(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス管の繋ぎ目に使用されるガス管用耐火材であって、
ポリマーと、熱膨張性化合物と、無機充填材と、加硫剤を含む耐火性組成物が加硫処理されて形成され、
前記ポリマーは、クロロプレンゴム又はアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）であり、溶解度パラメータが８．０超である、ガス管用耐火材。
【請求項２】
請求項１に記載のガス管用耐火材であって、
前記耐火性組成物は、前記ポリマー１００質量部に対して、前記熱膨張性化合物を１０〜５００質量部、前記無機充填材を３０〜５００質量部含む、ガス管用耐火材。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のガス管用耐火材であって、
前記ガス管を流れる流体の溶解度パラメータと前記ポリマーの溶解度パラメータとの差が、１．０超である、ガス管用耐火材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、火災発生時の熱により熱膨張性化合物を膨張させることで延焼を抑える耐火性組成物及びガス管用耐火材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐火性組成物の防火性能を向上させる技術が種々研究されている。例えば、特許文献１には、耐火性組成物を成形して得た耐火被覆材に対して優れた作業効率を付与し得る耐火性組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１１５３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した従来の耐火性組成物は、鉄骨や壁に貼り付けて使用する場合には問題なく使用できるが、ガス管を流れるガスに対する耐性が弱いため、それらのガス管の繋ぎ目に使用することが困難であった。このため、ガス管の繋ぎ目に使用することができる耐火性組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者が鋭意検討を行ったところ、ガス管を流れる流体の溶解度パラメータと耐火性組成物に含まれるポリマーの溶解度パラメータとの差が、１．０超であると、上記課題を解決可能であることを見出した。具体的には、ポリマーの溶解度パラメータが８．０超であると、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明の完成に到った。
【０００６】
本発明によれば、ポリマーと、熱膨張性化合物と、無機充填材と、を含む耐火性組成物であって、前記ポリマーの溶解度パラメータが８．０超である、耐火性組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
１．耐火性組成物
本実施形態に係る耐火性組成物は、ポリマーと、熱膨張性化合物と、無機充填材と、を含有する。耐火性成物は、必要に応じて、上記成分以外の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、滑剤、老化防止剤、カーボンブック等の補強材充填剤、可塑剤、加工助剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤などが挙げられる。
【０００８】
（１）ポリマー
本発明のポリマーは、溶解度パラメータが８．０超えである。溶解度パラメータは、ＳＰ値（δ）ともいう。本発明において、「溶解度パラメータ」又は「ＳＰ値（δ）」とは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの正則溶液の理論に基づき定められる値であって、多成分系での各成分の活量を定めるパラメータである。溶解度パラメータには種々の計算法があるが、本願明細書では特に他に断りがないかぎりは、Ｈｏｙの定数を用いてＳｍａｌｌ法により算出したものを言う（Ｈｏｙ，Ｋ．Ｌ．：Ｊ．Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈ．，４２，７６（１９７０））。
すなわち、溶解度パラメータδ［（ｃａｌ／ｍｌ）１／２］は以下の式１で算出される。
δ=ｄ＊（ΣＧ）／Ｍ  （式１）
ここでｄは密度[ｇ／ｍｌ]であり、ＧはＨｏｙの各官能基の分子引力定数[（ｃａｌ・ｍｌ）１／２／ｍｏｌ]であり、Ｍは分子量［ｇ／ｍｏｌ］である。
【０００９】
ＳＰ値の範囲が８．０超であるポリマーとしては、例えば、クロロスルホン化ポリエチレン（ＳＰ値８．１〜９．８）、クロロプレンゴム（ＳＰ値８．１〜９．４）、ニトリルゴム（ＳＰ値８．７〜１０．５）、ポリメタクリル酸メチル（ＳＰ値９．１〜９．５）、多硫化ゴム（ＳＰ値９．０〜９．４）、塩化ゴム（ＳＰ値９．４）、ポリ酢酸ビニル（ＳＰ値９．４〜９．６）、アクリルゴム（ＳＰ値９．５）、ポリ塩化ビニル（ＳＰ値９．４〜１０．８）、ウレタンゴム（ＳＰ値１０．０）、ポリエチレンテレフタレート（ＳＰ値１０．７）、エポキシ樹脂（ＳＰ値１０．９）、フェノール樹脂（ＳＰ値１１．３）、ポリ塩化ビニリデン（ＳＰ値１２．２）、ポリビニルアルコール（ＳＰ値１２．６）、ポリアミド（６６−ナイロン）（ＳＰ値１３．６）、セルロース（ＳＰ値１５．７）などが挙げられる。これらのポリマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１０】
耐火性組成物がガス管用耐火材として用いられる場合、ポリマーのＳＰ値とガス管を流れるガスのＳＰ値の差が１．０以下であると、耐火性組成物がガス管を流れる流体に溶解するという問題が起こり得る。特に、ポリマーのＳＰ値が８．０以下であると、その問題が起こり易くなる。
【００１１】
（２）熱膨張性化合物
熱膨張性化合物としては、加熱時に膨張するものであれば特に限定はないが、例えば、バーミキュライト、カオリン、マイカ、熱膨張性黒鉛等が挙げられる。これらの中でも、膨張開始温度が低いことから熱膨張性黒鉛が好ましい。
【００１２】
熱膨張性黒鉛とは、天然グラファイト、熱分解グラファイト等のグラファイト粉末を、硫酸や硝酸等の無機酸と、濃硝酸や過マンガン酸塩等の強酸化剤とを用いて表面処理したものであり、かつグラファイト層状構造を維持した結晶化合物である。これらは常圧下で膨張開始温度（２００℃程度）以上の温度に曝されると、１００倍以上に熱膨張する。なお、天然グラファイト、熱分解グラファイト等のグラファイト粉末は、脱酸処理を施したものや、更に中和処理したもの等であってもよい。
【００１３】
熱膨張性黒鉛の粒度は、２０〜４００メッシュ（ＪＩＳ  Ｚ  ８９０１による測定）であることが望ましい。熱膨張性黒鉛の粒度が４００メッシュよりも大きくなると、熱膨張性黒鉛の膨張度が小さくなってしまい、耐火性組成物が火災時に十分に熱膨張しない場合があるからである。また、熱膨張性黒鉛の粒度が２０メッシュよりも小さくなると、分散性が減少してしまい、耐火性組成物の弾性が低下する場合があるからである。なお、本発明では、熱膨張性黒鉛を所望の粒度にする手段については特に限定されない。例えば、粉砕機と分級機とを用いて所望の粒度にすることもできる。
【００１４】
本実施形態の耐火性組成物における熱膨張性化合物の含有量は、ポリマー１００質量部に対して１０〜５００質量部が好ましい。熱膨張性化合物の含有量が１０質量部以上であると、熱膨張性が十分に得られ、５００質量部以下であると、膨張後の形状保持性が十分に得られる。
【００１５】
（３）無機充填材
無機充填材は、無機物の粒子である。粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、楕円球状、立方体状、直方体状、ランダム形状などが挙げられる。該粒子は、中空であっても中実であってもよい。また、該粒子の最長部の長さをＬとし、最長部に対して垂直な面での最大の外接円の直径をＤとすると、Ｌ／Ｄは、例えば１．０〜１０．０であり、１．０〜５．０が好ましい。
【００１６】
無機充填材の平均粒子径は、例えば１０〜１０００μｍであり、２０〜８００μｍが好ましく、３０〜５００μｍがさらに好ましく、４０〜２００μｍがさらに好ましい。「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
【００１７】
無機充填材としては、例えば、アルミナ、シリカ、アルミノシリケート、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸水素アルミニウム、水酸化アルミニウム、フェライト類等の金属酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等の含水無機物；塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム、けい酸カルシウム等のカルシウム塩；珪藻土、ドーソナイト、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化けい素、カーボンブラック、グラファイト、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化けい素、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、フライアッシュ、脱水汚泥などが挙げられる。
【００１８】
本実施形態の耐火性組成物における無機充填剤の含有量は、ポリマー１００質量部に対して３０〜５００質量部が好ましい。無機充填剤の含有量が３０質量部以上であると、耐火性組成物の難燃性が十分に得られ、５００質量部以下であると、膨張後の形状保持性が十分に得られる。
【００１９】
形状保持性の観点から、無機充填剤は、亜リン酸アルミニウムを含むことが好ましい。亜リン酸アルミニウムの含有量は、ポリマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部が好ましく、２０〜２００質量部がさらに好ましい。
【００２０】
（４）軟化剤
本実施形態の耐火性組成物は、軟化剤を含むことが好ましい。軟化剤としては、パラフィン系又はナフテン系のプロセスオイル、植物油、流動パラフィン等のパラフィン類、ワックス類、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸系又はリン酸系のエステル系可塑剤、ステアリン酸又はそのエステル類、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブテン等の液状ゴムが挙げられる。植物油としては、亜麻仁油、エゴマ油、オリーブオイル、グレープシート、コーン油、ごま油、こめ油、大豆油、菜種油、パーム油、ひまわり油、べに花油、綿実油、落花生油等が挙げられる。
【００２１】
ガス管を流れるガスへの耐性の観点から、耐火性組成物に含まれる軟化剤は、植物油であることが好ましい。また、ポリマーがクロロプレンゴムである場合には、相溶性の観点から、軟化剤は、菜種油であることが好ましい。
【００２２】
耐火性組成物における軟化剤の含有量は、ポリマー１００質量部に対して５〜８０質量部であることが好ましい。軟化剤の含有量が５質量部以上であると、可撓性が十分に得られ、８０質量部以下であると、耐流体性が十分に得られる。
【００２３】
２．ガス管用耐火材
本実施形態のガス管用耐火材は、上述の耐火性組成物を混練し、得られたコンパウンドを所望の形状に予備成形し、加硫処理を行うことで得られる。
【００２４】
耐火性組成物を混練する装置としては、例えば、ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、二本ロールなどの混練装置が挙げられる。混練した耐火性組成物を成形する装置としては、例えば、プレス成形、押し出し成形、カレンダー成形などを行う成形装置が挙げられる。一般的には、耐火性組成物をゴム用押出し機で製品形状に押し出し成形し、次いで、加硫槽内に導入し、熱空気、流動床、マイクロ波などの手段によって加熱することにより加硫及び発泡を行うことができる。発泡成形体の形状は、特に限定されず、シート状やテープ状など、用途や設置場所などに応じて適宜選択されうる。
【００２５】
本実施形態のガス管用耐火材は、ガス管の繋ぎ目に使用され、火災時に膨張することでガス管のガス漏れを防ぐ。具体的には、ガス管用耐火材は、ガス管どうしを接続するための連結具（例えば、ジョイントやカップリング）の内側に設置されたり、ガス管どうしの繋ぎ目に沿って帯状に設置されたりする。ガス管を流れる流体としては、例えば、メタン（ＳＰ値５．４）、エタン（ＳＰ値６．０）、プロパン（ＳＰ値６．４）、ｎ−ペンタン（ＳＰ値７．０）などがある。なお、ガス管を流れる流体は、１種類であってもよいし、複数種類であってもよい。複数種類の流体が流れる場合、それらの流体は、混合物として同時に流れてもよいし、単体として別々に流れてもよい。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでない。
【００２７】
実施例及び比較例において、下記の材料が使用された。
（１）ポリマー
・クロロプレンゴム（デンカ株式会社製「Ｓ−４０Ｖ」）ＳＰ値８.３
・アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＪＳＲ株式会社製「Ｎ２５０Ｓ」）ＳＰ値９．４
・エチレン−プロピレン−ジエンゴム（三井化学株式会社製「４０４５Ｈ」）ＳＰ値７．６
なお、表１では、アクリロニトリル−ブタジエンゴムがＮＢＲと記載され、エチレン−プロピレン−ジエンゴムがＥＰＤＭと記載されている。
（２）熱膨張性化合物
・熱膨張性黒鉛（三洋貿易株式会社製「ＳＹＺＲ９５５０２５０」）
（３）無機充填剤
・水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製「Ｃ−３０１Ｎ」）
・亜リン酸アルミニウム（太平化学産業株式会社製「ＡＰＡ−１００」
・炭酸カルシウム（秩父石油工業株式会社「タンカルＴＡ−０４４」）
・水酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社「キスマ５Ａ」）
（４）軟化剤
・ナフテン系オイル（出光興産株式会社製「ダイアナプロセスオイルＮＰ−２４」）
・菜種油（株式会社Ｊ-オイルミルズ「菜種白絞油」）
（５）加硫剤
・エチレンチオウレア（川口化学工業株式会社製「アクセル２２Ｓ」）
・硫黄（細井化学工業株式会社製「硫黄末」）
【００２８】
表１〜表３に示す配合量（質量部）の成分を、加圧ニーダー（モリヤマ社製／混合容量３リットル／ＤＳ３−１０ＭＷＢ−Ｓ型）を用いて、混錬温度８０℃、回転速度４０回転／分の条件下で５分間混練し、耐火性組成物を得た。得られた耐火性組成物を、８インチロールにてシート状に成形し、次いで、プレスを用いて加硫処理を行った。得られた成形体の各種物性を、以下の手順により評価した。
【００２９】
【表１】
0006914400.tif 000002
【００３０】
【表２】
0006914400.tif 000003
【００３１】
【表３】
0006914400.tif 000004
【００３２】
・耐流体性
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１４：２００１に準拠して、ｎ−ペンタン（ＳＰ値７．０）に試料（長さ２ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を浸漬し、７２時間後の重量変化率を測定した。重量変化率が小さいほど、耐流体性が高いことを示す。
【００３３】
・難燃性
日本工業規格のＪＩＳ  Ｋ６２６９に基づき、燃焼性試験器（スガ試験機社製「ＯＮ−１」）を用いて酸素指数を測定した。酸素指数が大きいほど、難燃性が高いことを示す。
【００３４】
・熱膨張性        
熱膨張性を示す指標として燃焼下における体積膨張倍率を測定した。具体的には、３００℃で３０分間燃焼した後の体積を、燃焼前の体積で除することにより、体積膨張倍率を算出した。燃焼前後の体積は、縦、横、高さを実測し算出した。体積膨張倍率が大きいほど、熱膨張性が良好であることを示す。
【００３５】
・形状保持性
縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を作成し、これを１１０℃、２４時間の条件で乾燥させた。乾燥後の試験片を６００℃で保持された雰囲気内に０．５時間放置した後、３点曲げ試験冶具（上部押し側先端Ｒ１ｍｍ及び幅８０ｍｍ、下部２点支点側Ｒ１ｍｍ及び幅８０ｍｍ、支店間距離２０ｍｍ）を用いて圧縮速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で破壊し、そのときの破壊強度（３点曲げ破壊強度）を測定した。破壊強度が大きいほど、形状保持性が高いことを示す。
【００３６】
・可撓性
厚さ５ｍｍの耐火材から試験片を１号ダンベルの形状に打ち抜き、試験片の中央を押さえた状態で試験片の両端を徐々に持ち上げ、試験片に亀裂が入った時点での角度（中央と一端を結ぶ直線と、中央と他端を結ぶ直線がなす角度）を測定した。なお、亀裂が入ったときの角度が大きいほど、可撓性が良好であることを示す。
【００３７】
ガス管を流れる流体のＳＰ値はポリマーのＳＰ値より低いので、ポリマーのＳＰ値が高いほどポリマーが流体に溶け難くなる。特に、ポリマーのＳＰ値が８．０超であると、ポリマーの溶出が抑制され、ガス管のガス漏れが抑制される。
【００３８】
実施例１〜３，２５，２６の結果から、熱膨張性化合物の配合量が多くなると、熱膨張性が向上し、形状保持性が低下する傾向にあることが分かる。特に、熱膨張性化合物が１０質量部以上であると、十分な熱膨張性が得られ、熱膨張性化合物が５００質量部以下であると、十分な形状保持性が得られる。
【００３９】
実施例３、２７〜３０の結果から、無機系充填材の配合量が多くなると、難燃性が向上し、形状保持性が低下する傾向にあることが分かる。特に、無機系充填材の配合量が３０質量部以上であると、十分な難燃性が得られ、無機系充填材の配合量が５００質量部以下であると、十分な形状保持性が得られる。
【００４０】
実施例３、１４、１７〜２０の結果から、無機充填材が亜リン酸アルミニウムを含有すると、形状保持性に優れることが分かる。また、亜リン酸アルミニウムの配合量が２０質量部以上であると、十分な難燃性が得られる。亜リン酸アルミニウムの配合量が２００質量部以下であると、十分な熱膨張性が得られる。
【００４１】
実施例３、１４〜１６の結果から、無機充填材が水酸化アルミニウム又は亜リン酸アルミニウムを含有する場合には、無機充填材が水酸化マグネシウム又は炭酸カルシウムを含有する場合に比べて、難燃性に優れることが分かる。
【００４２】
実施例３〜１３の結果から、耐火性組成物が軟化剤を含有すると、可撓性に優れることが分かる。特に、軟化剤の配合量が５質量部以上であると、十分な可撓性が得られる。軟化剤の配合量が８０質量部以下であると、十分な難燃性が得られる。
【００４３】
実施例３，３１〜３３の結果から、ポリマーとしてクロロプレンゴムを用いた場合の方が、ニトリルゴムを用いた場合よりも難燃性及び形状保持性に優れることが分かる。なお、クロロプレンゴムを用いた場合とニトリルゴムを用いた場合との間では、熱膨張性に大きな差異は見られなかった。