(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含むエチルベンゼンまたはクメンを製造するプロセス：
（ａ）トランスアルキル化触媒組成物を反応ゾーンに供給する工程であって、前記トランスアルキル化触媒が、ＦＡＵ、ＢＥＡ＊、ＭＯＲ、ＭＷＷおよびこれらの混合物から成る群から選ばれた骨格構造を有するゼオライトを含んでおり、前記ゼオライトのシリカ−アルミナモル比が１０〜１５の範囲内にあり、前記トランスアルキル化触媒組成物が４０ｃｍ−１〜８０ｃｍ−１の範囲内に外部表面積／体積比を有する押し出し成形物の形態をしている、工程； 
（ｂ）ポリアルキル化ベンゼンを含んでいる流れ、およびアルキル化されることが可能な芳香族化合物流れの一部を前記反応ゾーンに供給する工程であって、前記ポリアルキル化ベンゼン流れがジエチルベンゼンまたはジイソプロピルベンゼンを含んでおり、また前記アルキル化されることが可能な芳香族化合物流れがベンゼンを含んでいる、工程；
（ｃ）前記ポリアルキル化ベンゼン流れと前記アルキル化されることが可能な芳香族化合物流れとを、少なくとも部分的な液相トランスアルキル化条件の下で前記トランスアルキル化触媒組成物の存在下に接触させ、前記アルキル化されることが可能な芳香族化合物をアルキル化してエチルベンゼンまたはクメンを含んでいるトランスアルキル化流出物流れを製造する工程であって、
前記少なくとも部分的な液相トランスアルキル化条件が、１００℃〜２００℃の温度および２００ｋＰａ−ａ〜６００ｋＰａ−ａの圧力を含み、
前記トランスアルキル化触媒組成物の触媒活性が、前記ゼオライトを含んでおり２５〜３７の範囲内のシリカ−アルミナモル比を有する、より高いシリカ含有量のトランスアルキル化触媒組成物の触媒活性よりも、前記両触媒組成物が同等のトランスアルキル化条件の下で比較された場合に高い、工程；
（ｄ）アルキル化剤を含んでいる流れ、および前記アルキル化されることが可能な芳香族化合物流れの別の部分を別の反応ゾーンに供給する工程；
（ｅ）前記アルキル化されることが可能な芳香族化合物流れの前記別の部分と前記アルキル化剤を含んでいる流れとを、アルキル化条件の下でアルキル化触媒の存在下に接触させ、前記アルキル化されることが可能な芳香族化合物をアルキル化してモノアルキル化ベンゼンおよび前記ポリアルキル化ベンゼンを含んでいるアルキル化流出物を製造する工程であって、
前記アルキル化触媒がアルミノシリケートを含んでおり、前記アルミノシリケートが、ＭＣＭ−２２ファミリーのモレキュラーシーブ、フォージャサイト、モルデナイト、ベータゼオライトまたはこれらの２種以上の組み合わせのいずれか１種であり、
前記アルキル化条件が少なくとも部分的な液相条件であり、１５０℃〜３００℃の温度、２００００ｋＰａまでの圧力および前記アルキル化剤の重量に基いて０．１時−１〜３０時−１のＷＨＳＶを含む、工程；
（ｆ）前記アルキル化流出物を分けて、前記ポリアルキル化ベンゼン流れを回収する工程；
（ｇ）前記ポリアルキル化ベンゼン流れの少なくとも一部を工程（ｂ）に供給する工程；
（ｈ）前記トランスアルキル化流出物流れを分けて、エチルベンゼン流れまたはクメン流れを回収する工程；および
（ｉ）前記アルキル化流出物流れを分けて、エチルベンゼン流れまたはクメン流れを回収する工程。
【請求項２】
ベンゼンを含んでいる前記アルキル化されることが可能な芳香族化合物流れが、窒素含有不純物をさらに含んでいる未精製の流れである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記未精製の流れを処理条件の下で処理材料と接触させて、前記窒素含有不純物の少なくとも一部を除去する工程をさらに含み、
前記処理条件が３０℃〜２００℃の温度、０．１時−１〜２００時−１の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）および大気圧〜３０００ｋＰａ−ａの圧力を含み、
前記処理材料が、粘土、樹脂、活性アルミナ、モレキュラーシーブおよびこれらの組み合わせから成る群から選ばれ、前記モレキュラーシーブが、リンデＸ、リンデＡ、ベータゼオライト、フォージャサイト、Ｙゼオライト、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ（ＤｅａｌＹ）、レアアースＹ（ＲＥＹ）、超疎水性Ｙ（ＵＨＰ−Ｙ）、モルデナイト、ＴＥＡ−モルデナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０およびこれらの組み合わせから成る群から選ばれる、
請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記モノアルキル化ベンゼンがエチルベンゼンであり、前記ポリアルキル化ベンゼンがポリエチルベンゼンであり、かつ前記アルキル化剤がエチレンである、または前記モノアルキル化ベンゼンがクメンであり、前記ポリアルキル化ベンゼンがポリイソプロピルベンゼンであり、かつ前記アルキル化剤がプロピレンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記トランスアルキル化触媒組成物の前記存在の下での前記ポリアルキル化ベンゼン流れの重量時空間速度が、２５〜３７の範囲内のシリカ−アルミナモル比を有する前記より高いシリカ含有量のトランスアルキル化触媒組成物の存在の下での重量時空間速度よりも、前記両触媒組成物が同等のトランスアルキル化条件の下で比較された場合に高い、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ＦＡＵ骨格構造を有する前記ゼオライトが、１３Ｘ、低ナトリウム超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ（Ｄｅａｌ Ｙ）、超疎水性Ｙ（ＵＨＰ−Ｙ）、希土類交換Ｙ（ＲＥＹ）、希土類交換ＵＳＹ（ＲＥ−ＵＳＹ）およびこれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記ＢＥＡ＊骨格構造を有する前記ゼオライトが、ベータゼオライトである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ＭＯＲ骨格構造を有する前記ゼオライトが、モルデナイト、ＥＭＭ−３４、ＴＥＡ−モルデナイトおよびこれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ＭＷＷ骨格構造を有する前記ゼオライトが、ＭＣＭ−２２ファミリーのモレキュラーシーブまたはこれらの組み合わせである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ＭＣＭ−２２ファミリーのモレキュラーシーブが、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＲＢ−１、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−Ｐ、ＥＭＭ−１２、ＥＭＭ−１３、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＵＺＭ−３７、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３０またはこれらの２種以上の組み合わせのいずれか１種である、請求項９に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明者
ラブレス、ブレット、ティー；ビークマン、ジーン、ダブリュー；オリバリー、クリストファー、ジー；ウェイジェル、スコット、ジェイ；アイド、マシュー、エス；バウムラッカー、テリーサ、エー
関連出願の相互参照
本出願は２０１７年１月２５日に出願された米国特許仮出願第６２／４５０，１２２号および２０１７年３月２０日に出願された欧州特許出願第１７１６１７４１．８号の優先権およびその利益を主張し、これらの開示内容はその全体が参照によって組み入れられる。
技術分野
【０００２】
本発明は、芳香族化合物をトランスアルキル化するプロセス、特にベンゼンを用いてポリイソプロピルベンゼン（ＰＩＰＢ）をトランスアルキル化してクメンを製造し、およびベンゼンを用いてポリエチルベンゼン（ＰＥＢ）をトランスアルキル化してエチルベンゼンを製造するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
エチルベンゼンは価値の高い汎用化学品であり、スチレンモノマーの製造に使用される。クメン（イソプロピルベンゼン）もまた、価値の高い汎用化学品であり、フェノールおよびアセトンの製造に使用される。
【０００４】
現在、エチルベンゼンは、多くの場合にアルキル化触媒の存在下にベンゼンとエチレンとから液相アルキル化プロセスによって製造される。液相プロセスは気相プロセスよりも低い温度で操業される。液相アルキル化の１つの利点は、望ましくない副生成物であるポリアルキル化芳香族化合物のより低い収率である。ゼオライト触媒を使用する芳香族炭化水素化合物のアルキル化は、当該技術分野で知られており理解されている。米国特許第５，３３４，７９５号は、ＭＣＭ−２２の存在下にエチレンを用いてベンゼンを液相アルキル化してエチルベンゼンを製造することを記載し、また米国特許第４，８９１，４５８号はベータゼオライトを使用する液相のアルキル化およびトランスアルキル化プロセスを開示している。
【０００５】
クメンは、多くの場合にゼオライトに基いたアルキル化触媒の存在下にベンゼンとプロピレンとから液相アルキル化プロセスによって製造される。米国特許第４，９９２，６０６号は、液相でＭＣＭ−２２を使用してクメンを調製するプロセスを開示している。
【０００６】
エチルベンゼンおよびクメンを製造するための商用アルキル化プロセスは典型的には、所望のエチルベンゼンおよびクメンに加えて、あるポリアルキル化副生成物を製造する。このポリアルキル化芳香族化合物は、ベンゼンまたは他のアルキル化されることが可能な芳香族化合物を用いてトランスアルキル化されて、追加のエチルベンゼンまたはクメンが製造されてもよい。このトランスアルキル化反応は、適当な条件の下でおよびトランスアルキル化触媒の存在下に操業されるトランスアルキル化リアクターにポリアルキル化芳香族化合物を供給することによって達成されてもよい。米国特許第５，５５７，０２４号は、ＭＣＭ−５６を使用して短鎖アルキル芳香族化合物を調製するプロセス、およびポリアルキル化芳香族化合物のトランスアルキル化のためにゼオライト触媒、たとえばＭＣＭ−２２、ゼオライトＸ、ゼオライトＹおよびベータゼオライトを使用することを開示している。
【０００７】
液相芳香族アルキル化プロセスの進歩にもかかわらず、ポリアルキル化芳香族化合物から所望のモノアルキル化芳香族化合物、たとえばエチルベンゼンまたはクメンへのより高い転化率を有する改善されたトランスアルキル化プロセスの必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００８】
トランスアルキル化プロセスにおいてポリアルキル化芳香族化合物から所望のモノアルキル化芳香族化合物へのより高い転化率は、より高活性のトランスアルキル化触媒組成物を使用することによって達成される可能性がある。より高活性のトランスアルキル化触媒組成物は、トランスアルキル化触媒組成物の外部表面積／体積（ＳＡ／Ｖ）比を３０ｃｍ−１〜８５ｃｍ−１の選択された範囲に増加させることと、この組成物中のゼオライトのシリカとアルミナとの（Ｓｉ／Ａｌ２）モル比を１０〜１５の範囲に低減することとを組み合わせることによって製造される可能性があることが発見された。
【０００９】
１つの様相では、本発明はエチルベンゼンまたはクメンを製造するための１つ以上の工程を含むプロセスである。工程（ａ）では、下に記載されたトランスアルキル化触媒組成物が反応ゾーンに供給される。工程（ｂ）では、ポリアルキル化ベンゼンを含んでいる流れと、ベンゼンを含んでいるアルキル化されることが可能な芳香族化合物流れとが、この反応ゾーンに供給される。このポリアルキル化ベンゼン流れは、ジエチルベンゼンまたはジイソプロピルベンゼンを含んでいる。工程（ｃ）では、ポリアルキル化ベンゼン流れが、少なくとも部分的に液相のトランスアルキル化条件の下で上記のトランスアルキル化触媒組成物の存在下にベンゼン流れと接触させられて、トランスアルキル化流出物流れが製造される。そのような流出物はエチルベンゼンまたはクメンを含んでいる。液相トランスアルキル化条件は、１００℃〜３００℃の温度および２００ｋＰａ−ａ〜６０００ｋＰａ−ａの圧力を含む。
【００１０】
このプロセスの１つ以上の実施形態では、本発明のトランスアルキル化触媒組成物（すなわち、より低いシリカのモル含有量の組成物）の触媒活性は、より低い活性の（すなわち、より高いシリカのモル含有量の）トランスアルキル化触媒組成物と比較して、両触媒が同等のトランスアルキル化条件の下で比較された場合に、より低い活性のトランスアルキル化触媒組成物の触媒活性よりも高い。ここでこのより低い活性のトランスアルキル化触媒組成物は当該ゼオライトを含んでおり２５〜３７の範囲内にシリカ−アルミナモル比を有するものである。
【００１１】
このプロセスの１つ以上の実施形態では、本発明のより高い活性（すなわち、低いシリカ含有量）のトランスアルキル化触媒組成物は、エチルベンゼンまたはクメンを製造するプロセスで使用された場合に、そのようなプロセスで使用される、より低い活性（すなわち、より高いシリカ含有量）のトランスアルキル化触媒組成物の重量時空間速度よりも高いポリアルキル化ベンゼン流れの重量時空間速度を示し、ここで両触媒は同等のトランスアルキル化条件の下で比較されている。別の実施形態では、ベンゼンを含んでいる流れの一部は、アルキル化条件の下でおよびアルキル化触媒の存在下にアルキル化剤流れと接触させられて、モノアルキル化ベンゼンおよびポリアルキル化ベンゼンを含んでいるアルキル化流出物が製造される。その後、アルキル化流出物は分けられ、ポリアルキル化ベンゼン流れが回収され、その一部は本プロセスの工程（ｂ）に供給されてエチルベンゼンまたはクメンが製造される。
【００１２】
さらに別の実施形態では、ベンゼン流れは窒素含有不純物をさらに含んでいる未精製の流れである。この未精製の流れは処理条件の下で処理材料と接触させられて、窒素含有不純物の少なくとも一部が除かれる。処理材料は粘土、樹脂、活性アルミナ、モレキュラーシーブおよびこれらの組み合わせから成る群から選ばれる。
【００１３】
別の実施形態では、本発明は、ＦＡＵ、ＢＥＡ＊、ＭＯＲ、ＭＷＷおよびこれらの混合物から成る群から選ばれた骨格構造を有するゼオライトを含んでいるトランスアルキル化触媒である。ゼオライトは１０〜１５の範囲内のシリカ−アルミナモル比を有する。トランスアルキル化触媒組成物は３０ｃｍ−１〜８５ｃｍ−１の範囲内の外部表面積／体積比を有する。
【００１４】
１つの実施形態では、本トランスアルキル化触媒組成物の触媒活性は、ゼオライトを含んでおり２５〜３７の範囲内のシリカ−アルミナモル比を有する高シリカ含有量のトランスアルキル化触媒組成物の触媒活性よりも、両触媒が同等なトランスアルキル化条件の下で比較された場合に、高い。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
改善された触媒活性が、本明細書に記載された本発明のトランスアルキル化触媒組成物によって示され、それは、少なくとも部分的な液相トランスアルキル化条件の下でそのような組成物の存在下に、アルキル化されることが可能な芳香族化合物、好ましくはベンゼンを用いて、ポリアルキル化芳香族化合物をトランスアルキル化することによってモノアルキル化芳香族化合物、好ましくはエチルベンゼンまたはクメンを製造するためのプロセスでそのような組成物が使用された場合である。
【００１６】
改善された触媒活性を達成するために、トランスアルキル化触媒組成物の外部表面積／体積比は３０ｃｍ−１〜８５ｃｍ−１の選択された範囲にまで上げられ、またそのゼオライトのシリカとアルミナとの（Ｓｉ／Ａｌ２）モル比は１０〜１５の選択された範囲にまで下げられる。ゼオライトはＦＡＵ、ＢＥＡ＊、ＭＯＲ、ＭＷＷおよびこれらの混合物から成る群から選ばれた骨格構造を有する。
定義
【００１７】
本明細書で使用される用語「アルキル化されることが可能な芳香族化合物」とは、アルキル基を受容することができる芳香族化合物を意味する。アルキル化されることが可能な芳香族化合物の１つの非限定的な例はベンゼンである。
【００１８】
本明細書で使用される用語「アルキル化剤」とは、アルキル化されることが可能な芳香族化合物にアルキル基を供与することができる化合物を意味する。アルキル化剤の非限定的な例はエチレン、プロピレンおよびブチレンである。別の非限定的な例は、アルキル基をアルキル化されることが可能な芳香族化合物に供与する能力を有する任意のポリアルキル化芳香族化合物である。
【００１９】
本発明に有用な、アルキル化されることが可能な芳香族化合物に関連して本明細書で使用される用語「芳香族」とは、置換および非置換の単核および多核化合物を包含する、当該技術分野で認識されるその範囲に従って理解されなければならない。ヘテロ原子（たとえば、ＮまたはＳ）を有する芳香族性の化合物もまた、それらが選択された反応条件の下で下に定義されるような触媒毒として作用しない限り、有用である。
【００２０】
本明細書で使用される用語「少なくとも部分的な液相」とは、所与の温度、圧力および組成において少なくとも１重量％の液相、任意的に少なくとも５重量％の液相を有する混合物を意味する。
【００２１】
本明細書で使用される用語「骨格タイプ」は、Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｗ．Ｍ．ＭｅｉｅｒおよびＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎによる「ゼオライト骨格タイプのアトラス」（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ社、第５版、２００１年）に記載された意味を有する。
【００２２】
本明細書で使用される用語「ＭＣＭ−２２ファミリー材料」（または「ＭＣＭ−２２ファミリーのモレキュラーシーブ」）は以下のものを含んでいてもよい：
（ｉ）通常の一次結晶構成ブロックの「ＭＷＷ骨格トポロジーを有する単位格子」から作られたモレキュラーシーブ。単位格子は原子の空間配置であり、それは３次元空間内に嵌め込まれて、Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ｗ．Ｍ．ＭｅｉｅｒおよびＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎによる「ゼオライト骨格タイプのアトラス」（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ社、第５版、２００１年）に記載された結晶を記述する。
（ｉｉ）通常の二次構成ブロックから作られたモレキュラーシーブであって、この二次構成ブロックはそのようなＭＷＷ骨格タイプ単位格子の２次元嵌め込みであり、１個の単位格子の厚さ、好ましくは１個のｃ軸単位格子の厚さの単層を形成するもの。
（ｉｉｉ）通常の二次構成ブロックから作られたモレキュラーシーブであって、この二次構成ブロックは「１個以上の単位格子の厚さの層」であり、１個より多い単位格子の厚さの層はＭＷＷ骨格トポロジー単位格子の少なくとも２つの単層を積み重ね、詰め込みまたは結合することによって作られるもの。そのような二次構成ブロックの積み重ねは、規則的な様式、不規則な様式、ランダムの様式またはこれらの任意の組み合わせであることができる。および
（ｉｖ）任意の規則的なまたはランダムの、２次元または３次元のＭＷＷ骨格トポロジーを有する単位格子の組み合わせによって作られたモレキュラーシーブ。
【００２３】
ＭＣＭ−２２ファミリー材料は１２．４±０．２５、３．５７±０．０７および３．４２±０．０７オングストローム（焼成後または合成したままのもの）にｄ間隔の最大値を含んでいるＸ線回折パターンを有することによって特性付けられる。ＭＣＭ−２２ファミリー材料はまた、１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７および３．４２±０．０７オングストローム（焼成後または合成したままのもの）にｄ間隔の最大値を含んでいるＸ線回折パターンを有することによって特性付けられてもよい。モレキュラーシーブを特性付けるために使用されたＸ線回折データは、入射放射線として銅のＫアルファ２重線ならびにシンチレーションカウンターおよびデータ収集装置としての付帯コンピューターを装備した回折計を使用して標準手法によって得られる。
【００２４】
ＭＣＭ−２２ファミリーの構成員としては、ＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５号に記載されたもの）、ＰＳＨ−３（米国特許第４，４３９，４０９に号に記載されたもの）、ＳＳＺ−２５（米国特許第４，８２６，６６７号に記載されたもの）、ＥＲＢ−１（欧州特許第０２９３０３２号に記載されたもの）、ＩＴＱ−１（米国特許第６，０７７，４９８号に記載されたもの）、ＩＴＱ−２（国際出願第ＷＯ９７／１７２９０号に記載されたもの）、ＩＴＱ−３０（国際出願第ＷＯ２００５／１１８４７６号に記載されたもの）、ＭＣＭ−３６（米国特許第５，２５０，２７７号に記載されたもの）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５，２３６，５７５号に記載されたもの）、ＭＣＭ−５６（米国特許第５，３６２，６９７号に記載されたもの）、およびＥＭＭ−１０ファミリーモレキュラーシーブ（米国特許第番７，９５９，８９９号および第８，１１０，１７６号および米国特許出願公開第２００８／００４５７６８号に記載され特性付けされたもの）、たとえばＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−Ｐ、ＥＭＭ−１２およびＥＭＭ−１３が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
ＭＣＭ−２２ファミリーに含められるべき関連するゼオライトは、ＵＺＭ−８（米国特許第６，７５６，０３０号に記載されたもの）およびＵＺＭ−８ＨＳ（米国特許第７，７１３，５１３号に記載されたもの）、ＵＺＭ−３７（米国特許第８，１５８，１０５号に記載されたもの）であり、これらの全てもまたＭＣＭ−２２ファミリーのモレキュラーシーブとして使用されるのに適している。典型的には、ＭＣＭ−２２ファミリーのモレキュラーシーブは水素型をしており、水素イオンを有し、たとえば酸性である。
【００２６】
典型的には、ＭＣＭ−２２ファミリーのモレキュラーシーブは水素型をしており、水素イオンを有し、たとえば酸性である。上記の特許の各々の全内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
【００２７】
用語「モノアルキル化芳香族化合物」とは、ただ１個のアルキル置換基を有する芳香族化合物を意味する。モノアルキル化芳香族化合物の非限定的な例はエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン（クメン）およびｓｅｃ−ブチルベンゼンである。
【００２８】
本明細書で使用される用語「ポリアルキル化芳香族化合物」とは、１個を超えるアルキル置換基を有する芳香族化合物を意味する。ポリアルキル化芳香族化合物の非限定的な例はポリエチルベンゼン、たとえばジエチルベンゼン、トリエチルベンゼンならびにポリイソプロピルベンゼン、たとえばジイソプロピルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンである。
【００２９】
本明細書でアルキル化触媒またはトランスアルキル化触媒に関連して使用される場合の用語「再生された」とは、堆積したコークの少なくとも一部を除去しまたは吸着された触媒毒の少なくとも一部を除去してそれによってそのような材料または触媒の触媒活性を増加させるために、酸素含有量および温度の調節された条件の下で処理された後の少なくとも部分的に非活性化された触媒を意味する。
【００３０】
本明細書でモレキュラーシーブ、ガード床材料、アルキル化触媒またはトランスアルキル化触媒に関連して使用される場合の用語「新鮮な」とは、モレキュラーシーブまたはそのような触媒が製造された後に触媒反応にまだ使用されたことがないことを意味する。
【００３１】
本明細書で使用される用語「不純物」としては、以下の元素の少なくとも１個を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されない：窒素、ハロゲン、酸素、イオウ、ヒ素、セレン、テルル、リンおよび１族〜１２族金属。
プロセス
【００３２】
１つの様相では、本発明は、１つ以上の工程を含む、モノアルキル化芳香族化合物、好ましくはエチルベンゼンまたはクメンを製造するプロセスである。このプロセスの工程（ａ）では、本明細書に記載されたトランスアルキル化触媒組成物が１つの反応ゾーンに供給される。このプロセスの工程（ｂ）では、ポリアルキル化ベンゼンを含んでいる流れ、およびベンゼンを含んでいるアルキル化されることが可能な芳香族化合物流れが、その反応ゾーンへ供給される。エチルベンゼンを製造するために使用されるポリアルキル化ベンゼン流れは、ジエチルベンゼンを含んでいる。クメンを製造するために使用されるポリアルキル化ベンゼン流れは、ジイソプロピルベンゼンである。このプロセスの工程（ｃ）では、ポリアルキル化ベンゼン流れが、少なくとも部分的な液相トランスアルキル化条件の下で上記のトランスアルキル化触媒組成物の存在下にベンゼン流れと接触させられて、エチルベンゼンまたはクメンを含んでいるトランスアルキル化流出物流れが製造される。
【００３３】
本発明のトランスアルキル化反応の製品としては、ベンゼンと、ポリエチルベンゼン、たとえばジエチルベンゼンとのトランスアルキル化反応からのエチルベンゼン、またはベンゼンと、ポリイソプロピルベンゼン、たとえばジイソプロピルベンゼンとのトランスアルキル化反応からのクメンが挙げられる。
【００３４】
トランスアルキル化流出物は慣用の分離装置で分離されて、所望のエチルベンゼン流れまたはクメン流れが回収される。そのような慣用の分離装置としては、たとえばベンゼン蒸留塔、エチルベンゼンまたはクメン蒸留塔、およびポリエチルベンゼン流れまたはポリイソプロピルベンゼン流れを回収するためのポリアルキル化芳香族蒸留塔が挙げられる。
【００３５】
ポリアルキル化ベンゼン流れはアルキル化プロセス工程から製造され、このアルキル化プロセス工程はアルキル化工程で本来、モノアルキル化芳香族化合物、たとえばエチルベンゼンおよびクメンを製造するように意図されているものである。しかしながら、アルキル化工程は通常、いくらかのポリアルキル化芳香族化合物、たとえばポリエチルベンゼンまたはポリイソプロピルベンゼンも生成する。
【００３６】
アルキル化工程で、ベンゼンを含んでいる流れの一部、またはそのまた一部は、アルキル化条件の下でおよびアルキル化触媒の存在下にアルキル化剤を含んでいる流れと接触させられて、アルキル化流出物が製造される。この流出物流れはモノアルキル化ベンゼンおよびポリアルキル化ベンゼンの流れを含んでいる。好ましくは、アルキル化剤はエチレンでありこれはベンゼンをアルキル化するために使用されてエチルベンゼンが製造され、またはアルキル化剤はプロピレンでありこれはベンゼンをアルキル化するために使用されてクメンが製造される。１つの実施形態では、モノアルキル化ベンゼンはエチルベンゼンであり、当該ポリアルキル化ベンゼンはポリエチルベンゼンである。別の実施形態では、モノアルキル化ベンゼンはクメンであり、当該ポリアルキル化ベンゼンはポリイソプロピルベンゼンである。
【００３７】
１つ以上の実施形態では、アルキル化流出物は分けられて当該ポリアルキル化ベンゼン流れが回収される。回収されたポリアルキル化ベンゼン流れはその後、本プロセスの工程（ｂ）に供給されてエチルベンゼンまたはクメンが製造されてもよい。
【００３８】
１つ以上の実施形態では、ベンゼン流れは窒素含有不純物をさらに含んでいる未精製の流れである。この未精製の流れは処理条件の下で処理材料と接触させられて、窒素含有不純物の少なくとも一部が除かれてもよい。処理材料は粘土、樹脂、活性アルミナ、リンデタイプＸ、リンデタイプＡおよびこれらの組み合わせから成る群から選ばれる。
【００３９】
処理材料が不純物の一部を除去するために使用される場合には、適当な処理条件としては、約３０℃〜２００℃、好ましくは約６０℃〜１５０℃の温度、約０．１時−１〜約２００時−１、好ましくは約０．５時−１〜約１００時−１、より好ましくは約１．０時−１〜約５０時−１の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）および約大気圧〜３０００ｋＰａ−ａの圧力が挙げられる。
トランスアルキル化およびアルキル化条件
【００４０】
本発明のモノアルキル化芳香族化合物、たとえばエチルベンゼンまたはクメンを製造するプロセスは、有機反応物、すなわちアルキル化されることが可能な芳香族化合物、たとえばベンゼン、およびアルキル化剤、すなわちポリアルキル化ベンゼンまたはエチレンまたはプロピレンが、アルキル化触媒またはトランスアルキル化触媒と接触させられるように実施される。この接触は、適当な反応ゾーンの中で、たとえば触媒組成物の固定床を含んでいる流通系リアクターの中で有効なアルキル化またはトランスアルキル化条件の下でなされる。そのような条件としては、少なくとも部分的な液相トランスアルキル化条件または少なくとも部分的な液相アルキル化条件が挙げられる。
【００４１】
１つ以上の実施形態では、反応物は不純物を含んでいない、すなわち他の材料と意図的な混合または稀釈をされていないことができ、または反応物は搬送ガスまたは希釈剤、たとえば水素または窒素を含んでいることができる。
【００４２】
トランスアルキル化のための少なくとも部分的な液相条件は、以下のうちの少なくとも１つを含むことができる：約１００℃〜約３００℃、または約１５０℃〜約２６０℃の温度、約２００ｋＰａ〜約６０００ｋＰａ、または約２００ｋＰａ〜約５００ｋＰａの圧力、合計供給原料に基いた約０．５時−１〜約１００時−１の合計供給原料に基いた重量時空間速度（ＷＨＳＶ）および１：１〜６：１の芳香族化合物／ポリアルキル化芳香族化合物の重量比。
【００４３】
ポリアルキル化芳香族化合物がポリエチルベンゼンであり、それがベンゼンと反応させられてエチルベンゼンが製造される場合には、トランスアルキル化条件としては、約２２０℃〜約２６０℃の温度、約３００ｋＰａ〜約４００ｋＰａの圧力、合計供給原料に基いた２〜６の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）および２：１〜６：１のベンゼン／ＰＥＢの重量比が挙げられる。
【００４４】
ポリアルキル化芳香族化合物がポリイソプロピルベンゼン（ＰＩＰＢ）であり、それがベンゼンと反応させられてクメンが製造される場合には、トランスアルキル化条件としては、約１００℃〜約２００℃の温度、約３００ｋＰａ〜約４００ｋＰａの圧力、合計供給原料に基いた１〜１０の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）および１：１〜６：１のベンゼン／ＰＩＰＢの重量比が挙げられる。
【００４５】
アルキル化のための少なくとも部分的な液相条件は、以下のうちの少なくとも１つを含むことができる：約１０℃〜約４００℃、または約１０℃〜約２００℃、または約１５０℃〜約３００℃の温度、約２５０００ｋＰまで、または約２００００ｋＰａまで、または約１００ｋＰａ〜約７０００ｋＰａ、または約６８９ｋＰａ〜約４６０１ｋＰａの圧力、およびアルキル化されることが可能な芳香族化合物とアルキル化剤との約０．１：１〜約５０：１、好ましくは約０．５：１〜１０：１のモル比、および約０．１〜約１００時−１、または約０．５〜５０時−１、または約１０時−１〜約１００時−１の供給原料重量時空間速度（ＷＨＳＶ）。
【００４６】
ベンゼンがエチレンでアルキル化されてエチルベンゼンが製造される場合には、アルキル化反応はアルキル化のための少なくとも部分的に液相の条件の下で行われてもよく、その条件は以下のものを含む：約１５０℃〜３００℃、または約２００℃〜２６０℃の温度、約２００００ｋＰａまで、好ましくは約２００ｋＰａ〜約５６００ｋＰａの圧力、エチレン供給原料に基いた約０．１時−１〜約５０時−１、または約１時−１〜約１０時−１のＷＨＳＶ、および１:１〜３０:１、好ましくは約１:１〜１０:１のアルキル化リアクター中のベンゼンとエチレンとのモル比。
【００４７】
ベンゼンがプロピレンでアルキル化されてクメンが製造される場合には、その反応はアルキル化のための少なくとも部分的に液相の条件の下で行われてもよく、その条件は以下のものを含む：約２５０℃まで、好ましくは約１０℃〜約２００℃の温度、約２５０００ｋＰａまで、好ましくは約１００ｋＰａ〜約３０００ｋＰａの圧力、プロピレン供給原料に基いた約１時−１〜約２５０時−１、好ましくは５時−１〜５０時−１、好ましくは約５時−１〜１０時−１のＷＨＳＶ。
アルキル化されることが可能な芳香族化合物
【００４８】
本発明でアルキル化されることができる、アルキル化されることが可能な置換された芳香族化合物は、芳香族核に直接結合された少なくとも１個の水素原子を有していなければならない。芳香族環は、１個以上のアルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ハライドおよび／またはアルキル化反応を妨害しない他の基で置換されていることができる。
【００４９】
本発明の実施形態のうちの任意の１つに適したアルキル化されることが可能な芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、コロネンおよびフェナントレンが挙げられ、ベンゼンが好ましい。
【００５０】
一般に、アルキル基は芳香族化合物上に置換基として存在することができ、それは１〜約２２個の炭素原子、通常には約１〜８個の炭素原子、最も通常には約１〜４個の炭素原子を含んでいる。
【００５１】
本発明の実施形態のうちの任意の１つに適したアルキル置換芳香族化合物としては、トルエン（好ましくもある。）、キシレン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、アルファメチルナフタレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、デュレン、ｐ−シメン、ブチルベンゼン、プソイドクメン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、イソアミルベンゼン、イソヘキシルベンゼン、ペンタエチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラエチルベンゼン；１，２，３，５−テトラメチルベンゼン；１，２，４−トリエチルベンゼン；１，２，３−トリメチルベンゼン、ｍ−ブチルトルエン；ｐ−ブチルトルエン；３，５−ジエチルトルエン；ｏ−エチルトルエン；ｐ−エチルトルエン；ｍ−プロピルトルエン；４−エチル−ｍ−キシレン；ジメチルナフタレン；エチルナフタレン；２，３−ジメチルアントラセン；９−エチルアントラセン；２−メチルアントラセン；ｏ−メチルアントラセン；９，１０−ジメチルフェナントレン；および３−メチルフェナントレンが挙げられる。より高い分子量のアルキル化芳香族炭化水素もまた、出発原料として使用されることができ、芳香族炭化水素、たとえば芳香族炭化水素とオレフィンオリゴマーとのアルキル化によって製造されたものが挙げられる。そのような製品は、当該技術分野でしばしばアルキレートと呼ばれ、ヘキシルベンゼン、ノニルベンゼン、ドデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキシルトルエン、ノニルトルエン、ドデシルトルエン、ペンタデシルトルエン等が挙げられる。非常に多くの場合にアルキレートは高沸点留分として得られ、アルキレートの芳香族核に結合されたアルキル基はサイズが約Ｃ６〜約Ｃ１２と様々である。クメンまたはエチルベンゼンが所望の製品である場合には、本プロセスは許容される程度のわずかの副生成物、たとえばキシレンを生成する。そのような場合に生成されるキシレンは約５００ｐｐｍ未満であることができる。
【００５２】
実質的な量のベンゼン、トルエンおよび／またはキシレンを含んでいる改質油は、本発明のプロセスのための有用な供給原料を構成する。
アルキル化剤
【００５３】
本発明の１つ以上の実施形態で有用なアルキル化剤としては一般に、アルキル化されることが可能な芳香族化合物との反応をすることができる１種以上のアルキル化することに利用可能なオレフィン基を有する任意の脂肪族または芳香族有機化合物が挙げられる。好ましくは、アルキル化剤は、１〜５個の炭素原子を有するオレフィン基、またはポリアルキル化芳香族化合物を含んでいる。より好ましくは、アルキル化剤は、トランスアルキル化反応のためにはポリエチルベンゼンおよびポリイソプロピルベンゼン、アルキル化反応のためにはエチレンおよびプロピレンである。本発明の実施形態のいずれか１つに適したアルキル化剤の例は、オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン各種異性体およびペンテン各種異性体ならびにこれらの混合物；アルコール（モノアルコール、ジアルコール、トリアルコール等を包含して）、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール各種異性体、ブタノール各種異性体およびペンタノール各種異性体；アルデヒド、たとえばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドおよびｎ−バレルアルデヒド；ならびにハロゲン化アルキル、たとえば塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル各種異性体、塩化ブチル各種異性体および塩化ペンチル各種異性体等。
【００５４】
軽質オレフィンの混合物は、本発明のアルキル化プロセスにおけるアルキル化剤としてとりわけ有用である。したがって、エチレン、プロピレン、ブテンおよび／またはペンテン、の混合物は、様々な製油所流れ、たとえば燃料ガス；エチレン、プロピレン等を含んでいるガスプラントオフガス；軽質オレフィンを含んでいるナフサクラッカーオフガス；製油所ＦＣＣプロパン／プロピレン流れ等、の主要成分であり、本発明における有用なアルキル化剤である。
【００５５】
本発明の１つ以上の実施形態に適しているポリアルキル化芳香族化合物としては、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼンおよびポリエチルベンゼンとともにジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）、トリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）およびポリイソプロピルベンゼンまたはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
ガード床
【００５６】
一般に、本プロセスに供給されるアルキル化されることが可能な芳香族化合物流れおよびアルキル化剤流れは、未精製の流れであり、あるレベルの反応性不純物（上に定義されたもの）、たとえば窒素化合物を含んでいる。この窒素化合物は触媒、好ましくはアルキル化触媒および／またはトランスアルキル化触媒の細孔内に入るのに十分なほど小さく、それによって触媒を被毒させる。さらに、アルキル化されることが可能な芳香族化合物は全て、第１のアルキル化および／またはトランスアルキル化反応ゾーンに供給されるが、アルキル化剤はアルキル化および／またはトランスアルキル化触媒床に分割されて供給されるのが通常である。したがって、第１の反応ゾーンの触媒は不純物によって被毒される可能性がより大きい。したがって、第１の反応ゾーンの触媒が取り換え、再生または再活性化のために取り出されなければならないことになる頻度を低減するために、本プロセスは、好ましくは第１のアルキル化および／またはトランスアルキル化反応ゾーンに別個のガード床を用いる。あるいは、ガード床は第１の反応ゾーンの上流でかつそれから離れていてもよい。ガード床からの流出物は、処理が済んだ供給原料、たとえば処理が済んだアルキル化されることが可能な芳香族化合物および／または処理が済んだアルキル化剤であり、これらはその後本発明のプロセスに供給される。
【００５７】
本発明のプロセスは、１つ以上の実施形態では、当該アルキル化されることが可能な芳香族化合物または当該アルキル化剤を処理材料と接触させて、当該アルキル化されることが可能な芳香族化合物または当該アルキル化剤からあり得る不純物の少なくとも一部を除去する工程をさらに含む。この処理材料は、粘土、樹脂、活性アルミナ、モレキュラーシーブおよびこれらの組み合わせから成る群から選ばれてもよい。このモレキュラーシーブは、リンデＸ、リンデＡ、ベータゼオライト、フォージャサイト、Ｙゼオライト、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ（ＤｅａｌＹ）、レアアースＹ（ＲＥＹ）、超疎水性Ｙ（ＵＨＰ−Ｙ）、モルデナイト、ＴＥＡ−モルデナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０およびこれらの組み合わせから成る群から選ばれてもよい。
トランスアルキル化触媒組成物
【００５８】
別の様相では、本発明は、ＦＡＵ、ＢＥＡ＊、ＭＯＲ、ＭＷＷおよびこれらの混合物から成る群から選ばれた骨格構造を有するゼオライトを含んでいるトランスアルキル化触媒である。ゼオライトは１０〜１５の範囲内のシリカ−アルミナモル比を有する。トランスアルキル化触媒組成物は３０ｃｍ−１〜８５ｃｍ−１、または４０ｃｍ−１〜８０ｃｍ−１、または４５ｃｍ−１〜７５ｃｍ−１の範囲内の外部表面積／体積比を有する。
【００５９】
ＦＡＵ骨格タイプを有するゼオライトは、１３Ｘ、超安定Ｙ（ＵＳＹ）およびその低ナトリウム変形物、脱アルミニウムＹ（Ｄｅａｌ  Ｙ）、超疎水性Ｙ（ＵＨＰ−Ｙ）、希土類交換Ｙ（ＲＥＹ）、希土類交換ＵＳＹ（ＲＥ−ＵＳＹ）およびこれらの混合物から成る群から選ばれてもよい。好ましくは、ＦＡＵ骨格タイプを有するゼオライトはＵＳＹである。
【００６０】
ＭＯＲ骨格タイプを有するゼオライトは、モルデナイト、ＥＭＭ−３４、ＴＥＡ−モルデナイトおよびこれらの混合物から成る群から選ばれてもよい。好ましくは、ＭＯＲ骨格タイプを有するゼオライトはＥＭＭ−３４であり、これは米国特許出願公開第２０１６／０２２１８３２号に開示され記載されている。
【００６１】
好ましくは、ＢＥＡ＊骨格タイプを有するゼオライトはベータゼオライトである。
【００６２】
ＭＷＷ骨格タイプを有するゼオライトはＭＣＭ−２２ファミリー材料である。このようなＭＣＭ−２２ファミリー材料は、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＲＢ−１、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−Ｐ、ＥＭＭ−１２、ＥＭＭ−１３、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３０およびこれらの２種以上の混合物から成る群から選ばれてもよい。好ましくは、ＭＷＷ骨格タイプを有するゼオライトのＭＣＭ−２２ファミリー材料は、ＭＣＭ−２２またはＭＣＭ−４９である。
【００６３】
１つ以上の実施形態では、トランスアルキル化触媒組成物は、活性型が酸性でありプロトンを有する。ゼオライトは、最終トランスアルキル化触媒組成物がその触媒組成物の重量に基いて１〜１００重量％のゼオライトを含んでいるように、酸化物バインダー、たとえばアルミナまたはシリカと慣用の様式で一緒にされることができる。あるいは、酸性のトランスアルキル化触媒組成物は、当該トランスアルキル化触媒組成物の重量に基いて０重量％超から９９重量％までのバインダーを含んでいる。ゼオライトはトランスアルキル化触媒組成物の１重量％から１００重量％まで、または１０重量％〜９０重量％、または２０重量％〜８０重量％を構成する。好ましくは、ゼオライトは当該トランスアルキル化触媒組成物の６５重量％〜８０重量％を構成する。
【００６４】
バインダーは金属酸化物または混合金属酸化物であってもよい。バインダーは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化タングステン、セリア、ニオビアおよびこれらの組み合わせから成る群から選ばれてもよい。
【００６５】
好ましい実施形態では、本発明のトランスアルキル化触媒組成物はＦＡＵ、ＢＥＡ＊、ＭＯＲ、ＭＷＷおよびこれらの混合物から成る群から選ばれた骨格構造を有するゼオライトを含んでおり、当該ゼオライトのシリカ−アルミナモル比は、１０〜１５の範囲内、または１１〜１４の範囲内、または１２〜１３の範囲内にあり：
当該ＦＡＵ骨格構造は１３Ｘ、低ナトリウム超安定Ｙ（ＵＳＹ）、脱アルミニウムＹ（Ｄｅａｌ Ｙ）、超疎水性Ｙ（ＵＨＰ−Ｙ）、希土類交換Ｙ（ＲＥＹ）、希土類交換ＵＳＹ（ＲＥ−ＵＳＹ）およびこれらの混合物から成る群から選ばれ；
当該ＢＥＡ＊骨格構造を有する当該ゼオライトはベータゼオライトであり；
ＭＯＲ骨格構造を有する当該ゼオライトは、モルデナイト、ＥＭＭ−３４、ＴＥＡ−モルデナイトおよびこれらの混合物から成る群から選ばれ；
当該ＭＷＷ骨格構造を有する当該ゼオライトはＭＣＭ−２２ファミリー材料であり、当該ＭＣＭ−２２ファミリーのモレキュラーシーブは、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＲＢ−１、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−Ｐ、ＥＭＭ−１２、ＥＭＭ−１３、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＵＺＭ−３７、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３０またはこれらの２種以上の組み合わせのいずれか１種であり；
当該トランスアルキル化触媒は３０ｃｍ−１〜８５ｃｍ−１の範囲内の外部表面積／体積比を有し；かつ
当該ゼオライトは当該トランスアルキル化触媒組成物の６５重量％〜８０重量％を占めている。
【００６６】
本発明のトランスアルキル化触媒組成物の触媒活性は、当該ゼオライトを含んでおり２５〜３７の範囲内、または２７〜３５の範囲内、または２９〜３３の範囲内のシリカ−ルミナ（Ｓｉ／Ａｌ２）モル比を有する、より低い活性の（すなわち、より高いシリカのモル含有量の）トランスアルキル化触媒組成物の触媒活性よりも高く、ここで両触媒は同等のトランスアルキル化条件の下で比較される。本発明のトランスアルキル化触媒のより高い触媒活性は、この組成物中のシリカの量を減少させて、より低いシリカ−アルミナモル比をもたらすことによって達成される。
【００６７】
したがって、より高い活性の（すなわち、より低いシリカ含有量の）本発明のトランスアルキル化触媒組成物は、エチルベンゼンまたはクメンを製造するプロセスで使用された場合に、そのようなプロセスで使用される、より低い活性の（すなわち、より高いシリカ含有量の）トランスアルキル化触媒組成物の重量時空間速度よりも高いポリアルキル化ベンゼン流れの重量時空間速度を示し、ここで両触媒は同等のトランスアルキル化条件、たとえば同等のトランスアルキル化温度の下で比較される。
【００６８】
あるいは、より高い活性の（すなわち、より低いシリカ含有量の）本発明のトランスアルキル化触媒組成物は、エチルベンゼンまたはクメンを製造するプロセスで使用された場合に、そのようなプロセスで使用される、より低い活性の（すなわち、より高いシリカ含有量の）トランスアルキル化触媒組成物のトランスアルキル化温度よりも低いトランスアルキル化温度で操業されてもよく、ここで両触媒は同等のトランスアルキル化条件の下で比較される。
【００６９】
どのような理論によっても拘束されずに、本発明のトランスアルキル化触媒組成物によって示される、より高い活性は、この組成物のより高い外部表面積／体積（ＳＡ／Ｖ）とゼオライトのより低いシリカ−アルミナ（Ｓｉ／Ａｌ２）モル比とを組み合わせることによってもたらされると考えられる。より低いＳｉ／Ａｌ２モル比はより高いアルミナ含有量を提供し、これはトランスアルキル化反応を促進する。より高いＳＡ／Ｖ比は、嵩高い反応物のトランスアルキル化のために単位体積当たりの表面積を増加させる。このことは液相中の反応に特に当てはまる。
アルキル化触媒
【００７０】
１つ以上の実施形態では、アルキル化触媒はアルミノシリケートを含んでいる。アルミノシリケートは、ＭＣＭ−２２ファミリーのモレキュラーシーブ、フォージャサイト、モルデナイト、ベータゼオライトまたはこれらの２種以上の組み合わせのいずれか１種である。ＭＣＭ−２２ファミリーのモレキュラーシーブは、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＲＢ−１、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−Ｐ、ＥＭＭ−１２、ＥＭＭ−１３、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＵＺＭ−３７、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３０またはこれらの２種以上の組み合わせのいずれか１種である。
【００７１】
１つ以上の実施形態では、アルキル化触媒は活性型が酸性であり、プロトンを有する。ゼオライトは、最終アルキル化触媒組成物が当該アルキル化触媒組成物の重量に基いて１〜１００重量％のゼオライトを含んでいるように、酸化物バインダー、たとえばアルミナまたはシリカと慣用の様式で一緒にされることができる。あるいは、酸性のアルキル化触媒組成物は、当該アルキル化触媒組成物の重量に基いて０重量％超から９９重量％までのバインダーを含んでいる。ゼオライトはアルキル化触媒組成物の１重量％から１００重量％まで、または１０重量％〜９０重量％、または２０重量％〜８０重量％を構成する。好ましくは、ゼオライトは当該アルキル化触媒組成物の６５重量％〜８０重量％を構成する。
【００７２】
バインダーは金属酸化物または混合金属酸化物であってもよい。バインダーは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化タングステン、セリア、ニオビアおよびこれらの組み合わせから成る群から選ばれてもよい。
【００７３】
１つ以上の実施形態では、当該アルキル化またはトランスアルキル化触媒組成物は、新鮮なアルキル化またはトランスアルキル化触媒組成物、少なくとも部分的に不活性化されたアルキル化またはトランスアルキル化触媒組成物またはこれらの組み合わせであることができる。１つ以上の実施形態では、当該少なくとも部分的に不活性化されたアルキル化またはトランスアルキル化触媒は、アルキル化またはトランスアルキル化のプロセスに既に使用された際にコーク堆積によって不活性化されたものである。
触媒再生
【００７４】
本発明のアルキル化および／またはトランスアルキル化プロセスが続行するとともに、そのアルキル化活性は徐々に失われ、その結果、アルキル化および／またはトランスアルキル化触媒組成物は、所与の性能パラメーター、たとえばアルキル化剤の転化率を達成するのに必要な反応温度が上昇することになる。アルキル化および／またはトランスアルキル化触媒活性が、当初のアルキル化および／またはトランスアルキル化触媒活性と比較して、ある所定量だけ、典型的に５％〜９０％、より好ましくは１０％〜５０％だけ減少した場合には、その不活性化された触媒組成物は、任意の公知の方法、たとえばＢＡＳＦ社への米国特許第６，３８０，１１９号に開示された方法を使用する再生手続に付されることができ、同特許の内容は参照によって本明細書に取り込まれる。
［実施例］
【００７５】
本発明は、これから以下の実施例を参照してより詳しく記載される。
ＵＳＹゼオライトＳｉ／Ａｌ２モル比がトランスアルキル化性能に及ぼす効果
実施例１および２の触媒調製
【００７６】
実施例１では、触媒組成物（触媒Ａ）は、８０重量％のＵＳＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ２＝３０モル比）および２０重量％の酸型の非晶質Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）を含んでいた。
【００７７】
実施例２では、触媒組成物（触媒Ｂ）は、８０重量％のＵＳＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ２＝１２モル比）および２０重量％の酸型の非晶質Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）を含んでいた。
実施例１および２の触媒のトランスアルキル化性能評価
【００７８】
触媒調製に引き続いて、ベンゼンとポリエチルベンゼン（ＰＥＢ）とのトランスアルキル化が、触媒Ａおよび触媒Ｂを用いて固定床リアクターで実施された。ＰＥＢ流れはジエチルベンゼン（ＤＥＢ）を含んでいた。試験手順は、バッチリアクター中に乾燥された触媒をベンゼンとともに充填することで構成されていた。リアクターはその後２６６°Ｆ（１３０℃）に加熱され、引き続いてＰＥＢが３００ｐｓｉｇ（２０６８．４３ｋＰａ）の不活性ガス圧力の下で加えられた。触媒Ａについては、２：１のベンゼン／ＰＥＢ重量比および１．１時−１の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）が設定され、反応温度が階段的に１９０℃まで上げられて６５％の目標ＤＥＢ転化率が達成された。触媒Ｂについては、２：１のベンゼン／ＰＥＢ重量比および１．１時−１の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）が設定され、反応温度が階段的に１７７℃まで下げられて６５％の目標ＤＥＢ転化率が達成された。サンプルが試験の間一定期間ごとに抜き出されガスクロマトグラフィーで分析されて、ＤＥＢの転化率が測定された。
【００７９】
表１は、ベンゼンとポリエチルベンゼン（ＰＥＢ）とのトランスアルキル化についての触媒Ａおよび触媒Ｂの性能データを以下のように示す。
【表１】
0006914362.tif 000002
表１から分かるように、より低い温度の操業が同じＤＥＢ転化率および同じＰＥＢ処理量で達成される。あるいは、より高いＰＥＢ処理量が同じ温度および同じＤＥＢ転化率で達成される。
ＵＳＹゼオライト触媒の粒子サイズおよび形状がトランスアルキル化触媒活性に及ぼす効果
実施例３〜６の触媒調製
【００８０】
実施例３では、触媒組成物（触媒Ｃ）は、８０重量％のＵＳＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ２＝１２モル比）および２０重量％のタイプ１の酸型の非晶質Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）を含んでおり、１／１６インチ（１．６ｍｍ）の円柱状押し出し成形物の粒子サイズおよび形状を有していた。
【００８１】
実施例４では、触媒組成物（触媒Ｄ）は、８０重量％のＵＳＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ２＝１２モル比）および２０重量％のタイプ１の酸型の非晶質Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）を含んでおり、１／２０インチ（１．３ｍｍ）の四つ葉状押し出し成形物の粒子サイズおよび形状を有していた。
【００８２】
実施例５では、触媒組成物（触媒Ｅ）は、８０重量％のＵＳＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ２＝１２モル比）および２０重量％のタイプ２の酸型の非晶性Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）を含んでおり、１／１６インチ（１．６ｍｍ）の円柱状押し出し成形物の粒子サイズおよび形状を有していた。
【００８３】
実施例６では、触媒組成物（触媒Ｆ）は、８０重量％のＵＳＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ２＝１２モル比）および２０重量％のタイプ２の酸型の非晶性Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）を含んでおり、１／２０インチ（１．３ｍｍ）の四つ葉状押し出し成形物の粒子サイズおよび形状を有していた。
【００８４】
円柱の幾何学的形状の計算はよく知られているが、四つ葉状物の幾何学的形状の計算はそれよりも複雑である。以下の式は、四つ葉状材料の表面／体積比（ＳＡ／Ｖ）を決定するのに必要な計算を詳しく記している。
【表２】
0006914362.tif 000003
【００８５】
表面積／体積比が、四つ葉状および円柱状押し出し成形物について、これらの粒子を直径０．２５ｍｍおよび長さ０．２５ｍｍの円柱に近似させることによって計算された。下の次の表は、試験した粒子サイズについてＳＡ／Ｖ比を示した。
【表３】
0006914362.tif 000004
*直径は最小値と交差して測定された。
実施例３〜６についての触媒活性の評価
【００８６】
触媒調製に引き続いて、ベンゼンとポリエチルベンゼン（ＰＥＢ）とのトランスアルキル化が、触媒Ｃおよび触媒Ｄについておよび触媒Ｅおよび触媒Ｆについて固定床リアクター中で実施された。使用された試験手順は上に記載されたものと同じであった。トランスアルキル化活性はＤＥＢ転化率に基いていた。触媒Ｄについてのトランスアルキル化活性は、触媒Ｃについてのトランスアルキル化活性を基準として正規化された。触媒Ｆについてのトランスアルキル化活性は、触媒Ｅについてのトランスアルキル化活性を基準として正規化された。
【表４】
0006914362.tif 000005
【００８７】
表４（Ｔａｂｌｅ ２）から分かるように、触媒押し出し成形物の粒子サイズおよび形状を修正すると、トランスアルキル化活性に著しい影響を与えることができる。物質移動制限が支配的であることがある液相反応の場合には、より小さい直径および表面積と体積とのより大きい比を備えた触媒粒子が好ましい。
【００８８】
特定の実施形態および特徴が、一連の数値上限および一連の数値下限を使用して記載されてきた。特に指定のない限り、任意の下限から任意の上限までの範囲が意図されていることが認識されなければならない。ある下限、上限および範囲が以下の１つ以上の請求項に現われる。全ての数値は、当業者によって予測されるであろう実験誤差および変動を考慮に入れている。
【００８９】
本明細書で使用される用語「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（およびその文法上の変形）は、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」または「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の包含的な意味で使用されており、「からのみ成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｎｌｙ ｏｆ）」または「から成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」の排他的な意味では使用されていない。本明細書で使用される用語「１つの（ａ）」および「その（ｔｈｅ）」は単数のみならず複数を包含するものと了解される。
【００９０】
様々な用語が上で定義された。請求項の中で使用される用語が上で定義されていないことを限度として、それは少なくとも１つの刊行物または発行された特許に反映されているような当業者がその用語に与えた最も広い定義が与えられなければならない。さらに、特許、試験手順および本出願で引用された他の文書はすべて、参照によって完全に組み込まれるが、但しそのような開示が本出願と矛盾せず、またそのような組み込みが許される全ての管轄機関を対象とすることを限度とする。
【００９１】
これまでの開示物の記載は本開示発明を例示し説明している。さらに、この開示は好ましい実施形態のみを示し説明しているが、上で述べたように、本開示が様々な他の組み合わせ、修正および環境に使用されることができ、また上記の教示および／または関連する技術分野の技術もしくは知識と相応する、本明細書に表現された概念の範囲内で変更または修正をすることができることが理解されなければならない。