(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有モノマーまたはリン含有樹脂および他の不飽和基含有熱硬化性樹脂を含む熱硬化性成分を含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記リン含有モノマーまたはリン含有樹脂は、式Ｉで表される構造を有する、ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
0006815539.tif 000067
（ただし、Ｒは、
【化２】
0006815539.tif 000068
【化３】
0006815539.tif 000069
【化４】
0006815539.tif 000070
【化５】
0006815539.tif 000071
【化６】
0006815539.tif 000072
【化７】
0006815539.tif 000073
【化８】
0006815539.tif 000074
【化９】
0006815539.tif 000075
【化１０】
0006815539.tif 000076
であり、ＸおよびＹは、独立して水素、アリル基、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せであり、Ａは
【化１１】
0006815539.tif 000077
【化１２】
0006815539.tif 000078
【化１３】
0006815539.tif 000079
【化１４】
0006815539.tif 000080
【化１５】
0006815539.tif 000081
【請求項２】
前記リン含有モノマーまたはリン含有樹脂は、リン含有量が３％より大きいリン含有モノマーまたはリン含有樹脂である、ことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記リン含有モノマーまたはリン含有樹脂は、下記式Ａ〜式Ｄで表される構造を有する化合物のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せである、ことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１６】
0006815539.tif 000082
【化１７】
0006815539.tif 000083
【化１８】
0006815539.tif 000084
【化１９】
0006815539.tif 000085
【請求項４】
前記リン含有モノマーまたはリン含有樹脂は、
（１）以下の反応式のように、式ＩＩで表されるフェノール系化合物またはフェノール系樹脂とアリル化試薬とを反応させて式ＩＩＩで表されるアリルエーテル化樹脂を得るステップと、
【化２０】
0006815539.tif 000086
（２）保護ガス雰囲気下で、式ＩＩＩで表されるアリルエーテル化樹脂を加熱し、分子内転位反応を発生して式ＩＶで表されるアリル化フェノール系樹脂を得るステップと、
【化２１】
0006815539.tif 000087
（３）式ＩＩＩで表されるアリル化フェノール系樹脂とリン含有末端封止剤とを反応させて式Ｉで表されるリン含有モノマーまたはリン含有樹脂を得るステップと、
【化２２】
0006815539.tif 000088
を含む調製方法により調製され、
（ただし、Ｒ1は、
【化２３】
0006815539.tif 000089
【化２４】
0006815539.tif 000090
【化２５】
0006815539.tif 000091
【化２６】
0006815539.tif 000092
【化２７】
0006815539.tif 000093
【化２８】
0006815539.tif 000094
【化２９】
0006815539.tif 000095
【化３０】
0006815539.tif 000096
【化３１】
0006815539.tif 000097
であり、Ｒ2は、
【化３２】
0006815539.tif 000098
【化３３】
0006815539.tif 000099
【化３４】
0006815539.tif 000100
【化３５】
0006815539.tif 000101
【化３６】
0006815539.tif 000102
【化３７】
0006815539.tif 000103
【化３８】
0006815539.tif 000104
【化３９】
0006815539.tif 000105
【化４０】
0006815539.tif 000106
であり、Ｒ3は、
【化４１】
0006815539.tif 000107
【化４２】
0006815539.tif 000108
【化４３】
0006815539.tif 000109
【化４４】
0006815539.tif 000110
【化４５】
0006815539.tif 000111
【化４６】
0006815539.tif 000112
【化４７】
0006815539.tif 000113
【化４８】
0006815539.tif 000114
【化４９】
0006815539.tif 000115
であり、Ｒは、
【化５０】
0006815539.tif 000116
【化５１】
0006815539.tif 000117
【化５２】
0006815539.tif 000118
【化５３】
0006815539.tif 000119
【化５４】
0006815539.tif 000120
【化５５】
0006815539.tif 000121
【化５６】
0006815539.tif 000122
【化５７】
0006815539.tif 000123
【化５８】
0006815539.tif 000124
であり、ＸおよびＹは、独立して水素、アリル基、直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せであり、Ａは
【化５９】
0006815539.tif 000125
【化６０】
0006815539.tif 000126
【化６１】
0006815539.tif 000127
【化６２】
0006815539.tif 000128
【化６３】
0006815539.tif 000129
のいずれか１種であり、ｎは１〜２０の整数である）、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
ステップ（１）におけるフェノール系化合物またはフェノール系樹脂は、二価フェノール、多価フェノールまたはそれらの誘導体樹脂であり、前記アリル化試薬は、アリルシラノール、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルまたはアリルアミンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せである、ことを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記フェノール系化合物またはフェノール系樹脂におけるフェノール性ヒドロキシル基とアリル化試薬におけるアリル基とのモル比は、１：（０．３〜１．２）である、ことを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
ステップ（１）における反応は、塩基性物質の存在下で行われ、前記塩基性物質は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せから選ばれ、
前記塩基性物質と、ステップ（１）におけるフェノール系化合物またはフェノール系樹脂に含まれるフェノール性ヒドロキシル基とのモル比は、（０．３〜１．４）：１である、ことを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
ステップ（１）における反応は、相間移動触媒の存在下で行われ、
前記相間移動触媒は、第四級アンモニウム塩類相間移動触媒であり、前記相間移動触媒の添加量は、ステップ（１）におけるフェノール系化合物またはフェノール系樹脂の質量の０．１〜５％である、ことを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
ステップ（１）における反応の溶剤は、アルコール類溶剤、芳香族炭化水素系溶剤またはケトン系溶剤のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せであり、
前記溶剤の添加量は、ステップ（１）におけるフェノール系化合物またはフェノール系樹脂の質量の２〜５倍である、ことを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
ステップ（１）における反応の温度は、６０〜９０℃であり、
ステップ（１）における反応の時間は、４〜６時間である、ことを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
ステップ（２）における保護ガスは、窒素ガスまたはアルゴンガスであり、
ステップ（２）における加熱は、１８０〜２２０℃まで加熱することであり、
ステップ（２）における反応の時間は、４〜６時間である、ことを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
ステップ（３）におけるリン含有末端封止剤は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、２−（６Ｈ−ジベンゾ（ｃ，ｅ）（１，２）−５−オキサ−６−ホスホノヘテロ−６−フェニル−１，４−ヒドロキノン、２−（６Ｈ−ジベンゾ（ｃ，ｅ）（１，２）−５−オキサ−６−ホスホノヘテロ−６−フェニル−４−フェノール、２−（６Ｈ−ジベンゾ（ｃ，ｅ）（１，２）−５−オキサ−６−ホスホノヘテロ−６−フェニル−３−フェノール、２−（６Ｈ−ジベンゾ（ｃ，ｅ）（１，２）−５−オキサ−６−ホスホノヘテロ−６−フェニル−４−ベンジルアルコールまたは２−（６Ｈ−ジベンゾ（ｃ，ｅ）（１，２）−５−オキサ−６−ホスホノヘテロ−６−フェニル−３−ベンジルアルコールのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せである、ことを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
ステップ（３）における式ＩＩＩで表されるアリル化フェノール系樹脂におけるフェノール性ヒドロキシル基とリン含有末端封止剤におけるリン含有末端封止基とのモル比は、１：（１〜１．２）である、ことを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
ステップ（３）における反応塩基性物質の存在下で行われ、
前記塩基性物質は、無機塩基または有機塩基であり、
前記塩基性物質と、式ＩＩＩで表されるアリル化フェノール系樹脂におけるフェノール性ヒドロキシル基とのモル比は、（１〜１．４）：１である、ことを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
ステップ（３）における反応は、四塩化炭素の存在下で行われ、
前記四塩化炭素と、ステップ（３）における式ＩＩＩで表されるアリル化フェノール系樹脂におけるフェノール性ヒドロキシル基とのモル比は、（１〜２）：１である、ことを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
ステップ（３）における反応の溶剤は、ハロゲン化炭化水素系溶剤であり、
前記溶剤の添加量は、ステップ（３）におけるアリル化フェノール系樹脂の質量の２〜５倍である、ことを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
ステップ（３）における反応の温度は０〜３０℃であり、
ステップ（３）における反応の時間は、４〜６時間である、ことを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
前記他の不飽和基含有熱硬化性樹脂は、二重結合または三重結合を含有する熱硬化性樹脂であり、
前記他の不飽和基含有熱硬化性樹脂は、分子量が１１０００以下の、炭化水素元素からなる６０％以上のビニル基を含有するポリブタジエンまたはポリブタジエンとスチレンの共重合体樹脂を基礎とする熱硬化性樹脂である、ことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１９】
前記熱硬化性樹脂組成物に対する前記熱硬化性成分の含有量は、５重量％〜９０重量％であり、
前記リン含有モノマーまたはリン含有樹脂は、他の不飽和基含有熱硬化性樹脂およびリン含有モノマーまたはリン含有樹脂の合計重量に対して２０重量％〜７５重量％である、ことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２０】
前記熱硬化性樹脂組成物は、粉末フィラーをさらに含み、
前記粉末フィラーのメジアン径は１〜１５μｍであり、
熱硬化性樹脂組成物に対する前記粉末フィラーの含有量は、０重量％〜５０重量％である、ことを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２１】
前記熱硬化性樹脂組成物は、硬化開始剤をさらに含み、
熱硬化性樹脂組成物に対する前記硬化開始剤の使用量は、０．３質量％〜６質量％であり、
前記硬化開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルペルオキシドまたは２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せである、ことを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２２】
前記熱硬化性樹脂組成物は、分子構造に不飽和二重結合または不飽和三重結合を有するモノマーまたは低分子共重合体を含む架橋助剤をさらに含む、ことを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させるか、或いは分散させることにより得られる、ことを特徴とする樹脂接着剤。
【請求項２４】
強化材料および含浸し乾燥した後にその上に付着された請求項１〜２２のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、ことを特徴とするプリプレグ。
【請求項２５】
少なくとも１枚の請求項２４に記載のプリプレグを含む、ことを特徴とする積層板。
【請求項２６】
１枚または少なくとも２枚の重ね合せた請求項２４に記載のプリプレグ、および重ね合せたプリプレグの一方側または両側に位置する金属箔を含む、ことを特徴とする金属箔張積層板。
【請求項２７】
１枚または少なくとも２枚の重ね合せた請求項２４に記載のプリプレグを含む、ことを特徴とする高周波配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅張板の技術分野に属し、熱硬化性樹脂組成物、それにより製造されたプリプレグ、金属箔張積層板および高周波配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信デバイスの高性能化、高機能化およびネットワーキングの発展に伴い、大容量情報を伝送し処理するために、動作信号が高周波の傾向にある。そのため、配線基板の材料への要求がある。
【０００３】
従来、プリント配線基板に用いられる材料において、接着特性に優れたエポキシ樹脂が広く用いられている。しかしながら、エポキシ樹脂配線基板は、一般的に、誘電率および誘電正接が高く（誘電率が４よりも大きく、誘電正接が約０．０２である）、高周波特性が十分ではないため、信号の高周波への要求に適応することができない。そのため、誘電特性に優れた樹脂、すなわち誘電率および誘電正接が低い樹脂を開発する必要がある。長期にわたって、当業者にとっては、誘電性能が良い熱硬化性ポリブタジエンまたはポリブタジエンとスチレンの共重合体樹脂について研究している。以下、さらに、これらの研究結果について検討する。
【０００４】
ヨーロッパ特許出願ＷＯ９７／３８５６４では、非極性スチレン、ブタジエンおよびジビニルベンゼンのテトラマーを用いてアルミノケイ酸マグネシウムフィラーを添加し、ガラス繊維布を強化材料として製造された配線基板が開示されている。誘電性能に優れているが、基板の耐熱性が悪く、ガラス繊維温度が約１００℃に過ぎず、熱膨張係数が大きいので、ＰＣＢ製造過程における鉛フリープロセスの高温（２４０℃以上）要求を満たしにくい。
【０００５】
ＵＳ５５７１６０９では、分子量が５０００よりも小さい低分子量の１，２−ポリブタジエン樹脂またはポリイソブタジエン、および高分子量のブタジエンとスチレンの共重合体を配合して、フィラーとして大量のケイ素微粉を添加し、ガラス繊維布を強化材料として製造された配線基板が開示されている。誘電性能に優れているが、当該特許出願において高分子量の成分を用いてプリプレグの手にべたつく状況を改善するので、プリプレグを製造するプロセス性能が悪くなっている。さらに、樹脂系全体の樹脂分子における剛性構造のベンゼン環の割合が少なく、架橋後のセグメントは剛性の極めて低いメチレン基からなることが多いので、製造された積層板の剛性がよくなく、曲げ強度が極めて低い。
【０００６】
ＵＳ６５６９９４３では、分子末端にビニル基を有するアミン変性液体ポリブタジエン樹脂を用い、硬化剤および希釈剤として低分子量のモノマーを添加し、ガラス繊維布を浸漬することにより製造された配線基板が開示されている。誘電性能が良いが、樹脂系が常温下で液体であるので、手にべたつかないプリプレグを製造することができない。そのため、積層板のプレス成形過程において、汎用なプリプレグ積層プロセスを採用しにくく、プロセス操作が困難である。
【０００７】
また、電子機器に用いられるプリント配線基板材料に対して、難燃レベルが９４Ｖ−０レベルに達することが要求され、高周波配線基板材料に対しても例外ではない。ＵＳ５５７１６０９では、臭素を主とするハロゲン含有材料が難燃剤として用いられることが開示されている。ハロゲン含有材料は、難燃効果がよいが、研究において、ハロゲン含有材料は燃焼時にハロゲン化水素、ダイオキシンなどの刺激性および毒性があるガスを放出しやすいので、人体の健康を危うくすることが示されている。一部の電子製品では、ハロゲン含有配線基板材料の使用が禁止されている。近年、人々の環境保護への観念の改善に従い、電子機器に用いられる電子材料がハロゲンフリーの傾向にあり、難燃の要求を満たすために、ハロゲン含有難燃剤を代替可能な他の難燃剤が求められている。金属水酸化物難燃剤は、ハロゲン含有難燃剤のような毒性問題が存在しないが、その難燃効率が悪いので、良好な難燃性を取得するために、より大量添加する必要があることに起因して、樹脂の混合や成形時の流動性が悪く、複合材料の加工および機械的性能が悪くなる。また、金属水酸化物は、誘電率が大きいため、難燃剤として用いられる場合、高周波配線基板の誘電性能の低下を引き起こす恐れがある。リン含有難燃剤は、ほとんど低煙、無毒の特徴を有し、良好な難燃性を有するだけでなく、煙霧および有毒ガスの放出を抑制することができ、複合添加量が少なく、難燃効果が明らかであるという適用要求を満たすことができる。
【０００８】
ＵＳ２００９０３４０５８では、ハロゲンフリー高周波配線基板基材の製造方法が開示されている。それは、ポリブタジエンをメイン樹脂として、金属水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）3）および窒素含有化合物を難燃剤として、大量の無機フィラーを難燃剤として用いるため、添加量が大きいことに起因する成形プロセス性能が悪いという問題が存在するだけでなく、難燃効率が高くなく、さらに誘電性能が悪くなるなどの問題が存在する。
【０００９】
ＣＮ１０３７０９７１８では、集中添加型のリン含有難燃剤を難燃材料として用いて高周波銅張板を製造することが開示されているが、掲示された複数種のリン含有難燃剤には、反応基がなく、複合材料樹脂分子間の架橋に関与せず、これらのリン含有難燃剤の融点が低い（２００℃よりも低い）ため、それを用いて製造された高周波配線基板材料の耐熱性が悪く、後述する配線基板部品の組立工程における高温はんだ付けの信頼性への要求を満たすことができない。
【００１０】
ＣＮ１０６５４３２２８Ａでは、下記構造を有する樹脂が開示されている。しかしながら、このような樹脂を銅張板の製造に使用すれば、その構造にヒドロキシル極性基を含有するため、製造された銅張板は誘電性能への要求を満たすことができない。
【００１１】
【化１】
0006815539.tif 000002
【００１２】
ＣＮ１０６３６６１２８では、下記構造を有するホスファフェナントレン系化合物が開示されている。しかしながら、当該化合物を銅張板の製造に使用すれば、その構造にアリルエーテル構造が存在するため、加工過程において転位反応を発生することに起因して二級ヒドロキシル極性基を生成し、同様に、製造された銅張板は誘電性能への要求を満たすことができない。
【００１３】
【化２】
0006815539.tif 000003
【００１４】
従って、本分野において、良好な難燃性を確保することができるだけでなく、誘電性能、耐熱性などの点で良好な効果を取得することができる熱硬化性樹脂組成物の開発が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従来技術の不足に対し、本発明は、熱硬化性樹脂組成物、それにより製造されたプリプレグ、金属箔張積層板および高周波配線基板を提供することを目的とする。本発明における熱硬化性樹脂組成物は、極性基（例えば、ヒドロキシ基）を含まず、分子極性が低く、反応活性が高く、その硬化物の誘電率および誘電正接を低下させると共に、硬化物が良好な難燃性、良好な機械的強度および良好な耐高温などの性能を有することを確保することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的を達成するために、本発明は、以下の技術案を講じた。
【００１７】
本発明は、式Ｉで表される構造を有するリン含有モノマーまたはリン含有樹脂、および他の不飽和基含有熱硬化性樹脂を含む熱硬化性成分を含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１８】
【化３】
0006815539.tif 000004
【００１９】
【化４】
0006815539.tif 000005
【００２０】
【化５】
0006815539.tif 000006
【００２１】
【化６】
0006815539.tif 000007
【００２２】
【化７】
0006815539.tif 000008
【００２３】
【化８】
0006815539.tif 000009
【００２４】
であり、ＸおよびＹは、独立して水素、アリル基、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せであり、Ａはリン含有末端封止基であり、ｎは１〜２０の整数である。）
【００２５】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物において、前記リン含有モノマーまたはリン含有樹脂は、低極性の特徴を有する。前記低極性とは、極性基を含まない、特に、ヒドロキシ基を含まないことを指し、それにより、樹脂は、低い極性を有し、汎用な熱硬化性樹脂の極性が大きいことに起因する高周波誘電率および誘電正接が高いという欠陥を克服すると同時に、当該構造におけるアリル基構造によって架橋硬化を実現することができ、硬化後の力学的強度を確保し、硬化物が優れた耐熱性を有すると共に、当該樹脂に難燃性のリン含有構造が含まれることにより、良好な固有の難燃効果を有する。
【００２６】
本発明において、前記リン含有モノマーまたはリン含有樹脂は、他の不飽和基含有熱硬化性樹脂とよく配合することができ、樹脂組成物の耐高温および耐湿耐熱性を共に向上させ、よい難燃性を備えると同時に、当該樹脂組成物により製造される硬化物が良好な耐熱性および誘電性能を有する。
【００２７】
好ましくは、前記Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６（例えばＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５またはＣ６）の直鎖アルキル基またはＣ３〜Ｃ６（例えばＣ３、Ｃ４、Ｃ５またはＣ６）の分岐鎖アルキル基であり、具体的に、
【００２８】
【化９】
0006815539.tif 000010
【００２９】
【化１０】
0006815539.tif 000011
【００３０】
【化１１】
0006815539.tif 000012
【００３１】
【化１２】
0006815539.tif 000013
【００３２】
などであってもよい。
【００３３】
好ましくは、Ｒは、
【００３４】
【化１３】
0006815539.tif 000014
【００３５】
【化１４】
0006815539.tif 000015
【００３６】
【化１５】
0006815539.tif 000016
【００３７】
【化１６】
0006815539.tif 000017
【００３８】
【化１７】
0006815539.tif 000018
【００３９】
【化１８】
0006815539.tif 000019
【００４０】
【化１９】
0006815539.tif 000020
【００４１】
であり、ｎは１〜２０の整数であり、ＸおよびＹは、独立して水素、アリル基、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せであり、Ａはリン含有末端封止基である。
【００４２】
本発明において、ｎは、１〜２０の整数であり、例えばｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０であってもよい。
【００４３】
好ましくは、ＸおよびＹは、独立してＣ１〜Ｃ２１（例えばＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７、Ｃ１８、Ｃ１９、Ｃ２０またはＣ２１）の直鎖アルキル基またはＣ３〜Ｃ２１（例えばＣ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７、Ｃ１８、Ｃ１９、Ｃ２０またはＣ２１）の分岐鎖アルキル基である。
【００４４】
好ましくは、Ａは、ＤＯＰＯ構造を含む基であり、
【００４５】
【化２０】
0006815539.tif 000021
【００４６】
【化２１】
0006815539.tif 000022
【００４７】
【化２２】
0006815539.tif 000023
【００４８】
【化２３】
0006815539.tif 000024
【００４９】
【化２４】
0006815539.tif 000025
【００５０】
のうちのいずれか１種であることが好ましい。
【００５１】
好ましくは、前記リン含有モノマーまたはリン含有樹脂は、リン含有量が３％よりも大きいリン含有モノマーまたはリン含有樹脂であり、リン含有量が５％よりも大きいリン含有モノマーまたはリン含有樹脂であることがより好ましく、リン含有量が８％よりも大きいリン含有モノマーまたはリン含有樹脂であることがさらに好ましい。リン含有量が大きいほど、熱硬化性樹脂組成物の良好な難燃性を提供することができる。
【００５２】
好ましくは、前記リン含有モノマーまたはリン含有樹脂は、下記式Ａ〜式Ｄで表される構造を有する化合物のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せである。
【００５３】
【化２５】
0006815539.tif 000026
【００５４】
【化２６】
0006815539.tif 000027
【００５５】
【化２７】
0006815539.tif 000028
【００５６】
【化２８】
0006815539.tif 000029
【００５７】
（ただし、ｎは、１〜２０の整数である。）
【００５８】
好ましくは、前記リン含有モノマーまたはリン含有樹脂は、
（１）以下の反応式のように、式ＩＩで表されるフェノール系化合物またはフェノール系樹脂とアリル化試薬とを反応させて式ＩＩＩで表されるアリルエーテル化樹脂を得るステップと、
【００５９】
【化２９】
0006815539.tif 000030
【００６０】
（２）保護ガス雰囲気下で、式ＩＩＩで表されるアリルエーテル化樹脂を加熱し、分子内転位反応を発生して式ＩＶで表されるアリル化フェノール系樹脂を得るステップと、
【００６１】
【化３０】
0006815539.tif 000031
【００６２】
（３）式ＩＩＩで表されるアリル化フェノール系樹脂とリン含有末端封止剤とを反応させて式Ｉで表されるリン含有モノマーまたはリン含有樹脂を得るステップと、
【００６３】
【化３１】
0006815539.tif 000032
【００６４】
を含む調製方法により調製される。
【００６５】
（ただし、Ｒ1は、直鎖または分岐鎖アルキル基、
【００６６】
【化３２】
0006815539.tif 000033
【００６７】
【化３３】
0006815539.tif 000034
【００６８】
【化３４】
0006815539.tif 000035
【００６９】
【化３５】
0006815539.tif 000036
【００７０】
【化３６】
0006815539.tif 000037
【００７１】
であり、Ｒ2は、直鎖または分岐鎖アルキル基、
【００７２】
【化３７】
0006815539.tif 000038
【００７３】
【化３８】
0006815539.tif 000039
【００７４】
【化３９】
0006815539.tif 000040
【００７５】
【化４０】
0006815539.tif 000041
【００７６】
【化４１】
0006815539.tif 000042
【００７７】
であり、Ｒ3は、直鎖または分岐鎖アルキル基、
【００７８】
【化４２】
0006815539.tif 000043
【００７９】
【化４３】
0006815539.tif 000044
【００８０】
【化４４】
0006815539.tif 000045
【００８１】
【化４５】
0006815539.tif 000046
【００８２】
【化４６】
0006815539.tif 000047
【００８３】
であり、Ｒは、直鎖または分岐鎖アルキル基、
【００８４】
【化４７】
0006815539.tif 000048
【００８５】
【化４８】
0006815539.tif 000049
【００８６】
【化４９】
0006815539.tif 000050
【００８７】
【化５０】
0006815539.tif 000051
【００８８】
【化５１】
0006815539.tif 000052
【００８９】
であり、ＸおよびＹは、独立して水素、アリル基、直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せであり、Ａは、リン含有末端封止基であり、ｎは１〜２０の整数である。）
【００９０】
本発明によれば、ステップ（２）の転位ステップにおいて、Ｒ2が
【００９１】
【化５２】
0006815539.tif 000053
【００９２】
【化５３】
0006815539.tif 000054
【００９３】
である場合、そのうちのアリルエーテル基が転位する場合を含み、式ＩＶで表されるアリル化フェノール系樹脂の中間ユニットＲ3に、転位によるアリル基が含まれ、生成物である式Ｉで表される低極性樹脂のＲユニットに、転位によるアリル基が含まれることになる。本発明において、説明を簡単にするために、当該アリル基を直接Ｒ3およびＲの対応構造に表しておらず、Ｘのみでベンゼン環におけるすべての置換基を代表するが、ここで、Ｘが転位によるアリル基を含むことを明確にする。転位反応前のＲ2が
【００９４】
【化５４】
0006815539.tif 000055
【００９５】
【化５５】
0006815539.tif 000056
【００９６】
であり、ベンゼン環に他の置換基Ｘを有すれば、ステップ（２）の転位反応の後、Ｒ3の構造
【００９７】
【化５６】
0006815539.tif 000057
【００９８】
【化５７】
0006815539.tif 000058
【００９９】
において、Ｘは、転位によるアリル基と反応前の他の置換基との組合せを表すことができる。もちろん、ステップ（２）の転位ステップにおいて、Ｒ2が
【０１００】
【化５８】
0006815539.tif 000059
【０１０１】
【化５９】
0006815539.tif 000060
【０１０２】
である時、Ｒ2ユニットにおけるアリルエーテル基が転位反応を起こさない場合も含む。この時、反応後のＲ3および生成物ＲにおけるＸは、反応前の式ＩＩＩで表されるアリルエーテル化樹脂内のＲ2におけるＸ基と同一である。
【０１０３】
好ましくは、ステップ（１）におけるフェノール系化合物またはフェノール系樹脂は、一価フェノール、二価フェノール、多価フェノールまたはそれらの誘導体樹脂であり、フェノール、ｏ−クレゾール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡ、フェノール樹脂、ｏ−クレゾールフェノール樹脂またはシクロペンタジエンフェノール樹脂のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せであることが好ましい。
【０１０４】
好ましくは、前記アリル化試薬は、アリルシラノール、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルまたはアリルアミンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せである。
【０１０５】
好ましくは、前記フェノール系化合物またはフェノール系樹脂におけるフェノール性ヒドロキシル基とアリル化試薬におけるアリル基とのモル比は１：（０．３〜１．２）であり、例えば１：０．３、１：０．４、１：０．５、１：０．６、１：０．７、１：０．８、１：０．９、１：１、１：１．１または１：１．２である。
【０１０６】
好ましくは、ステップ（１）における反応は、塩基性物質の存在下で行われ、前記塩基性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せであることが好ましい。
【０１０７】
好ましくは、前記塩基性物質と、ステップ（１）におけるフェノール系化合物またはフェノール系樹脂に含まれるフェノール性ヒドロキシル基とのモル比は、（０．３〜１．４）：１であり、例えば０．３：１、０．４：１、０．５：１、０．６：１、０．７：１、０．８：１、０．９：１、１：１、１．１：１、１．２：１、１．３：１または１．４：１である。
【０１０８】
好ましくは、ステップ（１）における反応は、相間移動触媒の存在下で行われる。
【０１０９】
好ましくは、前記相間移動触媒は、第四級アンモニウム塩類相間移動触媒であり、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウムまたは塩化テトラデシルトリメチルアンモニウムのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せであることが好ましい。
【０１１０】
好ましくは、前記相間移動触媒の添加量は、ステップ（１）におけるフェノール系化合物またはフェノール系樹脂の質量の０．１〜５％であり、例えば０．１％、０．３％、０．５％、０．８％、１％、１．３％、１．５％、１．８％、２％、２．３％、２．５％、２．８％、３％、３．３％、３．５％、３．８％、４％、４．３％、４．５％、４．８％または５％である。
【０１１１】
好ましくは、ステップ（１）における反応の溶剤は、アルコール類溶剤、芳香族炭化水素溶剤またはケトン系溶剤のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せであり、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエンまたはキシレンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せであることが好ましい。
【０１１２】
好ましくは、前記溶剤の添加量は、ステップ（１）におけるフェノール系化合物またはフェノール系樹脂の質量の２〜５倍であり、例えば２倍、２．３倍、２．５倍、２．８倍、３倍、３．３倍、３．５倍、３．８倍、４倍、４．３倍、４．５倍、４．８倍または５倍である。
【０１１３】
好ましくは、ステップ（１）における反応の温度は６０〜９０℃であり、例えば６０℃、６３℃、６５℃、６８℃、７０℃、７５℃、７８℃、８０℃、８５℃、８８℃または９０℃である。
【０１１４】
好ましくは、ステップ（１）における反応の時間は、４〜６時間であり、例えば４時間、４．３時間、４．５時間、４．８時間、５時間、５．２時間、５．５時間、５．８時間または６時間である。
【０１１５】
好ましくは、ステップ（２）における保護ガスは、窒素ガスまたはアルゴンガスである。
【０１１６】
好ましくは、ステップ（２）における加熱は、１８０〜２２０℃、例えば１８０℃、１８５℃、１９０℃、１９５℃、２００℃、２０５℃、２１０℃、２１５℃または２２０℃まで加熱することである。
【０１１７】
好ましくは、ステップ（２）における反応の時間は４〜６時間であり、例えば４時間、４．３時間、４．５時間、４．８時間、５時間、５．２時間、５．５時間、５．８時間または６時間である。
【０１１８】
好ましくは、ステップ（３）におけるリン含有末端封止剤は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、２−（６Ｈ−ジベンゾ（ｃ，ｅ）（１，２）−５−オキサ−６−ホスホノヘテロ−６−フェニル−１，４−ヒドロキノン、２−（６Ｈ−ジベンゾ（ｃ，ｅ）（１，２）−５−オキサ−６−ホスホノヘテロ−６−フェニル−４−フェノール、２−（６Ｈ−ジベンゾ（ｃ，ｅ）（１，２）−５−オキサ−６−ホスホノヘテロ−６−フェニル−３−フェノール、２−（６Ｈ−ジベンゾ（ｃ，ｅ）（１，２）−５−オキサ−６−ホスホノヘテロ−６−フェニル−３−ベンジルアルコールのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せである。
【０１１９】
好ましくは、ステップ（３）における式ＩＩＩで表されるアリル化フェノール系樹脂におけるフェノール性ヒドロキシル基と、リン含有末端封止剤におけるリン含有末端封止基とのモル比は、１：（１〜１．２）であり、例えば１：１、１：１．０５、１：１．１、１：１．１５または１：１．２である。反応により得られた樹脂分子構造におけるフェノール性ヒドロキシル基が、いずれもリン含有末端封止基によって末端封止されることで、樹脂に極性ヒドロキシ基がない。
【０１２０】
好ましくは、ステップ（３）における反応は、塩基性物質の存在下で行われる。
【０１２１】
好ましくは、前記塩基性物質は無機塩基または有機塩基であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミンまたはピリジンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せであることが好ましい。
【０１２２】
好ましくは、前記塩基性物質と、式ＩＩＩで表されるアリル化フェノール系樹脂におけるフェノール性ヒドロキシル基とのモル比は、（１〜１．４）：１であり、例えば１：１、１．０５：１、１．１：１、１．１５：１、１．２：１、１．２５：１、１．３：１、１．３５：１または１．４：１である。
【０１２３】
好ましくは、ステップ（３）における反応は、四塩化炭素の存在下で行われる。
【０１２４】
好ましくは、前記四塩化炭素と、ステップ（３）における式ＩＩＩで表されるアリル化フェノール系樹脂におけるフェノール性ヒドロキシル基とのモル比は、（１〜２）：１であり、例えば１：１、１．１：１、１．２：１、１．３：１、１．４：１、１．５：１、１．６：１、１．７：１、１．８：１、１．９：１または２：１である。
【０１２５】
好ましくは、ステップ（３）における反応の溶剤は、ハロゲン化炭化水素系溶剤であり、モノクロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルムまたはジクロロエタンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せであることが好ましい。
【０１２６】
好ましくは、前記溶剤の添加量は、ステップ（３）におけるアリル化フェノール系樹脂の質量の２〜５倍であり、例えば２倍、２．３倍、２．５倍、２．８倍、３倍、３．３倍、３．５倍、３．８倍、４倍、４．３倍、４．５倍、４．８倍または５倍である。
【０１２７】
好ましくは、ステップ（３）における反応の温度は０〜３０℃であり、例えば０℃、３℃、５℃、８℃、１０℃、１５℃、１８℃、２０℃、２５℃、２８℃または３０℃であり、１０℃であることが好ましい。
【０１２８】
好ましくは、ステップ（３）における反応の時間は、４〜６時間であり、例えば４時間、４．３時間、４．５時間、４．８時間、５時間、５．２時間、５．５時間、５．８時間または６時間である。
【０１２９】
本発明の方法により調製された樹脂に極性のヒドロキシ基が含まず、且つ分子構造が安定し、分子極性が低く、反応活性が高いという特徴を有し、その適用される加工過程においても極性のヒドロキシ基を生成することがなく、生成した二次ヒドロキシ基がその生成物の性能に対する影響を回避すると共に、リン含有末端封止基で末端封止されることで、樹脂組成物に固有の難燃性を付与する。
【０１３０】
本発明において、前記リン含有モノマーまたはリン含有樹脂における不純物または副生成物の含有量が少ない。不純物または副生成物の含有量が少ないため、熱硬化性樹脂組成物の良好な誘電性能および耐熱性を提供することができる。前記リン含有モノマーまたはリン含有樹脂の誘電正接は、０．００２５（１ＧＨｚ）以下であることが好ましい。
【０１３１】
好ましくは、前記他の不飽和基含有熱硬化性樹脂は、二重結合または三重結合を含有する熱硬化性樹脂であり、アリル基末端封止ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリレート末端封止ポリフェニレンエーテル樹脂、ビニル末端封止ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性ポリブタジエン樹脂、熱硬化性ポリブタジエンとスチレンの共重合体樹脂（ブチルベンゼン樹脂）、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、アリル化フェノール樹脂、アリル化ｏ−クレゾールフェノール樹脂またはビニル末端封止シロキサン樹脂のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せであることが好ましい。以上は、例示されているが、挙げられた樹脂に限定されず、前記樹脂は、１種であってもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【０１３２】
好ましくは、前記他の不飽和基含有熱硬化性樹脂は、分子量が１１０００以下（例えば１１０００、１００００、９０００、８０００、７０００、６０００、５０００、４０００、３０００、２０００、１０００など）の、炭化水素元素からなる６０％以上（例えば６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、それ以上）のビニル基を含有するポリブタジエンまたはポリブタジエンとスチレンの共重合体樹脂を基礎とする熱硬化性樹脂であり、分子量が８０００よりも小さいことがさらに好ましい。本発明において、ここで言及される熱硬化性樹脂は、室温で液体であり、液体樹脂の粘度が極めて低いため、後続の浸漬プロセス操作に有利である。
【０１３３】
本発明において、前記リン含有モノマーまたはリン含有樹脂は、上記他の不飽和基含有熱硬化性樹脂の架橋剤として、上記他の不飽和基含有熱硬化性樹脂を架橋硬化するために用いられることができる。
【０１３４】
好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物に対する前記熱硬化性成分の含有量は、５重量％〜９０重量％であり、例えば５重量％、８重量％、１０重量％、１５重量％、１８重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％または９０重量％である。
【０１３５】
好ましくは、前記リン含有モノマーまたはリン含有樹脂は、他の不飽和基含有熱硬化性樹脂和リン含有モノマーまたはリン含有樹脂の合計重量に対して２０重量重％〜７５重量％であり、例えば２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、５０重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％または７５重量％である。
【０１３６】
好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物は、粉末フィラーをさらに含み、重量含有量で、熱硬化性樹脂組成物に対する前記粉末フィラーの含有量は、０重量％〜５０重量％であり、例えば０重量％、１重量％、５重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％または５０重量％である。
【０１３７】
好ましくは、前記粉末フィラーは、結晶シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ、マグネシア、酸化ジルコニウム、酸化ベリリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト、ケイ酸カルシウム、剥離粉、溶融シリコーン微粉末、清浄シリコーン微粉末、球状シリコーン微粉末、ホウ酸亜鉛、ムライト、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、中空ガラスバルーン、チタン酸カリウム繊維、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリフェニレンサルファイド粉末、スチレン粉末、ガラス繊維、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド又はポリエーテルスルホンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せを含む。上記フィラーは、独立して用いられてもよいし、組み合わせて用いられてもよい。そのうち、最適なフィラーはシリカであり、使用可能なシリカフィラーは、例えばＣＥ４４Ｉ（ＣＥ  ｍｉｎｅｒａｌｓ社製）、ＦＢ−３５（Ｄｅｎｋａ社製）、５２５（Ｓｉｂｅｌｃｏ社製）である。
【０１３８】
好ましくは、前記粉末フィラーのメジアン径は１〜１５μｍであり、例えば１μｍ、３μｍ、５μｍ、７μｍ、９μｍ、１０μｍ、１２μｍまたは１５μｍであり、粉末フィラーのメジアン径は１〜１０μｍであることが好ましい。当該メジアン径にあるフィラーは、樹脂液に良好な分散性を有する。
【０１３９】
好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物は、硬化開始剤をさらに含む。
【０１４０】
硬化開始剤は、ラジカルを生成可能な材料から選ばれ、硬化架橋反応を加速させる作用を果たす。本発明における熱硬化性樹脂組成物が加熱される場合、硬化開始剤は、分解してラジカルを生成し、熱硬化性樹脂とリン含有架橋剤との分子鎖を架橋させる。
【０１４１】
好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物に対する前記硬化開始剤の含有量は、０．３質量％〜６質量％であり、例えば０．３質量％、０．５質量％、０．８質量％、１質量％、２質量％、３質量％、４質量％、５質量％または６質量％である。
【０１４２】
好ましくは、前記硬化開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルペルオキシドまたは２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せである。以上は、例示されているが、挙げられた材料に限定されず、ラジカルを生成可能な材料であれば、硬化開始剤として用いられてもよい。
【０１４３】
好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物は、分子構造に不飽和二重結合または不飽和三重結合を有するモノマーまたは低分子共重合体を含む架橋助剤をさらに含む。本発明において、一定量の架橋助剤を添加することで、架橋密度を向上することができる。
【０１４４】
好ましくは、前記架橋助剤は、トリアリルイソシアヌレート、シアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、多官能性アクリレートまたはビスマレイミドのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組合せである。
【０１４５】
一方、本発明は、本発明に記載の熱硬化性樹脂組成物を溶剤に分解させるか、或いは分散させることにより得られる樹脂接着剤を提供する。
【０１４６】
好ましくは、前記溶剤は、ケトン系、炭化水素系、エーテル系、エステル系または非プロトン溶剤のうちの１種または少なくとも２種の組合せであり、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、第一級アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドのうちの１種または少なくとも２種の混合物混合物であることが好ましい。前記溶剤は、独立して用いられてもよいし、組み合わせて用いられてもよい。樹脂接着剤の粘度が適合であり、硬化しやすいように、溶剤の添加量は、当業者が選択した樹脂の粘度により確定されてもよく、本発明においてこれに限定されない。
【０１４７】
一方、本発明は、強化材料、および含浸し乾燥した後にその上に付着された上述したような熱硬化性樹脂組成物を含むプリプレグを提供する。
【０１４８】
本発明において、前記強化材料は、編み繊維布であり、編みガラス繊維布であることが好ましい。Ｅ−ｇｌａｓｓガラス繊維布、ＮＥ−ｇｌａｓｓガラス繊維布、Ｑ−ｇｌａｓｓガラス繊維布などが挙げられてもよく、型番が７６２８型、２１１６型、１０８０型、１０６型、１０４型を含む。市販の規格および型番のガラス布は、それぞれ本発明における樹脂組成物の調製に用いられてもよく、挙げられた型番のガラス布に限定されない。編み繊維布は、例えばＰＴＦＥ布、アラミド繊維編み布などの有機繊維により編まれた布をさらに含む。
【０１４９】
一方、本発明は、少なくとも１枚の上述したようなプリプレグを含む積層板を提供する。
【０１５０】
一方、本発明は、１枚または少なくとも２枚の重ね合せた上述したようなプリプレグ、および重ね合せたプリプレグの一方側または両側に位置する金属箔を含む、金属箔張積層板を提供する。
【０１５１】
一方、本発明は、１枚または少なくとも２枚の重ね合せた上述したようなプリプレグを含む高周波配線基板を提供する。
【０１５２】
本発明において、前記金属箔張積層板は、例示的に以下の方法により製造されてもよい。上述したプリプレグを複数枚積層し、上下に１枚の銅箔をそれぞれ押圧被覆し、プレス機に入れて硬化を行って前記金属箔張積層板を製造した。本ステップにおける硬化温度は１５０℃〜３００℃（例えば１５０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃、２３０℃、２５０℃、２８０℃または３００℃）であり、硬化圧力は２５〜７０ｋｇ／ｃｍ2（例えば、２５ｋｇ／ｃｍ2、３０ｋｇ／ｃｍ2、３５ｋｇ／ｃｍ2、４０ｋｇ／ｃｍ2、５０ｋｇ／ｃｍ2、６０ｋｇ／ｃｍ2または７０ｋｇ／ｃｍ2）である。
【発明の効果】
【０１５３】
従来技術と比べ、本発明は、以下の有益な効果を有する。
【０１５４】
（１）本発明におけるリン含有モノマーまたはリン含有樹脂は、極性のヒドロキシ基を含まず、分子構造が安定し、分子極性が低く、反応活性が高いという特徴を有し、その適用される加工過程にも極性のヒドロキシ基を生成することがなく、生成した二次ヒドロキシ基がその生成物の性能に対する影響を回避するため、当該樹脂は、誘電性能を向上させながら、依然として架橋反応可能な基を有し、硬化後の耐高温性能が著しく変化しない。リン含有末端封止基を導入することにより、樹脂が固有の難燃性を有し、さらに、前記リン含有モノマーまたはリン含有樹脂は良好な溶解性、低い熔融粘度を有し、熱硬化性樹脂組成物に対して良好化プロセス加工性能を付与する。
【０１５５】
（２）誘電性能に優れたリン含有モノマーまたはリン含有樹脂を熱硬化性樹脂組成物の成分として用いることで、熱硬化性樹脂組成物に対して良好な誘電性能を付与することができる。前記リン含有モノマーまたはリン含有樹脂は、他の不飽和基含有熱硬化性樹脂の架橋剤として、上記他の不飽和基含有熱硬化性樹脂を架橋硬化するために用いられてもよい。樹脂における大量の不飽和二重結合によって架橋反応を行うことで、配線基板に必要となる高周波誘電性能および耐高温性能を提供することができる。
【０１５６】
（３）本発明における熱硬化性樹脂組成物を用いてプリプレグを製造することが相対的に容易である。それを用いて製造された積層板または金属箔張積層板は、誘電率および誘電正接が低く、プロセス操作が便利であるため、本発明における複合材料は、高周波電子機器の配線基板の製造に適合する。
【発明を実施するための形態】
【０１５７】
以下、具体的な実施形態によって、本発明の技術案をさらに説明する。当業者であれば、前記実施例は、本発明を理解するためのものに過ぎず、本発明を具体的に限定するものと見なすべきではないことを理解すべきである。
【０１５８】
本発明の実施例において、選択された樹脂組成物における組成物の由来は、表１に示される。
【０１５９】
【表１】
0006815539.tif 000061
【０１６０】
調製例１
三口フラスコに１８８ｇのアセトンを添加し、２２８ｇのビスフェノールＡをフラスコに入れ、撹拌して溶解させた後、１０６ｇの炭酸ナトリウムを添加した。１５３ｇのクロロプロペン溶液を徐々に滴下した後、昇温して４時間反応させると、反応を停止した。濾過して大部分の溶剤を除去し、洗浄し、残った溶剤および水を除去して、ビスフェノールＡジアリルエーテルを得た。
【０１６１】
調製された１３４ｇのビスフェノールＡジアリルエーテルをフラスコに入れ、加熱して転位反応を６時間行い、降温して導出し、褐色の粘稠液体であるジアリルビスフェノールＡを得た。
【０１６２】
三口フラスコに不活性ガスを通気して保護し、３００ｇのジクロロメタンを添加し、調製された１３４ｇのジアリルビスフェノールＡをフラスコに入れ、撹拌して溶解させた後、４０ｇの水酸化ナトリウムを添加し、且つ１５２ｇの四塩化炭素を添加した。２３０ｇの２−（６Ｈ−ジベンゾ（ｃ，ｅ）（１，２）−５−オキサ−６−ホスホノヘテロ−６−フェニル−４−フェノールを徐々に滴下し、４時間反応させると、反応を停止した。水酸化ナトリウム水溶液を添加して中性になるまで洗浄した後、さらに数回洗浄し、残った溶剤および水を除去して、リン含有エステル化ジアリルビスフェノールＡを得た。その構造は以下のとおりである。
【０１６３】
【化６０】
0006815539.tif 000062
【０１６４】
調製例２
三口フラスコに３００ｇのｎ−ブタノールを添加し、１１４ｇのノボラック樹脂をフラスコに入れ、撹拌して溶解させた後、５６ｇの水酸化カリウムを添加した。１５３ｇの臭化プロペニル溶液を徐々に滴下した後、昇温して４時間反応させると、反応を停止した。濾過して洗浄し、残った溶剤および水を除去して、アリルエーテル化フェノール樹脂を得た。
【０１６５】
調製された１４１ｇのアリルエーテル化フェノール樹脂をフラスコに入れ、加熱して転位反応を４時間行い、降温して導出し、褐色の粘稠液体であるアリルフェノール樹脂を得た。
【０１６６】
三口フラスコに不活性ガスを通気して保護し、３５０ｇのジクロロメタンを添加し、調製された１４１ｇのジアリルビスフェノールＡをフラスコに入れ、撹拌して溶解させた後、７２ｇのトリエチルアミンを添加し、且つ１５２ｇの四塩化炭素を添加した。温度が３０℃以下に降温した後、２３０ｇの２−（６Ｈ−ジベンゾ（ｃ，ｅ）（１，２）−５−オキサ−６−ホスホノヘテロ−６−フェニル−４−フェノールを徐々に滴下し、４時間反応させると、反応を停止した。水酸化ナトリウム水溶液を添加して中性になるまで洗浄した後、さらに数回洗浄し、残った溶剤および水を除去して、リン含有エステル化アリルフェノール樹脂を得た。そのＭｎは１３００であり、その構造は以下のとおりである。
【０１６７】
【化６１】
0006815539.tif 000063
【０１６８】
調製例３
三口フラスコに２５０ｇのトルエンを添加し、１１８ｇのｏ−クレゾールフェノール樹脂をフラスコに入れ、撹拌して溶解させた後、１００ｇの水酸化ナトリウム水溶液（濃度４０％）を添加した後、１ｇの臭化テトラブチルアンモニウムを添加した。温度が一定となった後、１５３ｇのクロロプロペン溶液を徐々に滴下し、その後、昇温して４時間反応させると、反応を停止した。洗浄し、溶剤を除去して、アリルエーテル化ｏ−クレゾールフェノール樹脂を得た。
【０１６９】
調製された１５９ｇのアリルエーテル化ｏ−クレゾールフェノール樹脂をフラスコに入れ、加熱して転位反応を４時間行い、降温して導出し、暗褐色の半固体であるアリル−ｏ−クレゾールフェノール樹脂を得た。
【０１７０】
三口フラスコに不活性ガスを通気して保護し、３５０ｇのジクロロメタンを添加し、調製された１５９ｇのジアリルビスフェノールＡをフラスコに入れ、撹拌して溶解させた後、１０３ｇのピリジンを添加し、且つ１５２ｇの四塩化炭素を添加した。２３０ｇの２−（６Ｈ−ジベンゾ（ｃ，ｅ）（１，２）−５−オキサ−６−ホスホノヘテロ−６−フェニル−３−フェノールを徐々に滴下し、４時間反応させると、反応を停止した。水酸化ナトリウム水溶液を添加して中性になるまで洗浄した後、さらに数回洗浄し、残った溶剤および水を除去して、リン含有エステル化アリル−ｏ−クレゾールフェノール樹脂を得た。そのＭｎは１２００であり、その構造は以下のとおりである。
【０１７１】
【化６２】
0006815539.tif 000064
【０１７２】
実施例１
８０重量部の液体ブチルベンゼン樹脂Ｒｉｃｏｎ１００と、２０重量部の調製例１で調製されたリン含有エステル化ジアリルビスフェノールＡと、８５重量部のシリカ（５２５）と、６．５重量部の開始剤ＤＣＰとを混合し、溶剤であるトルエンで適当な粘度に調製し、均一に撹拌混合し、フィラーを樹脂に均一に分散させ、接着剤を調製した。１０８０ガラス繊維布に上記接着剤を浸漬した後、乾燥して溶剤を除去してプリプレグを製造した。８枚の製造されたプリプレグを積層し、その両側に厚み１ｏｚ（オンス）の銅箔を押圧被覆し、プレス機で硬化圧力５０ｋｇ／ｃｍ2、硬化温度１９０℃の硬化を２時間行った。物性データを表２に示す。
【０１７３】
実施例２
製造プロセスは、実施例１と同様であり、熱硬化性樹脂組成物の成分配合比を変更し、その成分配合比および製造された銅張板の性能データを表２に示す。
【０１７４】
実施例３〜４
製造プロセスは、実施例１と同様であり、架橋助剤であるビスマレイミドを添加し、その樹脂組成物の成分配合比および製造された銅張板の性能データを表２に示す。
【０１７５】
実施例５
８０重量部の液体ブチルベンゼン樹脂Ｒｉｃｏｎ１００と、２０重量部の調製例２で調製されたリン含有エステル化アリルフェノール樹脂と、８５重量部のシリカ（５２５）と、６．５重量部の開始剤ＤＣＰとを混合し、溶剤であるトルエンで適当な粘度に調製し、均一に撹拌混合し、フィラーを樹脂に均一に分散させ、接着剤を調製した。１０８０ガラス繊維布に上記接着剤を浸漬した後、乾燥して溶剤を除去してプリプレグを製造した。８枚の製造されたプリプレグを積層し、その両側に厚み１ｏｚ（オンス）の銅箔を押圧被覆し、プレス機で硬化圧力５０ｋｇ／ｃｍ2、硬化温度１９０℃の硬化を２時間行った。物性データを表２に示す。
【０１７６】
実施例６
８０重量部の液体ブチルベンゼン樹脂Ｒｉｃｏｎ１００と、２０重量部の調製例３で調製されたリン含有アリル−ｏ−クレゾールフェノール樹脂と、８５重量部のシリカ（５２５）と、６．５重量部の開始剤ＤＣＰとを混合し、溶剤であるトルエンで適当な粘度に調製し、均一に撹拌混合し、フィラーを樹脂に均一に分散させ、接着剤を調製した。１０８０ガラス繊維布に上記接着剤を浸漬した後、乾燥して溶剤を除去してプリプレグを製造した。８枚の製造されたプリプレグを積層し、その両側に厚み１ｏｚ（オンス）の銅箔を押圧被覆し、プレス機で硬化圧力５０ｋｇ／ｃｍ2、硬化温度１９０℃の硬化を２時間行った。物性データを表２に示す。
【０１７７】
実施例７〜８
製造プロセスは、実施例１と同様であり、熱硬化性樹脂組成物の成分配合比を変更し、その成分配合比および製造された銅張板の性能データを表２に示す。
【０１７８】
比較例１〜２
製造プロセスは、実施例１と同様であり、その成分配合比および製造された銅張板の性能データを表２に示す。
【０１７９】
【表２】
0006815539.tif 000065
【０１８０】
【表３】
0006815539.tif 000066
【０１８１】
物性分析について
表２および表３における物性データ結果から分かるように、実施例１〜４で調製された配線基板の材料は、比較例１および比較例２よりも、より良い耐熱性および難燃性を有した。且つ、実施例２、４、７と実施例１、３、５、６、８との比較から分かるように、前記リン含有モノマーまたはリン含有樹脂は、他の不飽和基含有熱硬化性樹脂とリン含有モノマーまたはリン含有樹脂の合計重量に対して２０重量％〜７５重量％である場合、成分の配合が最適であり、銅張板がより良い難燃性および耐熱性を得ることができる。
【０１８２】
表２における物性データ結果から分かるように、本発明の配合比範囲内にビスマレイミドを添加することにより、より良好な耐熱性を得ることができる。
【０１８３】
上述した実施例により本発明における熱硬化性樹脂組成物、それにより製造されたプリプレグ、金属箔張積層板および高周波配線基板を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、つまり、本発明が上記実施例に依存して実施しなければならないわけではない。当業者であれば、本発明に対するあらゆる改良、本発明の製品の各原料に対する等価置換および補助成分の添加、具体的な形態に対する選択などは、すべて本発明の保護範囲と開示範囲に属することを理解すべきである。