(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形分を基準として、カルシウム化合物３０〜７０重量％、セラミック粉末を１〜１０重量％、及び残部マグネシウム酸化物又はマグネシウム水酸化物を含み、前記セラミック粉末は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２の中から選択される１種以上であることを特徴とする方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物。
【請求項２】
Ｓｂ２（ＳＯ４）３、ＳｒＳＯ４、ＢａＳＯ４、又はこれらの組み合わせを１〜１０重量％更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物。
【請求項３】
前記カルシウム化合物は、カルシウムオキシド（ＣａＯ）、カルシウムヒドロキシド（Ｃａ（ＯＨ）２）、カルシウムコバルトオキシド（Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９）、カルシウムシリケート（ＣａＳｉＯ３）、カルシウムチタネート（ＣａＴｉＯ３）、カルシウムジルコネート（ＣａＺｒＯ３）、ヒドロキシアパタイト（Ｃａ５（ＯＨ）（ＰＯ４）３）、カルシウムカーボネート（ＣａＣＯ３）、カルシウムハイドライド（ＣａＨ２）、カルシウムカーバイド（ＣａＣ２）、カルシウムホスフェート（Ｃａ３（ＰＯ４）２）、カルシウムスルフェート（ＣａＳＯ４）、カルシウムオキシレート（ＣａＣ２Ｏ４）、カルシウムペルオキシド（ＣａＯ２）、及びカルシウムクロメート（ＣａＣｒＯ４）の中から選択される１種以上である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物。
【請求項４】
方向性電磁鋼板基材の一面又は両面にモンチセライト被膜が形成されたことを特徴とする方向性電磁鋼板。
【請求項５】
前記モンチセライト被膜は、Ｃａを０．５〜９０重量％含むことを特徴とする請求項４に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項６】
前記モンチセライト被膜は、Ｍｇを３〜８０重量％、Ｓｉを３〜８０重量％、Ｏを３〜８０重量％、及びＦｅを残部として更に含むことを特徴とする請求項５に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項７】
前記モンチセライト被膜は、厚さが０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか一項に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項８】
前記モンチセライト被膜上にセラミック層が更に形成されたことを特徴とする請求項４乃至７のいずれか一項に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項９】
前記セラミック層は、セラミック粉末を含むことを特徴とする請求項８に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項１０】
前記セラミック粉末は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３、ＢＮ、ＣｒＮ、ＢａＴｉＯ、ＳｉＣ、及びＴｉＣの中
から選択される１種以上であることを特徴とする請求項９に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項１１】
前記セラミック層は、金属リン酸塩を更に含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項１２】
前記金属リン酸塩は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＭｎの中から選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項１３】
前記方向性電磁鋼板基材は、シリコン（Ｓｉ）：２．８〜６．８重量％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０２０〜０．０４０重量％、マンガン（Ｍｎ）：０．０１〜０．２０重量％、及びアンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）、又はこれらの組み合わせを０．０１〜０．１５重量％含み、残部はＦｅ及びその他の不可避不純物からなるものであることを特徴とする請求項４乃至１２のいずれか一項に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項１４】
鋼スラブを準備する段階と、
前記鋼スラブを加熱する段階と、
前記加熱された鋼スラブを熱間圧延して、熱延板を製造する段階と、
前記熱延板を冷間圧延して、冷延板を製造する段階と
前記冷延板を脱炭焼鈍及び窒化焼鈍する段階と
前記脱炭焼鈍及び窒化焼鈍された鋼板の表面上に、焼鈍分離剤を塗布する段階と、
前記焼鈍分離剤が塗布された鋼板を高温焼鈍する段階と、を含み、
前記焼鈍分離剤は、固形分を基準として、カルシウム化合物３０〜７０重量％、セラミック粉末を１〜１０重量％、及び残部マグネシウム酸化物又はマグネシウム水酸化物を含み、前記セラミック粉末は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２の中から選択される１種以上であることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項１５】
前記高温焼鈍する段階の後に、モンチセライト被膜上にセラミック層を形成する段階を更に含むことを特徴とする請求項１４に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項１６】
前記セラミック層を形成する段階は、
前記モンチセライト被膜上に前記セラミック粉末を噴射してセラミック層を形成する段階であることを特徴とする請求項１５に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項１７】
前記セラミック層を形成する段階は、
前記モンチセライト被膜上に前記セラミック粉末及び金属リン酸塩を含むセラミック層形成組成物を塗布してセラミック層を形成する段階であることを特徴とする請求項１５に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項１８】
前記冷延板を脱炭焼鈍及び窒化焼鈍する段階は、
前記冷延板を同時に脱炭焼鈍及び窒化焼鈍するか、脱炭焼鈍後、窒化焼鈍する段階であることを特徴とする請求項１４乃至１７のいずれか一項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物、方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、方向性電磁鋼板とは、鋼板に３．１％前後のＳｉ成分を含有したものであって、結晶粒の方位が｛１００｝＜００１＞方向に整列された集合組織を有していて、圧延方向に極めて優れた磁気的特性を有する電磁鋼板をいう。
【０００３】
一般に知られた方向性電磁鋼板の場合、フォルステライト（Ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅ、Ｍｇ２ＳｉＯ４）系ベース被膜上に絶縁被膜を形成し、この絶縁被膜の熱膨張係数の差を利用して鋼板に引張応力を付与することによって、鉄損を改善し、磁気変形に起因する騒音の減少効果を図っているが、最近要求されている高級方向性電磁鋼板での特性レベルを満足させるには限界があった。
【０００４】
従来の方向性電磁鋼板の製造工程において、フォルステライト被膜特性を改善するために、ＭｇＯを主成分とする融着防止剤を塗布する段階でＭｇＯにＴｉＯ２粉末の表面特性を改善する方法が提案されている。
【０００５】
また、方向性電磁鋼板の鉄損を改善する方法として、融着防止剤としてアルミナ粉末あるいはコロイダルシリカとＭｇＣｌ２との混合物を塗布してフォルステライト被膜を除去する方法が知られている。しかし、前記のような方法は、フォルステライト被膜の除去に伴って電磁鋼板の鉄損がむしろ劣る問題点があり、後の工程で絶縁被膜を形成しにくい問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物、方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施例による方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物は、固形分を基準として、カルシウム化合物５〜７０重量％、及び残部マグネシウム酸化物又はマグネシウム水酸化物を含む。
セラミック粉末を１〜１０重量％更に含んでもよい。
【０００８】
セラミック粉末は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２の中から選択される１種以上になってもよい。
Ｓｂ２（ＳＯ４）３、ＳｒＳＯ４、ＢａＳＯ４、又はこれらの組み合わせを１〜１０重量％更に含んでもよい。
【０００９】
カルシウム化合物は、カルシウムオキシド（ＣａＯ）、カルシウムヒドロキシド（Ｃａ（ＯＨ）２）、カルシウムコバルトオキシド（Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９）、カルシウムシリケート（ＣａＳｉＯ３）、カルシウムチタネート（ＣａＴｉＯ３）、カルシウムジルコネート（ＣａＺｒＯ３）、ヒドロキシアパタイト（Ｃａ５（ＯＨ）（ＰＯ４）３）、カルシウムカーボネート（ＣａＣＯ３）、カルシウムハイドライド（ＣａＨ２）、カルシウムカーバイド（ＣａＣ２）、カルシウムホスフェート（Ｃａ３（ＰＯ４）２）、カルシウムスルフェート（ＣａＳＯ４）、カルシウムオキシレート（ＣａＣ２Ｏ４）、カルシウムペルオキシド（ＣａＯ２）、及びカルシウムクロメート（ＣａＣｒＯ４）の中から選択される１種以上になってもよい。
【００１０】
本発明の一実施例による方向性電磁鋼板は、方向性電磁鋼板基材の一面又は両面にモンチセライト被膜が形成される。
モンチセライト被膜は、Ｃａを０．５〜９０重量％含むことができる。
モンチセライト被膜は、Ｍｇを３〜８０重量％、Ｓｉを３〜８０重量％、及びＯを３〜８０重量％、及びＦｅを残部として更に含んでもよい。
【００１１】
モンチセライト被膜は、厚さが０．１〜１０μｍになってもよい。
モンチセライト被膜上にセラミック層が更に形成されてもよい。
セラミック層は、セラミック粉末を含むことができる。
【００１２】
セラミック粉末は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３、ＢＮ、ＣｒＮ、ＢａＴｉＯ３、ＳｉＣ、及びＴｉＣの中から選択される１種以上になってもよい。
【００１３】
セラミック層は、金属リン酸塩を更に含んでもよい。
金属リン酸塩は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＭｎの中から選択される１種以上を含むことができる。
【００１４】
方向性電磁鋼板基材は、シリコン（Ｓｉ）：２．８〜６．８重量％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０２０〜０．０４０重量％、マンガン（Ｍｎ）：０．０１〜０．２０重量％、及びアンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）、又はこれらの組み合わせを０．０１〜０．１５重量％からなり、残部はＦｅ及びその他の不可避不純物からなる。
【００１５】
本発明の一実施例による方向性電磁鋼板の製造方法は、鋼スラブを準備する段階、鋼スラブを加熱する段階、加熱された鋼スラブを熱間圧延して、熱延板を製造する段階、熱延板を冷間圧延して、冷延板を製造する段階、冷延板を脱炭焼鈍及び窒化焼鈍する段階、脱炭焼鈍及び窒化焼鈍された鋼板の表面上に、焼鈍分離剤を塗布する段階、及び焼鈍分離剤が塗布された鋼板を高温焼鈍する段階を含む。
【００１６】
焼鈍分離剤は、固形分を基準として、カルシウム化合物３０〜７０重量％、および残部マグネシウム酸化物又はマグネシウム水酸化物を含む。
高温焼鈍する段階の後に、モンチセライト被膜上にセラミック層を形成する段階を更に含んでもよい。
【００１７】
セラミック層を形成する段階は、モンチセライト被膜上にセラミック粉末を噴射してセラミック層を形成する段階であってもよい。
セラミック層を形成する段階は、モンチセライト被膜上にセラミック粉末および金属リン酸塩を含むセラミック層形成組成物を塗布してセラミック層を形成する段階であってもよい。
【００１８】
冷延板を脱炭焼鈍および窒化焼鈍する段階は、冷延板を同時に脱炭焼鈍および窒化焼鈍するか、脱炭焼鈍後、窒化焼鈍する段階であってもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一実施形態によれば、鉄損および磁束密度に優れ、被膜の密着性および絶縁性に優れた方向性電磁鋼板およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】モンチセライト原子単位構造を概略的に示す図である。
【図２】本発明の一実施例による方向性電磁鋼板の概略的な側断面図である。
【図３】本発明の一実施例による方向性電磁鋼板の製造方法のフローチャートである。
【図４】実施例１で製造したモンチセライト被膜のＸ線回折分析（ＸＲＤ）結果である。
【図５】実施例１で製造した方向性電磁鋼板の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】実施例１で製造したモンチセライト被膜の走査電子顕微鏡ベースのエネルギー分散分光（ＳＥＭ  ＥＤＳ）分析結果である。
【図７】実施例１および比較例２で製造したモンチセライト被膜およびフォルステライト被膜のフーリエ変換赤外線分光（ＦＴ−ＩＲ）分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
第１、第２および第３などの用語は、多様な部分、成分、領域、層及び／又はセクションを説明するために使用されるが、これらに限定されない。これらの用語は、ある部分、成分、領域、層又はセクションを、他の部分、成分、領域、層又はセクションと区別するためにのみ使用される。したがって、以下に述べる第１部分、成分、領域、層又はセクションは、本発明の範囲を逸脱しない範囲内で第２部分、成分、領域、層又はセクションとして言及される。
【００２２】
ここで使用される専門用語は、単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。ここで使用される単数形態は、文言がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素及び／又は成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素及び／又は成分の存在や付加を除外させるわけではない。
【００２３】
ある部分が他の部分の「上に」あると言及する場合、これは、まさに他の部分の上にあるか、その間に他の部分が伴ってもよい。対照的にある部分が他の部分の「真上に」あると言及する場合、その間に他の部分が介在しない。
【００２４】
また、本発明において、１ｐｐｍは、０．０００１％を意味する。
別途に定義しないものの、ここに使用される技術用語及び科学用語を含むすべての用語は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が一般に理解する意味と同じ意味を有する。通常使用される辞書に定義された用語は、関連技術文献と現在開示された内容に符合する意味を有するものとして追加解釈され、定義されない限り、理想的又は非常に公式的な意味で解釈されない。
【００２５】
以下、本発明の実施例について、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
【００２６】
本発明の一実施例による方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物は、固形分を基準として、カルシウム化合物３０〜７０重量％、及び残部マグネシウム酸化物又はマグネシウム水酸化物を含む。ここで、固形分基準とは、溶媒などの成分を除いた固形分を１００重量％に設定したものを意味する。
本発明の一実施例による焼鈍分離剤組成物は、方向性電磁鋼板基材１０に塗布されてモンチセライト被膜２０を形成する。
【００２７】
モンチセライトはオリビングループ（ｏｌｉｖｉｎｅ  ｇｒｏｕｐ）で、図１のような原子単位構造から構成される。マグネシウムイオンはＭ１サイトに存在し、カルシウムイオンはＭ２サイトに存在する。図１で、酸素（Ｏ）は赤色の円、シリコン（Ｓｉ）はピンク色の円、Ｃａ及びＭｇは青色の円で表示した。
【００２８】
モンチセライト被膜２０は、従来のフォルステライト被膜に比べて、Ｍ２サイトにＣａイオンが置換されて化学構造的変化があり、融点が低下して、高温焼鈍工程でガラス被膜の形成温度が低くなって良好な品質の表面特性を確保できる。また、低い温度領域で生成されたモンチセライト被膜は、２次再結晶の形成に決定的な影響を及ぼすＡｌＮ系インヒビターの分解を抑制する効果があり、優れた磁性品質を確保できる。そして、モンチセライトは、フォルステライトよりモース硬度（Ｍｏｈｓ  ｈａｒｄｎｅｓｓ）が低くて被膜密着性に優れるという利点がある。
【００２９】
カルシウム化合物は、モンチセライトのＣａを供給する役割を果たす。従来の焼鈍分離剤組成物とは異なり、本発明の一実施例では、カルシウム化合物を添加して、鋼板基材１０上にモンチセライト被膜２０が形成される。
【００３０】
カルシウム化合物は、Ｃａを供給できる化合物であれば制限なく使用可能である。具体的には、カルシウムオキシド（ＣａＯ）、カルシウムヒドロキシド（Ｃａ（ＯＨ）２）、カルシウムコバルトオキシド（Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９）、カルシウムシリケート（ＣａＳｉＯ３）、カルシウムチタネート（ＣａＴｉＯ３）、カルシウムジルコネート（ＣａＺｒＯ３）、ヒドロキシアパタイト（Ｃａ５（ＯＨ）（ＰＯ４）３）、カルシウムカーボネート（ＣａＣＯ３）、カルシウムハイドライド（ＣａＨ２）、カルシウムカーバイド（ＣａＣ２）、カルシウムホスフェート（Ｃａ３（ＰＯ４）２）、カルシウムスルフェート（ＣａＳＯ４）、カルシウムオキシレート（ＣａＣ２Ｏ４）、カルシウムペルオキシド（ＣａＯ２）、及びカルシウムクロメート（ＣａＣｒＯ４）の中から選択される１種以上になってもよい。
【００３１】
カルシウム化合物は、焼鈍分離剤組成物内に３０〜７０重量％含むことができる。カルシウム化合物が過度に少なく含まれる場合、形成されるモンチセライト被膜２０内のＣａ含有量が少なくなって鉄損に劣ることがある。カルシウム化合物が過度に多く含まれる場合、形成されるモンチセライト被膜２０内のＣａ含有量が多くなって耐食性に劣ることがある。したがって、前述した範囲でカルシウム化合物を含むことができる。更に具体的には、カルシウム化合物は、４０〜６０重量％を含むことができる。更に具体的には、カルシウム化合物は、４５〜５５重量％を含むことができる。
【００３２】
マグネシウム酸化物又はマグネシウム水酸化物は、モンチセライトのＭｇを供給する役割を果たす。マグネシウム酸化物又はマグネシウム水酸化物は、マグネシウム酸化物（ＭｇＯ）であってもよい。前記マグネシウム酸化物（ＭｇＯ）に関しては、通常広く知られた通りであるので、詳細な説明を省略する。
【００３３】
方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物は、セラミック粉末を１〜１０重量％更に含んでもよい。セラミック粉末は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２の中から選択される１種以上になってもよい。セラミック粉末を適正量更に含む場合、形成されるモンチセライト被膜２０の絶縁特性が更に向上できる。
【００３４】
方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤組成物は、Ｓｂ２（ＳＯ４）３、ＳｒＳＯ４、ＢａＳＯ４、又はこれらの組み合わせを１〜１０重量％更に含んでもよい。Ｓｂ２（ＳＯ４）３、ＳｒＳＯ４、ＢａＳＯ４、又はこれらの組み合わせを適正量更に含むことによって、表面光沢に優れ、粗度が非常に美麗な方向性電磁鋼板を製造することができる。
【００３５】
焼鈍分離剤組成物は、固形物の均一な分散及び容易な塗布のために溶媒を更に含んでもよい。溶媒としては、水、アルコールなどを使用することができ、固形分１００重量部に対して３００〜１０００重量部を含むことができる。このように、焼鈍分離剤組成物は、スラリー形態であってもよい。
【００３６】
本発明の一実施例による方向性電磁鋼板１００は、方向性電磁鋼板基材１０の一面又は両面にモンチセライト被膜２０が形成される。図２は、本発明の一実施例による方向性電磁鋼板の概略的な側断面図を示す。図２では、方向性電磁鋼板基材１０の上面にモンチセライト被膜２０が形成された場合を示す。
【００３７】
モンチセライト被膜２０は、従来のフォルステライト被膜に比べて、Ｍ２サイトにＣａイオンが置換されて化学構造的変化があり、融点が低下して、高温焼鈍工程でガラス被膜の形成温度が低くなって良好な品質の表面特性を確保できる。また、低い温度領域で生成されたモンチセライト被膜は、２次再結晶の形成に決定的な影響を及ぼすＡｌＮ系インヒビターの分解を抑制する効果があり、優れた磁性品質を確保できる。そして、モンチセライトは、フォルステライトよりモース硬度（Ｍｏｈｓ  ｈａｒｄｎｅｓｓ）が低くて被膜密着性に優れるという利点がある。
【００３８】
モンチセライト被膜は、Ｃａを０．５〜９０重量％含むことができる。モンチセライト被膜２０内のＣａ含有量が少なすぎると、方向性電磁鋼板の鉄損に劣ることがある。モンチセライト被膜２０内のＣａ含有量が多すぎると、耐食性に劣ることがある。したがって、前述した範囲でＣａを含むことができる。更に具体的には、Ｃａを４〜６５重量％含むことができる。
【００３９】
モンチセライト被膜は、Ｍｇを３〜８０重量％含むことができる。Ｍｇ含有量が少なすぎると、モンチセライト被膜形成量が不足して表面不良が発生し、Ｍｇ含有量が多すぎると、フォルステライトが形成されて鉄損特性に劣ることがある。したがって、前述した範囲でＭｇを含むことができる。具体的には、Ｍｇを５〜５０重量％含むことができる。更に具体的には、Ｍｇを７〜１５重量％含むことができる。
【００４０】
モンチセライト被膜は、Ｓｉを３〜８０重量％含むことができる。Ｓｉ含有量が少なすぎると、モンチセライト被膜形成量が不足して密着性に劣り、Ｓｉ含有量が多すぎると、白化現象の表面欠陥が発生しうる。したがって、前述した範囲でＳｉを含むことができる。具体的には、Ｓｉを５〜５０重量％含むことができる。更に具体的には、Ｓｉを７〜１５重量％含むことができる。
【００４１】
モンチセライト被膜は、酸素（Ｏ）を３〜８０重量％含むことができる。更に具体的には、Ｏを５〜５０重量％含むことができる。更に具体的には、Ｏを７〜１５重量％含むことができる。
モンチセライト被膜は、Ｆｅを残部として含む。その他の炭素（Ｃ）も不純物として含むことができる。
【００４２】
このようなモンチセライトは、焼鈍分離剤組成物を塗布する過程で、組成物の主成分であるカルシウム（Ｃａ）とマグネシウム（Ｍｇ）が、方向性電磁鋼板に含有されているシリコン（Ｓｉ）と反応して形成される。このようなモンチセライト被膜２０は、被膜張力付与効果に優れている。
【００４３】
モンチセライト被膜２０は、厚さが０．１〜１０μｍであってもよい。モンチセライト被膜２０の厚さが薄すぎると、被膜張力付与能が低下して鉄損に劣る問題が生じることがある。モンチセライト被膜２０の厚さが厚すぎると、モンチセライト被膜２０が密着性に劣って剥離が起こることがある。したがって、モンチセライト被膜２０の厚さを前述した範囲に調節することができる。更に具体的には、モンチセライト被膜２０の厚さは、０．８〜６μｍであってもよい。
【００４４】
本発明の一実施例による方向性電磁鋼板１００は、モンチセライト被膜２０上にセラミック層３０が更に形成されてもよい。図２では、モンチセライト被膜２０上にセラミック層３０が更に形成された一例を示す。
【００４５】
セラミック層３０の厚さは、０．５〜５μｍであってもよい。セラミック層３０の厚さが薄すぎると、セラミック層３０の絶縁効果が少なく現れる問題が生じることがある。セラミック層３０の厚さが厚すぎると、セラミック層３０の密着性が低くなり、剥離が起こることがある。したがって、セラミック層３０の厚さを前述した範囲に調節することができる。更に具体的には、セラミック層３０の厚さは、０．８〜３．２μｍであってもよい。
【００４６】
セラミック層３０は、セラミック粉末を含むことができる。セラミック粉末は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３、ＢＮ、ＣｒＮ、ＢａＴｉＯ３、ＳｉＣ、及びＴｉＣの中から選択される１種以上になってもよい。セラミック粉末の粒径は、２〜９００ｎｍになってもよい。セラミック粉末の粒径が小さすぎると、セラミック層の形成が困難になりうる。セラミック粉末の粒径が大きすぎると、表面粗度が粗くなって表面欠陥が発生しうる。したがって、セラミック粉末の粒径を前述した範囲に調節することができる。
【００４７】
セラミック粉末は、球状、板状形、及び針状形を含む群より選択されたいずれか１つ以上の形態であってもよい。
セラミック層３０は、金属リン酸塩を更に含んでもよい。金属リン酸塩は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＭｎの中から選択される１種以上を含むことができる。
【００４８】
金属リン酸塩を更に含む場合、セラミック層３０の絶縁性が更に向上する。
金属リン酸塩は、金属水酸化物及びリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の化学的な反応による化合物からなるものであってもよい。
【００４９】
金属リン酸塩は、金属水酸化物及びリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の化学的な反応による化合物からなるものであり、金属水酸化物は、Ｃａ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＨ）３、Ｃｏ（ＯＨ）２、及びＣｒ（ＯＨ）３を含む群より選択された少なくとも１種以上であってもよい。
【００５０】
具体的には、前記金属水酸化物の金属原子は、リン酸のリンと置換反応して単一結合、二重結合、又は三重結合を形成してなるものであり、未反応自由リン酸（Ｈ３ＰＯ４）の量が２５重量％以下の化合物からなるものであってもよい。
金属リン酸塩は、金属水酸化物及びリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の化学的な反応による化合物からなるものであり、リン酸に対する金属水酸化物の重量比率は、１：１００〜４０：１００で表されるものであってもよい。
【００５１】
金属水酸化物が過度に多く含まれる場合には、化学的な反応が完了せず沈殿物が生じる問題が発生し、金属水酸化物が過度に少なく含まれる場合には、耐食性に劣る問題が発生しうるので、前記のように範囲を限定することができる。
以下、方向性電磁鋼板基材１０の成分の限定理由について説明する。
【００５２】
Ｓｉ：２．８〜６．８重量％
シリコン（Ｓｉ）は、鋼の比抵抗を増加させて鉄損を減少させる役割を果たすが、Ｓｉの含有量が少なすぎる場合には、鋼の比抵抗が小さくなって鉄損特性に劣り、高温焼鈍時、相変態区間が存在して２次再結晶が不安定になる問題が発生しうる。Ｓｉの含有量が多すぎる場合には、脆性が大きくなって冷間圧延が困難になる問題が発生しうる。したがって、前述した範囲でＳｉの含有量を調節することができる。更に具体的には、Ｓｉは、３．８〜５．８重量％含まれる。
【００５３】
Ａｌ：０．０２０〜０．０４０重量％
アルミニウム（Ａｌ）は、最終的にＡｌＮ、（Ａｌ、Ｓｉ）Ｎ、（Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ）Ｎ形態の窒化物になって抑制剤として作用する成分である。Ａｌの含有量が少なすぎる場合には、抑制剤として十分な効果を期待しにくい。また、Ａｌの含有量が多すぎる場合には、Ａｌ系の窒化物が過度に粗大に析出、成長するので、抑制剤としての効果が不足になりうる。したがって、前述した範囲にＡｌの含有量を調節することができる。
【００５４】
Ｍｎ：０．０１〜０．２０重量
マンガン（Ｍｎ）は、Ｓｉと同じく、比抵抗を増加させて鉄損を減少させる効果があり、Ｓｉと共に窒化処理によって導入される窒素と反応して（Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ）Ｎの析出物を形成することによって、１次再結晶粒の成長を抑制して２次再結晶を起こすのに重要な元素である。しかし、Ｍｎの含有量が多すぎる場合、熱延途中にオーステナイト相変態を促進するので、１次再結晶粒の大きさを減少させて２次再結晶を不安定にする。また、Ｍｎの含有量が少なすぎる場合、オーステナイト形成元素として熱延再加熱時にオーステナイト分率を高めて析出物の固溶量を多くすることで、再析出時に析出物の微細化とＭｎＳの形成による１次再結晶粒が過度に大きくならないようにする効果が不十分に起こることがある。したがって、前述した範囲にＭｎの含有量を調節することができる。
【００５５】
Ｓｂ、Ｓｎ、又はこれらの組み合わせ：０．０１〜０．１５重量％
Ｓｂ又はＳｎは結晶粒界偏析元素であって、結晶粒界の移動を妨げる元素であるため、結晶粒成長抑制剤として｛１１０｝＜００１＞方位のゴス結晶粒の生成を促進して２次再結晶がよく発達するようにするので、結晶粒の大きさ制御に重要な元素である。もし、Ｓｂ又はＳｎを単独又は複合添加した含有量が少なすぎると、その効果が低下する問題が生じることがある。Ｓｂ又はＳｎを単独又は複合添加した含有量が多すぎると、結晶粒界偏析がひどく生じて鋼板の脆性が大きくなり、圧延時に板破断が発生しうる。
更に具体的には、Ｓｂを０．０１〜０．０５重量％、Ｓｎを０．０１〜０．１２重量％含むことができる。
【００５６】
Ｃ：０．０１重量％以下
Ｃは、本発明による実施例における方向性電磁鋼板の磁気的特性の向上に大きく役に立たない成分であるので、できるたけ除去することが好ましい。しかし、一定水準以上含まれている場合、圧延過程では、鋼のオーステナイト変態を促進して、熱間圧延時に熱間圧延組織を微細化させて均一な微細組織が形成されることを補助する効果があるので、スラブでのＣ含有量は０．０３重量％以上で含まれることが好ましい。しかし、Ｃ含有量が過剰であれば、粗大な炭化物が生成され、脱炭時に除去が困難になるので、０．０８重量％以下であることが好ましい。方向性電磁鋼板の製造過程で脱炭焼鈍過程により炭素が脱炭され、最終的に製造される方向性電磁鋼板内にはＣが０．０１重量％以下で含まれるようになる。
【００５７】
Ｎ：０．００１〜０．００５重量％
Ｎは、Ａｌなどと反応して結晶粒を微細化させる元素である。これらの元素が適切に分布する場合には、上述のように、冷間圧延後の組織を適切に微細化して適切な１次再結晶粒度を確保するのに役立つことができる。しかし、その含有量が過剰であれば、１次再結晶粒が過度に微細化され、その結果、微細な結晶粒によって２次再結晶時の結晶粒成長を招く駆動力が大きくなって、好ましくない方位の結晶粒まで成長することがある。また、Ｎ含有量が過剰であれば、最終焼鈍過程での除去にも多くの時間が費やされるので、好ましくない。したがって、前記窒素含有量の上限は０．００５重量％とし、スラブ再加熱時に固溶される窒素の含有量が０．００１重量％以上になるべきであるので、前記窒素含有量の下限は０．００１重量％とすることが好ましい。方向性電磁鋼板の製造過程で浸窒焼鈍過程により窒素が一部浸透し、最終的に製造される方向性電磁鋼板内にはＮが０．００５〜０．０５重量％含まれるようになる。
【００５８】
図３は、本発明の一実施例による方向性電磁鋼板の製造方法のフローチャートを概略的に示す。図３の方向性電磁鋼板の製造方法のフローチャートは、単に本発明を例示するためのものであり、本発明がこれに限定されるものではない。したがって、方向性電磁鋼板の製造方法を多様に変形することができる。
【００５９】
図３に示すように、方向性電磁鋼板の製造方法は、鋼スラブを準備する段階Ｓ１０；鋼スラブを加熱する段階Ｓ２０；加熱された鋼スラブを熱間圧延して、熱延板を製造する段階Ｓ３０；熱延板を冷間圧延して、冷延板を製造する段階Ｓ４０；冷延板を脱炭焼鈍及び窒化焼鈍する段階Ｓ５０；脱炭焼鈍及び窒化焼鈍された鋼板の表面上に、焼鈍分離剤を塗布する段階Ｓ６０；及び焼鈍分離剤が塗布された鋼板を高温焼鈍する段階Ｓ７０を含む。その他、方向性電磁鋼板の製造方法は、他の段階を更に含んでもよい。
【００６０】
まず、段階Ｓ１０では、鋼スラブを準備する。鋼スラブの成分については、前述した方向性電磁鋼板の成分について具体的に説明したので、繰り返しの説明は省略する。
次に、段階Ｓ２０では、鋼スラブを加熱する。この時、スラブ加熱は、１，２００℃以下で、低温スラブ法で加熱することができる。
【００６１】
次に、段階Ｓ３０では、加熱された鋼スラブを熱間圧延して、熱延板を製造する。段階Ｓ３０の後、製造された熱延板を熱延焼鈍することができる。
次に、段階Ｓ４０では、熱延板を冷間圧延して、冷延板を製造する。段階Ｓ４０は、冷間圧延を１回実施するか、中間焼鈍を含む２回以上の冷間圧延を実施することができる。
【００６２】
次に、段階Ｓ５０では、冷延板を脱炭焼鈍及び窒化焼鈍する。この時、冷延板を脱炭焼鈍及び窒化焼鈍する段階は、冷延板を同時に脱炭焼鈍及び窒化焼鈍するか、脱炭焼鈍後、窒化焼鈍することができる。
【００６３】
次に、段階Ｓ６０では、脱炭焼鈍及び窒化焼鈍された鋼板の表面上に、焼鈍分離剤を塗布する。焼鈍分離剤については具体的に上述したので、繰り返しの説明は省略する。
次に、段階Ｓ７０では、焼鈍分離剤が塗布された鋼板を高温焼鈍する。高温焼鈍する過程で、焼鈍分離剤内のＣａ及びＭｇと方向性電磁鋼板基材１０内のＳｉが反応して、モンチセライト被膜２０を形成する。
【００６４】
高温焼鈍時、１次均熱温度は７００℃、２次均熱温度は１２００℃とし、昇温区間の温度区間では１５℃／ｈｒの条件で統制することができる。また、気体雰囲気は、１２００℃まで２５％窒素及び７５％水素の混合気体雰囲気とし、１２００℃に到達した後には１００％水素雰囲気で１５時間維持した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ  ｃｏｏｌｉｎｇ）することができる。
【００６５】
段階Ｓ７０の後に、セラミック層３０を形成する段階を更に含んでもよい。セラミック層３０についても具体的に上述したので、繰り返しの説明は省略する。セラミック層３０を形成する方法として、モンチセライト被膜上にセラミック粉末を噴射してセラミック層を形成することができる。具体的には、プラズマスプレーコーティング（Ｐｌａｓｍａ  ｓｐｒａｙ）、高速火炎スプレーコーティング（Ｈｉｇｈ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ  ｏｘｙ  ｆｕｅｌ）、エアロゾルデポジション（Ａｅｒｏｓｏｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、低温スプレーコーティング（Ｃｏｌｄ  ｓｐｒａｙ）の方法を適用することができる。
【００６６】
更に具体的には、Ａｒ、Ｈ２、Ｎ２、又はＨｅを含むガスを２０〜３００ｋＷの出力でプラズマ化した熱源に、セラミック粉末を供給してセラミック層を形成するプラズマスプレーコーティング方法を使用することができる。また、プラズマスプレーコーティング方法として、Ａｒ、Ｈ２、Ｎ２、又はＨｅを含むガスを２０〜３００ｋＷの出力でプラズマ化した熱源に、セラミック粉末及び溶媒の混合物サスペンション形態で供給してセラミック層３０を形成することができる。この時、溶媒は、水又はアルコールになってもよい。
更に、セラミック層３０を形成する方法として、セラミック粉末及び金属リン酸塩を含むセラミック層形成組成物を塗布してセラミック層を形成する方法を使用することができる。
【００６７】
セラミック層３０の形成後、必要に応じて磁区微細化を行うことができる。
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、このような実施例は単に本発明を例示するためのものであり、本発明がこれに限定されるのではない。
【００６８】
実験例１：セラミック粉末の種類別特性
実施例１
シリコン（Ｓｉ）を３．４重量％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０３重量％、マンガン（Ｍｎ）：０．０５重量％、アンチモン（Ｓｂ）を０．０４重量％、及びスズ（Ｓｎ）を０．１１重量％、炭素（Ｃ）を０．０６重量％、窒素（Ｎ）を４０重量ｐｐｍ含み、残部はＦｅ及びその他の不可避不純物からなるスラブを準備した。
スラブを１１５０℃で２２０分間加熱した後、２．３ｍｍの厚さに熱間圧延して、熱延板を製造した。
【００６９】
熱延板を１１２０℃まで加熱した後、９２０℃で９５秒間維持した後、水に急冷して酸洗した後、０．２３ｍｍの厚さに冷間圧延して、冷延板を製造した。
冷延板を８５０℃に維持された炉（Ｆｕｒｎａｃｅ）中に投入した後、露点温度及び酸化能を調節し、水素、窒素、及びアンモニアの混合気体雰囲気で脱炭浸窒及び１次再結晶焼鈍を同時に行って、脱炭浸窒焼鈍された鋼板を製造した。
焼鈍分離剤組成物として、カルシウムチタネート（ＣａＴｉＯ３）５０重量％、酸化マグネシウム４０重量％、酸化チタン５重量％、及びＳｂ２（ＳＯ４）３  ５重量％を蒸留水と混合してスラリー形態に製造し、ロールを用いてスラリーを脱炭浸窒焼鈍された鋼板に塗布した後、最終焼鈍した。
最終焼鈍時、１次均熱温度は７００℃、２次均熱温度は１２００℃とし、昇温区間の温度区間では１５℃／ｈｒとした。また、１２００℃までは窒素５０体積％及び水素５０体積％の混合気体雰囲気とし、１２００℃到達後には１００体積％の水素気体雰囲気で２０時間維持した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ  ｃｏｏｌｉｎｇ）した。
最終焼鈍により製造されたモンチセライト被膜をＸ−ｒａｙ回折分析法（ＸＲＤ）を利用して定量分析を進行させて、その結果を図４に示した。モンチセライト被膜のＳＥＭ  ＥＤＳ分析結果を図６に示した。図６に示されるように、モンチセライト被膜内のＣａ：１１．２７重量％、Ｍｇ：８．２３重量％、Ｓｉ：８．３０重量％、Ｏ：７．４５重量％と分析された。
【００７０】
その後、アルゴン（Ａｒ）ガスを２５０ｋＷの出力でプラズマ化した熱源に、セラミック粉末として、ＴｉＯ２を供給して、最終焼鈍板の表面に０．９μｍの厚さのセラミック層を形成した。
【００７１】
図５では、実施例１で製造した方向性電磁鋼板の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。方向性電磁鋼板基材上にカルシウム成分を含むモンチセライト被膜及びセラミック層が順次に形成されたことを確認できる。
【００７２】
実施例２〜１２
実施例１と同様に実施するが、焼鈍分離剤内のカルシウム化合物及びセラミック粉末を、下記表１にまとめられたカルシウム化合物及びセラミック粉末に切り替えてモンチセライト被膜及びセラミック層を形成した。
すべてのカルシウム化合物においてモンチセライト被膜が形成されたことを確認した。
【００７３】
実施例１３
実施例１と同様に実施するが、セラミック層を形成しなかった。
【００７４】
比較例１
実施例１３と同様に実施するが、酸化マグネシウム９０重量％、酸化チタン５重量％、及びＳｂ２（ＳＯ４）３  ５重量％を含む焼鈍分離剤組成物を使用した。
【００７５】
比較例２
実施例１と同様に実施するが、酸化マグネシウム９０重量％、酸化チタン５重量％、及びＳｂ２（ＳＯ４）３  ５重量％を含む焼鈍分離剤組成物を使用した。
図７は、実施例１及び比較例２で製造したモンチセライト被膜及びフォルステライト被膜のフーリエ変換赤外線分光（ＦＴ−ＩＲ）分析結果を示した。
【００７６】
実施例及び比較例で製造した方向性電磁鋼板を、１．７Ｔ、５０Ｈｚの条件で、磁気特性及び騒音特性を評価し、その結果を下記表１に示した。
【００７７】
電磁鋼板の磁気特性は、通常、Ｗ１７／５０とＢ８を使用する。Ｗ１７／５０は、周波数５０Ｈｚの磁場を１．７Ｔｅｓｌａまで交流で磁化させた時に現れる電力損失を意味する。ここで、Ｔｅｓｌａは、単位面積あたりの磁束（ｆｌｕｘ）を意味する磁束密度の単位である。Ｂ８は、電磁鋼板の周囲を巻取った巻線に８００Ａ／ｍの大きさの電流量を流した時、電磁鋼板に流れる磁束密度値を示す。
【００７８】
また、絶縁特性は、ＡＳＴＭ  Ａ７１７国際規格により、Ｆｒａｎｋｌｉｎ測定器を活用してコーティング上部を測定した。
また、密着性は、試験片を１０〜１００ｍｍの円弧に接して１８０°曲げた際の、被膜剥離のない最小円弧径で表したものである。
【００７９】
【表１】
0006861809.tif 000002
表１に示されるように、比較例１及び比較例２より、実施例１〜１３の特性に優れていることを確認できる。
【００８０】
実験例２：１０００ｋＶＡの変圧器の磁気特性、占積率及び騒音特性評価
実施例１４
シリコン（Ｓｉ）を３．３重量％、アルミニウム（Ａｌ）：０．０３重量％、アンチモン（Ｓｂ）を０．０３重量％、及びスズ（Ｓｎ）を０．０６重量％、炭素（Ｃ）を０．０５重量％、窒素（Ｎ）を３０重量ｐｐｍ含み、残部はＦｅ及びその他の不可避不純物からなるスラブを準備した。
スラブを１１５０℃で２２０分間加熱した後、２．３ｍｍの厚さに熱間圧延して、熱延板を製造した。
【００８１】
熱延板を１１２０℃まで加熱した後、９２０℃で９５秒間維持した後、水に急冷して酸洗した後、０．２３ｍｍの厚さに冷間圧延して、冷延板を製造した。
冷延板を８５０℃に維持された炉（Ｆｕｒｎａｃｅ）中に投入した後、露点温度及び酸化能を調節し、水素、窒素、及びアンモニアの混合気体雰囲気で脱炭浸窒及び１次再結晶焼鈍を同時に行って、脱炭浸窒焼鈍された鋼板を製造した。
【００８２】
焼鈍分離剤組成物としてカルシウムチタネート（ＣａＴｉＯ３）５０重量％、酸化マグネシウム４０重量％、酸化チタン５重量％、及びＳｂ２（ＳＯ４）３  ５重量％を蒸留水と混合してスラリー形態に製造し、ロールを用いてスラリーを脱炭浸窒焼鈍された鋼板に塗布した後、最終焼鈍した。
【００８３】
最終焼鈍時、１次均熱温度は７００℃、２次均熱温度は１２００℃とし、昇温区間の温度区間では１５℃／ｈｒとした。また、１２００℃までは窒素５０体積％及び水素５０体積％の混合気体雰囲気とし、１２００℃到達後には１００体積％の水素気体雰囲気で２０時間維持した後、炉冷（ｆｕｒｎａｃｅ  ｃｏｏｌｉｎｇ）した。
【００８４】
その後、コロイダルシリカ４５重量％、第１リン酸アルミニウム４５重量％、酸化クロム５重量％、水酸化ニッケル５重量％で混合されたセラミック層形成組成物を撹拌し、最終焼鈍板の表面に４．５ｇ／ｍ２となるように塗布した後、８６０℃に設定された乾燥炉で１２０秒間処理した後、レーザ磁区微細化処理を実行し、１０００ｋＶＡの変圧器を製作して、設計磁束密度に応じて６０Ｈｚの条件で評価した結果を下記表２に示した。
【００８５】
比較例３
実施例１４と同様に実施するが、酸化マグネシウム９０重量％、酸化チタン５重量％、及びＳｂ２（ＳＯ４）３  ５重量％を含む焼鈍分離剤組成物を使用した。
占積率は、ＪＩＳ  Ｃ２５５０国際規格により、測定器を活用して測定した。電磁鋼板試験片を複数個積層した後、表面に１ＭＰａの均一な圧力を加えた後、試験片の４面の高さの精密測定により電磁鋼板の積層による実重量比率を理論重量で割って測定した。
騒音評価方法は、国際規定ＩＥＣ６１６７２−１と同一に評価するが、負圧の代わりに電磁鋼板の揺れ（振動）データを取得して騒音換算値［ｄＢＡ］で評価する。電磁鋼板の揺れは、周波数６０Ｈｚの磁場を１．７Ｔｅｓｌａまで交流で磁化させた時、レーザドップラー方式を活用して非接触式で時間に応じて振動パターンを測定する。
【００８６】
【表２】
0006861809.tif 000003
表２に示されるように、比較例３より、実施例１４の特性がはるかに優れていることを確認できる。
【００８７】
本発明は、実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施可能であることを理解するであろう。そのため、以上に述べた実施例はあらゆる面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。
【符号の説明】
【００８８】
１００      方向性電磁鋼板
１０      方向性電磁鋼板基材
２０      モンチセライト被膜
３０      セラミック層
【図１】
0006861809.tif 000004
【図２】
0006861809.tif 000005
【図３】
0006861809.tif 000006
【図４】
0006861809.tif 000007
【図５】
0006861809.tif 000008
【図６】
0006861809.tif 000009
【図７】
0006861809.tif 000010