(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素フラーレン中にホウ素粒が内包された窒化ホウ素ナノ物質を生成するナノ物質生成工程と、
前記窒化ホウ素ナノ物質を酸化環境に曝すことで前記ホウ素粒の少なくとも表層に酸化ホウ素を形成する酸化処理工程と、
前記酸化処理工程を経た前記窒化ホウ素ナノ物質を前記酸化ホウ素を溶解する溶媒中に浸漬し、前記溶媒中に浸漬されている前記窒化ホウ素ナノ物質に前記ホウ素粒を除去するための機械的衝撃を与える機械的衝撃付与工程と、
を備え、
前記機械的衝撃付与工程において、
前記窒化ホウ素ナノ物質、前記溶媒および衝撃媒体を含む混合物を撹拌することにより前記機械的衝撃を与える、
ことを特徴とする窒化ホウ素ナノ物質の製造方法。
【請求項２】
前記機械的衝撃付与工程は、前記機械的衝撃を繰り返し与える、
ことを特徴とする請求項１に記載の窒化ホウ素ナノ物質の製造方法。
【請求項３】
前記酸化処理工程において、
前記窒化ホウ素ナノ物質を酸化性雰囲気下での熱処理にさらす、
請求項１または請求項２に記載の窒化ホウ素ナノ物質の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理を、７００〜９００℃の温度範囲で行う、
請求項３に記載の窒化ホウ素ナノ物質の製造方法。
【請求項５】
前記機械的衝撃付与工程を経た前記窒化ホウ素ナノ物質を、前記酸化ホウ素を溶解する溶媒中で洗浄する洗浄工程をさらに備える、
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の窒化ホウ素ナノ物質の製造方法。
【請求項６】
前記窒化ホウ素ナノ物質は、Ｘ線光電子分光分析で測定したときのホウ素含有量が１８．０質量％以下である、
ことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の窒化ホウ素ナノ物質の製造方法。
【請求項７】
窒化ホウ素フラーレンを有する窒化ホウ素ナノ物質を金属材料または樹脂材料に分散させる複合材料の製造方法であって、
前記窒化ホウ素ナノ物質は、
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の窒化ホウ素ナノ物質の製造方法により得られることを特徴とする複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ホウ素フラーレンを有する窒化ホウ素ナノ物質が、窒化ホウ素フラーレン中にホウ素粒が内包された状態にて生成されたとき、当該内包されたホウ素粒が除去された窒化ホウ素ナノ物質を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ホウ素ナノチューブ（Boron Nitride Nanotubes：ＢＮＮＴ）は、カーボンナノチューブ（Carbon Nano Tube：ＣＮＴ）に似た構造を持つナノ繊維材料であり、樹脂材料、金属材料などとの複合材料のフィラーとして利用可能な材料として知られている。また、窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、気相成長法、ＣＮＴ置換法、ボールミル法、レーザアブレーション法等により製造できることが報告されている。
これらの製造方法は、窒化ホウ素ナノチューブを効率よく大量生産することが困難であったが、近年、非特許文献１、２に記載されているような、熱プラズマ気相成長法（Thermal plasma vapor growth method ）による製造方法が提案された。この方法によれば、窒化ホウ素ナノチューブの効率のよい大量生産が可能になると期待されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Hydrogen-Catalyzed, Pilot-Scale Production of Small-Diameter Boron Nitride Nanotubes and Their Macroscopic Assemblies, ACS NANO, vol.8, no.6, pp.6211-6220 (2014)
【非特許文献２】Hydrogen-Catalyzed, Pilot-Scale Production of Small-Diameter Boron Nitride Nanotubes and Their Macroscopic Assemblies, ACS NANO, vol.8, no.6, pp.6211-6220 (2014),Supporting Information
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１、２に記載されているように、熱プラズマ気相成長法を用いて窒化ホウ素ナノチューブを製造すると、空間に析出したホウ素を起点に窒化ホウ素ナノチューブが成長するとともに、ホウ素の周囲には、窒化ホウ素ナノチューブに性質が似た窒化ホウ素フラーレン（Boron Nitride Fullerene：ＢＮＦ）が形成される。つまり、熱プラズマ気相成長法によれば、ホウ素（Ｂ）を内包する窒化ホウ素フラーレンと前記ホウ素を起点に成長した窒化ホウ素ナノチューブとを構成要素とする窒化ホウ素ナノ物質が得られる。なお、本明細書において、特に断わりのない限り単に「ホウ素（Ｂ）」、「ホウ素」または「Ｂ」と記すホウ素は、以下の意味を有する。これらは、ＢＮＮＴの製造過程で窒素と反応することなくＢＮＦ内部に残留した単体の元素として存在するホウ素であって、ＢＮＮＴまたはＢＮＦを形成する窒化ホウ素、つまり化合物として存在するホウ素と区別される。
窒化ホウ素ナノ物質を複合材料のフィラーとして用いると、窒化ホウ素フラーレンに含まれるホウ素は、複合材料において材料欠陥の起点になるおそれがある。そのため、フィラーとしては、窒化ホウ素フラーレンからホウ素が除去された窒化ホウ素ナノ物質であることが好ましい。
窒化ホウ素ナノ物質からホウ素を除去する方法について、非特許文献１，２は、熱プラズマ気相成長法によって得た窒化ホウ素ナノ物質を熱処理してホウ素を酸化させた後、生成された酸化ホウ素を水またはアルコールなどの溶媒に溶解してホウ素を除去することを提案している。【０００５】
しかし、本願発明者の検討によれば、非特許文献１，２が提案するホウ素除去方法では、ホウ素が十分に酸化されず、酸化されなかったホウ素が除去されない可能性のあることが明らかになった。つまり、非特許文献１，２の提案では、熱処理によりホウ素の表面からある深さまでの表層は酸化されるが、それよりも深い中心部分は酸化されずにホウ素（Ｂ）のままで窒化ホウ素フラーレンの中に残る可能性があった。したがって、非特許文献１，２のホウ素除去方法によれば、表層に位置する酸化ホウ素を溶媒に溶解して除去できるが、酸化ホウ素よりも内層のホウ素（Ｂ）は水またはアルコールなどの溶媒に対する溶解度が小さいため溶解除去できない可能性があった。
そこで、本発明は、例えば熱プラズマ気相成長法を用いて製造された、窒化ホウ素ナノ物質からホウ素をより確実に除去できる窒化ホウ素ナノ物質の製造方法および窒化ホウ素ナノ物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の窒化ホウ素ナノ物質の製造方法は、窒化ホウ素フラーレン中にホウ素粒が内包された窒化ホウ素ナノ物質を生成するナノ物質生成工程と、窒化ホウ素ナノ物質を酸化環境に曝すことでホウ素粒の少なくとも表層に酸化ホウ素を形成する酸化処理工程と、酸化ホウ素を溶解する溶媒中に浸漬される、酸化処理工程を経た窒化ホウ素ナノ物質に、ホウ素粒を除去するための機械的衝撃を与える機械的衝撃付与工程と、を備えることを特徴とする。【０００７】
本発明の機械的衝撃付与工程は、好ましくは、機械的衝撃を繰り返し与える。
また、本発明の機械的衝撃付与工程において、好ましくは、窒化ホウ素ナノ物質、溶媒および衝撃媒体を含む混合物を撹拌することにより機械的衝撃を与える。【０００８】
本発明の酸化処理工程において、好ましくは、窒化ホウ素ナノ物質を酸化性雰囲気下で熱処理する。この熱処理は、好ましくは、７００〜９００℃の温度範囲で行われる。【０００９】
本発明の製造方法において、好ましくは、機械的衝撃付与工程を経た窒化ホウ素ナノ物質を、酸化ホウ素を溶解する溶媒中で洗浄する洗浄工程をさらに備える。【００１０】
本発明は、酸化ホウ素からなる外層と外層に取り囲まれるホウ素からなる内層とからなる複合粒子または酸化ホウ素からなる単一粒子を内包する窒化ホウ素フラーレンを有する窒化ホウ素ナノ物質から、複合粒子または単一粒子を取り除く精製方法を提供する。この精製方法は、酸化ホウ素を溶解する溶媒中に浸漬された窒化ホウ素ナノ物質に、機械的衝撃を与えることを特徴とする。【００１１】
以上の製造方法、精製方法で得られる窒化ホウ素フラーレンを含む窒化ホウ素ナノ物質は、Ｘ線光電子分光分析で測定したときのホウ素含有量が１８．０質量％以下であることを特徴とする。ここでいうホウ素含有量とは、単体として存在するホウ素および酸化ホウ素の一方または双方に由来するものをいう。【００１２】
また、窒化ホウ素フラーレンを有する窒化ホウ素ナノ物質を金属材料または樹脂材料に分散させる複合材料の製造方法を提供する。この複合材料の製造方法における窒化ホウ素ナノ物質は、複合粒子または単一粒子を内包する窒化ホウ素フラーレンを有する窒化ホウ素ナノ物質を酸化ホウ素を溶解する溶媒中に浸漬し、窒化ホウ素ナノ物質に機械的衝撃を与え、複合粒子または単一粒子を取り除く工程を経て得られる。
複合粒子は、酸化ホウ素からなる外層と外層に取り囲まれるホウ素からなる内層とからなる。また、単一粒子は、酸化ホウ素からなる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、窒化ホウ素フラーレン中にホウ素粒が内包された状態にて窒化ホウ素ナノ物質が生成されたとき、ホウ素粒の少なくとも表層に酸化ホウ素を形成した窒化ホウ素ナノ物質に、酸化ホウ素を溶解する溶媒中で機械的衝撃が与えられる。これにより、窒化ホウ素フラーレンからホウ素を効率的に溶出および放出の一方又は双方により低減し、好ましくは完全に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る、窒化ホウ素ナノ物質の製造方法の手順を示すフロー図である。
【図２】熱プラズマ気相成長法で生成された窒化ホウ素ナノ物質の透過電子顕微鏡写真であり、（ａ）および（ｂ）は異なる視野を示している。
【図３】熱プラズマ気相成長法で生成された窒化ホウ素ナノ物質の透過電子顕微鏡写真であり、（ａ）および（ｂ）は異なる視野を示している。
【図４】熱プラズマ気相成長法で生成される窒化ホウ素ナノ物質の三つの構成要素を示す図である。
【図５】熱処理工程における窒化ホウ素ナノ物質の挙動を模式的に示す図である。
【図６】機械的衝撃付与工程における窒化ホウ素フラーレンの挙動を示す図である。
【図７】本実施例における、熱処理、ビーズミル処理およびエタノール濯ぎ処理を順に経た後の窒化ホウ素ナノ物質の透過型電子顕微鏡写真であり、（ａ）および（ｂ）は異なる視野を示している。
【図８】実施例および比較例の結果を示す表である。
【図９】比較例に係る窒化ホウ素ナノ物質の透過型電子顕微鏡写真であり、（ａ）および（ｂ）は異なる視野を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の一実施形態に係る窒化ホウ素ナノ物質の製造方法ついて説明する。
本実施形態に係る製造方法は、図１に示すように、窒化ホウ素ナノ物質を生成するナノ物質生成工程（Ｓ１０１）と、生成された窒化ホウ素ナノ物質の酸化処理工程（Ｓ１０３）と、酸化処理された窒化ホウ素ナノ物質からホウ素（Ｂ）を除去するための機械的衝撃付与工程（Ｓ１０５）と、好ましい工程として機械的衝撃力が付与された窒化ホウ素ナノ物質の洗浄工程（Ｓ１０７）と、を備えている。本実施形態に係る製造方法は、酸化処理工程の後に機械的衝撃付与工程を行うことにより、窒化ホウ素フラーレンからホウ素を効率よく除去するところに特徴を有している。また、本実施形態に係る製造方法は、好ましくは、窒化ホウ素ナノ物質の酸化処理工程における保持温度が非特許文献１，２に比べて高く設定されるところに特徴を有している。
以下、本実施形態に係る製造方法の各工程を順に説明する。
【００１６】
［窒化ホウ素ナノ物質の生成工程（図１ Ｓ１０１）］
本実施形態において、熱プラズマ気相成長法（Thermal plasma vapor growth method ）により窒化ホウ素ナノ物質が生成される。熱プラズマ気相成長法は、非特許文献１，２に詳しく記載されているのでその説明を省略し、ここでは生成される窒化ホウ素ナノ物質について説明する。
【００１７】
熱プラズマ気相成長法で生成された窒化ホウ素ナノ物質は、窒化ホウ素ナノチューブと不純物として粒状のホウ素を含む窒化ホウ素フラーレンを有する。本実施形態はこのホウ素を窒化ホウ素フラーレンから除去することを目的とする。
熱プラズマ気相成長法で生成された窒化ホウ素ナノ物質の透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope;ＴＥＭ）による写真を、図２および図３に示す。
【００１８】
図２（ａ）において、糸状に見えるものが窒化ホウ素ナノチューブ２０１であり、中が詰まった粒状に見えるのがホウ素２０２である。ここでは、グレーが濃く示されていればホウ素が存在しており、図示を省略する窒化ホウ素フラーレンの中が詰まって見えると表現している。以降も同様である。窒化ホウ素ナノチューブは、一本単独で存在することは稀で、ほとんどの場合、数本から数十本の窒化ホウ素ナノチューブが束（バンドル）として存在する。さらに、バンドルは他のバンドルと複雑に絡み合っているのが一般的である。
図２（ｂ）は、図２（ａ）とは異なる視野の透過型電子顕微鏡写真である。図２（ａ）と同様に、糸状に見えるものが窒化ホウ素ナノチューブ３０１であり、中が詰まった粒状に見えるものが、ホウ素３０２である。
【００１９】
図３（ａ）は図２（ａ），（ｂ）よりも高倍率の透過型電子顕微鏡写真である。同様に、糸状に見えるものが窒化ホウ素ナノチューブ４０１であり、中が詰まった粒状に見えるものが、ホウ素４０２である。ホウ素４０２は、線状物質で覆われているように見える。
図３（ｂ）は、図２（ａ），（ｂ），図３（ａ）よりも高倍率でホウ素粒子を捉えた透過型電子顕微鏡写真である。ホウ素５０１は、窒化ホウ素フラーレン５０２に内包されている。窒化ホウ素フラーレン５０２は、複数の層から構成される。さらに、窒化ホウ素フラーレン５０２の表面には、窒素、ホウ素、水素から構成されたアモルファス成分５０３が付着している。窒化ホウ素フラーレン５０２は、閉じた楕円球状の形態を有し、その内部にはホウ素５０１が密に収容されている。図３（ｂ）には明示されていないが、窒化ホウ素フラーレン５０２にはその内部と外部を貫通する欠陥が不可避的に存在し、そこから酸素が内部に侵入して、内包されたホウ素を表面から中心部に向かって徐々に酸化させる。
【００２０】
熱プラズマ気相成長法を用いて窒化ホウ素ナノチューブを製造しようとすると、空間に析出したホウ素を起点に窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）が成長するとともに、ホウ素の周囲には、窒化ホウ素ナノチューブに性質が似た窒化ホウ素フラーレン（ＢＮＦ）が形成される。通常、熱プラズマ気相成長法により製造される窒化ホウ素ナノ物質（ＢＮＭ）の構成要素には図４に示すように次の三種類がある。構成要素ＳＥ１はホウ素（Ｂ）を内包する窒化ホウ素フラーレンＢＮＦの単体からなる。構成要素ＳＥ２はホウ素（Ｂ）を内包する窒化ホウ素フラーレンＢＮＦと当該窒化ホウ素フラーレンＢＮＦに連なる窒化ホウ素ナノチューブＢＮＮＴとからなる。構成要素ＳＥ３は窒化ホウ素ナノチューブＢＮＮＴの単体からなる。構成要素ＳＥ１〜ＳＥ３は互いに独立して存在している。図４に示した窒化ホウ素ナノ物質の各構成要素の存在比率は、実際の窒化ホウ素ナノ物質のそれを必ずしも正確に反映したものではない。本発明においてホウ素を除去する対象物は、少なくとも構成要素ＳＥ１および構成要素ＳＥ２のいずれか一方または双方を含む窒化ホウ素ナノ物質（ＢＮＭ）である。窒化ホウ素ナノ物質（ＢＮＭ）の製造方法は熱プラズマ気相成長法に限定されない。
【００２１】
［窒化ホウ素ナノ物質の酸化処理工程（図１ Ｓ１０３）］
次に、窒化ホウ素ナノ物質は窒化ホウ素フラーレンを伴って酸化処理工程に供される。この酸化処理は、酸化環境に曝すことで窒化ホウ素フラーレンに含まれるホウ素を酸化することを目的として行われる。また、この酸化処理は、窒化ホウ素フラーレンに生成当初より存在する欠陥を拡大させることを目的として行われる。酸化の推進および欠陥拡大のためには、酸化処理工程における保持温度を高めに設定することが推奨される。以下、酸化処理工程の具体的な内容を説明する。
【００２２】
＜酸化処理工程の目的＞
酸化処理工程は、ホウ素を酸化することを目的とするが、窒化ホウ素フラーレンに内包される粒状のホウ素の全体を酸化して酸化ホウ素にすることは容易ではない。それは、ホウ素の中心に向かうほど酸素が侵入しにくいためであり、中心部分には酸化されないホウ素が残留し易い。したがって、本実施形態の酸化処理工程において、次の機械的衝撃付与工程におけるホウ素の除去の観点からはホウ素の全体を酸化することが最も好ましいが、ホウ素の少なくとも一部が酸化されるが、一部のホウ素が酸化されないまま残ることを許容する。一例として、酸化処理工程において、ホウ素粒子の体積の１／２以上が酸化されていることが好ましく、さらにホウ素粒子の体積の３／４以上が酸化されていることがより好ましい。
【００２３】
ホウ素を酸化して生成した酸化ホウ素を溶融させるとホウ素の除去に更に有利であるので、その点について説明する。ホウ素を酸化処理して生成した酸化ホウ素は、ホウ素に対して体積膨張する。酸化ホウ素の融点は４５０℃程度であるから酸化処理温度を４５０℃以上に設定すると酸化ホウ素はフラーレン内部で溶融する。溶融した酸化ホウ素の一部はフラーレン内部に保持しきれなくなり、欠陥を通じて窒化ホウ素フラーレンの外部に排出溶出されてその外表面に被着するものと考えられる。窒化ホウ素フラーレン外部の酸化ホウ素は、内部に留まる酸化ホウ素に比べて更に容易に溶融により除去することができる。
【００２４】
前述したとおり酸化処理工程は、ホウ素の酸化に加えて、窒化ホウ素フラーレンに生成当初より存在する欠陥を拡大させることを目的とする。次の機械的衝撃付与工程において、窒化ホウ素フラーレンの内部のホウ素を拡大された欠陥を通じて外部に放出することで、ホウ素の除去が促進されると考えられる。なお、本明細書において、酸化ホウ素が溶解された後に窒化ホウ素フラーレンの外部に出ることを溶出いい、固体のホウ素が窒化ホウ素フラーレンの外部に出ることを放出というものとする。
窒化ホウ素フラーレンの欠陥は窒化ホウ素ナノ物質が生成された当初から不可避的に存在するが、ホウ素の窒化ホウ素フラーレンからの除去を効率よく行うことを考慮すると、当初から存在する欠陥を更に拡大させることが望ましい。酸化処理工程において、熱処理温度が高いほど生成当初より存在する欠陥の拡大が容易である。欠陥の拡大に好適な熱処理温度は８００℃以上である。
【００２５】
窒化ホウ素フラーレンの欠陥の拡大は、ホウ素の酸化によっても生じる。つまり、ホウ素が酸化されると体積膨張が生じ、内側から外側に向けて窒化ホウ素フラーレンに応力が付与される。これにより、当初より存在する欠陥が拡大される。
【００２６】
＜熱処理雰囲気＞
酸化処理工程はホウ素を酸化することが目的であることから、その処理は酸化環境の一例である酸化性雰囲気下における加熱により行われる。酸化性雰囲気の典型例は大気であるが、大気よりも酸素を多く含む雰囲気で熱処理することもできるし、大気よりも酸素を少なく含む雰囲気で熱処理することもできる。同じ保持温度で熱処理を行うこととすれば、酸素を多く含む雰囲気で熱処理をする方が、短い時間で所望する酸化状態を得ることができる。
【００２７】
＜熱処理温度＞
熱処理温度は、ホウ素を酸化しうる温度とするが、温度が低ければ熱処理時間が長くなるので、７００℃から９００℃の温度範囲とするのが好ましい。例えば、処理温度が７００℃の場合は、処理時間は５時間が適当であり、処理温度が９００℃の場合は、処理時間は１時間が適当である。７００℃未満では熱処理時間が長くなり過ぎるため好ましくない。９００℃を超えると一部の窒化ホウ素ナノチューブが燃焼して収率が低下するため好ましくない。
【００２８】
完全な結晶構造を有する窒化ホウ素ナノ物質の大気中における燃焼温度は少なくとも１０００℃以上であると解されている。これに対して、結晶欠陥の多い窒化ホウ素ナノチューブは、７００℃から９００℃の温度で燃焼する。そのため、この温度範囲で熱処理することは、結晶欠陥の多い窒化ホウ素ナノチューブを燃焼により除去し、より結晶性の高い窒化ホウ素ナノチューブを選択できる効果を奏する。
【００２９】
ここで、熱処理は昇温領域、温度の保持領域および降温領域という一連の経過を辿るが、本実施形態における熱処理温度とは、保持領域における温度をいう。もっとも、保持領域における温度は厳密に一定である必要はなく、所定の範囲で昇降してもよい。
【００３０】
窒化ホウ素ナノ物質は、酸化の過程で質量が増加する要素と質量が減少する要素を備えており、これらが相殺されることで約３０％だけ質量が増加する。質量が増加する要素としては、ホウ素の酸化が掲げられる。質量が減少する要素としては、窒化ホウ素ナノチューブや窒化ホウ素フラーレンの欠陥部分の燃焼による消失、および、当初より存在するアモルファス成分の燃焼による消失が考えられる。
【００３１】
図５は窒化ホウ素ナノ物質を代表して図４の構成要素ＳＥ２である窒化ホウ素ナノ物質ＢＮＭを示す。図５を参照して、酸化処理工程における窒化ホウ素ナノ物質の挙動をＢＮＭ（構成要素ＳＥ２）について説明する。
図５（ａ）に示すように、構成要素ＳＥ２に係る窒化ホウ素ナノ物質ＢＮＭは、窒化ホウ素ナノチューブＢＮＮＴと窒化ホウ素フラーレンＢＮＦを備えており、酸化処理前は窒化ホウ素フラーレンＢＮＦの内部には粒状のホウ素Ｂが存在している。
【００３２】
酸化処理がはじまると、窒化ホウ素フラーレンＢＮＦを通過してきた酸素がホウ素Ｂの表面から内部に向けて拡散し、ホウ素Ｂの表層には酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３が生成される。これにより、ホウ素Ｂは、図５（ｂ）に示すように、酸化ホウ素からなる外層と外層に取り囲まれるホウ素からなる内層とからなる複合粒子ＣＰ１になる。複合粒子ＣＰ１は、酸化処理前のホウ素Ｂよりも体積が増え、窒化ホウ素フラーレンＢＮＦの内側から外側に向けて圧力を加える。この圧力は、窒化ホウ素フラーレンＢＮＦにひずみを与えることで、当初より存在する欠陥を拡大する。
【００３３】
酸化ホウ素の融点は４５０℃程度であるから熱処理温度が７００〜９００℃であれば、生成される酸化ホウ素は酸化処理工程の過程で溶融する。溶融するのは複合粒子ＣＰの表面近傍の範囲の酸化ホウ素である。溶融した酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３の一部は、窒化ホウ素フラーレンＢＮＦの欠陥を通じて窒化ホウ素フラーレンＢＮＦの外部に溶出され、窒化ホウ素フラーレンＢＮＦの外周面に被着する。なお、この酸化ホウ素の図示は省略される。溶出される以外の酸化ホウ素は窒化ホウ素フラーレンの内部に留まる。溶融した酸化ホウ素は、酸化処理を終えて融点未満の温度になると凝固する。
【００３４】
酸化処理の過程で、窒化ホウ素ナノチューブ自体は、物理的および化学的な変化を起こさないが、前述したように、結晶欠陥の多い窒化ホウ素ナノチューブは燃焼して消失する。
【００３５】
以上の通りであり、酸化処理を終えた低純度窒化ホウ素ナノ物質は、図５（ｃ）に示すように、窒化ホウ素ナノチューブＢＮＮＴと窒化ホウ素フラーレンＢＮＦを備えており、窒化ホウ素フラーレンＢＮＦの内部には複合粒子ＣＰ２が存在し、その内部には図５（ｂ）に示すホウ素Ｂより小さい未酸化のホウ素Ｂが残留している。また、窒化ホウ素フラーレンＢＮＦの外周面には図示を省略する酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３が被着している。この窒化ホウ素ナノ物質が次の機械的衝撃付与工程における処理対象物である。
なお、以上では酸素を含む気体からなる酸化環境に窒化ホウ素ナノ物質を曝して熱処理する例を示すが、液体からなる酸化環境に窒化ホウ素ナノ物質を曝すことでホウ素を酸化してもよい。
【００３６】
［機械的衝撃付与工程（図１ Ｓ１０５）］
機械的衝撃付与工程は、窒化ホウ素フラーレンからホウ素および酸化ホウ素を除去して精製することを目的として行われる。機械的衝撃付与工程は、酸化ホウ素を溶解できる溶媒を有する湿式環境下で行うことが好ましい。酸化ホウ素はエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、あるいは水に溶解する。溶媒は酸化ホウ素およびホウ素を溶解できるものを使用することが好ましい。ホウ素の除去は、以下の三つの要素が関連して実現される。
要素１：複合粒子に機械的衝撃力が媒体を介して繰り返し付与されることにより、酸化ホウ素の溶媒への溶解が促進される。
要素２：窒化ホウ素フラーレンの中に酸化されていないホウ素が残ったとしても、機械的衝撃力が繰り返し付与されることにより残留ホウ素が窒化ホウ素フラーレン内部で動く。動いているうちに残留ホウ素は窒化ホウ素フラーレンの同程度の大きさの欠陥、またはより大きな欠陥から窒化ホウ素フラーレン外部に放出される。
要素３：窒化ホウ素フラーレンの外部に放出されたホウ素は溶媒中において機械的衝撃力を受けて酸化されやすくなり、最終的にホウ素の全てが溶媒に溶解しやすくなる。
【００３７】
以上により、ホウ素を含む窒化ホウ素ナノ物質から、ホウ素を除去することが容易になり、実質的にホウ素を含まない窒化ホウ素ナノ物質を得ることが可能になる。
【００３８】
機械的衝撃付与工程を行う機器としては、いわゆる微粉砕機、超微粉砕機を用いることができる。微粉砕機としては、遊星ミル（ボールミル）、振動ミルなどの容器駆動型ミルの他にジェットミルを用いることができる。また、超微粉砕機としては、アトライタ、ビーズミルなどの媒体撹拌ミルを用いることができる。
【００３９】
機械的衝撃付与工程を行う機器としては、ビーズミル(Beads Mill)が好ましい。
ビーズミルとは、ビーズを粉砕媒体とする媒体撹拌ミルである。ビーズミルには乾式と湿式があるが、本実施形態には湿式のビーズミルが適用される。ビーズは、例えば遊星ミルに粉砕媒体として用いられるボールよりも、直径が０．０３〜２ｍｍと小径な球状の粉砕媒体である。ビーズの材質は、セラミックス、金属、ガラスの中から粉砕対象に応じて適宜定められるが、本実施形態においては、ＺｒＯ２（ジルコニア）が好適に用いられる。
【００４０】
ビーズミルは、粉砕室（ベッセル）の中に粉砕対象物と液体を混合してなるスラリとビーズとを入れて撹拌する。粉砕室の中には撹拌機構としてのディスクが設けられており、このディスクを高速回転させることで発生した遠心力によって、エネルギが与えられたビーズが砕料対象を捕捉して機械的衝撃を繰り返し付与する。この遠心力によるエネルギは、ビーズミルの機種、サイズなどによって異なるが、遊星ミルの数十〜数百倍と著しく大きい。
【００４１】
図６を参照して、機械的衝撃付与工程における窒化ホウ素ナノ物質ＢＮＭの挙動を説明する。
図６（ａ），（ｂ）に示すように、酸化処理を経たホウ素および酸化ホウ素を内包する窒化ホウ素フラーレンＢＮＦを有する窒化ホウ素ナノ物質ＢＮＭ（粉砕対象物）を例えばビーズミルに投入する。ビーズミルには酸化ホウ素を溶解できる溶媒が蓄えられており、窒化ホウ素ナノ物質はこの溶媒に浸漬される。溶媒、窒化ホウ素ナノ物質、および衝撃媒体であるビーズを含む混合物を収容した粉砕室が回転して混合物を撹拌することにより窒化ホウ素ナノ物質に機械的衝撃が付与される。窒化ホウ素フラーレンにはその内外を貫通する欠陥が設けられており、この欠陥を通じて窒化ホウ素フラーレンの内部に当該溶媒が浸入するので、複合粒子ＣＰ２の表層にある酸化ホウ素が溶解し、窒化ホウ素フラーレンの外部に溶出される。なお、酸化処理工程により窒化ホウ素フラーレンの外周面に被着した酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３も溶媒に溶解される。
【００４２】
図６（ｂ）は、原形を留めている窒化ホウ素フラーレンＢＮＦを示しているが、ビーズが衝突することにより、窒化ホウ素フラーレンＢＮＦは、変形（図６（ｃ））および回復（図６（ｄ））を繰り返す。これにより、複合粒子ＣＰ２の表層にある酸化ホウ素がすべて溶解し、図６（ｄ）に示すように、窒化ホウ素フラーレンＢＮＦの内部には、ホウ素Ｂのみが残るものと推定される。ここでいう変形とは、当初より形が変わることに加えて、相似形に収縮することを含む概念を有している。また、回復とは、変形したものが変形する前の形に戻ることを意味するが、変形する前の形に完全に戻ることまでを要求されるものではない。
【００４３】
その後も窒化ホウ素フラーレンＢＮＦは変形および回復を繰り返すと、図６（ｅ），（ｆ），（ｇ）に示すように、ホウ素Ｂは窒化ホウ素フラーレンＢＮＦに導入されている図示しない欠陥を通じて外部に放出され、窒化ホウ素フラーレンＢＮＦの内部からホウ素を除去できる。
【００４４】
以上の図６を用いた説明は、それぞれの要素を明確にするために、複合粒子ＣＰ２からの酸化ホウ素の溶解を終えてから、残ったホウ素Ｂが窒化ホウ素フラーレンの外部に放出されるという順に説明した。しかし、実際には、機械的衝撃付与工程において、複合粒子ＣＰ２からの酸化ホウ素の溶解が終えないうちに複合粒子ＣＰ２が窒化ホウ素フラーレンの外部に放出されることが起こりえる。
また、以上の説明では、単一の窒化ホウ素ナノ物質を対象にし、酸化ホウ素が生成された部分を含むホウ素が除去された例を示した。しかし、実際に多数の窒化ホウ素ナノ物質を対象として酸化処理工程、機械的衝撃付与工程を行う場合には、一部の窒化ホウ素ナノ物質についてはホウ素が窒化ホウ素フラーレンに残留することを否定できない。この場合であっても、大多数の窒化ホウ素ナノ物質についてはホウ素が窒化ホウ素フラーレンから除去される限り、本実施形態による効果を享受できる。
【００４５】
［洗浄工程（図１ Ｓ１０７）］
機械的衝撃付与工程後であっても、窒化ホウ素ナノ物質には窒化ホウ素フラーレンの外部に溶出および放出された微量のホウ素、酸化ホウ素が残存する可能性を否定できない。そこで、残存するホウ素、酸化ホウ素を除去するために、好ましくは、洗浄工程が行われる。洗浄工程は、一例として以下の手順で行われる。
機械的衝撃付与工程後の窒化ホウ素ナノ物質を含むエタノール懸濁液をろ紙でろ過する。ろ紙上に残った物質（残渣）を清浄なエタノール中に投入し、超音波振動を印加し撹拌する処理を施す。洗浄工程は、これらのろ過およびエタノール中での超音波処理を複数回繰り返すことにより実行される。酸化ホウ素はエタノール液に溶解するが、超音波振動を印加することにより、酸化ホウ素のエタノールへの溶解を促進することができる。
【００４６】
［実施例］
次に本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
本実施例は、熱プラズマ気相成長法を用いて生成された窒化ホウ素ナノ物質（サンプル）を、以下に示す酸化処理工程、機械的衝撃付与工程および洗浄工程を経て、実質的にホウ素を含まない窒化ホウ素ナノ物質を得る。
【００４７】
［酸化処理工程］
１０.０gのサンプルをアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）製の容器に入れて、内部が大気雰囲気とされた石英管からなる熱処理炉にこの容器を挿入する。この状態で、７００℃で５時間保持、８００℃で３時間保持、９００℃で１時間保持する熱処理を実施した。
［機械的衝撃付与工程］
酸化処理後の試料（１０.０g）を、２０℃に維持した溶媒としてのエタノール５００ｍＬ中に投入して分散させた。試料の分散の程度を向上するために、溶媒に超音波処理を３０分間だけ施した。その後、ビーズミル装置を用いて、試料に機械的衝撃を付与した。
使用したビーズは直径２００μｍのＺｒＯ２製、ビーズミル装置における溶媒の循環流速は８ｍ／Ｓの条件で５時間の連続処理を行った。
【００４８】
［洗浄処理工程］
機械的衝撃付与工程を経た試料を含むエタノール懸濁液をろ過し、ろ紙上に残った物質（試料）を清浄なエタノール５００ｍＬ中に投入し、超音波処理を３０分間だけ施した。このろ過およびエタノール中での超音波処理を数回繰り返した。
【００４９】
［比較例］
機械的衝撃付与工程を行わないことを除いて、実施例と同様に酸化処理工程および洗浄処理工程を経て得られた窒化ホウ素ナノ物質を比較例とする。
【００５０】
実施例に係る窒化ホウ素ナノ物質の透過型電子顕微鏡写真を図７に示す。
図７（ａ）において、糸状に見えるものが窒化ホウ素ナノチューブ６０１であり、中空の楕円球状に見えるものが、ホウ素が除去された窒化ホウ素フラーレン６０２である。図７（ａ）の窒化ホウ素フラーレン６０２が図２（ａ）のホウ素２０２に対応するが、グレーが薄く窒化ホウ素フラーレン６０２の中にはホウ素が存在しないであろうことが視覚的に認識できる。視野の異なる図７（ｂ）において、同じく、糸状に見えるものが窒化ホウ素ナノチューブ７０１であり、中空の楕円球状に見えるものが、ホウ素が除去された窒化ホウ素フラーレン７０２である。
このように、上記の酸化処理工程、機械的衝撃付与工程および洗浄処理工程の一連の処理を経ることにより、不純物であるホウ素を実質的に含まない窒化ホウ素ナノ物質が得られることが確認された。
【００５１】
実施例に係る窒化ホウ素ナノ物質のホウ素含有量をＸＰＳ分析（ＸＰＳ＝X-ray Photoelectron Spectroscopy＝Ｘ線光電子分光）により下記の条件で分析した結果、ホウ素は検出できなかった。この結果を比較例の結果とともに図８に示す。
［ＸＰＳ分析条件］
分析機器：アルバック・ファイ社製走査型Ｘ線光電子分光装置 PHI5000 VersaProbe II
Ｘ線源：モノクロ Ａｌ
Ｘ線径：１００μｍ
光電子取出し角角：４５°(試料法線から)
測定面積：５００×２５０μｍ２
帯電中和：あり
【００５２】
比較例に係る窒化ホウ素ナノ物質の透過型電子顕微鏡写真を図９に示す。
図９（ａ）において、糸状に見えるものが窒化ホウ素ナノチューブ８０１であるが、中空の楕円球状に見えるものが、ホウ素が除去された窒化ホウ素フラーレン８０２であり、内部が詰まったように見えるものが、残留ホウ素を含有した窒化ホウ素フラーレン８０３である。
図９（ｂ）において、同じく、糸状に見えるものが窒化ホウ素ナノチューブ９０１であり、中空の楕円球状に見えるものが、ホウ素が除去された窒化ホウ素フラーレン９０２であり、内部が詰まったように見えるものが、残留ホウ素を含有した窒化ホウ素フラーレン９０３である。
このように、機械的衝撃付与を省くと、ホウ素は窒化ホウ素フラーレンの内部に残存してしまう。ＸＰＳ分析の結果、比較例に係る窒化ホウ素ナノ物質のホウ素含有量は１８.３質量％であった。
【００５３】
［複合材料の作製と評価］
本発明の窒化ホウ素ナノ物質を用いて、窒化ホウ素ナノ物質を分散相とし金属を母相とする金属複合材料や樹脂を母相とする樹脂複合材料を作製することが可能である。以下の実施例および比較例ではその一例としてアルミニウム複合材料とフッ素樹脂複合材料を作製した。
【００５４】
［アルミニウム複合材料］
＜実施例１＞
実施例（酸化処理における雰囲気温度８００℃）で得た窒化ホウ素ナノ物質１質量部とＳｉ粉末を混合した粉末混合体を用意し、この粉末混合体をアルミニウム９９質量部の溶湯中に投入した。この混合物における溶湯を凝固させて窒化ホウ素ナノ物質を分散相としアルミニウムを母相とするアルミニウム複合材料を作製した。
【００５５】
＜比較例１＞
実施例で得た窒化ホウ素ナノ物質に替えて比較例で得た窒化ホウ素ナノ物質を使用したことを除き、実施例１と同様にしてアルミニウム複合材料を作製した。
【００５６】
＜引張強度＞
実施例１によるアルミニウム複合材料は、比較例１によるアルミニウム複合材料と比較して引張強度が３５.０％向上した。なお、金属複合材料の母相は、アルミニウムの他にチタン、ニッケル、鉄またはこれらの合金を用いることができる。
【００５７】
［フッ素樹脂複合材料］
＜実施例２＞
実施例（酸化処理における雰囲気温度８００℃）で得た窒化ホウ素ナノ物質を分散した有機溶液とフッ素含有樹脂の有機溶液とを混合し、その後、有機溶媒を乾燥除去することにより、窒化ホウ素ナノ物質を分散相としフッ素含有樹脂を母相とするフッ素樹脂複合材料を作製した。窒化ホウ素ナノ物質の含有量は１質量％である。
【００５８】
＜比較例２＞
実施例で得た窒化ホウ素ナノ物質に替えて比較例で得た窒化ホウ素ナノ物質を使用したことを除き、実施例２と同様にしてフッ素樹脂複合材料を作製した。
【００５９】
＜引張強さ残率＞
実施例２によるフッ素樹脂複合材料は、比較例２によるフッ素樹脂複合材料と比較して引張強さ残率が２０ポイント改善した。なお、樹脂複合材料の母相は、フッ素樹脂の他に熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、塩素、ヨウ素または臭素含有樹脂またはこれらの任意の混合物を用いることができる。
【００６０】
引張強さ残率Ｒｔおよびその改善度Ｒｉは次のように算出した。
Ｒｔ＝Ｔ１／Ｔ０×１００
Ｒｔ：引張強さ残率（％）
Ｔ０：老化試験前の引張強さの平均値
Ｔ１：老化試験後の引張強さの平均値
老化試験：試験片を２５０℃で４日間熱老化試験機中に保持
Ｒｉ＝Ｒｔｅ−Ｒｔｃ
Ｒｉ：引張強さ残率の改善度（ポイント）
Ｒｔｅ：実施例の複合材料の引張強さ残率（％）
Ｒｔｃ：比較例の複合材料の引張強さ残率（％）
【００６１】
［効果１］
本実施形態に係る窒化ホウ素ナノ物質の製造方法が奏する効果を説明する。
本実施形態は、表層に酸化ホウ素が形成された複合粒子ＣＰ２を、酸化ホウ素を溶解できる溶媒を含む湿式環境下で、機械的衝撃付与を繰り返す。したがって、溶媒に曝すだけの処理に比べて複合粒子ＣＰ２の表層に形成された酸化ホウ素を迅速に溶解することができる。また、機械的衝撃は酸化ホウ素が除去されて残ったホウ素が窒化ホウ素フラーレンの外に放出されることを促進する。窒化ホウ素フラーレンの外に放出されたホウ素は、直接的に機械的衝撃を受けることにより溶媒による酸化が進み、溶解が迅速に行われるものと推定される。
以上により、本実施形態によれば、窒化ホウ素フラーレンに内包されていたホウ素を全て除去できるか、少なくともその量を著しく低減できる窒化ホウ素ナノ物質の製造方法が実現される。
【００６２】
［効果２］
窒化ホウ素ナノ物質を金属材料や樹脂材料に添加することにより繊維強化された複合材料を作製することができる。複合材料中において窒化ホウ素フラーレンは、窒化ホウ素ナノチューブのバンドル化を最小限に抑え、その分散性を改善する。従来のホウ素を含む窒化ホウ素ナノ物質は、窒化ホウ素ナノチューブの分散性を改善することができるが、窒化ホウ素フラーレンに内包されるホウ素が複合材料の材料欠陥の起点になる虞があった。これに対して、本実施形態による窒化ホウ素ナノ物質は、窒化ホウ素ナノチューブの分散性を改善することができることに加えて、窒化ホウ素フラーレンからホウ素が除去されているため複合材料の材料欠陥の起点になり難い。
【００６３】
以上本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施形態で挙げた構成を取捨選択したり、他の構成に適宜変更したりすることが可能である。
【００６４】
例えば、洗浄工程は本発明における任意の工程であるが、上述した実施形態、実施例に限らない。要は、残存するホウ素を酸化させるとともに、残存する酸化ホウ素を溶解できる溶媒を用いて、これらの残渣を除去できる限り、その具体的な手段は問われない。
【符号の説明】
【００６５】
２０１，３０１，４０１，６０１，７０１，８０１，９０１  窒化ホウ素ナノチューブ
２０２，３０２，４０２，５０１  ホウ素
５０２，６０２，７０２，８０２，８０３，９０２，９０３  窒化ホウ素フラーレン
Ｂ        ホウ素
Ｂ２Ｏ３    酸化ホウ素
ＢＮＦ    窒化ホウ素フラーレン
ＢＮＮＴ  窒化ホウ素ナノチューブ
ＢＮＭ    窒化ホウ素ナノ物質
ＣＰ      複合粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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