(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非貴金属触媒とアイオノマーとを含み、プロトン交換膜と接触する第１の副層と、
非貴金属触媒とアイオノマーとを含む第２の副層と、
を有し、
前記第１の副層の前記アイオノマーは、第１のアイオノマー又は前記第１のアイオノマーを含む第１のアイオノマー混合物から構成され、
前記第２の副層の前記アイオノマーは、第２のアイオノマー又は前記第２のアイオノマーを含む第２のアイオノマー混合物から構成され、
前記第１の副層の前記アイオノマーが前記第１のアイオノマーから構成される場合の前記第１のアイオノマーの等価質量、又は前記第１の副層の前記アイオノマーが前記第１のアイオノマー混合物から構成される場合の前記第１のアイオノマー混合物に含まれる各アイオノマーの等価質量と重量パーセントとの積の和で求められる前記第１のアイオノマー混合物の等価質量は、７００ｇ／ｍоｌ未満であり、
前記第２の副層の前記アイオノマーが前記第２のアイオノマーから構成される場合の前記第２のアイオノマーの等価質量、又は前記第２の副層の前記アイオノマーが前記第２のアイオノマー混合物から構成される場合の前記第２のアイオノマー混合物に含まれる各アイオノマーの等価質量と重量パーセントとの積の和で求められる前記第２のアイオノマー混合物の等価質量は、７００ｇ／ｍоｌ〜９５０ｇ／ｍоｌである、
カソード触媒層。
【請求項２】
前記第２のアイオノマーの等価質量又は前記第２のアイオノマー混合物の等価質量は、前記第１のアイオノマーの等価質量又は前記第１のアイオノマー混合物の等価質量より少なくとも１０ｇ／ｍоｌ高い、請求項１に記載のカソード触媒層。
【請求項３】
前記第１の副層が、前記第２のアイオノマーを更に含む、請求項１又は２に記載のカソード触媒層。
【請求項４】
前記第１の副層が、前記第１のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第３のアイオノマーを更に含む、請求項１乃至３のいずれかに記載のカソード触媒層。
【請求項５】
前記第２の副層が、前記第１のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第３のアイオノマーを更に含む、請求項１乃至４のいずれかに記載のカソード触媒層。
【請求項６】
前記第２の副層が、前記第２のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第４のアイオノマーを更に含む、請求項１乃至５のいずれかに記載のカソード触媒層。
【請求項７】
前記第２の副層がガス拡散層（ＧＤＬ）と接触する、請求項１乃至６のいずれかに記載のカソード触媒層。
【請求項８】
前記第２のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第４のアイオノマーを含む第３の副層を更に有する、請求項１乃至６のいずれかに記載のカソード触媒層。
【請求項９】
前記第１の副層が、前記第１のアイオノマーを少なくとも５％（ｗ／ｗ）含む、請求項１乃至８のいずれかに記載のカソード触媒層。
【請求項１０】
前記第１の副層が、前記第１のアイオノマーを少なくとも２５％（ｗ／ｗ）含む、請求項１乃至９のいずれかに記載のカソード触媒層。
【請求項１１】
前記第２の副層が、前記第２のアイオノマーを少なくとも５％（ｗ／ｗ）含む、請求項１乃至１０のいずれかに記載のカソード触媒層。
【請求項１２】
前記第１の副層が、１ｇｓｍ〜１００ｇｓｍの範囲の触媒充填量を有する、請求項１乃至１１のいずれかに記載のカソード触媒層。
【請求項１３】
前記第２の副層が、１ｇｓｍ〜１００ｇｓｍの範囲の触媒充填量を有する、請求項１乃至１２のいずれかに記載のカソード触媒層。
【請求項１４】
前記第１の副層が、５ｇｓｍ〜１５ｇｓｍの範囲の触媒充填量を有し、前記第２の副層が、１０ｇｓｍ〜２０ｇｓｍの範囲の触媒充填量を有する、請求項１乃至１３のいずれかに記載のカソード触媒層。
【請求項１５】
前記第１の副層が少なくとも５μｍの厚さを有する、請求項１乃至１４のいずれかに記載のカソード触媒層。
【請求項１６】
前記第２の副層が少なくとも３５μｍの厚さを有する、請求項１乃至１５のいずれかに記載のカソード触媒層。
【請求項１７】
前記第１の副層が少なくとも２０μｍの厚さを有し、前記第２の副層が少なくとも３５μｍの厚さを有する、請求項１乃至１６のいずれかに記載のカソード触媒層。
【請求項１８】
前記第１の副層と前記第２の副層とを含む２以上の副層を含み、
前記２以上の副層において、前記第１のアイオノマー又は前記第１のアイオノマー混合物は、最も低い等価質量を有する、請求項１乃至１７のいずれかに記載のカソード触媒層。
【請求項１９】
プロトン交換膜と、カソードと、アノードとを有する膜電極接合体であって、
前記カソードは、ガス拡散層（ＧＤＬ）と、請求項１乃至１８のいずれかに記載のカソード触媒層（ＣＣＬ）と、
を含む、膜電極接合体。
【請求項２０】
請求項１９に記載の膜電極接合体を含む、燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、燃料電池及びその他の電気化学装置における非貴金属触媒の性能及び／又は安定性の向上に関し、それらの装置やそれらの装置の製造及び使用の方法の実施形態を含む。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料（例えば、水素及び酸素）の外部供給から電気を作り出す、電気化学エネルギー変換装置である。固体高分子電気化学燃料電池は、通常、膜電極接合体（ＭＥＡ）を採用する燃料電池の一種である。ＭＥＡは、典型的に、２つの電極（すなわち、アノード及びカソード）の間に配置される固体高分子電解質膜を有する。
【０００３】
このような燃料電池において、水素は燃料としてアノードに供給され、酸素は酸化剤としてカソードに供給される。アノード及びカソードは、典型的に、多孔質導電性材料、例えば、グラファイト織物、黒鉛化シート、又はカーボン紙から形成される。これにより、膜のアノード及びカソードに対向する表面上に、燃料（例えば、水素）及び酸化剤（例えば、酸素）を、各々、分散させることができる。アノード及びカソードは、各々、触媒層（すなわち、それぞれアノード触媒層及びカソード触媒層）を有する。触媒層は、典型的に、金属触媒、合金触媒、又は金属／合金担持触媒を含む。触媒層は、イオン導電性材料（例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマー）を含むこともある。アノードからカソードへと膜を介して移動したプロトンは、次いで、酸素と結合して水を生成し、燃料電池から除去される。また、アノード及びカソードは、各々、典型的に、多孔質ガス拡散層（ＧＤＬ）を含む。
【０００４】
水素ガス燃料電池におけるアノード及びカソードの半電池反応は、以下の式で表される：
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−                    （式１）
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ              （式２）
【０００５】
アノードの主要な機能は、水素燃料を酸化し、プロトン及び電子を生成することである（上記式１）。カソードの主要な機能は、酸素を還元し、水を生成することである（上記式２）。
【０００６】
カソードにおける反応は、本質的にずっと遅い。そのため、カソード触媒充填量は、典型的に、アノード触媒充填量よりも高い。
【０００７】
燃料電池において、ＭＥＡは２枚の導電性流れ場プレートの間に配置される。この導電性流れ場プレートは、集電体として作用し、電極を機械的に支持することができ、燃料電池動作における反応物及び生成物の通路を提供する。流れ場プレートは、典型的に、燃料反応物及び酸化剤反応物の流れを、各々、アノード及びカソードへ誘導する流路を有し、過剰な反応物及び反応生成物を除去する流路を有する。典型的に、多数の燃料電池を電気的に直列接続して、所望の出力を有する燃料電池スタックを形成する。
【０００８】
商業用途の燃料電池においては、触媒及び触媒層の性能を中心とした課題がある。燃料電池では、典型的に、カソードでの酸素還元反応（ＯＲＲ）を促進するために、希少で高価な貴金属（例えば、白金）が必要となる。しばしば、所望の作動電圧を得るために、大量の貴金属が必要となり、これにより、材料コストが跳ね上がる。燃料電池によっては、非貴金属触媒（ＮＰＭＣ）によって材料コストを低減することができるが、当該触媒の性能、安定性、及び耐久性に関して更なる課題が存在する。
【０００９】
非貴金属触媒燃料電池においては、極めて高い充填量が必要となる。そのため、触媒層は、貴金属触媒燃料電池における通常の厚さと比較して、ずっと厚いものとなる。貴金属触媒を使用する燃料電池においては、触媒層の厚さは、約１μｍ〜約１５μｍの範囲である。これに対し、ＮＰＭＣ燃料電池において、触媒層の厚さは、通常、１００μｍを超える。
【００１０】
このような厚さの大きい触媒層は、特に、相対湿度が高い状況において、深刻な水管理問題を引き起こし得る。カソードで生成した水は、性能を低下させ、反応点への酸素輸送を低下させ、これにより、有効触媒面積が低減される。
【００１１】
従来、触媒層は１種類のアイオノマーを用いて形成されてきた。低等価質量のアイオノマーで形成された触媒層は、相対湿度が低い場合には、優れた性能特性を有するが、相対湿度が高い場合には、著しいフラッディングに見舞われる傾向がある。これに対して、高等価質量のアイオノマーで形成された触媒層は、相対湿度が低い場合には、性能が低いが、相対湿度が高い場合には、優れた性能を有する。また、高等価質量のアイオノマーを含む触媒層は、触媒付着性及び触媒凝集性に劣り、プロトン伝導性に限界がある。
【００１２】
上記の分野において、様々な相対湿度において非貴金属燃料電池触媒の性能及び水管理を向上させるために多大な努力が行われてきた。これらの領域において進歩が見られるが、燃料電池設計、並びに、それらの製造及び使用の方法を、改良する必要性がある。本開示は、これらの問題に取組み、関連する利点を提供するものである。
【発明の概要】
【００１３】
本開示の実施の形態は、非貴金属触媒と第１のアイオノマーとを含み、プロトン交換膜と接触する第１の副層と、当該非貴金属触媒と、当該第１のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第２のアイオノマーとを含む第２の副層と、を有するカソード触媒層を含む。本開示の更なる実施の形態は、非貴金属触媒と低等価質量の第１のアイオノマーとを含み、プロトン交換膜と接触する第１の層と、非貴金属触媒と、高等価質量の第２のアイオノマーとを含む第２の層とを有するカソード触媒層を含む。
【００１４】
いくつかの実施の形態においては、第１の層が第２のアイオノマーを更に含む。他の実施の形態においては、第１の層が、第１のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第３のアイオノマーを更に含む。更なる実施の形態においては、第２の層が、第１のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第３のアイオノマーを更に含む。他の実施の形態においては、第２の層が、第２のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第４のアイオノマーを更に含む。実施の形態においては、カソード触媒層は、第２のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第４のアイオノマーを含む第３の層を更に有する。
【００１５】
本開示の更なる実施の形態は、プロトン交換膜と、カソードと、アノードとを有する膜電極接合体であって、当該カソードは、ガス拡散層（ＧＤＬ）と、カソード触媒層（ＣＣＬ）とを含み、当該カソード触媒層（ＣＣＬ）は、非貴金属触媒と第１のアイオノマーとを含み、当該プロトン交換膜と接触する第１の副層と、非貴金属触媒と、当該第１のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第２のアイオノマーとを含む第２の副層とを含む膜電極接合体を含む。また、本開示の実施の形態は、プロトン交換膜と、カソードと、アノードとを有する膜電極接合体であって、当該カソードは、ガス拡散層と、カソード触媒層とを含み、当該カソード触媒層は、非貴金属触媒と低等価質量の第１のアイオノマーとを含み、当該プロトン交換膜と接触する第１の層と、非貴金属触媒と、高等価質量の第２のアイオノマーとを含む第２の層とを含む膜電極接合体を含む。
【００１６】
いくつかの実施の形態においては、当該第１の層が当該第２のアイオノマーを更に含む。他の実施の形態においては、当該第１の層が、当該第１のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第３のアイオノマーを更に含む。更なる実施の形態においては、当該第２の層が、当該第１のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第３のアイオノマーを更に含む。他の実施の形態においては、当該第２の層が、当該第２のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第４のアイオノマーを更に含む。実施の形態においては、当該膜電極接合体のカソード触媒層は、当該第２のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第４のアイオノマーを含む第３の層を更に有する。
【００１７】
本開示の更なる実施の形態は、本明細書に記載の膜電極接合体を備える燃料電池システムを含む。
【００１８】
図面において、同じ参照符号は、同じ要素又は動作を示す。図面における各要素のサイズ及び相対的な位置は、必ずしも縮尺通りではない。例えば、種々の要素の形状及び角度は縮尺通りではなく、図面が見やすいように、これらの要素のうちのいくつかを任意に拡大し、配置している。さらに、図面に示された要素の特定の形状は、その特定要素の実際形状に関して情報を伝えることを意図するものではなく、図面での認識しやすさのみを考慮して選択されたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】膜電極接合体の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】２層触媒層を有するカソード、及びＰＥＭの実施形態を示す模式図である。
【図３】２つの試作品（４０ｇｓｍのカソード触媒層（ＣＣＬ）充填量を有する試作品と、２５ｇｓｍのＣＣＬ充填量を有する試作品）の性能を比較した試験の結果を示す図である。
【図４】２つの試作品（低等価質量のアイオノマーを含むＣＣＬを有する試作品と、高等価質量のアイオノマーを含むＣＣＬを有する試作品）の性能を、２つの相対湿度において比較した試験の結果を示す図である。
【図５】２つの試作品（低等価質量のアイオノマーを含むＣＣＬを有する試作品と、２種類のアイオノマーの混合物を含むＣＣＬを有する試作品）の性能を、２つの相対湿度において比較した試験の結果を示す図である。
【図６】２つの試作品（低等価質量のアイオノマーを含むＣＣＬを有する試作品と、２層設計のＣＣＬを有する試作品）の性能を、２つの相対湿度において比較した試験の結果を示す図である。
【図７】２つの試作品（２層設計のＣＣＬを有する試作品と、２種類のアイオノマーの混合物を含むＣＣＬを有する試作品）の性能を、２つの相対湿度において比較した試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書に記載の詳細は例として記載してあり、本開示の実施形態の例示的な検討を行うことだけを目的とする。本明細書中に提示される実施例又は例示的な用語（例えば、「等の」）の使用は全て、本開示の理解をより容易にすることのみを意図しており、本開示の特許請求の範囲を限定するものではない。本明細書中のいかなる用語も、本開示で非請求の要素が本開示の実施に不可欠であることを示唆すると解釈されるべきではない。さらに、本明細書に記載の方法は全て、本明細書中で特段の指示がない限り、又は文脈から明らかに矛盾しない限りは、任意の適切な順序で実施することができる。
【００２１】
択一表現（例えば、「又は」）の使用は、選択肢のうち、一方、両方、又はその組合せのうち任意の組合せを意味するものと理解されるべきである。上述の種々の実施形態を組合せて更なる実施形態を提供することができる。本明細書に記載の選択的要素又は本開示の実施形態の分類は、限定的に解釈されるべきではない。或るグループの各メンバーは、個々に言及され、特許請求され得るものであり、又は、そのグループの他のメンバー若しくは本明細書に記載の他の要素との任意の組合せで、言及され、特許請求され得るものである。
【００２２】
本明細書中に開示の各実施形態は、言及される特定の要素、工程、原料、若しくは成分を含むか、言及される特定の要素、工程、原料、若しくは成分から基本的になるか、又は言及される特定の要素、工程、材料、若しくは成分からなる。本明細書中で使用されるとき、「含む（"comprise" or "comprises"）」の語は、「含むが、限定されるものではない」を意味し、非特定の要素、工程、材料、又は成分が包含されることを、主要な量であっても許容するものである。本明細書中で使用されるとき、「からなる」の語は、非特定の要素、工程、原料、又は成分を除外するものであり、「から基本的になる」の語は、実施形態の範囲を、特定の要素、工程、原料、又は成分であって、請求された本開示の基本的及び新規な特性に実質的に影響しないものに限定するものである。
【００２３】
本開示を説明する文脈で（特に、特許請求の範囲の文脈で）使用する数量を特定しない語（The terms "a," "an," "the,"）、及び同様の冠詞又は語は、本明細書中で特段の指示がない限り、又は文脈から明らかに矛盾しない限りは、単数及び複数の両方を網羅する（すなわち、「１つ以上」）と解釈されるべきである。本明細書で列挙された値の範囲は、その範囲内の各値に個々に言及する簡素な方法であることを意図している。本明細書中、濃度範囲、パーセント範囲、割合範囲、又は整数範囲は、いずれも、特段の指示がない限り、列挙範囲中の任意の整数の値を含み、適宜、その小数点以下（fractions）（その整数の１／１０、１／１００等）も含むと理解される。また、本明細書中に列挙される、サイズ又は厚さ等の任意の物理的特徴に関する数字範囲は、特段の指示がない限り、列挙範囲内の任意の整数を含むものと理解される。本明細書において特段の指示がない限り、個々の値は、本明細書中で個々に列挙されているかのように本明細書に組込まれる。
【００２４】
「約」の語は、数値又は範囲と共に使用する場合、当業者にとってその語を使用するのに妥当であり、例えば、言及した値又は範囲よりいくらか高い又はいくらか低いこと、すなわち、言及した値の±２０％の範囲内、言及した値の±１９％の範囲内、言及した値の±１８％の範囲内、言及した値の±１７％の範囲内、言及した値の±１６％の範囲内、言及した値の±１５％の範囲内、言及した値の±１４％の範囲内、言及した値の±１３％の範囲内、言及した値の±１２％の範囲内、言及した値の±１１％の範囲内、言及した値の±１０％の範囲内、言及した値の±９％の範囲内、言及した値の±８％の範囲内、言及した値の±７％の範囲内、言及した値の±６％の範囲内、言及した値の±５％の範囲内、言及した値の±４％の範囲内、言及した値の±３％の範囲内、言及した値の±２％の範囲内、又は言及した値の±１％の範囲内であることを意味する。
【００２５】
本開示で使用する定義は、実施例において明確かつ一義的に修正されない限り、又は意味の適用が、任意の構造を無意味又は本質的に無意味にしない限り、今後の任意の構造において調整されることを意味及び意図している。用語の構造がそれを無意味又は本質的に無意味にする場合には、定義は、ウェブスター辞典第３版又は当業者に既知の辞書から引用するものとする。
【００２６】
本開示は、概して、性能が改良された非貴金属触媒（ＮＰＭＣ）を使用した、高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池、メタノール燃料電池、アルカリ燃料電池、又はリン酸型燃料電池等の燃料電池、及び他の電気化学装置に関し、また、それらの製造方法及びそれらの使用方法に関する。本明細書中で使用されるとき、「高分子電解質膜燃料電池」、「プロトン交換膜燃料電池」、「ＰＥＭＦＣ」、又は「ＰＥＭ燃料電池」の語は、電解質として固体高分子を含み、多孔質電極を有する燃料電池を指す。実施形態において、ＰＥＭＦＣは、水素ガスを燃料とし、作動するのに水素、酸素、及び水を使用する。「リン酸型燃料電池」は、電解質として液体リン酸を含む燃料電池を指す。例えば、リン酸型燃料電池は、結合炭化ケイ素マトリックス中にリン酸を含み、多孔質電極を有する。
【００２７】
「非貴金属」又は「ＮＰＭ」は、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、金、又は銀以外の金属を指す。例えば、非貴金属は、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、銅、タングステン、セレン、及びスズを含む。いくつかの実施形態において、ＮＰＭは遷移金属である。いくつかの実施形態において、ＮＰＭは第８族金属、第９族金属、第１０族金属、又はその組合せである。他の実施形態において、ＮＰＭは、第４周期金属である。実施形態においては、ＮＰＭは、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、又はニッケル（Ｎｉ）である。実施形態において、ＮＰＭは鉄である。他の実施形態において、ＮＰＭはニッケルである。実施形態において、ＮＰＭＣは、遷移金属／窒素／炭素（Ｍ／Ｎ／Ｃ）触媒（ここで、金属はＦｅ又はＣｏである）を含む。ある実施形態において、ＮＰＭは、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、又は金属カルコゲニドの形態をとる。いくつかの実施形態において、ＮＰＭＣは、特有のナノ構造を有する炭素材料、例えば、ナノチューブ、ナノコーン、グラフェン、ナノホーン、フラーレン等を含む。いくつかの特定の実施形態において、ＮＰＭＣは、ドープ炭素材料、例えば、窒素及び／又はホウ素ドープ炭素材料を含む。
【００２８】
「遷移金属」は、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオビウム（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクニチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、ラザホージウム（Ｒｆ）、ドブニウム（Ｄｂ）、シーボーギウム（Ｓｇ）、ボーリウム（Ｂｈ）、ハッシウム（Ｈｓ）、マイトネリウム（Ｍｔ）、ダームスタチウム（Ｄｓ）、レントゲニウム（Ｒｇ）及びコペルニシウム（Ｃｎ）を含む。
【００２９】
「第８族」元素は、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びハッシウム（Ｈｓ）が挙げられる。「第９族」元素としては、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びマイトネリウム（Ｍｔ）が挙げられる。「第１０族」元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及びダームスタチウム（Ｄｓ）を含む。
【００３０】
「第４周期金属」は、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びガリウム（Ｇａ）を含む。
【００３１】
本開示の装置及び方法の特定の実施形態を説明するために、添付の図面を参照する。本明細書に記載の実施形態の詳細は例として記載してあり、本開示の実施形態の例示的な検討を行うことを目的とするものであるため、以下の検討は限定的に解釈されるべきではない。
【００３２】
膜電極接合体（ＭＥＡ）１の一実施形態の構造を図１に示す。第１の電極５は、高分子電解質膜４の一方側に配置される。本明細書中で使用されるとき、「高分子電解質膜」又は「プロトン交換膜」（ＰＥＭ）の語は、反応物バリアとして作用するアイオノマーから形成された半透膜を指す。ＰＥＭは、Ｎａｆｉｏｎ（商標）、ＢＡＭ（商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（商標）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（商標）、Ｄｙｎｅｏｎ（商標）、ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴ（商標）、及びＡｃｉｐｌｅｘ（商標）等の、任意の好適なプロトン伝導性材料又はアイオノマーから形成することができる。いくつかの実施形態において、ＰＥＭはＮａｆｉｏｎ（商標）から形成される。
【００３３】
「アイオノマー」の語は、繰り返し単位を含み、電気的に中性かつイオン化しているか、又は、ポリマー骨格に結合したイオン架橋により安定化した、熱可塑性樹脂を含むポリマー材料の任意の種類を示して使用するものである。アイオノマーの例としては、パーフルオロスルホン酸アイオノマー（ＰＦＳＡ）、Ｎａｆｉｏｎ（商標）、Ｎａｆｉｏｎ（商標）ポリアニリン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリ（エーテルスルホン）、ポリフッ化（ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、Ｎａｆｉｏｎ（商標）ＰＴＦＥ、Ｎａｆｉｏｎ（商標）Ｋｒｙｔｏｘ、ポリフッ化ビニリデン−クロロテトラフルオロエチレン（ＰＶＤＦ−ＣＴＦＥ）コポリマー、ポリ（エチレングリコール）／４−ドデシルベンゼンスルホン酸（ＰＥＧ）／（ＤＢＳＡ）、スルホン化スチレン−（エチレン−ブチレン）−スルホン化スチレン（ＳＥＢＳＳ）、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン／ポリアクリロニトリル（ＰＶＤＦ／ＰＡＮ）、ＰＶＤＦ−ｇ−ＰＳＳＡ、ポリ(スチレンスルホン酸）、スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＳＰＥＥＫ）又はそれらの組合せが挙げられる。種々の実施形態において、好適な膜及び／又はアイオノマーは、旭化成（商標）、３Ｍ（商標）、ＤｕＰｏｎｔ（商標）、Ｂａｌｌａｒｄ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（商標）、Ｓｏｌｖａｙ（商標）、及びＧｏｒｅ（商標）によって製造されている。
【００３４】
電極５、５’は、各々、電極基板２、２’と、触媒層３、３’とを有する。電極基板２、２’は、各々、ガス拡散層を有する。「ガス拡散層」又は「ＧＤＬ」は、触媒と集電体とを接続する多孔質導電性層を指す。アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層は、典型的に、熱伝導性を有し、触媒層及び膜を機械的に支持できるための適度な硬さを有し、化学的に不活性であり、ガス拡散が可能となるよう十分に多孔質であり、高電力密度のため薄くて軽量である。実施形態において、ＧＤＬは、燃料電池におけるフラッディングを防ぐため、生成した水を除去するのに役立つ。
【００３５】
ＧＤＬに使用する材料の例は、炭素繊維紙及びカーボンファブリック等の、織布多孔質炭素質基板及び不織布多孔質炭素質基板、並びに炭化又は黒鉛化炭素繊維不織布マットを含む。好適な多孔質基板は、ＴＧＰ−Ｈ−０６０、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、ＡｖＣａｒｂ（商標）Ｐ５０、ＡｖＣａｒｂ（商標）ＥＰ−４０、ＧＤＬ２４系材料、及びＧＤＬ２５系材料を含む。実施形態において、ＧＤＬは疎水化（例えば、ポリテトラフルオロエチレンで被覆）されていてもよい。いくつかの実施形態において、ＧＤＬは、繊維状又は粒子状の炭素又はグラファイトを含むガス拡散副層を少なくとも１つ有する。
【００３６】
ＧＤＬは、触媒層と接触する微多孔質層を有する。「微多孔質層」又は「ＭＰＬ」は、ＧＤＬと触媒層との界面の滑らかさを向上させ、触媒層へのガス拡散の均一性を向上させるために使用する層である。いくつかの実施形態においては、メソ多孔質炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、又はグラフェン等の添加材がＭＰＬに存在する。
【００３７】
カソード触媒層３’は、ＮＰＭ触媒、ＮＰＭ合金触媒、ＮＰＭ担持触媒、又はＮＰＭ合金担持触媒を含み、アノード触媒層３は、貴金属触媒を含む。各触媒層は、イオン導電性材料（例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマー）を含んでもよい。実施形態において、アノード触媒層及びカソード触媒層は、各々、疎水性のバインダー（例えば、ＰＴＦＥ）等のバインダー、アイオノマー、又はその組合せを含む。更なる実施形態において、これらの触媒層は、各々独立して、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及び三酸化タングステン等の吸湿性のフィラーを１つ以上含むこととしてもよい。
【００３８】
本開示の実施形態を更に説明するため、ＰＥＭ４及びカソード５’の実施形態の拡大図を図２に示す。図からわかるように、本実施形態において、触媒層３’は、２つの層、すなわち、第１の触媒副層６と、第１の触媒副層６と電極基板２’との間に配置される第２の触媒副層７とを有する。図２においては２つの触媒副層６、７が示されているが、それ以上の副層が存在してもよい。いくつかの実施形態において、カソード触媒副層は、２つの副層、３つの副層、４つの副層、又は５つの副層から形成される。各カソード触媒層は、同じ触媒を含んでも、異なる触媒を含んでもよい。
【００３９】
各触媒層又は各副層は、アイオノマーを少なくとも１種含む。実施形態においては、１つ以上の触媒副層が、２種以上のアイオノマーの混合物を含む。いくつかの実施形態においては、１つ以上の触媒副層が、２種類のアイオノマーの混合物、３種類のアイオノマーの混合物、４種類のアイオノマーの混合物、又は５種類のアイオノマーの混合物を含む。そのような実施形態において、混合物は均質とすることができる。ここで、「均質」とは、混合物中、その構成要素が実質的に均一に分散していることを意味する。
【００４０】
実施形態において、第１の触媒副層は第１のアイオノマーを含み、第２の触媒副層は、第１のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第２のアイオノマーを含む。よって、本開示の実施形態は、非貴金属触媒と第１のアイオノマーとを含み、プロトン交換膜と接触する第１の副層と、非貴金属触媒と、第１のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第２のアイオノマーとを含む第２の副層とを有するカソード触媒層を含む。
【００４１】
用語「等価質量（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ）」又は「ＥＷ」は、ＮａＯＨの１等価質量を中和するのに必要な、酸の形態（例えば、スルホン酸基）のポリマーの重量を意味する。より高い等価質量のアイオノマーは、低等価質量のアイオノマーより少ない酸基を有する。一般に、低等価質量のアイオノマーは、高い伝導性を有する。
【００４２】
特定の実施形態において、本開示の実施形態において使用されるアイオノマーは、４００ｇ／ｍｏｌ、４２５ｇ／ｍｏｌ、４５０ｇ／ｍｏｌ、４７５ｇ／ｍｏｌ、５００ｇ／ｍｏｌ、５２５ｇ／ｍｏｌ、５５０ｇ／ｍｏｌ、５７５ｇ／ｍｏｌ、６００ｇ／ｍｏｌ、６２５ｇ／ｍｏｌ、６５０ｇ／ｍｏｌ、６７５ｇ／ｍｏｌ、７００ｇ／ｍｏｌ、７２５ｇ／ｍｏｌ、７５０ｇ／ｍｏｌ、７７５ｇ／ｍｏｌ、８００ｇ／ｍｏｌ、８２５ｇ／ｍｏｌ、８５０ｇ／ｍｏｌ、８７５ｇ／ｍｏｌ、９００ｇ／ｍｏｌ、９２５ｇ／ｍｏｌ、９５０ｇ／ｍｏｌ、９７５ｇ／ｍｏｌ、１０００ｇ／ｍｏｌ、１０５０ｇ／ｍｏｌ、１１００ｇ／ｍｏｌ、１１５０ｇ／ｍｏｌ、又は１２００ｇ／ｍｏｌの等価質量を有する。
【００４３】
いくつかの実施形態において、本発明の実施形態において使用されるアイオノマーは、約３００ｇ／ｍｏｌ〜約４００ｇ／ｍｏｌ、約３００ｇ／ｍｏｌ〜約５００ｇ／ｍｏｌ、約３００ｇ／ｍｏｌ〜約６００ｇ／ｍｏｌ、約３００ｇ／ｍｏｌ〜約７００ｇ／ｍｏｌ、約３００ｇ／ｍｏｌ〜約８００ｇ／ｍｏｌ、約３００ｇ／ｍｏｌ〜約９００ｇ／ｍｏｌ、約３００ｇ／ｍｏｌ〜約１０００ｇ／ｍｏｌ、約３００ｇ／ｍｏｌ〜約１１００ｇ／ｍｏｌ、約３００ｇ／ｍｏｌ〜約１２００ｇ／ｍｏｌ、約３５０ｇ／ｍｏｌ〜約４５０ｇ／ｍｏｌ、約３５０ｇ／ｍｏｌ〜約５５０ｇ／ｍｏｌ、約３５０ｇ／ｍｏｌ〜約６５０ｇ／ｍｏｌ、約３５０ｇ／ｍｏｌ〜約７５０ｇ／ｍｏｌ、約３５０ｇ／ｍｏｌ〜約８５０ｇ／ｍｏｌ、約３５０ｇ／ｍｏｌ〜約９５０ｇ／ｍｏｌ、約３５０ｇ／ｍｏｌ〜約１０５０ｇ／ｍｏｌ、約３５０ｇ／ｍｏｌ〜約１１５０ｇ／ｍｏｌ、約４００ｇ／ｍｏｌ〜約５００ｇ／ｍｏｌ、約４００ｇ／ｍｏｌ〜約６００ｇ／ｍｏｌ、約４００ｇ／ｍｏｌ〜約７００ｇ／ｍｏｌ、約４００ｇ／ｍｏｌ〜約８００ｇ／ｍｏｌ、約４００ｇ／ｍｏｌ〜約９００ｇ／ｍｏｌ、約４００ｇ／ｍｏｌ〜約１０００ｇ／ｍｏｌ、約４００ｇ／ｍｏｌ〜約１１００ｇ／ｍｏｌ、約４００ｇ／ｍｏｌ〜約１２００ｇ／ｍｏｌ、約４５０ｇ／ｍｏｌ〜約５５０ｇ／ｍｏｌ、約４５０ｇ／ｍｏｌ〜約６５０ｇ／ｍｏｌ、約４５０ｇ／ｍｏｌ〜約７５０ｇ／ｍｏｌ、約４５０ｇ／ｍｏｌ〜約８５０ｇ／ｍｏｌ、約４５０ｇ／ｍｏｌ〜約９５０ｇ／ｍｏｌ、約４５０ｇ／ｍｏｌ〜約１０５０ｇ／ｍｏｌ、約４５０ｇ／ｍｏｌ〜約１１５０ｇ／ｍｏｌ、約５００ｇ／ｍｏｌ〜約６００ｇ／ｍｏｌ、約５００ｇ／ｍｏｌ〜約７００ｇ／ｍｏｌ、約５００ｇ／ｍｏｌ〜約８００ｇ／ｍｏｌ、約５００ｇ／ｍｏｌ〜約９００ｇ／ｍｏｌ、約５００ｇ／ｍｏｌ〜約１０００ｇ／ｍｏｌ、約５００ｇ／ｍｏｌ〜約１１００ｇ／ｍｏｌ、約５００ｇ／ｍｏｌ〜約１２００ｇ／ｍｏｌ、約５５０ｇ／ｍｏｌ〜約６５０ｇ／ｍｏｌ、約５５０ｇ／ｍｏｌ〜約７５０ｇ／ｍｏｌ、約５５０ｇ／ｍｏｌ〜約８５０ｇ／ｍｏｌ、約５５０ｇ／ｍｏｌ〜約９５０ｇ／ｍｏｌ、約５５０ｇ／ｍｏｌ〜約１０５０ｇ／ｍｏｌ、約５５０ｇ／ｍｏｌ〜約１１５０ｇ／ｍｏｌ、約６００ｇ／ｍｏｌ〜約７００ｇ／ｍｏｌ、約６００ｇ／ｍｏｌ〜約８００ｇ／ｍｏｌ、約６００ｇ／ｍｏｌ〜約９００ｇ／ｍｏｌ、約６００ｇ／ｍｏｌ〜約１０００ｇ／ｍｏｌ、約６００ｇ／ｍｏｌ〜約１１００ｇ／ｍｏｌ、約６００ｇ／ｍｏｌ〜約１２００ｇ／ｍｏｌ、約６５０ｇ／ｍｏｌ〜約７５０ｇ／ｍｏｌ、約６５０ｇ／ｍｏｌ〜約８５０ｇ／ｍｏｌ、約６５０ｇ／ｍｏｌ〜約９５０ｇ／ｍｏｌ、約６５０ｇ／ｍｏｌ〜約１０５０ｇ／ｍｏｌ、約６５０ｇ／ｍｏｌ〜約１１５０ｇ／ｍｏｌ、約７００ｇ／ｍｏｌ〜約８００ｇ／ｍｏｌ、約７００ｇ／ｍｏｌ〜約９００ｇ／ｍｏｌ、約７００ｇ／ｍｏｌ〜約１０００ｇ／ｍｏｌ、約７００ｇ／ｍｏｌ〜約１１００ｇ／ｍｏｌ、約７００ｇ／ｍｏｌ〜約１２００ｇ／ｍｏｌ、約７５０ｇ／ｍｏｌ〜約８５０ｇ／ｍｏｌ、約７５０ｇ／ｍｏｌ〜約９５０ｇ／ｍｏｌ、約７５０ｇ／ｍｏｌ〜約１０５０ｇ／ｍｏｌ、約７５０ｇ／ｍｏｌ〜約１１５０ｇ／ｍｏｌ、約８００ｇ／ｍｏｌ〜約９００ｇ／ｍｏｌ、約８００ｇ／ｍｏｌ〜約１０００ｇ／ｍｏｌ、約８００ｇ／ｍｏｌ〜約１１００ｇ／ｍｏｌ、約８００ｇ／ｍｏｌ〜約１２００ｇ／ｍｏｌ、約８５０ｇ／ｍｏｌ〜約９５０ｇ／ｍｏｌ、約８５０ｇ／ｍｏｌ〜約１０５０ｇ／ｍｏｌ、約８５０ｇ／ｍｏｌ〜約１１５０ｇ／ｍｏｌ、約９００ｇ／ｍｏｌ〜約１０００ｇ／ｍｏｌ、約９００ｇ／ｍｏｌ〜約１１００ｇ／ｍｏｌ、約９００ｇ／ｍｏｌ〜約１２００ｇ／ｍｏｌ、約９５０ｇ／ｍｏｌ〜約１０５０ｇ／ｍｏｌ、約９５０ｇ／ｍｏｌ〜約１１５０ｇ／ｍｏｌ、約１０００ｇ／ｍｏｌ〜約１１００ｇ／ｍｏｌ、約１０００ｇ／ｍｏｌ〜約１２００ｇ／ｍｏｌ、又は約１０５０ｇ／ｍｏｌ〜約１１５０ｇ／ｍｏｌの範囲の等価質量を有する。
【００４４】
「より低い」の語は、２種類のアイオノマーの等価質量の比較に関連して使用する場合（例えば、第１のアイオノマーが、第２のアイオノマー「より低い」等価質量を有する、又は第３のアイオノマーが、第１のアイオノマー「より高い」等価質量を有する）、言及した値が、比較対象の値より、少なくとも約１０ｇ／ｍｏｌ、少なくとも約２５ｇ／ｍｏｌ、少なくとも約５０ｇ／ｍｏｌ、少なくとも約７５ｇ／ｍｏｌ、少なくとも約１００ｇ／ｍｏｌ、又は少なくとも約１５０ｇ／ｍｏｌ小さいことを意味し得る。特定の実施形態において、「より低い」の語は、言及した値が、比較対象の値より少なくとも約１００ｇ／ｍｏｌ小さいことを意味する。同様に、「より高い」の語は、２種類のアイオノマーの等価質量の比較に関連して使用する場合、言及した値が、比較対象の値より、少なくとも約１０ｇ／ｍｏｌ、少なくとも約２５ｇ／ｍｏｌ、少なくとも約５０ｇ／ｍｏｌ、少なくとも約７５ｇ／ｍｏｌ、少なくとも約１００ｇ／ｍｏｌ、又は少なくとも約１５０ｇ／ｍｏｌ大きいことを意味し得る。特定の実施形態において、「より高い」の語は、言及した値が、比較対象の値より少なくとも約１００ｇ／ｍｏｌ大きいことを意味する。
【００４５】
いくつかの実施形態において、第１の触媒副層は低等価質量のアイオノマーを含み、第２の触媒副層は、より高い等価質量を有するアイオノマーを含む。実施形態において、第１の触媒副層は低等価質量のアイオノマーを含み、第２の触媒副層は高等価質量のアイオノマーを含む。よって、本開示の実施形態は、非貴金属触媒と低等価質量の第１のアイオノマーとを含み、プロトン交換膜と接触する第１の副層と、非貴金属触媒と、高等価質量の第２のアイオノマーとを含む第２の副層とを有するカソード触媒層を含む。
【００４６】
「低等価質量の」アイオノマーは、７００ｇ／ｍｏｌ未満の等価質量を有する。実施形態において、本開示の実施形態で使用される低等価質量のアイオノマーは、４００ｇ／ｍｏｌ〜６００ｇ／ｍｏｌの等価質量を有する。
【００４７】
いくつかの実施形態において、低等価質量のアイオノマーは、約３００ｇ／ｍｏｌ〜約６５０ｇ／ｍｏｌ、約３００ｇ／ｍｏｌ〜約６００ｇ／ｍｏｌ、約３００ｇ／ｍｏｌ〜約５５０ｇ／ｍｏｌ、約３００ｇ／ｍｏｌ〜約５００ｇ／ｍｏｌ、約３００ｇ／ｍｏｌ〜約４５０ｇ／ｍｏｌ、約３００ｇ／ｍｏｌ〜約４００ｇ／ｍｏｌ、約３００ｇ／ｍｏｌ〜約３５０ｇ／ｍｏｌ、約３５０ｇ／ｍｏｌ〜約６５０ｇ／ｍｏｌ、約３５０ｇ／ｍｏｌ〜約６００ｇ／ｍｏｌ、約３５０ｇ／ｍｏｌ〜約５５０ｇ／ｍｏｌ、約３５０ｇ／ｍｏｌ〜約５００ｇ／ｍｏｌ、約３５０ｇ／ｍｏｌ〜約４５０ｇ／ｍｏｌ、約３５０ｇ／ｍｏｌ〜約４００ｇ／ｍｏｌ、約４００ｇ／ｍｏｌ〜約６５０ｇ／ｍｏｌ、約４００ｇ／ｍｏｌ〜約６００ｇ／ｍｏｌ、約４００ｇ／ｍｏｌ〜約５５０ｇ／ｍｏｌ、約４００ｇ／ｍｏｌ〜約５００ｇ／ｍｏｌ、約４００ｇ／ｍｏｌ〜約４５０ｇ／ｍｏｌ、約４５０ｇ／ｍｏｌ〜約６５０ｇ／ｍｏｌ、約４５０ｇ／ｍｏｌ〜約６００ｇ／ｍｏｌ、約４５０ｇ／ｍｏｌ〜約５５０ｇ／ｍｏｌ、約４５０ｇ／ｍｏｌ〜約５００ｇ／ｍｏｌ、約５００ｇ／ｍｏｌ〜約６５０ｇ／ｍｏｌ、約５００ｇ／ｍｏｌ〜約６００ｇ／ｍｏｌ、約５００ｇ／ｍｏｌ〜約５５０ｇ／ｍｏｌ、約５５０ｇ／ｍｏｌ〜約６５０ｇ／ｍｏｌ、約５５０ｇ／ｍｏｌ〜約６００ｇ／ｍｏｌ、又は約６００ｇ／ｍｏｌ〜約６５０ｇ／ｍｏｌの範囲の等価質量を有する。
【００４８】
特定の実施形態において、本開示の実施形態において使用される低等価質量のアイオノマーは、４００ｇ／ｍｏｌ、４２５ｇ／ｍｏｌ、４５０ｇ／ｍｏｌ、４７５ｇ／ｍｏｌ、５００ｇ／ｍｏｌ、５２５ｇ／ｍｏｌ、５５０ｇ／ｍｏｌ、５７５ｇ／ｍｏｌ、６００ｇ／ｍｏｌ、６２５ｇ／ｍｏｌ、６５０ｇ／ｍｏｌ、又は６７５ｇ／ｍｏｌの等価質量を有する。
【００４９】
「高等価質量の」アイオノマーは、少なくとも７００ｇ／ｍｏｌの等価質量を有する。実施形態において、本開示の実施形態で使用される高等価質量のアイオノマーは、７００ｇ／ｍｏｌ〜１２００ｇ／ｍｏｌの等価質量を有する。
【００５０】
いくつかの実施形態において、高等価質量のアイオノマーは、約７００ｇ／ｍｏｌ〜約１１００ｇ／ｍｏｌ、約７００ｇ／ｍｏｌ〜約１０００ｇ／ｍｏｌ、約７００ｇ／ｍｏｌ〜約９５０ｇ／ｍｏｌ、約７００ｇ／ｍｏｌ〜約９００ｇ／ｍｏｌ、約７００ｇ／ｍｏｌ〜約８５０ｇ／ｍｏｌ、約７００ｇ／ｍｏｌ〜約８００ｇ／ｍｏｌ、約７００ｇ／ｍｏｌ〜約７５０ｇ／ｍｏｌ、約７５０ｇ／ｍｏｌ〜約１０００ｇ／ｍｏｌ、約７５０ｇ／ｍｏｌ〜約９５０ｇ／ｍｏｌ、約７５０ｇ／ｍｏｌ〜約９００ｇ／ｍｏｌ、約７５０ｇ／ｍｏｌ〜約８５０ｇ／ｍｏｌ、約７５０ｇ／ｍｏｌ〜約８００ｇ／ｍｏｌ、約８００ｇ／ｍｏｌ〜約１１００ｇ／ｍｏｌ、約８００ｇ／ｍｏｌ〜約１０００ｇ／ｍｏｌ、約８００ｇ／ｍｏｌ〜約９５０ｇ／ｍｏｌ、約８００ｇ／ｍｏｌ〜約９００ｇ／ｍｏｌ、約８００ｇ／ｍｏｌ〜約８５０ｇ／ｍｏｌ、約８５０ｇ／ｍｏｌ〜約１０００ｇ／ｍｏｌ、約８５０ｇ／ｍｏｌ〜約９５０ｇ／ｍｏｌ、約８５０ｇ／ｍｏｌ〜約９００ｇ／ｍｏｌ、約９００ｇ／ｍｏｌ〜約１１００ｇ／ｍｏｌ、約９００ｇ／ｍｏｌ〜約１０００ｇ／ｍｏｌ、約９００ｇ／ｍｏｌ〜約９５０ｇ／ｍｏｌ、又は約９５０ｇ／ｍｏｌ〜約１０００ｇ／ｍｏｌの範囲の等価質量を有する。
【００５１】
特定の実施形態において、本開示の実施形態において使用される高等価質量のアイオノマーは、７００ｇ／ｍｏｌ、７２５ｇ／ｍｏｌ、７５０ｇ／ｍｏｌ、７７５ｇ／ｍｏｌ、８００ｇ／ｍｏｌ、８２５ｇ／ｍｏｌ、８５０ｇ／ｍｏｌ、８７５ｇ／ｍｏｌ、９００ｇ／ｍｏｌ、９２５ｇ／ｍｏｌ、９５０ｇ／ｍｏｌ、９７５ｇ／ｍｏｌ、１０００ｇ／ｍｏｌ、１０５０ｇ／ｍｏｌ、１１００ｇ／ｍｏｌ、１１５０ｇ／ｍｏｌ、又は１２００ｇ／ｍｏｌの等価質量を有する。
【００５２】
１つ以上の触媒副層がアイオノマーの混合物を含む実施形態においては、第１の触媒副層、第２の触媒副層、第３の触媒副層、第４の触媒副層、及び第５の触媒副層の１つ以上がアイオノマーの混合物を含む。１つの副層におけるアイオノマーの混合物の等価質量を、他の触媒副層におけるアイオノマー又はアイオノマーの混合物の等価質量と比較するため、混合物の等価質量は以下の式によって計算することとしてもよい：混合物の等価質量＝（アイオノマー１の重量パーセント）×（アイオノマー１の等価質量）＋（アイオノマー２の重量パーセント）×（アイオノマー２の等価質量）＋・・・（アイオノマーｎの重量パーセント）×（アイオノマーｎの等価質量）。
【００５３】
いくつかの実施形態において、第１の触媒副層は、第２の触媒副層のアイオノマー又はアイオノマーの混合物より低い等価質量を有するアイオノマー又はアイオノマーの混合物を含み、第２の触媒副層は、第１の触媒副層のアイオノマー又はアイオノマーの混合物より高い等価質量を有するアイオノマー又はアイオノマーの混合物を含む。
【００５４】
特定の実施形態において、第１の触媒副層は、５００ｇ／ｍｏｌ〜６００ｇ／ｍｏｌの範囲の等価質量を有するアイオノマー又はアイオノマーの混合物を含み、第２の触媒副層は、７００ｇ／ｍｏｌ〜９００ｇ／ｍｏｌの範囲の等価質量を有するアイオノマー又はアイオノマーの混合物を含む。特定の実施形態において、第１の触媒副層は、５００ｇ／ｍｏｌの等価質量を有するアイオノマーを含み、第２の触媒副層は、７００ｇ／ｍｏｌの等価質量を有するアイオノマーを含む。
【００５５】
実施形態において、第１の触媒副層は、７００ｇ／ｍｏｌ以下の等価質量を有するアイオノマー又はアイオノマーの混合物を含み、第２の触媒副層は、７００ｇ／ｍｏｌ超の等価質量を有するアイオノマー又はアイオノマーの混合物を含む。他の実施形態において、第１の触媒副層は、５００ｇ／ｍｏｌ〜７００ｇ／ｍｏｌの範囲の等価質量を有するアイオノマー又はアイオノマーの混合物を含み、第２の触媒副層は、９００ｇ／ｍｏｌ〜１１００ｇ／ｍｏｌの範囲の等価質量を有するアイオノマー又はアイオノマーの混合物を含む。特定の実施形態においては、第１の触媒副層は、７００ｇ／ｍｏｌの等価質量を有するアイオノマーを含み、第２の触媒副層は、１１００ｇ／ｍｏｌの等価質量を有するアイオノマーを含む。
【００５６】
第１の触媒副層及び第２の触媒副層より多い触媒副層を有する実施形態においては、電解質膜に最も近い触媒副層が、最も低い等価質量を有するアイオノマー又はアイオノマーの混合物を含み、他の触媒副層は、基板により近い触媒副層（複数の場合もある）に存在するアイオノマー又はアイオノマーの混合物よりも、低い等価質量を有するアイオノマー又はアイオノマーの混合物を含む。
【００５７】
実施形態において、第１の触媒副層は、第１のアイオノマーと、第１のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第２のアイオノマーとを含み、第２の触媒副層は第２のアイオノマーを含む。
【００５８】
いくつかの実施形態において、第１の触媒副層は、第１のアイオノマーと、第１のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第３のアイオノマーとを含み、第２の触媒副層は、第１のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第２のアイオノマーを含む。
【００５９】
いくつかの実施形態において、第１の触媒副層は第１のアイオノマーを含み、第２の触媒副層は、第１のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第２のアイオノマーと、第１のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第３のアイオノマーとを含む。
【００６０】
いくつかの実施形態において、第１の触媒副層は、第２のアイオノマーより低い等価質量を有する第１のアイオノマーを含み、第２の触媒副層は、第３のアイオノマーより低い等価質量を有する第２のアイオノマーと、第３のアイオノマーとを含む。
【００６１】
実施形態において、第２の触媒副層は第２のアイオノマーを含み、第１の触媒副層は、第２のアイオノマーの等価質量より低い等価質量を有する第１のアイオノマーと、第２のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第３のアイオノマーとを含む。
【００６２】
実施形態において、第１の触媒副層は、低等価質量の第１のアイオノマーと高等価質量の第２のアイオノマーとを含み、第２の触媒副層は第２のアイオノマーを含む。
【００６３】
いくつかの実施形態において、第１の触媒副層は、低等価質量の第１のアイオノマーと、第１のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第３のアイオノマーとを含み、第２の触媒副層は、高等価質量の第２のアイオノマーを含む。
【００６４】
いくつかの実施形態において、第１の触媒副層は、低等価質量の第１のアイオノマーを含み、第２の触媒副層は、高等価質量の第２のアイオノマーと、第１のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第３のアイオノマーとを含む。
【００６５】
いくつかの実施形態において、第１の触媒副層は、低等価質量の第１のアイオノマーを含み、第２の触媒副層は、高等価質量の第２のアイオノマーと、第２のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第３のアイオノマーとを含む。
【００６６】
実施形態において、第２の触媒副層は、高等価質量のアイオノマー（第２のアイオノマー）を含み、第１の触媒副層は、低等価質量のアイオノマー（第１のアイオノマー）と、第２のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第３のアイオノマーとを含む。
【００６７】
実施形態において、アイオノマーの混合物は、より低い等価質量を有するアイオノマーと、より高い等価質量を有するアイオノマーとを、約１：１、約１：２、約１：３、約１：４、約１：５、約２：３、約２：４、約２：５、約３：４、約３：５、又は約４：５の重量割合で含む。
【００６８】
いくつかの実施形態において、触媒副層は、少なくとも５％（ｗ／ｗ）、少なくとも１０％（ｗ／ｗ）、少なくとも１５％（ｗ／ｗ）、少なくとも２０％（ｗ／ｗ）、少なくとも２５％（ｗ／ｗ）、少なくとも３０％（ｗ／ｗ）、少なくとも３５％（ｗ／ｗ）、少なくとも４０％（ｗ／ｗ）、少なくとも４５％（ｗ／ｗ）、少なくとも５０％（ｗ／ｗ）、少なくとも５５％（ｗ／ｗ）、少なくとも６０％（ｗ／ｗ）、少なくとも６５％（ｗ／ｗ）、少なくとも７０％（ｗ／ｗ）、少なくとも７５％（ｗ／ｗ）、少なくとも８０％（ｗ／ｗ）、少なくとも８５％（ｗ／ｗ）、少なくとも９０％（ｗ／ｗ）、又は少なくとも９５％（ｗ／ｗ）の特定の等価質量のアイオノマーを含む。
【００６９】
実施形態において、触媒副層は、約５％〜約１０％（ｗ／ｗ）、約５％〜約２０％（ｗ／ｗ）、約５％〜約２５％（ｗ／ｗ）、約５％〜約３０％（ｗ／ｗ）、約５％〜約４０％（ｗ／ｗ）、約５％〜約５０％（ｗ／ｗ）、約５％〜約６０％（ｗ／ｗ）、約５％〜約７０％（ｗ／ｗ）、約５％〜約７５％（ｗ／ｗ）、約５％〜約８０％（ｗ／ｗ）、約５％〜約９０％（ｗ／ｗ）、約１０％〜約２０％（ｗ／ｗ）、約１０％〜約３０％（ｗ／ｗ）、約１０％〜約４０％（ｗ／ｗ）、約１０％〜約５０％（ｗ／ｗ）、約１０％〜約５５％（ｗ／ｗ）、約１０％〜約６０％（ｗ／ｗ）、約１０％〜約７０％（ｗ／ｗ）、約１０％〜約８０％（ｗ／ｗ）、約１０％〜約９０％（ｗ／ｗ）、約１５％〜約３５％（ｗ／ｗ）、約１５％〜約６０％（ｗ／ｗ）、約１５％〜約８５％（ｗ／ｗ）、約２０％〜約３０％（ｗ／ｗ）、約２０％〜約４０％（ｗ／ｗ）、約２０％〜約５０％（ｗ／ｗ）、約２０％〜約６０％（ｗ／ｗ）、約２０％〜約６５％（ｗ／ｗ）、約２０％〜約７０％（ｗ／ｗ）、約２０％〜約８０％（ｗ／ｗ）、約２０％〜約９０％（ｗ／ｗ）、約２５％〜約４５％（ｗ／ｗ）、約２５％〜約７０％（ｗ／ｗ）、約２５％〜約９５％（ｗ／ｗ）、約３０％〜約４０％（ｗ／ｗ）、約３０％〜約５０％（ｗ／ｗ）、約３０％〜約６０％（ｗ／ｗ）、約３０％〜約７０％（ｗ／ｗ）、約３０％〜約７５％（ｗ／ｗ）、約３０％〜約８０％（ｗ／ｗ）、約３０％〜約９０％（ｗ／ｗ）、約３５％〜約４５％（ｗ／ｗ）、約３５％〜約５５％（ｗ／ｗ）、約３５％〜約６５％（ｗ／ｗ）、約３５％〜約７５％（ｗ／ｗ）、約３５％〜約８０％（ｗ／ｗ）、約３５％〜約８５％（ｗ／ｗ）、約４０％〜約５０％（ｗ／ｗ）、約４０％〜約６０％（ｗ／ｗ）、約４０％〜約７０％（ｗ／ｗ）、約４０％〜約８０％（ｗ／ｗ）、約４０％〜約８５％（ｗ／ｗ）、約４０％〜約９０％（ｗ／ｗ）、約４５％〜約５５％（ｗ／ｗ）、約４５％〜約６５％（ｗ／ｗ）、約４５％〜約７５％（ｗ／ｗ）、約４５％〜約８５％（ｗ／ｗ）、約４５％〜約９０％（ｗ／ｗ）、約４５％〜約９５％（ｗ／ｗ）、約５０％〜約６０％（ｗ／ｗ）、約５０％〜約７０％（ｗ／ｗ）、約５０％〜約８０％（ｗ／ｗ）、約５０％〜約９０％（ｗ／ｗ）、約５０％〜約９５％（ｗ／ｗ）、約５５％〜約６５％（ｗ／ｗ）、約５５％〜約７５％（ｗ／ｗ）、約５５％〜約８５％（ｗ／ｗ）、約５５％〜約９５％（ｗ／ｗ）、約６０％〜約７０％（ｗ／ｗ）、約６０％〜約８０％（ｗ／ｗ）、約６０％〜約９０％（ｗ／ｗ）、約６５％〜約７５％（ｗ／ｗ）、約６５％〜約８５％（ｗ／ｗ）、約６５％〜約９５％（ｗ／ｗ）、約７０％〜約８０％（ｗ／ｗ）、約７０％〜約９０％（ｗ／ｗ）、約７５％〜約８５％（ｗ／ｗ）、約７５％〜約９５％（ｗ／ｗ）、約８０％〜約９０％（ｗ／ｗ）、約８５％〜約９５％（ｗ／ｗ）の特定の等価質量のアイオノマーを含む。
【００７０】
各触媒層又は各副層は、この技術分野で既知の任意の好適な方法によって形成することができる。例えば、触媒インクは、スクリーン印刷法、ナイフコート法、スプレー法、グラビアコート法、デカール転写法、塗装法、スプレー法、ドクターブレード法、エアブラシ法、デスクジェットプリント法、インクジェットプリント法、又はこれらの組合せ等の種々の方法によって、ＧＤＬ、膜、又は担体若しくは離型剤に適用することができる。
【００７１】
「触媒インク」とは、アイオノマー溶液と非貴金属触媒粒子との混合物を指す。好適な溶媒の例は、水、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ヘキサン、ケロシン、及びテトラヒドロフランを含む。いくつかの実施形態において、触媒インクは、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを含んでもよい。
【００７２】
触媒インクは、単一の塗布、又は、複数の薄層で適用して、所望の触媒充填量及び／又は触媒構造を達成することとしてもよい。いくつかの実施形態において、触媒層（複数の場合もある）は、ＰＥＭ上に直接適用され、触媒被覆膜が形成される。他の実施形態において、触媒層（複数の場合もある）は、ＧＤＬ基板上に直接適用され、触媒被覆基板を形成する。
【００７３】
実施形態においては、触媒層又は副層を形成するために異なる塗布プロセスが利用される。例えば、アノード触媒層をスクリーン印刷法によって塗布し、カソード触媒層をエアブラシ法によって塗布することができる。他の例においては、アノード触媒層をエアブラシ法によって塗布し、第１のカソード触媒副層をインクジェットプリント法によって塗布し、第２のカソード触媒副層をエアブラシ法によって塗布することができる。触媒層又は副層が複数の薄層塗布によって形成される実施形態においては、１つ以上の薄層塗布を形成するために異なる塗布プロセスを用いることができる。
【００７４】
実施形態においては、デカール転写法を用いて触媒層（複数の場合もある）又は副層（複数の場合もある）を形成する。そのような実施形態においては、各層又は各副層を生成するために複数の塗布を適用することができる。種々の実施形態において、触媒インクは、Ｋａｐｔｏｎフィルム又はＴｅｆｌｏｎフィルム等の滑らかな離型剤上に、ドクターブレード法、エアブラシ法、スクリーン印刷法、デスクジェットプリント法、レーザープリント法、又は任意の他の好適な方法によって、塗布される。インクの塗布後、デカールをオーブン中で乾燥して、溶媒を蒸発させることができる。インクが乾燥したら、次いで、ＰＥＭ上にホットプレスで転写する。アノード及びカソードを、同時にＰＥＭ上にホットプレスしてもよく、又は、順番にＰＥＭ上にホットプレスしてもよい。当業者にはわかることであるが、ホットプレスに用いる圧力及び時間はＭＥＡの種類によって変化する。
【００７５】
「充填量」は、基板上に形成又は塗布された材料の量を指し、通常、基板の単位表面積当たりの材料の質量で表される。触媒充填量は、Ｘ線蛍光分光法（ＸＲＦ）によってシート状のサンプルの重量分析及び／又は元素分析を行うことによって求めることができる。
【００７６】
いくつかの実施形態において、各触媒層又は各副層の充填量は、１グラム／平方メートル（ｇｓｍ）〜１００ｇｓｍの範囲である。更なる実施形態において、各触媒層の充填量は、約１ｇｓｍ〜約５０ｇｓｍ、約１ｇｓｍ〜約２５ｇｓｍ、約５ｇｓｍ〜約１００ｇｓｍ、約５ｇｓｍ〜約５０ｇｓｍ、約５ｇｓｍ〜約２５ｇｓｍ、約１０ｇｓｍ〜約１００ｇｓｍ、約１０ｇｓｍ〜約５０ｇｓｍ、約１０ｇｓｍ〜約２５ｇｓｍ、約１０ｇｓｍ〜約２０ｇｓｍ、約１５ｇｓｍ〜約１００ｇｓｍ、約１５ｇｓｍ〜約５０ｇｓｍ、約１５ｇｓｍ〜約２５ｇｓｍ、約２０ｇｓｍ〜約１００ｇｓｍ、約２０ｇｓｍ〜約５０ｇｓｍ、約２０ｇｓｍ〜約２５ｇｓｍ、約２５ｇｓｍ〜約１００ｇｓｍ、約２５ｇｓｍ〜約５０ｇｓｍ、約３０ｇｓｍ〜約１００ｇｓｍ、約３０ｇｓｍ〜約５０ｇｓｍ、約３５ｇｓｍ〜約１００ｇｓｍ、約３５ｇｓｍ〜約５０ｇｓｍ、約４０ｇｓｍ〜約１００ｇｓｍ、約４０ｇｓｍ〜約５０ｇｓｍ、約４５ｇｓｍ〜約１００ｇｓｍ、約４５ｇｓｍ〜約５０ｇｓｍ、約５０ｇｓｍ〜約１００ｇｓｍ、約７５ｇｓｍ〜約１００ｇｓｍ、約５ｇｓｍ〜約１５ｇｓｍ、約５ｇｓｍ〜約２５ｇｓｍ、約５ｇｓｍ〜約３５ｇｓｍ、約５ｇｓｍ〜約４５ｇｓｍ、約５ｇｓｍ〜約５５ｇｓｍ、約５ｇｓｍ〜約６５ｇｓｍ、約５ｇｓｍ〜約７５ｇｓｍ、約５ｇｓｍ〜約８５ｇｓｍ、約５ｇｓｍ〜約９５ｇｓｍ、約１０ｇｓｍ〜約２０ｇｓｍ、約１０ｇｓｍ〜約３０ｇｓｍ、約１０ｇｓｍ〜約４０ｇｓｍ、約１０ｇｓｍ〜約５０ｇｓｍ、約１０ｇｓｍ〜約６０ｇｓｍ、約１０ｇｓｍ〜約７０ｇｓｍ、約１０ｇｓｍ〜約８０ｇｓｍ、約１０ｇｓｍ〜約９０ｇｓｍ、約２０ｇｓｍ〜約３０ｇｓｍ、約２０ｇｓｍ〜約４０ｇｓｍ、約２０ｇｓｍ〜約５０ｇｓｍ、約２０ｇｓｍ〜約６０ｇｓｍ、約２０ｇｓｍ〜約７０ｇｓｍ、約２０ｇｓｍ〜約８０ｇｓｍ、約２０ｇｓｍ〜約９０ｇｓｍ、約２５ｇｓｍ〜約３５ｇｓｍ、約２５ｇｓｍ〜約４５ｇｓｍ、約２５ｇｓｍ〜約５５ｇｓｍ、約２５ｇｓｍ〜約６５ｇｓｍ、約２５ｇｓｍ〜約７５ｇｓｍ、約２５ｇｓｍ〜約８５ｇｓｍ、又は約２５ｇｓｍ〜約９５ｇｓｍの範囲である。
【００７７】
いくつかの実施形態において、各触媒層又は副層の充填量は、約１０ｇｓｍ、約１５ｇｓｍ、約２０ｇｓｍ、約２５ｇｓｍ、約３０ｇｓｍ、約３５ｇｓｍ、約４０ｇｓｍ、約４５ｇｓｍ、約５０ｇｓｍ、約５５ｇｓｍ、約６０ｇｓｍ、約６５ｇｓｍ、約７０ｇｓｍ、約７５ｇｓｍ、約８０ｇｓｍ、約８５ｇｓｍ、約９０ｇｓｍ、約９５ｇｓｍ、又は約１００ｇｓｍである。
【００７８】
また、本開示の各触媒層又は各副層を形成するのに、任意で圧縮工程を採用し、得られた触媒層又は副層が所望の厚さを有するようにすることができる。そのような実施形態においては、圧縮工程は、約０．５ｐｓｉ〜４０００ｐｓｉ、１００ｐｓｉ〜３０００ｐｓｉ、２００ｐｓｉ〜２０００ｐｓｉ、又は３００ｐｓｉ〜１５００ｐｓｉでの圧縮を含む。
【００７９】
実施形態においては、いずれの触媒副層も、他の触媒副層と同じ厚さを有さない。他の実施形態においては、ある触媒副層が他の触媒副層と同じ厚さを有する。いくつかの実施形態においては、ある触媒副層が他の触媒副層と異なる厚さを有する。
【００８０】
実施形態において、各触媒副層は、約５μｍ、約１０μｍ、約１５μｍ、約２０μｍ、約２５μｍ、約３０μｍ、約３５μｍ、約４０μｍ、約４５μｍ、約５０μｍ、約５５μｍ、約６０μｍ、約６５μｍ、約７０μｍ、約７５μｍ、約８０μｍ、約８５μｍ、約９０μｍ、約９５μｍ、約１００μｍ、約１０５μｍ、約１１０μｍ、約１１５μｍ、約１２０μｍ、約１２５μｍ、約１３０μｍ、約１３５μｍ、約１４０μｍ、約１４５μｍ、又は約１５０μｍの厚さを有する。
【００８１】
実施形態において、各触媒副層は、少なくとも約５μｍ、少なくとも約１０μｍ、少なくとも約１５μｍ、少なくとも約２０μｍ、少なくとも約２５μｍ、少なくとも約３０μｍ、少なくとも約３５μｍ、少なくとも約４０μｍ、少なくとも約４５μｍ、少なくとも約５０μｍ、少なくとも約５５μｍ、少なくとも約６０μｍ、少なくとも約６５μｍ、少なくとも約７０μｍ、少なくとも約７５μｍ、少なくとも約８０μｍ、少なくとも約８５μｍ、少なくとも約９０μｍ、少なくとも約９５μｍ、少なくとも約１００μｍ、少なくとも約１０５μｍ、少なくとも約１１０μｍ、少なくとも約１１５μｍ、少なくとも約１２０μｍ、少なくとも約１２５μｍ、少なくとも約１３０μｍ、少なくとも約１３５μｍ、少なくとも約１４０μｍ、少なくとも約１４５μｍ、又は少なくとも約１５０μｍの厚さを有する。
【００８２】
いくつかの実施形態において、各触媒副層は、約５μｍ〜約２５μｍ、約５μｍ〜約５０μｍ、約５μｍ〜約７５μｍ、約５μｍ〜約１００μｍ、約５μｍ〜約１２５μｍ、約５μｍ〜約１４５μｍ、約１０μｍ〜約２５μｍ、約１０μｍ〜約５０μｍ、約１０μｍ〜約７５μｍ、約１０μｍ〜約１００μｍ、約１０μｍ〜約１２５μｍ、約１０μｍ〜約１４５μｍ、約２０μｍ〜約３０μｍ、約２０μｍ〜約４０μｍ、約２０μｍ〜約５０μｍ、約２０μｍ〜約６０μｍ、約２０μｍ〜約７０μｍ、約２０μｍ〜約８０μｍ、約２０μｍ〜約９０μｍ、約２５μｍ〜約３５μｍ、約２５μｍ〜約４５μｍ、約２５μｍ〜約５０μｍ、約２５μｍ〜約５５μｍ、約２５μｍ〜約６５μｍ、約２５μｍ〜約７５μｍ、約２５μｍ〜約７５μｍ、約２５μｍ〜約８５μｍ、約２５μｍ〜約９５μｍ、約２５μｍ〜約１００μｍ、約２５μｍ〜約１２５μｍ、約２５μｍ〜約１４５μｍ、約３０μｍ〜約４０μｍ、約３０μｍ〜約５０μｍ、約３０μｍ〜約６０μｍ、約３０μｍ〜約７０μｍ、約３０μｍ〜約８０μｍ、約３０μｍ〜約９０μｍ、約３５μｍ〜約４５μｍ、約３５μｍ〜約５５μｍ、約３５μｍ〜約６５μｍ、約３５μｍ〜約７５μｍ、約３５μｍ〜約８５μｍ、約３５μｍ〜約９５μｍ、約４０μｍ〜約５０μｍ、約４０μｍ〜約６０μｍ、約４０μｍ〜約７０μｍ、約４０μｍ〜約８０μｍ、約４０μｍ〜約９０μｍ、約４５μｍ〜約５５μｍ、約４５μｍ〜約６５μｍ、約４５μｍ〜約７５μｍ、約４５μｍ〜約８５μｍ、約４５μｍ〜約９５μｍ、約５０μｍ〜約７５μｍ、約５０μｍ〜約１００μｍ、約５０μｍ〜約１２５μｍ、約５０μｍ〜約１４５μｍ、約５５μｍ〜約６５μｍ、約５５μｍ〜約７５μｍ、約５５μｍ〜約８５μｍ、約５５μｍ〜約９５μｍ、約６０μｍ〜約７０μｍ、約６０μｍ〜約８０μｍ、約６０μｍ〜約９０μｍ、約７５μｍ〜約１００μｍ、約７５μｍ〜約１２５μｍ、約７５μｍ〜約１４５μｍ、約１００μｍ〜約１２５μｍ、約１００μｍ〜約１４５μｍ、又は約１２５μｍ〜約１４５μｍの範囲の厚さを有する。
【００８３】
実施形態において、触媒層は、少なくとも約９０μｍ、少なくとも約９５μｍ、少なくとも約１００μｍ、少なくとも約１０５μｍ、少なくとも約１１０μｍ、少なくとも約１１５μｍ、少なくとも約１２０μｍ、少なくとも約１２５μｍ、少なくとも約１３０μｍ、少なくとも約１３５μｍ、少なくとも約１４０μｍ、少なくとも約１４５μｍ、少なくとも約１５０μｍ、少なくとも約１５５μｍ、少なくとも約１６０μｍ、少なくとも約１６５μｍ、少なくとも約１７０μｍ、少なくとも約１７５μｍ、少なくとも約１８０μｍ、少なくとも約１８５μｍ、少なくとも約１９０μｍ、少なくとも約１９５μｍ、又は少なくとも約２００μｍの総厚さを有する。
【００８４】
更なる実施形態において、触媒層は、１９５μｍ〜２００μｍ、１９０μｍ〜２００μｍ、１８５μｍ〜２００μｍ、１８０μｍ〜２００μｍ、１７５μｍ〜２００μｍ、１７０μｍ〜２００μｍ、１７０μｍ〜１７５μｍ、１６５μｍ〜２００μｍ、１６５μｍ〜１７５μｍ、１６０μｍ〜２００μｍ、１６０μｍ〜１７５μｍ、１５５μｍ〜２００μｍ、１５５μｍ〜１７５μｍ、１５０μｍ〜２００μｍ、１５０μｍ〜１７５μｍ、１４５μｍ〜２００μｍ、１４５μｍ〜１７５μｍ、１４５μｍ〜１５０μｍ、１４０μｍ〜２００μｍ、１４０μｍ〜１７５μｍ、１４０μｍ〜１５０μｍ、１３５μｍ〜２００μｍ、１３５μｍ〜１７５μｍ、１３５μｍ〜１５０μｍ、１３０μｍ〜２００μｍ、１３０μｍ〜１７５μｍ、１３０μｍ〜１５０μｍ、１２５μｍ〜２００μｍ、１２５μｍ〜１７５μｍ、１２５μｍ〜１５０μｍ、１２０μｍ〜２００μｍ、１２０μｍ〜１７５μｍ、１２０μｍ〜１５０μｍ、１２０μｍ〜１２５μｍ、１１５μｍ〜２００μｍ、１１５μｍ〜１７５μｍ、１１５μｍ〜１５０μｍ、１１５μｍ〜１２５μｍ、１１０μｍ〜２００μｍ、１１０μｍ〜１７５μｍ、１１０μｍ〜１５０μｍ、１１０μｍ〜１２５μｍ、１０５μｍ〜２００μｍ、１０５μｍ〜１７５μｍ、１０５μｍ〜１５０μｍ、１０５μｍ〜１２５μｍ、１００μｍ〜２００μｍ、１００μｍ〜１７５μｍ、１００μｍ〜１５０μｍ、１００μｍ〜１２５μｍ、７５μｍ〜２００μｍ、７５μｍ〜１７５μｍ、７５μｍ〜１５０μｍ、７５μｍ〜１２５μｍ、５０μｍ〜２００μｍ、５０μｍ〜１７５μｍ、５０μｍ〜１５０μｍ、又は５０μｍ〜１２５μｍの範囲の総厚さを有する。
【００８５】
種々の実施形態において、本開示は、上述のＣＣＬのうち任意のＣＣＬを有するＭＥＡを提供する。よって、本開示の実施形態は、プロトン交換膜と、カソードと、アノードとを有する膜電極接合体であって、当該カソードは、ガス拡散層（ＧＤＬ）と、カソード触媒層（ＣＣＬ）とを含み、当該カソード触媒層（ＣＣＬ）は第１の副層と第２の副層とを含み、当該第１の副層は、非貴金属触媒と、第１のアイオノマーとを含み、当該プロトン交換膜と接触し、当該第２の副層は、非貴金属触媒と、当該第１のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第２のアイオノマーとを含む、膜電極接合体を含む。さらに、本開示の実施形態は、プロトン交換膜と、カソードと、アノードとを有する膜電極接合体であって、当該カソードは、ＧＤＬとＣＣＬとを含み、当該ＣＣＬは、第１の副層と第２の副層とを含み、当該第１の副層は、非貴金属触媒と低等価質量の第１のアイオノマーとを含み、当該プロトン交換膜と接触し、当該第２の副層は、非貴金属触媒と、高等価質量の第２のアイオノマーとを含む、膜電極接合体を含む。
【００８６】
実施形態において、本開示は、上述のＭＥＡのうち任意のＭＥＡを有する燃料電池を提供する。そのような実施形態において、上述のＭＥＡは、２枚の導電性流れ場プレートの間に配置される。よって、本開示の実施形態は、プロトン交換膜と、カソードと、アノードとを含む膜電極接合体を有する燃料電池であって、当該カソードは、ＧＤＬとカソード触媒層とを含み、当該カソード触媒層（ＣＣＬ）は、第１の副層と第２の副層とを含み、当該第１の副層は、非貴金属触媒と、第１のアイオノマーとを含み、当該プロトン交換膜と接触し、当該第２の副層は、非貴金属触媒と、当該第１のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第２のアイオノマーとを含む、燃料電池を含む。また、本開示の実施形態は、プロトン交換膜と、カソードと、アノードとを含む膜電極接合体を有する燃料電池であって、当該カソードは、ＧＤＬとＣＣＬとを含み、当該ＣＣＬは、第１の副層と第２の副層とを含み、当該第１の副層は、非貴金属触媒と低等価質量の第１のアイオノマーとを含み、当該プロトン交換膜と接触し、当該第２の副層は、非貴金属触媒と、高等価質量の第２のアイオノマーとを含む、燃料電池を含む。
【００８７】
更なる実施形態においては、２つ以上の燃料電池を接続して、燃料電池システムを製造することができる。
【００８８】
また、本明細書には、本開示のＭＥＡ、燃料電池、又は燃料電池システムを製造する方法であって、（１）プロトン交換膜の第１側面に、ＧＤＬとＣＣＬとを含むカソードであって、当該ＣＣＬは、非貴金属触媒と第１のアイオノマーとを含み当該プロトン交換膜と接触する第１の副層と、非貴金属触媒と、当該第１のアイオノマーより高い等価質量を有する第２のアイオノマーとを含む第２の副層とを有する当該カソードを形成することと、（２）アノードをプロトン交換膜の第２側面に形成することとを含む、方法も開示する。本開示の更なる方法は、本開示のＭＥＡ、燃料電池、又は燃料電池システムを製造する方法であって、（１）プロトン交換膜の第１側面に、ＧＤＬとＣＣＬとを含むカソードであって、当該ＣＣＬは、非貴金属触媒と低等価質量の第１のアイオノマーとを含み当該プロトン交換膜と接触する第１の副層と、非貴金属触媒と、高等価質量の第２のアイオノマーとを含む第２の副層とを有する当該カソードを形成することと、（２）アノードを当該プロトン交換膜の第２側面に形成することとを含む、方法を含む。
【００８９】
さらに、本明細書には、ＭＥＡ、燃料電池、又は燃料電池システムの安定性及び／又は性能を向上させる方法であって、（１）プロトン交換膜の第１側面に、ＧＤＬとＣＣＬとを含むカソードであって、当該ＣＣＬは、非貴金属触媒と第１のアイオノマーとを含み当該プロトン交換膜と接触する第１の副層と、非貴金属触媒と、当該第１のアイオノマーより高い等価質量を有する第２のアイオノマーとを含む第２の副層とを有する当該カソードを形成することと、（２）アノードを当該プロトン交換膜の第２側面に形成することとを含む、方法も開示する。付加的な方法としては、ＭＥＡ、燃料電池、又は燃料電池システムの安定性及び／又は性能を向上させる方法であって、（１）プロトン交換膜の第１側面に、ＧＤＬとＣＣＬとを含むカソードであって、当該ＣＣＬは、非貴金属触媒と低等価質量の第１のアイオノマーとを含み当該プロトン交換膜と接触する第１の副層と、非貴金属触媒と、高等価質量の第２のアイオノマーとを含む第２の副層とを有する当該カソードを形成することと、（２）アノードを当該プロトン交換膜の第２側面に形成することとを含む、方法を含む。いくつかの実施形態においては、ＭＥＡ、燃料電池、又は燃料電池システムの向上した安定性及び／又は性能は、高相対湿度に曝される。「相対湿度」とは、同一温度において飽和に必要な量に対する、空気中に存在する水蒸気の量の割合をパーセントで表したものである。「高相対湿度」とは、７５％超の相対湿度を指し、「低相対湿度」とは、７５％以下の相対湿度を指す。
【実施例】
【００９０】
[例１]
単一層ＣＣＬの利用性を試験するため、炭素／窒素／酸素／鉄触媒を使用した２つの試作品を作製して試験を行った。第１の試作品は、４０ｇｓｍのＣＣＬ充填量を有し、第２の試作品は、２５ｇｓｍのＣＣＬ充填量を有していた。ＣＣＬ試作品は両方とも、７００ｇ／ｍｏｌの等価質量を有するアイオノマーを４０％（ｗ／ｗ）含んでおり、ＣＣＬ充填量が異なることを除いては、同じ成分を含んでおり、同じ方法を使用した。
【００９１】
性能試験の結果を図３に示す。図からわかるように、２つの設計は、同様の性能を示した。このことは、ＣＣＬが完全には利用されていないことを示唆している。
【００９２】
[例２]
高等価質量（ＥＷ）のアイオノマー及び低等価質量のアイオノマーの、高相対湿度下（ＲＨ）及び低対湿度下における性能を試験するため、炭素／窒素／酸素／鉄触媒を使用した２つの試作品を作製して試験を行った。試作品は両方とも、２５ｇｓｍのＣＣＬ充填量を有し、アイオノマーが異なることを除いては、同じ成分を含んでおり、同じ方法を使用した。一方の試作品（「低等価質量試作品」）は、５００ｇ／ｍｏｌの等価質量を有するアイオノマーを含んでおり、他方の試作品（「高等価質量試作品」）は、７００ｇ／ｍｏｌの等価質量を有するアイオノマーを含んでいた。これらの低等価質量試作品及び高等価質量試作品について、相対湿度５０％及び相対湿度１００％で試験を行った。
【００９３】
性能試験の結果を図４に示す。図からわかるように、低等価質量試作品は、相対湿度５０％で優れた性能を示したが、相対湿度１００％で著しいフラッディングが生じた。これに対し、高等価質量試作品は、相対湿度１００％で優れた性能を示したが、相対湿度５０％では性能が低かった。
【００９４】
[例３]
単一層設計で２種類のアイオノマーを混合することによって、ＣＣＬの相対湿度許容性が向上し得るかどうかを試験するため、炭素／窒素／酸素／鉄触媒を使用し、５００ｇ／ｍｏｌの等価質量を有するアイオノマーと、７００ｇ／ｍｏｌの等価質量を有するアイオノマーとを２：３の割合で含む混合単一層ＣＣＬを有する試作品を作製した。炭素／窒素／酸素／鉄触媒を使用し、５００ｇ／ｍｏｌの等価質量を有するアイオノマーのみを含むＣＣＬを有する第２の試作品（「低等価質量試作品」）も作製した。試作品は両方とも、２５ｇｓｍのＣＣＬ総充填量を有し、ＣＣＬはアイオノマーを合計４０％（ｗ／ｗ）含んでいた。試作品は両方とも、ＣＣＬ組成以外は、同じ成分を含んでおり、同じ方法を使用した。
【００９５】
比較試験の結果を図５に示す。混合単層ＣＣＬ設計の試作品は、低等価質量試作品とほぼ同じ性能を示した。これは、２：３の割合の混合物においても、５００ｇ／ｍｏｌの等価質量を有するアイオノマーが触媒層の挙動を支配していたことを示唆している。
【００９６】
[例４]
従来の単層ＣＣＬ設計のものと性能を比較するため、本開示の２層ＣＣＬを含む試作品を作製した。２層ＣＣＬ設計の試作品は、第１の触媒副層と、第２の触媒副層とを有しており、電解質膜の最も近くに位置する第１の触媒副層は、１０ｇｓｍの充填量を有し、５００ｇ／ｍｏｌの等価質量を有するアイオノマーを含んでおり、第２の触媒副層は、１５ｇｓｍの充填量を有し、７００ｇ／ｍｏｌの等価質量を有するアイオノマーを含んでいた。５００ｇ／ｍｏｌの等価質量を有するアイオノマーのみを含むＣＣＬを有する第２の試作品（「低等価質量試作品」）も作製した。それ以外は、試作品は両方とも、同じ成分を含んでおり、同じ方法を使用した。試作品は両方とも、炭素／窒素／酸素／鉄触媒を使用しており、２５ｇｓｍのＣＣＬ総充填量を有しており、ＣＣＬはアイオノマーを合計４０％（ｗ／ｗ）含んでいた。
【００９７】
これらの試作品を相対湿度５０％及び相対湿度１００％で試験し、その試験の結果を図６に示す。図からわかるように、２層ＣＣＬ設計の試作品は、相対湿度５０％及び相対湿度１００％の両方で、低等価質量試作品より高い性能を示した。さらに、相対湿度５０％での試験と、相対湿度１００％での試験との間で目立った性能の低下はなかった。全体的に見て、２層設計の場合の相対湿度許容性は優れたものとなった。
【００９８】
[例５]
２層ＣＣＬ設計と混合単一層ＣＣＬ設計とで性能を比較するために、炭素／窒素／酸素／鉄触媒を使用した試作品を２つ作製した。一方の試作品は、５００ｇ／ｍｏｌの等価質量を有するアイオノマーと、７００ｇ／ｍｏｌの等価質量を有するアイオノマーとの２：３混合物を含む単一層ＣＣＬを有しており、他方の試作品は、第１の触媒副層と第２の触媒副層とを有する２層設計のＣＣＬを有していた。電解質膜の最も近くに位置する第１の触媒副層は、１０ｇｓｍの充填量を有しており、５００ｇ／ｍｏｌの等価質量を有するアイオノマーを含んでおり、第２の触媒副層は、１５ｇｓｍの充填量を有しており、７００ｇ／ｍｏｌの等価質量を有するアイオノマーを含んでいた。試作品は両方とも、２５ｇｓｍのＣＣＬ総充填量を有しており、ＣＣＬ組成以外は、同じ成分を含んでおり、同じ方法を使用した。
【００９９】
混合アイオノマー単一層ＣＣＬ試作品及び２層ＣＣＬ試作品を、相対湿度５０％及び相対湿度１００％で試験した。その試験の結果を図７に示す。混合単一層ＣＣＬ設計の場合は、相対湿度許容性に劣っており、例３及び図５に示す結果と一致した。混合単一層ＣＣＬ設計は、相対湿度５０％では優れた性能を示したが、相対湿度１００％では性能がかなり劣っていた。２層ＣＣＬ設計は、相対湿度５０％及び相対湿度１００％で優れた性能を示し、相対湿度５０％と相対湿度１００％との間で性能の変動がほとんどなく、例４及び図６に示す結果と一致した。
【０１００】
以下の実施形態は、本開示の範囲に包含される：
１．非貴金属触媒と第１のアイオノマーとを含み、プロトン交換膜と接触する第１の副層と、
非貴金属触媒と、当該第１のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第２のアイオノマーとを含む第２の副層と、
を有するカソード触媒層。
２．非貴金属触媒と低等価質量の第１のアイオノマーとを含み、プロトン交換膜と接触する第１の副層と、
非貴金属触媒と、高等価質量の第２のアイオノマーとを含む第２の副層と、
を有するカソード触媒層。
３．第１の副層が、第２のアイオノマーを更に含む、実施形態１又は２のカソード触媒層。
４．第１の副層が、第１のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第３のアイオノマーを更に含む、実施形態１乃至３のいずれか１つのカソード触媒層。
５．第１の副層が、少なくとも２５％（ｗ／ｗ）、少なくとも３０％（ｗ／ｗ）、少なくとも３５％（ｗ／ｗ）、少なくとも４０％（ｗ／ｗ）、少なくとも４５％（ｗ／ｗ）、少なくとも５０％（ｗ／ｗ）、少なくとも５５％（ｗ／ｗ）、少なくとも６０％（ｗ／ｗ）、少なくとも６５％（ｗ／ｗ）、少なくとも７０％（ｗ／ｗ）、少なくとも７５％（ｗ／ｗ）、少なくとも８０％（ｗ／ｗ）、少なくとも８５％（ｗ／ｗ）、少なくとも９０％（ｗ／ｗ）、又は少なくとも９５％（ｗ／ｗ）の第１のアイオノマーを含む、実施形態１乃至４のいずれか１つのカソード触媒層。
６．第１の副層が、２５％〜４５％（ｗ／ｗ）、２５％〜７０％（ｗ／ｗ）、２５％〜９５％（ｗ／ｗ）、３０％〜４０％（ｗ／ｗ）、３０％〜５０％（ｗ／ｗ）、３０％〜６０％（ｗ／ｗ）、３０％〜７０％（ｗ／ｗ）、３０％〜７５％（ｗ／ｗ）、３０％〜８０％（ｗ／ｗ）、３０％〜９０％（ｗ／ｗ）、３５％〜４５％（ｗ／ｗ）、３５％〜５５％（ｗ／ｗ）、３５％〜６５％（ｗ／ｗ）、３５％〜７５％（ｗ／ｗ）、３５％〜８５％（ｗ／ｗ）、４０％〜５０％（ｗ／ｗ）、４０％〜６０％（ｗ／ｗ）、４０％〜７０％（ｗ／ｗ）、４０％〜８０％（ｗ／ｗ）、４０％〜９０％（ｗ／ｗ）、４５％〜５５％（ｗ／ｗ）、４５％〜６５％（ｗ／ｗ）、４５％〜７５％（ｗ／ｗ）、４５％〜８５％（ｗ／ｗ）、４５％〜９５％（ｗ／ｗ）、５０％〜６０％（ｗ／ｗ）、５０％〜７０％（ｗ／ｗ）、５０％〜８０％（ｗ／ｗ）、５０％〜９０％（ｗ／ｗ）、５５％〜６５％（ｗ／ｗ）、５５％〜７５％（ｗ／ｗ）、５５％〜８５％（ｗ／ｗ）、５５％〜９５％（ｗ／ｗ）、６０％〜７０％（ｗ／ｗ）、６０％〜８０％（ｗ／ｗ）、６０％〜９０％（ｗ／ｗ）、６５％〜７５％（ｗ／ｗ）、６５％〜８５％（ｗ／ｗ）、６５％〜９５％（ｗ／ｗ）、７０％〜８０％（ｗ／ｗ）、７０％〜９０％（ｗ／ｗ）、７５％〜８５％（ｗ／ｗ）、７５％〜９５％（ｗ／ｗ）、８０％〜９０％（ｗ／ｗ）、又は８５％〜９５％（ｗ／ｗ）の第１のアイオノマーを含む、実施形態１乃至５のいずれか１つのカソード触媒層。
７．第２の副層が、第１のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第３のアイオノマーを更に含む、実施形態１乃至６のいずれか１つのカソード触媒層。
８．第２の副層が、第２のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第４のアイオノマーを更に含む、実施形態１乃至７のいずれか１つのカソード触媒層。
９．第２の副層が、少なくとも５％（ｗ／ｗ）、１０％（ｗ／ｗ）、１５％（ｗ／ｗ）、２０％（ｗ／ｗ）、２５％（ｗ／ｗ）、３０％（ｗ／ｗ）、３５％（ｗ／ｗ）、少なくとも４０％（ｗ／ｗ）、少なくとも４５％（ｗ／ｗ）、少なくとも５０％（ｗ／ｗ）、少なくとも５５％（ｗ／ｗ）、少なくとも６０％（ｗ／ｗ）、少なくとも６５％（ｗ／ｗ）、少なくとも７０％（ｗ／ｗ）、少なくとも７５％（ｗ／ｗ）、少なくとも８０％（ｗ／ｗ）、少なくとも８５％（ｗ／ｗ）、少なくとも９０％（ｗ／ｗ）、又は少なくとも９５％（ｗ／ｗ）の第２のアイオノマーを含む、実施形態１乃至８のいずれか１つのカソード触媒層。
１０．第２の副層が、５％〜２５％（ｗ／ｗ）、５％〜５０％（ｗ／ｗ）、５％〜７５％（ｗ／ｗ）、１０％〜３０％（ｗ／ｗ）、１０％〜５５％（ｗ／ｗ）、１０％〜８０％（ｗ／ｗ）、１５％〜３５％（ｗ／ｗ）、１５％〜６０％（ｗ／ｗ）、１５％〜８５％（ｗ／ｗ）、２０％〜４０％（ｗ／ｗ）、２０％〜６５％（ｗ／ｗ）、２０％〜９０％（ｗ／ｗ）、２５％〜４５％（ｗ／ｗ）、２５％〜７０％（ｗ／ｗ）、２５％〜９５％（ｗ／ｗ）、３０％〜５０％（ｗ／ｗ）、３０％〜７５％（ｗ／ｗ）、３５％〜５５％（ｗ／ｗ）、３５％〜８０％（ｗ／ｗ）、４０％〜６０％（ｗ／ｗ）、４０％〜８５％（ｗ／ｗ）、４５％〜６５％（ｗ／ｗ）、４５％〜９０％（ｗ／ｗ）、５０％〜７０％（ｗ／ｗ）、５０％〜９５％（ｗ／ｗ）、５５％〜７５％（ｗ／ｗ）、６０％〜８０％（ｗ／ｗ）、６５％〜８５％（ｗ／ｗ）、７０％〜９０％（ｗ／ｗ）、又は７５％〜９５％（ｗ／ｗ）の第２のアイオノマーを含む、実施形態１乃至９のいずれか１つのカソード触媒層。
１１．第１の副層が、５ｇｓｍ〜１５ｇｓｍの範囲の触媒充填量を有する、実施形態１乃至１０のいずれか１つのカソード触媒層。
１２．第１の副層が、約１０ｇｓｍの触媒充填量を有する、実施形態１乃至１１のいずれか１つのカソード触媒層。
１３．第１の副層が、少なくとも２０μｍ、少なくとも２５μｍ、少なくとも３０μｍ、少なくとも３５μｍ、少なくとも４０μｍ、少なくとも４５μｍ、少なくとも５０μｍ、少なくとも５５μｍ、少なくとも６０μｍ、又は少なくとも６５μｍの厚さを有する、実施形態１乃至１２のいずれか１つのカソード触媒層。
１４．第１の副層が、２０μｍ〜４０μｍ、２０μｍ〜５０μｍ、２０μｍ〜６０μｍ、２０μｍ〜７０μｍ、２５μｍ〜４５μｍ、２５μｍ〜５５μｍ、２５μｍ〜６５μｍ、２５μｍ〜７５μｍ、３０μｍ〜５０μｍ、３０μｍ〜６０μｍ、３０μｍ〜７０μｍ、３０μｍ〜８０μｍ、３５μｍ〜５５μｍ、３５μｍ〜６５μｍ、３５μｍ〜７５μｍ、４０μｍ〜６０μｍ、４０μｍ〜７０μｍ、４０μｍ〜８０μｍ、４５μｍ〜６５μｍ、４５μｍ〜７５μｍ、５０μｍ〜７０μｍ、５０μｍ〜８０μｍ、５５μｍ〜７５μｍ、又は６０μｍ〜８０μｍの範囲の厚さを有する、実施形態１乃至１３のいずれか１つのカソード触媒層。
１５．第１の副層が少なくとも３０μｍの厚さを有する、実施形態１乃至１４のいずれか１つのカソード触媒層。
１６．第２の副層が、１０ｇｓｍ〜２０ｇｓｍの範囲の触媒充填量を有する、実施形態１乃至１５のいずれか１つのカソード触媒層。
１７．第２の副層が、約１５ｇｓｍの触媒充填量を有する、実施形態１乃至１６のいずれか１つのカソード触媒層。
１８．第２の副層が、少なくとも３５μｍ、少なくとも４０μｍ、少なくとも４５μｍ、少なくとも５０μｍ、少なくとも５５μｍ、少なくとも６０μｍ、少なくとも６５μｍ、少なくとも７０μｍ、少なくとも７５μｍ、又は少なくとも８０μｍの厚さを有する、実施形態１乃至１７のいずれか１つのカソード触媒層。
１９．第２の副層が、３５μｍ〜５５μｍ、４０μｍ〜６０μｍ、４５μｍ〜６５μｍ、５０μｍ〜７０μｍ、５５μｍ〜７５μｍ、６０μｍ〜８０μｍ、６５μｍ〜８５μｍ、７０μｍ〜９０μｍ、３５μｍ〜６５μｍ、４０μｍ〜７０μｍ、４５μｍ〜７５μｍ、５０μｍ〜８０μｍ、５５μｍ〜８５μｍ、６０μｍ〜９０μｍ、３５μｍ〜７５μｍ、４０μｍ〜８０μｍ、４５μｍ〜８５μｍ、５０μｍ〜９０μｍ、３５μｍ〜８５μｍ、又は４０μｍ〜９０μｍの範囲の厚さを有する、実施形態１乃至１８のいずれか１つのカソード触媒層。
２０．第２の副層が約７０μｍの厚さを有する、実施形態１乃至１９のいずれか１つのカソード触媒層。
２１．第２の副層がガス拡散層（ＧＤＬ）と接触する、実施形態１乃至２０のいずれか１つのカソード触媒層。
２２．第２のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第４のアイオノマーを含む第３の副層を更に有する、実施形態１乃至２０のいずれか１つのカソード触媒層。
２３．第１のアイオノマーの等価質量が７００ｇ／ｍｏｌ以下であり、第２のアイオノマーの等価質量が７００ｇ／ｍｏｌを超える、実施形態１又は３乃至２２のいずれか１つのカソード触媒層。
２４．第１のアイオノマーの等価質量が５００ｇ／ｍｏｌ〜７００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、第２のアイオノマーの等価質量が９００ｇ／ｍｏｌ〜１１００ｇ／ｍｏｌの範囲である、実施形態１又は３乃至２３のいずれか１つのカソード触媒層。
２５．第１のアイオノマーの等価質量が約７００ｇ／ｍｏｌであり、第２のアイオノマーの等価質量が約１１００ｇ／ｍｏｌである、実施形態１又は３乃至２４のいずれか１つのカソード触媒層。
２６．第１のアイオノマーが低等価質量である、実施形態１又は３乃至２２のいずれか１つのカソード触媒層。
２７．低等価質量が４００ｇ／ｍｏｌ〜６００ｇ／ｍｏｌの範囲である、実施形態２乃至２２又は２６のいずれか１つのカソード触媒層。
２８．低等価質量が約６００ｇ／ｍｏｌである、実施形態２乃至２２、２６、又は２７のいずれか１つのカソード触媒層。
２９．低等価質量が約５００ｇ／ｍｏｌである、実施形態２乃至２２、２６、又は２７のいずれか１つのカソード触媒層。
３０．高等価質量が７００ｇ／ｍｏｌ〜１１００ｇ／ｍｏｌの範囲である、実施形態２乃至２２又は２７乃至２９のいずれか１つのカソード触媒層。
３１．高等価質量が約７００ｇ／ｍｏｌである、実施形態２乃至２２、又は２７乃至３０のいずれか１つのカソード触媒層。
３２．高等価質量が約８００ｇ／ｍｏｌである、実施形態２乃至２２又は２７乃至３０のいずれか１つのカソード触媒層。
３３．プロトン交換膜と、
カソードであって、
ガス拡散層（ＧＤＬ）と、
カソード触媒層（ＣＣＬ）と、
を有し、カソード触媒層（ＣＣＬ）が、
非貴金属触媒と第１のアイオノマーとを含み、当該プロトン交換膜と接触する第１の副層と、
非貴金属触媒と、当該第１のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第２のアイオノマーとを含む第２の副層と、
を有する、カソードと、
アノードと、
を有する膜電極接合体。
３４．プロトン交換膜と、
カソードであって、
ガス拡散層（ＧＤＬ）と、
カソード触媒層（ＣＣＬ）と、
を有し、当該カソード触媒層（ＣＣＬ）が、
非貴金属触媒と低等価質量の第１のアイオノマーとを含み、当該プロトン交換膜と接触する第１の副層と、
非貴金属触媒と、高等価質量の第２のアイオノマーとを含む第２の副層と、
を有する、カソードと、
アノードと、
を有する膜電極接合体。
３５．第１の副層が、第２のアイオノマーを更に含む、実施形態３３又は３４の膜電極接合体。
３６．第１の副層が、第１のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第３のアイオノマーを更に含む、実施形態３３乃至３５のいずれか１つの膜電極接合体。
３７．第１の副層が、少なくとも２５％（ｗ／ｗ）、少なくとも３０％（ｗ／ｗ）、少なくとも３５％（ｗ／ｗ）、少なくとも４０％（ｗ／ｗ）、少なくとも４５％（ｗ／ｗ）、少なくとも５０％（ｗ／ｗ）、少なくとも５５％（ｗ／ｗ）、少なくとも６０％（ｗ／ｗ）、少なくとも６５％（ｗ／ｗ）、少なくとも７０％（ｗ／ｗ）、少なくとも７５％（ｗ／ｗ）、少なくとも８０％（ｗ／ｗ）、少なくとも８５％（ｗ／ｗ）、少なくとも９０％（ｗ／ｗ）、又は少なくとも９５％（ｗ／ｗ）の第１のアイオノマーを含む、実施形態３３乃至３６のいずれか１つの膜電極接合体。
３８．第１の副層が、２５％〜４５％（ｗ／ｗ）、２５％〜７０％（ｗ／ｗ）、２５％〜９５％（ｗ／ｗ）、３０％〜４０％（ｗ／ｗ）、３０％〜５０％（ｗ／ｗ）、３０％〜６０％（ｗ／ｗ）、３０％〜７０％（ｗ／ｗ）、３０％〜７５％（ｗ／ｗ）、３０％〜８０％（ｗ／ｗ）、３０％〜９０％（ｗ／ｗ）、３５％〜４５％（ｗ／ｗ）、３５％〜５５％（ｗ／ｗ）、３５％〜６５％（ｗ／ｗ）、３５％〜７５％（ｗ／ｗ）、３５％〜８５％（ｗ／ｗ）、４０％〜５０％（ｗ／ｗ）、４０％〜６０％（ｗ／ｗ）、４０％〜７０％（ｗ／ｗ）、４０％〜８０％（ｗ／ｗ）、４０％〜９０％（ｗ／ｗ）、４５％〜５５％（ｗ／ｗ）、４５％〜６５％（ｗ／ｗ）、４５％〜７５％（ｗ／ｗ）、４５％〜８５％（ｗ／ｗ）、４５％〜９５％（ｗ／ｗ）、５０％〜６０％（ｗ／ｗ）、５０％〜７０％（ｗ／ｗ）、５０％〜８０％（ｗ／ｗ）、５０％〜９０％（ｗ／ｗ）、５５％〜６５％（ｗ／ｗ）、５５％〜７５％（ｗ／ｗ）、５５％〜８５％（ｗ／ｗ）、５５％〜９５％（ｗ／ｗ）、６０％〜７０％（ｗ／ｗ）、６０％〜８０％（ｗ／ｗ）、６０％〜９０％（ｗ／ｗ）、６５％〜７５％（ｗ／ｗ）、６５％〜８５％（ｗ／ｗ）、６５％〜９５％（ｗ／ｗ）、７０％〜８０％（ｗ／ｗ）、７０％〜９０％（ｗ／ｗ）、７５％〜８５％（ｗ／ｗ）、７５％〜９５％（ｗ／ｗ）、８０％〜９０％（ｗ／ｗ）、又は８５％〜９５％（ｗ／ｗ）の第１のアイオノマーを含む、実施形態３３乃至３７のいずれか１つの膜電極接合体。
３９．第２の副層が、第１のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第３のアイオノマーを更に含む、実施形態３３乃至３８のいずれか１つの膜電極接合体。
４０．第２の副層が、第２のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第４のアイオノマーを更に含む、実施形態３３乃至３９のいずれか１つの膜電極接合体。
４１．第２の副層が、少なくとも５％（ｗ／ｗ）、１０％（ｗ／ｗ）、１５％（ｗ／ｗ）、２０％（ｗ／ｗ）、２５％（ｗ／ｗ）、３０％（ｗ／ｗ）、３５％（ｗ／ｗ）、少なくとも４０％（ｗ／ｗ）、少なくとも４５％（ｗ／ｗ）、少なくとも５０％（ｗ／ｗ）、少なくとも５５％（ｗ／ｗ）、少なくとも６０％（ｗ／ｗ）、少なくとも６５％（ｗ／ｗ）、少なくとも７０％（ｗ／ｗ）、少なくとも７５％（ｗ／ｗ）、少なくとも８０％（ｗ／ｗ）、少なくとも８５％（ｗ／ｗ）、少なくとも９０％（ｗ／ｗ）、又は少なくとも９５％（ｗ／ｗ）の第２のアイオノマーを含む、実施形態３３乃至４０のいずれか１つの膜電極接合体。
４２．第２の副層が、５％〜２５％（ｗ／ｗ）、５％〜５０％（ｗ／ｗ）、５％〜７５％（ｗ／ｗ）、１０％〜３０％（ｗ／ｗ）、１０％〜５５％（ｗ／ｗ）、１０％〜８０％（ｗ／ｗ）、１５％〜３５％（ｗ／ｗ）、１５％〜６０％（ｗ／ｗ）、１５％〜８５％（ｗ／ｗ）、２０％〜４０％（ｗ／ｗ）、２０％〜６５％（ｗ／ｗ）、２０％〜９０％（ｗ／ｗ）、２５％〜４５％（ｗ／ｗ）、２５％〜７０％（ｗ／ｗ）、２５％〜９５％（ｗ／ｗ）、３０％〜５０％（ｗ／ｗ）、３０％〜７５％（ｗ／ｗ）、３５％〜５５％（ｗ／ｗ）、３５％〜８０％（ｗ／ｗ）、４０％〜６０％（ｗ／ｗ）、４０％〜８５％（ｗ／ｗ）、４５％〜６５％（ｗ／ｗ）、４５％〜９０％（ｗ／ｗ）、５０％〜７０％（ｗ／ｗ）、５０％〜９５％（ｗ／ｗ）、５５％〜７５％（ｗ／ｗ）、６０％〜８０％（ｗ／ｗ）、６５％〜８５％（ｗ／ｗ）、７０％〜９０％（ｗ／ｗ）、又は７５％〜９５％（ｗ／ｗ）の第２のアイオノマーを含む、実施形態３３乃至４１のいずれか１つの膜電極接合体。
４３．第１の副層が、５ｇｓｍ〜１５ｇｓｍの範囲の触媒充填量を有する、実施形態３３乃至４２のいずれか１つの膜電極接合体。
４４．第１の副層が、約１０ｇｓｍの触媒充填量を有する、実施形態３３乃至４３のいずれか１つの膜電極接合体。
４５．第１の副層が、少なくとも２０μｍ、少なくとも２５μｍ、少なくとも３０μｍ、少なくとも３５μｍ、少なくとも４０μｍ、少なくとも４５μｍ、少なくとも５０μｍ、少なくとも５５μｍ、少なくとも６０μｍ、又は少なくとも６５μｍの厚さを有する、実施形態３３乃至４４のいずれか１つの膜電極接合体。
４６．第１の副層が、２０μｍ〜４０μｍ、２０μｍ〜５０μｍ、２０μｍ〜６０μｍ、２０μｍ〜７０μｍ、２５μｍ〜４５μｍ、２５μｍ〜５５μｍ、２５μｍ〜６５μｍ、２５μｍ〜７５μｍ、３０μｍ〜５０μｍ、３０μｍ〜６０μｍ、３０μｍ〜７０μｍ、３０μｍ〜８０μｍ、３５μｍ〜５５μｍ、３５μｍ〜６５μｍ、３５μｍ〜７５μｍ、４０μｍ〜６０μｍ、４０μｍ〜７０μｍ、４０μｍ〜８０μｍ、４５μｍ〜６５μｍ、４５μｍ〜７５μｍ、５０μｍ〜７０μｍ、５０μｍ〜８０μｍ、５５μｍ〜７５μｍ、又は６０μｍ〜８０μｍの範囲の厚さを有する、実施形態３３乃至４５のいずれか１つの膜電極接合体。
４７．第１の副層が少なくとも３０μｍの厚さを有する、実施形態３３乃至４６のいずれか１つの膜電極接合体。
４８．第２の副層が、１０ｇｓｍ〜２０ｇｓｍの範囲の触媒充填量を有する、実施形態３３乃至４７のいずれか１つの膜電極接合体。
４９．第２の副層が、約１５ｇｓｍの触媒充填量を有する、実施形態３３乃至４８のいずれか１つの膜電極接合体。
５０．第２の副層が、少なくとも３５μｍ、少なくとも４０μｍ、少なくとも４５μｍ、少なくとも５０μｍ、少なくとも５５μｍ、少なくとも６０μｍ、少なくとも６５μｍ、少なくとも７０μｍ、少なくとも７５μｍ、又は少なくとも８０μｍの厚さを有する、実施形態３３乃至４９のいずれか１つの膜電極接合体。
５１．第２の副層が、３５μｍ〜５５μｍ、４０μｍ〜６０μｍ、４５μｍ〜６５μｍ、５０μｍ〜７０μｍ、５５μｍ〜７５μｍ、６０μｍ〜８０μｍ、６５μｍ〜８５μｍ、７０μｍ〜９０μｍ、３５μｍ〜６５μｍ、４０μｍ〜７０μｍ、４５μｍ〜７５μｍ、５０μｍ〜８０μｍ、５５μｍ〜８５μｍ、６０μｍ〜９０μｍ、３５μｍ〜７５μｍ、４０μｍ〜８０μｍ、４５μｍ〜８５μｍ、５０μｍ〜９０μｍ、３５μｍ〜８５μｍ、又は４０μｍ〜９０μｍの範囲の厚さを有する、実施形態３３乃至５０のいずれか１つの膜電極接合体。
５２．第２の副層が約７０μｍの厚さを有する、実施形態３３乃至５１のいずれか１つの膜電極接合体。
５３．第２の副層がＧＤＬと接触する、実施形態３３乃至５２のいずれか１つの膜電極接合体。
５４．ＣＣＬが、第２のアイオノマーの等価質量より高い等価質量を有する第４のアイオノマーを含む第３の副層を更に有する、実施形態３３乃至５２のいずれか１つの膜電極接合体。
５５．第１のアイオノマーの等価質量が７００ｇ／ｍｏｌ以下であり、第２のアイオノマーの等価質量が７００ｇ／ｍｏｌを超える、実施形態３３又は３５乃至５４のいずれか１つの膜電極接合体。
５６．第１のアイオノマーの等価質量が５００ｇ／ｍｏｌ〜７００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、第２のアイオノマーの等価質量が９００ｇ／ｍｏｌ〜１１００ｇ／ｍｏｌの範囲である、実施形態３３又は３５乃至５５のいずれか１つの膜電極接合体。
５７．第１のアイオノマーの等価質量が約７００ｇ／ｍｏｌであり、第２のアイオノマーの等価質量が約１１００ｇ／ｍｏｌである、実施形態３３又は３５乃至５６のいずれか１つの膜電極接合体。
５８．第１のアイオノマーが低等価質量である、実施形態３３又は３５乃至５４のいずれか１つの膜電極接合体。
５９．低等価質量が４００ｇ／ｍｏｌ〜６００ｇ／ｍｏｌの範囲である、実施形態３４乃至５４又は５８のいずれか１つの膜電極接合体。
６０．低等価質量が約６００ｇ／ｍｏｌである、実施形態３４乃至５４、５８、又は５９のいずれか１つの膜電極接合体。
６１．低等価質量が約５００ｇ／ｍｏｌである、実施形態３４乃至５４、５８、又は５９のいずれか１つの膜電極接合体。
６２．高等価質量が７００ｇ／ｍｏｌ〜１１００ｇ／ｍｏｌの範囲である、実施形態３４乃至５４又は５９乃至６１のいずれか１つの膜電極接合体。
６３．高等価質量が約７００ｇ／ｍｏｌである、実施形態３４乃至５４、又は５９乃至６２のいずれか１つの膜電極接合体。
６４．高等価質量が約８００ｇ／ｍｏｌである、実施形態３４乃至５４又は５９乃至６２のいずれか１つの膜電極接合体。
６５．実施形態３３乃至６４のいずれか１つの膜電極接合体、又は実施形態１乃至３２のいずれか１つのカソード触媒層を有する燃料電池システム。
【０１０１】
上述の種々の実施形態を組合せて更なる実施形態を提供してもよい。本明細書において引用された、及び／又は、出願データシートにおいて記載された、米国特許出願第６２／４０２３３８号を含む全ての米国特許、米国特許出願公開、米国特許出願、外国特許、外国特許出願、及び非特許の出版物は、各々、その全体が、引用することにより本明細書の一部をなす。種々の特許、出願、及び出版物の概念を採用して更なる実施形態を提供するのに必要である場合は、上記実施形態の態様を修正することができる。
【０１０２】
最後に、本明細書に開示された本開示の実施形態は、本開示の原理の実例であると理解されるべきである。本開示の範囲内であれば、他の修正を採用してもよい。よって、特許請求の範囲において使用する語は、その請求項を、本明細書及び特許請求の範囲に開示された特定の実施形態に限定すると解釈されるべきではなく、特許が付与される等価物の全範囲を網羅する全ての可能な実施形態を包含すると解釈されるべきである。したがって、特許請求の範囲は本開示によって限定されるものではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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