(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチルと、イソ酪酸メチルと、アクリル酸メチルとを含有する組成物であって、
メタクリル酸メチルの含有量が、９９．５質量％以上であり、
イソ酪酸メチルの濃度が、２０質量ｐｐｍ〜３００質量ｐｐｍであり、
アクリル酸メチルの濃度が、５質量ｐｐｍ〜２００質量ｐｐｍである、組成物。
【請求項２】
イソ酪酸メチルの濃度が、２０質量ｐｐｍ〜１４０質量ｐｐｍである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
アクリル酸メチルの濃度が、２０質量ｐｐｍ〜２００質量ｐｐｍである、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
イソ酪酸メチルの濃度に対するアクリル酸メチルの濃度の比率が、０．１〜６．０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
プロピオン酸メチルをさらに含有しており、
プロピオン酸メチルの濃度が、５質量ｐｐｍ〜２００質量ｐｐｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
プロピオン酸メチルの濃度が、２０質量ｐｐｍ〜２００質量ｐｐｍである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
イソ酪酸メチルの濃度に対するプロピオン酸メチルの濃度の比率が、１．０〜４．０である、請求項５または６に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を重合する工程を含む、重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は組成物に関し、特にメタクリル酸メチルを主成分とする組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸メチルを重合した重合体であるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）は、透明性に優れており、さらには耐候性にも優れている。よって、ポリメタクリル酸メチルは、自動車用部品、看板標識、表示装置等を構成する部材の材料として、広く用いられている。
【０００３】
このようなポリメタクリル酸メチルの原料であるメタクリル酸メチルの製造方法の代表的な例としては、アセトンおよびシアン化水素（青酸）を原料として実施される「ＡＣＨ（アセトンシアノヒドリン）法」、イソブチレンまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコールを原料として実施される「Ｃ４直酸法」、およびエチレンを原料として実施される「アルファ法」が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、メタクリル酸メチルの上記製造方法のいずれによっても、製造された反応生成物（メタクリル酸メチル）には副生成物などの不純物の混入は不可避である。
【０００５】
そして、不純物として特にイソ酪酸メチルが存在してしまうと、製造されたメタクリル酸メチルを用いてポリメタクリル酸メチルおよびその成形体を製造したときに、これらの特性が悪化してしまうおそれがある。
【０００６】
そのため、従来、製造されたメタクリル酸メチルの精製を厳密に行うことでイソ酪酸メチルの含有量を可能である限り低減させる手法が採用されており、これまでに種々の精製方法が検討されている（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平１−４７４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１にかかる精製方法によれば、１以上の蒸留塔、水分離槽といった大規模な設備が必要であるばかりか、極めて複雑かつ煩雑な工程の実施が必要であった。よって、このような精製方法を実施せずとも、高い耐熱性といった優れた特性を有するポリメタクリル酸メチルおよびその成形体を製造することができるメタクリル酸メチルを主成分とする組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を進めたところ、上記特許文献１が開示しているような厳密な精製方法をあえて適用せずとも、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［８］を提供する。
［１］メタクリル酸メチルと、イソ酪酸メチルと、アクリル酸メチルとを含有する組成物であって、
メタクリル酸メチルの含有量が、９９．５質量％以上であり、
イソ酪酸メチルの濃度が、２０質量ｐｐｍ〜３００質量ｐｐｍであり、
アクリル酸メチルの濃度が、５質量ｐｐｍ〜２００質量ｐｐｍである、組成物。
［２］イソ酪酸メチルの濃度が、２０質量ｐｐｍ〜１４０質量ｐｐｍである、［１］に記載の組成物。
［３］アクリル酸メチルの濃度が、２０質量ｐｐｍ〜２００質量ｐｐｍである、［１］または［２］に記載の組成物。
［４］イソ酪酸メチルの濃度に対するアクリル酸メチルの濃度の比率が、０．１〜６．０である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の組成物。
［５］プロピオン酸メチルをさらに含有しており、
プロピオン酸メチルの濃度が、５質量ｐｐｍ〜２００質量ｐｐｍである、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の組成物。
［６］プロピオン酸メチルの濃度が、２０質量ｐｐｍ〜２００質量ｐｐｍである、［５］に記載の組成物。
［７］イソ酪酸メチルの濃度に対するプロピオン酸メチルの濃度の比率が、１．０〜４．０である、［５］または［６］に記載の組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれか１つに記載の組成物を重合する工程を含む、重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特に使用時において曝されうる熱に対する耐性（耐熱性）に優れたポリメタクリル酸メチルの成形体を形成することができる組成物を、簡便に、低コストで提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、本発明の実施形態にかかる各要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更することができる。
【００１３】
１．組成物
本実施形態にかかる組成物は、メタクリル酸メチルと、イソ酪酸メチルと、アクリル酸メチルとを含有する組成物であって、メタクリル酸メチルの含有量が、９９．５質量％以上であり、イソ酪酸メチルの濃度が、２０質量ｐｐｍ〜３００質量ｐｐｍであり、アクリル酸メチルの濃度が、５質量ｐｐｍ〜２００質量ｐｐｍである。
【００１４】
本実施形態の組成物によれば、特に耐熱性、具体的には黄色度の増大を防止または抑制することができ、光透過率の低下を防止または抑制できるポリメタクリル酸メチルおよびその成形体を製造することができる。
以下、本実施形態の組成物が含みうる成分について具体的に説明する。
【００１５】
（１）メタクリル酸メチル
本明細書において、「メタクリル酸メチル」は、副生成物等の不純物（特にイソ酪酸メチル）を本質的に含んでいないメタクリル酸メチルをいう。しかしながら、本発明の目的を損なわないことを前提としてこれに限定されない。換言すると「メタクリル酸メチル」は、常法に従う精製方法によっては除去しきれない不純物を含みうるか、または常法に従う検出方法によっては検出できない程度の含有量で不純物を含みうる。
【００１６】
本実施形態の組成物の原料として用いられうるメタクリル酸メチルの製造方法は、特に限定されない。本実施形態の原料であるメタクリル酸メチルの製造方法の例としては、既に説明したＡＣＨ法、Ｃ４直酸法およびアルファ法が挙げられる。原料であるメタクリル酸メチルは、これらのうちのいずれによって製造されていてもよい。
【００１７】
本実施形態の組成物の原料としては、上記の製造方法により製造されたメタクリル酸メチルに加えて、上記の製造方法によっては不可避的に混入してしまう程度の含有量として、イソ酪酸メチル、またはイソ酪酸メチルとアクリル酸メチルとの両方を含有する混合物（以下、メタクリル酸メチル混合物という。）を用いることができる。
【００１８】
本実施形態の組成物の原料として用いられうるメタクリル酸メチルであって、上記の製造方法により製造されたメタクリル酸メチル（またはメタクリル酸メチル混合物）は、従来公知の任意好適な精製方法により精製されていてもよい。
【００１９】
本実施形態の組成物の原料であるメタクリル酸メチル混合物が含んでいてもよいイソ酪酸メチルの含有量は、メタクリル酸メチル混合物の総量を１００質量部としたときに、０質量ｐｐｍを超えて３００質量ｐｐｍ以下であり、および／またはメタクリル酸メチル混合物が含んでいてもよいアクリル酸メチルの含有量は０質量ｐｐｍ〜２００質量ｐｐｍである。
【００２０】
（２）イソ酪酸メチル
イソ酪酸メチルとしては、既に説明したメタクリル酸メチルの製造方法を実施することにより生成して不可避的に混入するイソ酪酸メチルに加えて、特に組成物におけるイソ酪酸メチルの含有量を調節する観点から、従来公知の任意好適な製造方法により別途製造されたイソ酪酸メチルを用いることができる。
【００２１】
このようなイソ酪酸メチルの製造方法としては、例えば、イソブチルアミドをエステル化してイソ酪酸メチルを得る製造方法、プロピレンをメトキシカルボニル化してイソ酪酸メチルを得る製造方法、およびイソ酪酸をメチルエステル化してイソ酪酸メチルを得る製造方法が挙げられる。
【００２２】
本明細書において、「イソ酪酸メチル」とは、副生成物等の不純物を本質的には含んでいないイソ酪酸メチルをいう。しかしながら、本発明の目的を損なわないことを前提としてこれに限定されない。換言すると、特に添加される「イソ酪酸メチル」は、常法に従う精製方法によっては除去しきれない不純物を含みうるか、または常法に従う検出方法によっては検出できない程度の含有量で不純物を含みうる。
【００２３】
イソ酪酸メチルとしては、試薬等として市場にて入手できるイソ酪酸メチルを用いることもできる。
【００２４】
本実施形態の組成物において、イソ酪酸メチルの濃度は、２０質量ｐｐｍ〜３００質量ｐｐｍである。
【００２５】
本実施形態の組成物において、イソ酪酸メチルの濃度は、好ましくは２０質量ｐｐｍ〜１４０質量ｐｐｍであり、より好ましくは４０質量ｐｐｍ〜１２０質量ｐｐｍである。
【００２６】
（３）アクリル酸メチル
アクリル酸メチルとしては、既に説明したメタクリル酸メチルの製造方法によって生成し、不可避的に混入するアクリル酸メチルに加え、従来公知の任意好適な製造方法により別途製造されたアクリル酸メチルを用いることができる。
【００２７】
このようなアクリル酸メチルの製造方法の例としては、アセチレンをメトキシカルボニル化してアクリル酸メチルを得る製造方法、アクリロニトリルをアルコーリシスしてアクリル酸メチルを得る製造方法、およびアクリル酸をメチルエステル化してアクリル酸メチルを得る製造方法が挙げられる。
【００２８】
アクリル酸メチルとしては、試薬等として市場にて入手できるアクリル酸メチルを用いることもできる。
【００２９】
本明細書において、「アクリル酸メチル」とは、副生成物等の不純物を本質的には含んでいないアクリル酸メチルをいう。しかしながら、本発明の目的を損なわないことを前提としてこれに限定されない。換言すると、特に添加される「アクリル酸メチル」は、常法に従う精製方法によっては除去しきれない不純物を含みうるか、または常法に従う検出方法によっては検出できない程度の含有量で不純物を含みうる。
【００３０】
本実施形態の組成物に含まれうるアクリル酸メチルの濃度は、５質量ｐｐｍ〜２００質量ｐｐｍである。
【００３１】
本実施形態の組成物において、アクリル酸メチルの濃度は、好ましくは２０質量ｐｐｍ〜２００質量ｐｐｍであり、より好ましくは５０質量ｐｐｍ〜１６０質量ｐｐｍである。
【００３２】
本実施形態の組成物によれば、アクリル酸メチルを上記の濃度で含むことにより、組成物がイソ酪酸メチルを含有していたとしても、本実施形態の組成物を用いて製造されたポリメタクリル酸メチルおよびその成形体の耐熱性を向上させることができる。具体的には、製造されたポリメタクリル酸メチルおよびその成形体の使用による経時的な黄色度の増大を防止または抑制することができ、光透過率の低下を防止または抑制することができる。
【００３３】
（４）プロピオン酸メチル
本実施形態の組成物は、上記のメタクリル酸メチルおよびイソ酪酸メチル、アクリル酸メチルに加えて、さらにプロピオン酸メチルを含有していてもよい。
【００３４】
プロピオン酸メチルとしては、既に説明したメタクリル酸メチルの製造方法によって不可避的に生成するプロピオン酸メチルに加え、従来公知の任意好適な製造方法により別途製造されたプロピオン酸メチルを用いることができる。
【００３５】
このようなプロピオン酸メチルの製造方法としては、例えば、エチレンをメトキシカルボニル化してプロピオン酸メチルを得る製造方法、プロピオン酸をメチルエステル化してプロピオン酸メチルを得る製造方法が挙げられる。
【００３６】
プロピオン酸メチルとしては、試薬等として市場にて入手できるプロピオン酸メチルを用いることもできる。
【００３７】
本明細書において、「プロピオン酸メチル」とは、副生成物等の不純物を本質的には含んでいないプロピオン酸メチルをいう。しかしながら、本発明の目的を損なわないことを前提としてこれに限定されない。換言すると、特に添加される「プロピオン酸メチル」は、常法に従う精製方法によっては除去しきれない不純物を含みうるか、または常法に従う検出方法によっては検出できない程度の含有量で不純物を含みうる。
【００３８】
本実施形態の組成物に含まれうるプロピオン酸メチルの濃度は、５質量ｐｐｍ〜２００質量ｐｐｍである。
【００３９】
本実施形態の組成物において、プロピオン酸メチルの濃度は、好ましくは２０質量ｐｐｍ〜２００質量ｐｐｍであり、より好ましくは５０質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍである。
【００４０】
本実施形態の組成物によれば、プロピオン酸メチルを上記の濃度でさらに含むことにより、イソ酪酸メチルを含有していたとしても、本実施形態の組成物を用いて製造されたポリメタクリル酸メチルおよびその成形体の耐熱性を向上させることができる。具体的には、製造されたポリメタクリル酸メチルおよびその成形体の使用による経時的な黄色度の増大をより効果的に防止または抑制することができ、光透過率の低下をより効果的に防止または抑制することができる。
【００４１】
（５）その他の成分
本実施形態の組成物は、本発明の目的を損なわないことを条件として、上記のメタクリル酸メチルおよびイソ酪酸メチル、アクリル酸メチル、プロピオン酸メチルに加えて、例えば、所定の特性を有する成形体を形成するために添加されうる離型剤、重合調節剤、重合開始剤、紫外線吸収剤および着色剤などのその他の成分をさらに含有していてもよい。
以下、本実施形態の組成物に含まれうるその他の成分について説明する。
【００４２】
（ｉ）離型剤
本実施形態の組成物は、組成物を用いて製造されるポリメタクリル酸メチルおよびその成形体を製造するにあたり、特に成形体の離型性をより良好にするための離型剤を含んでいてもよい。
【００４３】
本実施形態の組成物が含みうる離型剤の例としては、高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、および脂肪酸誘導体が挙げられる。
【００４４】
本実施形態の組成物が含みうる離型剤の具体例としては、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ステアリルアルコール、ステアリン酸メチル、ステアリン酸アミドが挙げられる。本実施形態の組成物において、上記例示の離型剤は、それぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
本実施形態の組成物における離型剤の含有量は、組成物の総量を１００質量部としたときに、例えば０．０１質量部〜１．０質量部とすることができる。
【００４６】
（ｉｉ）重合調節剤
本実施形態の組成物は、重合反応における重合速度を調節することができる重合調節剤を含んでいてもよい。
【００４７】
本実施形態の組成物が含みうる重合調節剤としては、従来公知の任意好適な重合調節剤を用いることができる。このような重合調節剤としては、例えば、重合速度を遅延させる方向に調節することができる化合物を用いることができる。
【００４８】
重合調節剤の好適な具体例としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどのメルカプタン化合物、リモネン、ミルセン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、β−ピネン、α−ピネンなどのテルペノイド化合物、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。重合調節剤としては、テルペノイド系化合物であるテルピノレンが好ましい。
【００４９】
本実施形態の組成物において、上記例示の重合調節剤は、それぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
本実施形態の組成物における重合調節剤の含有量は、組成物の総量を１００質量部としたときに、例えば、０．００１質量部〜０．５質量部とすることができる。
【００５１】
（ｉｉｉ）重合開始剤
本実施形態の組成物が含みうる重合開始剤の例としては、ラジカル重合開始剤、ジアシルパーオキサイド開始剤、ジアルキルパーオキサイド開始剤、パーオキシエステル開始剤、パーカーボネート開始剤、およびパーオキシケタール開始剤が挙げられる。
【００５２】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンテン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２−シアノ−２−プロピラゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシ−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ化合物が挙げられる。
【００５３】
ジアシルパーオキサイド開始剤およびジアルキルパーオキサイド開始剤の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、およびラウロイルパーオキサイドが挙げられる。
【００５４】
パーオキシエステル開始剤の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、およびｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが挙げられる。
【００５５】
パーカーボネート開始剤の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートが挙げられる。
【００５６】
パーオキシケタール開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００５７】
本実施形態の組成物において、上記例示の重合開始剤は、それぞれ単独で用いても、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
本実施形態の組成物における重合開始剤の含有量は、組成物の総量を１００質量部としたときに、例えば、０．０１質量部〜５質量部とすることができる。
【００５９】
（ｉｖ）紫外線吸収剤
本実施形態の組成物は、製造されるポリメタクリル酸メチルおよびその成形体の耐候性をより向上させるために、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
【００６０】
本実施形態の組成物が含みうる好適な紫外線吸収剤の例としては、ベンゾフェノン紫外線吸収剤、シアノアクリレート紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤、マロン酸エステル紫外線吸収剤、およびオキサルアニリド紫外線吸収剤が挙げられる。
【００６１】
紫外線吸収剤の具体例としては、２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノン、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、および２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートが挙げられる。
【００６２】
本実施形態の組成物において、上記例示の紫外線吸収剤は、それぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
本実施形態の組成物における紫外線吸収剤の含有量は、組成物の総量を１００質量部としたときに、例えば、０．００１質量部〜１質量部とすることができる。
【００６４】
（ｖ）着色剤
本実施形態の組成物は、製造されるポリメタクリル酸メチルおよびその成形体を任意好適な色とするための着色剤を含んでいてもよい。
【００６５】
本実施形態の組成物が含みうる好適な着色剤の例としては、ペリレン染料、ペリノン染料、ピラゾロン染料、メチン染料、クマリン染料、キノフタロン染料、キノリン染料、アントラキノン染料（例、スミプラスト  バイオレットＢ）、アンスラキノン染料、アスドラピリドン染料、チオインジゴ染料、クマリン染料、イソインドリノン顔料、シケトピロロピロール顔料、縮合アゾ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジオキサジン顔料、銅フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料が挙げられる。
【００６６】
上記例示の着色剤は、それぞれ単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６７】
本実施形態の組成物における着色剤の含有量は、組成物の総量を１００質量部としたときに、例えば、１．０×１０−８質量部〜０．００１質量部とすることができる。
【００６８】
本実施形態の組成物は、通常、溶液状であるがこれに限定されない。
【００６９】
本実施形態の組成物において、イソ酪酸メチルの濃度に対するアクリル酸メチルの濃度の比率（アクリル酸メチルの濃度／イソ酪酸メチルの濃度）は、０．１〜６．０であることが好ましく、０．１〜４．０であることがより好ましい。
【００７０】
イソ酪酸メチルの濃度に対するアクリル酸メチルの濃度の比率をこのような範囲とすれば、重合体およびその成形体における特に熱に起因する経時的な特性の劣化、例えば、黄色度の増大、光透過率の低下を効果的に防止または抑制することができる。
【００７１】
本実施形態の組成物において、イソ酪酸メチルの濃度に対するプロピオン酸メチルの濃度の比率（プロピオン酸メチルの濃度／イソ酪酸メチルの濃度）は、１．０〜４．０であることが好ましく、１．０〜３．０であることがより好ましい。
【００７２】
イソ酪酸メチルの濃度に対するプロピオン酸メチルの濃度の比率をこのような範囲とすれば、重合体およびその成形体における特に熱に起因する経時的な劣化、例えば、黄色度の増大、光透過率の低下を効果的に防止または抑制することができる。
【００７３】
２．組成物の製造方法
本実施形態の組成物は、既に説明した上記成分を任意好適な従来公知の手法により、任意好適な条件で混合することにより製造することができる。
【００７４】
具体的には、予め設定された量で上記の成分を準備し、これらを、例えば、ジャケット等で一定温度に温度制御できる混合槽にて混合することで製造することができる。
【００７５】
このように、本実施形態の組成物の製造方法によれば、大規模な設備を用いることなく、既に説明したとおり優れた特性を有する重合体（成形体）を製造しうる組成物を、簡便に、低コストで製造することができる。
【００７６】
３．ポリメタクリル酸メチル（重合体）およびその成形体の製造方法
本実施形態の組成物を重合体とする方法は、特に限定されない。組成物に含まれる成分およびその含有量等を考慮して選択された任意好適な方法により、組成物を重合させた重合体とすることができる。重合体とする方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法で本実施形態の組成物を重合する方法が挙げられる。
【００７７】
具体的には、例えば、塊状重合法で組成物からポリメタクリル酸メチルのシートを得ることができる、セルキャスト重合においては、組成物に対して所定の加熱条件による任意好適な加熱処理を行って重合反応を進行させることにより、組成物が重合して硬化した重合体を得ることができる。
【００７８】
加熱条件のうちの加熱温度および加熱時間は、例えば、選択された重合調節剤、重合開始剤および／またはその他の成分の種類や含有量、さらにはメタクリル酸メチルの含有量、イソ酪酸メチル、アクリル酸メチル、さらにはプロピオン酸メチルの濃度等を勘案して、設定することができる。
【００７９】
本実施形態において、セルキャスト重合においては、重合体およびその成形体を製造するにあたり、加熱温度は例えば５０℃〜１２０℃とすることができ、加熱時間は例えば１時間〜２０時間とすることができる。
【００８０】
本実施形態の重合体およびその成形体の製造方法における加熱処理は、加熱温度および／または加熱時間が異なる複数のステップを含む加熱処理とすることができる。
【００８１】
本実施形態の重合体およびその成形体は、例えば、下記ステップ１〜７を含む加熱条件での加熱処理を行うことにより製造することができる。
ステップ１：常温から７２℃まで３０分間かけて昇温する。
ステップ２：７２℃を７２分間保持する。
ステップ３：７２℃から６８℃まで１８分間かけて降温する。
ステップ４：６８℃を１９８分間保持する。
ステップ５：６８℃から１２０℃まで３６分間かけて昇温する。
ステップ６：１２０℃を４２分間保持する。
ステップ７：１２０℃から常温まで７８分間かけて降温する。
【００８２】
本実施形態の重合体およびその成形体の製造方法において、上記ステップ１〜７をこの順に実施すれば、重合時の発熱を抑制し、重合を安定して完了させることができる。
【００８３】
本実施形態の組成物に対して加熱処理を行うにあたり、例えば、所定の形状の密閉空間を内部に画成できるセルを用いるセルキャスト法（セルキャスト重合）を適用することにより、所定形状の成形体を形成することができる。以下、セルキャスト法による成形体の製造方法について具体的に説明する。
【００８４】
セルキャスト法により成形体を製造するにあたり、まずはセルを用意する。ここでは板状体である成形体（キャスト板という場合がある。）を形成する例について説明する。
このようなセルは、少なくとも２枚の平板状部材と、この２枚の平板状部材に挟持されるように配置され、対向するように配置された２枚の平板状部材同士の間隙を密閉空間として封止することができるシール材（ガスケット）とから構成することができる。
【００８５】
平板状部材は、枚葉であってもよいし、ベルト状であってもよい。平板状部材は、本実施形態の組成物によって溶解することがなく、また重合反応を阻害することがなく、加熱処理における加熱温度に十分な耐熱性を有する材料により構成される。平板状部材の好適な材料の例としては、ガラス、金属が挙げられる。
【００８６】
シール材としては、従来公知の任意好適なシール材を用いることができる。シール材は、本実施形態の組成物によって溶解することがなく、また重合反応を阻害することがなく、さらには加熱処理における加熱温度に十分な耐熱性を有する材料により構成される。シール材の好適な具体例としては、塩化ビニル樹脂製ガスケットが挙げられる。
【００８７】
次いで、本実施形態の組成物を、上記のとおり用意されたセルにより画成される間隙にに従来公知の任意好適な方法により注入する。
【００８８】
次に、セルに対して既に説明した加熱条件にて加熱処理を行う。本実施形態の組成物が注入されたセルに対する加熱処理の方法は特に限定されない。セルに対する加熱処理の方法は、従来公知のセルキャスト法と同様に、例えば熱風循環炉、赤外線ヒーターなどを用いてセルの外部から直接的に加熱処理する方法、セルの外側にさらに任意好適な従来公知のジャケットを設け、このジャケットに温風、温水、水蒸気のような熱媒を導入する方法とすることができる。
【００８９】
４．重合体およびその成形体の用途
本実施形態の組成物の重合体およびその成形体は、光透過性、耐熱性、耐候性に優れる。よって、外部環境に曝され、さらには熱源、光源にも曝されうる、例えば照明器具、自動車用部品、看板、建材等の種々の用途に好適に適用することができる。
【実施例】
【００９０】
本発明の実施形態にかかる実施例について説明する。本発明は、以下に説明される実施例により限定されない。
【００９１】
＜メタクリル酸メチル生成物の調製例１＞
反応器内でメタクリル酸とメタノールとをエステル反応させてメタクリル酸メチルを合成した後、抽出塔にて未反応のメタノールを除去し、複数の蒸留塔にてさらに繰り返し精製することにより、極めて高純度のメタクリル酸メチルを含むメタクリル酸メチル生成物を調製した。
【００９２】
得られたメタクリル酸メチル生成物には、イソ酪酸メチル（１０．９質量ｐｐｍ）と、アクリル酸メチル（１．１質量ｐｐｍ）とが含まれていた。得られたメタクリル酸メチル生成物におけるメタクリル酸メチルの含有量は９９．９９質量％であった。
【００９３】
＜実施例１＞
・組成物１の調製
上記調製例１のとおり調製されたメタクリル酸メチル生成物に、イソ酪酸メチル（富士フィルム和光純薬社製  和光一級）と、アクリル酸メチル（東京化成工業社製）とをさらに加えて混合することにより、組成物１を調製した。得られた組成物１は溶液状であった。
【００９４】
得られた組成物１中のメタクリル酸メチルの含有量は、９９．９７質量％となる。組成物１中のイソ酪酸メチルの濃度は、４０．９質量ｐｐｍであり、組成物１中のアクリル酸メチルの濃度は、１５１．１質量ｐｐｍであった。組成物１の組成を下記表１にも示す。
【００９５】
また、組成物１におけるイソ酪酸メチルの濃度に対するアクリル酸メチルの濃度の比率（アクリル酸メチルの濃度／イソ酪酸メチルの濃度）は、３．７であった。
【００９６】
・組成物１’の調製
ガラス容器に、上記のとおり調製した組成物１（９９．８３質量部）と、離型剤であるジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（０．０７質量部）と、重合調節剤であるテルピノレン（０．０１質量部）と、重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．０８質量部）と、紫外線吸収剤である２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（０．０１質量部）と、着色剤であるスミプラスト  バイオレットＢ（７．５×１０−７質量部）とを加えて混合することにより、成形体（キャスト板）形成用の組成物１’を得た。得られた組成物１’は溶液状であった。
【００９７】
・キャスト板１の作製
３．８ｍｍ厚の塩化ビニル樹脂製ガスケットが互いに対向する２枚のガラス板で挟持されており、塩化ビニル樹脂製ガスケットおよび２枚のガラス板によって密閉された間隙を画成することができるセルを準備した。このセル内の間隙に、上記のとおり調製された組成物１’を注液した。組成物１’が注液されたセルをオーブン内に設置し、下記のステップ１〜ステップ７をこの順で含む加熱条件で加熱処理を行うことによりメタクリル酸メチルを重合させることで、３ｍｍ厚、２５０ｍｍ角の成形体であるキャスト板１を作製した。
【００９８】
（加熱条件）
ステップ１：常温から７２℃まで３０分間かけて昇温する。
ステップ２：７２℃を７２分間保持する。
ステップ３：７２℃から６８℃まで１８分間かけて降温する。
ステップ４：６８℃を１９８分間保持する。
ステップ５：６８℃から１２０℃まで３６分間かけて昇温する。
ステップ６：１２０℃を４２分間保持する。
ステップ７：１２０℃から常温まで７８分間かけて降温する。
【００９９】
・試験片１の作製
上記のとおり作製されたキャスト板１を、長さ２５ｃｍ×幅５ｃｍの短冊状になるように切削して切断した後、切断面を研磨機（メガロテクニカ社製、プラビューティー  ＰＢ−５００）を用いて研磨することにより、試験片１を作製した。
【０１００】
・試験片１の評価
得られた試験片１を、分光光度計（日立ハイテクフィールディング社製、Ｕ−４０００）を用いて、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲において５ｎｍ刻みで、２５ｃｍパス透過率を測定した後、測定値の平均値（２５ｃｍパスＴｔ）を求めた。測定された２５ｃｍパス透過率から、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に記載の方法に従って、Ｃ光源重価係数を用いて、ＸＹＺ値を求め、次いで、ＪＩＳ  Ｋ７３７３に記載の方法に従って、黄色度（２５ｃｍパスＹＩ）を求めた。結果を下記表２に示す。
【０１０１】
その後、試験片１をオーブン内に設置し、１００℃、１００時間の条件で加熱処理を行った。その後、加熱処理された試験片１を常温まで冷却してから、上述と同様の手法で、２５ｃｍパス透過率（２５ｃｍパスＴｔ）と、黄色度（２５ｃｍパスＹＩ）とを求めた。結果を下記表２に示す。
【０１０２】
さらに下記式（１）および（２）に従って、ΔＴｔおよびΔＹＩを算出した。結果を下記表２に示す。
ΔＴｔ＝（加熱後の２５ｃｍパスＴｔ）−（加熱前の２５ｃｍパスＴｔ）  （１）
ΔＹＩ＝（加熱後の２５ｃｍパスＹＩ）−（加熱前の２５ｃｍパスＹＩ）  （２）
【０１０３】
＜実施例２＞
・組成物２の調製
上記調製例１のとおり調製されたメタクリル酸メチル生成物に、イソ酪酸メチルと、アクリル酸メチルとをさらに加えて混合することにより、組成物２を調製した。得られた組成物２は溶液状であった。
【０１０４】
組成物２中のメタクリル酸メチルの含有量は、９９．９８質量％となる。組成物２中のイソ酪酸メチルの濃度は、４０．９質量ｐｐｍであり、組成物２中のアクリル酸メチルの濃度は、８１．１質量ｐｐｍであった。組成物２の組成を下記表１にも示す。
【０１０５】
また、組成物２におけるイソ酪酸メチルの濃度に対するアクリル酸メチルの濃度の比率（アクリル酸メチルの濃度／イソ酪酸メチルの濃度）は、２．０であった。
【０１０６】
上記のとおり調製した組成物２を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物２’を調製し、キャスト板２を作製し、試験片２を作製して、加熱処理を行い、加熱処理の前後の２５ｃｍパスＴｔおよび２５ｃｍパスＹＩを測定し、さらにΔＴｔおよびΔＹＩを算出した。結果を表２に示す。
【０１０７】
＜実施例３＞
・組成物３の調製
上記調製例１のとおり調製されたメタクリル酸メチル生成物に、イソ酪酸メチルと、アクリル酸メチルとをさらに加えて混合することにより、組成物３を調製した。得られた組成物３は溶液状であった。
【０１０８】
得られた組成物３中のメタクリル酸メチルの含有量は、９９．９８質量％となる。組成物３中のイソ酪酸メチルの濃度は、４０．９質量ｐｐｍであり、組成物３中のアクリル酸メチルの濃度は、５１．１質量ｐｐｍであった。組成物３の組成を下記表１にも示す。
【０１０９】
また、組成物３におけるイソ酪酸メチルの濃度に対するアクリル酸メチルの濃度の比率（アクリル酸メチルの濃度／イソ酪酸メチルの濃度）は、１．２であった。
【０１１０】
上記のとおり調製した組成物３を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物３’を調製し、キャスト板３を作製し、試験片３を作製して、加熱処理を行い、加熱処理前後の２５ｃｍパスＴｔおよび２５ｃｍパスＹＩを測定し、さらにΔＴｔおよびΔＹＩを算出した。結果を下記表２に示す。
【０１１１】
＜実施例４＞
・組成物４の調製
上記調製例１のとおり調製されたメタクリル酸メチル生成物に、イソ酪酸メチルと、アクリル酸メチルとを加えて混合することにより、組成物４を調製した。得られた組成物４は溶液状であった。
【０１１２】
得られた組成物４中のメタクリル酸メチルの含有量は、９９．９８質量％となる。組成物４中のイソ酪酸メチルの濃度は、１１０．９質量ｐｐｍであり、組成物４中のアクリル酸メチルの濃度は、５１．１質量ｐｐｍであった。組成物４の組成を下記表１にも示す。
【０１１３】
また、組成物４におけるイソ酪酸メチルの濃度に対するアクリル酸メチルの濃度の比率（アクリル酸メチルの濃度／イソ酪酸メチルの濃度）は、０．５であった。
【０１１４】
上記のとおり調製した組成物４を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物４’を調製し、キャスト板４を作製し、試験片４を作製して、加熱処理を行い、加熱処理前後の２５ｃｍパスＴｔおよび２５ｃｍパスＹＩを測定し、さらにΔＴｔおよびΔＹＩを算出した。結果を下記表２に示す。
【０１１５】
＜実施例５＞
・組成物５の調製
上記調製例１のとおり調製されたメタクリル酸メチル生成物に、イソ酪酸メチルと、アクリル酸メチルとを加えて混合することにより、組成物５を調製した。得られた組成物５は溶液状であった。
【０１１６】
得られた組成物５中のメタクリル酸メチルの含有量は、９９．９７質量％となる。組成物５中のイソ酪酸メチルの濃度は、２１０．９質量ｐｐｍであり、組成物５中のアクリル酸メチルの濃度は、５１．１質量ｐｐｍであった。組成物５の組成を下記表１にも示す。
【０１１７】
また、組成物５におけるイソ酪酸メチルの濃度に対するアクリル酸メチルの濃度の比率（アクリル酸メチルの濃度／イソ酪酸メチルの濃度）は、０．２であった。
【０１１８】
上記のとおり調製した組成物５を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物５’を調製し、キャスト板５を作製し、試験片５を作製して、加熱処理を行い、加熱処理前後の２５ｃｍパスＴｔおよび２５ｃｍパスＹＩを測定し、さらにΔＴｔおよびΔＹＩを算出した。結果を下記表２に示す。
【０１１９】
＜実施例６＞
・組成物６の調製
上記調製例１のとおり調製されたメタクリル酸メチル生成物に、イソ酪酸メチルと、アクリル酸メチルと、さらにプロピオン酸メチル（東京化成工業社製）とを加えて混合することにより、組成物６を調製した。得られた組成物６は溶液状であった。
【０１２０】
得られた組成物６中のメタクリル酸メチルの含有量は、９９．９８質量％となる。組成物６中のイソ酪酸メチルの濃度は、４０．９質量ｐｐｍであり、組成物６中のアクリル酸メチルの濃度は、５１．１質量ｐｐｍであり、組成物６中のプロピオン酸メチルの濃度は、５０．０質量ｐｐｍであった。組成物６の組成を下記表１にも示す。
【０１２１】
また、組成物６におけるイソ酪酸メチルの濃度に対するプロピオン酸メチルの濃度の比率（プロピオン酸メチルの濃度／イソ酪酸メチルの濃度）は、１．２であった。
【０１２２】
上記のとおり調製した組成物６を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物６’を調製し、キャスト板６を作製し、試験片６を作製して、加熱処理を行い、加熱処理前後の２５ｃｍパスＴｔおよび２５ｃｍパスＹＩを測定し、さらにΔＴｔおよびΔＹＩを算出した。結果を下記表２に示す。
【０１２３】
＜実施例７＞
・組成物７の調製
上記調製例１のとおり調製されたメタクリル酸メチル生成物に、イソ酪酸メチルと、アクリル酸メチルと、プロピオン酸メチルと加えて混合することにより、組成物７を調製した。得られた組成物７は溶液状であった。
【０１２４】
得られた組成物７中のメタクリル酸メチルの含有量は、９９．９７質量％となる。組成物７中のイソ酪酸メチルの濃度は、４０．９質量ｐｐｍであり、組成物７中のアクリル酸メチルの濃度は、５１．１質量ｐｐｍであり、組成物７中のプロピオン酸メチルの濃度は、１００．０質量ｐｐｍであった。組成物７の組成を下記表１にも示す。
【０１２５】
また、組成物７におけるイソ酪酸メチルの濃度に対するプロピオン酸メチルの濃度の比率（プロピオン酸メチルの濃度／イソ酪酸メチルの濃度）は、２．４であった。
【０１２６】
上記のとおり調製した組成物７を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物７’を調製し、キャスト板７を作製し、試験片７を作製して、加熱処理を行い、加熱処理前後の２５ｃｍパスＴｔおよび２５ｃｍパスＹＩを測定し、さらにΔＴｔおよびΔＹＩを算出した。結果を下記表２に示す。
【０１２７】
＜メタクリル酸メチル生成物の調製例２＞
反応器内でメタクリル酸とメタノールとをエステル反応させてメタクリル酸メチルを合成した後、抽出塔にて未反応のメタノールを除去し、複数の蒸留塔で繰り返し精製することによりメタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル酸メチル生成物を調製した。得られたメタクリル酸メチル生成物には、イソ酪酸メチル（６．６質量ｐｐｍ）と、アクリル酸メチル（２．２質量ｐｐｍ）とが含まれていた。得られたメタクリル酸メチル生成物におけるメタクリル酸メチルの含有量は９９．９９質量％であった。
【０１２８】
＜比較例１＞
・組成物Ｃ１の調製
上記調製例２のとおり調製されたメタクリル酸メチル生成物に、イソ酪酸メチルを加えて混合することにより、組成物Ｃ１を調製した。得られた組成物Ｃ１は溶液状であった。
【０１２９】
得られた組成物Ｃ１中のメタクリル酸メチルの含有量は、９９．９９質量％となる。組成物Ｃ１中のイソ酪酸メチルの濃度は、３６．６質量ｐｐｍであり、組成物Ｃ１中のアクリル酸メチルの濃度は、２．２質量ｐｐｍであった。組成物Ｃ１の組成を下記表１にも示す。
【０１３０】
また、組成物Ｃ１におけるイソ酪酸メチルの濃度に対するアクリル酸メチルの濃度の比率（アクリル酸メチルの濃度／イソ酪酸メチルの濃度）は、０．０６であった。
【０１３１】
上記のとおり調製した組成物Ｃ１を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物Ｃ１’を調製し、キャスト板Ｃ１を作製し、試験片Ｃ１を作製して、加熱処理を行い、加熱処理前後の２５ｃｍパスＴｔおよび２５ｃｍパスＹＩを測定し、さらにΔＴｔおよびΔＹＩを算出した。結果を下記表２に示す。
【０１３２】
＜比較例２＞
・組成物Ｃ２の調製
上記調製例２のとおり調製されたメタクリル酸メチル生成物に、イソ酪酸メチルを加えて混合することにより、組成物Ｃ２を調製した。得られた組成物Ｃ２は溶液状であった。
【０１３３】
得られた組成物Ｃ２中のメタクリル酸メチルの含有量は、９９．９８質量％となる。組成物Ｃ２中のイソ酪酸メチルの濃度は、１０６．６質量ｐｐｍであり、組成物Ｃ２中のアクリル酸メチルの濃度は、２．２質量ｐｐｍであった。組成物Ｃ２の組成を下記表１にも示す。
【０１３４】
また、組成物Ｃ２におけるイソ酪酸メチルの濃度に対するアクリル酸メチルの濃度の比率（アクリル酸メチルの濃度／イソ酪酸メチルの濃度）は、０．０２であった。
【０１３５】
上記のとおり調製した組成物Ｃ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成物Ｃ２’を調製し、キャスト板Ｃ２を作製し、試験片Ｃ２を作製して、加熱処理を行い、加熱処理前後の２５ｃｍパスＴｔおよび２５ｃｍパスＹＩを測定し、さらにΔＴｔおよびΔＹＩを算出した。結果を下記表２に示す。
【０１３６】
【表１】
0006889322.tif 000002
【０１３７】
【表２】
0006889322.tif 000003
【要約】
【課題】耐熱性に優れた成形体を提供する。
【解決手段】メタクリル酸メチルと、イソ酪酸メチルと、アクリル酸メチルとを含有する組成物であって、メタクリル酸メチルの含有量が、９９．５質量％以上であり、イソ酪酸メチルの濃度が、２０質量ｐｐｍ〜３００質量ｐｐｍであり、アクリル酸メチルの濃度が、５質量ｐｐｍ〜２００質量ｐｐｍである、組成物。
【選択図】なし