(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与体材料と電子受容体材料と有機溶媒を含む有機光学活性層複合インクであって、有機アミノ化合物を更に含み、且つ前記有機光学活性層複合インクにおいて、電子供与体材料と電子受容体材料の合計質量に対して０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の質量の有機アミノ化合物を含み、前記有機光学活性層複合インクにおいて、前記電子供与体材料と電子受容体材料の質量比が１０：１〜１：１０であり、前記電子供与体材料または電子受容体材料の濃度が１〜５０ｍｇ／ｍＬであり、
前記電子供与体材料は、ポリ３−ヘキシルチオフェン、ＰＴＢ７−Ｔｈ、ＣＯＯＰ−４ＨＴ−ＢＤＴ及びＰｆｆＢＴ４Ｔ−２ＯＤのいずれか１種又は２種以上の組み合わせであり、
前記電子受容体材料は、ＰＣ６１ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭ及びＳＢＦ−ＰＤＩ４のいずれか１種又は２種以上の組み合わせであり、
前記有機アミノ化合物は、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、デカヒドロイソキノリン、２，５−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、２−（４−ピリジル）ピペラジン及び５，１０−ＤＩＨＹＤＲＯ−ＰＨＥＮＡＺＩＮＥのいずれか１種又は２種以上の組み合わせである、
ことを特徴とする有機光学活性層複合インク。
【請求項２】
前記有機光学活性層複合インクにおいて、前記電子供与体材料と電子受容体材料の質量比が５：１〜１：５であることを特徴とする請求項１に記載の有機光学活性層複合インク。
【請求項３】
前記有機光学活性層複合インクにおいて、前記電子供与体材料または電子受容体材料の濃度が５〜２０ｍｇ／ｍＬであることを特徴とする請求項１に記載の有機光学活性層複合インク。
【請求項４】
前記有機溶媒はｏ-ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン中のいずれか１種または２種以上の組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載の有機光学活性層複合インク。
【請求項５】
請求項１に記載の有機光学活性層複合インクの製造方法であって、有機アミノ化合物、電子受容体材料及び電子供与体材料を有機溶媒中に溶解させ、均一に混合させることによって、前記有機光学活性層複合インクを得るステップを含むことを特徴とする製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の有機光学活性層複合インクで形成される有機光学活性層複合フィルム。
【請求項７】
前記有機光学活性層複合フィルムの厚さは８０ｎｍ〜２μｍであることを特徴とする請求項６に記載の有機光学活性層複合フィルム。
【請求項８】
請求項６に記載の有機光学活性層複合フィルムの製造方法であって、請求項１に記載の有機光学活性層複合インクの成膜処理を行うことによって有機光学活性層複合フィルムを形成するステップを含むことを特徴とする製造方法。
【請求項９】
前記成膜処理の方式は滴下成膜プロセス、スピンコート成膜プロセス、スプレコート成膜プロセス、インクジェットプリント成膜プロセス、スクリーン印刷成膜プロセス、ブレードコーティング成膜プロセス及びワイヤーバーコーティングプロセス中の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記成膜処理は前記有機光学活性層複合フィルムに対する熱処理及び／又は溶媒アニール処理を含み、
前記有機光学活性層複合フィルムの熱処理温度を６０〜２００℃とし、時間を１０ｓ〜２ｈとし、
前記溶媒アニール処理に使用される溶媒はメチルベンゼン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ｏ-ジクロロベンゼン、クロロベンゼン中のいずれか１種または２種以上の組合わせを含み、前記溶媒アニール処理の時間を５ｓ〜２ｈとすることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の有機光学活性層複合インクの有機太陽電池の製造での使用。
【請求項１２】
配置方向に沿って順次に配置される上部電極、上部電極界面装飾層、有機光学活性層、下部電極界面装飾層、及び下部電極を含む有機太陽電池であって、前記有機光学活性層は請求項６に記載の有機光学活性層複合フィルムを含むことを特徴とする有機太陽電池。
【請求項１３】
その上に前記下部電極が設置される下部電極ベースを更に含むことを特徴とする請求項１２に記載の有機太陽電池。
【請求項１４】
請求項１２に記載の有機太陽電池の製造方法であって、
（１）下部電極ベースを用意し、下部電極ベース上に下部電極を設置するステップと、
（２）前記下部電極上に下部電極界面装飾層を形成するステップと、
（３）請求項１〜４中のいずれか１つに記載の有機光学活性層複合インクによって前記下部電極界面装飾層上に有機光学活性層複合フィルムを形成するステップと、
（４）前記有機光学活性層複合フィルム上に上部電極界面装飾層を形成するステップと、
（５）前記上部電極界面装飾層上に上部電極を形成することによって前記有機太陽電池を得るステップと、を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１５】
ステップ（４）は、前記有機光学活性層複合フィルムの熱処理及び／又は溶媒アニール処理を行い、そして前記有機光学活性層複合フィルム上に上部電極界面装飾層を形成することを含み、
前記溶媒アニール処理に使用される溶媒はメチルベンゼン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ｏ-ジクロロベンゼン、クロロベンゼン中のいずれか１種または２種以上の組合わせを含み、
前記溶媒アニール処理の時間を５ｓ〜２ｈとし、
前記有機光学活性層複合フィルムの熱処理温度を６０〜２００℃とし、時間を１０ｓ〜２ｈとすることを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電機能材料及びデバイス技術の分野に属し、具体的に有機太陽電池の光学活性層複合インク材料、それを利用して形成される高安定性の有機太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池は安価、軽量、曲げ性能が良く、印刷面積が大きいなどの利点を有するので、広く注目されている。近年、科学家が鋭意検討を重ねた結果、有機太陽電池の光電変換効率が１１％を超え、商用化の応用に近づきつつある。一方、従来の有機太陽電池デバイスの安定性能が応用要求を満たすとは遥かに言えない。
【０００３】
鋭意検討した結果、有機太陽電池の動作過程中に、初期の１００時間内に「ｂｕｒｎ-ｉｎ  ｌｏｓｓ」と言われる急速減衰現象がよく現れる。一般に該過程はデバイスの動作初期段階から１００時間ぐらいに発するが、デバイスの性能が２０〜５０％減衰することを招き、デバイスの安定性及び使用寿命に悪影響を及ぼす。この過程が有機光学活性層の不活性化によるデバイス性能の減衰を招くからである。従って、有機太陽電池デバイスの安定性を向上させるために光学活性層の安定性能の向上が重要である。現在、活性層構造の安定性を向上させる方法として、主に供与体材料の設計合成及びフラーレン以外の材料の開発を挙げるが、活性層中の材料を変更せずに、デバイス効率及びデバイス安定性の向上を両立させる方法がまだ提案されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の主な目的は、従来技術の欠点を解決するための有機光学活性層複合インク及びその製造方法を提供することである。
【０００５】
本発明のもう１つの主な目的は、該有機光学活性層複合インクを利用して製造される有機太陽電池及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の発明目的を達成するために、本発明は以下のような技術手段を含む。
【０００７】
本発明の実施例は電子供与体材料と、電子受容体材料と有機溶媒及び有機アミノ化合物を含み、且つ上記有機光学活性層複合インク中に有機アミノ化合物の質量が電子供与体材料と電子受容体材料の合計質量の０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、上記有機光学活性層複合インク中に上記電子供与体材料と電子受容体材料の質量比が１０：１〜１：１０であり、上記電子供与体材料または電子受容体材料の濃度が１〜５０ｍｇ／ｍＬである有機光学活性層複合インクを提供している。
【０００８】
さらに、上記有機アミノ化合物は式（１）、式（２）、式（１-１）及び式（２-１）中いずれか１つに示される構造を有する有機アミノ化合物を含む。
【０００９】
【化１】
0006914556.tif 000002
（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は少なくとも水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のヘテロアルキル基や置換若しくは無置換修飾された芳香族或いはへテロ芳香族π共役単位誘導体を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は少なくとも水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のヘテロアルキル基、置換若しくは無置換修飾された芳香族或いはへテロ芳香族π共役単位誘導体、もしくはＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８中のいずれか２つの置換単位の結合によって形成される五員または六員環状構造を示す）
【００１０】
本発明の実施例は有機アミノ化合物、電子受容体材料及び電子供与体材料を有機溶媒中に溶解させ、均一に混合させることによって、前記有機光学活性層複合インクを得るステップを含む上記有機光学活性層複合インクの製造方法を更に提供している。
【００１１】
本発明の実施例は上記有機光学活性層複合インクで形成される有機光学活性層複合フィルムを更に提供している。
【００１２】
さらに、本発明は、上記有機光学活性層複合インクの成膜処理を行うことによって有機光学活性層複合フィルムを形成するステップを含む上記有機光学活性層複合フィルムの製造方法をさらに提供している。
【００１３】
好ましくは、上記成膜処理の方式は滴下成膜プロセス、スピンコート成膜プロセス、スプレコート成膜プロセス、インクジェットプリント成膜プロセス、スクリーン印刷成膜プロセス、ブレードコーティング成膜プロセス及びワイヤーバーコーティングプロセス中の少なくとも１種を含む。
【００１４】
本発明は、上記有機光学活性層複合インクまたは有機光学活性層複合フィルムの有機太陽電池の製造での応用を更に提供している。
【００１５】
本発明は、配置方向に沿って順次に配置される上部電極、上部電極界面装飾層、有機光学活性層、下部電極界面装飾層、下部電極及び下部電極ベースを含み、上記有機光活性層は上記有機光学活性層複合フィルムを含む有機太陽電池を更に提供している。さらに、上記有機太陽電池はその上に上記下部電極が設置される下部電極ベースを更に含んでもよい。
【００１６】
本発明は、その表面接合及び／又は裏面接合電池は上記有機太陽電池を含む積層有機太陽電池を更に提供している。
【００１７】
さらに、本発明は、
（１）下部電極ベースを用意し、下部電極ベース上に下部電極を設置するステップと、
（２）前記下部電極上に下部電極界面装飾層を形成するステップと、
（３）上記有機光学活性層複合インクによって前記下部電極界面装飾層上に有機光学活性層複合フィルムを形成するステップと、
（４）前記有機光学活性層複合フィルム上に上部電極界面装飾層を形成するステップと、
（５）前記上部電極界面装飾層上に上部電極を形成することによって前記有機太陽電池を得るステップと、を含む上記有機太陽電池の製造方法を更に提供している。
【発明の効果】
【００１８】
従来技術に比べて、本発明は以下のような利点を有する。
【００１９】
（１）本発明が提供する有機光学活性層複合インクによれば、従来の光学活性層インク中に有機アミノ化合物を添加し、有機アミノ化合物と光学活性層材料分子間の相互作用によって、活性層分子の光化学的反応を抑制するので、光学活性層材料の光安定性、ひいては太陽電池の安定性を向上させることができる。
【００２０】
（２）本発明が提供する有機光学活性層複合インクによれば、有機アミノ化合物の添加によって、有機太陽電池の光電変換効率を向上できるだけでなく、その長期間の安定性を向上させることができる。
【００２１】
（３）本発明が提供する有機活性層複合インクで製造される有機光学活性層複合フィルムは優れた安定性を有し、該構造に基づき製造される有機太陽電池は高い安定性及び長い使用寿命を有し、特に有機太陽電池デバイスのエネルギ変換効率等の他の動作特性を改善することができる。
【００２２】
（４）本発明が提供する安定性が高い有機太陽電池の製造方法は汎用性が広く、簡単で便利であり、材料コストが低いため、経済性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一代表的な実施例の有機太陽電池の構造を示す模式図である。
【図２】本発明の比較例１で製造される有機太陽電池のＩ-Ｖ曲線図である。
【図３】本発明の実施例１で製造される有機太陽電池のＩ-Ｖ曲線図である。
【図４】本発明の実施例２で製造される有機太陽電池のＩ-Ｖ曲線図である。
【図５】本発明の実施例３で製造される有機太陽電池のＩ-Ｖ曲線図である。
【図６】本発明の実施例４で製造される有機太陽電池のＩ-Ｖ曲線図である。
【図７】本発明の実施例５で製造される有機太陽電池のＩ-Ｖ曲線図である。
【図８】本発明の実施例６で製造される有機太陽電池のＩ-Ｖ曲線図である。
【図９】本発明の実施例７で製造される有機太陽電池のＩ-Ｖ曲線図である。
【図１０】本発明の実施例８で製造される有機太陽電池のＩ-Ｖ曲線図である。
【図１１】本発明の実施例９で製造される有機太陽電池のＩ-Ｖ曲線図である。
【図１２】本発明の実施例１０で製造される有機太陽電池のＩ-Ｖ曲線図である。
【図１３】本発明の実施例１１で製造される有機太陽電池のＩ-Ｖ曲線図である。
【図１４】本発明の実施例１２で製造される有機太陽電池のＩ-Ｖ曲線図である。
【図１５】本発明の実施例１３で製造される有機太陽電池のＩ-Ｖ曲線図である。
【図１６】本発明の実施例１４で製造される有機太陽電池のＩ-Ｖ曲線図である。
【図１７ａ】本発明の比較例１及び実施例１で製造される有機太陽電池の減衰試験における性能経時変化を示す曲線図である。
【図１７ｂ】本発明の比較例１及び実施例１で製造される有機太陽電池の減衰試験における性能経時変化を示す曲線図である。
【図１７ｃ】本発明の比較例１及び実施例１で製造される有機太陽電池の減衰試験における性能経時変化を示す曲線図である。
【図１７ｄ】本発明の比較例１及び実施例１で製造される有機太陽電池の減衰試験における性能経時変化を示す曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
従来技術中の欠点を鑑み、本出願の発明者らは長期間の研究及び大量実践を重ねて、本発明の技術手段を見出し、以下該技術手段、その実施過程及び原理等を詳しく説明する。
【００２５】
本発明の実施例の１つの側面では、電子供与体材料、電子受容体材料、有機溶媒及び有機アミノ化合物を含む有機光学活性層複合インクを提供している。
【００２６】
さらに、上記有機光学活性層複合インク中に、有機アミノ化合物の質量が電子供与体材料及び電子受容体材料の合計質量の０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％である。
【００２７】
さらに、上記有機光学活性層複合インク中に、上記電子供与体材料と電子受容体材料の質量比を１０：１〜１：１０とし、好ましくは５：１〜１：５とし、特に好ましくは２：１〜１：２とする。
【００２８】
さらに、上記電子供与体材料または電子受容体材料の濃度が１〜５０ｍｇ／ｍＬであり、好ましくは５〜２０ｍｇ／ｍＬであり、特に好ましくは１０〜２０ｍｇ／ｍＬである。
【００２９】
上記有機溶媒は、ｏ-ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン等を含むが、これらに限定されない。
【００３０】
さらに、上記有機アミノ化合物は式（１）、式（２）、式（１-１）及び式（２-１）中いずれか１つに示される構造を有する１種または複数種類の有機アミノ化合物を含む。
【００３１】
【化２】
0006914556.tif 000003
（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のヘテロアルキル基または置換若しくは無置換修飾された芳香族或いはへテロ芳香族π共役単位誘導体から選ばれる少なくとも１つを示す。）
（ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のヘテロアルキル基、置換若しくは無置換修飾された芳香族或いはへテロ芳香族π共役単位誘導体またはＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８中のいずれか２つの置換単位の結合によって形成される五員または六員環状構造から選ばれる少なくとも１つを示す。）
【００３２】
好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等であるが、これらに限定されない。
【００３３】
以下、本発明が開示する解決手段中に応用される幾つかの修飾単位を示すが、本発明が提供する解決手段は以下の単位に限定されるものではない。
【００３４】
【化３】
0006914556.tif 000004
【００３５】
ある実施例では、式（１）構造を有する有機アミノ化合物は式（３）の構造を有するエチレンジアミンの誘導体から選ばれるものである。
【００３６】
【化４】
0006914556.tif 000005
（ただし、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のヘテロアルキル基、または置換若しくは無置換修飾された芳香族或いはへテロ芳香族π共役単位誘導体から選ばれる少なくとも１つを示す。）
【００３７】
以下、本発明が開示する解決手段中に応用される幾つかの修飾単位を示すが、本発明が提供する解決手段は以下の単位に限定されるものではない。
【００３８】
【化５】
0006914556.tif 000006
【００３９】
好ましくは、上記有機アミノ化合物はアルキルエチレンジアミンである。
【００４０】
ある実施例では、式（２）構造を有する有機アミノ化合物は下式（４）-式（８）中いずれか１つに示される構造を有するピペラジン誘導体から選ばれるものである。
【００４１】
【化６】
0006914556.tif 000007
（ただし、Ｒ９は水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のヘテロアルキル基、または置換若しくは無置換修飾された芳香族或いはへテロ芳香族π共役単位誘導体から選ばれる少なくとも１つを示す。）
【００４２】
以下、本発明が開示する解決手段中に応用される幾つかの修飾単位を示すが、本発明が提供する解決手段は以下の単位に限定されるものではない。
【００４３】
【化７】
0006914556.tif 000008
【００４４】
好ましくは、上記有機アミノ化合物はピペラジンである。
【００４５】
上記電子供与体材料とは有機太陽電池の光学活性層に、光励起の条件下で、分子から電子を供給し、電荷分離を実現する半導体材料を指す。ある実施例では、上記電子供与体材料は共役高分子電子供与体材料及び／又は共役有機低分子電子供与体材料等を含む。
【００４６】
好ましくは、上記共役高分子電子供与体材料はポリ（３-ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ＰＴＢ７（Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ,  ２０１２,  ６（９）：５９１-５９５）、ＰＴＢ７-Ｔｈ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．  Ｓｃｉ．,  ２０１５,  ８,  ２９０２）、ＰｆｆＢＴ４Ｔ-２ＯＤ（Ｎａｔｕｒｅ  ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ,  ２０１４,  ５）及びその構造改変体中のいずれか１種または２種以上の組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【００４７】
好ましくは、上記共役有機低分子電子供与体材料はベンゾジチオフェンー（ＢＤＴ）を核とする低分子、オリゴチオフェンを核とする低分子等を含む。
【００４８】
例えば、好ましくは、上記共役有機低分子電子供与体材料はＤＲ３ＴＳＢＤＴ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ,  ２０１６,  ２８（３２）：７００８-７０１２．）、ＤＲＣＮ７Ｔ（Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  ９．１  （２０１５）：３５-４１）及びその構造改変体等を含む。
【００４９】
上記電子受容体材料とは有機太陽電池活性層に、光励起の条件下で、分子が電子を受け取り、電荷分離を実現する半導体材料を指す。ある実施例では、上記電子受容体材料はフラーレン電子受容体材料、フラーレン誘導体系電子受容体材料及びフラーレン以外の電子受容体材料中のいずれか１種または２種以上の組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【００５０】
好ましくは、上記フラーレン電子受容体材料、フラーレン誘導体系電子受容体材料は[６,６]-フェニル-Ｃ６１-酪酸メチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）、ＰＣ７１ＢＭ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ,  ２０１３,  ３（１）：６５-７４）、Ｂｉｓ-ＰＣ６１ＢＭ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ,  ２０１４,  １４（２）：１０６４-１０８４．）及びＩＣ６１ＢＡ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ,  ２０１３,  ２３（２６）：３２８６-３２９８．）中のいずれか１種または２種以上の組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【００５１】
好ましくは、上記フラーレン以外の電子受容体材料は有機共役性電子受容体材料を含む。
【００５２】
より好ましくは、上記有機共役性電子受容体材料はペリレンジイミド（ＰＤＩ）誘導体、ナフタレンジイミド（ＮＤＩ）誘導体、イミダセン誘導体、フルオレン誘導体、ベンゾチアジアゾール（ＢＴ）誘導体、サブフタロシアニン誘導体（ＳｕｂＰｃ）中のいずれか１種または２種以上の組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【００５３】
本発明の実施例のもう１つの側面では、有機アミノ化合物、電子受容体材料及び電子供与体材料を有機溶媒中に溶解させ、均一に混合させることによって、上記有機光学活性層複合インクを得るステップを含む上記有機光学活性層複合インクの製造方法を更に提供している。
【００５４】
本発明の実施例のもう１つの側面では、上記有機光学活性層複合インクで形成される有機光学活性層複合フィルムを更に提供している。
【００５５】
ある実施例では、上記有機光学活性層複合フィルムは、ポリ（３-ヘキシルチオフェン）、ＰＴＢ７、ＰＴＢ７-Ｔｈ、ＰｆｆＢＴ４Ｔ-２ＯＤ及びその構造改変体中のいずれか１種または２種以上の組み合わせとする電子供与体材料と、[６,６]-フェニル-Ｃ６１-酪酸メチルエステル、ＰＣ７１ＢＭ、Ｂｉｓ-ＰＣ６１ＢＭ及びＩＣ６１ＢＡ中のいずれか１種または２種以上の組み合わせとする電子受容体材料と、式（１）、式（２）、式（１-１）及び式（２-１）中いずれか１つに示される構造を有する有機アミノ化合物組み合わせで形成される複合体である。
【００５６】
好ましくは、上記有機光学活性層複合フィルムの厚さは８０ｎｍ〜２μｍであり、好ましくは８０〜２００ｎｍであり、特に好ましくは８０〜１００ｎｍである。
【００５７】
さらに、本発明の実施例では、上記有機光学活性層複合インクの成膜処理を行うことによって有機光学活性層複合フィルムを形成するステップを含む上記有機光学活性層複合フィルムの製造方法をさらに提供している。
【００５８】
好ましくは、上記成膜処理の方式は滴下成膜プロセス、スピンコート成膜プロセス、スプレコート成膜プロセス、インクジェットプリント成膜プロセス、スクリーン印刷成膜プロセス、ブレードコーティング成膜プロセス及びワイヤーバーコーティングプロセス中の少なくとも１種を含む。
【００５９】
ある具体的な実施態様では、上記製造方法は、少なくともコーティング、印刷方式中のいずれか１種によって上記有機光学活性層複合インクを基材上に吐出し上記有機光学活性層の複合フィルムを形成するステップを含む。
【００６０】
好ましくは、上記コーティング方式はスピンコーティング、ブレードコーティング、スプレイコーティング中のいずれか１種を含む。
【００６１】
好ましくは、上記成膜処理は上記有機光学活性層複合フィルムに対する熱処理及び／又は溶媒アニール処理を更に含む。
【００６２】
好ましくは、上記有機光学活性層複合フィルムの熱処理温度を６０〜２００℃とし、時間を１０ｓ〜２ｈとする。
【００６３】
好ましくは、上記溶媒アニール処理に使用される溶媒は、メチルベンゼン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ｏ-ジクロロベンゼン、クロロベンゼン中のいずれか１種または２種以上の組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【００６４】
さらに、上記溶媒アニール処理の時間を５ｓ〜２ｈとする。
【００６５】
本発明の実施例のもう１つの側面では、上記有機光学活性層複合インクまたは有機光学活性層複合フィルムの有機太陽電池の製造での応用を更に提供している。
【００６６】
図１に示すように、本発明の実施例では、配置方向に沿って順次に配置される上部電極１、上部電極界面装飾層２、有機光学活性層３、下部電極界面装飾層４、下部電極５及び下部電極ベース６を含み、上記有機光活性層３は上記有機光学活性層複合フィルムを含む有機太陽電池をさらに提供している。
【００６７】
本発明では、その表面接合及び／又は裏面接合電池は上記の有機太陽電池を含む積層有機太陽電池を更に提供している。
【００６８】
さらに、本発明の実施例では、
（１）下部電極ベースを用意し、下部電極ベース上に下部電極を設置するステップと、
（２）前記下部電極上に下部電極界面装飾層を形成するステップと、
（３）上記有機光学活性層複合インクによって前記下部電極界面装飾層上に有機光学活性層複合フィルムを形成するステップと、
（４）前記有機光学活性層複合フィルム上に上部電極界面装飾層を形成するステップと、
（５）前記上部電極界面装飾層上に上部電極を形成することによって前記有機太陽電池を得るステップと、を含む上記有機太陽電池の製造方法を更に提供している。
【００６９】
さらに、上記ステップ（１）では、下部電極ベースに下部電極を形成する前に、下部電極ベースを洗浄することができる。
【００７０】
ある実施例では、ステップ（４）は、上記有機光学活性層複合フィルムの熱処理及び／又は溶媒アニール処理を行い、そして上記有機光学活性層複合フィルム上に上部電極界面装飾層を形成することを含む。
【００７１】
好ましくは、上記有機光学活性層複合フィルムの熱処理温度を６０〜２００℃とし、時間を１０ｓ〜２ｈとする。
【００７２】
好ましくは、上記溶媒アニール処理に使用される溶媒は、メチルベンゼン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ｏ-ジクロロベンゼン、クロロベンゼン中のいずれか１種または２種以上の組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【００７３】
さらに、上記溶媒アニール処理の時間を５ｓ〜２ｈとする。
【００７４】
さらに、ステップ（３）の前に、上記有機光学活性層複合インクを形成する任意ステップを更に含む。
【００７５】
ある具体的な実施例では、上記製造方法は、具体的に、
（１）インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）ベースを洗浄するステップと、
（２）下部電極ベース上にスピンコート、ブレードコートまたはスプレコートによって下部電極界面装飾層を形成するステップと、
（３）有機光学活性層複合インクを調製し、上記有機光学活性層複合インクをスピンコート、ブレードコートまたはスプレコートによって下部電極界面装飾層上に吐出し有機光学活性層複合フィルムを形成するステップと、
（４）上記有機光学活性層複合フィルムの熱処理または溶媒アニール処理を行い、そして上記有機光学活性層複合フィルム上に上部電極界面装飾層を蒸着するステップと、
（５）上記上部電極界面装飾層上に上部電極を蒸着することによって上記有機太陽電池を得るステップと、を含む。
【００７６】
本発明の目的、技術手段及び利点をより明らかにするために、以下、具体的な実施例及び図面を参照して、本発明の技術手段を詳しく説明するが、特に明示しない限り、以下の実施例の方法はすべて本分野の公知方法である。
【００７７】
比較例１：ポリ（３-ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）：[６,６]-フェニル-Ｃ６１-酪酸メチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）を有機光学活性層とする反転構造ポリマー太陽電池の製造
まず、順次に洗剤、純水、アセトン及びイソプロパノールを使用して透明基板及びインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）透明導電陰極で組成されるベースシートを３０ｍｉｎごとに超音波洗浄する。洗浄したベースシートへ窒素ガスを吹き付き乾燥させて、ベースシートに対しＵＶＯオゾン洗浄機で３０ｍｉｎ処理する。処理したベースシート上にＺｎＯ陰極バッファー層を形成し、スピンコート法によってＺｎＯアセトン溶液をベースシート上にスピンコートし、スピンコーターの回転数を２０００ｒｐｍ／ｓとし、スピンコート時間を６０ｓとし、そして１２０℃の条件下で１０ｍｉｎアニールする。スピンコート法によって陰極バッファー層上に有機光学活性層を形成する。該有機光学活性層は、電子供与体材料Ｐ３ＨＴと電子受容体材料ＰＣ６１ＢＭの質量％が１：１でｏ-ジクロロベンゼンに溶解させ混合させて製造され、スピンコート法によってグローブボックス内で有機光学活性層を形成し、回転数を６００ｒｐｍ／ｓとし、時間を６０ｓとし、厚さが約１５０ｎｍになる。スピンコート成膜した後キャップ付きの時計皿中で２ｈの溶媒アニールを行い、そしてベースシートを加熱板上に１２０℃で３０ｍｉｎの熱アニールを行う。そして、ベースシートを真空コーティング装置へ搬送し、有機光学活性層上に順次に陽極バッファー層酸化モリブデン（ＭｏＯ３）（厚さ２０ｎｍ、蒸着レート０．５〜１Å／ｓ）及び金属陽極Ａｌ（厚さ１００ｎｍ、蒸着レート８Å／ｓ）を蒸着する。製造した太陽電池を標準条件下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）で計測し、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００デジタルソースメータによって電流密度-電圧曲線のデータを収集する。
【００７８】
該比較例で製造された有機太陽電池は、透明基板／ＩＴＯ／ＺｎＯ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣ６１ＢＭ／ＭｏＯ３／Ａｌ（１００ｎｍ）という構造を有する。
【００７９】
図２に示すように、比較例１で製造された有機太陽電池の電流密度-電圧曲線図を示し、他の具体的なデバイス性能パラメータは表１に示される。試験結果により、標準構造のＰ３ＨＴ：ＰＣ６１ＢＭ電池の光電変換効率が３．３０％であることが分かる。
【００８０】
【表１】
0006914556.tif 000009
【００８１】
実施例１：ポリ３-ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）：[６,６]-フェニル-Ｃ６１-酪酸メチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）：ピペラジン（含有量が異なる）を有機光学活性層とする反転構造ポリマー太陽電池の製造
比較例１と同じ製造方法によって、該有機光学活性層は電子供与体材料Ｐ３ＨＴ、電子受容体材料ＰＣ６１ＢＭ及びピペラジンをｏ-ジクロロベンゼンに溶解させ混合させて製造され、その内にＰ３ＨＴとＰＣ６１ＢＭの質量％が１：１で、ピペラジンの含有量がそれぞれＰ３ＨＴ及びＰＣ６１ＢＭの合計質量の１ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％、７ｗｔ％、１０ｗｔ％である。該実施例で製造された有機太陽電池は、透明基板／ＩＴＯ／ＺｎＯ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣ６１ＢＭ：ピペラジン／ＭｏＯ３／Ａｌ（１００ｎｍ）という構造を有する。その内にピペラジンの構造は式（９）に示される。
【００８２】
【化８】
0006914556.tif 000010
【００８３】
【表２】
0006914556.tif 000011
【００８４】
図３に示すように、実施例１で製造された有機太陽電池の電流密度-電圧曲線図を示し、他の具体的なデバイス性能パラメータは表２中に示される。試験結果から、ピペラジンのドーピング量が１〜５％である場合に、有機太陽電池の電圧も電流も向上し、最終的にデバイスの光電変換効率が最大３．７０％まで達したことが分かる。ドーピング量が１％〜１０％の範囲にある場合でも、デバイス性能がノンドーピングピペラジンデバイスの性能に相当またはそれより高いので、ピペラジンのドーピング範囲が広いと言える。
【００８５】
実施例２：ポリ３-ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）：[６,６]-フェニル-Ｃ６１-酪酸メチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）：Ｎ,Ｎ'-ジメチルエチレンジアミン（１ｗｔ％）を有機光学活性層とする反転構造ポリマー太陽電池の製造
比較例１と同じ製造方法によって、該有機光学活性層は電子供与体材料Ｐ３ＨＴ、電子受容体材料ＰＣ６１ＢＭ及びＮ,Ｎ'-ジメチルエチレンジアミンをｏ-ジクロロベンゼンに溶解させ混合させて製造され、その内にＰ３ＨＴ及びＰＣ６１ＢＭの質量％が１：１で、Ｎ,Ｎ'-ジメチルエチレンジアミンの含有量がＰ３ＨＴ及びＰＣ６１ＢＭの合計質量の１ｗｔ％である。該実施例で製造された有機太陽電池は、透明基板／ＩＴＯ／ＺｎＯ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣ６１ＢＭ：Ｎ,Ｎ'-ジメチルエチレンジアミン／ＭｏＯ３／Ａｌ（１００ｎｍ）という構造を有する。その内にＮ,Ｎ'-ジメチルエチレンジアミン構造は式（１０）に示される。
【００８６】
【化９】
0006914556.tif 000012
【００８７】
【表３】
0006914556.tif 000013
【００８８】
図４に示すように、実施例２で製造された有機太陽電池の電流密度-電圧曲線図を示し、他の具体的なデバイス性能パラメータは表３に示される。試験結果から、１ｗｔ％のＮ,Ｎ'-ジメチルエチレンジアミンをドーピングした場合に、有機太陽電池の電圧も電流も向上し、最終的にデバイスの光電変換効率が元の３．３０％から３．４９％に向上したことが分かる。
【００８９】
実施例３：ポリ３-ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）：[６,６]-フェニル-Ｃ６１-酪酸メチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）：デカヒドロイソキノリン（１ｗｔ％）を有機光学活性層とする反転構造ポリマー太陽電池の製造
比較例１と同じ製造方法によって、該有機光学活性層は電子供与体材料Ｐ３ＨＴ、電子受容体材料ＰＣ６１ＢＭ及びデカヒドロイソキノリンをｏ-ジクロロベンゼンに溶解させ混合させて製造され、その内にＰ３ＨＴ及びＰＣ６１ＢＭの質量％が１：１で、デカヒドロイソキノリンの含有量がＰ３ＨＴ及びＰＣ６１ＢＭの合計質量の１ｗｔ％である。該実施例で製造された有機太陽電池は、透明基板／ＩＴＯ／ＺｎＯ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣ６１ＢＭ：デカヒドロイソキノリン／ＭｏＯ３／Ａｌ（１００ｎｍ）という構造を有する。その内にデカヒドロイソキノリンの構造は式（１１）に示される。
【００９０】
【化１０】
0006914556.tif 000014
【００９１】
【表４】
0006914556.tif 000015
【００９２】
図５に示すように、実施例３で製造された有機太陽電池の電流密度-電圧曲線図を示し、他の具体的なデバイス性能パラメータは表４に示される。試験結果から、１ｗｔ％のデカヒドロイソキノリンをドーピングした場合に、有機太陽電池の電圧も電流も向上し、最終的にデバイスの光電変換効率が元の３．３０％から３．５１％まで向上したことが分かる。
【００９３】
実施例４：ＰＴＢ７-Ｔｈ：[６,６]-フェニル-Ｃ６１-酪酸メチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）：ピペラジン（異なる濃度）を有機光学活性層とする反転構造ポリマー太陽電池の製造
比較例１と同じ製造方法によって、該有機光学活性層は電子供与体材料ＰＴＢ７-Ｔｈ、電子受容体材料ＰＣ６１ＢＭ及びピペラジン（異なる濃度）をクロロベンゼン（３％体積比のＤＩＯ添加）に溶解させ混合させて製造され、その内にＰＴＢ７-Ｔｈ及びＰＣ６１ＢＭの質量％が１：１．２で、その内にＰＴＢ７-Ｔｈの濃度が７ｍｇ／ｍＬとし、ピペラジンの含有量がＰＴＢ７-Ｔｈ及びＰＣ６１ＢＭの合計質量の０．０１-０．２ｗｔ％である。スピンコート法によってグローブボックス内で有機光学活性層を形成し、回転数を１０００ｒｐｍ／ｓとし、時間を６０ｓとし、厚さが約１００ｎｍである。該実施例で製造された有機太陽電池は、透明基板／ＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＴＢ７-Ｔｈ：ＰＣ６１ＢＭ：ピペラジン／ＭｏＯ３／Ａｌ（１００ｎｍ）という構造を有する。ただし、ＰＴＢ７-Ｔｈの化学構造は式（１２）に示される。
【００９４】
【化１１】
0006914556.tif 000016
【００９５】
【表５】
0006914556.tif 000017
【００９６】
図６に示すように、実施例４で製造された０．１５ｗｔ％のピペラジンをドーピングした有機太陽電池の電流密度-電圧曲線図を示す。試験結果から、０．１５ｗｔ％のピペラジンをドーピングした後、有機太陽電池の光電変換効率が７．５１％まで達したことが分かる。
【００９７】
実施例５：ＣＯＯＰ-４ＨＴ-ＢＤＴ（低分子）：ＰＣ７１ＢＭ：ピペラジン（０．１ｗｔ％）を有機光学活性層とする正置き構造ポリマー太陽電池の製造
まず、順次に洗剤、純水、アセトン及びイソプロパノールを使用して透明基板及びインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）透明導電陽極で組成されるベースシートを３０ｍｉｎごとに超音波洗浄する。洗浄したベースシートへ窒素ガスを吹き付き乾燥させて、ベースシートに対しＵＶＯオゾン洗浄機で３０ｍｉｎ処理する。処理したベースシート上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ陽極バッファー層を形成し、スピンコート法によって陽極バッファー層上に有機光学活性層を形成する。該有機光学活性層は電子供与体材料ＣＯＯＰ-４ＨＴ-ＢＤＴ、電子受容体材料ＰＣ７１ＢＭ及びピペラジンをクロロホルムに溶解させ混合させて製造され、その内にＣＯＯＰ-４ＨＴ-ＢＤＴ及びＰＣ７１ＢＭの質量％が２：１で、その内にＣＯＯＰ-４ＨＴ-ＢＤＴの濃度が５ｍｇ／ｍＬであり、ピペラジンの含有量がＣＯＯＰ-４ＨＴ-ＢＤＴ及びＰＣ７１ＢＭの合計質量の０．１ｗｔ％である。スピンコート法によってグローブボックス内に有機光学活性層を形成し、回転数を２５００ｒｐｍ／ｓとし、時間を４０ｓとし、厚さが約１１０ｎｍである。そしてベースシートを真空コーティング装置に搬送し、有機光学活性層上に順次に陰極バッファー層フッ化リチウム（ＬｉＦ）（厚さ１ｎｍ、蒸着レート０．２Å／ｓ）及び金属陰極Ａｌ（厚さ１００ｎｍ、蒸着レート８Å／ｓ）を蒸着する。製造された有機太陽電池を標準条件下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）で計測し、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００デジタルソースメータによって電流密度-電圧曲線のデータを収集する。
【００９８】
該実施例で製造された有機太陽電池は、透明基板／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＣＯＯＰ-４ＨＴ-ＢＤＴ：ＰＣ７１ＢＭ：ピペラジン／ＬｉＦ／Ａｌ（１００ｎｍ）という構造を有する。ただし、ＣＯＯＰ-４ＨＴ-ＢＤＴの構造は式（１３）に示される。
【００９９】
【化１２】
0006914556.tif 000018
【０１００】
【表６】
0006914556.tif 000019
【０１０１】
図７に示すように、実施例５で製造された有機太陽電池の電流密度-電圧曲線図を示し、他の具体的なデバイス性能パラメータは表６に示される。試験結果から、０．１ｗｔ％のピペラジンをドーピングした後、有機太陽電池の光電変換効率が５．１４％まで達したことが分かる。
【０１０２】
実施例６  ＰＴＢ７-Ｔｈ：ＳＢＦ-ＰＤＩ４：ピペラジン（０．１ｗｔ％）を有機光学活性層とする反転構造ポリマー太陽電池の製造
比較例１と同じ製造方法によって、該有機光学活性層は電子供与体材料ＰＴＢ７-Ｔｈ、電子受容体材料ＳＢＦ-ＰＤＩ４及びピペラジンをクロロホルム（１％体積比のクロロナフタレン添加）に溶解させ混合させて製造され、その内にＰＴＢ７-Ｔｈ及びＳＢＦ-ＰＤＩ４の質量％が１：１で、その内にＰＴＢ７-Ｔｈの濃度が５ｍｇ／ｍＬであり、ピペラジンの含有量がＰＴＢ７-Ｔｈ及びＳＢＦ-ＰＤＩ４の合計質量の０．１ｗｔ％である。スピンコート法によってグローブボックス内に有機光学活性層を形成し、回転数を２０００ｒｐｍ／ｓとし、時間を６０ｓとし、厚さが約１００ｎｍである。該実施例で製造された有機太陽電池は、透明基板／ＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＴＢ７-Ｔｈ：ＳＢＦ-ＰＤＩ４：ピペラジン／ＭｏＯ３／Ａｌ（１００ｎｍ）という構造を有する。その内にＰＴＢ７-Ｔｈの化学構造は式（１２）に示され、ＳＢＦ-ＰＤＩ４の構造は式（１４）に示される。
【０１０３】
【化１３】
0006914556.tif 000020
【０１０４】
【表７】
0006914556.tif 000021
【０１０５】
図８に示すように、実施例６で製造された有機太陽電池の電流密度-電圧曲線図を示し、他の具体的なデバイス性能パラメータは表７に示される。試験結果から、０．１％のピペラジンをドーピングした後、有機太陽電池の光電変換効率が５．３２％まで達したことが分かる。
【０１０６】
実施例７  Ｐ３ＨＴ：ＰＣ６１ＢＭ：ポリエーテルイミド（１ｗｔ％）を有機光学活性層とする反転構造ポリマー太陽電池の製造
比較例１と同じ製造方法によって、該有機光学活性層は電子供与体材料Ｐ３ＨＴ、電子受容体材料ＰＣ６１ＢＭ及びポリエーテルイミドをｏ-ジクロロベンゼンに溶解させ混合させて製造され、その内にＰ３ＨＴ及びＰＣ６１ＢＭの質量％が１：１であり、ポリエーテルイミドの含有量がＰ３ＨＴ及びＰＣ６１ＢＭの合計質量の１ｗｔ％である。該実施例で製造された有機太陽電池は、透明基板／ＩＴＯ／ＺｎＯ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣ６１ＢＭ：ポリエーテルイミド／ＭｏＯ３／Ａｌ（１００ｎｍ）という構造を有する。その内にポリエーテルイミドの構造は式（１５）に示される。
【０１０７】
【化１４】
0006914556.tif 000022
【０１０８】
【表８】
0006914556.tif 000023
【０１０９】
図９に示すように、実施例７で製造された有機太陽電池の電流密度-電圧曲線図を示し、他の具体的なデバイス性能パラメータは表８に示される。試験結果から、１ｗｔ％ポリエーテルイミドをドーピングした後、有機太陽電池の電圧も電流も向上し、最終的にデバイスの光電変換効率が元の３．３０％から３．６０％まで向上したことが分かる。
【０１１０】
実施例８  Ｐ３ＨＴ：ＰＣ６１ＢＭ：２,５-ジアザビシクロ[２,２,２]オクタン（１ｗｔ％）を有機光学活性層とする反転構造ポリマー太陽電池の製造
比較例１と同じ製造方法によって、該有機光学活性層は電子供与体材料Ｐ３ＨＴ、電子受容体材料ＰＣ６１ＢＭ及び２,５-ジアザビシクロ[２,２,２]オクタンをｏ-ジクロロベンゼンに溶解させ混合させて製造され、その内にＰ３ＨＴ及びＰＣ６１ＢＭの質量％が１：１であり、２,５-ジアザビシクロ[２,２,２]オクタンの含有量がＰ３ＨＴ及びＰＣ６１ＢＭの合計質量の１ｗｔ％である。該実施例で製造された有機太陽電池は、透明基板／ＩＴＯ／ＺｎＯ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣ６１ＢＭ：２,５-ジアザビシクロ[２,２,２]オクタン／ＭｏＯ３／Ａｌ（１００ｎｍ）という構造を有する。その内に２,５-ジアザビシクロ[２,２,２]オクタンの構造は式（１６）に示される。
【０１１１】
【化１５】
0006914556.tif 000024
【０１１２】
【表９】
0006914556.tif 000025
【０１１３】
図１０に示すように、実施例８で製造された有機太陽電池の電流密度-電圧曲線図であり、他の具体的なデバイス性能パラメータは表９に示される。試験結果から、１ｗｔ％の２,５-ジアザビシクロ[２,２,２]オクタンをドーピングした後、有機太陽電池の電圧も電流も向上し、最終的にデバイスの光電変換効率が元の３．３０％から３．６７％まで向上したことが分かる。
【０１１４】
実施例９  Ｐ３ＨＴ：ＰＣ６１ＢＭ：Ｎ,Ｎ'-ジフェニルエチレンジアミン（１ｗｔ％）を有機光学活性層とする反転構造ポリマー太陽電池の製造
比較例１と同じ製造方法によって、該有機光学活性層は電子供与体材料Ｐ３ＨＴ、電子受容体材料ＰＣ６１ＢＭ及びＮ,Ｎ'-ジフェニルエチレンジアミンをｏ-ジクロロベンゼンに溶解させ混合させて製造され、その内にＰ３ＨＴ及びＰＣ６１ＢＭの質量％が１：１であり、Ｎ,Ｎ'-ジフェニルエチレンジアミンの含有量がＰ３ＨＴ及びＰＣ６１ＢＭの合計質量の１ｗｔ％である。該実施例で製造された有機太陽電池は、透明基板／ＩＴＯ／ＺｎＯ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣ６１ＢＭ：Ｎ,Ｎ'-ジフェニルエチレンジアミン／ＭｏＯ３／Ａｌ（１００ｎｍ）という構造を有する。その内にＮ,Ｎ'-ジフェニルエチレンジアミンの構造は式（１７）に示される。
【０１１５】
【化１６】
0006914556.tif 000026
【０１１６】
【表１０】
0006914556.tif 000027
【０１１７】
図１１に示すように、実施例９で製造された有機太陽電池の電流密度-電圧曲線図であり、他の具体的なデバイス性能パラメータは表１０に示される。試験結果から、１ｗｔ％のＮ,Ｎ'-ジフェニルエチレンジアミンをドーピングした後、有機太陽電池の電圧も電流も向上し、最終的にデバイスの光電変換効率が元の３．３０％から３．６４％まで向上したことが分かる。
【０１１８】
実施例１０  Ｐ３ＨＴ：ＰＣ６１ＢＭ：２,５-ジメチルピペラジン（１ｗｔ％）を有機光学活性層とする反転構造ポリマー太陽電池の製造
比較例１と同じ製造方法によって、該有機光学活性層は電子供与体材料Ｐ３ＨＴ、電子受容体材料ＰＣ６１ＢＭ及び２,５-ジメチルピペラジンをｏ-ジクロロベンゼンに溶解させ混合させて製造され、その内にＰ３ＨＴ及びＰＣ６１ＢＭの質量％が１：１であり、２,５-ジメチルピペラジンの含有量がＰ３ＨＴ及びＰＣ６１ＢＭの合計質量の１ｗｔ％である。該実施例で製造された有機太陽電池は、透明基板／ＩＴＯ／ＺｎＯ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣ６１ＢＭ：２,５-ジメチルピペラジン／ＭｏＯ３／Ａｌ（１００ｎｍ）という構造を有する。その内に２,５-ジメチルピペラジンの構造は式（１８）に示される。
【０１１９】
【化１７】
0006914556.tif 000028
【０１２０】
【表１１】
0006914556.tif 000029
【０１２１】
図１２に示すように、実施例１０で製造された有機太陽電池の電流密度-電圧曲線図であり、他の具体的なデバイス性能パラメータは表１１に示される。試験結果から、１ｗｔ％の２,５-ジメチルピペラジンをドーピングした後、有機太陽電池の電圧も電流も向上し、最終的にデバイスの光電変換効率が元の３．３０％から３．５９％まで向上したことが分かる。
【０１２２】
実施例１１  Ｐ３ＨＴ：ＰＣ６１ＢＭ：２-（４-ピリジル）ピペラジン（１ｗｔ％）を有機光学活性層とする反転構造ポリマー太陽電池の製造
比較例１と同じ製造方法によって、該有機光学活性層は電子供与体材料Ｐ３ＨＴ、電子受容体材料ＰＣ６１ＢＭ及び２-（４-ピリジル）ピペラジンをトリメチルベンゼンに溶解させ混合させて製造され、その内にＰ３ＨＴ及びＰＣ６１ＢＭの質量％が１：１であり、２-（４-ピリジル）ピペラジンの含有量がＰ３ＨＴ及びＰＣ６１ＢＭの合計質量の１ｗｔ％である。該実施例で製造された有機太陽電池は、透明基板／ＩＴＯ／ＺｎＯ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣ６１ＢＭ：２-（４-ピリジル）ピペラジン／ＭｏＯ３／Ａｌ（１００ｎｍ）という構造を有する。その内に２-（４-ピリジル）ピペラジンの構造は式（１９）に示される。
【０１２３】
【化１８】
0006914556.tif 000030
【０１２４】
【表１２】
0006914556.tif 000031
【０１２５】
図１３に示すように、実施例１１で製造された有機太陽電池の電流密度-電圧曲線図であり、他の具体的なデバイス性能パラメータは表１２に示される。試験結果から、１ｗｔ％の２-（４-ピリジル）ピペラジンをドーピングした後、有機太陽電池の電圧も電流も向上し、最終的にデバイスの光電変換効率が元の３．３０％から３．５４％まで向上したことが分かる。
【０１２６】
実施例１２  Ｐ３ＨＴ：ＰＣ６１ＢＭ：ペンタエチレンヘキサミン（１ｗｔ％）を有機光学活性層とする反転構造ポリマー太陽電池の製造
比較例１と同じ製造方法によって、該有機光学活性層は電子供与体材料Ｐ３ＨＴ、電子受容体材料ＰＣ６１ＢＭ及びペンタエチレンヘキサミンをｏ-ジクロロベンゼンに溶解させ混合させて製造され、その内にＰ３ＨＴ及びＰＣ６１ＢＭの質量％が１：１であり、ペンタエチレンヘキサミンの含有量がＰ３ＨＴ及びＰＣ６１ＢＭの合計質量の１ｗｔ％である。該実施例で製造された有機太陽電池は、透明基板／ＩＴＯ／ＺｎＯ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣ６１ＢＭ：ペンタエチレンヘキサミン／ＭｏＯ３／Ａｌ（１００ｎｍ）という構造を有する。その内にペンタエチレンヘキサミンの構造は式（２０）に示される。
【０１２７】
【化１９】
0006914556.tif 000032
【０１２８】
【表１３】
0006914556.tif 000033
【０１２９】
図１４に示すように、実施例１２で製造された有機太陽電池の電流密度-電圧曲線図であり、他の具体的なデバイス性能パラメータは表１３に示される。試験結果から、１ｗｔ％のペンタエチレンヘキサミンをドーピングした後、有機太陽電池の電圧も電流も向上し、最終的にデバイスの光電変換効率が元の３．３０％から３．５９％まで向上したことが分かる。
【０１３０】
実施例１３  ＰｆｆＢＴ４Ｔ-２ＯＤ：ＰＣ６１ＢＭ：Ｎ,Ｎ-ジフェニルエチレンジアミン（１ｗｔ％）を有機光学活性層とする反転構造ポリマー太陽電池の製造
比較例１と同じ製造方法によって、該有機光学活性層は電子供与体材料ＰｆｆＢＴ４Ｔ-２ＯＤ、電子受容体材料ＰＣ６１ＢＭ及びＮ,Ｎ-ジフェニルエチレンジアミン（式２０）をトリメチルベンゼン及び１-フェニルナフタレンに溶解させ混合させて製造され、その内にＰｆｆＢＴ４Ｔ-２ＯＤ及びＰＣ６１ＢＭの質量％が１：１であり、Ｎ,Ｎ-ジフェニルエチレンジアミンの含有量がＰｆｆＢＴ４Ｔ-２ＯＤ及びＰＣ６１ＢＭの合計質量の１ｗｔ％である。１-フェニルナフタレン及びトリメチルベンゼンの体積比が０．０２５：１である。該実施例で製造された有機太陽電池は、透明基板／ＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰｆｆＢＴ４Ｔ-２ＯＤ：ＰＣ６１ＢＭ：Ｎ,Ｎ-ジフェニルエチレンジアミン／ＭｏＯ３／Ａｌ（１００ｎｍ）という構造を有する。その内にＰｆｆＢＴ４Ｔ-２ＯＤの構造は式（２１）に示され、Ｎ,Ｎ-ジフェニルエチレンジアミンの構造は式（１７）に示される。
【０１３１】
【化２０】
0006914556.tif 000034
【０１３２】
【表１４】
0006914556.tif 000035
【０１３３】
図１５に示すように、実施例１３で製造された有機太陽電池の電流密度-電圧曲線図を示し、他の具体的なデバイス性能パラメータは表１４に示される。試験結果から、１ｗｔ％のＮ,Ｎ-ジフェニルエチレンジアミンをドーピングした後、デバイスの光電変換効率が８．９２％まで達したことが分かる。
【０１３４】
実施例１４  Ｐ３ＨＴ：ＰＣ６１ＢＭ：５,１０-ＤＩＨＹＤＲＯ-ＰＨＥＮＡＺＩＮＥ（１ｗｔ％）を有機光学活性層とする反転構造ポリマー太陽電池の製造
比較例１と同じ製造方法によって、該有機光学活性層は電子供与体材料Ｐ３ＨＴ、電子受容体材料ＰＣ６１ＢＭ及び５,１０-ＤＩＨＹＤＲＯ-ＰＨＥＮＡＺＩＮＥをｏ-ジクロロベンゼンに溶解させ混合させて製造され、その内にＰ３ＨＴ及びＰＣ６１ＢＭの質量％が１：１であり、５,１０-ＤＩＨＹＤＲＯ-ＰＨＥＮＡＺＩＮＥの含有量がＰ３ＨＴ及びＰＣ６１ＢＭの合計質量の１ｗｔ％である。該実施例で製造された有機太陽電池は、透明基板／ＩＴＯ／ＺｎＯ／Ｐ３ＨＴ：ＰＣ６１ＢＭ：５,１０-ＤＩＨＹＤＲＯ-ＰＨＥＮＡＺＩＮＥ／ＭｏＯ３／Ａｌ（１００ｎｍ）という構造を有する。その内に５,１０-ＤＩＨＹＤＲＯ-ＰＨＥＮＡＺＩＮＥの構造は式（２２）に示される。
【０１３５】
【化２１】
0006914556.tif 000036
【０１３６】
【表１５】
0006914556.tif 000037
【０１３７】
図１６に示すように、実施例１４で製造された有機太陽電池の電流密度-電圧曲線図を示し、他の具体的なデバイス性能パラメータは表１５に示される。試験結果から、１ｗｔ％の５,１０-ＤＩＨＹＤＲＯ-ＰＨＥＮＡＺＩＮＥをドーピングした後、有機太陽電池の電圧も電流も向上し、最終的にデバイスの光電変換効率が元の３．３０％から３．５８％まで向上したことが分かる。
【０１３８】
実施例１５  比較例１中の反転Ｐ３ＨＴ：ＰＣ６１ＢＭデバイス及び実施例１中の１％ピペラジンをドーピングしたＰ３ＨＴ：ＰＣ６１ＢＭデバイスに対して同時に太陽電池寿命試験システムによって減衰試験を行ったところ、試験過程中に２種類のデバイスの光強度が一致であり、且つ１００％の荷重を加える条件下で試験を行い、継続的にデバイスに光を照明するので、試験中デバイスの表面温度が４０〜４５℃になった。
【０１３９】
図１７ａ-図１７ｄは比較例１中の反転Ｐ３ＨＴ：ＰＣ６１ＢＭデバイス及び実施例１中の１％ピペラジンをドーピングしたＰ３ＨＴ：ＰＣ６１ＢＭデバイスの減衰過程中における性能の経時変化を示す曲線図であり、図１７ａ-図１７ｄから分かるように、ピペラジンをドーピングしていないデバイスについては時間の経過に従い、各パラメータの減衰に起因して期間性能が早く減衰し、２００ｈの場合に、デバイス性能が初期の５５％まで減衰したが、ピペラジンをドーピングしたデバイスについては、時間経過に従い電圧及び電流が殆ど減衰せず、曲線因子が反って上昇し、最終にデバイス性能がやや上昇し、２００ｈの場合に、デバイス性能が殆ど減衰しなかった。
【０１４０】
本発明の実施例１〜１５の結果から分かるように、有機アミノ化合物（例えばエチレンジアミンの誘導体、ピペラジン等）のドーピングによって有機太陽電池の効率を向上できると共に、大幅にデバイスの長期間安定性を向上させることができる。
【０１４１】
以上のように、上記実施例が本発明の技術思想及び特徴を説明するためのものに過ぎず、当業者が本発明の内容を理解し実施するための目的とし、これらによって本発明の保護範囲を限定することはできない。本発明の精神に基づき実質的に加えた等価変形や改良も全て本発明の保護範囲に含まれる。
【０１４２】
（付記）
（付記１）
電子供与体材料と、電子受容体材料と有機溶媒を含む有機光学活性層複合インクであって、有機アミノ化合物を更に含み、且つ前記有機光学活性層複合インクに、電子供与体材料と電子受容体材料の合計質量に対して０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の質量の有機アミノ化合物を含み、前記有機光学活性層複合インクに、前記電子供与体材料と電子受容体材料の質量比が１０：１〜１：１０であり、前記電子供与体材料または電子受容体材料の濃度が１〜５０ｍｇ／ｍＬであることを特徴とする有機光学活性層複合インク。
【０１４３】
（付記２）
前記有機光学活性層複合インクに、前記電子供与体材料と電子受容体材料の質量比が５：１〜１：５であることを特徴とする付記１に記載の有機光学活性層複合インク。
【０１４４】
（付記３）
前記有機光学活性層複合インクに、前記電子供与体材料と電子受容体材料の質量比が２：１〜１：２であることを特徴とする付記２に記載の有機光学活性層複合インク。
【０１４５】
（付記４）
前記有機光学活性層複合インクに、前記電子供与体材料または電子受容体材料の濃度が５〜２０ｍｇ／ｍＬであることを特徴とする付記１に記載の有機光学活性層複合インク。
【０１４６】
（付記５）
前記有機光学活性層複合インクに、前記電子供与体材料または電子受容体材料の濃度が１０〜２０ｍｇ／ｍＬであることを特徴とする付記４に記載の有機光学活性層複合インク。
【０１４７】
（付記６）
前記有機溶媒はｏ-ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン中のいずれか１種または２種以上の組み合わせを含むことを特徴とする付記１に記載の有機光学活性層複合インク。
【０１４８】
（付記７）
前記有機アミノ化合物は、式（１）、式（２）、式（１-１）及び式（２-１）中のいずれか１つに示される構造を有する有機アミノ化合物を含むことを特徴とする付記１に記載の有機光学活性層複合インク。
【化２２】
0006914556.tif 000038
（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のヘテロアルキル基や置換若しくは無置換修飾された芳香族或いはへテロ芳香族π共役単位誘導体を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のヘテロアルキル基、置換若しくは無置換修飾された芳香族或いはへテロ芳香族π共役単位誘導体、もしくはＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８中のいずれか２つの置換単位の結合によって形成される五員または六員環状構造を示す。）
【０１４９】
（付記８）
前記有機アミノ化合物はエチレンジアミンの誘導体から選ばれたものであり、前記エチレンジアミンの誘導体は式（３）構造を有することを特徴とする付記１に記載の有機光学活性層複合インク。
【化２３】
0006914556.tif 000039
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のヘテロアルキル基、または置換若しくは無置換修飾された芳香族或いはへテロ芳香族π共役単位誘導体を示す。）
【０１５０】
（付記９）
前記有機アミノ化合物はアルキルエチレンジアミンであることを特徴とする付記８に記載の有機光学活性層複合インク。
【０１５１】
（付記１０）
前記有機アミノ化合物は式（４）-式（８）中いずれか１つに示される構造を有するピペラジン誘導体から選ばれたものであることを特徴とする付記１に記載の有機光学活性層複合インク。
【化２４】
0006914556.tif 000040
（ただし、Ｒ９は水素、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のヘテロアルキル基、または置換若しくは無置換修飾された芳香族或いはへテロ芳香族π共役単位誘導体を示す。）
【０１５２】
（付記１１）
前記有機アミノ化合物はピペラジンであることを特徴とする付記１０に記載の有機光学活性層複合インク。
【０１５３】
（付記１２）
前記電子供与体材料は共役高分子電子供与体材料及び／又は共役有機低分子電子供与体材料を含むことを特徴とする付記１に記載の有機光学活性層複合インク。
【０１５４】
（付記１３）
前記共役高分子電子供与体材料はポリ（３-ヘキシルチオフェン）、ＰＴＢ７、ＰＴＢ７-Ｔｈ、ＰｆｆＢＴ４Ｔ-２ＯＤ及びその構造改変体中のいずれか１種または２種以上の組み合わせを含むことを特徴とする付記１２に記載の有機光学活性層複合インク。
【０１５５】
（付記１４）
前記共役有機低分子電子供与体材料はベンゾジチオフェンー及び／又はオリゴチオフェンを核とする低分子を含むことを特徴とする付記１２に記載の有機光学活性層複合インク。
【０１５６】
（付記１５）
前記共役有機低分子電子供与体材料はＤＲ３ＴＳＢＤＴ、ＤＲＣＮ７Ｔ及びその構造改変体中のいずれか１種または２種以上の組み合わせを含むことを特徴とする付記１２に記載の有機光学活性層複合インク。
【０１５７】
（付記１６）
前記電子受容体材料はフラーレン電子受容体材料、フラーレン誘導体系電子受容体材料及びフラーレン以外の電子受容体材料中のいずれか１種または２種以上の組み合わせを含むことを特徴とする付記１に記載の有機光学活性層複合インク。
【０１５８】
（付記１７）
前記フラーレン電子受容体材料、フラーレン誘導体系電子受容体材料は[６,６]-フェニル-Ｃ６１-酪酸メチルエステル、ＰＣ７１ＢＭ、Ｂｉｓ-ＰＣ６１ＢＭ及びＩＣ６１ＢＡ中のいずれか１種または２種以上の組み合わせを含むことを特徴とする付記１６に記載の有機光学活性層複合インク。
【０１５９】
（付記１８）
前記フラーレン以外の電子受容体材料は有機共役性電子受容体材料を含むことを特徴とする付記１６に記載の有機光学活性層複合インク。
【０１６０】
（付記１９）
前記有機共役性電子受容体材料はペリレンジイミド誘導体、ナフタレンジイミド誘導体、イミダセン誘導体、フルオレン誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、サブフタロシアニン誘導体中のいずれか１種または２種以上の組み合わせを含むことを特徴とする付記１６に記載の有機光学活性層複合インク。
【０１６１】
（付記２０）
付記１から１９中のいずれか１つに記載の有機光学活性層複合インクの製造方法であって、有機アミノ化合物、電子受容体材料及び電子供与体材料を有機溶媒中に溶解させ、均一に混合させることによって、前記有機光学活性層複合インクを得るステップを含むことを特徴とする製造方法。
【０１６２】
（付記２１）
付記１〜１９中のいずれか１つに記載の有機光学活性層複合インクで形成される有機光学活性層複合フィルム。
【０１６３】
（付記２２）
ポリ（３-ヘキシルチオフェン）、ＰＴＢ７、ＰＴＢ７-Ｔｈ、ＰｆｆＢＴ４Ｔ-２ＯＤ及びその構造改変体中のいずれか１種または２種以上の組み合わせとする電子供与体材料と、[６,６]-フェニル-Ｃ６１-酪酸メチルエステル、ＰＣ７１ＢＭ、Ｂｉｓ-ＰＣ６１ＢＭ及びＩＣ６１ＢＡ中のいずれか１種または２種以上の組み合わせとする電子受容体材料と、式（１）、式（２）、式（１-１）及び式（２-１）中のいずれか１つに示される構造を有する有機アミノ化合物とで組み合わせて形成される複合体であることを特徴とする付記２１に記載の有機光学活性層複合フィルム。
【０１６４】
（付記２３）
前記有機光学活性層複合フィルムの厚さは８０ｎｍ〜２μｍであることを特徴とする付記２１または２２に記載の有機光学活性層複合フィルム。
【０１６５】
（付記２４）
前記有機光学活性層複合フィルムの厚さは８０〜２００ｎｍであることを特徴とする付記２３に記載の有機光学活性層複合フィルム。
【０１６６】
（付記２５）
前記有機光学活性層複合フィルムの厚さは８０〜１００ｎｍであることを特徴とする付記２４に記載の有機光学活性層複合フィルム。
【０１６７】
（付記２６）
付記２１〜２５中のいずれか１つに記載の有機光学活性層複合フィルムの製造方法であって、付記１〜１９中のいずれか１つに記載の有機光学活性層複合インクの成膜処理を行うことによって有機光学活性層複合フィルムを形成するステップを含むことを特徴とする製造方法。
【０１６８】
（付記２７）
前記成膜処理の方式は滴下成膜プロセス、スピンコート成膜プロセス、スプレコート成膜プロセス、インクジェットプリント成膜プロセス、スクリーン印刷成膜プロセス、ブレードコーティング成膜プロセス及びワイヤーバーコーティングプロセス中の少なくとも１種を含むことを特徴とする付記２６に記載の製造方法。
【０１６９】
（付記２８）
前記成膜処理は前記有機光学活性層複合フィルムに対する熱処理及び／又は溶媒アニール処理を含むことを特徴とする付記２６に記載の製造方法。
【０１７０】
（付記２９）
前記有機光学活性層複合フィルムの熱処理温度を６０〜２００℃とし、時間を１０ｓ〜２ｈとすることを特徴とする付記２８に記載の製造方法。
【０１７１】
（付記３０）
前記溶媒アニール処理に使用される溶媒はメチルベンゼン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ｏ-ジクロロベンゼン、クロロベンゼン中のいずれか１種または２種以上の組み合わせを含み、前記溶媒アニール処理の時間を５ｓ〜２ｈとすることを特徴とする付記２８に記載の製造方法。
【０１７２】
（付記３１）
付記１〜１９中のいずれか１つに記載の有機光学活性層複合インクまたは付記２１〜２５中のいずれか１つに記載の有機光学活性層複合フィルムの有機太陽電池の製造での応用。
【０１７３】
（付記３２）
配置方向に沿って順次に配置される上部電極、上部電極界面装飾層、有機光学活性層、下部電極界面装飾層、及び下部電極を含む有機太陽電池であって、前記有機光活性層は付記２１〜２５中のいずれか１つに記載の有機光学活性層複合フィルムを含むことを特徴とする有機太陽電池。
【０１７４】
（付記３３）
その上に前記下部電極が設置される下部電極ベースを更に含むことを特徴とする付記３２に記載の有機太陽電池。
【０１７５】
（付記３４）
付記３２或いは３３に記載の有機太陽電池の製造方法であって、
（１）下部電極ベースを用意し、下部電極ベース上に下部電極を設置するステップと、
（２）前記下部電極上に下部電極界面装飾層を形成するステップと、
（３）付記１〜１９中のいずれか１つに記載の有機光学活性層複合インクによって前記下部電極界面装飾層上に有機光学活性層複合フィルムを形成するステップと、
（４）前記有機光学活性層複合フィルム上に上部電極界面装飾層を形成するステップと、
（５）前記上部電極界面装飾層上に上部電極を形成することによって前記有機太陽電池を得るステップと、を含むことを特徴とする製造方法。
【０１７６】
（付記３５）
ステップ（４）は、前記有機光学活性層複合フィルムの熱処理及び／又は溶媒アニール処理を行い、そして前記有機光学活性層複合フィルム上に上部電極界面装飾層を形成することを含むことを特徴とする付記３４に記載の製造方法。
【０１７７】
（付記３６）
前記溶媒アニール処理に使用される溶媒はメチルベンゼン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ｏ-ジクロロベンゼン、クロロベンゼン中のいずれか１種または２種以上の組み合わせを含むことを特徴とする付記３５に記載の製造方法。
【０１７８】
（付記３７）
前記溶媒アニール処理の時間を５ｓ〜２ｈとすることを特徴とする付記３５或いは３６に記載の製造方法。
【０１７９】
（付記３８）
前記有機光学活性層複合フィルムの熱処理温度を６０〜２００℃とし、時間を１０ｓ〜２ｈとすることを特徴とする付記３５に記載の製造方法。
【符号の説明】
【０１８０】
１    上部電極
２    上部電極界面装飾層
３    有機光学活性層
４    下部電極界面装飾層
５    下部電極
６    下部電極ベース
【図１】
0006914556.tif 000041
【図２】
0006914556.tif 000042
【図３】
0006914556.tif 000043
【図４】
0006914556.tif 000044
【図５】
0006914556.tif 000045
【図６】
0006914556.tif 000046
【図７】
0006914556.tif 000047
【図８】
0006914556.tif 000048
【図９】
0006914556.tif 000049
【図１０】
0006914556.tif 000050
【図１１】
0006914556.tif 000051
【図１２】
0006914556.tif 000052
【図１３】
0006914556.tif 000053
【図１４】
0006914556.tif 000054
【図１５】
0006914556.tif 000055
【図１６】
0006914556.tif 000056
【図１７ａ】
0006914556.tif 000057
【図１７ｂ】
0006914556.tif 000058
【図１７ｃ】
0006914556.tif 000059
【図１７ｄ】
0006914556.tif 000060