(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール性水酸基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを含む１種以上の樹脂（Ａ）と、ポリカルボジイミド化合物の架橋剤（Ｂ）と、有機金属化合物（Ｃ）とを含み、
前記有機金属化合物（Ｃ）の合計含有量が、樹脂（Ａ）の合計１００質量部に対して、金属元素量換算で０．０１〜１０．０質量部であり、
前記有機金属化合物（Ｃ）は、下記（Ｃ１）、（Ｃ４）、（Ｃ５）及び（Ｃ６）のうちから選ばれる１種以上である、樹脂組成物。
（Ｃ１）下記式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表されるアルコキシド化合物
【化１】
0006905139.tif 000023
［式（１−１）〜（１−３）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は有機基Ｙであり、Ｒ1〜Ｒ4から選ばれる少なくとも１つ以上が有機基Ｙである。
前記有機基Ｙは、下記一般式（１ａ）で表されるポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルから水酸基を除いた残基である。
Ｒ11（ＯＣＨＲ12ＣＨ2）nＯＨ          （１ａ）
（式（１ａ）中、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ12は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは４〜４５の整数である。）
式（１−１）もしくは式（１−２）においてＲ1〜Ｒ4から選ばれる２つ以上、又は、式（１−３）においてＲ1〜Ｒ3から選ばれる２つ以上が前記有機基Ｙである場合、Ｒ11、Ｒ12及びｎは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。］
（Ｃ４）アルカリ金属又はアルカリ土類金属のキレート化合物
（Ｃ５）下記式（５）で表される、亜鉛又はビスマスのカルボキシレート化合物
【化２】
0006905139.tif 000024
（式（５）中、Ｍは、マグネシウム、亜鉛又はビスマスを表し、Ｍが亜鉛のときｔ＝２であり、Ｍがビスマスのときｔ＝３である。
Ｒ8は炭素数２〜１８のアルキル基又はアリール基である。Ｒ8は、２つ以上である場合、それぞれが同一であっても、異なっていてもよい。）
（Ｃ６）下記式（６−２）で表される化合物のポリマーである、すずのカルボキシレート化合物
【化３】
0006905139.tif 000025
（式（６−２）中、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基である。２つのＲ9は、それぞれが同一であっても、異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記有機金属化合物（Ｃ４）が下記式（４）で表されるキレート化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化４】
0006905139.tif 000026
（式（４）中、Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表し、Ｍがアルカリ金属のときｓ＝１であり、Ｍがアルカリ土類金属のときｓ＝２である。
Ｘ1−Ａ−Ｘ2は、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸塩類、ヒドロキシカルボン酸エステル類、多価アルコール類及びアミノアルコール類から選ばれる１種以上の化合物により形成される配位子である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、前記配位子の酸素原子又は窒素原子である。）
【請求項３】
第三級アミン化合物を含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機金属化合物（Ｃ）が、前記（Ｃ６）を含む、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂及びフッ素樹脂から選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む樹脂材料であって、
前記樹脂材料が、塗料、インキ、電子材料、接着剤、プラスチック成形材料及び繊維強化プラスチック材料から選ばれるいずれかである、樹脂材料。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の反応生成物であり、前記反応生成物がイソウレア結合、ウレア結合及びＮ−アシルウレア結合のいずれか１種以上の結合を有する、樹脂架橋体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール性水酸基及び／又はカルボキシ基を架橋性基として有する樹脂を用いた樹脂組成物、及びその反応生成物である樹脂架橋体に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料やインキ、繊維処理剤、接着剤、コーティング剤、成型物等の各種用途において、水酸基やカルボキシ基等の親水基を有する樹脂が広く用いられている。このような樹脂においては、耐加水分解性や耐久性、強度等の諸物性を向上させる観点から、前記親水基を架橋性基として架橋剤を用いて架橋させることがある。【０００３】
このような架橋剤として、ポリカルボジイミド化合物やポリオキサゾリン化合物が知られている。例えば、特許文献１及び２には、ポリカルボジイミド化合物を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコラート（アルコキシド）の存在下で、水酸基又はメルカプト基を有する化合物と反応させることにより、カルボジイミド基による架橋反応が促進されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２２１５３２号公報
【特許文献２】特開平９−２１６９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリカルボジイミド化合物又はポリオキサゾリン化合物は、アルコール性水酸基を架橋性基として有する樹脂に対しては、架橋反応性に劣り、上記特許文献１及び２に記載されているようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドの存在下であっても、十分な架橋反応性を得ることはできなかった。
特に、脂肪族アルコールのアルコール性水酸基の架橋性基に対しては、架橋反応させるためには反応温度を高温にする必要があり、樹脂が変色や熱分解を生じるという課題を有していた。【０００６】
このような状況の下、本発明者らは、アルコール性水酸基の架橋性基に対して、ポリカルボジイミド化合物と所定の有機金属化合物とを併用することにより、ポリカルボジイミド化合物の架橋反応性が向上することを見出し、また、ポリオキサゾリン化合物についても同様の効果が得られるとの知見を得た。
また、ポリカルボジイミド化合物及びポリオキサゾリン化合物のいずれも、所定の有機金属化合物との併用により、カルボキシ基の架橋性基に対する架橋反応性も向上することを見出した。【０００７】
本発明は、これらの知見に基づいてなされたものであり、アルコール性水酸基やカルボキシ基を主たる架橋性基として有する樹脂において、該樹脂が変色や熱分解を生じない程度の低い反応温度でも、ポリカルボジイミド化合物又はポリオキサゾリン化合物による架橋反応性に優れた樹脂組成物、これを用いた樹脂材料、及び、前記樹脂組成物の反応生成物である樹脂架橋体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリカルボジイミド化合物及び／又はポリオキサゾリン化合物を、所定の有機金属化合物と併用することにより、アルコール性水酸基やカルボキシ基に対する架橋反応性が向上することを見出したことに基づくものである。【０００９】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１４］を提供する。
［１］アルコール性水酸基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを含む１種以上の樹脂（Ａ）と、ポリカルボジイミド化合物及びポリオキサゾリン化合物から選ばれる１種以上の架橋剤（Ｂ）と、有機金属化合物（Ｃ）とを含み、前記有機金属化合物（Ｃ）は、下記（Ｃ１）〜（Ｃ７）のうちから選ばれる１種以上である、樹脂組成物。
（Ｃ１）チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのアルコキシド化合物
（Ｃ２）チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのキレート化合物
（Ｃ３）チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのカルボキシレート化合物
（Ｃ４）アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム又は亜鉛のキレート化合物
（Ｃ５）アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム、亜鉛又はビスマスのカルボキシレート化合物
（Ｃ６）すずのカルボキシレート化合物
（Ｃ７）すずのオキサイド化合物【００１０】
［２］前記有機金属化合物（Ｃ１）が、下記式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表されるアルコキシド化合物である、上記［１］に記載の樹脂組成物。
【化１】
0006905139.tif 000002
［式（１−１）〜（１−３）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は有機基Ｙである。前記有機基Ｙは、下記一般式（１ａ）で表されるポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルから水酸基を除いた残基である。
Ｒ11（ＯＣＨＲ12ＣＨ2）nＯＨ          （１ａ）
（式（１ａ）中、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ12は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは４〜４５の整数である。）
式（１−１）もしくは式（１−２）においてＲ1〜Ｒ4から選ばれる２つ以上、又は、式（１−３）においてＲ1〜Ｒ3から選ばれる２つ以上が前記有機基Ｙである場合、Ｒ11、Ｒ12及びｎは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。］【００１１】
［３］前記有機金属化合物（Ｃ２）が、下記式（２−１）〜（２−３）のいずれかで表されるキレート化合物である、上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
【化２】
0006905139.tif 000003
［式（２−１）〜（２−３）中、Ｒ5は、有機基Ｙ、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ5は、２つ以上である場合、それぞれが同一であっても、異なっていてもよい。前記有機基Ｙは、下記一般式（１ａ）で表されるポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルから水酸基を除いた残基である。
Ｒ11（ＯＣＨＲ12ＣＨ2）nＯＨ          （１ａ）
（式（１ａ）中、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ12は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは４〜４５の整数である。）
Ｒ5の２つ以上が前記有機基Ｙである場合、Ｒ11、Ｒ12及びｎは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｘ1−Ａ−Ｘ2は、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸塩類、ヒドロキシカルボン酸エステル類、多価アルコール類及びアミノアルコール類から選ばれる１種以上の化合物により形成される配位子である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、前記配位子の酸素原子又は窒素原子である。ｍ１は０〜３の整数、ｐ１は１〜４の整数であり、ｍ１＋ｐ１＝４である。ｍ２は０〜２の整数、ｐ２は１〜３の整数であり、ｍ２＋ｐ２＝３である。］【００１２】
［４］前記有機金属化合物（Ｃ３）が、下記式（３−１）〜（３−３）のいずれかで表されるカルボキシレート化合物である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化３】
0006905139.tif 000004
［式（３−１）〜（３−３）中、Ｒ6は、有機基Ｙ、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ6は、２つ以上である場合、それぞれが同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ7は炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基である。Ｒ7は、２つ以上である場合、それぞれが同一であっても、異なっていてもよい。前記有機基Ｙは、下記一般式（１ａ）で表されるポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルから水酸基を除いた残基である。
Ｒ11（ＯＣＨＲ12ＣＨ2）nＯＨ          （１ａ）
（式（１ａ）中、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ12は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは４〜４５の整数である。）
Ｒ6の２つ以上が前記有機基Ｙである場合、Ｒ11、Ｒ12及びｎは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｑ１は０〜３の整数、ｒ１は１〜４の整数であり、ｑ１＋ｒ１＝４である。ｑ２は０〜２の整数、ｒ２は１〜３の整数であり、ｑ２＋ｒ２＝３である。］【００１３】
［５］前記有機金属化合物（Ｃ４）が下記式（４）で表されるキレート化合物である、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化４】
0006905139.tif 000005
（式（４）中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム又は亜鉛を表し、Ｍがアルカリ金属のときｓ＝１であり、Ｍがアルカリ土類金属、マグネシウム又は亜鉛のときｓ＝２である。
Ｘ1−Ａ−Ｘ2は、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸塩類、ヒドロキシカルボン酸エステル類、多価アルコール類及びアミノアルコール類から選ばれる１種以上の化合物により形成される配位子である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、前記配位子の酸素原子又は窒素原子である。）【００１４】
［６］前記有機金属化合物（Ｃ５）が、下記式（５）で表されるカルボキシレート化合物である、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化５】
0006905139.tif 000006
（式（５）中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム又は亜鉛を表し、Ｍがアルカリ金属のときｔ＝１であり、Ｍがアルカリ土類金属、マグネシウム又は亜鉛のときｔ＝２であり、Ｍがビスマスのときｔ＝３である。Ｒ8は炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基である。Ｒ8は、２つ以上である場合、それぞれが同一であっても、異なっていてもよい。）【００１５】
［７］前記有機金属化合物（Ｃ６）が、カルボキシレート化合物であり、前記カルボキシレート化合物は、下記式（６−１）で表される化合物、又は下記式（６−２）で表される化合物もしくはそのポリマーである、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化６】
0006905139.tif 000007
（式（６−１）及び（６−２）中、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ9は、２つ以上である場合、それぞれが同一であっても、異なっていてもよい。
Ｘ3はマレイン酸モノアルキルエステルのカルボキシ基から水素を除いた残基、又は炭素数２〜２０の脂肪族カルボン酸のカルボキシ基から水素を除いた残基である。Ｘ3は、２つ以上である場合、それぞれが同一であっても、異なっていてもよい。ｕは０〜２の整数、ｖは１〜３の整数であり、ｕ＋ｖ＝２又は４である。）【００１６】
［８］前記有機金属化合物（Ｃ７）が、下記式（７）で表されるオキサイド化合物である、上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
（Ｒ10）2Ｓｎ＝Ｏ          （７）
（式（７）中、Ｒ10は炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基である。２つのＲ10は、同一であっても、異なっていてもよい。）【００１７】
［９］第三級アミン化合物を含む、上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［１０］前記有機金属化合物（Ｃ）が、前記（Ｃ６）及び前記（Ｃ７）のうちから選ばれる１種以上を含む、上記［９］に記載の樹脂組成物。【００１８】
［１１］前記樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂及びフッ素樹脂から選ばれる１種以上である、上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。【００１９】
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む樹脂材料であって、前記樹脂材料が、塗料、インキ、電子材料、接着剤、プラスチック成形材料及び繊維強化プラスチック材料から選ばれるいずれかである、樹脂材料。
［１３］上記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の樹脂組成物の反応生成物であり、前記架橋剤（Ｂ）がポリカルボジイミド化合物を含み、前記反応生成物がイソウレア結合、ウレア結合及びＮ−アシルウレア結合のいずれか１種以上の結合を有する、樹脂架橋体。
［１４］上記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の樹脂組成物の反応生成物であり、前記架橋剤（Ｂ）がポリオキサゾリン化合物を含み、前記反応生成物がアミドエーテル結合及びアミドエステル結合のいずれか１種以上の結合を有する、樹脂架橋体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、アルコール性水酸基を主たる架橋性基として有する樹脂において、該樹脂が変色や熱分解を生じない程度の低い反応温度で、また、カルボキシ基を主たる架橋性基として有する樹脂において、室温（２５℃）程度のより低い反応温度でも、架橋反応を促進することができる、ポリカルボジイミド化合物又はポリオキサゾリン化合物による架橋反応性に優れた樹脂組成物を提供することができる。
したがって、前記樹脂組成物を用いることにより、従来よりも低い反応温度条件下でも、その反応生成物として、架橋強度の高い樹脂架橋体を得ることができ、前記樹脂組成物は、種々の樹脂材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の樹脂組成物、樹脂材料及び樹脂架橋体について詳細に説明する。
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、アルコール性水酸基及びカルボキシ基のいずれかを含む１種以上の樹脂（Ａ）と、ポリカルボジイミド化合物及びポリオキサゾリン化合物から選ばれる１種以上の架橋剤（Ｂ）と、有機金属化合物（Ｃ）とを含む。有機金属化合物（Ｃ）は、下記（Ｃ１）〜（Ｃ７）のうちから選ばれる１種以上である。
（Ｃ１）チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのアルコキシド化合物
（Ｃ２）チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのキレート化合物
（Ｃ３）チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのカルボキシレート化合物
（Ｃ４）アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム又は亜鉛のキレート化合物
（Ｃ５）アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム、亜鉛又はビスマスのカルボキシレート化合物
（Ｃ６）すずのカルボキシレート化合物
（Ｃ７）すずのオキサイド化合物
【００２２】
このように、樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）に、有機金属化合物（Ｃ）を併用することにより、樹脂（Ａ）中の親水性を有する架橋性基であるアルコール性水酸基及び／又はカルボキシ基の架橋反応性を向上させることができる。
【００２３】
（樹脂（Ａ））
本発明の樹脂組成物における樹脂（Ａ）は、アルコール性水酸基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを含む１種以上の樹脂である。すなわち、樹脂（Ａ）は、親水基であるアルコール性水酸基及び／又はカルボキシ基を架橋性基として有している。
なお、樹脂（Ａ）は親水基を有するものであるが、樹脂自体が親水性であるか疎水性であるかは問わない。
本発明によれば、アルコール性水酸基を主たる架橋性基として有する樹脂においては、該樹脂が変色や熱分解を生じない程度の低い反応温度で、架橋反応性に優れた樹脂組成物が得られる。また、カルボキシ基を主たる架橋性基として有する樹脂においては、室温（２５℃）でも、架橋反応をより促進することができる樹脂組成物が得られる。
樹脂（Ａ）は、架橋強度の高い樹脂架橋体を得る観点から、その１分子中にアルコール性水酸基及び／又はカルボキシ基を２個以上有しているものであることが好ましい。
【００２４】
樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）、セルロース系樹脂等が挙げられる。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
樹脂（Ａ）は、本発明の効果を十分に発揮させる観点から、アルコール性水酸基及びカルボキシ基のうち、アルコール性水酸基のみを含む場合、固形分（樹脂分）の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、樹脂（Ａ）が、アルコール性水酸基及びカルボキシ基のうち、カルボキシ基のみを含む場合、上記と同様の観点から、固形分（樹脂分）の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、樹脂（Ａ）が、アルコール性水酸基及びカルボキシ基を含む場合、上記と同様の観点から、固形分（樹脂分）の水酸基価及び酸価の合計が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に記載の方法により測定することができる。
【００２６】
（架橋剤（Ｂ））
架橋剤（Ｂ）としては、ポリカルボジイミド化合物及びポリオキサゾリン化合物から選ばれる１種以上の化合物を用いる。
これらの化合物は、カルボキシ基に対する反応性を有する架橋剤として一般的に用いられているが、アルコール性水酸基との反応性に劣る。本発明においては、これらの架橋剤と有機金属化合物（Ｃ）とを併用することにより、アルコール性水酸基を有する樹脂の該水酸基における架橋反応性を向上させることができる。また、カルボキシ基における架橋反応性も向上する。
【００２７】
前記樹脂組成物中の架橋剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）のアルコール性水酸基及びカルボキシ基の合計１モルに対して、ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド基及びポリオキサゾリン化合物のオキサゾリン基の合計で０．０１〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは０．１〜５．０モル、さらに好ましくは０．２〜３．０モルである。
【００２８】
ポリカルボジイミド化合物とは、２個以上のカルボジイミド基を有する化合物であることを意味し、公知の合成方法を用いて、ジイソシアネート化合物の脱炭酸縮合反応により得ることができる。
前記ジイソシアネート化合物は、特に限定されるものではなく、鎖状又は脂環状の脂肪族ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物又は複素環ジイソシアネート化合物のいずれでもよく、これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状脂肪族ジイソシアネート；１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の脂環状ジイソシアネート；１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン等の芳香環を含む脂肪族ジイソシアネート；トルエン−２，４−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼン−１，３−ジイルジイソシアネート等の芳香族イソシアネート等が挙げられる。
イソシアネート基を末端に有するポリカルボジイミド化合物は、イソシアネート基との反応性を有する置換基を有する公知の末端封止剤と反応させることにより、末端イソシアネート基が封止されていることが好ましい。前記置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられる。また、水性樹脂に対する架橋剤として用いられる場合は、前記官能基は、親水基であることが好ましく、例えば、ポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテル等が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、「カルボジライト（登録商標）」（日清紡ケミカル株式会社製）等の市販品を用いることもできる。
【００２９】
また、ポリオキサゾリン化合物は、２個以上のオキサゾリン基を有する化合物であることを意味し、下記に示すような低分子化合物や、２位でポリマー主鎖と結合するオキサゾリン基含有ポリマーが一般的に用いられる。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ポリオキサゾリン化合物の低分子化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド及びビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等のビス（２−オキサゾリン）化合物が挙げられる。
また、オキサゾリン基含有ポリマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の不飽和オキサゾリン化合物の単独重合体もしくはこれと共重合可能な他の不飽和化合物との共重合体が挙げられる。
ポリオキサゾリン化合物としては、例えば、オキサゾリン基含有ポリマーである「エポクロス（登録商標）」（株式会社日本触媒製）等の市販品を用いることもできる。
【００３０】
（有機金属化合物（Ｃ））
有機金属化合物（Ｃ）としては、下記（Ｃ１）〜（Ｃ７）のうちから選ばれる１種以上の化合物が用いられる。
（Ｃ１）チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのアルコキシド化合物
（Ｃ２）チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのキレート化合物
（Ｃ３）チタン、ジルコニウム又はアルミニウムのカルボキシレート化合物
（Ｃ４）アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム又は亜鉛のキレート化合物
（Ｃ５）アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム、亜鉛又はビスマスのカルボキシレート化合物
（Ｃ６）すずのカルボキシレート化合物
（Ｃ７）すずのオキサイド化合物
【００３１】
上記のような有機金属化合物を用いることにより、架橋剤（Ｂ）の樹脂（Ａ）の所定の架橋性基に対する架橋反応性を向上させることができる。
【００３２】
前記樹脂組成物中の有機金属化合物（Ｃ）の合計含有量は、樹脂（Ａ）の固形分（樹脂分）合計１００質量部に対して、金属元素量換算で０．０１〜１０．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５．０質量部、さらに好ましくは０．０２〜２．０質量部である。
【００３３】
有機金属化合物（Ｃ）としては、樹脂（Ａ）に対する架橋剤（Ｂ）の架橋反応性を向上させる観点から、アルコキシド化合物、キレート化合物又はカルボキシレート化合物を用いる。
【００３４】
有機金属化合物（Ｃ１）としては、下記式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表されるアルコキシド化合物が好ましい。
【００３５】
【化７】
0006905139.tif 000008
【００３６】
式（１−１）〜（１−３）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は下記有機基Ｙである。Ｒ1〜Ｒ4から選ばれるいずれか１つ以上が、アルキル基又は有機基Ｙであることが好ましく、より好ましくは有機基Ｙである。Ｒ1〜Ｒ4のすべてが有機基Ｙであることが、さらに好ましい。
前記アルキル基としては、取り扱い性や入手容易性等の観点から、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００３７】
有機基Ｙは、下記式（１ａ）で表されるポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルから水酸基を除いた残基である。
Ｒ11（ＯＣＨＲ12ＣＨ2）nＯＨ          （１ａ）
式（１ａ）中、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基、より好ましくはメチル基である。Ｒ12は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。ｎは４〜４５、好ましくは５〜３０、より好ましくは６〜１５の整数である。
前記ポリアルキレングリコールモノヒドロカルビルエーテルは、取り扱い性や入手容易性等の観点から、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルであることが好ましく、具体的には、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられ、特に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが好適に用いられる。
式（１−１）もしくは式（１−２）においてＲ1〜Ｒ4から選ばれる２つ以上、又は、式（１−３）においてＲ1〜Ｒ3から選ばれる２つ以上が有機基Ｙである場合、Ｒ11、Ｒ12及びｎは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
【００３８】
有機金属化合物（Ｃ２）としては、下記式（２−１）〜（２−３）のいずれかで表されるキレート化合物が好ましい。
【００３９】
【化８】
0006905139.tif 000009
【００４０】
式（２−１）〜（２−３）中、Ｒ5は、前記有機金属化合物（Ｃ１）について述べたのと同じ有機基Ｙ、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ5は、２つ以上である場合、それぞれが同一であっても、異なっていてもよい。
前記アルキル基としては、取り扱い性や入手容易性等の観点から、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、ステアリル基等が挙げられる。
Ｒ5の２つ以上が有機基Ｙである場合、Ｒ11、Ｒ12及びｎは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
【００４１】
式（２−１）〜（２−３）中、Ｘ1−Ａ−Ｘ2は、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸塩類、ヒドロキシカルボン酸エステル類、多価アルコール類及びアミノアルコール類から選ばれる１種以上の化合物により形成される配位子である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、前記配位子の酸素原子又は窒素原子である。
前記配位子を構成する化合物としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸エチル等のβ−ケトエステル類；グリコール酸、乳酸、乳酸アンモニウム塩、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、β−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシイソ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、メソ酒石酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸類及びその塩類；２−エチル−３−ヒドロキシヘキサナール等のアルドール類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール等のアミノアルコール類等が挙げられる。これらのうち、取り扱い性や入手容易性等の観点から、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、乳酸、乳酸アンモニウム塩、２−エチル−３−ヒドロキシヘキサナール、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンが好ましい。
ｍ１は０〜３の整数、ｐ１は１〜４の整数であり、ｍ１＋ｐ１＝４である。ｍ２は０〜２の整数、ｐ２は１〜３の整数であり、ｍ２＋ｐ２＝３である。
【００４２】
有機金属化合物（Ｃ３）としては、下記式（３−１）〜（３−３）のいずれかで表されるカルボキシレート化合物が好ましい。
【００４３】
【化９】
0006905139.tif 000010
【００４４】
式（３−１）〜（３−３）中、Ｒ6は、前記有機金属化合物（Ｃ１）について述べたのと同じ有機基Ｙ、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ6は、２つ以上である場合、それぞれが同一であっても、異なっていてもよい。
Ｒ6におけるアルキル基としては、取り扱い性や入手容易性等の観点から、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、ステアリル基等が挙げられる。
Ｒ6の２つ以上が有機基Ｙである場合、Ｒ11、Ｒ12及びｎは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
【００４５】
式（３−１）〜（３−３）中、Ｒ7は炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基である。Ｒ7は、２つ以上である場合、それぞれが同一であっても、異なっていてもよい。
Ｒ7におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ノルマルペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルヘプチル基、ノルマルヘプタデシル基、イソヘプタデシル基等が挙げられる。Ｒ7におけるアリール基は、アルキル基等の置換基を有していてもよく、この場合は置換基における炭素原子も前記炭素数に含まれる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。これらのうち、取り扱い性や入手容易性等の観点から、ノルマルヘプチル基、イソヘプタデシル基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基が好ましい。
ｑ１は０〜３の整数、ｒ１は１〜４の整数であり、ｑ１＋ｒ１＝４である。ｑ２は０〜２の整数、ｒ２は１〜３の整数であり、ｑ２＋ｒ２＝３である。
【００４６】
有機金属化合物（Ｃ１）〜（Ｃ３）は、チタンテトラアルコキシド、ジルコニウムテトラアルコキシド又はアルミニウムトリスアルコキシドのアルコキシ基の一部又は全部を、必要に応じて、所定のアルコールや配位子化合物、カルボン酸等を用いて、公知の合成方法により、所望の他のアルコキシ基、配位子又はアルキルカルボキシレート基に置換することにより得ることができる。
また、有機金属化合物（Ｃ１）〜（Ｃ３）としては、例えば、「オルガチックス」（マツモトファインケミカル株式会社製）等の市販品を用いることもできる。
【００４７】
有機金属化合物（Ｃ４）としては、下記式（４）で表されるキレート化合物が好ましい。
【００４８】
【化１０】
0006905139.tif 000011
【００４９】
式（４）中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム又は亜鉛を表し、Ｍがアルカリ金属のときｓ＝１であり、Ｍがアルカリ土類金属、マグネシウム又は亜鉛のときｓ＝２である。Ｘ1−Ａ−Ｘ2は、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、ヒドロキシカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸塩類、ヒドロキシカルボン酸エステル類、多価アルコール類及びアミノアルコール類から選ばれる１種以上の化合物により形成される配位子である。
前記配位子を構成する化合物としては、有機金属化合物（Ｃ２）におけるキレート化合物の場合と同様のものが挙げられ、好ましいものについても同様である。
【００５０】
有機金属化合物（Ｃ５）としては、下記式（５）で表されるカルボキシレート化合物が好ましい。
【００５１】
【化１１】
0006905139.tif 000012
【００５２】
式（５）中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マグネシウム、亜鉛又はビスマスを表し、Ｍがアルカリ金属のときｔ＝１であり、Ｍがアルカリ土類金属、マグネシウム又は亜鉛のときｔ＝２であり、Ｍがビスマスのときｔ＝３である。
【００５３】
式（５）中、Ｒ8は炭素数１〜１８のアルキル基又はアリール基である。Ｒ8は、２つ以上である場合、それぞれが同一であっても、異なっていてもよい。Ｒ8におけるアルキル基の具体例、並びにアリール基の詳細及び具体例は、有機金属化合物（Ｃ３）におけるカルボキシレート化合物のＲ7と同様である。
【００５４】
有機金属化合物（Ｃ４）又は（Ｃ５）において、アルカリ金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム又はカリウムが好ましい。アルカリ土類金属としては、具体的には、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムが好ましい。
【００５５】
有機金属化合物（Ｃ６）としては、下記式（６−１）で表される化合物、又は下記式（６−２）で表される化合物もしくはそのポリマーである、カルボキシレート化合物が好ましい。
【００５６】
【化１２】
0006905139.tif 000013
【００５７】
式（６−１）及び（６−２）中、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ9は、２つ以上である場合、それぞれが同一であっても、異なっていてもよい。
Ｒ9におけるアルキル基としては、取り扱い性や入手容易性等の観点から、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基等が挙げられる。また、アルケニル基としては、例えば、前記アルキル基に対応し、該アルキル基から水素原子１個を除いた不飽和炭化水素基が挙げられる。
【００５８】
式（６−１）中、Ｘ3はマレイン酸モノアルキルエステルのカルボキシ基から水素を除いた残基、又は炭素数２〜２０の脂肪族カルボン酸のカルボキシ基から水素を除いた残基である。Ｘ3は、２つ以上である場合、それぞれが同一であっても、異なっていてもよい。
前記マレイン酸モノアルキルエステルにおけるモノアルキル基としては、炭素数１〜２４のアルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ノルマルペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルヘプチル基、ノルマルヘプタデシル基、イソヘプタデシル基等が挙げられる。
ｕは０〜２の整数、ｖは１〜３の整数であり、ｕ＋ｖ＝２又は４である。すなわち、式（６−１）で表される化合物は、２価又は４価のすず化合物である。
【００５９】
式（６−２）で表される化合物は、マレイン酸ジアルキルすず、又はそのポリマー（オリゴマー）である。
【００６０】
有機金属化合物（Ｃ６）としては、例えば、ジブチルすずビス（マレイン酸モノエチルエステル）塩、ジブチルすずビス（マレイン酸モノオクチルエステル）塩、二酢酸ジブチルすず、二酢酸ジオクチルすず、ジラウリン酸ジブチルすず、ジラウリン酸ジ−ｎ−オクチルすず、マレイン酸ジブチルすずポリマー、マレイン酸ジオクチルすずポリマー等が挙げられる。
【００６１】
有機金属化合物（Ｃ７）としては、下記式（７）で表されるオキサイド化合物が好ましい。
（Ｒ10）2Ｓｎ＝Ｏ          （７）
【００６２】
式（７）中、Ｒ10は炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基である。２つのＲ10は、同一であっても、異なっていてもよい。
Ｒ10におけるアルキル基としては、取り扱い性や入手容易性等の観点から、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基等が挙げられる。また、アルケニル基としては、例えば、前記アルキル基に対応し、該アルキル基から水素原子１個を除いた不飽和炭化水素基が挙げられる。
【００６３】
有機金属化合物（Ｃ７）としては、例えば、ジブチルすずオキサイド、ジオクチルすずオキサイド等が挙げられる。
【００６４】
（第三級アミン化合物）
前記樹脂組成物は、良好な架橋反応性の観点から、第三級アミン化合物を含むものであることも好ましい。特に、すず化合物である有機金属化合物（Ｃ６）及び／又は（Ｃ７）を用いる場合、前記樹脂組成物中に第三級アミン化合物を併用添加することにより、架橋剤（Ｂ）の樹脂（Ａ）の所定の架橋性基に対する架橋反応性を一層向上させることができる。
前記第三級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（別名：トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ））、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等が挙げられる。
【００６５】
前記樹脂組成物中の第三級アミン化合物の合計含有量は、樹脂（Ａ）の固形分（樹脂分）合計１００質量部に対して０．００１〜１０．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜５．０質量部、さらに好ましくは、０．０１〜２．０質量部である。
【００６６】
（その他の成分）
前記樹脂組成物は、使用目的や用途等に応じて、必要により、溶剤や、着色剤、充填剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
溶剤は、樹脂組成物中の各含有成分を均一に混合する観点から、必要に応じて用いられるものである。その含有量は、特に限定されるものではなく、使用時の取り扱い性等に応じて適宜調整することができる。溶剤の種類は、樹脂の種類や使用用途等に応じて適宜選択されるものであり、水やエチレングリコールジメチルエーテル等の水性溶剤でも、炭化水素やミネラルスピリット等の油性溶剤でもよい。これらの溶剤は、市販の樹脂や架橋剤、有機金属化合物の製品中に含まれている場合もある。
前記添加剤の含有量は、樹脂の架橋反応に影響を及ぼさない範囲内において、製造する樹脂架橋体の所望の物性に応じて適宜調整することができる。前記添加剤の合計含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。
【００６７】
前記樹脂組成物は、樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び有機金属化合物（Ｃ）を、混合撹拌することにより得ることができる。混合撹拌方法は、公知の方法を適用することができる。さらに、任意の成分として前記添加剤等を添加してもよい。各成分の添加混合順序は特に限定されるものではない。混合撹拌の際、上述したように、各配合成分を均一に混合する観点から、適宜溶剤を用いてもよい。
【００６８】
［樹脂材料］
本発明の樹脂材料は、上述した樹脂組成物を含む樹脂材料である。前記樹脂材料としては、具体的には、塗料、インキ、電子材料、接着剤、プラスチック成形材料、繊維強化プラスチック材料等が挙げられる。
前記樹脂組成物は、これらの樹脂材料として用いられる際に、上述した優れた架橋性に基づく諸物性が発揮される。
前記樹脂材料は、各種使用目的や用途等に応じて、前記樹脂組成物に含まれる添加剤とは別に、さらに、必要に応じて、溶剤や、着色剤、充填剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤、また、炭素繊維やガラス繊維等の強化繊維等を含んでいてもよい。
【００６９】
前記塗料又はインキとしては、例えば、重防食や船舶、缶、自動車等向けの油性塗料（インキ）、粉体塗料（インキ）、水性塗料（インキ）等が挙げられる。
前記電子材料としては、例えば、銅張積層板における電気絶縁材、半導体封止剤、その他各種電気部品等が挙げられる。
前記接着剤としては、例えば、金属用接着剤、木工用接着剤等が挙げられる。
前記プラスチック成形材料としては、食品包装用フィルムやラミネーションフィルム等のフィルム、シート、また、パイプ、玩具、ピアノ鍵盤、文房具、自動車部品、食器、電気機械筐体、ギア類、自動車ガラス代替品等の成型物が挙げられる。これらは、バイオプラスチックや生分解性プラスチックであってもよい。
前記繊維強化プラスチック材料としては、例えば、住宅機器、建材、船舶、ヨット、浴槽、浄化槽、貯水タンク、パイプ、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用品、航空部材等が挙げられる。
【００７０】
［樹脂架橋体］
本発明の樹脂架橋体は、上述した樹脂組成物の反応生成物である。
【００７１】
（樹脂架橋体（１））
架橋剤（Ｂ）がポリカルボジイミド化合物を含む場合、該樹脂組成物の反応生成物である樹脂架橋体（１）は、イソウレア結合、ウレア結合及びＮ−アシルウレア結合のいずれか１種以上の結合を有する。
イソウレア結合及びウレア結合は、樹脂（Ａ）の水酸基に、ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド基が反応した架橋部において形成される。また、Ｎ−アシルウレア結合は、樹脂（Ａ）のカルボキシ基に、ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド基が反応した架橋部において形成される。このような結合が形成されることにより、架橋強度の高い樹脂架橋体（１）が得られる。
【００７２】
樹脂架橋体（１）は、架橋剤（Ｂ）としてポリカルボジイミド化合物を含む樹脂組成物を、加熱して反応させることにより得られる。
前記樹脂組成物は、架橋性基が水酸基及び／又はカルボキシ基である樹脂（Ａ）に対する架橋剤としてポリカルボジイミド化合物を用いる際の架橋反応性に優れているため、一般的な反応温度よりも低い反応温度でも、架橋強度の高い樹脂架橋体を得ることができる。
【００７３】
（樹脂架橋体（２））
架橋剤（Ｂ）がポリオキサゾリン化合物を含む場合、該樹脂組成物の反応生成物である樹脂架橋体（２）は、アミドエーテル結合及びアミドエステル結合のいずれか１種以上の結合を有する。
アミドエーテル結合は、樹脂（Ａ）の水酸基に、ポリオキサゾリン化合物のオキサゾリン基が反応した架橋部において形成される。また、アミドエステル結合は、樹脂（Ａ）のカルボキシ基に、ポリオキサゾリン化合物のオキサゾリン基が反応した架橋部において形成される。このような結合が形成されることにより、架橋強度の高い樹脂架橋体（２）が得られる。
【００７４】
樹脂架橋体（２）は、架橋剤（Ｂ）としてポリオキサゾリン化合物を含む樹脂組成物を、加熱して反応させることにより得られる。
前記樹脂組成物は、架橋性基が水酸基及び／又はカルボキシ基である樹脂（Ａ）に対する架橋剤としてポリオキサゾリン化合物を用いる際の架橋反応性に優れているため、一般的な反応温度よりも低い反応温度でも、架橋強度の高い樹脂架橋体を得ることができる。
【００７５】
前記樹脂架橋体は、樹脂架橋体（１）及び樹脂架橋体（２）が混在するものであってもよい。すなわち、樹脂組成物中の架橋剤（Ｂ）として、ポリカルボジイミド化合物及びポリオキサゾリン化合物を併用してもよい。
【００７６】
樹脂架橋体を生成させるための反応温度は、樹脂（Ａ）や架橋剤の種類等により異なるが、架橋剤による架橋反応促進のために反応温度を高くしすぎると、樹脂（Ａ）や架橋剤が変色したり、また、樹脂（Ａ）自体が熱分解して樹脂架橋体が得られない場合がある。
これに対して、本発明においては、架橋剤（Ｂ）と有機金属化合物（Ｃ）とを併用することにより、有機金属化合物（Ｃ）が添加されていない場合よりも低い温度で架橋反応させることができる。このため、樹脂（Ａ）や架橋剤の変色や、樹脂（Ａ）自体の熱分解を抑制することができる。
【００７７】
本発明の樹脂架橋体は、上記のように、架橋反応のための反応温度が一般的な温度よりも低温でも、架橋反応性に優れた樹脂組成物から作製されるものであり、架橋強度が高い樹脂架橋体として得ることができる。このため、前記樹脂架橋体は、塗料やインキ、繊維処理剤、接着剤、コーティング剤、電子材料、また、前記プラスチック成形材料や前記繊維強化プラスチック材料等の複合材料等からなる成型物等の種々の用途において、優れた架橋性に基づく諸物性を発揮することができる。例えば、引張強度、耐溶剤性、耐熱水性、また、塗膜密着性、塗膜硬度、塗膜熱水密着性、樹脂成形体における耐熱性や機械強度特性、電気絶縁材における耐熱性、低吸水性及び密着性等の物性において優れたものとなる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
下記の実施例及び比較例で用いた樹脂組成物の配合原料の詳細は以下のとおりである。なお、樹脂（Ａ）において、水酸基価はアルコール性水酸基、また、酸価はカルボキシ基に基づく値であるものとみなした。【００７９】
＜樹脂（Ａ）＞
（Ａ−１）アクリル樹脂溶液（１）：「Ａ−８３７」、ＤＩＣ株式会社製、固形分（樹脂分）５０質量％、水酸基価（溶液）２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶剤：ミネラルスピリット、芳香族系炭化水素
（Ａ−２）ポリエステル樹脂：「ファインディック（登録商標）Ｍ−８０２３」、ＤＩＣ株式会社製、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粉体塗料用水酸基含有ポリエステル樹脂
（Ａ−３）ポリウレタン樹脂ディスパージョン：「サンキュアー（登録商標）７７７」、ルーブリゾール社製、固形分（樹脂分）３５質量％、酸価（ディスパージョン）２１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水系ディスパージョン
（Ａ−４）アクリル樹脂溶液（２）：「アクリディック（登録商標）Ａ−８０１−Ｐ」、ＤＩＣ株式会社製、固形分（樹脂分）５０質量％、水酸基価（溶液）５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶剤：トルエン及び酢酸ブチル
（Ａ−５）フェノキシ樹脂（１）：「ＹＰ−７０」、新日鉄住金化学株式会社製、固形分１００質量％、水酸基価２０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ共重合タイプ
（Ａ−６）フェノキシ樹脂（２）：「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＭ−０９１」、ＤＩＣ株式会社製、固形分１００質量％、水酸基価２０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビスフェノールＡ型固形タイプ
＜架橋剤（Ｂ）＞
（Ｂ１−１）ポリカルボジイミド化合物（１）：下記合成例１により製造したもの、固形分５０質量％、カルボジイミド当量２１６（固形分換算）
（Ｂ１−２）ポリカルボジイミド化合物（２）：下記合成例２により製造したもの、固形分３０質量％、カルボジイミド当量２０５（固形分換算）
（Ｂ１−３）ポリカルボジイミド化合物（３）：下記合成例３により製造したもの、固形分４０質量％、カルボジイミド当量３８１（固形分換算）
（Ｂ１−４）ポリカルボジイミド化合物（４）：下記合成例１におけるトルエン投入前のもの、固形分１００質量％、カルボジイミド当量２１６
（Ｂ１−５）ポリカルボジイミド化合物（５）：下記合成例４により製造したもの、固形分５０質量％、カルボジイミド当量１８４（固形分換算）
（Ｂ１−６）ポリカルボジイミド化合物（６）：下記合成例４におけるトルエン投入前のもの、固形分１００質量％、カルボジイミド当量１８４
（Ｂ２−１）ポリオキサゾリン化合物：「エポクロス（登録商標）ＷＳ５００」、株式会社日本触媒製、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリマー主鎖：アクリル系、固形分（成分濃度）３９質量％、オキサゾリン当量２２０（固形分換算計算値）、溶剤：水及び１−メトキシ−２−プロパノール【００８０】
＜有機金属化合物（Ｃ）＞
（Ｃ１−１）チタンアルコキシド化合物：下記合成例５により製造したもの、チタン含有量２．９質量％
（Ｃ１−２）ジルコニウムアルコキシド化合物：ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド；「オルガチックスＺＡ−４５」、マツモトファインケミカル株式会社製、成分濃度７５質量％、ジルコニウム含有量２１．０質量％、溶剤：１−プロパノール
（Ｃ１−３）アルミニウムアルコキシド化合物：アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド；「オルガチックスＡＬ−３００１」、マツモトファインケミカル株式会社製、アルミニウム含有量１０．５質量％【００８１】
（Ｃ２−１）チタンキレート化合物（１）：チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）；「オルガチックスＴＣ−１００」、マツモトファインケミカル株式会社製、成分濃度７５質量％、チタン含有量９．８質量％、溶剤：２−プロパノール
（Ｃ２−２）チタンキレート化合物（２）：チタンラクテートアンモニウム塩；「オルガチックスＴＣ−３００」、マツモトファインケミカル株式会社製、成分濃度４１質量％、チタン含有量６．７質量％、溶剤：２−プロパノール、水
（Ｃ２−３）ジルコニウムキレート化合物：ジルコニウムテトラアセチルアセトネート；「オルガチックスＺＣ−１５０」、マツモトファインケミカル株式会社製、ジルコニウム含有量１９．０質量％
（Ｃ２−４）アルミニウムキレート化合物：アルミニウムトリスアセチルアセトネート；「オルガチックスＡＬ−３１００」、マツモトファインケミカル株式会社製、アルミニウム含有量８．３質量％【００８２】
（Ｃ３−１）チタンカルボキシレート化合物：イソプロポキシチタントリイソステアレート；「オルガチックスＴＣ−８００」、マツモトファインケミカル株式会社製、成分濃度７７質量％、チタン含有量３．８質量％、溶剤：イソステアリン酸
（Ｃ３−２）ジルコニウムカルボキシレート化合物：オクチル酸ジルコニウム化合物；「オルガチックスＺＣ−２００」、マツモトファインケミカル株式会社製、成分濃度８０質量％、ジルコニウム含有量１２．４質量％、溶剤：２−エチルヘキサン酸
（Ｃ３−３）アルミニウムカルボキシレート化合物：ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム；「Ａ−４６」、堺化学工業株式会社製、アルミニウム含有量６．８質量％【００８３】
（Ｃ４−１）リチウムキレート化合物：リチウムアセチルアセトネート、東京化成工業株式会社製、リチウム含有量６．５質量％
（Ｃ４−２）カルシウムキレート化合物：カルシウムアセチルアセトネート、東京化成工業株式会社製、カルシウム含有量１６．７質量％
（Ｃ４−３）亜鉛キレート化合物：亜鉛アセチルアセトネート、東京化成工業株式会社製、亜鉛含有量２５．０質量％【００８４】
（Ｃ５−１）ナトリウムカルボキシレート化合物（１）：ステアリン酸ナトリウム、東京化成工業株式会社製、ナトリウム含有量７．５質量％
（Ｃ５−２）ナトリウムカルボキシレート化合物（２）：安息香酸ナトリウム、東京化成工業株式会社製、ナトリウム含有量１６．０質量％
（Ｃ５−３）バリウムカルボキシレート化合物：ステアリン酸バリウム；「ＳＢ」、堺化学工業株式会社製、バリウム含有量１９．５質量％
（Ｃ５−４）マグネシウムカルボキシレート化合物：ステアリン酸マグネシウム；「ＳＭ−Ｐ」、堺化学工業株式会社製、マグネシウム含有量４．１質量％
（Ｃ５−５）亜鉛カルボキシレート化合物（１）：ステアリン酸亜鉛、「ＳＺ−Ｐ」、堺化学工業株式会社製、亜鉛含有量１０．３質量％
（Ｃ５−６）亜鉛カルボキシレート化合物（２）：ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛；「Ｚ−４６」、堺化学工業株式会社製、亜鉛含有量１５．５質量％
（Ｃ５−７）ビスマスカルボキシレート化合物：２−エチルヘキシル酸ビスマス；「プキャット２５」、日本化学産業株式会社、ビスマス含有量２５質量％【００８５】
（Ｃ６−１）すずカルボキシレート化合物（１）：ジラウリン酸ジブチルすず、東京化成工業株式会社、すず含有量１８．８質量％
（Ｃ６−２）すずカルボキシレート化合物（２）：マレイン酸ジオクチルすずポリマー；「ＳＣＡＴ−４７」、日東化成株式会社、すず含有量２６．０質量％【００８６】
（Ｃ７−１）すずオキサイド化合物：ジオクチルすずオキサイド；「ＳＴＡＮＮ  ＤＯＴＯ」、日東化成株式会社、すず含有量３３．０質量％【００８７】
＜第三級アミン化合物＞
ＴＥＤＡ：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（別名：トリエチレンジアミン）【００８８】
（合成例１）ポリカルボジイミド化合物（１）の合成
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート３１４ｇ、シクロヘキシルイソシアネート３８．２ｇ、及びカルボジイミド化触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド２．４ｇを、還流管及び撹拌機付き２Ｌ反応容器に入れ、窒素気流下、１８０℃で５６時間反応させた後、９０℃まで冷却した。これにトルエンを加えて反応生成物を溶解し、固形分５０質量％のポリカルボジイミド化合物（カルボジイミド当量２１６（固形分換算））の溶液を得た。【００８９】
（合成例２）ポリカルボジイミド化合物（２）の合成
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１００ｇ、フェニルイソシアネート９．５２ｇ、カルボジイミド化触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド１ｇ、及びテトラヒドロフラン２５６ｇを還流管及び撹拌機付き１Ｌ反応容器に入れ、窒素気流下、６０℃で３時間反応させた後、２５℃まで冷却し、固形分３０質量％のポリカルボジイミド化合物（カルボジイミド当量２０５（固形分換算））の溶液を得た。【００９０】
（合成例３）ポリカルボジイミド化合物（３）の合成
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１５７２ｇ、及びカルボジイミド化触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド７．８６ｇを、還流管及び撹拌機付き３Ｌ反応容器に入れ、窒素気流下、１８５℃で１０時間撹拌し、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートの重合体であるイソシアネート末端ポリカルボジイミドを得た。
このイソシアネート末端ポリカルボジイミドに、既知濃度のジノルマルブチルアミンのトルエン溶液を混合して、前記末端イソシアネート基とジノルマルブチルアミンとを反応させた。残存するジノルマルブチルアミンを塩酸標準液で中和滴定し、電位差滴定法（使用装置：自動滴定装置「ＣＯＭ−９００」、平沼産業株式会社製）によりイソシアネート基の残存量［質量％］（末端イソシアネート基量）を算出したところ、５．００質量％であった。すなわち、このイソシアネート末端ポリカルボジイミドの重合度（１分子中のカルボジイミド基の平均含有個数）は６．５であった。
得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミド５１．８ｇを１２０℃で溶解し、これにポリエチレングリコールモノメチルエーテル（「ブラウノンＭＰ−４００」、青木油脂工業株式会社製、分子量４００（カタログ値））２４．７ｇを添加し、１４０℃まで加熱して撹拌しながら５時間反応させた。反応生成物について、赤外吸収スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認した。その後、８０℃まで冷却し、イオン交換水１１５ｇを添加して１時間撹拌し、固形分４０質量％のポリカルボジイミド（カルボジイミド当量３８１（固形分換算））の溶液を得た。【００９１】
（合成例４）ポリカルボジイミド化合物（５）の合成
イソホロンジイソシアネート１００ｇ、シクロヘキシルイソシアネート２８．１ｇ、及びカルボジイミド化触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド２．０ｇを還流管及び撹拌機付き５００ｍＬ反応容器に入れ、窒素気流下、１５０℃で２４時間反応させた。反応生成物について、赤外吸収スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認した。その後、反応容器から取り出し、室温（２５℃）まで冷却し、トルエンを加えて固形分５０質量％に調整し、ポリカルボジイミド（カルボジイミド当量１８４（固形分換算））の溶液を得た。【００９２】
（合成例５）チタンアルコキシド化合物の合成
チタンテトライソプロポキシド（「ＴＡ−８」、マツモトファインケミカル株式会社製；チタン含有量１６．９質量％）５０ｇ、及びポリエチレングリコールモノメチルエーテル（「ブラウノンＭＰ−４００」、青木油脂工業株式会社製、分子量４００（カタログ値））２８２ｇを撹拌機付き５００ｍＬ反応容器に入れ、窒素気流下、９０℃で２４時間撹拌し、イソプロピルアルコールを反応容器外へ排出して、反応生成物を得た。
得られた反応生成物をアルミナ製るつぼに２．００ｇ秤量し、６００℃で３時間加熱した後の残留物（酸化チタン）が０．０９６９ｇであったことから、反応生成物は、ほぼすべてのイソプロポキシ基がポリエチレングリコールモノメチルエーテルで置換された目的物であることが確認された。【００９３】
［アクリル樹脂組成物の製造（１）］
（実施例１）
２００ｍＬポリ容器に、アクリル樹脂溶液（１）（樹脂（Ａ−１））１００ｇ、ポリカルボジイミド化合物（１）（架橋剤（Ｂ１−１））４．８１ｇ（樹脂（Ａ−１）のアルコール性水酸基１モルに対してカルボジイミド基０．５モル）、及びチタンアルコキシド化合物（有機金属化合物（Ｃ１−１））２．０ｇ（チタン（金属）元素量換算でアクリル樹脂（樹脂（Ａ−１））固形分１００質量部に対して０．１２質量部）を秤量し、１時間混合撹拌し、未溶解成分がないことを目視にて確認して、アクリル樹脂組成物を得た。【００９４】
（実施例２〜１４及び比較例１，２）
下記表１に記載の配合組成とし、それ以外は実施例１と同様にして、各アクリル樹脂組成物を得た。
なお、比較例１と比較例２のアクリル樹脂組成物は、有機金属化合物（Ｃ）を含まない、同じものである。【００９５】
［樹脂架橋体の評価（１）］
上記実施例及び比較例において製造した各アクリル樹脂組成物を用いて、厚さ７５μｍの離型剤処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に、バーコーターを用いて、厚さ２００μｍで塗布した後、設定温度１３０℃（反応温度）の乾燥機内で１０分間乾燥した。その後、２５℃の室内で１日間エージングして、樹脂架橋体を作製した。
なお、比較例２では、反応温度を２００℃とした。【００９６】
これらの各樹脂架橋体について、下記に示す引張試験を行い、測定された引張強度が樹脂架橋体の架橋強度に対応するものとみなして、各樹脂架橋体の架橋強度の評価を行った。【００９７】
（引張試験）
前記樹脂架橋体の塗膜からＰＥＴシートを剥離し、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状（厚さ１００μｍ）に切断したものを試験片とした。
試験条件は下記のとおりである。
＜試験条件＞
試験機：電気機械式万能材料試験機（デュアルコラム卓上型試験機）「３３６５」、インストロン社製
標線間距離：５０ｍｍ
引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ．【００９８】
試験片が破断したときの引張強度を測定し、引張強度とした。なお、実施例及び比較例で用いたものと同じアクリル樹脂溶液のみを参照例１とし、これを用いて上記の樹脂架橋体と同様にして作製した試験片についての引張強度をブランク値とした。
ブランク値に対する各試験片の引張強度の測定値の比Ｓを求め、この強度比Ｓについて、以下の評価基準により評価を行った。
＜評価基準＞
Ａ：１．２５＜Ｓ
Ｂ：１．１＜Ｓ≦１．２５
Ｃ：１＜Ｓ≦１．１
Ｄ：ブランク値（Ｓ＝１）
評価Ａの場合は、樹脂架橋体は優れた架橋強度を有していると言える。また、評価Ｂの場合は、評価Ａの場合よりも、架橋性がやや劣るものの、十分な架橋強度を有する樹脂架橋体であると言える。評価Ｃの場合は、さらに架橋性に劣り、樹脂架橋体は十分な架橋強度を有していないことを示す。評価Ｄの場合は、ブランク値と同等であり、反応生成物はほとんど架橋していないとみなすことができるものであることを示す。【００９９】
引張試験の評価結果を下記表１に示す。【０１００】
【表１】
0006905139.tif 000014
【０１０１】
表１に示した評価結果から分かるように、ポリカルボジイミド化合物（１）及び有機金属化合物（Ｃ）を配合したアクリル樹脂組成物は、１３０℃と低い反応温度でも架橋反応性に優れ、架橋強度を向上させることができることが認められた。
一方、有機金属化合物（Ｃ）を添加しない場合（比較例１）は、反応生成物はほとんど架橋していないものと考えられる。有機金属化合物（Ｃ）を添加しない場合でも、反応温度を高温にすることにより（比較例２）、架橋性が多少向上するものの、十分な架橋強度を有する樹脂架橋体は得られなかった。
なお、ポリカルボジイミド化合物（１）の配合量が多い場合（実施例１２）、また、チタンキレート化合物（１）の配合量が多い場合（実施例１４）、これらのポリカルボジイミド化合物（１）又はチタンキレート化合物（１）が可塑剤のような作用を奏し、引張強度がやや低下したものと考えられる。【０１０２】
［アクリル樹脂組成物の製造（２）］
（実施例１５）
２００ｍＬポリ容器に、アクリル樹脂溶液（１）（樹脂（Ａ−１））１００ｇ、ポリオキサゾリン化合物（架橋剤（Ｂ２−１））６．３ｇ（樹脂（Ａ−１）のアルコール性水酸基１モルに対してオキサゾリル基０．５モル）、及びチタンアルコキシド化合物（有機金属化合物（Ｃ１−１））２．０ｇ（チタン（金属）元素量換算でアクリル樹脂（樹脂（Ａ−１））固形分１００質量部に対して０．１２質量部）を秤量し、１時間混合撹拌し、未溶解成分がないことを目視にて確認して、アクリル樹脂組成物を得た。【０１０３】
（実施例１６〜２１及び比較例３〜１１）
下記表２に記載の配合組成とし、それ以外は実施例１５と同様にして、各アクリル樹脂組成物を得た。
なお、比較例１０と比較例１１のアクリル樹脂組成物は、有機金属化合物（Ｃ）を含まない、同じものである。【０１０４】
上記実施例及び比較例において製造した各アクリル樹脂組成物を用いて、上述した樹脂架橋体の評価（１）と同様にして、樹脂架橋体を作製し、引張試験を行い、各樹脂架橋体の架橋強度の評価を行った。
なお、比較例１１においては、樹脂架橋体を作製する際の反応温度を２００℃とした。
引張試験の評価結果を下記表２に示す。【０１０５】
【表２】
0006905139.tif 000015
【０１０６】
表２に示した評価結果から分かるように、ポリオキサゾリン化合物及び有機金属化合物（Ｃ）を配合したアクリル樹脂組成物は、１３０℃と低い反応温度でも架橋反応性に優れ、架橋強度を向上させることができることが認められた。
一方、有機金属化合物（Ｃ）を添加しない場合（比較例１０）は、反応生成物はほとんど架橋していないものと考えられる。有機金属化合物（Ｃ）を添加しない場合でも、反応温度を高温にすることにより（比較例１１）、架橋性が多少向上するものの、十分な架橋強度を有する樹脂架橋体は得られなかった。
なお、架橋剤（Ｂ）を添加しない場合（比較例３〜９）、反応生成物はほとんど架橋していないものと考えられる。【０１０７】
［ポリエステル樹脂組成物の製造（１）］
（実施例２２）
２００ｍＬポリ容器に、ポリエステル樹脂（樹脂（Ａ−２））２０ｇ、テトラヒドロフラン８０ｇ、ポリカルボジイミド化合物（２）（架橋剤（Ｂ１−２））を９．７４ｇ（ポリエステル樹脂（樹脂（Ａ−２））のアルコール性水酸基１モルに対してカルボジイミド基１．０モル）、及びチタンチタンアルコキシド化合物（有機金属化合物（Ｃ１−１））０．６８ｇ（チタン（金属）元素量換算でポリエステル樹脂（樹脂（Ａ−２））１００質量部に対して０．１質量部）を秤量し、１時間混合撹拌し、未溶解成分がないことを目視にて確認して、ポリエステル樹脂組成物を得た。【０１０８】
（実施例２３〜３２及び比較例１２〜１４）
下記表３に記載の配合組成とし、それ以外は実施例２２と同様にして、各ポリエステル樹脂組成物を得た。
なお、比較例１３と比較例１４のポリエステル樹脂組成物は、有機金属化合物（Ｃ）を含まない、同じものである。【０１０９】
［樹脂架橋体の評価（２）］
上記実施例及び比較例において製造した各ポリエステル樹脂組成物を用いて、厚さ６００μｍのアルミ板の基材上に、バーコーターを用いて、厚さ２５０μｍで塗布した後、設定温度１８０℃（反応温度）の乾燥機内で３０分間乾燥して焼き付けて、樹脂架橋体を作製した。
なお、比較例１４では、樹脂架橋体を作製する際の反応温度を２３０℃とした。【０１１０】
これらの各樹脂架橋体について、下記に示す耐溶剤性試験及び耐熱水性試験を行い、耐溶剤性及び耐熱水性に優れているものほど、樹脂架橋体である塗膜の架橋強度が高いものとみなして、各樹脂架橋体の架橋強度の評価を行った。【０１１１】
（耐溶剤性試験）
試験条件は下記のとおりである。
＜試験条件＞
試験機：摩擦試験機（型式ＦＲ−１Ｂ、スガ試験機株式会社製）
試験溶剤：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
荷重：９００ｇ／ｃｍ2
ラビング回数：往復１０回【０１１２】
上記試験条件にて、樹脂架橋体（塗膜）の表面を、溶剤を染み込ませた脱脂綿でダブルラビング（往復ラビング）した後、表面の状態を目視観察し、以下の評価基準にて評価を行った。
＜評価基準＞
Ａ：変化なし
Ｂ：塗膜が白化し、傷が付いている
Ｃ：塗膜に穴が開き、基材のラビング箇所の一部が露出している
Ｄ：塗膜が溶解し、基材のラビング箇所の全体が露出している
評価Ａの場合は、樹脂架橋体は優れた架橋強度を有していると言える。また、評価Ｂの場合は、評価Ａの場合よりも、架橋性がやや劣るものの、十分な架橋強度を有する樹脂架橋体であると言える。評価Ｃの場合は、さらに架橋性に劣り、樹脂架橋体は十分な架橋強度を有していないことを示す。評価Ｄの場合は、塗膜はほとんど架橋していないとみなすことができるものであることを示す。【０１１３】
（耐熱水性試験）
５Ｌビーカーにイオン交換水２．５ｋｇを入れ、その中に、２００ｍｍ×１００ｍｍの試験片（アルミ基材付き樹脂架橋体）を入れて水中に沈めた後、アルミ箔で蓋をした。これを設定温度９５℃の乾燥機に入れて２４時間静置した後、試験片を取り出して、樹脂架橋体である塗膜の表面状態を目視にて観察し、以下の評価基準により評価を行った。【０１１４】
＜評価基準＞
Ａ：変化なし
Ｂ：塗膜の一部が白化している
Ｃ：塗膜の全体が白化しているが、表面は平滑である
Ｄ：塗膜の全体が白化し、かつ、表面に凸凹が生じている
評価Ａの場合は、樹脂架橋体は優れた架橋強度を有していると言える。また、評価Ｂの場合は、評価Ａの場合よりも、架橋性がやや劣るものの、十分な架橋強度を有する樹脂架橋体であると言える。評価Ｃの場合は、さらに架橋性に劣り、樹脂架橋体は十分な架橋強度を有していないことを示す。評価Ｄの場合は、塗膜はほとんど架橋していないとみなすことができるものであることを示す。【０１１５】
耐溶剤性試験及び耐熱水性試験の評価結果を下記表３にまとめて示す。【０１１６】
【表３】
0006905139.tif 000016
【０１１７】
表３に示した評価結果から分かるように、ポリカルボジイミド化合物（２）及び有機金属化合物（Ｃ）を配合したポリエステル樹脂組成物は、１８０℃と低い温度でも架橋反応性に優れ、架橋強度を向上させることができることが認められた。
一方、有機金属化合物（Ｃ）を添加しない場合（比較例１３）は、反応生成物はほとんど架橋していないものと考えられる。有機金属化合物（Ｃ）を添加しない場合でも、反応温度を高温にすることにより（比較例１４）、架橋性が多少向上するものの、十分な架橋強度を有する樹脂架橋体は得られなかった。
なお、架橋剤（Ｂ）を添加しない場合（比較例１２）、反応生成物はほとんど架橋していないものと考えられる。【０１１８】
［ポリエステル樹脂組成物の製造（２）］
（実施例３３〜４５及び比較例１５）
下記表４に記載の配合組成とし、それ以外は実施例２２と同様にして、各樹脂組成物を得た。
なお、比較例１５のポリエステル樹脂組成物は、有機金属化合物（Ｃ）を含まないものである。【０１１９】
上記実施例及び比較例において製造した各ポリエステル樹脂組成物を用いて、上述した樹脂架橋体の評価（２）と同様にして、樹脂架橋体を作製し、耐溶剤性試験及び耐熱水性試験を行い、各樹脂架橋体の架橋強度の評価を行った。
なお、比較例１５においては、樹脂架橋体を作製する際の反応温度を２３０℃とした。
耐溶剤性試験及び耐熱水性試験の評価結果を下記表４にまとめて示す。【０１２０】
【表４】
0006905139.tif 000017
【０１２１】
表４に示した評価結果から分かるように、ポリカルボジイミド化合物（１）もしくは（２）及び有機金属化合物（Ｃ）を配合したポリエステル樹脂組成物は、１８０℃と低い温度でも架橋反応性に優れ、架橋強度を向上させることができることが認められた。
一方、有機金属化合物（Ｃ）を添加しない場合（比較例１５）は、反応生成物はほとんど架橋していないものと考えられる。【０１２２】
［ポリウレタン樹脂組成物の製造］
（実施例４６）
２００ｍＬポリ容器に、ポリウレタン樹脂ディスパージョン（樹脂（Ａ−３））１００ｇ、ポリカルボジイミド化合物（３）（架橋剤（Ｂ１−３））７．００ｇ（樹脂（Ａ−３）のカルボキシ基１モルに対してカルボジイミド基０．５５モル）、及びチタンアルコキシド化合物（有機金属化合物（Ｃ１−１））２．０ｇ（チタン（金属）元素量換算でポリウレタン樹脂（樹脂（Ａ−１））固形分１００質量部に対して０．１７質量部）を秤量し、１時間混合撹拌し、ポリウレタン樹脂組成物を得た。【０１２３】
（実施例４７，４８及び比較例１６〜２１）
下記表５に記載の配合組成とし、それ以外は実施例４６と同様にして、各ポリウレタン樹脂組成物を得た。
なお、比較例１９と比較例２０と比較例２１のポリウレタン樹脂組成物は、有機金属化合物（Ｃ）を含まない、同じものである。【０１２４】
［樹脂架橋体の評価（３）］
上記実施例及び比較例において製造した各ポリウレタン樹脂組成物を用いて、厚さ６００μｍのアルミ板の基材上に、バーコーターを用いて、厚さ６０μｍで塗布した後、設定温度２５℃（反応温度）の室内で５時間乾燥させて、樹脂架橋体を作製した。
なお、比較例２０においては、樹脂架橋体を作製する際の反応温度を１２０℃、反応時間を５時間とした。また、比較例２１においては、樹脂架橋体を作製する際の反応温度を２５℃、反応時間を４８時間とした。【０１２５】
これらの各樹脂架橋体について下記に示す耐溶剤性試験を行い、耐溶剤性に優れているものほど、樹脂架橋体である塗膜の架橋強度が高いものとみなして、各樹脂架橋体の架橋強度の評価を行った。【０１２６】
（耐溶剤性試験）
試験条件は下記のとおりである。
＜試験条件＞
試験機：摩擦試験機（型式ＦＲ−１Ｂ、スガ試験機株式会社製）
試験溶剤：エタノール（９５体積％水溶液）
荷重：９００ｇ／ｃｍ2
ラビング回数：往復１００回【０１２７】
上記試験条件にて、樹脂架橋体（塗膜）の表面を、溶剤を染み込ませた脱脂綿でダブルラビング（往復ラビング）した後、表面の状態を目視観察し、以下の評価基準にて評価を行った。
＜評価基準＞
Ａ：変化なし
Ｂ：塗膜が白化し、傷が付いている
Ｃ：塗膜に穴が開き、基材のラビング箇所の一部が露出している
Ｄ：塗膜が溶解し、基材のラビング箇所の全体が露出している
評価Ａの場合は、樹脂架橋体は優れた架橋強度を有していると言える。また、評価Ｂの場合は、評価Ａの場合よりも、架橋性がやや劣るものの、十分な架橋強度を有する樹脂架橋体であると言える。評価Ｃの場合は、さらに架橋性に劣り、樹脂架橋体は十分な架橋強度を有していないことを示す。評価Ｄの場合は、塗膜はほとんど架橋していないとみなすことができるものであることを示す。
耐溶剤性試験の評価結果を下記表５に示す。【０１２８】
【表５】
0006905139.tif 000018
【０１２９】
表５に示した評価結果から分かるように、カルボキシ基を有するポリウレタン樹脂に、ポリカルボジイミド化合物（３）、及び有機金属化合物（Ｃ）を配合したポリウレタン樹脂組成物は、有機金属化合物（Ｃ）を添加しない場合（比較例１９〜２１）と比較して、室温（２５℃）と低い温度で、より短い反応時間でも、架橋反応性に優れ、架橋強度を向上させるものであることが認められた。
なお、架橋剤（Ｂ）を添加しない場合（比較例１６〜１８）、反応生成物はほとんど架橋していないものと考えられる。【０１３０】
［油性塗料の作製］
（実施例４９）
３００ｍＬ４つ口フラスコに、アクリル樹脂溶液（２）（樹脂（Ａ−４））１００ｇ、ポリカルボジイミド化合物（１）（架橋剤（Ｂ１−１））１９．７ｇ（樹脂（Ａ−４）のアルコール性水酸基及びカルボキシ基の合計１モルに対してカルボジイミド基１．０モル）、及びチタンアルコキシド化合物（有機金属化合物（Ｃ１−１））２．０ｇ（チタン（金属）元素量換算でアクリル樹脂（樹脂（Ａ−１））固形分１００質量部に対して０．１２質量部）を投入し、１時間混合撹拌して、油性塗料を得た。【０１３１】
（実施例５０〜５９及び比較例２２，２３）
下記表６に記載の配合組成とし、それ以外は実施例４９と同様にして、各油性塗料を得た。
なお、比較例２２及び２３の油性塗料は、有機金属化合物（Ｃ）を含まないものである。【０１３２】
［油性塗料の評価］
上記実施例及び比較例において作製した各油性塗料を用いて、アルミ板（標準試験片「Ｑ−ＰＡＮＥＬ  ＡＬ−４６」、三洋貿易株式会社製、１０２ｍｍ×３０５ｍｍ、厚み６４０μｍ）上に、ワイヤーバー（ワイヤー径７５μｍ）を用いて塗布し、設定温度１８０℃（反応温度）の乾燥機内で３０分間乾燥して焼き付けて、塗膜厚さ約６５μｍの各塗膜試料を得た。
これらの塗膜試料について、下記に示すように、クロスカット試験により密着性評価を行い、また、鉛筆引っかき硬度試験により硬度評価を行った。
これらの評価結果を下記表６にまとめて示す。【０１３３】
（クロスカット試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６：１９９９のクロスカット法に準拠し、カットの間隔２ｍｍでクロスカットを作成し、テープとして「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）フィラメントテープ８８０」（３Ｍ社製、接着強度８．８Ｎ／ｃｍ）を用いて試験を行った。表６に、前記ＪＩＳ規格における、以下に示す０〜５の６段階の分類を、密着性評価の結果として示した。分類の数値が小さいほど、塗膜の密着性に優れていると言える。
＜評価分類＞
０：カットの縁が完全に滑らかで，どの格子の目にもはがれがない。
１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が，部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に６５％を上回ることはない。
５：分類４でも分類できないはがれ程度のいずれか。【０１３４】
（鉛筆引っかき硬度試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４：１９９９の鉛筆法に準拠し、鉛筆引っかき硬度試験機（「Ｎｏ．５５３−Ｓ」、安田精機社製）にて、鉛筆として「ユニ」（三菱鉛筆株式会社製、２Ｂ〜４Ｈ）を用い、荷重７５０ｇの条件で行った。表６に、きず跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を、塗膜の硬度評価の結果として示した。鉛筆の硬度が高いほど、塗膜の硬度が高いと言える。【０１３５】
【表６】
0006905139.tif 000019
【０１３６】
表６に示した評価結果から分かるように、架橋剤（Ｂ）及び有機金属化合物（Ｃ）を用いた油性塗料によれば、有機金属化合物（Ｃ）を添加しない場合（比較例２２及び２３）と比較して、密着性及び硬度が高い塗膜が得られることが認められた。これは、本発明の樹脂組成物が架橋性に優れていることに基づくものであると考えられる。【０１３７】
［粉体塗料の作製］
（実施例６０）
粉体塗料用樹脂としてポリエステル樹脂（樹脂（Ａ−２））１００ｇ、ポリカルボジイミド化合物（４）（架橋剤（Ｂ１−４））１８．４ｇ（樹脂（Ａ−２）のアルコール性水酸基に対してカルボジイミド基１．２モル）、及びチタンアルコキシド化合物（有機金属化合物（Ｃ１−１））３．４ｇ（チタン（金属）元素量換算でポリエステル樹脂（樹脂（Ａ−２））１００質量部に対して０．１２質量部）を、設定温度１２０℃のミキサー内で５分間混合した。混合した樹脂を乳鉢で粗粉砕した後、遊星型ボールミル（「Ｐ−７」、フリッチュ社製、窒化珪素製容器、直径５ｍｍの窒化珪素製ボール）にて、回転数６５０ｒｐｍ、５０分間の条件で粉砕し、体積平均粒子径２２μｍの粉体塗料を得た。【０１３８】
（実施例６１〜７０及び比較例２４，２５）
下記表７に記載の配合組成とし、それ以外は実施例６０と同様にして、各粉体塗料を得た。
なお、実施例６５においては、すずオキサイド化合物（有機金属化合物（Ｃ７−１））とともに、第三級アミン化合物（ＴＥＤＡ）１ｇ（ポリエステル樹脂（樹脂（Ａ−２））１００質量部に対して０．１質量部）を添加した。
比較例２４及び２５の粉体塗料は、有機金属化合物（Ｃ）を含まないものである。【０１３９】
［粉体塗料の評価］
上記実施例及び比較例において作製した各粉体塗料を流動槽に入れ、１８０℃に予熱したアルミ板（標準試験片「Ｑ−ＰＡＮＥＬ  ＡＬ−４６」、三洋貿易株式会社製、１０２ｍｍ×３０５ｍｍ、厚み６４０μｍ）を、前記流動槽に浸漬させた後、取り出し、設定温度１８０℃（反応温度）で３０分間焼き付けることにより、流動浸漬法での塗装による各塗膜試料を得た。
これらの塗膜試料について、下記に示すように、熱水密着性評価試験を行い、また、鉛筆引っかき硬度試験により硬度評価を行った。
これらの評価結果を下記表７にまとめて示す。【０１４０】
（熱水密着性評価試験）
沸騰させたイオン交換水中に、塗膜試料を３０分間浸漬させた後、取り出して、８０℃の乾燥機内で１時間乾燥させた。
乾燥した塗膜試料について、上記の油性塗料の評価におけるクロスカット試験と同様にして、塗膜の密着性評価を行った。【０１４１】
（鉛筆引っかき硬度試験）
各塗膜試料について、上記の油性塗料の評価における鉛筆引っかき硬度試験と同様にして、塗膜の硬度評価を行った。【０１４２】
【表７】
0006905139.tif 000020
【０１４３】
表７に示した評価結果から分かるように、架橋剤（Ｂ）及び有機金属化合物（Ｃ）を用いた粉体塗料によれば、有機金属化合物（Ｃ）を添加しない場合（比較例２４及び２５）と比較して、密着性及び硬度が高い塗膜が得られることが認められた。これは、本発明の樹脂組成物が架橋性に優れていることに基づくものであると考えられる。【０１４４】
［樹脂成形体の作製］
（実施例７１）
５００ｍＬ４つ口フラスコに、フェノキシ樹脂（１）（樹脂（Ａ−５））１００ｇ、及び溶剤として２−ブタノン１００ｇを投入し、撹拌機で１時間混合撹拌した後、ポリカルボジイミド化合物（１）（架橋剤（Ｂ１−１））１５９．０ｇ（樹脂（Ａ−５）のアルコール性水酸基１モルに対してカルボジイミド基１．０モル）、及びチタンアルコキシド化合物（有機金属化合物（Ｃ１−１））４．０ｇ（チタン（金属）元素量換算でアクリル樹脂（樹脂（Ａ−６））１００質量部に対して０．１２質量部）を投入し、さらに１時間混合撹拌して、樹脂材料を得た。
ガラスシャーレに、前記樹脂材料及びカーボンクロス（日本特殊陶業株式会社製、炭素繊維）を入れて３分間静置した後、カーボンクロスを取り出し、ガラス棒で液切りし、２５℃で１時間、さらに１５０℃で５分間乾燥させて、プリプレグを得た。
得られたプリプレグを、設定温度（反応温度）２００℃の真空プレス機にて１時間硬化させて、炭素繊維複合材の樹脂成形体（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．４ｍｍ）を得た。なお、前記樹脂成形体中の樹脂分（炭素繊維以外の成分）は約５５質量％であった。【０１４５】
（実施例７２〜８１及び比較例２６，２７）
下記表８に記載の配合組成とし、それ以外は実施例７１と同様にして、各樹脂成形体を得た。
なお、比較例２６及び２７の樹脂成形体は、有機金属化合物（Ｃ）を含まないものである。【０１４６】
［樹脂成形体の評価］
上記実施例及び比較例において作製した各樹脂成形体について、耐熱性評価及び機械強度特性の評価を行った。下記に示すように、耐熱性評価の指標としてガラス転移温度を測定し、また、機械強度特性の評価の指標として引張弾性率を測定した。
これらの評価結果を下記表８にまとめて示す。【０１４７】
（ガラス転移温度の測定）
動的粘弾性測定装置（「ＤＭＳ６１００」、セイコーインストルメント社製；周波数１０Ｈｚ、温度２０〜２５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）にて、ｔａｎδ法により、ガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度が高いほど、耐熱性に優れていると言える。【０１４８】
（引張弾性率の測定）
試験片（４ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍ）について、熱機械分析装置（「ＴＭＡＳＳ−６１００」、セイコーインストルメント社製；引張荷重９．８〜５０００ｍＮ、荷重速度２５０ｍＮ／ｍｉｎ、温度２５℃）にて測定した引張応力から、下記式により引張弾性率Ｅ［ＧＰａ］を求めた。引張弾性率の値が大きいほど、機械強度特性に優れていると言える。
Ｅ＝（σ２−σ１）／（ε２−ε１）
σ１：ひずみε１＝０．０００５における引張応力
σ２：ひずみε２＝０．００２５における引張応力【０１４９】
【表８】
0006905139.tif 000021
【０１５０】
表８に示した評価結果から分かるように、架橋剤（Ｂ）及び有機金属化合物（Ｃ）を用いた樹脂成形材料によれば、有機金属化合物（Ｃ）を添加しない場合（比較例２６及び２７）と比較して、耐熱性及び機械強度特性に優れた樹脂成形体が得られることが認められた。これは、本発明の樹脂組成物が架橋性に優れていることに基づくものであると考えられる。【０１５１】
［電気絶縁材の作製］
（実施例８２）
５００ｍＬ４つ口フラスコに、フェノキシ樹脂（２）（樹脂（Ａ−６））１００ｇ、及び溶剤として２−ブタノン１００ｇを投入し、撹拌機で１時間混合撹拌した後、ポリカルボジイミド化合物（１）（架橋剤（Ｂ１−１））１５９．０ｇ（樹脂（Ａ−６）のアルコール性水酸基１モルに対してカルボジイミド基１．０モル）、及びチタンアルコキシド化合物（有機金属化合物（Ｃ１−１））４．０ｇ（チタン（金属）元素量換算でアクリル樹脂（樹脂（Ａ−６））１００質量部に対して０．１２質量部）を投入し、さらに１時間混合撹拌して、樹脂材料を得た。
ガラスシャーレに、前記樹脂材料及びガラスクロス（日東紡株式会社製、電子材料用ガラスクロス、＃２１１６、厚さ９５μｍ）を入れて５分間静置した後、ガラスクロスを取り出し、ガラス棒で液切りし、２５℃で１時間、さらに１５０℃で５分間乾燥させて、プリプレグを得た。
得られたプリプレグを、銅箔（「ＧＴＳ−ＭＰ」、古河電気工業株式会社製、厚み３５μｍ）２枚で、粗化面を内側にして挟み込み、設定温度（反応温度）２００℃の真空プレス機にて１時間硬化させて、銅箔とガラス繊維複合材の電気絶縁材との積層体（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．２ｍｍ）を得た。なお、前記ガラス繊維複合材中の樹脂分（ガラスクロス以外の成分）は約４０質量％であった。【０１５２】
（実施例８３〜９２及び比較例２８，２９）
下記表９に記載の配合組成とし、それ以外は実施例８２と同様にして、各樹脂成形体を得た。
なお、比較例２８及び２９の樹脂成形体は、有機金属化合物（Ｃ）を含まないものである。【０１５３】
［電気絶縁材の評価］
上記実施例及び比較例において作製した各積層体における電気絶縁材について、耐熱性評価、吸水性評価及び接着強度評価を行った。下記に示すように、耐熱性評価の指標としてガラス転移温度を測定した。また、吸水率測定により吸水性評価を行い、銅箔引きはがし試験により接着強度評価を行った。
これらの評価結果を下記表９にまとめて示す。【０１５４】
（ガラス転移温度の測定）
前記積層体の銅箔を引きはがして、電気絶縁材を取り出し、上記の樹脂成形体の評価におけるガラス転移温度の測定と同様にして、ガラス転移温度を測定した。【０１５５】
（吸水率の測定）
前記積層体の銅箔を引きはがして、電気絶縁材を取り出し、試験片（３０ｍｍ×３０ｍｍ）を作製した。予め重量を測定した試験片を、ビーカー内の蒸留水に、２４℃で２４時間静置した後、試験片表面の水分を拭き取り、重量を測定した。浸漬前後の重量増加率を算出し、これを吸水率とした。吸水率の値が小さいほど、吸水性が低いことを示している。【０１５６】
（銅箔引きはがし試験）
前記積層体の銅箔にカッターで１０ｍｍ幅の切り込みを入れ、卓上形精密万能試験機（「ＡＧＳ−Ｘ」、株式会社島津製作所製）にて、前記切り込みの部分の１０ｍｍ幅の銅箔の一端を少しはがしてその先端をつかみ具でつかんで引っ張ることにより、銅箔の引きはがし強度を測定した。引きはがし強度が大きいほど、電気絶縁材の銅箔への接着強度が高いことを示している。【０１５７】
【表９】
0006905139.tif 000022
【０１５８】
表９に示した評価結果から分かるように、架橋剤（Ｂ）及び有機金属化合物（Ｃ）を用いた電気絶縁材によれば、有機金属化合物（Ｃ）を添加しない場合（比較例２８及び２９）と比較して、耐熱性及び低吸水性に優れ、高い接着強度を有する電気絶縁材が得られることが認められた。これは、本発明の樹脂組成物が架橋性に優れていることに基づくものであると考えられる。