(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンを製造する方法であって、
メタセシス触媒を含むメタセシス反応ゾーン中で、ブテンを少なくとも部分的にメタセシスさせてメタセシス反応生成物を形成すること、および
分解触媒を含む分解反応ゾーン中で前記メタセシス反応生成物を少なくとも部分的に分解して、分解反応生成物を形成すること、を含み、
前記メタセシス触媒が、５重量％〜５０重量％のアルミナを含むメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体を有する、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体を含み、該金属酸化物が酸化タングステンを含み、
前記分解触媒がＭＦＩ構造シリカ含有触媒を含み、前記分解反応生成物はプロピレンを含む、
方法。
【請求項２】
前記ブテンを含む供給流を前記メタセシス反応ゾーンに導入することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記供給流が流動接触分解（ＦＣＣ）反応器またはエチレン分解反応器からのラフィネート−２流である、または
前記供給流が、
２０重量％〜６０重量％のシス−もしくはトランス−２−ブテン、またはその両方と、
１０重量％〜２０重量％の１−ブテンと、
５重量％〜２０重量％のｎ−ブタンと、を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体の前記メソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体が、１０重量％〜４０重量％のアルミナを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体の前記金属酸化物が、モリブデン、レニウムの１種以上の酸化物、またはこれらの酸化物の組み合わせを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体が、１重量％〜３０重量％の酸化タングステンを含む、または
前記金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体が、５重量％〜２０重量％の酸化タングステンを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体が、２．５ｎｍ〜４０ｎｍの細孔径分布を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体が、少なくとも０．６００ｃｍ３／ｇの全細孔体積を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記ＭＦＩ構造シリカ含有触媒がアルミナを含む、または前記ＭＦＩ構造シリカ含有触媒が、０．０１重量％未満のアルミナを含む、および／または前記ＭＦＩ構造シリカ含有触媒が、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記分解反応ゾーンが前記メタセシス反応ゾーンの下流にある、および／または前記メタセシス反応ゾーンおよび前記分解反応ゾーンが、単一の反応器内に配置されている、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記ブテンが２−ブテンを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記メタセシス反応ゾーンにおいて、前記２−ブテンの少なくとも一部が１−ブテンに異性化する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記メタセシス反応生成物がプロピレンおよびペンテンを含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記メタセシス触媒対前記分解触媒の体積比が１：１〜１：２である、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体の酸度が、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
ブテンからプロピレンを製造するための多段触媒系であって、前記多段触媒系がメタセシス反応ゾーンと、前記メタセシス反応ゾーンの下流の分解反応ゾーンとを含み、
前記メタセシス反応ゾーンが、５重量％〜５０重量％のアルミナを含むメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体を有する、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体を含み、該金属酸化物が酸化タングステンを含み、
前記分解反応ゾーンが、ＭＦＩ構造シリカ含有触媒を含み、前記ＭＦＩ構造シリカ含有触媒が、プロピレンを含む分解生成物流を形成するために、メタセシス生成物流を分解する、多段触媒系。
【請求項１７】
前記金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体が、１重量％〜３０重量％の酸化タングステンを含む、請求項１６に記載の多段触媒系。
【請求項１８】
前記メタセシス反応ゾーンおよび前記分解反応ゾーンが単一の反応器内に配置されている、請求項１６または１７に記載の多段触媒系。
【請求項１９】
ブテンを含む供給流をさらに含む、請求項１６〜１８のいずれかに記載の多段触媒系。
【請求項２０】
前記ブテンが２−ブテンを含む、請求項１６〜１９のいずれかに記載の多段触媒系。
【請求項２１】
前記メタセシス触媒対前記分解触媒の体積比が１：１〜１：２である、請求項１６〜２０のいずれかに記載の多段触媒系。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１７年１月２０日出願の米国仮特許出願第６２／４４８，４９５号の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本開示の実施形態は、概して、触媒的なプロピレン製造に関し、より具体的にはブテンをプロピレンに転化させることに関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、ポリプロピレン、プロピレンオキシド、アクリル酸の成長する市場に供給するためのプロピレンの需要が劇的に増加している。現在、世界中で製造されているプロピレンの大部分は、主にエチレンを製造する水蒸気分解設備からの副生成物、または主としてガソリンを製造する流動接触分解（ＦＣＣ）設備からの副生成物である。これらのプロセスは、プロピレン需要の急激な増加に対して適切に対応することができない。
【０００４】
他のプロピレン製造プロセスは、全プロピレン製造の比較的少量に寄与する。これらのプロセスの中には、プロパン脱水素（ＰＤＨ）、エチレンとブテンの両方を必要とするメタセシス反応、高分解率ＦＣＣ、オレフィンの分解、およびメタノールからオレフィン（ＭＴＯ）へのプロセスがある。しかし、プロピレンの需要はエチレンおよびガソリン／留出物の需要を上回っており、プロピレンの供給はプロピレン需要のこの増加に対応していない。
【発明の概要】
【０００５】
したがって、プロピレンの選択的製造の改善されたプロセスのための継続的なニーズが存在する。本開示の実施形態は、多段触媒系によるブテンからのプロピレン製造を対象とする。
【０００６】
１つ以上の実施形態によれば、プロピレンを製造するための方法は、メタセシス触媒を含み得るメタセシス反応ゾーン中でブテンを少なくとも部分的にメタセシスさせてメタセシス反応生成物を形成することを含み得る。メタセシス触媒は、５重量パーセント〜５０重量パーセントのアルミナを含み得るメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体を有する金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体を含むか、それからなるか、または、それから本質的になることができる。この方法はまた、分解触媒を含み得る分解反応ゾーン中でメタセシス反応生成物を少なくとも部分的に分解して、分解反応生成物を形成することを含み得る。分解触媒は、モルデナイト骨格反転（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｉｎｖｅｒｔｅｄ）（ＭＦＩ）構造シリカ含有触媒を含むか、それからなるか、または、それから本質的になることができ、分解反応生成物はプロピレンを含むことができる。
【０００７】
別の実施形態によれば、ブテンからプロピレンを製造するための多段触媒系は、メタセシス反応ゾーンと、メタセシス反応ゾーンの下流の分解反応ゾーンとを含み得る。メタセシス反応ゾーンは、５重量パーセント〜５０重量パーセントのアルミナを含むメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体を有することができる、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体を含むことができる。分解反応ゾーンは、ＭＦＩ構造シリカ含有触媒を含み得る。ＭＦＩ構造シリカ含有触媒は、メタセシス生成物流を分解して、プロピレンを含み得る分解生成物流を形成し得る。
【０００８】
記載された実施形態の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に記載され、一部はその記載から当業者に容易に明らかになるか、または以下の詳細な説明を含む、記載された実施形態、特許請求の範囲、ならびに添付図面を実践することによって認識されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、同様の構造が同様の参照番号で示されている以下の図面と併せて読むと、最もよく理解することができる。
【図１】本開示の１つ以上の実施形態による、メタセシス反応ゾーンと分解反応ゾーンとを含む固定床連続流反応器を概略的に示す。
【図２】本開示の１つ以上の実施形態による、メソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体のＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルを示すＸＲＤグラフである。
【図３】メソポーラスシリカ触媒担体、および酸化タングステンが含浸されたメソポーラスシリカ触媒担体のＸＲＤプロファイルを示すＸＲＤグラフである。
【図４】本開示の１つ以上の実施形態による、経時的な２段触媒系の性能および反応温度の変化を示すグラフである。
【図５】本開示の他の実施形態の１つによる、経時的な２段触媒系の性能および反応温度の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示の実施形態は、触媒メタセシスおよび触媒分解によってブテンを含有する炭化水素流を、プロピレンを含む流れに転化させるための系および方法を対象とする。具体的には、本実施形態は、ブテンを含有する供給流からプロピレンを製造するための、メタセシスおよび分解触媒を含有する多段（例えば２段）触媒系に関する。簡潔かつ明瞭にするために、本開示を通して２つの触媒を有する２段触媒系を使用しているが、多段触媒系は、３つの触媒、４つの触媒、５つの触媒、またはさらに多くの触媒などの２つより多い触媒を含み得ることが理解され得る。１つ以上の実施形態では、メタセシス触媒の後には分解触媒が続く（すなわち連続する）。メタセシス触媒は、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体を含む組み合わせ触媒であってもよく、これは他のメタセシス反応系と比較してプロピレンの収率の向上、ならびに任意選択でプロピレンおよびエチレンの組み合わせた収率の向上を提供し得る。
【００１１】
触媒に導入される炭化水素流は、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、またはこれらの異性体の組み合わせを含み得るブテンを含む任意の流れであり得る。１つ以上の実施形態では、ブテンを含む炭化水素流は、ナフサ分解プロセスによって生成されたラフィネート流であり得る。
【００１２】
本開示において使用される場合、「反応器」は、任意選択で１つ以上の触媒の存在下で１つ以上の反応物間で１つ以上の化学反応が起こり得る容器を指す。例えば、反応器は、バッチ反応器、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、またはプラグフロー反応器として動作するように構成されたタンクまたは管状反応器を含むことができる。反応器の例としては、固定床反応器、および流動床反応器などの充填床反応器が挙げられる。例示的な反応器は、垂直、水平、または垂直と水平との間の角度で配向することができる。例示的な反応器はまた、上昇流または下降流反応器であり得る。反応系は、１つ以上の「反応ゾーン」を含み得る。本開示において使用される場合、「反応ゾーン」は、特定の反応が起こる領域を指す。例えば、複数の触媒床を有する充填床反応器は、複数の反応ゾーンを有することができ、各反応ゾーンは、各触媒床の体積によって画定される。別の非限定的な例では、多段触媒反応系は複数の反応器を含み得、そして各反応器は別々の「反応ゾーン」を画定し得る。
【００１３】
多触媒反応系の１つ以上の実施形態では、各反応ゾーン内の触媒は、他の反応ゾーンからの比較的少量の異なる種類の触媒を有することができる。例えば、反応ゾーンは、他の反応ゾーンからの触媒を１０重量パーセント（ｗｔ％）未満、または他の反応ゾーンからの触媒を５重量％未満でさえ有し得る。
【００１４】
本開示で使用されるように、「クロスメタセシス」は、炭素−炭素二重結合の切断および再生によるアルケンの断片の再分配を含む有機反応を指す。クロスメタセシスは、メタセシス触媒を用いて、本開示において後に提供される化学式２に示されるように達成され得る。２−ブテンおよび１−ブテンの場合、メタセシスによるこれらの炭素−炭素二重結合の再分配は、プロピレンおよびＣ５〜Ｃ６オレフィンを製造する。本開示で使用される「メタセシス触媒」は、アルケンのメタセシス反応を促進して他のアルケンを形成する触媒を指す。メタセシス触媒はまた、異性化によって２−ブテンを１−ブテンに転化することができ、これは、本開示において後に提供される化学式１に示される。メタセシス触媒による２−ブテンの１−ブテンへの異性化、およびその逆の異性化は、シングルヘッドを有する双方向矢印で示されるように平衡反応であり得る。さらに、「接触分解」は、プロピレン、ならびに他のアルカン、アルケン、またはアルカンおよびアルケンへの、例えば、Ｃ１〜Ｃ２アルケンへの、Ｃ４〜Ｃ６アルケンの接触転化を指す。化学式３に示されるように、「接触分解」は、分解条件に応じて、メタセシス反応からプロピレン、エチレン、およびいくつかの高級炭化水素への、ペンテン、Ｃ６＋アルケン、および未転化ブテンの転化を含む。化学式３には示されていないが、分解反応によって軽ガスも生成され得る。
【００１５】
【化１】
0006942189.tif 000002
【００１６】
【化２】
0006942189.tif 000003
【００１７】
【化３】
0006942189.tif 000004
【００１８】
化学式１〜３に関して、異性化、クロスメタセシス、および分解反応はこれらの反応物および生成物に限定されず、しかしながら、化学式１〜３は反応方法論の簡単な実例を提供する。化学式２に示すように、メタセシス反応は２つのアルケンの間で起こり得る。炭素−炭素二重結合の炭素原子に結合した基は、分子間で交換されて、交換された基を有する２つの新しいアルケンを生成し得る。新たに形成された分子の炭素−炭素二重結合上の置換基の立体的な影響があり得るように、シス−またはトランス−異性体の形成は少なくとも部分的にオレフィンの配位の関数であり得るので、オレフィンメタセシス反応のために選択される特定の触媒は、一般に、シス−異性体またはトランス−異性体が形成されるかどうかを決定し得る。１−ブテンおよび２−ブテンのプロピレンおよび２−ペンテンへのクロスメタセシスが化学式２に示されているが、他の二次クロスメタセシス反応または自己メタセシス反応が反応流中の１つ以上のアルケンの間で起こり得ることが理解される。
【００１９】
実施において、プロピレンを含む生成物流は、ブテンを含有する流れを、組み合わせメタセシス触媒および分解触媒を含む多段触媒系と接触させることによって、メタセシス転化および分解を介して、ブテンを含有する流れから生成され得る。ブテンを含有する流れは２−ブテンを含み得、これは異性体シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、またはその両方を含み得る。ブテンを含有する流れは任意選択で１−ブテンを含んでもよい。本開示は、いくつかの実施形態では、２−ブテン、１−ブテン、またはその両方を含有する流れに焦点を合わせるが、しかし、他のＣ１−Ｃ６成分もブテンを含有する流れ中に存在し得ることが知られている。
【００２０】
図１を参照すると、ブテンを含有する入口流からプロピレンを製造するための多段触媒系の実施形態が示されており、多段触媒系は参照番号１１０で示されている。多段触媒系１１０は、メタセシス反応ゾーン１１２および分解反応ゾーン１１４を含み得る。分解反応ゾーン１１４は、メタセシス反応ゾーン１１２の下流に配置することができる。１つ以上の実施形態では、多段触媒系１１０は反応器１１６を含み得る。図１に示すように、入口流１１８は反応器１１６に導入され、出口流１２０は反応器１１６から排出される。いくつかの実施形態では、多段触媒系１１０は、反応器１１６内に配置されたメタセシス反応ゾーン１１２および分解反応ゾーン１１４を含み得る。したがって、反応物成分は入口流１１８を介してメタセシス反応ゾーン１１２に導入され、メタセシス反応ゾーン１１２および分解反応ゾーン１１４を通過し、次いで出口流１２０として分解反応ゾーン１１４から排出される。
【００２１】
図１には示されていないが、他の実施形態では、各反応ゾーン（すなわち、メタセシス反応ゾーン１１２、分解反応ゾーン１１４、および多段触媒系に含まれ得る他の任意の反応ゾーン）は、それ自体の別々の反応器に配置されてもよく、そして各反応ゾーンのための反応器は連続して配置されてもよいことと理解されたい。１つ以上の実施形態では、２つの反応器が連続して配置されていてもよく、その場合、上流反応器の流出物は入口流で下流反応器に入る。上流反応器はメタセシス反応ゾーン１１２を含み得、下流反応器は分解反応ゾーン１１４を含み得る。上流反応器および下流反応器の各々は、それぞれメタセシス反応ゾーン１１２および分解反応ゾーン１１４に加えて１つ以上の補助反応ゾーンを含み得る。
【００２２】
本開示において前述したように、２−ブテン（異性体シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、またはその両方を含む）が入口流１１８中に存在してもよい。入口流１１８は、１０重量％〜７０重量％、１０重量％〜６０重量％、１０重量％〜５０重量％、１０重量％〜４０重量％、２０重量％〜７０重量％、２０重量％〜６０重量％、２０重量％〜５０重量％、２０重量％〜４０重量％、３０重量％〜７０重量％、３０重量％〜６０重量％、３０重量％〜５０重量％、３０重量％〜４０重量％、または１０重量％〜３０重量％の２−ブテンを含み得る。入口流は１−ブテンも含み得る。いくつかの実施形態では、入口流１１８は、５重量％〜６０重量％、５重量％〜５０重量％、５重量％〜４０重量％、１０重量％〜６０ｗ％、１０重量％〜５０重量％、１０重量％〜４０重量％、１５重量％〜６０重量％、１５重量％〜５０重量％、１５重量％〜４０重量％、５重量％〜２０重量％、または４０重量％〜６０重量％の１−ブテンを含み得る。入口流１１８はまた、ｎ−ブタンを含み得る。いくつかの実施形態では、入口流１１８は、５重量％〜３０重量％、１０重量％〜３０重量％、１５重量％〜３０重量％、５重量％〜２５重量％、１０重量％〜２５重量％、１５重量％〜２５重量％、５重量％〜１５重量％、または２５重量％〜３０重量％のｎ−ブタンを含み得る。
【００２３】
入口流１１８は、石油化学精製プロセスからのラフィネート流であり得る。例示的な多段触媒系１１０において、入口流１１８は流動接触分解（ＦＣＣ）反応器系またはエチレン分解反応器系からのラフィネート流であり得る。例示的な多段触媒系１１０において、入口流１１８は、ＦＣＣ反応器から生成されたラフィネート−２流であり得、このラフィネート−２流は、２０重量％〜６０重量％のシス−もしくはトランス−２−ブテンまたはその両方、１０重量％〜２０重量％の１−ブテン、および５重量％〜２０重量％のｎ−ブタンを含む。別の例示的な多段触媒系１１０では、入口流１１８は、エチレン分解反応器から生成されたラフィネート−２流であり得、このラフィネート−２流は、２０重量％〜３０重量％のシス−もしくはトランス−２−ブテン、またはその両方、４０重量％〜６０重量％の１−ブテン、および１０重量％〜２０重量％のｎ−ブタンを含む。さらに他の例示的な多段触媒系１１０では、入口流１１８は、３０重量％〜７０重量％のシス−またはトランス−２−ブテンおよび１０重量％〜３０重量％のｎ−ブタンを含み得るラフィネート−３流であり得る。１つ以上の例示的な多段触媒系１１０では、入口流１１８は、１０重量％〜３０重量％のシス−もしくはトランス−２−ブテン、またはその両方、２５重量％〜５０重量％の１−ブテン、および２０重量％〜５０重量％のイソブテンを含むラフィネート−１流であり得る。１つ以上の実施形態では、ブテンを含有する入口流１１８は、エチレンを実質的に含まなくてもよい。本開示で使用されるとき、成分の「実質的に含まない」という用語は、触媒、流れ、または反応ゾーンの特定の部分においてその成分の１重量％未満を意味する。一例として、実質的にエチレンを含まない入口流１１８は、１重量％未満のエチレンを有することができる。１つ以上の実施形態では、ブテンを含有する入口流１１８は、イソブテンを実質的に含まなくてもよい。１つ以上の実施形態では、ブテンを含有する入口流１１８は、０．１重量％未満のイソブテンを有することができる。１つ以上の例示的な多段触媒系１１０において、ブテンを含有する入口流１１８は、２０重量％〜５０重量％のイソブテンを有するラフィネート−１流であり得る。
【００２４】
メタセシス反応ゾーン１１２は、メタセシス触媒１２２を含み得る。メタセシス反応ゾーン１１２において、メタセシス触媒１２２は、クロスメタセシスを介して１−ブテンおよび２−ブテンをプロピレンおよび他のアルケンに転化することができる。メタセシス反応ゾーン１１２は、例えば、プロピレン、ならびにペンテンおよび他のＣ５＋オレフィンのような他のアルカンおよびアルケンを含むことができるメタセシス反応生成物を製造することができる。メタセシス反応生成物はまた、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、１−ブテン、またはこれらのブテンの２つ以上の組み合わせなどの未反応ブテンを含み得る。メタセシス触媒１２２はまた、メタセシス反応ゾーン１１２において、２−ブテンの一部を１−ブテンに異性化し得、逆もまた同様である。メタセシス反応ゾーン１１２におけるメタセシス触媒１２２を用いた２−ブテンの１−ブテンへの異性化、およびその逆は、平衡反応であり得、メタセシス反応ゾーン１１２における２−ブテンおよび１−ブテンの平衡濃度を維持するように働いて、クロスメタセシス反応のための反応物として適切な濃度の２−ブテンおよび１−ブテンの両方を提供し得る。１つ以上の実施形態では、２−ブテンの１−ブテンへの異性化は、自己メタセシスを介して起こり得る。１つ以上の実施形態では、メタセシス触媒１２２は、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体を含み得る。
【００２５】
多段触媒系１１０の分解反応ゾーン１１４は、メタセシス反応ゾーン１１２において生成される、メタセシス反応生成物流中の未反応２−ブテンおよび生成されたＣ５＋オレフィンの少なくとも一部を、エチレンおよびプロピレンのようなより軽いオレフィンに転化することができる分解触媒１２４を含むことができる。したがって、分解反応ゾーン１１４は、プロピレン、エチレン、またはその両方を含み得る分解反応生成物を生成し得る。分解反応生成物は、出口流１２０における分解反応ゾーン１１４を通過してもよい。メタセシス反応生成物流中に存在し得る他のＣ４＋炭化水素、例えばブタンまたはペンタンもまた、分解反応ゾーン１１４において分解触媒１２４によってより軽いアルカンおよびアルケンに転化され得る。１つ以上の実施形態では、分解触媒１２４は、ＭＦＩ構造シリカ含有触媒を含むか、それからなるか、または、それから本質的になることができる。１つ以上の実施形態では、分解触媒１２４はゼオライト触媒であり得る。
【００２６】
１つ以上の実施形態では、ブテンからプロピレンを製造するための多段触媒系１１０は、メタセシス反応ゾーン１１２とメタセシス反応ゾーン１１２の下流の分解反応ゾーン１１４とを含むことができる。メタセシス反応ゾーン１１２は、５重量パーセント〜５０重量パーセントのアルミナを含むメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体を有する、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体を含むか、それからなるか、または、それから本質的になることができる。分解反応ゾーン１１４は、ＭＦＩ構造シリカ含有触媒を含むか、それからなるか、またはそれから本質的なることができ、そこでＭＦＩ構造シリカ含有触媒はメタセシス生成物流を分解してプロピレンを含む分解生成物流を形成する。
【００２７】
図１を参照すると、１つ以上の実施形態では、メタセシス反応ゾーン１１２および分解反応ゾーン１１４は、メタセシス反応ゾーン１１２が反応器１１６の入口流１１８の隣または近くに位置されおよび分解反応ゾーン１１４がメタセシス反応ゾーン１１２の下流に位置されて、反応器１１６内に配置され得る。１つ以上の実施形態では、入口流１１８は、メタセシス反応ゾーン１１２内へと直接供給することができる。１つ以上の追加の反応ゾーン（図示せず）を、メタセシス反応ゾーン１１２または分解反応ゾーン１１４の一方または両方の上流または下流の反応器１１６内に配置することができる。本開示において先に示されたように、２つの反応ゾーンを有する多段触媒系の議論は単純化のために過ぎず、３つ以上の反応ゾーンおよび３つ以上の触媒を有する多段触媒系もまた想定される。
【００２８】
任意選択で、メタセシス反応ゾーン１１２と分解反応ゾーン１１４との間にセパレータ１２６を配置して、メタセシス反応ゾーン１１２内のメタセシス触媒１２２と分解反応ゾーン１１４内の分解触媒１２４とを維持することができる。セパレータ１２６は、メタセシス反応生成物などの材料がセパレータ１２６を通って流れることを可能にするために多孔質であり得る。セパレータ１２６は化学的に不活性であってもよく、一般に反応化学に寄与しない。炭化ケイ素、ガラス、ステンレス鋼、セラミック、石英、または他の化学的に不活性な材料などのセパレータ１２６の不活性材料。充填材料１２８は、球、リング、シリンダー、スプリング、ウールまたは他の布地、顆粒、ペレット、またはこれらの組み合わせであり得る。１つ以上の実施形態では、セパレータ１２６は石英ウールセパレータであり得る。セパレータ１２６は、メタセシス反応ゾーン１１２または分解反応ゾーン１１４と他の任意の反応ゾーンとの間に任意選択で配置されてもよい。セパレータ１２６はまた、入口流１１８と１つの反応ゾーンとの間、および出口流１２０と１つの反応ゾーンとの間に任意選択で配置されてもよい。
【００２９】
１つ以上の実施形態では、セパレータ１２６がメタセシス反応ゾーン１１２と分解反応ゾーン１１４との間に配置されてもよい。メタセシス反応ゾーン１１２と分解反応ゾーン１１４との間にセパレータ１２６を挿入することは、一般に、メタセシス触媒１２２をメタセシス反応ゾーン１１２に維持し、分解触媒１２４を分解反応ゾーン１１４に維持することができる。それぞれの反応ゾーン１１２、１１４内に触媒１２２、１２４を維持することは、反応ゾーン間での触媒１２２、１２４の移動を妨げる可能性があり、それは望ましくない副生成物の生成の増加および収率の減少につながる可能性がある。１つ以上の実施形態では、メタセシス反応ゾーン１１２および分解反応ゾーン１１４のそれぞれは、他の反応ゾーンからの比較的少量の異なる種類の触媒を有してもよい。例えば、メタセシス反応ゾーン１１２は、分解反応ゾーン１１４からの分解触媒１２４を１０重量％未満、または分解反応ゾーン１１４からの分解触媒１２４を５重量％未満でさえ含んでもよい。さらに、分解触媒ゾーン１１４は、メタセシス反応ゾーン１１２からのメタセシス触媒１２２を１０重量％未満、またはメタセシス反応ゾーン１１２からのメタセシス触媒１２２を５重量％未満でさえ含んでもよい。いくつかの実施形態では、各反応ゾーン１１２、１１４は、他の反応ゾーンからの異なる種類の触媒を実質的に含まず、その結果、各反応ゾーン１１２、１１４は、他の反応ゾーンからの１重量％未満の異なる種類の触媒を含み得る。他の実施形態では、２つの反応ゾーン１１２、１１４の間に介在セパレータ１２６を配置することなく、メタセシス反応ゾーン１１２を分解反応ゾーン１１４に対して直接配置することができる。
【００３０】
充填材料１２８の任意選択の層は、分解反応ゾーン１１４の下流で、分解反応ゾーン１１４と出口流１１８との間に配置することができる。充填材料１２８は化学的に不活性であり得、一般に反応化学に寄与しない。充填材料１２８はまた、分解反応生成物が充填材料１２８を通って分解反応ゾーン１１４から出口流１２０まで浸透することを可能にするように多孔質であり得るが、触媒を反応器内に保持するための障壁を提供し得る。充填材料１２８は、炭化ケイ素、ガラス、ステンレス鋼、セラミック、または他の化学的に不活性な材料などの化学的に不活性な材料とすることができる。充填材料１２８は、球、リング、シリンダー、スプリング、顆粒、ペレット、他の形状、またはこれらの組み合わせであり得る。充填材料１２８は、触媒のための不活性担体を提供することができ、さらにホットスポットの発生を最小限に抑えながら多段触媒系１１０を通る反応物の一定の流れを維持するのを助けることができる。
【００３１】
本開示において前述したように、メタセシス触媒１２２は、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体のような組み合わせメタセシス触媒であり得る。金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体は、メソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体を含むことができる。本開示で使用されるとき、用語「メソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体」は、それ自体で使用される場合、含浸金属酸化物を含まないシリカ−アルミナ触媒担体を指す。メソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体は、シリカとアルミナの両方を含む組成物を含み得る。メソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体には様々な材料、例えば１つ以上の分子ふるいまたはゼオライトが想到される。
【００３２】
メソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体は、５重量％（ｗｔ％）〜５０重量％、５重量％〜４５重量％、５重量％〜４０重量％、５重量％〜３５重量％、５重量％〜３０重量％、１０重量％〜５０重量％、１０重量％〜４５重量％、１０重量％〜４０重量％、１０重量％〜３５重量％、１０重量％〜３０重量％、１５重量％〜５０重量％、１５重量％〜４５重量％、１５重量％〜４０重量％、１５重量％〜３５重量％、１５重量％〜３０重量％、２０重量％〜５０重量％、２０重量％〜４５重量％、２０重量％〜４０重量％、２０重量％〜３５重量％、２０重量％〜３０重量％、５重量％〜１０重量％、１０重量％〜１５重量％、１５重量％〜２０重量％、３０重量％〜３５重量％、３５重量％〜４０重量％、４０重量％〜４５重量％、４５重量％〜５０重量％、５重量％〜１５重量％、５重量％〜２０重量％、１０重量％〜２０重量％、３０重量％〜５０重量％、３０重量％〜４５重量％、３０重量％〜４０重量％、または３５重量％〜５０重量％のアルミナを含み得る。アルミナの重量パーセントは、含浸金属酸化物を含まないメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体の単位重量に基づいて計算される。１つ以上の実施形態では、メソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体中のアルミナの重量パーセントは、５重量％〜５０重量％であり得る。１つ以上の実施形態では、メソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体は、１０重量％〜４０重量％のアルミナを含み得る。１つ以上の実施形態では、メソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体は、２０重量％〜３０重量％のアルミナを含み得る。
【００３３】
含浸金属酸化物を含まないメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体は、５０重量％〜９５重量％、５０重量％〜９０重量％、５０重量％〜８５重量％、５０重量％〜８０重量％、５５重量％〜９５重量％、５５重量％〜９０重量％、５５重量％〜８５重量％、５５重量％〜８０重量％、６０重量％〜９５重量％、６０重量％〜９０重量％、６０重量％〜８５重量％、６０重量％〜８０重量％、６５重量％〜９５重量％、６５重量％〜９０重量％、６５重量％〜８５重量％、６５重量％〜８０重量％、７０重量％〜９５重量％、７０重量％〜９０重量％、７０重量％〜８５重量％、７０重量％〜８０重量％、９０重量％〜９５重量％、８５重量％〜９０重量％、８０重量％〜８５重量％、８０重量％〜９５重量％、８０重量％〜９０重量％、８５重量％〜９５重量％、５０重量％〜６０重量％、５０重量％〜６５重量％、５０重量％〜７０重量％、５５重量％〜７０重量％、５５重量％〜６５重量％、または５５重量％〜６０重量％のシリカを含み得る。シリカの重量パーセントは、含浸金属酸化物を含まないメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体の重量に基づいて計算される。１つ以上の実施形態では、メソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体は、５０重量％〜９５重量％のシリカを含み得る。１つ以上の実施形態では、メソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体は、１０重量％〜９０重量％のシリカを含み得る。１つ以上の実施形態では、メソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体は、７０重量％〜８０重量％のシリカを含み得る。
【００３４】
メソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体中のシリカ対アルミナの比は、異なる表面積および細孔体積を提供するように変化させることができ、それは多段触媒系の収率、転化率、および選択性に影響を及ぼし得る。メソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体は、５０：５０〜５：９５、５０：５０〜１０：９０、５０：５０〜１５：８５、５０：５０〜２０：８０、５０：５０〜２５：７５、４５：５５〜５：９５、４５：５５〜１０：９０、４５：５５〜１５：８５、４５：５５〜２０：８０、４５：５５〜２５：７５、４０：６０〜５：９５、４０：６０〜１０：９０、４０：６０〜１５：８５、４０：６０〜２０：８０、４０：６０〜２５：７５、３５：６５〜５：９５、３５：６５〜１０：９０、３５：６５〜１５：８５、３５：６５〜２０：８０、３５：６５〜２５：７５、３０：７０〜５：９５、３０：７０〜１０：９０、３０：７０〜１５：８５、３０：７０〜２０：８０、２５：７５〜５：９５、２５：７５〜１０：９０、２５：７５〜１５：８５、２０：８０〜５：９５、２０：８０〜１０：９０、１５：８５〜５：９５、５０：５０〜３０：７０、５０：５０〜３５：６５、５０：５０〜４０：６０、４５：５５〜３５：６５、４５：５５〜３０：７０、または４０：６０〜３０：７０のアルミナ対シリカの重量比を有することができる。１つ以上の実施形態では、メソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体は、１：９９〜１５：８５、または他の実施形態では、２：９８〜１０：９０、またはさらに他の実施形態では２：９８〜８：１２、またはより他の実施形態では３：９７〜７：９３のアルミナ対シリカの重量比を有してもよい。
【００３５】
金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体中でシリカとアルミナを組み合わせると、シリカのみを含有するメタセシス触媒と比較して、ブテン含有入口流中の２−ブテンの１−ブテンへの異性化を増大させることができる。２−ブテンの１−ブテンへの異性化の増大は、１−ブテンの利用可能性を増大させ得るので、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体によるクロスメタセシスによってプロピレンおよび他のアルケンへのさらなる転化を受けるのに十分な量の２−ブテンおよび１−ブテンの両方が利用可能である。これは、メタセシス反応生成物中のプロピレン、エチレン、および他のＣ５＋アルケンの濃度の増加、ならびに多段触媒系１１０の全体的な収率、転化率、およびプロピレン選択性の増加をもたらし得る。アルミナおよびシリカを含有するメタセシス触媒１２２を有する多段触媒系１１０の収率、転化率、およびプロピレン選択性は、アルミナを含まないシリカを含有するメタセシス触媒を使用する多段触媒系の収率、転化率、およびプロピレン選択性よりも大きくなり得る。
【００３６】
メタセシス反応生成物流中のプロピレンおよび他のアルケンへの、ブテン含有入口流１１８中のブテンのメタセシスは、広範囲の温度にわたって行うことができる。メソポーラス触媒担体中にシリカとアルミナの両方を含む金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体を使用することにより、メタセシス反応ゾーン１１２におけるプロピレンへのブテンのメタセシス反応は、アルミナを含まないシリカ系メタセシス触媒を有する多段触媒系と比較して、プロピレンとエチレンの許容できる収率を生成させ、および望ましくない副生成物を生成する望ましくない副反応を減少させながら、より低い操作温度で実施できる。理論に拘束されることを望まないが、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体中のアルミナとシリカの組み合わせは、アルミナを有さないメソポーラスシリカメタセシス触媒または他のメタセシス触媒よりも低い反応温度で２−ブテンを１−ブテンに異性化することができると考えられる。金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体によって許容されるより低い反応器操作温度は、多段触媒系１１０のプロピレン収率、転化率、およびプロピレン選択性をさらに高めることができる。より低い操作温度はまた、追加の加熱を提供するためのエネルギーコストを低減させる可能性があり、これは、他の利点の中でも、多段触媒系１１０の動作コストを低減させる可能性がある。本開示は、２−ブテンをプロピレンにメタセシスし、２−ブテンを１−ブテンに異性化する、およびその逆の機能を果たす金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体を記載しているが、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体は、１つ以上の他の追加の官能基を有してもよいことが理解される。
【００３７】
本開示で使用されるように、「メソポーラス」は、２ナノメートルより大きく５０ナノメート未満の平均細孔径を有する材料を指す。平均孔径は、本開示において後に記載されるＢＥＴ法を用いて決定される平均表面積および細孔径分布から得ることができる。平均細孔径は、一般に、円筒形の孔の仮定に基づいて細孔直径または細孔半径として決定される。しかしながら、本開示に記載される触媒は、円筒形または他の形、例えば限定されるものではないが、円錐形、正方形、スリット形もしくは他の不規則な形の孔またはこれらの組み合わせなどである実際の形状を有し得る。本開示において、平均細孔径は平均細孔直径として報告される。金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ触媒担体は、少なくとも１グラム当たり０．６立方センチメートル（ｃｍ３／ｇ）の材料重量当たりの相対細孔体積を有することができる。理論に拘束されるものではないが、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体の本細孔径分布および細孔体積は、一定の大きさに作られ、より良好な触媒活性を達成しおよび金属酸化物による細孔の閉塞の低減した、一方で、細孔体積および細孔径がより小さい触媒系は、細孔を閉塞の影響を受けやすく、それによって触媒活性が低下する可能性がある。
【００３８】
１つ以上の実施形態では、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体の平均細孔径は、２ナノメートル（ｎｍ）〜５０ｎｍ、２．５ｎｍ〜４０ｎｍ、２．５ｎｍ〜３０ｎｍ、２．５ｎｍ〜２０ｎｍ、２．５ｎｍ〜１８ｎｍ、２．５ｎｍ〜１２ｎｍ、２．５ｎｍ〜４．５ｎｍ、２．５ｎｍ〜３．５ｎｍ、８ｎｍ〜１２ｎｍ、８ｎｍ〜１８ｎｍ、８ｎｍ〜２０ｎｍ、８ｎｍ〜４０ｎｍ、１２ｎｍ〜１８ｎｍ、または１２ｎｍ〜４０ｎｍであってもよい。
【００３９】
１つ以上の実施形態では、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体の重量当たりの相対細孔体積は、１グラム当たり０．６立方センチメートル（ｃｍ３／ｇ）〜２．５ｃｍ３／ｇ、０．６ｃｍ３／ｇ〜１．５ｃｍ３／ｇ、０．６ｃｍ３／ｇ〜１．３ｃｍ３／ｇ、０．６ｃｍ３／ｇ〜１．１ｃｍ３／ｇ、０．６ｃｍ３／ｇ〜０．９ｃｍ３／ｇ、０．７ｃｍ３／ｇ〜０．９ｃｍ３／ｇ、０．７ｃｍ３／ｇ〜１．１ｃｍ３／ｇ、０．７ｃｍ３／ｇ〜１．３ｃｍ３／ｇ、０．７ｃｍ３／ｇ〜１．５ｃｍ３／ｇ、０．７ｃｍ３／ｇ〜２．５ｃｍ３／ｇ、０．８ｃｍ３／ｇ〜１．３ｃｍ３／ｇ、０．８ｃｍ３／ｇ〜１．５ｃｍ３／ｇ、または０．８ｃｍ３／ｇ〜２．５ｃｍ３／ｇであり得る。いくつかの実施形態では、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体は、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体の重量当たりの相対細孔体積が少なくとも０．６ｃｍ３／ｇであってもよい。
【００４０】
さらに、より広い範囲が想到されるが、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体は、１つ以上の実施形態では、１グラム当たり２００平方メートル（ｍ２／ｇ）〜６００ｍ２／ｇの金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体の重量当たりの表面積を含み得る。他の実施形態では、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体は、２００ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇ、２００ｍ２／ｇ〜３２５ｍ２／ｇ、２００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇ、２２５ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇ、２２５ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇ、２２５ｍ２／ｇ〜３２５ｍ２／ｇ、２２５ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇ、２５０ｍ２／ｇ〜６００ｍ２／ｇ、２５０ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇ、２５０ｍ２／ｇ〜３２５ｍ２／ｇ、２５０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇ、３００ｍ２／ｇ〜３２５ｍ２／ｇ、または３００ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇの表面積を有することができる。
【００４１】
金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体は、２０ｎｍ〜２００ｎｍ、２０ｎｍ〜１５０ｎｍ、２０ｎｍ〜１００ｎｍ、２０ｎｍ〜７５ｎｍ、５０ｎｍ〜２００ｎｍ、５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、５０ｎｍ〜１２５ｎｍ、５０ｎｍ〜７５ｎｍ、７５ｎｍ〜２００ｎｍ、７５ｎｍ〜１５０ｎｍ、または７５ｎｍ〜１２５ｎｍの平均粒子径を有することができる。金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体は、１００オングストローム（Å）〜３００Å、１００Å〜２５０Å、１００Å〜２００Å、１２０Å〜３００Å、１２０Å〜２５０Å、１２０Å〜２００Åの平均粒子径を有することができる。平均粒子径および平均粒子径分布は、紫外線（ＵＶ）光を使用して水中に分散された単一粒子の粒子径を測定する、Ｈｏｒｉｂａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＣｏｍｐａｎｙからのＮａｎｏｐａｒｔｉｃａ（商標）シリーズ粒子径分析器などの粒子径分析器を使用して測定できる。
【００４２】
メソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体へのアルミナの添加は、アルミナを含まない金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカメタセシス触媒と比較して、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体のブレンステッド酸度を変えることができる。金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体の酸度は、触媒担体中に取り込まれたアルミナの割合ならびに利用されるアルミナの種類によって影響され得る。金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体は、０．００１ミリモル／グラム（ｍｍｏｌ／ｇ）〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ、０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ、０．４ｍｍｏｌ／ｇ〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜４ｍｍｏｌ／ｇ、または０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．３ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を有することができる。酸度は一般に０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下に維持されてもよく、それは多段触媒系１１０の許容できるプロピレン選択性および芳香族化合物などの望ましくない副生成物の生成の低減をもたらし得る。金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体の酸度を上げると、全体のブテン転化率を増加させることができるが、しかしながら、この増加した転化率はプロピレン選択性の低下と、触媒コーキングおよび失活をもたらし得る芳香族化合物副生成物の生成の増加をもたらす可能性がある。
【００４３】
金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体中へのアルミナの組み込みは、メソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体と触媒担体上に含浸された金属酸化物との間の相互作用をさらに改良することができる。理論に制限されるものではないが、メソポーラス触媒担体へのアルミナの導入は、表面ヒドロキシル基の数を増加させる可能性があり、これはシリカ−アルミナ表面上への金属酸化物の分散を容易にする可能性がある。したがって、メソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体中にアルミナを含めることは、シリカ−アルミナ触媒担体の表面上の酸化タングステンのような金属酸化物のより高い分散に寄与し得る。さらに、ヒドロキシル基は、シリカ−アルミナ担体の表面への金属酸化物のカップリングを容易にすることができ、それはシリカ−アルミナ触媒担体の表面への金属酸化物の焼結を低減または排除することができる。
【００４４】
金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体の場合、金属酸化物は、ＩＵＰＡＣ周期表の第６〜１０族からの金属の１種以上の酸化物を含み得る。いくつかの実施形態では、金属酸化物は、モリブデン、レニウム、タングステン、またはこれらの任意の組み合わせの１種以上の酸化物を含み得る。１つ以上の実施形態では、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体の金属酸化物は酸化タングステン（ＷＯ３）である。メソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体に様々な量の金属酸化物を含浸させることができることが想到される。いくつかの実施形態では、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体は、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体の総重量に基づいて、１重量％〜３０重量％、１重量％〜２５重量％、１重量％〜２０重量％、１重量％〜１５重量％、５重量％〜３０重量％、５重量％〜２５重量％、５重量％〜２０重量％、５重量％〜１５重量％、８重量％〜３０重量％、８重量％〜２５重量％、８重量％〜２０重量％、８重量％〜１５重量％、８重量％〜１２重量％、１０重量％〜３０重量％、または１０重量％〜２０重量％の金属酸化物、例えば酸化タングステン（ＷＯ３）を含む。いくつかの実施形態では、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体は、１重量％〜３０重量％の酸化タングステンを含む。いくつかの実施形態では、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体は、５重量％〜２０重量％の酸化タングステンを含む。いくつかの実施形態では、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体は、８重量％〜１２重量％の酸化タングステンを含む。
【００４５】
分解触媒としては、様々なシリカ含有構造が想到される。分解触媒はゼオライトであり得る。１つ以上の実施形態では、分解触媒は、例えば、ＭＦＩまたはＢＥＡ構造ゼオライトのような構造ゼオライトであり得る。１つ以上の実施形態では、分解触媒はＭＣＭ−４１触媒またはＳＢＡ−１５触媒であり得る。１つ以上の実施形態では、分解触媒は、ＭＦＩ構造シリカ含有触媒であり得る。例えば、ＭＦＩ構造シリカ含有触媒は、ＭＦＩ構造化アルミノシリケートゼオライト触媒、またはアルミナを含まないか、または実質的にアルミナを含まないＭＦＩ構造シリカ触媒を含み得る。１つ以上の実施形態では、ＭＦＩ構造シリカ含有触媒は、実質的にアルミナを含まず、１重量％未満のアルミナを有する。１つ以上の実施形態では、ＭＦＩ構造シリカ含有触媒は、０．０１重量％未満のアルミナを有することができる。いくつかの実施形態では、ＭＦＩ構造シリカ含有触媒は、０．０１重量％を超えるアルミナを含み得る。さらに、ＭＦＩ構造シリカ含有触媒は、アルミナに加えて、またはアルミナの代わりとして他の含浸金属酸化物を含むことができると想到される。ＭＦＩ構造シリカ含有触媒は、シリカ担体に含浸されたアルミナ、金属酸化物、またはその両方を有することができる。アルミナに加えて、またはアルミナの代わりとして、ＭＦＩ構造シリカ含有触媒は、本開示において先に列挙した１つ以上の金属酸化物、具体的にはＩＵＰＡＣ周期表の６〜１０族からの金属の１種以上の酸化物、より具体的には、モリブデン、レニウム、タングステン、チタン、またはこれらの組み合わせの金属酸化物を含むことが想到される。分解触媒は、複数の種類のゼオライトの組み合わせ、例えば、複数種類のゼオライトを含むゼオライト粒子、または粒子が異なるゼオライトを含むゼオライト粒子の混合物、を含み得ることを理解されたい。
【００４６】
ＭＦＩ構造アルミノシリケートゼオライト触媒については、様々な量のアルミナが想到される。１つ以上の実施形態では、ＭＦＩ構造アルミノシリケートゼオライト触媒は、５〜５０００、５〜４０００、５〜３０００、５〜２５００、１００〜５０００、１００〜４０００、１００〜３０００、１００〜２５００、２００〜５０００、２００〜４０００、２００〜３０００、２００〜２５００、１０００〜５０００、１０００〜４０００、１０００〜３０００、１０００〜３０００、１０００〜２５００、１５００〜５０００、１５００〜４０００、１５００〜３０００、または１５００〜２５００のシリカ対アルミナのモル比を有することができる。ＭＦＩ構造アルミノシリケートゼオライト触媒の様々な好適な商業的実施形態は、例えば、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによって製造されるＭＦＩ−２８０またはＳａｕｄｉ  Ａｒａｍｃｏによって製造されるＭＦＩ−２０００のようなＺＳＭ−５ゼオライトが想到される。ＭＦＩ−２０００分解触媒の調製は、この開示の後の実施例５に記載されている。
【００４７】
アルミナを実質的に含まないか、または０．０１重量％未満のアルミナを有するＭＦＩ構造シリカ含有触媒についても、様々な好適な商業的実施形態が想到される。そのような一例は、Ｓａｕｄｉ  Ａｒａｍｃｏによって製造されたシリカライト−１（Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ−１）である。シリカライト−１の調製は、その後、本開示の実施例４に記載される。
【００４８】
ＭＦＩ構造シリカ含有触媒は、１．５ｎｍ〜３ｎｍ、または１．５ｎｍ〜２．５ｎｍの平均細孔径を含み得る。さらに、ＭＦＩ構造シリカ含有触媒は、材料の重量当たりの平均相対細孔体積が０．１ｃｍ３／ｇ〜０．３ｃｍ３／ｇ、または０．１５ｃｍ３／ｇ〜０．２５ｃｍ３／ｇであってもよい。ＭＦＩ構造シリカ含有触媒３００ｍ２／ｇ〜４２５ｍ２／ｇで、または３４０ｍ２／ｇ〜４１０ｍ２／ｇの平均表面積を有することができる。さらに、ＭＦＩ構造シリカ含有触媒は、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１ｍｍｏｌ／ｇ、または０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．０８ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を有してもよい。酸度は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下に維持されて、芳香族化合物などの望ましくない副生成物の生成を低減することができる。酸度を上げると、分解の量が増加させる可能性があるが、しかしながら、この増加した分解はまた、選択性の低下と、触媒のコーキングおよび失活をもたらし得る芳香族化合物副生成物の生成の増加をもたらす可能性がある。
【００４９】
場合によっては、ＭＦＩ構造シリカ含有触媒を、酸度改質剤で改質してＭＦＩ構造シリカ含有触媒中の酸度レベルを調節することができる。例えば、これらの酸度改質剤は、希土類改質剤、リン改質剤、カリウム改質剤、またはそれらの組み合わせを含み得る。希土類改質剤は、スカンジウム、イットリウム、およびＩＵＰＡＣ周期律表のランタニド系列（ルテチウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム）からの金属から選択される少なくとも１つの希土類金属を含む酸度改質剤であり得る。しかしながら、本実施形態は、酸度を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下のレベルまで低減させることに焦点が当てられているので、本構造シリカ触媒は、０．０１重量％未満の酸度改質剤、例えば希土類改質剤、リン改質剤、カリウム改質剤、またはそれらの組み合わせから選択されるものを有し得る。
【００５０】
さらに、いくつかの実施形態では、ＭＦＩ構造シリカ含有触媒は、１０μｍ〜４０μｍ、１５μｍ〜４０μｍ、または２０μｍ〜３０μｍの個々の結晶径を有し得る。他の実施形態では、ＭＦＩ構造シリカ含有触媒は、１μｍ〜５μｍの個々の結晶径を有し得る。本開示は、Ｃ５＋アルケンをプロピレンおよび他のアルケンに分解するのに機能的であるとしてＭＦＩ構造シリカ含有触媒を記載しているが、ＭＦＩ構造シリカ含有触媒は１つ以上の他の追加の官能基を有し得る。
【００５１】
さらに、本多段触媒系１１０には、様々な量の各触媒が想到される。例えば、メタセシス触媒１２２対分解触媒１２４の体積比は、５：１〜１：５、５：１〜１：２、５：１〜２：３、５：１〜９：１１、５：１〜１：１、５：１〜１１：９、２：１〜１：５、２：１〜１：２、２：１〜２：３、２：１〜９：１１、２：１〜１：１、２：１〜１１：９、３：２〜１：５、３：２〜１：２、３：２〜２：３、３：２〜９：１１、３：２〜１：１、３：２〜１１：９、１１：９〜１：５、１１：９〜１：２、１１：９〜２：３、１１：９〜９：１１、１１：９〜１：１、１：１〜１：５、１：１〜１：２、１：１〜２：３、１：１〜９：１１、９：１１〜１：５、９：１１〜１：２、または９：１１〜２：３であってもよいと想到される。１つ以上の実施形態では、メタセシス反応ゾーン１１２のメタセシス触媒１２２対分解反応ゾーン１１４の分解触媒１２４の体積比は１：１であってもよい。１つ以上の実施形態では、メタセシス反応ゾーン１１２のメタセシス触媒１２２対分解反応ゾーン１１４の分解触媒１２４の体積比は、２：３〜３：２であってもよい。１つ以上の実施形態では、メタセシス反応ゾーン１１２のメタセシス触媒１２２と分解反応ゾーン１１４の分解触媒１２４との体積比は、９：１１〜１１：９であり得る。
【００５２】
多段触媒系１１０において使用されるメタセシス触媒１２２および分解触媒１２４を製造する様々な方法が想到されそして使用され得る。詳細に言えば、湿式含浸および水熱合成のプロセスを利用することができる。しかしながら、他の触媒合成技術も想到される。
【００５３】
再び図１を参照すると、ブテンを含有する入口流１１８が反応器１１６の頂部から入る下降流反応器１１６の非限定的な例において、メタセシス触媒１２２は反応器１１６の頂部に隣接してまたは頂部に配置されてもよく、また、分解触媒１２４は反応器１１２の中央部または底部に配置することができる。他の非限定的な例では、各触媒は反応器１１６内の個別の触媒床として配置することができる。さらに、多段触媒系１１０のメタセシス触媒１２２は、分解触媒１２４と接触していてもよく、または本開示で前述したようにセパレータ１２６によって分離されていてもよいと想到される。しかしながら、メタセシス触媒１２２と分解触媒１２４が接触している場合、メタセシス触媒１２２は依然として分解触媒１２４の上流に配置することができる。メタセシス触媒１２２および分解触媒１２４と共に１つ以上の追加の触媒を使用することができると想到される。一実施形態では、保護触媒床（図示せず）をメタセシス触媒の上流に配置して、多段触媒系１１０に入るブテン含有入口流１１８から汚染物質を除去することができる。
【００５４】
図１では垂直配向の下降流反応器として描かれているが、反応器１１６は上昇流反応器でもあり得る。さらに、反応器１１６は、垂直、水平、または地面に対して０度（°）〜９０°の角度で配向することができる。地面に対してある角度で配向された反応器１１６の場合、反応器１１６は、入口流１１８が反応器１１６の下側から入り、出口流１２０が反応器１１６の上側から出る上昇流反応器であっても、あるいは、反応器１１６は、入口流１１８が反応器１１６の上側から入り、出口流１２０が反応器の下側から出る下降流反応器であってもよい。
【００５５】
メタセシス触媒１２２および分解触媒１２４は、１つの反応器１１６または複数の反応器に配置することができると想到される。例えば、メタセシス触媒１２２を有するメタセシス反応ゾーン１１２と分解触媒１２４を有する分解反応ゾーン１１４のための別々の反応器は、メタセシス反応ゾーン１１２と分解反応ゾーン１１４が温度および圧力を含む異なる環境条件で作動する場合に使用され得る。１つ以上の実施形態では、メタセシス触媒１２２は第１反応器に配置され、分解触媒１２４は第１反応器の下流の別の第２反応器に配置される。１つ以上の実施形態では、分解触媒１２４が、メタセシス反応ゾーン１１２で起こるブテンクロスメタセシス反応の生成物であるメタセシス反応生成物流を直接分解できるように、直接導管が第１反応器と第２反応器との間に延びてもよい。
【００５６】
再び図１を参照すると、ブテンを含有する流れを多段触媒系１１０と接触させるための様々な操作条件が想到される。例えば、ブテンを含有する流れ（例えば、入口流１１８）は、毎時１０（ｈ−１）〜１０，０００ｈ−１、１０−１〜５０００ｈ−１、１０−１〜２５００ｈ−１、１０−１〜１２００ｈ−１、１００ｈ−１〜１０，０００ｈ−１、１００ｈ−１〜５０００ｈ−１、１００ｈ−１〜２５００ｈ−１、１００ｈ−１〜１２００ｈ−１、３００ｈ−１〜１０，０００ｈ−１、３００ｈ−１〜５０００ｈ−１、３００ｈ−１ｈ〜２５００ｈ−１、３００ｈ−１ｈ〜１２００ｈ−１、５００ｈ−１〜１００００ｈ−１、５００ｈ−１〜５０００ｈ−１、５００ｈ−１〜２５００ｈ−１または５００ｈ−１〜１２００ｈ−１の空間時間速度（時間−１）で多段触媒系１１０と接触することができる。
【００５７】
ブテンを含有する流れ（例えば、入口流れ１１８）は、２００セ氏度（℃）〜６００℃、２００℃〜５５０℃、２００℃〜５００℃、２００℃〜４５０℃、２００℃〜４００℃、２００℃〜３５０℃、３００℃〜６００℃、３００℃〜５５０℃、３００℃〜５００℃、３００℃〜４５０℃、３００℃〜４００℃、３００℃〜３５０℃、３５０℃〜６００℃、３５０℃〜５５０°Ｃ、３５０°Ｃ〜５００°Ｃ、３５０°Ｃ〜４５０°Ｃ、３５０°Ｃ〜４００°Ｃ、４００°Ｃ〜６００°Ｃ、４００°Ｃ〜５５０°Ｃ、４００℃〜５００℃、または４００℃〜４５０℃の温度で多段触媒系１１０と接触することができる。１つ以上の実施形態では、メタセシス反応および分解反応は、４００℃〜６００℃の温度で行われる。さらに、ブテンを含有する入口流１１８は、１バール〜３０バール、１バール〜２０バール、１バール〜１０バール、２バール〜３０バール、２バール〜２０バール、２バール〜１０バールの圧力で多段触媒系１１０と接触することができる。１つ以上の実施形態では、ブテンを含有する入口流１１８は大気圧で多段触媒系１１０と接触することができる。
【００５８】
任意選択で、メタセシス触媒１２２、分解触媒１２４、またはその両方を、メタセシスおよび分解の前に前処理することができる。例えば、メタセシス反応ゾーン１１２および分解反応ゾーン１１４にそれぞれ装填されたメタセシス触媒１２２および分解触媒１２４を有する多段触媒系１１０は、メタセシスおよび分解反応を開始する前の１時間〜５時間の期間に窒素ガス（Ｎ２）または他の不活性ガスで前処理をすることができる。前処理温度は少なくとも４００℃、または少なくとも５００℃であってもよい。
【００５９】
プロピレンを製造するための方法は、メタセシス触媒１２２を含むメタセシス反応ゾーン１１２においてブテンを少なくとも部分的にメタセシスし、メタセシス反応生成物を形成することを含むことができる。この開示で前述したように、メタセシス触媒１２２は、５重量パーセント〜５０重量パーセントのアルミナを含むメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体を有する、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体を含むことができる。この方法は、分解触媒１２４を含む分解反応ゾーン１１４においてメタセシス反応生成物を少なくとも部分的に分解して分解反応生成物を形成することをさらに含むことができる。本開示において前述したように、分解触媒１２４はＭＦＩ構造シリカ含有触媒を含んでもよく、分解反応生成物はプロピレンを含んでもよい。１つ以上の実施形態では、メタセシス反応ゾーン１１２および分解反応ゾーン１１４は反応器内に配置されてもよい。
【００６０】
１つ以上の実施形態では、ブテンを含有する流れは、１−ブテンおよび２−ブテンを含み得る。いくつかの実施形態では、ブテンを含有する流れ中の２−ブテンは、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、またはその両方を含み得る。１つ以上の実施形態では、メタセシス反応生成物はプロピレンとペンテンを含んでもよい。いくつかの実施形態では、メタセシス反応生成物は、さらに、未反応の２−ブテン、未反応の１−ブテン、およびＣ５＋オレフィンの１つ以上を含むことができる。１つ以上の実施形態では、分解反応生成物はプロピレンを含み得る。１つ以上の実施形態では、メタセシス反応ゾーン１１２において、２−ブテンの少なくとも一部が１−ブテンに異性化される。
【００６１】
プロピレンを製造するための方法は、メタセシス触媒１２２を含むメタセシス反応ゾーン１１２にブテンを含む流れを導入することと、ブテンを含む流れをメタセシス触媒１２２で少なくとも部分的にメタセシスしてメタセシス反応生成物流を形成することと、分解触媒１２４を含む分解反応ゾーン１１４へメタセシス反応生成物流を通過させることと、メタセシス反応生成物流を分解触媒１２４で少なくとも部分的に分解してプロピレンを含む分解反応生成物流を形成することと、を含む。
【００６２】
１つ以上の実施形態では、多段触媒系１１０によって生成された分解反応生成物流は少なくとも８０モル％のブテンの転化率％および少なくとも３０％のプロピレン収率（モル％）を有することができる。いくつかの実施形態では、分解反応生成物流は少なくとも８５モル％のブテンの転化率および少なくとも４０％のプロピレン収率（モル％）を有することができる。いくつかの実施形態では、生成物流は少なくとも１０モル％のエチレンの収率、または少なくとも１５モル％のエチレンの収率、または少なくとも２０モル％のエチレンの収率を有することができる。他の実施形態では、生成物流は少なくとも４５モル％のプロピレンの収率％、または少なくとも５０モル％のプロピレンの収率を有することができる。１つ以上の実施形態では、本開示の多段触媒系１１０およびプロピレンプロセスは、ブテンを含有する流れまたは反応器に補助供給流として外部から添加されるエチレンを導入することなくブテンからプロピレンを製造することができる。１つ以上の実施形態では、本開示の多段触媒系１１０およびプロピレンプロセスは、５重量％未満のエチレン、または１重量％未満のエチレンを有するブテンを含有する流れからプロピレンを製造することができる。
【００６３】
さらに、分解反応生成物流は１重量％未満の芳香族化合物を含み得る。分解反応生成物流はまた、５重量％未満のアルカンおよび芳香族化合物を有し得る。理論に拘束されるものではないが、芳香族化合物およびアルカンのより高い収率はコークス形成を示し得、これは触媒の失活をもたらし得る。
【実施例】
【００６４】
以下の実施例は、本開示されている多段触媒系におけるように組み合わせて使用される種々の触媒の調製を示す。
実施例１：メソポーラスシリカ触媒担体ブランクの調製
触媒担体中にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が組み込まれていないメソポーラスシリカ（ＳｉＯ２）触媒担体を作製しそして比較試料として使用した。典型的な調製において、メソポーラスシリカ触媒担体（１００％のＳｉＯ２、０％のＡｌ２Ｏ３）は、最初に、ある量の市販のメソポーラスシリカ、例えばＦｕｊｉ  ＳｙｌｙｓｉａからのＱ−１０（平均細孔径１０ｎｍ、平均相対細孔体積１．００ｍｌ／ｇ、平均表面積３００ｍ２／ｇ）をセラミックプレートに入れ、このメソポーラスシリカを３℃／分の傾斜速度にて２００℃で３時間、次いで５７５℃でさらに５時間焼成することによって調製し、メソポーラスシリカ触媒支持体を得た。本開示において後に記載されるＢｒｕｎａｕｅｒ  Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法を用いて計算されたＢＥＴ表面積、および１００％のＳｉＯ２および０％のＡｌ２Ｏ３を有するメソポーラスシリカ触媒担体の細孔体積は、本開示において後に示される表１に示される。
実施例２：メソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体ブランクの調製
典型的な調製において、メソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒担体）は、最初に、５０ミリリットル（ｍｌ）の脱イオン（ＤＩ）水を含むビーカーに、適量のシリカ（ＳｉＯ２）およびアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を合わせた合計２０グラムを加えることによって調製した。使用したシリカは、Ｆｕｊｉ  ＳｙｌｙｓｉａからのＱ１０（シリカ）（平均細孔径１０ｎｍ、平均相対細孔体積１．００ｍｌ／ｇ、平均表面積３００ｍ２／ｇ）、使用したアルミナはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒからの酸化アルミニウム、ガンマ相、触媒担体であった。ＤＩ水に添加されるシリカとアルミナの相対量は、意図される特定のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３比に応じて変動した。例えば、９０重量％のＳｉＯ２および１０重量％のＡｌ２Ｏ３の場合、１８グラム（ｇ）のシリカおよび２グラムのアルミナを５０ｍｌのＤＩ水に添加した。シリカ対アルミナの重量比が９０：１０、７５：２５、５０：５０、２５：７５および０：１００であるＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒担体の組成物を作製した。
【００６５】
各組成物について、ＤＩ水中のシリカ−アルミナ溶液を、毎分５８０回転（ｒｐｍ）で動作するマグネチックスターラーを用いて２時間混合した。２時間混合した後、１７１ｒｐｍで回転し、２９２ミリバール（ｍｂａｒ）の真空下で８０℃の温度で動作するロータリーエバポレーターに各溶液を入れた。凝縮を促進するために、６℃の冷水をロータリーエバポレーターハウジング内へとおよびそれを通してポンプで送り込んだ。得られた各組成物を次いで８０℃の乾燥オーブンに一晩入れた。乾燥後、各ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒担体組成物を２００℃で３時間、次いで５７５℃でさらに５時間焼成した。２００℃〜５７５℃への傾斜速度は、毎分セ氏３℃（℃／分）であった。
【００６６】
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒担体組成物に酸化タングステンを含浸させる前の、実施例２の各ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒担体組成物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図２に示す。１０重量％のアルミナを有するＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒担体は参照番号２０２で示され、２５重量％のアルミナを有するＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒担体は参照番号２０４で示され、５０重量％のアルミナを有するＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒担体は参照番号２０６で示され、７５重量％のアルミナを有するＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒担体は参照番号２０８で示され、１００重量％のアルミナを有するＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒担体は参照番号２１０で示されている。図２はまた、参照番号２０１で示される、０％アルミナを有する実施例１のＳｉＯ２触媒担体のＸＲＤパターンを提供する。
【００６７】
０重量％アルミナ２０１、１０重量％アルミナ２０２、２５重量％アルミナ２０４、５０重量％アルミナ２０６、および７５重量％アルミナ２０８を有するＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒担体のＸＲＤパターンは、それぞれ、図２の基準線２１２をほぼ中心とし、２シータ（２θ）＝２０度（°）〜２θ＝２５°の間に広がる広いピークを示す。基準線２１２と整列した広いピークは、組成物中にシリカが存在することを示している。図２のＸＲＤパターンは、広いシリカのピークが、線２１２に沿って１０重量％のアルミナを有するＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒担体２０２から１００重量％のアルミナを有するＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒担体２１０へ下方に移動するにつれて大きさが減少することを示す。この観察は、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒担体組成物中のシリカの割合の減少と一致する。
【００６８】
さらに、２５重量％のアルミナ２０４、５０重量％のアルミナ２０６、７５重量％のアルミナ２０８、および１００重量％のアルミナ２１０を有するＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒担体のＸＲＤパターンは、それぞれ、約２θ＝３８°にピーク（基準線２１４に沿って整列）、約２θ＝４７°にピーク（基準線２１６に沿って整列）のピーク、および約２θ＝６７°にピーク（基準線２１８に沿って整列）を示し、これは、組成物中に存在するアルミナに起因し得る。図２のＸＲＤパターンは、２θ＝３８°、２θ＝４７°、および２θ＝６７°におけるアルミナピークが、１０重量％アルミナを有するＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒担体２０２から１００重量％のアルミナを有するＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒担体２１０に移動するにつれて大きさが増大することを示す。この観察は、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒担体組成物中のシリカの割合の増加と一致している。各ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３組成物についてのアルミナピークとシリカピークの相対的な大きさは、各組成物中のシリカとアルミナの相対比と合致している。
【００６９】
表１は、実施例１のメソポーラスシリカ触媒担体および実施例２で調製されたメソポーラスＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒担体の機械的性質を含む。表１に示すように、メソポーラスＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒担体の表面積および相対細孔体積は一般にアルミナの割合が増加するにつれて減少する。
【００７０】
【表１】
0006942189.tif 000005
【００７１】
実施例３：酸化タングステンが含浸されたメタセシス触媒担体の調製
実施例１のメソポーラスシリカ触媒担体および実施例２のメソポーラスＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒担体（この実施例３では集合的に触媒担体組成物と呼ぶ）に、酸化タングステン（ＷＯ３）を含浸させてメタセシス触媒を合成した。各触媒担体組成物について、２グラムの触媒担体組成物を８０ｍｌビーカーに入れた。メタタングステン酸アンモニウム水和物、［（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０●ｘＨ２Ｏ］（９９．９９％微量金属基準）の０．２３５グラムを、ＤＩ水２ｍｌと混合した。次いで、メタタングステン酸アンモニウム水和物溶液を２グラムの触媒担体組成物に滴下した。典型的には、５滴を触媒担体組成物上に置いた。ガラス棒を使用して、触媒担体組成物とメタタングステン酸アンモニウム水和物溶液とを完全に混合した。続いて、メタタングステン酸アンモニウム水和物溶液と混合した触媒担体組成物を８０℃で一晩乾燥オーブンに入れた。メタタングステン酸アンモニウム水和物と混合した乾燥触媒担体組成物を、２５０℃まで毎分１℃の傾斜速度で、２５０℃で２時間焼成炉中で焼成し、次いで２５０℃〜５５０℃まで毎分３℃の傾斜速度で、５５０℃で８時間焼成した。得られたメタセシス触媒は、実施例２のメソポーラスＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒担体から誘導された、酸化タングステンが含浸されたメソポーラスＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒担体（ＷＯ３／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒）と、実施例１のメソポーラスＳｉＯ２触媒担体から誘導されおよび比較触媒の例としての酸化タングステンを含浸させたメソポーラスシリカ触媒担体が含まれる。この方法により、ＷＯ３／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒およびＷＯ３／ＳｉＯ２触媒中に約１０重量％の量の酸化タングステンが得られた。
【００７２】
実施例１のメソポーラスシリカ触媒担体から作製された、実施例３のＷＯ３／ＳｉＯ２触媒のＸＲＤパターン３０４を図３に示す。比較のために、図３はまた、酸化タングステンを含まない実施例１のメソポーラスシリカ触媒担体についてのＸＲＤパターン３０２を含む。ＷＯ３／ＳｉＯ２についてのＸＲＤパターンのピーク３０６は、酸化タングステンを含まないメソポーラスシリカ触媒担体のピーク３０８と整列しており、これはメソポーラスシリカ触媒担体中のシリカの存在を示す。２θ＝４０°〜２θ＝６５°の間のＸＲＤパターンにおける複数のピーク３１０は、ＷＯ３／ＳｉＯ２触媒中の酸化タングステンの存在を示す。
【００７３】
表２は、実施例３で製造した、酸化タングステンが含浸されたメソポーラスシリカ触媒担体（ＷＯ３／ＳｉＯ２触媒）および７５：２５のシリカ対アルミナの重量比を有する酸化タングステンが含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体（ＷＯ３／（ＳｉＯ２７５％−Ａｌ２Ｏ３２５％）触媒）の機械的性質を含む。表２に示すように、ＷＯ３／（ＳｉＯ２７５％−Ａｌ２Ｏ３２５％）触媒の表面積、相対細孔体積、および平均細孔径は、一般に、アルミナを添加していない酸化タングステンが含浸されたメソポーラスシリカ触媒担体よりも小さい。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
実施例４：シリカライト−１分解触媒の調製
典型的な合成では、４．２６グラムの臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）および０．７４０７グラムのフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を７２ｍｌのＤＩ水に溶解し、１５分間よく撹拌した。次に、１２グラムのヒュームドシリカ（ＳｉＯ２）を添加し、均質になるまでよく撹拌した。得られたゲルをオートクレーブにかけ、２００℃で２日間保った。ゲルのモル組成は、１ＳｉＯ２：０．０８ＴＰＡＢｒ：０．１０ＮＨ４Ｆ：２０Ｈ２Ｏであった。得られた固体生成物を水で洗浄しそして８０℃で一晩乾燥させた。空気中で毎分３℃の傾斜速度で５時間、７５０℃で焼成することによりテンプレートを除去した。
実施例５：ＭＦＩ−２０００分解触媒の調製
典型的な合成では、８．５２グラムのＴＰＡＢｒと１．４８グラムのＮＨ４Ｆを１５０ｍｌのＤＩ水に溶解し、得られたＴＰＡＢｒ溶液を２０分間よく攪拌した。次に、激しく撹拌しながら、２４グラムのヒュームドシリカおよび０．１５グラムの硝酸アルミニウムを同時にＴＰＡＢｒ溶液に徐々に加えた。溶液がゲル化したら、均質化するまで約１０分間、ゲルをスパチュラで激しく混合した。得られたゲルをオートクレーブ処理し、２００℃で２日間保った。２日後にオートクレーブをオーブンから取り出しそして冷水中で３０分間急冷した。ゲルのモル組成は、１ＳｉＯ２：０．０００５Ａｌ２Ｏ３：０．０８（ＴＰＡ）Ｂｒ：０．１０ＮＨ４Ｆ：２０Ｈ２Ｏであった。得られた固体生成物をオートクレーブから取り出し、濾過し、１リットルのＤＩ水で洗浄し、そして８０℃で一晩乾燥させた。固体生成物を乾燥オーブンから取り出し、毎分４℃の傾斜速度で、７５０℃で６時間焼成して、ＭＦＩ−２０００分解触媒を製造した。
触媒評価
実施例１〜５から調製した触媒を２段触媒系で試験して、大気圧下で、固定床連続流通反応器（ＩＤ０．２５インチ（ｉｎ）、Ａｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  Ｌｔｄ．）内で２−ブテンをプロピレンに転化するためのそれらの活性および選択性を評価した。各実験において、反応器の底部において、固定量の各触媒−メタセシス触媒（実施例１〜３の酸化タングステンが含浸されたメソポーラスＳｉＯ２またはＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒担体の１つ）および分解触媒（実施例５からのＭＦＩ−２０００）−をグレード２０の炭化ケイ素と共に反応器管に充填して２段触媒系を形成した。グレード２０の炭化ケイ素は化学的に不活性であり、反応化学には寄与しない。メタセシス触媒と分解触媒は、石英ウールによって互いに分離された。追加の石英ウール層を触媒と炭化ケイ素との間および反応器の入口および出口端に配置した。
【００７６】
反応器の温度を、毎分５０標準立方センチメートル（ｓｓｃｍ）の流速でＮ２を用いて９０分かけて室温から５５０℃の温度まで上昇させた。反応器が５５０℃に達したら、触媒をＮ２下、５５０℃、２５ｓｃｃｍの流量で６０分（ｍｉｎ）間前処理し、活性化した。全ての反応は３つの温度：４５０℃、５００℃、および５５０℃で行われた。全ての反応は、大気圧下で９００ｈ−１のガス時空間速度（ＧＨＳＶ）で、希釈剤として窒素（２５ｍｌ／分）と共に２−ブテン（５ミリリットル／分（ｍｌ／ｍｉｎ））を含む供給流を使用して実施した。各反応温度での各反応について、反応器を３．５時間反応温度に維持した。
実施例６：酸化タングステンが含浸されたメソポーラスシリカ触媒担体を用いた２段触媒系の比較例
メタセシス触媒として酸化タングステンが含浸されたメソポーラスシリカ触媒担体（ＷＯ３／ＳｉＯ２）を利用する２段触媒系の比較例を実施しそして生成物流を収率、転化率および２−ブテンをプロピレンに転化する選択性について試験した。比較例の反応は、大気圧下で固定床連続流通反応器（ＩＤ０．２５インチ、Ａｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  Ｌｔｄ．）中で行った。ＷＯ３／ＳｉＯ２メタセシス触媒の層（１ｍｌ）およびＷＯ３／ＳｉＯ２メタセシス触媒の下流に配置された実施例５の分解触媒の層（１ｍｌ）を有する２元触媒系を調製した。全触媒充填量は２ｍｌであった。
【００７７】
炭化ケイ素の層を反応器の底部、分解触媒の下流に配置した。石英ウールを、ＷＯ３／ＳｉＯ２メタセシス触媒層の上流、ＷＯ３／ＳｉＯ２触媒層と分解触媒層との間、分解触媒層と炭化ケイ素との間、および炭化ケイ素の下流に配置した。メタセシス触媒用のＷＯ３／ＳｉＯ２を有する２段触媒反応器系を４５０℃、５００℃および５５０℃の３つの反応温度で運転した。
【００７８】
反応器の温度を、毎分５０標準立方センチメートル（ｓｓｃｍ）の流速でＮ２を用いて９０分かけて室温から５５０℃の温度まで上昇させた。反応器が５５０℃に達したら、実施例６の２段触媒系の触媒をＮ２下５５０℃、２５ｓｃｃｍの流量で６０分間前処理し、活性化した。全ての反応は、大気圧下で９００ｈ−１のＧＨＳＶおよび希釈剤として窒素（２５ｍｌ／分）と共に２−ブテンを含む供給流（５ｍｌ／分）を使用して、実施した。各反応温度について、反応器を３．５時間反応温度に維持した。各実験についての反応生成物の定量分析は、ＨＰ−Ａｌ／ＫＣＬ（５０ｍ×０．５３ｍｍ×１５ミクロン）カラムを備えた水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）付きＡｇｉｌｅｎｔガスクロマトグラフを用いて行った。
【００７９】
表３は、比較例６のメタセシス触媒としてＷＯ３／ＳｉＯ２を有する２段触媒系について得られた収率、転化率および選択性を要約する。表３において、反応運転が安定した時点での各温度でガスクロマトグラフへの５回の注入から得られた値の平均に基づいて、２−ブテン供給物の収率および転化率の値を計算した。
【００８０】
【表３】
0006942189.tif 000007
【００８１】
表３に示すように、反応温度を上げるとプロピレンの収率が上がった。５５０℃で４３．３６０モル％の最大プロピレン収率が達成された。反応温度を上げると、エチレン収率、全転化率、プロピレン選択性、およびエチレン選択性も増加した。反応系の望ましくない副生成物であるイソブテンの収率および選択性は温度の上昇と共に減少した。
【００８２】
図４を参照すると、ＷＯ３／ＳｉＯ２メタセシス触媒を有する２段触媒系は、一定期間にわたって様々な温度で安定な転化率および選択性を示す。実施例６の２段触媒系を９００ｈ−１のＧＨＳＶと大気圧下で４５０℃、５００℃、５５０℃の反応温度で２−ブテンのプロピレンへの反応に利用した。図４のデータはまた後の表４に示す。図４は、実施例６の２段触媒系について、反応温度４０２、全転化率４０４、プロピレンの選択性４０６、エチレンの選択性４０８、およびイソブテン４１０の選択性を運転中の時間の関数として示す。全転化率４０４、プロピレンの選択性４０６、およびエチレンの選択性４０８、の勾配は、図４に示した反応系の１４時間以上の運転時間を通して全て一定であるかまたは増加しており、これは２元触媒系が安定であり、下流の触媒の失活が生じていない可能性があることを示す。
【００８３】
【表４】
0006942189.tif 000008
【００８４】
実施例７：酸化タングステンメタセシス触媒が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体を有する２段触媒系
メタセシス触媒として酸化タングステンが含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体を利用する２段触媒系の例を実施しそして生成物流を収率、転化率、および２−ブテンをプロピレンに転化するための選択性について試験した。７５：２５の触媒担体中のシリカ対アルミナの重量比を有する、実施例６からの酸化タングステンが含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体（ＷＯ３／（ＳｉＯ２７５％−Ａｌ２Ｏ３２５％）触媒）が使用された。実施例７の反応は、大気圧下で固定床連続流通反応器（ＩＤ０．２５インチ、Ａｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  Ｌｔｄ．）中で行った。ＷＯ３／（ＳｉＯ２７５％−Ａｌ２Ｏ３２５％）メタセシス触媒（１ｍｌ）の層およびＷＯ３／（ＳｉＯ２７５％−Ａｌ２Ｏ３２５％）メタセシス触媒の下流に配置された実施例５の分解触媒の層（１ｍｌ）を有する２段触媒系を調製した。全触媒充填量は２ｍｌであった。
【００８５】
炭化ケイ素の層を反応器の底部、分解触媒の下流に配置した。石英ウールを、ＷＯ３／（ＳｉＯ２７５％−Ａｌ２Ｏ３２５％）メタセシス触媒の上流、ＷＯ３／（ＳｉＯ２７５％−Ａｌ２Ｏ３２５％）触媒層と分解触媒の層の間、分解触媒の層と炭化ケイ素との間、および炭化ケイ素の下流に配置した。メタセシス触媒用のＷＯ３／（ＳｉＯ２７５％−Ａｌ２Ｏ３２５％）触媒を有する２段触媒反応器系を４５０℃、５００℃、および５５０℃の３つの反応温度で運転した。
【００８６】
反応器の温度を、毎分５０標準立方センチメートル（ｓｓｃｍ）の流速でＮ２を用いて９０分かけて室温から５５０℃の温度まで上昇させた。反応器が５５０℃に達したら、実施例７の２段触媒系の触媒をＮ２下５５０℃、２５ｓｃｃｍの流量で６０分間前処理し、活性化した。全ての反応は、大気圧下で９００ｈ−１のＧＨＳＶおよび希釈剤として窒素（２５ｍＬ／分）と共に２−ブテンが含む供給流（５ｍｌ／分）を使用して、実施した。各反応温度について、反応器を３．５時間反応温度に維持した。各反応温度での反応生成物の定量分析は、実施例６に前述したＡｇｉｌｅｎｔガスクロマトグラフを用いて行った。
【００８７】
表５は、実施例７のメタセシス触媒としてＷＯ３／（ＳｉＯ２７５％−Ａｌ２Ｏ３２５％）触媒を有する実施例７の２段触媒系について得られた収率、転化率および選択性を要約する。表５において、２−ブテン供給物の収率および転化率の値は、反応運転が安定した時点での各温度でガスクロマトグラフへの５回の注入から得られた値の平均に基づいて計算した。
【００８８】
【表５】
0006942189.tif 000009
【００８９】
表５に示すように、反応温度を上げるとプロピレンの収率が上がった。５５０℃で４４．２８９モル％の最大プロピレン収率が達成された。反応温度を上げると、エチレン収率、全転化率、プロピレン選択性、およびエチレン選択性も増加した。反応系の望ましくない副生成物であるイソブテンの収率および選択性は温度の上昇と共に減少した。続いて示される表６は、各反応温度での、メタセシス触媒としてＷＯ３／（ＳｉＯ２７５％−Ａｌ２Ｏ３２５％）触媒を有する実施例７の２段触媒系メタセシスの性能を、触媒としてＷＯ３／ＳｉＯ２を有する実施例６の２段触媒系と比較する。表６はさらに、メタセシス触媒としてのＷＯ３／ＳｉＯ２触媒とＷＯ３／（ＳｉＯ２７５％−Ａｌ２Ｏ３２５％）触媒との間の性能の変化の指標を示す。実施例７と実施例６との間の差を実施例６で割り、その商に１００を乗じてその改善をパーセント（％）に変換することによって、各測定された特性についての改善を計算した。イソブテンは望まれない副産物であるので、イソブテン選択性の負の変化は正の改善として報告されている。
【００９０】
【表６】
0006942189.tif 000010
【００９１】
表６に示すように、実施例７の２段触媒系におけるＷＯ３／（ＳｉＯ２７５％−Ａｌ２Ｏ３２５％）メタセシス触媒の利用は、４５０℃で２．９％、５００℃で２．５％、および５５０℃で２．１％のプロピレン収率の増加をもたらしたＷＯ３／（ＳｉＯ２７５％−Ａｌ２Ｏ３２５％）メタセシス触媒を用いた２段触媒系のエチレンの収率、全転化率、プロピレン選択性、およびエチレン選択性は、ＷＯ３／ＳｉＯ２メタセシス触媒を有する実施例６の２段触媒系を超えて各温度で改善した。ＷＯ３／（ＳｉＯ２７５％−Ａｌ２Ｏ３２５％）メタセシス触媒の利用は、４５０℃と５００℃の反応温度でイソブテンの選択性の低減をもたらした。
【００９２】
図５を参照すると、ＷＯ３／（ＳｉＯ２７５％−Ａｌ２Ｏ３２５％）メタセシス触媒を有する２段触媒系は、一定期間にわたって様々な温度で安定な転化率および選択性を示す。実施例７の２段触媒系を９００ｈ−１のＧＨＳＶと大気圧下で４５０℃、５００℃、５５０℃の反応温度で２−ブテンのプロピレンへの反応に利用した。図５のデータもまた後の表７に示す。図５は、実施例７の２段触媒系について、反応温度５０２（℃）、全転化率５０４（％）、プロピレンの選択性５０６、エチレンの選択性５０８、およびイソブテン５１０の選択性を運転中の時間の関数として示す。」全転化率５０４、プロピレンの選択性５０６、およびエチレンの選択性５０８の勾配は、図５に示した反応系の１０時間以上の運転時間を通して全て一定であるかまたは増加しており、これは上流反応ゾーンにおけるＷＯ３／（ＳｉＯ２７５％−Ａｌ２Ｏ３２５％）メタセシス触媒を有する２元触媒系が安定であり、下流触媒の失活が生じていない可能性があることを示す。
【００９３】
【表７】
0006942189.tif 000011
【００９４】
実施例１〜７について前述した結果によって実証されるように、ブテンからプロピレンを製造するための多段触媒系においてメタセシス触媒として金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体を利用すると、アルミナを含まない金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ触媒担体を利用する多段触媒系を超えるプロピレンの収率、エチレンの収率、全転化率、およびプロピレン選択性の予想外の増加が示された。理論に拘束されるものではないが、メタセシス触媒中のアルミナの存在は、シリカのみを含有するメタセシス触媒と比較して、ブテン含有入口流中の２−ブテンの１−ブテンへの異性化を増大させることができる。２−ブテンから１−ブテンへの異性化を増大させると、１−ブテンの利用可能性が増大する可能性があるので、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体によるクロスメタセシスによってプロピレンおよび他のアルケンへのさらなる転化を受けるのに２−ブテンおよび１−ブテンの両方の十分な量が利用可能である。これは、メタセシス反応生成物中のプロピレン、エチレン、および他のＣ５＋アルケンの濃度の増加、ならびに多段触媒系の収率、転化率、およびプロピレン選択性の全体的な増加をもたらし得る。
【００９５】
さらに、実施例１〜７について先に論じた結果は、多段触媒系におけるメタセシス触媒として金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体の利用が、広範囲の反応温度にわたってメソポーラスシリカメタセシス触媒を有する多段触媒系よりも性能の改善をもたらすことを示している。メソポーラス触媒担体中にシリカとアルミナの両方を含む組み合わせメタセシス触媒を使用することによって、ブテンからプロピレンへのメタセシス反応は、アルミナを含まないシリカ系メタセシス触媒を有する多段触媒系と比較して、より低い操作温度で行うことができ、同時に同じまたはより高い収率のプロピレンおよびエチレンを生成し、望ましくない生成物を生成する望ましくない副反応を減少させる。より低い動作温度はまた、さらなる加熱を提供するためのエネルギーコストの低減をもたらし得、これは、他の利点の中でも、多段触媒系の動作コストを低減し得る。
算定方法
「転化率」の決定は式１に従って算出した。式中、ｎｉは反応器に出入りする成分「ｉ」（２−ブテン）のモル数である。
【００９６】
【数１】
0006942189.tif 000012
【００９７】
同様に、「転化率−Ｃ４」の決定は、式２に従って算出した。
【００９８】
【数２】
0006942189.tif 000013
【００９９】
「選択性」の決定は式３に従って算出した。
【０１００】
【数３】
0006942189.tif 000014
【０１０１】
試料の表面積は、ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（Ｑｕａｎｔａ  Ｃｈｒｏｍｅ）を使用して７７ケルビン（Ｋ）で窒素吸着によって測定した。吸着測定の前に、試料（約０．１ｇ）を窒素（Ｎ２）流下、２２０℃で２時間加熱した。触媒のＮ２吸着等温線を、７７ケルビン（Ｋ）の液体窒素温度で測定した。表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ  Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により算出した。全相対細孔体積は、Ｐ／Ｐ０＝０．９９で吸着されたＮ２の量から推定した。Ｂａｒｒｅｔ  ＥＰ，Ｊｏｙｎｅｒ  ＬＪ，Ｈａｌｅｎｄａ  ＰＨ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３（１９５１）３７３−３８０。
【０１０２】
本開示の第１の態様は、プロピレンを製造する方法であって、メタセシス触媒を含むメタセシス反応ゾーン中でブテンを少なくとも部分的にメタセシスさせてメタセシス反応生成物を形成することであって、メタセシス触媒は５重量パーセント〜５０重量パーセントのアルミナを含むメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体を有する、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体を含む、方法を対象とするものであり得る。この方法は、分解触媒を含む分解反応ゾーン中でメタセシス反応生成物を少なくとも部分的に分解して分解反応生成物を形成することをさらに含み、分解触媒はＭＦＩ構造シリカ含有触媒を含み、分解反応生成物はプロピレンを含む。
【０１０３】
本開示の第２の態様は、ブテンを含む供給流をメタセシス反応ゾーンに導入することをさらに含む、第１の態様を含み得る。
【０１０４】
本開示の第３の態様は、供給流が流動接触分解（ＦＣＣ）反応器またはエチレン分解反応器からのラフィネート−２流である、第２の態様を含み得る。
【０１０５】
本開示の第４の態様は、供給流が、２０重量％〜６０重量％のシス−もしくはトランス−２−ブテン、またはその両方と、１０重量％〜２０重量％の１−ブテンと、５重量％〜２０重量％のｎ−ブタンとを含む、第２および第３の態様のいずれかを含み得る。
【０１０６】
本開示の第５の態様は、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体のメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体が１０重量％〜４０重量％のアルミナを含む、第１〜第４の態様のいずれかを含み得る。
【０１０７】
本開示の第６の態様は、金属酸化物が含浸された組み合わせ触媒担体の金属酸化物が、モリブデン、レニウム、タングステンの１種以上の酸化物、またはこれらの酸化物の組み合わせを含む、第１〜第５の態様のいずれかを含み得る。
【０１０８】
本開示の第７の態様は、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体の金属酸化物が、酸化タングステンを含む、第１〜第６の態様のいずれかを含み得る。
【０１０９】
本開示の第８の態様は、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体が、１重量パーセント〜３０重量パーセントの酸化タングステンを含む、第１〜第７の態様のいずれかを含み得る。
【０１１０】
本開示の第９の態様は、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体が５重量パーセント〜２０重量パーセントの酸化タングステンを含む、第１〜第７の態様のいずれかを含み得る。
【０１１１】
本開示の第１０の態様は、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体が、２．５ｎｍ〜４０ｎｍの細孔径分布を含む、第１〜第９の態様のいずれかを含み得る。
【０１１２】
本開示の第１１の態様は、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体が少なくとも０．６００ｃｍ３／ｇの全細孔体積を含む、第１〜第８第１０の態様のいずれかを含み得る。
【０１１３】
本開示の第１２の態様は、ＭＦＩ構造シリカ含有触媒がアルミナを含む、第１〜第１１の態様のいずれかを含み得る。
【０１１４】
本開示の第１３の態様は、ＭＦＩ構造シリカ含有触媒が０．０１重量％未満のアルミナを含む、第１〜第１２の態様のいずれかを含み得る。
【０１１５】
本開示の第１４の態様は、ＭＦＩ構造シリカ含有触媒が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を含む、第１〜第１３の態様のいずれかを含み得る。
【０１１６】
本開示の第１５の態様は、分解反応ゾーンがメタセシス反応ゾーンの下流にある、第１〜第１４の態様のいずれかを含み得る。
【０１１７】
本開示の第１６の態様は、メタセシス反応ゾーンおよび分解反応ゾーンが単一の反応器内に配置されている、第１〜第１５の態様のいずれかを含み得る。
【０１１８】
本開示の第１７の態様は、ブテンが２−ブテンを含む、第１〜第１６の態様のいずれかを含み得る。
【０１１９】
本開示の第１８の態様は、メタセシス反応ゾーンにおいて、２−ブテンの少なくとも一部が１−ブテンに異性化する、第１７の態様を含み得る。
【０１２０】
本開示の第１９の態様は、メタセシス反応生成物がプロピレンおよびペンテンを含む、第１〜第１８の態様のいずれかを含み得る。
【０１２１】
本開示の第２０の態様は、メタセシス触媒対分解触媒の体積比が１：１〜１：２である、第１〜第１９の態様のいずれかを含み得る。
【０１２２】
本開示の第２１の態様は、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体の酸度が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇである、第１〜第２０の態様のいずれかを含み得る。
【０１２３】
本開示の第２２の態様は、ブテンからプロピレンを製造するための多段触媒系であって、メタセシス反応ゾーンと、メタセシス反応ゾーンの下流の分解反応ゾーンとを含み、メタセシス反応ゾーンは、５重量パーセント〜５０重量パーセントのアルミナを含むメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体を有する金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体を含み、分解反応ゾーンはＭＦＩ構造のシリカ含有触媒を含み、ＭＦＩ構造シリカ含有触媒はメタセシス生成物流を分解してプロピレンを含む分解生成物流を形成する、多段触媒系を対象とするものであり得る。
【０１２４】
本開示の第２３の態様は、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体のメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体が１０重量パーセント〜４０重量パーセントのアルミナを含む第２２の態様を含み得る。
【０１２５】
本開示の第２４の態様は、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体が２．５ｎｍ〜４０ｎｍの細孔径分布を含む第２２または第２３の態様を含み得る。
【０１２６】
本開示の第２５の態様は、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体が少なくとも０．６００ｃｍ３／ｇの全細孔体積を含む、第２２〜第２４の態様のいずれかを含み得る。
【０１２７】
本開示の第２６の態様は、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体の金属酸化物がモリブデン、レニウム、タングステンの１種以上の酸化物、またはこれらの酸化物の組み合わせを含む、第２２〜第２５の態様のいずれかを含み得る。
【０１２８】
本開示の第２７の態様は、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体の金属酸化物が酸化タングステンを含む、第２２〜第２５の態様のいずれかを含み得る。
【０１２９】
本開示の第２８の態様は、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体が１重量パーセント〜３０重量パーセントの酸化タングステンを含む、第２７の態様を含み得る。
【０１３０】
本開示の第２９の態様は、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体が５重量パーセント〜２０重量パーセントの酸化タングステンを含む、第２７の態様を含み得る。
【０１３１】
本開示の第３０の態様は、ＭＦＩ構造シリカ含有触媒がアルミナを含む、第２２〜第２９の態様のいずれかを含み得る。
【０１３２】
本開示の第３１の態様は、ＭＦＩ構造シリカ含有触媒が０．０１重量％未満のアルミナを含む、第２２〜第２９の態様のいずれかを含み得る。
【０１３３】
本開示の第３２の態様は、ＭＦＩ構造シリカ含有触媒が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を含む、第２２〜第３１の態様のいずれかを含み得る。
【０１３４】
本開示の第３３の態様は、メタセシス反応ゾーンおよび分解反応ゾーンが単一の反応器内に配置されている、第２２〜第３２のいずれかの態様を含み得る。
【０１３５】
本開示の第３４の態様は、ブテンを含む供給流をさらに含む、第２２〜第３３の態様のいずれかを含み得る。
【０１３６】
本開示の第３５の態様は、ブテンが２−ブテンを含む、第３４の態様を含み得る。
【０１３７】
本開示の第３６の態様は、供給流がＦＣＣ反応器またはエチレン分解反応器から生成されるラフィネート−２流である、第３４または第３５の態様のいずれかを含み得る。
【０１３８】
本開示の第３７の態様は、供給流が２０重量％〜６０重量％のシス−もしくはトランス−２−ブテン、またはその両方と、１０重量％〜２０重量％の１−ブテンと、５重量％〜２０重量％のｎ−ブタンと、を含む、第３４または第３５の態様のいずれかを含み得る。
【０１３９】
本開示の第３８の態様は、メタセシス触媒対分解触媒の体積比が１：１〜１：２である、第２２〜第３７の態様のいずれかを含み得る。
【０１４０】
本開示の第３９の態様は、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体の酸度が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇである、第２２〜第３８の態様のいずれかを含み得る。
【０１４１】
以下の特許請求の範囲のうちの１つ以上は、用語「ｗｈｅｒｅ」を移行句として利用することに留意されたい。本技術を定義する目的のために、この用語は、構造の一連の特性の列挙を導入するために使用される非限定型の移行句として、特許請求の範囲に導入され、より一般的に使用される非限定型の前提事項用語「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と同様に解釈されるべきであることに留意されたい。本技術を定義する目的のために、移行句「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、特許請求の範囲の範疇を列挙された構成要素またはステップおよび任意の天然に存在する不純物に限定する閉鎖的な前提事項用語として特許請求の範囲に導入することがある。本技術を定義する目的のために、１つ以上の特許請求の範囲の範疇を、列挙された要素、構成要素、材料、または方法ステップ、ならびに特許請求された主題の新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない任意の列挙された要素、構成要素、材料、または方法ステップに限定するために、「から本質的になる」という移行句を特許請求の範囲に導入することがある。「からなる」および「から本質的になる」という移行句は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」などの、非限定型の移行句のサブセットであると解釈することができ、それによって一連の要素、構成要素、材料、またはステップの列挙を導入するための非限定型句の任意の使用は、「からなる」および「から本質的になる」という閉鎖的用語を用いる一連の要素、構成要素、材料、またはステップの列挙も開示すると解釈されるべきである。例えば、成分Ａ、ＢおよびＣを「含む」組成物の列挙はまた、成分Ａ、ＢおよびＣ「からなる」組成物ならびに成分Ａ、ＢおよびＣから「本質的になる」組成物も開示すると解釈されるべきである。本出願において表現される任意の定量的値は、「含む」または「含む」という移行句と一致する非限定型の実施形態、ならびに「からなる」および「本質的になる」移行句と一致する閉鎖または部分閉鎖の実施形態を含むと考えられ得る。
【０１４２】
特性に割り当てられた任意の２つの定量値は、その特性の範囲を構成することができ、所与の特性の全ての記載された定量値から形成される範囲の全ての組み合わせが、本開示において企図されることを理解されたい。流れまたは反応器の化学成分の組成範囲は、いくつかの実施形態では、その成分の異性体の混合物を含むと理解されるべきであることを理解されるべきである。例えば、ブテンを特定する組成範囲は、ブテンの様々な異性体の混合物を含み得る。実施例は、様々な流れの組成範囲を提供し、そして特定の化学組成物の異性体の総量が範囲を構成し得ることもまた理解されるべきである。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
プロピレンを製造する方法であって、
メタセシス反応生成物を形成するために、メタセシス触媒を含むメタセシス反応ゾーン中で、ブテンを少なくとも部分的にメタセシスさせるであって、前記メタセシス触媒が５重量パーセント〜５０重量パーセントのアルミナを含むメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体を有する、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体を含む、メタセシスさせることと、
分解反応生成物を形成するために、分解触媒を含む分解反応ゾーン中で前記メタセシス反応生成物を少なくとも部分的に分解することであって、前記分解触媒がＭＦＩ構造シリカ含有触媒を含み、前記分解反応生成物はプロピレンを含む、分解することと、を含む、方法。
実施形態２
前記ブテンを含む供給流を前記メタセシス反応ゾーンに導入することをさらに含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態３
前記供給流が流動接触分解（ＦＣＣ）反応器またはエチレン分解反応器からのラフィネート−２流である、実施形態２に記載の方法。
実施形態４
前記供給流が、
２０重量％〜６０重量％のシス−もしくはトランス−２−ブテン、またはその両方と、
１０重量％〜２０重量％の１−ブテンと、
５重量％〜２０重量％のｎ−ブタンと、を含む、実施形態２または３のいずれかに記載の方法。
実施形態５
前記金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体の前記メソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体が、１０重量パーセント〜４０重量パーセントのアルミナを含む、実施形態１〜４のいずれかに記載の方法。
実施形態６
前記金属酸化物が含浸された組み合わせ触媒担体の前記金属酸化物が、モリブデン、レニウム、タングステンの１種以上の酸化物、またはこれらの酸化物の組み合わせを含む、実施形態１〜５のいずれかに記載の方法。
実施形態７
前記金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体の前記金属酸化物が、酸化タングステンを含む、実施形態１〜６のいずれかに記載の方法。
実施形態８
前記金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体が、１重量パーセント〜３０重量パーセントの酸化タングステンを含む、実施形態１〜７のいずれかに記載の方法。
実施形態９
前記金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体が、５重量パーセント〜２０重量パーセントの酸化タングステンを含む、実施形態１〜７のいずれかに記載の方法。
実施形態１０
前記金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体が、２．５ｎｍ〜４０ｎｍの細孔径分布を含む、実施形態１〜９のいずれかに記載の方法。
実施形態１１
前記金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体が、少なくとも０．６００ｃｍ３／ｇの全細孔体積を含む、実施形態１〜１０のいずれかに記載の方法。
実施形態１２
前記ＭＦＩ構造シリカ含有触媒がアルミナを含む、実施形態１〜１１のいずれかに記載の方法。
実施形態１３
前記ＭＦＩ構造シリカ含有触媒が、０．０１重量％未満のアルミナを含む、実施形態１〜１１のいずれかに記載の方法。
実施形態１４
前記ＭＦＩ構造シリカ含有触媒が、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの総酸度を含む、実施形態１〜１３のいずれかに記載の方法。
実施形態１５
前記分解反応ゾーンが前記メタセシス反応ゾーンの下流にある、実施形態１〜１４のいずれかに記載の方法。
実施形態１６
前記メタセシス反応ゾーンおよび前記分解反応ゾーンが、単一の反応器内に配置されている、実施形態１〜１５のいずれかに記載の方法。
実施形態１７
前記ブテンが２−ブテンを含む、実施形態１〜１６のいずれかに記載の方法。
実施形態１８
前記メタセシス反応ゾーンにおいて、前記２−ブテンの少なくとも一部が１−ブテンに異性化する、実施形態１７に記載の方法。
実施形態１９
前記メタセシス反応生成物がプロピレンおよびペンテンを含む、実施形態１〜１８のいずれかに記載の方法。
実施形態２０
前記メタセシス触媒対前記分解触媒の体積比が１：１〜１：２である、実施形態１〜１９のいずれかに記載の方法。
実施形態２１
前記金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体の酸度が、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇである、実施形態１〜２０のいずれかに記載の方法。
実施形態２２
ブテンからプロピレンを製造するための多段触媒系であって、前記多段触媒系がメタセシス反応ゾーンと、前記メタセシス反応ゾーンの下流の分解反応ゾーンとを含み、
前記メタセシス反応ゾーンが、５重量パーセント〜５０重量パーセントのアルミナを含むメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体を有する、金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体を含み、
前記分解反応ゾーンが、ＭＦＩ構造シリカ含有触媒を含み、前記ＭＦＩ構造シリカ含有触媒が、プロピレンを含む分解生成物流を形成するために、メタセシス生成物流を分解する、多段触媒系。
実施形態２３
前記金属酸化物が含浸されたメソポーラスシリカ−アルミナ触媒担体が、１重量パーセント〜３０重量パーセントの酸化タングステンを含む、実施形態２２に記載の多段触媒系。
実施形態２４
前記メタセシス反応ゾーンおよび前記分解反応ゾーンが単一の反応器内に配置されている、実施形態２２または２３に記載の多段触媒系。
実施形態２５
ブテンを含む供給流をさらに含む、実施形態２２〜２４のいずれかに記載の多段触媒系。
実施形態２６
前記ブテンが２−ブテンを含む、実施形態２２〜２５のいずれかに記載の多段触媒系。
実施形態２７
前記メタセシス触媒対前記分解触媒の体積比が１：１〜１：２である、実施形態２２〜２６のいずれかに記載の多段触媒系。
【０１４３】
本開示の主題を詳細に、かつ特定の実施形態を参照して説明してきたが、本開示に記載された様々な詳細は、本明細書に付随する各図面に特定の要素が示されている場合であっても、これらの詳細が記載された様々な実施形態の必須構成要素であることを暗示するものと取られるべきではないことに留意されたい。むしろ、本明細書に添付された特許請求の範囲は、本開示の幅および本開示に記載の様々な実施形態の対応する範囲の単なる表現として解釈されるべきである。さらに、添付の特許請求の範囲の範疇から逸脱することなく、変更および変形が可能であることは明らかであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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