(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光が入射する一面と、前記一面側から入射した前記光を出射する他面とを有する透光性基板と、
前記透光性基板の前記他面側に設けられ、前記他面から出射する前記光を光電子に変換する光電変換層と、
前記透光性基板と前記光電変換層との間に設けられる光透過性導電層と、を備え、
前記光透過性導電層は、炭素を含む構成材料によって形成され、
前記構成材料のラマンスペクトルは、
Ｄ１バンドのピークと、
Ｇバンドのピークと、
２Ｄ１バンドのピークと、
（Ｄ１＋Ｇ）バンドのピークと、を有している光電陰極。
【請求項２】
前記Ｄ１バンドのピークと前記Ｇバンドのピークとの間のラマン強度の最小値は、前記Ｇバンドのピークと前記２Ｄ１バンドのピークとの間のラマン強度のベース値よりも大きくなっている請求項１記載の光電陰極。
【請求項３】
前記Ｄ１バンドのピークにおけるラマン強度は、前記Ｇバンドのピークにおけるラマン強度よりも大きくなっている請求項１又は２記載の光電陰極。
【請求項４】
前記Ｄ１バンドのピークにおけるラマン強度は、前記Ｇバンドのピークにおけるラマン強度よりも小さくなっている請求項１又は２記載の光電陰極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電陰極を製造する光電陰極の製造方法であって、
透光性基板を蒸着装置内に配置するステップと、
前記蒸着装置内に炭素を含むガスを導入し、前記透光性基板上に炭素を含む構成材料を蒸着して光透過性導電層を形成するステップと、
前記光透過性導電層上に光電変換層を形成するステップと、を備える光電陰極の製造方法。
【請求項６】
前記構成材料の蒸着時間は、６０分以下である請求項５記載の光電陰極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光電陰極及び光電陰極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電陰極は、例えば透光性基板の一面側に光電変換層を備えて構成されている。光電陰極においては、微小光量から大光量までの広い範囲において、直線性のある検出を行うこと、すなわち、カソードリニアリティ特性の向上が望まれている。カソードリニアリティ特性とは、入射光の光量の増減に比例してカソード出力電流が増減する際の直線性を意味するものである。このカソードリニアリティ特性の向上には、光電変換層への適切な電荷供給が必要となっている。
【０００３】
このような技術的課題に対しては、例えば透光性基板と光電変換層との間に光透過性導電層とを下地として設け、光電変換層の面抵抗を下げる手法が検討されている。例えば特許文献１に記載の光電陰極では、透光性基板と光電変換層との間に、グラファイトやカーボンナノチューブ等からなる中間層を設けた構成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２０２８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のような光電陰極は、光電子増倍管のほか、光電管、イメージ増幅器、ストリーク管など、様々な用途を有している。光電陰極に求められる特性は、適用先の用途に応じて広く異なる。そのため、透光性基板と光電変換層との間に光透過性導電層を下地として設けた場合であっても、所望の特性を有する光電陰極を容易に得ることができる技術が望まれていた。
【０００６】
本開示は、上記課題の解決のためになされたものであり、透光性基板と光電変換層との間に光透過性導電層を下地として設けた場合であっても、所望の特性を容易に得ることができる光電陰極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一側面に係る光電陰極は、光が入射する一面と、一面側から入射した光を出射する他面とを有する透光性基板と、透光性基板の他面側に設けられ、他面から出射する光を光電子に変換する光電変換層と、透光性基板と光電変換層との間に設けられる光透過性導電層と、を備え、光透過性導電層は、炭素を含む構成材料によって形成され、構成材料のラマンスペクトルは、Ｄ１バンドのピークと、Ｇバンドのピークと、２Ｄ１バンドのピークと、（Ｄ１＋Ｇ）バンドのピークと、を有している。
【０００８】
この光電陰極では、透光性基板と光電変換層との間に設けられる光透過性導電層が構成材料として炭素を含み、当該構成材料のラマンスペクトルが、Ｄ１バンド、Ｇバンド、２Ｄ１バンド、（Ｄ１＋Ｇ）バンドにおいて４つのピークを有している。このようなラマンスペクトルを有する構成材料で形成された光透過性導電層では、微視的には、炭素原子の結合状態が異なる領域が混在し、各領域の配置状態によって、光透過性や電気抵抗値が変化するものと考えられる。したがって、この光電陰極では、光透過性導電層の厚さを調整することで、光透過性導電層の光透過性及び導電性を調整することができ、透光性基板と光電変換層との間に光透過性導電層を下地として設けた場合であっても、所望の特性を容易に得ることができる。
【０００９】
Ｄ１バンドのピークとＧバンドのピークとの間のラマン強度の最小値は、Ｇバンドのピークと２Ｄ１バンドのピークとの間のラマン強度のベース値よりも大きくなっていてもよい。このようなラマンスペクトルを有する光透過性導電層を備える光電陰極では、上述した炭素原子の結合状態が異なる領域が混在する構成をより容易に得ることができ、光透過性及び導電性の調整が一層容易なものとなる。
【００１０】
Ｄ１バンドのピークにおけるラマン強度は、Ｇバンドのピークにおけるラマン強度よりも大きくなっていてもよい。このようなラマンスペクトルを有する光透過性導電層を備える光電陰極では、光透過性導電層の厚さが小さくなるため、光透過性に優れた光電陰極を得ることができる。
【００１１】
Ｄ１バンドのピークにおけるラマン強度は、Ｇバンドのピークにおけるラマン強度よりも小さくなっていてもよい。このようなラマンスペクトルを有する光透過性導電層を備える光電陰極では、光透過性導電層の厚さが大きくなるため、光透過性及び導電性の調整が一層容易なものとなる。
【００１２】
本開示の一側面に係る光電陰極の製造方法は、上記光電陰極を製造する光電陰極の製造方法であって、透光性基板を蒸着装置内に配置するステップと、蒸着装置内に炭素を含むガスを導入し、透光性基板上に炭素を含む構成材料を蒸着して光透過性導電層を形成するステップと、光透過性導電層上に光電変換層を形成するステップと、を備える。
【００１３】
この光電陰極の製造方法では、炭素を含むガスを用いることにより、透光性基板上に光透過性導電層を蒸着によって形成している。このような手法によれば、別途形成した光透過性導電層を透光性基板上に転写するような手法に対し、蒸着装置で蒸着を行うだけの工程で容易に光透過性導電層を形成することができる。また、蒸着装置での蒸着時間を調整することで、光透過性導電層の厚さを容易に調整することができ、透光性基板と光電変換層との間に光透過性導電層を下地として設けた場合であっても、所望の特性を容易に得ることができる。
【００１４】
構成材料の蒸着時間は、６０分以下であってもよい。この場合、上述した各ピークを有する光透過性導電層を好適に得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本開示によれば、透光性基板と光電変換層との間に光透過性導電層を下地として設けた場合であっても、所望の特性を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本開示の一実施形態に係る光電陰極を用いた光電子増倍管の一例を示す断面図である。
【図２】図１に示した光電子増倍管の要部拡大断面図である。
【図３】（ａ）は、光透過性導電層の構成材料の一例を示す図であり、（ｂ）は、（ａ）の要部拡大図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、光透過性導電層を構成するグラッシーカーボンのラマンスペクトルの一例を示す図である。
【図５】（ａ）及び（ｂ）は、本開示の一実施形態に係る光電陰極の製造方法を示す断面図である。
【図６】（ａ）及び（ｂ）は、図５の後続の工程を示す断面図である。
【図７】光電陰極の分光感度特性に関する評価試験結果を示す図である。
【図８】光電陰極のカソードリニアリティ特性に関する評価試験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら、本開示の一側面に係る光電陰極及び光電陰極の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
［光電子増倍管の構成］
図１は、本開示の一実施形態に係る光電陰極４を用いた光電子増倍管１を示す断面図である。図１に示す光電子増倍管１は、光電効果により生じた光電子を増幅することにより、高感度で入射光Ｌの検出を行う検出器である。同図に示すように、光電子増倍管１は、真空容器である略円筒形状の筐体２内に電子増倍部３を収容して構成されている。筐体２は、入射光Ｌを光電変換する光電陰極４と、光電陰極４を一端側に保持する金属製の側管部５と、側管部５の他端側を封止する絶縁部材製のステム６とを含んで構成されている。側管部５の他端側からは、ステム６に挿着された複数のステムピン７が突出している。
【００１９】
光電陰極４は、光電効果により入射光Ｌを光電変換し、光電子を電子増倍部３に向けて放出する部分である。光電陰極４は、透光性基板２１と、光電変換層２４と、これらの間に光透過性導電層２２とを含んで構成されている。光電陰極４は、例えば接合部材２３によって側管部５に接合されるが、光電変換層２４に関しては、側管部５の内壁面の一部にも形成されている。光電陰極４の詳細については、後述する。
【００２０】
側管部５は、主として電子増倍部３を覆う第１の側管部８と、主としてステム６を覆う第２の側管部９とを備えている。第１の側管部８の基端には、外向きのフランジ部８ａが設けられ、第１の側管部８の先端には、内向きのフランジ部１３が設けられている。第２の側管部９には、フランジ部８ａと同径の外向きのフランジ部９ａが設けられている。これらのフランジ部８ａ，９ａ同士を気密に接合することで、第１の側管部８と第２の側管部９とが互いに強固に結合されている。
【００２１】
電子増倍部３は、収束電極１０と、ダイノード１１と、アノード１２とを有している。収束電極１０は、光電陰極４とダイノード１１との間に配置され、光電陰極４から放出された光電子をダイノード１１に収束させて導く平板状の電極である。ダイノード１１は、多数の電子増倍孔を有する薄板状の電極であり、光電陰極４側からステム６側にかけて複数段に配置されている。アノード１２は、電子増倍部３によって増倍された電子を出力信号として取り出す平板状の電極である。アノード１２は、例えば最終段のダイノード１１の一つ手前の段に配置されている。
【００２２】
ステムピン７を介して電子増倍部３及びアノード１２に所定の電圧が印加されると、光電変換層２４と収束電極１０とは、同電位となり、ダイノード１１の各段は、光電陰極４側からステム６側に向かって徐々に高電位となる。この状態で透光性基板２１から光電変換層２４に入射光Ｌが入射すると、入射光Ｌが光電変換され、筐体２内に光電子が放出される。放出された光電子は、収束電極１０によって一段目のダイノード１１に収束された後、各段のダイノード１１にて順次二次電子増倍される。最終段のダイノード１１からは、二次電子群が放出される。二次電子群は、アノード１２に導かれ、アノード１２と接続されたステムピン７（アノードピン）を介して外部に出力される。
【００２３】
なお、当該実施形態では、光電陰極４を適用した光電子増倍管１を例示したが、本開示に係る光電陰極は、光電子増倍管に限られず、光電管、イメージ増幅器、ストリーク管などの他の電子管に置き換えてもよい。
【００２４】
［光電陰極の構成］
図２は、図１に示した光電子増倍管１の要部拡大断面図である。図２に示すように、光電陰極４は、透光性基板２１と、光透過性導電層２２と、接合部材２３と、光電変換層２４とを含んで構成されている。
【００２５】
透光性基板２１は、例えば石英ガラス等のガラス材料或いはＭｇＦ２などの結晶材料によって円板状に形成され、入射光Ｌを筐体２内に入射させる。透光性基板２１は、入射光Ｌが入射する一面２１ａと、一面２１ａと対向して入射光Ｌを電子増倍部３に向けて出射する他面２１ｂとを有している。透光性基板２１は、筐体２の外面側において、側管部５の先端に設けられた内向きのフランジ部１３に接合部材２３によって気密に固定されている。
【００２６】
光透過性導電層２２は、透光性基板２１に対する光電変換層２４の下地層であり、炭素を含む構成材料Ｃ（図３参照）によって円形状に形成されている。この光透過性導電層２２は、入射光Ｌを光電変換層２４に向けて透過させると共に、光電変換層２４の面抵抗を低減させる。光透過性導電層２２は、透光性基板２１と接する一面２２ａと、光電変換層２４と接する他面２２ｂとを有している。光透過性導電層２２は、炭素を含む構成材料Ｃを透光性基板２１の他面２１ｂに蒸着させることで、内向きのフランジ部１３の内径よりも大径の円形状となるように（すなわち、フランジ部１３による開口部を覆うような大きさで）形成されている。
【００２７】
接合部材２３は、例えばアルミニウムといった導電性材料からなる。接合部材２３は、透光性基板２１の周縁部及び光透過性導電層２２の周縁部とフランジ部１３との隙間を埋めるように配置され、光電陰極４の側管部５に対する実質的な固定部材となると共に、光透過性導電層２２を側管部５に対して電気的に接続している。
【００２８】
光電変換層２４は、例えば赤外域まで感度のあるマルチアルカリ光電面であり、例えばアンチモン（Ｓｂ）、カリウム（Ｋ）、及びセシウム（Ｃｓ）等を含有して構成されている。光電変換層２４は、透光性基板２１及び光透過性導電層２２を通って入射する入射光Ｌを光電子に変換し、変換後の光電子を電子増倍部３に向けて出射する。光電変換層２４は、フランジ部１３の内面１３ａと、光透過性導電層２２の他面２２ｂのうちフランジ部１３から露出する領域とを覆い、接合部材２３及びフランジ部１３の内周縁部と接触するように設けられている。
【００２９】
［光透過性導電層の構成］
次に、上述した光透過性導電層２２について更に詳細に説明する。
【００３０】
図３（ａ）は、光透過性導電層の構成材料の一例を示す図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）の要部拡大図である。図３（ａ）及び図３（ｂ）は、いずれも走査型電子顕微鏡での光透過性導電層２２の観察結果であり、図３（ａ）は、倍率を１０，０００倍とした場合の画像であり、図３（ｂ）は、倍率を５０，０００倍とした場合の画像である。光透過性導電層２２では、図３（ｂ）に示すように、微視的には、炭素を含む構成材料Ｃによりグラファイト様の二次元層状膜が境界をもって形成されている。この二次元層状膜が光透過性及び導電性を備えるため、隣り合う二次元層状膜が互いに電気的に接続され、光透過性導電層２２としての光透過性及び導電性が確保されている。以下の説明では、そのような基本構造領域を領域Ｇと称する。
【００３１】
光透過性導電層２２には、領域Ｇのほか、変形領域３１として、グラフェン構造が残存する塊状部分３１ａ、層状膜構造フレーク境界３１ｂ、及び構成材料Ｃにより被覆されずに透光性基板２１が覗いている開口部分３１ｃなどがランダムに存在している。塊状部分３１ａでは、例えばグラフェン構造が一定の塊として存在している。不連続部分である層状膜構造フレーク境界３１ｂでは、例えば炭素結合のねじれや分断により、欠陥が形成され、これらのねじれや分断により開口部分３１ｃが形成されている。入射光Ｌは、主に領域Ｇ及び開口部分３１ｃから透過する。本実施形態では、特に、従来のグラフェン構造には存在しなかった開口部分３１ｃを備えることにより、光透過性を格段に向上させることが可能となる。以下の説明では、上記のような状態の物質を、便宜上「グラッシーカーボン」と称す。
【００３２】
本実施形態では、炭素供給材料を用いて透光性基板２１にグラッシーカーボンを蒸着することにより、透光性基板２１に光透過性導電層２２が形成されている。グラッシーカーボンの蒸着時間は、例えば６０分以下である。グラッシーカーボンの蒸着時間は、３０分以下であってもよく、１０分以下であってもよい。一般的に、蒸着時間が短いほど開口部分３１ｃが数多く見られ、開口部分３１ｃの存在面積も大きくなる傾向がある。この場合、光透過性が向上し、導電性が低下する。一方、蒸着時間が長くなるに従って二次元層状膜の成長が進行すると、開口部分３１ｃの数が減り、開口部分３１ｃの存在面積が小さくなる傾向がある。この場合、光透過性が低下し、導電性が向上する。図３（ａ）及び図３（ｂ）で示した光透過性導電層２２の状態は、あくまで一例であり、蒸着時間を適宜調整することで、所望の光透過性及び導電性を備える光透過性導電層２２を得ることができる。
【００３３】
また、光透過性導電層２２を厚さ方向（一面２２ａ及び他面２２ｂを結ぶ方向）から見た場合の面内における領域Ｇの存在面積は、光透過性導電層２２の厚さが大きい程大きくなり、光透過性導電層２２の厚さが小さい程小さくなる。このことは、光透過性導電層２２を厚さ方向から見た場合の面内における開口部分３１ｃの存在面積は、光透過性導電層２２の厚さが小さい程大きくなり、光透過性導電層２２の厚さが大きい程小さくなることを意味する。したがって、光透過性導電層２２の厚さに対し、導電性と光透過性とは、トレードオフの関係となることが分かる。光透過性導電層２２の厚さが大きい程、光透過性導電層２２の導電性が高く且つ光透過性が低くなり、光透過性導電層２２の厚さが小さい程、光透過性導電層２２の導電性が低く且つ光透過性が高くなる。
【００３４】
図４は、光透過性導電層２２を構成するグラッシーカーボンのラマンスペクトルの一例を示す図である。図４では、横軸にラマンシフト（ｃｍ−１）を示し、縦軸にラマン強度（ａ．ｕ．）を示している。図４（ａ）〜図４（ｃ）は、蒸着時間がそれぞれ異なるグラッシーカーボンのラマンスペクトルであり、図４（ｄ）は、比較例としての高配向性熱分解グラファイト（HOPG Highly oriented pyrolytic graphite）のラマンスペクトルである。図４（ａ）〜図４（ｃ）の場合の蒸着時間は、それぞれ、１０分、３０分、６０分である。
【００３５】
ラマンスペクトルは、ラマン分光法或いは電子エネルギー損失分光法などにより得られるスペクトルであり、物質の状態分析に用いられる。ラマンスペクトルのピーク強度は、分極率及び配向の状態を表す指標であり、波数情報は、組成を表す指標である。また、ピーク比は、各物質の相対比を表す指標であり、ピークの半値全幅は、結晶性や欠陥・ドープを表す指標であり、ピークシフトは、歪み、応力、温度などを表す指標である。
【００３６】
図４には、Ｄ１バンド、Ｇバンド、２Ｄ１バンド、（Ｄ１＋Ｇ）バンドの４つのバンドを示す。Ｄ１バンドは、構造の乱れや欠陥を示すバンドである。Ｄ１バンドのピークＰ１は、ブリュアン域（Brillouin Zone）の中心から離れる向きの格子運動に起因する。Ｄ１バンドのピークＰ１が存在する場合、物質中に欠陥やエッジ部分などが含まれることを示す。Ｇバンドは、原子の平面内運動に由来するバンドである。ＧバンドのピークＰ２は、構造の歪みの影響により変化し、層数を示す指標としても用いられる。ＧバンドのピークＰ２は、単層では非常に鋭く強くなる傾向があり、層数の増加に伴ってブロード化する傾向がある。
【００３７】
２Ｄ１バンドは、六員環の二重散乱に由来するバンドである。２Ｄ１バンドのピークＰ３は、Ｄ１バンドの２倍音に相当し、フォノンの波数ベクトルと電子バンド構造とを関連付ける二重共鳴過程に起因して、励起光に対する強い周波数依存性を有している。２Ｄ１バンドのピークＰ３は、ＧバンドのピークＰ２と同様、層数の増加に伴ってブロード化する傾向がある。（Ｄ１＋Ｇ）バンドは、Ｄ１バンド及びＧバンドの二重散乱に由来するバンドである。（Ｄ１＋Ｇ）バンドのピークＰ４は、２Ｄ１バンドのピークＰ３よりも高波数側に位置し、層数の増加に伴ってブロード化する傾向がある。
【００３８】
各バンドのピークの存在範囲は、ラマンスペクトルの励起波長に依存する。Ｄ１バンドは、例えば１５８０〜１６００ｃｍ−１の範囲に位置し、Ｇバンドは、１５８０〜１６００ｃｍ−１の範囲に位置する。２Ｄ１バンドは、例えば２７００〜２７５０ｃｍ−１の範囲に位置し、（Ｄ１＋Ｇ）バンドは、２９３０〜３０００ｃｍ−１の範囲に位置する。図４の例では、ラマンスペクトルの励起波長は、４５７ｎｍであり、Ｄ１バンドのピークＰ１の波数は、約１３６０ｃｍ−１である。また、ＧバンドのピークＰ２の波数は、約１５８０ｃｍ−１であり、Ｄ２バンドのピークＰ３の波数は、約２７００ｃｍ−１であり、（Ｄ１＋Ｇ）バンドのピークＰ４の波数は、約２９３０ｃｍ−１である。
【００３９】
図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、グラッシーカーボンのラマンスペクトルは、いずれもＤ１バンドのピークＰ１、ＧバンドのピークＰ２、２Ｄ１バンドのピークＰ３及び（Ｄ１＋Ｇ）バンドのピークＰ４の４つのピークを有している。一方で、図４（ｄ）に示すように、高配向性熱分解グラファイトのラマンスペクトルは、Ｄ１バンドのピークＰ１及び（Ｄ１＋Ｇ）バンドのピークＰ４を有しておらず、ＧバンドのピークＰ２及び２Ｄ１バンドのピークＰ３の２つのピークのみを有している。
【００４０】
グラッシーカーボンのラマンスペクトルにおいて、Ｄ１バンドのピークＰ１及びＧバンドのピークＰ２は、２Ｄ１バンドのピークＰ３及び（Ｄ１＋Ｇ）バンドのピークＰ４に比べて顕著に現れている。グラッシーカーボンを形成する際の蒸着時間が長くなる（光透過性導電層２２の厚さが大きくなる）につれて、Ｄ１バンドのピークＰ１のピーク強度と、ＧバンドのピークＰ２のピーク強度との大小関係は、徐々に変化する。
【００４１】
図４の例では、蒸着時間が１０分の場合では、Ｄ１バンドのピークＰ１のピーク強度がＧバンドのピークＰ２のピーク強度よりも大きくなっているのに対し、蒸着時間が３０分及び６０分の場合では、ＧバンドのピークＰ２のピーク強度がＤ１バンドのピークＰ１のピーク強度よりも大きくなっている。このことから、蒸着時間が短い場合、グラッシーカーボンは、多数の欠陥を有する比較的小さな結晶を多く含んで構成され、蒸着時間が長くなると、グラッシーカーボンの構造が多結晶化し、グラフェン構造に徐々に近づいていくことが分かる。
【００４２】
２Ｄ１バンドのピークＰ３及び（Ｄ１＋Ｇ）バンドのピークＰ４は、グラッシーカーボンを形成する際の蒸着時間が長くなるにつれて、徐々にブロード化し、ピーク強度も徐々に低下する。２Ｄ１バンドのピークＰ３のピーク強度と、（Ｄ１＋Ｇ）バンドのピークＰ４のピーク強度の大小関係は、蒸着時間に関わらず変化しない。図４の例では、蒸着時間が１０分、３０分、６０分のいずれの場合においても、２Ｄ１バンドのピークＰ３のピーク強度は、（Ｄ１＋Ｇ）バンドのピークＰ４のピーク強度よりも大きいままとなっている。
【００４３】
また、図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、グラッシーカーボンのラマンスペクトルにおいて、Ｄ１バンドのピークＰ１の裾部分と、ＧバンドのピークＰ２の裾部分とは、互いに重なり合った状態となっている。これにより、Ｄ１バンドのピークＰ１とＧバンドのピークＰ２との間のラマン強度の最小値Ｒ１は、ＧバンドのピークＰ２と２Ｄ１バンドのピークＰ３との間のラマン強度のベース値Ｒ２よりも大きくなっている。ベース値Ｒ２としては、ＧバンドのピークＰ２と２Ｄ１バンドのピークＰ３との間でスペクトルが平坦となっている区間のラマン強度の平均値を用いてもよく、同区間のラマン強度の最大値を用いてもよい。
【００４４】
［光電陰極の製造方法］
上述した構成を有する光電陰極４を製造する場合、まず、透光性基板２１を用意する。透光性基板２１は、例えばアセトン及びエタノールを用いて洗浄した後、水にて濯いでおく。次に、図５（ａ）に示すように、透光性基板２１の他面２１ｂが上を向くようにして透光性基板２１を蒸着装置５１内のステージ５２上に載置する。透光性基板２１を載置した後、蒸着装置５１内を０．０１Ｔｏｒｒ程度まで減圧する。炭素供給原料としては、例えばエタノール蒸気を用いることができ、キャリアガスとしては、例えばアルゴンガスを用いることができる。
【００４５】
続いて、キャリアガスを１８０ｓｃｃｍ程度の流量で蒸着装置５１内に導入し、圧力を１０Ｔｏｒｒ程度、温度を１０００℃程度まで上昇させる。蒸着装置５１内の圧力及び温度が安定した後、シャワーヘッド５３を通して構成材料Ｃの素となる炭素供給原料を１ｓｃｃｍ程度の流量で蒸着装置５１内に導入する。その後、炭素供給原料の供給を１０分〜６０分程度保持し、透光性基板２１の他面２１ｂ上にグラッシーカーボンを所望の厚さで成長させる。所望の厚さのグラッシーカーボンを成長させた後、炭素供給原料の供給を停止し、グラッシーカーボンを自然冷却にて室温まで冷却する。これにより、透光性基板２１の他面２１ｂ上に光透過性導電層２２が形成される。
【００４６】
次に、光透過性導電層２２が形成された透光性基板２１を蒸着装置５１から取り出し、透光性基板２１の他面２１ｂの周縁部の光透過性導電層２２を選択的に除去する。光透過性導電層２２の除去にあたっては、例えば光透過性導電層２２の中央部分に、透光性基板２１よりも小径の円形状のマスクを配置した状態で光透過性導電層２２にプラズマ照射を行う。これにより、光透過性導電層２２のうち、マスクから露出した部分が除去され、図５（ｂ）に示すように、透光性基板２１の他面２１ｂに透光性基板２１よりも小径の光透過性導電層２２が同軸に形成される。
【００４７】
続いて、図６（ａ）に示すように、フランジ部１３が光透過性導電層２２の周縁部と重なるように配置し、接合部材２３によって透光性基板２１の他面２１ｂとフランジ部１３とを気密に接合する。
【００４８】
また、フランジ部１３の内面１３ａ、光透過性導電層２２の他面２２ｂのうち、フランジ部１３から露出する領域、接合部材２３、及びフランジ部１３の内周縁部に対してそれぞれアンチモンを蒸着する。その後、トランスファー装置を用いてアンチモンにカリウム及びセシウムを反応させることで、図６（ｂ）に示すように、下地層としての光透過性導電層２２の他面２２ｂ上にバイアルカリ光電面（光電変換層２４）を形成する。以上の工程により、図１及び図２に示した上記光電陰極４が得られる。なお、透光性基板２１の他面２１ｂをフランジ部１３に対して予め気密に固定し、その後に透光性基板２１の他面２１ｂに光透過性導電層２２を形成してもよい。
【００４９】
［作用効果］
以上説明したように、光電陰極４では、透光性基板２１と光電変換層２４との間に設けられる光透過性導電層２２が構成材料Ｃとして炭素を含み、当該構成材料Ｃのラマンスペクトルが、Ｄ１バンド、Ｇバンド、２Ｄ１バンド、（Ｄ１＋Ｇ）バンドにおいて４つのピークを有している。このようなラマンスペクトルを有する構成材料Ｃで形成された光透過性導電層２２では、微視的には、例えば炭素原子の格子構造が保たれた塊状部分３１ａ、炭素原子の格子構造にねじれや分断といった欠陥を持つ層状膜構造フレーク境界３１ｂなどが混在し、各変形領域３１が配置される状態によって、光透過性や電気抵抗値が変化するものと考えられる。したがって、この光電陰極４では、光透過性導電層２２の厚さを調整することで、光透過性導電層２２の光透過性及び導電性を調整することができ、透光性基板２１と光電変換層２４との間に光透過性導電層２２を下地として設けた場合であっても、所望の特性を容易に得ることができる。
【００５０】
本実施形態では、Ｄ１バンドのピークＰ１とＧバンドのピークＰ２との間のラマン強度の最小値Ｒ１がＧバンドのピークＰ２と２Ｄ１バンドのピークＰ３との間のラマン強度のベース値Ｒ２よりも大きくなっている。このようなラマンスペクトルを有する光透過性導電層２２では、上述した変形領域３１が混在する構成をより容易に得ることができ、光透過性及び導電性の調整が一層容易なものとなる。
【００５１】
本実施形態では、構成材料Ｃの蒸着時間が比較的短い場合には、Ｄ１バンドのピークＰ１におけるラマン強度は、ＧバンドのピークＰ２におけるラマン強度よりも大きくなっている。このようなラマンスペクトルを有する光透過性導電層２２を備える光電陰極４では、光透過性導電層２２の厚さが小さくなるため、光透過性に優れた光電陰極４を得ることができる。一方、構成材料Ｃの蒸着時間が比較的長い場合には、Ｄ１バンドのピークＰ１におけるラマン強度がＧバンドのピークＰ２におけるラマン強度よりも小さくなっている。このようなラマンスペクトルを有する光透過性導電層２２を備える光電陰極４では、光透過性導電層２２の厚さが大きくなるため、光透過性及び導電性の調整が一層容易なものとなる。
【００５２】
本実施形態に係る光電陰極４の製造方法では、炭素を含むガスを用いることにより、透光性基板２１上に光透過性導電層２２を蒸着によって形成している。このような手法によれば、別途形成した光透過性導電層２２を透光性基板２１上に転写するような手法に対し、蒸着装置５１で構成材料Ｃの蒸着を行うだけの工程で容易に光透過性導電層２２を形成することができる。また、透光性基板２１に多少の凹凸がある場合においても均一に光透過性導電層２２を形成することが可能であり、大面積化した場合においても安定した光透過性導電層２２を形成することが可能である。また、蒸着装置５１での蒸着時間を調整することで、光透過性導電層２２の厚さや透過率を容易に調整することができ、透光性基板２１と光電変換層２４との間に光透過性導電層２２を下地として設けた場合であっても、所望の特性を容易に得ることができる。
【００５３】
本実施形態では、構成材料Ｃの蒸着時間は、６０分以下となっている。この場合、上述した各ピークを有する光透過性導電層２２を好適に得ることができる。
【００５４】
［光電陰極の評価試験結果］
図７は、光電陰極の分光感度特性に関する評価試験結果を示す図である。図７では、横軸に入射光の波長（ｎｍ）を示し、縦軸に透過率（％）を示している。図中に示すグラフＥは、単層のグラフェンを用いて光透過性導電層を構成した光電陰極（比較例）の透過率を示し、図中に示すグラフＧ７及びＧ８は、グラッシーカーボンを用いて光透過性導電層を構成した光電陰極（実施例）の透過率を示している。グラフＧ７は、炭素供給原料の供給を７分程度保持して形成したものを示し、グラフＧ８は、炭素供給原料の供給を８分程度保持して形成したものを示している。図７に示す結果から、グラフェンを用いて光透過性導電層を構成した光電陰極と比較して、グラッシーカーボンを用いて光透過性導電層を構成した光電陰極の方が、波長２３０ｎｍ〜３３０ｎｍの紫外波長領域で高い透過率を示すことが確認できた。
【００５５】
図８は、光電陰極のカソードリニアリティ特性に関する評価試験結果を示す図である。図８では、横軸にカソード出力電流値（Ａ）を示し、縦軸に理想的な直線性を示す場合の電流値（理想値）からのカソード出力電流値の変化率（％）を示している。図中に破線で示すグラフＨは、グラフェンを用いて光透過性導電層を構成した光電陰極（比較例）のカソードリニアリティ特性を示し、図中に実線で示すグラフＩは、グラッシーカーボンを用いて光透過性導電層を構成した光電陰極（実施例）のカソードリニアリティ特性を示している。図８に示す結果から、グラッシーカーボンを用いて光透過性導電層を構成した光電陰極においても、電流値が増大（入射光の光量が増大）した場合の変化率が測定限界に至るまで０％近傍で安定しており、グラフェンを用いて光透過性導電層を構成した光電陰極の場合と同程度のカソードリニアリティ特性が得られることが確認できた。
【００５６】
本開示は、上記実施形態に限られるものではない。例えば光電陰極の製造方法における諸々の製造条件は、形成したいグラッシーカーボンの厚さや炭素供給原料の種類や濃度等に応じて、流量や時間等を任意に変更してもよい。また、炭素供給原料としては、炭素を含有するガスであればよく、エタノール以外の材料であってもよい。他の炭素供給原料としては、例えばアルコール類（例えばメタノール、プロパノール、ブタノール等）、炭化水素類（メタン、エタン、プロパン、ブタン等）、フェノール類、アルデヒド類、ケトン類が挙げられる。またこれら気化させたガス（蒸発、昇華、溶媒に溶解させて気体化させたものを含む）を用いてもよい。
【符号の説明】
【００５７】
１…光電子増倍管、４…光電陰極、２１…透光性基板、２１ａ…一面、２１ｂ…他面、２２…光透過性導電層、２４…光電変換層、５１…蒸着装置、Ｃ…構成材料、Ｌ…入射光（光）、Ｐ１…Ｄ１バンドのピーク、Ｐ２…Ｇバンドのピーク、Ｐ３…２Ｄ１バンドのピーク、Ｐ４…（Ｄ１＋Ｇ）バンドのピーク、Ｒ１…最小値、Ｒ２…ベース値。
【要約】      （修正有）【課題】透光性基板と光電変換層との間に光透過性導電層を下地として設けた場合であっても、所望の特性を容易に得ることができる。【解決手段】光電陰極は、透光性基板と光電変換層との間に設けられる光透過性導電層を備え、光透過性導電層は、炭素を含む構成材料によって形成され、当該構成材料のラマンスペクトルは、Ｄ１バンドのピークＰ１と、ＧバンドのピークＰ２と、２Ｄ１バンドのピークＰ３と、（Ｄ１＋Ｇ）バンドのピークＰ４と、を有している。【選択図】図４【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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