(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と印刷インキ用ワニスとを含有してなる印刷インキであって、
前記印刷インキ用ワニスとして、インキ固形分中に占める生物由来成分の割合が１０質量％以上となる量で、バイオポリウレタン樹脂を含有してなり、
該バイオポリウレタン樹脂は、重合成分中に占める生物由来成分の合計量が３５質量％以上であり、且つ、
前記重合成分に、ポリオール成分（Ａ）と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）と、ポリアミン成分（Ｃ）と、さらに、活性アミノ基活性水素を有する活性アミノ基１個と他の活性水素基とを有する特定モノアミン成分（Ｄ）を含む、
末端活性アミノ基型のポリウレタン樹脂の、末端アミノ基の一部が他の活性水素基に置き換えられたポリウレタンポリウレア構造を有してなる、樹脂１分子当たりの平均アミノ基数が、１．００以上、１．９０以下のものであり、
さらに、イソシアネート化合物を含むハードナーが配合されていることを特徴とする印刷インキ。
【請求項２】
前記特定モノアミン成分（Ｄ）が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及び１−アミノ−２，３−プロパンジオールから選ばれるアミノアルコールを含む請求項１に記載の印刷インキ。
【請求項３】
末端のアミノ基濃度が、樹脂１ｇ当たり１５〜１００μ当量であり、且つ、前記他の活性水素基濃度が、樹脂１ｇ当たり２〜５０μ当量である請求項１又は２に記載の印刷インキ。
【請求項４】
前記樹脂１分子当たりの平均アミノ基数が、１．３以上、１．８以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷インキ。
【請求項５】
前記他の活性水素基が、水酸基又はメルカプト基のいずれかである請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷インキ。
【請求項６】
前記ポリアミン成分（Ｃ）が、イソホロンジアミンを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷インキ。
【請求項７】
前記ポリオール成分（Ａ）は、生物由来の成分を含むジオール成分（ａ）と、生物由来の成分を含むジカルボン酸成分（ｂ）とを原料に含んでなる、多官能アルコール成分と多官能カルボン酸成分との重合物のバイオポリエステルポリオールであり、
前記ジオール成分（ａ）が、生物由来の、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，１０−デカンジオール及びダイマージオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の印刷インキ。
【請求項８】
前記ジカルボン酸成分（ｂ）が、生物由来のコハク酸と、他のジカルボン酸とを含み、そのモル比が、生物由来のコハク酸／他のジカルボン酸９８／２〜５／９５である請求項７に記載の印刷インキ。
【請求項９】
前記他のジカルボン酸が、生物由来の、セバシン酸又はダイマー酸の少なくともいずれかである請求項８に記載の印刷インキ。
【請求項１０】
さらに、有機溶剤を含んでなる請求項１〜９のいずれか１項に記載の印刷インキ。
【請求項１１】
前記有機溶剤が、トルエンを含まないか、或いは、トルエン及びメチルエチルケトンをいずれも含まない請求項１０に記載の印刷インキ。
【請求項１２】
グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷又はインクジェット印刷のいずれかに用いられる請求項１〜１１のいずれか１項に記載の印刷インキ。
【請求項１３】
フィルム包装、紙包装、建材又は化粧紙のいずれかへの印刷に用いられる請求項１〜１２のいずれか１項に記載の印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオポリウレタン樹脂、バイオポリウレタン樹脂溶液、バイオポリウレタン樹脂の製造方法及びこれらを用いた印刷インキに関する。さらに詳しくは、印刷インキ用ワニスに有用なバイオポリウレタン樹脂を提供する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、枯渇性資源でない産業資源として、化石資源を除く生物由来資源の（バイオマス）が注目されている。特に植物は、太陽光をエネルギーとした光合成により大気中のＣＯ２を吸収して成長するので、生物由来原料を製品化した製品（バイオマスプラスチックや、合成繊維、印刷インキ等）は、植物の成長過程における光合成によるＣＯ２の吸収量と、植物の焼却によるＣＯ２の排出量が相殺され、大気中のＣＯ２の増減に影響を与えないと考えられ（カーボンニュートラル）、その開発が期待されている。生物由来原料を使用した製品の中でも、後述するバイオマスマーク認定商品は、安全で、循環型社会の形成に貢献し、地球温暖化防止に役立つという背景から、その開発と利用が望まれている。
【０００３】
また、ポリウレタン樹脂は、基本的には、高分子量ポリオール成分、有機ポリイソシアネート成分、必要に応じて、ポリアミン鎖伸長剤成分を反応させて得られるものであるが、これらの各成分の種類、組み合わせを変化させることによって、種々の性能（物性）を有するポリウレタン樹脂の提供が可能である。例えば、末端に活性アミノ基を含有するポリエステル系ポリウレタン樹脂溶液を印刷インキ用ワニスとして用いた印刷インキは、各種プラスチック基材に対する優れた接着性能と顔料分散性の点で有用である。
【０００４】
しかし、ポリウレタン樹脂をワニスに使用した印刷インキは、石油資源からの原材料調達、素材製造、使用、最終的にゴミとして焼却されるライフサイクルが大半であり、この点から、エコロジーを考慮した改善が求められている。これに対し、今までのエコロジーを考慮した印刷インキは、接着性、顔料分散性、印刷適性といった従来からの機能性に加えて、生物由来資源の量を示す「バイオマス度」において、十分なものではなかった。また、昨今、生物由来のバイオマスフィルムとしてポリ乳酸フィルムに加え、食品包装等に代表される軟包装用途に適用可能な、生物由来の原料を利用した、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の、バイオマスプラスチックフィルムが市販され始めている。そして、これらの新たなバイオマスプラスチック基材に形成されるインキ層においても、バイオマス化の要望がある。
【０００５】
印刷インキに対するバイオマス化の要望に加えて、トルエンや、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶剤を使用しない、ノントルエン溶剤系或いはノントルエンノンＭＥＫ溶剤系の印刷インキ用ワニスが求められている。そして、生物由来原料を含有したバイオポリウレタン樹脂を印刷インキ用ワニスに使用した場合や、さらには、ノントルエン溶剤系或いはノントルエンノンＭＥＫ溶剤系の印刷インキ用ワニスを使用した場合においても、従来の石油由来のポリウレタン樹脂を使用した場合と同様に、高接着強度で、顔料分散性に優れ、印刷適性に優れた印刷インキとなることが要望されている。
【０００６】
上記した現状に対し、製造原料に生物由来成分を用いた印刷インキ用ワニスとしては、例えば、生物由来のダイマー酸からなるポリエステルポリオールを用いたポリウレタン樹脂が知られている（特許文献１）。また、生物由来のダイマー酸からなるポリエステルの使用量を減らしたポリウレタン樹脂を使用することで、版詰まり性等の印刷適性を改善した印刷インキ（特許文献２）も知られている。
【０００７】
一方、先に述べたように、地球規模でバイオマスの利用が検討されており、機能性やバイオマス度に優れたポリウレタン樹脂を印刷インキ用ワニスに使用した印刷インキの開発が待望されており、実現できれば、極めて有用である。また、近年における技術動向から、印刷インキ固形分中においてバイオマス度が１０質量％以上の場合に、環境製品としての安全・安心性等の他要件を満たすことで、日本有機資源協会から「バイオマスマーク」認定を受けられるといった、社会的な規範の背景がある。この認定を受けるためには、印刷インキ用ワニスの原料となるポリウレタン樹脂において、３５質量％以上、より好適には４０質量％以上の高いバイオマス度を実現した、工業的に利用できるバイオポリウレタン樹脂が必要であり、その技術開発が待望される。
【０００８】
しかし、上記した特許文献１に記載の樹脂を顔料分散用に使用したインキは、包装用プラスチックフィルムの印刷用として接着力及び耐ボイル性に優れているが、含トルエン溶剤系で環境負荷が大きいと共に印刷適性に劣るため、さらなる改良が求められる。また、特許文献２に記載の技術は、インキとしてのバイオマス度が十分ではなかった。
【０００９】
上記に対し、本発明者らは、これまでに、各種プラスチック基材、特に、バイオマスプラスチック基材に対して優れた接着性能を示し、しかも、高濃度で含有した顔料の分散性に優れるなどの、印刷適正を有する印刷インキ用バインダー（ワニス）に有用な、高度にバイオマスを含有するポリウレタン樹脂を提案している（特許文献３参照）。この技術によれば、バイオポリウレタン樹脂を印刷インキ用ワニスとして用いることで、「バイオマスマーク」認定基準であるバイオマス度が１０質量％以上である、カーボンニュートラルの考えからの環境保全面の要求分野において非常に有用な印刷インキを提供することができる。
【００１０】
具体的には、上記のバイオポリウレタン樹脂を、例えば、グラビアインキ用のワニスとして用いた場合は、他のバイオ系のグラビアインキと比較して、従来から使用されている非バイオ系のグラビアインキとの相溶性に非常に優れるという特徴がある。このため、特許文献３に記載のバイオ系のグラビアインキと非バイオ系のグラビアインキの、両インキの混合／混入時におけるトラブルの発生を効果的に抑制できるという実用上のメリットがある。さらに、印刷インキ用ワニスに、特許文献３に記載のバイオポリウレタン樹脂を用いることで、ノントルエン溶剤系又はノントルエンノンＭＥＫ溶剤系の印刷インキの提供も可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平２−１８９３７５号公報
【特許文献２】特開２００３−４１１７５号公報
【特許文献３】特開２０１９−１７２９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、本発明者らが開発した特許文献３に記載のバイオポリウレタン樹脂は、上記した優れたメリットがあるものの、実用化に際して下記の課題があることがわかった。すなわち、上記バイオポリウレタン樹脂を印刷インキ用ワニスに用いた場合、ハードナー（硬化剤）を添加した際のポットライフと耐熱性（熱間ピール強度）が、用途によっては十分でないという課題を見出した。これに対し、新たな樹脂の設計をするにあたり、特許文献３に記載のバイオポリウレタン樹脂によって得られた優れた特性を損なうことなく、新たな特性を実現することが要望される。
【００１３】
具体的には、上記で提案しているバイオポリウレタン樹脂は、印刷インキ用ワニスに用いた場合に、従来のインキに比較して、非バイオグラビアインキとの相溶性に非常に優れるという特徴があるが、この点を維持すること、加えて、下記の特性を有するものであることが要望される。上記で提案しているバイオポリウレタン樹脂は、例えば、末端アミノ基型の直鎖状ポリウレタン樹脂などの、各分子末端に活性アミノ基を有するポリウレタン樹脂の溶液であるが、本発明者らは、実用化に向けての検討において、下記の技術課題があることを見出した。耐熱性を高める目的でインキにハードナー（ポリイソシアネート成分）を添加した際に生じる、ポットライフに影響を及ぼす配合液の粘度上昇を抑制する目的で、末端活性アミノ基の一部をアルキル基に置き換える処置を施した樹脂溶液を用いると、印刷インキで印刷した印刷物をラミネート加工したフィルムなどにおいて熱間ピール強度が弱く、十分な耐熱性が実現できないという技術課題がみつかった。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、特許文献３に記載のバイオポリウレタン樹脂によって得られた特性を維持し、さらに、印刷インキにハードナーを添加した際の配合液の増粘の問題が抑制され、同時に耐熱性（熱間ピール強度）に優れる、印刷インキ用ワニスに好適なバイオポリウレタン樹脂を得ることを実現することにある。本発明の目的は、このような特性のバイオポリウレタン樹脂を実現し、これを印刷インキ用ワニスに適用することで、得られる印刷インキが多様な使用形態においても優れた効果を示す、より実用性に優れる印刷インキの提供を可能にすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、下記の構成のバイオポリウレタン樹脂を提供する。
［１］重合成分中に占める生物由来成分の合計量が３５質量％以上であり、且つ、前記重合成分に、ポリオール成分（Ａ）と、イソシアネート成分（Ｂ）と、ポリアミン成分（Ｃ）とを有するバイオポリウレタン樹脂であって、
さらに、前記重合成分に、活性アミノ基活性水素を有する活性アミノ基１個と他の活性水素基とを有する特定モノアミン成分（Ｄ）を含み、末端活性アミノ基型のポリウレタン樹脂の、末端アミノ基の一部が他の活性水素基に置き換えられたポリウレタンポリウレア構造を有してなる、
樹脂１分子当たりの平均アミノ基数が、１．００以上、１．９０以下であることを特徴とするバイオポリウレタン樹脂。
【００１６】
上記したバイオポリウレタン樹脂の好ましい形態としては、下記の構成のものが挙げられる。
［２］前記特定モノアミン成分（Ｄ）が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及び１−アミノ−２，３−プロパンジオールから選ばれるアミノアルコールを含む上記［１］に記載のバイオポリウレタン樹脂。
［３］末端のアミノ基濃度が、樹脂１ｇ当たり１５〜１００μ当量であり、且つ、前記他の活性水素基濃度が、樹脂１ｇ当たり２〜５０μ当量である上記［１］又は［２］に記載のバイオポリウレタン樹脂。
［４］前記樹脂１分子当たりの平均アミノ基数が、１．３以上、１．８以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のバイオポリウレタン樹脂。
［５］前記他の活性水素基が、水酸基又はメルカプト基のいずれかである上記［１］〜［４］のいずれかに記載のバイオポリウレタン樹脂。
［６］前記ポリアミン成分（Ｃ）が、イソホロンジアミンを含む上記［１］〜［５］のいずれかに記載のバイオポリウレタン樹脂。
【００１７】
［７］前記ポリオール成分（Ａ）は、生物由来の成分を含むジオール成分（ａ）と、生物由来の成分を含むジカルボン酸成分（ｂ）とを原料に含んでなる、多官能アルコール成分と多官能カルボン酸成分との重合物のバイオポリエステルポリオールであり、
前記ジオール成分（ａ）が、生物由来の、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，１０−デカンジオール及びダイマージオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む上記［１］〜［６］のいずれかに記載のバイオポリウレタン樹脂。
［８］前記ジカルボン酸成分（ｂ）が、生物由来のコハク酸と、他のジカルボン酸とを含み、そのモル比が、生物由来のコハク酸／他のジカルボン酸９８／２〜５／９５である上記［７］に記載のバイオポリウレタン樹脂。
［９］前記他のジカルボン酸が、生物由来の、セバシン酸又はダイマー酸の少なくともいずれかである上記［８］に記載のバイオポリウレタン樹脂。
【００１８】
本発明は、別の実施形態として、下記のバイオウレタン樹脂溶液を提供する。
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載のバイオポリウレタン樹脂と、有機溶剤とを含んでなることを特徴とするバイオポリウレタン樹脂溶液。
本発明のバイオウレタン樹脂溶液の好ましい形態としては、下記の構成が挙げられる。
［１１］前記有機溶剤が、トルエンを含まないか、或いは、トルエン及びメチルエチルケトンをいずれも含まない上記［１０］に記載のバイオポリウレタン樹脂溶液。
【００１９】
本発明は、別の実施形態として、下記のバイオウレタン樹脂溶液の製造方法を提供する。
［１２］上記［１］〜［９］のいずれかに記載のバイオポリウレタン樹脂を得るための製造方法であって、
ポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）を反応させて末端イソシアネート型のウレタンプレポリマーを得、該末端イソシアネート型のプレポリマーと、ポリアミン成分（Ｃ）と、活性アミノ基活性水素を有する活性アミノ基１個と他の活性水素基とを有する特定モノアミン成分（Ｄ）とを反応させて、末端活性アミノ基型のポリウレタン樹脂の、末端アミノ基の一部が他の活性水素基に置き換えられた構造の、樹脂１分子当たりの平均アミノ基数が、１．００以上、１．９０以下であるポリウレタンポリウレア樹脂を得ることを特徴とするバイオポリウレタン樹脂の製造方法。
【００２０】
本発明は、別の実施形態として、下記の印刷インキを提供する。
［１３］顔料と印刷インキ用ワニスとを含有してなる印刷インキにおいて、前記印刷インキ用ワニスとして、インキ固形分中に占める生物由来成分の割合が１０質量％以上となる量で、上記［１］〜［９］のいずれかに記載のバイオポリウレタン樹脂、又は、上記［１０］又は［１１］に記載のバイオポリウレタン樹脂溶液を含有してなることを特徴とする印刷インキ。
【００２１】
上記した印刷インキの好ましい形態としては、下記の構成のものが挙げられる。
［１４］さらに、イソシアネート化合物を含むハードナーを配合してなる上記［１３］に記載の印刷インキ。
［１５］グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷又はインクジェット印刷のいずれかに用いられる上記［１３］又は［１４］に記載の印刷インキ。
［１６］フィルム包装、紙包装、建材又は化粧紙のいずれかへの印刷に用いられる上記［１３］〜［１５］に記載の印刷インキ。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、バイオポリウレタン樹脂によって得られた特性を維持し、さらに、印刷インキにハードナーを添加した際の配合液の増粘の問題が抑制され、同時に、耐熱性（熱間ピール強度）に優れる、印刷インキ用ワニスに好適なバイオポリウレタン樹脂を得ることが実現される。本発明によれば、このような特性のバイオポリウレタン樹脂を実現し、これを印刷インキ用ワニスに適用することで、得られる印刷インキが多様な使用形態においても優れた効果を示す、より実用性に優れる印刷インキの提供が可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、発明を実施するための好ましい形態を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。本発明者らは、先に述べた、バイオポリウレタン樹脂溶液を印刷インキ用ワニスに適用した場合に生じる、インキにハードナーを添加した際の配合液の粘度上昇を抑制した場合に生じた、耐熱性（熱間ピール強度）が十分でなくなる原因及びこの問題を解消する手段について鋭意検討を行った。まず、本発明者らは、上記の原因について、末端活性アミノ基型のポリウレタン樹脂の、末端アミノ基の一部をアルキル基に置き換えた場合、ポリウレタン樹脂とハードナーが反応して形成する分子網目構造に欠陥が多くなり、結果として熱間ピール強度が弱くなったものと考えた。
【００２４】
このため、末端アミノ基の一部をモノイソシアネート成分と反応させてアルキル基に置き換える処置をしなければ分子網目構造の欠陥が少なくなり、熱間ピール強度も向上する。しかしながら、この処置は、ハードナーを添加する必要がある場合において回避できないものであり、処置をしなければインキの増粘の問題が生じるため、この用途には印刷インキ用ワニスに用いることができなくなる。このため、本発明者らが開発した従来のバイオポリウレタン樹脂溶液において、より利用の幅を広げるためには、ハードナーが添加されたインキ配合液の粘度安定性と、熱間ピール強度の両立が要望される。
【００２５】
上記した技術課題に対し、本発明者らは鋭意検討した結果、バイオポリウレタン樹脂を、活性アミノ基活性水素を有する活性アミノ基１個と他の活性水素基とを有する特定モノアミン成分（Ｄ）（以下、単に「特定モノアミン成分（Ｄ）」とも呼ぶ）を重合成分として用いることで、末端活性アミノ基型のポリウレタン樹脂の、末端アミノ基の一部を、例えば、水酸基等の他の活性水素基に置き換えたポリウレタンポリウレア構造を有する構造のものに改質することで、上記した技術課題を解決できることを見出して本発明に至った。すなわち、重合成分中に占める生物由来成分の合計量が３５質量％以上である本発明のバイオポリウレタン樹脂は、下記の点を特徴とするものである。本発明のバイオポリウレタン樹脂は、重合成分に、ポリオール成分（Ａ）と、イソシアネート成分（Ｂ）と、ポリアミン成分（Ｃ）を用い、さらに、例えば、アミノアルコールなどの、本発明で規定する構造を有する「特定モノアミン成分（Ｄ）」を用いることで得られた、末端アミノ基の一部が、水酸基等の他の活性水素基に置き換えられたポリウレタンポリウレア構造を有してなる、樹脂１分子当たりの平均アミノ基数（ＡＰＭ値）が、１．００以上、１．９０以下であることを特徴とするものである。
【００２６】
本発明で規定する、末端アミノ基の一部を置き換える「他の活性水素基」とは、インキの成分としてポリウレタン樹脂の末端にある状態で、イソシアネート基と４０℃以下の温度で数日以内に概ね反応することが可能で、且つ、アミノ基よりも反応速度が小さい官能基であることが好ましい。代表的には、例えば、水酸基やメルカプト基が挙げられる。以下、本発明を特徴づける、末端活性アミノ基型のポリウレタン樹脂の、末端アミノ基の一部が特定の量で他の活性水素基に置き換えられた構造を有する本発明のバイオポリウレタン樹脂について、特定モノアミン成分（Ｄ）の代表例としてアミノアルコール成分を用いた場合、すなわち、他の活性水素基が水酸基である場合を例にとって説明する。
【００２７】
本発明で規定する「ＡＰＭ値」は、ポリウレタン樹脂の末端のアミノ基が、どの程度、アミノアルコール成分に置き換わっているかを示す指標となる。そして、本発明者らの検討によれば、バイオポリウレタン樹脂を、先に挙げた問題を生じることなく、本発明の効果を実現し、印刷インキ用ワニスとして使用できるものにするためには、ＡＰＭ値が、１．００以上、１．９０以下となるようにする必要がある。さらに、より好適なバイオポリウレタン樹脂にするためには、ＡＰＭ値が１．３〜１．８の範囲であるものが好ましい。特に好適には、ＡＰＭ値が１．５〜１．８の範囲になるように設計するとよい。
【００２８】
ここで、印刷インキ用ワニスとして有用なポリウレタン樹脂における末端アミノ基濃度は、樹脂１ｇ当たり１５μ当量〜１００μ当量であり、この点については、本発明の樹脂においても同様であり、従来と変わらない。本発明者らの検討によれば、本発明のバイオポリウレタン樹脂を、印刷インキ用ワニスとして用いる場合、ポリウレタン樹脂の末端水酸基濃度、すなわち、末端の他の活性水素基濃度が、樹脂１ｇ当たり２μ当量〜５０μ当量であることが好ましい。
【００２９】
なお、印刷インキ用ワニスのポリウレタン樹脂の末端アミノ基の一部を、モノアミン成分やモノイソシアネート成分等を用いてアミノ基以外の基に変更する技術は従来公知である。すなわち、ポリウレタン樹脂の反応停止剤等として、モノアミン成分やモノイソシアネート成分等が利用されており、その結果、ポリウレタン樹脂の末端アミノ基の一部がアルキル基等に変更された構造になる。しかし、モノアミン成分やモノイソシアネート成分を用いて、末端アミノ基の一部をアミノ基以外、例えば、アルキル基等に変更したことによってもたらされる効用については、従来、明らかにされていない。特に、水酸基等の活性水素基に変更したことによってもたらされる効用については明らかにされていない。勿論、本発明で規定するように、ポリウレタン樹脂の末端のアミノ基の一部を、特定の範囲で、水酸基等の活性水素基を有するアミノアルコール成分に置き換わった構成にすること、さらに、そのような構成としたことでもたらされる有用な効果については、明らかにされていない。
【００３０】
ここで、本発明のバイオポリウレタン樹脂を得るために必要となる、ポリウレタン樹脂の末端アミノ基の特定割合を水酸基に置き換える方法としては、特に限定されず、従来の製造方法を適用できる。例えば、以下の製造方法を挙げることができる。
（１）バイオポリオール成分と、イソシアネート成分を反応させて末端イソシアネート型のプレポリマーを得る。
（２）末端イソシアネート型のプレポリマーと、ポリアミン成分と、末端に水酸基を導入するためのアミノアルコール成分を用いて、末端アミノ基の一部が水酸基に置き換わった末端水酸基型のポリウレタンポリウレア樹脂を得る。
【００３１】
具体的な合成方法としては、例えば、（１）の工程で得たプレポリマー中に、ポリアミン成分とアミノアルコール成分の混合物を添加する、或いは、ポリアミン成分で鎖伸長後、アミノアルコール成分を反応させる、アミノアルコール成分を反応させた後ポリアミン成分で鎖伸長させるなどの方法で得ることができる。合成にあたっては、反応促進剤、反応遅延剤、反応停止剤などを適宜に用いることができる。
【００３２】
本発明を構成する活性アミノ基活性水素を有する活性アミノ基１個と他の活性水素基とを有する「特定モノアミン成分（Ｄ）」としては、特に限定されるものではないが、下記に挙げる化合物を使用することができる。具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及び１−アミノ−２，３−プロパンジオールなどの、活性水素を有する活性アミノ基を１分子当たり１つ有し、さらに、他の活性水素基として水酸基をするアミノアルコールが特に好ましい。また、システアミンなどの、活性アミノ基を１分子当たり１つ有し、さらに、他の活性水素基としてメルカプト基を有するメルカプトアミン類も、同様に好ましく使用できる。なお、本明細書では、本発明で規定する特定モノアミン成分（Ｄ）として、アミノアルコールを代表例として説明している。
【００３３】
本発明者らの検討によれば、他の活性水素を有さない、活性アミノ基しか有さないアミノアルコールや、活性水素を有するアミノ基を１分子当たり２つ以上有するアミノアルコールは、好ましくない。しかし、例えば、活性水素を有するアミノ基を１分子当たり２つ以上有するアミノアルコールは、本発明で規定する「特定モノアミン成分（Ｄ）」に該当しないので、成分（Ｄ）として使用することはできないが、本発明を構成するポリアミン成分（Ｃ）としての使用は差し支えない。
【００３４】
本発明で規定するＡＰＭ値は、樹脂１分子当たりの平均アミノ基数であり、例えば、下記に挙げる（１）〜（４）の式を用いることで算出することができる。これらの式を用いて得られるＡＰＭ値は、いずれも同じ意味をもつ値である。したがって、樹脂の有する属性に応じて適用可能な計算式を適宜選択すればよい。例えば、本発明で規定する特定モノアミン成分（Ｄ）を使用していない場合は、（１）の式は適用できない。後述する実施例及び比較例で得たポリウレタン樹脂溶液については、ＡＰＭ値を、下記の方法でそれぞれ算出した。具体的には、実施例のＰＵ１〜ＰＵ１５、比較例のＰＵ−Ｃ４については、（１）の方法で算出し、比較例のＰＵ−Ｃ１〜ＰＵ−Ｃ３、ＰＵ−Ｃ５、ＰＵ−Ｃ８〜ＰＵ−Ｃ１４におけるＡＰＭ値は、（２）に該当し、比較例の、ＰＵ−Ｃ６は（３）の方法で算出し、ＰＵ−Ｃ７は（４）の方法で算出した。
【００３５】
（１）樹脂のアミン当量、樹脂の水酸基当量、配合したアミノアルコールなどの活性アミノ基を１個と他の活性水素（水酸基）とを有する特定モノアミン成分（Ｄ）の平均水酸基数から、ＡＰＭ値を計算する方法
ＡＰＭ値＝
［（樹脂のアミン当量）／｛（樹脂のアミン当量）＋（樹脂の水酸基当量）／（特定モノアミン成分（Ｄ）の平均水酸基数）｝］×２
【００３６】
（２）特定モノアミン成分（Ｄ）、該特定モノアミン成分（Ｄ）以外の活性アミノ基を有するモノアミン成分、モノイソイソシアネート成分等をいずれも使用せず、すなわち、全て２官能性成分から合成される樹脂のＡＰＭ値は、いずれも２．００である。
【００３７】
（３）樹脂のアミン当量、特定モノアミン成分（Ｄ）の仕込み濃度から、ＡＰＭ値を計算する方法
ＡＰＭ値＝
［（樹脂のアミン当量）／｛（樹脂のアミン当量）＋（特定モノアミン成分（Ｄ）の配合量ｇ／特定モノアミン成分（Ｄ）の分子量）／（不揮発分仕込み量）ｇ×１００００００｝］×２
【００３８】
（４）特定モノアミン成分（Ｄ）に替えてモノイソシアネートを使用して、末端アミノ基の一部を置き換える場合、モノイソシアネート配合前のアミン当量と、モノイソシアネート配合後のアミン当量から、ＡＰＭ値を計算する方法
ＡＰＭ値＝
［（モノイソシアネート配合後アミン当量）／（モノイソシアネート配合前アミン当量）］×２
【００３９】
上記（１）で使用する、特定モノアミン成分（Ｄ）として配合したアミノアルコールの平均水酸基数の計算方法
アミノアルコールの平均水酸基数＝
[Σi（アミノアルコール成分iの配合モル数×アミノアルコール成分iの1分子中の水酸基数）]／[Σi（アミノアルコール成分iの配合モル数）］
【００４０】
樹脂１分子当たりの平均アミノ基数は、この他にも、ポリウレタン樹脂の数平均分子量とアミン当量の積から求めることもできる。例えば、数平均分子量５万、アミン当量３０μ当量の樹脂の場合、樹脂１分子当たりの平均アミノ基数は１．５０になる。
【００４１】
本発明のバイオポリウレタン樹脂は、重合成分中に占める生物由来成分の合計量が３５質量％以上であり、且つ、前記重合成分に、ポリオール成分（Ａ）と、イソシアネート成分（Ｂ）と、ポリアミン成分（Ｃ）とを有するバイオポリウレタン樹脂であり、さらに、前記重合成分に、上記で説明した特定モノアミン成分（Ｄ）を含み、末端活性アミノ基型のポリウレタン樹脂の、末端アミノ基の一部が水酸基などの他の活性水素基に置き換えられた、ＡＰＭ値が、１．００以上、１．９０以下であるポリウレタンポリウレア構造を有するものであればよい。
【００４２】
本発明のバイオポリウレタン樹脂は、例えば、下記のような原料成分を重合してなる重合物であるポリオール成分（Ａ）を用いて合成したものであることが好ましい。すなわち、上記ポリオール成分（Ａ）が、バイオポリオール成分であり、原料成分に、生物由来の成分を含むジオール成分（ａ）と、生物由来の成分を含むジカルボン酸成分（ｂ）とを含んでなる、多官能アルコール成分と、多官能カルボン酸成分との重合物のバイオポリエステルポリオールであることが好ましい。より具体的には、例えば、ジオール成分（ａ）が、生物由来の、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，１０−デカンジオール及びダイマージオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記ジカルボン酸成分（ｂ）が、生物由来のコハク酸と、他のジカルボン酸と、を含み、そのモル比が、生物由来のコハク酸／他のジカルボン酸９８／２〜５／９５であるものを重合してなる重合物であるバイオポリエステルポリオールを、ポリオール成分（Ａ）として用いることが好ましい。
【００４３】
ポリオール成分（Ａ）を構成する、上記ジオール成分（ａ）及びジカルボン酸成分（ｂ）や、ポリオール成分（Ａ）と共に用いる、イソシアネート成分（Ｂ）及びポリアミン成分（Ｃ）についての詳細は、先に挙げた文献３に記載されており、本発明のバイオポリウレタン樹脂は、これらの原料成分を用いることで容易に得られる。より具体的には、本発明のバイオポリウレタン樹脂は、文献３に記載されている、ポリオール成分（Ａ）及びイソシアネート成分（Ｂ）に加えて、ポリアミン成分（Ｃ）を反応成分に使用した構成の、末端活性アミノ基型の構造のバイオポリウレタン樹脂における、末端アミノ基の一部を、特定モノアミン成分（Ｄ）を用いることで、特定の範囲で水酸基等の他の活性水素基に置き換えて改質した構造のものに該当する。したがって、先に挙げた文献３に、本発明を特徴づける特定モノアミン成分（Ｄ）以外の原料について、全て記載されており、本発明においては、これらの原料成分をいずれも用いることができる。下記に、本発明のバイオポリウレタン樹脂を合成する際に使用する、特定モノアミン成分（Ｄ）以外の原料成分の概略を説明する。本発明では、生物由来の成分を、「生物由来の」と明記するか、或いは、成分名の頭にバイオを付すことで、石油由来の通常の成分と区別して表現している。
【００４４】
［生物由来のジオール成分（ａ）］
上記したバイオポリエステルポリオールの合成に用いる多官能アルコール成分であるジオール成分（ａ）としては、生物由来の成分である、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，１０−デカンジオール及びダイマージオールからなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。これらの中でも、生物由来の、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールが好ましく、特に、バイオ−１，２−プロパンジオールや、バイオ−１，３−プロパンジオールが好ましい。これらは単独でも、２種類以上を併用してもよい。本発明のバイオポリウレタン樹脂の合成に使用するポリエステルポリオールの合成原料に、バイオ−１，２−プロパンジオールやバイオ−１，３−プロパンジオールを用いる場合には、上記したような生物由来の多官能アルコール成分中における、これらの含有量を１０モル％以上とすることが好ましく、さらには、５０モル％以上とすることが好ましい。このように構成することで、最終的に得られるポリウレタン樹脂を印刷インキ用ワニスに適用してインキ化すると、顔料分散性、印刷適性、フィルム基材への接着性のバランスが良好となる。
【００４５】
さらに、バイオポリエステルポリオールの合成に、生物由来の、１，２−プロパンジオールや１，３−プロパンジオールを用いてなるバイオポリウレタン樹脂を、印刷インキ用ワニスに適用すると、印刷装置で先に使用していた印刷インキとの相溶性に優れるという効果が得られる。この従来の石油系の印刷インキに対する相溶性に優れるという効果によって、本発明のバイオポリウレタン樹脂を用いた印刷インキは、印刷作業の過程で生じる、印刷インキを変更する場合に問題となる、印刷装置内の洗浄及びインキの置換にかかる作業上の負荷を低減できるという効果を実現できるものになる。この効果は、作業上の労力の低減のみならず、さらに、洗浄及びインキの置換に要する資材の低減をもたらし、工業上、極めて有用である。加えて、色相の調節のために他のインキと混合使用される場合においてもトラブルを起こしにくく、使用しやすいという利点があり、この点でも、工業上、有用である。
【００４６】
［ジカルボン酸成分（ｂ）］
バイオポリエステルポリオールの合成に用いる多官能カルボン酸成分であるジカルボン酸成分（ｂ）としては、生物由来のコハク酸を用いることが好ましい。バイオコハク酸以外のバイオジカルボン酸成分としては、例えば、グルタル酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられる。ジカルボン酸成分（ｂ）として、生物由来のバイオコハク酸を用い、さらに、他のジカルボン酸と併用して、バイオコハク酸と、他のジカルボン酸とを併用する場合は、そのモル比が、バイオコハク酸／他のジカルボン酸＝９８／２〜５／９５となるように構成する。他のカルボン酸としては、本発明で規定するよりも、より高いバイオマス度を実現可能にするためには、上記に列挙したような生物由来のジカルボン酸を用いることが好ましい。しかし、本発明で目的とする、３５質量％以上、さらには、４０質量％以上の高いバイオマス度が実現できればよく、石油由来のジカルボン酸成分を含んでもよい。石油由来のジカルボン酸成分を使用して本発明のバイオポリウレタン樹脂を構成した場合は、現状では、石油系の材料に比較し、生物由来の材料コストが高いため、材料コストの低減が可能になる。
【００４７】
本発明のバイオポリウレタン樹脂は、上記したように、例えば、原料であるバイオポリエステルポリオールの合成に用いるジカルボン酸成分（ｂ）が、生物由来の成分を含み、且つ、生物由来の成分／他のカルボン酸のモル比が、９８／２〜５／９５となるように構成するとよい。この場合における種類の異なる２種のジカルボン酸成分の組み合わせとしては、例えば、生物由来のコハク酸と石油由来のアジピン酸の組合せ、生物由来のコハク酸と生物由来のダイマー酸の組合せ、生物由来のコハク酸と生物由来のセバシン酸の組合せなどが挙げられる。
【００４８】
本発明を構成するバイオポリエステルポリオールの合成原料に、バイオダイマー酸及びバイオコハク酸を用いる場合には、上記したような生物由来の多官能カルボン酸成分中における、バイオダイマー酸及びバイオコハク酸の合計含有量を、３０モル％以上とすることが好ましく、さらには４０モル％以上とすることが好ましい。このように構成することで、最終的に得られるポリウレタン樹脂溶液を印刷インキ用ワニスに適用してインキ化すると、顔料分散性、印刷適性、フィルム基材への接着性のバランスが良好となる。
【００４９】
［石油由来原料］
本発明が目的の一つとする「バイオマスマーク」認定基準を満足する印刷インキを得るには、本発明で規定するように、印刷インキ用ワニスに用いるポリウレタン樹脂中に占める生物由来成分の割合が、３５質量％以上、さらには、４０質量％以上になるようにする必要がある。このため、本発明を構成するバイオポリオール成分（Ａ）の原料成分には、前記したような生物由来の成分を高い使用割合で含むようにする必要がある。しかし、バイオポリオール成分（Ａ）の原料成分には、本発明で規定する具体的な成分を含めて、本発明の所期の目的に支障のない範囲で、下記に挙げるような石油由来の原料を併用することができる。
【００５０】
本発明で使用し得る石油由来の多官能アルコールとしては、例えば、１分子中に２個以上、好ましくは２〜８個の水酸基を有する化合物が挙げられる。具体的には、例えば、石油由来の、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等を本発明の所期の目的に支障ない範囲で併用できる。これらは、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明で使用し得る石油由来の多官能カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、本発明の所期の目的に支障ない範囲で、併用できる。
【００５２】
本発明のバイオポリウレタン樹脂では、本発明で規定する最終的に得られる樹脂のバイオマス度を達成できれば、ポリオール成分（Ａ）として、石油由来のポリエステルポリオールや、石油由来のポリエーテルポリオール等を併用することも可能である。具体的には、例えば、石油由来の、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリメチルバレロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール等を適宜に使用することができる。
【００５３】
本発明では、最終的に、ノントルエン溶剤系、或いは、ノントルエンノンＭＥＫ溶剤系の高性能印刷インキの提供を可能にできる、バイオマス度の高い印刷インキ用ワニス材料を開発することを目指している。従来のノントルエン溶剤系や、ノントルエンノンＭＥＫ系のインキ用のビヒクルとして一般に有用であるとされているポリウレタン樹脂用のポリエステルポリオールとしては、石油由来の成分である、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のアジペートポリエステルが知られている。したがって、特に、これらのアジペートポリエステルを利用し、これらと、先に説明したバイオポリオール成分とを用いて共重合化してなる構成の本発明のバイオポリウレタン樹脂は、ノントルエン溶剤系や、ノントルエンノンＭＥＫ系の印刷インキを実現にすることが可能になる。また、バイオ成分原料が一般に高価格であるという実用上の問題を考慮し、コスト面の観点からバイオマス度を調整することが可能になるバイオマス印刷インキの材料として、有用である。
【００５４】
［イソシアネート成分（Ｂ）］
本発明のバイオポリウレタン樹脂を構成するイソシアネート成分（Ｂ）には、公知のジイソシアネートから誘導された化合物をいずれも用いることができる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートや、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。さらに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。反応性・物性等の総合的な観点から、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。これらは、単独で或いは２種以上で使用することができる。
【００５５】
また、本発明のバイオポリウレタン樹脂は、本発明で規定する高度のバイオマス度を達成するために、イソシアネート成分（Ｂ）として、上記の他、生物由来のジイソシアネートを用いることも好ましい形態である。生物由来のジイソシアネートは、生物由来の二価カルボン酸を酸アミド化、還元することで末端アミノ基に変換し、さらに、ホスゲン法や尿素法等によって、該アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。
【００５６】
［ポリアミン成分（Ｃ）］
本発明のバイオポリウレタン樹脂の合成用いるポリアミン（Ｃ）としては特に限定されないが、下記に挙げるようなイソシアネート基と反応し得るアミノ基を２個有するジアミンを用いることが好ましい。ジアミンとしては、従来公知の脂肪族、脂環族及び芳香族ジアミンを使用することができる。例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシルジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルアミン、ｍ−キシリレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ポリオキシアルキレンジアミン及びその水添物等のジアミン又はその混合物等が挙げられる。その他、セルロース由来の１，５−ペンタンジアミン、植物系油脂由来の１，１０−デカンジアミン、ダイマージアミン等の生物由来成分からなるジアミンも、本発明の所期の目的に支障のない範囲で用いることができる。
【００５７】
また、必要に応じて、上記したポリアミンに、反応停止剤としてのモノアミン類を併用することもできる。この際に用いるモノアミン類としては、例えば、モノ−ｎ−ブチルアミンやジ−ｎ−ブチルアミン等が挙げられる。反応停止剤を併用する際には、本発明で規定するＡＰＭ値への影響を考慮する必要がある。
【００５８】
［有機溶剤］
本発明のバイオポリウレタン樹脂は、例えば、印刷インキ用ワニスとして用いる場合、さらに、有機溶剤を含有した溶液状のものにすることが好ましい。すなわち、有機溶剤は、樹脂の合成の際や、粘度や濃度の調整のための希釈に用いられる。溶液状とする場合、使用する有機溶剤に、本発明のバイオポリウレタン樹脂が良好に溶解され、かつ、前記有機溶剤が、トルエンを含まないか、或いは、トルエン及びＭＥＫをいずれも含まない態様とすることが好ましい。使用する有機溶剤としては、本発明のバイオポリウレタン樹脂を溶解するものであればよく、公知の有機溶剤をいずれも使用することができる。また、臭気、安全性といった環境問題対応の観点から、トルエンを含まないか、或いは、トルエンとＭＥＫを含まない形態とすることが望まれる。ノントルエン系とする場合には、例えば、エステル系溶剤／アルコール系溶剤／ケトン系溶剤の混合溶剤が好適に用いられ、ノントルエンノンＭＥＫ系とする場合には、エステル系溶剤／アルコール系溶剤の混合溶剤が好適に用いられる。
【００５９】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。本発明において特に好適な溶剤は、酢酸エチルである。
【００６０】
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール等、及び、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類等が挙げられる。本発明において特に好適な溶剤は、イソプロピルアルコールである。
【００６１】
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジイソブチルケトン等が挙げられる。特に好適な溶剤は、ＭＥＫである。高速印刷適性を重視する場合、ＭＥＫを使用することで有利となる。一方、有害大気汚染物質（ＨＡＰＳ）規制に代表される大気汚染物質を考慮した、ノントルエンノンＭＥＫ系の印刷インキを目的の組成物とする場合には、トルエン及びＭＥＫを用いずに製造する。
【００６２】
本発明のバイオポリウレタン樹脂を溶液状とする場合に、有機溶剤として、生物由来の有機溶剤を、例えば、印刷インキ用ワニスに使用した場合に、印刷インキの性能に影響のない範囲で含有させることができる。例えば、バイオポリウレタン樹脂の合成の際に使用する有機溶剤として、その一部に生物由来のもの（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、エチルアルコール）を用いれば、樹脂の構成成分だけでなく、溶剤成分についてもＣＯ２排出量の削減に配慮した素材となる。
【００６３】
［ポリウレタン樹脂溶液］
本発明のバイオポリウレタン樹脂は、先に挙げたポリアミン成分（Ｃ）と、特定モノアミン成分（Ｄ）とを反応成分に用いることで、高度のバイオマス度を達成した、構造中にウレタンウレア結合を有し、末端活性アミノ基型のポリウレタン樹脂の末端アミノ基の一部を、特定の範囲で、水酸基等の他の活性水素基に置き換えたポリエステル系ポリウレタン樹脂となる。より具体的には、本発明のバイオポリウレタン樹脂は、樹脂１分子当たりの平均アミノ基数（ＡＰＭ値）が、１．００以上、１．９０以下であることを特徴とする。好ましい形態としては、活性アミノ基の濃度が、樹脂１ｇ当たり１５〜１００μ当量であり、且つ、末端水酸基濃度が、樹脂１ｇ当たり２〜５０μ当量である。
【００６４】
本発明では、印刷インキ用ワニスに有用な液状の樹脂材料を見出すことを目的としており、そのためには、上記構造的特徴を有するバイオポリウレタン樹脂の、エステル系溶剤及びアルコール系溶剤及び／又はケトン系溶剤からなる樹脂溶液とすることが挙げられる。このように構成することで、顔料分散に適した、樹脂固形分中に生物由来成分の占める割合が、３５質量％以上、さらには４０質量％以上と高度のバイオマス度を示す、生物由来成分を有するバイオポリウレタン樹脂溶液になる。このような構成の本発明のポリウレタン樹脂溶液を、顔料分散用ワニスとしてインキ用途に使用した場合、高度のバイオマス度、顔料の分散安定性、印刷する基材フィルムへの密着性、印刷適性等に優れる印刷インキを実現することが可能になる。
【００６５】
［ポリウレタン樹脂溶液の製造方法］
生物由来原料を用いて合成される、上記した構造的特徴を有する本発明のバイオポリウレタン樹脂溶液は、下記のようにして製造できる。例えば、先に説明した原料からなるバイオポリオールや、石油由来ポリオールや短鎖のジオールなどを含むポリオール成分（Ａ）と、これらの資材に対してイソシアネート（Ｂ）成分を反応させて両末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得る。そして、ポリアミン成分（Ｃ）と、特定モノアミン成分（Ｄ）とを用いて反応させて、鎖伸長反応、末端活性アミノ基型のポリウレタン樹脂の、末端アミノ基の一部を水酸基に置き換る反応をさせることで得ることができる。上記（Ｃ）成分や（Ｄ）成分の溶液には、前記した有機溶剤を用いればよい。なお、ポリウレタン樹脂末端の活性アミノ基の濃度調整等が必要な場合は、停止剤としてのモノアミン類を適宜に使用することができるし、モノイソシアネート化合物を使用することができる。また、上記した両末端イソシアネートウレタンプレポリマーの製造時に、必要に応じて金属触媒又はアミン塩からなる反応触媒を使用することができる。
【００６６】
＜印刷インキ＞
本発明の印刷インキは、顔料と印刷インキ用ワニスとを含有してなり、本発明のバイオポリウレタン樹脂溶液を、インキ固形分中に占める生物由来成分の割合が１０質量％以上となる量で、印刷インキ用ワニスとして使用したことを特徴とする。具体的には、上記のようにして得られる本発明のバイオポリウレタン樹脂溶液と、顔料と、希釈のための有機溶剤とを、公知の各種分散機を用いて分散することで、生物由来成分を有する高度のバイオマス度を達成した印刷インキが得られる。希釈のための有機溶剤には、前記したように、エステル系溶剤及びアルコール系溶剤及び／又はケトン系溶剤、より好適には、トルエンを含まないか、或いは、トルエンとＭＥＫを含まないものを用いることが好ましい。また、本発明の印刷インキには、必要により、イソシアネート化合物を含むハードナー、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、レベリング剤、シラン系やチタネート系等のカップリング剤、可塑剤、水、乾燥制御のための遅乾性溶剤、有機酸等の粘度安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加することもできる。本発明によれば、特に、イソシアネート化合物を含むハードナーが添加された印刷インキの構成において要望されている、インキ配合液の粘度安定性と、熱間ピール強度の両立を、本発明のバイオポリウレタン樹脂溶液をインキ用ワニスに用いることで実現することが可能になる。
【００６７】
さらに、上記印刷インキには、硝化綿、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩ビ酢ビ共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、繊維素系樹脂等を併用することもできる。
【００６８】
上記のようにして調製される本発明の印刷インキは、種々の印刷方法に適用可能である。具体的には、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷又はインクジェット印刷のいずれかに用いられる。特に、グラビア印刷に好適である。
【００６９】
さらに、上記した構成の本発明の印刷インキは、種々の基材に適用可能であり、例えば、植物由来の材料からなる各種バイオマスプラスチックフィルムや、植物由来の紙等にも良好な印刷ができる。特に、食品包装向けの、フィルム包装、紙包装、建材又は化粧紙等種々の用途に広く用いることができる。
【実施例】
【００７０】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り、質量基準である。
【００７１】
［ポリウレタン樹脂溶液の調製］
（製造例１）
下記のようにしてポリエステルポリオールを調製した。多官能カルボン酸成分（以下、ジカルボン酸成分と呼ぶ）として、生物由来成分からなるダイマー酸（ダイマー純度９８％）／生物由来成分からなるコハク酸＝９０／１０（モル比）を用い、多官能アルコール成分（以下、ジオール成分と呼ぶ）として、生物由来成分からなる１，３−プロパンジオールを用いた。そして、これらの成分を、目的の分子量となる適宜な量で用いて重合して、表１−１に示した、水酸基価が３７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が３０００である、１００％生物由来成分からなるポリエステルジオールＰＥ（１）を得た。
【００７２】
（製造例２〜１６）
表１−１〜表１−３（まとめて表１と呼ぶ場合がある）に示した合成原料を記載の量で用いた以外は、製造例１と同様にして、ポリエステルポリオールＰＥ（２）〜ＰＥ（１６）をそれぞれ調製した。また、表２に、使用した合成原料の表中の略称を示した。
【００７３】
0006905130.tif 000002
【００７４】
0006905130.tif 000003
【００７５】
0006905130.tif 000004
【００７６】
0006905130.tif 000005
【００７７】
（実施例１）
製造例１で得たポリオール成分（Ａ）を用い、ポリウレタン樹脂溶液を作製した。反応容器に、製造例１で得たポリエステルジオールＰＥ（１）を５００部と、イソシアネート成分（Ｂ）として、有機ジイソシアネートであるイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）６６．４部を仕込み、窒素気流下、１００℃で５時間反応させて、ＮＣＯ基含有率１．８７％のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを希釈溶剤の酢酸エチル１８８．８部に溶解して、不揮発分７５％のウレタンプレポリマー溶液（１）とした。
【００７８】
次いで、ポリアミン成分（Ｃ）として、イソホロンジアミン（以下、ＩＰＤＡと略記）２３．２部と、特定モノアミン成分（Ｄ）である、モノエタノールアミン（以下、ＭＥＡと略記）０．１６８部と、酢酸エチル９８０．９部と、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略記）２０６．５部の混合物（ジアミン溶液）を配合し、撹拌しながら、先に得たウレタンプレポリマー溶液（１）を滴下して、４０℃で１時間反応した。その結果、不揮発分（固形分）３０％、粘度１１２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の、樹脂固形分中に、生物由来成分を８４．８％有する本実施例のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１を得た。ＰＵ１の、末端のアミノ基濃度が樹脂１ｇ当たり４０．２μ当量（以下、アミノ基当量と略記）で、末端の水酸基濃度が樹脂１ｇ当たり４．５μ当量（以下、水酸基当量と略記）であり、これらより算出した、樹脂１分子中の平均アミノ基数を示すＡＰＭ値は、１．８０であった。表３−１に、上記で得たポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１の、合成原料成分の組成及び樹脂の性状を示した。
【００７９】
（実施例２〜１５）
先の製造例で得たポリエステルポリオールＰＥ（１）〜ＰＥ（１０）を用い、それぞれ表３−１、表３−２（まとめて表３と呼ぶ場合がある）に示した各合成原料成分を、表３に記載の量で用いた以外は、実施例１と同様にして、ウレタンプレポリマー溶液をそれぞれ調製した。次いで、それぞれ表３−１、３−２に示した各合成原料成分を、表３に記載の量で用いた以外は、実施例１と同様にして、各実施例のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ２〜ＰＵ１３を得た。また、表３に、上記で得たポリウレタン樹脂溶液の性状を示した。また、表６に、表３〜表５中において略称で記載したイソシアネート化合物及びアミン成分のそれぞれの名称と、これらについての、イソシアネート基、アミノ基及び水酸基の数について、まとめて示した。
【００８０】
0006905130.tif 000006
【００８１】
0006905130.tif 000007
【００８２】
（実施例１４）
本例では、製造例で得たポリオールを２種類併用して、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１４を作製した。反応容器に、製造例２で得たポリエステルジオールＰＥ（２）を２５０部と、製造例１１で得たポリエステルジオールＰＥ（１１）を２５０部と、ＩＰＤＩを７８．５部仕込み、窒素気流下、１００℃で５時間反応させて、ＮＣＯ基含有率１．９３％のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを希釈用有機溶剤の酢酸エチル１９２．８部に溶解して、不揮発分７５％のウレタンプレポリマー溶液（１４）とした。
【００８３】
次いで、ＩＰＤＡを２３．７部と、ＭＥＡを０．３４７部と、酢酸エチル１００２．１部と、ＩＰＡを２１０．９部の混合物（ジアミン溶液）を配合し、撹拌しながら、先に得たウレタンプレポリマー溶液（１４）を滴下して、４０℃で１時間反応した。その結果、不揮発分（固形分）３０％、粘度１１４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の、樹脂固形分中に生物由来成分を４１．５％有する本実施例のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１４を得た。ＰＵ１４の、アミノ基当量は３１．５μ当量で、水酸基当量は１０．０μ当量であり、これより算出される樹脂１分子中の平均アミノ基数を示すＡＰＭ値は１．５２であった。表４に、上記で得たＰＵ１４の、合成原料成分の組成及び樹脂の性状を示した。
【００８４】
（実施例１５）
実施例１４で用いたＰＥ（２）及びＰＥ（１１）を、製造例１０及び製造例１２で得たＰＥ（１０）及びＰＥ（１２）とした以外は、実施例１４と同様にして、不揮発分（固形分）３０％、粘度１１７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の、樹脂固形分中に、生物由来成分を４９．９％有する本実施例のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ（１５）を得た。得られたＰＵ（１５）の、アミノ基当量は２９．９μ当量で、水酸基当量は４．５μ当量であり、これより算出される樹脂１分子中の平均アミノ基数を示すＡＰＭ値は１．７４であった。表４に、上記で得たＰＵ１５の、合成原料成分の組成及び樹脂の性状を示した。
【００８５】
0006905130.tif 000008
【００８６】
（比較例１）
製造例で得たポリエステルポリオールＰＥ（１）〜（４）、ＰＥ（１０）、ＰＥ（１１）、ＰＥ（１３）〜ＰＥ（１６）を用い、それぞれ表５−１、５−２（まとめて表５と呼ぶ場合がある）に示した通りの合成原料成分を記載の量で用いたこと、及びＰＵ−Ｃ７でアミン化合物とプレポリマー溶液を反応させた後にＤＤＩを配合して３０分間反応させたこと以外は、実施例１と同様の手順でウレタンプレポリマー溶液をそれぞれ調製した。次いで、それぞれ表５に示した合成原料を記載の量で用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−Ｃ１〜ＰＵ−Ｃ１４を得た。また、表５に、上記で得たポリウレタン樹脂溶液の組成及び性状を示した。
【００８７】
0006905130.tif 000009
【００８８】
0006905130.tif 000010
【００８９】
0006905130.tif 000011
【００９０】
＜評価＞
実施例及び比較例の各ポリウレタン樹脂溶液の性能評価は、以下のようにして、各樹脂溶液をそれぞれに配合した印刷インキを調製し、得られた印刷インキを用いて行った。
【００９１】
［印刷インキの調製：実施例１〜１５及び比較例１〜１４］
実施例及び比較例のポリウレタン樹脂溶液をそれぞれ４０部用い、下記のようにして、実施例及び比較例の各印刷インキを調製した。具体的には、顔料として酸化チタン白を３０部、各ポリウレタン樹脂溶液を４０部、酢酸ｎ−プロピル１５部及びイソプロピルアルコール１５部からなる組成の混合物を、ペイントシェーカーで１時間混練して、白インキを調製した。さらに、得られた白インキを、希釈用のｎプロピルアセテート／酢酸エチル／ＩＰＡの混合溶剤（質量比４０／４０／２０）で、＃３ザーンカップ１８秒に粘度調整して、実施例及び比較例の印刷インキをそれぞれ得た。
【００９２】
（印刷インキの評価方法及び評価基準）
上記で調製した実施例及び比較例の各印刷インキを用いて、下記の試験方法及び基準でそれぞれ評価し、その結果を表７（表７−１〜表７−４）にまとめて示した。
【００９３】
（１）バイオマス成分量
実施例及び比較例の各印刷インキの固形分中における、バイオマスウレタン樹脂中のバイオマス成分の含有量（質量％）を算出して求め、以下の基準にて評価した。
（評価基準）
○：バイオマス成分含量が１０％以上である。
×：バイオマス成分含量が１０％未満である。
【００９４】
（２）相溶性
石油由来の標準的な印刷インキとの相溶性を評価するため、下記のようにして標準的なインキを評価用に調製した。まず、反応容器に、石油由来成分を１００％有するポリエステルジオールＰＥ（４）を５００部と、ＩＰＤＩを６６．４部仕込み、窒素気流下、１００℃で５時間反応させて、ＮＣＯ基含有率１．８７％のウレタンプレポリマーを得た。次に、得られたウレタンプレポリマーを希釈用有機溶剤の酢酸エチル１８８．８部に溶解して、不揮発分７５％のウレタンプレポリマー溶液とした。次いで、ＩＰＤＡを２３．６部と、酢酸エチルを９８１．４部、ＩＰＡを２０６．５部の混合物（ジアミン溶液）を配合し、撹拌しながら、上記で得たウレタンプレポリマー溶液を７５５．２部滴下して、４０℃で１時間反応した。その結果、不揮発分３０％、粘度１１５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の、末端のアミノ基濃度が樹脂１ｇ当たり４２．８μ当量で、樹脂固形分中に生物由来成分を有しないポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００９５】
そして、得られたポリウレタン樹脂溶液を４０部、酸化チタン白を３０部、酢酸ｎ−プロピルを１５部及びＩＰＡを１５部からなる組成の混合物を、ペイントシェーカーで１時間混練して、白インキを調製した。さらに、得られた白インキを、希釈用のｎプロピルアセテート／酢酸エチル／ＩＰＡの混合溶剤（質量比４０／４０／２０）で、＃３ザーンカップ１８秒に粘度調整して、相溶性評価用の標準印刷インキ（原料が１００％石油由来）を得た。
【００９６】
上記で調製した相溶性評価用の標準印刷インキを１００部カップにとり、実施例及び比較例の印刷インキをそれぞれ１００部カップにとって、上記石油由来の原料からなる標準印刷インキに注ぎ込み、その際の状態を目視観察して、標準的な印刷インキと、評価対象の印刷インキとの相溶性を下記の基準で評価した。
【００９７】
（評価基準）
◎：混合しただけで均一になった。
○：混合しただけでは不均一だが撹拌すれば均一になった。
×：撹拌しても均一にならなかった。
【００９８】
（３）顔料分散性
実施例及び比較例の各印刷インキをそれぞれ、黒帯付きの白い展色紙に少量垂らし、垂らしたインキを金属へらを用いて展色し、顔料分散の均一さと発色性を目視にて観察し、以下の規準で評価した。
【００９９】
（評価基準）
◎：顔料分散が均一で、発色も良好である。
○：顔料分散がほぼ均一で、発色がほぼ良である。
△：顔料分散がやや不均一で、発色がやや不良である。
×：顔料分散が不均一で、発色が明らかに劣る。
【０１００】
（４）印刷適性
実施例及び比較例の各印刷インキをそれぞれ、版深３５μｍのグラビア版を装着したグラビア印刷機にセットし、ドクター刃を版に当てながら、２５℃環境下、３０分間輪転させた前後での１回印刷物における発色の変化を、目視にて観察し、以下の規準で評価した。印刷物の基材は、コロナ放電処理した厚さ１２μｍの２軸延伸バイオマスＰＥＴとした。
【０１０１】
（評価基準）
○：グラビア印刷機３０分間輪転前後での印刷の発色に、差がなかった。
△：グラビア印刷機３０分間輪転後での印刷の発色が、輪転開始時と比較し、やや劣る。
×：グラビア印刷機３０分間輪転後での印刷の発色が、輪転開始時と比較し、明らかに劣る。
【０１０２】
（５）接着性（テープ密着性試験）
実施例及び比較例の各印刷インキをそれぞれ、版深３５μｍのグラビア版を装着したグラビア印刷機にセットし、コロナ放電処理した厚さ１２μｍの２軸延伸バイオマスＰＥＴフィルム基材に対して、各２回重ね印刷し、５０℃で乾燥して、評価用の白印刷フィルムをそれぞれ得た。
【０１０３】
そして、得られた白印刷フィルムの１日放置後のインキの密着性を、セロファンテープ（ニチバン製、セロテープ（登録商標）、２４ｍｍ）を用いて行う、テープ密着性試験により評価した。具体的には、各白印刷フィルムの印刷面に、上記セロファンテープを貼り付け、角度９０度で一気に引き剥がした時の印刷面の状態を目視にて観察し、印刷面に残ったインキの残存率で印刷インキの接着性の良否を判定した。上記テープ密着性試験において、印刷インキの残存率が９０％以上であれば、十分に実用性がある。
【０１０４】
（６）ハードナー配合液粘度保持性
２０℃に調整した実施例及び比較例で得られた白インキ１００部に、２０℃に調整した、混合希釈溶剤（ｎプロピルアセテート／酢酸エチル／ＩＰＡ＝４０／４０／２０）を用い、インキ粘度をザーンカップ＃３で１８秒に調整後、ラミックＳＲハードナー（イソシアネート化合物系、大日精化工業社製）を０．２部添加しミキサー（１０００ｒｐｍ）で３０秒攪拌・１分静置した後にザーンカップ＃３で初期粘度を測定。その後金属容器に密閉して２０℃恒温槽内に静置し、１時間後にザーンカップ＃３で再び粘度を測定し粘度変化率を測定する。
（粘度比）＝（１時間後粘度）／（初期粘度）
【０１０５】
（評価基準）
◎：（粘度比）１．５未満
○：（粘度比）１．５以上〜２．０未満
×：（粘度比）２．０以上
【０１０６】
（７）耐熱性（熱間ラミネート強度）
（印刷物の作成）
実施例及び比較例で得られた白インキ１００部を希釈溶剤（ＭＥＫ／酢酸エチル／ＩＰＡ＝４０／４０／２０）を用いザーンカップ＃３で１８秒に調整後、ラミックＳＲハードナー（大日精化工業社製）を５部添加し、ヘリオ１７５Ｌベタ版（版式；コンプレスト）を装着したグラビア印刷機にて、コロナ放電処理した厚さ１２μｍの２軸延伸バイオマスＰＥＴフィルムに対して、印刷速度１００ｍ／分で１回刷りを行った。その後４０℃の乾燥機にて２４時間エージングし実施例及び比較例の印刷物を得た。
【０１０７】
（ドライラミネート加工）
ポリエステル系ドライラミネート剤（大日精化工業社製、セイカボンドＥ−２６３／Ｃ−７５Ｎ）を、酢酸エチルを用いて固形分３０％になるように調整し、その後、先に作成した印刷物の印刷面に乾燥後の塗布量が３．０ｇ／ｍ２となるように塗布・乾燥させた。その後、ドライラミネート剤層に厚さ１５μｍの二軸延処理ナイロンフィルムを貼り合わせてドライラミネート加工を行い、さらに、ナイロンフィルム面に上記方法と同様に、ポリエステル系ドライラミネート剤を塗布・乾燥させ、ドライラミネート剤層に厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを貼り合わせてドライラミネート加工を行い、４０℃で４８時間エージングし、ラミネート物を得た。
【０１０８】
（熱間ラミネート強度測定）
得られたラミネート物を１５ｍｍ幅でカットし、１００℃雰囲気の万能引張り試験機に装着し、バイオマスＰＥＴフィルムとナイロンフィルム間のラミネート強度を測定した。
（評価基準）
◎：１．０Ｎ以上
○：０．５Ｎ以上１．０Ｎ未満
×：０．５Ｎ未満
【０１０９】
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【０１１０】
0006905130.tif 000013
【０１１１】
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【０１１２】
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【要約】
【課題】従来のバイオポリウレタン樹脂の特性を維持し、インキにハードナーを添加した際の配合液の増粘の問題が抑制され、同時に耐熱性（熱間ピール強度）に優れる、印刷インキ用ワニスに好適なバイオポリウレタン樹脂、バイオポリウレタン樹脂溶液及び印刷インキの提供。
【解決手段】重合成分中に占める生物由来成分量が３５質量％以上で、前記重合成分に、ポリオール成分（Ａ）と、イソシアネート成分（Ｂ）と、ポリアミン成分（Ｃ）を有するバイオポリウレタン樹脂であって、さらに、前記重合成分に、活性アミノ基活性水素を有する活性アミノ基１個と他の活性水素基とを有する特定モノアミン成分（Ｄ）を含み、末端活性アミノ基型のポリウレタン樹脂の、末端アミノ基の一部が他の活性水素基に置き換えられたポリウレタンポリウレア構造を有してなる、樹脂１分子当たりの平均アミノ基数が、１．００以上、１．９０以下であるバイオポリウレタン樹脂。
【選択図】なし