(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Nd2Fe14B結晶相である主相と希土類リッチ相である粒界相とを含み、焼結体の組成がRaBbGacCudAleMfCogFe残量である重希土類元素RHの拡散に適した焼結体であって、
Rは、少なくとも1種の希土類元素から選ばれたものであり、かつ必ずNdを含み、
Mは、Zr、TiおよびNbから選ばれた少なくとも1種であり、
aは焼結体の全元素に対するRの原子百分率であり、aは13〜15.3％であり、
bは焼結体の全元素に対するBの原子百分率であり、bは5.4〜5.8％であり、
cは焼結体の全元素に対するGaの原子百分率であり、cは0.05〜0.25％であり、
dは焼結体の全元素に対するCuの原子百分率であり、dは0.08〜0.3％であり、
eは焼結体の全元素に対するAlの原子百分率であり、eは0〜1.2％であり、
fは焼結体の全元素に対するMの原子百分率であり、fは0.08〜0.2％であり、
gは焼結体の全元素に対するCoの原子百分率であり、gは0.8〜2.5％であり、
Nd2Fe14B結晶相の結晶粒の平均サイズをLとすると、Lは4〜8μmであり、粒界相の平均厚さをtとし、単位はμmであり、tとLは、下記の関係式を満たすことを特徴とする焼結体。
σ＝t/L (1)
（式中、σは0.009〜0.012である。）
【請求項２】
(1)RはLaとCeを含まず、または、
(2)Rは、LaとCeを含むが、LaとCeとの原子百分率の合計が1％未満であることを特徴とする請求項1に記載の焼結体。
【請求項３】
前記焼結体の酸素原子百分率をαとし、窒素原子百分率をβとし、炭素原子百分率をγをとし、x＝(2/3α+β+2/3γ)×100、α、β、γおよびxは下記の関係式を満たすことを特徴とする請求項1に記載の重希土類元素RHの拡散に適した焼結体。
x≦1.2 (2)
0≦e×100≦0.083×(a×100-x)+0.025 (3)
【請求項４】
BおよびGaの原子百分率は下記の関係式を満たすことを特徴とする請求項1に記載の重希土類元素RHの拡散に適した焼結体。
0.025b×100-0.1≦c×100≦0.045b×100 (4)
【請求項５】
(a) 焼結体の原料を溶融して母合金シートを得るステップ、
(b) 母合金シートを磁粉に製造するステップ、
(c)磁粉を磁界中に置いてプレスし、その後、静水圧プレス処理を経てグリーン体を得るステップ、および、
(d)グリーン体を、第1回真空熱処理、第2回真空熱処理および第3回真空熱処理を経て焼結体を得るステップ
を含む請求項1〜4のいずれに記載の重希土類元素RHの拡散に適した焼結体の製造方法。
【請求項６】
ステップ(a)において、母合金シートの厚さは0.15〜0.4mmであり、
ステップ(b)において、磁粉は平均粒度D50が2.2〜5.5μmであり、かつ、粒度D90と粒度D10との比が5.5未満であり、
ステップ(c)において、磁界の強さは1.5Tを超え、グリーン体密度は3.2〜5g/cm3であることを特徴とする請求項5に記載の重希土類元素RHの拡散に適した焼結体の製造方法。
【請求項７】
第1回真空熱処理は真空度が5.0×10-3Pa以下であり、温度が800〜1200℃であり、処理時間が1〜10hであり、
第2回真空熱処理は真空度が5.0×10-1Pa以下であり、処理温度が600〜1100℃であり、処理時間が1〜5hであり、
第３回真空熱処理は真空度が5.0×10-1Paであり、処理温度が300〜800℃であり、処理時間が2〜6hであることを特徴とする請求項5に記載の重希土類元素RHの拡散に適した焼結体の製造方法。
【請求項８】
重希土類元素RHを請求項1〜4のいずれに記載の焼結体の表面から磁石内部に拡散させて得られた焼結永久磁石であって、重希土類元素RHはDyおよび/またはTbを含む焼結永久磁石。
【請求項９】
重希土類元素RHを含む物質を請求項1〜4のいずれに記載の焼結体の表面に付着させて重希土類元素RHと焼結体との重量比が0.002〜0.01:1である付着磁石を取得し、
付着磁石に対して真空条件で第1回熱処理および第2回熱処理を行って焼結永久磁石を得ることを特徴とする請求項8に記載の焼結永久磁石の製造方法。
【請求項１０】
第1回熱処理は真空度が5.0×10-2Pa以下であり、温度が850℃〜950℃であり、処理時間が6〜9hであり、
第2回熱処理は真空度が5.0×10-2Pa以下であり、温度が400℃〜560℃であり、処理時間が4.5〜5.5hであることを特徴とする請求項9に記載の焼結永久磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結体及びその製造方法に関し、さらに焼結永久磁石およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、R2Fe14Bを主相とするR-Fe-B系焼結体は、永久磁石の中で最高の性能を発揮する磁石であり、電気自動車用(EV、HV、PHV等)モータ、産業用モータ、エアコン用コンプレッサ-等に広く利用されている。上記モータは、磁石に高い保磁力Hcjと残留磁気Brを高温環境下でも要求されている。
【０００３】
従来の製造方法で製造されたR-Fe-B系焼結体は、高磁気エネルギー積BHと高保磁力Hcjを有している。R2Fe14BにおけるRの一部を重希土類元素RHで置換することにより、保磁力をさらに向上させることができる。R-Fe-B系焼結体において重希土類元素RHを過剰に添加すると、残留磁気を低下させることができる。また、重希土類元素RHは高価であり、重希土類元素RHを過剰に使用すると磁石コストが高くなる。
【０００４】
近年、粒界拡散法を用いてR-Fe-B焼結体の保磁力Hcjを高めている。重希土類元素RHをR-Fe-B系焼結体の表面から内部に拡散させることにより、主相結晶粒のエッジはコアシェル構造を形成し、高い保磁力Hcjが得られ、かつ残留磁気Brの低下が抑制される。
【０００５】
CN103377791Aには、希土類焼結体基体が異方性焼結体であり、主相であるNd2Fe14B結晶相を含み、かつ組成がR1aTbMcSidBeである希土類焼結体であり、、R1はScとYを含む希土類元素であり、TはFeおよび/またはCoであり、MはAl、Cu、Zn、In、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、TaおよびWから選ばれた少なくとも1種の元素であり、Dyおよび/またはTbは、焼結体表面から焼結体内に拡散させている希土類焼結体が開示されている。ただし、重希土類元素RHの使用量や焼結体の体積の影響を受けて、Dyおよび/またはTbの焼結体内での拡散は不十分となり、保磁力の向上には限界がある。
【０００６】
CN102181820Aには、希土類フッ化物粉末と無水アルコールとの混合液にネオジム‐鉄‐ボロン磁石材料を浸漬することにより、前記混合液をネオジム‐鉄‐ボロン磁石材料の表面に塗布した後、混合液を表面に塗布されたネオジウム‐鉄‐ボロン磁石材料を真空加熱炉に置いて浸透処理を行い、最後に焼戻し処理を行うネオジム‐鉄‐ボロン磁石材料の保磁力を向上する方法が開示されている。当該方法では、希土類フッ化物粉末が多量に必要となるため、コストは高くなるだけでなく、残留磁気は低下する。
【０００７】
CN101506919Aには、Nd-Fe-B系焼結磁石と重希土類Dyとを処理室内で一定距離を隔てて配置し、その後、減圧下で処理室を加熱し、焼結磁石を所定温度に昇温させると共に重希土類Dyを蒸発させ、蒸発された重希土類Dy原子を焼結磁石表面に供給して付着させ、このとき、焼結体に対する重希土類Dy原子の供給量を制御することにより、焼結磁石表面にDy層を形成する前に焼結磁石の粒界相の中にDyを均一に拡散させる永久磁石の製造方法が開示されている。当該製造方法では工程は複雑であり、制御は容易ではない。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、重希土類元素RHの拡散効率を改善することにより、重希土類元素RHの使用量を低減して製造コストを低減することができる焼結体を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明は、さらに前記焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明は、また、重希土類元素RHの含有量が少なく、かつ、高い保磁力Hcjおよび残留磁気Brが得られる焼結永久磁石を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明は、また、前記焼結永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明の１つの態様によれば、Nd2Fe14B結晶相である主相と希土類リッチ相である粒界相とを含み、焼結体の組成がRaBbGacCudAleMfCogFe残量である重希土類元素RHの拡散に適した焼結体であって、
Rは、少なくとも1種の希土類元素から選ばれたものであり、かつ必ずNdを含み、
Mは、Zr、TiおよびNbから選ばれた少なくとも1種であり、
aは焼結体の全元素に対するRの原子百分率であり、aは13〜15.3％であり、
bは焼結体の全元素に対するBの原子百分率であり、bは5.4〜5.8％であり、
cは焼結体の全元素に対するGaの原子百分率であり、cは0.05〜0.25％であり、
dは焼結体の全元素に対するCuの原子百分率であり、dは0.08〜0.3％であり、
eは焼結体の全元素に対するAlの原子百分率であり、eは0〜1.2％であり、
fは焼結体の全元素に対するMの原子百分率であり、fは0.08〜0.2％であり、
gは焼結体の全元素に対するCoの原子百分率であり、gは0.8〜2.5％であり、
Nd2Fe14B結晶相の結晶粒の平均サイズをLとし、Lは4〜8μmであり、粒界相の平均厚さをtとし、単位はμmであり、tとLが下記の関係式を満たす重希土類元素RHの拡散に適した焼結体を提供する。
【００１３】
σ＝t/L                 (1)
（式中、σは0.009〜0.012である。）
【００１４】
本発明における重希土類元素RHの拡散に適した焼結体として、好ましくは、
(1)RはLaとCeを含まず、または、
(2)Rは、LaとCeを含むが、LaとCeとの原子百分率の合計が1％未満である。
【００１５】
本発明における重希土類元素RHの拡散に適した焼結体として、好ましくは、前記焼結体の酸素原子百分率をα、窒素原子百分率をβ、炭素原子百分率をγとし、x＝(2/3α+β+2/3γ)×100、α、β、γおよびxは、下記の関係を満たす。
【００１６】
x≦1.2                  (2)
0≦e×100≦0.083×(a×100-x)+0.025                    (3)
【００１７】
本発明における重希土類元素RHの拡散に適した焼結体として、好ましくは、BとGaの原子百分率は、下記の関係を満たす。
0.025b×100-0.1≦c×100≦0.045b×100                  (4)
【００１８】
本発明のもう1つの態様によれば、
(a)焼結体の原料を溶融して母合金シートを得るステップ、
(b)母合金シートを磁粉に製造するステップ、
(c)磁粉を磁界中に置いてプレスし、そして静水圧プレス処理を経てグリーン体を得るステップ、および、
(d)グリーン体を、第1回真空熱処理、第2回真空熱処理および第3回真空熱処理を経て焼結体を得るステップ、
を含む重希土類元素RHの拡散に適した焼結体の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明における重希土類元素RHの拡散に適した焼結体の製造方法として、好ましくは、ステップ(a)において、母合金シートの厚さは0.15〜0.4mmであり、ステップ(b)において、磁粉の平均粒度D50は2.2〜 5.5μmであり、かつ粒度D90と粒度D10との比は、5.5未満であり、ステップ(c)において、磁界強さは1.5Tを超え、グリーン体密度は3.2〜5g/cm3である。
【００２０】
本発明における重希土類元素RHの拡散に適した焼結体の製造方法として、好ましくは、第1回真空熱処理は真空度が5.0×10-3Pa以下であり、温度が800〜1200℃であり、処理時間が1〜10hであり、第2回熱処理は真空度が5.0×10-1Pa以下であり、処理温度が600〜1100℃であり、処理時間が1〜5hであり、第3回熱処理は真空度が5.0×10-1Pa以下であり、処理温度が300〜800℃であり、処理時間が2〜6hである。
【００２１】
本発明のもう1つの態様によれば、Dyおよび/または Tbを含む重希土類元素RHを前記焼結体の表面から磁石内部に拡散させて得られた焼結永久磁石を提供する。
【００２２】
本発明のもう1つの態様によれば、重希土類元素RHを含む物質を本発明の焼結体の表面に付着させて付着磁石を得るステップであって、重希土類元素RHと焼結体の重量比は0.002〜0.01:1であるステップ、および、
付着磁石を真空条件で第1回熱処理および第2回熱処理を行い、焼結永久磁石を得るステップ、
を含む前記焼結永久磁石の製造方法を提供する。
【００２３】
本発明における焼結永久磁石の製造方法によれば、好ましくは、第1回熱処理は真空度が5.0×10-2Pa以下であり、温度が850℃〜950℃であり、処理時間が6〜9hであり、第2回熱処理は真空度が5.0×10-2Pa以下であり、温度が400℃〜560℃であり、処理時間が4.5〜5.5hである。
【００２４】
本発明は、焼結体における各元素の配合を調整することにより、重希土類元素RHの焼結体内部への拡散効率を向上させることができる。好適な真空熱処理方式を選択することにより、重希土類元素 RHの拡散により相応しい焼結体が得られる。重希土類元素RHを焼結体の内部に拡散させて形成した焼結永久磁石は、比較的に高い保磁力Hcjおよび残留磁気Brを有する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明における「残留磁気」とは、飽和ヒステリシスループにおいてゼロの磁界強さに対応する磁束密度の数値を指し、通常BrまたはMrと表記され、単位はテスラ(T)またはガウス(Gs)である。1Gs＝0.0001T。
【００２７】
本発明における「保磁力」とは、固有保磁力とも言われ、磁石の飽和磁化状態から磁界を単調にゼロまで減少させ、かつ逆方向に増加させることにより、その磁化強さが飽和ヒステリシスループに沿ってゼロまで減少するときの磁界強さを指し、通常HcjまたはMHcと表記され、単位はエルステッド(Oe)またはアンペア/メートル(A/m)である。1Oe＝79.6A/m。
【００２８】
本発明における角形度はHk/Hcjで表される。屈曲点磁界Hkは、減磁曲線においてJ＝0.9Brに対応する磁界であり、ニ−ポイント保磁力（Knee point coercivity）とも呼ばれる。Hcjは室温での固有保磁力である。
【００２９】
本明細書における希土類元素は、プラセオジム、ネオジム、又は「重希土類RH」を含めるが、これらに限定されない。本発明における「重希土類元素RH」は、「イットリウム族元素」とも呼ばれ、イットリウム(Y)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)などの9種類の元素を含む。
【００３０】
本発明における「不活性雰囲気」とは、磁石と反応せず、かつ、その磁性に影響を与えない雰囲気を意味する。本発明において、前記「不活性雰囲気」は、不活性ガス(ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン)からなる雰囲気を含む。
【００３１】
本発明における「真空」とは、絶対真空度を意味する。絶対真空度の数値が小さいほど真空度が高いことを示す。
【００３２】
本発明における「平均粒度D50」とは、粒度分布曲線における累積分布が50%となる最大粒子の等価直径を示す。
【００３３】
本発明における「平均粒度D90」とは、粒度分布曲線における累積分布が90%となる最大粒子の等価直径を示す。
【００３４】
本発明における「平均粒度D10」とは、粒度分布曲線における累積分布が10%となる最大粒子の等価直径を示す。
【００３５】
＜焼結体＞
本発明において、焼結体とは、重希土類元素RHの拡散処理がなされていない焼結体を指し、焼結体マトリックスであってもよい。本発明における焼結体はNd2Fe14B結晶相と希土類リッチ相を含み、Nd2Fe14B結晶相は主相であり、希土類リッチ相は粒界相である。本発明における焼結体は、組成がRaBbGacCudAleMfCogFe残量である。Rは、少なくとも1種の希土類元素から選ばれたものであり、かつ、必ずNdを含む。少なくとも1種の希土類元素は、プラセオジム(Pr)、ネオジム (Nd)、テルビウム(Tb)およびジスプロシウム(Dy)を含む。好ましくは、Rは、Ndを含み、かつ、プラセオジム(Pr)、ジスプロシウム(Dy)からの1種の元素を含む。より好ましくは、RはNdおよびPrである。
【００３６】
本発明において、MはZr、TiおよびNbから選ばれた少なくとも1種であり、好ましくは、MはZrおよびNbから選ばれた少なくとも1種であり、より好ましくはMがZrである。
【００３７】
本発明において、a、b、c、d、e、f、gは焼結体の全元素に対する各元素の原子百分率(at％)である。
【００３８】
aは焼結体の全元素に対するRの原子百分率であり、aは13〜15.3％であり、好ましくは13〜 15.2％であり、より好ましくは13〜15％である。R含有量が13％未満である場合、磁石保磁力Hcjは比較的に低く、R含有量が15.6％を超えると、磁石内の主相比は低下し、磁石残留磁気Brが大幅に減少することを招く。
【００３９】
ｂは焼結体の全元素に対するBの原子百分率であり、bは5.4〜5.8％であり、好ましくは5.5〜5.75％であり、より好ましくは5.6〜5.75％である。B含有量が5.4％未満である場合、R2Fe17の形成は容易になり、主相比は低下し、残留磁気Brの低下および角形度Hk/Hcjの劣化を招き、B含有量が5.8％を超える場合、主相比は比較的に高くなり、磁石角形度Hk/Hcjは劣化しやすく、十分な幅を有する連続的な粒界相を形成しにくく、また、重希土類元素RHの拡散にも不利となる。
【００４０】
ｃは焼結体の全元素に対するGaの原子百分率であり、cは0.05〜0.25％であり、好ましくは0.1〜0.2％であり、より好ましくは0.1〜0.15％である。Ga含有量が0.05％未満である場合、保磁力Hcjは比較的に低く、重希土類元素RHの拡散に不利となる。Ga含有量が0.25％を超えると、残留磁気Brおよび角形度Hk/Hcjは低下する。
【００４１】
ｄは焼結体の全元素に対するCuの原子百分率であり、dは0.08〜0.3％であり、好ましくは0.08〜0.28％であり、より好ましくは0.08〜0.25％である。適量のCuは磁石保磁力Hcjを高める。Cu含有量が0.08％未満である場合、保磁力Hcjは比較的に低い。Cu含有量が0.3％を超えると、主相比は低下するため、十分に高い残留磁気Brが得られない。また、過剰のCuはNd6Fe13Cu粒界相を多量に形成し、重希土類元素RHの拡散効率に不利である。
【００４２】
eは焼結体の全元素に対するAlの原子百分率であり、eは0〜1.2％であり、好ましくは0〜1.0％であり、より好ましくは0〜0.5％である。Al含有量は重希土類元素RHの拡散に重要な影響を与える。本発明は、Al含有量を増加すると、重希土類元素RHの拡散効率は悪くなり、磁石保磁力Hcjの増加幅が小さくなることを見出した。したがって、Al含有量を比較的低い範囲に制御することは非常に重要である。
【００４３】
fは焼結体の全元素に対するMの原子百分率であり、fは0.08〜0.2％であり、好ましくは0.09〜0.18％であり、より好ましくは0.1〜0.16％である。MはZr、TiおよびNbから選ばれた少なくとも1種であり、好ましくはMがZrおよびNbから選ばれた少なくとも1種であり、より好ましくはMがZrである。Mは磁石においてホウ化物等として高融点析出物を形成し、焼結過程での結晶粒成長を抑制する効果がある。M含有量が0.08％未満である場合、焼結過程で異常粒成長は生じ易くなり、保磁力Hcj及び角形度Hk/Hcjは低下する。Mの含有量が0.2%を超えると、主相比は低下して十分な残留磁気Brが得られないとともに、焼結体の加工性は劣化する。
【００４４】
ｇは焼結体の全元素に対するCoの原子百分率であり、gは0.8〜2.5％であり、好ましくは1.0〜2.0％であり、より好ましくは1.0〜1.8％である。R2Fe14B主相結晶粒の磁化は大きいため、Coを少量添加しても磁石の残留磁気Brはそれほど低下しない。また、Coは磁石のキュリー点を高める効果を有し、磁性体の粒界組織を改善し、耐高温性を向上させる効果もある。Co含有量が0.8%未満である場合、磁石は残留磁気Brが大幅に低下しないが、温度係数および耐食性が劣化する。Co含有量が2.5%を超えると、磁石の常温残留磁気Brは低下し、焼結体の加工性は悪化する。
【００４５】
本発明の1つの実施形態によれば、aは13〜15.3％であり、bは5.4〜5.8％であり、cは0.05〜0.25％であり、dは0.08〜0.3％であり、eは0〜1.2％であり、fは0.08〜0.2％であり、gは0.8〜2.5％である。本発明のもう1つの実施形態によれば、aは13〜15.2％であり、bは5.5〜5.75％であり、cは0.1〜0.2％であり、dは 0.08〜0.28％であり、eは0〜1.0％であり、fは0.09〜0.18％であり、gは1.0〜2.0％である。本発明のさらに別の実施形態によれば、aは13〜15％であり、bは5.6〜5.75％であり、cは0.1〜0.15％であり、dは0.08〜0.25％であり、e は0〜0.5％であり、fは0.1〜0.16％であり、gは1.0〜1.8％である。このようにすれば、重希土類元素RHの拡散效率の改善に有利である。
【００４６】
本発明におけるNd2Fe14B結晶相の結晶粒の平均サイズをLとする。Lは4〜8μmであり、好ましくは、Lが 4.5〜7.5μmであり、より好ましくはLが5〜7μmである。粒界相の平均厚さをtとし、単位はμmである。ｔとLは下記の関係式を満たす。
【００４７】
σ＝t/L                 (1)
式（1）において、σは0.009〜0.012である。好ましくは、σが0.0095〜0.012であり、より好ましくはσが0.010〜0.011である。
【００４８】
本発明における焼結体は、Nd2Fe14B系化合物の結晶粒を主相とし、結晶粒間の低融点希土類リッチ相を粒界相とする。本発明者は、上記粒界相の厚さと主相の結晶粒の平均サイズを採用することにより、焼結体内への重量希土類元素RHの十分な拡散が可能となり、保磁力を向上させたうえ、重量希土類元素RHの使用量を低減できることを意外に見出した。
【００４９】
鋭意研究を重ねた結果、重希土類元素RHの拡散效率は、焼結体の組成や微細構造に密接に関係していることを見出した。中でも、B、GaおよびAlの含有量と比率、および、結晶粒サイズLと粒界相厚さtとの特定の関係は、重希土類元素RHの焼結体内への拡散效果に影響を与える重要な要因である。R6Fe13Cu、R6Fe13Ga、R2(Fe,Al)17、R6Fe11Al3およびR(Fe,Al)2などの粒界相は重希土類元素RHの拡散效率に大きな影響を与える。ある粒界相、特にLa6Fe11Ga3またはNd6Fe13Ga型の化合物及びR(Fe,Al)2系化合物からなる粒界相は、重希土類元素RHが主相の結晶粒の表面にDy2Fe14B、Tb2Fe14Bのエピタキシャル層を形成することを防ぎ、、保磁力Hcjの向上を制限する。したがって、重希土類元素RHの拡散効率を確保するために、これらの種類の粒界相を所定範囲に制限することは必要である。本発明は、焼結体におけるR、B、Ga、Cu、Co、Al、ZrおよびFeの含有量を最適化し、かつ、粒界相の平均厚さおよびNd2Fe14B結晶相の結晶粒を制限することにより、重希土類元素RHの焼結体内への拡散效率を向上することができる。
【００５０】
本発明における焼結体は、重希土類元素RHの拡散に適する。本発明は、LaとCeがLa2Fe14B およびCe2Fe14Bを形成し、焼結体の磁気特性の劣化に招くことを発見した。本発明における焼結体において、RはLaおよびCeを含まず、または、RはLaおよびCeを含むがLaおよびCeの原子百分率の合計が1％未満である。本発明の１つの実施形態によれば、Rは、LaやCeを含まない。本発明の別の実施形態によれば、RはLaおよびCeを含むがLaおよびCeの原子百分率の合計が1％未満であり、好ましくはLaおよびCeの原子百分率の合計が0.8％未満であり、より好ましくはRにおけるLaおよびCeの原子百分率の合計が0.1％未満である。このようにすれば、重希土類元素RHの拡散效率の改善に有利である。
【００５１】
本発明における焼結体において、酸素原子百分率をαとし、窒素原子百分率をβとし、炭素原子百分率をγとし、x＝(2/3α+β+2/3γ)×100、α、β、γおよびxは下記の関係式を満たす。
【００５２】
x≦1.2                  (2)
0≦e×100≦0.083×(a×100-x)+0.025              (3)
焼結体製造工程において、炭素、酸素、窒素等の不純物の導入は不可避であり、希土類リッチ相の損失を招き、さらに重希土類元素RHの拡散效率に影響を与える。本発明は、炭素、酸素、窒素を上記範囲に制御し、かつAl含有量を上記範囲に確保ことにより、重希土類元素RHの焼結体内への拡散效率をより確保することができる。焼結体における酸素含有量は、ガス溶融-赤外線吸収法によるガス分析装置を用いて測定することができる。窒素含有量はガス溶融-熱伝導法によるガス分析装置を用いて測定することができる。炭素含有量は燃焼-赤外線吸収法によるガス分析装置を用いて測定することができる。
【００５３】
本発明における焼結体において、BおよびGaの原子百分率は下記の関係式を満たす。
0.025b×100-0.1≦c×100≦0.045b×100                  (4)
B含有量およびGa含有量が前記関係式を満たさない場合、Nd6Fe13Ga系化合物を多量に形成しやすく、重希土類元素RHの拡散に不利となる。
【００５４】
＜焼結体の製造方法＞
焼結体の製造方法は以下のステップを含む。(a)焼結体の原料を溶融して母合金シートを得るステップ、(b)母合金シートを磁粉に製造するステップ、(c)磁粉を磁界においてプレスし、そして静水圧プレス処理してグリーン体を得るステップ、(d)グリーン体を第1回真空熱処理、第2回真空熱処理および第3回真空熱処理を経て焼結体を得るステップ。
【００５５】
前記方法で製造された焼結体はNd2Fe14B結晶相である主相および希土類リッチ相である粒界相を有する。焼結体の原料は下記の関係式に従って調製される。
RaBbGacCudAleMfCogFe残量
前記各元素および原子百分率は、前述したとおりであり、ここではその説明を省略する。製造過程に少量の酸素、窒素および炭素の導入が不可避であり、その具体的な含有量は、前述したとおりであり、ここではその説明を省略する。
【００５６】
ステップ(a)において、焼結体の原料を溶融して母合金シートを得る。焼結体の原料およびこれにより得られた母合金の酸化を防止するために、溶融は真空または不活性雰囲気で行う。溶融プロセスは、インゴットプロセスまたはストリップキャストプロセスを採用することが好ましい。インゴットプロセスは、溶融された焼結体の原料を冷却凝固し、かつ合金インゴット(マスター合金)に製造するプロセスである。ストリップキャストプロセスは、溶融された焼結体の原料を速やかに冷却凝固し、かつ合金片(マスター合金)に振り上げるプロセスである。本発明の１つの実施形態によれば、溶融プロセスは、ストリップキャストプロセスを採用する。ストリップキャストプロセスは、インゴットプロセスに比べて、磁粉の均一性に影響を与えるα-Feの形成を避け、かつ団塊状ネオジムリッチ相の形成を回避できるため、母合金主相であるNd2Fe14Bの結晶粒サイズの微細化に有利である。本発明におけるストリップキャストプロセスでは、真空溶融速凝炉で行うことが最も好ましい。ステップ(a)において、母合金シートの厚さは0.15〜0.4mmであり、好ましくは0.2〜 0.35mmであり、より好ましくは0.25〜0.3mmである。
【００５７】
ステップ(b)において、母合金シートを磁粉に製造する。母合金シートおよびこれを解砕して得られた磁粉の酸化を防止するために、本発明における製粉は真空または不活性雰囲気にて行う。製粉プロセスは、粗解砕工程および粉磨き工程を含む。粗解砕工程は、母合金シートを粒度が比較的に大きい磁粒に解砕する工程である。粉磨き工程は、磁粒を磁粉に磨く工程である。
【００５８】
粗解砕工程において、機械解砕プロセスおよび/または水素解砕プロセスを採用して母合金を磁粒に解砕する。機械解砕プロセスは機械解砕装置を用いて母合金を磁粒に解砕するプロセスである。前記機械解砕装置はジョークラッシャやハンマークラッシャから選ばれたものである。水素解砕プロセスは、まず母合金に水素を吸蔵させ、母合金と水素ガスとの反応により母合金の結晶格子の体積膨張を引き起こして母合金を解砕して磁粒を形成し、次いで前記磁粒を加熱して水素放出するステップを含む。本発明の1つの好ましい実施形態によれば、本発明における水素解砕プロセスは、水素解砕炉にて行うことが好ましい。本発明における水素解砕プロセスにおいて、水素吸蔵温度は50℃〜400℃であり、好ましくは100℃〜300℃であり、水素吸蔵圧力は50〜600kPaであり、好ましくは100〜500kPaであり、水素放出温度は500〜1000℃であり、好ましくは700〜900℃である。粗解砕プロセスにて得られた磁粒の平均粒度D50は500μm以下であってもよく、好ましくは350μm以下であり、より好ましくは100〜300μmである。
【００５９】
粉磨き工程において、ボールミルプロセスおよび/またはジェットミルプロセスを用いて前記磁粒を磁粉に解砕する。ボールミルプロセスは、機械ボールミル装置で前記磁粒を磁粉に解砕する。前記機械ボールミル装置は、転動ボールミル、振動ボールミルまたは高エネルギーボールミルから選択されるものである。ジェットミルプロセスは、磁粒を気流により加速した後に互いに衝突させて破砕するプロセスである。前記気流は、窒素ガス流であってもよく、好ましくは高純度窒素ガス流である。前記高純度窒素ガス流におけるN2含有量は、99.0wt％以上であってもよく、好ましくは99.9wt％以上である。前記ガス流の圧力は0.1〜2.0MPaであってもよく、好ましくは0.5〜1.0MPaであり、より好ましくは0.6〜0.7MPaである。粉磨きプロセスにて得られた磁粉の平均粒度D50は2〜5.5μmであり、好ましくは 2.5〜5μmであり、より好ましくは3.6〜4.5μmである。D90/D10の比は5.5未満であり、好ましくはD90/D10の比が5未満であり、より好ましくはD90/D10の比が4.3未満である。D90/D10の比は磁粉の粒度の均一性を反映するものである。
【００６０】
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、まず、水素解砕プロセスにより母合金シートを磁粒に解砕し、そして、ジェットミルプロセスにより前記磁粒を磁粉に解砕する。
【００６１】
ステップ(c)において、磁粉を磁界に置いてプレスし、そして静水圧プレス処理を経てグリーン体を得る。磁粉の酸化を防止するために、プレスおよび静水圧プレス処理は真空または不活性雰囲気にて行う。プレスプロセスはモールドプレスプロセスを用いることが好ましい。配向磁界方向と磁粉プレス方向は、互いに平行的に配向または互いに垂直的に配向する。配向磁界の強さは特に限定されているものではなく、必要に応じて設定すればよい。磁界強さは1.5Tを超え、好ましくは1.75Tを超え、より好ましくは1.85Tを超える。グリーン体密度は2〜5g/cm3であり、好ましくはグリーン体密度が3.5〜4.2g/cm3であり、より好ましくはグリーン体密度が3.9〜4.1g/cm3である。前記方法で製造したグリーン体は、重希土類元素RHの拡散效率の向上に有利である。
【００６２】
ステップ(d)において、グリーン体を第1回真空熱処理、第2回真空熱処理および第3回真空熱処理を経て焼結体を得る。このような真空熱処理を用いることは、重希土類元素RHの焼結体内部への拡散效率を向上することができる。
【００６３】
第1回真空熱処理の真空度は5.0×10-3Pa以下であり、好ましくは4.5×10-3Pa以下であり、より好ましくは4.0×10-3Pa以下である。第1回真空熱処理の温度は800〜1200℃であり、好ましくは1000〜1100℃であり、より好ましくは1045〜1065℃である。第1回真空熱処理の時間は1〜10hであり、好ましくは2〜8hであり、より好ましくは 2.5〜7hである。
【００６４】
第2回真空熱処理の真空度は5.0×10-1Pa以下であり、好ましくは4.5×10-1Pa以下であり、より好ましくは4.0×10-1Pa以下である。第2回真空熱処理の温度は600〜1100℃であり、好ましくは700〜1000℃であり、より好ましくは850〜950℃である。第2回真空熱処理の時間は1〜5hであり、好ましくは2〜4hであり、より好ましくは2.5〜 4.5hである。
【００６５】
第3回真空熱処理の真空度は5.0×10-1Pa以下であり、好ましくは4.5×10-1Pa以下であり、より好ましくは4.0×10-1Pa以下である。第3回真空熱処理の温度は300〜800℃であり、好ましくは400〜700℃であり、より好ましくは480〜540℃である。第3回真空熱処理の時間は2〜6hであり、好ましくは3〜6hであり、より好ましくは4〜 5.5hである。
【００６６】
本発明の製造方法は、さらに切断ステップを含む。スライス加工プロセスおよび/またはワイヤ放電カットプロセスを採用して切断を行う。焼結体をある方向から厚さ10mm以下、好ましくは5mm以下に切断する。好ましくは前記厚さが10mm以下、好ましくは5mm以下の方向が焼結体の配合方向である。本発明において、焼結体を厚さ0.1mm以上、好ましくが1mm以上に切断する。このように、重希土類元素RHの拡散效率の改善に有利である。
【００６７】
＜焼結永久磁石＞
焼結永久磁石は焼結体の表面に付着された重希土類元素RHを外側から内側に拡散させて得られた磁石材料である。本発明における焼結永久磁石は重希土類元素RHを前記焼結体の表面から内部に拡散させて得られたものである。重希土類元素RHはDyおよび/またはTbを含んでもよい。本発明における焼結体は重希土類元素RHを表面から内部に十分に拡散させることにより、焼結永久磁石の保磁力Hcjを少なくとも8kOe、さらに10kOe以上増加した。本発明における焼結体は重希土類元素RHをより十分にかつ早めに拡散させることに適当しているため、重希土類元素RHの使用量が制御され、コストが低下し、かつ比較的に高い保磁力Hcjおよび残留磁気Brを確保することができる。
【００６８】
＜焼結永久磁石の製造方法＞
本発明における焼結体の製造方法は、焼結体の製造ステップ、付着ステップおよび拡散処理ステップを含む。焼結体の製造ステップは前述したとおりである。
【００６９】
以下、付着ステップおよび拡散処理ステップについて詳しく説明する。
【００７０】
付着ステップにおいて、重希土類元素RHを含む物質を焼結体の表面に付着させて付着磁石を得る。重希土類元素RHはDyとTbの少なくとも1種である。好ましくは、RHはDyとTbの混合物またはTbである。より好ましくは、RHはTbである。本発明において、重希土類元素RHを含む物質における重希土類元素RHの重量と焼結体の重量との比は0.002〜0.01:1であり、好ましくは0.004〜0.008:1であり、より好ましくは0.005〜0.006:1である。前述した重希土類元素RHと焼結体との重量比を採用することにより、重希土類の使用量を低減した上て、焼結永久磁石の保磁力Hcjおよび残留磁気Brを高めることができる。
【００７１】
重希土類元素RHを含む物質は、
a1)重希土類元素RHの単体、
a2)重希土類元素RHを含む合金、
a3)重希土類元素RHを含む化合物、あるいは、
a4)前記物質の任意的な混合物、から選ばれたものである。
【００７２】
本発明における重希土類元素RHを含む合金a2)において、重希土類元素RHを除き、さらに他の金属元素を含む。好ましくは、前記他の金属元素はアルミニウム、ガリウム、マグネシウム、スズ、鉄、ニオブ、ジルコニウム、チタン、白金、銅および亜鉛から選ばれた少なくとも1種であり、最も好ましくは、鉄、ニオブ、ジルコニウム、チタンおよび白金から選ばれた少なくとも1種である。
【００７３】
本発明における重希土類元素RHを含む化合物a3)は、重希土類元素RHを含む無機化合物または有機化合物である。重希土類元素RHを含む無機化合物は、重希土類元素RHの酸化物、水酸化物、または無機酸塩を含むがこれらに限定されたものではない。重希土類元素RHを含む有機化合物は、重希土類元素RHを含む有機酸塩、アルコキシド又は金属錯体を含むがこれらに限定されたものではない。本発明の1つの好ましい実施形態によれば、本発明における重希土類元素RHを含む化合物は重希土類元素RHのハロゲン化物、例えば、重希土類元素RHのフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物である。
【００７４】
本発明において、付着方法は特に限定されず、スパッタリング法、蒸着法、浸漬法およびその他の塗布方法から選択してもよく、好ましくは真空マグネトロンスパッタリング法または蒸着法、より好ましくは真空マグネトロンスパッタリング法で付着を行う。他の付着方法として、湿式法塗布、乾式法塗布またはこれらの組合せで塗布する方法がある。
【００７５】
湿式法塗布は、好ましくは下記の塗布プロセスまたはこれらの組合せを採用する。
【００７６】
1)重希土類元素RHを含む物質を液状媒体に溶融して溶液としての塗布液を形成し、前記溶液としての塗布液を利用して焼結ネオジム−鉄−ボロン磁石の表面に塗布するプロセス、または、
2)重希土類元素RHを含む物質を液状媒体に分散させて懸濁液またはエマルジョンとしての塗布液を形成し、前記懸濁液またはエマルジョンとしての塗布液を利用して焼結ネオジム−鉄−ボロン磁石の表面に塗布するプロセス、または、
3)重希土類元素RHを含む物質のめっき液を用意し、焼結ネオジム−鉄−ボロン磁石を前記めっき液に浸漬し、無電解めっき、電気めっきまたは電気泳動により焼結ネオジム−鉄−ボロン磁石の表面に希土類元素を含む物質のめっき膜を形成するプロセス。
【００７７】
プロセス1)および2)において、塗布液の塗布方式は、特に限定されず、浸漬コーティング、刷毛塗り、スピンコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、スクリーン印刷、またはインクジェット印刷などの当該技術分野における従来の塗布手段を採用してもよい。塗布液の液状媒体は、水、有機溶剤またはこれらの組み合わせから選ばれたものであってもよい。
【００７８】
プロセス3)において、無電解めっき、電気めっきおよび電気泳動プロセスは特に限定されず、当該技術分野における従来のプロセスを採用してもよい。
【００７９】
干式法塗布は好ましくは以下の塗布プロセスまたはこれらの組合せを採用する。
4)重希土類元素RHを含む物質を粉に形成し、前記粉を焼結ネオジム−鉄−ボロン磁石の表面に塗布するプロセス、または、 
5)気相成長プロセスにより、重希土類元素RHを含む物質を焼結ネオジム−鉄−ボロン磁石の表面に成長するプロセス。
【００８０】
プロセス4)は、流動床法、静電粉体塗装法、静電流動床法、静電粉体振とう法からの少なくとも1種を採用することが好ましい。
【００８１】
プロセス5)は、化学気相成長(略称CVD)および物理気相成長（略称PVD)からの少なくとも1種を採用することが好ましい。
【００８２】
拡散処理ステップにおいて、めっき膜付き焼結永久磁石を真空条件でそれぞれ第1回熱処理および第2回熱処理を行い、焼結永久磁石を得た。
【００８３】
第1回熱処理の真空度は5.0×10-2Pa以下であり、好ましくは3.0×10-2Pa以下であり、より好ましくは2.0×10-2Pa以下である。第1回熱処理の温度は850℃〜950℃であり、好ましくは880℃〜950℃であり、より好ましくは900℃〜950℃である。第1回熱処理の時間は6〜9hであり、好ましくは6.5〜8.5hであり、より好ましくは8hである。
【００８４】
第2回熱処理の真空度は5.0×10-2Pa以下であり、好ましくは3.0×10-2Pa以下であり、より好ましくは2.0×10-2Pa以下である。第2回熱処理の温度は400℃〜560℃であり、好ましくは420℃〜 560℃であり、より好ましくは450℃〜560℃である。第2回熱処理の時間は3〜6ｈであり、好ましくは3.5〜6hであり、より好ましくは4.5〜5.5hである。
【００８５】
＜測定方法＞
元素含有量の測定
酸素含有量α、窒素含有量βおよび炭素含有量γ(at％)は焼結体における含有量である。酸素含有量はガス溶融-赤外線吸収法によるガス分析装置を用いて測定した。窒素含有量はガス溶融-熱伝導法によるガス分析装置を用いて測定した。炭素含有量は燃焼-赤外線吸収法によるガス分析装置を用いて測定した。
【００８６】
R、B、Ga、Cu、Al、M、CoおよびFeの含有量(at％)は、誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP-AES)を用いて測定した。R、B、Ga、Cu、Al、M、Coの含有量(at％)はそれぞれa、b、c、d、e、f、gとした。ICP-AESを利用して測定された元素の合計が100 at%であると仮定すると、Fe含有量( at% )は100-a-b-c-d-e-f-gとして算出された。
【００８７】
酸素含有量α、窒素含有量βおよび炭素含有量γはICP-AESで測定することができなかった。したがって、a、b、c、d、e、f、 g、(100-a-b-c-d-e-f-g)、酸素含有量α、窒素含有量βおよび炭素含有量γの合計は100を超えることは許容された。
【００８８】
結晶粒サイズおよび粒界相厚さの測定
結晶粒サイズおよび粒界相の厚さは、電界放出走査型電子顕微鏡(FESEM)で測定することができる。倍率は観測対象の結晶粒サイズおよび粒界相の厚さに応じて適当に設定すればよい。
【００８９】
焼結永久磁石に対して研磨し、研磨断面の観察を行った。通常、結晶の平均サイズを測定する方法には、比較法、面積法、点切法という3種類がある。本発明では面積法を用いる。面積法とは、既知の面積内の結晶粒子数をカウントし、単位面積当たりの結晶粒数を用いて結晶粒度レベルの数を決定するものである。さらに試料の実際のサイズ、切り出し領域内の結晶粒数、切り出し線の長さ及び倍率から結晶粒平均径を算出した。FESEMで異なる粒界相の厚さを測定し、60 ~100個の異なる2粒子粒界相の厚さを測定し、算術平均を計算し、粒界相の平均厚さを得た。
【００９０】
磁気特性の測定
B-H磁気測定器を用いて室温で焼結体および焼結永久磁石の磁気特性を測定し、焼結体および焼結永久磁石の室温の残留磁気Br、室温保磁力Hcj、室温の角形度Hk/Hcjを測定した。
【００９１】
焼結体サンプルを直径10mmかつ高度10mmの円柱に機械加工した。焼結永久磁石サンプルを長さ9mm、かつ幅9mmの片に機械加工した。焼結永久磁石サンプルの厚さが2mm以下である場合、2〜5枚のサンプルを重ね合わせて測定した。
【００９２】
実施例1〜13
(1)焼結体の製造
表1の配合に従って原料を用意し、配合は、下記の条件Aを満たした。
【００９３】
RaBbGacCudAleMfCogFe残量：Rは、NdとPrの少なくとも1種を含み、かつ、La+Ceの割合＜1.0at％、MはZr、TiおよびNbから選ばれた少なくとも1種であり、a、b、c、d、e、f、gは焼結体の全元素に対する各元素の原子百分率を表示した。
【００９４】
下記のステップを採用して焼結体を製造した。
【００９５】
溶融：原料を別々に溶融し、溶融された後の原料を母合金シートに製造し、母合金シートの厚さは0.278mmであった。
【００９６】
製粉：母合金シートを磁粒に解砕し、磁粒をさらに磁粉(D50、3.8μm；D90/D10、3.8)に磨いた。
【００９７】
成型：磁粉を磁界強さ2.0Tの配向磁界の作用で密度4g/cm3のグリーンボディにプレスし、さらにグリーンボディを静水圧プレス処理してグリーン体を得た。
【００９８】
真空熱処理：グリーン体を真空度4.0×10-3Paおよび温度1050℃の条件で5h熱処理し、そして、真空度4.0×10-1Paかつ温度900℃で3h熱処理し、最後に真空度4.0×10-1Paかつ温度500℃で5h熱処理し、得られた製品を厚さ4mmの焼結体に切断した。
【００９９】
(2)焼結体付着
真空マグネトロンスパッタリング法を採用して前記焼結体の表面に1層のTb金属膜(焼結体重量に対するTb重量は0.6wt％である)を均一にめっきし、めっき膜付き焼結体を得た。
【０１００】
(3)熱処理
めっき膜付き焼結磁石を真空度1.5×10-2Paかつ温度925℃で7h熱処理し、そして真空度1.5×10-2Paかつ温度495℃で5h熱処理して焼結永久磁石を得た。測定結果は表1〜 3に示した。
【０１０１】
比較例1〜7
表1の配合に従って原料を用意し、配合は、下記の条件Aを満たしなかった。そのほかの条件は、実施例1と同じであった。測定結果は表1〜3に示した。
【０１０２】
表1
0006905102.tif 000002
*説明の便宜上、添え字は各元素の原子百分率に100を掛けた数値であった。計算したとき、各元素の原子百分率を式に代入した。**PrとNdとの原子比は25.44:74.56であった。
【０１０３】
表2
0006905102.tif 000003
【０１０４】
表3
0006905102.tif 000004
【０１０５】
前記表からわかるように、焼結体におけるR含有量は、保磁力Hcjにある程度の影響を与えた。比較例1および実施例1〜7からわかるように、焼結体におけるR含有量の増加に伴い、焼結体および焼結永久磁石の保磁力Hcjは、徐々に増加した。比較例2からわかるように、焼結体のR含有量が15.6at％になったとき、焼結体および焼結永久磁石内の主相比は低下し、残留磁気Brの増加が制限されたため、焼結体および焼結永久磁石は、いずれも残留磁気Brが比較的に低くなった。比較例1からわかるように、焼結体におけるR含有量が12.8at％であり、かつ焼結体内の炭素、酸素および窒素の含有量が式(3)を満たしない場合、炭素、酸素および窒素は希土類元素を多く消費する必要があり、焼結体内に十分な連続粒界相を形成できず、焼結体および焼結永久磁石の保磁力Hcj及び角形度Hk/Hcjは低くなった。
【０１０６】
比較例3〜5からわかるように、焼結体のB含有量およびGa含有量が式(4)を満たしない場合、焼結体および焼結永久磁石の保磁力Hcjと角形度Hk/Hcjは低下した。実施例1〜13と比較例3、5からわかるように、焼結体のB含有量が5.3at％であったとき、焼結体および焼結永久磁石の残留磁気Brと角形度Hk/Hcjは比較的に低かった。実施例1〜13と比較例4からわかるように、焼結体のGa含有量が0であったとき、焼結体および焼結永久磁石の保磁力Hcjは比較的に低く、角形度Hk/Hcjはやや低くなった。
【０１０７】
前記表からわかるように、焼結体のR含有量はTbの拡散效率に影響を与えた。実施例1〜7からわかるように、焼結体のR含有量が徐々に増加するにつれて、Tbを焼結体内部に拡散させて得られた焼結永久磁石は、保磁力Hcjがそれぞれ8.51kOe、8.76kOe、9.26kOe、10.02kOe、10.34kOe、10.21kOe増加した。比較例1における焼結体のR含有量が低すぎたため(12.8at％)、Tbを焼結体内部に拡散させて得られた焼結永久磁石は、保磁力Hcjが5.28kOeだけ増加した。比較例2における焼結体のR含有量が高すぎ(15.6at％)、Tbを焼結体内部に拡散させて得られた焼結永久磁石は、保磁力Hcjが6.92kOeだけ増加した。比較例2では、保磁力Hcjの増加幅が小さく、かつ、比較的に多くの希土類元素Rを用いた。
【０１０８】
焼結体のB含有量およびGa含有量はTbの拡散效率に影響を与えた。比較例3、5における焼結体はGa含有量がそれぞれ0.8at％、0.3at％であったが、B含有量はいずれも5.3at％であり、Tbを焼結体内部に拡散させて得られた焼結永久磁石は保磁力Hcjがそれぞれ6.52kOe、4.43kOe増加した。比較例4における焼結体は、B含有量が5.7at％であったが、Ga含有量は0であり、Tbを焼結体内部に拡散させて得られた焼結永久磁石は保磁力Hcjが5.67kOe増加した。それに対し、実施例8における焼結体はB含有量が5.6at％であったがGa含有量が0.1at％であり、Tbを焼結体内部に拡散させて得られた焼結永久磁石は保磁力Hcjが9.83kOe増加した。実施例9における焼結体は、B含有量が5.4at％であり、かつGa含有量が0.1at％であり、Tbを焼結体内部に拡散させて得られた焼結永久磁石は保磁力Hcjが9.32kOe増加した。
【０１０９】
焼結体のAl含有量はTbの拡散效率に顕著な影響を与えた。実施例10〜13と比較例6〜7からわかるように、焼結体のAl含有量の増加に伴い、Tbの拡散效率は悪くなり、Tbを焼結体内部に拡散させて得られた焼結永久磁石は、保磁力Hcjの増加幅が小さくなった。実施例10〜13において、Tbを焼結体内部に拡散させて得られた焼結永久磁石は保磁力Hcjがそれぞれ10.03kOe、9.67kOe、9.13kOe、8.91kOe増加したが、比較例6〜7において、Tbを焼結体内部に拡散させて得られた焼結永久磁石は保磁力Hcjがそれぞれ5.65kOe、4.99kOeだけ増加した。
【０１１０】
実施例14〜16
実施例14〜16は、実施例6と比べて、真空熱処理ステップにて得られた焼結体がそれぞれ厚さ2mm、6mm、8mmの焼結体に切断されたことに相違していた。そのほかの条件は、実施例6と同じであった。具体ステップは以下の通りであった。
【０１１１】
(1)焼結体の製造
表1の配合(実施例6)に従って原料を用意した。以下のステップを用いて焼結体を製造した。
【０１１２】
溶融：原料をそれぞれ溶融し、溶融された原材料を母合金シートに製造し、母合金シートの厚さは0.278mmであった。
【０１１３】
製粉：母合金シートを磁粒に解砕し、さらに磁粒を磁粉(D50、3.8μm；D90/D10、3.8)に磨いた。
【０１１４】
成型：磁粉を磁界強さ2.0Tの配向磁界の作用で密度4g/cm3のグリーンボディにプレスし、さらにグリーンボディに対して静水圧プレス処理を行ってグリーン体を得った。
【０１１５】
真空熱処理：グリーン体を真空度4.0×10-3Paおよび温度1050℃の条件で5h熱処理し、そして真空度4.0×10-1Paおよび温度900℃で3h熱処理し、最後に真空度4.0×10-1Paおよび温度500℃で5h熱処理し、得られた製品をそれぞれ厚さ2mm、6mm、8mmの焼結体に切断した。
【０１１６】
(2)焼結体付着
真空マグネトロンスパッタリング法で前記焼結体の表面に1層のTb金属膜(焼結体重量に対するTb重量は0.6wt％である)をめっきしてめっき膜付き焼結体を得った。
【０１１７】
(3)熱処理
めっき膜付き焼結体を真空度1.5×10-2Pa、かつ温度925℃で7h熱処理し、そして真空度1.5×10-2Pa、かつ温度495℃で5h熱処理して焼結永久磁石を得った。具体的な条件は表4に示し、測定結果は表5に示した。
【０１１８】
表4
0006905102.tif 000005
【０１１９】
表５
0006905102.tif 000006
*△Hcjは焼結永久磁石の保磁力と焼結体の保磁力との差を表し、下記は同じであった。
【０１２０】
前記表からわかるように、焼結体厚さは、Tbの拡散に影響を与えた。焼結体厚さの増加に伴い、Tbを焼結体内部に拡散させて得られた焼結永久磁石は保磁力Hcjの増加幅が小さくなった。実施例14〜16および実施例6は保磁力Hcjがそれぞれ10.52kOe、9.17kOe、8.31kOe、10.34kOe増加した。
【０１２１】
実施例17〜22
実施例17〜22は、実施例6と比べて、真空熱処理ステップにて得られた焼結体が厚さ2mmの焼結体に切断され、熱処理ステップの時間がそれぞれ1h、3h、5h、10h、15h、20hであったことに相違していた。具体的なステップは下記の通りであった。
【０１２２】
(1)焼結体の製造
表1の配合(実施例6)に従って原料を用意した。以下のステップを用いて焼結体を製造した。
【０１２３】
溶融：原料をそれぞれ溶融し、溶融された原材料から母合金シートに製造し、母合金シートの厚さは0.278mmであった。
【０１２４】
製粉：母合金シートを磁粒に解砕し、さらに磁粒を磁粉(D50、3.85μm；D90/D10、4.03)に磨いた。
【０１２５】
成型：磁粉を磁界強さ2.0Tの配向磁界の作用で密度4g/cm3のグリーンボディにプレスし、さらにグリーンボディに対して静水圧プレス処理を行ってグリーン体を得った。
【０１２６】
真空熱処理：グリーン体を真空度4.0×10-3Paおよび温度1050℃の条件で5h熱処理し、そして真空度4.0×10-1Paおよび温度900℃で3h熱処理し、最後に真空度4.0×10-1Paおよび温度500℃で5h熱処理し、得られた製品を厚さ2mmの焼結体に切断した。
【０１２７】
(2)焼結体付着：
真空マグネトロンスパッタリング法で前記焼結体の表面に1層のTb金属膜(焼結体重量に対するTb重量は0.6wt％である)をめっきしてめっき膜付き焼結体を得った。
【０１２８】
(3)熱処理
めっき膜付き焼結体を真空度1.5×10-2Pa、かつ温度925℃で1h、3h、5h、10h、15hまたは20h熱処理し、そして真空度1.5×10-2Paかつ温度495℃で5h熱処理して焼結永久磁石を得った。具体的な条件は表6に示し、測定結果は表７に示した。
【０１２９】
比較例8〜14
比較例8〜14は、比較例5と比べて、真空熱処理ステップにて得られた焼結体が厚さ2mmの焼結体に切断され、熱処理ステップの時間がそれぞれ1h、3h、5h、10h、15h、20hであったことに相違していた。そのほかの条件は、比較例5と同じであった。具体的なステップは下記の通りであった。
【０１３０】
(1)焼結体の製造
表1の配合(比較例５)に従って原料を用意した。以下のステップを用いて焼結体を製造した。
【０１３１】
溶融：原料をそれぞれ溶融し、溶融された原材料から母合金シートに製造し、母合金シートの厚さは0.289mmであった。
【０１３２】
製粉：母合金シートを磁粒に解砕し、さらに磁粒を磁粉(D50、4.12μm；D90/D10、4.16)に磨いた。
【０１３３】
成型：磁粉を磁界強さ2.0Tの配向磁界の作用で密度4g/cm3のグリーンボディにプレスし、さらにグリーンボディに対して静水圧プレス処理を行ってグリーン体を得った。
【０１３４】
真空熱処理：グリーン体を真空度4.0×10-3Paおよび温度1060℃の条件で5h熱処理し、そして真空度4.0×10-1Paおよび温度900℃で3h熱処理し、最後に真空度4.0×10-1Paおよび温度520℃で5h熱処理し、得られた製品を厚さ2mmの焼結体に切断した。
【０１３５】
(2)焼結体付着
真空マグネトロンスパッタリング法で前記焼結体の表面に1層のTb金属膜(焼結体重量に対するTb重量は0.6wt％である)をめっきしてめっき膜付き焼結体を得った。
【０１３６】
(3)熱処理
めっき膜付き焼結体を真空度1.5×10-2Pa、かつ温度925℃で1h、3h、5h、10h、15hまたは20h熱処理し、そして真空度1.5×10-2Paかつ温度490℃で5h熱処理して焼結永久磁石を得った。具体的な条件は表6に示し、測定結果は表７に示した。
【０１３７】
表6
0006905102.tif 000007
【０１３８】
表7
0006905102.tif 000008
【０１３９】
上記の表からわかるように、実施例17〜22も比較例8〜14も、熱処理時間が長くなるにつれ、Tbを焼結体内部に拡散させて得られた焼結永久磁石が保磁力の増加幅△Hcjの変化傾向が同じであり、いずれも△Hcjは一旦上昇し、その後横ばい状態になった。実施例17〜22では、△Hcjが比較的に大きく、かつ熱処理時間が3hであったときの△Hcjが最大となった。比較例8〜14では、△Hcjが比較的に小さく、かつ熱処理時間が5〜7hであったときの△Hcjが最大となった。このように、本発明における焼結体は、Tbの拡散に一層有利であり、拡散速度がより高いことが分かった。
【０１４０】
実施例23〜28
実施例23〜28は、実施例6と比べて、熱処理ステップの時間がそれぞれ1h、3h、5h、10h、15h、20hであったことに相違していた。具体的なステップは以下の通りであった。
【０１４１】
(1)焼結体の製造
表1の配合(実施例6)に従って原料を用意した。以下のステップを用いて焼結体を製造した。
【０１４２】
溶融：原料をそれぞれ溶融し、溶融された原材料から母合金シートに製造し、母合金シートの厚さは0.278mmであった。
【０１４３】
製粉：母合金シートを磁粒に解砕し、さらに磁粒を磁粉(D50、3.85μm；D90/D10、4.03)に磨いた。
【０１４４】
成型：磁粉を磁界強さ2.0Tの配向磁界の作用で密度4g/cm3のグリーンボディにプレスし、さらにグリーンボディに対して静水圧プレス処理を行ってグリーン体を得った。
【０１４５】
真空熱処理：グリーン体を真空度4.0×10-3Paおよび温度1050℃の条件で5h熱処理し、そして真空度4.0×10-1Paおよび温度900℃で3h熱処理し、最後に真空度4.0×10-1Paおよび温度500℃で5h熱処理し、得られた製品を厚さ4mmの焼結体に切断した。
【０１４６】
(2)焼結体付着
真空マグネトロンスパッタリング法で前記焼結体の表面に1層のTb金属膜(焼結体重量に対するTb重量は0.6wt％である)をめっきしてめっき膜付き焼結体を得った。
【０１４７】
(3)熱処理
めっき膜付き焼結体を真空度1.5×10-2Pa、かつ温度925℃で1h、3h、5h、10h、15hまたは20h熱処理し、そして真空度1.5×10-2Paかつ温度495℃で5h熱処理して焼結永久磁石を得った。具体的な条件は表8に示し、測定結果は表9に示した。
【０１４８】
比較例15〜20
比較例15〜20は、比較例5と比べて、熱処理ステップの時間がそれぞれ1h、3h、5h、10h、15h、20hであったことに相違していた。そのほかの条件は、比較例5と同じであった。具体的なステップは下記の通りであった。
【０１４９】
(1)焼結体の製造
表1の配合(比較例５)に従って原料を用意した。以下のステップを用いて焼結体を製造した。
【０１５０】
溶融：原料をそれぞれ溶融し、溶融された原材料から母合金シートに製造し、母合金シートの厚さは0.289mmであった。
【０１５１】
製粉：母合金シートを磁粒に解砕し、さらに磁粒を磁粉(D50、4.12μm；D90/D10、4.16)に磨いた。
【０１５２】
成型：磁粉を磁界強さ2.0Tの配向磁界の作用で密度4g/cm3のグリーンボディにプレスし、さらにグリーンボディに対して静水圧プレス処理を行ってグリーン体を得った。
【０１５３】
真空熱処理：グリーン体を真空度4.0×10-3Paおよび温度1060℃の条件で5h熱処理し、そして真空度4.0×10-1Paおよび温度900℃で3h熱処理し、最後に真空度4.0×10-1Paおよび温度520℃で5h熱処理し、得られた製品を厚さ4mmの焼結体に切断した。
【０１５４】
(2)焼結体付着
真空マグネトロンスパッタリング法で前記焼結体の表面に1層のTb金属膜(焼結体重量に対するTb重量は0.6wt％である)をめっきしてめっき膜付き焼結体を得った。
【０１５５】
(3)熱処理
めっき膜付き焼結体を真空度1.5×10-2Pa、かつ温度925℃で1h、3h、5h、10h、15hまたは20h熱処理し、そして真空度1.5×10-2Paかつ温度490℃で5h熱処理して焼結永久磁石を得った。具体的な条件は表8に示し、測定結果は表9に示した。
【０１５６】
表8
0006905102.tif 000009
【０１５７】
表9
0006905102.tif 000010
【０１５８】
上記の表からわかるように、実施例23〜28、実施例6および比較例15〜20は、いずれも熱処理時間が長くなるにつれ、 Tbを焼結体内部に拡散させて得られた焼結永久磁石が保磁力の増加幅△Hcjの変化傾向が同じであり、△Hcjは一旦上昇し、その後横ばい状態になった。実施例23〜28では△Hcjが比較的に大きく、かつ熱処理時間が7hであったときの△Hcjが最大となった。比較例15〜20では△Hcjが比較的に小さく、かつ熱処理時間が15h程度であったときの△Hcjが最大となった。このように、本発明における焼結体は、Tbの拡散に一層有利であり、拡散速度がより高いことが分かった。
【０１５９】
実施例29〜31および比較例21〜24
実施例29〜31は、比較例21〜24と比べて、磁粉の粒度D50およびD90/D10であったことに相違していた。実施例 29〜31および比較例21〜24の原料配合は、Nd14.8B5.7Ga0.1Cu0.2Zr0.14Co2.2Fe残量であり、焼結体を製造した際に、母合金シートの平均厚さは0.282mmであり、磁粉粒度D50はそれぞれ3.82μm、4.05μm、 4.25μm、3.01μm、3.27μm、4.48μm、4.93μmであり、かつD90/D10はそれぞれ4.06、4.18、4.27、 3.92、3.96、4.45、4.68であった。詳細なステップは以下の通りであった。
【０１６０】
(1)焼結体の製造
配合Nd14.8B5.7Ga0.1Cu0.2Zr0.14Co2.2Fe残量に従って原料を用意した。
【０１６１】
溶融：原料をそれぞれ溶融し、溶融された原材料から母合金シートに製造し、母合金シートの厚さは0.282mmであった。
【０１６２】
製粉：母合金シートを磁粒に解砕し、さらに磁粒を磁粉(実施例35〜37および比較例22〜25は、磁粉粒度D50がそれぞれ3.82μm、4.05μm、4.25μm、3.01μm、3.27μm、 4.48μm、4.93μmであり、かつD90/D10がそれぞれ4.06、4.18、4.27、3.92、3.96、4.45、4.68であった)に磨いた。詳しくは表10に示した。
【０１６３】
成型：磁粉を磁界強さ2.0Tの配向磁界の作用で密度4g/cm3のグリーンボディにプレスし、さらにグリーンボディに対して静水圧プレス処理を行ってグリーン体を得った。
【０１６４】
熱処理：グリーン体を真空度4.0×10-3Paおよび温度1050℃の条件で5h熱処理し、そして真空度4.0×10-1Paおよび温度900℃で3h熱処理し、最後に真空度4.0×10-1Paおよび温度500℃で5h熱処理し、得られた製品を厚さ4mmの焼結体に切断した。
【０１６５】
(2)焼結体付着
真空マグネトロンスパッタリング法で前記焼結体の表面に1層のTb金属膜(焼結体重量に対するTb重量は0.6wt％である)をめっきしてめっき膜付き焼結体を得った。
【０１６６】
(3)熱処理
めっき膜付き焼結体を真空度1.5×10-2Pa、かつ温度925℃で7h熱処理し、そして真空度1.5×10-2Paかつ温度495℃で5h熱処理して焼結永久磁石を得った。測定結果は表11〜12に示した。
【０１６７】
表10
0006905102.tif 000011
【０１６８】
表11
0006905102.tif 000012
【０１６９】
表12
0006905102.tif 000013
【０１７０】
上記の表からわかるように、σ(＝t/L)は、Tbの拡散效率に影響を与えた。磁粉粒度D50の増加につれ、粒界相平均厚さtは徐々増加した。式(1)を満たした実施例29〜31では、Tbを焼結体内部に拡散させて得られた焼結永久磁石は保磁力Hcjがそれぞれ9.31kOe、10.14kOe、9.67kOe増加した。式(1)を満たしなかった比較例21〜24では、Tbを焼結体内部に拡散させて得られた焼結永久磁石は保磁力Hcjがそれぞれ5.76kOe、6.96kOe、6.31kOe、5.32kOe増加した。
【０１７１】
比較例25
比較例25は、実施例6と比べて、第3回真空熱処理を省略したことに相違していた。詳細なステップは以下の通りであった。
【０１７２】
(1)焼結体の製造
配合Nd15B5.7Ga0.2Cu0.2Zr0.1Ti0.05Co1.0Fe残量に従って原料を用意した。下記のステップで焼結体を製造した。
【０１７３】
溶融：原料をそれぞれ溶融し、溶融された原材料から母合金シートに製造し、母合金シートの厚さは0.278mmであった。
【０１７４】
製粉：母合金シートを磁粒に破砕し、そして磁粒を磁粉(D50、3.85μm；D90/D10、4.03)に磨いた。
【０１７５】
成型：磁粉を磁界強さ2.0Tの配向磁界の作用で密度4g/cm3のグリーンボディにプレスし、さらにグリーンボディに対して静水圧プレス処理を行ってグリーン体を得った。
【０１７６】
熱処理：グリーン体を真空度4.0×10-3Paおよび温度1050℃の条件で5h熱処理し、そして真空度4.0×10-1Paおよび温度900℃で3h熱処理し、得られた製品を厚さ4mmの焼結体に切断した。
【０１７７】
(2)焼結体付着
真空マグネトロンスパッタリング法で前記焼結体の表面に1層のTb金属膜(焼結体重量に対するTb重量は0.6wt％である)をめっきしてめっき膜付き焼結体を得った。
【０１７８】
(3)熱処理
めっき膜付き焼結体を真空度1.5×10-2Pa、かつ温度925℃で7h熱処理し、そして真空度1.5×10-2Paかつ温度495℃で5h熱処理して焼結永久磁石を得った。測定結果は表13に示した。
【０１７９】
表13
0006905102.tif 000014
上記の表からわかるように、実施例6および比較例25において、Tbを焼結体内部に拡散させて得られた焼結永久磁石は保磁力の増加幅△Hcjが近く、それぞれ10.34kOe、10.26kOe増加した。しかし、比較例25における焼結永久磁石は保磁力Hcjが実施例6における焼結永久磁石の保磁力Hcjより小さかった。このように、真空熱処理の方式は保磁力Hcjに重要な影響を与えたと分かった。