(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空容器と、
前記真空容器内に設けられ、遷移金属元素を含む金属膜が形成された試料が載置されるステージが設置された処理室と、
前記真空容器内に設けられ、外部より供給される錯化ガス原料液を気化させる気化ノズルユニットが設置された気化室とを有し、
前記錯化ガス原料液を気化させた錯化ガスを前記処理室に導入して、前記試料の前記金属膜をエッチングする半導体製造装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記気化室と前記処理室との間に、前記処理室内での前記錯化ガスの濃度分布を制御するスリット板が設けられている半導体製造装置。
【請求項３】
請求項２において、
前記真空容器内に設けられた石英チャンバーを有し、
前記気化室は、前記石英チャンバーの上部に設けられる半導体製造装置。
【請求項４】
請求項３において、
前記石英チャンバー内に設けられ、前記気化室と前記処理室との間にプラズマを発生させる放電室が設けられる半導体製造装置。
【請求項５】
請求項１において、
前記気化ノズルユニットは、積層された複数の有孔熱交換板を有し、
隣接する前記有孔熱交換板に設けられた孔の位置は、上方から見てずれた位置にある半導体製造装置。
【請求項６】
請求項３において、
前記気化ノズルユニットは、前記石英チャンバーの天板または上部内壁外周に沿って設けられる半導体製造装置。
【請求項７】
請求項１において、
前記錯化ガス原料液は、前記遷移金属元素の原子に対して少なくとも２座以上の配位結合を形成し得る有機化合物である半導体製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錯化ガスを用いて遷移金属元素を含む金属膜をエッチングする半導体製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
最先端の半導体装置に対する小型化、高速・高性能化、省電力化の要求は絶え間なく続いており、多種多様の新たな材料が採用されると共に、その加工精度のバラツキの極小化が求められるようになっている。例えば、Ａｌ（アルミニウム）やＣｕ（銅）に代わる配線材料として、エレクトロマイグレーション耐性の高いＣｏ（コバルト）やＲｕ（ルテニウム）などの遷移金属元素を含む金属膜の適用が検討されており、これらの新材料をナノメートルレベルの高精度で加工することが求められている。【０００３】
特許文献１〜３は、βジケトン含有ガスを用いて遷移金属元素含有金属膜をエッチングする方法を開示する。特許文献１には、βジケトンを用いた遷移金属膜のエッチングにおいて、エッチングガスに含まれる水分含有量を３０質量ｐｐｍ以下に制限することによってエッチング速度を安定化することが開示されている。特許文献２には、βジケトンに、ＮＯなどの酸化性ガス（第一添加ガス）およびＨ２ＯあるいはＨ２Ｏ２（第二添加ガス）を添加したエッチングガスを使用し、エッチングガスに含まれるβジケトンの量を１０体積％以上９０体積％以下、エッチングガスに含まれる第二添加ガスの量を０．１体積％以上１５体積％以下とすることにより、炭素系異物の発生を抑制して、エッチング速度を増大することが開示されている。特許文献３には、酸化性ガスを供給した後に、βジケトンの分解を抑制する成分（還元性ガス）を添加したβジケトン含有エッチング性ガスを供給して、炭素系異物の発生を抑制することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−１１０２３０号公報
【特許文献２】特開２０１８−１１０２２９号公報
【特許文献３】特開２０１７−２８１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
エッチング速度の安定化を課題とした特許文献１とエッチング速度の増大を課題とした特許文献２とでは、その結論として水分含有量に関して相互に矛盾する特徴を有することから、併用してエッチング速度の安定とエッチング速度の増大とを両立させることは困難といえる。一方、特許文献２及び特許文献３では、炭素系異物の発生を抑制する課題に対して、一方では酸化性ガスを添加し、他方では還元性ガスを添加している。【０００６】
このような先行技術文献の開示を総合すると、βジケトンを主成分とするエッチングガスの添加ガスの作用効果について解明が不十分であり、半導体デバイスの量産に適用するには、加工プロセスの信頼性を高めるためのさらなる検討が必要である。【０００７】
本発明者は、遷移金属元素含有金属膜をエッチングする全過程で生じる化学反応を詳細に検討したところ、この中には酸化性ガスの添加によって抑制される分解過程もあれば、還元性ガスの添加によって抑制される分解過程もあり、酸化性ガスあるいは還元性ガスのいずれか一方だけを混合するだけでは、炭素系異物の発生は避けられないことを見出した。特に、βジケトンは室温では液体であるため、液体原料を加熱により気化させ、真空雰囲気に載置される加工対象である遷移金属元素含有金属膜にガスとして供給する必要がある。ところが、原料液タンクで気化させたβジケトン含有ガスを供給する途中の配管内で、既にその一部が分解してしまうといった現象が生じるおそれがある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施態様である半導体製造装置は、真空容器と、真空容器内に設けられ、遷移金属元素を含む金属膜が形成された試料が載置されるステージが設置された処理室と、真空容器内に設けられ、外部より供給される錯化ガス原料液を気化させる気化ノズルユニットが設置された気化室とを有し、錯化ガス原料液を気化させた錯化ガスを処理室に導入して、試料の金属膜をエッチングする。
【発明の効果】
【０００９】
錯化ガスを用いて、遷移金属元素を含む金属膜を高速、高精度にエッチング可能な半導体製造装置を提供する。【００１０】
その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】半導体製造装置の要部概略図である。
【図２】エッチング工程（１サイクル）のタイムチャートである。
【図３】気化ノズルユニットの断面図（模式図）である。
【図４Ａ】有孔熱交換板の平面形状の例である。
【図４Ｂ】有孔熱交換板の平面形状の例である。
【図５】有孔熱交換板に設けられる孔の断面形状を示す図である。
【図６】気化ノズルユニットの他の構造例である。
【図７】気化ノズルユニットの他の構造例である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１に半導体製造装置１００の構成の概略を模式的に示す縦断面図を示す。半導体製造装置１００は真空容器６０を有し、真空容器６０の下部に配置された処理室１の内部には被処理試料であるウェハ３を載置するステージ４が設けられている。ウェハ３は、処理室１に設けられた図示しないウェハ搬送口を通して、処理室１の内部に搬入・搬出される。また、真空容器６０内の上部に気化室またはプラズマ源として機能する石英チャンバー１２が設けられている。プラズマ源として例えば、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）放電方式を用いる場合、ＩＣＰプラズマを発生させるため、石英チャンバー１２の外側に、図示しないＩＣＰコイルが設置される。
【００１３】
石英チャンバー１２の上部には天板６が設置されている。本実施例の半導体製造装置では、後述するように錯化ガスを液体の原料液の形態で真空容器６０内に導入し、気化させる。原料液は天板６を貫通する原料供給配管７１より導入され、石英チャンバー１２の上部に設けられた気化室２において気化される。また、天板６にはシャワープレート７が設置され、気体として真空容器６０内に導入されるエッチング性混合ガス（処理ガス）は、処理ガス配管７２からシャワープレート７を通って処理室１内に向けて導入される。エッチング性混合ガスは、図示しないガス供給部が有するガス種ごとのマスフローコントローラーによって供給量が調節された状態で供給される。天板６の下側に図示しないガス分散板を配置してもよい。処理室１と気化室２との間は放電室５となっており、放電室５の内部でプラズマを発生させる。放電室５にプラズマを発生させる場合、処理ガス配管７２から放電室５にエッチング性混合ガスを流しながら、図示しないＩＣＰコイルに数十ＭＨｚの高周波電力を供給する。
【００１４】
気化室２および放電室５と処理室１との間には通過制御を行なうためのスリット板６７が設けられている。気化室２で気化された錯化ガスがスリット板６７を通過する場合には、スリット板６７は錯化ガスの流れを整える整流板として機能し、処理室１内部での錯化ガスの濃度分布を制御する働きを有する。このとき、気化室２で気化された錯化ガス中に浮遊する微粒子異物を除去する機能をも有する。一方、エッチング性混合ガスを放電室５でプラズマ化して成るエッチングプラズマがこのスリット板６７を通過する場合には、スリット板６７はイオンや電子を遮蔽するイオン遮蔽板として機能する。これにより、中性のガスやラジカルがウェハ３に照射されることになる。なお、プラズマ化しない錯化ガスを通過させる場合と、エッチング性混合ガスをプラズマ化したエッチングプラズマを通過させる場合とで、スリットを使い分けてもよい。
【００１５】
真空容器６０の下部には、処理室１の内部を減圧にするための真空排気配管８０が接続されている。ここでは真空排気配管８０は、２系統の排気配管８０Ａおよび排気配管８０Ｂに分割されている例を示している。排気配管は真空ポンプやドライポンプなどの排気手段に接続する前に合流してもよい。真空排気配管８０、原料供給配管７１及び処理ガス配管７２には、それぞれ図示しない開閉バルブが設置されており、これらの開閉バルブの開閉バランスを適切に制御することによって、真空容器６０、処理室１、気化室２の内部圧力を制御できるようになっている。
【００１６】
気化室２の内部には気化ノズルユニット７０が設けられている。錯化ガス原料液は、液体用マスフローコントローラーＬＭＦＣによって供給量を調節した状態で原料供給配管７１を通じて、気化ノズルユニット７０に送り込まれる。気化ノズルユニット７０の内部には金属のような熱伝導性材料からなる多数の微細流路が設けられており、気化ノズルユニット７０の内部に送り込まれた錯化ガス原料液は多数の流路に分岐される間に撹乱流が発生して微粒液滴化される。気化ノズルユニット７０から出射された直後の錯化ガス原料液は極微細な液滴となっており、減圧状態に保たれている気化室２の内部で速やかに気化される。通常、気化ノズルユニット７０内部の微細流路を通過する過程で錯化ガス原料液に含まれる微小な異物や不純物は選択的に除かれるが、必要に応じて、放電室５と気化室２との間にフィルターユニット７６を設置して、気化ノズルユニット７０内部の微細流路を通過する過程で除去できなかった異物を除去しても良い。
【００１７】
ステージ４の上方には、ウェハ３の急速加熱を実現するための加熱ランプユニット６２が設けられている。加熱ランプユニット６２は、赤外線を放射するＩＲ（Infrared）ランプ６３とＩＲ光の出射方向を制御するための反射鏡（あるいは反射板）６４を含む。ＩＲランプ６３にはサークル型（円形状）のランプを用いる。この例では、ＩＲランプ６３として３周分のＩＲランプ６３−１，６３−２，６３−３が設置されているものとしたが、２周、４周などとしてもよい。複数のＩＲランプ６３をそれぞれ独立に制御することにより、ウェハ３の面内温度分布を適切に制御することができる。更に、反射板６４がそれぞれ独立して制御できる多面鏡とし、光束量を制御するためのスリットを設けてあれば、ウェハ３の面内温度分布制御は更に容易になる。ＩＲランプ６３から出射されるＩＲ光の強度や出射時間を制御するため、ＩＲランプ用電源ユニット、コントローラー、ウェハ３の表面温度を計測するための放射温度計などが設けられる。ＩＲランプ用電源ユニット、コントローラー、放射温度計の設置場所は加熱ランプユニット６２の内部に限らず、真空容器６０から離れた場所であっても良い。
【００１８】
ステージ４の内部には、ステージ４を冷却するための冷媒流路などが設けられており、処理室１の外部に設置されているコントローラーやチラーユニットなどを使って温度制御される。また、ウェハ３を吸着固定するための静電吸着ユニットもステージ４の内部に設けられている。
【００１９】
制御部４０は、以上説明したような半導体製造装置１００の各機構を制御し、ウェハ３に形成されている遷移金属元素を含む金属膜のエッチングを行う。
【００２０】
図２に、エレクトロマイグレーション耐性の高いＣｏやＲｕなどの遷移金属元素を含む金属膜を半導体製造装置１００により、酸化ガスとして酸素を、錯化ガスとしてβジケトンの代表的な物質であるアセチルアセトンを用いてエッチングする場合の１サイクルにおけるタイムチャートを示す。ここではＣｏを含む金属膜をエッチングする例を示す。
【００２１】
まず、処理室１に設けられた搬送口を介して、エッチングすべきＣｏを含む金属膜が形成されたウェハ３を処理室１へ搬入し、ステージ４に搭載する。ウェハ３は、所望箇所に開口部パターンを有するレジスト膜あるいはハードマスク膜などが既に成膜された状態となっている。制御部４０は、静電吸着用ＤＣ電源を作動させてウェハ３をステージ４に静電吸着してステージ４に固定するとともに、図示しないガス供給部を制御してウェハ３の裏面とステージ４との間にウェハ冷却用のＨｅガスを供給して、ウェハ３の裏面とステージ４との間のＨｅガスの圧力２３０を所定の圧力２３１に設定するとともに、ウェハの温度２４０を温度２４１とするなどの一連の制御を行なう。この例ではウェハ温度２４１を２０℃としたが、−２０℃から１００℃の範囲で設定すればよい。
【００２２】
続いて、制御部４０からの指示により、ガス供給部を制御して処理室１内に供給する酸化ガスである酸素の流量を調整するとともに、真空排気配管８０からの真空排気量を調整して処理室１の内部と石英チャンバー１２の内部の圧力を目標圧力に設定する。この状態で、制御部４０からの指示に基づいてＩＣＰコイルに放電電力２１１を投入することにより、石英チャンバー１２の内部においてプラズマ放電を開始し、石英チャンバー１２の内部にプラズマを発生させる。この時、ウェハ３の温度は２０℃（ウェハ温度２４１）に保つので、ＩＲランプ６３への印加電力２２０は、ゼロの状態（電力２２１）である。
【００２３】
この状態で、プラズマにて酸素ガスの一部がイオン化、解離される。このプラズマが発生した領域においてイオン化しなかった中性のガスとラジカルはスリット板６７を通過してウェハ３に照射される。このラジカルはウェハ３の表面に吸着してＣｏ膜と反応し、Ｃｏ酸化物層が生成される。スリット板６７の効果によりプラズマ中に生成するイオンはウェハ３には殆ど入射しない。したがって、Ｃｏ膜の酸化は主にラジカルによって等方的に進行する。
【００２４】
Ｃｏ酸化物層を形成するために必要なプラズマ処理時間が経過した後、制御部４０はＩＣＰコイルへの放電電力の投入をＯＦＦ（放電電力２１２）として、プラズマ放電を止める。また、処理室１に残留するガスを真空排気配管８０より排気する。そして、ウェハ裏面へのＨｅガスの供給を停止し、ウェハ３の裏面の圧力を処理室１内の圧力と同程度にする。ウェハ裏面のＨｅガスが抜かれることにより、図２に示すウェハ裏面Ｈｅ圧力２３０が圧力２３２となる。以上が第１の工程である。
【００２５】
なお、第１の工程における酸化処理前、または処理後、あるいは処理前後に、水素ガスによるプラズマ処理を行って被処理体表面を還元し、Ｃｏを含む膜の酸化物層の酸化状態を調整してもよい。
【００２６】
続いて、錯化ガスであるアセチルアセトンの処理室１への供給を開始する。制御部４０は、液体用マスフローコントローラーを制御して、原料供給配管７１より液体状態のアセチルアセトンガスを供給する。アセチルアセトンは気化ノズルユニット７０により極微細な液滴とされ、気化室２において気化され、錯化ガスとして処理室１に供給される。
【００２７】
また、制御部４０はＩＲランプ用電源ユニットの出力をＯＮにして、ＩＲランプ６３を点灯させる（電力２２２）。ＩＲランプ６３から放射されたＩＲ光はＩＲ光透過窓６５を透過しウェハ３を加熱する。これによりウェハ温度は温度２４２として示すように上昇する（図２に示すウェハの温度２４０を参照）。この加熱昇温の過程でアセチルアセトンはウェハ３表面に物理吸着から化学吸着に変化する。ウェハ温度２４０は２００℃に到達して、第２の工程を終了する。この例では、到達するウェハ温度を２００℃としたが、到達するウェハ温度２４３は１５０℃から２５０℃の範囲で設定すればよい。なお、図２では錯化ガスを処理室１へ供給し始めるとほぼ同時に、ＩＲランプ電源ユニットの出力をＯＮとする例を示しているが、後述する理由により錯化ガス供給開始から一定の時間を経過した後にＩＲランプ６３を点灯するようにしてもよい。この場合、錯化ガスの供給開始からＩＲランプ６３の点灯までの間は、ウェハ温度が低く保たれる。
【００２８】
錯化ガスの供給をウェハ３の温度が十分低い状態で始めることが望ましい理由は、錯化ガスの主成分の吸着特性や反応性を考慮してのことである。一般に、ガス性物質の物理吸着量は、当該物質の沸点を境に、沸点よりも低温側ならば物理吸着しやすく、沸点よりも高温側は物理吸着しにくいことが知られている。物理吸着量が多いほど、被加工面の遷移金属原子との反応確率は大きくなるので、ウェハの温度は低いほど好ましい。特に、錯化ガスの主成分、例えば、アセチルアセトンやヘキサフルオロアセチルアセトンなどのβジケトン類は、温度が低いほどエノール型分子構造の含有率が高いので、ウェハ３が低温であるほど、被加工面の遷移金属原子に対する反応性が高くなって、物理吸着体から化学吸着錯体への変換が速やかに進む。
【００２９】
ウェハの温度２４０が２００℃（ウェハ温度２４３）に到達したら、制御部４０はＩＲランプ用電源ユニットの出力を電力２２３に低減することにより、一定の時間、ウェハ３の温度を温度２４３に一定に保つ。このように、ウェハ３の温度を２００℃に維持した状態でアセチルアセトンの供給を続ける。Ｃｏ酸化物層とその表面に吸着したアセチルアセトンとが反応することで、コバルトアセチルアセトナートを主とした反応生成物の生成および昇華除去が繰り返されＣｏ酸化物層の厚さが減じていく。Ｃｏ酸化物層３０２が全て除去されることによりエッチングは停止する。なお、図２では、初期のＩＲランプ用電源ユニットの出力電力２２２を所定の一定値に保ち、ウェハ温度２４３に到達後はＩＲランプ用電源ユニットの出力電力２２３を、出力電力２２２より低い一定値に保つ２段階の制御例を示したが、被加工膜の種類やウェハの特徴などに応じて、出力レベルを複数段階で徐々に変化させる制御としても良い。
【００３０】
被加工面の遷移金属元素を含む金属膜の加工（エッチング）では、以下の素過程が順を追って進行する。最初の素過程（第１の素過程）は、遷移金属元素を含む金属膜表面に酸化性ガスを供給して表面酸化活性化して、次の素過程（第２の素過程）である物理吸着をしやすい状態に変化させる。本実施形態では等方的酸化を実現するための酸化剤として酸素プラズマを用いたが、等方的酸化を実現できる酸化剤を用いても良い。第２の素過程は、第１の素過程で錯化ガスの物理吸着活性が高められて特定の酸化状態になった金属膜表面への錯化ガスの成分、例えばβジケトン分子の物理吸着である。特定の酸化状態にある遷移金属元素を含む金属膜表面では、その表面に物理吸着したβジケトン（エノレート型）は速やかに化学吸着体に変換される（第３の素過程）。この第３の素過程の終了後、ウェハ３への温度刺激によって、この化学吸着体が揮発性有機金属錯体に変換される反応（第４の素過程）が開始し、その反応熱によって揮発性有機金属錯体の昇華除去（第５の素過程）が誘発されることによって、遷移金属元素を含む金属膜の最表面が選択的かつ精密にエッチング除去される。
【００３１】
第２の工程及び本工程（第３の工程）において、ＩＲランプ６３からの電磁波によりウェハ３を加熱することにより、加熱の必要なウェハ表面を効率的に温めることができ、例えば１７５℃程度の温度差があっても、速やかに加熱を完了することができる。なお、ウェハ３をステージ４上に載置した状態で加熱するとして説明したが、リフトピンなどを用いてウェハ３をステージ４から上昇させ、ステージ４に熱的に接触していない状態でＩＲ光（電磁波）を照射しても良い。これにより、ウェハ３からステージ４への伝熱を抑制できるため、さらに短時間でウェハ３を所望の温度まで上昇させることができる。放射温度計により計測したウェハ３の表面温度によりＩＲランプ６３を制御することにより、ウェハ３の温度を一定に保つ。また、ウェハ３の面内の径方向の温度分布に基づき、ＩＲランプ６３−１，６３−２，６３−３の電力比を制御するとよい。
【００３２】
その後、制御部４０は、ＩＲランプ用電源ユニットの出力をＯＦＦにして（電力２２４）、ウェハ３の加熱を停止する。また、処理室１に残留するガスを真空排気配管８０より速やかに排気する。以上で、第３の工程を終了する。なお、図２では錯化ガスの供給停止とＩＲランプ用電源ユニットの出力ＯＦＦとがほぼ同時となる制御例を示しているが、ＩＲランプ用電源ユニット出力ＯＦＦに先立って、錯化ガスを供給停止しても良い。錯化ガス供給停止をＩＲランプ用電源ユニット出力ＯＦＦに先行させることにより、揮発性有機金属錯体の処理室１外への排出が促進される。
【００３３】
続いて、制御部４０はガス供給部を制御して、処理室１の内部にＡｒガスを供給しながらウェハ３の裏面とステージ４との間にＨｅガスを供給し、ウェハ３の裏面とステージ４との間のＨｅガスの圧力２３０を所定の圧力２３３に設定するとともに、ウェハ３の冷却を開始する（温度２４４）。ウェハ温度は、２０℃まで冷却される。リフトピンなどを用いてウェハ３をステージ４から上昇させ、ステージ４に熱的に接触していない状態でＩＲ光（電磁波）を照射した場合には、リフトピンの位置を制御してステージ４への放熱を促進して速やかな冷却を実現する。以上で第４の工程を終了する。
【００３４】
制御部４０は、以上の第１〜第４の工程からなる１サイクルを繰り返し実行することにより、ウェハ３表面のＣｏを含む金属膜のエッチングを行う。なお、図２では省略したが、ステージ４の上にウェハ３を固定した後、真空容器６０の内部の減圧を保ったまま、ウェハ３の表面を加熱して、その表面に吸着されている気体（水蒸気など）や異物を脱離させることが望ましい。この加熱処理は表面に吸着されている気体や異物を脱離させるものであるので、減圧下加熱以外の公知の方法、例えば、プラズマクリーニング等を適用することも可能である。また、それらの方法を加熱処理と併用してもよいし、できるだけ圧力を下げて、できれば高真空状態で行なうことによって、気体や異物の脱離に要する時間を短縮できる。真空容器６０、処理室１、気化室２に設置されている圧力計などの表示に基づいて、ウェハ３の表面に吸着されているガス等成分の脱離が終了したことを確認した後に、減圧状態を保ったままウェハ３の加熱を停止し、冷却後に第１の工程を開始する。
【００３５】
次に、エレクトロマイグレーション耐性の高いＣｏやＲｕなどの遷移金属元素を含む金属膜を加工するために用いる錯化ガス原料液の成分および錯化ガス原料液の供給方法について説明する。
【００３６】
錯化ガス原料液の主成分は、遷移金属原子に対して少なくとも２座以上の配位結合を形成し得る有機化合物、いわゆる多座配位子分子である。金属原子に配位していない状態の有機物であり、金属原子の含有量（アトミック％）がゼロであることが望ましい。本実施例において好ましい錯化ガス原料液の一例を挙げると、ジケトンやケトエステル、ケトカルボン酸（２つのＣ＝Ｏ結合を含む）、ケトイミン（Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝Ｎ結合を含む）等である。好ましいジケトンについて具体的な物質名を例示すると、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、トリフルオロフェニルブタジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメタン、テノイルトリフルオロアセトン、トリフルオロフリルブタジオン、ジメチルヘプタフルオロオクタジオンなどがある。これ以外に、例えばヒドロキシメチルピリジン、フェナントロリン、キノリノール、βヒドロキシ酸などの２座配位子でも適用できる場合がある。一座配位子、例えば、ギ酸や酢酸は遷移金属原子に対して１本の配位結合のみで結合しているため、一座配位子と遷移金属原子とから得られる揮発性有機金属錯体は熱的に安定性が低く、昇華除去のために加熱する第２および第３の工程の途中で分解して異物や残渣を生じるリスクがあるため好ましくない。
【００３７】
遷移金属原子に対して少なくとも２座以上の配位結合を形成しうる有機化合物は、ウェハ上のＣｏやＲｕなどの遷移金属元素を有する金属膜と反応して熱的に安定な揮発性有機金属錯体分子を形成し、その錯体分子を加熱気化除去させることによって高精度加工を実現する。
【００３８】
本実施例では、錯化ガス原料液をあらかじめガス化せずに、液状のまま真空容器６０内に送液し、真空容器６０の内部に設けた気化ノズルユニット７０を用いて真空容器６０の内部で気化させる。錯化ガス原料液の主成分、例えば、アセチルアセトンやヘキサフルオロアセチルアセトンは室温では液状である。このため、錯化ガス原料液を真空容器６０の外部であらかじめ気化し、ガス状態で供給するとなると、錯化ガス配管の途中で生じるコールドスポットでも結露が起こらないよう、錯化ガス原料液の成分の沸点（例えば、アセチルアセトンの場合１４０℃、ヘキサフルオロアセチルアセトンの場合７０℃）を一定程度上回るような温度を配管全体が維持するように加熱し続ける必要がある。かかる構成とする場合、以下のような課題が生じうる。
【００３９】
（１）半導体製造装置に処理ガスを供給する配管には、一般的に鉄あるいは鉄系金属の配管が用いられている。鉄あるいは鉄系金属の配管を使って錯化ガス原料液を気化させたガス状態で輸送すると、高温となっている配管内壁表面の鉄系金属元素（遷移金属元素）と錯化ガスとが反応する。この結果、配管が減肉して錯化ガスの一部が漏洩したり、配管材由来の異物が混入したり、といった不具合を生じるおそれがある。
【００４０】
（２）錯化ガス原料液の主成分であるβジケトンは、ケトン基に水分子が付加的に反応してヒドロキシ体となりやすい傾向がある。配管内に水蒸気が残留しているとヒドロキシ体が生成され、ヒドロキシ体は元のβジケトンに比べて低揮発性・高沸点かつ高粘度であるため、配管内壁に結露して配管閉塞を引き起こすおそれがある。この結果、錯化ガスの供給量が低下し、金属膜を加工する速度を低下させる。
【００４１】
錯化ガス原料液を格納したタンクを交換する作業時には、短時間ではあるものの、タンクに接続された配管内壁が大気に曝され、その間に、配管内壁表面に水蒸気を吸着・吸蔵することは避けられない。その結果、ヒドロキシ体が配管内壁に結露し、プロセスの再現性を低下させることにより、量産適用時の金属膜を加工速度や加工精度を安定化させることを難しくする。
【００４２】
まして、先行技術文献に開示のようにガス状態の錯化ガスに酸化性ガスを混入した混合ガスの状態で配管輸送する場合には、配管内壁表面の鉄系金属元素（遷移金属元素）の酸化が促進され、その結果として、錯化ガスと配管材との反応も促進されるため、上述した不具合は解消されないばかりか、さらに悪化する。あるいは、ガス状態の錯化ガスに還元性ガスを混入した混合ガスの状態で配管輸送する場合には、管内壁表面の鉄系金属元素（遷移金属元素）が錯化ガスと還元性ガスとの接触触媒的な分解反応を誘発して、炭素系異物の混入のリスクが高まることになる。
【００４３】
本実施例では、錯化ガス原料液をあらかじめガス化せずに液状のままで真空容器６０内に送液する。このため、配管は加熱せず、むしろ冷却状態を保ったままなので、送液途中の錯化ガス原料液の分解等は最小限に抑えられる。また、上述した、錯化ガス原料液タンクの交換時に配管内壁表面に水蒸気が吸着・吸蔵されるという課題に対しては、錯化ガス原料液の送液操作に先立ち、配管内壁表面に吸着・吸蔵された水分子等の異物を洗浄除去するため、配管に少量の親水性溶媒を通液して、配管内壁表面に吸着・吸蔵した水分子等の異物を除去すると良い。親水性溶媒には、錯化ガス原料液と化学反応を起こさない物質を選択する。親水性溶媒に適した物質として、具体的には、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどの直鎖エーテル、テトラヒドロフラン、トリオキサンなどの環状エーテル、γブチロラクトンなどの環状エステルなどが例示できる。あるいは、錯化ガス原料液に、その主成分と近似する気化特性を有する親水性溶媒を添加してもよい。これにより、親水性溶媒によって配管内壁表面に吸着・吸蔵した水分子を始めとする各種異物の溶媒和洗浄除去を行いながら、錯化ガス原料を送液する処理を同時に達成できる。この場合、親水性溶媒をあらかじめ錯化ガス原料液に添加した混合液の状態で原料液タンクに保管しておき、混合液として送液しても構わないし、原料液（主成分）タンクと親水性溶媒タンクとをそれぞれ別個に設けておいて、送液の途中で所望の混合比となるように混合してもよい。ここで、使用される主成分と近似の気化特性を有する親水性溶媒の一部について、具体的に物質名を例示すると、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどの直鎖エーテル、テトラヒドロフラン、トリオキサンなどの環状エーテル、γブチロラクトンなどの環状エステルなどであり、錯化ガス原料液の主成分の気化特性を鑑みて、これらの中から適宜選択すればよい。
【００４４】
錯化ガス原料液は、真空容器６０への注入口にあたる原料供給配管７１を通過するまで液状のまま送液され、気化ノズルユニット７０に到達した後、その内部で微細液滴化された後に速やかに気化される。図３は、本実施例に好適な気化ノズルユニット７０の構造を示す断面図である。気化ノズルユニット７０は有孔熱交換板７４の積層体として構成され、複数枚の有孔熱交換板７４がわずかな隙間を空けた状態で積層され、隣接する有孔熱交換板７４は、各々の孔の位置は上方から見てずれた位置にある。錯化ガス原料液が積層された有孔熱交換板７４の隙間で液膜となって流れる過程で、流れの一部が熱交換板７４の孔７５内に垂れ落ちる際に大きな撹乱流を生じてキャビテーションとなって微細液滴に分裂する。気液界面の表面積が急拡大するので、供給された錯化ガス原料液の全量を極めて短時間のうちに気化できる。本実施例では、錯化ガス原料液は気化時のみに加熱され、気化時に印加された熱も、錯化ガス原料液が気化する際の気化熱と相殺されるので、仮に気化ノズルユニット７０内壁表面に鉄系金属元素（遷移金属元素）が露出していたとしても、気化ノズルユニット７０の内壁表面と錯化ガスとの反応は最少化されており、その結果、閉塞、異物混入などに起因するエッチング速度やプロセス再現性の低下を避けることができる。有孔熱交換板７４に設けられる孔７５の形状や面内の孔の配置、孔７５の配置数は、錯化ガス原料液の粘度、流量、蒸気圧、沸点などを考慮して決めればよい。図４Ａは図３に示す気化ノズルユニット７０の最上層の有孔熱交換板７４−１の例であり、図４Ｂはそれ以外の有孔熱交換板７４−２の例である（なお、図３の断面図は、図４ＡではＡ−Ａ線、図４ＢではＢ―Ｂ線に沿った断面図である）。このように、最上段の有孔熱交換板７４−１とそれ以外の有孔熱交換板７４−２とでは孔の配置は一致していない。有孔熱交換板７４−２では同心円状に孔７５が１列に配置されている例であるが、２列配置あるいは３列配置としてもよい。有孔熱交換板７４−２を周方向に回転させた状態で積層することで孔の配置をずらして積層することができる。
【００４５】
なお、気化ノズルユニット７０からの微細液滴の噴出角７３は、孔７５の形状によって調整できる。噴出角７３が広くなるように、孔７５の形状を設定する。図５に孔７５の形状を例示する。孔７５の形状としては、開口径Ｄ、開口チルト角θ（斜め孔）、入出口の面取り値Ｒを調整することができる。孔７５を斜め孔７５−２とする場合には、気化ノズルユニット７０から噴出される微細液滴の流れが適切なスワール渦を形成するように開口チルト角θを調整する。
【００４６】
なお、図１に示した気化ノズルユニット７０は一例であり、図１のように石英チャンバー１２の断面に相当する大きさを有さなくてもよい。上述のように、気化ノズルユニットの有孔熱交換板に設けられる孔の形状により噴出角を制御できるため、気化室２全体に微細液滴が広がるような孔の形状とすることで、図６に示すように有孔熱交換板を小型化した気化ノズルユニット７０ａを適用することもできる。小型化することにより、噴出量の面内均一性を保ちやすく、また、孔に異物による目詰まりを生じた場合の交換作業が容易になる。
【００４７】
さらに、必ずしも気化室２の最上部に水平に設置されなくてもよい。図７に例示したように気化ノズルユニット７０ｂを石英チャンバー１２の上部に設けられた気化室２の上部内壁外周に沿って設置すると、気化室２の内部で生じるスワール渦に加えてタンブル渦も発生しやすくなるので、低揮発性の錯化ガス原料液の場合にも適用できる。必要に応じて、有孔熱交換板の孔の開口チルト角を変更することにより、微細液滴の噴出方向を調整することもできる。気化ノズルユニット７０ｂは、気化室２の上部内壁外周に沿って配置されているため、気化室２の内壁と気化ノズルユニット７０ｂとの接触面積が広いので気化室２内壁から気化ノズルユニット７０ｂへの熱供給が円滑に進むようになり、噴出量の面内均一性が改善する。すなわち、図１や図６に例示したような気化ノズルユニット７０，７０ａでは錯化ガス原料液を気化させるための熱供給は、もっぱらＩＲランプ６３からウェハ３に放射され、反射された放射熱によってなされるのに対し、気化ノズルユニット７０ｂでは放射熱に加え、石英チャンバー１２からの熱伝導を受けることもできるためである。なお、必要に応じ、気化ノズルユニットに加熱のためのヒータを設けてもよい。
【００４８】
図１及び図６と図７に例示された気化ノズルユニットの配置を組み合わせて、気化室２の上部天板中央と上部内壁外周に配置しても構わない。また、上部内壁外周に設ける場合も内壁全面に設ける必要はなく、図６に示したように小型化してもよい。ただし、気化室２全体に錯化ガスが均一に放出されるよう、複数の小型化された気化ノズルユニットを上部内壁外周に設けることが望ましい。
【００４９】
また、図１の半導体製造装置１００においては、真空容器内部にプラズマ源を有しているが、図２において説明した酸化工程と錯化工程とを別の真空容器とすることにより、錯化工程のみを行うようにしてもよい。この場合はプラズマ源に関する機構は不要になる。
【符号の説明】
【００５０】
１：処理室、２：気化室、３：ウェハ、４：ステージ、５：放電室、６：天板、７：シャワープレート、４０：制御部、６０：真空容器、６２：加熱ランプユニット、６３：ＩＲランプ、６４：反射板、６５：ＩＲ光透過窓、６７：スリット板、７０，７０ａ，７０ｂ：気化ノズルユニット、７１：原料供給配管、７２：処理ガス配管、７３：噴出角、７４：有孔熱交換板、７５：孔、７６：フィルターユニット、８０：真空排気配管。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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