(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粒子と、レダクトンならびに分子内に２つ以上のカルボキシ基および１つ以上のヒドロキシ基を有するヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種の還元剤と、分散媒とを含む導電膜形成用組成物を基板の表面に付与して塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜を、酸化的雰囲気下、１５０℃以下の温度で乾燥して、前記基板上に、銅の酸化物を実質的に含まない下層と、前記下層上に配置された、銅の酸化物を含む上層とからなる乾燥膜を得る乾燥工程と、
前記乾燥膜から前記上層を除去して導電膜を得る剥離工程と
を備える、導電膜の製造方法。
【請求項２】
Ｘ線回折法によるＣｕ２Ｏの（１１１）ピークが、前記上層では検出され、前記下層では検出されない、請求項１に記載の導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記還元剤が、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体およびクエン酸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記銅粒子の平均粒子径が２５〜１５００ｎｍの範囲内である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項５】
前記剥離工程の後に、さらに、前記導電膜を１５０℃超１９０℃以下の温度で加熱する加熱工程を備える、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥工程の温度が１２５℃以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項７】
前記導電膜形成用組成物がバインダーを含まない、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項８】
前記還元剤の質量に対する前記銅粒子の質量の割合が９０〜９９質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜の製造方法および導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅微粒子は導電性に優れ、かつ銀などの金属と比較すると安価な材料であることから、例えば、導電性コーティング剤などの原料として広く用いられている。このような導電性コーティング剤は、プリント配線板などにおいて各種印刷法を用いて回路を形成するための材料、および、各種の電気的接点部材などとして幅広く利用されている。【０００３】
また、近年では、電子機器の小型化および高機能化の要求に対応するため、プリント配線板などにおいては配線のより一層の微細化および高集積化が進んでいる。それに伴い、基板の上に優れた導電性を示す導電膜を形成できることが要求されている。【０００４】
例えば、特許文献１には、繊維状銅微粒子と、分散媒と、アミノ基を有しない還元性化合物とを含有することを特徴とする繊維状銅微粒子組成物が記載されている（請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１１８５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
また、導電膜の製造コスト低減の観点などから、大気中などの酸化的雰囲気下で成膜した場合であっても、優れた導電性を示すことが求められている。【０００７】
本発明者が検討したところ、特許文献１に記載の組成物を基板上に付与して大気中で形成した導電膜は、導電性が水準に達しておらず、優れた導電性を示す導電膜を得ることはできなかった。【０００８】
そこで、本発明は、大気中などの酸化的雰囲気下で成膜した場合であっても、優れた導電性を示す導電膜を形成することが可能な導電膜の製造方法および導電膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、銅粒子と、レダクトンならびに分子内に２つ以上のカルボキシ基および１つ以上のヒドロキシ基を有するヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種の還元剤と、分散媒とを含む導電膜形成用組成物を基材の表面に付与して塗膜を形成する塗布工程と、塗膜を、酸化的雰囲気下、１５０℃以下の温度で乾燥して、銅の酸化物を含み基板の反対側に位置する上層と、銅の酸化物を実質的に含まず、基板の側に位置する下層とからなる乾燥膜を得る乾燥工程と、乾燥膜から上層を除去して導電膜を得る剥離工程と、を備える導電膜の製造方法によれば、大気中などの酸化的雰囲気下で成膜した場合であっても、優れた導電性を示す導電膜を形成することが可能であることを知得し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１２］を提供する。【００１０】
［１］  銅粒子と、レダクトンならびに分子内に２つ以上のカルボキシ基および１つ以上のヒドロキシ基を有するヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種の還元剤と、分散媒とを含む導電膜形成用組成物を基材の表面に付与して塗膜を形成する塗布工程と、
上記塗膜を、酸化的雰囲気下、１５０℃以下の温度で乾燥して、基板上に、銅の酸化物を実質的に含まない下層と、下層上に配置された、銅の酸化物を含む上層とからなる乾燥膜を得る乾燥工程と、
上記乾燥膜から上記上層を除去して導電膜を得る剥離工程と
を備える、導電膜の製造方法。
［２］  Ｘ線回折法によるＣｕ２Ｏの（１１１）ピークが、上記上層では検出され、上記下層では検出されない、上記［１］に記載の導電膜の製造方法。
［３］  上記還元剤が、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体およびクエン酸からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］または［２］に記載の導電膜の製造方法。
［４］  上記銅粒子の平均粒子径が２５〜１５００ｎｍの範囲内である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。
［５］  上記剥離工程の後に、さらに、上記導電膜を１５０℃超１９０℃以下の温度で加熱する加熱工程を備える、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。
［６］  上記乾燥工程の温度が１２５℃以下である、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。
［７］  上記導電膜形成用組成物がバインダーを含まない、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の導電膜の製造方法。
［８］  上記還元剤の質量に対する上記銅粒子の質量の割合が９０〜９９質量％である、［１］〜［７］のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
［９］  銅と、レダクトンならびに分子内に２つ以上のカルボキシ基および１つ以上のヒドロキシ基を有するヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種の還元剤とを含む導電膜であって、
上記銅の含有量が上記導電膜の全質量に対して９０質量％以上である、導電膜。
［１０］  上記還元剤が、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体およびクエン酸からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［９］に記載の導電膜。
［１１］  バインダーを含まない、上記［９］または［１０］に記載の導電膜。
［１２］  Ｘ線回折法によるＣｕ２Ｏの（１１１）ピークが検出されない、上記［９］〜［１１］のいずれか１つに記載の導電膜。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、大気中などの酸化的雰囲気下で成膜した場合であっても、優れた導電性を示す導電膜を形成することが可能な導電膜の製造方法および導電膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】図１Ａは、塗膜を形成する前の基板を表す模式図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、基板の表面に塗膜が形成された状態を表す模式図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、基板の表面に下層（導電膜）と上層が界面で接する乾燥膜が形成された状態を表す模式図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、上層を除去した後、基板の表面に下層（導電膜）が形成された状態を表す模式図である。
【図２】図２は、実施例２および比較例１のＸＲＤ測定結果を表すグラフである。なお、比較例１および亜酸化銅（参考）は、それぞれ、ベースラインを括弧内に示すカウント分上昇させて表示している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の導電膜および導電膜の製造方法について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される範囲は、その範囲に「〜」の前後に記載された両端を含む範囲を意味する。
【００１４】
［導電膜の製造方法］
本発明の導電膜の製造方法は、銅粒子と、レダクトンならびに分子内に２つ以上のカルボキシ基および１つ以上のヒドロキシ基を有するヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種の還元剤と、分散媒とを含む導電膜形成用組成物を基材の表面に付与して塗膜を形成する塗布工程と、塗膜を、酸化的雰囲気下、１５０℃以下の温度で乾燥して、基板上に、銅の酸化物を実質的に含まない下層と、下層上に配置された、銅の酸化物を含む上層とからなる乾燥膜を得る乾燥工程と、乾燥膜から上層を除去して導電膜を得る剥離工程とを備える。
【００１５】
図１Ａ〜図１Ｄを参照しながら本発明の導電膜の製造方法の概要を説明する。
基板１１を準備し（図１Ａ）、基板１１の表面に導電膜形成用組成物を付与して塗膜１２を形成する（図１Ｂ）。
次に、基板１１の表面に形成した塗膜１２を酸化的雰囲気下で１５０℃以下の温度で乾燥して乾燥膜１３を形成する（図１Ｃ）。乾燥膜１３は、基板１１の表面側の下層（導電膜）１４と、基板１１とは反対側の上層１５とに、界面１６で分かれた構造となる（図１Ｃ）。これは、酸化性雰囲気下で乾燥させることにより、塗膜１２の基板１１側とは反対側の表面に近い銅粒子が酸化されるとともに、塗膜１２の基板１１側では銅粒子が融着して金属導体が形成されることによるものである。乾燥中に、塗膜１２において厚み方向に還元剤の濃度不均衡が起こり、乾燥膜１３の上層１５では酸素濃度が高く還元剤濃度が低いため、銅の酸化が進行し、乾燥膜１３の下層１４では、酸素濃度が低く還元剤濃度が高いため、銅の酸化が抑制される。上層１５と下層１４との間には、界面１６が形成される。上層１５を除去することにより、金属導体を含む下層（導電膜）１４を導電性に優れた導電膜として得ることができる（図１Ｄ）。
以下、各工程について詳細に説明する。
【００１６】
〈塗布工程〉
塗布工程においては、導電膜形成用組成物を基材の表面に付与して塗膜を形成する。
【００１７】
《導電膜形成用組成物》
本発明の導電膜の製造方法において用いる導電膜形成用組成物は、銅粒子と、レダクトンならびに分子内に２つ以上のカルボキシ基および１つ以上のヒドロキシ基を有するヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種の還元剤と、分散媒とを含む。
【００１８】
上記導電膜形成用組成物における上記銅粒子と上記還元剤の質量割合は、特に限定されないが、還元剤の質量に対する銅粒子の質量の割合として、９０質量％〜９９質量％が好ましく、９０質量％〜９７質量％がより好ましく、９１質量％〜９５質量％がさらに好ましく、９３質量％〜９５質量％がいっそう好ましい。
上記銅粒子と上記還元剤の質量比がこの範囲内であると、得られる導電膜の導電性がより良好なものとなる。
【００１９】
上記導電膜形成用組成物における上記分散媒の含有量は、特に限定されないが、上記銅粒子１００質量部に対して、１質量部〜１００００質量部が好ましく、１０質量部〜５００質量部がより好ましく、２０質量部〜２００質量部がさらに好ましい。
上記分散媒の含有量がこの範囲内であると、得られる導電膜の導電性がより良好なものとなる。
【００２０】
（銅粒子）
上記銅粒子は、導電膜中の金属導体となるものである。基板に付与した導電膜形成用組成物を乾燥することにより、銅粒子どうしが融着し、導電膜中の金属導体を構成する。
上記銅粒子としては、導電膜形成用組成物に一般的に用いられる従来公知の銅粒子を用いることができる。上記銅粒子は、一次粒子であってもよいし、二次粒子であってもよい。また、上記銅粒子の形状は、特に限定されず、球状であってもよいし、板状であってもよい。
上記銅粒子の平均粒子径は、特に限定されず、一次粒子の場合には一次粒子の平均粒子径であり、二次粒子の場合には二次粒子の平均粒子径であるが、２５ｎｍ〜１５００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜１５００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内がさらに好ましい。
なお、銅粒子（Ａ）の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」という場合がある。）像の中から無作為に選んだ１００個の粒子のフェレ径を測定し、この測定値を算術平均して算出したものである。
【００２１】
（還元剤）
上記還元剤は、レダクトンならびに分子内に２つ以上のカルボキシ基および１つ以上のヒドロキシ基を有するヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００２２】
((レダクトン))
レダクトンとは、下記式（Ｉ）または下記式（ＩＩ）で表される、エンジオール構造の隣にカルボニル基が結合した形態の構造（以下「レダクトン構造」という。）を有する有機化合物を意味する。レダクトンは還元性および高い酸性を有する有機酸である。
【化１】
0006905089.tif 000002
【００２３】
上記レダクトンの代表例は、下記式（Ｉａ）で表されるグルシン酸、下記式（Ｉｂ）で表されるレダクチン酸、ならびに後述するアスコルビン酸およびアスコルビン酸誘導体であるが、これらに限定されるものではない。
【化２】
0006905089.tif 000003
【００２４】
上記還元剤は、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体およびクエン酸からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、アスコルビン酸およびアスコルビン酸誘導体からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、アスコルビン酸がさらに好ましい。
【００２５】
(((アスコルビン酸)))
上記アスコルビン酸は、(2R)-2-[(1S)-1,2-ジヒドロキシエチル]-3,4-ジヒドロキシ-2H-フラン-5-オン（下記式（Ａ−１）で表される化合物；本化合物を「狭義のアスコルビン酸」または「Ｌ−アスコルビン酸」と称する場合がある。）、(2S)-2-[(1R)-1,2-ジヒドロキシエチル]-3,4-ジヒドロキシ-2H-フラン-5-オン（下記式（Ａ−２）で表される化合物；本化合物を「Ｄ−アスコルビン酸」と称する場合がある。）、(2S)-2-[(1S)-1,2-ジヒドロキシエチル]-3,4-ジヒドロキシ-2H-フラン-5-オン（下記式（Ａ−３）で表される化合物；本化合物を「Ｌ−イソアスコルビン酸」と称する場合がある。）および(2R)-2-[(1R)-1,2-ジヒドロキシエチル]-2,3-ジヒドロキシ-2H-フラン-5-オン（下記式（Ａ−４）で表される化合物；本化合物を「エリソルビン酸」または「Ｄ−イソアスコルビン酸」と称する場合がある。）からなる群から選択される少なくとも１種類の化合物である。
【化３】
0006905089.tif 000004
【００２６】
(((アスコルビン酸誘導体)))
上記アスコルビン酸誘導体は、下記一般式（Ｂ−１）で表される化合物（「アスコルビン酸誘導体（Ｂ−１）」という場合がある。）または下記一般式（Ｂ−２）で表される化合物（「アスコルビン酸誘導体（Ｂ−１）」という場合がある。）が好ましい。
銅酸化物に対する還元力は、アスコルビン酸誘導体中のエンジオール構造に起因する。したがって、その構造を残す形でアスコルビン酸の誘導体を合成し、溶解度および極性を適宜調整して用いることも可能である。
【００２７】
・一般式（Ｂ−１）で表されるアスコルビン酸誘導体
【化４】
0006905089.tif 000005
一般式（Ｂ−１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有してよいアシル基を表す。ただし、Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子を表さない。
【００２８】
上記一般式（Ｂ−１）中のＲ１およびＲ２におけるアシル基は、特に限定されないが、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状もしくは縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基または炭素数６から１０の単環状もしくは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基が好ましい。
【００２９】
上記アシル基の具体例は、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基および２−ナフトイル基からなる群から選択されるいずれか１種類であるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
上記アシル基は、それぞれ、アシル基内の水素原子が置換基で置換されていてもよく、これにより、さらに溶解性および極性を調節することも可能である。
上記置換基の具体例は、ヒドロキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１種類以上の置換基であるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
上記アスコルビン酸誘導体（Ｂ−１）の代表例は、下記式（Ｂ−１−Ｘ）で表されるものである。ただし、本発明におけるアスコルビン酸誘導体（Ｂ−１）は、これらの代表例に限定されるものではない。
【化５】
0006905089.tif 000006
ただし、上記式（Ｂ−１−Ｘ）中、Ｘは以下に示す化学構造からなる群から選択されるいずれか１つを表す。なお、各化学構造中の「＊」は、Ｘがアスコルビン酸の五員環部位に結合する位置を示す。
【化６】
0006905089.tif 000007
【化７】
0006905089.tif 000008
【００３２】
・一般式（Ｂ−２）
【化８】
0006905089.tif 000009
一般式（Ｂ−２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有してよいアルキル基を表す。
【００３３】
一般式（Ｂ−２）で表される化合物は、アスコルビン酸の側鎖に存在する２つの水酸基をアルデヒドまたはケトンと反応させることで、アセタール構造またはケタール構造が形成されたアスコルビン酸誘導体である。
【００３４】
上記一般式（Ｂ−２）中のＲ３およびＲ４におけるアルキル基は、特に限定されないが、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が好ましい。
【００３５】
上記アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基および４−デシルシクロヘキシル基からなる群から選択されるいずれか１種類であるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
上記アルキル基は、それぞれ、アルキル基内の水素原子が置換基で置換されていてもよく、これにより、さらに溶解性や極性を調節することも可能である。
上記置換基の具体例は、ヒドロキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１種類以上の置換基であるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
上記Ｒ３と上記Ｒ４とは、一体となって環構造を形成してもよい。
【００３８】
上記アスコルビン酸誘導体（Ｂ−２）の代表例は、下記式（Ｂ−２−Ｙ）で表されるものである。ただし、本発明におけるアスコルビン酸誘導体（Ｂ−２）は、これらの代表例に限定されるものではない。
【化９】
0006905089.tif 000010
ただし、上記式（Ｂ−２−Ｙ）中、Ｙは以下に示す化学構造からなる群から選択されるいずれか１つを表す。なお、各化学構造中の「＊」は、Ｙがアスコルビン酸の五員環部位に結合する位置を示す。
【００３９】
【化１０】
0006905089.tif 000011
【００４０】
((分子内に２つ以上のカルボキシ基および１つ以上のヒドロキシ基を有するヒドロキシカルボン酸))
上記分子内に２つ以上のカルボキシ基および１つ以上のヒドロキシ基を有するヒドロキシカルボン酸は、特に限定されないが、分子内に３つ以上のカルボキシ基および１つ以上のヒドロキシ基を有するヒドロキシカルボン酸が好ましい。
上記分子内に２つ以上のカルボキシ基および１つ以上のヒドロキシ基を有するヒドロキシカルボン酸の例は、クエン酸およびイソクエン酸であるが、これらに限定されるものではない。
本発明の導電膜において、上記分子内に２つ以上のカルボキシ基および１つ以上のヒドロキシ基を有するヒドロキシカルボン酸は、クエン酸およびイソクエン酸からなる群から選択される少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸が好ましく、クエン酸がより好ましくい。
【００４１】
（分散媒）
上記分散媒は、上記還元剤を溶解または分散することができるものであれば特に限定されない。
上記分散媒の具体例は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートからなる群から選択される少なくとも１種であり、水、メタノール、エタノール、プロパノールおよび２プロパノールからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、水、メタノールおよびエタノールからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、水がさらに好ましい。上記水としては、イオン交換水、ＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ：逆浸透）水もしくは蒸留水その他の純水、またはＡＳＴＭ  Ｄ  １１９３−０６タイプ１グレードその他の超純水が好ましい。
【００４２】
（導電膜形成用組成物の調製方法）
本発明の導電膜の製造方法において用いる導電膜形成用組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、以下に記載するようにすることができる。
【００４３】
((銅粒子、還元剤および分散媒の混合))
銅粒子、還元剤および分散媒を混合する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
例えば、分散媒中に、銅粒子と、還元剤とを添加した後、超音波法（例えば、超音波ホモジナイザーによる処理）、ミキサー法、３本ロール法、および、ボールミル法などの公知の手段により成分を分散させることによって、組成物を得ることができる。
【００４４】
((銅酸化物の還元))
銅粒子と、還元剤と、分散媒とを混合した後、銅酸化物の還元処理をすることが好ましい。
具体的には、例えば、銅粒子と、還元剤と、分散媒との混合物を、密閉容器に入れ、空気を遮断して、酸素が存在しない状態で４８時間以上静置することが好ましい。なお、静置する際の温度は、１℃〜３０℃が好ましい。
銅酸化物の還元処理をすることにより、得られる導電膜の導電性がより良好なものとなる。
【００４５】
（バインダー）
上記導電膜形成用組成物は、バインダーを含まないことが好ましい。バインダーは、通常、導電膜の基板への密着性を向上させる効果があるが、本発明の導電膜においては、バインダーを含有することは導電性を低下させるおそれがあることから好ましくない。
ここで、バインダーとしては、樹脂および分子量２００以上の有機化合物が挙げられる。
【００４６】
上記樹脂としては、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂が挙げられる。
上記熱硬化性樹脂の具体例は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オリゴエステルアクリレート樹脂、キシレン樹脂、ビスマレイドトリアジン樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂およびオキサジン樹脂等が挙げられ、上記熱可塑性樹脂の具体例は、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ケトン樹脂、ポリスチレン樹脂および熱可塑性ポリエステル樹脂等が挙げられ、これらに限定されるものではない。
【００４７】
上記分子量２００以上の有機化合物は、特に限定されないが、例えば、分子量２００以上の有機酸、分子量２００以上のポリアルキレングリコール、分子量２００以上の糖アルコール、オリゴ糖および多糖が挙げられる。
【００４８】
《基板》
上記基板は、従来公知のものを用いることができる。
また、上記基板に使用される材料の具体例は、樹脂、紙、ガラス、シリコン系半導体、化合物半導体、金属、金属酸化物、金属窒化物、木材、またはこれらの複合物であるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
上記樹脂の具体例は、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ（Acrylonitrile Butadiene Styrene）樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、およびセルロース誘導体であるが、これらに限定されるものではない。
上記紙の具体例は、塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール、および段ボールであるが、これらに限定されるものではない。
上記ガラスの具体例は、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、および石英ガラスであるが、これらに限定されるものではない。
上記シリコン系半導体の具体例は、アモルファスシリコンおよびポリシリコンであるが、これらに限定されるものではない。
上記化合物半導体の具体例は、ＣｄＳ、ＣｄＴｅおよびＧａＡｓであるが、これらに限定されるものではない。
上記金属の具体例は、銅、鉄、およびアルミであるが、これらに限定されるものではない。
上記金属酸化物の具体例は、アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ネサ（酸化錫）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、およびガリウムドープ酸化亜鉛であるが、これらに限定されるものではない。
上記金属窒化物の具体例は、窒化アルミニウムであるが、これに限定されるものではない。
また、上記複合物の具体例は、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、紙−ポリエステル樹脂等の紙−樹脂複合物、ガラス布−エポキシ樹脂（ガラスエポキシ樹脂）、ガラス布−ポリイミド系樹脂、およびガラス布−フッ素樹脂であるが、これらに限定されるものではない。
本発明の導電膜を形成する基板は、特に限定されないが、ガラス基板、ポリイミド基板、またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板が好ましい。
【００５０】
《導電膜形成用組成物を基板上に付与する方法》
上記導電膜形成用組成物を基板上に付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、および、インクジェット法などの塗布法が挙げられる。
塗布の形状は特に制限されず、基板全面を覆う面状であっても、パターン状（例えば、配線状、ドット状）であってもよい。
【００５１】
基板上への導電膜形成用組成物の塗布量としては、所望する導電膜の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、通常、塗膜の膜厚（厚み）は、２μｍ〜６００μｍが好ましく、１０μｍ〜３００μｍがより好ましく、１０μｍ〜２００μｍがさらに好ましい。
【００５２】
〈乾燥工程〉
乾燥工程においては、塗膜を、酸化的雰囲気下、１５０℃以下の温度で乾燥して、基板上に、銅の酸化物を実質的に含まない下層と、下層上に配置された、銅の酸化物を含む上層とからなる乾燥膜を得る。なお、上記乾燥膜は、基板側から、下層および上層をこの順で有する。
【００５３】
乾燥工程では、形成された塗膜に対して酸化的雰囲気下で乾燥処理を行い、分散媒を除去する。塗膜中に残存する分散媒を除去するとともに、塗膜の基板に近い側での銅粒子の融着による金属導体の形成と、塗膜の表面側での銅酸化物の形成とにより、上層と下層の二層に界面から分かれた乾燥膜が得られる。
【００５４】
酸化的雰囲気の例は、大気中または空気中などの酸素を含む雰囲気であるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
乾燥の方法としては、温風乾燥機などを用いて乾燥する方法などを用いることができる。
【００５６】
乾燥の際の温度（以下「乾燥温度」という場合がある。）は、１５０℃以下であれば特に限定されないが、０℃〜１５０℃が好ましく、０℃〜１２５℃がより好ましく、４℃〜１００℃がさらに好ましい。
なお、乾燥の際の温度が１５０℃超の場合、銅の酸化が還元剤により銅酸化物の酸化の速度を上回り、所望の導電性を示す導電膜が得られない。
【００５７】
乾燥の際の時間（以下「乾燥時間」という場合がある。）は、特に限定されないが、１秒〜９６時間が好ましく、５秒〜７２時間がより好ましく、１０秒〜４８時間がさらに好ましい。ただし、乾燥時間は塗膜から分散媒を実質的に全部除去できればよく、乾燥温度によって適宜設定することができる。
【００５８】
〈剥離工程〉
剥離工程においては、乾燥膜から上層を除去して導電膜を得る。
上層を除去する方法は特に限定されないが、乾燥膜の表面をスクレイパー等の器具で上層をこそげとる方法およびキムワイプ等のウエスで上層を拭き取る方法などが挙げられる。
なお、本工程では、上層全体が除去される。
本発明の導電膜の製造方法によって得られる導電膜は、銅と共存する還元剤によって銅の酸化が抑制されるため、銅の酸化物を実質的に含まない。
ここで、銅の酸化物を実質的に含まないとは、Ｘ線回折（XRD: X‐ray diffraction）法により測定し、酸化銅（Ｉ）〔Ｃｕ２Ｏ〕に由来する（１１１）ピークが検出されないことをいい、銅の酸化物を含むとは、Ｘ線回折法により測定し、酸化銅（Ｉ）〔Ｃｕ２Ｏ〕に由来する（１１１）ピークが検出されることをいう。
【００５９】
なお、ここで、Ｘ線回析の測定条件は、以下に記載するものとする。
Ｘ線回折装置              RINT Ultima III X-Ray Diffractometer（リガク社製）
２Θ／ω                                ３０−４５度
サンプリングステップ                    ０．０１度
スキャンスピード                        １０度／分
減衰器（ATT: Attenuator）               開放
発散スリット（DS: Dvergence slit）      １．００ｍｍ
散乱スリット（SS: Scattering slit）     開放
受光スリット（RS: Receiving slit）      開放
光学系パラレルスリット                  ＰＢ
入射縦制限ソーラースリット              Ｖ５
縦制限スリット                          １０×１０
平行スリットアナライザー                ＰＳＡ
【００６０】
なお、Ｘ線回折法により酸化銅（Ｉ）〔Ｃｕ２Ｏ〕の（１１１）ピークが「検出されない」とは、上記Ｘ線回析の条件により測定したＣｕ２Ｏの（１１１）ピーク強度とＣｕの（１１１）ピーク強度の比率Ｚ〔Ｚ≡｛Ｃｕ２Ｏの（１１１）ピーク強度／Ｃｕの（１１１）ピーク強度｝×１００（％）〕が、０．１％未満であることをいうものとし、Ｘ線回折法により酸化銅（Ｉ）〔Ｃｕ２Ｏ〕の（１１１）ピークが「検出される」とは、上記Ｚが０．１％以上であることをいうものとする。
【００６１】
〈加熱工程〉
本発明の導電膜の製造方法は、所望により、剥離工程の後に、さらに、得られた導電膜を１５０℃超１９０℃以下の温度で加熱する加熱工程を備えていてもよい。
加熱工程を行うことにより、導電膜の導電性がより良好なものとなる。
【００６２】
加熱の手段は、特に限定されず、オーブンおよびホットプレート等公知の加熱手段を用いることができる。
【００６３】
加熱の際の温度は、導電性により優れる導電膜を形成することができる点で、１５５℃〜１９０℃が好ましく、１６０℃〜１９０℃がより好ましく、１６０℃〜１８０℃がさらに好ましい。
【００６４】
加熱の際の時間は、特に限定されず、導電性により優れる導電膜を形成することができる点で、１分〜１２０分が好ましく、５分〜６０分がより好ましく、５分〜３０分がさらに好ましい。
【００６５】
加熱の際の雰囲気は、特に限定されず、非酸化的雰囲気および酸化的雰囲気のいずれで行われてもよい。
上記非酸化的雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、および、水素等の還元性ガス雰囲気などが挙げられる。また、上記酸化的雰囲気としては、大気雰囲気、および、酸素雰囲気などが挙げられる。
【００６６】
［導電膜］
本発明の導電膜は、銅と、レダクトンならびに分子内に２つ以上のカルボキシ基および１つ以上のヒドロキシ基を有するヒドロキシカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種の還元剤とを含み、銅の含有量が導電膜の全質量に対して９０質量％以上である。
【００６７】
〈銅・還元剤〉
上記銅は金属銅である。
上記導電膜中の銅の含有量は、上記導電膜の全質量の９０質量％以上であれば特に限定されないが、９３質量％以上１００質量％未満が好ましく、９５質量％以上１００質量％未満がより好ましく、９７質量％以上１００質量％未満がさらに好ましい。
ここで、導電膜中の銅の含有量は、導電膜を削りとったものを硝酸に溶解し、溶液中の銅濃度を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ：Ｘ‐ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）分析法にて分析することにより測定することができる。
【００６８】
ＸＲＦ測定は、蛍光Ｘ線分析装置（Axios，PANalytical社製）を用いて、以下の測定条件により行った。
ライン：Ｋα線
結晶：ＬＩＦ２００
コリメーター：１５０ｕｍ
検出器：Ｄｕｐｌｅｘ
管球フィルタ：なし
電圧：６０ｋＶ
電流：６０ｍＡ
測定時間：４０秒
照射面積：２０φ
【００６９】
本発明の導電膜に含まれる銅は、複数の銅粒子が融着して導電体を構成した状態のものが好ましい。
なお、上記銅粒子は、本発明の導電膜の製造方法において記載したものと同様である。
【００７０】
本発明の導電膜に含まれる還元剤は、本発明の導電膜の製造方法において記載したものと同様である。
【００７１】
本発明の導電膜は、導電膜中に銅と還元剤とが共存しているため、金属銅と空気中の酸素との反応による銅酸化物の生成が抑制され、長期にわたり優れた導電性を維持することができる。
本発明の導電膜においては、還元剤が存在するため、導電膜中に酸化銅（Ｉ）が存在しなければ、酸化銅（ＩＩ）等の酸化銅（Ｉ）以外の銅酸化物も存在しないとみなすことができる。
そのため、本発明の導電膜が銅酸化物を含まないことは、導電膜と空気とが接触し、もっとも酸化され易い導電膜の表面をＸ線回折（XRD: X‐ray diffraction）法により測定し、酸化銅（Ｉ）に由来するピークが検出されないことによって判断することができる。
したがって、本発明の導電膜はＸ線回折法により酸化銅（Ｉ）〔Ｃｕ２Ｏ〕の（１１１）ピークが検出されないものが好ましい。
【００７２】
ここで、Ｘ線回析の測定条件は、以下に記載するものとする。
Ｘ線回折装置              RINT Ultima III X-Ray Diffractometer（リガク社製）
２Θ／ω                                ３０−４５度
サンプリングステップ                    ０．０１度
スキャンスピード                        １０度／分
減衰器（ATT: Attenuator）               開放
発散スリット（DS: Dvergence slit）      １．００ｍｍ
散乱スリット（SS: Scattering slit）     開放
受光スリット（RS: Receiving slit）      開放
光学系パラレルスリット                  ＰＢ
入射縦制限ソーラースリット              Ｖ５
縦制限スリット                          １０×１０
平行スリットアナライザー                ＰＳＡ
【００７３】
なお、Ｘ線回折法により酸化銅（Ｉ）〔Ｃｕ２Ｏ〕の（１１１）ピークが「検出されない」とは、上記Ｘ線回析の条件により測定したＣｕ２Ｏの（１１１）ピーク強度とＣｕの（１１１）ピーク強度の比率Ｚ〔Ｚ≡｛Ｃｕ２Ｏの（１１１）ピーク強度／Ｃｕの（１１１）ピーク強度｝×１００（％）〕が、０．１％未満であることをいうものとし、Ｘ線回折法により酸化銅（Ｉ）〔Ｃｕ２Ｏ〕の（１１１）ピークが「検出される」とは、上記Ｚが０．１％以上であることをいうものとする。
【００７４】
〈バインダー〉
本発明の導電膜は、バインダーを含まないことが好ましい。
なお、上記バインダーは、本発明の導電膜の製造方法において記載したものと同様である。
【００７５】
〈導電膜の厚み〉
本発明の導電膜の厚みは、特に限定されないが、１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜５０μｍがより好ましく、１μｍ〜３０μｍがさらに好ましい。
本発明の導電膜の厚みが上記範囲内であると、銅の酸化物を実質的に含まない下層と、銅の酸化物を含む上層を剥離する工程において十分な膜強度を有する導電膜を得ることができる。
【００７６】
〈基板〉
本発明の導電膜は、基板上に形成されることが好ましい。
なお、上記基板は、本発明の導電膜の製造方法において記載したものと同様である。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。【００７８】
［実施例１］
〈導電膜形成用組成物の調製〉
銅粒子（平均粒子径７５０ｎｍ；三井金属社製）１０質量部およびＬ−アスコルビン酸（和光純薬社製）１．８質量部を、イオン交換水１８．２質量部と混合し、ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで５分間、よく撹拌して混合液を得た。
撹拌後、混合液を密閉容器に移し、空気を遮断した状態で、２５℃で４８時間保温して、導電膜形成用組成物（以下「導電膜形成用組成物１」という場合がある）を得た。【００７９】
〈導電膜の製造〉
《塗布》
ガラス基板（縦７６ｍｍ×横２６ｍｍ×厚み０．９ｍｍ；松波硝子社製）を準備した。
このガラス基板上に、導電膜形成用組成物１をコイルバーによりにより、縦６１ｍｍ×横２６ｍｍ×ウェット厚み４０μｍに塗布して、ガラス基板の表面に塗膜を形成した。【００８０】
《乾燥》
ガラス基板上に形成した塗膜を、表１に示す乾燥条件で乾燥させて、ガラス基板上に乾燥膜を形成した。【００８１】
《剥離》
乾燥膜の表面をキムワイプを用いてこすることで、乾燥膜の上層を剥離して、導電膜を得た。【００８２】
《加熱》
導電膜を形成したガラス基板を、大気下１５０℃で１時間加熱した。【００８３】
〈測定〉
（１）膜厚測定
剥離前の膜厚は、乾燥工程で得られた乾燥膜の厚みを測定して求めた。
また、剥離後の膜厚は、剥離工程で得られた導電膜の厚みを測定して求めた。
膜厚は、塗膜の一部を金属へらで削り、基材面と塗膜面との段差を表面形状測定装置（Ｄｅｋｔａｋ  １５０  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｆｉｌｅｒ，Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて測定した。
剥離前の膜厚および剥離後の膜厚は、それぞれ、表１の「厚み［μｍ］」の「剥離前」および「剥離後」の欄に示した。【００８４】
（２）ＸＲＤ測定
剥離前のＸＲＤ測定は、乾燥工程で得られた乾燥膜の表面について行った。
また、剥離後のＸＲＤ測定は、剥離工程で得られた導電膜の表面について行った。
ＸＲＤ測定は、Ｘ線回折装置（RINT Ultima III X-Ray Diffractometer，リガク社製）を用いて、以下の測定条件により行った。
２Θ／ω                                ３０−４５度
サンプリングステップ                    ０．０１度
スキャンスピード                        １０度／分
減衰器（ATT: Attenuator）               開放
発散スリット（DS: Dvergence slit）      １．００ｍｍ
散乱スリット（SS: Scattering slit）     開放
受光スリット（RS: Receiving slit）      開放
光学系パラレルスリット                  ＰＢ
入射縦制限ソーラースリット              Ｖ５
縦制限スリット                          １０×１０
平行スリットアナライザー                ＰＳＡ【００８５】
ＸＲＤ測定結果を、次のとおり評価した。
Ａ・・・Ｃｕ２Ｏに由来する（１１１）ピークが検出されなかった
Ｂ・・・Ｃｕ２Ｏに由来する（１１１）ピークが検出された
ただし、Ｃｕ２Ｏに由来する（１１１）ピークが「検出されなかった」とは、ＸＲＤ測定によるＣｕ２Ｏに由来する（１１１）ピーク強度とＣｕに由来する（１１１）ピーク強度の比率Ｚ［Ｚ≡｛Ｃｕ２Ｏに由来する（１１１）ピーク強度／Ｃｕに由来する（１１１）ピーク強度｝×１００（％）〕が０．１％未満であることをいい、「検出された」とは、上記Ｚが０．１％以上であることをいう。
剥離前のＸＲＤ測定結果および剥離後のＸＲＤ測定結果は、それぞれ、表１の「ＸＲＤ」の「剥離前」および「剥離後」の欄に示した。【００８６】
（３）導電性
剥離後の体積抵抗値の測定は、剥離工程で得られた導電膜について行った。
また、加熱後の体積抵抗値の測定は、加熱工程で得られた導電膜について行った。
膜の体積抵抗値は、四端子法により測定した。
剥離後の体積抵抗値の測定結果および加熱後の体積抵抗値の測定結果は、それぞれ、表１の「体積抵抗値［Ω・ｍ］」の「剥離後」および「加熱後」の欄に示した。【００８７】
［実施例２〜４］
〈実施例２〉
ガラス基板に形成した塗膜の乾燥条件を表１の「乾燥条件」欄に示す条件で行った点を除いて、実施例１と同様にして、導電膜を形成した。
乾燥膜の剥離前の厚みおよび乾燥膜の上層を剥離して得られた導電膜の厚み、それぞれ、表１の「厚み」欄の「剥離前」欄および「剥離後」欄に示す。
乾燥膜の剥離前のＸＲＤ測定結果および乾燥膜の上層を剥離して得られた導電膜のＸＲＤ測定結果を表１の「ＸＲＤ」欄の「剥離前」欄および「剥離後」欄に示す。
乾燥膜の上層を剥離して得られた導電膜の体積抵抗値および導電膜を加熱した後の体積抵抗値を、それぞれ、表１の「体積抵抗値」欄の「剥離後」欄および「加熱後」欄に示す。
また、実施例２の導電膜のＸＲＤ測定結果を表すグラフを図２に示す。【００８８】
（４）導電膜中の金属銅および還元剤の分析
導電膜中の金属銅のＸＲＦ測定は、蛍光Ｘ線分析装置（Ａｘｉｏｓ，ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、以下の測定条件により行った。
ライン：Ｋα線
結晶：ＬＩＦ２００
コリメーター：１５０ｕｍ
検出器：Ｄｕｐｌｅｘ
管球フィルタ：なし
電圧：６０ｋＶ
電流：６０ｍＡ
測定時間：４０秒
照射面積：２０φ【００８９】
また、導電膜中のアスコルビン酸の含有量の測定は、削り取った導電膜をイオン交換水に添加し超音波照射を１０分行った溶液を、高速液体クロマトグラフ装置（Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ−総合的ＨＰＬＣシリーズ，島津製作所社製）を用いて、以下の測定条件により行った。
カラム：資生堂  ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１８ ＡＱ ５ｕｍ
ガードカラム：なし
流速：０．８ｍｌ/ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出波長：２５４ｎｍ
溶離液：Ａ：２５ｍＭリン酸二水素カリウム−リン酸水溶液（ｐＨ＝２．５）
Ｂ：メタノール（バッファーなし）
リンス液：水：メタノール＝１：１（ｖｏｌ％）
タイムプログラム：０〜８．０ｍｉｎ：Ｂ.ｃｏｎｃ＝０％
８．０１〜１３．０ｍｉｎ：Ｂ.ｃｏｎｃ＝８０％
１３．１〜３５．０ｍｉｎ：Ｂ.ｃｏｎｃ＝０％【００９０】
上記のとおり測定した結果、導電膜中の金属銅の含有量は９２．２質量％であり、還元剤であるアスコルビン酸の含有量は７．８質量％であった。【００９１】
〈実施例３〉
ガラス基板に形成した塗膜の乾燥条件を表１の「乾燥条件」欄に示す条件で行った点を除いて、実施例１と同様にして、導電膜を形成した。
乾燥膜の剥離前の厚みおよび乾燥膜の上層を剥離して得られた導電膜の厚み、それぞれ、表１の「厚み」欄の「剥離前」欄および「剥離後」欄に示す。
乾燥膜の剥離前のＸＲＤ測定結果および乾燥膜の上層を剥離して得られた導電膜のＸＲＤ測定結果を表１の「ＸＲＤ」欄の「剥離前」欄および「剥離後」欄に示す。
乾燥膜の上層を剥離して得られた導電膜の体積抵抗値を表１の「体積抵抗値」欄の「剥離後」欄に示す。【００９２】
〈実施例４〉
Ｌ−アスコルビン酸に代えてクエン酸を用いた点を除いて、実施例２と同様にして、導電膜を形成した。
乾燥膜の剥離前の厚みおよび乾燥膜の上層を剥離して得られた導電膜の厚み、それぞれ、表１の「厚み」欄の「剥離前」欄および「剥離後」欄に示す。
乾燥膜の剥離前のＸＲＤ測定結果および乾燥膜の上層を剥離して得られた導電膜のＸＲＤ測定結果を表１の「ＸＲＤ」欄の「剥離前」欄および「剥離後」欄に示す。
乾燥膜の上層を剥離して得られた導電膜の体積抵抗値を表１の「体積抵抗値」欄の「剥離後」欄に示す。【００９３】
［比較例１〜７］
〈比較例１〉
導電膜形成用組成物を表２に示す配合で調製した点を除いて、実施例２と同様にしてガラス基板上に乾燥膜を形成した。
ガラス基板上に形成した乾燥膜の表面をキムワイプで軽く拭いたところ、乾燥膜がすべて粉状物として拭き取られてしまい全部剥離した。
乾燥膜の剥離前の厚みを表１の「厚み」欄の「剥離前」欄に、剥離前のＸＲＤ測定結果を表１の「ＸＲＤ」欄の「剥離前」欄に、それぞれ示す。
乾燥膜を剥離した後の体積抵抗値は、測定できなかった。
また、比較例１の剥離前の乾燥膜のＸＲＤ測定結果を表すグラフを図２に示す。【００９４】
〈比較例２〉
実施例２と同様にして、ガラス基板上に乾燥膜を形成したが、上層の剥離を行わなかった。
乾燥膜の厚みを表１の「厚み」欄の「剥離前」欄に、ＸＲＤ測定結果を表１の「ＸＲＤ」欄の「剥離前」欄に、体積抵抗値の測定結果を表１の「体積抵抗値」欄の「剥離前」欄に、それぞれ示す。【００９５】
〈比較例３〉
実施例２と同様にして、ガラス基板上に乾燥膜を形成したが、上層を厚み方向に一部剥離するに留めた。
乾燥膜の剥離前および一部剥離後の厚みを、それぞれ、表１の「厚み」欄の「剥離前」欄および「剥離後」欄に示す。
乾燥膜の剥離前のＸＲＤ測定結果を表１の「ＸＲＤ」欄の「剥離前」欄に示す。
乾燥膜の剥離前および一部剥離後の体積抵抗値を、それぞれ、表１の「体積抵抗値」欄の「剥離前」欄および「剥離後」欄に示す。【００９６】
〈比較例４〉
還元剤をギ酸に変更した点を除いて、実施例４と同様にして、導電膜形成用組成物を調製し、ガラス基板上に乾燥膜および導電膜を形成した。
乾燥膜の剥離前の厚みおよび乾燥膜の上層を剥離して得られた導電膜の厚み、それぞれ、表１の「厚み」欄の「剥離前」欄および「剥離後」欄に示す。
乾燥膜の剥離前のＸＲＤ測定結果および乾燥膜の上層を剥離して得られた導電膜のＸＲＤ測定結果を表１の「ＸＲＤ」欄の「剥離前」欄および「剥離後」欄に示す。
乾燥膜の上層を剥離して得られた導電膜の体積抵抗値を表１の「体積抵抗値」欄の「剥離後」欄に示す。【００９７】
〈比較例５〉
還元剤をシュウ酸に変更した点を除いて、比較例１と同様に導電膜形成用組成物を調製し、ガラス基板上に乾燥膜を形成した。
ガラス基板上に形成した乾燥膜の表面をキムワイプで軽く拭いたところ、乾燥膜がすべて粉状物として拭き取られてしまい全部剥離した。
乾燥膜の剥離前の厚みを表１の「厚み」欄の「剥離前」欄に、剥離前のＸＲＤ測定結果を表１の「ＸＲＤ」欄の「剥離前」欄に、それぞれ示す。
乾燥膜を剥離した後の体積抵抗値は、測定できなかった。【００９８】
〈比較例６〉
還元剤を酢酸に変更した点を除いて、比較例１と同様に導電膜形成用組成物を調製し、ガラス基板上に乾燥膜を形成した。
ガラス基板上に形成した乾燥膜の表面をキムワイプで軽く拭いたところ、乾燥膜がすべて粉状物として拭き取られてしまい全部剥離した。
乾燥膜の剥離前の厚みを表１の「厚み」欄の「剥離前」欄に、剥離前のＸＲＤ測定結果を表１の「ＸＲＤ」欄の「剥離前」欄に、それぞれ示す。
乾燥膜を剥離した後の体積抵抗値は、測定できなかった。【００９９】
〈比較例７〉
還元剤をＬ−システインに変更した点を除いて、実施例４と同様にして、導電膜形成用組成物を調製し、ガラス基板上に乾燥膜および導電膜を形成した。
乾燥膜の剥離前の厚みおよび乾燥膜の上層を剥離して得られた導電膜の厚み、それぞれ、表１の「厚み」欄の「剥離前」欄および「剥離後」欄に示す。
乾燥膜の剥離前のＸＲＤ測定結果および乾燥膜の上層を剥離して得られた導電膜のＸＲＤ測定結果を表１の「ＸＲＤ」欄の「剥離前」欄および「剥離後」欄に示す。
乾燥膜の上層を剥離して得られた導電膜の体積抵抗値を表１の「体積抵抗値」欄の「剥離後」欄に示す。【０１００】
【表１】
0006905089.tif 000012
【０１０１】
【表２】
0006905089.tif 000013
【０１０２】
表２中、「厚み」の欄の「全剥離」は、上層と下層に分離せず、乾燥膜が粉状物として全部ふき取られてしまい、全部剥離したことを表し、「体積抵抗値」の欄の「Ｎ．Ａ．」は、乾燥膜が全部剥離した結果、体積抵抗値を測定できなかったことを表す。
また、表２中、「体積抵抗値」の欄の「Ｏ．Ｌ．」は、体積抵抗値が高く、測定限界を超えていたことを表す。
また、比較例３の「剥離後」は、乾燥膜の上層を厚み方向に一部除去した後に測定した体積抵抗値を表す。【０１０３】
実施例１〜４では、乾燥膜を剥離後に、導電性に優れた導電膜が得られた。
これに対して、比較例１〜７では、導電性に優れた導電膜を得ることができなかった。【０１０４】
比較例１は、導電膜形成用組成物が還元剤を含んでいない例である。
比較例１では、銅酸化物が金属銅に還元されず、塗膜を乾燥しても酸化銅を含む上層と金属銅を含む下層が形成されず、キムワイプで乾燥膜を拭き取った際に、乾燥膜全体が粉状物としてふき取られてしまった。そのため、導電性に優れた導電膜を得ることができなかった。【０１０５】
比較例２、３は、乾燥膜を基板上に形成するまでは実施例２と同様であったが、乾燥膜の上層を剥離しなかった（比較例２）、または乾燥膜の上層を厚み方向に一部剥離したのみであった（比較例３）。
比較例２、３では、上層を完全に除去しなかったため、導電性に優れた導電膜を得ることができなかった。【０１０６】
比較例４〜７は、還元剤としてギ酸（比較例４）、シュウ酸（比較例５）、酢酸（比較例６）、またはＬ−システイン（比較例７）を用いた例である。【０１０７】
比較例４では、還元性は十分であったが導電膜の粒子の融着状態が不十分で導電性に優れた導電膜を得ることができなかった。これはギ酸の沸点が低いために塗膜の乾燥過程で還元剤の不均化が効率的に進行しなかったものと推定される。【０１０８】
比較例５および６では、還元力が不足していたためか、導電性に優れた導電膜を得ることができなかった。【０１０９】
比較例７では、還元性は十分であり塗膜内での還元剤の不均化も進行していたが、還元に消費されたＬ−システインが難溶性の結晶に変化し、塗膜内で析出したため銅粒子が効果的に接触できず、導電膜の融着状態が不十分で導電性に優れた塗膜を得ることができなかった。
【符号の説明】
【０１１０】
１１  基板
１２  塗膜
１３  乾燥膜
１４  下層（導電膜）
１５  上層
１６  界面
１７  導電膜表面
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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