(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量パーセントで表される各成分の含有量が以下のとおりであることを特徴とする、ハイモジュラスガラス繊維組成物。
５３．０〜６０．０％のＳｉＯ２、
２４．５〜２８．０％のＡｌ２Ｏ３、
８．０〜１５．０％のＭｇＯ、
１．５〜５．５％のＦｅ２Ｏ３、
２．０〜４．０％のＴｉＯ２、
０＜ＣａＯ≦５．０％、
０＜Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦２．０％。
【請求項２】
下記関係を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のハイモジュラスガラス繊維組成物。
０＜Ｎａ２Ｏ≦１．５％。
【請求項３】
質量パーセントで表される各成分の含有量が以下のとおりであることを特徴とする、請求項１に記載のハイモジュラスガラス繊維組成物。
５３．０〜６０．０％のＳｉＯ２、
２４．５〜２８．０％のＡｌ２Ｏ３、
８．０〜１５．０％のＭｇＯ、
１．５〜５．５％のＦｅ２Ｏ３、
２．０〜４．０％のＴｉＯ２、
０＜ＣａＯ≦５．０％、
０＜Ｎａ２Ｏ≦１．５％、
０＜Ｋ２Ｏ≦０．５％。
【請求項４】
質量パーセントで表される各成分の含有量が以下のとおりであることを特徴とする、請求項３に記載のハイモジュラスガラス繊維組成物。
５３．０〜６０．０％のＳｉＯ２、
２４．５〜２８．０％のＡｌ２Ｏ３、
８．０〜１５．０％のＭｇＯ、
１．５〜５．５％のＦｅ２Ｏ３、
２．０〜４．０％のＴｉＯ２、
０＜ＣａＯ≦５．０％、
０＜Ｎａ２Ｏ≦１．５％、
０＜Ｋ２Ｏ≦０．５％、
ＦｅＯ／Ｆｅ２Ｏ３≦０．６。
【請求項５】
質量パーセントで表される各成分の含有量が以下のとおりであることを特徴とする、請求項４に記載のハイモジュラスガラス繊維組成物。
５３．０〜５８．０％のＳｉＯ２、
２４．５〜２７．０％のＡｌ２Ｏ３、
８．０〜１２．０％のＭｇＯ、
１．５〜５．５％のＦｅ２Ｏ３、
２．０〜４．０％のＴｉＯ２、
３．０〜５．０％のＣａＯ、
０＜Ｎａ２Ｏ≦１．５％、
０＜Ｋ２Ｏ≦０．５％、
ＦｅＯ／Ｆｅ２Ｏ３≦０．６。
【請求項６】
ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の質量パーセントが、下記関係を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のハイモジュラスガラス繊維組成物。
ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３≧３３％。
【請求項７】
ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の質量パーセントは、下記関係を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のハイモジュラスガラス繊維組成物。
０．３５≦ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３≦０．５。
【請求項８】
ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の質量パーセントは、下記関係を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のハイモジュラスガラス繊維組成物。
２．１≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦３．５。
【請求項９】
ＦｅＯとＦｅ２Ｏ３の質量パーセントは、下記関係を満たすことを特徴とする、請求項３に記載のハイモジュラスガラス繊維組成物。
０．４≦ＦｅＯ／Ｆｅ２Ｏ３≦０．５。
【請求項１０】
前記ハイモジュラスガラス繊維組成物のモジュラスが９３〜９５ＧＰａであることを特徴とする、請求項１に記載のハイモジュラスガラス繊維組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のハイモジュラスガラス繊維組成物によって構成されることを特徴とする、ガラス繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年０７月０３日に中国特許庁に提出された出願番号２０１８１０７１１０７８．２、発明の名称「玄武岩を原料とするハイモジュラスガラス繊維組成物」の中国特許出願の優先権を主張し、その全ての内容は参照により本明細書に援用する。
【０００２】
本発明は、ガラス繊維の技術分野に属し、具体的に、玄武岩を原料とするハイモジュラスガラス繊維組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
ガラス繊維は、耐熱性、耐腐食性、高強度、低比重、低吸湿性、低伸張性、良い絶縁性などの一連の優れた特性を持っているので、電子、通信、原子力、航空、航空宇宙、武器、艦艇及び海洋開発、遺伝子工程などのハイテク産業に広く応用されている。
【０００４】
玄武岩繊維は、高強度モジュラス、高耐熱性、耐化学腐食性などの一連の優れた特性を持っている。しかし、玄武岩繊維の生産は難しく、繊維の成形温度が高く、晶析の上限温度が高く、晶析の速度が速く、透熱性が悪く、生産効率が低く、生産コストが高い。玄武岩繊維が登場して６０年以上になりましたが、ガラス繊維を大規模かつ効率的に生産することはまだ不可能である。
【０００５】
上記の問題に基づいて、ハイモジュラスおよび低晶析温度のガラス繊維組成物を開発することが急務である。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、ハイモジュラス、高い機械的強度、および低い晶析温度を有する、玄武岩を原料とするハイモジュラスガラス繊維組成物を提供することである。
【０００７】
本発明に記載の玄武岩を原料とするハイモジュラスガラス繊維組成物において、質量パーセントで表される各成分の含有量は、以下のとおりである。
５３．０〜６０．０％のＳｉＯ２、
２４．５〜２８．０％のＡｌ２Ｏ３、
８．０〜１５．０％のＭｇＯ、
１．５〜５．５％のＦｅ２Ｏ３、
２．０〜４．０％のＴｉＯ２、
０＜ＣａＯ≦５．０％、
０＜Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ≦２．０％。
【０００８】
ここで、Ｎａ２Ｏの質量パーセントが０＜Ｎａ２Ｏ≦１．５％の関係を満たすと、ガラスの粘度を下げて、晶析傾向を改善する。
【０００９】
ここで、前記の玄武岩を原料とするハイモジュラスガラス繊維組成物において、質量パーセントで表される各成分の含有量は、以下のとおりである。
５３．０〜６０．０％のＳｉＯ２、
２４．５〜２８．０％のＡｌ２Ｏ３、
８．０〜１５．０％のＭｇＯ、
１．５〜５．５％のＦｅ２Ｏ３、
２．０〜４．０％のＴｉＯ２、
０＜ＣａＯ≦５．０％、
０＜Ｎａ２Ｏ≦１．５％、
０＜Ｋ２Ｏ≦０．５％。
【００１０】
好ましくは、前記の玄武岩を原料とするハイモジュラスガラス繊維組成物において、質量パーセントで表される各成分の含有量は、以下のとおりである。
５３．０〜６０．０％のＳｉＯ２、
２４．５〜２８．０％のＡｌ２Ｏ３、
８．０〜１５．０％のＭｇＯ、
１．５〜５．５％のＦｅ２Ｏ３、
２．０〜４．０％のＴｉＯ２、
０＜ＣａＯ≦５．０％、
０＜Ｎａ２Ｏ≦１．５％、
０＜Ｋ２Ｏ≦０．５％、
ＦｅＯ／Ｆｅ２Ｏ３≦０．６。
【００１１】
さらに好ましくは、前記の玄武岩を原料とするハイモジュラスガラス繊維組成物において、質量パーセントで表される各成分の含有量は、以下のとおりである。
５３．０〜５８．０％のＳｉＯ２、
２４．５〜２７．０％のＡｌ２Ｏ３、
８．０〜１２．０％のＭｇＯ、
１．５〜５．５％のＦｅ２Ｏ３、
２．０〜４．０％のＴｉＯ２、
３．０〜５．０％のＣａＯ、
０＜Ｎａ２Ｏ≦１．５％、
０＜Ｋ２Ｏ≦０．５％、
ＦｅＯ／Ｆｅ２Ｏ３≦０．６。
【００１２】
ここで、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の質量パーセントがＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３≧３３％の関係を満たすと、ガラスのハイモジュラスが保証される。
【００１３】
ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の質量パーセントが０．３５≦ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３≦０．５の関係を満たすと、ガラスが低い晶析温度を持つことが保証される。
【００１４】
ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の質量パーセントが２．１≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦３．５の関係を満たすと、ガラスの成形が容易であるだけでなく、ガラスのハイモジュラスも保証される。
【００１５】
ＦｅＯとＦｅ２Ｏ３の質量パーセントが０．４≦ＦｅＯ／Ｆｅ２Ｏ３≦０．５の関係を満たすと、ガラスモジュラスの安定が保証される。鉄成分を含むガラスには、一般的にＦｅＯが含まれるため、当該配合におけるＦｅ２Ｏ３の含有量は１．５〜５．５％であり、実際にはＦｅ２Ｏ３とＦｅＯの合計含有量である。
【００１６】
ＣａＯの含有量は、３．０〜５．０％であることが好ましく、ガラスの繊維成形温度が低下するとともに、ガラスに高い機械的強度が付与される。
【００１７】
ハイモジュラスガラス繊維組成物のモジュラスは、９３〜９５ＧＰａである。
【００１８】
ガラス繊維組成物にＢｅＯなどの毒性のある成分を添加すること無くガラスのモジュラスを高めるため、すべての成分は無毒無害であり、国家の環境保護の要求に符合する。
【００１９】
玄武岩を原料とするハイモジュラスガラス繊維組成物は、玄武岩、カオリン、石英粉末、二酸化チタン、生石灰、酸化マグネシウム、および無水硫酸ナトリウムの原料から製造することができる。
【００２０】
ガラス繊維組成物の主な原料は低コストの玄武岩とカオリンであり、原料コストは他のハイモジュラス配合と比較して大幅に削減される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の有益な効果は以下の通りである。
【００２２】
ガラス中のＡｌ２Ｏ３とＭｇＯは、モジュラスを高める重要な成分である。晶析温度の許容範囲内で、Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯの２種類の成分の含有量を高めることにより、ガラスのモジュラスを効果的に高めることができる。しかし、Ａｌ２Ｏ３の含有量が高くなると、ガラスの繊維成形温度と晶析上限温度も上がる。五元系ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｆｅ２Ｏ３−ＣａＯでは、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２４．５〜２８．０％の場合、ヤング率は比較的高く、晶析は許容範囲内である。Ａｌ２Ｏ３の含有量がさらに増加すると、Ａｌの配位が変化し、ガラスの晶析上限温度が著しく上昇し、且つ晶析速度が非常に速いため、結晶体が２時間で成長することができる。このような速い晶析速度により、生産中に大量の晶析が生じ、糸引き作業を正常に行うことができない。本発明におけるＡｌ２Ｏ３の好ましい範囲は２４．５〜２７．０％である。
【００２３】
ガラス構造では、ＭｇＯはネットワーク構造外の成分であり、ほとんどのＭｇＯはガラスの八面体に位置することで、ガラスのモジュラスを著しく高めることができるが、ガラスの晶析を著しく促進し、ガラスの晶析温度を高めることもできる。特に、ＭｇＯ含有量が１５％を超えると、ガラスの晶析速度は明らかに速くなり、晶析上限温度はかなり高く、ガラスの成形温度を超えることさえあり得る。本発明において、ＭｇＯによる晶析上限温度への影響は特に繊細であり、ＭｇＯの含有量は０．５％上昇するごとに、晶析上限温度は８〜１５℃上昇する。本発明におけるガラス粘度は比較的低いので、晶析上限温度を１３００℃以内に制御しなければならない。本発明において、ＭｇＯの含有量は、好ましくは８．０〜１２．０％の範囲である。
【００２４】
ガラスネットワーク構造の主体として、ＳｉＯ２はガラスの主成分であり、その含有量の範囲は５３．０〜６０．０％である。ＳｉＯ２はガラス繊維の機械的強度、耐熱性、及び化学的安定性を効果的に高めることができるが、その含有量が増加すると、明らかにガラスの清澄温度と繊維成形温度を上昇させることができる。ガラスが良好な清澄温度および繊維成形温度を有することを確保するために、本発明では、ＳｉＯ２の含有量は５３．０〜５８．０％であることが好ましい。
【００２５】
ガラスのモジュラスを確保するために、本発明において、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の質量パーセントはＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３≧３３％の関係を満たし、同時に、ガラスの成形温度と晶析温度を制御するために最適な配合を調整し、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３の比を０．３５〜０．５の間になるように制御する。本発明において、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比を２．１〜３．５の間になるように制御することにより、ガラスの容易な成形とガラスのハイモジュラスがさらに確保される。
【００２６】
ガラス構造では、ＣａＯもネットワーク構造外の成分であり、ガラスの繊維成形温度を下げることができるが、その含有量が多すぎるとガラスの脆性を増大させ、モジュラスの向上に不利である。本発明において、ＣａＯの含有量の範囲が０〜５．０％である。適切なカルシウム含有量は、ガラスの密度を高めるだけでなく、ガラスの機械的強度も向上させることができる。本発明は、配合設計においてガラスの総合性能を考慮し、ＣａＯ含有量の好ましい範囲は３．０〜５．０％である。
【００２７】
Ｆｅ２Ｏ３は、本発明を他のハイモジュラスガラスと区別するキーポイントであり、ガラスのモジュラスを効果的に高めることができ、同時にガラスの繊維成形温度を下げることができ、この成分の追加は、本発明のポイントである。Ａｌ２Ｏ３の含有量が高く、ＣａＯの含有量が低いため、ガラスには、成形温度が高い、溶融が難しい、気泡が排出しにくいなどの問題がある。本発明において、Ｆｅ２Ｏ３含有量を高めた後、これらの問題は明らかに改善され、ガラスは高温での清澄状況がよりよく、気泡はより少なく、ガラスの耐衝撃力を高め、ある程度でモジュラスの向上に有利である。しかし、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が高くなるにつれ、特にＦｅ２Ｏ３の含有量が５．５％を超えると、ガラスが相分離しやすくなり、鉄とシリコンに富み、ガラスの性能に大きく影響する。この場合、この問題を改善するために、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯなどの成分を適切に調整する必要がある。
【００２８】
Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、ガラスの晶析上限温度と晶析速度にほとんど影響しないが、その含有量が高くなるにつれ、ガラスの成形温度は明らかに低下する。これにより、糸引き成形温度と晶析上限温度との差△Ｔは低下する。そして、△Ｔは一般的に３０℃以上であるため、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は高すぎてはいけない。以上により、本発明において、Ｆｅ２Ｏ３の含有量の範囲は、１．５〜５．５％である。
【００２９】
Ｆｅ２Ｏ３の鉄元素は、ガラス中にＦｅ３＋とＦｅ２＋の２つの形態で存在し、Ｆｅ３＋は波長２２５ｎｍ、３８０ｎｍ、４２０ｎｍ、４３５ｎｍの紫外線を強く吸収することにより、ガラスは黄緑色を示す。Ｆｅ２＋は波長１０５０ｎｍの近赤外線を強く吸収し、強い赤外線吸収帯域は可視光にまで延びるため、Ｆｅ２＋はガラスを青緑色にし、Ｆｅ２＋の着色能力はＦｅ３＋の１０〜１５倍である。Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋の吸収帯域が異なり、両者の着色能力が異なるため、実際の生産において、両者の比率を制御することにより、ガラスの色を変えることができる。
【００３０】
本発明において、ＦｅＯの含有量を制御する必要がある。ＦｅＯ／Ｆｅ２Ｏ３の値が０．６以上の場合、ガラスの均質性が悪く、肉眼で見えるストライプがあり、モジュラスの安定性が悪いため、本発明において、ＦｅＯ／Ｆｅ２Ｏ３の値は０．６以下に抑え、ＴｉＯ２のような酸化物質によって調整する。
【００３１】
生産プロセスでは、Ｆｅ２＋の含有量が高く、透熱性が悪く、ガラス液の上下層の温度差が大きいので、本公開においてガラス繊維組成物を生産するときに、炉の設計には、この特性を考慮する必要がある。炉の深さがニーズを満たす前提で、できる限り浅くし、そして、炉と合致する処理システムを有する必要がある、例えば炉の底部にバブラーを取り付けたり、電気フラックスと燃焼銃のエネルギー配分を調整したりする必要がある。要するに、ガラス液の溶融、清澄、均一化の効果を保証するためには、炉の底部におけるガラス液の温度を制御する必要がある。
【００３２】
本発明において、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が高く、ガラス繊維組成物の色は黒褐色に近いので、本公開におけるガラス繊維組成物は、ハイモジュラスであり、且つ色が問題とならない、ガラスや複合材料の用途に適している。
【００３３】
本発明において、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの導入は、ガラス粘度の低減と晶析傾向の改善に大きく寄与した。同時に、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの存在は、ガラスに対して非常に良いフラックス効果を発揮するため、溶製、清澄の難しさをある程度は下げることができた。本発明において、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計含有量を０〜２．０％に制御する。
【００３４】
ケイ酸塩ガラス中では、チタンは常に四価の状態で存在する。それは、一般的にガラスの八面体に位置し、ネットワーク外のイオンである。ＴｉＯ２は、ガラスの繊維成形温度を下げることができ、一定のフラックス効果を有し、一定の範囲内でガラスの熱膨張係数を低下させ、ガラスの密度を高めることができるので、ガラスのモジュラスをある程度は高めることができる。加えて、ＴｉＯ２自体は４価の形で存在し、一定の酸化性を有するため、その添加によってＦｅＯ／Ｆｅ２Ｏ３の比を調整することができ、ガラスの均質性の保証に貢献している。したがって、本発明において、ＴｉＯ２の含有量の範囲は、２．０〜４．０％である。
【００３５】
本発明の玄武岩を原料とするハイモジュラスガラス繊維組成物のモジュラスは、９３〜９５ＧＰａである。本発明は、玄武岩鉱物原料と通常のガラス繊維鉱物原料を利用して製造され、かなりの比率のＦｅ２Ｏ３成分の導入、特にＦｅＯ／Ｆｅ２Ｏ３≦０．６とすることにより、本発明のガラス繊維は、玄武岩ガラス繊維に特有の高強度およびハイモジュラスなどの特性を有し、且つガラス繊維の高効率工業生産のという利点を備えている。
【００３６】
本発明の別の側面においては、本発明のガラス繊維組成物から製造されるガラス繊維をさらに提供する。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。
【００３８】
実施例１〜８
実施例１〜８における玄武岩を原料とするハイモジュラスガラス繊維組成物の成分を表１に示した。
【００３９】
各成分の含有量に基づいて、異なった原料を使用して配合及び混合を行い、混合された原料を１５５０±５０℃の炉内で溶融および清澄して、玄武岩を原料とするハイモジュラスガラス繊維組成物を作製した後、焼なましを経て、このガラス繊維組成物の繊維成形温度、晶析上限温度、△Ｔ、ガラスヤング率、気泡の数の各指標を検出し、データを表１に示す。
【００４０】
比較例１〜２
比較例１〜２におけるガラス繊維組成物の成分を表１に示した。
このガラス繊維組成物の繊維成形温度、晶析上限温度、△Ｔ、ガラスヤング率、気泡の数の各指標を検出し、データを表１に示す。
【００４１】
【表１】
0006905600.tif 000002
【００４２】
表１において、比較例１はＨガラスに関するデータであり、比較例２はＳガラスに関するデータである。表１のデータから、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯの含有量を高めることにより、ガラスのモジュラスを高め、実施例１〜８および比較例１〜２における晶析上限温度が比較的高くなることが分かり、これは避けられない問題である。比較例１では、ＺｒＯ２の添加により、繊維成形温度および晶析上限温度が実施例１〜８のデータに近い。しかし、ヤング率は、実施例１〜８よりもはるかに低い。比較例１では、Ｂ２Ｏ３を添加したが、晶析上限温度が高く、実際の生産過程では晶析などの一連の問題が発生し、規模化の生産は非常に困難である。
【００４３】
本発明において、ＴｉＯ２の添加により、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を高め、ガラスのヤング率を高め、ガラスの繊維成形温度および晶析上限温度を下げ、ガラスの成形温度も下げ、Ａｌ２Ｏ３の含有量の向上に余裕がある。しかし、ＴｉＯ２とＦｅ２Ｏ３の含有量が増加するにつれて、ガラスの密度も増加し、ガラスの脆性が増大し、モジュラスの向上に不利である。したがって、本発明において、ＴｉＯ２の含有量を２．０〜４．０％に制御し、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を１．５〜５．５％に制御する。この場合、ガラスのモジュラスは最高値である９３〜９５ＧＰａである。
【００４４】
本発明において、ＦｅＯ／Ｆｅ２Ｏ３の値も０．６以下に制御される。玄武岩原材料のＣＯＤが比較的高いため、原材料中の炭素の含有量が比較的高く、ＴｉＯ２のような酸化性物質を利用して中和調節を行う必要がある。そうしないと、ガラスには、不均一で、肉眼で見えるストライプが現れ、モジュラスの安定性に影響する。
【００４５】
本発明によるガラス繊維組成物により、上記の優れた性能を有するガラス繊維を作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明により提供される玄武岩を原料とするハイモジュラスガラス繊維組成物に、適切なＦｅ２Ｏ３およびＴｉＯ２を導入し、二価の酸化鉄と三価の酸化鉄の比率を制御することにより、ガラスの熱膨張係数を下げ、ガラスの密度を高め、しかもガラス繊維のヤング率を著しく増大させ、ガラスの気泡の数、成形温度や晶析上限温度を下げることもできる。既存のハイモジュラスガラスと比較して、本公開のガラス繊維組成物は晶析温度と弾性モジュラスの面で画期的な進展を成し遂げ、ガラスの晶析温度が低下し、気泡の数が少なく、弾性モジュラスが高くて安定し、玄武岩ガラス繊維はガラス繊維の高効率工業生産の利点を備えている。