(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds）を含まない（ＶＯＣフリー）の水性エマルション塗料の凍結を防止するための薬剤であって、
式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｘ）を含有してなることを特徴とする凍結防止剤。
Ｒ−Ｎ｛−（ＡＯ）ｎ―Ｈ｝２       （１）
Ｒは炭素数８〜２２のアルキル基又はアルケニル基、Ｎは窒素原子、Ｈは水素原子、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは２〜２０の整数を表す。
【請求項２】
さらに、式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を含有する請求項１に記載の凍結防止剤。
Ｑ｛（−ＡＯ）ｍ−Ｈ｝ｔ           （２）
ただし、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた残基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍは５〜３０の整数、ｔは２〜４の整数、Ｈは水素原子を表し、ＡＯの総数は残基（Ｑ）１個当たり２０〜８０個であり、（−ＡＯ）ｍが一分子中に複数個含まれる場合、それぞれは同じでも異なっていてもよい。
【請求項３】
非還元性の二又は三糖類の反応残基（Ｑ）が蔗糖の反応残基である請求項２に記載する凍結防止剤。
【請求項４】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｘ）と、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）の含有重量比｛（Ｘ）：（Ｙ）｝が５０〜９５：５０〜５である請求項２又は３に記載の凍結防止剤。
【請求項５】
水、エマルション樹脂及び請求項１〜４のいずれかに記載された凍結防止剤を含んでなる水性エマルション塗料であって、この凍結防止剤の含有量が水、エマルション樹脂及び凍結防止剤の重量に基づいて０．５〜５重量％であることを特徴とする水性エマルション塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は凍結防止剤、これを含有するＶＯＣフリー水性エマルション塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料用凍結防止剤として、以下のものが知られている（特許文献１の０１０７段落等）。
「（１）単糖類、多糖類およびこれらの誘導体。例えば、グルコース、スクロース、マルトース、トレハロース、ソルビトール、マンニトール、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、セロビオース、ラクトース、マルトトリオース、及びこれらの糖類の還元糖や酸化物、脱水糖誘導体、アミノ糖、チオ糖などが挙げられる。中でも好ましくは グルコース、アラビノース、ガラクトースである。
（２）グリセリンまたはアルキレングリコール類。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。中でも好ましくはグリセリン、エチレングリコールである。
（３）アミノ酸およびその誘導体。例えば、ヒスチジン、アルギニン、リシン、グリシン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−システイン、Ｌ−シスチン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、Ｌ−チロシン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−メチオニン、ＤＬ−メチオニン、ε−アミノカプロン酸、γ−アミノ酪酸、ＤＬ−トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸などが挙げられる。中でも好ましくはグリシン、Ｌ−アラニン、ＤＬ−アラニン、アルギニンである。
（４）尿素およびその誘導体。例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、Ｎ−メチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−エチル尿素、Ｎ−ヒドロキシエチル尿素などが挙げられる。中でも好ましくは尿素、チオ尿素、エチレン尿素である。
（５）環状アミド基を有する化合物。例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、γ−カプロラクタム、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。中でも好ましくは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。」
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３０８６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の塗料用凍結防止剤では、凍結防止性が不十分であったり、ＶＯＣに該当したり、耐水性が不十分であるという問題がある。
本発明の目的は、優れた凍結防止性及び優れた耐水性を発揮するＶＯＣフリーの凍結防止剤を提供することである。
なお、ＶＯＣとは、沸点が２６０℃までの有機溶剤を揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds；ＶＯＣ）として定義され、シックハウス症候群の原因の一つとされている｛世界保健機関（ＷＨＯ）｝。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の凍結防止剤の特徴は、揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds）を含まない（ＶＯＣフリー）の水性エマルション塗料の凍結を防止するための薬剤であって、
式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｘ）を含有してなる点を要旨とする。
【０００６】
Ｒ−Ｎ｛−（ＡＯ）ｎ―Ｈ｝２       （１）
【０００７】
Ｒは炭素数８〜２２のアルキル基又はアルケニル基、Ｎは窒素原子、Ｈは水素原子、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは２〜２０の整数を表す。
【０００８】
本発明の水性エマルション塗料の特徴は、水、エマルション樹脂及び上記の凍結防止剤を含んでなる水性エマルション塗料であって、
この凍結防止剤の含有量が水、エマルション樹脂及び凍結防止剤の重量に基づいて０．５〜５重量％である点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の凍結防止剤は、優れた凍結防止性及び優れた耐水性を発揮すると共に、揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds）を含まない（ＶＯＣフリー）の水性エマルション塗料を調製することができる。
【００１０】
本発明の水性エマルション塗料は、上記の凍結防止剤を含むので、優れた凍結防止性及び優れた耐水性を発揮すると共にＶＯＣフリーとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜ポリオキシアルキレン化合物（Ｘ）＞
炭素数８〜２２（１０〜２０が好ましく、さらに好ましくは１２〜１８）のアルキル基又はアルケニル基（Ｒ）としては、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、イソトリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、イソオクタデシル、ｎ−デセニル、２−ドデセニル、イソトリデセニル及びｎ−オクタデセニル等が挙げられる。
【００１２】
オキシアルキレン基（ＡＯ）として、複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、結合様式はブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよい。
【００１３】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｘ）としては、炭素数８〜２２のアルキルアミン（ａ１）又はアルケニルアミン（ａ２）とエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド（ａ３）との化学反応により製造される構造を有するポリオキシアルキレン化合物が含まれる｛（ａ１）又は（ａ２）１モルに対して（ａ３）４〜４０モルの量が好ましい。｝。
【００１４】
炭素数８〜２２のアルキルアミン（ａ１）又はアルケニルアミン（ａ２）としては、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、イソデシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、イソトリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、イソオクタデシルアミン、ｎ−デセニルアミン、２−ドデセニルアミン、イソトリデセニルアミン及びｎ−オクタデセニルアミン等が挙げられる。
【００１５】
＜ポリオキシアルキレン化合物Ｙ＞
本発明の凍結防止剤には、式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を含有することが好ましい。
【００１６】
Ｑ｛（−ＡＯ）ｍ−Ｈ｝ｔ           （２）
【００１７】
ただし、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた残基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍは５〜３０の整数、ｔは２〜４の整数、Ｈは水素原子を表し、ＡＯの総数は残基（Ｑ）１個当たり２０〜８０個であり、（−ＡＯ）ｍが一分子中に複数個含まれる場合、それぞれは同じでも異なっていてもよい。
【００１８】
非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた残基（Ｑ）を構成することができる非還元性の二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が挙げられる。これらのうち、凍結防止性及び耐水性の観点から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくは蔗糖、トレハロース及びラフィノースであり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。
【００１９】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＡＯ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等が挙げられる。これらのうち、凍結防止性及び耐水性の観点から、残基（Ｑ）１個当たりのオキシアルキレン基（ＡＯ）の総数が２５〜５９個の場合、オキシプロピレン単独が好ましく、この総数が１５〜２４個の場合、オキシブチレンとオキシプロピレンの混合が好ましく、この総数が６０〜８０個の場合、オキシエチレンとオキシプロピレンの混合が好ましい。
【００２０】
オキシプロピレン及び／又はオキシブチレンとオキシエチレンとの混合を含む場合、オキシエチレンの含有割合（モル％）は、オキシアルキレン基の全モル数に基づいて、２〜１０が好ましく、さらに好ましくは２〜８、特に好ましくは４〜６である。また、この場合、反応残基（Ｑ）から離れた端部にオキシプロピレン及び／又はオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、この場合、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接的に結合していることが好ましい。また、複数種類のオキシアルキレン基（ＯＡ又はＡＯ）を含む場合、結合様式はブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよいが、少なくともブロック状を含むことが好ましい。
【００２１】
ｍは、５〜３０の整数が好ましく、さらに好ましくは７〜２８の整数、特に好ましくは１０〜２５の整数である。この範囲であると、凍結防止性及び耐水性がさらに良好となる。
【００２２】
ｔは、２〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは３である。この範囲であると、凍結防止性及び耐水性がさらに良好となる。
【００２３】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を含有する場合、ポリオキシアルキレン化合物（Ｘ）と、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）の含有重量比｛（Ｘ）：（Ｙ）｝は、凍結防止性及び耐水性の観点から、５０〜９５：５０〜５が好ましく、さらに好ましくは５５〜９０：４５〜１０である。
【００２４】
本発明の凍結防止剤には、必要により公知の添加剤（消泡剤、粘度調整剤、湿潤剤等）等を含有できる。
【００２５】
消泡剤としてはＳＮデフォーマー１８０及び同１８４（サンノプコ株式会社製）等が挙げられ、粘度調整剤としてはＳＮシックナー６０１及び同６１２（サンノプコ株式会社製）等が挙げられ、湿潤剤としてはＳＮウエット１２５及び同１２６（サンノプコ株式会社製）等が挙げられる。なお、公知の添加剤を含有する場合、これらの含有量は、凍結防止剤の重量に基づいて、０．０１〜１０重量％程度が好ましい。
【００２６】
本発明の凍結防止剤の製造方法は、特に制限は無く公知の方法が適用でき、公知のアルキレンオキシド付加反応等により、ポリオキシアルキレン化合物（Ｘ）及びはポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を調製でき、ポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を含有する場合、ポリオキシアルキレン化合物（Ｘ）及びはポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）を均一混合することにより得ることができる。均一混合温度に制限はないが、混合効率の観点から、１０〜７０℃程度が好ましい。
【００２７】
本発明の凍結防止剤は、水を含む塗料に広く適用でき、特に水性エマルション塗料に好適である。
【００２８】
＜水性エマルション塗料＞
本発明の水性エマルション塗料としては、水、エマルション樹脂及び上記の凍結防止剤を含んでなり、必要により、顔料、分散剤、湿潤剤、粘弾性調整剤、消泡剤、防腐剤及び／又は造膜助剤を含むことができる。
【００２９】
凍結防止剤の使用量（重量％）は、水、エマルション樹脂及び凍結防止剤の重量に基づいて０．５〜５が好ましく、さらに好ましくは１〜４である。この範囲であると、さらに凍結防止性及び耐水性を発揮がさらに良好となる。
【００３０】
本発明の水性エマルション塗料は、公知の方法等により得られ、凍結防止剤はいずれの工程で混合できる。
【００３１】
本発明の水性エマルション塗料は、各種用途に用いることができ、建築塗料又はタンク、橋梁等の構造物用塗料等の塗料、塗工紙用コーティング液、電磁気・光学部材等の電子材料用塗料、セラミックスを使用した構造材料用塗料及び各種成型体へ塗布する機能性スラリー用塗料等のコーティング組成物などに適用できる。
【実施例】
【００３２】
＜実施例１〜７＞
式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｘ）として、ｎ−オクタデシルアミン・エチレンオキシド２０モル付加体（Ｘ１）、イソデシルアミン・エチレンオキシド７モル付加体（Ｘ２）、ｎ−デセニルアミン・エチレンオキシド４モル付加体（Ｘ３）及び２−ドデセニルアミン・エチレンオキシド４０モル付加体（Ｘ４）を用い、式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｙ）として、蔗糖・エチレンオキシド３モル・プロピレンオキシド７２モルブロック付加体（Ｙ１）、トレハロース・プロピレンオキシド１２モル・ブチレンオキシド８モルランダム付加体（Ｙ２）、蔗糖・エチレンオキシド４モル・プロピレンオキシド６３モルブロック付加体（Ｙ３）及び蔗糖・プロピレンオキシド５９モル付加体（Ｙ４）を用いて、それぞれ、表１に記載した量（重量部）を均一混合して、実施例１〜７の凍結防止剤（１）〜（７）を調製した。
【００３３】
【表１】
0006905276.tif 000002
【００３４】
＜比較例１＞
特許文献１に記載されたエチレングリコールを比較用の凍結防止剤（Ｈ１）とした。
【００３５】
＜比較例２＞
特許文献１に記載されたグルコースを比較用の凍結防止剤（Ｈ２）とした。
【００３６】
＜比較例３＞
特許文献１に記載された尿素を比較用の凍結防止剤（Ｈ３）とした。
【００３７】
＜比較例４＞
特許文献１に記載されたＮ−メチル−２−ピロリドンを比較用の凍結防止剤（Ｈ４）とした。
【００３８】
＜評価１＞
１．評価用エマルション塗料の調製
表２に記載した原料組成にて、円盤型羽根を装着した卓上サンドミル（カンペ家庭塗料株式会社、カンペサンドミル）でグラインディングし、ついでアンカー型羽根を装着した撹拌機（東京理化器械株式会社、ＭＡＺＥＬＬＡ  ＺＺ−１１００）でレットダウンして、エマルションベース塗料を調製した。このエマルションベース塗料９８重量部並びに実施例で得た凍結防止剤（１）〜（７）のいずれか又は比較用の凍結防止剤（Ｈ１）〜（Ｈ４）のいずれか２重量をコーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器株式会社、モデルＥＤ）にて２５℃、３０００ｒｐｍ、５分間攪拌混合して評価用エマルション塗料を得た。 
【００３９】
【表２】
0006905276.tif 000003
【００４０】
※１  分散剤、サンノプコ株式会社、「ノプコール」は同社の登録商標である。
※２  増粘剤、ダイセルファインケム株式会社
※３  湿潤剤、サンノプコ株式会社
※４  湿潤剤、サンノプコ株式会社
※５  硫酸バリウム、堺化学工業株式会社、「バリエース」は同社の登録商標である。
※６  二酸化チタン、石原産業株式会社、「タイペーク」は同社の登録商標である。
※７  アクリルフッ素エマルション、株式会社イーテック、「ＳＩＦＣＬＥＡＲ」はＪＳＲ株式会社の登録商標である。
※８  造膜調整剤、ＪＮＣ株式会社
【００４１】
２．凍結防止性
評価用エマルション塗料を１４０ｃｃ容量のガラス瓶に１００重量部入れ、密閉し、−５℃で３６時間放置後、ガラス瓶を真横に倒して５分後の状態を以下の基準で評価し、表５に示した。
○：エマルション塗料は流動し、塗料液面は水平となった
×：エマルション塗料は流動せず、塗料面は垂直のままであった
【００４２】
２．耐水性
隙間１５０μｍのアプリケーターを用いて各評価用エマルション塗料をガラス板（アセトンで脱脂したもの）に塗布し、屋内（２５℃）で３日乾燥後の塗装片を、２５℃のイオン交換水に３日間浸漬した後、水から引き上げて中央部分の１０ｃｍ×１０ｃｍ面積内のブリスター（水膨れ）痕の有無を目視判定し、表５に示した。
○：ブリスターなし
×：ブリスターあり
【００４３】
＜評価２＞
「表２に記載した原料組成」を「表３に記載した原料組成」に変更したこと以外、評価１と同様にして、エマルションベース塗料を調製し、評価用エマルション塗料を得た。 
そして、評価１と同様にして、凍結防止性及び耐水性を評価して、表５に示した。
【００４４】
【表３】
0006905276.tif 000004
【００４５】
※９  分散剤、サンノプコ株式会社、「ノプコスパース」は同社の登録商標である。
※１０  炭酸カルシウム、竹原化学工業株式会社
※１１  アクリルエマルション、ＢＡＳＦジャパン株式会社、「ＡＣＲＯＮＡＬ」はビーエーエスエフ  ソシエタス・ヨーロピアの登録商標である。
【００４６】
＜評価３＞
「表２に記載した原料組成」を「表４に記載した原料組成」に変更したこと以外、評価１と同様にして、エマルションベース塗料を調製し、評価用エマルション塗料を得た。 
そして、評価１と同様にして、凍結防止性及び耐水性を評価して、表５に示した。
【００４７】
【表４】
0006905276.tif 000005
【００４８】
※１２  分散剤、サンノプコ株式会社、「ノプコール」は同社の登録商標である。
※１３  増粘剤、サンノプコ株式会社
※１４  湿潤剤、サンノプコ株式会社
※１５  アクリルエマルション、ＤＩＣ株式会社、「ボンコート」は同社の登録商標である。
※１６  増粘剤、サンノプコ株式会社
【００４９】
【表５】
0006905276.tif 000006
【００５０】
表５において、ＶＯＣの欄に、揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds；ＶＯＣ）に該当するものに×、非該当のものに○を付した。