(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）電極組立体が内蔵された電池ケースに電解液を注入して電池を製造する段階と、
ｂ）前記製造された電池に対して充放電を進行し、初期容量対比８０％の放電容量となる充放電サイクル回数の１／２サイクルの時点の前に電解液を更に注液する段階とを含み、前記初期容量対比８０％の放電容量となる充放電サイクル回数の１／２サイクルの時点は、２０〜３０サイクルの時点であり、
正極活物質に硫黄化合物を含む、リチウム−硫黄電池の寿命向上方法。
【請求項２】
前記電解液を更に注液する段階において注液される電解液の量は、最初に注入された電解液対比５０〜１００体積％である、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池の寿命向上方法。
【請求項３】
前記電解液はエーテル系電解液である、請求項１または２に記載のリチウム−硫黄電池の寿命向上方法。
【請求項４】
前記エーテル系電解液は、ジブチルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルの中から選ばれる１つ以上である、請求項３に記載のリチウム−硫黄電池の寿命向上方法。
【請求項５】
前記電極組立体は、巻取型、スタック型、又はスタック／フォールディング型からなることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池の寿命向上方法。
【請求項６】
前記電極組立体は、一方向セル又は双方向セルであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池の寿命向上方法。
【請求項７】
前記電池ケースは、内部に電極組立体を収容するように３面がシールされた構造の一対のラミネートシートで構成されるポーチ型であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池の寿命向上方法。
【請求項８】
前記リチウム−硫黄電池は、正極と、負極活物質としてリチウム金属又はリチウム合金を含む負極と、前記正極と負極との間に介在される分離膜と、前記負極、正極及び分離膜に含浸されている電解液とを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池の寿命向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年１１月８日付け韓国特許出願第１０−２０１７−０１４７８３６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容を本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、リチウム二次電池の寿命向上方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加しており、そのような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
【０００４】
また、最近、環境問題に対する関心が大きくなるにつれて、大気汚染の主要原因中の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両などの化石燃料を用いる車両を代替することができる電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの研究が多く進められている。このような電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源としては、主にニッケル水素金属（Ｎｉ-ＭＨ）二次電池が用いられているが、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力の安定性に優れたリチウム二次電池に対する要求が高まっている。
【０００５】
種々のリチウム二次電池の中で硫黄−硫黄結合を有する硫黄化合物を正極活物質として用い、リチウムのようなアルカリ金属又はリチウムイオンのような金属イオンの挿入及び脱挿入が生じる炭素系物質又はリチウムと合金を形成するシリコンやスズなどを負極活物質として用いるリチウム−硫黄電池は、従来のリチウムイオン電池の理論エネルギー密度よりも５倍高い２５００Ｗｈ／ｋｇを示すことにより、高出力、高エネルギー密度の発現が可能な電池である。これに加えて、正極活物質として用いられる硫黄は低価格で需給が容易であり、環境親和的であるという利点がある。
【０００６】
しかし、リチウム−硫黄電池は、前述した利点にもかかわらず、放電生成物であるポリスルフィド（ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）の電解液との反応による容量及び寿命の減少などの問題により常用化に困難がある。
【０００７】
リチウム−硫黄電池をはじめとするリチウム二次電池は、集電体上に、それぞれ活物質が塗布されている正極と負極との間に多孔性の分離膜が介在された電極組立体にリチウム塩を含む非水系電解質が含浸されている構造からなっている。前記非水系電解質が電極に十分含浸できない場合、電気化学反応が起こらないため、容量が減少したり、電気化学的性能が低下したりすることができる。
【０００８】
したがって、高いエネルギー密度のリチウム−硫黄電池を十分に活用するためには、製造過程で電解液を注入し、含浸させる過程が非常に重要である。
【０００９】
このため、リチウム−硫黄電池において電解液の注液は、適正量を必要とする。電解液が過量注液されるときには、リチウムポリスルフィド（ＬｉＰＳ）の溶出が増加することになり、寿命退化が加速化される。また、電解液が少量注液されるときには、過電圧によって性能が十分に発揮されない。
【００１０】
しかし、適正量の電解液を注液しても充放電サイクルが進められることによって、負極の体積膨張により電解液の枯渇現象が示され、過電圧が発生してセルが劣化する問題点がある。
【００１１】
したがって、充放電サイクルの進行によって電池特性を向上させることができるように、電解液を注入するリチウム二次電池の寿命向上方法に関する開発が更に必要な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】韓国公開特許第２００４−００１４１６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、多角的な研究を行った結果、製造された電池に対して充放電を行うとき、初期容量に対して特定の数値の容量となる充放電サイクル回数を基準に一定の時点の前に一定量の電解液を更に注液すれば、電池の寿命特性が向上するという事実を確認し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、リチウム二次電池において、特定の時点の前に一定量の電解液を注液し、電池の寿命特性を向上させることができるリチウム二次電池の寿命向上方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成するために、本発明は、
ａ）電極組立体が内蔵された電池に電解液を注入して電池を製造する段階と、
ｂ）前記製造された電池に対して充放電を進行し、初期容量対比８０％の放電容量となる充放電サイクル回数の１／２サイクル時点の前に電解液を更に注液する段階とを含むリチウム二次電池の寿命向上方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、特定の時点の前に一定量の電解液を注液する簡単な方法だけで、リチウム二次電池の寿命特性を向上させることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例及び比較例に係る電解液の注入方法を示した模式図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例に係るリチウム二次電池の寿命特性の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように添付の図面を参考にして、詳細に説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で具現することができ、本明細書に限定されない。
【００１９】
図面では、本発明を明確に説明するために説明と関係ない部分を省略し、明細書全体にわたって、類似した部分については類似した符号を使用した。また、図面において表示された構成要素の大きさ及び相対的な大きさは、実際縮尺とは無関係であり、説明の明瞭性のために縮小又は誇張する場合もある。
【００２０】
本明細書及び請求の範囲において使用された用語や単語は通常的であるか、又は辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者はその自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２１】
リチウム二次電池は、電極組立体を電池ケースに収納した後、電解液を注液する工程が進行される。このような電解液の注液は、適正量の注入を必要とする。電解液が過度に注液されるときには、リチウムポリスルフィド（ＬｉＰＳ）の溶出が増加することになり、寿命退化が加速する。また、電解液が少量注液されるときには、過電圧によって性能が十分発揮されない。これだけでなく、適正量の電解液を注液しても、サイクルが進行されることにより負極の体積膨張により、電解液の枯渇現象が現れ、過電圧が発生し、セルが劣化する問題点がある。これを解決するために、追加の電解液の注液が適切な時点及び適切な量で注液することが必要である。
【００２２】
リチウム二次電池の寿命向上方法
そこで、本発明では、リチウム二次電池の寿命特性を向上させるために、電解液を更に注液するリチウム二次電池の寿命向上方法を提供する。
【００２３】
本発明のリチウム二次電池の寿命向上方法は、ａ）電極組立体が内蔵された電池に電解液を注入して電池を製造する段階；及びｂ）前記製造された電池に対して充放電を進行し、初期容量対比８０％の放電容量となる充放電サイクル回数の１／２サイクルの時点の前に電解液を更に注液する段階；を含む。
【００２４】
まず、本発明のリチウム二次電池の寿命向上方法は、電極組立体が内蔵された電池に電解液を注入して電池を製造するａ）の段階を含む。
【００２５】
前記ａ）段階で電解液の注入は、常温で別途の圧力変化なしに行われ、特に限定されず、リチウム二次電池の製造過程において通常知られている方法により行うことができる。
【００２６】
このとき、前記ａ）段階で電解液の初期水位は、電極組立体が電解液上に露出しないように調節し、電解液を十分に投入することが好ましい。これにより、電極組立体全体が電解液で完全に浸漬され、後述する真空処理段階を経て電解液が電極組立体の上下、左右に渡って均一に含浸することができ、電極組立体の内部まで迅速に効果的に含浸することができる。
【００２７】
前記ａ）段階で用いる電極組立体は、一般的に正極活物質と正極集電体で構成された正極、負極活物質と負極集電体で構成された負極、及び前記正極と負極間の電気的接触を遮断し、リチウムイオンが移動することができる分離膜を基本構造とした単位セルが１つ以上含まれているものである。
【００２８】
本発明において、前記単位セルは、リチウム二次電池セルであってもよい。
前記リチウム二次電池セルは、正極；負極；及び前記正極と負極との間にリチウムイオンの伝導のための電解液で構成され、当業界の通常の方法によるもので、特に限定されない。
【００２９】
前記正極は、正極活物質として硫黄元素（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物又は炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５〜５０、ｎ≧２）などの硫黄系物質を用いることができる。前記負極は、負極活物質としてリチウムイオンを可逆的にインターカレーション又はデインターカレーションすることができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属、リチウム合金などを用いることができる。
【００３０】
本発明において、前記電極組立体は、当業界において知られている通常の方法で製造することができ、電極組立体の形態も特に制限されず、例えば、巻取型、スタック型又はスタック／フォールディング型であってもよい。
【００３１】
前記巻取型電極組立体は、集電体として用いられる金属箔に電極活物質などをコーティングし、乾燥及びプレスした後、所望の幅と長さのバンド形態で裁断し、分離膜を用いて負極と正極を隔膜した後、螺旋型に巻いて製造される。
【００３２】
前記スタック型電極組立体は、複数の正極及び負極の単位セルを順次積層した構造であり、角形の形態を得ることが容易な利点があるが、製造過程が煩雑で衝撃が加えられたとき、電極が押されて短絡が誘発する欠点がある。
【００３３】
よって、前記巻取型とスタック型の混合型である一歩進んだ構造の電極組立体として、一定の単位の大きさのフルセル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）又はバイセル（ｂｉ ｃｅｌｌ）を長尺の連続的な分離フィルムを用いてフォールディングした構造の電極組立体である。このような構造の電極組立体は、従来のフォールディング型とスタック型が複合された構造で、いわゆる「スタック／フォールディング型電極組立体」という。
【００３４】
前記「フルセル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）」は、正極／分離膜／負極の単位構造で構成されている単位セルで、セルの両側にそれぞれ正極と負極が位置するセルである。このようなフルセルは、最も基本的な構造の正極／分離膜／負極セルと正極／分離膜／負極／分離膜／正極／分離膜／負極セルなどが挙げられる。このようなフルセルを用いて電気化学セルを構成するためには、分離フィルムが介在された状態で、正極と負極が互いに対面するように多数のフルセルを積層しなければならない。
【００３５】
前記「バイセル（ｂｉ ｃｅｌｌ）」は、正極／分離膜／負極／分離膜／正極の単位構造及び負極／分離膜／正極／分離膜／負極の単位構造のように、セルの両側に同一の電極が位置する単位セルである。このようなバイセルを用いて電気化学セルを構成するためには、分離フィルムが介在された状態で、正極／分離膜／負極／分離膜／正極構造のバイセル（正極バイセル）と負極／分離膜／正極／分離膜／負極構造のバイセル（負極バイセル）が互いに対面するように多数のバイセルを積層しなければならない。場合によっては、より多くの積層数のバイセルも可能であるところ、例えば、正極／分離膜／負極／分離膜／正極／分離膜／負極／分離膜／正極及び負極／分離膜／正極／分離膜／負極／分離膜／正極／分離膜／負極構造のバイセルも可能である。
【００３６】
前記スタック／フォールディング型構造の電極組立体に関する詳細については、本出願人の韓国特許公開第２００１−００８２０５８号、第２００１−００８２０５９号及び第２００１−００８２０６０号に開示されており、前記出願は、本発明の内容に参照として組み込まれる。
【００３７】
本発明での電極組立体は、正極タブと負極タブが同じ方向に位置する一方向セルまたは正極タブと負極タブが互いに反対方向に位置する双方向セルであってもよい。具体的に、セルを電解液が入った容器に水平に浸漬する際に、一方向セルと双方向セルの両方に適用が可能である。ただし、セルを電解液が入った容器に垂直に浸漬する際に、双方向セルの場合、正極又は負極の一方のタブとリードが電解液と直接接触して腐食が発生するおそれがあるところ、垂直浸漬の場合であれば、一方向セルにのみ適用することが好ましい。
【００３８】
本発明において、前記電池は、電池ケースに前述した構成及び形態の電極組立体が内蔵されたもので、前記電池ケースは電極組立体を収納するためのもので、特に制限されず、缶からなる筒型、コイン型、角型又はポーチ（ｐｏｕｃｈ）型が可能である。好ましくは、前記電池ケースはポーチ型であってもよい。
【００３９】
前記ポーチ型ケースは、３面がシールされた構造の一対のラミネートシートで構成され、軽量で製造が容易であるという利点を有している。
【００４０】
前記ラミネートシートは、外部被覆層、空気及び水分遮断性金属層、及び熱融着性の内部樹脂層の積層構造からなってもよい。
【００４１】
前記外部被覆層は、外部環境に対して優れた耐性を持たなければならないので、所定以上の引張強度と耐候性が必要である。この点で、外部被覆層の高分子樹脂は、引張強度及び耐候性に優れたポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又は延伸ナイロンを含んでもよい。
【００４２】
前記外部被覆層は、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなっているか、及び／又は前記外部被覆層の外面にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）層が備えられている構造からなってもよい。
【００４３】
前記ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と比較して薄い厚さでも優れた引張強度と耐候性を有するため、外部被覆層として用いるのに好適である。
【００４４】
前記内部樹脂層の高分子樹脂としては、熱融着性（熱接着性）を有し、電解液の侵入を抑制するために、電解液に対する吸湿性が低く、電解液によって膨張又は浸食しない高分子樹脂を用いることができ、さらに好ましくは、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）からなってもよい。
【００４５】
一例として、本発明に係るラミネートシートは、前記外部被覆層の厚さが５〜４０μｍであり、前記水分遮断性金属層の厚さが２０〜１５０μｍであり、前記内部樹脂層の厚さが１０〜５０μｍである構造からなってもよい。前記ラミネートシートの各層の厚さが薄すぎる場合には、物質に対する遮断機能と強度の向上を期待しにくく、逆に、厚すぎる場合には、加工性が低下し、シートの厚さの増加を誘発するため、好ましくない。
【００４６】
次に、本発明のリチウム二次電池の寿命向上方法は、前記製造された電池に対して充放電を進行し、初期容量対比８０％の放電容量となる充放電サイクル回数の１／２サイクルの時点の前に電解液を更に注液するｂ）段階を含む。
【００４７】
本発明の発明者は、リチウム二次電池を製造した後、充放電を進行するようになると、一定のサイクルの時点の後に放電容量が退化して寿命特性が低下することを確認し、このように放電容量が退化する時点を初期容量対比８０％の放電容量を有する時点と特定した。このように初期容量対比８０％の放電容量を有する時点の充放電サイクル回数を特定した後、前記特定のサイクル回数の１／２サイクル回数を有する時点より早い時点で電解液を更に注液することにより、放電容量を再度回復し、回復した放電容量の退化速度を遅くすることができるようになる。もし前記特定のサイクル回数の１／２サイクル回数を有する時点よりも遅い時点で電解液を更に注液するのであれば、電解液の注入によって放電容量が一時的に回復することはできるが、すぐに急激な速度で放電容量が退化する問題がある。
【００４８】
前記ｂ）段階において、前記初期容量対比８０％の放電容量となる充放電サイクル回数の１／２サイクルの時点は、一例として、２０〜３０サイクルの時点であってもよいが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４９】
また、前記ｂ）段階において更に注液される電解液の量は、最初に注入された電解液対比５０〜１００体積％の量で注入することができ、好ましくは６０〜８０体積％で注入することができる。注入される電解液の量が１００体積％より多いと、リチウムポリスルフィドの溶出が増加することになり、寿命退化が速くなり、５０体積％よりも少ないと、過電圧によって寿命特性の向上程度が十分ではないようになる。
【００５０】
本発明のリチウム二次電池において用いる電解液としては、エーテル系電解液を用いることができる。リチウム二次電池において一般的に用いる炭酸系電解液を用いる場合には、硫黄の溶解度が低く、駆動が難しく、負極であるＬｉの効率も低くなるという問題がある。
【００５１】
このようなエーテル系電解液としては、エーテル系電解液であれば特に制限はないが、好ましくは、ジブチルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルの中から選ばれる１つ以上を用いることができる。
【００５２】
リチウム二次電池
また、本発明は、前述した方法で製造されたリチウム二次電池を提供する。
発明の一実施例として、前記リチウム二次電池は、正極；負極活物質としてリチウム金属又はリチウム合金を含む負極；前記正極と負極との間に介在される分離膜；前記負極、正極及び分離膜に含浸されている電解液を含むことができる。
【００５３】
また、本発明のリチウム二次電池は、前記正極内の正極活物質に硫黄化合物を含むリチウム−硫黄電池であってもよい。
【００５４】
前記負極は、負極活物質としてリチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的にインターカレーション（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）又はデインターカレーション（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属又はリチウム合金を用いることができる。前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション又はデインターカレーションすることができる物質は、例えば、結晶炭素、非晶質炭素又はこれらの混合物であってもよい。前記リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、チタンナイトレート又はシリコンであってもよい。前記リチウム合金は、例えば、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎからなる群より選ばれる金属の合金であってもよい。
【００５５】
また、リチウム二次電池を充放電する過程において、正極活物質として用いられる硫黄非活性物質に変化し、リチウム負極の表面に付着することができる。このように、非活性硫黄（Ｉｎａｃｔｉｖｅ  ｓｕｌｆｕｒ）とは、硫黄が様々な電気化学的又は化学的反応を経て、正極の電気化学反応にそれ以上関与することができない状態の硫黄を意味し、リチウム負極の表面に形成された非活性硫黄は、リチウム負極の保護膜（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）としての役割を果たす利点もある。したがって、リチウム金属とこのリチウム金属上に形成された非活性硫黄、例えばリチウムスルフィドを負極として用いてもよい。
【００５６】
本発明の負極は、前記負極活物質以外に、リチウムイオン伝導性物質からなる前処理層及び前記前処理層上に形成されたリチウム金属保護層を更に含むことができる。
【００５７】
前記正極と負極との間に介在される分離膜は、正極と負極を互いに分離又は絶縁させ、正極と負極との間にリチウムイオンの輸送を可能にするもので、多孔性非伝導性又は絶縁性物質からなってもよい。このような分離膜は、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁体で、薄い薄膜又はフィルムのような独立した部材であってもよく、正極及び／又は負極に付加されたコーティング層であってもよい。また、電解質として、ポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることができる。
【００５８】
前記分離膜の気孔径は、一般的に０．０１〜１０μｍであり、厚さは、一般的に５〜３００μｍが好ましく、このような分離膜としては、ガラス電解質（Ｇｌａｓｓ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、高分子電解質又はセラミック電解質などを用いることができる。例えば、耐薬品性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維又はポリエチレンなどで作られたシートや不織布、クラフト紙などが用いられる。現在市販されている代表的な例としては、セルガード系（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００、２３００ Ｈｏｅｃｈｅｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ．製）、ポリプロピレン分離膜（Ｕｂｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．製又はＰａｌｌ ＲＡＩ社製）、ポリエチレン系（Ｔｏｎｅｎ又はＥｎｔｅｋ）などがある。
【００５９】
固体状態の電解質膜は、約２０重量％未満の非水性有機溶媒を含んでもよく、この場合には、有機溶媒の流動性を減らすために、適切なゲル形成化合物（Ｇｅｌｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を更に含んでもよい。このようなゲル形成化合物の代表的な例としては、ポリエチレンオキサイド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
【００６０】
前記負極、正極及び分離膜に含浸されている電解質は、リチウム塩を含有する非水系電解質としてリチウム塩と電解液で構成されており、電解液には、前述したように、エーテル系電解液を用いることができる。
【００６１】
本発明のリチウム塩は、非水系有機溶媒によく溶解される物質として、例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ（Ｐｈ）４、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＦＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる１つ以上が含まれてもよい。
【００６２】
前記リチウム塩の濃度は、電解質混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウムバッテリーの分野において公知の他の要因のような様々な要因により、０．２〜２Ｍ、具体的には０．６〜２Ｍ、より具体的に０．７〜１．７Ｍであってもよい。０．２Ｍ未満で用いると、電解質の伝導度が低くなり、電解質の性能が低下することができ、２Ｍを超えて用いると、電解質の粘度が増加してリチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動度が減少することができる。
【００６３】
また、本発明は、前記リチウム二次電池を単位電池として含む電池モジュールを提供する。
【００６４】
前記電池モジュールは、高温安定性、長いサイクル特性及び高い容量特性などが要求される中大型デバイスの電源として用いることができる。
【００６５】
前記中大型デバイスの例としては、電池的モーターにより動力を受けて動くパワーツール（Ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車(Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ；ＨＥＶ)、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気自動車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示したに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属するのも当然である。
【００６７】
実施例
リチウム二次電池の製造
[比較例１]
硫黄と炭素ナノチューブを７：３で混合した後、熱処理して硫黄／炭素複合体を製造した。製造した硫黄／炭素複合体を用いて硫黄−炭素複合体：バインダー（ＰＡＡ使用）：導電材（ＣＮＴ）を８８：５：７の重量比で混合してスラリーを製造した後、２０μｍ厚さのアルミニウム箔の集電体にコーティングし、正極を製造した。前記製造された正極に、リチウム金属を負極として用い、一般ＬＩＢ用分離膜であるＰＥ分離膜を、前記負極と正極との間に介在した後、ジメチルエーテル電解液にリチウム塩として１Ｍ ＬｉＴＦＳＩと１ｗｔ％ ＬｉＮＯ３を添加した電解液を注液し、電極組立体を製造した後、ポーチ内に内蔵させ、図１のようにポーチ型電池ケースを製造した。
【００６８】
この後、前記製造されたリチウム二次電池を対象に充放電電圧の範囲は１.５〜２.８Ｖ、レートは放電０．１Ｃ、充電０．１Ｃでサイクル寿命試験を実施し、５０サイクル付近でサイクル容量が退化し始めたことを確認することができた。
【００６９】
具体的に、初期容量は１１９５ｍＡｈ／ｇであり、このような初期容量対比８０％の容量となる充放電サイクル回数は、５０サイクル（ｃｙｃｌｅ）であった。
【００７０】
[実施例１]
前記比較例１と同様に製造されたリチウム二次電池について、サイクル容量が退化し始めた５０サイクルの半分に相当する２５サイクル時点で電解液を最初注液した電解液対比同一の体積で更に注液した。
【００７１】
[比較例２]
５３サイクル時点で電解液を更に注液したことを除いては、実施例１と同様の方法で行った。
【００７２】
[比較例３]
６８サイクル時点で電解液を更に注液したことを除いては、実施例１と同様の方法で行った。
【００７３】
[比較例４]
８５サイクル時点で電解液を更に注液したことを除いては、実施例１と同様の方法で行った。
【００７４】
実験例：電池物性の評価
更に注液された実施例１及び比較例２〜４の電池について、比較例１と同様の方法でサイクル寿命試験を行い、その結果を図２に示した。
【００７５】
図２のサイクル寿命試験の結果を考察すると、２５サイクル時点で電解液を更に注液した実施例１の場合、７５サイクル時点でサイクル容量の退化が再度開始し、比較例１に比べて約５０％（２５サイクル）のサイクル寿命が向上することが分かった。
【００７６】
これに対し、退化が開始された後の５３サイクルで電解液を更に注液した比較例２と、退化開始後、サイクル容量が約４００ｍＡｈ／ｇ地点である６８サイクルで電解液を更に注液した比較例３と、最後に、セルが完全に退化したものと推定されるサイクルの容量が約２００ｍＡｈ／ｇ地点である８５サイクル付近で電解液を更に注液した比較例４の場合、注液後、一時的にサイクルの容量が向上したが、サイクルの容量が急激に退化することが分かり、実施例１のようにサイクル寿命が増加する結果を得ることができなかった。
【図１】
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【図２】
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