(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材と、前記多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物とを含む、水酸化物イオン伝導セパレータであって、
前記層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物が、（ｉ）Ｍｇと、（ｉｉ）Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である、水酸化物イオン伝導セパレータ。
【請求項２】
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、前記層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比が０．０３〜０．２５である、請求項１に記載の水酸化物イオン伝導セパレータ。
【請求項３】
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、前記層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比が０．４０〜０．９７である、請求項１又は２に記載の水酸化物イオン伝導セパレータ。
【請求項４】
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、前記層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物におけるＹ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比が０〜０．４５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水酸化物イオン伝導セパレータ。
【請求項５】
エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、前記層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比が０〜０．０５である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水酸化物イオン伝導セパレータ。
【請求項６】
前記水酸化物イオン伝導セパレータの表面に対してＸ線回折を行った場合に、５°≦２θ≦１０°の範囲に前記層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物に由来するピークが検出される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水酸化物イオン伝導セパレータ。
【請求項７】
前記多孔質基材が高分子材料で構成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水酸化物イオン伝導セパレータ。
【請求項８】
前記高分子材料が、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂、セルロース、ナイロン、及びポリエチレンからなる群から選択される、請求項７に記載の水酸化物イオン伝導セパレータ。
【請求項９】
前記水酸化物イオン伝導セパレータのイオン伝導度が２．０ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水酸化物イオン伝導セパレータ。
【請求項１０】
前記水酸化物イオン伝導セパレータの単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水酸化物イオン伝導セパレータ。
【請求項１１】
前記水酸化物イオン伝導セパレータは、０．４Ｍの濃度で酸化亜鉛を含む５．４ＭのＫＯＨ水溶液中に９０℃で１週間浸漬させた場合においても、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である、請求項１０に記載の水酸化物イオン伝導セパレータ。
【請求項１２】
前記層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物を構成する前記層状結晶構造の層間距離が０．８８３〜１．８ｎｍである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水酸化物イオン伝導セパレータ。
【請求項１３】
前記層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物が、Ｚｎ及び／又はＫをさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水酸化物イオン伝導セパレータ。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の水酸化物イオン伝導セパレータを備えた、亜鉛二次電池。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の水酸化物イオン伝導セパレータを備えた、固体アルカリ形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水酸化物イオン伝導セパレータ及び亜鉛二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。【０００３】
上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、積み重なった水酸化物基本層の間に、中間層として交換可能な陰イオン及びＨ２Ｏを有する物質である。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献３（国際公開第２０１６／０６７８８４号）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料（ＬＤＨセパレータ）を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。特許文献１〜３の実施例に開示されるＬＤＨはいずれも、水酸化物基本層がＭｇ及びＡｌを含むＭｇ，Ａｌ−ＬＤＨである。【０００４】
一方、特許文献４（国際公開第２０１７／２２１９８９号）には、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉ及びＯＨ基を含む複数の水酸化物基本層と、複数の水酸化物基本層間に介在する、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される中間層とから構成されるＬＤＨを含む、ＬＤＨ含有機能層及び複合材料（すなわちＬＤＨセパレータ）が開示されている。また、特許文献５（国際公開第２０１７／２２１５３１号）には、Ｎｉ、Ｔｉ及びＯＨ基で構成される複数の水酸化物基本層と、複数の水酸化物基本層間に介在する、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される中間層とから構成されるＬＤＨを含む、ＬＤＨ含有機能層及び複合材料（すなわちＬＤＨセパレータ）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１１８５６１号
【特許文献２】国際公開第２０１６／０７６０４７号
【特許文献３】国際公開第２０１６／０６７８８４号
【特許文献４】国際公開第２０１７／２２１９８９号
【特許文献５】国際公開第２０１７／２２１５３１号
【発明の概要】
【０００６】
上述したようなＬＤＨセパレータを用いてニッケル亜鉛電池等の亜鉛二次電池を構成した場合、亜鉛デンドライトによる短絡等をある程度防止できる。しかしながら、デンドライト短絡防止効果の更なる改善が望まれる。また、ＬＤＨが適用されるアルカリ二次電池（例えば金属空気電池やニッケル亜鉛電池）の電解液には、高い水酸化物イオン伝導度が要求され、それ故、ｐＨが１４程度で強アルカリ性の水酸化カリウム水溶液が用いられることが望まれる。このため、ＬＤＨにはこのような強アルカリ性電解液中においても殆ど劣化しないといった高度な耐アルカリ性が望まれる。
【０００７】
本発明者らは、今般、従来のＬＤＨの代わりに、水酸化物イオン伝導物質として、少なくともＭｇ及びＴｉを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であるＬＤＨ様化合物を用いることにより、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能な水酸化物イオン伝導セパレータを提供できるとの知見を得た。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能な水酸化物イオン伝導セパレータを提供することにある。
【０００９】
本発明の一態様によれば、多孔質基材と、前記多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物とを含む、水酸化物イオン伝導セパレータであって、
前記ＬＤＨ様化合物が、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である、水酸化物イオン伝導セパレータが提供される。
【００１０】
本発明の他の一態様によれば、前記水酸化物イオン伝導セパレータを備えた、亜鉛二次電池が提供される。
【００１１】
本発明の他の一態様によれば、前記水酸化物イオン伝導セパレータを備えた、固体アルカリ型燃料電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の水酸化物イオン伝導セパレータを概念的に示す模式断面図である。
【図２Ａ】例１〜５で使用されたＨｅ透過度測定系の一例を示す概念図である。
【図２Ｂ】図２Ａに示される測定系に用いられる試料ホルダ及びその周辺構成の模式断面図である。
【図３】例１〜５で用いた電気化学測定系を示す模式断面図である。
【図４Ａ】例１において作製された水酸化物イオン伝導セパレータの表面ＳＥＭ像である。
【図４Ｂ】例１において作製された水酸化物イオン伝導セパレータのＸ線回折結果である。
【図５Ａ】例２において作製された水酸化物イオン伝導セパレータの表面ＳＥＭ像である。
【図５Ｂ】例２において作製された水酸化物イオン伝導セパレータのＸ線回折結果である。
【図６Ａ】例３において作製された水酸化物イオン伝導セパレータの表面ＳＥＭ像である。
【図６Ｂ】例３において作製された水酸化物イオン伝導セパレータのＸ線回折結果である。
【図７Ａ】例４において作製された水酸化物イオン伝導セパレータの表面ＳＥＭ像である。
【図７Ｂ】例４において作製された水酸化物イオン伝導セパレータのＸ線回折結果である。
【図８Ａ】例５において作製された水酸化物イオン伝導セパレータの表面ＳＥＭ像である。
【図８Ｂ】例５において作製された水酸化物イオン伝導セパレータのＸ線回折結果である。
【図９Ａ】例６において作製された水酸化物イオン伝導セパレータの表面ＳＥＭ像である。
【図９Ｂ】例６において作製された水酸化物イオン伝導セパレータのＸ線回折結果である。
【図１０】例７において作製された水酸化物イオン伝導セパレータの表面ＳＥＭ像である。
【図１１Ａ】例８（比較）において作製された水酸化物イオン伝導セパレータの表面ＳＥＭ像である。
【図１１Ｂ】例８（比較）において作製された水酸化物イオン伝導セパレータのＸ線回折結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
水酸化物イオン伝導セパレータ
図１に模式断面図が概念的に示されるように、本発明の水酸化物イオン伝導セパレータ１０は、多孔質基材１２と、層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物１４とを含む。なお、本明細書において「水酸化物イオン伝導セパレータ」は、水酸化物イオン伝導材料（ここではＬＤＨ様化合物）を含むセパレータであって、専ら水酸化物イオン伝導材料ないしＬＤＨ様化合物の水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。なお、図１において水酸化物イオン伝導セパレータ１０の上面と下面の間でＬＤＨ様化合物１４の領域が繋がっていないように描かれているが、これは断面として二次元的に描かれているためであり、奥行きを考慮した三次元的には水酸化物イオン伝導セパレータ１０の上面と下面の間でＬＤＨ様化合物１４の領域が繋がっており、それにより水酸化物イオン伝導セパレータ１０の水酸化物イオン伝導性が確保されている。水酸化物イオン伝導セパレータ１０において、多孔質基材１２の孔をＬＤＨ様化合物１４が塞いでいる。もっとも、多孔質基材１２の孔は完全に塞がれている必要はなく、残留気孔Ｐが僅かに存在していてもよい。ＬＤＨ様化合物１４は、ＬＤＨとは呼べないもののそれに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む。このように、従来のＬＤＨの代わりに、水酸化物イオン伝導物質として、少なくともＭｇ及びＴｉを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であるＬＤＨ様化合物を用いることにより、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能な水酸化物イオン伝導セパレータを提供することができる。
【００１４】
前述のとおり、ＬＤＨ様化合物１４は、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物１４は、Ｍｇ、Ｔｉ、所望によりＹ及び所望によりＡｌの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。ＬＤＨ様化合物１４の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物１４はＮｉを含まないのが好ましい。例えば、ＬＤＨ様化合物１４は、Ｚｎ及び／又はＫをさらに含むものであってもよい。こうすることで、水酸化物イオン伝導セパレータ１０のイオン伝導率をより一層向上することができる。
【００１５】
ＬＤＨ様化合物１４はＸ線回折により同定することができる。具体的には、水酸化物イオン伝導セパレータ１０は、その表面に対してＸ線回折を行った場合、典型的には５°≦２θ≦１０°の範囲に、より典型的には７°≦２θ≦１０°の範囲にＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出される。前述のとおり、ＬＤＨは積み重なった水酸化物基本層の間に、中間層として交換可能な陰イオン及びＨ２Ｏが存在する交互積層構造を有する物質である。この点、ＬＤＨをＸ線回折法により測定した場合、本来的には２θ＝１１〜１２°の位置にＬＤＨの結晶構造に起因したピーク（すなわちＬＤＨの（００３）ピーク）が検出される。これに対して、ＬＤＨ様化合物１４をＸ線回折法により測定した場合、典型的にはＬＤＨの上記ピーク位置よりも低角側にシフトした上述の範囲でピークが検出される。また、Ｘ線回折におけるＬＤＨ様化合物に由来するピークに対応する２θを用いてＢｒａｇｇの式により、層状結晶構造の層間距離を決定することができる。こうして決定されるＬＤＨ様化合物１４を構成する層状結晶構造の層間距離は０．８８３〜１．８ｎｍであるのが典型的であり、より典型的には０．８８３〜１．３ｎｍである。
【００１６】
水酸化物イオン伝導セパレータ１０は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物１４におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比が０．０３〜０．２５であるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２である。また、ＬＤＨ様化合物１４におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０．４０〜０．９７であるのが好ましく、より好ましくは０．４７〜０．９４である。さらに、ＬＤＨ様化合物１４におけるＹ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０〜０．４５であるのが好ましく、より好ましくは０〜０．３７である。そして、ＬＤＨ様化合物１４におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０〜０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０〜０．０３である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物１４における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、本発明におけるＬＤＨ様化合物１４は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ−ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。
【００１７】
水酸化物イオン伝導セパレータ１０はイオン伝導率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．５ｍＳ／ｃｍ以上、特に好ましくは２．０ｍＳ／ｃｍ以上である。このような範囲内であると水酸化物イオン伝導セパレータとしての十分な機能を呈することができる。イオン伝導率は高ければ高い方が良いため、その上限値は特に限定されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。イオン伝導率は、水酸化物イオン伝導セパレータの抵抗、並びに水酸化物イオン伝導セパレータの厚み及び面積に基づいて算出される。水酸化物イオン伝導セパレータ１０の抵抗は、所定濃度（例えば５．４Ｍ）のＫＯＨ水溶液中に浸漬させた水酸化物イオン伝導セパレータ１０に対して、電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタット−周波数応答アナライザ）を用いて、周波数範囲１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ及び印加電圧１０ｍＶで測定を行い、実数軸の切片を水酸化物イオン伝導セパレータの抵抗として求めることにより決定することができる。
【００１８】
水酸化物イオン伝導セパレータ１０は層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物１４を含むセパレータであり、亜鉛二次電池に組み込まれた場合に、正極板と負極板とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するものである。好ましい水酸化物イオン伝導セパレータ１０はガス不透過性及び／又は水不透過性を有する。換言すれば、水酸化物イオン伝導セパレータ１０はガス不透過性及び／又は水不透過性を有するほどに緻密化されているのが好ましい。なお、本明細書において「ガス不透過性を有する」とは、特許文献２及び３に記載されるように、水中で測定対象物の一面側にヘリウムガスを０．５ａｔｍの差圧で接触させても他面側からヘリウムガスに起因する泡の発生がみられないことを意味する。また、本明細書において「水不透過性を有する」とは、特許文献２及び３に記載されるように、測定対象物の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。すなわち、水酸化物イオン伝導セパレータ１０がガス不透過性及び／又は水不透過性を有するということは、水酸化物イオン伝導セパレータ１０が気体又は水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性又はガス透過性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。こうすることで、水酸化物イオン伝導セパレータ１０は、その水酸化物イオン伝導性に起因して水酸化物イオンのみを選択的に通すものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。このため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。水酸化物イオン伝導セパレータ１０は水酸化物イオン伝導性を有するため、正極板と負極板との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極板及び負極板における充放電反応を実現することができる。
【００１９】
水酸化物イオン伝導セパレータ１０は、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは１．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である。このような範囲内のＨｅ透過度を有する水酸化物イオン伝導セパレータ１０は緻密性が極めて高いといえる。したがって、Ｈｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるセパレータは、水酸化物イオン以外の物質の通過を高いレベルで阻止することができる。例えば、亜鉛二次電池の場合、電解液中においてＺｎの透過（典型的には亜鉛イオン又は亜鉛酸イオンの透過）を極めて効果的に抑制することができる。Ｈｅ透過度は、セパレータの一方の面にＨｅガスを供給してセパレータにＨｅガスを透過させる工程と、Ｈｅ透過度を算出して水酸化物イオン伝導セパレータの緻密性を評価する工程とを経て測定される。Ｈｅ透過度は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ、Ｈｅガス透過時にセパレータに加わる差圧Ｐ、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓを用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出する。このようにＨｅガスを用いてガス透過性の評価を行うことにより、極めて高いレベルでの緻密性の有無を評価することができ、その結果、水酸化物イオン以外の物質（特に亜鉛デンドライト成長を引き起こすＺｎ）を極力透過させない（極微量しか透過させない）といった高度な緻密性を効果的に評価することができる。これは、Ｈｅガスが、ガスを構成しうる多種多様な原子ないし分子の中でも最も小さい構成単位を有しており、しかも反応性が極めて低いためである。すなわち、Ｈｅは、分子を形成することなく、Ｈｅ原子単体でＨｅガスを構成する。この点、水素ガスはＨ２分子により構成されるため、ガス構成単位としてはＨｅ原子単体の方がより小さい。そもそもＨ２ガスは可燃性ガスのため危険である。そして、上述した式により定義されるＨｅガス透過度という指標を採用することで、様々な試料サイズや測定条件の相違を問わず、緻密性に関する客観的な評価を簡便に行うことができる。こうして、セパレータが亜鉛二次電池用セパレータに適した十分に高い緻密性を有するのか否かを簡便、安全かつ効果的に評価することができる。Ｈｅ透過度の測定は、後述する実施例の評価５に示される手順に従って好ましく行うことができる。
【００２０】
水酸化物イオン伝導セパレータ１０は、０．４Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で酸化亜鉛を含む５．４Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＫＯＨ水溶液中に９０℃で１週間（すなわち１６８時間）浸漬させた場合においても、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは１．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である。上記範囲内であるセパレータは、アルカリ浸漬前後におけるＨｅ透過度の変化が殆ど生じないとみなすことができ、それ故、耐アルカリ性に極めて優れるといえる。この点、本発明においては、ＬＤＨ様化合物１４がＭｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含むことで、アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度の上昇を効果的に抑制することができると考えられる。なお、９０℃という高温の水酸化カリウム水溶液への浸漬は、低温（例えば３０℃）の場合と比べて過酷な耐アルカリ性加速試験であるといえる。
【００２１】
前述したとおり、水酸化物イオン伝導セパレータ１０はＬＤＨ様化合物１４と多孔質基材１２とを含み（典型的には多孔質基材１２及びＬＤＨ様化合物１４からなり）、水酸化物イオン伝導セパレータ１０は水酸化物イオン伝導性及びガス不透過性を呈するように（それ故水酸化物イオン伝導性を呈するセパレータとして機能するように）ＬＤＨ様化合物が多孔質基材の孔を塞いでいる。ＬＤＨ様化合物１４は多孔質基材１２の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているのが特に好ましい。水酸化物イオン伝導セパレータ１０の厚さは、好ましくは３〜８０μｍであり、より好ましくは３〜６０μｍ、さらに好ましくは３〜４０μｍである。
【００２２】
多孔質基材１２は、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましく、より好ましくはセラミックス材料及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成される。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ、ジルコニア（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））、及びその組合せである。これらの多孔質セラミックスを用いると緻密性に優れた水酸化物イオン伝導セパレータを形成しやすい。金属材料の好ましい例としては、アルミニウム、亜鉛、及びニッケルが挙げられる。
【００２３】
多孔質基材１２は、高分子材料で構成されるのが特に好ましい。高分子多孔質基材には、１）可撓性を有する（それ故薄くしても割れにくい）、２）気孔率を高くしやすい、３）伝導率を高くしやすい（気孔率を高めながら厚さを薄くできるため）、４）製造及びハンドリングしやすいといった利点がある。また、上記１）の可撓性に由来する利点を活かして、５）高分子材料製の多孔質基材を含む水酸化物イオン伝導セパレータを簡単に折り曲げる又は封止接合することができるとの利点もある。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せが挙げられる。より好ましくは、加熱プレスに適した熱可塑性樹脂という観点から、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せ等が挙げられる。上述した各種の好ましい材料はいずれも電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性を有するものである。特に好ましい高分子材料は、耐熱水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、しかも低コストである点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンであり、最も好ましくはポリプロピレン又はポリエチレンである。多孔質基材１２が高分子材料で構成される場合、ＬＤＨ様化合物１４が多孔質基材１２の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている（例えば多孔質基材１２内部の大半又はほぼ全部の孔がＬＤＨ様化合物１４で埋まっている）のが特に好ましい。このような高分子多孔質基材として、市販の高分子微多孔膜を好ましく用いることができる。
【００２４】
製造方法
水酸化物イオン伝導セパレータ１０の製造方法は特に限定されず、既に知られるＬＤＨ含有機能層及び複合材料の製造方法（例えば特許文献１〜５を参照）の諸条件（特にＬＤＨ原料組成）を適宜変更することにより作製することができる。例えば、（１）多孔質基材を用意し、（２）多孔質基材に、チタニアゾル（あるいはさらにイットリウムゾル及び／又はアルミナゾル）を含む溶液を塗布して乾燥することでチタニア含有層を形成させ、（３）マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）及び尿素（あるいはさらにイットリウムイオン（Ｙ３＋））を含む原料水溶液に多孔質基材を浸漬させ、（４）原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、ＬＤＨ様化合物含有機能層を多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成させることにより、ＬＤＨ様化合物含有機能層及び複合材料（すなわち水酸化物イオン伝導セパレータ）を製造することができる。また、上記工程（３）において尿素が存在することで、尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し、共存する金属イオンが水酸化物及び／又は酸化物を形成することによりＬＤＨ様化合物を得ることができるものと考えられる。
【００２５】
特に、多孔質基材１２が高分子材料で構成され、ＬＤＨ様化合物１４が多孔質基材の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている複合材料（すなわち水酸化物イオン伝導セパレータ）を作製する場合、上記（２）における混合ゾル溶液の基材への塗布を、混合ゾル溶液を基材内部の全体又は大部分に浸透させるような手法で行うのが好ましい。こうすることで最終的に多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔をＬＤＨ様化合物で埋めることができる。好ましい塗布手法の例としては、ディップコート、ろ過コート等が挙げられ、特に好ましくはディップコートである。ディップコート等の塗布回数を調整することで、混合ゾル溶液の付着量を調整することができる。ディップコート等により混合ゾル溶液が塗布された基材は、乾燥させた後、上記（３）及び（４）の工程を実施すればよい。
【００２６】
多孔質基材１２が高分子材料で構成される場合、上記方法等によって得られた水酸化物イオン伝導セパレータに対してプレス処理を施すのが好ましい。こうすることで、緻密性により一層優れた水酸化物イオン伝導セパレータを得ることができる。プレス手法は、例えばロールプレス、一軸加圧プレス、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧）等であってよく、特に限定されないが、好ましくはロールプレスである。このプレスは加熱しながら行うのが高分子多孔質基材を軟化させることで、多孔質基材の孔をＬＤＨ様化合物で十分に塞ぐことができる点で好ましい。十分に軟化する温度として、例えば、ポリプロピレンやポリエチレンの場合は６０〜２００℃で加熱するのが好ましい。このような温度域でロールプレス等のプレスを行うことで、水酸化物イオン伝導セパレータの残留気孔を大幅に低減することができる。その結果、水酸化物イオン伝導セパレータを極めて高度に緻密化することができ、それ故、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制することができる。ロールプレスを行う際、ロールギャップ及びロール温度を適宜調整することで残留気孔の形態を制御することができ、それにより所望の緻密性の水酸化物イオン伝導セパレータを得ることができる。
【００２７】
亜鉛二次電池
本発明の水酸化物イオン伝導セパレータは亜鉛二次電池に適用されるのが好ましい。したがって、本発明の好ましい態様によれば、水酸化物イオン伝導セパレータを備えた、亜鉛二次電池が提供される。典型的な亜鉛二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、水酸化物イオン伝導セパレータを介して正極と負極が互いに隔離されるものである。本発明の亜鉛二次電池は、亜鉛を負極として用い、かつ、電解液（典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液）を用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極が空気極であり、それにより亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなしてもよい。
【００２８】
固体アルカリ形燃料電池
本発明の水酸化物イオン伝導セパレータは固体アルカリ形燃料電池に適用することも可能である。すなわち、多孔質基材の孔をＬＤＨ様化合物で塞いで高度に緻密化させた水酸化物イオン伝導セパレータを用いることで、燃料の空気極側への透過（例えばメタノールのクロスオーバー）に起因する起電力の低下を効果的に抑制可能な、固体アルカリ形燃料電池を提供できる。水酸化物イオン伝導セパレータの有する水酸化物イオン伝導性を発揮させながら、メタノール等の燃料の水酸化物イオン伝導セパレータの透過を効果的に抑制できるためである。したがって、本発明の別の好ましい態様によれば、水酸化物イオン伝導セパレータを備えた、固体アルカリ形燃料電池が提供される。本態様による典型的な固体アルカリ形燃料電池は、酸素が供給される空気極と、液体燃料及び／又は気体燃料が供給される燃料極と、燃料極と空気極の間に介在される水酸化物イオン伝導セパレータとを備える。
【００２９】
その他の電池
本発明の水酸化物イオン伝導セパレータはニッケル亜鉛電池や固体アルカリ形燃料電池の他、例えばニッケル水素電池にも使用することができる。この場合、水酸化物イオン伝導セパレータは当該電池の自己放電の要因であるナイトライドシャトル（ｎｉｔｒｉｄｅ  ｓｈｕｔｔｌｅ）（硝酸基の電極間移動）をブロックする機能を果たす。また、本発明の水酸化物イオン伝導セパレータは、リチウム電池（リチウム金属が負極の電池）、リチウムイオン電池（負極がカーボン等の電池）あるいはリチウム空気電池等にも使用可能である。
【実施例】
【００３０】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の例で作製される水酸化物イオン伝導セパレータの評価方法は以下のとおりとした。【００３１】
評価１：表面微構造の観察
水酸化物イオン伝導セパレータの表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察した。【００３２】
評価２：層状構造のＳＴＥＭ解析
水酸化物イオン伝導セパレータの層状構造を走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（製品名：ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ、ＪＥＯＬ社製）を用いて、２００ｋＶの加速電圧で観察した。【００３３】
評価３：元素分析評価（ＥＤＳ）
水酸化物イオン伝導セパレータ表面に対してＥＤＳ分析装置（装置名：Ｘ−ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて組成分析を行い、Ｍｇ：Ｔｉ：Ｙ：Ａｌの組成比（原子比）を算出した。この分析は、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行った。【００３４】
評価４：Ｘ線回折測定
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ  ＴＴＲ  ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：５〜４０°の測定条件で、水酸化物イオン伝導セパレータの結晶相を測定してＸＲＤプロファイルを得た。また、ＬＤＨ様化合物に由来するピークに対応する２θを用いてＢｒａｇｇの式により、層状結晶構造の層間距離を決定した。【００３５】
評価５：Ｈｅ透過測定
Ｈｅ透過性の観点から水酸化物イオン伝導セパレータの緻密性を評価すべくＨｅ透過試験を以下のとおり行った。まず、図２Ａ及び図２Ｂに示されるＨｅ透過度測定系３１０を構築した。Ｈｅ透過度測定系３１０は、Ｈｅガスを充填したガスボンベからのＨｅガスが圧力計３１２及び流量計３１４（デジタルフローメーター）を介して試料ホルダ３１６に供給され、この試料ホルダ３１６に保持された水酸化物イオン伝導セパレータ３１８の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。【００３６】
試料ホルダ３１６は、ガス供給口３１６ａ、密閉空間３１６ｂ及びガス排出口３１６ｃを備えた構造を有するものであり、次のようにして組み立てた。まず、水酸化物イオン伝導セパレータ３１８の外周に沿って接着剤３２２を塗布して、中央に開口部を有する治具３２４（ＡＢＳ樹脂製）に取り付けた。この治具３２４の上端及び下端に密封部材３２６ａ，３２６ｂとしてブチルゴム製のパッキンを配設し、さらに密封部材３２６ａ，３２６ｂの外側から、フランジからなる開口部を備えた支持部材３２８ａ，３２８ｂ（ＰＴＦＥ製）で挟持した。こうして、水酸化物イオン伝導セパレータ３１８、治具３２４、密封部材３２６ａ及び支持部材３２８ａにより密閉空間３１６ｂを区画した。支持部材３２８ａ，３２８ｂを、ガス排出口３１６ｃ以外の部分からＨｅガスの漏れが生じないように、ネジを用いた締結手段３３０で互いに堅く締め付けた。こうして組み立てられた試料ホルダ３１６のガス供給口３１６ａに、継手３３２を介してガス供給管３３４を接続した。【００３７】
次いで、Ｈｅ透過度測定系３１０にガス供給管３３４を経てＨｅガスを供給し、試料ホルダ３１６内に保持された水酸化物イオン伝導セパレータ３１８に透過させた。このとき、圧力計３１２及び流量計３１４によりガス供給圧と流量をモニタリングした。Ｈｅガスの透過を１〜３０分間行った後、Ｈｅ透過度を算出した。Ｈｅ透過度の算出は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）、Ｈｅガス透過時に水酸化物イオン伝導セパレータに加わる差圧Ｐ（ａｔｍ）、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓ（ｃｍ２）を用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出した。Ｈｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）は流量計３１４から直接読み取った。また、差圧Ｐは圧力計３１２から読み取ったゲージ圧を用いた。なお、Ｈｅガスは差圧Ｐが０．０５〜０．９０ａｔｍの範囲内となるように供給された。【００３８】
評価６：イオン伝導率の測定
電解液中での水酸化物イオン伝導セパレータの伝導率を図３に示される電気化学測定系を用いて以下のようにして測定した。水酸化物イオン伝導セパレータ試料Ｓを両側から厚み１ｍｍシリコーンパッキン４４０で挟み、内径６ｍｍのＰＴＦＥ製フランジ型セル４４２に組み込んだ。電極４４６として、＃１００メッシュのニッケル金網をセル４４２内に直径６ｍｍの円筒状にして組み込み、電極間距離が２．２ｍｍになるようにした。電解液４４４として、５．４ＭのＫＯＨ水溶液をセル４４２内に充填した。電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタット−周波数応答アナライザ、ソーラトロン社製１２８７Ａ型及び１２５５Ｂ型）を用い、周波数範囲は１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、印加電圧は１０ｍＶの条件で測定を行い、実数軸の切片を水酸化物イオン伝導セパレータ試料Ｓの抵抗とした。上記同様の測定を水酸化物イオン伝導セパレータ試料Ｓ無しの構成で行い、ブランク抵抗も求めた。水酸化物イオン伝導セパレータ試料Ｓの抵抗とブランク抵抗の差を水酸化物イオン伝導セパレータの抵抗とした。得られた水酸化物イオン伝導セパレータの抵抗と、水酸化物イオン伝導セパレータの厚み及び面積を用いて伝導率を求めた。【００３９】
評価７：耐アルカリ性評価
０．４Ｍの濃度で酸化亜鉛を含む５．４ＭのＫＯＨ水溶液を用意した。用意したＫＯＨ水溶液０．５ｍＬと、２ｃｍ四方のサイズの水酸化物イオン伝導セパレータ試料をテフロン（登録商標）製密閉容器に入れた。その後、９０℃で１週間（すなわち１６８時間）保持した後、水酸化物イオン伝導セパレータ試料を密閉容器から取り出した。取り出した水酸化物イオン伝導セパレータ試料を室温で１晩乾燥させた。得られた試料について、評価５と同様の方法でＨｅ透過度を算出し、アルカリ浸漬前後におけるＨｅ透過度の変化の有無を判定した。【００４０】
評価８：デンドライト耐性の評価（サイクル試験）
水酸化物イオン伝導セパレータの亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（デンドライト耐性）を評価すべくサイクル試験を以下のとおり行った。まず、正極（水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む）と負極（亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む）の各々を不織布で包むとともに、電流取り出し端子を溶接した。こうして準備された正極及び負極を、水酸化物イオン伝導セパレータを介して対向させ、電流取り出し口が設けられたラミネートフィルムに挟んで、ラミネートフィルムの３辺を熱融着した。こうして得られた上部開放されたセル容器に電解液（５．４ＭのＫＯＨ水溶液中に０．４Ｍの酸化亜鉛を溶解させたもの）を加え、真空引き等により電解液を十分に正極及び負極に浸透させた。その後、ラミネートフィルムの残りの１辺も熱融着して、簡易密閉セルとした。充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、簡易密閉セルに対し、０．１Ｃ充電及び０．２Ｃ放電で化成を実施した。その後、１Ｃ充放電サイクルを実施した。同一条件で繰り返し充放電サイクルを実施しながら、正極及び負極間の電圧を電圧計でモニタリングし、正極及び負極間における亜鉛デンドライトに起因する短絡に伴う急激な電圧低下（具体的には直前にプロットされた電圧に対して５ｍＶ以上の電圧低下）の有無を調べ、以下の基準で評価した。
・短絡なし：３００サイクル後も充電中に上記急激な電圧低下が見られなかった。
・短絡あり：３００サイクル未満で充電中に上記急激な電圧低下が見られた。【００４１】
例１
（１）高分子多孔質基材の準備
気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ２０μｍの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの大きさになるように切り出した。【００４２】
（２）高分子多孔質基材へのチタニアゾルコート
酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）を上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、ゾル溶液１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。【００４３】
（３）原料水溶液の作製
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．０１５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３−（モル比）＝４８の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。【００４４】
（４）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液とディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度１２０℃で２４時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨ様化合物の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、多孔質基材の孔内にＬＤＨ様化合物を形成させた。こうして、水酸化物イオン伝導セパレータを得た。【００４５】
（５）ロールプレスによる緻密化
上記水酸化物イオン伝導セパレータを、１対のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）、厚さ４０μｍ）で挟み、ロール回転速度３ｍｍ／ｓ、ローラ加熱温度７０℃、ロールギャップ７０μｍにてロールプレスを行い、さらに緻密化された水酸化物イオン伝導セパレータを得た。【００４６】
（６）評価結果
得られた水酸化物イオン伝導セパレータに対して評価１〜８を行った。結果は以下のとおりであった。【００４７】
‐評価１：例１で得られた水酸化物イオン伝導セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図４Ａに示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果から水酸化物イオン伝導セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、水酸化物イオン伝導セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ及びＴｉが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、水酸化物イオン伝導セパレータ表面のＭｇ及びＴｉの組成比（原子比）は表１に示されるとおりであった。
‐評価４：図４Ｂに例１で得られたＸＲＤプロファイルを示す。得られたＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝９．４°付近にピークが観察された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１〜１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないもののそれに類する化合物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。なお、ＸＲＤプロファイルの２０＜２θ°＜２５に観察される２本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。また、ＬＤＨ様化合物における層状結晶構造の層間距離は０．９４ｎｍであった。
‐評価５：表１に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表１に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度が変化しないという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表１に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。【００４８】
例２
上記（３）の原料水溶液の作製を以下のように行ったこと、及び上記（４）における水熱処理の温度を９０℃にしたこと以外は例１と同様にして水酸化物イオン伝導セパレータの作製及び評価を行った。【００４９】
（原料水溶液の作製）
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとし、得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ３−（モル比）＝８の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。【００５０】
‐評価１：例２で得られた水酸化物イオン伝導セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図５Ａに示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果から水酸化物イオン伝導セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、水酸化物イオン伝導セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ及びＴｉが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、水酸化物イオン伝導セパレータ表面のＭｇ及びＴｉの組成比（原子比）は表１に示されるとおりであった。
‐評価４：図５Ｂに例２で得られたＸＲＤプロファイルを示す。得られたＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝７．２°付近にピークが観察された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１〜１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないもののそれに類する化合物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。なお、ＸＲＤプロファイルの２０＜２θ°＜２５に観察される２本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。また、ＬＤＨ様化合物における層状結晶構造の層間距離は１．２ｎｍであった。
‐評価５：表１に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表１に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度が変化しないという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表１に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。【００５１】
例３
上記（２）の代わりに高分子多孔質基材へのチタニア・イットリアゾルコートを以下のように行ったこと以外は、例１と同様にして水酸化物イオン伝導セパレータの作製及び評価を行った。【００５２】
（高分子多孔質基材へのチタニア・イットリアゾルコート）
酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）及びイットリウムゾルをＴｉ／Ｙ（モル比）＝４となるように混合した。得られた混合溶液を、上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合溶液１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。【００５３】
‐評価１：例３で得られた水酸化物イオン伝導セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図６Ａに示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果から水酸化物イオン伝導セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、水酸化物イオン伝導セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ｔｉ及びＹが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、水酸化物イオン伝導セパレータ表面のＭｇ、Ｔｉ及びＹの組成比（原子比）は表１に示されるとおりであった。
‐評価４：図６Ｂに例３で得られたＸＲＤプロファイルを示す。得られたＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝８．０°付近にピークが観察された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１〜１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないもののそれに類する化合物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。なお、ＸＲＤプロファイルの２０＜２θ°＜２５に観察される２本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。また、ＬＤＨ様化合物における層状結晶構造の層間距離は１．１ｎｍであった。
‐評価５：表１に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表１に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ未満であり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度が変化しないという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表１に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。【００５４】
例４
上記（２）の代わりに高分子多孔質基材へのチタニア・イットリア・アルミナゾルコートを以下のように行ったこと以外は、例１と同様にして水酸化物イオン伝導セパレータの作製及び評価を行った。【００５５】
（高分子多孔質基材へのチタニア・イットリア・アルミナゾルコート）
酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）、イットリウムゾル、及び無定形アルミナ溶液（Ａｌ−ＭＬ１５、多木化学株式会社製）をＴｉ／（Ｙ＋Ａｌ）（モル比）＝２、及びＹ／Ａｌ（モル比）＝８となるように混合した。混合溶液を、上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合溶液１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。【００５６】
‐評価１：例４で得られた水酸化物イオン伝導セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図７Ａに示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果から水酸化物イオン伝導セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、水酸化物イオン伝導セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、水酸化物イオン伝導セパレータ表面のＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹの組成比（原子比）は表１に示されるとおりであった。
‐評価４：図７Ｂに例４で得られたＸＲＤプロファイルを示す。得られたＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝７．８°付近にピークが観察された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１〜１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないもののそれに類する化合物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。なお、ＸＲＤプロファイルの２０＜２θ°＜２５に観察される２本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。また、ＬＤＨ様化合物における層状結晶構造の層間距離は１．１ｎｍであった。
‐評価５：表１に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表１に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表１に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。【００５７】
例５
上記（２）の代わりに高分子多孔質基材へのチタニア・イットリアゾルコートを以下のように行ったこと、及び上記（３）の原料水溶液の作製を以下のように行ったこと以外は例１と同様にして水酸化物イオン伝導セパレータの作製及び評価を行った。【００５８】
（高分子多孔質基材へのチタニア・イットリアゾルコート）
酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）及びイットリウムゾルをＴｉ／Ｙ（モル比）＝１８となるように混合した。得られた混合溶液を、上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合溶液１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。【００５９】
（原料水溶液の作製）
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．００７５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとし、得られた溶液を攪拌した。この溶液中に尿素／ＮＯ３−（モル比）＝９６の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。【００６０】
‐評価１：例５で得られた水酸化物イオン伝導セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図８Ａに示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果から水酸化物イオン伝導セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、水酸化物イオン伝導セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ｔｉ及びＹが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、水酸化物イオン伝導セパレータ表面のＭｇ、Ｔｉ及びＹの組成比（原子比）は表１に示されるとおりであった。
‐評価４：図８Ｂに例５で得られたＸＲＤプロファイルを示す。得られたＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝８．９°付近にピークが観察された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１〜１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないもののそれに類する化合物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。なお、ＸＲＤプロファイルの２０＜２θ°＜２５に観察される２本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。また、ＬＤＨ様化合物における層状結晶構造の層間距離は０．９９ｎｍであった。
‐評価５：表１に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表１に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表１に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。【００６１】
例６
上記（２）の代わりに高分子多孔質基材へのチタニア・アルミナゾルコートを以下のように行ったこと、及び上記（３）の原料水溶液の作製を以下のように行ったこと以外は例１と同様にして水酸化物イオン伝導セパレータの作製及び評価を行った。【００６２】
（高分子多孔質基材へのチタニア・アルミナゾルコート）
酸化チタンゾル溶液（Ｍ６、多木化学株式会社製）及び無定形アルミナ溶液（Ａｌ−ＭＬ１５、多木化学株式会社製）をＴｉ／Ａｌ（モル比）＝１８となるように混合した。混合溶液を、上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、混合溶液１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。【００６３】
（原料水溶液の作製）
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸イットリウムｎ水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、富士フイルム和光純薬株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．００１５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーに入れた。さらに、硝酸イットリウムｎ水和物を０．００７５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量して上記ビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとし、得られた溶液を攪拌した。この溶液中に尿素／ＮＯ３−（モル比）＝９．８の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。【００６４】
‐評価１：例６で得られた水酸化物イオン伝導セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図９Ａに示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果から水酸化物イオン伝導セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、水酸化物イオン伝導セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、水酸化物イオン伝導セパレータ表面のＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹの組成比（原子比）は表１に示されるとおりであった。
‐評価４：図９Ｂに例６で得られたＸＲＤプロファイルを示す。得られたＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝７．２°付近にピークが観察された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１〜１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないもののそれに類する化合物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。なお、ＸＲＤプロファイルの２０＜２θ°＜２５に観察される２本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。また、ＬＤＨ様化合物における層状結晶構造の層間距離は１．２ｎｍであった。
‐評価５：表１に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表１に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表１に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。【００６５】
例７
上記（３）の原料水溶液の作製を以下のように行ったこと以外は例６と同様にして水酸化物イオン伝導セパレータの作製及び評価を行った。【００６６】
（原料水溶液の作製）
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸イットリウムｎ水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、富士フイルム和光純薬株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．００７５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量してビーカーに入れた。さらに、硝酸イットリウムｎ水和物を０．００７５ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量して上記ビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとし、得られた溶液を攪拌した。この溶液中に尿素／ＮＯ３−（モル比）＝２５．６の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。【００６７】
‐評価１：例７で得られた水酸化物イオン伝導セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図１０に示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果から水酸化物イオン伝導セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、水酸化物イオン伝導セパレータ表面において、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、水酸化物イオン伝導セパレータ表面のＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹの組成比（原子比）は表１に示されるとおりであった。
‐評価５：表１に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表１に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：アルカリ浸漬後におけるＨｅ透過度は評価５と同様、０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであり、９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬によってもＨｅ透過度の変化が無いという優れた耐アルカリ性が確認された。
‐評価８：表１に示されるとおり、３００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。【００６８】
例８（比較）
上記（２）の代わりにアルミナゾルコートを以下のように行ったこと以外は、例１と同様にして水酸化物イオン伝導セパレータの作製及び評価を行った。【００６９】
（高分子多孔質基材へのアルミナゾルコート）
無定形アルミナゾル（Ａｌ−ＭＬ１５、多木化学株式会社製）を、上記（１）で用意された基材にディップコートにより塗布した。ディップコートは、無定形アルミナゾル１００ｍｌに基材を浸漬させてから垂直に引き上げ、室温で３時間乾燥させることにより行った。【００７０】
‐評価１：例８で得られた水酸化物イオン伝導セパレータ（ロールプレス前）の表面微構造のＳＥＭ画像は図１１Ａに示されるとおりであった。
‐評価２：層状の格子縞が確認できるという結果から水酸化物イオン伝導セパレータの多孔質基材以外の部分が層状結晶構造の化合物であることが確認された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、水酸化物イオン伝導セパレータ表面において、ＬＤＨ構成元素であるＭｇ及びＡｌが検出された。また、ＥＤＳ元素分析により算出された、水酸化物イオン伝導セパレータ表面のＭｇ及びＡｌの組成比（原子比）は表１に示されるとおりであった。
‐評価４：図１１Ｂに例８で得られたＸＲＤプロファイルを示す。得られたＸＲＤプロファイルにおける２θ＝１１．５°付近のピークから、例８で得られた水酸化物イオン伝導セパレータは、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。この同定は、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５−０９６４に記載されるＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて行った。なお、ＸＲＤプロファイルの２０＜２θ°＜２５に観察される２本のピークは、多孔質基材を構成するポリエチレン由来のピークである。
‐評価５：表１に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。
‐評価６：表１に示されるとおり、高いイオン伝導率が確認された。
‐評価７：９０℃もの高温で１週間にわたるアルカリ浸漬の結果、評価５で０．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍであったＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍを超えてしまったことから、耐アルカリ性に劣ることが判明した。
‐評価８：表１に示されるとおり、３００サイクル未満で亜鉛デンドライトに起因する短絡が生じたことから、デンドライト耐性に劣ることが判明した。【００７１】
【表１】
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【要約】
耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能な水酸化物イオン伝導セパレータが提供される。この水酸化物イオン伝導セパレータは、多孔質基材と、多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物とを含む、水酸化物イオン伝導セパレータであって、ＬＤＨ様化合物が、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である。【図１】
0006889340.tif 000003
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
0006889340.tif 000005
【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
0006889340.tif 000008
【図５Ａ】
0006889340.tif 000009
【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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