(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用電極材料または固体電解質材料の表面電子状態を大気圧下で検査する検査方法であって、
前記リチウム二次電池用電極材料または前記固体電解質材料固有のイオン化ポテンシャルから、リチウム二次電池用電極材料または固体電解質材料の表面電子状態を検査する、検査工程を有する、検査方法であって、
前記検査工程が、
大気中紫外線光電子分光分析装置を用いて、大気に曝した直後の、リチウム二次電池用電極材料または固体電解質材料の、イオン化ポテンシャルを測定する測定工程と、
その後さらに前記リチウム二次電池用電極材料または固体電解質材料を大気に曝し、前記さらに大気に曝した材料のイオン化ポテンシャルを、前記装置を用いて測定する測定工程と、
前記さらに大気に曝した材料について測定されたイオン化ポテンシャルが、大気に曝した直後のイオン化ポテンシャルよりも増加したかどうか、を判断する判断工程と、
増加したと判断したときは、リチウム二次電池用電極材料又は固体電解質材料の表面に劣化が見られたと判定する判定工程とを含み、
前記大気に曝した直後の測定が、大気中に前記リチウム二次電池用電極材料または固体電解質材料を曝してから０分間以上５分間以下の間に行われる、検査方法。
【請求項２】
リチウム二次電池用電極材料または固体電解質材料を、第一の試料として用意する工程と、
前記第一の試料を、大気に曝した暴露時間を１回以上変えて１回以上の測定を行い、１つ以上のイオン化ポテンシャルの値を得る工程と、
前記値を保管する工程と、
第一の試料と同じ化学組成を有する化合物からなる第二の試料を用意する工程と、
前記第二の試料のイオン化ポテンシャルを測定する工程と、
前記第一の試料の保管された値と、第二の試料の測定された値を比較する工程と、
比較の結果から、前記第二の試料の表面電子状態を判定する工程を含む、請求項１に記載の検査方法。
【請求項３】
前記リチウム二次電池用電極材料または前記固体電解質材料を大気に曝してそのイオン化ポテンシャルを測定した測定結果と、
前記大気に曝した前記リチウム二次電池用電極材料または前記固体電解質材料のＳＴＥＭ−ＡＤＦ測定及びＥＥＬＳ測定の少なくとも１つの結果と、を比較する工程と、
比較結果から、前記リチウム二次電池用電極材料または前記固体電解質材料の表面電子状態を確定する工程と、を含む、請求項１に記載の検査方法。
【請求項４】
大気に曝した第一の試料のイオン化ポテンシャルの値と、
前記大気に曝した前記第一の試料のＳＴＥＭ−ＡＤＦ測定及びＥＥＬＳ測定の少なくとも１つの結果と、を比較する工程と、
比較結果から、前記第二の試料の表面電子状態を確定する工程と、を含む、請求項２に記載の検査方法。
【請求項５】
前記リチウム二次電池用電極材料または前記固体電解質材料を大気に曝してそのイオン化ポテンシャルを測定した測定結果と、
前記リチウム二次電池用電極材料または前記固体電解質材料を電池に用いて、放電容量を測定した測定結果と、を比較する工程と、
比較結果から、前記リチウム二次電池用電極材料または前記固体電解質材料の表面電子状態を確定する工程と、を含む、請求項１に記載の検査方法。
【請求項６】
前記第二の試料が、別途保管しておいた材料であり、
前記第一の試料の保管された値と、第二の試料の測定された値を比較する工程が、前記第二の試料が、電池の製造に使用可能か、又は使用不可能かを判断する工程である、請求項２に記載の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用材料の表面電子状態を検査する検査方法に関する。
本願は、２０１８年３月３０日に、日本に出願された特願２０１８−０６６４９５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源として実用化されている。更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中型、又は大型電源においても適用が試みられている。リチウム二次電池の性能の向上及び維持のため、リチウム二次電池自体又はその材料の性能を検査する方法についても、種々の検討がなされている。
例えば特許文献１には、二次電池の内部短絡を検査する二次電池の検査方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１０４２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウム二次電池には、電極活物質や固体電解質としてリチウム複合酸化物および非酸化物の粉末が使用されている。リチウム複合酸化物の表面は、大気に曝されると劣化する。劣化現象の例としては、大気中の水分と反応することにより、表面に抵抗層が形成される場合がある。このような劣化現象の発生は、リチウム二次電池の性能劣化の原因となる。その他、カチオンミキシングや格子欠陥などの生成により結晶構造が乱れる場合、電池性能が大幅に劣化する。
このため、リチウム二次電池の原料として用いられるリチウム二次電池用材料の性能を、電池試験を行わなくても、短時間で正確に予測する検査方法が求められる。【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池材料の性能を左右する、原子層レベルから１０ｎｍ厚の表面抵抗層の生成や結晶構造の乱れなどの表面電子状態を短時間で正確に検査する方法を提供することを目的とする。これにより、リチウム二次電池の原料として用いられるリチウム二次電池用材料の性能を、電池試験を行わなくても、短時間で正確に予測できるようになる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の［１］〜［９］を包含する。
本発明の第一の態様は、[１]に述べる検査方法を提供する。
［１］リチウム二次電池用電極材料または固体電解質材料の表面電子状態を大気圧下で検査する検査方法であって、前記リチウム二次電池用電極材料または前記固体電解質材料固有のイオン化ポテンシャルから、リチウム二次電池用電極材料の表面電子状態を検査する、検査工程を有する、検査方法。
第一の態様の方法は、以下の特徴を好ましく含む。
［２］前記イオン化ポテンシャルを大気中紫外線光電子分光分析装置により測定する、［１］に記載の検査方法。
［３］前記検査工程が、大気中紫外線光電子分光分析装置を用いて、大気に曝した直後の、リチウム二次電池用電極材料または固体電解質材料の、イオン化ポテンシャルを測定する測定工程と、その後さらに前記リチウム二次電池用電極材料または固体電解質材料を大気に曝し、前記さらに大気に曝した材料のイオン化ポテンシャルを、前記装置を用いて測定する測定工程と、前記さらに大気に曝した材料について測定されたイオン化ポテンシャルが、大気に曝した直後のイオン化ポテンシャルよりも低下したかどうか、を判断する判断工程と、低下したと判断したときは、リチウム二次電池用電極材料の表面に劣化が見られたと判定する判定工程とを含む、［１］又は［２］に記載の検査方法。
さらに本発明は、下記の態様を含む。
［４］前記大気に曝した直後の測定が、大気中に前記材料を曝してから０分間以上５分間以下の間に行われる、［３］に記載の検査方法。
［５］リチウム二次電池用電極材料または固体電解質材料を、第一の試料として用意する工程と、前記材料を、大気に曝した暴露時間を１回以上変えて１回以上の測定を行い、１つ以上のイオン化ポテンシャルの値を得る工程と、前記値を保管する工程と、第一の試料と同じ化学組成を有する化合物からなる第二の試料を用意する工程と、第二の試料のイオン化ポテンシャルを測定する工程と、前記第一の試料の保管された値と、第二の試料の測定された値を比較する工程と、比較の結果から、第二の試料の表面電子状態を判定する工程を含む、［１］に記載の検査方法。
［６］前記リチウム二次電池用電極材料または前記固体電解質材料を大気に曝してそのイオン化ポテンシャルを測定した測定結果と、前記大気に曝した材料のＳＴＥＭ−ＡＤＦ測定及びＥＥＬＳ測定の少なくとも１つの結果と、を比較する工程と、比較結果から、前記材料の表面電子状態を確定する工程と、を含む、［１］に記載の検査方法。
［７］大気に曝した第一の試料のイオン化ポテンシャルの値と、前記大気に曝した材料のＳＴＥＭ−ＡＤＦ測定及びＥＥＬＳ測定の少なくとも１つの結果と、を比較する工程と、比較結果から、前記材料の表面電子状態を確定する工程と、を含む、［５］に記載の検査方法。
［８］前記リチウム二次電池用電極材料または前記固体電解質材料を大気に曝してそのイオン化ポテンシャルを測定した測定結果と、前記材料を電池に用いて、放電容量を測定した測定結果と、を比較する工程と、比較結果から、前記材料の表面電子状態を確定する工程と、を含む、［１］に記載の検査方法。
［９］前記第二の試料が、別途保管しておいた材料であり、前記第一の試料の保管された値と、第二の試料の測定された値を比較する工程が、前記第二の試料が、電池の製造に使用可能か、又は使用不可能かを判断する工程である、［５］に記載の検査方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、リチウム二次電池に用いられるリチウム二次電池用材料、又は固体電解質材料の性能に密接に関わる表面電子状態を、短時間で正確に検査する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２粒子を大気暴露した直後、およびその後所定時間ごとに測定した粉末Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図２】ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２粒子を大気暴露した直後、およびその後所定時間ごとに測定したイオン化ポテンシャルの測定結果を示す図である。
【図３】ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２粒子を３時間大気暴露した後に測定したＥＥＬＳ測定の結果を示す図である。
【図４】ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２粒子を３時間大気暴露した後に測定したＳＴＥＭ−ＡＤＦ観察の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明を実施するための好ましい例について詳細に説明する。以下の説明は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。本発明の範囲内において、特に制限の無い限り、必要に応じて、時間、回数、タイミング、数、量、材料、形状、位置、種類などを、変更、追加、及び／又は、省略することも可能である。
＜検査方法＞
本発明は、リチウム二次電池用電極材料または固体電解質材料の表面電子状態を、大気下で検査する検査方法である。
本発明は、リチウム二次電池用電極材料または固体電解質材料について、イオン化ポテンシャル測定を行う。本発明は、リチウム二次電池用電極材料または固体電解質材料の固有の、すなわち前記材料自身の、イオン化ポテンシャルが測定される。なお固有のイオン化ポテンシャルとは、例えば、大気に曝した時間が非常に短い条件での、イオン化ポテンシャルであってもよい。
本発明によれば、電極や電解質などのリチウム二次電池材料について、特別な前処理等を実施することなく、大気下において比較的短い時間で、例えば１試料あたり５分間以内で、検査することができる。なお本発明において、大気圧下とは標準大気圧を意味してよいが、特殊な装置による減圧や加圧をされていない状態を意味してもよい。大気下とは、大気雰囲気下であることを意味してよい。
【００１０】
イオン化ポテンシャル測定は、大気中紫外線光電子分光分析装置により、測定することが好ましい。
【００１１】
本実施形態において、「リチウム二次電池用電極材料」とは、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用負極活物質が挙げられる。具体的な例としては、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウムの群から選ばれる１種の元素と、リチウムとを主成分とする、リチウム複合金属酸化物が挙げられる。
より具体的なリチウム複合金属酸化物の例を挙げれば、例えば、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物等が挙げられる。
本実施形態において、「固体電解質材料」とは、全固体電池の電解質材料に用いられる材料である。具体的な例としては、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、リチウム含有硫化物、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有窒化物、リン酸リチウム等が挙げられる。
前記電極材料や固体電解質材料の形状やサイズは特に限定されないが、粒子や塊であってもよい。
【００１２】
≪第１実施形態≫
本実施形態の検査方法では、大気中紫外線光電子分光分析装置を用いて、リチウム二次電池用電極材料または固体電解質材料のイオン化ポテンシャルを測定する。例えば、大気に曝した直後の材料のイオン化ポテンシャルも予め測定しておき、測定されたイオン化ポテンシャルが、大気に曝した直後のイオン化ポテンシャルよりも低下しいているかどうかを比較し判断する。そして低下したときは、リチウム二次電池用電極材料の表面に劣化が見られたと判定する。本発明では、暴露時間の長さは、その都度任意に設定できる。例えば、１つのサンプルを用いて、継続して又は断続的に暴露を行い、所定の時間が経過するごとに、評価を行ってよい。あるいは同じ種類又は異なる種類のサンプルを１つ以上用意し、条件を変えて評価をしてもよい。またそれらのデータを保管して、比較に用いてもよい。例えば、予め、特定の化合物の製品について、暴露時間の長さが異なる場合の、イオン化ポテンシャルのデータを、予め参考のため測定及び保管しておいてもよい。その後に、劣化がないかどうか判断したい同じ種類の化合物の製品があるときに、この製品のイオン化ポテンシャルを測定し、保管しておいた前記データと比較してよい。
具体的な例を挙げると、リチウム二次電池用電極材料または固体電解質材料を、第一の試料として用意し、前記材料を、大気に曝した暴露時間を１回以上変えて１回以上の測定を行い、１つ以上のイオン化ポテンシャルの値を得て、この値を保管しても良い。前記測定は、暴露した直後のみを測定してもよい。そして別途、第一の試料と同じ化学組成及び／又はその他の特徴を有する化合物からなる第二の試料を用意し、これのイオン化ポテンシャルを測定し、前記第一の試料の保管された値と、第二の試料の測定された値を比較し、その結果から、第二の試料の表面電子状態を判定してもよい。
なお大気中紫外線光電子分光分析装置では、試料に紫外線のエネルギーを変えながら紫外線を照射する。測定に使用する紫外線のエネルギーの範囲は任意に選択できる。材料から放出された光電子の数は、大気中で電子計測が可能なオープンカウンターで測定される。これらにより、大気中でイオン化ポテンシャルを測定できる。
【００１３】
本実施形態においては、リチウム二次電池用電極材料または固体電解質材料を大気に曝した直後を０時間とする。そして、任意に設定される時間毎に、例えば１時間ごとに、イオン化ポテンシャル測定を実施する。測定前のリチウム二次電池用電極材料や固体電解質材料は、大気に触れないように、保管できる。
０時間のイオン化ポテンシャルから、０．１ｅＶ以上増加した場合には、リチウム二次電池用電極材料または固体電解質材料の表面に劣化が見られた、と判定する。なお、大気に曝した直後とは、任意に選択される時間であってよい。例えば、大気中に取り出して、０分から１５分の間であってもよく、０分から１０分の間や、０分から５分や、０分から３分の間であってもよい。
イオン化ポテンシャルを測定することにより、リチウム二次電池材料の表面に抵抗層が形成されているか否かなど、理想構造からの変化、特に電池特性に密接にかかわる表面電子状態変化を、短時間で判定することができる。
本発明によれば、例えば、別途保管しておいた材料を、既に以前に測定され保管されていた同じ種類の材料のイオン化ポテンシャルのデータと比較して、保管されていた材料が、電池の製造に使用可能か、又は使用不可能かを容易に判断することができる。
得られたイオン化ポテンシャルの結果は、下記に述べる第２実施形態での結果や、ＳＴＥＭ−ＡＤＦ測定やＥＥＬＳ測定の結果や、電池材料を実際に電池に用いて得られたた放電容量の結果などと組み合わせて、判断を行ってもよい。
【００１４】
≪第２実施形態≫
本実施形態は、リチウム二次電池用電極材料を合成したとき、合成されたリチウム二次電池用電極材料のイオン化ポテンシャル測定を実施する。そして、測定されたイオン化ポテンシャルが、別途測定された同一組成の標準的なリチウム二次電池用電極材料のそれよりも増加したかどうかを、比較し判断する。そして増加したとき、何らかの変化の発生、例えば、カチオンミキシングが発生しているか否かなど、リチウム二次電池用電極材料の表面に結晶構造の乱れが見られた、と判定する検査方法である。例えば、同じ材料や材料組成を用いる一方で、製造条件や製造方法の条件を変えて得られた、複数の電池材料のイオン化ポテンシャル値を測定して比較してよい。また得られた材料に、さらに、第１実施のように、大気への暴露時間の違いによるイオン化ポテンシャル値の評価を行い、判断に使用しても良い。ＳＴＥＭ−ＡＤＦ測定やＥＥＬＳ測定の結果や、電池材料を実際に電池に用いて得られたた放電容量の結果などと組み合わせて、判断を行ってもよい。
【００１５】
≪ＳＴＥＭ−ＡＤＦ、ＥＥＬＳ測定≫
ＳＴＥＭ−ＡＤＦ測定と、ＥＥＬＳ測定は、第１実施形態や第２実施形態の測定と組み合わせて、使用しても良い。  ＳＴＥＭ−ＡＤＦ（Ａｎｎｕｌａｒ  Ｄａｒｋ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）測定方法とは、以下のように実施してもよい。リチウム二次電池用電極材料を、ＣＰ（クロスセクションポリッシャー）や、ＦＩＢ（集束イオンビーム）等で、断面測定用に、薄膜加工する。そして、そのサンプルの断面を透過するように電子線をあて、散乱電子を測定し、その強度を像として表示する。また、ＥＥＬＳ測定は，同一のサンプル面内を透過する電子が、原子との相互作用によって失うエネルギーを測定する方法である。
【００１６】
上述の方法により得られた画像において、リチウム二次電池用電極材料または固体電解質材料の表面に、結晶構造に相当する格子縞が観察されない場合には、抵抗層が形成されている、と判定できる。
【００１７】
第１実施形態及び第２実施形態により得られる測定値と、ＳＴＥＭ−ＡＤＦ測定方法、及びはＥＥＬＳ測定のいずれか一方又は両方による表面観察結果とを組み合わせることにより、Ｘ線回折測定では検出することが困難な最表面層における電子状態変化を、イオン化ポテンシャル測定の結果から、より良く予測することができる。このようなデータ収集し、蓄積することにより、短時間の検査結果に基づいて、リチウム二次電池材料の表面電子状態を詳細に検査することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００１９】
（実施例１）：ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２粒子表面の抵抗層生成による性能劣化予測
共沈法で合成した前駆体と水酸化リチウムを反応させて合成したＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２粒子を大気暴露した。この直後、およびその後、所定時間ごとに、粉末Ｘ線回折測定と、イオン化ポテンシャル測定を実施した。
得られたＸ線回折結果におけるピーク位置と相対強度の変化、およびイオン化ポテンシャル変化を調べた。【００２０】
イオン化ポテンシャル測定
イオン化ポテンシャル変化は、大気中光電子分光装置(理研計器株式会社製，ＡＣ−３)を用いて測定した。前記大気中光電子分光装置は、大気中紫外線光電子分光分析装置である。具体的には、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２粒子の粉末試料１００ｍｇ程度を専用の試料台上に用意し、４．２−７．０ｅＶのエネルギー範囲で測定した。測定直前まで、サンプルは露点制御されたアルゴン雰囲気下および乾燥アルゴンガスを封入したパウチの中で保管した。試料は暴露処理や測定中のみ、大気暴露した。
一つのサンプルの測定にかかる時間は５分以内であった。得られた結果について、エネルギーを横軸、規格化光電子収率の平方根を縦軸にプロットした。最小二乗法で得られた外挿直線とグランドレベルとの交点から、イオン化ポテンシャルとして見積もった。暴露直後と３時間経過後の試料の、イオン化ポテンシャルの結果を得られたイオン化ポテンシャルを横軸（単位：ｅＶ）、規格化強度を縦軸（図２中、「Ｃｏｕｎｔ（％）」と記載）として、図２に記載する。【００２１】
粉末Ｘ線回折測定
一般に、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２に代表されるリチウムニッケル含有複合酸化物では、層状岩塩型の結晶構造において、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折から得られる、（００３）面と（１０４）面に帰属する回折線ピーク強度の比が１．２以上である。
このピーク強度の比から、結晶構造の乱れを判断した。カチオンミキシングが生じている場合、すなわち結晶構造が層状岩塩型から岩塩型に近づく場合、（００３）面に帰属するＸ線回折強度が小さくなる。従って、このピーク強度の比が大きいほど、乱れの少ない層状岩塩型構造であることを意味する。【００２２】
図１に、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２粒子を、大気暴露した直後、およびその後、１時間ごとに５時間まで暴露をして測定した、粉末Ｘ線回折測定結果を示す。図１からも明らかなように、結果を示す線は重なっており、回折線の位置や、（００３）面と（１０４）面に帰属する回折線ピーク強度の比に、変化は見られなかった。粉末Ｘ線回折測定では変化を感知できなかった。【００２３】
図２に、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２粒子を、大気暴露した直後、およびその後所定時間ごとに測定した、イオン化ポテンシャル変化の測定結果を示す。
図２からも明らかなように、大気暴露してから３時間経過後に、最小二乗法で得られた外挿直線とグランドレベルとの交点から、イオン化ポテンシャルが顕著に増加したことがわかる。【００２４】
図３に、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２粒子を３時間大気暴露した後に測定した、ＥＥＬＳ測定の結果を示す。図４に、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２粒子を３時間大気暴露した後に測定した、ＳＴＥＭ−ＡＤＦ観察の結果を示す。これらにおいては、一つのサンプルの測定には、２日間以上の測定時間を要した。ＳＴＥＭ−ＡＤＦ観察写真から、格子縞とは異なる模様を有する層の形成が見られることから、表面層に異相の形成が示唆された。加えて、ＥＥＬＳスペクトルからは表面から１０ｎｍ程度の厚みの層において、Ｎｉ由来のピークのシフトが見られた。これは、表面層の岩塩層（抵抗層）の生成を示唆している。これらの結果は、イオン化ポテンシャルの測定結果と対応する。【００２５】
大気未暴露及び大気暴露３時間後の上記ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２粒子を、電極活物質とするＲ２０３２型ハーフセルを作製した。
開回路電圧が安定した後、２５℃で正極に対する電流密度を、正極活物質重量に対して１０ｍＡｈ／ｇとして、４．３Ｖとなるまで充電し、その後３．０Ｖとなるまで放電した時の放電容量を測定する充放電試験を行い、初期放電容量を求めた。【００２６】
その結果、大気未暴露のＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２粒子を正極活物質とする電池では、２００ｍＡｈ/gの初期容量が得られた。これに対して、大気暴露３時間後のＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２粒子を正極活物質とする電池では、１８０ｍＡｈ/g以下まで低下することがわかった。当該活物質は共にリチウム占有率が９８%程度であるにもかかわらず、初期放電容量に差が生じた。この結果は、粒子表面に形成された抵抗層の有無の違いによるものと考えられる。【００２７】
以上のように、測定に２日間以上必要とするＳＴＥＭ−ＡＤＦ観察とＥＥＬＳ測定から予測される性能劣化を、イオン化ポテンシャル測定では測定時間５分以内に、予測可能であることがわかった。【００２８】
（実施例２）：ＬｉＣｏＯ２単結晶粒子表面のカチオンミキシングによる性能劣化予測
異なる手法で合成した８つのＬｉＣｏＯ2単結晶粒子のイオン化ポテンシャルを、大気中光電子分光装置(理研計器株式会社製，ＡＣ−３ )を用いて測定した。単離したＬｉＣｏＯ2単結晶粒子の粉末試料１００ｍｇ程度を専用の試料台上に用意し、４．２−７．０ｅＶのエネルギー範囲で測定した。測定直前までサンプルは露点制御されたアルゴン雰囲気下および乾燥アルゴンガスを封入したパウチの中で保管した。測定中のみ大気暴露した。一つのサンプルの測定にかかる時間は５分以内であった。本発明の判定方法では、得られたイオン化ポテンシャル値の高低によって、判定を行うことができる。【００２９】
得られた結果について、エネルギーを横軸、規格化光電子収率の平方根を縦軸にプロットした。最小二乗法で得られた外挿直線とグランドレベルとの交点から、イオン化ポテンシャルとして見積もった。
表１に、８つのサンプルについて、イオン化ポテンシャルと初期放電容量を示す。
具体的には、ＬｉＣｏＯ2単結晶粒子を電極活物質とするＲ２０３２型ハーフセルをそれぞれ８つ製造し、これらについて、開回路電圧が安定した後、２５℃で０．５Ｃとして、４．２となるまで充電し、その後２．８Ｖとなるまで１０Ｃとして放電した時の放電容量を測定する充放電試験を行った。表１には、初期放電容量と当該ＬｉＣｏＯ2粒子に対応するイオン化ポテンシャルを示す。【００３０】
【表１】
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【００３１】
８つのサンプルは、実施例１の実験と同様に、粒子の形態や組成、Ｘ線回折パターンは全て同じであった。それにもかかわらず、イオン化ポテンシャルが５．７５ｅＶ以下を有する、ＬｉＣｏＯ2単結晶粒子を正極活物質として正極に用いた二次電池のみ、１３０ｍＡｈ／ｇ以上の良好な初期放電容量を示した（サンプル１、３、５、７、８）。これらの物性値の違いはＬｉＣｏＯ2結晶粒子表面のカチオンミキシングが要因として考えられる。この結果から，本発明の優位性を顕著に示すことがわかる。
以上のように、本発明によれば、リチウム二次電池の原料として用いられるリチウム二次電池用電極材料の性能を、短時間で正確に検査する方法を提供できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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