(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に酸化層を有する表面処理銅粉であって、
ＸＰＳスペクトルにおけるＯ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｃｕ２ｐ３の光電子強度比から求められる前記酸化層の厚みが２．５〜９ｎｍであり、
表面処理銅粉を、１０ｃｃのカップにガイドを取り付けて粉体を入れ、１０００回タップさせて、ガイドを外して、１０ｃｃの容積を上回っている部分を摺り切り、容器に入っている粉体の重量を測定して得られた、固めかさ密度が２．９ｇ／ｃｍ３以下である、表面処理銅粉。
【請求項２】
酸化層が、亜酸化銅を含む層である、請求項１に記載の表面処理銅粉。
【請求項３】
亜酸化銅の層によって金属銅の表面が被覆されてなる、請求項１〜２のいずれかに記載の表面処理銅粉。
【請求項４】
比表面積が１．５ｍ2ｇ-1以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理銅粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理銅粉に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子材料として、銅粉のペーストが使用されるようになってきた。銅粉のペーストは、例えば、基材へ印刷又は塗布した後に、還元雰囲気で焼成して、配線の形成や電極の形成等に使用される。使用される電極層の薄膜化、及び配線の狭ピッチ化等に伴って、ペースト材料の銅粉には微粉化が求められている。
【０００３】
微細な（例えばサブミクロンサイズの）金属粉は、単体金属の融点よりもはるかに低い温度で焼結が始まる。コスト及びマイグレーションの観点から、なかでも銅粉が注目されている。
【０００４】
銅粉のペーストが高品質の配線や電極を形成するためには、銅粉の酸化をできるだけ防止しなければならないと従来は考えられていた。しかし、近年では、主に還元雰囲気下の焼成で使用される場合を想定して、銅粉の表面に積極的に酸化層を形成して、この形成を制御することによって、優れた特性の銅粉のペーストを得ようとする試みがなされるようになってきた。
【０００５】
特許文献１は、銅粉の粒子表面に均一な銅酸化物の層を積極的に形成する技術を開示しており、これによって銅粉の焼結温度を低下させるとしている。
【０００６】
特許文献２は、金属粉を加熱して酸化させる技術を開示している。
【０００７】
特許文献３は、金属粉に脂肪酸類を付着させて、酸化銅層を脂肪酸で保護する技術を開示している。
【０００８】
特許文献４は、銅粉のペーストの印刷特性を向上させるために、タップ密度値５．１ｇ／ｃｍ3以上の銅粉を用いる技術を開示している。
【０００９】
特許文献５は、不均化法による銅粉の製造方法を開示している。
【００１０】
特許文献６は、化学還元法による銅粉の製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−０９４２３６号公報
【特許文献２】特開２００３−１０５４０２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１３６８４０号公報
【特許文献４】特開２００７−３３２３９１号公報
【特許文献５】特許第６２９７０１８号公報
【特許文献６】特許第４１６４００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者の検討によれば、特許文献１及び特許文献２に開示された技術によって製造された金属粉は、加熱によって酸化された後に必要となる解砕作業が難しいものとなり、金属粉が凝集したものとなってしまう恐れの大きいものであった。
【００１３】
また、本発明者の検討によれば、特許文献３に開示された技術によって製造された金属粉は、使用されている脂肪酸類によって金属粉の凝集が促進されてしまい、金属粉が凝集したものとなってしまう恐れの大きいものであった。
【００１４】
そして、本発明者の検討によれば、このように酸化層を付与された金属粉が凝集して、凝集体が形成されてしまうと、この金属粉凝集体を比較的低温の還元雰囲気で焼成した場合に、凝集体の内部まで十分に還元されない場合が生じてしまうこと、この結果として、焼結が不十分な部分が生じて、焼結体の比抵抗が高くなってしまうことがわかった。さらに、金属粉凝集体が混入すると、これに起因して塗膜粗さが粗くなってしまうことがわかった。このような金属粉凝集体を含むペーストを焼成して、配線材として用いた場合は、例えば、高周波における伝送損失が大きくなる等の不具合が予想される。
【００１５】
そこで、銅粉表面に酸化層を備えた銅粉であって、酸化層の形成に伴う上記問題を解消した銅粉が求められていた。したがって、本発明の目的は、銅粉のペーストとした場合に、ペーストの塗膜の表面粗さが低減され、比較的低温で焼結した場合のペースト焼結体の比抵抗が低減された、銅粉表面に酸化層を備えた銅粉を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、鋭意研究の結果、後述する銅粉によって、上記目的を達成できることを見いだして、本発明に到達した。
【００１７】
したがって、本発明は、次の（１）を含む。
（１）
表面に酸化層を有する表面処理銅粉であって、
ＸＰＳスペクトルにおけるＯ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｃｕ２ｐ３の光電子強度比から求められる前記酸化層の厚みが２〜２０ｎｍであり、
表面処理銅粉のかさ密度が３ｍ2ｇ-1以下である、表面処理銅粉。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、銅粉表面に酸化層を備えた銅粉を得ることができ、この銅粉によれば、銅粉のペーストとした場合に、印刷されたペーストの塗膜の表面粗さが低減されたものとすることができ、このペーストの塗膜の焼結体はその比抵抗が低減されたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、実施例４による表面処理銅粉に対するＸＰＳ分析で得られたチャートである。
【図２】図２は、実施例４による表面処理銅粉に対するスパッタ深さと酸素の原子濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。
【００２１】
［銅粉表面に酸化層を備えた表面処理銅粉］
本発明による表面処理銅粉は、表面に酸化層を有する表面処理銅粉であって、ＸＰＳスペクトルにおけるＯ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｃｕ２ｐ３の光電子強度比から求められる前記酸化層の厚みが２〜２０ｎｍであり、表面処理銅粉のかさ密度が３ｍ2ｇ-1以下である。
【００２２】
このような表面処理銅粉とすることで、銅粉のペーストとした場合に、印刷されたペーストの塗膜の表面粗さが低減されたものとすることができ、このペーストの塗膜の焼結体はその比抵抗が低減されたものとなっている。
【００２３】
［酸化層］
本発明による表面処理銅粉は、表面に酸化層を有している。好適な実施の態様において、この酸化層は、金属銅の酸化物の層であり、好適な酸化物として、亜酸化銅をあげることができる。
【００２４】
［酸化層の厚み］
酸化層の厚みは、実施例において後述する手段によって、測定して算出することができる。すなわち、実施例において後述した手段に基づいて、ＸＰＳスペクトルにおけるＯ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｃｕ２ｐ３の光電子強度比から求めることができる。好適な実施の態様において、この手段によって測定した酸化層の厚みは、例えば２〜２０ｎｍ、好ましくは２．０〜１８．５ｎｍとすることができ、あるいは５．０〜２３ｎｍとすることができ、あるいは６．０〜１８．５ｎｍとすることができ、あるいは２．０〜９．０ｎｍとすることができる。
【００２５】
好適な実施の態様において、本発明による表面処理銅粉は、表面処理銅粉を含むペーストを調製した場合において、このペーストによって得られた塗膜の表面粗さが、低減されたものであると同時に、ペーストを焼結して得られる焼結体の比抵抗が、極めて低減されたものとなっている。この理由は不明ではあるが、上記酸化層の厚みが上記範囲となることによって、ペースト中での分散性が良好であると同時に、優れた焼結性を実現するものとなっていると、本発明者は考察している。優れた焼結性は、上記範囲の酸化層の厚みとなることで、焼結時に十分に還元され、還元不良部分が生じることなく、表面処理銅粉の間の焼結起点として、良好に振る舞うことによって実現されていると、本発明者は考察している。
【００２６】
［固めかさ密度］
好適な実施の態様において、本発明に係る銅粉は、タップ密度（固めかさ密度）を、例えば３ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは２．９ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは２．８ｇ／ｃｍ3以下とすることができる。上記の上限よりもタップ密度（固めかさ密度）を小さくすることによって、ペースト中における銅粉の分散性を良好なものとすることができる。好適な実施の態様において、このタップ密度（固めかさ密度）は、例えば１．０ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上とすることができる。上記のように低減された固めかさ密度を備えたことを指して、本発明では低充填性と表現することがある。
【００２７】
タップ密度は、公知の手段によって測定することができ、具体的には、実施例において後述する手段と条件によって、測定することができる。すなわち、ホソカワミクロン（株）製のパウダテスタＰＴ−Ｘを使って測定することができる。具体的には１０ｃｃのカップにガイドを取り付けて粉体を入れ、１０００回タップさせて、ガイドを外して、１０ｃｃの容積を上回っている部分を摺り切り、容器に入っている粉体の重量を測定し、固めかさ密度を求めることができる。
【００２８】
好適な実施の態様において、本発明による表面処理銅粉は、表面処理銅粉を含むペーストを調製した場合において、このペーストによって得られた塗膜の表面粗さが、低減されたものとなっている。この理由は不明ではあるが、タップ密度（固めかさ密度）が低いことが関係していると本発明者は考察している。すなわち、かさ密度の低さ（低充填性）が、溶剤や樹脂等のペーストの組成物の侵入を促して、良好な分散性を実現し、これによって塗膜の均一性が実現されたのではないかと、本発明者は考察している。
【００２９】
［比表面積］
好適な実施の態様において、本発明に係る表面処理銅粉は、ＢＥＴ比表面積を、例えば１．５ｍ2ｇ-1以上、好ましくは１．９ｍ2ｇ-1以上５０ｍ2ｇ-1以下、さらに好ましくは１．９ｍ2ｇ-1以上２０ｍ2ｇ-1以下、さらに好ましくは１．９ｍ2ｇ-1以上５．０ｍ2ｇ-1以下とすることができる。ＢＥＴ比表面積は、公知の手段によって測定することができ、具体的には、実施例において後述する手段と条件によって、測定することができる。
【００３０】
［高分子］
好適な実施の態様において、本発明の表面処理銅粉は、その製造方法に依存して、酸化層の表面に、さらに、多糖類、天然ゴム類、高分子タンパクの中から選ばれる１種以上の高分子が付着していてもよく、その層が形成されていてもよい。好適な天然ゴム類として、例えばアラビアゴムをあげることができる。
【００３１】
［表面処理銅粉の製造］
好適な実施の態様において、本発明の表面処理銅粉は、実施例において後述する方法によって製造することができる。しかし、本発明の表面処理銅粉の製造方法は、実施例において後述する方法に限られるものではない。「表面処理銅粉」とは、表面処理された状態に至った銅粉であり、具体的には、処理されることによって本発明に係る特定事項を備えるに至った銅粉である。
【００３２】
好適な実施の態様において、本発明の表面処理銅粉は、湿式法によって製造された銅粉を、スラリーのｐＨが４〜９の範囲になるまで、デカンテーションで水洗を繰り返し、固液分離して得られた銅粉とｐＨ８〜１４のアルカリ水溶液と接触させるｐＨ処理工程、を含む方法によって製造することができる。
【００３３】
［ｐＨ処理工程］
好適な実施の態様において、ｐＨ処理工程は、上記ｐＨのアルカリ水溶液と接触させることによって行われる。好適な実施の態様において、接触としては、例えば、湿式法によって製造された銅粉を、上記水溶液中で撹拌することによって行うことができる。撹拌は、例えば、公知の手段によって行うことができ、例えばホモジナイザー、回転羽根、超音波照射、ミキサー、及び撹拌子を用いて撹拌することができる撹拌の時間は、例えば５分以上４８時間以内、好ましくは２０分以上３６時間以内、さらに好ましくは６０分以上２４時間以内とすることができる。好適な実施の態様において、攪拌する間に維持する温度としては、例えば１０〜５０℃、好ましくは１０〜３５℃とすることができる。好適な実施の態様において、接触としては、例えば、湿式法によって製造された銅粉に対して、上記水溶液を通液することによって行うことができる。アルカリ水溶液との接触は、例えばバッチ式で１回行ってもよく、あるいは複数回行うこともできる。アルカリ水溶液と接触させた後の銅粉は、公知の手段によって固液分離して、ケーキとして得ることができる。好適な実施の態様において、アルカリ水溶液と接触させた後の銅粉を、純水で洗浄することができる。
【００３４】
好適な実施の態様において、純水による洗浄は、公知の手段によって行うことができるが、例えば、固液分離して得られたケーキに対して純水を通液することによって行うことができる。
【００３５】
好適な実施の一態様において、ｐＨ処理工程は、銅粉に上述の高分子を付着させた後に行なうことができる。これにより、銅粉に緩やかに酸化層を形成することができる。好適な実施の一態様において、ｐＨ処理工程は、銅粉に上述の高分子を付着させる前に行なうことができる。これにより、銅粉に短時間に酸化層を形成することができる。
【００３６】
［アルカリ水溶液］
好適な実施の態様において、湿式法によって製造された銅粉と接触させるアルカリ水溶液のｐＨは、例えばｐＨ８〜１４、あるいはｐＨ８〜１２、ｐＨ１０〜１３．５とすることができる。上記ｐＨへと調整されたアルカリ水溶液としては、例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、分子末端にアミノ基を含む有機物の水溶液、あるいはこれらの混合水溶液を使用することができる。
【００３７】
［乾燥］
好適な実施の態様において、ｐＨ処理された銅粉は、その後に乾燥される。乾燥は、公知の手段によって行うことができ、例えば６０〜３００℃、好ましくは６０〜１５０℃で、窒素雰囲気あるいは真空雰囲気で乾燥することができる。このようにして得られた銅粉は、しばしば乾燥ケーキの形態として得られる。
【００３８】
［解砕］
好適な実施の態様において、ｐＨ処理されて次に乾燥された銅粉は、その後に解砕される。解砕は、公知の手段で行うことができ、例えば乳棒、乳鉢、ミキサーを使用することができる。本発明によれば、このような簡易な手段による粗解砕によって十分に解砕されて、二次粒子が十分に低減されたものとなっている。ただし、解砕手段としては、さらに強力な解砕手段を採用することを除外するものではなく、例えばヘンシェルミキサーのような機械的な解砕や、ジェットミル解砕を行ってもよい。
【００３９】
好適な実施の態様において、解砕の後の処理として、解砕された粒子を分級してもよい。分級に使用できる手段としては、特に制約はなく、公知の手段を使用することができる。このような手段として、例えば、篩の通過、気流式分級、湿式分級をあげることができる。分級の目安として、例えば目開き１０〜１００μｍの篩を通過するという目安をあげることができる。
【００４０】
［銅粉ペースト］
好適な実施の態様において、本発明の表面処理銅粉は、この銅粉を含む銅粉ペーストの態様として好適に使用することができる。銅粉ペーストは、例えば表面処理銅粉を、バインダー樹脂、有機溶剤と混練して調製することができる。
【００４１】
好適な実施の態様において、ペーストに使用されるバインダー樹脂としては、Ｔｇが５０〜２００℃であるバインダー樹脂であれば特に制限なく使用することができる。銅微粒子は非酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下で焼成されるので、バインダー樹脂としては熱分解温度の低いバインダー樹脂が好ましい。好適なバインダー樹脂として、例えば、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリルメタクリル共重合樹脂ブチラール樹脂、ロジンをあげることができる。バインダー樹脂として、特にアクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリルメタクリル共重合樹脂又はロジンが好ましい。特に窒素雰囲気でＴＧ測定（熱重量測定）をした場合、２５０〜３５０℃での重量減少が３０％以上であるバインダー樹脂を好適に使用することができる。本発明で得られる銅微粒子は有機溶剤のみとあわせてペーストにすることも可能ではあるが、ペーストにバインダー樹脂を添加した場合でも、バインダー樹脂が完全に分解、燃焼しない温度で焼成しても銅微粒子間の焼結が進行するという特徴がある。ペーストで厚い塗膜を得たい場合はバインダー樹脂量を増加することで、印刷性を損なわずに厚膜を形成することが可能である。
【００４２】
［ペースト塗膜の表面粗さＲａ］
好適な実施の態様において、本発明の表面処理銅粉を含む銅粉ペーストを印刷した後に、乾燥した塗膜の表面粗さＲａは、例えば０．０１〜０．４μｍの範囲、好ましくは０．０１〜０．３μｍの範囲、好ましくは０．０４〜０．２μｍの範囲、好ましくは０．０４〜０．１５μｍの範囲、好ましくは０．０４〜０．１０μｍの範囲とすることができる。乾燥塗膜の表面粗さＲａは、公知の手段によって測定することができ、具体的には、実施例において後述する手段と条件によって、測定することができる。このような塗膜を焼結して形成された焼結体は、電子回路や電子部品において、電極層、及び導電層等として、好適に使用できるものとなっている。
【００４３】
［焼結体］
好適な実施の態様において、本発明の表面処理銅粉を含む銅粉ペーストは、これを印刷あるいは塗工した後に、焼結して、焼結体とすることができる。好適な実施の態様において、得られた焼結体は、その表面が滑らかなものとなっていると同時に、優れた比抵抗を備えたものとなっている。表面が滑らかになることは塗膜内で銅粉が均一に充填（分散）されていることを示唆していると考えられ、これにより粉体間の焼結が促進され、低比抵抗が実現したと発明者は考えている。
【００４４】
好適な実施の態様において、焼結体を調製するための焼結は、公知の条件によって行うことができ、例えば２００〜１０００℃の範囲の温度で、還元性雰囲気下において、０．１〜１０時間の加熱によって、焼結することができる。
【００４５】
［焼結体の比抵抗］
好適な実施の態様において、本発明の表面処理銅粉を含む銅粉ペーストの塗膜の焼結体は、優れた比抵抗を備えたものとなっている。比抵抗の測定は、実施例において後述する手段によって測定することができる。好適な実施の態様において、比抵抗の値は、例えば１５μΩｃｍ以下、好ましくは１４μΩｃｍ以下、例えば２〜１２μΩｃｍの範囲、好ましくは５〜１４μΩｃｍの範囲とすることができる。
【００４６】
本発明の表面処理銅粉を含む銅粉ペーストの塗膜の焼結体の比抵抗が、このように低減されたものとなっている理由は不明であるが、表面処理銅粉の酸化層の厚みが上記範囲となることによって、焼結時に十分に還元され、還元不良部分が生じることなく、かつ、表面処理銅粉の間の焼結起点として、良好に振る舞うことによって、全体として優れた比抵抗を呈するものとなったと、本発明者は考察している。
【００４７】
［湿式法によって製造された銅粉］
好適な実施の態様において、ｐＨ処理工程に供される銅粉は、湿式法によって製造された銅粉である。湿式法には、例えば、いわゆる不均化法といわゆる化学還元法が含まれる。
【００４８】
好適な実施の態様において、不均化法による銅粉の製造方法として、例えば特許文献５（特許第６２９７０１８号）に開示された方法を使用することができる。好適な実施の態様において、不均化法による銅粉の製造方法として、例えば、アラビアゴムの添加剤を含む水性溶媒中に亜酸化銅を添加してスラリーを作製する工程、スラリーに希硫酸を５秒以内に一度に添加して不均化反応を行う工程、を含む製造方法をあげることができる。好適な実施の態様において、上記スラリーは、室温（２０〜２５℃）以下に保持するとともに、同様に室温以下に保持した希硫酸を添加して、不均化反応を行うことができる。好適な実施の態様において、上記スラリーは、７℃以下に保持するとともに、同様に７℃以下に保持した希硫酸を添加して、不均化反応を行うことができる。好適な実施の態様において、希硫酸の添加は、ｐＨ２．５以下、好ましくはｐＨ２．０以下、さらに好ましくはｐＨ１．５以下となるように、添加することができる。好適な実施の態様において、スラリーへの希硫酸の添加は、５分以内、好ましくは１分以内、さらに好ましくは３０秒以内、さらに好ましくは１０秒以内、さらに好ましくは５秒以内となるように、添加することができる。好適な実施の態様において、上記不均化反応は１０分間で終了するものとすることができる。好適な実施の態様において、上記スラリー中のアラビアゴムの濃度は、０．２２９〜１．１４３ｇ／Ｌとすることができる。上記亜酸化銅としては、公知の方法で使用された亜酸化銅、好ましくは亜酸化銅粒子を使用することができ、この亜酸化銅粒子の粒径等は不均化反応によって生成する銅粉の粒子の粒径等とは直接に関係がないので、粗粒の亜酸化銅粒子を使用することができる。この不均化反応の原理は次のようなものである：
Ｃｕ2Ｏ＋Ｈ2ＳＯ4  →  Ｃｕ↓＋ＣｕＳＯ4＋Ｈ2Ｏ
【００４９】
このようにして得られた銅粉は、洗浄した後に、スラリーの形態で、上記ｐＨ処理工程に供してもよく、いったん乾燥した銅粉の形態とした後に、上記ｐＨ処理工程に供してもよい。
【００５０】
好適な実施の態様において、化学還元法による銅粉の製造方法として、例えば特許文献６（特許第４１６４００９号）に開示された方法を使用することができる。好適な実施の態様において、化学還元法による銅粉の製造方法として、例えば、アラビアゴム２ｇを２９００ｍＬの純水に添加した後、硫酸銅１２５ｇを添加し撹拌しながら、８０％ヒドラジン一水和物を３６０ｍＬ添加して、ヒドラジン一水和物の添加後〜３時間かけて室温から６０℃に昇温し、更に３時間かけて酸化銅を反応させて、反応終了後、得られたスラリーをヌッチェでろ過し、次いで純水及びメタノールで洗浄し、更に乾燥させて銅粉を得ることができる。このように得られた乾燥した銅粉を、上記ｐＨ処理工程に供してもよく、スラリーの形態のままで、上記ｐＨ処理工程に供してもよい。
【００５１】
［好適な実施の態様］
本発明は次の（１）以下の実施態様を含む。
（１）
表面に酸化層を有する表面処理銅粉であって、
ＸＰＳスペクトルにおけるＯ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｃｕ２ｐ３の光電子強度比から求められる前記酸化層の厚みが２〜２０ｎｍであり、
表面処理銅粉のかさ密度が３ｍ2ｇ-1以下である、表面処理銅粉。
（２）
酸化層が、亜酸化銅を含む層である、（１）に記載の表面処理銅粉。
（３）
亜酸化銅の層によって金属銅の表面が被覆されてなる、（１）〜（２）のいずれかに記載の表面処理銅粉。
（４）
比表面積が１．５ｍ2ｇ-1以上である、（１）〜（３）のいずれかに記載の表面処理銅粉。
【００５２】
したがって、本発明は、上記の表面処理銅粉を含み、低充填性処理銅粉、低充填性銅粉、低充填性表面処理銅粉を含む。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
［実施例１］
［銅粉ケーキの調整］
３０Ｌの容器に硫酸銅五水和物を３．９ｋｇ、純水を８．８Ｌ入れて、ウォーターバスで７０℃に加温しながら回転羽根で２００ｒｐｍで撹拌し、硫酸銅水溶液を調整した。ここに２８％アンモニア水を水溶液のｐＨが８．５に達するまでに添加した。さらに撹拌しながら、８０ｇＬ-1のアラビアゴム水溶液を１００ｇ添加した後、２５％ヒドラジン水溶液を６Ｌを１Ｌｍｉｎ-1の速度で添加し、滴下終了後１時間撹拌した。静置して生じた上澄み液を捨て、そこに純水を１０Ｌ加え、３００ｒｐｍで１０分撹拌した。同じように静置して生じた上澄み液を捨て、そこに純水を１０Ｌ加え、ｐＨが７．０±０．２になるように希硫酸を添加し、３００ｒｐｍで１０分撹拌した。このスラリーを吸引濾過で固液分離し、ろ紙上に残ったケーキの上にさらに純水を１０Ｌかけて吸引濾過を行った。
【００５５】
［銅粉ケーキの調製後の処理］
回収された銅粉ケーキ１１００ｇ（湿質量）を、ｐＨ８へ調製したアンモニア水２Ｌ中に投入して、攪拌した。攪拌は、３０℃で１時間行った。その後、吸引ろ過によって固液分離して、ｐＨ処理された銅粉のケーキを得た。得られたケーキを、ろ過後の純水のｐＨが８を下回ることを目安として純水によって洗浄した。
洗浄後の銅粉のケーキを、１００℃で窒素雰囲気下で乾燥して、ｐＨ処理された銅粉の乾燥ケーキを得た。
得られた乾燥ケーキを、乳棒と乳鉢によって解砕し、目開き３７μｍの篩に通して、後述するペーストに供される銅粉を得た。
【００５６】
［実施例２〜５、比較例１、４］
実施例２〜５、比較例１、４として、ｐＨの値、及び処理時間を変更して、実施例１と同様に銅粉ケーキを調整した。得られた銅粉ケーキを、各所定ｐＨへと調整されたアンモニア水中へ投入して、３０℃で各所定時間の攪拌を行って、実施例１と同様に、ｐＨ処理された銅粉の乾燥ケーキを得た。その後、実施例１と同様にして、後述するペーストに供される銅粉を得た。ただし、各実施例及び比較例において、調整したアンモニアの各ｐＨ値と、３０℃での各攪拌時間は、実施例１からそれぞれ表１の値へと変更して、処理を行った。各実施例及び比較例におけるｐＨの値、及び処理時間を、表１にまとめて示す。
【００５７】
［実施例６］
実施例１の製粉に関する手順において、アラビアゴム水溶液の濃度を２０ｇＬ-1、ヒドラジンの添加速度を０．５Ｌｍｉｎ-1とした以外は実施例１と同じ操作を行った。
【００５８】
［比較例２］
実施例１の手順において、製粉後の水洗、酸洗、水洗を経て吸引濾過後に回収された銅粉ケーキを、１００℃で窒素雰囲気下で乾燥して、乾燥ケーキを得た。
この乾燥ケーキを乳棒と乳鉢によって解砕し、目開き３７μｍの篩に通して、銅粉を得た。
得られた銅粉を、特許文献２（特開２００３−１０５４０２号公報）に記載の条件に従い、ホットプレート上で大気中、２００℃、２時間で加熱処理した。これによって表面に酸化膜が形成された銅粉を得た。
得られた銅粉を乳棒と乳鉢によって解砕し、目開き３７μｍの篩を通らなかったため、目開き８８μｍの篩を通し、後述するペーストに供される銅粉を得た。
【００５９】
［比較例３］
実施例１の手順において、製粉後の水洗、酸洗、水洗を経て吸引濾過後に回収された銅粉ケーキを、苛性ソーダでｐＨ８に調整したアルカリ水溶液５Ｌに分散させ、回転羽根で撹拌した。ここにオレイン酸を５ｇ添加し、１時間撹拌した。吸引濾過でケーキを回収し、回収ケーキを赤外水分計で含水率が１％を下回るまで室温２５℃下で大気乾燥して乾燥ケーキを得た。
得られた乾燥ケーキを乳棒と乳鉢によって解砕し、目開き３７μｍの篩を通らなかったため、目開き１０５μｍの篩を通し、後述するペーストに供される銅粉を得た。
【００６０】
［酸化層厚みの測定］
実施例１〜６及び比較例１〜４によって得られたペーストに供される銅粉を、試料容器に底面が見えないくらいに敷き詰め、ハンドプレスで敷き詰めた銅粉層をならし、アルバック・ファイ株式会社製ＰＨＩ  ５０００  Ｖｅｒｓａ  Ｐｒｏｂｅ  ＩＩを用いて以下の条件でＸＰＳ分析を行った。この結果を後述するように解析して、乾燥銅粉の表面に存在する酸化層の厚みを、それぞれ求めた。
到達真空度：８．２×１０-8Ｐａ
励起源：単色化ＡｌＫα
出力：２４．９Ｗ
Ｘ線ビーム径：１００μｍφ
入射角：９０度
取り出し角：４５度
中和銃あり
スパッタ条件：
イオン種：Ａｒ＋
加速電圧：２ｋＶ
レート：３．６ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
【００６１】
図１に、実施例４によって得られたペーストに供される銅粉に対するＸＰＳ分析によって得られたチャートを示す。横軸は結合エネルギー（ｅＶ）であり、縦軸は光電子強度である。
最初に、図１のチャートにおいて、９３０ｅＶから９６０ｅＶのＣｕ  ２ｐの光電子スペクトルに着目した。ＣｕＯに起因するピークではなく、Ｃｕ2Ｏに起因するピークが認められたことから、銅粉表面には酸化物の層が存在していること、その酸化物はＣｕ2Ｏであることと、判定した。
【００６２】
同様に、実施例１〜３，５，６、及び比較例１〜４の銅粉表面にもＣｕ2Ｏを含む層が存在していることを確認した。
図２に、実施例４の銅粉に対する酸素濃度（原子濃度％）の深さ方向濃度プロファイルを示す。横軸はスパッタ深さ（ｎｍ）であり、縦軸は酸素濃度（原子濃度％）である。
より具体的には、各深さ位置毎に、ＸＰＳスペクトルにおけるＯ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｃｕ２ｐ３の光電子強度比（これら３つの合計光電子強度に対するＯ１ｓの光電子強度の割合）を酸素濃度として算出した。
算出された酸素濃度の傾きがマイナス１を上回る深さ位置を、銅層と酸化層との境界位置、即ち、酸化層の厚みであると定義した。
【００６３】
一例として、図２に示される実施例４の銅粉の酸化層の具体的な厚みの算出方法について説明する。
まず、最表層のデータ（スパッタ深さ０ｎｍ相当）を除くプロットを累乗近似（各プロットデータを対数変換した上で直線回帰として最小二乗法を適用）し、該近似曲線の接線の傾きが−１を上回った位置を酸化層の厚みであると判定した。
ｙを酸素濃度、ｘをスパッタ深さとすると、累乗近似を行なうとｙ＝３４．８５７×ｘ＾（−０．４０７）となる。各地点における傾きは−０．４０７×３４．８５７×ｘ＾（−１．４０７）であるから、傾きが−１を上回るのは６．８ｎｍであった。
【００６４】
後述するＢＥＴ比表面積から求められる粒子サイズが０．２μｍ程度であるのに対して、Ｘ線照射エリア（分析エリア）は１００μｍφなので、ＸＰＳで得られる情報は粒子一つに関する情報というよりも複数の粒子にわたる全体的な情報とみるのが妥当である。そして、試料容器に敷き詰められた粉体全体をスパッタしてゆくことで深さ方向の情報が得られる。まず、容器の最上面に存在する粒子の酸化銅がスパッタされ、スパッタ深さが容器底面に向かうにつれて、当該粒子の金属銅が露出し、当該金属銅がスパッタされる。とはいえ、当該粒子の上面の酸化銅が削り取られて金属銅が露出しても、当該粒子の側面の酸化銅は依然として露出し続ける。また、同時に、当該粒子以外の粒子の上面の酸化銅もスパッタされることになるから、全体としては、金属銅と酸化銅とが同時に検出され続ける。結果として、酸化銅が検出されない状態となることはなく、金属銅だけが検出される状態になることはない。そこで、上述のように対数グラフの傾きが「−１」となったスパッタ深さの位置が、酸素濃度の減少に対する深さ方向への移動の寄与が十分に小さくなった位置と判定して、この位置を酸化銅層と金属銅層の境界位置に対応すると規定した。
【００６５】
［かさ密度の測定］
実施例１〜６及び比較例１〜４によって得られた乾燥銅粉に対して、次の条件でタップ密度を測定した。
ホソカワミクロン（株）パウダテスタＰＴ−Ｘを使って測定した。１０ｃｃのカップにガイドを取り付けて粉体を入れ、１０００回タップさせて、ガイドを外して、１０ｃｃの容積を上回っている部分を摺り切り、容器に入っている粉体の重量を測定し、タップ密度（固めかさ密度）を求めた。
【００６６】
［比表面積の測定］
実施例１〜６及び比較例１〜４によって得られた乾燥銅粉のＢＥＴ比表面積を、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ（マイクロトラックベル社）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に準拠して測定した。より具体的には、銅粉を真空中で２００℃、５時間脱気した後、比表面積を測定した。
【００６７】
［安息角の測定］
実施例１〜６及び比較例１〜４によって得られた乾燥銅粉の安息角を、ホソカワミクロン（株）パウダテスタＰＴ−Ｘを用いて、ＪＩＳ Ｒ９３０１−２−２：１９９９に準拠して測定した。より具体的には、７１０μｍの篩に銅粉を通した後、１００ｇの銅粉を落とした。これにより形成された山を側面から撮影し、山の底辺の内角を安息角として求めた。
【００６８】
［ペースト塗膜の表面粗さＲａ］
ジヒドロターピネオールとアクリル樹脂ビークル（固形分３５％、残部ジヒドロターピネオール、互応化学ＫＦＡ−２０００）をジヒドロターピネオール：アクリル樹脂（固形分）が１４：１の比率となるように秤量し、自転公転ミキサーで５分撹拌した。実施例１〜６及び比較例１〜４によって得られた乾燥銅粉と上記撹拌物との比率が８５：１（重量比）となるように混合し、さらに自転公転ミキサーで５分撹拌した。得られた混合物を、ロール径８０ｍｍのロール間ギャップを５μｍとした３本ロールに５パス通し、ペーストを得た。ロール材質は３本ともアルミナロールである。得られたペーストを２５μｍギャップのアプリケーターを使って５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗膜し、１２０℃、１０分で乾燥させた。得られた塗膜の塗工方向のＲａをＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に従って触針式粗さ計で計測し、５点平均で算出した。
【００６９】
［比抵抗の測定］
上記表面粗さＲａの測定のために調整したペーストを、スクリーン版（ステンレスメッシュ、線径１８μｍ、紗厚３８μｍ、オープニング３３μｍ、開口率４２％）を使って、スライドガラス上に、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍのラインを３本印刷した。３ｖｏｌ％水素（残部窒素）中で銅の融点よりもはるかに低い２５０℃で、３０分間焼成し、焼成体を得た。得られた焼成体の抵抗をロレスターＧＸで測定し、３次元測定装置で焼成体の厚みを算出し、抵抗値と焼成体断面積、焼成体長さから焼成体の比抵抗を求めた。
【００７０】
［結果］
実施例１〜６及び比較例１〜４について、上記の測定の結果を、表１にまとめて示す。
【００７１】
【表１】
0006914999.tif 000002
【００７２】
表１に示されるように、本願発明の実施例による表面処理銅粉は、それを銅粉ペーストとして印刷した塗膜の表面粗さが低減されたものとなっており、同時にこの塗膜を焼成した焼成体の比抵抗が低減されたものとなっていた。表面粗さの低減は、単なる平滑性の目安を超えて、塗膜に含まれる金属粉凝集体の少なさを表現する目安となっており、塗膜内部の空隙の少なさを表現する目安ともなっており、塗膜の焼成体における比抵抗の少なさのみならず、高周波特性の優秀性を表現するものとなると、本発明者は考察している。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、銅粉ペーストに好適に使用可能な表面処理銅粉を提供する。本発明は産業上有用な発明である。
【図１】
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【図２】
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