(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００重量部と助剤０〜１０重量部を均等に混合した後、溶融して押出し、グラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得るものであって、
グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を、
（１）噴霧乾燥法によって寸法１〜５０ミクロンの単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、Ｃ／Ｏ比２．５〜５のひだ付き球状酸化グラフェンを得る工程と、
（２）テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール４８〜６７重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、２５０℃でエステル化反応を生じさせる工程と、
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０１１７〜５．８５重量部と、触媒０．０１８重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１〜３時間保温撹拌した後、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得る工程とによって製造することを特徴とするグラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）の噴霧乾燥温度が１３０〜２００℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（３）における撹拌速度が１４０〜２００回転／分であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（３）における触媒がアンチモン系触媒、アンチモンを含む酸化物、無機塩および有機化合物、またはチタン系触媒、チタンを含む酸化物、無機塩および有機化合物、またはゲルマニウム系触媒、ゲルマニウムを含む酸化物、無機塩および有機化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
（１）噴霧乾燥法によって寸法１〜５０ミクロンの単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、Ｃ／Ｏ比２．５〜５のひだ付き球状酸化グラフェンを得る工程と、
（２）テレフタル酸１００重量部、ジオール５０〜１５０重量部、触媒０．０１〜０．５重量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２００〜２６０℃でエステル化反応を行う工程と、
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０２〜１０重量部と、触媒０．０１〜１重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１〜３時間保温撹拌した後、２４０〜３１０℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ポリエステルナノ複合材料を得る工程とによって製造されることを特徴とするグラフェン／ポリエステルナノ複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記工程（２）におけるジオールがブタンジオールであり、添加量は６０〜７６．８重量部が好ましく、またはプロパンジオールであり、添加量は５０〜７０重量部が好ましく、または１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、添加量は１２１．４〜１４７．５重量部が好ましいことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（２）における触媒がナトリウム、チタン、鉛、スズの酸化物、無機塩および有機化合物のうちの一種または複数種であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記工程（３）における触媒がアンチモン、チタン、鉛、スズの酸化物、無機塩および有機化合物のうちの一種または複数種であることを特徴とする請求項５に記載の方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料分野に属し、特に、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料、タイヤコード用グラフェンポリエステル複合繊維、グラフェン／ポリエステル複合織物、グラフェン／ＰＥＴ複合膜、グラフェン／ＰＥＴ複合板材、グラフェン変性のポリエステル混紡織物、グラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維グラフェン複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートＰＥＴは、非常に重要な高分子材料であり、日常生活において非常に大きな割合を占め、例えば、ペットボトル、包装材料、自動車用プラスチックなどに用いられ、ＰＥＴ紡糸からは、衣服において常用されるポリエステル繊維が得られるため、ＰＥＴは、暮らしの中に広範に存在している。ＰＥＴの性能をさらに向上させることができれば、または新しい性能を付与することができれば、ＰＥＴの応用範囲を広げることができるだけでなく、人類の社会により多くの便利さをもたらすことができる。近年、研究者らは、ＰＥＴの分子構造を調整し、共重合反応を行い、補強相を導入して複合し、海島などのミクロ組織を設計し、結晶挙動の制御などの手段によってＰＥＴの性能を改善することにより、注目すべき成果を得ている。
【０００３】
ポリエステル繊維は、合成繊維のうちの重要な品目であり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を原料とし、紡糸および後処理を経て製造される繊維である。化学的性能が安定し、力学的強度が高く、質量が軽く、熱安定性がよく、衛生性能がよく、透明性が高く、加工しやすい等の特性を有するため、衣料、寝具、各種装飾用生地、国防軍事用特殊織物などの紡織品およびその他の産業用繊維製品に大量に用いられている。中でも、ＰＥＴ工業用糸は、コストが低く、強度が高いなどの特徴のため、自動車用のタイヤにおいて広範に用いられている。ＰＥＴ工業用糸の強度をさらに向上させるため、様々な手段が用いられている。特許２０１３１００４３０７７．２「溶融直接紡糸ＨＭＬＳポリエステル工業用フィラメントの生産方法」は、溶融液相増粘、溶融直接紡糸、二段階延伸の手段を用いてＨＭＬＳポリエステルフィラメントを得るものであり、タイヤコード等の分野に用いることができる。紡糸工程を改善するだけでなく、補強材料を添加することによりフィラメントの強度を向上させ、より優れた性能を得ることができる。
【０００４】
補強材料を導入することは、量産を加速することができる、コストパフォーマンスの高い方法であり、通常の補強材料は、金属材料（ナノワイヤ、ナノ粒子）、無機フィラー（モンモリロナイト、チタニア、シリカ、窒化ホウ素など）および炭素材料（カーボンブラック、グラファイトなど）を含む。通常の補強材料には、２つの大きな欠陥が存在する。一つは、高添加量でなければ満足できる効果が得られないが、高添加量には他の性能の低下が伴い、性能の全面的な向上を実現することは難しい。もう一つは、補強効果は、往々にして単一のものであり、同時に複数の性能を向上させることはできない。これらの問題は、通常の補強材料のコストパフォーマンスを低めにし、満足できるものではない。紡糸について、補強材料を充填するには、紡糸連続化に対する分散均一性の影響も考慮する必要があり、さもなければ、糸切れ、単糸流れなどの現象が現れやすく、連続化生産に不利である。
【０００５】
グラフェンは、原子の厚みの二次元材料であり、極めて高い比表面積、優れた力学性能、高導電率、高導熱率および高隔離性を有する。さらに、少量のグラフェンを加えると、材料の多くの性能を同時に高めることができ、極めて高いコストパフォーマンスを有し、これによって、複合材料の面において広範な研究を得ることができる。しかしながら、グラフェンは凝集しやすく、グラファイトの積み重なった構造が再形成され、その補強効果が低下する。分散剤を添加し表面修飾を行う方法によりグラフェンの分散性を促進しグラフェンの積み重なりを低下させることができるが、これらの方法は、グラフェンのコストを高め、新しい成分が導入される。特許２０１５１０５１４１５４．７「酸化グラフェン変性ＰＥＴ材料の製造方法」は、エステル化前に酸化グラフェンを酸化グラフェン水溶液に加えるが、水の添加がエステル化および重縮合に対して影響を及ぼし、また、エステル化の段階で酸化グラフェンに還元が生じ、積み重なりが生じて、性能が低下する可能性がある。特許２０１２８００３３２０３．Ｘ「ポリエチレンテレフタレート−グラフェンナノ複合物」は、グラフェンナノシートをＰＥＴ重合系に加えるが、多層グラフェンは添加量を高くし（２〜１５％）、かつ官能基が存在せず、グラフェンは重合プロセスにおいて二次積み重なりが生じ、非相溶の欠陥点が形成される。特許２０１６１０１１１７０７．９「ＰＥＴ系グラフェン複合材料、その製造方法および軽飛行機」は、まず、酸化グラフェンをエチレングリコール変性に用いてから、ＰＥＴモノマーとエステル化またはエステル交換を行い、最後に重縮合して複合材料を得る。変性の方式によってグラフェンとＰＥＴポリマー系の相溶性が高められており、かつグラフェンとＰＥＴに共有結合グラフトを生じさせているが、エステル化過程において、酸化グラフェンは依然として不可避的に積み重なりが生じ、製造プロセスが複雑であり、全体的な生産コストが高く、実際の生産には適さない。
【０００６】
連続紡糸について、グラフェンの強烈な凝集性は、繊維において欠陥を形成し、紡糸過程において糸切れ、毛羽の現象が増加する。そのため、多くの研究者が、酸化グラフェン重合を用いて表面変性を行ったり、分散剤を加えたりして、グラフェンの積み重なりを抑制しようと努力している。特許２０１５１０６８０４７３．５「グラフェン−ポリエステルナノ複合繊維の製造方法」は、グラフェン粉体およびＰＥＴを溶融混合し、押出して造粒してから、紡糸を行う。しかしながら、通常のグラフェン粉体は、いずれも多層グラフェンが積み重なってなり、こうした積み重なりは、スクリューで押出す混合作用の下で分離できず、可紡性および連続性に重大な影響を及ぼす。特許２０１５１０６８８８０３．５「軍事用耐溶融滴下性帯電防止性高強度難燃ポリエステルの製造方法」は、酸化グラフェンを変性し、乾燥させた後、さらにＰＥＴと混合して造粒し、紡糸する。酸化グラフェン変性に対して凝集を有効に低下させるが、乾燥後の変性粉体におけるグラフェンの凝集は、溶融押出の過程において解離することができず、紡糸板の詰まりおよび糸切れ現象をもたらす。特許２０１６１０７５７０３２．５「グラフェンポリエステル単糸」は、シランカップリング剤を用いてグラフェンを処理してから、ＰＥＴと混合して押出す。カップリング剤は、グラフェンおよびＰＥＴの相互作用を高めることができるが、グラフェンが積み重なった状態を変えることはできず、紡糸の効果は依然としてよくない。総合すると、現段階でグラフェン系ポリエステル繊維の製造はグラフェンの積み重なりの問題を根本的に解決することができないため、高速、連続紡糸が極めて大きく制限される。
【０００７】
また、これまで報告されている酸化グラフェン分散液とカプロラクタムを用いて原位置重合を行いグラフェン／ナイロン６複合材料を製造する方法は、いずれも回分式反応器に基づく製造工程であり、ポリマー系の中に大量の水を含有する。産業上、ナイロン６の生産は、大多数の生産ラインでＶＫチューブを用いて連続重合を行っており、ポリマー系の含水率に対して高い要求があり、含水量が多いと、分子量の向上を重大に抑制し、重合が難しくなることもあり、このことは、グラフェン／ナイロン６の大規模製造に対して不利である。そのため、ポリマー系において分散可能な酸化グラフェン粉体を得て複合材料の製造を行う必要がある。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的は、従来の技術の課題に対して、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料、タイヤコード用グラフェンポリエステル複合繊維、グラフェン／ポリエステル複合織物、グラフェン／ＰＥＴ複合膜、グラフェン／ＰＥＴ複合板材、グラフェン変性のポリエステル混紡織物、グラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維グラフェン複合材料の製造方法を提供することである。
【０００９】
本開示は、以下の技術手法を含む。
【００１０】
手法１：単層グラフェンシートとＰＥＴとからなり、前記グラフェンシート表面はＰＥＴ分子と共有結合によってつながっている、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料である。
【００１１】
次の工程によって製造を行う、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料の製造方法である。
【００１２】
（１）噴霧乾燥法によって寸法１〜５０ミクロンの単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得て、そのＣ／Ｏ比は２．５〜５とする。
【００１３】
（２）テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール４８〜６７重量部、０．０２ｇ酢酸ナトリウムを十分に混合して撹拌し、２５０℃でエステル化反応を行う。
【００１４】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０１１７〜５．８５重量部と、触媒０．０１８重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１〜３時間保温撹拌した後、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得る。
【００１５】
さらに、前記工程（１）の噴霧乾燥温度が１３０〜２００℃である。前記工程（３）における撹拌速度が１４０〜２００回転／分である。前記工程（３）における触媒が、アンチモン系触媒、アンチモンを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。前記工程（３）における触媒が、チタン系触媒、チタンを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。前記工程（３）における触媒が、ゲルマニウム系触媒、ゲルマニウムを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。
【００１６】
有益な効果は、以下の通りである。本発明は、まず、噴霧乾燥法を用いてひだ付き球状酸化グラフェンマイクロスフェアを製造し、合理的に選択したＣ／Ｏ比および酸化グラフェン寸法によって、ひだ付き球状酸化グラフェンがエステル化完了後のＰＥＴオリゴマーにおいて徐々に開き、シート状酸化グラフェンに解離できるようにし、ＰＥＴ重合プロセスにおいて、酸化グラフェン表面のヒドロキシル基およびカルボキシル基が系中のＰＥＴ分子と反応し、ＰＥＴ分子をグラフェン表面に結合させグラフト重合させ、両者の相溶性を高めるとともに、力学性能、導電性などの性能の向上にも役立つ。酸化グラフェンをエステル化した後に添加し、第１の工程のエステル化プロセスによる影響を回避し、実際の生産プロセスにおいてより合理的であり、効率がより高く、コストがより低いとともに、酸化グラフェンにエステル化段階で積み重なりが生じ凝集体を形成することも回避する。ＰＥＴ重合全体について、ひだ付き球状酸化グラフェン以外にいかなる物質も導入されておらず、テレフタル酸、エチレングリコール、エステル化触媒および重縮合触媒の用量はいずれも純ＰＥＴ重合工程に基づいており、工程および設備に対するグラフェン導入による影響を最大限に低下させ、広範な応用の見通しを有する。得られるグラフェン／ＰＥＴ複合材料は、優れた力学性能および導電率を有し、機能化ポリエステル繊維の製造に用いることができる。
【００１７】
手法２：グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を乾燥、予備結晶化、固相重縮合、冷却、高速溶融紡糸することにより得られる、タイヤコード用グラフェンポリエステル複合繊維である。前記グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は、単層グラフェンシートとＰＥＴとからなり、グラフェンシート表面はＰＥＴ分子と共有結合によってつながっている。前記乾燥温度は１７０〜１８０℃、予備結晶化温度は１７５〜１８５℃、固相重縮合温度は２１０〜２２０℃、固相重縮合後の固有粘度は０．９〜１．２、冷却温度は６０〜８０℃、紡糸温度は２７０〜２９０℃、巻取速度は３０００〜５０００ｍ／分、延伸比は１．５〜４である。
【００１８】
さらに、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は、次の工程によって製造を行う。
【００１９】
（１）噴霧乾燥法によって寸法１〜１０ミクロンの単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得て、そのＣ／Ｏ比は２．５〜５とする。
【００２０】
（２）テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール４８〜６７重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、２５０℃でエステル化反応を行う。
【００２１】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０１１７〜１．１７重量部と、触媒０．０１８重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１〜３時間保温撹拌した後、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得る。
【００２２】
さらに、前記工程（１）の噴霧乾燥温度が１３０〜２００℃である。前記工程（３）における撹拌速度が１４０〜２００回転／分である。前記工程（３）における触媒が、アンチモン系触媒、アンチモンを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。前記工程（３）における触媒が、チタン系触媒、チタンを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。前記工程（３）における触媒が、ゲルマニウム系触媒、ゲルマニウムを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。
【００２３】
有益な効果は、以下の通りである。（１）エステル化完了後に添加したひだ付き球状酸化グラフェンマイクロスフェアが徐々に開き、単層シート状酸化グラフェンに解離でき、ＰＥＴ重合プロセスにおいて、酸化グラフェン表面のヒドロキシル基およびカルボキシル基が系中のＰＥＴ分子と反応し、ＰＥＴ分子をグラフェン表面に結合させグラフト重合させ、両者の相溶性を高め、積み重なりを低下させるとともに、グラフェンの添加量を大幅に低下し、本発明の方法に高いコストパフォーマンスをもたせる。それに比べ、エステル化段階で酸化グラフェンを加えると、酸化グラフェンに熱還元が生じ、反応の進行に伴い還元したグラフェンが徐々に凝集体として積み重なり、性能の向上に不利なだけでなく、凝集体の存在により連続高速紡糸することができない。（２）酸化グラフェンをエステル化後に添加すると、第１の工程のエステル化プロセスに対する影響が回避される。重合プロセスについて、ひだ付き球状酸化グラフェンを導入することは、重合工程に対して著しい影響を生じないため、本発明の方法は、実際の生産プロセスにおいてより合理的であり、効率がより高く、コストがより低い。（３）グラフェンはＰＥＴ溶融体に対して増粘性を有し、適切な酸化グラフェンＣ／Ｏ比、寸法および充填量を選ぶことにより、溶融体の粘度を適切な範囲内に制御することができる。（４）グラフェンを加えた後、複合材料は高速連続化紡糸を行うことができ、得られる繊維の破断強度、破断伸び率が高く、かつ繊維の耐熱性能を高めることができる。
【００２４】
手法３：グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と助剤０〜１０部を混合した後、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与、製織、染色、仕上げを経て得られる、多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物である。前記グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は、単層グラフェンシートとＰＥＴとからなり、グラフェンシート表面はＰＥＴ分子と共有結合によってつながっている。
【００２５】
さらに、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は、次の工程によって製造を行う。
【００２６】
（１）噴霧乾燥法によって寸法１〜５０ミクロンの単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得て、そのＣ／Ｏ比は２．５〜５とする。
【００２７】
（２）テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール４８〜６７重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、２５０℃でエステル化反応を行う。
【００２８】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．５８５〜５．８５重量部と、触媒０．０１８重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１〜３時間保温撹拌した後、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得る。
【００２９】
さらに、前記工程（１）の噴霧乾燥温度が１３０〜２００℃である。前記工程（３）における撹拌速度が１４０〜２００回転／分である。前記工程（３）における触媒が、アンチモン系触媒、アンチモンを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。前記工程（３）における触媒が、チタン系触媒、チタンを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。前記工程（３）における触媒が、ゲルマニウム系触媒、ゲルマニウムを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。
【００３０】
前記助剤は、酸化防止剤、無機充填剤、強靭化剤、光沢付与剤のうちの一種または複数種の任意の配合比からなる。
【００３１】
前記紡糸の温度は２７０〜２９０℃、巻取速度は３０００〜５０００ｍ／分、延伸倍率は１．５〜４倍である。得られる繊維のデニール数が３０〜６００Ｄである。製織方法は、有杼織機または無杼織機を用いて製織する。
【００３２】
有益な効果は、以下の通りである。（１）エステル化完了後に添加したひだ付き球状酸化グラフェンマイクロスフェアが徐々に開き、単層シート状酸化グラフェンに解離でき、ＰＥＴ重合プロセスにおいて、酸化グラフェン表面のヒドロキシル基およびカルボキシル基が系中のＰＥＴ分子と反応し、ＰＥＴ分子をグラフェン表面に結合させグラフト重合させ、両者の相溶性を高め、積み重なりを低下させるとともに、グラフェンの添加量を大幅に低下し、本発明の方法に高いコストパフォーマンスをもたせる。それに比べ、エステル化段階で酸化グラフェンを加えると、酸化グラフェンに熱還元が生じ、反応の進行に伴い還元したグラフェンが徐々に凝集体として積み重なり、性能の向上に不利なだけでなく、凝集体の存在により連続高速紡糸することができない。（２）酸化グラフェンをエステル化後に添加すると、第１の工程のエステル化プロセスに対する影響が回避される。重合プロセスについて、ひだ付き球状酸化グラフェンを導入することは、重合工程に対して著しい影響を生じないため、本発明の方法は、実際の生産プロセスにおいてより合理的であり、効率がより高く、コストがより低い。（３）グラフェンを加えた後、複合材料は高速連続化紡糸を行うことができ、繊維を織った後に得られる織物は良好な紫外線遮蔽性能および難燃性能を有し、グラフェン添加量を高めることにより、織物の導電率を著しく高めることができ、静電気防止布として用いることができる。（４）織物の耐用性はよく、繰り返し洗浄し、太陽に晒し、揉んだ後でも高性能を保つことができる。（５）織物は繰り返し利用することができ、廃棄布は回収して再利用することができ、紫外線遮蔽、難燃などの性能を改めて発揮することができる。
【００３３】
手法４：グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と助剤０〜１０部をともに溶融して流延し成膜して得られる、グラフェン／ＰＥＴ複合膜である。前記グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は、単層グラフェンシートとＰＥＴとからなり、グラフェンシート表面はＰＥＴ分子と共有結合によってつながっている。
【００３４】
グラフェン／ＰＥＴ複合膜の製造方法である。この方法は、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００重量部と助剤０〜１０重量部を均等に混合した後、溶融して流延し成膜して、本発明の多機能グラフェン／ＰＥＴ複合膜を得る。前記助剤は、酸化防止剤、無機充填剤、強靭化剤、光沢付与剤のうちの一種または複数種の任意の配合比からなる。前記溶融して流延し成膜する温度は２５０〜２８０℃、スクリュー回転速度は４０〜３００ｒｐｍ、牽引速度は１〜５０ｍ／分である。
【００３５】
さらに、前記グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は、次の工程によって製造を行う。
【００３６】
（１）噴霧乾燥法によって寸法１〜５０ミクロンの単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得て、そのＣ／Ｏ比は２．５〜５とする。
【００３７】
（２）テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール４８〜６７重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、２５０℃でエステル化反応を行う。
【００３８】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０１１７〜５．８５重量部と、触媒０．０１８重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１〜３時間保温撹拌した後、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得る。
【００３９】
さらに、前記工程（１）の噴霧乾燥温度が１３０〜２００℃である。前記工程（３）における撹拌速度が１４０〜２００回転／分である。前記工程（３）における触媒が、アンチモン系触媒、アンチモンを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。前記工程（３）における触媒が、チタン系触媒、チタンを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。前記工程（３）における触媒が、ゲルマニウム系触媒、ゲルマニウムを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。
【００４０】
有益な効果は、以下の通りである。（１）エステル化完了後に添加したひだ付き球状酸化グラフェンマイクロスフェアが徐々に開き、単層シート状酸化グラフェンに解離でき、ＰＥＴ重合プロセスにおいて、酸化グラフェン表面のヒドロキシル基およびカルボキシル基が系中のＰＥＴ分子と反応し、ＰＥＴ分子をグラフェン表面に結合させグラフト重合させ、両者の相溶性を高め、積み重なりを低下させるとともに、グラフェンの添加量を大幅に低下し、本発明の方法に高いコストパフォーマンスをもたせる。それに比べ、エステル化段階で酸化グラフェンを加えると、酸化グラフェンに熱還元が生じ、反応の進行に伴い還元したグラフェンが徐々に凝集体として積み重なり、性能の向上に不利なだけでなく、材料の均一性および成形性に対して膨大な影響をもたらす。（２）酸化グラフェンをエステル化後に添加すると、第１の工程のエステル化プロセスに対する影響が回避される。重合プロセスについて、ひだ付き球状酸化グラフェンを導入することは、重合工程に対して著しい影響を生じないため、本発明の方法は、実際の生産プロセスにおいてより合理的であり、効率がより高く、コストがより低い。（３）グラフェンを加えた後、複合膜の酸素・水蒸気バリア性、紫外線遮蔽性が著しく向上し、防護材料および包装材料として用いることができる。（４）高添加量で複合膜の電気伝導率が著しく上昇し、静電気防止材料として用いることができる。
【００４１】
手法５：グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と助剤０〜１０部をともに溶融して押出し得られる、高強度耐溶融滴下のグラフェン／ＰＥＴ複合板材である。前記グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は、単層グラフェンシートとＰＥＴとからなり、グラフェンシート表面はＰＥＴ分子と共有結合によってつながっている。
【００４２】
グラフェン／ＰＥＴ複合板材の製造方法である。この方法は、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００重量部と助剤０〜１０重量部を均等に混合した後、溶融して押出し、本発明の耐高温耐溶融滴下のグラフェン／ＰＥＴ複合板材を得る。前記助剤は、酸化防止剤、無機充填剤、強靭化剤、光沢付与剤のうちの一種または複数種の任意の配合比からなる。前記溶融押出温度は２３０〜２６０℃、スクリュー回転速度は３０−９０ｒｐｍ、牽引速度は０．１５〜６ｍ／分である。
【００４３】
さらに、前記グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は、次の工程によって製造を行う。
【００４４】
（１）噴霧乾燥法によって寸法１〜５０ミクロンの単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得て、そのＣ／Ｏ比は２．５〜５とする。
【００４５】
（２）テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール４８〜６７重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、２５０℃でエステル化反応を行う。
【００４６】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０１１７〜５．８５重量部と、触媒０．０１８重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１〜３時間保温撹拌した後、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得る。
【００４７】
さらに、前記工程（１）の噴霧乾燥温度が１３０〜２００℃である。前記工程（３）における撹拌速度が１４０〜２００回転／分である。前記工程（３）における触媒が、アンチモン系触媒、アンチモンを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。前記工程（３）における触媒が、チタン系触媒、チタンを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。前記工程（３）における触媒が、ゲルマニウム系触媒、ゲルマニウムを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。
【００４８】
有益な効果は、以下の通りである。（１）少量のひだ付き球状酸化グラフェンマイクロスフェアを加えＰＥＴ前駆体と原位置重合を行うと、ＰＥＴ板材の降伏強度、弾性率を著しく向上させることができ、高温条件での降伏強度も高めることができる。これは、エステル化完了後に添加したひだ付き球状酸化グラフェンマイクロスフェアが徐々に開き、シート状酸化グラフェンに解離でき、ＰＥＴ重合プロセスにおいて、酸化グラフェン表面のヒドロキシル基およびカルボキシル基が系中のＰＥＴ分子と反応し、ＰＥＴ分子をグラフェン表面に結合させグラフト重合させ、両者の相溶性を高めるためである。比較的低い積み重なりによってグラフェンの添加量が大幅に低下し、本発明の方法に高いコストパフォーマンスをもたせる。（２）酸化グラフェンをエステル化後に添加すると、第１の工程のエステル化プロセスに対する影響が回避される。重合プロセスについて、酸化グラフェンを導入することは、重合工程に著しい影響を生じないため、本発明の方法は、実際の生産プロセスにおいてより合理的であり、効率がより高く、コストがより低い。（３）グラフェンを添加すると、板材燃焼時の滴下速度が低下し、材料の耐溶融滴下性能が高まる。（４）高添加量で複合板材の電気伝導率が著しく上昇し、静電気防止材料として用いることができる。
【００４９】
手法６：綿繊維４０〜６０質量部、グラフェン／ＰＥＴ複合繊維３０〜５０質量部およびその他繊維１０〜２０質量部を混紡して得られる、グラフェン変性のポリエステル混紡織物である。前記グラフェン／ＰＥＴ複合繊維は、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料と助剤０〜１０重量部を混合した後、高速溶融紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与を経て得られる。前記グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は、単層グラフェンシートとＰＥＴとからなり、グラフェンシート表面はＰＥＴ分子と共有結合によってつながっている。
【００５０】
さらに、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は、次の工程によって製造を行う。
【００５１】
（１）噴霧乾燥法によって寸法１〜５０ミクロンの単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得て、そのＣ／Ｏ比は２．５〜５とする。
【００５２】
（２）テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール４８〜６７重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、２５０℃でエステル化反応を行う。
【００５３】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７〜５．８５重量部と、触媒０．０１８重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１〜３時間保温撹拌した後、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得る。
【００５４】
さらに、前記工程（１）の噴霧乾燥温度が１３０〜２００℃である。前記工程（３）における撹拌速度が１４０〜２００回転／分である。前記工程（３）における触媒が、アンチモン系触媒、アンチモンを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。前記工程（３）における触媒が、チタン系触媒、チタンを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。前記工程（３）における触媒が、ゲルマニウム系触媒、ゲルマニウムを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。
【００５５】
前記助剤は、酸化防止剤、無機充填剤、強靭化剤、光沢付与剤のうちの一種または複数種の任意の配合比からなる。
【００５６】
前記紡糸の温度は２７０〜２９０℃、巻取速度は３０００〜５０００ｍ／分、延伸倍率は１．５〜４倍である。得られる繊維のデニール数が３０〜４００Ｄである。
【００５７】
有益な効果は、以下の通りである。（１）エステル化完了後に添加したひだ付き球状酸化グラフェンマイクロスフェアが徐々に開き、単層シート状酸化グラフェンに解離でき、ＰＥＴ重合プロセスにおいて、酸化グラフェン表面のヒドロキシル基およびカルボキシル基が系中のＰＥＴ分子と反応し、ＰＥＴ分子をグラフェン表面に結合させグラフト重合させ、両者の相溶性を高め、積み重なりを低下させるとともに、グラフェンの添加量を大幅に低下し、本発明の方法に高いコストパフォーマンスをもたせる。それに比べ、エステル化段階で酸化グラフェンを加えると、酸化グラフェンに熱還元が生じ、反応の進行に伴い還元したグラフェンが徐々に凝集体として積み重なり、性能の向上に不利なだけでなく、凝集体の存在により連続高速紡糸することができない。（２）酸化グラフェンをエステル化後に添加すると、第１の工程のエステル化プロセスに対する影響が回避される。重合プロセスについて、ひだ付き球状酸化グラフェンを導入することは、重合工程に対して著しい影響を生じないため、本発明の方法は、実際の生産プロセスにおいてより合理的であり、効率がより高く、コストがより低い。（３）グラフェンを加えた後、複合材料は高速連続化紡糸を行うことができ、従来の天然織物（綿、麻、毛）および人工合成織物（ナイロン、スパンデックス、アラミド）などと混紡し、原織物の快適さ、吸水性、通気性などの特性を維持しつつ、グラフェンの特性を用いて、混紡織物に良好な紫外線遮蔽性能および難燃性能をもたせることができる。（４）織物の耐用性はよく、繰り返し洗浄し、太陽に晒し、揉んだ後でも高性能を保つことができる。（５）織物は繰り返し利用することができ、廃棄布は回収して再利用することができ、紫外線遮蔽、難燃などの性能を改めて発揮することができる。
【００５８】
手法７：グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と助剤０〜１０部を混合した後、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、巻取を経て得られる、グラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維である。前記グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は、単層グラフェンシートとＰＥＴとからなり、グラフェンシート表面はＰＥＴ分子と共有結合によってつながっている。
【００５９】
グラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維の製造方法である。この方法は、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００重量部と助剤０〜１０重量部を均等に混合した後、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、巻取を経て得る。前記グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は、単層グラフェンシートとＰＥＴとからなり、グラフェンシート表面はＰＥＴ分子と共有結合によってつながっている。
【００６０】
さらに、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は、次の工程によって製造を行う。
【００６１】
（１）噴霧乾燥法によって寸法１〜５０ミクロンの単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得て、そのＣ／Ｏ比は２．５〜５とする。
【００６２】
（２）テレフタル酸１００重量部、エチレングリコール４８〜６７重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、２５０℃でエステル化反応を行う。
【００６３】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０１１７〜５．８５重量部と、触媒０．０１８重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１〜３時間保温撹拌した後、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得る。
【００６４】
さらに、前記工程（１）の噴霧乾燥温度が１３０〜２００℃である。前記工程（３）における撹拌速度が１４０〜２００回転／分である。前記工程（３）における触媒が、アンチモン系触媒、アンチモンを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。前記工程（３）における触媒が、チタン系触媒、チタンを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。前記工程（３）における触媒が、ゲルマニウム系触媒、ゲルマニウムを含む酸化物、無機塩および有機化合物である。
【００６５】
前記助剤は、酸化防止剤、無機充填剤、強靭化剤、光沢付与剤のうちの一種または複数種の任意の配合比からなる。
【００６６】
前記紡糸の温度は２７０〜２９０℃、巻取速度は３０００〜５０００ｍ／分である。
【００６７】
有益な効果は、以下の通りである。（１）エステル化完了後に添加したひだ付き球状酸化グラフェンマイクロスフェアが徐々に開き、単層シート状酸化グラフェンに解離でき、ＰＥＴ重合プロセスにおいて、酸化グラフェン表面のヒドロキシル基およびカルボキシル基が系中のＰＥＴ分子と反応し、ＰＥＴ分子をグラフェン表面に結合させグラフト重合させ、両者の相溶性を高め、積み重なりを低下させるとともに、グラフェンの添加量を大幅に低下し、本発明の方法に高いコストパフォーマンスをもたせる。それに比べ、エステル化段階で酸化グラフェンを加えると、酸化グラフェンに熱還元が生じ、反応の進行に伴い還元したグラフェンが徐々に凝集体として積み重なり、性能の向上に不利なだけでなく、凝集体の存在により連続高速紡糸することができない。（２）酸化グラフェンをエステル化後に添加すると、第１の工程のエステル化プロセスに対する影響が回避される。重合プロセスについて、ひだ付き球状酸化グラフェンを導入することは、重合工程に対して著しい影響を生じないため、本発明の方法は、実際の生産プロセスにおいてより合理的であり、効率がより高く、コストがより低い。（３）グラフェンを加えた後、複合材料は高速連続化紡糸を行うことができ、得られる繊維の紫外線遮蔽性、難燃性および導電率は著しく高まる。
【００６８】
手法８：ポリエステルと、ポリエステルの中に均等に分散した単層グラフェンシートとを含み、前記グラフェンシート表面はポリエステル分子と共有結合によってつながっており、ポリエステル分子は、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）のうちの一種または複数種から選ばれる、グラフェン／ポリエステルナノ複合材料である。
【００６９】
次の工程によって製造を行う、グラフェン／ポリエステルナノ複合材料の製造方法である。
【００７０】
（１）噴霧乾燥法によって寸法１〜５０ミクロンの単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得て、そのＣ／Ｏ比は２．５〜５とする。
【００７１】
（２）テレフタル酸１００重量部、ジオール５０〜１５０重量部、触媒０．０１〜０．５重量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２００〜２６０℃でエステル化反応を行う。
【００７２】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０２〜１０重量部と、触媒０．０１〜１重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１〜３時間保温撹拌した後、２４０〜３１０℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ポリエステルナノ複合材料を得る。
【００７３】
さらに、前記工程（１）の噴霧乾燥温度が１３０〜２００℃である。前記工程（２）におけるジオールが、ブタンジオール、プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの一種または複数種である。前記工程（２）におけるジオールがブタンジオールであり、添加量が６０〜７６．８重量部である。前記工程（２）におけるジオールがプロパンジオールであり、添加量が５０〜７０重量部である。前記工程（２）におけるジオールが１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、添加量が１２１．４〜１４７．５重量部である。前記工程（２）における触媒がナトリウム、チタン、鉛、スズの酸化物、無機塩および有機化合物のうちの一種または複数種である。前記工程（３）における触媒がアンチモン、チタン、鉛、スズの酸化物、無機塩および有機化合物のうちの一種または複数種である。
【００７４】
有益な効果は、以下の通りである。まず、噴霧乾燥法を用いてひだ付き球状酸化グラフェンマイクロスフェアを製造し、合理的に選択したＣ／Ｏ比および酸化グラフェン寸法によって、ひだ付き球状酸化グラフェンが異なるポリエステルオリゴマーの中で徐々に開き、シート状酸化グラフェンに解離できることを実現し、ポリエステル重合プロセスにおいて、酸化グラフェン表面のヒドロキシル基およびカルボキシル基が系中のポリエステル分子と反応し、ポリエステル分子をグラフェン表面に結合させグラフト重合させ、両者の相溶性を高めるとともに、力学性能、導電性、紫外線遮蔽性などの性能の向上にも役立つ。酸化グラフェンをエステル化した後に添加し、第１の工程のエステル化プロセスによる影響を回避し、実際の生産プロセスにおいてより合理的であり、効率がより高く、コストがより低いとともに、酸化グラフェンにエステル化段階で積み重なりが生じ凝集体を形成することも回避する。ポリエステル重合全体について、ひだ付き球状酸化グラフェン以外にいかなる物質も導入されておらず、工程および設備に対するグラフェン導入による影響を最大限に低下させ、広範な応用の見通しを有する。得られるグラフェン／ポリエステル複合材料は、優れた力学性能および導電率を有し、機能化ポリエステル繊維の製造に用いることができる。
【００７５】
手法９：次の工程によって行う、グラフェン／ナイロン６ナノ複合材料の製造方法である。
【００７６】
（１）噴霧乾燥法によって寸法１〜５０ミクロンの単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得て、そのＣ／Ｏ比は２．５〜５とする。
【００７７】
（２）ひだ付き球状酸化グラフェン０．０１〜３．５質量部および脱イオン水１〜３質量部をカプロラクタム溶融体１００質量部の中に加え、８０℃で高速（３００〜５００ｒｐｍ）で撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成する。
【００７８】
（３）回分式反応設備またはＶＫチューブの中でグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を製造する。
【００７９】
回分式反応器において：窒素ガス保護下で、上記分散液を重縮合反応器に加え、２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで２〜４時間反応させた後、真空下で４〜６時間反応させ、ポリマー溶融体を得る。最後に、ポリマー溶融体を水冷造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得る。
【００８０】
ＶＫチューブにおいて：上記分散液をＶＫチューブの中で連続重合し、重合温度は２６０℃、重合時間は２０時間とし、ポリマー溶融体を水冷造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得る。
【００８１】
さらに、工程（１）に記載の噴霧乾燥の温度が１３０〜１６０℃である。
【００８２】
有益な効果は、以下の通りである。（１）通常のグラフェン粉体は、多くが高度に積み重なったグラフェン構造であり、ポリマー系を加えた後、単層グラフェンに分散することができず、二次積み重なりが発生し、材料の全体的な性能を下げる。本発明は、まず、噴霧乾燥法を用いてひだ付き球状酸化グラフェンマイクロスフェアを製造し、この種のひだ付き球構造は、酸化グラフェンシート間の積み重なり作用を大幅に下げ、かつ合理的に選択したＣ／Ｏ比および酸化グラフェン寸法によって、ひだ付き球状酸化グラフェンがカプロラクタム溶融体の中で徐々に開き、解離するとともに、熱還元を生じ、単層シート状グラフェンを形成する。重合プロセス全体において、ナイロン６分子が徐々にグラフェン表面にグラフト重合し、両者の相溶性を高め、高添加量の場合には、優れた機械性能（例えば、靱性および可紡性）を保ち、グラフェンの補強、隔離、紫外線防止等の長所を極めて大きく発揮し、極めて低いパーコレーション閾値を有する。（２）高品質の単層酸化グラフェンを原料として用い、カプロラクタムと原位置重合を行い、グラフェン／ナイロン６複合材料を得る。純ナイロン６製品に比べ、機械性能、耐高温性能、紫外線劣化防止性能など、各方面の総合的な性能が向上するとともに、材料の靱性が損なわれず、ポリマー分子量を制御することができ、グラフェン添加量の増加に伴い減少しない。グラフェンは、ポリマー基材において核剤であり、ナノ補強フィラーでもあると同時に、紫外防護などの作用も奏する。（３）グラフェンは、ポリマー基材中での分散性がよく、グラフェンシートの横方向の寸法が大きいため、グラフェンの用量は少なく（０．５％未満）、最終製品は加工性がよく、工業化マルチトウ高速紡糸を行うことができる。（４）製造工程全体が簡単で有効であり、従来のナイロン６重合設備を改造する必要がなく、極めて市場競争力を有する生産技術である。水の添加を回避しているため、ＶＫチューブを用いて連続化重合を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明により製造するグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料の写真である。
【図２】本発明により製造するひだ付き球状酸化グラフェンのＳＥＭ図である。
【図３】本発明により製造するタイヤコード用グラフェンポリエステル複合繊維の写真である。
【図４】本発明により製造する多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物の写真である。
【図５】本発明により製造するグラフェン／ＰＥＴ複合膜の写真である。
【図６】グラフェン変性のポリエステル混紡織物の写真である。
【図７】本発明により製造するグラフェン／ポリエステルナノ複合材料の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００８４】
以下、実施例によって、本発明について具体的に説明する。本実施例は、本発明についてのさらなる説明のみに用いられ、本発明の保護範囲を限定するものではない。当業者が詳細な説明内容に基づいて行った非本質的な変更および調整は、本発明の保護範囲内にある。
【００８５】
＜実施例１−１＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１〜３ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【００８６】
（２）テレフタル酸１０００ｇ、エチレングリコール５３０ｇ、酢酸ナトリウム０．２ｇを十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【００８７】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン１．１７ｇと、エチレングリコールアンチモン０．１８ｇを、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【００８８】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料（図１に示す）を得た。得られたひだ付き球状酸化グラフェンのＳＥＭ図は、図２に示すとおりであった。複合材料の具体的な性能は、表１に示すとおりであった。
【００８９】
＜実施例１−２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【００９０】
（２）テレフタル酸１０００ｇ、エチレングリコール５３０ｇ、酢酸ナトリウム０．２ｇを十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【００９１】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン１．１７ｇと、エチレングリコールアンチモン０．１８ｇを、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【００９２】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。具体的な性能は、表１に示すとおりであった。
【００９３】
＜実施例１−３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は４０〜４５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【００９４】
（２）テレフタル酸１０００ｇ、エチレングリコール５３０ｇ、酢酸ナトリウム０．２ｇを十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【００９５】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン１．１７重量部と、エチレングリコールアンチモン０．１８ｇを、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【００９６】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。具体的な性能は、表１に示すとおりであった。
【００９７】
＜実施例１−４＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１６０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
【００９８】
（２）テレフタル酸１０００ｇ、エチレングリコール５３０ｇ、酢酸ナトリウム０．２ｇを十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【００９９】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン１．１７ｇと、エチレングリコールアンチモン０．１８ｇを、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０１００】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。具体的な性能は、表１に示すとおりであった。
【０１０１】
＜実施例１−５＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０１０２】
（２）テレフタル酸１０００ｇ、エチレングリコール５３０ｇ、酢酸ナトリウム０．２ｇを十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０１０３】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン１１．７ｇと、エチレングリコールアンチモン０．１８ｇを、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０１０４】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。具体的な性能は、表１に示すとおりであった。
【０１０５】
＜実施例１−６＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０１０６】
（２）テレフタル酸１０００ｇ、エチレングリコール５３０ｇ、酢酸ナトリウム０．２ｇを十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０１０７】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン５８．５ｇと、エチレングリコールアンチモン０．１８ｇを、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０１０８】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。具体的な性能は、表１に示すとおりであった。
【０１０９】
＜比較例１−１＞
【０１１０】
製造プロセスにおいてひだ付き球状酸化グラフェンを添加しなかったこと以外は、実施例１の方法によりＰＥＴを製造した。性能は表１に示すとおりであった。
【０１１１】
＜比較例１−２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は０．３〜０．７ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０１１２】
（２）テレフタル酸１０００ｇ、エチレングリコール５３０ｇ、酢酸ナトリウム０．２ｇを十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０１１３】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン１．１７ｇと、エチレングリコールアンチモン０．１８ｇを、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０１１４】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。具体的な性能は、表１に示すとおりであった。
【０１１５】
＜比較例１−３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は７０〜８０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０１１６】
（２）テレフタル酸１０００ｇ、エチレングリコール５３０ｇ、酢酸ナトリウム０．２ｇを十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０１１７】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン１．１７ｇと、エチレングリコールアンチモン０．１８ｇを、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０１１８】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。具体的な性能は、表１に示すとおりであった。
【０１１９】
＜比較例１−４＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２２０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は１０であった。
【０１２０】
（２）テレフタル酸１０００ｇ、エチレングリコール５３０ｇ、酢酸ナトリウム０．２ｇを十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０１２１】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン１．１７重量部と、エチレングリコールアンチモン０．１８重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０１２２】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。具体的な性能は、表１に示すとおりであった。
【０１２３】
＜比較例１−５＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０１２４】
（２）テレフタル酸１０００ｇ、エチレングリコール５３０ｇ、酢酸ナトリウム０．２ｇを十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０１２５】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン９３．６ｇと、エチレングリコールアンチモン０．１８ｇを、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０１２６】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。具体的な性能は、表１に示すとおりであった。
【０１２７】
【表１】
0006963040.tif 000002
比較例１−１、比較例１−２、実施例１−１、実施例１−２、実施例１−３および比較例１−３を分析し、酸化グラフェンＣ／Ｏ比および添加量を変えずに維持した場合、適切な酸化グラフェン寸法範囲を選択して、性能が最も優れた複合材料が得られることがわかった。比較例１−２の酸化グラフェンは、寸法が小さすぎ、それ自体を有効な補強材料とすることができない。比較例１−３の酸化グラフェンは、寸法が大きすぎ、ポリマー系の中に加えた後、シート状酸化グラフェンとして有効に開くことができず、ひだ付き球形充填体として複合材料を補強することしかできず、引張強度および弾性率の増加量は少なく、破断伸び率はやや低下した。１〜５０ミクロンの寸法範囲内では、寸法の増加に伴い、酸化グラフェンがより有効に補強作用を奏することができた。
【０１２８】
比較例１−１、実施例１−２、実施例１−４、比較例１−４を分析し、Ｃ／Ｏ比が増大すると、複合材料の性能がよくなることがわかったが、これは、Ｃ／Ｏ比が上昇し、グラフェンの欠陥が少なくなり、それ自体の性能がより優れたものとなることにより、複合材料の特性がよりよくなったためである。しかしながら、Ｃ／Ｏ比が高すぎると、酸化グラフェンシート間の結合力が強くなりすぎ、重合時に開かず、有効に補強することができず、破断伸び率が大幅に低下してしまう（比較例４）。
【０１２９】
比較例１−１、実施例１−２、実施例１−５、実施例１−６、比較例１−５を分析し、酸化グラフェンの添加量が増大すると、材料の力学性能が向上し、電気伝導率も大幅に向上することがわかった。酸化グラフェンを過剰に添加すると、電気伝導率はさらに高くなるが、材料の力学性能が低下する。これは、過剰なグラフェンに積み重なりが生じ、補強効果が低下したためである（比較例１−５）。
【０１３０】
＜実施例１−７＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２００℃、酸化グラフェンシートの寸法は４０〜５０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
【０１３１】
（２）テレフタル酸１０００ｇ、エチレングリコール５３０ｇ、酢酸ナトリウム０．２ｇを十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０１３２】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン５８．５ｇと、エチレングリコールアンチモン０．１８ｇを、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、３時間保温撹拌し、撹拌速度は１４０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。試験の結果、得られたグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は良好な力学性能および電気的性能を有した。
【０１３３】
＜実施例１−８＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２００℃、酸化グラフェンシートの寸法は４０〜５０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
【０１３４】
（２）テレフタル酸１０００ｇ、エチレングリコール５３０ｇ、酢酸ナトリウム０．２ｇを十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０１３５】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７ｇと、エチレングリコールアンチモン０．１８ｇを、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１時間保温撹拌し、撹拌速度は２００回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。試験の結果、得られたグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料は良好な力学性能および電気的性能を有した。
【０１３６】
＜実施例２−１＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１〜３ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０１３７】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０１３８】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０１３９】
（４）工程（３）で得られた複合材料を乾燥、予備結晶化、固相重縮合、冷却、高速溶融紡糸した。乾燥温度は１７５℃，予備結晶化温度は１８０℃，固相重縮合温度は２１５℃、固相重縮合後の固有粘度は１．１、冷却温度は７０℃、紡糸温度は２９０℃、巻取速度は４０００ｍ／分、延伸比は３であった。
【０１４０】
以上の工程を経て、タイヤコード用グラフェンポリエステル複合繊維（図３に示す）を得た。具体的な性能は、表２に示すとおりであった。
【０１４１】
＜実施例２−２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は６〜１０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０１４２】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０１４３】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０１４４】
（４）工程（３）で得られた複合材料を乾燥、予備結晶化、固相重縮合、冷却、高速溶融紡糸した。乾燥温度は１７５℃，予備結晶化温度は１８０℃，固相重縮合温度は２１５℃、固相重縮合後の固有粘度は１．１、冷却温度は７０℃、紡糸温度は２９０℃、巻取速度は４０００ｍ／分、延伸比は３であった。
【０１４５】
以上の工程を経て、タイヤコード用グラフェンポリエステル複合繊維を得た。具体的な性能は、表２に示すとおりであった。
【０１４６】
＜実施例２−３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１６０℃、酸化グラフェンシートの寸法は６〜１０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
【０１４７】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０１４８】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０１４９】
（４）工程（３）で得られた複合材料を乾燥、予備結晶化、固相重縮合、冷却、高速溶融紡糸した。乾燥温度は１７５℃，予備結晶化温度は１８０℃，固相重縮合温度は２１５℃、固相重縮合後の固有粘度は１．１、冷却温度は７０℃、紡糸温度は２９０℃、巻取速度は４０００ｍ／分、延伸比は３であった。
【０１５０】
以上の工程を経て、タイヤコード用グラフェンポリエステル複合繊維を得た。具体的な性能は、表２に示すとおりであった。
【０１５１】
＜実施例２−４＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は６〜１０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０１５２】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０１５３】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．５８５重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０１５４】
（４）工程（３）で得られた複合材料を乾燥、予備結晶化、固相重縮合、冷却、高速溶融紡糸した。乾燥温度は１７５℃，予備結晶化温度は１８０℃，固相重縮合温度は２１５℃、固相重縮合後の固有粘度は１．１２、冷却温度は７０℃、紡糸温度は２９０℃、巻取速度は４０００ｍ／分、延伸比は３であった。
【０１５５】
以上の工程を経て、タイヤコード用グラフェンポリエステル複合繊維を得た。具体的な性能は、表２に示すとおりであった。
【０１５６】
＜実施例２−５＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は６〜１０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０１５７】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０１５８】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン１．１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０１５９】
（４）工程（３）で得られた複合材料を乾燥、予備結晶化、固相重縮合、冷却、高速溶融紡糸した。乾燥温度は１７５℃，予備結晶化温度は１８０℃，固相重縮合温度は２１５℃、固相重縮合後の固有粘度は１．１４、冷却温度は７０℃、紡糸温度は２９０℃、巻取速度は４０００ｍ／分、延伸比は３であった。
【０１６０】
以上の工程を経て、タイヤコード用グラフェンポリエステル複合繊維を得た。具体的な性能は、表２に示すとおりであった。
【０１６１】
＜比較例２−１＞
製造プロセスにおいてひだ付き球状酸化グラフェンを添加しなかったこと以外は、実施例１の方法によりＰＥＴを製造した。性能は表２に示すとおりであった。
【０１６２】
＜比較例２−２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は０．３〜０．７ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０１６３】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０１６４】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０１６５】
（４）工程（３）で得られた複合材料を乾燥、予備結晶化、固相重縮合、冷却、高速溶融紡糸した。乾燥温度は１７５℃，予備結晶化温度は１８０℃，固相重縮合温度は２１５℃、固相重縮合後の固有粘度は１．１、冷却温度は７０℃、紡糸温度は２９０℃、巻取速度は４０００ｍ／分、延伸比は３であった。
【０１６６】
以上の工程を経て、タイヤコード用グラフェンポリエステル複合繊維を得た。具体的な性能は、表２に示すとおりであった。
【０１６７】
＜比較例２−３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は４０〜４５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０１６８】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０１６９】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０１７０】
（４）工程（３）で得られた複合材料を乾燥、予備結晶化、固相重縮合、冷却、高速溶融紡糸した。乾燥温度は１７５℃，予備結晶化温度は１８０℃，固相重縮合温度は２１５℃、固相重縮合後の固有粘度は１．３１、冷却温度は７０℃、紡糸温度は２９０℃、巻取速度は４０００ｍ／分、延伸比は３であった。
【０１７１】
以上の工程を経て、溶融体の粘度が大きすぎ、連続化紡糸は難しかった。
【０１７２】
＜比較例２−４＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２２０℃、酸化グラフェンシートの寸法は６〜１０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は１０であった。
【０１７３】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０１７４】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０１７５】
（４）工程（３）で得られた複合材料を乾燥、予備結晶化、固相重縮合、冷却、高速溶融紡糸した。乾燥温度は１７５℃，予備結晶化温度は１８０℃，固相重縮合温度は２１５℃、固相重縮合後の固有粘度は１．１、冷却温度は７０℃、紡糸温度は２９０℃、巻取速度は４０００ｍ／分、延伸比は３であった。
【０１７６】
以上の工程を経て、紡糸板に詰まりの現象があり、紡出される糸の連続性がよくなく、糸切れが現れる頻度が高いことがわかった。
【０１７７】
【表２】
0006963040.tif 000003
【０１７８】
比較例２−１、比較例２−２、実施例２−１、実施例２−２および比較例２−３を分析し、酸化グラフェンＣ／Ｏ比および添加量を変えずに維持した場合、適切な範囲内でグラフェン寸法を高めると、繊維の破断強度を有効に向上させることができることがわかった。比較例２−２の酸化グラフェンは、寸法は小さすぎ、それ自体を有効な補強材料とすることができない。比較例２−３の酸化グラフェンは、寸法が大きすぎ、ポリマー系に加えた後、増粘効果が著しく、固相重縮合段階で溶融体を増粘した後、粘度がさらに増大し、紡糸の難易度が高くなり、連続化生産には不利である。そのため、１〜１０ミクロンの寸法範囲内に制限すると、酸化グラフェンはより有効に補強作用を奏することができる。
【０１７９】
比較例２−１、実施例２−２、実施例２−３、比較例２−４を分析し、Ｃ／Ｏ比が増大すると、複合繊維の各指標がいずれも上昇することがわかったが、これは、Ｃ／Ｏ比が上昇し、グラフェンの欠陥が少なくなり、それ自体の性能がより優れたものとなることにより、複合材料の特性がよりよくなったためである。しかしながら、Ｃ／Ｏ比が高すぎると、酸化グラフェンシート間の結合力が強くなりすぎ、重合時に依然として積み重なり状態が保たれ、紡糸孔を塞ぎ、連続生産が難しくなる（比較例２−４）。
【０１８０】
比較例２−１、実施例２−２、実施例２−４、実施例２−５を分析し、酸化グラフェンの添加量が増大すると、複合繊維の破断強度もそれに伴い著しく上昇することがわかったが、これはグラフェンが補強の効果を奏するためである。酸化グラフェンを過剰に添加すると、系の粘度が大きくなりすぎ、増粘後の溶融体の可紡性が大幅に低下し、連続化生産が難しくなる。
【０１８１】
＜実施例２−６＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は３〜５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０１８２】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０１８３】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．９５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、３時間保温撹拌し、撹拌速度は１４０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０１８４】
（４）工程（３）で得られた複合材料を乾燥、予備結晶化、固相重縮合、冷却、高速溶融紡糸した。乾燥温度は１７０℃、予備結晶化温度は１７５℃、固相重縮合温度は２１０℃、固相重縮合後の固有粘度は０．９、冷却温度は６０℃、紡糸温度は２９０℃、巻取速度は５０００ｍ／分、延伸比は４であった。
【０１８５】
試験の結果、得られたタイヤコード用グラフェンポリエステル複合繊維は完璧な力学性能および電気的性能を有した。
【０１８６】
＜実施例２−７＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２００℃、酸化グラフェンシートの寸法は３〜５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
【０１８７】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０１８８】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．９５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１時間保温撹拌し、撹拌速度は２００回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０１８９】
（４）工程（３）で得られた複合材料を乾燥、予備結晶化、固相重縮合、冷却、高速溶融紡糸した。乾燥温度は１８０℃、予備結晶化温度は１８５℃、固相重縮合温度は２２０℃、固相重縮合後の固有粘度は１．２、冷却温度は８０℃、紡糸温度は２７０℃、巻取速度は３０００ｍ／分、延伸比は１．５であった。
【０１９０】
試験の結果、得られたタイヤコード用グラフェンポリエステル複合繊維は完璧な力学性能および電気的性能を有した。
【０１９１】
＜実施例３−１＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１〜３ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０１９２】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０１９３】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．５８５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０１９４】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与、製織、染色、仕上げを経て多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであり、有杼織機を用いて製織を行った。
【０１９５】
以上の工程を経て、多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。グラフェン／ポリエステル複合織物の写真は、図４に示すとおりである。具体的な性能は、表３、４に示すとおりであった。
【０１９６】
＜実施例３−２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０１９７】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０１９８】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．５８５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０１９９】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与、製織、染色、仕上げを経て多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであり、有杼織機を用いて製織を行った。
【０２００】
以上の工程を経て、多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。具体的な性能は、表３、４に示すとおりであった。
【０２０１】
＜実施例３−３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は４０〜４５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０２０２】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０２０３】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．５８５重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０２０４】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与、製織、染色、仕上げを経て多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであり、有杼織機を用いて製織を行った。
【０２０５】
以上の工程を経て、多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。具体的な性能は、表３、４に示すとおりであった。
【０２０６】
＜実施例３−４＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１６０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
【０２０７】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０２０８】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．５８５重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０２０９】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．４質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与、製織、染色、仕上げを経て多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであり、有杼織機を用いて製織を行った。
【０２１０】
以上の工程を経て、多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。具体的な性能は、表３、４に示すとおりであった。
【０２１１】
＜実施例３−５＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０２１２】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０２１３】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン１．１７重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０２１４】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．３質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与、製織、染色、仕上げを経て多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであり、有杼織機を用いて製織を行った。
【０２１５】
以上の工程を経て、多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。具体的な性能は、表３、４に示すとおりであった。
【０２１６】
＜実施例３−６＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０２１７】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０２１８】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン５．８５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０２１９】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．５質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与、製織、染色、仕上げを経て多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであり、有杼織機を用いて製織を行った。
【０２２０】
以上の工程を経て、多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。具体的な性能は、表３、４に示すとおりであった。
【０２２１】
＜比較例３−１＞
製造プロセスにおいてひだ付き球状酸化グラフェンを添加しなかったこと以外は、実施例１の方法によりＰＥＴを製造した。性能は表３、４に示すとおりであった。
【０２２２】
＜比較例３−２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は０．３〜０．７ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０２２３】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０２２４】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．５８５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０２２５】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．３質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与、製織、染色、仕上げを経て多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであり、有杼織機を用いて製織を行った。
【０２２６】
以上の工程を経て、グラフェン／ポリエステル複合織物を得た。具体的な性能は、表３、４に示すとおりであった。
【０２２７】
＜比較例３−３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は７０〜８０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０２２８】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０２２９】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．５８５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０２３０】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与、製織、染色、仕上げを経て多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであり、有杼織機を用いて製織を行った。
【０２３１】
以上の工程を経て、紡糸板に詰まりの現象があり、紡出される糸の連続性がよくなく、糸切れが現れる頻度が高いことがわかった。
【０２３２】
＜比較例３−４＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２２０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は１０であった。
【０２３３】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０２３４】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．５８５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０２３５】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与、製織、染色、仕上げを経て多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであり、有杼織機を用いて製織を行った。
【０２３６】
以上の工程を経て、紡糸板に詰まりの現象があり、紡出される糸の連続性がよくなく、糸切れが現れる頻度が高いことがわかった。
【０２３７】
＜比較例３−５＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０２３８】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０２３９】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン９．３６質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０２４０】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与、製織、染色、仕上げを経て多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであり、有杼織機を用いて製織を行った。
以上の工程を経て、紡糸板に詰まりの現象があり、紡出される糸の連続性がよくなく、糸切れが現れる頻度が高いことがわかった。
【０２４１】
【表３】
0006963040.tif 000004
【０２４２】
【表４】
0006963040.tif 000005
【０２４３】
比較例３−１、比較例３−２、実施例３−１、実施例３−２、実施例３−３および比較例３−３を分析し、酸化グラフェンＣ／Ｏ比および添加量を変えずに維持した場合、適切な酸化グラフェン寸法範囲を選択して、性能が最も優れた機能織物が得られることがわかった。比較例３−２の酸化グラフェンは、寸法が小さすぎ、導電率、紫外線遮蔽性および難燃性の向上に対する寄与は顕著でない。比較例３の酸化グラフェンは、寸法が大きすぎ、ポリマー系の中に加えた後、シート状酸化グラフェンとして有効に開くことができず、ひだ付き球形充填体として複合材料を補強することしかできず、材料の可紡性および連続性が著しく低下する。１〜５０ミクロンの寸法範囲内では、寸法の増加に伴い、酸化グラフェンがより有効に補強作用を奏することができた。
【０２４４】
比較例３−１、実施例３−２、実施例３−４、比較例３−４を分析し、Ｃ／Ｏ比が増大すると、織物の各指標がいずれも上昇することがわかったが、これは、Ｃ／Ｏ比が上昇し、グラフェンの欠陥が少なくなり、それ自体の性能がより優れたものとなることにより、複合材料の特性がよりよくなったためである。しかしながら、Ｃ／Ｏ比が高すぎると、酸化グラフェンシート間の結合力が強くなりすぎ、重合時に依然として積み重なり状態が保たれ、紡糸孔を塞ぎ、連続生産が難しくなる（比較例３−４）。
【０２４５】
比較例３−１、実施例３−２、実施例３−５、実施例３−６、比較例３−５を分析し、酸化グラフェンの添加量が増大すると、織物の難燃性能、導電性および紫外線遮蔽性能がいずれも著しく上昇することがわかった。低添加量では、グラフェンは導電ネットワークを有効に構築することができず、織物の性能が難燃および静電気防止の要求に達することができなかった。酸化グラフェンを過剰に添加すると、還元プロセスにおいて、グラフェンに激しい積み重なりが生じ、凝集体を形成し、可紡性を低下させる（比較例３−５）ため、酸化グラフェン添加量を合理的な範囲内に制御する必要がある。
【０２４６】
＜実施例３−７＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２００℃、酸化グラフェンシートの寸法は２０〜３０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
【０２４７】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０２４８】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン３．２５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、３時間保温撹拌し、撹拌速度は１４０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０２４９】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部に紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与、製織、染色、仕上げを行い多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。前記紡糸の温度は２７０℃、紡糸速度は５０００ｍ／分、延伸倍率は４倍とした。得られた繊維のデニール数は３０Ｄであった。製織方法は、無杼織機を用いて製織した。
【０２５０】
以上の工程を経て、得られた多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物の性能は良好であった。
【０２５１】
＜実施例３−８＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は２０〜３０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
【０２５２】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０２５３】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン３．２５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１時間保温撹拌し、撹拌速度は２００回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０２５４】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤１０質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与、製織、染色、仕上げを経て多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物を得た。前記紡糸の温度は２９０℃、紡糸速度は３０００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とした。得られた繊維のデニール数は６００Ｄであった。製織方法は、無杼織機を用いて製織した。
【０２５５】
以上の工程を経て、得られた多機能のグラフェン／ポリエステル複合織物の性能は良好であった。
【０２５６】
＜実施例４−１＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１〜３ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０２５７】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０２５８】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０２５９】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、溶融して流延し成膜して、グラフェン／ＰＥＴ複合膜を得た。押出温度は２６０℃、スクリュー回転速度は１００ｒｐｍ、牽引速度は８ｍ／分とした。
【０２６０】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴ複合膜を得た。写真は図５に示すとおりである。複合膜の具体的な性能は、表５、６に示すとおりであった。
【０２６１】
＜実施例４−２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０２６２】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０２６３】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０２６４】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合膜を得た。押出温度は２６０℃、スクリュー回転速度は１００ｒｐｍ、牽引速度は８ｍ／分とした。
【０２６５】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合膜を得た。具体的な性能は、表５、６に示すとおりであった。
【０２６６】
＜実施例４−３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は４０〜４５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０２６７】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０２６８】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０２６９】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合膜を得た。押出温度は２６０℃、スクリュー回転速度は１００ｒｐｍ、牽引速度は８ｍ／分とした。
【０２７０】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合膜を得た。具体的な性能は、表５、６に示すとおりであった。
【０２７１】
＜実施例４−４＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１６０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
【０２７２】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０２７３】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０２７４】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．４質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合膜を得た。押出温度は２６０℃、スクリュー回転速度は１００ｒｐｍ、牽引速度は８ｍ／分とした。
【０２７５】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合膜を得た。具体的な性能は、表５、６に示すとおりであった。
【０２７６】
＜実施例４−５＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０２７７】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０２７８】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン１．１７重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０２７９】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．３質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合膜を得た。押出温度は２６０℃、スクリュー回転速度は１００ｒｐｍ、牽引速度は８ｍ／分とした。
【０２８０】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合膜を得た。具体的な性能は、表５、６に示すとおりであった。
【０２８１】
＜実施例４−６＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０２８２】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０２８３】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン５．８５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０２８４】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．５質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合膜を得た。押出温度は２６０℃、スクリュー回転速度は１００ｒｐｍ、牽引速度は８ｍ／分とした。
【０２８５】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合膜を得た。具体的な性能は、表５、６に示すとおりであった。
【０２８６】
＜比較例４−１＞
製造プロセスにおいてひだ付き球状酸化グラフェンを添加しなかったこと以外は、実施例１の方法によりＰＥＴを製造した。性能は表５、６に示すとおりであった。
【０２８７】
＜比較例４−２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は０．３〜０．７ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０２８８】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０２８９】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０２９０】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合膜を得た。押出温度は２６０℃、スクリュー回転速度は１００ｒｐｍ、牽引速度は８ｍ／分とした。
【０２９１】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合膜を得た。具体的な性能は、表５、６に示すとおりであった。
【０２９２】
＜比較例４−３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は７０〜８０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０２９３】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０２９４】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０２９５】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合膜を得た。押出温度は２６０℃、スクリュー回転速度は１００ｒｐｍ、牽引速度は８ｍ／分とした。
【０２９６】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合膜を得た。具体的な性能は、表５、６に示すとおりであった。
【０２９７】
＜比較例４−４＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２２０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は１０であった。
【０２９８】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０２９９】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０３００】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合膜を得た。押出温度は２６０℃、スクリュー回転速度は１００ｒｐｍ、牽引速度は８ｍ／分とした。
【０３０１】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴナノ複合膜を得た。具体的な性能は、表５、６に示すとおりであった。
【０３０２】
＜比較例４−５＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０３０３】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０３０４】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン９．３６質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０３０５】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合膜を得た。押出温度は２６０℃、スクリュー回転速度は１００ｒｐｍ、牽引速度は８ｍ／分とした。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴ複合膜を得た。成膜プロセスにおいて、割れやすく、膜の均一性が悪く、膜表面に小さな孔が現れた。具体的な性能は、表５、６に示すとおりであった。酸素バリア性および水蒸気バリア性は、ＧＢ／Ｔ  １９７８９−２００５により測定した。紫外線保護性能は、ＧＢ／Ｔ  １８８３０−２００９により測定した。導電率は、超絶縁計を用いて測定した。
【０３０６】
【表５】
0006963040.tif 000006
【０３０７】
【表６】
0006963040.tif 000007
【０３０８】
比較例４−１、比較例４−２、実施例４−１、実施例４−２、実施例４−３および比較例４−３を分析し、酸化グラフェンＣ／Ｏ比および添加量を変えずに維持した場合、適切な酸化グラフェン寸法範囲を選択して、性能が最も優れた複合材料が得られることがわかった。比較例４−２の酸化グラフェンは、寸法が小さすぎ、補強効果が顕著でない。比較例４−３の酸化グラフェンは、寸法が大きすぎ、ポリマー系の中に加えた後、シート状酸化グラフェンとして有効に開くことができず、ひだ付き球形充填体として複合材料を補強することしかできず、紫外保護性、隔離性に対する寄与は小さい。１〜５０ミクロンの寸法範囲内では、寸法の増加に伴い、酸化グラフェンがより有効に補強作用を奏することができた。
【０３０９】
比較例４−１、実施例４−２、実施例４−４、比較例４−４を分析し、Ｃ／Ｏ比が増大すると、複合材料の性能がよくなることがわかったが、これは、Ｃ／Ｏ比が上昇し、グラフェンの欠陥が少なくなり、それ自体の性能がより優れたものとなることにより、複合材料の隔離性能もよくなったためである。しかしながら、Ｃ／Ｏ比が高すぎると、酸化グラフェンシート間の結合力が強くなりすぎ、重合時に開かず、シート状グラフェンの形式で複合膜中に存在することができず、水や酸素を隔離し紫外線を遮蔽する効果を奏することができず、成膜の連続性に重大な影響を及ぼす（比較例４−４）。
【０３１０】
比較例４−１、実施例４−２、実施例４−５、実施例４−６、比較例４−５を分析し、酸化グラフェンの添加量が増大すると、複合膜の隔離性能、紫外線遮蔽性および電気伝導率が大幅に向上することがわかった。酸化グラフェンを過剰に添加すると、電気伝導率はさらに高くなるが、グラフェンに積み重なりが生じ、流延プロセスにおいて膜溶剤が割れ、かつ膜の均一性が大幅に低下し、微細孔が生じ、隔離効果を奏することが難しくなる（比較例４−５）。
【０３１１】
＜実施例４−７＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２００℃、酸化グラフェンシートの寸法は２０〜３０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
【０３１２】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０３１３】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１時間保温撹拌し、撹拌速度は２００回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０３１４】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部を溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合膜を得た。押出温度は２５０℃、スクリュー回転速度は４０ｒｐｍ、牽引速度は１ｍ／分とした。
【０３１５】
以上の工程を経て、得られたグラフェン／ＰＥＴ複合膜の性能は良好であった。
【０３１６】
＜実施例４−８＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２００℃、酸化グラフェンシートの寸法は２０〜３０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
【０３１７】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０３１８】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、３時間保温撹拌し、撹拌速度は１４０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０３１９】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部を溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合膜を得た。押出温度は２８０℃、スクリュー回転速度は３００ｒｐｍ、牽引速度は５０ｍ／分とした。
【０３２０】
以上の工程を経て、得られたグラフェン／ＰＥＴ複合膜の性能は良好であった。
【０３２１】
＜実施例５−１＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１〜３ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０３２２】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０３２３】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０３２４】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。押出温度は２４０℃、スクリュー回転速度は７０ｒｐｍ、牽引速度は４ｍ／分とした。
【０３２５】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。複合板材の具体的な性能は、表７、８に示すとおりであった。
【０３２６】
＜実施例５−２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０３２７】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０３２８】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０３２９】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。押出温度は２４０℃、スクリュー回転速度は７０ｒｐｍ、牽引速度は４ｍ／分とした。
【０３３０】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。具体的な性能は、表７、８に示すとおりであった。
【０３３１】
＜実施例５−３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は４０〜４５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０３３２】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０３３３】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０３３４】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。押出温度は２４０℃、スクリュー回転速度は７０ｒｐｍ、牽引速度は４ｍ／分とした。
【０３３５】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。具体的な性能は、表７、８に示すとおりであった。
【０３３６】
＜実施例５−４＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１６０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
【０３３７】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０３３８】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０３３９】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．４質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。押出温度は２４０℃、スクリュー回転速度は７０ｒｐｍ、牽引速度は４ｍ／分とした。
【０３４０】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。具体的な性能は、表７、８に示すとおりであった。
【０３４１】
＜実施例５−５＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０３４２】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０３４３】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン１．１７重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０３４４】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．３質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。押出温度は２４０℃、スクリュー回転速度は７０ｒｐｍ、牽引速度は４ｍ／分とした。
【０３４５】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。具体的な性能は、表７、８に示すとおりであった。
【０３４６】
＜実施例５−６＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０３４７】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０３４８】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン５．８５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合板材を得た。
【０３４９】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．５質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。押出温度は２４０℃、スクリュー回転速度は７０ｒｐｍ、牽引速度は４ｍ／分とした。
【０３５０】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。具体的な性能は、表７、８に示すとおりであった。
【０３５１】
＜比較例５−１＞
製造プロセスにおいてひだ付き球状酸化グラフェンを添加しなかったこと以外は、実施例１の方法によりＰＥＴを製造した。性能は表７、８に示すとおりであった。
【０３５２】
＜比較例５−２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は０．３〜０．７ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０３５３】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０３５４】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０３５５】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。押出温度は２４０℃、スクリュー回転速度は７０ｒｐｍ、牽引速度は４ｍ／分とした。
【０３５６】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。具体的な性能は、表７、８に示すとおりであった。
【０３５７】
＜比較例５−３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は７０〜８０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０３５８】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０３５９】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０３６０】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。押出温度は２４０℃、スクリュー回転速度は７０ｒｐｍ、牽引速度は４ｍ／分とした。
【０３６１】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。具体的な性能は、表７、８に示すとおりであった。
【０３６２】
＜比較例５−４＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２２０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は１０であった。
【０３６３】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０３６４】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０３６５】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。押出温度は２４０℃、スクリュー回転速度は７０ｒｐｍ、牽引速度は４ｍ／分とした。
【０３６６】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。具体的な性能は、表７、８に示すとおりであった。
【０３６７】
＜比較例５−５＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０３６８】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０３６９】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン９．３６質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合板材を得た。
【０３７０】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。押出温度は２４０℃、スクリュー回転速度は７０ｒｐｍ、牽引速度は４ｍ／分とした。
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。具体的な性能は、表７、８に示すとおりであった。
【０３７１】
熱変形温度は、ＧＢ／Ｔ  １６３４．１−２００４により測定した。引張降伏強度、弾性率は、ＧＢ／Ｔ  １０４０．１−２００６により測定した。難燃性試験は、ＵＬ９４水平垂直燃焼試験法により行った。
【０３７２】
【表７】
0006963040.tif 000008
【０３７３】
【表８】
0006963040.tif 000009
【０３７４】
比較例５−１、比較例５−２、実施例５−１、実施例５−２、実施例５−３および比較例５−３を分析し、酸化グラフェンＣ／Ｏ比および添加量を変えずに維持した場合、適切な酸化グラフェン寸法範囲を選択して、性能が最も優れた複合材料が得られることがわかった。比較例５−２の酸化グラフェンは、寸法が小さすぎ、それ自体を有効な補強材料とすることができない。比較例５−３の酸化グラフェンは、寸法が大きすぎ、ポリマー系の中に加えた後、シート状酸化グラフェンとして有効に開くことができず、ひだ付き球形充填体として複合材料を補強することしかできず、引張強度および弾性率の増加量は少なく、破断伸び率はやや低下した。１〜５０ミクロンの寸法範囲内では、寸法の増加に伴い、酸化グラフェンがより有効に補強作用を奏することができた。
【０３７５】
比較例５−１、実施例５−２、実施例５−４、比較例５−４を分析し、Ｃ／Ｏ比が増大すると、複合材料の性能がよくなることがわかったが、これは、Ｃ／Ｏ比が上昇し、グラフェンの欠陥が少なくなり、それ自体の性能がより優れたものとなることにより、複合材料の特性がよりよくなったためである。しかしながら、Ｃ／Ｏ比が高すぎると、酸化グラフェンシート間の結合力が強くなりすぎ、重合時に開かず、有効に補強することができず、破断伸び率が大幅に低下してしまう（比較例５−４）。
【０３７６】
比較例５−１、実施例５−２、実施例５−５、実施例５−６、比較例５−５を分析し、酸化グラフェンの添加量が増大すると、材料の力学性能が向上し、溶融滴下速度が大幅に低下し、電気伝導率も大幅に向上することがわかった。酸化グラフェンを過剰に添加すると、難燃性および電気伝導率はさらに高くなるが、材料の力学性能が低下する。これは、過剰なグラフェンに積み重なりが生じ、補強効果が低下し、材料が脆くなったためである（比較例５−５）。
【０３７７】
＜実施例５−７＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２００℃、酸化グラフェンシートの寸法は２０〜３０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
【０３７８】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０３７９】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１時間保温撹拌し、撹拌速度は２００回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合膜を得た。
【０３８０】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤１０質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。押出温度は２３０℃、スクリュー回転速度は３０ｒｐｍ、牽引速度は０．１５ｍ／分とした。
【０３８１】
以上の工程を経て、得られたグラフェン／ＰＥＴ複合板材の性能は良好であった。
【０３８２】
＜実施例５−８＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は２０〜３０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
【０３８３】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０３８４】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、３時間保温撹拌し、撹拌速度は１４０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合膜を得た。
【０３８５】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤１０質量部を均等に混合し、溶融して押出し、グラフェン／ＰＥＴ複合板材を得た。押出温度は２６０℃、スクリュー回転速度は９０ｒｐｍ、牽引速度は６ｍ／分とした。
【０３８６】
以上の工程を経て、得られたグラフェン／ＰＥＴ複合板材の性能は良好であった。
【０３８７】
＜実施例６−１＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１〜３ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０３８８】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０３８９】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．２３４質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０３９０】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与を経てグラフェン／ＰＥＴ複合繊維を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであった。
【０３９１】
（５）綿繊維５５部、グラフェン／ＰＥＴ複合繊維４０部およびスパンデックス繊維１５部を混紡し、グラフェン変性のポリエステル混紡織物を得た。
【０３９２】
以上の工程を経て、グラフェン変性のポリエステル混紡織物の写真は、図６に示すとおりである。
【０３９３】
＜実施例６−２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０３９４】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０３９５】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．２３４質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０３９６】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．４質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与を経てグラフェン／ＰＥＴ複合繊維を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであった。
【０３９７】
（５）綿繊維５５部、グラフェン／ＰＥＴ複合繊維４０部およびスパンデックス繊維１５部を混紡し、グラフェン変性のポリエステル混紡織物を得た。
【０３９８】
以上の工程を経て、グラフェン変性のポリエステル混紡織物を得た。具体的な性能は、表９に示すとおりであった。
【０３９９】
＜実施例６−３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は４０〜４５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０４００】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０４０１】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．２３４重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０４０２】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．３質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与を経てグラフェン／ＰＥＴ複合繊維を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであった。
【０４０３】
（５）綿繊維５５部、グラフェン／ＰＥＴ複合繊維４０部およびスパンデックス繊維１５部を混紡し、グラフェン変性のポリエステル混紡織物を得た。
【０４０４】
以上の工程を経て、グラフェン変性のポリエステル混紡織物を得た。具体的な性能は、表９に示すとおりであった。
【０４０５】
＜実施例６−４＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１６０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
【０４０６】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０４０７】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．２３４重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０４０８】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．６質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与を経てグラフェン／ＰＥＴ複合繊維を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであった。
【０４０９】
（５）綿繊維５５部、グラフェン／ＰＥＴ複合繊維４０部およびスパンデックス繊維１５部を混紡し、グラフェン変性のポリエステル混紡織物を得た。以上の工程を経て、グラフェン変性のポリエステル混紡織物を得た。具体的な性能は、表９に示すとおりであった。
【０４１０】
＜実施例６−５＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０４１１】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０４１２】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン１．１７重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０４１３】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．８質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与を経てグラフェン／ＰＥＴ複合繊維を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであった。
【０４１４】
（５）綿繊維５５部、グラフェン／ＰＥＴ複合繊維４０部およびスパンデックス繊維１５部を混紡し、グラフェン変性のポリエステル混紡織物を得た。
【０４１５】
以上の工程を経て、グラフェン変性のポリエステル混紡織物を得た。具体的な性能は、表９に示すとおりであった。
【０４１６】
＜実施例６−６＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０４１７】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０４１８】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン５．８５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０４１９】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．５質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与を経てグラフェン／ＰＥＴ複合繊維を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであった。
【０４２０】
（５）綿繊維５５部、グラフェン／ＰＥＴ複合繊維４０部およびスパンデックス繊維１５部を混紡し、グラフェン変性のポリエステル混紡織物を得た。
【０４２１】
以上の工程を経て、グラフェン変性のポリエステル混紡織物を得た。具体的な性能は、表９に示すとおりであった。
【０４２２】
＜比較例６−１＞
製造プロセスにおいてひだ付き球状酸化グラフェンを添加しなかったこと以外は、実施例１の方法によりＰＥＴを製造した。性能は表９に示すとおりであった。
【０４２３】
＜比較例６−２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は０．３〜０．７ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０４２４】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０４２５】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．２３４質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０４２６】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与を経てグラフェン／ＰＥＴ複合繊維を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであった。
【０４２７】
（５）綿繊維５５部、グラフェン／ＰＥＴ複合繊維４０部およびスパンデックス繊維１５部を混紡し、グラフェン変性のポリエステル混紡織物を得た。
【０４２８】
以上の工程を経て、グラフェン／ポリエステル複合織物を得た。具体的な性能は、表９に示すとおりであった。
【０４２９】
＜比較例６−３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は７０〜８０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０４３０】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０４３１】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．２３４質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０４３２】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与を経てグラフェン／ＰＥＴ複合繊維を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであった。
【０４３３】
以上の工程を経て、紡糸板に詰まりの現象があり、紡出される糸の連続性がよくなく、糸切れが現れる頻度が高いことがわかった。
【０４３４】
＜比較例６−４＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２２０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は１０であった。
【０４３５】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０４３６】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．２３４質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０４３７】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与を経てグラフェン／ＰＥＴ複合繊維を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであった。
【０４３８】
以上の工程を経て、紡糸板に詰まりの現象があり、紡出される糸の連続性がよくなく、糸切れが現れる頻度が高いことがわかった。
【０４３９】
＜比較例６−５＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０４４０】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０４４１】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０５８５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０４４２】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．５質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与を経てグラフェン／ＰＥＴ複合繊維を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであった。
【０４４３】
（５）綿繊維５５部、グラフェン／ＰＥＴ複合繊維４０部およびスパンデックス繊維１５部を混紡し、グラフェン変性のポリエステル混紡織物を得た。
以上の工程を経て、グラフェン／ポリエステル複合織物を得た。具体的な性能は、表９に示すとおりであった。
【０４４４】
＜比較例６−６＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０４４５】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０４４６】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン９．３６質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０４４７】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．５質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与を経てグラフェン／ＰＥＴ複合繊維を得た。紡糸温度は２８０℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は１００Ｄであった。
【０４４８】
以上の工程を経て、紡糸板に詰まりの現象があり、紡出される糸の連続性がよくなく、糸切れが現れる頻度が高いことがわかった。
【０４４９】
【表９】
0006963040.tif 000010
【０４５０】
難燃性試験は、４５ｏ方向燃焼速度試験により行った。紫外保護指数（ＵＰＦ）の値は、紫外線分光光度計の測定を用い、計算して得た。
【０４５１】
比較例６−１、比較例６−２、実施例６−１、実施例６−２、実施例６−３および比較例３を分析し、酸化グラフェンＣ／Ｏ比および添加量を変えずに維持した場合、適切な酸化グラフェン寸法範囲を選択して、性能が最も優れた混紡織物が得られることがわかった。比較例６−２の酸化グラフェンは、寸法が小さすぎ、導電率、紫外線遮蔽性および難燃性の向上に対する寄与は顕著でない。比較例６−３の酸化グラフェンは、寸法が大きすぎ、ポリマー系の中に加えた後、シート状酸化グラフェンとして有効に開くことができず、ひだ付き球形充填体として複合材料を補強することしかできず、材料の可紡性および連続性が著しく低下する。１〜５０ミクロンの寸法範囲内では、寸法の増加に伴い、酸化グラフェンがより有効に補強作用を奏することができた。
【０４５２】
比較例６−１、実施例６−２、実施例６−４、比較例６−４を分析し、Ｃ／Ｏ比が増大すると、織物の各指標がいずれも上昇することがわかったが、これは、Ｃ／Ｏ比が上昇し、グラフェンの欠陥が少なくなり、それ自体の性能がより優れたものとなることにより、複合材料の特性がよりよくなったためである。しかしながら、Ｃ／Ｏ比が高すぎると、酸化グラフェンシート間の結合力が強くなりすぎ、重合時に依然として積み重なり状態が保たれ、紡糸孔を塞ぎ、連続生産が難しくなる（比較例６−４）。
【０４５３】
比較例６−１、比較例６−５、実施例６−２、実施例６−５、実施例６−６、比較例６−６を分析し、酸化グラフェンの添加量が増大すると、織物の難燃性能および紫外線遮蔽性能がいずれも著しく上昇することがわかった。低添加量で、グラフェンは有効に作用することができなかった（比較例６−５）が、添加量が高すぎると、重合プロセスにおいて、グラフェンに還元が生じ、激しい積み重なりが生じ、凝集体を形成し、可紡性を低下させた（比較例６−６）ため、酸化グラフェン添加量を合理的な範囲内に制御する必要がある。
【０４５４】
総合すると、ひだ付き球状酸化グラフェンの添加量、Ｃ／Ｏ比およびその中の酸化グラフェンの寸法を合理的な範囲に制御すると、紫外線遮蔽性能および難燃性能に優れた混紡織物を得ることができる。
【０４５５】
＜実施例６−７＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２００℃、酸化グラフェンシートの寸法は２０〜３０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
【０４５６】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０４５７】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、３時間保温撹拌し、撹拌速度は１４０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０４５８】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤１０質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与を経てグラフェン／ＰＥＴ複合繊維を得た。紡糸温度は２７０℃、紡糸速度は３０００ｍ／分、延伸倍率は１．５倍とし、デニール数は４００Ｄであった。
【０４５９】
（５）綿繊維４０部、グラフェン／ＰＥＴ複合繊維３０部およびスパンデックス繊維１０部を混紡し、グラフェン変性のポリエステル混紡織物を得た。
【０４６０】
以上の工程を経て、得られたグラフェン変性のポリエステル混紡織物の性能は良好であった。
【０４６１】
＜実施例６−８＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は２０〜３０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
【０４６２】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０４６３】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン５．８５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１時間保温撹拌し、撹拌速度は２００回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０４６４】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部に紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、弾性付与を行いグラフェン／ＰＥＴ複合繊維を得た。紡糸温度は２８５℃、紡糸速度は３６００ｍ／分、延伸倍率は４倍とし、デニール数は３０Ｄであった。
【０４６５】
（５）綿繊維６０部、グラフェン／ＰＥＴ複合繊維５０部およびスパンデックス繊維２０部を混紡し、グラフェン変性のポリエステル混紡織物を得た。
【０４６６】
以上の工程を経て、得られたグラフェン変性のポリエステル混紡織物の性能は良好であった。
【０４６７】
＜実施例７−１＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１〜３ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０４６８】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０４６９】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０４７０】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、巻取を経てグラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。押出温度は２８０℃、巻取速度は３６００ｍ／分とした。
【０４７１】
以上の工程を経て、グラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。具体的な性能は、表１０、１１に示すとおりであった。
【０４７２】
＜実施例７−２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０４７３】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０４７４】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０４７５】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、巻取を経てグラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。押出温度は２８０℃、巻取速度は３６００ｍ／分とした。
【０４７６】
以上の工程を経て、グラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。具体的な性能は、表１０、１１に示すとおりであった。
【０４７７】
＜実施例７−３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は４０〜４５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０４７８】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０４７９】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０４８０】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、巻取を経てグラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。押出温度は２８０℃、巻取速度は３６００ｍ／分とした。
【０４８１】
以上の工程を経て、グラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。具体的な性能は、表１０、１１に示すとおりであった。
【０４８２】
＜実施例７−４＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１６０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
【０４８３】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０４８４】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０４８５】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．４質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、巻取を経てグラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。押出温度は２８０℃、巻取速度は３６００ｍ／分とした。
【０４８６】
以上の工程を経て、グラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。具体的な性能は、表１０、１１に示すとおりであった。
【０４８７】
＜実施例７−５＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０４８８】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０４８９】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン１．１７重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０４９０】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．３質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、巻取を経てグラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。押出温度は２８０℃、巻取速度は３６００ｍ／分とした。
【０４９１】
以上の工程を経て、グラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。具体的な性能は、表１０、１１に示すとおりであった。
【０４９２】
＜実施例７−６＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０４９３】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０４９４】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン５．８５質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合板材を得た。
【０４９５】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．５質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、巻取を経てグラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。押出温度は２８０℃、巻取速度は３６００ｍ／分とした。
【０４９６】
以上の工程を経て、グラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。具体的な性能は、表１０、１１に示すとおりであった。
【０４９７】
＜比較例７−１＞
製造プロセスにおいてひだ付き球状酸化グラフェンを添加しなかったこと以外は、実施例１の方法によりＰＥＴを製造した。性能は表１０、１１に示すとおりであった。
【０４９８】
＜比較例７−２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は０．３〜０．７ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０４９９】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０５００】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０５０１】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．３質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、巻取を経てグラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。押出温度は２８０℃、巻取速度は３６００ｍ／分とした。
【０５０２】
以上の工程を経て、グラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。具体的な性能は、表１０、１１に示すとおりであった。
【０５０３】
＜比較例７−３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は７０〜８０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０５０４】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０５０５】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０５０６】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、巻取を経てグラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。押出温度は２８０℃、巻取速度は３６００ｍ／分とした。
【０５０７】
以上の工程を経て、紡糸板に詰まりの現象があり、紡出される糸の連続性がよくなく、糸切れが現れる頻度が高いことがわかった。
【０５０８】
＜比較例７−４＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２２０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は１０であった。
【０５０９】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０５１０】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１１７質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０５１１】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、巻取を経てグラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。押出温度は２８０℃、巻取速度は３６００ｍ／分とした。
【０５１２】
以上の工程を経て、紡糸板に詰まりの現象があり、紡出される糸の連続性がよくなく、糸切れが現れる頻度が高いことがわかった。
【０５１３】
＜比較例７−５＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１０〜１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０５１４】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０５１５】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン９．３６質量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、２時間保温撹拌し、撹拌速度は１６０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合板材を得た。
【０５１６】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤０．２質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、巻取を経てグラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。押出温度は２８０℃、巻取速度は３６００ｍ／分とした。
以上の工程を経て、紡糸板に詰まりの現象があり、紡出される糸の連続性がよくなく、糸切れが現れる頻度が高いことがわかった。
【０５１７】
【表１０】
0006963040.tif 000011
【０５１８】
【表１１】
0006963040.tif 000012
【０５１９】
比較例７−１、比較例７−２、実施例７−１、実施例７−２、実施例７−３および比較例７−３を分析し、酸化グラフェンＣ／Ｏ比および添加量を変えずに維持した場合、適切な酸化グラフェン寸法範囲を選択して、性能が最も優れた複合繊維が得られることがわかった。比較例７−２の酸化グラフェンは、寸法が小さすぎ、それ自体を有効な補強材料とすることができない。比較例３の酸化グラフェンは、寸法が大きすぎ、ポリマー系の中に加えた後、シート状酸化グラフェンとして有効に開くことができず、ひだ付き球形充填体として複合材料を補強することしかできず、材料の可紡性および連続性が著しく低下する。１〜５０ミクロンの寸法範囲内では、寸法の増加に伴い、酸化グラフェンがより有効に補強作用を奏することができた。
【０５２０】
比較例７−１、実施例７−２、実施例７−４、比較例７−４を分析し、Ｃ／Ｏ比が増大すると、複合繊維の各指標がいずれも上昇することがわかったが、これは、Ｃ／Ｏ比が上昇し、グラフェンの欠陥が少なくなり、それ自体の性能がより優れたものとなることにより、複合材料の特性がよりよくなったためである。しかしながら、Ｃ／Ｏ比が高すぎると、酸化グラフェンシート間の結合力が強くなりすぎ、重合時に依然として積み重なり状態が保たれ、紡糸孔を塞ぎ、連続生産が難しくなる（比較例７−４）。
【０５２１】
比較例７−１、実施例７−２、実施例７−５、実施例７−６、比較例７−５を分析し、酸化グラフェンの添加量が増大すると、複合繊維の力学性能、紫外線遮蔽性能および難燃性能がいずれも著しく上昇することがわかった。酸化グラフェンを過剰に添加すると、還元プロセスにおいて、グラフェンに激しい積み重なりが生じ、凝集体を形成し、可紡性を低下させる（比較例７−５）。
【０５２２】
＜実施例７−７＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２００℃、酸化グラフェンシートの寸法は２０〜３０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
【０５２３】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０５２４】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０１１７重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、１時間保温撹拌し、撹拌速度は２００回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０５２５】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部と酸化防止剤１０質量部を均等に混合し、紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、巻取を経てグラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。押出温度は２８０℃、巻取速度は３０００ｍ／分とした。
【０５２６】
以上の工程を経て、得られたグラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維の性能は良好であった。
【０５２７】
＜実施例７−８＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２００℃、酸化グラフェンシートの寸法は２０〜３０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
【０５２８】
（２）テレフタル酸１００質量部、エチレングリコール５３重量部、酢酸ナトリウム０．０２質量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２５０℃でエステル化反応を行った。
【０５２９】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．０１１７重量部と、エチレングリコールアンチモン０．０１８質量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、３時間保温撹拌し、撹拌速度は１４０回転／分とし、次いで、２８５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＥＴナノ複合材料を得た。
【０５３０】
（４）グラフェン／ＰＥＴナノ複合材料１００質量部に紡糸、冷却、油剤塗布、延伸、巻取を行いグラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維を得た。押出温度は２８５℃、巻取速度は４８００ｍ／分とした。
【０５３１】
以上の工程を経て、得られたグラフェン変性の難燃紫外線遮蔽ポリエステル繊維の性能は良好であった。
【０５３２】
＜実施例８−１＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１８０℃、酸化グラフェンシートの寸法は４０〜５０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
【０５３３】
（２）テレフタル酸１００重量部、ブタンジオール７２重量部、チタン酸テトラブチル０．０２重量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２３５℃でエステル化反応を行った。
【０５３４】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン８重量部と、チタン酸テトラブチル０．０２重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、３時間保温撹拌した後、２５５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＢＴナノ複合材料を得た。
【０５３５】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＢＴナノ複合材料（図７に示す）を得た。
【０５３６】
また、大量の比較試験によって、酸化グラフェンの寸法（１〜５０ミクロン）、Ｃ／Ｏ比（２．５〜５）、噴霧乾燥の温度（１３０〜２００℃）および系全体における酸化グラフェンの割合が、いずれも分散が均等で、性能が優れたグラフェン／ＰＢＴ複合材料を得るための必要条件であり、その引張強度は純ＰＢＴに比べ５％以上向上し、弾性率は１０％以上向上し、電気抵抗率は１０７〜１０３Ωｍであり、紡糸し、織物に製織した後の紫外線保護指数ＵＰＦは４０を超えることがわかった。本実施例は、さらに好ましい結果にすぎず、その引張強度および弾性率は純ＰＢＴに比べそれぞれ２５％および４５％向上し、電気抵抗率は１０３Ωｍであり、紡糸し、織物に製織した後の紫外線保護指数ＵＰＦは１３０を超えた。
【０５３７】
＜実施例８−２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１４０℃、酸化グラフェンシートの寸法は４０〜５０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は３であった。
【０５３８】
（２）テレフタル酸１００重量部、プロパンジオール６３重量部、チタン酸テトラブチル０．０２重量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２４０℃でエステル化反応を行った。
【０５３９】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン８重量部と、チタン酸テトライソプロピル０．０２重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、３時間保温撹拌した後、２６０℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＢＴナノ複合材料を得た。
【０５４０】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＴＴナノ複合材料を得た。
【０５４１】
また、大量の比較試験によって、酸化グラフェンの寸法（１〜５０ミクロン）、Ｃ／Ｏ比（２．５〜５）、噴霧乾燥の温度（１３０〜２００℃）および系全体における酸化グラフェンの割合が、いずれも分散が均等で、性能が優れたグラフェン／ＰＴＴ複合材料を得るための必要条件であり、その引張強度は純ＰＴＴに比べ５％以上向上し、弾性率は８％以上向上し、電気抵抗率は１０７〜１０３Ωｍであり、紡糸し、織物に製織した後の紫外線保護指数ＵＰＦは４０を超えることがわかった。本実施例は、さらに好ましい結果にすぎず、その引張強度および弾性率は純ＰＴＴに比べそれぞれ２０％および５０％向上し、電気抵抗率は１０３Ωｍであり、紡糸し、織物に製織した後の紫外線保護指数ＵＰＦは１４０を超えた。
【０５４２】
＜実施例８−３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１８０℃、酸化グラフェンシートの寸法は４０〜５０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
【０５４３】
（２）テレフタル酸１００重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１３２重量部、チタン酸テトラブチル０．０１重量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２２０℃でエステル化反応を行った。
【０５４４】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン７重量部と、チタン酸テトラブチル０．０３重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、３時間保温撹拌した後、２９０℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＣＴナノ複合材料を得た。
【０５４５】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＣＴナノ複合材料を得た。
【０５４６】
また、大量の比較試験によって、酸化グラフェンの寸法（１〜５０ミクロン）、Ｃ／Ｏ比（２．５〜５）、噴霧乾燥の温度（１３０〜２００℃）および系全体における酸化グラフェンの割合が、いずれも分散が均等で、性能が優れたグラフェン／ＰＣＴ複合材料を得るための必要条件であり、その引張強度は純ＰＣＴに比べ５％以上向上し、弾性率は１０％以上向上し、電気抵抗率は１０７〜１０３Ωｍであり、紡糸し、織物に製織した後の紫外線保護指数ＵＰＦは４０を超えることがわかった。本実施例は、さらに好ましい結果にすぎず、その引張強度および弾性率は純ＰＣＴに比べそれぞれ１８％および３９％向上し、電気抵抗率は１０３Ωｍであり、紡糸し、織物に製織した後の紫外線保護指数ＵＰＦは１４５を超えた。
【０５４７】
＜実施例８−４＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１８０℃、酸化グラフェンシートの寸法は４０〜５０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
【０５４８】
（２）テレフタル酸１００重量部、ブタンジオール４０重量部、プロパンジオール３６重量部、チタン酸テトラブチル０．０２重量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２４０℃でエステル化反応を行った。
【０５４９】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン８重量部と、チタン酸テトラブチル０．０３重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、３時間保温撹拌した後、２６０℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＢＴナノ複合材料を得た。
【０５５０】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＢＴ／ＰＴＴナノ複合材料を得た。
【０５５１】
また、大量の比較試験によって、酸化グラフェンの寸法（１〜５０ミクロン）、Ｃ／Ｏ比（２．５〜５）、噴霧乾燥の温度（１３０〜２００℃）および系全体における酸化グラフェンの割合が、いずれも分散が均等で、性能が優れたグラフェン／ＰＢＴ／ＰＴＴ複合材料を得るための必要条件であり、その引張強度はグラフェンを添加していないＰＢＴ／ＰＴＴに比べ８％以上向上し、弾性率は１２％以上向上し、電気抵抗率は１０７〜１０３Ωｍであり、紡糸し、織物に製織した後の紫外線保護指数ＵＰＦは３０を超えることがわかった。本実施例は、さらに好ましい結果にすぎず、その引張強度および弾性率は純ＰＢＴに比べそれぞれ２７％および５０％向上し、電気抵抗率は１０３Ωｍであり、紡糸し、織物に製織した後の紫外線保護指数ＵＰＦは１３０を超えた。
【０５５２】
＜実施例８−５＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１〜５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５であった。
【０５５３】
（２）テレフタル酸１００重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１２５重量部、チタン酸テトラブチル０．０２重量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２２０℃でエステル化反応を行った。
【０５５４】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．５重量部と、チタン酸テトラブチル０．１重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、３時間保温撹拌した後、２９０℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＣＴナノ複合材料を得た。
【０５５５】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＣＴナノ複合材料を得た。その引張強度および弾性率は純ＰＣＴに比べそれぞれ１０％および１５％向上し、電気抵抗率は１０６Ωｍであり、紡糸し、織物に製織した後の紫外線保護指数ＵＰＦは５０を超えた。
【０５５６】
＜実施例８−６＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、酸化グラフェンマイクロスフェアを得た。噴霧温度は２００℃、酸化グラフェンシートの寸法は４０〜５０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５であった。
【０５５７】
（２）テレフタル酸１００重量部、ブタンジオール７６重量部、チタン酸テトラブチル０．０３重量部を十分に混合して撹拌し、水が生成されなくなるまで２３５℃でエステル化反応を行った。
【０５５８】
（３）工程（１）で得られたひだ付き球状酸化グラフェン０．１重量部と、チタン酸テトラブチル０．０５重量部を、工程（２）で得られたエステル化生成物に加え、３時間保温撹拌した後、２５５℃まで昇温して真空引きし、系が放熱しなくなるまで反応を行い、水冷造粒してグラフェン／ＰＢＴナノ複合材料を得た。
【０５５９】
以上の工程を経て、グラフェン／ＰＢＴナノ複合材料を得た。その引張強度および弾性率は純ＰＢＴに比べそれぞれ１５％および２５％向上し、電気抵抗率は１０７Ωｍであり、紡糸し、織物に製織した後の紫外線保護指数ＵＰＦは４０を超えた。
【０５６０】
＜実施例９−１＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は０．３〜５ミクロン、平均寸法は１ミクロン、Ｃ／Ｏ比は５、含水率は０．１％未満であった。
【０５６１】
（２）ひだ付き球状酸化グラフェン３．５質量部および脱イオン水２質量部をカプロラクタム溶融体の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）で撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した。
【０５６２】
（３）窒素ガス保護下で、上記分散液を重縮合反応器に加え、２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、ポリマー溶融体を得た。最後に、ポリマー溶融体を水冷造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。
【０５６３】
この材料を高速紡糸し、巻糸を得た。比較的高いグラフェン添加量により、この糸は、高度な耐紫外線性能を有し、極めて低いパーコレーション閾値を有する。
【０５６４】
得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料の性能は、表１２を参照。
【０５６５】
＜実施例９−２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１〜２０ミクロン、平均寸法は１０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は４．２、含水率は０．１％未満であった。
【０５６６】
（２）ひだ付き球状酸化グラフェン２質量部および脱イオン水２質量部をカプロラクタム溶融体の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）で撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した。
【０５６７】
（３）窒素ガス保護下で、上記分散液を重縮合反応器に加え、２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、ポリマー溶融体を得た。最後に、ポリマー溶融体を水冷造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。
【０５６８】
得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料の性能は、表１２を参照。
【０５６９】
＜実施例９−３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１〜４０ミクロン、平均寸法は２０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は３．９、含水率は０．１％未満であった。
【０５７０】
（２）ひだ付き球状酸化グラフェン０．５質量部および脱イオン水２質量部をカプロラクタム溶融体の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）で撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した。
【０５７１】
（３）窒素ガス保護下で、上記分散液を重縮合反応器に加え、２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、ポリマー溶融体を得た。最後に、ポリマー溶融体を水冷造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。
【０５７２】
得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料の性能は、表１２を参照。
【０５７３】
＜実施例９−４＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得た。噴霧温度は１５０℃、酸化グラフェンシートの寸法は２０〜５０ミクロン、平均寸法は４０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は３、含水率は０．１％未満であった。
【０５７４】
（２）ひだ付き球状酸化グラフェン０．２質量部および脱イオン水１．５質量部をカプロラクタム溶融体の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）で撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した。
【０５７５】
（３）窒素ガス保護下で、上記分散液を重縮合反応器に加え、２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、ポリマー溶融体を得た。最後に、ポリマー溶融体を水冷造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。
【０５７６】
得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料の性能は、表１２を参照。
【０５７７】
＜実施例９−５＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得た。噴霧温度は１６０℃、酸化グラフェンシートの平均寸法は５０ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５、含水率は０．１％未満であった。
【０５７８】
（２）ひだ付き球状酸化グラフェン０．０１質量部および脱イオン水１質量部をカプロラクタム溶融体の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）で撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した。
【０５７９】
（３）窒素ガス保護下で、上記分散液を重縮合反応器に加え、２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、ポリマー溶融体を得た。最後に、ポリマー溶融体を水冷造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。
【０５８０】
得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料の性能は、表１２を参照。
【０５８１】
＜実施例９−６＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１〜２０ミクロン、平均寸法は１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は３．９、含水率は０．１％未満であった。
【０５８２】
（２）ひだ付き球状酸化グラフェン０．００５質量部および脱イオン水１質量部をカプロラクタム溶融体の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）で撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した。
【０５８３】
（３）窒素ガス保護下で、上記分散液を重縮合反応器に加え、２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、ポリマー溶融体を得た。最後に、ポリマー溶融体を水冷造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。
【０５８４】
得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料の性能は、表１３を参照。
【０５８５】
＜実施例９−７＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は１〜２０ミクロン、平均寸法は１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は３．９、含水率は０．１％未満であった。
【０５８６】
（２）ひだ付き球状酸化グラフェン４質量部および脱イオン水３質量部をカプロラクタム溶融体の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）で撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した。
【０５８７】
（３）窒素ガス保護下で、上記分散液を重縮合反応器に加え、２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、ポリマー溶融体を得た。最後に、ポリマー溶融体を水冷造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。
【０５８８】
得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料の性能は、表１３を参照。
【０５８９】
＜実施例９−８＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は０．１〜０．８ミクロン、平均寸法は０．５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は３．９、含水率は０．１％未満であった。
【０５９０】
（２）ひだ付き球状酸化グラフェン０．２質量部および脱イオン水１質量部をカプロラクタム溶融体の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）で撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した。
【０５９１】
（３）窒素ガス保護下で、上記分散液を重縮合反応器に加え、２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、ポリマー溶融体を得た。最後に、ポリマー溶融体を水冷造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。
【０５９２】
得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料の性能は、表１３を参照。
【０５９３】
＜実施例９−９＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は８０〜１２０ミクロン、平均寸法は１００ミクロン、Ｃ／Ｏ比は３．９、含水率は０．１％未満であった。
【０５９４】
（２）ひだ付き球状酸化グラフェン０．２質量部および脱イオン水２質量部をカプロラクタム溶融体の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）で撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した。
【０５９５】
（３）窒素ガス保護下で、上記分散液を重縮合反応器に加え、２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、ポリマー溶融体を得た。最後に、ポリマー溶融体を水冷造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。
【０５９６】
得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料の性能は、表１３を参照。
【０５９７】
＜実施例９−１０＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は０．１〜０．８ミクロン、平均寸法は１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は１．７、含水率は０．１％未満であった。
【０５９８】
（２）ひだ付き球状酸化グラフェン０．２質量部および脱イオン水２質量部をカプロラクタム溶融体の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）で撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した。
【０５９９】
（３）窒素ガス保護下で、上記分散液を重縮合反応器に加え、２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、ポリマー溶融体を得た。最後に、ポリマー溶融体を水冷造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。
【０６００】
得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料の性能は、表１３を参照。
【０６０１】
＜実施例９−１１＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの寸法は０．１〜０．８ミクロン、平均寸法は１５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は６．５、含水率は０．１％未満であった。
【０６０２】
（２）ひだ付き球状酸化グラフェン０．２質量部および脱イオン水２質量部をカプロラクタム溶融体の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）で撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した。
【０６０３】
（３）窒素ガス保護下で、上記分散液を重縮合反応器に加え、２５０〜２７０℃まで昇温し、０．５〜１ＭＰａで３時間反応させた後、真空下で４時間反応させ、ポリマー溶融体を得た。最後に、ポリマー溶融体を水冷造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。
【０６０４】
得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料の性能は、表１３を参照。
【０６０５】
本発明で得られるグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料は純ナイロン６材料に比べ各総合性能が向上する効果を系統だって説明するため、上記９−１〜９−５の実施例で得られた複合材料の機械性能、耐高温性能、耐紫外線老化性能について表１２に列記し比較する。表１３は、本発明に記載のグラフェン技術パラメータを超えるグラフェンを用いて得られたグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料（実施例９−６〜９−１１）と比較的優れた配合で得られた複合材料（実施例９−３）の性能を比較したものである。
【０６０６】
【表１２】
0006963040.tif 000013
【０６０７】
【表１３】
0006963040.tif 000014
【０６０８】
＜実施例９−１２＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの平均寸法は５ミクロン、Ｃ／Ｏ比は３．９、含水率は０．１％未満であった。
【０６０９】
（２）ひだ付き球状酸化グラフェン０．２質量部および脱イオン水２質量部をカプロラクタム溶融体の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）で撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した。
【０６１０】
（３）上記分散液をＶＫチューブの中で連続重合し、重合温度は２６０℃、重合時間は２０時間とし、ポリマー溶融体を水冷造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。
【０６１１】
得られたグラフェン／ナイロン６複合材料は良好な性能を有した。
【０６１２】
＜実施例９−１３＞
（１）噴霧乾燥法によって単層酸化グラフェン分散液を乾燥させ、ひだ付き球状酸化グラフェンを得た。噴霧温度は１３０℃、酸化グラフェンシートの平均寸法は３ミクロン、Ｃ／Ｏ比は２．５、含水率は０．１％未満であった。
【０６１３】
（２）ひだ付き球状酸化グラフェン１質量部および脱イオン水２質量部をカプロラクタム溶融体の中に加え、８０℃で高速（４００ｒｐｍ）で撹拌し、均等に混ぜて分散液を形成した。
【０６１４】
（３）上記分散液をＶＫチューブの中で連続重合し、重合温度は２６０℃、重合時間は２０時間とし、ポリマー溶融体を水冷造粒してグラフェン／ナイロン６ナノ複合材料を得た。
【０６１５】
得られたグラフェン／ナイロン６複合材料は良好な性能を有した。
【図１】
0006963040.tif 000015
【図２】
0006963040.tif 000016
【図３】
0006963040.tif 000017
【図４】
0006963040.tif 000018
【図５】
0006963040.tif 000019
【図６】
0006963040.tif 000020
【図７】
0006963040.tif 000021