(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極材料は、ＳｉＯy及びＭ化合物を含み、Ｍは、金属であり、
ただし、０．２＜ｙ＜０．９であり、
前記負極材料の総質量を１００％として、前記Ｍ化合物の質量割合は、１％〜６０％であり、
前記ＳｉＯyにおけるＳｉ微結晶粒子のサイズは、≦１００ｎｍであり、
前記負極材料の比表面積は、≦５０ｍ2／ｇである、リチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記負極材料の比表面積は、≦１５ｍ2／ｇである、請求項１に記載の負極材料。
【請求項３】
前記リチウムイオン二次電池用負極材料は、下記（１）〜（２）の少なくとも１つを満たす、請求項１に記載の負極材料。
（１）前記ＳｉＯyにおけるＳｉ微結晶粒子のサイズは、≦２０ｎｍであり、
（２）前記Ｍは活性金属であり、そのポーリングの電気陰性度は、＜１．８であり、前記Ｍは金属Ｎａ、金属Ｋ、金属Ｍｇ、金属Ｃａ又は金属Ａｌのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含む。
【請求項４】
前記負極材料は、非晶質炭素被覆層、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、ケイ素、金属化合物のいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを更に含み、
前記金属化合物は金属酸化物、金属シリサイド又は金属ケイ酸塩のいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、前記金属化合物はＫ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｃａ2Ｓｉ、Ａｌ4Ｓｉ3、Ｋ2ＳｉＯ3、Ｋ4ＳｉＯ4、Ｋ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｎａ2ＳｉＯ3、Ｎａ4ＳｉＯ4、Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3、Ｃａ2ＳｉＯ4、ＣａＳｉＯ3、Ａｌ4（ＳｉＯ4）3又はＡｌ2（ＳｉＯ3）3のいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含む、請求項１又は３に記載の負極材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池材料の製造方法であって、
ＳｉＯx材料を含む原料を金属Ｍと酸化還元反応させ、ＳｉＯx材料におけるＯ／Ｓｉ比であるｘをｙに調整すると同時に、金属Ｍを酸化してＭ化合物を得る工程を含み、
ただし、０．５＜ｘ＜１．５、０．２＜ｙ＜０．９、且つｙ＜ｘである、方法。
【請求項６】
（１）ＳｉＯx材料を含む原料を金属Ｍと均一に混合させてから、非酸化性雰囲気下で熱処理して保温し、還元生成物ＳｉＯy及び酸化生成物Ｍ化合物を得て、
ただし、ＳｉＯx材料を含む原料及び金属Ｍの総質量を１００％として、前記金属Ｍの質量割合は、３％〜４０％である工程と、
（２）Ｍ化合物を溶解させて一部を除去するために、酸を用いて工程（１）で得られた生成物を酸処理し、ＳｉＯy及びＭ化合物を含むリチウムイオン二次電池材料を得て、
ただし、０．５＜ｘ＜１．５、０．２＜ｙ＜０．９、且つｙ＜ｘである工程とを含み、
工程（１）における前記ＳｉＯx材料を含む原料におけるＳｉ微結晶粒子のサイズは、≦１００ｎｍである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（１）における前記ＳｉＯx材料を含む原料におけるＳｉ微結晶粒子のサイズは、≦２０ｎｍである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
酸処理後に固液分離し、分離した固相を洗浄及び乾燥する工程を更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記リチウムイオン二次電池材料の製造方法は、下記（Ａ）〜（Ｆ）の少なくとも１つを満たす、請求項６又は８に記載の方法。
（Ａ）工程（１）で得られた生成物及び／又は工程（２）で得られた生成物を工程（１）の原料として、工程（１）を繰り返すか、又は、工程（１）、工程（２）の順で繰り返す工程を更に含み、前記繰り返し回数は０〜５回であり、
（Ｂ）工程（１）における前記ＳｉＯx材料を含む原料には、添加物及びＳｉＯx材料により形成されたＳｉＯx基複合材料を更に含み、前記添加物は、非晶質炭素被覆層、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、ケイ素又は金属塩のいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであり、ＳｉＯx基複合材料の総質量を１００％として、前記非晶質炭素被覆層の質量割合は１％〜２０％であり、
（Ｃ）前記ＳｉＯx材料を含む原料はＳｉＯx粉末又はＳｉＯx基複合材料のいずれか１種又は２種の組合せであり、
（Ｄ）工程（１）における前記金属Ｍは活性金属であり、そのポーリングの電気陰性度は＜１．８であり、前記金属Ｍは金属Ｎａ、金属Ｋ、金属Ｍｇ、金属Ｃａ又は金属Ａｌのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、
（Ｅ）前記金属Ｍの粒径はＤ50≦３００μｍであり、
（Ｆ）工程（１）における前記混合に用いられた機器はＶＣミキサー、多次元ミキサー、メカノフュージョン、粉末攪拌機又はボールミルのいずれか１種である。
【請求項１０】
前記リチウムイオン二次電池材料の製造方法は、下記（Ａ）〜（Ｅ）の少なくとも１つを満たす、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
（Ａ）工程（１）における前記非酸化性雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ネオン雰囲気又はヘリウム雰囲気のいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、
（Ｂ）工程（１）における前記熱処理時の気圧は０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａであり、
（Ｃ）工程（１）における前記熱処理の温度は５５０℃〜１１００℃であり、
（Ｄ）工程（１）における前記保温の時間は０．５ｈ〜２４ｈであり、
（Ｅ）前記熱処理に用いられた機器は箱形炉、回転炉、管状炉、加熱ミキサー、ローラーキルン、プッシャーキルン、オートクレーブ又は真空炉のいずれか１種である。
【請求項１１】
前記リチウムイオン二次電池材料の製造方法は、下記（Ａ）〜（Ｃ）の少なくとも１つを満たす、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
（Ａ）工程（２）における前記酸処理工程で用いられた酸は、Ｍ化合物を溶解できる酸であり、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、ギ酸又は酢酸のいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、
（Ｂ）前記酸処理の時間は０．２ｈ〜２４ｈであり、
（Ｃ）前記酸処理後に、残りのＭ化合物はリチウムイオン二次電池材料の総質量の１％〜６０％を占める。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料の分野に属し、リチウムイオン二次電池用負極材料及びその製造方法、例えばリチウムイオン二次電池用一酸化ケイ素負極材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電気自動車及び他の電気製品の急速な発展に伴い、電気エネルギーの貯蔵に対する要求がますます高まっている。リチウムイオン二次電池は、作動電圧が高く、軽量で、自己放電が少なく、サイクル寿命が長く、メモリー効果がなく、環境汚染がなく、安全性に優れているなどの特徴から、現在理想的な携帯用電池となっている。現在製品化されているリチウムイオン二次電池は、主に黒鉛を採用して負極材料とし、その理論比容量は、将来のエネルギー貯蔵分野のますます高まっている要求を満たすことができず、次世代の高性能の負極材料の開発が急がれている。Ｓｉは４２００ｍＡｈ・ｇ-1と高いリチウムの吸蔵容量を有するが、Ｓｉのリチウムの離脱・吸蔵工程で体積効果が３００％と高く、Ｓｉの格子構造の崩壊が見られ、Ｓｉ粒子が粉化し、活物質と集電体表面の脱離が発生することにより、サイクル工程で容量が急速に減衰するため、リチウムイオン二次電池の負極としてのＳｉの実用化が妨げられる。ＳｉＯxは、非晶質ナノＳｉと非晶質ＳｉＯ2がＳｉの低値酸化物からなる骨格で囲まれた構造であり、Ｓｉの体積効果を緩和し、ＳｉＯxはＳｉ材料よりも低膨張で長寿命であるという利点を有し、より高い容量密度で長い使用寿命であるリチウムイオン二次電池の開発に有利であり、現在既に商品化されている。
【０００３】
しかし、ＳｉＯxの初回クーロン効率は約７５％と低い。一般的にＳｉＯxは初回のリチウムの吸蔵時に、以下の反応が起こると考えられる。
ＳｉＯ＋２Ｌｉ+＋２ｅ-→Ｌｉ2Ｏ＋Ｓｉ                                （１）
４ＳｉＯ＋４Ｌｉ+＋４ｅ-→Ｌｉ4ＳｉＯ4＋３Ｓｉ                       （２）
Ｓｉ＋４．４Ｌｉ+＋４．４ｅ-→Ｌｉ4.4Ｓｉ                            （３）
式（１）及び式（２）は不可逆反応であり、Ｌｉ2Ｏ及びＬｉ4ＳｉＯ4が生成して多くのリチウムイオンを消費したため、ＳｉＯxの初回クーロン効率が低い。ＳｉＯxの初回クーロン効率を向上させるためには、ＳｉＯx系における酸素含有量を減らし、式（１）及び式（２）の反応による不可逆容量を減らす必要がある。ＳｉＯ材料は、膨張を緩和するためにＳｉの低値酸化物骨格が必要であるため、酸素含有量を低減すると同時に、ＳｉＯx自体の体系を破壊してはならない。
【０００４】
特許ＣＮ２０１３１０１５４３２８は、初回クーロン効率の高いリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法を開示しており、当該方法は、ＬｉＨを用いてＳｉＯx材料に対してリチウムを予め吸蔵し、ＳｉＯx材料の初回クーロン効率を著しく向上させる。しかし、ＬｉＨは水と接触すると燃えやすくて爆発しやすい物質であり、安全性に大きな懸念があり、大規模な生産を実現することは容易ではない。
【０００５】
特許ＣＮ２０１１１０１４９６４５は、マグネシウムを熱還元して多孔質ケイ素を製造する方法を開示しており、その技術的ポイントは、大量のマグネシウムを用いてＳｉＯxを徹底的に還元して多孔質ケイ素材料を製造することにある。この材料はＳｉ材料に属し、ＳｉＯx自体の酸化物骨格を完全に破壊し、その低膨張の利点を保障できず、ＳｉＯx負極材料とは同一系ではない。
【０００６】
特許ＣＮ２０１６１０８６３９０２．７は、ケイ素含有酸化物の複合体の製造方法を開示しており、その技術的ポイントは、負圧雰囲気下で、ＳｉＯ蒸気と金属蒸気とを気相反応させ、凝結して得られることにある。この方法は、真空環境及びＳｉＯを気化可能な温度が必要であり、機器及びエネルギーに対する要求が高いため、常圧で簡易な機器で実施可能な手段が必要になる。
【０００７】
Ｓｉ材料は、黒鉛と比較して非常に高い容量の利点を有するが、３００％と高い膨張は、Ｓｉ材料の実際の適用を抑制する。多孔質ケイ素などの高比表面積のＳｉ材料は、空間を予め空にするように膨張をある程度緩和するが、その比表面積の増大は電解液との副反応を増加し、却って活物質をより多く消費してＳＥＩ膜を形成し、そして粒子間の電気的接触を不良にする。ＳｉＯx材料は、Ｓｉの低値酸化物骨格がナノＳｉと非晶質ＳｉＯ2を包む構造である。Ｓｉは、小さい微結晶粒子のサイズで骨格全体に分散し、小さい結晶粒子のサイズのナノＳｉ自体の膨張は小さく、そして剛性の骨格は、ナノＳｉの膨張を抑制するだけでなく、サイクル工程でナノ粒子が凝集することを防止するため、ＳｉＯx材料は、Ｓｉ材料と比較して優れたサイクル性及び膨張の利点を有し、特に後期サイクル性に優れている。
【０００８】
従って、所属分野の技術的課題は、ＳｉＯx負極材料自体の体系構造を保持し、その低い体積効果及び優れたサイクル特性を保証する前提で、簡単で一般的な機器、温和な反応条件で、安全、安価でその初回クーロン効率を大幅に向上させ、且つその産業化を実現可能である。
【発明の概要】
【０００９】
以下は、本明細書に詳細に記載される主題の概要である。本概要は、特許請求の範囲を制限するためのものではない。
【００１０】
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池用負極材料及びその製造方法、特にリチウムイオン二次電池用一酸化ケイ素負極材料及びその製造方法を提供することにある。本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材料を用いて製造された電池の初回容量が高く、初回クーロン効率が高く、且つサイクル特性に優れ、体積効果が小さい。
【００１１】
手段１として、本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料、特に一酸化ケイ素負極材料を提供し、前記負極材料は、ＳｉＯy及びＭ化合物を含み、Ｍは、金属であり、
ただし、０．２＜ｙ＜０．９である。
【００１２】
本発明において、ＳｉＯy（０．２＜ｙ＜０．９）は良い酸化物骨格を保持し、低膨張の利点を有する。
【００１３】
本発明において、前記「Ｍ化合物」とは、金属Ｍが酸化還元反応してから変換した物質を指す。
【００１４】
本発明において、ＳｉＯy（０．２＜ｙ＜０．９）を主成分とし、ｙは、例えば、０．２５、０．３、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．８又は０．８５などである。
【００１５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材料を用いて製造された電池は、初回容量が高く、初回クーロン効率が高く、且つサイクル特性に優れ、体積効果が小さく、０．００５Ｖ〜１．５Ｖで充放電し、初回容量が１２５０ｍＡｈ／ｇ以上、初回クーロン効率が８０％以上、５０サイクル目の容量保持率が９０％以上であり、且つ体積効果が小さく、極板の膨張率が５０％以下である。そして、実際の必要に応じて、プロセスパラメーラを調整することで初回容量及び初回クーロン効率が異なる一酸化ケイ素負極材料を得ることができる。
【００１６】
好ましくは、前記Ｍは活性金属であり、そのポーリングの電気陰性度は、＜１．８である。好ましくは、金属Ｎａ、金属Ｋ、金属Ｍｇ、金属Ｃａ又は金属Ａｌのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含む。
【００１７】
本発明の好ましい技術案として、前記負極材料の総質量を１００％として、前記Ｍ化合物の質量割合は、１％〜６０％であり、例えば、１％、３％、５％、８％、１０％、１２．５％、１５％、２０％、２５％、２７．５％、３０％、３３％、３６％、４０％、４５％、５０％、５５％又は６０％などである。質量割合が１％未満であると、調製されたＳｉＯyの初回クーロン効率は、ＳｉＯxと比較して上昇幅が小さすぎ、質量割合が６０％を超えると、ＳｉＯxは徹底的にＳｉ単体に還元され、一酸化ケイ素材料自体の酸化物骨格は、完全に破壊され、一酸化ケイ素材料の低膨張の特性がなくなる。
【００１８】
好ましくは、前記負極材料の比表面積は≦５０ｍ2／ｇであり、例えば、１ｍ2／ｇ、３ｍ2／ｇ、５ｍ2／ｇ、７ｍ2／ｇ、１０ｍ2／ｇ、１５ｍ2／ｇ、２０ｍ2／ｇ、２２ｍ2／ｇ、２５ｍ2／ｇ、３０ｍ2／ｇ、３２ｍ2／ｇ、３５ｍ2／ｇ、４０ｍ2／ｇ、４５ｍ2／ｇ又は５０ｍ2／ｇなどであり、好ましくは１．０ｍ2／ｇ〜１５．０ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇを超えると、その初回クーロン効率が低くなり、好ましくは≦１５ｍ2／ｇである。
【００１９】
好ましくは、前記ＳｉＯyにおけるＳｉ微結晶粒子のサイズは≦１００ｎｍであり、例えば、１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１２ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、２８ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍ、５０ｎｍ、５５ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ又は１００ｎｍなどであり、Ｓｉ微結晶粒子のサイズが１００ｎｍを超えると、そのサイクル特性が悪くなり、好ましくは≦２０ｎｍである。
【００２０】
本発明に記載の方法の好ましい技術案として、前記負極材料は、非晶質炭素被覆層、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、ケイ素、金属化合物のいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを更に含む。
【００２１】
好ましくは、前記金属化合物は金属酸化物、金属シリサイド又は金属ケイ酸塩のいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含み、好ましくは、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｃａ2Ｓｉ、Ａｌ4Ｓｉ3、Ｋ2ＳｉＯ3、Ｋ4ＳｉＯ4、Ｋ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｎａ2ＳｉＯ3、Ｎａ4ＳｉＯ4、Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3、Ｃａ2ＳｉＯ4、ＣａＳｉＯ3、Ａｌ4（ＳｉＯ4）3又はＡｌ2（ＳｉＯ3）3のいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含む。
【００２２】
手段２として、本発明は、手段１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法を提供しており、この方法も改質方法であり、前記方法は、
ＳｉＯx材料を含む原料を金属Ｍと酸化還元反応させ、ＳｉＯx材料におけるＯ／Ｓｉ比であるｘをｙに調整すると同時に、金属Ｍを酸化してＭ化合物を得る工程を含み、
ただし、０．５＜ｘ＜１．５、０．２＜ｙ＜０．９、且つｙ＜ｘであり、例えば、ｘ＝０．６、ｙ＝０．２５；ｘ＝０．７５、ｙ＝０．４；ｘ＝０．８、ｙ＝０．４；ｘ＝０．９、ｙ＝０．４５；ｘ＝１．０、ｙ＝０．５；ｘ＝１．２、ｙ＝０．８；ｘ＝１．５、ｙ＝０．８５などである。
【００２３】
本発明において、ｙの値が制御可能であり、実際の異なる要求に応じて、プロセスパラメータを調整することで実現可能である。
【００２４】
本発明に記載の方法の好ましい技術案として、前記方法は、
（１）ＳｉＯx材料を含む原料を金属Ｍと均一に混合させてから、非酸化性雰囲気下で熱処理して保温し、還元生成物ＳｉＯy及び酸化生成物Ｍ化合物を得て、
ただし、ＳｉＯx材料を含む原料及び金属Ｍの総質量を１００％として、前記金属Ｍの質量割合は、３％〜４０％である工程と、
（２）Ｍ化合物を溶解させて一部を除去するように、酸を用いて工程（１）で得られた生成物を酸処理し、ＳｉＯy及びＭ化合物を含むリチウムイオン二次電池材料を得て、
ただし、０．５＜ｘ＜１．５、０．２＜ｙ＜０．９、且つｙ＜ｘである工程とを含む。
【００２５】
本発明において、工程（１）における前記金属Ｍの質量割合は３％〜４０％であり、例えば、３％、４％、６％、１０％、１３％、１５％、２０％、２２．５％、２５％、３０％、３５％又は４０％などである。この好ましい技術案において、前記金属Ｍの質量割合を３％〜４０％に制御し、当該混合割合をｍに記載し、当該割合ｍは、ＳｉＯx材料におけるＯ／Ｓｉ比であるｘをｙに調整するように制御可能であり、０．５＜ｘ＜１．５、０．２＜ｙ＜０．９、且つｙ＜ｘである。
【００２６】
本発明に記載の方法の好ましい技術案として、酸処理後に固液分離し、分離した固相を洗浄及び乾燥する工程を更に含む。
【００２７】
好ましくは、前記固液分離の方法は遠心分離又はろ過分離のいずれか１種を含むが、これに限定されない。
【００２８】
好ましくは、前記乾燥の方法は高温乾燥又は凍結乾燥のいずれか１種を含むが、これに限定されない。
【００２９】
本発明に記載の方法の好ましい技術案として、前記方法は、工程（１）で得られた生成物及び／又は工程（２）で得られた生成物を工程（１）の原料として、工程（１）を繰り返すか、又は、工程（１）、工程（２）の順で繰り返す工程を更に含む。上記工程を繰り返すことにより、最終に得られた負極材料の初回クーロン効率がより高くなり、繰り返し回数は、好ましくは０〜５回であり、例えば、０回、１回、２回、３回、４回又は５回であり、ただし、「０回」とは、繰り返し操作を行わないことを指し、好ましくは１回である。
【００３０】
好ましくは、工程（１）における前記ＳｉＯx材料を含む原料におけるＳｉ微結晶粒子のサイズは≦１００ｎｍであり、例えば、１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍ、５５ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ又は１００ｎｍなどであり、好ましくは≦２０ｎｍである。
【００３１】
本発明に記載の方法の好ましい技術案として、工程（１）における前記ＳｉＯx材料を含む原料には、添加物及びＳｉＯx材料により形成されたＳｉＯx基複合材料を更に含み、前記添加物は、非晶質炭素被覆層、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、ケイ素又は金属塩のいずれか１種又は少なくとも２種の組合せである。
【００３２】
好ましくは、ＳｉＯx基複合材料の総質量を１００％として、前記非晶質炭素被覆層の質量割合は１％〜２０％であり、例えば、１％、２％、３％、５％、８％、１０％、１２％、１５％、１８％、１９％又は２０％などである。
【００３３】
好ましくは、前記ＳｉＯx材料を含む原料はＳｉＯx粉末又はＳｉＯx基複合材料のいずれか１種又は２種の組合せである。
【００３４】
好ましくは、工程（１）における前記金属Ｍは活性金属であり、そのポーリングの電気陰性度は＜１．８である。好ましくは、金属Ｎａ、金属Ｋ、金属Ｍｇ、金属Ｃａ又は金属Ａｌのいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含む。
【００３５】
好ましくは、前記金属Ｍの粒径はＤ50≦３００μｍであり、例えば、３００μｍ、２７５μｍ、２６０μｍ、２４０μｍ、２２０μｍ、２００μｍ、１８０μｍ、１５０μｍ、１２０μｍ、１００μｍ、５０μｍ、２０μｍ又は１０μｍなどである。
【００３６】
好ましくは、工程（１）における前記混合に用いられた機器はＶＣミキサー、多次元ミキサー、メカノフュージョン、粉末攪拌機又はボールミルのいずれか１種である。
【００３７】
好ましくは、工程（１）における前記非酸化性雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、ネオン雰囲気又はヘリウム雰囲気のいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含む。
【００３８】
好ましくは、工程（１）における前記熱処理時の気圧は、０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａであり、例えば、０．０１ＭＰａ、０．０２ＭＰａ、０．０５ＭＰａ、０．０８ＭＰａ、０．１ＭＰａ、０．１５ＭＰａ、０．２ＭＰａ、０．３ＭＰａ、０．３５ＭＰａ、０．４ＭＰａ、０．５ＭＰａ、０．６ＭＰａ、０．７ＭＰａ、０．８ＭＰａ又は１ＭＰａなどであり、好ましくは０．１ＭＰａである。
【００３９】
好ましくは、工程（１）における前記熱処理の温度は５５０℃〜１１００℃であり、例えば、５５０℃、６００℃、６５０℃、６７５℃、７００℃、７２５℃、７３５℃、７５０℃、７７０℃、７８０℃、８００℃、８５０℃、８８０℃、９００℃、９２５℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃又は１１００℃などである。
【００４０】
好ましくは、工程（１）における前記保温の時間は０．５ｈ〜２４ｈであり、例えば、０．５ｈ、１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、６ｈ、８ｈ、９ｈ、１０ｈ、１２ｈ、１３．５ｈ、１５ｈ、１８ｈ、１９ｈ、２０ｈ、２２ｈ又は２４ｈなどである。
【００４１】
好ましくは、前記熱処理に用いられた機器は箱形炉、回転炉、管状炉、加熱ミキサー、ローラーキルン、プッシャーキルン、オートクレーブ又は真空炉のいずれか１種である。
【００４２】
好ましくは、工程（２）における前記酸処理工程で用いられた酸は、Ｍ化合物を溶解できる酸であり、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、ギ酸又は酢酸のいずれか１種又は少なくとも２種の組合せを含む。
【００４３】
好ましくは、前記酸処理の時間は０．２ｈ〜２４ｈであり、例えば、０．２ｈ、０．５ｈ、１ｈ、３ｈ、５ｈ、６ｈ、８ｈ、１０ｈ、１２ｈ、１５ｈ、１８ｈ、２０ｈ、２１．５ｈ又は２４ｈなどであり、好ましくは０．２ｈ〜４ｈである。
【００４４】
好ましくは、前記酸処理後に、残りのＭ化合物はリチウムイオン二次電池材料の総質量の１％〜６０％を占める。この範囲に限定する理由は、Ｍ化合物がすべて溶解することによって材料の比表面積が大きすぎることを回避し、Ｍ化合物の溶解が少なすぎることによって材料の容量が低きすぎることも回避する。すべて溶解しているか、溶解が少なすぎるかにかかわらず、材料の最終的な電気化学的性能が低下する。
【００４５】
本発明に記載の方法の好ましい技術案として、前記方法は、
（１）ＳｉＯx材料を含む原料を金属Ｍと均一に混合させてから、非酸化性雰囲気下で５５０℃熱処理して０．５ｈ〜２４ｈ保温し、還元生成物ＳｉＯy及び酸化生成物Ｍ化合物を得て、
ただし、ＳｉＯx材料を含む原料及び金属Ｍの総質量を１００％として、前記金属Ｍの質量割合は、３％〜４０％である工程と、
（２）Ｍ化合物を溶解させて一部を除去するために、酸を用いて工程（１）で得られた生成物を酸処理し、酸処理時に、Ｍ化合物がすべて溶解することによって材料の比表面積が大きすぎることを回避するために、Ｍ化合物の残量が材料の総質量の１％〜６０％を占めるように処理時間を制御してから、固液分離し、中性までに洗浄して乾燥させ、ＳｉＯy及びＭ化合物を含むリチウムイオン二次電池材料を得て、
ただし、０．５＜ｘ＜１．５、０．２＜ｙ＜０．９、且つｙ＜ｘである工程とを含む。
【００４６】
本発明は、従来の関連技術に比べて以下のような有益な効果がある。
（１）本発明は、活性金属を用いてＳｉＯx（０．５＜ｘ＜１．５）負極材料を還元脱酸素してリチウムイオン二次電池用負極材料を製造し、ＳｉＯx系における酸素含有量をｙ（０．２＜ｙ＜０．９）に効果的且つ安価に低減し、その初回クーロン効率を向上させると同時に、得られた負極材料にＭ化合物を更に含み、ＳｉＯyにＳｉ微結晶粒子を含む。本発明に係る方法を用いて製造された負極材料は、ＳｉＯx系自体の構造を保持し、ＳｉＯx材料自体のサイクル・膨張特性が優れている利点を受け継いだ。
【００４７】
（２）本発明に係る方法に用いられた原料及び機器は、すべて一般的で入手が容易であり、且つ反応条件が温和であるため、本発明に係る方法は簡単で経済的であり、産業化を実現しやすい。
【００４８】
（３）本発明に係る負極材料は、ＳｉＯy（０．２＜ｙ＜０．９）及びＭ化合物を含み、Ｍは金属であり、ＳｉＯyは、Ｓｉ微結晶粒子を含み、当該負極材料は、高い初回クーロン効率を有し、負極のＯ含有量を低減するため、リチウムを初回に吸蔵する時の不可逆相であるＬｉ2Ｏ及びＬｉ4ＳｉＯ4の生成量を低減し、且つ当該材料は、優れたサイクル・膨張特性を有し、高エネルギー密度電池の開発に寄与する。
【００４９】
図面および詳細な説明を閲読し理解することで、他の態様も理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
図１は、実施例１及び比較例におけるボタン型電池の５０サイクル目の容量保持率の図である。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下、図面を参照しながら、具体的な実施形態によって本発明の技術案を更に説明する。
【００５２】
材料の分析方法：
材料のＯ含有量の分析方法は、まず、材料を濃ＨＣｌで２４ｈ処理し、次いで、酸液を分離し、濾残を乾燥させた。そのＸ線回折スペクトルを調べ、いずれの金属塩系の回折ピークもないことを確認してから、Ｎ／Ｈ／Ｏアナライザーを用いて濾残を分析する。
【００５３】
材料ＳｉＯxにおけるｘは、上記方法を用いて分析し、Ｏ含有量を得て、ｘ＝Ｏ含有量×１６／（２８＋Ｏ含有量×１６）から算出される。
【００５４】
材料ＳｉＯyにおけるｙは、上記方法を用いて分析し、Ｏ含有量を得て、ｙ＝Ｏ含有量×１６／（２８＋Ｏ含有量×１６）から算出される。
【００５５】
材料におけるＳｉ微結晶粒子のサイズの分析方法は、いずれもＸ線回折計を用いて、２−Ｔｈｅｔａが１０°〜９０°の範囲を走査し、次いで２−Ｔｈｅｔａが２６°〜３０°の範囲をフィッティングし、Ｓｉ（１１１）ピークの半値幅を得て、シェラーの式を用いてＳｉ微結晶粒子のサイズを算出する。
【００５６】
材料の初回容量及び初回効率試験は、いずれもボタン型電池を用いて分析し、対極はリチウム金属シートであり、充放電レートはいずれも０．１Ｃであり、充放電電圧範囲は０．００５Ｖ〜１．５Ｖである。
【００５７】
材料のサイクル及び膨張特性は、いずれもボタン型電池を用いて分析し、黒鉛と材料：黒鉛＝１：９（質量比）の割合で混合した後、銅箔上に塗布して極板を作製し、その極板厚みを測定する。その後、リチウム金属シートを対極としてボタン型電池を組み立てる。
【００５８】
サイクル充放電レートは、１サイクル目が０．１Ｃ、２サイクル目が０．２Ｃ、３サイクル目が０．５Ｃ、４サイクル目〜５０サイクル目が１．０Ｃであり、５１サイクル目は、０．１Ｃで０．００５Ｖまで放電した後、電池を分解して極板厚みを測定する。すべてのサイクル数の充放電電圧範囲は、０．００５Ｖ〜１．５Ｖである。
【００５９】
５０サイクル目の容量保持率は、５０サイクル目の充電容量と１サイクル目の充電容量との比率である。
【００６０】
極板膨張率は、（サイクル後の極板厚み−サイクル前の極板厚み）／（サイクル前の極板厚み−銅箔厚み）である。
【００６１】
実施例１
ＳｉＯyの調製：
（１）８８０ｇのＳｉＯx基複合材料（非晶質炭素被覆層と市販されているＳｉＯx（ｘ＝１）で形成された複合材料であり、且つ非晶質炭素は、複合材料の３ｗｔ％を占める）と、混合物に占める割合が１２％である１２０ｇのＭｇ粉末とを取り、ＶＣミキサー内に投入して３０ｍｉｎ混合した後、０．１ＭＰａ、Ａｒ雰囲気の箱形炉に投入して１０００℃で１２ｈ処理し、生成物（ＳｉＯy材料とＭｇとを還元した化合物）を得た。
【００６２】
（２）ＨＣｌを用いて工程（１）で得られた生成物を２ｈ酸処理した後、濾過して酸液を分離してから、濾残を高温乾燥させ、リチウムイオン二次電池用負極材料を得た。
【００６３】
分析結果：
Ｎ／Ｈ／Ｏアナライザーを用いて分析し、Ｏ含有量を得て、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池用負極材料において、ｙ＝０．３７である。
Ｘ線回折計を用いて分析し、ＳｉＯyにおけるＳｉ微結晶粒子のサイズが９．８ｎｍであることを得た。
材料をボタン型電池に組み立て分析し、その初回容量は１２８１ｍＡｈ／ｇ、初回効率は８３．１％である。
材料に黒鉛を混合してからボタン型電池に組み立て、その５０サイクル目の容量保持率は９５％、極板膨張率は４９％である。
【００６４】
実施例２
ＳｉＯyの調製：
以下の内容に加え、他の条件は実施例１と同じである。
９６０ｇのＳｉＯx基複合材料（非晶質炭素被覆層と市販されているＳｉＯx（ｘ＝１）で形成された複合材料であり、且つ非晶質炭素は、複合材料の３ｗｔ％を占める）と、混合物に占める割合が４％である４０ｇのＭｇ粉末を取って試験した。
【００６５】
分析結果：
Ｎ／Ｈ／Ｏアナライザーを用いて分析し、Ｏ含有量を得て、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池用負極材料において、ｙ＝０．７８である。
Ｘ線回折計を用いて分析し、ＳｉＯyにおけるＳｉ微結晶粒子のサイズが４．５ｎｍであることを得た。
材料をボタン型電池に組み立て分析し、その初回容量は１４６５ｍＡｈ／ｇ、初回効率は８０．１％である。
材料に黒鉛を混合してからボタン型電池に組み立て、その５０サイクル目の容量保持率は９７％、極板膨張率は４２％である。
【００６６】
実施例３
ＳｉＯyの調製：
以下の内容に加え、他の条件は実施例２と同じである。
ＳｉＯxとＭｇとをＶＣミキサーで混合した混合物を、０．１ＭＰａ、Ｎ2雰囲気の箱形炉に投入して１０００℃で１２ｈ処理した。
【００６７】
分析結果：
Ｎ／Ｈ／Ｏアナライザーを用いて分析し、Ｏ含有量を得て、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池用負極材料において、ｙ＝０．７９である。
Ｘ線回折計を用いて分析し、ＳｉＯyにおけるＳｉ微結晶粒子のサイズが４．６ｎｍであることを得た。
材料をボタン型電池に組み立て分析し、その初回容量は１４７１ｍＡｈ／ｇ、初回効率は７９．９％である。
材料に黒鉛を混合してからボタン型電池に組み立て、その５０サイクル目の容量保持率は９７％、極板膨張率は４２％である。
【００６８】
実施例４
ＳｉＯyの調製：
以下の内容に加え、他の条件は実施例１と同じである。
９６０ｇのＳｉＯx基複合材料（非晶質炭素被覆層と市販されているＳｉＯx（ｘ＝１）で形成された複合材料であり、且つ非晶質炭素は、複合材料の３ｗｔ％を占める）と、混合物に占める割合が４％である４０ｇのＡｌ粉末とを取って試験した。
【００６９】
分析結果：
Ｎ／Ｈ／Ｏアナライザーを用いて分析し、Ｏ含有量を得て、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池用負極材料において、ｙ＝０．３５である。
Ｘ線回折計を用いて分析し、ＳｉＯyにおけるＳｉ微結晶粒子のサイズが５．２ｎｍであることを得た。
材料をボタン型電池に組み立て分析し、その初回容量は１３７９ｍＡｈ／ｇ、初回効率は８６．４％である。
材料に黒鉛を混合してからボタン型電池に組み立て、その５０サイクル目の容量保持率は９４％、極板膨張率は４８％である。
【００７０】
実施例５
ＳｉＯyの調製：
以下の内容に加え、他の条件は実施例１と同じである。
ＳｉＯxとＭｇとをＶＣミキサーで混合した混合物を、０．０２ＭＰａ、Ａｒ雰囲気の真空に投入して１０００℃で１２ｈ処理した。
【００７１】
分析結果：
Ｎ／Ｈ／Ｏアナライザーを用いて分析し、Ｏ含有量を得て、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池用負極材料において、ｙ＝０．３７である。
Ｘ線回折計を用いて分析し、ＳｉＯyにおけるＳｉ微結晶粒子のサイズが９．５ｎｍであることを得た。
材料をボタン型電池に組み立て分析し、その初回容量は１３０７ｍＡｈ／ｇ、初回効率は８３．３％である。
材料に黒鉛を混合してからボタン型電池に組み立て、その５０サイクル目の容量保持率は９５％、極板膨張率は４９％である。
【００７２】
実施例６
ＳｉＯyの調製：
以下の内容に加え、他の条件は実施例１と同じである。
ＳｉＯxとＭｇとをＶＣミキサーで混合した混合物を、０．１ＭＰａ、Ａｒ雰囲気の真空に投入して８００℃で１２ｈ処理した。
【００７３】
分析結果：
Ｎ／Ｈ／Ｏアナライザーを用いて分析し、Ｏ含有量を得て、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池用負極材料において、ｙ＝０．５１である。
Ｘ線回折計を用いて分析し、ＳｉＯyにおけるＳｉ微結晶粒子のサイズが６．６ｎｍであることを得た。
材料をボタン型電池に組み立て分析し、その初回容量は１３２１ｍＡｈ／ｇ、初回効率は８１．８％である。
材料に黒鉛を混合してからボタン型電池に組み立て、その５０サイクル目の容量保持率は９７％、極板膨張率は４５％である。
【００７４】
実施例７
ＳｉＯyの調製：
実施例２における工程（１）で得られた生成物を工程（１）の原料として、工程（１）の操作を１回繰り返してから、工程（２）を完成して生成物ＳｉＯyを得た。
【００７５】
分析結果：
Ｎ／Ｈ／Ｏアナライザーを用いて分析し、Ｏ含有量を得て、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池用負極材料において、ｙ＝０．５３である。
Ｘ線回折計を用いて分析し、ＳｉＯyにおけるＳｉ微結晶粒子のサイズが５．２ｎｍであることを得た。
材料をボタン型電池に組み立て分析し、その初回容量は１３９５ｍＡｈ／ｇ、初回効率は８１．４％である。
材料に黒鉛を混合してからボタン型電池に組み立て、その５０サイクル目の容量保持率は９６％、極板膨張率は４４％である。
【００７６】
実施例１〜実施例７から分かるように、異なるｘを有するＳｉＯx原料と異なる金属（Ｍｇ、Ａｌ等）の添加割合から、異なる処理条件により、異なるｙ値を有するＳｉＯyを得ることができる。そして、得られたＳｉＯyの初回効率が高く、初回容量が高いと同時に、サイクル特性に優れ、体積効果が小さい。
【００７７】
比較例１
以下の内容に加え、他の条件は実施例１と同じである。
５００ｇのＳｉＯx基複合材料（非晶質炭素被覆層と市販されているＳｉＯで形成された複合材料であり、且つ非晶質炭素は、複合材料の３ｗｔ％を占める）と、混合物に占める割合が５０ｗｔ％である５００ｇのＭｇ粉末を取って試験した。
【００７８】
分析結果：
Ｎ／Ｈ／Ｏアナライザーを用いて分析し、Ｏ含有量を得て、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池用負極材料において、ｙ＝０である。
Ｘ線回折計を用いて分析し、ＳｉＯyにおけるＳｉ微結晶粒子のサイズが６３．５ｎｍであることを得た。
材料をボタン型電池に組み立て分析し、その初回容量は１２３５ｍＡｈ／ｇ、初回効率は８８．４％である。
材料に黒鉛を混合してからボタン型電池に組み立て、その５０サイクル目の容量保持率は８２％、極板膨張率は７１％である。
【００７９】
本発明は、上記実施例によって本発明の詳細な方法を説明したが、本発明は上記詳細な方法に限定されるものではなく、すなわち、本発明は、必ずしも上記詳細な方法に依存しなければ実施できないわけではないことを意味することを、出願人より声明する。
【図１】
0006942192.tif 000002