(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とを含有するトナーバインダーであって、
非晶性樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が８１／１９〜９７／３であり、
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）が単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｄ）を構成単量体とする重合体であり、単量体（ａ）が鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレートであり、単量体（ｂ）がスチレン系モノマー（ｂ１）、単量体（ａ）以外の（メタ）アクリル系モノマー（ｂ２）、ビニルエステルモノマー（ｂ３）及び脂肪族炭化水素系ビニルモノマー（ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体であり、単量体（ｄ）がニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体であり、
トナーバインダーの結晶性ビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）が４０〜１００℃であり、前記結晶性ビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークの半値幅が６℃以下であり、前記結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに下記関係式（１）を満たすことを特徴とするトナーバインダー。
関係式（１）：  ３℃≦Ｔｆｂ（Ａ）−Ｔｆｂ（Ｃ）≦３０℃
［但し（Ｔｍ）は、示差走査熱量計を用いてトナーバインダーを２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をすることで得られるＤＳＣ曲線のうち、第２回目の昇温過程における結晶性ビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークのピークトップ温度であり、関係式（１）において、Ｔｆｂ（Ｃ）は１ｇのトナーバインダーを試料として、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターを用いて荷重１９６．１３３×１０４Ｐａで４０℃から６℃／分の速度で昇温しながらトナーバインダーの溶融流出量を測定した場合において、トナーバインダーの流出が始まる温度であり、Ｔｆｂ（Ａ）は１ｇの非晶性樹脂（Ａ）を試料として、上記と同様の条件で測定した場合において、非晶性樹脂（Ａ）の流出が始まる温度である。］
【請求項２】
単量体（ａ）の重量割合が結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の合計重量を基準として４０重量％以上である請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項３】
示差走査熱量計による上記第２回目の昇温過程における結晶性ビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークに基づく吸熱量Ｑ１が１５Ｊ／ｇ以下である請求項１または２に記載のトナーバインダー。
【請求項４】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が３，０００〜２００，０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーバインダー。
【請求項５】
下記関係式（２）を満たす請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーバインダー。
関係式（２）：０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５≦｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｜≦２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５
［関係式（２）において、ＳＰ（Ａ）は非晶性樹脂（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）であり、ＳＰ（Ｂ）は結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のＳＰ値である。］
【請求項６】
非晶性樹脂（Ａ）が非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）であって、ＳＰ値が１０．７〜１１．９（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーバインダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーバインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。
フルカラー電子写真用には従来、電子写真感光体等の潜像坦持体に色画像情報に基づく潜像を形成し、該潜像を対応する色のトナーにより現像し、次いで該トナー像を転写材上に転写するといった画像形成工程を繰り返した後、転写材上のトナー像を加熱定着して多色画像を得る方法や装置が知られている。【０００３】
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。【０００４】
さらに、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
また、最近では転写材として、表面凹凸の大きい再生紙や、表面が平滑なコート紙など多くの種類の紙が用いられる。これらの転写材の表面性に対応するために、ソフトローラーやベルトローラーなどのニップ幅の広い定着器が好ましく用いられている。しかし、ニップ幅を広くすると、トナーと定着ローラーとの接触面積が増え、定着ローラーに溶融トナーが付着する、いわゆる高温オフセット現象が発生するため、耐ホットオフセット性が要求されるのが前提である。
上記に加えて、多色画像（フルカラー）は写真画像などの再現等から白黒画像（モノクロ）に比べてはるかに高い光沢が必要とされ、得られる画像のトナー層が平滑になるようにする必要がある。
したがって、トナーは、高い光沢を有しながら耐ホットオフセット性を維持しつつ、低温定着性を発現できる必要があり、広いワーキングレンジで高光沢なトナー画像を形成できることが要求されるようになってきている。【０００５】
トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、保存性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。【０００６】
トナーの定着温度を低くする手段として、結着樹脂（トナーバインダーともいう）のガラス転移点を低くする技術が一般的に使用されている。
しかしながら、ガラス転移点を低くし過ぎると、耐ホットオフセット性が低下し、また粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなることからトナーの保存性が低下する。このガラス転移点は、結着樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では、さらに低温定着可能なトナーを得ることはできない。【０００７】
その中で、低温定着性等に優れた、ポリエステル系トナーバインダーを含有するトナー組成物が知られている（特許文献１及び２参照）。しかし、近年、耐熱保存性や、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立（定着温度幅）の要望がますます高まっており、なおこれらの要望に充分に応えられていない。【０００８】
その他の方法として結着樹脂に非晶性樹脂と結晶性樹脂とを併用することで、結晶性樹脂の溶融特性から、トナーの低温定着性や光沢性が向上することが知られている。
しかしながら、結晶性樹脂の含有量を増やすと樹脂強度が低下する場合があり、また溶融混練時に結晶性樹脂と非晶性樹脂の相溶化により結晶性樹脂が非晶化し、その結果、トナーのガラス転移点が低下することで前述と同様の耐ホットオフセット性やトナーの耐熱保存性に課題が生じる。【０００９】
これに対し、溶融混練工程後に加熱処理を行い結晶性樹脂の結晶性を再現させる方法（特許文献３）、結晶性ポリエステルに用いられる構成成分として炭素数が８から６２までの長鎖モノアルコールまたは長鎖モノカルボン酸を使用して結晶性を再現させる方法（特許文献４）が提案されている。
かかる方法ではトナーの低温定着性及び光沢性は確保できるが、耐ホットオフセット性やトナーの流動性、粉砕する際の粉砕性が低下し、特に耐久性が不充分である。
また、溶融懸濁法や乳化凝集法を用いて得られた結晶性樹脂を含む樹脂粒子（コア部）をシェル層で被覆する方法等も提案されているが（特許文献５）、結晶性樹脂がコア部の非晶性樹脂と相溶化し、短時間では結晶の再析出が不充分なことから定着後の画像強度が未だ不充分である。【００１０】
一方、定着温度幅を拡大させる方法として、不飽和カルボン酸を構成成分とするポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている（特許文献６）。
しかしながら、この方法は高温でのオフセット現象は防止できても、定着下限温度が不充分であり、未だ高速化、省エネルギー化の要求には充分に応えられていない。【００１１】
また結晶性のビニル樹脂を用いて低温定着性を向上する方法が提案されているが（特許文献７〜１０）、耐ホットオフセット性、帯電安定性、画像強度及び耐久性のいずれかが不充分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−７７９３０号公報
【特許文献２】特開２０１２−９８７１９号公報
【特許文献３】特開２００５−３０８９９５号公報
【特許文献４】国際公開第２０１５／１７０７０５号
【特許文献５】特開２０１１−１９７１９３号公報
【特許文献６】特開２０１７−００３９８５号公報
【特許文献７】特開２０１５−０１１３１６号公報
【特許文献８】特開２０１３−２２８７２４号公報
【特許文献９】特開２００７−１９３０６９号公報
【特許文献１０】特開２０１５−１３５４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、粉砕性、画像強度、耐熱保存性、帯電安定性、光沢性及び耐久性に優れたトナーに用いるトナーバインダーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、非晶性樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とを含有するトナーバインダーであって、非晶性樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が８１／１９〜９７／３であり、トナーバインダーの結晶性ビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）が４０〜１００℃であり、前記結晶性ビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークの半値幅が６℃以下であり、前記結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに下記関係式（１）を満たすことを特徴とするトナーバインダーである。
関係式（１）：  ３℃≦Ｔｆｂ（Ａ）−Ｔｆｂ（Ｃ）≦３０℃
［但し（Ｔｍ）は、示差走査熱量計を用いてトナーバインダーを２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をすることで得られるＤＳＣ曲線のうち、第２回目の昇温過程における結晶性ビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークのピークトップ温度であり、関係式（１）において、Ｔｆｂ（Ｃ）は１ｇのトナーバインダーを試料として、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターを用いて荷重１９６．１３３×１０４Ｐａで４０℃から６℃／分の速度で昇温しながらトナーバインダーの溶融流出量を測定した場合において、トナーバインダーの流出が始まる温度であり、Ｔｆｂ（Ａ）は１ｇの非晶性樹脂（Ａ）を試料として、上記と同様の条件で測定した場合において、非晶性樹脂（Ａ）の流出が始まる温度である。］
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、粉砕性、画像強度、耐熱保存性、帯電安定性、光沢性及び耐久性に優れたトナーに用いるトナーバインダーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のトナーバインダーは、非晶性樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とを含有するトナーバインダーであって、非晶性樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が８１／１９〜９７／３であり、トナーバインダーの結晶性ビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）が４０〜１００℃であり、前記結晶性ビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークの半値幅が６℃以下であり、前記結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに下記関係式（１）を満たすことを特徴とする。
関係式（１）：  ３℃≦Ｔｆｂ（Ａ）−Ｔｆｂ（Ｃ）≦３０℃
［但し（Ｔｍ）は、示差走査熱量計を用いてトナーバインダーを２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をすることで得られるＤＳＣ曲線のうち、第２回目の昇温過程における結晶性ビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークのピークトップ温度であり、関係式（１）において、Ｔｆｂ（Ｃ）は１ｇのトナーバインダーを試料として、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスターを用いて荷重１９６．１３３×１０４Ｐａで４０℃から６℃／分の速度で昇温しながらトナーバインダーの溶融流出量を測定した場合において、トナーバインダーの流出が始まる温度であり、Ｔｆｂ（Ａ）は１ｇの非晶性樹脂（Ａ）を試料として、上記と同様の条件で測定した場合において、非晶性樹脂（Ａ）の流出が始まる温度である。］
以下に、本発明のトナーバインダーを順次、説明する。
【００１７】
本発明のトナーバインダーは、非晶性樹脂（Ａ）を必須成分として含む。非晶性樹脂（Ａ）は非晶性の樹脂であればその樹脂の組成は特に限定されない。本発明において、「非晶性」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて試料の転移温度測定を行った場合に、吸熱ピークのピークトップ温度が存在しないことを意味する。
非晶性樹脂（Ａ）としては例えば、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、非晶性ビニル樹脂（Ａ２）、非晶性エポキシ樹脂（Ａ３）、非晶性ウレタン樹脂（Ａ４）等が挙げられる。このうち、非晶性樹脂（Ａ）として、画像強度及び耐久性の観点から、好ましくは、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）である。非晶性樹脂（Ａ）は、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００１８】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）は、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを構成単量体とする非晶性ポリエステル樹脂であればその樹脂の組成は特に限定されない。
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）は、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００１９】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）のアルコール成分（ｘ）としては、モノオール、ジオール及び３〜８価またはそれ以上の価数のポリオール等が挙げられる。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２０】
モノオールとしては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐アルキルアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコール等）等が挙げられる。
これらモノオールのうち画像強度及び耐熱保存性の観点から、好ましいものは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐アルキルアルコールであり、より好ましくは炭素数８〜２４の直鎖アルキルアルコールであり、さらに好ましくはドデシルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコールである。
【００２１】
ジオールとしては、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−プロピレングリコール（プロピレングリコール）、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，２−デカンジオール）、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、炭素数４〜３６の脂環式ジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下、「ブチレンオキサイド」をＢＯと略記する）等〕付加物（付加モル数１〜３０）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオール等）及びポリブタジエンジオール等が挙げられる。
【００２２】
３〜８価またはそれ以上の価数のポリオールとしては、アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン及びポリグリセリン等）、糖類及びその誘導体（例えばショ糖及びメチルグルコシド等）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数好ましくは２〜３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数好ましくは２〜３０）及びアクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合体等］等が挙げられる。
【００２３】
アルコール成分（ｘ）のうち低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の観点で、好ましくはビスフェノール類のＡＯ付加物（付加モル数２〜３）、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオールである。ビスフェノール類のＡＯ付加物は、好ましくはビスフェノール類のＥＯ及び／又はＰＯ付加物（ＡＯの付加モル数２〜３）であり、より好ましくはビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物（ＡＯの付加モル数２〜３）である。
【００２４】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）のカルボン酸成分（ｙ）としてはモノカルボン酸、ジカルボン酸、３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸及びこれらの酸の無水物や低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）等が挙げられる。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２５】
モノカルボン酸としては、炭素数（カルボニル基の炭素を含める）７〜３７の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、４−エチル安息香酸、４−プロピル安息香酸等）、炭素数２〜５０の脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等）等が挙げられる。
これらのモノカルボン酸成分のうち、画像強度及び耐熱保存性の観点から好ましいものは、炭素数７〜１７の芳香族モノカルボン酸、炭素数１２〜３０の脂肪族モノカルボン酸であり、より好ましくは、安息香酸、ステアリン酸、ベヘン酸及びこれらの２以上の併用である。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
【００２６】
ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸｛鎖状飽和炭化水素基の両末端にカルボキシル基を有するアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等）、鎖状飽和炭化水素基の末端以外にカルボキシル基を有するアルカンジカルボン酸（デシルコハク酸等）｝、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸及びシトラコン酸等）、炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸等）等が挙げられる。
【００２７】
３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸としては、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）及び不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（Ｍｎ）：４５０〜１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
【００２８】
カルボン酸成分（ｙ）のうち低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の観点で、好ましくは炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸（安息香酸等）、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸等）、２〜５０のアルカンジカルボン酸（アジピン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（フマル酸等）、３〜６価又はそれ以上の価数の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）及びこれらの２以上の組合せであり、より好ましくは炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸、２〜５０のアルカンジカルボン酸、３〜６価又はそれ以上の価数の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸及びこれらの２以上の組合せである。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
【００２９】
非晶性樹脂とするために、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（直鎖脂肪族ジオール）の含有率は、使用するジオール成分の７０モル％以下が好ましく、より好ましくは６０モル％以下である。また、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を構成するアルコール成分（ｘ）において、ジオール成分が９０〜１００モル％であることが好ましい。
【００３０】
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）は公知のポリエステルと同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１６０〜２５０℃、さらに好ましくは１７０〜２３５℃で構成成分を反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２〜４０時間である。
【００３１】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００３２】
また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン及びヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。
【００３３】
アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）の仕込み比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、より好ましくは１．５／１〜１／１．３、さらに好ましくは１．４／１〜１／１．２である。上記水酸基は、アルコール成分（ｘ）由来の水酸基の合計であり、カルボキシル基は、カルボン酸成分（ｙ）由来のカルボキシル基の合計である。
【００３４】
非晶性ビニル樹脂（Ａ２）としては、例えば、スチレン系モノマー単独の重合体、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーの共重合体、スチレン系モノマー単独の重合体と前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）とを結合した樹脂及びスチレン系モノマーと（メタ）アクリル系モノマーの共重合体と前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）とを結合した樹脂等が挙げられる。
【００３５】
スチレン系モノマーとしてはスチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン（例えばα−メチルスチレン、及びｐ−メチルスチレン）等が挙げられる。好ましくはスチレンである。これらの単量体は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１６のアルキルエステル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数１〜１６のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数１〜１６のアミノ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等を挙げられる。なお、本発明において「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を意味する。  
これらのうち好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸である。これらの単量体は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
非晶性ビニル樹脂（Ａ２）には、必要により他のビニルエステルモノマーや脂肪族炭化水素系ビニルモノマー及びニトリル基含有モノマーの１種又は２種以上を併用してもよい。
ビニルエステルモノマーとしては脂肪族ビニルエステル（炭素数４〜１５、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びイソプロペニルアセテート等）、不飽和カルボン酸多価（２〜３価）アルコールエステル｛炭素数８〜２００のものが含まれ、例えば多官能（メタ）アクリレート（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）等｝、芳香族ビニルエステル（炭素数９〜１５、例えばメチル−４−ビニルベンゾエート等）等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしてはオレフィン（炭素数２〜１０、例えばエチレン、プロピレン、ブテン及びオクテン等）、ジエン（炭素数４〜１０、例えばブタジエン、イソプレン及び１，６−ヘキサジエン等）等が挙げられる。
ニトリル基含有モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリロニトリルのメチル基が炭素数２〜１６のアルキル基に置き換えられたニトリル基含有モノマー等が挙げられる。
これらの単量体は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
非晶性ビニル樹脂（Ａ２）は定着温度幅の観点から分子量が異なるものを２種類以上併用することが好ましい。
【００３９】
本発明において、非晶性ビニル樹脂（Ａ２）は公知のビニル樹脂と同様にして製造することができる。
【００４０】
非晶性ビニル樹脂（Ａ２）の重合率は、保存安定性の観点から、好ましくは９８％以上、より好ましくは９８．５％以上、さらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．５％以上である。
なお、非晶性ビニル樹脂（Ａ２）の重合率は、下記の方法により求めることができる。一例として、スチレンモノマーを用いた場合を示す。
装置      ：（株）島津製作所製ＧＣ−１４Ａ
カラム    ：ＰＥＧ２０Ｍ２０％  クロモソルブＷ担持  ２ｍガラスカラム（ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製）
内部標準  ：アミルアルコール
検出器    ：ＦＩＤ検出器
カラム温度：１００℃
試料濃度  ：５％ＤＭＦ溶液
スチレンとアミルアルコールの検量線を予め作成しておき、この検量線をもとに試料中のスチレンモノマーの含有量を求める。仕込量に対するスチレンモノマーの残存量から重合率を算出する。５重量％になるように試料をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、１０分間静置した上澄み液を試料溶液とする。
【００４１】
非晶性エポキシ樹脂（Ａ３）としては、ポリエポキシドの開環重合体、ポリエポキシドと活性水素含有化合物｛水、ポリオール［ジオール及び３価以上のポリオール］、ジカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸及びポリアミン等｝との重付加物、ポリエポキシドの開環重合体と前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）とを結合した樹脂及びポリエポキシドと活性水素含有化合物との重付加物と前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）とを結合した樹脂等が挙げられる。
【００４２】
非晶性ウレタン樹脂（Ａ４）としては、モノイソシアネート（ｖ１）、ジイソシアネート（ｖ２）、及び／又は３官能以上のポリイソシアネート（ｖ３）と、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）と、必要により鎖伸長剤（ジアミン等）とを反応したもの等が挙げられる。
【００４３】
モノイソシアネート（ｖ１）としては、フェニルイソシアネート、トリレンイソシアネート、キシリレンイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンイソシアネート、ナフチレンイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、シクロブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、シクロオクチルイソシアネート、シクロデシルイソシアネート、シクロドデシルイソシアネート、シクロテトラデシルイソシアネート、イソホロンイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４−イソシアネート、シクロヘキシレンイソシアネート、メチルシクロヘキシレンイソシアネート、ノルボルナンイソシアネート及びビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート等が挙げられる。
【００４４】
ジイソシアネート（ｖ２）としては、脂肪族ジイソシアネート化合物（トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、脂環族ジイソシアネート化合物（１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，３−シクロへキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）及び芳香族ジイソシアネート化合物（フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソソアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００４５】
また、３官能以上のポリイソシアネート（ｖ３）としては、イソシアネート基を３個以上有する化合物であれば特に限定されないが、たとえばトリイソシアネート、テトライソシアネート、イソシアヌレート、ビウレットの化学構造を含む化合物等が挙げられる。
【００４６】
本発明のトナーバインダーにおいて、非晶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は５０００〜２０００００であることが好ましく、より好ましくは２００００〜１８００００であり、さらに好ましくは３００００〜１５００００である。
上記重量平均分子量が５０００〜２０００００であると、光沢性、低温定着性及び耐ホットオフセット性が好ましくなる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量である。
【００４７】
本発明のトナーバインダーにおいて、非晶性樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるピークトップ分子量Ｍｐは２，０００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜２０，０００であり、さらに好ましくは４，０００〜１２，０００である。
上記ピークトップ分子量Ｍｐが２，０００〜３０，０００であると、光沢性、低温定着性及び耐ホットオフセット性が好ましくなる。
【００４８】
ここでピークトップ分子量Ｍｐの算出方法について説明する。
まず、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン試料を用いて検量線を作成する。
次に、ＧＰＣにより試料を分離し、各保持時間における分離された試料のカウント数を測定する。
次に、上記検量線の対数値と得られたカウント数とから試料の分子量分布のチャートを作成する。分子量分布のチャート中のピーク最大値がピークトップ分子量Ｍｐである。
なお、分子量分布のチャート中の、複数のピークがある場合は、それらのピークの中の最大値がピークトップ分子量Ｍｐとする。なお、ＧＰＣ測定の測定条件は、以下のとおりである。
【００４９】
本発明において、非晶性樹脂（Ａ）のピークトップ分子量Ｍｐ、数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  ［東ソー（株）製］
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μＬ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １，０５０  ２，８００  ５，９７０  ９，１００  １８，１００  ３７，９００  ９６，４００  １９０，０００  ３５５，０００  １，０９０，０００  ２，８９０，０００）
分子量の測定は、０．２５重量％になるように試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００５０】
本発明のトナーバインダーにおいて、非晶性樹脂（Ａ）の流出開始温度であるＴｆｂ（Ａ）は、低温定着性および耐熱保存性の観点から好ましくは５５〜１１５℃である。上記Ｔｆｂ（Ａ）は、より好ましくは６０〜１１０℃であり、さらに好ましくは６５〜１０５℃であり、特に好ましくは７０〜１００℃である。Ｔｆｂ（Ａ）の調整方法は、例えば非晶性樹脂（Ａ）のガラス転移温度を下げる、（Ａ）の重量平均分子量を下げる、（Ａ）の凝集力を下げる、ことによりＴｆｂ（Ａ）を小さくすることができる。
【００５１】
Ｔｆｂ（Ａ）の測定方法を記載する。
１ｇの非晶性樹脂（Ａ）を試料として、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター｛（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて荷重１９６．１３３×１０４Ｐａで４０℃から６℃／分の速度で昇温しながら非晶性樹脂（Ａ）の溶融流出量を測定した場合において、非晶性樹脂（Ａ）の流出が始まる温度（試料の熱膨張によるピストンストロークのわずかな上昇が行われた後、再びピストンストロークが上昇し始める温度）をＴｆｂ（Ａ）とする。
【００５２】
本発明のトナーバインダーにおいて、非晶性樹脂（Ａ）のフロー軟化点〔Ｔ１／２〕は、低温定着性およびホットオフセット性の観点から好ましくは８５〜１５５℃である。より好ましくは９０〜１５０℃であり、さらに好ましくは９５〜１４５℃であり、特に好ましくは１００〜１４０℃である。
【００５３】
フロー軟化点〔Ｔ１／２〕の測定方法を記載する。
高化式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をフロー軟化点〔Ｔ１／２〕とする。
【００５４】
非晶性樹脂（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）であるＳＰ（Ａ）は低温定着性、耐熱保存性および粉砕性の観点から１０．６〜１１．９（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５であることが好ましい。ＳＰ（Ａ）の調整方法は、例えば非晶性樹脂（Ａ）の酸価を小さくする、（Ａ）の水酸基価を小さくする、（Ａ）の凝集力を下げる、（Ａ）の重量平均分子量を上げる、ことによりＳＰ（Ａ）を小さくすることができる。
【００５５】
なお、本発明におけるＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５は、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ  Ｆｅｄｏｒｓらの著によるＰｏｌｙｍｅｒ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｃｉｅｎｃｅ  （１９７４）  第１４巻、１５１〜１５４ページに記載されている方法で計算した２５℃における値である。
【００５６】
非晶性樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４５〜８０℃であることが好ましい。
Ｔｇが８０℃以下であると低温定着性が良好になり、４５℃以上であると耐熱保存性が良好になる。非晶性樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、より好ましくは４８〜７５℃であり、さらに好ましくは５０〜７０℃であり、特に好ましくは５２〜６５℃である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製ＤＳＣ  Ｑ２０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。ガラス転移温度の測定条件を記載する。
＜測定条件＞
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で−３５℃まで冷却
（４）−３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析する。
【００５７】
非晶性樹脂（Ａ）の酸価は好ましくは１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは６〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
非晶性樹脂（Ａ）の酸価は、帯電安定性の観点から１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、耐熱保存性の観点から３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００５８】
非晶性樹脂（Ａ）の水酸基価は好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
非晶性樹脂（Ａ）の水酸基価は、低温定着性の観点から１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、耐熱保存性の観点から５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００５９】
酸価及び水酸基価は、下記の方法で測定することができる。
＜酸価及び水酸基価＞
ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定する。ただし、酸価の測定溶媒はアセトン、メタノール及びトルエンの混合溶媒（アセトン：メタノール：トルエン＝１２．５：１２．５：７５）、水酸基価の測定溶媒はＴＨＦとする。
【００６０】
本発明のトナーバインダーは、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を必須成分として含む。結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は結晶性のビニル樹脂であればその樹脂の組成は特に限定されない。なお、本発明における「結晶性」とは下記に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう）において、ＤＳＣ曲線が明確な吸熱ピークのピークトップ温度を有することを意味する。
【００６１】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度の測定方法を記載する。
示差走査熱量計｛例えばＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製ＤＳＣ  Ｑ２０｝を用いて測定する。結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度とする。
【００６２】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は、鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレート（単量体（ａ））を構成単量体とする重合体であることが好ましい。また結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は、鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレートである単量体（ａ）と、スチレン系モノマー（ｂ１）、単量体（ａ）以外の（メタ）アクリル系モノマー（ｂ２）、ビニルエステルモノマー（ｂ３）及び脂肪族炭化水素系ビニルモノマー（ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｂ）とを構成単量体として有するものが好ましい。
単量体（ａ）として鎖状炭化水素基を有する炭素数２１以上である（メタ）アクリレートを用いることで耐熱保存性が良好となり、鎖状炭化水素基を有する炭素数４０以下である（メタ）アクリレートを用いることで低温定着性が良好となる。
【００６３】
鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレートとしては、炭素数１８〜３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレート［オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、アラキジル（メタ）アクリレート、ヘンエイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート、モンタニル（メタ）アクリレート、トリアコンチル（メタ）アクリレート及びドトリアコンチル（メタ）アクリレート等］及び炭素数１８〜３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリレート［２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
これらの内、トナーの耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性、粉砕性、画像強度及び耐久性両立の観点から好ましいのは、炭素数１８〜３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、より好ましくは炭素数１８〜３０の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、さらに好ましいのはオクタデシル（メタ）アクリレート、アラキジル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート及びトリアコンチル（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはオクタデシルアクリレート、アラキジルアクリレート、ベヘニルアクリレート及びリグノセリルアクリレートである。
単量体（ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は構成単量体として前記単量体（ａ）以外に、スチレン系モノマー（ｂ１）、単量体（ａ）以外の（メタ）アクリル系モノマー（ｂ２）、ビニルエステルモノマー（ｂ３）及び脂肪族炭化水素系ビニルモノマー（ｂ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｂ）を構成単量体として含有してもよく、耐ホットオフセット性、帯電安定性及び耐久性の観点から単量体（ｂ）を含有することが好ましい。
【００６５】
単量体（ｂ）の内、スチレン系モノマー（ｂ１）としては、スチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン（例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン）などが挙げられる。
これらのうち好ましくはスチレンである。
【００６６】
単量体（ｂ）の内、（メタ）アクリル系モノマー（ｂ２）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１７のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル）などのアルキル基の炭素数が１〜１７のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１７のアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数８〜２０の不飽和カルボン酸多価アルコールエステル並びに（メタ）アクリル酸などを挙げることができる。
これらのうち好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びそれらの２種以上の混合物である。
【００６７】
単量体（ｂ）の内、ビニルエステルモノマー（ｂ３）としては、炭素数４〜１５の脂肪族ビニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びイソプロペニルアセテートなど）並びに炭素数９〜１５の芳香族ビニルエステル（例えばメチル−４−ビニルベンゾエートなど）等が挙げられる。
これらのうち好ましくは酢酸ビニルである。
【００６８】
単量体（ｂ）の内、脂肪族炭化水素系ビニルモノマー（ｂ４）としては、炭素数２〜１０のオレフィン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン及びオクテンなど）、炭素数４〜１０のジエン（例えばブタジエン、イソプレン及び１，６−ヘキサジエンなど）等が挙げられる。
【００６９】
これらの単量体（ｂ）の内、低温定着性、耐熱保存性、粉砕性及び原料価格の観点から好ましいのはスチレン、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び酢酸ビニルであり、より好ましくはスチレン、（メタ）アクリル酸及び酢酸ビニルである。
【００７０】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は構成単量体として前記単量体（ａ）及び（ｂ）以外に単量体（ｄ）を含有してもよく、耐熱保存性及び耐ホットオフセット性の観点から、単量体（ｄ）を含有することが好ましい。単量体（ｄ）は、単量体（ａ）及び（ｂ）以外の単量体であって、ニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体である。
【００７１】
単量体（ｄ）の内、ニトリル基を有する単量体（ｄ１）としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等が挙げられる。
【００７２】
単量体（ｄ）の内、ウレタン基を有する単量体（ｄ２）としては、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜２２のアルコール（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びビニルアルコール等）と、炭素数１〜３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体、並びに、炭素数１〜２６のアルコールとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
炭素数１〜３０のイソシアネートとしては、モノイソシアネート化合物（ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート及び２，６−ジプロピルフェニルイソシアネート等）、脂肪族ジイソシアネート化合物（トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、脂環族ジイソシアネート化合物（１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，３−シクロへキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）及び芳香族ジイソシアネート化合物（フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
炭素数１〜２６のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール及びエルシルアルコール等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のイソシアネートとしては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
なお、本明細書中、イソシアネート基を有する化合物及び構造における炭素数にはイソシアネート基（−ＮＣＯ）に含まれる炭素数は含まない。
【００７３】
単量体（ｄ）の内、ウレア基を有する単量体（ｄ３）としては、炭素数３〜２２のアミン［一価のものとして例えば、１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等）、２級アミン（ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン及びジノルマルブチルアミン等）、アニリン及びシクロヘキシルアミン等］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【００７４】
単量体（ｄ）の内、アミド基を有する単量体（ｄ４）としては、炭素数１〜３０のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数３〜３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）を公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【００７５】
単量体（ｄ）の内、イミド基を有する単量体（ｄ５）としては、アンモニアとエチレン性不飽和結合を有する炭素数４〜１０の無水カルボン酸（無水マレイン酸及びジアクリル酸無水物等）を公知の方法で反応させた単量体、及び炭素数１〜３０の１級アミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数４〜１０の無水カルボン酸を公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【００７６】
単量体（ｄ）の内、アロファネート基を有する単量体（ｄ６）としては、ウレタン基を有する単量体（ｄ２）と炭素数１〜３０のイソシアネートを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【００７７】
単量体（ｄ）の内、ビューレット基を有する単量体（ｄ７）としては、ウレア基を有する単量体（ｄ３）と炭素数１〜３０のイソシアネートを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【００７８】
単量体（ｄ２）〜（ｄ７）を用いることで、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を結晶性ビニル樹脂（Ｂ）中に導入することができる。
なお、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を結晶性ビニル樹脂（Ｂ）中に導入する方法としては、上記単量体（ｄ２）〜（ｄ７）を用いる方法のほかに、以下の方法を用いることもできる。
まず、単量体（ｄ２）〜（ｄ７）を得るための２つの化合物（エチレン性不飽和結合を有する化合物及び他方の化合物）のうち、エチレン性不飽和結合を有する化合物を単量体（ａ）と反応させる。続いて、上記エチレン性不飽和結合を有する化合物と単量体（ａ）との重合体に対して他方の化合物を反応させる。以上の手順によって、「エチレン性不飽和結合を有する化合物と単量体（ａ）との重合体」と「他方の化合物」とが結合して結晶性ビニル樹脂（Ｂ）が得られる。この反応の際に、「エチレン性不飽和結合を有する化合物と単量体（ａ）との重合体」と「他方の化合物」とが、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基又はビューレット基により結合されるため、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を結晶性ビニル樹脂（Ｂ）中に導入することができる。
上記方法の場合、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体として単量体（ｄ）を用いているわけではないが、得られる化合物が同じであるため、便宜上、単量体（ｄ）を用いた又は構成単量体として単量体（ｄ）を含有すると表現する。
【００７９】
これらの単量体（ｄ）のうち好ましくは、ニトリル基を有する単量体（ｄ１）、ウレタン基を有する単量体（ｄ２）、ウレア基を有する単量体（ｄ３）であり、より好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとメタノールの反応物及び２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとジノルマルブチルアミンの反応物である。
【００８０】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は構成単量体として上記単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｄ）以外のその他の単量体を含有してもよく、例えばジビニルベンゼン及びアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられる。
【００８１】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は、単量体（ａ）を構成単量体とする重合体であることが好ましく、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体中の単量体（ａ）の重量割合が、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の合計重量を基準として４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましい。単量体（ａ）の重量割合が、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の合計重量を基準として４０重量％以上であると結晶性に優れるため、低温定着性が良好になる。
さらに低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の点から、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体中の単量体（ａ）の重量割合は、（Ｂ）を構成する単量体の合計重量を基準として５３〜９９重量％がより好ましく、さらに好ましくは５５〜９７重量％であり、特に好ましくは５７〜９５重量％であり、最も好ましくは６０〜９０重量％である。
【００８２】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体中の単量体（ｂ）と（ｄ）との合計重量割合が結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の合計重量を基準として１〜４７重量％であることが画像強度、耐熱保存性及び帯電安定性の観点から好ましく、より好ましくは３〜４５重量％であり、さらに好ましくは５〜４３重量％であり、特に好ましくは１０〜４０重量％である。
【００８３】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の酸価は帯電安定性の観点から、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、さらにより好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、特に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
【００８４】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は吸熱ピークのピークトップ温度を４０〜１００℃に有することがトナーバインダーの低温定着性、耐熱保存性及び光沢性のバランスの観点から好ましい。
【００８５】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークの半値幅は低温定着性と耐熱保存性の観点から、好ましくは６℃以下である。吸熱ピークの半値幅は、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）の測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける２分の１高さにおけるピークの温度幅とする。
【００８６】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）はＴＨＦ不溶解分を含まないことが低温定着性の観点から好ましい。なお、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）がＴＨＦ不溶解分を含む場合、ＴＨＦ不溶解分の含有量は１重量％以下であることが好ましく、０．１〜１．０重量％であることがより好ましい。
【００８７】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）は、トナーの低温定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、１，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは１，５００〜７０，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは２，５００〜３０，０００である。
【００８８】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、帯電安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは３，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは４，０００〜１００，０００であり、特に好ましくは５，０００〜８０，０００である。なお本発明において、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のＭｗは、ＴＨＦ可溶分のＭｗである。
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のＭｎ及びＭｗは非晶性樹脂（Ａ）と同様の方法で測定できる。
【００８９】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）であるＳＰ（Ｂ）は低温定着性、耐熱保存性の観点から９．６〜１０．７（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５であることが好ましい。ＳＰ（Ｂ）の調整方法は、例えば結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の酸価を小さくする、（Ｂ）の水酸基価を小さくする、（Ｂ）の凝集力を下げる、（Ｂ）の重量平均分子量を上げる、ことによりＳＰ（Ｂ）を小さくすることができる。
【００９０】
本発明における結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は、単量体（ａ）と、必要に応じて用いる単量体（ｂ）及び／又は単量体（ｄ）とを含有する単量体組成物を公知の方法（特開平５−１１７３３０号公報等に記載の方法）で重合することで製造できる。例えば、上記単量体を溶媒（トルエン等）中でラジカル反応開始剤（ｃ）とともに反応させる溶液重合法により合成することができる。
【００９１】
ラジカル反応開始剤（ｃ）としては、特に制限されず、無機過酸化物（ｃ１）、有機過酸化物（ｃ２）及びアゾ化合物（ｃ３）等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用してもかまわない。
【００９２】
無機過酸化物（ｃ１）としては、特に限定されないが、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００９３】
有機過酸化物（ｃ２）としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキシン−３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ−トルイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００９４】
アゾ化合物（ｃ３）としては、特に制限されないが、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００９５】
これらの中でも開始剤効率が高く、シアン化合物などの有毒な副生成物を生成しないことから、有機過酸化物（ｃ２）が好ましい。
さらに、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高い反応開始剤がより好ましく、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン及びジ−ｔ−へキシルパーオキシド等の水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤がさらに好ましい。
【００９６】
本発明のトナーバインダーは、非晶性樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とを含有し、非晶性樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は８１／１９〜９７／３である。
非晶性樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）との合計重量に基づく（Ｂ）の重量割合が３重量％未満だと低温定着性が損なわれ、また（Ｂ）の重量割合が１９重量％より大きいと耐ホットオフセット性、帯電安定性、画像強度及び耐久性が損なわれる。
非晶性樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］はトナーとした際の低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、画像強度及び耐久性の観点から、好ましくは８２／１８〜９６／４であり、より好ましくは８３／１７〜９６／４であり、さらに好ましくは８４／１６〜９５／５であり、特に好ましくは８５／１５〜９５／５である。
【００９７】
本発明のトナーバインダーは、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）を４０〜１００℃に有する。上記吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）が本範囲にあると、トナーバインダーの低温定着性、耐熱保存性及び光沢性のバランスが良い。これは上記吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）を示す温度で結晶性ビニル樹脂（Ｂ）がシャープメルト化して低粘度化するためであり、またトナー化した際に必要な保管安定性を満足するためである。
但し、吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）は示差走査熱量計を用いて測定され、トナーバインダーを２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際に得られるＤＳＣ曲線のうち、第２回目の昇温過程における結晶性ビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークのトップを示す温度である。
吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）はトナーとした際の低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは４３〜９５℃であり、より好ましくは４５〜９０℃であり、さらに好ましくは４８〜８８℃であり、特に好ましくは５０〜６８℃である。
トナーバインダーの吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）は、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体（ａ）の炭素数を調整すること及び（Ｂ）を構成する単量体（ａ）の重量比率を調整することにより、上記の好ましい範囲に調整することができる。例えば単量体（ａ）の炭素数を増やす、（ａ）の重量比率を増やす、（Ｂ）の重量平均分子量を増やす、ことにより吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）が上がる。また、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の含有量が少ない場合は、（Ｂ）のＳＰ値（ＳＰ（Ｂ））と非晶性樹脂（Ａ）のＳＰ値（ＳＰ（Ａ））との差の絶対値｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｜（｜ΔＳＰ値｜とも記載する）を上げることでＴｍが下がらずに維持できる。
【００９８】
本発明のトナーバインダーは、本発明のトナーバインダーを用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）を行った際に得られたチャートにおいて、−３０℃〜８０℃の温度範囲に、ガラス転移温度（ＴｇＴ）を示す変曲点を少なくとも１個有することが好ましい。また、ガラス転移温度（ＴｇＴ）を示す変曲点は、２５〜６５℃の温度範囲にあることがより好ましい。ガラス転移温度（ＴｇＴ）を示す変曲点が、−３０℃以上の温度範囲にある場合、耐熱保存性が良好になり、８０℃以下の温度範囲にある場合、低温定着性が良好になる。
【００９９】
本発明のトナーバインダーは、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークの半値幅が６℃以下である。半値幅が６℃以下であると、低温定着性と耐熱保存性のバランスに優れる。上記半値幅は、より好ましくは３〜６℃である。
半値幅の調整方法は、例えば結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の構成単量体として、単量体（ａ）と共重合しにくい単量体（ｂ）である酢酸ビニルを選定する、（Ｂ）の結晶性を上げる、（Ｂ）を構成する単量体（ａ）の炭素数を増やす、（ａ）の重量比率を増やす、（Ｂ）の重量平均分子量を増やす、ことにより半値幅を小さくできる。
トナーバインダーの結晶性ビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークの半値幅は、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）の測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける２分の１高さにおけるピークの温度幅とする。
【０１００】
本発明のトナーバインダーは、下記関係式（１）を満足する。
関係式（１）：３℃≦Ｔｆｂ（Ａ）−Ｔｆｂ（Ｃ）≦３０℃
ここで、Ｔｆｂ（Ｃ）は高化式フローテスターで測定されるトナーバインダーの流出開始温度（℃）であり、Ｔｆｂ（Ａ）は高化式フローテスターで測定される非晶性樹脂（Ａ）の流出開始温度（℃）である。
Ｔｆｂ（Ｃ）はトナーバインダーの流出開始温度であり、流出開始温度はトナーの熱定着工程に相当するといえる。すなわち関係式（１）は、熱定着工程において結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の一部が非晶性樹脂（Ａ）に相溶し、非晶性樹脂（Ａ）が可塑化されているかどうかの指標であり、非晶性樹脂（Ａ）の流出開始温度であるＴｆｂ（Ａ）とＴｆｂ（Ｃ）の差が関係式（１）を満足する場合、低温定着性、光沢性及び耐ホットオフセット性のバランスに優れるトナーバインダーが設計可能になる。関係式（１）の調整は、非晶性樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のΔＳＰ値の調整、（Ａ）や（Ｂ）の酸価の調整、（Ａ）や（Ｂ）の分子量の調整、で行う。例えば、非晶性樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のΔＳＰ値を小さくする、（Ｂ）を構成する単量体（ａ）の重量比率を増やす、（Ａ）や（Ｂ）の酸価を上げる、（Ａ）や（Ｂ）の重量平均分子量を小さくする、ことにより関係式（１）の数値が小さくなる。
【０１０１】
Ｔｆｂ（Ｃ）の測定方法を記載する。
１ｇのトナーバインダーを試料として、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター｛（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて荷重１９６．１３３×１０４Ｐａで４０℃から６℃／分の速度で昇温しながらトナーバインダーの溶融流出量を測定した場合において、トナーバインダーの流出が始まる温度（試料の熱膨張によるピストンストロークのわずかな上昇が行われた後、再びピストンストロークが上昇し始める温度）をＴｆｂ（Ｃ）とする。
【０１０２】
本発明のトナーバインダーのフロー軟化点〔Ｔ１／２〕は、低温定着性および耐熱保存性の観点から好ましくは７０〜１５０℃である。
フロー軟化点〔Ｔ１／２〕は上記の非晶性樹脂（Ａ）と同様の条件で測定することができる。
【０１０３】
本発明のトナーバインダーは、低温定着性、耐熱保存性、画像強度及び耐久性の観点で、吸熱量Ｑ１が１５Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。吸熱量Ｑ１の調整は、非晶性樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のΔＳＰ値の調整、（Ａ）や（Ｂ）の酸価の調整、（Ａ）や（Ｂ）の分子量の調整、で行う。例えば、（Ａ）と（Ｂ）のΔＳＰ値を小さくする、（Ｂ）を構成する単量体（ａ）の重量比率を減らす、（Ａ）や（Ｂ）の酸価を上げる、（Ａ）や（Ｂ）の重量平均分子量を小さくする、ことによりＱ１が小さくなる。
吸熱量Ｑ１はさらに低温定着性、耐熱保存性、画像強度及び耐久性の観点から、１〜１４Ｊ／ｇがより好ましく、さらに好ましくは２〜１３Ｊ／ｇであり、特に好ましくは３〜１２Ｊ／ｇであり、最も好ましくは４〜１１Ｊ／ｇである。
なお、吸熱量Ｑ１は上記の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による第２回目の昇温過程における結晶性ビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークに基づく吸熱量である。
【０１０４】
本発明のトナーバインダーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重合時に使用した化合物及びその残渣を含んでいてもよく、非晶性樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）以外の樹脂並びに公知の添加剤（離型剤等）を含んでも良い。
【０１０５】
本発明のトナーバインダーは、下記関係式（２）を満たすことが低温定着性、光沢性、耐熱保存性、帯電安定性及び耐久性の観点で好ましい。｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｜が０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５より小さいと耐熱保存性、帯電安定性及び耐久性が損なわれる場合があり、２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５より大きいと低温定着性及び光沢性が損なわれる場合がある。
関係式（２）：０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５≦｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｜≦２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５
なお、関係式（２）において、ＳＰ（Ａ）は非晶性樹脂（Ａ）のＳＰ値であり、ＳＰ（Ｂ）は結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のＳＰ値である。
｜ＳＰ（Ａ）−ＳＰ（Ｂ）｜はさらに低温定着性、光沢性、耐熱保存性、帯電安定性及び耐久性の観点から、より好ましくは０．４〜２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５であり、さらに好ましくは０．５〜１．８（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５であり、特に好ましくは０．６〜１．７（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５であり、最も好ましくは０．７〜１．６（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５である。
【０１０６】
本発明のトナーバインダーは、非晶性樹脂（Ａ）が非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）であって、ＳＰ値が１０．７〜１１．９（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５であることが低温定着性、光沢性、耐熱保存性、帯電安定性及び耐久性の観点で好ましい。
【０１０７】
本発明のトナーバインダーは、ＴＨＦ不溶解分を含む場合がある。
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分の含有量（重量％）は、低温定着性、光沢性及び耐ホットオフセット性の観点から、８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０重量％以下であり、さらに好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは０．１〜４５重量％であり、最も好ましくは１〜４０重量％である。
【０１０８】
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分の含有量（重量％）は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍＬのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量をＴＨＦ不溶解分の重量とし、試料の重量からＴＨＦ不溶解分の重量を引いた重量をＴＨＦ可溶分の重量とし、ＴＨＦ不溶解分とＴＨＦ可溶分の重量％を算出する。
非晶性樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）についても、上記の方法でのＴＨＦ不溶解分の含有量を求めることができる。
【０１０９】
本発明のトナーバインダーのＭｎは、トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立の観点から、５００〜２４，０００が好ましく、より好ましくは７００〜１７，０００、さらに好ましくは９００〜１２，０００である。
【０１１０】
本発明のトナーバインダーのＭｗは、トナーの耐ホットオフセット性と低温定着性との両立の観点から、５，０００〜１２０，０００が好ましく、より好ましくは７，０００〜１００，０００、さらに好ましくは９，０００〜９０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜８０，０００である。
トナーバインダーのＭｎ及びＭｗは非晶性樹脂（Ａ）と同様の方法で測定できる。トナーバインダーのＭｎ及びＭｗは、ＴＨＦ可溶分のＭｎ及びＭｗである。
【０１１１】
本発明のトナーバインダーのＴＨＦ可溶分の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、トナーの耐ホットオフセット性と耐熱保存性と低温定着性との両立の観点から、２〜３０が好ましく、より好ましくは２．５〜２８、さらに好ましくは３〜２６である。
【０１１２】
トナーバインダーの製造方法について説明する。
トナーバインダーは非晶性樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を含有していれば特に限定されず、例えば（Ａ）及び（Ｂ）や添加剤を混合する場合の混合方法は公知の方法でよく、混合方法としては、粉体混合、溶融混合及び溶剤混合等が挙げられる。また、非晶性樹脂（Ａ）、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）及び必要により用いる添加剤は、トナーを製造するときに同時に混合してもよい。この方法の中では、均一に混合し、溶剤除去の必要のない溶融混合が好ましい。
【０１１３】
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、二軸混練機、スタティックミキサー、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が挙げられる。
【０１１４】
溶剤混合の方法としては、非晶性樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し（Ａ）及び（Ｂ）を均一化させた後、脱溶剤し粉砕する方法や、（Ａ）及び（Ｂ）を溶剤に溶解し（Ａ）及び（Ｂ）の溶剤溶液を水中に分散させ（Ａ）及び（Ｂ）を均一分散化させた後、脱溶剤する方法などがある。
【０１１５】
本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、本発明の好ましい実施態様の一つである。本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、必要により着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等を含有してもよい。
【０１１６】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料及び顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、着色剤は、これらは単独であってもよく、２種以上が混合されたものであってもよい。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは４０〜１２０重量部である。
【０１１７】
離型剤としては、高化式フローテスターによるフロー軟化点〔Ｔ１／２〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩及びこれらの混合物等が挙げられる。
フロー軟化点〔Ｔ１／２〕は上記の非晶性樹脂（Ａ）と同様の条件で測定することができる。
【０１１８】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］（例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体）、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、及びサゾールワックス等が挙げられる。
【０１１９】
パラフィンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＰａｒａｆｆｉｎ  ＷＡＸ−１５５、Ｐａｒａｆｆｉｎ  ＷＡＸ−１５０、Ｐａｒａｆｆｉｎ  ＷＡＸ−１４５、Ｐａｒａｆｆｉｎ  ＷＡＸ−１４０、Ｐａｒａｆｆｉｎ  ＷＡＸ−１３５、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−５、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２、ＨＮＰ−５１等が挙げられる。
【０１２０】
高級アルコール類としては、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールなどであり、例えばトリアコンタノールが挙げられる。脂肪酸類としては、炭素数３０〜５０の脂肪酸などであり、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【０１２１】
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよく、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【０１２２】
流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウム、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。トナーの帯電性の観点からシリカが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。
【０１２３】
トナーバインダーを含有するトナーの組成比は、トナーの重量を基準として、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％、さらに好ましくは４５〜９２重量％であり、着色剤が、好ましくは０．０５〜６０重量％、より好ましくは０．１〜５５重量％、さらに好ましくは０．５〜５０重量％であり、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等の添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％であり、荷電制御剤が、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜７．５重量％であり、流動化剤が、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜４重量％である。また、添加剤（着色剤を含む）の合計含有量は、好ましくは３〜７０重量％、より好ましくは４〜５８重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。
トナーの組成比が上記の範囲であることで耐ホットオフセット性及び帯電安定性が良好なトナーを得ることができる。
【０１２４】
本発明のトナーバインダーを含有するトナーの製造方法は特に限定されず、公知の混練粉砕法、乳化転相法、乳化重合法、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法、溶解懸濁法及び特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に記載されている乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分をヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等で乾式ブレンドした後、二軸混練機、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等の連続式の混合装置で溶融混練し、その後ミル機等で粗粉砕し、最終的に気流式微粉砕機等を用いて微粒化して、さらにエルボージェット等の分級機で粒度分布を調整することにより、トナー粒子［好ましくは体積平均粒径（Ｄ５０）が５〜２０μｍの粒子］とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
具体的には、電解水溶液であるＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）１００〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍＬ加える。さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして５０μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）を求める。
【０１２５】
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【０１２６】
本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。キャリア粒子を用いる場合、トナーとキャリア粒子との重量比は、１／９９〜９９／１が好ましい。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
なお、本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。
【０１２７】
本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、及びポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。
【０１２８】
本発明のトナーバインダーを用いて作製したトナーは、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる。さらに詳しくは、特にフルカラー用に好適な静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り部は重量部を示す。【０１３０】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製  ＤＳＣ  Ｑ２０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定した。ガラス転移温度の測定条件を記載する。
＜測定条件＞
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で−３５℃まで冷却
（４）−３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析した。【０１３１】
トナーバインダーの流出開始温度（Ｔｆｂ（Ｃ））及び非晶性樹脂（Ａ）の流出開始温度（Ｔｆｂ（Ａ））は、下記の方法で測定した。
１ｇのトナーバインダーを試料として、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター｛（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて荷重１９６．１３３×１０４Ｐａで４０℃から６℃／分の速度で昇温しながらトナーバインダーの溶融流出量を測定した。トナーバインダーの流出が始まる温度（試料の熱膨張によるピストンストロークのわずかな上昇が行われた後、再びピストンストロークが上昇し始める温度）をＴｆｂ（Ｃ）とした。
上記方法において、１ｇの非晶性樹脂（Ａ）を試料として同様の条件で測定した場合において、非晶性樹脂（Ａ）の流出が始まる温度をＴｆｂ（Ａ）とした。【０１３２】
酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定した。ただし、酸価の測定溶媒はアセトン、メタノール及びトルエンの混合溶媒（アセトン：メタノール：トルエン＝１２．５：１２．５：７５）、水酸基価の測定溶媒はＴＨＦとした。【０１３３】
重量平均分子量は、下記の条件でＧＰＣを用いて測定した。
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム：ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  ［東ソー（株）製］
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
試料溶液注入量：１００μＬ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １，０５０  ２，８００  ５，９７０  ９，１００  １８，１００  ３７，９００  ９６，４００  １９０，０００  ３５５，０００  １，０９０，０００  ２，８９０，０００）
重量平均分子量の測定では、０．２５重量％になるように試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とした。【０１３４】
ＳＰ値（２５℃における値）は、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ  Ｆｅｄｏｒｓらの著によるＰｏｌｙｍｅｒ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｃｉｅｎｃｅ  （１９７４）  第１４巻、１５１〜１５４ページに記載されている方法で計算した。【０１３５】
フロー軟化点は、高化式フローテスター｛（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて測定した。１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をフロー軟化点とした。【０１３６】
＜製造例１＞［非晶性樹脂（Ａ−１）の合成］
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７３１重量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物３重量部、テレフタル酸６７３重量部、アジピン酸３８重量部、安息香酸３４重量部、無水トリメリット酸５３重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら２０時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。フロー軟化点が１３０℃になったところでスチールベルトクーラーを使用して樹脂（ａ−１）を取り出した。除去したプロピレングリコールは３５２重量部であった。【０１３７】
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた別の反応槽中に、プロピレングリコール５８３重量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物４８重量部、テレフタル酸６２５重量部、アジピン酸１０重量部、安息香酸４９重量部、無水トリメリット酸５８重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。フロー軟化点が１０５℃になったところで常圧にもどし、１８０℃に冷却した。無水トリメリット酸１７部加え、１時間反応させた。１５０℃に冷却し、スチールベルトクーラーを使用して樹脂（ａ−２）を取り出した。除去したプロピレングリコールは２３２重量部であった。【０１３８】
得られた樹脂（ａ−１）と樹脂（ａ−２）の重量比（ａ−１）／（ａ−２）が５０／５０になるようヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製  ＦＭ１０Ｂ］にて均一化し、非晶性ポリエステル樹脂である非晶性樹脂（Ａ−１）を得た。【０１３９】
＜製造例２＞［非晶性樹脂（Ａ−２）の合成］
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物３１８重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物４２１重量部、テレフタル酸２７４重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。フロー軟化点が１００℃になったところで常圧にもどし、１８０℃に冷却した。無水トリメリット酸４１重量部加え、１時間反応させた。１５０℃に冷却し、スチールベルトクーラーを使用して樹脂（ａ−３）を得た。【０１４０】
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた別の反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物１６９重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１２７重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物４６７重量部、テレフタル酸１８４重量部、無水トリメリット酸５３重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。フロー軟化点が１１０℃になったところで常圧にもどし、１８０℃に冷却した。無水トリメリット酸５１重量部加え、２１０℃まで昇温し、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。フロー軟化点が１４５℃になったところでスチールベルトクーラーを使用して樹脂（ａ−４）を得た。【０１４１】
得られた樹脂（ａ−３）と樹脂（ａ−４）の重量比（ａ−３）／（ａ−４）が５０／５０になるようヘンシェルミキサーにて均一化し、非晶性ポリエステルである非晶性樹脂（Ａ−２）を得た。【０１４２】
＜製造例３＞［非晶性樹脂（Ａ−３）の合成］
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物６１６重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物１６１重量部、テレフタル酸２６８重量部、フマル酸１部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。フロー軟化点が１００℃になったところで常圧にもどし、１８０℃に冷却した。無水トリメリット酸９重量部加え、１時間反応させた。１５０℃に冷却し、スチールベルトクーラーを使用して樹脂（ａ−５）を得た。【０１４３】
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた別の反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１９３重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物５３９重量部、テレフタル酸１７３重量部、アジピン酸６７部、無水トリメリット酸６重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を入れ、加圧下、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで徐々に圧抜きをしながら常圧にもどし、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。酸価が１以下になったところで常圧にもどし、１８０℃に冷却した。無水トリメリット酸８０重量部加え、１８０℃で１時間反応後に２００℃まで昇温し、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応を進めた。フロー軟化点が１３７℃になったところで常圧にし、さらにフロー軟化点が１４７℃になったところでスチールベルトクーラーを使用して樹脂（ａ−６）を得た。【０１４４】
得られた樹脂（ａ−５）と樹脂（ａ−６）の重量比（ａ−５）／（ａ−６）が７０／３０になるようヘンシェルミキサーにて均一化し、非晶性ポリエステル樹脂である非晶性樹脂（Ａ−３）を得た。【０１４５】
非晶性樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）の物性値を表１に示す。【０１４６】
【表１】
0006942886.tif 000002
【０１４７】
＜製造例４＞［非晶性樹脂（Ａ−４）の合成］
反応槽中にキシレン２６７重量部を仕込み、１７０℃まで昇温した。別の容器にスチレン［出光興産（株）製、以下同様］４８８重量部、ブチルアクリレート［（株）日本触媒製、以下同様］８９重量部、アクリロニトリル［ナカライテクス（株）製、以下同様］２３重量部、キシレン１２３重量部、パーブチルＤ［ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、日油（株）製、以下同様］１１重量部を仕込み、３時間かけて反応槽に滴下した。滴下ラインをキシレン２０重量部で洗浄し、さらに同温度で３０分間保ち重合を完結させた。重合率が９９％以上となったことを確認し、減圧してキシレンを脱溶剤して反応槽から取出し、非晶性ビニル樹脂である非晶性樹脂（Ａ−４）を得た。【０１４８】
非晶性樹脂（Ａ−４）物性値を表２に示す。【０１４９】
【表２】
0006942886.tif 000003
【０１５０】
＜製造例５＞［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）の製造］
オートクレーブにトルエン４６部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１０５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート［日油（株）製、以下同様］６４．０部、スチレン１６．７部、アクリロニトリル１６．７部、カレンズＭＯＩ［２−イソシアナトエチルメタクリレート、昭和電工（株）製、以下同様］１．９部、パーブチルＯ［ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、日油（株）製、以下同様］０．４部、及びトルエン２３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。さらに同温度で４時間保ち重合を完結させたのち、メタノールを０．６部、ネオスタンＵ−６００［日東化成（株）製、以下同様］０．５部を加え、９０℃で６時間反応を行った。単量体（ａ）の反応率を確認したところ、反応率が９８％未満であったため、さらにパーブチルＯを０．１部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。その後１００℃にて脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）を得た。【０１５１】
＜製造例６＞［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−２）の製造］
オートクレーブにキシレン１８．３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート６０．０部、スチレン１０．０部、アクリロニトリル３０．０部、パーブチルＤ［ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、日油（株）製、以下同様］４部、及びキシレン１３．３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１．７部で洗浄した。さらに同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９８％未満であったため、さらにパーブチルＤを０．５部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−２）を得た。【０１５２】
＜製造例７＞［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−３）の製造］
オートクレーブにキシレン１８．３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート８０．０部、酢酸ビニル１０．０部［日本酢ビ・ポバール（株）製、以下同様］、アクリロニトリル１０．０部、パーブチルＤ０．２部、及びキシレン１３．３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１．７部で洗浄した。さらに同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９８％未満であったため、さらにパーブチルＤを０．１部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−３）を得た。【０１５３】
＜製造例８＞［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−４）の製造］
オートクレーブにキシレン１８．３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ステアリルアクリレート８０．０部［協栄社（株）製、以下同様］、スチレン１０．０部、アクリロニトリル１０．０部、パーブチルＤ１部、及びキシレン１３．３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１．７部で洗浄した。さらに同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９８％未満であったため、さらにパーブチルＤを０．３部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−４）を得た。【０１５４】
＜製造例９＞［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−５）の製造］
オートクレーブにキシレン１８．３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート６０．０部、スチレン７．５部、酢酸ビニル１０．０部、アクリル酸２．５部［三菱ケミカル（株）製］、アクリロニトリル２０．０部、パーブチルＤ０．２部、及びキシレン１３．３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１．７部で洗浄した。さらに同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９８％未満であったため、さらにパーブチルＤを０．１部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−５）を得た。【０１５５】
＜製造例１０＞［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−６）の製造］
オートクレーブにキシレン１８．３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート５０．０部、スチレン１０．０部、酢酸ビニル２０．０部、アクリロニトリル２０．０部、パーブチルＤ１部、及びキシレン１３．３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１．７部で洗浄した。さらに同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９８％未満であったため、さらにパーブチルＤを０．３部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−６）を得た。【０１５６】
＜製造例１１＞［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−７）の製造］
オートクレーブにキシレン１８．３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート３０．０部、酢酸ビニル７０．０部、パーブチルＤ２部、及びキシレン１３．３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１．７部で洗浄した。さらに同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９８％未満であったため、さらにパーブチルＤを０．５部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−７）を得た。【０１５７】
＜製造例１２＞［トリアコンチルアクリレートの合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、１−トリアコンタノール５０部、トルエン５０部、アクリル酸１２部、ハイドロキノン０．０５部を投入し、撹拌して均一化した。その後、パラトルエンスルホン酸２部を加え、３０分撹拌した後、空気を３０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら１００℃で生成する水を除去しながら５時間反応させた。その後、反応容器内の圧力を３００ｍｍＨｇに調整し、生成する水を除去しながらさらに３時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液３０部を加えて１時間撹拌したのち静置して有機相と水相を分離させた。有機相を分液及び遠心分離操作で採取し、ハイドロキノン０．０１部を投入し、空気を吹き込みながら減圧で溶媒を除去し、トリアコンチルアクリレートを得た。【０１５８】
＜製造例１３＞［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−８）の製造］
オートクレーブにキシレン１８．３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。製造例１２で得たトリアコンチルアクリレート８０．０部、酢酸ビニル１０．０部、アクリロニトリル１０．０部、パーブチルＤ０．２部、及びキシレン１３．３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１．７部で洗浄した。さらに同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９８％未満であったため、さらにパーブチルＤを０．１部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−８）を得た。【０１５９】
＜製造例１４＞［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−９）の製造］
オートクレーブにトルエン３０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で６０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート４０．０部、メタクリロニトリル２５．０部［ナカライテクス（株）製、以下同様］、酢酸ビニル２５．０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０．０部［ナカライテクス（株）製、以下同様］、パーブチルＯ［ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート］１．０部、及びトルエン６０．０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を９５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをトルエン１０部で洗浄した。さらに同温度で１０時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９８％未満であったため、さらにパーブチルＯ１．０部を投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−９）を得た。【０１６０】
＜製造例１５＞［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１０）の製造］
オートクレーブにトルエン３０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で６０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート６０．０部、スチレン１０．０部、アクリロニトリル５．０部、酢酸ビニル２０．０部、アクリル酸［（株）日本触媒製  以下同様］５．０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［富士フィルム和光純薬（株）製、以下同様］１．０部、及びトルエン６０．０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を６０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをトルエン１０部で洗浄した。さらに同温度で１０時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９８％未満であったため、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１．０部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１２０℃で６時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１０）を得た。【０１６１】
＜製造例１６＞［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１１）の製造］
オートクレーブにトルエン３０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で６０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート６０．０部、スチレン２５．０部、メタクリル酸５．０部、アクリロニトリル１０．０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０部、及びトルエン６０．０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を６０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをトルエン１０．０部で洗浄した。さらに同温度で１０時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９８％未満であったため、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１．０部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１２０℃で６時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１１）を得た。【０１６２】
＜比較製造例１＞［結晶性ビニル樹脂（Ｂ’−１）の製造］
オートクレーブにキシレン１８．３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ステアリルアクリレート６０．０部、スチレン２０．０部、アクリロニトリル２０．０部、パーブチルＤ０．３部、及びキシレン１３．３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１．７部で洗浄した。さらに同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９８％未満であったため、さらにパーブチルＤを０．１部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ’−１）を得た。【０１６３】
＜比較製造例２＞［結晶性ビニル樹脂（Ｂ’−２）の製造］
オートクレーブにキシレン１８．３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ステアリルアクリレート４９．０部、スチレン３１．０部、アクリロニトリル２０．０部、パーブチルＤ０．９部、及びキシレン１３．３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１．７部で洗浄した。さらに同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９８％未満であったため、さらにパーブチルＤを０．２部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ’−２）を得た。【０１６４】
＜比較製造例３＞［結晶性ビニル樹脂（Ｂ’−３）の製造］
オートクレーブにキシレン１８．３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート７０．０部、アクリル酸ブチル３０．０部、パーブチルＯ０．５部、及びキシレン１３．３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１．７部で洗浄した。さらに同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９８％未満であったため、さらにパーブチルＯを０．５部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１７０℃で３時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ’−３）を得た。【０１６５】
＜比較製造例４＞［結晶性ビニル樹脂（Ｂ’−４）の製造］
オートクレーブにトルエン３０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で６０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート６０．０部、スチレン２０．０部、メタクリル酸１０．０部、アクリロニトリル１０．０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０部、及びトルエン６０．０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を６０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをトルエン１０．０部で洗浄した。さらに同温度で１０時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９８％未満であったため、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１．０部投入し、反応率が９８％以上まで反応させた。１２０℃で６時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ’−４）を得た。【０１６６】
単量体（ａ）の反応率（％）はＮＭＲやＧＣなど、残存する単量体量を同定する方法で算出することができるが、ここではＮＭＲで算出した。
＜測定条件＞
装置：ブルカーバイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ＨＤ４００」
積算回数：４回
緩和時間：１秒
＜サンプル調製＞
ＮＭＲチューブにサンプルを１００ｍｇ、重水素化溶媒（例えば重クロロホルム）を０．８ｍＬ加え樹脂を溶解させた。
＜解析及び計算＞
反応前の単量体（ａ）のプロトンの面積、残存する単量体（ａ）のプロトンの面積並びに単量体（ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積に基づき、下記の式により反応率を算出した。
反応率：１００×［｛反応前の単量体（ａ）の二重結合炭素に結合しているプロトンの面積／単量体（ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積｝−｛残存する単量体（ａ）の二重結合炭素に結合しているプロトンの面積／単量体（ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積｝］／｛反応前の単量体（ａ）の二重結合炭素に結合しているプロトンの面積／単量体（ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積｝
例えば単量体（ａ）がベヘニルアクリレートであれば、二重結合炭素に結合しているプロトン（約６．４ｐｐｍ）と、鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトン（約０．９ｐｐｍ）を使用した。【０１６７】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−１１）及び（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−４）の物性値を表３に示す。結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークトップ温度、吸熱ピークの半値幅、吸熱ピークに基づく吸熱量Ｑ１は下記の方法で測定した。
吸熱ピークトップ温度は、示差走査熱量計｛ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製  ＤＳＣ  Ｑ２０｝を用いて測定した。結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークトップ温度（吸熱ピークのピークトップ温度）とした。
示差走査熱量計による第２回目の昇温過程において吸熱ピークに基づく吸熱量を、吸熱ピークに基づく吸熱量Ｑ１とした。
吸熱ピークのピークトップ温度の測定によって得られたＤＳＣ曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける２分の１高さにおけるピークの温度幅を、吸熱ピークの半値幅とした。【０１６８】
【表３】
0006942886.tif 000004
【０１６９】
＜実施例１＞［トナーバインダー（Ｃ−１）の製造］
非晶性樹脂（Ａ−１）９０部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）１０部を混合し、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。得られたものを冷却することにより、本発明のトナーバインダー（Ｃ−１）を得た。【０１７０】
＜実施例２〜１８＞［トナーバインダー（Ｃ−２）〜（Ｃ−１８）の製造］
表４に示した重量部数の非晶性樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を混合し、実施例１と同様にして、本発明のトナーバインダー（Ｃ−２）〜（Ｃ−１８）を得た。【０１７１】
＜比較例１〜６＞［トナーバインダー（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−６）の製造］
表４に示した重量部数の非晶性樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）もしくは（Ｂ’）を混合し、実施例１と同様にして、トナーバインダー（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−６）を得た。なお、トナーバインダー（Ｃ’−１）及び（Ｃ’−５）は吸熱ピークの半値幅が大きく、（Ｃ’−２）は吸熱ピークトップ温度が小さく、（Ｃ’−３）は結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の含有量が少なく、（Ｃ’−４）は結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の含有量が多く、（Ｃ’−６）は結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の酸価が多い。【０１７２】
表４にトナーバインダーの分析値を示す。吸熱ピークトップ温度、吸熱ピークの半値幅及び吸熱ピークに基づく吸熱量Ｑ１は下記の方法で測定した。
トナーバインダーの吸熱ピークトップ温度は示差走査熱量計｛ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製  ＤＳＣ２０｝を用いて測定した。トナーバインダーを２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の結晶性ビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークのトップを示す温度を、吸熱ピークトップ温度とした。
示差走査熱量計による第２回目の昇温過程において結晶性ビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークに基づく吸熱量を、吸熱ピークに基づく吸熱量Ｑ１とした。
吸熱ピークの半値幅は、トナーバインダーの結晶性ビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークの半値幅である。吸熱ピークのピークトップ温度の測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける２分の１高さにおけるピークの温度幅を、吸熱ピークの半値幅とした。【０１７３】
【表４】
0006942886.tif 000005
【０１７４】
＜実施例１９＞［トナー（Ｔ−１）の製造］
トナーバインダー（Ｃ−１）８５部に対して、顔料のカーボンブラック［三菱化学（株）製、ＭＡ−１００］８部、離型剤のカルナバワックス［日本ワックス社製、カルナバワックス］４部、荷電制御剤アイゼンスピロンブラック［保土谷化学工業（株）製、Ｔ−７７］２部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで気流式微粉砕機［（株）栗本鐵工所製  ＫＪ−２５］を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機［（株）マツボー製  ＥＪ−Ｌ−３（ＬＡＢＯ）型］で分級し、体積平均粒径が７μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子９９部に流動化剤として疎水性シリカ［日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２］１部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）を得た。【０１７５】
＜実施例２０〜３６＞［トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−１８）の製造］
表５〜６に記載した原料の配合部数で、実施例１９と同様にトナーを製造し、本発明のトナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−１８）を得た。【０１７６】
＜比較例７〜１２＞［トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−６）の製造］
表６に記載した原料の配合部数で、実施例１６と同様にトナーを製造し、トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−４）を得た。【０１７７】
＜実施例３７＞［トナー（Ｔ−１９）の製造］
［離型剤分散液の製造］
冷却管、温度計及び撹拌機を備えた反応容器に、離型剤のカルナバワックス［日本ワックス社製、カルナバワックス］１５部及び酢酸エチル８５部を投入し、８０℃に加熱して溶解し、１時間かけて３０℃まで冷却し、カルナバワックスを微粒子状に晶析させ、さらにウルトラビスコミル［型番ＵＶＭ−５アイメックス社製］で湿式粉砕し離型剤分散液を得た。【０１７８】
［微粒子分散液の製造］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩［エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業（株）製］１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、アクリル酸ブチル１８４部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成してビニルポリマー（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液である微粒子分散液１を得た。微粒子分散液１をレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置［株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９２０］で測定した体積平均粒径は、０．１５μｍであった。【０１７９】
［顔料マスターバッチの製造］
水１２００部、顔料のカーボンブラック［キャボット社製、リーガル４００Ｒ］４０部、実施例１で製造したトナーバインダー（Ｃ−１）２０部をヘンシェルミキサーで混合し、混合物を３本ロールを用いて９０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して顔料マスターバッチを得た。【０１８０】
［水相の製造］
攪拌棒をセットした容器に、水９５５部、微粒子分散液１を５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液［エレミノールＭＯＮ７、三洋化成工業（株）製］３０部を投入し、乳白色の液体である水相を得た。【０１８１】
［トナー（Ｔ−１９）の製造］
ビーカー内にトナーバインダー（Ｃ−１）１９１部、顔料マスターバッチ２５部、離型剤分散液６７部、酢酸エチル１２４部を投入して溶解・混合均一化し、油相を得た。この油相中に水相６００部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤し、トナーバインダー（Ｃ−１）を含む樹脂粒子の水性分散体（Ｘ１）を得た。
分散体（Ｘ１）１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥した後に、エルボージェット分級機で、３．１７μｍ以下の微粉が１２個数％以下、８．０μｍ以上の粗粉が３体積％以下となるように、微粉及び粗粉を除去してトナー粒子を得た。
次に、得られたトナー粒子９９部に対し、疎水性シリカ［日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２］を１部添加し、サンプルミルにて周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合、１分間休止を５サイクル行い、トナー（Ｔ−１９）を得た。【０１８２】
［評価方法］
以下に、得られたトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１９）及び（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−６）の低温定着性、耐ホットオフセット性、粉砕性、画像強度、耐熱保存性、帯電安定性、光沢性及び耐久性の測定方法と評価方法を、判定基準を含めて説明する。評価結果を表５〜６に示す。【０１８３】
＜低温定着性＞
トナーを紙面上に１．００ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０〜２００℃の範囲を５℃刻みで通した。次に定着画像へのコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。この評価条件では、一般には１２５℃以下であることが好ましい。【０１８４】
＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０〜２００℃の範囲を５℃刻みで通した。次に定着画像へのホットオフセットの有無を目視し、ホットオフセットの発生温度を測定した。
ホットオフセットの発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。この評価条件では、１８０℃以上であることが好ましい。【０１８５】
＜粉砕性＞
実施例に用いた各トナーバインダー（Ｃ−１）〜（Ｃ−１８）及び（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−６）８５部に対して、それぞれ顔料のカーボンブラックＭＡ−１００を８部、離型剤のカルナバワックスを４部、荷電制御剤Ｔ−７７を２部を加え、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、二軸混練機で混練して得た混合物を冷却後に８．６メッシュパス〜３０メッシュオンの大きさに粉砕分級したものを粉砕性評価用粒子として用い、この粉砕性評価用粒子を超音速ジェット粉砕機ラボジェットにより下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．６４ＭＰａ
粉砕時間：１５分
セパレ−ター周波数：１５０Ｈｚ
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
粉砕性評価用粒子の微粉砕物を分級せずに、体積平均粒径（μｍ）をコールターカウンター［商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］により測定し、で粉砕性を評価した。粉砕性の評価結果として、体積平均粒径（μｍ）を表５〜６に示す。
粒子径が小さいほど、粉砕性に優れることを意味する。この評価条件では、８．０μｍ以下であることが好ましい。【０１８６】
＜画像強度＞
前記の低温定着性の評価で定着した画像を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重が加わる様にして手かき法によりかけ引っ掻き硬度試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。
鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはＨＢ以上であることが好ましい。【０１８７】
＜耐熱保存性＞
トナー１ｇと疎水性シリカ（アエロジルＲ８２００、エボニックジャパン（株）製）０．０１ｇをシェイカーで１時間混合した。混合物を密閉容器に入れ、温度４０℃、湿度８０％の雰囲気で４８時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。【０１８８】
［判定基準］
○：ブロッキングが全く発生していない。
△：一部にブロッキングが発生している。
×：全体にブロッキングが発生している。【０１８９】
＜帯電安定性＞
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍで１０分間及び１２０分間摩擦撹拌し、それぞれの時間での帯電量をブローオフ帯電量測定装置［京セラケミカル（株）製］を用いて測定した。
得られた値を用いて「摩擦時間１２０分後の帯電量／摩擦時間１０分後の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。帯電安定性の評価結果として「摩擦時間１２０分後の帯電量／摩擦時間１０分後の帯電量」を表５〜６に示す。
本指標が大きいほど帯電安定性に優れることを意味する。この評価条件では０．７以上であると好ましい。【０１９０】
＜光沢性＞
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、トナーの定着を行った。次に、トナーが定着した紙面の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度（％）を、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）以上の温度からホットオフセットが発生した温度まで、５℃ごとに測定し、その範囲において最も高い光沢度（％）をトナーの光沢性の指標とした。例えば、光沢度が１２０℃では１０％、１２５℃では１５％、１３０℃では２０％、１３５℃では１８％であれば、１３０℃の２０％が最も高い値なので２０％を採用する。光沢性の指標として、光沢度を表５〜６に示した。
光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。この評価条件では、１５％以上が好ましい。【０１９１】
＜耐久性＞
トナーを二成分現像剤として、市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて連続コピーを行い、以下の基準で耐久性を評価した。【０１９２】
［判定基準］
◎：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
○：１万枚コピー後でカブリが発生している。
△：６千枚コピー後でカブリが発生している。
×：２千枚コピー後でカブリが発生している。【０１９３】
【表５】
0006942886.tif 000006
【０１９４】
【表６】
0006942886.tif 000007
【０１９５】
表５〜６の評価結果から明らかなように、本発明のトナーバインダーを用いた実施例１９〜３７のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１９）はいずれもすべての性能評価において優れた結果が得られた。一方、比較例７〜１２のトナーは、いくつかの性能項目が不良であった。比較例７は耐熱保存性及び耐久性が悪く、比較例８は耐熱保存性、画像強度及び耐久性が悪く、比較例９は低温定着性及び光沢性が悪く、比較例１０は耐ホットオフセット性、粉砕性、画像強度が悪く、比較例１１は画像強度、耐熱保存性、耐久性が悪く、比較例１２は耐熱保存性、帯電安定性が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明のトナーバインダーは、低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、粉砕性、画像強度、耐熱保存性、帯電安定性、光沢性及び耐久性に優れ、電子写真、静電記録や静電印刷等に用いる、静電荷像現像用トナーバインダーとして好適に使用できる。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。