(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷輸送性ワニスであって、下記（ａ）〜（ｄ）：
（ａ）オリゴアニリン化合物
（ｂ）下記式（２）：
【化３２】
0006958637.tif 000036
（式中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ４ｃは、互いに独立して、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｒ５ｃは、置換されていてもよい炭素数２〜２０の１価炭化水素基を表し；
Ａ１は、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、
Ａ２は、ナフタレン又はアントラセンから誘導される（ｎ＋１）価の基を表し、
Ａ３は、パーフルオロビフェニルから誘導されるｍ価の基を表し；
ｍは、２≦ｍ≦４を満たす整数を表し、
ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数を表す。）
で表されるスルホン酸エステル化合物；
（ｃ）１種以上の金属酸化物ナノ粒子；並びに
（ｄ）有機溶媒
を含む電荷輸送性ワニス。
【請求項２】
前記オリゴアニリン化合物（ａ）が、下記（ｉ）〜（ｖ）：
（ｉ）下記式（１ａ）：
【化３３】
0006958637.tif 000037
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、ｔ−ブトキシカルボニル基、又はベンジルオキシカルボニル基を示し、
Ｒ３〜Ｒ３４は、互いに独立して、水素原子、水酸基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホン基又はハロゲン原子を示し、
ｇ及びｈは、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｇ＋ｈ≦２０を満足する。）
で表されるオリゴアニリン化合物、
（ｉｉ）下記式（１ｂ）：
【化３４】
0006958637.tif 000038
（式中、
Ｒ３５、Ｒ３６及びＲ３７は、互いに独立して、水素原子、非置換若しくは置換の一価炭化水素基又はオルガノオキシ基を示し、
Ｌ及びＭは、互いに独立して、下記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）：
【化３５】
0006958637.tif 000039
（式中、Ｒ３８〜Ｒ４５は、互いに独立して、水素原子、水酸基、非置換若しくは置換の一価炭化水素基又はオルガノオキシ基、アシル基、又はスルホン酸基である）
で表される二価の基であり、
ｘ及びｙは、互いに独立して、１以上の整数であり、ｘ＋ｙ≦２０を満足する。）
で表されるオリゴアニリン化合物、
（ｉｉｉ）下記式（１ｃ）：
【化３６】
0006958637.tif 000040
（式中、
Ｐｈ１は、下記式（Ｐ１）：
【化３７】
0006958637.tif 000041
（式中、Ｒ３ａ〜Ｒ６ａは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。）
で表される基を表し、
Ａｒ１は、互いに独立して、モノアリールアミノ基及び／又はジアリールアミノ基を有していてもよい、非置換又は置換アリール基又はヘテロアリール基を表し、
Ａｒ２は、互いに独立して、モノアリールアミノ基及び／又はジアリールアミノ基を有していてもよい、非置換又は置換アリール基又はヘテロアリール基を表し、
ｐは、１〜１０の整数を表す。）
で表されるオリゴアニリン化合物、
（ｉｖ）下記式（１ｄ）：
【化３８】
0006958637.tif 000042
（式中、
Ｒ１ａ及びＲ２ａは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ａｒ３は、互いに独立して、ジアリールアミノフェニル基を表し、
ｑは、１又は２を表し、
Ｐｈ１は、前記式（１ｃ）について定義したものと同じである。）
で表されるオリゴアニリン化合物、及び
（ｖ）下記式（１ｅ）：
【化３９】
0006958637.tif 000043
（式中、
Ｒ１ｂは、水素原子、又はＺｂで置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｚｂは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシル基、Ｚｂ’で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基又はＺｂ’で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ｚｂ’は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基又はカルボキシル基を表し、
Ｒ２ｂ〜Ｒ１０ｂは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ａ’は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換され、かつ他の少なくとも１個の水素原子が他の原子又は置換基で置換されていてもよい、炭素数１〜４０の炭化水素基を表し、
ｒは、１〜２０の整数である。）
で表されるオリゴアニリン化合物
からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項３】
少なくとも１種のシラン化合物を更に含む、請求項１又は２記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスから作製される電荷輸送性薄膜。
【請求項５】
請求項４記載の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させる工程を含む、電荷輸送性薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の電荷輸送性ワニスの製造方法であって、前記（ｃ）１種以上の金属酸化物ナノ粒子のゾルを用いることを特徴とする方法。
【請求項８】
オリゴアニリン化合物、１種以上の金属酸化物ナノ粒子、電子受容性物質の前駆体及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニスの保存安定性を向上させる方法であって、前記電子受容性物質の前駆体として、下記式（２）で表されるスルホン酸エステル化合物を用いることを特徴とする方法。
【化４０】
0006958637.tif 000044
（式中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ４ｃは、互いに独立して、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｒ５ｃは、置換されていてもよい炭素数２〜２０の１価炭化水素基を表し；
Ａ１は、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、
Ａ２は、ナフタレン又はアントラセンから誘導される（ｎ＋１）価の基を表し、
Ａ３は、パーフルオロビフェニルから誘導されるｍ価の基を表し；
ｍは、２≦ｍ≦４を満たす整数を表し、
ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷輸送性ワニス及び電荷輸送性薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性薄膜が用いられる。特に、正孔注入層は、陽極と、正孔輸送層或いは発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動及び高輝度を達成するために重要な機能を果たす。【０００３】
近年、正孔注入層における電荷輸送性物質として、オリゴアニリン化合物が用いられるようになり、この化合物の種々の特性の改善が進められている。そのような特性の例として、電荷輸送性や、有機ＥＬ素子に使用したときの発光効率及び輝度特性に加え、この化合物を含む電荷輸送性ワニスを塗布して正孔注入層を形成する際に用いる、スピンコート、インクジェット塗布、スプレー塗布等の種々の塗布方式に対応するための、特に有機溶媒に対する溶解性などを挙げることができる。【０００４】
実際、このオリゴアニリン化合物を有機溶媒に溶解させた均一系溶液からなる電荷輸送性ワニスが見出され、このワニスから得られる正孔注入層を有機ＥＬ素子中に挿入することで、下地基板の平坦化効果や、優れた有機ＥＬ素子特性が得られることが報告されている（特許文献１〜３）。【０００５】
一方、オリゴアニリン化合物と組み合わせて、１,４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物（特許文献４）を電子受容性物質として使用することで、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下し得ることが報告されている。
しかし、スルホン酸化合物は低極性有機溶媒に対し難溶性なので、これを溶液とするためには、水溶液とする以外では、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の、溶解力の高い高極性有機溶媒を含有する溶媒を使用する必要がある。高極性有機溶媒を含有する溶液は、インクジェット塗布装置の一部や、基板上に形成される絶縁膜及び隔壁等の有機構造物にダメージを与えることがある。また、高極性有機溶媒を含有する電荷輸送性ワニスを長期間大気に暴露すると、吸水により導電率が経時的に増加し、これによりインクジェット吐出が不安定になるという問題もある。加えてスルホン酸化合物は、その高い極性のため、抽出、水洗、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等により精製することが困難であった。【０００６】
これに対し、スルホン酸エステル化合物は、種々の有機溶媒に対し可溶性であり、加熱や化学的作用等の外的刺激により、有機強酸であるスルホン酸化合物を与える。このためスルホン酸エステル化合物は、電子受容性物質としてのスルホン酸化合物の前駆体として使用しうると考えられる。加熱によりスルホン酸を与える化合物の具体例として、スルホン酸シクロヘキシルエステル等が報告されている（非特許文献１）。スルホン酸エステル化合物はまた、熱酸増殖剤という概念においても注目されている（特許文献５、非特許文献２）。
しかしスルホン酸エステル化合物には、不安定で、スルホン酸化合物への不慮の分解を起こすものがある。特に、電子が欠乏した芳香環にスルホン酸エステル構造が結合した構造を有する化合物（例えば、芳香族ジスルホン酸エステル等）は、わずかな熱や、水、塩基性物質等との反応により容易に分解してしまう。そのようなスルホン酸エステル化合物の安定性は、電荷輸送性ワニスの成分としては不十分であった。【０００７】
このため、電子受容性物質の前駆体として含まれるスルホン酸エステル化合物の安定性が向上した、有機ＥＬ素子の正孔注入層を形成するための電荷輸送性ワニスが望まれていた。【０００８】
本発明者らは、前記問題点を解決するため、高い安定性を有すると共に、広範囲の有機溶媒への高い溶解性を有するスルホン酸エステル化合物を報告している（特許文献６）。前記スルホン酸エステル化合物は、安定性や有機溶媒への溶解性が、スルホン酸化合物や、従来のスルホン酸エステル化合物よりは優れていた。しかし、この化合物を低極性溶媒に溶解させるためには、高温で長時間攪拌することを必要とし、またその溶液を長期間保存すると析出することがあり、安定性や有機溶媒への溶解性に改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１５１２７２号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０４３１１７号
【特許文献３】国際公開第２００５／０４３９６２号
【特許文献４】国際公開第２００５／０００８３２号
【特許文献５】特開平７−１３４４１６号公報
【特許文献６】特許第５１３６７９５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Chemische Berichte, 90, pp. 585-592 (1957)
【非特許文献２】機能材料、24巻、pp. 72-82、2004年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。従って本発明の目的は、電子受容性物質の前駆体として含まれるスルホン酸エステル化合物の安定性が向上した、有機ＥＬ素子の正孔注入層を形成するための電荷輸送性ワニス、及びそれを用いて形成される電荷輸送性薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果意外にも、特定のスルホン酸化合物と、特定のグリコールエーテル化合物とのエステルであるスルホン酸エステル化合物を、電子受容性物質の前駆体として用いることにより、電荷輸送性ワニスの調製において、低極性有機溶媒への同前駆体の溶解性に起因する問題が発生せず、またその電荷輸送性ワニスを長期間保存しても、成分の析出などの問題が発生しないことを見出した。以上の新たな知見に基づき、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち、本発明は、
１．電荷輸送性ワニスであって、下記（ａ）〜（ｄ）：
（ａ）オリゴアニリン化合物
（ｂ）下記式（２）：
【化１】
0006958637.tif 000002
（式中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ４ｃは、互いに独立して、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｒ５ｃは、置換されていてもよい炭素数２〜２０の１価炭化水素基を表し；
Ａ１は、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、
Ａ２は、ナフタレン又はアントラセンから誘導される（ｎ＋１）価の基を表し、
Ａ３は、パーフルオロビフェニルから誘導されるｍ価の基を表し；
ｍは、２≦ｍ≦４を満たす整数を表し、
ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数を表す。）
で表されるスルホン酸エステル化合物；
（ｃ）１種以上の金属酸化物ナノ粒子；並びに
（ｄ）有機溶媒
を含む電荷輸送性ワニス。【００１４】
２．前記オリゴアニリン化合物（ａ）が、下記（ｉ）〜（ｖ）：
（ｉ）下記式（１ａ）：
【化２】
0006958637.tif 000003
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、ｔ−ブトキシカルボニル基、又はベンジルオキシカルボニル基を示し、
Ｒ３〜Ｒ３４は、互いに独立して、水素原子、水酸基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホン基又はハロゲン原子を示し、
ｇ及びｈは、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｇ＋ｈ≦２０を満足する。）
で表されるオリゴアニリン化合物、
（ｉｉ）下記式（１ｂ）：
【化３】
0006958637.tif 000004
（式中、
Ｒ３５、Ｒ３６及びＲ３７は、互いに独立して、水素原子、非置換若しくは置換の一価炭化水素基又はオルガノオキシ基を示し、
Ｌ及びＭは、互いに独立して、下記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）：
【化４】
0006958637.tif 000005
（式中、Ｒ３８〜Ｒ４５は、互いに独立して、水素原子、水酸基、非置換若しくは置換の一価炭化水素基又はオルガノオキシ基、アシル基、又はスルホン酸基である）
で表される二価の基であり、
ｘ及びｙは、互いに独立して、１以上の整数であり、ｘ＋ｙ≦２０を満足する。）
で表されるオリゴアニリン化合物、
（ｉｉｉ）下記式（１ｃ）：
【化５】
0006958637.tif 000006
（式中、
Ｐｈ１は、下記式（Ｐ１）：
【化６】
0006958637.tif 000007
（式中、Ｒ３ａ〜Ｒ６ａは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。）
で表される基を表し、
Ａｒ１は、互いに独立して、モノアリールアミノ基及び／又はジアリールアミノ基を有していてもよい、非置換又は置換アリール基又はヘテロアリール基を表し、
Ａｒ２は、互いに独立して、モノアリールアミノ基及び／又はジアリールアミノ基を有していてもよい、非置換又は置換アリール基又はヘテロアリール基を表し、
ｐは、１〜１０の整数を表す。）
で表されるオリゴアニリン化合物、
（ｉｖ）下記式（１ｄ）：
【化７】
0006958637.tif 000008
（式中、
Ｒ１ａ及びＲ２ａは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ａｒ３は、互いに独立して、ジアリールアミノフェニル基を表し、
ｑは、１又は２を表し、
Ｐｈ１は、前記式（１ｃ）について定義したものと同じである。）
で表されるオリゴアニリン化合物、及び
（ｖ）下記式（１ｅ）：
【化８】
0006958637.tif 000009
（式中、
Ｒ１ｂは、水素原子、又はＺｂで置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｚｂは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシル基、Ｚｂ’で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基又はＺｂ’で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ｚｂ’は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基又はカルボキシル基を表し、
Ｒ２ｂ〜Ｒ１０ｂは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ａ’は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換され、かつ他の少なくとも１個の水素原子が他の原子又は置換基で置換されていてもよい、炭素数１〜４０の炭化水素基を表し、
ｒは、１〜２０の整数である。）
で表されるオリゴアニリン化合物
からなる群より選択される少なくとも１種である、前項１記載の電荷輸送性ワニス。【００１５】
３．少なくとも１種のシラン化合物を更に含む、前項１又は２記載の電荷輸送性ワニス。【００１６】
４．前項１〜３のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスから作製される電荷輸送性薄膜。【００１７】
５．前項４記載の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１８】
６．前項１〜３のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させる工程を含む、電荷輸送性薄膜の製造方法。【００１９】
７．前項１記載の電荷輸送性ワニスの製造方法であって、前記（ｃ）１種以上の金属酸化物ナノ粒子のゾルを用いることを特徴とする方法。【００２０】
８．オリゴアニリン化合物、１種以上の金属酸化物ナノ粒子、電子受容性物質の前駆体及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニスの保存安定性を向上させる方法であって、前記電子受容性物質の前駆体として、下記式（２）で表されるスルホン酸エステル化合物を用いることを特徴とする方法。
【化９】
0006958637.tif 000010
（式中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ４ｃは、互いに独立して、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｒ５ｃは、置換されていてもよい炭素数２〜２０の１価炭化水素基を表し；
Ａ１は、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、
Ａ２は、ナフタレン又はアントラセンから誘導される（ｎ＋１）価の基を表し、
Ａ３は、パーフルオロビフェニルから誘導されるｍ価の基を表し；
ｍは、２≦ｍ≦４を満たす整数を表し、
ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数を表す。）
を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の電荷輸送性ワニスは、電子受容性物質の前駆体として、低極性有機溶媒への溶解性が高い、安定なスルホン酸エステル化合物を含む。このため同ワニスは、長時間に及ぶ高温での攪拌などの煩雑な工程を含まない方法で容易に調製することができ、また成分の析出などの問題なしにその特性が改善され、かつ長期間保存することができる。また、本発明の電荷輸送性ワニスには、電子受容性物質を溶解させるために、インクジェット塗布装置や、基板上に形成される有機構造物等にダメージを与える恐れがある高極性有機溶媒を添加する必要がない。よって、本発明の電荷輸送性ワニスを用いることにより、塗布手段、塗布パターンなど、前記ダメージを回避するために生じる、電荷輸送性ワニスの塗布工程に関連する制約を著しく減少させることができる。
更に本発明の電荷輸送性ワニスは、上述した通り有機ＥＬ素子の正孔注入層の形成に好適に用いられるが、その他にも有機光電変換素子、有機薄膜太陽電池、有機ぺロブスカイト光電変換素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学電池、量子ドット発光ダイオード、量子レーザー、有機レーザーダイオード及び有機プラスモン発光素子等の電子素子に用いる電荷輸送性薄膜の形成にも利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例２−１〜２−３及び比較例２−１〜２−２の電荷輸送性ワニスを用いて石英基板上に作成した薄膜の可視領域における光透過率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明の電荷輸送性ワニスは、
（ａ）オリゴアニリン化合物；
（ｂ）特定のスルホン酸エステル化合物；
（ｃ）１種以上の金属酸化物ナノ粒子；並びに
（ｄ）有機溶媒
を含む。これらの各成分につき以下に説明する。
【００２４】
＜オリゴアニリン化合物（ａ）＞
本発明の電荷輸送性ワニスに含まれるオリゴアニリン化合物（ａ）は、重量平均分子量２００〜５０００の、アニリン誘導体由来の複数の構造単位（同一であっても異なっていてもよい）で構成される化合物である。オリゴアニリン化合物（ａ）中において、隣接する２個の前記構造単位は互いに結合している。また、オリゴアニリン化合物（ａ）に２種以上の異なる前記構造単位が含まれる場合、前記構造単位は任意の順序で配列されていてよい。
また、均一性の高い電荷輸送性ワニスを得る観点や平坦性に優れる電荷輸送性薄膜を再現性よく得る観点から、好ましい態様の１つとしては、オリゴアニリン化合物（ａ）として、分子量が２００〜５０００の範囲内にあり、且つ分子量分布の無いオリゴアニリン化合物を１種用いるか、又は各々そのような条件を満たすオリゴアニリン化合物２種若しくは３種を併用する。
本発明においては、電荷輸送性物質として、いかなるオリゴアニリン化合物（ａ）を用いてもよいが、好ましくは、オリゴアニリン化合物（ａ）は、以下に順次説明するオリゴアニリン化合物（ｉ）〜（ｖ）からなる群より選択される少なくとも１種のオリゴアニリン化合物である。
【００２５】
・オリゴアニリン化合物（ｉ）
前記オリゴアニリン化合物（ａ）として使用しうるオリゴアニリン化合物（ｉ）は、下記式（１ａ）：
【化１０】
0006958637.tif 000011
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、ｔ−ブトキシカルボニル基、又はベンジルオキシカルボニル基を示し、
Ｒ３〜Ｒ３４は、互いに独立して、水素原子、水酸基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホン基又はハロゲン原子を示し、
ｇ及びｈは、互いに独立して、１以上の整数であり、ｇ＋ｈ≦２０を満足する。）
で表されるオリゴアニリン化合物である。
【００２６】
前記一価炭化水素基における炭素数は、特に限定されるものではないが、炭素数１〜２０が好ましく、１〜８がより好ましい。
置換又は非置換一価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１又は２又は３−ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基等や、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、スルホン基などで置換されたものが挙げられる。
なお、非置換とは水素原子が結合していることを意味する。また、置換基において、置換基同士が連結されて環状である部分を含んでいてもよい。
【００２７】
前記Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又はｔ−ブトキシカルボニル基が好ましく、特に、水素原子、ｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。すなわち、Ｒ１及びＲ２が、共に水素原子のもの、共にｔ−ブトキシカルボニル基のもの、Ｒ１が水素原子でＲ２がｔ−ブトキシカルボニル基のもの、Ｒ１がｔ−ブトキシカルボニル基でＲ２が水素原子のものが好適である。
【００２８】
前記式（１ａ）において、Ｒ３〜Ｒ３４は、互いに独立して、水素原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、置換又は非置換の一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホン基、ハロゲン原子などを表す。
置換又は非置換の一価炭化水素基の具体例としては、前記と同様のものが挙げられる。
オルガノオキシ基の具体例としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基などが挙げられ、これらのアルキル基、アルケニル基としても、前記で例示した置換基と同様のものが挙げられる。
【００２９】
オルガノアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基等のジアルキルアミノ基；シクロヘキシルアミノ基等のシクロアルキルアミノ基；ジシクロヘキシルアミノ基等のジシクロアルキルアミノ基；モルホリノ基；ビフェニルアミノ基等のアリールアミノ基などが挙げられる。
オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００３０】
オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などのアルキルチオ基が挙げられる。
アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
リン酸エステル基としては、−Ｐ（Ｏ）（ＯＱ１）（ＯＱ２）が挙げられる。
エステル基としては、−Ｃ（Ｏ）ＯＱ１、−ＯＣ（Ｏ）Ｑ１が挙げられる。
チオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）ＯＱ１、−ＯＣ（Ｓ）Ｑ１が挙げられる。
アミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＱ１、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｑ１、−Ｃ（Ｏ）ＮＱ１Ｑ２、−ＮＱ１Ｃ（Ｏ）Ｑ２が挙げられる。
ここで、前記Ｑ１及びＱ２は、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を示し、これらについては、前記一価炭化水素基で例示した基と同様のものが挙げられる。
【００３１】
Ｒ３〜Ｒ３４において、前記一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基及びアミド基などにおける炭素数は、特に限定されるものではないが、一般に炭素数１〜２０、好ましくは１〜８である。
【００３２】
これらの中でも、Ｒ３〜Ｒ３４としては、互いに独立して、水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、又はハロゲン原子が好ましく、特に、水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、又はハロゲン原子が好適である。
ここで、一価炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が好適である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子が好適である。オルガノアミノ基としては、アリールアミノ基が好ましく、特にジフェニルアミノ基が好適である。
【００３３】
一実施態様において、Ｒ３〜Ｒ３４はすべて水素原子である。
【００３４】
前記式（１ａ）において、ｇ及びｈは、互いに独立して、１以上、かつ、ｇ＋ｈ≦２０を満たす整数であるが、特に、ｇ＋ｈ≦１０を満たすことが好ましく、ｇ＋ｈ≦５を満たすことがより好ましい。
これらの範囲に調整することで、良好な電荷輸送性を発揮させつつ、各種溶媒に対する溶解性を確保することが容易になる。
【００３５】
式（１ａ）のオリゴアニリン化合物は、溶解性を高めるとともに、電荷輸送性を均一にするということを考慮すると、分子量分布のない、換言すれば、分散度が１のオリゴアニリン化合物であることが好ましい。
その分子量は、材料の揮発の抑制及び電荷輸送性発現のために、下限として通常２００以上、好ましくは４００以上であり、また溶解性向上のために、上限として通常５０００以下、好ましくは３０００以下である。
【００３６】
なお、本発明においては、前記式（１ａ）で表されるオリゴアニリン化合物の酸化体であるキノンジイミン化合物も前記オリゴアニリン化合物（ａ）として好適に使用しうる。
【００３７】
前記式（１ａ）で表されるオリゴアニリン化合物は、例えば、国際公開２００８／１２９９４７に記載されている方法で製造することができる。
【００３８】
・オリゴアニリン化合物（ｉｉ）
前記オリゴアニリン化合物（ａ）として使用しうるオリゴアニリン化合物（ｉｉ）は、下記式（１ｂ）：
【化１１】
0006958637.tif 000012
（式中、
Ｒ３５、Ｒ３６及びＲ３７は、互いに独立して、水素原子、非置換若しくは置換の一価炭化水素基又はオルガノオキシ基を示し、
Ｌ及びＭは、互いに独立して、下記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）：
【化１２】
0006958637.tif 000013
（式中、Ｒ３８〜Ｒ４５は、互いに独立して、水素原子、水酸基、非置換若しくは置換の一価炭化水素基又はオルガノオキシ基、アシル基、又はスルホン酸基である。）
で表される二価の基であり、
ｘ及びｙは、互いに独立して、１以上の整数であり、ｘ＋ｙ≦２０を満足する。）
で表されるオリゴアニリン化合物である。
【００３９】
前記式（１ｂ）並びに（ｂ−１）及び（ｂ−２）中のＲ３５〜Ｒ４５は、合成の容易性の観点からは水素原子が好ましいが、溶媒に対する溶解性を上げるためには、アルキル基、アルコキシ基、シクロヘキシル基、ビフェニル基、ビシクロヘキシル基、フェニルシクロヘキシル基などが好ましい。
例えばアルキル基としては一般的にはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。その炭素数としては１から４が一般的であるが、炭素数２０までの導入は可能である。
【００４０】
前記式（１ｂ）中のｘ及びｙの数は、互いに独立して、１以上の整数であるが、その導電性を考慮した場合２以上が望ましく、またその溶媒に対する溶解性を考慮した場合、２０以下が望ましい。
【００４１】
Ｒ３６は、水素原子、水酸基、非置換若しくは置換の一価炭化水素基又はオルガノオキシ基、アシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基が適している。例えばアルキル基としては一般的にはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。炭素数としては１から４が一般的であるが、炭素数２０までの導入は可能である。
【００４２】
なお、本発明においては、前記式（１ｂ）で表されるオリゴアニリン化合物の酸化体であるキノンジイミン化合物も前記オリゴアニリン化合物（ａ）として好適に使用しうる。
【００４３】
・オリゴアニリン化合物（ｉｉｉ）
前記オリゴアニリン化合物（ａ）として使用しうるオリゴアニリン化合物（ｉｉｉ）は、下記式（１ｃ）：
【化１３】
0006958637.tif 000014
（式中、
Ｐｈ１は、下記式（Ｐ１）：
【化１４】
0006958637.tif 000015
（式中、Ｒ３ａ〜Ｒ６ａは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。）
で表される基を表し、
Ａｒ１は、互いに独立して、モノアリールアミノ基及び／又はジアリールアミノ基を有していてもよい、非置換又は置換アリール基又はヘテロアリール基を表し、
Ａｒ２は、互いに独立して、モノアリールアミノ基及び／又はジアリールアミノ基を有していてもよい、非置換又は置換アリール基又はヘテロアリール基を表し、
ｐは、１〜１０の整数を表す。）
で表されるオリゴアニリン化合物である。
【００４４】
ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００４５】
炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基等が挙げられる。
【００４６】
炭素数２〜２０のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エテニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
【００４７】
炭素数２〜２０のアルキニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル基、ｎ−１−デシニル基、ｎ−１−ペンタデシニル基、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
【００４８】
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００４９】
炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ３ａ〜Ｒ６ａとしては、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子がより一層好ましく、水素原子が最適である。
【００５１】
以下、Ｐｈ１として好適な基の具体例を挙げるが、これに限定されるわけではない。
【００５２】
【化１５】
0006958637.tif 000016
【００５３】
好ましくは、Ａｒ１は、互いに独立して、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ１１）のいずれかで表される基を表す。
【００５４】
【化１６】
0006958637.tif 000017
（式中、
Ａｒ４は、互いに独立して、ジ（炭素数６〜２０のアリール）アミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、
Ｒ７ａ〜Ｒ２７ａ、Ｒ３０ａ〜Ｒ５１ａ及びＲ５３ａ〜Ｒ１５４ａは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ｒ２８ａ及びＲ２９ａは、互いに独立して、Ｚ１ａで置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ｒ５２ａは、水素原子、又はＺ１ａで置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ｚ１ａは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はＺ２ａで置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、
Ｚ２ａは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はＺ３ａで置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ｚ３ａは、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表す。）
【００５５】
より好ましくは、Ａｒ１は、互いに独立して、式（Ｂ１′）〜（Ｂ１１′）のいずれかで表される基を表す。
【００５６】
【化１７】
0006958637.tif 000018
（式中、Ｒ７ａ〜Ｒ１５４ａ及びＡｒ４は、上記と同じ意味を示す。）
【００５７】
好ましくは、Ａｒ２は、互いに独立して、下記式（Ｇ１）〜（Ｇ１８）のいずれかで表される基を表す。
【００５８】
【化１８】
0006958637.tif 000019
（式中、
Ｒ１５５ａは、水素原子、Ｚ１ａで置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基又はＺ１ａで置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基を表し、
Ｒ１５６ａ及びＲ１５７ａは、互いに独立して、Ｚ１ａで置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、又はＺ１ａで置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基を表し、
ＤＰＡは、ジフェニルアミノ基を表し、
Ａｒ４及びＺ１ａは、Ａｒ１について定義したものと同じである。）
【００５９】
Ｒ１５５ａとしては、水素原子、Ｚ１ａで置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ１ａで置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、Ｚ１ａで置換されていてもよいフェニル基、Ｚ１ａで置換されていてもよい１−ナフチル基、Ｚ１ａで置換されていてもよい２−ナフチル基、Ｚ１ａで置換されていてもよい２−ピリジル基、Ｚ１ａで置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい３−ピリジル基、Ｚ１ａで置換されていてもよい４−ピリジル基がより好ましく、Ｚ１ａで置換されていてもよいフェニル基がさらに好ましく、フェニル基又は２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル基が最適である。
【００６０】
また、Ｒ１５６ａ及びＲ１５７ａとしては、Ｚ１ａで置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ１ａで置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基が好ましく、Ｚ１ａで置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、Ｚ１ａで置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ１ａで置換されていてもよいフェニル基で置換されていてもよい１−ナフチル基、Ｚ１ａで置換されていてもよい２−ナフチル基がより一層好ましい。
【００６１】
Ａｒ４における炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、Ｒ３ａ〜Ｒ６ａで説明したものと同様のものが挙げられ、ジ（炭素数６〜２０のアリール）アミノ基の具体例としては、ジフェニルアミノ基、１−ナフチルフェニルアミノ基、ジ（１−ナフチル）アミノ基、１−ナフチル−２−ナフチルアミノ基、ジ（２−ナフチル）アミノ基等が挙げられる。
Ａｒ４としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、ｐ−（ジフェニルアミノ）フェニル基、ｐ−（１−ナフチルフェニルアミノ）フェニル基、ｐ−（ジ（１−ナフチル）アミノ）フェニル基、ｐ−（１−ナフチル−２−ナフチルアミノ）フェニル基、ｐ−（ジ（２−ナフチル）アミノ）フェニル基が好ましく、ｐ−（ジフェニルアミノ）フェニル基がより好ましい。
【００６２】
またｐは、１〜１０の整数を表すが、有機溶媒に対する溶解性を高める観点から、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２がより一層好ましく、１が最適である。
【００６３】
より好ましくは、Ａｒ２は、互いに独立して、下記式（Ｇ１´）〜（Ｇ１８´）のいずれかで表される基を表す。
【００６４】
【化１９】
0006958637.tif 000020
（式中、Ｒ１５５ａ〜Ｒ１５７ａ、ＤＰＡ及びＡｒ４は、上記と同じ意味を示す。）
【００６５】
・オリゴアニリン化合物（ｉｖ）
前記オリゴアニリン化合物（ａ）として使用しうるオリゴアニリン化合物（ｉｖ）は、下記式（１ｄ）：
【化２０】
0006958637.tif 000021
（式中、
Ｒ１ａ及びＲ２ａは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ａｒ３は、互いに独立して、ジアリールアミノフェニル基を表し、
ｑは、１又は２を表し、
Ｐｈ１は、式（１ｃ）について定義したものと同じである）
で表されるオリゴアニリン化合物である。
【００６６】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、前記で例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００６７】
これらの中でも、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子がより一層好ましく、水素原子が最適である。
【００６８】
好ましくは、Ａｒ３は、互いに独立して、下記式（Ｉ１）〜（Ｉ８）のいずれかで表される基を表す。
【００６９】
【化２１】
0006958637.tif 000022
（式中、ＤＰＡは、ジフェニルアミノ基を表す。）
【００７０】
より好ましくは、Ａｒ３は、互いに独立して、（Ｉ１′）〜（Ｉ８′）のいずれかで表される基を表す。
【００７１】
【化２２】
0006958637.tif 000023
（式中、ＤＰＡは、ジフェニルアミノ基を表す。）
【００７２】
・オリゴアニリン化合物（ｖ）
前記オリゴアニリン化合物（ａ）として使用しうるオリゴアニリン化合物（ｖ）は、下記式（１ｅ）：
【化２３】
0006958637.tif 000024
（式中、
Ｒ１ｂは、水素原子、又はＺｂで置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、
Ｚｂは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基、カルボキシル基、Ｚｂ’で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基又はＺｂ’で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ｚｂ’は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、水酸基、チオール基、スルホン酸基又はカルボキシル基を表し、
Ｒ２ｂ〜Ｒ１０ｂは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ａ’は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換され、かつ他の少なくとも１個の水素原子が他の原子又は置換基で置換されていてもよい、炭素数１〜４０の炭化水素基を表し、
ｒは、１〜２０の整数である。）
で表されるオリゴアニリン化合物である。
【００７３】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、前記で例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００７４】
これらのうち、Ｒ１ｂとしては、オリゴアニリン化合物の有機溶媒への溶解性を考慮すると、水素原子、又はＺｂで置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素原子、又はＺｂで置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子が最適である。なお、複数のＲ１ｂは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００７５】
また、これらのうち、Ｒ２ｂ〜Ｒ１０ｂとしては、オリゴアニリン化合物の有機溶媒への溶解性を考慮すると、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、オリゴアニリン化合物の有機溶媒への溶解性と電荷輸送性とのバランスを考慮すると、水素原子が最適である。なお、複数のＲ２ｂ〜Ｒ５ｂは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００７６】
好ましくは、Ａ’は、
シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基；
シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のフルオロアリール基；
炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基；
シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されていてもよい、炭素数７〜２０のフルオロアラルキル基；又は
炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数７〜２０のアラルキル基
である。
【００７７】
前記フルオロアルキル基は、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基であれば特に限定されないが、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１,２−ジフルオロエチル基、１,１−ジフルオロエチル基、２,２−ジフルオロエチル基、１,１,２−トリフルオロエチル基、１,２,２−トリフルオロエチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、１,１,２,２−テトラフルオロエチル基、１,２,２,２−テトラフルオロエチル基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、２−フルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基、１,１−ジフルオロプロピル基、１,２−ジフルオロプロピル基、１,３−ジフルオロプロピル基、２,２−ジフルオロプロピル基、２,３−ジフルオロプロピル基、３,３−ジフルオロプロピル基、１,１,２−トリフルオロプロピル基、１,１,３−トリフルオロプロピル基、１,２,３−トリフルオロプロピル基、１,３,３−トリフルオロプロピル基、２,２,３−トリフルオロプロピル基、２,３,３−トリフルオロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基、１,１,２,２−テトラフルオロプロピル基、１,１,２,３−テトラフルオロプロピル基、１,２,２,３−テトラフルオロプロピル基、１,３,３,３−テトラフルオロプロピル基、２,２,３,３−テトラフルオロプロピル基、２,３,３,３−テトラフルオロプロピル基、１,１,２,２,３−ペンタフルオロプロピル基、１,２,２,３,３−ペンタフルオロプロピル基、１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロピル基、１,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル基、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００７８】
前記フルオロシクロアルキル基は、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基であれば特に限定されないが、例えば、１−フルオロシクロプロピル基、２−フルオロシクロプロピル基、２,２−ジフルオロシクロプロピル基、２,２,３,３−テトラフルオロシクロプロピル基、ペンタフルオロシクロプロピル基、２,２−ジフルオロシクロブチル基、２,２,３,３−テトラフルオロシクロブチル基、２,２,３,３,４,４−ヘキサフルオロシクロブチル基、ヘプタフルオロシクロブチル基、１−フルオロシクロペンチル基、３−フルオロシクロペンチル基、３,３−ジフルオロシクロペンチル基、３,３,４,４−テトラフルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、１−フルオロシクロヘキシル基、２−フルオロシクロヘキシル基、４−フルオロシクロヘキシル基、４,４−ジフルオロシクロヘキシル基、２,２,３,３−テトラフルオロシクロヘキシル基、２,３,４,５,６−ペンタフルオロシクロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７９】
前記フルオロビシクロアルキル基は、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたビシクロアルキル基であれば特に限定されないが、例えば、３−フルオロビシクロ[１.１.０]ブタン−１−イル基、２,２,４,４−テトラフルオロビシクロ[１.１.０]ブタン−１−イル基、ペンタフルオロビシクロ[１.１.０]ブタン−１−イル基、３−フルオロビシクロ[１.１.１]ペンタン−１−イル基、２,２,４,４,５−ペンタフルオロビシクロ[１.１.１]ペンタン−１−イル基、２,２,４,４,５,５−ヘキサフルオロビシクロ[１.１.１]ぺンタン−１−イル基、５−フルオロビシクロ[３.１.０]ヘキサン−６−イル基、６−フルオロビシクロ[３.１.０]ヘキサン−６−イル基、６,６−ジフルオロビシクロ[３.１.０]ヘキサン−２−イル基、２,２,３,３,５,５,６,６−オクタフルオロビシクロ[２.２.０]ヘキサン−１−イル基、１−フルオロビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル基、３−フルオロビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル基、４−フルオロビシクロ[２.２.１]ヘプタン−１−イル基、５−フルオロビシクロ[３.１.１]ヘプタン−１−イル基、１,３,３,４,５,５,６,６,７,７−デカフルオロビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル基、ウンデカフルオロビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル基、３−フルオロビシクロ[２.２.２]オクタン−１−イル基、４−フルオロビシクロ[２.２.２]オクタン−１−イル基等が挙げられる。
【００８０】
前記フルオロアルケニル基は、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルケニル基であれば特に限定されないが、例えば、１−フルオロエテニル基、２−フルオロエテニル基、１,２−ジフルオロエテニル基、１,２,２−トリフルオロエテニル基、２,３,３−トリフルオロ−１−プロペニル基、３,３,３−トリフルオロ−１−プロペニル基、２,３,３,３−テトラフルオロ−１−プロペニル基、ペンタフルオロ−１−プロペニル基、１−フルオロ−２−プロペニル基、１,１−ジフルオロ−２−プロペニル基、２,３−ジフルオロ−２−プロペニル基、３,３−ジフルオロ−２−プロペニル基、２,３,３−トリフルオロ−２−プロペニル基、１,２,３,３−テトラフルオロ−２−プロペニル基、ペンタフルオロ−２−プロペニル基等が挙げられる。
【００８１】
前記フルオロアルキニル基は、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキニル基であれば特に限定されないが、例えば、フルオロエチニル基、３−フルオロ−１−プロピニル基、３,３−ジフルオロ−１−プロピニル基、３,３,３−トリフルオロ−１−プロピニル基、１−フルオロ−２−プロピニル基、１,１−ジフルオロ−２−プロピニル基等が挙げられる。
【００８２】
前記フルオロアリール基は、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基であれば特に限定されないが、例えば、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２,３−ジフルオロフェニル基、２,４−ジフルオロフェニル基、２,５−ジフルオロフェニル基、２,６−ジフルオロフェニル基、３,４−ジフルオロフェニル基、３,５−ジフルオロフェニル基、２,３,４−トリフルオロフェニル基、２,３,５−トリフルオロフェニル基、２,３,６−トリフルオロフェニル基、２,４,５−トリフルオロフェニル基、２,４,６−トリフルオロフェニル基、３,４,５−トリフルオロフェニル基、２,３,４,５−テトラフルオロフェニル基、２,３,４,６−テトラフルオロフェニル基、２,３,５,６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−フルオロ−１−ナフチル基、３−フルオロ−１−ナフチル基、４−フルオロ−１−ナフチル基、６−フルオロ−１−ナフチル基、７−フルオロ−１−ナフチル基、８−フルオロ−１−ナフチル基、４,５−ジフルオロ−１−ナフチル基、５,７−ジフルオロ−１−ナフチル基、５,８−ジフルオロ−１−ナフチル基、５,６,７,８−テトラフルオロ−１−ナフチル基、ヘプタフルオロ−１−ナフチル基、１−フルオロ−２−ナフチル基、５−フルオロ−２−ナフチル基、６−フルオロ−２−ナフチル基、７−フルオロ−２−ナフチル基、５,７−ジフルオロ−２−ナフチル基、ヘプタフルオロ−２−ナフチル基等が挙げられる。
【００８３】
前記フルオロアリール基としては、オリゴアニリン化合物の有機溶媒への溶解性、オリゴアニリン化合物の電荷輸送性、オリゴアニリン化合物の原料の入手容易性等のバランスを考慮すると、シアノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、３以上のフッ素原子で置換されたフェニル基が好ましい。
【００８４】
前記フルオロアルコキシ基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基であれば特に限定されないが、例えば、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、１−フルオロエトキシ基、２−フルオロエトキシ基、１,２−ジフルオロエトキシ基、１,１−ジフルオロエトキシ基、２,２−ジフルオロエトキシ基、１,１,２−トリフルオロエトキシ基、１,２,２−トリフルオロエトキシ基、２,２,２−トリフルオロエトキシ基、１,１,２,２−テトラフルオロエトキシ基、１,２,２,２−テトラフルオロエトキシ基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエトキシ基、１−フルオロプロポキシ基、２−フルオロプロポキシ基、３−フルオロプロポキシ基、１,１−ジフルオロプロポキシ基、１,２−ジフルオロプロポキシ基、１,３−ジフルオロプロポキシ基、２,２−ジフルオロプロポキシ基、２,３−ジフルオロプロポキシ基、３,３−ジフルオロプロポキシ基、１,１,２−トリフルオロプロポキシ基、１,１,３−トリフルオロプロポキシ基、１,２,３−トリフルオロプロポキシ基、１,３,３−トリフルオロプロポキシ基、２,２,３−トリフルオロプロポキシ基、２,３,３−トリフルオロプロポキシ基、３,３,３−トリフルオロプロポキシ基、１,１,２,２−テトラフルオロプロポキシ基、１,１,２,３−テトラフルオロプロポキシ基、１,２,２,３−テトラフルオロプロポキシ基、１,３,３,３−テトラフルオロプロポキシ基、２,２,３,３−テトラフルオロプロポキシ基、２,３,３,３−テトラフルオロプロポキシ基、１,１,２,２,３−ペンタフルオロプロポキシ基、１,２,２,３,３−ペンタフルオロプロポキシ基、１,１,３,３,３−ペンタフルオロプロポキシ基、１,２,３,３,３−ペンタフルオロプロポキシ基、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基等が挙げられる。
【００８５】
前記炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基（以下、便宜上、置換されたアリール基ともいう）としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基又は炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されたアリール基である限り特に限定されないが、例えば、２−(トリフルオロメチル)フェニル基、３−(トリフルオロメチル)フェニル基、４−(トリフルオロメチル)フェニル基、４−エトキシ−３−(トリフルオロメチル)フェニル基、３−フルオロ−４−(トリフルオロメチル)フェニル基、４−フルオロ−３−(トリフルオロメチル)フェニル基、４−フルオロ−２−(トリフルオロメチル)フェニル基、２−フルオロ−５−(トリフルオロメチル)フェニル基、３−フルオロ−５−(トリフルオロメチル)フェニル基、３,５−ジ(トリフルオロメチル)フェニル基、２,４,６−トリ(トリフルオロメチル)フェニル基、４−(ペンタフルオロエチル)フェニル基、４−(３,３,３−トリフルオロプロピル)フェニル基、２,３,５,６−テトラフルオロ−４−(トリフルオロメチル)フェニル基、４−(パーフルオロビニル)フェニル基、４−(パーフルオロプロペニル)フェニル基、４−(パーフルオロブテニル)フェニル基等が挙げられる。
【００８６】
前記置換されたアリール基としては、オリゴアニリン化合物の有機溶媒への溶解性、オリゴアニリン化合物の電荷輸送性、オリゴアニリン化合物の原料の入手容易性等のバランスを考慮すると、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基（以下、便宜上、置換されたフェニル基ともいう）が好ましく、１〜３個のトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基がより好ましく、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基がより一層好ましい。
【００８７】
前記フルオロアラルキル基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアラルキル基である限り特に限定されないが、例えば、２−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２,３−ジフルオロベンジル基、２,４−ジフルオロベンジル基、２,５−ジフルオロベンジル基、２,６−ジフルオロベンジル基、３,４−ジフルオロベンジル基、３,５−ジフルオロベンジル基、２,３,４−トリフルオロベンジル基、２,３,５−トリフルオロベンジル基、２,３,６−トリフルオロベンジル基、２,４,５−トリフルオロベンジル基、２,４,６−トリフルオロベンジル基、２,３,４,５−テトラフルオロベンジル基、２,３,４,６−テトラフルオロベンジル基、２,３,５,６−テトラフルオロベンジル基、２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンジル基等が挙げられる。
【００８８】
前記炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されるとともに、シアノ基、ハロゲン原子若しくは炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数３〜２０のフルオロシクロアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロビシクロアルキル基、炭素数２〜２０のフルオロアルケニル基又は炭素数２〜２０のフルオロアルキニル基で置換されたアラルキル基である限り特に限定されないが、２−トリフルオロメチルベンジル基、３−トリフルオロメチルベンジル基、４−トリフルオロメチルベンジル基、２,４−ジ(トリフルオロメチル)ベンジル基、２,５−ジ(トリフルオロメチル)ベンジル基、２,６−ジ(トリフルオロメチル)ベンジル基、３,５−ジ(トリフルオロメチル)ベンジル基、２,４,６−トリ(トリフルオロメチル)ベンジル基等が挙げられる。
【００８９】
これらの中でも、Ａ’は、前記置換されていてもよい炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、前記置換されていてもよい炭素数６〜２０のフルオロアリール基又は前記置換されたアリール基が好ましく、前記置換されていてもよい炭素数６〜２０のフルオロアリール基又は前記置換されたアリール基がより好ましく、前記置換されていてもよいフルオロフェニル基又は前記置換されたフェニル基がより一層好ましく、前記置換されていてもよいトリフルオロフェニル基、前記置換されていてもよいテトラフルオロフェニル基、前記置換されていてもよいペンタフルオロフェニル基又は１〜３個のトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が更に好ましい。
【００９０】
また、ｒは、１〜２０の整数であるが、オリゴアニリン化合物の溶媒に対する溶解性の観点から、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、５以下がより一層好ましく、４以下が更に好ましい。また、オリゴアニリン化合物の電荷輸送性を高める観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、溶解性と電荷輸送性のバランスを考慮すると、３が最適である。
【００９１】
本発明で好適なオリゴアニリン化合物の具体例を挙げるが、以下に限定されない。
【化２４】
0006958637.tif 000025
（式中、ＤＰＡはジフェニルアミノ基を表す。）
【００９２】
＜スルホン酸エステル化合物（ｂ）＞
本発明の電荷輸送性ワニスに含まれるスルホン酸エステル化合物（ｂ）は、下記式（２）：
【化２５】
0006958637.tif 000026
（式中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ４ｃは、互いに独立して、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｒ５ｃは、置換されていてもよい炭素数２〜２０の１価炭化水素基を表し；
Ａ１は、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、
Ａ２は、ナフタレン又はアントラセンから誘導される（ｎ＋１）価の基を表し、
Ａ３は、パーフルオロビフェニルから誘導されるｍ価の基を表し；
ｍは、２≦ｍ≦４を満たす整数を表し、
ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数を表す。）
で表されるスルホン酸エステル化合物である。この化合物は、本発明の電荷輸送性ワニスにおいて、電子受容性物質の前駆体として機能する。電子受容性物質とは、電荷輸送能及び成膜均一性を向上させるために用いられるものであり、電子受容性ドーパントと同義である。
【００９３】
前記直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００９４】
前記炭素数２〜２０の１価炭化水素基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。
【００９５】
Ｒ１ｃ〜Ｒ４ｃのうち、Ｒ１ｃ又はＲ３ｃが、炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、残りが、水素原子であることが好ましい。Ｒ１ｃが、炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃが、水素原子であることがより好ましい。前記炭素数１〜３の直鎖アルキル基としては、メチル基が好ましい。また、Ｒ５ｃとしては、炭素数２〜４の直鎖アルキル基又はフェニル基が好ましい。
【００９６】
Ａ１としては、−Ｏ−が好ましい。Ａ２としては、ナフタレンから誘導される基が好ましい。
【００９７】
ｍとしては、２が好ましい。ｎとしては、１又は２が好ましい。
【００９８】
スルホン酸エステル化合物（ｂ）は、低極性溶媒を含む広範囲の溶媒に対して高い溶解性を示すため、多様な溶媒を使用して溶液の物性を調整し、塗布特性を高めることが可能である。そのため、スルホン酸エステルを含む電荷輸送性ワニスを塗布して塗膜を形成し、塗膜の乾燥時又は焼成時にスルホン酸エステルからスルホン酸を発生させることが好ましい。スルホン酸エステルが室温で安定であり、かつ焼成温度以下でスルホン酸が発生することが好ましいため、スルホン酸エステルからスルホン酸が発生する温度は、４０〜２６０℃が好ましい。更に、ワニス中でのスルホン酸エステルの高い安定性と、焼成時の反応の容易性を考慮すると、８０〜２３０℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。
【００９９】
スルホン酸エステル化合物（ｂ）は、電荷輸送機構の本体であるオリゴアニリン化合物（ａ）と共に有機溶媒に溶解又は分散させることで、電荷輸送性ワニスとすることができる。
【０１００】
スルホン酸エステル化合物（ｂ）（式（２））は、例えば、下記スキームＡに示すように、式（２''）で表されるスルホン酸塩化合物とハロゲン化剤とを反応させて、下記式（２'）で表されるスルホニルハライド化合物を合成し（以下、工程１ともいう）、該スルホニルハライド化合物と式（３）で表されるグリコールエーテル類とを反応させる（以下、工程２ともいう）ことで合成することができる。
【化２６】
0006958637.tif 000027
（式中、Ａ１〜Ａ３、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ、ｍ及びｎは、前記と同じであり、Ｍ＋は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ピリジニウムイオン、４級アンモニウムイオン等の１価のカチオンを表し、Ｈａｌは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。）
【０１０１】
式（２''）で表されるスルホン酸塩化合物は、公知の方法に従って合成することができる。
【０１０２】
工程１において使用するハロゲン化剤としては、塩化チオニル、塩化オキサリル、オキシ塩化リン、塩化リン（Ｖ）等のハロゲン化剤が挙げられるが、塩化チオニルが好適である。ハロゲン化剤の使用量は、スルホン酸塩化合物に対して１倍モル以上であれば限定されないが、スルホン酸塩化合物に対して質量比で２〜１０倍量用いることが好ましい。
【０１０３】
工程１において使用される反応溶媒としては、ハロゲン化剤と反応しない溶媒が好ましく、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、ヘキサン、ヘプタン等を挙げることができるが、無溶媒（液状のハロゲン化剤を溶媒として用いる）が好適である。なお、無溶媒で反応を行う場合、反応終了時には均一系溶液となる量以上でハロゲン化剤を用いることが好ましい。反応温度は０〜１５０℃程度とすることができるが、２０〜１００℃、かつ、使用するハロゲン化剤の沸点以下が好ましい。反応終了後、一般的には、減圧濃縮等により得た粗生成物を次工程に用いる。
【０１０４】
式（３）で表されるグリコールエーテル類としては、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等が好ましい。
【０１０５】
工程２においては、塩基を併用してもよい。使用可能な塩基としては、水素化ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられるが、水素化ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミンが好適である。塩基の使用量は、スルホニルハライド化合物（２'）に対して１倍モル〜溶媒量が好適である。
【０１０６】
工程２において使用される反応溶媒としては、各種有機溶媒を用いることができるが、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン、クロロホルム、ピリジンが好適である。反応温度は特に限定されないが、０〜８０℃が好適である。反応終了後、減圧濃縮、分液抽出、水洗、再沈殿、再結晶、クロマトグラフィー等の常法を用いて後処理、精製し、純粋なスルホン酸エステル化合物を得ることができる。なお、得られた純粋なスルホン酸エステル化合物に熱処理等を施すことで、高純度のスルホン酸化合物に導くこともできる。
【０１０７】
また、式（２）で表されるスルホン酸エステル化合物は、下記スキームＢに示すように、式（２'''）で表されるスルホン酸化合物から合成することもできる。なお、下記スキームにおいて、１段目及び２段目の反応で使用するハロゲン化剤、式（３）で表されるグリコールエーテル類、反応溶媒、及びその他の成分は、スキームＡにおける工程１及び２と同様のものを使用することができる。
【化２７】
0006958637.tif 000028
（式中、Ａ１〜Ａ３、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ、ｍ、ｎ及びＨａｌは、前記と同じである。）
【０１０８】
式（２'''）で表されるスルホン酸化合物は、例えば、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載された方法に従って合成することができる。
【０１０９】
本発明で好適なスルホン酸エステル化合物の具体例を挙げるが、以下に限定されない。
【化２８】
0006958637.tif 000029
【０１１０】
＜金属酸化物ナノ粒子（ｃ）＞
本発明の電荷輸送性ワニスは、１種以上の金属酸化物ナノ粒子（ｃ）を含む。ナノ粒子とは、一次粒子についての平均粒子径がナノメートルのオーダー（典型的には５００nm以下）である微粒子を意味する。金属酸化物ナノ粒子とは、ナノ粒子に成形された金属酸化物を意味する。
【０１１１】
金属酸化物ナノ粒子（ｃ）における金属は、通常の意味での金属に加え、半金属も包含する。通常の意味での金属は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）及びＷ（タングステン）からなる群より選択される１種以上を用いることが好ましいが、それらに限定されない。
一方、半金属とは、化学的及び／又は物理的性質が金属と非金属の中間である元素を意味する。半金属の普遍的な定義は確立されていないが、本発明では、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びテルル（Ｔｅ）の計６元素を半金属とする。これらの半金属は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また通常の意味での金属と組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
金属酸化物ナノ粒子（ｃ）は、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）及びＷ（タングステン）からなる群より選択される１種以上の金属の酸化物を含むことが好ましい。金属が２種以上の金属の組み合わせである場合、金属酸化物は、個々の単独の金属の酸化物の混合物であってもよく、複数の金属を含む複合酸化物であってもよい。金属酸化物の具体的な例としては、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＧｅＯ２、ＧｅＯ、Ａｓ２Ｏ４、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１１３】
一実施態様において、金属酸化物ナノ粒子（ｃ）は、Ｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＧｅＯ２、ＧｅＯ、Ａｓ２Ｏ４、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｅＯ２又はこれらの混合物を含む。他の一実施態様において、金属酸化物ナノ粒子（ｃ）は、ＳｉＯ２を含む。
【０１１４】
金属酸化物ナノ粒子（ｃ）に関し、一次粒子についての平均粒子径は、通常１nm以上、５００nm以下、好ましくは１nm以上、２５０nm以下、より好ましくは約１nm以上、約１００nm以下、更に好ましくは１nm以上、５０nm以下、特に好ましくは約２nm以上、約３０nm以下、最も好ましくは３nm以上、２５nm以下の範囲である。一次粒子の平均粒子径を測定する方法の例としては、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いる方法、ＢＥＴ法で求めた比表面積から算出する方法などを挙げることができる。
【０１１５】
ＴＥＭを用いる平均粒子径の測定方法は種々知られているが、その一例として、円相当径に基づく方法を挙げることができる。これは、ＴＥＭ（例えば、透過型電子顕微鏡ＨＴ７７００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製））を用いて得られる粒子の投影画像を画像処理ソフトウェアで処理することにより、各粒子の円相当径を求め、それらの円相当径の数平均として、平均粒子径を求める方法である。円相当径はヘイウッド径とも呼ばれ、粒子の投影画像の面積と同じ面積を持つ円の直径である。この方法では、典型的には、ＴＥＭと共に提供される、ＴＥＭの製造販売元が作成した画像処理ソフトウェアを用いて、投影画像の処理を行う。
【０１１６】
金属酸化物ナノ粒子（ｃ）は、１種以上の有機キャッピング基を含んでもよい。この有機キャッピング基は、反応性であっても非反応性であってもよい。反応性有機キャッピング基の例としては、紫外線又はラジカル開始剤により架橋できる有機キャッピング基を挙げることができる。一実施態様において、金属酸化物ナノ粒子（ｃ）は、１種以上の有機キャッピング基を含む。
【０１１７】
金属酸化物ナノ粒子は、公知の方法により製造することもできるが、市販品としても入手可能である。市販の金属酸化物ナノ粒子は通常、分散液の形態にある。好ましくは、市販されている金属酸化物ナノ粒子の非水系分散液を用いる。適切な市販の金属酸化物ナノ粒子の例としては、ＳｉＯ２ナノ粒子が種々の溶媒（例えば、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、イソプロパノール、メタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸エチル、トルエン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートなど）に分散した非水系分散液であるORGANOSILICASOL（商標）（日産化学工業株式会社製）を挙げることができる。
【０１１８】
本発明の電荷輸送性ワニスにおける金属酸化物ナノ粒子（ｃ）の含有量は、金属酸化物ナノ粒子（ｃ）とオリゴアニリン化合物（ａ）（ドープされたもの及びドープされていないものを含む）の合計重量に対する重量百分率で表される。金属酸化物ナノ粒子（ｃ）の含有量は、金属酸化物ナノ粒子（ｃ）とオリゴアニリン化合物（ａ）の合計重量に対し、通常は約１重量％〜約９８重量％、好ましくは約２重量％〜約９５重量％、より好ましくは約５重量％〜約９０重量％、更に好ましくは約１０重量％〜約９０重量％である。一実施態様において、金属酸化物ナノ粒子（ｃ）の含有量は、金属酸化物ナノ粒子（ｃ）とオリゴアニリン化合物（ａ）の合計重量に対し、約２０重量％〜約９８％、好ましくは約２５重量％〜約９５重量％である。
【０１１９】
＜有機溶媒（ｄ）＞
本開示の電荷輸送性ワニスは、非水系でもよく水が含まれていても良いが、インクジェット塗布におけるプロセス適合性とワニスの保存安定性の観点で、非水系であることが好ましい。本明細書に使用されるとき、「非水系」は、本開示の電荷輸送性ワニス中の水の総量が、電荷輸送性ワニスの総量に対して０〜２重量％であることを意味する。典型的には、電荷輸送性ワニス中の水の総量は、電荷輸送性ワニスの総量に対して０〜１重量％、更に典型的には０〜０．５重量％である。ある実施態様において、本開示の電荷輸送性ワニスには水が実質的に存在しない。
【０１２０】
電荷輸送性ワニスに用いられる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（２０２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２２５℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン（２８４℃）、芳香族炭化水素〔ベンゼン（８０℃）、トルエン（１１１℃）、エチルベンゼン（１３６℃）、ｐ−キシレン（１３８℃）、ｏ−キシレン（１３８℃）、スチレン（１４５℃）等〕、ケトン類〔アセトン（５６℃）、メチルエチルケトン（８０℃）、メチルイソプロピルケトン（９４℃）、ジエチルケトン（１０２℃）、メチルイソブチルケトン（１１７℃）、メチルｎ−ブチルケトン（１２７℃）、シクロヘキサノン（１５５℃）、エチルｎ−アミルケトン（１６７℃）〕、エステル類〔酢酸エチル（７７℃）、酢酸イソプロピル（８５℃）、酢酸ｎ−プロピル（１０１℃）、酢酸イソブチル（１１６℃）、酢酸ｎ−ブチル（１２５℃）、酢酸ｎ−アミル（１４２℃）、カプロン酸メチル（１５１℃）、酢酸−２−メチルペンチル（１６２℃）、乳酸ｎ−ブチル（１８６℃）等〕、グリコールエステル及びグリコールエーテル類〔エチレングリコールジメチルエーテル（８５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１１９℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（１２４℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１３２℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（１３６℃）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（１４４℃）、エチレングリコールメチルエーテルアセテート（１４５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４６℃）、エチレングリコールエチルエーテルアセテート（１５６℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１７０℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（１７１℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（１８８℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８９℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（１９８℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（２１６℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２１７℃）、ジエチレングリコール（２４４℃）等〕、アルコール類〔メタノール（６５℃）、エタノール（７８℃）、イソプロパノール（８２℃）、ｔｅｒｔ−ブタノール（８３℃）、アリルアルコール（９７℃）、ｎ−プロパノール（９７℃）、２−メチル−２−ブタノール（１０２℃）、イソブタノール（１０８℃）、ｎ−ブタノール（１１７℃）、２−メチル−１−ブタノール（１３０℃）、１−ペンタノール（１３７℃）、２−メチル−１−ペンタノール（１４８℃）、２−エチルヘキサノール（１８５℃）、１−オクタノール（１９６℃）、エチレングリコール（１９７℃）、ヘキシレングリコール（１９８℃）、トリメチレングリコール（２１４℃）、１−メトキシ−２−ブタノール（１３５℃）、シクロヘキサノール（１６１℃）、ジアセトンアルコール（１６６℃）、フルフリルアルコール（１７０℃）、テトラヒドロフルフリルアルコール（１７８℃）、プロピレングリコール（１８７℃）、ベンジルアルコール（２０５℃）、１，３−ブタンジオール（２０８℃）等〕、フェノール類〔フェノール（１８２℃）、ｍ−クレゾール（２０２℃）等〕、エーテル類及びカルボン酸とその誘導体〔イソプロピルエーテル（６８℃）、１，４−ジオキサン（１０１℃）、アニソール（１５４℃）、酢酸（１１７℃）、γ−ブチロラクトン（２０４℃）等〕が挙げられる。
これらの有機溶媒は、単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２１】
本発明においては、オリゴアニリン化合物（ａ）及びスルホン酸エステル化合物（ｂ）を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。このような高溶解性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルイソ酪酸アミド等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、又は２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して５〜１００質量％とすることができる。
なお、電荷輸送性ワニスは、各成分が上記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましい。
【０１２２】
また、本発明の電荷輸送性ワニスは、２０℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に５０〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧で沸点５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の高粘度有機溶媒を、少なくとも一種類含有することが好適である。
高粘度有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジクリシジルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。
本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出／沈殿しない範囲内であることが好ましく、固体が析出／沈殿しない限りにおいて、添加割合は、５〜８０質量％であることが好ましい。
【０１２３】
さらに、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、焼成時に膜の平坦性を付与し得るその他の溶媒を、ワニスに使用する溶媒全体に対して１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合することもできる。
このような溶媒としては、例えば、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル等が挙げられる。
【０１２４】
これらの溶媒の組み合わせの具体例としては、限定されるものではないが、例えば、
２種の溶媒の組み合わせとして、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとシクロヘキサノール、テトラエチレングリコールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルとジエチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールジメチルエーテル、３−フェノキシトルエンとトリエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとへキシレングリコール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとシクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとｎ−へキシレンアセテート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとトリエチレングリコールジメチルエーテル、３−フェノキシトルエンとテトラリン、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールジメチルエーテル、３−フェノキシトルエンとトリエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテル；
３種の溶媒の組み合わせとして、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとシクロヘキサノールとプロピレングリコール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとシクロヘキサノールとプロピレングリコール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと２，３−ブタンジオールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとシクロヘキサノールと２，３−ブタンジオール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとシクロヘキサノールと２，３−ブタンジオール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと２，３−ブタンジオールとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと２，３−ブタンジオールとプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとトリエチレングリコールモノメチルエーテルとへキシレングリコール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと２，３−ブタンジオールとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとへキシレングリコールとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとジエチレングリコールとジエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルとトリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルとジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルとジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルとトリエチレングリコールジメチルエーテルと３−フェノキシベンジルアルコール、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールジメチルエーテルと２−ベンジルオキシエタノール、エチレングリコールとトリエチレングリコールジメチルエーテルと２−ベンジルオキシエタノール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと２−ベンジルオキシエタノールとトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールとエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルと２−ベンジルオキシエタノール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと２，３−ブタンジオールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとへキシレングリコールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとトリエチレングリコールモノメチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとジエチレングリコールモノメチルエーテルとシクロヘキサノール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとジエチレングリコールと２，３−ブタンジオールとトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールジメチルエーテルと２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコールとジプロピレングリコールモノメチルエーテルとジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールとジプロピレングリコールモノメチルエーテルと１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジエチレングリコールと２−ベンジルオキシエタノールとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとジエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとジエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとジエチレングリコールとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとジプロピレングリコールとトリプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとシクロヘキサノールとジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとジプロピレングリコールモノプロピルエーテルとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとジプロピレングリコールとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと２，３−ブタンジオールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと２−フェノキシエタノールと２，３−ブタンジオール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと１，３−ブタンジオールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと安息香酸メチルと１，３−ブタンジオール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとテトラエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとへキシレングリコールとジプロピレングリコール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとジエチレングリコールモノメチルエーテルとジエチレングリコール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとへキシレングリコールとトリエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとシクロヘキサノールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとシクロヘキサノールとジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルとへキシレングリコール、テトラエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとジプロピレングリコールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとトリエチレングリコールジメチルエーテルとジエチレングリコール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと２，３−ブタンジオールとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと２，３−ブタンジオールとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとジエチレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテル；
４種の溶媒の組み合わせとして、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルとジエチレングリコールモノメチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルとジエチレングリコールモノメチルエーテルとジエチレングリコールイソプロピルエーテル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとトリエチレングリコールモノメチルエーテルと２，３−ブタンジオールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとジエチレングリコールとジエチレングリコールモノフェニルエーテルとジエチレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとテトラエチレングリコールとトリエチレングリコールモノメチルエーテルと３−フェノキシベンジルアルコール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとへキシレングリコールと２，３−ブタンジオールとテトラヒドロフリルアルコール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと２−フェノキシエタノールとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと２，３−ブタンジオール
などが挙げられる。
【０１２５】
また、ある実施態様においては本発明における電荷輸送性ワニスに用いる有機溶媒は、エーテル、例えば、アニソール、エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン及びグリコールジエーテル（グリコールジエーテル類）、例えば、エチレングリコールジエーテル（１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン及び１，２−ジブトキシエタンなど）；ジエチレングリコールジエーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジエチルエーテルなど）；プロピレングリコールジエーテル（プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル及びプロピレングリコールジブチルエーテルなど）；ジプロピレングリコールジエーテル（ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル及びジプロピレングリコールジブチルエーテルなど）；並びに本明細書に言及されるエチレングリコール及びプロピレングリコールエーテルのより高次の類似体（すなわち、トリ−及びテトラ−類似体、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等）を含む。
【０１２６】
エチレングリコールモノエーテルアセタート及びプロピレングリコールモノエーテルアセタートなど（グリコールエステルエーテル類）のさらに他の溶媒を考慮することができ、ここで、エーテルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル及びシクロヘキシルから選択されることができる。また、上記リストのより高次のグリコールエーテル類似体（ジ−、トリ−及びテトラ−など）を含む。
例は、限定されないが、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む。
【０１２７】
エチレングリコールジアセテートなど（グリコールジエステル類）のさらに他の溶媒を考慮することができ、また、より高次のグリコールエーテル類似体（ジ−、トリ−及びテトラ−など）を含む。
例は、限定されないが、エチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセタートを含む。
【０１２８】
例えば、メタノール、エタノール、トリフルオロエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール及びアルキレングリコールモノエーテル（グリコールモノエーテル類）などのアルコールもまた電荷輸送性ワニス中での使用に考慮され得る。好適なグリコールモノエーテル類の例は、限定されないが、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルセロソルブ）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol PnB）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（Dowanol DPnB）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol DPM）、ジイソブチルカルビノール、２−エチルヘキシルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol PnP）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルカルビトール）、２−エチルヘキシルカルビトール、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（Dowanol DPnP）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（Dowanol TPM）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテル（Dowanol TPnB）を含む。
【０１２９】
本明細書に開示される有機溶媒は、例えば、基板湿潤性、溶媒除去の容易性、粘性、表面張力及び出射性などのインク特性を改善するために、電荷輸送性ワニス中に種々の割合で使用することができる。
【０１３０】
ある実施態様において、電荷輸送性ワニスは、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール（グリコール類）、テトラメチルウレア又はそれらの混合物を含む。
好適なグリコール類の例は、限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。
【０１３１】
上記、グリコールジエーテル類、グリコールエステルエーテル類、グリコールジエステル類、グリコールモノエーテル類及びグリコール類等を総称して、「グリコール系溶媒」とする。即ち、本発明にいう「グリコール系溶媒」とは、式ＲＧ１−Ｏ−（ＲＧ０−Ｏ）ｖ−ＲＧ２（式中、それぞれのＲＧ０は、互いに独立して、直鎖状Ｃ２−Ｃ４非置換アルキレン基であり、ＲＧ１及びＲＧ２は、互いに独立して、水素原子、直鎖状、分岐状又は環状Ｃ１−Ｃ８非置換アルキル基或いは直鎖状又は分岐状Ｃ１−Ｃ８非置換脂肪族アシル基であり、ｖは、１〜６の整数である）で表される、１種以上の芳香族構造を有していない有機溶媒である。前記Ｒは、Ｃ２又はＣ３非置換アルキレン基であることが特に好ましい。前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状Ｃ１−Ｃ６非置換アルキル基が好ましく、直鎖状Ｃ１−Ｃ４非置換アルキル基がより好ましく、メチル基及びｎ−ブチル基が特に好ましい。前記アシル基としては、直鎖状又は分岐状Ｃ２−Ｃ６非置換脂肪族アシル基が好ましく、直鎖状Ｃ２−Ｃ４非置換アシル基がより好ましく、アセチル基及びプロピオニル基が特に好ましい。また前記ｖは、１〜４の整数であることが特に好ましい。このグリコール系溶媒は、例えば以下の溶媒を包含する。
・エチレングリコール、プロピレングリコール又はそのオリゴマー（２量体〜４量体、例えばジエチレングリコール）であるグリコール類
・前記グリコール類のモノアルキルエーテルであるグリコールモノエーテル類
・前記グリコール類のジアルキルエーテルであるグリコールジエーテル類
・前記グリコール類の脂肪族カルボン酸モノエステルであるグリコールモノエステル類
・前記グリコール類の脂肪族カルボン酸ジエステルであるグリコールジエステル類
・前記グリコールモノエーテル類の脂肪族カルボン酸モノエステルであるグリコールエステルエーテル類
インクジェット法による塗布性を考慮すると、グリコール系溶媒を含む溶媒系を使用することが好ましい。
以降の記載において、便宜上、前記グリコール系溶媒とこれに該当しない有機溶媒を対比して、前者を（Ａ）、後者を（Ｂ）で示すことがある。
ある実施態様において、電荷輸送性ワニスは、１種以上のグリコール系溶媒（Ａ）を含む電荷輸送性ワニスである。
ある実施態様において、電荷輸送性ワニスは、１種以上のグリコール系溶媒（Ａ）と、グリコール系溶媒を除く１種以上の有機溶媒（Ｂ）とを含む電荷輸送性ワニスである。
【０１３２】
前記グリコール系溶媒（Ａ）として、好ましくは、グリコールジエーテル類、グリコールモノエーテル類又はグリコール類が挙げられ、これらは混合してもよい。
例は、限定されないが、グリコールジエーテル類とグリコール類を混合させることが挙げられる。
具体例としては、上述のグリコールジエーテル類及びグリコール類の具体例が挙げられるが、好ましくは、グリコールジエーテル類として、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、グリコール類として、エチレングリコール、ジエチレングリコールが挙げられる。
前記有機溶媒（Ｂ）として、好ましくは、ニトリル類、アルコール類、芳香族エーテル類、芳香族炭化水素類が挙げられる。
例は、限定されないが、ニトリル類として、メトキシプロピオニトリル、エトキシプロピオニトリル、アルコール類として、ベンジルアルコール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、芳香族エーテル類として、メチルアニソール、ジメチルアニソール、エチルアニソール、ブチルフェニルエーテル、ブチルアニソール、ペンチルアニソール、ヘキシルアニソール、ヘプチルアニソール、オクチルアニソール、フェノキシトルエン、芳香族炭化水素類として、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン又はテトラリンが挙げられる。
これらの中でも、アルコール類がより好ましく、アルコール類の中でも２−（ベンジルオキシ）エタノールがより好ましい。
グリコール系溶媒（Ａ）に有機溶媒（Ｂ）を添加することにより、インクジェット塗布による成膜時に、オリゴアニリン化合物とスルホン酸エステル化合物の溶解性を保ったまま金属酸化物ナノ粒子の凝集を適切に制御し、より平坦な膜を形成することができる。
【０１３３】
グリコール系溶媒（Ａ）に有機溶媒（Ｂ）を添加する場合、前記グリコール系溶媒（Ａ）の含有量：ｗｔＡ（重量）と、前記有機溶媒（Ｂ）の含有量（重量）：ｗｔＢ（重量）とが、式（１−０）を満たすことが好ましく、式（１−１）を満たすことがより好ましく、式（１−２）を満たすことが更に好ましく、式（１−３）を満たすことが最も好ましい。
０．０１≦ｗｔＢ／（ｗｔＡ＋ｗｔＢ）≦０．６０    （１−０）
０．０５≦ｗｔＢ／（ｗｔＡ＋ｗｔＢ）≦０．５０    （１−１）
０．１０≦ｗｔＢ／（ｗｔＡ＋ｗｔＢ）≦０．４０    （１−２）
０．１５≦ｗｔＢ／（ｗｔＡ＋ｗｔＢ）≦０．３０    （１−３）
（本発明のワニスにグリコール系溶媒（Ａ）が２種以上含有されている場合、ｗｔＡはグリコール系溶媒（Ａ）の合計含有量（重量）を示し、有機溶媒（Ｂ）が２種以上含有されている場合、ｗｔＢは有機溶媒（Ｂ）の合計含有量（重量）を示す。）
【０１３４】
また、本発明の電荷輸送性ワニスには、シラン化合物を配合してもよい。電荷輸送性ワニスにシラン化合物を配合することで、当該ワニスから得られる電荷輸送性薄膜をＥＬ素子の正孔注入層として用いた場合に正孔輸送層への正孔注入性の改善等を図ることができ、その結果、素子の駆動電圧の低減、耐久性の向上等を期待できる。
このようなシラン化合物の具体例としては、ジアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物等のアルコキシシラン化合物等やその縮合物が挙げられる。
中でも、得られる電荷輸送性薄膜をＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合における、正孔輸送層への正孔注入性を向上させる観点から、含フッ素シラン化合物が好ましく、含フッ素アルコキシシラン化合物がより好ましい。更に、電荷輸送性に優れる電荷輸送性薄膜を再現性よく得る観点から、含フッ素ジアルコキシシラン、含フッ素トリアルコキシシランが好ましく、含フッ素トリアルコキシシラン化合物がより好ましい。
シラン化合物の配合量は、上記効果を得る観点からは、固形分の全質量に対して、３質量％以上が好ましいが、電荷輸送性に優れる電荷輸送性薄膜を再現性良く得る観点からは、固形分の全質量に対して、２０質量％以下が好ましい。
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、前記で例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１３５】
トリアルコキシシラン化合物としては、例えば、式（１１）で示されるものが挙げられる。
Ｙ１Ｓｉ（ＯＹ２）３      （１１）
（式中、Ｙ１は、ハロゲン原子、水素原子、又はＺで置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｙ２は、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｚは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、炭素数１〜２０のハロアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のハロアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数２〜２０のハロアルキニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、グリシドキシ基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のアルケニルカルボニル基、炭素数２〜１２のアルキニルカルボニル基、炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルカルボニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、又は炭素数２〜２０のハロヘテロアリール基を表す。）
【０１３６】
ジアルコキシシラン化合物としては、例えば、式（１２）で示されるものが挙げられる。
Ｙ３Ｙ４Ｓｉ（ＯＹ５）２      （１２）
（式中、Ｙ３及びＹ４は、互いに独立して、ハロゲン原子、又はＺで置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、アリール基、若しくはヘテロアリール基を表し、Ｙ５は、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｚは、上記と同じ意味を示す。）
【０１３７】
Ｙ１、Ｙ３、Ｙ４及びＺにおけるハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。
中でも、Ｙ１、Ｙ３及びＹ４としては、シラン化合物の入手性の観点や得られるＥＬ素子の特性向上の観点から、Ｚで置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基か、Ｚで置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
【０１３８】
炭素数１〜２０のハロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル等が挙げられる。
【０１３９】
炭素数１〜２０のハロアルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、パーフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロイソプロポキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロヘプチルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パーフルオロノニルオキシ基、パーフルオロデシルオキシ基、パーフルオロウンデシルオキシ基、パーフルオロドデシルオキシ基、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルオキシ等が挙げられる。
【０１４０】
炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のハロアルケニル基の具体例としては、フルオロビニル基、ジフルオロビニル基、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基、３，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル基、２−プロペニル基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のハロアルキニル基の具体例としては、３，３，３−トリフルオロ−１−プロピニル基、３，３，３−トリフルオロ−２−プロピニル基等が挙げられる。
【０１４１】
炭素数１〜２０のアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられる。
炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基及びジアルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基の具体例としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基の具体例としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１４２】
炭素数２〜２０のアルケニルカルボニル基の具体例としては、ビニルカルボニル基、１−プロペニルカルボニル基、２−プロペニルカルボニル基、２−メチル−１−プロペニルカルボニル基、１−メチル−２−プロペニルカルボニル基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアルキニルカルボニル基の具体例としては、エチニルカルボニル基、１−プロピニルカルボニル基、２−プロピニルカルボニル基、２−メチル−１−プロピニルカルボニル基、１−メチル−２−プロピニルカルボニル基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアルケニルカルボニルオキシ基の具体例としては、ビニルカルボニルオキシ基、１−プロペニルカルボニルオキシ基、２−プロペニルカルボニルオキシ基、２−メチル−１−プロペニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１４３】
炭素数２〜２０のアルキニルカルボニルオキシ基の具体例としては、エチニルカルボニルオキシ基、１−プロピニルカルボニルオキシ基、２−プロピニルカルボニルオキシ基、２−メチル−１−プロピニルカルボニルオキシ基、１−メチル−２−プロピニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のハロアリール基の具体例としては、１−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、５−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のハロヘテロアリール基の具体例としては、３−フルオロチオフェン−２−イル基、４−フルオロチオフェン−２−イル基、５−フルオロチオフェン−２−イル基等が挙げられる。
【０１４４】
これらの中でも、Ｚとしては、シラン化合物の入手性の観点や、得られるＥＬ素子の特性向上の観点から、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のハロアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数２〜２０のハロアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数２〜２０のハロヘテロアリール基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロアリール基がより好ましい。
【０１４５】
本発明においては、上述の通り、含フッ素シラン化合物が好適である。
したがって、上述したトリアルコキシシランの場合は、Ｙ１が、フッ素原子であるか、フッ素原子を含む置換基であることが好ましく、ジアルコキシシランの場合は、Ｙ３及びＹ４の少なくとも一方が、フッ素原子であるか、フッ素原子を含む置換基であることが好ましい。
【０１４６】
Ｙ２、Ｙ５及びＹ６は、炭素数１〜２０のアルキル基であるが、シラン化合物の入手性の観点や、得られるＥＬ素子の特性向上の観点から、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。
【０１４７】
トリアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシ（４−（トリフルオロメチル）フェニル）シラン、ドデシルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、トリエトキシ−２−チエニルシラン、３−（トリエトキシシリル）フランなどが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４８】
好ましいトリアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシ（４−（トリフルオロメチル）フェニル）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、トリエトキシ−２−チエニルシラン、３−（トリエトキシシリル）フランなどが挙げられる。
【０１４９】
より好ましいトリアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリエトキシ（４−（トリフルオロメチル）フェニル）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、トリエトキシ−２−チエニルシラン、３−（トリエトキシシリル）フランなどが挙げられる。
【０１５０】
ジアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
好ましいジアルコキシシラン化合物としては、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン等のフッ素原子を含有するものが挙げられる。
【０１５１】
本発明の電荷輸送性ワニスにおいては、上述した各種シラン化合物のうちの、少なくとも２種を併用してもよい。
【０１５２】
本発明の電荷輸送性ワニスの粘度は、通常、２５℃で１〜５０ｍＰａ・ｓであり、表面張力は、通常、２５℃で２０〜５０ｍＮ／ｍである。
本発明の電荷輸送性ワニスの粘度と表面張力は、用いる塗布方法、所望の膜厚等の各種要素を考慮して、用いる有機溶媒の種類やそれらの比率、固形分濃度等を変更することで調整可能である。
【０１５３】
電荷輸送性ワニスの固形分は、ワニスを塗布する場合の操作性を考慮すると、０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましい。
なお、本発明における固形分とは、オリゴアニリン化合物（ａ）、スルホン酸エステル化合物（ｂ）及び金属酸化物ナノ粒子（ｃ）を意味する。
【０１５４】
本発明において電荷輸送性ワニスとは、電荷輸送機構の本体である、オリゴアニリン化合物（ａ）及びスルホン酸エステル化合物（ｂ）からなる電荷輸送性有機材料を、少なくとも１種の溶媒（ｄ）に溶解又は分散し、更に金属酸化物ナノ粒子（ｃ）を分散してなるものであり、高平坦性の電荷輸送性薄膜を再現性よく得る観点から、好ましくは、当該電荷輸送性有機材料を少なくとも１種の溶媒（ｄ）に溶解し、更に金属酸化物ナノ粒子（ｃ）を分散してなるものである。
なお電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性、電子輸送性、正孔及び電子の両電荷輸送性のいずれかを意味する。本発明の電荷輸送性ワニスは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、ワニスを使用して得られる固体膜に電荷輸送性があるものでもよい。
以上で説明した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることで基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられる。
溶媒の蒸発法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、即ち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する薄膜を得ることが可能である。
焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、４０〜２５０℃で行うことが好ましい。この場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。
【０１５５】
本発明の電荷輸送性ワニスは、オリゴアニリン化合物、スルホン酸エステル化合物、金属酸化物ナノ粒子及び有機溶媒を混合することで製造できる。
その混合順序は特に限定されるものではないが、容易に且つ再現性よく、本発明の電荷輸送性ワニスを製造できる方法の一例としては、オリゴアニリン化合物、スルホン酸エステル化合物等を有機溶媒と混合して混合物を得、その混合物に、予め準備した金属酸化物ナノ粒子ゾルを加える方法や、その混合物を、予め準備した金属酸化物ナノ粒子のゾルに加える方法が挙げられる。この場合において、必要であれば、最後に更に有機溶媒を追加で加えたり、溶媒に比較的溶けやすい一部の成分を混合物中に含めないでそれを最後に加えたりしても良いが、構成成分の凝集や分離を抑制し、均一性に優れる電荷輸送性ワニスを再現性よく調製する観点から、良好な分散状態又は良好な溶解状態の金属酸化物ナノ粒子ゾルを、その他の成分を含む混合物とは別に予め準備して、両者を混合し、その後に良く撹拌することが好ましい。なお、ワニスの一部の成分（特に金属酸化物ナノ粒子）が、共に混合する溶媒の種類や量によっては、混合した際に凝集又は沈殿する可能性がある点に留意する。また、ゾルを用いてワニスを調製する場合、最終的に得られるワニス中の金属酸化物ナノ粒子が所望の量となるように、ゾルの濃度やその使用量を決める必要がある点にも留意する。
【０１５６】
ワニスの調製では、成分が分解したり変質したりしない範囲で、適宜加熱してもよい。
本発明においては、電荷輸送性ワニスは、より平坦性の高い薄膜を再現性よく得る目的で、ワニスを製造する途中の段階で、又は全ての成分を混合した後に、サブミクロンオーダーのフィルター等を用いてろ過しても良い。
【０１５７】
電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で電荷注入層として用いる場合、５〜２００ｎｍであることが望ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
【０１５８】
以上のようにして得られる電荷輸送性薄膜は、金属酸化物ナノ粒子を含むことにより、波長４００〜８００ｎｍの範囲における平均透過率（％）が向上している。ここでいう「向上している」とは、金属酸化物ナノ粒子（ｃ）を含む電荷輸送性薄膜における前記平均透過率が、金属酸化物ナノ粒子（ｃ）を含まない対応する電荷輸送性薄膜におけるそれを上回っていることを意味する。前者が後者と比較してその向上した平均透過率は、通常１％以上、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上である。
この結果、本発明の電荷輸送性薄膜は、電荷輸送性物質として有色物質であるオリゴアニリン化合物（ａ）を用いているにも関わらず、可視領域での光透過率が高く、従来のものに比して着色が少ない。本発明の電荷輸送性薄膜において、石英基板上に５０ｎｍで成膜したときの、波長４００〜８００ｎｍの範囲における平均透過率は、通常９０％以上、好ましくは９５％以上である。
【０１５９】
本発明の電荷輸送性ワニスは、低分子発光材料を用いた有機ＥＬ（以下「ＯＬＥＤ」と称する）素子と、高分子発光材料を用いた有機ＥＬ（以下「ＰＬＥＤ」と称する）素子のいずれの作製にも用いることができる。
本発明の電荷輸送性ワニスを用いてＯＬＥＤ素子を作製する場合に使用する材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
【０１６０】
電荷輸送性ワニスをＯＬＥＤ素子に使用する場合、以下の方法を挙げることができる。
陽極基板上に当該電荷輸送性ワニスを塗布し、上記の方法により蒸発、焼成を行い、電極上に正孔輸送性薄膜（正孔注入層）を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。発光領域をコントロールするために任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
【０１６１】
正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体（ＴＰＤ）、（α−ナフチルジフェニルアミン）ダイマー（α−ＮＰＤ）、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）等のトリアリールアミン類、４，４’，４”−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス［１−ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のスターバーストアミン類、５，５”−ビス−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２”−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類を挙げることができる。
【０１６２】
発光層を形成する材料としては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、ビス（８−キノリノラート）亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎｑ２）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）及び４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等が挙げられ、電子輸送材料又は正孔輸送材料と発光性ドーパントとを共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
電子輸送材料としては、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑ、ＤＰＶＢｉ、（２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、シロール誘導体等が挙げられる。
【０１６３】
発光性ドーパントとしては、キナクリドン、ルブレン、クマリン５４０、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオナート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎ）等が挙げられる。
【０１６４】
キャリアブロック層を形成する材料としては、ＰＢＤ、ＴＡＺ、ＢＣＰ等が挙げられる。
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、Ｌｉｑ、Ｌｉ（ａｃａｃ）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
【０１６５】
本発明の電荷輸送性ワニスを用いてＰＬＥＤ素子を作製する方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
上記ＯＬＥＤ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、発光性電荷輸送性高分子層を形成することによって、本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜（正孔注入層）を含むＰＬＥＤ素子を作製することができる。
具体的には、陽極基板上に、電荷輸送性ワニスを塗布して上記の方法により正孔輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに陰極電極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。
【０１６６】
使用する陰極材料としては、上記ＯＬＥＤ素子作製時と同様の物質が使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
発光性電荷輸送性高分子層の形成法としては、発光性電荷輸送性高分子材料、又はこれに発光性ドーパントを加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、正孔注入層を形成してある電極基板に塗布した後、溶媒の蒸発により成膜する方法が挙げられる。
発光性電荷輸送性高分子材料としては、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）などのポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等を挙げることができる。
【０１６７】
溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解又は均一分散法としては攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが望ましい。
溶媒の蒸発法としては、不活性ガス下又は真空中、オーブン又はホットプレートで加熱する方法を挙げることができる。
【０１６８】
本発明の電荷輸送性ワニスは、オリゴアニリン化合物、１種以上の金属酸化物ナノ粒子及び有機溶媒の他に、前記式（２）で表されるスルホン酸エステル化合物を含むものである。そして、このスルホン酸エステル化合物は、低極性有機溶媒への溶解性が高いだけでなく、安定性に優れることから、成分の析出などの問題なしに、長期保存が可能となる。
すなわち、本発明においては、電荷輸送性ワニスの成分として、オリゴアニリン化合物と、１種以上の金属酸化物ナノ粒子と、有機溶媒、特に低極性有機溶媒とともに、前記式（２）で表されるスルホン酸エステル化合物を用いることで、例えば空気下に保存した場合の成分の析出や沈殿、当該ワニスから得られる膜の電気特性の低下等という問題を発生させず又は改善でき、ワニスの保存安定性を向上させることができる。
【実施例】
【０１６９】
以下、製造例、調製例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）基板洗浄：長州産業（株）製  基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（２）ワニスの塗布：ミカサ（株）製  スピンコーターＭＳ−Ａ１００
（３）膜厚測定：（株）小坂研究所製  微細形状測定機サーフコーダＥＴ−４０００
（４）ＥＬ素子の作製：長州産業（株）製  多機能蒸着装置システムＣ−Ｅ２Ｌ１Ｇ１−Ｎ
（５）ＥＬ素子の輝度等の測定：（株）イーエッチシー製  多チャンネルＩＶＬ測定装置
（６）ＥＬ素子の寿命測定（半減期の測定）：（株）イーエッチシー製  有機ＥＬ輝度寿命評価システムＰＥＬ−１０５Ｓ
（７）透過率の測定：島津サイエンス（株）紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ−３６００【０１７０】
［製造例１］
下記スキームに従って、アリールスルホン酸エステル（Ｓ１）を合成した。
【化２９】
0006958637.tif 000030
【０１７１】
１−ナフトール−３,６−ジスルホン酸ナトリウム１１ｇ（３１.５９ｍｍｏｌ）に、窒素雰囲気下で、パーフルオロビフェニル４.８ｇ（１４.３６ｍｏｌ）、炭酸カリウム４.２ｇ（３０.１５ｍｏｌ）、及びＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬを順次加え、反応系を窒素置換した後、内温１００℃で６時間攪拌した。室温まで放冷後、ろ過により炭酸カリウム残渣を除去し、減圧濃縮した。残存している不純物を除去するために、残渣にメタノール１００ｍＬを加え、室温で３０分間攪拌した。その後、懸濁溶液をろ過し、スルホン酸ナトリウム塩Ａ１１.８ｇを得た（収率８３％）。【０１７２】
スルホン酸ナトリウム塩Ａ２ｇ（２ｍｍｏｌ）に、塩化チオニル（８ｍＬ）及びＤＭＦ（０.１ｍＬ）を加え、１時間加熱還流した後、塩化チオニルを留去し、スルホン酸塩化物Ａを含む固体を得た。本化合物は、これ以上精製することなく次工程に使用した。【０１７３】
前記固体に、クロロホルム（１２ｍＬ）及びピリジン（８ｍＬ）を加え、０℃にてプロピレングリコールモノエチルエーテル（純正化学（株）製）２.５０ｇ（２４ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで昇温し、その後３時間攪拌した。溶媒を留去した後、水を加え、酢酸エチルにて抽出し、有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥させた。ろ過及び濃縮後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル）で精製することにより、アリールスルホン酸エステル（Ｓ１）１.０９ｇを白色固体として得た（収率４４％（スルホン酸ナトリウム塩Ａからの２段階収率））。1H-NMR及びLC/MSの測定結果を以下に示す。得られたアリールスルホン酸エステル（Ｓ１）を、後述のワニスの作製に使用した。
1H-NMR(500ＭHz, CDCl3): δ 0.92-0.97(ｍ, 12H), 1.34 and 1.40(a pair of d, J=6.5Hz, 12H), 3.32-3.52(ｍ, 16H), 4.80-4.87(ｍ, 4H), 7.37(s, 2H), 8.22(d, J=8.5Hz, 2H), 8.45(s, 2H), 8.61(d, J=8.5Hz, 2H) , 8.69(s, 2H).
LC/MS (ESI+) ｍ/z; 1264 [Ｍ+NH4]+【０１７４】
［調製例１］
５００ｍｌのナスフラスコに、ＭＥＫ分散シリカゾル（日産化学工業（株）製  ＭＥＫ−ＳＴ、粒子径１０−１５ｎｍ、ＳｉＯ２３０質量％）２５０ｇとトリエチレングリコールブチルメチルエーテル１７０ｇを入れ、ロータリーエバポレーターにセットした。重量が２５０ｇとなるまで減圧濃縮し、ＳｉＯ２３０質量％のトリエチレングリコールブチルメチルエーテル分散シリカゾルを得た。得られたトリエチレングリコールブチルメチルエーテル分散シリカゾルを、後述のワニスの作製に使用した。【０１７５】
［１］ワニスの作製
［実施例１−１］
窒素雰囲気下で、上記式（Ａ１）で表されるオリゴアニリン化合物０．０６８ｇと、アリールスルホン酸エステル（Ｓ１）０．２４８ｇとを、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル  ４．５２ｇ、安息香酸ブチル  ３．０ｇ及びフタル酸ジメチル  ２．０ｇの混合溶媒に溶解させた。そこへ、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル分散シリカゾル０．６９０ｇを加え撹拌し、電荷輸送性ワニスを得た。なお、上記式（Ａ１）で表されるオリゴアニリン化合物（以下、オリゴアニリン化合物（Ａ１））は、国際公開第２０１３／０８４６６４号記載の方法に従って合成した（以下同様）。【０１７６】
［実施例１−２］
窒素雰囲気下で、オリゴアニリン化合物（Ａ１）０．０４５ｇと、アリールスルホン酸エステル（Ｓ１）０．１６５ｇとを、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル  ４．２８ｇ、安息香酸ブチル  ３．０ｇ及びフタル酸ジメチル  ２．０ｇの混合溶媒に溶解させた。そこへ、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル分散シリカゾル１．０３５ｇを加え撹拌し、電荷輸送性ワニスを得た。【０１７７】
［実施例１−３］
窒素雰囲気下で、オリゴアニリン化合物（Ａ１）０．０２３ｇと、アリールスルホン酸エステル（Ｓ１）０．０８３ｇとを、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル  ４．０４ｇ、安息香酸ブチル  ３．０ｇ及びフタル酸ジメチル  ２．０ｇの混合溶媒に溶解させた。そこへ、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル分散シリカゾル１．３８１ｇを加え撹拌し、電荷輸送性ワニスを得た。【０１７８】
［比較例１−１］
アリールスルホン酸エステル（Ｓ１）を、下記式（Ｓ４）で表されるアリールスルホン酸０．２０５ｇに変更した以外は実施例１−１と同様にして、電荷輸送性ワニスの調製を試みたが、下記式（Ｓ４）で表されるアリールスルホン酸化合物が溶解せず、電荷輸送性薄膜の製造に使用するのに十分に均一な電荷輸送性ワニスを調製することができなかった。なお、下記式（Ｓ４）で表されるアリールスルホン酸（（以下、アリールスルホン酸（Ｓ４））は、国際公開第２００６／０２５３４２号に記載された方法に従って合成した（以下同様）。
【化３０】
0006958637.tif 000031
【０１７９】
［比較例１−２］
窒素雰囲気下で、オリゴアニリン化合物（Ａ１）０．１０４ｇと、アリールスルホン酸（Ｓ４）０．２０５ｇとを、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン  ３．３ｇに溶解させた。そこへ、２，３−ブタンジオール  ４．０ｇ及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル  ２．７ｇを加えて撹拌し、電荷輸送性ワニスを得た。【０１８０】
［比較例１−３］
窒素雰囲気下で、オリゴアニリン化合物（Ａ１）０．１１４ｇと、アリールスルホン酸エステル（Ｓ１）０．４１３ｇとを、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル  ５．０ｇ、安息香酸ブチル  ３．０ｇ及びフタル酸ジメチル  ２．０ｇの混合溶媒に溶解させ、電荷輸送性ワニスを得た。【０１８１】
［実施例４−１］
窒素雰囲気下で、オリゴアニリン化合物（Ａ１）０．０４５ｇと、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）０．０５８gと、アリールスルホン酸エステル（Ｓ１）０．１６５ｇとを、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル４．５９ｇ、安息香酸ブチル３．３２ｇ及びフタル酸ジメチル２．２１ｇの混合溶媒に溶解させた。そこへ、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル分散シリカゾル１．０３３ｇを加え撹拌し、電荷輸送性ワニスを得た。【０１８２】
［実施例４−２］
窒素雰囲気下で、オリゴアニリン化合物（Ａ１）０．０３７ｇと、上記式（Ａ２）で表されるオリゴアニリン化合物（以下、オリゴアニリン化合物（Ａ２））０．００７gと、アリールスルホン酸エステル（Ｓ１）０．１６６ｇとを、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル４．２７ｇ、安息香酸ブチル２．９９ｇ及びフタル酸ジメチル１．９５ｇの混合溶媒に溶解させた。そこへ、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル分散シリカゾル１．０３３ｇを加え撹拌し、電荷輸送性ワニスを得た。なお、オリゴアニリン化合物（Ａ２）は、国際公開第２０１６／１９０３２６号の合成例１に記載の方法に従って合成した（以下同様）。【０１８３】
［実施例４−３］
窒素雰囲気下で、オリゴアニリン化合物（Ａ１）０．０３４ｇと、上記式（Ａ３）で表されるオリゴアニリン化合物（以下、オリゴアニリン化合物（Ａ３））０．０２３gと、アリールスルホン酸エステル（Ｓ１）０．１５４ｇとを、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル４．２７ｇ、安息香酸ブチル２．９９ｇ及びフタル酸ジメチル１．９９ｇの混合溶媒に溶解させた。そこへ、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル分散シリカゾル１．０３３ｇを加え撹拌し、電荷輸送性ワニスを得た。なお、オリゴアニリン化合物（Ａ３）は、国際公開第２０１５／０５０２５３号の製造例２４−２に記載の方法に従って合成した。【０１８４】
［２］透過率評価
［実施例２−１］
実施例１−１で得られたワニスを、スピンコーターを用いて石英基板に塗布した後、大気焼成下、１２０℃で１分間乾燥した。次に、乾燥させた石英基板を大気雰囲気下、２３０℃で１５分間焼成し、石英基板上に５０ｎｍの均一な薄膜を形成した。【０１８５】
［実施例２−２〜２−３、比較例２−２］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、実施例１−２、実施例１−３又は比較例１−３で得られたワニスをそれぞれ用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で、薄膜を形成した。【０１８６】
［比較例２−１］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、比較例１−２で得られたワニスを用い、乾燥温度を８０℃とした以外は、実施例２−１と同様の方法で薄膜を形成した。【０１８７】
実施例２−１〜２−３及び比較例２−１〜２−２にて得られた５０ｎｍの薄膜付き石英基板を用いて、分光光度計にて光透過率の測定を行った。結果を図１と表１に示す。
【表１】
0006958637.tif 000032
【０１８８】
図１と表１に示される通り、オルガノシリカゾルの添加により、可視領域の平均光透過率が向上した。
すなわち、シリカ粒子を含む本発明の電荷輸送性薄膜は、それが含有されない薄膜と比べ、可視領域において優れた透過性を示した。【０１８９】
［３］有機ＥＬ素子の作製及び特性評価
［実施例３−１］
実施例１−１で得られたワニスを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、大気下、１２０℃で１分間乾燥した。次に、乾燥させたＩＴＯ基板を大気雰囲気下、２３０℃で１５分間焼成し、ＩＴＯ基板上に５０ｎｍの均一な薄膜を形成した。ＩＴＯ基板としては、パターニングされた厚さ１５０ｎｍのインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）膜が表面に形成された、２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ２プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去した。
次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１．０×１０−５Ｐａ）を用いて、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン）を０．２ｎｍ／秒にて３０ｎｍ成膜した。次に、関東化学社製の電子ブロック材料ＨＴＥＢ−０１を１０ｎｍ成膜した。次いで、新日鉄住金化学社製の発光層ホスト材料ＮＳ６０と発光層ドーパント材料Ｉｒ（ＰＰｙ）３を共蒸着した。共蒸着は、Ｉｒ（ＰＰｙ）３の濃度が６％になるように蒸着レートをコントロールし、４０ｎｍ積層させた。次いで、Ａｌｑ３、フッ化リチウム及びアルミニウムの薄膜を順次積層して、有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、Ａｌｑ３及びアルミニウムについては０．２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０．０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ２０ｎｍ、０．５ｎｍ及び８０ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−７６℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着剤（（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製、モレスコモイスチャーカット  ＷＢ９０ＵＳ（Ｐ））により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック（株）製，ＨＤ−０７１０１０Ｗ−４０）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６，０００ｍＪ／ｃｍ２）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着剤を硬化させた。【０１９０】
【化３１】
0006958637.tif 000033
【０１９１】
［実施例３−２〜３−３、比較例３−２］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、実施例１−２、実施例１−３、又は比較例１−３で得られたワニスをそれぞれ用いた以外は、実施例３−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。【０１９２】
［比較例３−１］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、比較例１−２で得られたワニスを用い、乾燥温度を８０℃とした以外は、実施例３−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。【０１９３】
［実施例５−１〜実施例５−３］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、実施例４−１〜４−３で得られたワニスをそれぞれ用いた以外は、実施例３−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を得た。【０１９４】
得られた素子について、輝度１０，０００ｃｄ／ｍ２で駆動した場合における駆動電圧、電流密度及び発光効率、並びに輝度の半減期（初期輝度１０，０００ｃｄ／ｍ２が半分に達するのに要する時間）を測定した。結果を表２に示す。【０１９５】
【表２】
0006958637.tif 000034
【０１９６】
比較例１−１から分かるように、アリールスルホン酸（Ｓ４）を用いた場合は、本発明において用いた溶媒では電荷輸送性ワニスを得ることができなかった。
しかし、アリールスルホン酸（Ｓ４）に代えてアリールスルホン酸エステル（Ｓ１）を用いた場合は、オリゴアニリン化合物及びスルホン酸エステル化合物が均一に溶解し、且つ、金属酸化物ナノ粒子であるシリカ粒子が均一に分散し、保存安定性の優れる電荷輸送性ワニスを得ることができた。
また、表２に示されるように、本発明の電荷輸送性ワニスから得られた電荷輸送性薄膜を備える有機ＥＬ素子は、オルガノシリカゾルの添加により電流効率が向上した。すなわち、上述の通り有機ＥＬ素子の備える電荷輸送性薄膜中にシリカ粒子が含まれることにより、この薄膜の透明性が高いため、光取出し効率が向上した。また、寿命特性にも優れていた。【０１９７】
［４］ワニスの保存安定性評価
［実施例６−１］
石英基板の代わりに、ＩＴＯ基板を用いた以外は、実施例２−２と同様の方法で、ＩＴＯ基板上に５０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１．０×１０−５Ｐａ）を用いて、α−ＮＰＤを０．２ｎｍ／秒にて３０ｎｍ成膜した。次いで、アルミニウムを０．２ｎｍ／秒の条件にて８０ｎｍ積層することにより、ホールオンリーデバイス（ＨＯＤ素子）を得た。なお、実施例３−１と同様の方法で封止した。そして、得られた素子に３Ｖの電圧を印加した場合の電流密度を測定した（保存前ワニスを用いた評価）。
また、室温、空気下で一ヵ月間、実施例１−２で得られたワニスを保存した。そして、保存前ワニスの代わりに、保存したワニスを用いた以外は、上述の保存前のワニスを用いた評価と同じ方法で素子を作成して評価を行った（保存後ワニスを用いた評価）。【０１９８】
［比較例６−１］
実施例１−２で得られたワニスの代わりに、比較例１−２で得られたワニスを用い、乾燥温度を８０℃とした以外は、実施例６−１と同様の方法で、保存前ワニスを用いた評価と保存後ワニスを用いた評価を行った。【０１９９】
（保存後ワニスを用いた評価での電流密度）／（保存前ワニスを用いた評価での電流密度）との式により、電流密度の変化率を算出した。【０２００】
【表３】
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【０２０１】
表３から明らかな通り、ワニスを室温、空気下で一ヵ月間保存した場合、比較例の電荷輸送性ワニスに関しては、得られる薄膜を用いたＨＯＤ素子の電流密度が大幅に低下したのに対し、本発明の電荷輸送性ワニスに関しては、そのような低下は認められなかった。
【図１】
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