(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシア原料と、黒鉛原料と、バインダーとを主成分として含み、
前記黒鉛原料の含有量は、前記マグネシア原料と前記黒鉛原料との合計含有量１００質量％に対して２〜６０質量％であり、
前記黒鉛原料は、嵩密度が０．０８〜０．２８ｇ／ｃｍ３の膨張黒鉛を含み、
粒径が１．５〜１０ｍｍの前記膨張黒鉛の含有量が、前記黒鉛原料の合計含有量１００質量％に対して４０〜１００質量％及び前記マグネシア原料と前記黒鉛原料との合計含有量１００質量％に対して２質量％以上であることを特徴とするマグネシア・カーボン質耐火物。
【請求項２】
請求項１に記載のマグネシア・カーボン質耐火物において、
前記黒鉛原料は、粒径が１．５ｍｍ未満の前記膨張黒鉛を含まないことを特徴とするマグネシア・カーボン質耐火物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のマグネシア・カーボン質耐火物において、
前記膨張黒鉛の粒径が２〜７ｍｍであることを特徴とするマグネシア・カーボン質耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、鉄鋼精錬プロセス装置に使用されるマグネシア・カーボン質耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
極めて高い温度で稼働される鉄鋼精錬プロセス装置には、マグネシア原料と、黒鉛原料と、バインダーとを主成分として含むマグネシア・カーボン質耐火物が広く使用されている。マグネシア・カーボン質耐火物は耐食性、耐スポーリング性の向上が求められるとともに、マグネシア・カーボン反応に起因するれんが組織の損傷による耐摩耗性の低下が大きな問題であるため、マグネシア・カーボン反応の抑制も強く求められる。例えば、特許文献１には、膨張黒鉛を圧縮後、１ｍｍ以下の粒度に粉砕したものを含有することにより、耐スポーリング性を維持しつつ耐食性を向上させた膨張黒鉛含有れんが（マグネシア・カーボン質耐火物）が記載されている。また、特許文献２には、マグネシア・カーボン反応は（式１）で記載される平衡反応であること、有機バインダー（バインダー）量を少なくすることにより、マグネシア−カーボン系煉瓦（マグネシア・カーボン質耐火物）を緻密化し、マグネシア・カーボン反応を抑制することが記載されている。
ＭｇＯ（ｓ）＋Ｃ（ｓ）＝Ｍｇ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）  （式１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−０８１２５６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８０９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の膨張黒鉛含有れんがは膨張黒鉛を使用するため、鱗片状黒鉛等と比べて嵩高く、バインダー量を十分低減することができない。その結果、膨張黒鉛含有れんがの緻密化が十分でなく、マグネシア・カーボン反応に起因するれんが組織の損傷やそれに伴う耐摩耗性の低下が問題である。また、特許文献２のマグネシア−カーボン系煉瓦は耐食性や耐スポーリング性の改善が十分ではない。
【０００５】
本開示の一の態様は上記実状を鑑みてなされたものであり、耐食性、耐スポーリング性の維持、向上とともに、マグネシア・カーボン反応に起因するれんが組織の損傷の抑制による耐摩耗性の向上を両立することができるマグネシア・カーボン質耐火物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本開示の一の態様は、マグネシア原料と、黒鉛原料と、バインダーとを主成分として含み、黒鉛原料の含有量は、マグネシア原料と黒鉛原料との合計含有量１００質量％に対して２〜６０質量％であり、黒鉛原料は、嵩密度が０．０８〜０．２８ｇ／ｃｍ３の膨張黒鉛を含み、粒径が１．５〜１０ｍｍの膨張黒鉛の含有量が、黒鉛原料の含有量１００質量％に対して４０〜１００質量％及びマグネシア原料と黒鉛原料との合計含有量１００質量％に対して２質量％以上であることを特徴とするマグネシア・カーボン質耐火物に関する。
【０００７】
本開示の一の態様のマグネシア・カーボン質耐火物は、マグネシア原料と、黒鉛原料と、バインダーとを主成分として含み、黒鉛原料の含有量は、マグネシア原料と黒鉛原料との合計含有量１００質量％に対して２〜６０質量％であり、黒鉛原料は、嵩密度が０．０８〜０．２８ｇ／ｃｍ３の膨張黒鉛を含むことから、耐スポーリング性を維持しつつ耐食性を向上させることができる。さらに、マグネシア・カーボン質耐火物は、粒径が１．５〜１０ｍｍの膨張黒鉛の含有量が、黒鉛原料の含有量１００質量％に対して４０〜１００質量％及びマグネシア原料と黒鉛原料との合計含有量１００質量％に対して２質量％以上であり、膨張黒鉛の粒径が大きく、比表面積が小さいことからバインダー量を低減することができる。その結果、マグネシア・カーボン質耐火物を緻密化することができるため、マグネシア・カーボン反応に起因するれんが組織の損傷を抑制することにより耐摩耗性を向上させることができる。即ち、マグネシア・カーボン質耐火物の耐食性、耐スポーリング性と耐摩耗性を両立することができる。
【０００８】
（２）本開示の一の態様では、黒鉛原料は、粒径が１．５ｍｍ未満の前記膨張黒鉛を含まないことが好ましい。粒径が小さく、比表面積が大きい膨張黒鉛を含まないことから、バインダー量をさらに低減することができる。その結果、マグネシア・カーボン質耐火物をさらに緻密化することができるため、マグネシア・カーボン反応に起因するれんが組織の損傷の抑制により耐摩耗性をさらに向上させることができる。
【０００９】
（３）本開示の一の態様では、膨張黒鉛の粒径が２〜７ｍｍであることが好ましい。膨張黒鉛の比表面積を低減し、バインダー量を低減することができる。その結果、マグネシア・カーボン質耐火物を緻密化することができ、マグネシア・カーボン反応に起因するれんが組織の損傷を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本開示の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成のすべてが本開示の解決手段として必須であるとは限らない。
【００１１】
本実施形態のマグネシア・カーボン質耐火物は、マグネシア原料と、黒鉛原料と、バインダーとを主成分として含み、黒鉛原料の含有量は、マグネシア原料と黒鉛原料との合計含有量１００質量％に対して２〜６０質量％であり、黒鉛原料は、嵩密度が０．０８〜０．２８ｇ／ｃｍ３の膨張黒鉛を含み、粒径が１．５〜１０ｍｍの膨張黒鉛の含有量が、黒鉛原料の含有量１００質量％に対して４０〜１００質量％及び前記マグネシア原料と前記黒鉛原料との合計含有量１００質量％に対して２質量％以上である。
【００１２】
＜嵩密度＞
本開示において嵩密度とはゆるみ嵩密度であり、メスシリンダーに測定対象物を静かに入れ、測定対象物の質量をその容積で除した値をいう。
【００１３】
＜マグネシア原料＞
マグネシア原料は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の供給源である。マグネシア原料は一般にマグネシア・カーボン質耐火物に使用されるものであればよく、例えば、電融マグネシア、海水マグネシア、天然マグネシア、焼結マグネシア等が挙げられる。マグネシア原料の純度はＭｇＯ：９８質量％以上が好ましい。この場合、マグネシア・カーボン質耐火物の耐食性が向上するとともに、マグネシア・カーボン反応を抑制することもできる。
【００１４】
＜黒鉛原料＞
黒鉛原料は黒鉛の供給源である。黒鉛原料は一般にマグネシア・カーボン質耐火物に使用されるものであればよく、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛や人造黒鉛等が挙げられる。本実施形態の黒鉛原料は、膨張化処理した後、圧縮してシート化したものを粉砕し、粒径が１．５〜１０ｍｍのものを分級した、嵩密度が０．０８〜０．２８ｇ／ｃｍ３の膨張黒鉛を含む。膨張黒鉛を含むことにより耐スポーリング性を維持しつつ耐食性を向上させることができる。なお、膨張黒鉛は、一般には天然の鱗片状黒鉛の層間に硫酸等を挿入させた黒鉛層間化合物を８００〜１０００℃の温度に急加熱することにより黒鉛層間を急激に膨張（膨張化処理）させたものである。膨張化処理後の膨張黒鉛の嵩密度は通常０．０５ｇ／ｃｍ３未満であり、本実施形態では０．０１ｇ／ｃｍ３程度である。本実施形態ではその後膨張黒鉛を圧縮してシート化したものを粉砕する。圧縮、粉砕後の膨張黒鉛の嵩密度は通常０．０５〜０．３ｇ／ｃｍ３であり、０．０８〜０．２８ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．０８〜０．２／ｃｍ３がより好ましく、０．１〜０．１５ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。圧縮、粉砕後の膨張黒鉛を、ＪＩＳ  Ｚ８８０１：２０１９に規定される公称目開き補助寸法系列のふるいを用いて分級して粒径を調整する。分級後の粒径は１．５〜１０ｍｍが好ましく、２〜７ｍｍがより好ましい。嵩密度と粒径をこの範囲にすることで膨張黒鉛の比表面積を低減し、バインダー量を低減することができる。その結果、マグネシア・カーボン質耐火物を緻密化することができ、マグネシア・カーボン反応に起因するれんが組織の損傷を抑制することができる。粒径が１．５ｍｍを下回る膨張黒鉛が増加すると膨張黒鉛の比表面積が増加し、多くのバインダーを必要とするため、マグネシア・カーボン質耐火物を緻密化することができず、マグネシア・カーボン反応に起因するれんが組織の損傷を抑制することができない。一方、粒径が１０ｍｍを超える膨張黒鉛が増加すると均質に分散させることが困難になる。
【００１５】
黒鉛原料の含有量は、マグネシア原料と黒鉛原料との合計含有量１００質量％に対して２〜６０質量％が好ましい。また、粒径が１．５〜１０ｍｍの膨張黒鉛の含有量は、黒鉛原料の含有量１００質量％に対して４０〜１００質量％が好ましい。黒鉛原料の含有量がマグネシア原料と黒鉛原料との合計含有量１００質量％に対して２質量％を下回ると、黒鉛原料を全て膨張黒鉛（１００質量％）にしても絶対量が過少となり、十分な耐スポーリング性を得ることができない。一方、黒鉛原料の含有量がマグネシア原料と黒鉛原料との合計含有量１００質量％に対して６０質量％を超えると黒鉛原料が過多となり、れんが組織を緻密化することができない。その結果、耐食性が低下すると同時に、マグネシア・カーボン反応に起因するれんが組織の損傷が増大し、耐摩耗性が低下する。黒鉛原料の含有量は、マグネシア原料と黒鉛原料との合計含有量１００質量％に対して５〜４０質量％がより好ましい。また、嵩密度が０．０８〜０．２８ｇ／ｃｍ３、粒径が１．５〜１０ｍｍの膨張黒鉛の含有量は、黒鉛原料の含有量１００質量％に対して６０〜１００質量％がより好ましい。膨張黒鉛以外の黒鉛原料としては、人造黒鉛、天然黒鉛等を、上記範囲で含有することができる。黒鉛原料の純度は一般にマグネシア・カーボン質耐火物に使用されるものであればよく、８５質量％から９９質量％までがよく使用される。
【００１６】
＜バインダー＞
バインダーは一般にマグネシア・カーボン質耐火物に使用されるものであればよく、例えば、熱硬化性（レゾール型）又は熱可塑性（ノボラック型）フェノール樹脂、エチレングリコール等が挙げられる。バインダーの形態は一般に使用されるものであれば特に制限はなく、例えば、液体、粉末等が挙げられる。常温で粘性が低いバインダーや一定温度に加温して粘性を低下させたバインダーは、少量の添加で均質に分散させることができるため、特に好ましい。また、バインダーは、一般に不焼成れんがに使用されるものであれば樹脂でなくてもよく、例えば、糖蜜等の多糖類溶液、珪酸塩等の無機化合物が挙げられる。
【００１７】
＜少量添加物＞
一般にマグネシア・カーボン質耐火物に使用されるものであれば主成分以外の少量添加物を添加してもよく、例えば、酸化防止剤、カーボンブラック、粉末ピッチ等が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ４Ｃ、ＳｉＣ、Ａｌ−Ｍｇ合金等が挙げられる。
【実施例】
【００１８】
以下、本開示の実施例について詳細に説明する。
【００１９】
［試験片の作成］
膨張化処理により嵩密度０．０１ｇ／ｃｍ３の膨張黒鉛を得た後、圧縮してシート化、粉砕し、ＪＩＳ  Ｚ８８０１：２０１９に規定される公称目開き補助寸法系列のふるいを用いて分級した。得られた膨張黒鉛の粒径と嵩密度を表１に示す。
【表１】
0006905202.tif 000002
【００２０】
表１に示す膨張黒鉛を用いて表２に示す配合物を混練後、長さ９００ｍｍ×幅１８０ｍｍ×高さ１５０ｍｍの直方体形状に成形した後、２５０℃で２４時間乾燥してれんがを得た。必要に応じてれんがを所定の形状に加工し、試験片とした。
【表２】
0006905202.tif 000003
【００２１】
表２において、「％級」、「粗粒」、「中粒」、「微粒」及び「１００Ｍ以下」はそれぞれ原料の純度、粒径５〜１ｍｍ、粒径１ｍｍ以下、粒径０．１５ｍｍ以下及び粒径１００Ｍｅｓｈ（０．１５ｍｍ）以下を意味する。
【００２２】
膨張黒鉛として、実施例１、実施例２〜１０及び実施例１１〜１２はそれぞれ粒径が１．５〜１０ｍｍの９５％級膨張黒鉛、粒径が２〜７ｍｍの９５％級膨張黒鉛及び粒径が２〜７ｍｍの９０％級膨張黒鉛を用いた。実施例２〜５、９は黒鉛原料として膨張黒鉛のみを、マグネシア原料と黒鉛原料との合計含有量１００質量％に対して２〜２５質量％添加した。実施例１、６〜８、１０〜１２は膨張黒鉛及び鱗状黒鉛を、マグネシア原料と黒鉛原料との合計含有量１００質量％に対してそれぞれ１０〜２０質量％及び５〜２０質量％添加した。実施例１１及び実施例１２はバインダーがそれぞれノボラック型フェノール樹脂（液体）及び珪酸ソーダ水溶液である点を除き、配合組成を同じにした。
【００２３】
比較例１は膨張黒鉛を添加しなかった。比較例２は黒鉛原料として膨張黒鉛のみをマグネシア原料と黒鉛原料との合計含有量１００質量％に対して１質量％添加した。比較例３は膨張黒鉛の含有量をマグネシア原料と黒鉛原料との合計含有量１００質量％に対して６５質量％とした。比較例４及び比較例５は膨張黒鉛として粒径が１１ｍｍ以上のもの及び１ｍｍ以下のものを用いた。
【００２４】
［評価方法］
試験片について、以下の評価を行った。
【００２５】
＜気孔率・曲げ強さ＞
気孔率はＪＩＳ  Ｒ２２０５（耐火れんがの見掛気孔率・吸水率・比重の測定方法）に従って測定した。曲げ強さはＪＩＳ  Ｒ２２１３（耐火れんがの曲げ強さの試験方法）に従って測定した。
【００２６】
＜耐食性（溶損指数）＞
耐食性は高周波内張り法で評価した。即ち、試験温度は１７００℃とし、侵食剤にはＣａＯ／ＳｉＯ２（質量比）が２．８の合成スラグを使用した。侵食剤は１回に４００ｇ投入し、１時間毎に入れ替え、計６時間試験を継続した。試験後の試験片を稼働面に垂直な方向に切断して溶損面積を測定した。比較例１の溶損面積を１００とする溶損指数で耐食性を評価した。溶損指数が小さいほど耐摩耗性は良好であり、９５以下を優、９５超１１０以下を可、１１０超を不可と評価した。
【００２７】
＜耐摩耗性（摩耗指数）＞
耐摩耗性はＡＳＴＭ  Ｃ７０４（Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｔ  Ｒｏｏｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）に準じて評価した。即ち、所定の形状：１１５×１１５×３０ｍｍの直方体に加工した試験片を還元雰囲気中１０００℃で焼成し、１１５×１１５ｍｍの面を摩耗材の吐出方向に対し４５°傾斜させてセットした。１５回転／分で回転させた試験片に摩耗材を連続的に吹き付けた。摩耗材として粒径が０．３〜１ｍｍのＳｉＣ粒子を使用した。吹き付けた摩耗材の量は１ｋｇとし、吹き付けエアー圧は０．４ＭＰａとした。吹き付け試験前後の試験片の質量を測定し、質量変化と試験片の嵩比重から摩耗体積を算出した。比較例１の摩耗体積を１００とする摩耗指数で耐摩耗性を評価した。摩耗指数が小さいほど耐摩耗性は良好であり、７０以下を優、７０超１１０以下を可、１１０超を不可と評価した。
【００２８】
＜耐スポーリング性（弾性率低下率）＞
耐スポーリング性は急熱急冷試験で評価した。即ち、所定の形状：４０×４０×１６０ｍｍの直方体に加工した試験片を還元雰囲気中１０００℃で焼成した。試験片を１６８０℃の溶銑に６０秒間浸漬した後、１５秒間冷水に浸漬する操作を２回繰り返した。浸漬試験前後の試験片の弾性率を測定し、以下の式により弾性率低下率を算出し、耐スポーリング性を評価した。弾性率は試験片の長手方向（１６０ｍｍ長さ方向）の超音波伝播速度より求めた。
弾性率低下率＝（試験前の弾性率−試験後の弾性率）／試験前の弾性率×１００
【００２９】
弾性率低下率が小さいほど耐スポーリング性は良好であり、５０％以下を優、５０％超６０％以下を可、６０％超を不可と評価した。
【００３０】
＜マグネシア・カーボン反応（重量減少率）＞
マグネシア・カーボン反応は以下の手順で評価した。即ち、所定の形状：直径２７ｍｍ、高さ３０ｍｍの円柱に加工した試験片を還元雰囲気中１５００℃で熱処理した後、アルゴン雰囲気中１７００℃で１時間熱処理した。アルゴン雰囲気中１７００℃の熱処理前後の重量減少率を測定し、マグネシア・カーボン反応を評価した。重量減少率が小さいほどれんが組織の損傷は少なく、マグネシア・カーボン反応の抑制は良好である。６％以下を優、６％超７％以下を可、７％超を不可と評価した。
【００３１】
＜総合評価＞
全ての項目が優又は可の試験片は耐食性、耐スポーリング性の維持、向上とともに耐摩耗性の向上が両立され、総合的に好ましい（○）と評価した。その中でも優が２つ以上の試験片を総合的に特に好ましい（◎）と評価した。不可が１つ以上の試験片は総合的に好ましくない（×）と評価した。
【００３２】
［評価結果］
評価結果を表３に示す。
【表３】
0006905202.tif 000004
【００３３】
実施例はいずれも溶損指数は１１０以下、摩耗指数は１１０以下、弾性率低下率は６０％以下、重量減少率は７％以下であり、比較例に比べ、耐食性（溶損指数）、耐摩耗性（摩耗指数）、耐スポーリング性（弾性率低下率）、マグネシア・カーボン反応抑制（重量減少率）は向上する。
【００３４】
＜黒鉛原料の含有量＞
比較例２は、気孔率、重量減少率は小さいが、弾性率低下率が大きく耐スポーリング性に劣る。黒鉛原料の含有量が少なかったためと考えられる。したがって、黒鉛原料の含有量はマグネシア原料と黒鉛原料との合計含有量１００質量％に対して２質量％以上が好ましいと考えられる。比較例３は、弾性率低下率は小さいが、溶損指数、重量減少率が大きく、マグネシア・カーボン反応に起因するれんが組織劣化が示唆される。黒鉛原料が過多となり、れんが組織を緻密化することができなかったためと考えられる。したがって、黒鉛原料の含有量はマグネシア原料と黒鉛原料との合計含有量１００質量％に対して６０質量％以下が好ましいと考えられる。黒鉛原料の含有量はマグネシア原料と黒鉛原料との合計含有量１００質量％に対して５〜４０質量％がより好ましい。
【００３５】
＜膨張黒鉛の粒径＞
比較例４は、弾性率低下率が大きく、耐スポーリング性に劣る。膨張黒鉛の粒径が１０ｍｍを超え、均質に分散させることが困難になったためと考えられる。比較例５は重量減少率が大きく、マグネシア・カーボン反応によるれんが組織劣化が示唆される。膨張黒鉛の粒径が１．５ｍｍを下回り、膨張黒鉛の比表面積が増加するため、多くのバインダーを必要とし、マグネシア・カーボン質耐火物を緻密化することができず、マグネシア・カーボン反応に起因するれんが組織の損傷を抑制することが困難になったためと考えられる。したがって、膨張黒鉛の粒径は１．５〜１０ｍｍが好ましいと考えられる。実施例１と実施例７を比較すると、膨張黒鉛の粒径が前者は１．５〜１０ｍｍ、後者は２〜７ｍｍである点を除き、配合組成はほぼ同じである。しかし、実施例７は溶損指数、摩耗指数、弾性率低下率、重量減少率が良化しており、膨張黒鉛の粒径は２〜７ｍｍの方がより好ましいと考えられる。
【００３６】
＜膨張黒鉛の含有量＞
比較例１及び比較例２は、気孔率、重量減少率は小さいが、弾性率低下率が大きく耐スポーリング性に劣る。膨張黒鉛の含有量が少なかったためと考えられる。一方、実施例２の総合判定は「○（好ましい）」である。したがって、膨張黒鉛の含有量は、黒鉛原料の合計含有量１００質量％に対して４０〜１００質量％及びマグネシア原料と黒鉛原料との合計含有量１００質量％に対して２質量％以上が好ましいと考えられる。
【００３７】
＜バインダー＞
実施例１１と実施例１２を比較すると、評価結果は両者ほぼ同等である。前者はバインダーがノボラック型フェノール樹脂（液体）、後者は珪酸ソーダ水溶液である点を除き、両者の配合組成は同じであるから、バインダーは樹脂でなくてもよいことがわかる。
【００３８】
なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本開示の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。したがって、このような変形例はすべて本開示の範囲に含まれる。例えば、明細書において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語とともに記載された用語は、明細書のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えられることができる。また、本実施形態の製造装置等の構成及び動作も本実施形態で説明したものに限定されず、種々の変形が可能である。