(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層と、前記内層の両面に積層される１対の外層とを備える積層体であって、
前記内層は、無機充填剤及び第１熱可塑性樹脂を含有し、
前記外層は、第２熱可塑性樹脂を含有し、
前記無機充填剤は、炭酸カルシウム粒子を含み、
前記積層体における前記無機充填剤の含有割合は、５０質量％超であり、
前記第１熱可塑性樹脂及び前記第２熱可塑性樹脂は、それぞれ、以下のＡ又はＢの条件を満たし、
前記第１熱可塑性樹脂及び前記第２熱可塑性樹脂において、下記第１ポリエチレン樹脂、下記第２ポリエチレン樹脂及び下記第３ポリエチレン樹脂の合計含有割合は、それぞれ、９０質量％超である、積層体。
Ａ：密度が０．９４２ｇ／ｃｍ3以上０．９７０ｇ／ｃｍ3以下、かつ多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上１０．０以下の第１ポリエチレン樹脂を含む。
Ｂ：密度が０．９４２ｇ／ｃｍ3以上０．９７０ｇ／ｃｍ3以下、かつ多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０超５０．０以下の第２ポリエチレン樹脂と、密度が０．８５０ｇ／ｃｍ3以上０．９３０ｇ／ｃｍ3未満の第３ポリエチレン樹脂とを含み、前記第２ポリエチレン樹脂及び前記第３ポリエチレン樹脂の総質量に対する前記第３ポリエチレン樹脂の質量の比率は、５質量％以上３０質量％以下である。
【請求項２】
前記積層体の全体厚さは、２００μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記外層の厚さの比率は、前記積層体の全体厚さに対して、それぞれ、２．０％以上２０．０％以下である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記内層における前記無機充填剤の含有割合は、５３質量％以上７０質量％以下である、請求項１から３の何れか一項に記載の積層体。
【請求項５】
前記第１熱可塑性樹脂及び前記第２熱可塑性樹脂において、前記第１ポリエチレン樹脂、前記第２ポリエチレン樹脂及び前記第３ポリエチレン樹脂の合計含有割合は、それぞれ、１００質量％である、請求項１から４の何れか一項に記載の積層体。
【請求項６】
請求項１から５の何れか一項に記載の積層体を成形することにより形成される冷凍食品用容器包装。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体及び冷凍食品用容器包装に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、冷凍食品の需要の増加に伴い、冷凍食品を入れる容器、及び冷凍食品を覆う包装（以下、まとめて冷凍食品用容器包装と記載することがある）の需要が増加している。冷凍食品用容器包装は、例えば、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂及びポリスチレン樹脂）を含有するシート状の材料（以下、材料シートと記載することがある）を成形することで得られる。
【０００３】
冷凍食品用容器包装は、冷凍食品の製造時及び調理時の取り扱い易さを高める観点から、適度に剛性が高いことが要求される。また、冷凍食品は、流通段階において、輸送時に振動を受ける状況、及び消費者又は流通業者が誤って落下させる状況が想定される。そのため、冷凍食品用容器包装には、低温状態（例えば、−２０℃前後）で衝撃が加わっても破損し難い性能（以下、耐寒衝撃性と記載することがある）が要求される。更に、近年の環境意識の高まりから、冷凍食品用容器包装には、環境面への配慮が徐々に求められている。以上から、冷凍食品用容器包装の材料となる材料シートについても、剛性及び耐寒衝撃性に優れ、かつ環境への負荷が少ないことが要求されている。また、上述の材料シートには、当然ながら優れた成形性が要求される。
【０００４】
このような要求に対して、例えば、３層構造を有し、そのうちの中央の層に少量の無機フィラー（タルク等）と、ブロックポリプロピレン樹脂と、ポリエチレン樹脂とを配合した材料シートが提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１によれば、上述の材料シートは、耐寒衝撃性に優れるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０２１−３７７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者の検討により、特許文献１に記載の材料シートは、成形性、耐寒衝撃性及び剛性の全てを十分に満足させるものではないことが判明した。また、特許文献１に記載の材料シートは、樹脂を主成分とするため環境への負荷が比較的大きい。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、成形性、耐寒衝撃性及び剛性に優れると共に環境への負荷が小さい積層体と、上述の積層体により形成される冷凍食品用容器包装とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の積層体は、内層と、前記内層の両面に積層される１対の外層とを備える。前記内層は、無機充填剤及び第１熱可塑性樹脂を含有する。前記外層は、第２熱可塑性樹脂を含有する。前記無機充填剤は、炭酸カルシウム粒子を含む。前記積層体における前記無機充填剤の含有割合は、５０質量％超である。前記第１熱可塑性樹脂及び前記第２熱可塑性樹脂は、それぞれ、以下のＡ又はＢの条件を満たす。
Ａ：密度が０．９４２ｇ／ｃｍ3以上０．９７０ｇ／ｃｍ3以下、かつ多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上１０．０以下の第１ポリエチレン樹脂を含む。
Ｂ：密度が０．９４２ｇ／ｃｍ3以上０．９７０ｇ／ｃｍ3以下、かつ多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０超５０．０以下の第２ポリエチレン樹脂と、密度が０．８５０ｇ／ｃｍ3以上０．９３０ｇ／ｃｍ3未満の第３ポリエチレン樹脂とを含む。前記第２ポリエチレン樹脂及び前記第３ポリエチレン樹脂の総質量に対する前記第３ポリエチレン樹脂の質量の比率は、５質量％以上３０質量％以下である。
【０００９】
本発明の冷凍食品用容器包装は、上述の積層体を成形することにより形成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層体は、成形性、耐寒衝撃性及び剛性に優れると共に環境への負荷が小さい。本発明の冷凍食品用容器包装は、耐寒衝撃性及び剛性に優れると共に環境への負荷が小さい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の積層体の構造の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について、説明する。但し、本発明は、実施形態に何ら限定されず、本発明の目的の範囲内で適宜変更を加えて実施できる。本発明の実施形態において説明する各材料は、特に断りのない限り、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
本明細書において、ポリエチレン樹脂の密度は、ＪＩＳ（日本産業規格）Ｋ７１１２：１９９９に準拠して測定される値を示す。ポリエチレン樹脂は、エチレンを主成分とするモノマー（例えば、エチレンを８０質量％以上含むモノマー）により形成される樹脂を示す。
【００１４】
樹脂の分子量（質量平均分子量及び数平均分子量）は、以下の高温ＧＰＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）により測定される値を示す。
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２１ＧＰＣ／ＨＴ」
ＧＰＣカラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ」
溶離液：１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）
カラム温度：１４０℃
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
流速：１ｍＬ／分
注入量：３００μｍ
標準試料：標準ポリスチレン（ポリエチレンのＱ値で換算）
【００１５】
＜第１実施形態：積層体＞
本発明の第１実施形態に係る積層体は、内層と、内層の両面に積層される１対の外層とを備える。内層は、無機充填剤及び第１熱可塑性樹脂を含有する。外層は、第２熱可塑性樹脂を含有する。無機充填剤は、炭酸カルシウム粒子を含む。積層体における無機充填剤の含有割合は、５０質量％超である。第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂は、それぞれ、以下のＡ又はＢの条件を満たす。
Ａ：密度が０．９４２ｇ／ｃｍ3以上０．９７０ｇ／ｃｍ3以下、かつ多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上１０．０以下の第１ポリエチレン樹脂を含む。
Ｂ：密度が０．９４２ｇ／ｃｍ3以上０．９７０ｇ／ｃｍ3以下、かつ多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０超５０．０以下の第２ポリエチレン樹脂と、密度が０．８５０ｇ／ｃｍ3以上０．９３０ｇ／ｃｍ3未満の第３ポリエチレン樹脂とを含む。第２ポリエチレン樹脂及び第３ポリエチレン樹脂の総質量に対する第３ポリエチレン樹脂の質量の比率は、５質量％以上３０質量％以下である。
【００１６】
以下、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ3以上０．９７０ｇ／ｃｍ3以下のポリエチレン樹脂を「高密度ポリエチレン樹脂」、密度が０．８５０ｇ／ｃｍ3以上０．９３０ｇ／ｃｍ3未満のポリエチレン樹脂を「低密度ポリエチレン樹脂」と記載することがある。
【００１７】
本発明の積層体は、例えば、容器包装の材料として用いることができる。本発明の積層体は、食品用容器包装（特に、冷凍食品用容器包装）の材料として好適である。詳しくは、本発明の積層体を所望の形状に成形することにより、容器包装を形成できる。本発明の積層体を成形する方法としては、例えば、真空成形、圧空成形及びマッチドモールド成形が挙げられる。
【００１８】
以下、図面を参照して、本発明の積層体の詳細について説明する。図１は、本発明の積層体の一例である積層体１の断面図である。積層体１は、内層２と、内層２の両面に積層される一対の外層３とを備える。以上、図面を参照して、本発明の積層体の詳細を説明した。但し、本発明の積層体の構造は、図１に示す積層体１の構造には限定されない。例えば、本発明の積層体は、内層及び一対の外層に加え、他の層を更に備えてもよい。他の層としては、例えば、外層を被覆する保護層が挙げられる。
【００１９】
本発明の積層体は、上述の構成を満たすことにより、成形性、耐寒衝撃性及び剛性に優れると共に環境への負荷が小さい。本発明の積層体が上述の効果を有する理由は、以下のように推察される。本発明の積層体は、無機充填剤及び熱可塑性樹脂を含有する。本発明の積層体における無機充填剤の含有割合は、５０質量％超である。本発明の積層体は、樹脂の含有割合が低く、焼却時の二酸化炭素排出量が比較的少ないため、環境への負荷が小さい。また、「容器包装リサイクル法」では、容器包装について、質量比で最も大きな比率を占める素材で分類している。そして、特定の容器包装（例えば、ガラス製容器、紙製容器包装、ＰＥＴボトル及びプラスチック製容器包装）は、リサイクル義務が課せられている。これに対して、本発明の積層体により形成される容器包装は、無機充填剤が質量比で最も大きな比率を占めるため、リサイクル義務が課せられている特定の容器包装には該当しない。更に、本発明の積層体により形成される容器包装は、上述の通り、焼却時の二酸化炭素排出量が比較的少ない。そのため、本発明の積層体により形成される容器包装は、可燃ごみ又は不燃ごみとして廃棄でき、廃棄コストが低い。
【００２０】
ここで、無機充填剤はフィラーとして機能するため、少量の無機充填剤及び熱可塑性樹脂を含有する材料シートは耐寒衝撃性及び剛性に優れる傾向がある。しかし、多量の無機充填剤及び熱可塑性樹脂を含有する材料シートは、低温下で熱可塑性樹脂が強度及び結着樹脂としての機能を失い、耐寒衝撃性が低下する傾向がある。本発明者は、鋭意検討の結果、特定条件を満たす熱可塑性樹脂を用いることにより、多量の無機充填剤を添加した材料シートであっても十分な耐寒衝撃性を発揮できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２１】
詳しくは、本発明の積層体は、内層が無機充填剤及び第１熱可塑性樹脂を含有すると共に、外層が第２熱可塑性樹脂を含有する。第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂は、それぞれ、高密度ポリエチレン樹脂を含む。高密度ポリエチレン樹脂は、常温下での強度及び剛性に優れると共に、耐寒性に優れる。その中でも、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さい高密度ポリエチレン樹脂（第１ポリエチレン樹脂）は、低温下において、優れた強度と、結着樹脂としての機能とを十分に維持できる。そのため、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さい高密度ポリエチレン樹脂は、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂として適している（条件Ａ）。
【００２２】
一方、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きい高密度ポリエチレン樹脂（第２ポリエチレン樹脂）は、低温下において、強度及び結着樹脂としての機能を維持し難いため、単独では第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂として適していない。しかし、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きい高密度ポリエチレン樹脂に、低密度ポリエチレン樹脂（第３ポリエチレン樹脂）を添加した混合樹脂は、低温下で優れた粘り強さを発揮する。そのため、上述の混合樹脂は、低温下において、優れた強度と、結着樹脂としての機能とを十分に維持できる。但し、上述の混合樹脂は、低密度ポリエチレン樹脂の添加量が過剰であると、常温下での剛性が低下する傾向がある。以上から、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きい高密度ポリエチレン樹脂と、低密度ポリエチレン樹脂とを含有し、その配合比が特定範囲である混合樹脂は、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂として適している（条件Ｂ）。
【００２３】
まとめると、本発明の積層体は、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂がＡ又はＢの条件を満たすことで、優れた耐寒衝撃性及び剛性を両立できる。
【００２４】
更に、本発明の積層体は、内層及び一対の外層を備える３層構造を有する。ここで、無機充填剤を多量含有する材料シートは、無機充填剤を含有しない材料シートと比較して成形性（特に、延伸性）が低い傾向がある。詳しくは、無機充填剤を多量含有する材料シートは、高倍率（例えば、４倍程度）で延伸しようとすると、十分に延伸されず、穴が形成されてしまうことがある。これに対して、本発明の積層体は、一対の外層によって内層が被覆されている。一対の外層は、内層のように無機充填剤を多量含有するわけではないため、延伸性に優れる。そのため、本発明の積層体は、高倍率で延伸した際に、仮に内層が十分に延伸されなかったとしても、外層が十分に延伸されるため、積層体を貫通する穴が形成され難い。
【００２５】
なお、本発明の積層体は、無機充填剤がフィラーとして機能するため、耐熱性に優れる。そのため、本発明の積層体は、例えば、電子レンジ加熱用の食品用容器包装として使用可能である。また、本発明の積層体は、表面（外層）が樹脂を主成分とする層であるため、耐酸性に優れる。そのため、本発明の積層体は、例えば、酸性の食品（梅干し、レモン等）と接触する食品用容器包装として使用可能である。
【００２６】
本発明の積層体の全体厚さとしては、２００μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、２５０μｍ以上８００μｍ以下がより好ましい。本発明の積層体の全体厚さを２００μｍ以上とすることで、本発明の積層体の耐寒衝撃性を更に向上できる。本発明の積層体の全体厚さを１０００μｍ以下とすることで、本発明の積層体により形成される容器包装を軽量化できる。
【００２７】
［内層］
内層は、無機充填剤及び第１熱可塑性樹脂を含有する層である。内層において、第１熱可塑性樹脂は、結着樹脂として機能する。
【００２８】
内層の厚さとしては、１５０μｍ以上８００μｍ以下が好ましく、２２０μｍ以上７００μｍ以下がより好ましい。内層の厚さを１５０μｍ以上とすることで、本発明の積層体の耐寒衝撃性を更に向上できる。内層の厚さを８００μｍ以下とすることで、本発明の積層体の成形性を更に向上できる。
【００２９】
（無機充填剤）
無機充填剤は、炭酸カルシウム粒子を含む。ここで、無機充填剤として使用される炭酸カルシウム粒子は、入手元によって純度が大きく異なる。詳しくは、無機充填剤として使用される炭酸カルシウム粒子の多くは、鉱物資源として得られた炭酸カルシウム鉱石を精製せずにそのまま粒子化したものである。そのため、炭酸カルシウム粒子は、産地によって純度が大きく異なる。例えば、産地によっては、炭酸カルシウムの含有割合が７０質量％程度である低純度の炭酸カルシウム粒子が存在する。一方、食品用及び医薬品用の炭酸カルシウム粒子として、化学合成により得られた高純度の炭酸カルシウム粒子も存在する。
【００３０】
本発明の積層体は、なるべく高純度の炭酸カルシウム粒子を含有することが好ましい。具体的には、炭酸カルシウム粒子における炭酸カルシウムの含有割合としては、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９７質量％以上が更に好ましい。炭酸カルシウム粒子は、純度が高いほど環境への安全性が高い。炭酸カルシウム粒子における炭酸カルシウムの含有割合を９０質量％以上とすることで、環境への負荷を更に低減できる。
【００３１】
炭酸カルシウム粒子の最大粒径としては、２０μｍ以下が好ましい。ここで、内層において、炭酸カルシウム粒子及び第１熱可塑性樹脂の界面には空隙が存在する場合がある。本発明の積層体は、内層において上述の空隙が少ないほど優れた成形性を発揮できる。上述の空隙は、炭酸カルシウム粒子の粒径が大きいほど形成され易いと判断される。そのため、炭酸カルシウム粒子の最大粒径を２０μｍ以下とすることで、炭酸カルシウム粒子及び第１熱可塑性樹脂の界面の空隙が発生することを抑制できる。その結果、本発明の積層体の成形性を更に向上できる。
【００３２】
なお、炭酸カルシウム粒子の最大粒径は、以下の方法で測定することができる。まず、電子顕微鏡を用い、内層の断面から無作為に選択された５箇所（視野：１００μｍ×１００μｍ）において、炭酸カルシウム粒子の粒径（長径）を測定する。そして、測定された炭酸カルシウム粒子の粒径の最大値を、炭酸カルシウム粒子の最大粒径とする。
【００３３】
炭酸カルシウム粒子は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、シランカップリング剤処理、及び金属石鹸処理（例えば、ステアリン酸カルシウム処理）が挙げられる。炭酸カルシウム粒子に表面処理を施すことで、炭酸カルシウム粒子及び第１熱可塑性樹脂の界面に空隙が発生することを抑制できる。その結果、本発明の積層体の成形性を更に向上できる。
【００３４】
内層における無機充填剤の含有割合としては、５３質量％以上７０質量％以下が好ましく、５５質量％以上６０質量％以下がより好ましい。内層における無機粒子の含有割合を５３質量％以上とすることで、本発明の積層体の耐寒衝撃性を更に向上できる。内層における無機粒子の含有割合を７０質量％以下とすることで、内層の延伸性を向上できる。
【００３５】
本発明の積層体における無機充填剤の含有割合としては、５０質量％超であり、５０質量％超６０質量％以下が好ましく、５０質量％超５５質量％以下がより好ましい。本発明の積層体における無機充填剤の含有割合を５０質量％超とすることで、本発明の積層体の耐熱性を向上できる。また、本発明の積層体により形成される容器包装が、容器包装リサイクル法により定められるリサイクル義務を課されなくなる。更に、本発明の積層体を焼却する際の二酸化炭素排出量を低減できる。更に、一般的に無機充填剤は樹脂よりも安価であるため、無機充填剤を多く用いることで、本発明の積層体の材料コストを低減できる。本発明の積層体における無機充填剤の含有割合を６０質量％以下とすることで、本発明の積層体の成形性を更に向上できる。
【００３６】
内層は、炭酸カルシウム粒子以外の他の無機充填剤を含んでいてもよい。他の無機充填剤としては、例えば、硫酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、カオリン粒子、マイカ粒子、酸化亜鉛粒子、ドロマイト粒子、ガラス繊維、中空ガラスミクロビーズ、シリカ粒子、チョーク粒子、タルク、ピグメント粒子、二酸化チタン粒子、二酸化ケイ素粒子、ベントナイト、クレー、珪藻土及びゼオライトが挙げられる。炭酸カルシウム粒子は、他の無機充填剤と比較して、安価であり、かつ安定的に入手できるため、無機充填剤として好適である。
【００３７】
無機充填剤における炭酸カルシウム粒子の含有割合としては、９０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
【００３８】
（第１熱可塑性樹脂）
内層が含有する第１熱可塑性樹脂は、以下のＡ又はＢの条件を満たす。
Ａ：密度が０．９４２ｇ／ｃｍ3以上０．９７０ｇ／ｃｍ3以下、かつ多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上１０．０以下の第１ポリエチレン樹脂を含む。
Ｂ：密度が０．９４２ｇ／ｃｍ3以上０．９７０ｇ／ｃｍ3以下、かつ多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０．０超５０．０以下の第２ポリエチレン樹脂と、密度が０．８５０ｇ／ｃｍ3以上０．９３０ｇ／ｃｍ3未満の第３ポリエチレン樹脂とを含む。第２ポリエチレン樹脂及び第３ポリエチレン樹脂の総質量に対する第３ポリエチレン樹脂の質量の比率は、５質量％以上３０質量％以下である。
【００３９】
第１ポリエチレン樹脂は、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さい高密度ポリエチレン樹脂である。第１ポリエチレン樹脂の密度は、０．９４２ｇ／ｃｍ3以上０．９７０ｇ／ｃｍ3以下であり、０．９５０ｇ／ｃｍ3以上０．９６０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。第１ポリエチレン樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以上１０．０以下であり、６．０以上９．０以下が好ましい。第１ポリエチレン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、２５０，０００以上５００，０００以下がより好ましい。第１ポリエチレン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００以上４００，０００以下が好ましく、３０，０００以上６０，０００以下がより好ましい。第１ポリエチレン樹脂の各物性を上述の数値範囲内とすることで、本発明の積層体の耐寒衝撃性及び剛性を向上できる。
【００４０】
第１熱可塑性樹脂が条件Ａを満たす場合、第１熱可塑性樹脂は、第１ポリエチレン樹脂のみを含有してもよいが、第３ポリエチレン樹脂を更に含有することが好ましい。第１熱可塑性樹脂が第１ポリエチレン樹脂及び第３ポリエチレン樹脂を含有する場合、第１ポリエチレン樹脂及び第３ポリエチレン樹脂の総質量に対する第３ポリエチレン樹脂の質量の比率としては、５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１５質量％以上２５質量％以下がより好ましい。上述の比率を５質量％以上とすることで、本発明の積層体の耐寒衝撃性を更に向上できる。上述の比率を３０質量％以下とすることで、本発明の積層体の剛性を更に向上できる。
【００４１】
第２ポリエチレン樹脂は、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きい高密度ポリエチレン樹脂である。第２ポリエチレン樹脂の密度は、０．９４２ｇ／ｃｍ3以上０．９７０ｇ／ｃｍ3以下であり、０．９５０ｇ／ｃｍ3以上０．９６０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。第２ポリエチレン樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０．０超５０．０以下であり、１５．０以上２５．０以下が好ましい。第２ポリエチレン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００以上２，０００，０００以下が好ましく、２５０，０００以上８００，０００以下がより好ましい。第２ポリエチレン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００以上１００，０００以下が好ましく、１０，０００以上３０，０００以下がより好ましい。第２ポリエチレン樹脂の各物性を上述の数値範囲内とすることで、本発明の積層体の耐寒衝撃性及び剛性を向上できる。
【００４２】
第３ポリエチレン樹脂としては、例えば、分岐構造を有する低密度ポリエチレン樹脂（例えば、密度０．９１０ｇ／ｃｍ3以上０．９３０ｇ／ｃｍ3未満）、及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（例えば、密度０．８５０ｇ／ｃｍ3以上０．９３０ｇ／ｃｍ3未満）が挙げられる。
【００４３】
第３ポリエチレン樹脂の密度は、０．８５０ｇ／ｃｍ3以上０．９３０ｇ／ｃｍ3未満であり、０．８７０ｇ／ｃｍ3以上０．９３０ｇ／ｃｍ3未満が好ましい。第３ポリエチレン樹脂の密度を上述の数値範囲内とすることで、本発明の積層体の耐寒衝撃性及び剛性を向上できる。
【００４４】
第１熱可塑性樹脂が条件Ｂを満たす場合、第２ポリエチレン樹脂及び第３ポリエチレン樹脂の総質量に対する第３ポリエチレン樹脂の質量の比率は、５質量％以上３０質量％以下であり、８質量％以上２２質量％以下がより好ましい。上述の比率を５質量％以上とすることで、本発明の積層体の耐寒衝撃性を向上できる。上述の比率を３０質量％以下とすることで、本発明の積層体の剛性を向上できる。
【００４５】
第１熱可塑性樹脂は、少量であれば、第１ポリエチレン樹脂、第２ポリエチレン樹脂及び第３ポリエチレン樹脂以外の他の樹脂を更に含んでもよい。他の樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリプロピレン及び中密度ポリエチレン）、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂及びポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂）が挙げられる。第１熱可塑性樹脂における他の樹脂の含有割合としては、１０質量％以下が好ましく、０質量％がより好ましい。
【００４６】
（他の添加剤）
内層は、無機充填剤以外の他の添加剤を更に含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、カップリング剤、潤滑剤、フィラー分散剤、静電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、及び耐候安定剤が挙げられる。
【００４７】
上述の通り、内層は、無機充填剤の含有割合が高い。そのため、内層は、他の添加剤として、フィラー分散剤を含有することが好ましい。内層がフィラー分散剤を含有することで、無機充填剤の分散性を向上できる。フィラー分散剤としては、金属石鹸（例えば、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸マグネシウム）が挙げられる。内層が他の添加剤を含有する場合、内層における他の添加剤の含有割合としては、０．５質量％以上５質量％以下が好ましい。
【００４８】
［外層］
外層は、第２熱可塑性樹脂を含有する層である。外層の厚さの比率としては、本発明の積層体の全体厚さに対して、それぞれ、２．０％以上２０．０％以下が好ましく、３．０％以上１０．０％以下がより好ましい。外層の厚さの比率を２．０％以上とすることで、本発明の積層体の成形性を更に向上できる。外層の厚さの比率を２０．０％以下とすることで、本発明の積層体における無機充填剤の含有割合を５０質量％超に調整し易くなる。なお、一対の外層の厚さは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４９】
一対の外層の厚さとしては、それぞれ、５μｍ以上８０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。外層の厚さを５μｍ以上とすることで、本発明の積層体の成形性を更に向上できる。外層の厚さを８０μｍ以下とすることで、本発明の積層体における無機充填剤の含有割合を５０質量％超に調整し易くなる。
【００５０】
（第２熱可塑性樹脂）
外層が含有する第２熱可塑性樹脂は、上述のＡ又はＢの条件を満たす。外層が含有する第２熱可塑性樹脂の詳細と、第２熱可塑性樹脂が含む第１ポリエチレン樹脂、第２ポリエチレン樹脂及び第３ポリエチレン樹脂の詳細とは、例えば、内層における第１熱可塑性樹脂、第１ポリエチレン樹脂、第２ポリエチレン樹脂及び第３ポリエチレン樹脂と同様とすることができる。また、本発明の積層体において、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂は、同一組成であることが好ましい。
【００５１】
外層における第２熱可塑性樹脂の含有割合としては、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
【００５２】
外層は、無機充填剤を含有しないことが好ましいが、少量であれば無機充填剤を含有してもよい。外層における無機充填剤の含有割合としては、５質量％以下が好ましく、０質量％がより好ましい。
【００５３】
［製造方法］
本発明の積層体は、例えば、公知の多層Ｔダイ法により製造することができる。詳しくは、まず、内層形成用材料（第１熱可塑性樹脂及び無機充填剤を含有する材料）と、外層形成用材料（第２熱可塑性樹脂を含有する材料）とを用意する。そして、内層形成用材料及び外層形成用材料を、複数の押出機から別々に押し出し、Ｔダイの内部で積層させることにより、本発明の積層体を得ることができる。但し、本発明の積層体の製造方法は、多層Ｔダイ法に限定されない。
【００５４】
＜第２実施形態：食品用容器包装＞
本発明の第２実施形態に係る冷凍食品用容器包装は、第１実施形態に係る積層体を成形することにより形成される。本発明の冷凍食品用容器包装の具体的用途としては、例えば、弁当容器、フードパック、トレー、ディッシュ、カップ及びカップの蓋が挙げられる。本発明の冷凍食品用容器包装は、第１実施形態に係る積層体を成形することにより形成されているため、耐寒衝撃性及び剛性に優れると共に環境への負荷が小さい。
【００５５】
本発明の冷凍食品用容器包装は、第１実施形態に係る積層体と同様の層構造を有する。但し、本発明の冷凍食品用容器包装は、第１実施形態に係る積層体と比較し、成形時の延伸によって各層の厚さが変化していてもよい。例えば、本発明の冷凍食品用容器包装は、部位毎に厚さが異なっていてもよい。この場合、本発明の冷凍食品用容器包装において、最も厚い部分と、最も薄い部分との厚さの比率としては、２．０倍以上４．５倍以下が好ましく、３．５倍以上４．５倍以下がより好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を示して本発明を更に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【００５７】
［材料］
まず、実施例に用いた各材料について説明する。
ＣａＣＯ3：炭酸カルシウム粒子、最大粒径約２０μｍ
タルク：平均粒径１２μｍ
ＨＤＰＥ−Ａ：高密度ポリエチレン樹脂（京葉ポリエチレン株式会社製「Ｂ５８０３」）、Ｍｗ：３８０，０００、Ｍｎ：１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２０．０、密度：０．９５７ｇ／ｃｍ3
ＨＤＰＥ−Ｂ：高密度ポリエチレン樹脂（京葉ポリエチレン株式会社製「Ｅ８０４０」）、Ｍｗ：３７０，０００、Ｍｎ：４７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：７．９、密度：０．９５７ｇ／ｃｍ3
ＰＰ：ブロックポリプロピレン樹脂（プライムポリマー株式会社製「Ｅ７０２ＭＧ」）
ＬＤＰＥ：分岐構造を有する低密度ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン株式会社製「ＬＦ１２８」）、密度：０．９２２ｇ／ｃｍ3
ＬＬＤＰＥ−Ａ：直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン株式会社製「ＫＳ２４０Ｔ」）、密度：０．８８０ｇ／ｃｍ3
ＬＬＤＰＥ−Ｂ：直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（プライムポリマー株式会社製「ＳＰ１５２０」）、密度：０．９１２ｇ／ｃｍ3
【００５８】
上述の材料のうち、ＨＤＰＥ−Ａは、第２ポリエチレン樹脂であった。ＨＤＰＥ−Ｂは、第１ポリエチレン樹脂であった。ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ−Ａ、及びＬＬＤＰＥ−Ｂは、第３ポリエチレン樹脂であった。以下、ＨＤＰＥ−Ａ、ＨＤＰＥ−Ｂ及びＰＰをまとめてベース樹脂と呼ぶ場合がある。ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ−Ａ及びＬＬＤＰＥ−Ｂをまとめて添加樹脂と呼ぶ場合がある。
【００５９】
［実施例１］
以下に示す材料を二軸混練機によって混錬した後にチップ化することにより、内層形成用材料及び外層形成用材料のマスターバッチを得た。
内層形成用材料：ＣａＣＯ3（５８質量部）、ＨＤＰＥ−Ａ（３８質量部）、及びＬＬＤＰＥ−Ａ（４質量部）
外層形成用材料：ＨＤＰＥ−Ａ（９０質量部）、及びＬＬＤＰＥ−Ａ（１０質量部）
【００６０】
なお、内層形成用材料及び外層形成用材料は、それぞれ、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂を含有していた。第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂は、それぞれ、第２ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ−Ａ）及び第３ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ−Ａ）を含有していた。第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂において、第２ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ−Ａ）及び第３ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ−Ａ）の総質量に対する第３ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ−Ａ）の質量の比率は、それぞれ、１０質量％であった。以上から、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂は、それぞれ、条件Ｂを満たしていた。
【００６１】
多層Ｔダイ法により、内層と、内層の両面に積層される一対の外層とを備える積層体を形成した。内層は、上述の内層形成用材料により形成した。一対の外層は、それぞれ、上述の外層形成用材料により形成した。積層体の全体厚さは、３００μｍとした。内層の厚さは、２７０μｍ（積層体の全体厚さに対して９０％）とした。一対の外層は、それぞれ、１５μｍ（積層体の全体厚さに対して５％）とした。積層体における無機充填剤の含有割合は、５２質量％であった。これを、実施例１の積層体とした。
【００６２】
［実施例２〜６及び比較例１〜９］
内層形成用材料及び外層形成用材料の組成を下記表１及び２に示す通りに変更した以外は、実施例１の積層体と同様の方法により、実施例２〜６及び比較例１〜９の積層体を形成した。
【００６３】
［比較例１０］
以下に示す材料を二軸混練機によって混錬した後にチップ化することにより、単層形成用材料のマスターバッチを得た。
単層形成用材料：タルク（１５質量部）及びＰＰ（８５質量部）
【００６４】
Ｔダイ法により、単層の材料シートを形成した。単層の材料シートの厚さは、３００μｍとした。単層の材料シートにおける無機充填剤の含有割合は、１５質量％であった。これを、比較例１０の単層体とした。
【００６５】
［比較例１１］
以下に示す材料を二軸混練機によって混錬した後にチップ化することにより、単層形成用材料のマスターバッチを得た。
単層形成用材料：ＰＰ（１００質量部）
【００６６】
Ｔダイ法により、単層の材料シートを形成した。単層の材料シートの厚さは、３００μｍとした。単層の材料シートにおける無機充填剤の含有割合は、０質量％であった。これを、比較例１１の単層体とした。
【００６７】
なお、比較例１０及び１１は、従来の冷凍食品用容器包装の形成に用いられている材料シートに近い組成を有する単層体である。
【００６８】
下記表１及び２において、「部」は、質量部を示す。添加樹脂の「割合」は、熱可塑性樹脂の総質量に対する添加樹脂の質量の比率を示す。熱可塑性樹脂の「条件」の「Ａ」及び「Ｂ」は、それぞれ、上述の条件Ａ又はＢを満たすことを示す。熱可塑性樹脂の「条件」の「−」は、上述の条件Ａ及びＢの何れも満たさないことを示す。
【００６９】
【表１】
0006977944.tif 000002
【００７０】
【表２】
0006977944.tif 000003
【００７１】
＜評価＞
以下の方法により、実施例１〜６及び比較例１〜１１の積層体（又は単層体）の耐寒衝撃性、剛性及び環境性（環境への負荷の小ささ）を評価した。評価結果を下記表３に示す。
【００７２】
［耐寒衝撃性］
評価対象となる積層体（又は単層体）について、衝撃試験機（株式会社マイズ試験機製「低温層付デュポン式落下衝撃試験機Ｎｏ．６０３−Ｌ」）を用い、ＪＩＳ（日本産業規格）Ｋ７２１１−１：２００６に準拠して５０％破壊エネルギーを測定した。まず、評価対象を５０ｍｍ×５０ｍｍの矩形状にカットして試験片を作成した。次に、一定質量の重錘を様々な高さから複数の試験片に落下させる操作を繰り返し、全試験片のうち５０％の試験片が破壊される際のエネルギー（５０％破壊エネルギー）を測定した。測定条件としては、重錘質量を２００ｇ、測定温度を−２０℃（低温環境）とした。本試験では、評価対象の耐寒衝撃性を５０％破壊エネルギー［Ｊ］として数値的に測定できる。具体的には、評価対象の５０％破壊エネルギーが高いほど、評価対象の耐寒衝撃性が高いことを示す。
【００７３】
評価対象の耐寒衝撃性は、以下の基準で判定した。
Ａ（合格）：５０％破壊エネルギーが０．５０Ｊ以上
Ｂ（不合格）：５０％破壊エネルギーが０．５０Ｊ未満
【００７４】
［剛性］
評価対象となる積層体（又は単層体）について、引張試験機（株式会社インテスコ製「２０１Ｘ型試験機」）を用い、ＪＩＳ（日本産業規格）Ｋ７１６１−１：２０１４に準拠した引張試験を測定した。まず、評価対象を「試験片タイプ５」（ＪＩＳ（日本産業規格）Ｋ７１２７：２００９）の形状（ダンベル状）にカットした。得られた試験片の両端を引張試験機のチャックでクランプし、チャック間距離８０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件で、試験片の引張試験を行った。試験後の試験片の寸法を測定し、試験片の引張弾性率を算出した。本試験では、評価対象の剛性を引張弾性率［ＭＰａ］として数値的に測定できる。具体的には、評価対象の引張弾性率が高いほど、評価対象の剛性が高いことを示す。
【００７５】
評価対象の剛性は、以下の基準で判定した。
Ａ（合格）：引張弾性率が１５００ＭＰａ以上
Ｂ（不合格）：引張弾性率が１５００ＭＰａ未満
【００７６】
［環境性］
評価対象となる積層体（又は単層体）の環境性は、評価対象の材料の組成によって以下の基準で判定した。
Ａ（合格）：樹脂の含有割合が５０質量％未満
Ｂ（不合格）：樹脂の含有割合が５０質量％以上
【００７７】
【表３】
0006977944.tif 000004
【００７８】
実施例１〜６の積層体は、内層と、内層の両面に積層される１対の外層とを備えていた。内層は、無機充填剤及び第１熱可塑性樹脂を含有していた。外層は、第２熱可塑性樹脂を含有していた。無機充填剤は、炭酸カルシウム粒子を含んでいた。積層体における無機充填剤の含有割合は、５０質量％超であった。第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂は、それぞれ、上述のＡ又はＢの条件を満たしていた。実施例１〜６の積層体は、耐寒衝撃性及び剛性に優れると共に環境への負荷が小さかった。また、実施例１〜６の積層体は、延伸性に優れる外層によって内層を被覆した３層構造を有するため、成形性に優れると判断される。
【００７９】
一方、比較例１の積層体は、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂が第２ポリエチレン樹脂のみを含んでいた。第２ポリエチレン樹脂は、低温下において、強度及び結着樹脂としての機能を維持し難いと判断される。そのため、比較例１の積層体は、耐寒衝撃性が不合格であった。
【００８０】
比較例２の積層体は、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂がブロックポリプロピレン樹脂のみを含んでいた。ブロックポリプロピレン樹脂は、低温下において、強度及び結着樹脂としての機能を維持し難いと判断される。そのため、比較例２の積層体は、耐寒衝撃性が不合格であった。
【００８１】
比較例３〜７の積層体は、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂が、ブロックポリプロピレン樹脂と、第２ポリエチレン樹脂又は第３ポリエチレン樹脂とを様々な配合比で含んでいた。ブロックポリプロピレン樹脂は、様々な添加樹脂と併用しても、低温下において、強度及び結着樹脂としての機能を維持し難いと判断される。そのため、比較例３〜７の積層体は、耐寒衝撃性が不合格であった。
【００８２】
比較例８の積層体は、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂が、ブロックポリプロピレン樹脂と、多量の第３ポリエチレン樹脂とを含んでいた。ブロックポリプロピレン樹脂は、多量の第３ポリエチレン樹脂と併用することで、低温下において、強度及び結着樹脂としての機能を維持することができた。一方、第３ポリエチレン樹脂を多量含有する熱可塑性樹脂は、剛性が低下すると判断される。そのため、比較例８の積層体は、剛性が不合格であった。
【００８３】
比較例９の積層体は、第１熱可塑性樹脂及び第２熱可塑性樹脂が、第２ポリエチレン樹脂及び多量の第３ポリエチレン樹脂を含んでいた。第２ポリエチレン樹脂は、多量の第３ポリエチレン樹脂と併用することで、低温下において、強度及び結着樹脂としての機能を維持することができた。一方、第３ポリエチレン樹脂を多量含有する熱可塑性樹脂は、剛性が低下すると判断される。そのため、比較例９の積層体は、剛性が不合格であった。
【００８４】
比較例１０の単層体は、熱可塑性樹脂がブロックポリプロピレン樹脂及び少量のタルクを含有していた。比較例１０の単層体は、耐寒衝撃性及び剛性は合格であったが、樹脂を主成分とするため、環境性が不合格であった。
【００８５】
比較例１１の単層体は、熱可塑性樹脂がブロックポリプロピレン樹脂のみを含有していた。ブロックポリプロピレンは、単独では十分な剛性を発揮できないと判断される。そのため、比較例１１の単層体は、剛性が不合格であった。また、比較例１１の単層体は、樹脂を主成分とするため、環境性が不合格であった。
【００８６】
以上の結果から、本発明の積層体は、成形性、耐寒衝撃性及び剛性に優れると共に環境への負荷が小さいと判断される。特に、本発明の積層体は、環境への負荷が小さいにも関わらず、従来の冷凍食品用容器包装の形成に用いる材料シート（比較例１０及び１１）と同等又はそれ以上の耐寒衝撃性及び剛性を発揮すると判断される。また、本発明の冷凍食品用容器包装は、上述の積層体を成形することで形成されるため、耐寒衝撃性及び剛性に優れると共に環境への負荷が小さいと判断される。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の積層体は、容器包装の材料として利用できる。本発明の冷凍食品用容器包装は、冷凍食品の販売に用いることができる。
【符号の説明】
【００８８】
１  積層体
２  内層
３  外層
【要約】
【課題】成形性、耐寒衝撃性及び剛性に優れると共に環境への負荷が小さい積層体を提供する。
【解決手段】本発明の積層体は、内層と、前記内層の両面に積層される１対の外層とを備える。前記内層は、無機充填剤及び第１熱可塑性樹脂を含有する。前記外層は、第２熱可塑性樹脂を含有する。前記無機充填剤は、炭酸カルシウム粒子を含む。前記積層体における前記無機充填剤の含有割合は、５０質量％超である。前記第１熱可塑性樹脂及び前記第２熱可塑性樹脂は、それぞれ、特定条件を満たす。
【選択図】図１【図１】
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