(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料層と、前記材料層に積層された１層又は複数層のプライマー層とを有し、前記プライマー層の少なくとも１層が、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、下記（１）〜（６）の少なくとも１種とを含有する熱可塑性現場重合型組成物の重合物からなる熱可塑性現場重合型組成物層であり、
前記熱可塑性現場重合型組成物層は、前記プライマー層の材料層と反対側の最表面に積層されている、プライマー付材料。
（１）２官能イソシアネート化合物と２官能の水酸基を有する化合物との組み合わせ
（２）２官能イソシアネート化合物と２官能のアミノ基を有する化合物との組み合わせ
（３）２官能エポキシ化合物と２官能の水酸基を有する化合物との組み合わせ
（４）２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物との組み合わせ
（５）２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物からなる群より選ばれる２種の化合物との組み合わせ
（６）単官能ラジカル重合性モノマー
【請求項２】
前記材料層が、金属、ガラス、セラミック、繊維強化プラスチック、樹脂及びゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１に記載のプライマー付材料。
【請求項３】
前記塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂及びポリアミドの合計含有量が、前記熱可塑性現場重合型組成物全量中０．５〜５０質量％である、請求項１または２に記載のプライマー付材料。
【請求項４】
金属、ガラス、セラミック、繊維強化プラスチック、樹脂及びゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種である材料に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプライマー付材料のプライマー層を溶着させてなる、接合体。
【請求項５】
塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、下記（１）〜（６）の少なくとも１種とを含有する、熱可塑性現場重合型組成物を材料層上で重合させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプライマー付材料の製造方法。
（１）２官能イソシアネート化合物と２官能の水酸基を有する化合物との組み合わせ
（２）２官能イソシアネート化合物と２官能のアミノ基を有する化合物との組み合わせ
（３）２官能エポキシ化合物と２官能の水酸基を有する化合物との組み合わせ
（４）２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物との組み合わせ
（５）２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物からなる群より選ばれる２種の化合物との組み合わせ
（６）単官能ラジカル重合性モノマー
【請求項６】
前記材料層が、金属、ガラス、セラミック、繊維強化プラスチック、樹脂及びゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる、請求項５に記載のプライマー付材料の製造方法。
【請求項７】
金属、ガラス、セラミック、繊維強化プラスチック、樹脂及びゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種である材料に、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプライマー付材料のプライマー層を溶着する、接合体の製造方法。
【請求項８】
前記溶着が高周波溶着である、請求項７に記載の、接合体の製造方法。
【請求項９】
塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、下記（１）〜（６）の少なくとも１種とを含有する、プライマー層用熱可塑性現場重合型組成物。
（１）２官能イソシアネート化合物と２官能の水酸基を有する化合物との組み合わせ
（２）２官能イソシアネート化合物と２官能のアミノ基を有する化合物との組み合わせ
（３）２官能エポキシ化合物と２官能の水酸基を有する化合物との組み合わせ
（４）２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物との組み合わせ
（５）２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物からなる群より選ばれる２種の化合物との組み合わせ
（６）単官能ラジカル重合性モノマー
【請求項１０】
前記塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂及びポリアミドの合計含有量が、前記熱可塑性現場重合型組成物全量中０．５〜５０質量％である、請求項９に記載のプライマー層用熱可塑性現場重合型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、ガラス、セラミック、繊維強化プラスチック、樹脂、ゴム等の材料を強固に溶着する用途に好適なプライマー付材料およびその製造方法、前記プライマー付材料を用いた接合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品、医療機器、家電製品等のプラスチック製品の組み立て工程においては、機械的接合、接着剤接合、溶着が使用されているが、溶着は信頼性が高く生産性有用な接合法である。具体的には超音波溶着や振動溶着、熱溶着、熱風溶着、誘導溶着等が使用されている。溶着は、一般的に、同種の熱可塑性樹脂材の接合に用いられるが、溶解パラメータ（ＳＰ値）の近い異種の熱可塑性樹脂材の接合に用いることもできる。例えば、特許文献１、２には、熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体と、前記成形体の熱可塑性樹脂とは異種の熱可塑性樹脂の間に、官能基を有する熱可塑性シート材と強化繊維束を介在させて超音波溶着する技術が開示されている。また、特許文献３には、被溶着部材の間に中間層を挿入して、この中間層を超音波共振体ホーンに固定して振動させることによって両被溶着部材を超音波溶着する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−２０２６６７号公報
【特許文献２】特開２０１７−２０６０１４号公報
【特許文献３】特開２００８−２８４８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
溶着部の強度は、接合界面の分子拡散による分子の絡み合いと結晶化で発現されるものである。しかしながら、特許文献１〜３に記載の超音波溶着等では分子拡散による分子の絡み合いと結晶化が不十分となり、十分な接合強度が得られないという問題点があった。
【０００５】
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、金属、ガラス、セラミック、繊維強化プラスチック、樹脂、ゴム等の材料を強固に接合し、長期間にわたっての耐久性を向上させることができるプライマー付材料及びその関連技術を提供することを課題とする。前記関連技術とは、前記プライマー付材料の製造方法、前記プライマー付材料を用いた接合体およびその製造方法を意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前記目的を達成するために、以下の手段を提供する。
なお、本明細書において、接合とは、物と物を繋合わせることを意味し、接着及び溶着はその下位概念である。接着とは、テ−プや接着剤の様な有機材（熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等）を介して、２つの被着材（接着しようとするもの）を接合状態とすることを意味し、溶着とは、熱可塑性樹脂等を熱によって溶融し、接触加圧と冷却により分子拡散による絡み合いと結晶化で接合状態とすることを意味する。
【０００７】
〔１〕  材料層と、前記材料層に積層された１層又は複数層のプライマー層とを有し、前記プライマー層の少なくとも１層が、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む現場重合型組成物の重合物からなる現場重合型組成物層である、プライマー付材料。
〔２〕  前記現場重合型組成物が、下記（１）〜（６）の少なくとも１種を含有する、〔１〕に記載のプライマー付材料。
（１）２官能イソシアネート化合物と２官能の水酸基を有する化合物との組み合わせ
（２）２官能イソシアネート化合物と２官能のアミノ基を有する化合物との組み合わせ
（３）２官能エポキシ化合物と２官能の水酸基を有する化合物との組み合わせ
（４）２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物との組み合わせ
（５）２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物からなる群より選ばれる２種の化合物との組み合わせ
（６）単官能ラジカル重合性モノマー
〔３〕  前記材料層が、金属、ガラス、セラミック、繊維強化プラスチック、樹脂及びゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる、〔１〕または〔２〕に記載のプライマー付材料。
〔４〕  前記塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂及びポリアミドの合計含有量が、前記現場重合型組成物全量中０．５〜５０質量％である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のプライマー付材料。
【０００８】
〔５〕  金属、ガラス、セラミック、繊維強化プラスチック、樹脂及びゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種である材料に、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のプライマー付材料のプライマー層を溶着させてなる、接合体。
【０００９】
〔６〕  塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む、現場重合型組成物を材料層上で重合させる、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のプライマー付材料の製造方法。
〔７〕  前記現場重合型組成物が、下記（１）〜（６）の少なくとも１種を含有する、〔６〕に記載のプライマー付材料の製造方法。
（１）２官能イソシアネート化合物と２官能の水酸基を有する化合物との組み合わせ
（２）２官能イソシアネート化合物と２官能のアミノ基を有する化合物との組み合わせ
（３）２官能エポキシ化合物と２官能の水酸基を有する化合物との組み合わせ
（４）２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物との組み合わせ
（５）２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物からなる群より選ばれる２種の化合物との組み合わせ
（６）単官能ラジカル重合性モノマー
〔８〕  前記材料層が、金属、ガラス、セラミック、繊維強化プラスチック、樹脂及びゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる、〔６〕またはは〔７〕に記載のプライマー付材料の製造方法。
【００１０】
〔９〕  金属、ガラス、セラミック、繊維強化プラスチック、樹脂及びゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種である材料に、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のプライマー付材料のプライマー層を溶着する、接合体の製造方法。
〔１０〕  前記溶着が高周波溶着である、〔９〕に記載の、接合体の製造方法。
【００１１】
〔１１〕  塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、下記（１）〜（６）の少なくとも１種とを含有する、プライマー層用現場重合型組成物。
（１）２官能イソシアネート化合物と２官能の水酸基を有する化合物との組み合わせ
（２）２官能イソシアネート化合物と２官能のアミノ基を有する化合物との組み合わせ
（３）２官能エポキシ化合物と２官能の水酸基を有する化合物との組み合わせ
（４）２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物との組み合わせ
（５）２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物からなる群より選ばれる２種の化合物との組み合わせ
（６）単官能ラジカル重合性モノマー
〔１２〕  前記塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂及びポリアミドの合計含有量が、前記現場重合型組成物全量中０．５〜５０質量％である、〔１１〕に記載のプライマー層用現場重合型組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属、ガラス、セラミック、繊維強化プラスチック、樹脂、ゴム等の材料を強固に接合し、長期間にわたっての耐久性を向上させることができるプライマー付材料及びその関連技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態におけるプライマー付材料の構成を示す説明図である。
【図２】本発明の他の実施形態におけるプライマー付材料の構成を示す説明図である。
【図３】本発明の他の実施形態におけるプライマー付材料の構成を示す説明図である。
【図４】本発明の一実施形態における接合体の構成を示す説明図である。
【図５】本発明の他の実施形態における接合体の構成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）のプライマー付材料およびその関連技術について詳述する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００１５】
［プライマー付材料］
本実施形態のプライマー付材料は、材料層と、前記材料層に積層された１層又は複数層のプライマー層とを有し、前記プライマー層の少なくとも１層が、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む現場重合型組成物の重合物からなる現場重合型組成物層である。
【００１６】
図１に示すように、一実施形態におけるプライマー付材料１は、材料層２と、前記材料層２に積層された１層又は複数層のプライマー層３とを有する積層体である。本実施形態において、前記プライマー層３の少なくとも１層は、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む現場重合型組成物の重合物からなる現場重合型組成物層３１である。
【００１７】
本実施形態において、現場重合型組成物とは、反応性のある２官能の化合物の組み合わせを、現場、すなわち各種の材料上で重付加反応することにより、若しくは、特定の単官能のモノマーのラジカル重合反応により、熱可塑構造、すなわち、リニアポリマー構造を形成する組成物を意味する。現場重合型組成物は、架橋構造による３次元ネットワークを構成する熱硬化性樹脂とは異なり、架橋構造による３次元ネットワークを構成せず、熱可塑性を有する。
【００１８】
本実施形態において、前記プライマー層とは、例えば、後述の接合体のように、材料層が金属、ガラス、セラミック、繊維強化プラスチック、樹脂、ゴム等の材料（接合対象）と接合一体化される際に、該材料層と接合対象との間に介在し、材料層の接合対象に対する接合強度を向上させる層を意味するものとする。
前記現場重合型組成物層３１は、現場重合型フェノキシ樹脂を含む組成物から形成されてなる層であることが好ましい。現場重合型フェノキシ樹脂とは、熱可塑性エポキシ樹脂や、現場硬化型フェノキシ樹脂、現場硬化型エポキシ樹脂等とも呼ばれる樹脂であり、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とが触媒存在下で重付加反応することにより、熱可塑構造、すなわち、リニアポリマー構造を形成する。
【００１９】
＜材料層２＞
材料層２の形態は特に限定されず、塊状でもフィルム状でもよい。
材料層２を構成する材料は、特に限定されないが、金属、ガラス、セラミック、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、樹脂及びゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
金属としては、アルミニウム、鉄、銅、マグネシウム、鋼等が挙げられる。なかでも軽量化の観点からアルミニウムが好ましい。
ガラスとしては、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、等が挙げられる。
セラミックとしては、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウムなどの酸化物系セラミック、ハイドロキシアパタイトなどの水酸化物系セラミック、炭化ケイ素などの炭化物系セラミック、窒化ケイ素などの窒化物系セラミック、等が挙げられる。
【００２１】
繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）としては、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ボロン繊維強化プラスチック（ＢＦＲＰ）、アラミド繊維強化プラスチック(ＡＦＲＰ)、等が挙げられる。ガラス繊維や炭素繊維ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）からの成形体等も挙げられる。
【００２２】
樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリエ−テルイミド（ＰＥＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、（メタ）アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２３】
ゴムとしては、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
【００２４】
材料層２が金属の場合、その厚さは、強度の観点から、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは１．６μｍ以上である。また、金属の厚さの上限は特に制限されないが、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。
材料層２がガラスの場合、その厚さは、強度の観点から、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上である。また、ガラスの厚さの上限は特に制限されないが、好ましくは３０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下である。
材料層２がＦＲＰ及びセラミックの場合、その厚さは、強度の観点から、それぞれ好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上である。また、ＦＲＰ及びセラミックの厚さの上限は特に制限されないが、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下である。
材料層２が樹脂及びゴムの場合、その厚さは、強度の観点から、それぞれ好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上である。また、樹脂及びゴムの厚さの上限は特に制限されないが、好ましくは３０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下である。
【００２５】
〔表面処理〕
材料層２には、表面の汚染物の除去、及び／又は、アンカー効果を目的として表面処理を施すこともできる。
材料層２が、金属、ガラス、セラミック、又は繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の場合、プライマー層３を積層する前に、表面処理を施すことが好ましい。
【００２６】
表面処理により、図１に示すように、材料層２の表面に微細な凹凸２１を形成して粗面化させることができる。これにより材料層２の表面と、プライマー層３との接着性を向上させることができる。また、表面処理は、接合対象との接合性の向上にも寄与し得る。
【００２７】
なお、上記のような方法で表面処理された材料層２の表面の性状は、表面処理された面上にプライマー層３等が形成されることにより、表面処理直後とは変化している場合もある。このため、表面処理された材料層の表面の性状を特定して表現することは、不可能又は非実際的であると考える。よって、本実施形態においては、表面処理された材料層の表面について、表面処理の方法によって特定することとしている。
【００２８】
表面処理としては、例えば、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、レーザー処理、エッチング処理、フレーム処理、化成処理等が挙げられる。
表面処理としては、材料層２の表面を洗浄する表面処理または表面に凹凸を付ける表面処理が好ましく、具体的には、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理、コロナ放電処理及び化成処理からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
表面処理は、１種のみであってもよく、２種以上を施してもよい。これらの表面処理の具体的な方法としては、公知の方法を用いることができる。
【００２９】
前記脱脂処理とは、材料層表面の油脂などの汚れをアセトン、トルエン等の有機溶剤等で溶かして除去する方法である。
【００３０】
前記ＵＶオゾン処理とは、低圧水銀ランプから発光する短波長の紫外線の持つエネルギーとそれにより発生するオゾン(Ｏ３)の力で、表面を洗浄したり改質する方法である。ガラスの場合、表面の有機系不純物の除去を行う表面洗浄法の一つとなる。一般に、低圧水銀ランプを用いた洗浄表面改質装置は、「ＵＶオゾンクリーナー」、「ＵＶ洗浄装置」、「紫外線表面改質装置」などと呼ばれている。
【００３１】
前記ブラスト処理としては、例えば、ウェットブラスト処理、ショットブラスト処理、サンドブラスト処理等が挙げられる。中でも、ウェットブラスト処理は、ドライブラスト処理と比べより緻密な面が得られるため、好ましい。
【００３２】
前記研磨処理としては、例えば、研磨布を用いたバフ研磨や、研磨紙（サンドペーパー）を用いたロール研磨、電解研磨等が挙げられる。
【００３３】
前記プラズマ処理とは、高圧電源とロッドでプラズマビームを作り素材表面にぶつけて分子を励起させて官能状態とするもので、素材表面に水酸基や極性基を付与できる大気圧プラズマ処理方法等が挙げられる。
【００３４】
前記コロナ放電処理とは、高分子フィルムの表面改質に施される方法が挙げられ、電極から放出された電子が高分子表面層の高分子主鎖や側鎖を切断し発生したラジカルを起点に表面に水酸基や極性基を発生させる方法である。
【００３５】
前記レーザー処理とは、レーザー照射によって表面層のみを急速に加熱、冷却して、表面の特性を改善する技術で表面の粗面化に有効な方法である。公知のレーザー処理技術を使用することができる。
【００３６】
前記エッチング処理としては、例えば、アルカリ法、リン酸−硫酸法、フッ化物法、クロム酸−硫酸法、塩鉄法等の化学的エッチング処理、また、電解エッチング法等の電気化学的エッチング処理等が挙げられる。
【００３７】
前記フレーム処理とは、燃焼ガスと空気の混合ガスを燃やすことで空気中の酸素をプラズマ化させ、酸素プラズマを処理対象物に付与することで表面の親水化を図る方法である。公知のフレーム処理技術を使用することができる。
【００３８】
材料層が金属の場合の化成処理とは、主として材料層２の表面に、化成皮膜を形成するものである。
材料層が金属の場合の化成処理としては、例えば、ベーマイト処理やジルコニウム処理等が挙げられる。
ベーマイト処理では、材料層２を熱水処理することにより、材料層２の表面にベーマイト皮膜が形成される。反応促進剤として、アンモニアやトリエタノールアミン等を水に添加してもよい。例えば、材料層２を、濃度０．１〜５．０質量％でトリエタノールアミンを含む９０〜１００℃の熱水中に３秒〜５分間浸漬して行うことが好ましい。
ジルコニウム処理では、材料層２を、例えば、リン酸ジルコニウム等のジルコニウム塩含有液に浸漬することにより、材料層２の表面にジルコニウム化合物の皮膜が形成される。例えば、材料層２を、ジルコニウム処理用の化成剤（例えば、日本パーカライジング株式会社製「パルコート３７６２」、同「パルコート３７９６」等）の４５〜７０℃の液中に０．５〜３分間浸漬して行うことが好ましい。前記ジルコニウム処理は、前記苛性ソーダ法によるエッチング処理後に行うことが好ましい。
【００３９】
〔官能基付与処理〕
材料層２の表面に官能基を付与する官能基付与処理を施すこともできる。
【００４０】
材料層２は、プライマー層３を積層する前に、前記表面処理に続いて、官能基付与処理を施すことが好ましい。
【００４１】
官能基付与処理により、図２に示すように、前記材料層２と前記プライマー層３との間に、前記材料層２と前記プライマー層３に接して積層された一層又は複数層の官能基含有層４を形成することができる。
【００４２】
官能基付与処理により官能基含有層４を形成した場合、該官能基含有層４が有する官能基が、前記材料層２の表面の水酸基及び前記プライマー層を構成する樹脂の有する官能基と、それぞれ反応して形成する化学結合により、材料層２とプライマー層３との接着性を向上させる効果が得られる。また、接合対象との接合性を向上させる効果も得られる。したがって、官能基含有層４における官能基としては、前記水酸基や、前記プライマー層を構成する樹脂の有する官能基との反応性を有する官能基であることが好ましい。当該官能基としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアナト基、カルボキシ基、水酸基、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、等が挙げられる。
【００４３】
官能基含有層４は、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種から導入された官能基を有する層であることが好ましい。
【００４４】
官能基含有層４は、プライマー層３を形成する前に、材料層２の表面又は前記の表面処理を施した面を、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種で処理することにより形成することができる。
【００４５】
前記シランカップリング剤、前記イソシアネート化合物又は前記チオール化合物により、官能基含有層４を形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。具体的には、材料層を、濃度５〜５０質量％のシランカップリング剤等の常温〜１００℃の溶液中に１分〜５日間浸漬した後、常温〜１００℃で１分〜５時間乾燥させる等の方法により行うことができる。
【００４６】
〔シランカップリング剤〕
前記シランカップリング剤としては、例えば、ガラス繊維の表面処理等に用いられる公知のものを使用することができる。シランカップリング剤を加水分解させて生成したシラノール基、又はこれがオリゴマー化したシラノール基が、材料層２の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、プライマー層３と化学結合可能な該シランカップリング剤の構造に基づく官能基を、材料層に対して付与する（導入する）ことができる。
【００４７】
前記シランカップリング剤は特に限定されないが、エポキシ基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤等を使用することができる。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。メルカプト基を有するシランカップリング剤としては３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ジチオールトリアジンプルピルトリエトキシシラン等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、その他の有効なシランカップリング剤として３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
〔イソシアネート化合物〕
前記イソシアネート化合物は、該イソシアネート化合物中のイソシアナト基が、材料層２の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、プライマー層３と化学結合可能な該イソシアネート化合物の構造に基づく官能基を、材料層に対して付与する（導入する）ことができる。
【００４９】
前記イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、多官能イソシアネートであるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の他、ラジカル反応性基を有するイソシアネート化合物である２−イソシアネートエチルメタクリレート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ（登録商標）」）、２−イソシアネートエチルアクリレート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ（登録商標）」、同「ＡＯＩ−ＶＭ（登録商標）」）、１，１−（ビスアクリロイルオキシエチル）エチルイソシアネート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＢＥＩ（登録商標）」）等が挙げられる。
【００５０】
〔チオール化合物〕
前記チオール化合物は、該チオール化合物中のメルカプト基が、材料層２の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、プライマー層と化学結合可能な該チオール化合物の構造に基づく官能基を、材料層に対して付与する（導入する）ことができる。
【００５１】
前記チオール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（例えば、三菱化学株式会社製「ＱＸ４０」、東レ・ファインケミカル株式会社製「ＱＥ−３４０Ｍ」）、エーテル系一級チオール（例えば、コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）社製「カップキュア３−８００」）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）  ＢＤ１」）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）  ＰＥ１」）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）  ＮＲ１」）等が挙げられる。
【００５２】
＜プライマー層３＞
プライマー層３は、材料層２の上に直接又は官能基含有層４を介して積層される。
【００５３】
〔現場重合型組成物層３１〕
前記のように、プライマー層の少なくとも１層は、現場重合型組成物の重合物からなる現場重合型組成物層３１である。
現場重合型組成物層３１は、溶剤に溶解した前記現場重合型組成物を前記材料層２又は官能基含有層４の上に塗布し、前記溶剤を揮発させた後、前記現場重合型組成物を重合させて得ることができる。なお、現場重合型組成物が液状であれば、溶剤を用いなくともよい。
前記溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられる。
【００５４】
前記現場重合型組成物は、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含み、好ましくは塩化ビニル樹脂及びフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む。前記現場重合型組成物が塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含むことにより、弾性率、極性、水素結合力等を制御することができ、金属、ガラス、セラミック、繊維強化プラスチック、樹脂、ゴム等の材料を強固に接合することができる。
なお、ここでいう塩化ビニル樹脂とは、塩化ビニルモノマーを重合させたものでよいが、さらに可塑剤と安定剤が添加された一般的に硬質塩化ビニル製品、軟質塩化ビニル製品と呼ばれているものでもよい。
ここでいうフェノール樹脂とは、フェノールとホルムアルデヒドから合成される樹脂であり、ノボラックタイプとレゾールタイプがあるが、いずれのタイプも用いることができる。
ここでいうポリアミドとは、ωアミノ酸の重縮合反応で合成される「ｎ−ナイロン」と、ジアミンとジカルボン酸の共縮重合反応で合成される「ｎ，ｍ−ナイロン」とを意味し、なかでもωアミノ酸の重縮合反応で合成される「ｎ−ナイロン」が好ましく、そのなかでもε−カプロラクタムの開環重合反応で合成されるナイロン６がより好ましい。また、ポリアミドは、微粉末のものが使いやすく好ましい。
【００５５】
前記現場重合型組成物は、下記（１）〜（６）の少なくとも１種を含有することが好ましく、下記（３）を含有することがより好ましく、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物との組み合わせを含有することが更に好ましい。
（１）２官能イソシアネート化合物と２官能の水酸基を有する化合物との組み合わせ
（２）２官能イソシアネート化合物と２官能のアミノ基を有する化合物との組み合わせ
（３）２官能エポキシ化合物と２官能の水酸基を有する化合物との組み合わせ
（４）２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物との組み合わせ
（５）２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物からなる群より選ばれる２種の化合物との組み合わせ
（６）単官能ラジカル重合性モノマー
【００５６】
（１）における２官能イソシアネート化合物と２官能の水酸基を有する化合物との配合量比は、水酸基に対するイソシアネート基のモル当量比が、０．７〜１．５となるように設定されることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．４、さらに好ましくは０．９〜１．３とする。
（２）における２官能イソシアネート化合物と２官能のアミノ基を有する化合物との配合量比は、アミノ基に対するイソシアネート基のモル当量比が、０．７〜１．５となるように設定されることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．４、さらに好ましくは０．９〜１．３とする。
【００５７】
（３）における２官能エポキシ化合物と２官能の水酸基を有する化合物との配合量比は、水酸基に対するエポキシ基のモル当量比が、０．７〜１．５となるように設定されることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．４、さらに好ましくは０．９〜１．３とする。
（４）における２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物との配合量比は、カルボキシ基に対するエポキシ基のモル当量比が、０．７〜１．５となるように設定されることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．４、さらに好ましくは０．９〜１．３とする。
（５）における２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物との配合量比は、メルカプト基に対するエポキシ基のモル当量比が、０．７〜１．５となるように設定されることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．４、さらに好ましくは０．９〜１．３とする。
【００５８】
前記材料層２の上に、プライマー層３として現場重合型組成物層３１が積層されていることにより、前記材料層２の上に接合対象を強固に溶着することができる。
【００５９】
前記プライマー層３を、前記現場重合型組成物層３１を含む複数層で構成することもできる。前記プライマー層３が複数層からなる場合、必須となる現場重合型組成物層３１が、前記材料層２と反対側の最表面となるように積層することが好ましい。
【００６０】
現場重合型組成物層３１は、前記現場重合型組成物の重合物からなる。
現場重合型組成物層３１は、前記塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と前記（１）〜（５）の少なくとも１種とを含有する組成物を混合し、触媒存在下で重付加反応させて得ることができる。重付加反応のための触媒としては、例えば、トリエチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン−トリフェニルホスフィン等のリン系化合物等が好適に用いられる。前記重付加反応は、組成物の組成にもよるが、常温〜２００℃で、５〜１２０分間加熱して行うことが好ましい。
具体的に例えば、現場重合型組成物層３１は、前記塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と前記（１）〜（５）の少なくとも１種とを含有する組成物を溶剤に溶解して前記材料層２に塗布した後、適宜溶剤を揮発させ、その後、加熱して重付加反応を行うことにより、より強固に結合した現場重合型組成物層３１を形成することができる。前記材料層２は、前記表面処理及び／又は前記官能基付与処理を施したものも含む。
現場重合型組成物層３１は、前記塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と前記（６）の単官能ラジカル重合性モノマーとを含有する組成物のラジカル重合反応で得ることもできる。前記ラジカル重合反応は、組成物の組成にもよるが、常温〜２００℃で、５〜９０分間加熱して行うことが好ましい。光硬化の場合は、紫外線や可視光を照射して重合反応を行うことが好ましい。
具体的に例えば、現場重合型組成物層３１は、前記塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と前記（６）の単官能ラジカル重合性モノマーとを含有する組成物を溶剤に溶解して前記材料層２の上に塗布した後、加熱、または光照射してラジカル重合反応を行うことにより、より強固に結合した現場重合型組成物層３１を形成することができる。前記材料層２は、前記表面処理及び／又は前記官能基付与処理を施したものも含む。
【００６１】
なお、前記重付加反応の仕方は、組み合わせる官能基により重付加反応が進む条件や分子量分布等が異なり、かつ、その組み合わせに基づく具体的態様を包括的に表現することもできない。よって、前記重付加反応で形成される現場重合型組成物層を構造又は特性により直接特定することは不可能又は非実際的といえる。
【００６２】
（２官能イソシアネート化合物）
前記２官能イソシアネート化合物は、イソシアナト基を２個有する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はその混合物、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のジイソシアネート化合物が挙げられる。なかでもプライマーの強度の観点から、ＴＤＩやＭＤＩ等が好ましい。
【００６３】
（２官能の水酸基を有する化合物）
２官能の水酸基を有する化合物は、ヒドロキシ基を２個有する化合物であり、例えば、脂肪族グリコール、２官能フェノール等が挙げられる。
脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６ヘキサンジオール等が挙げられる。２官能フェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類が挙げられる。
プライマーの強靭性の観点からは、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が好ましい。
前記（３）において、２官能エポキシ化合物と組み合わせる２官能の水酸基を有する化合物としては２官能フェノールが好ましく、前記ビスフェノール類が特に好ましい。
【００６４】
（２官能のアミノ基を有する化合物）
前記２官能のアミノ基を有する化合物は、アミノ基を２個有する化合物であり、例えば、２官能の脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンが挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジンなどが挙げられ、芳香族ジアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルプロパン等が挙げられる。なかでもプライマーの強靭性の観点から、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等が好ましい。
【００６５】
（２官能エポキシ化合物）
前記２官能エポキシ化合物は、１分子中に２個のエポキシ基を有する化合物である。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂や１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。
これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
具体的には、三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、同「ｊＥＲ（登録商標）８３４」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００１」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００４」、同「ｊＥＲ（登録商標）  ＹＸ−４０００」等が挙げられる。その他２官能であれば特殊な構造のエポキシ化合物でも使用可能である。これらのうち、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
（２官能カルボキシ化合物）
前記２官能カルボキシ化合物としては、カルボキシ基を２つ有する化合物であればよく、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。なかでもプライマーの強度や強靭性の観点から、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸等が好ましい。
【００６７】
（２官能チオール化合物）
前記２官能チオール化合物は、分子内にメルカプト基を２つ有する化合物であり、例えば、２官能２級チオール化合物の１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）  ＢＤ１」）が挙げられる。
【００６８】
（単官能ラジカル重合性モノマー）
前記単官能ラジカル重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合を１個有するモノマーである。例えば、スチレンモノマー、スチレンのα−，ｏ−，ｍ−，ｐ−アルキル，ニトロ，シアノ，アミド，エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。前記化合物のうち、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。なかでもプライマーの強度や強靭性の観点から、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、フェノキシエチル（メタ）アクリレートのうちの１種、又は２種以上の組み合わせが好ましい。
ラジカル重合反応を十分に進行させ、所望のプライマー層を形成させるため、溶剤や、必要に応じて着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。この場合、前記ラジカル重合性組成物の溶剤以外の含有成分中、前記単官能ラジカル重合性モノマーが主成分であることが好ましい。前記主成分とは、前記単官能ラジカル重合性モノマーの含有率が５０〜１００質量％であることを意味する。前記含有率は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
ラジカル重合反応のための重合開始剤としては、例えば、公知の有機過酸化物や光開始剤等が好適に用いられる。有機過酸化物にコバルト金属塩やアミン類を組み合わせた常温ラジカル重合開始剤を使用してもよい。有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものが挙げられる。光開始剤としては、紫外線から可視線で重合開始できるものを使用することが望ましい。
ラジカル重合反応は、反応化合物等の種類にもよるが、常温〜２００℃で、５〜９０分間加熱して行うことが好ましい。また光硬化の場合は紫外線や可視光を照射して重合反応を行う。
【００６９】
〔熱硬化性樹脂層３２〕
プライマー層３を、前記現場重合型組成物層３１を含む複数層で構成する場合、図３に示すように、現場重合型組成物層３１の下方に、熱硬化性樹脂を含む組成物の硬化物から形成されてなる熱硬化性樹脂層３２を含むこともできる。
なお、前記熱硬化性樹脂を含む組成物は、前記熱硬化性樹脂の硬化反応を十分に進行させ、所望のプライマー層を形成させるため、溶剤や、必要に応じて着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。この場合、前記組成物の溶剤以外の含有成分中、前記熱硬化性樹脂が主成分であることが好ましい。前記主成分とは、前記熱硬化性樹脂の含有率が４０質量％以上であることを意味する。前記含有率は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
【００７０】
前記熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂層３２は、これらの樹脂のうちの１種単独で形成されていてもよく、２種以上が混合されて形成されていてもよい。あるいはまた、熱硬化性樹脂層３２を複数層で構成し、各層を異なる種類の熱硬化性樹脂を含む組成物で形成することもできる。
【００７１】
前記熱硬化性樹脂のモノマーを含む組成物により、熱硬化性樹脂層３２を形成するコーティング方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。
【００７２】
なお、本実施態様で言う熱硬化性樹脂は、広く、架橋硬化する樹脂を意味し、加熱硬化タイプに限られず、常温硬化タイプや光硬化タイプも包含するものとする。前記光硬化タイプは、可視光や紫外線の照射によって短時間での硬化も可能である。前記光硬化タイプを、加熱硬化タイプ及び／又は常温硬化タイプと併用してもよい。前記光硬化タイプとしては、例えば、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）ＬＣ−７６０」、同「リポキシ（登録商標）ＬＣ−７２０」等のビニルエステル樹脂が挙げられる。
【００７３】
（ウレタン樹脂）
前記ウレタン樹脂は、通常、イソシアネート化合物のイソシアナト基とポリオール化合物の水酸基との反応によって得られる樹脂であり、ＡＳＴＭ  Ｄ１６において、「ビヒクル不揮発成分１０ｗｔ％以上のポリイソシアネートを含む塗料」と定義されるものに該当するウレタン樹脂が好ましい。前記ウレタン樹脂は、一液型であっても、二液型であってもよい。
【００７４】
一液型ウレタン樹脂としては、例えば、油変性型（不飽和脂肪酸基の酸化重合により硬化するもの）、湿気硬化型（イソシアナト基と空気中の水との反応により硬化するもの）、ブロック型（ブロック剤が加熱により解離し再生したイソシアナト基と水酸基が反応して硬化するもの）、ラッカー型（溶剤が揮発して乾燥することにより硬化するもの）等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い容易性等の観点から、湿気硬化型一液ウレタン樹脂が好適に用いられる。具体的には、昭和電工株式会社製「ＵＭ−５０Ｐ」等が挙げられる。
【００７５】
二液型ウレタン樹脂としては、例えば、触媒硬化型（イソシアナト基と空気中の水等とが触媒存在下で反応して硬化するもの）、ポリオール硬化型（イソシアナト基とポリオール化合物の水酸基との反応により硬化するもの）等が挙げられる。
【００７６】
前記ポリオール硬化型におけるポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、フェノール樹脂等が挙げられる。
また、前記ポリオール硬化型におけるイソシアナト基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はその混合物、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やその多核体混合物であるポリメリックＭＤＩ等の芳香族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族イソシアネート等が挙げられる。
前記ポリオール硬化型の二液型ウレタン樹脂における前記ポリオール化合物と前記イソシアネート化合物の配合比は、水酸基／イソシアナト基のモル当量比が０．７〜１．５の範囲であることが好ましい。
【００７７】
前記二液型ウレタン樹脂において使用されるウレタン化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ジメチルエーテルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレン−トリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール−トリエチルアミン等のアミン系触媒；ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート等の有機錫系触媒等が挙げられる。
前記ポリオール硬化型においては、一般に、前記ポリオール化合物１００質量部に対して、前記ウレタン化触媒が０．０１〜１０質量部配合されることが好ましい。
【００７８】
（エポキシ樹脂）
前記エポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する樹脂である。
前記エポキシ樹脂の硬化前のプレポリマーとしては、例えば、エーテル系ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル・エステル系エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適に用いられる。これらのうち、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、具体的には、三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００１」等が挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、具体的には、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製「Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８（登録商標）」等が挙げられる。
【００７９】
前記エポキシ樹脂に使用される硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、酸無水物、フェノール樹脂、チオール類、イミダゾール類、カチオン触媒等の公知の硬化剤が挙げられる。前記硬化剤は、長鎖脂肪族アミン又は／及びチオール類との併用により、伸び率が大きく、耐衝撃性に優れるという効果が得られる。
前記チオール類の具体例としては、後述する官能基含有層を形成するためのチオール化合物として例示したものと同じ化合物が挙げられる。これらの中でも、伸び率及び耐衝撃性の観点から、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）  ＰＥ１」）が好ましい。
【００８０】
（ビニルエステル樹脂）
前記ビニルエステル樹脂は、ビニルエステル化合物を重合性モノマー（例えば、スチレン等）に溶解したものである。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とも呼ばれるが、前記ビニルエステル樹脂には、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂も包含するものとする。
前記ビニルエステル樹脂としては、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）、「塗料用語辞典」（色材協会、１９９３年発行）等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ−８０２」、同「リポキシ（登録商標）Ｒ−８０４」、同「リポキシ（登録商標）Ｒ−８０６」等が挙げられる。
【００８１】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、イソシアネート化合物と、ポリオール化合物とを反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリルモノマー（及び、必要に応じて水酸基含有アリルエーテルモノマー）を反応させて得られるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。具体的には、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ−６５４５」等が挙げられる。
【００８２】
前記ビニルエステル樹脂は、有機過酸化物等の触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。
前記有機過酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアリルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類等が挙げられる。これらをコバルト金属塩等と組み合わせることにより、常温での硬化も可能となる。
前記コバルト金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、水酸化コバルト等が挙げられる。これらの中でも、ナフテン酸コバルト又は／及びオクチル酸コバルトが好ましい。
【００８３】
（不飽和ポリエステル樹脂）
前記不飽和ポリエステル樹脂は、ポリオール化合物と不飽和多塩基酸（及び、必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を重合性モノマー（例えば、スチレン等）に溶解したものである。
前記不飽和ポリエステル樹脂としては、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）、「塗料用語辞典」（色材協会、１９９３年発行）等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、昭和電工株式会社製「リゴラック（登録商標）」等が挙げられる。
【００８４】
前記不飽和ポリエステル樹脂は、前記ビニルエステル樹脂についてと同様の触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。
【００８５】
〔プライマー層３の作用〕
プライマー層３は、材料層２との接着性に優れる。
プライマー層３によって、接合対象である他の材料（接合材）との優れた接合性が付与される。その接合性の有効期間は、数ヶ月間以上の長期にわたる。
プライマー層３によって材料層２の表面が保護され、汚れの付着や酸化等の変質を抑制することができる。
【００８６】
［接合体５］
一実施形態における接合体５は、図４に示すように、金属、ガラス、セラミック、繊維強化プラスチック、樹脂及びゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種である材料（接合材）６に、被接合材であるプライマー付材料１のプライマー層３を溶着させてなる。
溶着は、プライマー層３を加熱する方法によって様々な方法があり、具体的には、高周波溶着、超音波溶着、振動溶着、熱溶着、熱風溶着、誘導溶着、射出溶着等がある。なかでも、高周波溶着が好ましい。
【００８７】
高周波溶着とは、高周波による誘電加熱によって材料を内部から溶融させて溶着する方法をいう。高周波溶着で用いられる装置としては、例えば、電源部と高周波の強い電界を発生させる加熱コイル部（高周波バー）とを有する高周波加熱装置が挙げられる。具体的には、山本ビニター株式会社製、高周波ウェルダー等が挙げられる。前記高周波加熱装置の加熱コイル部は、内部にコイルが配されており、ここに電流を流すことにより、高周波の強い電界を生じさせることができる。
前記高周波溶着における高周波の条件としては、出力３〜１００ｋＷ、発生周波数１３．５６〜４０．４６ＭＨｚの低ＲＦ周波数等が挙げられる。
【００８８】
前記接合材６は、金属、ガラス、セラミック、繊維強化プラスチック、樹脂及びゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種である材料からなる材料層の一方の面に１層又は複数層のプライマー層を有していてもよく、前記プライマー層の少なくとも１層が、前記塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む現場重合型組成物の重合物からなる現場重合型組成物層であってもよい。
他の実施形態における接合体５は、図５に示すように、接合材６を、材料層８に積層された１層又は複数層のプライマー層９を有し、前記プライマー層９の少なくとも１層が現場重合型組成物の重合物からなる現場重合型組成物層であるプライマー付材料７で構成し、前記接合材であるプライマー付材料７のプライマー層９と、被接合材であるプライマー付材料１のプライマー層３とを溶着させてなる。プライマー付材料７には、前記プライマー付材料１と同様に、前記材料層８と前記プライマー層９との間に官能基含有層１０を形成することができる。
【００８９】
前記プライマー層の厚さ（乾燥後の厚さ）は、前記接合対象の材質や接合部分の接触面積にもよるが、接合対象との優れた接合強度を得る観点及び異種材間の熱膨張係数の差に起因する前記接合体の熱変形を抑制する観点から、１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。より好ましくは１０μｍ〜８ｍｍであり、さらに好ましくは５０μｍ〜５ｍｍである。なお、前記プライマー層が複数層の場合、プライマー層の厚さ（乾燥後の厚さ）は、各層合計の厚さとする。
【００９０】
接合体５を製造する方法としては、プライマー付材料１のプライマー層３を、高周波溶着、超音波溶着、振動溶着、熱溶着、熱風溶着、誘導溶着、射出溶着からなる群より選ばれる少なくとも１種で、他の接合材６に溶着する方法が挙げられる。
【００９１】
［現場重合型組成物］
本実施形態の現場重合型組成物は、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、前記（１）〜（６）の少なくとも１種とを含み、熱可塑性樹脂構造のプライマー層に用いられる。
【００９２】
前記（１）〜（６）に示す化合物は、［プライマー付材料］の項で説明したものを用いることができる。
【００９３】
前記現場重合型組成物全量中に含まれる塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂及びポリアミドの合計含有量は、プライマーの溶着し易さの観点から、好ましくは０．５〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜１５質量％である。
【００９４】
また、前記現場重合型組成物全量中に含まれる前記塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、前記（１）〜（６）の少なくとも１種との合計含有量は、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％である。
【実施例】
【００９５】
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
【００９６】
[試験片用材料（無機材料及びＦＲＰ）]
試験片用材料として、表１の各材料（１８ｍｍ×４５ｍｍ）を用意した。
【００９７】
＜表面処理＿サンディング処理＞
表１の鋼、ＣＦＲＰ、銅、セラミック、ＧＦＲＰの各材料の表面を＃１０００のサンドペーパーで研磨した後、アセトンで洗浄、脱脂したものを用意した。
【００９８】
＜表面処理＿化成処理＞
表１のアルミニウム（Ａ６０６３）を、濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に１．５分間浸漬した後、濃度５質量％の硝酸水溶液で中和したものを用意した。
【００９９】
＜官能基付与処理＿シランカップリング剤処理＞
前記化成処理を施したアルミニウム、及び、前記サンディング処理を施したＣＦＲＰ、前記サンディング処理を施した銅、前記サンディング処理を施したセラミック、表１のガラス、表１の銅箔及び前記サンディング処理を施したＧＦＲＰの各材料を、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製  ＫＢＭ−９０３；シランカップリング剤）２ｇを工業用エタノール１０００ｇに溶解させた７０℃のシランカップリング剤含有溶液中に２０分間浸漬した。該各材料を取り出して乾燥させ、官能基（アミノ基）層を形成したものを用意した。
【０１００】
【表１】
0006923707.tif 000002
【０１０１】
［試験片用材料（熱可塑性樹脂）]
表２に示す条件で、射出成形機（住友重機械工業株式会社製  ＳＥ１００Ｖ）を使用して、引張試験用試験片：ＰＡ６樹脂、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＩ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＢＴ樹脂（２５ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）を得た。
【０１０２】
【表２】
0006923707.tif 000003
【０１０３】
[試験片用材料（フィルム及び薄板ガラス）]
表３に示すフィルム及び薄板ガラスを準備した。
【０１０４】
【表３】
0006923707.tif 000004
【０１０５】
＜表面処理＿コロナ放電処理＞
表３のアクリル樹脂フィルムをコロナ放電処理したものを用意した。
【０１０６】
＜官能基付与処理＿シランカップリング剤処理＞
表３の超薄板ガラス及びコロナ放電処理したアクリル樹脂フィルムを、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製  ＫＢＭ−９０３；シランカップリング剤）２ｇを工業用エタノール１０００ｇに溶解させた７０℃のシランカップリング剤含有溶液中に２０分間浸漬した。該各材料を取り出して乾燥させ、官能基（アミノ基）層を形成したものを用意した。
【０１０７】
＜プライマー層形成用の現場重合型組成物−１の調製＞
二官能エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００７」）１００ｇ、ビスフェノールＳ  ３．１ｇ、ノボラック型フェノール樹脂（アイカ工業株式会社製「ショウノールＢＲＧ−５５６」）２．６ｇ及びトリフェニルホスフィン０．４ｇを、メチルエチルケトン１９７ｇ中に溶解して、現場重合型組成物−１（フェノール樹脂含有現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂組成物）を調製した。
【０１０８】
＜プライマー層形成用の現場重合型組成物−２の調製＞
ジフェニルメタンジイソシアネート１００ｇ、ジアミノジフェニルメタン１５８ｇ及び塩化ビニル樹脂（新第一塩ビ株式会社製、「ＺＥＳＴ  ７００Ｌ」）４０ｇ、を、アセトン４８０ｇ中に溶解して、現場重合型組成物−２（塩化ビニル樹脂含有現場重合型ポリウレア樹脂組成物）を調製した。
【０１０９】
＜プライマー層形成用の現場重合型組成物−３の調製＞
ジフェニルメタンジイソシアネート１００ｇ、プロピレングリコール６０．８ｇ及びポリアミド（東レ株式会社製、微粒子ナイロン６：「アミランＴＲ−１、平均粒径：１３μｍ」）２０ｇを、アセトン４８０ｇ中に溶解して、現場重合型組成物−３（ポリアミド含有現場重合型ポリウレタン樹脂組成物）を調製した。
【０１１０】
＜プライマー層の形成＞
表１の鋼（以下、無処理鋼という）、前記サンディング処理後の鋼（以下、サンディング鋼という）、前記シランカップリング剤処理後のアルミニウム（以下、シランカップリング剤処理アルミニウム−１という）、表１のＣＦＲＰ（以下、無処理ＣＦＲＰという）、表１の銅（以下、無処理銅という）、前記シランカップリング剤処理後の銅（以下、シランカップリング剤処理銅という）のそれぞれの片面の表面に、乾燥後の厚さが２０μｍになるように現場重合型組成物−１をスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉中に３０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、現場重合型組成物−１の硬化物からなるプライマー層−１を形成した。
【０１１１】
表１のアルミニウム（以下、無処理アルミニウムという）、前記シランカップリング剤処理アルミニウム−１、前記シランカップリング剤処理後のＣＦＲＰ（以下、シランカップリング剤処理ＣＦＲＰ−１という）、前記シランカップリング剤処理銅、前記シランカップリング剤処理後のガラス（以下、シランカップリング剤処理ガラスという）、前記シランカップリング剤処理後のセラミック（以下シランカップリング剤処理セラミックという）及び前記シランカップリング剤処理後のＧＦＲＰ（以下シランカップリング剤処理ＧＦＲＰという）のそれぞれの片面の表面に、乾燥後の厚さが２０μｍになるように現場重合型組成物−２をスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、１２０℃の炉中に１０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して現場重合型組成物−２の硬化物からなるプライマー層−２を形成した。
【０１１２】
表２のＰＥＩ、ＰＢＴ（ＧＦ３０質量％）については、乾燥後の厚さが２０μｍになるように現場重合型組成物−１をスプレー法にてそれぞれ塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、１２０℃の炉中に１０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、現場重合型組成物−１の硬化物からなるプライマー層−１を形成した。
【０１１３】
表２のＰＣ、ＰＡ６（ＧＦ３０質量％）、ＰＰＳについては、乾燥後の厚さが２０μｍになるように現場重合型組成物−２をスプレー法にてそれぞれ塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、１２０℃の炉中に１０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、現場重合型組成物−２の硬化物からなるプライマー層−２を形成した。
【０１１４】
シランカップリング剤処理アルミニウム−１、前記シランカップリング剤処理後の銅箔（以下、シランカップリング剤処理銅箔という）、前記シランカップリング剤処理後の超薄板ガラス（以下、シランカップリング剤処理超薄板ガラスという）及び前記シランカップリング剤処理後のアクリル樹脂フィルム（以下、シランカップリング剤処理アクリル樹脂フィルムという）のそれぞれの片面の表面に、乾燥後の厚さが２μｍになるように現場重合型組成物−３をスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、１００℃の炉中に２０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、現場重合型組成物−３の硬化物からなるプライマー層−３を形成した。
【０１１５】
前記プライマー層を形成した面をプライマー面、プライマー層を形成していない面をプライマー無し面という。また、下記表４及び表５において、プライマー層を有する面を（有）、プライマー層を有さない面を（無）と表記する。
【０１１６】
〔実施例１〕
（高周波溶着）
サンディング鋼のプライマー層−１面とサンディング鋼のプライマー層−１面とを、接合部が１８ｍｍ×１０ｍｍとなるように重ね合わせた状態で、山本ビニター株式会社製、高周波ウェルダー：ＰＬＡＳＥＳＴ−８×ＸＤを使用し、高周波出力８ｋＷ、発振周波数４０．４６ＭＨｚ、溶着時間１．５秒の条件で高周波溶着を行い、試験片１（鋼−鋼接合体）を得た。ここで接合部とは、試験片用材料を重ね合わせた箇所を意味する。
【０１１７】
（引張りせん断強度）
試験片１について、常温（２３℃）で１日間放置後、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０：１９９９に依拠して、引張試験機（株式会社島津製作所製  万能試験機オートグラフ「ＡＧ−ＩＳ」；ロ−ドセル１０ｋＮ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃、５０％ＲＨ）にて、引張りせん断強度試験を行い、接合強度を測定した。測定結果を下記表４に示す。
【０１１８】
〔実施例２〜１３〕
実施例１と同様にして、表４に示す被接合対象及び接合対象の組み合わせで引張りせん断試験片を作成し、引張りせん断試験を行った。結果を表４に示す。
【０１１９】
【表４】
0006923707.tif 000005
【０１２０】
〔比較例１〕
（比較用現場重合型組成物−１の調製）
二官能エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」）１００ｇ、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１」）８０．９ｇ及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（富士フィルム和光純薬株式会社製）７．２ｇを、室温（２５℃）で２４時間重付加反応させ、得られた重合物をメチルエチルケトン１９７ｇ中に溶解して、比較用現場重合型組成物−１を調製した。
【０１２１】
（プライマー層の形成）
サンディング鋼の片面の表面に、乾燥後の厚さが２０μｍになるように比較用現場重合型組成物−１をスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させ、プライマー層比−１を形成した。
【０１２２】
（高周波溶着）
サンディング鋼のプライマー層比−１面とサンディング鋼のプライマー層比−１面とを接合部が１８ｍｍ×１０ｍｍとなるように重ね合わせたこと以外は実施例１と同様にして比較用試験片１（鋼−鋼接合体）を得た。
【０１２３】
（引張りせん断強度）
比較用試験片１について、実施例１と同じ手法で引張りせん断強度試験を行った。測定結果を下記表５に示す。
【０１２４】
〔比較例２〕
（比較用現場重合型組成物−２の調製）
ジフェニルメタンジイソシアネート  １００ｇ、プロピレングリコール  ６０．８ｇ及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール  ０．１６ｇを、室温（２５℃）で２４時間重付加反応させ、得られた重合物をアセトン２９９ｇ中に溶解して、比較用現場重合型組成物−２を調製した。
【０１２５】
（プライマー層の形成）
シランカップリング剤処理銅及びシランカップリング剤処理アルミニウム−１のそれぞれの片面の表面に、乾燥後の厚さが２０μｍになるように比較用現場重合型組成物−２をスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させ、プライマー層比−２を形成した。
【０１２６】
（高周波溶着）
シランカップリング剤処理銅のプライマー層比−２面とシランカップリング剤処理アルミニウム−１のプライマー層比−２面とを接合部が１８ｍｍ×１０ｍｍとなるように重ね合わせたこと以外は実施例１と同様にして比較用試験片２（銅−アルミニウム接合体）を得た。
【０１２７】
（引張りせん断強度）
比較用試験片２について、実施例１と同じ手法で引張りせん断強度試験を行った。測定結果を下記表５に示す。
【０１２８】
〔比較例３〕
（比較用現場重合型組成物−３の調製）
ジフェニルメタンジイソシアネート１００ｇ及びプロピレングリコール６０．８ｇを、室温（２５℃）で２４時間重付加反応させ、得られた重合物をアセトン４８０ｇ中に溶解して、比較用現場重合型組成物−３を調製した。
【０１２９】
（プライマー層の形成）
シランカップリング剤処理セラミック及びシランカップリング剤処理ＧＦＲＰのそれぞれの片面の表面に、乾燥後の厚さが２０μｍになるように比較用現場重合型組成物−３をスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させ、プライマー層比−３を形成した。
【０１３０】
（高周波溶着）
シランカップリング剤処理セラミックのプライマー層比−３面とシランカップリング剤処理ＧＦＲＰのプライマー層比−３面とを接合部が１８ｍｍ×１０ｍｍとなるように重ね合わせたこと以外は実施例１と同様にして比較用試験片３（セラミック−ＧＦＲＰ接合体）を得た。
【０１３１】
（引張りせん断強度）
比較用試験片３について、実施例１と同じ手法で引張りせん断強度試験を行った。測定結果を下記表５に示す。
【０１３２】
〔比較例４〕
（プライマー層の形成）
現場重合型組成物−１をフラスコ中で溶剤を揮発させ、その後１５０℃で３０分間保持し熱可塑性エポキシ樹脂（以下、重合済み熱可塑性エポキシ樹脂）を得、冷却後アセトンを６５質量％になるように投入し完全に溶解して重合済み熱可塑性エポキシ樹脂溶液を得た。
シランカップリング剤処理アルミニウム−１及びシランカップリング剤処理銅のそれぞれの片面の表面に、乾燥後の厚さが２０μｍになるように、前記重合済み熱可塑性エポキシ樹脂溶液をスプレー法にて塗布した。５０℃で５時間乾燥させ、重合済みプライマー層を形成した。
【０１３３】
（高周波溶着）
シランカップリング剤処理アルミニウム−１の重合済みプライマー層面とシランカップリング剤処理銅の重合済みプライマー層面とを接合部が１８ｍｍ×１０ｍｍとなるように重ね合わせたこと以外は実施例１と同様にして比較用試験片４（アルミニウム−銅接合体）を得た。
【０１３４】
（引張りせん断強度）
比較用試験片４について、実施例１と同じ手法で引張りせん断強度試験を行った。測定結果を下記表５に示す。
【０１３５】
〔比較例５〕
（比較用現場重合型組成物−４の調製）
二官能エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００７」）１００ｇ、ビスフェノールＳ  ３．１ｇ、及びトリフェニルホスフィン０．４ｇを、メチルエチルケトン１９７ｇ中に溶解して、比較用現場重合型組成物−４を調製した。
【０１３６】
（高周波溶着）
サンディング鋼のプライマー層比−４面とサンディング鋼のプライマー層比−４面とを、接合部が１８ｍｍ×１０ｍｍとなるように重ね合わせたこと以外は実施例１と同様にして比較用試験片５（鋼−鋼接合体）を得た。
【０１３７】
（引張りせん断強度）
比較用試験片５について、実施例１と同じ手法で引張りせん断強度試験を行った。測定結果を下記表５に示す。
【０１３８】
〔比較例６〕
（比較用現場重合型組成物−５の調製）
ジフェニルメタンジイソシアネート１００ｇ、及びジアミノジフェニルメタン１５８ｇを、アセトン４８０ｇ中に溶解して、比較用現場重合型組成物−５を調製した。
【０１３９】
（高周波溶着）
無処理アルミニウムのプライマー層比−５面とＰＣのプライマー層比−５面とを、接合部が１８ｍｍ×１０ｍｍとなるように重ね合わせたこと以外は実施例１と同様にして比較用試験片６（アルミニウム−ＰＣ接合体）を得た。
【０１４０】
（引張りせん断強度）
比較用試験片６について、実施例１と同じ手法で引張りせん断強度試験を行った。測定結果を下記表５に示す。
【０１４１】
【表５】
0006923707.tif 000006
【０１４２】
〔実施例１４〕
（高周波溶着）
シランカップリング剤処理アルミニウム−１のプライマー層−３面に、シランカップリング剤処理銅箔のプライマー層−３面を接合部が１０ｍｍ×４０ｍｍとなるように重ね合わせたこと以外は実施例１と同様にして実施例１４の試験片１４（アルミニウム−銅箔接合体である、銅箔付きアルミニウム）を得た。
【０１４３】
（ピール試験）
試験片１４についてＪＩＳ  Ｃ  ６４８１：１９９６に依拠して、幅１８ｍｍの銅箔端部を掴み、９０°方向に引張り速度：５０ｍｍ／分で、剥離長さ４０ｍｍを引張り、ピール強度を測定した。測定結果を下記表６に示す。
【０１４４】
〔実施例１５〕
（高周波溶着）
シランカップリング剤処理超薄板ガラスのプライマー層−３面とシランカップリング剤処理アクリル樹脂フィルムのプライマー層−３面とを、接合部が１０ｍｍ×４０ｍｍとなるように重ね合わせたこと以外は実施例１と同様にして実施例１５の試験片１５（超薄板ガラス−アクリル樹脂フィルム接合体）を得た。
【０１４５】
（ピール試験）
試験片１５について実施例１４と同じ手法でピール試験を行った。測定結果を下記表６に示す。
【０１４６】
〔比較例７〕
（プライマー層の形成）
シランカップリング剤処理アルミニウム−１及びシランカップリング剤処理銅箔のそれぞれの片面の表面に、乾燥後の厚さが２μｍになるように比較例３で調製した比較用現場重合型組成物−３をスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させ、プライマー層比−３を形成した。
【０１４７】
（高周波溶着）
シランカップリング剤処理アルミニウム−１のプライマー層比−３面とシランカップリング剤処理銅箔のプライマー層比−３面とを接合部が１０ｍｍ×４０ｍｍとなるように重ね合わせたこと以外は実施例１と同様にして比較用試験片７（アルミニウム−銅箔接合体である、銅箔付きアルミニウム）を得た。
【０１４８】
（ピール試験）
比較用試験片７について実施例１４と同じ手法でピール試験を行った。測定結果を下記表６に示す。
【０１４９】
【表６】
0006923707.tif 000007
【０１５０】
[試験片用材料]
試験片用材料として、表１の材料のうち、ＣＦＲＰ及びアルミニウム（３ｃｍ×５０ｃｍ）を用意した。
【０１５１】
＜表面処理＿サンディング処理＞
前記ＣＦＲＰに対して前記サンディング処理を行った。
【０１５２】
＜表面処理＿ベーマイト処理＞
前記アルミニウムを、濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に１．５分間浸漬した後、濃度５質量％の硝酸水溶液で中和し、水洗、乾燥を行うことにより、エッチング処理を行った。次いで、前記エッチング処理後のアルミニウムを、純水中で１０分間煮沸した後、２５０℃で１０分間ベーキングすることによって、ベーマイト処理を行った。
【０１５３】
＜官能基付与処理＿シランカップリング剤処理＞
前記ベーマイト処理を施したアルミニウム、及び、前記サンディング処理を施したＣＦＲＰの各材料を、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製  ＫＢＭ−９０３；シランカップリング剤）２ｇを工業用エタノール１０００ｇに溶解させた７０℃のシランカップリング剤含有溶液中に２０分間浸漬した。該各材料を取り出して乾燥させ、官能基（アミノ基）層を形成したものを用意した。
【０１５４】
＜プライマー層の形成＞
前記シランカップリング剤処理後のアルミニウム（以下、シランカップリング剤処理アルミニウム−２）と、前記シランカップリング剤処理後のＣＦＲＰ（以下、シランカップリング剤処理ＣＦＲＰ−２）のそれぞれの片面の表面に、乾燥後の厚さが２ｍｍになるように前記現場重合型組成物−１をスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉中に３０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、現場重合型組成物−１の硬化物からなるプライマー層を形成した。
前記プライマー層を形成した面をプライマー面、プライマー層を形成していない面をプライマー無し面という。
【０１５５】
〔実施例１６〕
（熱溶着）
シランカップリング剤処理アルミニウム−２のプライマー面と、シランカップリング剤処理ＣＦＲＰ−２のプライマー面とを合わせて１５０℃で５分間プレス熱溶着した。
【０１５６】
（評価）
溶着した接合体を常温に戻して常温環境下に放置し、接合体の反り及び接合面の剥離が生じるか否かを観察した。
反り及び剥離の何れも観察されなかった。
【０１５７】
〔比較例８〕
（熱溶着）
シランカップリング剤処理アルミニウム−２のプライマー無し面と、シランカップリング剤処理ＣＦＲＰ−２のプライマー無し面との間に、アクリル板を挟み、１８０℃で５分間プレス熱溶着した。
【０１５８】
（評価）
溶着した接合体を常温に戻して常温環境下に放置し、接合体の反り及び接合面の剥離が生じるか否かを観察した。
常温に戻す過程で、接合面の剥離が生じた。
【０１５９】
〔実施例１７〕
（高周波溶着）
片面にプライマー層−３が形成されたシランカップリング剤処理アルミニウム−１、及び片面にプライマー層−３が形成されたシランカップリング剤処理銅箔を温度８５℃、湿度８５％の高温高湿槽に１０００時間放置した。その後、シランカップリング剤処理アルミニウム−１のプライマー層−３面に、シランカップリング剤処理銅箔のプライマー層−３面を接合部が１０ｍｍ×４０ｍｍとなるように重ね合わせたこと以外は実施例１と同様にして実施例１７の試験片１７（アルミニウム−銅箔接合体である、銅箔付きアルミニウム）を得た。
【０１６０】
（ピール試験）
試験片１７について実施例１４と同じ手法でピール試験を行った。測定結果を下記表７に示す。
【０１６１】
〔実施例１８〕
（高周波溶着）
片面にプライマー層−３が形成されたシランカップリング剤処理超薄板ガラス、及び片面にプライマー層−３が形成されたシランカップリング剤処理アクリル樹脂フィルムを温度８５℃、湿度８５％の高温高湿槽に１０００時間放置した。その後、シランカップリング剤処理超薄板ガラスのプライマー層−３面とシランカップリング剤処理アクリル樹脂フィルムのプライマー層−３面とを、接合部が１０ｍｍ×４０ｍｍとなるように重ね合わせたこと以外は実施例１と同様にして実施例１８の試験片１８（超薄板ガラス−アクリル樹脂フィルム接合体）を得た。
【０１６２】
（ピール試験）
試験片１８について実施例１４と同じ手法でピール試験を行った。測定結果を下記表７に示す。
【０１６３】
〔比較例９〕
（高周波溶着）
片面にプライマー層比−３を形成したシランカップリング剤処理アルミニウム−１、及び片面にプライマー層比−３を形成したシランカップリング剤処理銅箔を温度８５℃、湿度８５％の高温高湿槽に１０００時間放置した。その後シランカップリング剤処理アルミニウム−１のプライマー層比−３面とシランカップリング剤処理銅箔のプライマー層比−３面とを接合部が１０ｍｍ×４０ｍｍとなるように重ね合わせたこと以外は実施例１と同様にして比較用試験片９（アルミニウム−銅箔接合体である、銅箔付きアルミニウム）を得た。
【０１６４】
（ピール試験）
比較用試験片９について実施例１４と同じ手法でピール試験を行った。測定結果を下記表７に示す。
【０１６５】
【表７】
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【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明に係るプライマー付材料は、他の材料と接合一体化されて、例えば、ドアサイドパネル、ボンネットルーフ、テールゲート、ステアリングハンガー、Ａピラー、Ｂピラー、Ｃピラー、Ｄピラー、クラッシュボックス、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ）ハウジング、電動コンプレッサー部材（内壁部、吸入ポート部、エキゾーストコントロールバルブ（ＥＣＶ）挿入部、マウントボス部等）、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）スペーサー、電池ケース、ＬＥＤヘッドランプ等の自動車用部品や、スマートフォン、ノートパソコン、タブレットパソコン、スマートウォッチ、大型液晶テレビ（ＬＣＤ−ＴＶ）、屋外ＬＥＤ照明の構造体等として用いられるが、特にこれら例示の用途に限定されるものではない。
本発明に係る接合体のうち、ＣＦＲＰと金属とを接合したものは自動車等のマルチマテリアル材の用途に好適であり、セラミック、アルミニウム、ＦＲＰなどに銅箔を接合して貼り合わせたものは電子材料の基板の用途に好適である。
【符号の説明】
【０１６７】
１      プライマー付材料
２      材料層
２１    微細な凹凸
３      プライマー層
３１    現場重合型組成物層
３２    熱硬化性樹脂層
４      官能基含有層
５      接合体
６      接合材
７      プライマー付材料
８      材料層
９      プライマー層
１０      官能基含有層
【要約】      （修正有）【課題】金属、ガラス、セラミック、繊維強化プラスチック、樹脂、ゴム等の材料を強固に接合し、長期間にわたって耐久性を向上させることができるプライマー付材料及びその関連技術を提供する。【解決手段】材料層に積層された１層又は複数層のプライマー層３を有し、前記プライマー層の少なくとも１層が、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む現場重合型組成物の重合物からなる現場重合型組成物層である、プライマー付材料１。【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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