(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂と耐熱性向上剤を含む耐熱性シリコーン樹脂組成物であって、
前記耐熱性向上剤は環状構造中に２級のアミノ基を１個以上、かつケトン基を１個以上含む有機多環芳香族化合物であり、インダンスレン、キナクリドン、ジケトピロロピロール及びこれらの化合物にエポキシ化合物を１モル倍以下混合又は反応した化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物であり、
長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシートを１８０℃、５００時間で熱処理し、前記シートの長さ６０ｍｍ部分を水平に保持し、残りの４０ｍｍ部分を自重で垂れた状態としたとき、保持部の先端から自重で垂れたシートの先端部分を通る漸近線と、前記保持部からの水平線との角度θが３０度以上であり、
前記耐熱性シリコーン樹脂組成物の熱伝導率は０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、発熱部からの熱を放熱体に熱伝導するための組成物であることを特徴とする耐熱性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記耐熱性向上剤は、シリコーン樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部含有されている請求項１に記載の耐熱性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記耐熱性向上剤は、シリコーンオイルに希釈され添加されている請求項１又は２に記載の耐熱性シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記耐熱性シリコーン樹脂組成物は、液状、ゲル状及びゴム状から選ばれる少なくとも一つの状態である請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性シリコーン樹脂組成物に無機充填剤及び有機充填剤から選ばれる少なくとも一つの充填剤が含有されていることを特徴とするシリコーン樹脂複合材料。
【請求項６】
前記充填剤は、シリコーン樹脂１００質量部に対して１〜７０００質量部である請求項５に記載のシリコーン樹脂複合材料。
【請求項７】
前記シリコーン樹脂複合材料はゲル状及びゴム状から選ばれる少なくとも一つの状態であり、シートに成形されている請求項５又は６に記載のシリコーン樹脂複合材料。
【請求項８】
前記充填剤は、熱伝導性充填剤、電磁波吸収性充填剤、断熱性向上充填剤、及び強度向上用充填剤から選ばれる少なくとも一つの充填剤である請求項５〜７のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂複合材料。
【請求項９】
前記熱伝導性充填剤は、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、炭化ケイ素及びシリカから選ばれる少なくとも一つの無機粒子である請求項８に記載のシリコーン樹脂複合材料。
【請求項１０】
前記電磁波吸収性充填剤は、軟磁性金属粉及び酸化物磁性粉から選ばれる少なくとも一つの無機粒子である請求項８又は９に記載のシリコーン樹脂複合材料。
【請求項１１】
前記断熱性向上充填剤は、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、カーボンバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、フェノールバルーン、アクリロニトリルバルーン、及び塩化ビニリデンバルーンから選ばれる少なくとも一つの粒子である請求項８〜１０のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂複合材料。
【請求項１２】
前記強度向上用充填剤は、シリカ、ガラスファイバー、炭素繊維、セルロースナノファイバー、グラファイト、及びグラフェンから選ばれる少なくとも一つである請求項８〜１１のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂複合材料。
【請求項１３】
前記充填剤は無機充填剤であり、少なくとも一部がＲａＳｉ（ＯＲ’）４−ａ（Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物、もしくはその部分加水分解物のシランカップリング剤で表面処理されている請求項８〜１２のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂複合材料。
【請求項１４】
前記無機充填剤１００質量部に対し、前記シランカップリング剤は０．０１〜１０質量部付与されている請求項１３に記載のシリコーン樹脂複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性の高いシリコーン樹脂組成物及びシリコーン樹脂複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のＣＰＵ等の半導体の性能向上はめざましくそれに伴い発熱量も膨大になっている。そのため発熱するような電子部品には放熱体が取り付けられ、半導体と放熱体との密着性を改善する為に熱伝導性シリコーンシートが使われている。機器の小型化、高性能化、高集積化に伴い熱伝導性シリコーンシートには柔らかさ、高熱伝導性が求められている。特許文献１には、酸化チタンと酸化鉄の組み合わせによるシリコーンゴムの耐熱性向上が提案されている。特許文献２にはフタロシアニン化合物を含むシリコーン熱伝導性材料が提案されている。特許文献３にはフタロシアニン化合物を含む熱安定性が改善されたゲル材料が提案されている。特許文献４にはジフェニルシラン架橋剤を有する耐熱性を有する縮合硬化型シリコーンが提案されている。特許文献５にはSi-O-Ce、Si-O-Ti結合を導入し耐熱性を向上させたシリコーン樹脂が提案されている。特許文献６には有機官能基を有する円盤状多環芳香族を添加した熱伝導材料が提案されている。特許文献７にはカーボンブラックまたはカーボンナノチューブを添加した耐熱性シリコーンゲルが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１６−５１８４６８号公報
【特許文献２】特表２０１４−５０３６８０号公報
【特許文献３】特表２０１４−５３４２９２号公報
【特許文献４】特開２０１７−０５７３８６号公報
【特許文献５】特開２０１９−１６７４７３号公報
【特許文献６】再表２０１７−１３１００７号公報
【特許文献７】特開２０１７−０１４３９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の熱伝導性シリコーンシートは、耐熱性は比較的高いものの、さらに高い耐熱性が要求されていた。具体的には、シリコーンシート高熱伝導化には、充填剤材の充填量増加や高熱伝導充填剤の使用により高温時に硬くなってしまう問題があり、改善が必要であった。同様に、封止剤、断熱剤、電磁波吸収剤などにおいても耐熱性は重要である。
また、半導体分野では、金属不純物による汚染が問題となっており、有機金属酸化物や有機金属錯体からなる耐熱向上剤及び顔料を使用しない放熱部材が必要とされていた。【０００５】
本発明は前記従来の問題を解決するため、有機系耐熱向上剤を使用し、耐熱性の高いシリコーン樹脂組成物及びシリコーン樹脂複合材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の耐熱性シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂と耐熱性向上剤を含む耐熱性シリコーン樹脂組成物であって、前記耐熱性向上剤は環状構造中に２級のアミノ基を１個以上、かつケトン基を１個以上含む有機多環芳香族化合物であり、インダンスレン、キナクリドン、ジケトピロロピロール及びこれらの化合物にエポキシ化合物を１モル倍以下混合又は反応した化合物から選ばれる少なくとも一つの化合物であり、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシートを１８０℃、５００時間で熱処理し、前記シートの長さ６０ｍｍ部分を水平に保持し、残りの４０ｍｍ部分を自重で垂れた状態としたとき、保持部の先端から自重で垂れたシートの先端部分を通る漸近線と、前記保持部からの水平線との角度θが３０度以上であり、前記耐熱性シリコーン樹脂組成物の熱伝導率は０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、発熱部からの熱を放熱体に熱伝導するための組成物であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の耐熱性シリコーン樹脂複合材料は、前記耐熱性シリコーン樹脂組成物に無機充填剤及び有機充填剤から選ばれる少なくとも一つの充填剤が含有されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の耐熱性シリコーン樹脂組成物および耐熱性シリコーン樹脂複合材料は、シリコーン樹脂と耐熱性向上剤を含み、前記耐熱性向上剤は環状構造中に２級のアミノ基を１個以上、かつケトン基を１個以上有し、アゾ基は存在しない有機多環芳香族化合物であることにより、耐熱性の高いシリコーン樹脂組成物及びシリコーン樹脂複合材料を提供できる。金属原子を含まない耐熱向上剤を使用し、高温時にも硬くなりにくい耐熱性シリコーン樹脂組成物及び耐熱性シリコーン樹脂複合材料とすることは、金属不純物による汚染問題がなく、半導体を含む電子・電気部品にとって大きな利点となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１Ａ−Ｂは本発明の一実施例における試料の熱伝導率の測定方法を示す説明図である。
【図２】図２は本発明の一実施例における試料の耐熱性試験（屈曲性試験）の測定方法を示す説明図である。
【図３】図３は同、耐熱性試験（屈曲性試験）の測定写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、シリコーン樹脂と耐熱性向上剤を含む耐熱性シリコーン樹脂組成物である。耐熱性向上剤は、環状構造中に２級のアミノ基を１個以上、かつケトン基を１個以上有し、アゾ基は存在しない有機多環芳香族化合物である。この耐熱性向上剤は、例えばインダンスレン、キナクリドン、ジケトピロロピロールなどがある。
【００１１】
またこれらの化合物に対して、その含有するアミノ基に対して１等量モル以下のエポキシ基を有する化合物を混合又は反応した化合物も有効である。エポキシ化合物の例としては、グリシジル基やシクロヘキシルエポキシ基を有する有機化合物や有機ケイ素化合物があげられる。エポキシ基を加えることにより、シリコーン化合物の熱劣化現象に対するアミノ基の影響がコントロールされ、より良好な耐熱性が得られたと考えられる。
【００１２】
これらの化合物を加えると耐熱性が向上するメカニズムについては定かではないが、高温で発生する熱ラジカル等の熱分解の原因となる物質をこれらの化合物が吸収したり、抑えたりすることによると思われる。なお、本発明の耐熱向上剤の有機多環芳香族化合物には、アゾ基は存在しないことが好ましい。この理由は、アゾ基は熱や光により分解を起こす可能性があり、シリコーン樹脂や複合材料の特性への影響も懸念されうるためである。
【００１３】
インダンスレンは例えば下記Ｐ.Ｂ.６０（化１）で示される。Ｐ.Ｂ.６０は英国染料染色学会および米国繊維科学技術・染色技術協会が共同で存率しているカラーインデックス（ＣＩ）名と番号である。以下に示す化合物に付記した番号はＣＩ名と番号に準じている。
【００１４】
【化１】
0006935162.tif 000002
【００１５】
キナクリドンは例えばＰ.Ｖ.１９（化２）とＰ.Ｒ.１２２（化３）がある。
【００１６】
【化２】
0006935162.tif 000003
【００１７】
【化３】
0006935162.tif 000004
【００１８】
ジケトピロロピロールＰ.Ｒ.２６４は（化４）で示される。
【００１９】
【化４】
0006935162.tif 000005
【００２０】
インダンスレンにエポキシ化合物を１モル倍混合又は反応した化合物は、前記化学式（化１）で示されるインダンスレンに、エポキシ化合物として例えば下記化学式（化５）で示される３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを１モル倍混合又は反応した化合物があげられる。
【００２１】
【化５】
0006935162.tif 000006
【００２２】
エポキシ化合物としては、さらに例えば、フェニルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、ブチル酸グリジジル、ヘキサン酸グリシジル、ステアリン酸グリジジル、メタクリル酸グリジジル、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、２，２'−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリジジルエーテル、等のエポキシ基を有する有機化合物、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシヘキシルトリメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、エポキシ変性シリコーンなどの有機ケイ素化合物を用いることができる。
【００２３】
前記耐熱性向上剤は、シリコーン樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部含有されているのが好ましく、より好ましくは０．００２〜５質量部であり、さらに好ましくは０．００３〜３質量部であり、とくに好ましくは０．００３質量部以上０．５質量部未満である。前記の範囲であれば耐熱性が向上する。
【００２４】
前記耐熱性シリコーン樹脂組成物は、液状、ゲル状又はゴム状などが好ましい。液状は、オイル、グリース及びパテなどである。また耐熱性向上剤は、粉末のまま添加しても良く、樹脂とマスターバッチ化して使用しても良い。マスターバッチに使用する樹脂はシリコーンポリマーが好ましく、硬化性シリコーンポリマーでも反応基のないシリコーンポリマーでも良く、またその両方を使用したものでも良い。これにより、耐熱性向上剤が均一にシリコーン樹脂に混合できる。
【００２５】
本発明の耐熱性シリコーン樹脂複合材料は、前記耐熱性シリコーン樹脂組成物に充填剤が含有されている。充填剤は、耐熱性シリコーン樹脂１００質量部に対して１〜７０００質量部含有されているのが好ましく、より好ましくは１０〜６０００質量部であり、さらに好ましくは５０〜５０００質量部である。
【００２６】
シリコーン樹脂複合材料はゲル状及びゴム状から選ばれる少なくとも一つの状態であり、シートに成形されていてもよい。シートに成形されていると発熱性電子部品と放熱器との間に組み込みやすい。前記シリコーン樹脂複合材料は、半導体などの発熱体と放熱体との間に介在させるＴＩＭ(Thermal Interface Material)として好適である。
【００２７】
シリコーン樹脂組成物の硬さや粘度は特に規定されるものではない。非反応性のシリコーンオイルやガムに耐熱添加剤を加えた耐熱性シリコーン樹脂組成物の場合、その粘度は０．６５ｍＰａ・ｓｅｃから１００万ｍＰａ・ｓｅｃであり、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓｅｃから１０万ｍＰａ・ｓｅｃである。充填剤を含まないシリコーンゲル硬化物として使用するにあたり、硬化後の針入度が２０以上であることが好ましく、さらに好ましくは４０以上であればシリコーンゲルとしての針入度（柔らかさ）は十分である。充填剤を含んだ柔軟性を持つシート状硬化物として使用するにあたっては、硬化後のアスカーＣ硬度が７０以下であるのが好ましく、さらに好ましくは５０以下である。アスカーＣ硬度が７０以下であれば、硬度（軟らかさ）は十分である。さらにシート状シリコーン樹脂複合材料として使用するにあたり、シートが柔らかく部材に挟んで使用するにあたり、屈曲性が維持できることが重要である。屈曲性としては、軽い力で自在に屈曲できる９０°以上に屈曲できることが好ましく、特に熱劣化にともなってシートの屈曲性が落ちない事が好ましい。屈曲性の程度については、３０°、さらに好ましくは４５°の角度に屈曲できる事が好ましい。さらに、成形加工したシリコーンゴム複合材料として使用する場合はゴム状を示すことが好ましく、硬さとしてデュロメーターＡで２０〜９０であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜８０である。シリコーン樹脂を硬化架橋させてシリコーン樹脂組成物およびシリコーン樹脂複合材料を得る場合、その硬化架橋方法は限定されるものではない。アルケニル基とＳｉＨ基を付加反応させる方法、過酸化物によりアルケニル基やアルキル基を架橋させる方法、シラノールやアルコキシ基を縮合させる方法、さらにそれらを組み合わせて架橋硬化を行う方法などがあるが、白金等の触媒を用いてアルケニル基とＳｉＨ基を付加反応させて硬化させる方法が、反応に伴う副生成物が生成しない事や反応速度がコントロールでき、成形物の深部までスムーズに硬化反応が進行するなどの点から好ましい。
【００２８】
本発明の耐熱性シリコーン樹脂複合材料はシートに成形されているのが好ましい。シート成形されていると電子部品等へ実装するのに好適である。前記熱伝導性充填剤を含むシート状の耐熱性シリコーン樹脂複合材料の厚みは０．２〜１０ｍｍの範囲が好ましい。また、熱伝導性シートの熱伝導率は０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、さらに好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば、発熱部からの熱を放熱体に熱伝導するのに適している。
【００２９】
以下、耐熱性シリコーン樹脂組成物および耐熱性シリコーン樹脂複合材料について一例を説明する。耐熱性シリコーン樹脂組成物について、オイル状、ガム状のものについては、下記（Ｅ）、（Ｈ）成分からなり、（Ｈ）成分１００質量部に対して、（Ｅ）成分が０．００１〜１０質量部含まれる。またゲル状、ラバー状の耐熱性シリコーン樹脂組成物は（Ａ）〜（Ｃ）、（Ｅ）成分を含み、及び任意成分として（Ｆ）（Ｇ）（Ｈ）成分等を混合し、架橋することが好ましい。また耐熱性シリコーン樹脂複合材料は下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含み、及び任意成分として（Ｆ）（Ｇ）（Ｈ）成分等を混合し、架橋することが好ましい。
（Ａ）ベースポリマー成分：１分子中にアルケニル基が結合したケイ素原子を平均１個以上含有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）架橋成分：１分子中に水素原子が結合したケイ素原子を平均１個以上含有するオルガノポリシロキサンが、前記Ａ成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、０．０１〜３モル
（Ｃ）触媒成分：白金族系金属触媒であり、Ａ成分に対して金属原子重量単位で０．０１〜１０００ｐｐｍの量
（Ｄ）無機充填剤：付加硬化型シリコーンポリマー成分（Ａ成分＋Ｂ成分）１００質量部に対して１００〜４０００質量部
（Ｅ）耐熱性向上剤：付加硬化型シリコーンポリマー成分（Ａ成分＋Ｂ成分）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部
（Ｆ）付加硬化型シリコーンポリマー成分（Ａ成分＋Ｂ成分）１００質量部に対してさらにシランカップリング剤を０．１〜１０質量部添加しても良い。
（Ｇ）付加硬化型シリコーンポリマー成分（Ａ成分＋Ｂ成分）１００質量部に対してさらに無機粒子顔料０．５〜１０質量部添加しても良い。
（Ｈ）付加硬化型シリコーンポリマー（Ａ成分＋Ｂ成分）１００質量部に対してさらに付加硬化反応基を持たないオルガノポリシロキサン０．５〜５０質量部添加しても良い。
【００３０】
以下、各成分について説明する。
（１）ベースポリマー成分（Ａ成分）
ベースポリマー成分は、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を１個以上含有するオルガノポリシロキサンであり、アルケニル基を２個含有するオルガノポリシロキサンは本発明の耐熱性シリコーン樹脂組成物および耐熱性シリコーン樹脂複合材料における主剤（ベースポリマー成分）である。このオルガノポリシロキサンは、アルケニル基として、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に２個以上有する。粘度は２５℃で10〜100,000ｍＰａ・ｓ、特に100〜10,000ｍＰａ・ｓであることが作業性、硬化性などから望ましい。
【００３１】
ベースポリマーの例として、下記一般式（化６）で表される１分子中に平均１個以上かつ分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを使用する。その他の置換基はアルキル基もしくはフェニル基で封鎖された直鎖状または分岐状のオルガノポリシロキサンである。２５℃における粘度は10〜100,000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、このオルガノポリシロキサンは分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよいし、側鎖にアルケニル基を有していても良い。
【００３２】
【化６】
0006935162.tif 000007
【００３３】
式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基であり、ｋは０又は正の整数である。ここで、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、並びに、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ２のアルケニル基としては、例えば炭素原子数２〜８、特に２〜６のものが好ましく、具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。一般式（化６）において、ｋは、一般的には0≦ｋ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｋ≦2000、より好ましくは10≦ｋ≦1200を満足する正の整数である。
【００３４】
Ａ成分のオルガノポリシロキサンとしては一分子中に例えばビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６のケイ素原子に結合したアルケニル基を３個以上、通常、３〜３０個、好ましくは、３〜２０個程度有するオルガノポリシロキサンを併用しても良い。分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状のいずれの分子構造のものであってもよい。好ましくは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、２５℃での粘度が10〜100，000ｍＰａ・ｓ、特に100〜10，000ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサンである。
【００３５】
アルケニル基は分子のいずれかの部分に結合していればよい。例えば、分子鎖末端、あるいは分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合しているものを含んでも良い。なかでも下記一般式（化７）で表される分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１〜３個のアルケニル基を有し（但し、この分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基が、両末端合計で３個未満である場合には、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したアルケニル基を、（例えばジオルガノシロキサン単位中の置換基として）、少なくとも１個有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって）、上記でも述べた通り２５℃における粘度が10〜100,000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
【００３６】
【化７】
0006935162.tif 000008
【００３７】
式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であって、少なくとも１個がアルケニル基である。Ｒ4は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ5はアルケニル基であり、ｌ，ｍは０又は正の整数である。ここで、Ｒ3の一価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
【００３８】
また、Ｒ４の一価炭化水素基としても、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、上記Ｒ1の具体例と同様のものが例示できるが、但しアルケニル基は含まない。Ｒ５のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜８、特に炭素数２〜６のものが好ましく、具体的には前記式（化６）のＲ２と同じものが例示され、好ましくはビニル基である。
【００３９】
ｌ，ｍは、一般的には0＜ｌ＋ｍ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｌ＋ｍ≦2000、より好ましくは10≦ｌ＋ｍ≦1200で、かつ0＜ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.2、好ましくは、0.0011≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.1を満足する整数である。
【００４０】
（２）架橋成分（Ｂ成分）
本発明のＢ成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、この成分中のＳｉＨ基とＡ成分中のアルケニル基とが付加反応（ヒドロシリル化）することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有するものであればいずれのものでもよく、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は2〜1000、特に2〜300程度のものを使用することができる。
【００４１】
水素原子が結合するケイ素原子の位置は特に制約はなく、分子鎖の末端でも側鎖でもよい。また、水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基としては、前記一般式（化６）のＲ１と同様の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられる。
【００４２】
Ｂ成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては一般式下記（化８）が例示できる。
【００４３】
【化８】
0006935162.tif 000009
【００４４】
上記の式中、Ｒ6は互いに同一又は異種のアルキル基、フェニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アルコキシ基、水素原子であり、少なくとも１つは水素原子である。Ｌは0〜1,000の整数、特には0〜300の整数であり、Ｍは1〜200の整数である。
【００４５】
（３）触媒成分（Ｃ成分）
Ｃ成分の触媒成分は、本組成物の硬化を促進させる成分である。Ｃ成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒を用いることができる。例えば白金黒、塩化第２白金酸、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族系金属触媒が挙げられる。Ｃ成分の配合量は、硬化に必要な量であればよく、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができる。Ａ成分に対して金属原子重量として０．０１〜１０００ppm添加するのが好ましい。
【００４６】
（４）無機充填剤（Ｄ成分）
無機充填剤は、熱伝導性無機充填剤、電磁波吸収性無機充填剤、断熱性向上無機充填剤、及び強度向上用無機充填剤から選ばれる少なくとも一つの無機充填剤が好ましい。熱伝導性無機充填剤としては、アルミナ，酸化亜鉛，酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、炭化ケイ素、シリカなどがある。これらは単独でもよいし、組み合わせて添加してもよい。電磁波吸収性無機充填剤は、軟磁性金属粉又は酸化物磁性粉（フェライト粉）があり、軟磁性金属粉としては、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ合金（センダスト）、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金（パーマロイ）、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金（ミューメタル）、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｏ合金（スーパーマロイ）、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｏ−Ｂ合金等の鉄系の合金粉、あるいはカルボニル鉄粉等があり、フェライト粉としては、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト等のスピネル系フェライト、Ｗ型、Ｙ型、Ｚ型、Ｍ型等の六方晶フェライトがあるが、カルボニル鉄粉を使用するのが好ましい。これらはいずれも磁性粉である。
断熱性向上無機充填剤としては、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、カーボンバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーンなどが用いられるが、ガラスバルーンが望ましい。これらはいずれも断熱効果を向上させるものである。前記断熱性向上無機充填剤に代えて、あるいは併用して断熱性向上有機充填剤も使用できる。断熱性向上有機充填剤としては、フェノールバルーン、アクリロニトリルバルーン、塩化ビニリデンバルーンなどがある。
強度向上用充填剤としては、シリカ、ガラスファイバー、炭素繊維、セルロースナノファイバー、グラファイト、グラフェン、などがあげられるが、シリカを用いるのが望ましい。これらのはいずれも複合材料の強度を向上させる充填材である。
本明細書において、無機充填剤は無機粒子ともいう。
【００４７】
熱伝導性充填剤の場合は、付加硬化型シリコーンポリマー成分（Ａ成分＋Ｂ成分）１００質量部に対して、１〜７０００質量部、好ましくは1００〜４０００質量部添加するのが好ましい。これにより耐熱性熱伝導性組成物及び耐熱性熱伝導性シートの熱伝導率を０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることができる。熱伝導充填剤としては、アルミナ，酸化亜鉛，酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、炭化ケイ素、及びシリカから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。形状は球状，鱗片状，多面体状等様々なものを使用できる。熱伝導性充填剤の比表面積は０．０６〜１５ｍ2／ｇの範囲が好ましい。比表面積はＢＥＴ比表面積であり、測定方法はＪＩＳ  Ｒ１６２６にしたがう。平均粒子径を用いる場合は、０．１〜１００μｍの範囲が好ましい。粒子径の測定はレーザー回折光散乱法により、体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）を測定する。この測定器としては、例えば堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ−９５０Ｓ２がある。
【００４８】
無機充填剤は平均粒子径が異なる少なくとも２つの粒子を併用してもよい。このようにすると大きな粒子径の間に小さな粒子径の粒子が埋まり、最密充填に近い状態で充填でき、熱伝導性や断熱性、電磁波吸収性、材料強度などの特性が高くなるからである。
【００４９】
前記無機充填剤は、一部または全部がシランカップリング剤で表面処理されていてもよい。シランカップリング剤は予め無機充填剤と混合し、熱処理して前処理しておいてもよく（前処理法）、ベースポリマーと硬化触媒と無機粒子を混合する際に添加してもよい（インテグラルブレンド法）。前処理法及びインテグラルブレンド法の場合には、無機充填剤１００質量部に対し、シランカップリング剤を０．０１〜１０質量部添加するのが好ましい。表面処理することでベースポリマーに充填しやすくなるとともに、無機充填剤へ硬化触媒が吸着されるのを防ぎ、硬化阻害を防止する効果がある。これは保存安定性に有用である。
【００５０】
シランカップリング剤は、ＲａＳｉ（ＯＲ’）４−ａ（Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物、もしくはその部分加水分解物が好ましい。前記のアルコキシシラン化合物（以下単に「シラン」という。）は、一例としてメチルトリメトキシラン，エチルトリメトキシラン，プロピルトリメトキシラン，ブチルトリメトキシラン，ペンチルトリメトキシラン，ヘキシルトリメトキシラン，ヘキシルトリエトキシシラン，オクチルトリメトキシシラン，オクチルトリエトキシラン，デシルトリメトキシシラン，デシルトリエトキシシラン，ドデシルトリメトキシシラン，ドデシルトリエトキシシラン，ヘキサデシルトリメトキシシラン，ヘキサデシルトリエトキシシラン，オクタデシルトリメトキシシラン，オクタデシルトリエトキシシラン等のシラン化合物がある。前記シラン化合物は、一種又は二種以上混合して使用することができる。表面処理剤として、アルコキシシランと片末端シラノールシロキサンや片末端トリメトキシシリルポリシロキサンを併用してもよい。ここでいう表面処理とは共有結合のほか吸着なども含む。
【００５１】
（５）耐熱性向上剤（Ｅ成分）
Ｅ成分は、粉末のまま添加しても良く、樹脂とマスターバッチ化して使用しても良い。マスターバッチに使用する樹脂はシリコーンポリマーが好ましく、硬化性シリコーンポリマーでも反応基のないシリコーンポリマーでも良く、またその両方を使用したものでも良い。
【００５２】
（６）その他添加剤
本発明の組成物には、必要に応じて前記以外の成分を配合することができる。例えばベンガラ、酸化チタン、酸化セリウムなどの耐熱向上剤、難燃助剤、硬化遅延剤などを添加してもよい。着色、調色の目的で有機或いは無機粒子顔料を添加しても良い。フィラー表面処理などの目的で添加する材料として、アルコキシ基含有シリコーンを添加しても良い。また、付加硬化反応基を持たないオルガノポリシロキサンを添加しても良い。２５℃での粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが作業性から望ましい。
【実施例】
【００５３】
以下実施例を用いて説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。各種パラメーターについては下記の方法で測定した。
＜熱伝導率＞
熱伝導性シリコーン複合材料シートの熱伝導率は、ホットディスク（ＩＳＯ／ＣＤ  ２２００７−２準拠）により測定した。この熱伝導率測定装置１は図１Ａに示すように、ポリイミドフィルム製センサ２を２個の試料３ａ，３ｂで挟み、センサ２に定電力をかけ、一定発熱させてセンサ２の温度上昇値から熱特性を解析する。センサ２は先端４が直径７ｍｍであり、図１Ｂに示すように、電極の２重スパイラル構造となっており、下部に印加電流用電極５と抵抗値用電極（温度測定用電極）６が配置されている。熱伝導率は以下の式（数１）で算出する。
【数１】
0006935162.tif 000010
＜耐熱性試験１：屈曲性試験＞
図２に示すように、長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのシリコーン樹脂シート７を作製し、所定の温度、時間で熱処理した後、このシリコーン樹脂シート７を水平にして保持部８で保持する。シリコーン樹脂シート７のＬ１＝４０ｍｍ部分は出し、Ｌ２＝６０ｍｍ部分は保持する。シリコーン樹脂シート７’は保持部８から垂れた状態を示す。保持部８の先端から自重で垂れたシリコーン樹脂シート７’の先端部分を通る漸近線と、保持部８からの水平線との角度θを測定する。熱処理の初期は直角に垂れるので９０°曲がるが、硬化劣化が進むと曲がらなくなるので０°に近づく。すなわち、角度θの高いほうが耐熱性は高い。屈曲性試験は試験数３の平均値とした。
図３は同、耐熱性試験（屈曲性試験）の測定写真である。
＜耐熱性試験２：針入度試験＞
所定の温度、時間で熱処理した後、このシリコーン樹脂サンプルをＪＩＳ  Ｋ２２２０（１／４コーン）による針入度を測定した。針入度は高い数字のほうがシリコーン樹脂は柔らかく、耐熱性が高い。針入度は試験数３の平均値とした。【００５４】
（実施例１）
（１）ベースポリマー
硬化後シリコーンゲルとなる２液付加硬化型シリコーンポリマーを使用した。一方の液（Ａ液）には、ベースポリマー成分（Ａ成分）と白金族系金属触媒（Ｃ成分）が含まれており、他方の液（Ｂ液）には、ベースポリマー成分（Ａ成分）と架橋剤成分（Ｂ成分）であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが含まれている。
（２）耐熱性向上剤
前記化学式（化１）で示されるインダンスレンＰ.Ｂ.６０を０．０４ｇと、エポキシ化合物として前記化学式（化５）で示される３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを０．９４モル倍０．０２ｇをジメチルシリコーンオイル（粘度３００ｃｓ，25℃）３０．０ｇに添加しで均一に混合し希釈した（以下「耐熱性向上剤１」という）。
（３）混合及び硬化物成形
前記２液付加硬化型シリコーンポリマー１００ｇに前記耐熱性向上剤１を３．０ｇ加え、均一に混合して組成物とした。耐熱性向上剤１はシリコーンオイルで希釈されており、シリコーンオイルをシリコーン樹脂に含めると、シリコーン樹脂１００質量部に対して耐熱性向上剤１は０．００３９質量部であった。
混合物を２００ｍＬビーカーに流し込んだ後、１００℃、３０分加熱し、シリコーンゲル硬化物を得た。
【００５５】
（比較例１）
耐熱性向上剤を加えない以外は実施例１と同様に実施した。以上の結果を表１に示す。【００５６】
【表１】
0006935162.tif 000011
【００５７】
表１から明らかなとおり、実施例１の耐熱性シリコーン樹脂は高温で長時間熱処理しても軟らかく、比較例１に比べて耐熱性が高かった。【００５８】
（実施例２）
耐熱性向上剤として前記（化２）に示すキナクリドンＰ.Ｖ.１９を使用し、熱伝導性充填剤を使用し、表２に示す組成とした以外は実施例1と同様に混合物を得た。離型処理をしたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムで組成物を挟み込み、ロールプレス機にて厚み２．０ｍｍのシート状に成形し、１００℃、３０分加熱硬化し、シリコーンゲルシートを成形した。熱伝導性充填剤はシランカップリング剤：デシルトリメトキシシランで表面処理されたものを用いた。熱伝導性充填剤１００質量部に対し、シランカップリング剤は０．６６質量部付与し、１２０℃，１２時間熱処理して固着させた（前処理法）。これにより、白金族系金属触媒（Ｃ成分）の触媒能である硬化反応が損なわれることを防いだ。なお、平均粒子径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）である。この測定器としては、例えば堀場製作所製社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ−９５０Ｓ２がある。得られた熱伝導性シリコーンゲルシートの硬化後のアスカーＣ硬度は４４であり、熱伝導率は４．４Ｗ／ｍ・Ｋであった。【００５９】
【表２】
0006935162.tif 000012
【００６０】
（実施例３）
耐熱性向上剤として前記（化３）に示すキナクリドンＰ.Ｒ.１２２を使用した以外は実施例２と同様に実施した。【００６１】
（実施例４）
耐熱性向上剤として前記（化４）に示すジケトピロロピロールＰ.Ｒ.２６４を使用した以外は実施例２と同様に実施した。【００６２】
（実施例５）
耐熱性向上剤として前記（化１）に示すインダンスレンＰ.Ｂ.６０を使用した以外は実施例２と同様に実施した。
【００６３】
（実施例６）
耐熱性向上剤として前記（化１）に示すインダンスレンＰ.Ｂ.６０と、エポキシ化合物として前記化学式（化５）で示される３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを１モル倍反応させた化合物を耐熱性向上剤として用いた以外は実施例２と同様に実施した。
【００６４】
（実施例７）
耐熱性向上剤として前記（化３）に示すキナクリドンＰ.Ｒ.１２２を０．９１質量部使用した以外は実施例２と同様に実施した。【００６５】
（実施例８）
耐熱性向上剤として前記（化３）に示すキナクリドンＰ.Ｒ.１２２を３．３２質量部使用した以外は実施例２と同様に実施した。【００６６】
（実施例９）
耐熱性向上剤として前記（化３）に示すキナクリドンＰ.Ｒ.１２２を６．６２質量部使用した以外は実施例２と同様に実施した。【００６７】
（比較例２）
耐熱性向上剤として下記（化９）に示すフタロシアニン銅（ＰｃＣｕ）を使用した以外は実施例２と同様に実施した。
【化９】
0006935162.tif 000013
【００６８】
（比較例３）
耐熱性向上剤として下記（化１０）に示すペリレンＰ.Ｒ.１４９を使用した以外は実施例２と同様に実施した。
【化１０】
0006935162.tif 000014
【００６９】
（比較例４）
耐熱性向上剤として下記（化１１）に示すペリレンＰ.Ｏ.４３を使用した以外は実施例２と同様に実施した。
【化１１】
0006935162.tif 000015
【００７０】
（比較例５）
耐熱性向上剤として上記（化９）に示すフタロシアニン銅（ＰｃＣｕ）を１．３３質量部使用した以外は実施例２と同様に実施した。【００７１】
（比較例６）
耐熱性向上剤として何も添加しない以外は実施例２と同様に実施した。
以上の耐熱性試験の結果は表３および表４に示す。【００７２】
【表３】
0006935162.tif 000016
【００７３】
【表４】
0006935162.tif 000017
【００７４】
表３、表４から明らかなとおり、実施例２〜９は180℃または200℃耐熱性屈曲性試験において、高い耐熱性を有することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の耐熱性シリコーン樹脂組成物及び耐熱性シリコーン樹脂複合材料は、電気・電子部品等の発熱部と放熱体の間に介在させるのに好適である。とくに、金属原子を含まない耐熱向上剤を使用し、高温時にも硬くなりにくい耐熱性シリコーン樹脂組成物及び耐熱性シリコーン樹脂複合材料とすることは、電子・電気部品にとって大きな利点となる。
【符号の説明】
【００７６】
１  熱伝導率測定装置
２  センサ
３ａ，３ｂ  試料
４  センサの先端
５  印加電流用電極
６  抵抗値用電極（温度測定用電極）
７，７’  シリコーンシート
８  保持部
θ  角度
【要約】
シリコーン樹脂と耐熱性向上剤を含む耐熱性シリコーン樹脂組成物であって、前記耐熱性向上剤は環状構造中に２級のアミノ基を１個以上、かつケトン基を１個以上含む有機多環芳香族化合物である。前記有機多環芳香族化合物としては、例えば下記（化１）に示すキナクリドン（Ｐ.Ｖ.１９）がある。本発明のシリコーン樹脂複合材料は、前記耐熱性シリコーン樹脂組成物に無機充填剤及び有機充填剤から選ばれる少なくとも一つの充填剤が含有されている。これにより、耐熱性の高いシリコーン樹脂組成物及びシリコーン樹脂複合材料を提供する。
【化１】
0006935162.tif 000018
【図１】
0006935162.tif 000019
【図２】
0006935162.tif 000020
【図３】
0006935162.tif 000021