(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子レンジ用グラビアインキ組成物が、プラスチック基材フィルムの少なくとも一方の面に、０．１〜３μｍの膜厚でインキ層を積層してなる電子レンジ用印刷層を形成する電子レンジ用印刷物であって、
前記電子レンジ用グラビアインキ組成物が、アトマイズ法で得られ重合処理のされていないアルミニウム顔料（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含み、
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを含み、
前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と前記ポリウレタン樹脂（ｂ２）の固形分重量比が、（ｂ１）／（ｂ２）＝５／９５〜９５／５であり、
前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）が、酸価３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂であり、前記重合処理のされていないアルミニウム顔料（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の固形分重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜１／９９であることを特徴とする、電子レンジ用印刷物。
【請求項２】
請求項１に記載の電子レンジ用印刷物の電子レンジ用印刷層上に、シーラント層またはシール層を積層してなることを特徴とする積層体。
【請求項３】
プラスチック基材フィルムを準備する工程と、
該プラスチック基材フィルムの少なくとも一方に、電子レンジ用グラビアインキ組成物を０．１〜３μｍの膜厚で印刷してなる電子レンジ用印刷層を形成するグラビア印刷工程と、を含む電子レンジ用印刷物の製造方法であって、
前記電子レンジ用グラビアインキ組成物が、アトマイズ法で得られ重合処理のされていないアルミニウム顔料（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含み、
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを含み、
前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と前記ポリウレタン樹脂（ｂ２）の固形分重量比が、（ｂ１）／（ｂ２）＝５／９５〜９５／５であり、
前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）が、酸価３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂であり、前記重合処理のされていないアルミニウム顔料（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の固形分重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜１／９９であることを特徴とする電子レンジ用印刷物の製造方法。
【請求項４】
プラスチック基材フィルムを準備する工程と、
該プラスチック基材フィルムの少なくとも一方に、電子レンジ用グラビアインキ組成物を０．１〜３μｍの膜厚で印刷してなる電子レンジ用印刷層を形成するグラビア印刷工程と、
シーラント層を積層するラミネート工程またはシール層を積層する塗工工程と、
を含む積層体の製造方法であって、
前記電子レンジ用グラビアインキ組成物が、アトマイズ法で得られ重合処理のされていないアルミニウム顔料（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含み、
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを含み、
前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と前記ポリウレタン樹脂（ｂ２）の固形分重量比が、（ｂ１）／（ｂ２）＝５／９５〜９５／５であり、
前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）が、酸価３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂であり、前記重合処理のされていないアルミニウム顔料（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の固形分重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜１／９９であることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項５】
外層から順に、プラスチック基材フィルムと、０．１〜３μｍの膜厚の電子レンジ用印刷層と、シーラント層とを必須とする包装袋において、
前記電子レンジ用印刷層が、電子レンジ用グラビアインキ組成物にて形成され、
前記電子レンジ用グラビアインキ組成物が、アトマイズ法で得られ重合処理のされていないアルミニウム顔料（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含み、
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを含み、
前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と前記ポリウレタン樹脂（ｂ２）の固形分重量比が、（ｂ１）／（ｂ２）＝５／９５〜９５／５であり、
前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）が、酸価３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂であり、前記重合処理のされていないアルミニウム顔料（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の固形分重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜１／９９であることを特徴とする包装袋。
【請求項６】
外層から順に、プラスチック基材フィルムと、０．１〜３μｍの膜厚の電子レンジ用印刷層と、シーラント層とを必須とする蓋材において、前記電子レンジ用印刷層が電子レンジ用グラビアインキ組成物にて形成され、
前記電子レンジ用グラビアインキ組成物が、アトマイズ法で得られ重合処理のされていないアルミニウム顔料（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含み、
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを含み、
前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と前記ポリウレタン樹脂（ｂ２）の固形分重量比が、（ｂ１）／（ｂ２）＝５／９５〜９５／５であり、
前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）が、酸価３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂であり、前記重合処理のされていないアルミニウム顔料（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の固形分重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜１／９９であることを特徴とする蓋材。
【請求項７】
外層から順に、プラスチック基材フィルムと、０．１〜３μｍの膜厚の電子レンジ用印刷層と、シーラント層あるいはシール層とを必須とするラベルにおいて、前記電子レンジ用印刷層が電子レンジ用グラビアインキ組成物にて形成され、
前記電子レンジ用グラビアインキ組成物が、アトマイズ法で得られ重合処理のされていないアルミニウム顔料（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含み、
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを含み、
前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と前記ポリウレタン樹脂（ｂ２）の固形分重量比が、（ｂ１）／（ｂ２）＝５／９５〜９５／５であり、
前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）が、酸価３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂であり、前記重合処理のされていないアルミニウム顔料（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の固形分重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜１／９９であることを特徴とするラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子レンジ用グラビアインキ組成物、電子レンジ用印刷物、積層体、電子レンジ用印刷物の製造方法、積層体の製造方法、包装袋、蓋材及びラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より飲食料品、洗剤などの各種製品を保存するための包装袋や包装容器にプラスチック製のフィルムを用いた軟包装製品が使用されることがあった。こうした軟包装製品は商品価値を上げるために様々な意匠が施されているが、一般的な色相の色彩と差をつけ、美観を向上して意匠を引き立たせるよう金属光沢のある意匠が施される事があり、金属光沢を施すために基材の一部をアルミ箔またはアルミ蒸着フィルム、あるいはアルミニウム顔料を使用したインキを印刷する方法がとられてきた。
近年では、スーパー・コンビニエンスストアなどで販売されている軟包装製品に入れられた冷凍食品・レトルト・弁当類は、電子レンジにより加熱されることが一般的となってきた。しかし、電子レンジによる加熱はマイクロ波が用いられるため、軟包装製品に金属意匠を付与する目的でアルミ箔またはアルミ蒸着フィルムを用いると、金属の表面に反射したマイクロ波によるスパークが生じ、包装材が収縮する問題があった。この問題に対し、アルミニウム顔料のインキを印刷をすることにより、電子レンジ使用時のスパークを抑えた包装材が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、アルミニウム顔料を含むインキをプラスチックフィルム又はプラスチックシート上にコートした電子レンジ加熱調理に適した包装用プラスチックフィルム又はシートが記載されており、マイクロ波によるスパークの発生を防止する事が可能なものであるが、アルミペーストをウレタン樹脂と溶剤のみで混合したインキであるため、アルミとバインダーであるウレタン樹脂との接着力が弱く、外力によってアルミインキ層が剥離面となり積層体とした際の密着性が劣る問題があった。
【０００４】
特許文献２には、硬化性の樹脂によりコートされた金属鱗片、アスペクト比が５０以上の金属鱗片、またはノンリーフィングタイプの金属鱗片を使用する電子レンジ用包装材が記載されており、金属光沢の美観と電子レンジの加熱時のスパークの抑制を両立させた包装材が得られるとある。しかし、特許文献２の具体的に開示されている例では請求項の範囲外の例も金属光沢の外観評価はすぐれているとあり、通常のアルミニウム顔料の光沢感はあっても、アルミ箔のような輝度の高い金属調光沢の意匠を得ることができなかった。
【０００５】
また特許文献１の包装用プラスチックフィルム又はシート、および特許文献２に記載されている包装材の、電子レンジによる評価は５００〜６００Ｗの家庭用の出力の電子レンジで行っており、コンビニエンスストア等の業務用で使用されている１５００Ｗ以上の出力の高い電子レンジではスパークが発生し、使用することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２２６８２５号公報
【特許文献２】特開２０１９−５１９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、業務用の電子レンジ使用時においてもスパークを発生しないレンジアップ性と、輝度のある金属調光沢の意匠性と、積層体とした際に十分なラミネート強度が得られる電子レンジ用グラビアインキ組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、  電子レンジ用グラビアインキ組成物が、プラスチック基材フィルムの少なくとも一方の面に、０．１〜３μｍの膜厚でインキ層を積層してなる電子レンジ用印刷層を形成する電子レンジ用印刷物であって、前記電子レンジ用グラビアインキ組成物が、アトマイズ法で得られ重合処理のされていないアルミニウム顔料（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含み、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを含み、前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と前記ポリウレタン樹脂（ｂ２）の固形分重量比が、（ｂ１）／（ｂ２）＝５／９５〜９５／５であり、前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）が、酸価３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂であり、前記重合処理のされていないアルミニウム顔料（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の固形分重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜１／９９であることを特徴とする、電子レンジ用印刷物であることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は
（１）  電子レンジ用グラビアインキ組成物が、プラスチック基材フィルムの少なくとも一方の面に、０．１〜３μｍの膜厚でインキ層を積層してなる電子レンジ用印刷層を形成する電子レンジ用印刷物であって、
前記電子レンジ用グラビアインキ組成物が、アトマイズ法で得られ重合処理のされていないアルミニウム顔料（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含み、
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを含み、
前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と前記ポリウレタン樹脂（ｂ２）の固形分重量比が、（ｂ１）／（ｂ２）＝５／９５〜９５／５であり、
前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）が、酸価３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂であり、前記重合処理のされていないアルミニウム顔料（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の固形分重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜１／９９であることを特徴とする、電子レンジ用印刷物。
（２）  （１）に記載の電子レンジ用印刷物の電子レンジ用印刷層上に、シーラント層またはシール層を積層してなることを特徴とする積層体、
（３）  プラスチック基材フィルムを準備する工程と、
該プラスチック基材フィルムの少なくとも一方に、電子レンジ用グラビアインキ組成物を０．１〜３μｍの膜厚で印刷してなる電子レンジ用印刷層を形成するグラビア印刷工程と、を含む電子レンジ用印刷物の製造方法であって、
前記電子レンジ用グラビアインキ組成物が、アトマイズ法で得られ重合処理のされていないアルミニウム顔料（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含み、
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを含み、
前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と前記ポリウレタン樹脂（ｂ２）の固形分重量比が、（ｂ１）／（ｂ２）＝５／９５〜９５／５であり、
前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）が、酸価３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂であり、前記重合処理のされていないアルミニウム顔料（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の固形分重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜１／９９であることを特徴とする電子レンジ用印刷物の製造方法、
（４）  プラスチック基材フィルムを準備する工程と、
該プラスチック基材フィルムの少なくとも一方に、電子レンジ用グラビアインキ組成物を０．１〜３μｍの膜厚で印刷してなる電子レンジ用印刷層を形成するグラビア印刷工程と、
シーラント層を積層するラミネート工程またはシール層を積層する塗工工程と、
を含む積層体の製造方法であって、
前記電子レンジ用グラビアインキ組成物が、アトマイズ法で得られ重合処理のされていないアルミニウム顔料（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含み、
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを含み、
前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と前記ポリウレタン樹脂（ｂ２）の固形分重量比が、（ｂ１）／（ｂ２）＝５／９５〜９５／５であり、
前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）が、酸価３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂であり、前記重合処理のされていないアルミニウム顔料（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の固形分重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜１／９９であることを特徴とする積層体の製造方法、
（５）  外層から順に、プラスチック基材フィルムと、０．１〜３μｍの膜厚の電子レンジ用印刷層と、シーラント層とを必須とする包装袋において、
前記電子レンジ用印刷層が、電子レンジ用グラビアインキ組成物にて形成され、
前記電子レンジ用グラビアインキ組成物が、アトマイズ法で得られ重合処理のされていないアルミニウム顔料（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含み、
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを含み、
前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と前記ポリウレタン樹脂（ｂ２）の固形分重量比が、（ｂ１）／（ｂ２）＝５／９５〜９５／５であり、
前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）が、酸価３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂であり、前記重合処理のされていないアルミニウム顔料（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の固形分重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜１／９９であることを特徴とする包装袋、
（６）  外層から順に、プラスチック基材フィルムと、０．１〜３μｍの膜厚の電子レンジ用印刷層と、シーラント層とを必須とする蓋材において、前記電子レンジ用印刷層が電子レンジ用グラビアインキ組成物にて形成され、
前記電子レンジ用グラビアインキ組成物が、アトマイズ法で得られ重合処理のされていないアルミニウム顔料（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含み、
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを含み、
前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と前記ポリウレタン樹脂（ｂ２）の固形分重量比が、（ｂ１）／（ｂ２）＝５／９５〜９５／５であり、
前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）が、酸価３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂であり、前記重合処理のされていないアルミニウム顔料（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の固形分重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜１／９９であることを特徴とする蓋材、
（７）  外層から順に、プラスチック基材フィルムと、０．１〜３μｍの膜厚の電子レンジ用印刷層と、シーラント層あるいはシール層とを必須とするラベルにおいて、前記電子レンジ用印刷層が電子レンジ用グラビアインキ組成物にて形成され、前記電子レンジ用グラビアインキ組成物が、アトマイズ法で得られ重合処理のされていないアルミニウム顔料（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含み、
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを含み、
前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と前記ポリウレタン樹脂（ｂ２）の固形分重量比が、（ｂ１）／（ｂ２）＝５／９５〜９５／５であり、
前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）が、酸価３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂であり、前記重合処理のされていないアルミニウム顔料（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の固形分重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜１／９９であることを特徴とするラベル、
に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、業務用の電子レンジ使用時においてもスパークを発生しないレンジアップ性と、輝度のある金属調光沢の意匠性と、積層体とした際に十分なラミネート強度が得られる電子レンジ用グラビアインキ組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更、実施の形態が可能である。
【００１２】
本発明の電子レンジ用グラビアインキ組成物（以下、単に「インキ組成物」ともいう。）は、未処理アルミニウム顔料（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含み、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを含み、前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と前記ポリウレタン樹脂（ｂ２）の固形分重量比が、（ｂ１）／（ｂ２）＝５／９５〜９５／５であり、前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記未処理アルミニウム顔料（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の固形分重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜１／９９であることが好ましい。
【００１３】
水・酸・アルカリとの反応の抑制等の目的から、アルミニウム顔料表面でアクリル樹脂等で重合処理するタイプのものがあるが、本発明の未処理アルミニウム顔料（Ａ）はアクリル樹脂等の重合処理を行わない未処理アルミニウム顔料を使用する。未処理アルミニウム顔料を、後述する酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）及びポリウレタン樹脂（ｂ２）と合わせて含むことにより、親和性が向上し、レンジアップ性、輝度のある意匠性、及び密着性が優れた印刷物を得ることができる。
【００１４】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを含むことが好ましい。
【００１５】
前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）は、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましい。前記範囲内であることで、レンジアップ性およびラミネート強度が良好となる。なお、酸価は、樹脂１ｇ中に含有する酸基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で、ＪＩＳ  Ｋ００７０による測定値である。
【００１６】
前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）は、塩化ビニルモノマー、酢酸ビニルモノマーおよび一分子中に不飽和炭素−炭素二重結合を有し、かつ酸性官能基を有するモノマーを共重合反応させたものであり、その重合方法としては、従来からの既知の方法で製造でき、製造方法は特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合および懸濁重合のいずれの方法でも行うことができる。酸性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、メルカプト基、ラクトン基、フェノール基、キノンなどが挙げられ、なかでもカルボキシル基がより好ましい。
【００１７】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、モノカルボン酸の例である（メタ）アクリル酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、サリチル酸などが挙げられる。ジカルボン酸の例であるリンゴ酸、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸、シュウ酸、グルタル酸、マロン酸、テレフタル酸、フマル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸などが挙げられる。なかでも、（無水）マレイン酸がより好ましい。
【００１８】
このようなカルボキシル基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）は、市販されており、ＶＩＮＮＯＬ  Ｈ１５／４５Ｍ、ＶＩＮＮＯＬ  Ｈ３０／４８Ｍ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ソルバインＭ５、ソルバインＭ５Ｒ（日信化学工業（株）製）、カネビニールＴ５ＤＡ（（株）カネカ製）などが挙げられる。
【００１９】
前記ポリウレタン樹脂（ｂ２）は、ポリオールとポリイソシアネートおよび鎖伸長剤とを反応させることにより得られるものであればよい。
【００２０】
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール類、低分子ポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類、グリコール類、アクリルポリオールなどが挙げられる。これらポリオールは、一種類または二種類以上混合して使用することができる。前記ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。これらポリイソシアネートは、一種類または二種類以上混合して使用することができる。前記鎖伸長剤としては、例えば、１分子中に２個以上の１級または２級アミノ基を含有するポリアミン化合物、ヒドラジド化合物、あるいは分子量６００未満の低分子量ポリオールなどが挙げられる。これら鎖伸長剤は、一種類または二種類以上混合して使用することができる。ウレタン化反応において、反応制御のため、溶剤を使用することが好ましく、イソシアネート基に対して不活性のものであるか、低活性のものであることがより好ましい。使用できる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。これら溶剤は、一種類または二種類以上混合して使用することができる。そのほかに、必要に応じて、添加剤を加えてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、光安定剤、加水分解防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性剤、反応遅延剤などが挙げられる。これら添加剤は、一種類または二種類以上添加することができる。また、反応前後あるいは反応の途中に適宜添加することができる。
【００２１】
前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と前記ポリウレタン樹脂（ｂ２）が、固形分質量比で、（ｂ１）／（ｂ２）＝５／９５〜９５／５であることが好ましい。（ｂ１）／（ｂ２）＝１０／９０〜８５／５であることがより好ましい。前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）の比率が、５より小さいと前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂の未処理アルミニウム顔料への吸着能が低下し、印刷物にマイクロ波があたった際にスパークが発生しやすく、９５より大きいと積層体とした際の密着性が低下する。
【００２２】
本発明の電子レンジ用グラビアインキ組成物は、前記未処理アルミニウム顔料（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、固形分質量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜１／９９であることが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝５５／４５〜１０／９０であることがより好ましい。前記未処理アルミニウム顔料（Ａ）が、６０より大きいと、樹脂分が少ないためマイクロ波によるスパークが発生しやすく密着性も劣り、１より小さいと、顔料分が少ないため輝度が低下し金属光沢を得ることができない。
【００２３】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、他の樹脂を含んでもよい。例えば、セラック類、ロジン類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、硝化綿、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、酸変性ではない塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ケトン樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂、アクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスルホン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、非晶ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、アクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、ポリ乳酸などが好ましい。これらの樹脂は、一種類または二種類以上であってもよい。
【００２４】
本発明の電子レンジ用グラビアインキ組成物には、通常グラビアインキに使用される溶剤を使用することができる。前記溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤およびこれらのエステル化物が挙げられ、エステル化物としては主にアセテート化したものが選ばれ、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。なかでも、印刷適性や汎用性の観点から、トルエン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトンなどがより好ましい。これらは、一種類または二種類以上混合して使用することができる。
インキ組成物中に溶剤は４５〜９８質量％の範囲内であることが好ましい。４５質量％より少ないと固形分が多くなり、流動性が悪くなり、インキ製造適性が劣り、９８質量％を超えると、インキ膜厚が局部的に不均一になり、印刷面上に、不定形の濃淡（泳ぎ現象）が生じたり、粘度が低くなり、顔料が沈降しやすくなるおそれがある。
【００２５】
前記インキ組成物には、色材、無機充填剤、有機充填剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、ワックス、顔料分散剤、帯電防止剤、スリップ剤、可塑剤、粘着付与剤などを含有することもできる。公知慣用のものであればいかなるものも、インキ組成物としての特性を損なわない範囲で、適宜選択できる。
【００２６】
前記色材としては、顔料または染料あるいはその混合物を含有することができる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、弁柄、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、マイカ、タルク、パールなどの無機顔料、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、カーボンブラックなどの有機顔料、その他各種蛍光顔料、金属粉顔料、体質顔料などが挙げられる。これらの顔料は、一種類または二種類類以上組み合わせて使用してもよい。染料としては、溶剤に溶解または分散するものが好ましく、一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、耐久性の観点から、顔料を用いることが好ましい。特に、黄色有機顔料を含有するとゴールド調の色相になり、高級感を付与することができる。
【００２７】
本発明の電子レンジ用印刷物は、前記電子レンジ用グラビアインキ組成物が、プラスチック基材フィルムの少なくとも一方の面に、０．１〜３μｍの膜厚でインキ層を積層してなる電子レンジ用印刷層を形成することが好ましい。インキ層の膜厚は、０．３〜２μｍであることがより好ましい。０．１μｍより小さいと、意匠性が劣り、３μｍより大きいと、密着性が劣る。
【００２８】
前記プラスチック基材フィルムは、プラスチックフィルムまたはシートならびにこれらの積層体から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテートなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどのアルコール系フィルム、ポリアミドフィルムまたはバリア層を中間に配したバリア性ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、セロハン、防湿セロハン、ＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルムにアルミナやシリカなどの蒸着層を設けた透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂などをコートした各種コーティングフィルム、ＰＥＴとナイロンの共押出フィルム、ポリ乳酸フィルムなどが挙げられる。これらは延伸、未延伸のどちらでもよく、一種類または二種類以上を積層していてもよい。機械的強度や寸法安定性などを考慮して、適切なものが選択できる。また、印刷面にはアンカーコート層やラミネート層の密着性を向上させるため、コロナ処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、コート処理などを施すか、あらかじめ施されたものが選択できる。なかでも、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム、コーティングフィルム、透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、共押出フィルムなどが好ましい。プラスチック基材フィルムの厚さは、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であれば、特に制限はないが、５〜３００μｍが好ましく、６〜２５０μｍがより好ましい。
【００２９】
前記電子レンジ用印刷層は、プラスチック基材フィルムの少なくとも一方の面に、インキ層を形成することが好ましい。前記電子レンジ用印刷層は、グラビア印刷法により塗工されて形成されることが好ましく、ワンポイントの意匠として塗工することもできる。前記電子レンジ用印刷層は、電子レンジ用グラビアインキ組成物で積層してなるインキ層単独でもよいが、当該インキ層と他のグラビアインキ組成物で積層してなる他のインキ層とを含んでもよい。なかでも、黄色有機顔料の印刷層の上に、電子レンジ用印刷層を形成することで、ゴールド調の金属光沢を持つ意匠を得ることができる。また、グラビア印刷法による塗工されて形成されるため、全ベタ印刷だけでなく、階調印刷も可能である。これらのインキ層は、最終的な包装態様によっては、これら印刷層を形成するための印刷基材の配置位置が変わることもあり、これらインキ層と他のインキ層の形成順が変わることもある。すなわち、例えば、プラスチック基材フィルム／インキ層／他のインキ層のように電子レンジ用印刷層を形成した後、ドライラミネートなどで他の基材を積層（プラスチック基材フィルム／インキ層／他のインキ層／ＤＬ／他の基材）する構成としてもよいし、プラスチック基材フィルム／他のインキ層／インキ層のように電子レンジ用印刷層を形成した後、ドライラミネートなどで他の基材を積層（プラスチック基材フィルム／他のインキ層／インキ層／ＤＬ／他の基材）する構成としてもよい。
【００３０】
本発明の積層体は、前記電子レンジ用印刷層上に、シーラント層またはシール層を積層してもよい。前記シーラント層は、例えば、ヒートシール性を付与した積層体や公知のシーラントフィルムの貼り合わせ、押出ラミネート法による樹脂コーティング、ヒートシール剤やホットメルト剤の塗工などによるシール層であることが好ましい。
【００３１】
前記シーラント層としては、シール強度が十分確保できるものであれば、貼り合わせ方法は印刷基材、用途、構成などに応じて適宜選択される。例えば、前記プラスチック基材フィルム上の電子レンジ用印刷層に接着剤を介した公知のシーラントフィルムとの貼り合わせ（ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、ウェットラミネート法）、熱による貼り合わせ（熱ラミネート法）、押出ラミネート加工による樹脂コーティング（押出ラミネート法、共押出ラミネート法、ＰＥサンドイッチラミネート法）などが好ましく使用できる。これらの方法を単独もしくは組み合わせて積層体を製造することができる。
シーラント層の厚みは、特に制限はないが、シーラントフィルムでは２〜２００μｍ、押出ラミネート法による樹脂コーティングでは１〜１００μｍの厚みであることが好ましい。
【００３２】
前記シーラントフィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート、これらの共重合体などのポリオレフィンフィルムやその共押フィルムおよび着色フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、エチレン−ビニルアルコール樹脂フィルムなどが挙げられ、延伸していても、未延伸のどちらでもよく、一種類または二種類以上を積層していてもよい。
【００３３】
前記押出ラミネート法による樹脂コーティングに使用できる樹脂としては、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥなどのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンをマレイン酸やフマル酸などで変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらの樹脂は、一種類または二種類以上を積層していてもよい。
【００３４】
前記シール層としては、シール強度が十分確保できるものであれば、積層方法は印刷基材、用途、構成などに応じて適宜選択される。例えば、ヒートシール剤やホットメルトの塗工、などが好ましく使用できる。これらの方法を単独もしくは組み合わせて積層体を製造することができる。シール層の厚みは、特に制限はないが、ホットメルト接着剤の塗工では１〜５０μｍ、ヒートシール剤の塗工では０．０１〜３０μｍの厚みであることが好ましい。
【００３５】
前記シーラントフィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート、これらの共重合体などのポリオレフィンフィルムやその共押フィルムおよび着色フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、エチレン−ビニルアルコール樹脂フィルムなどが挙げられ、延伸していても、未延伸のどちらでもよく、一種類または二種類以上を積層していてもよい。
【００３６】
前記押出ラミネート法による樹脂コーティングに使用できる樹脂としては、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥなどのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンをマレイン酸やフマル酸などで変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらの樹脂は、一種類または二種類以上を積層していてもよい。
【００３７】
ヒートシール剤の樹脂の例としては、例えば、塩化ビニリデン、セラック類、ロジン類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、硝化綿、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらは一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。これらの樹脂を溶剤に溶解したタイプ、水系に溶解したタイプ、あるいはアクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、エチレン−ビニルアルコール系エマルジョン、ポリエチレン系エマルジョン、ポリプロピレン系エマルジョン、エチレンビニルアセテート系エマルジョンなど水中に分散させたものが挙げられる。
【００３８】
本発明の積層体は、前記電子レンジ用印刷層、前記シーラント層またはシール層の他に、剛性、腰、ガスバリア性、保香性、防湿性、耐ピンホール性、デッドホール性、遮光性、直線カット性などの性能を付与または強化するための中間層を積層してもよい。なお、中間層を設ける場合、必ずしもプラスチック基材フィルムに電子レンジ用印刷層を施す必要はなく、中間層に電子レンジ用印刷層を設けてもよい。
【００３９】
前記中間層としては、プラスチックフィルム、シートならびにこれらの積層体などが挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテートなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどのアルコール系フィルム、ポリアミドフィルムまたはバリア層を中間に配したバリア性ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、セロハン、防湿セロハン、ＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルムにアルミナやシリカなどの蒸着層を設けた透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂などをコートした各種コーティングフィルム、ＰＥＴとナイロンの共押出フィルム、ポリ乳酸フィルムなどが挙げられる。これらは延伸、未延伸のどちらでもよく、一種類または二種類以上を積層していてもよい。機械的強度や寸法安定性などを考慮して、適切なものが選択できる。貼り合わせ面には密着性を向上させるため、コロナ処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、コート処理などを施すか、あらかじめ施されたものが選択できる。処理は両面処理が好ましい。
中間層としては、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であればよく、５〜３００μｍの厚みが好ましく、６〜２５０μｍの厚みがより好ましい。
【００４０】
前記ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、ウェットラミネート法、押出ラミネート法などに接着剤を使用する場合は市販のものでよく、例えば、２液型もしくは１液型ウレタン系樹脂接着剤、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、水系ウレタン系、イソシアネート系、有機チタン系、デンプン系の水溶性接着剤や酢酸ビニルエマルジョンのような水性接着剤などが挙げられる。シーラント層を積層するための接着剤の塗布方法としては、公知の塗布法を用いることができ、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター等を用いることができる。接着剤の厚みは特に制限はないが、０．００１〜１０μｍ程度の範囲が好ましく、０．０１〜５μｍの範囲が特に好ましい。
【００４１】
本発明の積層体は、包装用途、食品保存用途、レトルト用途、農業用途、土木用途、漁業用途、自動車内外装用途、船舶用途、日用品用途、建材内外装用途、住設機器用途、医療・医療機器用途、オートクレーブ用途、医薬用途、家電品用途、家具類用途、文具類・事務用品用途、販売促進用途、商業用途、電機電子産業用途および産業資材用途などに供されることが好ましい。なかでも、包装用途に供されることがより好ましい。
【００４２】
本発明の電子レンジ用印刷物の製造方法は、プラスチック基材フィルムを準備する工程と、該プラスチック基材フィルムの少なくとも一方に、前記電子レンジ用グラビアインキ組成物を０．１〜３μｍの膜厚で印刷してなる印刷層を形成するグラビア印刷工程と、を含むことが好ましい。前記印刷層の膜厚は、０．３〜２μｍであることがより好ましい。０．１μｍより小さいと、輝度が低下し意匠性が劣る。３μｍより大きいと、密着性が劣る。
【００４３】
前記電子レンジ用印刷物の製造方法は、前記電子レンジ用グラビアインキ組成物を印刷してなる印刷層単独でもよいが、当該印刷層と他のグラビアインキ組成物を印刷してなる他の印刷層を形成するグラビア印刷工程を含んでもよく、多色グラビア印刷機を用いたグラビア印刷工程により形成されることがより好ましい。
【００４４】
本発明の積層体の製造方法は、電子レンジ用印刷物の製造方法によるグラビア印刷工程の後に、シーラント層を積層する工程またはシール層を積層する塗工工程を含んでもよい。
前記シーラント層を積層する工程は、例えば、ヒートシール性を付与した積層体や公知のシーラントフィルムの貼り合わせ、押出ラミネート加工による樹脂コーティングなどによる工程が挙げられ、前記シール層を積層する塗工工程は、ヒートシール剤やホットメルト剤の塗工などによる工程であってもよい。
前記印刷層、前記シーラント層またはシール層の他に、剛性、腰、ガスバリア性、保香性、防湿性、耐ピンホール性、デッドホール性、遮光性、直線カット性などの性能を付与または強化するための中間層を積層する工程を含んでもよい。
【００４５】
本発明の包装袋は、外層から順に、プラスチック基材フィルム、電子レンジ用印刷層、シーラント層を必須とし、前記電子レンジ用印刷層が前記電子レンジ用グラビアインキ組成物にて形成されたものであることが好ましい。
【００４６】
前記包装袋としては、二方シール、三方シール、四方シール、ピローシール、スタンディングパウチ、封筒貼り、ガゼット、溶断シールなどの周知の形態のいずれでもよい。
【００４７】
本発明の蓋材は、プラスチック基材フィルム、電子レンジ用印刷層、シーラント層を必須とし、前記電子レンジ用印刷層が前記電子レンジ用グラビアインキ組成物にて形成されたものであることが好ましい。蓋材の形態としては、カバー、蓋、キャップなど周知の形態のいずれでもよい。
【００４８】
さらに、容器と密着することにより密閉容器となることが好ましい。容器との密着は、人の手を介して実施してもよいが、自動密封装置などの機械を用いてもよい。これらは、食品の種類、形態や大きさ、数量、密閉する容器、設備、環境などによって、適宜選択すればよく、ヒートシール（熱圧シール）、面シール、粘着剤などでの貼り付けあるいは接着などを使用した方法により行えばよい。
前記容器は、有底筒状の容器であることがさらに好ましい。この場合、蓋材が有底筒状の容器の開口部を覆い、密閉されていることが好ましく、ヒートシールによる密閉であることがさらに好ましい。
前記容器に用いられる樹脂は、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００４９】
本発明のラベルは、プラスチック基材フィルム、電子レンジ用印刷層、シーラント層またはシール層を必須とし、前記電子レンジ用印刷層が前記電子レンジ用グラビアインキ組成物にて形成されたものであることが好ましい。
さらに、電子レンジ用印刷層を形成した他方の面のプラスチック基材フィルムや他の基材上に粘着層や接着層を積層し、さらに離型層を積層することによりラベルとすることもできる。粘着層や接着層はゴム系粘着材料やアクリル樹脂系接着材料などプラスチック基材フィルムや他の基材と離型層に密着し、かつ離型層が容易に剥離することができるものであればいずれでもよい。離型層はポリエチレンフィルムやポリエステルフィルムあるいは紙（離型紙）などいずれでもよい。
【００５０】
前記電子レンジ用グラビアインキ組成物は、未処理アルミニウム顔料、熱可塑性樹脂、色材、各種添加剤などを溶剤中に均一に溶解または分散することにより公知の方法で製造できる。溶解または分散は、ディゾルバー、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ペイントシェーカー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、パールミル、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ニーダー、ホモミキサーなどの各種撹拌機または分散機を使用できる。これらの装置は一種類または二種類以上組み合せて使用してもよい。インキ組成物中に気泡や粗大粒子が含まれる場合、印刷適性や印刷物品質を低下させるため、公知のろ過機や遠心分離機などを用いて、取り除くことが好ましい。
【００５１】
前記インキ組成物の粘度は、印刷に支障のない範囲であれば、特に制限はない。グラビア印刷で使用されるインキの製造適性、取扱いなどを考慮すれば、２５℃において１０〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。１０ｍＰａ・ｓより小さいと、粘度が低すぎて、顔料が沈降しやすい傾向になり、１，０００ｍＰａ・ｓより大きいと、流動性が悪く、インキ製造時に支障が出たり、容器への充填が困難となる。この場合、ブルックフィールド型粘度計やコーンプレート型粘度計などの市販の粘度計を用いて測定することができる。
【００５２】
前記インキ組成物は、グラビア印刷で使用されることが好ましく、そのまま塗工することもできるが、塗工条件、塗工効果に応じ、ザーンカップ＃３（（株）離合社製）にて、希釈溶剤で希釈することにより所望の粘度に調整して使用できる。この場合の粘度は、２５℃において１０〜４０秒であることが好ましい。１０秒より小さいと、泳ぎやすく、４０秒より大きいと印刷時の転移性が悪くなる。
【００５３】
前記希釈溶剤は、前記インキ組成物の粘度を調整して使用できるものであれば、いずれでもよく、有機溶剤などが挙げられ、市販のものも使用でき、特に制限はない。市販品としては、ＴＡ５２溶剤（アルコール系溶剤）、ＰＵ５３３溶剤（含トルエン系）、ＰＵ５１５溶剤（ノントルエン系溶剤）、ＳＬ９１５５溶剤（ノントルエン系溶剤）、ＣＮ１０４溶剤（ノントルエン系溶剤）、ＡＣ３７２溶剤（ノントルエン系溶剤）、ＰＰ５７５溶剤（含トルエン系溶剤）、ＳＬ９１６４溶剤（ノンケトン系）、ＳＬ９１７０溶剤（ノンケトン系）（以上、いずれも東京インキ（株）製）などが挙げられる。
【００５４】
印刷時に、必要に応じて、インキ組成物に、硬化剤を添加することもできる。例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネート（スタビオＰＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートおよびこれらのトリメチロールプロパン三量体、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体などの変性体などのポリイソシアネート系硬化剤が挙げられる。これらは、一種類または二種類以上混合して使用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例および比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は質量部を、％は質量％を表す。
【００５６】
［酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂の作製］
カルボキシル基変性含有塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ソルバインＭ５、酸価５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、日信化学工業（株）製）  ２０部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）  ８０部を、ビーカーに入れ、６００ｒｐｍで３０分間攪拌し、固形分２０％のカルボキシル基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂ＣＬ１を１００部得た。
同様に、カルボキシル基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（カネビニールＴ５ＤＡ、酸価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、（株）カネカ製）を用いて、固形分２０％のカルボキシル基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂ＣＬ２、水酸基含有塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ソルバインＴＡＯ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、日信化学工業（株）製）を用いて、固形分２０％の水酸基含有塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂ＣＬ３、変性していない塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ソルバインＣＬ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、日信化学工業（株）製）を用いて、固形分２０％の塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂ＣＬ４をそれぞれ得た。
【００５７】
［未処理アルミニウム顔料］
アトマイズ法で製造された原料アルミニウム粉１００ｇ、オレイン酸３ｇ、ミネラルスピリット５００ｍＬを原料として、これを３．２φのベアリングボール５ｋｇと共に、ボールミル内に仕込み粉砕を行い、スラリーを得た。
粉砕終了後、スラリーを３７μｍの篩にかけて粗粒子を取り除いた後、フィルタープレスにより余分の溶剤を除去して固形分９０％ のケーキを得た。
得られたケーキを縦型ミキサー内に移し、ミネラルスピリットを加え、１５分撹拌し、未処理アルミニウム顔料を含むアルミペーストＡ１を得た。該アルミペースト中の未処理アルミニウム顔料はノンリーフィングタイプであり、固形分７０％であった。
【００５８】
［電子レンジ用インキの作製］
（実施例１）
カルボキシル基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂ＣＬ１ ２５部、ポリウレタン樹脂（固形分３０％、東京インキ（株）製）  ３０部、アルミペーストＡ１（未処理アルミニウム顔料  ７０％）  ５部、酢酸プロピル ４０部を、ビーカーに仕込み、６００ｒｐｍで３０分攪拌させて、実施例１の電子レンジ用インキＧ１を１００部得た。
【００５９】
（実施例２〜６、比較例１〜６及び比較例８）
同様に、表１および表２の配合に従い、実施例２〜６、比較例１〜６及び比較例８の各電子レンジ用インキＧ２〜Ｇ１２及びＧ１４を作製した。
【００６０】
（比較例７）
カルボキシル基変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂ＣＬ１ ２５部、ポリウレタン樹脂（固形分３０％、東京インキ（株）製）  ３０部、アルミペーストＡ２（樹脂コートアルミニウム顔料４４％：ＢＰ−２８０ＰＡ、東洋アルミニウム株式会社 製）  ５部、酢酸プロピル ４０部を、ビーカーに仕込み、６００ｒｐｍで３０分攪拌させて、比較例７の電子レンジ用インキＧ１３を１００部得た。
【００６１】
【表１】
0006935564.tif 000002
【００６２】
【表２】
0006935564.tif 000003
【００６３】
［電子レンジ用印刷物の作製］
グラビア校正機ＧＲＡＶＯ−ＰＲＯＯＦ （品番：ＣＭ−Ｗ、(株)日商グラビア製)に彫刻ヘリオ版（コンプレスト  スタイラス１３０°、７０Ｌ／ｃｍ）を取り付け、電子レンジ用インキＧ１を希釈溶剤（ＭＥＫ ４０部、酢酸プロピル ４０部、イソプロピルアルコール ２０部）にて、ザーンカップＮｏ．３で粘度１７秒に調整した後、ＰＥＴフィルム（Ｅ−５１０２、１２μ、東洋紡（株）製）に膜厚１．１μｍで印刷し、電子レンジ用印刷物ＰＲ１を得た。同様に、表３の通り、電子レンジ用インキと膜厚を変更し、それぞれ電子レンジ用印刷物ＰＲ５、ＰＲ６、ＰＲ７、ＰＲ８、ＰＲ９、ＰＲ１２を得た。
【００６４】
さらにフィルム基材を、厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムのパイレンＰ−２１６１（略称：ＯＰＰ、東洋紡(株)製）に代えて、電子レンジ用インキＧ２を膜厚１．０ｍｍで印刷し、印刷物ＰＲ２を得た。同様に、表３のとおり、電子レンジ用インキと膜厚を変更し、それぞれ電子レンジ用印刷物ＰＲ１３、およびＰＲ１４を得た。
【００６５】
同様に、フィルム基材を、厚み１２μｍの透明蒸着ＰＥＴフィルムのバリアロックス１０１１ＳＢＲ２（略称：透明蒸着ＰＥＴ、東レフィルム加工（株）製）に代えて、電子レンジ用インキＧ３を膜厚２．２ｍｍで印刷し、印刷物ＰＲ３を得た。同様に、表３のとおり、電子レンジ用インキと膜厚を変更し、それぞれ電子レンジ用印刷物ＰＲ１０、およびＰＲ１５を得た。
【００６６】
同様に、フィルム基材を、厚み１５μｍのナイロンフィルムのボニールＲＸ（略称：ナイロン、興人フィルム＆ケミカルズ（株）製）に代えて、電子レンジ用インキＧ４を膜厚２．３ｍｍで印刷し、電子レンジ用印刷物ＰＲ４を得た。同様に、表３のとおり、電子レンジ用インキと膜厚を変更し、電子レンジ用印刷物ＰＲ１１を得た。
【００６７】
[積層体の作製]
電子レンジ用印刷物ＰＲ１の印刷層上にタケラックＡ−５２５／タケネートＡ−５２（略称：ＤＬ、三井化学（株）製）をＡ−Ｂａｒ ＯＳＰ−１０（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製）により塗工して、厚み１５μｍのナイロンフィルムのエンブレムＯＮＭＢ−ＲＴ（ユニチカ（株）製）を貼り合わせ、さらに同様に、厚み６０μｍのＣＰＰのトレファンＮＯ  ＺＫ９３ＫＭ（東レフィルム加工（株）製）を貼り合わせた後、５０℃で７２時間エージングを行って、積層体ＬＡＭ１を得た。同様に、電子レンジ用印刷物ＰＲ５〜９、ＰＲ１２に代えて、それぞれ積層体ＬＡＭ５〜９、ＬＡＭ１２を得た。
【００６８】
電子レンジ用印刷物ＰＲ２の印刷層上に、タケラックＡ−９６９Ｖ／タケネートＡ−５（略称：ＤＬ、三井化学（株）製）をＡ−Ｂａｒ ＯＳＰ−１０（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製）により塗工して、厚み３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムであるトーセロＣＰ  ＧＬＣ（略称：ＣＰＰ、三井化学東セロ（株）製）を貼り合わせた後、４０℃で２４時間エージングを行って、積層体ＬＡＭ２を得た。同様に、電子レンジ用印刷物ＰＲ１３、ＰＲ１４に代えて、それぞれ積層体ＬＡＭ１３、ＬＡＭ１４を得た。
【００６９】
電子レンジ用印刷物ＰＲ３の印刷上に、ディックドライＬＸ−７６０／ＫＰ−７０（略称：ＤＬ、ＤＩＣ（株）製）をＡ−Ｂａｒ ＯＳＰ−１０（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製）で塗工して、厚み１５μｍのナイロンフィルムのエンブレムＯＮＭＢ−ＲＴ（ユニチカ（株）製）を貼り合わせ、さらに同様に、厚み６０μｍのトレファンＮＯ  ＺＫ９３ＫＭ（東レフィルム加工（株）製）を貼り合わせた後、５０℃で７２時間エージングを行って、積層体ＬＡＭ３を得た。同様に、電子レンジ用印刷物ＰＲ１０、ＰＲ１５に代えて、それぞれ積層体ＬＡＭ１０、ＬＡＭ１５を得た。
【００７０】
電子レンジ用印刷物ＰＲ４の印刷層上に、タケラックＡ−６２０／タケネートＡ−６５（略称：ＤＬ、三井化学（株）製）をＡ−Ｂａｒ ＯＳＰ−１０（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製）で塗工して、厚み３０μｍの共押しフィルムであるＣＭＰＳ００８Ｃ（略称：ＥＰフィルム、三井化学東セロ（株）製）を貼り合わせた後、３５℃で４８時間エージングを行って、積層体ＬＡＭ４を得た。同様に、電子レンジ用印刷物ＰＲ１１に代えて、それぞれ積層体ＬＡＭ１１を得た。
【００７１】
実施例１〜６および比較例１〜８の電子レンジ用印刷物について、レンジアップ性、密着性、意匠性、及びラミネート強度を評価し、表３に示した。
【００７２】
＜レンジアップ性＞
前記電子レンジ用印刷物１０ｃｍ×１０ｃｍにカットしたサンプルを、電子レンジ（品番：ＨＭＮ−１８Ｂ、ＨＯＳＨＩＺＡＫＩ（株）製、高周波出力：１８００Ｗ、丸皿：２００ｍｍ）に入れて２分間加熱したときのサンプルを評価した。評価は目視による表面の状態観察と、レンジアップ後のサンプルを電子レンジから取り出した際の感触で熱さを評価した。これらの作業を、１０人のパネラーで１０回繰り返し行った。表面状態に変化がなく、マイクロ波による温度上昇が見られないものを１点、加熱後に印刷物が温まっているもしくは、加熱中に印刷物がスパークしたものを０点として、合計点を算出した。評価は、〇：合計点が９０点以上、×：合計点が９０点未満、の２段階で評価した。
【００７３】
＜密着性＞
前記電子レンジ用印刷物を用いて、サンプル表面にセロハンテープ（１８ｍｍ、ニチバン（株）製）を貼り付けて、セロハンテープを剥がしたときの、印刷面のセロハンテープへの取られ具合を目視にて観察し、密着性を評価した。印刷面が剥離しないものを密着性が良好と判断した。密着性について、○：まったく剥がれない、×：少しでも剥がれる、の２段階で評価した。
【００７４】
＜意匠性＞
標準光源（型式：Ｍａｃｂｅｔｈ ｊｕｄｇｅＩＩ、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）下で、レンジアップ後のサンプルを用いて観察し、意匠性を評価した。金属光沢の意匠が認められるものを１点、金属光沢の意匠が認められないものを０点として、１０人のパネラーが評価を行い、合計点を算出した。
評価は、〇：合計点が７以上、×：７未満、の２段階で評価した。
【００７５】
＜ラミネート強度＞
各積層体を１５ｍｍ幅の短冊状にして、試験片とし、この試験片を５つ用意し、万能型引張試験機（ＲＴＥ−１２１０、（株）オリエンテック製）にて、Ｔ型剥離、引張速度３００ｍｍ／分にて、引っ張り、それぞれの試験片のラミネート強度を５回測定し、その平均値を算出した。印刷していない印刷物の積層体（ブランク試験片）についても、同様の試験を行ない、平均値を算出した。ラミネート強度について、〇：ブランク試験片の平均値に対し、８０％以上のラミネート強度である、×：ブランク試験片の平均値に対し、８０％未満の平均荷重である、の２段階で評価した。
【００７６】
【表３】
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【００７７】
表３によると、実施例１〜６の電子レンジ用インキを使用した電子レンジ用印刷物（ＰＲ１〜８）及び積層体（ＬＡＭ１〜６）は、レンジアップ性、意匠性、密着性、及びラミネート強度について、優れることが明確である。
特許文献１に類似の比較例１の電子レンジ用インキを使用した電子レンジ用印刷物（ＰＲ７）及び積層体（ＬＡＭ７）は、レンジアップ性、意匠性、密着性、及びラミネート強度のいずれも劣ることが明確である。
特許文献２に類似の比較例７の電子レンジ用インキを使用した電子レンジ用印刷物（ＰＲ１３）及び積層体（ＬＡＭ１３）は、意匠性が劣ることが明確である。
比較例２〜６の電子レンジ用インキを使用した電子レンジ用印刷物（ＰＲ８〜１２）及び積層体（ＬＡＭ８〜１２）は、レンジアップ性、密着性、ラミネート強度、あるいは意匠性、のいずれかが劣ることが明確である。
また、膜厚が範囲外である電子レンジ用印刷物（ＰＲ１４、ＰＲ１５）及び積層体（ＬＡＭ１４、ＬＡＭ１５）は、レンジアップ性、意匠性、密着性、あるいはラミネート強度のいずれかが劣ることが明確である。
【要約】
【課題】業務用の電子レンジ使用時においてもスパークを発生しないレンジアップ性と、輝度のある金属調光沢の意匠性と、積層体とした際に十分なラミネート強度が得られる電子レンジ用グラビアインキ組成物を提供する。
【解決手段】未処理アルミニウム顔料（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含み、熱可塑性樹脂（Ｂ）が、酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と、ポリウレタン樹脂（ｂ２）とを含み、前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）と前記ポリウレタン樹脂（ｂ２）の固形分重量比が、（ｂ１）／（ｂ２）＝５／９５〜９５／５であり、前記酸変性塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂（ｂ１）の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記未処理アルミニウム顔料（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の固形分重量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜１／９９であることを特徴とする、電子レンジ用グラビアインキ組成物。
【選択図】なし