(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄冷式冷凍機と、
孔を有し、前記蓄冷式冷凍機の冷却部に熱的に接続された熱伝導体と、
前記孔内に配置された試料濃縮部を有する試料導管と、
前記試料濃縮部内に配置された吸着材と、
前記孔内に配置され、前記試料濃縮部を加熱する加熱部と、
前記熱伝導体及び前記試料導管を覆っている断熱材と、を備え、
前記試料導管及び前記加熱部は、前記孔の内壁から離れている、
低温濃縮装置。
【請求項２】
前記孔及び前記試料導管を複数備える、
請求項１に記載の低温濃縮装置。
【請求項３】
前記試料導管及び前記加熱部と前記孔の内壁との間には、空気層が設けられている、
請求項１又は２に記載の低温濃縮装置。
【請求項４】
前記孔内に配置された断熱管をさらに備え、
前記試料濃縮部及び前記加熱部は、前記断熱管内に配置されている、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の低温濃縮装置。
【請求項５】
前記断熱管は、ガラスからなる、
請求項４に記載の低温濃縮装置。
【請求項６】
前記断熱材の表面に配置された防湿膜をさらに備える、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の低温濃縮装置。
【請求項７】
前記試料濃縮部は、前記試料導管の一部がコイル状に巻き回された部分である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の低温濃縮装置。
【請求項８】
前記蓄冷式冷凍機は、スターリング冷凍機である、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の低温濃縮装置。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の低温濃縮装置を備える大気濃縮装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温濃縮装置及び大気濃縮装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
低温濃縮装置は、例えば大気に含まれる揮発性有機化合物（ＶＯＣ：volatile organic compounds）を捕集し、濃縮するために用いられる。捕集され、濃縮された揮発性有機化合物は、例えばガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて分析される。揮発性有機化合物は、揮発性を有し、大気中で気体となる有機化合物の総称である。揮発性有機化合物には、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル等の多種多様な物質が含まれる。
【０００３】
ガスクロマトグラフ質量分析装置等を用いて、例えば大気に含まれる低濃度の揮発性有機化合物を精度よく分析するために、分析対象物質である揮発性有機化合物をあらかじめ捕集し、濃縮して分析用の試料を作成する方法がある。
【０００４】
そのような試料作成方法の一つは、低温濃縮法である。これは、分析対象物質（例えば揮発性有機化合物）を含む試料ガス（例えば大気）を、低温（例えば−１９０℃）に冷却された試料導管に導き、分析対象物質を試料導管内で液化させたり試料導管内に配置された吸着材に吸着させたりしたのち、試料導管を高温（例えば２００℃）まで急速に加熱し、分析対象物質を試料導管内で気化させたり吸着材から脱着させたりすることによって、試料ガスに含まれる夾雑物を除去し、分析対象物質を捕集・濃縮する方法である。試料導管の冷却には、液体窒素等の冷媒又はスターリング冷凍機等の蓄冷式冷凍機を用いることができる。また、試料導管の加熱には、ニクロム線ヒータ等の抵抗加熱器を用いることができる。
【０００５】
低温濃縮法によって分析対象物質を捕集し、濃縮する装置として、特許文献１には、スターリング冷凍機と、スターリング冷凍機によって冷却される冷却部と、電熱によって加熱される加熱部と、加熱部に埋設され、試料ガスが導入される捕集導管とを備え、冷却部と加熱部とを接触させたり離隔させたりすることができる低温濃縮装置が記載されている。また、非特許文献１には、スターリング冷凍機と、スターリング冷凍機によって冷却されるアルミニウム製のコールドブロックと、コールドブロックを覆う断熱材と、コイル状に巻き回された試料濃縮部を有し、試料ガスが導入されるステンレス管と、試料濃縮部に充填された吸着材と、試料濃縮部に巻き回されたニクロム線ヒータとを備え、試料濃縮部がコールドブロックに接触している低温濃縮装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０９９０７９号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Taku UMEZAWA, Stephen J. ANDREWS,and Takuya SAITO, “A Cryogen-Free Automated Measurement System of Stable CarbonIsotope Ratio of Atmospheric Methane”, Journal of the Meteorological Society of Japan, 93(1), pp. 115-127 (2020)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したような低温濃縮装置においては、試料ガスに含まれる分析対象物質を捕集し、濃縮するために、試料導管の温度を広い範囲にわたって（例えば−１９０℃から２００℃に、又はその逆に）急速に変化させなければならないので、試料導管を冷却する蓄冷式冷凍機には大きな負荷がかかる。したがって、高い冷凍能力を備えた蓄冷式冷凍機が必要となるが、そのような蓄冷式冷凍機は、一般に高価である。
【０００９】
本発明は、比較的低機能で比較的安価な蓄冷式冷凍機を用いて、試料ガスに含まれる分析対象物質を捕集し、濃縮することができる低温濃縮装置及び大気濃縮装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る低温濃縮装置は、蓄冷式冷凍機と、孔を有し、蓄冷式冷凍機の冷却部に熱的に接続された熱伝導体と、孔内に配置された試料濃縮部を有する試料導管と、試料濃縮部内に配置された吸着材と、孔内に配置され、試料濃縮部を加熱する加熱部と、熱伝導体及び試料導管を覆っている断熱材と、を備え、試料導管及び加熱部は、孔の内壁から離れている。
【００１１】
本発明に係る低温濃縮装置は、蓄冷式冷凍機の冷却部に熱的に接続された熱伝導体を備え、熱伝導体が有する孔の中に試料導管の試料濃縮部が配置されることによって、試料導管の試料濃縮部が熱伝導体で覆われているので、また、熱伝導体及び試料導管が断熱材で覆われているので、蓄冷式冷凍機によって試料濃縮部を効率的に冷却することができる。したがって、試料ガスに含まれる分析対象物質を、試料濃縮部に配置された吸着材に容易にかつ確実に吸着させることができる。また、試料濃縮部及びそれを加熱する加熱部が孔の内壁から離れているので、分析対象物質を吸着材から脱着させるために試料濃縮部を加熱部によって加熱しても、加熱部が発する熱が熱伝導体に伝わりにくい。したがって、蓄冷式冷凍機にかかる負荷を低減することができる。以上により、分析対象物質を捕集し、濃縮するのに必要な低温を、比較的低機能で比較的安価な蓄冷式冷凍機によって実現することができる。
【００１２】
本発明に係る低温濃縮装置は、孔及び試料導管を複数備えていてもよい。この場合、分析対象物質に対する複数種類の処理、例えば一次濃縮及び二次濃縮を、一つの装置で行うことができる。また、複数種類の分析対象物質に対する処理を、一つの装置で行うことができる。
【００１３】
本発明に係る低温濃縮装置は、試料導管及び加熱部と孔の内壁との間に空気層が設けられていてもよい。この場合、試料導管及び加熱部と孔の内壁との間の空気層が断熱層となって熱伝導を妨げるので、加熱部が発する熱が熱伝導体に伝わりにくい。また、低温濃縮装置の構造を簡素化することができる。
【００１４】
本発明に係る低温濃縮装置は、孔内に配置された断熱管をさらに備え、試料濃縮部及び加熱部が断熱管内に配置されていてもよい。この場合、試料濃縮部及び加熱部と孔の内壁との間に存在する断熱管が熱伝導を妨げるので、加熱部が発する熱が熱伝導体に伝わりにくい。
【００１５】
本発明に係る低温濃縮装置は、断熱管がガラスからなっていてもよい。この場合、入手が容易な材料で断熱管を作成することができる。
【００１６】
本発明に係る低温濃縮装置は、断熱材の表面に配置された防湿膜をさらに備えていてもよい。この場合、断熱材が防湿膜で被覆されているので、断熱材に水分が侵入せず、断熱材の断熱効果を長期間にわたって維持することができる。
【００１７】
本発明に係る低温濃縮装置の試料濃縮部は、試料導管の一部がコイル状に巻き回された部分であってもよい。この場合、分析対象物質の捕集・濃縮に必要な量の吸着材を試料濃縮部の内部に配置できるように、試料濃縮部の容積（長さ）を十分に確保しつつも、その外形寸法の増大を抑えて、試料濃縮部をコンパクトに収めることができる。
【００１８】
本発明に係る低温濃縮装置の蓄冷式冷凍機は、スターリング冷凍機であってもよい。この場合、入手が容易な蓄冷式冷凍機を使用して、本発明に係る低温濃縮装置を構成することができる。
【００１９】
本発明の低温濃縮装置を用いて大気濃縮装置を構成してもよい。この場合、本発明の低温濃縮装置を、大気に含まれる分析対象物質を捕集し、濃縮するために使用することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る低温濃縮装置及び大気濃縮装置によれば、分析対象物質を捕集し、濃縮するのに必要な低温を、比較的低機能で比較的安価な蓄冷式冷凍機によって実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】一実施形態に係る低温濃縮装置の断面を示す模式図である。
【図２】一実施形態に係る低温濃縮装置を備える大気濃縮装置の一例を示す模式図である。
【図３】一実施形態に係る低温濃縮装置の試料濃縮部の温度変化の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に係る低温濃縮装置の実施形態を添付の図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されない。本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められる。図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付して、重複する説明を省略する。
【００２３】
図１は、本発明の一実施形態に係る低温濃縮装置１の断面を示す模式図である。
【００２４】
図１に示されるように、低温濃縮装置１は、蓄冷式冷凍機２と、熱伝導体３と、第１の断熱管４と、第２の断熱管５と、第１の試料導管６と、第２の試料導管７と、第１の加熱部８と、第２の加熱部９と、断熱材１０とを備えている。
【００２５】
蓄冷式冷凍機２は、冷却部２１を備えており、冷却部２１の温度を、例えば−１４０℃程度にまで低下させることができる。したがって、蓄冷式冷凍機２は、冷却部２１に接触している物体から熱を奪ってその物体を冷却することができる。蓄冷式冷凍機２は、具体的には、一般に市販されているスターリング冷凍機である。蓄冷式冷凍機２は、スターリング冷凍機に限られるものではなく、ギフォード・マクマホン冷凍機など、他の方式の蓄冷式冷凍機でもよい。
【００２６】
熱伝導体３は、熱伝導性に優れるアルミニウム製の中実部材であり、コールドブロックと呼ばれることもある。熱伝導体３は、蓄冷式冷凍機２と熱的に接続されている。具体的には、蓄冷式冷凍機２の冷却部２１と接触しており、蓄冷式冷凍機２によって冷却される。熱伝導体３の材料は、アルミニウムに限定されるものではなく、熱伝導性に優れる他の物質、例えば銅などの金属でもよい。熱伝導体３には、第１の孔３１及び第２の孔３２が設けられている。孔の数は、２つに限定されるものではなく、１つでもよいし、３つ以上でもよい。
【００２７】
第１の断熱管４及び第２の断熱管５は、いずれも一端が開放され、他端が閉塞されたガラス製の管である。そのようなガラス製の管としては、例えば市販のガラス製の試験管を用いることができる。第１の断熱管４及び第２の断熱管５は、その閉塞端が孔の最奥部に位置するように、それぞれ第１の孔３１及び第２の孔３２の内部に配置されている。第１の断熱管４及び第２の断熱管５の材料は、ガラスに限定されないが、後述するように、蓄冷式冷凍機２の負荷の増大の抑制と実用的な冷却速度の確保とを両立できるような適度の断熱性を有する物質が好ましい。なお、第１の断熱管４及び第２の断熱管５は、一端が開放され、他端が閉塞された管に限定されるものではなく、両端が開放された管であってもよい。
【００２８】
第１の試料導管６及び第２の試料導管７は、いずれもステンレス製の管であり、それぞれ第１の断熱管４及び第２の断熱管５の内部に配置されている。第１の試料導管６及び第２の試料導管７の材料は、ステンレスに限定されるものではなく、他の物質でもよい。第１の試料導管６及び第２の試料導管７は、それらの内部を気体が流れるので、その気体と反応しない物質を材料とすることが好ましい。
【００２９】
第１の断熱管４に挿入されている第１の試料導管６のうち、第１の断熱管４の閉塞端に近い部分は、コイル状に巻き回されている。この部分は、第１の試料濃縮部６１である。第１の試料濃縮部６１は、例えば、第１の試料導管６の一部を、１００ｍｍを超える長さにわたって直径１０ｍｍ程度のコイル状に巻き回すことによって形成することができる。
【００３０】
同様に、第２の断熱管５に挿入されている第２の試料導管７のうち、第２の断熱管５の閉塞端に近い部分は、コイル状に巻き回されている。この部分は、第２の試料濃縮部７１である。その形成方法及び寸法は、第１の試料濃縮部６１と同様とすることができる。
【００３１】
第１の試料濃縮部６１及び第２の試料濃縮部７１の内部には、吸着材１１が例えば充填されることによって配置されている。
【００３２】
吸着材１１は、第１の試料濃縮部６１及び第２の試料濃縮部７１が冷却されると、所定の温度（例えば−１３０℃）にまで温度が下がり、第１の試料導管６及び第２の試料導管７のそれぞれの内部を流れる試料ガスに含まれる分析対象物質を、同じく試料ガスに含まれる夾雑物とともに吸着する。また、吸着材１１は、第１の試料濃縮部６１及び第２の試料濃縮部７１が加熱されると、所定の温度（例えば−７０℃）にまで温度が上がり、吸着していた夾雑物を脱着する。その後、さらなる加熱によって温度が上がり、所定の温度（例えば１００℃）に達すると、吸着していた分析対象物質を脱着する。すなわち、吸着されていた分析対象物質は、吸着材１１が加熱されて所定の温度になると、吸着材１１から脱着する。吸着材１１は、分析対象物質に応じて適当なものを選択することができる。例えば、試料ガスが大気であり、分析対象物質がトリクロロフルオロメタンである場合には、吸着材１１としてジーエルサイエンス社製のＨａｙｅＳｅｐ  Ｄ（商品名）を用いることができる。
【００３３】
第１の加熱部８は、第１の試料濃縮部６１を加熱することができる位置に配置されており、第１の試料濃縮部６１を、例えば１００℃程度にまで加熱することができる。第１の加熱部８は、例えばニクロム線ヒータである。この場合、第１の加熱部８は、第１の試料濃縮部６１に巻き付けられていてもよい。第１の加熱部８としてのニクロム線ヒータは、図示しない電源と電気的に接続され、通電により発熱して第１の試料濃縮部６１を加熱する。
【００３４】
同様に、第２の加熱部９は、第２の試料濃縮部７１を加熱することができる位置に配置されている。第２の加熱部９は、これ以外の点においては第１の加熱部８と同様であるから、詳細な説明は省略する。
【００３５】
第１の試料濃縮部６１及び第１の加熱部８は第１の断熱管４の内部に配置され、第１の断熱管４は第１の孔３１の内部に配置されているので、第１の試料濃縮部６１及び第１の加熱部８と第１の孔３１の内壁との間には、第１の断熱管４が存在する。そのため、第１の試料濃縮部６１及び第１の加熱部８は、第１の孔３１の内壁から離れており、第１の孔３１の内壁に接触しない。
【００３６】
同様に、第２の試料濃縮部７１及び第２の加熱部９と第２の孔３２の内壁との間には、第２の断熱管５が存在するので、第２の試料濃縮部７１及び第２の加熱部９は、第２の孔３２の内壁から離れており、第２の孔３２の内壁に接触しない。
【００３７】
断熱材１０は、冷却部２１と、熱伝導体３と、第１の断熱管４と、第２の断熱管５と、第１の試料導管６と、第２の試料導管７とを覆っている。断熱材１０は、断熱性に優れる材料、例えば硬質ウレタンフォームで作られている。断熱材１０は、低温濃縮装置１の外部環境の熱が装置内部に侵入することを防止し、蓄冷式冷凍機２の負荷の増大を抑制する。
【００３８】
断熱材１０の外部に露出している表面は、防湿膜によって覆われている。防湿膜は、外部環境の水分が断熱材１０の内部に侵入することを防止する。これによって、断熱材の断熱効果を長期間、例えば１〜２年にわたって維持することができる。防湿膜は、例えば一般にサーフェイサーと呼ばれている塗料を塗布することによって形成することができる。
【００３９】
以上に説明した低温濃縮装置１は、第１の試料濃縮部６１及び第１の加熱部８が第１の孔３１の内壁から離れており、第２の試料濃縮部７１及び第２の加熱部９が第２の孔３２の内壁から離れているので、以下に述べるような効果を奏する。
【００４０】
低温濃縮装置１においては、第１の試料濃縮部６１及び第１の加熱部８が第１の孔３１の内壁から離れているので、第１の加熱部８によって第１の試料濃縮部６１を加熱しても、第１の加熱部８が発する熱及び加熱された第１の試料濃縮部６１が有する熱が熱伝導体３に直接伝わらない。したがって、熱伝導体３の温度の上昇が抑制され、熱伝導体３を冷却する蓄冷式冷凍機２にかかる負荷の増大が抑制される。第１の試料濃縮部６１及び第１の加熱部８と第１の孔３１の内壁とが互いに接触している場合に比べると、蓄冷式冷凍機２にかかる負荷が小さくなるので、分析対象物質を捕集し、濃縮するのに必要な低温を比較的低い冷凍能力によって実現することができる。したがって、蓄冷式冷凍機２として、比較的低機能で比較的安価なものを使用することができる。また、蓄冷式冷凍機２にかかる負荷を考慮することなく、第１の試料濃縮部６１の温度を適切な値に調節することができるので、試料ガスに含まれる様々な化学種を分析対象物質とすることができ、様々な妨害成分を除去することができる。また、第２の試料濃縮部７１及び第２の加熱部９が第２の孔３２の内壁から離れていることもあいまって、第１の試料濃縮部６１には、第２の試料濃縮部７１及び第２の加熱部９が有する熱が直接伝わらない。したがって、第２の試料濃縮部７１が加熱されているか冷却されているかを考慮することなく、第１の試料濃縮部６１を加熱したり冷却したりすることができ、第１の試料濃縮部６１の温度を、第２の試料濃縮部７１の温度とは独立に制御することができる。そのため、例えば、第１の試料濃縮部６１を加熱して分析対象物質を脱着させると同時に、第２の試料濃縮部７１を冷却して分析対象物質の二次濃縮を行うことができる。さらに、蓄冷式冷凍機２への負荷が低いことに加えて、加熱・冷却の切り替えのための可動部がないことから、長期安定性に優れた低温濃縮装置１を提供することができる。
【００４１】
なお、第１の試料濃縮部６１から熱伝導体３に熱が直接伝わらないので、第１の試料濃縮部６１と第１の孔３１の内壁とが互いに接触している場合と比べれば、第１の試料濃縮部６１の冷却速度は低下を免れない。しかし、熱伝導体３を熱伝導性に優れる物質（例えばアルミニウム、銅などの金属）で作成し、熱伝導体３の体積を増して熱容量を十分大きくすることにより、実用上問題のない冷却速度を実現することができる。
【００４２】
また、第１の試料濃縮部６１及び第１の加熱部８から熱伝導体３への熱伝導は、第１の断熱管４の材料の断熱性（熱伝導率）及び管壁の厚みの影響を受ける。したがって、第１の断熱管４の材料として、適度の断熱性を有するものを使用し、かつ、第１の断熱管４の管壁の厚みを適切なものすることによって、蓄冷式冷凍機２にかかる負荷の増大を抑制しつつ、第１の試料濃縮部６１の冷却速度を実用上問題のないものにすることが可能である。
【００４３】
すなわち、低温濃縮装置１においては、第１の断熱管４をガラス製の管としたが、第１の断熱管４の材料及び管壁の厚みは、適宜変更することができる。さらに、適度の断熱性が空気によって得られる場合には、第１の断熱管４を省略することができる。この場合、第１の試料濃縮部６１及び第１の加熱部８を、第１の孔３１の内壁から所定の距離だけ離すことによって、第１の試料濃縮部６１及び第１の加熱部８と第１の孔３１の内壁との間に所定の厚みの空気層が形成されるので、第１の試料濃縮部６１及び第１の加熱部８の熱が熱伝導体３に直接伝わることがない。
【００４４】
以上、第１の試料濃縮部６１及び第１の加熱部８が第１の孔３１の内壁から離れていることによる効果を説明した。第２の試料濃縮部７１及び第２の加熱部９が第２の孔３２の内壁から離れていることによる効果は、これと同様であるので、説明は省略する。
【００４５】
図２は、本発明の一実施形態に係る低温濃縮装置１を組み込んで構成された大気濃縮装置５０の一例を模式的に示す図である。
【００４６】
図２に示されるように、大気濃縮装置５０は、低温濃縮装置１、流路選択弁５１、８ポート切換弁５２、４ポート切換弁５３、６ポート切換弁５４、除湿器５５及びマスフローコントローラ５６を備え、これらは、気体の流路となる導管によって相互に接続されている。また、大気濃縮装置５０は、ヘリウムガス供給源Ｈｅ、大気取り入れ部Ａ、標準ガス供給源ＳＧ、ポンプＰ、排気部Ｖ、及びガスクロマトグラフ質量分析装置ＧＣ／ＭＳと接続されている。
【００４７】
ヘリウムガス供給源Ｈｅは、流路選択弁５１と、８ポート切換弁５２が有する複数のポート（導管接続部）の一つと、６ポート切換弁５４が有する複数のポートの一つとにおいて、それぞれ大気濃縮装置５０と接続されている。すなわち、大気濃縮装置５０とヘリウムガス供給源Ｈｅとの接続部は全部で３つあり、これら３つの接続部を通じて、ヘリウムガスがヘリウムガス供給源Ｈｅから大気濃縮装置５０に供給されている。なお、流路選択弁５１と接続されたヘリウムガス供給源Ｈｅから大気濃縮装置５０へのヘリウムガスの供給は、流路選択弁５１の流路をヘリウムガス供給源Ｈｅに切り換えたときにのみ行われる。
【００４８】
なお、ヘリウムガスに代えて、他の不活性ガスを用いることもでき、ガスクロマトグラフ質量分析装置ＧＣ／ＭＳに代えて、他の分析装置を用いることもできる。また、標準ガスは、既知の組成を有する気体であり、大気濃縮装置５０に接続された分析装置（図示の例では、ガスクロマトグラフ質量分析装置ＧＣ／ＭＳ）の校正などに使用される。
【００４９】
流路選択弁５１は、大気濃縮装置５０と、ヘリウムガス供給源Ｈｅ、大気取り入れ部Ａ、及び標準ガス供給源ＳＧとの接続をオン又はオフにする弁である。流路選択弁５１を操作することによって、ヘリウムガス供給源Ｈｅから供給されるヘリウムガス、大気取り入れ部Ａから取り入れられる大気、及び標準ガス供給源ＳＧから供給される標準ガスを、選択的に又は同時に大気濃縮装置５０に導入することができる。
【００５０】
８ポート切換弁５２は、８つのポートを有する切換弁であり、オン位置にあるかオフ位置にあるかに応じて、各ポートをそれに隣接する２つのポートのいずれかに切り換えて接続することができる。４ポート切換弁５３及び６ポート切換弁５４は、ポートの数がそれぞれ４つ及び６つであることを除けば、８ポート切換弁５２と同様の切換弁である。図２においては、オン位置におけるポート間の接続は実線によって示されており、オフ位置におけるポート間の接続は破線によって示されている。
【００５１】
除湿器５５は、大気濃縮装置５０の導管に導入された気体から水分を除去する。気体に含まれる水分は、低温濃縮装置１によって気体が冷却されると凍結し、導管を詰まらせる恐れがあるので、除去しておく必要がある。除湿器５５としては、例えばパーマピュアー社製のガスドライヤーを使用することができる。
【００５２】
マスフローコントローラ５６は、導管を流れる気体の質量流量を制御する。マスフローコントローラ５６は、ポンプＰと接続されている。
【００５３】
以下では、大気濃縮装置５０を用いて、大気に含まれる分析対象物質としての揮発性有機化合物を捕集し、濃縮する手順の一例を説明する。分析対象物質は、例えば炭化水素、含ハロゲン炭化水素などであり、具体的には、例えばトリクロロフルオロメタン、塩化メチル、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、エタン、六フッ化硫黄などである。
【００５４】
第１ステップとして、分析対象物質の一次濃縮を行う。
【００５５】
まず、８ポート切換弁５２及び４ポート切換弁５３をオン位置に設定する。これによって、流路選択弁５１から除湿器５５、８ポート切換弁５２及び４ポート切換弁５３を経て低温濃縮装置１の第１の試料導管６の一端に至り、第１の試料導管６の他端から４ポート切換弁５３及び８ポート切換弁５２を経てマスフローコントローラ５６に至り、さらにポンプＰに至る流路が形成される。
【００５６】
同時に、流路選択弁５１の操作によって大気濃縮装置５０と大気取り入れ部Ａとの接続をオンにし、大気取り入れ部Ａを通じて試料ガスとしての大気を所定の流量で大気濃縮装置５０に導入する。試料ガスの流量は、マスフローコントローラ５６によって制御される。導入された試料ガスは、除湿器５５を通過し、除湿器５５によって水分が除去された後、８ポート切換弁５２及び４ポート切換弁５３を通過して、低温濃縮装置１の第１の試料導管６にその一端から流入する。このとき、第１の試料濃縮部６１は、所定の吸着温度、例えば−１３０℃に冷却されている。第１の試料濃縮部６１に流入した試料ガスに含まれる各種の揮発性有機化合物は、第１の試料濃縮部６１に配置された吸着材１１に吸着されて、一次濃縮が行われる。吸着されなかった残りの気体は、第１の試料導管６の他端から流出し、４ポート切換弁５３、８ポート切換弁５２及びマスフローコントローラ５６を通過して、ポンプＰによって大気濃縮装置５０の外部に排出される。
【００５７】
第２ステップとして、妨害成分の除去を行う。
【００５８】
試料ガスには、通常、分析対象物質である揮発性有機化合物だけでなく、それ以外の成分、例えば窒素、酸素、二酸化炭素、キセノンなども含まれている。したがって、吸着材１１には、一般に、分析対象物質以外の成分の一部も吸着され、それらは、分析における妨害成分となる。そこで、大気濃縮装置５０においては、分析における妨害成分が次のようにして除去される。
【００５９】
すなわち、８ポート切換弁５２及び４ポート切換弁５３をオン位置に維持したまま、流路選択弁５１の流路を、大気取り入れ部Ａからヘリウムガス供給源Ｈｅに切り換える。そうすると、試料ガスの代わりにヘリウムガス供給源Ｈｅから供給されるヘリウムガスがポンプＰによって吸引され、上記の流路を流れるようになる。このとき、通電によって第１の加熱部８を発熱させ、第１の試料濃縮部６１を適当な妨害成分脱着温度、例えば−７０℃にまで上昇させることにより、分析対象物質を吸着材１１に吸着させたまま、妨害成分を吸着材１１から脱着させる。吸着材１１から脱着した妨害成分は、流路を流れるヘリウムガスとともに第１の試料濃縮部６１から流出し、ポンプＰによって大気濃縮装置５０の外部に排出される。なお、妨害成分脱着温度の具体的な値は、吸着材１１、分析対象物質及び妨害成分に応じて選択される。
【００６０】
第３ステップとして、分析対象物質の二次濃縮を行う。
【００６１】
まず、４ポート切換弁５３をオン位置に維持したまま、８ポート切換弁５２をオフ位置に切り換え、６ポート切換弁５４をオフ位置に設定する。これによって、ヘリウムガス供給源Ｈｅから、８ポート切換弁５２及び４ポート切換弁５３を経て低温濃縮装置１の第１の試料導管６の他端に至り、第１の試料導管６の一端から４ポート切換弁５３、８ポート切換弁５２及び６ポート切換弁５４を経て低温濃縮装置１の第２の試料導管７の一端に至り、第２の試料導管７の他端から６ポート切換弁５４及び８ポート切換弁５２を経て排気部Ｖに至る流路が形成される。
【００６２】
同時に、８ポート切換弁５２のポートの一つを通じて、ヘリウムガス供給源Ｈｅからヘリウムガスが供給され、ヘリウムガスは、８ポート切換弁５２及び４ポート切換弁５３を通過して低温濃縮装置１の第１の試料導管６にその他端から流入する。このとき、通電によって第１の加熱部８を発熱させ、第１の試料濃縮部６１を適当な脱着温度、例えば１００℃にまで上昇させることにより、分析対象物質を吸着材１１から脱着させる。吸着材１１から脱着した分析対象物質は、流路を流れるヘリウムガスとともに第１の試料導管６の一端から流出し、４ポート切換弁５３、８ポート切換弁５２及び６ポート切換弁５４を通過して低温濃縮装置１の第２の試料導管７にその一端から流入する。このとき、第２の試料濃縮部７１は、所定の吸着温度、例えば−１２０℃に冷却されている。ヘリウムガスとともに第２の試料濃縮部７１に流入した分析対象物質は、第２の試料濃縮部７１に配置された吸着材１１に吸着されて、二次濃縮が行われる。吸着されなかった残りの気体成分（例えば二酸化炭素）は流路を流れるヘリウムガスとともに、第２の試料導管７の他端から流出し、６ポート切換弁５４及び８ポート切換弁５２を通過して排気部Ｖへと排出される。
【００６３】
第４ステップとして、低温濃縮された分析対象物質を大気濃縮装置５０から取り出す。
【００６４】
まず、６ポート切換弁５４をオン位置に設定する。これによって、ヘリウムガス供給源Ｈｅから６ポート切換弁５４を経て低温濃縮装置１の第２の試料導管７の他端に至り、第２の試料導管７の一端から６ポート切換弁５４を経てガスクロマトグラフ質量分析装置ＧＣ／ＭＳに至る流路が形成される。
【００６５】
同時に、６ポート切換弁５４のポートの一つを通じて、ヘリウムガス供給源Ｈｅからヘリウムガスが供給され、ヘリウムガスは、６ポート切換弁５４を通過して低温濃縮装置１の第２の試料導管７にその他端から流入する。このとき、通電によって第２の加熱部９を発熱させ、第２の試料濃縮部７１を適当な脱着温度、例えば１００℃にまで上昇させることにより、分析対象物質を吸着材１１から脱着させる。吸着材１１から脱着した分析対象物質は、流路を流れるヘリウムガスとともに第２の試料導管７の一端から流出し、６ポート切換弁５４を通過して、大気濃縮装置５０から取り出される。取り出された分析対象物質は、その後の分析に供するために、ガスクロマトグラフ質量分析装置ＧＣ／ＭＳへと供給される。
【００６６】
以上の手順により、大気に含まれる分析対象物質としての揮発性有機化合物を捕集し、濃縮することができる。
【００６７】
図３は、低温濃縮装置１の第１の試料濃縮部６１の温度Ｔ１及び第２の試料濃縮部７１の温度Ｔ２の変化の一例を示す図である。
【００６８】
図３に示されているように、低温濃縮装置１は、一般に市販されているスターリング冷凍機を使用して、第１の試料濃縮部６１及び第２の試料濃縮部７１の温度を−１４０℃程度にまで下げることができる。また、低温濃縮装置１は、第１の試料濃縮部６１及び第２の試料濃縮部７１の温度を、−１４０℃から１００度までの範囲で独立にかつ迅速に制御することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１…低温濃縮装置、２…蓄冷式冷凍機、２１…冷却部、３…熱伝導体、３１…第１の孔、３２…第２の孔、４…第１の断熱管、５…第２の断熱管、６…第１の試料導管、６１…第１の試料濃縮部、７…第２の試料導管、７１…第２の試料濃縮部、８…第１の加熱部、９…第２の加熱部、１０…断熱材、１１…吸着材、５０…大気濃縮装置。
【要約】
【課題】低機能で安価な蓄冷式冷凍機を用いて、試料ガスに含まれる分析対象物質を捕集し、濃縮することができる低温濃縮装置及び大気濃縮装置を提供する。
【解決手段】低温濃縮装置１は、蓄冷式冷凍機２と、第１の孔３１を有し、蓄冷式冷凍機２の冷却部２１に熱的に接続された熱伝導体３と、第１の孔３１内に配置された第１の試料濃縮部６１を有する第１の試料導管６と、第１の試料濃縮部６１内に配置された吸着材１１と、第１の孔３１内に配置され、第１の試料濃縮部６１を加熱する第１の加熱部８と、熱伝導体３及び第１の試料導管６を覆っている断熱材１０と、を備える。第１の試料導管６及び第１の加熱部８は、第１の孔３１の内壁から離れている。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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