(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ｆｅ２−ｘＡｌｘＯ３
（式中、ｘ値は、０．０１〜０．２５である）
のアルミニウム含有酸化鉄顔料であって、
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−２５：２００７に準拠して、それぞれの場合において、アルキド樹脂中で原色として測定して、ａ＊値が３０．５〜３２．５ＣＩＥＬＡＢ単位であり、ｂ＊値が２５．５〜３０．５ＣＩＥＬＡＢ単位であり、かつ彩度Ｃａｂ＊が３９．８〜４４．６ＣＩＥＬＡＢ単位であることを特徴とする、アルミニウム含有酸化鉄顔料。
【請求項２】
６．５〜１２．５ｍ２／ｇの、ＢＥＴ法による比表面積を有することを特徴とする、請求項１に記載のアルミニウム含有酸化鉄顔料。
【請求項３】
ヘマタイト構造で存在することを特徴とする、請求項１又は２に記載のアルミニウム含有酸化鉄顔料。
【請求項４】
マンガンとクロムとの合計含量が、前記アルミニウム含有酸化鉄顔料を基準にして５００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルミニウム含有酸化鉄顔料。
【請求項５】
マグネシウムの量が、前記アルミニウム含有酸化鉄顔料を基準にして５００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルミニウム含有酸化鉄顔料。
【請求項６】
０．８重量％未満の水分含量を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルミニウム含有酸化鉄顔料。
【請求項７】
有機及び／又は無機コーティングを有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルミニウム含有酸化鉄顔料。
【請求項８】
ＤＩＮ  ＥＮ  １２８７７−２に準拠して、２００℃から３２０℃への温度上昇時の彩度（Ｃａｂ＊）の変化（ΔＣａｂ＊）によって決定して、ＨＤＰＥポリエチレン中において１％の顔料添加量で測定される熱安定性が、３ＣＩＥＬＡＢ単位未満であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアルミニウム含有酸化鉄顔料。
【請求項９】
前記式において、前記Ａｌの指数ｘは、０．０１〜０．１０であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のアルミニウム含有酸化鉄顔料。
【請求項１０】
前記式において、前記Ａｌの指数ｘは、０．１１〜０．２５であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のアルミニウム含有酸化鉄顔料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のアルミニウム含有ヘマタイト顔料を製造するためのプロセスであって、少なくともａ）沈殿、ｂ）酸化、及びｃ）焼成の工程を含むプロセスにおいて、
ａ１）鉄のイオン、硫酸塩のイオン及びアルミニウムのイオンを含む水溶液であって、鉄イオン対Ａｌイオンのモル比が１９９：１〜７：１である水溶液が、アルカリ性化合物としてのアルカリ金属水酸化物と反応され、ここで、鉄のイオン、硫酸塩のイオン及びアルミニウムのイオンを含む前記水溶液は、前記アルカリ性化合物の初期仕込み物に計量仕込みされ、前記水溶液が、前記水溶液中の鉄の全量を基準にして５〜３０ｍｏｌ％のＦｅ（ＩＩＩ）画分を有する、又は
ａ２）鉄のイオン及び硫酸塩のイオンを含む水溶液が、アルカリ性化合物としてのアルカリ金属水酸化物、及び少なくとも１種のアルミニウム化合物と反応され、ここで、前記溶液中の鉄対前記アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル比は、１９９：１〜７：１であり、且つ、前記アルカリ性化合物は、初期仕込み物として、少なくとも１種のアルミニウム化合物と共に導入され、且つ，鉄のイオン及び硫酸塩のイオンを含む前記水溶液は、計量仕込みされ、
ｂ）工程ａ１）又はａ２）後に得られる水性懸濁液が、酸化剤の存在下で酸化され、且つ
ｃ）工程ｂ）後に得られる酸化反応生成物が、酸化性雰囲気中において５００〜１１００℃の温度で焼成される
ことを特徴とする、プロセス。
【請求項１２】
ペースト、ペイント、プラスチック、紙及び建築材料の着色のための、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のアルミニウム含有酸化鉄顔料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なＡｌ含有酸化鉄顔料、それらを製造するためのプロセス並びにペースト、ペイント、プラスチック、紙及び建築材料の着色のためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術を代表するハイグレードな赤色酸化鉄顔料は、通常、９６．５重量％〜最大で９９．５重量％のＦｅ２Ｏ３含量を有する単一相のヘマタイトである。
【０００３】
直接赤色酸化鉄顔料の場合、最大で２．５重量％の水が含まれ、大部分がヘマタイト格子中に結合される一方、焼成によって得ることが可能な赤色顔料は、結晶水を含まず、そのため、より高いＦｅ２Ｏ３含量を有する。
【０００４】
これらの赤色顔料を製造するため、従来技術に対応する多くのプロセスが存在し、近年では、顔料特性に関して改良を達成することを可能にする各種の手段が見出されてきた。
【０００５】
工業的に特に重要なプロセスとしては、Ｃｏｐｐｅｒａｓプロセス、沈殿プロセス及びＰｅｎｎｉｍａｎプロセス、並びに、ゲータイト及びマグネタイトをベースとする酸化鉄前駆体の焼成法がある。
【０００６】
これらの赤色顔料の重要な使用分野は、インキ及びペイント（溶媒系、水系及び粉体コーティング）、プラスチック、並びに、紙及び積層品であり、顔料添加量は、最高で約３５重量％までのレベルである。
【０００７】
赤色酸化鉄顔料の色特性の測定に関しては、長く確立された試験方法が存在し、そこでは、赤色酸化鉄顔料を使用して着色された媒体、例えばプラスチック又はペイント系の試験片の着色度が測定される。
【０００８】
赤色酸化鉄顔料の着色度を測定するために確立されている標準的なパラメーターとしては、ＣＩＥＬＡＢ色空間と呼ばれるパラメーターが挙げられる。この系では、この三次元色空間中のすべての知覚可能な色は、座標Ｌ＊（明度）、ａ＊（赤−緑値）及びｂ＊（黄−青値）を有する色位置によって定義される。ａ＊値が正であるほど、色の赤色度が高く、及びｂ＊値が正であるほど、色の黄色度が高い。対照的に、ｂ＊値が負であるほど、青色が強くなる。これらのパラメーターに加えて、彩度Ｃａｂ＊（クロマ又は色度とも呼ばれる）も多くの場合に述べられる。この値は、ａ＊及びｂ＊の直積であり、ａ＊及びｂ＊の二乗和の平方根を表す。値ａ＊、ｂ＊、Ｌ＊及びＣａｂ＊は、無次元数であり、一般に「ＣＩＥＬＡＢ単位」として認識される。
【０００９】
赤色酸化鉄顔料の測色法では、ペイント系について確立された試験は、長油性アルキド樹脂における試験法である（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１６６４−４：２０１１−０７及びＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−２５：２００７に準拠）。使用可能なアルキド樹脂は、以前にはＡｌｋｙｄａｌ  Ｌ６４（Ｂａｙｅｒ製）であった。それ以来、他の同様のアルキド樹脂、例えばＷｏｒｌｅｅＫｙｄ  Ｐ  １５１（Ｗｏｒｌｅｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ製）が使用されてきた。
【００１０】
プラスチックにおける対応する測色法は、例えば、１重量％の顔料添加量のレベルにおけるポリエチレン（高密度ポリエチレン、ＨＤＰＥ）で実施される。
【００１１】
さらに、プラスチックの着色で多くの場合に要求されることは、典型的に加工時に必要とされる温度に暴露されても色特性がほとんど変化してはならないことである。これに関連する評価で重要な基準は、彩度Ｃａｂ＊の、元の値に対する変化である。
【００１２】
市場ですでに長く確立されている１つの赤色顔料は、Ｃｏｐｐｅｒａｓ  Ｒｅｄ（登録商標）Ｒ  １５９９Ｄ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）である。しかしながら、この製品のｂ＊値は、特に依然として改良する必要がある。同じことは、例えば、従来技術に記載されている他の赤色ヘマタイト顔料、例えば（特許文献１）からのものにも当てはまる（表１を参照されたい）。
【００１３】
【表１】
0006935505.tif 000002
【００１４】
これらの赤色顔料をさらに改良するため又はそれらの製法をさらに改良するため、すでに多くの試みがなされてきた。
【００１５】
例えば、（特許文献２）（（特許文献３））は、改良された色相を有するＡｌドープヘマタイトを提供するために、沈殿剤ＭｇＯ及び特定の沈殿方法の使用を試みた（実施例７及び８を参照されたい）。ｂ＊値のわずかな向上が認められたものの（比較例Ｂ対Ａを参照されたい）、Ａｌを含まないヘマタイトにおいてＮａＯＨに代えてＭｇＯを使用した結果として、（特許文献２）で見出された絶対的な色値は、Ａｌドープヘマタイトでさえ、特にｂ＊値に関して、依然として改良の必要があった。いずれの場合でも、マグネシウムの存在は、Ｍｇフェライトの生成をもたらし、それは、良好な色品質を有さない。（特許文献３）に記載されているＭｇＯ及び変形形態の添加物の、本発明の手順に対する比較は、本発明の比較例ＩＩＩに見出すことができる（結果については、表３〜５を参照されたい）。
【００１６】
（特許文献４）でも同様に、改良された赤色顔料を提供するための経路を採用する試みがなされた。すなわち、硝酸鉄／硝酸アルミニウム溶液から出発し、有機化合物を使用してゲルが生成され、これにより、焼成後にＡｌドープ酸化鉄がもたらされ、これは、８００℃のその最適焼成温度（図４Ｂを参照されたい）でも、色が依然として非常に純粋ではなく、ａ＊値は、２７．６ＣＩＥＬＡＢ単位にすぎない。色に関して、さらに、このＡｌドープ顔料は、純ヘマタイトに対する改良ではなく、６５０℃のその最適焼成温度（図４Ａを参照されたい）において、同じＣＩＥＬＡＢ単位で２９のより高いａ＊値を有する。したがって、（特許文献４）における経路でも、所望の目的に到達しない。Ｆｅ：Ａｌの比を９５：５として（特許文献４）からの顔料を再現すると、表１の値は、７００℃の最適焼成温度で得られた（本発明の比較実験ＩＩを参照されたい）。
【００１７】
（特許文献５）は、同様に、Ａｌ含有赤色顔料を記載しており、それは、ニトロベンゼン還元プロセスによって得られる。しかしながら、この場合もやはり、その色品質の改良が必要とされる赤色顔料が得られる（以下の表１を参照されたい）。それらは、マグネタイト前駆体上にＡｌを沈殿させることにより製造される。
【００１８】
（特許文献６）によれば、Ａｌ含有赤色酸化鉄顔料は、微細に粉砕したゲータイト（α−ＦｅＯＯＨ）前駆体をアルミニウム化合物でコーティングし、次いで焼成することにより製造される。例えば、その明細書中の実施例３を再実験すると、Ａｌ含有赤色酸化鉄顔料が生じ、その色特性は、しかしながら、依然として改良の必要がある（表１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０３８１５２号パンフレット
【特許文献２】独国特許第３５００４７０号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１８７３３１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１３８０５４２Ａ１号明細書
【特許文献５】独国特許第２８２６９４１号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第１０２００４／０２４０１３Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
したがって、本発明の目的は、従来技術における赤色酸化鉄顔料に対して色空間を拡張する赤色顔料を提供することであった。これらの新規な顔料は、好ましくは、例えばプラスチック中において、同様により高い彩度Ｃａｂ＊及び特に改良された熱安定性を有するような顔料である。特定のＡｌ含有酸化鉄顔料がこの目的を達成することが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
したがって、本発明は、式Ｆｅ２−ｘＡｌｘＯ３（ここで、ｘ値は、０．０１〜０．２５である）のＡｌ含有酸化鉄顔料において、それぞれの場合において、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−２５：２００７に従い、アルキド樹脂中の原色（ｆｕｌｌ  ｓｈａｄｅ）として測定される３０．５〜３２．５ＣＩＥＬＡＢ単位のａ＊値及び２５．５〜３０．５ＣＩＥＬＡＢ単位のｂ＊値を有することを特徴とするＡｌ含有酸化鉄顔料に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、加工温度の関数としての、ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）中のＣａｂ＊値のプロファイルを示す。
【図２】図２は、原色ダイアグラム（ＷｏｒｌｅｅＫｙｄ  Ｐ  １５１、光源Ｄ６５／１０度）における最適焼成温度の測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
ここで、本発明のＡｌ含有酸化鉄についての測色は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−２５：２００７に従い、好ましくは光源Ｄ６５／１０度を用い、長油性アルキド樹脂、例えばＷｏｒｌｅｅＫｙｄ  Ｐ  １５１（Ｗｏｒｌｅｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ製）中で実施される。
【００２４】
本発明のＡｌ含有酸化鉄は、好ましくは、ヘマタイト構造で存在する。この場合、アルミニウムは、好ましくは、八面体格子サイトにおいてＦｅ３＋イオンに代わって位置する。
【００２５】
好ましいＡｌ含有酸化鉄は、３９．８〜４４．６ＣＩＥＬＡＢ単位の彩度Ｃａｂ＊を有する。ここで、Ｃａｂ＊は、上述のワニス系中で測定されるａ＊及びｂ＊の平方和の平方根を表す。
【００２６】
本発明の顔料は、好ましくは、２００℃から３２０℃への温度上昇時の彩度（Ｃａｂ＊）の変化（ΔＣａｂ＊）によりＤＩＮ  ＥＮ  １２８７７−２に従って決定され、ＨＤＰＥポリエチレン中において１％の顔料添加量で測定される、３ＣＩＥＬＡＢ単位未満、好ましくは１．５ＣＩＥＬＡＢ単位未満の熱安定性を有する。
【００２７】
本発明の顔料の１つの好ましい実施形態では、式におけるＡｌの指数ｘは、０．０１〜０．１０、より特に０．０２５〜０．０７５の数である。
【００２８】
同様に、式において、Ａｌの指数ｘが０．１１〜０．２５、より特に０．１２〜０．１５である本発明の顔料が好ましい。
【００２９】
本発明の顔料は、同様に、０．８重量％未満、好ましくは０．５重量％未満の水分含量を有することが好ましい。
【００３０】
さらなる好ましい実施形態では、本発明の顔料は、顔料を基準にして０．１重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満の塩化物含量を有する。
【００３１】
マンガンとクロムとの量は、同様に、極めて少ないことが好ましい。マンガンとクロムとの合計量は、顔料を基準にして好ましくは５００ｐｐｍ未満、極めて好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
【００３２】
マグネシウムについて、同様に、その比率が好ましくは極めて低いことが当てはまる。マグネシウムの量は、顔料を基準にして好ましくは５００ｐｐｍ未満、極めて好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
【００３３】
本発明の顔料は、６．５〜１２．５ｍ２／ｇの、ＢＥＴ法による比表面積を有することが好ましい。
【００３４】
本発明の顔料は、コーティングされ得る。その場合、それらは、有機及び／又は無機化合物から選択される１種又は複数のコーティングを有し得る。
【００３５】
有機コーティング材料としては、例えば、以下のものが挙げられる：多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、それらの一価のアルコールを用いたエーテル化反応生成物及びカルボン酸を用いたエステル化反応生成物、並びにシリコーンオイル。
【００３６】
適切な無機コーティング材料は、好ましくは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＭｇの無色酸化物又は水酸化物、特にＡｌ２Ｏ３である。
【００３７】
本発明の顔料がコーティングされる場合、コーティング材料は、顔料を基準にして０．０１〜３重量％の量で用いられることが好ましい。
【００３８】
プロセス
本発明は、本発明の顔料を製造するためのプロセスであって、少なくともａ）沈殿、ｂ）酸化、及びｃ）焼成の工程を含むプロセスにおいて、
ａ１）鉄のイオン、硫酸塩のイオン及びアルミニウムのイオンを含む水溶液であって、鉄イオン対Ａｌイオンのモル比は、１９９：１〜７：１である、水溶液が、アルカリ性化合物としてのアルカリ金属水酸化物、例えばＮａＯＨ、ＬｉＯＨ又はＫＯＨ、より特にＮａＯＨと反応され、ここで、鉄のイオン、硫酸塩のイオン及びアルミニウムのイオンを含む水溶液は、アルカリ性化合物の初期仕込み物であって、好ましくはその水溶液の形態における初期仕込み物に計量仕込みされるか、又は
ａ２）鉄のイオン及び硫酸塩のイオンを含む水溶液が、アルカリ性化合物としてのアルカリ金属水酸化物、例えばＮａＯＨ、ＬｉＯＨ又はＫＯＨ、より特にＮａＯＨ及び少なくとも１種のアルミニウム化合物、好ましくはアルミン酸アルカリ金属、より特にアルミン酸ナトリウムと反応され、ここで、溶液中の鉄対アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル比は、１９９：１〜７：１であり、且つアルカリ性化合物は、初期仕込み物として、少なくとも１種のアルミニウム化合物、好ましくはアルミン酸アルカリ金属溶液と共に特に水溶液の形態で導入され、且つ鉄のイオン及び硫酸塩のイオンを含む水溶液は、計量仕込みされ、
ｂ）工程ａ）後に得られる水性懸濁液が、酸化剤の存在下で酸化され、及び
ｃ）工程ｂ）後に得られる酸化反応生成物が、酸化性雰囲気中において５００〜１１００℃の温度で焼成されることを特徴とするプロセスにさらに関する。
【００３９】
ここで、１９９：１〜７：１のＦｅ：Ａｌの比率は、Ｆｅ２−ｘＡｌｘＯ３の目標組成物中において、０．０１〜０．２５のｘ値に対応する。
【００４０】
沈殿ａ１）
鉄のイオン、硫酸塩のイオン及びアルミニウムのイオンを含む水溶液は、対応する硫酸塩含有の鉄塩の溶液を、アルミニウムイオンを含む溶液と混合することによって得ることができ、それらは、それぞれ対応する鉄の前駆体及びアルミニウム化合物から事前に得ることができる。
【００４１】
例えば、そのような硫酸鉄溶液のための硫酸鉄（ＩＩ）は、鉄の酸洗いプラント若しくは硫酸塩プロセスによるＴｉＯ２製造から、又は金属の鉄、炭酸鉄、水酸化鉄若しくは酸化鉄を硫酸中に溶解させることによって得ることもできる。
【００４２】
本発明の顔料を製造するために、全鉄含量が８０〜９５ｇ／Ｌであり、マンガンとクロムとの合計含量が２５０ｍｇ／Ｌ未満である硫酸鉄（ＩＩ）溶液の形態である、極めて純粋な鉄の原料物質を使用することが好ましい。
【００４３】
使用する溶液は、その溶液を基準にして５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満のマグネシウム含量を含むことが好ましい。
【００４４】
工程ａ）に従った沈殿法で好ましいのは、鉄のイオン、硫酸塩のイオン及びアルミニウムのイオンを含む水溶液であって、鉄イオンが、溶液中の鉄の全量を基準にして好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、より特に１０〜２０ｍｏｌ％のＦｅ（ＩＩＩ）の画分を有する、鉄（ＩＩ）イオン及び鉄（ＩＩＩ）イオンの混合物の形態で存在する水溶液である。
【００４５】
それぞれの硫酸鉄（ＩＩ）／（ＩＩＩ）の混合物において、対応する好ましいＦｅ（ＩＩＩ）画分に設定することは、対応する量の鉄塩、好ましくは硫酸鉄（ＩＩＩ）を添加するか、又は鉄塩溶液、好ましくは硫酸鉄（ＩＩ）の溶液を例えば大気酸素を用いて、好ましくは８０℃以上、特に８０〜１００℃の温度又はＨ２Ｏ２を用いて、好ましくは２０〜７０℃の温度で部分酸化することによって実施することができる。
【００４６】
鉄のイオン、硫酸塩のイオン及びアルミニウムのイオンを含む水溶液中で使用されるＡｌ成分は、アルミニウム塩、例えば塩化物、硫酸塩又はそうでなければ硝酸塩であり得、硫酸Ａｌ（ＩＩＩ）が特に好ましい。
【００４７】
工程ａ１）のための、鉄のイオン、硫酸塩のイオン及びアルミニウムのイオンを含む水溶液は、７９：１〜２６：１、好ましくは１７．２：１〜７：１、より特に１５．７：１〜１２．３：１のＦｅ（ＩＩ）及び／又はＦｅ（ＩＩＩ）対Ａｌイオンの形態で鉄のモル比を含有することが好ましい。ここで、７９：１〜２６：１のＦｅ：Ａｌの比率は、目標組成物Ｆｅ２−ｘＡｌｘＯ３中において、０．０２５〜０．０７５のｘ値に対応し；１７．２：１〜７：１のＦｅ：Ａｌの比率は、０．１１〜０．２５のｘ値に対応し；及び１５．７：１〜１２．３：１のＦｅ：Ａｌの比率は、０．１２〜０．１５のｘ値に対応する。
【００４８】
鉄のイオン、硫酸塩のイオン及びアルミニウムのイオンを含み、本発明において使用される水溶液は、Ｆｅ（ＩＩＩ）及び／又はＦｅ（ＩＩ）含有硫酸塩溶液と、対応するＡｌ含有の溶液とを混合することによって得ることが好ましい。
【００４９】
工程ａ１）における反応は、攪拌機、ガス化容器及び反応温度にするための電気加熱を備えた適切な反応容器内において、沈殿剤としてのアルカリ性化合物を加熱することにより実施することが好ましい。
【００５０】
反応温度は、好ましくは、２０〜１００℃、より特に８０〜１００℃、より好ましくは８５〜１００℃である。
【００５１】
鉄のイオン、硫酸塩のイオン及びアルミニウムのイオンを含む水溶液は、アルカリ性化合物の初期仕込み物であって、好ましくはその水溶液の形態における初期仕込み物に計量仕込みされる。この添加は、反応温度で実施することが好ましい。
【００５２】
ここで、沈殿は、好ましくは、１０超のｐＨ、より特に１０．５〜１４のｐＨで行われる。
【００５３】
撹拌しながら添加することが好ましい。鉄のイオン、硫酸塩のイオン及びアルミニウムのイオンを含む水溶液中で特定のＦｅ（ＩＩ）対Ｆｅ（ＩＩＩ）の比率がすでに設定されている場合、不活性ガス下で沈殿反応を進行させることが好ましい。任意選択的に、しかしながら、Ｆｅ（ＩＩ）／（ＩＩＩ）の比率は、上述の酸化の手段により、沈殿中に設定され得る。
【００５４】
沈殿のために使用されるアルカリ性化合物の量は、鉄イオンとアルミニウムイオンとの量の積であり、好ましくは、全Ｆｅ対ＯＨ−のモル比が０．４５〜０．５５であり、且つまたＡｌ（ＩＩＩ）対ＯＨ−のモル比が０．３３であり、及びまた中和される遊離酸、例えば硫酸が任意選択的に存在する。
【００５５】
沈殿ａ２）
本発明のさらに好ましい実施形態では、手順及び鉄イオン対アルミニウムイオンの比率は、基本的に沈殿ａ１）の場合と同じであるが、異なるのは、アルミニウム化合物が鉄（ＩＩ）／（ＩＩＩ）硫酸塩混合物中に存在せず、代わりに、沈殿剤として機能するアルカリ性化合物と共に初期仕込み物として導入されることである。
【００５６】
アルミニウム化合物は、好ましくは、例えばアルミン酸Ｎａ水溶液であり、それは、アルカリ性の沈殿剤と混合され、次いで可溶性のＡｌイオンが得られる。
【００５７】
沈殿剤として機能する適切なアルカリ性化合物は、ａ１）で特定したものである。
【００５８】
アルカリ性の沈殿剤は、好ましくは、アルミン酸アルカリ金属の溶液と共に混合された初期仕込み物として含まれ、硫酸鉄（ＩＩ）／（ＩＩＩ）の混合物は、この初期仕込み物に計量仕込みされる。
【００５９】
酸化ｂ）
次いで、酸化剤を用いて沈殿を酸化する。使用する酸化剤は、好ましくは、酸素含有ガス、例えば空気である。この酸化は、工程ａ１）又はａ２）後に得られる水性媒体、より特に沈殿の結果として得られる懸濁液中で起こることが好ましい。酸化剤、より特に酸素含有ガスは、工程ａ１）又はａ２）後に得られる水性媒体中に導入されることが好ましい。
【００６０】
工程ｂ）における酸化は、ここで、特に２０〜１００℃、より特に８０〜１００℃、極めて好ましくは８５〜１００℃の温度で起こる。
【００６１】
酸化の過程及びまた酸化工程の終了は、例えば、反応容器内において、市販のレドックス電極を使用したＥＭＦ測定によって確認することができる。反応混合物中に溶解されている鉄（ＩＩ）イオンの枯渇は、電位のジャンプによって示される。
【００６２】
酸化させた後、顔料前駆体、好ましくは形成されたマグネタイトは、濾過により単離され、好ましくは、濾液の導電率が特に２０００μＳ／ｃｍ未満、好ましくは８００μＳ／ｃｍ未満、より好ましくは２００μＳ／ｃｍ未満になるまで洗浄される。これに続けて、好ましくは、フィルターケーキが特に３０〜２５０、好ましくは３０〜１２０℃の温度で乾燥される。
【００６３】
焼成ｃ）
Ｆｅ２−ｘＡｌｘＯ３の組成を有する本発明のＡｌ含有酸化鉄顔料の製造は、好ましくは単離され、洗浄され、且つ乾燥されたフィルターケーキ（Ａｌ含有マグネタイトと呼ぶこともできる）の形態である、工程ｂ）後に得られる酸化反応生成物を好ましくは酸素含有ガス、より特に空気の存在下において５００〜１１００℃、好ましくは６００〜９７５℃の温度で焼成することにより達成される。
【００６４】
本発明のプロセスの工程ｃ）に従った焼成中、最適焼成温度のレベルは、工程ｂ）後に得られる酸化反応生成物のＡｌ含量に依存することに留意されたい。ここで、最適焼成温度とは、最大のａ＊値（赤の成分）が得られた温度である。これは、焼成温度を連続して変化させることにより求めることができる。
【００６５】
色彩的特性、並びにバインダー及びプラスチック中での加工特性をさらに改良するために、工程ｃ）後に得られた本発明の顔料を次いで粉砕及び／又はコーティングにかけ得る。
【００６６】
無機コーティングの場合、工程ｃ）に続けてコーティングすることが好ましい。適切である好ましい無機コーティング材料は、好ましくは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＭｇの無色の酸化物又は水酸化物、特にＡｌ２Ｏ３である。
【００６７】
無機コーティングの存在下又は非存在下において、本発明のＡｌ含有酸化鉄をさらに摩砕にかけることも同様に好ましい。好適な摩砕方法は、例えば、ジェットミル粉砕、ペンジュラム摩砕又はそうでなければ湿式摩砕操作である。
【００６８】
摩砕の過程において、有機コーティング材料を添加することが好ましく可能であり、その例としては、以下のものが挙げられる：多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、それらの一価のアルコールとのエーテル化反応生成物及びカルボン酸とのエステル化反応生成物、並びにシリコーンオイル。それらのコーティング材料は、摩砕助剤として同様に機能することができる。
【００６９】
計量添加で好ましいコーティング材料の量は、無機コーティング材料の場合に０．０１〜３重量％及び有機コーティング材料の場合に０．０１〜１重量％であり得る。これに関連して、有機及び無機のコーティング材料の合計は、０．０１〜３重量％である。
【００７０】
使用
本発明は、ペースト、ペイント、プラスチック、紙及び建築材料を着色するための、本発明の顔料の使用にさらに関する。
【００７１】
測定方法
原色の測色値の試験
原色の測色値は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７  ２５：２００７に従い、以下に記載する試験ペーストを使用して求めた。
【００７２】
５ｇのチキソトロープ化した長油性アルキド樹脂（ＷｏｒｌｅｅＫｙｄ  Ｐ  １５１）をプレート直径２４０ｍｍのプレート式ペイント分散機（ＴＦＡＭ）の底部に塗布し、対象の赤色酸化鉄顔料を試験ペーストと共に加工して、１０％のＰＶＣ（顔料容積濃度）を有する着色されたペーストを形成した。
【００７３】
試験ペーストは、９５重量％のアルキド樹脂（Ｗｏｒｌｅｅｋｙｄ  Ｐ  １５１、Ｗｏｒｌｅｅ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（ＤＥ）製）及び５重量％のＬｕｖｏｔｉｘ  ＨＡＴチキソトロープ剤（Ｌｅｈｍａｎｎ  ＆  Ｖｏｓｓ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ、ＤＥ）を含有する。Ｌｕｖｏｔｉｘを、７０〜７５℃に予熱されたアルキド樹脂中に撹拌することにより組み入れ、混合したペーストを加熱して、溶解が起きるまで９５℃とする。冷却してから、ペーストを３本ロールミルにかけて気泡が抜けるまでロールかけする。
【００７４】
赤色顔料は、以下に従って計量された。
【数１】
0006935505.tif 000003
ｍＰ＝赤色酸化鉄顔料の質量
ＰＶＣ＝顔料の容積濃度
ｍｂ＝バインダーの質量
ρｐ＝顔料の密度
ρｂ＝バインダーの密度
【００７５】
完成したペーストをペーストプレートに移し、ｄ／８度、光源Ｄ６５／１０度、光沢（ＤＩＮ  ５０３３，Ｐａｒｔ  ７準拠のＣＩＥＬＡＢ色空間）として６００色彩計で測色にかけた。
【００７６】
ポリエチレン（高密度ポリエチレン、ＨＤ−ＰＥ）中での赤色酸化鉄顔料の熱安定性の測定
ポリエチレン（ＨＤ  ＰＥ）中での熱安定性は、ＤＩＮ  ＥＮ  １２  ８７７  ２により、方法Ｂに従って原色で試験した。
ＨＤ−ＰＥのグレード：ＤＯＷ  ＫＴ  １００００ＵＥ（ペレット）
加工装置：
−  Ｓｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎ  Ｐｏｌｙｔｅｓｔ  ３０  Ｐ一軸エクストルーダー
−  Ａｒｂｕｒｇ  ２２１  Ｋ−３５０−１００射出成形機
色彩計及び測色法：
−  Ｄａｔａｃｏｌｏｒ  ６００
測定光学系：ｄ／８度
光源：Ｄ６５／１０度、光沢
手順
１４ｇの赤色酸化鉄顔料を１４００ｇのＨＤ−ＰＥペレットとＰＥドラム中のポリテンパウチ内で２０分間かけて混練した（顔料添加量１％）。次いで、そのバッチを一軸エクストルーダー中において１８０℃、６０ｒｐｍで押出加工した。これらの予備分散させたペレット（粒径３ｍｍ）を上述の射出成形機内で加工して、寸法６＊４ｃｍ、厚み３ｍｍを有するＰＥプラックとした。出発温度は、２００℃であり（熱安定性のΔＣａｂ＊のための参照も同様）、温度は、２０℃刻みで３２０℃まで上昇させた。
【実施例】
【００７７】
本発明実施例１
電気分解法で得られた金属の鉄（Ａｌｌｉｅｄ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｃｏｒｐ．の市販製品）並びにそれぞれの場合にＭｎ及びＣｒ含量が１ｐｐｍ未満であるものを硫酸（９６重量％、超高純度、水で希釈；Ｂｅｒｎｄ  Ｋｒａｆｔからの市販製品）中に常法に従って溶解させた溶液を使用して、Ｆｅ２＋含量が９２．１５ｇ／Ｌ、Ｆｅ３＋含量が０．０８ｇ／Ｌ、遊離硫酸の含量が１．２２重量％、及びｐＨが０．９である硫酸鉄（ＩＩ）溶液（溶液１）を調製した。
【００７８】
電気分解法で得られた金属の鉄（Ａｌｌｉｅｄ  Ｍｅｔａｌｓ  Ｃｏｒｐの市販製品）並びにそれぞれの場合にＭｎ及びＣｒ含量が１ｐｐｍ未満であるものの超高純度硫酸（Ｂｅｒｎｄ  Ｋｒａｆｔからの市販製品）中の溶液を使用し、同様に硫酸鉄（ＩＩ）溶液の第二の部分を作製した。この溶液の形態のＦｅＳＯ４の１２ｍｏｌを、３５重量％強度溶液（Ｍｅｒｃｋからの市販製品）の９４６ｍＬの形態における過酸化水素の１２ｍｏｌ及び上述の９６重量％強度の酸の形態におけるＨ２ＳＯ４の５ｍｏｌと反応させ、温度を約２０度から約７０度に上げた。これにより、６４．６ｇ／ＬのＦｅ３＋、１１．１５ｇ／ＬのＦｅ２＋及び３．０２重量％の遊離硫酸を含む鉄（ＩＩＩ）含有硫酸塩溶液が得られた（溶液２）。
【００７９】
１２．４５Ｌ（１５．４ｋｇ）の溶液１、３．１２Ｌ（３．８２ｋｇ）の溶液２、及び３９６ｍＬ（５２３ｇ）のＡｌ２（ＳＯ４）３溶液（Ａｌ含量４．３重量％）（Ｆｅｒａｌｃｏの市販製品）を混合することにより、Ｆｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）／Ａｌ（ＩＩＩ）硫酸化物混合物が製造され、それは、２０．５４２ｍｏｌのＦｅ（ＩＩ）、３．６２５ｍｏｌのＦｅ（ＩＩＩ）及び０．８３３ｍｏｌのＡｌ（ＩＩＩ）のモル組成並びに１６．０Ｌの全容積を有した。
【００８０】
ガス化器、ヒーター、攪拌機及び液体計量装置を備えた３０Ｌの撹拌容器に７．１７Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ含量、３１６ｇ／Ｌ）を仕込み、この初期仕込み物をＮ２ブランケッティング（８０Ｌ／ｈ）と共に加熱して９０℃とした。上述のＦｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）／Ａｌ（ＩＩＩ）硫酸化物混合物をこのアルカリ溶液に、Ｎ２ブランケッティング及び撹拌と共に９０℃で４５分かけて一定速度で計量仕込みした。
【００８１】
沈殿反応の終了後、空気を導入しながら（約４０Ｌ／ｈ）、温度９０℃、反応時間９．５時間以内で酸化が起こり、マグネタイト（酸化反応生成物）を形成した。
【００８２】
酸化反応生成物の製造のためのバッチ量をまとめて表２に示す。
【００８３】
酸化反応生成物の水性懸濁液を公知の方法で濾過し、濾液の導電率が２００μＳ／ｃｍ未満になるまで洗浄し、且つフィルターケーキを温度４０℃で乾燥させた後に以下の特性値が得られた：
比表面積（ＢＥＴ法による）：３２．６ｍ２／ｇ
Ｆｅ含量：６７．９重量％
Ａｌ含量：１．０重量％。
【００８４】
このように単離された酸化反応生成物を、チャンバーキルン中、酸化性雰囲気（空気存在下）、滞留時間３０分、最適焼成温度７７５℃（精度±５℃）で焼成した。最適焼成温度を求めるために各種の温度で試験した（表３を参照されたい）。得られた本発明の顔料の特性解析をし（表４に示す）、ＷｏｒｌｅｅＫｙｄ  Ｐ  １５１（原色）で測色試験した（測色値については、表５を参照されたい）。
【００８５】
同じ赤色顔料をＨＤ−ＰＥ中で加工し、その熱安定性を、２００〜３２０℃の加工温度の関数として彩度Ｃａｂ＊を測定することによって確認した（表６及び図１を参照されたい）。
【００８６】
本発明実施例２
この実施例での手順は、本発明実施例１の場合と同じであり、１９．８３３ｍｏｌのＦｅ（ＩＩ）、３．５ｍｏｌのＦｅ（ＩＩＩ）及び１．６６７ｍｏｌのＡｌ（ＩＩＩ）のモル組成を有する硫酸塩混合物並びに全容積１５．０Ｌを用いた。それは、Ｆｅ２＋含量が９９．２１ｇ／Ｌであり、及びＦｅ３＋含量が０．１２ｇ／Ｌであり、及びＨ２ＳＯ４含量が０．０９５重量％である硫酸鉄（ＩＩ）溶液の１０．８４Ｌ（１３．５ｋｇ）と、３．０３Ｌ（３．７０５ｋｇ）の本発明実施例１における溶液２と、１．１Ｌ（１．３６ｋｇ）のＡｌ２（ＳＯ４）３溶液（Ａｌ含量、３．３重量％（Ｆｅｒａｌｃｏからの市販製品）とを混合することにより得られた。初期仕込み物は、ＮａＯＨ含量３１６ｇ／Ｌを有する７．３９Ｌの水酸化ナトリウム水溶液であった。
【００８７】
８５℃において、酸化時間は、約１０．５時間であった。
【００８８】
酸化反応生成物の製造のためのバッチ量をまとめて表２に示す。
【００８９】
乾燥後のこの酸化反応生成物の特性解析から以下のデータが得られた：
比表面積（ＢＥＴ法による）：３５．８ｍ２／ｇ
Ｆｅ含量：６５．２重量％
Ａｌ含量：３．１重量％。
【００９０】
この酸化反応生成物を、チャンバーキルン中、酸化性雰囲気、滞留時間３０分、最適焼成温度９００℃（精度±５℃）で焼成した。最適焼成温度を求めるために各種の温度で試験した（表３を参照されたい）。得られた本発明の顔料の特性解析をし（表４に示す）、ＷｏｒｌｅｅＫｙｄ  Ｐ  １５１（原色）で測色試験した（測色値については、表５を参照されたい）。
【００９１】
同じ赤色顔料をＨＤ−ＰＥ中で加工し、本発明実施例１に記載したように、その熱安定性を、彩度Ｃａｂ＊を測定することによって確認した（表６及び図１を参照されたい）。
【００９２】
比較例Ｉ
この比較例では、本発明実施例１の手順に従い、Ａｌを添加していない酸化反応生成物を製造した。この場合における硫酸塩の混合物は、２１．２５ｍｏｌのＦｅ（ＩＩ）及び３．７５ｍｏｌのＦｅ（ＩＩＩ）のモル組成並びに全容積１６．３Ｌを有した（表２を参照されたい）。それは、Ｆｅ２＋含量８６．０７ｇ／Ｌ、Ｆｅ３＋含量０．５７ｇ／Ｌ及びＨ２ＳＯ４含量０．８６重量％を有する硫酸鉄（ＩＩ）溶液の１３．７９Ｌ（１６．９３ｋｇ）と、Ｆｅ３＋含量８４．１２ｇ／Ｌ、Ｆｅ２＋含量０．１９ｇ／Ｌ及び遊離硫酸含量３．５６重量％を有する硫酸鉄（ＩＩＩ）溶液の２．４９Ｌ（３．１２ｋｇ）とを混合することにより得られた。初期仕込み物は、ＮａＯＨ含量３２０ｇ／Ｌを有する７．５３Ｌの水酸化ナトリウム水溶液であった。
【００９３】
８５℃において約７時間の酸化時間後及び水性懸濁液の処理後、以下のデータを有する酸化反応生成物が得られた：
比表面積（ＢＥＴ法による）：１９．０ｍ２／ｇ
Ｆｅ含量：７０．４重量％
Ａｌ含量：０．０１重量％。
【００９４】
この酸化反応生成物を、チャンバーキルン中、酸化性雰囲気、滞留時間３０分、最適焼成温度７００℃（精度±５℃）で焼成した。最適焼成温度を求めるために各種の温度で試験した（表３を参照されたい）。
【００９５】
得られたＡｌ無添加の本発明ではない顔料の特性解析をし（表４に示す）、ＷｏｒｌｅｅＫｙｄ  Ｐ  １５１（原色）で測色試験した（測色値については、表５を参照されたい）。
【００９６】
同じ赤色顔料をＨＤ−ＰＥ中で加工し、本発明実施例１に記載したように、その熱安定性を、彩度Ｃａｂ＊を測定することによって求めた（表６及び図１を参照されたい）。
【００９７】
本発明実施例１（０．８１％Ａｌ）及び２（２．２％Ａｌ）の本発明のＡｌ含有顔料は、８．６〜９．６ｍ２／ｇの範囲の、ＢＥＴ法による比表面積を有するハイグレードなＡｌ含有赤色酸化鉄顔料を示し、それらは、合計で１００ｐｐｍ未満のＭｎ及びＣｒ含量、２５０ｐｐｍ未満のＣｌ含量及び０．０１重量％未満の低いＨ２Ｏ含量で特徴付けられる極めて高い化学的純度を示す（表５を参照されたい）。
【００９８】
４種の従来技術の赤色ヘマタイト顔料に対して、ＷｏｒｌｅｅＫｙｄ  Ｐ  １５１（原色）における本発明のＡｌ含有顔料の測色値は、顕著に高く（表５を参照されたい）、それにより、赤色酸化鉄顔料のためのＣＩＥＬＡＢ色空間において、具体的には以下を有する新しい領域を開いた：
Δａ＊＝０．７ＣＩＥＬＡＢ単位
Δｂ＊＝５．２ＣＩＥＬＡＢ単位
ΔＣ＊＝４．０ＣＩＥＬＡＢ単位。
【００９９】
同時に、従来技術と比較して、本発明のＡｌ含有赤色顔料は、ＨＤ−ＰＥにおける顕著に高い熱安定性（２００℃対３２０℃のΔＣａｂ＊値；表６を参照されたい）と共に、具体的には以下の顕著に高い彩度Ｃａｂ＊を特徴とする：
−１．７〜−２．３ＣＩＥＬＡＢ単位のΔＣａｂ＊（従来技術）に対する最大で−１．３ＣＩＥＬＡＢ単位のΔＣａｂ＊（本発明）
最大で３９．４ＣＩＥＬＡＢ単位のＣａｂ＊（従来技術）に対する最大で４３．４ＣＩＥＬＡＢ単位のＣａｂ＊（本発明）。
【０１００】
比較例ＩＩ
欧州特許出願公開第Ａ１３８０５４２号明細書に記載されている、９５：５のＦｅ：Ａｌの比率を有するＡｌドープ顔料をその実施例におけるデータに基づいて再現した。欧州特許出願公開第Ａ１３８０５４２号明細書の図４Ｂは、各種の温度でのこの実施例のａ＊及びｂ＊の値を含むものの、この色データを測定した正確な方法を含んでいない。上述の本発明の実施例の色データの測定と同じ方法において、欧州特許出願公開第Ａ１３８０５４２号明細書の実施例に従って製造した顔料について測定した。
【０１０１】
最適焼成温度を求めるために各種の温度で試験した（表３を参照されたい）。この場合、欧州特許出願公開第Ａ１３８０５４２号明細書からの図４Ｂのものに関連するさらなる温度として、７００℃で同様に試験し、最適焼成温度であることが判明した。
【０１０２】
得られた本発明ではない顔料の特性解析をし（表４に示す）、ＷｏｒｌｅｅＫｙｄ  Ｐ  １５１（原色）で測色試験した（測色値については、表５を参照されたい）。
【０１０３】
本発明の試験系では、同様に、欧州特許出願公開第Ａ１３８０５４２号明細書に従って製造したＦｅ：Ａｌ＝９５：５の系でのａ＊及びｂ＊値は、本発明のそれぞれの範囲の十分に外側である。
【０１０４】
比較例ＩＩＩ
本発明実施例１を繰り返したが、ただし、欧州特許出願公開第Ａ１８７３３１号明細書の実施例７におけるＡｌドープ酸化鉄の製造に採用されるように、沈殿剤としてＮａＯＨに代えてＭｇＯを使用し、Ｍｇが二価の性質を有することから半分のモル量とした。さらに、初期仕込み物は、ＮａＯＨではなく、Ｆｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）／Ａｌ（ＩＩＩ）硫酸化物混合物であり、欧州特許出願公開第Ａ１８７３３１号明細書に記載されているのと同様に初期仕込み物にＭｇＯ沈殿剤を添加した。そのようにして、異なる沈殿剤及び異なる添加順序の違いを欧州特許出願公開第Ａ１８７３３１号明細書から本発明の本発明実施例１に置き換えた。
【０１０５】
製造された顔料について、上述の本発明実施例での色データの測定と同様に測定した。
【０１０６】
最適焼成温度を求めるために各種の温度で試験した（表３を参照されたい）。本発明実施例２との対照性が図２に見られる。
【０１０７】
得られた本発明ではない顔料の特性解析をし（表４に示す）、ＷｏｒｌｅｅＫｙｄ  Ｐ  １５１（原色）で測色試験した（測色値については、表５を参照されたい）。
【０１０８】
本発明の現実の試験系では、同様に、欧州特許出願公開第Ａ１８７３３１号明細書と同様に製造した実施例７におけるａ＊及びｂ＊値は、本発明のそれぞれの範囲の十分に外側である。
【０１０９】
【表２】
0006935505.tif 000004
【０１１０】
【表３】
0006935505.tif 000005
【０１１１】
【表４】
0006935505.tif 000006
【０１１２】
【表５】
0006935505.tif 000007
【０１１３】
【表６】
0006935505.tif 000008
【図１】
0006935505.tif 000009
【図２】
0006935505.tif 000010