(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンタル並びに該タンタル中にドープされた水素及び該タンタル中にドープされた窒素を含むタンタル粉末であって、該タンタル粉末の水素（Ｈ）含有量（ｐｐｍ）を該タンタル粉末のブルナウア-エメット-テラー（ＢＥＴ）表面積（ｍ２／ｇ）で割った値（Ｈ／ＢＥＴ）は１２５〜２５０であり、該タンタル粉末は（ａ）３００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍの水素含有量、（ｂ）５００ｐｐｍ〜３，５００ｐｐｍの窒素含有量、及び、（ｃ）３ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇのＢＥＴ範囲を有する、タンタル粉末。
【請求項２】
前記タンタル粉末は、アノードを形成したときに、少なくとも１５０，０００μＦ−Ｖ／ｇの静電容量（ＣＶ）及び６ｎＡ／μＦＶ以下の漏れ電流を有する、請求項１記載のタンタル粉末。
【請求項３】
水素含有量は４００ｐｐｍ〜６５０ｐｐｍである、請求項１記載のタンタル粉末。
【請求項４】
水素含有量は５００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍである、請求項１記載のタンタル粉末。
【請求項５】
前記タンタル粉末のＢＥＴ表面積は４ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇの範囲にある、請求項１記載のタンタル粉末。
【請求項６】
前記タンタル粉末のＢＥＴ表面積は５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇの範囲にある、請求項１記載のタンタル粉末。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のタンタル粉末を含む焼結ペレットであって、１５０，０００μＦ−Ｖ／ｇ〜５００，０００μＦ−Ｖ／ｇの静電容量（ＣＶ）及び６ｎＡ／μＦＶ以下の漏れ電流を有する、焼結ペレット。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のタンタル粉末を含むキャパシタ用アノード。
【請求項９】
請求項８記載のアノードを含む電解キャパシタ。
【請求項１０】
請求項１記載のタンタル粉末の製造方法であって、
タンタル粉末を水素ドーピングして、水素ドープタンタル粉末を提供すること、及び、
酸素含有ガスの存在下に前記水素ドープタンタル粉末を不動態化して、不動態化水素ドープタンタル粉末を提供すること、
を含む、方法。
【請求項１１】
前記水素ドーピングの前に前記タンタル粉末を脱酸素化することをさらに含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記水素ドーピングは１〜１０サイクルの水素ドーピングを含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
前記水素ドーピングは１〜５サイクルの水素ドーピングを含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
前記水素ドーピングは複数サイクルの水素ドーピングを含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
前記水素ドーピングの複数サイクルのうちの少なくとも１つのサイクルの後に減圧を適用することをさらに含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記水素ドーピングは前記タンタル粉末を不活性ガス及び１〜１０ｗｔ％の水素ガスを含むガスにさらすことを含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１７】
前記水素ドーピングの複数サイクルの完了後に不動態化の複数サイクルを実施することをさらに含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１８】
前記水素ドーピングと複数の前記不動態化の交互サイクルを実施することをさらに含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１９】
前記不動態化は６０サイクル以下の不動態化を含む、請求項１０記載の方法。
【請求項２０】
前記不動態化は３０サイクル以下の不動態化を含む、請求項１０記載の方法。
【請求項２１】
前記不動態化は２０サイクル以下の不動態化を含む、請求項１０記載の方法。
【請求項２２】
前記不動態化のサイクルは、不活性ガス及び１〜３０ｗｔ％の酸素を含む不動態化ガスを、前記水素ドープタンタル粉末を含む容器に導入して、前記容器内の操作圧力を所定量だけ上昇させ、前記容器内の上昇した操作圧力を所定時間にわたって維持又は保持し、次いで、前記容器から前記不動態化ガスの少なくとも一部を排気することを含む、請求項１９記載の方法。
【請求項２３】
請求項１記載のタンタル粉末の製造方法であって、
酸浸出溶液中でタンタル粉末を浸出して、ある水素レベルを有する酸浸出タンタル粉末を提供すること、及び、
前記酸浸出タンタル粉末を洗浄及び乾燥して、ある水素含有量を有する乾燥タンタル粉末を提供することを含む、
方法。
【請求項２４】
前記浸出の前に前記タンタル粉末を脱酸素化することをさらに含む、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記タンタル粉末の浸出は７０℃以下の温度で酸浸出溶液を用いて行ない、脱酸素化から存在するゲッター材料汚染物質を除去し、前記酸浸出溶液は０％〜１０％（ｗ／ｖ）の過酸化水素を含む、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記酸浸出溶液は５％（ｗ／ｖ）未満の過酸化水素を含む、請求項２３記載の方法。
【請求項２７】
前記酸浸出溶液は０〜１％（ｗ／ｖ）の過酸化水素を含む、請求項２３記載の方法。
【請求項２８】
前記酸浸出の前に０〜５％のマグネシウム粉末が添加される、請求項２５記載の方法。
【請求項２９】
前記浸出の前に前記タンタル粉末を水素ドーピングしそして不動態化することをさらに含む、請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
前記浸出の前に、前記タンタル粉末を脱酸素化し、水素ドーピングしそして不動態化することをさらに含む、請求項２３記載の方法。
【請求項３１】
前記浸出の前に行われる前記不動態化は３５サイクル以下の不動態化を含む、請求項２９記載の方法。
【請求項３２】
前記不動態化のサイクルは不活性ガス及び１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の酸素を含む不動態化ガスを、脱酸素化タンタル粉末を含む容器に導入して、前記容器内の操作圧力を所定量だけ上昇させ、前記容器内の上昇した操作圧力を所定時間にわたって維持又は保持し、次いで、前記容器から前記不動態化ガスの少なくとも一部を排気することを含む、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記水素ドーピングの前に、ナトリウム／ハロゲン化物フレームカプセル化（ＳＦＥ）により、又は、フッ化タンタル酸カリウムのナトリウム還元により原料タンタル粉末を製造することをさらに含み、前記水素ドーピングに使用されるタンタル粉末は前記原料タンタル粉末又はそれから誘導されるタンタル粉末である、請求項１０記載の方法。
【請求項３４】
前記水素ドーピングの前にタンタル粉末を凝集させ、凝集タンタル粉末を提供することをさらに含み、前記水素ドーピングに使用されるタンタル粉末は前記凝集タンタル粉末又はそれから誘導されるタンタル粉末である、請求項１０記載の方法。
【請求項３５】
前記脱酸素化は前記タンタル粉末よりも酸素に対して高い親和性を有するゲッター材料の存在下で４５０℃〜１０００℃の温度で行われる、請求項１１記載の方法。
【請求項３６】
焼結ペレットの製造方法であって、
請求項１２記載の方法によって製造された乾燥タンタル粉末を圧縮してペレットを形成すること、
前記ペレットを焼結して多孔質体を形成すること、ここで、前記多孔質体は１５０，０００μＦ−Ｖ／ｇ〜５００，０００μＦ−Ｖ／ｇの静電容量（ＣＶ）及び６ｎＡ／μＦＶ以下の漏れ電流を有する、
の工程を含む、方法。
【請求項３７】
焼結ペレットの製造方法であって、
請求項３０記載の方法によって製造された乾燥タンタル粉末を圧縮してペレットを形成すること、
前記ペレットを焼結して多孔質体を形成すること、
の工程を含み、ここで、前記多孔質体は、以下の少なくとも１つ、
（ｉ）粉末製造中、不動態化において６０サイクルの不動態化及び浸出において酸浸出溶液中に１０％（ｗ／ｖ）の過酸化水素を使用することを除いて同様に製造された焼結ペレットの静電容量（ＣＶ）より少なくとも５％大きい静電容量電圧、
（ｉｉ）粉末製造中、不動態化において６０サイクルの不動態化及び浸出において酸浸出溶液中に１０％（ｗ／ｖ）の過酸化水素を使用することを除いて同様に製造された焼結ペレットの漏れ電流より少なくとも５％少ない漏れ電流（ＬＣ）、
を有する、方法。
【請求項３８】
キャパシタノードの製造方法であって、
請求項３７記載の方法によって製造された多孔質体をゲッター材料の存在下で熱処理して、電極体を形成すること、及び、
前記電極体を電解質中でアノード酸化して、前記電極体上に誘電性酸化物膜を形成し、キャパシタノードを形成すること、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明はタンタル粉末及びその製造方法に関する。本発明はまた、タンタル粉末を用いて製造されたアノード、及び固体電解キャパシタなどのキャパシタ、ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タンタル粉末から製造されるタンタルキャパシタは電子回路の小型化に大きく貢献してきた。タンタル粉末は、電極、例えば固体電解キャパシタ用のアノードの製造における高容量材料の供給源として広く使用されてきた。これらのキャパシタは、スマートフォン、携帯電話、タブレットコンピュータ、パッド及びラップトップなどのデバイス及びその他の電子機器に使用されている。
【０００３】
電解キャパシタなどのタンタルキャパシタは、一般に、タンタル粉末を圧縮してペレットを形成し、該ペレットを焼結して多孔質タンタル体を形成し、該多孔質体をアノード酸化し、該焼結多孔質体に対電極材料を注入し、そして、デバイスを非導電性材料でカプセル化又は埋め込むことによって製造されている。
【０００４】
タンタルキャパシタは、高い単位体積当たり容量（体積効率）、低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）、低い漏れ電流、及び、外部応力に対する高い安定性を有する必要がある。そのようなキャパシタにおけるさらなる改良はマイクロエレクトロニクス産業において継続して望まれている。
【０００５】
タンタルキャパシタの電気的特性は、それらを製造するのに使用される出発タンタル粉末の特性に大きく依存することがある。例えば、タンタルキャパシタの静電容量及びＤＣ漏れは、焼結金属体を形成するのに使用されるタンタル粉末の比表面積に関係しうる。コスト及びサイズの考慮点は、材料の使用量を増加させることなくタンタル粉末の比表面積を増加させる、すなわち体積効率を増加させるための手段に開発の焦点を当てさせてきた。タンタル粉末の静電容量は粉末の表面積の増加の関数として増加する傾向がある。より小さい（より微細な）粒子サイズを有するタンタル粉末はより大きな表面積を提供することができる。しかしながら、高表面積タンタル粉末の以前の使用は問題を抱えていた。
【０００６】
米国特許第６，８７６，５４２号明細書に説明されているように、より微細な粉末を使用することによってタンタル粉末の比表面積を増加させると、粉末中の酸素含有量は増加する。その結果、熱処理工程又は化学酸化工程の間に、漏れ電流を増大させる原因となりうる結晶質酸化物が発生しやすくなり、また、誘電体膜厚の薄膜化を起こす傾向があるという問題を生じ、長期信頼性が低下する傾向があるという問題を生じさせる。この問題に対する対策として、タンタル粉末は、窒素、リン、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、炭素、ホウ素又は硫黄あるいは他の元素などの様々な種類の元素で粉末製造中にドープされてきた。例えば、米国特許第５，４４８，４４７号明細書及び国際公開第０１／５９１６６号パンフレットは、漏れ電流を低減するための窒素ドーピングの使用を開示している。これらの種類のドーパントは、典型的には、最終焼結粉末中に保持される。最終粉末中にこのようなドーパントが存在すると、問題が生じることがある。最終粉末中のドーパント含有量が過剰であると、静電容量又は信頼性又は他の性能特性は悪影響を受けることがあり、又は他の問題が生じることがある。
【０００７】
タンタル粉末について言及されている他のドーパント材料は水素である。仕上げ後のタンタル粉末は、典型的には、１００ｐｐｍ／ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）粉末未満のレベルの水素を含有する。米国特許第７，７２９，１０４号明細書は、これらの粉末がキャパシタ製造に使用できるが、１００という水素／ＢＥＴの限度でのみ使用されると述べている。米国特許第７，７２９，１０４号明細書は、五塩化タンタルの気相水素還元法が水素含有タンタル粉末を製造するために使用される製造方法として好ましく、そして望ましい水素含有量は気相水素還元反応中にアルゴンプラズマ中の水素の量を調整することによって得ることができると記載している。
【０００８】
キャパシタ用のタンタル粉末はまた、典型的に、製造プロセスの一部として、不動態化又は酸浸出あるいはその両方が行われる。タンタル粉末は、典型的には、米国特許第７，８０３，２３５号及び同第４，４４１，９２７号明細書におけるように、脱酸素化又は他のプロセス工程の後に不動態化を組み入れる方法によって製造される。不動態化において、粉末を安定化させるために表面酸化物コーティングは形成される。タンタル粒子を不動態化するための従来の技術は、徐々に又は段階的に圧力を増加させながら粉末を大気に制御して暴露することを含んでいた。従来の高表面積脱酸素化粉末の不動態化には、６０サイクル以上などの多くの不動態化サイクルが必要とされうる。キャパシタグレードのタンタル粉末を表面不動態化するのに必要とされる多数の不動態化サイクルは、製造時間、コスト及び複雑さを増大させる。さらに、プロセスフローに含まれる、より初期の脱酸素化工程に使用されるゲッター材料を除去するために、タンタル粉末は酸浸出されてきた。幾つかの浸出剤は、フッ化水素酸などの粉末汚染を引き起こすことがあり、又は、浸出溶液は粉末のアノード酸化物膜に欠陥部位を生じさせることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、タンタル粉末、特により高い表面積のタンタル粉末のドーピングにおける改良が必要とされており、1つ以上のより少ないプロセスサイクルを用いて製造された最終のドープされた粉末であって、最終の粉末中のドーパントレベルが低減されており、粉末中の酸浸出関連欠陥が低減されており及び／又は他の利点を有する最終のドープされた粉末を用いて、高い静電容量の低い漏れ電流のキャパシタを製造することができる。
【００１０】
発明の要旨
本発明の特徴は、高い水素（Ｈ）／ＢＥＴ比の値を有するタンタル粉末を提供することである。さらなる特徴は、高表面積のタンタル粉末を使用するときでも、他の電気的性能又はアノード又はキャパシタの形成を損なうことなく、低い漏れ電流のキャパシタの製造に使用できるそのようなタンタル粉末を提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる特徴は、タンタル粉末の水素ドーピングのための方法を提供することである。
【００１２】
本発明のさらなる特徴は、水素含有ガスを使用した、脱酸素化粉末などのタンタル粉末の水素ドープのための方法を提供することである。
【００１３】
本発明の別の特徴は、不動態化キャパシタグレード粉末を提供するために典型的に使用される粉末不動態化サイクルの数を減らすことができる、タンタル粉末の水素ドーピングのための方法を提供することである。
【００１４】
本発明のさらなる特徴は、水素ドーピング及び／又はより効果的な水素ドーピングを提供することができる、タンタル粉末を酸浸出するための方法を提供することである。
【００１５】
本発明の別の特徴は、水素ドープタンタル粉末を用いて形成された低い電流漏れアノード、及び／又は、このようなアノードを含む電解キャパシタ、及び／又は、これらの構成要素を製造するための方法を提供することである。
【００１６】
本発明のさらなる特徴及び利点は、部分的には以下の記載に示され、そして部分的にはその記載から明らかになり、又は、本発明の実施によって習得されうる。本発明の目的及び他の利点は、記載及び添付の特許請求の範囲において特に指摘されている要素及び組み合わせによって実現され達成されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
これら及び他の利点を達成するために、本明細書中に具体化されそして広く記載されているように、本発明の目的に従って、本発明は、タンタル及びその中にドープされた水素及びその中にドープされた窒素を含むタンタル粉末であって、該タンタル粉末の水素（Ｈ）含有量（ｐｐｍ）をタンタル粉末のブルナウア-エメット-テラー（ＢＥＴ）表面積（ｍ2／ｇ）で割った値（Ｈ／ＢＥＴ）は１００よりも大きく、該タンタル粉末は（ａ）３００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍの水素含有量、（ｂ）５００ｐｐｍ〜３，５００ｐｐｍの窒素含有量及び（ｃ）３ｍ2／ｇ〜約１０ｍ2／ｇのＢＥＴ範囲を有する、タンタル粉末に関する。
【００１８】
本発明はさらに、示された高Ｈ／ＢＥＴタンタル粉末を含む焼結ペレットであって、該焼結ペレットは１５０，０００〜５００，０００μＦ−Ｖ／ｇの静電容量（ＣＶ）及び６ｎＡ／μＦＶ以下の漏れ電流を有する焼結ペレットに関する。
【００１９】
本発明はさらに、示された高Ｈ／ＢＥＴ（＞１００）タンタル粉末を含む、キャパシタ用のアノードに関する。本発明はまた、示されたアノードを含む電解キャパシタに関する。
【００２０】
本発明はさらに、示された高Ｈ／ＢＥＴ（＞１００）タンタル粉末の製造方法であって、タンタル粉末を水素ドーピングして、水素ドープタンタル粉末を提供し、そして該水素ドープタンタル粉末を、酸素を含むガスの存在下に不動態化して、不動態化水素ドープタンタル粉末を提供することを含む、方法に関する。
【００２１】
本発明はさらに、示された高Ｈ／ＢＥＴ（＞１００）タンタル粉末の製造方法であって、酸浸出溶液中でタンタル粉末を浸出して、ある水素ドーピング又はレベルを有する酸浸出タンタル粉末を提供し、そして酸浸出タンタル粉末を洗浄及び乾燥して、ある水素含有量を有する乾燥タンタル粉末を提供することを含む、方法に関する。
【００２２】
本発明はさらに、焼結ペレットの製造方法であって、示された方法によって製造された乾燥水素ドープタンタル粉末を圧縮してペレットを形成する工程、及び、該ペレットを焼結して多孔質体を形成する工程を含み、該多孔質体は１５０，０００〜５００，０００μＦ−Ｖ／ｇの静電容量（ＣＶ）、及び、５ｎＡ／μＦＶ以下、又は、０．１ｎＡ／μＦＶ〜６ｎＡ／μＦＶなどの６ｎＡ／μＦＶ以下の漏れ電流を有する、方法に関する。
【００２３】
本発明はさらに、焼結ペレットの製造方法であって、示された方法を使用して製造された乾燥タンタル粉末を圧縮してペレットを形成する工程、及び、該ペレットを焼結して多孔質体を形成する工程を含み、該多孔質体は（ｉ）粉末製造中、不動態化において６０サイクルの不動態化及び浸出において酸浸出溶液中１０％（ｗ／ｖ）の過酸化水素を用いることを除いて同じように製造された焼結ペレットの静電容量（ＣＶ）より少なくとも５％大きい静電容量電圧、（ｉｉ）粉末製造中、不動態化において６０サイクルの不動態化及び浸出において酸浸出溶液中１０％（ｗ／ｖ）の過酸化水素を用いることを除いて同じように製造された焼結ペレットの漏れ電流より少なくとも５％小さい漏れ電流（ＬＣ）のうちの少なくとも１つを有する、方法に関する。
【００２４】
本発明はさらに、キャパシタノードの製造方法であって、示された方法によって製造された多孔質体をゲッター材料の存在下で熱処理して電極体を形成し、そして該電極体を電解質中でアノード酸化して、該電極体の上に誘電性酸化物膜を形成してキャパシタノードを形成することを含む、方法に関する。
【００２５】
上記の一般記載及び以下の詳細な説明は両方とも例示的かつ説明的なものにすぎず、特許請求されるとおりの本発明のさらなる説明を提供することを意図していることを理解されたい。
【００２６】
本出願に組み込まれてその一部を構成する添付の図面は、本発明の幾つかの実施形態を示し、記載と共に本発明の原理を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本出願の一例による、高Ｈ／ＢＥＴ（＞１００）タンタル粉末、アノード及びキャパシタを製造するための方法を示すフローダイアグラムである。
【図２】図２は、本出願の一例による、埋め込まれたワイヤ及び焼結タンタル粉末を用いて形成されたペレットの拡大概略図である。
【図３】図３は、本願の一例による、固体電解質及びカソード接触層を有する焼結タンタル電解キャパシタの構造の拡大概略図である。
【図４】図４は、本出願の一例による、水素ドーピング及び酸浸出を使用して高Ｈ／ＢＥＴ（＞１００）タンタル粉末を製造するための方法を示すフローダイアグラムである。
【図５】図５は、本出願の一例による、ドーピングサイクルの数に対して水素ドーピングレベルをプロットするグラフを示す。
【図６】図６は、参照粉末と比較した、本出願の一例による、水素ドープ粉末の焼結密度（ＳＤ）に対して静電容量（ＣＶ）をプロットするグラフを示す。
【図７】図７は、本出願の一例による、Ｈドーピングサイクル数に対してＨ及びＨ／ＢＥＴの試験結果をプロットするグラフを示す。
【図８】図８は、本出願の一例による、酸浸出を使用して、増加した水素含有量の高Ｈ／ＢＥＴ（＞１００）タンタル粉末を製造するための方法を示すフローダイアグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の詳細な説明
本発明は、部分的に、１００を超える水素対ＢＥＴ比（「Ｈ／ＢＥＴ」）値を有する水素ドープタンタル粉末に関する。アノードは、高Ｈ／ＢＥＴタンタル粉末を用いて形成することができ、それは固体電解キャパシタ又は他のキャパシタ中に取り込むことができる。本発明のタンタル粉末の高Ｈ／ＢＥＴ値（すなわち、＞１００）が典型的なタンタル粉末に対して特定される値よりも大きいけれども、タンタル粉末は、高い静電容量、低い漏れ電流及び／又は優れた長期信頼性を有する固体電解キャパシタの製造に使用することができる。
【００２９】
本明細書に使用されるときに、Ｈ／ＢＥＴ比とは、タンタル粉末の水素含有量（ｐｐｍ）をタンタル粉末のブルナウア-エメット-テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）（ＢＥＴ）比表面積（ｍ2／ｇ）で割った値を指す。ＢＥＴ比表面積の値は、ＡＳＴＭ Ｅ１４４７−０９によるＢＥＴ法によって決定することができ、その全体を参照により本明細書に取り込む。タンタル粉末の水素含有量は、熱伝導度又は赤外線検出器又は化学的方法によって決定することができる。例えば、粉末のサンプルは、減圧中又は不活性ガス流中で加熱することによって（例えば、抵抗加熱炉、高周波誘導加熱炉、衝撃炉などで）加熱又は溶融されることができ、そして放出水素量は熱伝導度分析法により求めることができる。あるいは、粉末中の水素含有量はケルダール法などの化学的方法によって決定することができる。
【００３０】
本発明のタンタル粉末は、タンタル粉末の水素含有量（ｐｐｍ）をタンタル粉末の比表面積（ｍ2／ｇ）で割って得られた値が１００より大きい、又は１０１〜３００、又は１０２〜２００、又は１０３〜１５０、又は１０４〜１４０、又は１０５〜１３５、又は１０５〜１３０、又は１１０〜１３５、又は１１０〜１３０、又は１１５〜１３５、又は１１５〜１３０、又は１２０〜１３５、又は１２０〜１３０、又は１２５〜２５０、又は１２５〜１３５、又は他の値である水素含有タンタル粉末であることができる。
【００３１】
本明細書に開示される比較試験データによって示されるように、本発明の示された高Ｈ／ＢＥＴ（＞１００）タンタル粉末を用いて形成されたキャパシタ部品は、驚くべきことに、より低い水素含有量対表面積（すなわち、Ｈ／ＢＥＴ≦１００）を有する典型的な最終タンタル粉末を使用して製造されたキャパシタ部品と比較して、１０％を超える又は他の減少レベル（例えば、＞２０％減少）などの直流漏れ（ＤＣＬ）の有意な減少を示す。これらの低減されたＤＣＬの改良は、本発明のタンタル粉末を使用すると、粉末がアノード焼結及び他の電気的性能において有意な又は不利な変更した挙動を示すことなく（他のガス特性において起こり得る小さな重要でない差異を除いて）得られる。さらに、本発明の発明者は、３ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する粉末などの大表面積のタンタル粉末において、それらを用いて形成された固体電解キャパシタで漏れ電流を増加させることなく又は有意な静電容量の減少をもたらすことなく、高Ｈ／ＢＥＴ値（＞ １００）が実現できることを見出した。
【００３２】
本発明において、示された高Ｈ／ＢＥＴ粉末（＞１００）を製造することに関連した粉末処理の開発はなされ、該粉末はそれらを用いて製造されたキャパシタ製品において改善された性能を付与する。本発明では、タンタル粉末のための水素ドーピング方法が開発され、その方法は、１つの基本的なアプローチにおいて、ガスから粉末中に水素をドープし、そして他の基本的なアプローチにおいて、酸浸出の間に水素レベルを変化させ、処理から材料中の水素ドーパントを効果的に増加させる。これらの開発された方法は、脱酸素化後などの水素ガスベースのドーピング法、又は、酸浸出のための冷却低酸化剤もしくは無酸化剤ベースの酸浸出溶液、又は、これらの組み合わせを使用して、タンタル粉末中の水素含有量を増加させることができる。本発明の最終タンタル粉末を製造するために使用されるプロセスフローにおいて、これらの水素ドーパント管理法の一方又は両方を使用することができる。本発明の方法によって提供される水素ドーピングは、粉末性能、直流漏れ（ＤＣＬ）又はワイヤ脆化に関して明らかな有害な影響を及ぼさない。いかなるアノード収縮も許容量の範囲内である。
【００３３】
高Ｈ／ＢＥＴ粉末（＞１００）を提供するための水素ガスベースのドーピング法は開発され、ここで、水素ガスベースのドーピング及び粉末不動態化はタンタル粉末材料に対して順次に実施することができる。水素ガスベースの粉末ドーピングは、原料粉末の製造と同時に行われる必要はなく、代わりに、最終粉末を製造するためのプロセスフローにおける原料粉末又はそれから誘導される中間体粉末に対する後処理として行うことができる。本明細書に開示された比較試験データによって示されるように、タンタル粉末に対する水素ガスベースのドーピング処理の使用は、１０％以上、又は２０％以上、又は３０％以上、又は４０％以上、又は５０％以上の不動態化サイクルの減少、又は他の減少など、タンタル粉末を不動態化するのに必要な不動態化サイクル数の有意な減少をもたらすことができる。不動態化サイクルの数は、６０サイクル未満、又は２５サイクル未満、又は１０サイクル未満、又は５サイクル以下、又は他の減少した数の不動態化サイクルに減少することができる。
【００３４】
本発明のタンタル粉末処理で使用するための酸浸出法も開発され、ここで、酸浸出のために冷却低酸化剤含有又は酸化剤不含酸性溶液を用いる場合に、水素濃度の増加とともに、高Ｈ／ＢＥＴ（＞１００）タンタル粉末の製造において水素ドーピングが起こる。酸浸出溶液から最小化又は排除される酸化剤は、過酸化水素又は他の任意の過酸化物又は酸化剤であることができる。酸浸出溶液に使用される酸は、硝酸、硫酸、塩酸又はこれらの組み合わせ又は他の組み合わせなどの鉱酸であることができる。粉末の酸浸出中に使用される、より低い温度は、浸出粉末中の水素含有量及び結果として得られるそのＨ／ＢＥＴを増加させるのに役立つことができる。酸浸出法はこれらの点でより効果的であり得ることも見出され、その際に、６０サイクル未満の不動態化又は他の上記の減少した不動態化サイクル数を使用することなどにより、粉末の脱酸素化後に使用される不動態化がより少ない。粉末は、好ましくは、空気中で安定であり（粉末燃焼がない）、酸浸出後にＨ／ＢＥＴ＞１００を達成する程度に不動態化されている。
【００３５】
酸浸出に使用される冷却温度は、７０℃未満（例えば、前のプロセス工程で加熱された後に冷却される粉末）、又は５０℃未満、又は２５℃未満（例えば、室温もしくは１０℃〜２５℃）、又は２５℃〜７０℃、又は２５℃〜５０℃の温度であることができ、又は−５℃〜１０℃、又は−５℃〜−１℃などの冷却温度、又は、その他の低温であることができる。粉末中の水素含有量は酸浸出中の温度の低下と共に増加することができる。冷却条件下でそのような酸浸出溶液化学を用いて処理されたタンタル粉末は酸浸出前の粉末と比較して増加した水素含有量及びＨ／ＢＥＴを達成することができる。加えて、粉末上のアノード酸化膜における欠陥部位の発生の減少又は他の利点がありうる。
【００３６】
本発明の方法において、高Ｈ／ＢＥＴ（＞１００）粉末の製造でタンタル粉末の水素ドーピングを提供するためのプロセスフローにおいて、示された水素ガスベースのドーピング法及び酸浸出法の少なくとも一方又は両方を使用することができる。タンタル粉末を水素ドーピングするための本発明の示された方法は、粉末の他の含有量レベル（例えば、酸素含有量）又は表面積に悪影響を及ぼすことなく実行することができる。例えば、水素含有量が酸浸出プロセス工程によって増加するときに、酸素含有量は所望しない増加なしに維持又は実質的に維持することができる。
【００３７】
本発明の高Ｈ／ＢＥＴ（＞１００）を有する最終水素ドープタンタル粉末は、焼結ペレット、キャパシタノード又は他の部品の製造の一部として焼結することができる。本発明の高Ｈ／ＢＥＴ（＞１００）のＨドープタンタル粉末の水素含有分は、粉末の焼結中、例えば４００℃以上の温度での焼結中に散逸されうる。焼結製品の構造、化学的性質又は性能に悪影響を及ぼすことなく、最終（ドープされた、未焼結）粉末と比較して５０％以上（体積又は質量％で）の減少など、減少した水素ドーパント含有量を含む焼結ペレットを提供することができる。この結果は、最終製品において、より少量のドーパントのアーチファクトを残すこととなりうる。
【００３８】
したがって、本発明は、水素ドープ粉末を用いて高い静電容量、低い漏れ電流のキャパシタを製造できる、改良を伴った、タンタル粉末の水素ドーピング法を含み、ここで、上記改良としては、粉末不動態化のためのプロセス要件の低減、粉末に対する酸浸出関連の損傷の低減、最終粉末（例えば、焼結ペレット）中に保持される水素ドーパントの低減の低減のうちの1つ以上、又は、本明細書に記載されるような他の利点及び利益が挙げられる。
【００３９】
タンタル粉末を固体電解キャパシタのアノード材料として使用するときに、タンタル粉末を焼結させ、次いで、アノード酸化して酸化物膜を形成させる。焼結は４００℃以上の温度で行うことができる。水素ドーパントは、本発明の高Ｈ／ＢＥＴ（＞１００）タンタル粉末を用いて焼結体を形成する間に散逸されうる。焼結中にタンタル粉末中の水素含有分が散逸したとしても、タンタル粉末は、なおも、得られる焼結製品に対して、タンタル粉末の焼結体を含む固体電解キャパシタにおける漏れ電流を低い値に制御することに関して影響を与えることができる。少なくとも高Ｈ／ＢＥＴ（＞１００）タンタル粉末の表面近傍に存在する水素は、焼結体の形成中に焼結体の特性に有利に影響を及ぼすと考えられる。
【００４０】
本発明のタンタル粉末の比表面積が大きい場合であっても、タンタル粉末を用いて、低い漏れ電流又は他の向上した性能を有する固体電解キャパシタを提供することができる。本発明のタンタル粉末のＢＥＴ比表面積は、３〜２０ｍ2／ｇ、又は４〜２０ｍ2／ｇ、又は５〜２０ｍ2／ｇ、又は７．５〜２０ｍ2／ｇ、又は１０〜２０ｍ2／ｇ、又は３〜１０ｍ2／ｇ、又は４〜１０ｍ2／ｇ、又は５〜１０ｍ2／ｇ、又は３〜８ｍ2／ｇ、又は４〜８ｍ2／ｇ、又は３〜６ｍ2／ｇ、又は３〜５ｍ2／ｇ、又は他の値の範囲であることができる。これらのＢＥＴ比表面積は、水素ドーピング、不動態化、酸浸出及び乾燥、焼結などの後などの任意の処理段階の後の、本発明の高Ｈ／ＢＥＴ（＞１００）水素ドープタンタル粉末に適用することができる。本発明の最終の高Ｈ／ＢＥＴ（＞１００）粉末の他の特性及び特徴は本明細書に記載されている。
【００４１】
本発明の高Ｈ／ＢＥＴ（＞１００）タンタル粉末は、単独で、又は原料タンタル粉末に適用される後処理としての１つ以上の他のプロセス工程と組み合わせて適用される水素ドーピングを含むプロセスによって調製できる。図１を参照すると、この図は番号１００によって特定される本発明の方法の工程を示し、該方法は、得られた原料タンタル粉末（１０１）から水素ドーピング（１０２）及び／又は冷却低又は無過酸化物酸浸出（１０３）によって高Ｈ／ＢＥＴ（＞１００）タンタル粉末を形成するための示された選択肢を有し、得られた高Ｈ／ＢＥＴ粉末を焼結してペレット（１０４）、アノード（１０５）及びキャパシタ（１０６）を形成することができる。本明細書中のさらなる議論から明らかになるように、これらの工程は、単独で又は追加のプロセス工程を伴ってそしてそれにより補完されて使用されうる。
【００４２】
原料タンタル粉末（例えば、基礎ロット粉末）は、少なくとも３ｍ2／ｇの表面積を有する粉末を提供することができる方法によって得ることができ又は製造することができる。これに関しては、いかなるタンタル粉末を使用してもよい。原料タンタル製造方法の具体例としては、ナトリウム／ハロゲン化物フレームカプセル化（ＳＦＥ）、フッ化タンタル酸カリウムのナトリウム還元法、酸化タンタルのマグネシウム還元法、五塩化タンタルの気相水素還元法、タンタル金属の粉砕法等が挙げられる。ＳＦＥ法において、気相ナトリウムは気体ハロゲン化タンタルなどの気体金属ハロゲン化物と反応してエアロゾルコア材料及び塩を生成する。本発明のための原料タンタル粉末の調製に適合させることができるＳＦＥ法のために使用される技術は米国特許第５，４９８，４４６号及び同第７，４４２，２２７号明細書に記載されており、これらの文献の全体を参照により本明細書に取り込む。また、Ｂａｒｒ，Ｊ． Ｌ．らの「高純度の超高表面積用途のための塩カプセル化タンタルナノ粒子の処理」、Ｊ．Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ Ｒｅｓ．（２００６），８：１１〜２２を参照されたい。'４４６特許のＳＦＥ法による金属粉末の製造に用いられる化学原理の例は以下の通りであり、ここで「Ｍ」はＴａのような金属を指す：ＭＣｌｘ ＋ Ｘ Ｎａ ＋不活性物質→Ｍ ＋ ＸＮａＣｌ ＋不活性物質。この化学原理では、五塩化タンタルは反応体ＭＣｌxとして使用することができるハロゲン化タンタルの一例であり、アルゴンガスは不活性ガス及びキャリアガスとして使用することができる。最初に、コア粒子（例えば、Ｔａ）が火炎で生成され、凝固によって成長し、一方、塩は気相に留まる。塩は熱損失を伴ってコア粒子上に凝縮し、塩でカプセル化された粒子が成長するにつれて、コーティングされていないコア粒子は塩粒子によって捕捉される。塩カプセル化材料は、サイズ及び形態の制御を可能にし、キャパシタグレードの粉末製造に使用する前の保管及び取り扱い中に、酸化及び／又は加水分解などからコア粒子を保護することができる。カプセル化材料は、キャパシタグレードの粉末製造におけるタンタル粉末の使用の前に、減圧昇華及び／又は水洗などの既知の方法で除去することができる。
【００４３】
タンタル微細粉末（一次粒子及び二次粒子）は、あるいは、希釈塩中のタンタル酸フッ化ナトリウムなどのタンタル塩のナトリウム還元、又は他の化学的もしくはインゴット処理法によって得ることができる。
【００４４】
原料タンタル粉末は、１ｎｍ〜約５００ｎｍ、又は１０ｎｍ〜３００ｎｍ、又は１５ｎｍ〜１７５ｎｍ、又は２０ｎｍ〜１５０ｎｍ、又は２５ｎｍ〜１００ｎｍ、又は３０ｎｍ〜９０ｎｍ、又は他のサイズの範囲の平均サイズを有する一次粒子を含むことができる。一次粒子サイズの平均サイズ及び分布は製造方法によることができる。一次粒子は、一次粒子よりも大きいサイズのクラスタ又は凝集体を形成する傾向がありうる。原料粉末粒子の形状は、限定するわけではないが、フレーク状、角張った、小結節状、又は球状、及びそれらの任意の組み合わせ又はそれらの変形を挙げることができる。本発明を実施するために使用される原料粉末はタンタル金属に関して任意の純度を有することができ、より高い純度が好ましい。例えば、原料粉末のタンタル純度（例えば、ｗｔ％で）は、９５％Ｔａ以上、又は９９％Ｔａ以上、例えば約９９．５％Ｔａ以上、さらに好ましくは９９．９５％Ｔａ以上、さらにより好ましくは９９．９９％Ｔａ以上、又は９９．９９５％Ｔａ以上又は９９．９９９％Ｔａ以上である。
【００４５】
所望の比表面積を有する原料タンタル粉末は、上記の製造方法によって製造することができ、あるいは、さもなければ示されるように入手される。得られたタンタル粉末を少なくとも１回の後処理に付すことができ、それにより、タンタル粉末は上記の値を満たす量に調整された水素を含有し、本発明の高Ｈ／ＢＥＴ（＞１００）タンタル粉末を製造する。
【００４６】
本発明の高Ｈ／ＢＥＴ（＞１００）タンタル粉末は、原料粉末製造操作とは別に、そしてそれに続いて、水素ドーピング操作を用いて製造することができる。
【００４７】
所定量の水素を含有するタンタル粉末は、原料タンタル粉末又はそれから得られた中間体生成物を粉末ドーピング条件下で水素含有ガスにさらすことによって製造することができる。タンタル粉末は、水素ドーピング中にあまり高い温度に加熱する必要はなく、代わりに水素ドーピングを開始する前に適用されたあらゆる高温条件から冷却することができる。水素含有ガスは、水素ガスと、アルゴン、ヘリウム又はネオンなどの希ガスなどの不活性ガスとのガス混合物とすることができる。タンタル粉末中の水素含有量は、水素ドーピング処理中に供給されるガス組成物、熱処理の温度、熱処理の時間、水素処理の時間のいずれか１つを調整することによって、又はそれらのパラメータの組み合わせを調整することによって制御することができる。タンタル粉末は、不活性ガス及び１〜１０ｗｔ％の水素ガス、又は１〜７．５ｗｔ％の水素ガス、又は１〜５ｗｔ％の水素ガス、又は２〜４ｗｔ％の水素ガス、又は他の濃度の水素ガスを含むガスに曝すことができる。水素ドーピング処理は純粋水素中で行うことができる。水素ドーピング処理の温度は、３５０℃未満、３００℃未満、２００℃未満、１００℃未満、５０℃未満、又は４０℃未満、又は３０℃未満、又は２０℃〜４０℃、又はその他の温度であることができる。水素ドーピング処理の時間は、１〜１２０分、又は５〜９０分、又は１０〜６０分、又は他の時間の範囲であることができる。
【００４８】
タンタル粉末の水素ドーピングは、粉末が脱酸素化又は他の処理などの先行する処理工程で処理されるチャンバと同一又は異なるチャンバ内で行うことができる。タンタル粉末は、水素ドーピング工程の前に、例えば４００℃より高い温度又は他の加熱温度に加熱することができ、次いで冷却するか又は放冷し、例えば５０℃未満、又は４０℃未満、又は３０℃未満、又は２０℃〜３９℃の温度にし、その後に、粉末の水素ドーピングを開始する。粉末が先行するプロセス工程で脱酸素化される場合には、粉末は典型的にはそのプロセス工程の一部として加熱され、次いで放冷され又はプロセス手段によって冷却され、その後に、脱酸素化粉末の水素ドーピングを開始する。
【００４９】
粉末の水素ドーピングは１サイクル又は複数サイクルで実施することができる。本発明の最終粉末のＨ／ＢＥＴは、本発明で使用するために開発された水素ドーピング法で使用される水素ドーピングサイクルの数を変えることによって容易に調整することができる。水素ドーピングのサイクルは、タンタル粉末を含有するチャンバを、水素含有ガスの所望の圧力レベルまでバックフィリングし、粉末をドーピングガスの下に一定時間保持することを含むことができる。ドーピングサイクルの保持時間の終わりに、ドーピングガスを減圧によってプロセスチャンバから排出することができるが、これは必須ではなく、その後に、ドーピングされた粉末を次のプロセス工程に進めることができる。あるいは、粉末を、同じ又は異なるプロセスチャンバ内で１回以上の追加の水素ドーピングサイクルに供することができる。複数の水素ドーピングサイクルを使用する場合には、粉末保持チャンバは再び（介在する減圧の後又は介在する減圧なしで）水素含有ガスの所望の圧力レベルまでバックフィルすることができ、粉末はガスの下に一定時間保持され、その後に、場合により減圧で排気し、その後に、追加のサイクルの水素ドーピングを行い、又はさもなければ、ドープされた粉末を粉末に対して行われる次の処理操作に進める。水素ドーピングは、１〜５０サイクル、又は２〜１０サイクル、又は１〜５サイクル、又は２〜５サイクル、又は他のサイクル数で行うことができる。一例として、水素ドーピングのための各ガスバックフィルの後で、後続の水素ドーピングサイクル又は異なるプロセス操作の前に、２〜５回の水素ドーピングサイクルを用いることができる（例えば、先行のプロセス操作→水素ドーピング→減圧→水素ドーピング→減圧→水素ドーピング→減圧→次のプロセス操作））。水素ドーピングの複数サイクルにおいて、チャンバを同じガス圧力又は異なるドーピングサイクルにおける異なるガス圧力にドーピングガスでバックフィルすることができる。順次のドーピングサイクルにおいて累加的により小さい又はより大きいガス圧を使用することができる。ガス圧力は、順次のドーピングサイクルにおいて徐々に又は段階的な増加で増加させることができる。各水素ドーピングサイクルにおいて同じ組成（すなわち、同じＨ及び不活性ガス濃度）を有する水素含有ガスを水素ドーピング操作に使用することができ、又は異なるガス組成（すなわち、異なるＨ及び不活性ガス濃度）を２回以上の水素ドーピングサイクルで使用することができる。
【００５０】
水素はタンタル粉末中で不均一に又は均一にドープすることができる。これに関して、「粉末」との呼称は粉末粒子のバルク層もしくはパイル、又は、粉末の個々の粒子、又はその両方に適用することができる。水素は、タンタル粉末の内部よりも外部表面で又はその付近でより高い濃度でドープすることができる。水素は、粉末の外面に向かってますます高濃度の勾配濃度で分布されうる。水素は粉末の外面又はその近傍に集中することができ、ここで、粉末の総水素含有量の少なくとも５０％、又は少なくとも５５％、又は少なくとも６０％、又は少なくとも６５％、又は少なくとも７０％、又は少なくとも７５％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも８５％、又は少なくとも９０％、又は少なくとも９５％、又は９９％超、又は５０％〜１００％、又は５１％〜９９％、又は５５％〜９５％（ｗｔ％）は粉末の表面領域に位置する。粉末の表面領域は、粉末の外面から粉末の中心に向かって伸びる直線距離により規定されることができ、それは粉末層又は粒子の全粉末厚さ又は直径の５０％、又は２５％、又は２０％、又は１５％、又は１０％、又は５％未満である。
【００５１】
本発明のタンタル粉末は、ドーパントとして存在するか、そうでなければ高Ｈ／ＢＥＴ（＞１００）値を提供するのに十分な量で存在する水素を有する。水素は、結晶形、固溶体形もしくは他の形又は異なる形の組み合わせとしてタンタル粉末中に存在することができる。水素は、タンタル粉末中に結晶形及び／又は固溶体形としてあらゆる比率で存在することができる。存在することができる水素は完全に結晶形態、完全に固溶体形態、又はそれらの組み合わせであることができる。
【００５２】
水素ドーピングは、ゲッター剤によるタンタル粉末の脱酸素化（例えば、マグネシウム脱酸素化）の後に、そして空気中での粉末不動態化の前に実施することができる。３００〜１０００℃又は４５０〜８５０℃又は他の加熱温度でゲッター剤の存在下で行われるような脱酸素化の終わりに、示されているように、アルゴンガス中で、はるかに低い温度（例えば、５０℃未満又は４０℃未満、又は他のより低い温度）まで粉末を冷却することができ又は放冷させることができる。次いで、処理チャンバを減圧に排気し、水素含有ガスを特定の圧力までバックフィルすることができる。水素ガス中に一定時間保持した後に、チャンバを再び減圧に排気することができる。ドープされる水素の量に応じて、この水素のバックフィル工程は複数回行われてよい。一例として、ドーピングガスとしてアルゴン中２〜３ｗｔ％の水素（例えば２．５ｗｔ％のＨ）の混合物を使用し、各ドーピングサイクルについて７２５〜７７５トル（例えば７５０トル）にバックフィルして５〜１５分間（例えば１０分間）保持することによって水素ドーピングを実施することができる。本明細書に開示された実験結果は、最終粉末のＨ／ＢＥＴがドーピングサイクルの数を変えることによって容易に調整できることを示している。水素ドーピングを完了した後に、粉末は１回以上の不動態化サイクルに供することができる。
【００５３】
タンタル粉末は、本発明のキャパシタグレードの粉末製造方法の一部として、空気などの酸素含有ガスを使用して不動態化することができる。不動態化は、典型的には、粉末を用いた焼結体形成の処理中及び前に、粉末上に安定化酸化物膜を形成するために使用される。したがって、本発明の粉末製造方法は、水素ドーピング及び不動態化操作を含むことができる。水素ドーピング及び不動態化操作を同じプロセスフローに統合するために、水素ドーピングは、粉末不動態化の前、粉末不動態化の後、又はその両方で実施することができる。いくらかの不動態化はあまりにも早く又は過度に不動態化し、その後の粉末の水素ドーピングを妨げる酸化物層を形成することのないように注意して、水素ドーピングの前に行うことができる。より典型的には、粉末不動態化が粉末に対して行われる前に、タンタル粉末材料の少なくともいくらかの水素ドーピングが行われる。
【００５４】
不動態化は、好ましくは、水素ドーピング工程の後に行われる。不動態化はまた、粉末の熱処理、脱酸素化、窒素化、脱脂、造粒、凝集、粉砕及び／又は焼結などの他の粉末処理工程の前、間又は後のいつでも行ってよいが、ただし、水素ドーピングの前に行われる不動態化は後の工程で行われる水素ドーピングを妨げるほど早期又は広範囲に行われない。この観点で、タンタル粉末は複数回又は１回だけ不動態化され、又は、不動態化されなくてもよい。典型的には、タンタル粉末は、最終粉末を製造するプロセスフローの間に少なくとも一回不動態化される。
【００５５】
タンタル粉末を不動態化することは任意の適切な方法によることができる。不動態化は、任意の適切な容器内、例えばレトルト、炉、減圧チャンバ又は減圧炉内で達成することができる。不動態化は、金属粉末の熱処理、脱酸素化、窒素化、脱脂、造粒、粉砕及び／又は焼結などの処理に使用されるいずれかの装置で達成することができる。金属粉末の不動態化は減圧下で達成することができる。不動態化は、酸素含有ガスを用いて特定のガス圧まで容器をバックフィルすること、及び、特定の時間にわたって容器内にガスを保持することを含むことができる。粉末不動態化に使用されるガスの酸素含有量レベルは、１〜１００ｗｔ％の酸素、又は１〜９０ｗｔ％、又は１〜７５ｗｔ％、又は１〜５０ｗｔ％、又は１〜３０ｗｔ％、又は２０〜３０ｗｔ％であることができ、又は、空気もしくは大気の酸素と同じかそれより大きい酸素含有量、又は他の含有量の酸素含有量であることができる。酸素は、窒素、アルゴン、又はこれらの組み合わせなどの不活性ガス、又は他の不活性ガスと組み合わせて使用することができる。不活性ガスは、不動態化プロセス中にタンタルと反応しない。窒素ガス及び／又はアルゴンガスなどの不活性ガスは、好ましくは、酸素以外の不動態化ガスの残りの部分の全部又は本質的に全部（例えば、＞９８％）を構成することができる。不動態化ガスとして空気を使用することができる。空気は、大気又は乾燥空気を指すことができる。乾燥空気の組成は、典型的には、窒素（約７５．５ｗｔ％）、酸素（約２３．２ｗｔ％）、アルゴン（約１．３ｗｔ％）であり、そして残りは合計量で約０．０５％未満である。乾燥空気中の水素含有量は約０．００００５ｖｏｌ％である。
【００５６】
不動態化は、容器内の操作圧力の段階的又は周期的な増加、操作圧力の漸増、又はそれらの組み合わせ（通気）によって達成することができる。周期的不動態化は、容器の通気及び排出を含むことができる。本発明の目的のために、不動態化のサイクルは、タンタル粉末が収容されている容器内の操作圧力を所定の量だけ増加させること、及び、増加した容器圧力を所定の時間維持又は保持することを含むことができ、全サイクルは通気／保持を含む。場合により、操作圧力のさらなる上昇によって、次いで、別のサイクルを開始することができる。本発明の目的のために、不動態化のサイクルはまた、不動態化容器の操作圧力を所定量だけ増加させること、及び、増加した容器圧力を所定時間維持すること、次いで、所定量だけ不動態化容器の排気し又は操作圧力を低下させることを含むことができ、全サイクルは通気／保持／排出を含む。場合により、後続の不動態化サイクルは、次いで、不動態化容器をさらに通気することによって開始することができる。
【００５７】
好ましくは、不動態化は、できるかぎり少ない数の不動態化サイクル及び／又はできるかぎり短い不動態化時間で複数の粉末粒子を少なくとも部分的に表面不動態化することによってタンタル粉末が安定化される環境で達成される。本発明において、水素ドープ粉末の不動態化は、６０サイクル超、６０サイクル以下、２５サイクル以下、又は１０サイクル以下、又は５サイクル以下の不動態化であることができる。示されるように、タンタル粉末の不動態化は、本発明の高Ｈ／ＢＥＴ（＞１００）粉末の処理において、より少ない不動態化サイクルで完了することができる。示されるように、低減された不動態化サイクルはまた、高Ｈ／ＢＥＴ（＞１００）値を有する酸浸出粉末を提供する際に酸浸出を助けることができる。不動態化は、不動態化粉末を形成するのに十分な、上記よりも少ない又は多いサイクル数を含むことができる。不動態化粉末を形成するのに必要なサイクル数は、粉末の比表面積、形態、形状、種類及び／又は量など、ならびに不動態化圧力、温度、保持時間、設備及び／又は不動態化ガス濃度などに関係しうる。不動態化サイクルはいかなる量の時間でもよく、例えば、約１〜約３０分以上であることができる。総不動態化時間は、上述のパラメータのいずれか又はすべてに依存する可能性があり、例えば、約１５〜約６００分以上の時間であることができる。本発明において、不動態化サイクルの数及び全体としての不動態化時間を減らすことができる。
【００５８】
不動態化は、粉末の粒子上に不動態表面コーティングを形成することを可能にする任意の温度であってよい。例えば、不動態化容器内の温度は約２０℃〜約９０℃であることができる。不動態化容器内の温度は不動態化中に一定に保たれるか、又は、任意の単一の不動態化サイクル中に、特定の段階で及び／又は不動態化プロセス全体の間に上昇又は低下させることができる。容器内の不動態化温度は、粉末に対して行われる前の、同時の、又は後の処理工程に依存しうる。保持時間は、複数サイクルの不動態化について同じであっても又は異なっていてもよい。不動態化中の不動態化容器の移動及び／又はタンタル、酸化タンタル及び／又は亜酸化タンタル粉末の攪拌など、粉末粒子上の不動態コーティングの形成に影響を及ぼす他の作用を採用することができる。
【００５９】
不動態化容器は、不動態化前に任意の開始圧力を有することができ、場合により、不動態化容器は減圧下であることがで、例えば、約０．１トル〜約１トル又は他の値でありうる。粉末の不動態化は、酸素を含有するガスの漸進的により高くなっていく分圧への周期的な暴露によって開始することができる。例えば、不動態化容器内の圧力は、不動態化容器を酸素含有ガスでバックフィルすることによって、約５トル〜約１００トル、例えば約１０トル〜約２５トル、又は他の圧力の量だけ増加させることができる。保持時間は、少なくとも一部の粒子を少なくとも部分的に表面不動態化するように、ガス中に存在する少なくとも一部の酸素を粉末と反応させるのに十分な時間であることができる。保持時間は、約１分〜約１０分、又は他の時間であることができる。これは不動態化サイクルを構成することができる。あるいは、不動態化サイクルは、少なくとも１つの排気工程をさらに含むことができる。不動態化容器を排気する工程は、粉末中に存在する任意の残留不活性ガスの一部、大部分又は全部を除去するのに十分であることができる。不動態化容器を排気するのは、圧力を０．１トル〜約５０トルの値、又は他の値に下げることによって達成することができる。容器は、容器内の初期圧力より低い圧力まで排気することができ、又は初期操作圧力以上の圧力まで排気することができる。不動態化容器内で所望の減圧圧力を達成したら、次に、容器を所定量のガスで容器をバックフィルすることによって所定の操作圧力、例えば約５トル〜約１００トルに加圧することができ、該ガスは酸素及び／又は不活性ガスを含む。バックフィルされるガスの酸素含有量は逐次的な不動態化サイクルにおいて同じであっても又は異なっていてもよい。
【００６０】
不動態化及び水素ドーピング、ならびに他のプロセス工程を使用するための統合スキームの一例として、水素ドーピング法は粉末脱酸素化後及び粉末不動態化前に実施することができる。水素ドーピング及び不動態化は、完全に順番に行われることができ（例えば、前のプロセス操作（例えば、脱酸素化）→１回以上のサイクルの水素ドーピング→１回以上のサイクルの不動態化→次のプロセス操作）、又は、交互に行われることができる（例えば、前のプロセス操作（例えば、脱酸素化）→水素ドーピングサイクル→不動態化サイクル→水素ドーピングサイクル→不動態化サイクル→等々→次のプロセス操作）。
【００６１】
不動態化プロセスに使用することができる追加の技術は、米国特許第７，８０３，２３５号明細書に開示されている技術から適合でき、その全体を参照により本明細書に取り込む。
【００６２】
上述したような水素ドーピング及び不動態化の前に、原料粉末は１つ以上の予備処理を受けることができる。上記のような化学的方法によって製造される場合に、上記の原料タンタル粉末は乾燥粉末として回収され、次いで凝集され、破砕又は粉砕され、分級され及び／又は他のプロセス工程を受けることができる。この点に関して、高Ｈ／ＢＥＴ（＞１００）タンタル粉末を製造する予備工程は、例えば熱処理（タンタル原料粉末の熱凝集）によって凝集粉末を得るための凝集プロセス、凝集体粉末を予め破砕するための、場合により行われる予備破砕工程、予備破砕プロセス又は粉砕プロセスのいずれかから得られる凝集粉末を粉砕する粉砕プロセス、粉砕プロセスから得られた粉砕粉末を篩分け又は他の分級により所与の直径範囲の粉末を回収する回収プロセスを含むことができる。これらの方法は、例えば、米国特許第８，６５７，９１５号明細書にさらに詳細に説明されており、その全体を参照により本明細書に取り込む。熱凝集される場合には、タンタル原料粉末を炉内で加熱することによりプロセスを行うことができる。また、タンタル原料粉末は、予め予備凝集処理されていてもよく、米国特許第６，４７９，０１２号明細書に記載されているように、バインダとして水を用いて造粒することにより得られた顆粒粉でもよく、上記明細書の全体を参照により本明細書に取り込む。
【００６３】
水素ドーピングの前に使用できる予備処理の例として、タンタル粉末を水凝集させ、次いで乾燥しそして分級して−２００メッシュサイズ（公称０．０７４ｍｍのシーブ開口部）のフラクション又は他のフラクションを回収し、次いで、脱酸素化することができ、全て水素ドーピングの前に行われてよい。
【００６４】
タンタル材料の酸素濃度のために、原料粉末、又は、原料粉末から水及び／又は熱凝集及び破砕によって得られる中間体粉末は、タンタル金属よりも酸素に対する親和性が高いゲッター材料の存在下においてある温度で脱酸素化することができる。脱酸素化工程は何度でも使用することができ、上記の水素ドーピングの前に使用することができる。一例として、マグネシウム脱酸素化を使用する場合に、タンタルの総質量を基準として、１〜３０ｗｔ％のマグネシウム、例えば１〜５ｗｔ％、又は１〜１０ｗｔ％、又は１０〜２５ｗｔ％のマグネシウム又は他の量のマグネシウムをマグネシウム脱酸素化プロセスの間に使用することができ、そしてマグネシウム脱酸素化工程が起こる温度は、約１２００℃以下の温度であることができ、例えば、約３００℃〜約１０００℃、又は約４５０℃〜約８５０℃、又は他の温度である。一例として、０〜１０ｗｔ％又は０〜５ｗｔ％のマグネシウム粉末又は他の量のマグネシウム粉末（タンタルの総質量に基づく）を次の酸浸出の前に添加することができる。マグネシウム脱酸素化は、アルゴンなどの不活性雰囲気中で達成することができる。マグネシウム脱酸素化は、一般に、タンタル粉末中の酸素の少なくとも有意な部分を除去するのに十分な時間及び十分な温度であることができる。マグネシウム脱酸素化のための時間の長さは、２０分〜３時間、又は３０分〜６０分、又は他の時間であることができる。使用されるマグネシウムは、一般に、このマグネシウム脱酸素化工程において、気化しそして、例えば、ＭｇＯ2として、例えば、炉の冷たい壁に析出する。残留しているマグネシウム及び／又は酸化マグネシウムは、酸浸出などの後続のプロセスによって実質的に除去することができる。これらの予備処理についてのさらなる詳細は米国特許第５，９９３，５１３号明細書に記載されており、その全体を参照により本明細書に取り込む。
【００６５】
本発明の水素ドープタンタル粉末は、窒素ドーパントなどの他のドーパントを含むことができる。例えば５００ｐｐｍ〜３，５００ｐｐｍの使用量の窒素は、最終アノードの静電容量の増加及び漏電のより良好な制御（例えば、より低密度の圧縮／焼結アノードを製造することによって）をもたらし得るので望ましい。プロセス中の１つ以上の箇所で窒素をタンタル粉末に添加することができる。一例として、そのような処理に適応することができる図１の工程１０１〜１０５の間の任意の時点で、窒素ドーパントをタンタル粉末に導入することができる。例えば、窒素ドーパントは、粉末をペレットにプレスした後であるがペレットをアノード酸化する前のいずれかの熱サイクルの間に、例えば凝集後に窒素ガスを添加することによって、又は粉末をペレットにプレスする前に脱酸素化サイクル中に窒素を添加することによって、又は、タンタルを形成する還元段階中に窒素を添加することによって、又は、これらの添加もしくは他の窒素添加の組み合わせを使用することによって、添加されうる。タンタル粉末は、米国特許第５，４４８，４４７号明細書及び国際出願公開第ＷＯ０１／５９１６６号パンフレットに記載されているものから適合される方法を用いて、粉末製造中に窒素でドープすることができ、上記文献の全体を参照により本明細書に取り込む。
【００６６】
水素ドープされた粉末は、材料がキャパシタを製造するのに使用される前に、マグネシウム及び酸化マグネシウムを含む汚染物質を除去するために酸浸出することができる。示されるように、ゲッター材料を用いて脱酸素化された粉末は、後続のプロセス工程で酸浸出されうる。本発明において、酸浸出が使用される場合には、それは粉末が既に脱酸素化され、水素ドープされ、そして不動態化された後に行うことができる。酸浸出は、例えば、硝酸、フッ化水素酸、硝酸、硫酸、塩酸又はこれらもしくは他の酸の組み合わせを含む強鉱酸溶液を使用して、制御された温度条件下で、金属及び金属酸化物汚染物質を溶解するために実施することができる。硝酸を浸出溶液に使用することができる。酸浸出溶液は、過酸化水素を少量で含む又は全く含まないことができる。酸浸出溶液は、１０％（ｗ／ｖ）未満、又は５％（ｗ／ｖ）未満、又は１％（ｗ／ｖ）未満、又は５００ｐｐｍ未満、又は１％〜１０％（ｗ／ｖ）、又は１％〜５％（ｗ／ｖ）、又は０〜１％（ｗ／ｖ）、又は０〜１００ｐｐｍの過酸化水素を含むことができる。
【００６７】
脱酸素化後の酸浸出の間に高温（室温を超えて約１００℃まで）を使用して、バルブ金属材料上でマグネシウム及び酸化マグネシウムなどの残留金属及び金属酸化物汚染物質を溶解する際の酸溶液の活性を高めることができる。米国特許第６，３１２，６４２号及び同第５，９９３，５１９号明細書（その全体を参照により本明細書に取り込む）に記載されているように、高温の脱酸素化後の酸浸出はまた、バルブ金属粒子をエッチングし、それらの表面積を増大させ、それにより、その後の大気への暴露時の酸素濃度の所望されない増加をもたらすことがある。本発明の酸浸出法は、タンタル粉末に対して、７０℃、又は６０℃、又は５０℃、又は４０℃、又は３０℃、又は室温（例えば、１０℃〜２５℃又は２０〜２５℃）、又は１０℃より低い温度、又は１０℃〜７０℃、又は２０℃〜６０℃、又は２０℃〜５０℃、又は、より低い温度、例えば−５℃〜１０℃又は−１℃〜−５℃又は他の温度で実施され、それにより、粒子への酸浸出の望ましくない影響を最小限にすることができる。室温より実質的に低い温度での酸浸出溶液は、バルブ金属材料の得られる酸素濃度を制御しながら、残留金属及び金属酸化物汚染物を除去するために最も有効である。酸浸出溶液の温度は約２５℃未満であることができ、例えば約０℃未満である。酸溶液、タンタル金属材料及び／又は酸浸出容器は予冷することができ、及び／又は浸出容器に酸浸出溶液を加えた後に酸浸出溶液に氷を加えることができる。酸浸出溶液は、当業者に既知の氷／塩浴技術を用いて冷却することができる。例えば、冷浸出溶液（例えば、−５℃〜−１℃）は、氷／塩浴中で２０〜２５％ＨＮＯ3溶液を冷却することによって調製することができる。酸浸出中の化学反応は発熱性であることができる。本例（後述）の場合に、酸浸出温度は、脱酸素化バルブ金属材料を添加する前の酸浸出溶液の温度として規定することができる。酸浸出が完了した後に、酸浸出された粉末は典型的には洗浄されそして乾燥された後に、最終粉末としてさらなる処理を受けることができる。
【００６８】
本明細書で使用するときに、「最終粉末」とは、原料タンタル粉末に課される全ての水素ドーピング処理工程及び他の処理工程を受けた粉末であって、多孔質体の形に焼結する前の粉末を指す。これらの最終粉末は、上記の高Ｈ／ＢＥＴ（＞１００）値を有することができる。本発明のタンタル粉末の水素含有量は、約３００ｐｐｍ〜約１２００ｐｐｍ、又は３００ｐｐｍ〜１１００ｐｐｍ、又は３００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、又は３００ｐｐｍ〜９５０ｐｐｍ、又は３００ｐｐｍ〜９００ｐｐｍ、又は３００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ、又は３００ｐｐｍ〜７５０ｐｐｍ、又は４００ｐｐｍ〜１１００ｐｐｍ、又は４００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、又は４００ｐｐｍ〜７５０ｐｐｍ、又は５００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、又は他の値の水素含有量であることができる。
【００６９】
本発明のタンタル粉末（例えば、「最終粉末」）の窒素含有量は、約５００ｐｐｍ〜約３５００ｐｐｍ、又は５００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、又は５００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍ、又は５００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、又は５００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ、又は７５０ｐｐｍ〜３５００ｐｐｍ、又は７５０ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍ、又は７５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ、又は７５０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ、又は１０００ｐｐｍ〜３５００ｐｐｍ、又は１０００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、又は他の値の窒素含有量であることができる。
【００７０】
タンタル粉末（例えば、最終粉末）の酸素含有量は、約１，０００ｐｐｍ〜約６０，０００ｐｐｍ、例えば２，５００ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍ、又は８，０００ｐｐｍ〜３０，０００ｐｐｍ、又は９，０００ｐｐｍ〜２５，０００、又は１０，０００ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍ、又は他の値の酸素含有量であることがある。
【００７１】
タンタル粉末（例えば、最終粉末）の酸素（ｐｐｍ）／ＢＥＴ（ｍ2／ｇ）比は、約２，０００〜約４，０００、例えば２，２００〜３，８００、又は２，４００〜３，６００、又は、２，６００〜３，４００、又は２，８００〜３，２００、又は他の比の値であることができる。
【００７２】
最終粉末の純度（％タンタル）は、原料粉末に関して示された純度の範囲のうちのいずれか１つに入ることができる。
【００７３】
一例として、本発明のタンタル粉末は、表面積、水素含有量及び窒素含有量を、本明細書に示されたとおりのこれらのそれぞれの特性に関するこれらのいずれかの値をいずれかの組み合わせで組み合わせた値で有する。
【００７４】
本発明の最終の高Ｈ／ＢＥＴ（＞１００）タンタル粉末は、一次粒子の形態、又は凝集（又は集塊）した一次粒子によって形成された二次粒子、又は、さらに凝集（集塊）した二次粒子によって形成された三次粒子の形態、又はこれらの形態のいずれかの組み合わせであることができる。本発明の最終タンタル粉末について、全ての又は実質的に全ての粒子／凝集体の直径は、１〜２００μｍ、又は４５〜７５μｍ、又は４５〜５５μｍ、又は他の値の範囲内にあることができる。ここで、用語「実質的に全て」とは、好ましくは、タンタル粉末の総質量の９５ｗｔ％以上、例えば９５ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％、又は９７ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％、又は９８ｗｔ％〜９９ｗｔ％を指す。粉末は、単峰性、二峰性又は多峰性及び／又は多分散分布を有することができる。タンタル粉末の一次粒子の粒子分布（又は粒子サイズ分布）に関して、粒子の８０％以上（一次粒子の総数に基づく）が平均一次粒子の±５ｎｍ〜±１００ｎｍ以内の範囲にある分布を得ることができる。一次粒子の８０％以上が平均粒子サイズの±５ｎｍ以内に範囲にある分布を得ることができる。粒子サイズ分布は、一次粒子に対して８０％未満が平均粒子サイズの±５ｎｍ以内の範囲にあることができる。粒子サイズ分布は、タンタル粉末の８５％〜９９％以上、又は９０％〜９９％以上、又は９５％〜９９％以上が平均粒子サイズの±５ｎｍ以内の範囲にあることができる。本発明の目的のために、粒子サイズ分布について与えられる様々なパーセント範囲は、±１０ｎｍ又は±７ｎｍ以内の範囲にある一次粒子に適用することができる。
【００７５】
さらに、最終タンタル粉末は望ましいフローレートを有することができる。例えば、本発明の最終タンタル粉末のフローレートは、約３０秒〜約３分のフローレートを有することができ、ここで、試験は２０グラムのタンタル粉末が０．１インチのオリフィスを通過するのに要する時間を含む。フローレートは、約４５秒〜約２．５分、約６０秒〜約２分、約６０秒〜約１．５分、及び他のフローレートであることができる。粉末は、約１５ｇ／ｉｎ3〜約４０ｇ／ｉｎ3のタンタルのスコット密度又は見かけ密度、又は他の値を有することができる。粉末は、理論密度の約１０％〜約９０％のタップ密度又は他の値を有することができる。粉末は、上記の数値を超える又は下回る他の特性を有することができる。
【００７６】
本明細書で「最終粉末」と時に呼ばれる、得られた水素ドープタンタル粉末製品は、圧縮され、焼結されて、キャパシタ用アノードなどの多孔質体を製造することができる。最終粉末はキャパシタグレードの粉末である。
【００７７】
本発明の固体電解キャパシタ用アノードは上記タンタル粉末を焼結することにより得ることができる多孔質焼結体である。
【００７８】
タンタル粉末を焼結するための温度は、約１，０００℃〜約１，７００℃、好ましくは１，０００℃〜１，４００℃であることができる。焼結時間は、約０．１時間〜約２時間以上、好ましくは０．２５時間〜１時間であることができる。さらに、焼結時には、タンタル粉末中にリードワイヤが埋め込まれていてよい。
【００７９】
最終粉末を圧縮してペレットを形成し、焼結して多孔質体を形成し、適切な電解質中でアノード酸化して焼結体上に連続誘電性酸化物膜を形成することができる。最終粉末は、焼結中に除去される一時バインダの有無にかかわらずペレットに成形することができる。一時バインダを使用する場合には、該バインダを約１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の量又は他の量で使用することができ、上記で調製したタンタル粉末にそれを添加しそして十分に混合することができる。続いて、０．４ｍｍ〜４ｍｍ又は他のサイズの直径のペレットをプレス成形によって調製することができ、これはこの目的のために使用される任意の典型的なプレス成形装置及び技術を使用することができる。タンタル粉末は、１ｇ／ｃｍ3〜１０ｇ／ｃｍ3のプレス密度又は他の値を用いてペレットに成形することができる。一時バインダの好ましい例は、使用される場合には、樟脳、ステアリン酸、ポリビニルアルコール、ナフタレンを単独で又は組み合わせて含み、又は他のバインダ材料を含む。示されるように、タンタルワイヤなどのバルブ金属リードワイヤは、焼結の前に粉末及びバインダに埋め込むことができる。ペレットは、示された焼結温度及び時間で、０．００１Ｐａ以下などの減圧の炉内圧力で加熱することによって焼結することができる。このようにして、多孔質タンタル焼結体を調製することができる。焼結ペレットは、導電性ポリマー含有溶液が通過するのに十分な大きさの穴（又は通路もしくは孔）を有する。
【００８０】
焼結ペレットの水素含有量は、５００ｐｐｍ未満、４００ｐｐｍ未満、３００ｐｐｍ未満、２００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、又は５０ｐｐｍ未満、又は１０ｐｐｍ未満、又は１ｐｐｍ以下、又は、１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、又は１ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ、又は１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、又は１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、又は１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、又は１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、又は他の値であることができる。したがって、焼結ペレット又は他の物体中の粉末の水素含有量と比較した最終粉末の水素含有量は、５０％以上、又は６０％以上、又は７０％以上、又は８０％以上、又は８５％以上、又は９０％以上、又は９５％以上、又は９９％以上、又は５０％〜１００％、又は５０％〜９９％、又は５０％〜９５％、又はその他の減少量で減少（体積％又はｗｔ％で）されることができる。焼結ペレット又は他の物体中の粉末の酸素含有量及びＢＥＴ値は、最終粉末について示したそれぞれの値と同じ又は実質的に同じ（例えば、±５％以内、又は他の値）であることができる。
【００８１】
焼結体、例えば焼結ペレットは、アノード酸化される前に粉末処理と同様のプロセスにおいてマグネシウムで脱酸素化されそして酸浸出されることができる。得られたタンタル焼結体は、典型的には、アノード酸化されて焼結体の表面上に酸化物膜を形成し、それにより、アノードを調製する。アノード酸化において、例えば、リン酸の０．０５ｖｏｌ％〜２ｖｏｌ％溶液を５５〜６５℃の温度、又は他の温度で使用することができ、電圧は、電流密度７５μＡ／ｇ〜１２５μＡ／ｇで５Ｖ〜１５Ｖであることができ、アノード酸化はこの条件下で１時間〜３時間又は他の値で行うことができる。アノード中のタンタルの水素含有量は、５００ｐｐｍ未満、又は２５０ｐｐｍ未満、又は１００ｐｐｍ未満、又は５０ｐｐｍ未満、又は１０ｐｐｍ未満、又は１ｐｐｍ以下、又は１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、又は１ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ、又は１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、又は１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、又は１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、又は５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、又は１００ ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ、又は５０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ、又は他の値であることができる。
【００８２】
図２は、本発明の焼結タンタル粉末から形成されたペレットの概略図であり、それは上記のプロセス工程又は他の工程により最終粉末を使用して製造することができる。
【００８３】
キャパシタノードは、例えば米国特許第８，６５７，９１５号、同第６，５２７，９３７号、同第６，４６２，９３４号、同第６，４２０，０４３号、同第６，３７５，７０４号、同第６，３３８，８１６号、同第６，３２２，９１２号、同第６，６１６，６２３号、同第６，０５１，０４４号、同第５，５８０，３６７号、同第５，４４８，４４７号、同第５，４１２，５３３号、同第５，３０６，４６２号、同第５，２４５，５１４号、同第５，２１７，５２６号、同第５，２１１，７４１号、同第４，８０５，７０４号及び同第４，９４０，４９０号明細書に記載されているような任意の方法によって本発明の粉末を用いて形成することができ、上記の文献の全体を参照により本明細書に取り込む。
【００８４】
アノード多孔度（焼結アノード）は、単峰性又は多峰性である細孔サイズ分布を特徴とすることができ、好ましくは９０％超、又は９５％超、又は９９％超、又は１００％（体積基準）の細孔が１５０ｎｍ未満、又は１ｎｍ〜１０００ｎｍ（例えば、１ｎｍ〜１４９ｎｍ、又は１ｎｍ〜１０００ｎｍ、又は１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、又は５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、又は１００ｎｍ〜１０００ｎｍ）の孔サイズを有し、そして４０ｎｍ〜１５０ｎｍ、又は５０ｎｍ〜９０ｎｍ、又は６０ｎｍ〜７０ｎｍ、又は他の値の範囲のピーク孔サイズを有する単峰性であることができる細孔サイズ分布を特徴とすることができる。アノードは、標準の手動ワイヤ曲げ試験（例えば、１０回曲げ）に合格することから決定されるように、低い脆性を有することができる。
【００８５】
本発明の水素ドープ金属粉末を用いて製造されたアノードは静電容量（ＣＶ）が少なくとも１５０，０００μＦ−Ｖ／ｇ、又は少なくとも１７５，０００μＦ−Ｖ／ｇ、又は少なくとも２００，０００μＦ−Ｖ／ｇ、又は少なくとも２２５，０００μＦ−Ｖ／ｇ、又は少なくとも２５０，０００μＦ−Ｖ／ｇ、又は１５０，０００〜８００，０００μＦ−Ｖ／ｇ、又は１５０，０００〜５００，０００μＦ−Ｖ／ｇ、又は１５０，０００〜４８５，０００μＦ−Ｖ／ｇ、又は１５０，０００〜４７０，０００μＦ−Ｖ／ｇ、又は１５０，０００〜４５０，０００μＦ−Ｖ／ｇ、又は２００，０００〜８００，０００μＦ−Ｖ／ｇ、又は２００，０００〜５００，０００μＦ−Ｖ／ｇ、又は２００，０００〜４５０，０００μＦ−Ｖ／ｇ、又は他の静電容量値であることができる。
【００８６】
本発明の水素ドープ金属粉末を用いて製造されたアノードは漏れ電流が６５０μＡ／ｇ以下、又は６００μＡ／ｇ以下、又は５５０μＡ／ｇ以下、又は５００μＡ／ｇ、又は０〜６５０μＡ／ｇ、又は１０〜６００μＡ／ｇ、又は５０〜５００μＡ／ｇ、又は他の値であることができる。
【００８７】
アノードは、１０ｎＡ／μＦＶ未満、又は６ｎＡ／μＦＶ以下、又は５ｎＡ／μＦＶ未満、又は４ｎＡ／μＦＶ未満、又は３ｎＡ／μＦＶ未満、又は２ｎＡ／μＦＶ未満、又は１ｎＡ／μＦＶ未満、又は０．１〜１０ｎＡ／μＦＶ、又は０．１〜７．５ｎＡ／μＦＶ、又は０．１〜６．０ｎＡ／μＦＶ、又は０．５〜６．０ｎＡ／μＦＶ、又は０．５〜５．０ｎＡ／μＦＶ、又は０．１〜５．０ｎＡ／μＦＶ、又は０．５〜４．０ｎＡ／μＦＶ、又は０．５〜２．５ｎＡ／μＦＶ、又は他の値となる漏れ電流（ＬＣ／ＣＶ）を有することができる。これらの静電容量及び漏れ値は、本発明の焼結ペレットにも適用することができる。
【００８８】
本発明におけるＣＶ及び漏れ電流値の測定方法に関して、まずタンタルペレットを製造する。ペレットにはタンタルリードワイヤが存在する。タンタル粉末は、４．５ｇ／ｃｍ3 〜５．５ｇ／ｃｍ3のプレス密度を用いてペレットに成形される。この密度を得るために、タンタル粉末の質量及びペレット形状のみを規定する必要がある。ペレットの焼結温度は、タンタル粉末の収縮比が５〜１０％の範囲となるように無作為に選択することが好ましい。焼結温度は、好ましくは、１１００℃〜１２５０℃の範囲にある。次に、ペレットを濃度０．１ｖｏｌ％のリン酸水溶液中で電圧６Ｖ〜１０Ｖにて化学転化させることにより、化学転化された物質を製造する。化学転化に関して、タンタル粉末の表面上に均一な（又は実質的に均一な）酸化物膜を形成させるためには、必要に応じてある範囲内で調整することが好ましい。形成条件は以下のとおり：温度３０℃〜６０℃、電圧４Ｖ〜２０Ｖ、及び処理時間９０分〜１２０分。化学転化された物質のＣＶ値は、温度２５℃、周波数１２０Ｈｚ及び電圧１．５Ｖの条件下で３０．５（ｖｏｌ）％の硫酸水溶液中で測定される。直接漏れ電流（ＤＬＣ）は、２５℃で１０ｖｏｌ％のリン酸水溶液中において７Ｖの電圧の条件下で３分後の電流値として測定される。また、静電容量及び漏れ電流の範囲内の任意の個々の値を本発明の目的のために使用することができる。
【００８９】
さらに、本発明の焼結ペレット及びアノードは、多数の不動態化サイクル及び酸浸出プロセス工程で過酸化水素を使用する、より生産集約的な工程で製造されたペレット及びアノードと同等又はそれより良好な静電容量及び／又は漏れ電流特性を有することができる。これに関して、本発明の焼結ペレット及びアノードは、（ｉ）粉末製造中、不動態化において６０サイクルの不動態化、及び、浸出において酸浸出溶液中１０％（ｗ／ｖ）過酸化水素を用いることを除いて同様に製造された焼結ペレットの静電容量（ＣＶ）よりも少なくとも５％、又は少なくとも１０％、又は少なくとも１５％、又は少なくとも２０％、又は少なくとも２５％、又は５％〜２５％、又は５％〜２０％、又は１０％〜２５％又は他の値だけ大きい静電容量電圧、（ｉｉ）粉末製造中、不動態化において６０サイクルの不動態化、及び、浸出において酸浸出溶液中１０％（ｗ／ｖ）過酸化水素を用いることを除いて同様に製造された焼結ペレットの漏れ電流よりも少なくとも５％、又は１０％、又は２０％、又は２５％、又は５％〜２５％、又は５％〜２０％、又は１０％〜２５％又は他の値だけ小さい漏れ電流（ＬＣ）のうちの少なくとも１つを有する多孔質体を含むことができる。
【００９０】
次いで、アノードを含む固体電解キャパシタを製造することができる。対電極（カソード）形成材料は、タンタルアノード上に、例えば導電性ポリマーの形態で適用されうる。カソードへの電気的アクセスのために、カソードと接触するグラファイト層及び銀層などの導電性金属層を適用することができる。得られた構造を非導電性樹脂（例えば、ポリピロール又はポリチオフェン）などの非導電性材料に埋め込み、キャパシタを提供することができる。外部端子を、任意の適切な方法などで、アノード及びカソード材料と接触している導電性金属層に接続することができる。構造体全体を樹脂で覆って固体電解キャパシタを得ることができる。
【００９１】
電解キャパシタ中のタンタル粉末に由来するタンタルの水素含有量は、５００ｐｐｍ未満、又は２５０ｐｐｍ未満、又は１００ｐｐｍ未満、又は５０ｐｐｍ未満、又は１０ｐｐｍ未満、又は１ｐｐｍ以下、又は１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、又は１ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ、又は１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、又は１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、又は１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、又は５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、又は１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ、又は５０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ、又は他の値であることができる。
【００９２】
図３は、固体電解質及び本発明のカソード接触層を有する焼結タンタル電解キャパシタの構造の概略図であり、これは上記のプロセス工程又は他の方法によって製造することができる。
【実施例】
【００９３】
本発明は、本発明の例示であることを意図する以下の実施例によってさらに明らかになるであろう。
【００９４】
例
例１
実験室規模及びスケールアップ実験を行って、脱酸素化タンタル粉末に対する水素ドーピングの効果及び水素ドーピングサイクル数を調べた。
【００９５】
これらの実験のために、最終タンタル粉末を図４に示すものと同様のプロセスフローにより得た。ナトリウム／ハロゲン化物フレームカプセル化（ＳＦＥ）により得られた原料タンタル粉末を凝集しそしてふるい分けし／分級し、−２００メッシュ分率９０ｇ（実験室スケール）又は７５０ｇ（スケールアップ）のタンタル粉末を得て、それを６５０℃で４５０分間脱酸素化した。水素ドーピングを、２．５ｗｔ％の水素及びアルゴンガス中で、複数サイクル、又は、参照例でサイクルなしで、そしてこの実施例に示された他の条件下で実施した。次いで、水素ドープした粉末を２０〜３０℃で６０分間、２０ｗｔ％の酸素及びアルゴンガス中で６０サイクル不動態化した。不動態化粉末９０〜４００ｇ部分を、１５０〜２００ｍＬのＨＮＯ3及び５５０〜１６５０ｇの脱イオンＨ2Ｏを含有する約０℃に氷冷した溶液を用いて酸浸出した。これらの実験のための酸浸出溶液中に過酸化水素は含まれていなかった。酸処理粉末を水洗し（例えば、５０〜６０℃で８〜１２Ｌの脱イオン水）、そして１２時間８０℃で再度減圧乾燥した。図４に示すプロセスフローに示す酸浸出工程は、過酸化水素を含んでも又は含まなくてもよい、異なる種類の酸溶液及び処理温度を用いて実施することができる。さらに、図４のプロセスフローに示される１つ以上のプロセス工程は、水素ドーピング工程以外省略されてもよい。示されるように、水素ドーピングはマグネシウム脱酸素化後及び粉末不動態化前に行われた。マグネシウム脱酸素化の最後に、粉末をアルゴンガス中で４０℃未満の温度に冷却した。次いで、チャンバを減圧にして、水素含有ガスを特定の圧力までバックフィルした。その圧力で特定の時間、水素ガス中に保持した後に、チャンバを再度減圧にした。ドーピングされる水素の量に応じて、水素をバックフィルするこの工程を複数回行った。水素ドーピングを完了した後に、粉末は複数の不動態化サイクルを受けた。
【００９６】
より具体的には、ドーピングガスとしてアルゴン中２．５ｗｔ％の水素の混合物を用い、７５０トルまでバックフィルし、各ドーピングサイクルについて１０分間保持することによって実験を行った。これらの実験についてのＨドーピング及びＨ／ＢＥＴの結果を表１〜２に示す。
【表１】
0006829313.tif 000002
【表２】
0006829313.tif 000003
【００９７】
表１〜２の試験結果は、最終粉末のＨ／ＢＥＴ値が水素ドーピングサイクル数を変えることによって容易に調整できることを示している。
【００９８】
スケールアップ実験からの最終粉末の化学的及び物理的性質を表３Ａ〜Ｂに示しそして粉末から形成された焼結ペレットの電気的性質を表４に示す。埋め込まれたワイヤを含む焼結ペレットを最終粉末から形成した。これらの実験に用いた測定条件は以下の通りであった。
ペレット：重量＝０．０５ｇ、φ（直径）＝２．０ｍｍ、プレス密度＝５．５ｇ／ｃｍ3、
焼結：Ｔ＝１１９０℃、１２４０℃、１８０分、
生成：０．１ｖｏｌ％Ｈ3ＰＯ4、Ｔ＝６０℃、２０分、
ＣＶ測定：３０．５ｖｏｌ％Ｈ2ＳＯ4、Ｔ＝２５℃、ｆ＝１２０Ｈｚ、バイアス＝１．５Ｖ、
ＬＣ測定：１０ｖｏｌ％Ｈ3ＰＯ4、Ｔ＝２５℃、ｔ＝３分、Ｖ＝７Ｖ。
【表３】
0006829313.tif 000004
【表４】
0006829313.tif 000005
【表５】
0006829313.tif 000006
ＳＴ（Ｃ）＝焼結温度（℃）
Ｄｓ＝焼結密度
Ｄｇ＝グリーン密度
ワイヤ曲げ＝手動曲げ試験
【００９９】
１００未満のＨ／ＢＥＴ、例えば９０未満のＨ／ＢＥＴと比較した場合に、表３Ａ〜Ｂ及び表４は粉末の物理的、化学的及び他の電気的特性に対するＨ（Ｈ／ＢＥＴ＞１００粉末中）の有意な影響を伴わずに直流漏れ（ＤＣＬ）の２２％の減少があることを示す。このプロセスはまた、以下の利点を有する：（ａ）粉末不動態化サイクルがより少ない（５２％）、したがって製造コストが低い。（ｂ）酸浸出に氷を使用する場合に粉末中の酸素がより少なく、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｖｏｌ．１５６，２００９ ｐｐ．Ｇ６５−Ｇ７０によれば、アノード酸化膜中の欠陥サイトが少なくなり、したがって、キャパシタのより高い信頼性が得られる。
【０１００】
例２
本発明に従って水素ドープされたタンタルを用いて形成されたアノードの漏れ電流を、低水素含有タンタルを用いて製造されたアノードと比較するために、追加の実験を行った。結果は、高水素ドープタンタル粉末が低水素含有粉末（Ｈ／ＢＥＴが１００未満）よりも１０％低い漏れ電流（ＬＣ）を示すことを示している。ここに示されているように、多くの場合に、タンタル中の少量の水素は本来的に生じうることに注意すべきである。しかしながら、１００を超えるＨ／ＢＥＴ比を得るためには、一般に、水素によるドーピングが必要である。
【０１０１】
試験手順は、一般に、図４に示す通りであるが、以下に記載するように変更した。
１）脱酸素化プロセスを行う。
２）脱酸素化が終了した後に、減圧を保ち、炉の温度が３３℃未満に下がるまで待つ。
３）減圧化を停止し、炉内圧力が０．１２ｋＰａ未満であることを確認する。
４）炉内の圧力がＰｋＰａに達するまで３ｖｏｌ％の水素−アルゴンを炉にバックフィルする（Ｐは大気圧未満である）。
５）１０分間保持する。
６）炉内圧力が０．１２ｋＰａ未満になるまで減圧する。
７）４）〜６）をＸ回繰り返す。
８）炉内圧力が０．０３ｋＰａ未満になるまで減圧する。
９）不動態化、酸浸出及び水洗を行う。
【０１０２】
水素量は、４）の圧力（Ｐ）及び７）のサイクル数（Ｘ）を変えることによって制御可能である。
【０１０３】
表５及び図５は水素ドーピング試験の結果を示す。参照（「Ref.」）として、水素ドーピング工程４）なしで低水素含有サンプルを作製した。タンタル粉末中の水素量はサイクル数の増加と共に直線的に増加する。
【表６】
0006829313.tif 000007
【０１０４】
表６及び図６は、この水素ドーピング研究において製造された粉末の電気的性質を示す。 試験２において、サンプルは参照粉末より約１０％低いＬＣを示す。
【表７】
0006829313.tif 000008
【０１０５】
これらの実験に用いた測定条件は以下の通りであった。
ペレット：重量＝０．０５ｇ、φ（直径）＝２．０ｍｍ、重量密度（ＧＤ）＝５．５ｇ／ｃｍ3、
焼結：Ｔ＝１１５０℃、１２００℃、２０分、
生成：０．１ｖｏｌ％Ｈ3ＰＯ4、Ｔ＝６０℃、１２０分、
ＣＶ測定：３０．５ｖｏｌ％Ｈ2ＳＯ4、Ｔ＝２５℃、ｆ＝１２０Ｈｚ、バイアス＝１．５Ｖ、
ＬＣ測定：１０ｖｏｌ％Ｈ3ＰＯ4、Ｔ＝２５℃、ｔ＝３分、Ｖ＝７Ｖ。
【０１０６】
これらの実験の結果は高水素ドープタンタル粉末が低水素含有粉末よりも焼結ペレット中で１０％低いＬＣを示すことを示している。結果はまた、比較試験１の結果によって示されるように、単一の水素ドーピングサイクルの使用は１００を超えるＨ／ＢＥＴ値を提供するのに十分なＨドーピングを提供し得ないことを示す。
【０１０７】
例３
酸浸出試験は、先の例（例１）と同様にドープされそして処理された水素ドープ粉末に対して行われた。酸溶液は、過酸化水素を含む及び含まない硝酸の混合物から構成されていた。酸溶液を試験容器に注ぎ、酸溶液の温度を０℃〜５℃の温度に制御した。水素ドープ粉末を酸溶液に浸漬し、３５分間酸溶液中に保持した。次にタンタル粉末を洗浄しそして乾燥しそして分析した。これらの酸浸出試験の試験条件を表７に示す。示したように、試験は以下のように実施した。試験−１は全量のＨ2Ｏ2を使用した標準条件である。試験２はＨ2Ｏ2を用いない酸浸出である。酸浸出は酸浸出溶液中の粉末への２段階の化学物質の添加で行った。
【表８】
0006829313.tif 000009
【０１０８】
得られたエッチングされた粉末を乾燥し、ドーピング組成、表面積、密度、さらにはそれに基づく焼結ペレットの電気的性質を分析し、結果を表８Ａ〜Ｂに示した。ＳＤは焼結密度でありそしてＴａｎδは散逸率である。
【表９】
0006829313.tif 000010
【表１０】
0006829313.tif 000011
【０１０９】
表８Ａ〜Ｂの試験結果に示されるように、Ｈ2Ｏ2が酸浸出溶液中で使用しない場合に、漏れ電流（ＬＣ）は９％低くなり、水素濃度は２３％増加した。
【０１１０】
例４
スケールアップ実験は、９回の水素ドーピングサイクルを用いて例２に記載した手順と同様の方法で行い、そして氷を用い、Ｈ2Ｏ2を用いないでサンプルを酸浸出し、脱酸素化タンタル粉末への水素ドーピングの効果の再現性及び水素ドーピングサイクルの数を研究した。試験結果を表９に示す。
【表１１】
0006829313.tif 000012
【０１１１】
表９の結果によって示されるように、３回の実験すべてについてのＨ／ＢＥＴ値は１１９〜１２８の範囲内であった。図７は、Ｈドーピングサイクルの数に対するＨ及びＨ／ＢＥＴの試験結果のプロットを示す。これらの結果はさらに、水素ドーピング及びＨ／ＢＥＴのレベルが使用される水素ドーピングサイクルの数によって制御されうることを示す。
【０１１２】
例５
最終タンタル粉末の水素含有量、酸素含有量、ＢＥＴ及びＨ／ＢＥＴに対する氷酸浸出溶液中の異なる濃度の過酸化水素（１００％、５０％、０％）を使用することの影響を調べるために追加の小サンプル試験を行った。図８に示されるプロセスフローと同様の手順を使用したが、本明細書中に示されるように酸浸出処理を変化させた。酸浸出溶液中への粉末の２段階の浸漬で酸浸出を行った。結果を表１０及び１１に示す。
【表１２】
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【表１３】
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【０１１３】
表１０及び１１の試験結果は、酸浸出溶液中の過酸化水素濃度が水素、酸素、ＢＥＴ、及びＨ／ＢＥＴに影響を及ぼしたことを示している。表１１において、０％Ｈ2Ｏ2条件サンプルは、１２００ＣＳＴで条件粉末を用いたＨ2Ｏ2よりも約１０％低いＬＣを示す。また、焼結後の酸素及びＢＥＴに明らかな違いはなかった。
【０１１４】
本発明は、以下の態様／実施形態／特徴を任意の順序及び／又は任意の組み合わせで含む。
１．本発明は、タンタル並びに該タンタル中にドープされた水素及び該タンタル中にドープされた窒素を含むタンタル粉末であって、該タンタル粉末の水素（Ｈ）含有量（ｐｐｍ）を該タンタル粉末のブルナウア-エメット-テラー（ＢＥＴ）表面積（ｍ2／ｇ）で割った値（Ｈ／ＢＥＴ）は１００を超え、該タンタル粉末は（ａ）３００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍの水素含有量、（ｂ）５００ｐｐｍ〜３，５００ｐｐｍの窒素含有量、及び、（ｃ）３ｍ2／ｇ〜約１０ｍ2／ｇのＢＥＴ範囲を有する、タンタル粉末に関する。
２．前記タンタル粉末は、アノードを形成したときに、少なくとも１５０，０００μＦ−Ｖ／ｇの静電容量（ＣＶ）及び６ｎＡ／μＦＶ以下の漏れ電流を有する、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載のタンタル粉末。
３．Ｈ／ＢＥＴ値は１０５〜１３５である、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載のタンタル粉末。
４．Ｈ／ＢＥＴ値は１１０〜１３５である、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載のタンタル粉末。
５．Ｈ／ＢＥＴ値は１２０〜１３５である、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載のタンタル粉末。
６．Ｈ／ＢＥＴ値は１２５〜２５０である、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載のタンタル粉末。
７．水素含有量は４００ｐｐｍ〜６５０ｐｐｍである、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載のタンタル粉末。
８．水素含有量は５００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍである、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載のタンタル粉末。
９．前記タンタル粉末のＢＥＴ表面積は４ｍ2／ｇ〜１０ｍ2／ｇの範囲にある、上記／又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載のタンタル粉末。
１０．前記タンタル粉末のＢＥＴ表面積は５ｍ2／ｇ〜１０ｍ2／ｇの範囲にある、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載のタンタル粉末。
１１．本発明はさらに、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載のタンタル粉末を含む焼結ペレットであって、１５０，０００μＦ−Ｖ／ｇ〜５００，０００μＦ−Ｖ／ｇの静電容量（ＣＶ）及び６ｎＡ／μＦＶ以下の漏れ電流を有する、焼結ペレットに関する。
１２．前記タンタル粉末の水素含有量は１００ｐｐｍ未満である、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載の焼結ペレット。
１３．前記タンタル粉末の水素含有量は５０ｐｐｍ未満である、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載の焼結ペレット。
１４．前記タンタル粉末の水素含有量は１ｐｐｍ未満である、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載の焼結ペレット。
１５．本発明はさらに、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載のタンタル粉末を含むキャパシタ用アノードに関する。
１６．前記タンタル粉末の水素含有量は５００ｐｐｍ未満である、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載のアノード。
１７．前記タンタル粉末の水素含有量は５０ｐｐｍ未満である、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載のアノード。
１８．前記タンタル粉末の水素含有量は１ｐｐｍ未満である、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載のアノード。
１９．本発明はさらに、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載のアノードを含む電解キャパシタに関する。
２０．前記タンタル粉末の水素含有量は５００ｐｐｍ未満である、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載の電解キャパシタ。
２１．前記タンタル粉末の水素含有量は５０ｐｐｍ未満である、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載の電解キャパシタ。
２２．前記タンタル粉末の水素含有量は１ｐｐｍ未満である、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載の電解キャパシタ。
２３．本発明はさらに、下記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載のタンタル粉末の製造方法であって、
タンタル粉末を水素ドーピングして、水素ドープタンタル粉末を提供すること、及び、
酸素含有ガスの存在下に前記水素ドープタンタル粉末を不動態化して、不動態化水素ドープタンタル粉末を提供すること、
を含む、方法に関する。
２４．前記水素ドーピングの前に前記タンタル粉末を脱酸素化することをさらに含む、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載の方法。
２５．前記水素ドーピングは１〜１０サイクルの水素ドーピングを含む、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載の方法。
２６．前記水素ドーピングは１〜５サイクルの水素ドーピングを含む、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載の方法。
２７．前記水素ドーピングは複数サイクルの水素ドーピングを含む、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載の方法。
２８．前記水素ドーピングの複数サイクルのうちの少なくとも１つのサイクルの後に減圧を適用することをさらに含む、上記又は下記の実施形態／特徴／態様に記載のいずれか１項記載の方法。
２９．前記水素ドーピングは前記タンタル粉末を不活性ガス及び１〜１０ｗｔ％の水素ガスを含むガスにさらすことを含む、上記又は下記の実施形態／特徴／態様に記載のいずれか１項記載の方法。
３０．前記水素ドーピングの複数サイクルの完了後に不動態化の複数サイクルを実施することをさらに含む、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載の方法。
３１．前記水素ドーピングと前記不動態化の交互サイクルを複数回実施することをさらに含む、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載の方法。
３２．前記不動態化は６０サイクル以下の不動態化を含む、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載の方法。
３３．前記不動態化は３０サイクル以下の不動態化を含む、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載の方法。
３４．前記不動態化は２０サイクル以下の不動態化を含む、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載の方法。
３５．前記不動態化のサイクルは、不活性ガス及び１〜３０ｗｔ％の酸素を含む不動態化ガスを、水素ドープタンタル粉末を含む容器に導入して、前記容器内の操作圧力を所定量だけ上昇させ、前記容器内の上昇した操作圧力を所定時間にわたって維持又は保持し、次いで、前記容器から前記不動態化ガスの少なくとも一部を排気することを含む、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載の方法。
３６．本発明はさらに、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載のタンタル粉末の製造方法であって、
酸浸出溶液中でタンタル粉末を浸出して、ある水素ドーピング又は水素レベルを有する酸浸出タンタル粉末を提供すること、及び、
前記酸浸出タンタル粉末を洗浄及び乾燥して、ある水素含有量を有する乾燥タンタル粉末を提供することを含む、
方法に関する。
３７．前記浸出の前に前記タンタル粉末を脱酸素化することをさらに含む、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載の方法。
３８．前記不動態化タンタル粉末の浸出は７０℃以下の温度で酸浸出溶液を用いて行ない、脱酸素化から存在するゲッター材料汚染物質を除去し、前記酸浸出溶液は０％〜１０％（ｗ／ｖ）の過酸化水素を含む、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載の方法。
３９．前記酸浸出溶液は５％（ｗ／ｖ）未満の過酸化水素を含む、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載の方法。
４０．前記酸浸出溶液は０〜１％（ｗ／ｖ）の過酸化水素を含む、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載の方法。
４１．前記酸浸出の前に０〜５％のマグネシウム粉末が添加される、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載の方法。
４２．前記浸出の前に前記タンタル粉末を水素ドーピングしそして不動態化することをさらに含む、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載の方法。
４３．前記浸出の前に、タンタル粉末を脱酸素化し、水素ドーピングしそして不動態化することをさらに含む、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載の方法。
４４．前記浸出の前に行われる前記不動態化は３５サイクル以下の不動態化を含む、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載の方法。
４５．不動態化のサイクルは不活性ガス及び１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の酸素を含む不動態化ガスを、脱酸素化タンタル粉末を含む容器に導入して、前記容器内の操作圧力を所定量だけ上昇させ、前記容器内の上昇した操作圧力を所定時間にわたって維持又は保持し、次いで、前記容器から前記不動態化ガスの少なくとも一部を排気することを含む、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載の方法。
４６．前記水素ドーピングの前に、ナトリウム／ハロゲン化物フレームカプセル化（ＳＦＥ）により原料タンタル粉末を製造することをさらに含み、前記水素ドーピングに使用されるタンタル粉末は前記原料タンタル粉末又はそれから誘導されるタンタル粉末である、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載の方法。
４７．前記水素ドーピングの前にタンタル粉末を凝集させ、凝集タンタル粉末を提供することをさらに含み、前記水素ドーピングに使用されるタンタル粉末は前記凝集タンタル粉末又はそれから誘導されるタンタル粉末である、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載の方法。
４８．前記脱酸素化は前記タンタル粉末よりも酸素に対して高い親和性を有するゲッター材料の存在下で４５０℃〜１０００℃の温度で行われる、上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載の方法。
４９．本発明はさらに、焼結ペレットの製造方法であって、
上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載の方法によって製造された乾燥タンタル粉末を圧縮してペレットを形成すること、
前記ペレットを焼結して多孔質体を形成すること、ここで、前記多孔質体は１５０，０００μＦ−Ｖ／ｇ〜５００，０００μＦ−Ｖ／ｇの静電容量（ＣＶ）及び６ｎＡ／μＦＶ以下の漏れ電流を有する、
の工程を含む、方法に関する。
５０．本発明はさらに、焼結ペレットの製造方法であって、
上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載の方法によって製造された乾燥タンタル粉末を圧縮してペレットを形成すること、
前記ペレットを焼結して多孔質体を形成すること、
の工程を含み、ここで、前記多孔質体は、以下の少なくとも１つ、
（ｉ）粉末製造中、不動態化において６０サイクルの不動態化及び浸出において酸浸出溶液中に１０％（ｗ／ｖ）の過酸化水素を使用することを除いて同様に製造された焼結ペレットの静電容量（ＣＶ）より少なくとも５％大きい静電容量電圧、
（ｉｉ）粉末製造中、不動態化において６０サイクルの不動態化及び浸出において酸浸出溶液中に１０％（ｗ／ｖ）の過酸化水素を使用することを除いて同様に製造された焼結ペレットの漏れ電流より少なくとも５％少ない漏れ電流（ＬＣ）、
を有する、方法に関する。
５１．本発明はさらに、キャパシタノードの製造方法であって、
上記又は下記の実施形態／特徴／態様のいずれか１項記載の方法によって製造された多孔質体をゲッター材料の存在下で熱処理して、電極体を形成すること、及び、
前記電極体を電解質中でアノード酸化して、前記電極体上に誘電性酸化物膜を形成し、キャパシタノードを形成すること、
を含む、方法に関する。
【０１１５】
本発明は、文章及び／又は段落に記載されるように、上記及び／又は下記のこれらの様々な特徴又は実施形態の任意の組み合わせを含むことができる。本明細書中に開示される特徴の任意の組み合わせは、本発明の一部と考えられ、そして組み合わせ可能な特徴に関して限定を意図しない。
【０１１６】
出願人は、本開示において全ての引用文献の内容全体を具体的に取り込む。さらに、量、濃度又は他の値もしくはパラメータが、範囲、好ましい範囲、又は好ましい上限値及び好ましい下限値のリストのいずれかとして与えられる場合に、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意の上限値又は好ましい値及び任意の下限値又は好ましい値の任意の対から形成されるすべての範囲を具体的に開示しているものと理解されるべきである。本明細書で数値範囲が記載されている場合には、特に指示のない限り、その範囲はその端点、ならびにその範囲内のすべての整数及び分数を含むことが意図されている。本発明の範囲は、範囲を規定する際の記載の特定の値に限定されることが意図されない。
【０１１７】
本発明の他の実施形態は本明細書の考察及び本明細書に開示の本発明の実施から当業者に明らかであろう。本明細書及び実施例は例示のみとして考えられ、本発明の真の範囲及び主旨は以下の特許請求の範囲及びその均等物によって示されることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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