(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性シリカ内の水素の定量分析方法であって、
メタロセンポリプロピレン触媒の製造に使われる多孔性シリカをＩＧＦＩＡ方法を用いて、（ｉ）０．１〜０．１５ｂａｒ及び５５０℃以上７００℃未満で６０秒〜１．５分間加熱して、水分を蒸発させた後、蒸発された水分を水分スクラバーに吸着させて、該吸着された水分を除去した後、（ｉｉ）水分が除去された前記多孔性シリカを０．１〜０．１５ｂａｒ及び１２００〜１３００℃で６０秒〜１．５分間加熱して、Ｓｉ−ＯＨ基を分解させて、発生した水素ガスをキャリアガスで赤外線検出器まで移動させて定量分析することを含む多孔性シリカ内の水素の定量分析方法。
【請求項２】
前記（ｉ）の加熱段階が、０．１０２〜０．１０４ｂａｒ及び５９０〜６５０℃で７０秒〜１．２分間進行される請求項１に記載の多孔性シリカ内の水素の定量分析方法。
【請求項３】
前記（ｉ）の加熱段階が、０．１ｂａｒ及び６００〜６１０℃で９０秒間進行される請求項１に記載の多孔性シリカ内の水素の定量分析方法。
【請求項４】
前記（ｉｉ）の加熱段階が、０．１０２〜０．１０４ｂａｒ及び１２３０〜１２６０℃で７０秒〜１．２分間進行され、前記キャリアガスが、ヘリウム（Ｈｅ）ガスである請求項１から３のいずれか一項に記載の多孔性シリカ内の水素の定量分析方法。
【請求項５】
前記（ｉｉ）の加熱段階が、０．１ｂａｒ及び１２５０℃で９０秒間進行される請求項１から３のいずれか一項に記載の多孔性シリカ内の水素の定量分析方法。
【請求項６】
前記多孔性シリカが、平均粒子サイズが３０〜５５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が３００〜３５０ｍ２／ｇである請求項１から５のいずれか一項に記載の多孔性シリカ内の水素の定量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１８年１月１９日付の大韓民国特許出願第１０−２０１８−０００６８２７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、メタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）触媒の製造に使われる多孔性シリカ（ｓｉｌｉｃａ）内の水素の定量分析方法に係り、具体的には、メタロセン触媒の支持体である多孔性シリカ内のＳｉ−ＯＨ［シラノール（ｓｉｌａｎｏｌ）］を分解させて、発生する水素ガスを定量分析する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
メタロセン触媒は、プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）のようなオレフィン（ｏｌｅｆｉｎ）の単独重合または共重合に有用な触媒であって、一般的に、π結合を通じて転移金属と配位された１つ以上の置換または非置換シクロペンタジエニル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ、Ｃｐ）基を導入する配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）化合物であることを特徴とする。メタロセン触媒は、タルク（ｔａｌｃ）、マグネシア（ｍａｇｎｅｓｉａ）、チタニア（ｔｉｔａｎｉａ）、ジルコニア（ｚｉｒｃｏｎｉａ）などの無機オキシド（ｏｘｉｄｅ）、ポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）のような樹脂性支持体などに担持された担持触媒（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ）として使われる。担持メタロセン触媒の製造時に、多孔性シリカが支持体として広範囲に使われるが、シリカは、表面に−ＯＨ、−Ｏ−ＭｇＣｌ、−Ｏ−Ｃ１−Ｃ１０アルキル、−Ｏ−Ｃ１−Ｃ１０アルキレン−ＭｇＣｌ、−Ｏ−Ｃ１−Ｃ１０アルキレン−Ｈなどの反応サイト（ｓｉｔｅ）を含む。このような反応サイトは、メタロセン触媒が担持される位置を意味し、その個数によって触媒活性を増加させるか、分子量分布を広げることもできる。これと関連して多孔性シリカ内のＳｉ−ＯＨの含量が触媒活性に影響を及ぼすことを確認するためには、シリカ内の水素含量を分析して、Ｓｉ−ＯＨの含量を計算する方法がある。
【０００４】
メタロセン触媒の製造に使われる多孔性シリカ内の水素含量を分析する方法としては、ＩＲ、ＸＰＳ、ｐｙ−ＥＧＳ／ＭＳなどがあるが、これら方法は、１００〜１０００ｍｇ／ｋｇの範囲の微量の水素の分析には困難がある。また、シリカは、空気中の水分に脆弱であるが、シリカが空気に露出されれば、水分がシリカに吸着されて、水分を分離しにくく、吸着された水分は、水素の含量分析に妨害になるので、熱を用いて水分を除去した後、水素含量を分析する。これにより、本発明では、ＩＧＦＩＡ（ｉｎｅｒｔ  ｇａｓ  ｆｕｓｉｏｎ−ｉｎｆｒａｒｅｄ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）方法を用いてシリカに吸着された水分を除去し、シリカ内のＳｉ−ＯＨ基を分解させて、発生する水素の含量分析を進行しようとする。ＩＧＦＩＡ方法は、金属、セラミックのような無機質内のＨ、Ｏ及びＮ分析に使われ、検出限界が改善された方法である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、メタロセン触媒の製造に使われる支持体としての多孔性シリカ内に微量で存在する水素を定量分析する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従来技術によれば、シリカが担持されたメタロセン触媒活性に影響を及ぼすＳｉ−ＯＨ基の含量を計算するために、シリカ内の水素の定量分析に使われるＩＲ、ＸＰＳ、ｐｙ−ＥＧＳ／ＭＳなどの方法が検出限界が高くて、水素の含量を正確に分析するのに難点があった。
【０００７】
前記短所を克服するために、本発明では、ＩＧＦＩＡ方法を用いてシリカ内の水分を除去し、Ｓｉ−ＯＨ基を分解させて、発生した水素ガスをキャリアガスを用いて赤外線検出器（ＩＲ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ）に移動させて、水素ガスの含量を分析する方法を提供した。
【０００８】
一実施態様において、本発明は、多孔性シリカ内の水素の定量分析方法を提供し、前記方法は、メタロセンポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）触媒の製造に使われる多孔性シリカをＩＧＦＩＡ方法を用いて、（ｉ）０．１〜０．１５ｂａｒ及び５５０〜７００℃未満、例えば、５５０〜６５０℃で６０秒〜１．５分間加熱して、水分を蒸発させた後、蒸発された水分を水分スクラバー（ｍｏｉｓｔｕｒｅ  ｓｃｒｕｂｂｅｒ）に吸着させて、該吸着された水分を除去した後、（ｉｉ）水分が除去された前記多孔性シリカを０．１〜０．１５ｂａｒ及び１２００〜１３００℃で６０秒〜１．５分間加熱して、Ｓｉ−ＯＨ基を分解させて、発生した水素ガスをキャリアガスで赤外線検出器まで移動させて、水素を定量分析することを含む。
【０００９】
すなわち、本発明は、ＩＧＦＩＡ方法を利用することにより、多孔性シリカから水分を除去し、Ｓｉ−ＯＨ基を分解させて、発生した水素の含量を定量分析することに関するものである。
【００１０】
一実施態様において、前記（ｉ）の加熱段階は、０．１０２〜０．１０４ｂａｒ及び５９０〜６５０℃で７０秒〜１．２分間、例えば、０．１ｂａｒ及び６００〜６１０℃で９０秒間進行しうる。
【００１１】
一実施態様において、前記（ｉｉ）の加熱段階は、０．１０２〜０．１０４ｂａｒ及び１２３０〜１２６０℃で７０秒〜１．２分間、例えば、０．１ｂａｒ及び１２５０℃で９０秒間進行しうる。前記（ｉｉ）の段階で、キャリアガスは、ヘリウム（Ｈｅ）ガスであり得る。
【００１２】
一実施態様において、前記多孔性シリカは、平均粒子サイズが２５〜６０μｍであり、ＢＥＴ表面積が３００〜３５０ｍ２／ｇであり得る。
【００１３】
一実施態様において、本発明のＩＧＦＩＡ方法に使われる水素ガス分析器は、当業者に通常使われるものであれば、特に限定されず、例えば、ＯＮＨ８３６（ＬＥＣＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）であり得る。
【００１４】
一実施態様において、本発明で使われる前記赤外線検出器は、当業者に通常使われるものであれば、特に限定されず、例えば、ＯＮＨ８３６（ＬＥＣＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）であり得る。
【発明の効果】
【００１５】
従来の方法では、検出限界が高くて、メタロセン触媒の支持体として使われる多孔性シリカ内に微量で存在する水素の正確な含量分析が困難であったが、一方、本発明によれば、ＩＧＦＩＡ方法を用いて特定圧力及び温度条件下でシリカ内のＳｉ−ＯＨを分解させて、発生した水素ガスを定量分析することにより、微量の水素含量を分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施態様によってシリカ内の水分を除去し、Ｓｉ−ＯＨを分解させた後、水素含量を測定したことを示した図面である。
【図２】本発明の実施例１によって分析されたシリカ内の水素含量を示した図面である。
【図３】本発明の実施例２によって分析されたシリカ内の水素含量を示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の態様をより具体的に説明する。
【００１８】
本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は、通常的に、または辞書的な意味として限定して解釈されてはならず、発明者は、自分の発明を最も最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義できるという原則を踏まえて、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されねばならない。
【００１９】
本発明は、メタロセン触媒の製造に使われる支持体としての多孔性シリカ内に微量で存在する水素の含量を定量分析する方法を提供することを目的とする。
【００２０】
前記目的を果たすために、本発明は、ＩＧＦＩＡ方法を用いてシリカを加熱して水分を除去し、Ｓｉ−ＯＨ基を分解させて、発生した水素ガスをキャリアガスを用いて赤外線検出器に移動させて、水素ガスの含量を分析する。
【００２１】
一実施態様において、本発明は、多孔性シリカ内の水素の定量分析方法であって、メタロセンポリプロピレン触媒の製造に使われる多孔性シリカをＩＧＦＩＡ方法を用いて、（ｉ）０．１〜０．１５ｂａｒ及び５５０〜７００℃未満、例えば、５５０〜６５０℃で６０秒〜１．５分間加熱して、水分を蒸発させた後、蒸発された水分を水分スクラバーに吸着させて、前記水分を除去した後、引き続き（ｉｉ）前記多孔性シリカを０．１〜０．１５ｂａｒ及び１２００〜１３００℃で６０秒〜１．５分間加熱して、Ｓｉ−ＯＨ基を分解させて、発生した水素ガスをヘリウム（Ｈｅ）キャリアガスで赤外線検出器まで移動させて定量分析することを含む方法を提供する。
【００２２】
本発明において、前記水分スクラバーは、下記のような反応式を通じて多孔性シリカ試料の加熱によって発生した水分を吸収し、水蒸気を除去する：
Ｍｇ（ＣｌＯ４）２（ｓ）＋３Ｈ２Ｏ（ｇ）→２ＨＣｌＯ４・２Ｈ２Ｏ（ｓ）＋ＭｇＯ（ｓ）
【００２３】
前記水分スクラバーは、例えば、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２（ｓ）で製造されたものであり、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２（ｓ）は、水分を吸収する前には結晶形態で存在するが、水分を吸収すれば、柔らかいパウダー状に変わる。
【００２４】
前記（ｉ）の加熱段階で、限定された圧力、温度及び時間範囲は、多孔性シリカ試料内の水分が蒸発され、該蒸発された水蒸気が水分スクラバーに吸着される最適条件に該当する。前記圧力、温度及び時間範囲が、前記のように限定された範囲を外れる場合、シリカ試料内の水素含量分析の正確度を低下させることができる。
【００２５】
前記（ｉ）の加熱段階の前記温度と関連して、０．１ｂａｒの分析実験環境で下記表１に示した各温度でシリカを加熱して、蒸発された水分含量を測定し、測定の結果は、下記表１のようである：
【００２６】
【表１】
0006923172.tif 000002
【００２７】
測定の結果、７００℃未満では、シリカから蒸発された水蒸気形態の水分が測定されなかった。したがって、７００℃未満では、シリカから蒸発された水蒸気がいずれも除去される。しかし、７００℃以上の温度では、蒸発された水蒸気が存在し、そのうち、一部が水素と酸素とに分解されるので、シリカ内の水素含量を正確に分析することができない。
【００２８】
前記（ｉ）の加熱段階の前記圧力範囲の上限及び下限は、本発明のＩＧＦＩＡ方法に使われる機器、例えば、ＯＮＨ８３６（ＬＥＣＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の作動条件を考慮して設定したものである。
【００２９】
また、前記（ｉ）の加熱段階の前記時間範囲の上限及び下限は、シリカから水分が十分に蒸発されて水分スクラバーに吸着される時間を勘案したものである。
【００３０】
一実施態様において、前記（ｉ）の加熱段階は、０．１０２〜０．１０４ｂａｒ及び５９０〜６５０℃で７０秒〜１．２分間進行しうる。
【００３１】
他の実施態様において、前記（ｉ）の加熱段階は、０．１ｂａｒ及び６００〜６１０℃で９０秒間進行しうる。
【００３２】
前記（ｉｉ）の加熱段階で、限定された圧力、温度及び時間範囲は、シリカ内のＳｉＯＨが分解されて水素ガスを発生させるのに最適な条件に該当する。
【００３３】
前記（ｉｉ）の加熱段階の前記温度範囲から外れれば、シリカ内のＳｉＯＨが十分に分解されない。
【００３４】
一実施態様において、前記（ｉｉ）の加熱段階は、０．１０２〜０．１０４ｂａｒ及び１２３０〜１２６０℃で７０秒〜１．２分間進行しうる。
【００３５】
他の実施態様において、前記（ｉｉ）の加熱段階は、０．１ｂａｒ及び１２５０℃で９０秒間進行しうる。
【００３６】
一実施態様において、前記多孔性シリカは、平均粒子サイズが２５〜６０μｍ、例えば、３０〜５５μｍであり、ＢＥＴ表面積が３００〜３５０ｍ２／ｇ、例えば、３２０ｍ２／ｇであり得る。
【００３７】
本発明に使われるＩＧＦＩＡ方法は、少量の試料を黒鉛坩堝に入れて炉（ｆｕｒｎａｃｅ）に入れ、不活性キャリアガスとしてＡｒまたはＨｅのストリーム下に高温でバーニングした後、例えば、６００℃で１次加熱した後、１２５０℃に２次加熱した後、放出されたガスを赤外線吸収で測定する方法で、前記高温でのバーニングによってＨ２が放出され、赤外線検出器に放出されたＨ２を分析すると知られている。
【００３８】
一実施態様において、本発明のＩＧＦＩＡ方法に使われる水素ガス分析器は、当業者に通常使われるものであれば、特に限定されず、例えば、ＯＮＨ８３６（ＬＥＣＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）であり得る。
【００３９】
一実施態様において、本発明で使われる前記赤外線検出器は、当業者に通常使われるものであれば、特に限定されず、例えば、ＯＮＨ８３６（ＬＥＣＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）であり得る。
【００４０】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳しく説明する。下記に記載の実施例は、単に本発明をより具体的に説明するためのものであって、本発明の要旨によって、本発明の範囲が、これら実施例によって制限されないということは当業者にとって自明である。
【００４１】
実施例
１．試料準備及び水素含量の分析方法
（１）平均粒子サイズが３１μｍであるシリカ試料Ａ（実施例１）及び平均粒子サイズが５５μｍであるシリカ試料Ｂ（実施例２）（Ｇｒａｃｅ、ＳＹＬＯＰＯＬ９４８）をそれぞれ０．０１ｇずつＳｎカプセル（ｃａｐｓｕｌｅ）（ＬＥＣＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ｔｉｎ  ｃａｐｓｕｌｅ、内径５．０ｍｍ、高さ１３ｍｍ）／Ｎｉバスケット（ｂａｓｋｅｔ）（ＬＥＣＯ、Ｎｉ  ｂａｓｋｅｔ、１ｇ）内に入れた。
【００４２】
（２）炉（ＯＮＨ８３６、ＬＥＣＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）内に二重黒鉛カプセル（ｄｏｕｂｌｅ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｃａｐｓｕｌｅ）（黒鉛坩堝、ＬＥＣＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を設置し、前記の（１）からの試料入りのＳｎカプセル／Ｎｉバスケットを入れた。
【００４３】
（３）Ｈｅキャリアガスを使用して、６００℃及び０．１ｂａｒで９０秒間前記の（２）からの試料を加熱して水分を蒸発させ、該蒸発された水分をＭｇ（ＣｌＯ４）２で製造された水分スクラバーに吸着させて除去した［加熱１段階］。
【００４４】
（４）引き続き、前記の（３）からの試料を１２５０℃及び０．１ｂａｒで９０秒間加熱して分解させた後、これにより発生した水素ガスをＮＤ−ＩＲ検出器を用いて測定した［加熱２段階］。
【００４５】
本実施例によってシリカ試料内の水分を除去し、Ｓｉ−ＯＨを分解させた後、水素含量を測定した結果を図１に示した。
【００４６】
２．水素含量の分析結果
前記の「１．試料準備及び水素含量の分析方法」で言及された平均粒子サイズが３１μｍであるシリカ試料Ａ及び平均粒子サイズが５５μｍであるシリカ試料Ｂに対する水素含量の分析結果は、下記表２のようである。粒子サイズが増加するほど、相対的表面積が減少するので、シリカ表面にＯＨが吸着される量が少ないと予測することができる。下記表２で相対標準偏差は、分析の再現性を把握するためのデータなので、シリカ粒子サイズと関係があるものではない。
【００４７】
【表２】
0006923172.tif 000003
【００４８】
前記の表２に基づいたシリカＡ（実施例１）及びシリカＢ（実施例２）に対する水素含量の分析結果をそれぞれ図２及び図３に示した。前記の表２から分かるように、本発明の定量方法によれば、シリカ内の１００〜１０００ｍｇ／ｋｇの範囲の微量で存在する水素の定量分析が可能である。
【００４９】
以上、本発明による望ましい実施態様を記述したが、これは、例示的なものであり、当業者ならば、これにより、本発明の範囲が制限されるものではなく、これより多様な変形及び均等な他の実施態様が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。
【図１】
0006923172.tif 000004
【図２】
0006923172.tif 000005
【図３】
0006923172.tif 000006