(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ３）３）水溶液にトリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）を滴加して第１沈殿物を形成する段階と、
前記第１沈殿物を含む溶液を還流（ｒｅｆｌｕｘ）して第２沈殿物を得る段階と、
前記第２沈殿物を熱処理してビスマス（ＩＩＩ）オキシドナノ粒子を得る段階とを含む、シュードキャパシタ用負極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記硝酸ビスマス水溶液は、硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）を溶質として含む５０〜１００ｍＮ（ビスマス基準）の水溶液である、請求項１に記載のシュードキャパシタ用負極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記トリエタノールアミンは、前記硝酸ビスマス水溶液の体積を基準として１：０．００１〜１：０．１の体積比で滴加される、請求項１または２に記載のシュードキャパシタ用負極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記還流は、５０〜１００℃の下で５〜２４時間行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載のシュードキャパシタ用負極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理は、１５０〜３００℃の酸素雰囲気下で１〜５時間行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載のシュードキャパシタ用負極活物質の製造方法。
【請求項６】
硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ３）３）水溶液にトリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）を滴加して第１沈殿物を形成する段階と、
前記第１沈殿物を含む溶液を還流（ｒｅｆｌｕｘ）して第２沈殿物を得る段階と、
前記第２沈殿物を洗浄する段階と、
洗浄された前記第２沈殿物を乾燥する段階と、
乾燥した前記第２沈殿物を熱処理してビスマス（ＩＩＩ）オキシドナノ粒子を得る段階とを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のシュードキャパシタ用負極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記ビスマス（ＩＩＩ）オキシドナノ粒子は、走査電子顕微鏡で測定された各粒子の最長外径を基準として５００〜５０００ｎｍの平均粒径を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のシュードキャパシタ用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１７年１１月２４日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１５８９２６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、シュードキャパシタ用負極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
電気化学キャパシタは、電極の表面と電解質との間に電気二重層を形成することによって電気エネルギーを貯蔵する装置である。キャパシタは、電極自体に対する損傷がなくてほぼ無限の寿命を有し、充放電時間が長くなくて短時間に多量の電流を貯蔵することができる。これにより、キャパシタは、高出力が要求される分野で特に有用に使用できる電気貯蔵体である。
【０００４】
エネルギー密度と出力がいずれも高いエネルギー貯蔵装置への要求が増加するにつれて、従来の一般的なキャパシタより高いエネルギー密度を有し、リチウムイオン電池より優れた出力特性を有するスーパーキャパシタ（ｓｕｐｅｒ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）に対する関心が高まっている。
【０００５】
前記スーパーキャパシタは、エネルギーを貯蔵するメカニズムによって、電気二重層キャパシタ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｄｏｕｂｌｅ−ｌａｙｅｒ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ、ＥＤＬＣ）と、シュードキャパシタ（ｐｓｅｕｄｏ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）とに分類される。
【０００６】
そのうち、ＥＤＬＣは、炭素材料表面の電気化学的現象に基づくもので、高い出力特性を示すが、相対的に低いエネルギー密度によって限られた分野でのみ適用されている。
【０００７】
シュードキャパシタは、ナノ構造の表面で発生するファラデー反応（ｆａｒａｄａｉｃ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）により電荷を貯蔵し、電極／電解質の界面の可逆的な酸化／還元反応を利用してより大きい静電容量を示すことができて、ＥＤＬＣの低い比静電容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を克服できる代案として浮上している。
【０００８】
しかし、水系電解質下で作動するシュードキャパシタの場合、適用可能と知られた負極活物質の種類がビスマス酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）、バナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５）などと限定的である。特に、前記負極活物質の製法として、ＳＩＬＡＲ法、水熱合成法、電着法、ゾル−ゲル法などの多様な方法が知られているが、これらの方法で製造された負極活物質は、十分な電気化学的特性を発現しにくい限界がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、大きな比静電容量と優れた出力特性の発現を可能にするシュードキャパシタ用負極活物質の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、
硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ３）３）水溶液にトリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）を滴加して第１沈殿物を形成する段階と、
前記第１沈殿物を含む溶液を還流（ｒｅｆｌｕｘ）して第２沈殿物を得る段階と、
前記第２沈殿物を熱処理してビスマス（ＩＩＩ）オキシドナノ粒子を得る段階とを含む、シュードキャパシタ用負極活物質の製造方法が提供される。
【００１１】
以下、発明の実施形態によるシュードキャパシタ用負極活物質の製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
本明細書において、明示的な言及がない限り、専門用語は、単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
【００１３】
本明細書で使用される単数形態は、文章がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。
【００１４】
本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるわけではない。
【００１５】
一方、本発明者らの継続した研究結果、硝酸ビスマス水溶液にトリエタノールアミンを滴加して沈殿物を形成した後、これを還流する単純化された反応工程によりビスマス（ＩＩＩ）オキシドナノ粒子を合成できることを確認した。そして、このような方法で製造されたビスマス（ＩＩＩ）オキシドナノ粒子は、シュードキャパシタ用負極活物質に適用されて大きな比静電容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）と優れた出力特性の発現を可能にすることが確認された。
【００１６】
特に、前記トリエタノールアミンの滴加による沈殿物の形成および続く還流過程で硝酸ビスマスとトリエタノールアミンとのイオン反応によりビスマス陽イオン（Ｂｉ３＋）が容易に生成され、還流過程によりビスマス陽イオン（Ｂｉ３＋）がヒドロキシド陰イオン（ＯＨ−）と結合して、不安定なＢｉ（ＯＨ）３相を経て、最終的に安定したビスマス（ＩＩＩ）オキシドナノ粒子が生成される。このような過程により合成された負極物質は、相対的に凝集の少ない構造的特性を有することによって、これと異なる方法で製造された同じ組成のナノ粒子に比べてより大きな比静電容量と優れた出力特性の発現を可能にする。
【００１７】
このような発明の一実施形態によれば、
硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ３）３）水溶液にトリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）を滴加して第１沈殿物を形成する段階と、
前記第１沈殿物を含む溶液を還流（ｒｅｆｌｕｘ）して第２沈殿物を得る段階と、
前記第２沈殿物を熱処理してビスマス（ＩＩＩ）オキシドナノ粒子を得る段階とを含む、シュードキャパシタ用負極活物質の製造方法が提供される。
【００１８】
以下、前記シュードキャパシタ用負極活物質の製造方法に含まれる各段階についてより詳細に説明する。
【００１９】
発明の実施形態によれば、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ３）３）水溶液にトリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）を滴加して第１沈殿物を形成する段階が行われる。
【００２０】
前記硝酸ビスマス水溶液は、蒸留水、脱イオン水のような溶媒に硝酸ビスマスが溶けている均質混合物である。
【００２１】
好ましくは、前記硝酸ビスマス水溶液は、硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）を溶質として含む５０〜１００ｍＮ（ビスマス基準）の水溶液であってもよい。具体的には、前記硝酸ビスマス水溶液の濃度は、ビスマスを基準として５０ｍＮ以上、あるいは５５ｍＮ以上；そして、１００ｍＮ以下、あるいは９０ｍＮ以下、あるいは８０ｍＮ以下、あるいは７０ｍＮ以下であることが好ましい。
【００２２】
つまり、前記トリエタノールアミンの滴加による沈殿物形成反応が十分に行われるようにするために、前記硝酸ビスマス水溶液は、５０ｍＮ以上の濃度を有することが好ましい。ただし、前記濃度が高すぎる場合、前記沈殿物に未反応溶質が含まれて前記沈殿物形成反応の効率が低下しうる。そのため、前記硝酸ビスマス水溶液は、１００ｍＮ以下の濃度を有することが好ましい。
【００２３】
前記硝酸ビスマス水溶液にトリエタノールアミンを滴加して白色の第１沈殿物が徐々に形成されるようにする。
【００２４】
この時、前記トリエタノールアミンは、前記硝酸ビスマス水溶液の体積を基準として１：０．００１〜１：０．１の体積比で滴加されることが好ましい。具体的には、前記トリエタノールアミンは、前記硝酸ビスマス水溶液の体積を基準として１：０．００１以上、あるいは１：０．００５以上、あるいは１：０．０１０以上、あるいは１：０．０１５以上；そして、１：０．１以下、あるいは１：０．０５以下、あるいは１：０．０２５以下の体積比で滴加されることが好ましい。
【００２５】
つまり、前記トリエタノールアミンの滴加による第１沈殿物形成反応が十分に行われるようにするために、前記トリエタノールアミンは、前記硝酸ビスマス水溶液に対して１：０．００１以上の体積比で滴加されることが好ましい。ただし、過剰のトリエタノールアミンが添加される場合、前記第１沈殿物形成反応の効率が低下しうる。そのため、前記トリエタノールアミンは、前記硝酸ビスマス水溶液に対して１：０．１以下の体積比で滴加されることが好ましい。
【００２６】
前記第１沈殿物を含む溶液を還流（ｒｅｆｌｕｘ）して第２沈殿物を得る段階が行われる。
前記還流は、通常の還流装置を用いて行われる。
【００２７】
非限定的な例として、前記第１沈殿物を含む溶液を好適な容器、例えば、丸底フラスコに入れる。前記容器は、一般に上部が大気に開放されている水冷式リービッヒ（Ｌｉｅｂｉｇ）またはビグリュー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）凝縮器に連結されている。前記容器を直接または間接的に加熱して前記第１沈殿物を含む溶液を沸騰させる。前記溶液から生成された蒸気は、前記凝縮器によって凝縮され、重力によって前記容器に戻る。このような還流により前記第１沈殿物からナノ粒子状の前記第２沈殿物の形成が促進され、特に本発明による効果の発現を可能にする特性を有する前記負極活物質の前駆体が形成される。
【００２８】
発明の実施形態によれば、前記還流は、５０〜１００℃下で５〜２４時間行われることが好ましい。
【００２９】
つまり、前記還流は、溶媒の沸点である１００℃以下で５〜２４時間、あるいは１０〜２４時間、あるいは１２〜２４時間持続的に行われることが、前記ナノ粒子状の第２沈殿物の形成に有利であり得る。ただし、前記還流が過度に低い温度および／または過度に短い時間で行われる場合、前記第２沈殿物の形成効率が低下しうる。そのため、前記還流は、５０℃以上、あるいは６０℃以上、あるいは７０℃以上の温度下で前記範囲の時間で行われることが好ましい。
【００３０】
このような還流により前記容器内には白色のナノ粒子状の第２沈殿物が形成される。前記第２沈殿物は、前記第１沈殿物と実質的に同一の組成を有する。ただし、前記第１沈殿物は、粒径を特定しにくい形態で前記溶液に含まれているが、前記還流によりナノスケールの粒径を有する前記第２沈殿物が得られる。
【００３１】
前記容器に沈殿した前記第２沈殿物は、遠心分離など通常の方法により分離できる。
選択的に、前記第２沈殿物を洗浄する段階がさらに行われてもよい。
【００３２】
前記洗浄は、前記第２沈殿物に含まれている不純物を除去する工程である。前記洗浄は、蒸留水、脱イオン水、エタノールのような溶媒を用いて前記第２沈殿物を数回洗う方法で行われる。
【００３３】
そして、選択的に、洗浄された前記第２沈殿物を乾燥する段階がさらに行われてもよい。前記乾燥は、真空オーブンを用いて行われる。あるいは、前記乾燥は、通常の凍結乾燥方式で行われてもよい。
【００３４】
好ましくは、前記乾燥は、２０〜８０℃の温度下で行われる。具体的には、前記乾燥は、２０℃以上、あるいは２５℃以上、あるいは４０℃以上、あるいは６０℃以上；そして、８０℃以下、あるいは７０℃以下の温度下で行われる。
【００３５】
次に、前記第２沈殿物を熱処理してビスマス（ＩＩＩ）オキシドナノ粒子を得る段階が行われる。
【００３６】
発明の実施形態によれば、前記熱処理は、１５０〜３００℃の酸素雰囲気下で１〜５時間行われることが、上述した特性を満たす負極活物質のビスマス（ＩＩＩ）オキシドナノ粒子を得るのに好ましい。
【００３７】
具体的には、前記熱処理は、１５０℃以上、あるいは２００℃以上；そして、３００℃以下、あるいは２５０℃以下の酸素雰囲気下で行われる。そして、前記熱処理は、６０分以上、あるいは９０分以上、あるいは１２０分以上；そして、３００分以下、あるいは２４０分以下、あるいは１８０分以下の時間で連続的にまたは不連続的に行われる。
【００３８】
選択的に、前記熱処理により得られたビスマス（ＩＩＩ）オキシドナノ粒子を粉砕する段階が行われてもよい。
【００３９】
前記粉砕は、前記ビスマス（ＩＩＩ）オキシドナノ粒子の比表面積を高めてより向上した活性を有する負極活物質を提供するための段階であって、選択的に行われる。
【００４０】
発明の実施形態によれば、上述した方法により製造される前記ビスマス（ＩＩＩ）オキシドナノ粒子は、５００〜５０００ｎｍの平均粒径を有することができる。
【００４１】
ここで、前記ナノ粒子の平均粒径は、走査電子顕微鏡で測定された各粒子の最長外径を基準として計算される算術平均を意味する。
【００４２】
前記方法で製造されたビスマス（ＩＩＩ）オキシドナノ粒子は、シュードキャパシタ用負極活物質に適用されて大きな比静電容量と優れた出力特性の発現を可能にする。
【００４３】
一方、シュードキャパシタ用負極には、前記方法で製造されたビスマス（ＩＩＩ）オキシドナノ粒子と共に、導電材、バインダーのような通常の成分が含まれる。
【００４４】
前記導電材は、負極に導電性を付与するために使用されるものであって、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく適用可能である。非制限的な例として、前記導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などが使用できる。
【００４５】
そして、前記バインダーは、前記負極の構成物質間の付着および集電体と負極との接着力を向上させるために使用できる。非限定的な例として、前記バインダーとしては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴムなどが使用できる。
【００４６】
前記シュードキャパシタ用負極は、上述した成分を銅、アルミニウム、ニッケル、ステレンス鋼のような集電体上に塗布した後、圧着および乾燥して製造される。
【００４７】
そして、前記シュードキャパシタは、前記負極と通常の正極、そして、前記正極と負極との間に介在した分離膜および電解質を含む構造を有することができる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、大きな比静電容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）と優れた出力特性の発現を可能にするシュードキャパシタ用負極活物質の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１により製造された負極活物質に対して様々な倍率で撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。
【図２】比較例１により製造された負極活物質に対して様々な倍率で撮影したＳＥＭイメージである。
【図３】比較例２により製造された負極活物質に対して様々な倍率で撮影したＳＥＭイメージである。
【図４】比較例３により製造された負極活物質に対して様々な倍率で撮影したＳＥＭイメージである。
【図５】実施例１による負極活物質を適用したシュードキャパシタに対するサイクリックボルタンメトリーグラフである。
【図６】比較例１による負極活物質を適用したシュードキャパシタに対するサイクリックボルタンメトリーグラフである。
【図７】比較例２による負極活物質を適用したシュードキャパシタに対するサイクリックボルタンメトリーグラフである。
【図８】比較例３による負極活物質を適用したシュードキャパシタに対するサイクリックボルタンメトリーグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下、発明の理解のために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は発明を例示するためのものに過ぎず、本発明がこれらのみに限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
２５０ｍＬ容量の丸底フラスコに３．０ｇの硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）および１００ｍＬの脱イオン水を入れて撹拌して、均質な硝酸ビスマス水溶液を製造した。
【００５２】
前記丸底フラスコに計２ｍＬのトリエタノールアミンをゆっくり滴加して、白色の第１沈殿物が形成されることを確認した。
【００５３】
前記丸底フラスコを凝縮器（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）、加熱マントル（ｈｅａｔｉｎｇ  ｍａｎｔｌｅ）、熱電対プローブ（ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ  ｐｒｏｂｅ）が備えられた還流装置に装着した後、７０℃の温度に加熱しながら１２時間還流した。前記還流により前記第１沈殿物から形成されたナノスケールの粒径を有する白色の第２沈殿物が形成された。
【００５４】
遠心分離を利用して前記第２沈殿物を回収した後、脱イオン水とエタノールで洗浄して不純物を除去した。
洗浄された前記第２沈殿物を７０℃の真空オーブンで乾燥した。
【００５５】
乾燥した前記第２沈殿物を２００℃の酸素雰囲気下で２時間連続的に熱処理して、ビスマス（ＩＩＩ）オキシドナノ粒子（ＳＤＨ−６８）を得た。
【００５６】
比較例１
２５０ｍＬ容量の丸底フラスコに３．０ｇの硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）および６ｍＬの６０％硝酸を入れて撹拌して、均質な溶液を製造した。
【００５７】
前記丸底フラスコに３０ｍＬのプロパノールおよび３０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて追加的に撹拌した。
【００５８】
これに、１ｇのクエン酸を入れて追加的に撹拌した後、２０ｍｌの９Ｍ  ＮａＯＨ水溶液を滴加して、沈殿物が形成されることを確認した。
【００５９】
前記丸底フラスコを凝縮器（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）、加熱マントル（ｈｅａｔｉｎｇ  ｍａｎｔｌｅ）、熱電対プローブ（ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ  ｐｒｏｂｅ）が備えられた還流装置に装着した後、８０℃の温度に加熱しながら１２時間還流した。前記還流によりナノスケールの沈殿物が形成された。
【００６０】
遠心分離を利用して前記ナノスケールの沈殿物を回収した後、脱イオン水とエタノールで洗浄して不純物を除去した。
洗浄された前記沈殿物を７０℃の真空オーブンで乾燥した。
【００６１】
乾燥した前記沈殿物を４００℃の酸素雰囲気下で２時間連続的に熱処理して、ビスマス（ＩＩＩ）オキシド（ＳＤＨ−６３）を得た。
【００６２】
比較例２
２５０ｍＬ容量の丸底フラスコに３．０ｇの硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）および６ｍＬの６０％硝酸を入れて撹拌して、均質な溶液を製造した。
【００６３】
前記丸底フラスコに６０ｍＬのプロパノールおよび６０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて追加的に撹拌した。
【００６４】
これに、１ｇのクエン酸と１ｇの炭素ナノチューブパウダーを入れて追加的に撹拌した後、２０ｍｌの９Ｍ  ＮａＯＨ水溶液を滴加して、沈殿物が形成されることを確認した。
【００６５】
前記丸底フラスコを凝縮器（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）、加熱マントル（ｈｅａｔｉｎｇ  ｍａｎｔｌｅ）、熱電対プローブ（ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ  ｐｒｏｂｅ）が備えられた還流装置に装着した後、８０℃の温度に加熱しながら１２時間還流した。前記還流によりナノスケールの沈殿物が形成された。
【００６６】
遠心分離を利用して前記ナノスケールの沈殿物を回収した後、脱イオン水とエタノールで洗浄して不純物を除去した。
洗浄された前記沈殿物を７０℃の真空オーブンで乾燥した。
【００６７】
乾燥した前記沈殿物を２００℃の酸素雰囲気下で２時間連続的に熱処理して、ビスマス（ＩＩＩ）オキシドナノ粒子含有炭素ナノチューブ複合体（ＳＤＨ−６６）を得た。
【００６８】
比較例３
２５０ｍＬ容量の丸底フラスコに３．０ｇの硝酸ビスマス（ＩＩＩ）五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）および６ｍＬの６０％硝酸を入れて撹拌して、均質な溶液を製造した。
【００６９】
前記丸底フラスコに６０ｍＬのプロパノールおよび６０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンを入れて追加的に撹拌した。
【００７０】
これに、１ｇのクエン酸と１ｇのリチウムアセテート（Ｃ２Ｈ３ＬｉＯ２）を入れて追加的に撹拌した後、２０ｍｌの９Ｍ  ＮａＯＨ水溶液を滴加して、沈殿物が形成されることを確認した。
【００７１】
前記丸底フラスコを凝縮器（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）、加熱マントル（ｈｅａｔｉｎｇ  ｍａｎｔｌｅ）、熱電対プローブ（ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ  ｐｒｏｂｅ）が備えられた還流装置に装着した後、８０℃の温度に加熱しながら１２時間還流した。前記還流によりナノスケールの沈殿物が形成された。
【００７２】
遠心分離を利用して前記ナノスケールの沈殿物を回収した後、脱イオン水とエタノールで洗浄して不純物を除去した。
洗浄された前記沈殿物を７０℃の真空オーブンで乾燥した。
【００７３】
乾燥した前記沈殿物を２００℃の酸素雰囲気下で２時間連続的に熱処理して、過剰のリチウムが含有されたビスマス（ＩＩＩ）オキシド（ＳＤＨ−７０）を得た。
【００７４】
試験例１
前記実施例および比較例によるシュードキャパシタ用負極活物質に対して、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて様々な倍率で撮影した。撮影されたイメージを図１（実施例１）、図２（比較例１）、図３（比較例２）、および図４（比較例３）に示した。
【００７５】
図１〜図４を参照すれば、実施例１によるビスマス（ＩＩＩ）オキシドナノ粒子は、比較例２および比較例３によるビスマス（ＩＩＩ）オキシドに比べて凝集現象が相対的に激しくなくて、シュードキャパシタ用負極活物質としてより好適に使用できることが確認された。そして、比較例１によるビスマス（ＩＩＩ）オキシドは表面が滑らかであるのに対し、実施例１によるビスマス（ＩＩＩ）オキシドは表面が相対的に粗いため、これに対する電解質の接近性がより良いと予測される。
【００７６】
試験例２
前記実施例および比較例によるシュードキャパシタ用負極活物質を用いて、以下の方法でシュードキャパシタを製造した後、ＩＶＩＵＭＳＴＡＴ装備（Ｉｖｉｕｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製造）を用いて、各シュードキャパシタに対するサイクリックボルタンメトリーグラフを得た。
【００７７】
前記負極活物質、カーボンブラック、およびバインダー（ＰＶＤＦ）を７：２：１の重量比で混合して、負極形成用組成物を製造した。前記組成物をガラス状カーボン電極（ＧＣＥ）に塗布した後、真空乾燥し、７０℃で２４時間乾燥した。製造した電極に電解質（１Ｍ  Ｌｉ２ＳＯ４）を含浸させ、安定化した後、白金対電極とＳＣＥ基準電極を用いて、サイクリックボルタンメトリーを行った。この時、−０．９Ｖ〜０．２Ｖの電圧範囲で、１０ｍＶ／ｓの電位走査速度で測定した。
【００７８】
前記方法で得られたサイクリックボルタンメトリーグラフを図５（実施例１）、図６（比較例１）、図７（比較例２）、および図８（比較例３）に示し、測定された比静電容量値を下記表１に示した。
【００７９】
【表１】
0006953061.tif 000002
【００８０】
前記表１および図５〜図８を参照すれば、実施例１の負極活物質が適用されたシュードキャパシタは１９２．２５Ｆ／ｇの高い比静電容量を示し、５ｔｈサイクル後にも１５５．９２Ｆ／ｇの比静電容量を示すことができると確認された。
【００８１】
比較例による負極活物質は、実施例と類似の還流条件下で製造されたにもかかわらず、実施例１に比べて顕著に低い比静電容量を示すことが確認された。
【図１】
0006953061.tif 000003
【図２】
0006953061.tif 000004
【図３】
0006953061.tif 000005
【図４】
0006953061.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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