(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃における水吸着脱離等温線において、下記（１）式で規定される水脱離指数Ｈが０．１５以下であるαアルミナ。
水脱離指数Ｈ＝（Ｖｄ０．５−Ｖａ０．５）÷Ｖａ０．９    （１）
ここで、
Ｖｄ０．５は相対水蒸気圧が０．５のときの脱離等温線におけるαアルミナ１ｇ当たりの水吸着量［ｍｇ／ｇ］、
Ｖａ０．５は相対水蒸気圧が０．５のときの吸着等温線におけるαアルミナ１ｇ当たりの水吸着量［ｍｇ／ｇ］、及び
Ｖａ０．９は相対水蒸気圧が０．９のときの吸着等温線におけるαアルミナ１ｇ当たりの水吸着量［ｍｇ／ｇ］を示す。
【請求項２】
前記αアルミナを用いて作製した直径１０ｍｍφ、且つ質量２０ｍｇの試料をフーリエ変換赤外分光法で測定して得られる透過型赤外吸収スペクトルにおいて、３０００〜３２００ｃｍ−１における吸光度の最大値が０．３０以下である請求項１に記載のαアルミナ。
【請求項３】
Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａからなる群から選択される１種以上の元素を含有し、当該元素の合計の含有量が、２００質量ｐｐｍ以上５００００質量ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載のαアルミナ。
【請求項４】
体積基準による累積粒度分布の１０％粒径Ｄ１０が０．２５μｍ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のαアルミナ。
【請求項５】
体積基準による累積粒度分布の９０％粒径Ｄ９０が３．０μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のαアルミナ。
【請求項６】
ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のαアルミナ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のαアルミナと、バインダーと、溶媒とを含むアルミナスラリー。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のαアルミナと、バインダーとを含有するアルミナ膜。
【請求項９】
セパレーターと、当該セパレーターの表面に形成された請求項８に記載のアルミナ膜とを備える積層セパレーター。
【請求項１０】
請求項８に記載のアルミナ膜が、正極、負極及びセパレーターの少なくとも一つの表面に形成された非水電解液二次電池。
【請求項１１】
請求項７に記載のアルミナスラリーを正極、負極及びセパレーターの少なくとも一つの表面に塗工する工程と、当該アルミナスラリーを乾燥してアルミナ膜を形成する工程とを含む非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、アルミナ、アルミナスラリー、アルミナ膜、積層セパレーター並びに非水電解液二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナは、耐熱性、絶縁性、耐摩耗性、耐食性等に優れていることから、各種用途に幅広く使用されている。そのような用途として、高圧ナトリウムランプ用透光管、時計窓用サファイア等の単結晶材料、高強度セラミックス工具、磁気テープ用研磨材、非水電解液二次電池等が挙げられる。【０００３】
例えば、特許文献１には、アルミナを水に分散して得られたアルミナスラリーを用いて非水電解液二次電池用セパレーターを作製する技術が記載されている。【０００４】
特許文献２には、アルミナを水に分散して得られたアルミナスラリーを用いて、スプレードライ法により得られた粉体を成形することにより、あるいは鋳込成形法によりアルミナ成形体を得た後、アルミナ成形体を焼成してアルミナセラミックスを作製する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２２７９７２号公報
【特許文献２】特開２０１７−９５３３３号公報
【０００６】
非水電解液二次電池又はアルミナセラミックスにアルミナを用いる上記技術をはじめとして、アルミナを使用する技術では、アルミナを溶媒（例えば、水）に分散してアルミナスラリーを作製し、種々の製造工程で用いる場合が多い。アルミナスラリーの分散安定性が不十分であると、製品の特性、製造コスト（例えば、歩留まり）等に影響するため、より分散安定性に優れたアルミナが求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、分散安定性に優れたアルミナ、これを含有するアルミナスラリー及びアルミナ膜、これを用いた積層セパレーター及び非水電解液二次電池、並びに非水電解液二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の態様１は、２５℃における水吸着脱離等温線において、下記（１）式で規定される水脱離指数Ｈが０．１５以下であるアルミナである。
水脱離指数Ｈ＝（Ｖｄ０．５−Ｖａ０．５）÷Ｖａ０．９    （１）
ここで、
Ｖｄ０．５は相対水蒸気圧が０．５のときの脱離等温線におけるアルミナ１ｇ当たりの水吸着量［ｍｇ／ｇ］、
Ｖａ０．５は相対水蒸気圧が０．５のときの吸着等温線におけるアルミナ１ｇ当たりの水吸着量［ｍｇ／ｇ］、及び
Ｖａ０．９は相対水蒸気圧が０．９のときの吸着等温線におけるアルミナ１ｇ当たりの水吸着量［ｍｇ／ｇ］を示す。【０００９】
本発明の態様２は、前記アルミナを用いて作製した直径１０ｍｍφ、且つ質量２０ｍｇの試料をフーリエ変換赤外分光法で測定して得られる透過型赤外吸収スペクトルにおいて、３０００〜３２００ｃｍ−１における吸光度の最大値が０．３０以下である態様１に記載のアルミナである。【００１０】
本発明の態様３は、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａからなる群から選択される１種以上の元素を含有し、当該元素の合計の含有量が、２００質量ｐｐｍ以上５００００質量ｐｐｍ以下である態様１又は２に記載のアルミナである。【００１１】
本発明の態様４は、体積基準による累積粒度分布の１０％粒径Ｄ１０が０．２５μｍ以上である態様１〜３のいずれかに記載のアルミナである。【００１２】
本発明の態様５は、体積基準による累積粒度分布の９０％粒径Ｄ９０が３．０μｍ以下である態様１〜４のいずれかに記載のアルミナである。【００１３】
本発明の態様６は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下である態様１〜５に記載のアルミナである。【００１４】
本発明の態様７は、態様１〜６のいずれかに記載のアルミナと、バインダーと、溶媒とを含むアルミナスラリーである。【００１５】
本発明の態様８は、態様１〜６のいずれかに記載のアルミナと、バインダーとを含有するアルミナ膜である。【００１６】
本発明の態様９は、セパレーターと、当該セパレーターの表面に形成された態様８に記載のアルミナ膜とを備える積層セパレーターである。【００１７】
本発明の態様１０は、態様８に記載のアルミナ膜が、正極、負極及びセパレーターの少なくとも一つの表面に形成された非水電解液二次電池である。【００１８】
本発明の態様１１は、態様７に記載のアルミナスラリーを正極、負極及びセパレーターの少なくとも一つの表面に塗工する工程と、当該アルミナスラリーを乾燥してアルミナ膜を形成する工程とを含む非水電解液二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、分散安定性に優れたアルミナ、これを含有するアルミナスラリー及びアルミナ膜、これを用いた積層セパレーター及び非水電解液二次電池、並びに非水電解液二次電池の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の実施形態の実施例１及び比較例１のアルミナの２５℃における水吸着脱離等温線である。
【図２】図２は、フーリエ変換赤外分光法により得られるアルミナの透過型赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態に係るアルミナについて詳しく説明する。
【００２２】
＜１．アルミナ＞
本発明の実施形態に係るアルミナは、２５℃における水吸着脱離等温線において、下記（１）式で規定される水脱離指数Ｈが０．１５以下である。
水脱離指数Ｈ＝（Ｖｄ０．５−Ｖａ０．５）÷Ｖａ０．９    （１）
ここで、
Ｖｄ０．５は相対水蒸気圧が０．５のときの脱離等温線におけるアルミナ１ｇ当たりの水吸着量［ｍｇ／ｇ］、
Ｖａ０．５は相対水蒸気圧が０．５のときの吸着等温線におけるアルミナ１ｇ当たりの水吸着量［ｍｇ／ｇ］、及び
Ｖａ０．９は相対水蒸気圧が０．９のときの吸着等温線におけるアルミナ１ｇ当たりの水吸着量［ｍｇ／ｇ］を示す。
【００２３】
本発明者らは、アルミナの分散安定性を向上させるためには、アルミナと水との親和性を低下させることが有効であることを着想した。本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、アルミナと水との親和性の指標として、上記の水脱離指数Ｈを適切に制御する、すなわち０．１５以下に制御することにより、アルミナと水との親和性が低減し、優れた分散安定性が得られることを見出した。また、非水電解液二次電池に水が混入すると、水が電解液と反応してガスが発生し、非水電解液二次電池の信頼性が損なわれるため、含水量が少ないアルミナは非水電解液二次電池に好ましく用いることができる。
【００２４】
水脱離指数Ｈは、水吸着脱離等温線において、水の吸着過程と脱離過程との間における水吸着量の差、すなわちヒステリシスの程度を示す指標であり、水脱離指数Ｈが小さい程ヒステリシスが小さい。ヒステリシスが小さいアルミナは水が脱離し易い。また、水が脱離し易いアルミナは、アルミナ表面において親水基であるＯＨ基が少なく、含水量を少なくすることができると考えられる。
【００２５】
以下、水脱離指数Ｈについて、水吸着脱離等温線の一例を示す図１を用いて詳細に説明する。図１は、後述する本発明の実施形態の実施例１及び２並びに比較例１のアルミナの２５℃における水吸着脱離等温線である。
【００２６】
本明細書では、２５℃における相対水蒸気圧Ｐ／Ｐ０が０から０．９超の範囲の水吸着脱離等温線を用いる。なお、Ｐは２５℃における水蒸気圧を示し、Ｐ０は２５℃における飽和水蒸気圧を示す。水吸着脱離等温線は、蒸気吸着量測定装置、例えばマイクロトラック・ベル社製の「ＢＥＬＳＯＲＰ−１８」を用いて測定してよい。
【００２７】
図１に示すように、吸着等温線において、相対水蒸気圧Ｐ／Ｐ０が上昇するにつれて水がアルミナに吸着し、水吸着量が増加する。相対水蒸気圧Ｐ／Ｐ０が０．９超に到達するまで相対水蒸気圧Ｐ／Ｐ０を上昇させて、アルミナへの水の吸着を進行させた後、相対蒸気圧を低下させて、アルミナからの水の脱離を進行させる。脱離等温線において、相対水蒸気圧Ｐ／Ｐ０が低下するにつれて水がアルミナから脱離し、水吸着量が減少する。
【００２８】
相対水蒸気圧Ｐ／Ｐ０が０．５のときの水吸着量をみると、脱離等温線における水吸着量Ｖｄ０．５は、吸着等温線における水吸着量Ｖａ０．５より多い、すなわち、（Ｖｄ０．５−Ｖａ０．５）は０よりも大きく、吸着過程と脱離過程との間でヒステリシスが存在する。実施例１と比較例１とを比較すると、（Ｖｄ０．５−Ｖａ０．５）の値は実施例１の方が小さく、実施例１においてよりヒステリシスが小さい。
【００２９】
本願では、ヒステリシスが相対水蒸気圧Ｐ／Ｐ０の影響を受けることを考慮し、ヒステリシスの指標として、Ｖａ０．９に対する（Ｖｄ０．５−Ｖａ０．５）の比率である水脱離指数Ｈを規定し、これを０．１５以下に制御している。これにより、アルミナと水との親和性を低くして、アルミナの含水量を少なくすることができ、優れた分散安定性を有するアルミナが得られる。水脱離指数Ｈは、好ましくは０．１２以下、より好ましくは０．１０以下である。
【００３０】
本発明の実施形態に係るアルミナは、特に限定されず、αアルミナ、γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、χアルミナ、κアルミナ、ベーマイト又は擬ベーマイトであってよく、あるいはこれらのアルミナから選択される２種以上の混合物であってもよい。
アルミナを非水電解液二次電池に用いる場合、絶縁性及び耐熱性に優れ、化学的に安定なαアルミナが好ましい。本願でいうαアルミナは、α相を主結晶相とするアルミナのことを指し、他の結晶相のアルミナ及び／又は後述するアルミナ水和物等を含んでいても、α相が主結晶相であるものはαアルミナと称する。結晶相は、例えば粉末Ｘ線回折法などにより特定が可能である。粉末Ｘ線回折法により、回折角度２θが１０〜７０ｄｅｇの範囲を測定して得られるすべての回折ピークのうち、最も強度の大きいピークがα相のアルミナに帰属される場合を、α相を主結晶相とするアルミナと称する。
【００３１】
本発明の実施形態に係るアルミナは、本発明の実施形態により得られる効果が損なわれない限度で、ギブサイト、バイヤライト、ノルストランダイト等のアルミナ三水和物（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ又はＡｌ（ＯＨ）３で表される。以下、「ギブサイト種」と呼ぶことがある）を１種以上含み得る。
【００３２】
本発明の実施形態に係るアルミナは、当該アルミナを用いて作製した直径１０ｍｍφ、且つ質量２０ｍｇの試料をフーリエ変換赤外分光法で測定して得られる透過型赤外吸収スペクトルにおいて、３０００〜３２００ｃｍ−１における吸光度の最大値が０．３０以下であることが好ましい。２８００〜３８００ｃｍ−１の範囲に現れる吸収は、アルミナ表面のＯＨ種に起因するものである。３０００〜３２００ｃｍ−１における吸光度の最大値を０．３０以下に抑制することにより、アルミナ表面に存在するＯＨ種の量を低減させることができ、アルミナと水との親和性を低くして、アルミナの優れた分散安定性の確保が容易となる。
【００３３】
本発明の実施形態に係るアルミナは、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａからなる群から選択される１種以上の元素を、当該元素の合計の含有量が２００質量ｐｐｍ以上５００００質量ｐｐｍ以下となる範囲で含有していることが好ましい。このような範囲に当該含有量を制御することにより、アルミナ表面において、ギブサイト種の生成を抑制することができるため、優れた分散安定性の確保が容易となる。Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａからなる群から選択される１種以上の元素の合計の含有量は、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは２０００質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは２００００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００００質量ｐｐｍ以下である。
【００３４】
Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａの含有量は、ＩＣＰ発光分析法により測定してよい。
【００３５】
ギブサイト種は、アルミナを非水電解液二次電池に用いた際、電解液の安定性を劣化させる。そのため、ギブサイト種の生成が抑制された上述のアルミナは、非水電解液二次電池に好ましく用いられる。
【００３６】
本発明の実施形態に係るアルミナの純度は、特に限定されない。ここで、「アルミナの純度」は、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａを除いた全成分中での純度を意味する。
アルミナを非水電解液二次電池に用いる場合、アルミナの純度が９９質量％以上であることが好ましい。アルミナの純度が９９質量％以上であると、アルミナに含まれるＳｉ、Ｎａ、Ｆｅ等が少ないため、良好な電気絶縁性が得られ、また短絡の原因となる金属性異物の混入量を低減することができる。アルミナを非水電解液二次電池に用いる場合、アルミナの純度は、好ましくは９９．９質量％以上、より好ましくは９９．９９質量％以上である。
【００３７】
アルミナの純度は、例えば、アルミナ１００質量％中に含まれるＫ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａの合計の含有量と、代表的な不純物であるＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３及びＺｒＯ２の合計の含有量を用いて、下記（１）式から算出してよい。
アルミナの純度（質量％）
＝１００×{１００−（Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａの含有量の総和［質量％］）−（ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３及びＺｒＯ２の含有量の総和［質量％］）｝÷{１００−（Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａの含有量の総和［質量％］）｝    （１）
【００３８】
ＳｉＯ2、Ｎａ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３及びＺｒＯ２の含有量は、Ｓｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＺｒの含有量をＩＣＰ発光分析法により測定し、それぞれの元素に対応する酸化物（ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３及びＺｒＯ２）の含有量に換算することにより求めてよい。
【００３９】
本発明の実施形態に係るアルミナは、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１ｍ2／ｇ以上、より好ましくは３ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは７ｍ２／ｇ以下である。このような範囲にＢＥＴ比表面積を制御することにより、アルミナの含水量の低減がより容易となり、優れた分散安定性の確保がより容易となる。
【００４０】
ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ−Ｚ８８３０（２０１３）に規定された方法に従い、Ｎ２吸着法により求めることができる。
【００４１】
本発明の実施形態に係るアルミナは、体積基準による累積粒度分布の１０％粒径Ｄ１０（すなわち、微粒側から累積百分率１０％に対応する粒子径）が、好ましくは０．２５μｍ以上、より好ましくは０．３０μｍ以上である。このような範囲にＤ１０を制御することにより、微細過ぎるアルミナを低減することができるため、均一性及び／又は透気度に優れたアルミナ膜を得ることができ、またアルミナの分散性が向上するため、アルミナが高濃度であっても低粘度であるアルミナスラリーが得られやすい。
【００４２】
本発明の実施形態に係るアルミナは、体積基準による累積粒度分布の９０％粒径Ｄ９０（すなわち、微粒側から累積百分率９０％に対応する粒子径）が、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下である。このような範囲にＤ９０を制御することにより、粗大過ぎるアルミナを低減することができるため、均一性及び／又は耐熱性に優れたアルミナ膜を得ることができ、またアルミナスラリー中でのアルミナの沈殿を防止してアルミナスラリーの分散安定性を高めることができる。更に、このような範囲にＤ９０を制御することにより、セラミックス用途にアルミナを用いた際、強度に優れたアルミナ焼結体が得られやすい。
【００４３】
本発明の実施形態に係るアルミナは、体積基準による累積粒度分布の５０％粒径Ｄ５０（すなわち、微粒側から累積百分率５０％に対応する粒子径）が、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．４μｍ以上であり、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下である。また、D５０の範囲を０．５５μｍ以上、０．７０μｍ以下とすることも好ましい。このような範囲にＤ５０を制御することにより、微細過ぎるアルミナ及び粗大過ぎるアルミナが低減することができる。そのため、厚さ及び／又は物性の均一性に優れたアルミナ膜を得ることができる。更に、アルミナ膜の空隙率を適切に制御することができるため、例えばアルミナ膜を非水電解液二次電池の正極、負極及びセパレーターの少なくとも一つの表面に適用した場合、イオン透過性を十分に確保することができる。
【００４４】
Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置、例えばマイクロトラック・ベル社製の「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII」を用いてレーザー回折法により測定してよい。
【００４５】
本発明の実施形態に係るアルミナは、粒度分布計で検出されない程度の微量の２０μｍ以上の粗大粒子を含むことがある。２０μｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の含有量は、本発明の実施形態に係るアルミナの全質量に対して、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。２０μｍ以上の粒子径を有する粗大粒子の含有量が１００ｐｐｍを超えると、得られるアルミナ膜の薄型化を実現することが困難となることがあり、また得られるアルミナ膜において、粗大粒子の周りに空隙ができやすくなることにより、得られるアルミナ膜の耐熱性が低下することがある。
【００４６】
アルミナの製造方法としては、例えばバイヤー法で製造された水酸化アルミニウムを焼成する方法；アルミニウムアルコキシド法で製造された水酸化アルミニウムを焼成する方法；有機アルミニウムを用いて合成する方法；遷移アルミナ又は熱処理により遷移アルミナとなるアルミナ粉末を、塩化水素を含有する雰囲気ガス中にて焼成する方法；特開平１１−０４９５１５号公報、特開２０１０−１５００９０号公報、特開２００８−１００９０３号公報、特開２００２−０４７００９号公報及び特開２００１−３５４４１３号公報等に記載の方法等が挙げられる。
【００４７】
バイヤー法としては、過飽和状態のアルミン酸ナトリウム水溶液を製造し、この水溶液に種子を添加して水溶液中に含まれるアルミ分を析出させ、得られた水酸化アルミニウムを含むスラリーを洗浄し、それを乾燥することにより乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを得る方法が挙げられる。
【００４８】
得られた乾燥粉末状の水酸化アルミニウムを焼成することによりアルミナを得ることができる。
水酸化アルミニウムの焼成は通常、焼成容器に充填して行われる。焼成容器としては、例えば鞘又は匣鉢等が挙げられる。
また、焼成容器の材質は、得られるアルミナの汚染防止の観点から、アルミナであることが好ましく、高純度のアルミナであることが特に好ましい。但し、焼成容器の耐熱性及び使用サイクル特性の観点から、焼成容器の材質は、適切な範囲でシリカ成分等を含むものであってもよい。
水酸化アルミニウムの焼成容器への充填方法は、特に制限されないが、自重で充填してよく、あるいは圧密してから充填してもよい。
【００４９】
水酸化アルミニウムの焼成に用いる焼成炉としては、例えばトンネル炉、ローラーハース炉、プッシャ炉、シャトル炉、台車昇降炉、マッフル炉、回転炉、管状炉、流動焼成炉等が挙げられる。
【００５０】
水酸化アルミニウムの焼成温度、焼成温度までの昇温速度及び焼成時間は、所望の物性を有するアルミナとなるように適宜選定する。
水酸化アルミニウムの焼成温度は、例えば１０００℃以上１４５０℃以下、好ましくは１０００℃以上１３５０℃以下であり、この焼成温度まで昇温するときの昇温速度は、通常３０℃／時間以上５００℃／時間以下であり、水酸化アルミニウムの焼成時間は、通常０．５時間以上２４時間以下、好ましくは１時間以上２０時間以下である。
水酸化アルミニウムの焼成は、例えば大気雰囲気中で行ってもよく、窒素ガス又はアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよく、プロパンガス等の燃焼によって焼成するガス炉のように、水蒸気分圧が高い雰囲気中で行ってもよい。通常、水蒸気分圧が高い雰囲気中で焼成すると、大気雰囲気中とは異なり、その水蒸気の効果により、得られるアルミナ粒子は焼き締まり易くなる、すなわち、焼成により収縮し易くなる。
水酸化アルミニウムの焼成条件により、得られるアルミナのＢＥＴ比表面積を制御することができる。すなわち、上記の範囲で適切に焼成条件を制御することにより、１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下の好ましいＢＥＴ比表面積を有するアルミナを得ることができる。ＢＥＴ比表面積は、より好ましくは３ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは７ｍ２／ｇ以下である。
【００５１】
得られたアルミナを、温度が１５０〜５００℃、圧力が０．５〜５ＭＰａである過熱水蒸気を粉砕ガスとして用いて、ジェットミルで粉砕する。これにより、水脱離指数Ｈを０．１５以下に制御することができる。過熱水蒸気の温度及び圧力は、ジェットミルのジェットノズルの吐出口におけるものである。
ジェットミルは分級装置を備えていてよく、分級装置を用いることにより、アルミナの粒径（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０）を所望の範囲に制御することが容易となる。
【００５２】
Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａからなる群から選択される１種以上の元素をアルミナに含有させる方法は、特に限定されないが、例えばそれらの酸化物、水酸化物、炭酸塩又は硝酸塩（以下、「酸化物等」ということがある）をアルミナに添加して混合した後、得られた混合物を焼成する方法が挙げられる。
【００５３】
酸化物等は、固体又はその溶液としてアルミナに添加してよい。当該溶液の調整に用いる溶媒は、酸化物等の溶解度、濃度等を考慮して適切に選択してよい。
【００５４】
酸化物等は、アルミナをジェットミルで粉砕する前にアルミナに添加するか、または、アルミナをジェットミルで粉砕するのと同時にアルミナに添加することが好ましい。アルミナをジェットミルで粉砕する前に酸化物等をアルミナに添加する場合、酸化物等とアルミナとを混合ミキサーを用いて混合してよく、酸化物等とアルミナとをアルコール溶液中に超音波で分散して蒸発乾固させてもよい。
【００５５】
本発明の実施形態に係るアルミナは、更に表面処理等が施されていてもよい。表面処理方法としては、本発明の実施形態により得られる効果が損なわれない限りは特に限定されず、カップリング剤、界面活性剤等の表面処理剤を用いる方法が挙げられる。カップリング剤は、その分子構造内にアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基等の官能基を有していてよく、アルミナとバインダーとを含むアルミナ膜において、アルミナとバインダーとの結着性を向上させる効果がある。また、界面活性剤は、アルミナスラリー中でのアルミナの分散性を向上させる効果がある。
【００５６】
＜２．アルミナスラリー＞
本発明の実施形態に係るアルミナスラリーは、本発明の実施形態に係るアルミナと、バインダーと、溶媒とを含む。
バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル等のポリアクリル酸誘導体；ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル等のポリメタクリル酸誘導体；ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂等；又はこれらの塩であってよい。あるいは、バインダーは、上記材料から選択される２種以上の材料の混合物であってもよい。
また、バインダー、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸及びヘキサジエンからなる群から選択される２種以上の材料の共重合体であってよい。
溶媒は、例えば、水、アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、キシレン、シクロヘキサノン又はこれらの混合溶媒であってよい。
【００５７】
本発明の実施形態に係るアルミナスラリーにおけるバインダーの含有量は、特に限定されないが、例えば、アルミナ１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であってよい。
また、本発明の実施形態に係るアルミナスラリーにおける溶媒の含有量は、特に限定されないが、例えば、アルミナ１００質量部に対して、１０〜５００質量部であってよい。
【００５８】
また、本発明の実施形態に係るアルミナスラリーは、上述の成分の他に、分散安定化、塗工性の向上等を目的として、添加剤を含有していてよい。添加剤として、例えば、分散剤、増粘剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、酸又はアルカリを含むｐＨ調整剤、電解液分解等の副反応を抑制する機能を有する反応抑制剤等が挙げられる。アルミナを非水電解液二次電池に用いる場合、添加剤は、非水電解液二次電池の使用範囲において化学的に安定であり、電池反応に大きく影響しなければ特に限定されない。また、添加剤は、アルミナ膜を形成する際に除去できるものが好ましいが、アルミナ膜に残存していてもよい。添加剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、アルミナ１００質量部に対して、１０質量部以下であってよい。
【００５９】
本発明の実施形態に係るアルミナと、バインダーと、溶媒とを混合し、得られた混合物を分散させることにより本発明の実施形態に係るアルミナスラリーを調製することができる。アルミナスラリーの分散方法は、特に限定されず、公知のプラネタリーミキサー等による攪拌方式又は超音波照射、ビーズミルによる分散方法を用いることができる。
【００６０】
例えば、鋳込成形法により、アルミナセラミックス、すなわち、アルミナ焼結体を製造する場合、アルミナスラリーを石膏の内腔に充填し、アルミナスラリーの溶媒を石膏に吸収させながら、アルミナスラリー中のアルミナを石膏の内壁に着肉させることにより、所望の形状のアルミナ成形体を作製した後、当該アルミナ成形体を焼成することにより、アルミナ焼結体を得る。アルミナ焼結体の生産性を高めるために、より短時間でアルミナ成形体を得る観点から、着肉速度が速いことが好ましい。
本発明の実施形態に係るアルミナスラリーは、表面にＯＨ基が少なく、水との親和性が低い本発明の実施形態に係るアルミナを含む。そのため、本発明の実施形態に係るアルミナスラリーが、とりわけ水を含む場合、当該アルミナスラリーを用いて鋳込成形を行う際、水との親和性が低いアルミナから水が石膏型に排出され易く、着肉速度を速くすることができ、より短時間でアルミナ成形体を得ることができる。
【００６１】
また、着肉速度が速いアルミナスラリーを用いた場合、着肉速度が遅いアルミナスラリーを用いた場合に比べて、アルミナ焼結体の密度が低くなることがある。しかし、本発明の実施形態に係るアルミナスラリーを用いることにより、上記のように着肉速度を早くすることに加えて、アルミナ焼結体の密度を高めることができる。  
【００６２】
＜３．アルミナ膜、積層セパレーター、非水電解液二次電池＞
本発明の実施形態に係るアルミナ膜は、本発明の実施形態に係るアルミナと、バインダーとを含有する。
上述のように、本発明の実施形態に係るアルミナは、非水電解液二次電池において電解液の劣化の原因となる水の含有量が少ないため、非水電解液二次電池に好ましく用いることができる。より具体的には、非水電解液二次電池において、本発明の実施形態に係るアルミナ膜を、正極、負極及びセパレーターの少なくとも一つの表面に形成して用いることができる。本発明の実施形態に係る積層セパレーターは、セパレーターと、当該セパレーターの表面に形成された本発明の実施形態に係るアルミナ膜とを備える。
以下、本発明の実施形態に係るアルミナを非水電解液二次電池に用いた場合の実施形態について詳細に説明する。
【００６３】
本発明の実施形態に係るアルミナと、バインダーとを含有するアルミナ膜は、本発明の実施形態に係るアルミナスラリーから形成することができ、非水電解液二次電池において、正極、負極及びセパレーターの少なくとも一つの表面に形成される。当該アルミナ膜は、正極、負極及びセパレーターと共に積層して形成した電極群（積層型電極群）、あるいは、正極、負極及びセパレーターと共に積層して捲回して形成した電極群（捲回型電極群）と、電解液とを含む非水電解液二次電池に好適に用いられる。
【００６４】
このような非水電解液二次電池を好適に製造する方法としては、電極活物質（正極活物質又は負極活物質）とバインダーとを含む電極合剤層を含む正極及び／又は負極の表面にアルミナスラリーを塗工する工程と、アルミナスラリーを乾燥してアルミナ膜を形成する工程とを含む方法が挙げられる。また、このような非水電解液二次電池を好適に製造する方法としては、正極及び／又は負極の表面ではなく、セパレーターの表面にアルミナスラリーを塗工する工程と、アルミナスラリーを乾燥してアルミナ膜を形成する工程とを含む方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、負極にアルミナ膜を形成した捲回型電極群を含む非水電解液二次電池の製造方法として、アルミナ膜を表面に形成した負極リード接合部に正極リードの一端を接合し、正極リード接合部に負極リードの一端を接合し、負極、アルミナ膜、セパレーター及び正極をこの順に積層して得られた積層型電極群を捲回して捲回型電極群を構成し、この捲回型電極群を上部と下部の絶縁リングで挟まれた状態で電池缶に収納して、電解液を注入後、電池蓋にて塞ぐ方法が挙げられる。
【００６５】
アルミナスラリーを、正極又は負極の表面、あるいはセパレーターの表面に塗工する方法は特には限定されず、例えば、公知のドクターブレード法、グラビア印刷法等であってよい。乾燥方法も特に限定されず、公知の熱風乾燥、真空乾燥等であってよい。乾燥後に得られるアルミナ膜の厚みは、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ程度以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ程度以下である。
【００６６】
非水電解液二次電池の正極、負極、セパレーター、電解液等の電池構成材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。例えば、国際公開第０９／０４１７２２号パンフレット等の公知文献にて開示された材料を用いることができる。
【００６７】
アルミナ膜の空隙率は、好ましくは３０体積％以上であり、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下である。このような範囲に空隙率を制御することにより、十分なイオン透過性を有するアルミナ膜を得ることが容易となる。
【００６８】
セパレーターは、非水電解液二次電池において、正極と負極との間に配置される膜状の多孔質フィルムである。多孔質フィルムは、非水電解液二次電池が過度に発熱した際に溶融して、無孔化されることにより、過大電流が流れることを防止するシャットダウン機能をセパレーターに付与する。
【００６９】
多孔質フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質且つ膜状の基材（ポリオレフィン系多孔質基材）であればよく、その内部に連結した細孔を有しており、一方の面から他方の面に気体及び／又は液体が透過可能である。
【００７０】
多孔質フィルムの突刺強度は３Ｎ以上であることが好ましい。これにより、積層型電極群を捲回する際、捲回型電極群を圧締する際、外部から電池に圧力が付加された際等に、電極活物質粒子によってセパレーターが突き破られて、正負極が短絡することをより抑制することができる。多孔質フィルムの突刺強度は、好ましくは１０Ｎ以下、より好ましくは８Ｎ以下である。
【００７１】
多孔質フィルムの膜厚は、非水電解液二次電池を構成する他の部材の膜厚を考慮して適宜決定してよいが、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、より更に好ましくは６μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、より更に好ましくは１５μｍ以下である。
【００７２】
電解液の保持量をより高め、またシャットダウン機能をより低温で働かせる観点から、多孔質フィルムの体積基準の空隙率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上であり、好ましくは８０％以下、より好ましくは７５％以下である。
また、多孔質フィルムをセパレーターとして用いた際に、イオン透過性をより高め、また正極及び負極に粒子が入り込むことをより防止する観点から、多孔質フィルムが有する細孔の平均径（平均細孔径）は、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１４μｍ以下である。
【００７３】
多孔質フィルムに含まれるポリオレフィン系樹脂の割合は、多孔質フィルム全体に対して、通常は５０体積％以上であり、好ましくは９０体積％以上、より好ましくは９５体積％以上である。多孔質フィルムに含まれるポリオレフィン系樹脂は、重量平均分子量が５×１０５以上１５×１０６以下の高分子量成分を含むことが好ましい。特に、多孔質フィルムに含まれるポリオレフィン系樹脂は、重量平均分子量が１００万以上のポリオレフィン成分を含むことが好ましく、多孔質フィルムの強度をより高めることができる。
【００７４】
多孔質フィルムに含まれるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単量体を重合して得られた高分子量の単独重合体又は共重合体が挙げられる。特に、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンが好ましい。
【００７５】
多孔質フィルムは、一つの層からなる単層フィルムであってよく、複数の層から形成される多層フィルムであってもよい。多層フィルムは、同一の層を複数含んで形成されてよく、複数の異なる層から形成されてもよい。
このような層は、１種のポリオレフィン系樹脂のみを含むものであってよく、あるいは２種以上のポリオレフィン系樹脂を含むものであってよい。なお、多孔質フィルムは、その機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン系樹脂以外の成分を含んでよい。
【００７６】
多孔質フィルムの透気度は、ガーレー値で表すと、通常は３０秒／１００ｃｃ以上であり、好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上であり、通常は５００秒／１００ｃｃ以下であり、好ましくは３００秒／１００ｃｃ以下である。これにより、多孔質フィルムをセパレーターとして用いた際、十分なイオン透過性を得ることが容易となる。
【００７７】
多孔質フィルムの強度、膜厚、ハンドリング性及び重量を考慮し、更に非水電解液二次電池のセパレーターとして用いた際の非水電解液二次電池の重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度をより高める観点から、多孔質フィルムの目付は、通常は４ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下であり、好ましくは４ｇ／ｍ２以上、より好ましくは５ｇ／ｍ２以上であり、好ましくは１２ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１０ｇ／ｍ２以下である。
【００７８】
次に、多孔質フィルムの製造方法について説明する。ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質フィルムの製法は、例えば、多孔質フィルムが超高分子量ポリオレフィン及び重量平均分子量１万以下の低分子量炭化水素を含む場合には、以下に示すような方法により製造することが好ましい。
【００７９】
多孔質フィルムは、例えば、
（１）超高分子量ポリオレフィンと、重量平均分子量１万以下の低分子量炭化水素と、孔形成剤とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程と、
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を圧延ロールにて圧延してシートを成形する工程（圧延工程）と、
（３）上記（２）の工程で得られたシート中から孔形成剤を除去する工程と、
（４）上記（３）の工程で得られたシートを延伸して多孔質フィルムを得る工程と
を含む方法により得ることができる。
なお、上記（３）の工程でシート中から孔形成剤を除去する前にシートを延伸し、上記（４）の工程を省略してもよい。
【００８０】
低分子量炭化水素としては、ポリオレフィンワックス等の低分子量ポリオレフィン、フィッシャートロプシュワックス等の低分子量ポリメチレンが挙げられる。低分子量ポリオレフィン及び低分子量ポリメチレンの重量平均分子量はそれぞれ、好ましくは２００以上であり、好ましくは３０００以下である。低分子量ポリオレフィン及び低分子量ポリメチレンの重量平均分子量がそれぞれ２００以上であると、低分子量ポリオレフィン及び／又は低分子量ポリメチレンを用いて多孔質フィルムを製造する際に、低分子量ポリオレフィン及び低分子量ポリメチレンの蒸散をより抑制することができる。また、低分子量ポリオレフィン及び低分子量ポリメチレンの重量平均分子量がそれぞれ３０００以下であると、低分子量ポリオレフィン及び／又は低分子量ポリメチレンを用いて多孔質フィルムを製造する際に、低分子量ポリオレフィン及び低分子量ポリメチレンと超高分子量ポリオレフィンとをより均一に混合することができる。
【００８１】
孔形成剤としては、無機フィラー、可塑剤等が挙げられる。無機フィラーとしては、酸を含有する水系溶剤、アルカリを含有する水系溶剤、主に水からなる水系溶剤等に溶解し得るものが挙げられる。
【００８２】
酸を含有する水系溶剤に溶解し得る無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられ、安価で微細な粉末が得やすいため、炭酸カルシウムが好ましい。アルカリを含有する水系溶剤に溶解し得る無機フィラーとしては、珪酸、酸化亜鉛等が挙げられ、安価で微細な粉末が得やすいため、珪酸が好ましい。主に水からなる水系溶剤に溶解し得る無機フィラーとしては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。
【００８３】
可塑剤としては、流動パラフィン、ミネラルオイル等の低分子量の不揮発性炭化水素化合物が挙げられる。
【００８４】
セパレーターと、当該セパレーター上に形成されたアルミナ膜とを備える積層セパレーターの透気度は、ガーレー値で表すと、好ましくは３０秒／１００ｃｃ以上、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上であり、好ましくは１０００秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは５００秒／１００ｃｃ以下、より更に好ましくは３５０秒／１００ｃｃ以下である。
【００８５】
積層セパレーターの安全性の指標である、シャットダウンが生じる高温域における積層セパレーターの寸法安定性は、加熱形状維持率で表すと、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。なお、シャットダウンが生じる高温域とは、８０〜１８０℃であり、１３０〜１７０℃程度を指すこともある。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、試料の作製方法及び各物性の評価方法は次の通りである。【００８７】
（水脱離指数［水吸着脱離等温線］）
マイクロトラック・ベル社製の「ＢＥＬＳＯＲＰ−１８」を用いて、水吸着脱離等温線を測定した。測定条件は以下の通りとした。
・充填試料量：１ｇ
・試料の前処理条件：真空下、１５０℃で５時間処理
・恒温槽温度：５０℃
・吸着温度：２５℃
・飽和蒸気圧：３．１６９ｋＰａ
・吸着平衡時間：５００秒
得られた水吸着脱離等温線から、水脱離指数Ｈを下記（１）式により求めた。
水脱離指数Ｈ＝（Ｖｄ０．５−Ｖａ０．５）÷Ｖａ０．９    （１）
ここで、
Ｖｄ０．５は相対水蒸気圧が０．５のときの脱離等温線におけるアルミナ１ｇ当たりの水吸着量［ｍｇ／ｇ］、
Ｖａ０．５は相対水蒸気圧が０．５のときの吸着等温線におけるアルミナ１ｇ当たりの水吸着量［ｍｇ／ｇ］、及び
Ｖａ０．９は相対水蒸気圧が０．９のときの吸着等温線におけるアルミナ１ｇ当たりの水吸着量［ｍｇ／ｇ］を示す。【００８８】
（赤外吸収スペクトル）
フーリエ変換赤外分光光度計として、Ｎｉｃｏｌｅｔ社製Ａｖａｔａｒ３６０を用いて、以下の条件で透過型赤外吸収スペクトルを測定した。
・測定条件
分解能：４ｃｍ−１
積算回数：２５６回
窓材：ＫＢｒ（赤外透過下限：４００ｃｍ−１）
測定温度：３０℃
・試料の作製方法
アルミナ２０ｍｇを秤量し、直径１０ｍｍφの円盤状に成型した試料を作製した。
・測定方法
真空下３０℃で６０分間保持した後、透過法で試料スペクトルを測定し、３０℃真空下で測定した試料無しのスペクトルをバックグランドとして吸光度換算を行った。【００８９】
（Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａの含有量）
Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａの含有量は、評価試料をＩＣＰ発光分析法にて測定することにより求めた。【００９０】
（アルミナの粒径［アルミナの粒度分布］）
レーザー粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII」）を用いてレーザー回折法により、体積基準による累積粒度分布のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０を測定した。測定に際しては、０．２質量％のヘキサメタ燐酸ソーダ水溶液にアルミナを入れ、装置内蔵の超音波装置を用いて４０Ｗで５分間分散し、アルミナの屈折率は１．７６とした。【００９１】
（ＢＥＴ比表面積）
比表面積測定装置として、マウンテック社製の「Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ  １２０８」を用いて、ＪＩＳ−Ｚ８８３０（２０１３）に規定された方法に従って、窒素吸着法一点法によりＢＥＴ比表面積を測定した。測定条件は以下の通りとした。
・キャリアガス：窒素／ヘリウム混合ガス
・充填試料量：１ｇ
・試料の前処理条件：２００℃で３０分処理
・窒素吸着温度：液体窒素温度（−１９６℃以下）
・窒素脱離温度：室温（約２０℃）【００９２】
（粘度評価用アルミナスラリーの作製）
ダイセルファインケム株式会社製ＣＭＣ；品番１１１０（３重量部）、イソプロピルアルコール（５１．６重量部）、純水（２９２重量部）及びアルミナ（１００重量部）を順に混合撹拌し、得られた混合物を１０分間超音波分散させた。更に、クレアミクス（エム・テクニック株式会社製「ＣＬＭ−０．８Ｓ」）を用いて当該混合物を２１分間分散させることにより、粘度評価用アルミナスラリーを得た。【００９３】
（粘度評価用アルミナスラリーの粘度）
東機産業株式会社製「ＴＶＢ１０Ｍ」を使用し、Ｎｏ．３のローターを６ｒｐｍ、３０ｒｐｍ及び６０ｒｐｍで回転させたときの粘度評価用アルミナスラリーの粘度をそれぞれ測定した。
アルミナの分散安定性として、アルミナスラリーのチクソ性を判断する指標となるＴＩ値（チクソトロピックインデクス、Ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ  Ｉｎｄｅｘ）を下記（２）式により求めた。ＴＩが４．０以下のアルミナを分散安定性に優れていると判定した。
ＴＩ＝ηｂ／ηａ    （２）
ここで、ηａはＮｏ．３のローターを６０ｒｐｍで回転させて測定した粘度［ｍＰａ・ｓ］、ηｂはＮｏ．３のローターを６ｒｐｍで回転させて測定した粘度［ｍＰａ・ｓ］である。【００９４】
（着肉速度）
１Ｌのポリ容器に１５ｍｍφのアルミナボールを６００ｇ入れ、この中にアルミナ粉末２００ｇと分散材としてＳＮ−ディスパーサント５４６８（サンノプコ株式会社製）２．４ｇと水１４０ｇを入れ、回転数８０ｒｐｍで２時間ポリ容器を回転させることにより、着肉速度評価用アルミナスラリーをした調製した。
着肉速度評価用アルミナスラリーを石膏型（岐阜県石膏型工業協同組合  ＫＫ−２）に注ぎ、満杯の状態とし、液面が低下したら当該スラリーを注ぎ足すことにより、５分間満杯の状態を維持し、５分経過後に中のスラリーを排泥した。排泥後の石膏型を５０℃で１２時間乾燥させた後、石膏型からアルミナ成形体を取り出し、アルミナ成形体の質量を測定した。このアルミナ成形体の質量をスラリー注入時間（５分）で除した値を着肉速度［ｇ／ｍｉｎ］とした。【００９５】
（アルミナ焼結体の密度）
アルミナ粉末を２０ｍｍφの金型に３ｇ充填し、２９ＭＰａで一軸プレス成型した。得られた成形体を１６００℃で２時間焼成し、アルミナ焼結体を得た。アルミナ焼結体の直径、厚み及び質量を測定し、アルミナ焼結体の密度［ｇ／ｃｍ３］を算出した。【００９６】
（積層セパレーターの作製）
セパレーター（基材）として、ポリエチレン製の多孔質フィルム（膜厚：１２．４μｍ、目付量：７．５ｇ／ｍ２、透気度（ガーレ値）：１８４秒／１００ｍＬ）を用い、セパレーターの片面をコロナ放電照射で前処理した後、その処理面に、上述のようにして得られたアルミナスラリーを、バーコーター（＃４４）で塗工した。その後、熱風循環式乾燥機内で、塗工後のセパレーターを６５℃で５分間乾燥し、積層セパレーターを得た。【００９７】
（積層セパレーターの目付量）
積層多孔質セパレーターから１５ｃｍ×２０ｃｍの正方形のサンプルを切り出し、当該サンプルの質量Ｗ（ｇ）を測定し、積層セパレーターの目付量（ｇ／ｍ2）＝Ｗ／（０．１５×０．２０）を算出した。【００９８】
（積層セパレーターの水分量）
積層多孔質セパレーターから１５ｃｍ×２０ｃｍの正方形のサンプルを切り出し、当該サンプルを、露点を−３０℃以下に保ったグローブボックス内で２４時間静置させた。その後、静置させたサンプルを京都電子工業社製の熱気化装置「ＡＤＰ−６１１」内に導入し、１２０℃で加熱し、気化してきた水分量を同社製のカールフィッシャー水分計「ＭＣＵ−７１０／ＭＫＣ−７１０」で測定した。測定した累積水分値（すなわち、積層セパレーターから気化した水分量の合計）を積層セパレーターの目付量で除して得た値を積層セパレーターの水分値［ｐｐｍ］とした。【００９９】
（実施例１）
バイヤー法によって、体積基準による累積粒度分布の５０％粒径Ｄ５０が５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ、Ｎａ量が０．１３質量％の水酸化アルミニウム粉末を得た。当該水酸化アルミニウム粉末を回転炉で焼成し、ＢＥＴ比表面積が４ｍ２／ｇ、体積基準による累積粒度分布の５０％粒径Ｄ５０が５４μｍの原料アルミナ粉末を得た。粉砕ガスとして過熱水蒸気を用いて当該原料アルミナ粉末をジェットミルで粉砕し、分級の最大粒径を３μｍに設定した分級装置で分級することにより、αアルミナ粉末（１）を得た。ジェットミルのジェットノズルの吐出口における過熱水蒸気の温度及び圧力は、３１５℃、３．６ＭＰａであった。【０１００】
図１に示すように、αアルミナ粉末（１）は、２５℃における水吸着脱離等温線において、脱離等温線における水吸着量と吸着等温線における水吸着量との差が小さく、水脱離指数Ｈは０．０９と小さかった。また、図２に示すように、αアルミナ粉末（１）は、フーリエ変換赤外分光法で測定して得られる透過型赤外吸収スペクトルにおいて、ＯＨ基に由来する３０００〜３２００ｃｍ−１の吸収が小さかった。これらの結果から、αアルミナ粉末（１）の含水量が少なく制御されていることが分かる。そのため、αアルミナ粉末（１）を用いて作製した粘度評価用アルミナスラリーのＴＩ値は１．９と小さく、αアルミナ粉末（１）は分散安定性に優れていた。また、当該アルミナスラリーを用いて作製した積層セパレーターの水分量は９４４ｐｐｍと少なく、αアルミナ粉末（１）は、非水電解液二次電池にも好ましく用いることができる。
各物性の評価を表１に示す。なお、表１中、「透過ＩＲ  ＯＨ吸光度」は、透過型赤外吸収スペクトルの３０００〜３２００ｃｍ−１における吸光度の最大値を示す。【０１０１】
（実施例２）
バイヤー法によって、体積基準による累積粒度分布の５０％粒径Ｄ５０が４５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ２／ｇ、Ｎａ量が０．０６質量％の水酸化アルミニウム粉末を得た。当該水酸化アルミニウム粉末をトンネル炉で焼成し、ＢＥＴ比表面積が４ｍ２／ｇ、体積基準による累積粒度分布の５０％粒径Ｄ５０が４１μｍの原料アルミナ粉末を得た。当該原料アルミナ粉末に炭酸マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０５質量％添加して混合した。その後、実施例１と同様にして、炭酸マグネシウムを混合した後の原料アルミナをジェットミルで粉砕し、次いで分級することにより、αアルミナ粉末（２）を得た。αアルミナ粉末（２）のＭｇ含有量は、２６５質量ｐｐｍであった。【０１０２】
図１に示すように、αアルミナ粉末（２）は、２５℃における水吸着脱離等温線において、脱離等温線における水吸着量と吸着等温線における水吸着量との差が小さく、水脱離指数Ｈは０．０７と小さかった。また、図２に示すように、αアルミナ粉末（２）は、フーリエ変換赤外分光法で測定して得られる透過型赤外吸収スペクトルにおいて、ＯＨ基に由来する３０００〜３２００ｃｍ−１の吸収が小さかった。とりわけ、３４００〜３５００ｃｍ−１におけるギブサイト種の生成が抑制されていた。これらの結果から、αアルミナ粉末（２）の含水量が少なく制御されていることが分かる。そのため、αアルミナ粉末（２）を用いて作製した粘度評価用アルミナスラリーのＴＩ値は２．１と小さく、αアルミナ粉末（２）は分散安定性に優れていた。また、当該アルミナスラリーを用いて作製した積層セパレーターの水分量は９０９ｐｐｍと少なく、αアルミナ粉末（１）は、非水電解液二次電池にも好ましく用いることができる。【０１０３】
また、αアルミナ粉末（２）を用いて作製した着肉速度評価用スラリーの着肉速度は１１．０ｇ／ｍｉｎというように、後述する比較例２よりも速く、更に、αアルミナ粉末（２）を用いて作製したアルミナ焼結体は、後述する比較例２と同等の密度を有していた。このように、αアルミナ粉末（２）を用いることにより、アルミナスラリーの着肉速度を向上しながらも、従来と同等の密度を有するアルミナ焼結体を得ることができるため、αアルミナ粉末（２）は、鋳込成形にも好ましく用いることができる。
各物性の評価を表１に示す。【０１０４】
（比較例１）
バイヤー法によって、体積基準による累積粒度分布の５０％粒径Ｄ５０が５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ、Ｎａ量が０．１３質量％の水酸化アルミニウム粉末を得た。当該水酸化アルミニウム粉末を回転炉で焼成し、ＢＥＴ比表面積が４ｍ２／ｇ、体積基準による累積粒度分布の５０％粒径Ｄ５０が５４μｍの原料アルミナ粉末を得た。当該原料アルミナをユーラステクノ株式会社製の振動ミル「ＹＡＭＰ−４ＪＮＴ」で以下の条件で粉砕した。
・ポット容積：２リットル
・ポット材質：アルミナ
・粉砕メディア：φ１５ｍｍアルミナボール
・粉砕メディア充填量：３ｋｇ
・原料アルミナ投入量：５０ｇ
・粉砕振幅：３ｍｍ
・粉砕時間：３時間【０１０５】
図１に示すように、上記操作にて得られたαアルミナ粉末（３）は、２５℃における水吸着脱離等温線において、脱離等温線における水吸着量と吸着等温線における水吸着量との差が大きく、水脱離指数Ｈは０．１６と大きかった。また、図２に示すように、αアルミナ粉末（３）は、フーリエ変換赤外分光法で測定して得られる透過型赤外吸収スペクトルにおいて、ＯＨ基に由来する３０００〜３２００ｃｍ−１の吸収が大きかった。これらの結果から、αアルミナ粉末（３）の含水量が多いことが分かる。
αアルミナ粉末（３）を用いて作製したアルミナスラリーのＴＩ値は６．５と大きく、αアルミナ粉末（３）は分散安定性が劣っていた。また、当該アルミナスラリーを用いて作製した積層セパレーターの水分量は２４３１ｐｐｍと多かった。
各物性の評価を表１に示す。【０１０６】
（比較例２）
体積基準による累積粒度分布の５０％粒径Ｄ５０が５４μｍのアルミナ粉末を以下の条件で粉砕し、αアルミナ粉末（４）を得た。
・ポット容積：２リットル
・ポット材質：アルミナ
・粉砕メディア：φ１５ｍｍアルミナボール
・粉砕メディア充填量：１．７ｋｇ
・原料アルミナ投入量：２１０ｇ
・回転数：７９ｒｐｍ
・粉砕時間：５２時間【０１０７】
αアルミナ粉末（４）は、水脱離指数Ｈが０．１９と大きかった。また、αアルミナ粉末（４）を用いて作製したアルミナ焼結体は、実施例２と同等の密度を有していたものの、アルミナ粉末（４）を用いて作製した着肉速度評価用スラリーの着肉速度は８．５ｇ／ｍｉｎというように、実施例２より遅かった。
各物性の評価を表１に示す。【０１０８】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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