(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に金属触媒粒子を付着させる第１工程と、
前記金属触媒粒子上に銀塩及び樹脂の混合溶液を噴射し、前記金属触媒粒子上に銀塩及び樹脂の混合ナノファイバを形成する第２工程と、
前記金属触媒粒子及び前記混合ナノファイバを加熱して、前記金属触媒粒子の触媒作用により、前記混合ナノファイバの樹脂を分解するとともに、その際に発生した水素（Ｈ２）ガスで前記混合ナノファイバの銀塩を還元して、銀ナノファイバを得る第３工程と、
を含むことを特徴とする、銀ナノファイバの製造方法。
【請求項２】
基板上に銀塩及び樹脂の混合溶液を噴射し、前記基板上に銀塩及び樹脂の混合ナノファイバを形成する第１工程と、
前記混合ナノファイバ上に金属触媒粒子を付着させる第２工程と、
前記混合ナノファイバ及び前記金属触媒粒子を加熱して、前記金属触媒粒子の触媒作用により、前記混合ナノファイバの樹脂を分解するとともに、その際に発生した水素（Ｈ２）ガスで前記混合ナノファイバの銀塩を還元して、銀ナノファイバを得る第３工程と、
を含むことを特徴とする、銀ナノファイバの製造方法。
【請求項３】
前記金属触媒粒子は、白金族粒子又はニッケル粒子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の銀ナノファイバの製造方法。
【請求項４】
前記金属触媒粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀ナノファイバの製造方法。
【請求項５】
前記金属触媒粒子は、物理的蒸着法における膜厚制御によって形成することを特徴とする、請求項４に記載の銀ナノファイバの製造方法。
【請求項６】
前記混合ナノファイバは、エレクトロスピング法によって形成することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀ナノファイバの製造方法。
【請求項７】
前記第３工程における加熱は、１００℃以上の温度で行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀ナノファイバの製造方法。
【請求項８】
前記第３工程における加熱は、大気中で行うことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の銀ナノファイバの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀ナノファイバの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディミング装置及びエレクトロクロミックスマートウィンドウ（ＥＣＷ）等の出現が、我々の日常生活に大変革を及ぼしている。特にここ１０年、金属酸化物、高分子、カーボンベースのナノコンポジット材料等の種々のエレクトロクロミック材料の開発がなされている。しかしながら、エレクトロクロミック材料における透明電極の開発はあまり進んでおらず、未だ非柔軟性のインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）やフッ素ドープのスズ酸化物（ＦＴＯ）が使用されているのが現状である。
【０００３】
このような中、グラフェンやカーボンナノチューブ等の新世代の透明電極が出現し、さらには銀ナノファイバ等の新規な材料が開発されるに至っている。この銀ナノファイバは、銀本来の導電性と、物理的及び化学的な安定性とを有しており、上述したＩＴＯやＦＴＯを代替する最も好ましい材料として着目されている。
【０００４】
銀ナノファイバの製造方法としては、溶液法、連続多段成長法、静電的スピニング法、ブロースピンニング法等が開発されている。また、銀イオンの還元を行うための焼結と、金属銀のスパッタリングとの工程からなる方法も開発されている。しかしながら、これらの方法では大面積の銀ナノファイバを製造することは困難であった。
【０００５】
このような観点より、非特許文献１では、ロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）プロセスを開発し、この方法により、フレキシブルかつ透明で、大面積の銀ナノファイバを製造している。この方法は、ロール・ツー・ロールブロースピンニング法と紫外線照射とを組み合わせた方法であり、化学的反応を伴うことなく、室温かつ大気圧雰囲気中で行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Lin et al., Adv. Mater. 29(2017), 1703238
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１の方法では、ロール・ツー・ロールブロースピンニング法を用いるとともに、紫外線照射とを組み合わせる等、複雑な装置及び工程を用いる必要があり、より簡易な方法で大面積の銀ナノファイバを製造できることが望まれている。
【０００８】
本発明は、大面積の銀ナノファイバを製造することが可能な簡易な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、基板上に金属触媒粒子を付着させる第１工程と、前記金属触媒粒子上に銀塩及び樹脂の混合溶液を噴射し、前記金属触媒粒子上に銀塩及び樹脂の混合ナノファイバを形成する第２工程と、前記金属触媒粒子及び前記混合ナノファイバを加熱して、前記金属触媒粒子の触媒作用により、前記混合ナノファイバの樹脂を分解するとともに、その際に発生した水素（Ｈ２）ガスで前記混合ナノファイバの銀塩を還元して、銀ナノファイバを得る第３工程と、を含むことを特徴とする、銀ナノファイバの製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、基板上に銀塩及び樹脂の混合溶液を噴射し、前記基板上に銀塩及び樹脂の混合ナノファイバを形成する第１工程と、前記混合ナノファイバ上に金属触媒粒子を付着させる第２工程と、前記混合ナノファイバ及び前記金属触媒粒子を加熱して、前記金属触媒粒子の触媒作用により、前記混合ナノファイバの樹脂を分解するとともに、その際に発生した水素（Ｈ２）ガスで前記混合ナノファイバの銀塩を還元して、銀ナノファイバを得る第３工程と、を含むことを特徴とする、銀ナノファイバの製造方法に関する。
【００１１】
なお、本発明における「銀塩」とは、酸由来の陰イオン（アニオン）と塩基由来の陽イオン（カチオン）とがイオン結合した化合物のことであり、狭義にはアレニウス酸とアレニウス塩基との等当量混合物のことである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、所定の基板上に金属触媒粒子を付着、あるいは銀塩及び樹脂の混合溶液を噴射してこれら銀塩及び樹脂からなる混合ナノファイバを形成する。その後、同様にして混合ナノファイバあるいは金属触媒粒子を形成して、これら金属触媒粒子と混合ナノファイバとを接触させる。その後、金属触媒粒子及び混合ナノファイバを所定温度に加熱して、金属触媒粒子の触媒作用により樹脂を分解するとともに、その際に発生した水素（Ｈ２）ガスで銀塩を還元するようにしている。
【００１３】
すなわち、本発明の方法によれば、基板上への金属触媒粒子の付着あるいは混合ナノファイバの形成、当該金属触媒粒子上への混合ナノファイバの形成あるいは混合ナノファイバへの金属触媒粒子の付着、並びに金属触媒粒子及び混合ナノファイバの加熱という工程のみで銀ナノファイバを製造することができる。したがって、目的とする銀ナノファイバを簡易に製造することができる。
【００１４】
また、基板の大きさ及び当該基板上の金属触媒粒子及び混合ナノファイバの面積に応じて形成すべき銀ナノファイバの面積を制御することができる。したがって、基板面積、金属触媒粒子の付着面積及び混合ナノファイバの形成面積を拡大することにより、大面積の銀ナノファイバを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のＡｇナノファイバの製造方法を示す図である。
【図２】同じく、本発明のＡｇナノファイバの製造方法を示す図である。
【図３】エレクトロスピニング法による混合ナノファイバの製造装置の概略図である。
【図４】同じく、本発明のＡｇナノファイバの製造方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の詳細及びその他の特徴について、図面を参照して説明する。
【００１７】
＜第１工程＞
本発明では、最初に、基板上に金属触媒粒子を付着させる第１工程を行う。実際には、図１に示すように基板１１を準備し、この基板１１上に金属触媒粒子１２を付着させる。
【００１８】
基板１１としては、樹脂（ポリプロピレン、スチロール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、シリコーン、液晶ポリマー等）、セラミック、ガラス基板やシリコン基板の他、サファイア基板等、汎用のものから構成できる。
【００１９】
また、金属触媒粒子１２は、以下に示すように触媒作用を生ぜしめるものであれば特に限定されないが、白金族（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ））粒子、又はニッケル（Ｎｉ）粒子が好ましく用いられる。
【００２０】
金属触媒粒子１２は、好ましくは平均粒子径が１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１〜１０ｎｍである。金属触媒粒子１２の平均粒子径が上記範囲外であると、以下に説明するように、これらの金属触媒粒子１２が触媒として十分に機能しなくなる場合がある。
【００２１】
また、本発明において、上述したような平均粒子径の金属触媒粒子１２は、一般にはスパッタリング法や蒸着法の物理的蒸着法を用いて形成することができる。
【００２２】
物理的蒸着法は、薄膜形成法の一種であるが、その膜厚が小さくなるように制御すると、形成された膜は連続した膜とはならずに、島状構造として点在するようになる。具体的には、ｎｍから数十ｎｍオーダーではこのような傾向がみられる。したがって、上述のような平均粒子径の金属触媒粒子１２を物理的蒸着法で形成しようとする場合、当該物理的蒸着法の膜厚が小さくなるように制御すると、連続した膜ではなく島状構造となって点在する。この結果、当該島状構造によって金属触媒粒子１２が形作られるものである。
【００２３】
但し、金属触媒粒子１２の形成方法は上記物理的蒸着法に限定されるものではなく、化学的蒸着法や金属触媒粒子１２を含む分散液を噴射して乾燥する湿式法を用いてもよい。しかしながら、上記物理的蒸着法を用いることにより、金属触媒粒子１２を簡易に形成することができる。
【００２４】
＜第２工程＞
次いで、本発明では、金属触媒粒子上に銀塩及び樹脂の混合溶液を噴射し、金属触媒粒子上に銀塩及び樹脂の混合ナノファイバを形成する第２工程を行う。実際には、図２に示すように、基板１１上に付着された金属触媒粒子１２上に銀塩及び樹脂の混合溶液を噴射し、金属触媒粒子１２上に混合ナノファイバ１５を形成する。
【００２５】
混合ナノファイバ１５を構成する樹脂は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ナイロン６などを使用できる。樹脂は１種類でもよく、複数種類の樹脂を混合したものを用いてもよい。
【００２６】
混合溶液の溶媒は、上記樹脂が溶解可能であれば特に限定されない。例えば、溶媒として水、トリクロロ酢酸、ジメチルホルミアミド、クロロホルム、メタノール、ギ酸などを用いることができる。混合溶液中の樹脂濃度は、粘度、樹脂溶解性、作製される混合ナノファイバのサイズ等を考慮して適切に設定される。
【００２７】
また、銀塩は、硝酸銀、塩化銀、硫酸銀の他、臭化銀及びフッ化銀等を挙げることができる。
【００２８】
混合ナノファイバ１５は、エレクトロスピニング法、メルトブロー法、延伸法等によって形成することができるが、エレクトロスピング法によって形成することが好ましい。当該方法によれば、上記混合ナノファイバ１５を簡易に形成することができる。
【００２９】
図３は、エレクトロスピング法による混合ナノファイバ１５の製造装置の概略図である。製造装置２０は、先端にノズル２２を有するシリンジ２１と高電圧電源２３とを備える。また、シリンジ２１の下方には、金属触媒粒子１２が付着した基板１１を配設する。
【００３０】
シリンジ２１内に上述した樹脂及び硝酸銀を含む混合溶液を充填する。シリンジ２１のノズル２２は高電圧電源２３の正極に接続し、基板１１は高電圧電源２３の負極に接続する。
【００３１】
高電圧電源２３は、ノズル２２と基板１１との間に所定電圧（５ｋＶ以上８０ｋＶ以下）を印加する。ノズル２２の先端から一定の速度で混合溶液が基板１１に向かって押し出される。ノズル−アース間の電気引力によって混合溶液が基板１１の金属触媒粒子１２に向けて噴射される。噴射される際に混合溶液中の溶媒が徐々に揮発し、基板１１に到達するときには混合ナノファイバ１５となる。
【００３２】
なお、本発明では、上述した第１工程及び第２工程を入れ替えることもできる。すなわち、基板１１上に銀塩及び樹脂の混合溶液を噴射し、基板上に銀塩及び樹脂の混合ナノファイバ１５を形成した後、当該混合ナノファイバ１５に対して金属触媒粒子１２を付着させることもできる。この場合においても、基板１１、金属触媒粒子１２及び混合ナノファイバ１５に対して要求される条件は、上記実施形態と同じである。
【００３３】
＜第３工程＞
次いで、本発明では、金属触媒粒子及び混合ナノファイバを加熱して、金属触媒粒子の触媒作用により、混合ナノファイバの樹脂を分解するとともに、混合ナノファイバの銀塩を還元して、銀ナノファイバを得る。
【００３４】
実際には、図４に示すように、金属触媒粒子１２及び混合ナノファイバ１５を、例えば図示しない熱処理炉内に入れて、金属触媒粒子１２が触媒として機能するような温度にまで加熱する。具体的には、１００℃以上、好ましくは２００℃以上に加熱する。これによって、金属触媒粒子１２は混合ナノファイバ１５に対する触媒として作用し、混合ナノファイバ１５を構成する樹脂を分解して還元性の水素（Ｈ２）ガスを生成する。次いで、水素ガスは硝酸銀等の銀塩を還元するようになるので、これによって目的とする銀ナノファイバ１７が製造されるようになる。
【００３５】
なお、加熱温度の上限は特に限定されるもではないが、例えば３００℃とすることができる。これより加熱温度を高くしても金属触媒粒子１２の触媒作用は最早高くならないばかりか、混合ナノファイバ１５を劣化させてしまい、目的とする銀ナノファイバ１７を得ることができない場合がある。
【００３６】
加熱は、上述した触媒作用を生ぜしめることができれば雰囲気は特に限定されるものではないので、任意の雰囲気で行うことができ、好ましくは大気中で行うことができる。したがって、上述した加熱に際しては、熱処理炉の排気処理やガス置換等を行うことなく、熱処理炉を開放系で稼働させることができるので、目的とする銀ナノファイバ１７を簡易かつ安価に製造することができる。
【００３７】
なお、上述のように大気中で加熱処理を行うことができることに起因して、上述のような熱処理炉等を用いることなく、基板１１をセラミックヒーター等のヒーター上に載置して加熱することによっても銀ナノファイバ１７を製造することができる。したがって、より簡易かつ安価に銀ナノファイバ１７を製造することができる。
【００３８】
このようにして製造した銀ナノファイバ１７は、長さがｍｍオーダーから数十ｍｍオーダーであり、直径が５０〜２００ｎｍであって、アスペクト比（長さ／直径）が１０５〜１０６オーダーである。また、基板１１に対する面積比は５〜１００％である。したがって、大面積かつ高アスペクト比の銀ナノファイバを簡易に製造することができる。
【００３９】
さらに、シート抵抗は５０〜２００Ω／□であり、現在市販されているＩＴＯと同等の低抵抗の銀ナノファイバを得ることができる。
【実施例】
【００４０】
基板１１としてカバーガラスを用い、Ｐｔ製ターゲットを用い、Ａｒ圧力１．５Ｐａ、電圧１００Ｗ、基板−電極間距離３ｃｍの条件で、スパッタリング法により、カバーガラス上に平均粒子径１ｎｍのＰｔナノ粒子を付着させた。
【００４１】
次いで、エレクトロスピニング法を用いてＰＶＡ及びＰＶＰと硝酸銀とからなる混合ナノファイバ１５を作製した。最初に、純水にＰＶＡ粉末及びＰＶＰ粉末と硝酸銀とを添加し、温度５０℃で５時間撹拌して、混合溶液（硝酸銀８ｗｔ％、ＰＶＡ ７ｗｔ％、ＰＶＰ ３ｗｔ％）を調整した。その後、基板１１をシリンジ２１の下方に設置した。
【００４２】
次いで、シリンジ２１に上記混合溶液を充填した。ノズル２２先端から基板１１までの距離を１５ｃｍに設定した。ノズル２２及び基板１１間に２０ｋＶの電圧を印加し、一定速度でノズル２２先端から混合溶液を基板１１に向かって押し出した。これにより、カバーガラス上のＰｔナノ粒子上に混合ナノファイバが形成された。
【００４３】
次いで、混合ナノファイバが形成されたカバーガラスをセラミックヒーター上に載置し、大気中、２５０℃で３０分間加熱処理した。その結果、長さがｍｍオーダーから数十ｍｍオーダーであり、直径が５０〜２００ｎｍであって、アスペクト比（長さ／直径）が１０５〜１０６オーダーの銀ナノファイバを製造することができた。また、この銀ナノファイバのカバーガラスに対する面積比は４７％であり、シート抵抗は約１１０Ω／□であることが判明した。
【００４４】
以上より、本実施例によれば、大面積かつ高アスペクト比、低抵抗の銀ナノファイバを簡易に製造できることが判明した。
【００４５】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００４６】
１１  基板
１２  金属触媒粒子
１５  混合ナノファイバ
１７  銀ナノファイバ
２０  エレクトロスピニング法の製造装置
２１  シリンジ
２２  ノズル
２３  高電圧電源
【要約】
【課題】大面積の銀ナノファイバを製造することが可能な簡易な方法を提供する。
【解決方法】基板上に金属触媒粒子を付着させる第１工程と、前記金属触媒粒子上に銀塩及び樹脂の混合溶液を噴射し、前記金属触媒粒子上に銀塩及び樹脂の混合ナノファイバを形成する第２工程と、前記金属触媒粒子及び前記混合ナノファイバを加熱して、前記金属触媒粒子の触媒作用により、前記混合ナノファイバの樹脂を分解するとともに、前記混合ナノファイバの銀塩を還元して、銀ナノファイバを得る第３工程と、を含む。
【選択図】なし【図１】
0006923966.tif 000002
【図２】
0006923966.tif 000003
【図３】
0006923966.tif 000004
【図４】
0006923966.tif 000005