(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化硫黄を含み、ＳＯ２濃度が１４５０ｐｐｍ以上である原料ガスの導入口と前記原料ガスよりも二酸化硫黄の濃度が低い排ガスを排出する導出口とを有し、カルシウムの炭酸塩及びカルシウムの水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを含有するアルカリ化合物並びに水を含むアルカリスラリーと、前記原料ガスとを接触させてアルカリスラリー中に二酸化硫黄を吸収させる吸収部と、
前記アルカリ化合物と前記二酸化硫黄とを反応させて、亜硫酸カルシウムを含む還元材スラリーを生成する反応部と、
前記反応部に滞留する前記還元材スラリーを前記吸収部に循環させる循環ラインと、
前記循環ラインで循環される前記還元材スラリーを前記吸収部内に噴霧するノズルと、
前記反応部に滞留する前記還元材スラリーを冷却する冷却部と、を備える、還元材の製造装置。
【請求項２】
前記吸収部に導入される前記原料ガスの温度は５０〜４００℃に制御され、
前記反応部に滞留する前記還元材スラリーの温度は７０℃以下に制御される、請求項１に記載の還元材の製造装置。
【請求項３】
前記アルカリ化合物と水とを混合し、前記アルカリスラリーを製造するアルカリスラリータンクと、
前記反応部に滞留する前記還元材スラリーを導出する導出ラインと、
前記反応部から導出された前記還元材スラリーを貯留する還元材スラリータンクと、を備える、請求項１又は２に記載の還元材の製造装置。
【請求項４】
前記反応部に滞留する前記還元材スラリーの温度は３５℃以下に調節される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の還元材の製造装置。
【請求項５】
前記還元材スラリーは亜硫酸水素カルシウムを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の還元材の製造装置。
【請求項６】
前記反応部に滞留する前記還元材スラリーに吹き込まれる、酸素を含むガスの流量が、前記導入口から導入される前記原料ガスの流量を基準として１０体積％以下である、請求項１〜５のいずれか一項記載の還元材の製造装置。
【請求項７】
前記反応部は、前記還元材スラリーに酸素を含むガスを吹き込むことなく、前記還元材スラリーを滞留させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の還元材の製造装置。
【請求項８】
前記導出口における排ガスのＳＯ２濃度が０．１〜３０００ｐｐｍであり、
前記排ガスとアルカリスラリーとを接触させる吸収部をさらに備える、請求項１〜７のいずれか一項に記載の還元材の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、還元材の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
排水や土壌に含まれる六価クロムはアレルギー症状を引き起こす等、人体にとって有害であるため、水質基準等では含有量が０．０５ｍｇ／Ｌ以下に規定されている。六価クロムは、還元材によって還元され、無害な三価クロムに変化することが知られている。還元材の一種である亜硫酸カルシウムの製造方法としては、亜硫酸ナトリウムと塩化カルシウムとを液相反応する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、亜硫酸カルシウムをはじめとする還元材は一般的に高価である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２１５７１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
通常の排煙脱硫装置では排ガスに含まれる亜硫酸ガスをアルカリ溶液に吸収させて石膏として回収している。回収の過程では亜硫酸塩が生成することも考えられるが、亜硫酸塩は酸化されやすく、すぐに石膏に変化してしまう。このため、このような方法で亜硫酸塩を安定して高収率で生成することは困難である。
【０００５】
そこで、本開示は、亜硫酸塩を含む還元材を安価に且つ安定的に製造することが可能な還元材の製造装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一側面に係る還元材の製造装置は、二酸化硫黄を含む原料ガスの導入口と原料ガスよりも二酸化硫黄の濃度が低い排ガスを排出する導出口とを有し、アルカリ化合物及び水を含むアルカリスラリーと、原料ガスとを接触させてアルカリスラリー中に二酸化硫黄を吸収させる吸収部と、アルカリ化合物と二酸化硫黄とを反応させて、亜硫酸塩を含む還元材スラリーを生成する反応部と、反応部に滞留する還元材スラリーを吸収部に循環させる循環ラインと、循環ラインで循環される還元材スラリーを吸収部内に噴霧するノズルと、反応部に滞留する還元材スラリーを冷却する冷却部と、を備える。
【０００７】
上記製造装置は、二酸化硫黄を含む原料ガスを吸収部に導入している。このような原料ガスは例えば各種燃焼設備の排ガスを用いることが可能であることから安いコストで入手できる。また、反応部で生成した亜硫酸塩を含む還元材スラリーを循環させる循環ラインと、還元材スラリーを前記吸収部内に噴霧するノズルとを備えていることから、亜硫酸塩を還元材スラリー中に十分に濃縮することができる。また、還元材スラリーを冷却する冷却部を備えていることから、還元材スラリー中に含まれる亜硫酸塩が石膏に変化してしまうことを抑制することができる。したがって、上記製造装置は、亜硫酸塩を含む還元材を安価に且つ安定的に製造することができる。
【０００８】
上記製造装置では、吸収部に導入される原料ガスの温度は５０〜４００℃に制御され、反応部に滞留する還元材スラリーの温度は７０℃以下に制御されてよい。このような温度範囲に制御することによって、亜硫酸塩を効率よく生成することができる。
【０００９】
上記製造装置は、アルカリ化合物と水とを混合し、アルカリスラリーを製造するアルカリスラリータンクと、反応部に滞留する前記還元材スラリーを導出する導出ラインと、反応部から導出された還元材スラリーを貯留する還元材スラリータンクと、を備えてよい。これによって、連続的に還元材を製造することが可能となり、一層安価に還元材を製造することができる。
【００１０】
上記アルカリ化合物は、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、及びアルカリ金属の水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを含んでよい。これによって、亜硫酸塩を効率よく生成させることができる。
【００１１】
上記還元材スラリーは、アルカリ土類金属及びアルカリ金属の少なくとも一方の亜硫酸塩を含んでよい。このような亜硫酸塩は、十分に反応性に優れるため、還元材としての性能を一層高くすることができる。還元材スラリーは、アルカリ土類金属及びアルカリ金属の少なくとも一方の亜硫酸水素塩を含んでよい。亜硫酸水素塩を含むことによって、六価クロムの溶出を一層抑制することができる。
【００１２】
導入口における前記原料ガスのＳＯ２濃度は２００〜１０００００ｐｐｍであってよい。このようなＳＯ２濃度を有する原料ガスは、工場等で入手することが容易である。そしてこのような原料ガスを用いることによって、亜硫酸塩の含有率が十分に高い還元材を得ることができる。
【００１３】
上記製造装置は、反応部に滞留する前記還元材スラリーに、酸素を含むガスを吹き込む設備を備えてもよい。反応部に滞留する前記還元材スラリーに吹き込まれる、酸素を含むガスの流量が、前記導入口から導入される前記原料ガスの流量を基準として１０体積％以下であってよい。これによって、生成した亜硫酸塩が酸化することを抑制できる。また、酸素を含むガスの流量を制御することによって還元材と硫酸塩との比率を制御することが可能となる。
【００１４】
上記製造装置の導出口における排ガスのＳＯ２濃度が０．１〜３０００ｐｐｍであり、排ガスとアルカリスラリーとを接触させる吸収部をさらに備えてよい。これによって、亜硫酸塩を含む還元材の収量をさらに増やすことができる。
【発明の効果】
【００１５】
本開示によれば、亜硫酸塩を含む還元材を安価に且つ安定的に製造することが可能な還元材の製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、還元材の製造装置の一実施形態を示す図である。
【図２】図２は、還元材の製造装置の別の実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、場合により図面を参照して、本開示の一実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合により重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、各要素の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１８】
図１は、還元材の製造装置の一実施形態を示す図である。図１の製造装置１００は、アルカリ化合物と水とを混合し、アルカリスラリーを製造するアルカリスラリータンク３０と、吸収部１１ａと反応部１１ｂを有し、原料ガスとアルカリスラリーから還元材スラリーを調製するスラリー調製塔１１と、反応部１１ｂに滞留する還元材スラリーを吸収部１１ａに循環させる循環ライン１２と、循環ライン１２で循環される還元材スラリーを吸収部１１ａ内に噴霧するノズル１４と、還元材スラリーを導出する導出ライン１５と、導出ライン１５で導出された還元材スラリーを貯留する還元材スラリータンク２０と、還元材スラリーに含まれる水分を低減する水分調整部４０と、還元材スラリーを冷却する冷却部５０とを備える。
【００１９】
アルカリスラリータンク３０に貯留されるアルカリスラリーは、アルカリ化合物と水とを混合して製造される。アルカリスラリーのアルカリ化合物の濃度は、例えば５〜２５質量％であり、好ましくは１０〜２０質量％であり、より好ましくは１５〜２０質量％である。
【００２０】
アルカリスラリーに含まれるアルカリ化合物は、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、及びアルカリ金属の水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを含んでよい。これによって、亜硫酸塩を効率よく生成させることができる。好ましいアルカリ土類金属としてはカルシウム及びマグネシウムが挙げられ、好ましいアルカリ金属としてはナトリウム及びカリウムが挙げられる。
【００２１】
アルカリスラリータンク３０から吸収部１１ａへのアルカリスラリーの供給量は、還元材スラリーのｐＨに応じて調節してもよい。吸収部１１ａ又は循環ライン１２における還元材スラリーのｐＨの値が、下限値以下になった場合に、アルカリスラリーの吸収部１１ａへの供給量を開始又は増やす制御を行ってよい。一方、還元材スラリーのｐＨの値が上限値以上になった場合に、アルカリスラリーの吸収部１１ａへの供給量を停止又は減らす制御を行ってよい。これによって、還元材スラリーのｐＨを所定の範囲に調節することができる。
【００２２】
原料ガスにおけるＳＯ２濃度は、２００〜１０００００ｐｐｍである。原料ガスにおけるＳＯ２濃度の下限値は、好ましくは５００ｐｐｍであり、より好ましくは１０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは２０００ｐｐｍであり、特に好ましくは３０００ｐｐｍである。原料ガスにおけるＳＯ２濃度の上限値は、好ましくは５００００ｐｐｍであり、より好ましくは３００００ｐｐｍであり、さらに好ましくは２００００ｐｐｍである。ＳＯ２濃度が下限値を下回ると還元材（亜硫酸塩等）が生成する効率が低下し、還元効果を有しない石膏の割合が増加する傾向にある。一方、ＳＯ２濃度が上限値を上回ると原料ガスに含まれるＳＯ２の吸収効率が低下し、ガス排出ライン１７から排出されるＳＯ２の量が増加する傾向にある。本開示における二酸化硫黄（ＳＯ２）の濃度は、体積基準（標準状態）の濃度であり、市販の測定装置を用いて測定することができる。
【００２３】
製造装置１００は、原料ガスの温度を制御する制御部を有してもよい。制御部は、原料ガスの温度測定部で測定される原料ガスの温度信号に基づいて、ガス冷却部によって原料ガスを冷却する。ガス冷却部としては、導入口１６よりも上流側で、原料ガスを空冷式又は水冷式で冷却するものであってよく、原料ガスに空気を導入して冷却するものであってもよい。より具体的には、原料ガスが流通する配管に散水する設備を有していてもよい。原料ガスの温度を制御することによって、アルカリスラリーによる吸収効率を高めるとともに、還元材における亜硫酸塩の含有率を一層高くすることができる。
【００２４】
原料ガスは、例えば、セメントクリンカーの製造設備から発生する排ガスであってよく、火力発電設備で発生する排ガスであってもよい。二酸化硫黄を含有するガスを原料ガスとして用いることができる。また、二酸化硫黄の濃度が低い場合は、二酸化硫黄のボンベを高濃度の二酸化硫黄を混合して濃度調整を行ってもよい。導入口１６から吸収部１１ａに導入される原料ガスの温度は、例えば５０〜４００℃であってよい。原料ガスの温度の下限は、好ましくは８０℃であり、より好ましくは１００℃である。原料ガスの温度の上限は、好ましくは３５０℃であり、より好ましくは３００℃であり、さらに好ましくは２５０℃である。このような温度であれば、反応部１１ｂに滞留する亜硫酸スラリー（滞留スラリー）の温度を好ましい範囲に調整することが容易となる。
【００２５】
吸収部１１ａは、二酸化硫黄を含む原料ガスの導入口１６と原料ガスよりも二酸化硫黄の濃度が低い排ガスを排出する導出口１８とを有する。吸収部１１ａでは、アルカリスラリータンク３０から供給されるアルカリスラリーと、導入口１６から導入される原料ガスとを接触させてアルカリスラリー中に二酸化硫黄を吸収させる。導出口１８には、ガス排出ライン１７が接続されており、二酸化硫黄の濃度が低減された排ガスが排出される。
【００２６】
吸収部１１ａにおいて二酸化硫黄を吸収したスラリーは、吸収部１１ａの下方にある反応部１１ｂに流下する。反応部１１ｂでは、アルカリスラリーに含まれていたアルカリ化合物と二酸化硫黄とが反応して、亜硫酸塩を含む還元材スラリーが生成する。生成した還元材スラリーは、反応部１１ｂに滞留する。本開示では、反応部１１ｂに滞留する還元材スラリーを「滞留スラリー」、循環ライン１２で循環される還元材スラリーを「循環スラリー」と称する場合がある。
【００２７】
冷却部５０は、反応部１１ｂに滞留する滞留スラリー２２と熱交換する熱交換器５２と接続されている。冷却部５０は熱交換器５２に冷媒を供給する。反応部１１ｂに滞留する滞留スラリー２２は、冷媒との熱交換によって例えば７０℃以下の温度に調節される。反応部１１ｂにおける滞留スラリー２２の温度は、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下、さらに好ましくは５０℃以下、特に好ましくは４５℃以下、最も好ましくは４０℃以下、より最も好ましくは３５℃以下に調節される。これによって、外部温度が高い時期（夏場など）、又は、原料ガスの吸収部１１ａへの導入温度が高い場合でも滞留スラリーの温度を低減することできる。したがって、生成した亜硫酸塩の酸化を防止し、より高い効率で還元材を製造することが可能となる。反応部１１ｂ内における滞留スラリー２２の温度は、凍結を防止する観点から、５℃以上であってよく、１０℃以上であってよい。
【００２８】
製造装置１００は、滞留スラリー２２の温度を制御する制御部を備えていてもよい。制御部は、滞留スラリー２２、循環ライン１２を流通する循環スラリー、及び導出ライン１５から導出される還元材スラリーのいずれかの温度を測定する温度測定部からの温度情報に基づいて、滞留スラリー２２の温度を制御してよい。制御部は、例えば、冷却部５０から熱交換器５２への冷媒供給量、及び／又は冷媒の温度を調節することで、滞留スラリー２２の温度を制御することができる。
【００２９】
反応部１１ｂ内における滞留スラリー２２の固形分の濃度は、２〜２５質量％であってよい。当該濃度は、ハンドリング性を向上しつつ還元材の生産性を高める観点から、１０〜２３質量％であってよい。また、固形分における亜硫酸塩の含有率は、還元材の反応性向上の観点から、例えば４０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上であり、最も好ましくは９０質量％以上である。固形分における各亜硫酸塩の含有率は、実施例に示すような熱重量分析、又はＸＲＤリートベルト法によって求めることができる。各亜硫酸水素塩の含有率は、ＸＲＤリートベルト法によって求めることができる。
【００３０】
反応部１１ｂにおける滞留スラリー２２は、酸素を含むガス（例えば空気）を吹き込まずに滞留させてよい。これによって、亜硫酸塩の酸化を抑制することができる。このため、製造装置１００は、通常の排煙脱硫装置に付属されている空気の供給機構を有していなくてよい。ただし、そのような酸化設備を備えるものを排除するものではない。反応部１１ｂに酸素を含むガスを吹き込む機構を有する場合、滞留する還元材スラリー２２に吹き込まれる、酸素を含むガス（例えば、空気）の流量Ｃ［Ｌ／ｈ］は、導入口１６から導入される原料ガスの流量Ｂ［Ｌ／ｈ］を基準として好ましくは１０体積％以下であり、より好ましくは５体積％以下であり、さらに好ましくは３体積％以下である。なお、流量Ｂ，Ｃは、標準状態に換算したときの流量である。
【００３１】
導入口１６から吸収部１１ａに導入される原料ガスに含まれる酸素濃度は、例えば２０体積％以下であり、好ましくは１８体積％以下であり、さらに好ましくは１５体積％以下であり、最も好ましくは１０体積％以下である。
【００３２】
反応部１１ｂに滞留する滞留スラリー２２の一部はスラリー調製塔１１の底部から導出され、循環ライン１２を経由して吸収部１１ａに循環される。循環ライン１２を流通した循環スラリーは、循環ライン１２の先端部に取り付けられたノズル１４から吸収部１１ａ内に噴霧される。吸収部１１ａ内を下降する循環スラリーと、ノズル１４の下方に設けられた導入口１６から吸収部１１ａ内に導入された原料ガスとが、向流接触する。これによって、原料ガスに含まれる二酸化硫黄が循環スラリー中に十分に取り込まれ、亜硫酸塩の生成が促進される。
【００３３】
スラリー調製塔１１で生成した還元材スラリーは、スラリー調製塔１１の反応部１１ｂから導出ライン１５で導出されて還元材スラリータンク２０に貯留される。導出される還元材スラリーの温度範囲、固形分の濃度範囲、及び固形分における亜硫酸塩の含有率の範囲は、滞留スラリー２２と同じであってよい。循環スラリーの温度範囲、固形分の濃度範囲、固形分における亜硫酸塩の含有率の範囲も、滞留スラリー２２と同じであってよい。
【００３４】
還元材スラリーに含まれる亜硫酸塩は、アルカリ土類金属及びアルカリ金属の少なくとも一方の亜硫酸塩を含んでよい。このような亜硫酸塩は、十分に反応性に優れるため、例えば土壌改良材に用いられた場合に、固化処理土からの六価クロムの溶出を十分に抑制し、固化処理土の強度を高くすることができる。このような観点から、亜硫酸塩は亜硫酸カルシウムを含むことが好ましい。還元材スラリーは、亜硫酸塩とともに、アルカリ土類金属及びアルカリ金属の少なくとも一方の亜硫酸水素塩を含んでよい。亜硫酸水素塩を含むことによって、六価クロムの溶出を一層抑制することができる。
【００３５】
還元材スラリーのｐＨの上限値は、例えば６．５以下であり、好ましくは６．３以下であり、より好ましくは６．０以下であり、更に好ましくは５．８以下である。還元材スラリーのｐＨの下限値は、５．０以上であり、好ましくは５．３以上、より好ましくは５．４以上であり、更に好ましくは５．５以上である。
【００３６】
スラリー調製塔１１で生成する還元材スラリーにおける亜硫酸塩の含有量は、反応部１１ｂにおける滞留スラリー２２の温度、及び／又は導入口１６から吸収部１１ａに導入される原料ガスに含まれるＳＯ２濃度で調整することができる。具体的には、滞留スラリー２２の温度を下げる、及び／又は、吸収部１１ａに導入されるＳＯ２濃度を高くすることによって、還元材スラリー中の亜硫酸塩の含有率を高くすることができる。
【００３７】
還元材スラリータンク２０に導出された還元材スラリーは、水分調整部４０において濃縮して濃縮スラリーにしてもよく、脱水を行って脱水ケーキにしてもよく、さらに乾粉化して粉末状にしてもよい。このように、製造装置１００は、スラリー状、粉末状、及び脱水ケーキ状を含む種々の形態の還元材を製造することができる。
【００３８】
このように、本開示の還元材の製造装置によって製造される還元材は、スラリー状であってよく、脱水ケーキ状であってよく、粉末状であってもよい。したがって、特に言及しない限り、本開示において単に「還元材」という場合は、その形態は限定されず、例えば、スラリー状、脱水ケーキ状、及び粉末状のいずれの形態も含まれる。また、本開示における「還元材スラリー」とは、スラリー状の還元材であり、固形分として亜硫酸塩を含む。例えば、反応部１１ｂ内に滞留する「滞留スラリー」及び循環ライン１２で循環される「循環スラリー」も還元材スラリーの一種である。
【００３９】
得られた還元材は、セメントクリンカー又はポルトランドセメント、及び石膏と混合してセメント組成物としてもよい。ただし、その用途はセメント組成物に限定されるものではなく、例えば土壌改良材又は脱塩素剤として用いてもよい。
【００４０】
図２は、別の実施形態に係る還元材の製造装置を示す図である。還元材の製造装置２００では、図１の製造装置１００の下流側に、製造装置１０１が接続されている。すなわち、一段目の製造装置１００のガス排出ライン１７が、二段目の製造装置１０１の導入口１６に接続されている。二段目の製造装置１０１では、一段目の製造装置１００の排ガスを原料ガスとして還元材を製造する。
【００４１】
一段目の製造装置１００の導出口１８から導出される排ガスのＳＯ２濃度は、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍであり、より好ましくは１〜１０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。このように、一段目の製造装置１００のガス排出ライン１７から排出される排ガスが二酸化硫黄を含む場合に、二段目の製造装置１０１において還元材を製造することができる。製造装置１００から排出される排ガスがＳＯ２を含んでも、製造装置１０１で当該排ガスに含まれるＳＯ２を亜硫酸塩として回収できることから、製造装置１００で用いる原料ガス中のＳＯ２濃度を高くすることができる。これによって、製造装置１００で製造される還元材における亜硫酸塩の含有率を一層高くすることができる。製造装置１０１の装置構成及び運転条件は、原料ガスとして製造装置１００の排ガスを用いていること以外は、製造装置１００と同様であってよい。
【００４２】
製造装置２００の変形例では、アルカリスラリータンク３０、還元材スラリータンク２０、水分調整部４０、及び冷却部５０の少なくとも一つを共用してもよい。また、別の変形例では、製造装置１０１の下流側に、製造装置１０１と同様の製造装置を一つ又は複数備えていてもよい。
【００４３】
以上、本開示の一実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、また、図１の製造装置１００及び図２の製造装置２００では、循環ライン１２と導出ライン１５の一部が共用されているが、これに限定されず、循環ライン１２と導出ライン１５は個別にスラリー調製塔１１の反応部１１ｂに接続されてよい。また、上記実施形態では、吸収部１１ａと反応部１１ｂが、物理的に一つの塔（スラリー調製塔１１）を構成していたが、これに限定されず、例えば、吸収部１１ａと反応部１１ｂは、物理的に個別に設けられていてもよい。例えば、吸収部１１ａと反応部１１ｂは、それぞれ吸収塔と反応槽で構成されていてもよい。また、上記実施形態では、反応部１１ｂ内に設置された熱交換器５２を介して滞留スラリー２２の温度を調節していたが、これに限定されず、例えば、滞留スラリー２２が、反応部１１ｂの外部に設置された熱交換器を循環するようにして温度調節を行ってもよい。
【実施例】
【００４４】
実施例及び参考例を参照して本開示の内容をより詳細に説明するが、本開示は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（参考例１，２，６、実施例３〜５，７）
［還元材スラリーの調製］
図１に示すような製造装置において、原料ガスの導入口から二酸化硫黄を含有する２００℃の原料ガスを導入した。表１に示すとおり、原料ガス中のＳＯ２濃度を変えて、亜硫酸カルシウム・半水和物の含有率の異なる参考例１，２，６、及び実施例３〜５，７の還元材スラリーを製造した。いずれの参考例及び実施例においても、反応部における滞留スラリーの温度は、３１〜４０℃であった。
【００４６】
［還元材スラリー中の固形分濃度の分析］
還元材スラリーを、空気中、１００℃で乾燥し、質量減少量から固形分濃度を測定した。具体的な計算式は以下のとおりである。各参考例及び各実施例の固形分濃度は表１に示すとおりであった。
・固形分濃度（質量％）＝（還元材スラリーの質量−質量減少量）／還元材スラリーの質量×１００
【００４７】
［固形分の組成分析］
還元材スラリーをろ過して脱水してケーキを得た。このケーキを、空気中、６０℃で乾燥して固形分を得た。得られた固形分の粉末ＸＲＤ分析を行い、亜硫酸カルシウム・半水和物、炭酸カルシウム、二水石膏のみが検出されることを確認した。その後、熱重量分析を行って、固形分中の亜硫酸カルシウム半水和物、炭酸カルシウム、及び二水石膏の含有率（質量％）を求めた。結果は、表１に示すとおりであった。なお、各分析条件は下記のとおりとした。
【００４８】
＜粉末ＸＲＤ分析＞
Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、加速電圧：３０ｋＶ、電流：１０ｍＡ、管球：Ｃｕ）を用いた。
【００４９】
＜熱重量分析＞
市販の熱重量分析計を用い、２００℃、６００℃及び９００℃に加熱したときの熱重量変化を測定した。２００℃では二水石膏が脱水する。６００℃では亜硫酸カルシウムが酸化する。９００℃では炭酸カルシウムが分解する。各温度における質量の変化を利用して、以下の式に基づいて、二水石膏、亜硫酸カルシウム及び炭酸カルシウムの含有率をそれぞれ算出した。試料質量とは、熱重量分析に用いた固形分の質量である。なお、各加熱温度における保持は、重量変化がなくなるまでとした。各加熱温度における保持時間は、それぞれ１時間であった。また、加熱時の雰囲気はいずれも空気とした。
【００５０】
・二水石膏の含有率（質量％）＝室温から２００℃に加熱して質量変化がなくなるまでの質量減少量×（［二水石膏の分子量］／［二水石膏中に含まれる結晶水の分子量］）／試料質量×１００
・炭酸カルシウムの含有率（質量％）＝（９００℃に加熱して質量変化がなくなった後の試料の質量−６００℃に加熱して質量変化がなくなった後の試料の質量）×［ＣａＣＯ３の分子量］／［ＣＯ２の分子量］／試料の質量×１００
・亜硫酸カルシウムの含有率（質量％）＝１００−（二水石膏の含有率＋炭酸カルシウムの含有率）
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１に示すとおり、参考例１，２，６、及び実施例３〜５，７は、いずれも、固形分中に亜硫酸カルシウム・半水和物、炭酸カルシウム及び二水石膏を含有しており、亜硫酸カルシウム・半水和物の含有率が３０質量％以上であった。
【００５３】
参考例１，２及び実施例３では、原料ガス中のＳＯ２濃度が高くなるに従って、亜硫酸カルシウム・半水和物の含有率が高くなる傾向があることが確認された。また、実施例３〜５のようにＳＯ２濃度が１４００ｐｐｍ以上であれば、反応部における還元材スラリー（滞留スラリー）の温度が高くなっても亜硫酸カルシウム・半水和物の含有率をある程度高くできることが確認された。
【００５４】
一方で、ＳＯ２濃度が１０００ｐｐｍ付近である参考例６（ＳＯ２濃度：１１９０ｐｐｍ）と、参考例２（ＳＯ２濃度：９５３ｐｐｍ）とを比較すると、スラリー温度が４０℃である参考例６の方が、スラリー温度が３１℃である参考例２よりも亜硫酸カルシウム・半水和物の含有率が低かった。このことから、滞留スラリーの温度を低くすることで亜硫酸カルシウム・半水和物の含有率を高くできることが確認された。また、参考例１及び参考例２のように原料ガスのＳＯ２濃度が低い場合でも、滞留スラリーの温度を低くすることで亜硫酸カルシウム・半水和物の含有率を十分に高くできることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本開示によれば、本開示によれば、亜硫酸塩を含む還元材を安価に且つ安定的に製造することが可能な還元材の製造装置を提供することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１１…スラリー調製塔、１１ａ…吸収部、１１ｂ…反応部、１２…循環ライン、１４…ノズル、１５…導出ライン、１６…導入口、１７…ガス排出ライン、１８…導出口、２０…還元材スラリータンク、２２…滞留スラリー、３０…アルカリスラリータンク、４０…水分調整部、５０…冷却部、５２…熱交換器、１００，１０１…製造装置、２００…製造装置。
【図１】
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【図２】
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