(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格元素にホウ素と酸素を有し、ホウ素−ホウ素結合を有する非平衡結合によりネットワーク化された、酸素とホウ素のモル比率（酸素／ホウ素）が１．５未満である原子層シートを含む導電性材料と、電圧を印加する電極とを含む導電性デバイスであって、
次の導電性材料（１）〜（４）のいずれかと、前記導電性材料に電圧を印加する電極とを含む、導電性デバイス。
（１）前記原子層シートと、前記原子層シート間の金属イオンとを含む積層シートを含む結晶
（２）前記原子層シートと、前記原子層シート間の金属イオンとを含む積層シートを含むサーモトロピック液晶
（３）前記原子層シートと、前記原子層シート間の金属イオンとを含む積層シートを含む薄層シート
（４）単層の前記原子層シート
【請求項２】
前記導電性材料は、導電性材料（１）の結晶である請求項１に記載の導電性デバイス。
【請求項３】
前記導電性材料（１）の結晶は、異方性伝導を示す請求項２に記載の導電性デバイス。
【請求項４】
前記導電性材料（１）の結晶は、結晶面間と結晶面内で異方性伝導を示す請求項２に記載の導電性デバイス。
【請求項５】
前記電極は結晶面間に電圧を印加し、前記導電性材料は、伝導度の温度依存性が半導体的挙動を示す請求項２に記載の導電性デバイス。
【請求項６】
前記電極は結晶面内に電圧を印加し、前記導電性材料は、伝導度の温度依存性が金属的挙動を示す請求項２に記載の導電性デバイス。
【請求項７】
前記原子層シートは、更にアルカリ金属イオンを含み、アルカリ金属イオンとホウ素のモル比率（アルカリ金属イオン／ホウ素）が１未満である請求項２〜６のいずれか一項に記載の導電性デバイス。
【請求項８】
前記原子層シートは、ＭＢＨ4（Ｍはアルカリ金属イオンを示す。）の酸化生成物である請求項２〜７のいずれか一項に記載の導電性デバイス。
【請求項９】
前記原子層シートは、骨格組成がＢ5Ｏ3である請求項２〜８のいずれか一項に記載の導電性デバイス。
【請求項１０】
前記原子層シートは、前記骨格がホウ素−ホウ素結合を有する３回対称性を有する請求項９に記載の導電性デバイス。
【請求項１１】
前記原子層シートは、前記骨格部位である構成要素Ｘと、それ以外の構成要素Ｙとを含む請求項９または１０に記載の導電性デバイス。
【請求項１２】
前記原子層シートは、前記構成要素Ｙが、末端部位および／または欠損部位である請求項１１に記載の導電性デバイス。
【請求項１３】
前記原子層シートは、前記構成要素Ｙが、Ｂ−ＯＨを含むホウ素酸化物部位である請求項１１または１２に記載の導電性デバイス。
【請求項１４】
前記原子層シートは、Ｘ線光電子分光測定において、１９０．５〜１９３．０ｅＶと、１９２．５〜１９４．０ｅＶに各々Ｂ−１ｓ準位に由来するピークを有する請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の導電性デバイス。
【請求項１５】
前記原子層シートは、前記Ｘ線光電子分光測定において、１９０．５〜１９３．０ｅＶのピークが前記構成要素Ｘに対応している請求項１４に記載の導電性デバイス。
【請求項１６】
前記原子層シートは、ＩＲ測定において、Ｂ−Ｏ伸縮に由来する２種類のピークを１３００〜１５００ｃｍ-1付近に有し、かつＢＯ−Ｈ伸縮に由来するピークを３１００ｃｍ-1付近に有する請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の導電性デバイス。
【請求項１７】
前記原子層シートは、前記ＩＲ測定において、Ｂ−Ｏ伸縮に由来する２種類のピークのうち低波数側のピークが前記構成要素Ｘに対応している請求項１６に記載の導電性デバイス。
【請求項１８】
前記導電性材料は、導電性材料（２）のサーモトロピック液晶である請求項１に記載の導電性デバイス。
【請求項１９】
前記導電性材料（２）のサーモトロピック液晶は、異方性伝導を示す請求項１８に記載の導電性デバイス。
【請求項２０】
前記導電性材料（２）のサーモトロピック液晶は、同心円配向の異方性伝導を示す請求項１８に記載の導電性デバイス。
【請求項２１】
前記導電性材料（２）のサーモトロピック液晶は、インダクタ挙動を示す請求項１８に記載の導電性デバイス。
【請求項２２】
インダクタ挙動を示す振幅の範囲が、０．００１〜０．０５Ｖである請求項２１に記載の導電性デバイス。
【請求項２３】
前記金属イオンがアルカリ金属イオンであり、前記積層シートは、アルカリ金属イオンとホウ素のモル比率（アルカリ金属イオン／ホウ素）が１未満である請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の導電性デバイス。
【請求項２４】
前記原子層シートが、ＭＢＨ4（Ｍはアルカリ金属イオンを示す。）の酸化生成物である請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の導電性デバイス。
【請求項２５】
前記原子層シートは、骨格組成がＢ5Ｏ3である請求項１８〜２４のいずれか一項に記載の導電性デバイス。
【請求項２６】
前記原子層シートの骨格が、ホウ素−ホウ素結合を有する３回対称性を有する請求項２５に記載の導電性デバイス。
【請求項２７】
前記原子層シートが、前記骨格部位である構成要素Ｘと、それ以外の構成要素Ｙとを含む請求項２５または２６に記載の導電性デバイス。
【請求項２８】
前記構成要素Ｙが、末端部位および／または欠損部位である請求項２７に記載の導電性デバイス。
【請求項２９】
骨格元素にホウ素と酸素を有し、ホウ素−ホウ素結合を有する非平衡結合によりネットワーク化された、酸素とホウ素のモル比率（酸素／ホウ素）が１．５未満である原子層シートと、前記原子層シート間の金属イオンとを含む積層シートを含むサーモトロピック液晶を有する誘電体材料と、前記誘電体材料に外部電場を作用させる手段とを含み、前記手段により外部電場を作用させることで、前記誘電体材料は電気的に分極する、誘電体デバイス。
【請求項３０】
前記サーモトロピック液晶は、高温側の液晶相Iと低温側の液晶相IIとの間で、温度に対して可逆な相転移を制御でき、液晶相Iと液晶相IIで異なる比誘電率を示す請求項２９に記載の誘電体デバイス。
【請求項３１】
前記金属イオンがアルカリ金属イオンであり、前記積層シートは、アルカリ金属イオンとホウ素のモル比率（アルカリ金属イオン／ホウ素）が１未満である請求項２９または３０に記載の誘電体デバイス。
【請求項３２】
前記原子層シートが、ＭＢＨ4（Ｍはアルカリ金属イオンを示す。）の酸化生成物である請求項２９〜３１のいずれか一項に記載の誘電体デバイス。
【請求項３３】
前記原子層シートは、骨格組成がＢ5Ｏ3である請求項２９〜３２のいずれか一項に記載の誘電体デバイス。
【請求項３４】
前記原子層シートの骨格が、ホウ素−ホウ素結合を有する３回対称性を有する請求項３３に記載の誘電体デバイス。
【請求項３５】
前記原子層シートが、前記骨格部位である構成要素Ｘと、それ以外の構成要素Ｙとを含む請求項３３または３４に記載の誘電体デバイス。
【請求項３６】
前記構成要素Ｙが、末端部位および／または欠損部位である請求項３５に記載の誘電体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素シートを用いた導電性デバイスおよび誘電体デバイスに関するものであり、電気化学的な応用、例えば電場応答機能などへの応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
１次元のナノチューブやナノワイヤ、２次元の層状物質やナノシート、３次元の多孔物質やデンドリマー等の構造を精密に制御したナノ構造体は、空間と形状を利用することで多彩な機能と物性が発現する。【０００３】
これらのうち炭素の原子層物質であるグラフェンは、機械強度、熱伝導性、電気伝導性等の物性に優れ、スコッチテープにグラファイトを貼り付けて剥がすことで得られることが２００４年に発見されてから、その応用研究が進み、例えば、グラフェン類縁体は、グラフェンの修飾や構成元素の変更の観点から検討されてきた。【０００４】
構成元素の変更の観点では、窒化ホウ素（ＢＮ）、シリセン（Ｓｉ）、ゲルマネン（Ｇｅ）、ボロフェン（Ｂ）等が知られている。ボロフェンは、ホウ素単層ナノシートであり、Ｗａｎｇらは、気相真空系により３６原子からなるＢ36クラスターの合成を行ない、光電子スペクトルと理論計算によるシミュレーションの比較から構造を同定することで、ボロフェン類似クラスターの合成を報告した（非特許文献１）。その後、単位構造ではなく２次元に広がるシートとしてのボロフェンは、Ｇｕｉｓｉｎｇｅｒら（非特許文献２）、Ｗｕら（非特許文献３）によって、超高真空下でのＡｇ（１１１）面上へのホウ素の真空蒸着による合成が報告されている。このボロフェンは、大気下では存在し得ない物質である。一方ボロファンは、末端を水素で保護したホウ素単層ナノシートで、ディラック粒子の速度や機械強度がグラフェンを超えると見込まれ、理論計算では大気中で存在可能と予測されていたが、最近になってその合成が報告された（非特許文献４）。【０００５】
あらゆるディスプレイに使用されている液晶材料は、現代社会を支える非常に重要な機能性材料である。液晶とは、結晶と液体の中間の性質を示す物質の状態である。結晶のような分子の長周期的な配向性を持ちつつも、液体のような流動性を示すことが特徴であり、低温での結晶状態と高温での液晶状態の中間の温度で現れる相である。１８８８年に最初の有機分子における液晶状態の発見が報告されて以来、その物理的および化学的性質の解明や、機能開拓が盛んに行われてきた。【０００６】
このような液晶状態が発現するためには、方向を揃えて配列するための異方性部位と、流動性を生み出す部位を分子内に兼ね備える必要がある。一般的な液晶分子はベンゼン環を含む剛直な部位と、末端のアルキル鎖を構造中に持つ。これにより、ベンゼン環による剛直部位が互いに配向する一方で、アルキル鎖が流動性を示すため、結晶のような分子の長周期的な配向と液体のような流動性が同時に発現する。【０００７】
このように温度変化により結晶と液体の中間に現れる液晶は、サーモトロピック液晶と呼ばれている。サーモトロピック液晶は温度に依存した多彩な液晶相を持つことが特徴である。同じ液晶分子でも、結晶化温度に近い低温ではより配向度や規則性の高いスメクチック相と呼ばれる状態となり、液体への転移温度に近い高温側ではより配向度の低いネマチック相となることが多い。このような液晶分子が形成する液晶相は、その分子の構造や形状によっても大きく異なる。その他にも構造中にキラリティを持つ液晶分子や、不斉炭素を持たないバナナ型液晶分子では、分子が螺旋を巻きながら配向するキラル相が出現する。【０００８】
上述した液晶相は全て剛直部位が１次元の異方性を持つ棒状分子についてのものであるが、アルキル鎖を導入したフタロシアニンやトリフェニレンなどの平面分子によっても、円盤状分子の積層により液晶相が発現する。このようにサーモトロピック液晶では、分子の持つ１次元または２次元の異方性を利用することで、多彩な液晶相を発現することができる。【０００９】
一方、温度による液晶変化のみではなく、溶液中で発現するリオトロピック液晶と呼ばれる液晶相も存在する。リオトロピック液晶は主に、アルキル鎖による疎水部位とイオン性の親水部位を構造中に持つ界面活性剤に見られる液晶相である。水溶液中での界面活性剤分子は、疎水効果等による自己組織化によって様々なミセル構造を作り、特に高濃度では長周期構造を形成する。これは、溶液中に溶解していながらも結晶のように分子が周期的に配列している状態であるため、液晶であるとされ広く研究されている。リオトロピック液晶は相変化が温度のみに依存するサーモトロピック液晶と異なり、溶液中であるゆえに相変化が液晶分子の濃度に強く依存していることが特徴である。【００１０】
既存のサーモトロピック液晶はそのほとんどが完全な有機分子であるが、無機化合物との複合化が行われている例もある。これは分子内の剛直部位に無機ユニットを導入した液晶分子であり、小さいものでは金属錯体、大きいものではクラスターや金属ナノ粒子を無機ドメインとした液晶分子が合成されている（非特許文献５〜７）。【００１１】
しかし、無機ドメインを持つ液晶でも、全て構造中に必ずアルキル鎖を含んでいる。これは、液晶状態では軟らかいアルキル鎖がほとんど融解した状態であり、液晶内で剛直部位を溶かす溶媒の役割を果たすためとされている。そのため、剛直部位を無機ユニットで構築することができても、流動性を生み出すアルキル鎖は代替することができず、完全に無機化合物のみからなるサーモトロピック液晶は報告例がなかった。【００１２】
サーモトロピック液晶では完全無機液晶の報告例はない一方で、リオトロピック液晶では、２００１年にＧａｂｒｉｅｌらによって層状リン酸塩による完全無機の液晶が報告された（非特許文献８）。筆者らは無機層状物質中のナノシートの持つ２次元の強い異方性に着目し、層状リン酸塩から剥離したリン酸ナノシートを水に分散させることで、分散液にリオトロピック液晶性が発現することを見出した。このリン酸ナノシートの液晶性は、偏光顕微鏡下で分散液を観察した際に、分散液状態でありつつも、長周期構造に基づく複屈折による干渉色が見えることから確認された。また、液晶相の変化は、界面活性剤分子によるリオトロピック液晶と同様に、分散液中でのナノシートの濃度に依存することが確認されている。【００１３】
この発見をきっかけに、無機ナノシートの持つ液晶発現への可能性に注目が集められ、無機ナノシート液晶と呼ばれる分野が発展した（非特許文献９）。このような無機ナノシート液晶は、分散液中での剥離法が確立されている金属酸化物や粘土鉱物などのイオン性の層状物質で報告されていたが、２０１０年以降にはグラファイトからの剥離によるグラフェン（非特許文献１０）や酸化グラフェン（非特許文献１１）といった、溶液中での剥離が難しいナノシートでの報告もなされている。【００１４】
ナノサイズのような微細な導電性材料としては、コイル状の炭素材料や金属（非特許文献１２〜１４）のインダクタ挙動等が報告されている。一方、ホウ素系のシート状物質では、二次元ナノシートである窒化ホウ素の基礎的特性が明らかにされつつあるが（非特許文献１５、１６）、そのようなホウ素系のシート状物質の結晶における導電性の挙動の詳細は未だ解明されていない。最も有名な二次元物質であるグラフェンは、非常に高い移動度を持ち、また高い強度を持つ。しかし、金属性、両極性により、単原子層の製膜や加工には高いハードルがあり、デバイス応用への難易度は高くなっている。グラフェンやボロフェンでは、その構造に起因して、ゲート電圧に対し正でも負でも電圧がかかってしまうため、デバイスへの応用といった面では不利になり得る。これに対し、シートのマイナス電荷を利用することで正のゲート電圧でも電流が０となる可能性がある。このような面でデバイス応用に適した技術が望まれている。【００１５】
液晶の導電性については、酸化グラフェンの円板状液晶について報告されているが（非特許文献１７）、ホウ素系のシート状物質は、液晶の存在すら知られていないのが現状である。液晶性を利用し、配向膜を作成することで簡単にシートを作成できる技術や、アニオン性の原子層を利用することで、スイッチングが可能になる技術が望まれている。【００１６】
誘電体デバイスは、従来より各種の無機材料、有機材料が使用されているが、使用目的に適した性状、耐熱性、比誘電率の特性が要求される。無機材料のような熱への安定性を有しながら流動性を示す誘電体材料や、更には層状化合物であるペロブスカイトのような高い比誘電率（非特許文献１８）を示し、また温度範囲に応じて比誘電率が大きく異なる誘電体材料は知られていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Nat Commun 2014, 5, 3113.
【非特許文献２】Science 350, 1513-1516 (2015).
【非特許文献３】Nat. Chem., 8, 563-568 (2016).
【非特許文献４】https://www.tohoku.ac.jp/japanese/2017/09/press20170926-02.html
【非特許文献５】Coordin. Chem. Rev., 340, 79-97 (2017).
【非特許文献６】Acc. Chem. Res., 49, 1514-1523 (2016).
【非特許文献７】Soft Matter., 6, 5397-5400 (2010).
【非特許文献８】Nature 413, 504-508, (2001).
【非特許文献９】Isr. J. Chem., 52, 881-894 (2012).
【非特許文献１０】Nat. Nanotechnol., 5, 406-411 (2010).
【非特許文献１１】Angew. Chem. Int. Ed., 50, 3043-3047 (2011).
【非特許文献１２】ACS Nano, 10, 9710-9719 (2016).
【非特許文献１３】IEEE nanotechnology magazine, 19-24 (June 2016).
【非特許文献１４】ACS Appl. Mater. Interfaces, 9, 1593-1601 (2017).
【非特許文献１５】Nanoscale, 10, 4361-4369 (2018).
【非特許文献１６】Part. Part. Syst. Charact., 34, 1700003 (2017).
【非特許文献１７】Nanoscale, 10, 4361-4369 (2018).
【非特許文献１８】J. Am. Chem. Soc. 139, 10868-10874 (2017).
【発明の概要】
【００１８】
以上の背景において、これまでにない新規なホウ素原子層シートおよび積層シートが得ら、更に結晶のみならず液晶性をも示すという知見、そして、これらは結晶面内と結晶面間の活性化エネルギーの違いや導電性の違いにより、特異的な異方性伝導を示す等、その特徴的な電気的挙動を明らかにしたことに基づき、本発明は以下の導電性デバイスを提供する。別の側面において、この新規なホウ素シートによるサーモトロピック液晶は誘電体材料として機能し、特異的な比誘電率の温度特性を持つなど、その特徴的な電気的挙動を明らかにしたことに基づき、本発明は以下の誘電体デバイスを提供する。
【００１９】
本発明の導電性デバイスは、骨格元素にホウ素と酸素を有し、ホウ素−ホウ素結合を有する非平衡結合によりネットワーク化された、酸素とホウ素のモル比率（酸素／ホウ素）が１．５未満である原子層シートを含む導電性材料と、電圧を印加する電極とを含む導電性デバイスであって、
次の導電性材料（１）〜（３）のいずれかと、前記導電性材料に電圧を印加する電極とを含む。
（１）前記原子層シートと、前記原子層シート間の金属イオンとを含む積層シートを含む結晶
（２）前記原子層シートと、前記原子層シート間の金属イオンとを含む積層シートを含むサーモトロピック液晶
（３）単層の前記原子層シート、または、前記原子層シートと、前記原子層シート間の金属イオンとを含む積層シートの溶媒への溶解物を薄膜状に塗布し、前記溶媒を除去した薄層シート
本発明の誘電体デバイスは、骨格元素にホウ素と酸素を有し、ホウ素−ホウ素結合を有する非平衡結合によりネットワーク化された、酸素とホウ素のモル比率（酸素／ホウ素）が１．５未満である原子層シートと、前記原子層シート間の金属イオンとを含む積層シートを含むサーモトロピック液晶を有する誘電体材料と、前記誘電体材料に外部電場を作用させる手段とを含み、前記手段により外部電場を作用させることで、前記誘電体材料は電気的に分極する。
【００２０】
本発明におけるホウ素原子層シートおよび積層シートにおいて、ホウ素の原子層物質のボトムアップ合成や大気圧中での液相合成、また大気中で安定であることは、従来技術と対比して特徴的な知見であり、このホウ素層状単結晶は物理的および化学的溶解法により単層化することができる。物理的な力を結晶に加えることで、基板上に単層に相当する厚さのシート物質を得ることができる。また、この層状単結晶は非プロトン性の一般的な有機溶媒には溶けないが、層間の金属イオンを捕捉するクリプタンドやクラウンエーテルの添加によって溶解する。金属イオンが溶け出した状態では、ホウ素シートも単層として溶液中に分散していると推測される。
【００２１】
このホウ素層状結晶は加熱によって液晶に変化する。こうした熱のみでの液晶への変化は無機化合物ではこれまで例がなく、完全な無機化合物で初となる無溶媒での液晶化を達成した。ホウ素層状結晶からホウ素液晶への変化は化学変化を伴う不可逆な変化であるが、液晶相間の温度に対する可逆な相転移が示されたことから、ホウ素液晶が完全無機物質で初の無溶媒液晶というだけでなく、初のサーモトロピック液晶であることが実証された。ホウ素液晶が液晶相を保持できる温度範囲は、低温側は少なくとも−１９６℃から、高温側は少なくとも３５０℃までである。一般的な有機液晶の液晶温度範囲を見ると、例えばディスプレイに使用される最も有名な５ＣＢで２３〜３７℃であり、その他も概ね１０〜３０℃程度の温度範囲である。一方、かなり広いものでは１００℃を超えるようなものも存在する。これらに対して、ホウ素液晶の液晶温度範囲は約５５０℃にも及び、既存の有機液晶では実現できない極めて広い温度範囲で液晶相を保持できる。このようなホウ素液晶の極めて高い安定性は、ホウ素シートの２次元の強い異方性によって発現するものであると考えられ、ナノシートを持つ無機化合物ならではの構造に由来する安定性であると考えられる。
【００２２】
前記導電性材料が、導電性材料（１）の結晶である場合、異方性伝導を示す。別の観点では、結晶面間と結晶面内で異方性伝導を示す。これらの特徴より、前記電極は結晶面間に電圧を印加し、伝導度の温度依存性が半導体的挙動を示す導電性デバイス、また前記電極は結晶面内に電圧を印加し、伝導度の温度依存性が金属的挙動を示す導電性デバイス等を提供する。
【００２３】
前記導電性材料が、導電性材料（２）のサーモトロピック液晶である場合、異方性伝導を示す。別の観点では、同心円配向の異方性伝導を示す。これらの特徴より、インダクタ挙動を示す導電性デバイス、また電流応答性を示し、光学的特性のスイッチングを可能とする、調光フィルム等に応用可能な導電性デバイスを提供する。
【００２４】
そしてホウ素層状物質は液晶として存在することで、構造のズレが生じ、従って電荷の偏りが生じる。また、ペロブスカイトのようにカチオンとアニオンの層が交互に積層している構造は、高温側の液晶相Iでは低温側の液晶相IIとは大きく異なる高い比誘電率を発現すると共に、温度に対して可逆な相転移を制御できるという、これまでにない特性を与える。このように、従来にはない特異的な性質を持つ誘電体材料とそれを用いたデバイスを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例において合成した針状結晶の写真である。
【図２】Ｘ線構造解析によるホウ素層状結晶の構造を示した図であり、（ａ）は層状断面、（ｂ）と（ｃ）は平面の結晶構造を示す。
【図３】Ｘ線構造解析によるホウ素層状結晶の構造を示した図であり、（ａ）はホウ素原子層の単位格子の推定構造、（ｂ）は末端・欠損部位の単位格子の推定構造、（ｃ）はＢ−Ｂ結合とＢ−Ｏ結合の距離を示している。
【図４】ホウ素層状結晶（上）とＢ（ＯＨ）3（下）のＩＲスペクトルである。
【図５】（ａ）ホウ素層状結晶と（ｂ）Ｂ2Ｏ3およびＫＢＨ4のＸＰＳスペクトルである。
【図６】（ａ）はＸ線単結晶構造解析における面指数分析、（ｂ）はキャピラリー中のホウ素層状結晶のＸＲＤパターンを示す。
【図７】ホウ素層状結晶、Ｂ（ＯＨ）3およびＢ2Ｏ3の（ａ）紫外−可視吸収スペクトル、（ｂ）近赤外吸収スペクトルである。
【図８】（ａ）はホウ素層状結晶のＳＥＭ像、（ｂ）はホウ素層状結晶から機械的圧力によって剥離したナノシートのＳＥＭ像である。
【図９】ホウ素層状結晶から剥離したナノシートのＡＦＭ像である。
【図１０】ホウ素層状結晶から剥離したナノシートのＡＦＭ像と高さプロファイルである。
【図１１】ホウ素層状結晶をクラウンエーテルにより溶解しＨＯＰＧ基板にキャストしたナノシートのＡＦＭ像である。
【図１２】ホウ素層状結晶から剥離したナノシートの（ａ）ＳＴＥＭ像と（ｂ）高分解ＴＥＭ像である。
【図１３】ホウ素層状結晶から剥離したナノシートの格子パターンの高分解ＴＥＭ像である。
【図１４】（ａ）は５０℃から１２０℃まで加熱する間におけるホウ素層状結晶の結晶から液晶への相転移過程、（ｂ）は１２０℃から３５℃まで冷却する間におけるホウ素層状結晶の形状変化の偏光顕微鏡像である。
【図１５】（ａ）ホウ素層状結晶と（ｂ）Ｂ（ＯＨ）3のＴＧ曲線および（ｃ）ホウ素層状結晶とホウ素液晶のＩＲスペクトルである。
【図１６】（ａ）はホウ素層状結晶とホウ素液晶のＸＰＳスペクトル、（ｂ）は結晶から液晶への変化として考えられるメカニズムを示す。
【図１７】（ａ）はホウ素層状結晶のＴＧ曲線およびＤＴＧ曲線、（ｂ）はアルゴンおよび真空雰囲気下（キャピラリー中）におけるホウ素結晶のＤＳＣ曲線である。
【図１８】（ａ）はホウ素液晶の２時間でのＩＲスペクトルの変化、（ｂ）は大気中での冷却過程の間におけるホウ素液晶のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。
【図１９】固化後のホウ素液晶のＳＥＭ像である。
【図２０】ホウ素液晶のナノシートのＴＥＭ像（上）とナノシートの格子パターン（下）である。
【図２１】ガラスキャピラリー中における真空下でのホウ素結晶のＤＳＣ曲線である。
【図２２】液晶相Iから液晶相IIへの相転移の間（左）と、液晶相Iと液晶相IIとの可逆相転移の間（右）におけるホウ素液晶の偏光顕微鏡像である。
【図２３】（ａ）室温におけるホウ素液晶の偏光顕微鏡像と（ｂ）その拡大像である。
【図２４】ホウ素層状結晶（シミュレーション）および液晶相IIのホウ素液晶のＸＲＤパターンである。
【図２５】高温でのホウ素液晶のＴＧ曲線（左）と処理前後の試料の写真（左）である。
【図２６】（ａ）は２０℃から−３８．５℃への冷却過程の間におけるホウ素液晶の偏光顕微鏡像、（ｂ）はアルゴン条件におけるホウ素液晶のＤＳＣ曲線である。
【図２７】（ａ）はホウ素液晶を液体窒素中に１分および１２時間浸漬した前（左）と後（右）の偏光顕微鏡像、（ｂ）は急速に冷却したホウ素液晶とその相変化の偏光顕微鏡像である。
【図２８】溶解したホウ素層状結晶の光学顕微鏡像（左）と各種溶媒へのホウ素層状結晶の溶解度の測定結果（右）である。
【図２９】（ａ）はＤＭＦ中におけるリオトロピック液晶の形成、（ｂ）はリオトロピック液晶のＤＭＦ揮発過程と結晶の生成を示す光学顕微鏡像である。
【図３０】ＤＭＦ揮発後に堆積した結晶のＳＥＭ像である。
【図３１】ＤＭＦ中への溶解によって剥離したホウ素ナノシートのＡＦＭ像である。
【図３２】ホウ素層状結晶の伝導度測定のセットアップを示した図である。
【図３３】ホウ素層状結晶のインピーダンス測定におけるＲＣ並列回路を示した図である。
【図３４】ホウ素層状結晶のインピーダンスデータのナイキストプロットおよび円近似フィッティングである。
【図３５】ホウ素層状結晶（面間）における、インピーダンス法による温度を変化させた伝導度の測定結果を示す。
【図３６】ホウ素層状結晶（面内）における、インピーダンス法による温度を変化させた伝導度の測定結果を示す。
【図３７】ホウ素層状結晶のインピーダンスデータのナイキストプロット（左：面間、右：面内）である。
【図３８】ホウ素液晶のインピーダンス測定における、くし型電極とホットステージの組み合わせのセットアップを示した図である。
【図３９】ホウ素液晶のナイキストプロットと、Ｒ−ＲＣＰＥ平行回路を用いたフィッティングである。
【図４０】くし型電極を用いたホウ素液晶のインピーダンスデータのアレニウスプロットである。
【図４１】ホウ素層状結晶およびホウ素液晶のアレニウスプロットである。
【図４２】ホウ素液晶とコイルのナイキストプロットの比較結果を示す。
【図４３】異方性伝導および同心円配向によるホウ素液晶のインダクタ挙動を示す。
【図４４】ホウ素液晶のナイキストプロットの振幅依存性を示すグラフである。
【図４５】くし型電極を用いたホウ素液晶デバイスの模式図と、５０℃、５Ｖ、１Ｈｚでのホウ素液晶のＯＮ／ＯＦＦ光学スイッチの顕微鏡観察像である。
【図４６】ホウ素液晶への電圧印加による光学応答の顕微鏡像および写真である。
【図４７】ＤＭＦ中への溶解によって剥離したホウ素ナノシートの導電性ＡＦＭにより測定したＩ−Ｖ曲線である。
【図４８】（ａ）は実施例の誘電体デバイスにおけるアルミニウム／酸化アルミニウム電極断面の模式図、（ｂ）は誘電体デバイスの模式図（左は分解斜視図、右は平面図）である。
【図４９】（ａ）は実施例の誘電体デバイスと加熱用ホットプレートの縦断面の模式図、（ｂ）は実際に作製した誘電体デバイスを上から見た写真である。
【図５０】実施例の誘電体デバイスの加熱および冷却プロセス中におけるホウ素液晶の誘電率εr'のサイクル特性である。
【図５１】２７５℃、１００ｍＶでの、周波数が２０Ｈｚ〜１０6Ｈｚ間におけるホウ素液晶の誘電率εr'の周波数依存性である。
【図５２】（ａ）は加熱および冷却プロセス中におけるホウ素液晶の誘電率εr'、（ｂ）はガラス毛細管内の真空条件下でのホウ素液晶のＤＳＣ曲線である。
【図５３】（ａ）、（ｂ）はＲｂＢＨ4より生成した針状結晶の顕微鏡写真、（ｃ）は容器内の写真である。
【図５４】（ａ）、（ｂ）はＲｂＢＨ4より生成した針状結晶のＳＥＭ写真、（ｃ）はＫＢＨ4より生成した針状結晶のＳＥＭ写真、（ｄ）はＲｂＢＨ4より生成した針状結晶をスパーテルでへき開したＳＥＭ写真である。
【図５５】Ｒｂホウ素層状結晶（上）とＫホウ素層状結晶（下）のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図５６】Ｒｂホウ素層状結晶のＸＲＤスペクトルである。Ｋホウ素層状結晶（Ｐ−６２ｍ）のカチオンを入れ替えた構造のCaluculation peakと比較した。
【図５７】（ａ）は、Ｃｓホウ素層状結晶の合成において、加熱後に室温で静置後２日目のバイアルの写真、（ｂ）は静置後１週間のバイアルの写真、（ｃ）はその拡大写真、（ｄ）はその顕微鏡写真である。
【図５８】Ｃｓホウ素層状結晶（上）とＫホウ素層状結晶（下）のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図５９】電圧（２．０Ｖ）を印加したときの液晶セルの応答を示す。
【図６０】（ａ）は１７６℃および２６３℃、（ｂ）は２８１℃および２９８℃での液晶セルの応答を示す。
【図６１】電圧２．０Ｖ、５０℃での液晶セルの電場応答を示す。
【図６２】電圧２．０Ｖ、室温での液晶セルの電場応答を示す。
【図６３】電圧（１．０Ｖ）を印加したときの液晶セルの応答を示し、（ａ）は立ち下がり時間、（ｂ）は立ち上がり時間である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
１．ホウ素原子層シートおよび積層シート
本発明において、「原子層シート」は、ホウ素および酸素を主構成原子とする単原子層のシートであり、独立した単層シートの他、積層シート中の部分的な構成要素として存在する単層シート、独立した単層シートに電荷のバランスを保つ金属イオンが結合した金属イオン含有単層シート等も含む。本明細書では、ホウ素原子層シート、ナノシート等とも表記している。「積層シート」は、この原子層シートと、当該原子層シート間の金属イオンとを含む層状物質であり、本明細書では、ホウ素層状結晶等とも表記している。
【００２７】
ボロフェンはホウ素単体からなるシート状物質であるが、ホウ素が作る三角形の格子と、ｓｐ2ホウ素からなる六角形の空孔の比率によってその構造と安定性が議論される。三角形格子が存在するのは、一般的にホウ素の単体およびクラスターが、多中心結合による三角格子を単位ユニットとして安定な構造を形成するためであるとされている。本発明において「ホウ素−ホウ素結合を有する非平衡結合によりネットワーク化された」とは、ボロフェン等のホウ素含有原子層シートにおける従来の結合様式の議論に沿う形で、二次元の結合態様を表現したものである。
【００２８】
（原子層シート）
本発明における原子層シートは、骨格元素にホウ素と酸素を有し、ホウ素−ホウ素結合を有する非平衡結合によりネットワーク化され、酸素とホウ素のモル比率（酸素／ホウ素）が１．５未満である。ある態様では、更にアルカリ金属イオンを含み、アルカリ金属イオンとホウ素のモル比率（アルカリ金属イオン／ホウ素）が１未満である。これらの特定は、原子層シートがＭＢＨ4（Ｍはアルカリ金属イオンを示す。）の酸化生成物である場合に基づいて、また従来のホウ酸はホウ素−酸素結合のみで、高分子化(重合)した場合は三次元的になり原子層シートにならないことを考慮している。酸素とホウ素のモル比率（酸素／ホウ素）は、１．２以下、１．０以下、０．８以下であってよい。また０．１以上、０．３以上であってよい。アルカリ金属イオンとホウ素のモル比率（アルカリ金属イオン／ホウ素）は、０．８以下、０．６以下、０．４以下であってよい。また０．０１以上、０．０５以上、０．１以上であってよい。
【００２９】
以上のような原子層シートのうち、その一つの例として、骨格組成がＢ5Ｏ3である原子層シートについて説明する。
<組成がＢ5Ｏ3である原子層シート>
上記において、原子層シートの「骨格」とは、組成がＢ5Ｏ3である図２（ｂ）と（ｃ）、図３（ａ）と（ｃ）に示すような規則的な構造を持つ部位であり、主に末端部位や欠損部位以外のシート部分を占める。
【００３０】
この原子層シートは骨格組成がＢ5Ｏ3である。図２（ｂ）と（ｃ）、図３（ａ）と（ｃ）に示すように、ホウ素と酸素から成る原子層であり、酸素と結合したホウ素同士が歪んだ六角形を作るように結合しながら、二次元状に広がった平面を形成している。
【００３１】
ホウ素原子は、結晶の単位構造において六角形の頂点を占めるものと、六角形の各辺を占めるものとに分類される。六角形の各辺を占めるものは、交互に辺の内側、外側に位置している。従って骨格は、ホウ素−ホウ素結合の３回対称性を有する。
【００３２】
酸素原子は、ホウ素原子による六角形の各辺で、３つのホウ素原子の隣接する２つのホウ素原子による２箇所のうち、１箇所を占有している（図２（ｂ）と（ｃ）、図３（ａ）と（ｃ）において、便宜のために２箇所共に酸素原子を示しているが、図２（ｃ）に示すようにその占有率は０．５である。）。
【００３３】
ホウ素−ホウ素の結合距離は、１．６Åから１．９Åの間にあり、Ｘ線構造解析による値は１．７８４Åである。この結合距離はボロフェンに存在する２種類のホウ素−ホウ素結合の距離の平均値に近い値であり、単結合として報告されている値と酸素架橋として報告されている値の中間の値である。
【００３４】
ホウ素−酸素の結合距離は、Ｘ線構造解析による値は六角形の辺に位置するホウ素で１．３３９Å、六角形の頂点に位置するホウ素で１．４２０Åである。
【００３５】
この原子層シートは、骨格部位である構成要素Ｘと、それ以外の構成要素Ｙとを含む。典型的な態様において、構成要素Ｙは、末端部位および／または欠損部位である。
【００３６】
典型的な態様において、構成要素Ｙは、Ｂ−ＯＨを含むホウ素酸化物部位である。構成要素Ｙは、その構造が３価のＢ2Ｏ3やＢ（ＯＨ）3に類似する部位であり（図３（ｂ））、骨格部位とはＢ−Ｏの結合状態が異なる。この原子層シートを含むホウ素層状結晶の測定による同定によれば、次のとおりである。
【００３７】
ＩＲ測定（赤外吸収スペクトル）において、Ｂ−Ｏ伸縮に由来する２種類のピークを１３００〜１５００ｃｍ-1付近に有し、かつＢＯ−Ｈ伸縮に由来するピークを３１００ｃｍ-1付近に有する。Ｂ−Ｏ伸縮に由来する２種類のピークのうち低波数側のピークが構成要素Ｘに対応している。具体的には、Ｂ−Ｏ領域のピークのうち、低波数側（１３５０ｃｍ-1付近）のピークが構成要素Ｘのホウ素シートに対応し、Ｂ（ＯＨ）3で見られるＢ−Ｏ伸縮ピークと位置が類似する高波数側（１４２０ｃｍ-1付近）のピークが構成要素Ｙに対応する。３１００ｃｍ-1付近におけるＢＯ−Ｈ伸縮由来のピークも構成要素Ｙに対応する。
【００３８】
Ｘ線光電子分光測定において、１９０．５〜１９３．０ｅＶと、１９２．５〜１９４．０ｅＶに各々Ｂ−１ｓ準位に由来するピークを有する。１９０．５〜１９３．０ｅＶのピークが構成要素Ｘに対応している。具体的には、構成要素Ｘに対応するピークはホウ素が３価の状態であるＢ2Ｏ3（１９３．３ｅＶ）と比較すると、やや低エネルギー側であることから、３価までの完全な酸化は進行していない。構成要素Ｘに対応するピークは２成分に分離可能であり、それぞれ構成要素Ｘのホウ素シート中の２種類のホウ素、すなわち結晶の単位構造において六角形の頂点を占めるものと、六角形の各辺を占めるものに対応している。最も酸化側の１９２．５〜１９４．０ｅＶのピークは、３価のホウ素を持つＢ2Ｏ3と一致し、構成要素Ｙに対応している。
【００３９】
紫外−可視吸収スペクトルにおいて、２５０ｎｍ以下の紫外領域に吸収を持ち、近赤外吸収スペクトルにおいて、１０００〜２５００ｎｍの近赤外領域にＢ−ＯやＢＯ−Ｈの振動構造に由来するバンドを含む吸収を持つ。
【００４０】
以上のように、この原子層シートは、骨格部位である構成要素Ｘは組成がＢ5Ｏ3であり、Ｂ−ＯＨを含むホウ素酸化物部位である構成要素Ｙはその構造が３価のＢ2Ｏ3やＢ（ＯＨ）3に類似する。この原子層シートにおいて、これらの構成要素Ｘ、Ｙを含むシート全体における酸素とホウ素のモル比率（酸素／ホウ素）は、１．５未満であり、１．２以下、１．０以下であってよい。また０．６以上であり、０．７以上であってよい。
【００４１】
（積層シート）
本発明における積層シートは、以上に説明したような複数の原子層シートと、当該原子層シート間の金属イオンとを含む。原子層シートは、以上に説明したとおりのものであり、骨格元素にホウ素と酸素を有し、ホウ素−ホウ素結合を有する非平衡結合によりネットワーク化され、酸素とホウ素のモル比率（酸素／ホウ素）が１．５未満である。また本発明の結晶は、この積層シートを含む。
【００４２】
この積層シートにおいて、原子層シート間の金属イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等が挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、例えば、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属イオン、特にカリウムイオンは好ましい態様である。アルカリ金属イオンとホウ素のモル比率（アルカリ金属イオン／ホウ素）は、１未満である。
【００４３】
骨格組成がＢ5Ｏ3である原子層シートの場合、図２（ａ）は積層シートの一例として参照される。この積層シートは、ホウ素と酸素を主原子とする原子層シートと、金属イオンが交互に積層する層状構造をなす。典型的な態様において、金属イオンは、積層面内において、原子層シートの単位構造におけるホウ素原子の六角形の内部に位置する。その結晶は、後述の製造方法では、ロッド状の単結晶として得られる。この針状の単結晶を含む典型的な態様では、結晶の伸長方向と積層方向であるｃ軸方向が一致し、伸長方向に沿って原子層シートが積層している。この積層シート（および結晶）は、積層シートの層間結合が脆弱で、機械的に圧力をかけることで、ｃ軸方向（伸長方向）と垂直な方向に対し容易にへき開できる。例えば、結晶に対してＨＯＰＧ基板を上から押し付けることで結晶をへき開し、表面に付着した結晶片のナノシートが積み重なる様子を観測することができる。
【００４４】
（積層シートの剥離物の製造方法）
本発明における積層シート（および結晶）は、この積層シートと、クラウンエーテルおよびクリプタンドから選ばれる少なくとも１種とを、有機溶媒を含む溶媒中に添加し、積層シートを剥離することができる。本発明における積層シートは、ファンデルワールス力で積層するグラファイトなどと異なり、アニオン性のホウ素シートとカチオン性の金属イオンのイオン性相互作用により積層しているため、クラウンエーテルおよびクリプタンドから選ばれる少なくとも１種で層間の金属イオン捕捉することで、金属イオンを有機溶媒中に溶出させ、シート構造を保持したまま積層シートを剥離することができる。
【００４５】
剥離物は、単層の原子層シートを含む。例えば、上記方法によって得られた溶液をＨＯＰＧ基板上に接触させ、溶媒を除去することによって、ＨＯＰＧ表面に付着した結晶片を単層シートもしくはそれに近いナノシートとして観察することができる。
【００４６】
上記方法において、有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性中極性溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム（トリクロロメタン）、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、２−ブタノン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、デカン酸メチル、ラウリル酸メチル、アジピン酸ジイソブチル等のエステル類等）を含むことが好ましい。
【００４７】
また、これらの非プロトン性中極性溶媒と共に、それらと相溶する、非プロトン性高極性溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルプロピレン尿素、１−メチル−２−ピロリジノン等）、非プロトン性低極性溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類等）、プロトン性溶媒（メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ヘキサノール、デカノール等のアルコール類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸類、ニトロメタン等）を混合した溶媒であってもよい。また、有機溶媒を含む溶媒としては、水を含むものであってもよい。
【００４８】
上記方法において、クラウンエーテルは、（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）nで表される大環状のエーテルであり、例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジアザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。クリプタンドは、２つ以上の環からなるかご状の多座配位子であり、例えば、［２．２．２］クリプタンド等が挙げられる。
【００４９】
クラウンエーテルおよびクリプタンドから選ばれる少なくとも１種の添加量は、特に限定されないが、積層シートに対して過剰となる量が好ましい。
【００５０】
本発明における積層シート（および結晶）は、非プロトン性高極性溶媒に溶解することによっても、積層シートを剥離することができる。得られた溶液をＨＯＰＧ基板上に接触させ、溶媒を除去することによって、ＨＯＰＧ表面に付着した結晶片を単層シートもしくはそれに近いナノシートとして観察することができる。非プロトン性高極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルプロピレン尿素、１−メチル−２−ピロリジノン等が挙げられる。
【００５１】
（原子層シート、積層シートの製造方法）
本発明における原子層シートや積層シートのような、ホウ素と酸素を含む原子層シートおよび／または積層シートは、例えば、有機溶媒を含む溶媒中に、不活性ガス雰囲気下でＭＢＨ4（Ｍはアルカリ金属イオンを示す。）を添加し溶液を調製し、この溶液を、酸素を含む雰囲気に曝すことによって製造することができる。酸素を含む雰囲気に曝す工程では、原子層シートや積層シートの結晶を成長させることができる。
【００５２】
ＭＢＨ4のアルカリ金属イオンＭとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が挙げられる。これらの中でも、カリウムイオンは好ましい態様である。
【００５３】
ＭＢＨ4の濃度は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜１０ｍＭ、より好ましくは１〜２ｍＭである。
【００５４】
不活性ガスとしては、ＭＢＨ4との反応性を有しないものであれば特に限定されないが、例えば、アルゴン等の希ガス、窒素等が挙げられる。例えば、グローブボックスのような大気中の酸素を遮断し得る環境下で、ＭＢＨ4との反応性を有しない不活性ガスに置換して、有機溶媒を含む溶媒中にＭＢＨ4を添加し溶液を調製する。
【００５５】
有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性中極性溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム（トリクロロメタン）、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、２−ブタノン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、デカン酸メチル、ラウリル酸メチル、アジピン酸ジイソブチル等のエステル類等）を含むことが好ましい。また、これらの非プロトン性中極性溶媒と共に、それらと相溶する、非プロトン性高極性溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルプロピレン尿素、１−メチル−２−ピロリジノン等）、非プロトン性低極性溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類等）、プロトン性溶媒（メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ヘキサノール、デカノール等のアルコール類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸類、ニトロメタン等）を混合した溶媒であってもよい。また、有機溶媒を含む溶媒としては、水を含むものであってもよい。
【００５６】
酸素を含む雰囲気としては、特に限定されないが、大気下に解放することは好ましい態様である。
【００５７】
酸素を含む雰囲気に曝した後、一旦加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されないが、３０〜４０℃が好ましい。加熱時間は、３０分〜２時間が好ましい。
【００５８】
酸素を含む雰囲気に曝した後、当該雰囲気において静置することが好ましい。酸素を含む雰囲気に曝す温度と時間は、特に限定されないが、結晶を十分に成長させる点等から、上記加熱した場合はその後、温度は室温（１５〜２５℃）が好ましく、時間は３日間〜１ケ月が好ましい。
【００５９】
２．サーモトロピック液晶
本発明におけるサーモトロピック液晶は、以上に説明した原子層シートを含む。典型的な態様では、複数の原子層シート間に金属イオンを内包する積層シートを含む。このサーモトロピック液晶における、原子層シートおよび積層シートや金属イオン等に関する詳細は、前述のとおりでありその説明を省略する。
【００６０】
このサーモトロピック液晶は、大気に開放し静置することによって生成する固化物をＳＥＭ観察より、板状のドメインが配向して渦巻きを形成し、液晶中でホウ素シートが同心円状に配向していると考えられる。ＴＥＭ観察より、シートがそれぞれ単層や２層、４〜５層といった、非常に薄いシートであると考えられる。
【００６１】
このサーモトロピック液晶は、高温側の液晶相Iと低温側の液晶相IIとの間で、温度に対して可逆な相転移を制御できる。液晶相IとIIの転移は、温度に対して可逆であり吸発熱を伴う。相転移の温度は、限定的ではないが、液晶相IIから液晶相Iへの転移は、例えば昇温過程において１４５〜１５５℃付近でみられ、液晶相Iから液晶相IIへの転移は、過冷却状態を経由する場合にはより低温となり得るが、例えば冷却過程において５０〜６０℃付近でみられる。液晶の周縁部にのみ干渉色が見える液晶相Iと比べ、液晶全体に干渉色を呈する液晶相IIは、より配向度が高い状態であると考えられる。本発明のサーモトロピック液晶は、液晶相Iと液晶相IIのいずれも、液体のような流動性を持ちつつも、偏光顕微鏡下で結晶のような干渉色を呈する。
【００６２】
このサーモトロピック液晶は、複数の原子層シート間に金属イオンを内包する積層シートを含む結晶を、１００℃以上に加熱することにより得ることができる。加熱温度は、１０５℃以上、１１０℃以上、あるいは１２０℃以上であってよく、その上限は、液晶が熱分解する温度を超えない限り、特に限定されないが、例えば３５０℃以下である。
【００６３】
得られた液晶は、上記加熱温度に対して不可逆となる。すなわち結晶を一度昇温して液晶に変化した後は、冷却しても再び結晶へ転移することはなく、液晶状態を保持する。この液晶の配向性は、ホウ素シートの２次元の強い異方性から生み出され、流動性は層間結合の弱さによって発現していると考えられる。
【００６４】
このサーモトロピック液晶は、少なくとも−１９６〜３５０℃の温度領域で、液晶状態を保持する。室温から加熱すると、３５０℃まで安定に液晶相Iの干渉色を示し、液晶相IIの−５０℃までの冷却過程をアルゴン下でＤＳＣにより測定すると、液晶相IとIIの間の相転移以外には低温側にピークは観測されない。このことから、液晶から結晶への転移点は−５０℃よりも低温側に存在すると考えられる。更にホウ素液晶を液体窒素（−１９６℃）に浸漬しても、液晶組織に変化は見られない。
【００６５】
このサーモトロピック液晶は、結晶を１００℃以上に加熱することによって生成すると、前記加熱によって、原子層シート間の距離が増加する。液晶相IIのホウ素シート構造は、図６に示すように積層方向であるｃ軸方向の成分を含む（００１）や（１０１）、（１１１）のピークは前記加熱前の結晶よりも低角度側にシフトし、後述の測定結果によれば、層間隔を示す（００１）の面間隔は、結晶状態では３．４７Åであるのに対して、液晶相IIでは３．５４Åであり、約０．１Å拡大している。すなわち、液晶相IIはホウ素シート面内方向の配向秩序は保持しつつ、積層方向のみが拡大している状態であり、こうした層間方向の拡大から、液晶の流動性が生じていると考えられる。
【００６６】
このサーモトロピック液晶は、前記原子層シートの骨格組成がＢ5Ｏ3である場合、前記原子層シートは、前記骨格部位である構成要素Ｘと、それ以外の構成要素Ｙとを含む。構成要素Ｘについては前述のとおりでありその詳細な説明を省略する。
【００６７】
構成要素Ｙについては次のとおりである。前記１００℃以上の加熱によるホウ素層状結晶からホウ素液晶への変化は、一般的な有機液晶で見られる熱相転移ではなく、化学変化を伴う変化である。具体的には、Ｂ（ＯＨ）3が脱水縮合してＢ2Ｏ3へと変化する、ホウ素シート末端・欠損部位のＢ−ＯＨ間の脱水縮合を伴う。ＩＲ測定によれば、ホウ素層状結晶で３１００ｃｍ-1付近に見られていた末端部位ＢＯ−Ｈ由来のピークが、液晶へ変化後には消失する。ＸＰＳ測定によれば、結晶で見られていた末端・欠損部位由来の高酸化状態のホウ素に対応するピークが、低エネルギー側のピークと比較して相対的に減少する。Ｂ（ＯＨ）3は完全な平面構造の分子であるが、脱水縮合してＢ2Ｏ3に変化することで、立体的な四面体構造をとる。そのため、ホウ素シート末端・欠損部位の平面上のＢ（ＯＨ）xも、シート内の隣接末端と脱水縮合することで立体的な構造変化を起こすと考えられる。こうしたシートの積層を崩すような末端・欠損の変化により、シート間に流動性が生まれ、液晶性が発現すると考えられる。ホウ素層状結晶を一度液晶化させた後、冷却しても液晶から結晶への転移が見られないのは、液晶状態を生み出すＢ−ＯＨ間の脱水縮合が不可逆であるためと考えられる。
【００６８】
３．リオトロピック液晶
本発明におけるリオトロピック液晶は、以上に説明した原子層シートを含む。典型的な態様では、複数の原子層シート間に金属イオンを内包する積層シートを含む。本発明のリオトロピック液晶における、原子層シートおよび積層シートや金属イオン等に関する詳細は、前述のとおりでありその説明を省略する。
【００６９】
このリオトロピック液晶は、積層シートを含む結晶を溶媒に溶解することによって得られる。例えば、溶媒へ溶解後、溶媒を揮発させると、溶液が流動性を持ちつつも、結晶のような干渉色を示し、半球状の液晶相が出現する。この液晶相は液滴の周縁部に沿って干渉色が呈色しており、偏光顕微鏡で観察すると、２枚の偏光板の方向に沿って、垂直な十字方向に暗色部が現れ、これはホウ素シートの配向に由来すると考えられる。
【００７０】
このリオトロピック液晶は、溶媒と、この溶媒中におけるリオトロピック液晶とを含む組成物として調製することができる。溶媒としては、特に限定されないが、有機溶媒を含む溶媒、その中でも非プロトン性高極性溶媒を含む溶媒が好ましい。非プロトン性高極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルプロピレン尿素、１−メチル−２−ピロリジノン等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは好ましい溶媒である。
【００７１】
その他、溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性中極性溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム（トリクロロメタン）、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、２−ブタノン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、デカン酸メチル、ラウリル酸メチル、アジピン酸ジイソブチル等のエステル類等）、非プロトン性低極性溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類等）、プロトン性溶媒（メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ヘキサノール、デカノール等のアルコール類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸類、ニトロメタン等）等の有機溶媒や、水等が挙げられる。これらの溶媒は、非プロトン性高極性溶媒と共に、それらと相溶する形態で使用することが好ましい。
【００７２】
４．導電性デバイス
本発明の導電性デバイスは、以上に説明した原子層シートを含む導電性材料と、電圧を印加する電極とを含む導電性デバイスであって、次の導電性材料（１）〜（３）のいずれかと、前記導電性材料に電圧を印加する電極とを含む。
（１）前記原子層シートと、前記原子層シート間の金属イオンとを含む積層シートを含む結晶
（２）前記原子層シートと、前記原子層シート間の金属イオンとを含む積層シートを含むサーモトロピック液晶
（３）単層の前記原子層シート、または、前記原子層シートと、前記原子層シート間の金属イオンとを含む積層シートの溶媒への溶解物を薄膜状に塗布し、前記溶媒を除去した薄層シート
（導電性材料（１）を用いた導電性デバイス）
導電性材料（１）の結晶は、同心円配向の異方性伝導を示す。別の観点では、結晶面間と結晶面内で異方性伝導を示す。これらの異方性伝導は、結晶面内と結晶面間の活性化エネルギーの違いや導電性の違いに起因している。
【００７３】
結晶面間と面内の伝導度の温度依存を測定したインピ−ダンスプロット(以下ナイキストプロットと記載する)より、結晶面間では、温度に依存し伝導度が大きく変化し、高温になるほど高い伝導度を示し、半導体的挙動を示す。これに対して、結晶面内では伝導度の温度依存性が低く、金属的な伝導をする。このように、ホウ素層状結晶の面内と面間で異方的な伝導性を持つ。
【００７４】
導電性デバイスは、導電性材料（１）と、電圧を印加する電極とを含む。
【００７５】
導電性材料（１）を用いた場合における電極の材料は特に限定されず、導電性材料との接触面における電気抵抗等を考慮し、導電性を持つ任意の材料を用いることができる。例えば、金、銀、白金、銅、インジウム、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、クロム、鉄、錫、タンタル、パラジウム、テルル、イリジウム、ルテニウム、ゲルマニウム、タングステン、モリブデン、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、酸化インジウムスズ合金（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化モリブデン、マグネシウム／インジウム合金、マグネシウム／銅合金、マグネシウム／銀合金、マグネシウム／アルミニウム合金、クロム／モリブデン合金、アルミニウム／リチウム合金、アルミニウム／スカンジウム／リチウム合金、ナトリウム／カリウム合金等の金属や合金、更には、フッ素ドープ酸化亜鉛、導電率を向上させたシリコン単結晶、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、カーボンブラック、グラファイト、グラッシーカーボン等の炭素材料等が挙げられる。これらはバルク状、薄片状、微粒子状等、様々な形態で使用できる。その他に、電極の材料としては、ドーピング処理などで導電率を向上させた導電性ポリマー（例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸の錯体等）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。電極は、別途の基材に電極を形成し、これを導電性材料（１）に物理的に接触させて導通してもよく、あるいは導電性材料（１）の表面に電極を直接形成してもよい。電極の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成することができ、リソグラフやエッチング処理により、所望の形状にパターニングできる。また、導電性ポリマーや導電性微粒子を用いて電極を形成する場合には、導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子の分散液を、インクジェット法によりパターニングしてもよく、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト（銀ペースト、カーボンペーストなど）等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法を用いることもできる。導電性材料（２）、（３）を用いた場合にも、電極には上記のような態様が考慮される。
【００７６】
電極は、導電性材料（１）に電圧および／または電流を与える電源、例えば直流電源や交流電源に接続されてデバイスを構成する。また、回路装置のような多数の要素からなる電子デバイスの一要素として、本発明の導電性デバイスが構成されてもよい。
【００７７】
本発明の導電性デバイスにおける一例では、電極は結晶面間に電圧を印加し、伝導度の温度依存性が半導体的挙動を示す。この場合、結晶は、例えばその結晶面が電極に対し平行となるように配置することができる。
【００７８】
本発明の導電性デバイスにおける別の例では、電極は結晶内に電圧を印加し、伝導度の温度依存性が金属的挙動を示す。この場合、結晶は、例えばその結晶面が電極に対し垂直となるように配置することができる。
【００７９】
導電性材料（１）を用いた本発明の導電性デバイスは、電子デバイス、ポリマーナノコンポジット材料など、様々な技術分野において産業上の利用が期待される。
【００８０】
（導電性材料（２）を用いた導電性デバイス）
導電性材料（２）のサーモトロピック液晶は、異方性伝導を示す。別の観点では、同心円配向の異方性伝導を示す。これらの異方性伝導は、結晶面内と結晶面間の活性化エネルギーの違いや導電性の違いに起因している。
【００８１】
結晶から液晶化した際の伝導度の変化と一連の活性化エネルギーを算出した結果より、導電性材料（２）のサーモトロピック液晶はイオン伝導が示唆される。この液晶におけるホウ素結晶のナノシートは、液晶性を持つとともにアニオン性を持つ。アニオン性の原子層を利用することで、キャリアドープによるスイッチングが可能になる。ホウ素シートでは元々持っているマイナス電荷を利用することで正のゲート電圧でも電流が０となる可能性があるなど、デバイス応用に適する点を有していることから、トランジスタ等への利用も期待できる。
【００８２】
ホウ素層状物質は面内で活性化エネルギーが極めて小さい金属的な挙動、面間で半導体的な挙動を示す。そのため、液晶により球晶配向した導電性材料（２）は、伝導が容易な層が曲率を有する。すなわちコイルと同様の特性が発現し、同心円配向の異方性伝導コイルのようなインダククタ挙動を示す。具体的には、ホウ素結晶における伝導度の異方性に由来し、ホウ素液晶では特異な逆半円のナイキストプロットが観測され、市販のコイルで見られるインダククタ挙動と非常に類似している。二次元シートの伝導が、面内が並ぶ円周に沿って生じ、それによってコイル等で見られるインダクタ挙動が起きているのではないかと考えられる。インダクタ挙動を示す振幅の範囲は、例えば、０．００１〜０．０５Ｖである。好ましくは０．００２〜０．０１Ｖ、より好ましくは０．００３〜０．００５Ｖの範囲である。周波数は、特に限定されないが、例えば、１００ｋＨｚ〜１０Ｈｚの範囲が考慮される。振幅が大きくなると、コンデンサー挙動も確認される。
【００８３】
導電性材料（２）のサーモトロピック液晶は、ホウ素液晶が繰り返し動作可能な、光学的な電流応答挙動、特に透過と散乱の電流応答挙動を示す。例えば、ホウ素液晶の電流応答性は、電圧のＯＮとＯＦＦによって液晶の散乱と透過が可逆に変化する。これは導電性と電場配向性に異方性を持つ液晶ドメインに電圧を印加した際に見られる、電流効果による挙動であると考えられ、液晶の動的散乱モードで説明できる。動的散乱モードは液晶の光学励起状態の一つで、電圧印加部では入射光が白濁して見える。ホウ素液晶のＯＮとＯＦＦによる散乱と透過のスイッチングにより、目視では、電圧を印加しない状態では光を透過するのに対して、電圧を印加すると液晶の光の散乱に伴い白く濁る様子が確認できる。この現象を利用する例として調光フィルムが挙げられ、ホウ素液晶が、電圧を印加しないと光を透過し、印加すると光を散乱して不透明になり、スイッチ一つでブラインド化するようなデバイスへの応用が考慮される。液晶性を利用し、配向膜を作成することで簡単にシートを作成できることから、ホウ素液晶は完全無機液晶としてのデバイス応用に適している。
【００８４】
導電性デバイスは、以上に説明した原子層シートを含む導電性材料（２）と、電圧を印加する電極とを含む。
【００８５】
電極は、導電性材料（２）に電圧および／または電流を与える電源、例えば直流電源や交流電源に接続されてデバイスを構成する。例えば、液晶セル等の収容体を用いて二次元状に液晶を収容し、その両面に電極を配置することができる。光学的特性を利用するデバイスでは、電極や、電極を配置した基材は、上記両面のうち少なくとも一方が透明性を持つことが好ましい。例えば、酸化インジウムスズ合金（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等のような透明導電膜を、ガラス等の透明基板に形成し、この基板を液晶面に配置することができる。液晶は結晶と比べて薄く広がった液体であり、液晶セル等の面伝導の構成が例示され、液晶性を利用した配向膜であってもよい。調光フィルムや表示装置等では、フィルム面や表示面において光学的な電流応答挙動を多様とするように、独立に電圧印加が可能な複数、特に多数の電極を液晶面に配置してもよい。
【００８６】
導電性材料（２）を用いた本発明の導電性デバイスは、ナノコイルやナノ回路、調光フィルムなど様々な技術分野において産業上の利用が期待される。
（導電性材料（３）を用いた導電性デバイス）
導電性材料（３）は、単層の前記原子層シート、または、前記原子層シートと、前記原子層シート間の金属イオンとを含む積層シートの溶媒への溶解物を薄膜状に塗布し、前記溶媒を除去した薄層シートである。これらの形成方法は特に限定されないが、例えば、前述のリオトロピック液晶組成物を板状等の基材に薄く塗布した後、溶媒を除去することで得ることができる。このような導電性材料（３）は、典型的には原子層が単層から数層までのシートを主要な構成物とする薄膜である。
【００８７】
導電性ＡＦＭを使用したホウ素シートの電流測定では、直流電圧に対する電流応答が見られ、導電性材料（３）のようなホウ素シートが電子伝導性を持つことが確認されている。
【００８８】
導電性デバイスは、導電性材料（３）と、電圧を印加する電極とを含む。
【００８９】
電極は、導電性材料（３）に電圧および／または電流を与える電源、例えば直流電源や交流電源に接続されてデバイスを構成する。例えば、板状等の基材表面に形成した薄層のホウ素シートの両面に、電極を配置することができる。薄層のホウ素シートを形成した基材自体を一方の電極とすることができる。
【００９０】
導電性材料（３）を用いた本発明の導電性デバイスは、フィルム(積層)構造にすることで超小型チップインダクタなど、様々な技術分野において産業上の利用が期待される。
【００９１】
５．誘電体デバイス
本発明の誘電体デバイスは、以上に説明したサーモトロピック液晶を有する誘電体材料と、この誘電体材料に外部電場を作用させる手段とを含み、前記手段により外部電場を作用させることで、誘電体材料は電気的に分極する。
【００９２】
ホウ素層状物質は液晶として存在することから、構造のズレが生じ、従って電荷の偏りが生じ、誘電体材料として機能すると考えられる。従来、ほとんどの液晶において比誘電率は２〜３程度である。本発明の誘電体デバイスは、誘電体材料であるサーモトロピック液晶の比誘電率が、液晶相IIのときは一般的な液晶と同等の１０以下、例えば２〜３程度である一方、液晶相Iのときは、例えば１０5を超えるまで飛躍的に上昇する。周波数依存で誘電率測定すると１０5を超える大きな比誘電率を２０Ｈｚ〜１０6Ｈｚの広い周波数で達成し、温度依存測定では、室温では１０以下であった誘電率が温度を上げると１５０℃〜２７５℃で１０4〜１０5程度まで飛躍的に上昇する。ペロブスカイト構造のチタン酸バリウムは、キュリー点において２万以上の比誘電率を持つものも報告されているが、本発明におけるサーモトロピック液晶は、ペロブスカイトのようにカチオンとアニオンの層が交互に積層していることから、高温側の液晶相Iでは低温側の液晶相IIとは大きく異なる高い比誘電率を発現すると共に、温度に対して可逆な相転移を制御できるという、これまでにない特性を与えると考えられる。高温側の液晶相Iで比誘電率が大きく上昇することは、原子層シート同士の層間距離や、原子層シートの配向の影響が考慮される。
【００９３】
本発明において、「サーモトロピック液晶を有する誘電体材料」とは、サーモトロピック液晶のみからなる誘電体材料が含まれると共に、サーモトロピック液晶と他の物質との混合物、特に均一な混合物をも包含する。本発明における主要な態様では、サーモトロピック液晶のみからなる誘電体材料であるか、他の物質を含む場合であっても誘電体材料のうち少量または微量成分である。
【００９４】
誘電体デバイスとしては、特に限定されないが、例えば、キャパシタ、インダクタ、伝送線路、誘電体フィルタ、誘電体アンテナ、誘電体共振器等が挙げられる。これらの用途においては、回路基板、積層回路素子基板等における、その構成要素、埋設デバイス、モジュールとして、あるいは高周波誘電体デバイスにおけるレンズとしての使用も考慮される。
【００９５】
誘電体材料に外部電場を作用させる手段としては、例えば、電極や、高周波等の電波等が挙げられる。
【００９６】
当該手段が電極である場合、典型的には、誘電体デバイスは、誘電体材料と、この誘電体材料に電源からの電圧および／または電流を作用させ、あるいは電圧および／または電流を誘電体デバイスから外部へ供給するための複数の電極が電気的に接続される。例えば、複数の電極として一対の電極が誘電体材料を挟んで電気的に接続される。具体的な例としては、誘電体材料が電極と電極とで挟まれたＭＩＭ（Metal-Insulator-Metal）キャパシタ等が挙げられる。目的とする機能を発現するために、流動性の上記サーモトロピック液晶を収容、封止等により一定の形状に保つように構成してもよい。電極は、金属のような導体であればその材料は特に限定されず、単層や、異種材料の積層体等であってよい。また、誘電体材料の電気的な分極をデバイスとして利用し得る限りにおいて、このような導体に導体以外の材料、例えば絶縁膜を積層し、導体と上記サーモトロピック液晶との間や、上記サーモトロピック液晶に接する導体の反対側の面に介在させたものであってもよい。絶縁膜としては、例えば、金属酸化物等が挙げられる。
【００９７】
当該手段が高周波等の電波である場合、例えば、受信および／または送信する通信電波を含む。また変調や、周波数の一部または全部を遮蔽する電波を含む。例えば、誘電体材料が、伝送線路、フィルタ、アンテナ、共振器、レンズ等として機能する使用が考慮され、そのような具体的構成は、これらの用途における従来技術が参照される。その他、テラヘルツの外部電場を作用させることで誘電特性を利用したり誘電率測定を行う構成が含まれる。そのような機能を発現するために流動性の上記サーモトロピック液晶を収容し、特定の形状へ賦形するケーシングを用いてもよい。また、当該手段が高周波等の電波であって、これらのような目的のために誘電体材料を機能させるために、誘電体デバイスは更に電極を含んでもよく、電極は、上記したような態様で誘電体材料へ電気的に接続される。
【００９８】
また、誘電体デバイスには、上記サーモトロピック液晶について、高温側の液晶相Iと低温側の液晶相IIとの間で温度に対して可逆な相転移を制御し、これにより、これらの間で異なる液晶相Iと液晶相IIの各々の比誘電率を可逆に発現させ、かつ制御可能な、温度を制御する装置が設置されてもよい。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．ホウ素層状単結晶
１−１．結晶の合成
アルゴンガス雰囲気のグローブボックス中において、ＣＨＣｌ3：ＭｅＣＮ＝１:１の溶媒中に、ＫＢＨ4のＭｅＯＨ溶液（５．０ｍｇ／ｍＬ）を添加した。ＫＢＨ4の濃度は１．４ｍＭとした。【０１００】
得られた溶液を大気下に解放した後、４０℃で１時間加熱した。その後、室温で２週間静置した。【０１０１】
静置後、最長で約２ｃｍの針状結晶の生成を確認した（図１）。【０１０２】
１−２．単結晶Ｘ線構造解析
得られた針状結晶の単結晶Ｘ線構造解析を行った。【０１０３】
単結晶ＸＲＤ測定を行ない構造を解析した結果、ホウ素と酸素から成る原子層と、カリウムイオンが交互に積層する層状構造が得られた（図２（ａ））。ホウ素と酸素の層では、酸素と結合したホウ素同士が歪んだ六角形を作るように結合しながら、二次元状に広がった原子層シートを形成していることがわかった（図２（ｂ）、（ｃ））。また、このホウ素原子層は歪のない完全平面であることがわかった。【０１０４】
占有率はＫが１、六角形の頂点部のＢが１、六角形の辺上のＢが０．６３５、Ｏが０．５となっている。ＯはＢが作る六角形の各辺で２箇所のうち１箇所を占有していると考えられる（図２（ｃ））。組成はホウ素シートに末端部位が必ず存在することを考慮して決定した（後述  図３（ａ）、（ｂ））。【０１０５】
ホウ素−ホウ素の結合距離１．７８４Åはボロフェンに存在する２種類のホウ素−ホウ素結合の距離（１．８７６Å、１．６１４Å）の平均値に近い値となった。また結晶内Ｂ−Ｂは、単結合の１．６１Å（Z. Anorg. Allg. Chem. 2017, 643, 517）と酸素架橋の１．８２４Å（Inorg. Chem. 2015, 54, 2910）の中間の値となった（図３（ｃ））。【０１０６】
ホウ素シートとその末端・欠損部位では、Ｂ−Ｏの結合状態が異なることが予想されるため、ＩＲ測定によるホウ素層状結晶中での結合状態の評価を試みた（図４）。その結果、Ｂ−Ｏ伸縮が見られる１３００〜１５００ｃｍ―1付近に２種類のピークが得られた（図４）。このＢ−Ｏ領域のピークのうち、高波数側（１４２０ｃｍ―1）のブロードなピークが、Ｂ（ＯＨ）3で見られるＢ−Ｏ伸縮ピークと位置が類似しているため、Ｂ−Ｏ領域の２種類のピークのうち高エネルギー側のピークが末端・欠損部位に由来し、低波数側（１３５０ｃｍ―1）のシャープなピークがホウ素シートに由来すると考えられる。また、３１００ｃｍ―1付近にＢＯ−Ｈ伸縮由来のピークが観測されたことから、末端部位にＢ−ＯＨ結合が存在することがわかった。以上より、ホウ素層状結晶中に、ホウ素原子層シートとその末端・欠損としてＢ（ＯＨ）3類似部位の存在が示唆された。【０１０７】
１−３．ＸＰＳ測定による酸化状態の評価と末端部位の定量
ＸＰＳ測定を行ない、ホウ素の酸化状態を評価した（図５）。測定の結果、原料のＫＢＨ4ではＢ １ｓ由来のピークが１８５．６ｅＶに出現するのに対し、ホウ素層状結晶ではピークトップが約６ｅＶ高エネルギー側にシフトしており、結晶の生成に伴うホウ素の酸化が示唆された（図５（ａ）、（ｂ））。一方、Ｂが３価の状態であるＢ2Ｏ3（１９３．３ｅＶ）と比較すると、やや低エネルギー側であることから、３価までの完全な酸化は進行していなことがわかった（図５（ａ）、（ｂ））。【０１０８】
さらに、得られたホウ素層状結晶のブロードなピークは３成分に分離可能であることがわかった（図５（ａ））。ピーク分離の結果、最も酸化側のピーク３が３価のホウ素を持つＢ2Ｏ3と一致し、ピーク１と２がそれよりも還元側に位置していることがわかった。よって、ピーク３がＢ（ＯＨ）3類似末端部位に対応し、ピーク１と２がそれぞれホウ素シート中の２種類のホウ素に対応していると考えられる。これらのピークの面積比から、ホウ素シートと末端部位の存在比を算出した結果、単位格子の比で３．１：１．０となることがわかった。【０１０９】
単結晶Ｘ線構造解析から、ホウ素層状結晶の面指数付けを行なった結果、結晶の伸長方向と積層方向であるｃ軸方向が一致していることがわかり、伸長方向に沿ってホウ素原子層が積層していることがわかった（図６（ａ））。【０１１０】
結晶の伸長方向は粉末ＸＲＤ測定からも確認することができる。キャピラリー中でのホウ素層状結晶の粉末ＸＲＤ測定を行ない、得られた回折パターンと結晶構造から計算される回折パターンのシミュレーションとの比較を行なった（図６（ｂ））。ホウ素層状結晶はロッド状の形状であるため、キャピラリー中では管に対して結晶の伸長方向が平行になるように配向する。そしてＸ線は回転するキャピラリーに対して垂直方向から入射するため、結晶の伸長方向の回折線はほとんど観測されないことが予想された。測定の結果、（１００）や（１１０）、（２００）といったａ、ｂ軸成分のみを含む面の回折ピークが、シミュレーションと一致する回折角で観測された一方で、ｃ軸成分を含むピークはほとんど出現せず、層間隔である（００１）の非常に弱い回折ピークが観測されたのみであった。このことから、積層方向が結晶の伸長方向に一致することが確認され、ロッド状の結晶がホウ素原子層の積層によって形成されていることが判明した。【０１１１】
１−４．ホウ素層状結晶の吸収スペクトル
ホウ素層状結晶の吸収スペクトルの測定を行なった（図７）。固体拡散反射用セルを用いることで、結晶状態で拡散反射スペクトルの測定を行ない、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ変換を行なうことで吸収スペクトルを得た。測定の結果、２５０ｎｍ以下の紫外領域に吸収を観測した（図７（ａ））。この吸収端からバンドギャップを算出した結果、ホウ素層状結晶が約５．４ｅＶのバンドギャップを持つ半導体であることがわかった。【０１１２】
また、長波長領域でのスペクトル測定の結果、ホウ素層状結晶が１０００〜２５００ｎｍ（４０００〜１００００ｃｍ-1）の近赤外領域において吸収を持つことがわかった（図７（ｂ））。近赤外領域においては、Ｂ2Ｏ3やＢ（ＯＨ）3でもホウ素層状結晶と異なる波長で吸収が見られることから、これらはＢ−ＯやＯ−Ｈの振動構造に由来する吸収であると考えられる。【０１１３】
１−５．ＳＥＭによる形状観察とホウ素層状結晶の力学特性
ホウ素層状単結晶の形状をより詳細に調べるためにＦＥ−ＳＥＭ観察を行なった結果、結晶が六角柱のロッド形状であることが確認された（図８（ａ））。ロッドの側面の部分を拡大すると、結晶の伸長方向に沿って層状構造が発達している様子が観察でき、単結晶の縞模様が層状構造に由来するものであることがわかった。【０１１４】
このホウ素層状結晶にスパーテル等で機械的に圧力をかけることで、伸長方向と垂直な方向に対し容易にへき開できることがわかった。へき開した結晶をＳＥＭで観察した結果、層構造の崩壊によるナノシートの部分的な生成が確認された（図８（ｂ））。また、一部ではミクロンオーダーの非常に平滑なナノシート表面が見られた。こうした機械的剥離の容易性から、ホウ素層状結晶の層間結合が非常に弱いことが示唆された。【０１１５】
１−６．ＡＦＭによるナノシート観察
ホウ素層状結晶の機械的剥離により容易にナノシートが生成することが判明したため、ＡＦＭによるナノシートの表面観察を行なった（図９、図１０）。ホウ素層状結晶に対してＨＯＰＧ基板を上から押し付けることで結晶をへき開し、表面に付着した結晶片をＡＦＭで直接観察した（図９（ａ））。ナノシートが歪んだ部分や、完全に水平でない部分が多いが、一部でほぼ水平なナノシートが積み重なる様子を観測した（図９（ｂ））。シート部分と下地のＨＯＰＧ部分で位相が明確に異なることから、ホウ素シートであると判断した。形状像の最も厚さの小さいシートで高さを実測した結果、シートが平面な完全な平坦ではないためばらつきが出てはいるが、平均約２．０ｎｍ程度の厚さであることがわかった（図１０）。以上から、これらのシートが単層から数層程度の非常に薄いシートであると考えられる。このようにＡＦＭ観察の結果、複数枚積層したシートが確認され、最も薄い箇所で高さ約０．９ｎｍの単層シートの観察に成功した。シートの高さが最も薄い箇所で高さが約０．９ｎｍであり、ＡＦＭ測定による単層グラフェンの高さが０．８ｎｍ（Science, 2004, 306, 666.）であることと相関している。【０１１６】
次に、クラウンエーテルおよびクリプタンドによるホウ素層状結晶の溶解、単層化を試みた。ＣＨＣｌ3：ＭｅＣＮ＝１:１の溶媒中に、結晶を分散し、１８−クラウン−６またはクリプタンドを過剰としてホウ素層状単結晶を溶解した。この溶液をＨＯＰＧ基板にキャストし、クロロホルムで洗浄し、過剰の１８−クラウン−６またはクリプタンドを除去した。単層シートの観察を試みた。ＡＦＭでは、表面に付着した結晶片をＡＦＭで観察、ＨＯＰＧ基板上に単層シートと思われる高さ約０．９ｎｍのナノシートが観察され（図１１  １８−クラウン−６を使用）、ＳＴＭでも同様に高さ約０．７ｎｍ程度シートの観察に成功した。これらの結果から、クラウンエーテル等によるホウ素層状結晶の単層化の達成が示唆された。【０１１７】
１−７．ＴＥＭによるナノシート観察
ＴＥＭ観察によりナノシートの形状・表面観察も行なった。ＡＦＭサンプルの調製方法と同様であり、ホウ素層状結晶の上からマイクロメッシュ付きのＴＥＭグリッドを押し付けることで結晶をへき開し、グリッド表面に付着したシートをＴＥＭで観察した（図１２（ａ）：ＳＴＥＭ像、図１２（ｂ）および図１３：高分解ＴＥＭ像）。その結果、ＳＴＥＭではシートの積層構造とナノシートが直接観察され（図１２（ａ））、高分解ＴＥＭではグリッドのメッシュよりコントラストの弱い非常に薄いシートの観測に成功した（図１２（ｂ））。観察箇所の中の最も薄いシートで約１５層程度であることが確認された。【０１１８】
さらに、これらのシートの高倍率観察により、格子を観測することにも成功した（図１３）。一部のシート表面からは六角状の回折点が得られ、ホウ素シートと同じ六方対称性が観測された。また、一部では間隔が０．３４３ｎｍの格子も観測された。これはホウ素層状結晶の層間隔の０．３４７ｎｍと一致していることから、原子層の積層を実測していることがわかった。これらのことから、機械剥離により非常に薄いナノシートへ剥離可能であると実証され、ホウ素層状結晶の層間相互作用が弱いことが示された。【０１１９】
２．ホウ素層状結晶の熱による液晶化とその特性
２−１．ホウ素層状結晶の熱による液晶化
液晶への変化は偏光顕微鏡観察により確認することができる。液体のような流動性を持ちつつも、偏光顕微鏡下で結晶のような干渉色を呈する状態が液晶である。酸素や水の影響を遮断するために、結晶をキャピラリー中に真空封管し、加熱ステージ付き偏光顕微鏡を用いて、昇温過程における形態と干渉色の変化を観察した。【０１２０】
５０℃から１２０℃まで５℃／ｍｉｎ以下の昇温速度でゆっくり加熱した結果、ロッド状のホウ素層状結晶が１０５℃付近から融けはじめ、形状が液状に変化し始める様子が観測された（図１４（ａ））。形状は液状であるが、その周縁部には干渉色が見られることから、ホウ素結晶が液体ではなく液晶へ変化していることがわかった。【０１２１】
さらに、１２０℃まで加熱した後に３５℃まで５℃／ｍｉｎで冷却する過程を観察した結果、液晶が徐々に円状へと形状を変える様子が見られた（図１４（ｂ））。周縁部に常に干渉色を呈しているにも関わらず、流動的に形状が変化したことから、冷却過程でも液晶状態であることがわかる。このことから、結晶を一度昇温して液晶に変化した後は、３５℃まで冷却しても再び結晶へ転移することはなく、液晶状態を保持することがわかった。この液晶の配向性はホウ素シートの２次元の強い異方性から生み出され、流動性は層間結合の弱さによって発現していると考えられる。周縁部に十字の暗色部が見えるのは、直交した偏光板の方向に沿って液晶ドメインの光軸が配向し、偏光を干渉せずにそのまま透過してしまうためである。よって、液晶中でホウ素シートが同心円状に配向していると考えられる。【０１２２】
ホウ素層状結晶からホウ素液晶への変化の熱分析による観測を試みた。アルゴン下でホウ素層状結晶のＴＧ測定を行なった結果、偏光顕微鏡観察で液晶への変化が確認された約１００〜１２０℃付近で約１９％の重量減少が観測された（図１５（ａ））。このことから、ホウ素層状結晶からホウ素液晶への変化が一般的な有機液晶で見られる熱相転移ではなく、化学変化を伴う変化であると判明した。また、この重量減少温度は、Ｂ（ＯＨ）3が脱水縮合してＢ2Ｏ3へと変化する温度と類似しているため（図１５（ｂ））、結晶から液晶への変化が、ホウ素シート末端・欠損部位のＢ−ＯＨ間の脱水縮合を伴うものであると示唆された。【０１２３】
結晶から液晶への転移に伴い、ホウ素シートの末端・欠損部位のＢ−ＯＨ間の脱水縮合が進行しているかを確認するために、ＩＲ測定でＢＯ−Ｈ伸縮の観測を試みた。約１２０℃で真空加熱して液晶に変化させた後に測定を行なった結果、ホウ素層状結晶で３１００ｃｍ-1付近に見られていた末端部位ＢＯ−Ｈ由来のピークが、液晶へ変化後には消失することがわかった（図１５（ｃ））。このことから、ホウ素層状結晶からホウ素液晶への変化に伴い、末端・欠損部位のＢ−ＯＨ間で脱水縮合が進行していることが示された。【０１２４】
さらにＸＰＳ測定により、液晶化前後でのホウ素の酸化状態の比較を行なった。ＨＯＰＧ基板上でホウ素結晶を液晶化させ、測定を行なった。その結果、結晶で見られていた末端・欠損部位由来の高酸化状態のホウ素に対応するピークが、低エネルギー側のピークと比較して相対的に減少していることがわかった（図１６（ａ））。このことからも、液晶化プロセスによって、末端・欠損部位におけるＢ（ＯＨ）3部位の構造変化を伴うことが確認された。【０１２５】
ホウ素シート末端・欠損部位のＢ−ＯＨ間の脱水縮合に伴い液晶に変化することから、液晶化メカニズムを考察した。Ｂ（ＯＨ）3は完全な平面構造の分子であるが、脱水縮合してＢ2Ｏ3に変化することで、立体的な四面体構造をとる。そのため、ホウ素シート末端・欠損部位の平面上のＢ（ＯＨ）xも、シート内の隣接末端と脱水縮合することで立体的な構造変化を起こすと考えられる。こうしたシートの積層を崩すようなに末端・欠損の変化により、シート間に流動性が生まれ、液晶性が発現すると考えられる（図１６（ｂ））。ホウ素層状結晶を一度液晶化させた後に３５℃まで冷却しても、液晶から結晶への転移が見られないのも、液晶状態を生み出すＢ−ＯＨ間の脱水縮合が不可逆であるためだと考えられる。【０１２６】
ＴＧ測定で見られた液晶化温度付近での約１９％の重量減少は、ホウ素シート末端・欠損部位が全て脱水縮合したと仮定した際の５倍以上の値である。また、Ｂ（ＯＨ）3の脱水温度と比較しても低温側から減少が始まっていることがわかる。この重量減少を解明するために、ＴＧの１００℃付近の重量減少について微分曲線を作成した結果、７５℃付近からのブロードな減少と１２５℃付近の鋭い減少の２段階の重量減少に分離できることがわかった（図１７（ａ））。Ｂ（ＯＨ）3の脱水縮合温度に対応するのは高温側の減少であるため、高温側の約３％分の減少がホウ素シート末端部位のＢ−ＯＨ間の脱水縮合に対応し、低温側の約１６％の減少はＨ2Ｏなどの吸着溶媒の脱離に由来すると考えられる。【０１２７】
ＤＳＣ測定による液晶化温度付近の熱流量測定も行なった。結晶を直接Ａｌパンの上に置き、アルゴン下で測定を行なった結果、１周目昇温過程の液晶化温度付近において、約１１０℃と約１２５℃付近に２本の吸熱ピークが重なって観測された（図１７（ｂ））。それに対して、結晶を真空封管したままキャピラリーごとＡｌパンに乗せて測定した結果、同じく２本の吸熱ピークが得られたが、高温側の１２５℃のピークは位置の変化が見られなかった一方で、低温側のピークは強度減少するとともに７５℃付近へ低温シフトした。このことから、真空下でも温度が変わらない高温側のピークがシート末端Ｂ−ＯＨ間の脱水縮合に対応し、真空下で強度減少及び低温シフトした低温側のピークが吸着水の脱離に由来することが示唆された。【０１２８】
ＤＴＧおよびＤＳＣ測定の結果から、ホウ素結晶および液晶が吸湿性を持つことが示唆されたため、ＩＲとＴＧ−ＤＴＡから水吸着をモニタリングした。ホウ素層状結晶を約１５０℃で真空加熱して液晶化し、大気開放後のＩＲの時間経過を測定した。その結果、約３４００ｃｍ-1のＨ2ＯのＯ−Ｈ伸縮由来のピークの強度が、液晶化後１回目の測定から５分、１時間、２時間と時間が経過するごとに増大していく様子が観測された（図１８（ａ））。このことから、ホウ素液晶が吸湿性を持つことが示された。【０１２９】
また、液晶に吸着する水分量を定量するために、液晶化して大気開放した後の質量変化をＴＧ−ＤＴＡで測定した。その結果、約４０℃以下から約２１％の質量増加が観測された（図１８（ｂ））。ＩＲの測定結果と合わせると、これはＨ2Ｏの吸着に対応していることがわかる。また、この吸着量は結晶での重量減少分ともほぼ一致していることがわかる。以上から、ホウ素液晶が吸湿性を持つことと、前記において見られたＴＧ測定での重量減少の１段階目が吸着水の脱離に対応することが示唆され、２段階目がＢ−ＯＨ間の脱水縮合に対応していることがわかった。【０１３０】
２−２．ＳＥＭおよびＴＥＭ観察
ホウ素液晶を偏光顕微鏡で観察すると、周縁部に特に強く干渉色を呈した液滴のように見える。この液晶をＳＥＭで観察することにより、液晶構造やドメインの観測を試みた。しかしＳＥＭ観察を行なった結果、半球状の液晶の観察には成功したが、液晶の内部はその流動性のために激しく動いており、ドメインや構造の直接観察はできなかった。また、長時間電子線を照射しても液晶が固化することはなかった。【０１３１】
一方、ホウ素液晶は真空下では安定に液晶相を保持できるが、大気開放することで固化することがわかった。これは酸化もしくは水による構造の変化等に起因すると考えられる。液晶状態での直接観察はできなかったので、固化後の形状観察を行なった。【０１３２】
ＨＯＰＧ上でホウ素結晶を液晶化させ、１晩大気開放して固化させた後にＳＥＭで観察した。その結果、板状のドメインが配向して渦巻きを形成している様子が観測された（図１９）。内側ほど板状ドメインが立ち、外側ほど寝ている状態である。局所的に拡大すると、板状フレークが互いに一方向に配向している様子も観察できた。このことから、液晶状態での配向を保持したまま固化したと考えられる。また、この板状フレークはホウ素シートにより形成されていると考えられる。【０１３３】
さらに、より微細な形状を観察するために、ＴＥＭ測定を行なった。グリッド上で結晶を真空加熱することで液晶化させ、数日大気下に放置し固化させた後に観察した。その結果、ホウ素結晶を剥離した際と同様の非常にコントラストの薄いシートが観察された（図２０）。さらにこのシートの表面の格子の観察にも成功し、格子間隔が０．２０ｎｍの六角状の回折点が観測された。これはホウ素シートの面内方向の対称性と一致しているとともに、（２００）面の間隔（０．２０ｎｍ）とも一致しているため、ホウ素シートを直接観察していると考えられる。このことから、液晶化後もシート構造を保持していることが示された。さらに、観察するシートによって、六角状の回折点の組が１組や２組、４〜５組のものが存在することがわかった。これはグラフェンで見られる現象であり、層ごとにシートの積み重なりがずれることで、積層するシートの数が六角形の組の数になって回折点に現れていると考えられる。このことから、格子を観測したシートがそれぞれ単層や２層、４〜５層といった、非常に薄いシートであることがわかった。【０１３４】
２−３．ホウ素無機液晶のサーモトロピック特性
ホウ素液晶の２つの液晶相の相転移挙動をＤＳＣにより確認することができた。冷却・昇温速度はどちらも５℃／ｍｉｎとし、キャピラリーに真空封管したホウ素液晶のＤＳＣ測定を行なった結果、１周目の冷却過程で液晶相Iから液晶相IIへの転移に由来する鋭い発熱ピークが得られた（図２１）。さらに、２周目の昇温過程で約１５０℃に液晶相IIから液晶相Iへの転移に由来するブロードな吸熱ピークが得られた。昇温過程の吸熱ピークと比べ、冷却過程の発熱ピークが鋭く低温側にあるのは、液晶相IからIIへの転移が過冷却状態を経由しているためであると考えられる。以上から、ホウ素液晶において、液晶相IとIIの間で熱による相転移挙動が観測された。【０１３５】
ＤＳＣ測定で観測された液晶相間の転移は、温度可変ステージを用いた偏光顕微鏡で確認することができる。結晶をキャピラリーに真空封管し、偏光顕微鏡で観察しながら２００℃まで加熱すると、液晶相Iへと変化する現象が見られた（図２２左）。これは前記において見ていた周縁部のみに干渉色を呈する液晶相である。この液晶相IIを１０℃／ｍｉｎの速度で冷却する過程を観察した結果、約５７℃で全体に干渉色が現れ、有機液晶で見られるような段階的な虹色の干渉色を液晶全体に示す液晶相IIへの転移が観測された。この相転移挙動はＤＳＣで観測された発熱ピークに対応すると考えられる。液晶の周縁部にのみ干渉色が見える液晶相Iと比べ、液晶全体に干渉色を呈する液晶相IIは、より配向度が高い状態であると考えられる。【０１３６】
さらに、この液晶相間の転移の可逆性を検証した。液晶相IIへ転移した後に室温まで冷却し再び昇温した結果、約１４０℃付近で液晶相IIの干渉色が消失し始め、再び液晶相Iへと転移することがわかった（図２２右）。これはＤＳＣの昇温過程での吸熱ピークに対応する挙動だと考えられる。この液晶相Iを１５０℃から再び冷却した結果、再び約５４℃付近で液晶相IIへと転移することがわかった。これらのことから、液晶相IとIIの転移が温度に対して可逆であることが示された。【０１３７】
ＤＳＣの冷却過程では、液晶相IからIIへの変化は過冷却状態を経由することが示唆された。そこで、冷却速度を１０℃／ｍｉｎから２０℃／ｍｉｎへと変更して、液晶相IからIIへの転移挙動の変化を偏光顕微鏡で観察した。その結果、１０℃／ｍｉｎでは約５５℃で液晶相IからIIへの転移が見られたが、２０℃／ｍｉｎでは室温まで冷却してはじめて液晶相IIの干渉色が出現し始めた（図２３（ａ））。高倍率観察の結果、２０℃／ｍｉｎの際よりもかなり小さい数十μｍ程度の液晶のドメインが観察された。また、この液晶ドメインは、２枚の偏光板の偏光方向に沿って中心から十字に広がる暗色部が特徴的な、シュリーレン組織という液晶組織を持つことがわかった（図２３（ｂ））。こうした冷却速度による液晶相IIの転移温度と液晶ドメインサイズの変化からも、液晶相IからIIへの相転移が過冷却状態を経由することが示された。【０１３８】
液晶相IIの構造を解明するために、キャピラリーに真空封管したホウ素液晶の室温での粉末ＸＲＤ測定を行なった。その結果、ホウ素層状結晶と一致する（１００）と（１１０）、（２００）の回折パターンが得られ、液晶相IIがホウ素シート構造を保持していることが判明した（図２４）。一方で、積層方向であるｃ軸方向の成分を含む（００１）や（１０１）、（１１１）のピークは低角度側にシフトしていることがわかった。層間隔を示す（００１）の面間隔は、結晶状態では３．４７Åであるのに対して、液晶相IIでは３．５４Åであり、約０．１Å拡大していることがわかった。このことから、液晶相IIはホウ素シート面内方向の配向秩序は保持しつつ、積層方向のみが拡大している状態であることがわかった。こうした層間方向の拡大から、液晶の流動性が生じていると考えられる。【０１３９】
偏光顕微鏡を用いて液晶相Iの高温域の安定性を評価した。キャピラリーに真空封管したホウ素液晶を加熱し、液晶の干渉色を何度まで保持するかを検証した。室温から加熱した結果、３５０℃まで安定に液晶相Iの干渉色を示すことが判明した。一方、３５０℃を超えた後は、周縁部の干渉色が明滅を繰り返す不安定な挙動を示し、３６５℃付近から完全に干渉色が消滅することがわかった。一度干渉色が消えた後は、冷却しても再び干渉色が現れることがなかったため、恐らくホウ素シートが分解したものだと考えられる。このことから、ホウ素液晶が液晶相を保持する最高温度が３５０℃であることがわかった。分解するまで等方液体にはならず、液晶相を保持し続けるのは、液晶ドメインであるホウ素シートの強い２次元の異方性のために、配向した状態が非常に安定であるためだと考えられる。【０１４０】
３５０℃以上での分解挙動は、ＴＧからも確認することができる。アルゴン下でのＴＧ測定の結果、３５０℃付近から約１２％の重量減少が見られた（図２５）。測定前は白色の結晶であるホウ素層状結晶が、測定後には黒く変色しており、一度融けて再び固化したような形状であることから、３５０℃での重量減少が熱分解によるものだと示唆された。【０１４１】
偏光顕微鏡下で液晶相IIを冷却することで、ホウ素液晶の低温域における安定性を評価した。過冷却の可能性を排除するために、冷却装置を用いて５℃／ｍｉｎ以下の速度で徐冷し、液晶相IIから結晶へ転移する温度の検証を試みた。２０℃から冷却した結果、装置限界温度である−３８．５℃まで冷却しても液晶組織が変化することはなかった（図２６（ａ））。このことから、少なくとも約−４０℃までは液晶相を安定に保持できることがわかった。【０１４２】
また、−５０℃までの冷却過程をアルゴン下でのＤＳＣ測定でも検証した結果、液晶相IとIIの間の相転移以外に、低温側にピークは観測されなかった（図２６（ｂ））。このことから、液晶から結晶への転移点は−５０℃よりも低温側に存在すると考えられる。【０１４３】
以上から、ホウ素液晶が低温域で安定であるために、冷却装置を使用した偏光顕微鏡観察では、結晶への転移点を観測できないことがわかった。そこで、ホウ素液晶を液体窒素に浸漬することによる結晶化を試みた。キャピラリーごと液体窒素に１分及び１晩浸漬したが、液晶組織に変化は見られなかった（図２７（ａ））。ホウ素液晶が低温域で非常に安定である可能性もある一方、急冷によるガラス状態への転移の可能性も考えられるが、少なくとも液体窒素での冷却による結晶への転移は観測されなかった。【０１４４】
液晶相IIが低温域で非常に安定である可能性が考えられたため、液晶相Iの状態から急冷することで、液晶相IIを経由せずに直接液晶相Iの結晶化を試みた。２００℃の液晶相Iの状態から室温に急冷した結果、急冷直後には非常に鋭い線のような組織が無数に発達する結晶相が出現することがわかった（図２７（ｂ））。しかし、室温下で静置していると徐々に結晶相の鋭い線が消失しはじめ、組織が変化する様子が観測された。そして急冷から４０分後には完全に液晶相IIへ変化したことがわかった。結晶相への転移が見えたことから、ホウ素液晶は結晶にもなりうるということがわかった。そして、結晶相に一度変化した後に、徐々に液晶相IIに変化したことから、室温では液晶相IIが過冷却状態ではないことがわかる。よって、室温における液晶相IIの高い安定性が実証された。【０１４５】
３．溶解による原子層化とリオトロピック液晶性
３−１．ホウ素層状結晶の溶解性検証
ホウ素層状結晶はファンデルワールス力で積層するグラファイトなどと異なり、アニオン性のホウ素シートとカリウムカチオンのイオン性相互作用により積層しているため、高極性溶媒によりＫ+を溶出させることで、シート構造を保持したまま、ホウ素シートの溶解が期待できる。【０１４６】
そこで、ホウ素層状結晶の各種溶媒に対する溶解性を検証した。シャーレ上に置いたホウ素結晶に各溶媒をそれぞれ１０μＬずつキャストし、溶解する過程を光学顕微鏡で観察した。その結果、溶解性を持つ溶媒をキャストした際には、ロッド状結晶が徐々に小さくなり、最終的に完全に溶解して消失する様子が確認された（図２８）。９種類の溶媒に対する溶解性を検証した結果、Ｈ2Ｏやメタノール、エタノールといったプロトン性溶媒と、ＤＭＦ、ＤＭＳＯの非プロトン性高極性溶媒へ溶解することがわかった。【０１４７】
溶媒へ溶解後のシート構造保持を確認するために、ホウ素結晶を溶解した溶液の吸収スペクトルを測定した。ＤＭＦ溶液の近赤外領域における吸収スペクトルを測定した結果、ホウ素層状結晶の固体拡散反射で得られたスペクトルと一致する吸収が得られた。このことから、ＤＭＦ溶液中では、溶解後もホウ素シート構造を保持していることが示唆された。【０１４８】
３−２．リオトロピック液晶性の検証
ＨＯＰＧ基板上でホウ素層状結晶をＤＭＦに完全に溶解し、溶媒が揮発する過程を偏光顕微鏡で観察することで、ホウ素層状結晶のリオトロピック液晶性を検証した。液晶性の発現は偏光顕微鏡観察により確認することができる。溶液が流動性を持ちつつも、結晶のような干渉色を示せば、液晶状態であるといえる。その結果、結晶の溶解直後は透明な溶液となるが、溶媒が揮発する過程で半球状の液晶相の出現が観測された（図２９（ａ））。このことから、ホウ素層状結晶がＤＭＦへの溶解により、既存の無機層状結晶と同様にリオトロピック液晶性を発現することが示された。【０１４９】
この液晶相は液滴の周縁部に沿って干渉色が呈色しており２枚の偏光板の方向に沿って、垂直な十字方向に暗色部が現れていることがわかる（図２９（ｂ）。これはホウ素シートの配向に由来する液晶相だと考えられる。この液晶相をさらに放置し、ＤＭＦの揮発が進むと、徐々に液晶周縁部の干渉色が弱くなり、最終的に多結晶が生成することがわかった。【０１５０】
ＳＥＭ測定による、ＤＭＦ揮発後の残渣結晶の形状観察を行なった。偏光顕微鏡で観察した多結晶の直接観察に成功した。その結果、約２０ｎｍ程度の板状フレークが大量に見られ、この板状フレークが積層して多結晶を形成していることがわかった（図３０）。このフレークを部分的に拡大すると、シートが積層した層状構造が観測されたため、ホウ素層状結晶をＤＭＦに溶解した後もシートは分解せず、シート構造を保持していることが示された。【０１５１】
３−３．ＤＭＦ溶解による原子層剥離
ホウ素層状結晶のＤＭＦ溶解が示されたため、これを利用した原子層剥離を行なった。ホウ素結晶をＤＭＦに溶解し、ＨＯＰＧ基板上にキャストすることで、ホウ素シートの基板塗布を試みた。【０１５２】
ホウ素層状結晶のＤＭＦ溶液をＨＯＰＧ基板上にキャストし、ＡＦＭ観察を行なった。ＤＭＦは高沸点であるため、キャスト後真空下で１週間乾燥させた後に測定した。ＡＦＭ観察の結果、高さ約２ｎｍ程度の均一な原子層の観察に成功した（図３１）。結晶構造から予測されるホウ素シートの厚さ（層間０．３５ｎｍ）よりは厚いが、これはＡＦＭのオフセットによるものと、層表面のカリウムイオンおよびＤＭＦの吸着によるものだと考えられる。【０１５３】
４．導電性デバイス
以上のように、１３族のホウ素を含有したクラスターが２次元構造を持つことが見出された。またこの層状物質は約１００℃で脱水し、液晶化する特徴を有する。これらの伝導度特性について測定を行い、層状構造から発現する特異な電子物性を見出した。【０１５４】
ホウ素２次元クラスターは溶媒に水素化ホウ素カリウムを溶解させたのち、３５℃で１時間加熱し静置することで生成する。これまでアセトニトリル：クロロホルム＝１：１溶媒を用いていたが、収率の向上を目指し溶媒の変更を検討した。その結果、アセトニトリルのみで結晶が得られた。これは水素化ホウ素カリウムの溶解度の違いが影響していると考えられる。アセトニトリルのみの溶媒では(生成物)/(出発物)＝４４％(質量割合比)で得られた。このアセトニトリル中での結晶合成は効率的であり、結晶の大量合成を可能にし、物性の測定が可能となった。【０１５５】
４−１．ホウ素層状結晶の伝導度測定
（伝導度測定のセットアップ）
くし形電極Ｐｔ（ＢＡＳ製）上に結晶を１本置き、ホットステージ上で加熱することで温度可変での伝導度測定を行った（図３２）。サンプルは窒素雰囲気下になるようホットステージごと簡易グローブボックスの中に入れ測定を行った。温度計はＫｅｎｉｓ製のデジタル温度ロガーを使用した。【０１５６】
（ホウ素結晶のインピーダンス測定）
くし形電極（ＢＡＳ製）上に結晶を１本置き、Ａｒ下でホットステージ上にて加熱することで温度可変インピーダンス測定を行った。インピーダンス測定では、交流で周波数を変化させながら電気化学測定を行うため、粒界、バルク、電極界面といった応答速度が異なるものに対して、周波数により抵抗成分を分離することができるメリットがある。まず結晶面間方向に対する測定を行い、フィッティングはＲＣ並列回路(図３３)を用いた。【０１５７】
３０３、３１１、３２１、３３３、３４１Ｋで測定を行い、伝導度の温度依存を測定した。高温になるほど高い伝導度を示し結晶面間では半導体的な伝導をすることが分かった。伝導度はσ＝２．１×１０-5（Ｓ／ｃｍ）（３４１Ｋ）と求められた（図３４、図３５）。アレニウスプロットから、算出した活性化エネルギーはＥａ＝０．２１ｅＶであった。【０１５８】
アレニウスの式はキャリアの速度と活性化エネルギーの関係を表す式である。
反応の速度定数ｋは【０１５９】
【化１】
0006829920.tif 000002
Ａ：温度に無関係な定数（
Ｅａ：活性化エネルギー（1molあたり）
Ｒ：気体定数
Ｔ：絶対温度
で表される。アレニウスの式の対数をとると【０１６０】
【化２】
0006829920.tif 000003
となり、以下のように変数(i)〜(iv)をとれば、次の1次式(1)とみなすことができる。【０１６１】
【化３】
0006829920.tif 000004
この形式で描いたグラフはアレニウスプロットと呼ばれる。この形式を用いて実測された反応速度とそのときの温度の逆数を片対数グラフにプロットすれば、回帰分析の手法を用いて係数ｍ、ｂを求めて活性化エネルギーなどを実験的に求めることができる。【０１６２】
同様に結晶を電極に対して結晶の成長方向が垂直になる向きに置き結晶面内の測定を試みた。３０３、３１１、３２１、３３３、３４１Ｋで測定を行い、伝導度の温度依存を測定した。すると結晶面間とは異なり、結晶面内では温度依存性が低く金属的な伝導をすることが分かった。伝導度はσ＝８．３×１０-8（Ｓ／ｃｍ）（３５３Ｋ）と求められ、活性化エネルギーＥａ≒０ｅＶであった（図３６）。【０１６３】
結晶面間と面内のナイキストプロットと模式図をまとめて示す（図３７）。温度に依存し伝導度が大きく変化し半導体的な導電性を持つ結晶面間に対して、結晶面内では温度を変化させても伝導度が変化せず金属的な伝導をすることが分かった。このようにして、ホウ素層状結晶の面内と面間で異方的な伝導性を持つことを見出した。
（ホウ素液晶のインピーダンス測定）
次に、くし形電極(Ｐｔ, ＢＡＳ製)上に結晶を置き、加熱し液晶化させることで温度可変インピーダンス測定を行った。顕微鏡写真とともにセットアップを示す（図３８）。【０１６４】
ホウ素液晶のフィッティングは円のゆがみを考慮するＲ＋ＲＣＰＥ並列回路を用いた（図３９）。Ｐの値が１より小さくなり、結晶と比べてイオン伝導が加わったことによる円のゆがみが観測された。【０１６５】
４３３−３４３Ｋにわたるアレニウスプロットを図４０に示す。液晶は結晶と比べて薄く広がった液体であり、面伝導を算出した。伝導度は４３３Ｋのときσ＝３．４×１０-8（Ｓ）、３４３Ｋのときσ＝７．１×１０-11（Ｓ）と変化した。また活性化エネルギーＥａ＝０．８９ｅＶであった。この値は半導体であるゲルマニウム等と同程度の値であった。【０１６６】
同一の試料において結晶から液晶化した際の一連の伝導度の変化を示す（図４１）。実験は番号の順で行い、約３０℃から昇温して１００℃まで結晶の伝導度と活性化エネルギーを観測している。その後、１００℃を超えると脱水とともに液晶化がおこり、１６０℃からの冷却過程で液晶の伝導度と活性化エネルギーを求めている。【０１６７】
４−２．ホウ素層状液晶の物性
（ホウ素液晶の伝導機構について）
伝導機構についてさらに解明するためにキャリアの同定を行った。ゼーベック係数による判別法を用い、半導体に温度勾配をかけ、キャリアが拡散した際に発生する電位を測ることでｎ型半導体かｐ型半導体か区別した。測定方法としては、サンプルをＩＴＯ基板に挟んでホットプレート上に置き、その温度に伴う電位差を調べた。その結果高温側が高電圧となった。これより、このホウ素クラスターのキャリアは電子であり、ｎ型半導体であることが分かった。【０１６８】
また、ゼーベック係数Ｓについて、Ｓ＝Ｖｓ／ΔＴであり、ゼーベック電圧Ｖｓ＝０．１Ｖ、高温側の温度が６８℃、低温側の温度が６０℃であった。よっておおよそのゼーベック係数はＳ＝１．３×１０4（μＶ／Ｋ）と求められた。【０１６９】
飽和領域にある時のｎ型半導体のゼーベック係数は
Ｓ ＝−（ｋ/ｅ）[ｌｎ（Ｎc／ｎd）＋Ｃ]    Ｃ：運動項
と表され、キャリア濃度が高いものほどゼーベック係数は小さくなる。ホウ素結晶のゼーベック係数は一般的な半導体と比べると非常に大きく、キャリア濃度は低いと考えられる。【０１７０】
（インダクタンス特性）
ホウ素結晶における伝導度の異方性に由来し、ホウ素液晶において特異な逆半円のナイキストプロットを観測した。これが市販のコイルで見られるインダクタンス特性と非常に似ていることが明らかとなった。インピーダンス法で得られるサンプルと１００μＨ、１０μＨ、１００ｎＨのコイルのナイキストプロットを示す（図４２）。これらのグラフは類似しており、どれも逆半円のスペクトルを観測した。ホウ素液晶とコイルとのグラフの類似性から、ホウ素液晶のインダクタンスが１００ｎＨ程度であることを確認した。ホウ素２次元クラスターが液晶化した際に同心円状に配向することに由来し、インダクタンス特性を持つことが示唆された（図４３）。ナイキストプロットの振幅依存性から（図４４）、概ね０．００１Ｖ以上でのインダクタ挙動を確認した。振幅０．１Ｖ程度ではコンデンサー挙動も確認された。【０１７１】
（電流応答性の検証）
以上から、ホウ素液晶の導電性が確認されたため、ホウ素液晶の電流応答性の検証を行なった。電流応答のセルには、２ｍｍ四方の電極部に対して、１０ｍｍごとに正極と負極が交互に配列するくし型電極を使用した。粉末状にすりつぶしたホウ素層状結晶をくし型電極部に乗せ、上からカバーガラスで押さえつけながら２００℃で真空加熱することで、液晶セルを作製した。【０１７２】
また、この挙動の可逆性を検証した結果、電圧のＯＮとＯＦＦによって液晶の散乱と透過が可逆に変化することが確認された（図４５）。これらより、ホウ素液晶が繰り返し動作可能な、透過と散乱の電流応答挙動を示すことが判明した。これは導電性と電場配向性に異方性を持つ液晶ドメインに電圧を印加した際に見られる、電流効果による挙動であると考えられる。これらよりホウ素液晶が、電圧を印加しないと光を透過し、印加すると光を散乱して不透明になるような、調光フィルムとして応用可能なことが示唆された。【０１７３】
さらに、ホウ素液晶のＯＮとＯＦＦによる散乱と透過のスイッチングの、目視での観測も行った。くし型電極の一部を拡大すると、電圧をかけていない状態では光を透過するのに対して、電圧を印加すると液晶の光の散乱に伴い、白く濁る様子が目視で確認された（図４６）。偏光顕微鏡を用いてこのスイッチングを確認した。このことから、ホウ素液晶の調光フィルムとしての応用の可能性を実証した。【０１７４】
以上から、ホウ素液晶が導電性や誘電特性などの電気特性を持つことを明らかにし、これらの特性を活かして光学的な電流応答挙動を示すことを明らかにした。また、この光学挙動が電圧のＯＮとＯＦＦによって繰り返し動作可能であることも示し、ホウ素液晶が完全無機液晶として、液晶材料へ応用可能であることを実証した。【０１７５】
４−３．ＤＭＦ溶解による原子層へ剥離したホウ素シートの導電性
図３１において、基板上へのホウ素シートの塗布を達成したため、これにより導電性ＡＦＭを用いたホウ素シートの導電性測定が可能となった（図４７）。導電性ＡＦＭはコンタクトモードで測定するため、ＨＯＰＧ表面とは異なり、探針により引っかかれてホウ素シートの形状が観察しづらくなっていることがわかる。シートの真上で−５Ｖ〜４．７Ｖの直流電圧を印加し、Ｉ−Ｖ曲線を測定した結果、直流電圧に対する応答が得られた。応答曲線の比較から、ＨＯＰＧと比べると傾きが小さいが、ホウ素シートが導電性を持つことが実証された。【０１７６】
５．ホウ素層状液晶を用いた誘電体デバイスと誘電率測定
電極によるホウ素液晶の誘電率測定をするためにデバイスを作製した。【０１７７】
図４８（ａ）に示すように、ガラス（ＳｉＯ2）基板上に、クロム薄膜を介してアルミニウム薄膜を形成し、電極とした。アルミニウム薄膜は、表面の酸化皮膜（Ａｌ2Ｏ3）が絶縁膜として機能する。図４８（ａ）、（ｂ）に示すように、電極形状は、ホウ素液晶が配置される基板中央の電極面と、基板端面に沿う平行かつ長い矩形状の接続部とを有し、これらの電極面と接続部を繋いだパターンとした。この電極を設けた基板は、ホウ素液晶を挟む上下一対を作製した。【０１７８】
図４８（ｂ）に示すように、上記において合成したホウ素結晶を電極で挟み、１辺だけ残してボンドで固定してからアルゴン雰囲気とし、更に真空加熱することで液晶化した（１ｓｔ ｈｅａｔｉｎｇ）。その後、嫌気下で残る１辺をボンドで固定することで封止した。上下一対の基板でホウ素結晶を挟んだ電極配置は、平面視で、基板中央の電極面でホウ素結晶を挟み、かつ基板端面に沿う接続部は対向する基板端面に沿って上下の接続部が配置されるようにし、上下の接続部は表面が外部に露出するようにずらして上下の基板を固定した。【０１７９】
図４９に示すように、アルミニウム電極は剥がれやすいため、基板端面に沿う接続部には超音波ハンダ付けを行い、電源に接続される導線を上から当てられるようにしてワニ口クリップで固定した。ハンダはセラソルザ(R)（Ｐｂ−Ｓｎハンダに数種の微量元素を添加）を用いた。また図４９に示すように、基板下面にはホットプレートを設置し、基板と電極を所定温度に加熱できるようにした。【０１８０】
（温度依存誘電率測定）
メトラーサーモシステムによって上下で挟んで加熱しながら精密ＬＣＲメータによって測定した。室温から２７５℃まで加熱冷却を繰り返しながら１００ｍＶ、１０ｋＨｚで測定した結果を図５０に示す。室温では１０以下であった誘電率が１７５℃まで温度を上げると飛躍的に上昇し、１０5を超える巨大誘電率が示された。また、２７５℃まで加熱すると誘電率は徐々に上昇し下げると徐々に下降した。そして、１２５℃まで温度を下げると再び比誘電率は１０前後へと戻った。さらに、加熱冷却を繰り返してもその値が下がることなく２回目３回目の加熱冷却時も再現良く繰り返し巨大誘電率が示された。このことから、セル内でホウ素液晶が分解していないことが示唆された。【０１８１】
（周波数依存誘電率測定）
２０Ｈｚから１０6Ｈｚの周波数で２７５℃での比誘電率を測定した（図５１）。その結果、周波数が小さくなるにつれて比誘電率は大きくなり１０5を超える大きな比誘電率を２０Ｈｚ〜１０5Ｈｚの広い周波数で達成した。【０１８２】
（比誘電率と相転移の関係性）
ホウ素液晶は温度を上昇させたとき１５０℃付近で相転移をし、下げたとき１００℃付近で相転移が起こることがＤＳＣ測定により明らかにされている。温度が低く流動性が低い状態は液晶相II、高い時の流動性が高い相は液晶相Iである。図５２（ａ）は、加熱および冷却プロセス中のホウ素液晶の誘電率εr'、（ｂ）はガラス毛細管内の真空条件下でのホウ素液晶のＤＳＣ曲線である。ＤＳＣによる相転移温度は比誘電率の上昇と下降する温度の関係と一致した。【０１８３】
（考察）
ホウ素液晶は基板上で同心円状に配向していることがＳＥＭにより確認されている。基板に挟んだ時のシートの配向は分かっておらず、ＸＲＤ測定によって調査した。ホウ素液晶を基板に挟んでＸＲＤ測定すると、温度１２０℃、角度０°の時（００１）（１０１）由来のピークは観測されなかった。しかし、角度を変えて、４５°の時ピークが出現した。このことからシートが基板に平行に配向し、層間距離が伸びていることが示唆された。【０１８４】
まず、結晶を測定したところ結晶の比誘電率は通常の物質と同等程度であった。しかし、加熱することで液晶化して測定すると１０5を超える大きな比誘電率を示した。今回の測定で得られた比誘電率の１０5という値は一般的な物質と比べて極めて高いものである。それはチタン酸バリウムなどの高容量コンデンサーを上回る値であることが分かった（測定条件は１００ｍＶ、２０Ｈｚ〜１０6Ｈｚ、膜厚２００μｍ、２７５℃）。さらに、周波数依存で誘電率測定をしたところ１０5を超える大きな比誘電率を２０Ｈｚ〜１０6Ｈｚの広い周波数で達成した。温度依存測定では、室温では１０以下であった誘電率が温度を上げると１５０℃〜２７５℃で１０4〜１０5程度まで飛躍的に上昇することが示された。この液晶は温度を上昇させたとき１５０℃付近で相転移をし、下げたとき１００℃付近で相転移が起こることがＤＳＣ測定によって分かっている。それは比誘電率の上昇と下降する温度の関係と類似し、相転移によるスイッチングであると考えられる。さらに、この挙動は加熱冷却を２度、３度繰り返した時も同様に可逆的に発現し、分解することなく高い熱安定性を示す。誘電率が高くなるメカニズムについて考察した。まず、誘電体の分極は、４つの異なる分極メカニズムに基づいて、電子分極、イオン分極、配向分極、界面分極に分けることができる。ホウ素液晶は高温時にドメインが自由に動けるようになることで電場に従って配向し、シート間距離が伸びて、アニオンシートとカリウムイオンによるイオン分極が生じて高い誘電率が得られていると考えられる。ＸＲＤ測定の結果の通り、結晶と比べて面間距離が伸びているので、カチオン（Ｋ+）が自由に動ける空間ができ、大きな分極が生じていると考えられる。以上のように、ホウ素液晶が高い熱安定性を持ち広い周波数で１０5を上回る巨大誘電率を示した。それらの特性を生かして極端な条件下でのキャパシタやセンサー、液晶ディスプレイ等の材料への応用に繋がると期待される。【０１８５】
６．ルビジウム(Ｒｂ)、セシウム(Ｃｓ)をカチオンとするホウ素層状単結晶
（Ｒｂホウ素層状結晶）
アルゴンガス雰囲気のグローブボックス中において、溶媒のＭｅＣＮ中に、ＲｂＢＨ4を添加した。ＲｂＢＨ4の濃度は８ｍＭとした。【０１８６】
得られた溶液を大気下に解放した後、４０℃で１時間加熱した。その後、室温で１週間静置した。【０１８７】
静置後、横縞があり、カリウムホウ素層状結晶と同様にドメインが積層しているような構造の針状結晶の生成を確認した（図５３（ａ）、（ｂ）、（ｃ））。【０１８８】
Ｒｂホウ素層状結晶のＳＥＭ観察を行った。図５４（ａ）、（ｂ）はＲｂＢＨ4より生成した針状結晶のＳＥＭ写真、（ｃ）はＫＢＨ4より生成した針状結晶のＳＥＭ写真である。ＲｂＢＨ4より生成した針状結晶はＫＢＨ4より生成した針状結晶と同様の層状構造を有している。図５４（ｄ）はＲｂＢＨ4より生成した針状結晶をスパーテルでへき開したＳＥＭ写真である。六角形のドメインを持ち、Ｒｂホウ素結晶はＫホウ素層状結晶と類似した構造を持つことが確認された。【０１８９】
Ｒｂホウ素層状結晶のＦＴ−ＩＲ測定とＸＲＤ測定を行った。図５５は、Ｒｂホウ素層状結晶（上）とＫホウ素層状結晶（下）のＦＴ−ＩＲスペクトルである。Ｒｂホウ素層状結晶はＫホウ素層状結晶とスペクトルが一致し、ホウ素と酸素の層が同じネットワークであることが示唆された。図５６はＲｂホウ素層状結晶のＸＲＤスペクトルである。Ｋホウ素層状結晶（Ｐ−６２ｍ）のカチオンを入れ替えた構造のCaluculation peakと比較した。パターンが類似しており、面間隔の差は０．１３３Åであり、カチオンが入れ替わった構造（Ｐ−６２ｍ）をとることが確認された。【０１９０】
（Ｃｓホウ素層状結晶）
アルゴンガス雰囲気のグローブボックス中において、溶媒のＭｅＣＮ４０ｍｌ中に、ＣｓＢＨ4を添加した。ＣｓＢＨ4の濃度は８ｍＭとした。【０１９１】
１時間攪拌後、得られた溶液を大気下に解放した後、４０℃で１時間加熱した。その後、室温で１週間以上静置した。【０１９２】
図５７（ａ）は、加熱後に室温で静置後２日目のバイアルの写真、（ｂ）は静置後１週間目のバイアルの写真、（ｃ）はその拡大写真、（ｄ）はその顕微鏡写真である。静置後２日目のバイアルでは針状結晶が出現していた。静置後１週間のバイアルでは、ほぼシート状の結晶で針状のものはほとんど無く、（ｃ）の顕微鏡写真より針状のものがシートに成長したと考えられる。【０１９３】
Ｃｓホウ素層状結晶のＦＴ−ＩＲ測定を行った（図５８）。ＣｓでもＫホウ素層状結晶とほぼ同様のスペクトルが確認された。【０１９４】
７．液晶の電場応答挙動に関する動作温度範囲、電場応答時間、動作電圧
ホウ素層状液晶はボロフェン類似のシート状分子からなる。このシートは面間より面内の導電性の方が大きく、シート面に対して垂直方向に電荷をもつため、動的散乱現象の発現が期待できる。そこでホウ素液晶の電場応答性を調べた。【０１９５】
ホウ素液晶の電場応答性を調べるにあたり、前述したくし形電極を用いたセルの作製を行った。ホウ素結晶をくし形電極に乗せ、カバーガラスを被せてクリップで挟み固定した。この状態で真空加熱により液晶化した後、グローブボックス内で接着剤を４辺に塗布し、セルを封止した。【０１９６】
上記のように作成したセルを用いて、液晶の電場応答性を調べた。液晶セルを温度可変ステージ上で２２０℃加熱しながら、直流電圧（２．０Ｖ）を印加し、光学顕微鏡で観察した。その結果、電圧印加前は光を透過し明るく見えていた液晶が、電圧を印加した際に光を反射して暗く見えた。電圧印加を止めると再び液晶は透明に見え、再度電圧を印加すると再び暗く見えた。また、液晶セルが電場に応答する様子を目視でも確認した。電圧（１．０Ｖ）を印加すると、電圧印加前は透明に見えていた液晶が、電圧を印加すると白く曇って見えた。このように、ホウ素液晶セルに電圧を印加すると、電圧のＯＦＦ／ＯＮに対して液晶が光を透過/反射する応答を示すことが分かった。【０１９７】
異方性分子が並んだ液晶では、物性値も異方性を示すことが知られ、このことが液晶の電場応答のもととなっている。分子長軸の向きの電導度が短軸方向より大きく、誘電率は短軸方向の方が大きいネマチック液晶では、低電圧を印加すると誘電異方性に従ってこのように、電場に対し垂直に配向する。しかしより高い電圧を印加して、電荷の流れが生じると、電導方向である超軸方向を電場と揃えようとする力が働く。これにより液晶分子はランダムに動き、光を散乱する。これは動的散乱と呼ばれるものである。本実施例のホウ素液晶も、電導度はシートの面間より面内の方が大きく、誘電率は面間の方が大きいと考えられる。そのため電場を受けた際、誘電異方性に従う配列と電導方向との相反によって上の液晶と同じように不安定に動き、光を散乱すると考えられる。【０１９８】
７−１．電場応答時の輝度の変化
このように、液晶に電圧を印加すると、電圧のＯＦＦ／ＯＮに対して顕微鏡像が明／暗に変化することが分かった。この変化をより詳細に調べるため、動画の輝度を数値化して、その変化を調べることとした。液晶セルに電圧を印加した際の動画を１コマずつ静止画にし、８ビットのグレースケール画像に変換した。画像内で液晶がある場所の平均輝度値を調べ、電圧ＯＦＦ時とＯＮ時の数値をプロットした（図５９）。その結果、電圧のＯＦＦ／ＯＮによって輝度値が高／低に繰り返し変化することが数値によっても示された。【０１９９】
７−２．液晶の動作温度範囲
ホウ素層状液晶はボロフェン類似のシート状分子により構成される。従来の有機分子と比較して異方性が非常に大きく、広い温度範囲で液晶相を呈することが明らかとなった。そこで、ホウ素液晶を用いた熱安定性の高い液晶デバイスの実証を行った。【０２００】
前記のとおり、２５０℃では電圧印加時に顕微鏡像が明／暗に変化することが分かっていた。次にその前後での液晶の動作を調べた。液晶を１７６℃（ステージ２００℃）、２６３℃（ステージ３００℃）に加熱して、それぞれに直流電圧（それぞれ３．６Ｖ、１．８Ｖ）を印加して顕微鏡観察を行った。顕微鏡像と輝度値の変化を図６０（ａ）に示す。その結果、どちらの温度でも、２２０℃の時と同様に電圧のＯＦＦ／ＯＮに応答したスイッチング挙動が見られた。また、液晶の温度が１３３℃（ステージ１５０℃）の時電圧（１．２Ｖ）を印加すると、これまでと同様に液晶の動作が確認された。以上により、１３３〜２６３℃まで、液晶が電場に応答して光を散乱する挙動を示すことが分かった。【０２０１】
上記のように１３３〜２６３℃までは、液晶の繰り返しの電場応答が見られた。さらに高温で電圧を印加し、動作温度の上限を調べた。２８１℃（ステージ３２０℃）で電圧（０．５Ｖ）を印加したところ、液晶が明／暗に動作する様子が確認できた。しかし２９８℃（ステージ３４０℃）で透明だった液晶に電圧（０．５Ｖ）を印加すると、光を透過しなくなり視野が暗くなったが、その後電圧印加を止めても液晶が透明には戻らなかった（図６０（ｂ））。液晶を加熱していった際に熱分解する温度よりは低いものの、電圧の刺激を受けて分解してしまったのだと考えられる。【０２０２】
このように、液晶の電場応答の温度上限は液晶が分解する手前の２８０℃程度であることが分かった。【０２０３】
次に液晶の動作温度の下限を調べることとした。液晶セルを温度可変ステージ上で５０℃加熱しながら、直流電圧（２．０Ｖ）を印加し光学顕微鏡で観察した。その結果、電圧印加前は光を透過し明るく見えていた液晶が、電圧を印加した際に光を反射して暗く見えた。電圧印加を止めると再び液晶は透明に見え、ＯＮとＯＦＦの繰り返しによる可逆な動作を確認した。（図６１）。【０２０４】
室温では液晶の粘性が高いため、液晶に非常に高い溶解性を持ち、且つ高沸点・低凝固点である極性溶媒ＮＭＰ（Ｎ-メチル-２-ピロリドン）を滴下したものを電極に乗せ、直流電圧（２．０Ｖ）を印加し光学顕微鏡で観察した。結果を図６２に示す。室温でも液晶が再現よく電場応答をしていることが確認できた。【０２０５】
７−３．電場応答時間
上記のように、ホウ素液晶の電場応答挙動を輝度値によって追跡できることが分かった。これを用いて液晶の応答時間について調べた。液晶セル（２２０℃）に電圧（１．０Ｖ）を印加した際に１０００ｆｒａｍｅｓ／ｓで撮影した動画を１コマずつ画像として切り出し、ＯＦＦ時の輝度を１００％、ＯＮ時の輝度を０％として、１／１０００ｓごとに液晶の輝度をプロットした（図６３（ａ）、（ｂ）。電圧印加時に輝度が１００〜１０％に変化するのにかかる時間を立ち下がり時間、電圧印加を止めてから輝度が０〜９０％に変化するのにかかる時間を立ち上がり時間として測定した。その結果、立ち下がり時間が２５ｍｓ、立ち上がり時間が６０ｍｓ程度であった。ホウ素液晶の応答時間は、代表的な動的散乱型液晶であるAPAPA（立ち下がり時間１〜５ｍｓ、立ち上がり時間〜３０ｍｓ）と比較すると長いが、一般的な動的散乱型液晶の応答時間（立ち下がり時間１０〜５０ｍｓ、立ち上がり時間３０〜１５０ｍｓ）と比べると遜色ない応答時間であることが分かった。【０２０６】
７−４．液晶の動作電圧
上記の液晶動作温度の検討にあたって、各温度で液晶が動かない小さな電圧から０．１Ｖずつ上昇させて、液晶が動き始める電圧を印加した。その最低駆動電圧を表１に示す。動作電圧には少しばらつきがあるが、０．５Ｖ以上の電圧で動作できることが分かった。【０２０７】
【表１】
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【０２０８】
この液晶の電場応答は、動的散乱モードと似たメカニズムで起こるものと考えられるが、従来の動的散乱型液晶では電圧が５〜２０Ｖ必要であったことと比べると、大変小さい電圧で駆動することが分かる。【０２０９】
また、３２０℃での動作開始電圧が０．５Ｖとなっているが、これは流動性が向上しているためと考えられる。このことから、減粘剤の添加によって、これ以下の低温や相転移後の液晶でも、さらに小さい電圧で駆動できる可能性が期待される。【０２１０】
次に電圧の許容範囲を調べた。その結果を表２に示す。従来５〜１０V程度の電圧が必要であったことと比べ、この液晶は低電圧で電池（１．５Ｖ）でも駆動するということは、より広い場面で使用できるというメリットがある。【０２１１】
【表２】
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【要約】
骨格元素にホウ素と酸素を有し、ホウ素−ホウ素結合を有する非平衡結合によりネットワーク化された、酸素とホウ素のモル比率（酸素／ホウ素）が１．５未満である原子層シート、または前記原子層シートと当該シート間の金属イオンとを含む積層シートを含む結晶もしくはサーモトロピック液晶を用いた導電性デバイスを提供する。また、前記サーモトロピック液晶を用いた誘電体デバイスを提供する。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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