(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の有機溶剤と、金属原子を含有する金属不純物とを含有する検体を所定の倍率で濃縮して濃縮液を得る工程Ａと、
前記濃縮液を基板上に塗布して塗布済み基板を得る、工程Ｂと、
全反射蛍光エックス線分析法を用いて、前記塗布済み基板上の単位面積あたりの前記金属原子の数を測定し、測定値を得る工程Ｃと、を有する、分析方法。
【請求項２】
前記検体の分析方法である、請求項１に記載の分析方法。
【請求項３】
前記検体が、プリウェット液、現像液、リンス液、及び、剥離液からなる群より選択される薬液である、請求項１又は２に記載の分析方法。
【請求項４】
前記検体を濃縮する方法は、クリーン環境下での、減圧濃縮、又は、加熱濃縮である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分析方法。
【請求項５】
前記工程Ａが、国際標準ＩＳＯ１４６４４−１：２０１５で定めるクラス４以上の清浄度のクリーンルーム内で実施される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分析方法。
【請求項６】
前記検体を濃縮する倍率は、１０２〜１０７倍である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の分析方法。
【請求項７】
前記検体における前記有機溶剤の含有量が、前記検体の全質量に対して９８．０質量％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の分析方法。
【請求項８】
前記金属原子が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、及び、Ａｌからなる群より選択される少なくとも１種の特定原子を含有し、
前記工程Ｃにおいて、前記塗布済み基板上から１種の前記特定原子が検出される場合、前記塗布済み基板上の単位面積あたりの１種の前記特定原子の前記測定値が１．０×１０８〜１．０×１０１４ａｔｍｓ／ｃｍ２であり、
前記工程Ｃにおいて、前記塗布済み基板上から２種以上の前記特定原子が検出される場合、前記塗布済み基板上の単位面積あたりの２種以上の前記特定原子の前記測定値がそれぞれ、１．０×１０８〜１．０×１０１４ａｔｍｓ／ｃｍ２である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項９】
前記工程Ｂの後であって、前記工程Ｃの前に、フッ化水素ガスと前記塗布済み基板とを接触させる工程Ｅを更に有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項１０】
前記工程Ｂの後であって、前記工程Ｃの前に、前記塗布済み基板上をフッ化水素と過酸化水素を含有する溶液で走査し、前記塗布済み基板上の前記金属不純物を前記溶液に回収する工程Ｆを更に有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の分析方法。
【請求項１１】
前記測定値を前記倍率で除した値が、１．０×１０２〜１．０×１０６ａｔｍｓ／ｃｍ２である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の分析方法。
【請求項１２】
少なくとも１種の有機溶剤と、金属原子を含有する金属不純物とを含有する薬液であって、前記金属原子が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、及び、Ａｌからなる群より選択される少なくとも１種の特定原子を含有し、以下の方法で得た計算値が以下の要件１又は２を満たす薬液。
方法：前記薬液を所定の倍率で濃縮して得た濃縮液を基板上に塗布して塗布済み基板を得て、前記塗布済み基板上の単位面積あたりの前記特定原子の数を全反射蛍光エックス線法を用いて測定して、測定値を得て、前記測定値を前記倍率で除して、計算値を得る。
要件１：前記塗布済み基板上から１種の前記特定原子が検出される場合、前記特定原子の前記計算値が１．０×１０２〜１．０×１０６ａｔｍｓ／ｃｍ２である。
要件２：前記塗布済み基板上から２種以上の前記特定原子が検出される場合、前記特定原子のそれぞれの前記計算値が１．０×１０２〜１．０×１０６ａｔｍｓ／ｃｍ２である。
【請求項１３】
前記薬液が、プリウェット液、現像液、リンス液、及び、剥離液からなる群より選択される、請求項１２に記載の薬液。
【請求項１４】
前記濃縮液が、国際標準ＩＳＯ１４６４４−１：２０１５で定めるクラス４以上の清浄度のクリーンルーム内で前記薬液を濃縮して得た濃縮液である、請求項１２又は１３に記載の薬液。
【請求項１５】
前記濃縮液が、前記薬液を１０２〜１０７倍の倍率で濃縮して得た濃縮液である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１６】
前記有機溶剤の含有量が、前記薬液の全質量に対して９８．０質量％以上である、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の薬液。
【請求項１７】
３種以下の前記有機溶剤を含有する、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１８】
前記有機溶剤が、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソプロピルアルコール、及び、炭酸プロピレンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項１９】
前記金属原子が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、及び、Ａｌを含有し、
Ｃｒの前記計算値に対する、Ｆｅの前記計算値の比が０．８〜１００であり、
Ｔｉの前記計算値に対する、Ｆｅの前記計算値の比が０．８〜１００であり、
Ａｌの前記計算値に対する、Ｆｅの前記計算値の比が０．８〜１００である、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の薬液。
【請求項２０】
更に、下記式（１）〜（７）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を含有する、請求項１２〜１９のいずれか一項に記載の薬液。
【化１】
0006875561.tif 000026
【請求項２１】
沸点が３００℃以上の有機化合物を更に含有し、前記有機化合物の含有量が、前記薬液の全質量に対して０．０１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍである、請求項１２〜２０のいずれか一項に記載の薬液。
【請求項２２】
少なくとも１種の有機溶剤と、金属原子を含有する金属不純物とを含有する被精製物を精製して薬液を得る、薬液の製造方法であって、
前記被精製物を精製して、精製済み被精製物を得る、第１工程と、
前記精製済み被精製物の一部を取り出して検体を得る、第２工程と、
前記検体を所定の倍率で濃縮して濃縮液を得る第３Ａ工程と、
前記濃縮液を基板上に塗布して塗布済み基板を得る第３Ｂ工程と、
全反射蛍光エックス線分析法を用いて、前記塗布済み基板上の単位面積あたりの前記金属原子の数を測定し、測定値を得る第３Ｃ工程と、
前記測定値を前記倍率で除して計算値を得る第３Ｄ工程と、
前記計算値と予め定めた基準値とを比較する第４工程と、
前記計算値が前記基準値を超える場合、前記精製済み被精製物を不適合と判定し、前記精製済み被精製物を新たな被精製物として前記第１工程、前記第２工程、前記第３Ａ工程、前記第３Ｂ工程、前記第３Ｃ工程、前記第３Ｄ工程、及び、前記第４工程をこの順に繰り返す第５工程と、
前記計算値が前記基準値以下である場合、前記精製済み被精製物を適合と判定し、前記精製済み被精製物を薬液とする第６工程と、を有する薬液の製造方法。
【請求項２３】
前記薬液が、プリウェット液、現像液、リンス液、及び、剥離液からなる群より選択される、請求項２２に記載の薬液の製造方法。
【請求項２４】
前記第３Ａ工程が、国際標準ＩＳＯ１４６４４−１：２０１５で定めるクラス４以上の清浄度のクリーンルーム内で実施される、請求項２２又は２３に記載の薬液の製造方法。
【請求項２５】
前記濃縮液が、前記検体を１０２〜１０７倍の倍率で濃縮して得た濃縮液である、請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の薬液の製造方法。
【請求項２６】
前記薬液における有機溶剤の含有量が、前記薬液の全質量に対して９８．０質量％以上である、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の薬液の製造方法。
【請求項２７】
前記金属原子がＦｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、及び、Ａｌからなる群より選択される少なくとも１種の特定原子を含有し、
前記第３Ｃ工程において、前記塗布済み基板上から１種の前記特定原子が検出される場合、前記塗布済み基板上の単位面積あたりの１種の前記特定原子の前記測定値が１．０×１０８〜１．０×１０１４ａｔｍｓ／ｃｍ２であり、
前記第３Ｃ工程において、前記塗布済み基板上から２種以上の前記特定原子が検出される場合、前記塗布済み基板上の単位面積あたりの２種以上の前記特定原子の前記測定値がそれぞれ、１．０×１０８〜１．０×１０１４ａｔｍｓ／ｃｍ２である、請求項２２〜２６のいずれか１項に記載の薬液の製造方法。
【請求項２８】
前記第３Ｂ工程の後であって、前記第３Ｃ工程の前に、フッ化水素ガスと前記塗布済み基板とを接触させる第３Ｅ工程を更に有する、請求項２２〜２７のいずれか１項に記載の薬液の製造方法。
【請求項２９】
前記第３Ｂ工程の後であって、前記第３Ｃ工程の前に、前記塗布済み基板上をフッ化水素と過酸化水素を含有する溶液で走査し、前記塗布済み基板上の前記金属不純物を前記溶液に回収する第３Ｆ工程を更に有する、請求項２２〜２８のいずれか一項に記載の薬液の製造方法。
【請求項３０】
前記測定値を、前記倍率で除した値が１．０×１０２〜１．０×１０６ａｔｍｓ／ｃｍ２である、請求項２２〜２９のいずれか一項に記載の薬液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分析方法、薬液、及び、薬液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板の製造工程では、基板上に金属原子を含有する金属不純物が付着することがある。基板上に付着した金属不純物は欠陥の原因となり、結果として半導体基板の製造歩留まりを低下させる要因の一つと考えられている。近年、配線幅及びピッチがより狭小化しており、この傾向はより顕著になってきている。特に、フォトレジスト技術を用いて配線形成する際に使用する薬液には、基板上において金属不純物の付着を発生させにくい、その結果として、欠陥を発生させにくい性能（以下、「欠陥抑制性能」ともいう。）が強く求められてきている。【０００３】
基板上に存在する金属不純物の有無等を測定する方法としては、全反射蛍光エックス線分析法が知られており、上記分析法が実施可能な装置として、特許文献１には、「半導体単結晶体からなる測定試料の表面に全反射角度以下で励起Ｘ線を入射し、その励起により発生する該測定試料の表面金属不純物からの蛍光Ｘ線の光量を測定し、この測定結果に基づいて測定試料の表面金属不純物に関する分析を行う全反射蛍光Ｘ線分析装置」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−０６６２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、検体（例えば、半導体基板の製造に用いられる薬液）を基板上に塗布して、基板上の単位面積あたりの不純物の量を全反射蛍光Ｘ分析装置を用いて測定しようとしたところ、正確な測定結果が得られない場合があるという問題があることを知見した。
そこで、本発明は、検体（特に、金属不純物の含有量が少ない検体）を基板上に塗布して、基板上の単位面積あたりの金属不純物の量を測定する際でも、簡便に正確な測定結果が得られる分析方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、薬液、及び、薬液の製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。【０００７】
［１］  少なくとも１種の有機溶剤と、金属原子を含有する金属不純物とを含有する検体を所定の倍率で濃縮して濃縮液を得る工程Ａと、濃縮液を基板上に塗布して塗布済み基板を得る、工程Ｂと、全反射蛍光エックス線分析法を用いて、塗布済み基板上の単位面積あたりの金属原子の数を測定し、測定値を得る工程Ｃと、を有する、分析方法。
［２］  金属原子が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、及び、Ａｌからなる群より選択される少なくとも１種の特定原子を含有し、工程Ｃにおいて、塗布済み基板上から１種の特定原子が検出される場合、塗布済み基板上の単位面積あたりの１種の特定原子の測定値が１．０×１０８〜１．０×１０１４ａｔｍｓ／ｃｍ２であり、工程Ｃにおいて、塗布済み基板上から２種以上の特定原子が検出される場合、塗布済み基板上の単位面積あたりの２種以上の特定原子の測定値がそれぞれ、１．０×１０８〜１．０×１０１４ａｔｍｓ／ｃｍ２である、［１］に記載の分析方法。
［３］  工程Ｂの後であって、工程Ｃの前に、フッ化水素ガスと塗布済み基板とを接触させる工程Ｅを更に有する、［１］又は［２］に記載の分析方法。
［４］  工程Ｂの後であって、工程Ｃの前に、塗布済み基板上をフッ化水素と過酸化水素を含有する溶液で走査し、塗布済み基板上の金属不純物を溶液に回収する工程Ｆを更に有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の分析方法。
［５］  測定値を倍率で除した値が、１．０×１０２〜１．０×１０６ａｔｍｓ／ｃｍ２である、［１］〜［４］のいずれかに記載の分析方法。
［６］  少なくとも１種の有機溶剤と、金属原子を含有する金属不純物とを含有する薬液であって、金属原子が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、及び、Ａｌからなる群より選択される少なくとも１種の特定原子を含有し、以下の方法で得た計算値が以下の要件１又は２を満たす薬液。
方法：薬液を所定の倍率で濃縮して得た濃縮液を基板上に塗布して塗布済み基板を得て、塗布済み基板上の単位面積あたりの特定原子の数を全反射蛍光エックス線法を用いて測定して、測定値を得て、測定値を倍率で除して、計算値を得る。
要件１：塗布済み基板上から１種の特定原子が検出される場合、特定原子の計算値が１．０×１０２〜１．０×１０６ａｔｍｓ／ｃｍ２である。
要件２：塗布済み基板上から２種以上の特定原子が検出される場合、特定原子のそれぞれの計算値が１．０×１０２〜１．０×１０６ａｔｍｓ／ｃｍ２である。
［７］  ３種以下の有機溶剤を含有する、［６］に記載の薬液。
［８］  有機溶剤が、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソプロピルアルコール、及び、炭酸プロピレンからなる群より選択される少なくとも１種である、［６］又は［７］に記載の薬液。
［９］  金属原子が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、及び、Ａｌを含有し、Ｃｒの計算値に対する、Ｆｅの計算値の比が０．８〜１００であり、Ｔｉの計算値に対する、Ｆｅの計算値の比が０．８〜１００であり、Ａｌの計算値に対する、Ｆｅの計算値の比が０．８〜１００である、［６］〜［８］のいずれかに記載の薬液。
［１０］後述する式（１）〜（７）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を更に含有する、［６］〜［９］のいずれか一項に記載の薬液。
［１１］  沸点が３００℃以上の有機化合物を更に含有し、有機化合物の含有量が、薬液の全質量に対して０．０１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍである、［６］〜［１０］のいずれかに記載の薬液。
［１２］  少なくとも１種の有機溶剤と、金属原子を含有する金属不純物とを含有する被精製物を精製して薬液を得る、薬液の製造方法であって、被精製物を精製して、精製済み被精製物を得る、第１工程と、精製済み被精製物の一部を取り出して検体を得る、第２工程と、検体を所定の倍率で濃縮して濃縮液を得る第３Ａ工程と、濃縮液を基板上に塗布して塗布済み基板を得る第３Ｂ工程と、全反射蛍光エックス線分析法を用いて、塗布済み基板上の単位面積あたりの金属原子の数を測定し、測定値を得る第３Ｃ工程と、測定値を倍率で除して計算値を得る第３Ｄ工程と、計算値と予め定めた基準値とを比較する第４工程と、計算値が基準値を超える場合、精製済み被精製物を不適合と判定し、精製済み被精製物を新たな被精製物として第１工程、第２工程、第３Ａ工程、第３Ｂ工程、第３Ｃ工程、第３Ｄ工程、及び、第４工程をこの順に繰り返す第５工程と、計算値が基準値以下である場合、精製済み被精製物を適合と判定し、精製済み被精製物を薬液とする第６工程と、を有する薬液の製造方法。
［１３］  金属原子がＦｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、及び、Ａｌからなる群より選択される少なくとも１種の特定原子を含有し、第３Ｃ工程において、塗布済み基板上から１種の特定原子が検出される場合、塗布済み基板上の単位面積あたりの１種の特定原子の測定値が１．０×１０８〜１．０×１０１４ａｔｍｓ／ｃｍ２であり、第３Ｃ工程において、塗布済み基板上から２種以上の特定原子が検出される場合、塗布済み基板上の単位面積あたりの２種以上の特定原子の測定値がそれぞれ、１．０×１０８〜１．０×１０１４ａｔｍｓ／ｃｍ２である、［１２］に記載の薬液の製造方法。
［１４］  第３Ｂ工程の後であって、第３Ｃ工程の前に、フッ化水素ガスと塗布済み基板とを接触させる第３Ｅ工程を更に有する、［１２］又は［１３］に記載の薬液の製造方法。
［１５］  第３Ｂ工程の後であって、第３Ｃ工程の前に、塗布済み基板上をフッ化水素と過酸化水素を含有する溶液で走査し、塗布済み基板上の金属不純物を溶液に回収する第３Ｆ工程を更に有する、［１２］〜［１４］のいずれかに記載の薬液の製造方法。
［１６］  測定値を、倍率で除した値が１．０×１０２〜１．０×１０６ａｔｍｓ／ｃｍ２である、［１２］〜［１５］のいずれかに記載の薬液の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、検体を基板上に塗布して、基板上の単位面積あたりの金属不純物の量を測定する際でも、簡便に正確な測定結果が得られる分析方法を提供できる。
また、本発明は、薬液、及び、薬液の製造方法も提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】多段ろ過工程を実施可能な精製装置の典型例を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において「準備」というときには、特定の材料を合成又は調合して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
また、本発明において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０−６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０−９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０−１２）」を意味し、「ｐｐｑ」は「parts-per-quadrillion（１０−１５）」を意味する。
また、本発明における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基（無置換炭化水素基）のみならず、置換基を有する炭化水素基（置換炭化水素基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
【００１１】
［分析方法］
本発明の実施形態に係る分析方法（以下、「本分析方法」ともいう。）は、少なくとも１種の有機溶剤と、金属原子を含有する金属不純物とを含有する検体を所定の倍率で濃縮して濃縮液を得る工程Ａと、濃縮液を基板上に塗布して塗布済み基板を得る工程Ｂと、全反射蛍光エックス線分析法を用いて、塗布済み基板上の単位面積あたりの金属原子の数を測定し、測定値を得る工程Ｃと、を有する、分析方法である。
【００１２】
全反射蛍光Ｘ線分析（ＴＸＲＦ：Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）法は、試料の表面に、励起Ｘ線源から入射光に対して全反射が生じるようなごく浅い入射角度で励起Ｘ線（一次Ｘ線）を照射して、試料の表面で全反射したＸ線を、試料の側方に逃がす一方、試料の表面に存在している不純物によって励起されて生じた蛍光Ｘ線（二次Ｘ線）を、その不純物の特性Ｘ線として、試料表面に対向配置した蛍光Ｘ線検出器によって検出する方式である。
上記によれば、基板上に存在する金属不純物の量及び種類を簡便に測定することができるものの、昨今要求されるレベルの清浄度を有する薬液等を検体とした場合、特に、測定感度が必ずしも十分でないという問題があることを本発明者は知見している。すなわち、基板上に存在する金属不純物の量が少ない場合、正確な値が得られないという問題があることを知見している。
【００１３】
昨今、半導体基板の製造に用いられる薬液、具体的にはプリウェット液、現像液、及び、リンス液等には、優れた欠陥抑制性能が求められている。本発明者の検討によれば、薬液を半導体基板の製造に適用した際に欠陥が発生する原因一つは、薬液に含有される金属不純物の量にあることがわかってきている。従って、薬液中における金属不純物の含有量を制御して、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を得ることが昨今の開発目標の一つとなっている。
このような薬液に含有される金属不純物の量は、従来のＴＸＲＦ法にて測定可能な範囲を逸脱して少ないことが多く、このような薬液を検体とした場合、正確な分析ができない場合があった。
【００１４】
一方、薬液の欠陥抑制性能はこれまで、欠陥検査装置と呼ばれる装置を用いて測定されることが一般的であった。欠陥検査装置とは、ウェハ上に塗布された薬液にレーザー光線を照射し、ウェハ上に存在する欠陥によって散乱されたレーザー光線を検出して、ウェハ上に存在する欠陥を検知する装置である。レーザー光線の照射の際に、ウェハを回転させながら測定することにより、ウェハの回転角度と、レーザー光線の半径位置から、異物及び欠陥の座標位置を割り出すことができるものである。このような装置としては、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ製の「ＳＰ−５」が挙げられるが、それ以外にも「ＳＰ−５」の分解能以上の分解能を有するウェハ上表面検査装置（典型的には「ＳＰ−５」の後継機等）であってもよい。
【００１５】
しかし、上記欠陥検査装置による検査には多くの時間が必要であるうえ、欠陥抑制装置が高価で多数を導入しにくいこと等から、結果として、薬液の欠陥抑制性能の評価に時間を要し、優れた欠陥抑制性能を有する薬液の開発の支障になるほか、薬液の品質検査に時間を要し、薬液の製造の効率が向上しにくい等の問題があった。
【００１６】
本分析方法は、上記事情に鑑みて発明されたものであり、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を検体とした場合でも、金属不純物の含有量を簡便かつ正確に測定することができる方法であり、本分析方法を用いれば、薬液の欠陥抑制性能を間接的に、簡便かつ正確に評価することができるものである。
以下では、本分析方法が有する各工程について説明する。
【００１７】
〔工程Ａ：濃縮工程〕
工程Ａは、少なくとも１種の有機溶剤と、金属原子を含有する金属不純物とを含有する検体を所定の倍率で濃縮して濃縮液を得る工程である。
検体を濃縮する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。濃縮方法としては、減圧濃縮、加熱濃縮、凍結濃縮、及び、固相抽出等の方法が挙げられ、なかでも、コンタミネーションがより発生しにくい点で、減圧濃縮、又は、加熱濃縮が好ましく、減圧濃縮がより好ましい。なお、減圧濃縮する際、同時に加熱してもよい。
なお、濃縮は、クリーン環境下にて実施することが好ましい。具体的には、濃縮は、クリーンルーム内で実施することが好ましい。クリーンルームとしては、国際標準化機構が定める国際標準ＩＳＯ１４６４４−１：２０１５で定めるクラス４以上の清浄度（クラス４〜クラス１）のクリーンルーム内で実施されることが好ましい。また、濃縮は、Ａｒガス、Ｈｅガス、及び、Ｎ２ガスからなる群より選択される少なくとも１種の不活性ガス下で行われるか、又は、減圧下で行われることが好ましい。
【００１８】
＜濃縮の倍率＞
本工程における濃縮の倍率としては特に制限されず、全反射蛍光エックス線回折装置の定量下限、ダイナミックレンジ等に応じて、任意に選択できる。なかでも、より優れた本発明の効果が得られる点で、濃縮倍率としては、１０１〜１０１０倍が好ましく、１０２〜１０７倍がより好ましい。濃縮倍率が１０７倍以下であると、濃縮に必要な時間がより短く、かつ、被検液中の成分の変化がより小さい。また、濃縮倍率が１０２倍以上だと、より優れた本発明の効果が得られる。
通常、全反射蛍光Ｘ線分析法による定量感度は１０８〜１０１４ａｔｍｓ／ｃｍ２程度であることが多く、濃縮倍率により、定量感度を１０２〜１０８ａｔｍｓ／ｃｍ２から１０７〜１０１３ａｔｍｓ／ｃｍ２に調整できる。
【００１９】
後述する測定値と倍率（濃縮倍率）との関係としては特に制限されないが、測定値を倍率で除した値（測定値／倍率）が、１０２〜１０１０ａｔｍｓ／ｃｍ２であることが好ましく、１０２〜１０６であることがより好ましい。測定値／倍率が、１０２〜１０６ａｔｍｓ／ｃｍ２だと、検体が薬液である場合に、その薬液を半導体基板の製造に適用した場合、金属不純物が欠陥の原因となることが、より抑制される。
【００２０】
＜検体＞
検体としては少なくとも１種の有機溶剤と、金属原子を含有する金属不純物とを含有すれば特に制限されないが、典型的には、
・半導体基板の製造に用いられる薬液
・上記薬液の製造に用いられる原料（被精製物）
・上記被精製物を精製して得られた精製済み被精製物
等が挙げられる。
すなわち、本発明の実施形態に係る分析方法により分析される検体は、半導体基板の製造用（例えば、プリウェット液、現像液、及び、リンス液等）の薬液、その原料、及び、半製品（中間製品）等であること好ましい。以下では、検体に含有される各成分について説明する。
【００２１】
（有機溶剤）
検体は有機溶剤を含有する。検体中における有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に検体の全質量に対して、９８．０質量％以上が好ましく、９９．０質量％以上がより好ましく、９９．９質量％以上が更に好ましく、９９．９９質量％以上が特に好ましい。
有機溶剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよく、上限としては特に制限されないが５種以下が好ましく、３種以下がより好ましい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００２２】
なお、本明細書において、有機溶剤とは、上記検体の全質量に対して、１成分あたり１００００質量ｐｐｍを超えた含有量で含有される液状の有機化合物を意図する。つまり、本明細書においては、上記検体の全質量に対して１００００質量ｐｐｍを超えて含有される液状の有機化合物は、有機溶剤に該当するものとする。
なお、本明細書において液状とは、２５℃、大気圧下において、液体であることを意味する。
【００２３】
上記有機溶剤の種類としては特に制限されず、公知の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等が挙げられる。
また、有機溶剤としては、例えば、特開２０１６−５７６１４号公報、特開２０１４−２１９６６４号公報、特開２０１６−１３８２１９号公報、及び、特開２０１５−１３５３７９号公報に記載のものを用いてもよい。
【００２４】
有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、γ−ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸ブチル（ｎＢＡ）、酢酸イソアミル、イソプロピルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ジメチルスルホキシド、ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン（ＰＣ）、スルホラン、シクロヘプタノン、１−ヘキサノール、デカン、及び、２−ヘプタノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。なかでも、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、ＣＨＮ、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＩＰＡ、ｎＢＡ、及び、ＰＣからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
なお、有機溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
なかでも、有機溶剤としては、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソプロピルアルコール、及び、炭酸プロピレンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２６】
（金属不純物）
検体は、金属原子を含有する金属不純物を含有する。
金属原子としては特に制限されないが、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｐｂ、及び、Ｚｎ等が挙げられる。
金属原子は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、及び、Ａｌからなる群より選択される少なくとも１種の特定原子を含むことが好ましい。なお、金属不純物は、上記金属原子を１種を単独で含有しても、２種以上を併せて含有してもよい。
【００２７】
金属不純物は金属原子を含有していればよく、その形態は特に制限されない。例えば、金属原子の単体、金属原子を含有する化合物（以下「金属化合物」ともいう。）、並びに、これらの複合体等が挙げられる。また、金属不純物は複数の金属原子を含有してもよい。
【００２８】
金属不純物が複数の金属原子及び／又は特定原子を含有する場合、その形態としては特に制限されないが、金属原子の単体と、上記金属原子の単体の少なくとも一部を覆う金属化合物と、を有するいわゆるコア−シェル型の粒子、金属原子と他の原子とを含む固溶体粒子、金属原子と他の原子とを含む共晶体粒子、金属原子の単体と金属化合物との凝集体粒子、種類の異なる金属化合物の凝集体粒子、及び、粒子表面から中心に向かって連続的又は断続的に組成が変化する金属化合物等が挙げられる。
【００２９】
検体中における特定原子の含有量としては特に制限されないが、後述する方法で測定したとき、塗布済み基板上に１種の特定原子が存在する場合、塗布済み基板上の単位面積あたりに存在する特定原子の数（濃度）の測定値が１．０×１０８〜１．０×１０１４ａｔｍｓ／ｃｍ２であることが好ましく、塗布済み基板上に２種以上の特定原子が存在する場合、塗布済み基板上の単位面積あたりの特定原子の数（濃度）の測定値がそれぞれ、１．０×１０８〜１．０×１０１４ａｔｍｓ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００３０】
金属不純物は金属原子以外の原子を含有してもよく、そのような原子としては、例えば、炭素原子、酸素原子、窒素原子、水素原子、硫黄原子、及び、リン原子等が挙げられ、中でも、酸素原子が好ましい。金属不純物が酸素原子を含有する形態としては特に制限されないが、金属原子の酸化物がより好ましい。
【００３１】
金属不純物の粒子径としては特に制限されないが、例えば、０．１〜１００ｎｍ程度であることが多い。
【００３２】
（その他の成分）
検体は、上記以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、有機溶剤以外の有機化合物（特に、沸点が３００℃以上の有機化合物）、水、及び、樹脂等が挙げられる。
【００３３】
〔工程Ｂ：塗布工程〕
工程Ｂは濃縮液を基板上に塗布して塗布済み基板を得る工程である。言い換えれば、所定量の濃縮液を基板上に塗布して、基板上に濃縮液層を形成する工程である。
濃縮液を基板上に塗布する方法としては特に制限されないが、所定量の濃縮液を基板上に均一に塗布できる点で、回転する基板上に濃縮液を滴下する方法、又は、基板上に濃縮液を滴下した後、基板を回転させることが好ましい。
濃縮液の滴下量としては特に制限されないが、一般に、１０〜１０００μｌ程度が好ましい。
塗布工程は、濃縮液層を乾燥させて有機溶剤の一部又は全部を除去する工程を更に有していてもよい。この場合、加熱の方法としては特に制限されないが、被検液中の成分変化が少なく、かつ、短時間で実施できる点で、光線を照射する方法が好ましい。光線としては特に制限されないが、赤外線が好ましい。この場合、濃縮液層は、すでに有機溶剤を含有しない形態であってもよい。
【００３４】
基板の種類及び大きさとしては特に制限されず、半導体基板の製造に用いられる公知の基板を用いればよい。基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、及び、サファイア基板等が挙げられる。また、基板の大きさとしては、例えば、直径約３００ｍｍのもの等が挙げられるがこれに制限されない。
【００３５】
〔工程Ｃ：分析工程〕
工程Ｃは、全反射蛍光エックス線分析法を用いて、塗布済み基板上の単位面積あたりの金属原子の数を測定し、測定値（単位はａｔｍｓ／ｃｍ２である。）を得る工程である。分析方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。具体的には、実施例に記載した方法が使用できる。
【００３６】
〔その他の工程〕
本発明の実施形態に係る分析方法は、既に説明した工程Ａ〜工程Ｃを有していればよく、本発明の効果を奏する範囲内において、更に他の工程を有していてもよい。他の工程としては、例えば、測定値を濃縮の倍率で除して計算値を得る工程（工程Ｄ）、フッ化水素ガスと塗布済み基板とを接触させる工程（工程Ｅ）、及び、塗布済み基板上をフッ化水素と過酸化水素を含有する溶液で走査し、塗布済み基板上の金属不純物を上記溶液に回収する工程（工程Ｆ）等が挙げられる。以下、その他の工程について説明する。
【００３７】
＜工程Ｄ＞
工程Ｄは、測定値を濃縮の倍率で除して計算値を得る工程である。測定値を濃縮の倍率で除すことにより、濃縮前の検体を用いて測定していたのであれば得られただろう値を計算することができる。なお、計算値の単位はａｔｍｓ／ｃｍ２である。
工程Ｄは、更に、上記計算値と予め定めた基準値とを比較する工程を有していてもよい。基準値は、上記計算値との比較で、検体が満たすべき値（ａｔｍｓ／ｃｍ２）として定められることが好ましい。
【００３８】
基準値を定める方法としては特に制限されないが、例えば、既知の欠陥抑制性能を有する試験液を検体として、既に説明した方法により計算値を求め、これをもとに基準値を定める方法が挙げられる。
具体的には、まず、試験液を基板上に塗布し、欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の「ＳＰ−５」及びその後継機等）によって、欠陥抑制性能を評価する。試験液の組成としては特に制限されないが、既に説明した有機溶剤と既に説明した金属不純物とを含有することが好ましく、検体と同一の有機溶剤を含有することがより好ましく、検体と同一の有機溶剤からなることが更に好ましく、有機溶剤の組成が検体と同一であることが特に好ましい。
このような試験液は、既に説明した有機溶剤と、金属不純物とを含有する溶液（被精製物）を後述する方法により精製して得られる。より優れた本発明の効果が得られる点で、試験液は、純度が異なる複数の水準で準備することが好ましい。このようにすることで、各試験液の欠陥抑制性能と、上記分析方法により求めた各試験液の計算値とを用いて定められた基準値の信頼性がより向上する。純度の異なる複数の水準の試験液を得る方法としては特に制限されないが、有機溶剤と、金属不純物とを含有する溶液をそれぞれ別の方法を用いて精製する（具体的には、使用するカートリッジフィルタの種類、及び、ろ過の実施回数等にとり純度、すなわち、金属不純物の含有量は調整できる。）。
【００３９】
本発明者は、ある検体について、欠陥検査装置によって測定される欠陥数と、本発明の実施形態に係る分析方法により得られる測定値、及び、計算値との間には、正の相関関係が成り立つことを知見している。言い換えれば、欠陥抑制性能（欠陥数が少ないほど優れると判断する）と計算値（測定値）との間には負の相関関係が成り立つことを知見している。
従って、試験液の欠陥抑制性能を測定し、その上で所望の欠陥抑制性能が得られた試験液についての計算値（ａｔｍｓ／ｃｍ２）を得れば、欠陥抑制性能に対する計算値をプロットして検量線を作成できるので、所望の欠陥抑制性能に対応する値が求められる。この所望の欠陥抑制性能に対応する値を基準値とすればよい。
【００４０】
基準値は、予め定められていればよく、特に制限されないが、金属原子又は特定原子の１種のみについて定められていてもよいし、金属原子又は特定原子の２種以上についてそれぞれについて定められていてもよいし、２種以上の金属原子又は特定原子の含有量の合計について定められていてもよい。
【００４１】
＜工程Ｅ＞
工程Ｅはフッ素ガスと塗布済み基板とを接触させる工程である。本分析方法は工程Ｅを工程Ｂの後であって、工程Ｃの前に有することが好ましい。
本分析方法が工程Ｅを有する場合、塗布済み基板上に存在する金属不純物の形態が均一化され、かつ、塗布済み基板上の酸化被膜等が除去されるため、ＴＸＲＦ法による測定感度がより向上する。
【００４２】
一般に、塗布済み基板に存在する金属不純物は、粒子状、又は、フィルム状で基板上に付着した形態、及び、基板を構成する原子と結合した形態（例えば、シリコン基板であればシリサイド状）等が挙げられる。
本分析方法が工程Ｅを有する場合、工程Ｅによって、金属不純物の形態が均一化されやすく、かつ、塗布済み基板表面に生じた酸化被膜（ＳｉＯ２）等も除去される。
フッ素ガスと基板とを接触させる方法としては特に制限されないが、例えば、フッ化水素ガス雰囲気中に基板を保持する方法が挙げられる。より具体的には、特開２００１−１５３７６８号公報の００１３〜００１５段落に記載された方法が適用できる。
【００４３】
＜工程Ｆ＞
工程Ｆは、塗布済み基板上をフッ化水素と過酸化水素とを含有する溶液で走査し、塗布済み基板上の金属不純物を上記溶液に回収する工程である。塗布済み基板上を上記溶液で走査すると、塗布済み基板上の酸化被膜等が除去され、かつ、塗布済み基板上の金属不純物を塗布済み基板から離脱させて、溶液中に取り込むことができる。溶液中に金属不純物が取り込まれる形態としては特に制限されないが、例えば、溶解、分散、及び、沈殿等が挙げられる。
【００４４】
溶液を走査することで塗布済み基板上の酸化被膜が除去されると、疎水性の基板表面が露出し、上記溶液は塗布済み基板上を移動しやすくなる。これにより、金属不純物を含有する溶液をより回収しやすくなる。回収する方法としては特に制限されないが、塗布済み基板上の１箇所以上に上記溶液を集合させる方法、及び、塗布済み基板上から上記溶液を取得する方法等が挙げられる。なお、集合した上記溶液を乾燥させると、上記溶液に取り込まれていた金属不純物が塗布済み基板上に析出する。この析出した金属不純物の含有量を上記の全反射蛍光エックス線法により分析すれば、塗布済み基板上の金属不純物の量及び種類を分析できる。塗布済み基板上から溶液を取得した場合でも、新たな基板に上記と同様の方法で塗布して、上記の方法により新たな基板上の金属不純物の量及び種類を分析すればよい。
【００４５】
［薬液］
本発明の実施形態に係る薬液（以下「本薬液」ともいう。）は、少なくとも１種の有機溶剤と、金属原子を含有する金属不純物とを含有する薬液であって、金属原子が、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、及び、Ａｌからなる群より選択される少なくとも１種の特定原子を含有し、以下の方法で得た計算値が以下の要件１又は２を満たす薬液である。
【００４６】
方法：薬液を所定の倍率で濃縮して得た濃縮液を基板上に塗布して塗布済み基板を得て、塗布済み基板上の単位面積あたりの特定原子の数を全反射蛍光エックス線法で測定して、測定値を得て、測定値を倍率で除して、計算値を得る。
【００４７】
要件１：塗布済み基板上から１種の特定原子が検出される場合、特定原子の計算値が１．０×１０２〜１．０×１０６ａｔｍｓ／ｃｍ２である。
要件２：塗布済み基板上から２種以上の特定原子が検出される場合、特定原子のそれぞれの計算値が１．０×１０２〜１．０×１０６ａｔｍｓ／ｃｍ２である。
【００４８】
〔有機溶剤〕
本薬液は、少なくとも１種の有機溶剤を含有する。薬液中における有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に薬液の全質量に対して、９８．０質量％以上が好ましく、９９．０質量％以上がより好ましく、９９．９質量％以上が更に好ましく、９９．９９質量％以上が特に好ましい。
有機溶剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。併用する場合の有機溶剤の種類の上限は特に制限されないが、５種以下が好ましく、３種以下がより好ましい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４９】
なお、有機溶剤としては特に制限されないが、工程Ａの検体が含有する有機溶剤として既に説明した有機溶剤が使用できる。
なかでも、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、有機溶剤としては、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソプロピルアルコール、及び、炭酸プロピレンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００５０】
〔金属不純物〕
本薬液は、特定原子を含有する金属不純物を含有する。本薬液は、以下の方法により測定した場合に、塗布済み基板上から１種の特定原子が検出される場合、計算値が１．０×１０2〜１．０×１０６ａｔｍｓ／ｃｍ２であり、塗布済み基板上から２種以上の特定原子が検出される場合、特定原子のそれぞれの計算値が１．０×１０２〜１．０×１０６ａｔｍｓ／ｃｍ２である。
【００５１】
上記計算値は、本薬液中における特定原子の真の数を反映する値であり、計算値は、薬液を所定の倍率（例えば、１０１〜１０１２倍）で濃縮して得た濃縮液を基板上に塗布し、塗布済み基板上の単位面積あたりの特定原子の数を全反射蛍光エックス線法で測定し、得られた測定値を倍率で除して求められる。
薬液を濃縮して濃縮液を得る方法としては、本発明の実施形態に係る分析方法において、工程Ａとして説明した方法が使用できる。また、得られた濃縮液を基板上に塗布する方法としては、工程Ｂとして説明した方法が使用できる。また、基板上の単位面積あたりの特定原子の数を全反射蛍光エックス線法で測定する方法としては、工程Ｃとして説明した方法が使用できる。また、計算値を求める方法は、工程Ｄとして説明したとおりである。
【００５２】
〔その他の成分〕
薬液は、上記以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、有機溶剤以外の有機化合物（特に、沸点が３００℃以上の有機化合物）、水、及び、樹脂等が挙げられる。
【００５３】
＜有機溶剤以外の有機化合物＞
薬液は、有機溶剤以外の有機化合物（以下、「特定有機化合物」ともいう。）を含有してもよい。本明細書において、特定有機化合物とは、薬液に含有される有機溶剤とは異なる化合物であって、上記薬液の全質量に対して、１００００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される有機化合物を意味する。つまり、本明細書においては、上記薬液の全質量に対して１００００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される有機化合物は、特定有機化合物に該当し、有機溶剤には該当しないものとする。
なお、複数種の有機化合物が薬液に含有される場合であって、各有機化合物が上述した１００００質量ｐｐｍ以下の含有量で含有される場合には、それぞれが特定有機化合物に該当する。
【００５４】
特定有機化合物は、薬液中に添加されてもよいし、薬液の製造工程において意図せず混合されるものであってもよい。薬液の製造工程において意図せず混合される場合としては例えば、特定有機化合物が、薬液の製造に用いる原料（例えば、有機溶剤）に含有されている場合、及び、薬液の製造工程で混合する（例えば、コンタミネーション）等が挙げられるが、上記に制限されない。
【００５５】
なお、上記薬液中における特定有機化合物は、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析装置；ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定することができる。
【００５６】
特定有機化合物の炭素数としては特に制限されないが、薬液がより優れた本発明の効果を有する点で、８以上が好ましく、１２以上がより好ましい。なお、炭素数の上限として特に制限されないが、一般に３０以下が好ましい。
【００５７】
特定有機化合物としては、例えば、有機溶剤の合成に伴い生成する副生成物、及び／又は、未反応の原料（以下、「副生成物等」ともいう。）等であってもよい。
上記副生成物等としては、例えば、下記の式Ｉ〜Ｖで表される化合物等が挙げられる。
【００５８】
【化１】
0006875561.tif 000002
【００５９】
式Ｉ中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、若しくは、シクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。
【００６０】
Ｒ１及びＲ２により表されるアルキル基、又は、シクロアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、又は、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、又は、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
【００６１】
Ｒ１及びＲ２が互いに結合して形成する環は、ラクトン環であり、４〜９員環のラクトン環が好ましく、４〜６員環のラクトン環がより好ましい。
【００６２】
なお、Ｒ１及びＲ２は、式Ｉで表される化合物の炭素数が８以上となる関係を満たすことが好ましい。
【００６３】
式ＩＩ中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、若しくは、シクロアルケニル基を表すか、又は、互いに結合して環を形成している。但し、Ｒ３及びＲ４の双方が水素原子であることはない。
【００６４】
Ｒ３及びＲ４により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
【００６５】
Ｒ３及びＲ４により表されるアルケニル基としては、例えば、炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基がより好ましい。
【００６６】
Ｒ３及びＲ４により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
【００６７】
Ｒ３及びＲ４により表されるシクロアルケニル基としては、例えば、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルケニル基がより好ましい。
【００６８】
Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環は、環状ケトン構造であり、飽和環状ケトンであってもよく、不飽和環状ケトンであってもよい。この環状ケトンは、６〜１０員環が好ましく、６〜８員環がより好ましい。
【００６９】
なお、Ｒ３及びＲ４は、式ＩＩで表される化合物の炭素数が８以上となる関係を満たすことが好ましい。
【００７０】
式ＩＩＩ中、Ｒ５は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００７１】
Ｒ５により表されるアルキル基は、炭素数６以上のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基が更に好ましい。
上記アルキル基は、鎖中にエーテル結合を有していてもよく、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００７２】
Ｒ５により表されるシクロアルキル基は、炭素数６以上のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基が更に好ましい。
【００７３】
式ＩＶ中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。
【００７４】
Ｒ６及びＲ７により表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
【００７５】
Ｒ６及びＲ７により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜８のシクロアルキル基がより好ましい。
【００７６】
Ｒ６及びＲ７が互いに結合して形成する環は、環状エーテル構造である。この環状エーテル構造は、４〜８員環であることが好ましく、５〜７員環であることがより好ましい。
【００７７】
なお、Ｒ６及びＲ７は、式ＩＶで表される化合物の炭素数が８以上となる関係を満たすことが好ましい。
【００７８】
式Ｖ中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基、若しくは、シクロアルキル基を表すか、又は、互いに結合し、環を形成している。Ｌは、単結合又はアルキレン基を表す。
【００７９】
Ｒ８及びＲ９により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数６〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基がより好ましい。
【００８０】
Ｒ８及びＲ９により表されるシクロアルキル基としては、炭素数６〜１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキル基がより好ましい。
【００８１】
Ｒ８及びＲ９が互いに結合して形成する環は、環状ジケトン構造である。この環状ジケトン構造は、６〜１２員環であることが好ましく、６〜１０員環であることがより好ましい。
【００８２】
Ｌにより表されるアルキレン基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましい。
なお、Ｒ８、Ｒ９及びＬは、式Ｖで表される化合物の炭素数が８以上となる関係を満たす。
特に制限されないが、有機溶剤が、アミド化合物、イミド化合物及びスルホキシド化合物である場合は、一形態において、炭素数が６以上のアミド化合物、イミド化合物及びスルホキシド化合物が挙げられる。また、有機不純物としては、例えば、下記化合物も挙げられる。
【００８３】
【化２】
0006875561.tif 000003
【００８４】
【化３】
0006875561.tif 000004
【００８５】
また、特定有機化合物としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ジステアリルチオジプロピオネート（ＤＳＴＰ）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、及び、特開２０１５−２００７７５号公報に記載されている酸化防止剤等の酸化防止剤；未反応の原料；有機溶剤の製造時に生じる構造異性体及び副生成物；有機溶剤の製造装置を構成する部材等からの溶出物（例えば、Ｏリングなどのゴム部材から溶出した可塑剤）；等も挙げられる。
【００８６】
また、特定有機化合物としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＰ）、フタル酸ビス（２−プロピルヘプチル）（ＤＰＨＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢｚＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジイソオクチル（ＤＩＯＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）（ＴＥＨＴＭ）、トリメリット酸トリス（ｎ−オクチル−ｎ−デシル）（ＡＴＭ）、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＡ）、アジピン酸モノメチル（ＭＭＡＤ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）、マレイン酸ジイソブチル（ＤＩＢＭ）、アゼライン酸エステル、安息香酸エステル、テレフタレート（例：ジオクチルテレフタレート（ＤＥＨＴ））、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＤＩＮＣＨ）、エポキシ化植物油、スルホンアミド（例：Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド（ＨＰ ＢＳＡ）、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ−ＮＢＢＳ））、有機リン酸エステル（例：リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ））、アセチル化モノグリセリド、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、クエン酸トリオクチル（ＴＯＣ）、アセチルクエン酸トリオクチル（ＡＴＯＣ）、クエン酸トリへキシル（ＴＨＣ）、アセチルクエン酸トリへキシル（ＡＴＨＣ）エポキシ化大豆油、エチレンプロピレンゴム、ポリブテン、５−エチリデン−２−ノルボルネンの付加重合体、及び、以下に例示される高分子可塑剤も挙げられる。
これらの特定有機化合物は、精製工程で触れるフィルタ、配管、タンク、Ｏ−ｒｉｎｇ、及び、容器等から被精製物又は薬液へと混入するものと推定される。
【００８７】
【化４】
0006875561.tif 000005
【００８８】
薬液は、下記式（１）〜（７）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の特定有機化合物を含有することが好ましい。薬液が、下記特定有機化合物を含有すると、より優れた本発明の効果が得られる。
【００８９】
【化５】
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【００９０】
（沸点が３００℃以上の有機化合物）
薬液は沸点が３００℃以上の有機化合物（高沸点有機化合物）を含有してもよい。沸点が３００℃以上の有機化合物を薬液が含有する場合、沸点が３００℃以上の有機化合物を薬液は沸点が高いため、フォトリソグラフィのプロセス中には揮発し難い。そのため、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を得るためには、高沸点有機化合物の薬液中における含有量、及び、存在形態等を厳密に管理する必要がある。
そのような高沸点有機化合物としては、例えば、フタル酸ジオクチル（沸点３８５℃）、フタル酸ジイソノニル（沸点４０３℃）、アジピン酸ジオクチル（沸点３３５℃）、フタル酸ジブチル（沸点３４０℃）、及び、エチレンプロピレンゴム（沸点３００〜４５０℃）等が確認されている。
【００９１】
薬液中における高沸点有機化合物の含有量としては特に制限されないが、一般に、薬液の全質量に対して、０．００１質量ｐｐｔ〜１００質量ｐｐｍが好ましく、０．０１質量ｐｐｔ〜１０質量ｐｐｍがより好ましい。高沸点有機化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の高沸点有機化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【００９２】
高沸点有機化合物が薬液中に含有される場合、様々な形態があることを本発明者は見出している。高沸点有機化合物の薬液中における存在形態としては、金属原子又は金属化合物からなる粒子と、高沸点有機化合物粒子とが凝集した粒子；金属原子又は金属化合物からなる粒子と、上記粒子の少なくとも一部を被覆するように配置された高沸点有機化合物とを有する粒子；金属原子と高沸点有機化合物とが配位結合して形成された粒子；等が挙げられる。
【００９３】
［薬液の製造方法］
本発明の実施形態に係る薬液の製造方法は、少なくとも１種の有機溶剤と、金属原子とを含有する金属不純物とを含有する被精製物を精製して薬液を得る、薬液の製造方法であって、被精製物を精製して、精製済み被精製物を得る、第１工程と、精製済み被精製物の一部を取り出して検体を得る、第２工程と、検体を所定の倍率で濃縮して、濃縮液を得る第３Ａ工程と、濃縮液を基板上に塗布する第３Ｂ工程と、基板上の単位面積あたりの金属原子の数を全反射蛍光エックス線分析法を用いて測定し、測定値を得る第３Ｃ工程と、測定値を倍率で除して計算値を得る第３Ｄ工程と、計算値と予め定めた基準値とを比較する第４工程と、計算値が基準値を超える場合、精製済み被精製物を不適合と判定し、精製済み被精製物を新たな被精製物として第１工程、第２工程、第３Ａ工程、第３Ｂ工程、第３Ｃ工程、第３Ｄ工程、及び、第４工程をこの順に繰り返す第５工程と、計算値が基準値以下である場合、精製済み被精製物を適合と判定し、薬液とする第６工程と、を有する薬液の製造方法である。
上記薬液の製造方法によれば、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を、より簡便に製造できる。上記薬液の製造方法について工程ごとにその形態を説明する。
【００９４】
〔第１工程〕
第１工程は、被精製物を精製して精製済み被精製物を得る工程である。被精製物を精製する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。なかでも、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、本工程は、フィルタを用いて有機溶剤を含有する被精製物をろ過して精製済み被精製物を得る、ろ過工程を有することが好ましい。
【００９５】
ろ過工程において使用する被精製物としては、購入等により調達する、及び、原料を反応させることにより得られる。被精製物としては、すでに説明した金属不純物の含有量が少ないものを使用するのが好ましい。そのような被精製物の市販品としては、例えば、「高純度グレード品」と呼ばれるものが挙げられる。
また、分析方法の工程Ａにおいて使用する検体として説明した内容は、本工程において使用する被精製物についても同様である。
【００９６】
被精製物は購入等により調達する以外にも、一又は複数の原料を反応させて得ることもできる。原料を反応させて被精製物（典型的には、有機溶剤を含有する被精製物）を得る方法として特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、触媒の存在下において、一又は複数の原料を反応させて、有機溶剤を得る方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、酢酸とｎ−ブタノールとを硫酸の存在下で反応させ、酢酸ブチルを得る方法；エチレン、酸素、及び、水をＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３の存在下で反応させ、１−ヘキサノールを得る方法；シス−４−メチル−２−ペンテンをＩｐｃ２ＢＨ（Ｄｉｉｓｏｐｉｎｏｃａｍｐｈｅｙｌｂｏｒａｎｅ）の存在下で反応させ、４−メチル−２−ペンタノールを得る方法；プロピレンオキシド、メタノール、及び、酢酸を硫酸の存在下で反応させ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート）を得る方法；アセトン、及び、水素を酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムの存在下で反応させて、ＩＰＡ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）を得る方法；乳酸、及び、エタノールを反応させて、乳酸エチルを得る方法；等が挙げられる。
【００９７】
＜ろ過工程＞
フィルタを用いて被精製物をろ過する方法としては特に制限されないが、ハウジングと、ハウジングに収納されたカートリッジフィルタと、を有するフィルタユニットに、被精製物を加圧又は無加圧で通過させる（通液する）のが好ましい。
【００９８】
・フィルタの細孔径
フィルタの細孔径としては特に制限されず、被精製物のろ過用として通常使用される細孔径のフィルタが使用できる。なかでも、フィルタの細孔径は、２００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましく、５ｎｍ以下が特に好ましく、３ｎｍ以下が最も好ましい。下限値としては特に制限されないが、一般に１ｎｍ以上が、生産性の観点から好ましい。
なお、本明細書において、フィルタの細孔径、および、細孔径分布とは、イソプロパノール（ＩＰＡ）又は、ＨＦＥ−７２００（「ノベック７２００」、３Ｍ社製、ハイドロフロオロエーテル、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）のバブルポイントによって決定される細孔径及び細孔径分布を意味する。
【００９９】
フィルタの細孔径は、５．０ｎｍ以下が好ましい。以下、細孔径が５．０ｎｍ以下のフィルタを「微小孔径フィルタ」ともいう。
なお、微小孔径フィルタは単独で用いてもよいし、他の細孔径を有するフィルタと併用してもよい。なかでも、生産性により優れる観点から、より大きな細孔径を有するフィルタと併用することが好ましい。この場合、予めより大きな細孔径を有するフィルタによってろ過した被精製物を、微小孔径フィルタに通液させることで、微小孔径フィルタの目詰まりを防ぐことができる。
すなわち、フィルタの細孔径としては、フィルタを１つ用いる場合には、細孔径は５．０ｎｍ以下が好ましく、フィルタを２つ以上用いる場合、最小の細孔径を有するフィルタの細孔径が５．０ｎｍ以下が好ましい。
【０１００】
細孔径の異なる２種以上のフィルタを順次使用する形態としては特に制限されないが、被精製物が移送される管路に沿って、既に説明したフィルタユニットを順に配置する方法が挙げられる。このとき、管路全体として被精製物の単位時間当たりの流量を一定にしようとすると、細孔径のより小さいフィルタユニットには、細孔径のより大きいフィルタユニットと比較してより大きな圧力がかかる場合がある。この場合、フィルタユニットの間に圧力調整弁、及び、ダンパ等を配置して、小さい細孔径を有するフィルタユニットにかかる圧力を一定し、また、同一のフィルタが収納されたフィルタユニットを管路に沿って並列に配置して、ろ過面積を大きくすることが好ましい。
【０１０１】
・フィルタの材料
フィルタの材料としては特に制限されず、フィルタの材料として公知のものが使用できる。具体的には、樹脂である場合、６−ナイロン、及び、６，６−ナイロン等のポリアミド；ポリエチレン、及び、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリスチレン；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリ（メタ）アクリレート；ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロトリフロオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリフッ化ビニル等のポリフルオロカーボン；ポリビニルアルコール；ポリエステル；セルロース；セルロースアセテート等が挙げられる。なかでも、より優れた耐溶剤性を有し、得られる薬液がより優れた欠陥抑制性能を有する点で、ナイロン（なかでも、６，６−ナイロンが好ましい）、ポリオレフィン（なかでも、ポリエチレンが好ましい）、ポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリフルオロカーボン（なかでも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）が好ましい。）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの重合体は単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
また、樹脂以外にも、ケイソウ土、及び、ガラス等であってもよい。
【０１０２】
また、フィルタは表面処理されたものであってもよい。表面処理の方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。表面処理の方法としては、例えば、化学修飾処理、プラズマ処理、疎水処理、コーティング、ガス処理、及び、焼結等が挙げられる。
【０１０３】
プラズマ処理は、フィルタの表面が親水化されるために好ましい。プラズマ処理して親水化されたろ過材の表面における水接触角としては特に制限されないが、接触角計で測定した２５℃における静的接触角が、６０°以下が好ましく、５０°以下がより好ましく、３０°以下が更に好ましい。
【０１０４】
化学修飾処理としては、基材にイオン交換基を導入する方法が好ましい。
すなわち、フィルタとしては、上記で挙げた各材料を基材として、上記基材にイオン交換基を導入したものが好ましい。典型的には、上記基材の表面にイオン交換基を有する基材を含む層を含むフィルタが好ましい。表面修飾された基材としては特に制限されず、製造がより容易な点で、上記重合体にイオン交換基を導入したものが好ましい。
【０１０５】
イオン交換基としては、カチオン交換基として、スルホン酸基、カルボキシ基、及び、リン酸基等が挙げられ、アニオン交換基として、４級アンモニウム基等が挙げられる。イオン交換基を重合体に導入する方法としては特に制限されないが、イオン交換基と重合性基とを有する化合物を重合体と反応させ典型的にはグラフト化する方法が挙げられる。
【０１０６】
イオン交換基の導入方法としては特に制限されないが、上記の樹脂の繊維に電離放射線（α線、β線、γ線、Ｘ線、及び、電子線等）を照射して樹脂中に活性部分（ラジカル）を生成させる。この照射後の樹脂をモノマー含有溶液に浸漬してモノマーを基材にグラフト重合させる。その結果、このモノマーが樹脂繊維にグラフト重合側鎖として結合したものが生成する。この生成されたモノマーを側鎖として有する樹脂をアニオン交換基又はカチオン交換基を有する化合物と接触反応させることにより、グラフト重合された側鎖のポリマーにイオン交換基が導入されて最終生成物が得られる。
【０１０７】
また、フィルタは、放射線グラフト重合法によりイオン交換基を形成した織布、又は、不織布と、従来のガラスウール、織布、又は、不織布のろ過材とを組み合わせた構成でもよい。
【０１０８】
イオン交換基を有するフィルタを用いると、金属原子を含有する粒子の薬液中における含有量を所望の範囲により制御しやすい。イオン交換基を有するフィルタの材料としては特に制限されないが、ポリフルオロカーボン、及び、ポリオレフィンにイオン交換基を導入したもの等が挙げられ、ポリフルオロカーボンにイオン交換基を導入したものがより好ましい。
イオン交換基を有するフィルタの細孔径としては特に制限されないが、１〜３０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましい。イオン交換基を有するフィルタは、既に説明した最小の細孔径を有するフィルタを兼ねてもよいし、最小の細孔径を有するフィルタとは別に使用してもよい。なかでも、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、ろ過工程は、イオン交換基を有するフィルタと、イオン交換基を有さず、最小の細孔径を有するフィルタとを併用する形態が好ましい。
既に説明した最小の細孔径を有するフィルタの材料としては特に制限されないが、耐溶剤性等の観点から、一般に、ポリフルオロカーボン、及び、ポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ポリオレフィンがより好ましい。
【０１０９】
また、フィルタの材料がポリアミド（特にナイロン）であると、高沸点有機化合物、及び、有機化合物と金属原子とが会合した粒子の薬液中における含有量をより容易に制御でき、特に、有機化合物と金属原子とが会合した粒子の薬液中における含有量を更に容易に制御できる。
従って、ろ過工程で使用されるフィルタとしては、材料の異なる２種以上のフィルタを使用することが好ましく、ポリオレフィン、ポリフルオロカーボン、ポリアミド、及び、これらにイオン交換基を導入したものからなる群より選択される２種以上を使用することがより好ましい。
【０１１０】
・フィルタの細孔構造
フィルタの細孔構造としては特に制限されず、被精製物中の成分に応じて適宜選択すればよい。本明細書において、フィルタの細孔構造とは、細孔径分布、フィルタ中の細孔の位置的な分布、及び、細孔の形状等を意味し、典型的には、フィルタの製造方法により制御可能である。
例えば、樹脂等の粉末を焼結して形成すれば多孔質膜が得られ、及び、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等の方法により形成すれば繊維膜が得られる。これらは、それぞれ細孔構造が異なる。
【０１１１】
「多孔質膜」とは、ゲル、粒子、コロイド、細胞、及び、ポリオリゴマー等の被精製物中の成分を保持するが、細孔よりも実質的に小さい成分は、細孔を通過する膜を意味する。多孔質膜による被精製物中の成分の保持は、動作条件、例えば、面速度、界面活性剤の使用、ｐＨ、及び、これらの組み合わせに依存することがあり、かつ、多孔質膜の孔径、構造、除去されるべき粒子のサイズ、及び、構造（硬質粒子か、又は、ゲルか等）に依存し得る。
【０１１２】
多孔質膜（例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＰＥ）、及び、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を含む多孔質膜）の細孔構造としては特に制限されないが、細孔の形状としては例えば、レース状、ストリング状、及び、ノード状等が挙げられる。
多孔質膜における細孔の大きさの分布とその膜中における位置の分布は、特に制限されない。大きさの分布がより小さく、かつ、その膜中における分布位置が対称であってもよい。また、大きさの分布がより大きく、かつ、その膜中における分布位置が非対称であってもよい（上記の膜を「非対称多孔質膜」ともいう。）。非対称多孔質膜では、孔の大きさは膜中で変化し、典型的には、膜一方の表面から膜の他方の表面に向かって孔径が大きくなる。このとき、孔径の大きい細孔が多い側の表面を「オープン側」といい、孔径が小さい細孔が多い側の表面を「タイト側」ともいう。
また、非対称多孔質膜としては、例えば、細孔の大きさが膜の厚さ内のある位置においてで最小となるもの（これを「砂時計形状」ともいう。）が挙げられる。
【０１１３】
非対称多孔質膜を用いて、一次側をより大きいサイズの孔とすると、言い換えれば、一次側をオープン側とすると、前ろ過効果を生じさせることができる。
【０１１４】
多孔質膜は、ＰＥＳＵ（ポリエーテルスルホン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン、ポリテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシアルカンとの共重合体）、ポリアミド、及び、ポリオレフィン等の熱可塑性ポリマーを含んでもよいし、ポリテトラフルオロエチレン等を含んでもよい。
なかでも、多孔質膜の材料としては、超高分子量ポリエチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、極めて長い鎖を有する熱可塑性ポリエチレンを意味し、分子量が百万以上、典型的には、２００〜６００万が好ましい。
【０１１５】
被精製物に不純物として高沸点有機化合物を含有する粒子（ゲル状であってもよい）が含有されている場合、高沸点有機化合物を含有する粒子は負に帯電している場合が多く、そのような粒子の除去には、ポリアミド製のフィルタが非ふるい膜の機能を果たす。典型的な非ふるい膜には、ナイロン−６膜及びナイロン−６，６膜等のナイロン膜が含まれるが、これらに制限されない。
なお、本明細書で使用される「非ふるい」による保持機構は、フィルタの圧力降下、又は、細孔径に関連しない、妨害、拡散及び吸着などの機構によって生じる保持を指す。
【０１１６】
非ふるい保持は、フィルタの圧力降下又はフィルタの細孔径に関係なく、被精製物中の除去対象粒子を除去する、妨害、拡散及び吸着等の保持機構を含む。フィルタ表面への粒子の吸着は、例えば、分子間のファンデルワールス力及び静電力等によって媒介され得る。蛇行状のパスを有する非ふるい膜層中を移動する粒子が、非ふるい膜と接触しないように十分に速く方向を変えることができない場合に、妨害効果が生じる。拡散による粒子輸送は、粒子がろ過材と衝突する一定の確率を作り出す、主に、小さな粒子のランダム運動またはブラウン運動から生じる。粒子とフィルタの間に反発力が存在しない場合、非ふるい保持機構は活発になり得る。
【０１１７】
ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）フィルタは、典型的には、ふるい膜である。ふるい膜は、主にふるい保持機構を介して粒子を捕捉する膜、又は、ふるい保持機構を介して粒子を捕捉するために最適化された膜を意味する。
ふるい膜の典型的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜とＵＰＥ膜が含まれるが、これらに制限されない。
なお、「ふるい保持機構」とは、除去対象粒子が多孔質膜の細孔径よりも大きいことによる結果の保持を指す。ふるい保持力は、フィルタケーキ（膜の表面での除去対象となる粒子の凝集）を形成することによって向上させることができる。フィルタケーキは、２次フィルタの機能を効果的に果たす。
【０１１８】
繊維膜の材質は、繊維膜を形成可能なポリマーであれば特に制限されない。ポリマーとしては、例えば、ポリアミド等が挙げられる。ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、及び、ナイロン６，６等が挙げられる。繊維膜を形成するポリマーとしては、ポリ（エーテルスルホン）であってもよい。繊維膜が多孔質膜の一次側にある場合、繊維膜の表面エネルギは、二次側にある多孔質膜の材質であるポリマーより高いことが好ましい。そのような組合せとしては、例えば、繊維膜の材料がナイロンで、多孔質膜がポリエチレン（ＵＰＥ）である場合が挙げられる。
【０１１９】
繊維膜の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。繊維膜の製造方法としては、例えば、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等が挙げられる。
【０１２０】
ろ過工程で使用されるフィルタとしては、細孔構造の異なる２種以上のフィルタを使用することが好ましく、多孔質膜、及び、繊維膜のフィルタを使用することがより好ましい。具体的には、ナイロン繊維膜のフィルタと、ＵＰＥ多孔質膜のフィルタとを併用することが好ましい。
【０１２１】
上記のとおり、本発明の実施形態に係るろ過工程は、フィルタの材料、細孔径、及び、細孔構造からなる群より選択される少なくとも１種が異なる２種以上のフィルタに被精製物を通過させる、多段ろ過工程であることが好ましい。
【０１２２】
（多段ろ過工程）
多段ろ過工程は公知の精製装置を用いて実施可能である。図１は、多段ろ過工程を実施可能な精製装置の典型例を表す模式図である。精製装置１０は、製造タンク１１と、ろ過装置１６と、充填装置１３とを有しており、上記それぞれのユニットは、管路１４で接続されている。
ろ過装置１６は、管路１４で接続されたフィルタユニット１２（ａ）及び１２（ｂ）を有している。上記フィルタユニット１２（ａ）及び１２（ｂ）の間の管路には、調整弁１５（ａ）が配置されている。
なお、図１では、フィルタユニットの数が２つの場合について説明するが、フィルタユニットは１つでもよいし、３つ以上でもよい。
【０１２３】
図１において、被精製物は、製造タンク１１に貯留される。次に、管路１４中に配置された図示しないポンプが稼動し、製造タンク１１から管路１４を経由して、被精製物が、ろ過装置１６へと送られる。精製装置１０中における被精製物の移送方向は、図１中のＦ１で示した。
【０１２４】
ろ過装置１６は、管路１４で接続されたフィルタユニット１２（ａ）及び１２（ｂ）からなり、上記２つのフィルタユニットのそれぞれには、細孔径、材料、及び、細孔構造からなる群より選択される少なくとも１種が異なるフィルタを有するフィルタカートリッジが収納されている。ろ過装置１６は、管路を通じて供給される被精製物をフィルタでろ過する機能を有する。
各フィルタユニットに収納されるフィルタとしては特に制限されないが、最小の細孔径を有するフィルタは、１２（ｂ）のフィルタユニットに収納されることが好ましい。
【０１２５】
ポンプが稼動することにより、被精製物は、フィルタユニット１２（ａ）に供給され、ろ過される。フィルタユニット１２（ａ）でろ過された被精製物は、調整弁１５（ａ）で必要に応じて減圧され、フィルタユニット１２（ｂ）に供給され、ろ過される。
【０１２６】
なお、精製装置は、調整弁１５（ａ）を有していなくてもよい。また、調整弁１５（ａ）を有している場合であっても、その位置は、フィルタユニット１２（ｂ）の一次側でなくてもよく、フィルタユニット１２（ａ）であってもよい。
また、被精製物の供給圧力を調整できる装置としては、調整弁以外を使用してもよい。そのような部材としては、例えば、ダンパ等が挙げられる。
【０１２７】
また、ろ過装置１６においては、各フィルタはフィルタカートリッジを形成しているが、本実施形態に係る精製方法に使用できるフィルタは上記の形態に制限されない。例えば、平板状に形成されたフィルタに被精製物を通液する形態であってもよい。
【０１２８】
また、上記精製装置１０においては、フィルタユニット１２（ｂ）を経たろ過後の被精製物を充填装置１３に移送し、容器に収容する構成となっているが、上記精製方法を実施する精製装置としては上記に制限されず、フィルタユニット１２（ｂ）を経てろ過された被精製物を、製造タンク１１に返送し、再度フィルタユニット１２（ａ）及びフィルタユニット１２（ｂ）を通液させるよう構成されていてもよい。上記のようなろ過の方法を循環ろ過という。循環ろ過による被精製物の精製では、２種以上のフィルタの少なくとも１つが２回以上用いられることになる。なお、本明細書において、各フィルタユニットによりろ過されたろ過済み被精製物を製造タンクに返送する操作を循環回数１回と数える。
循環回数は、被精製物中の成分等に応じて適宜選択すればよい。
【０１２９】
上記精製装置の接液部（被精製物、及び、薬液が接触する可能性のある内壁面等を意味する）の材料としては特に制限されないが、非金属材料、及び、電解研磨された金属材料からなる群から選択される少なくとも１種（以下、これらをあわせて「耐腐食材料」ともいう。）から形成されることが好ましい。例えば、製造タンクの接液部が耐腐食材料から形成される、とは、製造タンク自体が耐腐食材料からなるか、又は、製造タンクの内壁面等が耐腐食材料で被覆されている場合が挙げられる。
【０１３０】
上記非金属材料としては、特に制限されず、公知の材料が使用できる。
非金属材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられるが、これに制限されない。
【０１３１】
上記金属材料としては、特に制限されず、公知の材料が使用できる。
金属材料としては、例えば、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料が挙げられ、なかでも、３０質量％以上がより好ましい。金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般に９０質量％以下が好ましい。
金属材料としては例えば、ステンレス鋼、及びニッケル−クロム合金等が挙げられる。
【０１３２】
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼が使用できる。なかでも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Steel Use Stainless）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
【０１３３】
ニッケル−クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル−クロム合金が使用できる。なかでも、ニッケル含有量が４０〜７５質量％、クロム含有量が１〜３０質量％のニッケル−クロム合金が好ましい。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及び、インコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ−２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ−Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、及び、ハステロイＣ−２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）等が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。
【０１３４】
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、特開２０１５−２２７５０１号公報の００１１〜００１４段落、及び、特開２００８−２６４９２９号公報の００３６〜００４２段落等に記載された方法が使用できる。
【０１３５】
金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、接液部が電解研磨された金属材料から形成された精製装置を用いると、被精製物中に金属含有粒子が流出しにくいものと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
【０１３６】
＜その他の工程＞
第１工程は、ろ過工程以外の工程を更に有していてもよい。ろ過工程以外の工程としては、例えば、蒸留工程、反応工程、及び、除電工程等が挙げられる。
【０１３７】
（蒸留工程）
蒸留工程は、有機溶剤を含有する被精製物を蒸留して、蒸留済み被精製物を得る工程である。被精製物を蒸留する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。典型的には、既に説明した精製装置の一次側に、蒸留塔を配置し、蒸留された被精製物を製造タンクに導入する方法が挙げられる。
このとき、蒸留塔の接液部としては特に制限されないが、既に説明した耐腐食材料で形成されることが好ましい。
【０１３８】
（反応工程）
反応工程は、原料を反応させて、反応物である有機溶剤を含有する被精製物を生成する工程である。被精製物を生成する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。典型的には、既に説明した精製装置の製造タンク（又は、蒸留塔）の一次側に反応槽を配置し、反応物を製造タンク（又は蒸留塔）に導入する方法が挙げられる。
このとき、反応槽の接液部としては特に制限されないが、既に説明した耐腐食材料で形成されることが好ましい。
【０１３９】
（除電工程）
除電工程は、被精製物を除電することで、被精製物の帯電電位を低減させる工程である。
除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を用いることができる。除電方法としては、例えば、被精製物を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる接触時間は、０．００１〜６０秒が好ましく、０．００１〜１秒がより好ましく、０．０１〜０．１秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及び、グラッシーカーボン等が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを管路内部に配置し、ここに被精製物を通す方法等が挙げられる。
【０１４０】
薬液の精製は、それに付随する、容器の開封、容器及び装置の洗浄、溶液の収容、並びに、分析等は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、１４６４４−１クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ＩＳＯ（国際標準化機構）クラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、及び、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１又はＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことが更に好ましい。
【０１４１】
薬液の保管温度としては特に制限されないが、薬液が微量に含有する不純物等がより溶出しにくく、結果としてより優れた本発明の効果が得られる点で、保管温度としては４℃以上が好ましい。
【０１４２】
〔第２工程〕
第２工程は、精製済み被精製物の一部を取り出して検体を得る工程である。精製済み被精製物の一部を取り出す方法としては特に制限されないが、既に説明した製造タンクから、精製済み被精製物の一部を取得して、検体とする方法等が挙げられる。
【０１４３】
〔第３Ａ工程〕
第３Ａ工程は、検体を所定の倍率で濃縮して濃縮液を得る工程である。検体を濃縮する方法としては、分析方法の工程Ａにおいて既に説明したのと同様の方法が使用できる。また、濃縮の倍率についても同様である。
【０１４４】
〔第３Ｂ工程〕
第３Ｂ工程は、濃縮液を基板上に塗布して塗布済み基板を得る工程である。濃縮液を基板上に塗布する方法としては、分析方法の工程Ｂにおいて既に説明したのと同様の方法が使用できる。
【０１４５】
〔第３Ｃ工程〕
第３Ｃ工程は、全反射蛍光エックス線分析法を用いて、塗布済み基板上の単位面積あたりの金属原子の数を測定し、測定値を得る工程である。
塗布済み基板上の単位面積あたりの金属原子の数を全反射蛍光エックス線分析法を用いて測定する方法としては、分析方法の工程Ｃにおいてすでに説明したのと同様の方法が使用できる。
【０１４６】
〔第３Ｄ工程〕
第３Ｄ工程は、測定値を濃縮の倍率で除して計算値を得る工程である。測定値を濃縮の倍率で除することで、精製済み被精製物を濃縮せずに測定していたのであれば得られただろう値（ａｔｍｓ／ｃｍ２）が計算できる。
【０１４７】
〔第４工程〕
第４工程は、上記計算値と予め定めた基準値とを比較する工程である。基準値は、精製済み被精製物が満たすべき金属不純物の含有量（ａｔｍｓ／ｃｍ２）として定められる。
基準値を定める方法としては特に制限されないが、例えば、既知の欠陥抑制性能を有する試験液を検体として、既に説明した方法により計算値を求め、これをもとに基準値を定める方法が挙げられる。
具体的には、まず、試験液を基板上に塗布し、欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の「ＳＰ−５」及びその後継機等）によって、欠陥抑制性能を評価する。試験液の組成としては特に制限されないが、既に説明した有機溶剤と既に説明した金属不純物とを含有することが好ましく、検体と同一の有機溶剤を含有することがより好ましく、検体と同一の有機溶剤からなることが更に好ましく、有機溶剤の組成が検体と同一であることが特に好ましい。
このような試験液は、既に説明した有機溶剤と、金属不純物とを含有する溶液を後述する方法により精製して得られる。より優れた本発明の効果が得られる点で、試験液は、純度が異なる複数の水準で準備することが好ましい。このようにすることで、各試験液の欠陥抑制性能と、上記分析方法により求めた各試験液の計算値とを用いて定められた基準値の信頼性がより向上する。純度の異なる複数の水準の試験液を得る方法としては特に制限されないが、有機溶剤と、金属不純物とを含有する溶液をそれぞれ別の方法を用いて精製する（具体的には、使用するカートリッジフィルタの種類、及び、ろ過の実施回数等にとり純度、すなわち、金属不純物の含有量は調整できる。）。
【０１４８】
本発明者は、ある検体について、欠陥検査装置によって測定される欠陥数と、本発明の実施形態に係る分析方法により得られる測定値、及び、計算値との間には、正の相関関係が成り立つことを知見している。言い換えれば、欠陥抑制性能（欠陥数が少ないほど優れると判断する）と計算値（測定値）との間には負の相関関係が成り立つことを知見している。
従って試験液の欠陥抑制性能を測定し、その上で所望の欠陥抑制性能が得られた試験液についての、上記分析方法から得られた計算値（ａｔｍｓ／ｃｍ２）を得れば、欠陥抑制性能に対する計算値をプロットし、検量線を作成でき、所望の欠陥抑制性能に対応する計算値が求められる。この所望の欠陥抑制性能に対応する計算値を基準値とすればよい。
【０１４９】
基準値は、予め定められていればよく、特に制限されないが、金属原子又は特定原子の１種のみについて定められていてもよいし、金属原子又は特定原子の２種以上についてそれぞれについて定められていてもよいし、２種以上の金属原子又は特定原子の含有量の合計として定められていてもよい。
【０１５０】
〔第５工程、及び、第６工程〕
第５工程は、計算値が基準値を超える場合、精製済み被精製物を不適合と判定し、精製済み被精製物を新たな被精製物として第１工程、第２工程、第３Ａ工程、第３Ｂ工程、第３Ｃ工程、第３Ｄ工程、及び、第４工程をこの順に繰り返す工程である。
また、第６工程は、計算結果が基準値以下である場合、精製済み被精製物を適合と判定し、精製済み被精製物を薬液とする工程である。
第４工程の比較の結果、計算値すなわち精製済み被精製物中における金属不純物の含有量（ａｔｍｓ／ｃｍ２）が基準値を超える場合、このような精製済み被精製物は所望の欠陥抑制性能を有さないため、薬液としては不適合となる。従ってこのような精製済み被精製物は、これ自体を新たな被精製物とし、上記各工程を再度実施する。
一方で、第４工程の比較の結果、計算値が基準値以下である場合、このような精製済み被精製物は所望の欠陥抑制性能を有するため、薬液として適合と判定する。すなわち、このような精製済み被精製物は薬液（所望の性能を有する薬液）とすることができる。
【０１５１】
〔他の工程〕
なお、本発明の実施形態に係る薬液の製造方法は、上記の各工程を有していれば特に制限されないが、本発明の効果を奏する範囲内において、他の工程を更に有していてもよい。他の工程としては、フッ化水素ガスと塗布済み基板とを接触させる第３Ｅ工程、及び、塗布済み基板上をフッ化水素と過酸化水素を含有する溶液で走査し、塗布済み基板上の金属不純物を溶液に回収する第３Ｆ工程等が挙げられる。
【０１５２】
（第３Ｅ工程）
本薬液の製造方法は、フッ化水素ガスと塗布済み基板とを接触させる工程を更に有していることが好ましい。本薬液の製造方法は、既に説明した第３Ｂ工程の後であって、第３Ｃ工程の前に、上記工程を有することが好ましい。なお、フッ化水素ガスと塗布済み基板とを接触させる方法としては特に制限されず、既に説明した本発明の実施形態に係る分析方法における工程Ｅとして説明したのと同様の方法が使用できる。
【０１５３】
（第３Ｆ工程）
本薬液の製造方法は、塗布済み基板上をフッ化水素と過酸化水素を含有する溶液で走査し、塗布済み基板上の金属不純物を溶液に回収する工程を更に有していることが好ましい。本薬液の製造方法は、既に説明した第３Ｂ工程の後であって、第３Ｃ工程の前に、上記工程を有することが好ましい。なお、塗布済み基板上をフッ化水素と過酸化水素を含有する溶液で走査し、塗布済み基板上の金属不純物を溶液に回収する方法としては、本分析方法における工程Ｆとして説明したのと同様の方法が使用できる。
【０１５４】
［薬液収容体］
本発明の実施形態に係る薬液、及び、本発明の実施形態に係る薬液の製造方法により製造された薬液は、容器に収容されて使用時まで保管してもよい。
このような容器と、容器に収容された薬液とをあわせて薬液収容体という。保管された薬液収容体からは、薬液が取り出され使用される。
【０１５５】
上記薬液を保管する容器としては、半導体基板の製造用に、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに制限されない。
【０１５６】
容器としては、薬液への不純物混入（コンタミ）防止を目的として、容器内壁を６種の樹脂による６層構造とした多層ボトル、又は、６種の樹脂による７層構造とした多層ボトルを使用することも好ましい。これらの容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０１５７】
この容器の接液部は、既に説明した耐腐食材料又はガラスからなることが好ましい。より優れた本発明の効果が得られる点で、接液部の面積の９０％以上が上記材料からなることが好ましく、接液部の全部が上記材料からなることがより好ましい。
【０１５８】
［薬液の用途］
本薬液及び本薬液の製造方法により製造された薬液は、半導体基板の製造に用いられることが好ましい。具体的には、リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程、及び、剥離工程等を有する半導体基板の製造工程（特に、１０ｎｍノード以下の半導体の製造工程）において、各工程の終了後、又は、次の工程に移る前に、有機物を処理するために使用され、具体的にはプリウェット液、現像液、リンス液、及び、剥離液等として好適に用いられる。例えばレジスト塗布前後の半導体基板のエッジエラインのリンスにも使用することができる。なかでも、上記薬液は、プリウェット液、現像液、及び、リンス液からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、上記薬液は、レジスト組成物に含有される樹脂の希釈液としても用いることができる。すなわち、レジスト組成物に含有される溶剤としても用いることができる。
【０１５９】
また、上記薬液は、半導体基板の製造用以外の他の用途にも用いることができ、ポリイミド、センサー用レジスト、レンズ用レジスト等の現像液、及び、リンス液等としても使用できる。
また、上記薬液は、医療用途又は洗浄用途の溶媒としても用いることができる。特に、容器、配管、及び、基板（例えば、ウェハ、及び、ガラス等）等の洗浄に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１６０】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１６１】
また、実施例及び比較例の薬液収容体の製造に際し、容器の取り扱い、薬液の調製、充填、保管及び分析測定は、国際標準化機構が定める国際標準ＩＳＯ１４６４４−１：２０１５で定めるクラス２以上の清浄度を満たすクリーンルームで行った。【０１６２】
実施例で使用した容器は、使用前に以下の超純水及び/又は保管する溶剤で十分に洗浄して用いた。【０１６３】
［試験例１］
本発明の分析方法を用いると、金属不純物の含有量が少ない検体を基板上に塗布して、基板上の単位面積当たりの金属不純物の量を測定する際でも、簡便に正確な測定結果が得られることを確認するために、以下の試験を実施した。【０１６４】
〔検体の調製〕
（検体１）
有機溶剤としてシクロヘキサノン（ＣＨＮ）を含有する被精製物（純度９９質量％以上の高純度グレード、市販品）を準備し、フィルタユニットが管路に沿って４つ直列に配置され、調整弁を有さないろ過装置を有する点、及び、最も下流側のフィルタユニットでろ過した後の被精製物を製造タンクに返送できる管路を有する点以外は図１に記載したのと同様の精製装置を用いてろ過して、薬液を製造した。各フィルタユニットには、一次側から、表１に記載したフィルタが配置されていた。
なお、上記４つのフィルタユニットに通液した被精製物を製造タンクに返送し、これを５回繰り返して、検体１を得た。【０１６５】
（検体３１及び検体３２）
一次側から表１に記載したフィルタが配置された精製装置を用い、表１に記載した循環回数とした以外は、検体１と同様にして、検体３１及び検体３２を得た。【０１６６】
なお、以下の各表中における略号は、以下の内容を表すものとする。
・「ＰＰ」：ポリプロピレン製フィルタ（多孔質膜である。）
・「ＩＥＸ」：イオン交換基を有するポリフルオロカーボン製フィルタ（ＰＴＦＥとポリエチレンスルホン酸の重合体の繊維膜である。）
・「Ｎｙｌｏｎ」：ナイロン製フィルタ（繊維膜である。）
・「ＵＰＥ」：超高分子量ポリエチレン製フィルタ（多孔質膜である。）
・「ＰＴＦＥ」：ポリテトラフルオロエチレン製フィルタ（多孔質膜である）
・「ＨＤＰＥ」：高密度ポリエチレン製フィルタ（多孔質膜である。）【０１６７】
【表１】
0006875561.tif 000007
【０１６８】
〔分析〕
（全反射蛍光Ｘ線分析法による基板上の金属原子の数の測定（Ｉ））
東京エレクトロン社製「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＬＩＴＨＩＵＳ（商品名）」を用いて、直径３００ｍｍのシリコンウェハ（以下、「基板」ともいう。）に、検体１の測定試料４ｍｌを、回転数１５００ｒｐｍで回転塗布し、更に、回転乾燥して、検体１の塗布済み基板を得た。上記塗布済み基板について、全反射蛍光Ｘ分析装置（分析条件は下記のとおり）を用いて、基板上の金属原子の数を求めた。その結果、検体１を塗布して得た分析用基板から得られる信号は小さく、基板上の金属原子の数を定量することはできなかった。言い換えれば、定量下限値未満だった。次に、検体３１について、上記と同様の方法により、塗布済み基板を得て、全反射蛍光Ｘ線分析装置を用いて、基板上の金属原子の数を求めた。その結果、検体１の結果と同様に定量下限値未満だった。次に、検体３２について、上記と同様の方法により、塗布済み基板を得て、全反射蛍光Ｘ線分析装置を用いて、基板上の金属原子の数を求めた。結果を表２に示した。【０１６９】
・分析条件：【０１７０】
（全反射蛍光Ｘ線分析法による基板上の金属原子の数の測定（ＩＩ））
上記検体１をクリーンルーム（ＩＳＯ  １４９６４４−１：２０１５のクラス１の清浄度を有するクリーンルーム）内で、室温下で、ソクスレー抽出器を用いて１０６倍に濃縮し、窒素雰囲気下で回収し、検体１の濃縮液を得た。
次に、既に説明した「全反射蛍光Ｘ線分析法による基板上の金属原子の数の測定（Ｉ）」において、検体１に代えて、検体１の濃縮液を用いたこと以外は同様として、基板上の金属原子の数を測定したところ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、及び、Ａｌが検出された。次に上記測定値を濃縮倍率で除して計算値を求めた。上記計算値を表２に示した。なお、濃縮の倍率は、１０６倍とした。【０１７１】
また、検体１に代えて検検３１を用い、上記手順で濃縮、測定、及び、計算した結果をあわせて表２に示した。なお、濃縮の倍率は、１０２倍とした。
表２の結果から、本発明の分析方法によれば、検体１及び検体３１の塗布済み基板上の単位面積当たりの金属原子の数を測定し、測定値を得ることができた。【０１７２】
【表２】
0006875561.tif 000008
【０１７３】
なお表２中において「合計」とは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、及び、Ａｌの計算値の合計を表す。【０１７４】
（欠陥抑制性能の評価）
上記検体１をプリウェット液として用いて、欠陥抑制性能を評価した。なお、使用したレジスト組成物は以下のとおりである。【０１７５】
〔レジスト組成物〕
レジスト組成物は、各成分を以下の組成で混合して得た。【０１７６】
酸分解性樹脂（下記式で表される樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）７５００）：各繰り返し単位に記載される数値はモル％を意味する。）：１００質量部【０１７７】
【化６】
0006875561.tif 000009
【０１７８】
下記に示す光酸発生剤：８質量部【０１７９】
【化７】
0006875561.tif 000010
【０１８０】
下記に示すクエンチャー：５質量部（質量比は、左から順に、０．１：０．３：０．３：０．２とした。）。なお、下記のクエンチャーのうち、ポリマータイプのものは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００である。また、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。【０１８１】
【化８】
0006875561.tif 000011
【０１８２】
下記に示す疎水性樹脂：４質量部（質量比は、左から順に、０．５：０．５とした。）なお、下記の疎水性樹脂のうち、左側の疎水性樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であり、右側の疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００である。なお、各疎水性樹脂において、各繰り返し単位に記載される数値はモル比を意味する。【０１８３】
【化９】
0006875561.tif 000012
【０１８４】
溶剤：
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：３質量部
シクロヘキサノン：６００質量部
γ−ＢＬ（γ−ブチロラクトン）：１００質量部
（残渣欠陥抑制性能、ブリッジ欠陥抑制性能、及び、シミ状欠陥抑制性能）
以下の方法により、薬液の残渣欠陥抑制性能、ブリッジ欠陥抑制性能、及び、シミ状欠陥抑制性能を評価した。なお、試験には、ＳＯＫＵＤＯ社製コータデベロッパ「ＲＦ３Ｓ」を用いた。
まず、シリコンウェハ上にＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークを行い、膜厚２０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その上にプリウェット液（検体１）を塗布し、その上からレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＢ：Prebake）を行い、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。【０１８５】
このレジスト膜をＥＵＶ露光機（ＡＳＭＬ社製；ＮＸＥ３３５０、ＮＡ０．３３、Ｄｉｐｏｌｅ  ９０°、アウターシグマ０．８７、インナーシグマ０．３５）を用い、ピッチが２０ｎｍ且つパターン幅が１５ｎｍの反射型マスクを介して露光した。その後、８５℃にて６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ)した。次いで、有機溶剤系の現像液で３０秒間現像し、２０秒間リンスした。続いて、２０００ｒｐｍの回転数で４０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチが２０ｎｍ、且つパターン幅が１５ｎｍのラインアンドスペースのパターンを形成した。【０１８６】
ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ製の「ＳＰ−５」を用いて上記のパターンの画像を取得し、得られた画像をアプライドマテリアルズ社製全自動欠陥レビュー装置「ＳＥＭＶｉｓｉｏｎＧ６」を用いて解析し、単位面積あたりの未露光部における残渣数（表３中で「残渣欠陥抑制性能」と記載した。）、及び、パターン同士の架橋様の不良数（ブリッジ欠陥数、表３中で「ブリッジ欠陥抑制性能」と記載した。）を計測した。また、欠陥が検出された座標においてＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）した結果、金属原子が検出されなかった欠陥をシミ状欠陥と定義して、これを計測した（表３中で、「シミ状欠陥抑制性能」と記載した。）。結果は以下の基準により評価し、表３に示した。なお、下記の評価基準において「欠陥数」とあるのは、それぞれ、残渣欠陥数、ブリッジ欠陥数、及び、シミ状欠陥数を表す。【０１８７】
ＡＡ：欠陥数が３０個以下だった。
Ａ：欠陥数が３０個を超え、６０個以下だった。
Ｂ：欠陥数が６０個を超え、９０個以下だった。
Ｃ：欠陥数が９０個を超え、１２０個以下だった。
Ｄ：欠陥数が１２０個を超え、１５０個以下だった。
Ｅ：欠陥数が１５０個を超え、１８０個以下だった。
Ｆ：欠陥数が１８０個を超えた。【０１８８】
検体１に代えて、検体３１、及び、検体３２を用いたこと以外は同様にして、欠陥数を測定した。結果を表３に示した。【０１８９】
【表３】
0006875561.tif 000013
【０１９０】
また、本発明の分析方法による計算値が、それぞれ１．０×１０２〜１．０×１０６ａｔｍｓ／ｃｍ２の範囲内である検体１は、基板に塗布した際の欠陥の発生がより抑制されており、優れた欠陥抑制性能を有することがわかった。一方で、本発明の分析方法による計算値が表２に記載したとおりだった検体３１は基板に塗布した際の欠陥の発生数に改善の余地があり、欠陥抑制性能に改善の余地があることがわかった。言い換えれば、本発明の分析方法によれば、検体の欠陥抑制性能を簡易的に評価できることがわかった。【０１９１】
一方、工程Ａを有さない分析方法（分析方法（Ｉ））によれば、優れた欠陥抑制性能を有する検体１、及び、欠陥抑制性能に改善の余地がある検体３１ともに、塗布済み基板上の単位面積あたりの金属原子の数を定量できなかった。言い換えれば、工程Ａを有さない分析方法によれば、検体の欠陥抑制性能を簡易的に評価することはできなかった。
上記の結果をまとめたものを表３−２に示した。なお、表３−２中の分析方法（ＩＩ）は、工程Ａを有する本発明の方法を意味する。【０１９２】
【表４】
0006875561.tif 000014
【０１９３】
なお、上記表３−２中、Ａは、優れた欠陥抑制性能（残渣欠陥抑制性能、ブリッジ欠陥抑制性能、及び、シミ状欠陥抑制性能）を有することを表し、Ｂは、欠陥抑制性能に改善の余地があることを表している。【０１９４】
［試験例２］
工程Ｅ、又は、工程Ｆを有する本発明の分析方法のより優れた効果を確認するために以下の試験を実施した。【０１９５】
〔検体の調製〕
（検体１）
試験例１に記載したのと同様の方法により検体１を調製した。【０１９６】
（検体５、８、及び、１２）
一次側から表４に記載したフィルタが配置された精製装置を用い、表４に記載した循環回数とした以外は、検体１と同様にして、検体５、８、１２を得た。【０１９７】
【表５】
0006875561.tif 000015
【０１９８】
（欠陥抑制性能の測定）
次に、上記検体１、５、８、１２について、試験例１と同様の方法により欠陥抑制性能を評価した。結果を表５に示した。【０１９９】
【表６】
0006875561.tif 000016
【０２００】
（全反射蛍光Ｘ線分析法による基板上の金属原子の数の測定（ａ））
上記検体１をクリーンルーム（ＩＳＯ  １４９６４４−１：２０１５のクラス１の清浄度を有するクリーンルーム）内で、室温下で、ソクスレー抽出器を用いて１０７倍に濃縮し、窒素雰囲気下で回収し、検体１の濃縮液を得た。
次に、既に説明した「全反射蛍光Ｘ線分析法による基板上の金属原子の数の測定（Ｉ）」において、検体１に代えて検体１の濃縮液を用いたこと以外は同様として、基板上の金属原子の数を測定したところ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、及び、Ａｌが検出され、得られた測定値を濃縮倍率で除した計算値は、表６に記載したとおりだった。【０２０１】
次に、検体５、８、１２についても、上記（ａ）と同様の方法にて、測定し、測定値を得て、更に、計算値を得た。結果を表６に示した。なお、検体５、８については濃縮の倍率を１０６倍、検体１２については、濃縮の倍率を１０４倍とした。【０２０２】
【表７】
0006875561.tif 000017
【０２０３】
（全反射蛍光Ｘ線分析法による基板上の金属原子の数の測定（ｂ））
上記検体１をクリーンルーム（ＩＳＯ  １４９６４４−１：２０１５のクラス１の清浄度を有するクリーンルーム）内で、室温下で、ソクスレー抽出器を用いて１０７倍に濃縮し、窒素雰囲気下で回収し、検体１の濃縮液を得た。
次に、東京エレクトロン社製「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＬＩＴＨＩＵＳ（商品名）」を用いて、直径３００ｍｍのシリコンウェハ（以下、「基板」ともいう。）に、検体１の濃縮液を、回転数１５００ｒｐｍで回転塗布し、更に、回転乾燥して、塗布済み基板を得た。次に上記塗布済み基板を密閉容器に収納し、同容器に、５０質量％のフッ化水素酸水溶液が入ったビーカーを収納した。この状態で、室温で３分間保持することにより、塗布済み基板にフッ化水素ガスを接触させた。この接触後の塗布済み基板について、上記と同様にして全反射蛍光Ｘ線分析法により基板上の金属原子の数を測定し、測定値を得た。更に上記測定値を濃縮倍率で除して、計算値を得た。【０２０４】
次に、検体５、８、１２についても、上記（ｂ）と同様に方法にて、測定し、測定値を得て、更に、計算値を得た。なお、検体５〜８については濃縮の倍率を１０６倍、検体１２については濃縮の倍率を１０４倍とした。【０２０５】
（全反射蛍光Ｘ線分析法による基板上の金属原子の数の測定（ｃ））
上記検体１をクリーンルーム（ＩＳＯ  １４９６４４−１：２０１５のクラス１の清浄度を有するクリーンルーム）内で、室温下で、ソクスレー抽出器を用いて１０７倍に濃縮し、窒素雰囲気下で回収し、検体１の濃縮液を得た。
次に、東京エレクトロン社製「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＬＩＴＨＩＵＳ（商品名）」を用いて、直径３００ｍｍのシリコンウェハ（以下、「基板」ともいう。）に、検体１の測定試料４ｍｌを、回転数１５００ｒｐｍで回転塗布し、更に、回転乾燥して、塗布済み基板を得た。次に、上記塗布済み基板上に、２質量％の過酸化水素、及び、２質量％のフッ化水素を含有する水溶液を滴下し、基板上を走査させながら基板の中央付近に凝集させた後、蒸発乾燥させた。この基板について、上記と同様にして全反射蛍光Ｘ線分析法により基板上の金属原子の数を測定し、測定値を得た。更に上記測定値を濃縮倍率で除して、計算値を得た。【０２０６】
次に、検体５、８、１２についても、上記（ｃ）と同様に方法にて、測定し、測定値を得て、更に、計算値を得た。なお、検体５、８については濃縮の倍率を１０６倍、検体１２については、濃縮の倍率を１０４倍とした。【０２０７】
次に、上記（ａ）の方法で得られた、各検体を塗布した塗布済み基板上の特定金属原子の数の合計に対して、その検体を用いて得られた残渣欠陥数をプロットし、検量線（回帰式）を作成した。同様にして、上記（ｂ）及び（ｃ）の方法で得られた特定原子の数の合計に対する、上記（ｂ）及び（ｃ）の方法で得られた残渣欠陥数をプロットして検量線を作成した。表７には（ａ）〜（ｃ）のそれぞれの方法により得られた値を用いて作成した検量線について、寄与率（決定係数）を示した。この寄与率が１に近いほど回帰式への当てはまりがよく、基板上の特定金属原子の数と残渣欠陥数との相関性がより高いことがわかる。【０２０８】
【表８】
0006875561.tif 000018
【０２０９】
表７に示した結果から、（ｂ）又は（ｃ）言い換えれば、工程Ｅ又は工程Ｆを有する分析方法によれば、基板上の金属原子の数と、欠陥抑制性能がより優れた相関性を有し、結果として、検体の欠陥抑制性能をより簡便に、かつ、より正確に評価できることがわかった。【０２１０】
［試験例３］
＜基準値の決定＞
試験例２の「全反射蛍光Ｘ線分析法による基板上の金属原子の数の測定（ａ）」により得られた計算値と、欠陥抑制性能（残渣欠陥数）と、から得られた回帰曲線から、所望の欠陥数に対応する基板の単位面積あたりの金属原子の数（具体的には、欠陥抑制性能がＥの評価となる場合の、基板の単位面積あたりの特定原子の数の合計の最大値）を基準値に決定した。【０２１１】
＜薬液の製造＞
有機溶剤としてシクロヘキサノン（ＣＨＮ）を含有する被精製物（市販品）を準備し、フィルタユニットが管路に沿って４つ直列に配置され、調整弁を有さないろ過装置を有する点、及び、最も下流側のフィルタユニットでろ過した後の被精製物を製造タンクに返送できる管路を有する点以外は図１に記載したのと同様の精製装置を用いてろ過して精製済み被精製物１を得た。なお、各フィルタユニットには、一次側から、表８に記載したフィルタが配置されていた。【０２１２】
【表９】
0006875561.tif 000019
【０２１３】
次に、精製済み被精製物１をクリーンルーム（ＩＳＯ  １４９６４４−１：２０１５のクラス１の清浄度を有するクリーンルーム）内で、室温下で、ソクスレー抽出器を用いて１０４倍に濃縮し、窒素雰囲気下で回収し、精製済み被精製物１の濃縮液を得た。
次に、精製済み被精製物１の濃縮液について、全反射蛍光Ｘ線分析法による基板上の金属原子の数の測定（ＩＩ）の測定と同様の方法によって基板上の金属原子の数を測定した。得られた測定値を倍率で除して、計算値を得た。結果を表９に示した。【０２１４】
【表１０】
0006875561.tif 000020
【０２１５】
次に、上記精製済み被精製物１について、上記と同様の方法で欠陥抑制性能を測定し、上記と同様の基準により評価したところ、評価結果は、表１０に記載したとおりだった。【０２１６】
【表１１】
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【０２１７】
次に、精製済み被精製物１を新たな被精製物とし、表８の精製装置及び循環回数で、精製済み被精製物２を得た。次に、精製済み被精製物２について、全反射蛍光Ｘ線分析法による基板上の金属原子の数の測定（ＩＩ）の測定と同様の方法によって基板上の金属原子の数を測定したところ、表９に記載したとおりだった。このとき、特定原子の合計数と基準値を比較し、精製済み被精製物２における特定原子の合計数が基準値以下であることを確認した。
次に、上記精製済み被精製物２について、上記と同様の方法で欠陥抑制性能を測定し、上記と同様の基準により評価したところ、評価結果は表１０に記載したとおりだった。【０２１８】
上記薬液の製造方法によれば、直接的に欠陥抑制性能を測定しなくても、本発明の測定方法により得られた計算値が、予め定めた基準値以下であることを確認すれば、薬液の欠陥抑制性能を間接的に評価できることがわかった。すなわち、本発明の薬液の製造方法によれば、優れた欠陥抑制性能を有する薬液が簡便に得られることがわかった。【０２１９】
［試験例４］
試験例２の方法（ｃ）において、「２質量％の過酸化水素、及び、２質量％のフッ化水素を含有する水溶液」に代えて「２質量％のフッ化水素を含有する水溶液」を用いたこと以外は同様にして試験したところ、寄与率は、０．９９２だった。【０２２０】
［試験例５］
試験例４において、塗布済み基板上に、２質量％のフッ化水素を含有する水溶液を滴下する前に、塗布済み基板を密閉容器に収納し、同容器に、５０質量％のフッ化水素酸水溶液が入ったビーカーを収納し、この状態で、室温で３分間保持することにより、塗布済み基板にフッ化水素ガスを接触させたことを除いては、試験例４と同様にしたところ、寄与率は０．９９４だった。【０２２１】
［試験例６］
試験例５において「２質量％のフッ化水素を含有する水溶液」に代えて「２質量％塩酸」を用いたことを除いては同様にして試験したところ、寄与率は、０．９８３だった。【０２２２】
［試験例７］
試験例５において「２質量％のフッ化水素を含有する水溶液」に代えて「蒸留水」を用いたことを除いては同様にして試験したところ、寄与率は、０．９８２だった。【０２２３】
［試験例８］
試験例５において「２質量％のフッ化水素を含有する水溶液」に代えて「２質量％の過酸化水素、及び、２質量％のフッ化水素を含有する水溶液」を用いた以外は同様にして試験したところ、寄与率は０．９９９だった。【０２２４】
［試験例９］
〔薬液の調製〕
（薬液１）
有機溶剤としてシクロヘキサノン（ＣＨＮ）を含有する被精製物（純度９９質量％以上の高純度グレード、市販品）を準備し、フィルタユニットが管路に沿って４つ直列に配置され、調整弁を有さないろ過装置を有する点、及び、最も下流側のフィルタユニットでろ過した後の被精製物を製造タンクに返送できる管路を有する点以外は図１に記載したのと同様の精製装置を用いてろ過して、薬液を製造した。各フィルタユニットには、一次側から、表１１に記載したフィルタが配置されていた。
なお、上記４つのフィルタユニットに通液した被精製物を製造タンクに返送し、これを５回繰り返して、薬液１を得た。【０２２５】
（薬液２〜３２）
薬液１の精製において使用した各フィルタに代えて、表１１に記載した各フィルタを用いたこと以外は同様にして、薬液２〜３２を得た。【０２２６】
【表１２】
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【０２２７】
上記表中、「ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ」とあるのはＰＧＭＥＡとＰＧＭＥを混合した薬液であることを表す。
得られた各薬液について、試験例１と同様の方法により、基板上に塗布し、塗布済み基板を得て、塗布済み基板上の金属原子の数を測定した。また、ガスクロマトグラフ質量分析法を用いて、薬液中の特定有機化合物の質量基準の含有量を測定した。
結果を表１２に示した。【０２２８】
【表１３】
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【０２２９】
【表１４】
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【０２３０】
表１２は、その１とその２に分割されており各薬液に係る金属原子の濃度等は、各表の対応する行にわたって記載されている。例えば、薬液１であれば有機溶剤としてシクロヘキサノンを含有し、上記分析方法により測定した後、計算により求めた各金属の含有量に係る計算値が、Ｆｅ：２．０×１０３、Ｃｒ：５．０×１０２、Ｔｉ：２．０×１０２、Ｎｉ：６．０×１０２、Ａｌ：１．０×１０３（単位はそれぞれａｔｍｓ／ｃｍ２)であり、上記で得られた値の比Ｆｅ／Ｃｒが４．０、Ｆｅ／Ｔｉが１０、Ｆｅ／Ｎｉが３．３、Ｆｅ／Ａｌが２．０であり、特定有機化合物としてＤＯＰが１０質量ｐｐｂ含有されていた。【０２３１】
〔欠陥抑制性能の評価〕
（薬液１〜２３、薬液２４、薬液２８〜２９、薬液３１〜３２）
得られた各薬液について、試験例１と同様の方法により、欠陥抑制性能を評価した。結果を表１３に示した。【０２３２】
（薬液２７）
得られた各薬液について、試験例１において、プリウェットを行わず、現像液として薬液２７を用いたことを除いては同様にして、欠陥抑制性能を評価した。結果を表１３に示した。【０２３３】
（薬液２５〜２６、及び、薬液３０）
得られた各薬液について、試験例１において、プリウェットを行わず、リンス液として薬液２５〜２６及び薬液３０を用いたことを除いては同様にして、欠陥抑制性能を評価した。結果を表１３に示した。【０２３４】
【表１５】
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【０２３５】
表中、薬液２４＋薬液２９（９：１）とあるのは薬液２４と薬液２９とを体積基準で９：１となるように混合した薬液を表す。
【符号の説明】
【０２３６】
１０  精製装置
１１  製造タンク
１２（ａ）、１２（ｂ）  フィルタユニット
１３  充填装置
１４  管路
１５（ａ）  調整弁
１６  ろ過装置
【図１】
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