(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノポリシロキサンの硬化体よりなるマトリクス、及び長軸が厚さ方向に配向している異方性充填剤を含む熱伝導性充填剤を含有する熱伝導性シートであって、
下記（１）式で示す荷重特性Ｐが０．１〜０．７であり、
酸化アルミニウムの含有量が１０体積％以下である、熱伝導性シート。
荷重特性Ｐ＝（Ｆ３０−Ｆ２０）／Ｆ１０・・・・（１）
（式（１）において、Ｆ１０は熱伝導性シートの１０％圧縮時の荷重であり、Ｆ２０は熱伝導性シートの２０％圧縮時の荷重であり、Ｆ３０は熱伝導性シートの３０％圧縮時の荷重である。）
【請求項２】
前記熱伝導性充填剤が、アルミニウム及び水酸化アルミニウムの少なくともいずれかからなる特定熱伝導性充填剤を含む、請求項１に記載の熱伝導性シート。
【請求項３】
オルガノポリシロキサンの硬化体よりなるマトリクス、及び長軸が厚さ方向に配向している異方性充填剤を含む熱伝導性充填剤を含有する熱伝導性シートであって、
下記（１）式で示す荷重特性Ｐが０．１〜０．７であり、
前記熱伝導性充填剤が、アルミニウム及び水酸化アルミニウムの少なくともいずれかからなる特定熱伝導性充填剤を含み、
前記アルミニウム及び前記水酸化アルミニウムの少なくともいずれかからなる特定熱伝導性充填剤の体積充填率が、前記特定熱伝導性充填剤以外の前記熱伝導性充填剤の体積充填率よりも大きい、熱伝導性シート。
荷重特性Ｐ＝（Ｆ３０−Ｆ２０）／Ｆ１０・・・・（１）
（式（１）において、Ｆ１０は熱伝導性シートの１０％圧縮時の荷重であり、Ｆ２０は熱伝導性シートの２０％圧縮時の荷重であり、Ｆ３０は熱伝導性シートの３０％圧縮時の荷重である。）
【請求項４】
３０％圧縮したときの荷重Ｆ３０が５〜１８Ｎ／□１２ｍｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性シート。
【請求項５】
１０％圧縮したときの荷重Ｆ１０が３．５〜１０Ｎ／□１２ｍｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の熱伝導性シート。
【請求項６】
オルガノポリシロキサンを含むシリコーン化合物、異方性充填剤を含む熱伝導性充填剤、及び揮発性化合物を含有する熱伝導性組成物から形成された請求項１〜５のいずれかに記載の熱伝導性シート。
【請求項７】
前記揮発性化合物が揮発性シラン化合物である、請求項６に記載の熱伝導性シート。
【請求項８】
前記熱伝導性組成物におけるシリコーン化合物と揮発性シラン化合物の合計体積に対する揮発性シラン化合物の体積が１５〜５０体積％である、請求項７に記載の熱伝導性シート。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の熱伝導性シートの製造方法であって、
オルガノポリシロキサンを含むシリコーン化合物、異方性充填剤を含む熱伝導性充填剤、及び揮発性化合物を含有する熱伝導性組成物を調製する調製工程１と、
前記熱伝導性組成物を加熱し、前記オルガノポリシロキサンを硬化して、前記揮発性化合物を保持している状態の１次硬化体を形成する硬化工程２と、
前記１次硬化体をスライスすることで、熱伝導性充填剤が露出する表面を備えるシートを得るシート化工程３と、
前記シート化工程３により得られるシートに含まれる揮発性化合物を揮発する揮発工程４を備える、熱伝導性シートの製造方法。
【請求項１０】
前記揮発性化合物が、揮発性シラン化合物であり、前記揮発性シラン化合物の熱重量分析で２℃／分の条件で昇温したときの重量減少が９０％となる温度をＴ１としたとき、前記硬化工程２における加熱温度が、Ｔ１−５０（℃）以下である、請求項９に記載の熱伝導性シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータ、自動車部品、携帯電話等の電子機器では、半導体素子や機械部品等の発熱体から生じる熱を放熱するためにヒートシンクなどの放熱体が一般的に用いられる。放熱体への熱の伝熱効率を高める目的で、発熱体と放熱体の間には、熱伝導性シートが配置されることが知られている。
熱伝導性シートは、電子機器内部に配置させるとき圧縮して用いられることが一般的であり、高い柔軟性が求められる。したがって、ゴムやゲルなどの柔軟性の高い樹脂よりなるマトリクスに、熱伝導性を有する充填材が配合されて構成される。【０００３】
また、熱伝導性シートは、放熱性を高める様々な試みがなされており、例えば、熱伝導性充填剤の充填量を高める方法や、炭素繊維などの異方性を有する充填材を厚さ方向に配向させる方法が広く知られている（例えば特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−０００５０６号公報
【特許文献２】国際公開２０１６／２０８４５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記したように異方性充填剤を厚さ方向に配向させるため熱伝導性シートは、放熱性が高くなるが、発熱体及び放熱体の間に圧縮して使用するため、放熱性以外にも種々の物性に優れることが望まれる。熱伝導性シートは、発熱体と放熱体の間に配置され、比較的高い圧縮率で圧縮（高圧縮）されて使用されるため、高圧縮時に硬い（柔軟性が低い）場合は、発熱体や放熱体、あるいはこれらを取り付ける筐体や基板へかかる荷重が大きくなり、電子機器内部の各部材に歪みを生じさせてしまう場合がある。このため、高圧縮時には柔軟性が高いことが必要である。
一方、熱伝導性シートの柔軟性が高すぎると、変形し易くなるため、発熱体と放熱体の間に装着する作業が難しくなり、取り扱い性が悪化する。熱伝導性シートを装着する際は、無圧縮の状態から圧縮する作業を行うため、低圧縮時において、柔軟性が一定程度低いことが必要とされる。すなわち、柔軟性を高くしすぎると取り扱い性が悪化し、柔軟性が低いと使用時における発熱体、放熱体などの歪みが発生してしまうため、取り扱い性及び柔軟性はトレードオフの関係になり、両立することが難しいと認識されている。したがって、取り扱い性及び高圧縮時の柔軟性を両立する技術が望まれる。【０００６】
以上より、本発明の課題は、厚さ方向に配向する異方性充填剤を含む熱伝導性シートであって、発熱体と放熱体の間に装着する際の取り扱い性が良好であり、かつ高圧縮で使用する際に発熱体及び放熱体などの歪みを抑制可能な柔軟性を備える熱伝導性シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、オルガノポリシロキサンの硬化体よりなるマトリクス、及び長軸が厚さ方向に配向している異方性充填剤を含む熱伝導性充填剤を含有する熱伝導性シートであって、一定の荷重特性を備える熱伝導性シートにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の［１］〜［１１］を提供する。
［１］オルガノポリシロキサンの硬化体よりなるマトリクス、及び長軸が厚さ方向に配向している異方性充填剤を含む熱伝導性充填剤を含有する熱伝導性シートであって、
下記（１）式で示す荷重特性Ｐが０．１〜０．７である熱伝導性シート。
荷重特性Ｐ＝（Ｆ３０−Ｆ２０）／Ｆ１０・・・・（１）
（式（１）において、Ｆ１０は熱伝導性シートの１０％圧縮時の荷重であり、Ｆ２０は熱伝導性シートの２０％圧縮時の荷重であり、Ｆ３０は熱伝導性シートの３０％圧縮時の荷重である。）
［２］酸化アルミニウムの含有量が１０体積％以下である、上記［１］に記載の熱伝導性シート。
［３］前記熱伝導性充填剤が、アルミニウム及び水酸化アルミニウムの少なくともいずれかからなる特定熱伝導性充填剤を含む、上記［１］又は［２］に記載の熱伝導性シート。
［４］前記アルミニウム及び水酸化アルミニウムの少なくともいずれかからなる特定熱伝導性充填剤の体積充填率が、前記特定熱伝導性充填剤以外の熱伝導性充填剤の体積充填率よりも大きい、上記［３］に記載の熱伝導性シート。
［５］３０％圧縮したときの荷重Ｆ３０が５〜１８Ｎ／□１２ｍｍである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［６］１０％圧縮したときの荷重Ｆ１０が３．５〜１０Ｎ／□１２ｍｍである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［７］オルガノポリシロキサンを含むシリコーン化合物、異方性充填剤を含む熱伝導性充填剤、及び揮発性化合物を含有する熱伝導性組成物から形成された上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［８］前記揮発性化合物が揮発性シラン化合物である、上記［７］に記載の熱伝導性シート。
［９］前記熱伝導性組成物におけるシリコーン化合物と揮発性シラン化合物の合計体積に対する揮発性シラン化合物の体積が１５〜５０体積％である、上記［８］に記載の熱伝導性シート。
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱伝導性シートの製造方法であって、オルガノポリシロキサンを含むシリコーン化合物、異方性充填剤を含む熱伝導性充填剤、及び揮発性化合物を含有する熱伝導性組成物を調製する調製工程１と、前記熱伝導性組成物を加熱し、前記オルガノポリシロキサンを硬化して、前記揮発性化合物を保持している状態の１次硬化体を形成する硬化工程２と、前記１次硬化体をスライスすることで、熱伝導性充填剤が露出する表面を備えるシートを得るシート化工程３と、前記シート化工程３により得られるシートに含まれる揮発性化合物を揮発する揮発工程４を備える、熱伝導性シートの製造方法。
［１１］前記揮発性化合物が、揮発性シラン化合物であり、前記揮発性シラン化合物の熱重量分析で２℃／分の条件で昇温したときの重量減少が９０％となる温度をＴ１としたとき、前記硬化工程２における加熱温度が、Ｔ１−５０（℃）以下である、上記［１０］に記載の熱伝導性シートの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、取り扱い性及び高圧縮時の柔軟性を両立した熱伝導性シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】熱伝導性シートの圧縮時の荷重を測定する測定機を説明する図である。
【図２】熱伝導性シートの熱伝導率を測定する測定機を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［熱伝導性シート］
本発明は、オルガノポリシロキサンの硬化体よりなるマトリクス、及び長軸が厚さ方向に配向している異方性充填剤を含む熱伝導性充填剤を含有する熱伝導性シートであって、下記（１）式で示す荷重特性Ｐが０．１〜０．７である熱伝導性シートである。
荷重特性Ｐ＝（Ｆ３０−Ｆ２０）／Ｆ１０・・・・（１）
（式（１）において、Ｆ１０は熱伝導性シートの１０％圧縮時の荷重であり、Ｆ２０は熱伝導性シートの２０％圧縮時の荷重であり、Ｆ３０は熱伝導性シートの３０％圧縮時の荷重である。）
なお、本明細書において、熱伝導性シートの各圧縮率における荷重において、Ｘ％圧縮とは、熱伝導性シートの厚みを１００％としたときに、Ｘ％の厚さ分圧縮することを意味する。
【００１１】
＜荷重特性Ｐ＞
本発明の熱伝導性シートは、式（１）で示される荷重特性Ｐが０．１〜０．７である。
荷重特性Ｐ＝（Ｆ３０−Ｆ２０）／Ｆ１０・・・・（１）
（式（１）において、Ｆ１０は熱伝導性シートの１０％圧縮時の荷重であり、Ｆ２０は熱伝導性シートの２０％圧縮時の荷重であり、Ｆ３０は熱伝導性シートの３０％圧縮時の荷重である。）
荷重特性Ｐが上記範囲から外れると、熱伝導性シートの取り扱い性及び柔軟性の両立が困難となる。熱伝導性シートの取り扱い性及び柔軟性のバランスをより向上させる観点から、荷重特性Ｐは、好ましくは０．１〜０．３５である。
【００１２】
荷重特性Ｐを特定範囲とすることにより、熱伝導性シートの取り扱い性及び柔軟性を両立できる理由について、以下のように推定される。
式（１）の分母（Ｆ１０）は、Ｆ０（無圧縮の状態における荷重）が０であるため、Ｆ１０−Ｆ０と同義である。そのため分母であるＦ１０は、熱伝導性シートを無圧縮（すなわちＦ０）の状態から、１０％圧縮した際の荷重の増加量を意味する。また、式（１）の分子（Ｆ３０−Ｆ２０）は、２０％圧縮時の状態から、３０％圧縮した際の荷重の増加量を意味する。
【００１３】
すなわち、上記荷重特性Ｐが０．１〜０．７となる場合は、低圧縮時（０〜１０％圧縮時）における荷重の増加量よりも、高圧縮時（２０〜３０％圧縮時）の荷重の増加量が低いことを意味する。言い換えると、熱伝導性シートの圧縮率と荷重の関係を表すグラフにおいて、低圧縮時（０〜１０％圧縮時）の傾きよりも、高圧縮時（２０〜３０％圧縮時）の傾きの方が小さいことを意味する。低圧縮時の傾きは、熱伝導性シートを発熱体及び放熱体に装着する際の取り扱い性に関係し、低圧縮時の傾きを相対的に大きくすることにより、取り扱い性が良好になると考えられる。一方、高圧縮時の傾きは、熱伝導性シートを発明体及び放熱体の間に圧縮して使用する際の柔軟性に関係すると考えられ、高圧縮時の傾きを相対的に小さくすることにより、使用時の柔軟性が高まり、発熱体及び放熱体などの歪みを防止できると考えられる。すなわち、式（１）の分母を相対的に大きくし、分子を相対的に小さくして、荷重特性Ｐを上記範囲とすることにより、取り扱い性及び柔軟性に優れる熱伝導性シートが得られると考えられる。
【００１４】
荷重特性Ｐを上記のとおり調整する方法は特に限定されないが、例えば、後述するように、揮発性化合物を含有させた熱伝導性組成物を用いて、異方性充填剤が厚み方向に配向した熱伝導性シートを形成させる方法などが挙げられる。
【００１５】
熱伝導性シートの取り扱い性を向上させる観点から、Ｆ１０は、好ましくは３．５〜１０Ｎ／□１２ｍｍであり、より好ましくは６〜９．５Ｎ／□１２ｍｍである。
熱伝導性シートの柔軟性を向上させ発熱体及び放熱体などの歪みを抑制する観点から、Ｆ３０は、好ましくは５〜１８Ｎ／□１２ｍｍであり、より好ましくは６〜１２Ｎ／□１２ｍｍである。なお、上記□１２ｍｍは、一辺の長さが１２ｍｍの正方形の面積を意味し、そのため□１２ｍｍは１４４ｍｍ２と同義である。
Ｆ１０、Ｆ２０、及びＦ３０は、実施例に記載の方法により測定される。
【００１６】
＜イソプロピルアルコール浸漬時における重量増加＞
本発明の熱伝導性シートは、イソプロピルアルコール浸漬時の重量増加率が０．１〜１．０質量％であることが好ましい。重量増加率が上記下限値以上であると、熱伝導性シートの柔軟性が高まり、重量増加率が上記上限値以下であると、取り扱い性が良好になる。このような観点から、熱伝導性シートのイソプロピルアルコール浸漬時の重量増加率は、より好ましくは０．０５〜１質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．５質量％であり、さらに好ましくは０．３〜０．５質量％である。
【００１７】
熱伝導性シートのイソプロピルアルコール浸漬時の重量増加は、浸漬前の熱伝導性シートに空隙などのイソプロピルアルコールが浸透しうる部位が一定体積存在することを意味し、これにより、熱伝導性シートの取り扱い性及び柔軟性が向上すると考えられる。
熱伝導性シートのイソプロピルアルコール浸漬時の重量増加率は、試料（熱伝導性シート）を２５℃のイソプロピルアルコールに３分間浸漬した後、試料を取り出して表面の溶剤をふき取り、乾いた状態の試料の重量を浸漬後の試料の重量として、以下の式により求められる。
重量増加率（％）＝［（浸漬後の試料の重量−浸漬前の試料の重量）／浸漬前の試料の重量］×１００
【００１８】
＜マトリクス＞
本発明の熱伝導性シートは、オルガノポリシロキサンの硬化体よりなるマトリクスを含有する。マトリクスは、熱伝導性充填材を保持し、熱伝導性シートを所定形状に維持する。マトリクスは、マトリクスの前駆体であるオルガノポリシロキサンを硬化させることで形成される。前記オルガノポリシロキサンは、硬化するための反応性基を有しており、通常は、液状である。本明細書において液状とは、２３℃、１気圧下で液体のものをいう。
オルガノポリシロキサンとしては、例えば、縮合型のオルガノポリシロキサン、及び付加反応型のオルガノポリシロキサンが挙げられる。オルガノポリシロキサンは、熱伝導性充填材を高充填し易く、また触媒等により硬化温度を容易に調整できることから、付加反応型のオルガノポリシロキサンを含むことが好ましい。付加反応型のオルガノポリシロキサンは、熱伝導性充填材を高充填し易いという観点から、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンオルガノポリシロキサンとを含むことが好ましい。
熱伝導性シート全量に対するオルガノポリシロキサンの硬化体の量は、好ましくは５〜５０体積％であり、より好ましくは１０〜４０体積％であり、さらに好ましくは１５〜３０体積％である。
【００１９】
また、マトリクスは、熱伝導性シートの柔軟性を向上させる観点から、オイル類を含んでもよい。オイル類としては、例えば、パラフィンオイル、ポリαオレフィン、プロセスオイル等の炭化水素系オイル、アクリル系オイル、シリコーンオイル、アルコキシシロキサンなどが挙げられ、中でもシリコーンオイルまたはアルコキシシロキサンが好ましく、ジメチルシリコーンオイルがより好ましい。
熱伝導性シート全量に対するオイル類の量は、好ましくは１〜５０体積％であり、より好ましくは３〜３０体積％であり、さらに好ましくは５〜２０体積％である。
また、オイル類の含有量は、オルガノポリシロキサンの硬化体とオイル類の合計体積に対して、好ましくは５〜６０体積％であり、より好ましくは１０〜５０体積％であり、さらに好ましくは２０〜４０体積％である。
【００２０】
マトリクスには、上記成分以外にも、本発明の効果を阻害しない範囲で種々の添加剤を配合させてもよい。添加剤としては、例えば、分散剤、カップリング剤、粘着剤、難燃剤、酸化防止剤、着色剤、沈降防止剤、架橋促進剤、硬化促進剤などが挙げられる。
【００２１】
＜熱伝導性充填剤＞
本発明の熱伝導性シートは、熱伝導性充填剤を含有する。熱伝導性充填剤は、上記したマトリクス中で分散しており、これにより熱伝導性シートの放熱性が高くなる。熱伝導性充填剤は、以下に説明する異方性充填剤を含有する。
【００２２】
（異方性充填剤）
本発明の熱伝導性シートは、異方性充填剤を含む熱伝導性充填剤を含有する。異方性充填剤は、その長軸が熱伝導性シートの厚さ方向に配向している。これにより、熱伝導性シートの放熱性が高くなる。さらに、このように異方性充填剤の長軸が熱伝導性シートの厚さ方向に配向することにより、荷重特性Ｐを上記した所望の範囲に調整しやすくなり、熱伝導性シートの取り扱い性及び柔軟性を良好にすることができる。
【００２３】
異方性充填剤は、上記のように厚さ方向に配向するものであるが、長軸方向が厳密に厚さ方向に平行である必要はなく、長軸方向が多少厚さ方向に対して傾いていても厚さ方向に配向するものとする。具体的には、長軸方向が２０°未満程度傾いているものも厚さ方向に配向している異方性充填剤とし、そのような異方性充填剤が、熱伝導性シートにおいて、大部分であれば（例えば、全異方性充填剤の数に対して６０％超、好ましくは８０％超）、厚さ方向に配向するものとする。
なお、異方性充填剤の配向方向（角度）や配向している異方性充填剤の割合は、熱伝導性シートの表面に対して垂直な任意の断面を電子顕微鏡や光学顕微鏡で観察して、任意の異方性充填剤１００個の配向角度を測定することで見積ることができる。
【００２４】
異方性充填剤は、配向が可能な熱伝導性充填材である。異方性充填剤は、繊維材料又は扁平材料などのアスペクト比が高いものであり、具体的にはアスペクト比が２を越えるものであり、アスペクト比は５以上であることが好ましい。アスペクト比を２より大きくすることで、異方性充填剤を厚さ方向に配向させやすくなり、熱伝導性シートの熱伝導性を高めやすい。また、アスペクト比の上限は、特に限定されないが、実用的には１００である。
なお、アスペクト比とは、異方性充填剤が繊維材料である場合は繊維長／繊維の直径を意味し、異方性充填剤が扁平材料である場合には長軸の長さ／短軸の長さを意味する。
【００２５】
熱伝導性シートにおける異方性充填剤の含有量は、体積基準の充填率（体積充填率）で表すと、熱伝導性シート全量に対して、好ましくは２〜４０体積％であり、より好ましくは５〜３５体積％、さらに好ましくは８〜３０体積％である。
異方性充填剤の含有量を２体積％以上とすることで、熱伝導性を高めやすくなり、４０体積％以下とすることで、後述する熱伝導性組成物の粘度が適切になりやすく、異方性充填剤の配向性が良好となる。
【００２６】
異方性充填剤が繊維材料（繊維状充填材ともいう）であるときは、その平均繊維長が、好ましくは５〜６００μｍ、より好ましくは１０〜４００μｍ、さらに好ましくは７０〜３００μｍである。平均繊維長を５μｍ以上とすると、熱伝導性シート内において、異方性充填剤同士が適切に接触して、熱の伝達経路が確保される。一方、平均繊維長を６００μｍ以下とすると、異方性充填剤の嵩が低くなり、マトリクス中に高充填できるようになる。
また、異方性充填剤が扁平材料（扁平状充填材ともいう）であるときは、その平均長軸長が好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは４０〜１３５μｍである。
平均長軸長を５μｍ以上とすると、熱伝導性シート内部において、異方性充填剤同士が適切に接触して、熱の伝達経路が確保される。一方、平均長軸長を３００μｍ以下とすると、異方性充填剤の嵩が低くなり、マトリクス中に高充填できるようになる。
なお、上記の平均繊維長や繊維の直径、平均長軸長や平均短軸長は、異方性充填剤を顕微鏡で観察して算出することができる。より具体的には、例えば電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて、任意の異方性充填剤１００個の繊維長を測定して、その平均値（相加平均値）を平均繊維長とすることができる。また、繊維の直径、平均長軸長、及び平均短軸長についても同様に求めることができる。
異方性充填剤を熱伝導性シートの厚さ方向に配向させる方法としては、後述する磁場配向製法、流動配向製法など公知の方法を適用することができる。
【００２７】
また、異方性充填剤は、特に限定されないが、長軸方向に沿う熱伝導率が、一般的に６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、好ましくは４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。異方性充填剤の熱伝導率は、その上限は特に限定されないが、例えば２，０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。熱伝導率の測定方法は、レーザーフラッシュ法である。
【００２８】
異方性充填剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、異方性充填剤として、少なくとも２つの互いに異なる平均繊維長または平均長軸長を有する異方性充填剤を使用してもよい。大きさの異なる異方性充填剤を使用すると、相対的に大きな異方性充填剤の間に小さな異方性充填剤が入り込むことにより、異方性充填剤をマトリクス中に高密度に充填できるとともに、熱の伝導効率を高められると考えられる。
【００２９】
異方性充填剤は、熱伝導性を有する公知の材料を使用すればよいが、後述するように磁場配向できるように、反磁性を備えることが好ましい。
異方性充填剤としては、上記したアスペクト比を満足するものであればよいが、繊維材料及び扁平材料の少なくとも一方を含むことが好ましい。
また、異方性充填剤は、繊維材料、扁平材料以外のものを含んでもよいが、繊維材料及び扁平材料のいずれか一方のみからなるもの、又は繊維材料及び扁平材料の両方を含むものが好ましく、繊維材料及び扁平材料の両方のみからなるものがより好ましい。
異方性充填剤の具体例としては、鉄、銅、銀、アルミニウム、ステンレス鋼などからなる金属繊維、炭素繊維等の繊維材料や、鱗片状黒鉛や窒化ホウ素等の扁平材料が挙げられる。上記繊維材料の中では、比重が小さく、マトリクス中への分散性が良好なため、炭素繊維が好ましく、炭素繊維の中でも黒鉛化炭素繊維が好ましい。また、上記扁平材料の中では鱗片状黒鉛が好ましい。
黒鉛化炭素繊維や鱗片状黒鉛は熱伝導率が高いため、グラファイト面が所定方向に揃うことで反磁性を備える。
【００３０】
（非異方性充填剤）
本発明の熱伝導性シートに含有される熱伝導性充填剤は、上記した異方性充填剤以外に非異方性充填剤を含むことが好ましい。非異方性充填剤は、そのアスペクト比が２以下であり、１．５以下であることが好ましい。非異方性充填剤を用いることで、熱伝導性組成物の粘度上昇が抑えられ、分散性が良好となる。また、異方性充填剤同士では、例えば繊維長が大きくなると異方性充填剤同士の接触面積を高くしにくいが、その間を非異方性充填剤で埋めることで、伝熱パスを形成でき、熱伝導率の高い熱伝導性シートが得られる。
【００３１】
非異方性充填剤の具体例は、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物、炭素材料、金属以外の酸化物、窒化物、炭化物などが挙げられる。また、非異方性充填剤の形状は、球状、不定形の粉末などが挙げられる。
非異方性充填剤において、金属としては、アルミニウム、銅、ニッケルなど、金属酸化物としては、アルミナに代表される酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛など、金属窒化物としては窒化アルミニウムなどを例示することができる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウムが挙げられる。さらに、炭素材料としては球状黒鉛などが挙げられる。金属以外の酸化物、窒化物、炭化物としては、石英、窒化ホウ素、炭化ケイ素などが挙げられる。
【００３２】
非異方性充填材の平均粒径は、０．１〜７０μｍであることが好ましく、０．５〜２０μｍであることがより好ましく、１〜１５μｍであることがさらに好ましい。平均粒径を７０μｍ以下とすることで、異方性充填材の配向を乱すなどの不具合が生じにくくなり、２０μｍ以下とすることで、異方性充填材の配向をほぼ乱すことがなくなる。また、平均粒径を０．１μｍ以上とすることで、非異方性充填材の比表面積が必要以上に大きくならず、多量に配合しても熱伝導性組成物の粘度は上昇しにくく、非異方性充填材を高充填しやすくなる。
なお、平均粒径が２０μｍ〜７０μｍの範囲の非異方性充填材を含む場合は、該平均粒径が２０〜７０μｍの非異方性充填剤の全非異方性充填材に占める量は５体積％以下であることが好ましい。
非異方性充填材の平均粒径は、電子顕微鏡等で観察して測定できる。具体的には、電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて、任意の非異方性充填材５０個の粒径を測定して、その平均値（相加平均値）を平均粒径とすることができる。
【００３３】
熱伝導性シート全量における非異方性充填剤の体積充填率は、好ましくは１０〜７０体積％であり、より好ましくは３０〜６０体積％であり、さらに好ましくは４０〜６０体積％である。
【００３４】
上記した中でも、熱伝導性充填剤は、アルミニウム及び水酸化アルミニウムの少なくともいずれかからなる特定熱伝導性充填剤を含むことが好ましい。特定熱伝導性充填剤を含むことにより、荷重特性Ｐを上記した範囲に調整しやすくなる。特定熱伝導性充填剤は、アルミニウムからなることがより好ましい。
荷重特性Ｐを所望の値に調整しやすくする観点から、熱伝導性シート全量における特定熱伝導性充填剤の体積充填率は、特定熱伝導性充填剤以外の熱伝導性充填剤の体積充填率よりも大きいことが好ましい。特定熱伝導性充填剤の体積充填率は、好ましくは１０〜７０体積％であり、より好ましくは３０〜６０体積％であり、さらに好ましくは４０〜５５体積％である。
【００３５】
熱伝導性充填剤として水酸化アルミニウムを用いる場合は、平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下の小粒径水酸化アルミニウムと、平均粒径が５μｍ超２０μｍ以下の中粒径水酸化アルミニウムを併用することが好ましい。この場合、小粒径水酸化アルミニウムと中粒径水酸化アルミニウムの体積比（小粒径水酸化アルミニウム／中粒径水酸化アルミニウム）は、好ましくは０．０５〜５であり、より好ましくは０．１〜１であり、さらに好ましくは０．２〜０．５である。
また、さらに平均粒径が２０μｍ超７０μｍ以下の大粒径水酸化アルミニウムを併用することが好ましい。この場合、大粒径水酸化アルミニウムの全非異方性充填材に占める量を５体積％以下とすることが好ましく、異方性充填材の配向を乱すなどの不具合が生じさせずに、効果的に難燃性を高めることができる。
【００３６】
また、熱伝導性シートの荷重特性Ｐを上記した所望の値に調整しやすくする観点から、酸化アルミニウムの含有量は少ない方が好ましく、具体的には、熱伝導性シート全量に対する酸化アルミニウムの体積充填率は１０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であることがより好ましく、１体積％以下であることがさらに好ましい。
また、熱伝導性シートの放熱性及び絶縁性を良好とする観点から、酸化アルミニウムは一定量以上含有することが好ましく、具体的には、熱伝導性シート全量に対する酸化アルミニウムの体積充填率は０．１体積％以上であることが好ましく、０．３体積％以上であることがより好ましい。
【００３７】
（揮発性化合物）
本発明の熱伝導性シートは、熱伝導性組成物から形成される。より具体的には、熱伝導性シートは、オルガノポリシロキサンを含むシリコーン化合物、異方性充填剤を含む熱伝導性充填剤、及び揮発性化合物を含有する熱伝導性組成物から形成されることが好ましい。シリコーン化合物とは、シロキサン結合を有する化合物であり、本発明においては、上記したオルガノポリシロキサン、及び必要に応じて配合されるシリコーンオイルなどが含まれる。熱伝導性充填剤については上記説明のとおりであり、異方性充填剤を含み、さらに必要に応じて非異方性充填剤を含有する。
熱伝導性組成物に、揮発性化合物を含有させることにより、荷重特性Ｐが上記した所望の範囲に調整された熱伝導性シートを得やすくなる。例えば、揮発性化合物を含有した熱伝導性組成物を後述する製法を適用して、熱伝導性シートを得ることで、荷重特性Ｐを一定範囲に調整しやすくなる。
【００３８】
熱伝導性組成物において、シリコーン化合物と揮発性化合物の合計体積に対する揮発性化合物の体積は１０〜５０体積％であることが好ましく、１０〜４０体積％であることがより好ましく、１０〜３４体積％であることがさらに好ましい。
【００３９】
本明細書において揮発性とは、熱重量分析で２℃／分の条件で昇温したときの重量減少が９０％となる温度Ｔ１が７０〜３００℃の範囲にあること、及び沸点（１気圧）が６０〜２００℃の範囲にあることの少なくともいずれかの性質を備えることを意味する。ここで、重量減少が９０％となる温度Ｔ１とは、熱重量分析前の試料の重量を１００％として、そのうち９０％の重量が減少する温度（すなわち、測定前の重量の１０％となる温度）を意味する。
揮発性化合物としては、例えば、揮発性シラン化合物、揮発性溶媒などが挙げられ、中でも揮発性シラン化合物が好ましい。
【００４０】
上記揮発性シラン化合物としては、例えばアルコキシシラン化合物が挙げられる。アルコキシシラン化合物は、ケイ素原子（Ｓｉ）が持つ４個の結合のうち、１〜３個がアルコキシ基と結合し、残余の結合が有機置換基と結合した構造を有する化合物である。アルコキシシラン化合物の有するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロトキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、及びヘキサトキシ基が挙げられる。アルコキシシラン化合物は、二量体として含有されていてもよい。
【００４１】
アルコキシシラン化合物の中でも、入手容易性の観点から、メトキシ基又はエトキシ基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。アルコキシシラン化合物の有するアルコキシ基の数は、無機物としての熱伝導性充填材との親和性を高めるという観点から、３であることが好ましい。アルコキシシラン化合物は、トリメトキシシラン化合物及びトリエトキシシラン化合物から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。
【００４２】
アルコキシシラン化合物の有する有機置換基に含まれる官能基としては、例えば、アクリロイル基、アルキル基、カルボキシル基、ビニル基、メタクリル基、芳香族基、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、エポキシ基、ヒドロキシル基、及びメルカプト基が挙げられる。ここで、上記マトリクスの前駆体として、白金触媒を含む付加反応型のオルガノポリシロキサンを用いる場合、マトリクスを形成するオルガノポリシロキサンの硬化反応に影響を与え難いアルコキシシラン化合物を選択して用いることが好ましい。具体的には、白金触媒を含む付加反応型のオルガノポリシロキサンを用いる場合、アルコキシシラン化合物の有機置換基は、アミノ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ヒドロキシル基、又はメルカプト基を含まないことが好ましい。
【００４３】
アルコキシシラン化合物は、熱伝導性充填材の分散性を高めることで、熱伝導性充填材を高充填し易くなることから、ケイ素原子に結合したアルキル基を有するアルキルアルコキシシラン化合物、すなわち、有機置換基としてアルキル基を有するアルコキシシラン化合物を含むことが好ましい。ケイ素原子に結合したアルキル基の炭素数は、４以上であることが好ましい。また、ケイ素原子に結合したアルキル基の炭素数は、アルコキシシラン化合物自体の粘度が比較的低く、熱伝導性組成物の粘度を低く抑えるという観点から、１６以下であることが好ましい。
【００４４】
アルコキシシラン化合物は、一種類又は二種類以上を使用することができる。アルコキシシラン化合物の具体例としては、アルキル基含有アルコキシシラン化合物、ビニル基含有アルコキシシラン化合物、アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物、メタクリル基含有アルコキシシラン化合物、芳香族基含有アルコキシシラン化合物、アミノ基含有アルコキシシラン化合物、イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物、イソシアヌレート基含有アルコキシシラン化合物、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、及びメルカプト基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００４５】
アルキル基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、及びｎ−デシルトリメトキシシランが挙げられる。アルキル基含有アルコキシシラン化合物の中でも、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、及びｎ−デシルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種が好ましく、ｎ−オクチルトリエトキシシラン及びｎ−デシルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種がより好ましい。
【００４６】
ビニル基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルトリエトキシシランが挙げられる。アクリロイル基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。メタクリル基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。芳香族基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、及びフェニルトリエトキシシランが挙げられる。アミノ基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。イソシアヌレート基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。エポキシ基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。メルカプト基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
なお、上記アルコキシシラン化合物の具体例は一例であって、これに限定されるものではない。
【００４７】
上記揮発性溶媒としては、沸点（１気圧）が６０〜２００℃の溶媒を使用することができ、好ましくは沸点が１００〜１３０℃の溶媒を使用することができる。また、揮発性溶媒は、オルガノポリシロキサンの硬化温度よりも１０℃以上高い沸点を有することが好ましく、２０℃以上高い沸点を有することがより好ましい。
揮発性溶媒の種類は、上記要件を満足する溶媒を適宜選択することができるが、例えばトルエン等の芳香族化合物を使用することが好ましい。
【００４８】
（熱伝導性シートの用途）
本発明の熱伝導性シートは、発熱体と放熱体との間に配置して用いられる。熱伝導性シートの厚みは、例えば、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲である。熱伝導性シートは、発熱体と放熱体との間で厚み方向に圧縮された状態で配置されることが好ましい。発熱体としては、例えば、ＣＰＵ等の半導体素子や機械部品が挙げられる。放熱体としては、ヒートシンクや筐体が挙げられる。
本発明の熱伝導性シートは、上記したとおり、荷重特性Ｐが一定範囲内であることにより、発熱体と放熱体の間に装着する際の取り扱い性が良好であり、かつ圧縮して使用する際に、発熱体及び放熱体などの歪みを抑制可能である。
【００４９】
また本発明の熱伝導性シートは、長軸が厚さ方向に配向している異方性充填剤を含有している。これにより、熱伝導性シートは、厚み方向において、例えば、１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは２５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高い熱伝導率を発揮することが可能となる。熱伝導性シートの熱伝導率は、実施例に記載の方法で測定した値である。
【００５０】
［熱伝導性シートの製造方法］
本発明の熱伝導性シートの製造方法は特に限定されないが、以下の工程１〜４を備える熱伝導性シートの製造方法であることが好ましい。
オルガノポリシロキサンを含むシリコーン化合物、異方性充填剤を含む熱伝導性充填剤、及び揮発性化合物を含有する熱伝導性組成物を調製する調製工程１と、
前記熱伝導性組成物を加熱し、前記オルガノポリシロキサンを硬化して、前記揮発性化合物を保持している状態の１次硬化体を形成する硬化工程２と、
前記１次硬化体をスライスすることで、熱伝導性充填剤が露出する表面を備えるシートを得る、シート化工程３と、
前記シート化工程３より得られるシートに含まれる揮発性化合物を揮発する、揮発工程４を備える、熱伝導性シートの製造方法。
【００５１】
＜調製工程１＞
調製工程１は、オルガノポリシロキサンを含むシリコーン化合物、異方性充填剤を含む熱伝導性充填剤、及び揮発性化合物を含有する熱伝導性組成物を調製する工程である。
熱伝導性組成物は、オルガノポリシロキサンを含むシリコーン化合物、異方性充填剤を含む熱伝導性充填材、及び揮発性化合物を所定量混合することで得られる。詳述すると、熱伝導性組成物の製造方法は、シリコーン化合物に熱伝導性充填材を分散させる分散工程と、揮発性化合物を配合する配合工程とを備える。揮発性化合物を配合する配合工程は、分散工程の前、分散工程の後、分散工程と同時のいずれのタイミングで行ってもよい。また、熱伝導性組成物には、必要に応じて上記添加剤を配合してもよい。分散工程及び配合工程には、周知の撹拌機や分散機を用いることができる。
熱伝導性組成物における各成分の配合量は、熱伝導性シートを形成したときに上記説明した量となるように適宜調整すればよい。
【００５２】
ここで、熱伝導性組成物に配合した揮発性化合物は、例えば、熱伝導性充填材の表面に結合することで、表面改質された熱伝導性充填材の一部を構成する場合がある。また、熱伝導性組成物に配合した揮発性化合物は、熱伝導性組成物を得る際に揮発する場合がある。このため、熱伝導性組成物中における揮発性化合物の含有量は、製造過程において、揮発性化合物とその他の化合物との反応により消費される量や揮発により除去される量を考慮して調整すればよい。
【００５３】
＜硬化工程２＞
硬化工程２は、調製工程１において調製された熱伝導性組成物を加熱し、前記オルガノポリシロキサンを硬化して、前記揮発性化合物を保持している状態の１次硬化体を形成する工程である。
熱伝導性組成物を加熱することでオルガノポリシロキサンを硬化させることができるが、加熱後に形成される１次硬化体に揮発性化合物を保持させるため、加熱時に揮発性化合物のすべてが揮発しないように加熱温度等の条件を設定する必要がある。
加熱温度は、揮発性化合物の種類に応じて設定することが好ましい。揮発性化合物が揮発性シラン化合物である場合、熱重量分析で２℃／分の条件で昇温したときの重量減少が９０％となる温度をＴ１（℃）としたとき、加熱温度が、Ｔ１−５０（℃）以下であることが好ましく、Ｔ１−１００（℃）以下であることがより好ましい。揮発性化合物が揮発性溶媒である場合、揮発性溶媒の沸点をＴ２（℃）としたとき、加熱温度がＴ２−１０（℃）以下であることが好ましく、Ｔ２−３０（℃）以下であることがより好ましい。
なお、揮発性化合物の揮発を抑制するという観点からは加熱温度は低いほど良く、下限の制限はない。適宜硬化時間（加熱時間）との兼ね合いで条件を選択でき、例えば室温で硬化させることもできる。
また加熱時間は、好ましくは１８０分以下、より好ましくは１２０分以下である。
上記のように加熱条件を適宜選択することで、揮発性化合物が保持された１次硬化体が得られる。
【００５４】
硬化工程２で得られる１次硬化体は、熱伝導性シートにおいて厚さ方向となる一方向に沿って、異方性充填剤が配向された硬化体である。このような１次硬化体は、より具体的には磁場配向製法、流動配向製法などにより得ることができる。
【００５５】
（磁場配向製法）
磁場配向製法では、熱伝導性組成物を金型などの内部に注入したうえで磁場に置き、異方性充填剤を磁場に沿って配向させた後、熱伝導性組成物に含まれるオルガノポリシロキサンを硬化させることで1次硬化体を得る。１次硬化体としてはブロック状のものとすることが好ましい。
また、金型内部において、熱伝導性組成物に接触する部分には、剥離フィルムを配置してもよい。剥離フィルムは、例えば、剥離性の良い樹脂フィルムや、片面が剥離剤などで剥離処理された樹脂フィルムが使用される。剥離フィルムを使用することで、１次硬化体が金型から離型しやすくなる。
【００５６】
磁場配向製法において、磁力線を印加するための磁力線発生源としては、超電導磁石、永久磁石、電磁石等が挙げられるが、高い磁束密度の磁場を発生することができる点で超電導磁石が好ましい。これらの磁力線発生源から発生する磁場の磁束密度は、好ましくは１〜３０テスラである。磁束密度を１テスラ以上とすると、炭素材料などの上記した異方性充填剤を容易に配向させることが可能になる。また、３０テスラ以下にすることで、実用的に製造することが可能になる。
なお、熱伝導性組成物の硬化は、加熱により行い、加熱条件は上記説明したとおりである。
【００５７】
（流動配向製法）
流動配向製法では、熱伝導性組成物に剪断力をかけて、面方向に異方性充填剤が配向された予備的シートを製造し、これを複数枚積層して硬化することで積層ブロックを製造して、その積層ブロックを１次硬化体とするとよい。
具体的には、熱伝導性組成物に対して剪断力を付与しながら平たく伸長させてシート状（予備的シート）に成形する。剪断力をかけることで、異方性充填剤を剪断方向に配向させることができる。シートの成形手段として、例えば、バーコータやドクターブレード等の塗布用アプリケータ、もしくは、押出成形やノズルからの吐出等により、基材フィルム上に熱伝導性組成物を塗工し、その後、必要に応じて揮発性化合物、該揮発性化合物以外の低沸点溶剤などを含む揮発成分の一部を乾燥したり、混合組成物を半硬化させたりするとよい。
【００５８】
予備的シートの厚さは、５０〜２５０μｍ程度とすることが好ましい。予備的シートにおいて、異方性充填剤はシートの面方向に沿う一方向に配向している。具体的には、異方性充填剤が繊維材料であるときは繊維軸方向が塗布方向を向き、異方性充填剤が扁平材料であるときは長軸が塗布方向を向き、短軸がシート面の法線方向を向くように配向する。
次いで、予備的シートを、配向方向が同じになるように複数枚重ねて積層した後、加熱し硬化させつつ、熱プレス等により予備的シートを互いに接着させることで積層ブロックを形成し、その積層ブロックを１次硬化体とするとよい。加熱条件は上記説明したとおりであるが、予備的シートが薄いため、揮発性化合物の揮発を抑制するために、加熱条件の中でも低い温度範囲で硬化することが好ましい。また、硬化時間も好ましくは１２０分以下、さらに好ましくは６０分以下、特に好ましくは３０分以下にすることよい。
【００５９】
＜シート化工程３＞
シート化工程３は、１次硬化体をスライスすることで、熱伝導性充填剤が露出する表面を備えるシートを得る工程である。１次硬化体のスライスは、異方性充填剤が配向する方向に対して垂直の方向に行う。スライスは、例えばせん断刃などで行うとよい。１次硬化体は、スライスにより、切断面である各表面においてマトリクスから異方性充填剤の先端が露出する。露出する異方性材料は、ほとんどが厚さ方向に配向したものとなる。なお、スライスにより得られたシートにおける熱伝導性充填剤が露出した表面を研磨してもよい。
【００６０】
＜揮発工程４＞
揮発工程４は、シート化工程３より得られるシートに含まれる揮発性化合物を揮発する工程である。揮発性化合物は、シートを揮発性化合物が揮発する温度以上に加熱することで揮発させることができるが、具体的には、揮発性化合物が揮発性シラン化合物である場合は、熱重量分析で２℃／分の条件で昇温したときの重量減少が９０％となる温度をＴ１（℃）とした場合、Ｔ１−５０℃以上の温度に加熱することが好ましく、Ｔ１−５０℃以上かつＴ１＋１００℃以下の温度に加熱することがより好ましい。また、揮発性化合物が揮発性溶媒である場合、揮発性溶媒の沸点をＴ２（℃）とした場合、Ｔ２以上の温度に加熱することが好ましく、Ｔ２以上かつＴ２＋１００℃以下の温度に加熱することがより好ましい。
また、揮発時間は、好ましくは１２０分以上、より好ましくは３００分以上である。
上記のように揮発条件を適宜選択することで、揮発性化合物のほとんどが揮発したシートが得られる。
シートに含有される揮発性化合物を揮発させることで、シート内部において揮発性化合物が存在していた部分に空隙が形成され、空隙を有する熱伝導性シートが得られる。これにより、荷重特性Ｐを上記した所望の範囲に調整しやすくなり、取り扱い性及び柔軟性に優れる熱伝導性シートを得やすくなる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。【００６２】
本実施例では、以下の方法により評価した。【００６３】
［荷重特性Ｐ］
熱伝導性シートの１０％圧縮時の荷重Ｆ１０、２０％圧縮時の荷重Ｆ２０、３０％圧縮時の荷重Ｆ３０を図１に示す測定機を用いて測定した。
（測定機）
図１に示すように、各荷重を測定する測定機は、第１の銅製ブロック１２及び第２の銅製ブロック１３を備えている。第１の銅製ブロック１２は、測定機の下部に配置され、第２の銅製ブロック１３は、第１の銅製ブロック１２の上方に配置されている。第１の銅製ブロック１２の上面は、熱伝導性シートの試験片Ｓ１が載置される載置面Ｐ１であり、この載置面Ｐ１の寸法は、１２ｍｍ×１２ｍｍである。測定機は、第２の銅製ブロック１３に接続されたシリンダ１６をさらに備えている。第２の銅製ブロック１３は、第１の銅製ブロック１２の載置面Ｐ１に載置された試験片Ｓ１をシリンダ１６の押圧動作によって圧縮するように構成されている。このシリンダ１６に備えられた第２の銅製ブロック１３の押圧面Ｐ２の寸法も１２ｍｍ×１２ｍｍである。
（測定）
各実施例、比較例で得られた熱伝導性シートから、本試験用に大きさが１２ｍｍ×１２ｍｍで厚さが２ｍｍの試験片Ｓ１を作製し、第１の銅製ブロック１２の上面の載置面Ｐ１に貼付した。その後、シリンダ１６を押圧動作させ第２の銅製ブロック１３により試験片を所定の圧縮率になるように圧縮して、Ｆ１０、Ｆ２０、及びＦ３０を測定した。測定は２５℃で行った。得られた結果をもとに、式（１）に基づき荷重特性Ｐを算出した。
荷重特性Ｐ＝（Ｆ３０−Ｆ２０）／Ｆ１０・・・・（１）【００６４】
［熱伝導率］
熱伝導性シートの熱伝導率を、熱抵抗測定機を用いてＡＳＴＭ  Ｄ５４７０−０６に準拠した方法で測定した。
（測定機）
図２に示すように、熱抵抗測定機は、側面が断熱材２１で覆われた第１の銅製ブロック２２及び第２の銅製ブロック２３を備えている。第１の銅製ブロック２２は、熱抵抗測定機の下部に配置され、第２の銅製ブロック２３は、第１の銅製ブロック２２の上方に配置されている。第１の銅製ブロック２２の上面は、熱伝導性シートの試験片Ｓ２が載置される載置面Ｑ１であり、この載置面Ｑ１の寸法は、２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍである。熱抵抗測定機は、第１の銅製ブロック２２の下面を加熱するヒーター２４と、第２の銅製ブロック２３の上面を冷却するファン付きヒートシンク２５とをさらに備えている。熱抵抗測定機は、第２の銅製ブロック２３に接続されたシリンダ２６をさらに備えている。第２の銅製ブロック２３は、第１の銅製ブロック２２の載置面Ｑ１に載置された試験片Ｓ２をシリンダ２６の押圧動作によって圧縮するように構成されている。
（測定）
熱伝導率の測定は、まず、試験片Ｓ２（大きさ２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍで厚さが２ｍｍ）を第１の銅製ブロック２２と第２の銅製ブロック２３の間に配置し、試験片Ｓ２を厚み方向の圧縮率が２０％となるように圧縮した。次に、第１の銅製ブロック２２の載置面Ｑ１の温度が８０℃となるようにヒーター２４を発熱させた。第１の銅製ブロック２２の載置面Ｑ１の温度（温度θｊ１）が８０℃の定常状態となるように１５分間放置した後、第２の銅製ブロック２３の下面Ｑ２（試験片Ｓ２に接触している接触面）の温度（温度θｊ０）を測定した。さらに、このときのヒーター２４の発熱量（発熱量Ｑ）、及び試験片Ｓ２の厚み（厚みＴ）を測定した。下記式（２）から算出した試験片Ｓ２の熱抵抗の値を下記式（３）に代入することで熱伝導率を求めた。
熱抵抗＝（θｊ１−θｊ０）／Ｑ・・・（２）
熱伝導率＝Ｔ／熱抵抗・・・（３）【００６５】
［イソプロピルアルコール浸漬時における重量増加率］
各実施例、比較例で得られた熱伝導性シート（大きさが２０ｍｍ×２０ｍｍで厚さが２ｍｍ）を試料とした。この試料を２５℃のイソプロピルアルコールに３分間浸漬した後、試料を取り出して表面の溶剤をふき取り、乾いた状態の試料の重量を浸漬後の試料の重量として、以下の式により重量増加率を求めた。
重量増加率（％）＝［（浸漬後の試料の重量−浸漬前の試料の重量）／浸漬前の試料の重量］×１００【００６６】
［揮発性シラン化合物のＴ１］
揮発性シラン化合物であるアルコキシシラン化合物の重量減少が９０％となる温度Ｔ１は、ＴＧ−ＤＴＡ装置（島津製作所製、示差熱・熱重量同時測定装置「ＤＴＧ−６０」）により測定した。具体的には、アルコキシシラン化合物２０ｍｇを計量し、窒素雰囲気下において、２５〜３００℃まで２℃／分の条件で昇温し、重量減少が９０％となる温度Ｔ１を測定した。【００６７】
［異方性充填剤の配向方向］
各表において、異方性充填剤の長軸が熱伝導性シートの厚さ方向に配向している場合を「厚さ」、厚さ方向に対して垂直に配向している場合を「水平」と表記した。【００６８】
［被着体の歪み］
発熱体（発熱体付きの筐体）及び放熱体に見立てた寸法が１００ｍｍ×１００ｍｍで厚さ２ｍｍのステンレス鋼製の２枚の板を準備した。続いて、２枚の板の間に、各実施例及び比較例で作製した厚さ２ｍｍ、大きさ１２ｍｍ×１２ｍｍの熱伝導性シートを１．４ｍｍの厚みとなるように圧縮して装着させた。このとき、前記ステンレス鋼製板の４隅で各辺から５ｍｍの位置で、厚さ１．４ｍｍのスペーサーを挟み込むようにネジ止めすることで、厚みの調整をした。そして装着後１０分間放置した後の板の状態を目視して、被着体の歪みを評価した。板の歪みがほどんと確認されない実施例１の評価を「Ｂ」とし、実施例１と同程度の歪みであれば「Ｂ」、実施例１よりも歪みの度合いが小さい場合を「Ａ」、実施例１よりも歪みの度合いが若干大きい場合を「Ｃ」、実施例１よりも歪みの度合いが大きく実用上不具合がある場合を「Ｄ」として評価した。【００６９】
［取り扱い性］
剥離シート上に形成した熱伝導性シートを、前記１００ｍｍ×１００ｍｍで厚さ２ｍｍのステンレス鋼製の２枚の板の間へ装着する際の作業性を評価した。なお作業性は、熱伝導性シートを装着させる際の時間を基準に評価した。
Ａ・・作業性が極めて優れていた。
Ｂ・・作業性が優れていた。
Ｃ・・作業性は上記Ｂよりも劣るものの、良好であった。
Ｄ・・作業性が悪かった。【００７０】
実施例及び比較例で用いた各成分は以下のとおりである。【００７１】
（オルガノポリシロキサン）
主剤としてアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、硬化剤としてハイドロジェンオルガノポリシロキサンを含む付加反応型オルガノポリシロキサン【００７２】
（シリコーンオイル）
ジメチルシリコーンオイル【００７３】
（異方性充填剤）
炭素繊維Ａ・・平均繊維長２００μｍ
炭素繊維Ｂ・・平均繊維長３００μｍ
炭素繊維Ｃ・・平均繊維長１００μｍ
鱗片状黒鉛・・平均長軸長１００μｍ【００７４】
（非異方性充填剤）
アルミニウム・・平均粒子径３μｍ  球状
水酸化アルミニウムＡ・・平均粒子径１μｍ  不定形
水酸化アルミニウムＢ・・平均粒子径１０μｍ  不定形
酸化アルミニウムＡ・・平均粒子径１μｍ  球状
酸化アルミニウムＢ・・平均粒子径５μｍ  球状
酸化アルミニウムＣ・・平均粒子径１０μｍ  球状
炭化ケイ素・・平均粒子径３μｍ  不定形
窒化アルミニウム・・平均粒子径３μｍ  不定形【００７５】
（揮発性化合物）
１．揮発性シラン化合物
ｎ−デシルトリメトキシシラン・・熱重量分析で２℃／分の条件で昇温したときの重量減少が９０％となる温度Ｔ１は１８７℃
ｎ−オクチルトリエトキシシラン・・熱重量分析で２℃／分の条件で昇温したときの重量減少が９０％となる温度Ｔ１は１７８℃
２．揮発性溶媒
トルエン・・沸点１１１℃【００７６】
（実施例１）
付加反応型オルガノポリシロキサンとして、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部及びハイドロジェンオルガノポリシロキサン１０質量部、シリコーンオイルとしてジメチルシリコーンオイル３０質量部、異方性充填材として炭素繊維Ａ  １７０質量部、炭素繊維Ｂ  ２０質量部、炭素繊維Ｃ  ３０質量部、及び鱗片状黒鉛３０質量部、非異方性充填剤としてアルミニウム５００質量部、酸化アルミニウムＣ  １０質量部、揮発性化合物として、ｎ−デシルトリメトキシシラン４５質量部を混合して、熱伝導性組成物を調製した。
続いて、所定厚さに設定された金型内の上下面に剥離フィルムを配置したうえで、上記熱伝導性組成物を注入し、８テスラの磁場を厚さ方向に印加して異方性充填剤を厚さ方向に配向した後に、８０℃で１２０分間加熱することでオルガノポリシロキサンを硬化し、１次硬化体を得た。
次に、せん断刃を用いて、１次硬化体を厚さ２ｍｍのシート状にスライスすることにより、異方性充填剤が露出しているシートを得た。なお、スライスは異方性充填剤の配向方向に対して垂直に行なった。
続いて、前記異方性充填剤が露出しているシートを１５０℃で１２０分加熱して、シートに含まれている揮発性化合物を揮発させて熱伝導性シートを得た。熱伝導性シートの両表面を、研磨粒子の粒径が１０μｍである研磨紙を用いて１０往復研磨して、両表面を研磨し、異方性充填剤の長軸が厚さ方向に配向した熱伝導性シートを得た。【００７７】
（実施例２）
実施例１と同様に熱伝導性組成物を調製した。次に、剥離フィルム上にバーコータで上記熱伝導性組成物を塗布して、半硬化させることで、コーティング方向に異方性充填材が配向している、厚さ５００μｍの予備的シートを得た。
続いて、予備的シートを２５枚重ねて加熱しながら圧縮することで、厚さ１０ｍｍの積層ブロック（１次硬化体）を得た。なお、積層ブロックを得るとき、厚さは２０％圧縮した。そして、せん断刃を用いて積層ブロックを厚さ２ｍｍにスライスすることにより、異方性充填剤が露出しているシートを得た。なお、スライスは異方性充填剤の配向方向に対して垂直に行なった。
続いて、前記異方性充填剤が露出しているシートを１５０℃で１２０分加熱して、シートに含まれている揮発性シラン化合物を揮発させて熱伝導性シートを得た。熱伝導性シートの両表面を、研磨粒子の粒径が１０μｍである研磨紙を用いて１０往復研磨して、両表面を研磨し、異方性充填剤の長軸が厚さ方向に配向した熱伝導性シートを得た。【００７８】
（実施例３、７、８、１０〜１４、１６、２０〜２１）
熱伝導性組成物の組成を表１又は２のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして異方性充填剤の長軸が厚さ方向に配向した熱伝導性シートを得た。【００７９】
（実施例４〜６、９、１５、１７〜１９、２２）
熱伝導性組成物の組成を表１又は２のとおり変更した以外は、実施例２と同様にして、異方性充填剤の長軸が厚さ方向に配向した熱伝導性シートを得た。【００８０】
（比較例１）
表３に示すように揮発性化合物を含まない熱伝導性組成物を用いた以外は、実施例２と同様にして熱伝導性シートを得た。【００８１】
（比較例２）
表３に示すように揮発性化合物を含まない熱伝導性組成物を調製した。その後、シート形状のキャビティを有する金型に注入し、８テスラの磁場を厚み方向に印加することで異方性充填剤を厚み方向に配向させた。その後、８０℃、６０分間の条件で加熱し、さらに温度１５０℃、１２０分間の条件で加熱することで、比較例２の熱伝導性シートを得た。【００８２】
（比較例３）
熱伝導性組成物の組成を表３のとおり変更し、異方性充填剤を含まない組成とした以外は、実施例１と同様にして、熱伝導性シートを得た。【００８３】
（比較例４）
熱伝導性組成物の組成を表３のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして、1次硬化体を得た。次に、せん断刃を用いて、１次硬化体を厚さ２ｍｍのシート状にスライスし、シートを得た。なお、スライスは異方性充填剤の配向方向に対して水平に行なった。
続いて、前記シートを１５０℃で１２０分加熱して、シートに含まれている揮発性化合物を揮発させて熱伝導性シートを得た。熱伝導性シートの両表面を、研磨粒子の粒径が１０μｍである研磨紙を用いて１０往復研磨して、両表面を研磨し、異方性充填剤の長軸が厚さ方向に対して垂直に配向した熱伝導性シートを得た。【００８４】
（比較例５）
表３に示す組成の熱伝導性組成物を調製した。その後、シート形状のキャビティを有する金型に注入し、８０℃、６０分間の条件で加熱し、さらに温度１５０℃、１２０分間の条件で加熱することで、比較例５の熱伝導性シートを得た。【００８５】
（比較例６）
熱伝導性組成物の組成を表３のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして、1次硬化体を得た。次に、せん断刃を用いて、１次硬化体を厚さ２ｍｍのシート状にスライスし、シートを得た。なお、スライスは異方性充填剤の配向方向に対して水平に行なった。
続いて、前記シートを１５０℃で１２０分加熱して、シートに含まれている揮発性化合物を揮発させて熱伝導性シートを得た。熱伝導性シートの両表面を、研磨粒子の粒径が１０μｍである研磨紙を用いて１０往復研磨して、両表面を研磨し、異方性充填剤の長軸が厚さ方向に対して垂直に配向した熱伝導性シートを得た。【００８６】
【表１】
0006884456.tif 000002
【００８７】
【表２】
0006884456.tif 000003
【００８８】
【表３】
0006884456.tif 000004
【００８９】
各実施例の熱伝導性シートは、長軸がシートの厚さ方向に配向している異方性充填剤を含有しており、荷重特性Ｐが０．１〜０．７を満足している。そのため、取り扱い性が良好であり、かつ被着体の歪みも少なく柔軟性も良好であった。特に、荷重特性Ｐが０．１〜０．３５の熱伝導性シートは、取り扱い性が「Ｂ」以上の評価となっており、両物性のバランスに優れることが分かる。
また、熱伝導性充填剤として酸化アルミニウムを多く（例えば、５体積％以上又は１０体積％以上）に使用している熱伝導性シートは、荷重特性Ｐの値は０．１〜０．７を満足するものの、好適な範囲から外れてしまい、相対的に取り扱い性が悪くなっている。
これに比べて、熱伝導性充填剤として、アルミニウム又は水酸化アルミニウムを用いた場合は、取り扱い性と被着体の歪み（柔軟性）の双方が「Ｂ」以上の評価となっている場合が多く、特にアルミニウムを用いた場合は、両物性が「Ｂ」以上の評価となる荷重特性Ｐの範囲が広いことが分かった（実施例１〜９）。【００９０】
これに対して、比較例１〜６の熱伝導性シートは圧縮特性が本発明で規定する範囲外となっている。そのため、取り扱い性及び被着体の歪み（柔軟性）に関する評価のいずれかが悪い結果となっている。
比較例１〜３の熱伝導性シートは、揮発性化合物を用いずに熱伝導性シートを製造しており、比較例３〜６の熱伝導性シートは、異方性充填剤を含んでいないか、含んでいても熱伝導性シートの厚さ方向に配向していないため、熱伝導性シートが、所望の荷重特性Ｐを満足する構造を有していないと考えられる。
【符号の説明】
【００９１】
１２    第１の銅製ブロック
１３    第２の銅製ブロック
１６    シリンダ
Ｐ１    載置面
Ｐ２    押圧面
Ｓ１    試験片
２１    断熱材
２２    第１の銅製ブロック
２３    第２の銅製ブロック
２４    ヒーター
２５    ヒートシンク
２６    シリンダ
Ｑ１    載置面
Ｑ２    第２の銅製ブロックの下面
Ｓ２    試験片
θｊ０    第２の銅製ブロックの温度
θｊ１    第１の銅製ブロックの温度
【要約】
発熱体と放熱体の間に装着する際の取り扱い性が良好であり、かつ使用時に発熱体及び放熱体などの歪みを抑制可能な柔軟性を備える熱伝導性シートを提供することを課題とする。
オルガノポリシロキサンの硬化体よりなるマトリクス、及び長軸が厚さ方向に配向している異方性充填剤を含む熱伝導性充填剤を含有する熱伝導性シートであって、
下記（１）式で示す荷重特性Ｐが０．１〜０．７である熱伝導性シートである。
荷重特性Ｐ＝（Ｆ３０−Ｆ２０）／Ｆ１０・・・・（１）
（式（１）において、Ｆ１０は熱伝導性シートの１０％圧縮時の荷重であり、Ｆ２０は熱伝導性シートの２０％圧縮時の荷重であり、Ｆ３０は熱伝導性シートの３０％圧縮時の荷重である。）【図１】
0006884456.tif 000005
【図２】
0006884456.tif 000006