(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持体を下記化学式１で表される化合物を含む第１アミン系化合物、第２アミン系化合物、フェノール系化合物および親水性高分子を含む第１溶液に浸漬させる段階；
浸漬させた多孔性支持体に酸ハロゲン化合物を含む第２溶液を処理して、多孔性支持体の表面にポリアミド層を形成する段階；および
ポリアミド層が形成された多孔性支持体を親水化処理する段階；を含み、
前記第２アミン系化合物は、メタフェニレンジアミンおよびピペラジンよりなる群から選ばれた１種以上を含み、
前記フェノール系化合物は、ピロカテコール、レゾルシノール、ピロガロールおよびフロログルシノールよりなる群から選ばれた１種以上を含み、
前記第１溶液は、第１アミン系化合物、第２アミン系化合物およびフェノール系化合物を１：０．０４〜２：０．０２〜１の重量比で含み、
前記親水性高分子は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールおよびポリビニルアルコールよりなる群から選ばれた１種以上を含み、
前記親水化溶液は、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、硫酸、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムよりなる群から選ばれた１種以上を含む親水化溶液を用いてポリアミド層の表面改質を行う、流量が向上した耐酸性ナノ分離膜の製造方法：
【化１】
0006923668.tif 000014
前記化学式１でＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基であり、前記ｎは、１〜１００の整数である。
【請求項２】
前記化学式１でＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ２〜Ｃ６の直鎖状アルキレン基またはＣ２〜Ｃ６の分岐鎖状アルキレン基であり、前記ｎは、１〜１０の整数である、請求項１に記載の流量が向上した耐酸性ナノ分離膜の製造方法。
【請求項３】
前記第１溶液は、第１アミン系化合物１００重量部に対して前記親水性高分子を０．４〜４０重量部で含む、請求項１に記載の流量が向上した耐酸性ナノ分離膜の製造方法。
【請求項４】
前記酸ハロゲン化合物は、イソフタロイルクロライド、トリメゾイルクロライドおよびテレフタロイルクロライドの中から選ばれた１種以上を含む、請求項１に記載の流量が向上した耐酸性ナノ分離膜の製造方法。
【請求項５】
前記親水化処理は、濃度０．０１〜２％の親水化溶液を用いて行う、請求項１に記載の流量が向上した耐酸性ナノ分離膜の製造方法。
【請求項６】
前記親水化処理は、１０〜９０℃で０．１〜５分間行う、請求項１に記載の流量が向上した耐酸性ナノ分離膜の製造方法。
【請求項７】
前記多孔性支持体は、不織布および多孔性高分子層を含み、
前記多孔性高分子層は、平均厚さが１０〜２００μｍであり、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリプロピレンおよびポリビニリデンフルオライドよりなる群から選ばれた１種以上を含んで形成される、請求項１に記載の流量が向上した耐酸性ナノ分離膜の製造方法。
【請求項８】
多孔性支持体；および
前記多孔性支持体の表面に下記化学式１で表される化合物を含む第１アミン系化合物、第２アミン系化合物およびフェノール系化合物および親水性高分子を含む第１溶液と、酸ハロゲン化合物を含む第２溶液が界面重合して形成されたポリアミド層；を含み、
前記第２アミン系化合物は、メタフェニレンジアミンおよびピペラジンよりなる群から選ばれた１種以上を含み、
前記フェノール系化合物は、ピロカテコール、レゾルシノール、ピロガロールおよびフロログルシノールよりなる群から選ばれた１種以上を含み、
前記第１溶液は、第１アミン系化合物、第２アミン系化合物およびフェノール系化合物を１：０．０４〜２：０．０２〜１の重量比で含み、
前記親水性高分子は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールおよびポリビニルアルコールよりなる群から選ばれた１種以上を含み、
前記ポリアミド層は、表面が親水化溶液を用いて親水化改質され、
前記親水化溶液は、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、硫酸、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムよりなる群から選ばれた１種以上を含む、流量が向上した耐酸性ナノ分離膜：
【化２】
0006923668.tif 000015
前記化学式１でＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基であり、前記ｎは、１〜１００の整数である。
【請求項９】
前記ポリアミド層は、平均厚さが０．０５〜１μｍであり、
前記多孔性支持体は、平均厚さが３０〜３００μｍである不織布および平均厚さが１０〜２００μｍである多孔性高分子層を含み、
前記多孔性高分子層は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリプロピレンおよびポリビニリデンフルオライドよりなる群から選ばれた１種以上を含んで形成される、請求項８に記載の流量が向上した耐酸性ナノ分離膜。
【請求項１０】
前記ナノ分離膜は、２５℃および７５ｐｓｉで流量が２５ｇｆｄ以上であり、塩除去率が９０％以上である、請求項８に記載の流量が向上した耐酸性ナノ分離膜。
【請求項１１】
前記ナノ分離膜は、１５重量％の硫酸水溶液に３０日間浸漬時に２５℃および７５ｐｓｉで流量が３０ｇｆｄ以上であり、塩除去率が８５％以上である、請求項８に記載の流量が向上した耐酸性ナノ分離膜。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載のナノ分離膜を含む分離膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流量が向上した耐酸性ナノ分離膜およびその製造方法に関し、より詳細には、製錬工程で発生する希少金属および有価金属などを回収するために、強酸および高熱条件でも使用可能であり、流量に優れていると同時に、耐酸性能に優れた効果を示す流量が向上した耐酸性ナノ分離膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属を含有する廃水には、鉱山の廃水、化学工場の廃水、製錬所の廃水、製鉄所の廃水、メッキ工場の廃水、ゴミ焼却場の廃水などがある。このうち、製鉄所から発生する電気メッキ工場の廃水は、ｐＨが２〜４と低く、メッキの種類によって鉄イオン（２価）の他にニッケル、亜鉛、スズ、クロム、銅などの金属イオンを複合的に含有している場合が多い。このような金属イオンは、有害金属として廃水規制の適用を受けるため、放流前に法的な規制値以下で除去しなければならない。しかしながら、金属として分離回収することができると、資源としての価値の創出が可能である。また、メッキ工場の廃水などには界面活性剤やメッキ用添加剤などの有機物が含有されている場合があるので、更なるＣＯＤ（化学的酸素要求量）処理を必要とする場合もある。
【０００３】
以下、従来のメッキ廃水の処理方法について説明する。
【０００４】
従来、幅広く使用されているメッキ廃水の代表的な処理法は、中和凝集沈殿法である。この方法は、水酸化カルシウムのように値段の安いアルカリ剤を投与して廃水のｐＨを９〜１０まで上昇させて、廃水中に含有された金属イオンを水酸化物化して沈殿池などで沈殿分離することである。ｐＨが９〜１０である条件で鉄イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオンなどは、溶解度が減少して水酸化物化する。しかしながら、このようなｐＨ調整沈殿法は、多様な金属イオンが含有された化学スラッジが発生することになり、このように発生したスラッジは、リユースが不可能であり、特殊廃棄物に区分されるので、法で規定した埋め込みなどの方法で処理している。
【０００５】
その他に、電気メッキ廃水の処理方法としては、硫化物沈殿法、イオン交換樹脂法、キレート樹脂法、膜分離法、溶媒抽出法、生物濃縮法、活性炭吸着法などがある。
【０００６】
そのうち、膜法は、浸透圧を利用して溶媒だけを膜を介して移動させるので、清くてきれいな処理水を得ることができて、海水の淡水化や工場廃水のリユースなどに幅広く使用されている。しかしながら、塩類が高濃度で濃縮された液が同時に発生することになる。また、膜の煩雑な洗浄や事前処理および高圧力が必要である。膜法の原理上、特定金属イオンの選択的な分離・濃縮は不可能である。
【０００７】
また、膜法は、メッキ廃水のリユースに適用された場合もあり、この場合、重金属だけでなく、無機物イオンなども原水から除去することができるので、膜透過水を工業用水としてリユースすることができる。しかしながら、同時に少量の濃縮液が発生するが、各種重金属イオンと無機物イオンを含有していて、リユースが困難であり、高温高圧および強酸条件など使用条件が劣悪で、維持費が高い。
【０００８】
したがって、前記のような廃水から希少金属および有価金属を回収するために、強酸および高熱条件で使用できる耐酸性分離膜に対する開発が必要であるのが現状である。
【０００９】
一方、従来、アミン水溶液にスルホニルハライドを導入してスルホンアミド層を形成させて耐酸性を有するナノ分離膜を製造することができた。これは、耐酸性が必要な製錬産業など酸廃水が発生する工程に適用され得るが、製錬工程で発生する希少金属および有価金属などを回収するために、強酸および高熱条件でも使用可能であり、流量に優れている同時に、耐酸性能に優れた効果を示しにくいという問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記のような問題点を解決するために案出されたものであって、本発明の解決しようとする課題は、製錬工程で発生する希少金属および有価金属などを回収するために、強酸および高熱条件でも使用可能であり、流量に優れていると同時に、耐酸性能に優れた効果を示す流量が向上した耐酸性ナノ分離膜およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決するために、本発明は、多孔性支持体を下記化学式１で表される化合物を含む第１アミン系化合物、第２アミン系化合物およびフェノール系化合物を含む第１溶液に浸漬させる段階；浸漬させた多孔性支持体に酸ハロゲン化合物を含む第２溶液を処理して多孔性支持体の表面にポリアミド層を形成する段階；およびポリアミド層が形成された多孔性支持体を親水化処理する段階；を含む流量が向上した耐酸性ナノ分離膜の製造方法を提供する。
【００１２】
【化１】
0006923668.tif 000002
【００１３】
前記化学式１でＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基であり、前記ｎは、１〜１００の整数である。
【００１４】
本発明の好ましい一実施例によれば、前記化学式１でＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ２〜Ｃ６の直鎖状アルキレン基またはＣ２〜Ｃ６の分岐鎖状アルキレン基であり得、前記ｎは、１〜１０の整数であり得る。
【００１５】
本発明の好ましい他の一実施例によれば、前記フェノール系化合物は、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロールおよびフロログルシノールよりなる群から選ばれた１種以上を含むことができる。
【００１６】
本発明の好ましいさらに他の一実施例によれば、前記第２アミン系化合物は、メタフェニレンジアミンおよびピペラジンよりなる群から選ばれた１種以上を含むことができる。
【００１７】
本発明の好ましいさらに他の一実施例によれば、前記第１溶液は、第１アミン系化合物、第２アミン系化合物およびフェノール系化合物を１：０．０４〜２：０．０２〜１の重量比で含むことができる。
【００１８】
本発明の好ましいさらに他の一実施例によれば、前記第１溶液は、第１アミン系化合物１００重量部に対してポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールおよびポリビニルアルコールよりなる群から選ばれた１種以上を含む親水性高分子を０．４〜４０重量部で含むことができる。
【００１９】
本発明の好ましいさらに他の一実施例によれば、前記酸ハロゲン化合物は、イソフタロイルクロライド、トリメゾイルクロライドおよびテレフタロイルクロライドの中から選ばれた１種以上を含むことができる。
【００２０】
本発明の好ましいさらに他の一実施例によれば、前記親水化処理は、濃度０．０１〜２％の親水化溶液を用いて行うことができる。
【００２１】
本発明の好ましいさらに他の一実施例によれば、前記親水化溶液は、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、硫酸、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムよりなる群から選ばれた１種以上を含むことができる。
【００２２】
本発明の好ましいさらに他の一実施例によれば、前記親水化処理は、１０℃〜９０℃で０．１〜５分間行うことができる。
【００２３】
本発明の好ましいさらに他の一実施例によれば、前記多孔性支持体は、不織布および多孔性高分子層を含むことができ、前記多孔性高分子層は、平均厚さが１０〜２００μｍであり得、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリプロピレンおよびポリビニリデンフルオライドよりなる群から選ばれた１種以上を含んで形成され得る。
【００２４】
一方、上述した課題を解決するために、本発明は、多孔性支持体；および前記多孔性支持体の表面に下記化学式１で表される化合物を含む第１アミン系化合物、第２アミン系化合物およびフェノール系化合物を含む第１溶液と、酸ハロゲン化合物を含む第２溶液が界面重合して形成されたポリアミド層；を含み、前記ポリアミド層は、表面が親水化改質された流量が向上した耐酸性ナノ分離膜を提供する。
【００２５】
【化２】
0006923668.tif 000003
【００２６】
前記化学式１でＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基であり、前記ｎは、１〜１００の整数である。
【００２７】
本発明の好ましい一実施例によれば、前記ポリアミド層は、平均厚さが０．０５〜１μｍであり得、前記多孔性支持体は、平均厚さが３０〜３００μｍである不織布および平均厚さが１０〜２００μｍである多孔性高分子層を含むことができ、前記多孔性高分子層は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリプロピレンおよびポリビニリデンフルオライドよりなる群から選ばれた１種以上を含んで形成され得る。
【００２８】
本発明の好ましい他の一実施例によれば、前記ナノ分離膜は、２５℃および７５ｐｓｉで流量が２５ｇｆｄ以上であり得、塩除去率が９０％以上であり得る。
【００２９】
本発明の好ましいさらに他の一実施例によれば、前記ナノ分離膜は、１５重量％の硫酸水溶液に３０日間浸漬時に２５および７５ｐｓｉで流量が３０ｇｆｄ以上であり得、塩除去率が８５％以上であり得る。
【００３０】
一方、上述した課題を解決するために、本発明は、上述したナノ分離膜を含む分離膜モジュールを提供する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の流量が向上した耐酸性ナノ分離膜およびその製造方法は、製錬工程で発生する希少金属および有価金属などを回収するために、強酸および高熱条件でも使用可能であり、流量に優れていると同時に、耐酸性能に優れているという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００３３】
上述したように、従来、アミン水溶液にスルホニルハライドを導入してスルホンアミド層を形成させて、耐酸性を有するナノ分離膜を製造することができた。これは、耐酸性が必要な製錬産業など酸廃水が発生する工程に適用され得るが、製錬工程で発生する希少金属および有価金属などを回収するために、強酸および高熱条件でも使用可能であり、流量に優れていると同時に、耐酸性能に優れた効果を示しにくいという問題点があった。
【００３４】
これより、本発明は、多孔性支持体を特定の化合物を含む第１溶液に浸漬させる段階；浸漬させた多孔性支持体に酸ハロゲン化合物を含む第２溶液を処理して、多孔性支持体の表面にポリアミド層を形成する段階；およびポリアミド層が形成された多孔性支持体を親水化処理する段階；を含む流量が向上した耐酸性ナノ分離膜の製造方法を提供して、上述した問題の解決を模索した。
【００３５】
これを通じて、製錬工程で発生する希少金属および有価金属などを回収するために、強酸および高熱条件でも使用可能であり、流量に優れていると同時に、耐酸性能に優れた効果を達成することができる。
【００３６】
まず、多孔性支持体を特定の化合物を含む第１溶液に浸漬する段階を説明する。
【００３７】
前記第１溶液に浸漬する段階は、前記多孔性支持体を第１溶液に浸漬することによって、以後の段階で酸ハロゲン化合物を含む第２溶液を処理して、多孔性支持体の表面にポリアミド層を形成することができる。
【００３８】
一般的にポリアミドナノ分離膜は、多官能性アミンと反応する物質を使用して界面重合により膜を形成することができ、前記多官能性アミンは、単量体当たり２〜３個のアミン官能基を有するポリアミンであって、１級アミンまたは２級アミン類である。
【００３９】
前記第１溶液は、第１アミン系化合物、第２アミン系化合物およびフェノール系化合物を含む。
【００４０】
前記第１アミン系化合物は、塩除去率および耐酸性を向上させるために、下記化学式１で表される化合物を含む第１アミン系化合物を含む。
【００４１】
【化３】
0006923668.tif 000004
【００４２】
前記化学式１でＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基であり、前記ｎは、１〜１００の整数であり、好ましくはＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ２〜Ｃ６の直鎖状アルキレン基またはＣ２〜Ｃ６の分岐鎖状アルキレン基であり得、前記ｎは、１〜１０の整数であり得る。
【００４３】
また、前記第２アミン系化合物は、当業界において通常的に塩除去率を向上させることができる物質であれば、制限なしに使用することができ、好ましくはメタフェニレンジアミンおよびピペラジンよりなる群から選ばれた１種以上を含むことができ、より好ましくは、ピペラジンを使用することが塩除去率を向上させるのに有利である。
【００４４】
そして、前記フェノール系化合物は、当業界において通常的に流量を向上させることができる物質であれば、制限なしに使用することができ、好ましくはピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロールおよびフロログルシノールよりなる群から選ばれた１種以上を含むことができ、より好ましくはピロカテコール、レゾルシノールおよびヒドロキノンよりなる群から選ばれた１種以上を含むことができ、より好ましくはレゾルシノールを使用することが、流量を顕著に向上させるのに有利である。前記フェノール系化合物を含むことによって、以後に形成されるポリアミド層の表面を親水化改質させて流量を向上させることができる。
【００４５】
一方、前記第１溶液は、第１アミン系化合物、第２アミン系化合物およびフェノール系化合物を１：０．０４〜２：０．０２〜１の重量比で、好ましくは１：０．０６〜１．６：０．０４〜０．８の重量比で含むことができる。
【００４６】
仮に前記第１アミン系化合物および第２アミン系化合物の重量比が１：０．０４未満であれば、塩除去率が顕著に低下し得、重量比が１：２を超過すると、流量が良くない問題が発生し得る。また、仮に前記第１アミン系化合物およびフェノール系化合物の重量比が１：０．０２未満であれば、流量向上効果が非常に小さく、重量比が１：１を超過する場合、塩除去率および耐酸性が顕著に低下する問題が発生し得る。
【００４７】
一方、前記第１溶液は、親水性高分子を含むことができる。
【００４８】
前記親水性高分子は、当業界において通常的に使用できる親水性高分子であれば、制限なしに使用することができ、好ましくはポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールおよびポリビニルアルコールよりなる群から選ばれた１種以上を含むことができ、より好ましくはポリビニルピロリドンを使用することができる。
【００４９】
前記第１溶液は、第１アミン系化合物１００重量部に対して親水性高分子を０．４〜４０重量部で、好ましくは１〜３５重量部で含むことができる。仮に前記第１アミン系化合物１００重量部に対して親水性高分子を０．４重量部未満で含むと、初期流量および耐酸性が良くない問題が発生し得、４０重量部を超過して含むと、塩除去率および耐酸性が良くない問題が発生し得る。
【００５０】
一方、前記多孔性支持体は、不織布および多孔性高分子層を含むことができる。
【００５１】
前記不織布は、当業界において通常的に使用できる仕様の不織布であれば、制限なしに使用することができ、好ましくは平均厚さが３０〜３００μｍ、より好ましくは平均厚さが５０〜２００μｍであり得るが、これに制限されない。
【００５２】
また、前記多孔性高分子層は、通常的に使用できる物質により形成された多孔性高分子層であり得、好ましくはポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリプロピレンおよびポリビニリデンフルオライドよりなる群から選ばれた１種以上を含んで形成され得、平均厚さが１０〜２００μｍ、好ましくは平均厚さが３０〜１９０μｍであり得るが、これに制限されない。
【００５３】
次に、浸漬させた多孔性支持体に酸ハロゲン化合物を含む第２溶液を処理して、多孔性支持体の表面にポリアミド層を形成する段階を説明する。
【００５４】
前記ポリアミド層を形成する段階で前記多孔性支持体は、上述した浸漬する段階で第１溶液に浸漬したものであって、表面に残存する第１溶液と酸ハロゲン化合物を含む第２溶液を反応させてポリアミド層を形成させることができる。
【００５５】
前記酸ハロゲン化合物は、通常的にポリアミド層を形成できる物質であれば、制限なしに使用することができ、好ましくはイソフタロイルクロライド、トリメゾイルクロライドおよびテレフタロイルクロライドの中から選ばられた１種以上であり得、より好ましくはトリメゾイルクロライドを使用することができる。酸ハロゲン化合物としてトリメゾイルクロライドを使用する場合、優れた塩除去率を示すことができる。
【００５６】
そして、前記第２溶液は、第２溶液の全体重量に対して酸ハロゲン化合物を０．００５〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％含むことができる。仮に前記酸ハロゲン化合物が０．００５重量％未満であれば、ポリアミド層が形成されにくい問題が発生し得、２重量％を超過すると、酸ハロゲン化合物が析出されて、界面重合が容易でない問題が発生し得る。
【００５７】
前記ポリアミド層を形成する段階は、乾燥する段階を含むことができる。前記乾燥は、通常の乾燥条件であれば制限されず、好ましくは１０℃〜１００℃で０．５〜２０分間、より好ましくは１５℃〜９０℃で１〜１０分間乾燥することができる。
【００５８】
一方、前記形成されたポリアミド層は、平均厚さが０．０５〜１μｍであり得、好ましくは０．１〜９００μｍであり得るが、これに制限されない。
【００５９】
次に、ポリアミド層が形成された多孔性支持体を親水化処理する段階を説明する。前記親水化処理を行うことによって、ポリアミド層の表面を親水化改質させて、流量をさらに向上させることができる。
【００６０】
前記親水化溶液は、通常的にポリアミド層の表面を親水化改質させることができる物質であれば制限されず、好ましくは酸または塩基物質を含む親水化溶液を用いて行うことができ、より好ましくは水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、硫酸、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムよりなる群から選ばれた１種以上を含む親水化溶液を用いて行うことができ、最も好ましくは水酸化ナトリウムを含む親水化溶液を用いて行うことが、流量を顕著に向上させるのに有利である。
【００６１】
また、前記親水化処理は、濃度０．０１〜２％の親水化溶液を用いて行うことができ、好ましくは濃度０．０１５〜１．８％の親水化溶液を用いて行うことができる。仮に前記親水化溶液の濃度が０．０１％未満であれば、流量向上効果が非常に小さく、２％を超過すると、ポリアミド層が分解されることによって除去率が低下する問題が発生し得る。
【００６２】
前記親水化処理は、ポリアミド層が形成された多孔性支持体を親水化溶液に浸漬して行うことができる。前記親水化処理は、１０〜９０℃で０．１〜５分間行うことができ、好ましくは１５〜８０℃で０．２〜３分間行うことができる。仮に親水化処理温度が１０℃未満であれば、流量向上効果が非常に小さく、温度が９０℃を超過すると、除去率が低下する問題が発生し得る。また、仮に前記親水化処理時間が０．１分未満であれば、流量向上効果が非常に小さく、５分を超過すると、ポリアミド層が分解されることによって除去率が低下する問題が発生し得る。
【００６３】
一方、前記上述した親水化処理を行った後、親水化処理を行った多孔性支持体を緩衝溶液に浸漬して未反応の残余物を除去することができる。より詳細には、前記多孔性支持体を緩衝溶液に１０℃〜９５℃の水温で０．５〜２４時間の間、好ましくは１５℃〜９０℃の水温で１〜５時間の間浸漬させた後、蒸留水で水洗して未反応の残余物を除去することができる。
【００６４】
前記緩衝溶液は、通常的に緩衝溶液の役割をすることができる物質であれば、制限なしに使用することができ、好ましくはソジウムカーボネートを含むことができる。また、前記緩衝溶液は、緩衝溶液の全体重量に対してソジウムカーボネートを０．０５〜０．５重量％、好ましくは０．１〜０．４重量％含むことができるが、これに制限されない。
【００６５】
一方、上述した製造方法を通じて製造されたナノ分離膜は、２５℃および７５ｐｓｉで流量が２５ｇｆｄ以上であり、塩除去率が９０％以上であり得、１５重量％の硫酸水溶液に３０日間浸漬時に２５℃および７５ｐｓｉで流量が３０ｇｆｄ以上であり、塩除去率が８５％以上であり得る。
【００６６】
以下、本発明を下記実施例を通じて説明する。この際、下記実施例は、発明を例示するために提示されたものに過ぎず、本発明の権利範囲が下記実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００６７】
実施例１：ナノ分離膜の製造
平均厚さが１００μｍである不織布の上にキャスティングされた厚さ１４０μｍの多孔性ポリスルホン支持体を第１溶液として下記化学式１で表される化合物１重量％、フェノール系化合物としてレゾルシノール０．３５重量％、第２アミン系化合物としてピペラジン０．５重量％および親水性高分子としてポリビニルピロリドン０．０５重量％を含む水溶液に４０秒間浸漬した後、第１溶液が表面に塗布された支持体を第２溶液として酸ハロゲン化合物としてトリメゾイルクロライドを０．０２重量％含む有機溶液に１分間浸漬して界面重合した。その後、２５℃で１．５分間乾燥して表面にポリアミド層を形成し、親水化溶液として水酸化ナトリウムを０．１５％濃度で含む水溶液に１分間浸漬して親水化処理を行った後、ソジウムカーボネートを０．２重量％含む緩衝溶液に２時間の間浸漬して酸または未反応の残余物を除去して、耐酸性ナノ分離膜を製造した。
【００６８】
【化４】
0006923668.tif 000005
【００６９】
前記化学式１でＲ１およびＲ２は、それぞれエチレン基であり、前記ｎは、２である。
【００７０】
実施例２〜２４および比較例１〜８
前記実施例１と同一に実施するものの、下記表１〜表６のように第１アミン系化合物、第２アミン系化合物およびフェノール系化合物の含量、化学式１で表される化合物の種類、親水化溶液を濃度および親水化処理の有無などを変更してナノ分離膜を製造した。
【００７１】
実験例１：流量、塩除去率および塩除去率の変化率の評価
ナノ分離膜の性能を評価するために、前記実施例１〜２４および比較例１〜８によって製造したナノ分離膜を２０００ｐｐｍ塩化ナトリウム水溶液で２５および７５ｐｓｉの条件で透過流量を測定し、２０００ｐｐｍ硫酸マグネシウム水溶液で２５および７５ｐｓｉの条件で塩除去率を測定した。以後、硫酸１５重量％溶液に３０日間浸漬した後、同じ方法で透過流量および塩除去率を測定した。また、前記塩除去率の変化率を下記式１のような方法で測定した。これを下記表１〜６に示した。
【００７２】
【数１】
0006923668.tif 000006
【００７３】
実験例２：接触角および接触角の変化の評価
ナノ分離膜の性能を評価するために、前記実施例１〜２４および比較例１〜８によって製造したナノ分離膜を接触角測定機（ＤＳＡ  １００，ＫＲＵＳＳ）を利用して測定した。接触角の測定には、蒸留水を使用して測定した。以後、硫酸１５重量％溶液に３０日間浸漬した後、同じ方法で接触角を測定した。また、接触角の変化率を下記式２のような方法で測定した。これを下記表１〜６に示した。
【００７４】
【数２】
0006923668.tif 000007
【００７５】
【表１】
0006923668.tif 000008
【００７６】
【表２】
0006923668.tif 000009
【００７７】
【表３】
0006923668.tif 000010
【００７８】
【表４】
0006923668.tif 000011
【００７９】
【表５】
0006923668.tif 000012
【００８０】
【表６】
0006923668.tif 000013
【００８１】
前記表１〜表６から明らかなように、本発明によるナノ分離膜は、優れた耐酸性を有して、１５重量％の硫酸に３０日以上長期間浸漬されても分離膜としての機能を喪失せず、塩除去率の変化率が１０％以内に維持されることを確認することができた。
【００８２】
また、本発明によるナノ分離膜は、本発明による条件および含量などを満足しないナノ分離膜に比べて初期の流量、初期の塩除去率、硫酸浸漬３０日後の流量および塩除去率がいずれも格別に優れていることを確認することができた。
【００８３】
また、本発明によるナノ分離膜は、初期の接触角が低いほど親水化処理がさらに多く進行されて流量が向上する効果を確認することができ、接触角の変化率が低いほど酸加水分解が抑制されて耐酸性能が向上したことを確認することができた。