(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状チアシラシクロペンタン及び不飽和成分を含む組成物であって、前記環状チアシラシクロペンタンがアルコキシ置換基を有し、及び／又は前記不飽和成分が複数の不飽和部位を有し、前記組成物が表面のヒドロキシル基又は大気水分に曝露され、続いて又はそれと同時に照射された場合、前記組成物が放射線硬化により硬化して固体フィルム又は固体塊を形成する組成物。
【請求項２】
前記環状チアシラシクロペンタンが２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記不飽和成分がビニルメトキシシロキサンホモポリマーである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記不飽和成分がビニルトリメトキシシランである、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記不飽和成分が１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンである、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記不飽和成分がビニルを末端基とする（ジフェニルシロキサン）−ジメチルシロキサンコポリマーである、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
前記不飽和成分が１−オクテンである、請求項２に記載の組成物。
【請求項８】
前記不飽和成分がアリルオキシ（テトラエチレンオキシド）メチルエーテルである、請求項２に記載の組成物。
【請求項９】
前記不飽和成分がポリマー又は分子である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記不飽和成分が、ビニルメトキシシロキサンホモポリマー、ビニルトリメトキシシラン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ビニルを末端基とする（ジフェニルシロキサン）−ジメチルシロキサンコポリマー、１−オクテン及びアリルオキシ（テトラエチレンオキシド）メチルエーテルからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
ＵＶ照射、可視光線又は電子ビーム放射線によって硬化される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
固体フィルムを製造するための方法であって、前記方法が、組成物を表面のヒドロキシル基又は大気水分に曝露し、続いて又はそれと同時に前記組成物に照射するステップを含み、前記組成物が環状チアシラシクロペンタン及び不飽和成分を含み、前記環状チアシラシクロペンタンがアルコキシ置換基を有し、及び／又は前記不飽和成分が複数の不飽和部位を有する、方法。
【請求項１３】
前記組成物に、１０〜３０分間照射する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記組成物に、ヒュームドシリカの存在下で照射する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記照射がＵＶ、可視光線及び電子ビームから選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記環状チアシラシクロペンタンが２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記不飽和成分がビニルメトキシシロキサンホモポリマーである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記不飽和成分がビニルトリメトキシシランである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記不飽和成分が１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記不飽和成分がビニルを末端基とする（ジフェニルシロキサン）−ジメチルシロキサンコポリマーである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記不飽和成分が１−オクテンである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
前記不飽和成分がアリルオキシ（テトラエチレンオキシド）メチルエーテルである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
前記不飽和成分がポリマー又は分子である、請求項１２に記載の方法。
【請求項２４】
前記不飽和成分が、ビニルメトキシシロキサンホモポリマー、ビニルトリメトキシシラン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ビニルを末端基とする（ジフェニルシロキサン）−ジメチルシロキサンコポリマー、１−オクテン及びアリルオキシ（テトラエチレンオキシド）メチルエーテルからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の名称］
[0001]表面ヒドロキシル基又は水分によって活性化されるＵＶ硬化性接着剤及びコーティング組成物
【０００２】
［関連出願の相互参照］
[0002]本出願は、２０１６年１１月２３日出願の米国特許仮出願第６２／４２５，７７１号に関する優先権を請求するものであり、この開示を参照により本明細書に組み込む。
【０００３】
［発明の背景］
[0003]放射線硬化「ラドキュア（ｒａｄｃｕｒｅ）」コーティングは、電子ビーム又は紫外線若しくは可視光線によるエネルギーを使用して架橋又は硬化される配合材料である。ラドキュアコーティングは、低い熱エネルギー必要量でのハイスループット生産を容易にする。一般には、硬化はコーティングの大部分にわたって開始されるが、より詳細には、照射源に最も近いところで（大気酸素の阻害効果がない限り）開始される。大部分のラドキュア材料の性能は、保護性であれ接着性であれ、表面への強い結合に依拠する。
【０００４】
[0004]最も広範に使用されるラドキュア材料は、光開始剤及び他の低分子量種を含む。放射線硬化の間、これらの材料は、曝露された表面か又はその基材と重合したバルクの間の界面のいずれかに拡散しながら、バルク重合相から排除される傾向がある。低分子量種が界面に拡散する場合、接着性を低下させる又は損なうという一般的傾向がある。別の望ましくない結果は、曝露又は外部表面への低分子量種の拡散であり、そこで、それらは蓄積し、バルク樹脂を可塑化させ、しばしば粘着性が観察される。
【０００５】
[0005]接着剤と保護コーティングの両方において界面結合を最大化させる明確な必要性があり、特に、これをラドキュア組成物において行うことには大きな価値がある。バルク、又は放射線源に最も近い表面におけるよりも、むしろ、ポリマー−基材界面で硬化を開始させることは、固有の利点を有する。その理由は、主反応は界面で開始され、非反応性及び低分子量の種は、高度に架橋した領域から拡散することを余儀なくされることになるからである。同様に、曝露表面で開始された硬化は、「粘着性」のフィルムを形成する傾向を低減させることになる。さらに、正式な硬化に先行して低レベルの光であってもそれへの曝露が悪影響を及ぼす環境においては特に、光開始を制御することが望ましい場合がある。
【０００６】
[0006]時期尚早な放射線硬化（基材への施用に先行した）は、貯蔵条件下だけでなく、接着結合用途での最適性能の開発においても問題である。表面ヒドロキシル基又は大気水分への曝露によってスイッチを入れることができる放射線硬化を受ける組成物は、放射線へのランダム曝露によって時期尚早な硬化を排除する「デュアル曝露系」である。表面ヒドロキシル活性化の場合、表面への最大結合は、表面での重合（硬化）を活性化させることによって確保される。
【０００７】
［発明の詳細な説明］
[0007]本発明は、無機シリカ質基材などのヒドロキシル基を有する表面に施用された場合、複数の不飽和官能基部位を有するポリマー又は分子と組み合わせて、表面開始ラドキュアが施されるように誘発させることができる、「隠蔽性」又は「マスキングされた」メルカプタン、より具体的には環状チアシラシクロペンタンを対象とする。水分の形態でのヒドロキシル基が曝露表面中に拡散し、ラドキュアを誘発させるので、これらの組成物は、粘着力を低減させるのに有益である。本発明による組成物は、一般に、段階的なヒドロキシル基への曝露、続く照射により樹脂を形成する潜在的なチオール−エン混合物であると考えることができる。ポリマー化学の関連におけるチオール−エン反応の化学は、Ｈｏｙｌｅら（Ｊ．Ｐｏｌｙ  Ｓｃｉ．、Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４２、５３０１−５３３８（２００４））による総説の主題である。さらに、チオール−エンシロキサンは米国特許第６，３１０，１６１号及びＵ．Ｍｕｌｌｅｒら（Ｊ  Ｍａｃｒｏｍｏｌ  Ｓｃｉ  Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ  Ｃｈｅｍ  ３３、４３９（１９９６））において論じられており、Ｋ．Ｄ．Ｑ  Ｎｇｕｙｅｎら（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、７（３３）；（２０１６））は、チオール及び不飽和基を有するシロキサンを記載している。
【０００８】
[0008]以下に示すように、環状チアシランからのメルカプタンのヒドロキシル開始による形成は著しく急速であり、１分未満、又はより典型的には秒のオーダーである。この速度は、第一に、ケイ素−硫黄結合に優先してケイ素−酸素結合を形成するという熱力学的利点に起因し、第二に、環状チアシランの環歪みの緩和に起因する。反応の速度はラドキュアプロセス系の速度に近接していなければならないので、この時間スケールは重要である。形成されると、メルカプタン又は「チオール」基は、照射源の存在下で、オレフィン又は「エン」基に付加する。
【０００９】
【化１】
0006884958.tif 000002
【００１０】
[0009]したがって、本発明による組成物は、環状チアシラシクロペンタン（本明細書では環状チアシランとも称される）及び不飽和（オレフィン）成分を含む。本発明の環状チアシランは、Ｓｉ−Ｓ結合と３個の炭素を含む五員環である。その環上の追加的な置換は、Ｓｉ上に、アルキル基、好ましくはメチル基、アルコキシ基、例えば好ましいメトキシ若しくはエトキシ基又はアルキル若しくはアルコキシ基の両方の組合せを含み得る。非置換チアシランの使用も本発明の範囲内である。好ましい環状チアシランには、２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン並びにジエトキシ及びメチルメトキシ類似体が含まれる。
【００１１】
[0010]不飽和成分は、シラン、シロキサン又は炭化水素を含むポリマー又は分子であってもよく、好ましいポリブタジエン及び他の不飽和樹脂などの複数の不飽和部位を有することが好ましい。「複数（ｍｕｌｔｉｐｌｉｃｉｔｙ）」という用語は、２つ以上の不飽和部位を指すものと理解することができる。より好ましいのは、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ビニルメトキシシロキサンオリゴマー及びビニルメチルシロキサンコポリマーなどのシロキサン及び他のケイ素含有種である。ケイ素含有種上に複数のアルコキシ置換が存在する場合、単一の不飽和部位しかもたない不飽和材料を、本発明の組成物において使用することができる。例示的な不飽和成分には、ビニルメトキシシロキサンホモポリマー、ビニルトリメトキシシラン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ビニルを末端基とする（ジフェニルシロキサン）−ジメチルシロキサンコポリマー、アリルオキシ（テトラエチレンオキシド）メチルエーテル及び１−オクテンが含まれる。
【００１２】
[0011]好ましい実施形態では、組成物中の成分の最適比は、各不飽和単位（ＣＨ＝ＣＨ）について１つのメルカプタン（ＳＨ）である。
【００１３】
[0012]環状チアシランと不飽和種の組合せは、ヒドロキシル種の非存在下でのラジカル誘発反応を受けないことが分かっている。しかし、ガラス、シリカ若しくはアルミナなどの表面、又は大気水分からのヒドロキシル源に曝露されると、その環状チアシランは開環反応を受け、そこで、メルカプト（−ＳＨ）基が形成され、次いで、不飽和基との放射線誘発反応を受けることができる。照射は、ヒドロキシル源への曝露と同時に又はそれに続いて実施することができる。同時に行われない場合、メルカプタンが、大気中酸素による遅いプロセスで酸化されない限り、その曝露と照射の間の遅れに対して制限はない。実際的な目的のためには、環状チアシランと表面又は大気水分との間の好ましい反応時間は、約１５秒間〜約３０分間、より好ましくは約５〜約１０分間である。放射線は、ＵＶ源、可視光線又は電子ビームによって提供することができる。好ましい実施形態では、放射線はＵＶ源によって提供される。この反応自体は、硬化、すなわち、液体から固体への転換を誘発し得るが、環状化合物中又は不飽和成分中のケイ素原子上にアルコキシ置換が存在する場合、加水分解的に誘発された縮合によって、さらなる硬化及び架橋が起こり得る。得られる材料は固体フィルム又は固体塊である。
【００１４】
[0013]本発明は、固体フィルム又はカプセル材を製造するための方法であって、組成物を表面のヒドロキシル基又は大気水分へ曝露し、続いて又はそれと同時に組成物に照射することによる方法にも関する。この組成物は、上述したような環状チアシラシクロペンタン及び不飽和成分を含む。放射線は、ＵＶ源、可視光線又は電子ビームによって提供することができる。好ましい実施形態では、放射線はＵＶ源によって提供される。一実施形態では、照射は、ヒドロキシル基を有する表面を持つガラス又はヒュームドシリカなどの基材の存在下で実施される。
【００１５】
[0014]ガラス質表面の水分開始による亀裂伝播を阻止できるということは、本発明のコーティングの重要な利点である。一例は、光ファイバーの製造である。ここで、それらの組成物は、ファイバーが、延伸工程（ｄｒａｗｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）と一致した速度でプレフォームから延伸された後直ちに光ファイバーと反応することができる。さらに、ヒドロキシル基に関係した表面欠陥との反応及び保護クラッディングのＵＶ硬化による急速な形成によって、亀裂伝播に関係した水吸着は低減され、ファイバーは機械的損傷から保護され、結果として、ファイバーの強度は増大する。
【００１６】
[0015]本発明を、以下の非限定的な例に関連してここで説明することとする。例は、それらが本発明のものでない場合、「比較」と表され、放射線曝露に先行した又はそれと同時のヒドロキシル又は水分活性化の非存在下では、硬化は起こらない。
【００１７】
[0016]すべての例において、Ｕｖｉｔｒｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｒｔａ−ｒａｙ  ４００Ｒ  ＵＶ１１９７ポータブルＵＶ／可視光線硬化システムをＵＶ源として使用した。ＵＶランプは、４００ワットの金属ハロゲン化物：放射フラックス（ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｆｌｕｘ）（７２ワット）、３１５〜４００ｎｍ、ピーク放射照度５００ｍＷ／ｃｍ２（ＵＶＡ）であった。
【００１８】
（例１（比較）：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンとビニルメトキシシロキサンホモポリマーの混合物、８〜１２ｃＳｔを、乾燥、不活性雰囲気で熱に曝露）
【化２】
0006884958.tif 000003
【００１９】
[0017]２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＤ３５４５．０）及びビニルメトキシシロキサンホモポリマー、８〜１２ｃＳｔ（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＶＭＭ−０１０）を、１：１重量比でバイアルに加えた。バイアルを強力に５分間混合し、次いで、約１ｇの混合物をシンチレーションバイアルに加えた。バイアルをＮ２でパージし、キャップとテープでシールし、１１０℃で１時間加熱した。材料は透明液体のままであった。硬化は観察されなかった。
【００２０】
（例２（比較）：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンとビニルメトキシシロキサンホモポリマーの混合物、８〜１２ｃＳｔを、空気中で熱に曝露）
【化３】
0006884958.tif 000004
【００２１】
[0018]２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＤ３５４５．０）及びビニルメトキシシロキサンホモポリマー、８〜１２ｃＳｔ（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＶＭＭ−０１０）を、１：１重量比でバイアルに加えた。バイアルを強力に５分間混合し、次いで、約１ｇの混合物をシンチレーションバイアルに加えた。バイアルをキャップとテープでシールし、１１０℃で１時間加熱した。材料は透明液体のままであった。硬化は観察されなかった。
【００２２】
（例３（比較）：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンとビニルメトキシシロキサンホモポリマーの混合物、８〜１２ｃＳｔを、乾燥、不活性雰囲気でＵＶ源に曝露）
【化４】
0006884958.tif 000005
【００２３】
[0019]２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＤ３５４５．０）及びビニルメトキシシロキサンホモポリマー、８〜１２ｃＳｔ（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＶＭＭ−０１０）を、１：１重量比でバイアルに加えた。バイアルを強力に５分間混合し、次いで、約１ｇの混合物を丸底フラスコに加えた。フラスコをＮ２でパージし、ガラスストッパーとクランプを使用してシールした。材料を、フラスコの側部を通して、ＵＶランプに約３０分間曝露した。材料は透明液体のままであり；固体は形成されなかった。硬化は観察されなかった。
【００２４】
（例４：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンとビニルメトキシシロキサンホモポリマーの混合物、８〜１２ｃＳｔを、空気中でＵＶ源に曝露）
【化５】
0006884958.tif 000006
【００２５】
[0020]２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＤ３５４５．０）及びビニルメトキシシロキサンホモポリマー、８〜１２ｃＳｔ（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＶＭＭ−０１０）を、１：１重量比でバイアルに加えた。バイアルを強力に５分間混合し、次いで、混合物を小さいガラス製ペトリ皿に薄層（＜０．５ｍｍ）で加え、ＵＶランプに１０分間曝露した。放射線硬化が観察された。得られた材料は一部亀裂を含む透明固体であった。
【００２６】
（例５：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンとビニルメトキシシロキサンホモポリマーの混合物、８〜１２ｃＳｔを、空気中でＵＶ源に曝露）
【化６】
0006884958.tif 000007
【００２７】
[0021]２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＤ３５４５．０）及びビニルメトキシシロキサンホモポリマー、８〜１２ｃＳｔ（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＶＭＭ−０１０）を、１：１重量比でバイアルに加えた。バイアルを強力に５分間混合し、次いで、約１ｇの混合物を丸底フラスコに加えた。材料を、フラスコの側部を通して、ＵＶランプに約３０分間曝露した。放射線硬化が観察され、得られた材料は透明固体であった。
【００２８】
（例６（比較）：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンとビニルトリメトキシシランの混合物を、乾燥、不活性雰囲気で熱に曝露）
【化７】
0006884958.tif 000008
【００２９】
[0022]２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＤ３５４５．０）及びビニルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＶ９２２０．０）を、１：１重量比でバイアルに加えた。バイアルを強力に５分間混合し、次いで、約１ｇの混合物をシンチレーションバイアルに加えた。バイアルをＮ２でパージし、キャップとテープでシールし、１１０℃で１時間加熱した。材料は透明液体のままであった。硬化は観察されなかった。
【００３０】
（例７（比較）：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンとビニルトリメトキシシランの混合物を、空気中で熱に曝露）
【化８】
0006884958.tif 000009
【００３１】
[0023]２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＤ３５４５．０）及びビニルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＶ９２２０．０）を、１：１重量比でバイアルに加えた。バイアルを強力に５分間混合した。約１ｇの混合物をシンチレーションバイアルに加えた。バイアルをキャップとテープでシールし、１１０℃で１時間加熱した。材料は透明液体のままであった。硬化は観察されなかった。
【００３２】
（例８（比較）：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンとビニルトリメトキシシランの混合物を、乾燥、不活性雰囲気でＵＶ源に曝露）
【化９】
0006884958.tif 000010
【００３３】
[0024]２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＤ３５４５．０）及びビニルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＶ９２２０．０）を、１：１重量比でバイアルに加えた。バイアルを強力に５分間混合した。次いで、約１ｇの混合物を丸底フラスコに加えた。フラスコをＮ２でパージし、ガラスストッパーとクランプを使用してシールした。材料を、フラスコの側部を通して、ＵＶランプに約３０分間曝露した。材料は透明液体のままであった。硬化は観察されなかった。
【００３４】
（例９：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンとビニルトリメトキシシランの混合物を、空気中でＵＶ源に曝露）
【化１０】
0006884958.tif 000011
【００３５】
[0025]２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＤ３５４５．０）及びビニルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＶ９２２０．０）を、１：１重量比でバイアルに加えた。バイアルを強力に５分間混合した。混合物を薄層（＜０．５ｍｍ）で小さいガラス製ペトリ皿に加え、ＵＶランプに１０分間曝露した。放射線硬化が観察された。得られた材料は透明で脆い固体であった。
【００３６】
（例１０：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンとビニルトリメトキシシランの混合物を、空気中でＵＶ源に曝露）
【化１１】
0006884958.tif 000012
【００３７】
[0026]２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＤ３５４５．０）及びビニルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＶ９２２０．０）を、１：１重量比でバイアルに加えた。バイアルを強力に５分間混合した。約１ｇの混合物を丸底フラスコに加えた。材料を、フラスコの側部を通して、ＵＶランプに約３０分間曝露した。放射線硬化が観察され、得られた材料は透明固体であった。
【００３８】
（例１１（比較）：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンと１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの混合物を、乾燥、不活性雰囲気で熱に曝露）
【化１２】
0006884958.tif 000013
【００３９】
[0027]ＶＭＭ−０１０を１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＴ７９００）に置き換えたこと以外は、例１で述べた実験を繰り返した。硬化は観察されなかった。材料は透明液体のままであった。
【００４０】
（例１２（比較）：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンと１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの混合物を、空気中で熱に曝露）
【化１３】
0006884958.tif 000014
【００４１】
[0028]ＶＭＭ−０１０を１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＴ７９００）に置き換えたこと以外は、例２で述べた実験を繰り返した。硬化は観察されなかった。材料は透明液体のままであった。
【００４２】
（例１３（比較）：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンと１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの混合物を、乾燥、不活性雰囲気でＵＶ源に曝露）
【化１４】
0006884958.tif 000015
【００４３】
[0029]ＶＭＭ−０１０を１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＴ７９００）に置き換えたこと以外は、例３で述べた実験を繰り返した。硬化は観察されなかった。材料は透明液体のままであった。
【００４４】
（例１４：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンと１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの混合物を、空気中でＵＶ源に曝露）
【化１５】
0006884958.tif 000016
【００４５】
[0030]２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＤ３５４５．０）及び１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＴ７９００．０）を、１：１重量比でバイアルに加えた。バイアルを強力に５分間混合した。混合物を薄層（＜０．５ｍｍ）で小さいガラス製ペトリ皿に加え、ＵＶランプに１０分間曝露した。放射線硬化が観察された。得られた材料は透明で脆い固体であった。
【００４６】
（例１５：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンと１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの混合物を、空気中でＵＶ源に曝露）
【化１６】
0006884958.tif 000017
【００４７】
[0031]２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＤ３５４５．０）及び１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＴ７９００．０）を、１：１重量比でバイアルに加えた。バイアルを強力に５分間混合した。約１ｇの混合物を丸底フラスコに加えた。材料を、フラスコの側部を通して、ＵＶランプに約３０分間曝露した。放射線硬化が観察され、得られた材料は透明固体であった。
【００４８】
（例１６（比較）：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンとビニルを末端基とする（１５〜１７％ジフェニルシロキサン）−ジメチルシロキサンコポリマーの混合物、５００ｃＳｔを、乾燥、不活性雰囲気で熱に曝露）
【化１７】
0006884958.tif 000018
【００４９】
[0032]ＶＭＭ−０１０を、ビニルを末端基とする（１５〜１７％ジフェニルシロキサン）−ジメチルシロキサンコポリマー、５００ｃＳｔ（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＰＤＶ−１６２５）に置き換えたこと以外は、例１で述べた実験を繰り返した。硬化は観察されなかった。材料は透明液体のままであった。
【００５０】
（例１７（比較）：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンとビニルを末端基とする（１５〜１７％ジフェニルシロキサン）−ジメチルシロキサンコポリマーの混合物、５００ｃＳｔを、空気中で熱に曝露）
【化１８】
0006884958.tif 000019
【００５１】
[0033]ＶＭＭ−０１０を、ビニルを末端基とする（１５〜１７％ジフェニルシロキサン）−ジメチルシロキサンコポリマー、５００ｃＳｔ（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＰＤＶ−１６２５）に置き換えたこと以外は、例２で述べた実験を繰り返した。硬化は観察されなかった。材料は透明液体のままであった。
【００５２】
（例１８（比較）：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンとビニルを末端基とする（１５〜１７％ジフェニルシロキサン）−ジメチルシロキサンコポリマーの混合物、５００ｃＳｔを、乾燥、不活性雰囲気でＵＶ源に曝露）
【化１９】
0006884958.tif 000020
【００５３】
[0034]ＶＭＭ−０１０を、ビニルを末端基とする（１５〜１７％ジフェニルシロキサン）−ジメチルシロキサンコポリマー、５００ｃＳｔ（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＰＤＶ−１６２５）に置き換えたこと以外は、例３で述べた実験を繰り返した。硬化は観察されなかった。材料は透明液体のままであった。
【００５４】
（例１９：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンとビニルを末端基とする（１５〜１７％ジフェニルシロキサン）−ジメチルシロキサンコポリマーの混合物、５００ｃＳｔを、空気中でＵＶ源に曝露）
【化２０】
0006884958.tif 000021
【００５５】
[0035]２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＤ３５４５．０）及びビニルを末端基とする（１５〜１７％ジフェニルシロキサン）−ジメチルシロキサンコポリマー、５００ｃＳｔ（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＰＤＶ−１６２５）を、１：１重量比でバイアルに加えた。バイアルを強力に５分間混合した。混合物を薄層（＜０．５ｍｍ）で小さいガラス製ペトリ皿に加え、ＵＶランプに１０分間曝露した。放射線硬化が観察された。得られた材料はややかすみがかったゲルであった。
【００５６】
（例２０：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンとビニルを末端基とする（１５〜１７％ジフェニルシロキサン）−ジメチルシロキサンコポリマーの混合物、５００ｃＳｔを、空気中でＵＶ源に曝露）
【化２１】
0006884958.tif 000022
【００５７】
[0036]２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＤ３５４５．０）及びビニルを末端基とする（１５〜１７％ジフェニルシロキサン）−ジメチルシロキサンコポリマー、５００ｃＳｔ（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＰＤＶ−１６２５）を、１：１重量比でバイアルに加えた。バイアルを強力に５分間混合した。約１ｇの混合物を丸底フラスコに加えた。材料を、フラスコの側部を通して、ＵＶランプに約３０分間曝露した。放射線硬化が観察された。得られた材料はややかすみがかったゲルであった。
【００５８】
（例２１（比較）：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンと１−オクテンの混合物を、乾燥、不活性雰囲気で熱に曝露）
【化２２】
0006884958.tif 000023
【００５９】
[0037]ＶＭＭ−０１０を１−オクテン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＥＮＥ０３２８０）に置き換えたこと以外は、例１の実験を繰り返した。硬化は観察されなかった。材料は透明液体のままであった。
【００６０】
（例２２（比較）：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンと１−オクテンの混合物を、空気中で熱に曝露）
【化２３】
0006884958.tif 000024
【００６１】
[0038]ＶＭＭ−０１０を１−オクテン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＥＮＥ０３２８０）に置き換えたこと以外は、例２の実験を繰り返した。硬化は観察されなかった。得られた材料は透明液体であった。
【００６２】
（例２３（比較）：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンと１−オクテンの混合物を、乾燥、不活性雰囲気でＵＶ源に曝露）
【化２４】
0006884958.tif 000025
【００６３】
[0039]ＶＭＭ−０１０を１−オクテン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＥＮＥ０３２８０）に置き換えたこと以外は、例３の実験を繰り返した。硬化は観察されなかった。材料は透明液体のままであった。
【００６４】
（例２４：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンと１−オクテンの混合物を、空気中でＵＶ源に曝露）
【化２５】
0006884958.tif 000026
【００６５】
[0040]２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＤ３５４５．０）及び１−オクテン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＥＮＥＯ３２８０）を、１：１重量比でバイアルに加えた。バイアルを強力に５分間混合した。混合物を薄層（＜０．５ｍｍ）で小さいガラス製ペトリ皿に加え、ＵＶランプに１０分間曝露した。放射線硬化が観察された。得られた材料はいくらかの亀裂を有する不透明な固体であった。
【００６６】
（例２５：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンと１−オクテンの混合物を、空気中でＵＶ源に曝露）
【化２６】
0006884958.tif 000027
【００６７】
[0041]２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＤ３５４５．０）及び１−オクテン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＥＮＥＯ３２８０）を、１：１重量比でバイアルに加えた。バイアルを強力に５分間混合した。約１ｇの混合物を丸底フラスコに加えた。材料を、フラスコの側部を通して、ＵＶランプに約３０分間曝露した。放射線硬化が観察された。得られた材料はいくらかの亀裂を有する不透明な固体であった。
【００６８】
（例２６（比較）：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン及びアリルオキシ（テトラエチレンオキシド）、メチルエーテルの混合物、ｔｅｃｈ−９０を、乾燥、不活性雰囲気で熱に曝露）
【化２７】
0006884958.tif 000028
【００６９】
[0042]ＶＭＭ−０１０をアリルオキシ（テトラエチレンオキシド）、メチルエーテル、ｔｅｃｈ−９０（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＥＮＥＡ０３６７）に置き換えたこと以外は、例１の実験を繰り返した。硬化は観察されなかった。材料は透明液体のままであった。
【００７０】
（例２７（比較）：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン及びアリルオキシ（テトラエチレンオキシド）、メチルエーテルの混合物を、空気中で熱に曝露）
【化２８】
0006884958.tif 000029
【００７１】
[0043]ＶＭＭ−０１０をアリルオキシ（テトラエチレンオキシド）、メチルエーテル、ｔｅｃｈ−９０（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＥＮＥＡ０３６７）に置き換えたこと以外は、例２の実験を繰り返した。硬化は観察されなかった。材料は透明液体のままであった。
【００７２】
（例２８（比較）：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン及びアリルオキシ（テトラエチレンオキシド）、メチルエーテルの混合物を、乾燥、不活性雰囲気でＵＶ源に曝露）
【化２９】
0006884958.tif 000030
【００７３】
[0044]ＶＭＭ−０１０をアリルオキシ（テトラエチレンオキシド）、メチルエーテル、ｔｅｃｈ−９０（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＥＮＥＡ０３６７）に置き換えたこと以外は、例３の実験を繰り返した。硬化は観察されなかった。材料は透明液体のままであった。
【００７４】
（例２９：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン及びアリルオキシ（テトラエチレンオキシド）、メチルエーテルの混合物を、空気中でＵＶ源に曝露）
【化３０】
0006884958.tif 000031
【００７５】
[0045]２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＤ３５４５．０）及びアリルオキシ（テトラエチレンオキシド）、メチルエーテル、ｔｅｃｈ−９０（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＥＮＥＡ０３６７）を、１：１重量比でバイアルに加えた。バイアルを強力に５分間混合した。混合物を薄層（＜０．５ｍｍ）で小さいガラス製ペトリ皿に加え、ＵＶランプに１０分間曝露した。放射線硬化が観察された。得られた材料は透明ゲル様固体であった。
【００７６】
（例３０：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン及びアリルオキシ（テトラエチレンオキシド）、メチルエーテルの混合物を、空気中でＵＶ源に曝露）
【化３１】
0006884958.tif 000032
【００７７】
[0046]２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＤ３５４５．０）及びアリルオキシ（テトラエチレンオキシド）、メチルエーテル、ｔｅｃｈ−９０（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＥＮＥＡ０３６７）を、１：１重量比でバイアルに加えた。バイアルを強力に５分間混合した。約１ｇの混合物を丸底フラスコに加えた。材料を、フラスコの側部を通して、ＵＶランプに約３０分間曝露した。放射線硬化が観察された。得られた材料は透明ゲルであった。
【００７８】
（例３１（比較）：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンと１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの混合物を、乾燥、不活性雰囲気でＵＶ源に曝露）
【化３２】
0006884958.tif 000033
【００７９】
[0047]２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＤ３５４５．０）及び１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＴ７９００．０）を、１：１重量比でバイアルに加えた。バイアルを強力に５分間混合した。約０．７５ｇの混合物を丸底フラスコに加えた。フラスコをＮ２でパージし、ガラスストッパーとクランプを使用してシールした。材料を、フラスコの側部を通して、ＵＶランプに約３０分間曝露した。材料は透明無色液体のままであった。固体は形成されなかった。硬化は観察されなかった。
【００８０】
（例３２：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンと１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの混合物を、ヒュームドシリカの存在下、乾燥、不活性雰囲気でＵＶ源に曝露）
【化３３】
0006884958.tif 000034
【００８１】
[0048]０．２ｇのヒュームドシリカ（１２〜２０ｎｍ粒径；２００ｍ２／ｇ表面積；Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＳ６９６０．０）を、４ｇの、２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＤ３５４５．０）と１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製品コード：ＳＩＴ７９００．０）の１：１ｗ／ｗ混合物を入れたバイアルに加えた。バイアルを強力に５分間混合し、粘性のある自由流動性のかすみがかった液体を回収した。約０．７５ｇの混合物を丸底フラスコに加えた。フラスコをＮ２でパージし、ガラスストッパーとクランプを使用してシールした。材料を、フラスコの側部を通して、ＵＶランプに約３０分間曝露した。放射線硬化が観察された。得られた材料は、ややかすみがかった自立性のゲルであった。
【００８２】
（例３３（比較）：未処理ホウケイ酸塩スライドグラスの機械的特性）
[0049]未処理ホウケイ酸塩スライドグラスを、三点曲げ試験法を用いて破壊した。スライドグラスの降伏応力は０．０２１％であり、降伏応力は７９ｍＰａであった。
【００８３】
（例３４：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンとビニルメトキシシロキサンホモポリマーの混合物、８〜１２ｃＳｔで処理されたホウケイ酸塩スライドグラスの機械的特性）
[0050]ホウケイ酸塩スライドグラスを、２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンとビニルメトキシシロキサンホモポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ製品コードＳＩＤ３５４５．０とＶＭＭ−０１０）の１：１ｗ／ｗ混合物に１０分間浸漬させた。スライドグラスを溶液から取り出し、空気中で５分間ＵＶ照射に曝露し、１．４６の屈折率を有する透明で可撓性のコーティングを形成させた。次いでスライドグラスを、三点曲げ試験法を用いて破壊した。スライドグラスの降伏応力は０．０３４％であり、降伏応力は１２７ｍＰａであった。このスライドグラスは、比較例によるスライドグラスより約６０％強かった。
【００８４】
（例３５：２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンとビニルメトキシシロキサンホモポリマーの混合物、８〜１２ｃＳｔで処理された水分調整したホウケイ酸塩スライドグラスの機械的特性）
[0051]新規のホウケイ酸塩スライドグラスを、脱イオン水に２４時間浸漬させて水分調整した。次いで、スライドグラスを、２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタンとビニルメトキシシロキサンホモポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ製品コードＳＩＤ３５４５．０とＶＭＭ−０１０）の１：１ｗ／ｗ混合物に１０分間浸漬させた。スライドグラスを溶液から取り出し、空気中で５分間ＵＶ照射に曝露し、１．４６の屈折率を有する透明で可撓性のコーティングを形成させた。次いでスライドグラスを、三点曲げ試験法を用いて破壊した。スライドグラスの降伏応力は０．０３２％であり、降伏応力は１１７ｍＰａであった。このスライドグラスは、比較例によるスライドグラスより約５０％強かった。
【００８５】
[0052]当業者は、その広範な本発明の概念から逸脱することなく、上述の実施形態に変更を加えることができることを理解されよう。また、本開示に基づいて、当業者は、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、上記に例示した成分の相対的割合を変え得ることをさらに理解されることであろう。したがって、本発明は、開示された特定の実施形態に限定されるものではないが、添付の特許請求の範囲によって定義されるような本発明の趣旨及び範囲内の改変形態を包含しようとするものであることが理解される。