(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される単位；および下記化学式２で表される単位のみからなる重合体：
【化１】
0006953058.tif 000037
前記化学式１および２において、
Ａｒ１〜Ａｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基であり、
前記Ａｒ２およびＡｒ３は、互いに結合して置換もしくは非置換のヘテロ環を形成してもよく、
前記Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに結合して置換もしくは非置換のヘテロ環を形成してもよいし、
Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；または置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ｙは、−Ｙ１−または−（Ｙ２）ｉ−Ｙ３−であり、
Ｙ１およびＹ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のアルキレン基であり、
前記Ｙ２は、置換もしくは非置換のアリーレン基；置換もしくは非置換のアルキレン基；または−Ｏ−であり、
ｉは、１〜８の整数であり、前記ｉが２以上の場合、Ｙ２は、互いに同一または異なり、
Ｙ３と結合するＹ２は、Ｙ３と異なり、２以上のＹ２の時、互いに隣接したＹ２は、互いに異なり、
Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、または置換もしくは非置換のアルキル基であり、
Ｌ３は、直接結合；置換もしくは非置換のアリーレン基；置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のアルキレンオキシ基；または置換もしくは非置換の２価のアリールアミン基であり、
ｌおよびｋは、それぞれ０〜３の整数であり、ｌが２以上の場合、Ｒ１は、互いに同一または異なり、ｋが２以上の場合、Ｒ２は、互いに同一または異なり、
ｊは、１〜３の整数であり、ｊが２以上の場合、Ｌ３は、互いに同一または異なり、
Ｘは、下記構造式から選択される硬化基であり、
【化２】
0006953058.tif 000038
前記構造式において、Ｒ１０〜Ｒ１３は、互いに同一であるか、異なり、それぞれ独立に、水素、または置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基であり、波線表示は、Ｌ３と結合する位置を意味する；
ｎおよびｍは、前記重合体内の各単位のモル比を意味し、
ｎは、０．６≦ｎ＜１であり、ｍは、０＜ｍ≦０．４であり、ｎ＋ｍ＝１である。
【請求項２】
化学式１で表される単位および化学式２で表される単位からなる重合体の数平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
前記Ａｒ１〜Ａｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のフェニル基；置換もしくは非置換のビフェニル基；または置換もしくは非置換のフルオレン基である、請求項１又は２に記載の重合体。
【請求項４】
前記Ｌ３は、直接結合；アルキル基、アルコキシ基、およびアリールアミン基からなる群より選択された１または２以上の置換もしくは非置換のフェニレン基；または２価のアリールアミン基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項５】
前記Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；またはフェニレン基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項６】
前記Ｙ１およびＹ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のフェニレン基；または置換もしくは非置換のビフェニリレン基であり、
前記Ｙ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のフェニレン基；置換もしくは非置換のビフェニリレン基；置換もしくは非置換のメチレン基；置換もしくは非置換のエチレン基；置換もしくは非置換のプロピレン基；置換もしくは非置換のブチレン基；置換もしくは非置換のペンチレン基；置換もしくは非置換のヘキシレン基；または−Ｏ−であり、２以上のＹ２のうち互いに隣接したＹ２は、互いに異なるものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項７】
前記Ｙは、下記構造式から選択されるものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合体：
【化３】
0006953058.tif 000039
前記構造式において、ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアルキレン基である。
【請求項８】
前記化学式１で表される単位および化学式２で表される単位からなる重合体は、下記構造式の中から選択されるものである、請求項１に記載の重合体：
【化４】
0006953058.tif 000040
【化５】
0006953058.tif 000041
【化６】
0006953058.tif 000042
（上記各式に示した０．８及び０．２の数値は、各数値を付したそれぞれの単位の各重合体中でのモル比を示す。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の重合体を含むコーティング組成物。
【請求項１０】
前記コーティング組成物は、有機発光素子用である、請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
第１電極と、第１電極に対向して備えられた第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層とを含み、
前記有機物層のうちの１層以上は、請求項９又は１０に記載のコーティング組成物の硬化物を含むものである有機発光素子。
【請求項１２】
前記コーティング組成物の硬化物は、前記コーティング組成物を熱処理または光処理によって硬化した状態である、請求項１１に記載の有機発光素子。
【請求項１３】
前記コーティング組成物の硬化物を含む有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送および正孔注入を同時に行う層である、請求項１１又は１２に記載の有機発光素子。
【請求項１４】
前記コーティング組成物は、ｐドーピング物質をさらに含むものである、請求項１３に記載の有機発光素子。
【請求項１５】
前記ｐドーピング物質は、Ｆ４ＴＣＮＱ；またはホウ素陰イオンを含む化合物である、請求項１４に記載の有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、重合体、前記重合体を含むコーティング組成物、およびこれを用いて形成された有機発光素子に関する。
【０００２】
本出願は、２０１８年１月２４日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１８−０００８８０１号の出願日の利益を主張し、その内容はすべて明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
有機発光現象は、特定の有機分子の内部プロセスによって電流が可視光に変換される例の一つである。有機発光現象の原理は次の通りである。アノードとカソードとの間に有機物層を位置させた時、２つの電極の間に電流をかけると、カソードとアノードからそれぞれ電子と正孔が有機物層に注入される。有機物層に注入された電子と正孔は再結合してエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）を形成し、このエキシトンが再び基底状態に落ちながら光を発する。このような原理を利用する有機発光素子は、一般的に、カソードとアノード、およびその間に位置した有機物層、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を含む有機物層から構成される。
【０００４】
有機発光素子で使用される物質としては、純粋な有機物質または有機物質と金属が錯体をなす錯化合物が大部分を占めており、用途によって、正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質などに区分される。ここで、正孔注入物質や正孔輸送物質としては、ｐ−タイプの性質を有する有機物質、すなわち、酸化されやすく、酸化時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に使用されている。一方、電子注入物質や電子輸送物質としては、ｎ−タイプの性質を有する有機物質、すなわち、還元されやすく、還元時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に使用されている。発光層物質としては、ｐ−タイプの性質とｎ−タイプの性質を同時に有する物質、すなわち、酸化と還元状態ですべて安定した形態を有する物質が好ましく、エキシトンが形成された時、これを光に変換する発光効率の高い物質が好ましい。
【０００５】
上述のほか、有機発光素子で使用される物質は、次の性質を追加的に有するものが好ましい。
第一に、有機発光素子で使用される物質は、熱的安定性に優れているものが好ましい。有機発光素子内では電荷の移動によるジュール熱（ｊｏｕｌｅ  ｈｅａｔ）が発生するからである。現在、正孔輸送層物質として主に使用されるＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン）は、ガラス転移温度が１００℃以下の値を有するので、高い電流を必要とする有機発光素子では使用しにくい問題がある。
第二に、低電圧駆動可能な高効率の有機発光素子を得るためには、有機発光素子内に注入された正孔または電子が円滑に発光層に伝達されると同時に、注入された正孔と電子が発光層の外に抜け出ないようにしなければならない。このために、有機発光素子に使用される物質は、適切なバンドギャップ（ｂａｎｄ  ｇａｐ）とＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）またはＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位を有しなければならない。現在、溶液塗布法によって製造される有機発光素子において、正孔輸送物質として用いられるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート））の場合、発光層物質として用いられる有機物のＬＵＭＯエネルギー準位に比べて、ＬＵＭＯエネルギー準位が低いため、高効率長寿命の有機発光素子の製造に困難がある。
【０００６】
その他にも、有機発光素子で使用される物質は、化学的安定性、電荷移動度、電極や隣接した層との界面特性などに優れていなければならない。すなわち、有機発光素子で使用される物質は、水分や酸素による物質の変形が少なくなければならない。また、適切な正孔または電子移動度を有することにより、有機発光素子の発光層で正孔と電子の密度がバランスをとるようにしてエキシトンの形成を極大化できなければならない。そして、素子の安定性のために、金属または金属酸化物を含む電極との界面を良くできなければならない。
【０００７】
上述のほか、溶液工程用有機発光素子で使用される物質は、次の性質を追加的に有しなければならない。
第一に、保存可能な均質な溶液を形成しなければならない。商用化された蒸着工程用物質の場合、結晶性が良くて溶液に溶けにくかったり、溶液を形成しても結晶がとれやすいため、保存期間によって、溶液の濃度勾配が異なったり、不良素子を形成する可能性が高い。
第二に、溶液工程が行われる層は、他の層に対して溶媒および物質の耐性がなければならない。このために、ＶＮＰＢ（Ｎ４，Ｎ４’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（４−ビニルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン）のように硬化基を導入して溶液塗布後、熱処理あるいはＵＶ（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）照射により基板上で自ら架橋結合した高分子を形成または次の工程に十分な耐性を有する高分子を形成できる物質が好ましく、ＨＡＴＣＮ（ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル：Ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅｈｅｘａｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ）のように自ら溶媒耐性を有し得る物質も好ましい。一般的に、ＯＬＥＤ（ＯＲＧＡＮＩＣ  ＬＩＧＨＴ  ＥＭＩＴＴＩＮＧ  ＤＥＶＩＣＥ）素子で使用されるアリールアミン系単分子の場合、自ら次の工程の溶媒に耐性を有する場合がないので、溶液工程用ＯＬＥＤ素子に使用可能なアリールアミン系単分子化合物は硬化基が導入されなければならない。
【０００８】
したがって、当技術分野では、上記のような要件を備えた有機物の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、溶液工程用有機発光素子で使用可能な重合体、これを含むコーティング組成物およびこれを用いて形成された有機発光素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、下記化学式１で表される単位；および下記化学式２で表される単位を含む重合体を提供する。
【００１１】
【化１】
0006953058.tif 000002
【化２】
0006953058.tif 000003
【００１２】
前記化学式１および２において、
Ａｒ１〜Ａｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基であり、
前記Ａｒ２およびＡｒ３は、互いに結合して置換もしくは非置換のヘテロ環を形成してもよく、
前記Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに結合して置換もしくは非置換のヘテロ環を形成してもよいし、
Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；または置換もしくは非置換のアリーレン基であり、
Ｙは、−Ｙ１−または−（Ｙ２）ｉ−Ｙ３−であり、前記Ｙ１およびＹ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリーレン基；または置換もしくは非置換のアルキレン基であり、
前記Ｙ２は、置換もしくは非置換のアリーレン基；置換もしくは非置換のアルキレン基；または−Ｏ−であり、
ｉは、１〜８の整数であり、前記ｉが２以上の場合、Ｙ２は、互いに同一または異なり、
Ｙ３と結合するＹ２は、Ｙ３と異なり、２以上であるＹ２の時、隣接したＹ２は、互いに異なり、
Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素、または置換もしくは非置換のアルキル基であり、
Ｌ３は、直接結合；置換もしくは非置換のアリーレン基；置換もしくは非置換のアルキレン基；置換もしくは非置換のアルキレンオキシ基；または置換もしくは非置換の２価のアリールアミン基であり、
ｌおよびｋはそれぞれ、０〜３の整数であり、ｌが２以上の場合、Ｒ１は、互いに同一または異なり、ｋが２以上の場合、Ｒ２は、互いに同一または異なり、
ｊは、１〜３の整数であり、ｊが２以上の場合、Ｌ３は、互いに同一または異なり、
Ｘは、硬化基であり、
ｎおよびｍは、前記重合体内のモル比を意味し、
０＜ｎ＜１であり、０＜ｍ＜１であり、ｍ＋ｎ≦１である。
【００１３】
また、本発明は、前述した重合体を含むコーティング組成物を提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、第１電極と、前記第１電極に対向して備えられた第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層とを含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの１層以上は、前述したコーティング組成物の硬化物を含むものである有機発光素子を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本明細書の一実施態様に係る重合体は、熱または光によって重合される官能基を含んでいて、成膜後に十分な熱または光を付与する場合、工程用溶媒に対する耐性が生じて、本明細書の一実施態様に係る化合物が洗い流されたり、膜特性が変化せず、再現性のある有機発光素子を作製することができる。
【００１６】
フルオレンの９位の炭素に直接付いたアリール基（Ａｒ１）および硬化基とフルオレンとの間の適切なスペーサは、分子間の相互作用を妨げてガラス転移温度、融点および溶解度を調節可能なため、この誘導体は溶液工程用有機発光素子の有機物層材料に使用可能であり、低い駆動電圧、高い発光効率および高い寿命特性を提供することができる。また、前記フルオレン誘導体を用いることにより、溶解度が増大するので、溶液工程のインク製造時に溶媒の選択範囲が広くなり、融点および硬化温度を低下させることができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本明細書の一実施態様に係る有機発光素子の例を示すものである。
【図２】比較化合物Ｅの膜保持率の実験結果を示す図である。
【図３】化合物Ｂの膜保持率の実験結果を示す図である。
【図４】化合物Ａの高分子物質分子量測定器（ＧＰＣ）データである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１９】
本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
【００２０】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【００２１】
本願明細書全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組み合わせ」の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される１つ以上の混合または組み合わせを意味するものであって、前記構成要素からなる群より選択される１つ以上を含むことを意味する。
【００２２】
本発明の一実施態様は、前記化学式１で表される単位および前記化学式２で表される単位を含む重合体を提供する。
【００２３】
本発明の一実施態様は、前記化学式１で表される単位および前記化学式２で表される単位を含む重合体は、適当な有機溶媒に対して溶解性を有する化合物が好ましい。
【００２４】
本発明の一実施態様において、前記化学式１で表される単位は、フルオレンの両側のベンゼン環にアミン基が結合し、９位にビニル基が結合している化合物に由来する単位である。化学式１のＹは、長い枝状のリンカーを示し、この場合、有機溶媒に対して溶解度に優れている。前記化学式１で表される単位を含む重合体を有機発光素子における正孔輸送層または正孔注入層に用いる場合、溶液工程を適用することが容易であり、製造された正孔輸送層または正孔注入層の均一性と表面特性などに優れているので、製造された素子の性能および寿命の面で優れている。
【００２５】
また、化学式１で表される単位は、フルオレンに９位の化合物が非対称の単位であり、対称の単位と比較して分子間の相互作用が減少して溶液工程中に結晶が析出する問題を低減することができ、多様な誘導体を製造可能な効果がある。
【００２６】
さらに、本発明の一実施態様に係る重合体は、ビニル縮合をして主鎖とアリールアミン部分が離れていて再現性ある素子の性能を確認することができ、ビニル縮合せず、アリールアミン基が主鎖の場合の重合体は、完全に共役した重合体であるため、素子において電子または正孔の流れが大きすぎたり、バランスのとれた電荷輸送が適さないことがある。また、高分子の長さに応じて主鎖にアリールアミンの含有量が異なるため、再現性あるように分子量を調節することができず、素子の性能が大きく変化する問題がある。
【００２７】
本発明の一実施態様において、前記化学式２で表される単位は、硬化基とビニル基を有する化合物に由来する単位である。化学式２のような追加的な硬化基が含まれていない重合体は、十分な溶媒耐性を示すことができないが、本発明の重合体は、化学式２に含まれた追加的な硬化基によって熱処理により架橋結合を形成することができ、十分な溶媒耐性を示す効果がある。
【００２８】
本明細書において、「硬化基」とは、熱および／または光に露出させることにより、化合物間に架橋をさせる反応性置換基を意味することができる。架橋は、熱処理または光照射によって炭素−炭素多重結合、環状構造の分解とともに生成されたラジカルが連結されながら生成される。
【００２９】
本明細書の一実施態様において、前記硬化基は、下記構造のうちのいずれか１つである。
【００３０】
【化３】
0006953058.tif 000004
【００３１】
前記構造式において、Ｒ１０〜Ｒ１３は、互いに同一であるか、異なり、それぞれ独立に、水素、または置換もしくは非置換のアルキル基であり、波線表示は、Ｌ３と結合する位置を意味する。
【００３２】
以下、本明細書の置換基を以下に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【００３３】
本明細書において、
【化４】
0006953058.tif 000005
は、他の置換基または結合部に結合する部位を意味する。
【００３４】
本明細書において、前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合した水素原子が他の置換基に変化することを意味し、置換される位置は、水素原子の置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一または異なっていてもよい。
【００３５】
本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、水素；重水素；ハロゲン基；アルキル基；シクロアルキル基；アルコキシ基；アリール基；アミン基；およびアリールアミン基からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換であるか、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換もしくは非置換であることを意味する。
【００３６】
本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素がある。
【００３７】
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖、分枝鎖もしくは環鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜５０のものが好ましい。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
【００３８】
前記アルキル基は、アリール基またはヘテロアリール基で置換されて、アリールアルキル基またはヘテロアリールアルキル基として作用できる。前記アリール基、ヘテロ環基は、後述するアリール基、またはヘテロ環基の例示の中から選択される。
【００３９】
本明細書において、前記アルキル基の長さは、化合物の共役長には影響を与えず、化合物の有機発光素子の適用方法、例えば、真空蒸着法または溶液塗布法の適用に影響を与えることができる。
【００４０】
本明細書において、シクロアルキル基は特に限定されないが、炭素数３〜６０のものが好ましく、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これらに限定されない。
【００４１】
本明細書において、前記アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖もしくは環鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜３０のものが好ましい。具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ、２−エチルブチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ベンジルオキシ、ｐ−メチルベンジルオキシなどになってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
本明細書において、前記アリール基が単環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数６〜２５のものが好ましい。具体的には、単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
前記アリール基が多環式アリール基の場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数１０〜３０のものが好ましい。具体的には、多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本明細書において、前記フルオレン基は置換されていてもよいし、隣接した置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
【００４５】
前記フルオレニル基が置換される場合、
【化５】
0006953058.tif 000006
などになってもよい。ただし、これらに限定されるものではない。
【００４６】
前記アリール基は、アルキル基で置換されて、アリールアルキル基として作用できる。前記アルキル基は、前述した例示の中から選択される。
【００４７】
本明細書において、アミン基の炭素数は特に限定されないが、１〜３０のものが好ましい。アミン基は、前述したアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、シクロアルキル基、およびこれらの組み合わせなどが置換されていてもよいし、アミン基の具体例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９−メチル−アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基などがあるが、これらのみに限定されるものではない。
【００４８】
本明細書において、アリールアミン基の例としては、置換もしくは非置換のモノアリールアミン基、置換もしくは非置換のジアリールアミン基、または置換もしくは非置換のトリアリールアミン基がある。前記アリールアミン基中のアリール基は、単環式アリール基であってもよく、多環式アリール基であってもよい。前記アリール基が２以上を含むアリールアミン基は、単環式アリール基、多環式アリール基、または単環式アリール基と多環式アリール基を同時に含んでもよい。例えば、前記アリールアミン基中のアリール基は、前述したアリール基の例示の中から選択される。アリールアミン基の具体例としては、フェニルアミン、ナフチルアミン、ビフェニルアミン、アントラセニルアミン、３−メチル−フェニルアミン、４−メチル−ナフチルアミン、２−メチル−ビフェニルアミン、９−メチル−アントラセニルアミン、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、カルバゾールおよびトリフェニルアミン基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
本明細書において、アルキレン基は、アルキル基に結合位置が２つあるもの、すなわち２価の基を意味する。これらは、それぞれ２価の基であることを除けば、前述したアルキル基の説明が適用可能である。
【００５０】
本明細書において、アルキレンオキシ基は、アルキレン−Ｏ−を意味し、ここで、アルキレンは、前記アルキレン基と同じである。
【００５１】
本明細書において、アリーレン基は、アリール基に結合位置が２つあるもの、すなわち２価の基を意味する。これらは、それぞれ２価の基であることを除けば、前述したアリール基の説明が適用可能である。
【００５２】
本明細書において、「隣接した」基は、当該置換基が置換された原子と直接連結された原子に置換された置換基、当該置換基と立体構造的に最も近く位置した置換基、または当該置換基が置換された原子に置換された他の置換基を意味することができる。例えば、ベンゼン環におけるオルト（ｏｒｔｈｏ）位に置換された２つの置換基、および脂肪族環における同一炭素に置換された２つの置換基は、互いに「隣接した」基と解釈される。
【００５３】
本発明の一実施態様において、前記Ａｒ１〜Ａｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のフェニル基；置換もしくは非置換のビフェニル基；または置換もしくは非置換のフルオレン基である。
【００５４】
本発明の一実施態様において、前記Ａｒ１〜Ａｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、アリールアミン基で置換もしくは非置換のフェニル基；アリールアミン基で置換もしくは非置換のビフェニル基；またはアルキル基で置換もしくは非置換のフルオレン基である。
【００５５】
本発明の一実施態様において、前記Ａｒ１は、置換もしくは非置換のフェニル基；または置換もしくは非置換のビフェニル基である。
【００５６】
本発明の一実施態様において、前記Ａｒ１は、ハロゲン基またはアルキル基で置換もしくは非置換のフェニル基である。
【００５７】
本発明の一実施態様において、前記Ａｒ１は、Ｆ、メチル基、ブチル基、またはヘキシル基で置換もしくは非置換のフェニル基である。
【００５８】
本発明の一実施態様において、前記Ａｒ１は、Ｆ、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、またはヘキシル基で置換もしくは非置換のフェニル基である。
【００５９】
本発明の一実施態様において、前記Ａｒ２〜Ａｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のフェニル基；置換もしくは非置換のビフェニル基；または置換もしくは非置換のフルオレン基であるか、Ａｒ２およびＡｒ３は、結合して置換もしくは非置換のカルバゾール環を形成し、前記Ａｒ４およびＡｒ５は、結合して置換もしくは非置換のカルバゾール基を形成する。
【００６０】
本発明の一実施態様において、前記Ａｒ２〜Ａｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、アリールアミン基で置換もしくは非置換のフェニル基；アリールアミン基で置換もしくは非置換のビフェニル基；またはアルキル基で置換もしくは非置換のフルオレン基であるか、Ａｒ２およびＡｒ３は、結合してカルバゾール環を形成し、前記Ａｒ４およびＡｒ５は、結合してカルバゾール基を形成する。
【００６１】
本発明の一実施態様において、前記Ａｒ２〜Ａｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ジフェニルアミン基で置換もしくは非置換のフェニル基；ジフェニルアミン基で置換もしくは非置換のビフェニル基；またはメチル基で置換もしくは非置換のフルオレン基であるか、Ａｒ２およびＡｒ３は、結合してカルバゾール環を形成し、前記Ａｒ４およびＡｒ５は、結合してカルバゾール基を形成する。
【００６２】
本発明の一実施態様において、前記Ａｒ２〜Ａｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ジフェニルアミン基で置換もしくは非置換のフェニル基；ジフェニルアミン基で置換もしくは非置換のビフェニル基；またはメチル基で置換されたフルオレン基であるか、Ａｒ２およびＡｒ３は、結合してカルバゾール環を形成し、前記Ａｒ４およびＡｒ５は、結合してカルバゾール基を形成する。
【００６３】
本発明の一実施態様において、Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；置換もしくは非置換のフェニレン基；または置換もしくは非置換のビフェニリレン基である。
【００６４】
本発明の一実施態様において、前記Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；または置換もしくは非置換のフェニレン基である。
【００６５】
本発明の一実施態様において、前記Ｌ１およびＬ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、直接結合；またはフェニレン基である。
【００６６】
本発明の一実施態様において、前記Ｌ１およびＬ２は、互いに同一であり、直接結合；またはフェニレン基である。
【００６７】
本発明の一実施態様において、前記Ｌ１およびＬ２は、フェニレン基である。
【００６８】
本発明の一実施態様において、前記Ｌ１およびＬ２がリンカー（フェニレン）の場合、溶解度を調節することができ、Ｌ１およびＬ２が直接結合の場合より共鳴構造が大きくなるので、ＨＯＭＯ準位を調節することができる。
【００６９】
本発明の一実施態様において、前記Ｙ１およびＹ３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のプロピレン基；置換もしくは非置換のフェニレン基；または置換もしくは非置換のビフェニリレン基であり、
前記Ｙ２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のフェニレン基；置換もしくは非置換のビフェニリレン基；置換もしくは非置換のメチレン基；置換もしくは非置換のエチレン基；置換もしくは非置換のプロピレン基；置換もしくは非置換のブチレン基；置換もしくは非置換のペンチレン基；置換もしくは非置換のヘキシレン基；または−Ｏ−であり、２以上のＹ２のうち互いに結合するＹ２は、互いに異なる。
【００７０】
本発明の一実施態様において、前記Ｙは、下記構造式から選択される。
【００７１】
【化６】
0006953058.tif 000007
【００７２】
前記構造式において、ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアルキレン基である。
【００７３】
本発明の一実施態様において、前記ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、アルキレン基である。
【００７４】
本発明の一実施態様において、前記ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基である。
【００７５】
本発明の一実施態様において、前記ＲおよびＲ’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、メチレン基；エチレン基；プロピレン基；ブチレン基；ペンチレン基；またはヘキシレン基である。
【００７６】
本発明の一実施態様において、前記Ｙは、下記構造式から選択される。
【００７７】
【化７】
0006953058.tif 000008
【００７８】
本発明の一実施態様において、前記Ｌ３は、直接結合；アルキル基、アルコキシ基、またはおよびアリールアミン基からなる群より選択された１または２以上の置換もしくは非置換のフェニレン基；または２価のアリールアミン基である。
【００７９】
本発明の一実施態様において、前記Ｌ３は、直接結合；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ブトキシ基、メトキシ基、ヘキシルオキシ基、およびフェニルアミン基からなる群より選択された１または２以上の置換もしくは非置換のフェニレン基；または２価のジフェニルアミン基である。
【００８０】
本発明の一実施態様において、前記硬化基は、下記構造式から選択される。
【００８１】
【化８】
0006953058.tif 000009
【００８２】
前記構造式において、Ｒ１０〜Ｒ１３は、互いに同一であるか、異なり、それぞれ独立に、水素、または置換もしくは非置換のアルキル基であり、波線表示は、Ｌ３と結合する位置を意味する。
【００８３】
本発明の一実施態様において、前記硬化基は、１，２−ジヒドロシクロブタベンゼン（１，２−ｄｉｈｙｄｒｏｃｙｃｌｏｂｕｔａｂｅｎｚｅｎｅ）；またはアルキル基で置換もしくは非置換のオキセタン（ｏｘｅｔａｎｅ）である。
【００８４】
本発明の一実施態様において、前記硬化基は、
【化９】
0006953058.tif 000010
である。
【００８５】
特に、硬化基がシクロブタベンゼンまたはオキセタンの場合、ビニル重合の過程（ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリルを用いたラジカル開始反応）で構造が損傷せず、後に熱を加えると、硬化が開始されて架橋された高分子を形成できるという利点があり、前記高分子は高い耐性を示して溶液工程に容易である。
【００８６】
また、前記シクロブタベンゼンまたはオキセタンのほか、ビニルのようなラジカル開始剤によって開始される硬化基ではない硬化基を導入しようとする場合、化学式１の単位と化学式２の単位を重合した後、ポストモディフィケーション（ｐｏｓｔ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）（後変性）してビニル基を導入しることができる。
【００８７】
本発明の一実施態様において、前記Ｒ１およびＲ２は、水素である。
【００８８】
本発明の一実施態様において、前記Ｒ３〜Ｒ８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；置換もしくは非置換のエチル基；置換もしくは非置換のプロピル基；または置換もしくは非置換のブチル基である。
【００８９】
本発明の一実施態様において、前記Ｒ３〜Ｒ８は、水素である。
【００９０】
本発明の一実施態様において、化学式１で表される単位および化学式２で表される単位を含む化合物の数平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。具体的には、２，０００ｇ／ｍｏｌ〜１０，００００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
【００９１】
本明細書において、分子量はＧＰＣ装置により分析した。カラムはＰＬ  ｍｉｘｅｄ  Ｂｘ２を用い、溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（０．４５ｍｍでフィルタして使用）を用いた。１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速と１ｍｇ／ｍＬの試料濃度で測定した。試料は１００ｍＬ注入し、カラム温度は４０℃に設定した。検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）としてはＡｇｉｌｅｎｔ  ＲＩ  ｄｅｔｅｃｔｏｒを用い、ＰＳ（ポリスチレン）で基準を設定した。ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎプログラムによりデータプロセッシング（Ｄａｔａ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）を行った。
【００９２】
本発明の一実施態様において、前記ｎは、０．６≦ｎ＜１であり、前記ｍは、０＜ｍ≦０．４であり、好ましくは、前記ｎは、０．８であり、ｍは、０．２である。ｎが前記０．６以上の場合、素子特性を示す部分の比率が増加するので、素子の駆動電圧が低下し、効率および寿命が増大する効果がある。
【００９３】
本発明の一実施態様において、前記ｎは、０．８であり、ｍは、０．２である。
【００９４】
本発明の一実施態様において、前記化学式１で表される単位と前記化学式２で表される単位は、ランダム重合体、またはブロック重合体である。
【００９５】
本発明の一実施態様において、前記化学式１で表される単位および化学式２で表される単位を含む重合体は、下記構造式の中から選択される。
【００９６】
【化１０】
0006953058.tif 000011
【００９７】
【化１１】
0006953058.tif 000012
【００９８】
【化１２】
0006953058.tif 000013
【００９９】
本発明の一実施態様において、前記重合体の末端基は、水素、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基である。
【０１００】
本発明の一実施態様において、前記重合体の末端基は、アルキル基またはニトリル基で置換もしくは非置換のアルキル基；またはアリール基である。
【０１０１】
本発明の一実施態様において、前記重合体の末端基は、メチル基またはニトリル基で置換もしくは非置換のメチル基；またはフェニル基である。
【０１０２】
本発明の一実施態様に係る重合体は、後述する製造方法で製造できる。
【０１０３】
例えば、前記化学式１で表される単位および化学式２で表される単位を含む重合体は、下記反応式１のように製造できる。置換基は、当技術分野で知られている方法により結合可能であり、置換基の種類、位置または個数は、当技術分野で知られている技術により変更可能である。
【０１０４】
【化１３】
0006953058.tif 000014
【０１０５】
前記反応式において、置換基は、化学式１および２の定義と同じである。
【０１０６】
本発明の一実施態様において、前記コーティング組成物は、前記重合体および溶媒を含む。
【０１０７】
本発明の一実施態様において、前記コーティング組成物は、液状であってもよい。前記「液状」は、常温および常圧で液体状態であることを意味する。
【０１０８】
本発明の一実施態様において、前記溶媒は、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオールなどの多価アルコールおよびその誘導体；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；およびＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒；メチルベンゾエート、ブチルベンゾエート、３−フェノキシベンゾエートなどのベンゾエート系溶媒；テトラリンなどの溶媒が例示されるが、本発明の一実施態様に係る化合物を溶解または分散させることが可能な溶媒であれば十分であり、これらに限定されない。
【０１０９】
もう一つの実施態様において、前記溶媒は、１種単独で使用するか、または２種以上の溶媒を混合して使用することができる。
【０１１０】
もう一つの実施態様において、前記溶媒の沸点は、好ましくは４０〜２５０℃、さらに好ましくは６０〜２３０℃であるが、これに限定されない。
【０１１１】
もう一つの実施態様において、前記単独あるいは混合溶媒の粘度は、好ましくは１〜１０ｃＰ、さらに好ましくは３〜８ｃＰであるが、これに限定されない。
【０１１２】
もう一つの実施態様において、前記コーティング組成物中の前記化学式１で表される単位および化学式２で表される単位を含む重合体の濃度は、好ましくは０．１〜２０ｗｔ／ｖ％、さらに好ましくは０．５〜５ｗｔ／ｖ％であるが、これに限定されない。
【０１１３】
本発明の一実施態様において、前記コーティング組成物は、熱重合開始剤および光重合開始剤からなる群より選択される１種または２種以上の添加剤をさらに含んでもよい。
【０１１４】
前記熱重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルオキシ）−ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミル（ｃｕｍｙｌ）パーオキサイド、ジ−ｔブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−（ジｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッドｎ−ブチルエステル、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペートなどの過酸化物、あるいはアゾビスイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリルなどのアゾ系があるが、これらに限定されない。
【０１１５】
前記光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または前記光重合開始剤と併用して用いてもよい。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどがあるが、これらに限定されない。
【０１１６】
本発明はまた、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子を提供する。
【０１１７】
本発明の一実施態様において、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられる１層以上の有機物層とを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記化学式１で表される単位および化学式２で表される単位を含む重合体を含むコーティング組成物を用いて形成される。
【０１１８】
本発明の一実施態様において、前記化学式１で表される単位および化学式２で表される単位を含む重合体を含むコーティング組成物を用いて形成された有機物層の厚さは、１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ〜５０ｎｍである。
【０１１９】
本発明の一実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、正孔輸送層、正孔注入層、または正孔輸送および正孔注入を同時に行う層である。
【０１２０】
本発明の一実施態様において、前記コーティング組成物は、ｐドーピング物質をさらに含む。
【０１２１】
本発明の一実施態様において、前記ｐドーピング物質は、Ｆ４ＴＣＮＱ；またはホウ素陰イオンを含む。
【０１２２】
本発明の一実施態様において、前記ｐドーピング物質は、Ｆ４ＴＣＮＱ；またはホウ素陰イオンを含み、前記ホウ素陰イオンは、ハロゲン基を含む。
【０１２３】
本発明の一実施態様において、前記ｐドーピング物質は、Ｆ４ＴＣＮＱ；またはホウ素陰イオンを含み、前記ホウ素陰イオンは、Ｆを含む。
【０１２４】
本発明の一実施態様において、前記ｐドーピング物質は、下記構造式の中から選択される。
【０１２５】
【化１４】
0006953058.tif 000015
【０１２６】
本発明の一実施態様において、前記有機発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、電子阻止層、および正孔阻止層からなる群より選択される１層または２層以上をさらに含む。
【０１２７】
本発明の一実施態様において、第１電極は、カソードであり、第２電極は、アノードである。
【０１２８】
本発明の一実施態様において、第１電極は、アノードであり、第２電極は、カソードである。
【０１２９】
もう一つの実施態様において、有機発光素子は、基板上に、アノード、１層以上の有機物層、およびカソードが順次に積層された構造（ｎｏｒｍａｌ  ｔｙｐｅ）の有機発光素子であってもよい。
【０１３０】
もう一つの実施態様において、有機発光素子は、基板上に、カソード、１層以上の有機物層、およびアノードが順次に積層された逆方向構造（ｉｎｖｅｒｔｅｄ  ｔｙｐｅ）の有機発光素子であってもよい。
【０１３１】
本発明の有機発光素子の有機物層は、単層構造からなってもよいが、２層以上の有機物層が積層された多層構造からなってもよい。例えば、本発明の有機発光素子は、有機物層として、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有することができる。しかし、有機発光素子の構造はこれに限定されず、より少数の有機層を含むことができる。
【０１３２】
例えば、本発明の一実施態様に係る有機発光素子の構造は、図１に例示されている。
【０１３３】
図１には、基板１０１上に、アノード２０１、正孔注入層３０１、正孔輸送層４０１、発光層５０１、電子注入および輸送層６０１、並びにカソード７０１が順次積層された有機発光素子の構造が例示されている。
【０１３４】
前記図１にて、正孔注入層３０１、正孔輸送層４０１、発光層５０１は、化学式１で表される単位；および化学式２で表される重合体を含むコーティング組成物を用いて形成される。
【０１３５】
前記図１は、有機発光素子を例示したものであり、これに限定されない。
【０１３６】
前記有機発光素子が複数の有機物層を含む場合、前記有機物層は、同一の物質または異なる物質で形成される。
【０１３７】
本発明の有機発光素子は、有機物層のうちの１層以上が前記化合物を含むコーティング組成物を用いて形成されることを除けば、当技術分野で知られている材料および方法で製造できる。
【０１３８】
例えば、本発明の有機発光素子は、基板上にアノード、有機物層、およびカソードを順次に積層させることにより製造することができる。この時、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発法（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を利用して、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させてアノードを形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を含む有機物層を形成した後、その上にカソードとして使用可能な物質を蒸着させることにより製造できる。このような方法以外にも、基板上に、カソード物質から有機物層、アノード物質を順に蒸着させて有機発光素子を作ることができる。
【０１３９】
本発明はまた、前記コーティング組成物を用いて形成された有機発光素子の製造方法を提供する。
【０１４０】
具体的には、本発明の一実施態様において、基板を用意するステップと、前記基板上にカソードまたはアノードを形成するステップと、前記カソードまたはアノード上に１層以上の有機物層を形成するステップと、前記有機物層上にアノードまたはカソードを形成するステップとを含み、前記有機物層のうちの１層以上は、前記コーティング組成物を用いて形成される。
【０１４１】
本発明の一実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、スピンコーティングを利用して形成される。
【０１４２】
他の実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層は、印刷法によって形成される。
【０１４３】
本発明の態様において、前記印刷法は、例えば、インクジェットプリンティング、ノズルプリンティング、オフセットプリンティング、転写プリンティング、またはスクリーンプリンティングなどがあるが、これらを限定しない。
【０１４４】
本発明の一実施態様に係るコーティング組成物は、構造的な特性から溶液工程が好適で印刷法によって形成可能なため、素子の製造時に時間および費用的に経済的な効果がある。
【０１４５】
本発明の一実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層を形成するステップは、前記カソードまたはアノード上に前記コーティング組成物をコーティングするステップと、前記コーティングされたコーティング組成物を熱処理または光処理するステップとを含む。
【０１４６】
本発明の一実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層を熱処理する時間は、好ましくは１時間以内、さらに好ましくは３０分以内である。
【０１４７】
本発明の一実施態様において、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層を熱処理する雰囲気は、好ましくは、アルゴン、窒素などの不活性気体である。
【０１４８】
前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層を形成するステップにおいて、前記熱処理または光処理ステップを含む場合には、コーティング組成物に含まれた複数のフルオレン基が架橋を形成して薄膜化された構造が含まれた有機物層を提供することができる。この場合、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層の表面上に蒸着された溶媒によって溶解するか、形態学的に影響を受けるたり、分解するのを防止することができる。
【０１４９】
したがって、前記コーティング組成物を用いて形成された有機物層が熱処理または光処理ステップを含んで形成された場合には、溶媒に対する抵抗性が増大して溶液蒸着および架橋方法を繰り返し行って多層を形成することができ、安定性が増大して素子の寿命特性を高めることができる。
【０１５０】
本発明の一実施態様において、前記化合物を含むコーティング組成物は、重合体結合剤に混合して分散させたコーティング組成物を用いることができる。
【０１５１】
本発明の一実施態様において、重合体結合剤としては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好ましく用いられる。重合体結合剤としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンなどが例示される。
【０１５２】
また、本発明の一実施態様に係る重合体は、カルバゾールおよびアミン基を含むことにより、有機物層に化合物単独で含まれていてもよく、化合物を含むコーティング組成物を熱処理または光処理により薄膜化を進行させてもよいし、他のモノマーと混合したコーティング組成物を用いて共重合体として含ませることができる。さらに、他の重合体と混合したコーティング組成物を用いて共重合体、または混合物を含むことができる。
【０１５３】
前記アノード物質としては、通常、有機物層への正孔注入が円滑となるように仕事関数の大きい物質が好ましい。本発明で使用可能なアノード物質の具体例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属、またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物との組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などがあるが、これらのみに限定されるものではない。
【０１５４】
前記カソード物質としては、通常、有機物層への電子注入が容易となるように仕事関数の小さい物質であることが好ましい。カソード物質の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属、またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌのような多層構造の物質などがあるが、これらのみに限定されるものではない。
【０１５５】
前記正孔注入層は、電極から正孔を注入する層で、正孔注入物質としては、正孔を輸送する能力を有し、アノードからの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成された励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）がアノード物質の仕事関数と周辺の有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の導電性高分子などがあるが、これらのみに限定されるものではない。
【０１５６】
前記正孔輸送層は、正孔注入層から正孔を受け取って発光層まで正孔を輸送する層で、正孔輸送物質としては、アノードや正孔注入層から正孔輸送を受けて発光層に移し得る物質で、正孔に対する移動性の大きい物質が好適である。具体例としては、アリールアミン系の有機物、導電性高分子、および共役部分と非共役部分が共にあるブロック共重合体などがあるが、これらのみに限定されるものではない。
【０１５７】
前記発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔と電子の輸送をそれぞれ受けて結合させることにより可視光線領域の光を発し得る物質であって、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。具体例としては、８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ  ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、およびベンゾイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレンなどがあるが、これらのみに限定されるものではない。
【０１５８】
前記発光層は、ホスト材料およびドーパント材料を含むことができる。ホスト材料は、縮合芳香族環誘導体またはヘテロ環含有化合物などがある。具体的には、縮合芳香族環誘導体としては、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ペンタセン誘導体、フェナントレン化合物、フルオランテン化合物などがあり、ヘテロ環含有化合物としては、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ラダー型フラン化合物、ピリミジン誘導体などがあるが、これらに限定されない。
【０１５９】
ドーパント材料としては、芳香族アミン誘導体、スチリルアミン化合物、ホウ素錯体、フルオランテン化合物、金属錯体などがある。具体的には、芳香族アミン誘導体としては、置換もしくは非置換のアリールアミノ基を有する縮合芳香族環誘導体であって、アリールアミノ基を有するピレン、アントラセン、クリセン、ペリフランテンなどがあり、スチリルアミン化合物としては、置換もしくは非置換のアリールアミンに少なくとも１つのアリールビニル基が置換されている化合物で、アリール基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基、およびアリールアミノ基からなる群より１または２以上選択される置換基が置換もしくは非置換である。具体的には、スチリルアミン、スチリルジアミン、スチリルトリアミン、スチリルテトラアミンなどがあるが、これらに限定されない。また、金属錯体としては、イリジウム錯体、白金錯体などがあるが、これらに限定されない。
【０１６０】
前記電子輸送層は、電子注入層から電子を受け取って発光層まで電子を輸送する層で、電子輸送物質としては、カソードから電子注入をきちんと受けて発光層に移し得る物質であって、電子に対する移動性の大きい物質が好適である。具体例としては、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯体などがあるが、これらのみに限定されるものではない。電子輸送層は、従来技術により使用されているような、任意の所望するカソード物質と共に使用可能である。特に、適切なカソード物質の例は、低い仕事関数を有し、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く通常の物質である。具体的には、セシウム、バリウム、カルシウム、イッテルビウム、およびサマリウムであり、各場合、アルミニウム層またはシルバー層が後に続く。
【０１６１】
前記電子注入層は、電極から電子を注入する層で、電子を輸送する能力を有し、カソードからの電子注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成された励起子の正孔注入層への移動を防止し、また、薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体、金属錯体化合物および含窒素５員環誘導体などがあるが、これらに限定されない。
【０１６２】
前記金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリナトリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナト）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナト）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナト）（２−ナフトラート）ガリウムなどがあるが、これらに限定されない。
【０１６３】
前記正孔阻止層は、正孔のカソード到達を阻止する層で、一般的に、正孔注入層と同一の条件で形成される。具体的には、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ＢＣＰ、アルミニウム錯体（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｏｍｐｌｅｘ）などがあるが、これらに限定されない。
【０１６４】
本発明に係る有機発光素子は、使用される材料によって、前面発光型、後面発光型、または両面発光型であってもよい。
【０１６５】
本発明の一実施態様において、前記重合体は、有機発光素子以外にも、有機太陽電池または有機トランジスタに含まれる。
【実施例】
【０１６６】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下に述べる実施例に限定されるとは解釈されない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１６７】
＜製造例＞
製造例１．化合物Ａの合成
（１）中間体３の合成
【化１５】
0006953058.tif 000016
【０１６８】
中間体２の合成：フラスコに２，７−ジブロモ−９−フルオレノン（１）（２０．２ｇ、６０ｍｍｏｌ）を入れて、無水テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に溶かした後、フラスコを氷浴に入れた。フェニルマグネシウムブロミド（エーテル中３Ｍ、３０ｍｌ、９０ｍｍｏｌ）をゆっくり入れて、０℃で１時間撹拌した。ＮＨ４Ｃｌ（ａｑ）で反応を止め、ジエチルエーテルと水で抽出した。有機層を集めた後、ＭｇＳＯ４を用いて有機層を乾燥させてろ過した。濾過液を真空回転濃縮機で乾燥して有機溶媒を除去し、残留物をカラム精製して、中間体２を２０ｇ（８０％収率）得た。
【０１６９】
中間体３の合成：中間体２（１６．６ｇ、４０ｍｍｏｌ）、フェノール（１８．８ｇ、２００ｍｍｏｌ）とメタンスルホン酸（５７ｍＬ）を丸底フラスコに入れた後、５０℃で３時間撹拌した。反応の終わった混合物に蒸留水（５７ｍＬ）を入れた後、３０分間撹拌した。ろ過後、濾過した固体を蒸留水で十分に洗った後、５０℃の真空オーブンで１日間乾燥させて、中間体３を１７ｇ（８５％収率）得た。
【０１７０】
（２）中間体４の合成
【化１６】
0006953058.tif 000017
【０１７１】
中間体３（２．４６ｇ、５ｍｍｏｌ）、４−（ビフェニル−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニルボロン酸（６ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２８９ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）とＫ２ＣＯ３（３．４６ｇ、２５ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れた後、窒素に置換した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２０ｍＬ）とＨ２Ｏ（５ｍＬ）を入れた後、９０℃で４時間撹拌した。反応終了後、エチルアセテートと水で抽出した。有機層を集めた後、ＭｇＳＯ４を用いて有機層を乾燥させてろ過した。濾過液を真空回転濃縮機で乾燥して有機溶媒を揮発し、残留物をカラム精製して、中間体４を５．９ｇ（９６％収率）得た。
【０１７２】
（３）中間体５の合成
【化１７】
0006953058.tif 000018
【０１７３】
中間体４（２．４ｇ、２ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（６５２ｍｇ、２ｍｍｏｌ）と４−ビニルベンジルクロライド（０．３４ｍｌ、２．４ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れて、無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１０ｍＬ）を入れた後、６０℃で４時間撹拌した。反応終了後、エチルアセテートと水で抽出した。有機層を集めた後、ＭｇＳＯ４を用いて有機層を乾燥させてろ過した。濾過液を真空回転濃縮機で乾燥して有機溶媒を揮発させ、残留物をカラム精製して、中間体５を１．７ｇ（６５％収率）得た。
【０１７４】
中間体５のＮＭＲ測定値：１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８２（ｄ，２Ｈ），７．６６（ｄ，２Ｈ），７．６４−７．５８（ｍ，９Ｈ），７．５４−７．４７（ｍ，８Ｈ），７．４６−７．３８（ｍ，８Ｈ），７．３７−７．３０（ｍ，８Ｈ），７．１８−７．００（ｍ，１８Ｈ），７．１１（ｄ，２Ｈ），６．８５（ｄ，２Ｈ），６．７０（ｄｄ，１Ｈ），５．７３（ｄ，１Ｈ），５．２２（ｄ，１Ｈ），４．９９（ｓ，２Ｈ），１．４５（ｓ，１２Ｈ）
【０１７５】
（４）化合物Ａの合成
【化１８】
0006953058.tif 000019
【０１７６】
中間体５（１．０６ｇ、０．８ｍｍｏｌ）と３−（４−ビニルフェニル）ビシクロ［４．２．０］オクタ−１（６），２，４−トリエン（４１ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（６．６ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れた後、窒素雰囲気下、無水トルエン（１６ｍＬ）に溶かす。６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、エチルアセテート（４ｍＬ）を入れる。沈殿物をろ過し、エチルアセテートで洗う。得られた固体を乾燥させて、化合物Ａを７７０ｍｇ（７０％収率）得た。（Ｍｗ＝３１，８７０、Ｍｎ＝１５，６９２）
前記化合物ＡのＧＰＣデータを図４に示した。
【０１７７】
製造例２．化合物Ｂおよび化合物Ｃの合成
（１）中間体６の合成
【化１９】
0006953058.tif 000020
【０１７８】
中間体３（４．９ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４−ニトロベンズアルデヒド（３ｇ、２０ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＡｃ）２（９１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）とＣｓ２ＣＯ３（６．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れた後、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（５０ｍＬ）を入れた。１００℃で４時間撹拌する。常温まで冷やした後、エチルアセテートと水で抽出した。有機層を集めた後、ＭｇＳＯ４を用いて有機層を乾燥させてろ過した。濾過液を真空回転濃縮機で乾燥して有機溶媒を揮発し、残留物をカラム精製して、中間体６を５．８ｇ（９８％収率）得た。
【０１７９】
（２）中間体７の合成
【化２０】
0006953058.tif 000021
【０１８０】
中間体６（２．４ｇ、４ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れた後、メタノール（ＭｅＯＨ）（１０ｍＬ）とＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶かす。反応混合物にソジウムボロハイドライド（３００ｍｇ、８ｍｍｏｌ）を少しずつ入れた後、常温で３０分撹拌した。反応終了後、エチルアセテートと水で抽出した。有機層を集めた後、ＭｇＳＯ４を用いて有機層を乾燥させてろ過した。濾過液を真空回転濃縮機で乾燥して、中間体７を１．９ｇ（７８％収率）得た。
【０１８１】
（３）中間体８の合成
【化２１】
0006953058.tif 000022
【０１８２】
中間体７（１．５ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、４−（ビフェニル−４−イル（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）フェニルボロン酸（３ｇ、６．２５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１４４ｍｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）とＫ２ＣＯ３（１．７３ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れた後、窒素に置換した。ＴＨＦ（９．４ｍＬ）とＨ２Ｏ（３．１ｍＬ）を入れた後、９０℃で４時間撹拌する。反応終了後、エチルアセテートと水で抽出した。有機層を集めた後、ＭｇＳＯ４を用いて有機層を乾燥させてろ過した。濾過液を真空回転濃縮機で乾燥して有機溶媒を揮発し、残留物をカラム精製して、中間体８を２．７ｇ（８２％収率）得た。
【０１８３】
（４）中間体９の合成
【化２２】
0006953058.tif 000023
【０１８４】
ソジウムハイドライド（６０ｗｔ％、１１２ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れた後、窒素雰囲気に置換した。無水ＤＭＦ（３．５ｍＬ）を入れた後、０℃に冷却した。中間体８（１．８４ｇ、１．４ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（３．５ｍＬ）に溶かした溶液を反応混合物にゆっくり入れた後、０℃で１時間撹拌した。４−ビニルベンジルクロライド（０．３９ｍｌ、２．８ｍｍｏｌ）を入れた後、６０℃に昇温して４時間撹拌した。反応終了後、エチルアセテートと水で抽出した。有機層を集めた後、ＭｇＳＯ４を用いて有機層を乾燥させてろ過した。濾過液を真空回転濃縮機で乾燥して有機溶媒を揮発し、残留物をカラム精製して、中間体９を１．２ｇ（６０％収率）得た。
【０１８５】
中間体９のＮＭＲ測定値：１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８７（ｄ，２Ｈ），７．７８−７．６４（ｍ，７Ｈ），７．６４−７．５８（ｍ，５Ｈ），７．５５−７．４９（ｍ，８Ｈ），７．４５−７．４０（ｍ，６Ｈ），７．３７（ｄ，２Ｈ），７．３４−７．２４（ｍ，１９Ｈ），７．２３−７．１８（ｍ，８Ｈ），７．０９（ｄ，２Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ），６．８８（ｄ，２Ｈ），６．６９（ｄｄ，１Ｈ），５．７３（ｄ，１Ｈ），５．２１（ｄ，１Ｈ），４．５０（ｓ，２Ｈ），４．４８（ｓ，２Ｈ），１．６５（ｓ，１２Ｈ）
【０１８６】
（５）化合物Ｂの合成
【化２３】
0006953058.tif 000024
【０１８７】
中間体９（１．１ｇ、０．８ｍｍｏｌ）と３−（４−ビニルフェニル）ビシクロ［４．２．０］オクタ−１（６），２，４−トリエン（４１ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（６．６ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れた後、窒素雰囲気下、無水トルエン（１６ｍＬ）に溶かした。６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、エチルアセテート（４ｍＬ）を入れた。沈殿物をろ過し、エチルアセテートで洗った。得られた固体を乾燥させて、化合物Ｂを７００ｍｇ（６１％収率）得た。（Ｍｗ＝４０，５８０、Ｍｎ＝１８，６５２）
【０１８８】
（６）化合物Ｃの合成
【化２４】
0006953058.tif 000025
【０１８９】
中間体９（１．１ｇ、０．８ｍｍｏｌ）と３−エチル−３−（（４−ビニルフェノキシ）メチル）オキセタン（４４ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（６．６ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れた後、窒素雰囲気下、無水トルエン（１６ｍＬ）に溶かした。６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、エチルアセテート（４ｍＬ）を入れた。沈殿物をろ過し、エチルアセテートで洗った。得られた固体を乾燥させて、化合物Ｃを８６９ｍｇ（７６％収率）得た。（Ｍｗ＝４４，３０２、Ｍｎ＝２７，７８７）
【０１９０】
製造例３．化合物Ｄの合成
（１）中間体１０の合成
【化２５】
0006953058.tif 000026
【０１９１】
中間体３（２．４６ｇ、５ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（２．１２ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（１２８ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）とＮａＯｔＢｕ（ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド）（１．９２ｇ、２０ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れた後、窒素に置換した。トルエン（２５ｍＬ）を入れた後、９０℃で４時間撹拌した。反応終了後、エチルアセテートと水で抽出した。有機層を集めた後、ＭｇＳＯ４を用いて有機層を乾燥させてろ過した。濾過液を真空回転濃縮機で乾燥して有機溶媒を揮発し、残留物をカラム精製して、中間体１０を２．５ｇ（７５％収率）得た。
【０１９２】
（２）中間体１１の合成
【化２６】
0006953058.tif 000027
【０１９３】
中間体１０（１．３４ｇ、２ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（６５２ｍｇ、２ｍｍｏｌ）と４−ビニルベンジルクロライド（０．３４ｍｌ、２．４ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れて、無水ＤＭＦ（１０ｍＬ）を入れた後、６０℃で４時間撹拌した。反応終了後、エチルアセテートと水で抽出した。有機層を集めた後、ＭｇＳＯ４を用いて有機層を乾燥させてろ過した。濾過液を真空回転濃縮機で乾燥して有機溶媒を揮発し、残留物をカラム精製して、中間体１１を１．１３ｇ（７２％収率）得た。
【０１９４】
中間体１１のＮＭＲ測定値：１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８２（ｄ，２Ｈ），７．６６（ｄ，２Ｈ），７．３３−７．２４（ｍ，１７Ｈ），７．１１（ｄ，８Ｈ），７．０８（ｄ，４Ｈ），７．０２（ｔ，４Ｈ），６．８５（ｄ，２Ｈ），６．７０（ｄｄ，１Ｈ），５．７３（ｄ，１Ｈ），５．２２（ｄ，１Ｈ），４．９７（ｓ，２Ｈ），
【０１９５】
（３）化合物Ｄの合成
【化２７】
0006953058.tif 000028
【０１９６】
中間体１１（６２８ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）と３−（４−ビニルフェニル）ビシクロ［４．２．０］オクタ−１（６），２，４−トリエン（４１ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）（６．６ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れた後、窒素雰囲気下、無水トルエン（１６ｍＬ）に溶かす。６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、エチルアセテート（４ｍＬ）を入れた。沈殿物をろ過し、エチルアセテートで洗った。得られた固体を乾燥させて、化合物Ｄを５０２ｍｇ（７５％収率）得た。（Ｍｗ＝３７，２１０、Ｍｎ＝２２，３６７）
【０１９７】
製造例４．比較化合物Ｅの合成
【化２８】
0006953058.tif 000029
【０１９８】
ソジウムハイドライド（６０ｗｔ％、８０ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れた後、窒素雰囲気に置換した。無水ＤＭＦ（２．５ｍＬ）を入れた後、０℃に冷却した。中間体８（１．３１ｇ、１ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（２．５ｍＬ）に溶かした溶液を反応混合物にゆっくり入れた後、０℃で１時間撹拌した。ベンジルクロライド（０．２３ｍｌ、２ｍｍｏｌ）を入れた後、６０℃に昇温して４時間撹拌した。反応終了後、エチルアセテートと水で抽出した。有機層を集めた後、ＭｇＳＯ４を用いて有機層を乾燥させてろ過した。濾過液を真空回転濃縮機で乾燥して有機溶媒を揮発し、残留物をカラム精製して、化合物Ｅを９７０ｍｇ（６９％収率）得た。
【０１９９】
化合物ＥのＮＭＲ測定値：１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８７（ｄ，２Ｈ），７．７８−７．６４（ｍ，７Ｈ），７．６４−７．５８（ｍ，５Ｈ），７．５６−７．４９（ｍ，８Ｈ），７．４５−７．４０（ｍ，６Ｈ），７．３７（ｄ，２Ｈ），７．３４−７．２４（ｍ，１９Ｈ），７．２３−７．１６（ｍ，９Ｈ），７．１０（ｄ，２Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ），６．８７（ｄ，２Ｈ），４．５０（ｓ，２Ｈ），４．４８（ｓ，２Ｈ），１．６５（ｓ，１２Ｈ）
【０２００】
製造例５．比較化合物Ｆの合成
（１）中間体１３の合成
【化２９】
0006953058.tif 000030
【０２０１】
中間体１２の合成：フラスコに２，７−ジブロモ−９−フルオレノン（１）（１０．１ｇ、３０ｍｍｏｌ）を入れて、無水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶かした後、フラスコを氷浴に入れた。メチルマグネシウムブロミド（エーテル中３Ｍ、１５ｍｌ、４５ｍｍｏｌ）をゆっくり入れて、０℃で１時間撹拌させた。ＮＨ４Ｃｌ（ａｑ）で反応を止め、ジエチルエーテルと水で抽出した。有機層を集めた後、ＭｇＳＯ４を用いて有機層を乾燥させてろ過した。濾過液を真空回転濃縮機で乾燥して有機溶媒を除去し、残留物をカラム精製して、中間体１２を９．２ｇ（８７％収率）得た。
【０２０２】
中間体１３の合成：中間体１２（７．１ｇ、２０ｍｍｏｌ）をＤＣＭ（６７ｍＬ）に溶かした後、トリエチルシラン（４．８ｍｌ、３０ｍｍｏｌ）とトリフルオロ酢酸（２．４５ｍｍｏｌ、３２ｍｍｏｌ）を入れて、室温で一晩撹拌した。反応終了後、カラムで精製して、中間体１３を６．４ｇ（収率９５％）得た。
【０２０３】
（２）中間体１４の合成
【化３０】
0006953058.tif 000031
【０２０４】
中間体１３（３．４ｇ、１０ｍｍｏｌ）と４−ビニルベンジルクロライド（１．７ｍｌ、１２ｍｍｏｌ）をトルエン３３ｍＬに溶かし、２Ｍ  ＫＯＨ３０ｍＬとＴＢＡＢ（テトラｎ−ブチルアンモニウム臭化物）（ａｑ５０ｗｔ％）（０．３１ｍｌ、１ｍｍｏｌ）を入れた後、還流状態で１２時間撹拌した。反応終了後、エチルアセテートと水で抽出した。有機層を集めた後、ＭｇＳＯ４を用いて有機層を乾燥させてろ過した。濾過液を真空回転濃縮機で乾燥して有機溶媒を除去し、残留物をカラム精製して、中間体１４を３．５ｇ（収率７８％）得た。
【０２０５】
（３）比較化合物Ｆの合成
【化３１】
0006953058.tif 000032
【０２０６】
中間体１４（１．８ｇ、４ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（２．２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２（１０２ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、そしてＮａＯｔＢｕ（１．５４ｇ、１６ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れて、窒素雰囲気に置換した。無水トルエン２０ｍＬを入れて、９０℃で４時間撹拌した。反応終了後、エチルアセテートと水で抽出した。有機層を集めた後、ＭｇＳＯ４を用いて有機層を乾燥させてろ過した。濾過液を真空回転濃縮機で乾燥して有機溶媒を除去し、残留物をカラム精製して、化合物Ｆを２．１ｇ（収率７２％）得た。
【０２０７】
化合物ＦのＮＭＲ測定値：１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．１９（ｄ，２Ｈ），８．０８（ｄ，２Ｈ），７．８５（ｄ，２Ｈ），７．８１（ｄ，２Ｈ），７．６６−７．５０（ｍ，１０Ｈ），７．３３（ｓ，２Ｈ）７．１６−７．２４（ｍ，６Ｈ），７．０８（ｄ，４Ｈ），７．００（ｔ，２Ｈ），６．７５（ｄ，２Ｈ），３．２０（ｓ，２Ｈ），１．７５（ｓ，３Ｈ）
【０２０８】
＜実験例＞
実験例１．薄膜保持率の測定
化合物Ｂおよび比較化合物Ｅの２ｗｔ％トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）溶液でガラスにスピンコーティングして薄膜を形成した。窒素雰囲気中、２２０℃で３０分間熱処理し、各薄膜のＵＶ吸収を測定した。再びその薄膜をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）に１０分間浸漬した後、乾燥後にＵＶを測定した。トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）に浸漬する前後のＵＶ吸収の最大ピーク（ｐｅａｋ）の大きさの比較で薄膜保持率を測定した。
【０２０９】
硬化基がない比較化合物Ｅの場合、薄膜保持されなかったが（図２、薄膜保持率０％）、追加的に硬化基を有する化合物Ｂの場合、溶媒に優れた耐性を有していた（図３、薄膜保持率１００％）。化学式２の単位によって架橋反応が進行して膜保持率が高くなることが分かる。
【０２１０】
図２は、比較化合物Ｅの膜保持率の実験結果を示す図である。
図３は、化合物Ｂの膜保持率の実験結果を示す図である。
【０２１１】
＜実施例＞
［ＩＴＯ基板の用意］
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）が１，５００Åの厚さに薄膜コーティングされたガラス基板を、洗剤を溶かした蒸留水に入れて超音波洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー社（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｃｏ．）製品を用い、蒸留水としてはミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏ．）製品のフィルタ（Ｆｉｌｔｅｒ）で２次濾過した蒸留水を用いた。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸留水で２回繰り返し超音波洗浄を１０分間進行させた。
【０２１２】
蒸留水洗浄が終わった後、イソプロピル、アセトンの溶剤で超音波洗浄をし、乾燥させた後、前記基板を５分間洗浄した後、グローブボックスに基板を輸送した。
【０２１３】
［素子例１］
ＩＴＯ透明電極上に、前記化合物Ａ：下記のｐドーパント（下記化学式Ｍ）（８：２の重量比）の２ｗｔ％トルエンインクをＩＴＯ表面上にスピンコーティング（４０００ｒｐｍ）し、２００℃で３０分間熱処理（硬化）して４０ｎｍの厚さに正孔注入層を形成した。この後、真空蒸着機に搬送した後、前記正孔注入層上に前記化合物Ｇを真空蒸着して２０ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成した。
【０２１４】
次いで、前記正孔輸送層上に、化合物Ｈと化合物Ｉを８％の濃度で２０ｎｍの厚さに真空蒸着して発光層を形成した。前記発光層上に化合物Ｊを３５ｎｍの厚さに真空蒸着して電子注入および輸送層を形成した。前記電子注入および輸送層上に、順次に、１ｎｍの厚さにＬｉＦと１００ｎｍの厚さにアルミニウムを蒸着してカソードを形成した。
【０２１５】
前記の過程で、有機物の蒸着速度は０．４〜０．７Å／ｓｅｃを維持し、カソードのリチウムフルオライドは０．３Å／ｓｅｃ、アルミニウムは２Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持し、蒸着時の真空度は２×１０−７〜５×１０−８ｔｏｒｒを維持した。
【０２１６】
【化３２】
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【０２１７】
【化３３】
0006953058.tif 000034
【０２１８】
ｐドーピング物質は、下記化学式Ｋの有機化合物形態のｐドーパントであるか、化学式Ｌまたは化学式Ｍのイオン性ｐドーパントを用いているが、ｐドーパントはこれらに限定されない。
【０２１９】
【化３４】
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【０２２０】
［素子例２］
前記素子例１の作製過程において、正孔注入層の成膜時、化合物Ａ：ｐドーパント（８：２）２ｗｔ％トルエンインクの代わりに前記化合物Ｂ：ｐドーパント（８：２）の２ｗｔ％トルエンインクを用いたことを除けば、素子例１の過程と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２２１】
［素子例３］
前記素子例１の作製過程において、正孔注入層の成膜時、化合物Ａ：ｐドーパント（８：２）２ｗｔ％トルエンインクの代わりに前記化合物Ｃ：ｐドーパント（８：２）の２ｗｔ％トルエンインクを用いたことを除けば、素子例１の過程と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２２２】
［素子例４］
前記素子例１の作製過程において、正孔注入層の成膜時、化合物Ａ：ｐドーパント（８：２）２ｗｔ％トルエンインクの代わりに前記化合物Ｄ：ｐドーパント（８：２）の２ｗｔ％トルエンインクを用いたことを除けば、素子例１の過程と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２２３】
［比較素子例１］
前記素子例１の作製過程において、正孔注入層の成膜時、化合物Ａ：ｐドーパント（８：２）２ｗｔ％トルエンインクの代わりに比較化合物Ｆ：ｐドーパント（８：２）の２ｗｔ％トルエンインクを用いたことを除けば、素子例１の過程と同様の方法で有機発光素子を製造した。
【０２２４】
前記素子例１〜４、および比較素子例１で製造された有機発光素子を、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で駆動電圧、外部量子効率（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）、輝度および寿命を測定した結果を下記表１に示した。前記外部量子効率は（放出された光子の数）／（注入された電荷キャリアの数）で求められる。
【０２２５】
【表１】
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【０２２６】
本明細書の一実施態様に係る化学式１と化学式２からなる重合体は、有機溶媒に対する溶解度に優れ、コーティング組成物の製造が容易である。表１の結果により、前記コーティング組成物を用いて均一なコーティング層を形成することができ、膜の安定性にも優れていて、より優れた性能の有機発光素子を提供することを確認した。
【符号の説明】
【０２２７】
１０１：基板
２０１：アノード
３０１：正孔注入層
４０１：正孔輸送層
５０１：発光層
６０１：電子注入および輸送層
７０１：カソード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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