(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）３５０００〜６００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＡ；
ｂ）５０００〜２５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＢ；
ｃ）少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマー、ここで、該（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーは、４０℃以上のガラス転移温度を有する；
ｄ）少なくとも１つの光開始剤；および
ｅ）少なくとも１つのスリップ剤
を含む、光硬化性接着剤組成物。
【請求項２】
疎水性ウレタンアクリレートポリマーＡおよびＢは、独立に、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の光硬化性接着剤組成物。
【請求項３】
疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＡを、組成物の総質量に基づいて５〜４０質量％の量で含む、請求項１または２に記載の光硬化性接着剤組成物。
【請求項４】
疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＢを、組成物の総質量に基づいて１０〜４０質量％の量で含む、請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーは、４０℃以上のガラス転移温度を有する、単官能性または二官能性（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーである、請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物。
【請求項６】
（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーを、組成物の総質量に基づいて３０〜７０質量％の量で含む、請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物。
【請求項７】
光開始剤を、組成物の総質量に基づいて１〜１０質量％の量で含む、請求項１〜６のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物。
【請求項８】
少なくとも２つの光開始剤を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物。
【請求項９】
前記スリップ剤は、アクリレート官能性ポリジメチルシロキサンである、請求項１〜８のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物。
【請求項１０】
スリップ剤を、組成物の総質量に基づいて０.５〜５質量％の量で含む、請求項１〜９のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物。
【請求項１１】
少なくとも１つの消泡剤をさらに含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物。
【請求項１２】
組成物の総質量に基づいて、
ａ）５〜４０質量％の、３５０００〜６００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＡ；
ｂ）１０〜４０質量％の、５０００〜２５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＢ；
ｃ）３０〜７０質量％の、（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマー、ここで、該（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーは、４０℃以上のガラス転移温度を有する；
ｄ）１〜１０質量％の光開始剤；
ｅ）０.５〜５質量％のスリップ剤；および
ｆ）任意に、０.５〜１質量％の消泡剤
を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物の硬化生成物。
【請求項１４】
以下のステップ：
ａ）請求項１〜１２のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物を基材上に塗布するステップ；および
ｂ）塗布された基材をＵＶ光に暴露し、フィルムを形成するステップ
を含む、基材上に一時的な保護フィルムを形成するための方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物、または、請求項１３に記載の硬化生成物の、一時的な保護フィルムを形成するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の開示は、光硬化性接着剤組成物およびその硬化生成物に関する。本開示の光硬化性接着剤組成物は、疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマー；（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマー；光開始剤およびスリップ剤を含む。本開示の光硬化性接着剤組成物は、良好な可剥特性および光学特性を示す。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイス（例えばスマートフォン、タブレットコンピューターおよびモニター）を組立ておよび加工中、電子デバイスの表面を傷つきから保護するために、通常、一時的な接合テープが使用される。しかし、テープは電子デバイスの３次元形状（特に外部ケーシングの角）に容易には順応しない。
【０００３】
溶媒系接着剤または水性接着剤は、一時的な保護フィルムを形成するための別の解決手段を提供し得る。しかし、従来の溶媒系接着剤は、環境にやさしくない。さらに、フィルム形成中に溶媒が揮発するための時間を要するため、実施するに有効な方法ではない。
【０００４】
従来の水性接着剤に対しては、該接着剤を電子デバイスの表面に塗布後、通常、熱硬化が必要とされる。加熱プロセスは、敏感な電子デバイスへ予期しない損傷を引き起こし得る。さらにこれも硬化または水の蒸発に長い時間を要するため、全体としての効率は比較的低く、迅速な組立てという要求を満たすことができない。さらに、水性系接着剤が金属表面に塗布される場合、蒸気腐食が大きな懸念である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、組立てまたは加工中の電子デバイスの表面用の一時的な保護フィルムを形成するに適した、溶媒不含液状接着剤を開発することに対する継続的な要求がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の概要）
熱心な研究の結果、本発明者は以下を含む新規な光硬化性接着剤組成物を完成させた：
ａ）３５０００〜６００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＡ；
ｂ）５０００〜２５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＢ；
ｃ）少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマー；
ｄ）少なくとも１つの光開始剤；および
ｅ）少なくとも１つのスリップ剤。
【０００７】
本発明は、本開示による光硬化性接着剤組成物の硬化生成物にも関する。
【０００８】
本発明はさらに、以下のステップを含む、基材上に一時的な保護フィルムを形成するための方法にも関する：ａ）本開示による光硬化性接着剤組成物を基材上に塗布、好ましくはスプレーコーティングするステップ；およびｂ）塗布された基材をＵＶ光に暴露しフィルムを形成するステップ。
【０００９】
さらに本発明は、本開示による光硬化性接着剤組成物またはその硬化生成物の、一時的な保護フィルムを形成するための使用にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本開示をより詳細に説明する。そのように記載される各態様は、そうでないことが明確に示されない限り、任意の他の１つまたは複数の態様と組合せてよい。特に、好ましいまたは有利であると示される任意の特徴を、好ましいまたは有利であると示される任意の他の１つまたは複数の特徴と組合せてよい。
【００１１】
本開示の文脈において、文脈が他を示さない限り、使用される用語は次の定義に従って理解される。
【００１２】
本明細書で使用するように、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈において明らかにそうでないことが示されない限り、複数形をも包含する。
【００１３】
本明細書で使用するように、用語「含む（comprising）」、「含む（comprises）」および「含んでなる（comprised of）」は、「含む（including）」、「含む（includes）」または「含有する（containing）」、「含有する（contains）」と同義であり、包含的または非限定であり、追加的な未記載のメンバー、要素または方法ステップを除外しない。
【００１４】
数値の終点の列挙は、それぞれの範囲内に包含されるすべての数および分数、ならびに、挙げられた終点を含む。
【００１５】
用語「光硬化性接着剤組成物」、「接着剤組成物」、「接着剤」および「組成物」は、互換的に使用され得る。
【００１６】
他に定義されない限り、技術的および科学的用語を含む、本開示を開示するに使用される全ての用語は、本開示が属する分野における当業者によって通常理解される意味を有する。さらなる案内によって用語の定義が含まれ、本開示の教示がよりよく認識される。
【００１７】
用語「ポリマー」は、同一または異なる種類の繰り返し単位から構成される高分子化合物を意味する。用語「ポリマー」は、ホモポリマーおよびコポリマーを含む。用語「コポリマー」は、２種以上のモノマーから誘導されるポリマーとして理解されるべきであり、すなわち、用語「コポリマー」は、ビポリマー、ターポリマー、テトラポリマー等を含む。また、本開示による用語「モノマー」は、ポリマーと区別され、２,０００以下の重量平均分子量を有する化合物を意味する。本明細書において、重合性化合物は、重合性基を有する化合物を指し、モノマーまたはポリマーであってよい。重合性基は、重合反応に関与し得る基を表す。
【００１８】
特に示さない限り、本開示において使用するすべての物質および剤は、市販されている。
【００１９】
光硬化性接着剤組成物は液状であり、スプレーコーティングに適し、基材上への接着剤組成物の均一かつコンフォーマルな分布を可能にする。本発明者は驚くべきことに、本発明の接着剤組成物により形成されるフィルムが、組立ておよび加工中に基材と十分な接着を有し、一方、基材上に凹みまたはランダムなドットを残すといった、使用後の基材への損傷を与えることなく、容易に剥離されることを見出した。さらに、該フィルムは、組立ておよび加工中に、その下にある電子素子がプロセス中検査を受けやすくするために、良好な光学特性（例えば高い透過率および低いヘイズ）を示す。さらに、接着剤組成物は溶媒不含であり、環境にやさしく、迅速に硬化性であり、耐水性である。
【００２０】
本発明の光硬化性接着剤組成物は以下を含む：ａ）３５０００〜６００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＡ；ｂ）５０００〜２５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＢ；ｃ）少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマー；ｄ）少なくとも１つの光開始剤；およびｅ）少なくとも１つのスリップ剤。
【００２１】
本開示の組成物中の各成分は、以下に詳細に記載されるであろう。
【００２２】
疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマー
光硬化性接着剤組成物は、異なる重量平均分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも２つの疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーを含む。疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーは、本開示の組成物に良好な密着性および伸びを与えるために使用される。
【００２３】
用語「疎水性」は、ウレタン基およびアクリル基を除いて、ウレタン（メタ）アクリレートポリマーの「−Ｃ−Ｈ−」単位中の水素原子が、親水性基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびカルボニル基）で置換されていないことを意味する。疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーは、組成物およびこのようにして形成される硬化フィルムに耐水性を付与し得る。
【００２４】
疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＡは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定して、３５０００〜６００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。この範囲内のＭｗを有する疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＡは、強い密着性および高い伸びを与え得る。
【００２５】
好ましくは、疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＡは、２以下の（メタ）アクリレート基官能価を有する。（メタ）アクリレート基の官能価がこの範囲内であると、硬化フィルムが柔軟性であり、容易に剥離され得る。
【００２６】
好ましくは、疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＡは、−６０℃〜２０℃のガラス転移温度値（以下において「Ｔｇ」と称する）を有する。Ｔｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。Ｔｇがこの範囲であると、疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＡは、硬化接着剤に良好な柔軟性を与える。
【００２７】
本開示の光硬化性接着剤組成物における疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＡの量は、該組成物の総質量に基づいて、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは８〜２０質量％、さらにより好ましくは８〜１５質量％である。
【００２８】
好ましくは、疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＢは、疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＡの構造と同様の構造を有する。これらは互いにＭｗにおいて異なる。
【００２９】
疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＢは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定して、５０００〜２５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。Ｍｗがこの範囲内であると、組成物の塗布を容易にし、組成物が厚すぎず、塗布中に該組成物がスプレーのノズルを塞がないように、疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＢを組成物の粘度を低下させるために使用することができる。低分子量ポリマーＢは、高分子量ポリマーＡの剥離強度を適当なレベルまで低下させ得り、さらに硬化接着剤を基材からフィルムとして破損または亀裂なしに剥離可能にする。
【００３０】
好ましくは、疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＢは、２以下の（メタ）アクリレート基の官能価を有する。（メタ）アクリレート基の官能価がこの範囲内であると、硬化フィルムが柔軟性であり、剥離しやすい。
【００３１】
好ましくは、疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＢは、−６０℃〜０℃のＴｇ値を有する。Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。Ｔｇがこの範囲内であると、疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＢは、硬化接着剤に良好な柔軟性を与える。
【００３２】
本開示の光硬化性接着剤組成物中の疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＢの量は、該組成物の総質量に基づいて、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３５質量％、さらにより好ましくは１５〜３０質量％である。
【００３３】
疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＡおよびＢは、独立に、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択され得り；より好ましくは水素化ポリブタジエン系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリイソブチレン系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリイソプレン系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリブチルゴム系ウレタン（メタ）アクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３４】
本発明に使用するに適当な市販の疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＡとしては、これらに限定されないが、以下が挙げられる：日本合成より入手可能なＵＴ−４４６２および日本合成より入手可能なＵＶ３６３０ＩＢ９０。本発明に使用するに適当な市販の疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＢとしては、これらに限定されないが、以下が挙げられる：Sartomerより入手可能なＣＮ ９０１４、および、SHIIN-A T&Cから入手可能な、ＳＵＯ−Ｈ８６２８。
【００３５】
（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマー
本発明の光硬化性接着剤組成物は、少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーを含む。（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーは、接着剤の塗布を容易にするために、特にスプレーコーティングを容易にするために、組成物の粘度を低いレベル、例えば１５００ｍＰａ．ｓ以下（ブルックフィールド粘度）まで低下させるために使用され得る。
【００３６】
本明細書中、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの両方またはいずれかを表し、用語「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの両方またはいずれかを表し、用語「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの両方またはいずれかを表し、用語「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの両方またはいずれかを表す。
【００３７】
好ましくは、（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーは、単官能性または二官能性（メタ）アクリレートモノマーである。３以上の官能性を有する（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーと比較して、単官能性または二官能性（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーは、より低い架橋密度、硬化後のより高い伸びを有し得り、組成物から形成される硬化生成物をフィルムとして剥離しやすくする。
【００３８】
本発明の一態様において、（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーは、２,０００以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００３９】
好ましくは、（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーは、４０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上のＴｇ値を有する。Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。Ｔｇがこの範囲内であると、該組成物により形成される硬化フィルムは、その表面が、望ましくないほど粘着性ではない。それは剥離強度を低下させ、該フィルムが保護された基材から容易に剥離されることを確実にし得る。
【００４０】
（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーに特に限定はなく、接着剤において通常使用されるものを使用することができる。好ましくは、（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーは以下からなる群から選択される：ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−アクリロイルモルホリン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、およびそれらの混合物。
【００４１】
本発明に使用するに適当な市販の（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーとしては、これらに限定されないが、以下が挙げられる：Sartomerより入手可能なＳＲ ５０６、ＳＲ ８３３およびＳＲ ３９５。
【００４２】
本発明の光硬化性接着剤組成物中の（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーの量は、該組成物の総質量に基づいて、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは３５〜６５質量％、さらにより好ましくは５０〜６０質量％である。
【００４３】
光開始剤
本発明の光硬化性接着剤組成物は、少なくとも１つの光開始剤を含む。該光開始剤は、ＵＶ光への暴露に際し、疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーおよび（メタ）アクリレートモノマーの架橋を開始および促進し得る。光開始剤を用いることにより、本発明の組成物は１分未満、好ましくは数十秒、よりこのましくは１〜１０秒以内に、迅速に硬化し得る。
【００４４】
アクリレートのＵＶ硬化中、酸素重合阻害の表面硬化問題が存在し、これは硬化後に望ましくない粘着性フィルムをもたらす。好ましくは、用いる光開始剤は、開裂型光開始剤であり、これは前記の表面硬化問題を回避する。
【００４５】
好ましくは、光開始剤はアルファ−アミノ−ケトン型開始剤、または、芳香族ケトン型開始剤である。好ましくは、光開始剤は以下からなる群から選択される：２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(４-モルホリノフェニル)-１-ブタノン、２-メチル-１-[４-(メチルチオ)フェニル]-２-(４-モルホリニル)-１-プロパノン、２-ジメチルアミノ-２-(４-メチル-ベンジル)-１-(４-モルホリン-４-イル-フェニル)-ブタン-１-オン、２-ヒドロキシ-１-{４-[４-(２-ヒドロキシ-２-メチル-プロピオニル)-ベンジル]-フェニル}-２-メチル-プロパン-１-オン、およびそれらの組合せ。これらの光開始剤は良好な表面硬化特性を与える。
【００４６】
本発明に使用するに適当な市販の光開始剤としては、これらに限定されないが、以下が挙げられる：ＢＡＳＦより入手可能な、Irgacure ３６９、Irgacure ９０７、Irgacure ３７９、Irgacure １８４、Irgacure ５００、Irgacure １２７およびIrgacure MBF。
【００４７】
好ましくは、本発明の光硬化性接着剤組成物は、ＵＶ吸収がＵＶＣ（２００-２８０ｎｍ）およびＵＶＢ（２８０-３２０ｎｍ）の幅広い波長をカバーするために、２以上の光開始剤を含み、これは、表面硬化を高め、硬化フィルムを非粘着性にし得る。
【００４８】
本発明の組成物中の光開始剤の総量は、該組成物の総質量に基づいて、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらにより好ましくは３〜７質量％である。このように高濃度の光開始剤は、上記の表面硬化問題を解決するに役立ち得る。
【００４９】
スリップ剤
本発明の光硬化性接着剤組成物は、少なくとも１つのスリップ剤を含む。スリップ剤は光学特性（例えば高い透明性および低いヘイズ）を維持しながら、摩擦係数（ＣＯＦ）を低下させるために使用される。
【００５０】
好ましくは、光重合に参加すると共に硬化フィルムの剥離強度を低下させるために、スリップ剤はＵＶ硬化性である。
【００５１】
好ましくは、本発明の組成物から形成されたフィルムに良好な光学特性を付与するために、スリップ剤は該組成物の他の成分と相溶性である。
【００５２】
本発明の組成物中で使用するに適当なスリップ剤は、好ましくはアクリレート官能性ポリジメチルシロキサン、より好ましくはポリエーテル変性アクリレート官能性ポリジメチルシロキサンである。
【００５３】
本発明で使用するに適当な市販のスリップ剤としては、これらに限定されないが、以下が挙げられる：BYK Chemieから入手可能な、BYK-３１０、BYK-３７８、BYK-３２０、BYK-３００、BYK-３５００、BYK-３５０５、BYK-３３３。
【００５４】
本開示による光硬化性接着剤組成物中のスリップ剤の量は、該組成物の総質量に基づいて、好ましくは０.５〜５質量％、より好ましくは１〜２.５質量％、さらにより好ましくは１.５〜２質量％である。
【００５５】
他の添加剤
場合により、本発明の組成物は、該組成物の流動性、吐出性、貯蔵特性および硬化特性、ならびに、該組成物から得られるフィルムの物理的または機械的特性などの特性を改良および／または変更するために、追加の成分をさらに含み得る。
【００５６】
任意の添加剤としては、光硬化性接着剤において通常使用されるものが挙げられ得り、その含有量も当業者に既知である。いくつかの例において、必要に応じて組成物中に含有され得る任意の添加剤としては、これらに限定されないが、以下が挙げられ得る：光増感剤、湿潤剤、接着促進剤、有機または無機充填剤、チキソトロープ剤、シランカップリング剤、溶媒、顔料および染料などの着色剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、ＵＶトレーサーなど。
【００５７】
本発明の一態様において、光硬化性接着剤組成物は少なくとも１つの消泡剤をさらに含み得る。消泡剤は、硬化中の泡の形成を低減するために使用され得る。消泡剤は特に限定されず、接着剤において通常使用されるものを使用してよい。好ましくは、消泡剤は、BYK Chemieより市販され入手可能な製品ＢＹＫ-０６０ Ｎ、ＢＹＫ-０７０、ＢＹＫ-０８８、およびＢＹＫ-Ａ５３０から選択され得る。
【００５８】
本発明の一態様において、光硬化性接着剤組成物は１種以上の安定剤をさらに含み得る。本発明によれば、用語「安定剤」は、用語「酸化防止剤」と同様の意味を有し、これらは互換的に使用され得る。安定剤は特に限定されず、接着剤において通常使用されるものを使用してよい。
【００５９】
本発明において使用するに適した安定剤としては、ヒンダードフェノールおよび多官能性フェノール、例えば硫黄およびリン含有フェノールが挙げられる。ヒンダードフェノールの例としては、以下が挙げられる：１,３,５-トリメチル-２,４,６-トリス(３,５-ditert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス-３(３,５-ditert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)プロピオネート、ｎ-オクタデシル-３(３,５-ditert-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)プロピオネート、４,４’-メチレンビス(２,６-tert-ブチルフェノール)、４,４’-チオビス-(６-tert-ブチル-ｏ-クレゾール)、２,６-tert-ブチルフェノール、６-(４-ヒドロキシフェノキシ)２,４-ビス(ｎ-オクチル-チオ)-１,３,５-トリアジン、ジ-ｎ-オクタデシル３,５-ditert-ブチル-４-ヒドロキシ-ベンジルホスホネート、２-(ｎ-オクチルチオ)エチル３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-ベンゾエートおよびソルビトールヘキサ-[(３-(３,５-ditert-ブチル-４-ヒドロキシルフェニル)-プロピオネート]。
【００６０】
本開示の光硬化性接着剤組成物は、１種以上の安定剤を含み得る。本発明において使用するに適当な市販の安定剤または酸化防止剤としては、これらに限定されないが、BASF製のIrganox（登録商標）１０１０、Irganox（登録商標）１０７６およびIrganox（登録商標）１６８が挙げられる。
【００６１】
本発明の一態様において、光硬化性接着剤組成物はさらに１種以上の充填剤を含み得る。充填剤は特に限定されず、接着剤において通常使用されるものを使用してよい。
【００６２】
適当な充填剤の例としては、以下が挙げられる：炭酸カルシウム、シリカ、粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末化金属、有機または無機繊維（炭素繊維、窒化ケイ素繊維を含む）、鋼線またはメッシュ、ならびにナイロンまたはポリエステルコード等を含む、有機または無機粒子。
【００６３】
光硬化性接着剤組成物
本発明の一態様において、光硬化性接着剤組成物は以下を含む：
組成物の総質量に基づいて、
ａ）５〜４０質量％、好ましくは８〜１５質量％の、３５０００〜６００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＡ；
ｂ）１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％の、５０００〜２５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＢ；
ｃ）３０〜７０質量％、好ましくは５０〜６０質量％の（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマー；
ｄ）１〜１０質量％、好ましくは３〜７質量％の光開始剤；
ｅ）０.５〜５質量％、好ましくは１〜２.５質量％のスリップ剤；および
ｆ）任意に、０.５〜１質量％の消泡剤。
【００６４】
本発明の一態様において、光硬化性接着剤組成物は以下を含む：
組成物の総質量に基づいて、
ａ）５〜４０質量％、好ましくは８〜１５質量％の３５０００〜６００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＡ；
ｂ）１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％の５０００〜２５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＢ；
ｃ）３０〜７０質量％、好ましくは５０〜６０質量％の、（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマー；
ｄ）１〜１０質量％、好ましくは３〜７質量％の光開始剤；および
ｅ）０.５〜５質量％、好ましくは１〜２.５質量％のスリップ剤。
【００６５】
本発明の接着剤組成物のブルックフィールド粘度は、２５℃で１００〜２５００ｍＰａ．ｓ、好ましくは２５℃で３００〜１５００ｍＰａ．ｓである。粘度がこの範囲内であると、接着剤の塗布が容易になり、特にスプレーコーティングにとりわけ適する。粘度試験法は、実施例の部分に記載されている。
【００６６】
本発明の硬化した接着剤組成物の硬度は、ＳｈＡ５０以上、好ましくはＳｈＡ６５以上である。このような硬度は、硬化フィルムの十分な耐摩耗性を確実にし得る。硬度試験法は、実施例の部分に記載されている。
【００６７】
好ましくは、本発明の硬化した接着剤組成物の透過率は、９５％より高く、好ましくは９７％より高く、これは、その下にある電子素子が組立ておよび加工中に外観検査を受けやすくする。透過率試験法は、実施例の部分に記載されている。
【００６８】
本発明の硬化した接着剤組成物のヘイズは、３.０％以下、好ましくは１.０％以下であり、これは、その下にある電子素子が組立ておよび加工中に外観検査を受けやすくする。へイズ試験法は、実施例の部分に記載されている。
【００６９】
硬化した接着剤組成物のイエローインデックスｂ＊は、２０以下、好ましくは１５.０以下である。イエローインデックスｂ＊試験法は、実施例の部分に記載されている。
【００７０】
６０ミクロンの厚さを有する硬化フィルムについて、破断点伸びは、６０％以上、好ましくは１００％以上であり、これは、硬化フィルムの良好な剥離性を確保する。破断点伸び試験法は、実施例の部分に記載されている。
【００７１】
１８０°剥離強度（６０ミクロン厚）は、１.５Ｎ／ｃｍ未満、好ましくは１.０Ｎ／ｃｍ未満であり、これは、下にある基材への損傷をもたらすことなく、硬化フィルムの良好な剥離性を確保する。剥離強度試験法は、実施例の部分に記載されている。
【００７２】
基材上に塗布された硬化フィルム（６０ミクロン厚）を有する基材を、室温（約２５℃）で水に浸漬し、耐水性試験を行う際、２４時間以内に欠陥がなく、好ましくは７２時間以内に欠陥が見られない。耐水性試験法は、実施例の部分に記載されている。
【００７３】
接着剤組成物の調製
本開示の接着剤組成物は、任意の適当な方法で、任意の適当な順で、各成分を混合することにより調製することができる。成分は、連続的または非連続的に混合することができる。必要な場合、成分を混合中に撹拌してよい。撹拌スピードは、混合ステップ全体を通じて一定であってもよいし、混合の異なる段階において変化してもよい。
【００７４】
望ましくない重合を回避するためには、他の全ての成分を導入後に、光開始剤を添加することが好ましい。好ましくは、接着剤組成物は遮光条件下で調製され、保存される。混合時間は特に限定されず、実際の必要性に応じて調整してよい。好ましくは、混合温度は６０℃未満であってよい。
【００７５】
一時的な保護フィルムの形成方法
本発明はまた、以下のステップを含む基材上に一時的な保護フィルムを形成するための方法を提供する：ａ）本発明の光硬化性接着剤組成物を基材上に塗布する、好ましくはスプレーコーティングするステップ；およびｂ）被覆された基材をＵＶ光に暴露し、フィルムを形成するステップ。
【００７６】
スプレーコーティングに加えて、他の常套のコーティング方法、例えばスリップコーティング、ローラーコーティング、インジェクトコーティング、スピンコーティングおよびキャストコーティングを本発明の組成物を塗布するのに用いてよい。均一かつコンフォーマルなフィルムを基材上に形成することが可能となる、スプレーコーティングを用いることが好ましい。
【００７７】
いくつかの態様において、接着剤組成物は電子デバイスの外部ケーシング、例えばスマートフォン、タブレットコンピューターおよびモニターの外部ケーシングなどに適用され得る。適当な基材は、アルミニウム合金（例えばアルミニウムまだら鋳鉄）、モリブデン、ステンレス鋼および酸化アルミニウムなどの、種々の材料から作られていてよい。
【００７８】
塗布された組成物の湿潤厚さは、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍ、好ましくは１５μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは２０〜３００μｍ、最も好ましくは２０〜１００μｍである。
【００７９】
本発明において使用するための適当なＵＶ源（例えば電磁放射）としては、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長を有するＵＶ光を発するもの、例えばLoctite Companyより入手可能なＵＶＡＬＯＣ１０００；および、ＵＶＡ光（波長：３２０〜４００ｎｍ）を少なくとも発する高圧水銀ランプが挙げられる。照射エネルギーは、３０００ｍＪ／ｃｍ２以上、照射パワーは約１００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間は３０秒以上であり得る。
【００８０】
本発明の光硬化性接着剤組成物から形成された硬化フィルムは、損傷または汚染（例えば凹みまたはランダムドット）を基材にもたらすことなく、使用後に容易に剥離することができる。
【００８１】
光硬化性接着剤組成物または硬化生成物は、好ましくは電子アセンブリ用、例えば携帯電話およびタブレットコンピューターの組立て工程における化粧面保護、および、二次加工からの保護など、一時的な保護フィルムを形成するために使用することができる。
【実施例】
【００８２】
以下の実施例を参照して、本開示がさらに詳細に説明および例示されるであろう。実施例は、当業者が本開示をより理解し、実施することを意図するが、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。特記しない限り、全ての調製および試験実験は、室温および大気圧で行われる。
【００８３】
材料
ＵＴ−４４６２：ウレタンアクリレートポリマーＡ、Ｍｗ＝５０,０００、Ｔｇ＝−４５℃、日本合成から入手可能。
ＵＶ３６３０ＩＢ９０：ウレタンアクリレートポリマーＡ、Ｍｗ＝５０,０００、Ｔｇ＝−４５℃、日本合成から入手可能。
ＣＮ ９０１４：ウレタンアクリレートポリマーＢ、Ｍｗ＝２３,０００、Ｔｇ＝−３１℃、Sartomerから入手可能。
ＳＵＯ−Ｈ８６２８：ウレタンアクリレートポリマーＢ、Ｍｗ＝６,０００、Ｔｇ＝−３８℃、SHIN-A T&Cから入手可能。
ＳＲ ５０６：イソボルニルアクリレート、（メタ）アクリレートモノマー、Ｍｗ＝２０８、Ｔｇ=９４℃、Sartomerから入手可能。
ＳＲ ８３３：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、Ｍｗ＝３０４、Ｔｇ=１８５℃、Sartomerから入手可能。
ＳＲ−３９５：イソデシルアクリレート、Ｍｗ＝２１２、Ｔｇ＝−６０℃、Sartomerから入手可能。
ＢＹＫ−３５００：ポリエーテル変性アクリレート官能化ポリジメチルシロキサン、スリップ剤、BYK Chemieから入手可能。
ＢＹＫ−０８８：消泡性ポリマーおよびポリシロキサンの溶液、消泡剤、BYK Chemieから入手可能。
ＢＹＫ−３３３：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、スリップ剤、BYK Chemieから入手可能。
Irgacure ３６９：２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-１-ブタノン、光開始剤、ＢＡＳＦから入手可能。
Irgacure ３７９：２-ジメチルアミノ-２-(４-メチル-ベンジル)-１-(４-モルホリン-４-イル-フェニル)-ブタン-１-オン、光開始剤、ＢＡＳＦから入手可能。
Irgacure ９０７：２-メチル-１-[４-(メチルチオ)フェニル]-２-(４-モルホリニル)-１-プロパノン光開始剤、ＢＡＳＦから入手可能。
Irgacure MBF：メチルベンゾイルホルメート、光開始剤、ＢＡＳＦから入手可能。
Irgacure １２７：２-ヒドロキシ-１-{４-[４-(２-ヒドロキシ-２-メチル-プロピオニル)-ベンジル]-フェニル}-２-メチル-プロパン-１-オン、光開始剤、ＢＡＳＦから入手可能。
【００８４】
試験法
（粘度）
粘度は、スピンドル＃５２を備えたブルックフィールド DV-II + Pro粘度計を用いて、１００ｒｐｍ、室温（ＲＴ、２５℃）で、ＡＳＴＭ Ｄ１０８４に従い測定した。
【００８５】
（硬度）
硬度はＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従い、Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。３つの接着剤のスタックを試験した、ここで、各接着剤は３ｍｍの湿潤厚さを有する。
【００８６】
（透過率、ヘーズおよびイエローインデックス、ｂ＊値）
接着剤組成物の硬化後の可視光透過率、ヘーズおよびイエローインデックス、ｂ＊値を、ＡＳＴＭ Ｄ１００３-２００７に従い、紫外−可視分光光度計（Ｃａｒｙ ３００、Varian（アメリカ）より入手可能）を用いることにより測定した。接着剤の湿潤厚さは、２片のCorning USA製のゴリラガラス間で、１００ミクロンに制御した。
【００８７】
（破断点伸び）
破断点伸びは、ＭＴＳ万能試験機を用いることにより測定した。接着剤サンプルは、接着剤組成物を剥離性フィルム上に所定のサイズまで滴下することにより調製した：厚さ６０ミクロン、幅２０ｍｍおよび長さ１００ｍｍである。
【００８８】
（１８０°剥離強度）
剥離強度は、ＡＳＴＭ Ｄ９０３に従い測定した。接着剤サンプルは、陽極酸化された酸化アルミニウム箔上に、接着剤組成物を所定のサイズまで滴下することにより調製した（厚さ：６０ミクロン、幅：２５ｍｍ、長さ：２５ｃｍ）。剥離前に、８,０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶＡを(ＵＶＡＬＯＣＡ１０００、ランプ輝度２５０ｍＷ／ｃｍ２で）用いて、陽極酸化された酸化アルミニウム箔上で接着剤を硬化させた。
【００８９】
（耐水性）
８,０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶＡ（ＵＶＡＬＯＣＡ１０００、ランプ輝度２５０ｍＷ／ｃｍ２）を用いて、６０ミクロンでギャップ厚さを有する液状接着剤サンプルを、陽極酸化された酸化アルミニウム箔上で硬化させた。得られた試験片を、該試験片を水から取り出す際に層間剥離または欠陥が生じるかどうかを観察するために、それぞれ水中に、２５℃で２４時間および７２時間、完全に浸漬させた。
【００９０】
（可剥離試験）
６０ミクロンでギャップ厚さを有する液状接着剤サンプルを、陽極酸化された酸化アルミニウム箔(２５ｍｍ＊１００ｍｍ＊１ｍｍ）上にコートし、次いで、８,０００ｍＪ／ｃｍ２ＵＶＡ（ＵＶＡＬＯＣＡ１０００、ランプ輝度２５０ｍＷ／ｃｍ２を用いて）を用いて、該接着剤を硬化させた。３Ｍ透明シングルテープ（モデル：ＣＩＰ１８）を硬化接着剤フィルム上に接着させることにより、陽極酸化された酸化アルミニウムフィルムからフィルムを剥離できるかどうかについて、可剥性を評価した。
【００９１】
（実施例１）
以下の表１に示す組成を有する実施例１〜５を、次の方法で調製した：各原料を別々に室温で秤量し、次いで、Ｌａｂｔｏｐ３ＬＡＰＣプラネットスターラー（Labsystem社製）に入れ、１.５時間、約１００ｒｐｍの速度で撹拌し、全ての固形物質が十分に溶解したことを確認した。撹拌に続いて、該混合物を追加的に１０分撹拌した。続いて、真空（５０００Ｐａ）を、２０ｒｐｍの低速で約１０分間の撹拌下で適用し、該混合物を脱気した。
【００９２】
【表１】
0006884215.tif 000002
【００９３】
実施例１〜５の全ての接着剤組成物を、前記試験方法に従い試験した。試験結果を次の表２に示す。
【００９４】
【表２】
0006884215.tif 000003
【００９５】
表１および２から、本発明の接着剤組成物から形成されたフィルムは、組立ておよび加工中に基材と十分な接着性を有し、該フィルムは、基材を損傷することなく容易に剥離されたことがわかる。さらに、該フィルムは、組立ておよび加工中に、該フィルムの下にある電子素子のプロセス中での検査を容易する、良好な光学特性（例えば高い透過率および低いヘーズ）を示した。
【００９６】
【表３】
0006884215.tif 000004
【００９７】
【表４】
0006884215.tif 000005
【００９８】
表３及び表４から、比較例１における（メタ）アクリレートモノマーが低いＴｇ（−６０℃）を有すると、硬化フィルムをフィルム全体として剥離することができないことがわかる。同様に、比較例２におけるスリップ剤を用いなかった場合、または、比較例３における低分子ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＢを用いなかった場合、いずれも、硬化フィルムをフィルム全体として剥離することができないことがわかった。
【００９９】
本発明のこれらおよび他の変更および変形は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者によって行ってよい。さらに、様々な実施形態の態様が、全体として、または、構成要素においてのいずれにおいても交換され得る。さらに、当業者は、前述の説明は例示に過ぎず、本発明を限定することを意図するものではなく、そのような添付の特許請求の範囲でさらに説明することを理解するであろう。
本明細書の当初の開示は、少なくとも下記の態様を包含する。
〔１〕ａ）３５０００〜６００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＡ；
ｂ）５０００〜２５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＢ；
ｃ）少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマー；
ｄ）少なくとも１つの光開始剤；および
ｅ）少なくとも１つのスリップ剤
を含む、光硬化性接着剤組成物。
〔２〕疎水性ウレタンアクリレートポリマーＡおよびＢは、独立に、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択され；より好ましくは水素化ポリブタジエン系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリイソブチレン系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリイソプレン系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリブチルゴム系ウレタン（メタ）アクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、前記〔１〕に記載の光硬化性接着剤組成物。
〔３〕疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＡを、組成物の総質量に基づいて５〜４０質量％、好ましくは８〜２０質量％、より好ましくは８〜１５質量％の量で含む、前記〔１〕または〔２〕に記載の光硬化性接着剤組成物。
〔４〕疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＢを、組成物の総質量に基づいて１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％、より好ましくは１５〜３０質量％の量で含む、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物。
〔５〕前記（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーは、４０℃以上のガラス転移温度を有する、単官能性または二官能性（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーであり、好ましくはブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４-アクリロイルモルホリン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物。
〔６〕（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーを、組成物の総質量に基づいて３０〜７０質量％、好ましくは３５〜６５％、より好ましくは５０〜６０質量％の量で含む、前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物。
〔７〕光開始剤を、組成物の総質量に基づいて１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％、より好ましくは３〜７質量％の量で含む、前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物。
〔８〕少なくとも２つの光開始剤を含む、前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物。
〔９〕前記スリップ剤は、アクリレート官能性ポリジメチルシロキサン、好ましくはポリエーテル変性アクリレート官能性ポリジメチルシロキサンである、前記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物。
〔１０〕スリップ剤を、組成物の総質量に基づいて０.５〜５質量％、好ましくは１〜２.５質量％、より好ましくは１.５〜２質量％の量で含む、前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物。
〔１１〕少なくとも１つの消泡剤をさらに含む、前記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物。
〔１２〕組成物の総質量に基づいて、
ａ）５〜４０質量％、好ましくは８〜１５質量％の、３５０００〜６００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＡ；
ｂ）１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％の、５０００〜２５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する疎水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマーＢ；
ｃ）３０〜７０質量％、好ましくは５０〜６０質量％の、（メタ）アクリレートモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマー；
ｄ）１〜１０質量％、好ましくは３〜７質量％の光開始剤；
ｅ）０.５〜５質量％、好ましくは１〜２.５質量％のスリップ剤；および
ｆ）任意に、０.５〜１質量％の消泡剤
を含む、前記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物。
〔１３〕前記〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物の硬化生成物。
〔１４〕以下のステップ：
ａ）請求項１〜１２のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物を基材上に塗布する、好ましくはスプレーコーティングするステップ；および
ｂ）塗布された基材をＵＶ光に暴露し、フィルムを形成するステップ
を含む、基材上に一時的な保護フィルムを形成するための方法。
〔１５〕
前記〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載の光硬化性接着剤組成物、または、前記〔１３〕に記載の硬化生成物の、一時的な保護フィルムを形成するための使用。