(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維強化プラスチック、ガラス及びセラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層と、前記材料層に積層された１層又は複数層の樹脂層からなるプライマー層とを有する複合積層体であって、
前記樹脂層の少なくとも１層が、前記材料層の上で、直接又は他の層を介して、ε−カプロラクタムを開環重合してなるナイロン６を含むナイロン６系樹脂層であり、
前記プライマー層の厚さが、１μｍ〜１０ｍｍであり、
前記プライマー層において、前記ナイロン６系樹脂層が、前記材料層と反対側の最表面に積層されている、複合積層体。
【請求項２】
前記プライマー層が、更に、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物から形成されてなる熱硬化性樹脂層及び現場重合型樹脂を含む現場重合型樹脂組成物の重合物から形成されてなる現場重合型樹脂層から選ばれる少なくとも１種の樹脂層を含む、請求項１に記載の複合積層体。
【請求項３】
前記現場重合型樹脂層が、現場重合型フェノキシ樹脂を含む樹脂組成物の重合物から形成されてなる現場重合型熱可塑性フェノキシ樹脂層である、請求項２に記載の複合積層体。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２又は３に記載の複合積層体。
【請求項５】
前記材料層と前記プライマー層との間に、前記材料層と前記プライマー層に接して積層された官能基含有層を有し、
前記官能基含有層が、下記（１）〜（７）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合積層体。
（１）シランカップリング剤由来であって、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基及びメルカプト基、からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基
（２）シランカップリング剤由来のアミノ基に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（３）シランカップリング剤由来のメルカプト基に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（４）シランカップリング剤由来の（メタ）アクリロイル基に、チオール化合物を反応させてなる官能基
（５）シランカップリング剤由来のエポキシ基に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（６）イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
（７）チオール化合物由来のメルカプト基
【請求項６】
前記材料層は、その表面に、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理及びコロナ放電処理からなる群より選ばれる少なくとも１種の前処理を施してなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合積層体の製造方法であって、
前記材料層の上で、直接又は他の層を介して、ε−カプロラクタムを開環重合して前記ナイロン６系樹脂層を形成する、複合積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項２〜６のいずれか１項に記載の複合積層体の製造方法であって、
前記材料層の上に、前記熱硬化性樹脂層及び前記現場重合型樹脂層から選ばれる少なくとも１種の樹脂層を積層し、該樹脂層の上で、直接、ε−カプロラクタムを開環重合して前記ナイロン６系樹脂層を形成する、複合積層体の製造方法。
【請求項９】
前記現場重合型樹脂層が、現場重合型フェノキシ樹脂を含む樹脂組成物の重合物から形成されてなる現場重合型熱可塑性フェノキシ樹脂層である、請求項８に記載の複合積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記材料層に、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理及びコロナ放電処理からなる群より選ばれる少なくとも１種の前処理を施す、請求項７〜９のいずれか１項に記載の複合積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記材料層の表面に下記（１’）〜（７’）からなる群より選ばれる少なくとも１種の処理を施して前記官能基含有層を形成し、該官能基含有層の上で、直接又は他の層を介して、ε−カプロラクタムを開環重合して前記ナイロン６系樹脂層を形成する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の複合積層体の製造方法。
（１’）  エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するシランカップリング剤での処理
（２’）  アミノ基を有するシランカップリング剤での処理後に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を付加する処理
（３’）  メルカプト基を有するシランカップリング剤での処理後に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を付加する処理
（４’）  （メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤での処理後に、チオール化合物を付加する処理
（５’）  エポキシ基を有するシランカップリング剤での処理後に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を付加する処理
（６’）  イソシアネート化合物での処理
（７’）  チオール化合物での処理
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合積層体の前記プライマー層側の面と、ポリアミド系樹脂とが接合一体化された、接合体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の接合体の製造方法であって、
超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法及び熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で、前記複合積層体のプライマー層側の面と前記ポリアミド系樹脂とを溶着する、接合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の接合体の製造方法であって、
前記複合積層体のプライマー層側の面に、射出成形法で、前記ポリアミド系樹脂を溶着する、接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化プラスチック、ガラス及びセラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種の材料と、ポリアミド系樹脂とを高い強度で接合できる複合積層体及びその製造方法、前記複合積層体を用いたポリアミド系樹脂との接合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイス産業や自動車産業では技術の進化が一段と進み、素材へのニーズが多様化かつ高度化している。製品の性能を限界まで高め、複数の機能を同時に実現するために、異種の材料（以下、異種材）を適材適所に配置したマルチマテリアル構造が必要不可欠となっている。マルチマテリアル構造は、異種材を接合させてなるものであり、その接合手段として溶融溶接や接着など各種の接合技術が検討されている。
マルチマテリアル構造に関し、例えば、スマートフォンでは全面ガラス化が進み、ガラスと、透明性のよいポリカーボネート等の樹脂をインサート成形等で接合する技術が求められている。
【０００３】
ガラスと樹脂の接合方法として、ペレット状のエンジニアリングプラスチックに、ガラスに対する接着力向上剤を付与した後、これをガラスに接触させた状態で加熱溶融することにより、前記エンジニアリングプラスチックを前記ガラスに溶融接着させる技術（特許文献１）が開示されている。自動車ではＦＲＰ（繊維強化プラスチック）と樹脂を接合する場面があり、ＦＲＰと樹脂を強固に接合する技術が求められている。動力機器ではセラミックをインサート材として樹脂でモールドした絶縁容器等の絶縁体が多く使用され、セラミックと樹脂を強固に接合する技術が求められている。
【０００４】
従来、異種材同士を直接接合すると、材料間の熱収縮の違いから界面に応力が集中して、クラックや剥離の原因となるという問題があった。
この問題に関連し、絶縁容器の樹脂モールド構造において、セラミックと樹脂の間にシランカップリング剤を塗布して界面処理を行うことで、樹脂モールド構造の内部界面におけるクラックの発生を防止する技術が開示されている（非特許文献１）。
【０００５】
絶縁容器に用いるセラミックは、汚れ防止のために、その表面にガラス質の釉薬（ＳｉＯ２−１０％Ａｌ２Ｏ３）を施して使用されることが多い。そのため、前記の樹脂モールド構造では、セラミック表面の釉薬と樹脂との界面が滑りやすい状態となっている。
非特許文献１では、上記の点に着目し、シランカップリング剤での界面処理により、樹脂モールド構造の内部界面の接着強度の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２９７６６２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】日本機械学会論文集（Ａ編）７７巻７７４号（２０１１−２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、従来技術では、自動車部品やＯＡ機器等の用途において、ガラスと樹脂に十分な接合強度が実現できていないという課題があった。
また、特許文献１の技術では、インサート成形時のガラス割れ対策として射出圧の上限を最大６０ＭＰａ程度に低減する必要があり射出圧を十分に上げられないという課題や、耐久性の向上といった需要に応えることが難しいという課題がある。また、非特許文献１の技術では、材料間の熱収縮の違いから界面の樹脂端部に応力が集中するという点は解決できず、更なる接合強度向上や耐久性向上は難しい。
【０００９】
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、繊維強化プラスチック、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種の材料と、任意のポリアミド系樹脂を高い強度で接合する用途に好適な複合積層体及びその関連技術を提供することを課題とする。前記関連技術とは、前記複合積層体の製造方法、前記複合積層体を用いたポリアミド系樹脂との接合体及びその製造方法、を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前記目的を達成するために、以下の手段を提供する。
なお、本明細書において、接合とは、物と物を繋合わせることを意味し、接着とはその下位概念であり、テープや接着剤の様な有機材（熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等）を介して、２つの被着材（接着しようとするもの）を接合状態とすることを意味し、溶着とは、被着材である熱可塑性樹脂等の表面を熱によって溶融し、接触加圧と冷却により分子拡散による絡み合いと結晶化で接合状態とすることを意味する。
【００１１】
＜複合積層体＞
〔１〕  繊維強化プラスチック、ガラス及びセラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層と、前記材料層に積層された１層又は複数層の樹脂層からなる樹脂コーティング層とを有する複合積層体であって、前記樹脂層の少なくとも１層が、前記材料層の上でε−カプロラクタムを開環重合してなるナイロン６を含むナイロン６系樹脂層である、複合積層体。
〔２〕  前記樹脂コーティング層が、更に、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物から形成されてなる熱硬化性樹脂層及び現場重合型樹脂を含む現場重合型樹脂組成物の重合物から形成されてなる現場重合型樹脂層から選ばれる少なくとも１種の樹脂層を含む、〔１〕に記載の複合積層体。
〔３〕  前記現場重合型樹脂層が、現場重合型フェノキシ樹脂を含む樹脂組成物の重合物から形成されてなる現場重合型熱可塑性フェノキシ樹脂層である、〔２〕に記載の複合積層体。
〔４〕  前記熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、〔２〕又は〔３〕に記載の複合積層体。
〔５〕  前記材料層と前記樹脂コーティング層との間に、前記材料層と前記樹脂コーティング層に接して積層された官能基含有層を有し、前記官能基含有層が、下記（１）〜（７）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含む、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の複合積層体。
（１）シランカップリング剤由来であって、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、及びメルカプト基、からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基
（２）シランカップリング剤由来のアミノ基に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（３）シランカップリング剤由来のメルカプト基に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（４）シランカップリング剤由来の（メタ）アクリロイル基に、チオール化合物を反応させてなる官能基
（５）シランカップリング剤由来のエポキシ基に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（６）イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
（７）チオール化合物由来のメルカプト基
〔６〕  前記材料層は、その表面に、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理及びコロナ放電処理からなる群より選ばれる少なくとも１種の前処理を施してなる、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の複合積層体。
【００１２】
＜複合積層体の製造方法＞
〔７〕  〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の複合積層体の製造方法であって、前記材料層の上でε−カプロラクタムを開環重合して前記ナイロン６系樹脂層を形成する、複合積層体の製造方法。
〔８〕  〔２〕〜〔６〕のいずれかに記載の複合積層体の製造方法であって、前記材料層の上に、前記熱硬化性樹脂層及び前記現場重合型樹脂層から選ばれる少なくとも１種の樹脂層を積層し、該樹脂層の上でε−カプロラクタムを開環重合して前記ナイロン６系樹脂層を形成する、複合積層体の製造方法。
〔９〕  前記現場重合型樹脂層が、現場重合型フェノキシ樹脂を含む樹脂組成物の重合物から形成されてなる現場重合型熱可塑性フェノキシ樹脂層である、〔８〕に記載の複合積層体の製造方法。
〔１０〕  前記材料層に、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理及びコロナ放電処理らなる群より選ばれる少なくとも１種の前処理を施す、〔７〕〜〔９〕のいずれかに記載の複合積層体の製造方法。
〔１１〕  前記材料層の表面に下記（１’）〜（７’）からなる群より選ばれる少なくとも１種の処理を施して前記官能基含有層を形成し、該官能基含有層の上でε−カプロラクタムを開環重合して前記ナイロン６系樹脂層を形成する、〔７〕〜〔１０〕のいずれかに記載の複合積層体の製造方法。
（１’）  エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するシランカップリング剤での処理
（２’）  アミノ基を有するシランカップリング剤での処理後に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を付加する処理
（３’）  メルカプト基を有するシランカップリング剤での処理後に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を付加する処理
（４’）  （メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤での処理後に、チオール化合物を付加する処理
（５’）  エポキシ基を有するシランカップリング剤での処理後に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を付加する処理
（６’）  イソシアネート化合物での処理
（７’）  チオール化合物での処理
【００１３】
＜接合体＞
〔１２〕  〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の複合積層体の前記樹脂コーティング層側の面と、ポリアミド系樹脂とが接合一体化された、接合体。
【００１４】
＜接合体の製造方法＞
〔１３〕  〔１２〕に記載の接合体を製造する方法であって、
超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法及び熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で、前記複合積層体の樹脂コーティング層側の面と前記ポリアミド系樹脂とを溶着する、接合体の製造方法。
〔１４〕  〔１２〕に記載の接合体の製造方法であって、
前記複合積層体の樹脂コーティング層側の面に、射出成形法で、前記ポリアミド系樹脂を溶着する、接合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、繊維強化プラスチック、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種の材料と、任意のポリアミド系樹脂を高い強度で接合する用途に好適な複合積層体及びその関連技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施形態における複合積層体の構成を示す説明図である。
【図２】他の実施形態における複合積層体の構成を示す説明図である。
【図３】更に他の実施形態における複合積層体の構成を示す説明図である。
【図４】一実施形態における接合体の構成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の一実施形態における複合積層体及びその関連技術について詳述する。
【００１８】
[複合積層体]
図１に示すように、本実施形態の複合積層体１は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、ガラス、セラミックからなる群より選ばれる少なくとも１種からなる材料層２と、前記材料層２に積層された１層又は複数層の樹脂層からなる樹脂コーティング層３とを有する。前記樹脂コーティング層３の少なくとも１層が、前記材料層２の上でε−カプロラクタムを開環重合してなるナイロン６を含むナイロン６系樹脂層３１である。
【００１９】
＜材料層２＞
材料層２の形態は特に限定されず、塊状でもフィルム状でもよい。
材料層２を構成する繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、ガラス、セラミックは特に限定されるものではない。
繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）として、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂に、各種繊維を複合して強度を向上させたガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ボロン繊維強化プラスチック（ＢＦＲＰ）、アラミド繊維強化プラスチック(ＡＦＲＰ)、等が挙げられる。ガラス繊維や炭素繊維ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）からの成形体等も挙げられる。
ガラスとしては、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、等が挙げられる。
セラミックとしては、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウムなどの酸化物系セラミック、ハイドロキシアパタイトなどの水酸化物系セラミック、炭化ケイ素などの炭化物系セラミック、窒化ケイ素などの窒化物系セラミック、等が挙げられる。
【００２０】
材料層２においてガラスの厚さは、強度の観点から、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上である。また、ガラスの厚さの上限は特に制限されないが、好ましくは３０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下である。
また、材料層２においてＦＲＰ及びセラミック厚さは、強度の観点から、それぞれ好ましくは１．０ｍｍ以上、より好ましくは２．０ｍｍ以上である。また、ＦＲＰ及びセラミックの厚さの上限は特に制限されないが、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１５ｍｍ以下である。
【００２１】
材料層２に樹脂コーティング層３を積層する前に、材料層２の表面の汚染物の除去、及び/又は、アンカー効果を目的とした前処理を施すことが好ましい。
前処理により、図１に示すように、材料層２の表面に微細な凹凸２１を形成して粗面化させることができる。
前処理により、材料層２の表面と、樹脂コーティング層３との接着性を向上させることができる。また、これらの前処理は、接合対象であるポリアミド系樹脂との接合性の向上にも寄与し得る。
【００２２】
前処理としては、プラズマ処理、コロナ放電処理、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、レーザー処理、エッチング処理及びフレーム処理等が挙げられる。なかでも、材料層２の表面に水酸基を発生させる表面処理が好ましく、具体的には脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理及びコロナ放電処理からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの表面処理は、１種のみであってもよく、２種以上を施してもよい。
通常、ＦＲＰの表面には樹脂や補強材に由来する水酸基が存在し、ガラスやセラミック表面には元々水酸基が存在すると考えられるが、前記の前処理によって新たに水酸基が生成され、材料層２の表面の水酸基を増やすことができる。
なお、上記のような方法で前処理された材料層の表面の性状は、前処理された面上に樹脂コーティング層等が形成されることにより、前処理直後とは変化している場合もある。このため、当該複合積層体において、前処理された材料層の表面の性状を特定して表現することは、不可能又は非実際的であると考える。よって、本発明においては、前処理された材料層の表面について、前処理の方法によって特定することとしている。
前記前処理の各種処理は、公知の方法で行うことができる。具体的な処理方法としては、例えば、以下に示す方法により行うことができる。
【００２３】
（プラズマ処理）
前記プラズマ処理とは、高圧電源とロッドでプラズマビームを作り素材表面にぶつけて分子を励起させて官能状態とするもので、素材表面に水酸基や極性基を付与できる大気圧プラズマ処理方法等が挙げられる。
【００２４】
（コロナ放電処理）
前記コロナ放電処理とは、高分子フィルムの表面改質に施される方法が挙げられ、電極から放出された電子が高分子表面層の高分子主鎖や側鎖を切断し発生したラジカルを起点に表面に水酸基や極性基を発生させる方法である。
【００２５】
（脱脂処理）
前記脱脂処理とは、材料層表面の油脂などの汚れをアセトン、トルエン等の有機溶剤等で溶かして除去する方法である。
【００２６】
（ＵＶオゾン処理）
前記ＵＶオゾン処理とは、低圧水銀ランプから発光する短波長の紫外線の持つエネルギーとそれにより発生するオゾン(Ｏ３)の力で、表面を洗浄したり改質する方法である。ガラスの場合、表面の有機系不純物の除去を行う表面洗浄法の一つとなる。一般に、低圧水銀ランプを用いた洗浄表面改質装置は、「ＵＶオゾンクリーナー」、「ＵＶ洗浄装置」、「紫外線表面改質装置」などと呼ばれている。
【００２７】
（ブラスト処理）
前記ブラスト処理としては、例えば、ウェットブラスト処理、ショットブラスト処理、サンドブラスト処理等が挙げられる。
なかでもウェットブラスト処理は、ドライブラスト処理と比べより緻密な面が得られるため、好ましい。
【００２８】
（研磨処理）
前記研磨処理としては、例えば、研磨布を用いたバフ研磨や、研磨紙（サンドペーパー）を用いたロール研磨、電解研磨等が挙げられる。
【００２９】
（レーザー処理）
前記レーザー処理は、レーザー照射によって表面層のみを急速に加熱後、冷却して，表面の特性を改善するもので、表面の粗面化に有効な方法である。公知のレーザー処理技術を使用することができる。
【００３０】
（エッチング処理）
前記エッチング処理としては、例えば、アルカリ法、リン酸−硫酸法、フッ化物法、クロム酸−硫酸法、塩鉄法等の化学的エッチング処理、及び、電解エッチング法等の電気化学的エッチング処理等が挙げられる。
【００３１】
（フレーム処理）
前記フレーム処理とは、燃焼ガスと空気の混合ガスを燃やすことで空気中の酸素をプラズマ化させ、酸素プラズマを処理対象物に付与することで表面の親水化を図る方法である。公知のフレーム処理技術を使用することができる。
【００３２】
＜樹脂コーティング層３＞
樹脂コーティング層３は、材料層２の上に積層される。
樹脂コーティング層３は、前記の前処理が施されていない材料層２の表面に積層されてもよく、前記の前処理を施した材料層２の表面に積層されてもよい。あるいはまた、後述の官能基含有層４の表面に積層されてもよい。
【００３３】
〔ナイロン６系樹脂層３１〕
樹脂コーティング層３を構成する樹脂層の少なくとも１層は、前記材料層２の上でε−カプロラクタムを開環重合してなるナイロン６（以下「ＰＡ６」と略すことがある。）を含むナイロン６系樹脂層３１である。
ここで、前記材料層２の上、とは、前記材料層２の表面に限定されず、後述の官能基含有層４の表面、現場重合型樹脂層３２の表面、熱硬化性樹脂層３３の表面の何れの場合も含むことを意味する。
【００３４】
前記樹脂コーティング層３を、前記ナイロン６系樹脂層３１と前記ナイロン６系樹脂層以外の層を含む複数層で構成することもできる。
【００３５】
樹脂コーティング層３が複数層からなる場合、必須となるナイロン６系樹脂層３１が、前記材料層２と反対側の最表面となるように積層することが好ましい。
【００３６】
具体的には、図３に示すように、複合積層体１が官能基含有層４を有し、かつ、樹脂コーティング層３が単層からなる場合、ε−カプロラクタムの開環重合は、後述の官能基含有層４の表面で行うことが好ましい。また、樹脂コーティング層３が複数層からなる場合、ε−カプロラクタムの開環重合は、樹脂コーティング層３のナイロン６系樹脂層３１以外の層の表面で行うことが好ましい。
このような態様で形成された樹脂コーティング層３は、接合対象である任意のポリアミド系樹脂との接着性に優れる。
【００３７】
前記ナイロン６系樹脂層３１は、ナイロン６を５０〜９５質量％含むことが好ましく、７０〜９０質量％含むことがより好ましい。
前記ナイロン６系樹脂層３１は、ナイロン６の他に、ωアミノ酸の重縮合反応で合成されるｎ−ナイロンであるナイロン１１、ナイロン１２を含んでもよい。
【００３８】
〔現場重合型樹脂層３２〕
図２に示すように、前記樹脂コーティング層３を、前記ナイロン６系樹脂層３１とそれ以外の層との複数層の樹脂層で構成し、ナイロン６系樹脂層３１以外の樹脂層の少なくとも１層を、現場重合型樹脂を含む現場重合型樹脂組成物の重合物から形成されてなる層（以下、現場重合型樹脂層３２）で構成することができる。
現場重合型樹脂組成物は、現場重合型樹脂を４０質量％〜１００質量％含むことが好ましく、７０質量％〜１００質量％含むことがより好ましい。
【００３９】
本明細書において、現場重合型樹脂組成物とは、特定の２官能の化合物の組み合わせを、触媒存在下で重付加反応することにより、若しくは、特定の単官能のモノマーのラジカル重合反応により、熱可塑構造、すなわち、リニアポリマー構造を形成する樹脂組成物を意味する。現場重合型樹脂組成物は、架橋構造による３次元ネットワークを構成する熱硬化性樹脂とは異なり、架橋構造による３次元ネットワークを構成せず、熱可塑性を有する。
前記現場重合型樹脂層３２は、現場重合によって、すなわち溶剤に溶解した前記現場重合型樹脂組成物を、材料層２又は官能基含有層４の上に塗布し、前記溶剤を揮発させた後、前記現場重合型樹脂組成物を重合させることによって得ることができる。前記現場重合型樹脂層３２は、現場重合型フェノキシ樹脂を含む樹脂組成物の重合物から形成されてなる現場重合型熱可塑性フェノキシ樹脂層であることが好ましい。現場重合型フェノキシ樹脂とは、熱可塑エポキシ樹脂や、現場硬化型フェノキシ樹脂、現場硬化型エポキシ樹脂等とも呼ばれる樹脂であり、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とが触媒存在下で重付加反応することにより、熱可塑構造、すなわち、リニアポリマー構造を形成する。現場重合型フェノキシ樹脂は、架橋構造による３次元ネットワークを構成する熱硬化性樹脂とは異なり、熱可塑性を有する樹脂コーティング層を形成することができる。現場重合型フェノキシ樹脂は、このような特徴を有していることにより、現場重合によって、接着性に優れた現場重合型樹脂層３２である現場重合型熱可塑性フェノキシ樹脂層を形成することができる。
【００４０】
現場重合型樹脂層３２を形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。
【００４１】
現場重合型樹脂を含む樹脂組成物には、前記現場重合型樹脂の重付加反応を十分に進行させるため、溶剤や、必要応じて着色剤等の添加剤を含んでもよい。この場合、溶剤以外の含有成分中、前記現場重合型樹脂が主成分であることが好ましい。前記主成分とは、前記現場重合型樹脂の含有率が５０〜１００質量％であることを意味する。前記含有率は、好ましくは６０質量％〜１００質量％、より好ましくは８０質量％〜１００質量％である。
【００４２】
前記現場重合型樹脂を得るための重付加反応性化合物として、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール性化合物との組み合わせが好ましい。
前記２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。具体的には、三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、同「ｊＥＲ（登録商標）８３４」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００１」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００４」、同「ｊＥＲ（登録商標）  ＹＸ−４０００」等が挙げられる。
前記２官能フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノール、ビフェノール等が挙げられる。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、これらの組み合わせとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ、ビフェニル型エポキシ樹脂と４，４’−ビフェノール等が挙げられる。また、例えば、ナガセケムテックス株式会社製「ＷＰＥ１９０」と「ＥＸ−９９１Ｌ」との組み合わせも挙げられる。
【００４３】
前記現場重合型樹脂の重付加反応のための触媒としては、例えば、トリエチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン；トリフェニルホスフィン等のリン系化合物等が好適に用いられる。
前記重付加反応は、反応化合物等の種類にもよるが、１２０〜２００℃で、５〜９０分間加熱して行うことが好ましい。具体的には、前記樹脂組成物をコーティングした後、適宜溶剤を揮発させ、その後、加熱して重付加反応を行うことにより、現場重合型樹脂層を形成することができる。
【００４４】
〔熱硬化性樹脂層３３〕
図２に示すように、前記樹脂コーティング層３を、前記ナイロン６系樹脂層３１とそれ以外の層との複数層の樹脂層で構成し、そのナイロン６系樹脂層３１以外の樹脂層の少なくとも１層を、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物から形成されてなる熱硬化性樹脂層３３で構成することもできる。
【００４５】
前記熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物には、前記熱硬化性樹脂の硬化反応を十分に進行させるため、溶剤や、必要応じて着色剤等の添加剤を含んでもよい。この場合、溶剤以外の含有成分中、前記熱硬化性樹脂が主成分であることが好ましい。前記主成分とは、前記熱硬化性樹脂の含有率が４０〜１００質量％であることを意味する。前記含有率は、好ましくは６０質量％〜１００質量％、より好ましくは７０質量％〜１００質量％、最も好ましくは８０質量％〜１００質量％である。
【００４６】
前記熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００４７】
熱硬化性樹脂層３３は、これらの樹脂のうちの１種単独で形成されていてもよく、２種以上が混合されて形成されていてもよい。あるいはまた、熱硬化性樹脂層３３を複数層で構成し、各層を異なる種類の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物で形成することもできる。
【００４８】
熱硬化性樹脂層３３を形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。
【００４９】
なお、本実施態様で言う熱硬化性樹脂は、広く、架橋硬化する樹脂を意味し、加熱硬化タイプに限られず、常温硬化タイプや光硬化タイプも包含するものとする。前記光硬化タイプは、可視光や紫外線の照射によって短時間での硬化も可能である。前記光硬化タイプを、加熱硬化タイプ及び／又は常温硬化タイプと併用してもよい。前記光硬化タイプとしては、例えば、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）ＬＣ−７６０」、同「リポキシ（登録商標）ＬＣ−７２０」等のビニルエステル樹脂が挙げられる。
【００５０】
(ウレタン樹脂)
前記ウレタン樹脂は、通常、イソシアネート化合物のイソシアナト基とポリオール化合物の水酸基との反応によって得られる樹脂であり、ＡＳＴＭ  Ｄ１６において、「ビヒクル不揮発成分１０質量％以上のポリイソシアネートを含む塗料」と定義されるものに該当するウレタン樹脂が好ましい。前記ウレタン樹脂は、一液型であっても、二液型であってもよい。
【００５１】
一液型ウレタン樹脂としては、例えば、油変性型（不飽和脂肪酸基の酸化重合により硬化するもの）、湿気硬化型（イソシアナト基と空気中の水との反応により硬化するもの）、ブロック型（ブロック剤が加熱により解離し再生したイソシアナト基と水酸基が反応して硬化するもの）、ラッカー型（溶剤が揮発して乾燥することにより硬化するもの）等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い容易性等の観点から、湿気硬化型一液ウレタン樹脂が好適に用いられる。具体的には、昭和電工株式会社製「ＵＭ−５０Ｐ」等が挙げられる。
【００５２】
二液型ウレタン樹脂としては、例えば、触媒硬化型（イソシアナト基と空気中の水等とが触媒存在下で反応して硬化するもの）、ポリオール硬化型（イソシアナト基とポリオール化合物の水酸基との反応により硬化するもの）等が挙げられる。
【００５３】
前記ポリオール硬化型におけるポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、フェノール樹脂等が挙げられる。
また、前記ポリオール硬化型におけるイソシアナト基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はその混合物、ｐ−フェニレンジシソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やその多核体混合物であるポリメリックＭＤＩ等の芳香族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族イソシアネート等が挙げられる。
前記ポリオール硬化型の二液型ウレタン樹脂における前記ポリオール化合物と前記イソシアネート化合物の配合比は、水酸基／イソシアナト基のモル当量比が０．７〜１．５の範囲であることが好ましい。
【００５４】
前記二液型ウレタン樹脂において使用されるウレタン化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ジメチルエーテルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレン−トリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチルアミン等のアミン系触媒；ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレート等の有機錫系触媒等が挙げられる。
前記ポリオール硬化型においては、一般に、前記ポリオール化合物１００質量部に対して、前記ウレタン化触媒が０．０１〜１０質量部配合されることが好ましい。
【００５５】
(エポキシ樹脂)
前記エポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する樹脂である。
前記エポキシ樹脂の硬化前のプレポリマーとしては、例えば、エーテル系ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル・エステル系エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適に用いられる。これらのうち、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、具体的には、三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００１」等が挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、具体的には、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製「Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８（登録商標）」等が挙げられる。
【００５６】
前記エポキシ樹脂に使用される硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、酸無水物、フェノール樹脂、チオール類、イミダゾール類、カチオン触媒等の公知の硬化剤が挙げられる。前記硬化剤は、長鎖脂肪族アミン又は／及びチオール類との併用により、伸び率が大きく、耐衝撃性に優れるという効果が得られる。
前記チオール類の具体例としては、後述の官能基含有層を形成するためのチオール化合物として例示したものと同じ化合物が挙げられる。これらの中でも、伸び率及び耐衝撃性の観点から、ペンタエリスリトールテトラキス（３−チオールブチレート）（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）  ＰＥ１」）が好ましい。
【００５７】
(ビニルエステル樹脂)
前記ビニルエステル樹脂は、ビニルエステル化合物を重合性モノマー（例えば、スチレン等）に溶解したものである。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とも呼ばれるが、前記ビニルエステル樹脂には、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂も包含するものとする。
前記ビニルエステル樹脂としては、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）、「塗料用語辞典」（色材協会、１９９３年発行）等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ−８０２」、同「リポキシ（登録商標）Ｒ−８０４」、同「リポキシ（登録商標）Ｒ−８０６」等が挙げられる。
【００５８】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、イソシアネート化合物と、ポリオール化合物とを反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリルモノマー（及び、必要に応じて水酸基含有アリルエーテルモノマー）を反応させて得られるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。具体的には、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ−６５４５」等が挙げられる。
【００５９】
前記ビニルエステル樹脂は、有機過酸化物等の触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。
前記有機過酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアリルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類等が挙げられる。これらをコバルト金属塩等と組み合わせることにより、常温での硬化も可能となる。
前記コバルト金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、水酸化コバルト等が挙げられる。これらの中でも、ナフテン酸コバルト又は／及びオクチル酸コバルトが好ましい。
【００６０】
(不飽和ポリエステル樹脂)
前記不飽和ポリエステル樹脂は、ポリオール化合物と不飽和多塩基酸（及び、必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を重合性モノマー（例えば、スチレン等）に溶解したものである。
前記不飽和ポリエステル樹脂としては、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）、「塗料用語辞典」（色材協会、１９９３年発行）等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、昭和電工株式会社製「リゴラック（登録商標）」等が挙げられる。
【００６１】
前記不飽和ポリエステル樹脂は、前記ビニルエステル樹脂と同様の触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。
【００６２】
〔樹脂コーティング層の作用〕
樹脂コーティング層３は、材料層２の上に優れた接着性で形成される。樹脂コーティング層３により材料層２の表面が保護され、材料層２の表面への汚れの付着を抑制することもできる。
【００６３】
樹脂コーティング層３によって、接合対象であるポリアミド系樹脂６との優れた接合性が材料層２に付与される。
樹脂コーティング層３によって、数ヶ月間の長期にわたって優れた接着性が得られる状態を維持し得る複合積層体１を得ることができる。
【００６４】
樹脂コーティング層３は、複合積層体のプライマー層とすることができる。
ここで言うプライマー層とは、例えば、後述の複合積層体とポリアミド系樹脂との接合体５のように、材料層２が接合対象と接合一体化される際に、該材料層と接合対象との間に介在し、材料層の接合対象に対する接着性を向上させる層を意味するものとする。
【００６５】
＜官能基含有層４＞
図３に示すように、前記材料層２と前記樹脂コーティング層３との間に、前記材料層２と前記樹脂コーティング層３に接して積層された一層又は複数層の官能基含有層４を有することもできる。
官能基含有層４を有する場合、該官能基含有層が有する官能基が、前記材料層の表面の水酸基及び前記樹脂コーティング層を構成する樹脂が有する官能基と、それぞれ反応して形成する化学結合により、材料層の表面と、樹脂コーティング層との接着性を向上させる効果が得られる。また、接合対象との接合性を向上させる効果も得られる。
【００６６】
《処理》
官能基含有層４は、材料層２の表面に下記（１’）〜（７’）からなる群より選ばれる少なくとも１種の処理を施し、形成したものであることが好ましい。
複合積層体が官能基含有層を有する場合、該官能基含有層４の上でε−カプロラクタムを開環重合して前記ナイロン６系樹脂層を形成することが好ましい。
ここで、該官能基含有層４の上、とは、該官能基含有層４の表面に限定されず、前記現場重合型樹脂層３２の表面、前記熱硬化性樹脂層３３の表面の何れの場合も含むことを意味する。
（１’）  エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を有するシランカップリング剤での処理
（２’）  アミノ基を有するシランカップリング剤での処理後に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を付加する処理
（３’）  メルカプト基を有するシランカップリング剤での処理後に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を付加する処理
（４’）  （メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤での処理後に、チオール化合物を付加する処理
（５’）  エポキシ基を有するシランカップリング剤での処理後に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を付加する処理
（６’）  イソシアネート化合物での処理
（７’）  チオール化合物での処理
【００６７】
《官能基》
官能基含有層４は、前記処理により導入された官能基を含むことが好ましく、具体的には、下記（１）〜（７）からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基を含むことが好ましい。
（１）シランカップリング剤由来であって、エポキシ基、アミノ基（メタ）アクリロイル基及びメルカプト基、からなる群より選ばれる少なくとも１つの官能基
（２）シランカップリング剤由来のアミノ基に、エポキシ化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（３）シランカップリング剤由来のメルカプト基に、エポキシ化合物、アミノ化合物、イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物、並びに（メタ）アクリロイル基及びアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（４）シランカップリング剤由来の（メタ）アクリロイル基に、チオール化合物を反応させてなる官能基
（５）シランカップリング剤由来のエポキシ基に、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノ化合物、並びにチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させてなる官能基
（６）イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
（７）チオール化合物由来のメルカプト基
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」との用語は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。同様に、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００６８】
材料層に官能基含有層４を形成する前に、材料層の表面に前記の前処理を施すこともできる。すなわち、前処理としては、脱脂処理、ＵＶオゾン処理、ブラスト処理、研磨処理、プラズマ処理及びコロナ放電処理からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
前処理を施すことにより、微細な凹凸によるアンカー効果と、官能基含有層が有する官能基が前記材料層の表面の水酸基及び前記樹脂コーティング層３を構成する樹脂が有する官能基のそれぞれと反応して形成する化学結合との相乗効果によって、材料層の表面と、樹脂コーティング層との接着性、及び、接合対象との接合性を向上させることもできる。
【００６９】
前記シランカップリング剤、前記イソシアネート化合物、前記チオール化合物等により、官能基含有層を形成する方法は特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。具体的には、材料層を、濃度５〜５０質量％のシランカップリング剤等の常温〜１００℃の溶液中に１分〜５日間浸漬した後、常温〜１００℃で１分〜５時間乾燥させる等の方法により行うことができる。
【００７０】
〔シランカップリング剤〕
前記シランカップリング剤としては、例えば、ガラス繊維の表面処理等に用いられる公知のものを使用することができる。シランカップリング剤を加水分解させて生成したシラノール基、又はこれがオリゴマー化したシラノール基が、材料層の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層３と化学結合可能な該シランカップリング剤の構造に基づく官能基を、材料層２に対して付与する（導入する）ことができる。
【００７１】
前記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。メルカプト基を有するシランカップリング剤としては３−チオールプロピルメチルジメトキシシラン、ジチオールトリアジンプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、その他の有効なシランカップリング剤として３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
〔エポキシ化合物〕
上記エポキシ化合物としては、公知のエポキシ化合物等を使用できる。多価エポキシ化合物や、エポキシ基以外にアルケニル基を有する化合物が好ましい。前記エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、末端基がラジカル反応性基である（メタ）アクリロイル基やアリル基とすることができるグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルや、末端基がエポキシ基である１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。また脂環式のエポキシ化合物でもよく、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（株式会社ダイセル製  サイクロマーＭ１００）、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（株式会社ダイセル製  セロキサイド２０００）、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製  セロキサイド２０２１Ｐ）等が挙げられる。
【００７３】
〔チオール化合物〕
前記チオール化合物は、該チオール化合物中のメルカプト基が、材料層２の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層や接合対象と化学結合可能な該チオール化合物の構造に基づく官能基を、材料層に対して付与する（導入する）ことができる。
【００７４】
前記チオール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、末端基がメルカプト基となるペンタエリスリト−ルテトラキス（３−チオールプロピオネ−ト）（例えば、三菱化学株式会社製「ＱＸ４０」、東レ・ファインケミカル株式会社製「ＱＥ−３４０Ｍ」）、エーテル系一級チオール（例えば、コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）社製「カップキュア３−８００」）、１，４−ビス（３−チオールブチリルオキシ）ブタン（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）  ＢＤ１」）、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−チオールブチレート）（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）  ＰＥ１」）、１，３，５−トリス（３−チオールブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）  ＮＲ１」）等が挙げられる。
【００７５】
〔アミノ化合物〕
上記アミノ化合物としては、公知のアミノ化合物等を使用できる。多官能アミノ化合物や、アミノ基（アミドを含む）以外にアルケニル基を有する化合物が好ましい。前記アミノ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、末端がアミノ基となるエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、４−アミノメチルオクタメチレンジアミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、３，３’−メチルイミノビス（プロピルアミン）、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（３−アミノプロピルオキシ）エタン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、アミノエチルピペラジン、末端基がラジカル反応性基である（メタ）アクリロイル基とすることができる（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７６】
〔イソシアネート化合物〕
前記イソシアネート化合物は、該イソシアネート化合物中のイソシアナト基が、ガラス材２の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層３と化学結合可能な該イソシアネート化合物の構造に基づく官能基を、ガラス材に対して付与する（導入する）ことができる。
【００７７】
前記イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、末端基がイソシアナトとなる多官能イソシアネートであるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の他、末端基がラジカル反応性基である（メタ）アクリロイル基とすることができるイソシアネート化合物である２−イソシアナトエチルメタクリレート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ（登録商標）」）、２−イソシアネートエチルアクリレート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ（登録商標）」、同「ＡＯＩ−ＶＭ（登録商標）」）、１，１−（ビスアクリロイルオキシエチル）エチルイソシアネート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＢＥＩ（登録商標）」）等が挙げられる。
【００７８】
［接合体］
図４に示すように、本実施形態の接合体５は、複合積層体１の樹脂コーティング層３が、上述したように、プライマー層であり、該プライマー層側の面と、ポリアミド系樹脂６とが接合一体化されたものである。
【００７９】
前記プライマー層の厚さ（乾燥後の厚さ）は、前記接合対象の材質や接合部分の接触面積にもよるが、前記プライマー層側の面とポリアミド系樹脂との優れた接着性を得る観点、及び異種材間の熱膨張係数の差に起因する前記接合体の熱変形を抑制する観点から、１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは２０μｍ〜３ｍｍ、更に好ましくは３０μｍ〜１ｍｍである。なお、前記プライマー層が複数層の場合、プライマー層の厚さ（乾燥後の厚さ）は、各層合計の厚さとする。
【００８０】
前記接合体におけるポリアミド系樹脂は、脂肪族ポリアミドが好ましく、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）がより好ましく、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）が最も好ましい。
ただし、ポリアミド系樹脂は上記のものに限定されず、任意のポリアミド樹脂を成形加工性、相溶性等の必要特性に応じて共重合／混合物として用いることもできる。
【００８１】
前記接合体を製造する方法としては、例えば、前記ポリアミド系樹脂６の成形体を成形するのと同時に、複合積層体１と接合一体化させる方法が挙げられる。具体的には、複合積層体１の樹脂コーティング層側の面で、ポリアミド系樹脂６を、例えば、射出成形、プレス成形、トランスファー成形等の方法で成形して、ポリアミド系樹脂６を樹脂コーティング層側の面に接合させることにより、接合体を得る方法が挙げられる。なかでも、複合積層体１の樹脂コーティング層側の面に、射出成形法で、ポリアミド系樹脂６を溶着する、接合体の製造方法が好ましい。
また、複合積層体１の樹脂コーティング層側の面に、ポリアミド系樹脂６の成形体を溶着により接合させることにより、接合体を得ることもできる。具体的には、超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法及び熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で、複合積層体１の樹脂コーティング層側の面とポリアミド系樹脂６とを溶着する、接合体の製造方法が好ましい。
【実施例】
【００８２】
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
【００８３】
下記実施例１−１、実施例２−１、実施例３−１、実施例４−１、比較例３−１に記載の各方法で複合積層体１〜５を作製した。
下記比較例１−１、比較例２−１に記載の各方法で積層体１、２を作製した。
下記実施例１−２、実施例２−２、実施例３−２、実施例４−２、比較例３−２に記載の各方法で引張剪断接着強度試験用の接合体１〜５を作製した。
〔接合性評価〕
接合体１〜５について、常温で１日間放置後、ＩＳＯ１９０９５  １−４に準拠して、引張試験機（株式会社島津製作所製万能試験機オートグラフ「ＡＧ−ＩＳ」；ロードセル１０ｋＮ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃、５０％ＲＨ）にて、引張剪断接着強度試験を行い、接着強度を測定した。測定結果を下記表１に示す。
【００８４】
＜実施例１−１＞
（前処理）
１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのガラス材（日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス  Ｄｉｎｏｒｅｘ  Ｔ２Ｘ−１）に対し、ＵＶオゾン処理を行った。
【００８５】
（官能基含有層の形成）
次に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ−９０３」；シランカップリング剤）２ｇを工業用エタノール１０００ｇに溶解させた７０℃のシランカップリング剤含有溶液中に、前記ＵＶオゾン処理後のガラス材を２０分間浸漬した。該ガラス材を取り出して乾燥させ、前記ガラス材の表面（表面処理部）に、官能基含有層を形成した。
【００８６】
（樹脂コーティング層の形成）
ε-カプロラクタム１０ｇをアセトン１０ｇに溶解した溶液；Ａ液、６−アミノヘキサン酸２．３ｇをアセトン８ｇに混合した液：Ｂ液を準備した。
次に、Ａ液とＢ液を等質量混合したものを前記ガラス材の官能基含有層の表面に塗布した。その後、真空乾燥機中において減圧状態かつ常温で３０分保持後、真空乾燥機から一旦取り出して再度機内に入れる操作を３回繰り返してアセトンを揮発させ、更に、減圧状態かつ１９０℃で１時間保持し、前記官能基含有層の表面に、厚さ４０μｍのＰＡ６コーティング層（ガラス材の上で開環重合してなるＰＡ６を含む樹脂層からなる樹脂コーティング層）が形成された複合積層体１を作製した。
【００８７】
＜実施例１−２＞
（接合体１）
複合積層体１の樹脂コーティング層側の表面に、３０％ガラス強化ＰＡ６（ＤＳＭ社製商品名：ノバミッド１０１３Ｇ３０（接合対象））を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００Ｖ」；シリンダー温度２７０℃、ツール温度８０℃、インジェクションスピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、ピーク／ホールディング圧力１００／１００［ＭＰａ／ＭＰａ］）にて射出成形することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用試験片である接合体１（ＰＡ６、１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ５ｍｍ）を作製した。
【００８８】
＜実施例２−１＞
（前処理）
１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのガラス材（日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス  Ｄｉｎｏｒｅｘ  Ｔ２Ｘ−１）をアセトン中に１．５分間浸漬し、乾燥して脱脂処理した。
【００８９】
（官能基含有層の形成）
次に、実施例１−１と同様の操作を行い、前記脱脂処理後のガラス材の表面（表面処理部）に官能基含有層を形成した。
【００９０】
（樹脂コーティング層＿１層目の形成）
前記官能基含有層の表面に、エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００１」）１００ｇ、ビスフェノールＡ  ２４ｇ、及びトリエチルアミン０．４ｇを、アセトン２５０ｇ中に溶解してなる現場重合型フェノキシ樹脂組成物を、前記ガラス材の官能基含有層の表面に、乾燥後の厚さが３０μｍになるようにスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉中に３０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、１層目の樹脂コーティング層（現場重合型熱可塑性フェノキシ樹脂層）を形成した。
【００９１】
（樹脂コーティング層＿２層目の形成）
次に、ε-カプロラクタム１０ｇをアセトン１０ｇに溶解した溶液；Ａ液、６−アミノヘキサン酸０．６ｇをアセトン５ｇに混合した溶液：Ｂ液を準備した。
次に、Ａ液とＢ液を等質量混合したものを前記ガラス材の１層目の樹脂コーティング層の表面に塗布し、その後、真空乾燥機中において減圧状態かつ常温で３０分間保持後、真空乾燥機から一旦取り出して再度機内に入れる操作を３回繰り返してアセトンを揮発させ、その後、減圧状態かつ１９０℃で１時間保持し、前記１層目の樹脂コーティング層の表面に、厚さ３０μｍのＰＡ６コーティング層（ガラス材の上で開環重合してなるＰＡ６を含む樹脂層からなる樹脂コーティング層）が形成された複合積層体２を作製した。
【００９２】
＜実施例２−２＞
（接合体２）
複合積層体２の樹脂コーティング層側の表面に、３０％ガラス強化ＰＡ６６（ＤＳＭ社製「ノバミッド３０２１ＧＨ３０」（接合対象））を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００Ｖ」；シリンダー温度２７０℃、ツール温度８０℃、インジェクションスピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、ピーク／ホールディング圧力１００／１００［ＭＰａ／ＭＰａ］）にて射出成形することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用試験片である接合体２（ＰＡ６６、１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ５ｍｍ）を作製した。
【００９３】
＜実施例３−１＞
（前処理）
実施例１−１と同様の操作を行い、ガラス材（１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）に対し、ＵＶオゾン処理を施した。
【００９４】
（官能基含有層の形成）
次に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ−５０３」；シランカップリング剤）０．５ｇを工業用エタノール１００ｇに溶解せしめてなるシランカップリング剤溶液をスプレーで塗布し、室温で乾燥後１２０℃２０分間保持した。
そして更に２官能チオール化合物１，４ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１」）：０．６ｇ、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）：０．０５ｇをトルエン１５０ｇ中に溶解した溶液をスプレーで塗布し、室温で乾燥後、１２０℃で２０分間保持し、化学結合可能な官能基を三次元方向に延ばした。
【００９５】
（樹脂コーティング層の形成）
次に、現場重合型ＰＡ６として、ナガセケムテクス社製「ＧＡＰ−１Ｒ／ＧＡＰ−１ＤＡ」を前記アルミニウム板の官能基含有層の表面に塗布した。その後、真空乾燥機中において、減圧状態かつ１９０℃で１時間保持し、前記官能基含有層の表面に、厚さ４０μｍのＰＡ６コーティング層（ガラス材の上で開環重合してなるＰＡ６を含む樹脂層からなる樹脂コーティング層）が形成された複合積層体３を作製した。
【００９６】
＜実施例３−２＞
（接合体３）
複合積層体３を用いて実施例１-２と同様の操作を行い、引張試験用試験片である接合体３（ＰＡ６、１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ５ｍｍ）を作製した。
【００９７】
＜実施例４−１＞
実施例１−１において、前処理として脱脂処理を行った以外は実施例１−１と同様にして、複合積層体４を作製した。
＜実施例４−２＞
（接合体４）
複合積層体４の樹脂コーティング層側の表面に、３０％ガラス強化ＰＡ６６（ＤＳＭ社製「ノバミッド３０２１ＧＨ３０」（接合対象））を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００Ｖ」；シリンダー温度２７０℃、ツール温度８０℃、インジェクションスピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、ピーク／ホールディング圧力１００／１００［ＭＰａ／ＭＰａ］）にて射出成形することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用試験片である接合体４（ＰＡ６６、１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ５ｍｍ）を作製した。
【００９８】
＜比較例１−１＞
（前処理）
実施例１−１と同様の操作を行い、ガラス材（１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）にＵＶオゾン処理を施した。
【００９９】
（官能基含有層の形成）
次に、実施例１−１と同様の操作を行い、前記ＵＶオゾン処理後のガラス材の表面（表面処理部）に官能基含有層が形成された積層体１を作製した。
【０１００】
＜比較例１−２＞
積層体１の官能基含有層側の表面に、実施例１−２と同様に、３０％ガラス強化ＰＡ６の射出成形を行って引張試験用試験片の作製を試みたが、成形できなかった。
【０１０１】
＜比較例２−１＞
（前処理）
実施例２−１と同様の操作を行い、ガラス材（１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）の表面に脱脂処理を施した。
【０１０２】
（官能基含有層の形成）
次に、実施例３−１と同様の操作を行い、前記脱脂処理後のガラス材の表面（表面処理部）に官能基含有層が形成された積層体２を作製した。
【０１０３】
＜比較例２−２＞
積層体２の官能基含有層側の表面に、実施例２−２と同様に、３０％ガラス強化ＰＡ６６の射出成形を行って引張試験用試験片の作製を試みたが、成形できなかった。
【０１０４】
＜比較例３−１＞
（前処理）
実施例１−１と同様の操作を行い、ガラス材（１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）の表面にＵＶオゾン処理を施した。
【０１０５】
（官能基含有層の形成）
次に、実施例３−１と同様の操作を行い、前記ＵＶオゾン処理後のガラス材の表面（表面処理部）に官能基含有層を形成した。
【０１０６】
（樹脂コーティング層の形成）
ＤＳＭ社製ナイロン６（商品名：Ａｋｕｌｏｎ（登録商標）ポリアミド６）を前記ガラス材の官能基含有層の表面に置き、２５０℃で溶融して８０μｍの厚さに延ばした後、室温に戻して、厚さ６０μｍのＰＡ６コーティング層が形成された複合積層体５を作製した。
【０１０７】
＜比較例３−２＞
複合積層体５の樹脂コーティング層側の表面に、３０％ガラス強化ＰＡ６６（ＤＳＭ社製「ノバミッド３０２１ＧＨ３０」（接合対象））を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００Ｖ」；シリンダー温度２７０℃、ツール温度８０℃、インジェクションスピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、ピーク／ホールディング圧力１００／１００［ＭＰａ／ＭＰａ］）にて射出成形することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用試験片である接合体５（ＰＡ６６、１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ５ｍｍ）を作製した。
【０１０８】
【表１】
0006923626.tif 000002
【０１０９】
更に、下記実施例５−１、実施例６−１、比較例４−１、比較例５−１に記載の各方法で複合積層体６〜９を作製した。
下記実施例５−２、実施例６−２、比較例４−２、比較例５−２に記載の各方法で引張剪断接着強度試験用の接合体６〜９を作製した。
〔接合性評価〕
接合体６〜９について、常温で１日間放置後、ＩＳＯ１９０９５  １−４に準拠して、引張試験機（株式会社島津製作所製万能試験機オートグラフ「ＡＧ−ＩＳ」；ロードセル１０ｋＮ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃、５０％ＲＨ）にて、引張剪断接着強度試験を行い、接着強度を測定した。測定結果を下記表２に示す。
【０１１０】
＜実施例５−１＞
（前処理）
炭素繊維強化プラスチック材（ＣＦＲＰ材）（日本電気硝子株式会社製、化学強化ガラス）に対し、ウェットブラスト処理を行い、前記ＣＦＲＰ材の表面に微細な凹凸を形成した。
なお、上記ＣＦＲＰ材として、以下の材料を用いた。
ＣＦＲＰ材：昭和電工製ＣＦ−ＳＭＣリゴラックＲＣＳ−１０００ＢＫ（ＣＦ：５０Ｗｔ％）を、１５００ｋＮプレスを使用し１４０℃５分加圧成形したもの。寸法：１８ｍｍ×４５ｍｍ×１．５ｍｍ。
【０１１１】
（官能基含有層の形成）
次に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ−９０３」；シランカップリング剤）２ｇを工業用エタノール１０００ｇに溶解させた７０℃のシランカップリング剤含有溶液中に、前記ウェットブラスト処理後のＣＦＲＰ材を２０分間浸漬した。該ＣＦＲＰ材を取り出して乾燥させ、前記ＣＦＲＰ材の表面（表面処理部）に、官能基含有層を形成した。
【０１１２】
（樹脂コーティング層の形成）
ε-カプロラクタム１０ｇをアセトン１０ｇに溶解した溶液；Ａ液、６−アミノヘキサン酸２．３ｇをアセトン８ｇに混合した液：Ｂ液を準備した。
次に、Ａ液とＢ液を等質量混合したものを前記ＣＦＲＰ材の官能基含有層の表面に塗布した。その後、真空乾燥機中において減圧状態かつ常温で３０分保持後、真空乾燥機から一旦取り出して再度機内に入れる操作を３回繰り返してアセトンを揮発させ、更に、減圧状態かつ１９０℃で１時間保持し、前記官能基含有層の表面に、厚さ４０μｍのＰＡ６コーティング層（ＣＦＲＰ材の上で開環重合してなるＰＡ６を含む樹脂層からなる樹脂コーティング層）が形成された複合積層体６を作製した。
【０１１３】
＜実施例５−２＞
（接合体６）
複合積層体６の樹脂コーティング層側の表面に、ナイロン６（ＤＳＭ社製商品名：Ａｋｕｌｏｎ（登録商標）ポリアミド６（接合対象））を置き、２５０℃で溶融して８０μｍの厚さに延ばした後、室温に戻すことにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用試験片である接合体６（ＰＡ６、１０ｍｍ×３４ｍｍ×８０μｍ、接合部長さ５ｍｍ）を作製した。
【０１１４】
＜実施例６−１＞
実施例５−１において、ＣＦＲＰ材を１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのセラミック材（京セラ式会社製、厚膜用基板（アルミナ））に代えた以外は実施例５−１と同様にして、複合積層体７を作製した。
＜実施例６−２＞
実施例５−２において、複合積層体６を複合積層体７に代えた以外は実施例５−２と同様にして、接合体７（ＰＡ６、１０ｍｍ×３４ｍｍ×８０μｍ、接合部長さ５ｍｍ）を作製した。
【０１１５】
＜比較例４−１＞
実施例５−１と同様の操作を行い、ウェットブラスト処理後のＣＦＲＰ材の表面（表面処理部）に、官能基含有層を形成した。
（樹脂コーティング層の形成）
次に、エポキシ樹脂ｊＥＲ１００７  １００ｇ、ビスフェノールＳ（ＢＦＳ）  ６．２ｇ、及びトリエチルアミン０．４ｇを、アセトン１９７ｇに溶解し、組成物（Ａ）を得た。
前記組成物（Ａ）を、前記ウェットブラスト処理後のＣＦＲＰ材の表面に塗布した。その後、常温で、３０分間放置して溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉内に３０分間放置し、常温まで放冷することで、前記官能基含有層の表面に、厚さ４０μｍの樹脂コーティング層が形成された複合積層体８を作製した。
＜比較例４−２＞
実施例５−２において、複合積層体６を複合積層体８に代えた以外は実施例５−２と同様にして、接合体８（ＰＡ６、１０ｍｍ×３４ｍｍ×８０μｍ、接合部長さ５ｍｍ）を作製した。
【０１１６】
＜比較例５−１＞
比較例４−１において、ＣＦＲＰ材を１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのセラミック材（京セラ式会社製、厚膜用基板（アルミナ））に代えた以外は比較例４−１と同様にして、複合積層体９を作製した。
＜比較例５−２＞
比較例４−２において、複合積層体８を複合積層体９に代えた以外は比較例４−２と同様にして、接合体９（ＰＡ６、１０ｍｍ×３４ｍｍ×８０μｍ、接合部長さ５ｍｍ）を作製した。
【０１１７】
【表２】
0006923626.tif 000003
【０１１８】
表１及び表２の実施例に示すように、材料層の上で開環重合してなるナイロン６系樹脂層を含む樹脂コーティング層を有する複合積層体を用いることで、材料層とポリアミド系樹脂を高い強度で接合することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明に係る複合積層体は、例えば、ドアサイドパネル、ボンネット、ルーフ、テールゲート、ステアリングハンガー、Ａピラー、Ｂピラー、Ｃピラー、Ｄピラー、クラッシュボックス、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ）ハウジング、電動コンプレッサー部材（内壁部、吸入ポート部、エキゾーストコントロールバルブ（ＥＣＶ）挿入部、マウントボス部等）、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）スペーサー、電池ケース、ＬＥＤヘッドランプ等の自動車用部品や、スマートフォン、ノートパソコン、タブレットパソコン、スマートウォッチ、大型液晶テレビ（ＬＣＤ−ＴＶ）、屋外ＬＥＤ照明の構造体等として用いられるが、特にこれら例示の用途に限定されるものではない。
【符号の説明】
【０１２０】
１    複合積層体
２    材料層
２１  微細な凹凸
３    樹脂コーティング層（プライマー層）
３１  ナイロン６系樹脂層
３２  現場重合型樹脂層
３３  熱硬化性樹脂層
４    官能基含有層
５    接合体
６    ポリアミド系樹脂
【図１】
0006923626.tif 000004
【図２】
0006923626.tif 000005
【図３】
0006923626.tif 000006
【図４】
0006923626.tif 000007