(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを含むプリプレグから繊維強化プラスチックを製造する方法であって、
常温を越えて１００℃以下である第１の雰囲気に前記プリプレグを保持する第１の加熱を実施し、
前記第１の加熱の後、１５０℃以上であって前記プリプレグの硬化温度未満である第２の雰囲気に前記プリプレグを保持する第２の加熱を実施し、
前記第２の加熱の後、前記硬化温度以上である第３の雰囲気に前記プリプレグを保持する第３の加熱を実施する、ことを含み、
少なくとも前記第１の雰囲気および前記第２の雰囲気は、大気圧より減圧されている、方法。
【請求項２】
前記第１の加熱の前において、前記プリプレグを多孔質のフィルムの間に挟み、前記フィルムと共に前記プリプレグを通気体の間にさらに挟み、前記通気体および前記フィルムと共に前記プリプレグを非通気性のバッグに封入し、
前記バッグ内を減圧し、以って前記第１の雰囲気および前記第２の雰囲気を大気圧より減圧する、
ことをさらに含む、請求項１の方法。
【請求項３】
前記第１の加熱と前記第２の加熱とは連続的に実施される、請求項１の方法。
【請求項４】
前記第１の加熱において、前記プリプレグを前記第１の雰囲気に３０分以上２４時間以下の間保持する、請求項１の方法。
【請求項５】
前記プリプレグは、ポリイミド系樹脂と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを含む、請求項１から４の何れか１項の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
以下の開示は、プリプレグから繊維強化プラスチックを製造する方法に関し、特に難揮発性溶媒を含むプリプレグから溶媒を十分に除去し、耐熱性を高めた繊維強化プラスチックを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な技術分野において、省エネルギ性やその他の性能向上を目的として、より軽量な材料を利用しようという試みが続けられている。例えば航空宇宙分野においては、アルミニウム合金が繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）に置き換えられつつあるし、ニッケル基超合金をセラミックス基複合材料（ＣＭＣ）に置き換えようという試みも続けられている。【０００３】
航空宇宙分野においては、もちろん耐熱性も重要な要素であって、素材は適用する温度域ごとに選択される。ＦＲＰは、その構成樹脂のガラス転移温度が通常３００℃以下であるために、専ら常温から２５０℃程度までの低温域において利用されている。３００℃を超える中程度の温度域では、材料の選択肢が乏しく、チタニウム合金や繊維強化金属（ＦＲＭ）といった僅かな選択肢しかないので、軽量化は限定されたものに留まる。【０００４】
特許文献１，２は、関連する技術を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１５０６８５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８７７３０号公報
【発明の概要】
【０００６】
ポリイミド系樹脂はガラス転移温度が３００℃を越え、４００℃に近いものが得られるので、３００℃を超える中温域を担うＦＲＰへの適用が期待されている。ＦＲＰを製造するために、通常、樹脂を溶媒中に担持してプリフォームを作成する。ポリイミド系樹脂の溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が利用できるが、これは難揮発性であることが知られている。
【０００７】
本発明者による検討によれば、ガラス転移温度はプリフォームに残存するＮＭＰに対して敏感であり、プリフォームの全体に対して重量千分率にして数ｗｔ‰のオーダーでＮＭＰ含量が変わるだけで、ガラス転移温度に無視し得ない影響を及ぼすことが見出された。残存するＮＭＰを数ｗｔ‰の程度において管理するべく検討を重ね、以下の構成に想到した。
【０００８】
一局面によれば、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを含むプリプレグから繊維強化プラスチックを製造する方法は、常温を越えて１００℃以下である第１の雰囲気に前記プリプレグを保持する第１の加熱を実施し、前記第１の加熱の後、１５０℃以上であって前記プリプレグの硬化温度未満である第２の雰囲気に前記プリプレグを保持する第２の加熱を実施し、  前記第２の加熱の後、前記硬化温度以上である第３の雰囲気に前記プリプレグを保持する第３の加熱を実施する、ことを含み、少なくとも第１の雰囲気および第２の雰囲気は、大気圧より減圧されている。
【発明の効果】
【０００９】
残存するＮＭＰを数ｗｔ‰の程度において管理し、以って繊維強化プラスチックの耐熱性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、一実施形態に係るプリプレグから繊維強化プラスチックを製造する方法を概括的に説明するフローチャートである。
【図２】図２は、バッグ中のプリプレグ、フィルム、通気体の模式的な断面立面図である。
【図３】図３は、温度プロファイルの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
添付の図面を参照して以下に幾つかの例示的な実施形態を説明する。
【００１２】
以下の説明においては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解したポリイミド系樹脂を炭素繊維トウ（織布していない炭素繊維の束）に含浸したプリプレグから炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）を製造する方法を例に取る。しかしながら以下の説明より容易に理解できるように、本実施形態はポリイミド系樹脂に限らず、また種々の他の難揮発性溶媒を利用する場合に一般的に適用することができるし、強化繊維としてはグラファイト、ガラス、ケブラー（登録商標）、炭化珪素等、任意の素材を選択することができる。
【００１３】
主に図１を参照するに、本実施形態により繊維強化プラスチックを製造する方法は、概して、プリプレグを作成し、減圧下においてプリプレグを加熱して溶媒を除去し、さらに樹脂の硬化温度以上に加熱して樹脂を硬化（キュアリング）することよりなる。
【００１４】
強化繊維としては通常入手できる何れの炭素繊維も利用でき、織布していないトウを利用してもよいし、織布した織物であってもよい。例えばＭＲ−５０Ｒ（三菱レイヨン株式会社（当時））の名称で入手できるものを平行に平面的に引き揃え、これに樹脂を含浸する。
【００１５】
含浸する樹脂としては、例えば熱付加型イミドオリゴマをＮＭＰに溶解したものを利用することができる。例えば無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）と、２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｐ−ＯＤＡ）と、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）と、４−フェニルエチニルフタル酸無水物（ＰＥＰＡ）とを４：４．５：０．５：２（質量比）に混合し、ＮＭＰに溶解したものを利用する。
【００１６】
上述の樹脂を炭素繊維トウに含浸し、プリプレグを得る。
【００１７】
かかるプリプレグを減圧雰囲気において比較的に低温で加熱することにより、ＮＭＰをプリプレグから除去する。加熱のためには、温度調節可能な何れの炉を利用することもでき、また圧力を含む雰囲気条件を調節可能な炉を利用してもよい。以下ではオートクレーブを利用し、減圧のために公知のバギング法を組み合合わせた例を説明するが、必ずしもこれに限られない。
【００１８】
図２を参照するに、バギングを利用する方法によれば、例えば１プライごとにプリプレグ１を多孔質フィルム３の間に挟み、さらに多孔質フィルム３と共にプリプレグ１を層状の通気体５の間に挟む。
【００１９】
多孔質フィルム３がプリプレグ１の両面を覆うことは、樹脂の漏出を防止し、またプリプレグ１がシュリンクすることを防止するのに役立つ。多孔質フィルム３としては、プリプレグ１からの剥離性を考慮して、ポリテトラフルオロエチレンのごとき撥水撥油性の物質よりなるものを利用することができ、あるいは他の物質に、撥水撥油加工されたものを利用することができる。ＮＭＰの蒸発を妨げないよう、かかるフィルムは貫通孔を有するが、樹脂の漏出を防止するよう、かかる孔は十分に小さく、すなわちかかるフィルムは微小多孔質であることを要する。そのような多孔質フィルムとしては、ポリテトラフルオロエチレン・コートガラス繊維が例示でき、特にＲＥＬＥＡＳＥ  ＥＡＳＥ  ２３４  ＴＦＰ−１  ３８’’Ｘ１００ＹＤＳ（Ａｉｒｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐ．）の名称で入手できるものが例示できるが、これに限られない。
【００２０】
層状の通気体５は、蒸発したＮＭＰが面方向に離脱していく流路を確保するのに役立つ。通気体５は、例えば織布あるいは不織布のごとく面方向に通気性のある構造を有し、また減圧下においても潰れずに流路を確保できるよう、多少の剛性を有する。そのような素材の例は炭素繊維やガラス繊維であって、特にＥ１０Ｔ  ４Ｗ１０６ＴＴ（ユニチカグラスファイバー株式会社）の名称で入手できるものが例示できるが、これに限られない。
【００２１】
プリプレグ１、多孔質フィルム３および通気体５よりなる組は単一であってもよいが、プリプレグ１と多孔質フィルム３の複数組が通気体５を間に挟んで積層されてもよい。通気体５が流路を確保するので、多数枚を積層してもＮＭＰの蒸発は妨げられない。ＮＭＰの蒸発を促すべく、プリプレグ１同士は離れているほうがよいが、あるいは少数枚のプリプレグ１が直接に重ねられていてもよい。
【００２２】
各プリプレグ１の端面からのＮＭＰの蒸発および離脱を促すよう、帯状の通気体５Ａを各端面に沿わせてもよい。通気体５Ａとしては、上述と同様に炭素繊維あるいはガラス繊維を利用することができる。
【００２３】
１組あるいは複数組のプリプレグ１、多孔質フィルム３および通気体５は、例えば平坦な金属板であるベース７上に置かれる。またこれらの周囲に、大気圧に抗するべくダムを設置してもよい。真空系に接続するためのチューブ１５がこれらに近接して置かれ、その全体が非通気性のバッグ９により覆われる。
【００２４】
あるいはバッグ９と最上層との間にプレッシャプレート１１を介在せしめ、これに作用する大気圧を利用してプリプレグ１を成型してもよい。プレッシャプレート１１とベース７に、製品形状に対応する形状、あるいはそれに近似した形状のものを利用すれば、かかるバギングにおいて成型が可能であり、これを仕上げ成型、あるいは仕上げ成型に先立つ予備成型に利用することができる。
【００２５】
次いで、バッグ９の周囲をシール１３により気密に封じ、オートクレーブ内に導入し、チューブ１５を真空系に接続する。真空系には例えばロータリー真空ポンプとメカニカルブースターポンプの組み合わせが接続され、またピラニ真空計のごとき適当な真空計が接続されるが、真空系はこれらに限られない。また蒸発したＮＭＰを捕捉するトラップが真空系に接続されていてもよい。
【００２６】
次いで、ＮＭＰを除去するための加熱を実施する。かかる加熱は減圧下で行われ、比較的に低温（常温を越えて１００℃以下）の第１の加熱と、より高温（１５０℃以上であってプリプレグの硬化温度未満）の第２の加熱よりなる。
【００２７】
第１の加熱と第２の加熱とは不連続であってもよく、あるいは連続的であってもよい。また第２の加熱に移行する前に一旦真空度を下げて（あるいは大気圧にして）もよく、あるいは減圧は保たれたままであってもよい。さらにあるいは、第１の加熱と第２の加熱とで真空度は異なっていてもよい。以下では真空度を保ったまま連続的に第１の加熱と第２の加熱を実施する例を説明する。
【００２８】
まずバッグ９内はチューブ１５を通じて減圧される。真空度は例えばピラニ真空計により測定され、例えば１Ｔｏｒｒ（０．１３３ｋＰａ）未満に維持されるよう真空系を調節する。
【００２９】
真空度を維持したまま第１の加熱を実施する。第１の加熱は例えば、常温から５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、５０℃において２時間保持することよりなる。昇温速度は適宜に選択することができるし、加熱温度は３０℃以上１００℃以下の範囲で選択することができる。効率の向上の観点からは昇温速度は大きいほうが有利であり、蒸発の促進の観点からは加熱温度はより高いほうが有利である。ただし加熱温度が高すぎれば後述のごとくむしろＮＭＰ除去の効率が低下しうるので、１５０℃未満、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは１００℃未満である。
【００３０】
ＮＭＰの沸点は２０２℃近傍であるので、かかる温度域は沸点よりかなり低いが、減圧によりＮＭＰが蒸発する。蒸発したＮＭＰはトラップに捕捉されるので、プリプレグ１から除去されていることは目視により確認できる。またかかる温度域においてはプリプレグ１に含浸した樹脂は半固体のままであり、巨視的にはその形状をほぼ維持する。一方プリプレグ１から離脱するＮＭＰは後に微細な空洞を残し、これは第２の加熱において更なる離脱のための経路として役立つものとみられる。
【００３１】
上述の温度に保持する時間も、任意に選択することができる。より長時間であるほうが十分なＮＭＰの除去には有利だが、あまりに長時間では生産性を損なうので、例えば２４時間以下であり、好ましくは６時間以下であり、より好ましくは２時間以下である。あまりに短時間ではＮＭＰの除去が不十分となるので、例えば１０分以上であり、好ましくは３０分以上であり、より好ましくは１時間以上である。
【００３２】
減圧された状態を維持したまま、あるいは真空度を調節しながら昇温して、第２の加熱を実施する。昇温速度は例えば３℃／ｍｉｎであり、例えば１５０℃において１時間保持し、さらに例えば３℃／ｍｉｎの速度で昇温し、例えば２８０℃において１時間保持することができる。１５０℃付近において樹脂はなお半固体のままであり、第１の加熱よりも高温であるために、ＮＭＰの蒸発を更に促すことができる。あるいは１５０℃付近よりも高温であって２００℃以下の何れかの温度で保持してもよいし、かかる温度域で保持せずに２００℃以上に直接に昇温してもよい。
【００３３】
いずれにせよ、第２の加熱においては、プリプレグ１はその硬化温度（ポリイミド系樹脂においては３００℃をやや超える温度）以下であってそれに近い温度に昇温され、適宜の時間、例えば１時間程度保持される。かかる温度域においては樹脂が軟化するとともに拡散速度が増大し、ＮＭＰの蒸発が更に促される。かかる段階において硬化温度に達しないように注意するべきだが、かかる段階に引き続いて硬化温度を超えるように加熱し、キュアリング（樹脂の硬化）を実施することもできる。
【００３４】
第２の加熱の後には、プリプレグ１は一旦常温にまで冷却され、バッグ９内は大気圧に戻される。あるいは常温大気圧に戻すことなく、次工程を実施してもよい。
【００３５】
常温大気圧に戻されたプリプレグ１は、バッグ９から取り出され、通気体５，５Ａが除去され、さらに多孔質フィルム３が除去される。取り出された複数プライのプリプレグ１から必要なプライ数を抜き出し、互いに直接に重ねて型上に置かれる。このとき、繊維の向きが互いに交差するようにプリプレグ１を重ねることができる。これは最終製品の等方性を向上するのに役立つ。あるいは特定の向きに揃う繊維の割合が多くなるように、プリプレグ１の向きを考慮してもよい。これはかかる特定の向きの応力に対する強度を特に確保したい場合等に有利である。
【００３６】
重ねられたプリプレグ１を成型しながらキュアリングをするべく、第３の加熱を実施する。第３の加熱は大気圧下でもよく、あるいは減圧下でもよい。成型は、機械的な加圧によってもよいし、あるいは上述と同様にバギングによってもよい。第３の加熱は、例えば５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、例えば３７０℃において２時間保持することによる。最高温に達する前に、樹脂の軟化およびプリプレグ１の相互の接着を促すべく、例えば２８０℃前後において数十分の程度保持してもよい。また熱的ショックを回避するべく、最高温に近づくにつれて昇温速度を小さくしてもよい。
【００３７】
第３の加熱の下、プリプレグ１は型に倣って変形するとともに、樹脂が硬化して強化繊維と一体化する。一定の加熱時間が経過したら徐々に冷却し、温度を常温に戻す。
【００３８】
上述により繊維強化プラスチックが得られ、これを最終製品とすることもできるが、通常には最終製品としては適当な形状になっていない。そこでかかる半製品に適宜の仕上げ加工が実施される。
【００３９】
本実施形態による効果を確かめるべく、以下に説明する試験を実施した。
【００４０】
ＭＲ−５０Ｒ（三菱レイヨン株式会社（当時））の名称で入手した炭素繊維トウを平行に引き揃え、これにＰＭＤＡ，ｐ−ＯＤＡ，ＢＡＦＬ，ＰＥＰＡを４：４．５：０．５：２（質量比）に混合してＮＭＰに溶解した樹脂を含浸してプリプレグとし、各プリプレグをそれぞれ１５０ｍｍ（幅）×１５０ｍｍ（長さ）の寸法に切断して試験片とした。
【００４１】
これらの試験片を上述と同様な手順によりそれぞれバッグ内に封入し、表１に掲げる条件において溶媒除去を実施した。
【００４２】
【表１】
0006977884.tif 000002
【００４３】
試験片ＡからＣまでは、２８０℃における加熱のみによって溶媒除去を実施したものである。試験片Ｄ，Ｅは、溶媒除去工程を、より低温の１２０℃から開始し、３℃／ｍｉｎの速度で２８５℃まで昇温し、合計で２４時間の加熱を実施したものである。試験片Ｆ，Ｇは、１００℃において３時間保持する低温加熱を先行して実施し、次いで試験片Ｄ，Ｅにおけるのと同様な昇温を実施したものである。試験片Ｈ以降は、５０℃において２時間保持する低温加熱に続き、同様な段階的昇温を実施したものである。
【００４４】
溶媒除去工程の後、各プリプレグを大気圧下に戻してバッグから取り出し、次いで各プリプレグを積層して厚さ４ｍｍの積層体とし、表１に掲げる条件においてそれぞれキュアリングを実施し、繊維強化材を得た。
【００４５】
さらに、得られた繊維強化材からそれぞれ５ｍｍ（幅）×５０ｍｍ（長さ）の３点曲げ試験片を切り出し、７０℃において４８時間以上乾燥して重量を測定して記録した。次いで各試験片について、ＡＳＴＭ  Ｄ７０２８−０７に準拠した３点曲げ（９０°）試験法により、２５０から４５０℃（５．０℃／ｍｉｎで昇温）の範囲で粘弾性測定を行った。測定は動的粘弾性測定装置ＲＳＡ−Ｇ２（ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社）により、温度に対する貯蔵弾性率、損失弾性率、損失正接（ｔａｎδ）の変化を測定し、各曲線からＴｇを求めた。結果は表１の右端の３つのカラムに示されている。
【００４６】
さらに、粘弾性測定後の試験片について重量を測定し、先の重量と比較して重量変化（減少）を求めた。結果は表１のほぼ中央のカラムに示されている。かかる重量変化は繊維強化材中の残留ＮＭＰの量に対応するものと考えられる。
【００４７】
第１の加熱に相当する段階なしに、比較的高温でのみ溶媒を除去した試験片ＡからＥについては、重量変化（残留ＮＭＰ量）が０．３１〜０．９６ｗｔ％と比較的に大きく、またそのばらつきも大きい。これらのＴｇは、例えば貯蔵弾性率から算出したものによれば、３１２．２〜３３２．３℃と比較的に低く、これらは樹脂本来のガラス転移温度から見て有意に低いものである。
【００４８】
より低温（１００℃）の加熱工程を含む溶媒除去工程によった試験片Ｆ，Ｇでは、重量変化が０．１７〜０．３２ｗｔ％であり、Ｔｇが３２９．９〜３４２．６℃であり、いずれも改善された値である。
【００４９】
さらに低温（５０℃）の加熱工程を含む溶媒除去工程によった試験片ＨからＯでは、重量変化は０．１１〜０．３６ｗｔ％であり、Ｔｇが３５５．４〜３７８．９℃であり、特にガラス転移温度が顕著に改善されている。
【００５０】
２８０℃あるいは２８５℃はＮＭＰの沸点を超えているので、従来の技術常識からはその除去に有利なはずである。ところが上述の試験結果より理解される通り、数‰のオーダーでは残留している。そしてかかるオーダーの残留溶媒であっても、樹脂のガラス転移温度を低下せしめるものと認められる。溶媒除去工程には、むしろ１００℃以下、あるいは１００℃未満のごとき低温の加熱工程が介在するほうが、溶媒の残留を少なくし、ひいては樹脂のガラス転移温度を向上するものと認められる。
【００５１】
上述の説明より理解される通り、本実施形態においては、キュアリングの前に、これとは独立して溶媒を除去する工程を実施しており、特に溶媒除去工程において、比較的に低温の加熱と減圧とを組み合わせることにより、ＮＭＰの除去を促進している。技術常識に反して１００℃以下の加熱工程を採用することにより、数ｗｔ‰程度の残留ＮＭＰまで除去し、ガラス転移温度の低下を防ぎ、以って高温特性の良好な繊維強化プラスチックを得ることを可能にしている。かかる低温がＮＭＰの減少を促す原理は必ずしも明らかではないが、低温の加熱工程によって樹脂の軟化を防ぎつつＮＭＰを蒸発せしめることが、後の加熱工程における更なる蒸発を促すものと推定される。
【００５２】
幾つかの実施形態を説明したが、上記開示内容に基づいて実施形態の修正または変形をすることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
残存するＮＭＰを数ｗｔ‰の程度において管理し、以って繊維強化プラスチックの耐熱性を高めることができる繊維強化プラスチックの製造方法が提供される。
【図１】
0006977884.tif 000003
【図２】
0006977884.tif 000004
【図３】
0006977884.tif 000005