(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に介在する隔膜と、を備える電気化学セルに、正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行う電気化学デバイスであって、
前記正極電解液及び／又は前記負極電解液は、活物質として下記式（Ｉ）：
【化１】
0006923236.tif 000011
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立してＣ１−５のアルキル基又はスルホ基によりフェニル環が置換されていてもよいフェニルメチル基であり、Ｒ３及びＲ６は水素原子又は一緒になって−Ｏ−を形成してもよく、Ｘは、カルボキシル基又はスルホ基であり、Ｙ及びＺは、互いに独立して水素原子、水酸基、又はスルホ基である。）
で示される有機分子を含むことを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項２】
前記正極電解液及び前記負極電解液の両方が、活物質として前記式（Ｉ）で示される有機分子を含み、かつＲ３及びＲ６がともに水素原子である、請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記正極電解液が、活物質として前記式（Ｉ）で示される有機分子を含み、かつ前記負極電解液がブロモチモールブルー又はメチルビオローゲンを含む請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記負極電解液が、活物質として前記式（Ｉ）で示される有機分子を含み、かつ前記正極電解液がインディゴ、アシッドオレンジ、アシッドレッド５２、アシッドブルー３、アシッドブルー４、ＴＥＭＰＯ又は９−アミノアクリジンを含む請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５が、互いに独立してメチル基、エチル基又は３−スルホフェニルメチル基である請求項１〜４いずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【請求項６】
Ｘが、スルホ基である、請求項１〜５いずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【請求項７】
前記式（Ｉ）で示される有機分子が、アシッドブルー１、アシッドブルー３又はアシッドブルー９である請求項１〜６いずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【請求項８】
前記電気化学デバイスが、レドックスフロー電池又はレドックスキャパシタである請求項１〜６いずれか一項に記載の電気化学デバイス。
【請求項９】
正極と、負極と、前記正極及び負極の間に介在する隔膜と、を備える電池セルと、
正極電解液及び負極電解液のそれぞれを貯蔵する正極用及び負極用電解液タンクと、
前記正極用及び負極用電解液タンクのそれぞれと前記電池セルとを連結して前記正極電解液及び負極電解液を循環させる正極用及び負極用電解液循環装置と、を備え、
前記正極電解液及び／又は前記負極電解液は、活物質として下記式（Ｉ）：
【化２】
0006923236.tif 000012
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立してＣ１−５のアルキル基又はスルホ基によりフェニル環が置換されていてもよいフェニルメチル基であり、Ｒ３及びＲ６は水素原子又は一緒になって−Ｏ−を形成してもよく、Ｘは、カルボキシル基又はスルホ基であり、Ｙ及びＺは、互いに独立して水素原子、水酸基、又はスルホ基である。）
で示される有機分子を含むことを特徴とするレドックスフロー電池。
【請求項１０】
前記隔膜が、アニオン交換膜、カチオン交換膜又は多孔質膜である請求項８に記載のレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【クロスリファレンス】
【０００１】
本出願は、２０１８年２月１６日に日本国において出願された特願２０１８−０２５７１６号に基づく優先権を主張するものであり、当該出願に記載された内容は全て、参照によりそのまま本明細書に援用される。また、本願において引用した全ての特許、特許出願及び文献に記載された内容は全て、参照によりそのまま本明細書に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、電気化学デバイスにかかる技術分野に関し、より詳細には、色素を用いたレドックスフロー電池及びレドックスキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００３】
二酸化炭素等の温暖化ガスを発生しない、太陽光や風力などの自然エネルギーを利用した発電システムが、欧米を中心に我国でも積極的に導入されるようになってきている。このような再生可能エネルギーを有効かつスムーズに使うためには、発電した電気を自由に出し入れできる蓄電池（二次電池）が合わせて必要になる。大容量蓄電池としては、リチウムイオン電池、ＮＡＳ電池（ナトリウム硫黄電池）、鉛蓄電池及びレドックスフロー電池が有名である。鉛蓄電池は、古くから自動車用および自動二輪用のバッテリとして用いられており、小型蓄電池としての実績が豊富である。リチウムイオン電池も、小型電池として多くの実績を有する。ＮＡＳ電池は、極めて高いエネルギー密度を有しており、その充放電効率の高さから、変電所における電力平準化用途にて広く用いられている。レドックスフロー電池は、上記蓄電池に比べてエネルギー密度が低く、かつ高コストであるが、「長寿命」、「高い設計自由度」、「高い安全性」および「常温運転」という長所を持つ。このような長所を持つレドックスフロー電池は、現在、世界中で、再生可能エネルギーの平準化手段の一つとして有力視されている。【０００４】
レドックスフロー電池は、１９７４年頃に、ＮＡＳＡが開発に成功した電池である。開発当初は、Ｆｅ／Ｃｒ系が主流であったが、正・負電解液が隔膜を通して混合することが電池の容量低下につながるという欠点を有しており、飛躍的な実用化には至っていなかった。１９８４年頃に、オーストラリアが正・負電解液の活物質にバナジウムイオンを用いたＶ／Ｖ系（バナジウム／バナジウム系）のレドックスフロー電池を発明した。これ以降、レドックスフロー電池が飛躍的に実用化され、現在に至る。Ｖ／Ｖ系のレドックスフロー電池は、炭素繊維等から成る電極を正極液および負極液に入れ、正極液および負極液をともにバナジウム系の電解液とする電池である。正極側と負極側とは、両極側の電解液を通過させずに水素イオンのみを通過させる隔膜で仕切られている。充電時および放電時、正極液は、電池外部のタンクに接続され、電池外部のポンプによって正極とタンクとをつなぐ経路を循環させられる。負極液も正極液と同様のシステムにて循環させられる（特許文献１を参照）。【０００５】
しかしながら、バナジウム塩や臭素のような無機レドックス材料は毒性が強く、地球上での存在量が限られているためコストの変動が激しいという問題がある。そこで最近の動きとして、金属イオンを使う電解液の代わりに、腐食性がなく安全で低コストの有機化合物を用いる報告が数多くなされている。例えば、最初に、有機／無機レドックス材料を用いるフロー電池として、負極活物質にカドミウムを用い、正極活物質としてテトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン（クロラニル、ＱＣｌ４）を用いる、カドミウム／クロラニルフロー電池が報告された（非特許文献１参照）。【０００６】
続いて、２，２，６，６−テトラメチルピペラジンオキシル（ＴＥＭＰＯ）を含むリチウムとのハイブリッドフロー電池も報告されている（非特許文献２）。ＴＥＭＰＯは、安定なヘテロシクリルニトロオキシドラジカルであり、リチウムとのハイブリッド型のみならず、すべて有機化合物からなるレドックスフロー電池としても開発されている。例えば、正極活物質にＴＥＭＰＯを用い、負極活物質としてＮ−メチルフタルイミドを用いる例がある（非特許文献３参照）。さらに、最近では、両極の活物質にポリマーを用いることで、安価な透析膜の使用が可能になる水系のレドックスフロー電池が報告されている（非特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｙ．  Ｘｕ，  Ｙ．  Ｗｅｎ，  Ｊ．  Ｃｈｅｎ，  Ｇ．  Ｃａｏ，  Ｙ．  Ｙａｎｇ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２００９，  １１，  １４２２−１４２４．
【非特許文献２】Ｘ．  Ｗｅｉ，  Ｘｕ，  Ｍ．  Ｖｉｊａｙａｋｕｍａｒ，  Ｌ．  Ｃｏｓｉｍｂｅｓｃｕ，  Ｔ．  Ｌｉｕ，  Ｖ．  Ｓｐｒｅｎｋｌｅ，  Ｗ．  Ｗａｎｇ，  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１４，  ２６，  ７６４９−７６５３．
【非特許文献３】Ｚ．  Ｌｉ，  Ｓ．  Ｌｉ，  Ｓ．  Ｌｉｕ，  Ｋ．  Ｈｕａｎｇ，  Ｄ．  Ｆａｎｇ，  Ｆ．  Ｗａｎｇ，  Ｓ．  Ｐｅｎｇ，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔ．  ２０１１，  １４，  Ａ１７１−Ａ１７３．
【非特許文献４】Ｔ．  Ｊａｎｏｓｃｈｋａ，  Ｎ．  Ｍａｒｔｉｎ，  Ｕ．  Ｍａｒｔｉｎ，  Ｃ．  Ｆｒｉｅｂｅ，  Ｓ．  Ｍｏｒｇｅｎｓｔｅｒｎ，  Ｈ．  Ｈｉｌｌｅｒ，  Ｍ．  Ｄ．  Ｈａｇｅｒ  ａｎｄ  Ｕ．  Ｓ．  Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，  Ｎａｔｕｒｅ  ２０１５，  ５２７，  ７８−８１．
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４７８６５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、新規な有機分子を活物質とするレドックスフロー電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の一実施形態は、（１）正極と、負極と、正極及び負極の間に介在する隔膜と、を備える電気化学セルに、正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行う電気化学デバイスである。正極電解液及び／又は負極電解液は、活物質として下記式（Ｉ）：
【化１】
0006923236.tif 000002
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立してＣ１−５のアルキル基又はスルホ基によりフェニル環が置換されていてもよいフェニルメチル基であり、Ｒ３及びＲ６は水素原子又は一緒になって−Ｏ−を形成してもよく、Ｘは、カルボキシル基又はスルホ基であり、Ｙ及びＺは、互いに独立して水素原子、水酸基、又はスルホ基である。）
で示される有機分子を含むことを特徴とする。【００１１】
好ましい実施形態における上記電気化学デバイスは、以下の特徴を有する：
（２）正極電解液及び負極電解液の両方が、活物質として上記式（Ｉ）で示される有機分子を含み、かつＲ３及びＲ６がともに水素原子である。
（３）正極電解液が、活物質として上記式（Ｉ）で示される有機分子を含み、かつ負極電解液がブロモチモールブルー又はメチルビオローゲンを含む。
（４）負極電解液が、活物質として上記式（Ｉ）で示される有機分子を含み、かつ正極電解液がインディゴ、アシッドオレンジ、アシッドレッド５２、アシッドブルー３、アシッドブルー４、ＴＥＭＰＯ又は９−アミノアクリジンを含む。
（５）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５が、互いに独立してメチル基、エチル基又は３−スルホフェニルメチル基である。
（６）Ｘが、スルホ基である。
（７）上記式（Ｉ）で示される有機分子が、アシッドブルー１、アシッドブルー３又はアシッドブルー９である。
（８）電気化学デバイスが、レドックスフロー電池又はレドックスキャパシタである。【００１２】
本発明の特に好ましい実施形態におけるレドックスフロー電池は、（９）正極と、負極と、正極及び負極の間に介在する隔膜と、を備える電池セルと、正極電解液及び負極電解液のそれぞれを貯蔵する正極用及び負極用電解液タンクと、正極用及び負極用電解液タンクのそれぞれと電池セルとを連結して正極電解液及び負極電解液を循環させる正極用及び負極用電解液循環装置と、を備え、正極電解液及び／又は前記負極電解液は、活物質として上記式（Ｉ）で示される有機分子を含むことを特徴とする。
さらに好ましくは、（１０）隔膜が、アニオン交換膜、カチオン交換膜又は多孔質膜である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、安価で、安全性が高く環境にも優しいレドックスフロー電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、一実施形態のレドックスフロー電池の構成図である。
【図２】図２は、他の実施形態にかかるレドックスフロー電池の小型試験セルの断面図である。
【図３】図３は、アシッドブルー９溶液を用いて測定したサイクリックボルタモグラムである。
【図４】図４は、アシッドブルー１溶液を用いて測定したサイクリックボルタモグラムである。
【図５】図５は、アシッドレッド５２溶液を用いて測定したサイクリックボルタモグラムである。
【図６】図６は、小型試験セルを用いて静止状態のアシッドブルー９溶液による充放電実験の結果を示す。
【図７】図７は、小型試験セルを用いてアシッドブルー９溶液を循環しながら行った充放電実験の結果を示す。
【図８】図８は、小型試験セルを用いてアシッドブルー９溶液を循環しながら行った充放電サイクル実験の結果である。
【符号の説明】
【００１５】
１、３０  負極
２        負極セル
３、３１  正極
４        正極セル
５、３２  隔膜
１１      レドックスフロー電池
２１      小型試験セル
３７      負極端子
３８      正極端子
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して、本発明の電気化学デバイスの一実施形態であるレドックスフロー電池の概要を説明する。図１は、本発明の１つの実施形態にかかるレドックスフロー電池の構成図である。図１に示すＲｅｄ１及びＲｅｄ２は還元型の活物質を示し、Ｏｘ１及びＯｘ２は酸化型の活物質を意味する。イオン種は例示である。また、図１において、実線矢印は充電、破線矢印は放電を意味する。
【００１７】
［レドックスフロー電池］
レドックスフロー電池１１は、典型的には、交流／直流変換器を介して、発電所（例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他、一般の発電所など）と、電力系統や需要家などの負荷とに接続され、発電所を電力供給源として充電を行い、負荷を電力提供対象として放電を行う。上記充放電を行うにあたり、レドックスフロー電池１１と、この電池１１に電解液を循環させる循環機構（タンク、配管、ポンプ）とを備える以下の電池システムが構築される。
【００１８】
レドックスフロー電池１１は、正極３を内蔵する正極セル４と、負極１を内蔵する負極セル２と、両セル２、４を分離すると共に適宜イオンを透過する隔膜５とを具える。正極セル４には、正極電解液用のタンク８が配管を介して接続される。負極セル２には、負極電解液用のタンク７が配管を介して接続される。配管には、電解液を循環させるためのポンプ９、１０を備える。レドックスフロー電池１１は、配管、ポンプを利用して、正極セル４（正極３）、負極セル２（負極１）にそれぞれタンク８の正極電解液、タンク７の負極電解液を循環供給して、各極の電解液中の活物質となる有機分子の酸化還元反応に伴って充放電を行う。
【００１９】
図２は、他の実施形態にかかるレドックスフロー電池の小型試験セル２１の断面図を示す。セル２１は、その略中央部において、カーボンフェルト又はカーボンペーパー製の負極３０とカーボンフェルト又はカーボンペーパー製の正極３１とを、陽イオン交換膜又は陰イオン交換膜（以後、「隔膜」若しくは単に「膜」と称する）３２を挟んで対向配置させた構造を有する。負極３０は、その外側に樹脂とグラファイトを複合させて成るグラファイト複合集電板３３を、そのさらに外側に負極端子３７をそれぞれ配置する。同様に、正極３１は、その外側に樹脂とグラファイトを複合させて成るグラファイト複合集電板３４を、そのさらに外側に正極端子３８をそれぞれ配置する。負極３０、グラファイト複合集電板３３および負極端子３７は、互いに電気的に導通可能に接触している。同様に、正極３１、グラファイト複合集電板３４および正極端子３８も、互いに電気的に導通可能に接触している。このため、負極端子３７と正極端子３８との間の電位差を測定することは、負極３０と正極３１との間の電位差を測定することと同一視できる。
【００２０】
グラファイト複合集電板３３と隔膜３２との間、およびグラファイト複合集電板３４と隔膜３２との間には、ガスケット３５およびガスケット３６が配置されている。負極３０はガスケット３５の内方に配置されている。同様に、正極３１はガスケット３６の内方に配置されている。ガスケット３５，３６は、負極３０および正極３１にしみ込んだ各電解液がセル２１から外部へと漏れるのを有効に防止する機能を有する。負極端子３７のさらに外側には、バックプレート３９が配置されている。同様に、正極端子３８のさらに外側には、バックプレート４０が配置されている。バックプレート３９とバックプレート４０とは、例えばボルトとナット（不図示）とを用いて、両者の間隔を狭くする方向に型締めされている。
【００２１】
グラファイト複合集電板３３、負極端子３７およびバックプレート３９は、それらを連通する２つの貫通孔を備える。１つの貫通孔にはチューブ４１が挿入されている。もう１つの貫通孔には、チューブ４２が挿入されている。チューブ４１およびチューブ４２は、グラファイト複合集電板３３、負極端子３７およびバックプレート３９を連通する貫通孔と隙間のない状態にて、それぞれ負極３０の外側表面に達している。また、グラファイト複合集電板３４、正極端子３８およびバックプレート４０は、それらを連通する２つの貫通孔を備える。１つの貫通孔にはチューブ４３が挿入されている。もう１つの貫通孔には、チューブ４４が挿入されている。チューブ４３およびチューブ４４は、グラファイト複合集電板３４、正極端子３８およびバックプレート４０を連通する貫通孔と隙間のない状態にて、それぞれ正極３１の外側表面に達している。負極端子３７と正極端子３８との間に電源装置（抵抗回路を有する。不図示）を接続することにより充放電を行うことができる。
【００２２】
［電極活物質としての有機分子］
本発明に係るレドックスフロー電池は、電極活物質として特定の有機分子を含む。正極電解液および負極電解液に含まれる有機分子は、その種類を限定するものではないが、好ましくは、同一の有機分子を含有させることができる。また、本発明では、１つの有機分子を正極活物質とし、他の有機分子又は有機金属分子を負極活物質とすることもできる。電解液に含まれる有機分子（以下、単に「有機分子」ということがある）は、酸化反応性及び還元反応性の双方を可逆的に示す有機分子である。この有機分子は、電解液中で活物質として機能するものである。即ち、有機分子は正極活物質として用いられてもよく、負極活物質として用いられてもよい。このような有機分子としては、例えば、分子内に非共有電子対を有する有機分子が挙げられる。このような有機分子は電子の授受によりプロトンとの結合及び脱離が生じるか、又は分子内での電子の局在性が変化するため、酸化還元反応によって良好に充放電を行うことができる。
【００２３】
前記の可逆的な酸化還元反応が、電子の局在性変化によって生ずる場合は、酸化還元反応に伴って水溶液のｐＨが変化することなく、中性の水溶液中で充放電を効率よく行うことができ、電解液の腐食性及び毒性がなくエネルギーの貯蔵コストを顕著に低下させるができる。
【００２４】
本発明の一実施形態において用いられる有機分子は、下記式（Ｉ）：
【化２】
0006923236.tif 000003
【００２５】
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立してＣ１−５のアルキル基又はスルホ基によりフェニル環が置換されていてもよいフェニルメチル基であり、Ｒ３及びＲ６は水素原子又は一緒になって−Ｏ−を形成してもよく、Ｘは、カルボキシル基又はスルホ基であり、Ｙ及びＺは、互いに独立して水素原子、水酸基、又はスルホ基である。）で示される。これらの中でも、上記式（Ｉ）で示される有機分子としては、Ｒ３及びＲ６がともに水素原子であり、Ｘがスルホ基である有機分子が好ましい。スルホ基とは、遊離のスルホ基−ＳＯ３−に加えて、そのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩などの塩も含む。Ｃ１−５のアルキル基とは、炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族飽和炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などを挙げることができる。これらの中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。また、スルホ基によりフェニル環が置換されていてもよいフェニルメチル基としては、３−スルホフェニルメチル基が好ましい。
【００２６】
理論に縛られるわけではないが、このような有機分子のうち、少なくともＲ３及びＲ６が水素原子の場合は、以下のような酸化還元状態を取りうると考えられる：
【化３】
0006923236.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５、Ｘ、Ｙ及びＺは、上述したとおりである。１つの有機分子により酸化・還元の両方の反応が可能となることにより、この単一の有機分子を正極及び負極の両方で用いることができ、原材料費のコスト低減とともに電池の構成を単純化及び容易にすることができる。
【００２７】
正極では充放電に従って以下の酸化還元反応が起こると考えられる：
【化４】
0006923236.tif 000005
【００２８】
一方、負極では充放電に従って以下の酸化還元反応が起こると考えられるが、これらの推定メカニズムはあくまで発明の理解を促進するためのものであり、これに限定されるものではない。
【化５】
0006923236.tif 000006
【００２９】
他の実施形態では、正極電解液に上記式（Ｉ）の有機分子を含み、負極電解液に他の有機分子、例えば、ブロモチモールブルー（ＢＴＢ）又はメチルビオローゲン（ＭＶ）等を含んでもよい。負極におけるＭＶの酸化還元反応は以下のとおりである。
【化６】
0006923236.tif 000007
【００３０】
さらに他の実施形態では、負極電解液に上記式（Ｉ）の有機分子を含み、正極電解液に他の有機分子、例えば、インディゴ、アシッドオレンジ、アシッドレッド５２、アシッドブルー３、アシッドブルー４、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒａｄｉｎｅ−１−ｏｘｙｌ）又は９−アミノアクリジン等を含んでもよい。正極におけるＴＥＭＰＯの酸化還元反応は以下のとおりである。
【化７】
0006923236.tif 000008
【００３１】
本発明の特に好ましい実施形態では、上記式（Ｉ）で示される有機分子として、以下の構造を有する色素化合物を用いることができる。
【表１】
0006923236.tif 000009
【００３２】
最も好ましい有機分子は、アシッドブルー９（ＩＵＰＡＣ名：エチル−［４−［［４−［エチル−［（３−スルフォフェニル）メチル］アミノ］フェニル］−（２−スルフォフェニル）メチリデン］−１−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン］−［（３−スルフォフェニル）メチル］アザニウム、別名として、ブリリアントブルーＦＣＦ、ＦＤ  ＆  Ｃ  Ｂｌｕｅ  Ｎｏ．  １等とも称する。）である。アシッドブルー９は、きわめて毒性が低く、哺乳動物に対する遺伝毒性もないことが報告されている（Ｊ．Ｆ．  Ｂｏｒｚｅｌｌｅｃａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｆｏｏｄ．  Ｃｈｅｍ．  Ｔｏｘｉｃｏｌ．，  ２８  （１９９０）  ２２１）。
【００３３】
また、電解液には、電解質として支持塩を含ませることも好ましい。支持塩が含まれることで、電解液の電気伝導性が向上し、電池のエネルギー密度を向上させることができる。支持塩としては、例えば塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カリウムおよび硫酸カリウム等が挙げられる。
【００３４】
正極セル及び負極セルを仕切る隔膜は、カチオン交換膜又はアニオン交換膜を使用することができ、この場合、充放電に伴って、例えば、水素イオンや塩素イオンが隔膜を介して移動し、正極での充電反応によって生じた有機分子内の正の電荷を補償することができる。さらに、酸化還元反応によって有機分子の電荷が変わらない場合や分子サイズが変化する場合は、単なる多孔質膜を使用することができる。多孔質膜としては、例えば、ポリスルホン膜、ポリエーテルスルホン膜、フッ素含有ポリマー膜、セルロースアセテート膜、ニトロセルロース膜等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３５】
また、上記有機分子と同様に、電解液には錯体が含まれてもよい。錯体もまた電解液中で電極活物質として機能するものである。電解液に含まれ得る錯体としては、例えば、金属原子と配位して金属原子を取り込むことができるとともに、取り込まれた当該金属原子を所定条件下で脱離させることができる錯体が挙げられる。このような錯体としては、例えば、ポルフィリンやフェナントロリン、フェロセン等の有機錯体の他、ヘキサシアノ化合物（例えばフェロシアン化カリウム）、酸化グラフェン等の無機錯体等が挙げられる。なお、電解液には、前記の有機分子と前記の錯体との双方が含まれてもよく、いずれか一方のみが含まれてもよい。
【００３６】
電解液には、前記の有機分子や錯体を水溶液に可溶化するための界面活性剤が含まれてもよい。これにより、水系の電解液中に難溶性の有機分子や錯体が一様に分散するものと考えられる。界面活性剤の具体例は特に制限されず、カチオン系の界面活性剤、アニオン系の界面活性剤、ノニオン系の界面活性剤等、どのようなものであってもよい。従って、価格や、活物質として用いる有機分子や錯体の可溶化度合いを考慮して選択すればよい。
【００３７】
カチオン系の界面活性剤としては、例えば、アミンや４級アンモニウム塩を有する高分子、アンモニウム塩（例えばセチルトリメチルアンモニウムの硫酸塩）等が挙げられる。また、アニオン系の界面活性剤としては、スルホン酸（例えばドデシル硫酸ナトリウム）やカルボン酸、リン酸を有する高分子等が挙げられる。さらに、ノニオン系の界面活性剤としては、エーテル（例えばポリエチレングリコールオクタデシルエーテル）等の高分子等が挙げられる。これらは１種が単独で用いられてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで用いられてもよい。
【００３８】
また、本実施形態の電解液には、前記の有機分子や錯体、界面活性剤以外にも、任意の成分が含まれていてもよい。例えば、電解液には、溶解析出反応によって充放電される、即ち、例えば電子を受け取ることで還元されて金属を生じる、任意の金属イオンが含まれていてもよい。例えば、正極及び負極のうちの一方の極の活物質を前記の有機分子や錯体とした場合には、他方の極の活物質としての金属イオンを含ませることができる。このような金属イオンとしては、他方の極の溶解析出電位との電位差が大きく、溶解及び析出速度が速いものが好ましい。これにより、高い充放電電圧が得られる。具体的には、亜鉛イオン、鉄イオン及び鉛イオンからなる群より選ばれる一種以上の金属イオンが好ましい。そして、活物質として金属イオンが電解液に含まれる場合には、電極は、当該金属イオンと同種の金属により構成されることが好ましい。
【００３９】
［レドックスキャパシタ］
上述したレドックスフロー電池は、活物質を含む電解液をポンプでセルに送り、充電・放電時にはタンク内の電解液の酸化・還元により電気を貯め又は放出するシステムである。これに対し、電気二重層キャパシターは、蓄電デバイスの一つであって、蓄電容量という点では通常の二次電池より劣るが、パワー密度（瞬時に放電する能力）は、電気二重層キャパシターの方が二次電池よりも優れていると考えられている。通常の電気二重層キャパシターは大型化ができないこと、エネルギー密度が低いことなどの欠点があるが、数万サイクルも充放電が可能であるという利点を有する。上述した本発明のレドックスフロー電池は、電解液をフローせずに静止した状態でも、サイクル特性がよく、低コストで安全性が高いことから、電気二重層キャパシターと同様に機能することができるため、これをレドックスキャパシタ（レドックススーパーキャパシター）として使用することが可能である。本発明の有機分子をポリマーに固定化し、表面積の大きなレドックスキャパシタを構成してもよい。このような電極は、通常、有機分子を含む酸化還元活物質と導電性カーボン及びこれらを結着するためのＰＶＤＦのようなバインダーを混合し、集電体の表面に塗布することで作製することができる。
【実施例】
【００４０】
［実施例１］食用色素アシッドブルー９の電気化学特性の測定
アシッドブルー９（分子式：Ｃ３７Ｈ３４Ｎ２Ｎａ２Ｏ９Ｓ３）は食用青色１号とも言われ、菓子やジュースなど食品を青色に着色する場合に使われる。構造は以下に示す。
【化８】
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【００４１】
（１）アシッドブルー９溶液の調製と電気化学測定（サイクリックボルタモグラム測定）
アシッドブルー９を、０．１ＭのＫＣｌ（塩化カリウム）を含む水溶液に、０．０１Ｍ濃度となるように溶解させた。この０．０１Ｍアシッドブルー９溶液（０．１ＭのＫＣｌ溶液）に、作用極として炭素電極（グラッシーカーボンディスク電極、電極面積０．２８ｃｍ２、ビー・エー・エス社製、型番００２０１２）、参照電極として銀塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ、ビー・エー・エス社製、型番ＲＥ−１ＣＰ）、対極に白金線（φ０．５）を使用し、電位と電流の関係を確認するために、サイクリックボルタモグラム測定を行った。その結果を図３に示す。【００４２】
図３は、電位を０Ｖより正方向に走査し（走査速度：０．１Ｖ／ｓ）＋１．３Ｖで折り返して、負方向に電位を走査、−１．０Ｖで電位を反転し、０Ｖまで正方向に電位走査した結果である。アシッドブルー９溶液は、炭素電極上で、＋０．９５Ｖ付近に酸化・還元ピークを示し、また−０．７５Ｖ付近でもう一組酸化還元反応を示すことがわかった。＋０．９５Ｖ付近および−０．７５Ｖ付近の酸化還元ピークは安定に観察され、サイクリックボルタモグラムも安定に測定できた。【００４３】
図４は、上記と同様の条件でアシッドブルー１溶液を用いて測定したサイクリックボルタモグラムである。アシッドブルー９と同様に、アシッドブルー１もまた正極及び負極の両方の電極活物質として使用できる可能性がある。一方、図５は、アシッドレッド５２溶液を用いた場合のサイクリックボルタモグラムである。正極側で理想的な電位に酸化還元応答を示すことから、他の有機分子と組み合わせることで電池を構成することができると考えられる。【００４４】
（２）アシッドブルー９溶液を用いた、充放電実験
アシッドブルー９の０．１Ｍ水溶液（１ＭのＫＣｌ溶液）を調製し、充放電実験を行った。試験セルは図２に示した小型試験セルを用いた。正極、負極ともカーボンクロス電極（厚み約０．４ｍｍ、３枚重ね、大きさ５ｃｍ×１ｃｍ）を用い、隔膜として陰イオン交換膜（大きさ７ｃｍ×２ｃｍ、厚み０．１２ｍｍ）を介して小型セルを構成した。アシッドブルー９の溶液は図２の溶液注入部（ｉｎと表示している２番）より、正極、負極双方とも同じものを入れ、気泡が入らないようにしながら上部の溶液の出口までを満たすよう注入した。正極、負極とも溶液は外付けの溶液タンクを設置し、タンクから小型セルに溶液が入るようにそれぞれチューブ（タイゴンチューブ、酸性等でないので安価なものでよい）でつなぎ、ポンプ部にかかるところは一定流量で送り出すことができるようにファーメッドチューブ等を用いた。【００４５】
正極、負極ともそれぞれ端子を外部電源装置（北斗電工社製、ＨＺ−７０００）に接続し、充放電実験を行った。設定電位は充電１．８Ｖ，休止時間１分、その後放電０．９Ｖに設定し、その間の電圧（セル電圧）と電流（充放電電流）を測定した（図６）。尚、この時、液は静止状態で行った。図６に示す実線（縦軸左側のセル電圧を示す）は、自然電位からスタートし、設定した＋１．８Ｖに電位が到達したあと、休止期間（６０秒）を置いて（この期間中のセル電圧は設定電圧＋１．８よりもずれて１．５Ｖ付近の値を示す）、この後に放電側の０．９Ｖに設定した電圧まで推移している。この充放電サイクルがおよそ１２０秒である。そしてまた６０秒ほどの休止時間をおき１．１Ｖ付近となったセルを１．８Ｖに設定した電位まで充電するというサイクルを繰り返した。【００４６】
なお、図６の点線（縦軸右側の電流密度を示す）は、５ｃｍ２のセルに３０ｍＡ／ｃｍ２で充電したことを示し、充電期間中は約１５０ｍＡが流れていることになる。したがって、休止時間にはゼロ、放電時に流れる電流は±を逆にして表わしたものである。【００４７】
（３）アシッドブルー９溶液による充放電実験、サイクル特性確認
次に、同じ溶液（０．１Ｍアシッドブルー９／１ＭのＫＣｌ）を用い、図２に示した小型試験セルを用いて、正極、負極ともカーボンフェルト電極（厚み約４ｍｍ、大きさ５ｃｍ×１ｃｍ）、外部に正極・負極用のタンクとして２０ｍｌの容器（電解液１０ｍｌ）を用意し、ポンプで流速３ｍｌ／ｍｉｎで液をそれぞれ循環し、充放電実験を行った。設定電圧（端子電圧）は、充電１．８５Ｖ、放電０Ｖとし、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２で行った。その結果を図７及び図８に示す。【００４８】
図７は、液静止状態での充放電の結果である図６に対し、正負極のタンクを設置し、ポンプで流速３ｍＬ／ｍｉｎで液を循環させたときの、横軸時間（ｓ）と縦軸電位の関係を示す。実線（セル電圧）は、図６と同様に、当初の電位（１．３Ｖ程度）から充電電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ２で設定して与え、１．８５Ｖになるまでにおよそ２８０秒位かかっていることがわかる。放電は−０．１Ｖを設定電圧とし、放電電流密度３０ｍＡ／ｃｍ２の条件で放電すると、１００−１２０秒程度で一気に−０．１Ｖまで低下した。この時、正極側、負極側のそれぞれの電位を、参照極（銀塩化銀  Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を入れて測定した。一点破線の正極液の電位は、充電時には０．５Ｖ付近まで上昇し、放電時には０．２Ｖ程度になった。一方、破線で示した負極液の電位は−０．６Ｖ位から−０．７Ｖ位までの間で変化した。最後に、点線で示した正極負極液の電位差は、充電時には０．９Ｖ程度から１．３Ｖ程度までになり、また、放電時には１．３Ｖから０．８Ｖ程度に低下する。この正負極液電位差がセル電圧と一致しない理由は、炭素電極反応での色素の過電圧や、隔膜、及び負極側の反応の問題などが考えられるが、アシッドブルー９色素に蓄えられた電気が取り出せていることは明らかである。【００４９】
図８は、図７と同様の装置で、１．８５Ｖ−０Ｖの電圧を設定して、電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ２とした条件で、図７と同様の実験を繰り返して２０回充放電したときの、セル電圧と時間の関係を示す。図８に示す様に、２０回程度の酸化還元反応の繰り返しでは色素が分解することなく、安定に充放電を繰り返すことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、新規な有機分子を活物質として用いるレドックスフロー電池を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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