(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体である、ニッケル含有水酸化物であって、
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１９．２±１の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をα、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３８．５±１の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をβとしたとき、α／βのピーク強度比が、０．８０以上１．３８以下であり、
一次粒子の平均長径が２９０ｎｍ以上４２５ｎｍ以下であるニッケル含有水酸化物。
【請求項２】
非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体である、ニッケル含有水酸化物であって、
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１９．２±１の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をα、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３８．５±１の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をβとしたとき、α／βのピーク強度比が、０．８０以上１．３８以下であり、
一次粒子のアスペクト比が２．２以上５．０以下であるニッケル含有水酸化物。
【請求項３】
前記α／βのピーク強度比が、１．０５以上１．３８以下である請求項１または２に記載のニッケル含有水酸化物。
【請求項４】
一次粒子のアスペクト比が、２．２以上５．０以下である請求項１に記載のニッケル含有水酸化物。
【請求項５】
ニッケルが、含有金属総量に対し８０ｍｏｌ％以上含まれる請求項１乃至４のいずれか１項に記載のニッケル含有水酸化物。
【請求項６】
ニッケルと、コバルト及びマンガンからなる群から選択された金属のうち少なくとも１種と、を含む複合水酸化物である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のニッケル含有水酸化物。
【請求項７】
タップ密度が、１．６０以上である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のニッケル含有水酸化物。
【請求項８】
ＢＥＴ比表面積が、７．５ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のニッケル含有水酸化物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のニッケル含有水酸化物をリチウム化合物と焼成する、非水電解質二次電池の正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体である、ニッケル含有水酸化物の製造方法であって、
ニッケル塩を含む水溶液と錯化剤を含む水溶液とを、反応槽内に添加、混合し、前記反応槽内の反応溶液が液温４０℃基準でのｐＨが１０以上１３以下の範囲に維持されるように、ｐＨ調整剤を前記反応槽内の前記反応溶液に供給することで、前記反応溶液中にて共沈反応をさせて、ニッケル含有水酸化物粒子を得る晶析工程を含み、
前記晶析工程における前記反応溶液の反応温度をＡ（℃）、前記反応溶液の錯化剤濃度をＢ（ｇ／Ｌ）、前記反応槽内における前記ニッケル含有水酸化物粒子の滞留時間をＣ（時間）、前記反応槽内の前記反応溶液を混合する際の撹拌動力をＤ（ｋＷ／ｍ３）とするとき、Ａ×Ｂ×Ｃ×Ｄの値が３４００以上７０００以下であり、
前記反応温度Ａが、６５℃以上９０℃以下であり、前記錯化剤がアンモニウムイオン供給体であり、前記反応溶液のアンモニア濃度Ｂが１．０ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下であるニッケル含有水酸化物の製造方法。
【請求項１１】
前記滞留時間Ｃが、５時間以上３０時間以下である請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記撹拌動力Ｄが、１．０ｋＷ／ｍ３以上５．０ｋＷ／ｍ３以下である請求項１０または１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記反応槽が、連続式反応槽である請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記晶析工程で得られた前記ニッケル含有水酸化物粒子をアルカリ水溶液で洗浄後、固液分離する固液分離工程を、さらに含む請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル含有水酸化物、ニッケル含有水酸化物を前駆体とした正極活物質及びニッケル含有水酸化物の製造方法であり、特に、優れた初期充放電効率と高い体積容量密度を有する正極活物質を得ることができるニッケル含有水酸化物及びニッケル含有水酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷の低減の点から、携帯機器や動力源として電気を使用または併用する車両等、広汎な分野で二次電池が使用されている。二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質を用いた二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池等の非水電解質を用いた二次電池は、小型化、軽量化に適し、高利用率、高サイクル特性といった特性を有している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させるためには、正極活物質の前駆体であるニッケル含有水酸化物に、リチウム化合物との良好な反応性が要求される。リチウム化合物との良好な反応性が得られる正極活物質の前駆体として、比表面積が３．０〜１１．０ｍ２／ｇであり、Ｘ線回折測定による（１００）面のピーク強度（１００）に対する（１０１）面のピーク強度（１０１）の比（１０１）／（１００）が０．３００未満であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
一方で、動力源として電気を使用する電気自動車または動力源として電気を併用するハイブリット自動車では、特に、電源である二次電池として、充放電容量の大きい特性が要求される。しかし、特許文献１の正極活物質の前駆体では、リチウム化合物に対する良好な反応性が得られるとしているものの、二次電池の充放電容量の向上には、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−００３８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明は、優れた初期充放電効率と高い体積容量密度を有する正極活物質を得ることができるニッケル含有水酸化物及びニッケル含有水酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のニッケル含有水酸化物では、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３８．５±１の範囲に現れる回折ピークのピーク強度に対する２θ＝１９．２±１の範囲に現れる回折ピークのピーク強度の比率が所定の範囲に調整されている。
【０００８】
本発明の構成の要旨は、以下の通りである。
［１］非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体である、ニッケル含有水酸化物であって、
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１９．２±１の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をα、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３８．５±１の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をβとしたとき、α／βのピーク強度比が、０．８０以上１．３８以下であるニッケル含有水酸化物。
［２］前記α／βのピーク強度比が、１．０５以上１．３８以下である［１］に記載のニッケル含有水酸化物。
［３］一次粒子の平均長径が２９０ｎｍ以上４２５ｎｍ以下である［１］または［２］に記載のニッケル含有水酸化物。
［４］一次粒子のアスペクト比が、２．２以上５．０以下である［１］乃至［３］のいずれか一つに記載のニッケル含有水酸化物。
［５］ニッケルが、含有金属総量に対し８０ｍｏｌ％以上含まれる［１］乃至［４］のいずれか１つに記載のニッケル含有水酸化物。
［６］ニッケルと、コバルト及びマンガンからなる群から選択された金属のうち少なくとも１種と、を含む複合水酸化物である［１］乃至［５］のいずれか１つに記載のニッケル含有水酸化物。
［７］タップ密度が、１．６０以上である［１］乃至［６］のいずれか１つに記載のニッケル含有水酸化物。
［８］ＢＥＴ比表面積が、７．５ｍ２／ｇ以上２０．０ｍ２／以下である［１］乃至［７］のいずれか１つに記載のニッケル含有水酸化物。
［９］［１］乃至［８］のいずれか１つに記載のニッケル含有水酸化物がリチウム化合物と焼成された、非水電解質二次電池の正極活物質。
［１０］非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体である、ニッケル含有水酸化物の製造方法であって、
ニッケル塩を含む水溶液と錯化剤を含む水溶液とを、反応槽内に添加、混合し、前記反応槽内の反応溶液が液温４０℃基準でのｐＨが１０以上１３以下の範囲に維持されるように、ｐＨ調整剤を前記反応槽内の前記反応溶液に供給することで、前記反応溶液中にて共沈反応をさせて、ニッケル含有水酸化物粒子を得る晶析工程を含み、
前記晶析工程における前記反応溶液の反応温度をＡ（℃）、前記反応溶液の錯化剤濃度をＢ（ｇ／Ｌ）、前記反応槽内における前記ニッケル含有水酸化物粒子の滞留時間をＣ（時間）、前記反応槽内の前記反応溶液を混合する際の撹拌動力をＤ（ｋＷ／ｍ３）とするとき、Ａ×Ｂ×Ｃ×Ｄの値が３４００以上７０００以下であるニッケル含有水酸化物の製造方法。
［１１］前記反応温度Ａが、６０℃以上９０℃以下である［１０］に記載の製造方法。
［１２］前記錯化剤がアンモニウムイオン供給体であり、前記反応溶液のアンモニア濃度Ｂが１．０ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下である［１０］または［１１］に記載の製造方法。
［１３］前記滞留時間Ｃが、５時間以上３０時間以下である［１０］乃至［１２］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１４］前記撹拌動力Ｄが、１．０ｋＷ／ｍ３以上５．０ｋＷ／ｍ３以下である［１０］乃至［１３］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１５］前記反応槽が、連続式反応槽である［１０］乃至［１４］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１６］前記晶析工程で得られた前記ニッケル含有水酸化物粒子をアルカリ水溶液で洗浄後、固液分離する固液分離工程を、さらに含む［１０］乃至［１５］のいずれか１つに記載の製造方法。
【０００９】
なお、本明細書中、「粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１９．２±１の範囲に現れる回折ピークのピーク強度」及び「粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３８．５±１の範囲に現れる回折ピークのピーク強度」とは、ニッケル含有水酸化物の粉末を、ＣｕＫα線源（４０ｋＶ／４０ｍＡ）を用いて、回折角２θ＝１０°〜８０°、サンプリング幅０．０３°、スキャンスピード２０°／ｍｉｎの条件にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を取得し、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬを用いて平滑化処理とバックグラウンド除去処理を行って得られたピーク強度である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のニッケル含有水酸化物によれば、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１９．２±１の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をα、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３８．５±１の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をβとしたとき、α／βで表されるピーク強度比が０．８０以上１．３８以下であることにより、優れた初期充放電効率と高い体積容量密度を有する正極活物質を得ることができる。
【００１１】
本発明のニッケル含有水酸化物によれば、前記α／βのピーク強度比が１．０５以上１．３８以下であることにより、初期充放電効率と体積容量密度がさらに向上する。
【００１２】
本発明のニッケル含有水酸化物によれば、一次粒子の平均長径が２９０ｎｍ以上４２５ｎｍ以下であることにより、優れた初期充放電効率と高い体積容量密度をさらに確実に得ることができる。
【００１３】
本発明のニッケル含有水酸化物によれば、一次粒子のアスペクト比が２．２以上５．０以下であることにより、優れた初期充放電効率と高い体積容量密度をさらに確実に得ることができる。
【００１４】
本発明のニッケル含有水酸化物によれば、タップ密度が１．６０以上であることにより、正極活物質の充填密度が向上して、高い体積容量密度を得ることができる。
【００１５】
本発明のニッケル含有水酸化物の製造方法によれば、晶析工程における反応溶液の反応温度をＡ（℃）、反応溶液の錯化剤濃度をＢ（ｇ／Ｌ）、反応槽内におけるニッケル含有水酸化物粒子の滞留時間をＣ（時間）、反応槽内の反応溶液を混合する際の撹拌動力をＤ（ｋＷ／ｍ３）とするとき、Ａ×Ｂ×Ｃ×Ｄの値が３４００以上７０００以下であることにより、優れた初期充放電効率と高い体積容量密度を有する正極活物質を調製することができる、正極活物質の前駆体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の、非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体であるニッケル含有水酸化物について、詳細を説明する。本発明のニッケル含有水酸化物は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子である。本発明のニッケル含有水酸化物の粒子形状は、特に限定されず、多種多様な形状となっており、例えば、略球形状、略楕円形状等を挙げることができる。
【００１７】
本発明のニッケル含有水酸化物は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において２θ＝１９．２±１の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をα、同じく、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において２θ＝３８．５±１の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をβとしたとき、ピーク強度βに対するピーク強度αの比率であるα／βの値が、０．８０以上１．３８以下となっている。
【００１８】
本発明のニッケル含有水酸化物は、α／βで表されるピーク強度比が０．８０以上１．３８以下となっていることにより、高いタップ密度のニッケル含有水酸化物粒子が得られ、結晶構造として適度な配向性となっており、ニッケル含有水酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成した際に、均一な合成が可能となる。上記から、優れた初期充放電効率と高い体積容量密度を有する正極活物質を得ることに寄与できる。従って、本発明のニッケル含有水酸化物を正極活物質の前駆体として使用することで、充放電容量の大きい電池特性が得られ、二次電池のエネルギー密度が向上する。
【００１９】
ピーク強度αの回折ピークは、ニッケル含有水酸化物の結晶構造に由来し、ピーク強度βの回折ピークも、ニッケル含有水酸化物の結晶構造に由来すると考えられる。α／βで表されるピーク強度比は、ニッケル含有水酸化物の結晶構造の配向性に関係すると考えられる。
【００２０】
α／βで表されるピーク強度比は、０．８０以上１．３８以下であれば、特に限定されないが、α／βで表されるピーク強度比の下限値は、初期充放電効率と体積容量密度がさらに向上する点から、０．８５が好ましく、０．９５がより好ましく、１．００がさらに好ましく、１．０５が特に好ましい。一方で、α／βで表されるピーク強度比の上限値は、優れた初期充放電効率と高い体積容量密度を確実に得る点から、１．３７が好ましく、１．３６が特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
【００２１】
本発明のニッケル含有水酸化物の一次粒子の平均長径は、特に限定されないが、一次粒子の平均長径が２９０ｎｍ以上４２５ｎｍ以下となっていることが好ましい。一次粒子の平均長径が２９０ｎｍ以上４２５ｎｍ以下となっていることにより、更に優れた初期充放電効率と高い体積容量密度を有する正極活物質を得ることに寄与できる。すなわち、本発明のニッケル含有水酸化物は、α／βで表されるピーク強度比が０．８０以上１．３８以下であり、かつ一次粒子の平均長径が２９０ｎｍ以上４２５ｎｍ以下であることにより、非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体として使用されることで、更に優れた初期充放電効率と高い体積容量密度を有する正極活物質を得ることができる。
【００２２】
本発明のニッケル含有水酸化物は、一次粒子の形状としては、特に限定されないが、例えば、板状、柱状、針状等が挙げられる。また、本発明のニッケル含有水酸化物の一次粒子の平均長径は、好ましくは２９０ｎｍ以上４２５ｎｍ以下の範囲であるが、一次粒子の平均長径の下限値は、さらに優れた初期充放電効率と高い体積容量密度を確実に得る点から、３００ｎｍがより好ましく、３１０ｎｍが特に好ましい。一方で、一次粒子の平均長径の上限値は、さらに優れた初期充放電効率と高い体積容量密度を確実に得る点から、４２３ｎｍがより好ましく、４２０ｎｍが特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
【００２３】
本発明のニッケル含有水酸化物では、一次粒子の平均長径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により二次粒子画像を取得し、取得した画像から、二次粒子の粒子径がレーザ回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置で測定した累積体積百分率が５０体積％の粒子径である二次粒子を選択し、該二次粒子表面の一次粒子を無作為に５０個選択し、該一次粒子の長径を測定し平均化して算出した平均長径を意味する。
【００２４】
本発明のニッケル含有水酸化物では、一次粒子のアスペクト比は、特に限定されない。一次粒子のアスペクト比の下限値は、優れた初期充放電効率と高い体積容量密度をさらに確実に得る点から、２．２が好ましく、２．５がより好ましく、３．０が特に好ましい。一方で、一次粒子のアスペクト比の上限値は、優れた初期充放電効率と高い体積容量密度をさらに確実に得る点から、５．０が好ましく、４．８がより好ましく、４．７が特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
【００２５】
本発明のニッケル含有水酸化物では、一次粒子のアスペクト比とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により二次粒子画像を取得し、取得した画像から、二次粒子の粒子径がレーザ回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置で測定した累積体積百分率が５０体積％の粒子径である二次粒子を選択し、該二次粒子表面の一次粒子を無作為に５０個選択し、該一次粒子の長径と短径をそれぞれ測定し平均化して、平均長径を平均短径で除して算出したアスペクト比を意味する。
【００２６】
本発明のニッケル含有水酸化物の組成としては、ニッケル（Ｎｉ）が含まれている水酸化物であれば、特に限定されない。本発明のニッケル含有水酸化物のニッケル含有量は、特に限定されないが、その下限値は、高利用率、高サイクル特性及び充放電効率等の諸特性の向上した正極活物質を得つつ、原料コストを低減することができる点から、含有金属総量に対し８０ｍｏｌ％が好ましく、８２ｍｏｌ％が特に好ましい。一方で、ニッケル含有量の上限値としては、含有金属総量に対し１００ｍｏｌ％が挙げられ、高利用率、高サイクル特性及び充放電効率等の諸特性の向上した正極活物質を確実に得る点から、９５ｍｏｌ％が好ましく、９０ｍｏｌ％が特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
【００２７】
本発明のニッケル含有水酸化物の組成としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された金属のうち少なくとも１種と、を含む複合水酸化物を挙げることができる。本発明のニッケル含有水酸化物の具体的な組成としては、例えば、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍのモル比が1−ｘ−ｙ−ｚ：ｘ：ｙ：ｚ（０＜ｘ≦０．１５、０≦ｙ≦０．１５、０≦z≦０．０５、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上の添加元素を意味する。）で表されるニッケル含有水酸化物を挙げることができる。
【００２８】
本発明のニッケル含有水酸化物の粒子径は、特に限定されないが、例えば、累積体積百分率が５０体積％の二次粒子径（以下、単に「Ｄ５０」ということがある。）の下限値は、正極活物質の正極への搭載密度を向上させる点から、６．０μｍが好ましく、７．０μｍが特に好ましい。一方で、本発明のニッケル含有水酸化物のＤ５０の上限値は、電解質との接触性を向上させる点から、２０．０μｍが好ましく、１５．０μｍがより好ましく、１３．０μｍが特に好ましい。上記したＤ５０は、レーザ回折・散乱法を用い、粒度分布測定装置で測定した粒子径を意味する。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
【００２９】
本発明のニッケル含有水酸化物のタップ密度（ＴＤ）は、特に限定されないが、例えば、タップ密度（ＴＤ）の下限値は、正極活物質の生産性を向上させる点と、正極活物質の正極への充填度向上により高い電池の体積容量密度を得る点から、１．６０ｇ／ｍｌが好ましく、１．８０ｇ／ｍｌがより好ましく、２．００ｇ／ｍｌが特に好ましい。一方で、本発明のニッケル含有水酸化物のタップ密度（ＴＤ）の上限値は、例えば、正極活物質と非水電解質の接触性を向上させる点から、２．４０ｇ／ｍｌが好ましく、２．３０ｇ／ｍｌが特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
【００３０】
本発明のニッケル含有水酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、例えば、ＢＥＴ比表面積の下限値は、初期充放電効率と体積容量密度の向上に寄与しつつ、正極活物質の正極への充填度と非水電解質との接触面積を向上させる点から、６．０ｍ２／ｇが好ましく、７．５ｍ２／ｇが特に好ましい。一方で、本発明のニッケル含有水酸化物のＢＥＴ比表面積の上限値は、初期充放電効率と体積容量密度の向上に寄与しつつ、正極活物質の圧壊強度を向上させる点から、２０．０ｍ２／ｇが好ましく、１５．０ｍ２／ｇがより好ましく、１１．０ｍ２／ｇが特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
【００３１】
次に、本発明のニッケル含有水酸化物の製造方法について説明する。本発明のニッケル含有水酸化物の製造方法では、晶析工程を含んでいる。晶析工程とは、ニッケル塩を含む水溶液と錯化剤を含む水溶液とを、反応槽内に添加、混合し、反応槽内の反応溶液が液温４０℃基準でのｐＨが１０以上１３以下の範囲に維持されるように、ｐＨ調整剤を反応槽内の反応溶液に供給することで、反応溶液中にて共沈反応をさせて、ニッケル含有水酸化物粒子を得る工程である。
【００３２】
具体的には、共沈法により、ニッケル塩（例えば、硫酸塩）、必要に応じて、コバルト塩（例えば、硫酸塩）、マンガン塩（例えば、硫酸塩）及び添加元素Ｍの塩（例えば、硫酸塩）を含む溶液に、錯化剤と、ｐＨ調整剤と、を適宜添加することで、反応槽内にて中和反応させて晶析させることにより、ニッケル含有水酸化物粒子を調製して、ニッケル含有水酸化物粒子を含むスラリー状の懸濁物を得る。懸濁物の溶媒としては、例えば、水が使用される。
【００３３】
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン（必要に応じて、コバルトイオン、マンガンイオン、添加元素Ｍのイオン）と錯体を形成可能なものであれば、特に限定されず、例えば、アンモニウムイオン供給体が挙げられる。アンモニウムイオン供給体としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等が挙げられる。共沈反応に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、上記の通り、適宜、ｐＨ調整剤を添加する。ｐＨ調整剤としては、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）が挙げられる。
【００３４】
反応槽内のニッケルを含む金属塩溶液に、ｐＨ調整剤と錯化剤を適宜供給して、反応槽内の反応溶液を適宜撹拌すると、金属塩溶液の金属（ニッケル等）が中和反応により共沈して、ニッケル含有水酸化物粒子が晶析される。中和反応によりニッケル含有水酸化物粒子を晶析させるに際しては、反応槽内の反応溶液の反応温度をＡ（℃）、反応槽内の反応溶液の錯化剤濃度をＢ（ｇ／Ｌ）、反応槽内におけるニッケル含有水酸化物粒子の滞留時間をＣ（時間（ｈｏｕｒ））、反応槽内の反応溶液を混合する際の撹拌動力をＤ（ｋＷ／ｍ３）とするとき、Ａ×Ｂ×Ｃ×Ｄの値が３４００以上７０００以下となるように、晶析工程の反応条件を設定する。
【００３５】
すなわち、下記式（１）の関係を満たすように、晶析工程の反応条件を設定する。
３４００≦Ａ×Ｂ×Ｃ×Ｄ≦７０００          ・・・（１）
晶析工程の反応条件を上記設定とすることにより、上記したα／βのピーク強度比が０．８０以上１．３８以下であるニッケル含有水酸化物を得ることができる。従って、本発明のニッケル含有水酸化物の製造方法では、優れた初期充放電効率と高い体積容量密度を有する正極活物質を調製することができる、正極活物質の前駆体を得ることができる。
【００３６】
反応槽内の反応溶液の反応温度Ａ（℃）、反応槽内の反応溶液の錯化剤濃度Ｂ（ｇ／Ｌ）、反応槽内におけるニッケル含有水酸化物粒子の滞留時間Ｃ（時間）、反応槽内の反応溶液を混合する際の撹拌動力Ｄ（ｋＷ／ｍ３）は、晶析工程における主要な反応条件であり、Ａ×Ｂ×Ｃ×Ｄの値にて、ニッケル含有水酸化物の晶析の状態が影響され、Ａ×Ｂ×Ｃ×Ｄの値が所定の範囲に設定されることにより、ニッケル含有水酸化物の結晶構造の均一化を図ることができる。なお、反応温度Ａ、反応槽内の反応溶液の錯化剤濃度Ｂ、反応槽内におけるニッケル含有水酸化物粒子の滞留時間Ｃ、反応槽内の反応溶液を混合する際の撹拌動力Ｄは、それぞれ、ニッケル含有水酸化物の晶析反応において相乗的な効果を発揮するため、式（１）においては、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの各要素が、それぞれ乗じられている。
【００３７】
Ａ×Ｂ×Ｃ×Ｄの値は、３４００以上７０００以下であれば、特に限定されないが、Ａ×Ｂ×Ｃ×Ｄの値の下限値は、さらに優れた初期充放電効率と高い体積容量密度を有する正極活物質の前駆体を得る点から、４２００が好ましく、４５００がより好ましく、５０００が特に好ましい。一方で、Ａ×Ｂ×Ｃ×Ｄの値の上限値は、優れた初期充放電効率と高い体積容量密度を有する正極活物質の前駆体を確実に得る点から、６５００が好ましく、６０００が特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
【００３８】
反応槽内の反応溶液の反応温度Ａは、Ａ×Ｂ×Ｃ×Ｄの値が３４００以上７０００以下であれば、特に限定されないが、反応温度Ａの下限値は、晶析の観点から所望の一次粒子の平均長径や０．８０以上１．３８以下のピーク強度比α／βを確実に得る点から、６０℃が好ましく、６５℃が特に好ましい。一方で、反応温度Ａの上限値は、０．８０以上１．３８以下のピーク強度比α／βを確実に得る点、及び反応槽内の水分蒸発や錯化剤成分の反応スラリー内の保持の点から、９０℃が好ましく、８５℃が特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
【００３９】
反応溶液のアンモニア濃度Ｂは、Ａ×Ｂ×Ｃ×Ｄの値が３４００以上７０００以下であれば、特に限定されないが、アンモニア濃度Ｂの下限値は、０．８０以上１．３８以下のピーク強度比α／βを確実に得つつ、二次粒子のタップ密度を向上させる点から、１．０ｇ／Ｌが好ましく、１．５ｇ／Ｌが特に好ましい。一方で、アンモニア濃度Ｂの上限値は、０．８０以上１．３８以下のピーク強度比α／βを確実に得つつ、晶析の観点から一次粒子平均短径の増加を抑制し、所望のアスペクト比を得る点から、１０．０ｇ／Ｌが好ましく、８．０ｇ／Ｌが特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
【００４０】
反応槽内におけるニッケル含有水酸化物粒子の滞留時間Ｃは、Ａ×Ｂ×Ｃ×Ｄの値が３４００以上７０００以下であれば、特に限定されないが、滞留時間Ｃの下限値は、０．８０以上１．３８以下のピーク強度比α／βを確実に得つつ、二次粒子のタップ密度を向上させる点から、５時間が好ましく、７時間が特に好ましい。一方で、滞留時間Ｃの上限値は、０．８０以上１．３８以下のピーク強度比α／βを確実に得つつ、工業的に高い生産性を確保する点から、３０時間が好ましく、２５時間が特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
【００４１】
反応槽内の反応溶液を混合する際の撹拌動力Ｄは、Ａ×Ｂ×Ｃ×Ｄの値が３４００以上７０００以下であれば、特に限定されないが、撹拌動力Ｄの下限値は、０．８０以上１．３８以下のピーク強度比α／βを確実に得つつ、反応槽内に投入する液の分散性を確保する点から、１．０ｋＷ／ｍ３が好ましく、１．５ｋＷ／ｍ３が特に好ましい。一方で、撹拌動力Ｄの上限値は、０．８０以上１．３８以下のピーク強度比α／βを確実に得つつ、撹拌羽根のせん断による二次粒子の過度の微細化を抑制する点から、５．０ｋＷ／ｍ３が好ましく、４．０ｋＷ／ｍ３が特に好ましい。なお、上記した上限値、下限値は、任意で組み合わせることができる。
【００４２】
本発明のニッケル含有水酸化物の製造方法に用いる反応槽としては、例えば、得られたニッケル含有水酸化物粒子を分離するためにオーバーフローさせる連続式反応槽や、反応終了まで系外にニッケル含有水酸化物粒子を排出しないバッチ式反応槽を挙げることができる。
【００４３】
上記のように、晶析工程で得られたニッケル含有水酸化物粒子を懸濁物からろ過後、アルカリ水溶液で洗浄して、ニッケル含有水酸化物粒子に含まれる不純物を除去して、本発明のニッケル含有水酸化物を得ることができる。その後、固液分離工程にて固相と液相を分離して、必要に応じて、ニッケル含有水酸化物を含む固相を水洗し、ニッケル含有水酸化物を加熱処理して乾燥させることで、粉体状のニッケル含有水酸化物を得ることができる。
【００４４】
次に、本発明のニッケル含有水酸化物を前駆体とした非水電解質二次電池の正極活物質（以下、単に「本発明の正極活物質」ということがある。）について説明する。本発明の正極活物質は、前駆体である本発明のニッケル含有水酸化物が、例えば、リチウム化合物と焼成された態様となっている。本発明の正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、放電容量が高い二次電池を得る点から、三方晶系の結晶構造又は六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることが好ましい。本発明の正極活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の正極活物質として使用することができる。
【００４５】
本発明の正極活物質を製造する際には、前処理として、ニッケル含有水酸化物をニッケル含有酸化物に調製する工程を実施して、ニッケル含有酸化物を前駆体として使用してもよい。ニッケル含有水酸化物からニッケル含有酸化物を調製する方法としては、酸素ガスが存在する雰囲気下、３００℃以上８００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下にて焼成する酸化処理を挙げることができる。
【００４６】
次に、本発明の正極活物質の製造方法について説明する。例えば、本発明の正極活物質の製造方法は、まず、ニッケル含有水酸化物（またはニッケル含有酸化物）にリチウム化合物を添加して、ニッケル含有水酸化物（またはニッケル含有酸化物）とリチウム化合物との混合物を調製する。リチウム化合物としては、リチウムを有する化合物あれば、特に限定されず、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。
【００４７】
次に、上記混合物を焼成することで正極活物質を製造することができる。焼成条件としては、例えば、焼成温度６００℃以上１０００℃以下、昇温速度５０℃／ｈ以上３００℃／ｈ以下、焼成時間５時間以上２０時間以下が挙げられる。焼成の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、大気、酸素などが挙げられる。また、焼成に用いる焼成炉としては、特に限定されないが、例えば、静置式のボックス炉やローラーハース式連続炉などが挙げられる。
【００４８】
次に、本発明の正極活物質を用いた正極について説明する。正極は、正極集電体と、正極集電体表面に形成された、本発明の正極活物質を用いた正極活物質層を備える。正極活物質層は、本発明の正極活物質と、結着剤（バインダー）と、必要に応じて導電助剤とを有する。導電助剤としては、非水電解質二次電池のために使用できるものであれば、特に限定されず、例えば、炭素系材料を用いることができる。炭素系材料として、黒鉛粉末、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。結着剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリマー樹脂、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。このうち、加工しやすく、安価である点で、Ａｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【００４９】
正極の製造方法としては、例えば、先ず、本発明の正極活物質と導電助剤と結着剤を混合して正極活物質スラリーを調製する。次いで、上記正極活物質スラリーを正極集電体に、公知の充填方法で塗布して乾燥させ、プレスして固着することで正極を得ることができる。
【００５０】
上記のようにして得られた正極活物質を用いた正極と、負極集電体と負極集電体表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層を備える負極と、所定の電解質を含む電解液と、セパレータとを、公知の方法で搭載することで、非水系電解質二次電池を組み上げることができる。
【００５１】
非水系電解質に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
また、電解質の分散媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、またはこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
また、電解質を含む電解液に代えて、固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖またはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材料を有する、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する部材が挙げられる。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明のニッケル含有水酸化物の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【００５６】
実施例及び比較例のニッケル含有水酸化物の製造
実施例１のニッケル含有水酸化物の製造
硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンとを、ニッケル：コバルト：マンガンのモル比を所定割合にて溶解した水溶液、硫酸アンモニウム水溶液（アンモニウムイオン供給体）及び水酸化ナトリウム水溶液を、所定容積を有する反応槽へ滴下して、反応槽内の混合液のｐＨを液温４０℃基準で１１．２、アンモニア濃度を１．９ｇ／Ｌに維持しながら、撹拌羽根を備えた撹拌機により撹拌動力１．６ｋＷ／ｍ３にて連続的に攪拌した。反応槽内は、窒素雰囲気とした。また、反応槽内の混合液の液温は７０℃に維持した。中和反応により晶析したニッケル含有水酸化物粒子の反応槽内での滞留時間が２０時間となるように混合液の流量を制御し反応を開始させ、反応槽のオーバーフロー管からニッケル含有水酸化物粒子をオーバーフローさせて、ニッケル含有水酸化物粒子の懸濁物として取り出した。上記のようにして、反応開始から上記滞留時間を経過した後にオーバーフローにより取り出したニッケル含有水酸化物粒子の懸濁物を、ろ過後、アルカリ水溶液（８質量％の水酸化ナトリウム水溶液）で洗浄して、固液分離した。その後、分離した固相に対して水洗し、さらに、脱水、乾燥の各処理を施して、粉体状のニッケル含有水酸化物を得た。
【００５７】
実施例２のニッケル含有水酸化物の製造
ニッケル：コバルト：マンガンのモル比を変更した水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、ニッケル含有水酸化物を製造した。
【００５８】
実施例３のニッケル含有水酸化物の製造
反応槽内の混合液の液温を７２℃、アンモニア濃度を２．２ｇ／Ｌに維持し、滞留時間を１４時間とした以外は、実施例２と同様にして、ニッケル含有水酸化物を製造した。
【００５９】
実施例４のニッケル含有水酸化物の製造
ニッケル：コバルト：マンガンのモル比を変更した水溶液を用い、反応槽内の混合液のｐＨを液温４０℃基準で１１．３、アンモニア濃度を２．５ｇ／Ｌに維持し、滞留時間を１９時間とした以外は、実施例１と同様にして、ニッケル含有水酸化物を製造した。
【００６０】
実施例５のニッケル含有水酸化物の製造
ニッケル：コバルト：マンガンのモル比を変更した水溶液を用い、反応槽内の混合液のｐＨを液温４０℃基準で１１．４、アンモニア濃度を２．４ｇ／Ｌに維持した以外は、実施例１と同様にして、ニッケル含有水酸化物を製造した。
【００６１】
実施例６のニッケル含有水酸化物の製造
反応槽内の混合液のｐＨを液温４０℃基準で１１．１、アンモニア濃度を２．３ｇ／Ｌに維持し、滞留時間を２１時間とした以外は、実施例５と同様にして、ニッケル含有水酸化物を製造した。
【００６２】
実施例７のニッケル含有水酸化物の製造
ニッケル：コバルト：マンガンのモル比を変更した水溶液を用い、反応槽内の混合液のｐＨを液温４０℃基準で１１．３、反応槽内の混合液の液温を８０℃、アンモニア濃度を３．７ｇ／Ｌに維持し、撹拌動力を２．４ｋＷ／ｍ３、滞留時間を８時間とした以外は、実施例１と同様にして、ニッケル含有水酸化物を製造した。
【００６３】
実施例８のニッケル含有水酸化物の製造
反応槽内の混合液のｐＨを液温４０℃基準で１１．５、反応槽内の混合液の液温を７０℃、アンモニア濃度を４．７ｇ／Ｌに維持し、滞留時間を７時間とした以外は、実施例７と同様にして、ニッケル含有水酸化物を製造した。
【００６４】
比較例１のニッケル含有水酸化物の製造
反応槽内の混合液のｐＨを液温４０℃基準で１１．６、反応槽内の混合液の液温を５５℃、アンモニア濃度を４．１ｇ／Ｌに維持し、滞留時間を９時間とした以外は、実施例１と同様にして、ニッケル含有水酸化物を製造した。
【００６５】
比較例２のニッケル含有水酸化物の製造
反応槽内の混合液のｐＨを液温４０℃基準で１１．８、アンモニア濃度を６．８ｇ／Ｌに維持し、滞留時間を９時間とした以外は、実施例１と同様にして、ニッケル含有水酸化物を製造した。
【００６６】
比較例３のニッケル含有水酸化物の製造
反応槽内の混合液のｐＨを液温４０℃基準で１０．２、アンモニア濃度を０ｇ／Ｌに維持し、滞留時間を２２時間とした以外は、実施例２と同様にして、ニッケル含有水酸化物を製造した。
【００６７】
比較例４のニッケル含有水酸化物の製造
ニッケル：コバルト：マンガンのモル比を変更した水溶液を用い、反応槽内の混合液のｐＨを液温４０℃基準で１１．７、アンモニア濃度を３．８ｇ／Ｌに維持し、滞留時間を１９時間とした以外は、実施例１と同様にして、ニッケル含有水酸化物を製造した。
【００６８】
実施例と比較例のニッケル含有水酸化物の中和反応（晶析）条件を、下記表１に示す。
【００６９】
【表１】
0006935601.tif 000002
【００７０】
実施例と比較例のニッケル含有水酸化物の物性の評価項目は以下の通りである。
（１）ニッケル含有水酸化物の組成分析
組成分析は、得られたニッケル含有水酸化物を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン社製、Ｏｐｔｉｍａ７３００ＤＶ）を用いて行った。
【００７１】
（２）ピーク強度比
ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において２θ＝１９．２±１の範囲に現れる回折ピークのピーク強度α、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３８．５±１の範囲に現れる回折ピークのピーク強度βを、それぞれ、測定した。具体的には、粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。ニッケル含有水酸化物の粉末を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源（４０ｋＶ／４０ｍＡ）を用いて、回折角２θ＝１０°〜８０°、サンプリング幅０．０３°、スキャンスピード２０°／ｍｉｎの条件にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を取得した。取得した粉末Ｘ線回折図形を、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬを用いて平滑化処理やバックグラウンド除去処理を行い、該粉末Ｘ線回折図形から、２θ＝１９．２±１の範囲に現れる回折ピークのピーク強度α、２θ＝３８．５±１の範囲に現れる回折ピークのピーク強度βをそれぞれ測定し、ピーク強度比α／βを算出した。
【００７２】
（３）一次粒子の平均長径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により二次粒子画像を取得し、取得した画像から、二次粒子の粒子径がレーザ回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置で測定した累積体積百分率が５０体積％の粒子径である二次粒子を選択し、該二次粒子表面の一次粒子を無作為に５０個選択し、該一次粒子の長径を測定し平均化して算出した。
【００７３】
（４）一次粒子のアスペクト比
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により二次粒子画像を取得し、取得した画像から、二次粒子の粒子径がレーザ回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置で測定した累積体積百分率が５０体積％の粒子径である二次粒子を選択し、該二次粒子表面の一次粒子を無作為に５０個選択し、該一次粒子の長径と短径をそれぞれ測定し平均化して、平均長径を平均短径で除して算出した。
【００７４】
（５）平均二次粒子径（Ｄ５０）
粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９５０）で測定した（原理はレーザ回折・散乱法）。測定条件として、水を溶媒とし、分散剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを１ｍＬ投入、サンプル投入後の透過率は８５±３％の範囲とし、超音波を発生させサンプルを分散させた。また、解析時の溶媒屈折率は水の屈折率である１．３３３を使用した。
【００７５】
（６）タップ密度
タップデンサー（株式会社セイシン製、ＫＹＴ−４０００）を用いて、ＪＩＳＲ１６２８に記載の手法のうち、定容積測定法によって、タップ密度の測定を行った。
【００７６】
（７）比表面積（ＢＥＴ比表面積）
ニッケル複合水酸化物１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ）を用い、１点ＢＥＴ法によって測定した。
【００７７】
実施例と比較例のニッケル含有水酸化物の物性の評価結果を下記表２に示す。
【００７８】
【表２】
0006935601.tif 000003
【００７９】
実施例と比較例のニッケル含有水酸化物を前駆体として用いた正極活物質の製造
実施例１〜８と比較例１〜４のニッケル含有水酸化物のうち、実施例２、３、５、７、８と比較例１〜４のニッケル含有水酸化物を用いて正極活物質を製造した。実施例２、３、５、７、８と比較例１〜４のニッケル含有水酸化物に、それぞれ、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル比が１．０５となるように、水酸化リチウム粉末を添加して混合して、ニッケル含有酸化物と水酸化リチウムの混合粉を得た。得られた混合粉に対して焼成処理を行って、リチウム金属複合水酸化物を得て、正極活物質とした。焼成条件は、酸素雰囲気下、焼成温度７７０℃、昇温速度１００℃／ｈ、焼成時間１０時間とした。また、焼成には、ボックス炉を用いた。
【００８０】
正極活物質を用いた正極板の製造
上記のようにして得られた正極活物質を用いて正極板を作製し、作製した正極板を用いて評価用電池を組み上げた。具体的には、得られた正極活物質と、導電剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ポリフッ化ビニリデン）とを、それぞれ、９２：５：３の重量比で混合し、得られた混合物を、正極集電体（Ａｌ箔）に塗布して、乾燥させプレスして正極集電体に固着したものを正極板とした。
【００８１】
上記のようにして得られた正極板と、負極（金属リチウム）と、電解質（ＬｉＰＦ６）を含む電解液（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネートを３０：３５：３５の体積比率で混合した混合液）と、セパレータ（ポリプロピレン製）と、を搭載してリチウム二次電池を作製した。
【００８２】
リチウム二次電池の評価項目
（１）初期充放電効率
作製したリチウム二次電池を用いて、以下に示す条件で初期充放電試験を実施し、初期充電容量に対する初期放電容量の比を百分率で表した値を初期充放電効率とした。
＜充放電試験条件＞
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間６時間、充電電流０．２ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電時間５時間、放電電流０．２ＣＡ、定電流放電
初期充放電効率が８５．０％以上を合格と評価した。
【００８３】
（２）０．２Ｃ体積容量密度
作製したリチウム二次電池を用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施し、体積容量密度を算出した。
＜充放電試験条件＞
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間６時間、充電電流０．２ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電時間５時間、放電電流０．２ＣＡ、定電流放電
＜体積容量密度の算出＞
０．２Ｃにて放電したリチウム二次電池用正極活物質の放電容量と、圧延後正極の単位体積あたりの質量とから、下記式に基づいて体積容量密度を求めた。
体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ３）＝リチウムイオン電池用正極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×圧延後正極の密度
体積容量密度が５７０ｍＡｈ／ｃｍ３以上を合格と評価した。
【００８４】
リチウム二次電池の評価結果を下記表３に示す。
【００８５】
【表３】
0006935601.tif 000004
【００８６】
表２、３から、α／βのピーク強度比が０．８０以上１．３８以下である実施例２、３、５、７、８のニッケル含有水酸化物を前駆体とした正極活物質を搭載した二次電池では、初期充放電効率が８５．０％以上と、優れた初期充放電効率を発揮し、かつ、体積容量密度が５７０ｍＡｈ／ｃｍ３以上と、高い体積容量密度を発揮した。従って、α／βのピーク強度比が０．８０以上１．３８以下である実施例１〜８のニッケル含有水酸化物を前駆体として用いると、優れた初期充放電効率と高い体積容量密度を発揮できることが判明した。特に、α／βのピーク強度比が１．０５以上１．３８以下である実施例５、７、８のニッケル含有水酸化物では、α／βのピーク強度比が１．００、１．０２である実施例２、３のニッケル含有水酸化物と比較して、初期充放電効率と体積容量密度がさらに向上した。
【００８７】
また、実施例１〜８のニッケル含有水酸化物では、一次粒子の平均長径が２９０ｎｍ以上４２５ｎｍ以下の範囲であった。また、実施例１〜８のニッケル含有水酸化物では、タップ密度は２．０７ｇ／ｍｌ以上、一次粒子のアスペクト比は３．１〜４．６、比表面積は７．７ｍ２／ｇ〜９．８ｍ２／ｇであった。
【００８８】
また、表１から、実施例１〜８のニッケル含有水酸化物では、晶析工程の反応条件である反応温度Ａ（℃）、反応溶液の錯化剤濃度Ｂ（ｇ／Ｌ）、反応槽内におけるニッケル含有水酸化物粒子の滞留時間Ｃ（時間）、反応槽内の反応溶液を混合する際の撹拌動力Ｄ（ｋＷ／ｍ３）の、Ａ×Ｂ×Ｃ×Ｄの値が、３４００以上７０００以下に設定されていた。
【００８９】
一方で、α／βのピーク強度比が０．８０以上１．３８以下の構成を有していない比較例１〜４のニッケル含有水酸化物を前駆体とした正極活物質を搭載した二次電池では、初期充放電効率が８５．０％未満と、優れた初期充放電効率が得られない、もしくは０．２Ｃでの体積容量密度が５７０ｍＡｈ／ｃｍ３未満と、高い体積容量密度が得られなかった。すなわち、比較例１〜４では、優れた初期充放電効率と高い体積容量密度を両立することができなかった。
【００９０】
また、比較例１〜４のニッケル含有水酸化物では、晶析工程の反応条件である反応温度Ａ（℃）、反応溶液の錯化剤濃度Ｂ（ｇ／Ｌ）、反応槽内におけるニッケル含有水酸化物粒子の滞留時間Ｃ（時間）、反応槽内の反応溶液を混合する際の撹拌動力Ｄ（ｋＷ／ｍ３）の、Ａ×Ｂ×Ｃ×Ｄの値が、３４００未満または７０００超であった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のニッケル含有水酸化物を前駆体として用いた正極活物質を二次電池に搭載すると、優れた初期充放電効率と高い体積容量密度を発揮できるので、携帯機器や車両等、広汎な二次電池の分野で利用可能である。
【要約】
【課題】優れた初期充放電効率と高い体積容量密度を有する正極活物質を得ることができるニッケル含有水酸化物を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池の正極活物質の前駆体である、ニッケル含有水酸化物であって、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝１９．２±１の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をα、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３８．５±１の範囲に現れる回折ピークのピーク強度をβとしたとき、α／βのピーク強度比が、０．８０以上１．３８以下であり、一次粒子の平均長径が２９０ｎｍ以上４２５ｎｍ以下であるニッケル含有水酸化物。
【選択図】なし