(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、樹脂組成物（Ｐ）と、樹脂組成物（Ｗ）とを含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記樹脂組成物（Ｐ）が、酸基を有する非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）とアミン化合物とを縮合させてなる樹脂組成物であり、
前記樹脂組成物（Ｗ）が、アルコール成分（Ｗ−ａｌ）と、カルボン酸成分（Ｗ−ａｃ）と、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスとを縮合させてなる樹脂組成物である、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記アミン化合物が、アルキレン基の炭素数が１以上５以下であるポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、（ポリ）エチレンポリアミン、及び炭素数２以上９以下の３級アルカノールアミンから選ばれる１種以上を含む、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記アミン化合物が、アルキレン基の炭素数が１以上５以下であるポリアルキレンイミンを含む、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分（Ａ−ａｌ）と、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との重縮合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記炭化水素ワックスが、水酸基を有する炭化水素ワックスである、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）の軟化点が、８０℃以上１２０℃以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
更に非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）を含有し、該非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の軟化点が１２０℃超１７０℃以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
工程１：酸基を有する非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）とアミン化合物とを縮合させて樹脂組成物（Ｐ）を得る工程、及び
工程２：工程１で得られた樹脂組成物（Ｐ）、着色剤、及び樹脂組成物（Ｗ）を含むトナー原料を溶融混練する工程、を含み、
前記樹脂組成物（Ｗ）が、アルコール成分（Ｗ−ａｌ）と、カルボン酸成分（Ｗ−ａｃ）と、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスとを縮合させてなる樹脂組成物である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記アミン化合物が、アルキレン基の炭素数が１以上５以下であるポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、（ポリ）エチレンポリアミン、及び炭素数２以上９以下の３級アルカノールアミンから選ばれる１種以上を含む、請求項８に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
前記アミン化合物が、アルキレン基の炭素数が１以上５以下であるポリアルキレンイミンを含む、請求項８又は９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
前記非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を含むアルコール成分（Ａ−ａｌ）と、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との重縮合物である、請求項８〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１２】
前記炭化水素ワックスが、水酸基を有する炭化水素ワックスである、請求項８〜１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１３】
前記非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）の軟化点が、８０℃以上１２０℃以下である、請求項８〜１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１４】
更に非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）を含有し、該非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）の軟化点が１２０℃超１７０℃以下である、請求項８〜１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナー、及び当該トナーの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が求められている。
例えば、特許文献１には、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する非晶質の複合樹脂と結晶性ポリエステルを含有するトナー用結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーであって、前記複合樹脂が、融点が所定の範囲である水酸基を有する炭化水素ワックス由来の構造部位を所定の量で含み、前記結晶性ポリエステルが、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールを含む原料モノマーを用いて得られる、トナー用結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−７７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、トナー印刷の低コスト化のため、印刷に用いられるトナーの付着量の低減が求められている。トナーの付着量を低減しようとすると着色剤の濃度が低下し、画像濃度が低下するため、着色剤を増量する必要がある。しかしながら、樹脂に対して着色剤を増量すると着色剤の分散性が悪化し、期待されるほどの画像濃度が得られず、彩度も低下することが判明した。
特許文献１の技術では着色剤の分散性が未だ十分でなく、画像濃度及び彩度の更なる向上が求められている。
本発明は、画像濃度及び彩度に優れる静電荷像現像用トナー、及び当該トナーの製造方法等に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、トナーが、酸基を有する非晶性ポリエステル系樹脂とアミン化合物とを縮合させてなる樹脂組成物、及びアルコール成分とカルボン酸成分と水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスとを縮合させてなる樹脂組成物を含有することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕の実施形態に関する。
〔１〕着色剤と、樹脂組成物（Ｐ）と、樹脂組成物（Ｗ）とを含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記樹脂組成物（Ｐ）が、酸基を有する非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）とアミン化合物とを縮合させてなる樹脂組成物であり、
前記樹脂組成物（Ｗ）が、アルコール成分（Ｗ−ａｌ）と、カルボン酸成分（Ｗ−ａｃ）と、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスとを縮合させてなる樹脂組成物である、静電荷像現像用トナー。
〔２〕工程１：酸基を有する非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）とアミン化合物とを縮合させて樹脂組成物（Ｐ）を得る工程、及び
工程２：工程１で得られた樹脂組成物（Ｐ）、着色剤、及び樹脂組成物（Ｗ）を含むトナー原料を溶融混練する工程、を含み、
前記樹脂組成物（Ｗ）が、アルコール成分（Ｗ−ａｌ）と、カルボン酸成分（Ｗ−ａｃ）と、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスとを縮合させてなる樹脂組成物である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、画像濃度及び彩度に優れる静電荷像現像用トナー、及び当該トナーの製造方法等を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「本発明のトナー」ともいう。）は、着色剤と、樹脂組成物（Ｐ）と、樹脂組成物（Ｗ）とを含有する。
樹脂組成物（Ｐ）は、酸基を有する非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう。）とアミン化合物とを縮合させてなる樹脂組成物である。
そして、樹脂組成物（Ｗ）が、アルコール成分（Ｗ−ａｌ）と、カルボン酸成分（Ｗ−ａｃ）と、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスとを縮合させてなる樹脂組成物である。
本発明のトナーによれば、優れた画像濃度及び彩度が示される。
【０００９】
本発明の効果が得られる理由は定かではないが、次のように考えられる。
樹脂組成物（Ｐ）は、その構造中にアミン化合物に由来する部分を含んでおり、着色剤の分散剤として働くことで、着色剤がトナー中で微分散化された状態となると考えられる。更に、樹脂組成物（Ｗ）が炭化水素ワックスを由来とする構成成分を有するため、着色剤は樹脂組成物（Ｗ）との濡れ性が向上し、着色剤の分散性を向上するものと考えられる。その結果、画像濃度及び彩度が向上すると考えられる。
【００１０】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、すなわち、「軟化点／吸熱の最大ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶性であり、０．６未満では結晶性が低く非晶性部分が多い。本発明において、「非晶性樹脂」とは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂をいい、「結晶性樹脂」とは、結晶性指数が０．６以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、そして、１．４以下、好ましくは１．２以下である樹脂をいう。
上記の「吸熱の最大ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度のことを指す。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。
「ポリエステル系樹脂」とは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂を含んでいてもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂がエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル樹脂、及びポリエステル成分と付加重合系樹脂成分を有する複合樹脂が挙げられる。
「ビスフェノールＡ」は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを意味する。
「カルボン酸化合物」としては、例えば、カルボン酸、それらの無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルが挙げられる。なお、アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、カルボン酸化合物の炭素数に含めない。
「トナーの樹脂成分」とは、樹脂組成物（Ｐ）、樹脂組成物（Ｗ）を包含する本発明のトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
【００１１】
本発明のトナーは、着色剤と、樹脂組成物（Ｐ）と、樹脂組成物（Ｗ）とを含有する。
本発明のトナーは、例えば、トナー粒子と外添剤とを含有する。
トナー粒子は、好ましくは、着色剤と、樹脂組成物（Ｐ）と、樹脂組成物（Ｗ）とを含む。
そして、トナー粒子は、例えば、着色剤誘導体、離型剤、荷電制御剤、その他添加剤を含んでいてもよい。
【００１２】
＜樹脂組成物（Ｐ）＞
樹脂組成物（Ｐ）は、酸基を有する非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）とアミン化合物とを縮合させてなる樹脂組成物である。樹脂組成物（Ｐ）中には、例えば、樹脂（Ａ）とアミン化合物との反応物及びアミン化合物由来の副生成物、並びに未反応の樹脂（Ａ）及び未反応のアミン化合物等が含まれる。そして、樹脂（Ａ）とアミン化合物及びアミン化合物由来の副生成物との反応物が、樹脂組成物（Ｐ）中で着色剤の分散剤として働くものと考えられる。
【００１３】
〔非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）〕
非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）は、酸基を有する。
酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基が好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）としては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントを有する非晶性複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、好ましくは前記非晶性ポリエステル樹脂である。
前記非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との重縮合物である。以下、前記非晶性ポリエステル樹脂に含まれるアルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）について説明する。
【００１４】
（アルコール成分（Ａ−ａｌ））
アルコール成分（Ａ−ａｌ）は、好ましくは、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物（以下、「ＢＰＡ−ＡＯ」ともいう。）及び炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも１種を含み、より好ましくはＢＰＡ−ＡＯを含む。ＢＰＡ−ＡＯとしては、好ましくは、式（Ｉ）：
【化１】
0006875477.tif 000002
〔式中、ＯＲ11及びＲ12Ｏは、アルキレンオキシ基であり、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキレン基（好ましくはエチレン基又はプロピレン基）であり、ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの平均付加モル数であって、それぞれ独立に正の数であり、ｘ及びｙの和の平均値は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。〕で表されるＢＰＡ−ＡＯが挙げられる。
【００１５】
ＢＰＡ−ＡＯは、好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（以下、「ＢＰＡ−ＰＯ」ともいう。）、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（以下、「ＢＰＡ−ＥＯ」ともいう。）、より好ましくはＢＰＡ−ＰＯである。これらのＢＰＡ−ＡＯは、１種又は２種以上を用いてもよい。
ＢＰＡ−ＡＯの量は、アルコール成分（Ａ−ａｌ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００１６】
アルコール成分（Ａ−ａｌ）は、ＢＰＡ−ＡＯとは異なる他のアルコール成分を含んでもよい。他のアルコール成分としては、例えば、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
【００１７】
脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１０以下、更に好ましくは６以下である。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタンが挙げられる。
なお、樹脂の分子量や軟化点を調整する観点から、アルコール成分（Ａ−ａｌ）は、１価のアルコールを含んでもよい。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００１８】
（カルボン酸成分（Ａ−ａｃ））
カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）としては、例えば、ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。
【００１９】
ジカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、及び脂環式ジカルボン酸化合物が挙げられる。
ジカルボン酸化合物の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、ペンタン二酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは９以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下である。脂肪族炭化水素基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよく、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよい。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、オクテニルコハク酸、ノネニルコハク酸、デセニルコハク酸、ウンデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、トリデセニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸が挙げられる。
【００２０】
これらのジカルボン酸化合物の中でも、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。
【００２１】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸又はその無水物を含むことが好ましい。
３価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）中、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下であり、そして、更に好ましくは０モル％である。
なお、樹脂の分子量や軟化点を調整する観点から、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）には、１価のカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００２２】
アルコール成分（Ａ−ａｌ）のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．０以下である。
【００２３】
（樹脂（Ａ）の物性）
樹脂（Ａ）の酸価は、着色剤との相互作用を高める観点、及び画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２４】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは４，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である。
【００２５】
樹脂（Ａ）の軟化点は、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上であり、そして、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
【００２６】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【００２７】
樹脂（Ａ）の酸価、重量平均分子量、軟化点、及びガラス転移温度は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂（Ａ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた物性の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【００２８】
（樹脂（Ａ）の製造）
樹脂（Ａ）は、例えば、アルコール成分（Ａ−ａｌ）及びカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）を含む原料モノマー（Ａ）による重縮合反応を行う工程（ａ）を含む方法により製造してもよい。
工程（ａ）において、必要に応じて、ジオクチル酸錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒を原料モノマー（Ａ）の総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒を原料モノマー（Ａ）の総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じて原料モノマー（Ａ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【００２９】
〔アミン化合物〕
アミン化合物は、好ましくはアミノ基（−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’）を有する化合物である。ここで、Ｒ、Ｒ’は炭素数１以上５以下の炭化水素基を表す。アミン化合物は、樹脂（Ａ）の酸基と縮合反応して、樹脂（Ａ）の分子骨格中に取り込まれうる化合物である。
アミン化合物は、アミノ基以外の官能基を含んでもよい。該官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、ホルミル基、アセタール基、オキシム基、チオール基が挙げられる。
アミン化合物の量は、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【００３０】
アミン化合物としては、例えば、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、（ポリ）エチレンポリアミン、アルカノールアミン、アルキルアミンが挙げられる。
【００３１】
ポリアルキレンイミンは、好ましくはアルキレン基の炭素数が１以上５以下であるポリアルキレンイミン、より好ましくはアルキレン基の炭素数が２以上４以下であるポリアルキレンイミン、更に好ましくはポリエチレンイミン又はポリプロピレンイミン、更に好ましくはポリエチレンイミンである。
ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは１５０以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは８００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
該数平均分子量の値は、実施例に記載の方法により求められる。
【００３２】
ポリアリルアミンとしては、アリルアミン、ジメチルアリルアミン等のアリルアミン化合物の単独重合体又は共重合体などのアミノ基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。
ポリアリルアミンの重量平均分子量は、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは８００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，３００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。
該重量平均分子量の値は、実施例に記載の方法により求められる。
【００３３】
（ポリ）エチレンポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。これらの中でも、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好ましい。
【００３４】
アルカノールアミンとしては、好ましくは炭素数２以上９以下のアルカノールアミンである。アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン等の１級アルカノールアミン；Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン等のモノアルカノール２級アミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノール２級アミンなどの２級アルカノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等のモノアルカノール３級アミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のジアルカノール３級アミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のトリアルカノール３級アミンなどの３級アルカノールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数２以上９以下の３級アルカノールアミンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンがより好ましい。
【００３５】
アルキルアミンとしては、好ましくは炭素数１以上６以下のアルキルアミンである。アルキルアミンとしては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン等の１級アミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン等の２級アミンが挙げられる。
アミン化合物は１種又は２種以上を用いてもよい。
【００３６】
これらの中でも、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは、アルキレン基の炭素数が１以上５以下であるポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、（ポリ）エチレンポリアミン、炭素数２以上９以下のアルカノールアミン、及び炭素数が１以上６以下のアルキルアミンから選ばれる１種以上を含み、より好ましくは、アルキレン基の炭素数が１以上５以下であるポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、（ポリ）エチレンポリアミン、及び炭素数２以上９以下の３級アルカノールアミンから選ばれる１種以上を含み、更に好ましくは、アルキレン基の炭素数が１以上５以下であるポリアルキレンイミン、及びポリアリルアミンから選ばれる１種以上を含み、更に好ましくは、アルキレン基の炭素数が１以上５以下であるポリアルキレンイミンを含み、更に好ましくはポリエチレンイミンを含む。
アミン化合物がアルキレン基の炭素数が１以上５以下であるポリアルキレンイミンを含む場合、アミン化合物中のアルキレン基の炭素数が１以上５以下であるポリアルキレンイミンの総量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下、更に好ましくは１００質量％である。
【００３７】
（樹脂組成物（Ｐ）の物性）
樹脂組成物（Ｐ）の軟化点は、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上であり、そして、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
【００３８】
樹脂組成物（Ｐ）のガラス転移温度は、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【００３９】
樹脂組成物（Ｐ）の軟化点、及びガラス転移温度は、原料の種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂組成物（Ｐ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた物性の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【００４０】
（樹脂組成物（Ｐ）の製造）
樹脂組成物（Ｐ）は、前述のとおり、酸基を有する非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）とアミン化合物とを縮合させて得られる。
樹脂組成物（Ｐ）の製造方法は、例えば、
工程１：酸基を有する非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）とアミン化合物とを縮合させて樹脂組成物（Ｐ）を得る工程、
を含む。
【００４１】
工程１における縮合時の温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３５℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１７０℃以下である。
【００４２】
工程１でのアミン化合物の配合量は、着色剤の分散性を向上させ、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、樹脂（Ａ）の１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【００４３】
本発明のトナー中、樹脂組成物（Ｐ）の含有量は、着色剤の分散性を向上させ、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、トナーの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００４４】
＜樹脂組成物（Ｗ）＞
樹脂組成物（Ｗ）は、アルコール成分（Ｗ−ａｌ）と、カルボン酸成分（Ｗ−ａｃ）と、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスとを縮合させてなる樹脂組成物である。
【００４５】
（アルコール成分（Ｗ−ａｌ））
アルコール成分（Ｗ−ａｌ）は、好ましくは、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物（ＢＰＡ−ＡＯ）及び炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、より好ましくはＢＰＡ−ＡＯを含有する。ＢＰＡ−ＡＯとしては、好ましくは、前記式（Ｉ）で表されるＢＰＡ−ＡＯが挙げられる。
ＢＰＡ−ＡＯは、好ましくはＢＰＡ−ＰＯ、ＢＰＡ−ＥＯ、より好ましくはＢＰＡ−ＰＯである。これらのＢＰＡ−ＡＯは、１種又は２種以上を用いてもよい。
ＢＰＡ−ＡＯの量は、アルコール成分（Ｗ−ａｌ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００４６】
アルコール成分（Ｗ−ａｌ）は、ＢＰＡ−ＡＯとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、前述のアルコール成分（Ａ−ａｌ）で例示した脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
なお、得られるポリエステルの分子量や軟化点を調整する観点から、アルコール成分（Ｗ−ａｌ）は、１価のアルコールを含んでいてもよい。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００４７】
（カルボン酸成分（Ｗ−ａｃ））
カルボン酸成分（Ｗ−ａｃ）としては、例えば、ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。
【００４８】
ジカルボン酸化合物としては、例えば、前述のカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）で例示した芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、及び脂環式ジカルボン酸化合物が挙げられる。それらのジカルボン酸化合物の中でも、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分（Ｗ−ａｃ）中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００４９】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、前述のカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）で例示したものが挙げられる。それらの中でも、トリメリット酸又はその無水物を含むことが好ましい。
３価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分（Ｗ−ａｃ）中、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは１モル％以下であり、そして、更に好ましくは０モル％である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５０】
アルコール成分（Ｗ−ａｌ）のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分（Ｗ−ａｃ）のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．０以下である。
【００５１】
（水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックス）
本発明における水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスは、好ましくはカルボキシ基に基づく酸価と比較して、水酸基に基づく水酸基価が同等又は高い炭化水素ワックスであり、より好ましくはカルボキシ基に基づく酸価と比較して、水酸基に基づく水酸基価が高い炭化水素ワックスであり、更に好ましくは水酸基を有する炭化水素ワックスであり、更に好ましくは水酸基のみを有する炭化水素ワックスである。
なお、本発明においては、当該炭化水素ワックスは、アルコール成分（Ｗ−ａｌ）及びカルボン酸成分（Ｗ−ａｃ）には含めないものとする。
【００５２】
水酸基を有する炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素ワックスを酸化処理により変性させて得られるものが挙げられる。酸化処理の方法としては、例えば、特開昭６２−７９２６７号公報、特開２０１０−１９７９７９号公報記載の方法等が挙げられる。
具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で、酸素を含有するガスにより液相酸化する方法が挙げられる。水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「ユニリン７００」、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以上、ベーカー・ペトロライト社製）、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）等が挙げられる。
【００５３】
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、例えば、酸変性炭化水素ワックスが挙げられる。
酸変性炭化水素ワックスは、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックスに、酸変性により、カルボキシ基を導入することで得られる。酸変性の方法としては、例えば、特開２００６−３２８３８８号公報、特開２００７−８４７８７号公報に記載の方法が挙げられる。
具体的には、原料の炭化水素ワックスの溶融物に、反応開始剤として、ジクミルパーオキシド等の有機過酸化物と、不飽和結合を有するカルボン酸化合物を添加して反応させることで、カルボキシ基を導入することができる。カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体「ハイワックス１１０５Ａ」（三井化学株式会社製）が挙げられる。
【００５４】
前記水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスの数平均分子量は、好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上であり、そして、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，５００以下である。
前記水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスの融点としては、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
前記水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスが、水酸基を有する炭化水素ワックスである場合、その水酸基価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
前記水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスが、カルボキシ基を有する炭化水素ワックスである場合、その酸価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５５】
前記水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスの量は、樹脂組成物（Ｗ）と着色剤との濡れ性を向上させ、着色剤の分散性が向上させ、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、アルコール成分（Ｗ−ａｌ）及びカルボン酸成分（Ｗ−ａｃ）から得られるポリエステルの理論出来高を１００質量部とした場合、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは４質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。
なお、アルコール成分（Ｗ−ａｌ）及びカルボン酸成分（Ｗ−ａｃ）から得られるポリエステルの理論出来高とは、重縮合反応の反応率を１００％とした場合に、得られるポリエステルの質量のことであり、アルコール成分及びカルボン酸成分の合計量から重縮合反応によって排出される理論反応水量を減じた質量である。
【００５６】
（樹脂組成物（Ｗ）の物性）
樹脂組成物（Ｗ）の酸価は、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５７】
樹脂組成物（Ｗ）の重量平均分子量は、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは４，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である。
【００５８】
樹脂組成物（Ｗ）の軟化点は、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
【００５９】
樹脂組成物（Ｗ）のガラス転移温度は、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは４７℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【００６０】
樹脂組成物（Ｗ）の酸価、重量平均分子量、軟化点、及びガラス転移温度は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂組成物（Ｗ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた物性の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【００６１】
（樹脂組成物（Ｗ）の製造）
樹脂組成物（Ｗ）は、例えば、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分（Ｗ−ａｌ）及びカルボン酸成分（Ｗ−ａｃ）による重縮合反応を行う工程（ｗ）を含む方法により製造してもよい。
工程（ｗ）において、必要に応じて、前述の工程（ａ）で用いられるエステル化触媒をアルコール成分（Ｗ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｗ−ａｃ）との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸等のエステル化助触媒をアルコール成分（Ｗ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｗ−ａｃ）との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上０．７質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分（Ｗ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｗ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【００６２】
本発明のトナー中、樹脂組成物（Ｗ）の含有量は、着色剤の分散性を向上させ、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、トナーの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００６３】
本発明のトナーの樹脂成分は、樹脂組成物（Ｐ）及び樹脂組成物（Ｗ）に加えて、非晶性ポリエステル系樹脂、結晶性ポリエステル系樹脂等の他の樹脂を含有してもよいが、本発明のトナー中、樹脂組成物（Ｐ）及び樹脂組成物（Ｗ）の合計含有量は、トナーの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
本発明のトナー中の、樹脂組成物（Ｐ）の含有量と樹脂組成物（Ｗ）の含有量の質量比〔樹脂組成物（Ｐ）／樹脂組成物（Ｗ）〕は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。
【００６４】
＜非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）＞
本発明のトナーは、樹脂組成物（Ｐ）及び樹脂組成物（Ｗ）に加えて、好ましくは更に非晶性ポリエステル系樹脂（Ｂ）（以下、単に「樹脂（Ｂ）」ともいう。）を含有する。樹脂（Ｂ）は、前述の樹脂（Ａ）と同じものであってもよいが、好ましくは前述の樹脂（Ａ）の軟化点と異なる軟化点を有するものである。
樹脂（Ｂ）は、好ましくはアルコール成分（Ｂ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）との縮合物である非晶性ポリエステル樹脂である。
樹脂（Ｂ）のアルコール成分（Ｂ−ａｌ）及びカルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）の例は、前述の樹脂（Ａ）のアルコール成分（Ａ−ａｌ）及びカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）の例と同様である。
アルコール成分（Ｂ−ａｌ）としては、ＢＰＡ−ＡＯが好ましい。
ＢＰＡ−ＡＯは、好ましくはＢＰＡ−ＰＯ、ＢＰＡ−ＥＯである。
カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）としては、芳香族ジカルボン酸化合物、脂肪族ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、アジピン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸又はその無水物が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸化合物の量は、カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
【００６５】
（樹脂（Ｂ）の物性）
樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６６】
樹脂（Ｂ）の軟化点は、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１１５℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１２０℃超であり、そして、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
樹脂（Ａ）の軟化点が８０℃以上１２０℃以下である場合、樹脂（Ｂ）の軟化点は、好ましくは１２０℃超、より好ましくは１２５℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
【００６７】
樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【００６８】
樹脂（Ｂ）の酸価、軟化点、ガラス転移温度は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂（Ｂ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた物性の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【００６９】
本発明のトナー中、樹脂（Ｂ）の含有量は、トナーの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００７０】
＜結晶性ポリエステル系樹脂（Ｃ）＞
本発明のトナーは、低温定着性を向上させる観点から、結晶性ポリエステル系樹脂（Ｃ）（以下、単に「樹脂（Ｃ）」ともいう）を含有してもよい。
樹脂（Ｃ）は、好ましくは酸基を有する結晶性ポリエステル系樹脂である。
樹脂（Ｃ）としては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントを有する結晶性複合樹脂が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、炭素数２以上１６以下のα，ω−脂肪族ジオールを含むアルコール成分と炭素数２以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物が挙げられる。具体的には、結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、特開２０１６−４５３５８号公報に記載のものが挙げられる。
【００７１】
本発明のトナー中、樹脂（Ｃ）の含有量は、トナーの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【００７２】
本発明のトナー中、樹脂成分の合計含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９４質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
【００７３】
＜着色剤＞
着色剤は、顔料又は染料のいずれであってもよい。
顔料としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料、レーキ顔料が挙げられる。
アゾ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３等の不溶性アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１等の溶性アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４等の縮合アゾ顔料が挙げられる。
フタロシアニン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３等の銅フタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８等のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が挙げられる。
縮合多環顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３等のペリレン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等のペリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２等のキナクリドン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９等のナフトール系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等のジオキサジン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、１８５等のイソインドリノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６等のイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等のキノフタロン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０等のニッケルアゾ錯体系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８等のインジゴ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８等の金属錯体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１等のジケトピロロピロール系顔料が挙げられる。
レーキ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１が挙げられる。
これらの中では、画像濃度及び彩度をより向上させる観点から、フタロシアニン顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ナフトール系顔料、レーキ顔料が好ましく、フタロシアニン顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料がより好ましく、フタロシアニン顔料が更に好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３等の銅フタロシアニン顔料が更に好ましい。
なお、本発明のトナーにおいては、着色剤として顔料を用いる場合、前述したとおり、樹脂組成物（Ｐ）により顔料のトナー中での微分散化が向上し、更に樹脂組成物（Ｗ）により顔料と樹脂組成物（Ｗ）との濡れ性が向上し、顔料の分散性を向上させる効果を発現することができる。そのため、フタロシアニン系顔料のみならず、従来、顔料分散性が不十分であった顔料である、キナクリドン系顔料やナフトール系顔料に対しても良好な顔料分散性を得ることができる。
【００７４】
染料としては、例えば、アジン系染料、アントラキノン系染料、ペリノン系染料、ローダミン染料が挙げられる。染料として、より具体的に、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７、スピリットブラックＳＢ、トルイジンブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５９、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７４、１−アミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、ヒドロキシエチルアミノアントラキノン、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット４７、ソルベントオレンジ６０、ソルベントオレンジ７８、ソルベントオレンジ９０、ソルベントバイオレット２９、ソルベントレッド１３５、ソルベントレッド１６２、ソルベントレッド１７９、ローダミン−Ｂベースが挙げられる
【００７５】
着色剤は、これらの中でも、本発明の効果をより享受する観点から、顔料が好ましい。着色剤の色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００７６】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、トナーの樹脂成分全量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【００７７】
＜着色剤誘導体＞
本発明のトナーは、着色剤誘導体を含有してもよい。着色剤誘導体は、例えば、酸性基又は塩基性基が導入された着色剤又はその塩が挙げられる。
着色剤誘導体は、スルホ基が導入された着色剤又はその塩が好ましい。
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いた場合の着色剤誘導体としては、スルホ基が導入された銅フタロシアニン化合物又はその塩が好ましい。
塩としては、例えば、ハロゲン化物塩、アミン塩、４級アンモニウム塩が挙げられる。
着色剤誘導体としては、銅フタロシアニンのスルホン化物又はその塩が好ましい。
着色剤誘導体の市販品としては、例えば、「ＳＯＬＳＰＥＲＳ」シリーズの「５０００Ｓ」、「２２０００」（以上、日本ルブリゾール株式会社製）などが挙げられる。
【００７８】
本発明のトナーが着色剤誘導体を含有する場合、着色剤誘導体の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００７９】
＜離型剤＞
本発明のトナーは、離型剤を含有してもよい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【００８０】
離型剤の含有量は、トナーの樹脂成分全量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００８１】
＜荷電制御剤＞
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０１」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０４」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０７」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０９」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロン（登録商標）Ｐ−５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
【００８２】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファスト（登録商標）ブラック３８０４」、「ボントロン（登録商標）Ｓ−３１」、「ボントロン（登録商標）Ｓ−３２」、「ボントロン（登録商標）Ｓ−３４」、「ボントロン（登録商標）Ｓ−３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロン（登録商標）Ｅ−８１」、「ボントロン（登録商標）Ｅ−８４」、「ボントロン（登録商標）Ｅ−８８」、「ボントロンＥ−３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。これらの荷電制御剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００８３】
荷電制御剤の含有量は、トナーの樹脂成分全量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
【００８４】
＜その他添加剤＞
トナー粒子は、その他添加剤として、更に、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有してもよい。
【００８５】
本発明のトナー中、トナー粒子の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
【００８６】
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
【００８７】
＜外添剤＞
本発明のトナーには、流動性を向上させるために、更に外添剤を含有させてもよい。外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛等の無機材料の微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの外添剤の中では、シリカが好ましく、疎水化処理剤で処理された疎水性シリカがより好ましい。
【００８８】
疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、メチルトリエトキシシランが挙げられる。これらの中でもヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００８９】
外添剤を用いて、トナー粒子の表面処理を行う場合、該外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性の観点から、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．０８質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
【００９０】
［トナーの製造方法］
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、懸濁重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。
【００９１】
粉砕トナーである場合、トナーの製造方法は、例えば
工程１：酸基を有する非晶性ポリエステル系樹脂（Ａ）とアミン化合物とを縮合させて樹脂組成物（Ｐ）を得る工程、
工程２：工程１で得られた樹脂組成物（Ｐ）、着色剤、及び樹脂組成物（Ｗ）を含むトナー原料を溶融混練する工程、及び
工程３：工程２で得られた溶融混合物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
を含む。
【００９２】
工程２では、トナー原料中に、荷電制御剤及び着色剤等のその他添加剤を含んでいてもよい。これらのトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
溶融混練の温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。
工程２の溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸押出機、又は二軸押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。結晶を溶融混合する観点から、高温条件に設定することのできる二軸押出機が好ましい。
工程２で得られた溶融混合物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程３に供する。
【００９３】
工程３の粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混合物を硬化させて得られた樹脂混練物を、１ｍｍ以上５ｍｍ以下に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
なお、工程３において、粗粉砕及び微粉砕に用いられる粉砕機、並びに分級に用いられる分級機は、公知の装置を適宜選択して使用することができる。
【００９４】
本発明のトナーの製造方法は、得られたトナー粒子と外添剤を混合する工程を更に有していてもよい。
【００９５】
本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。当該トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００９６】
原料等の各性状等については、次の方法により、測定、評価した。
【００９７】
［測定］
〔樹脂又は樹脂組成物の酸価及び水酸基価〕
樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２の方法に基づき測定した。ただし、該方法において、測定溶媒のみエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶性ポリエステル系樹脂の場合はアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕に、結晶性ポリエステル樹脂の場合はクロロホルムに変更した。
【００９８】
〔樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量〕
以下の方法により得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料を、テトラヒドロフラン（非晶性ポリエステル系樹脂の場合）又はクロロホルム（結晶性ポリエステル樹脂の場合）に、２５℃で溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ−２５ＪＰ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）を用いて濾過して不溶解分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（非晶性ポリエステル系樹脂）又はクロロホルム（結晶性ポリエステル樹脂）を、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン「Ａ−５００」（５．０×１０2）、「Ａ−１０００」（１．０１×１０3）、「Ａ−２５００」（２．６３×１０3）、「Ａ−５０００」（５．９７×１０3）、「Ｆ−１」（１．０２×１０3）、「Ｆ−２」（１．８１×１０4）、「Ｆ−４」（３．９７×１０4）、「Ｆ−１０」（９．６４×１０4）、「Ｆ−２０」（１．９０×１０5）、「Ｆ−４０」（４．２７×１０5）、「Ｆ−８０」（７．０６×１０5）、「Ｆ−１２８」（１．０９×１０6）（以上、東ソー株式会社製）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：「ＨＬＣ−８２２０ＣＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＧＭＨＸＬ」＋「Ｇ３０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）
【００９９】
〔樹脂又は樹脂組成物の軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１００】
〔樹脂又は樹脂組成物のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Ｑ−２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１０１】
〔吸熱の最大ピーク温度〕
示差走査熱量計「Ｑ−２０」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのままの温度で１分間維持し、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も大きいピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。
【０１０２】
〔ポリアルキレンイミンの数平均分子量（Ｍｎ）及びポリアリルアミンの重量平均分子量（Ｍｗ）〕
以下に示す、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．２ｇ／１００ｍＬになるように、ポリアルキレンイミン又はポリアリルアミンを、０．１５モル／ＬでＮａ2ＳＯ4を１質量％酢酸水溶液に溶解させた溶液に溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として０．１５モル／ＬでＮａ2ＳＯ4を１質量％酢酸水溶液に溶解させた溶液を、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに、試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の標準プルラン「Ｐ−５」（５．９×１０3）、「Ｐ−５０」（４．７３×１０4）、「Ｐ−２００」（２．１２×１０5）、「Ｐ−２００」（２．１２×１０5）、「Ｐ−８００」（７．０８×１０5）（以上昭和電工株式会社製）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「α」＋「α−Ｍ」＋「α−Ｍ」（東ソー株式会社製）
【０１０３】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、熱量を測定した。得られた吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【０１０４】
〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、次のとおり測定した。
・測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・分散液：「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ＬｉｐｏｐｈｉｌｅＢａｌａｎｃｅ、グリフィン法）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：ビーカー内で、前記試料分散液を、前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、得られた粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
【０１０５】
［樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び樹脂組成物（Ｗ）の製造］
製造例Ａ１，Ｗ１，Ｗ２（樹脂Ａ−１，樹脂組成物Ｗ−１，Ｗ−２の製造）
表１及び表２に示す原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した２０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後２３５℃にて反応率が９０％以上に到達したのを確認し、２３５℃、４０ｋＰａの減圧下で所望の軟化点まで反応を行い、樹脂Ａ−１，樹脂組成物Ｗ−１，Ｗ−２を得た。各種物性を測定し表１及び表２に示した。
【０１０６】
製造例Ｂ１（樹脂Ｂ−１の製造）
表１に示す原料モノマーのうち、アジピン酸、無水トリメリット酸以外の原料モノマー、及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した２０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後２３５℃にて反応率が９０％以上に到達したのを確認し、１９０℃まで冷却し、アジピン酸、無水トリメリット酸を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａの減圧下で所望の軟化点まで反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１を得た。各種物性を測定し表１に示した。
【０１０７】
【表１】
0006875477.tif 000003
【０１０８】
【表２】
0006875477.tif 000004
【０１０９】
［樹脂組成物（Ｐ）の製造］
製造例Ｐ１〜Ｐ８（樹脂組成物Ｐ−１〜Ｐ−８の製造）
表３に示す原料を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した２０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で１５０℃まで２時間かけて昇温を行った。その後１５０℃にて３時間反応を行い、樹脂組成物Ｐ−１〜Ｐ−８を得た。各種物性を測定し表３に示した。
【０１１０】
【表３】
0006875477.tif 000005
【０１１１】
［トナーの製造］
実施例１〜９、比較例１〜２（トナー１〜９，５１〜５２）
表４に示す配合比の樹脂成分を合計１００質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロンＥ−８１」（オリエント化学工業株式会社製）１質量部、着色剤「シアニンブルー４９２７」（大日精化工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１２質量部、及び離型剤「ＨＮＰ−９」（日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス、融点：８０℃）２質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度１００℃で溶融混練した。混合物の供給速度は２０ｋｇ／ｈ、平均滞留時間は約１８秒であった。得られた溶融混合物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ50）が８μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に、外添剤として疎水性シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡＸ ５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ＨＭＤＳ、平均粒子径：約３０ｎｍ）１質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナー１〜９，５１〜５２を得た。
【０１１２】
［トナー評価］
〔画像濃度〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像を出力し、印刷物を得た。
次に、定着器の温度を１３０℃に設定し、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度でトナーを定着させて、印刷物を得た。
出力した印刷物の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定した。反射画像濃度の値が大きいほど、画像濃度に優れる。
【０１１３】
〔彩度〕
画像濃度の評価と同様の方法で出力した印刷物の定着画像部分のａ*値及びｂ*値を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定した。ａ*値及びｂ*値から下記の式にて彩度Ｃ*を算出した。彩度Ｃ*の値が大きいほど、彩度に優れる。結果を表４に示した。
Ｃ*＝〔（ａ*）2＋（ｂ*）2〕0.5
【０１１４】
【表４】
0006875477.tif 000006
【０１１５】
表４に示すとおり、特定の樹脂組成物を含有する実施例のトナーは、比較例のトナーと比較して、画像濃度及び彩度に優れることがわかる。
なお、実施例１及び実施例９を対比すると、実施例１は、実施例９で用いた樹脂組成物（Ｗ−２）より炭化水素ワックスの導入量が多い樹脂組成物（Ｗ−１）を用いており、樹脂組成物（Ｗ）と着色剤との濡れ性が向上し、着色剤の分散性が向上したため、印刷濃度及び彩度により優れることがわかる。