(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層セラミックコンデンサの内部電極を形成するために用いられる導電ペーストであって、
ポリビニルアセタール樹脂と、有機溶剤と、導電性粉末とを含有し、
前記ポリビニルアセタール樹脂は、赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて、波数３１００〜３７００ｃｍ−１の範囲内におけるピーク波数Ａ（ｃｍ−１）、及び、水酸基量（モル％）が下記式（１）及び（２）の関係を満たす、内部電極用導電ペースト。
［（３４７０−Ａ）／水酸基量］≦５．０      （１）
（３４７０−Ａ）≦１５０      （２）
Ａ：３４７０ｃｍ−１よりも低波数側であって、最小透過率をＸ（％）としたとき、［１００−（１００−Ｘ）／２］を満たす透過率ａ（％）を示す波数
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂は、赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて、波数３１００〜３７００ｃｍ−１の間のピーク波数Ａ（ｃｍ−１）、及び、ピーク波数Ｂ（ｃｍ−１）が下記式（３）の関係を満たす、請求項１に記載の内部電極用導電ペースト。
（３４７０−Ａ）／（Ｂ−３４７０）≦１．４      （３）
Ｂ：３４７０ｃｍ−１よりも高波数側であって、最小透過率をＸ（％）としたとき、［１００−（１００−Ｘ）／２］を満たす透過率ａ（％）を示す波数
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が１６〜２５モル％、アセチル基量が０．１〜１２モル％、アセトアセタール基量が２７モル％以下である、請求項１〜２のいずれかに記載の内部電極用導電ペースト。
【請求項４】
ポリビニルアセタール樹脂は、カルボキシル基を有する構成単位の含有量が０．０１〜１．０モル％である、請求項１〜３のいずれかに記載の内部電極用導電ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤に溶解した場合に微細な未溶解物が少なく濾過が容易であり、印刷性に優れ、印刷後に優れた表面平滑性を発揮することができる導電ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の電子機器に搭載される電子部品の小型化、積層化が進んでおり、多層回路基板、積層コイル、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品が広く使用されている。
なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造されている。
まず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ビーズミル、ボールミル等の混合装置により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、またはＳＵＳプレート等の支持体面に流延して、これを加熱等により、溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次に、得られたセラミックグリーンシート上に、内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製する。その後、積層体中に含まれるバインダー樹脂成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行い、焼成して得られるセラミック焼結体の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。
【０００３】
導電ペーストの作製に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、一般にアルコール、エステル、エーテル、炭化水素及びこれらの混合物等の有機溶剤に溶解された溶液として用いられる。しかしながら、従来のポリビニルアセタール樹脂は、有機溶剤に溶解した場合に微量の未溶解物が生じていた。このような未溶解物が存在すると、導電ペーストに用いた場合に、脱脂工程及び焼成工程においてボイドが残りやすくなったり、導電性粉末等の分散性が低下したりすることにより、得られる製品の電気特性が低下していた。
このため、ポリビニルアセタール樹脂を積層セラミックコンデンサの用途に使用する際には、有機・無機化合物等を配合し、有機溶剤で溶解した後、濾過工程を行うことにより、未溶解物を除去する必要があった。
【０００４】
これに対して、特許文献１では、メチルエチルケトン及び／又はトルエンとエタノールとの１：１混合溶剤に溶解して５重量％溶液としたポリビニルアセタール樹脂溶液を、目開き５μｍのフィルターを用い、濾過温度２５℃、濾過圧１０ｍｍＨｇの条件で濾過したときの濾過流量の低下率が１０％未満であるポリビニルアセタール樹脂が提案されている。また、このようなポリビニルアセタール樹脂を用いることで、有機溶剤に溶解した場合に未溶解物が少なく、濾過時間を短縮できることにより、生産性を向上させることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３２５３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、近年では、電子機器の多機能化、小型化に伴い、積層セラミックコンデンサは、大容量化、小型化が求められている。このような要求に対応するためには、より微細な未溶解物を充分に除去する必要があるが、特許文献１に記載のポリビニルアセタール樹脂であっても、より微細な未溶解物を充分に除去することができず、未溶解物を濾過等により除去する必要があり、生産性が低下するという問題がある。
【０００７】
本発明は、有機溶剤に溶解した場合に微細な未溶解物が少なく濾過が容易であり、印刷性に優れ、印刷後に優れた表面平滑性を発揮することができる導電ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、積層セラミックコンデンサの電極を形成するために用いられる導電ペーストであって、ポリビニルアセタール樹脂と、有機溶剤と、導電性粉末とを含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は、赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて、波数３１００〜３７００ｃｍ−１の範囲内におけるピーク波数Ａ（ｃｍ−１）、及び、水酸基量（モル％）が下記式（１）及び（２）の関係を満たす、導電ペーストである。
［（３４７０−Ａ）／水酸基量］≦５．０      （１）
（３４７０−Ａ）≦１５０      （２）
Ａ：３４７０ｃｍ−１よりも低波数側であって、最小透過率をＸ（％）としたとき、［１００−（１００−Ｘ）／２］を満たす透過率ａ（％）を示す波数
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、最小透過率と所定の関係を満たす透過率を示すピーク波数Ａ及び水酸基量が特定の関係を満たすポリビニルアセタール樹脂は、有機溶剤に溶解した場合の未溶解物が少なく、積層セラミックコンデンサの電極を形成するための導電ペーストのバインダーとして用いることで生産性を向上させることができることを見出した。また、このようなポリビニルアセタール樹脂を導電ペーストのバインダー樹脂として用いることにより、高い印刷性と塗膜強度を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明の導電ペーストは、ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
本発明に係るポリビニルアセタール樹脂について、２０℃の条件で赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルの一例を図１に示す。図１は、縦軸を透過率、横軸を波数としたものである。
図１に示すＩＲ吸収スペクトルにおいて、最小透過率Ｘは６４．５％である。また、［１００−（１００−Ｘ）／２］を満たす透過率ａは８２．２５％であり、３４７０ｃｍ−１よりも低波数側であって、透過率ａを示すピーク波数Ａは３３２５ｃｍ−１である。更に、３４７０ｃｍ−１よりも高波数側であって、透過率ａを示すピーク波数Ｂは３５５５ｃｍ−１である。
上記の場合、（３４７０−Ａ）は１４５（ｃｍ−１）となり、例えば、水酸基量が３０モル％であれば、［（３４７０−Ａ）／水酸基量］は４．８３（ｃｍ−１／モル％）となる。また、（Ｂ−３４７０）は８５（ｃｍ−１）となり、（３４７０−Ａ）／（Ｂ−３４７０）は１．７０となる。
上記ＩＲ吸収スペクトルの測定は、例えば、２０℃の条件でフーリエ変換赤外分光光度計（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＦＴ−７２０」、日本分光社製「ＦＴ／ＩＲ−４０００」等）を用いて透過法により測定することができる。
【００１１】
上記赤外分光光度計によるポリビニルアセタール樹脂の分析では、ポリビニルアセタール樹脂が有するＣ−Ｈ結合の伸縮振動に由来したスペクトルが２９８０ｃｍ−１付近に出現する。上記ピーク分析は、まず、このＣ−Ｈ結合の伸縮振動に由来するピークの最小透過率が２５００ｃｍ−１と３０５０ｃｍ−１とを結んでベースラインとしたときに２０〜３０％になるよう測定サンプルの膜厚を調整して測定する。更に、その測定結果で上記波数３１００〜３７００ｃｍ−１の範囲内において出現したピークに対してベースラインを引き、ピークの両端の透過率が１００％となるよう補正したデータに対して実施する。
【００１２】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、波数３１００〜３７００ｃｍ−１の範囲内におけるピーク波数Ａ（ｃｍ−１）、及び、水酸基量（モル％）が下記式（１）の関係を満たす。
［（３４７０−Ａ）／水酸基量］≦５．０      （１）
上記関係を満たすことで、微細な未溶解物を少なくすることができる。
上記［（３４７０−Ａ）／水酸基量］は、４．５ｃｍ−１／モル％以下であることが好ましい。また、下限は特に限定されないが、２．５ｃｍ−１／モル％以上であることが好ましい。
【００１３】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、波数３１００〜３７００ｃｍ−１の範囲内におけるピーク波数Ａ（ｃｍ−１）は下記式（２）の関係を満たす。
（３４７０−Ａ）≦１５０      （２）
上記ピーク波数３４７０ｃｍ−１と上記ピーク波数Ａ（ｃｍ−１）との差（３４７０−Ａ）は、大きくなるほど会合ＯＨ基が多いことが推定され、会合ＯＨ基が多いとその部分の極性が高くなり、有機溶剤に溶けにくくなる。
上記（３４７０−Ａ）は、好ましい上限が１２０ｃｍ−１である。上記差の下限は特に限定されず、少なければ少ないほど好ましく、好ましい下限は０ｃｍ−１である。
【００１４】
上記最小透過率Ｘ（％）は、ポリビニルアセタール樹脂が有する水酸基量に由来し、後述の理由により水酸基量は１６〜２５モル％であることが好ましいため、好ましい下限が５３％、より好ましい下限が５８％、好ましい上限が８５％、より好ましい上限が８３％である。
【００１５】
上記ピーク波数Ｂは、小さくなるほど会合ＯＨ基が多いことが推定され、会合ＯＨ基が多いとその部分の極性が高くなり、有機溶剤に溶けにくくなるため、好ましい下限が３５２０ｃｍ−１、より好ましい下限が３５４０ｃｍ−１である。また、上限は特に限定されるものではなく、大きいほど好ましいが、ＩＲスペクトルの原理上、上限は３８００ｃｍ−１となると推定される。
【００１６】
上記ピーク波数Ａ、及び、ピーク波数Ｂは、会合ＯＨ基が多くなり過ぎないよう、下記式（３）の関係を満たすことが好ましい。
（３４７０−Ａ）／（Ｂ−３４７０）≦１．４      （３）
Ｂ：３４７０ｃｍ−１よりも高波数側であって、最小透過率をＸ（％）としたとき、［１００−（１００−Ｘ）／２］を満たす透過率ａ（％）を示す波数
上記（３４７０−Ａ）／（Ｂ−３４７０）は、好ましい下限が０．５、より好ましい上限が１．１である。
【００１７】
上記ピーク波数Ａ及びピーク波数Ｂは、原料ポリビニルアルコール樹脂の結晶化度、ケン化度、重合度、アセタール化反応の条件、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量、水酸基量、結晶化度、Ｍｗ／Ｍｎ等を適宜設定することで調整することができる。
【００１８】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ジヒドロターピニルアセテートに対して濃度が０．２重量％となるように溶解したポリビニルアセタール樹脂溶液の粒度径分布をパーティクルカウンターを用いて測定したとき、直径０．５〜１．０μｍの粒子の割合が樹脂溶液１００体積％に対して２．５×１０−８体積％以下であることが好ましい。粒子の体積は、パーティクルカウンターを用いて直径０．５〜１．０μｍの粒子の個数を測定し、直径０．５〜１．０μｍの粒子を直径０．７５μｍの真球と仮定してその体積を算出し、粒子の個数と体積とに基づいて直径０．５〜１．０μｍの粒子の割合（体積％）を算出する。
上記割合が２．５×１０−８体積％以下であると、ろ過時間を短縮できることに加え、導電ペーストの均一性が良好となり、より平滑な導電ペーストの塗膜を作製することができ、クラック等のシート欠陥が生じにくくなるため、絶縁破壊が起こりにくくなる。すなわち信頼性が向上するという利点がある。
上記割合は、２．１×１０−８体積％以下であることがより好ましい。上記割合の下限は特に限定されず、少なければ少ないほど好ましく、０体積％が好ましい。
上記パーティクルカウンターとしては、例えば、リオン社製「ＫＳ−４２Ｃ」を用いることができる。
【００１９】
上記直径０．５〜１．０μｍの粒子の体積割合は、例えば、原料ポリビニルアルコール樹脂の結晶化度、ケン化度、重合度、アセタール化反応の条件、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量、水酸基量、結晶化度、Ｍｗ／Ｍｎ等を適宜設定することで調整することができる。
【００２０】
上記ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、良好な印刷性と印刷に好適な粘度の双方を確保するという観点から、２００以上であることが好ましく、２５０以上であることがより好ましく、１９００以下であることが好ましく、１７５０以下であることがより好ましい。
なお、上記平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠して測定することができる。
【００２１】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（４）で表されるアセタール基を有する構成単位、下記式（５）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（６）で表されるアセチル基を有する構成単位を有することが好ましい。
【００２２】
【化１】
0006846557.tif 000002
【００２３】
上記式（４）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００２４】
上記式（４）中、Ｒ１が炭素数１〜２０のアルキル基である場合、該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
【００２５】
上記ポリビニルアセタール樹脂が、アセトアセタール基を含有する場合、アセトアセタール基量は２７モル％以下であることが好ましい。
アセトアセタール基量が２７モル％以下であると、上記ポリビニルアセタール樹脂の立体障害の効果を充分に発揮させることができ、清掃性に優れたものとすることができる。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセトアセタール基量は、２２モル％以下であることがより好ましく、２０モル％であることが更に好ましい。
なお、アセトアセタール基とは、上記式（４）で表されるアセタール基を有する構成単位に含まれるアセタール基のうちの、Ｒ１がメチル基である場合のアセタール基である。また、本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂のアセトアセタール基量とは、ポリビニルアセタール樹脂全体の見かけのアセトアセタール基量を意味する。
【００２６】
上記ポリビニルアセタール樹脂が、ブチラール基を含有する場合、ブチラール基量は４０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以下であることが好ましい。
ブチラール基量が４０モル％以上であると、残存水酸基量を好適な範囲として、ポリビニルアセタール樹脂の低極性溶剤への溶解性を充分なものとすることができる。８０モル％以下であると、残存水酸基を充分に有するものとすることができ、得られる導電ペーストの粘度を好適なものとして、貯蔵安定性を向上させることができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂のブチラール基量は、５０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以下であることがより好ましい。
なお、ブチラール基とは、上記式（４）で表されるアセタール基を有する構成単位に含まれるアセタール基のうちの、Ｒ１がプロピル基である場合のアセタール基である。
また、本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂のブチラール基量とは、ポリビニルアセタール樹脂全体の見かけのブチラール基量を意味する。
【００２７】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、ブチラール基量に対するアセトアセタール基量の比（アセトアセタール基量／ブチラール基量）は、０以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．９以下であることが好ましく、０．７５以下であることがより好ましい。
ブチラール基量に対するアセトアセタール基量の比が上記範囲であることで、上記ポリビニルアセタール樹脂は立体障害を効果的に発揮することができ、清掃性に優れたペーストとなる。
【００２８】
上記ポリビニルアセタール樹脂の全アセタール基量は、６０モル％以上であることが好ましく、６４モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以下であることが好ましく、７６モル％以下であることがより好ましい。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂において、全アセタール基中のアセトアセタール基の割合は、好ましい下限が０モル％、好ましい上限が３５モル％である。
上記アセタール基量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
なお、アセタール基量の計算方法については、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基がポリビニルアルコールの２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用する。
【００２９】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（５）で表される水酸基を有する構成単位の含有量（以下、「水酸基量」ともいう）の好ましい下限は１６モル％、好ましい上限は２５モル％である。
上記水酸基量が１６モル％以上であると、導電性粉末の凝集を抑制することができ、得られた導電ペーストの分散性を向上させて、平滑な印刷塗膜とすることができ、上記水酸基量が２５モル％以下であると、本発明で用いられる低極性の有機溶剤への溶解性に優れたものとすることができる。
上記水酸基量は、より好ましい下限が１７モル％、より好ましい上限が２３モル％である。
上記水酸基量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
【００３０】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、全水酸基量に対する連鎖長が１である水酸基を有する構成単位の含有量の割合は、好ましい下限が４５％、より好ましい下限が５０％、好ましい上限が７５％、より好ましい上限が７０％である。上記範囲とすることにより、未溶解物を減少させることができる。
なお、上記水酸基を有する構成単位の連鎖長とは、上記式（５）で表される水酸基を有する構成単位が連続している数を意味する。すなわち、連鎖長が１とは、水酸基を有する構成単位が連続しておらず、水酸基を有する構成単位が他の水酸基を有する構成単位と隣接していないものを意味する。
上記連鎖長が１である水酸基を有する構成単位の含有量の割合は、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００３１】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記一般式（６）で表されるアセチル基を有する構成単位の含有量（以下、「アセチル基量」ともいう）の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は１２モル％である。
アセチル基量が０．１モル％以上であることで、得られるポリビニルアセタール樹脂は、樹脂中で適度な立体障害を得ることができ、作業中の装置、たとえば混練に使用する３本ロールや印刷用の版からの拭き取りや清掃、またペースト換え等を容易に行うことができ、塗膜の生産性を上げることができる。アセチル基量が１２モル％以下であると、低極性溶剤への溶解性に優れたものとすることができ、また、乾燥後の塗膜には適度な柔軟性も付与することができるため、乾燥後の塗膜強度は優れたものとすることができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量のより好ましい下限は１モル％、より好ましい上限は１０モル％である。
上記アセチル基量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
【００３２】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、ブチラール基量に対するアセチル基量の比（アセチル基量／ブチラール基量）の好ましい下限は０．０１、より好ましい下限は０．０２、好ましい上限は０．３５、より好ましい上限は０．３０である。
【００３３】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、更に、カルボキシル基を有する構成単位を含有することが好ましい。
上記カルボキシル基を有する構成単位を有することで、低極性の有機溶剤に溶解し、なおかつ導電ペーストの構成材料の一つである導電性粉末とのなじみを改善することができるので、印刷性を向上させることができる。
【００３４】
上記カルボキシル基を含有する構成単位としては、例えば、下記式（７−１）で表される構成単位、下記式（７−２）で表される構成単位等が挙げられる。
【００３５】
【化２】
0006846557.tif 000003
【００３６】
上記式（７−１）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立し、炭素数０〜１０のアルキレン基、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立し、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。上記式（７−２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立し、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ７は炭素数０〜１０のアルキレン基、Ｘ３は水素原子、金属原子又はメチル基を表す。なお、Ｒ２、Ｒ３又はＲ７が炭素数０のアルキレン基であるとは、Ｒ２、Ｒ３又はＲ７が単結合であることを意味する。
【００３７】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（７−１）で表される構成単位を有することが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂が、上記式（７−１）で表される構成単位を有する場合、構成単位中の２つのカルボキシル基が主鎖の炭素を挟む位置に存在するため、得られる導電ペーストは導電性粉末との間で適度な相互作用を持ち、貯蔵安定性を改善することができる。
【００３８】
上記式（７−１）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立し、炭素数０〜１０のアルキレン基を表し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立し、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
【００３９】
上記式（７−１）中、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキレン基の炭素数が０〜１０であると、カルボキシル基の凝集を抑制して、低極性溶剤への溶解性に優れたものとすることができる。Ｒ２及びＲ３で表されるアルキレン基の炭素数の好ましい下限は０、好ましい上限は５、より好ましい下限は１、より好ましい上限は３である。
【００４０】
上記Ｒ２及びＲ３は、同一のものであってもよく、異なったものであってもよいが、異なっているものが好ましい。また少なくとも何れかが単結合であることが好ましい。
【００４１】
上記炭素数０〜１０のアルキレン基としては、例えば、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。なかでも、単結合、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等の直鎖状アルキレン基が好ましく、単結合、メチレン基、エチレン基がより好ましい。
【００４２】
上記Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも何れかが金属原子である場合、該金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられる。なかでも、ナトリウム原子が好ましい。
【００４３】
上記式（７−１）で表される構成単位は、α−ジカルボキシモノマーに由来するものであることが好ましい。α−ジカルボキシモノマーとしては、例えば、メチレンマロン酸、イタコン酸、２−メチレングルタル酸、２−メチレンアジピン酸、２−メチレンセバシン酸等のラジカル重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸やその金属塩又はそのメチルエステルが挙げられる。なかでも、イタコン酸やその金属塩又はそのメチルエステルが好ましく用いられる。
なお、本明細書中、α−ジカルボキシモノマーとは、α位炭素に２つのカルボキシル基を有するモノマーを表す。
【００４４】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（７−２）で表される構成単位を有することが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂が上記式（７−２）で表される構成単位を有する場合、溶剤溶解性をより優れたものとすることができる。
上記式（７−２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立し、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ６は、炭素数０〜１０のアルキレン基を表し、Ｘ３は、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。
【００４５】
上記式（７−２）中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるアルキル基の炭素数が１〜１０であると、立体障害が生じにくく、原料合成時の重合反応を充分に進行させることができる。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるアルキル基の炭素数の好ましい下限は１、好ましい上限は５、より好ましい上限は３である。
【００４６】
Ｒ４及びＲ５は、同一のものであってもよく、異なったものであってもよいが、同一のものがより好ましい。また、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子であることが好ましい。
【００４７】
上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００４８】
上記式（７−２）中、Ｒ６で表されるアルキレン基の炭素数が０〜１０であると、カルボキシル基の凝集が生じにくく、得られる樹脂の低極性溶剤への溶解性を充分なものとすることができる。Ｒ６で表されるアルキレン基の炭素数の好ましい下限は０、好ましい上限は５、より好ましい下限は１、より好ましい上限は３である。
【００４９】
上記式（７−２）中のＲ７としては、上記式（７−１）中のＲ２及びＲ３で例示したものと同様のものが挙げられ、なかでも、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の直鎖状アルキレン基が好ましく、単結合、メチレン基、エチレン基がより好ましく、単結合が更に好ましい。
【００５０】
上記Ｘ３が金属原子である場合、該金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子等が挙げられる。なかでも、ナトリウム原子が好ましい。
【００５１】
上記式（７−２）で表される構成単位はモノカルボキシモノマーに由来するものが好ましい。モノカルボキシモノマーとしては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、オレイン酸等のラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸やその金属塩又はそのメチルエステル等が挙げられる。なかでも、クロトン酸やその金属塩又はそのメチルエステルが好ましく用いられる。
【００５２】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、カルボキシル基を有する構成単位の含有量（以下「カルボキシル基量」ともいう。）の好ましい下限が０．０１モル％、好ましい上限が１．０モル％である。
上記カルボキシル基量が０．０１モル％以上であると、上記ポリビニルアセタール樹脂がカルボキシル基を有することによる効果を充分に発揮させることができ、導電ペーストの印刷性を向上させて表面平滑性に優れたものとすることができ、貯蔵安定性にも優れたものとすることができる。カルボキシル基量が１モル％以下であると、上記ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤に対する溶解性を向上させることができる。上記ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量の好ましい下限は０．０７モル％、好ましい上限は０．８モル％であり、より好ましい下限は０．１モル％、より好ましい上限は０．６モル％である。
上記カルボキシル基量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
【００５３】
本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量とは、ポリビニルアセタール樹脂の構成単位全体に占めるカルボキシル基を有する構成単位の割合を意味する。例えば、上記式（７−１）で表される構成単位にはカルボキシル基が２つ存在しているが、１つの構成単位に存在するカルボキシル基の数にかかわらず、ポリビニルアセタール樹脂の構成単位全体に占めるカルボキシル基を有する構成単位の割合を、カルボキシル基量とする。
【００５４】
また、本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量とは、ポリビニルアセタール樹脂全体の見かけのカルボキシル基量を意味する。即ち、例えば、ポリビニルアセタール樹脂が異なるカルボキシル基量を有する複数の樹脂を含有する場合、ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量は、各樹脂のカルボキシル基量にその樹脂の含有比率を掛け合わせることにより得られる各値を、合計することにより求められる。
特に、例えば、ポリビニルアセタール樹脂が、カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂と未変性ポリビニルアセタール樹脂とを含有する場合、ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量は、下記式（８）により算出される。
Ｅ＝Ｆ×（Ｇ／Ｈ）        （８）
上記式（８）中、Ｅはポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基を有する構成単位の含有量（モル％）を表す。また、Ｆはカルボキシル基を有する構成単位を有するリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基を有する構成単位の含有量（モル％）を表し、Ｇはカルボキシル基を有する構成単位を有するポリビニルアセタール樹脂の重量を表し、Ｈはポリビニルアセタール樹脂全体の重量を表す。
【００５５】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、アセチル基量に対するカルボキシル基量の比（カルボキシル基量／アセチル基量）の好ましい下限は０．０１、好ましい上限は０．２である。アセチル基量に対するカルボキシル基量の比が上記範囲であることで、上記ポリビニルアセタール樹脂は立体障害が効果的に発生するため、清掃時の洗浄が容易となる。アセチル基量に対するカルボキシル基量の比が０．０１以上であると、立体障害の効果を充分に発揮させることができ、０．２以下であると、カルボキシル基の効果を充分に発揮させることができ、印刷性を向上させることができる。上記ポリビニルアセタール樹脂のカルボキシル基量に対するアセチル基量の比のより好ましい下限は０．０１５、より好ましい上限は０．１である。
【００５６】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（９）で表されるエチレン単位を有することが好ましい。
【００５７】
【化３】
0006846557.tif 000004
【００５８】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記エチレン単位の含有量（以下、「エチレン含有量」ともいう）の好ましい下限は１モル％、より好ましい下限は３モル％、好ましい上限は２０モル％、より好ましい上限は１０モル％である。
上記エチレン含有量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
【００５９】
また、本明細書中、ポリビニルアセタール樹脂のエチレン含有量とは、ポリビニルアセタール樹脂全体の見かけのエチレン含有量を意味する。即ち、例えば、ポリビニルアセタール樹脂が異なるエチレン含有量を有する複数の樹脂を含有する場合、ポリビニルアセタール樹脂のエチレン含有量は、各樹脂のエチレン含有量にその樹脂の含有比率を掛け合わせることにより得られる各値を、合計することにより求められる。
【００６０】
上記ポリビニルアセタール樹脂において、水酸基量に対するエチレン含有量の比（エチレン含有量／水酸基量）の好ましい下限は０．０１、好ましい上限は１．０である。
水酸基量に対するエチレン含有量の比が上記範囲であることで、上記ポリビニルアセタール樹脂は、溶剤溶解性を改善することができ、印刷性に優れた導電ペーストを作製することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量に対するエチレン含有量の比のより好ましい下限は０．０１５、より好ましい上限は０．５である。
【００６１】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい下限が３０，０００、より好ましい下限が３５，０００、好ましい上限が４００，０００、より好ましい上限が３５０，０００である。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限が１５，０００、より好ましい下限が２０，０００、好ましい上限が１５０，０００、より好ましい上限が１２０，０００である。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい下限が２．０、より好ましい下限が２．２、好ましい上限が４．０、より好ましい上限が３．７である。
上記Ｍｗ、Ｍｎは例えば、適切な標準（例えば、ポリスチレン標準）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。上記Ｍｗ、Ｍｎを測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ等が挙げられる。
【００６２】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、通常、ポリビニルアルコールをアセタール化することにより製造することができる。
【００６３】
上記ポリビニルアルコール樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂をアルカリ、酸、アンモニア水等によりけん化することにより製造された樹脂等の従来公知のポリビニルアルコール樹脂を用いることができる。
上記ポリビニルアルコール樹脂は、完全けん化されていてもよいが、少なくとも主鎖の１カ所にメソ、ラセモ位に対して２連の水酸基を有するユニットが最低１ユニットあれば完全けん化されている必要はなく、部分けん化ポリビニルアルコール樹脂であってもよい。また、上記ポリビニルアルコール樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂等、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとビニルアルコールとの共重合体も用いることができる。
上記ポリ酢酸ビニル系樹脂は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００６４】
上記ポリビニルアルコール樹脂は、結晶化度が４５％以下であることが好ましく、３８％以下であることがより好ましい。
上記ポリビニルアルコール樹脂を用いることにより、上記方法により測定した未溶解物の個数を所定の範囲とすることができる。
なお、上記結晶化度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定することができる。
【００６５】
また、本明細書中、ポリビニルアルコール樹脂の結晶化度とは、ポリビニルアルコール樹脂全体の見かけの結晶化度を意味する。即ち、例えば、ポリビニルアルコール樹脂が異なる結晶化度を有する複数の樹脂を含有する場合、ポリビニルアルコール樹脂の結晶化度は、各樹脂の結晶化度にその樹脂の含有比率を掛け合わせることにより得られる各値を、合計することにより求められる。
【００６６】
上記ポリビニルアルコール樹脂は、ケン化度が７０モル％以上９９．４モル％以下であることが好ましく、７８モル％以上９８モル％以下であることがより好ましい。
上記ポリビニルアルコール樹脂を用いることにより、上記方法により測定した未溶解物の個数を所定の範囲とすることができる。
【００６７】
上記アセタール化は、公知の方法を用いることができ、水溶剤中、水と水との相溶性のある有機溶剤との混合溶剤中、あるいは有機溶剤中で行うことが好ましい。
上記水との相溶性のある有機溶剤としては、例えば、アルコール系有機溶剤を用いることができる。
上記有機溶剤としては、例えば、アルコール系有機溶剤、芳香族有機溶剤、脂肪族エステル系溶剤、ケトン系溶剤、低級パラフィン系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、アミン系溶剤等が挙げられる。
上記アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。
上記芳香族有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、安息香酸メチル等が挙げられる。
上記脂肪族エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。
上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等が挙げられる。
上記低級パラフィン系溶剤としては、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、デカン等が挙げられる。
上記エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
上記アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアニリド等が挙げられる。
上記アミン系溶剤としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジｎ−ブチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン等が挙げられる。
これらは、単体で用いることもできるし、２種以上の溶剤を混合で用いることもできる。これらのなかでも、樹脂に対する溶解性及び精製時の簡易性の観点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【００６８】
上記アセタール化は、酸触媒の存在下において行うことが好ましい。
上記酸触媒は特に限定されず、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。
【００６９】
上記アセタール化に用いられるアルデヒドとしては、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基又は芳香族基を有するアルデヒドが挙げられる。これらのアルデヒドとしては、従来公知のアルデヒドを使用できる。上記アセタール化反応に用いられるアルデヒドは、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド等が挙げられる。
上記脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、アミルアルデヒド等が挙げられる。
上記芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。
これらのアルデヒドは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルデヒドとしては、なかでも、アセタール化反応性に優れ、生成する樹脂に充分な内部可塑効果をもたらし、結果として良好な柔軟性を付与することができるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒドが好ましい。また、耐衝撃性及び金属との接着性に特に優れる接着剤組成物を得られることから、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドがより好ましい。
【００７０】
上記アルデヒドの添加量としては、目的とするポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量にあわせて適宜設定することができる。特に、ポリビニルアルコール１００モル％に対して、６０〜９５モル％、好ましくは６５〜９０モル％とすると、アセタール化反応が効率よく行われ、未反応のアルデヒドも除去しやすいため好ましい。
【００７１】
また、上記カルボキシル基を有する構成単位を有するポリビニルアセタール樹脂を合成する方法は特に限定されない。例えば、上記式（７−１）で表される構成単位となるα−ジカルボキシモノマー又は上記式（７−２）で表される構成単位となるモノカルボキシモノマーと、酢酸ビニルとを共重合させることによって得られたポリ酢酸ビニルをケン化し得られたポリビニルアルコール樹脂を、従来公知の方法によりアセタール化する方法が挙げられる。また、未変性のポリビニルアルコール樹脂をメルカプトプロピオン酸等のカルボキシル基を有する化合物と反応させて後変性して得られたカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂を、従来公知の方法によりアセタール化する方法が挙げられる。更に、未変性のポリビニルアセタール樹脂をメルカプトプロピオン酸等のカルボキシル基を有する化合物と反応させて後変性する方法が挙げられる。
なかでも、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂を、従来公知の方法によりアセタール化する方法が好ましい。すなわち、上記カルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂は、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂のアセタール化物であることが好ましい。
上記カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂のアセタール化物である場合、アセチル基とカルボキシル基が比較的近い位置に存在するカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂とすることができる。このようなカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂は、立体障害を生じるアセチル基が、導電性粉末とのなじみを改善する効果を有するカルボキシル基の周囲に適度な空間を生じさせるため、ペースト除去性に優れたものとすることができる。
一方、未変性のポリビニルアセタール樹脂に後変性によってカルボキシル基を導入したカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂は、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂のアセタール化物と比べて、アセチル基とカルボキシル基が離れて存在することになる。このため、アセチル基の立体障害の効果が弱まり、充分なペースト除去性が得られないことがある。
また、上記ポリ酢酸ビニルを共重合により作製する際に用いるα−ジカルボキシモノマー又はモノカルボキシモノマーがメチルエステルであると、ケン化前に酢酸ビニル由来のアセチル基を加水分解することがないので、後のケン化工程でポリビニルアルコール樹脂を作製する際により高ケン化とすることができ、好ましい。更に、ケン化工程において、添加する水酸化ナトリウム量を削減することができることから、ポリビニルアルコール樹脂、ひいてはカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂のナトリウムイオン含有量を減少させることが可能となる。
上記α−ジカルボキシモノマー又はモノカルボキシモノマーがメチルエステルであった場合でも、後のケン化工程によって、加水分解が行われるため、得られるポリビニルアルコール樹脂はエステルを含まないカルボン酸単位をもつものとなる。
なお、上記式（７−１）で表される構成単位となるα−ジカルボキシモノマーのうち、Ｘ１、Ｘ２が水素原子又は金属原子であるモノマーを用いた場合、ケン化時に酢酸ビニル由来のアセチル基の加水分解に消費される水酸化ナトリウムの量が多くなる。このため、得られるカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂は、ナトリウムイオン含有量が比較的多いものとなることがある。
【００７２】
本発明の導電ペーストは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記ポリビニルアセタール樹脂に加えて、アクリル樹脂、エチルセルロース等の他の樹脂を含有してもよい。
【００７３】
本発明の導電ペーストは、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤は一般的に導電ペーストに用いられる有機溶剤を使用することができるが、特にシートアタック現象を防止するためには、セラミックグリーンシートに含まれるポリビニルブチラール樹脂を膨潤又は溶解させない、非相溶の低極性の有機溶剤であり、その溶解度パラメータは８．５〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５であることが好ましい。なお、溶解度パラメータは、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算したものを用いる。
上記有機溶剤としては、例えば、ジヒドロテルピネオール、ターピニルアセテート、イソボニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート、ジヒドロターピニルメチルエーテル、ターピニルメチルエーテル等のテルピネオール誘導体、ミネラルスピリット等の炭化水素溶剤、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルおよびエステルが挙げられる。なかでも、ジヒドロテルピネオール及びジヒドロターピニルアセテートが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
上記有機溶剤の配合量は特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対する好ましい下限は１００重量部、好ましい上限は１００００重量部である。上記有機溶剤の配合量が１００重量部以上であると、導電ペーストの粘度を好適な範囲として、印刷性を向上させることができる。上記有機溶剤の配合量が１００００重量部以下であると、導電ペーストにおいて上記ポリビニルアセタール樹脂の性能を充分に発揮させることができる。上記有機溶剤の配合量は、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対するより好ましい下限が２００重量部、より好ましい上限が５０００重量部である。
【００７５】
本発明の導電ペーストは、導電性粉末を含有する。
上記導電性粉末は特に限定されず、例えばニッケル、アルミニウム、銀、銅およびこれらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電性粉末は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの中では、導電性に優れていることから、ニッケルが好ましい。
【００７６】
上記導電性粉末の平均粒子径は、５０〜３００ｎｍであり、かつ、形状が略球状であることが好ましい。平均粒子径が５０ｎｍ以上であると、導電性粉末の比表面積を好適なものとして、導電性粉末の分散性を向上させることができる。平均粒子径が３００ｎｍ以下であると、印刷後の表面平滑性を向上させることができる。なお、略球状とは、真球形状のほか、球形に近い形状の粒子も含む。
【００７７】
上記導電性粉末の配合量は特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対する好ましい下限は１００重量部、好ましい上限は１００００重量部である。
上記導電性粉末の配合量が１００重量部以上であると、導電ペーストにおける上記導電性粉末の密度を充分な範囲として、導電性に優れたものとすることができる。上記導電性粉末の配合量が１００００重量部以下であると、導電ペーストにおける上記導電性粉末の分散性を向上させることができ、印刷性に優れたものとすることができる。
上記導電性粉末の配合量は、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対するより好ましい下限が２００重量部、より好ましい上限が５０００重量部である。
【００７８】
本発明の導電ペーストは、上記導電性粉末に加えて、更に、セラミック粉末を含有することが好ましい。セラミック粉末を含有することで、焼成する際の導電性粉末の収縮挙動を、セラミックグリーンシートと合わせやすくなる。
上記セラミック粉末としては特に限定されないが、グリーンシートに用いられるチタン酸バリウムが好ましい。セラミック粉末の平均粒子径としては特に限定されないが、上記導電性粉末の平均粒子径よりも小さいものであることが好ましく、具体的には３０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００７９】
本発明の導電ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、分散剤、界面活性剤等を適宜含有してもよい。
【００８０】
上記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のフタル酸ジエステル、ジオクチルアジペート等のアジピン酸ジエステル、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、テトラエチレングリコール−ジ−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ジ−ヘプタノエート等のアルキレングリコールジエステル等が挙げられる。
【００８１】
上記分散剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪酸、脂肪族アミン、アルカノールアミド、リン酸エステルが好適である。また、シランカップリング剤等を配合してもよい。
上記脂肪酸としては特に限定されず、例えば、ベヘニン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸、ヤシ脂肪酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、牛脂脂肪酸、ヒマシ硬化脂肪酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。なかでも、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が好適である。
上記脂肪族アミンとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アルキル（ヤシ）アミン、アルキル（硬化牛脂）アミン、アルキル（牛脂）アミン、アルキル（大豆）アミン等が挙げられる。
上記アルカノールアミドとしては特に限定されず、例えば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、牛脂脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等が挙げられる。
上記リン酸エステルとしては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステルが挙げられる。
【００８２】
上記界面活性剤としては、特に限定されないが、陰イオン系界面活性剤としては、カルボン酸系として脂肪酸のナトリウム塩等、スルホン酸系として直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムやラウリル硫酸ナトリウム、アルキルポリオキシ硫酸塩等、リン酸系としてはモノアルキルリン酸塩等が挙げられる。陽イオン系界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩やジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等があげられ、両性界面活性剤としてはアルキルジメチルアミンオキシドやアルキルカルボキシベタイン等が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルモノグリセリルエーテル等が挙げられる。
上記分散剤や界面活性剤は、ペーストまたは樹脂溶液の経時粘度上昇抑制にも効果がある。
【００８３】
上記導電ペーストを製造する方法は特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂、上記導電性粉末、上記有機溶剤及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００８４】
本発明の導電ペーストをセラミックグリーンシート上に印刷プロセスにより塗布し、これを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製した後、脱脂処理を行い、焼成してセラミック焼結体とし、更にセラミック焼結体の端面に外部電極を形成することにより、積層セラミックコンデンサを得ることができる。上記印刷プロセスとしては、スクリーン印刷やダイコート、グラビアオフセット等を用いることができる。このような積層セラミックコンデンサもまた本発明の１つである。
【００８５】
本発明の導電ペーストは未溶解物が少ないため、印刷プロセスにより塗布した膜を平滑なものとすることができる。そのため、脱脂処理後においても、ボイド等の少ない平滑な膜を得ることができるため、電気特性に優れたセラミックコンデンサを得ることができる。
【００８６】
本発明の導電ペーストを印刷する方法としては特に限定されないが、上述したようなスクリーン印刷やダイコート、グラビア印刷等の印刷プロセスにて行うことができる。その際の最適な粘度は、各印刷プロセスによって異なるため、適宜調整すればよいが、例えばスクリーン印刷であれば、シェアレート１００００ｓ−１の時の粘度が０．５〜１．０Ｐａ・ｓであることが好ましく、例えばグラビア印刷であればシェアレート１００００ｓ−１の時の粘度が０．０５〜０．５Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【発明の効果】
【００８７】
本発明によれば、有機溶剤に溶解した場合に微細な未溶解物が少なく濾過が容易であり、印刷性に優れ、印刷後に優れた表面平滑性を発揮することができる導電ペーストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明に係るポリビニルアセタール樹脂について、ＩＲ吸収スペクトル測定を行った場合のＩＲ吸収スペクトルの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００８９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００９０】
（実施例１）
（ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ポリビニルアルコール樹脂Ａ（平均重合度１７５０、ケン化度８８モル％、結晶化度１６％）１００ｇを、純水１０００ｇに加えて９０℃の温度で約２時間攪拌し、溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、塩酸（濃度３５重量％）９０ｇとアセトアルデヒド３０ｇとｎ−ブチルアルデヒド４０ｇとを溶液に添加した。液温を１０℃に下げ、この温度を保持してアセタール化反応を行った。反応を完了させたのち、中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
なお、ポリビニルアルコール樹脂の結晶化度は、以下の方法で測定した。
具体的には、ポリビニルアルコール樹脂について、熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製「ＤＳＣ６２００Ｒ」を用い、以下の測定条件により示差走査熱量分析を行い、２度目の昇温時の融解熱を測定して結晶化度を測定した。
＜測定条件＞
０℃（５分保持）→（昇温速度１０℃／分で１度目の昇温）→２７０℃→（冷却速度１０℃／分で冷却）→０℃（５分保持）→（昇温速度１０℃／分で２度目の昇温）→２７０℃
なお、融解熱は、２度目の昇温において、１００℃から２７０℃の間に現れるピークの面積から算出し、結晶化度は、結晶化度１００％のポリビニルアルコール樹脂の融解熱を１５６Ｊ／ｇとして算出した。
【００９１】
（導電ペーストの作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂１０重量部をジヒドロテルピネオール９０重量部で溶解することにより、樹脂溶液を得た。導電性粉末としてニッケル粉１８０重量部、チタン酸バリウム２０重量部と、ジヒドロテルピネオール５０重量部とを混合させた後、得られた樹脂溶液を混合し、三本ロールにて分散させることにより、導電ペーストを得た。
【００９２】
（実施例２）
ポリビニルアルコール樹脂Ａ１００ｇの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｂ１００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
なお、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｂは、式（７−１）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（７−１）中、Ｒ２が単結合、Ｒ３がＣＨ２、Ｘ１及びＸ２が水素原子）を有し、平均重合度が１７５０、ケン化度が８９．２モル％、カルボキシル基量が０．８モル％、結晶化度が１９％である。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００９３】
（実施例３）
ポリビニルアルコール樹脂Ａ１００ｇの代わりに、ポリビニルアルコール樹脂Ｃ（平均重合度１７５０、ケン化度９９モル％、結晶化度２９％）を用い、反応に用いるアルデヒドをアセトアルデヒド２５ｇとｎ−ブチルアルデヒド５７ｇとに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００９４】
（実施例４）
ポリビニルアルコール樹脂Ａ１００ｇの代わりに、ポリビニルアルコール樹脂Ｄ（平均重合度１７５０、ケン化度９６モル％、結晶化度２２％）１００ｇを用い、反応に用いるアルデヒドをｎ−ブチルアルデヒド９０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００９５】
（実施例５）
ポリビニルアルコール樹脂Ａ１００ｇの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｅ１００ｇを用い、反応に用いるアルデヒドをｎ−ブチルアルデヒド９０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
なお、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｅは、式（７−１）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（７−１）中、Ｒ２が単結合、Ｒ３がＣＨ２、Ｘ１及びＸ２が水素原子）を有し、平均重合度が１７５０、ケン化度が９７．９モル％、カルボキシル基量が０．１モル％、結晶化度が２２％である。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００９６】
（実施例６）
ポリビニルアルコール樹脂Ａ１００ｇの代わりに、ポリビニルアルコール樹脂Ｆ（平均重合度１７５０、ケン化度９８モル％、結晶化度２６％）１００ｇを用い、反応に用いるアルデヒドをｎ−ブチルアルデヒド９５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００９７】
（実施例７）
ポリビニルアルコール樹脂Ａ１００ｇの代わりに、ポリビニルアルコール樹脂Ｇ（平均重合度９００、ケン化度９６モル％、結晶化度３２％）１００ｇを用い、反応に用いるアルデヒドをｎ−ブチルアルデヒド８５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００９８】
（実施例８）
ポリビニルアルコール樹脂Ａ１００ｇの代わりに、ポリビニルアルコール樹脂Ｈ（平均重合度９００、ケン化度９０モル％、結晶化度２９％）１００ｇを用い、反応に用いるアルデヒドをアセトアルデヒド１５ｇとｎ−ブチルアルデヒド７０ｇとに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【００９９】
（実施例９）
ポリビニルアルコール樹脂Ａ１００ｇの代わりに、ポリビニルアルコール樹脂Ｊ（平均重合度６００、ケン化度９８モル％、結晶化度３８％）１００ｇを用い、反応に用いるアルデヒドをアセトアルデヒド３０ｇとｎ−ブチルアルデヒド７０ｇとに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【０１００】
（実施例１０）
ポリビニルアルコール樹脂Ａ１００ｇの代わりに、ポリビニルアルコール樹脂Ｋ（平均重合度６００、ケン化度９９モル％、結晶化度３８％）１００ｇを用い、反応に用いるアルデヒドをｎ−ブチルアルデヒド９０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【０１０１】
（実施例１１）
ポリビニルアルコール樹脂Ａ１００ｇの代わりに、ポリビニルアルコール樹脂Ｌ（平均重合度６００、ケン化度９６モル％、結晶化度３５％）１００ｇを用い、反応に用いるアルデヒドをアセトアルデヒド２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド７０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【０１０２】
（実施例１２）
ポリビニルアルコール樹脂Ａ１００ｇの代わりに、ポリビニルアルコール樹脂Ｍ（平均重合度４００、ケン化度９８モル％、結晶化度４２％）１００ｇを用い、反応に用いるアルデヒドをアセトアルデヒド２５ｇとｎ−ブチルアルデヒド７０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【０１０３】
（実施例１３）
ポリビニルアルコール樹脂Ａ１００ｇの代わりに、ポリビニルアルコール樹脂Ｎ（平均重合度４００、ケン化度９６モル％、結晶化度３８％）１００ｇを用い、反応に用いるアルデヒドをアセトアルデヒド３０ｇとｎ−ブチルアルデヒド５５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【０１０４】
（実施例１４）
ポリビニルアルコール樹脂Ａ１００ｇの代わりに、ポリビニルアルコール樹脂Ｐ（平均重合度２５０、ケン化度８８モル％、結晶化度３２％）１００ｇを用い、反応に用いるアルデヒドをアセトアルデヒド３０ｇとｎ−ブチルアルデヒド４５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【０１０５】
（実施例１５）
ポリビニルアルコール樹脂Ａ１００ｇの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｑ１００ｇを用い、反応に用いるアルデヒドをアセトアルデヒド１５ｇとｎ−ブチルアルデヒド７０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
なお、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｑは、式（７−２）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（７−２）中、Ｒ４がＣＨ３、Ｒ５及びＲ６が水素原子、Ｒ７が単結合、Ｘ３が水素原子）を有し、平均重合度が２５０、ケン化度が８７モル％、カルボキシル基量が１モル％、結晶化度が２９％である。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【０１０６】
（実施例１６）
ポリビニルアルコール樹脂Ａ１００ｇの代わりに、ポリビニルアルコール樹脂Ｒ（平均重合度２５０、ケン化度９０モル％、結晶化度３２％）１００ｇを用い、反応に用いるアルデヒドをアセトアルデヒド３０ｇとｎ−ブチルアルデヒド６０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【０１０７】
（実施例１７）
ポリビニルアルコール樹脂Ａ１００ｇの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｓ１００ｇを用い、反応に用いるアルデヒドをｎ−ブチルアルデヒド９５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
なお、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｓは、式（７−１）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（７−１）中、Ｒ２が単結合、Ｒ３がＣＨ２、Ｘ１及びＸ２が水素原子）を有し、平均重合度が２５０、ケン化度が９８．９９モル％、カルボキシル基量が０．０１モル％、結晶化度が４５％である。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【０１０８】
（実施例１８）
ポリビニルアルコール樹脂Ａ１００ｇの代わりに、ポリビニルアルコール樹脂Ｔ（平均重合度２５０、ケン化度９９モル％、結晶化度４５％）１００ｇを用い、反応に用いるアルデヒドをｎ−ブチルアルデヒド９５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【０１０９】
（実施例１９）
ポリビニルアルコール樹脂Ａ１００ｇの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｚ１００ｇを用い、反応に用いるアルデヒドをアセトアルデヒド１５ｇとｎ−ブチルアルデヒド８０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
なお、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｚは、式（７−１）で表されるカルボキシル基を有する構成単位（式（７−１）中、Ｒ２が単結合、Ｒ３がＣＨ２、Ｘ１及びＸ２が水素原子）を有し、平均重合度が６００、ケン化度が９６モル％、カルボキシル基量が０．１モル％、結晶化度が２０％である。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【０１１０】
（実施例２０）
ポリビニルアルコール樹脂Ａ１００ｇの代わりに、ポリビニルアルコール樹脂α（平均重合度１７５０、ケン化度９８モル％、エチレン含有量５モル％、結晶化度２５％）１００ｇを用い、反応に用いるアルデヒドをｎ−ブチルアルデヒド９５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【０１１１】
（実施例２１）
ポリビニルアルコール樹脂Ａ１００ｇの代わりに、ポリビニルアルコール樹脂β（平均重合度４００、ケン化度９６モル％、エチレン含有量１０モル％、結晶化度２５％）１００ｇを用いた。また、反応に用いるアルデヒドをアセトアルデヒド３０ｇとｎ−ブチルアルデヒド５５ｇとに変更した。上記以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【０１１２】
（実施例２２）
ポリビニルアルコール樹脂Ａ１００ｇの代わりに、カルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂Ｚ５０ｇと、ポリビニルアルコール樹脂β５０ｇとを用い、反応に用いるアルデヒドをアセトアルデヒド１０ｇとｎ−ブチルアルデヒド８５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【０１１３】
（比較例１）
ポリビニルアルコール樹脂Ａ１００ｇの代わりに、ポリビニルアルコール樹脂Ｕ（平均重合度２０００、ケン化度８８モル％、結晶化度３５％）１００ｇを用い、反応時に用いたアルデヒドを、アセトアルデヒド１５ｇとｎ−ブチルアルデヒド７５ｇとに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【０１１４】
（比較例２）
ポリビニルアルコール樹脂Ａ１００ｇの代わりに、ポリビニルアルコール樹脂Ｖ（平均重合度２０００、ケン化度９９モル％、結晶化度３８％）１００ｇを用い、反応時に用いたアルデヒドを、アセトアルデヒド４０ｇとｎ−ブチルアルデヒド４５ｇとに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストの作製を試みたが、樹脂がジヒドロテルピネオールに溶解せず、導電ペーストを得ることはできなかった。
なお、「樹脂が溶解する」とは、添加した樹脂の重量に対して１０重量％以上の沈殿物が生じないことを意味し、「樹脂が溶解しない」とは、添加した樹脂の重量に対して１０重量％以上の沈殿物が生じることを意味する。
【０１１５】
（比較例３）
ポリビニルアルコール樹脂Ａ１００ｇの代わりに、ポリビニルアルコール樹脂Ｗ（平均重合度１７５０、ケン化度８５モル％、結晶化度１３％）１００ｇを用い、反応時に用いたアルデヒドを、アセトアルデヒド４０ｇとｎ−ブチルアルデヒド２５ｇとに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストの作製を試みたが、樹脂がジヒドロテルピネオールに溶解せず、導電ペーストを得ることはできなかった。
【０１１６】
（比較例４）
ポリビニルアルコール樹脂Ａ１００ｇの代わりに、ポリビニルアルコール樹脂Ｘ（平均重合度５００、ケン化度８５モル％、結晶化度２６％）１００ｇを用い、反応時に用いたアルデヒドを、アセトアルデヒド４０ｇとｎ−ブチルアルデヒド２５ｇとに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストの作製を試みたが、樹脂がジヒドロテルピネオールに溶解せず、導電ペーストを得ることはできなかった。
【０１１７】
（比較例５）
ポリビニルアルコール樹脂Ａ１００ｇの代わりに、ポリビニルアルコール樹脂Ｙ（平均重合度１７５０、ケン化度９９．９モル％、結晶化度３８％）１００ｇを用い、反応時に用いたアルデヒドを、ｎ−ブチルアルデヒド９５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【０１１８】
（比較例６）
ポリビニルアルコール樹脂Ａ１００ｇの代わりに、ポリビニルアルコール樹脂δ（平均重合度５００、ケン化度９９．９モル％、結晶化度７１％）１００ｇを用い、反応時に用いたアルデヒドを、ｎ−ブチルアルデヒド９５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストを得た。
【０１１９】
（比較例７）
ポリビニルアルコール樹脂Ａ１００ｇの代わりに、ポリビニルアルコール樹脂γ（平均重合度１７５０、ケン化度９９．２モル％、結晶化度３５％）１００ｇを用い、反応時に用いたアルデヒドを、ｎ−ブチルアルデヒド７０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて、実施例１と同様にして導電ペーストの作製を試みたが、樹脂がジヒドロテルピネオールに溶解せず、導電ペーストを得ることはできなかった。
【０１２０】
（評価）
実施例１〜２２及び比較例１〜７で得られたポリビニルアセタール樹脂、又は、導電ペーストについて、以下の評価を行った。結果を表１、表２に示した。
【０１２１】
（１）ポリビニルアセタール樹脂の評価
（１−１）アセタール基量、水酸基量、アセチル基量
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−Ｄ６に１０重量％の濃度で溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、アセタール基量、水酸基量、アセチル基量を測定した。
【０１２２】
（１−２）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｍｗ／Ｍｎ
得られたポリビニルアセタール樹脂をテトラヒドロフランに０．０５重量％の濃度で溶解させ、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー製）にて測定を行い、得られた測定結果から、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。なお、カラムとして、カラムＳｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工製）を用いた。
【０１２３】
（１−３）ＩＲ吸収スペクトル
得られたポリビニルアセタール樹脂を重量比１：１のエタノール・トルエン混合溶液に溶解し、次いで、ＰＥＴフィルム上に塗工し、Ｃ−Ｈ結合の伸縮振動に由来する２９８０ｃｍ−１付近に出現するピークの最小透過率が２２％になるよう、測定サンプルの膜厚を調整し、ポリビニルアセタール樹脂シートを得た。得られたポリビニルアセタール樹脂シートについて、２０℃の条件で赤外分光光度計（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＦＴ−７２０）によりＩＲ吸収スペクトルを測定した。測定結果について、波数３１００〜３７００ｃｍ−１の範囲内において出現したピークに対してベースラインを引き、ピークの両端の透過率が１００％となるよう補正したデータに対してピーク分析を実施して、最小透過率Ｘ、透過率ａ、ピーク波数Ａ及びＢを測定した。
【０１２４】
（１−４）直径０．５〜１．０μｍの粒子の個数、及び、割合（体積％）
得られたポリビニルアセタール樹脂をジヒドロターピニルアセテートに対して０．２重量％となるように溶解した。得られた溶液１０ｍｌの粒子径分布をパーティクルカウンター（リオン社製、ＫＳ−４２Ｃ）を用いて測定し、１ｍｌ当たりの直径０．５〜１．０μｍの粒子の個数を測定した。０．５〜１．０μｍの粒子について、直径０．７５μｍの真球と仮定して粒子の体積を算出し、得られた測定結果に基づいて直径０．５〜１．０μｍの粒子の割合（体積％）を算出した。
【０１２５】
（２）導電ペーストの評価
（２−１）ペースト濾過性
得られた導電ペーストを２．５ｍｌのシリンジに２ｍｌ取り、シリンジの先端に外径０．８１ｍｍ内径０．５１ｍｍ長さ３８ｍｍの注射針を付け、５ｋｇｆの力をかけたときに、ペーストが注射針の先からすべて出るまでの時間を測定した。
【０１２６】
（２−２）印刷性
スクリーン印刷機とスクリーン版、印刷ガラス基板を用いて、温度２３℃、湿度５０％の環境下にて導電ペーストの印刷を行い、１００℃３０分の条件下で送風オーブンにて溶剤乾燥を行った。なお、スクリーン印刷機、スクリーン版、印刷ガラス基板として以下のものを用いた。
スクリーン印刷機（ＭＴ−３２０ＴＶ、マイクロテック社製）
スクリーン版（東京プロセスサービス社製、ＳＴ５００、乳剤２μｍ、２０１２パターン、スクリーン枠３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）
印刷ガラス基板（ソーダーガラス、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）
印刷パターンを目視又は拡大顕微鏡で観察し、印刷面の端の形状を確認し、下記の基準により評価した。
○：印刷パターン通り印刷されており、印刷端部が糸状に乱れた部分が確認されなかった。
△：印刷パターン通り印刷されており、印刷端部が糸状に乱れた部分が１か所確認された。
×：印刷カスレが生じる等、印刷パターン通り印刷されていない、または印刷端部が糸状に乱れた部分が２か所以上確認された。
【０１２７】
（２−３）表面粗さ
「（２−２）印刷性」で得られた導電ペーストの印刷パターンを用いて、表面粗さ計（サーフコム、東京精密社製）にて１０か所測定し、下記の基準により評価した。
○：１０か所の平均の表面粗さＲａが０．１００μｍ未満
△：１０か所の平均の表面粗さＲａが０．１００μｍ以上０．１５０μｍ未満
×：１０か所の平均の表面粗さＲａが０．１５０μｍ以上
【０１２８】
【表１】
0006846557.tif 000005
【０１２９】
【表２】
0006846557.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明によれば、有機溶剤に溶解した場合に微細な未溶解物が少なく濾過が容易であり、印刷性に優れ、印刷後に優れた表面平滑性を発揮することができる導電ペーストを提供することができる。
【要約】
【課題】有機溶剤に溶解した場合に微細な未溶解物が少なく濾過が容易であり、印刷性に優れ、印刷後に優れた表面平滑性を発揮することができる導電ペーストを提供する。
【解決手段】積層セラミックコンデンサの電極を形成するために用いられる導電ペーストであって、ポリビニルアセタール樹脂と、有機溶剤と、導電性粉末とを含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は、赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて、波数３１００〜３７００ｃｍ−１の範囲内におけるピーク波数Ａ（ｃｍ−１）、及び、水酸基量（モル％）が下記式（１）及び（２）の関係を満たす、導電ペースト。
［（３４７０−Ａ）／水酸基量］≦５．０      （１）
（３４７０−Ａ）≦１５０      （２）
Ａ：３４７０ｃｍ−１よりも低波数側であって、最小透過率をＸ（％）としたとき、［１００−（１００−Ｘ）／２］を満たす透過率ａ（％）を示す波数
【選択図】なし【図１】
0006846557.tif 000007