(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖両末端にのみケイ素原子と結合するアルケニル基をそれぞれ１個含有し、平均重合度が１，５００以下の、２５℃で液状のアルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）分子鎖両末端にケイ素原子と結合するアルケニル基をそれぞれ２〜３個含有し、平均重合度が１，５００以下の、２５℃で液状のアルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン：１〜３０質量部、
（Ｃ）
（Ｃ−１）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｃ−２）分子鎖両末端がジオルガノハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、両末端にのみケイ素原子と結合した水素原子を含有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
からなるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｃ−１）成分及び（Ｃ−２）成分のケイ素原子結合水素原子の合計モル数［合計Ｓｉ−Ｈ基］に対する（Ｃ−１）成分のＳｉ−Ｈ基のモル数［Ｓｉ−Ｈ基（Ｃ−１）］が、［Ｓｉ−Ｈ基（Ｃ−１）］／［合計Ｓｉ−Ｈ基］×１００＝６０〜９５モル％であって、組成物中のアルケニル基の合計モル数［合計アルケニル基］に対する上記［合計Ｓｉ−Ｈ基］のモル数のモル比が、［合計Ｓｉ−Ｈ基］／［合計アルケニル基］＝１．０〜３．０となる量、
（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が１３０ｍ2／ｇ以上であるヒュームドシリカを疎水化処理した補強性シリカ：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５〜６０質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して白金族金属（質量換算）として０．５〜１，０００ｐｐｍ
を含有する付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分の疎水化処理に用いるシリカ表面処理剤が、アルケニル基を含む場合、組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分のアルケニル基の合計モル数［合計アルケニル基］に対する（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の合計Ｓｉ−Ｈ基のモル数［合計Ｓｉ−Ｈ基］のモル比が、［合計Ｓｉ−Ｈ基］／［合計アルケニル基］＝１．０〜３．０である請求項１記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
更に、（Ｆ）平均重合度が２，０００以上であり、２５℃で生ゴム状のオルガノポリシロキサンを、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部含有する請求項１又は２に記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンがアルケニル基を有し、当該アルケニル基を含む組成物中の全アルケニル基の合計モル数［合計アルケニル基］に対する（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の合計Ｓｉ−Ｈ基のモル数［合計Ｓｉ−Ｈ基］のモル比が、［合計Ｓｉ−Ｈ基］／［合計アルケニル基］＝１．０〜３．０である請求項３記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、分子鎖両末端にケイ素原子と結合するアルケニル基をそれぞれ３個含有する直鎖状オルガノポリシロキサンである請求項１〜４のいずれか1項に記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項６】
（Ｃ−１）成分が、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子が３〜６個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物を硬化して得られる厚さ２ｍｍのシリコーンゴム成形体であって、ＦＤＡ規格（２１ＣＦＲ１７７．２６００）に基づくｎ−ヘキサンでの抽出試験において、最初の７時間の抽出量が１７５ｍｇ／ｉｎｃｈ2以下であり、追加２時間の抽出量が４ｍｇ／ｉｎｃｈ2以下である、食品若しくは飲料物に接触するシリコーンゴム成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加硬化性液状シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、安全性、外観の良さ（透明性）、肌触りの良さ、更には耐久性の良さから、幼児用遊具や食器、歯ブラシ、哺乳瓶用乳首や赤ちゃん用おしゃぶりを成形する材料として広く使用されている。特に、付加反応硬化タイプのシリコーンゴム組成物は、有機過酸化物硬化タイプのシリコーンゴム組成物のように有機過酸化物の分解による副生成物を生じないこと、特に安全面から、上記用途に好んで使用されている。【０００３】
現在、広く使用されているシリコーンゴムの硬さ（デュロメータタイプＡ）は３０〜７０であるが、そのデザインや用途の多様化を図るため、更に低硬度のものが望まれている。ところが、シリコーンゴムで低硬度のものを作製しようとするために補強性シリカの量を減らすと、強度がなくなり、成形後に金型から成型物を取り外す際にゴムに亀裂が入ったり、使用時に容易にゴムが切断されたりしてしまう。また、補強性シリカを減らさず、付加架橋のバランスを崩して低硬度にしようとすると、へたりのあるゴムや表面がべたつくゴムになってしまい、哺乳瓶用乳首やマスク材料としては、感触が不適なものとなってしまう。【０００４】
上記の問題を解決するために、液状シリコーンゴム組成物にシリコーン生ゴムと付加反応基を持たないシリコーンオイルを添加し、高い引裂き強度を維持したままゴムの低硬度化を行う方法が提案されている（特許文献１：特開２００３−３２１６０９号公報）。しかしながら、特許文献１の方法を用いて低硬度化すると、食品容器として用いる場合、付加反応基を有さないシリコーンオイルが油成分を含む食品中へ移行してしまう問題があった。また、架橋剤として鎖長延長効果のある両末端にケイ素原子に結合した水素原子を有する直鎖状オルガノポリシロキサンと１分子中に少なくとも３個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンシロキサンを併用する事で、低硬度でも高い引裂き強度となるゴムが得られる事が報告されている（特許文献２：特開２００２−１７９９２１号公報、特許文献３：特開２０１７−２２２８１４号公報）。しかし、この方法では、硬化後のゴム中に鎖長延長によって生じた架橋不完全なシリコーン成分が含まれ、やはり油分を多く含む食品と接触した際に架橋不完全なシリコーン成分が移行してしまう問題があった。特に、アメリカ食品医薬品局（ＦＤＡ）では、食品に接触し、「繰り返し使用を目的とするゴム製品」の規格（２１ＣＦＲ１７７．２６００）中に、脂肪性食品と接触するゴム製品についてｎ−ヘキサンでの抽出量の規定値が設けられている。上記の方法で作製されたゴム製品は、このＦＤＡ規格に準拠した抽出試験を行うと、規格値を超える抽出物が出てしまう事があった。更に、一分子中にアルケニル基を２個含有するオルガノポリシロキサンと、一分子中にアルケニル基を３個以上含有するオルガノポリシロキサンを、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンで加硫させ、低硬度のゴムが得られる事が報告されている（特許文献４：特開２００７−１０３４９４号公報）。しかし、この場合では、成型物表面のベタツキが強く、直接肌に触れて使用する際に不快感が出てしまう問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３２１６０９号公報
【特許文献２】特開２００２−１７９９２１号公報
【特許文献３】特開２０１７−２２２８１４号公報
【特許文献４】特開２００７−１０３４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、硬化後の硬さ（デュロメータタイプＡ）が２５以下でも引裂き強度が高く、かつＦＤＡ規格（２１ＣＦＲ１７７．２６００）に基づくｎ−ヘキサンでの抽出分が少ない低硬度シリコーンゴムを与えることが可能な付加硬化性液状シリコーンゴム組成物及びその成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、分子鎖両末端にのみケイ素原子と結合したアルケニル基をそれぞれ１個ずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサンと、分子鎖両末端にケイ素原子に結合したアルケニル基をそれぞれ２〜３個ずつ有する直鎖状オルガノポリシロキサンと、特定数のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、補強性シリカとを組み合わせることにより、硬化後の硬度（デュロメータタイプＡ）が２５以下でも引裂強さ（クレセント形）が１５ｋＮ／ｍ以上と高く、かつＦＤＡ規格（２１ＣＦＲ１７７．２６００）に基づくｎ−ヘキサンでの抽出分が少ない低硬度シリコーンゴムを与えることが可能な付加硬化性液状シリコーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。【０００８】
従って、本発明は、下記に示す付加硬化性液状シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム成形体を提供する。
１．（Ａ）分子鎖両末端にのみケイ素原子と結合するアルケニル基をそれぞれ１個含有し、平均重合度が１，５００以下の、２５℃で液状のアルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）分子鎖両末端にケイ素原子と結合するアルケニル基をそれぞれ２〜３個含有し、平均重合度が１，５００以下の、２５℃で液状のアルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン：１〜３０質量部、
（Ｃ）
（Ｃ−１）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び
（Ｃ−２）分子鎖両末端がジオルガノハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、両末端にのみケイ素原子と結合した水素原子を含有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
からなるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｃ−１）成分及び（Ｃ−２）成分のケイ素原子結合水素原子の合計モル数［合計Ｓｉ−Ｈ基］に対する（Ｃ−１）成分のＳｉ−Ｈ基のモル数［Ｓｉ−Ｈ基（Ｃ−１）］が、［Ｓｉ−Ｈ基（Ｃ−１）］／［合計Ｓｉ−Ｈ基］×１００＝６０〜９５モル％であって、組成物中のアルケニル基の合計モル数［合計アルケニル基］に対する上記［合計Ｓｉ−Ｈ基］のモル数のモル比が、［合計Ｓｉ−Ｈ基］／［合計アルケニル基］＝１．０〜３．０となる量、
（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が１３０ｍ2／ｇ以上であるヒュームドシリカを疎水化処理した補強性シリカ：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して５〜６０質量部、
（Ｅ）付加反応触媒：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して白金族金属（質量換算）として０．５〜１，０００ｐｐｍ
を含有する付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
２．（Ｄ）成分の疎水化処理に用いるシリカ表面処理剤が、アルケニル基を含む場合、組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分のアルケニル基の合計モル数［合計アルケニル基］に対する（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の合計Ｓｉ−Ｈ基のモル数［合計Ｓｉ−Ｈ基］のモル比が、［合計Ｓｉ−Ｈ基］／［合計アルケニル基］＝１．０〜３．０である上記１記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
３．更に、（Ｆ）平均重合度が２，０００以上であり、２５℃で生ゴム状のオルガノポリシロキサンを、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部含有する上記１又は２に記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
４．（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンがアルケニル基を有し、当該アルケニル基を含む組成物中の全アルケニル基の合計モル数［合計アルケニル基］に対する（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の合計Ｓｉ−Ｈ基のモル数［合計Ｓｉ−Ｈ基］のモル比が、［合計Ｓｉ−Ｈ基］／［合計アルケニル基］＝１．０〜３．０である上記３記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
５．（Ｂ）成分が、分子鎖両末端にケイ素原子と結合するアルケニル基をそれぞれ３個含有する直鎖状オルガノポリシロキサンである上記１〜４のいずれかに記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
６．（Ｃ−１）成分が、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子が３〜６個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである上記１〜５のいずれかに記載の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物。
７．上記１〜６のいずれかに記載の組成物を硬化して得られる厚さ２ｍｍのシリコーンゴム成形体であって、ＦＤＡ規格（２１ＣＦＲ１７７．２６００）に基づくｎ−ヘキサンでの抽出試験において、最初の７時間の抽出量が１７５ｍｇ／ｉｎｃｈ2以下であり、追加２時間の抽出量が４ｍｇ／ｉｎｃｈ2以下である、食品若しくは飲料物に接触するシリコーンゴム成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、硬化後の硬さ（デュロメータタイプＡ）が２５以下でも引裂き強度が高く、かつＦＤＡ規格（２１ＣＦＲ１７７．２６００）に基づくｎ−ヘキサンでの抽出分が少ない低硬度シリコーンゴムを与えることが可能な付加硬化性液状シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム成形体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
＜付加硬化性液状シリコーンゴム組成物＞
本発明の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含むことを特徴とする。
（Ａ）分子鎖両末端にアルケニル基を１個ずつ含有するオルガノポリシロキサン
（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンは、本発明の組成物の主剤（ベースポリマー）であって、具体的には、分子鎖両末端にのみケイ素原子に結合するアルケニル基をそれぞれ１個含有し、分子鎖途中にアルケニル基を有さない、平均重合度が１，５００以下の、２５℃で液状のアルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（即ち、分子中にアルケニル基を１個ずつ分子鎖の各末端に含有する２官能性の直鎖状オルガノポリシロキサン）である。
【００１１】
この（Ａ）成分として、好適には、下記一般式（Ｉ）で示されるものを用いることができる。
【化１】
0006977881.tif 000002
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数２〜１０、好ましくは２〜８のアルケニル基、Ｒ2はアルケニル基等の脂肪族不飽和結合を含有しない、同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１，５００以下、通常１００〜１，５００、好ましくは３００〜１，２００の整数である。）
【００１２】
Ｒ1で示されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基、アリル基、プロペニル基、より好ましくはビニル基が挙げられる。
【００１３】
Ｒ2で示される１価炭化水素基としては、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を含有しないものであり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全てのＲ2の９０モル％以上、特には全てのＲ2基がメチル基であることが好ましい。
【００１４】
一般式（Ｉ）で示されるように、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの構造は、分子鎖両末端がアルケニルジオルガノシロキシ基（例えば、ビニルジメチルシロキシ基、ビニルメチルフェニルシロキシ基、アリルジメチルシロキシ基等）で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位（例えば、ジメチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、メチルトリフロロプロピルシロキサン単位等）のランダムな繰り返しからなる直鎖状構造であることが好ましい。
このように、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンである。なお、この場合のシロキサン中の「オルガノ基」とは、式（Ｉ）中のＲ2で示されるものと同様に、アルケニル基を除く非置換又は置換の１価炭化水素基を意味するものである。
【００１５】
このオルガノポリシロキサンの平均重合度は、１，５００以下であることが必要であり、通常１００〜１，５００、好ましくは３００〜１，２００である。１００未満では、十分なゴム感が得られないことがあり、１，５００より高いと粘度が高くなり、成形が困難になってしまうことがある。
なお、本発明中で言及する平均重合度とは、数平均重合度のことを指し、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした平均重合度を指すこととする。
［測定条件］
展開溶媒：トルエン
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＫＦ−８０５Ｌ×２（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラム温度：２５℃
試料注入量：３０μＬ（濃度０．２質量％のトルエン溶液）
【００１６】
（Ａ）成分としては、分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状のオルガノポリシロキサンであれば、分子構造（例えば、分子鎖末端のアルケニルジオルガノシロキシ基や主鎖のジオルガノシロキサン単位の置換基の種類やそれらの比率）や重合度の異なる１種又は２種以上のものを併用することができる。
【００１７】
（Ｂ）分子鎖両末端にアルケニル基を２〜３個ずつ含有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）成分であるオルガノポリシロキサンは、（Ａ）成分と（Ｃ−２）成分の鎖長延長により生じる未架橋オルガノシロキサンの生成を抑制する作用を有するものである。具体的には、分子鎖両末端にケイ素原子に結合するアルケニル基をそれぞれ２〜３個含有し、平均重合度が１，５００以下の、２５℃で液状のアルケニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンである。分子鎖末端のアルケニル基がそれぞれ２〜３個である点で（Ａ）成分とは明確に異なる成分である。
【００１８】
この（Ｂ）成分として、好適には、下記一般式（ＩＩ）で示されるものを用いることができる。
【化２】
0006977881.tif 000003
（式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数２〜１０、好ましくは２〜８のアルケニル基、Ｒ2はアルケニル基等の脂肪族不飽和結合を含有しない、同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｂは１，５００以下の整数であり、ｃは２〜３の整数、ｄは０〜１の整数であり、ｃ＋ｄ＝３である。）
【００１９】
ここで、Ｒ1で示されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基、アリル基、プロペニル基、より好ましくはビニル基が挙げられる。
【００２０】
また、Ｒ2で示される１価炭化水素基としては、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を含有しないものであり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全てのＲ2の９０モル％以上、特には全てのＲ2基がメチル基であることが好ましい。
【００２１】
一般式（ＩＩ）で示されるように、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの構造は、分子鎖両末端がジアルケニルオルガノシロキシ基（例えば、ジビニルメチルシロキシ基、ジビニルフェニルシロキシ基、ジアリルメチルシロキシ基等）やトリアルケニルシロキシ基（例えば、トリビニルシロキシ基、トリアリルシロキシ基等）で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位（例えば、ジメチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、メチルトリフロロプロピルシロキサン単位等）のランダムな繰り返しからなる直鎖状構造であることが好ましい。
このように、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端ジアルケニルオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリアルケニルオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、若しくは分子鎖片末端ジアルケニルオルガノシロキシ基・片末端トリアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンである。なお、この場合のシロキサン中の「オルガノ基」とは、式（Ｉ）、（ＩＩ）中のＲ2で示されるものと同様に、アルケニル基を除く非置換又は置換の１価炭化水素基を意味するものである。
【００２２】
このオルガノポリシロキサンの平均重合度は、１，５００以下であることが必要であり、通常１００〜１，５００、好ましくは２００〜１，５００、より好ましくは３００〜１，２００である。この範囲の（Ｂ）成分を用いると、低硬度で高引裂きかつｎ−ヘキサンでの抽出分の少ないシリコーンゴムを得ることができる。
【００２３】
なお、（Ｂ）成分としては、分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基をそれぞれ２〜３個含有する直鎖状のオルガノポリシロキサンであれば、分子構造（例えば、分子鎖末端のアルケニルジオルガノシロキシ基や主鎖のジオルガノシロキサン単位の置換基の種類やそれらの比率）や重合度の異なる１種又は２種以上のものを併用することができる。
【００２４】
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（Ｃ−１）成分の１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｃ−２）成分の分子鎖両末端がジオルガノハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、該両末端にのみケイ素原子と結合した水素原子を含有し、分子中にアルケニル基を含有しない直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの２種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなるものを併用することを特徴とする。
（Ｃ）成分は、分子中のＳｉ−Ｈ基が、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分等のケイ素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。
【００２５】
（Ｃ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（ＩＩＩ）で示され、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有する。
【化３】
0006977881.tif 000004
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換のアルケニル等の脂肪族不飽和結合基を含まない１価炭化水素基である。また、ｅは０．７〜２．１、ｆは０．００１〜１．０で、かつｅ＋ｆは０．８〜３．０を満足する正数である。）
【００２６】
ここで、Ｒ2で示される１価炭化水素基としては、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を含有しないものであり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全てのＲ2の９０モル％以上、特には全てのＲ2基がメチル基であることが好ましい。
また、ｅは０．７〜２．１、好ましくは０．８〜２．０であり、ｆは０．００１〜１．０、好ましくは０．０１〜１．０であり、ｅ＋ｆは０．８〜３．０、好ましくは１．０〜２．５を満足する正数であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。
【００２７】
（Ｃ−１）成分のＳｉ−Ｈ基は、１分子中に少なくとも３個、好ましくは３〜３０、より好ましくは３〜１０個、更に好ましくは３〜６個有するものであり、また、Ｓｉ−Ｈ基の含有量は、このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中、０．０００５〜０．０１７ｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０００８〜０．０１０ｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．０００８〜０．００５ｍｏｌ／ｇである。
【００２８】
この場合、１分子中のケイ素原子の数（又は平均重合度）は、６〜３００個、特に８〜１５０個程度の２５℃で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子は、分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
【００２９】
（Ｃ−１）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体や、これら例示化合物においてメチル基の一部又は全部を他のアルキル基などで置換したものなどが挙げられる。この中でも、特に両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体が低硬度・引裂き強度の面で好ましい。
（Ｃ−１）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
（Ｃ−２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記一般式（ＩＶ）で示され、分子鎖両末端がジオルガノハイドロジェンシロキシ基で封鎖され、該両末端にのみケイ素原子と結合した水素原子を含有し、分子中にアルケニル基を含有しない直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンが好適に用いられる。
【化４】
0006977881.tif 000005
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換のアルケニル等の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基である。また、ｇは１〜３００の整数、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは２〜２５の整数である。）
【００３１】
ここで、Ｒ2で示される１価炭化水素基としては、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を含有しないものであり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全てのＲ2の９０モル％以上、特には全てのＲ2基がメチル基であることが好ましい。
【００３２】
（Ｃ−２）成分のＳｉ−Ｈ基は、１分子中に２個（分子鎖両末端）のみ有するものであり、また、Ｓｉ−Ｈ基の含有量は、このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中、０．００００９〜０．０１２ｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０００２〜０．００８５ｍｏｌ／ｇである。
【００３３】
この場合、１分子中のケイ素原子の数（又は平均重合度）は２〜３００個、特に３〜１５０個程度の２５℃で液状のものが好適に用いられる。
【００３４】
（Ｃ−２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンであるが、特に、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンが好ましい。
（Ｃ−２）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の配合比は、それぞれのケイ素原子結合水素原子の合計モル数［合計Ｓｉ−Ｈ基］に対する（Ｃ−１）成分のＳｉ−Ｈ基のモル数［Ｓｉ−Ｈ基（Ｃ−１）］が、［Ｓｉ−Ｈ基（Ｃ−１）］／［合計Ｓｉ−Ｈ基］×１００＝６０〜９５モル％、好ましくは７０〜９０モル％である。（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分を、この範囲で使用すると、硬化後のゴムが低硬度で引裂き強度が高く、ｎ−ヘキサンでの抽出分が少ないものとなる。
（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の合計配合量は、組成物中のアルケニル基の合計モル数［合計アルケニル基］（上述した（Ａ）成分と（Ｂ）成分のアルケニル基の他、後述する（Ｄ）成分及び／又は（Ｆ）成分がアルケニル基を有する場合は、これら（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び／又は（Ｆ）成分中のアルケニル基の合計モル数）に対する（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の合計Ｓｉ−Ｈ基のモル数［合計Ｓｉ−Ｈ基］のモル比が、［合計Ｓｉ−Ｈ基］／［合計アルケニル基］＝１．０〜３．０となる量、好ましくは１．１〜２．５となる量である。この比が、１．０以上であれば、十分な架橋密度を有するゴム硬化物となるため、表面がべたつくこともなく、３．０以下であれば、熱時で硬度が大きく上昇することもなく、硬化時に発泡するおそれもない。
【００３６】
（Ｄ）補強性シリカ
（Ｄ）成分の補強性シリカは、得られるシリコーンゴムに十分な強度を与えるために必須なものである。（Ｄ）成分は、ヒュームドシリカを疎水化処理したものであり、使用するヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は１３０ｍ2／ｇ以上である必要があり、通常１３０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは２００〜３８０ｍ2／ｇである。この範囲の補強性シリカを使用すると、良好な強度を有するシリコーンゴムを得る事ができる。
【００３７】
（Ｄ）成分の補強性シリカは、ヒュームドシリカ（以下、単に「シリカ」ということがある。）表面に疎水化処理を施したものを用いると、シリコーンオイルへの分散性や補強性の面で好ましい。
（Ｄ）成分の補強性シリカには、予め粉体の状態で、シリカ表面処理剤により、直接表面疎水化処理されたものを用いてもよいし、シリカ微粉末と（Ａ）成分や（Ｂ）成分との混合時にシリカ表面処理剤を添加して、加熱混合することにより、表面が疎水化処理されるようにしてもよい。
表面処理法としては、周知技術により表面処理することができ、例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に、上記未処理のシリカ微粉末とシリカ表面処理剤とを入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において、室温あるいは熱処理にて混合処理する。場合により、触媒を使用して表面処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより、表面を疎水化処理した補強性シリカ微粉末を製造し得る。
【００３８】
シリカ表面処理剤は、（Ｄ）成分の基となるヒュームドシリカの表面を疎水性処理するために用いることができるものであり、具体的には、へキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン等のシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられる。シリカ表面処理剤としては、特にシラン系カップリング剤又はシラザン類が好ましい。
更に、アルケニル基を含有するシラン系カップリング剤やシラザン類を少量使用すると、ゴムの補強性が向上するため、通常０．０００６５〜０．０２５ｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．００１３〜０．０１２ｍｏｌ／ｇのアルケニル基含有シラン系カップリング剤やシラザン類を使用する事が好ましい。
シリカ表面処理剤の使用量は、ヒュームドシリカ１００質量部に対し、５〜７５質量部、好ましくは５〜６０質量部である。また、アルケニル基含有シラン系カップリング剤やシラザン類をヒュームドシリカ１００質量部に対し、０．１〜１．０質量部使用していると、硬化後のゴムが低硬度かつ高強度となりやすくなる。
（Ｄ）成分の疎水化処理に用いるシリカ表面処理剤が、アルケニル基を含む場合、組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分のアルケニル基の合計モル数［合計アルケニル基］に対する（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の合計Ｓｉ−Ｈ基のモル数［合計Ｓｉ−Ｈ基］のモル比が、［合計Ｓｉ−Ｈ基］／［合計アルケニル基］＝１．０〜３．０であることが好ましい。
【００３９】
（Ｄ）成分の補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、５〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。（Ｄ）成分の配合量が、５質量部以上あれば補強効果が発現し、６０質量部以下であれば粘度異常による成型不良を防ぐことができる。
【００４０】
（Ｅ）付加反応触媒
（Ｅ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。
付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対し、白金族金属（質量換算）として０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。
【００４１】
（Ｆ）生ゴム状オルガノポリシロキサン
本発明の組成物には、（Ｆ）成分を配合することができる。この（Ｆ）成分は組成物の粘度調整（高粘度化）や硬化物の低硬度化のために使用されるものである。（Ｆ）成分は、平均重合度（数平均重合度）が２，０００以上で、２５℃で生ゴム状（即ち、自己流動性のない非液状）のオルガノポリシロキサンであり、該オルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（Ｖ）で示されるものを用いることができる。
【化５】
0006977881.tif 000006
（式中、Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｈは１．８〜２．５、好ましくは１．９〜２．１、より好ましくは１．９８〜２．０１の正数である。）
【００４２】
Ｒ3で示される１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全てのＲ3の９０モル％以上がメチル基で残余がビニル基であることが好ましい。
【００４３】
Ｒ3のうちに、アルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）は含まれても、含まれなくてもよいが、含まれる時、そのアルケニル基の含有量は、０．００２６ｍｏｌ／ｇ以下、特に０．００１４ｍｏｌ／ｇ以下とすることが低硬度化の点で好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、その両方に結合していてもよい。
【００４４】
このオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
【００４５】
前記オルガノポリシロキサンの平均重合度は２，０００以上（通常２，０００〜１００，０００程度）で、２５℃で生ゴム状（即ち、自己流動性のない非液状）のもの、好ましくは平均重合度が３，０００以上（通常３，０００〜８０，０００程度）のものである。平均重合度が２，０００以上であれば、粘度調整剤（高粘度化）として好適である。
【００４６】
このような（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンとして、具体的には、分子中にアルケニル基を含有しないものとして、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン生ゴムなどが挙げられ、また、分子中にアルケニル基を含有するものとして、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン生ゴム、分子鎖両末端オルガノジアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン生ゴム、分子鎖両末端トリアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン生ゴム、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体生ゴム、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体生ゴム、分子鎖の片末端がジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖で他方の片末端がトリオルガノシロキシ基封鎖であるジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体生ゴムなどが挙げられるが、好ましくは、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン生ゴム、分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン生ゴム、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体生ゴム及び／又は分子鎖両末端ジオルガノアルケニルシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノアルケニルシロキサン共重合体生ゴムである。なお、上記各シロキサン中の「オルガノ基」とは、式（Ｖ）中のＲ3のうち、アルケニル基を除く非置換又は置換の１価炭化水素基と同様のものを意味するものである。
（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンがアルケニル基を有する場合、当該アルケニル基を含む組成物中の全アルケニル基の合計モル数［合計アルケニル基］に対する（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の合計Ｓｉ−Ｈ基のモル数［合計Ｓｉ−Ｈ基］のモル比が、［合計Ｓｉ−Ｈ基］／［合計アルケニル基］＝１．０〜３．０であることが好ましい。
【００４７】
（Ｆ）成分は任意成分であるが、配合する場合、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜２００質量部、好ましくは３〜１５０質量部、より好ましくは５〜１２０質量部である。配合量が１質量部未満では、添加した効果が見られず、２００質量部を超えると、組成物の粘度が高く、成形が困難になってしまうことがある。
【００４８】
その他の成分
本発明の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物には、その他の成分として、必要に応じて、沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤や、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤（特には、分子中にアルケニル基、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基等から選ばれる少なくとも１種の官能性基を含有すると共に、分子中にＳｉ−Ｈ基を含有しないアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物など）、チクソ性付与剤等を配合することは任意とされる。
【００４９】
＜付加硬化性液状シリコーンゴム組成物の調製及び成形等＞
こうして得られる（Ａ）〜（Ｅ）成分、好ましくは（Ａ）〜（Ｆ）成分、更に必要に応じてその他の任意成分を添加して均一に混合することにより、付加硬化性液状シリコーンゴム組成物を調製することができる。
付加硬化性液状シリコーンゴム組成物の成形、硬化方法としては、常法を採用し得るが、成形法としては、液状射出成形法が好適に採用される。また、硬化条件としては、１００〜２３０℃で３秒〜３０分間、好ましくは１１０〜２１０℃で５秒〜２０分間、特に１２０〜２００℃で５秒〜１０分間程度の加熱処理条件を採用し得る。この場合、必要により８０〜２３０℃、特に１００〜２１０℃にて１０分〜２４時間、特に３０分〜１０時間のポストキュア（二次加硫）を行うことができる。
【００５０】
＜シリコーンゴム成形体＞
本発明の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物は、１２０℃／１０分のプレスキュア、その後１５０℃／１時間のポストキュアの条件で硬化して得られるシリコーンゴム成形体（エラストマー）が、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に基づく硬さ（デュロメータタイプＡ）が１０〜２５程度の低硬度シリコーンゴムを与えることができるものであり、なおかつ、好ましくは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５２：２００７に基づく引裂強さ（クレセント形）が１５ｋＮ／ｍ以上、更に好ましくは１８ｋＮ／ｍ以上という、低硬度でありながら高強度のシリコーンゴムを与えることができるものである。
また、特に、厚さ２ｍｍのシリコーンゴム成形体は、食品若しくは飲料物に接触させ、反復使用を意図したゴム製品に係るＦＤＡ規格（２１ＣＦＲ１７７．２６００）に基づくｎ−ヘキサンでの抽出試験において、最初の７時間の抽出量が１７５ｍｇ／ｉｎｃｈ2以下であり、追加２時間の抽出量が４ｍｇ／ｉｎｃｈ2以下である規定を満たすことができる。
【００５１】
このように、本発明の付加硬化性液状シリコーンゴム組成物は、硬化性に優れ、硬化後に低硬度かつ高引裂き強度を有し、高脂肪食品等の食用油への溶出分の少ないシリコーンゴムを与えるものであり、特に、反復使用を意図したゴム製品において、哺乳瓶用乳首や食品容器、飲料容器等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例と比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記例で部は質量部を示す。また、平均重合度は、数平均重合度を示す。【００５３】
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（Ａ−１）６５部と、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン（ビニル基量０．０１１６ｍｏｌ／ｇ）０．１部、水２．０部とを２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１０５部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ−１）３３部、両末端がトリビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が１，１００であるジメチルポリシロキサン（Ｂ−１）２０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム（Ｆ−１）３０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を平均２個有するメチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン（Ｃ−１−１）（平均重合度４０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００１４ｍｏｌ／ｇ）を３．６２部、両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を含有しないジメチルポリシロキサン（Ｃ−２−１）（平均重合度２０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００１４ｍｏｌ／ｇ）を１．２１部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０７５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
なお、この混合物において、混合物全体中のＳｉ−Ｈ基の合計に対する（Ｃ−１−１）成分、（Ｃ−２−１）成分のＳｉ−Ｈ基の配合比は（Ｃ−１−１）成分が７５モル％、（Ｃ−２−１）成分が２５モル％、また、組成物中の総Ｓｉ−Ｈ基量と（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分と（Ｆ）成分の合計ビニル基量のモル比（Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基）は１．３である。
【００５４】
このシリコーンゴム混合物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）（Ｅ）０．０５部を混合してシリコーンゴム組成物とした。該組成物を１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュアを行って得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に基づき、デュロメータタイプＡにおける硬さ、及びＪＩＳ  Ｋ  ６２５２：２００７に基づき、クレセント形試験片で引裂強さを測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１、上記条件で硬化させた２ｍｍ厚の硬化物について、ＦＤＡ規格（２１ＣＦＲ１７７．２６００）に基づくｎ−ヘキサンでの抽出試験を行った結果を表２に示した。【００５５】
［実施例２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（Ａ−１）６５部と、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン（ビニル基量０．０１１６ｍｏｌ／ｇ）０．１部、水２．０部とを２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１０５部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ−１）４３部、両末端がトリビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が１，１００であるジメチルポリシロキサン（Ｂ−１）１０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム（Ｆ−１）３０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を平均２個有するメチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン（Ｃ−１−１）（平均重合度４０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００１４ｍｏｌ／ｇ）を３．８９部、両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を含有しないジメチルポリシロキサン（Ｃ−２−１）（平均重合度２０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００１４ｍｏｌ／ｇ）を１．３０部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０７５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
なお、この混合物において、混合物全体中のＳｉ−Ｈ基の合計に対する（Ｃ−１−１）成分、（Ｃ−２−１）成分のＳｉ−Ｈ基の配合比は（Ｃ−１−１）成分が７５モル％、（Ｃ−２−１）成分が２５モル％、また、組成物中の総Ｓｉ−Ｈ基量と（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分と（Ｆ）成分の合計ビニル基量のモル比（Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基）は１．５である。
【００５６】
このシリコーンゴム混合物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）（Ｅ）０．０５部を混合してシリコーンゴム組成物とした。該組成物を１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュアを行って得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に基づき、デュロメータタイプＡにおける硬さ、及びＪＩＳ  Ｋ  ６２５２：２００７に基づき、クレセント形試験片で引裂強さを測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１、上記条件で硬化させた２ｍｍ厚の硬化物について、ＦＤＡ規格（２１ＣＦＲ１７７．２６００）に基づくｎ−ヘキサンでの抽出試験を行った結果を表２に示した。【００５７】
［実施例３］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（Ａ−１）６５部と、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン（ビニル基量０．０１１６ｍｏｌ／ｇ）０．１部、水２．０部とを２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１０５部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ−１）４３部、両末端がトリビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が４００であるジメチルポリシロキサン（Ｂ−２）１０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム（Ｆ−１）３０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を平均２個有するメチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン（Ｃ−１−１）（平均重合度４０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００１４ｍｏｌ／ｇ）を３．９７部、両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を含有しないジメチルポリシロキサン（Ｃ−２−１）（平均重合度２０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００１４ｍｏｌ／ｇ）を１．７０部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０７５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
なお、この混合物において、混合物全体中のＳｉ−Ｈ基の合計に対する（Ｃ−１−１）成分、（Ｃ−２−１）成分のＳｉ−Ｈ基の配合比は（Ｃ−１−１）成分が７０モル％、（Ｃ−２−１）成分が３０モル％、また、組成物中の総Ｓｉ−Ｈ基量と（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分と（Ｆ）成分の合計ビニル基量のモル比（Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基）は１．３である。
【００５８】
このシリコーンゴム混合物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）（Ｅ）０．０５部を混合してシリコーンゴム組成物とした。該組成物を１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュアを行って得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に基づき、デュロメータタイプＡにおける硬さ、及びＪＩＳ  Ｋ  ６２５２：２００７に基づき、クレセント形試験片で引裂強さを測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１、上記条件で硬化させた２ｍｍ厚の硬化物について、ＦＤＡ規格（２１ＣＦＲ１７７．２６００）に基づくｎ−ヘキサンでの抽出試験を行った結果を表２に示した。【００５９】
［実施例４］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（Ａ−１）６５部と、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン（ビニル基量０．０１１６ｍｏｌ／ｇ）０．１部、水２．０部とを２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１０５部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ−１）２５部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が１，１００であるジメチルポリシロキサン（Ａ−２）４０部、両末端がトリビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が１，１００であるジメチルポリシロキサン（Ｂ−１）１０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を平均２個有するメチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン（Ｃ−１−１）（平均重合度４０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００１４ｍｏｌ／ｇ）を３．８０部、両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を含有しないジメチルポリシロキサン（Ｃ−２−１）（平均重合度２０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００１４ｍｏｌ／ｇ）を１．２５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０７５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
なお、この混合物において、混合物全体中のＳｉ−Ｈ基の合計に対する（Ｃ−１−１）成分、（Ｃ−２−１）成分のＳｉ−Ｈ基の配合比は（Ｃ−１−１）成分が７５モル％、（Ｃ−２−１）成分が２５モル％、また、組成物中の総Ｓｉ−Ｈ基量と（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計ビニル基量のモル比（Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基）は１．３である。
【００６０】
このシリコーンゴム混合物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）（Ｅ）０．０５部を混合してシリコーンゴム組成物とした。該組成物を１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュアを行って得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に基づき、デュロメータタイプＡにおける硬さ、及びＪＩＳ  Ｋ  ６２５２：２００７に基づき、クレセント形試験片で引裂強さを測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１、上記条件で硬化させた２ｍｍ厚の硬化物について、ＦＤＡ規格（２１ＣＦＲ１７７．２６００）に基づくｎ−ヘキサンでの抽出試験を行った結果を表２に示した。【００６１】
［比較例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（Ａ−１）６５部と、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン（ビニル基量０．０１１６ｍｏｌ／ｇ）０．１部、水２．０部とを２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１０５部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ−１）５３部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム（Ｆ−１）３０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を平均２個有するメチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン（Ｃ−１−１）（平均重合度４０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００１４ｍｏｌ／ｇ）を２．９６部、両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を含有しないジメチルポリシロキサン（Ｃ−２−１）（平均重合度２０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００１４ｍｏｌ／ｇ）を０．９９部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０７５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
なお、この混合物において、混合物全体中のＳｉ−Ｈ基の合計に対する（Ｃ−１−１）成分、（Ｃ−２−１）成分のＳｉ−Ｈ基の配合比は（Ｃ−１−１）成分が７５モル％、（Ｃ−２−１）成分が２５モル％、また、組成物中の総Ｓｉ−Ｈ基量と（Ａ）成分と（Ｄ）成分と（Ｆ）成分のビニル基量のモル比（Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基）は１．３である。
【００６２】
このシリコーンゴム混合物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）（Ｅ）０．０５部を混合してシリコーンゴム組成物とした。該組成物を１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュアを行って得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に基づき、デュロメータタイプＡにおける硬さ、及びＪＩＳ  Ｋ  ６２５２：２００７に基づき、クレセント形試験片で引裂強さを測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１、上記条件で硬化させた２ｍｍ厚の硬化物について、ＦＤＡ規格（２１ＣＦＲ１７７．２６００）に基づくｎ−ヘキサンでの抽出試験を行った結果を表２に示した。【００６３】
［比較例２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（Ａ−１）６５部と、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン（ビニル基量０．０１１６ｍｏｌ／ｇ）０．１部、水２．０部とを２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１０５部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ−１）２５部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム（Ｆ−１）３０部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が６０であるジメチルポリシロキサン（アルケニル基なし）３０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を平均１２個有するメチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン（Ｃ−１−２）（平均重合度２５、Ｓｉ−Ｈ基量０．００７０ｍｏｌ／ｇ）を０．８８部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
なお、この混合物において、組成物中の総Ｓｉ−Ｈ基量と（Ａ）成分と（Ｄ）成分と（Ｆ）成分のビニル基量のモル比（Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基）は１．８である。
【００６４】
このシリコーンゴム混合物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）（Ｅ）０．０５部を混合してシリコーンゴム組成物とした。該組成物を１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュアを行って得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に基づき、デュロメータタイプＡにおける硬さ、及びＪＩＳ  Ｋ  ６２５２：２００７に基づき、クレセント形試験片で引裂強さを測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１、上記条件で硬化させた２ｍｍ厚の硬化物について、ＦＤＡ規格（２１ＣＦＲ１７７．２６００）に基づくｎ−ヘキサンでの抽出試験を行った結果を表２に示した。【００６５】
［比較例３］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（Ａ−１）６５部と、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、水２．０部とを２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１０５部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ−１）５０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム（Ｆ−１）１６部、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム（Ｆ−２）１６部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を平均１２個有するメチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン（Ｃ−１−２）（平均重合度２５、Ｓｉ−Ｈ基量０．００７０ｍｏｌ／ｇ）を１．２２部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
なお、この混合物において、組成物中の総Ｓｉ−Ｈ基量と（Ａ）成分と（Ｆ）成分のビニル基量のモル比（Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基）は１．６である。【００６６】
このシリコーンゴム混合物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）（Ｅ）０．０５部を混合してシリコーンゴム組成物とした。該組成物を１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュアを行って得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に基づき、デュロメータタイプＡにおける硬さ、及びＪＩＳ  Ｋ  ６２５２：２００７に基づき、クレセント形試験片で引裂強さを測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１、上記条件で硬化させた２ｍｍ厚の硬化物について、ＦＤＡ規格（２１ＣＦＲ１７７．２６００）に基づくｎ−ヘキサンでの抽出試験を行った結果を表２に示した。【００６７】
［比較例４］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（Ａ−１）６５部と、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン（ビニル基量０．０１１６ｍｏｌ／ｇ）０．１部、水２．０部とを２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。
このシリコーンゴムベース１０５部に、上記ジメチルポリシロキサン（Ａ−１）３３部、両末端がトリビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が１，１００であるジメチルポリシロキサン（Ｂ−１）２０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８，０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム（Ｆ−１）３０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を平均２個有するメチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン（Ｃ−１−１）（平均重合度４０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００１４ｍｏｌ／ｇ）を２．６０部、両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖され側鎖にＳｉ−Ｈ基を含有しないジメチルポリシロキサン（Ｃ−２−１）（平均重合度２０、Ｓｉ−Ｈ基量０．００１４ｍｏｌ／ｇ）を２．６０部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０７５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム混合物を得た。
なお、この混合物において、混合物全体中のＳｉ−Ｈ基の合計に対する（Ｃ−１−１）成分、（Ｃ−２−１）成分のＳｉ−Ｈ基の配合比は（Ｃ−１−１）成分が５０モル％、（Ｃ−２−１）成分が５０モル％、また、組成物中の総Ｓｉ−Ｈ基量と（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分と（Ｆ）成分の合計ビニル基量のモル比（Ｓｉ−Ｈ基／ビニル基）は１．３である。
【００６８】
このシリコーンゴム混合物中に、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）（Ｅ）０．０５部を混合してシリコーンゴム組成物とした。該組成物を１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃／１時間のポストキュアを行って得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に基づき、デュロメータタイプＡにおける硬さ、及びＪＩＳ  Ｋ  ６２５２：２００７に基づき、クレセント形試験片で引裂強さを測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１、上記条件で硬化させた２ｍｍ厚の硬化物について、ＦＤＡ規格（２１ＣＦＲ１７７．２６００）に基づくｎ−ヘキサンでの抽出試験を行った結果を表２に示した。【００６９】
［比較例５］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が１，８００であるジメチルポリシロキサン６５部と、ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン８部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン（ビニル基量０．０１１６ｍｏｌ／ｇ）０．１部、水２．０部とを２５℃で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。しかし、このシリコーンゴムベースは粘度が非常に高く、取り扱いが困難であったため、以後の検討を中止した。
【００７０】
【表１】
0006977881.tif 000007
【００７１】
【表２】
0006977881.tif 000008