(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤として過硫酸成分を含み、該酸化剤濃度の低下を促進する不純物が存在する硫酸溶液中の酸化剤濃度の低下を抑制する方法であって、
前記酸化剤濃度の低下を促進する不純物が存在する該硫酸溶液中にベンゼン環と含窒素複素環が縮合した構造を有する複素環式化合物を添加し、
前記酸化剤濃度低下を促進する不純物が、銅イオン、鉄イオン、及び硝酸イオンから選択される一種以上であり、
前記複素環式化合物が、ベンゾトリアゾール系化合物又はベンゾイミダゾールである、過硫酸成分を含む硫酸溶液中の酸化剤濃度の低下抑制方法。
【請求項２】
前記不純物の過硫酸成分を含む硫酸溶液中の濃度が、１〜３０００ｐｐｍである、請求項１に記載の過硫酸成分を含む硫酸溶液中の酸化剤濃度の低下抑制方法。
【請求項３】
前記過硫酸成分が、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ一硫酸塩、ペルオキソ二硫酸及びペルオキソ二硫酸塩から選択される一種以上である、請求項１又は２に記載の過硫酸成分を含む硫酸溶液中の酸化剤濃度の低下抑制方法。
【請求項４】
前記ベンゾトリアゾール系化合物が、１，２，３−ベンゾトリアゾール又は５−メチルベンゾトリアゾールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の過硫酸成分を含む硫酸溶液中の酸化剤濃度の低下抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、シリコン、ガラス、プラスチックなど各種材料の表面洗浄や表面改質処理に用いる、過硫酸成分を含む硫酸溶液中の酸化剤濃度の低下を抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ一硫酸塩、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸塩といった過硫酸成分を含む硫酸溶液は、きわめて強い酸化性を有する。この強い酸化性を利用して金属、シリコン、ガラス、プラスチックなどの各種材料表面の洗浄や表面改質に利用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、金属材料に対して硫酸含有処理液を電解セルに循環流通させて過硫酸を生成させ、酸化還元電位を＋１．５〜＋３．５Ｖとした処理液中でアルミニウム膜を陽極酸化することにより、該アルミニウム膜に細孔を形成する工程を有する多孔質膜の製造方法が記載されている。また、特許文献２には、シリコンウエハなどに付着した汚染物などを剥離効果が高い過硫酸溶液で洗浄剥離する際に、硫酸溶液を繰り返し利用しつつ過硫酸を再生して洗浄に供する硫酸リサイクル型洗浄システムが記載されている。さらに、特許文献３には、プラスチック材料を過硫酸塩が溶解した硫酸濃度５０〜９２重量％で過硫酸濃度３〜２０ｇ／Ｌの溶液で処理し、当該過硫酸塩を溶解した溶液の温度を８０〜１４０℃とするめっきの前処理としてのプラスチック表面処理方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１４５３８１号公報
【特許文献２】特開２００６−２７８６８９号公報
【特許文献３】特許第６２８８２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜３に記載されているように過硫酸成分を含む硫酸溶液は、各種材料の表面洗浄や表面改質に幅広く利用することが可能であるが、該溶液は短時間で酸化剤濃度が低下し、酸化活性が失われることがある。この原因について本発明者らが検討した結果、過硫酸成分を含む硫酸溶液に不純物が混入すると短時間に酸化剤濃度が低下することがわかった。そして、この不純物としては銅イオンや鉄イオンに代表される金属イオンや硝酸イオン、亜硝酸イオンなどにおいて、酸化剤濃度の低下が顕著であることがわかった。
【０００６】
このような不純物が存在することにより酸化剤濃度の低下が顕著な状況で、溶液中の酸化剤を表面処理に必要な濃度に維持するためには、過硫酸成分の供給速度を高める必要がある。例えば、硫酸含有液を電解して生成させた過硫酸成分を供給する場合には、電解装置の大型化が必要となる。また、硫酸中に過硫酸塩を添加する方法や、硫酸中に過酸化水素を添加する方法で生成させた過硫酸成分を用いる場合には、硫酸、過硫酸塩、過酸化水素など、必要成分の使用量を増やす必要がある。このように、酸化剤濃度の低下を引き起こす不純物の混入は、過硫酸成分を含む硫酸溶液による表面処理効果の低下を招くだけでなく、処理コストの増大を招く、という問題点がある。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、酸化剤濃度の低下を引き起こす不純物が混入していても、酸化剤濃度の低下を最小限に抑制し、目的とする表面処理の効果を最大限に発揮させることが可能な、過硫酸成分を含む硫酸溶液中の酸化剤濃度の低下抑制方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明は、酸化剤として過硫酸成分を含み、該酸化剤濃度の低下を促進する不純物が存在する硫酸溶液中の酸化剤濃度の低下を抑制する方法であって、前記酸化剤濃度の低下を促進する不純物が存在する該硫酸溶液中にベンゼン環と含窒素複素環が縮合した構造を有する複素環式化合物を添加する、過硫酸成分を含む硫酸溶液中の酸化剤濃度の低下抑制方法を提供する（発明１）。
【０００９】
かかる発明（発明１）によれば、過硫酸成分を含む硫酸溶液中に酸化剤濃度の低下を引き起こす不純物が混入した場合でも、該硫酸溶液中の酸化剤濃度の低下を有効に抑制することができ、各種材料の表面処理の効果を最大限に発揮させることが可能となる。このような効果が得られる理由については必ずしも明らかではないが、ベンゼン環と含窒素複素環が縮合した構造を有する複素環式化合物が、酸化剤濃度の低下を促進する不純物に作用して、該不純物と酸化剤との反応を阻害するためであると考えられる。
【００１０】
上記発明（発明１）においては、前記過硫酸成分が、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ一硫酸塩、ペルオキソ二硫酸及びペルオキソ二硫酸塩から選択される一種以上であることが好ましい（発明２）。
【００１１】
かかる発明（発明２）によれば、これらの過硫酸成分は、酸化剤として機能するが、酸化剤濃度の低下を促進する不純物が存在すると急速に酸化剤濃度の低下を引き起こすため、ベンゼン環と含窒素複素環が縮合した構造を有する複素環式化合物を添加することにより、これを抑制することができる。
【００１２】
上記発明（発明１，２）においては、前記ベンゼン環と含窒素複素環が縮合した構造を有する複素環式化合物が、ベンゾトリアゾール系化合物であるであることが好ましい（発明３）。
【００１３】
かかる発明（発明３）によれば、ベンゾトリアゾール系化合物が、酸化剤濃度の低下を促進する不純物と酸化剤との反応を好適に阻害することができ、硫酸溶液中の酸化剤濃度の低下を有効に抑制することができる。
【００１４】
上記発明（発明１〜３）においては、前記酸化剤濃度低下を促進する不純物が、銅イオン、鉄イオン、硝酸イオン及び亜硝酸イオンから選択される一種以上であることが好ましい（発明４）。
【００１５】
かかる発明（発明４）によれば、銅イオン、鉄イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオンは、過硫酸成分を含む硫酸溶液中に酸化剤濃度の低下を引き起こしやすいうえに工業的に不純物として混入しやすいが、これらの影響による硫酸溶液中の酸化剤濃度の低下を有効に抑制することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の過硫酸成分を含む硫酸溶液中の酸化剤濃度の低下抑制方法によれば、酸化剤として過硫酸成分を含み硫酸溶液中に酸化剤濃度の低下を引き起こす不純物が混入した場合でも、該溶液中の酸化剤濃度の低下を有効に抑制することができ、各種材料の表面処理の効果を最大限に発揮させることが可能となる。また、表面処理に必要な該溶液中の酸化剤濃度が維持されることにより、過硫酸成分の供給速度を必要最小限に抑えることが可能となる。これらにより、例えば硫酸含有液を電解して生成させた過硫酸成分を供給する場合には、コンパクトな電解装置での処理が可能となる。また、硫酸中に過硫酸塩を添加する方法や、硫酸中に過酸化水素を添加する方法で生成させた過硫酸成分を用いる場合には、硫酸、過硫酸塩、過酸化水素など、各成分の使用量を抑えることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】過硫酸成分を含む硫酸溶液に銅イオン、鉄イオン、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを添加した場合の酸化剤濃度の推移を示すグラフである。
【図２】実施例１と比較例１の酸化剤濃度の推移を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の過硫酸成分を含む硫酸溶液中の酸化剤濃度の低下抑制方法について、以下の実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１９】
［過硫酸成分を含む硫酸溶液中の酸化剤濃度の低下抑制方法］
（過硫酸成分を含む硫酸溶液）
本実施形態において、過硫酸成分を含む硫酸溶液としては、過硫酸成分を含んでおり、かつ硫酸溶液であれば特に制限はない。過硫酸成分としては、ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ一硫酸塩、ペルオキソ二硫酸及びペルオキソ二硫酸塩などが挙げられ、これらを適宜選択して単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
この過硫酸成分を含む硫酸溶液としては、例えば、硫酸含有液を電解して過硫酸成分を生成した硫酸溶液（電解硫酸溶液）、硫酸中に過酸化水素を添加することで過硫酸成分を生成した溶液などを用いることができ、特に電解硫酸溶液に好適に適用することができる。
【００２１】
この過硫酸成分を含む硫酸溶液としては、例えば電解硫酸溶液の場合、硫酸濃度が６０〜８７重量％、特に７０〜８３重量％であることが好ましい。また、初期状態における酸化剤濃度は、利用する用途にもよるが、２ｇ／Ｌ以上、特に３〜２０ｇ／Ｌである。酸化剤濃度が２ｇ／Ｌ未満では、酸化剤濃度の低下による影響がそれほど大きくない一方、２０ｇ／Ｌを超えるものは、その製造自体経済的でないうえに酸化剤濃度が多少低下しても酸化能に大きな支障がない。
【００２２】
（酸化剤濃度低下を促進する不純物）
上述したような過硫酸成分を含む硫酸溶液に混在する酸化剤濃度の低下を促進する不純物としては、過硫酸成分を含む硫酸溶液中の酸化剤成分と反応して、これを消費する成分であれば特に制限はなく、特に工業的に用いられることが多いために不純物として混入する可能性が高い、銅イオン、鉄イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオンなどが挙げられる。これらの中では、銅イオン及び鉄イオン、特に銅イオンが不純物として混入している場合に好適に抑制することができる。
【００２３】
上述したような酸化剤濃度低下を促進する不純物の過硫酸成分を含む硫酸溶液中の濃度は５０００ｐｐｍ以下程度、特に３０００〜１ｐｐｍ程度である。不純物濃度が５０００ｐｐｍを超えると、不純物が多すぎて溶液中の酸化剤濃度の低下の抑制効果が十分に発揮されない。なお、不純物濃度の下限については特に制限はないが、１ｐｐｍ未満では、酸化剤濃度の低下が大きくなく、その効果の確認が困難であるため好ましくない。
【００２４】
（酸化剤濃度低下抑制剤）
本実施形態においては、酸化剤濃度低下抑制剤として、ベンゼン環と含窒素複素環が縮合した構造を有する複素環式化合物を使用する。このベンゼン環と含窒素複素環が縮合した構造を有する複素環式化合物としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾールなどが例示され、１，２，３−ベンゾトリアゾールや５−メチルベンゾトリアゾールに代表されるベンゾトリアゾール化合物が特に好適である。
【００２５】
この酸化剤濃度低下抑制剤の添加濃度は、該溶液中に含まれる酸化剤濃度の低下を引き起こす不純物のモル濃度に対し０．０１倍以上添加すればよく、さらに望ましくは０．０５倍以上となるように添加することが望ましい。なお、添加量の上限については、あまり多いと過硫酸成分を含む硫酸溶液による表面処理などの処理効果に影響を及ぼすので、酸化剤濃度の低下を引き起こす不純物のモル濃度に対して、１倍以下、特に０．５倍以下とすることが好ましい。
【００２６】
上述したような酸化剤濃度低下抑制剤の添加方法は、過硫酸成分を含む硫酸溶液中に必要濃度が溶解している状態を実現できれば特に制限はなく、過硫酸成分を含む硫酸溶液に固形（粉末）の状態で添加溶解しても、あらかじめ溶液に溶解して液体の状態で添加してもよい。例えば、硫酸含有液を電解して過硫酸成分を生成する場合には、電解後の溶液に該複素環式化合物を添加してもよく、あらかじめ該複素環式化合物を溶解した硫酸溶液を電解してもよい。また、硫酸中に過硫酸塩を添加する方法や、硫酸中に過酸化水素を添加する方法で過硫酸成分を生成する場合には、生成した過硫酸成分を含む硫酸溶液中に該複素環式化合物を添加してもよく、あらかじめ該複素環式化合物を添加しておいた硫酸や過酸化水素などを用いて過硫酸成分を含む硫酸溶液を生成することも可能である。
【００２７】
以上、本発明の過硫酸成分を含む硫酸溶液中の酸化剤濃度の低下抑制方法について説明してきたが、本発明は上記実施形態に限定されず種々の変形実施が可能である。例えば、過硫酸成分を含む硫酸溶液は、過硫酸成分と硫酸溶液のみから構成される必要はなく、酸化剤濃度を低下しないものであれば、リン酸などの他の酸や薬液成分を含んでいても良い。
【実施例】
【００２８】
以下の実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの記載により何ら限定されるものではない。
【００２９】
［参考例］
酸化剤濃度が７〜８ｇ／Ｌ ａｓ Ｓ２Ｏ８となるように７８重量％硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を電解して生成した試験液を用いて酸化剤濃度の低下の確認試験を行った。酸化剤濃度は、ヨウ素滴定法により測定した。このヨウ素滴定法とは、少量分取した試験液にＫＩを加えてＩ２を遊離させ、そのＩ２をＮａ２Ｓ２Ｏ３標準溶液で滴定してＩ２の量を求め、そのＩ２の量から酸化剤濃度を求める方法である。
【００３０】
６０℃に加温した２００ｍＬのこの試験液に、銅イオン（Ｃｕ２+）１ｍｇ／Ｌ、鉄イオン（Ｆｅ２+）１０００ｍｇ／Ｌ、硝酸イオン（ＮＯ３−）１０ｍｇ／Ｌ、あるいは亜硝酸イオン（ＮＯ２−）１ｍｇ／Ｌをそれぞれ添加した。この試験液を温度一定に保ったままスターラーで撹拌を継続し、１時間ごとに３時間経過まで試験液中の酸化剤濃度を測定した。結果を図１に示す。また、比較のためにこれらのイオン成分を添加しなかった無添加の試験液について同様に１時間ごとに３時間経過まで試験液中の酸化剤濃度を測定した結果を図１にあわせて示す。
【００３１】
図１から明らかなように、無添加の場合では試験液中の酸化剤濃度が一定に保たれたのに対し、酸化剤として過硫酸成分を含む硫酸溶液に銅イオン、鉄イオン、硝酸イオン及び亜硝酸イオンを添加すると試験液中の酸化剤濃度が短時間で低下することが確認された。
【００３２】
［実施例１〜１１及び比較例１〜６］
上記参考例で用いた６０℃に加温した２００ｍＬの試験液に、酸化剤濃度低下抑制剤として、表１及び表２に示すように１，２，３ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、リン酸あるいはエチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム（ＥＤＴＡ−４Ｎａ）をそれぞれ表１、表２及び表３に示す濃度となるように添加して溶解した。続いて酸化剤濃度低下を引き起こす不純物成分として、銅イオン、鉄イオン、硝酸イオンをそれぞれ表１、表２及び表３に示す濃度となるように添加した。この試験液の温度を一定に保ったままスターラーでの撹拌を継続し、３時間経過後に試験液中の酸化剤濃度を測定した。結果を酸化剤濃度低下抑制率とともに表１、表２及び表３にそれぞれ示す。また、実施例１及び比較例１について、１時間ごとに３時間経過まで試験液中の酸化剤濃度を測定した。結果を図２に示す。
【００３３】
なお、表１〜表３において、酸化剤濃度低下抑制率は、次式で算出されたものである。
酸化剤濃度低下抑制率（％）＝（ＲＩ−ＲＭ）／（１００−ＲＭ）×１００
（式中、ＲＭは、酸化剤濃度低下因子を添加かつ抑制剤無添加条件の酸化剤残留率であり、ＲＩは、ＲＭ を求めた条件と同種の酸化剤濃度低下因子を同じ濃度添加し、抑制剤を添加した条件での酸化剤残留率である。）
【００３４】
【表１】
0006977750.tif 000002
【００３５】
【表２】
0006977750.tif 000003
【００３６】
【表３】
0006977750.tif 000004
【００３７】
表１〜３より明らかなように、酸化剤濃度低下因子として銅イオン、鉄イオン、硝酸イオンあるいは亜硝酸イオンをそれぞれ添加した試験液にベンゾアゾール系の抑制剤を添加した実施例１〜１１では、酸化剤濃度の低下抑制効果が認められた。特に銅イオンを含有する試験液に抑制剤として１，２，３ベンゾトリアゾール又は５−メチルベンゾトリアゾールを添加した実施例１〜５の低下抑制率が高かった。これに対し、酸化剤濃度低下因子として銅イオン、鉄イオン、硝酸イオンあるいは亜硝酸イオンをそれぞれ添加した試験液にＨＥＤＰ、リン酸あるいはＥＤＴＡ・４Ｎａを添加した比較例１〜６では、酸化剤濃度の低下抑制効果が低いか、あるいはかえって低下を促進するものあった。
【００３８】
さらに、図２から明らかなように、実施例１では、３時間にわたり酸化剤濃度がほぼ一定の値を示し、銅イオンが存在することによる酸化剤濃度の低下を抑制できるのに対し、比較例１では短時間で大きく低下することが確認された。
【図１】
0006977750.tif 000005
【図２】
0006977750.tif 000006