(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムの炭酸塩及びカルシウムの水酸化物から選ばれる少なくとも一方を含むアルカリ化合物と水とを含むアルカリスラリーと、二酸化硫黄を含む原料ガスと、をスラリー調製部に導入する工程と、
前記アルカリスラリーと前記原料ガスとを接触させて、前記スラリー調製部において亜硫酸カルシウムを含む還元材スラリーを生成する工程と、
前記スラリー調製部から前記還元材スラリーを導出する工程と、を有し、
前記原料ガスのＳＯ２濃度が２００〜１０００００ｐｐｍであり、
前記スラリー調製部において滞留する前記還元材スラリーの固形分換算の滞留量Ａと、前記スラリー調製部から１日間当たりに導出される前記還元材スラリーの固形分換算の抜出量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１．０〜５．０（日）であり、
前記スラリー調製部に滞留する前記還元材スラリーの温度及び固形分の濃度は、それぞれ７０℃以下及び０．１〜５０質量％であり、
当該固形分における亜硫酸カルシウムの含有率が１質量％以上である、還元材の製造方法。
【請求項２】
前記スラリー調製部は、
前記原料ガスと前記アルカリスラリーとが接触し、前記還元材スラリーが滞留する吸収塔と、
前記吸収塔に滞留する前記還元材スラリーを前記吸収塔の上部に循環させる循環ラインと、
循環ラインで循環される前記還元材スラリーを前記吸収塔内に噴霧するノズルと、
前記吸収塔に滞留する前記還元材スラリーを導出する導出ラインと、を有する、請求項１に記載の還元材の製造方法。
【請求項３】
前記スラリー調製部から導出される前記還元材スラリーの固形分における亜硫酸カルシウムの含有率は４０質量％以上である、請求項１又は２に記載の還元材の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ化合物と前記水とを混合し、前記スラリー調製部に供給する前記アルカリスラリーを貯留するアルカリスラリータンクと、
前記スラリー調製部から導出された前記還元材スラリーを貯留する還元材スラリータンクと、を用いる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の還元材の製造方法。
【請求項５】
前記還元材スラリーは亜硫酸水素カルシウムを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の還元材の製造方法。
【請求項６】
前記還元材スラリーを脱水し、減圧乾燥して粉末状の還元材を得る工程を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の還元材の製造方法。
【請求項７】
前記還元材スラリーを乾燥して得られる粉末状の還元材に含まれる前記亜硫酸カルシウムは、主面の長軸及び短軸の長さがそれぞれ１〜５００μｍ及び０．５〜３００μｍであり、厚さが前記長軸の長さの５０％以下である薄片状結晶を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の還元材の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法で製造された還元材と、セメントクリンカーと、を含むセメント組成物を得る工程を有し、
前記セメントクリンカー１００質量部に対して前記還元材を固形分基準で０．１〜２０質量部含む、セメント組成物の製造方法。
【請求項９】
前記工程では、前記セメントクリンカーと前記還元材と石膏とを混合して粉砕し、
前記セメントクリンカー１００質量部に対して前記石膏を１〜３０質量部含む前記セメント組成物を得る、請求項８に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法で製造された還元材とポルトランドセメントと石膏とを混合してセメント組成物を得る工程を有し、
前記ポルトランドセメント１００質量部に対して、前記還元材を０．１〜２０質量部、及び前記石膏を１〜３０質量部含む、セメント組成物の製造方法。
【請求項１１】
セメントクリンカー１００質量部に対して、石膏を１〜３０質量部混合して前記ポルトランドセメントを調製する工程を有する、請求項１０に記載のセメント組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、還元材及びその製造方法、並びにセメント組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排水や土壌に含まれる六価クロムはアレルギー症状を引き起こす等、人体にとって有害であるため、水質基準等では含有量が０．０５ｍｇ／Ｌ以下に規定されている。例えば、セメントクリンカー中には、各種原燃料に由来してクロム等の重金属類が極少量混入することがあり、これが六価クロムの溶出につながることが懸念される。六価クロムは還元材によって還元され、無害な三価クロムに変化することが知られている。そこで、セメントに亜硫酸塩等の還元材を添加することで固化処理土からの六価クロムの溶出を低減する方法が検討されている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００３】
亜硫酸塩の例としては、亜硫酸ナトリウムと消石灰とを反応させて製造される亜硫酸カルシウムがある。しかしながら、市販の亜硫酸塩は一般に高価である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２２２７９５号公報
【特許文献２】特開２０１６−１２１０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高価な亜硫酸塩を還元材として使用する場合に、その使用量を低減する手段としては、微粒化して比表面積を大きくして反応性を高くする方法が考えられる。しかしながら、粉砕処理を新たに加えると製造コストが一層高くなってしまうことが懸念される。そこで、本開示は、反応性に優れる還元材を安価に製造することが可能な還元材及びその製造方法を提供する。また、本開示は、そのような還元材を用いることによって、六価クロムの溶出を十分に低減することが可能なセメント組成物を安価に製造できるセメント組成物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一側面に係る還元材の製造方法は、アルカリ化合物と水とを含むアルカリスラリーと、二酸化硫黄を含む原料ガスと、をスラリー調製部に導入する工程と、アルカリスラリーと上記原料ガスとを接触させて、スラリー調製部において亜硫酸塩を含む還元材スラリーを生成する工程と、還元材スラリーを導出する工程と、を有し、原料ガスのＳＯ２濃度が２００〜１０００００ｐｐｍであり、スラリー調製部に滞留する還元材スラリーの温度及び固形分の濃度は、それぞれ７０℃以下及び０．１〜５０質量％であり、固形分における亜硫酸塩の含有率が１質量％以上である。
【０００７】
上記製造方法では、ＳＯ２濃度が２００〜１０００００ｐｐｍである原料ガスとアルカリスラリーとを接触させて亜硫酸塩を含むスラリーを生成させている。このようなＳＯ２濃度を有する原料ガスは、工場等で発生する排ガスを用いて調製することが可能であることから、安価に入手することができる。また、スラリーの温度が７０℃以下であることから、亜硫酸塩を安定的に維持することができる。また、固形分の濃度が０．１〜５０質量％である還元材スラリーはハンドリング性に優れる。また、固形分における亜硫酸塩の含有率が１質量％以上であることから、上記製造方法で製造される還元材は反応性に優れる。したがって、上記製造方法は、反応性に優れる還元材を安価に製造することができる。
【０００８】
上記スラリー調製部は、上記原料ガスとアルカリスラリーとが接触し、還元材スラリーが滞留する吸収塔と、吸収塔に滞留する還元材スラリーを吸収塔の上部に循環させる循環ラインと、循環ラインで循環される還元材スラリーを吸収塔内に噴霧するノズルと、吸収塔に滞留する還元材スラリーを導出する導出ラインと、を有してよい。これによって、原料ガスに含まれるＳＯ２を十分に亜硫酸塩にすることができる。
【０００９】
上記スラリー調製部において滞留する還元材スラリーの固形分換算の滞留量Ａと、スラリー調製部から１日間当たりに導出される還元材スラリーの固形分換算の抜出量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が０．２〜７．０日であってよい。これによって、亜硫酸塩の結晶成長を促進しつつ酸化を抑制することができる。したがって、還元材の反応性に一層優れ、脱水し易い還元材を得ることができる。
【００１０】
上記製造方法では、アルカリ化合物と水とを混合し、スラリー調製部に供給するアルカリスラリーを貯留するアルカリスラリータンクと、スラリー調製部から導出された還元材スラリーを貯留する還元材スラリータンクと、を用いてよい。これによって、連続的に還元材を製造することが可能となり、一層安価に還元材を製造することができる。
【００１１】
アルカリ化合物は、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、及びアルカリ金属の水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでよい。これによって、亜硫酸塩を効率よく生成させることができる。
【００１２】
還元材スラリーは、アルカリ土類金属及びアルカリ金属の少なくとも一方の亜硫酸塩を含んでよい。このような亜硫酸塩は、十分に反応性に優れるため、例えば土壌改良材の原料に用いられた場合に、六価クロムの溶出を十分に抑制することができる。還元材スラリーは、アルカリ土類金属及びアルカリ金属の少なくとも一方の亜硫酸水素塩を含んでよい。亜硫酸水素塩を含むことによって、六価クロムの溶出を一層抑制することができる。
【００１３】
亜硫酸塩は亜硫酸カルシウムを含んでよい。このような亜硫酸塩は、十分に反応性に優れるため、六価クロムの溶出を十分に抑制することができる。
【００１４】
上記製造方法は、還元材スラリーを脱水し、減圧乾燥して粉末状の還元材を得る工程を有してよい。粉末状の還元材は、ハンドリング性に優れる。例えば、ポルトランドセメントと混合してセメント組成物を製造することができる。
【００１５】
還元材スラリーを乾燥して得られる粉末状の還元材に含まれる亜硫酸塩は、主面の長軸及び短軸の長さがそれぞれ１〜５００μｍ及び０．５〜３００μｍであり、厚さが長軸の長さの５０％以下である薄片状結晶を含有してよい。このような亜硫酸塩は、結晶サイズが小さいため反応性に優れる。また薄片状結晶を含有することから、粉砕性に優れ、反応性の高い還元材を容易に製造することができる。
【００１６】
本開示の一側面に係る還元材は、上述の製造方法のいずれかで得られる。還元材の平均粒径は１０μｍ以下である。この還元材は、還元材スラリーを乾燥して得られる粉末状のものであってもよく、平均粒径が１０μｍ以下である固形分が溶媒中に分散してスラリー状になっていてもよい。このような還元材は、反応性に優れつつも安価に製造することができる。
【００１７】
本開示の一側面に係るセメント組成物の製造方法は、上述のいずれかに記載の製造方法で製造された還元材と、セメントクリンカーと、を含むセメント組成物を得る工程を有し、セメントクリンカー１００質量部に対して還元材を固形分基準で０．１〜２０質量部含む。このセメント組成物は、上述の製造方法で製造された還元材を所定の割合で含むことから、六価クロムの溶出を十分に低減するとともに固化処理土の強度を向上することが可能であり、且つ安価に製造することができる。
【００１８】
上述のセメント組成物を得る工程では、セメントクリンカーと還元材と石膏とを混合して粉砕してセメント組成物を得てもよい。このセメント組成物は、セメントクリンカー１００質量部に対して石膏を１〜３０質量部含んでよい。これによって、固化処理土の強度を向上することができる。
【００１９】
本開示の一側面に係るセメント組成物の製造方法は、上述のいずれかの製造方法で製造された還元材とポルトランドセメントと石膏とを混合してセメント組成物を得る工程を有し、ポルトランドセメント１００質量部に対して、還元材を０．１〜２０質量部、及び石膏を１〜３０質量部含んでよい。このセメント組成物は、上述の製造方法で製造された還元材を所定の割合で含むことから、六価クロムの溶出を十分に低減するとともに固化処理土の強度を向上することが可能であり、且つ安価に製造することができる。
【００２０】
上述のセメント組成物の製造方法は、セメントクリンカー１００質量部に対して、石膏を１〜３０質量部混合してポルトランドセメントを調製する工程を有してよい。
【発明の効果】
【００２１】
本開示によれば、反応性に優れる還元材を安価に製造することが可能な還元材及びその製造方法を提供することができる。また、本開示によれば、そのような還元材を用いることによって、六価クロムの溶出を十分に低減することが可能なセメント組成物を安価に製造できるセメント組成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は還元材の製造装置の一例を示す図である。
【図２】図２は薄片状結晶の一例を示す模式図である。図２（Ａ）は薄片状結晶の平面図であり、図２（Ｂ）は薄片状結晶の側面図である。
【図３】図３は、横軸を原料ガス中のＳＯ２濃度、縦軸を滞留スラリー温度として、実施例１−１〜実施例１−９の結果をプロットしたグラフである。
【図４】図４は、実施例１−１の還元材のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。図４（Ａ）は、図４（Ｂ）よりも拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、横軸を原料ガス中のＳＯ２濃度、縦軸を滞留量Ａ／抜出量Ｂとして、実施例１−１〜実施例１−９の結果をプロットしたグラフである。
【図６】図６は、横軸を粉砕時間、縦軸をブレーン比表面積として、実験結果をプロットしたグラフである。
【図７】図７は、粉末状の還元材ａのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図８】図８は、固化処理土からのＣｒ（ＶＩ）溶出量の結果を、亜硫酸カルシウム・半水和物の含有率毎に示すグラフである。
【図９】図９は、固化処理土の一軸圧縮強さの結果を、亜硫酸カルシウム・半水和物の含有率毎に示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、場合により図面を参照して、本開示の一実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合により重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、各要素の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２４】
一実施形態に係る還元材の製造方法は、アルカリ化合物と水とを含むアルカリスラリーと、二酸化硫黄を含む原料ガスと、をスラリー調製部に導入する工程と、アルカリスラリーと上記原料ガスとを接触させて、スラリー調製部において亜硫酸塩を含む還元材スラリーを生成する工程と、還元材スラリーを導出する工程と、を有する。この製造方法によって製造される還元材は、スラリー状であってよく、脱水ケーキ状であってよく、粉末状であってもよい。したがって、特に言及しない限り、本開示において単に「還元材」という場合は、その形態は限定されず、例えば、スラリー状、脱水ケーキ状、及び粉末状のいずれの形態も含まれる。また、本開示における「還元材スラリー」とは、スラリー状の還元材であり、固形分として亜硫酸塩を含む。例えば、後述する吸収塔１１内に滞留する「滞留スラリー」及び循環ライン１２で循環される「循環スラリー」も還元材スラリーの一種である。
【００２５】
アルカリスラリーに含まれるアルカリ化合物は、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、及びアルカリ金属の水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでよい。これによって、亜硫酸塩を効率よく生成させることができる。好ましいアルカリ土類金属としてはカルシウム及びマグネシウムが挙げられ、好ましいアルカリ金属としてはナトリウム及びカリウムが挙げられる。
【００２６】
還元材スラリーに含まれる亜硫酸塩は、アルカリ土類金属及びアルカリ金属の少なくとも一方の亜硫酸塩を含んでよい。このような亜硫酸塩は、十分に反応性に優れるため、例えば土壌改良材に用いられた場合に、固化処理土からの六価クロムの溶出を十分に抑制し、固化処理土の強度を高くすることができる。このような観点から、亜硫酸塩は亜硫酸カルシウムを含むことが好ましい。還元材スラリーは、亜硫酸塩とともに、アルカリ土類金属及びアルカリ金属の少なくとも一方の亜硫酸水素塩を含んでよい。亜硫酸水素塩を含むことによって、六価クロムの溶出を一層抑制することができる。
【００２７】
図１は、上述の製造方法を実施するための還元材の製造装置の一例を示す図である。図１の製造装置１００は、亜硫酸塩を含む還元材スラリーを調製するスラリー調製部１０と、アルカリ化合物と水とを混合して調製されたアルカリスラリーを貯留し、アルカリスラリーをスラリー調製部１０に供給するアルカリスラリータンク３０と、スラリー調製部１０から導出された還元材スラリーを貯留する還元材スラリータンク２０と、還元材スラリーに含まれる水分を低減する水分調整部４０と、還元材スラリーを冷却する冷却部５０とを備える。
【００２８】
スラリー調製部１０は、二酸化硫黄を含む原料ガスとアルカリスラリーとが接触し、還元材スラリーが滞留する吸収塔１１と、吸収塔１１に原料ガスを導入するガス導入ライン１６と、アルカリスラリータンク３０から吸収塔１１にアルカリスラリーを導入するスラリー導入ライン１３と、吸収塔１１の底部に滞留する還元材スラリーを吸収塔１１の上部に循環させる循環ライン１２と、循環ライン１２で循環される還元材スラリーを吸収塔１１内に噴霧するノズル１４と、吸収塔１１の底部に滞留する還元材スラリーを導出する導出ライン１５と、吸収塔１１の上部から排出ガスを排出するガス排出ライン１７とを有する。なお、本開示では、吸収塔１１の底部に滞留する還元材スラリーを「滞留スラリー」、循環ライン１２で循環される還元材スラリーを「循環スラリー」と称する場合がある。
【００２９】
アルカリスラリータンク３０に貯留されるアルカリスラリーは、アルカリ化合物と水とを攪拌及び混合して調製される。アルカリスラリーのアルカリ化合物の濃度は、例えば５〜２５質量％であり、好ましくは１０〜２０質量％であり、より好ましくは１５〜２０質量％である。アルカリスラリータンク３０から吸収塔１１へのアルカリスラリーの供給量は、還元材スラリー（循環スラリー又は滞留スラリー）のｐＨに応じて調節してもよい。吸収塔１１又は循環ライン１２における還元材スラリー（循環スラリー又は滞留スラリー）のｐＨの値が、下限値以下になった場合に、アルカリスラリーの吸収塔１１への供給量を開始又は増やす制御を行う。一方、還元材スラリー（循環スラリー又は滞留スラリー）のｐＨの値が上限値以上になった場合に、アルカリスラリーの吸収塔１１への供給量を停止又は減らす制御を行う。これによって、還元材スラリーのｐＨを所定の範囲に調節することができる。
【００３０】
還元材スラリーのｐＨの上限値は、例えば６．５以下であり、好ましくは６．３以下であり、より好ましくは６．０以下であり、更に好ましくは５．８以下である。還元材スラリーのｐＨの下限値は、５．０以上であり、好ましくは５．３以上、より好ましくは５．４以上であり、更に好ましくは５．５以上である。
【００３１】
原料ガスにおけるＳＯ２濃度は、２００〜１０００００ｐｐｍである。原料ガスにおけるＳＯ２濃度の下限値は、好ましくは５００ｐｐｍであり、より好ましくは１０００ｐｐｍであり、更に好ましくは２０００ｐｐｍであり、最も好ましくは３０００ｐｐｍである。原料ガスにおけるＳＯ２濃度の上限値は、好ましくは５００００ｐｐｍであり、より好ましくは３００００ｐｐｍであり、最も好ましくは２００００ｐｐｍである。ＳＯ２濃度が下限値を下回ると還元材（亜硫酸塩等）が生成する効率が低下し、還元効果を有しない石膏の割合が増加する傾向にある。一方、ＳＯ２濃度が上限値を上回ると原料ガスに含まれるＳＯ２の吸収効率が低下し、ガス排出ライン１７から排出されるＳＯ２の量が増加する傾向にある。本開示における二酸化硫黄の濃度は、体積基準（標準状態）の濃度であり、市販の測定装置を用いて測定することができる。
【００３２】
原料ガスは、亜硫酸ガスを含む各種のガスを用いることができる。原料ガスは、例えば、セメントクリンカーの製造設備から発生する排ガス、火力発電設備で発生する排ガス、二酸化硫黄のボンベからのガス、硫黄を燃焼して得られる燃焼ガス、硫化物を燃焼して得られる燃焼ガス、及び硫黄化合物（石膏等）の加熱分解で得られる加熱分解ガスからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてよい。例えば、二酸化硫黄の濃度が異なる二種以上のガスを混合して原料ガスの二酸化硫黄の濃度調整を行ってもよい。ガス導入ライン１６から吸収塔１１に導入される原料ガスの温度は、例えば２０〜５００℃であってよい。原料ガスの温度が低い場合には、冷却部５０を設けなくてもよい。また、原料ガスの温度変動が大きい場合には、冷却部５０と加熱部の両方を設けて吸収塔１１内の還元材スラリー（滞留スラリー）の温度調節を行ってもよい。
【００３３】
冷却部５０は、吸収塔１１の底部に滞留する還元材スラリーと熱交換する熱交換器５２と接続されている。冷却部５０は熱交換器５２に冷媒を供給する。吸収塔１１の底部に滞留する滞留スラリー２２は、冷媒との熱交換によって７０℃以下の温度に調節される。吸収塔１１内における滞留スラリー２２の温度は、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４５℃以下、特に好ましくは４０℃以下、最も好ましくは３５℃以下に調節される。これによって、外部温度が高い時期（夏場など）、又は、原料ガスの吸収塔１１への導入温度が高い場合でも反応温度を低減することできる。したがって、生成した亜硫酸塩の酸化を防止し、より高い効率で還元材を製造することが可能となる。吸収塔１１内における滞留スラリー２２の温度は、凍結を防止する観点から、５℃以上であってよく、１０℃以上であってよい。
【００３４】
吸収塔１１内における滞留スラリー２２の固形分の濃度は、０．１〜５０質量％である。当該濃度は、ハンドリング性を向上しつつ脱水及び乾粉化を円滑にする観点から、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜３０質量％であり、さらに好ましくは３〜２８質量％であり、特に好ましくは１０〜２５質量％である。また、固形分における亜硫酸塩の含有率は、１質量％以上である。各亜硫酸塩の含有率は、実施例に示すような熱重量分析、又はＸＲＤリートベルト法によって求めることができる。各亜硫酸水素塩の含有率は、ＸＲＤリートベルト法によって求めることができる。
【００３５】
スラリー調製部１０の吸収塔１１の底部に滞留する滞留スラリー２２の一部は底部から導出され、循環ライン１２を経由して吸収塔１１の上部に循環される。循環ライン１２を流通した循環スラリーは、循環ライン１２の先端部に取り付けられたノズル１４から吸収塔１１内に噴霧される。吸収塔１１内を下降する循環スラリーは、ノズル１４よりも下方に接続されたガス導入ライン１６から吸収塔１１内に導入された原料ガスと向流接触する。これによって、原料ガスに含まれる二酸化硫黄が循環スラリー中に十分に取り込まれ、亜硫酸塩の生成が促進される。
【００３６】
吸収塔１１内で生成した還元材スラリーは、吸収塔１１から導出ライン１５で導出されて還元材スラリータンク２０に貯留される。導出される還元材スラリーの温度範囲、固形分の濃度範囲、固形分における亜硫酸塩の含有率の範囲は、滞留スラリー２２と同じであってよい。循環スラリーの温度範囲、固形分の濃度範囲、固形分における亜硫酸塩の含有率の範囲も、滞留スラリー２２と同じであってよい。
【００３７】
上記固形分における亜硫酸塩の含有率は、還元材の反応性向上の観点から、例えば４０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上であり、最も好ましくは９０質量％以上である。
【００３８】
スラリー調製部１０の吸収塔１１の底部に滞留する滞留スラリー２２の固形分換算の滞留量Ａと、スラリー調製部１０の導出ライン１５から１日間当たりに導出される還元材スラリーの固形分換算の抜出量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は０．２〜７．０日である。当該比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは０．５〜６．０日であり、より好ましくは１．０〜５．０日であり、更に好ましくは２．０〜４．０日であり、最も好ましくは２．０〜３．０日である。Ａ／Ｂが小さ過ぎると還元材の結晶成長が不十分となり脱水性能が低下する傾向にある。一方、Ａ／Ｂが大き過ぎると還元材の酸化が進行する傾向にある。
【００３９】
還元材スラリーにおける亜硫酸塩の含有量は、吸収塔１１における滞留スラリー２２の温度、及び／又はガス導入ライン１６から吸収塔１１に導入される原料ガスに含まれるＳＯ２濃度で調整することができる。具体的には、滞留スラリー２２の温度を下げる、及び／又は、吸収塔１１に導入されるＳＯ２濃度を高くすることによって、還元材スラリー中の亜硫酸塩の含有率を高くすることができる。
【００４０】
図１に示される還元材の製造装置は、通常の排煙脱硫装置に付属されている空気のバブリング設備（酸化設備）を有していてもよい。そのような酸化設備は必須ではなく、なくてもよい。吸収塔１１に導入される原料ガスに含まれる酸素濃度は、例えば２０体積％以下であり、好ましくは１８体積％以下であり、さらに好ましくは１５体積％以下であり、最も好ましくは１０体積％以下である。
【００４１】
還元材スラリータンク２０に導出された還元材スラリーは、水分調整部４０において濃縮工程を行って濃縮スラリーにしてもよく、脱水工程を行って脱水ケーキにしてもよく、さらに乾粉化工程を行って粉末状にしてもよい。このような還元材に含まれる亜硫酸塩は、主面の長軸及び短軸の長さがそれぞれ１〜５００μｍ及び０．５〜３００μｍであり、厚さが長軸の長さの５０％以下である薄片状結晶を含有してよい。このような亜硫酸塩は、結晶サイズが小さいため反応性に優れる。薄片状結晶は粉砕性に優れることから、反応性の高い還元材を容易に製造することができる。薄片状結晶の主面の長軸及び短軸の長さと厚さは、ＳＥＭによる観察画像に基づいて測定することができる。
【００４２】
図２は、ＳＥＭによる観察画像に含まれる薄片状結晶の一例を示す模式図である。図２の（Ａ）は薄片状結晶６０の平面図であり、図２の（Ｂ）は薄片状結晶６０の側面図である。薄片状結晶６０の主面６２の長軸６４の長さは、板状結晶の主面（面積が最も大きい平面を有する面）において、主面の外縁上において選ばれる互いに異なる位置にある２つの点を結ぶ距離のうち、最大距離である。主面６２の短軸６６の長さは、主面６２の長軸６４に直交する方向において、主面６２の外縁上において選ばれる互いに異なる位置にある２つの点を結ぶ距離のうち、最大距離である。例えば、主面が正方形である場合は、主軸及び短軸の長さは、ともに対角線の長さに等しくなる。薄片状結晶の厚さは、主面に直交する方向に沿う長さのうち、最大長さである。図２の（Ｂ）では、薄片状結晶６０の厚みはＴである。
【００４３】
主面６２の長軸６４の長さは、好ましくは１〜５００μｍであり、より好ましくは３〜３００μｍであり、更に好ましくは５〜１５０μｍであり、最も好ましくは１０〜１００μｍである。主面６２の短軸６６の長さは、好ましくは０．５〜３００μｍであり、より好ましくは１〜１５０μｍであり、最も好ましくは５〜５０μｍである。薄片状結晶６０の厚さＴは、主面の長軸６４の長さに対して、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは５％以下であり、最も好ましくは１％以下である。具体的には、厚さＴは、例えば３０μｍ以下であってよく、１０μｍ以下であってよく、１μｍ以下であってもよい。
【００４４】
乾粉化工程は、脱水工程で得られた脱水ケーキに、せん断を加えながら減圧乾燥して行ってよい。このような乾粉化工程を経ることで、薄片状結晶が乾燥されながら粉砕される。粉末状の還元材の平均粒径は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下であり、特に好ましくは２μｍ以下であり、最も好ましくは１μｍ以下である。ここでいう平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定されるメディアン径（Ｄ５０：頻度の累積が５０％となるときの粒子径）である。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−２２００（装置名）を用いることができる。薄片状結晶は容易に粉砕されるため、ミル等の粉砕機を用いなくても高粉末度及び高反応性の還元材を得ることができる。ただし、ミル等の粉砕機を排除するものではない。
【００４５】
一実施形態に係るセメント組成物の製造方法は、上述の製造方法で得られた還元材と、セメントクリンカーとを配合してセメント組成物を得る工程を有する。還元材は、スラリー状であってよく、粉末状であってよく、脱水ケーキ状であってもよい。石膏も併せて配合してもよい。セメント組成物は、セメントクリンカー１００質量部に対してする還元材を例えば固形分基準で０．１〜２０質量部含んでよく、２〜２０質量部含んでもよい。
【００４６】
セメント組成物を得る上記工程では、還元材とセメントクリンカーとを順次又は同時に粉砕機（例えばミル）に導入し、粉砕しながら混合してセメント組成物を調製してもよい。これによって、混合しながら還元材の粒径を調整することができる。高温のセメントクリンカーと還元材スラリー又は脱水ケーキ状の還元材を粉砕機に導入すれば、乾燥、混合及び粉砕を並行して行ってセメント組成物を製造することができる。
【００４７】
還元材とセメントクリンカーを配合して必要に応じて石膏をさらに配合し、一緒に粉砕することによって、セメント組成物の粉砕性を向上させることができる。石膏を配合する場合、石膏の配合量はセメントクリンカー１００質量部に対して１〜３０質量部である。セメント組成物の粉末度は、ブレーン比表面積で例えば２５００〜１００００ｃｍ２／ｇであり、好ましくは３０００〜８０００ｃｍ２／ｇであり、より好ましくは３５００〜７０００ｃｍ２／ｇであり、更に好ましくは４０００〜６０００ｃｍ２／ｇであり、最も好ましくは５０００〜６０００ｃｍ２／ｇである。ブレーン比表面積が高いほど、還元材による粉砕性向上効果が得られやすくなる傾向にある。
【００４８】
別の実施形態に係るセメント組成物の製造方法は、セメントと例えば乾粉化工程で得られた粉末状の還元材又は脱水工程で得られた脱水ケーキ状の還元材とを混合する工程によって製造してもよい。また、粉末状の石膏を一緒に混合してもよい。セメントの種類は、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、高炉セメント（Ａ種、Ｂ種、Ｃ種）、フライアッシュセメント（Ａ種、Ｂ種、Ｃ種）のいずれでもよい。セメント１００質量部に対する還元材の配合量は、固形分基準で例えば０．１〜２０質量部であり、好ましくは２〜１５質量部であり、より好ましくは４〜１０質量部である。また、石膏を添加する場合、石膏の添加量はセメント１００質量部に対して１〜３０質量部である。
【００４９】
セメント組成物はそのまま土壌改良材として用いてもよいし、石膏と配合して土壌改良材としてもよい。土壌改良土は、改良対象の土壌とセメント組成物と石膏を配合して調製してもよい。
【００５０】
以上、本開示の一実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、図１の製造装置１００のガス排出ライン１７から排出される排出ガスが二酸化硫黄を含む場合、ガス排出ライン１７の下流側に製造装置１００と同様の装置を設け、当該装置を用いて還元材スラリーを製造してもよい。また、図１の製造装置１００では、循環ライン１２と導出ライン１５の一部が共用されているが、これに限定されず、循環ライン１２と導出ライン１５は個別に吸収塔１１の底部に接続されてよい。
【実施例】
【００５１】
実施例及び比較例を参照して本開示の内容をより詳細に説明するが、本開示は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１−１〜実施例１−９）
［還元材スラリーの調製］
図１に示すような製造装置において、ガス導入部から二酸化硫黄を含有する２００℃の原料ガスを導入した。表１に示すとおり、原料ガス中のＳＯ２濃度を変えて、亜硫酸カルシウム・半水和物の含有率の異なる実施例１−１〜１−９の還元材スラリーを製造した。いずれの実施例においても、吸収塔の底部における還元材スラリーのｐＨ及び温度は、ぞれぞれ、５．５０〜５．８０及び３０〜４０℃であった。
【００５３】
［還元材スラリー中の固形分濃度の分析］
還元材スラリーを、空気中、１００℃で乾燥し、質量減少量から固形分濃度を測定した。具体的な計算式は以下のとおりである。各実施例の固形分濃度は表１に示すとおりであった。
・固形分濃度（質量％）＝（還元材スラリーの質量−質量減少量）／還元材スラリーの質量×１００
【００５４】
［固形分の組成分析］
還元材スラリーをろ過して脱水してケーキを得た。このケーキを、空気中、６０℃で乾燥して固形分を得た。得られた固形分の粉末ＸＲＤ分析を行い、亜硫酸カルシウム・半水和物、炭酸カルシウム、及び二水石膏のみが検出されることを確認した。その後、熱重量分析を行って、固形分中の亜硫酸カルシウム半水和物、炭酸カルシウム、及び二水石膏の含有率（質量％）を求めた。結果は、表１に示すとおりであった。なお、各分析条件は下記のとおりとした。
【００５５】
＜粉末ＸＲＤ分析＞
Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製、加速電圧：３０ｋＶ、電流：１０ｍＡ、管球：Ｃｕ）を用いた。
【００５６】
＜熱重量分析＞
市販の熱重量分析計を用い、２００℃、６００℃及び９００℃に加熱したときの熱重量変化を測定した。２００℃では二水石膏が脱水する。６００℃では亜硫酸カルシウムが酸化する。９００℃では炭酸カルシウムが分解する。各温度における質量の変化を利用して、以下の式に基づいて、二水石膏、亜硫酸カルシウム及び炭酸カルシウムの含有率をそれぞれ算出した。試料質量とは、熱重量分析に用いた固形分の質量である。なお、各加熱温度における保持は、重量変化がなくなるまでとした。各加熱温度における保持時間は、それぞれ１時間であった。また、加熱時の雰囲気はいずれも空気とした。
【００５７】
・二水石膏の含有率（質量％）＝室温から２００℃に加熱して質量変化がなくなるまでの質量減少量×（［二水石膏の分子量］／［二水石膏中に含まれる結晶水の分子量］）／試料質量×１００
・炭酸カルシウムの含有率（質量％）＝（９００℃に加熱して質量変化がなくなった後の試料の質量−６００℃に加熱して質量変化がなくなった後の試料の質量）×［ＣａＣＯ３の分子量］／［ＣＯ２の分子量］／試料の質量×１００
・亜硫酸カルシウムの含有率（質量％）＝１００−（二水石膏の含有率＋炭酸カルシウムの含有率）
【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１に示すとおり、実施例１−１〜１−９は、いずれも、固形分中に亜硫酸カルシウム・半水和物、炭酸カルシウム及び二水石膏を含有しており、亜硫酸カルシウム・半水和物の含有率が３０質量％以上であった。特に、導入ガス中のＳＯ２濃度がそれぞれ３０７８ｐｐｍ及び３１４０ｐｐｍである実施例１−１及び実施例１−２は、亜硫酸カルシウム・半水和物の含有率がそれぞれ９１．４質量％、９０．２質量％と高い値を示した。
【００６０】
図３は、横軸を原料ガス中のＳＯ２濃度、縦軸を吸収塔の底部に滞留する滞留スラリーの温度として、実施例１−１〜実施例１−９の結果をプロットしたグラフである。また、図３中の質量％単位の数値は、滞留スラリー（還元材スラリー）中の固形分における亜硫酸カルシウム・半水和物の含有率を示している。
【００６１】
図４（Ａ）及び図４（Ｂ）は、実施例１−１の還元材のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。図４（Ａ）は、図４（Ｂ）よりも拡大して示すＳＥＭ写真である。還元材に含まれる亜硫酸カルシウム・半水和物の結晶は、主面における短軸の長さが１０〜３０μｍ、主面における長軸の長さが１５〜１００μｍであり、厚みが１μｍである薄い板状結晶であることが確認された。このような結晶は粉砕されやすく、粉砕機を用いなくても容易に１μｍ未満の微粒子にすることができる。
【００６２】
各実施例において、吸収塔の底部に滞留する滞留スラリーの量、吸収塔の底部から抜き出される還元材スラリーの流量、及び、それぞれのスラリーの固形分濃度から、吸収塔の底部に滞留している滞留スラリー（還元材スラリー）の固形分量（滞留量Ａ）と吸収塔の底部から１日間当たりに導出される還元材スラリーの固形分量（抜出量Ｂ）とを求めた。また、滞留量Ａと抜出量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を求めた。これらの結果は、表２に示すとおりであった。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
図５は、横軸を原料ガス中のＳＯ２濃度、縦軸を表２のＡ／Ｂとして、実施例１−１〜実施例１−９の結果をプロットしたグラフである。また、図５中の質量％単位の数値は、滞留スラリー（還元材スラリー）中の固形分に含まれる亜硫酸カルシウム・半水和物の含有率を示している。図５に示すように、ＳＯ２濃度が高く、Ａ／Ｂの値が低い方が亜硫酸カルシウムの含有率が高い傾向があることが確認された。
【００６５】
［還元材の粉砕性］
実施例１−１のスラリーを、空気中、６０℃で乾燥して還元材（固形分）を調製した。また、比較用に、排煙脱硫石膏を準備した。この排煙脱硫石膏は、石灰−石膏法で脱硫している火力発電設備で生成された二水石膏である。（以下、排脱二水石膏という。）これらを、それぞれ、ボールミルで１０分間粉砕し、ブレーン比表面積を比較した。ブレーン比表面積は、ＪＩＳ  Ｒ５２０１：２０１５「セメントの物理試験方法」に準拠して測定した。還元材のブレーン比表面積は９３６０ｃｍ２／ｇであったのに対し、排煙脱硫石膏のブレーン比表面積は２３７０ｃｍ２／ｇであった。このように、還元材はブレーン比表面積が高くなりやすいことから、粉砕性が良好であることが確認された。
【００６６】
（実施例２−１、比較例２−１、参考例２−１〜２−６）
［セメント組成物の調製］
実施例１−１の還元材スラリーを、空気中、６０℃で乾燥して還元材（固形分、含水率：＜１質量％）を調製した。この還元材及び／又は排脱二水石膏と、普通ポルトランドセメントクリンカーとを、表２に示す配合でボールミルに投入し、所定の時間粉砕してセメント組成物を得た。このようにして得たセメント組成物の粉末度を評価した。評価方法は以下のとおりである。
【００６７】
［セメント組成物の粉末度の評価］
セメント組成物の粉末度は、ブレーン比表面積と、４５μｍ残分で評価した。ブレーン比表面積は、ＪＩＳ  Ｒ５２０１：２０１５「セメントの物理試験方法」に準拠して測定した。４５μｍ残分は、ＪＣＡＳ  Ｋ−０２−２００４「４５μｍ網ふるいによるセメントの粉末度試験方法」に準拠して測定した。これらの測定結果は表３に示すとおりであった。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
［還元材を配合したセメント組成物の粉砕性の評価結果］
還元材を配合した実施例２−１及び実施例２−２のセメント組成物は、還元材を配合していない比較例２−１のセメント組成物に対して、短い粉砕時間でブレーン比表面積が４４２０〜４４７０ｃｍ２／ｇとなった。
【００７０】
図６は、横軸を粉砕時間、縦軸をブレーン比表面積として、表３の結果をプロットしたグラフである。図６中、黒丸は、還元材の配合割合が１５．５質量％の場合のデータであり、黒四角は、還元材の配合割合が４質量％及び排脱二水石膏の配合割合が１１．５質量％のデータである。一方、白三角は、還元材が配合されておらず、排脱二水石膏の配合割合が１５．５質量％のデータである。図６に示すとおり、還元材を配合すると短時間でブレーン比表面積を高くできることが確認された。このように、亜硫酸カルシウム・半水和物を含む還元材を配合することによってセメント組成物の粉砕効率を向上することができる。
【００７１】
（実施例３−１）
［セメント組成物の製造］
セメント製造に通常用いられているボールミルを使用して、普通ポルトランドセメントクリンカー、二水石膏及び還元材を混合して粉砕し、実施例３−１のセメント組成物を製造した。
【００７２】
還元材としては、実施例１−１〜実施例１−９と同様にして調製した還元材スラリーを用いた。固形分濃度が６質量％である還元材スラリーを脱水して含水率６０質量％の脱水ケーキを調製し、ボールミルに投入した。還元材スラリーの固形分の組成は、亜硫酸カルシウム・半水和物が７８．１質量％、二水石膏が１６．３質量％、炭酸カルシウムが５．６質量％であった。
【００７３】
還元材の組成と配合比から算出される、セメント組成物における亜硫酸カルシウム・半水和物の含有率は３．４８質量％であった。セメント組成物のブレーン比表面積は、５０５０ｃｍ２／ｇであった。亜硫酸カルシウム・半水和物を含有する還元材スラリーを添加しない場合に比べて、セメント組成物の単位時間当たりのミル挽き入れ量が最大６０％向上した。したがって、セメント組成物の生産量を増加することができた。
【００７４】
（実施例４−１〜４−９、比較例４−１〜４−５）
［セメント組成物の製造］
実施例１−１〜実施例１−９と同様にして還元材スラリーａを調製した。この還元材スラリーａの固形分の組成は、亜硫酸カルシウム・半水和物が６４．５質量％、二水石膏が３０．０質量％、炭酸カルシウムが５．５質量％であった。還元材スラリーａを、ろ過して脱水した後、ハイスピードミキサー（株式会社アーステクニカ製、商品名：ＦＳ１０、容量：１１Ｌ）を使用して乾粉化した。乾粉化は、ハイスピードミキサーの釜の内部を６０℃に加熱した状態で、減圧下（６０ｋＰａ）、窒素パージしながら攪拌することで行った。これによって、含水率が１質量％未満の還元材ａが得られた。
【００７５】
図７は、粉末状の還元材ａのＳＥＭ写真である。図７に示すとおり、還元材ａは十分に小さい粒径を有していた。
【００７６】
実施例１−１〜実施例１−９と同様にして還元材スラリーｂ，ｃを調製した。還元材スラリーｂ，ｃの固形分の組成は、表４に示すとおりであった。還元材スラリーｂ，ｃを、６０℃で乾燥して粉末状の還元材ｂ，ｃ（含水率：１質量％未満）を得た。また、これとは別に、比較用として市販されている試薬の亜硫酸カルシウム・半水和物（和光純薬工業株式会社製）を準備した。
【００７７】
還元材ａ，ｂ，ｃの平均粒径を以下の手順で測定した。分散媒として水を使用し、超音波分散を行って測定試料を調製した。レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、装置名：ＳＡＬＤ−２２００）を用いて粒度分布を測定した。得られた粒度分布からメディアン径（Ｄ５０：頻度の累積が５０％となるときの粒子径）を求め、平均粒径とした。結果は表４に示すとおりであった。
【００７８】
【表４】
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【００７９】
表５に示す配合比率となるように、普通ポルトランドセメント、排脱二水石膏及び還元材（還元材ａ，ｂ，ｃ，試薬の亜硫酸カルシウム・半水和物）を配合し、ロッキングミキサーを用いて混合して、実施例４−１〜４−９及び比較例４−１〜４−５のセメント組成物を調製した。なお、比較例４−１では還元材を配合しなかった。
【００８０】
【表５】
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【００８１】
表５に示す、比較例４−１〜４−５のセメント組成物における亜硫酸カルシウム・半水和物の含有率は、試薬である亜硫酸カルシウム・半水和物の配合割合と同一である。比較例４−１〜４−５のセメント組成物における石膏のＳＯ３換算の含有率は、普通ポルトランドセメント及び排脱二水石膏に由来する石膏のＳＯ３換算値の合計値である。
【００８２】
実施例４−１〜４−９のセメント組成物における亜硫酸カルシウム・半水和物の含有率は、還元材の配合割合に、還元材の固形分の熱重量分析による亜硫酸カルシウム・半水和物の含有率を乗じて算出した。実施例４−１〜４−９のセメント組成物における石膏のＳＯ３換算の含有率は、還元材、普通ポルトランドセメント及び排脱二水石膏に由来する石膏のＳＯ３換算値の合計値である。
【００８３】
［固化処理土の評価］
各実施例及び各比較例のセメント組成物を用いて、以下の要領で土壌の地盤改良を行い、その性能を評価した。処理対象土として、関東ローム（湿潤密度：１．３６ｃｍ３／ｇ）を準備した。この処理対象土に対し、各実施例及び各比較例のセメント組成物を、３００ｋｇ／ｍ３の割合で配合し、ホバートミキサーを用いて混合し、混合物を得た。
【００８４】
調製した混合物を、直径５０ｍｍ×高さ１００ｍｍの円柱型枠内にランマーを用いて３層詰めした後、２０℃で材齢７日まで密封養生し、各実施例及び比較例の固化処理土を作製した。作製した固化処理土について、環境庁告示４６号（平成３年８月２３日）に則って溶出試験を行い、六価クロム［Ｃｒ（ＶＩ）］の溶出量を求めた。六価クロムの溶出量は、振とう後の濾液中の六価クロム濃度をジフェニルカルバジド吸光光度法にて定量することにより求めた。また、作製した固化処理土の材齢７日、２８日及び９１日における一軸圧縮強さを、ＪＩＳ  Ａ  １２１６「土の一軸圧縮試験方法」に準じて測定した。これらの測定結果を表６に示す。
【００８５】
【表６】
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【００８６】
表６中、Ｃｒ（ＶＩ）溶出量が「＜０．００２」と表示されているものは、検出下限値未満であったことを示している。還元材として還元材ａを含むセメント組成物を用いた実施例４−９が、最も高い一軸圧縮強さを示した。また、実施例４−９はＣｒ（ＶＩ）溶出量も比較的低かった。
【００８７】
図８は、表６に示す固化処理土からのＣｒ（ＶＩ）溶出量の結果を、表５に示す「セメント組成物の組成」に示す「亜硫酸カルシウム・半水和物」の含有率毎に示すグラフである。各実施例のセメント組成物を用いた固化処理土の六価クロム溶出量は、試薬の亜硫酸カルシウム・半水和物を用いた固化処理土と、概ね同等であった。
【００８８】
図９は、表６に示す固化処理土の一軸圧縮強さの結果を、表５に示す「セメント組成物の組成」に示す「亜硫酸カルシウム・半水和物」の含有率毎に示すグラフである。試薬の亜硫酸カルシウム・半水和物を用いた比較例４−２〜４−５は、セメント組成物中の亜硫酸カルシウムの含有率が４質量％以上になると一軸圧縮強さが低下する傾向にあった。これに対し、還元材ｂを含む実施例４−１〜４−４のセメント組成物、及び、還元材ｃを含む実施例４−５〜４−８のセメント組成物は、セメント組成物中の亜硫酸カルシウムの含有率が４質量％を超えても、無添加のもの（比較例４−１）よりも高い一軸圧縮強さを維持していた。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本開示によれば、反応性に優れる還元材を安価に製造することが可能な還元材及びその製造方法を提供することができる。また、本開示によれば、そのような還元材を用いることによって、六価クロムの溶出を十分に低減することが可能なセメント組成物を安価に製造することが可能なセメント組成物の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００９０】
１０…スラリー調製部、１１…吸収塔、１２…循環ライン、１３…スラリー導入ライン、１４…ノズル、１５…導出ライン、１６…ガス導入ライン、１７…ガス排出ライン、２０…還元材スラリータンク、２２…滞留スラリー（還元材スラリー）、３０…アルカリスラリータンク、４０…水分調整部、５０…冷却部、５２…熱交換器、６０…薄片状結晶、６２…主面、６４…長軸、６６…短軸、１００…製造装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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