(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜硫酸金塩と水とを含み、シアン化物イオン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下であり、
液中の金濃度と亜硫酸イオン濃度とのモル比（ＳＯ３２−／Ａｕ）が２．１以上２．９以下である、非シアン金めっき液用補充液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜硫酸金塩を含む金めっき液、及び亜硫酸金ナトリウムを含む金めっき液用補充液に関する。
【背景技術】
【０００２】
金めっき液及び金めっき液用補充液に含まれる金原料としては、亜硫酸金ナトリウムなどの亜硫酸金塩が用いられており、その製造方法は、例えば特許文献１に開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、無電解金めっき液の製造方法、及び金めっき液用亜硫酸金塩水溶液の製造方法が開示され、亜硫酸金水溶液のパーティクル増加率を制御することにより、めっきランニング安定性に優れためっき液を提供できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２７７３９３１号
【特許文献２】特開２００６−２４９４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２に記載の方法では、めっき液槽の内壁等に金被膜が形成することを抑制することができる一方で、形成された被膜については何ら検討されていない。本発明者らが検討したところ、亜硫酸金塩を含む金めっき液により被膜を形成した際に、形成される被膜にばらつきがあった。特に無電解金めっき形成において、所望の金めっき膜厚が得られない場合や、金めっき被膜の色調の不良が生じることがあった。
本発明は、このような金めっき被膜のバラツキの問題を解決し得る、金めっき液及び金めっき液用補充液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねたところ、金めっき液及び金めっき液用補充液中に存在する特定の物質が、金めっき被膜のバラツキを生じさせる原因であることを見出した。具体的には、金めっき液中にシアン化物イオン（ＣＮ−）が存在することで、金めっき被膜の膜厚の低下、金めっき被膜の色調の不良など、金めっき液のめっき性能が低下することが判明した。
【０００７】
そして、上記知見に基づいて、金めっき液及び金めっき液用補充液中のシアン化物イオン濃度を一定濃度以下に低減することで、金めっき液のめっき性能が低下することを抑制できることを見出した。
【０００８】
本発明の一形態は、亜硫酸金塩と電解質と水とを含み、シアン化物イオン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下である、非シアン金めっき液である。また、本発明の別の形態は、亜硫酸金塩と水とを含み、シアン化物イオン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下である、非シアン金めっき液用補充液である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、金めっき被膜の膜厚の低下、金めっき被膜の色調の不良など、金めっき液のめっき性能が低下することを抑制できる金めっき液及び金めっき液用補充液を提供で
きる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
本発明の一実施形態は、亜硫酸金塩と電解質と水とを含み、シアン化物イオン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下である、非シアン金めっき液である。
本発明は、金めっきを形成するに際して、液中に存在する特定の物質、具体的には、金めっき液中にシアン化物イオン（ＣＮ−）が存在することで、金めっき液のめっき性能（めっき形成能）が低下することを見出したことに基づくものである。そして、当該知見を基に、金めっき液中のシアン化物イオン濃度を１ｍｇ／Ｌ以下とすることで、金めっき液のめっき性能が低下することを抑制できる。
【００１２】
金めっき液中にシアン化物イオンが混入し得る理由は定かではないが、金はリサイクルにより得られることが多く、そのため金めっき液製造の環境において金精製が行われる場合がある。そして、その際に貴金属の溶剤として使用するシアン化カリウムが揮発して、金めっき液に不可避的に混入してしまうことなどが考えられる。
金めっき液中のシアン化物イオンを低減させる方法としては、イオン交換樹脂またはキレート樹脂により金めっき液中のシアン化物イオンを除去させる方法があげられる。
【００１３】
金めっき液中の亜硫酸金塩としては特に限定されないが、亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金アンモニウムなどが挙げられ、亜硫酸金ナトリウムが特に好ましい。
【００１４】
本実施形態の金めっき液の調製方法は特段限定されないが、水を含む水性媒体に亜硫酸金塩と電解質とを添加して、混合することで調製することができる。電解質は、金めっき液に含有させることができる既知の電解質を用いることができる。
金めっき液中、亜硫酸金塩の含有量は特段限定されないが、通常金濃度に換算して０．２ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下である。また、金めっき液中、電解質の含有量は特段限定されないが、通常２０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下である。
その他、金めっき液に含有され得る他の成分、例えばｐＨ調整剤、錯化剤などを含有してもよい。錯化剤の添加により、金めっき液の安定性が向上し得る。
【００１５】
本発明の別の実施形態は、亜硫酸金塩と水とを含み、シアン化物イオン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下である、非シアン金めっき液用補充液である。金めっき液用補充液は、金めっき液中の金成分を補充する液である。金めっき液用補充液中、亜硫酸金塩の含有量は特段限定されないが、通常金濃度に換算して３０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下である。
金めっき液用補充液は、金めっき液の金成分を補給する補充液であることから、金めっき補充液についても金めっき液と同様に、シアン化物イオン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下であることで、金めっき液のめっき性能が低下することを抑制できる。
【００１６】
本実施形態では、金めっき液用補充液中の金濃度と亜硫酸イオン濃度とのモル比（ＳＯ３２−／Ａｕ）が２．１以上２．９以下であることが好ましい。本発明者の検討によると、亜硫酸イオンはめっき液の酸化還元電位に影響を及ぼすことから、上記範囲内であることで、金めっき液用補充液が安定した液となり、また良好なめっき性能を発揮することができることから好ましい。
【００１７】
なお、金めっき液用補充液中の金濃度は、ＩＰＣ発光分光法により測定することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲が実施例の記載により限定されないことはいうまでもない。
【００１９】
＜シアン化物濃度に関する比較例１＞
亜硫酸金（Ｉ）ナトリウムを金濃度で１４ｇ／Ｌ、電解質として亜硫酸ナトリウム８０ｇ／Ｌ、緩衝剤としてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム２０ｇ／Ｌ、結晶調整剤としてギ酸タリウムを１０ｍｇ／Ｌ（タリウム濃度）を水中に含む非シアン金めっき液１を準備した。シアン化物濃度を測定したところ１．１ｍｇ／Ｌであった。
非シアン金めっき液１に試験片（純銅板、厚さ０．３ｍｍ、大きさ２５ｍｍ×４０ｍｍ、下地：ニッケルめっき１μｍ、金ストライクめっき０．１μｍ）を浴温５０℃で３０分間浸漬し、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で電解めっきを行ったところ、めっき膜厚は９．１２μｍであった。
【００２０】
＜シアン化物濃度に関する実施例１〜２＞
非シアン金めっき液１に対し、シアンを吸着・除去する処理を行い、シアン化物濃度が０．８ｍｇ／Ｌである非シアン金めっき液２（実施例１）、シアン化物濃度が０．４ｍｇ／Ｌである非シアン金めっき液３（実施例２）を調製した。これらの非シアン金めっき液についても比較例１と同様に、試験片に対して電解めっきを行ったところ、めっき膜厚はそれぞれ９．４９μｍ、９．５０μｍであった。
【００２１】
【表１】
0006953068.tif 000002
【００２２】
（比較例２〜６および実施例３〜７）
亜硫酸金（Ｉ）ナトリウム溶液の準備：
金濃度を１００ｇ／Ｌとし、シアン化物濃度（ＣＮ−）および亜硫酸イオン濃度（ＳＯ３２−）が異なる、比較例２〜６及び実施例３〜７の種々の亜硫酸金（Ｉ）ナトリウム溶液を準備した。
【００２３】
無電解めっき（置換めっき）方法：
上記調製した比較例２〜６及び実施例３〜７の亜硫酸金（Ｉ）ナトリウム溶液を用い、金濃度２ｇ／Ｌ、ｐＨ緩衝成分としてクエン酸一水和物５．０ｇ／Ｌ及びクエン酸三ナトリウム二水和物６５．０ｇ／Ｌ、析出促進剤としてチオ尿素０．１ｇ／Ｌ、並びに結晶調整剤としてギ酸タリウム５ｍｇ／Ｌ(タリウム換算濃度)を含む、比較例２〜６及び実施例３〜７の無電解金めっき液を調製し、浴温７０℃、ｐＨ６．０とした。
銅板材料上に市販の前処理剤および無電解ニッケルめっき液でニッケルめっきを５〜７μｍ形成した後、ニッケルめっき付き銅板材料を上記調製した無電解めっき液に１５分間
浸漬し、その後水洗後、乾燥した。
銅板材料上の金析出の有無を目視および蛍光エックス線膜厚計で確認した。レモンイエローの金めっき被膜が０．１μｍ以上の膜厚で析出していたときに○判定、金めっき被膜が０．１μｍ以上で色調にわずかなムラが認められたときに△判定、金めっきの膜厚不足(０．１μｍ未満)のときに×判定とした。〇判定または△判定を合格と評価した。
【００２４】
亜硫酸金（Ｉ）ナトリウム溶液安定性評価方法：
１００ｍＬ容量のポリプロピレン製容器に上記調製した比較例２〜６及び実施例３〜７の亜硫酸金（Ｉ）ナトリウム溶液を５０ｍＬ入れ、１５×１５ｍｍに切り出した定量ろ紙を１枚浸漬した。その後、ポリプロピレン容器のふたを閉めた。
次に、７０℃に保持した温水槽にポリプロピレン製容器を浸漬して、亜硫酸金（Ｉ）ナトリウム溶液を間接加温した。５時間後、ポリプロピレン製容器を取り出し、ふたを開けて、浸漬した定量ろ紙をピンセットすくい上げ、ろ紙の色を目視で確認した。
亜硫酸金（Ｉ）ナトリウム溶液が不安定な場合、加温によって金のコロイド粒子が生成し、これが定量ろ紙に吸着してろ紙の色が、紫色、茶色または黒色に変化する。加温前後で、定量ろ紙の色変化が目視で確認されなかった場合、安定な亜硫酸金ナトリウム溶液を得たと判定し合格(○)とした。加温前後で、定量ろ紙の色変化が目視で確認された場合、亜硫酸金ナトリウム溶液は不安定であったと判定し不合格(×)とした。結果を以下の表２に示す。
【００２５】
【表２】
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【要約】
【課題】めっき性能のバラツキの問題を解決し得る、金めっき液及び金めっき液用補充液を提供することを課題とする。
【解決手段】亜硫酸金塩と電解質と水とを含み、シアン化物イオン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下である、非シアン金めっき液及びシアン金めっき液用補充液により、課題を解決する。
【選択図】なし