(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢｕＤＧＥ）、及び少なくとも１つのポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（ＰＥＧ−ＤＧＥ）及び／又はポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル（ＰＰＧ−ＤＧＥ）を架橋剤として使用して架橋された、不織布で強化されていない架橋非強化水和セルロース膜であって、架橋度が０．０４〜０．１０、水溶液中の膜面積における寸法変化が２５％以下、並びに相対空気湿度４０％〜５０％及び温度２３℃〜２５℃で、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１及びＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−３による破断伸びが少なくとも２０％である、水和セルロース膜。
【請求項２】
精密濾過膜又は限外濾過膜である、請求項１に記載の架橋非強化水和セルロース膜。
【請求項３】
滅菌濾過を可能にする、請求項１又は２に記載の架橋非強化水和セルロース膜。
【請求項４】
ＢｕＤＧＥ及びＰＥＧ−ＤＧＥが、前記架橋剤として使用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋非強化水和セルロース膜。
【請求項５】
プリーツ状である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋非強化水和セルロース膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋非強化水和セルロース膜を作製する方法であって、
水和セルロース膜を準備する工程と、続いて、
該水和セルロース膜を、クロスリンカー溶液に含浸し、続いて温度を上げることによって架橋させる工程であって、該架橋は、ＢｕＤＧＥ、及び少なくとも１つのＰＥＧ−ＤＧＥ及び／又はＰＰＧ−ＤＧＥを含有するアルカリ水溶液中で実行され、該架橋は、温度７５℃〜１５０℃で０．１分〜６０分間実行される、工程と、
続いて、水溶液中ですすぐことによって、過剰な反応物及び可溶性反応生成物を除去する工程、続いて可塑剤溶液に含浸させる工程と、
続いて、該膜を乾燥する工程であって、該乾燥は、温度２０℃〜１５０℃で実行される、工程と、
を含む、方法。
【請求項７】
前記水和セルロース膜は、水性媒質中でのセルロースエステル膜のけん化によって得られる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記けん化は、水酸化ナトリウム含有溶液、水酸化カリウム含有溶液及び／又は水酸化リチウム含有溶液中で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記架橋は、温度８０℃〜１４０℃で０．５分〜４０分間実行される、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記架橋非強化水和セルロース膜をプリーツ加工する工程を更に含む、請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
水性媒質の濾過のための、請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋非強化水和セルロース膜又は請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法によって作製される架橋非強化水和セルロース膜の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋非強化水和セルロース膜、その作製方法、及び水性媒質の濾過のための本発明による膜の使用に関する。特に、本発明は、収縮及び膨潤挙動の低減、また従来技術の水和セルロース膜と比較して高い機械的安定性を特徴とし、滅菌濾過用の膜フィルターデバイスに適しているプリーツ加工可能な水和セルロース膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術では、濾過膜用の基礎材料として、様々な材料が記載されており、これらには、水和セルロース膜が含まれる。水和セルロース膜は、界面活性剤の使用なしでのその水濡れ性で表される親水性、低いタンパク質吸着、高い耐熱性、及びほとんどの有機溶媒に対する耐性等の好適な特性の特有の組合せを有する。しかしながら、水和セルロース膜には、例えば、強アルカリ溶液、強酸及びセルラーゼに対する耐性の欠如、またいわゆる「偽発熱物質（pseudopyrogens：シュードパイロジェン）」の放出等の水系の濾過における幾つかの不利な点もある。
【０００３】
この状況において、特許文献１は、アルカリ化合物、酸及びセルラーゼに耐性であり、かつ偽発熱物質を発しない架橋水和セルロース膜を開示している。該膜は、再生水和セルロース膜、即ち、けん化酢酸セルロース膜を、水溶解度が少なくとも０．２ｍｏｌ／Ｌである水溶性ジエポキシドを使用して架橋させることによって得ることが可能であり、唯一の水溶性ジエポキシドとして５−エチル−１，３−ジグリシジル−５−メチルヒダントインが挙げられている。架橋は、アルカリ金属水酸化物水溶液中で行われる。この状況において、特許文献１は、水溶性ジエポキシドが架橋剤として使用される場合、０．４超の高い架橋度でさえも、架橋水和セルロース膜の親水性にはいかなる障害も伴わないと言明している。
【０００４】
水和セルロース濾過膜を、セルロースエステル膜から作製する場合、けん化プロセスは、膜の多孔質構造が可能な限り変化しないように実行されることが好ましい。特許文献２及び特許文献３は、セルロースエステル膜の同時けん化及び架橋で構成され、濾過及び吸着膜にも適しているとされる、架橋水和セルロース膜を作製する方法について記載している。その発明中に記載されるその発明の目標の１つは、膜の構造及び透過性に影響を及ぼさない条件下でのセルロースエステルのけん化及び架橋である。
【０００５】
同様に、特許文献４は、ジグリシジルエーテルに由来する二官能性エポキシドを使用して、アルカリ性媒質中で架橋させることによって、酢酸セルロース膜から得ることが可能な架橋水和セルロース膜を開示している。例示的な実施形態の開示内容に基づいて、けん化及び架橋は、特許文献２及び特許文献３に類似して、「ワンポット」法で実施される。得られた膜は、水溶液中での体積の膨潤が４０％〜２５０％であることを特徴とする。
【０００６】
特許文献５は、極性非プロトン性溶媒に耐性である水和セルロースで構成される親水性架橋ナノ濾過膜を開示している。いずれの場合でも、ジグリシジルエーテルに由来するジエポキシド化合物を添加することによって、特に、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢｕＤＧＥ）又はエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＤＧＥ）のいずれかを、ＥＤＧＥのエチレンオキシド反復単位の分子量又は数のいかなる更なる指定もせずに使用して、架橋が行われる。
【０００７】
特許文献６は、水和セルロース膜と、特定のアルカンジオールジグリシジルエーテルとの、例えば水酸化ナトリウム水溶液中でＢｕＤＧＥを用いた反応による架橋水和セルロース膜の作製を開示している。
【０００８】
特許文献１に開示される架橋水和セルロース膜は、Ｈｙｄｒｏｓａｒｔ（商標）膜としてその出願人によって販売されているが、この膜は、常に不織布で強化され、滅菌濾過には不適切である。今のところ、非強化でプリーツ加工可能なＨｙｄｒｏｓａｒｔ（商標）膜は存在しない。０．０５〜０．５の上記膜の高い架橋度により、上記膜は、可塑剤の割合が高くても、例えば、１０重量％を超えるグリセロールであっても、プリーツ加工にとっては脆性すぎる。上記水和セルロース膜は、反応温度０℃〜５０℃及び反応時間４８時間〜９６時間で、不連続に架橋される。しかしながら、このプロセスを行うことにより、膜の品質に関する不利な点、例えば、いわゆる「スタートオブロール／エンドオブロール効果」、即ち、数パーセントの流速及び厚さの差、又は乏しい巻きの品質（winding quality）等も生じる。その結果として、上記膜では、信頼性の高い滅菌濾過は不可能である。さらに、強化材から濾液へと粒子が流れるのを回避するためには、滅菌濾過における用途に非強化膜が必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第９５／３２７９３号
【特許文献２】国際公開第２００７／０１７０８５号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００８／０１７９２４８号
【特許文献４】国際公開第２００８／０９５７０９号
【特許文献５】国際公開第２００８／０２４５７３６号
【特許文献６】欧州特許第１  ４７０  ８５４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、従来技術において既知の水和セルロース膜の上述の不利な点を克服する架橋非強化水和セルロース膜を提供することである。特に、本発明の目的は、コスト効率の良い様式で作製することができ、膜流速及び膜厚に関して高い一貫性を有し、高い機械的安定性、特に低い可塑剤含有量での高い可撓性を有し、蒸気を用いずにプリーツ加工が可能であり、即ち、優れたプリーツ加工性を有し、優れた膨潤−収縮特性を示し、即ち、水性媒質を用いた膨潤及び乾燥時に寸法変化をほとんど示さず、また優れた巻きの品質を示して、プリーツ加工後に滅菌濾過に使用することができる架橋非強化水和セルロース膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、特許請求の範囲において特徴が示される本発明の実施の形態により解決される。
【００１２】
特に、本発明によれば、末端エポキシ基間に異なるスペーサー基を有するジエポキシド化合物から選択される少なくとも２つの異なる架橋剤を使用して架橋された架橋非強化水和セルロース膜であって、架橋度が０．０４〜０．１０、水溶液中の膜面積における寸法変化が２５％以下、並びに相対空気湿度４０％〜５０％及び温度２３℃〜２５℃で、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１及びＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−３による破断伸びが少なくとも２０％である、水和セルロース膜が提供される。
【００１３】
本発明によれば、架橋非強化水和セルロース膜は、
水和セルロース膜を準備する工程と、
該水和セルロース膜を、クロスリンカー溶液に含浸し、続いて温度を上げることによって架橋させる工程と、
架橋膜を水溶液中ですすぐ工程、及び例えばグリセロール含有溶液等の可塑剤溶液に含浸させる工程と、
該膜を、温度２０℃〜１５０℃で乾燥する工程と、
を含む方法によって得ることが可能であり、該架橋は、末端エポキシ基間に異なるスペーサー基を有するジエポキシド化合物から選択される少なくとも２つの異なる架橋剤を含有するアルカリ水溶液中で実行され、該架橋は、温度７５℃〜１５０℃で０．１分〜６０分間実行される。
【００１４】
驚くべきことに、アルカリ水溶液を使用して、また架橋剤として少なくとも２つの異なるジエポキシド化合物を使用しながら、温度７５℃〜１５０℃で０．１分〜６０分間、水和セルロース膜を架橋させることにより、膨潤及び収縮挙動の改善を示す、即ち、水による膨潤及び乾燥時の膜面積における寸法変化がより小さい水和セルロース膜が生じることを見出した。さらに、２つの異なる架橋剤と、熱架橋プロセス、即ち７５℃〜１５０℃の高温で０．１分〜６０分間の架橋プロセスの適用とを組み合わせることで、驚くべきことに従来技術において既知の水和セルロース膜と比較して、より高い機械的安定性を示すと同時に乾燥状態と湿潤状態との間の寸法変化が低減された水和セルロース膜が生じる。可塑剤含有量が少なくても、高い機械的可撓性又は高い破断伸びを得ることができ、また蒸気を用いなくても、プリーツ加工が可能になることから、機械的安定性の改善は、特に優れたプリーツ加工特性で表される。さらに、本発明による水和セルロース膜は、優れた巻きの品質を示す。
【００１５】
本発明によれば、架橋させる工程は、架橋剤としての少なくとも２つの異なるジエポキシド化合物（以下、架橋剤Ａ及び架橋剤Ｂとも称される）を使用する。本発明によれば、架橋溶液は、末端エポキシ基間のスペーサー基が異なる架橋剤としての２つの異なるジエポキシド化合物を含有するアルカリ水溶液である。「スペーサー基」は、本発明によれば、末端エポキシ基間の単位を意味すると理解される。
【００１６】
架橋剤Ａとして下記式：
【化１】
0006977046.tif 000002
（式中、Ｘは、分岐状若しくは非分岐状Ｃ１〜１０アルキル基、分岐状若しくは非分岐状Ｃ３〜１０シクロアルキル基、又は置換若しくは非置換Ｃ６〜２０アリール基である）のグリシジルエーテルを使用することは、特に好ましい。
【００１７】
架橋剤Ｂとして使用されるのが好ましいものは、下記式：
【化２】
0006977046.tif 000003
（式中、ｎは、０〜５０、好ましくは１〜２０、特に好ましくは３〜１０であり、Ｒは、水素又は分岐状若しくは非分岐状Ｃ１〜１０アルキル基である）のグリシジルエーテルである。
【００１８】
言及され得る上述のジエポキシドの非限定的な例は、例えばジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＤＧＥ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢｕＤＧＥ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル又はポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルである。
【００１９】
本発明の好ましい実施の形態によれば、少なくとも１つのアルカンジオールジグリシジルエーテル、特に好ましくはＢｕＤＧＥ又はＥＤＧＥ、及び少なくとも１つのポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（ＰＥＧ−ＤＧＥ）及び／又はポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル（ＰＰＧ−ＤＧＥ）が、それぞれ架橋剤Ａ及び架橋剤Ｂとして使用される。本発明によれば、適切なポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル及びポリ（プロピレングリコール）グリシジルエーテルとして、ｎｐ＝１〜３０の範囲の数のポリエチレン又はポリプロピレン反復単位ｎｐを有するものを使用することが可能である。
【００２０】
特に好ましい実施の形態において、架橋水溶液は、ＢｕＤＧＥとＰＥＧ−ＤＧＥとの混合物を含有する。
【００２１】
少なくとも２つの異なるジエポキシド化合物の比及び架橋溶液中のそれらの濃度は、いかなる特定の制限も受けない。好ましくは、架橋溶液は、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ（溶液１キログラム当たりのクロスリンカーのモル）〜０．５ｍｏｌ／ｋｇの架橋剤Ａ及び０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．５ｍｏｌ／ｋｇの架橋剤Ｂを含み、両方の場合において、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ〜０．３ｍｏｌ／ｋｇが特に好ましい。架橋溶液中の異なるジエポキシド化合物の比は、好ましくは１０〜９０：９０〜１０、特に好ましくは２０〜８０：８０〜２０である。
【００２２】
本発明によれば、架橋は、アルカリ水溶液中で行われ、水性媒質中で、或いは水性媒質と有機溶媒との混合物中で行うことができる。好ましくは、架橋は、有機溶媒を含有しない水性媒質中で実行される。
【００２３】
さらに、水和セルロースの架橋を速めるために、架橋剤とともに、例えば、強塩基、特に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）及び／又は水酸化カリウム（ＫＯＨ）等の架橋触媒を使用することが好ましい。架橋溶液中の架橋触媒の濃度は、いかなる特定の制限も受けず、好ましくは０．０２ｍｏｌ／ｋｇ（溶液１キログラム当たりの架橋触媒のモル）〜０．２ｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．１５ｍｏｌ／ｋｇである。
【００２４】
さらに、架橋溶液は更なる添加剤、特に中性塩を含有することが可能である。これに関連して、例えば、塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウム等の中性塩を、架橋溶液に添加することにより、架橋反応の反応収率が増加する。
【００２５】
上述するように、本発明によれば、架橋は、７５℃〜１５０℃の高温で０．１分〜６０分間行われ、８０℃〜約１４０℃の範囲内の温度で架橋期間０．５分〜４０分間が好ましい。温度９０℃〜１３０℃で架橋期間１分〜２０分間が特に好ましい。加熱工程は、炉、高温表面を使用して、又は熱放射を用いて実行され得る。
【００２６】
架橋後、膜を水、水溶液又は例えば０．５重量％〜５重量％の希酢酸等の弱酸性媒質で中性に洗浄して、続いて水で洗浄して、可溶性成分を除去する。その後、得られた膜を、可塑剤溶液に、例えばグリセロール０．５重量％〜３０重量％のグリセロール含有溶液に含浸させる。
【００２７】
架橋工程後に得られる本発明による水和セルロース膜は、架橋度０．０４〜０．１０を示す。最大３の値が想定され得る架橋度（ＤＸ）の尺度として、下記等式：
ＤＸ＝ＮＣＬ×［ｎＣＬｔｏｔ／（ｎＣＬｔｏｔ＋ｎ（１／２）セロビオース）］
（式中、
ｎ（１／２）セロビオース＝ｍＮｅｔＣＨＭ／Ｍ（１／２）セロビオースであり、
ｎＣＬｔｏｔ＝（ｍＮｅｔＣＨＭｘ−ｍＮｅｔＣＨＭ）／［［（ｍＣＬ１／（ｍＣＬ１＋ｍＣＬ２））×ＭＣＬ１］＋［（ｍＣＬ２／（ｍＣＬ１＋ｍＣＬ２））×ＭＣＬ２］］であり、
ｎＣＬｔｏｔは、総架橋剤（これ以降、クロスリンカーとも呼ぶ）の物質量（モル単位）であり、
ｎ（１／２）セロビオースは、使用される水和セルロース膜のセミセロビオース単位に基づく物質量（モル単位）であり、
ｍＮｅｔＣＨＭは、使用される水和セルロース膜の乾燥質量（ｇ単位）であり、
Ｍ（１／２）セロビオースは、セミセロビオース単位のモル質量（１６２ｇ／ｍｏｌ）であり、
ＮＣＬは、クロスリンカー１分子当たりの反応基の数に相当し、
ｍＮｅｔＣＨＭｘは、架橋水和セルロース膜の乾燥質量（ｇ単位）であり、
ｍＮｅｔＣＨＭは、水和セルロース膜（出発膜）の質量（ｇ単位）である）に基づいて記載されるように、架橋剤を用いた反応の結果として、セルロースのアンヒドログルコース単位（以下、セミセロビオース単位と呼ばれる）の平均置換度が、本発明により選択される。クロスリンカーの物質量は、架橋膜ｍＮｅｔＣＨＭｘと出発膜ｍＮｅｔＣＨＭとの間の乾燥質量の差から、並びにモル質量ＭＣＬ１及びＭＣＬ２（ｇ／ｍｏｌ単位）から、並びに反応溶液で使用されるクロスリンカーの質量分率ｍＣＬ１及びｍＣＬ２から算出される。本発明による膜の作製に使用されるクロスリンカー分子は、クロスリンカー１分子当たり、２つの反応基、即ち末端エポキシ基を含有し、これはＮＣＬが２に等しいことを意味する。
【００２８】
セミセロビオース単位の３つの水酸基に基づいて、ＤＸの理論上可能な最大値は、３である。好ましくは、架橋度ＤＸは、少なくとも０．０４５、より好ましくは０．０５である。本発明によれば、架橋度ＤＸの上限は、０．１０である。より高い架橋度を用いて、膜のより高い機械的及び化学的安定性を達成することが可能であるが、これは、膜材料の硬化、したがって、脆性の増加を招く。かかる脆性膜のプリーツ加工性を保証するためには、不都合なことに、高い可塑剤分率及び／又は強化を必要とする。
【００２９】
本発明によれば、架橋水和セルロース膜はまた、非強化膜として、優れたプリーツ加工性を有する。
【００３０】
本発明によれば、水溶液中の水和セルロース膜の膜面積における寸法変化は、２５％以下、好ましくは２０％以下、特に好ましくは１９％以下である。本発明によれば、膜面積における寸法変化（膨潤及び収縮挙動）は、あらかじめ水で完全に湿潤させた非強化架橋水和セルロース膜の寸法である長さ及び幅の測定によって決定される。その後、重量が一定になるまで、１４０℃で乾燥した後に、寸法を測定する。膜面積における寸法変化（ＤＦ）は、下記等式：
ＤＦ［％］＝（（ａ２×ｂ２／ａ１×ｂ１）−１）×１００
（式中、ａ１及びｂ１は、乾燥膜の長さ及び幅であり、ａ２及びｂ２は、水で湿潤した膜の長さ及び幅である）に基づいて決定される。
【００３１】
相対空気湿度４０％〜５０％及び温度２３℃〜２５℃で、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１及びＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−３による破断伸びが少なくとも２０％であることは、本発明による膜の更なる特徴である。好ましくは、破断伸びの下限は、２５％であり、２６％が特に好ましい。破断伸びは、実施例１に記載するように、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１及びＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−３による方法に基づいて決定される。破断伸びに関する指定値はそれぞれ、膜の引っ張り方向に平行及び垂直な４つの測定値の平均値である。
【００３２】
本発明の好ましい実施の形態によれば、水和セルロース膜は、精密濾過膜又は限外濾過膜である。特に好ましくは、本発明による膜は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲内の平均流動孔サイズを有する精密濾過膜である。平均流動孔サイズ０．１μｍ〜０．６μｍを有する滅菌濾過膜が特に好ましい。平均流動孔サイズは、実施例１に記載する方法に基づいて決定される。
【００３３】
本発明の更に好ましい実施の形態によれば、水和セルロース膜は、プリーツ状であり、非強化プリーツ状膜として存在する。
【００３４】
本発明は、本発明による架橋非強化水和セルロース膜を作製する方法を更に提供する。したがって、本発明による架橋水和セルロース膜に関する上記特徴は、本発明による作製方法にも適用する。
【００３５】
本発明による架橋非強化水和セルロース膜を作製する方法は、
水和セルロース膜を準備する工程と、続いて、
該水和セルロース膜を、クロスリンカー溶液に含浸し、続いて温度を上げることによって架橋させる工程、該架橋は、末端エポキシ基間に異なるスペーサー基を有するジエポキシド化合物から選択される少なくとも２つの異なる架橋剤を含有するアルカリ水溶液中で実行され、該架橋は、温度７５℃〜１５０℃で０．１分〜６０分間実行される、工程と、
続いて、水溶液中ですすぐことによって、過剰な反応物及び可溶性反応生成物を除去する工程、続いて可塑剤溶液、例えばグリセロール溶液に含浸させる工程と、
続いて、該膜を乾燥する工程であって、該乾燥は、温度２０℃〜１５０℃で実行される、工程と、
を含む。
【００３６】
連続的な作製プロセスの反応工程が特に好ましい。
【００３７】
本発明による水和セルロース膜に使用される出発材料は、例えば、セルロースエステル膜から得ることができる水和セルロース膜であってもよく、ｉｎ  ｓｉｔｕでエステル基の加水分解（けん化）を引き起こして、水酸基を形成する条件下でのけん化反応において、セルロースエステル膜を少なくとも１つの水溶液と接触させて、水和セルロース膜を形成させる。
【００３８】
したがって、本発明の方法の好ましい実施の形態によれば、水和セルロース膜は、水性媒質中でのセルロースエステル膜のけん化によって予め得られる。
【００３９】
上記で説明するように、水和セルロース膜は、架橋剤として少なくとも２つの異なるジエポキシド化合物を別々に使用して熱架橋される。したがって、けん化工程及び架橋工程は、同時に実行されず、別々の方法工程で実行される。
【００４０】
好ましい実施の形態において、出発膜、即ち、水和セルロース膜は、孔径０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜０．６μｍ、及び厚さ５０μｍ〜１５０μｍを有するセルロースエステル膜のけん化によって得ることができ、セルロースエステル膜は、専門家分野において既知の通例の作製方法によって作製された。孔径は、キャピラリーフローポロメトリー試験を実施することによって決定される。更なる詳細は、Porometer社のＰｏｒｏｌｕｘ  ５００に関する操作説明書から取得することができるか、又は実施例１に記載されている。
【００４１】
セルロースエステル膜は、一酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース及び酢酸酪酸セルロース若しくは他の適切なセルロースエステル又は硝酸セルロース、メチルセルロース若しくはエチルセルロース、また更にそれらの混合物から構築することができ、酢酸セルロース、特に二酢酸セルロースが好ましい。セルロースエステル膜はまた、エステル基の他に、水酸基を幾分含有することができることを、当業者は承知している。
【００４２】
けん化前に、セルロースエステル膜を、任意選択で、適切な媒質中で前処理することができる。前処理工程の温度は、１０℃〜１００℃の範囲内であることが好ましく、約１５℃〜約４０℃の範囲内の温度が特に好ましい。前処理媒質は、例えば空気等の気体、例えばアルコール等の有機溶媒、又は水性媒質であってもよく、水性媒質が好ましい。
【００４３】
前処理の持続期間は、前処理媒質中でセルロースエステル膜の温度調節を保証する最低限の作用持続期間を適用する限り、前処理効果に対して実質的に影響を与えない。前処理は、脱塩水を使用して前処理媒質を膜からすすぎ流すことによって終了させることができる。
【００４４】
任意選択で前処理したセルロースエステル膜は、適切なけん化媒質を使用してけん化されて、水和セルロース膜を形成させる。濡れ性に応じて、セルロースエステル膜は、けん化工程において乾燥又は湿潤状態で使用することができる。
【００４５】
セルロースエステル膜は、けん化媒質中でけん化される。７超のｐＨを有する水性けん化媒質を使用することが、特に好ましい。けん化媒質は、アルカリ化合物、好ましくはアルカリ金属水酸化物を含むことが好ましい。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムの水溶液を使用することが、特に好ましい。本発明の特に好ましい実施の形態によれば、水酸化ナトリウム含有及び／又は水酸化カリウム含有水溶液が使用され、けん化媒質中の水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムの濃度は、０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜５ｍｏｌ／ｋｇの範囲内、特に好ましくは０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．６ｍｏｌ／ｋｇの範囲内である。
【００４６】
好ましくは、塩基性けん化媒質（ＮａＯＨ及び／又はＫＯＨ水）は、０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜５ｍｏｌ／ｋｇの濃度で、例えば炭酸カリウム等の塩を更に含有する。けん化工程で使用する媒質の温度は、約１０℃から最大けん化媒質の沸点までであってもよく、１５℃〜約５０℃の範囲内の温度が好ましい。
【００４７】
けん化期間は、けん化媒質の組成及びけん化温度によって決定される。通常、けん化期間は、０．１分〜６０分であり、５分〜３０分のけん化期間が好ましい。
【００４８】
その後、本発明による方法のこの好ましい実施の形態において、得られたけん化酢酸セルロース膜は、上述するように、少なくとも２つの異なる架橋剤を使用して架橋される。本発明によるこの架橋工程の正確な説明に関して、上記の関連特徴を参照されたい。
【００４９】
上述するように、得られた架橋水和セルロース膜を、グリセロール０．５重量％〜３０重量％のグリセロール含有溶液で更に処理することができる。本発明によれば、好適なことに、可塑剤含有量が少ない非強化プリーツ状水和セルロース膜を作製することが可能である。本発明による膜の機械的安定性の改善により、例えばグリセロールの形態の可塑剤含有量は、特に１０重量％未満、より好ましくは８重量％未満である。好ましい実施の形態によれば、本発明による作製方法は、架橋水和セルロース膜のプリーツ加工の工程を更に含む。さらに、本発明による膜の特性に起因して、蒸気を用いずに、プリーツ加工を行うことが可能である。
【００５０】
架橋水和セルロースで構成される本発明による膜は、平面状の膜として作製することができ、対応するモジュールに取り付けることができる。上述するように、本発明による水和セルロース膜は、非強化であるにもかかわらず、プリーツ加工に特に適している。
【００５１】
本発明による膜の応用領域は、水性媒質の任意の濾過にまで及ぶ。例えば、これは、生物学的起源及び生物工学的起源の水性媒質の濾過に関する事例である。
【００５２】
本発明は、より詳細には、下記の非限定的な実施例、得られた膜の特性を概要する図１ａ〜図３ｂに表すグラフに基づいて解明される。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１ａ及び図１ｂは、反応時間との関係で架橋膜の架橋度ＤＸを示す図であり、実施例１〜実施例３（Ｃ９０−２０〜Ｅ９０−２０）、比較例１及び比較例２（Ａ９０−２０及びＢ９０−２０）並びに冷法Ａ〜Ｅの比較例を図１ａに表し、実施例１〜実施例４（Ｃ９０−２０〜Ｅ９０−２０及びＣ８０〜３０）並びに比較例８、比較例９−１及び比較例９−２を図１ｂに表す。
【図２】図２ａ及び図２ｂは、架橋度ＤＸとの関係で架橋膜の膜面積における寸法変化（膨潤及び収縮挙動）を示す図であり、実施例１〜実施例３（Ｃ９０−２０〜Ｅ９０−２０）、比較例１及び比較例２（Ａ９０−２０及びＢ９０−２０）並びに冷法Ａ〜Ｅの比較例を図２ａに表し、実施例１〜実施例４（Ｃ９０−２０〜Ｅ９０−２０及びＣ８０−３０）並びに比較例８、比較例９−１及び比較例９−２を図２ｂに表す。さらに、図２ａ及び図２ｂは、非架橋（水和）セルロース膜の寸法変化を表す。
【図３】図３ａ及び図３ｂは、架橋度ＤＸとの関係で破断伸びを示す図であり、実施例１〜実施例３（Ｃ９０−２０〜Ｅ９０−２０）、比較例１及び比較例２（Ａ９０−２０及びＢ９０−２０）並びに冷法Ａ〜Ｅの比較例を図３ａに表し、実施例１〜実施例４（Ｃ９０−２０〜Ｅ９０−２０及びＣ８０−３０）並びに比較例８、比較例９−１及び比較例９−２を図３ｂに表す。さらに、図３ａ及び図３ｂは、非架橋（水和）セルロース膜の破断伸びを表す。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
使用する試薬：
逆浸透水、伝導率２μＳ／ｃｍ未満、パイプで供給
水酸化ナトリウム溶液、水中に１Ｎ、［１３１０−７３−２］、Sigma Aldrich社
ＢｕＤＧＥ（１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル）、［２４２５−７９−８］、工業グレード、Ems Chemie社
ＰＥＧ−５００−ＤＧＥ（ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル）、［７２２０７−８０−８］、Sigma Aldrich社
グリセロール、８５％、［５６−８１−５］、Sigma Aldrich社
水酸化カリウム溶液、水中に５０％、［１３１０−５８−３］、Carl-Roth社
炭酸カリウム、９９％ｐ．ａ．、［５８４−０８−７］、Carl-Roth社
【００５５】
酢酸セルロース出発膜、Sartorius-Stedim-Biotech R&D社
バブルポイント、水を用いて目視で（ＤＩＮ  ５８３５５による）、上流側バンド側、３．６〜３．８バール
ＤＩＮ  ５８３５５による水に関する流速：２０ｍｌ／（１バールにつき１ｃｍ２膜当たりの分）〜２５ｍｌ／（１バールにつき１ｃｍ２膜当たりの分）
厚さ１８５μｍ〜１９５μｍ（ＤＩＮ  ５３１０５による方法）
【００５６】
水和セルロース出発膜、Sartorius-Stedim-Biotech R&D社
バブルポイント、水を用いて目視で（ＤＩＮ  ５８３５５による）、上流側バンド側、４．４〜４．６バール
ＤＩＮ  ５８３５５による水に関する流速：２５ｍｌ／（１バールにつき１ｃｍ２膜当たりの分）〜３０ｍｌ／（１バールにつき１ｃｍ２膜当たりの分）
厚さ９５μｍ〜１０５μｍ（ＤＩＮ  ５３１０５による方法）
【実施例】
【００５７】
実施例１：（略称：Ｃ９０−２０）
非強化水和セルロース膜の総寸法４０ｃｍ×２２ｃｍの１つのシート（重みで下がった片を含む）を膜ロールから切り出した。正味寸法２９．７ｃｍ×２２ｃｍに印を付けて、後の測定全てに使用した。重みで下がった片は、反応後に除去した。シートの長い辺が常に、出発膜ロールの加工処理方向である。重量決定後に、シートを、プラスチックトレイにおいて、０．１ｍｏｌ／ｋｇのＢｕＤＧＥ、０．１ｍｏｌ／ｋｇのＰＥＧ−５００−ＤＧＥ及び０．１２５ｍｏｌ／ｋｇのＮａＯＨの組成の含浸溶液中に６０秒間含浸させた。含浸させたシートを即座に、テフロン（登録商標）フィルムを接着させた加熱可能なステンレス鋼プレート上で、９０℃で２０分間加熱した。同時に、２つの辺上の縁領域は、重みで適所に保持され、これらの重みで下がった片は、寸法変化の算出には含めなかった。室内条件に起因した蒸発の影響を最低限に抑えるために、半閉鎖フードをプレート上に置いた。その後、シートを水で中性に洗浄して、膜の寸法（長さ及び幅）を測定した。重量が一定になるまで、シートを室温で乾燥させた後、長さ及び幅を再び測定して、重量を決定した。
【００５８】
出発膜及び本発明による膜の平衡含水量は、１０％であった。これらの含有量を総質量から差し引いた。架橋度は、質量の増加を使用することによって算出された。
【００５９】
引張測定に関して、膜を、更なる工程において、グリセロール５重量％の溶液中に３分間含浸させて、室温で乾燥した。出発膜の作製方向に平行及び垂直な１．５ｃｍ×１０ｃｍの片を切り出した。水分含有量は、引張試験の特性に影響があるため、試料は全て、一緒にＰＥ袋中に少なくとも２週間保管した。
【００６０】
引張測定は、相対空気湿度４０％〜５０％及び温度２３℃〜２５℃、力変換器２００Ｎ、開始位置のクランピング長５０ｍｍ、試料幅１５ｍｍ及び試験速度５ｍｍ／分で、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１及びＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−３に従って行った。
【００６１】
平均流動孔サイズは、Porometer社のＰｏｒｏｌｕｘ  ５００機器を用いて、表面張力１６ダイン（dyne）／ｃｍのＰｏｒｏｆｉｌ湿潤液、接触角０℃及び形状係数０．７１５で、速度２０００秒／バール及び０．６バールの測定間隔内に４００個のデータ点で、キャピラリーフローポロメトリーを使用して決定した。試料サイズは、試料ホルダーＳＨ２５に合わせて直径２５ｍｍにした。まず、湿潤曲線を記録した直後に乾燥曲線を記録した。バブルポイントに関する判定基準は、「第１の流動」の設定であった。正確な手順及び機器ソフトウェアによって実行される計算は、Ｐｏｒｏｌｕｘ  ５００の操作説明書から取得することができる。
【００６２】
滅菌濾過容量は、１０７個／ｃｍ２（フィルター面積）超の細菌濃度で、試験微生物ブレバンディモナス・デミニュータ（Brevundimonas diminuta）を使用して、ＤＩＮ  ５８３５５に従った細菌負荷試験によって決定した。プリーツ状の膜及びプリーツ状でない膜の細菌保持は、常に１００％であった。このようにして、滅菌濾過容量を実証した。
【００６３】
実施例２：（略称：Ｄ９０−２０）
下記組成：０．１５ｍｏｌ／ｋｇのＢｕＤＧＥ、０．０５ｍｏｌ／ｋｇのＰＥＧ−５００−ＤＧＥ及び０．１２５ｍｏｌ／ｋｇのＮａＯＨを有する含浸溶液を使用して、実施例１と同様に作製した。
【００６４】
実施例３：（略称：Ｅ９０−２０）
下記組成：０．０５ｍｏｌ／ｋｇのＢｕＤＧＥ、０．１５ｍｏｌ／ｋｇのＰＥＧ−５００−ＤＧＥ及び０．１２５ｍｏｌ／ｋｇのＮａＯＨを有する含浸溶液を使用して、実施例１と同様に実行した。
【００６５】
比較例１：（略称：Ａ９０−２０）
下記組成：０．２ｍｏｌ／ｋｇのＢｕＤＧＥ及び０．１２５ｍｏｌ／ｋｇのＮａＯＨを有する含浸溶液を使用して、実施例１と同様に実行した。
【００６６】
比較例２：（略称：Ｂ９０−２０）
下記組成：０．２ｍｏｌ／ｋｇのＰＥＧ−５００−ＤＧＥ及び０．１２５ｍｏｌ／ｋｇのＮａＯＨを有する含浸溶液を使用して、実施例１と同様に実行した。
【００６７】
比較例３−２４：（略称：Ｃ２４）
非強化水和セルロース膜の３０ｃｍ×２１ｃｍ寸法の１つのシートを膜ロールから切り出した。シートの長い辺が常に、出発膜ロールの加工処理方向である。重量決定後に、シートを、プラスチックトレイにおいて、０．１ｍｏｌ／ｋｇのＢｕＤＧＥ、０．１ｍｏｌ／ｋｇのＰＥＧ−５００−ＤＧＥ及び０．１２５ｍｏｌ／ｋｇのＮａＯＨの組成の含浸溶液中に６０秒間含浸させた。含浸させたシートを即座に、適切なフィルムに詰めて、室温で２４時間保管し、これが反応時間である。その後、シートを水で中性に洗浄して、膜の寸法（長さ及び幅）を測定した。重量が一定になるまで、シートを室温で乾燥させた後、長さ及び幅を再び測定して、重量を決定した。
【００６８】
比較例３−７２：（略称：Ｃ７２）
比較例３−２４と同様に実行したが、室温での反応時間は、７２時間であった。
【００６９】
比較例３−１２０：（略称：Ｃ１２０）
比較例３−２４と同様に実行したが、室温での反応時間は、１２０時間であった。
【００７０】
比較例４−２４：（略称：Ｄ２４）
下記組成：０．１５ｍｏｌ／ｋｇのＢｕＤＧＥ、０．０５ｍｏｌ／ｋｇのＰＥＧ−５００−ＤＧＥ及び０．１２５ｍｏｌ／ｋｇのＮａＯＨを有する含浸溶液を使用して、比較例３−２４と同様に実行した。
【００７１】
比較例４−７２：（略称：Ｄ７２）
比較例４−２４と同様に実行したが、室温での反応時間は、７２時間であった。
【００７２】
比較例４−１２０：（略称：Ｄ１２０）
比較例４−２４と同様に実行したが、室温での反応時間は、１２０時間であった。
【００７３】
比較例５−２４：（略称：Ｅ２４）
下記組成：０．０５ｍｏｌ／ｋｇのＢｕＤＧＥ、０．１５ｍｏｌ／ｋｇのＰＥＧ−５００−ＤＧＥ及び０．１２５ｍｏｌ／ｋｇのＮａＯＨを有する含浸溶液を使用して、比較例３−２４と同様に実行した。
【００７４】
比較例５−７２：（略称：Ｅ７２）
比較例５−２４と同様に実行したが、室温での反応時間は、７２時間であった。
【００７５】
比較例５−１２０：（略称：Ｅ１２０）
比較例５−２４と同様に実行したが、室温での反応時間は、１２０時間であった。
【００７６】
比較例６−２４：（略称：Ａ２４）
下記組成：０．２ｍｏｌ／ｋｇのＢｕＤＧＥ及び０．１２５ｍｏｌ／ｋｇのＮａＯＨを有する含浸溶液を使用して、比較例３−２４と同様に実行した。
【００７７】
比較例６−７２：（略称：Ａ７２）
比較例６−２４と同様に実行したが、室温での反応時間は、７２時間であった。
【００７８】
比較例６−１２０：（略称：Ａ１２０）
比較例６−２４と同様に実行したが、室温での反応時間は、１２０時間であった。
【００７９】
比較例７−２４：（略称：Ｂ２４）
下記組成：０．２ｍｏｌ／ｋｇのＰＥＧ−５００−ＤＧＥ及び０．１２５ｍｏｌ／ｋｇのＮａＯＨを有する含浸溶液を使用して、比較例３−２４と同様に実行した。
【００８０】
比較例７−７２：（略称：Ｂ７２）
比較例７−２４と同様に実行したが、室温での反応時間は、７２時間であった。
【００８１】
比較例７−１２０：（略称：Ｂ１２０）
比較例７−２４と同様に実行したが、室温での反応時間は、１２０時間であった。
【００８２】
比較例８：（略称：Ｃ５５−３０）
実施例１と同様に実行し、反応時間は、５５℃で３０分であった。
【００８３】
実施例４：（略称：Ｃ８０−３０）
実施例１と同様に実行し、反応時間は、８０℃で３０分であった。
【００８４】
比較例９−１：（略称：Ｃ  ＧＥ７５−７）
（特許文献４に記載されるように実行した）
非強化酢酸セルロース膜の１１ｃｍ×１７ｃｍ寸法の２つのシートを膜ロールから切り出して、重量を決定した。水７１８．５４ｍＬ及び硫酸ナトリウム７１．８５ｇの組成の含浸溶液を７５℃に加熱した後、エポキシド化合物ＢｕＤＧＥ及びＰＥＧ−５００−ＤＧＥそれぞれ０．０９３モルを添加して、溶液を５分間、強攪拌した。膜シートをポリオレフィンメッシュに固定して、含浸溶液の入ったビーカーに入れた。５０％ＮａＯＨ  １．２５７ｍＬを９回に分けて、それぞれ２０分の間隔で添加し、溶液を、反応温度７５℃で７時間、攪拌した。ｐＨが中性になるまで膜を水中ですすぐことによって、また室温で乾燥することによって、反応を終了させた。
【００８５】
比較例９−２：（略称：Ｃ  ＧＥ８５−７）
比較例９−１と同様に実行し、反応温度は、８５℃であった。
【００８６】
実施例及び比較例の上述の作製パラメーターを表１にまとめる。
【００８７】
【表１】
0006977046.tif 000004
【００８８】
結果の考察
図１で明らかなように、最大架橋度は、室温での冷架橋法（湿潤方法）における架橋の場合、ＢｕＤＧＥを用いることで達成することができる。ＰＥＧ−５００−ＤＧＥを用いた架橋度は、明らかに低い。クロスリンカーＰＥＧ−５００−ＤＧＥは、湿潤方法においてほとんど反応しないため、混合物によって達成される架橋度は、ＢｕＤＧＥの比率に支配される。
【００８９】
対比して、それぞれ２つのクロスリンカーＢｕＤＧＥ又はＰＥＧ−５００−ＤＧＥの一方のみを用いた本発明による熱架橋方法は、ほぼ同じ架橋度、したがって、クロスリンカーの同等の反応性をもたらす。さらに驚くべきことに、クロスリンカーＢｕＤＧＥ及びＰＥＧ−５００−ＤＧＥの両方を含有する混合物は、これをはっきりと上回る。図２ａ及び図２ｂに概説するように、より高い架橋度と一致して、膜は、低い膨潤及び収縮挙動を示し、したがって、面積において全体でより低い寸法変化を示す。
【００９０】
図３ａ及び図３ｂから分かるように、２つのクロスリンカーの混合物を使用して熱架橋した膜の引張試験におけるより大きな破断伸びによって実証される弾性は、驚くべきことに、より高い架橋度にもかかわらず、湿潤方法において、又は一方のみのクロスリンカーを用いた熱方法において作製される膜の架橋度と同じか、又はそれよりも高い。
【００９１】
したがって、熱架橋と組み合わせたクロスリンカー混合物の使用は、プリーツ加工可能な膜を作製するのに特に好適であることがわかる。架橋水和セルロース膜の作製は、本発明による方法に従って、特に好適に実行することができる。ワンポット法（比較例９−１及び比較例９−２を参照されたい）での、またより低い反応温度５５℃での架橋水和セルロース膜の作製は、所望の架橋度をもたらさず（図１ｂから明らかであるように）、またプリーツ加工性を得るための所望の寸法安定性をもたらさない（図２ｂ及び図３ｂから明らかであるように）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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