(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂をマトリックスとする連続繊維のＣＦＲＴＰからなる本体樹脂基材と、
前記本体樹脂基材に融着している融着樹脂層（発泡体層を除く）とを備え、
前記融着樹脂層が、マトリックスとなる前記熱可塑性樹脂中に、針状の二酸化チタン粒子と、セルロースからなる圧電性繊維とが混合された複合材料からなり、
前記融着樹脂層の厚さが、０．１ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下であり、
前記融着樹脂層が、融着している前記本体樹脂基材の熱可塑性樹脂の融点以下の熱可塑性樹脂を有し、
前記本体樹脂基材に形成されている空隙の開口部が前記融着樹脂層の熱可塑性樹脂によって塞がれているＣＦＲＴＰ積層体。
【請求項２】
前記本体樹脂基材を複数有し、対となる当該本体樹脂基材の間に前記融着樹脂層が配置されている請求項１記載のＣＦＲＴＰ積層体。
【請求項３】
前記対となる本体樹脂基材を複数有する請求項２記載のＣＦＲＴＰ積層体。
【請求項４】
前記本体樹脂基材の熱可塑性樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ポリフェニレンスルファイド、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂からなる請求項１乃至３のいずれか１項記載のＣＦＲＴＰ積層体。
【請求項５】
前記融着樹脂層の熱可塑性樹脂が、ポリ乳酸、ポリウレタン、アクリル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−メタアクリレート共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスチレン−ビニルポリジエン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン及び塩素化ポリブチレンからなる群から選択される少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂からなる請求項１乃至４のいずれか１項記載のＣＦＲＴＰ積層体。
【請求項６】
連続繊維のＣＦＲＴＰからなる本体樹脂基材と、融点が前記本体樹脂基材以下の熱可塑性樹脂を有し、厚さが、０．１ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下であり、マトリックスとなる前記熱可塑性樹脂中に、針状の二酸化チタン粒子およびセルロースからなる圧電性繊維が混合された複合材料からなる融着樹脂基材（発泡体層を除く）とを用意し、
前記本体樹脂基材と前記融着樹脂基材とを重ね、前記融着樹脂基材の熱可塑性樹脂の融点以上の温度で熱プレスすることにより、前記本体樹脂基材に前記融着樹脂基材を融着させる工程を有するＣＦＲＴＰ積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＦＲＴＰ（炭素繊維強化熱可塑性樹脂）を用いたＣＦＲＴＰ積層体の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維で強化した熱可塑性樹脂であるＣＦＲＴＰ（Carbon Fiber Reinforced Thermo Plastics）が、注目されている。
【０００３】
その理由は、ＣＦＲＴＰは、炭素繊維で強化した熱硬化性ＣＦＲＰ（Carbon Fiber Reinforced Plastics）と比較して、靭性、成形性、リサイクル性、及び補修性などの点で優れているからである。
【０００４】
このようなＣＦＲＴＰは、例えば航空分野及び自動車分野等の他、種々の産業への利用が期待されている。
【０００５】
しかし、ＣＦＲＴＰの成形用の基材（プリプレグ）は、マトリクス樹脂の炭素繊維束への含浸性の低さに起因する多数の空隙（ボイド）が存在し、この空隙によって機械的特性（強度、弾性率等）、気密性、遮光性に問題がある。
【０００６】
その一方で、ＣＦＲＴＰは一般の熱可塑性樹脂と比較して弾性率が大きいため、制振材料としても期待されているが、ＣＦＲＴＰのマトリクス樹脂への制振用フィラーの混合は樹脂の流動性を低下させるため好ましくないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１９−１７２７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来の技術の課題を考慮してなされたもので、その目的とするところは、機械的特性、気密性、遮光性に優れたＣＦＲＴＰ積層体の技術を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、ＣＦＲＴＰの優れた力学特性を損なうことなく卓越した制振性を与えることができるＣＦＲＴＰ積層体の技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するためになされた本発明は、熱可塑性樹脂をマトリックスとするＣＦＲＴＰからなる本体樹脂基材と、前記本体樹脂基材に融着している融着樹脂層とを備え、前記融着樹脂層が、融着している前記本体樹脂基材の熱可塑性樹脂の融点以下の熱可塑性樹脂を有し、前記本体樹脂基材に形成されている空隙の開口部が前記融着樹脂層の熱可塑性樹脂によって塞がれているＣＦＲＴＰ積層体である。
本発明では、前記本体樹脂基材を複数有し、対となる当該本体樹脂基材の間に前記融着樹脂層が配置されている場合にも効果的である。
本発明では、前記対となる本体樹脂基材を複数有する場合にも効果的である。
本発明では、前記本体樹脂基材の熱可塑性樹脂が、ナイロン６、ナイロン６６、ポリフェニレンスルファイド、熱可塑性ポリウレタン、ポリオレフィン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂からなる場合にも効果的である。
本発明では、前記融着樹脂層の熱可塑性樹脂が、ポリ乳酸、ポリウレタン、アクリル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−メタアクリレート共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスチレン−ビニルポリジエン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン及び塩素化ポリブチレンからなる群から選択される少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂からなる場合にも効果的である。
本発明では、前記融着樹脂層が、マトリックスとなる熱可塑性樹脂中に、針状の二酸化チタン粒子と、セルロースからなる圧電性繊維とが混合された複合材料からなる場合にも効果的である。
一方、本発明は、ＣＦＲＴＰからなる本体樹脂基材と、融点が前記本体樹脂基材以下の熱可塑性樹脂を有する融着樹脂基材を用意し、前記本体樹脂基材と前記融着樹脂基材とを重ね、前記融着樹脂基材の熱可塑性樹脂の融点以上の温度で熱プレスすることにより、前記本体樹脂基材に前記融着樹脂基材を融着させる工程を有するＣＦＲＴＰ積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明にあっては、融着樹脂層が本体樹脂基材に融着しており、本体樹脂基材に形成されている空隙の開口部が融着樹脂層の熱可塑性樹脂によって塞がれていることから、気密性、遮光性を向上させることができる一方で、本発明のＣＦＲＴＰ積層体はＣＦＲＴＰ基材と遜色のない力学特性を有している。
【００１２】
また、融着樹脂層の熱可塑性樹脂は、その融点が本体樹脂基材の熱可塑性樹脂の融点以下であることから、低温でＣＦＲＴＰ積層体を製造することができる。
本発明において、融着樹脂層が、マトリックスとなる熱可塑性樹脂中に、針状の二酸化チタン粒子と、セルロースからなる圧電性繊維とが混合された複合材料からなるように構成すれば、制振性を有するＣＦＲＴＰ積層体を提供することができる。
特に、制振性を有する融着樹脂基材をＣＦＲＴＰ基材に積層させた本発明のＣＦＲＴＰ積層体の力学特性（引張強度、引張弾性率）は、ＣＦＲＴＰ基材の力学特性と同じ桁数（オーダー）の値を示し、これを大きく損なわないことが本発明者によって確認されており、とりわけ本発明のＣＦＲＴＰ積層体の引張強度、引張弾性率は、融着樹脂基材と比較してそれぞれほぼ一桁及び二桁以上程度の値になることが本発明者によって確認されている。
したがって、制振性を有する融着樹脂基材をＣＦＲＴＰ基材に積層させた本発明によれば、ＣＦＲＴＰ基材の優れた力学特性を損なうことなく卓越した制振性を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のＣＦＲＴＰ積層体の基本となる実施の形態の概略構成を示す断面図
【図２】（ａ）〜（ｃ）：本発明に係るＣＦＲＴＰ積層体の製造方法の一例を示す断面工程図
【図３】本発明に係るＣＦＲＴＰ積層体の他の実施の形態の概略構成を示す断面図
【図４】本発明に係るＣＦＲＴＰ積層体の他の実施の形態の概略構成を示す断面図
【図５】本発明に用いる制振性の融着樹脂基材の他の実施の形態を示す断面模式図
【図６】本発明に用いる制振性の融着樹脂基材に振動が加わった場合の電荷の発生状態を示す断面模式図
【図７】（ａ）〜（ｃ）：同融着樹脂基材の制振原理を示す模式図
【図８】本発明の実施例１〜４及び比較例１の周波数と損失係数との関係を示すグラフ
【図９】本発明の実施例５〜８及び比較例２の周波数と損失係数との関係を示すグラフ
【図１０】本発明の実施例２〜４の応力とひずみとの関係を示すグラフ
【図１１】本発明の実施例６〜８の応力とひずみとの関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
本発明のＣＦＲＴＰ積層体１は、例えば図１〜図４に示すように、本体樹脂基材２と、この本体樹脂基材２に融着している融着樹脂層３とを有している。
【００１５】
図１は、本発明のＣＦＲＴＰ積層体の基本となる実施の形態の概略構成を示す断面図である。
【００１６】
本体樹脂基材２は、熱可塑性樹脂をマトリックスとするＣＦＲＴＰ（炭素繊維強化熱可塑性樹脂）からなるもので、マトリックス樹脂４中に複数の炭素繊維５が設けられている。
【００１７】
本体樹脂基材２としては、例えば、シート状、フィルム状、ブロック状など種々の形状のものを用いることができる。
【００１８】
本実施の形態のＣＦＲＴＰ積層体１は、シート状の本体樹脂基材２の一方の面に融着樹脂層３が融着しているものである。
【００１９】
一方、炭素繊維５としては、特に限定されず、種々のものを用いることができる。
【００２０】
本体樹脂基材２のマトリックス樹脂４は、例えば融点が２２０℃以上２８０℃以下の熱可塑性樹脂からなる。
【００２１】
このような熱可塑性樹脂としては、ナイロン６（融点：２２５℃）、ナイロン６６（融点：２６８℃）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ  融点：２８０℃）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ  融点：２２０℃）、ポリオレフィン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種以上の樹脂があげられる。
【００２２】
ここで、本体樹脂基材２には、例えば隣接する炭素繊維５の間に空隙（ボイド）６が点在して形成されているが、本実施の形態では、後述するように各空隙６の一方の開口部が融着樹脂層３の隆起部（融着樹脂層３が隆起して空隙６内に入り込んだ部分）３ｂによって塞がれている。
【００２３】
一方、融着樹脂層３は、その融点が、融着している本体樹脂基材２の融点以下の熱可塑性樹脂からなるものである。この融着樹脂層３は、後述するように、種々のフィラーを含有させることもできる。
【００２４】
このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ乳酸、ポリウレタン、アクリル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−メタアクリレート共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスチレン−ビニルポリジエン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリブチレン等があげられる。
【００２５】
これらのうちでも、極性樹脂との相溶性が高いことを考慮すると、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（混練物）を用いることが好ましい。
【００２６】
融着樹脂層３の厚さは、特に限定されることはないが、本体樹脂基材２に全面的に融着して空隙６の開口部を確実に塞ぐ観点からは、０．１〜１ｍｍの厚さとなるようにすることが好ましい。
【００２７】
なお、融着樹脂層３に後述する制振用の材料が混合される場合は、融着樹脂層３の厚さが厚い方が制振能力が向上することを本発明者が確認している。
【００２８】
図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係るＣＦＲＴＰ積層体の製造方法の一例を示す断面工程図である。
図２（ａ）に示すように、本例では、まず、本体樹脂基材２と融着樹脂基材３ａを用意する。
【００２９】
本例の融着樹脂基材３ａは、上記ＣＦＲＴＰ積層体１の融着樹脂層３を構成するものである。
ここで、本体樹脂基材２には、上述したように例えば隣接する炭素繊維５の間に空隙（ボイド）６が点在して形成されている。
【００３０】
そして、図２（ｂ）に示すように、一つの本体樹脂基材２と、一つの融着樹脂基材３ａとを重ねて熱プレスを行う。
熱プレスの条件は、温度は融着樹脂基材３ａの熱可塑性樹脂の融点以上の温度で、圧力は１０〜１００Ｎ／ｍｍ2、時間は１０〜３００秒で行うことが好ましい。
【００３１】
そして、この熱プレス工程により、融着樹脂基材３ａの熱可塑性樹脂が溶融し、図２（ｃ）に示すように、本体樹脂基材２の一方側の面に融着樹脂基材３ａが密着した状態で融着する。
【００３２】
なお、融着樹脂基材３ａを複数用いた場合には、融着樹脂基材３ａ同士が融着し、一体的な融着樹脂層３が形成される。
【００３３】
熱プレス工程においては、融着樹脂基材３ａの溶融した熱可塑性樹脂が本体樹脂基材２の空隙６内に入り込み、その後の冷却工程によって硬化することにより、いわゆるアンカー効果によって融着樹脂基材３ａが本体樹脂基材２に強固に接着される。
【００３４】
また、融着樹脂基材３ａの熱可塑性樹脂が本体樹脂基材２の空隙６内に入り込むことによって形成された隆起部３ｂによって、各空隙６の一方の（融着樹脂基材３ａ側の）開口部が塞がれる。
【００３５】
以上の工程により、本体樹脂基材２と、本体樹脂基材２に融着している融着樹脂層３とを有するＣＦＲＴＰ積層体１が得られる。
【００３６】
図３は、本発明に係るＣＦＲＴＰ積層体の他の実施の形態の概略構成を示す断面図である。以下、上記実施の形態と対応する部分には同一の符号を付しその詳細な説明を省略する。
【００３７】
図３に示すように、本実施の形態のＣＦＲＴＰ積層体１Ａは、対となる二つの本体樹脂基材２Ａ、２Ｂを有し、これら本体樹脂基材２Ａ、２Ｂの間に一つの融着樹脂層３が配置されているものである。
【００３８】
本実施の形態では、融着樹脂層３の両側の面が、それぞれ本体樹脂基材２Ａ、２Ｂの一方の面に融着している。
そして、本実施の形態では、本体樹脂基材２Ａ、２Ｂの空隙６の両方の開口部が、融着樹脂層３の隆起部３ｂによってそれぞれ塞がれている。
【００３９】
本実施の形態のＣＦＲＴＰ積層体１Ａは、一対の本体樹脂基材２Ａ、２Ｂの間に一つの融着樹脂基材３ａ（図２（ａ）参照）を挟んで重ね、熱プレスを行うことによって得られる。
【００４０】
図４は、本発明に係るＣＦＲＴＰ積層体の他の実施の形態の概略構成を示す断面図である。以下、上記実施の形態と対応する部分には同一の符号を付しその詳細な説明を省略する。
【００４１】
図４に示すように、本実施の形態のＣＦＲＴＰ積層体１Ｂは、三つの本体樹脂基材２Ｃ、２Ｄ、２Ｅを有し、対となる本体樹脂基材２Ｃ、２Ｄの間に融着樹脂層３Ａが配置されるとともに、本体樹脂基材２Ｄ、２Ｅの間に融着樹脂層３Ｂが配置されている。
【００４２】
そして、本体樹脂基材２Ｃの空隙６の一方の開口部が、融着樹脂層３Ａの隆起部３ｂによってそれぞれ塞がれるとともに、本体樹脂基材２Ｄの空隙６の両方の開口部が、融着樹脂層３Ａの隆起部３ｂと融着樹脂層３Ｂの隆起部３ｂによってそれぞれ塞がれ、さらに、本体樹脂基材２Ｅの空隙６の一方の開口部が、融着樹脂層３Ｂの隆起部３ｂによってそれぞれ塞がれている。
【００４３】
本実施の形態のＣＦＲＴＰ積層体１Ｂは、それぞれ対となる本体樹脂基材２Ｃ、２Ｄと２Ｄ、２Ｅの間にそれぞれ一つ以上の融着樹脂基材３ａ（図２（ａ）参照）を挟んで重ね、熱プレスを行うことによって得られる。
【００４４】
図５は、本発明に用いる融着樹脂基材の他の実施の形態を示す断面模式図である。
【００４５】
本実施の形態の融着樹脂基材１０は、マトリックスとなる熱可塑性樹脂１２中に、針状の二酸化チタン粒子１３と、セルロースからなる圧電性繊維１４とが混合されているものであり、好ましくは、さらに、無機材料からなる扁平状のフィラー１５と、導電性微粒子１６とが混合されているものである。
そして、この融着樹脂基材１０は、後述するように制振性を有するものである。
【００４６】
以下、各構成材料について詳細に説明する。
【００４７】
＜マトリックスとなる熱可塑性樹脂１２＞
本実施の形態におけるマトリックスとなる熱可塑性樹脂１２は、上述した融着樹脂層３用の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００４８】
＜針状の二酸化チタン粒子１３＞
本実施の形態に用いる針状の二酸化チタン粒子（以下、適宜「二酸化チタン粒子」という。）１３としては、結晶形態がルチル型のものを好適に用いることができる。
【００４９】
本明細書において、「針状」とは、長軸の長さが、短軸の径より大きい形状を意味するものとし、紡錘状、棒状と同じ意味である。
【００５０】
ここで、二酸化チタン粒子１３としては、アスペクト比、すなわち、長軸の長さと短軸の径の比を、１０〜３０とすることが好ましい。
【００５１】
二酸化チタン粒子１３のアスペクト比は、発生する電気エネルギーを大きくする観点及び低周波領域においてより効果的な制振作用を発揮させる観点からは、できるだけ大きい（細長い）ことが好ましい。
【００５２】
ただし、アスペクト比が３０を超えるものを製造することは実際上困難である。
他方、二酸化チタン粒子１３のアスペクト比が１０未満の場合には、十分な電気エネルギーを発生させることができない。
【００５３】
この二酸化チタン粒子１３は、詳細は明らかではないが、例えば、粒子製造時の圧力や、高分子材料中に混合（混練）する際の圧力に起因する応力によって、分子配列が一方向に向くいわゆるモノドメイン構造となっていると考えられる。
【００５４】
そして、このような二酸化チタン粒子１３は、圧電効果を発現し、しかも発生した電気エネルギーが粒子の長手方向に沿って流れやすい分子の配列構造となっていると考えられる。
【００５５】
本発明においては、上述した二酸化チタン粒子１３の二酸化チタンを核体としてその表面に導電体層を設けることもできる。
【００５６】
二酸化チタン粒子１３の二酸化チタンの表面に導電体層を設けることにより、二酸化チタン粒子１３の表面に流れる電流の大きさを大きくすることができるので、より少ない量の二酸化チタン粒子１３によって効果的な制振を行うことができる。
【００５７】
本発明の場合、導電体層の材料としては特に限定されることはないが、製造のしやすさ及びより少ない量で導電性を向上させる観点からは、アンチモン（Ｓｂ）をドープした二酸化スズ（ＳｎＯ2）を好適に用いることができる。
【００５８】
この場合、導電体層の厚さは、プリントによる場合には、１〜２０μｍに設定することが好ましい。
他方、導電体層の厚さは、蒸着による場合には、０．１〜１００μｍまで設定することができる。
【００５９】
一方、本発明の二酸化チタン粒子１３の抵抗率（導電体層を形成したものも含む）は、２〜８０Ω・ｃｍのものが好ましく、より好ましくは１０〜６０Ω・ｃｍである。
【００６０】
融着樹脂基材１０における二酸化チタン粒子１３の配合量は、特に限定されることはないが、３重量％〜７重量％に設定することが好ましい。
【００６１】
二酸化チタン粒子１３の配合量が３重量％未満であると、十分な制振効果を奏することができず、他方、７重量％を超えると、成形後に脆くなるため好ましくない。
【００６２】
＜セルロースからなる圧電性繊維１４＞
本実施の形態に用いる圧電性繊維１４はセルロースからなるものである。
【００６３】
この圧電性繊維１４は、アスペクト比の大きいもの（セルロースファイバー）の他、アスペクト比の小さい粉末状のセルロース（セルロースパウダー）を用いることもできる。
【００６４】
木材であるセルロースは、圧電性を有することが知られており、本発明に用いるセルロースファイバー（パウダー）も、圧電性を有している。
【００６５】
圧電性繊維１４のアスペクト比、すなわち、長軸の長さと短軸の径の比については、電気双極子に基づき発生する電気エネルギーを大きくする観点からは、できるだけ大きい（細長い）ファイバー状のものを用いることが好ましい。
【００６６】
ただし、アスペクト比が１０を超えるものを製造することは実際上困難であることを考慮すると、圧電性繊維１４としては、アスペクト比が２〜１０のものを用いることが好ましい。
【００６７】
融着樹脂基材１０におけるセルロースからなる圧電性繊維１４の配合量は、特に限定されることはないが、４重量％〜１０重量％に設定することが好ましく、より好ましくは８重量％〜１０重量％である。
【００６８】
セルロースからなる圧電性繊維１４の配合量が４重量％未満であると、十分な制振効果を奏することができず、他方、１０重量％を超えると、均一に分散させることが困難であるため好ましくない。
【００６９】
本発明では、無機材料からなる扁平状のフィラー１５と、導電性微粒子１６は、必要に応じて配合させることができるものである。
【００７０】
＜無機材料からなる扁平状のフィラー１５＞
本発明に用いる無機材料からなる扁平状のフィラー１５は、制振能力をより向上させるとともに、複合材料全体として所望の機械的特性（弾性率等）を得るためのものである。
【００７１】
このような扁平状のフィラー１５としては、例えば層状のマイカ（雲母）からなるものを好適に用いることができる。
【００７２】
無機材料からなるフィラー１５の配合量は、特に限定されることはないが、上述した目的を考慮すると、１０重量％〜３０重量％に設定することが好ましい。
【００７３】
＜導電性微粒子１６＞
本発明に用いる導電性微粒子１６は、複合材料全体としての導伝率を向上・調整するためのものである。
【００７４】
このような導電性微粒子１６としては、例えばカーボンブラックからなるものを好適に用いることができる。
【００７５】
なお、導電性微粒子１６としては、予め熱可塑性樹脂１２に添加されているものを使用することができる。
【００７６】
融着樹脂基材１０における導電性微粒子１６の配合量は、特に限定されることはないが、上述した目的を考慮すると、５重量％〜２０重量％に設定することが好ましい。
【００７７】
本発明に用いる融着樹脂基材１０を得るには通常の方法を用いればよい。
すなわち、マトリックス用の熱可塑性樹脂１２に、上述した二酸化チタン粒子１３、セルロースからなる圧電性繊維１４、必要に応じて無機材料からなる扁平状のフィラー１５、導電性微粒子１６を所定量加えて所定温度で混練し、例えば熱ロールプレス成形後、所定の大きさに切断すればよい。
【００７８】
図６は、本発明に用いる制振性の融着樹脂基材に振動が加わった場合の電荷の発生状態を示す断面模式図であり、図７（ａ）〜（ｃ）は、同融着樹脂基材の制振原理を示す模式図である。
【００７９】
本発明に用いる融着樹脂基材１０に周期的な振動が加わると、その振動エネルギーにより、熱可塑性樹脂１２中の無機材料からなる扁平状のフィラー１５において層間のずれが生じ、この機械的作用により熱が発生して振動を吸収する。
【００８０】
さらに、本発明においては、図６に示すように、熱可塑性樹脂１２中の圧電性繊維１４に、その圧電効果によって、両端部間に周期的に電位差が生ずる（電気双極子１４ａ、１４ｂ）。
【００８１】
この場合、圧電性繊維１４のアスペクト比が大きくなるに従い、圧電性繊維１４に発生する電気双極子１４ａ、１４ｂが増加するようになる。
【００８２】
そして、多数の圧電性繊維１４に発生した電気双極子１４ａ、１４ｂに起因する交流電流が複合材料（コンパウンド）内の導電路を介して流れ、この交流電流による電気エネルギーがジュール熱として消費され、融着樹脂基材１０における振動エネルギーが減衰する。
【００８３】
一方、二酸化チタン粒子１３にも、その圧電効果によって、両端部間に周期的に電位差が生ずる（電気双極子１３ａ、１３ｂ）。
【００８４】
加えて、本発明においては、図７（ａ）に示すように、二酸化チタン粒子１３の近傍に、上記圧電性繊維１４において発生した電気双極子１４ａ、１４ｂが存在することになるため、図７（ｂ）に示すように、二酸化チタン粒子１３が、電気双極子１４ａ、１４ｂによって生じた電界Ｆ内に配置される。
【００８５】
これにより、図７（ｃ）に示すように、二酸化チタン粒子１３と熱可塑性樹脂１２との界面に、界面分極に起因する電気双極子１３ｃ、１３ｄが発生する。
【００８６】
そして、二酸化チタン粒子１３に発生した電気双極子１３ａ及び１３ｄと電気双極子１３ｂ及び１３ｃによって、二酸化チタン粒子１３の表面に電気的回路が形成され、二酸化チタン粒子１３の表面に交流電流が流れる。
【００８７】
その結果、この二酸化チタン粒子１３の表面の交流電流による電気エネルギーがジュール熱として消費され、融着樹脂基材１０における振動エネルギーが減衰する。
【００８８】
一般に、圧電効果を有する粒子を混合した圧電複合材料の抵抗をＲ、圧電粒子の容量をＣ、減衰させたい振動の振動数をωとすると、インピーダンスの整合条件として、Ｒ＝１／ωＣの条件が成立するときに、最も迅速に振動が減衰することが知られている。
【００８９】
したがって、本発明において、融着樹脂基材１０の固有振動数に対応する適切な導電率を設定することによって所望の制振効果を得ることができる。
【００９０】
本発明に用いる融着樹脂基材１０にあっては、加振時に、二酸化チタン粒子１３において、その圧電効果による電気双極子１３ａ、１３ｂが発生し、さらに圧電性繊維１４において発生した電気双極子１４ａ、１４ｂに起因する電気双極子１３ｃ、１３ｄが発生することから、導電性の二酸化チタン粒子１３の表面にこれら双方の電気双極子１３ａ〜１３ｄに起因して大きな電流が流れ、この電気エネルギーがジュール熱として多量に消費されて振動が吸収される。
【００９１】
このように、本発明の融着樹脂基材１０によれば、セルロースからなる圧電性繊維１４及び二酸化チタン粒子１３の電気双極子１３ａ〜１３ｄの相乗効果による振動エネルギーの減衰によって、より効果的な制振作用を発揮させることができる。
【００９２】
しかも、針状になることで界面分極による電気双極子は低周波（５００Ｈｚ未満）で生ずることから（例えば、特開平１０−３１２１９１号公報参照）、本発明によれば、低周波で振動する機器等に対しても最適の条件で制振を行うことができる。
【００９３】
さらに、無機材料からなる扁平状のフィラー１５を混合することによって、この無機材料からなる扁平状のフィラー１５の機械的作用による振動エネルギーの減衰と、上記圧電性繊維１４及び二酸化チタン粒子１３の電気双極子１３ａ〜１３ｄの相乗効果による振動エネルギーの減衰とによって、より効果的な制振作用を発揮させることができ、また、導電性微粒子１６を混合することにより、複合材料全体としての導伝率を向上・調整することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９５】
＜実施例１＞
以下の各材料を用い、実施例１のＣＦＲＴＰ積層体の試料を作成した。
【００９６】
［本体樹脂基材］
本体樹脂基材の試料として、マトリックスの熱可塑性樹脂が熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）からなり、厚さ０．２５ｍｍの平板状のＣＦＲＴＰ基材（融点２２０℃  ＢＯＮＤ  ＬＡＭＩＮＡＴＥＳ社製  ＴＥＰＥＸ  dynalite208）を用いた。
【００９７】
このＣＦＲＴＰ基材を大きさ１０ｍｍ×２００ｍｍに切断して本体樹脂基材の試料を得た。
【００９８】
［融着樹脂基材］
熱可塑性樹脂であるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体の混練物（軟化点１６０〜２３０℃  クラレ社製）をマトリックスとする融着樹脂基材を作成した。
このマトリックスには、カーボンブラックからなる導電性粒子が添加されている。
【００９９】
針状の二酸化チタン粒子として、導電体層を有する針状の二酸化チタン微細粒子（石原産業社製  ＦＴ−４０００、長軸長さ：１０μｍ、短軸径：０．５μｍ、アスペクト比：２０）を用いた。
【０１００】
セルロースからなる圧電性繊維として、アスペクト比が２〜１０のセルロースファイバー（日本製紙社製）を用いた。
【０１０１】
扁平状のフィラーとして、層状のマイカ（商品名ＢＨＴマイカ  ２００Ｃ  西日本貿易社製）を用いた。
【０１０２】
この層状のマイカは、制振付与用の有機複合材料に加工助剤とともに一定の配合比で含まれている。
【０１０３】
熱可塑性樹脂３５重量％（うち導電性微粒子２重量％）に、制振付与用の有機複合材料３５重量％と、層状のマイカ１３重量％と、針状の二酸化チタン微細粒子５重量％と、セルロースファイバー８重量％と、添加剤４重量％とを加えて温度１６０℃で混練し、熱ロールプレス成形後、厚さ０．１ｍｍでテストピースに合わせた大きさに切断して融着樹脂基材を得た。
【０１０４】
そして、この融着樹脂基材を大きさ１０ｍｍ×２００ｍｍに切断して融着樹脂基材の試料を得た。
【０１０５】
［ＣＦＲＴＰ積層体の作成］
対となる二つの本体樹脂基材の試料の間に一つの融着樹脂基材の試料を挟んで重ね、温度２４０℃、圧力２０Ｎ／ｍｍ2、時間６０秒で熱プレスを行い、厚さ０．７５ｍｍのＣＦＲＴＰ積層体の試料を得た（図３参照）。
【０１０６】
＜実施例２＞
対となる二つの本体樹脂基材の試料の間に厚さ０．３ｍｍの融着樹脂基材の試料を挟んで重ねて熱プレスを行った以外は実施例１と同一の条件でＣＦＲＴＰ積層体の試料を作成した。
【０１０７】
なお、この実施例２のＣＦＲＴＰ積層体の試料の厚さは０．９５ｍｍであった。
【０１０８】
＜実施例３＞
三つの本体樹脂基材の試料を用い、対となる二つの本体樹脂基材の試料の間にそれぞれ厚さ０．１ｍｍの融着樹脂基材の試料を挟んで重ねて熱プレスを行った以外は実施例１と同一の条件でＣＦＲＴＰ積層体の試料を作成した（図４参照）。
【０１０９】
なお、この実施例３のＣＦＲＴＰ積層体の試料の厚さは１．１３ｍｍであった。
【０１１０】
＜実施例４＞
三つの本体樹脂基材の試料を用い、対となる二つの本体樹脂基材の試料の間にそれぞれ厚さ０．３ｍｍの融着樹脂基材の試料を挟んで重ねて熱プレスを行った以外は実施例３と同一の条件でＣＦＲＴＰ積層体の試料を作成した。
【０１１１】
なお、この実施例４のＣＦＲＴＰ積層体の試料の厚さは１．６１ｍｍであった。
【０１１２】
＜比較例１＞
実施例１〜４で使用したＴＰＵ系ＣＦＲＴＰ基材の試料を二つ重ね、温度２４０℃、圧力２０Ｎ／ｍｍ2、時間６０秒で熱プレスを行い、ＣＦＲＴＰ積層体の試料を得た。
【０１１３】
なお、この比較例１のＣＦＲＴＰ積層体の試料の厚さは０．５０ｍｍであった。
【０１１４】
＜実施例５＞
本体樹脂基材の試料として、マトリックスの熱可塑性樹脂がナイロン６６からなり、厚さ０．２５ｍｍの平板状のＣＦＲＴＰ基材（ＢＯＮＤ  ＬＡＭＩＮＡＴＥＳ社製  ＴＥＰＥＸ  dynalite201）を用いた。
【０１１５】
そして、対となる二つの本体樹脂基材の試料の間に実施例１で使用した厚さ０．１ｍｍの融着樹脂基材の試料を挟んで重ね、温度２４０℃、圧力２０Ｎ／ｍｍ2、時間６０秒で熱プレスを行い、厚さ０．７２ｍｍのＣＦＲＴＰ積層体の試料を得た（図３参照）。
【０１１６】
＜実施例６＞
対となる二つの本体樹脂基材の試料の間に厚さ０．３ｍｍの融着樹脂基材の試料を挟んで重ねて熱プレスを行った以外は実施例５と同一の条件でＣＦＲＴＰ積層体の試料を作成した。
【０１１７】
なお、この実施例６のＣＦＲＴＰ積層体の試料の厚さは０．８９ｍｍであった。
【０１１８】
＜実施例７＞
三つの本体樹脂基材の試料を用い、対となる二つの本体樹脂基材の試料の間にそれぞれ厚さ０．１ｍｍの本体樹脂基材の試料を挟んで重ねて熱プレスを行った以外は実施例５と同一の条件でＣＦＲＴＰ積層体の試料を作成した（図４参照）。
【０１１９】
なお、この実施例３のＣＦＲＴＰ積層体の試料の厚さは１．０２ｍｍであった。
【０１２０】
＜実施例８＞
三つの本体樹脂基材の試料を用い、対となる二つの本体樹脂基材の試料の間にそれぞれ厚さ０．３ｍｍの融着樹脂基材の試料を挟んで重ねて熱プレスを行った以外は実施例７と同一の条件でＣＦＲＴＰ積層体の試料を作成した。
【０１２１】
なお、この実施例８のＣＦＲＴＰ積層体の試料の厚さは１．４０ｍｍであった。
【０１２２】
＜比較例２＞
実施例５〜８で使用したナイロン６６系ＣＦＲＴＰ基材を二つ重ね、温度２４０℃、圧力２０Ｎ／ｍｍ2、時間６０秒で熱プレスを行い、ＣＦＲＴＰ積層体の試料を得た。
【０１２３】
なお、この比較例２のＣＦＲＴＰ積層体の試料の厚さは０．５９ｍｍであった。
【０１２４】
＜評価＞
（１）実施例１〜８及び比較例１〜２の試料について、それぞれの表面を目視で観察して空隙の有無を確認した。
【０１２５】
（２）実施例１〜８及び比較例１〜２の試料について、中央加振法（１０×２００×０．８ｍｍ  １２．３５ｇ鋼板）によって損失係数（η）の周波数依存性を測定した。
【０１２６】
測定系としては、発振器はＴｙｐｅ  ２８２５、増幅器はＴｙｐｅ  ２７１８、加振器はＴｙｐｅ  ４８０９、加速度センサはＴｙｐｅ  ８００１で構成されるシステムを用い（いずれもＢ＆Ｋ社製）、各機器の制御はパーソナルコンピュータを用いた。
【０１２７】
この場合、共振周波数は、第１次〜第６次まで測定した。この損失係数（η）の測定結果を図８及び図９に示す。
【０１２８】
＜評価結果＞
（１）実施例１〜８の試料は、その表面に空隙が殆ど見られなかったのに対し、比較例１〜２の試料は、その表面にかなりの空隙が見られた。
【０１２９】
（２）ＣＦＲＴＰのマトリックスにＴＰＵを用いた実施例１〜４のＣＦＲＴＰ積層体は、約７０Ｈｚ〜約６０００Ｈｚの広い周波数領域において、比較例１のＣＦＲＴＰ積層体に比べて高い損失係数が得られた（図８参照）。
【０１３０】
特に実施例３のＣＦＲＴＰ積層体（ＴＰＵ／Ｐ１／ＴＰＵ／Ｐ１／ＴＰＵ）では、約８０Ｈｚの周波数で２倍近くの損失係数が得られた（Ｐ１は厚さ０．１ｍｍの融着樹脂基材の意味、以下同）。
【０１３１】
また、厚さ０．３ｍｍの融着樹脂基材を用いた実施例２のＣＦＲＴＰ積層体（ＴＰＵ／Ｐ３／ＴＰＵ）では、約１２００Ｈｚの周波数で約４倍、約６０００Ｈｚの周波数で約６倍の損失係数が得られた（Ｐ３は厚さ０．３ｍｍの融着樹脂基材の意味、以下同）。
【０１３２】
さらに、実施例４のＣＦＲＴＰ積層体（ＴＰＵ／Ｐ３／ＴＰＵ／Ｐ３／ＴＰＵ）では、約４０００Ｈｚの周波数で約５．５倍の損失係数が得られた。
【０１３３】
一方、ＣＦＲＴＰのマトリックスにナイロン６６を用いた実施例５〜実施例８のＣＦＲＴＰ積層体は、約７０Ｈｚ〜約６０００Ｈｚの広い周波数領域において、比較例２のＣＦＲＴＰ積層体に比べて高い損失係数が得られた（図９参照）。
【０１３４】
特に実施例５のＣＦＲＴＰ積層体（Ｎｙｌｏｎ６６／Ｐ１／Ｎｙｌｏｎ６６）では、約７０Ｈｚの周波数で３倍近くの損失係数が得られた。
【０１３５】
また、厚さ０．３ｍｍの融着樹脂基材を用いた実施例６のＣＦＲＴＰ積層体（Ｎｙｌｏｎ６６／Ｐ３／Ｎｙｌｏｎ６６）では、約５００Ｈｚの周波数で約６倍、約１２００Ｈｚの周波数で８倍近く、約６０００Ｈｚの周波数で５倍以上の損失係数が得られた。
【０１３６】
さらに、実施例８のＣＦＲＴＰ積層体（Ｎｙｌｏｎ６６／Ｐ３／Ｎｙｌｏｎ６６／Ｐ３／Ｎｙｌｏｎ６６）では、約４０００Ｈｚの周波数で３倍以上の損失係数が得られた。
【０１３７】
（３）応力−ひずみ曲線
実施例２〜４及び実施例６〜８で得られた試料について、引張試験装置（島津製作所製  万能材料試験機  島津オートグラフ  ＤＣＳ−５０００）を用い、応力とひずみの関係を測定した。
【０１３８】
この場合、試験片としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３９に基づき、幅０．５インチのものを用い、標点間距離は１０インチとした（１インチ＝２．５４ｃｍ）。
【０１３９】
測定結果を図１０、図１１に示す。
図１０のグラフから実施例２〜４のＣＦＲＴＰ積層体の引張強度を求めると、実施例２（ＴＰＵ／Ｐ３／ＴＰＵ）が２６５Ｇｐａ、実施例３（ＴＰＵ／Ｐ１／ＴＰＵ／Ｐ１／ＴＰＵ）が２７５Ｇｐａ、実施例４（ＴＰＵ／Ｐ３／ＴＰＵ／Ｐ３／ＴＰＵ）が２０８Ｇｐａであった。
【０１４０】
また、図１０のグラフから実施例２〜４のＣＦＲＴＰ積層体の引張弾性率を求めると、実施例２（ＴＰＵ／Ｐ３／ＴＰＵ）が１４．５Ｇｐａ、実施例３（ＴＰＵ／Ｐ１／ＴＰＵ／Ｐ１／ＴＰＵ）が２３．５Ｇｐａ、実施例４（ＴＰＵ／Ｐ３／ＴＰＵ／Ｐ３／ＴＰＵ）が１４．５Ｇｐａであった。
【０１４１】
一方、図１１のグラフから実施例６〜８のＣＦＲＴＰ積層体の引張強度を求めると、実施例６（Ｎｙｌｏｎ６６／Ｐ３／Ｎｙｌｏｎ６６）が２０９Ｇｐａ、実施例７（Ｎｙｌｏｎ６６／Ｐ１／Ｎｙｌｏｎ６６／Ｐ１／Ｎｙｌｏｎ６６）が３２６Ｇｐａ、実施例８（Ｎｙｌｏｎ６６／Ｐ３／Ｎｙｌｏｎ６６／Ｐ３／Ｎｙｌｏｎ６６）が２４５Ｇｐａであった。
【０１４２】
また、図１１のグラフから実施例６〜８のＣＦＲＴＰ積層体の引張弾性率を求めると、実施例６（Ｎｙｌｏｎ６６／Ｐ３／Ｎｙｌｏｎ６６）が１８．４Ｇｐａ、実施例７（Ｎｙｌｏｎ６６／Ｐ１／Ｎｙｌｏｎ６６／Ｐ１／Ｎｙｌｏｎ６６）が２３．３Ｇｐａ、実施例８（Ｎｙｌｏｎ６６／Ｐ３／Ｎｙｌｏｎ６６／Ｐ３／Ｎｙｌｏｎ６６）が１７．４Ｇｐａであった。
【０１４３】
ところで、ＢＯＮＤ  ＬＡＭＩＮＡＴＥＳ社の公表された資料によると、実施例２〜４に用いた、マトリックス樹脂がＴＰＵからなるＣＦＲＴＰ基材の力学特性については、引張強度が７１０ＭＰａで、引張弾性率が４８ＧＰａとなっている。
【０１４４】
また、同資料によると、実施例６〜８に用いた、マトリックス樹脂がナイロン６６からなるＣＦＲＴＰ基材の力学特性については、引張強度が７８５ＭＰａで、引張弾性率が５３ＧＰａとなっている。
【０１４５】
一方、実施例２〜４及び実施例６〜８に用いた融着樹脂基材は、本発明者が発明したもので（特許第６１８０１４８号参照）、その力学特性については、引張強度が約７０ＭＰａで、引張弾性率が約０．２ＧＰａであるという結果を得ている。
【０１４６】
これらのデータから、実施例２〜４及び実施例６〜８のＣＦＲＴＰ積層体の力学特性について見てみると、実施例２〜４及び実施例６〜８のＣＦＲＴＰ積層体の引張強度及び引張弾性率は、ＣＦＲＴＰ基材には及ばないものの、ＣＦＲＴＰ基材と同じ桁数（オーダー）の値となっている。
【０１４７】
一方、実施例２〜４及び実施例６〜８のＣＦＲＴＰ積層体の引張強度及び引張弾性率は、融着樹脂基材の引張強度及び引張弾性率よりはるかに大きく、具体的には、引張強度が一桁以上大きく、引張弾性率が二桁以上大きい。
【０１４８】
これらの結果からすると、実施例２〜４及び実施例６〜８のＣＦＲＴＰ積層体の力学特性については、ＣＦＲＴＰ基材の力学特性が相当程度関与していると推察される。
【０１４９】
その一方、上述したように、融着樹脂基材を積層させた実施例１〜８のＣＦＲＴＰ積層体の損失係数は、引張弾性率が２倍以上のＣＦＲＴＰ基材のみを積層させた比較例１、２に比べ、約２倍近くから約８倍近くという高い損失係数が得られている（段落［０１２９］〜［０１４９］参照）。
【０１５０】
以上の結果から、本発明においては、制振性を有する融着樹脂基材をＣＦＲＴＰ基材に積層させることによって、ＣＦＲＴＰ基材の優れた力学特性を損なうことなく卓越した制振性を与えることができることが明らかになった。
【０１５１】
以上より、本発明の効果を実証することができた。
【符号の説明】
【０１５２】
１…ＣＦＲＴＰ積層体、２…本体樹脂基材、３…融着樹脂層、３ａ…融着樹脂基材、３ｂ…隆起部、４…マトリックス樹脂、５…炭素繊維、６…空隙、１２…マトリックスとなる熱可塑性樹脂、１３…針状の二酸化チタン粒子、１４…セルロースからなる圧電性繊維、１５…無機材料からなる扁平状のフィラー、１６…導電性微粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0006977942.tif 000009
【図９】
0006977942.tif 000010
【図１０】
0006977942.tif 000011
【図１１】
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