(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンクリートを含む構造体と、前記構造体上に設けられたコーティング層とを備えるコンクリート構造物であって、
前記コーティング層は、接着層と、前記接着層の前記構造体側とは反対側に設けられた補強層とを有し、
前記接着層の厚みが０．０５〜０．５０ｍｍであり、
前記接着層は、エポキシ樹脂、芳香族ポリアミン及びその誘導体（Ａ）、並びに、脂環式ポリアミン及びその変性物（Ｂ）を含む樹脂組成物の硬化物からなり、
前記接着層の５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が４．０×１０８Ｐａ以上であり、
前記補強層は、補強メッシュ及び連続繊維で構成されるシートを含まない、コンクリート構造物。
【請求項２】
前記樹脂組成物は、変性脂肪族ポリアミン（Ｃ）を更に含む、請求項１に記載のコンクリート構造物。
【請求項３】
前記補強層が粒子及び繊維からなる群より選択される少なくとも一種を含み、前記粒子の平均粒径及び前記繊維の平均長軸長さが１０μｍ以下である、請求項１又は２に記載のコンクリート構造物。
【請求項４】
５０℃における押し抜き最大荷重が１．５ｋＮ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコンクリート構造物。
【請求項５】
２３℃における押し抜き最大荷重、及び−３０℃における押し抜き最大荷重がいずれも１．５ｋＮ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコンクリート構造物。
【請求項６】
前記補強層のヘーズが３０以下であり、且つ前記補強層の全光線透過率が８０％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコンクリート構造物。
【請求項７】
前記コーティング層のヘーズが４０以下であり、且つ前記コーティング層の全光線透過率が７０％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコンクリート構造物。
【請求項８】
前記補強層は、５０℃における貯蔵弾性率に対する−３０℃における貯蔵弾性率の比が１〜２０である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコンクリート構造物。
【請求項９】
前記コーティング層の前記構造体側とは反対側にトップコート層を更に有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のコンクリート構造物。
【請求項１０】
はく落防止構造として用いられる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のコンクリート構造物。
【請求項１１】
前記はく落防止構造が、コンクリートを含む構造体のはく落防止用、コンクリートを含む構造体の保護用、又はタイルのはく落防止用である、請求項１０に記載のコンクリート構造物。
【請求項１２】
コンクリートを含む構造体上に厚みが０．０５〜０．５０ｍｍである第一の樹脂組成物層を設け、硬化させることによって、５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が４．０×１０８Ｐａ以上である接着層を形成する工程と、
前記接着層上に第二の樹脂組成物層を設け、硬化させることによって補強層を形成する工程と、を有し、
前記第一の樹脂組成物層は、エポキシ樹脂、芳香族ポリアミン及びその誘導体（Ａ）、並びに、脂環式ポリアミン及びその変性物（Ｂ）を含み、
前記補強層は、補強メッシュ及び連続繊維で構成されるシートを含まない、コンクリート構造物の製造方法。
【請求項１３】
前記第一の樹脂組成物層は、変性脂肪族ポリアミン（Ｃ）を更に含む、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記補強層が粒子及び繊維からなる群より選択される少なくとも一種を含み、前記粒子の平均粒径及び前記繊維の平均長軸長さが１０μｍ以下である、請求項１２又は１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
タイルを有する構造体と、前記構造体上に設けられたコーティング層とを備えるタイル構造物であって、
前記コーティング層は、接着層と、前記接着層の前記構造体側とは反対側に設けられた補強層とを有し、
前記接着層の厚みが０．０５〜０．５０ｍｍであり、
前記接着層は、エポキシ樹脂、芳香族ポリアミン及びその誘導体（Ａ）、並びに、脂環式ポリアミン及びその変性物（Ｂ）を含む樹脂組成物の硬化物からなり、
前記接着層の５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が４．０×１０８Ｐａ以上であり、
前記補強層は、補強メッシュ及び連続繊維で構成されるシートを含まない、タイル構造物。
【請求項１６】
前記樹脂組成物は、変性脂肪族ポリアミン（Ｃ）を更に含む、請求項１５に記載のタイル構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、コンクリート構造物及びその製造方法、並びに、タイル構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トンネルの内壁、高速道路橋脚、鉄道橋脚、及び橋梁等のコンクリートを含む構造体からのコンクリート片の落下が問題となっている。また、外壁面にタイルを貼り付けた建築等においても、経年劣化等によってタイルが落下する問題も生じている。コンクリート片の落下としては、例えば、コンクリートの表面が何らかの劣化因子によって劣化し小さなコンクリート片が母体からはく離する場合、及び上述のようなはく離が進行して比較的大きなコンクリート片が母体からはく落する場合等がある。
【０００３】
コンクリートを含む構造体のはく落を防止するため、上記構造体の表面にウレタン樹脂等の樹脂硬化層からなる補強層を設ける方法が種々検討されている。一般的には、補強層を設ける前に、コンクリートを含む構造体の表面に、粘度が低く、上記構造体の表層にある微細な凹凸に含浸し、アンカリング効果によって接着力を発揮するようなエポキシ樹脂等で接着層を設ける方法が採用されている。
【０００４】
構造物施工管理に関しては、例えば、ＮＥＸＣＯ規格などが知られている。当該規格を充足する施工は信頼性が高いものとして知られるが、その要求特性は非常に高い。よって、ＮＥＸＣＯ規格を充足するはく落防止構造とするために、一般的には、ビニロン等の合成繊維で編まれたメッシュ層等の網状のはく落防止材をはく落防止構造中に設ける等の手段が用いられている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、接着剤を塗布する工程、補強オレフィン系繊維シートを貼り着ける工程を含む剥落防止工法であって、補強オレフィン系繊維シートの表面濡れ張カが２５ｍＮ／ｍ以上、４５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする剥落防止工法が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２では、コンクリート躯体の表面側に網状のはく落防止材を接着させてコンクリート片のはく落を防止するコンクリート片のはく落防止工法であって、上記コンクリート躯体の表面に、プライマーを層状に塗布する工程（Ｘ１）と、この塗付されたプライマー層の表面に、網状のはく落防止材を層状に配置する工程（Ｘ３）と、この配置されたはく落防止材の表面に、硬化反応により所定のウレア結合を形成する、少なくとも２液混合型の樹脂組成物からなる含浸材を層状に塗布する工程（Ｘ４）と、を含むことを特徴とするコンクリート片の剥落防止工法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１４６５８８号公報
【特許文献２】特開２０１１−０５２４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本開示は、低温域から高温域に亘って十分な耐荷性を発揮し得るコンクリート構造物を提供することを目的とする。本開示はまた、上述のコンクリート構造物の製造方法を提供することを目的とする。本開示はまた、低温域から高温域に亘って十分な耐荷性を発揮し得るタイル構造物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の一側面は、コンクリートを含む構造体と、上記構造体上に設けられたコーティング層とを備えるコンクリート構造物であって、上記コーティング層は、接着層と、上記接着層の上記構造体側とは反対側に設けられた補強層とを有し、上記接着層の５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が４．０×１０８Ｐａ以上である、コンクリート構造物を提供する。
【００１０】
上記コンクリート構造物は、接着層として５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が所定値以上となる層を採用することによって、低温域から高温域に亘って十分な耐荷性を有し、はく落防止性能に優れる。
【００１１】
上記補強層が粒子及び繊維からなる群より選択される少なくとも一種を含み、上記粒子の平均粒径及び上記繊維の平均長軸長さが１０μｍ以下であってよい。上記補強層に含まれる粒子及び繊維がいずれも所定サイズ以下であることによって、コーティング層の透明性にもより優れる。この場合、上記コンクリート構造物は、上記構造体の表面をコーティング層越しに視認観察することが容易にできる。
【００１２】
上記コンクリート構造物は、５０℃における押し抜き最大荷重が１．５ｋＮ以上であってよい。コンクリート構造物の当該最大荷重が上記範囲内であることで、高温環境下における耐荷性により優れる。
【００１３】
上記コンクリート構造物は、２３℃における押し抜き最大荷重、及び−３０℃における押し抜き最大荷重がいずれも１．５ｋＮ以上であってもよい。コンクリート構造物の上記最大荷重のいずれもが上述の範囲内であることで、低温域から高温域に亘ってより十分な耐荷性を発揮し得ることから、コンクリート構造物のはく落防止性能をより信頼性に優れたものとすることができる。
【００１４】
上記補強層のヘーズが３０以下であり、且つ上記補強層の全光線透過率が８０％以上であってもよい。補強層のヘーズ及び全光線透過率が上述の範囲内であることで、上記コーティング層の透明性に優れる。
【００１５】
上記コーティング層のヘーズが４０以下であり、且つ上記コーティング層の全光線透過率が７０％以上であってもよい。コーティング層のヘーズ及び全光線透過率が上述の範囲内であることで、透明性に優れる。コーティング層の透明性に優れることによって、コンクリートを含む構造体の表面を視認し易く、コンクリートを含む構造体のひび割れ等の劣化の発生を目視にて確認することが容易となる。
【００１６】
上記補強層は、５０℃における貯蔵弾性率に対する−３０℃における貯蔵弾性率の比が１〜２０であってもよい。補強層の５０℃及び−３０℃における貯蔵弾性率が上述の関係にあることによって、低温域から高温域に亘っての耐荷性の変化が抑制されることから、コンクリート構造物のはく落防止性能をより信頼性に優れたものとすることができる。
【００１７】
上記接着層の厚みが０．０５〜０．５０ｍｍであってもよい。接着層の厚みが上記範囲内であることによって、コンクリートを含む構造体等に対して十分な接着性を有することができ、かつ施工時間を短くすることができる。
【００１８】
上記接着層は、アクリル樹脂の硬化物、ウレタン樹脂の硬化物、及びエポキシ樹脂の硬化物からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。接着層が上述の樹脂を含むことによって、コンクリートを含む構造体の表面との接着性により優れたものとなり、コンクリート構造物のはく落防止性能をより向上し得る。
【００１９】
上記コンクリート構造物は、上記コーティング層の上記構造体側とは反対側にトップコート層を更に有してもよい。上記コンクリート構造物がトップコート層を更に有することによって、トップコート層に応じた性能を有することができる。これによって、コンクリート構造物は、例えば、耐候性及び景観性を発揮し得る。
【００２０】
上記コンクリート構造物は、はく落防止構造として用いられてもよい。上記はく落防止構造は、コンクリートを含む構造体のはく落防止用、コンクリートを含む構造体の保護用、又はタイルのはく落防止用であってもよい。上述のコンクリート構造物は、低温域から高温域に亘って十分な耐荷性を発揮し得ることから、はく落防止構造として用いられてもよく、上述のような用途に好適である。
【００２１】
本開示の一側面は、コンクリートを含む構造体上に第一の樹脂組成物層を設け、硬化させることによって、５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が４．０×１０８Ｐａ以上である接着層を形成する工程と、上記接着層上に第二の樹脂組成物層を設け、硬化させることによって補強層を形成する工程と、を有する、コンクリート構造物の製造方法を提供する。
【００２２】
上記コンクリート構造物の製造方法は、コンクリートを含む構造体上に５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が所定値以上となる接着層を設ける工程、及び上記接着層上に補強層を設ける工程を有することから、上述のコンクリート構造物を製造することができる。
【００２３】
上記補強層が粒子及び繊維からなる群より選択される少なくとも一種を含み、上記粒子の平均粒径及び上記繊維の平均長軸長さが１０μｍ以下であってもよい。上記補強層に含まれる粒子及び繊維がいずれも所定サイズ以下であることによって、簡易にコンクリート構造物を製造することができる。そして、形成される保護層は透明性にもより優れる。この場合、上記コンクリート構造物は、コンクリートを含む構造体の表面をコーティング層越しに視認観察することができる。
【００２４】
本開示の一側面は、タイルを有する構造体と、上記構造体上に設けられたコーティング層とを備えるタイル構造物であって、上記コーティング層は、接着層と、上記接着層の上記構造体側とは反対側に設けられた補強層とを有し、上記接着層の５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が４．０×１０８Ｐａ以上である、タイル構造物を提供する。
【００２５】
上記タイル構造物は、接着層として５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が所定値以上となる層を採用することによって、低温域から高温域に亘って十分な耐荷性を有し、はく落防止性能に優れる。
【発明の効果】
【００２６】
本開示によれば、低温域から高温域に亘って十分な耐荷性を発揮し得るコンクリート構造物を提供することができる。本開示によればまた、上述のコンクリート構造物の製造方法を提供することができる。本開示によればまた、低温域から高温域に亘って十分な耐荷性を発揮し得るタイル構造物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、コンクリート構造物の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、場合によって図面を参照しながら、本開示の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。各要素の寸法比率は図面に図示された比率に限られるものではない。
【００２９】
本明細書において例示する材料は特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００３０】
［コンクリート構造物］
図１は、コンクリート構造物の一例を示す模式断面図である。コンクリート構造物５０は、コンクリートを含む構造体１０と、コンクリートを含む構造体１０上に設けられた接着層２０と、接着層２０のコンクリートを含む構造体１０側とは反対側に設けられた補強層３０とを有している。すなわち、コンクリート構造物５０は、コンクリートを含む構造体１０と、接着層２０と、補強層３０とをこの順に有する。接着層２０と補強層３０とを合わせて、コーティング層４０ともいう。図１は、コンクリートを含む構造体１０及び接着層２０、並びに接着層２０及び補強層３０が互いに直接接触している例で示しているが、本開示の趣旨を損ねない範囲で、それぞれ間に別の層が設けられていてもよい。
【００３１】
コンクリート構造物５０は、はく落防止構造として用いられてもよい。上記はく落防止構造は、コンクリート構造物のはく落防止用、コンクリート構造物の保護用、又はタイルのはく落防止用に好適に用いることができる。タイルのはく落防止用とは、コンクリート構造物５０が更にタイルを有する場合に、タイルのはく落を防止するものである。
【００３２】
コンクリートを含む構造体１０は、例えば、トンネルの内壁、高速道路橋脚、鉄道橋脚、及び橋梁等であってよい。
【００３３】
（接着層）
接着層２０は補強層３０を、コンクリートを含む構造体１０の表面に接着すると共に、コンクリート構造物におけるはく落防止性能を向上させる層である。接着層２０の５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’の下限値は４．０×１０８Ｐａ以上であるが、例えば、４．５×１０８Ｐａ以上、５．０×１０８Ｐａ以上、５．５×１０８Ｐａ以上、６．０×１０８Ｐａ以上、７．０×１０８Ｐａ以上、８．０×１０８Ｐａ以上、１０．０×１０８Ｐａ以上、又は２０×１０８Ｐａ以上であってもよい。接着層２０の５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’の下限値が上記範囲内であることで、コンクリート構造物の耐荷重により優れる。接着層２０の５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’の上限値は、例えば、８０×１０８Ｐａ以下、又は５０×１０８Ｐａ以下であってよい。接着層２０の５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’の上限値が上記範囲内であることで、荷重がかかった場合に変形しにくく、破れにくいため、信頼性の高いはく落防止性能を発揮し得ることができる。
【００３４】
接着層２０の５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は上述の範囲内で調整することができ、例えば、４．０×１０８〜８０×１０８Ｐａ、又は４．５×１０８〜５０×１０８Ｐａであってよい。接着層２０の５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は、例えば、後述する接着層２０を形成する際の樹脂組成物の成分組成、及び硬化条件等を調製することによって制御することができる。
【００３５】
本明細書における５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は、動的粘弾性測定によって得られる値を意味する。接着層２０の動的粘弾性測定には、コンクリート構造物５０から接着層２０を採取し、それを試験体として用いることもできるし、コンクリート構造物５０の製造に使用する接着層のみの硬化膜を予め作製し、それを試験体として用いることもできる（接着層２０の損失正接、厚み、その他の特性試験に供する試験体も同様である。）。接着層２０の動的粘弾性、具体的には、本願実施例に記載の方法で測定する。
【００３６】
接着層２０の動的粘弾性測定よって測定される損失正接（ｔａｎδ）における極大値（ピーク温度）の下限値は、例えば、５５℃以上、６０℃以上、６５℃以上、又は７０℃以上であってよい。接着層２０の動的粘弾性測定よって測定される損失正接（ｔａｎδ）における極大値（ピーク温度）の上限値は、例えば、１００℃以下、９０℃以下、又は８０℃以下であってよい。接着層２０の損失正接（ｔａｎδ）における極大値（ピーク温度）は、上述の範囲内で調整することができ、例えば、５５〜１００℃、又は６０〜８０℃であってよい。この範囲であれば、５０℃で接着層が軟化せず、５０℃における押し抜き最大荷重に優れる。
【００３７】
接着層２０の厚みの下限値は、例えば、０．０５ｍｍ以上、０．０７ｍｍ以上、０．１０ｍｍ以上、又は０．１５ｍｍ以上であってよい。接着層２０の厚みの下限値が上記範囲内であることで、コンクリートを含む構造体１０と補強層３０との接着性を向上させることができ、コンクリート構造物の耐荷性をより向上させることができる。接着層２０の厚みの上限値は、例えば、０．５０ｍｍ以下、０．４０ｍｍ以下、０．３０ｍｍ以下、又は０．２５ｍｍ以下であってよい。接着層２０の厚みの上限値が上記範囲内であることで、施工時間を短くすることができる。接着層２０の厚みは上述の範囲内で調整することができ、例えば、０．０５〜０．５０ｍｍ、又は０．１０〜０．３０ｍｍであってよい。
【００３８】
接着層２０は、プライマーとなる第一の樹脂組成物を、コンクリートを含む構造体１０上に塗工し、硬化して形成されることからプライマー層ともいう。接着層２０は、例えば、アクリル樹脂の硬化物、ウレタン樹脂の硬化物、及びエポキシ樹脂の硬化物からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよく、好ましくはエポキシ樹脂の硬化物を含み、より好ましくはエポキシ樹脂の硬化物からなる。接着層２０は、上記樹脂がコンクリートを含む構造体１０の表面に存在する微細な凹凸やひび割れ部分等に含浸し、その後硬化されることによって、コンクリートを含む構造体１０と強く接着することができる。そして、接着層２０が上述の樹脂を含むことによって、コンクリートを含む構造体１０の表面との接着性により優れたものとなり、コンクリート構造物５０のはく落防止性能をより向上し得る。
【００３９】
（補強層）
補強層３０はコンクリート構造物５０において、コンクリートを含む構造体１０から発生するコンクリート片等のはく落を防止する層である。補強層３０は、５０℃における貯蔵弾性率に対する−３０℃における貯蔵弾性率の比が、例えば、１〜２０、１〜１５、１〜１０、又は１〜８であってよい。補強層３０の５０℃及び−３０℃における貯蔵弾性率が上述の関係にあることによって、低温域から高温域に亘って耐荷性の変化が抑制されることから、コンクリート構造物５０のはく落防止性能をより信頼性に優れたものとすることができる。補強層３０の当該貯蔵弾性率の比は、後述する補強層３０を形成する際の樹脂組成物の成分組成、硬化条件、及び厚み等を調整することによって制御することができる。
【００４０】
補強層３０の動的粘弾性測定よって測定される損失正接（ｔａｎδ）が、−１０〜３０℃の温度域に極大値を有しなくてもよい。補強層３０の動的粘弾性測定よって測定される損失正接が、−３０〜５０℃の温度域に極大値を有しなくてもよく、且つ−５０〜８０℃の温度域に極大値を有しなくてもよい。補強層３０が、上述の温度域内に損失正接の極大値を有しないことは、上記温度範囲（損失正接の極大値を有しない温度域）における破断強度及び破断伸度の変化が小さいことを意味し、寒冷地及び高温地等の環境下においても補強層３０が靭性及び耐荷力の信頼性に優れることを意味する。
【００４１】
本明細書における補強層３０の動的粘弾性測定に供する試験体は、例えば、コンクリート構造物５０から補強層３０を採取し、それを試験体として用いることもできるし、コンクリート構造物５０の製造に使用する補強層３０の硬化膜を予め作製し、それを試験体として用いることもできる（補強層３０のヘーズ、全光線透過率、その他の特性試験に供する試験体も同様である。）。補強層３０の動的粘弾性は、具体的には、実施例に記載の方法によって測定できる。損失正接の極大値は、動的粘弾性測定によって測定される損失弾性率（Ｅ’’）と貯蔵弾性率（Ｅ’）との比（損失弾性率の値を貯蔵弾性率の値で割った値：Ｅ’’／Ｅ’）の温度依存性を示すグラフから求められる。
【００４２】
補強層３０は、わずかに着色又はわずかな濁りがあってもよいが、ぎらつきなどの外観を改善する観点から、好ましくは無色透明である。補強層３０の外観は、後述する第二の樹脂組成物、又は、第二の樹脂組成物及び溶剤を含む補強層形成剤の組成を調整することによって制御できる。
【００４３】
補強層３０のヘーズの上限値は、例えば、３０以下、２８以下、２５以下、２３以下、又は２０以下であってよい。補強層３０のヘーズの上限値が上記範囲内であることで、コーティング層４０の透明性をより向上させることができる。補強層３０のヘーズの下限値は、特に制限されるものではないが、通常、１以上、又は３以上であってよい。補強層３０のヘーズは上述の範囲内で調整することができ、例えば、１〜３０、又は３〜２０であってよい。
【００４４】
本明細書におけるヘーズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６：２０００「プラスチック−透明材料のヘーズの求め方」に準拠して求められる値を意味する。具体的には、当該ヘーズは、濁度計（日本電色工業株式会社製、製品名：ＮＤＨ４０００）を用いて測定できる。
【００４５】
補強層３０の全光線透過率の最小値は、８０％以上、８５％以上、又は９０％以上であってよい。補強層３０の全光線透過率の最小値が上記範囲内であることで、コーティング層４０の透明性をより向上させるができる。
【００４６】
本明細書における全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７５：２００８「プラスチック−全光線透過率及び全光線反射率の求め方」に準拠して求められる値を意味する。具体的には、当該全光線透過率は濁度計（日本電色工業株式会社製、製品名：ＮＤＨ４０００）を用いて測定できる。
【００４７】
補強層３０は、ヘーズが低く且つ全光線透過率が高いことが望ましい。具体的には、例えば、補強層３０のヘーズが３０以下、且つ補強層３０の全光線透過率が８０％以上であってよく、また、補強層３０のヘーズが２０以下、且つ補強層３０の全光線透過率が９０％以上であってよい。
【００４８】
補強層３０は、接着層２０上に第二の樹脂組成物を塗工し、硬化して形成されることから樹脂硬化層ともいう。補強層３０は、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂等を含んでもよく、ポリウレタンウレア樹脂からなってもよい。
【００４９】
補強層３０の厚みの下限値は、例えば、０．３ｍｍ以上、０．４ｍｍ以上、又は０．５ｍｍ以上であってよい。補強層３０の厚みの下限値が上記範囲内であることで、コンクリート構造物５０の耐荷性をより向上させることができる。補強層３０の厚みの上限値は、例えば、５ｍｍ以下、４ｍｍ以下、３ｍｍ以下、又は２ｍｍ以下であってよい。補強層３０の厚みの上限値が上記範囲内であることで、施工コストを低減し、かつはく落防止性能を向上（例えば、耐荷性を向上）させることができる。補強層３０の厚みは上述の範囲内で調整することができ、例えば、０．３〜５ｍｍ、又は０．５〜２ｍｍであってよい。
【００５０】
上述のコンクリート構造物においては、補強層３０に対して、連続繊維で構成されるメッシュ、連続繊維で構成されるシート、及び、短繊維等の補強材を配合することは必ずしも必要ではなく、これらを含まない場合であっても充分なはく落防止性能を発揮し得る。補強層３０は、補強メッシュ及び連続繊維で構成されるシートを含まなくてもよい。ここで、連続繊維とは、単繊維から構成される長繊維束を意味する。単繊維としては、例えば、炭素繊維、アラミド繊維、及びガラス繊維等が挙げられる。
【００５１】
補強層３０は、本開示の趣旨を損ねない範囲で上述のような補強材等を含んでもよい。補強層３０が粒子及び繊維からなる群より選択される少なくとも一種を含む場合、上記粒子の平均粒径及び上記繊維の平均長軸長さが１０μｍ以下であってよい。より具体的には、補強層３０中に含まれる粒子の平均粒径、及び短繊維の平均長軸長さのいずれもが、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、更に好ましくは０．１μｍ以下である。粒子が二次粒子を形成し得る材料の場合、上記平均粒径は、一次粒子の平均粒径を意味する。
【００５２】
本明細書における「平均粒径」は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５：２０１３「粒子径解析−レーザ回折・散乱法」に記載の方法に準拠して測定される値を意味する。本明細書における「平均長軸長さ」は、ＪＩＳ  Ｐ  ８２２６：２０１１「パルプ−光学的自動分析法による繊維長測定方法−第２部：非偏光法」に記載の方法に準拠して測定される値を意味する。
【００５３】
上述の粒子の素材は特に制限されるものではない。粒子の素材としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、ガラス、及び石英等の無機材料、並びに、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム、及びシリコーン等の有機素材等が挙げられる。これらの素材の中でも、補強層３０のヘーズが低く且つ全光線透過率に優れることから、粒子の素材は、好ましくは、シリカ及びガラスからなる群より選択される少なくとも一種の素材を含み、より好ましくはシリカ又はガラスである。
【００５４】
連続繊維で構成されるメッシュ及び連続繊維で構成されるシートとは、連続繊維を網目状に編んだもの、連続繊維を接着又は接合してシート状に成形させたもののことをいう。短繊維等の補強材とは、繊維の平均長軸長さが３０ｍｍ以下の繊維のことをいう。これら繊維の素材は特に制限されるものではない。繊維としては、例えば、ビニロン繊維、ガラス繊維、及び炭素繊維等が挙げられる。
【００５５】
補強層３０が、平均粒径が１０μｍ以下である粒子、及び平均長軸長さが１０μｍ以下である繊維からなる群より選択される少なくとも１種を含む場合には、コーティング層４０の透明性の低下をより十分に抑制する観点から、上述の所定の粒子及び所定の繊維の合計の含有量が、補強層３０の全量を基準として、好ましくは２０質量％未満であり、より好ましくは１０質量％未満であり、更に好ましくは５質量％未満であり、更により好ましくは３質量％未満である。なお、補強層３０は、好ましくは、平均粒径が１０μｍ超である粒子、及び平均長軸長さが１０μｍ超である繊維を含まない。
【００５６】
（コーティング層：接着層及び補強層を含む積層）
コーティング層４０のヘーズの上限値は、例えば、４０以下、３５以下、又は３０以下であってよい。コーティング層４０のヘーズの上限値が上記範囲内であることで、コーティング層４０の透明性が高く、コンクリート構造物５０におけるコンクリートを含む構造体１０の表面を視認し易く、上記構造体のひび割れ等の劣化の発生を目視にて確認することが容易となる。コーティング層４０のヘーズの下限値は、例えば、１以上、又は３以上であってよい。
【００５７】
コーティング層４０の全光線透過率の最小値は、例えば、７０％以上、７５％以上、又は８０％以上であってよい。コーティング層４０の全光線透過率の最小値が上記範囲内であることで、コーティング層４０の透明性が高く、コンクリート構造物５０におけるコンクリートを含む構造体１０の表面を視認し易く、上記構造体のひび割れ等の劣化の発生を目視にて確認することが容易となる。
【００５８】
コーティング層４０は、ヘーズが低く且つ全光線透過率が高いことが望ましい。具体的には、例えば、コーティング層４０のヘーズが４０以下、且つコーティング層４０の全光線透過率が７０％以上であってもよく、また、コーティング層４０のヘーズが３０以下、且つコーティング層４０の全光線透過率が８０％以上であってもよい。
【００５９】
上述のコーティング層４０は、耐候性及び破断強度に優れ、且つ透明性に優れ得ることから、コンクリート構造物５０はコンクリートを含む構造体１０の外観を損なわずに、劣化因子に対する優れた遮断性（例えば、遮塩性、酸素透過阻止性、水蒸気透過阻止性、及び中性化阻止性）を有し得る。
【００６０】
（コンクリート構造物の性能）
コンクリート構造物５０は耐荷性に優れることから、はく落防止性能に優れる。コンクリート構造物５０の５０℃における押し抜き最大荷重の下限値は、例えば、１．５ｋＮ以上、１．６ｋＮ以上、１．８ｋＮ以上、又は２．０ｋＮ以上とすることができる。コンクリート構造物５０の５０℃における押し抜き最大荷重の上限値は、特に限定されるものではないが、通常３．５ｋＮ以下であり、製造コストを低減する観点から、３．２ｋＮ以下、又は３．０ｋＮ以下であってよい。
【００６１】
コンクリート構造物５０の押し抜き試験における変位の下限値は、はく落しようとするコンクリート片（タイル構造物においてはタイル等）の落下を防止しつつ、その変状によって異常を発見しやすくできることから、例えば、１０ｍｍ以上、３０ｍｍ以上、５０ｍｍ以上、又は７０ｍｍ以上とすることができる。コンクリート構造物５０の押し抜き試験における変位の上限値は、過度な変状を抑制する観点から、例えば、１００ｍｍ以下、９０ｍｍ以下、又は８０ｍｍ以下であってよい。
【００６２】
コンクリート構造物５０の押し抜き試験における最大荷重及び変位は、２３℃において上述の範囲内であることが好ましく、−１０℃、２３℃、及び５０℃の各温度において上述の範囲内であることがより好ましく、−３０℃、２３℃、及び５０℃の各温度において上述の範囲内であることがさらに好ましい。コンクリート構造物５０の押し抜き試験における最大荷重及び変位が上述の範囲内であると、コンクリート片（タイル構造物においてはタイル等）のはく落を好適に防止できる。また、コンクリート構造物５０の押し抜き試験における最大荷重及び変位が上述の範囲内であると、従来のコンクリート構造物と比較して耐荷重に優れるため、荷重がかかった場合でも破れにくく、信頼性の高いはく落防止性能を発揮し得る。
【００６３】
本明細書における押し抜き試験とは、ＪＳＣＥ−Ｋ  ５３３−２０１３（土木学会  コンクリート片のはく落防止に適用する表面被覆材の押し抜き試験方法）に準拠して行われる試験を意味する。
【００６４】
コンクリート構造物５０は、接着層２０及び補強層３０を備えることから、土木学会  コンクリート片のはく落防止に適用する表面被覆材の押し抜き試験方法（ＪＳＣＥ−Ｋ  ５３３−２０１３）、及び構造物施工管理要領（平成２９年７月、東日本高速道路株式会社、中日本高速道路株式会社、西日本高速道路株式会社）のはく落防止対策に記載される性能を発揮し得る。
【００６５】
コンクリート構造物５０は、上述の接着層２０及び補強層３０に加えて、その他の層を更に有していてもよい。その他の層は、例えば、トップコート層などが挙げられる。コンクリート構造物５０は、例えば、コーティング層４０のコンクリートを含む構造体１０側とは反対側にトップコート層を更に有していてもよい。トップコート層はコンクリート構造物５０に対して、例えば、耐候性及び景観性などを付与することができる。
【００６６】
上述のコンクリート構造物５０の説明は、コンクリートを含む構造体１０を例に説明したが、コンクリートを含む構造体１０に代えてタイルを有する構造体を用いた場合にも適用することができる。
【００６７】
［コンクリート構造物の製造方法］
上述のコンクリート構造物５０は、例えば、以下の方法によって製造することができる。コンクリート構造物の製造方法の一実施形態は、コンクリートを含む構造体上に第一の樹脂組成物層を設け、硬化させることによって、５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が４．０×１０８Ｐａ以上である接着層を形成する工程と、上記接着層上に第二の樹脂組成物層を設け、硬化させることによって補強層を形成する工程と、を有する。
【００６８】
（第一の樹脂組成物層）
上記コンクリート構造物の製造方法において、第一の樹脂組成物層の厚みは、硬化後の接着層の厚みに応じて調整することができる。第一の樹脂組成物層の厚みの下限値は、例えば、０．０５ｍｍ以上、０．０７ｍｍ以上、０．１０ｍｍ以上、又は０．１５ｍｍ以上であってよい。第一の樹脂組成物層の厚みの下限値が上記範囲内であることで、コンクリートを含む構造体と補強層との接着性を向上させることができ、コンクリート構造物の耐荷性をより向上させることができる。第一の樹脂組成物層の厚みの上限値は、例えば、０．５０ｍｍ以下、０．４０ｍｍ以下、０．３０ｍｍ以下、又は０．２５ｍｍ以上であってよい。第一の樹脂組成物層の厚みの上限値が上記範囲内であることで、コンクリートを含む構造体等に対して十分な接着強度を有し、かつ施工時間を短くすることができる。第一の樹脂組成物層の厚みは上述の範囲内で調整することができ、例えば、０．０５〜０．５０ｍｍ、又は０．１０〜０．３０ｍｍであってよい。
【００６９】
第一の樹脂組成物層は、例えば、第一の樹脂組成物、又は、第一の樹脂組成物及び溶剤を含むプライマー溶液を、コンクリートを含む構造体上に塗工することによって形成することができる。塗工は、例えば、コテ、ヘラ、ハケ、ローラー、及びスプレー等を用いる方法等によって行うことができる。手作業でプライマー溶液を塗工する場合、屋外において所望の厚みの塗膜を容易に形成することができる。プライマー溶液の塗工は、複数回に分けて行ってもよい。
【００７０】
第一の樹脂組成物は、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂等の樹脂と、樹脂に対応する硬化剤とを含むものであってよく、好ましくはエポキシ樹脂と対応する硬化剤とを含む。なお、第一の樹脂組成物はプライマー層を形成するものであるからプライマーともいう。つまり、プライマーとして、例えば、エポキシ系プライマー、アクリル系プライマー、及びウレタン系プライマー等を用いることができる。
【００７１】
エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型、及びオレフィン酸化型等のエポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、好ましくはグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含む。グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びアルキルジフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。このうち、接着層の貯蔵弾性率Ｅ’を高める観点から、エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の少なくとも一方を含み、より好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含み、更に好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂は他の官能基を有していてもよい。他の官能基としては、例えば、水酸基などが挙げられる。エポキシ樹脂は、好ましくは液状である。
【００７２】
エポキシ樹脂のエポキシ当量（１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂のグラム数）は、接着層の貯蔵弾性率Ｅ’を調整するために選択することができる。すなわち、接着層の貯蔵弾性率Ｅ’を向上させるために、エポキシ当量が小さいエポキシ樹脂を用いてもよい。エポキシ樹脂のエポキシ当量の下限値は、例えば、１５０以上、１６０以上、又は１８０以上であってよい。エポキシ樹脂のエポキシ当量の上限値は、例えば、２５０以下、２３０以下、又は２００以下であってよい。接着層の貯蔵弾性率Ｅ’を調整するために、エポキシ当量の異なる複数のエポキシ樹脂を混合して用いてもよい。例えば、第一の樹脂組成物を構成する樹脂として、エポキシ当量が１８０〜１９５であるビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルと、エポキシ当量が２００〜２５０であるアルキルジフェノール型エポキシ樹脂とを混合して用いてもよい。
【００７３】
第一の樹脂組成物がエポキシ樹脂を含む場合の硬化剤としては、エポキシ基と反応し得る活性水素を有する化合物、又はエポキシ基と反応し得る活性水素を生じ得る化合物などを用いることができる。このような硬化剤としては、例えば、アミン、二塩基酸、及び酸無水物等が挙げられる。エポキシ樹脂の硬化剤は、常温での硬化性に優れることから、好ましくはアミンを含む。アミンは、１級アミン、２級アミン、及び３級アミンのいずれであってもよい。アミンは、またポリアミンであってもよい。
【００７４】
第一の樹脂組成物がエポキシ樹脂を含む場合、硬化剤は、接着層の貯蔵弾性率Ｅ’を高める観点から、好ましくは、芳香族ポリアミン及びその変性物（Ａ）を含む。ここで用いられる芳香族ポリアミンとしては、例えば、アミノ基を２以上有する芳香族化合物、及び、アミノ基及びイミノ基をそれぞれ１以上有する芳香族化合物等が挙げられる。当該アミノ基及びイミノ基をそれぞれ１以上有する芳香族化合物は、常温での硬化性に優れる観点から、好ましくは１級のアミノ基を有する芳香族化合物を含み、より好ましくは、アミノ基がアルキレン基を介して芳香環に結合している芳香族化合物を含む。
【００７５】
上述のような芳香族ポリアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミン等が挙げられる。当該芳香族ポリアミンは、好ましくはメタキシリレンジアミンを含み、より好ましくはメタキシリレンジアミンである。当該芳香族ポリアミンは、好ましくは変性物を含み、より好ましくは変性物である。当該変性物は、特に制限されるものでは無いが、例えば、アミンアダクト、変性ポリアミン、及びポリアミドアミン等を用いることができる。アミンアダクトは、ポリアミンにエポキシ樹脂を付加させることによって得られる化合物である。変性ポリアミンとしては、例えば、ポリアミン−エチレンオキシドアダクト、ポリアミン−プロピレンオキシドアダクト、マンニッヒ型硬化剤、及びシアノエチル化ポリアミン等が挙げられる。ポリアミドアミンとしては、例えば、ポリアミンとダイマー酸との反応物、及びポリアミンとポリカルボン酸との反応物等が挙げられる。
【００７６】
第一の樹脂組成物がエポキシ樹脂を含む場合、硬化剤は、接着層の貯蔵弾性率Ｅ’を高める観点から、好ましくは、脂環式ポリアミン及びその変性物（Ｂ）を含む。ここで用いられる脂環式ポリアミンとしては、例えば、アミノ基を２以上有する脂環構造を含む化合物、及び、アミノ基及びイミノ基をそれぞれ１以上有する脂環構造を含む化合物等が挙げられる。これらのうち、ガラス転移温度（ｔａｎδにおける極大値）を高める観点から、脂環式ポリアミンは、好ましくは、脂環構造に直接結合したアミノ基を有する脂環式ポリアミン及びその変性物（Ｂ−１）を含む。ここで用いられる脂環式ポリアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、及びビス(アミノシクロヘキシル)メタン（Ｈ−ＭＤＡ）等が挙げられる。当該脂環式ポリアミンは、好ましくは変性物を含み、より好ましくは変性物である。当該変性物は、特に制限されないが、例えば、アミンアダクト、変性ポリアミン、及びポリアミドアミン等を用いることができる。アミンアダクトは、ポリアミンにエポキシ樹脂を付加させることによって得られる化合物である。変性ポリアミンとしては、例えば、ポリアミン−エチレンオキシドアダクト、ポリアミン−プロピレンオキシドアダクト、マンニッヒ型硬化剤、及びシアノエチル化ポリアミン等が挙げられる。ポリアミドアミンとしては、例えば、ポリアミンとダイマー酸との反応物、及びポリアミンとポリカルボン酸との反応物等が挙げられる。
【００７７】
第一の樹脂組成物がエポキシ樹脂を含む場合、硬化剤は、接着性を向上し押し抜き最大荷重を高める観点から、好ましくは、変性脂肪族ポリアミン（Ｃ）を含む。変性脂肪族ポリアミンは、脂肪族ポリアミンを変性したものであり、例えば、ポリアミン−エチレンオキシドアダクト、ポリアミン−プロピレンオキシドアダクト、マンニッヒ型硬化剤、及びシアノエチル化ポリアミン等が挙げられる。ここで用いられる脂肪族ポリアミンとしては、例えば、アミノ基を２以上有する脂肪族化合物、又は、アミノ基及びイミノ基をそれぞれ１以上有する脂肪族化合物等が挙げられる。脂肪族ポリアミンは、例えば、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、オクタメチレンジアミン（ＯＭＤ）、及びノナンジアミン（ＮＤＡ）等の脂肪族ジアミン並びにこれらの構造異性体；エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジプロプレンジアミン（ＤＰＤＡ）、及びジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）等のハイアミン並びにこれらの誘導体；ポリオキシアルキルアミン及びこれらの誘導体並びにこれらの構造異性体等が挙げられる。ポリオキシアルキルアミンとしては、ハンツマン社製ジェファーミン、及び三井化学ファイン株式会社製ポリエーテルアミン等が挙げられる。
【００７８】
第一の樹脂組成物がエポキシ樹脂を含む場合、硬化剤は、接着層の柔軟性を向上して押し抜き最大荷重を高める観点から、好ましくはポリアミドアミン（Ｄ）を含む。ポリアミドアミンは、例えば、ポリアミンとダイマー酸との反応物、ポリアミンとポリカルボン酸との反応物等が挙げられる。ここで用いられるポリアミンは、好ましくは、上述の芳香族ポリアミン、上述の脂環式ポリアミン、及び上述の脂肪族ポリアミン等を含む。
【００７９】
第一の樹脂組成物がエポキシ樹脂を含む場合、硬化剤は、接着性を向上し押し抜き最大荷重を高める観点から、好ましくは脂肪族ポリアミン（Ｅ）を含む。ここで用いられるポリアミンは、好ましくは、上述の脂肪族ポリアミンを含む。
【００８０】
上述の硬化剤は、接着層の貯蔵弾性率Ｅ’をより高くする観点から、好ましくは、芳香族ポリアミン及びその誘導体（Ａ）、並びに脂環式ポリアミン及びその変性物（Ｂ）を含む。上述の硬化剤は、接着層の貯蔵弾性率Ｅ’をより高くすると共に、ガラス転移温度を高める観点から、好ましくは、芳香族ポリアミン及びその誘導体（Ａ）、並びに脂環構造に直接結合したアミノ基を有する脂環式ポリアミン及びその変性物（Ｂ−１）を含み、より好ましくは、芳香族ポリアミン及びその誘導体（Ａ）、並びに脂環構造に直接結合したアミノ基を有する脂環式ポリアミン及びその変性物（Ｂ−１）を含み、且つ脂環構造に直接結合したアミノ基を有しない脂環式ポリアミン及びその誘導体（Ｂ−２）を含まない。
【００８１】
上述の硬化剤は、接着層の貯蔵弾性率Ｅ’を高くすると共に、接着性を高め、押し抜き最大荷重を向上させる観点から、好ましくは、芳香族ポリアミン及びその誘導体（Ａ）、並びに変性脂肪族ポリアミン（Ｃ）を含み、より好ましくは、芳香族ポリアミン及びその誘導体（Ａ）、変性脂肪族ポリアミン（Ｃ）を含み、且つ脂環構造に直接結合したアミノ基を有しない脂環式ポリアミン及びその誘導体（Ｂ−２）を含まない。
【００８２】
上述の硬化剤は、接着層の貯蔵弾性率Ｅ’をより高くすると共に、接着性を高め、押し抜き最大荷重を向上させる観点から、好ましくは、芳香族ポリアミン及びその誘導体（Ａ）、脂環式ポリアミン及びその変性物（Ｂ）、並びに変性脂肪族ポリアミン（Ｃ）を含む、より好ましくは、芳香族ポリアミン及びその誘導体（Ａ）、脂環構造に直接結合したアミノ基を有する脂環式ポリアミン及びその変性物（Ｂ−１）、並びに変性脂肪族ポリアミン（Ｃ）を含み、更に好ましくは、芳香族ポリアミン及びその誘導体（Ａ）、脂環構造に直接結合したアミノ基を有する脂環式ポリアミン及びその変性物（Ｂ−１）、並びに変性脂肪族ポリアミン（Ｃ）を含み、且つ脂環構造に直接結合したアミノ基を有しない脂環式ポリアミン及びその誘導体（Ｂ−２）が含まない。
【００８３】
第一の樹脂組成物がエポキシ樹脂を含む場合、第一の樹脂組成物中のエポキシ基の数と、硬化剤の有する活性水素の数との当量比（エポキシ基のモル当量／活性水素のモル当量）の下限値は、例えば、０．８以上、又は０．９以上であってよい。当該当量比を上記範囲内とすることによって、接着層によるコンクリートを含む構造体と補強層との接着性をより十分なものとすることができる。第一の樹脂組成物中のエポキシ基の数と、硬化剤の有する活性水素の数との当量比の上限値は、例えば、１．２以下、又は１．１以下であってよい。当該当量比を上記範囲内とすることによって、硬化時に環境水分の影響を受け、接着層の貯蔵弾性率Ｅ’が低減することを抑制することができる。
【００８４】
第一の樹脂組成物は、上述の樹脂及び樹脂に対応する硬化剤に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、反応性希釈剤、揺変性付与剤等が挙げられる。
【００８５】
反応性希釈剤としては、例えば、少なくとも２つのグリシジル基を有する低分子化合物等を用いることができる。少なくとも２つのグリシジル基を有する低分子化合物は、第一の樹脂組成物の粘度を低減し施工性を向上させることができる。少なくとも２つのグリシジル基を有する低分子化合物の分子量は、例えば、５００以下、又は２５０以下であってよい。少なくとも２つのグリシジル基を有する低分子化合物は、例えば、アルキルジグリシジルエーテル等が挙げられる。アルキルジグリシジルエーテルとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びグリセリンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
第一の樹脂組成物が少なくとも２つのグリシジル基を有する低分子化合物を含む場合、当該低分子化合物の含有量の上限値は、第一の樹脂組成物の全量基準で、例えば、２０質量％以下、又は１５質量％以下であってよい。当該低分子化合物の含有量の上限値を上記範囲内とすることで、接着層の貯蔵弾性率Ｅ’が低下することを抑制することができる。当該低分子化合物の含有量の下限値は、第一の樹脂組成物の全量基準で、例えば、１０質量％以上、又は１１質量％以上であってよい。当該低分子化合物の含有量の下限値を上記範囲内とすることで、第一の樹脂組成物の施工性をより向上させることができる。
【００８７】
揺変性付与剤は、後述する第二の樹脂組成物に使用可能なものとして記載したものを同様に用いることができる。
【００８８】
第一の樹脂組成物がウレタン樹脂を含む場合、樹脂に対応する硬化剤を含むものであってよく、空気中の水分等の樹脂が反応し硬化する１液硬化型であってもよい。ウレタン樹脂に含まれるポリイソシアネート成分としては、接着層の貯蔵弾性率Ｅ’を高くすると共に、接着性を高め、押し抜き最大荷重を向上させる観点から、好ましくは脂肪族ポリイソシアネートを含み、より好ましくは脂環式ポリイソシアネートを含む。
【００８９】
（第二の樹脂組成物層）
上記コンクリート構造物の製造方法において、第二の樹脂組成物層の厚みは、硬化後の補強層の厚みに応じて調整することができる。第二の樹脂組成物層の厚みの下限値は、例えば、０．３ｍｍ以上、０．４ｍｍ以上、又は０．５ｍｍ以上であってよい。第二の樹脂組成物層の厚みの下限値が上記範囲内であることで、コンクリート構造物の耐荷性をより向上させることができる。第二の樹脂組成物層の厚みの上限値は、例えば、５ｍｍ以下、４ｍｍ以下、３ｍｍ以下、又は２ｍｍ以上であってよい。第二の樹脂組成物層の厚みの上限値が上記範囲内であることで、施工コストを低減し、かつはく落防止性能を向上（例えば、耐荷性を向上）させることができる。第二の樹脂組成物層の厚みは上述の範囲内で調整することができ、例えば、０．３〜５ｍｍ、又は０．５〜２ｍｍであってよい。
【００９０】
第二の樹脂組成物層は、例えば、第二の樹脂組成物、又は、第二の樹脂組成物及び溶剤を含む補強層形成剤を接着層上に塗工することによって形成することができる。塗工の方法等は、第一の樹脂組成物層の塗工の説明を適用することができる。
【００９１】
第二の樹脂組成物としては、コーティング用樹脂組成物等を用いることができる。第二の樹脂組成物は、例えば、イソシアナト基を有するプレポリマー（ａ）、及び硬化剤（ｂ）を含有する樹脂組成物等を用いることができる。上記プレポリマー（ａ）は、ポリイソシアネート由来の構造及びポリオール由来の構造を有するものであってよい。第二の樹脂組成物は、溶剤（ｃ）に溶解させて補強層形成剤として使用することができる。
【００９２】
第二の樹脂組成物は、イソシアナト基を有するプレポリマー（ａ）（以下、単にプレポリマー（ａ）ともいう）を含む。プレポリマー（ａ）は、例えば、ポリイソシアネート由来の構造及びポリオール由来の構造を有する。ポリイソシアネート由来の構造は、脂肪族ポリイソシアネート構造を含んでもよい。脂肪族ポリイソシアネート由来の構造は、脂環構造を含んでもよい。脂肪族ポリイソシアネートの炭素数は、例えば、６以上、１０以上、又は１３以上であってよい。ポリオールは、例えば、脂肪族ポリオールであってよい。プレポリマー（ａ）は、ポリイソシアネート由来の構造及びポリオール由来の構造の他に、他の成分に由来する構造を有していてもよい。プレポリマー（ａ）は、イソシアナト基をプレポリマー（ａ）の末端に有していてもよく、また側鎖に有していてもよい。プレポリマー（ａ）は、例えば、末端構造として下記一般式（１）に示される構造単位を有する。
【００９３】
【化１】
0006977751.tif 000002
【００９４】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数が４以上、８以上、又は１１以上の官能基を示す。上記官能基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子が含まれていてもよい。上記官能基は、例えば、脂肪族基であってよい。上記脂肪族基の炭素数は、６以上、１２以上、又は１３以上であってよく、３０以下、又は２０以下であってよい。上記一般式（１）において、Ｒ２は、例えば、下記一般式（２）〜下記一般式（６）で表される構造であってよい。
【００９５】
【化２】
0006977751.tif 000003
【００９６】
【化３】
0006977751.tif 000004
【００９７】
【化４】
0006977751.tif 000005
【００９８】
【化５】
0006977751.tif 000006
【００９９】
【化６】
0006977751.tif 000007
【０１００】
上記一般式（２）〜上記一般式（６）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、アルキル基、アルキレン基、及びアリール基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい。上記アルキル基及び上記アルキレン基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。上記アリール基は、芳香環上に置換基を有していてもよい。
【０１０１】
Ｒ３は、炭素数４〜１８の官能基、炭素数５〜９の官能基、又は炭素数５〜６の官能基であってよい。Ｒ４及びＲ５は、炭素数２〜２０の官能基、炭素数２〜１４の官能基、又は炭素数２〜１０の官能基であってよい。Ｒ６は、炭素数２〜９の官能基、炭素数３〜６の官能基、又は炭素数３〜４の官能基であってよい。Ｒ７及びＲ８は、炭素数２〜２０の官能基、炭素数２〜１４の官能基、又は炭素数２〜１０の官能基であってよい。Ｒ9及びＲ10は、炭素数２〜１８の官能基、炭素数２〜１０の官能基、又は炭素数４〜６の官能基であってよい。上記一般式（２）〜上記一般式（６）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、それぞれ独立に１以上の整数であってよい。
【０１０２】
プレポリマー（ａ）に占めるイソシアナト基の含有量は、プレポリマー（ａ）の全質量を基準として、０．１〜１５質量％、１〜１２質量％、又は３〜１０質量％であってよい。プレポリマー（ａ）に占めるイソシアナト基の含有量が０．１質量％以上であると、プレポリマー（ａ）の数平均分子量及び粘度を適度なものとすることができ、第二の樹脂組成物の粘度上昇に伴う作業性の低下を抑制することできる。さらに、プレポリマー（ａ）に占めるイソシアナト基の含有量が上記範囲内であることによって、プレポリマー（ａ）を硬化させる際に架橋点を増加させることができ、補強層（例えば、硬化膜）と接着層との接着性を向上させることができる。プレポリマー（ａ）に占めるイソシアナト基の含有量が１５質量％以下であると、補強層中のウレタン結合及び環構造等の剛直成分の割合を適度なものとし、補強層の柔軟性の低下を抑制することができる。
【０１０３】
プレポリマー（ａ）の２３℃における粘度は、１，０００〜１５０，０００ｍＰa・ｓ、３，０００〜１００，０００ｍＰa・ｓ、又は１０，０００〜５０，０００ｍＰa・ｓであってよい。プレポリマー（ａ）の２３℃における粘度が上記範囲内であると、得られる第二の樹脂組成物の施工性をより向上できる。プレポリマー（ａ）の粘度は、溶剤及び可塑剤等を添加することで、適宜調整することができる。
【０１０４】
本明細書における「粘度」は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１「液体の粘度測定方法）」における円すい−平板形回転粘度計、単一円筒形回転粘度計で記載の方法に準拠し測定された動粘度を意味する。
【０１０５】
プレポリマー（ａ）の数平均分子量は、５００以上であってよく、７００〜１０，０００、又は１，０００〜１０，０００であってよい。プレポリマー（ａ）の数平均分子量が上記の数値範囲内であると、得られる補強層の機械的強度を向上できる。
【０１０６】
本明細書における「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値を示し、ポリスチレン換算分子量で表す。なお適宜、ＧＰＣを用いた測定の前処理としてイソシアナト基の誘導化を行ってもよい。
【０１０７】
プレポリマー（ａ）は、例えば、以下の方法によって調製したものを使用することができる。プレポリマー（ａ）の調製方法としては、例えば、イソシアナト基を２以上有する脂肪族ポリイソシアネートを含む多官能イソシアネートと、水酸基を２以上有する脂肪族ポリオールと、を５０〜１３０℃で加熱撹拌して反応させることを含む方法、又は、イソシアナト基を２以上有する脂肪族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネートと、水酸基を２以上有する脂肪族ポリオールと、イソシアナト基と反応可能な官能基を２以上有する活性水素化合物と、を５０〜１３０℃で加熱撹拌して反応させることを含む方法等が挙げられる。
【０１０８】
上述のプレポリマー（ａ）の調製方法においては、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス及びアミン等のウレタン化触媒等を更に用いてもよい。
【０１０９】
上述のプレポリマー（ａ）の調製方法において、ポリイソシアネートに占めるイソシアナト基の含有量は、ポリイソシアネートの全質量を基準として、０．１〜６０質量％、５〜５０質量％、又は１０〜４０質量％であってよい。ポリイソシアネートに占めるイソシアナト基の含有量が上記範囲内であることによって、硬化剤との混合によって、優れた硬化性が得られる。
【０１１０】
上述のプレポリマー（ａ）の調製方法において、脂肪族ポリイソシアネートの炭素数は６以上、１０以上、１３以上、１４以上、又は１５以上であってもよい。上記脂肪族ポリイソシアネートの炭素数の下限値が上記範囲内であると、脂肪族ポリイソシアネートの沸点が高く、且つ飽和蒸気濃度を小さくできる。このため、第二の樹脂組成物中に、プレポリマー（ａ）の原料であるポリイソシアネートが残存していた場合であっても、第二の樹脂組成物を使用する作業環境への影響を低減することができる。上記脂肪族ポリイソシアネートの炭素数は、３０以下、又は２０以下であってよい。上記脂肪族ポリイソシアネートの炭素数の上限値が上記範囲内であると、得られるプレポリマー（ａ）の粘度が適度なものとなり、第二の樹脂組成物の粘度が上がり施工し難くなることを抑制できる。
【０１１１】
上述のプレポリマー（ａ）の調製方法において使用される、上記脂肪族ポリイソシアネートは、好ましくは環構造を有し、より好ましくは２つ以上の環構造を有する。上記環構造は、多環又は縮合環の脂環であってよく、炭素以外の元素を含むヘテロ環であってもよい。上記脂肪族ポリイソシアネートが環構造（例えば、脂環構造）を有することで、硬化物の耐候性（低黄変）と破断強度とをより高水準で両立することができる。
【０１１２】
上述のプレポリマー（ａ）の調製方法において使用される、上記脂肪族ポリイソシアネートが有するイソシアナト基の数は、例えば、２〜９個、２〜６個、又は２〜３個であってよく、２個であってもよい。上記脂肪族ポリイソシアネートが有するイソシアナト基の数が上記の数値範囲内であると、ゲル化が十分に抑制されたプレポリマー（ａ）を製造できる。
【０１１３】
上述のプレポリマー（ａ）の調製方法において使用される上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート由来のイソシアヌレート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート由来のアロファネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート由来のビュレット化合物、及びヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート由来のアダクト化合物等が挙げられる。
【０１１４】
上述のプレポリマー（ａ）の調製方法において、ポリイソシアネートは、上記脂肪族ポリイソシアネートに加えて、特性を損なわない範囲で、芳香族ポリイソシアネート化合物を含んでもよい。
【０１１５】
上述のプレポリマー（ａ）の調製方法において、上記脂肪族ポリイソシアネート及び上記他のポリイソシアネート化合物は、変性されていてもよく、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を有していてもよく、イソシアヌレート結合を有していることが好ましい。
【０１１６】
上述のプレポリマー（ａ）の調製方法において使用されるポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリエステルポリオール、ポリオキシアルキレン系ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリ（メタ）アクリル系ポリオール、及び（水添）ポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。ポリオールは、これらのうち、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリエステルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１１７】
上述のポリオールは、塗膜の強度及び得られる補強層の耐候性を向上させる観点から、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、及びポリテトラメチレンエーテルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。上述のポリオールは、得られるプレポリマー（ａ）の粘度を低減する観点から、ポリオキシアルキレン系ポリオールを含むことが好ましい。ポリオキシアルキレン系ポリオールは、ポリオキシプロピレンポリオール、又はポリテトラメチレンポリオールを含むことがより好ましく、ポリテトラメチレンポリオールを含むことが特に好ましい。また、上記のポリオール以外にも、後述する硬化剤（ｂ）として用いるポリオールに例示されるポリオールを好適に用いることができる。
【０１１８】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを共重合させたポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨシリーズ；ＵＨ−５０、ＵＨ−１００、ＵＨ−２００、及びＵＨ−３００等）、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを共重合させたポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＰＨシリーズ；ＰＨ−５０、ＰＨ−１００、及びＰＨ−２００等）、１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸ジメチルとを共重合させたポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ；ＵＣ−１００等）、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを共重合させたポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ；ＵＭ−９０（３／１）、ＵＭ−９０（１／１）、及びＵＭ−９０（１／３）等）、及び旭化成株式会社製デュラノールシリーズ、東ソー株式会社製のニッポランシリーズ、株式会社クラレ製のクラレポリオールＣシリーズ、及び株式会社ダイセル製のプラクセルＣＤシリーズが挙げられる。
【０１１９】
上記ポリテトラメチレンポリオールとしては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧシリーズ；ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ８５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ１３００、ＰＴＭＧ１５００、ＰＴＭＧ１８００、ＰＴＭＧ２０００、及びＰＴＭＧ３０００等）、インビスタ社製のＴＥＲＡＴＨＡＮＥシリーズ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＰｏｌｙ  ＴＨＦシリーズ、保土谷化学工業株式会社製のＰＴＧ及びＰＴＧ−Ｌシリーズ、並びにテトラハイドロフランとネオペンチルグリコールとを共重合させたポリテトラメチレンポリオール（旭化成株式会社製、ＰＴＸＧ−１８００等）などが挙げられる。
【０１２０】
上述のプレポリマー（ａ）の調製方法において使用されるポリオールの数平均分子量は、１００〜１０，０００、３００〜５，０００、又は５００〜２，０００であってよい。
【０１２１】
上述のプレポリマー（ａ）の調製方法において使用される、イソシアナト基と反応可能な官能基を２以上有する活性水素化合物は、例えば、芳香族ポリオール類、芳香族ポリアミン類、脂肪族ポリアミン類、アルカノールアミン類、及びシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。上記活性水素化合物としては、後述する硬化剤（ｂ）として例示した化合物を使用することができる。
【０１２２】
上述のプレポリマー（ａ）の調製方法において、ポリイソシアネートと脂肪族ポリオールとを反応させてプレポリマー（ａ）を調製する場合、ポリイソシアネートが有するイソシアナト基と、ポリオールが有する水酸基とのモル比（イソシアナト基のモル当量／水酸基のモル当量）は、１．３〜８．０、１．５〜３．５、又は１．７〜３．０であってよい。ポリイソシアネートが有するイソシアナト基と、ポリオールが有する水酸基とのモル比が上記範囲内であることによって、プレポリマーの粘度が適切に制御され、第二の樹脂組成物にした場合の作業性に優れる。
【０１２３】
第二の樹脂組成物は硬化剤（ｂ）を含む。硬化剤（ｂ）としては、例えば、プレポリマー（ａ）が有するイソシアナト基と反応することが可能な活性水素を有する化合物、及び潜在硬化剤等を使用できる。潜在硬化剤は、水と反応しプレポリマー（ａ）のイソシアナト基と反応することが可能な活性水素を生成する化合物等を使用できる。
【０１２４】
硬化剤（ｂ）は芳香族系硬化剤を含有してもよい。芳香族系硬化剤としては、イソシアナト基と反応することが可能な活性水素を有する芳香族化合物を用いることができ、例えば、アミノ基及び水酸基を合計で２個以上有する芳香族化合物等を用いることができる。アミノ基及び水酸基を合計で２個以上有する芳香族化合物としては、例えば、芳香族ポリアミン、及び芳香族ポリオール等が挙げられ、特に硬化時間が短いことから、芳香族ポリアミンが好ましい。上記芳香族系硬化剤は２つ以上の化合物の混合物でも構わない。ただし、経済性及び硬化性、並びに可使時間を好適に制御する観点からは、上記芳香族系硬化剤は１種の化合物からなることが好ましい。硬化剤（ｂ）は、例えば、芳香族系硬化剤に加えて、脂肪族ポリアミン、アルカノールアミン、脂肪族ポリオール、オキサゾリジン化合物、ビスオキサゾリジン化合物、及びシラン化合物等を更に含有してもよい。
【０１２５】
硬化剤（ｂ）が芳香族系硬化剤を含有する場合、硬化剤（ｂ）中の上記芳香族系硬化剤の含有量は、硬化剤（ｂ）の全量を基準として、好ましくは２５質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記芳香族系硬化剤の含有量が１００質量％であるとは、硬化剤（ｂ）が上記芳香族系硬化剤からなることを意味する。この場合、上記芳香族系硬化剤は芳香族ポリアミンを含んでもよく、芳香族ポリアミンからなってもよい。硬化剤（ｂ）中における芳香族系硬化剤の含有量の割合が増えると、５０℃における引張弾性率及び破断強度をより向上させることができる。また硬化剤（ｂ）中における芳香族系硬化剤の含有量の割合が増えると、コンクリート構造物の高温時（例えば５０℃）におけるはく落防止の押抜き性能をより向上させることができる。なお、上記芳香族系硬化剤が２つ以上の化合物の混合物である場合、上記「芳香族系硬化剤の含有量」とは、各芳香族系硬化剤の含有量の総和を意味する。
【０１２６】
第二の樹脂組成物における芳香族系硬化剤の含有量は、第二の樹脂組成物の全量を基準として、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは７質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上である。第二の樹脂組成物における芳香族系硬化剤の含有量の割合が増えると、５０℃における引張弾性率及び破断強度をより向上させることができる。また第二の樹脂組成物における芳香族系硬化剤の含有量の割合が増えると、高温時（例えば５０℃）におけるはく落防止の押抜き性能をより向上させることができる。なお、上記芳香族系硬化剤が２つ以上の化合物の混合物である場合、上記「芳香族系硬化剤の含有量」とは、各芳香族系硬化剤の含有量の総和を意味する。
【０１２７】
芳香族ポリアミンは、例えば、アミノ基を２以上有する芳香族化合物、又は、アミノ基及びイミノ基をそれぞれ１以上有する芳香族化合物等が挙げられる。芳香族ポリアミンとしては、例えば、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）（ＭＭＥＡ）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）、４，４’−メチレンビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）（ＭＭＩＰＡ）、４，４’−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジフェニルメタン、フェニレンジアミン、メチレンビス（о−クロロアニリン）（ＭＢＯＣＡ）、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）（ＭＭＡ）、４，４’−メチレンビス（２−クロロ−６−エチルアニリン）（ＭＣＥＡ）、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオール）エタン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）（ＭＤＩＰＡ）、ジメチルチオトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ）、アルキレングリコールビス（パラ−アミノベンゾエート）、及びポリアルキレングリコールビス（ｐ−アミノベンゾエート）等のアミノベンゾエート末端化合物等が挙げられる。芳香環を１つ有する芳香族ジアミンとしては、例えば、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）が好ましい。
【０１２８】
芳香族ポリオールは、例えば、水酸基を２以上有する芳香族化合物等が挙げられる。芳香族ポリオールとしては、例えば、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、及びフェノール樹脂等のフェノール性水酸基を有する芳香族ポリオール；ベンゼンジメタノール、及びベンゼンジエタノール等のアルコール性水酸基を有する芳香族ポリオール；並びに、芳香族骨格を含有したポリカーボネートポリオール、芳香族骨格を含有したポリエステルポリオール、芳香族骨格を含有したポリエーテルポリオール及び芳香族骨格を含有したヒマシ油系変性ポリオール等のポリマー系芳香族ポリオールなどが挙げられる。芳香族ポリオールは、第二の樹脂組成物又は補強層形成剤の硬化時間を短縮できることから、好ましくは、アルコール性水酸基を有する芳香族ポリオール又はポリマー系芳香族ポリオールが好ましい。
【０１２９】
硬化剤（ｂ）は、芳香族系硬化剤に加えて、例えば、脂肪族ポリアミン、アルカノールアミン、脂肪族ポリオール、オキサゾリジン化合物、ビスオキサゾリジン化合物、及びシラン化合物等を更に含有してもよい。硬化剤（ｂ）は、十分な可使時間を得る観点から、芳香族ポリアミンと、脂肪族ポリアミン、脂肪族ポリオール、及びシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含有することがより好ましい。また、硬化剤（ｂ）は、得られる樹脂硬化層の低温での特性（例えば、破断強度等）により優れることから、芳香族ポリアミンと、脂肪族ポリアミン、及び脂肪族ポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含むことが更に好ましい。そのうち、芳香族ポリアミンと、脂肪族ポリアミンとを含むことが特に好ましい。
【０１３０】
脂肪族ポリアミンは、例えば、アミノ基を２以上有する脂肪族化合物、又は、アミノ基及びイミノ基をそれぞれ１以上有する脂肪族化合物等が挙げられる。脂肪族ポリアミンは、例えば、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、オクタメチレンジアミン（ＯＭＤ）、及びノナンジアミン（ＮＤＡ）等の脂肪族ジアミン並びにこれらの構造異性体；エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ジプロプレンジアミン（ＤＰＤＡ）、及びジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）等のハイアミン並びにこれらの誘導体；Ｎ−アミノエチルピベラジン（ＮＡＥＰ）、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、及び１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）等の脂環構造を有するジアミン並びにこれらの構造異性体；ポリオキシアルキルアミン及びこれらの誘導体並びにこれらの構造異性体等が挙げられる。ポリオキシアルキルアミンとしては、ハンツマン社製ジェファーミン、及び三井化学ファイン株式会社製ポリエーテルアミン等が挙げられる。また、潜在硬化剤として、上記脂肪族ポリアミンのケチミン化合物、オキサゾリジン化合物、ビスオキサゾリジン化合物、及びアルジミン化合物が挙げられる。
【０１３１】
脂肪族ポリアミンは、上述のアミンの中でも、直鎖状の脂肪族ポリアミン、分岐状の脂肪族ポリアミン、及び１級アミノ基を１以上有する脂環ポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。換言すれば、脂肪族ポリアミンは、脂環構造を有さない脂肪族ポリアミン及び１級アミンの構造を１以上有する脂肪族ポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、脂環の構造を有さず、１級アミンの構造を１以上有する脂肪族ポリアミンがより好ましく、脂環の構造を有さず、１級アミンの構造を２以上有する脂肪族ポリアミンがさらに好ましく、脂環の構造を有さず、１級アミンの構造を３以上有する脂肪族ポリアミンが特に好ましい。
【０１３２】
脂肪族ポリアミンの数平均分子量は、１，０００以上又は３，０００以上であってよく、また７，０００以下又は１０，０００以下であってよい。脂肪族ポリアミンの数平均分子量が上記範囲内であることで、得られる補強層の低温における特性（例えば、破断強度等）を向上させることができる。脂肪族ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアミンを含むことが好ましい。ポリオキシアルキレンポリアミンの数平均分子量は、１，０００以上又は３，０００以上であってよい。数平均分子量が上記範囲内となるポリオキシアルキレンポリアミンを用いることで、得られる補強層の低温における特性（例えば、破断強度等）を更に向上させることができる。
【０１３３】
アルカノールアミンとしては、例えば、アルコール性水酸基、及びアミノ基を有する化合物、並びに、アルコール性水酸基、アミノ基及びイミノ基を有する化合物等が挙げられる。アルカノールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン等が挙げられる。
【０１３４】
脂肪族ポリオールとしては、比較的低分子量の脂肪族ポリオール、比較的高分子量の脂肪族ポリオールを用いることができる。比較的低分子量の脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール(ＤＰＧ)、１，３−ブタンジオール(１，３−ＢＤ)、及び１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ)等の２価アルコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン(ＴＭＰ)、及び１，２，５−ヘキサントリオール等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、グルコース、シュークロース、及びソルビトール等の４価以上の多価アルコールが挙げられる。比較的高分子量の脂肪族ポリオールとしては、例えば、プレポリマー（ａ）の調製に用いるポリオールとして例示した化合物を好適に用いることができる。
【０１３５】
シラン化合物としては、加水分解等されることによって、プレポリマー（ａ）が有するイソシアナト基と反応することが可能な活性水素を生成する化合物である。シラン化合物としては、例えば、アルコキシシラン誘導体、及びシラン系カップリング剤等が挙げられる。シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等の炭化水素結合アルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン等の炭化水素結合イソプロペノキシシラン類；３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメイルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−（アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類などが挙げられる。
【０１３６】
シラン化合物としては、上述の化合物の中でも、プレポリマー（ａ）との反応性の制御が容易であることから、アミノ基を有するシラン化合物が好ましい。アミノ基を有するシラン化合物としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−（アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等がより好ましい。
【０１３７】
シラン化合物の分子量は、例えば、５００以下又は４００以下であってよい。シラン化合物は、上述のシラン化合物及びこれらのシラン系カップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種の部分加水分解縮合物であってもよい。部分加水分解縮合物の分子量は、２００〜３，０００であってよい。
【０１３８】
第二の樹脂組成物において、硬化剤（ｂ）の含有量は、プレポリマー（ａ）のイソシアナト基のモル当量と、硬化剤（ｂ）の反応可能な活性水素のモル当量との比（Ｒ値：例えば、ＮＣＯ基／ＯＨ基、又はＮＣＯ基／ＮＨ基のモル比）が所定の範囲とするように調整することができる。上記Ｒ値は、例えば、０．５〜２．０、０．８〜１．２、又は０．９〜１．１であってよい。第二の樹脂組成物における硬化剤（ｂ）の含有量が上記範囲内であると、補強層における樹脂の数平均分子量が増大し、補強層の破断伸度を向上させることができる。また、第二の樹脂組成物における硬化剤（ｂ）の含有量が上記範囲内であると、補強層の黄変を抑制することができ、補強層の耐候性をより向上できる。
【０１３９】
第二の樹脂組成物は、溶剤（ｃ）に溶解させて補強層形成剤として使用することができる。溶剤（ｃ）としては、例えば、芳香族化合物及び脂肪族化合物等を用いることができる。脂肪族化合物としては、例えば、直鎖構造、環構造、分岐構造、エステル構造、ケトン構造、及びエーテル構造から選ばれる少なくとも１種の分子構造を有する脂肪族化合物を含有してもよい。脂肪族化合物としては、より具体的には、直鎖構造を有する脂肪族化合物、環構造を有する脂肪族化合物、分岐構造を有する脂肪族化合物、エステル構造を有する脂肪族化合物、ケトン構造を有する脂肪族化合物、及びエーテル構造を有する脂肪族化合物等を挙げることができる。
【０１４０】
芳香族化合物としては、例えば、炭素数６〜１２の芳香族化合物及びその混合物を用いることできる。芳香族化合物は、例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、プロピルベンゼン類、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、ジメチルエチルベンゼン、及びジエチルベンゼンなどが挙げられる。芳香族化合物が混合物の場合、炭素数６〜１２の芳香族ナフサ（例えば、三協化学株式会社製のソルベント＃１００及びソルベント＃１５０、丸善石油化学株式会社製のスワゾール１０００、スワゾール１５００及びスワゾール１８００、出光興産株式会社製のイプゾール１００及びイプゾール１５０、ＪＸＴＧエネルギー株式会社製のＴ−ＳＯＬ  １００ＦＬＵＩＤ及びＴ−ＳＯＬ  １５０ＦＬＵＩＤ等）、及び、炭素数６〜１２の芳香族化合物と炭素数６〜１２の脂肪族化合物との混合物であるミネラルスピリット（例えば、ＪＸＴＧエネルギー株式会社製のミネラルスピリットＡ、Ａソルベント）、ターペン（スズカファイン株式会社製のＬＳターペン）等を用いることができる。
【０１４１】
環構造を有する脂肪族化合物としては、例えば、炭素数７〜１５のナフテン系炭化水素及びその混合物（例えば、丸善石油化学株式会社製のスワクリーン１５０、及び大商化成株式会社製のダイカエコシンナー等）等を用いることができる。直鎖構造を有する脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、及びペンタデカン等が挙げられる。分岐構造を有する脂肪族化合物としては、例えば、２，４−ジメチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３，４−ジメチルヘプタン、２−メチルオクタン、３−メチルオクタン、２−メチルノナン、３−メチルノナン、３−エチルオクタン、及びジメチルオクタン類等が挙げられる。脂肪族化合物の混合物としては、例えば、炭素数７〜１５のイソパラフィン系炭化水素及びその混合物（例えば、出光興産株式会社製のＩＰソルベント、ＩＰクリーン、及び日油株式会社製のＮＡソルベント、ＪＸＴＧエネルギー株式会社製のナフテゾール及びアイソゾール等）、テレビン油（ヤスハラケミカル株式会社製のテレビン油、大阪塗料工業株式会社製のテレビン油、及び荒川化学工業製のテレビン油等）等を用いることができる。
【０１４２】
溶剤（ｃ）のアニリン点は、好ましくは８５℃以下であり、より好ましくは６０℃以下であり、更に好ましくは１５℃以下である。溶剤（ｃ）のアニリン点が上記範囲内であることによって、硬化剤の溶解性を向上させることができ、補強層形成剤の保存安定性を向上させることができる。溶剤（ｃ）のアニリン点が上記範囲内であることによって、特に低温（例えば、５℃）における補強層形成剤の保存安定性に優れる。溶剤（ｃ）のアニリン点が上記範囲内である場合、補強層形成剤が無機粒子を含む場合であっても、当該無機粒子の分散性に優れたものとすることができる。すなわち、補強層形成剤の施工性（特に、ダレ防止性）を向上させるために、例えば、後述する微粉状シリカ等の含有量を増やそうとする場合には、アニリン点が上記範囲内となる溶剤を好適に用いることができる。換言すれば、アニリン点が上記範囲内となる溶媒を用いることによって、補強層形成剤の施工性を向上させることができる。溶剤（ｃ）は混合物であってもよい。混合物の場合、混合物の状態でのアニリン点が上記範囲内になるものを好適に用いることができる。
【０１４３】
本明細書における「アニリン点」は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５６：２０１３「石油製品−アニリン点及び混合アニリン点の求め方」に記載の方法にしたがって求められる数値を意味する。
【０１４４】
溶剤（ｃ）の含有量は、補強層形成剤の全量を基準として、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％である。溶剤（ｃ）の含有量は、補強層形成剤の全量を基準として、例えば、５０質量％以下、４０質量％以下、又は３０質量％以下であってよい。溶剤（ｃ）の含有量が上記範囲内であると、補強層形成剤の粘度を適度なものとすることができ、第二の樹脂組成物層を接着層上に塗布する際の作業性に優れる。また溶剤（ｃ）の含有量が上記範囲内であると、補強層形成剤の塗膜中に発生した気泡を消泡させることが容易となり、得られる補強層の欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【０１４５】
第二の樹脂組成物は、プレポリマー（ａ）、及び硬化剤（ｂ）の他に、例えば、耐候性付与剤（ｄ）、揺変性付与剤（ｅ）、硬化触媒（ｆ）及びその他添加剤（ｇ）等を更に含んでもよい。また、補強層形成剤は、プレポリマー（ａ）、硬化剤（ｂ）及び溶剤（ｃ）の他に、例えば、耐候性付与剤（ｄ）、揺変性付与剤（ｅ）、硬化触媒（ｆ）及びその他添加剤（ｇ）等を更に含んでもよい。
【０１４６】
耐候性付与剤（ｄ）は、例えば、ヒドロキシフェニルトリアジン誘導体及びヒンダードアミン系誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。硬化剤（ｂ）として芳香族ポリアミンを用いた場合、耐候性付与剤（ｄ）を組み合わせて用いることで、補強層の引張強さと、耐候性とをより高水準で両立できる。
【０１４７】
ヒドロキシフェニルトリアジン誘導体は、太陽光中の紫外線を吸収することで、硬化物の耐候性を向上させることができる。ヒドロキシフェニルトリアジン誘導体は、一般的なベンゾフェノン型紫外線吸収剤、及びベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤等に比べて、硬化物からブリードアウトし難い性質があるため、長期間に渡って補強層の耐候性を維持することができる。
【０１４８】
ヒドロキシフェニルトリアジン誘導体としては、例えば、２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシ−プロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン及び２−［４−（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシ−プロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの混合物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４００）、２−［４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）］−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ４７９）、及びトリス［２，４，６−［２−｛４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル｝］−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ７７７）等が挙げられる。ヒドロキシフェニルトリアジン誘導体としては、分散性に優れることから、ＴＩＮＵＶＩＮ４００が好ましい。
【０１４９】
ヒンダードアミン系誘導体は、４位に置換基を有する、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体である。４位の置換基としては、例えば、アルキル基、エステル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、及びその他種々の置換基が挙げられる。また、Ｎ位にはアルキル基、及びオキシラジカル等が置換していてもよい。特にヒドロキシフェニルトリアジン誘導体との組み合わせて用いることで、補強層の耐候性がより向上することから、４位の置換基としてエステル基、Ｎ位の置換基としてアルキル基であるものが好ましい。
【０１５０】
ヒンダードアミン系誘導体としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、チマソルブ１１９ＦＬ、チマソルブ２０２０ＦＤＬ、チマソルブ９４４、及びチマソルブ６２２ＬＤ等（以上いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）、スミソルブ５７７等（住友化学株式会社製、商品名）、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７、アデカスタブＬＡ−５０３、及びアデカスタブＬＡ−６０１等（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名）、並びに、サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−７４４、及びサノールＬＳ−４４０等（以上いずれも三共株式会社製、商品名）などが挙げられる。ヒンダードアミン系誘導体としては、特に、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２が好ましい。
【０１５１】
耐候性付与剤（ｄ）の含有量は、プレポリマー（ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、０．０５〜１質量部であってよい。耐候性付与剤（ｄ）の含有量の下限値を上記範囲内とすることによって、補強層の耐候性をより向上させることができる。また耐候性付与剤（ｄ）の含有量の上限値を上記範囲内とすることによって、補強層から耐候性付与剤がブリードアウトすることを抑制でき、耐候性付与剤（ｄ）による補強層の変色を抑制できる。また、耐候性付与剤（ｄ）の含有量を上記範囲内とすることによって、補強層に対する耐候性付与の効果と、経済性とをより望ましいバランスとすることができる。
【０１５２】
揺変性付与剤（ｅ）は、例えば、微粉状シリカ、ポリヒドロキシカルボン酸エステル誘導体、ポリカルボン酸アマイド誘導体、及びポリエーテルリン酸エステル誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。補強層形成剤が揺変性付与剤（ｅ）を更に含有することによって、斜面及び垂直面へ補強層形成剤を塗布する場合のタレを抑制することができる。
【０１５３】
揺変性付与剤（ｅ）は、親水性微粉状シリカと、ポリヒドロキシカルボン酸エステル誘導体及びポリカルボン酸アマイド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種とを組み合わせて使用すること、又は、疎水性微粉状シリカと、ポリヒドロキシカルボン酸エステル誘導体及びポリカルボン酸アマイド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種とを組み合わせて使用することが好ましい。揺変性付与剤（ｅ）は、上記のような組み合わせで使用することによって、微粉状シリカの添加量を低減することができ、補強層の透明性を向上させることができる。
【０１５４】
微粉状シリカのＢＥＴ法で求められる比表面積は、例えば、１３０〜３００ｍ２／ｇ、２００〜３００ｍ２／ｇ、又は１８０〜２５０ｍ２／ｇであってよい。微粉状シリカの比表面積が上記範囲内であると、微粉状シリカの補強層形成剤中における分散性に優れることから、補強層形成剤に揺変性を十分に付与することができる。
【０１５５】
微粉状シリカは、例えば、親水性微粉状シリカであってもよい。親水性微粉状シリカは、特に、ポリヒドロキシカルボン酸エステル誘導体及びポリカルボン酸アマイド誘導体等と組み合わせて使用することでき、微粉状シリカの添加量を低減することができる。微粉状シリカは、疎水化処理されたものであってもよい。疎水化処理は、好ましくはアルキルシリル化合物によって行われ、より好ましくは、ジメチルシリル又はトリメチルシリルによって行われる。
【０１５６】
微粉状シリカの含有量は、補強層形成剤の垂直面への作業性に優れる（ダレにくい）観点から、プレポリマー（ａ）、硬化剤（ｂ）及び溶剤（ｃ）の合計量１００質量部に対して、１.０質量部以上が好ましい。微粉状シリカの含有量は、上記に加えて、厚く施工した場合も作業性に優れる観点から、プレポリマー（ａ）、硬化剤（ｂ）及び溶剤（ｃ）の合計量１００質量部に対して、１．９質量部以上がより好ましくい。微粉状シリカの含有量は、更に低粘度での作業性にも優れる観点から、プレポリマー（ａ）、硬化剤（ｂ）及び溶剤（ｃ）の合計量１００質量部に対して、２．５質量部以上が特に好ましい。微粉状シリカの含有量は、プレポリマー（ａ）、硬化剤（ｂ）及び溶剤（ｃ）の合計量１００質量部に対して、例えば、２０質量部以下、１０質量部以下、又は５質量部以下であってよい。微粉状シリカの添加量の上限値を上記範囲内とすることで、補強層の透明性を向上させることができる。アニリン点が低い溶剤を適宜選択することによって、微粉状シリカの含有量に関わらず、微粉状シリカを分散させることができ、補強層形成剤を容易に製造することができる。
【０１５７】
ポリヒドロキシカルボン酸エステル誘導体としては、例えば、ＢＹＫ−Ｒ  ６０６（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名）等を使用することができる。ポリカルボン酸アマイド誘導体としては、例えば、ＢＹＫ−４０５、及びＢＹＫ−Ｒ  ６０５等（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名）等を使用することができる。ポリエーテルリン酸エステル誘導体としては、例えば、ディスパロン３５００（楠本化成株式会社製、商品名）等を使用することができる。
【０１５８】
硬化触媒（ｆ）としては、例えば、有機金属化合物、及びアミン類等が挙げられる。硬化触媒（ｆ）は、架橋速度に優れる有機錫化合物を含むことが好ましい。有機錫化合物は、例えば、スタナスオクテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、及びジオクチル錫ジバーサテート等が挙げられる。これらの有機鉛化合物の中でも、架橋速度に優れ、毒性及び揮発性の比較的低い液体であることから、ジブチル錫ジラウレートが特に好ましい。硬化触媒（ｆ）の配合量は、架橋速度に優れタックフリー時間をより短くすることができ、補強層の破断強度に優れる等の点から、プレポリマー（ａ）１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜０．１質量部がより好ましい。
【０１５９】
その他添加剤（ｇ）としては、例えば、消泡剤、湿潤分散剤、界面活性剤、顔料、染料、無機充填剤、酸化防止剤、硬化性調整剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、滑剤、防蟻剤、及び防かび剤等の添加剤を使用することができる。
【０１６０】
消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、フッ素変性シリコーン系消泡剤、アクリルポリマー系消泡剤、及びビニルエーテルポリマー系消泡剤等を用いることができる。消泡剤の含有量は、プレポリマー（ａ）１００質量部に対して、例えば、０．０５〜５質量部であってよく、０．１〜３質量部であってもよい。消泡剤の含有量が上記範囲内であると、プレポリマー（ａ）の反応によって生じ得る発泡をより十分に抑制しうることから、得られる補強層の欠陥を十分に抑制することができ、補強層の外観及び引張強さ等を向上させることができる。
【０１６１】
上述の第二の樹脂組成物及び補強層形成剤は、硬化時に天候等の外的要因を受けにくいことから、Ａ液（主剤組成物）と、Ｂ液（硬化剤組成物）と、を含んで構成される二液混合型の第二の樹脂組成物又は補強層形成剤であってもよい。二液混合型の場合、Ａ液はプレポリマー（ａ）を含み、Ｂ液は硬化剤（ｂ）を含む。二液混合型の場合、Ａ液とＢ液とのいずれか一方が溶剤（ｃ）を含んでいてもよく、またＡ液及びＢ液の両方が溶剤（ｃ）を含んでいてもよい。上述の耐候性付与剤（ｄ）、揺変性付与剤（ｅ）、硬化触媒（ｆ）及びその他添加剤（ｇ）は、Ａ液及びＢ液のいずれに配合してもよいが、Ｂ液に配合することが好ましい。上述の第二の樹脂組成物及び補強層形成剤は、Ａ液及びＢ液以外の第三の成分を含んで構成されてもよい。
【０１６２】
第二の樹脂組成物及び補強層形成剤は、混合操作が不要であり施工性を向上できることから、一液混合型の第二の樹脂組成物又は補強層形成剤であってもよい。一液混合型の場合、硬化剤（ｂ）は、潜在硬化剤（例えば、オキサゾリジン化合物、ビスオキサゾリジン化合物、ケチミン化合物、アルジミン化合物、及びシラン化合物等）を含む。
【０１６３】
上述の第二の樹脂組成物及び補強層形成剤は、プレポリマー（ａ）の原料である脂肪族ポリイソシアネートが含まれ得る。第二の樹脂組成物及び補強層形成剤が脂肪族ポリイソシアネートを含有する場合、当該脂肪族ポリイソシアネートの含有量は、第二の樹脂組成物の全量又は補強層形成剤全量を基準として、２５質量％以下、１０質量％以下、又は７質量％以下であってよい。当該脂肪族ポリイソシアネートの含有量が上記範囲内であると、安全性を向上することができ、第二の樹脂組成物又は補強層形成剤の塗膜の破断強度にも優れる。
【０１６４】
第二の樹脂組成物及び補強層形成剤は、トンネル内等の閉鎖された場所での使用も想定される。そのため、第二の樹脂組成物及び補強層形成剤には作業時の安全性の観点から、揮発性の高い脂肪族系ジイソシアネートの使用を抑制することが望ましい。第二の樹脂組成物及び補強層形成剤に含有され得る脂肪族ポリイソシアネートは、２５℃、大気圧下における飽和蒸気濃度が、３００ｐｐｂ以下、１００ｐｐｂ以下、又は５０ｐｐｂ以下であることが好ましい。このような脂肪族ポリイソシアネートを原料とするプレポリマー（ａ）の使用によって、第二の樹脂組成物及び補強層形成剤の安全性をより向上させることができる。
【０１６５】
第二の樹脂組成物及び補強層形成剤の粘度は、例えば、０．１〜１００Ｐａ・ｓ、又は１〜５０Ｐａ・ｓであってよい。第二の樹脂組成物及び補強層形成剤の粘度が上記範囲内であると、コテ及びヘラ等での施工が容易なものとなる。第二の樹脂組成物及び補強層形成剤の粘度は、例えば、プレポリマー（ａ）の濃度、溶剤（ｃ）の含有量等によって調整することができる。
【０１６６】
第二の樹脂組成物及び補強層形成剤のチキソトロピーインデックス（ＴＩ）（５ｒｐｍの粘度／５０ｒｐｍの粘度）は、例えば、１．０以上、１．１以上、又は１．２以上であってよい。第二の樹脂組成物及び補強層形成剤のＴＩが上記範囲内であると、第二の樹脂組成物及び補強層形成剤は揺変性（チキソ性）に優れ、プライマー層上に第二の樹脂組成物及び補強層形成剤を塗布する際の液ダレの発生を抑制できる。
【０１６７】
本明細書における「チキソトロピーインデックス（ＴＩ）」は、以下の動的粘度測定によって測定される粘度を用いて算出される値を意味する。すなわち、第二の樹脂組成物又は補強層形成剤を均一になるまで混合した後、東機産業株式会社製のＥ型粘度計ＴＶＥ２５Ｈを用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２００１「液体の粘度測定方法：円すい−平板形回転粘度計」に記載の方法にしたがって測定を行う。コーンローターは、３°×Ｒ９．７を用い、この際のサンプル量は０．２ｍＬとし、測定温度は２３℃とする。測定は、回転速度を５ｒｐｍ及び５０ｒｐｍとして粘度測定を行い、回転速度を５ｒｐｍとした際の粘度を、回転速度を５０ｒｐｍとした際の粘度で割って、チキソトロピーインデックスを算出することができる。
【０１６８】
上述の第二の樹脂組成物及び補強層形成剤は例えば以下のようにして調製することができる。第二の樹脂組成物及び補強層形成剤（Ａ液（主剤組成物）及びＢ液（硬化剤組成物）の二液混合型第二の樹脂組成物又は補強層形成剤）は、上述の各成分を、Ａ液及びＢ液を調製するためにそれぞれ混合器によって混合することで調製することができる。通常、Ａ液及びＢ液の混合は第二の樹脂組成物及び補強層形成剤を塗工する直前に行う。混合器としては、例えば、ディスパー、ボールミル、Ｓ．Ｇ．ミル、ロールミル、及びプラネタリーミキサー等を用いることができる。
【０１６９】
上述のコンクリート構造物の製造方法は、上述の工程に加えて、他の工程を更に有してもよい。他の工程としては、例えば、第一の樹脂組成物の塗工の前にコンクリートを含む構造体の表面を研磨する工程、及び補強層を形成した後に、さらに、上塗り塗料の層を設け、その他の層を形成する工程等が挙げられる。上塗り塗料は、例えば、フッ素系トップコート剤、シリコーン系トップコート剤、及びアクリルウレタン系トップコート剤等を挙げることができる。
【０１７０】
以上、幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。また、上述した実施形態についての説明内容は、互いに適用することができる。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例及び比較例を参照して本開示の内容をより詳細に説明する。ただし、本開示は、下記の実施例に限定されるものではない。
【０１７２】
［接着層の合成と評価］
＜接着層を形成するためのプライマー（第一の樹脂組成物）＞
プライマーは以下のプライマーＥ１〜Ｅ７を用いた。
【０１７３】
〔プライマーＥ１〕
以下の主剤と硬化剤とを１００対５０（質量比）となるように混合されたプライマーを用いた。
主剤：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂（粘度：１，２３０ｍＰａ・ｓ）
硬化剤：芳香族ポリアミン及びその変性物（Ａ）、脂環構造に直接結合したアミノ基を有する脂環式ポリアミン及びその変性物（Ｂ−１）、並びに変性脂肪族ポリアミン（Ｃ）を含む混合物（粘度：２２０ｍＰａ・ｓ）
【０１７４】
〔プライマーＥ２〕
以下の主剤と硬化剤とを１００対５０（質量比）となるように混合されたプライマーを用いた。
主剤：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂（粘度：７６０ｍＰａ・ｓ）
硬化剤：芳香族ポリアミン及びその変性物（Ａ）、脂環構造に直接結合したアミノ基を有する脂環式ポリアミン及びその変性物（Ｂ−１）、脂環構造に直接結合したアミノ基を有しない脂環式ポリアミン及びその変性物（Ｂ−２）、変性脂肪族ポリアミン（Ｃ）、ポリアミドアミン（Ｄ）、並びに脂肪族ポリアミン（Ｅ）を含む混合物（粘度：１８０ｍＰａ・ｓ）
【０１７５】
〔プライマーＥ３〕
以下の主剤と硬化剤とを１００対５０（質量比）となるように混合されたプライマーを用いた。
主剤：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂（粘度：７６０ｍＰａ・ｓ）
硬化剤：芳香族ポリアミン及びその変性物（Ａ）、脂環構造に直接結合したアミノ基を有する脂環式ポリアミンおよびその変性物（Ｂ−１）、脂環構造に直接結合したアミノ基を有しない脂環式ポリアミンおよびその変性物（Ｂ−２）、変性脂肪族ポリアミン（Ｃ）、並びに脂肪族ポリアミン（Ｅ）を含む混合物（粘度：３００ｍＰａ・ｓ）
【０１７６】
〔プライマーＥ４〕
以下の主剤と硬化剤とを１００対４０（質量比）となるように混合されたプライマーを用いた。
主剤：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂（粘度：５００ｍＰａ・ｓ）
硬化剤：芳香族ポリアミン及びその変性物（Ａ）、脂環構造に直接結合したアミノ基を有する脂環式ポリアミン及びその変性物（Ｂ−１）、変性脂肪族ポリアミン（Ｃ）、ポリアミドアミン（Ｄ）、及び脂肪族ポリアミン（Ｅ）を含む混合物（粘度：３００ｍＰａ・ｓ）
【０１７７】
〔プライマーＥ５〕
ウレタン系プライマー：１液型ウレタン樹脂、酢酸エチル、及び酢酸ブチル（粘度１０ｍＰａ・ｓ）
【０１７８】
〔プライマーＥ６〕
以下の主剤と硬化剤とを１００対５０（質量比）となるように混合されたプライマーを用いた。
主剤：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂（粘度：５５０ｍＰａ・ｓ）
硬化剤：芳香族ポリアミン及びその変性物（Ａ）、並びに脂肪族ポリアミン（Ｅ）を含む混合物（粘度：５００ｍＰａ・ｓ）
【０１７９】
〔プライマーＥ７〕
以下の主剤と硬化剤とを１００対５０（質量比）となるように混合されたプライマーを用いた。
主剤：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂（粘度：６００ｍＰａ・ｓ）
硬化剤：脂環構造に直接結合したアミノ基を有する脂環式ポリアミン及びその変性物（Ｂ−１）、並びに変性脂肪族ポリアミン（Ｃ）を含む混合物（粘度：５００ｍＰａ・ｓ）
【０１８０】
＜接着層としての硬化膜の評価＞
上述のプライマーＥ１〜Ｅ７のそれぞれを用いて、硬化膜を形成し、接着層としての性能を評価した。具体的には、上述のプライマーを基材上に塗布し、温度：２３℃、及び湿度：５０％の環境下で７日間養生させることによって、厚さ：０．１５ｍｍの硬化膜を形成した。当該硬化膜について、接着層としての性能評価を行った。
【０１８１】
［貯蔵弾性率Ｅ’及び損失正接（ｔａｎδ）の極大値の測定］
上記で得られた硬化膜を短冊状に切り取って試験片とし、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の固体粘弾性アナライザー  ＲＳＡ−Ｇ２を用いて、動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率Ｅ’及び損失正接（ｔａｎδ）の極大値を決定した。動的粘弾性測定の条件は以下に示すものとした。結果を表１に示す。
【０１８２】
〔動的粘弾性測定の条件〕
測定モード:引っ張りモード  動的測定
ｓｗｅｅｐ  ＴＹＰＥ:温度ステップ３℃／分
Ｓｏａｋ時間：０．５分
周波数：１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ/秒）
ひずみ：０．２〜３％（ＡＵＴＯ設定）
温度範囲：−１００℃〜２００℃
雰囲気:窒素気流中
【０１８３】
なお、損失正接（ｔａｎδ）の極大値は、動的粘弾性測定によって測定される損失弾性率（Ｅ’’）と貯蔵弾性率（Ｅ’）との比（損失弾性率の値を貯蔵弾性率の値で割った値：Ｅ’’／Ｅ’）の温度依存性を示すグラフから求められる値であり、当該グラフにおいて上記極大値を示す温度をピーク温度とした。
【０１８４】
【表１】
0006977751.tif 000008
【０１８５】
［補強層の調製と評価］
＜Ａ液（主剤組成物）の調製＞
末端がイソシアナト基であるプレポリマーを次のとおり合成した。撹拌機、温度計、窒素シール管、及び加熱・冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながら、２４．５質量部のポリイソシアネート（Ｈ１２−ＭＤＩ）と、４．４質量部の溶剤（ソルベント＃１００）とを測り取った。次に、容器内を攪拌しながら、４６．２質量部のポリオール（ＰＴＭＧ１０００）を測り取り、加えた。ここに、硬化触媒として、ＤＢＴＤＬを、Ｈ１２−ＭＤＩ及びＰＴＭＧ１０００の合計量を基準として、１０ｐｐｍとなるように更に加えた。その後、７０〜８０℃で撹拌しながら反応させた。ＪＩＳ  Ｋ  １６０３−１：２００７「イソシアネート基含有率の求め方」の手順に従った中和滴定によって決定されるイソシアナト基の含有量が、理論値以下になった時点（約２時間）で反応を終了し、冷却することによってプレポリマーを合成した。得られたプレポリマーは、滴定によって決定されるイソシアナト基の含有量が、プレポリマーの全量基準で５．１質量％であった。得られたプレポリマーは、常温で透明の液体であり、２３℃における粘度が３２，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１８６】
＜Ｂ液（硬化剤組成物）の調製＞
容器に、硬化剤として７．２質量部の芳香族アミン（ジエチルトルエンジアミン：ＤＥＴＤＡ）及び１２．８質量部の溶剤（ソルベント＃１００）とを測り取り、均一になるまで混練した。次に、耐候性付与剤、揺変性付与剤、及びその他添加剤を加え、更に撹拌混合することによって、硬化剤組成物（Ｂ液）を調製した。
【０１８７】
＜補強層形成剤（第二の樹脂組成物及び溶剤）の調製＞
容器に、上記Ａ液及び上記Ｂ液を加えて均一になるまで撹拌混合することによって、補強層形成剤を製造した。各原材料の配合比（質量比）を表２に示す。
【０１８８】
＜補強層としての硬化膜の評価＞
上述のとおり調製した補強層形成剤を基材上に塗布し、温度：２３℃、及び湿度：５０％の環境下で７日間養生させることによって、厚さ：１．６ｍｍの硬化膜を形成した。当該硬化膜について、補強層としての性能評価を行った。
【０１８９】
［貯蔵弾性率の測定］
上記で得られた硬化膜を短冊状に切り取って試験片とし、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の固体粘弾性アナライザー  ＲＳＡ−Ｇ２を用いて、動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率Ｅ’を決定した。動的粘弾性測定の条件は、上記「接着層としての硬化膜の評価」に記載したものと同じ条件とした。結果を表２に示す。
【０１９０】
［透明性の評価１：ヘーズの測定］
上述のとおり得られた硬化膜に対して、日本電色工業株式会社製のＮＤＨ４０００を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６：２０００（プラスチック−透明材料のヘーズの求め方）に準拠したヘーズを測定した。結果を表２に示す。
【０１９１】
［透明性の評価２：全光線透過率の測定］
上述のとおり得られた硬化膜に対して、日本電色工業株式会社製のＮＤＨ４０００を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７５：２００８（プラスチック−全光線透過率及び全光線反射率の求め方）に準拠して全光線透過率を測定した。結果を表２に示す。
【０１９２】
【表２】
0006977751.tif 000009
【０１９３】
（原材料）
表２中に記載の原材料は、次のとおりである。
【０１９４】
［ポリイソシアネート］
Ｈ１２−ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート（エボニックジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｈ１２ＭＤＩ、炭素数１３以上の脂肪族ポリイソシアネート）
【０１９５】
［ポリオール］
ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱ケミカル株式会社製、水酸基価：１１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１９６】
［硬化剤（ｂ）］
芳香族ポリアミン
ＤＥＴＤＡ：ジエチルトルエンジアミン（三井化学ファイン株式会社製、ＥＴＨＡＣＵＲＥ  １００  ＰＬＵＳ）
【０１９７】
［溶剤（ｃ）］
ソルベント＃１００：芳香香族炭化水素類、三協化学株式会社製、アニリン点：１３℃）
【０１９８】
［耐候性付与剤（ｄ）］
ヒドロキシフェニルトリアジン誘導体
ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００：２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルとオキシラン[（Ｃ１０−Ｃ１６、主としてＣ１２−Ｃ１３アルキルオキシ）メチル]オキシランとの反応生成物、１５％  １−メトキシ−２−プロパノール（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ヒンダードアミン誘導体
ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２：７０−８０％  ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートと、２０−３０％  メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートとの混合物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
【０１９９】
［揺変性付与剤（ｅ）］
フュームドシリカ（親水性）
Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００：日本アエロジル株式会社製、比表面積２００ｍ２／ｇ
ポリヒドロキシカルボン酸エステル誘導体
ＢＹＫ−Ｒ  ６０６：ポリヒドロキシカルボン酸エステル（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
【０２００】
［その他の添加剤（ｇ）］
分散剤
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  １１１：酸基を有するコポリマー（リン酸ポリエステル）（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
【０２０１】
（実施例１）
プライマーＥ１、及び上述のとおり調製した補強層形成剤を用いて、コンクリート構造物を製造した。具体的には、コンクリート製の基材（コンクリートを含む構造体）上にプライマーＥ１を塗膜の厚さが０．１５ｍｍとなるように塗布し、これを硬化させることで、厚さ０．１５ｍｍの接着層を形成した。次に、上記接着層上に補強層形成剤を塗膜の厚さが２．０ｍｍとなるように塗布し、これを硬化させることで、厚さ１．６ｍｍの補強層を形成した。このようにして、コンクリート構造物を製造した。
【０２０２】
＜コーティング層（接着層及び補強層の積層体）としての評価＞
上述のとおり製造されたコンクリート構造物を構成するコーティング層の透明性を評価した。透明性の評価はヘーズ及び全光線透過率によって行った。ヘーズ及び全光線透過率は、上記「補強層としての硬化膜の評価」に記載したものと同じ方法で測定した。結果を表３に示す。
【０２０３】
＜コンクリート構造物としての耐荷性の評価＞
上述のとおり製造されたコンクリート構造物を対象として、５０℃、２３℃、及び−３０℃の各温度における最大荷重を測定することで耐荷性の評価を行った。最大荷重は押し抜き試験によって測定した。
【０２０４】
具体的には、ＪＩＳ  Ａ  ５３７２：２０１０「プレキャスト鉄筋コンクリート製品」の付属書５に規定される「上ぶた式Ｕ形側溝」のうち、強度による区分「１種」かつ呼び名「３００（４００×６００×厚み６０ｍｍ）」の上ぶた式Ｕ形側溝（以下、単に「Ｕ形ぶた」という）のコンクリート板上にプライマーＥ１を塗布し、温度２３℃、湿度５０％の条件で、硬化させることによって、厚み０．１５ｍｍの接着層を形成した。上記接着層上に、上記補強層形成剤を塗布し、温度２３℃、湿度５０％の条件で、硬化させることによって、厚み１．６ｍｍの補強層を形成した。
【０２０５】
次に、ＪＳＣＥ−Ｋ  ５３３−２０１３（土木学会  コンクリート片のはく落防止に適用する表面被覆材の押し抜き試験方法）に準じて、温度：５０℃における押し抜き試験を行なった。荷重−変位測定における変位１０ｍｍ以上における最大荷重を押し抜き試験における最大荷重（ｋＮ）とした。結果を表３に示す。
【０２０６】
（実施例２）
プライマーＥ１に代えて、プライマーＥ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コンクリート構造物を製造した。得られたコンクリート構造物について、実施例１と同様に、コーティング層の透明性、及びコンクリート構造物の耐荷性を評価した。結果を表３に示す。
【０２０７】
（実施例３）
プライマーＥ１に代えて、プライマーＥ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コンクリート構造物を製造した。得られたコンクリート構造物について、実施例１と同様に、コーティング層の透明性、及びコンクリート構造物の耐荷性を評価した。結果を表３に示す。
【０２０８】
（実施例４）
プライマーＥ１に代えて、プライマーＥ４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コンクリート構造物を製造した。得られたコンクリート構造物について、実施例１と同様に、コーティング層の透明性、及びコンクリート構造物の耐荷性を評価した。結果を表３に示す。
【０２０９】
（実施例５）
プライマーＥ１に代えて、プライマーＥ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コンクリート構造物を製造した。得られたコンクリート構造物について、実施例１と同様に、コーティング層の透明性、及びコンクリート構造物の耐荷性を評価した。結果を表３に示す。
【０２１０】
（比較例１）
プライマーＥ１に代えて、プライマーＥ６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コンクリート構造物を製造した。得られたコンクリート構造物について、実施例１と同様に、コーティング層の透明性、及びコンクリート構造物の耐荷性を評価した。結果を表３に示す。
【０２１１】
（比較例２）
プライマーＥ１に代えて、プライマーＥ７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コンクリート構造物を製造した。得られたコンクリート構造物について、実施例１と同様に、コーティング層の透明性、及びコンクリート構造物の耐荷性を評価した。結果を表３に示す。
【０２１２】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０２１３】
本開示によれば、低温域から高温域に亘って十分な耐荷性を発揮し得るコンクリート構造物を提供することができる。本開示によればまた、上述のコンクリート構造物の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０２１４】
１０…コンクリートを含む構造体、２０…接着層、３０…補強層、４０…コーティング層、５０…コンクリート構造物。
【図１】
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