(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−Ｄ−ラクチド（ＰＤＬＡ）とポリ−Ｌ−ラクチド（ＰＬＬＡ）とのステレオコンプレックスを含む粒子を製造する為の方法であって、
３０〜７０重量％のＰＤＬＡ及び７０〜３０重量％のＰＬＬＡを含む溶融物を二軸押出機中のｓｃ−ＰＬＡ形成ゾーンを通じて押し出すこと、ここで、該ｓｃ−ＰＬＡ形成ゾーンは、該ＰＤＬＡ及びＰＬＬＡの融点を超え且つ２２０℃未満のバレル温度で操作される、
ここで、該ｓｃ−ＰＬＡ形成ゾーンの後に仕上げゾーンが続き、該仕上げゾーンは、１６０℃未満のバレル温度で操作される、
ここで、該仕上げゾーンの後に該押出機の終端部が続き、ここで、該押出機の該終端部は、０のダイヘッド抵抗を有する、及び
固体のステレオコンプレックス粒子を該押出機の該終端部から回収すること
の工程を含む、上記方法。
【請求項２】
３０〜７０重量％のＰＤＬＡ及び７０〜３０重量％のＰＬＬＡを含む上記溶融物が、ＰＤＬＡの固体粒子及びＰＬＬＡの固体粒子を該押出機のフィーダゾーンに供給すること、そして該ｓｃ−ＰＬＡ形成ゾーンの前に配置された、該押出機中の溶融ゾーン中で該ＰＤＬＡ及びＰＬＬＡを溶融することによって得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該溶融物が、４０〜６０重量％のＰＤＬＡ及び６０〜４０重量％のＰＬＬＡを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
該ｓｃ−ＰＬＡ形成ゾーンにおける該バレル温度が、高くとも２１０℃及び低くとも１７０℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
該仕上げゾーンが、１４０℃未満のバレル温度で操作される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
該ステレオコンプレックス粒子は、その平均体積径［４．３］が２ｍｍ未満であるような粒度分布を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ミリング、粉砕及び篩い分けから選択される１以上の工程をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸を含む粒子を製造する為の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（乳酸）若しくはポリ乳酸又はポリラクチド（ＰＬＡ）は、乳酸から誘導される生分解性熱可塑性脂肪族ポリエステルである。乳酸のキラル性故に、ポリラクチドの異なる幾つかの形、すなわち、Ｌ−ラクチドの重合によって生じる生成物であるポリ−Ｌ−ラクチド（ＰＬＬＡ）とＤ−ラクチドの重合によって生じる生成物であるポリ−Ｄ−ラクチド（ＰＤＬＡ）とが存在する。Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドとのコポリマーは、引き下げられた融点及びより遅い結晶化速度を有するＰＬＡポリマーを生じる。
【０００３】
ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡを適切に混合すると、共結晶化が、ステレオコンプレックスポリ乳酸（ｓｃ−ＰＬＡ）と呼ばれる特定のラセミ結晶タイプを結果として生じることができる。この特定のタイプのＰＬＡは一般的に、個々の親ホモポリマーよりも４０〜５０℃高い状態、すなわちおよそ２２０〜２４０℃、に事実上ある、増加された溶融範囲を示す。ここで、ｓｃ−ＰＬＡは、ＰＬＡコポリマーの溶融ブレンドによっても生じることができるが、ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡから作製されたｓｃ−ＰＬＡに比べて融点が引き下げられていることが注目される。この場合、異なるコポリマーは、高い（反対の）立体化学的純度をやはり必要とする。実際には、ＰＬＡコポリマーで作製されたそのようなｓｃ−ＰＬＡブレンドは、１８０〜２２０℃の溶融範囲を示す。少量の化学的に異なるコモノマーもやはりＰＬＡステレオコンプレックス共結晶化を可能にすることがさらに理解される。
【０００４】
従って、この明細書全体にわたって使用されるＰＬＬＡ及びＰＤＬＡは、ｓｃ−ＰＬＡ形成をやはり可能にするラクチドのコポリマーを含むことが意図される。
【０００５】
ＰＬＬＡとＰＤＬＡとのステレオコンプレックスは、液体及び気体の炭化水素の回収における使用の目的で記載されている。欧州特許出願公開第３０４８２４０号明細書（東レ株式会社）が参照される。ステレオコンプレックスは、市場の標準ＰＬＡタイプに比べて高い溶融熱により、本出願にとって大いに魅力的なものとなる。この文献において、ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡの一方は、５０〜３００ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し、他方は、１０〜２００ｋｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。ポリマーブレンドは、好ましくは繊維の形、特に１〜５ｃｍの長さ及び１００〜１０００デシテックスの繊度、又は１〜１０ｍｍの長さ及び０．３〜５デシテックスの繊度を有する短繊維の形をしている。粒子の使用も記載されている。ステレオコンプレックスは、様々な重合及び反応物の混合によって得られることができる。
【０００６】
欧州特許出願公開第２７４６３１８号明細書（Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）は、ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡステレオコンプレックスポリマーを製造する為の方法であって、下記工程：Ｌ−ラクチドを重合して、ＰＬＬＡを得る工程、Ｄ−ラクチドを重合して、ＰＤＬＡを得る工程、並びにＰＬＬＡ及びＰＤＬＡを押出機中、超臨界流体の存在下で混合し、それによってＰＬＬＡ／ＰＤＬＡステレオコンプレックスポリマーを調製し、ステレオコンプレックスから超臨界流体を任意選択で除去する工程を含む上記方法を記述する。生成物は、ダイに通して押し出されて、ストランドを形成し、次いで切断されて、ペレットを形成する。超臨界流体の存在は、溶融物におけるセグメント移動性の増加によってステレオコンプレックスの形成を増加させると思われる。本明細書に記載される方法の不利な点は、超臨界流体の使用であり、これにより高圧要件及び複雑な操作の為に投資コストの高い複雑なプロセスになる。
【０００７】
欧州特許出願公開第２１１６５７５号明細書（帝人株式会社及びその他）は、ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡを一緒に１６０〜２２５℃の温度で混練する工程、及び混練された生成物を結晶化した後、得られた固体を溶融混練する工程によって、高分子量、特に１００ｋｇ／ｍｏｌ超のポリ乳酸を生成する為の方法を記述する。ＰＤＬＡ及びＰＬＬＡを一緒に混練する工程は、二軸押出機又は混練機を使用して実施されることができることが示される。実施例において、株式会社井元製作所の実験室サイズのＰＰＫ混練押出機が、約１０秒の滞留時間で使用された。この参考文献は、この方法が商業規模でいかに実施されることができるかについて情報を提供していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
当技術分野において、高含有量のポリ乳酸ステレオコンプレックスを含む粒子、特に２ｍｍ未満、特に１ｍｍ未満、より具体的には０．７５ｍｍ未満、の平均体積径［４．３］を有する粒子を製造する為の方法が求められている。これらの粒子には多くの用途がある。例えば、それらは、地下の岩石から液体及び気体の炭化水素を回収するのに使用される水性懸濁液で有益に使用されることができる。
【０００９】
当技術分野において、市販のポリマー処理設備で効率的に実施されることができる、そのような粒子を製造する為の方法が求められている。本発明は、ｓｃ−ＰＬＡ粒子の工業規模での生成を可能にする方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリ−Ｄ−ラクチド（ＰＤＬＡ）とポリ−Ｌ−ラクチド（ＰＬＬＡ）とのステレオコンプレックスを含む粒子を製造する為の方法であって、
３０〜７０重量％のＰＤＬＡ及び７０〜３０重量％のＰＬＬＡを含む溶融物を二軸押出機中のｓｃ−ＰＬＡ形成ゾーンを通じて押し出すこと、ここで、該ｓｃ−ＰＬＡ形成ゾーンは、該ＰＤＬＡ及びＰＬＬＡの融点を超え且つ２２０℃未満のバレル温度で操作される、
ここで、該ｓｃ−ＰＬＡ形成ゾーンの後に仕上げゾーンが続き、該仕上げゾーンは、１６０℃未満のバレル温度で操作される、
ここで、該仕上げゾーンの後に該押出機の終端部が続き、ここで、該押出機の該終端部は、０のダイヘッド抵抗を有する、及び
固体のステレオコンプレックス粒子を該押出機の該終端部から回収すること、
を含む上記方法に関する。
【００１１】
本発明に従う方法は、１ｍｍ未満、特に０．７５ｍｍ未満、の平均体積平均径［４．３］を有する粒子を、従来の押出機の改変によって得られることができる装置で効率的且つ連続的に得ることが可能になることが判った。本発明の更なる利点及びその具体的な実施態様は、更なる詳述から明らかになるだろう。
【００１２】
本発明に従う方法の決定的な一新規性は、粉末を得る為の粉砕工程を不要にする可能性である。該方法は、典型的には１５〜５０ｍｇ（２〜５ミリメートルサイズ）のＰＬＬＡ及びＰＤＬＡポリマーのペレットから自由流動性のサブミリメートルサイズのステレオコンプレックスＰＬＡ粉末への単純な単一工程変換を可能にする。
【００１３】
本発明の特徴は、該押出機が、該ＰＤＬＡ及びＰＬＬＡの融点を超え且つ２２０℃未満のバレル温度で操作されるｓｃ−ＰＬＡ形成ゾーンを備えることである。該ｓｃ−ＰＬＡ形成ゾーンにおいて、該ＰＤＬＡ及びＰＬＬＡは、液相においてせん断条件下で完全に混合されて、ステレオコンプレックスの形成を開始する。二軸押出機の使用がまた本発明の特徴であり、なぜならば、それは、必要な激しい混合状態を得ることを可能にするからである。該ｓｃ−ＰＬＡ形成ゾーンの該バレル温度は、該ＰＤＬＡ及びＰＬＬＡの融点〜２２０℃未満である。該バレル温度が低すぎる場合、該ＰＤＬＡ及びＰＬＬＡは、ステレオコンプレックスを形成することができるほど溶融されない。２２０℃を超えるバレル温度は高すぎて、ステレオコンプレックス粒子が形成されない。該ｓｃ−ＰＬＡ形成ゾーンにおいて、そこに存在する材料の温度は、一般に該ＰＤＬＡ及びＰＬＬＡの融点を超え且つ２２０℃未満である。
【００１４】
本発明の更なる特徴は、該ｓｃ−ＰＬＡ形成ゾーンの後に仕上げゾーンが続き、１６０℃未満のバレル温度で、且つ該ｓｃ−ＰＬＡ形成ゾーンの温度未満で操作されることである。該仕上げゾーンにおいて、該ｓｃ−ＰＬＡ材料の温度は、形成される粒子の特性に悪影響を及ぼす２２０℃を超えないように制御されている。
【００１５】
本発明の更なる特徴は、本発明において使用される該押出機が、該押出機の終端部において０のダイヘッド抵抗を有することである。従来、押出機には、バレルの最後の部分に明確な寸法の押出ダイが１（又はバレルの数によっては、１超）設けられており、最終材料が押出機から出る。ダイを通した押出によって、ストランド、パイプ、シート、テープなどを形成する。ポリマーストランドの具体的な場合では、市販のペレット製造機又は切断機が、造形された粒子を生み出す為に使用される。押出ダイにより、材料フロー特性、ダイ幾何形状、押出機設定などに応じておよそ数バール〜数百バールのダイヘッド抵抗になる。典型的には、安定な押出物、続いて均一な形状及び寸法のペレットを生成するには、最低数バールの圧力が必要とされる。
【００１６】
本発明において、押出機を操作する従来の様式とは異なり、押出機ダイヘッドは装備されるべきではないことが判った。当技術分野における予想は、これにより、粘性ポリマー溶融物が押出機からでること、及び造形された粒子はダイが使用されるときのみ得られることができることになることである。驚くべきことに、今回、本発明の特定の状況では、ダイ（ヘッド）の存在が、ダイの閉塞及び押出機操作の妨害になりうるが、ダイの非存在下、すなわち０のダイヘッド抵抗において、粒子材料が、制御された連続的な製造ルーチンで得られることが判った。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、以下でさらに明らかにされるだろう。
【００１８】
本発明において、特定の組成の溶融物が使用される。それは、３０〜７０重量％のＰＤＬＡ及び７０〜３０重量％のＰＬＬＡ、特に４０〜６０重量％のＰＤＬＡ及び６０〜４０重量％のＰＬＬＡ、を含む。この比較的狭い範囲は、良好な特性を有する粒子を得るのに不可欠であることが判った。この要件が満たされない場合、得られるステレオコンプレックス結晶の量は、粉末形成生成物になるのに十分ではない可能性がある。該溶融物は好ましくは、４５〜５５重量％のＰＤＬＡ及び４５〜５５重量％のＰＬＬＡを含みうる。
【００１９】
本発明において使用されるＰＤＬＡ及びＰＬＬＡは両方とも、一般的に少なくとも２０．０００ｇ／ｍｏｌ、特に少なくとも２５．０００ｇ／ｍｏｌ、の絶対重量平均分子量を有する。上限は、比較的高く、例えば最高で２００．０００ｇ／ｍｏｌでありうる。しかし、分子量は好ましくは、多くとも１００．０００ｇ／ｍｏｌ、特に多くとも７０．０００ｇ／ｍｏｌ、さらに特に多くとも５０．０００ｇ／ｍｏｌ、でありうる。これらの好適は、どちらか又は両方のポリマーに適用することができる。低分子量は、本発明に不可欠な結晶化の速度を増加させるので有益である。さらに、分子量が低くなることによって、粘度が低くなり、それによって、トルクが低くなり、従って処理量の増加を可能にしうる。これは、処理の観点から有利になりうる。さらに、低分子量ポリマーの使用は、同じ設定で処理量の増加を可能にしうる。ポリマーは、分子量が低くなるほど、加水分解による分解率が高くなる。潜在的用途に応じて、これは、不利な点にも有利な点にもなりうる。
【００２０】
本発明において使用されるＰＤＬＡ及びＰＬＬＡの分子量は、同じであっても異なっていてもよい。
【００２１】
本明細書の文脈内において、分子量という語は、重量平均分子量を指すように意図されている。分子量は、光散乱検出並びに溶媒及び溶離液としてＨＦｉＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）を使用する周知のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）技法を使用し、絶対分子量値、例えば数平均（Ｍｎ）及び重量平均（Ｍｗ）分子量を得ることで決定されうる。
【００２２】
本発明において使用されるＰＤＬＡ及びＰＬＬＡは、高い立体化学的純度を有する。該ＰＤＬＡは、少なくとも７０％がＤ−ラクチドから誘導される単位からなる。該ＰＤＬＡは、少なくとも８０％、特に少なくとも９０％、さらに特に少なくとも９５％、がＤ−ラクチドから誘導される単位からなることが好ましい。逆に、該ＰＬＬＡは、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、特に少なくとも９０％、さらに特に少なくとも９５％、がＬ−ラクチドから誘導される単位からなる。この好適の理由は、使用するポリマーの立体化学的純度が高いほど、ステレオコンプレックスのピーク融点が高く、且つ溶融熱が高くなるということである。
【００２３】
該ＰＤＬＡ及びＰＬＬＡの残部は、反対の立体化学のＬ−ラクトイル単位（すなわち、該ＰＤＬＡ中のＬ−ラクチドモノマーから誘導されるＬ−ラクトイル単位及び該ＰＬＬＡ中のＤ−ラクチドモノマーから誘導されるＤ−ラクトイル単位）を含みうる。ラクチドと重合することができる他のモノマーも存在しうる。例としては、グリコリド及びε−カプロラクトンである。非ラクチドモノマーの量は、２０重量％未満、特に１５重量％未満、さらに特に１０重量％未満、もっとさらに特に５重量％未満、特に２重量％未満、であることが好ましい。
【００２４】
ＰＬＡ溶融物は、様々な様式で得られることができる。一つの実施態様において、該ＰＤＬＡ及びＰＬＬＡは別々に溶融され、溶融された組成物は一緒にされ、混合され、該ｓｃ−ＰＬＡ形成ゾーンに供給される。他の実施態様において、該ＰＤＬＡ及びＰＬＬＡは、固相で、例えばポリマー粒子又は粉末として混合され、次いで溶融され、溶融物は、該押出機の該ｓｃ−ＰＬＡ形成ゾーンに供給される。
【００２５】
本発明の好ましい実施態様において、ＰＤＬＡの固体粒子及びＰＬＬＡの固体粒子が二軸押出機のフィーダゾーンに供給され、一緒にされたＰＬＡフィードは該押出機の溶融ゾーンで溶融され、得られた溶融物は該押出機の該ｓｃ−ＰＬＡ形成ゾーンに供給される。
【００２６】
該フィーダゾーンは、該押出機の一部分であり、そこでポリマーが該押出機に供給される。固体のＰＤＬＡ及びＰＬＬＡが該押出機に供給される場合、該フィーダゾーンは、一般的に該ＰＤＬＡ及びＰＬＬＡの融点未満のバレル温度で操作される。好適な温度は、例えば１０〜１００℃の範囲でありうる。要望があれば、冷却が適用されて、例えば１０〜５０℃のバレル温度を適用しうる。
【００２７】
該溶融ゾーンは、開始部で全てのポリマーが該押出機に与えられ、終端部で全てのポリマーが溶融しているゾーンと定義される。該溶融ゾーンの温度は、該ＰＤＬＡ及びＰＬＬＡが完全に溶融されている限り重大ではない。一般に、該溶融ゾーンにおける該押出機の該バレル温度は、該ＰＤＬＡ及びＰＬＬＡの融点〜２２０℃未満である。該溶融ゾーンの終端部において、材料は、該ＰＤＬＡ及びＰＬＬＡの融点〜２２０℃未満の温度を有する。
【００２８】
該溶融ゾーンにおける滞留時間は、元のポリマーが該ゾーンの終端部において完全に溶融されている限り重大ではない。ＤＳＣ分析は、例えば元のＰＬＬＡ又はＰＤＬＡ結晶が生成物中に存在しているかどうか決定する為に使用されることができる。一般的な範囲として、５秒〜１０分の値が挙げられうる。
【００２９】
該溶融ゾーンは一般に、５〜２０のＬ／Ｄ比を有する。それは、好ましくは搬送、圧力上昇並びに混練及び混合の為に構成されたスクリュー要素のモジュール式アセンブリを備えたスクリューを含む。要望があれば、例えば、１０〜５０℃の温度のフィードゾーン、例えば水冷フィードゾーンから始まり、下流のバレルセグメントにおいてポリマーの融点を超える値に増加する温度プロファイルが適用される。当業者に明らかであるように、スクリューの幾何形状は、材料を固体ペレットから粘性溶融物に変換することに関連付けられた材料特性の変化に対処するように適合されることができる。
【００３０】
該ｓｃ−ＰＬＡ形成ゾーンは、該押出機の一部分であり、そこでｓｃ−ＰＬＡ形成の大部分が起こる。該ｓｃ−ＰＬＡ形成ゾーンにおいて、該バレル温度は、該ＰＤＬＡ及びＰＬＬＡの融点を超え且つ２２０℃未満の温度で維持される。
【００３１】
該バレル温度が該ＰＤＬＡ及びＰＬＬＡの融点未満である場合、適切な溶融混合は起こらない。溶融混合は、該方法にとって重要である。なぜならば、ステレオコンプレックスＰＬＡ形成が個々のＰＬＬＡ及びＰＤＬＡポリマー鎖の共結晶化を必要とするからである。該バレル温度が２２０℃を超える場合、ステレオコンプレックス結晶化は著しい速度で起こらない。なぜならば、溶融温度がｓｃ−ＰＬＡの溶融範囲に近すぎ、その結晶化温度を超えて離れすぎているからである。以上に定義された該ＰＤＬＡ及びＰＬＬＡの融点は、典型的には１５０〜１８０℃である。該ｓｃ−ＰＬＡ形成ゾーンにおける該バレル温度は好ましくは、低くとも１７０℃、特に低くとも１８０℃、でありうる。該ｓｃ−ＰＬＡ形成ゾーンにおける該バレル温度は好ましくは、高くとも２１０℃、特に高くとも２００℃、さらに特に高くとも１９５℃、の温度でありうる。
【００３２】
該ｓｃ−ＰＬＡ形成ゾーンにおける該生成物の温度については、該バレル温度について以上に記載されている範囲と同じ範囲が、同じ理由で当てはまる。
【００３３】
該ｓｃ−ＰＬＡ形成ゾーンにおける該滞留時間は、一般に少なくとも１０秒である。滞留時間が３０秒未満であるとき、高品質の生成物を得ることは困難であることが判った。滞留時間は好ましくは、少なくとも１分でありうる。一般に、該ｓｃ−ＰＬＡ形成ゾーンにおける滞留時間は、１５分未満、さらに特に１０分未満、である。一般に、より長い滞留時間は、好適な生成物を得る為には必要とされない。
【００３４】
該ｓｃ−ＰＬＡ形成ゾーンは、全てのＰＤＬＡ及びＰＬＬＡが溶融している箇所で始まり、バレル温度が１６０℃未満の値に設定されている箇所で終わる、該押出機の一部分と定義される。
【００３５】
一般に、該ｓｃ−ＰＬＡ形成ゾーンは、少なくとも６のＬ／Ｄ比を有する。該Ｌ／Ｄ比は、一般に高くとも３０である。該Ｌ／Ｄ比が６未満である場合、混合が不十分でありうるので、高品質のｓｃ−ＰＬＡ生成物を得ることは困難である。好ましくは少なくとも１０のＬ／Ｄ比でありうる。一方、３０より高いＬ／Ｄ比は一般に、該生成物の品質を高めない。
【００３６】
該ｓｃ−ＰＬＡ形成ゾーンにおいて、溶融されたＰＤＬＡと溶融されたＰＬＬＡの完全な混合が目標とされている。これは、そうでなければステレオコンプレックスが形成されない為である。従って、溶融物において該ＰＬＬＡ及びＰＤＬＡを均質化する為に混合要素、特に効率的な分布混合を提供する要素、を好ましくは該押出機に装備しうる。混合を促進する為に、この区分における押出機スクリューは、一般に当業者に公知の混合要素を含有する。混合要素は、３０、４５又は９０度の角度で組み立てられた様々な幅のいわゆる混練ブロックを多数含有することができる。歯車要素が均質化を促進するように特別に設計された他の市販のスクリュー要素であるように、前進搬送混合要素ではなくバックポンピングが使用されうる。
【００３７】
該ｓｃ−ＰＬＡ形成ゾーンの後に、仕上げゾーンが続く。該仕上げゾーンにおいて、該バレル温度は１６０℃未満である。該仕上げゾーンにおいて、ｓｃ−ＰＬＡの形成が完結され、粒子が形成される。該仕上げゾーンにおける該バレル温度は、該ｓｃ−ＰＬＡ形成ゾーンにおける該バレル温度に比べて比較的低い。これは、結晶化が起こることができ、固体粒子が形成されることを保証するものである。該仕上げゾーンにおける該バレル温度は、例えば１４０℃未満、特に１２０℃未満、より具体的には１００℃未満、でありうる。一般に、該仕上げゾーンにおける該バレル温度は２０℃を超える。
【００３８】
該仕上げゾーンにおける材料の温度は、２２０℃未満、特に２００℃未満、である。これにより、ｓｃ−ＰＬＡ粒子の適切な形成が可能になり、この温度を超えては起こらない。一般に、該仕上げゾーンの少なくとも開始部において、該材料は、該ｓｃ−ＰＬＡ形成ゾーンから引き出されるので１００℃より高い、特に１２０℃より高い、さらに特に１５０℃を超える、温度を有する。該仕上げゾーンの終端部における該材料温度は、一般に２００℃未満である。それは、はるかに低く、例えば１００℃未満でありうるが、比較的高く、例えば１５０℃を超えることもありうる。これは、該仕上げゾーンの長さ及び適用される温度に依存する。
【００３９】
該仕上げゾーンにおいて、該ｓｃ−ＰＬＡ形成ゾーンに連結されている該仕上げゾーンの該開始部における該バレル温度が、該仕上げゾーンの該終端部、すなわち該押出機の終端部における該バレル温度より高い、温度勾配を適用することは魅力的でありうる。これは、該ゾーン間の円滑な移行に貢献する。
【００４０】
該仕上げゾーンは、一般に少なくとも３のＬ／Ｄ比を有する。該仕上げゾーンが短すぎる場合、粉末の特性はあまり魅力のないものとなりうる。該仕上げゾーンは好ましくは、少なくとも６のＬ／Ｄ比を有しうる。３０を超えるＬ／Ｄ比を有する仕上げゾーンの使用は、追加の利点をもたらさないと考えられる。
【００４１】
形成されるｓｃ−ＰＬＡの粒径を低減する為に、微粉砕要素を該押出機仕上げゾーンに設けることは魅力的でありうる。
【００４２】
該バレル温度と該材料温度の関係はそれほど直接的でなくてもよいことが注目される。これは、特に該仕上げゾーンにおいて当てはまる。これは、該材料の温度が、該バレル温度によって決定されるだけでなく、該仕上げゾーンにおいてあまり有効でないが該バレルから該材料への熱伝達、並びに他の供給源、例えばスクリュー回転量及び発熱ｓｃ−ＰＬＡ形成反応によって供給されるエネルギーによっても決定されるからである。それにもかかわらず、該バレル温度は、該方法を制御する為に有効な様式である。
【００４３】
該二軸押出機の性質は、本発明に重大な意味をもたない。同方向回転及び反対方向回転二軸押出機は両方とも、使用されることができる。もちろん、要望があれば、２より多いスクリューを有する押出機も使用されることができる。
【００４４】
該押出機の全Ｌ／Ｄは、一般に２０〜６０、特に２３〜５０、の範囲である。Ｌ／Ｄ比が高くなれば、詳細な温度制御の為の能力が増加するが、同時に設備への投資にマイナスの影響をもたらす。
【００４５】
本発明に従う方法の処理量の一般的な範囲は、押出機の構成に応じて５〜５０００ｋｇ／時間でありうる。ｒｐｍの一般的な範囲は、押出機の構成に応じて２０〜１２００ｒｐｍの範囲でありうる。
【００４６】
ポリ−Ｄ−ラクチド（ＰＤＬＡ）とポリ−Ｌ−ラクチド（ＰＬＬＡ）とのステレオコンプレックスを含む粒子は、ダイヘッドのない押出機の終端部から回収される。粒子は、一般に、粒子の平均体積直径が２ｍｍ未満、特に１ｍｍ未満、さらに特に０．７５ｍｍ未満、であるような粒径分布を有する。
【００４７】
粒径分布（ＰＳＤ）は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ  ３０００レーザー回折装置を用いて圧力１バールで決定されることができる。試料が多分散系又は粗製でありすぎて、直接に測定することができない場合、均質化された試料は篩い分けによって分画されることができ、次いで様々な画分の分析結果は、数値的に組み合わされることができる。
【００４８】
Ｄ［０．５］は、体積基準の粒子直径の中央値である。本発明の粒子は、５０〜１５００マイクロメートルの範囲、特に１００〜７５０マイクロメートルの範囲、例えば１５０〜５００マイクロメートルの範囲、のＤ［０．５］を有することが好ましい。
【００４９】
Ｄ［０．９０］は、粒径分布の９０体積％における切片である。すなわち、粒子体積の９０％が、この値未満の直径を有する粒子中に存在する。本発明の粒子は、２ｍｍ以下、特に１ｍｍ以下、のＤ［０．９０］を有することが好ましい。
【００５０】
Ｄ［０．１０］は、粒径分布の１０体積％における切片である。すなわち、粒子体積の１０％が、この値未満の直径を有する粒子中に存在する。本発明の粒子は、０．４ｍｍ以下、特に０．２ｍｍ以下、のＤ［０．１０］を有することが好ましい。
【００５１】
Ｄ［４．３］は、体積平均径を表す。本発明の粒子は、２ｍｍ未満、特に１ｍｍ未満、さらに特に０．７５ｍｍ未満、のＤ［４．３］を有することが好ましい。
【００５２】
これらのパラメータは、粒径分布を決定する分野において通常のパラメータであり、従来の装置によって容易に生み出される。
【００５３】
粉末の粒径分布は、押出条件、例えば処理量、スクリュー設計及びスクリュー速度を選択することによって影響されることができる。以上に示したように、正しい粒径を得るには温度制御及び混合効率も重要である。
【００５４】
好ましい実施態様において、本質的に本発明に従う方法によって得られるステレオコンプレックスＰＬＡ粒子は、単一の溶融ピークを示す。これは、１９５〜２５０℃に及ぶステレオコンプレックスＰＬＡの溶融ピークである。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、１０Ｋ／分での典型的な第１の加熱スキャンで検出された溶融熱は、少なくとも２０Ｊ／グラム、特に少なくとも３０Ｊ／グラム、であり、１００Ｊ／グラムまで上昇することができる。ｓｃ−ＰＬＡピークの溶融熱の正確な値とは別に、本発明に従って生成されたｓｃ−ＰＬＡ粉末は、より低い溶融性のＰＬＡ、ＰＬＬＡ又はＰＤＬＡに帰属される１５０℃未満の溶融ピークを本質的に有しないことが好ましい。本発明に従って生成されたｓｃ−ＰＬＡ粉末は、より低い溶融性のＰＬＡ、ＰＬＬＡ又はＰＤＬＡに帰属される１６０℃未満、特に１８０℃未満、の溶融ピークを本質的に有しないことが好ましい。「本質的」とは、１０Ｊ／ｇ未満の溶融エンタルピーが指定された温度未満で観察されるということを意味する。
【００５５】
ＰＤＬＡ及びＰＬＬＡに加えて、粒子に組み入れる為の別の成分を該押出機に添加することができる。
【００５６】
更なる成分の例には、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、結晶化核剤、可塑剤、蝋、鉱物充填剤、ＢｉｏＡｄｉｍｉｄｅのような抗加水分解剤、反応性鎖延長剤、架橋剤、又は他のポリマー、加水分解促進性強酸若しくは塩基などを含む。追加の成分の含有量は、ステレオコンプレックス粒子の形成との干渉を防止するように制限された含有量を維持することが好ましい。より具体的には、他の成分が使用される場合、その量は好ましくは、２０重量％未満、特に１０重量％未満、一部の実施態様において５重量％未満、でありうる。
【００５７】
生成物が石油及びガス産業で使用されるつもりである場合、更なる成分の存在を制限して、望ましくない成分を環境に持ち込むことを避けることも望まれうる。本発明の粒子が（生）分解性材料からなることは、本発明の粒子の利点の１つである。
【００５８】
本発明は、ポリ−Ｄ−ラクチド（ＰＤＬＡ）とポリ−Ｌ−ラクチド（ＰＬＬＡ）とのステレオコンプレックスを含む粒子であって、２ｍｍ未満、特に１ｍｍ未満、さらに特に０．７５ｍｍ未満、の平均体積径［４．３］且つ５０ミクロン超のＤ［０．５］を有し、１９５〜２５０℃に単一の溶融ピーク及び少なくとも２０Ｊ／グラムの溶融熱を有し、新規で進歩性があると考えられる粒子にも関する。本発明の方法によって得られる生成物について以上に示された好適は、これらの粒子にも当てはまる。これらの粒子は、本発明の方法によって得られる又は得られることができることが好ましい。
【００５９】
本発明のステレオコンプレックス粒子は、様々な方式で、そのようなものとして又は粒径低減工程にかけられた後で使用されることができる。例えば、要望があれば、該押出機から得られる生成物が、更なる微粉砕工程、例えば（極低温）ミリング（milling）又は粉砕（grinding）にかけられることができる。篩い分けも適用されて、好適な粒径分布を有する画分を選択することができる。
【００６０】
一つの実施態様において、該粒子は、石油及び／又はガス、特にシェール油及び／又はシェールガス、の水圧破砕による回収において使用されるフラッキング流体に使用される。それらは、例えば流体の進路を変える際にチャネラント及び／又はプロッパントとして使用されることができる。フラッキング方法は、当技術分野において公知であり、ここで更なる説明を必要としない。
【００６１】
他の実施態様において、該粒子が、例えば自己強化複合材料において充填剤として使用される。
【００６２】
粒子の使用のさらに他の実施態様は、ＰＬＡホモ結晶化の為の核剤としての使用である。伝統的なＰＬＡグレードは、典型的には本発明の粒子の融点未満の温度で溶融処理されるので、該粒子は、持続性の結晶としてＰＬＡ化合物に留まり、そしてそうであるから、ＰＬＡマトリックス結晶化の為の核剤として働く。
【００６３】
更なる実施態様において、ステレオコンプレックス粒子は、ｓｃ−ＰＬＡ生成物の製造の為の出発物質として使用されることができる。一つの実施態様において、ステレオコンプレックス粒子は、ゲル紡糸方法において出発物質として使用されて、高配向ｓｃ−ＰＬＡ繊維を製造する。例えば、第１の工程において、ｓｃ−ＰＬＡ粒子は、好適な液体と一緒にされて、懸濁液を作製し、次に場合によって高せん断混合を行って、ペーストを得る。懸濁液又はペーストは押し出されて、均質ゲルを形成し、次いで紡糸ヘッドを通して凝固浴槽に押し出され、それから、繊維が乾燥及び熱延伸のような更なる処理の為に巻き取られることができて、最終のｓｃ−ＰＬＡ繊維を得る。
【００６４】
本発明の様々な好ましい実施態様は、相互に排他的でない限り組み合わされることができることが当業者に明瞭であろう。
【００６５】
本発明は、以下の実施例により説明されるが、それらに限定されることも又はそれらによって限定されることもない。
【００６６】
実施例１：ｓｃ−ＰＬＡ粉末の製造（Ｉ）
出発ＰＤＬＡとして、絶対重量平均分子量４５ｋｇ／ｍｏｌ、及びメルトフローインデックス１２ｇ／１０分（ISO  1133-A、１９０℃／０．３２５ｋｇ）のＰＤＬＡ（Ｌｕｍｉｎｙ（商標）Ｄ０７０、Ｃｏｒｂｉｏｎ）が選択された。立体化学的純度は９９％超（Ｄ−異性体）であり、且つ融点は１７５℃（ＤＳＣ）であった。
【００６７】
出発ＰＬＬＡとして、絶対重量平均分子量６５ｋｇ／ｍｏｌ、及びメルトフローインデックス２２ｇ／１０分（ISO  1133-A、１９０℃／２．１６ｋｇ）のＰＬＬＡ（Ｌｕｍｉｎｙ（商標）Ｌ１０５、Ｃｏｒｂｉｏｎ）が選択された。立体化学的純度は９９％超（Ｌ−異性体）であり、且つ融点は１７５℃（ＤＳＣ）であった。
【００６８】
該２つの材料は、１：１の比でＢｅｒｓｔｏｒｆｆ  ４００ｒｐｍ  ＺＥ４０Ａ−３８Ｄ同方向回転二軸押出機の重量式フィーダに供給された。押出機バレルの温度設定は、以下のスキームに示されている通りであった。Ｚ１はフィーディングゾーンである。溶融はＺ２〜Ｚ３で起こる。ｓｃ−形成の大部分はＺ４〜Ｚ５で起こり、Ｚ６〜Ｚ８は仕上げゾーンを構成する。スクリュー回転速度は７０ｒｐｍに設定され、処理速度は約４０ｋｇ／時であった。安定な操作中のトルクレベルは６０〜７０％であった。それぞれの該ゾーンのＬ／Ｄ値は以下の通りであった。Ｚ１：Ｌ／Ｄは４である；Ｚ２〜Ｚ３：Ｌ／Ｄは１０である；Ｚ４〜Ｚ５：Ｌ／Ｄは１０である；Ｚ６〜Ｚ８：Ｌ／Ｄは１４である。全Ｌ／Ｄは３８であった。
【００６９】
【表１】
0006921210.tif 000002
【００７０】
該押出機バレルから出て回収されたｓｃ−ＰＬＡ粉末の温度は、約１７０℃であった。該押出機の終端部において、ダイは存在しなかった。該押出機の該終端部は、０のダイヘッド抵抗を有した。ゾーンＺ３〜Ｚ８における材料温度は、１７０℃〜２２０℃であった。
【００７１】
粒状生成物が該押出機の該終端部から回収された。自由流動性の白色粉末は、以下の粒径分布を有した。Ｄ［４．３］＝４３０ミクロン、Ｄ［０．１］＝１０２ミクロン、Ｄ［０．５］＝３３０ミクロン、及びＤ［０．９］＝８９６ミクロン。ＤＳＣ（走査速度１０Ｋ／分）を使用する熱的キャラクタリゼーションは、単一の溶融点２３１℃と、溶融エンタルピー７３Ｊ／ｇを示した（図１のＤＳＣグラフオーバーレイを参照）。
【００７２】
実施例２：ｓｃ−ＰＬＡ粉末の製造（ＩＩ）
同じ押出機において、同一の処理量（４０ｋｇ／時）及びスクリュー速度（７０ｒｐｍ）、並びに同じＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ顆粒混合物で実施例１と同様にして、同様の粉末生成を実現した。温度設定は調整され、以下のスキームに示された。ゾーンＺ３〜Ｚ８における材料温度は、１７０℃〜２２０℃であった。
【００７３】
【表２】
0006921210.tif 000003
【００７４】
これらの設定の下で、以下の特徴を有する粉末が生成された。Ｄ［４．３］＝４６９ミクロン、Ｄ［０．１］＝１０１ミクロン、Ｄ［０．５］＝３５４ミクロン、及びＤ［０．９］＝９９６ミクロン。ＤＳＣサーモグラフ（走査速度１０Ｋ／分）により、２３１℃で唯一の溶融ピークの存在を確認した。
【００７５】
比較例１：従来のブレンドストランド
実施例１と同様にして、５０％のＬｕｍｉｎｙ（商標）Ｄ０７０及び５０％のＬｕｍｉｎｙ（商標）Ｌ１０５のブレンドが、実施例１の二軸押出機にフィード速度２０ｋｇ／時及びスクリュー速度２２７ｒｐｍで送り込まれた。今回は、押出ゾーンが以下の温度スキームに設定され、従来の二重ストランドダイヘッドが装備された。
【００７６】
【表３】
0006921210.tif 000004
【００７７】
この古典的なコンパウンド操作は、１５％のトルクで定常状態にて進行し、２３７℃の温度で均質で清澄なポリマー溶融物を生成した。粘性溶融物は結晶化せず、その結果、従来の透明な二重ストランドが押し出された。この例は、高すぎる（材料）温度及びダイの存在が、ｓｃ−ＰＬＡ粉末の連続製造に適切な条件を構成しないことを示す。
【００７８】
比較例２：押出機ブロック
比較例１と同様にして、同じ材料及び押出機構成を使用して、以下の温度設定が今回は選択された。
【００７９】
【表４】
0006921210.tif 000005
【００８０】
該押出機中の混合物が過熱し、従ってやはり該押出機から粘性ポリマー溶融物として出るのを防止する為に、より低いスクリュー速度１００ｒｐｍが使用されなければならなかった。該ダイヘッドの２つのオリフィスの一方から、不透明な溶融物が押し出され、他方のオリフィスは塞がれた。従って、これらの設定では結晶化は不完全であり、その上押出ダイの（部分）遮断をもたらし、従って実行可能な連続操作にならないことが示されることができた。
【００８１】
実施例３：加水分解粒子としての使用
フラッキング用途におけるｓｃ−ＰＬＡ粉末の挙動を模倣する為に、実施例１で生成された粉末が、加水分解にかけられた。
【００８２】
この目的の為に、１２グラムの粉末が、６００ｍＬの反応器（Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓｅｒｉｅｓ  ４７６０  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｖｅｓｓｅｌ）中で２００ｍＬの脱塩水と混合された。７バールの窒素圧が加えられ、温度が１５５℃に上げられ、維持された。この温度は、フラッキング産業で使用される典型的な高温分解プロファイルを模倣するので選択された。
【００８３】
実験は１６時間実行され、その後残留している固体は、Ｗｈａｔｍａｎ濾紙＃３で濾過され、続いて４０℃で恒量になるまで乾燥された。該粉末の質量損失は８２％であると判定された。ｓｃ−ＰＬＡ粉末はそれ自体で、同一の状況で一貫して完全分解する典型的なポリ（Ｌ−ラクチド）粉末より高い加水分解抵抗性を示す。
【００８４】
実施例４：核剤としての使用
実施例２の粉末の核剤としての使用を試験する為に、５重量％の粉末及び９５重量％のＬｕｍｉｎｙ（商標）Ｌ１３０（Ｃｏｒｂｉｏｎ）で化合物が作製された。ＤＳＣ分析を使用して、結晶化挙動の相違が分析された。ＰＬＬＡ  Ｌ１３０とＰＬＬＡ  Ｌ１３０の両方及び５％の実施例２の粉末の試料が、以下のＤＳＣプロトコルにかけられた。２０℃で平衡化し、１０Ｋ／分で２００℃に加熱し、２００℃で３分間保持し、５Ｋ／分で０℃に冷却する。純粋なＰＬＬＡ  Ｌ１３０試料の場合、極めてブロードな結晶化ピークが観察され、約１２Ｊ／ｇの結晶化度が創出された。これは、溶融物からの結晶化が遅くて不完全であることを示す。５％のｓｃ−ＰＬＡ粉末を含む化合物では、１１０℃に極大を有するシャープな結晶化ピークが観察され、約３７Ｊ／ｇの結晶を形成した。これは、ｓｃ−ＰＬＡ粉末が結晶性ＰＬＡ化合物において核剤として働くことを示す。