(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・ブテン・5-エチリデン-2-ノルボルネン3元共重合体100重量部当り、流動温度が50〜100℃の脂肪酸金属塩系、脂肪酸アミド系、脂肪酸エステル系またはオルガノシリコーン系の滑剤1〜2.5重量部および有機過酸化物0.5〜10重量部を配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
流動温度が60〜95℃の滑剤が用いられた請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１記載の架橋性ゴム組成物の架橋成形品。
【請求項４】
ISO 2921に対応するJIS K6261に規定されるTR70値が-39℃以下である請求項３記載の架橋成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、エチレン・ブテン・5-エチリデン-2-ノルボルネン3元共重合体ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温および低温でもシール性を発揮するエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム(EPDM)は、主鎖に不飽和結合を有しないため、ゴム強度と低温性とは、エチレン含有量の増加と背反関係にある。そのため、一定の温度限界を超える低温でのシール性は、EPDM組成物では実現が困難である。【０００３】
本出願人は先に、従来のEPDMを用いたゴム成形品と同等レベルの硬度を保ちつつ、特に低温ゴム特性にすぐれたゴム成形品を得るために、エチレン・ブテン・エチリデンノルボルネン3元共重合体〔EBENB〕、カーボンブラック、硬度調整剤および架橋剤を含むゴム組成物を提案している(特許文献１)。【０００４】
このゴム組成物は、従来のEPDMを用いたゴム成形品と同等レベルの硬度を有し、特に低温ゴム特性にすぐれたゴム成形品を与えるが、EBENBはポリマー共重合体の粘着性が非常に高く、特に未加硫ゴム生地同士の固着により、ゴム生地準備工程およびシール部材等の架橋成形品の加硫成形工程における生産性が非常に悪いという問題がみられた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ ２０１７／１７０１９０ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、EBENBゴム組成物であって、未加硫ゴム生地同士の固着による、ゴム生地準備工程およびシール部材等の架橋成形品の加硫成形工程における生産性を改善し、しかもこの架橋成形品の低温性を損なうことのないものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる本発明の目的は、エチレン・ブテン・5-エチリデン-2-ノルボルネン3元共重合体100重量部当り、流動温度が50〜100℃の脂肪酸金属塩系、脂肪酸アミド系、脂肪酸エステル系またはオルガノシリコーン系の滑剤1〜2.5重量部および有機過酸化物0.5〜10重量部を配合してなるゴム組成物によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るゴム組成物は、特定の滑剤を配合することにより、未加硫ゴム生地同士の固着による難点を防止して、ゴム生地準備工程およびシール部材等の架橋成形品の加硫成形工程における生産性を改善し、しかもこの架橋成形品の低温性を損なうことがないという効果を奏する。【０００９】
このゴム組成物は、-39℃以下といった低温環境下で、特に高圧ガスシール機能が必要とされるシール部品の架橋成形材料として有効に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ゴム組成物において、EBENBやEPDMのようなゴム材料の特性は、ゴム組成物全体の材料コストや生産効率に大きな影響を与える。EBENBは、EPDMに比べて、耐寒性にすぐれていることから、EPDMよりも少ない配合量で、所望の低温ゴム特性を有するゴム組成物を実現することができ、ゴム組成物全体として、材料コストを低減することができる。
【００１１】
また、EBENBは、EPDMに比べて柔軟性にすぐれることから、混練性、分散性、成形性などの加工性にすぐれ、生産効率が大きく向上するため、生産工程におけるコストの低減を図ることができる。
【００１２】
このようにEBENBを用いた本発明のゴム組成物によれば、EPDMを用いた従来のゴム組成物に比べて、材料コストおよび生産効率の観点から、ゴム成形品の生産コストを低減できる。
【００１３】
EBENBとしては、エチレンおよびブテンに5-エチリデン-2-ノルボルネン成分を少量(約0.1〜20重量％、好ましくは約3〜15重量％)共重合させたもののいずれをも用いることができ、実際には市販品、例えば三井化学製品メタロセンEBTをそのまま用いることができる。
【００１４】
EBENBのヨウ素価は、約3〜20g/100gであることが好ましく、より好ましくは約5〜18g/100gである。上記範囲とすることにより、すぐれた耐熱老化性および耐候性によりゴム成形品の劣化を防止し、低温環境下においても安定した分子の状態を維持することができ、ひいては低温シール性を向上させることができる。
【００１５】
EBENBのムーニー粘度ML1+4(100℃)は、好ましくは約10〜45であり、より好ましくは約15〜35である。このムーニー粘度が低すぎると、圧縮永久歪が大きくなり、引張強さが小さくなる場合がある。一方、このムーニー粘度が高すぎると物理的特性は向上するが、加工性に劣る場合がある。なお、ムーニー粘度ML1+4(100℃)は、JIS K6300-1：2013の規定に従って求めることができる。
【００１６】
また、EBENB中のエチレン成分の含有量は、好ましくは約60〜80重量％であり、より好ましくは約65〜75重量％である。このような範囲とすることにより、EBENBのガラス転移温度Tgが最小値を示し、耐寒性が向上する。
【００１７】
EBENBには、その100重量部当り、流動温度(ISO 4625に対応するJIS K5601-2-2準拠)が約50〜100℃、好ましくは約60〜95℃の脂肪酸金属塩系、脂肪酸アミド系、脂肪酸エステル系のものまたはオルガノシリコーン系の滑剤が、0.1〜2.5重量部、好ましくは0.5〜2.2重量部が配合される。ここで、滑剤の流動温度とは、流動状態を保ち得る最低温度をいう。
【００１８】
流動温度がこれよりも低いと、未加硫ゴム生地同士の固着が発生する場合があり、一方流動温度がこれよりも高いと、混練時の混練機との粘着を防止することができない。
【００１９】
ここで、流動温度がこの範囲内であっても、これら以外の滑剤、例えばステアリン酸を単独で用いた場合には、後記比較例１に示される如く、混練時の混練機との粘着を防止することができない。
【００２０】
また、これより少ない配合割合では、未加硫ゴム生地同士の固着を防止することができず、一方これより多い配合割合では、低温シール性が損なわれるようになる。
【００２１】
脂肪酸金属塩系のものとしては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の炭素数12以上の高級飽和または不飽和脂肪酸の亜鉛塩等が用いられる。
【００２２】
脂肪酸アミド系のものとしては、上記高級脂肪酸のモノアミド、置換モノアミド、ビスアミド、メチロールアミド等が用いられる。
【００２３】
脂肪酸エステル系のものとしては、上記高級脂肪酸のメチル、エチル、ブチル等の炭素数5以下の低級アルキルエステル等が用いられる。
【００２４】
また、オルガノシリコーン系のものとしては、主鎖にシロキサン結合を有する化合物、これと無機キャリヤーとの混合物等が用いられる。
【００２５】
有機過酸化物としては、例えば第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ第3ブチルパーオキシヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ第3ブチルパーオキシヘキシン-3、第3ブチルクミルパーオキサイド、1,3-ジ第3ブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジベンゾイルパーオキシヘキサン、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、n-ブチル-4,4-ジ第3ブチルパーオキシバレレート等が挙げられる。
【００２６】
有機過酸化物の配合量は、EBENB 100重量部に対して、約0.5〜10重量部、好ましくは約1〜5重量部である。上記範囲とすることにより、加硫時に発泡して成形できなくなることを防止でき、また架橋密度が良好となるため十分な物性のものが得やすくなる。
【００２７】
また、上記のような有機過酸化物が含まれるマスターバッチ、例えば日本ゼオン製品DCP30ZP03K(ジクミルパーオキサイド30重量％、Zetpol 2010L 30重量％、SRFカーボンブラック40重量％)等を用いることもできる。このようなマスターバッチは、ゴム組成物を調製する際の混練性および分散性を向上し得る点で好ましい。
【００２８】
さらに、必要に応じて架橋促進剤を含有してもよい。架橋促進剤としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアネート、液状ポリブタジエン、N,N’-m-フェニレンジマレイミド、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン等を用いることができる。架橋促進剤は、適量配合添加されることにより、架橋効率を向上でき、さらに耐熱性や機械的特性を向上できるので、シール部品としての安定性も向上し得る。
【００２９】
ゴム組成物中には、上記各成分以外にも、ゴム配合剤として充填剤、受酸剤、酸化防止剤等のゴム工業で一般的に使用されている配合剤が、必要に応じて適宜添加されて用いられてもよい。ゴム配合剤の配合量は、EBENB 100重量部に対して約300重量部以下であることが好ましい。
【００３０】
充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、ベントナイト、セリサイト、マイカ、アルミナ水和物、硫酸バリウム等の無機系充填剤、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、クマロン-インデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の樹脂系充填剤が挙げられる。
【００３１】
カーボンブラックが用いられる場合には、そのDBP吸油量が100ml/100g以上のものが好ましく、またシリカが用いられる場合には、シランカップリング剤の併用が好ましい。
【００３２】
ゴム組成物の調製は、各種材料を、例えば一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサ、ニーダ、高剪断型ミキサなどの混練機を用いて混練することによって行うことができる。
【００３３】
また、ゴム組成物の架橋は、射出成形機、圧縮成形機などを用いて、一般に約150〜230℃、約0.5〜30分間の加圧加硫によって行うことができる。また、上記のような一次加硫を施した後、加硫物の内部まで確実に加硫させるため、必要に応じて二次加硫を行ってもよい。二次加硫は、一般に約150〜250℃、約0.5〜24時間のオーブン加熱によって行うことができる。
【００３４】
本発明に係るゴム組成物を加硫成形して得られるゴム成形品は、特に、-50℃でのすぐれた低温ゴム特性を有し、低温(例えば、約-40℃〜-60℃程度)の環境下で使用されるゴム成形品として好適である。このようなゴム成形品は、ISO 2921に対応するJIS K6261：2006に規定されている低温弾性回復試験で測定したTR70の値が、-39℃以下であることが好ましい。
【００３５】
さらに、本発明のゴム成形品は、適度な硬度を有することが好ましく、例えば、ゴム成形品がOリングであれば、JIS K6253-1：2012に規定されているタイプAのデュロメータ硬さが、65〜95であることが好ましい。
【００３６】
このようなゴム成形品としては、例えば、低温の高圧ガスをシールするために用いられるシール部品や、絶縁体、防振体、防音体等が挙げられる。中でも、低温環境下で使用され、低温シール性にすぐれたシール部品、特に高圧ガス(例えば、高圧水素)機器用シール部品として好適に用いられる。
【００３７】
本発明に係るゴム成形品の形状には、特に限定は無く、用途に応じた様々な形状にすることができる。例えば、シール部品としての形状は、例えばOリング、パッキン、シート等の形状が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
次に、実施例について本発明を説明する。【００３９】
実施例１
EBENB(三井化学製品メタロセンEBT)                     100重量部
HAF CB(旭カーボン製品旭#70、DBP吸油量101ml/100g)      70  〃  
酸化亜鉛                                               5  〃  
ステアリン酸                                           1  〃  
脂肪酸アミド滑剤(日本化成製品ダイヤミッドO-200、       2  〃  
精製オレイン酸アミド、流動温度73℃)
可塑剤(出光興産製品ダイアナプロセスオイルPW380)        5  〃  
酸化防止剤(BASFジャパン製品イルガノックス1010)         1  〃  
有機過酸化物(日本油脂製品パークミルD、                 3  〃  
ジクミルパーオキサイド)
加硫促進剤(日本化成製品タイク)                       0.5  〃  【００４０】
架橋物のJIS A硬度75狙いの上記各成分の内、有機過酸化物および加硫促進剤を除く各成分をニーダで混練した後、有機過酸化物および加硫促進剤を加えてオープンロールで混練した。【００４１】
得られたオープンロール混練物について、タッキネスチェッカー(東洋精機製HTC-1)を用いて未加硫ゴム生地表面の固着力を測定し、0〜8N未満を○、8〜20Nを×と評価した。【００４２】
また、180℃、8分間の一次架橋および180℃、24時間の二次架橋によって得られた架橋物について、JIS K6261に準拠し、低温領域での歪みに対して10％および70％回復したときのTR10値およびTR70値を測定した。【００４３】
実施例２
実施例１において、脂肪酸アミド滑剤量が1重量部に変更された。【００４４】
実施例３
実施例１において、脂肪酸アミド滑剤の代りに、同量(2重量部)の脂肪酸エステル系滑剤(Schill + Seilacher“Struktol”AG社製品スクラクトール WB222、流動温度65℃)が用いられた。【００４５】
実施例４
実施例１において、脂肪酸アミド滑剤の代りに、同量(2重量部)のオルガノシリコーン系滑剤(Schill + Seilacher“Struktol”AG社製品スクラクトール WS180、流動温度90℃)が用いられた。【００４６】
比較例１
実施例１において、脂肪酸アミド滑剤が用いられなかった。【００４７】
比較例２
実施例１において、脂肪酸アミド滑剤量が3重量部に変更された。【００４８】
比較例３
実施例１において、脂肪酸アミド滑剤の代りに、流動温度102℃の脂肪酸誘導体(Schill + Seilacher“Struktol”AG社製品スクラクトール WB 16)が同量(2重量部)用いられた。【００４９】
比較例４
実施例１において、脂肪酸アミド滑剤の代りに、流動温度105℃の脂肪酸誘導体(Schill + Seilacher“Struktol”AG社製品スクラクトール HT204)が同量(2重量部)用いられた。【００５０】
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
表
例    未加硫ゴム生地同士の固着 TR10(℃) TR70(℃)
実施例１               ○                 -57         -40     
〃  ２               ○                 -57         -41     
〃  ３               ○                 -57         -39     
〃  ４               ○                 -57         -40     
比較例１               ×                 -57         -42     
〃  ２               ○                 -57         -37     
〃  ３               ×                 -57         -40     
〃  ４               ×                 -57         -40     【００５１】
以上の結果から、脂肪酸アミド滑剤が3重量部用いられた比較例２では、未加硫ゴム生地同士の固着評価は○であるが、TR70値が脂肪酸アミド系滑剤無添加の比較例１と比較して5℃上昇し、低温シール性に影響を与える懸念があることが分かる。