(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミストＣＶＤ法による酸化ガリウム半導体膜の製造方法であって、
ミスト化部において、ガリウムを含む原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト発生工程と、
前記ミストを搬送するためのキャリアガスを前記ミスト化部に供給するキャリアガス供給工程と、
前記ミスト化部と成膜室とを接続する供給管を介して、前記ミスト化部から前記成膜室へと、前記ミストを前記キャリアガスにより搬送する搬送工程と、
前記成膜室において基板の表面に供給する前記ミスト及び前記キャリアガスの流れが、前記基板の表面に沿って前記基板の外周から前記基板の中心に向かう流れとなるように整流する整流工程と、
前記整流されたミストを熱処理して前記基板上に成膜を行う成膜工程と、
前記基板の上方へ廃ガスを排気する排気工程とを含むことを特徴とする酸化ガリウム半導体膜の製造方法。
【請求項２】
前記基板として、面積が１００ｍｍ２以上、又は、直径２インチ（５０ｍｍ）以上の基板を用いることを特徴とする請求項１に記載の酸化ガリウム半導体膜の製造方法。
【請求項３】
原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部と、
前記ミストを搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部と、
前記ミスト化部と成膜室とを接続し、前記キャリアガスによって前記ミストが搬送される供給管と、
供給口から前記キャリアガスとともに供給された前記ミストを熱処理して、基板載置部に載置された基板上に成膜を行う成膜室とを少なくとも有する成膜装置であって、
前記成膜室は内部に、
前記ミスト及び前記キャリアガスの流れを整流する中板と、
廃ガスを排気する排気配管とを有し、
前記中板は、前記基板載置部の上方かつ前記供給口と前記基板載置部との間に位置するとともに、前記成膜室の側壁と一定の空隙を有するように設置されており、
前記排気配管は、前記中板の前記基板載置部に対向する面の開口部に接続され、前記中板から上方へ延伸して前記成膜室の壁を貫通するように設けられており、
前記供給口から前記成膜室に前記キャリアガスとともに供給された前記ミストの流れが、前記中板により前記基板の表面に沿って前記基板の外周から前記基板の中心に向かう流れとなるように整流されて前記基板上に成膜されるものであることを特徴とする成膜装置。
【請求項４】
面積が１００ｍｍ２以上、又は、直径２インチ（５０ｍｍ）以上の基板を処理するものであることを特徴とする請求項３に記載の成膜装置。
【請求項５】
前記成膜室の内部において、前記基板載置部は、前記基板載置部の周囲より高い位置に基板載置面を有することを特徴とする請求項３または請求項４に記載の成膜装置。
【請求項６】
前記成膜室において、前記ミストの前記熱処理を行う加熱領域は前記基板載置部と同じ大きさであることを特徴とする請求項３から請求項５のいずれか一項に記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ガリウム半導体膜の製造方法及び成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、パルスレーザー堆積法（Ｐｕｌｓｅｄ  ｌａｓｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＬＤ）、分子線エピタキシー法（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｂｅａｍ  ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）、スパッタリング法等の非平衡状態を実現できる高真空成膜装置が開発されており、これまでの融液法等では作製不可能であった酸化物半導体の作製が可能となってきた。また、霧化されたミスト状の原料を用いて、基板上に結晶成長させるミスト化学気相成長法（Ｍｉｓｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ｍｉｓｔ  ＣＶＤ。以下、「ミストＣＶＤ法」ともいう。）が開発され、コランダム構造を有する酸化ガリウム（α−Ｇａ２Ｏ３）の作製が可能となってきた。α−Ｇａ２Ｏ３は、バンドギャップの大きな半導体として、高耐圧、低損失及び高耐熱を実現できる次世代のスイッチング素子への応用が期待されている。
【０００３】
ミストＣＶＤ法に関して、特許文献１には、管状炉型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献２には、ファインチャネル型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献３には、リニアソース型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献４には、管状炉型のミストＣＶＤ装置が記載されており、特許文献１に記載のミストＣＶＤ装置とは、ミスト発生器内にキャリアガスを導入する点で異なっている。特許文献５には、ミスト発生器の上方に基板を設置し、さらにサセプタがホットプレート上に備え付けられた回転ステージであるミストＣＶＤ装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２５７３３７号公報
【特許文献２】特開２００５−３０７２３８号公報
【特許文献３】特開２０１２−４６７７２号公報
【特許文献４】特許第５３９７７９４号公報
【特許文献５】特開２０１４−６３９７３号公報
【特許文献６】特開２０２０−２３９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ミストＣＶＤ法は、他のＣＶＤ法とは異なり比較的低温で成膜を行うことができ、α−酸化ガリウムのコランダム構造のような準安定相の結晶構造も作製可能である。しかしながら、本発明者は、熱反応で成膜を行うために成膜室内で加熱を行うと、供給されたミストが指数関数的に減少してしまい、成膜速度が低下するとともに、膜厚の面内均一性を維持するのが困難になるという、新たな問題点を見出した。この問題は基板の直径が大きくなるほど顕著であった。このような問題に対し、特許文献３や特許文献５に記載の発明は、基板を走査、回転させることで解決を図っている。しかしながら、これらの方法を用いても膜厚の面内均一性は完全には解消されていない。また、成膜装置に走査や回転のための駆動部を設けることにより装置の初期コストが増加し、さらにメンテナンスが煩雑になるといった副次的な問題も生じていた。
【０００６】
これに対し、特許文献６には、成膜室の側面に、相対する方向にミストを供給する手段を設けることが記載されており、これにより、簡便な装置構成により膜厚の面内均一性が高く、成膜速度を大きく改善することが可能なものとなった。しかしながら、基板に対してミスト供給口が完全な対称形にはなっていないため、ある程度膜厚分布にばらつきが生じており改善が望まれていた。
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、膜厚の面内均一性や成膜速度に優れ、ミストＣＶＤ法を適用可能な成膜装置、及び、膜厚の面内均一性や成膜速度に優れた酸化ガリウム半導体膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、ミストＣＶＤ法による酸化ガリウム半導体膜の製造方法であって、ミスト化部において、ガリウムを含む原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト発生工程と、前記ミストを搬送するためのキャリアガスを前記ミスト化部に供給するキャリアガス供給工程と、前記ミスト化部と成膜室とを接続する供給管を介して、前記ミスト化部から前記成膜室へと、前記ミストを前記キャリアガスにより搬送する搬送工程と、前記成膜室において基板の表面に供給する前記ミスト及び前記キャリアガスの流れが、前記基板の表面に沿った流れとなるように整流する整流工程と、前記整流されたミストを熱処理して前記基板上に成膜を行う成膜工程と、前記基板の上方へ廃ガスを排気する排気工程とを含む酸化ガリウム半導体膜の製造方法を提供する。
【０００９】
このような酸化ガリウム半導体膜の製造方法によれば、簡便な方法により、膜厚の面内均一性を高く、成膜速度を大きく改善することが可能となる。
【００１０】
このとき、前記基板として、面積が１００ｍｍ２以上、又は、直径２インチ（５０ｍｍ）以上の基板を用いることが好ましい。
【００１１】
本発明に係る酸化ガリウム半導体膜の製造方法は、このような膜厚が不均一になりやすい大面積基板を用いた場合であっても、より高い膜厚の面内均一性とすることができる。
【００１２】
ここで、前記整流工程のとき、前記基板の表面に供給する前記ミスト及び前記キャリアガスの流れが、前記基板の外周から前記基板の中心に向かう流れとなるように整流することが好ましい。
【００１３】
これにより、より一層簡便な方法により、より確実に膜厚の面内均一性を高く、成膜速度を大きく改善することが可能となる。
【００１４】
また、原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部と、前記ミストを搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部と、前記ミスト化部と成膜室とを接続し、前記キャリアガスによって前記ミストが搬送される供給管と、供給口から前記キャリアガスとともに供給された前記ミストを熱処理して、基板載置部に載置された基板上に成膜を行う成膜室とを少なくとも有する成膜装置であって、前記成膜室は内部に、前記ミスト及び前記キャリアガスの流れを整流する中板と、廃ガスを排気する排気配管とを有し、前記中板は、前記基板載置部の上方かつ前記供給口と前記基板載置部との間に位置するとともに、前記成膜室の側壁と一定の空隙を有するように設置されており、前記排気配管は、前記中板の前記基板載置部に対向する面の開口部に接続され、前記中板から上方へ延伸して前記成膜室の壁を貫通するように設けられており、前記供給口から前記成膜室に前記キャリアガスとともに供給された前記ミストの流れが、前記中板により前記基板の表面に沿った流れとなるように整流されて前記基板上に成膜されるものである成膜装置を提供する。
【００１５】
このような成膜装置によれば、簡便な装置構成により、膜厚の面内均一性が高く、成膜速度に優れたものとなる。
【００１６】
このとき、面積が１００ｍｍ２以上、又は、直径２インチ（５０ｍｍ）以上の基板を処理するものであることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る成膜装置は、膜厚が不均一になりやすい大面積基板であっても、より高い膜厚の面内均一性を得ることができるものである。
【００１８】
このとき、前記供給口から前記成膜室に前記キャリアガスとともに供給された前記ミストの流れが、前記中板により前記基板の外周から前記基板の中心に向かう流れとなるように整流されて前記基板上に成膜されるものであることが好ましい。
【００１９】
これにより、より一層簡便な装置構成により、より確実に膜厚の面内均一性が高く、成膜速度に優れたものとなる。
【００２０】
このとき、前記成膜室の内部において、前記基板載置部は、前記基板載置部の周囲より高い位置に基板載置面を有することが好ましい。
【００２１】
これにより、基板外で反応してしまったミストが基板上に供給されるのを抑制でき、より高品質の膜を得ることができるものとなる。
【００２２】
このとき、前記成膜室において、前記ミストの前記熱処理を行う加熱領域は前記基板載置部と同じ大きさであることが好ましい。
【００２３】
これにより、基板外でのミストの反応をさらに抑制でき、より高品質の膜を得ることができるものとなる。
【発明の効果】
【００２４】
以上のように、本発明に係る成膜装置によれば、簡便な装置構成により膜厚の面内均一性が高く、成膜速度に優れたものとなる。また、本発明に係る成膜方法によれば、簡便な方法により膜厚の面内均一性を高く、成膜速度を大きく改善することが可能となる。特に、膜厚が不均一になりやすい大面積基板に成膜をする際にも、高い成膜速度で、より高い膜厚の面内均一性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る成膜装置を示す概略構成図である。
【図２】本発明に係る成膜装置のミスト化部の一例を説明する図である。
【図３】本発明に係る成膜装置の成膜室の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
上述のように、ミストＣＶＤ法において、膜厚の面内均一性や成膜速度に優れた成膜装置、及び、膜厚の面内均一性や成膜速度に優れた酸化ガリウム半導体膜の製造方法が求められていた。
【００２８】
本発明者は、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ミストＣＶＤ法による酸化ガリウム半導体膜の製造方法であって、ミスト化部において、ガリウムを含む原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト発生工程と、前記ミストを搬送するためのキャリアガスを前記ミスト化部に供給するキャリアガス供給工程と、前記ミスト化部と成膜室とを接続する供給管を介して、前記ミスト化部から前記成膜室へと、前記ミストを前記キャリアガスにより搬送する搬送工程と、前記成膜室において基板の表面に供給する前記ミスト及び前記キャリアガスの流れが、前記基板の表面に沿った流れとなるように整流する整流工程と、前記整流されたミストを熱処理して前記基板上に成膜を行う成膜工程と、前記基板の上方へ廃ガスを排気する排気工程とを含む酸化ガリウム半導体膜の製造方法により、簡便な方法で膜厚の面内均一性を高く、成膜速度を優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成した。
【００２９】
また、原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部と、前記ミストを搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部と、前記ミスト化部と成膜室とを接続し、前記キャリアガスによって前記ミストが搬送される供給管と、供給口から前記キャリアガスとともに供給された前記ミストを熱処理して、基板載置部に載置された基板上に成膜を行う成膜室とを少なくとも有する成膜装置であって、前記成膜室は内部に、前記ミスト及び前記キャリアガスの流れを整流する中板と、廃ガスを排気する排気配管とを有し、前記中板は、前記基板載置部の上方かつ前記供給口と前記基板載置部との間に位置するとともに、前記成膜室の側壁と一定の空隙を有するように設置されており、前記排気配管は、前記中板の前記基板載置部に対向する面の開口部に接続され、前記中板から上方へ延伸して前記成膜室の壁を貫通するように設けられており、前記供給口から前記成膜室に前記キャリアガスとともに供給された前記ミストの流れが、前記中板により前記基板の表面に沿った流れとなるように整流されて前記基板上に成膜されるものである成膜装置により、簡便な装置構成により、膜厚の面内均一性が高く、成膜速度に優れたものとなることを見出し、本発明を完成した。
【００３０】
また特には、本発明者は、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ミストＣＶＤ法による酸化ガリウム半導体膜の製造方法であって、ミスト化部において、ガリウムを含む原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト発生工程と、前記ミストを搬送するためのキャリアガスを前記ミスト化部に供給するキャリアガス供給工程と、前記ミスト化部と成膜室とを接続する供給管を介して、前記ミスト化部から前記成膜室へと、前記ミストを前記キャリアガスにより搬送する搬送工程と、前記成膜室において基板の表面に供給する前記ミスト及び前記キャリアガスの流れが、前記基板の外周から前記基板の中心に向かう流れとなるように整流する整流工程と、前記整流されたミストを熱処理して前記基板上に成膜を行う成膜工程と、前記基板の上方へ廃ガスを排気する排気工程とを含む酸化ガリウム半導体膜の製造方法により、簡便な方法で膜厚の面内均一性を高く、成膜速度を優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成した。
【００３１】
また、原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部と、前記ミストを搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部と、前記ミスト化部と成膜室とを接続し、前記キャリアガスによって前記ミストが搬送される供給管と、供給口から前記キャリアガスとともに供給された前記ミストを熱処理して、基板載置部に載置された基板上に成膜を行う成膜室とを少なくとも有する成膜装置であって、前記成膜室は内部に、前記ミスト及び前記キャリアガスの流れを整流する中板と、廃ガスを排気する排気配管とを有し、前記中板は、前記基板載置部の上方かつ前記供給口と前記基板載置部との間に位置するとともに、前記成膜室の側壁と一定の空隙を有するように設置されており、前記排気配管は、前記中板の前記基板載置部に対向する面の開口部に接続され、前記中板から上方へ延伸して前記成膜室の壁を貫通するように設けられており、前記供給口から前記成膜室に前記キャリアガスとともに供給された前記ミストの流れが、前記中板により前記基板の外周から前記基板の中心に向かう流れとなるように整流されて前記基板上に成膜されるものである成膜装置により、簡便な装置構成により、膜厚の面内均一性が高く、成膜速度に優れたものとなることを見出し、本発明を完成した。
【００３２】
ここで、本発明でいうミストとは、気体中に分散した液体の微粒子の総称を指し、霧、液滴等と呼ばれるものを含む。
【００３３】
以下、図面を参照して説明する。
【００３４】
＜第一の実施態様＞
（成膜装置）
図１に、本発明に係る成膜装置１０１の一例を示す。成膜装置１０１は、原料溶液１０４ａをミスト化してミストを発生させるミスト化部１２０と、ミストを搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部１３０と、ミスト化部１２０と成膜室３００とを接続し、キャリアガスによってミストが搬送される供給管１０９と、供給口３０１からキャリアガスとともに供給されたミストを熱処理して、基板載置部３１３に載置された基板３１０上に成膜を行う成膜室３００とを少なくとも有している。
【００３５】
（ミスト化部）
ミスト化部１２０では、原料溶液１０４ａをミスト化してミストを発生させる。ミスト化手段は、原料溶液１０４ａをミスト化できさえすれば特に限定されず、公知のミスト化手段であってよいが、超音波振動によるミスト化手段を用いることが好ましい。より安定してミスト化することができるためである。
【００３６】
このようなミスト化部１２０の一例を、図２も併せて参照しながら説明する。例えば、ミスト化部１２０は、原料溶液１０４ａが収容されるミスト発生源１０４と、超音波振動を伝達可能な媒体、例えば水１０５ａが入れられる容器１０５と、容器１０５の底面に取り付けられた超音波振動子１０６を含んでもよい。詳細には、原料溶液１０４ａが収容されている容器からなるミスト発生源１０４が、水１０５ａが収容されている容器１０５に、支持体（図示せず）を用いて収納されることができる。容器１０５の底部には、超音波振動子１０６が備え付けられていてもよく、超音波振動子１０６と発振器１１６とが接続されていてもよい。そして、発振器１１６を作動させると超音波振動子１０６が振動し、水１０５ａを介してミスト発生源１０４内に超音波が伝播し、原料溶液１０４ａがミスト化するように構成されることができる。
【００３７】
（原料溶液）
原料溶液１０４ａは、少なくともガリウムを含み、ミスト化が可能であれば溶液に含まれる材料は特に限定されず、無機材料であっても、有機材料であってもよい。また、ガリウムの他に金属又は金属化合物が混合されていてもよく、例えば、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含むものを使用してもかまわない。
【００３８】
原料溶液は、上記金属をミスト化できるものであれば特に限定されないが、原料溶液として、金属を錯体又は塩の形態で、有機溶媒又は水に溶解又は分散させたものを好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩などが挙げられる。また、上記金属を、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸等に溶解したものも塩の水溶液として用いることができる。
【００３９】
また、原料溶液には、ハロゲン化水素酸や酸化剤等の添加剤を混合してもよい。ハロゲン化水素酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などが挙げられるが、なかでも、臭化水素酸またはヨウ化水素酸が好ましい。酸化剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）、過酸化バリウム（ＢａＯ２）、過酸化ベンゾイル（Ｃ６Ｈ５ＣＯ）２Ｏ２等の過酸化物、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、過塩素酸、硝酸、オゾン水、過酢酸やニトロベンゼン等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００４０】
さらに、原料溶液には、ドーパントが含まれていてもよい。ドーパントは特に限定されない。例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はニオブ等のｎ型ドーパント、又は、銅、銀、スズ、イリジウム、ロジウム等のｐ型ドーパントなどが挙げられる。ドーパントの濃度は、例えば、約１×１０１６／ｃｍ３〜１×１０２２／ｃｍ３であってもよく、約１×１０１７／ｃｍ３以下の低濃度にしても、約１×１０２０／ｃｍ３以上の高濃度としてもよい。
【００４１】
（キャリアガス供給部）
図１に示すように、キャリアガス供給部１３０はキャリアガスを供給するキャリアガス源１０２ａを有する。このとき、キャリアガス源１０２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０３ａを備えていてもよい。また、必要に応じて希釈用キャリアガスを供給する希釈用キャリアガス源１０２ｂや、希釈用キャリアガス源１０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０３ｂを備えることもできる。
【００４２】
キャリアガスの種類は、特に限定されず、成膜物に応じて適宜選択可能である。例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、又は水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類でも、２種類以上であってもよい。例えば、第２のキャリアガスとして、第１のキャリアガスと同じガスをそれ以外のガスで希釈した（例えば１０倍に希釈した）希釈ガスなどをさらに用いてもよく、空気を用いることもできる。キャリアガスの流量は特に限定されない。例えば、３０ｍｍ角の基板上に成膜する場合には、キャリアガスの流量は０．０１〜２０Ｌ／分とすることが好ましく、１〜１０Ｌ／分とすることがより好ましい。
【００４３】
（供給管）
成膜装置１０１は、ミスト化部１２０と成膜室３００とを接続する供給管１０９を有する。この場合、ミストは、ミスト化部１２０のミスト発生源１０４から供給管１０９を介してキャリアガスによって搬送され、成膜室３００内に供給される。供給管１０９は、例えば、石英管や樹脂製のチューブなどを使用することができる。
【００４４】
（成膜室）
図３は、本発明に係る成膜装置の成膜室３００の一例（図１の成膜室３００に同じ）を示す断面概略図である。成膜室３００は基本的に密閉されており、少なくとも１以上のミストの入口である供給口３０１と、基板３１０の上方へ廃ガスを排気する排気配管３１２と、ミスト及びキャリアガスの流れを整流する中板３２１を有する。供給口３０１は供給管１０９と接続され、ミストを成膜室３００内に供給する。
供給口３０１の開口の位置調整機構を設けておくことで、成膜状況に応じて成膜室３００内における供給口３０１の先端位置を変えてミスト及びキャリアガスが噴出する位置を変えることができる。
【００４５】
（中板）
図３に示した成膜室３００は内部に、基板載置部３１３の上方かつ供給口３０１と基板載置部３１３との間に、中板３２１を有している。また、中板３２１の外周と成膜室３００の内部の側壁には一定の空隙３２２が形成されている。このような中板３２１を成膜室３００の内部に設置することで、供給口３０１から成膜室３００にキャリアガスとともに供給されたミストの流れが、供給口３０１から供給されたミストが成膜室３００の側壁と中板３２１との空隙３２２を通過し、さらに基板３１０と中板３２１との空隙３２３を通過する。すなわち、ミストが、基板３１０の外周から基板３１０の中心に向かう流れとなるような整流となり、ミストの流速、方向の均一化が図れる。中板３２１の大きさは、基板３１０（基板載置部３１３）を完全に覆っていることが好ましい。これにより、ミストの利用効率がよくなる他、ミストの流速、方向の均一化が図れる。中板３２１の形状は円形であることが好ましいが、特に限定されない。中板３２１の素材に特に制限はないが、ミストと反応しない素材とすることが好ましい。
【００４６】
中板３２１の外周と成膜室３００の内部の側壁との空隙３２２は、０．１〜１０ｍｍとすることが好ましい。このような範囲の空隙３２２であれば、空隙に生じるばらつきやミストを含んだガスの片流れを有効に抑制でき、基板３１０上のミストの流れがより均一になる。成膜条件に応じ、空隙３２２を変えてもかまわない。例えば、中板３２１が円形の場合は、直径を変えた板を２種以上用意しておき、付け替えることで、空隙３２２を任意に変えることができる。中板３２１と基板３１０との空隙３２３は、０．５〜１０ｍｍとすることが好ましい。このような範囲の空隙３２３であれば、ミストを含んだガスの流れをより安定させることができ、また、ミストの利用効率をより高い状態で維持できる。成膜条件に応じ、空隙３２３を変えてもかまわない。例えば、予め中板３２１の高さ調整機構を設けておくことで、空隙３２３を任意に変えることができる。
【００４７】
（排気配管）
また、排気配管３１２は、中板３２１の基板載置部３１３に対向する面の開口部に接続され、中板３２１から上方へ延伸して成膜室３００の壁、例えば天井を貫通するように設けられている。排気配管３１２の開口部の位置は特に限定されないが、基板３１０の外周から中心に向かい流れたガスのうち、成膜時に使われなかった廃ガスを排気するために、中板３２１の中心と開口部の中心と基板載置部３１３の中心とが一致するように配置することが好ましい。中板３２１の排気配管３１２と接続する部分の開口部の口径は適宜設定されるが、１〜１５ｍｍであってよい。
【００４８】
成膜室３００を以上の構成とすることで、ミストは、中板３２１により整流され、同じ流速で基板３１０の外周から中心方向に向かって均一に流すことが可能となる。さらに、基板３１０中心に近づくほど面積あたりの体積流量は増加するため、成膜によりミストが消費されていくのを見かけ上抑制する効果がある。これらの効果により、高い成膜速度で、膜厚のばらつきを極めて小さくすることができる。
【００４９】
（基板載置部）
基板３１０は、成膜室３００内の基板載置部３１３の基板載置面３１４に載置される。ここで基板載置部３１３とは、基板３１０を支持する部材に基板３１０を置いたときに、基板３１０を支持する部材における、基板３１０の下面に対向している部分を指す。また、基板載置面３１４は、基板３１０を支持する面を指す。基板３１０の下には、基板３１０を加熱し、ミストの熱処理を行う加熱手段を備えることができる。加熱手段は特に限定されないが、例えばホットプレート３０８とすることができる。ホットプレート３０８は、図３に示したように、成膜室３００の内部に設けられていてもよいし、成膜室３００の外部に設けられていてもよい。また、ホットプレート３０８は成膜室３００の底面全面を構成していてもよいが、基板３１０より若干大きくてもよく、さらには基板３１０と同程度の大きさであってもよい。これにより、基板３１０外でのミストの反応を抑制でき、より高品質の膜を得ることができる。また、加熱領域は基板載置部３１３と略同じ大きさ、より好ましくは同じ大きさとすることが好ましい。
基板載置部３１３には冷却手段を備えることもできる。加熱と同時に冷却を行うことで局所的な昇温や昇温のオーバーシュートを防ぎ、より高精度の温調が可能となる。冷却手段は特に限定されないが、例えばペルチェ素子を使用することができるし、冷却液を循環させる方式を使用することもできる。
基板載置部３１３には成膜中の基板３１０を回転させるための回転機構を備えてもよく、これにより膜厚のばらつきを更に小さくすることができる。
基板載置部３１３には基板３１０を吸着する機構を備えても良い。基板の吸着により熱の伝達効率と均一性が高くなり、より短時間での昇温・降温が可能となり、また基板の温度分布もより均一とすることができる。また前述の回転機構を使用した場合の基板の滑りや逸脱を防止することができる。吸着手段は特に限定はされないが、例えば静電気を用いた吸着や真空を用いた吸着が可能である。
【００５０】
さらに、加熱領域を、例えば、基板３１０の下に設置した熱伝導性の良い金属製のブロックや、ホットプレート３０８に形成した凸形状として、基板載置面３１４の高さを基板載置部３１３の周囲より高い位置とすることも好ましく、周囲より１〜５０ｍｍ程度高い位置にあってもよい。こうすることで、基板３１０外で反応してしまったミストが基板３１０上に供給されるのを抑制できるため、より高品質の膜を得ることができるものとなる。
【００５１】
（基板）
基板３１０は、成膜可能であり膜を支持できるものであれば特に限定されない。前記基板３１０の材料も、特に限定されず、公知の基板を用いることができ、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。例えば、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂等の有機化合物、鉄やアルミニウム、ステンレス鋼、金等の金属、シリコン、サファイア、石英、ガラス、タンタル酸リチウム、タンタル酸カリウム、酸化ガリウム等の無機化合物が挙げられるが、これらに限られるものではない。基板の厚さは特に限定されないが、好ましくは１０〜２０００μｍであり、より好ましくは５０〜８００μｍである。
【００５２】
基板３１０の大きさは特に限定されないが、通常の方法では大面積になるほど膜厚が不均一になりやすく、本発明の効果が顕著となる。したがって、本発明は、基板面積が１００ｍｍ２以上、又は、直径２インチ（５０ｍｍ）以上のものを用いることが好ましく、直径が２〜８インチ（５０〜２００ｍｍ）あるいはそれ以上の基板を用いることもできる。
【００５３】
（酸化ガリウム半導体膜の製造方法）
次に、図１を参照しながら、本発明に係る酸化ガリウム半導体膜の製造方法の一例を説明する。
【００５４】
まず、ガリウムを含む原料溶液１０４ａをミスト発生源１０４内に収容し、基板３１０をホットプレート３０８上に直接又は成膜室３００の壁を介して設置し、ホットプレート３０８を作動させる。次に、流量調節弁１０３ａ、１０３ｂを開いてキャリアガス源１０２ａ、１０２ｂからキャリアガスを成膜室３００内に供給し、成膜室３００の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量と希釈用キャリアガスの流量をそれぞれ調節する。
【００５５】
次に、ミスト発生工程として、超音波振動子１０６を振動させ、その振動を、水１０５ａを通じて原料溶液１０４ａに伝播させることによって、原料溶液１０４ａをミスト化してミストを発生させる。
【００５６】
次に、キャリアガス供給工程として、ミストを搬送するためのキャリアガスをミスト化部１２０に供給する。
【００５７】
次に、搬送工程として、ミスト化部１２０と成膜室３００とを接続する供給管１０９を介して、ミスト化部１２０から成膜室３００へと、ミストをキャリアガスにより搬送する。ミストは中板３２１の上方から供給し、一方向からだけでなく、複数の方向から供給してもよい。
【００５８】
次に、整流工程として、成膜室３００において基板３１０の表面に供給するミスト及びキャリアガスの流れが、基板３１０の外周から基板３１０の中心に向かう流れとなるように整流する。成膜室３００内の中板３２１によりミストは整流され、基板３１０面に平行に均一な流れをつくる。
【００５９】
次に、成膜工程として、整流されたミストを熱処理して基板３１０上に成膜を行う。ミストは成膜室３００内でホットプレート３０８の熱により熱反応して、基板３１０上に成膜される。
【００６０】
成膜室３００では、ミストを加熱し熱反応を生じさせて、基板３１０上に成膜を行う。熱反応は、加熱によりミストが反応すればよく、反応条件等も特に限定されない。原料や成膜物に応じて適宜設定することができる。例えば、加熱温度は１２０〜６００℃の範囲であり、好ましくは２００℃〜６００℃の範囲であり、より好ましくは３００℃〜５５０℃の範囲とすることができる。
【００６１】
また、熱反応は、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下、空気雰囲気下及び酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、成膜物に応じて適宜設定すればよい。また、反応圧力は、大気圧下、加圧下又は減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、大気圧下での成膜であれば、装置構成が簡略化できるので好ましい。
【００６２】
ここで、排気工程として、基板３１０の上方へ廃ガスを排気する。成膜室３００内のガスは、基板３１０の上方に設けられた排気配管３１２から成膜室３００の外部へと排気される。
【００６３】
このようにしてミストの供給を行うことで、成膜室３００内に導入されたミストは、基板３１０上の広範囲に渡って均一かつ高密度となるので、膜厚の面内分布を改善するとともに成膜速度も高めることができる。
【００６４】
（バッファ層）
上記酸化ガリウムを含む膜の成膜にあたっては、基板と当該膜の間に適宜バッファ層を設けてもよい。バッファ層の材料としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｒｈ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ３、Ｉｒ２Ｏ３等が好適に用いられる。バッファ層の形成方法は特に限定されず、スパッタ法、蒸着法など公知の方法により成膜することができるが、上記のようなミストＣＶＤ法を用いる場合は、バッファ層の原料溶液を適宜変更するだけで形成でき簡便である。具体的には、アルミニウム、ガリウム、クロム、鉄、インジウム、ロジウム、バナジウム、チタン、イリジウム、から選ばれる１種又は２種以上の金属を、錯体又は塩の形態で水に溶解又は分散させたものをバッファ層の原料水溶液として好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩などが挙げられる。また、上記金属を、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸等に溶解したものも塩の水溶液として用いることができる。バッファ層の原料溶液の溶質濃度は０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。他の条件についても、上記と同様にすることでバッファ層を形成することが可能である。バッファ層を所定の厚さ成膜した後、上記の方法によりガリウムを主成分とする酸化物半導体膜を成膜する。バッファ層の厚さとしては０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００６５】
（熱処理）
また、本発明に係る酸化ガリウム半導体膜の製造方法で得られた膜を、２００〜６００℃で熱処理してもよい。これにより、膜中の未反応種などが除去され、より高品質の積層構造体を得ることができる。熱処理は、空気中、酸素雰囲気中で行ってもよいし、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもかまわない。熱処理時間は適宜決定されるが、例えば、５〜２４０分とすることができる。
【００６６】
＜第二の実施態様＞
前述した第一の実施態様における成膜装置および酸化ガリウム半導体膜の製造方法の他に、以下のような装置および方法とすることも可能である。
第二の実施態様について、まず成膜装置について説明する。第一の実施態様ではミストおよびキャリアガスが、基板３１０の外周（外周側）から基板３１０の中心に向かう流れとなるような整流が得られるものであったが、第二の実施態様では、より広い形態として、基板３１０の表面に沿った流れとなるように整流されるものである。すなわち、ミストおよびキャリアガスが、基板３１０の表面に沿って排気配管３１２の開口部に向かう流れとなるように整流されるものであり、このような装置であっても、簡便に、従来のものに比べて膜厚の面内均一性や成長速度の改善が図れる。排気管３１２の開口部の位置は基板３１０の中心の近くでも良いし、離れていても良い。
【００６７】
また、中板３２１の横方向位置調整機構も設けておくことで、成膜状況に応じた供給口３０１の移動に合わせて中板３２１の位置を変えることができる。
また排気配管３１２に関して、排気配管３１２の位置調整機構を設けておくことにより、成膜状況に応じて排気配管３１２の下端の開口部と基板３１０との相対位置を変えることができる。この場合、中板３２１が排気配管３１２に固定されて一体的に位置を変えてもよく、排気配管３１２が貫通する中板３２１の開口部を排気配管３１２のサイズよりも大きくしておき、その開口部の開口範囲を排気配管３１２が移動する構成としてもよい。
【００６８】
成膜室３００を以上の構成とすることで、ミストは、中板３２１により整流され、同じ流速で基板３１０の表面に沿って（特には基板３１０の表面に平行に）均一に流すことが可能となる。さらに、配置された排気配管３１２の開口部に近づくほど面積あたりの体積流量は増加するため、成膜によりミストが消費されていくのを見かけ上抑制する効果がある。これらの効果により、高い成膜速度で、膜厚のばらつきを極めて小さくすることができる。成膜状況に応じて排気配管３１２の開口の位置を適宜変えることにより、膜厚のばらつきを更に小さくすることができる。
特には、例えば中板３２１の中心とその開口部の中心（排気配管３１２の開口部の位置）と基板載置部３１３の中心とが一致するように配置することができ、このようなより一層簡便な構成で、より確実に、ミストおよびキャリアガスを、同じ流速で基板３１０の外周（外周側）から基板３１０の表面に沿ってその中心方向に向かって（中心方向に位置する排気配管３１２の開口部に向かって）均一に流すことが可能となる。なおこの場合は、第一の実施態様と実質的に同様の構成となる。
このように、中板３２１の中心、排気配管３１２、基板３１０の中心の相対位置を、成膜前、あるいは成膜中の成膜状況などに応じて適宜変更可能な構成とすることができる。
なお、上記の中板３２１の横方向位置調整機構や排気配管３１２の位置調整機構自体は、第一の実施態様においても備えることができる。第一の実施態様では、繰り返し説明しているように、結果として、ミストやキャリアガスの流れが、中板３２１により基板３１０の外周（外周側）から中心に向かう流れとなるように整流されるものであればよい。
【００６９】
また第二の実施態様における酸化ガリウム半導体膜の製造方法としては、整流工程のとき、成膜室３００において基板３１０の表面に供給するミスト及びキャリアガスの流れが、基板３１０の表面に沿った流れ（特には基板３１０の表面に平行な流れ）となるように整流する。成膜室３００内の中板３２１により、ミストやキャリアガスを上記のように整流することが可能であり、簡便に、膜厚の面内均一性を高く、成膜速度を大きく改善する効果を得ることができる。
このとき、特には、基板３１０の外周（外周側）から基板３１０の中心に向かう流れとなるように整流することができる。前述したように例えば中板３２１の中心とその開口部の中心（排気配管３１２の開口部の位置）と基板載置部３１３の中心とが一致するように配置することで、より一層簡便かつ確実に上記効果を得られる。なおこの場合、第一の実施態様の方法と実質的に同様の方法となる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を挙げて本発明について具体的に説明するが、これは本発明を限定するものではない。
【００７１】
（実施例１）
（成膜装置）
図１を参照しながら、本実施例で用いた成膜装置１０１（第一の実施態様）を説明する。成膜装置１０１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源１０２ａと、キャリアガス源１０２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０３ａと、希釈用キャリアガスを供給する希釈用キャリアガス源１０２ｂと、希釈用キャリアガス源１０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０３ｂと、原料溶液１０４ａが収容されるミスト発生源１０４と、水１０５ａが収容された容器１０５と、容器１０５の底面に取り付けられた超音波振動子１０６と、成膜室３００と、ミスト発生源１０４から成膜室３００までをつなぐ石英製の供給管１０９と、成膜室３００の内部に設けたホットプレート３０８とを備えている。基板３１０は成膜室３００内に設置され、ホットプレート３０８で加熱される。
【００７２】
成膜室３００内には中板３２１を備え、その直径は１２０ｍｍとし、中心に直径１０ｍｍの開口を設けて排気配管３１２と接続した。中板３２１と成膜室３００の側壁との空隙３２２は４ｍｍ、中板３２１と基板３１０との空隙３２３も４ｍｍとした。中板３２１から延伸する排気配管３１２は、成膜室３００の天井を貫通させた。
【００７３】
（基板）
基板３１０として直径４インチ（１００ｍｍ）のｃ面サファイア基板を、成膜室３００内のホットプレート３０８に載置し、ホットプレート３０８を作動させて温度を５００℃に昇温した。基板３１０の下には直径１０１ｍｍ、高さ１３ｍｍのＣｕブロックを置いて、温度一定に保ったまま基板３１０をかさ上げした。
【００７４】
（原料溶液）
臭化ガリウム０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調整し、さらに４８％臭化水素酸溶液を体積比で１０％となるように含有させ、これを原料溶液１０４ａとした。
【００７５】
（成膜）
上述のようにして得た原料溶液１０４ａをミスト発生源１０４内に収容した。次に、流量調節弁１０３ａ、１０３ｂを開いてキャリアガス源１０２ａ、１０２ｂからキャリアガスを成膜室３００内に供給し、成膜室３００の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を１０Ｌ／分に、希釈用キャリアガスの流量を３０Ｌ／分にそれぞれ調節した。キャリアガスとして酸素を用いた。
【００７６】
次に、超音波振動子１０６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水１０５ａを通じて原料溶液１０４ａに伝播させることによって、原料溶液１０４ａをミスト化してミストを生成した。このミストを、キャリアガスによって供給管１０９を経て成膜室３００内に導入した。大気圧下、５００℃の条件で、成膜室３００内でミストを熱反応させて、基板３１０上にコランダム構造を有する酸化ガリウム（α−Ｇａ２Ｏ３）の薄膜を形成した。成膜時間は３０分とした。
【００７７】
基板３１０上に形成した薄膜について、測定箇所を基板３１０上の面内の１７点として、光干渉式の膜厚計を用いて膜厚を測定し、平均膜厚、成膜速度、標準偏差を算出した。
その結果、平均膜厚５．０μｍ、成膜速度１０．０μｍ／時間、標準偏差０．３μｍであった。
【００７８】
（実施例２）
キャリアガスの流量を５Ｌ／分、希釈用キャリアガスの流量を１５Ｌ／分とした以外は実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。その結果、平均膜厚２．４μｍ、成膜速度４．８μｍ／時間、標準偏差０．１μｍであった。
【００７９】
（実施例３）
希釈用キャリアガスの流量を６０Ｌ／分とした以外は実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。その結果、平均膜厚４．７μｍ、成膜速度９．４μｍ／時間、標準偏差０．２μｍであった。
【００８０】
（比較例）
成膜室３００の中板３２１を設けなかったこと以外は実施例１と同じ条件で成膜、評価を行った。その結果、平均膜厚０．７μｍ、成膜速度１．４μｍ／時間と、殆ど成膜できなかった。また、標準偏差は０．４μｍとなり、膜厚が薄いことを勘案するとばらつきは非常に大きい結果となった。
【００８１】
以上のように、本発明に係る成膜装置の構成とし、本発明に係る酸化ガリウムの製造方法を行うことで、面積の大きい基板を用いたとしても、成膜速度に優れ、また、面内均一性に優れた十分な膜厚の酸化ガリウム膜を成膜することができた。
【００８２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００８３】
１０１…成膜装置、
１０２ａ…キャリアガス源、  １０２ｂ…希釈用キャリアガス源、
１０３ａ、１０３ｂ…流量調節弁、
１０４…ミスト発生源、  １０４ａ…原料溶液、
１０５…容器、  １０５ａ…水、  １０６…超音波振動子、
１０９…供給管、  １１６…発振器、
１２０…ミスト化部、  １３０…キャリアガス供給部、
３００…成膜室、  ３０１…供給口、
３０８…ホットプレート、  ３１０…基板、
３１２…排気配管、  ３１３…基板載置部、  ３１４…基板載置面、
３２１…中板、  ３２２…中板〜成膜室側壁間空隙、  ３２３…中板〜基板間空隙。
【要約】
【課題】
膜厚の面内均一性や成膜速度に優れた酸化ガリウム半導体膜の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
ミストＣＶＤ法による酸化ガリウム半導体膜の製造方法であって、ミスト化部において、ガリウムを含む原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト発生工程と、前記ミストを搬送するためのキャリアガスを前記ミスト化部に供給するキャリアガス供給工程と、前記ミスト化部と成膜室とを接続する供給管を介して、前記ミスト化部から前記成膜室へと、前記ミストを前記キャリアガスにより搬送する搬送工程と、前記成膜室において基板の表面に供給する前記ミスト及び前記キャリアガスの流れが、前記基板の表面に沿った流れとなるように整流する整流工程と、前記整流されたミストを熱処理して前記基板上に成膜を行う成膜工程と、前記基板の上方へ廃ガスを排気する排気工程とを含む酸化ガリウム半導体膜の製造方法。
【選択図】図３【図１】
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【図２】
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【図３】
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