(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で表される繰り返し単位、
下記の化学式２で表される繰り返し単位、および
下記の化学式３で表される繰り返し単位
からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位を含む、
液晶配向剤用重合体：
［化学式１］
【化１】
0006980981.tif 000029
［化学式２］
【化２】
0006980981.tif 000030
［化学式３］
【化３】
0006980981.tif 000031
前記化学式１〜３中、
Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一つは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立して、４価の有機基であり、
Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ独立して、下記の化学式４−２で表される２価の有機基であり、
［化学式４−２］
【化６】
0006980981.tif 000032
前記化学式４−２中、
Ｑ１〜Ｑ４のうちの少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素であり、
Ｑ５〜Ｑ８のうちの少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素であり、
Ｒ３は水素または炭素数１〜６のアルキル基である。
【請求項２】
前記化学式４−２のＱ１〜Ｑ４中、
Ｑ２およびＱ４のうちの一つが窒素であり、残りは炭素であり、
Ｑ１およびＱ３は炭素である、
請求項１に記載の液晶配向剤用重合体。
【請求項３】
前記化学式４−２のＱ５〜Ｑ８中、
Ｑ５およびＱ７のうちの一つが窒素であり、残りは炭素であり、
Ｑ６およびＱ８は炭素である、
請求項１または２に記載の液晶配向剤用重合体。
【請求項４】
前記化学式４−２中、
Ｒ３は水素である、
請求項１から３のいずれか１項に記載の液晶配向剤用重合体。
【請求項５】
前記Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立して、
下記の化学式５に記載された４価の有機基を含む、
請求項１から４のいずれか１項に記載の液晶配向剤用重合体：
［化学式５］
【化７】
0006980981.tif 000033
前記化学式５中、
Ｒ９〜Ｒ１４はそれぞれ独立して、水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ２は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ１５Ｒ１６−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｂＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｂ−ＯＣＯ−、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つであり、
Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、
ｂは１〜１０の整数である。
【請求項６】
前記液晶配向剤用重合体の重量平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌである、
請求項１から５のいずれか１項に記載の液晶配向剤用重合体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の液晶配向剤用重合体を含む、
液晶配向剤組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階；
前記塗膜を乾燥する段階；
前記塗膜を乾燥する段階の直後の塗膜に光を照射するかラビング処理して配向処理する段階；および
前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階
を含む、
液晶配向膜の製造方法。
【請求項９】
前記液晶配向剤組成物は、
有機溶媒に溶解または分散させたものである、
請求項８に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１０】
前記塗膜を乾燥する段階は、５０℃〜１５０℃で行われる、
請求項８または９に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１１】
前記配向処理する段階で、
光照射は、
１５０ｎｍ〜４５０ｎｍ波長の偏光された紫外線を照射する、
請求項８から１０のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１２】
前記塗膜を熱処理して硬化する段階で、
熱処理温度は、
１５０℃〜３００℃である、
請求項８から１１のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から６のいずれか１項に記載の液晶配向剤用重合体を含む
液晶配向膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の液晶配向膜を含む
液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
【０００２】
本出願は、２０１７年８月２４日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１０７５２５号に基づいた優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００３】
本発明は、液晶配向性、耐久性および電気的特性に優れ液晶配向剤に用いられることに適した重合体、これを含む液晶配向剤組成物、前記液晶配向剤組成物から形成された液晶配向膜および前記液晶配向膜を含む液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００４】
液晶表示素子で均一な輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）と高いコントラスト比（ｃｏｎｔｒａｓｔｒａｔｉｏ）を得るためには液晶を均一に配向することが必須である。液晶配向剤は、液晶分子の配列に配向子（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）役割を果たして、電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｆｉｅｌｄ）によって液晶が動いて画像を形成する時、適当な方向を取るようにする。
【０００５】
従来液晶配向剤としてはポリイミド、ポリアミド、またはポリエステルなどが広く知られており、この中でも特にポリイミドは耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などが優れているため多くの液晶表示素子で使用されている。
【０００６】
しかし、最近は低電力ディスプレイに対する要求が増加することによって、液晶配向剤は液晶の配向性という基本特性だけでなく、直流／交流電圧によって発生する残像、電圧保持率のような電気的な特性にも影響を与えることができるのを発見し、よって、優れた液晶配向性と電気的特性を同時に実現できる液晶配向材料に対する開発の必要性が大きくなっている。
【０００７】
このために液晶配向剤製造に使用されるモノマーを変更するか互いに異なる複数のモノマーを組み合わせる方法などを通じて、液晶配向剤の構造自体を変更して、物理的／化学的物性の改善を成そうとする多様な試みがあったが、まだ画期的な物性改善に達していないのが実情である。
【０００８】
従って、優れた液晶配向性、耐久性および電気的特性を有する新たな液晶配向剤に対する開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、液晶配向性、耐久性および電気的特性に優れて液晶配向剤に用いられるのに適した重合体を提供するためのものである。
【００１０】
また、本発明は、前記液晶配向剤用重合体を用いた液晶配向剤組成物、液晶配向膜および液晶表示素子を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本明細書では、下記化学式１で表される繰り返し単位、下記化学式２で表される繰り返し単位、および下記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位を含む、液晶配向剤用重合体が提供される。
【００１２】
［化学式１］
【化１】
0006980981.tif 000002
【００１３】
［化学式２］
【化２】
0006980981.tif 000003
【００１４】
［化学式３］
【化３】
0006980981.tif 000004
【００１５】
上記化学式１〜３中、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一つは炭素数１〜１０のアルキル基であり、残りは水素であり、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立して４価の有機基であり、Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ独立して下記化学式４で表される２価の有機基であり、
［化学式４］
【化４】
0006980981.tif 000005
上記化学式４中、Ｑ１〜Ｑ４のうちの少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素であり、Ｑ５〜Ｑ８のうちの少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素であり、Ｒ３は水素または炭素数１〜６のアルキル基である。
【００１６】
以下、発明の一実施形態による液晶配向剤用重合体、およびその製造方法についてより詳細に説明する。
【００１７】
本明細書で、ある部分がある構成要素を"含む"という時、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含むことができるのを意味する。
【００１８】
本明細書で、"置換"という用語は、化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置、即ち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一であるか異なってもよい。
【００１９】
本明細書で、"置換または非置換された"という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；アミノ基；カルボキシ基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１つ以上を含むヘテロ環基からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換または非置換されるか、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換または非置換されたことを意味する。例えば、"２以上の置換基が連結された置換基"はビフェニル基であってもよい。即ち、ビフェニル基はアリール基であってもよく、２つのフェニル基が連結された置換基に解釈されてもよい。
【００２０】
本明細書で、
【化５】
0006980981.tif 000006
は他の置換基に連結される結合を意味し、直接結合はＬで示される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。
【００２１】
本明細書で、アルキル基は直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜１０であるのが好ましい。また一つの実施状態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、へプチル、ｎ−へプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘプチルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
【００２２】
炭素数１〜１０のフルオロアルキル基は前記炭素数１〜１０のアルキル基の一つ以上の水素がフッ素で置換されたものであってもよく、炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基は前記炭素数１〜１０のアルコキシ基の一つ以上の水素がフッ素で置換されたものであってもよい。
【００２３】
ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ブロム（Ｂｒ）またはヨード（Ｉ）であってもよい。
【００２４】
窒素酸化物は窒素原子と酸素原子が結合した化合物であって、窒素酸化物官能基は官能基内に窒素酸化物を含む官能基を意味する。前記窒素酸化物官能基の例を挙げれば、ニトロ基（−ＮＯ２）などを使用することができる。
【００２５】
液晶配向剤用重合体
【００２６】
本発明者らは、特定構造のジアミン化合物を含む反応物から製造された前記化学式１〜３の繰り返し単位を含む液晶配向剤用重合体を用いれば、液晶配向性に優れ、高温で高い電圧保持率を有することができ、コントラスト比率の低下や残像現像を改善することができるのを実験を通じて確認して発明を完成した。
【００２７】
具体的に、発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位を含む液晶配向剤用重合体を提供することができる。
【００２８】
即ち、前記液晶配向剤用重合体は、前記化学式１で表される繰り返し単位１種、前記化学式２で表される繰り返し単位１種、前記化学式３で表される繰り返し単位１種、またはこれらの２種以上混合を含むことができる。
【００２９】
特に、前記Ｙ１〜Ｙ３は下記化学式４で表される２価の有機基と定義され前述の効果を発現できる多様な構造の液晶配向剤用重合体を提供することができる。
【００３０】
［化学式４］
【化６】
0006980981.tif 000007
【００３１】
前記化学式４中、Ｑ１〜Ｑ４のうちの少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素であり、Ｑ５〜Ｑ８のうちの少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素であり、Ｒ３は水素または炭素数１〜６のアルキル基である。
【００３２】
前記化学式４で表される官能基は、２次アミン基または３次アミン基を媒介として２つの芳香族環化合物、好ましくはヘテロ芳香族環化合物が結合する構造的特徴がある。これにより、液晶配向剤としての配向性や残像特性は同等水準以上を満足しながらも、電圧保持率が９４％以上に向上し優れた電気的特性を実現することができる。
【００３３】
反面、２つの芳香族環化合物が２次アミン基または３次アミン基無く単一結合で結合する場合、液晶配向剤の配向特性が不良であり、電圧保持率が８０％未満に減少する技術的問題が発生することがある。
【００３４】
また、２次アミン基または３次アミン基を通じて結合する２つの芳香族環化合物それぞれが窒素原子を含まない場合、アミンと酸無水物の反応で形成されるポリアミック酸またはポリアミック酸エステルに対してイミド化反応を行っても、（例えば、２３０℃熱処理を通じて）十分なイミド化反応が行われないことによって、最終液晶配向膜内でイミド化率が減少する限界がある。これはアミン化合物の構造差に起因したアミン、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルの物理的、化学的特性差によることと見られる。
【００３５】
具体的に、前記化学式４で、Ｑ１〜Ｑ４のうちの一つが窒素であり、残りは炭素であり、Ｑ５〜Ｑ８のうちの一つが窒素であり、残りは炭素であってもよい。より具体的に、前記化学式４のＱ１〜Ｑ４中、Ｑ２およびＱ４のうちの一つが窒素であり、残りは炭素であり、Ｑ１、およびＱ３は炭素であってもよい。また、前記化学式４のＱ５〜Ｑ８中、Ｑ５およびＱ７のうちの一つが窒素であり、残りは炭素であり、Ｑ６、およびＱ８は炭素であってもよい。
【００３６】
好ましくは、前記化学式４のＱ１〜Ｑ４中、Ｑ２およびＱ４のうちの一つが窒素であり、残りは炭素であり、Ｑ１、およびＱ３は炭素であり、同時に前記化学式４のＱ５〜Ｑ８中、Ｑ５およびＱ７のうちの一つが窒素であり、残りは炭素であり、Ｑ６、およびＱ８は炭素であってもよい。
【００３７】
即ち、前記化学式４は、ベンゼンの６個炭素のうちの一つが窒素で置換されたピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）化合物が２次アミンまたは３次アミンを通じて対称的に結合された構造を有することができる。これにより、前記一実施形態の液晶配向剤用重合体が適用された液晶ディスプレイ素子が高い電圧保持率および液晶配向性を実現することができる。
【００３８】
反面、前記化学式４中、Ｑ１およびＱ３のうちの一つが窒素であるか、Ｑ６およびＱ８のうちの一つが窒素であれば、製造された配向膜に対する電気的長期信頼性が次第に減少する問題が発生することがある。
【００３９】
また、前記化学式４中、Ｒ３は水素であってもよい。
【００４０】
前記化学式４は液晶配向剤用重合体形成に使用される前駆体であるジアミンに由来した繰り返し単位として、後述のように対称性ピリジン系ジアミンを使用することによるものと見られる。
【００４１】
既存に知られた液晶配向剤用重合体分野で対称性ピリジン系ジアミンまたはこれに由来した繰り返し単位に関する構成およびそれによる効果を全く認知していないという点から、前記化学式４の繰り返し単位とその前駆体であるジアミン化合物は新規なものであると見られる。
【００４２】
また、前記化学式４は、下記化学式４−１または化学式４−２で表される官能基を含むことができる。
【００４３】
［化学式４−１］
【化７】
0006980981.tif 000008
【００４４】
［化学式４−２］
【化８】
0006980981.tif 000009
【００４５】
上記化学式４−１、および化学式４−２に記載されたＱ１〜Ｑ８、Ｒ３に関する内容は、前記化学式４で前述した内容を含む。
【００４６】
このように、前記化学式４は前記化学式４−１または化学式４−２で表される官能基を含むことによって、前記一実施形態の液晶配向剤用重合体が適用された液晶ディスプレイ素子が高い電圧保持率および液晶配向性を実現することができる。
【００４７】
より具体的には、前記化学式４は、下記化学式４−３または化学式４−４で表される官能基を含むことができる。
【００４８】
［化学式４−３］
【化９】
0006980981.tif 000010
【００４９】
［化学式４−４］
【化１０】
0006980981.tif 000011
【００５０】
一方、前記Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立して下記化学式５に記載された４価の有機基を含むことができる。
【００５１】
［化学式５］
【化１１】
0006980981.tif 000012
【００５２】
上記化学式５中、Ｒ９〜Ｒ１４はそれぞれ独立して水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｌ２は直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ１５Ｒ１６−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｂＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｂ−ＯＣＯ−、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つであり、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、ｂは１〜１０の整数である。
【００５３】
より好ましくは、前記Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立して、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物に由来した下記化学式５−１の有機基、１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物に由来した下記化学式５−２の有機基またはテトラヒドロ−［３，３'−ビフラン］−２，２'，５，５'−テトラオンに由来した下記化学式５−３の有機基であってもよい。
【００５４】
［化学式５−１］
【化１２】
0006980981.tif 000013
【００５５】
［化学式５−２］
【化１３】
0006980981.tif 000014
【００５６】
［化学式５−３］
【化１４】
0006980981.tif 000015
【００５７】
前記重合体は、前記化学式１、化学式２および化学式３で表される繰り返し単位のうち、イミド繰り返し単位である化学式１で表される繰り返し単位を全体繰り返し単位に対して０モル％〜８０モル％、または０．１モル％〜６５モル％含むことができる。
【００５８】
前述のように、前記化学式１で表されるイミド繰り返し単位を特定含量含む重合体を用いれば、前記重合体が既にイミド化されたイミド繰り返し単位を一定含量含むので、高温の熱処理工程を省略し、直ちに光を照射しても配向性と安定性に優れた液晶配向膜を製造することができる。
【００５９】
万一、化学式１で表される繰り返し単位が前記含量範囲より少なく含まれれば十分な配向特性を示さず、配向安定性が低下することがあり、前記化学式１で表される繰り返し単位の含量が前記範囲を超過すれば溶解度が低くなり、コーティング可能な安定的な配向液を製造しにくい問題が発生することがある。これにより、前記化学式１で表される繰り返し単位を前述の含量範囲で含むことが、保管安定性、電気的特性、配向特性、および配向安定性が全て優れた液晶配向剤用重合体を提供することができるので、好ましい。
【００６０】
また、前記化学式２で表される繰り返し単位または化学式３で表される繰り返し単位は、目的する特性によって適切な含量で含まれてもよい。
【００６１】
具体的に、前記化学式２で表される繰り返し単位は、前記化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対して０モル％〜５０モル％、または０．１モル％〜３０モル％含まれてもよい。前記化学式２で表される繰り返し単位は、光照射後高温熱処理工程中にイミドに転換される比率が低いため、前記範囲を超える場合、全体的なイミド化率が不足し配向安定性が低下することがある。したがって、前記化学式２で表される繰り返し単位は、前述の範囲内で適切な溶解度を示して、工程特性に優れながらも高いイミド化率を実現できる液晶配向剤用重合体を提供することができる。
【００６２】
そして、前記化学式３で表される繰り返し単位は、前記化学式１〜３で表される全体繰り返し単位に対して１０モル％〜１００モル％、または３０モル％〜９９．８モル％含まれてもよい。このような範囲内で優れたコーティング性を示して、工程特性に優れながらも高いイミド化率を実現できる液晶配向剤用重合体を提供することができる。
【００６３】
前記液晶配向剤用重合体の重量平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを使用することができ、通常適用される温度条件、溶媒、 流量（ ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ ）を適用することができる。前記測定条件の具体的な例として、３０の温度、クロロホルム溶媒（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）および１ｍＬ／ｍｉｎの 流量（ ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ ）が挙げられる。
【００６４】
このような重合体は液晶配向剤として使用されて、優れた安定性および信頼性を実現する液晶配向膜を提供することができる。
【００６５】
前記液晶配向剤用重合体を製造する方法の例が大きく限定されるのではなく、例えば、下記化学式６のヘテロ芳香族化合物を下記化学式７のヘテロ芳香族化合物と反応させて下記化学式８の化合物を製造する段階；前記化学式８の化合物を還元させて下記化学式９のジアミンを製造する段階；前記化学式９のジアミンをテトラカルボン酸あるいはその無水物と反応させる段階を含む液晶配向剤用重合体の製造方法を使用することができる。
【００６６】
［化学式６］
【化１５】
0006980981.tif 000016
【００６７】
上記化学式６中、Ｒ２１はハロゲン元素であり、Ｒ２２は窒素酸化物官能基であり、
Ｚ１〜Ｚ４のうちの少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素であり、
［化学式７］
【化１６】
0006980981.tif 000017
上記化学式７中、Ｒ３は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２３はアミノ基または窒素酸化物官能基であり、Ｚ５〜Ｚ８のうちの少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素であり、
［化学式８］
【化１７】
0006980981.tif 000018
［化学式９］
【化１８】
0006980981.tif 000019
好ましくは、前記化学式６中、Ｒ２１は塩素元素であり、Ｒ２２はニトロ基であり、Ｚ１またはＺ３のうちの一つは窒素であり、残りは炭素であり、Ｚ２およびＺ４は炭素であってもよい。即ち、前記化学式６の好ましい例としては、２−クロロ−５−ニトロピリジン、２−クロロ−４−ニトロピリジンなどが挙げられる。
【００６８】
一方、前記化学式７中、Ｚ５またはＺ７のうちの一つは窒素であり、残りは炭素であり、Ｚ６およびＺ８は炭素であり、Ｒ３は水素であり、Ｒ２３はニトロ基であってもよい。即ち、前記化学式７の好ましい例としては、５−ニトロピリジン−２−アミンなどが挙げられる。
【００６９】
具体的に、前記化学式８の化合物を製造する段階では、前記化学式６のヘテロ芳香族化合物を前記化学式７のヘテロ芳香族化合物と反応を通じて前記化学式８の化合物を製造することができる。具体的に前記化学式６のヘテロ芳香族化合物に含まれているＲ２１のハロゲン元素が化学式７のヘテロ芳香族化合物に含まれている窒素元素で置換される反応が行われ得る。
【００７０】
前記反応は、３次アミン触媒によって５０℃〜１５０℃で１０時間〜２０時間行われる条件で行われてもよい。前記反応は、従来知られた多様な有機溶媒存在下で行われてもよく、前記有機溶媒の具体的な例としては、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライムまたは４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、混合して使用されてもよい。
【００７１】
前記窒素酸化物官能基で、窒素酸化物は窒素原子と酸素原子が結合した化合物であって、窒素酸化物官能基は官能基内に窒素酸化物を含む官能基を意味する。前記窒素酸化物官能基の例を挙げれば、ニトロ基（−ＮＯ２）などを使用することができる。
【００７２】
このように製造された前記化学式８の化合物は、還元反応を通じて化学式９のジアミン化合物を製造することができる。具体的に、前記化学式８の化合物に含まれているＲ２２またはＲ２３の窒素酸化物官能基が還元条件で還元されて１次アミノ基に還元されることによって、ジアミン化合物が合成できる。
【００７３】
前記還元反応は、パラジウム／炭素触媒によって常温で１０〜１５時間行われる温和な条件で行われ得る。前記反応は、従来知られた多様な有機溶媒存在下で行われてもよく、前記有機溶媒の具体的な例としては、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライムまたは４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、混合して使用されてもよい。
【００７４】
前記化学式８、化学式９に記載されたＺ１〜Ｚ８、Ｒ３、Ｒ２２、Ｒ２３に関する内容は、前記化学式６および７で前述した内容を含む。
【００７５】
前記化学式９の化合物の具体的な例としては、下記化学式９−１または化学式９−２で表される化合物が挙げられる。
【００７６】
［化学式９−１］
【化１９】
0006980981.tif 000020
【００７７】
［化学式９−２］
【化２０】
0006980981.tif 000021
【００７８】
前記段階を通じて製造された化学式９のジアミンを、ポリアミック酸の製造に通常使用されるテトラカルボン酸あるいはその無水物、例えば、ピロメリト酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、または１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、またはテトラヒドロ−［３，３'−ビフラン］−２，２'，５，５'−テトラオンなどと反応させて、アミド酸、アミック酸エステル、またはその混合物からなる重合体を製造することができる。
【００７９】
または、必要によって、前記段階を通じて製造された化学式９のジアミン以外に一般に液晶配向剤関連分野に広く知られた多様な種類のジアミン化合物、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、４，４−オキシジアニリン、４，４'−メチレンジアニリンなどを混合して、アミック酸、アミック酸エステル、またはその混合物を製造することができる。
【００８０】
前記反応条件は、本発明の属する技術分野に知られたポリアミック酸の製造条件を参照して適切に調節することができる。
【００８１】
一方、発明の他の実施形態によれば、前記重合体を含む液晶配向剤組成物が提供される。
【００８２】
このような液晶配向剤組成物は、前述の重合体を含むことを除けば本発明の属する技術分野に知られている多様な方法を通じて提供できる。
【００８３】
非制限的な例として、前述の重合体を有機溶媒に溶解または分散させて液晶配向剤組成物を提供することができる。
【００８４】
前記有機溶媒の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライムおよび４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、混合して使用されてもよい。
【００８５】
また、前記液晶配向剤組成物は、重合体および有機溶媒以外に他の成分を追加的に含んでもよい。非制限的な例として、液晶配向剤組成物が塗布されたとき、膜厚の均一性や表面平滑性を向上させるか、あるいは液晶配向膜と基板の密着性を向上させるか、あるいは液晶配向膜の誘電率や導電性を変化させるか、あるいは液晶配向膜の緻密性を増加させることができる添加剤が追加的に含まれてもよい。このような添加剤としては、各種溶媒、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体または架橋性化合物などを例示することができる。
【００８６】
液晶配向膜の製造方法
【００８７】
また、本発明は、液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）；前記塗膜を乾燥する段階（段階２）；前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射するかラビング処理して配向処理する段階（段階３）；および前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階（段階４）を含む、液晶配向膜の製造方法を提供する。
【００８８】
前記段階１は、前述の液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階である。
【００８９】
前記液晶配向剤組成物を基板に塗布する方法は特に制限されず、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法を用いることができる。
【００９０】
そして、前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒に溶解または分散させたものであってもよい。前記有機溶媒の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、混合して使用されてもよい。
【００９１】
また、前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒以外に他の成分を追加的に含んでもよい。非制限的な例として、前記液晶配向剤組成物が塗布された時、膜厚の均一性や表面平滑性を向上させるか、あるいは液晶配向膜と基板の密着性を向上させるか、あるいは液晶配向膜の誘電率や導電性を変化させるか、あるいは液晶配向膜の緻密性を増加させることができる添加剤が追加的に含まれてもよい。このような添加剤としては、各種溶媒、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体または架橋性化合物などを例示することができる。
【００９２】
前記段階２は、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して形成された塗膜を乾燥する段階である。
【００９３】
前記塗膜を乾燥する段階は、塗膜の加熱、真空蒸発などの方法を用いることができ、５０℃〜１５０℃、または６０℃〜１４０℃で行われるのが好ましい。
【００９４】
前記段階３は、前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射するかラビング処理して配向処理する段階である。
【００９５】
本明細書で、前記"乾燥段階直後の塗膜"は乾燥段階以後に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階の進行なく直ちに光照射することを意味し、熱処理以外の他の段階は付加が可能である。
【００９６】
より具体的に、既存にポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤を使用して液晶配向膜を製造する場合にはポリアミック酸のイミド化のために必須的に高温の熱処理を行った後に光を照射する段階を含むが、前述の一実施形態の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を製造する場合には前記熱処理段階を含まず、直ちに光を照射して配向処理した後、配向処理された塗膜を熱処理して硬化することによって配向膜を製造することができる。
【００９７】
そして、前記配向処理する段階で、光照射は１５０ｎｍ〜４５０ｎｍ波長の偏光された紫外線を照射することであってもよい。この時、露光の強さは、液晶配向剤用重合体の種類によって異なり、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー、好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ２〜２Ｊ／ｃｍ２のエネルギーを照射することができる。
【００９８】
前記紫外線としては、石英ガラス、ソーダライムガラス、ソーダライムフリーガラスなどの透明基板表面に誘電異方性の物質がコーティングされた基板を用いた偏光装置、微細にアルミニウムまたは金属ワイヤーが蒸着された偏光板、または石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射する方法で偏光処理された紫外線の中から選択された偏光紫外線を照射して配向処理をする。この時、偏光された紫外線は基板面に垂直に照射してもよく、特定の角で入射角を傾斜して照射してもよい。このような方法によって液晶分子の配向能力が塗膜に付与されるようになる。
【００９９】
また、前記配向処理する段階で、ラビング処理は、ラビング布を用いる方法を使用することができる。より具体的に、前記ラビング処理は、金属ローラーにラビング布の布地を付けたラビングローラーを回転させながら熱処理段階以後の塗膜の表面を一方向にラビングすることができる。
【０１００】
前記段階４は、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階である。
【０１０１】
前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階は既存にポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤用重合体を用いて液晶配向膜を製造する方法でも光照射以後に実施する段階であって、液晶配向剤を基板に塗布し、光を照射する以前に、または光を照射しながら液晶配向剤をイミド化させるために実施する熱処理段階とは区分される。
【０１０２】
この時、前記熱処理はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施でき、１５０℃〜３００℃、または１８０℃〜２５０℃で行われるのが好ましい。
【０１０３】
一方、前記塗膜を乾燥する段階（段階２）以後に必要によって、前記乾燥段階直後の塗膜に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階をさらに含んでもよい。前記熱処理はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施でき、１５０℃〜２５０℃で行われるのが好ましい。この過程で液晶配向剤をイミド化させることができる。
【０１０４】
即ち、前記液晶配向膜の製造方法は、前述の液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）；前記塗膜を乾燥する段階（段階２）；前記乾燥段階直後の塗膜に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階（段階３）；前記熱処理された塗膜に光を照射するかラビング処理して配向処理する段階（段階４）、および前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階（段階５）を含むことができる。
【０１０５】
液晶配向膜
【０１０６】
また、本発明は、前述の液晶配向膜の製造方法によって製造された液晶配向膜を提供する。
【０１０７】
前述のように、化学式１で表される繰り返し単位、化学式２で表される繰り返し単位および化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位を含む液晶配向剤用重合体を含む液晶配向剤組成物を用いれば、液晶配向性および電気的特性に優れた液晶配向膜を製造することができる。
【０１０８】
液晶表示素子
【０１０９】
また、本発明は、前述の液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。
【０１１０】
前記液晶配向膜は公知の方法によって液晶セルに導入することができ、前記液晶セルは同様に公知の方法によって液晶表示素子に導入することができる。前記液晶配向膜は前記他の実施形態の液晶配向剤組成物から製造され、優れた諸般物性と共に優れた安定性を実現することができる。具体的に、高温、低周波数で高い電圧保持率を有することができて電気的特性に優れ、コントラスト比（ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｒａｔｉｏ）の性能低下やイメージスティッキング（残像）現像が減少し、膜強度も優れた液晶表示素子を提供することができる。
【発明の効果】
【０１１１】
本発明によれば、液晶配向性、耐久性および電気的特性に優れた液晶配向剤用重合体、およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１１２】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
【実施例】
【０１１３】
＜製造例：ジアミンの製造＞
【０１１４】
製造例１
【化２１】
0006980981.tif 000022
【０１１５】
１５．０ｇ（９５ｍｍｏｌ）の２−クロロ−５−ニトロピリジン（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、化合物１）、１３．８ｇ（９９ｍｍｏｌ）の５−ニトロピリジン−２−アミン（５−ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎ−２−ａｍｉｎｅ、化合物２）を２００ｍＬのジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）に完全に溶かした後、２３．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、ＴＥＡ）を添加して９０℃で１６時間攪拌した。反応が終結すれば、反応物を５００ｍＬの水が入っている容器に投入して１時間攪拌した。これをろ過して得られた固体を２００ｍＬの超純水で洗浄して１５ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）の化合物３を合成した。（収率：４５％）
【０１１６】
【化２２】
0006980981.tif 000023
【０１１７】
前記化合物３をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬに溶かした後、０．８ｇのパラジウム（Ｐｄ）／炭素（Ｃ）を投入して水素環境下で１２時間攪拌した。反応終了後、セルライトパットにろ過した濾液を濃縮して９．０ｇの製造例１のジアミン（化合物４）を製造した。（収率：６０％）
【０１１８】
製造例２
【０１１９】
【化２３】
0006980981.tif 000024
【０１２０】
【化２４】
0006980981.tif 000025
【０１２１】
前記２−クロロ−５−ニトロピリジン（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、化合物１）の代わりに２−クロロ−４−ニトロピリジン（２−ｃｈｌｏｒｏ−４−ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、化合物５）を使用したことを除いては、前記製造例１と同様な方法で製造例２のジアミン（化合物７）を製造した。
【０１２２】
＜合成例および比較合成例：液晶配向剤用重合体の合成＞
【０１２３】
合成例１：液晶配向用重合体Ｐ−１
【０１２４】
前記製造例１で製造されたジアミン１．４０８ｇ（７ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１５．３７ｇに完全に溶かした。
【０１２５】
そして、氷浴（ｉｃｅ  ｂａｔｈ）下でシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（Ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＣＢＤＡ）１．３０４ｇ（６．６５ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で１６時間攪拌して液晶配向用重合体Ｐ−１を製造した。
【０１２６】
合成例２：液晶配向用重合体Ｐ−２
【０１２７】
製造例１で製造されたジアミンの代わりに前記製造例２で製造されたジアミンを使用したことを除いては、前記合成例１と同様な方法で液晶配向用重合体Ｐ−２を製造した。
【０１２８】
合成例３：液晶配向用重合体Ｐ−３
【０１２９】
シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（Ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＣＢＤＡ）の代わりに１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（１，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＭＣＢＤＡ）を使用したことを除いては、前記合成例１と同様な方法で液晶配向用重合体Ｐ−３を製造した。
【０１３０】
合成例４：液晶配向用重合体Ｐ−４
【０１３１】
シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（Ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＣＢＤＡ）の代わりに１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（１，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＭＣＢＤＡ）を使用したことを除いては、前記合成例２と同様な方法で液晶配向用重合体Ｐ−４を製造した。
【０１３２】
合成例５：液晶配向用重合体Ｐ−５
【０１３３】
シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（Ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＣＢＤＡ）の代わりにテトラヒドロ−［３，３'−ビフラン］−２，２'，５，５'−テトラオン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−［３，３'−ｂｉｆｕｒａｎ］−２，２'，５，５'−ｔｅｔｒａｏｎｅ、ＢＴ１００）を使用したことを除いては、前記合成例１と同様な方法で液晶配向用重合体Ｐ−５を製造した。
【０１３４】
合成例６：液晶配向用重合体Ｐ−６
【０１３５】
シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（Ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＣＢＤＡ）の代わりにテトラヒドロ−［３，３'−ビフラン］−２，２'，５，５'−テトラオン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−［３，３'−ｂｉｆｕｒａｎ］−２，２'，５，５'−ｔｅｔｒａｏｎｅ、ＢＴ１００）を使用したことを除いては、前記合成例２と同様な方法で液晶配向用重合体Ｐ−６を製造した。
【０１３６】
比較合成例１：液晶配向用重合体Ｒ−１
【０１３７】
前記製造例１で製造されたジアミンの代わりに下記化学式Ａで表される６−（４−アミノフェニル）ピリジン−３−アミン［６−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎ−３−ａｍｉｎｅ］を使用したことを除いては、前記合成例１と同様な方法で液晶配向用重合体Ｒ−１を製造した。
【０１３８】
［化学式Ａ］
【０１３９】
【化２５】
0006980981.tif 000026
【０１４０】
比較合成例２：液晶配向用重合体Ｒ−２
【０１４１】
前記製造例１で製造されたジアミンの代わりに下記化学式Ｂで表される４，４'−ジアミノジフェニルアミン［４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ］を使用したことを除いては、前記合成例１と同様な方法で液晶配向用重合体Ｒ−２を製造した。
【０１４２】
［化学式Ｂ］
【０１４３】
【化２６】
0006980981.tif 000027
【０１４４】
＜実施例および比較例：液晶配向剤の製造＞
【０１４５】
実施例１
【０１４６】
前記合成例１の液晶配向剤用重合体（Ｐ−１）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍであるフィルターで加圧ろ過して液晶配向剤Ａ−１を製造した。
【０１４７】
実施例２
【０１４８】
前記合成例１の液晶配向剤用重合体（Ｐ−１）の代わりに合成例２の液晶配向剤用重合体（Ｐ−２）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤Ａ−２を製造した。
【０１４９】
実施例３
【０１５０】
前記合成例１の液晶配向剤用重合体（Ｐ−１）の代わりに合成例３の液晶配向剤用重合体（Ｐ−３）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤Ａ−３を製造した。
【０１５１】
実施例４
【０１５２】
前記合成例１の液晶配向剤用重合体（Ｐ−１）の代わりに合成例４の液晶配向剤用重合体（Ｐ−４）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤Ａ−４を製造した。
【０１５３】
実施例５
【０１５４】
前記合成例１の液晶配向剤用重合体（Ｐ−１）の代わりに合成例５の液晶配向剤用重合体（Ｐ−５）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤Ａ−５を製造した。
【０１５５】
実施例６
【０１５６】
前記合成例１の液晶配向剤用重合体（Ｐ−１）の代わりに合成例６の液晶配向剤用重合体（Ｐ−６）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤Ａ−６を製造した。
【０１５７】
比較例１
【０１５８】
前記合成例１の液晶配向剤用重合体（Ｐ−１）の代わりに比較合成例１の液晶配向剤用重合体（Ｒ−１）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤Ｂ−１を製造した。
【０１５９】
比較例２
【０１６０】
前記合成例１の液晶配向剤用重合体（Ｐ−１）の代わりに比較合成例２の液晶配向剤用重合体（Ｒ−２）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様な方法で液晶配向剤Ｂ−２を製造した。
【０１６１】
＜実験例：実施例および比較例で得られた液晶配向剤の物性測定＞
【０１６２】
前記実施例および比較例で得られた液晶配向剤を用いて液晶配向セルを製造し、液晶配向セルからそれぞれの物性を下記方法で測定し、その結果を表１に示した。
【０１６３】
具体的に、２．５ｃｍ×２．７ｃｍの大きさを有する四角形ガラス基板上に厚さ６０ｎｍ、面積１ｃｍ×１ｃｍのＩＴＯ電極がパターンされた電圧保持率（ＶＨＲ）用上下基板それぞれにスピンコーティング方式で前記実施例および比較例で得られた液晶配向剤組成物を塗布した。その次に、液晶配向剤組成物が塗布された基板を約８０℃のホットプレートの上に置いて２分間乾燥して溶媒を蒸発させた。このように得られた塗膜を配向処理するために、上／下板それぞれの塗膜に線偏光子が付着された露光器を用いて２５４ｎｍの紫外線を０．２５Ｊ／ｃｍ２の露光量で照射した。その後、配向処理された上／下板を約２３０℃のオーブンで１５分間焼成（硬化）して膜厚０．１μｍの塗膜を得た。その後、４．５μｍ大きさのボールスペーサが含浸されたシーリング剤（ｓｅａｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を液晶注入口を除いた上板の周縁に塗布した。そして、上板および下板に形成された配向膜が互いに対向しながら配向方向が互いに平行するように整列させた後、上下板を合着してシーリング剤をＵＶおよび熱硬化することによって空のセルを製造した。そして、前記空のセルに液晶を注入し、注入口をシーリング剤で密封して、液晶配向セルを製造した。
【０１６４】
１．液晶配向特性評価
【０１６５】
前記製造した液晶配向セルの上板および下板に偏光板を互いに垂直になるように付着した。そして、偏光板が付着された液晶配向セルを明るさ７，０００ｃｄ／ｍ２のバックライトの上に置いて肉眼で光漏れを観察した。この時、液晶配向膜の配向特性が優れていて液晶をよく配列させれば、互いに垂直に付着された上、下の平光板によって光が通過せず不良なく暗く観察される。このような場合の配向特性を'良好'と、液晶の流れの跡や輝点のような光漏れが観察されれば'不良'と評価し、その結果を下記表１に示した。
【０１６６】
２．電圧保持率（ｖｏｌｔａｇｅ  ｈｏｌｄｉｎｇ  ｒａｔｉｏ、ＶＨＲ）
【０１６７】
前記液晶配向セルに対して、測定装備としてＴＯＹＯ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの６２５４Ｃ装備を使用し、１Ｈｚ、６０℃温度で電圧保持率を測定した。
【０１６８】
３．ＡＣ残像
【０１６９】
液晶セルの上板および下板に偏光板を互いに垂直になるように付着した。前記偏光板が付着された液晶セルを７，０００ｃｄ／ｍ２のバックライトの上に付着し、ブラック状態の輝度を輝度明るさ測定装備であるＰＲ−８８０装備を用いて測定した。そして、前記液晶セルを常温で交流電圧５Ｖで２４時間駆動した。その後、液晶セルの電圧を切った状態で前述と同様にブラック状態の輝度を測定した。液晶セルの駆動前に測定された初期輝度（Ｌ０）と駆動後に測定された後期輝度（Ｌ１）間の差を初期輝度（Ｌ０）値で分け１００をかけて輝度変動率を計算した。このように計算された輝度変動率は０％に近いほど配向安定性が優れているのを意味する。このような輝度変化率の測定結果を通じて次の基準下で残像水準を評価した。
優秀：輝度変動率が１０％未満である
普通：輝度変動率が１０％〜２０％である
【０１７０】
４．イミド化転換率（％）
【０１７１】
前記実施例および比較例の液晶配向剤組成物から得られた液晶配向膜に対して、ＡＴＲ法でＦＴ−ＩＲスペクトルを測定して、前記配向膜に含まれている重合体分子内のイミド構造比率を測定した。
【０１７２】
実施例および比較例の実験例測定結果
【０１７３】
【表１】
0006980981.tif 000028
【０１７４】
＊化学式Ａ：６−（４−アミノフェニル）ピリジン−３−アミン［６−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎ−３−ａｍｉｎｅ］
＊化学式Ｂ：４，４'−ジアミノジフェニルアミン［４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ］
＊ＣＢＤＡ：シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（Ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
＊ＤＭＣＢＤＡ：１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（１，３−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
＊ＢＴ１００：テトラヒドロ−［３，３'−ビフラン］−２，２'，５，５'−テトラオン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−［３，３'−ｂｉｆｕｒａｎ］−２，２'，５，５'−ｔｅｔｒａｏｎｅ）
【０１７５】
上記表１に示されているように、製造例１〜製造例２で得られた特定構造のジアミンから合成された重合体を用いて得られた液晶配向セルは配向特性および残像特性に優れ、電圧保持率（ＶＨＲ）が９４％以上であって、高く向上した電気的特性を実現することができる。
【０１７６】
反面、比較例１の液晶配向剤は、重合体製造時、反応物に製造例１〜２のような構造のジアミンが含まれていなくて、実施例に比べて顕著に低い７８％の電圧保持率（ＶＨＲ）を示すのを確認することができた。
【０１７７】
比較例２は配向、残像およびＶＨＲ特性には優れているが、製造例１〜２のような構造のジアミンが含まれていなくて、実施例に比べて２３０℃で相対的に低い９０％のイミド化率を示すのを確認することができた。