(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性官能基が１以上置換されケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン；熱開始剤；および可視光線領域の光が照射されると活性酸素を発生させる光増感剤；を含み、
前記ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンのシリコンのうちの４〜６０％が反応性官能基で置換され、
前記反応性官能基は、（メタ）アクリレート、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、炭素数３〜２０のシクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）エポキシド、炭素数１〜１０のアルキルシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）エポキシドおよびジアルキルシランエポキシドからなる群より選択された１種以上を含む、
抗菌性高分子コーティング組成物。
【請求項２】
エポキシ基、オキセタニル基、環状エーテル基および環状チオエーテル基からなる群より選択された１種以上の熱硬化可能な官能基を含む熱硬化性樹脂をさらに含む、請求項１に記載の抗菌性高分子コーティング組成物。
【請求項３】
前記反応性官能基が１以上置換されケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン１００重量部に対して前記熱硬化性樹脂１０〜１，０００重量部を含む、請求項１又は２に記載の抗菌性高分子コーティング組成物。
【請求項４】
前記反応性官能基が１以上置換されケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン１００重量部に対して光増感剤０．００１〜５重量部を含む、請求項１又は２に記載の抗菌性高分子コーティング組成物。
【請求項５】
前記光増感剤は、ポルフィン系（ｐｏｒｐｈｉｎｅ）系化合物、ポルフィリン系（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ）化合物、クローリーン系（ｃｈｌｏｒｉｎｓ）化合物、バクテリオクローリーン系（ｂａｃｔｅｒｉｏｃｈｌｏｒｉｎｓ）化合物、フタロシアニン系（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）化合物、ナフタロシアニン系（ｎａｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ）化合物、および５−アミノレブリンエステル系（５−ａｍｉｎｏｌｅｖｕｌｉｎｅ  ｅｓｔｅｒｓ）からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の抗菌性高分子コーティング組成物。
【請求項６】
前記光増感剤は、炭素数１〜１０のアルコキシが導入されたフェニル基が１〜８個導入されたポルフィン化合物またはポルフィリン化合物を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の抗菌性高分子コーティング組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の抗菌性高分子コーティング組成物の硬化物を含む抗菌性高分子フィルム。
【請求項８】
反応性官能基が１以上置換されケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含む基材層、および前記基材層に分散され、可視光線領域の光が照射されると活性酸素を発生させる光増感剤；を含み、
前記ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンのシリコンのうちの４〜６０％が反応性官能基で置換され、
前記反応性官能基は、（メタ）アクリレート、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、炭素数３〜２０のシクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）エポキシド、炭素数１〜１０のアルキルシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）エポキシドおよびジアルキルシランエポキシドからなる群より選択された１種以上を含み、
１０〜８０ｃｃ／ｍ２ｄａｙの酸素透過度を有する、抗菌性高分子フィルム。
【請求項９】
前記抗菌性高分子フィルムは、１０μｍ〜１０，０００μｍの厚さを有する、請求項８に記載の抗菌性高分子フィルム。
【請求項１０】
時間分解りん光レーザ分光装置を用いて９００ｎｍ〜１４００ｎｍの波長領域で測定した一重項酸素の寿命が０．００１秒以上である、請求項８または９に記載の抗菌性高分子フィルム。
【請求項１１】
前記基材層は、熱硬化性樹脂をさらに含む、請求項８から１０のいずれか一項に記載の抗菌性高分子フィルム。
【請求項１２】
請求項７に記載の抗菌性高分子フィルムまたは請求項８に記載の抗菌性高分子フィルムを含む、電子製品。
【請求項１３】
前記電子製品は、加湿器、冷蔵庫、またはエアワッシャーである、請求項１２に記載の電子製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１７年９月２７日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１２５４４７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、抗菌性高分子コーティング組成物および抗菌性高分子フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００３】
光増感剤（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）は光を吸収して活性酸素種（ＲＯＳ）を生成させ、外部から特定波長の光を照射して光増感剤から活性酸素種または自由ラジカルを発生させ各種病変部位や癌細胞の細胞死滅を誘導して破壊する光線力学的治療（ｐｈｏｔｏｄｙｎａｍｉｃ  ｔｈｅｒａｐｙ、ＰＤＴ）などが広く使用されている。
【０００４】
このような光力学反応（ｐｈｏｔｏｄｙｎａｍｉｃ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を用いて抗菌性を有する高分子材料を開発しようとする多様な試みがあって、例えば、韓国登録特許第１０−１４６５９６４号などではシリコン樹脂などを溶融させた後に溶融した樹脂と光増感剤を混合する方法やシリコン樹脂および光増感剤を溶媒に溶かして形成されたコーティング液を用いる方法が開示された。
【０００５】
しかし、シリコン樹脂などを溶融して光増感剤と混合する方法によれば、光増感剤とシリコン樹脂間の分散性が低いためシリコン樹脂中で光増感剤が均質に分布せず凝集することがある。また、シリコン樹脂と溶融する場合、溶融後にシリコンの厚さを調節することが不可能であるため、適用される分野や用途に合わせて製品生産が容易でないか大量生産に適しないという限界がある。
【０００６】
そして、シリコン樹脂および光増感剤を溶媒に溶かして形成されたコーティング液を用いる場合、適用分野に大きい制限を受けないながら一定水準の抗菌性を達成できると知られているが、可視光領域の光を使用時、十分な抗菌性を発現できる程度に活性酸素を生産することが容易でなく、また生成された活性酸素が非常に短い時間のみ存在するようになるため過量の光エネルギーを相対的に長い期間の間に照射しなければならないという限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−１４６５９６４号［登録日付：２０１４年１１月２１日］
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、可視光領域の光を用いても高い抗菌性を長時間維持することができ大量生産工程に適した抗菌材料を提供することができる抗菌性高分子コーティング組成物を提供するためのものである。
【０００９】
また、本発明は可視光領域の光を用いても高い抗菌性を長時間維持することができる抗菌性コーティングフィルムを提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書では、反応性官能基が１以上置換されケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン；熱開始剤；および光増感剤；を含む、抗菌性高分子コーティング組成物が提供される。
【００１１】
また、本明細書では、前記抗菌性高分子コーティング組成物の硬化物を含む抗菌性高分子フィルムが提供される。
【００１２】
また、本明細書では、反応性官能基が１以上置換されケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含む基材層および前記基材層に分散された光増感剤；を含み、１０〜８０ｃｃ／ｍ２ｄａｙの酸素透過度を有する、抗菌性高分子フィルムが提供される。
【００１３】
以下、発明の具体的な実施形態による抗菌性高分子コーティング組成物および抗菌性高分子フィルムについてより具体的に説明する。
【００１４】
本明細書で、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートを全て含む意味である。
【００１５】
発明の一実施形態によれば、反応性官能基が１以上置換されケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン；熱開始剤；および光増感剤；を含む、抗菌性高分子コーティング組成物を提供することができる。
【００１６】
本発明者らは、光増感剤を用いて抗菌性などの機能性を有する材料に関する研究を行い、前記反応性官能基が１以上置換されケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンを光増感剤を混合して製造された高分子コーティング物が多様な分野に容易に適用可能であり、大量生産にも適するだけでなく、実際コーティングフィルムやコーティング成形品として製造時に可視光領域の光を適用しても高い抗菌性を実現することができ、特に生成された活性酸素が以前に知られた抗菌性材料などに比べて長く残留して高い抗菌効率を実現することができるという点を、実験を通じて確認して発明を完成した。
【００１７】
より具体的に、前記反応性官能基が１以上置換されケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンを用いて製造される高分子フィルムや高分子成形品の内部に所定の高分子構造が形成でき、特に前記光増感剤が長時間滞留できる内部空間を提供することができる。また、前記高分子フィルムや高分子成形品は、特定の空気透過度、例えば１０〜８０ｃｃ／ｍ２ｄａｙ、または２０〜７０ｃｃ／ｍ２ｄａｙ、または２５〜６０ｃｃ／ｍ２ｄａｙの酸素透過度を有することができる。
【００１８】
このような高分子フィルムまたは高分子成形品に対して可視光領域の光が照射されれば、前記高分子フィルムまたは高分子成形品に含まれている光増感剤から活性酸素種または自由ラジカルが発生され、前述のように前記反応性官能基が１以上置換されケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンによって形成する空間で前記光増感剤に由来した活性酸素がより長時間維持され、また前記高分子フィルムまたは高分子成形品が前述の範囲の酸素透過度を有することによって、活性酸素がより効率的に生成できると共に、活性酸素が残留する時間が非常に高くなり得る。
【００１９】
一方、前記抗菌性高分子コーティング組成物が前記反応性官能基が１以上置換されケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含むことによって、前記抗菌性高分子コーティング組成物の硬化時に形成される塗膜やバインダー樹脂の機械的物性、例えば表面硬度や耐スクラッチ性を高めることができる。
【００２０】
前記ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンに置換される反応性官能基のより具体的な例としては、（メタ）アクリレート、炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート、炭素数３〜２０のシクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）エポキシド、炭素数１〜１０のアルキルシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）エポキシド、またジアルキルシランエポキシドなどが挙げられる。このような反応性官能基は、直接結合、硫黄または酸素を通じてケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンに置換されてもよい。
【００２１】
一方、前記ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンのシリコンのうちの少なくとも１つ以上には反応性官能基が置換され、前記反応性官能基が置換されない残りのシリコンは非置換されるか、または非反応性官能基が置換されてもよい。
【００２２】
前記ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンのシリコンのうちの少なくとも一つに反応性官能基が置換されることによって前記抗菌性高分子コーティング組成物の硬化時に形成される塗膜やバインダー樹脂の機械的物性を向上させることができ、同時に残りのシリコンに非反応性官能基が置換されることによって分子構造的に立体障害（Ｓｔｅｒｉｃ  ｈｉｎｄｅｒａｎｃｅ）が現れシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）が外部に露出される頻度や確率を大きく低めて他の材料との相溶性がより高くなり得、前記シロキサン結合が前記反応性官能基や他の有機材料の間で堅固に結合されることにより外部圧力によって脱落しなくなり、前記抗菌性高分子コーティング組成物の硬化時に形成される塗膜やバインダー樹脂内部に堅固な支持体の役割を果たすことができ、これにより、最終製造される製品の強度や耐スクラッチ性を大きく高めることができる。
【００２３】
より具体的に、前記ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンのシリコンのうちの４％〜６０％、または５〜５５％、または２０〜４０％が反応性官能基で置換され得る。
【００２４】
前記ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンのシリコンのうちの反応性官能基で置換される比率が過度に小さければ、可視光線照射時に活性酸素が一定水準発生することができるが、高分子フィルムの膜の強度が低くなって担持されている光増感剤が微量フィルム外部に漏れ出ることがあり、漏れ出た光増感剤に対する２次副反応（例えば、光増感剤による人体に及ぼす有害な影響および環境汚染など）が引き起こされることがあり、また高分子膜の硬度が低くて様々な応用製品に適用するのが難しいこともある。
【００２５】
また、前記ケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンのシリコンのうちの反応性官能基で置換される比率が過度に大きければ、前記抗菌性高分子コーティング組成物から形成される高分子膜の硬度が過度に高まって酸素透過度が急激に低くなりながら一重項酸素の生成率が急減することがあり、これにより抗菌性も非常に低くなることがあり、また可視光線照射時に活性酸素が十分に発生せず、抗菌性が実現されなくて、様々な応用製品に適用するのが難しいこともある。
【００２６】
このような反応性官能基が１以上置換されケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、ＰＯＳＳ）の例としては、ＴＭＰジオールイソブチル（ＤｉｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ）ＰＯＳＳ、シクロヘキサンジオールイソブチル（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ）ＰＯＳＳ、１，２−プロパンジオールイソブチル（ＰｒｏｐａｎｅｄｉｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ）ＰＯＳＳ、オクタ（３−ヒドロキシ−３メチルブチルジメチルシロキシ）（Ｏｃｔａ（３−ｈｙｄｒｏｘｙ−３ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ＰＯＳＳなどアルコールが１以上置換されたＰＯＳＳ；アミノプロピルイソブチル（ＡｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ）ＰＯＳＳ、アミノプロピルイソオクチル（ＡｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ）ＰＯＳＳ、アミノエチルアミノプロピルイソブチル（Ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ）ＰＯＳＳ、Ｎ−フェニルアミノプロピル（Ｎ−Ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ＰＯＳＳ、Ｎ−メチルアミノプロピルイソブチル（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ）ＰＯＳＳ、オクタアンモニウム（ＯｃｔａＡｍｍｏｎｉｕｍ）ＰＯＳＳ、アミノフェニルシクロヘキシル（ＡｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌＣｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ＰＯＳＳ、アミノフェニルイソブチル（ＡｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ）ＰＯＳＳなどアミンが１以上置換されたＰＯＳＳ；マレアミック酸−シクロヘキシル（ＭａｌｅａｍｉｃＡｃｉｄ−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ＰＯＳＳ、マレアミック酸−イソブチル（ＭａｌｅａｍｉｃＡｃｉｄ−Ｉｓｏｂｕｔｙｌ）ＰＯＳＳ、オクタマレアミック酸（Ｏｃｔａ  Ｍａｌｅａｍｉｃ  Ａｃｉｄ）ＰＯＳＳなどカルボン酸が１以上置換されたＰＯＳＳ；エポキシシクロヘキシルイソブチル（ＥｐｏｘｙＣｙｃｌｏｈｅｘｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ）ＰＯＳＳ、エポキシシクロヘキシル（Ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ＰＯＳＳ、グリシジル（Ｇｌｙｃｉｄｙｌ）ＰＯＳＳ、グリシジルエチル（ＧｌｙｃｉｄｙｌＥｔｈｙｌ）ＰＯＳＳ、グリシジルイソブチル（ＧｌｙｃｉｄｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ）ＰＯＳＳ、グリシジルイソオクチル（ＧｌｙｃｉｄｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ）ＰＯＳＳ、オクタオキシラニルジメチルシリル（Ｏｃｔａｏｘｉｒａｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ＰＯＳＳなどエポキシドが１以上置換されたＰＯＳＳ；ＰＯＳＳマレイミドシクロヘキシル（Ｍａｌｅｉｍｉｄｅ  Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）、ＰＯＳＳマレイミドイソブチル（Ｍａｌｅｉｍｉｄｅ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ）などイミドが１以上置換されたＰＯＳＳ；アクリロイソブチル（ＡｃｒｙｌｏＩｓｏｂｕｔｙｌ）ＰＯＳＳ、（メタ）アクリルイソブチル（（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ）ＰＯＳＳ、（メタ）アクリレートシクロヘキシル（（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ＰＯＳＳ、（メタ）アクリレートイソブチル（（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ）ＰＯＳＳ、（メタ）アクリレートエチル（（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｅｔｈｙｌ）ＰＯＳＳ、（メタ）アクリルエチル（（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＥｔｈｙｌ）ＰＯＳＳ、（メタ）アクリレートイソオクチル（（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｉｓｏｏｃｔｙｌ）ＰＯＳＳ、（メタ）アクリルイソオクチル（（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ）ＰＯＳＳ、（メタ）アクリルフェニル（（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌＰｈｅｎｙｌ）ＰＯＳＳ、（メタ）アクリル（（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ）ＰＯＳＳ、アクリロ（Ａｃｒｙｌｏ）ＰＯＳＳなど（メタ）アクリレートが１以上置換されたＰＯＳＳ；シアノプロピルイソブチル（ＣｙａｎｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ）ＰＯＳＳなどのニトリル基が１以上置換されたＰＯＳＳ；ノルボルネニルエチルエチル（ＮｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌｅｔｈｙｌＥｔｈｙｌ）ＰＯＳＳ、ノルボルネニルエチルイソブチル（ＮｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌｅｔｈｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ）ＰＯＳＳ、ノルボルネニルエチルジシラノイソブチル（Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌｅｔｈｙｌ  ＤｉＳｉｌａｎｏＩｓｏｂｕｔｙｌ）ＰＯＳＳ、トリすノルボルネニルイソブチル（Ｔｒｉｓｎｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌ  Ｉｓｏｂｕｔｙｌ）ＰＯＳＳなどノルボルネン基が１以上置換されたＰＯＳＳ；アリルイソブチル（ＡｌｌｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ）ＰＯＳＳ、モノビニルイソブチル（ＭｏｎｏＶｉｎｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ）ＰＯＳＳ、オクタシクロへキセニルジメチルシリル（ＯｃｔａＣｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ＰＯＳＳ、オクタビニルジメチルシリル（ＯｃｔａＶｉｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ＰＯＳＳ、オクタビニル（ＯｃｔａＶｉｎｙｌ）ＰＯＳＳなどビニル基が１以上置換されたＰＯＳＳ；アリルイソブチル（ＡｌｌｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ）ＰＯＳＳ、モノビニルイソブチル（ＭｏｎｏＶｉｎｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ）ＰＯＳＳ、オクタシクロへキセニルジメチルシリル（ＯｃｔａＣｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ＰＯＳＳ、オクタビニルジメチルシリル（ＯｃｔａＶｉｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ＰＯＳＳ、オクタビニル（ＯｃｔａＶｉｎｙｌ）ＰＯＳＳなどのオレフィンが１以上置換されたＰＯＳＳ；炭素数５〜３０のＰＥＧが置換されたＰＯＳＳ；またはメルカプトプロピルイソブチル（ＭｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｂｕｔｙｌ）ＰＯＳＳまたはメルカプトプロピルイソオクチル（ＭｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌＩｓｏｏｃｔｙｌ）ＰＯＳＳなどのチオール基が１以上置換されたＰＯＳＳ；などが挙げられる。
【００２７】
一方、前記抗菌性高分子コーティング組成物は、エポキシ基、オキセタニル基、環状エーテル基および環状チオエーテル基からなる群より選択された１種以上の熱硬化可能な官能基を含む熱硬化性樹脂をさらに含むことができる。
【００２８】
前記熱硬化性樹脂は、前記抗菌性コーティング組成物の具体的な用途や物性などを考慮して、５００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。本明細書で、重量平均分子量はＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００２９】
前記熱硬化性樹脂としては、通常知られた熱硬化性バインダーなどを使用することができる。例えば、前記熱硬化性樹脂としては、分子中に２つ以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基という）を有する樹脂を使用することができ、また二官能性のエポキシ樹脂を使用することができる。その他ジイソシアネートやその二官能性ブロックイソシアネートも使用することができる。
【００３０】
前記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性バインダーは、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、または環状チオエーテル基のうちのいずれか１つまたは２種の基を２つ以上有する化合物であってもよい。また、前記熱硬化性バインダーは、分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、分子中に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物または分子中に２つ以上のチオエーテル基を有するエピスルフィド樹脂などであってもよい。
【００３１】
前記多官能エポキシ化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロシクリックエポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。また、難燃性付与のために、リンなどの原子がその構造中に導入されたものを使用してもよい。これらエポキシ樹脂は、熱硬化することによって、硬化被膜の密着性、ハンダ耐熱性、無電解メッキ耐性などの特性を向上させる。
【００３２】
前記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやこれらのオリゴマーまたは共重合体などの多官能オキセタン類以外に、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどのヒドロキシ基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００３３】
前記分子中に２つ以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製造のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂ＹＬ７０００などが挙げられる。また、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子で代替したエピスルフィド樹脂なども使用することができる。
【００３４】
前記抗菌性高分子コーティング組成物は、前記反応性官能基が１以上置換されケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン１００重量部に対して前記熱硬化性樹脂１０〜１，０００重量部を含んでもよい。
【００３５】
前述のように、前記抗菌性高分子コーティング組成物が硬化以後に可視光線領域の光が照射される場合に前記光増感剤が反映して活性酸素などを発生させることができ、このために前記抗菌性高分子コーティング組成物は所定の含量で光増感剤を含むことができる。具体的に、前記反応性官能基が１以上置換されケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン１００重量部に対して光増感剤０．００１〜５重量部を含むことができる。
【００３６】
一方、前記光増感剤としては通常広く知られた化合物を使用することができ、例えばポルフィン系（ｐｏｒｐｈｉｎｅ）化合物、ポルフィリン系（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ）化合物、クローリーン系（ｃｈｌｏｒｉｎｓ）化合物、バクテリオクローリーン系（ｂａｃｔｅｒｉｏｃｈｌｏｒｉｎｓ）化合物、フタロシアニン系（ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）化合物、ナフタロシアニン系（ｎａｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ）化合物、５−アミノレブリンエステル系（５−ａｍｉｎｏｌｅｖｕｌｉｎｅ  ｅｓｔｅｒｓ）またはこれらの２種以上の化合物を使用することができる。
【００３７】
但し、前記抗菌性高分子コーティング組成物から製造される最終製品でより高い抗菌性および抗菌性維持性能を実現するために、ポルフィン系（ｐｏｒｐｈｉｎｅ）化合物またはポルフィリン系（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ）化合物を使用するのが好ましく、より好ましくは前記光増感剤として５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ポルフィンなどのように炭素数１〜１０のアルコキシが導入されたフェニル基が１〜８個導入されたポルフィン化合物またはポルフィリン化合物を使用することができる。
【００３８】
前記抗菌性高分子コーティング組成物は、所定の含量で開始剤を含むことができる。具体的に、前記反応性官能基が１以上置換されケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン１００重量部に対して前記光開始剤０．００１〜１０重量部を含むことができる。
【００３９】
前記開始剤は、公知の多様な開始剤を使用することができ、例えば、熱硬化性開始剤を使用することができる。このような熱硬化性開始剤としては、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、Ｎ−ブチル−４，４'−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートなどの熱ラジカル開始剤およびこれらの多様な混合物などを使用することができ、トリプル酸塩、三フッ化ホウ素エーテル錯化合物、三フッ化ホウ素などのような陽イオン系またはプロトン酸触媒、アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩などの各種オニウム塩およびメチルトリフェニルホスホニウム臭化物、エチルトリフェニルホスホニウム臭化物、フェニルトリフェニルホスホニウム臭化物、アセトフェニルベンジルメチルスルホニウムフッ化ホウ化物などの熱によって作用する陽イオン開始剤などを使用することもできる。
【００４０】
前記抗菌性高分子コーティング組成物は、有機溶媒または界面活性剤をさらに含んでもよい。
【００４１】
前記有機溶媒は、前記抗菌性高分子コーティング組成物に含まれる各成分を混合する時期に添加されるか各成分が有機溶媒に分散または混合された状態で添加されながら前記抗菌性高分子コーティング組成物に含まれ得る。例えば、前記抗菌性高分子コーティング組成物は、含まれる成分の全体固形分の濃度が１重量％〜８０重量％、または２〜５０重量％になるように有機溶媒を含むことができる。
【００４２】
前記有機溶媒の非制限的な例を挙げれば、ケトン類、アルコール類、アセテート類およびエーテル類、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。このような有機溶媒の具体的な例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンまたはイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、またはｔ−ブタノールなどのアルコール類；エチルアセテート、ｉ−プロピルアセテート、またはポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；テトラヒドロフランまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４３】
前記界面活性剤の種類も大きく制限されるのではなく、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などを使用することができる。
【００４４】
一方、発明の他の実施形態によれば、前記抗菌性高分子コーティング組成物の硬化物を含む抗菌性高分子フィルムを提供することができる。
【００４５】
前述のように、前記抗菌性高分子コーティング組成物を硬化して製造された抗菌性高分子フィルムは多様な分野に容易に適用可能であり、大量生産にも適するだけでなく、可視光領域の光を適用しても高い抗菌性を実現することができ、特に生成された活性酸素が以前に知られた抗菌性材料などに比べて長く残留して高い抗菌効率を実現することができる。
【００４６】
前記抗菌性高分子フィルムは、前記抗菌性高分子コーティング組成物を所定の基材上に塗布し、塗布された結果物を熱硬化することによって得ることができる。前記基材の具体的な種類や厚さは大きく限定されるのではなく、通常の高分子フィルムの製造に使用されると知られた基材を大きな制限なく使用することができる。
【００４７】
前記抗菌性高分子コーティング組成物を塗布することに通常使用される方法および装置を特別な制限なく使用することができ、例えば、マイヤーバー（Ｍｅｙｅｒ  ｂａｒ）などのバーコーティング法、グラビアコーティング法、２ロールリバース（２  ｒｏｌｌ  ｒｅｖｅｒｓｅ）コーティング法、バキュームスロットダイ（ｖａｃｕｕｍ  ｓｌｏｔ  ｄｉｅ）コーティング法、２ロール（２  ｒｏｌｌ）コーティング法などを使用することができる。
【００４８】
前記抗菌性高分子コーティング組成物のコーティング厚さは最終製造される前記抗菌性高分子フィルムの用途などによって決定でき、例えば、前記抗菌性高分子コーティング組成物は１μｍ〜１，０００μｍの厚さでコーティング（塗布）されてもよい。
【００４９】
前記熱硬化段階では通常知られた熱源を使用して１００℃以上の温度で硬化を行うことができる。
【００５０】
また、前記抗菌性高分子コーティング組成物を熱硬化させる段階では、窒素大気条件を適用するために窒素パージングなどを行うことができる。
【００５１】
一方、発明のまた他の実施形態によれば、反応性官能基が１以上置換されケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含む基材層および前記基材層に分散された光増感剤；を含み、１０〜８０ｃｃ／ｍ２ｄａｙの酸素透過度を有する抗菌性高分子フィルムを提供することができる。
【００５２】
前記反応性官能基が１以上置換されケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含む抗菌性高分子フィルムは、内部に所定の高分子構造が形成でき、特に前記光増感剤が長時間滞留できる内部空間を提供することができる。また、前記抗菌性高分子フィルムは、特定の空気透過度、例えば１０〜８０ｃｃ／ｍ２ｄａｙ、または２０〜７０ｃｃ／ｍ２ｄａｙ、または２５〜６０ｃｃ／ｍ２ｄａｙの酸素透過度を有することができる。
【００５３】
このような抗菌性高分子フィルムに対して可視光領域の光が照射されれば、含まれている光増感剤から活性酸素種または自由ラジカルが発生され、前述のように前記反応性官能基が１以上置換されケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンによって形成される空間で前記光増感剤に由来した活性酸素がより長時間維持され、また前記抗菌性高分子フィルムが前述の範囲の酸素透過度を有することによって、活性酸素がより効率的に生成されながらも活性酸素が残留する時間が非常に高くなり得る。
【００５４】
より具体的に、前記抗菌性高分子フィルムに対して時間分解りん光分光レーザ装置（図２参照）を通じて測定した一重項酸素の寿命が０．１ｍｓ以上、０．８ｍｓ以上、または０．１０ｍｓ〜１．２０ｍｓであり得る。
【００５５】
前記抗菌性高分子フィルムは、１０μｍ〜１０，０００μｍの厚さを有することができる。
【００５６】
前記基材層は、熱硬化性樹脂をさらに含んでもよい。
【００５７】
一方、発明のまた他の一つの実施形態によれば、前述の抗菌性高分子フィルムを含む電子製品を提供することができる。
【００５８】
前記電子製品の例が大きく限定されるのではなく、例えば、加湿器、水槽、冷蔵庫、エアワッシャー、水族館、空気清浄器などの有害なバクテリア（カビなど）が容易に成長する製品には適用が可能である。
【００５９】
前記抗菌性高分子フィルムで活性酸素またはラジカルを生成させるために、前記電子製品は光照射装置を備えることができる。また、前記電子製品は、生成された活性酸素またはラジカルを分配するための装置、例えば、空気循環装置などを追加的に備えてもよい。
【発明の効果】
【００６０】
本発明によれば、可視光領域の光を用いても高い抗菌性を長時間維持することができ大量生産工程に適した抗菌材料を提供することができる光硬化型抗菌コーティング組成物と、可視光領域の光を用いても高い抗菌性を長時間維持することができる抗菌性コーティングフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】製造例１で製造されたケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの形成ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析データである。
【図２】実験例２で一重項酸素（ｓｉｎｇｌｅｔ  ｏｘｙｇｅｎ）の生成量および寿命を測定した方法を概略的に示したものである。
【図３】実験例３でＪＩＳ  Ｒ  １７０２（ＫＳ  Ｌ  ＩＳＯ２７４４７）によって実施例および比較例の高分子フィルムの抗菌性を測定した方法を大略的に示したものである。
【図４】実施例１および実施例２の一重項酸素（ｓｉｎｇｌｅｔ  ｏｘｙｇｅｎ）の生成量および寿命測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
発明の実施形態を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は発明の実施形態を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
【実施例】
【００６３】
（製造例：ジアルキルシランエポキシド官能基が導入されたケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンの製造）
常温でテトラメチルアンモニウムヒドロキシドペンタヒドレート（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅｐｅｎｔａｈｙｄｒａｔｅ、ＴＭＡＨ）１０ｇを少量のＭｅＯＨに溶かした後、前記溶液にＴＥＯＳを１０ｇを添加した後、蒸留水５ｇを混合した。
【００６４】
その後、前記溶液にメタノールを添加して約４０時間程度反応させた。そして、形成されたＯｃｔａＴＭＡ−ＣＳ１０ｇをアルコールに溶かした後、ビニルジメチルクロロシラン（ｖｉｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）を約１０ｇ入れた後、ＤＭＦを少量添加した後、１日間常温で攪拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）した。
【００６５】
生成された反応物がオクタビニルジメチル（Ｏｃｔａｖｉｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ）−ＣＳ（ＯＶＤＭ−ＣＳ）構造であるかどうかを図１のようにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦと１Ｈ  ＮＭＲを通じて分析した。
【００６６】
そして、前記得られたＯＶＤＭ−ＣＳ１０ｇを少量のジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ、ＤＣＭ）に溶かした後、メタクロロ過安息香酸（ｍｅｔａ−ｃｈｌｏｒｏｐｅｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ、ｍ−ＣＰＢＡ）を滴下（ｄｒｏｐｐｉｎｇ）しながら混合し、沈殿物が生ずるまで攪拌した。
【００６７】
その後、１０％含水亜硫酸ナトリウム（ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｏｄｉｕｍ  ｓｕｌｆｉｔｅ）１００ｇを入れて洗浄し、ｍ−ＣＰＢＡを非活性化した。そして、ＤＣＭ層を分離した後、少量の５％含水重炭酸ナトリウム（ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｏｄｉｕｍ  ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）を添加して、副産物の安息香酸（ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）を除去した後、ＯＯＤＭＳ−ＣＳ−１［ジメチルシランエポキシド官能基が酸素を媒介として結合されたケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン］を得た。
【００６８】
前記製造例は、下記一般式１のように要約される。
［一般式１］
【化１】
0006870746.tif 000002
【００６９】
製造例２
前記ビニルジメチルクロロシラン（ｖｉｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）の量を５０ｇで異にした点を除いて、実施例１と同様な方法でＯＯＤＭＳ−ＣＳ−２［ジメチルシランエポキシド官能基が酸素を媒介として結合されたケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン］を得た。
【００７０】
製造例３
前記ビニルジメチルクロロシラン（ｖｉｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）の量を１００ｇで異にした点を除いて、実施例１と同様な方法でＯＯＤＭＳ−ＣＳ−３［ジメチルシランエポキシド官能基が酸素を媒介として結合されたケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン］を得た。
【００７１】
［実施例：抗菌性高分子コーティング組成物および抗菌性高分子フィルムの製造］
実施例１
前記製造例１で合成されたＯＯＤＭＳ−ＣＳ−１の１０ｇ、熱開始剤（商品名：Ｓ１−Ｂ３Ａ、Ｓａｎｓｈｉｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社）０．０２ｇ、光増感剤の５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ポルフィン（ＣＡＳ  ｎｏ．２２１１２−７８−３）０．０５ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇを混合して、固形分の濃度が５０重量％である抗菌性高分子コーティング溶液を製造した。
【００７２】
そして、前記コーティング液を＃２０ｂａｒを用いてコーティングした後、１２０℃のオーブンで熱硬化を２０分間行って、２０μｍ厚さの抗菌性高分子フィルムを製造した。
【００７３】
実施例２
前記製造例２で合成されたＯＯＤＭＳ−ＣＳ−２ の１０ｇを使用した点を除いて、実施例１と同様な方法で抗菌性高分子コーティング溶液（固形分の濃度を５０％）および抗菌性高分子フィルム（２０μｍ厚さ）を製造した。
【００７４】
実施例３
前記製造例３で合成されたＯＯＤＭＳ−ＣＳ−３の１０ｇを使用した点を除いて、実施例１と同様な方法で抗菌性高分子コーティング溶液（固形分の濃度を５０％）および抗菌性高分子フィルム（２０μｍ厚さ）を製造した。
【００７５】
［比較例］
比較例１
エポキシシリコンオイル（２官能エポキシ（ｅｐｏｘｙ）、商品名：Ｘ−２２−１６３Ｃ、Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社）１０ｇ、熱開始剤（商品名：Ｓ１−Ｂ３Ａ、Ｓａｎｓｈｉｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社）０．０２ｇ、光増感剤の５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ポルフィン（ＣＡＳ  ｎｏ．２２１１２−７８−３）０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇを混合して、固形分の濃度が５０重量％である高分子コーティング溶液を製造した。
【００７６】
そして、前記コーティング液を＃２０ｂａｒを用いてコーティングした後、１２０℃のオーブンで熱硬化を２０分間行って２０μｍ厚さの高分子フィルムを製造した。
【００７７】
比較例２
エポキシ樹脂（３官能エポキシ（ｅｐｏｘｙ）、商品名：ＹＨ−３００、國都社）１０ｇ、熱開始剤（商品名：Ｓ１−Ｂ３Ａ、Ｓａｎｓｈｉｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社）０．０２重量部、光増感剤の５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシフェニル）−ポルフィン（ＣＡＳ  ｎｏ．２２１１２−７８−３）０．０５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０重量部を混合して、固形分の濃度が５０重量％である高分子コーティング溶液を製造した。
【００７８】
そして、前記コーティング液を＃２０ｂａｒを用いてコーティングした後、１２０℃のオーブンで熱硬化を２０分間行って２０μｍ厚さの高分子フィルムを製造した。
【００７９】
［実験例］
実験例１：実施例および比較例の高分子フィルムの酸素透過度測定
実施例および比較例の高分子フィルムの酸素透過度をＡＳＴＭ  Ｄ  ３８９５の方法で、酸素透過分析装置（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｍｏｄｅｌ８０００、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製品）を使用して２５℃６０ＲＨ％雰囲気下で測定した。
【００８０】
実験例２：実施例および比較例の高分子フィルムの透過度およびヘイズ測定
実施例および比較例で得られた高分子フィルムが可視光線領域（３８０〜７８０ｎｍ）で示す透光度およびヘイズを分光光度計ＣＯＨ−４００装備を用いて測定した。
【００８１】
実験例３：実施例および比較例の高分子フィルムの鉛筆硬度測定
実施例および比較例で得られた高分子フィルムの鉛筆硬度はＪＩＳ  Ｋ５４００基準によって鉛筆硬度測定装備を用いて測定した。０．５ｋｇの荷重、４５度の角度でコーティング層に測定しようとする鉛筆を３回往復した後、キズがない最大硬度を確認した。
【００８２】
実験例５：実施例および比較例の高分子フィルムの一重項酸素（ｓｉｎｇｌｅｔ  ｏｘｙｇｅｎ）の生成量および寿命測定
【００８３】
図２に模式的に示した時間分解りん光レーザ分光学装置を用いて実施例および比較例の高分子フィルムの一重項酸素（ｓｉｎｇｌｅｔ  ｏｘｙｇｅｎ）の生成量および寿命を測定した。
【００８４】
具体的に、１Ｏ２（一重項酸素、ｓｉｎｇｌｅｔ  ｏｘｙｇｅｎ）は１２７５ｎｍで光放出（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）が現れ、これにより、９００ｎｍ〜１４００ｎｍの波長領域で近赤外光電子増倍管［ｎｅａｒ  ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｐｈｏｔｏｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ  ｔｕｂｅ、ＮＩＲ−ＰＭＴ］を用いて１Ｏ２生成有／無および相対的な量を測定し、時間分解スペクトルを通じて１Ｏ２の動きを観察した。ＮＩＲ−ＰＭＴの場合、９００〜１４００ｎｍ波長領域帯のフォトルミネセンス（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）値を得ることができ、一重項酸素は１２７５ｎｍで光放出が現れるため、選択的に１２７５ｎｍの光放出を検出するために、ＰＭＴ前方にＭ／Ｃ（ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒ）を装着して１２７５ｎｍで検出される光放出（ＰＬ）値のみ得た。
【００８５】
前記測定結果を下記図４に示した。図４のグラフ面積が１Ｏ２の生成量であり、ｘ軸が寿命（時間）であって、実施例１の場合、約１５０μｓ、実施例２の場合、約１０００μｓの寿命を有するという点が確認された。
【００８６】
実験例６：実施例および比較例の高分子フィルムの抗菌性測定
ＪＩＳ  Ｒ  １７０２によって図３に模式的に示した方法を通じて実施例および比較例の高分子フィルムの抗菌性を測定した。
【表１】
0006870746.tif 000003
【００８７】
前記表１で確認されるように、反応性官能基が１以上置換されケージ（ｃａｇｅ）構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含む抗菌性高分子コーティング組成物から製造された高分子フィルムは、一重項酸素の生成量が比較例１の高分子フィルムに比べて２倍以上高く示され、特に一重項酸素の寿命が約６．５倍または４３倍程度延びた点が確認され、同時に実施例１および２の高分子フィルムは高い抗菌性と共に大きく向上した表面硬度を有するという点が確認された。特に、多面体オリゴマーシルセスキオキサン中のシリコンの置換比率が２０〜４０％の間で一重項酸素の寿命が１ｍｓまで増加して、抗菌性が９９％以上に示され、また２ｎｍサイズのケージによって鉛筆硬度（５００ｇ荷重）が５Ｈ水準であって、ハードコーティング材として使われることも可能な水準である。
【００８８】
これに反し、比較例１および２で製造された高分子フィルムは、実施例１および２に比べて一重項酸素の生成量が大きく低いだけでなく、一重項酸素の寿命が非常に短いという点が確認される。これにより、比較例１および２の高分子フィルムの十分な抗菌性を確保できないという点が確認され、表面硬度も相対的に低い水準に留まっている。
【図１】
0006870746.tif 000004
【図２】
0006870746.tif 000005
【図３】
0006870746.tif 000006
【図４】
0006870746.tif 000007