(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも６０重量％〜９０重量％の単官能アリールオキシアルキルアクリレートモノマーと、
１重量％〜１０重量％のアミノ官能性シランと、
１重量％〜１０重量％の光重合開始剤と、
０．０１重量％〜１０重量％のアクリレートオリゴマー及び／又はメタクリレートオリゴマーとを含む、ガラス面にＵＶ−硬化プライマーコーティングを作製するためのコーティング材料。
【請求項２】
前記コーティング材料は、それぞれ前記コーティング材料の全重量を基準として、１重量％以下の、好ましくは０．０１重量％〜１重量％の界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載のコーティング材料。
【請求項３】
前記界面活性剤は修飾ポリ（オルガノ）シロキサンである、請求項１又は２に記載のコーティング材料。
【請求項４】
前記アクリレートモノマーは、フェノキシエチルアクリレートである、請求項１〜３の１項に記載のコーティング材料。
【請求項５】
前記シランは、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン及び／又はアミノプロピルトリエトキシシランである、請求項１〜４の１項に記載のコーティング材料。
【請求項６】
前記光重合開始剤は、ホスフィンオキシド誘導体である、請求項１〜５の１項に記載のコーティング材料。
【請求項７】
前記コーティング材料は、それぞれ前記コーティング材料の全重量を基準として、０．０１重量％〜１０重量％の、好ましくは１重量％〜１０重量％の、より好ましくは１重量％〜８重量％のアクリレートオリゴマー及び／又はメタクリレートオリゴマーを含む、請求項１〜６の１項に記載のコーティング材料。
【請求項８】
前記アクリレートオリゴマー及び前記メタクリレートオリゴマーは、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ポリエステルメタクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、ポリエーテルメタクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリゴマー、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜７の１項に記載のコーティング材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のコーティング材料から作製される、少なくとも１つのプライマーコーティングを含むプライマー層と、
少なくとも１つのインクコーティングを含む装飾層と、
少なくとも１つのトップコートを含むトップコート層とを含む、ガラス面の装飾のためのコーティングシステム。
【請求項１０】
前記インクコーティングはＵＶ−硬化インクジェットインクから作製されている、請求項９に記載のコーティングシステム。
【請求項１１】
前記トップコートはＵＶ−硬化クリアコートから作製されている、請求項９〜１０のいずれか１項に記載のコーティングシステム。
【請求項１２】
ガラス面に印刷する方法であって、
（ａ）  インクジェット印刷方法によって、請求項１〜７のいずれか１項に記載の少なくとも１つのプライマーコーティング材料を塗布するステップと、
（ｂ）  ＵＶ照射によって、塗布した前記コーティング材料又は塗布した前記プライマーコーティング材料をプレゲル化するステップと、
（ｃ）  インクジェット印刷方法によって、少なくとも１つのインクを塗布するステップと、
（ｄ）  ＵＶ照射によって、塗布した前記インクをプレゲル化するステップと、
（ｅ）  インクジェット印刷方法によって、少なくとも１つのクリアコートを塗布するステップと、
（ｆ）  ＵＶ照射によって、層構造全体を硬化するステップと、を含む方法。
【請求項１３】
前記ステップ（ｃ）及び前記ステップ（ｄ）は、第１のステップにおいて少なくとも１つの白色インクが塗布され（ｃ１）、プレゲル化され（ｄ１）、その後少なくとも１つのカラーインクがそれに対して塗布され（ｃ２）、プレゲル化され（ｄ２）るように、繰り返される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法は、平坦なガラス及びガラス成形容器に印刷するために使用される、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記方法は、飲み物用グラス、飲料用ボトル、及び食品用ガラスパッケージに印刷するために使用される、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティングの作製のためのコーティング材料及びその使用、並びにガラス面のためのコーティングシステムに関する。さらに、本発明は、ガラス基材、特に平坦なガラス及びガラス成形容器に印刷するデジタルの方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタル印刷方法又はデジタル印刷は、その印刷イメージが静的印刷版のいずれの使用もなくコンピューターから印刷ユニットに直接送信される印刷方法として規定される。既知のデジタル印刷方法は、電子写真印刷方法及びインクジェット印刷方法である。
【０００３】
ガラス面の装飾のため、インクジェット印刷方法が通常使用される。現在のところ、例えば飲み物用グラス、飲料用ボトル、及び他のガラスパッケージなどの装飾に要求される耐久性は、第１ステップにおいてガラス面が火炎熱分解表面ケイ化技術によって前処理される、複雑な多層コーティングシステムによってのみ得られる。その後、プライマー層を塗布し、プライマーコーティング材料が前処理したガラス面に浸漬、噴霧、ローリング、又はワイピングによって塗布される。あるいは、また、例えばセリグラフィーなどの一般の印刷方法も使用される。
【０００４】
「プライマー層」又は「プライマーコーティング」という用語は、以下、基材に塗布されるコーティングシステムの第１層として規定される。プライマー層は、少なくとも１つのコーティング材料から作製される少なくとも１つのコーティングからなり得る。
【０００５】
インクジェット印刷方法によってインクから作製された少なくとも１つのインクコーティングを含む装飾層が、プライマー層に塗布される。そして、少なくとも１つのトップコートからなるトップコート層が装飾層に塗布される。トップコートは、インクジェット印刷方法又は一般の印刷方法若しくはコーティング方法によって塗布可能である。「トップコート」という用語は、以下、下方の層を機械的損傷及び化学的ストレスから保護するコーティングシステムの最上層として規定される。
【０００６】
現在使用されている印刷の不利点は、多くの作業及び時間を必要とする種々の塗布、硬化、及び印刷の方法の使用にある。さらに、従来より使用されているプライマーコーティング材料は、９０重量％を超える溶剤含有量を示す。したがって、コーティング材料の塗布後、溶剤を塗布した層から蒸発させるためにいくらか時間を必要とする。これに加え、より多くの量の溶剤蒸気が生成され、これは複雑な方法で案内して逃がす必要がある。さらなる不利点は、通常のプライマーコーティング材料が確実な方法でインクジェット印刷技術によって自動的に塗布できないということである。これは、さらなる塗布技術が印刷ユニットに組み込まれる必要があることを意味する。
【０００７】
特許文献１は、ガラス面への良好な接着性を有する照射硬化インクジェットインクを公開している。硬化することで、これらは、任意のさらなるプライマーコーティング又はトップコートを必要としない耐アルコール性及び耐水性コーティングとなる。しかしながら、このようにして得たコーティングは、十分に対傷性及び耐水性があるものではなく、多少食器洗い機で洗浄可能であるのみである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願第２０１２／００７７８９６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ゆえに、本発明の課題は、インクジェット印刷方法によるガラス体の装飾のための改良されたコーティングシステム、及びガラス面に印刷するための改良された方法を提供することである。この課題は、請求項１に記載のコーティング材料、並びに独立項に記載のコーティングシステム及びその作製方法によって解決される。さらなる実施形態は、従属項及び詳細な説明において開示される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ガラス面に印刷された装飾、特に、例えば飲料用ボトル及び飲み物用グラスなど日常使用される物品の装飾は、対傷性及び耐水性である並びに食器洗い機で洗浄可能である必要がある。本発明の照射硬化プライマーコーティングはガラス面とコーティングシステムとの間の強力なアンカリングを示すことが明らかになっている。特に、インクジェット印刷方法によって印刷された装飾コーティングの接着性及び耐久性は著しく向上する。
【００１１】
本発明において、プライマーコーティングは、それぞれコーティング材料の全重量を基準として、少なくとも６０重量％〜９０重量％の単官能脂環式アクリレートモノマー又は単官能アリールオキシアルキルアクリレートモノマー、１重量％〜１０重量％のアミノ官能性シラン、１重量％〜１０重量％の光重合開始剤、１０重量％以下のアクリレートオリゴマー及び／又はメタクリレートオリゴマー、並びに１重量％以下の界面活性剤を含むコーティング材料から作製される。好ましいアクリレートモノマーは、フェノキシエチルアクリレート及び／又はトリメチロール−プロパンホルマールアクリレートである。本発明において、単官能アクリレートモノマーは、好ましくは、それぞれコーティング材料の全重量を基準として、７０重量％〜９０重量％、より好ましくは８０重量％〜９０重量％の量で使用される。
【００１２】
好ましいアミノ官能性シランは、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン及びアミノプロピルトリエトキシシランである。本発明において、シランは、好ましくは、それぞれコーティング材料の全重量を基準として、１重量％〜８重量％、より好ましくは２重量％〜７重量％の量で使用される。
【００１３】
適切な光重合開始剤はホスフィンオキシド誘導体である。好ましい光重合開始剤は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシドである。本発明において、光重合開始剤は、好ましくは、コーティング材料の全重量を基準として、２重量％〜９重量％の量で使用される。
【００１４】
適切なアクリレートオリゴマー及びメタクリレートオリゴマーは、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ポリエステルメタクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、ポリエーテルメタクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、及びウレタンメタクリレートオリゴマーである。好ましいオリゴマーは、ポリエステルアクリレートオリゴマー及びウレタンメタクリレートオリゴマーである。本発明において、アクリレートオリゴマー及び／又はメタクリレートオリゴマーは、好ましくは、それぞれコーティング材料の全重量を基準として、０．０１重量％〜１０重量％、より好ましくは１重量％〜１０重量％、最も好ましくは１重量％〜８重量％の量で使用される。
【００１５】
適切な界面活性剤は修飾ポリ（オルガノ）シロキサンである。好ましい界面活性剤はシリコーンポリエーテル誘導体である。本発明において、界面活性剤は、好ましくは、コーティング材料の全重量を基準として、０．０１重量％〜１重量％の量で使用される。さらに、プライマーコーティング材料は、例えば重合禁止剤又は消泡剤など当業者に既知であり当業者によって一般に使用されるさらなる補助剤及び添加剤を含むことができる。
【００１６】
本発明におけるプライマーコーティングは、４５０ｎｍ〜１８０ｎｍの波長範囲の照射によって硬化される。使用される照射は、例えば、紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ）又は水銀ランプによって行うことができる。ゆえに、例えば１０Ｗ〜２０Ｗの電力のＬＥＤスポット、又は２００Ｗ／ｃｍ〜５００Ｗ／ｃｍの電力の中圧水銀ランプを使用することができる。
【００１７】
一実施形態において、本発明のコーティング材料から得られたコーティングはガラス面のプライマー層として使用される。これらは、特に、インクジェット方法で印刷を行うガラス面の装飾のためのコーティングシステムにおけるプライマー層として使用される。
【００１８】
本発明のさらなる実施形態は、少なくとも１つのプライマーコーティングから作製されるプライマー層と、少なくとも１つのインク層から作製される装飾層と、少なくとも１つのトップコートから作製されるトップコート層とを含むガラス面の装飾のためのコーティングシステムを開示する。
【００１９】
プライマーコーティングは、少なくとも６０重量％〜９０重量％の単官能脂環式アクリレートモノマー又は単官能アリールオキシアルキルアクリレートモノマー、１重量％〜１０重量％のアミノ官能性シラン、１重量％〜１０重量％の光重合開始剤を含むＵＶ−硬化コーティング材料から作製される。さらに、プライマーコーティング材料は、１０重量％以下のアクリレートオリゴマー及び／又はメタクリレートオリゴマー、並びに１重量％以下の界面活性剤を含むことができる。
【００２０】
装飾層のコーティングの作製のため、インクジェット印刷方法に適するＵＶ−硬化インクが使用される。インクジェットインクは、好ましくは、顔料、オリゴマー、光重合開始剤、及び反応性希釈剤を含む。また、これは、当業者に既知であり当業者によって一般に使用されるさらなる添加剤を含むことができる。
【００２１】
第１のステップにおいて、印刷イメージを向上させるため、明色、好ましくは白色のインクコーティングをプライマー層に塗布することができる。これらのコーティングは、好ましくは白色顔料を含むインクジェットインクから作製される。その後、カラーインクが白色インクコーティングに塗布される。この目的で、カラー印刷用の通常の色を含むこれらのインクが使用される。
【００２２】
トップコート層の作製のため、ＵＶ−硬化クリアコートから作製される透明コーティングが使用される。「クリアコート」という用語は、以下、防護特性の他に装飾的及び技術的効果も有し得る透明コーティングを得るコーティング材料として規定される。本発明における適切なクリアコートは、オリゴマー、反応性希釈剤、及び光重合開始剤、並びに必要であれば当業者に既知であり当業者によって一般に使用されるさらなる添加剤である。
【００２３】
本発明におけるコーティングシステムは、特に飲料用ボトル及び飲み物用グラスなどの食品用容器の装飾における要件に対応する特に耐久性のある印刷イメージをもたらす。これは、高耐傷性及び高耐水性を示し、十分に食器洗い機で洗浄可能である。
【００２４】
本発明のさらなる実施形態は、ガラス面に印刷する方法を開示し、該方法は、
（ａ）  インクジェット印刷方法によって少なくとも１つのプライマーコーティング材料を塗布すること、
（ｂ）  ＵＶ照射によって、塗布したコーティング材料又は塗布したプライマーコーティング材料をプレゲル化すること、
（ｃ）  インクジェット印刷方法によって少なくとも１つのインクを塗布すること、
（ｄ）  ＵＶ照射によって、塗布したインクをプレゲル化すること、
（ｅ）  インクジェット印刷方法によって少なくとも１つのクリアコートを塗布すること、
（ｆ）  ＵＶ照射によって、層構造全体を硬化すること、のステップを示す。
【００２５】
ステップ（ｂ）及び（ｄ）におけるプレゲル化又はピンニングのため、３８５ｎｍ又は３９５ｎｍの波長で照射を行うＬＥＤスポットが好ましくは照射源として使用される。電力は２〜５Ｗの間である。照射は、２０ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の線量でなされる。
【００２６】
最終ステップ（ｆ）において、プレゲル化したプライマーコーティングからなるプライマー層、プレゲル化したインクコーティングからなる装飾層、及びプレゲル化したクリアコートからなるトップコート層を含む層構造全体は、４５０ｎｍ〜１８０ｎｍの波長範囲の光線又は光での照射により完全に硬化される。この目的のため、２００Ｗ／ｃｍ〜５００Ｗ／ｃｍの電力及び５００ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の好ましい線量を有する中圧水銀ランプが好ましくは使用される。
【００２７】
本方法の好ましい実施形態において、ステップ（ｃ）及び（ｄ）は、第１のステップにおいて白色インクの使用によって実施され、これらはカラーインクを使用して繰り返される。そのようにして、明色、好ましくは白色のインクコーティングが作製され、その上に実際のイメージ又は装飾が印刷される。特に色付き又は暗色の基材面上において、白色下地により、特に向上した印刷イメージが得られる。
【００２８】
ＵＶ硬化プライマーコーティング材料、インク、及びクリアコートは、市販のインクジェットプリンターによって塗布される。成形物体への印刷に適するインクジェットプリンターが好ましくは使用される。印刷されたコーティング材料は、プレゲル化される又はピンニングに曝される。「プレゲル化」及び「ピンニング」という用語は、以下、予備反応によるコーティング材料の固定として規定される。コーティング材料はプレゲル化され、これは、液体でなくなる程度まで予備硬化されるということを意味する。これはすでに十分に硬質のコーティングをなしているが、完全に硬化されているものではない。この方法により、望ましくない流出を回避し、コーティング材料の付着性を向上させる。
【００２９】
最終ステップにおいて、プライマー層、装飾層、及びトップコート層からなる層構造全体は完全に硬化される。プリント及びプレゲル化されたすべての層のこの最終の硬化時に、コーティングは架橋結合し、非常に安定した層構造が作製される。プライマー層の化学的及び機械的な結合を向上させるため、本発明のさらなる実施形態において、印刷の前にガラス面を火炎熱分解表面ケイ化によって前処理することができる。このプロセスにおいて、例えばシランなどの有機ケイ素化合物の酸化反応は、部分的に加水分解する固体ナノ多孔性シリケート層をもたらす。このように、反応性ヒドロキシル基が形成され、表面エネルギーが増加する。
【００３０】
本発明における方法は、製造ラインでは一般的な５ｍ／ｍｉｎｕｔｅ〜２０ｍ／ｍｉｎｕｔｅの紙送り速度で実施することができる。ゆえに、これは、ガラス装飾のためのインラインの方法として容易に組み込み可能である。プライマーコーティング材料並びにインク及びクリアコートは、インクジェット印刷方法によって塗布されるので、これらのインラインの方法に１つ印刷モジュールのみを使用することができる。
【００３１】
本発明における方法は、平坦なガラス及びガラス成形容器における印刷、特に、飲み物用グラス、飲料用ボトル、及び食品用ガラスパッケージにおける印刷に適する。
【実施例】
【００３２】
［実施例１］
プライマーコーティング材料の組成
【表１】
0006980905.tif 000002
【００３３】
印刷方法
コニカミノルタＫＭ１０２４印刷ヘッドタイプを備えた回転対称体用の市販のインクジェット印刷装置を印刷に使用した。市販の飲み物用グラスに印刷を行った。第１のステップにおいて、火炎熱分解表面ケイ化によってガラス面を前処理した。その後、実施例１におけるプライマーコーティング材料を、２０ｍ／ｍｉｎの印刷速度の３６０×３６０ｄｐｉの解像度でプリントした。そして、３９５ｎｍの波長で２Ｗの電力のＬＥＤスポットによって、プリントしたコーティングのピンニングを行った。プレゲル化したプライマーコーティングにおいて、市販のＵＶ−硬化インクジェット白色インクを、２０ｍ／ｍｉｎの印刷速度の３６０×３６０ｄｐｉの解像度でプリントした。そして、３９５ｎｍの波長で２Ｗの電力のＬＥＤスポットによって、プリントしたコーティングのピンニングを行った。市販のＵＶ−硬化インクジェットカラーインクを、プレゲル化した白色インクコーティングに、２０ｍ／ｍｉｎの印刷速度の３６０×３６０ｄｐｉの解像度でプリントした。そして、３９５ｎｍの波長で２Ｗの電力のＬＥＤスポットによって、プリントしたコーティングのピンニングを行った。インクジェットプリンターに適する市販のＵＶ−硬化クリアコートを、プレゲル化したカラーインクコーティングに、２０ｍ／ｍｉｎの印刷速度の３６０×３６０ｄｐｉの解像度で印刷した。そして、プリント及びプレゲル化されたすべてのコーティングを、２７０Ｗ／ｃｍの電力の中圧水銀ランプを用いて照射によって硬化した。
【００３４】
耐傷性測定
ウエイトを負荷した引っかき用スタイラス（モデルエリクセン４３５Ｓ）の先端部を、テストされるコーティングに配置して、テストされる表面上で垂直にして引っぱった。そして、テストしたコーティングに引っかき跡があるかどうかを目視で評価した。テスト時にコーティングを傷つけることなく引っかき用スタイラスに負荷できるウエイトの最大質量が、コーティングの耐傷性の尺度である。コーティングを傷つけない５ニュートン以上の結果は、良好な耐傷性であると考えられる。
【００３５】
付着性測定（格子状切込みテスト）
格子状の切込みを得るため、テスト試料のコーティングに６つの平行な切込みをカッターナイフでつける。コーティングの切込みは十分に深く、基材表面を傷つけることなく基材表面に届くほどである。そして、最初のものと垂直であり、且つ均一の正方形又は格子を形成するさらなる６つの平行な切込みをつける。格子の間隔は１ｍｍである。得られた正方形に、８Ｎ／２５ｍｍ〜１０Ｎ／２５ｍｍの付着力をもつクリアテープ又はクレープテープストリップを貼り付ける。これを０．５秒〜１秒の時間内に６０°の角度で取り去る。そして、格子又はコーティングを目視で評価する。格子状切込みの特性値Ｇｔ０は、非常に良好な付着の強さに相当し、特性値Ｇｔ５は非常に小さい付着の強さに相当する。
【００３６】
付着性測定（テープテスト）
コーティングした試料において、軽い圧力を用いて空気の混入を避けるように粘着テープストリップ（テサフィルム５７３７０−００００２タイプ）をテストされるコーティングに固定する。１０秒待った後、粘着テープストリップを６０°の角度で取り去って、目視で評価する。粘着テープストリップに残分が見受けられなければ、結果は良好と考えられる。
【００３７】
耐水性測定
２３℃で３日間、水に試料を完全に浸漬させる。そして、試料を水から取り出し、再調整することなくその付着性（格子状切込みテスト及びテープテスト）及び耐傷性を確認する。耐水性は、水に試料を浸漬した後の３回のテストで、水に浸漬前より悪い結果を出さなければ、良好と考えられる。
【００３８】
試料が食器洗い機で洗浄可能であるかどうかという課題に関する試料測定
市販の業務用食器洗い用洗剤で市販の業務用食器洗い機において６０℃〜７５℃の温度で１０分間試料を洗浄する。その後、コーティング面を目視で評価し、該面が表面及び色における変化に関して特に評価される。２３℃で５０％相対湿度における１０分の再調整後、格子状切込みテスト及びテープテストを実施する。そして、テスト結果が悪くならない洗浄サイクル量を測定する。
【００３９】
テスト結果を以下の表にまとめる。
結果のまとめ
【表２】
0006980905.tif 000003
【００４０】
すべての試料は、コーティングの基材に対する良好な付着性、及び高い耐傷性を示し、それらはいずれも洗浄プロセス後に悪化しない。通常の洗浄方法で発生する水、化学物質及び温度の影響は、ガラスコーティングにおける任意の認識可能な作用を示さない。