(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
四角形状の金属基板および前記金属基板の上に設けられた中空円柱状の金属基台を有し、前記金属基板および前記金属基台により大容量アブレーションセルを成しているアブレーションセルベースと、
前記金属基台の軸線上に設けられ、さらに、流体包有物のサンプルを載置するための冷凍台を有する冷凍部品と、
使用される際には、前記冷凍台の上方に位置されて前記サンプルの上表面と接触でき、上部が透明かつ密閉で、下部が開口された中空円柱状の形状を呈する小容量アブレーションセルと、
使用される際には、前記金属基台の上部開口を蓋閉めでき、前記サンプルを前記金属基台内に密封できるアブレーションセル蓋と、を有する流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析に用いられるダブルチャンバー冷凍アブレーションセル装置であって、
前記アブレーションセルベースにおいて、前記金属基板の中央部には第一貫通孔が設けられ、さらに、第一透光ガラスが取り付けられており、前記金属基台と前記金属基板とは軸線上において重なっており、さらに、前記金属基台は軸線に沿って前記金属基台の中空部分を成すように設けられた第二貫通孔を有し、前記第二貫通孔の上部開口から前記サンプルを入れることができ、前記第二貫通孔の下部開口は前記第一貫通孔と位置を合わせられ、前記第一透光ガラスを透過した光を導き、前記金属基台の周壁にはヘリウムガスを送入するための第一吸気アダプター、ヘリウムガスを送出するための第一排気アダプター、液体窒素を送入するための給液アダプターおよび液体窒素を送出するための排液アダプターが設けられており、
前記冷凍部品において、前記冷凍台は、内部に流体通路を有し、さらに、前記金属基台の軸線上に設けられ、光を透過するための第三貫通孔を有し、前記流体通路は、一端が給液配管を介して前記給液アダプターと接続され、他端が排液配管を介して前記排液アダプターと接続されており、
前記小容量アブレーションセルにおいて、前記下部開口に近い前記小容量アブレーションセルの側壁にはホースを介して前記第一吸気アダプターに接続される第二吸気アダプターが設けられ、前記上部に近い前記小容量アブレーションセルの側壁にはホースを介して前記第一排気アダプターに接続される第二排気アダプターが設けられており、
前記アブレーションセル蓋の中央部には第四貫通孔が設けられ、さらに、第二透光ガラスが取り付けられており、
前記金属基台の周壁には、一端に位置調整用つまみを有し、軸線が前記冷凍台の軸線と直交するおねじが貫設されており、前記小容量アブレーションセルは、全体として移動支持フレームの上に取り付けられ、前記移動支持フレームの内部には前記おねじとネジとめ可能なめねじが設けられ、前記位置調整用つまみを回すことにより前記移動支持フレームを移動させて前記小容量アブレーションセルの位置を調整できる、
流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析に用いられるダブルチャンバー冷凍アブレーションセル装置。
【請求項２】
前記第一吸気アダプターおよび前記第一排気アダプターは第一方向に沿って設けられ、前記給液アダプターおよび前記排液アダプターは第二方向に沿って設けられ、前記第一方向と前記第二方向とは直交することを特徴とする、請求項１に記載の流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析に用いられるダブルチャンバー冷凍アブレーションセル装置。
【請求項３】
前記金属基台の周壁には、さらに前記アブレーションセル蓋を挟持するための挟持部が設けられ、前記アブレーションセル蓋が前記挟持部に挟持された後、その軸線は前記金属基台の軸線と互いに重なることを特徴とする、請求項２に記載の流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析に用いられるダブルチャンバー冷凍アブレーションセル装置。
【請求項４】
前記挟持部は、前記第一吸気アダプターの上方に位置される第一挟持部、前記給液アダプターの上方に位置される第二挟持部および前記第一排気アダプターと前記排液アダプターとの間に位置される第三挟持部を有し、
前記第一挟持部、前記第二挟持部および前記第三挟持部にはともに、前記アブレーションセル蓋のエッジを挟持できるために内側に向かって設けられた凹溝が設けられ、前記第三挟持部には、それ自体の位置を調整するためのめねじ調整部がさらに設けられ、前記第三挟持部は、前記アブレーションセル蓋が前記第一挟持部および前記第二挟持部により挟持された後、前記アブレーションセル蓋に近づけかつ堅く挟持することを特徴とする、請求項３に記載の流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析に用いられるダブルチャンバー冷凍アブレーションセル装置。
【請求項５】
前記位置調整用つまみは前記第一吸気アダプターと前記排液アダプターとの間に位置され、または、前記第一排気アダプターと前記給液アダプターとの間に位置され、
前記アブレーションセル蓋、前記冷凍台、前記金属基台、前記金属基板は上から下へ設けられ、さらに軸線上において互いに重なっていることを特徴とする、請求項４に記載の流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析に用いられるダブルチャンバー冷凍アブレーションセル装置。
【請求項６】
前記移動支持フレームは四角形状を有し、前記おねじから離れる一端には前記小容量アブレーションセルを挟持するための弾性挟持部が設けられており、
前記小容量アブレーションセルはガラス材質により一体成形され、使用される際、前記移動支持フレームにより前記冷凍台の上方に位置調整されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析に用いられるダブルチャンバー冷凍アブレーションセル装置。
【請求項７】
前記第一排気アダプターはホースを介してティーアダプターの第一端と互いに連通しており、前記ティーアダプターの第二端にヘリウムガスを注入し、さらにその第三端からガスを送出させることにより、前記小容量アブレーションセル内のガスは、前記第一排気アダプターを経て前記ティーアダプターの第一端に送入され、かつ前記第三端を経て送出されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析に用いられるダブルチャンバー冷凍アブレーションセル装置。
【請求項８】
前記第一端は前記ティーアダプターの第一枝に位置され、前記第二端は前記ティーアダプターの第二枝に位置され、前記第三端は前記ティーアダプターの第三枝に位置され、前記第二枝および前記第三枝は同一方向に設けられ、前記第一枝と前記第二枝および前記第三枝とは、互いに直交し、前記第二枝の前記第一枝に近い位置にはネッキングデザインを有し、前記第三枝の前記第一枝に近い位置にはネッキングデザインを有することを特徴とする、請求項７に記載の流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析に用いられるダブルチャンバー冷凍アブレーションセル装置。
【請求項９】
前記アブレーションセル蓋、前記冷凍台、前記金属基台、前記金属基板は上から下へこの順に設けられ、さらに軸線上において互いに重なっており、
前記サンプルを顕微鏡観察する際、光は前記金属基板の下方から順に前記第一透光ガラスを経て前記第一貫通孔を透過し、さらに前記第二貫通孔を透過した後、前記冷凍台の前記第三貫通孔を経て前記サンプルに照射し、
前記サンプルをレーザアブレーションする際、レーザ光は前記アブレーションセル蓋の上方から順に前記第二透光ガラスを経て前記第四貫通孔を透過し、さらに前記小容量アブレーションセルの上部を透過した後、前記冷凍台上に位置される前記サンプルの表面に導かれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析に用いられるダブルチャンバー冷凍アブレーションセル装置。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析に用いられるダブルチャンバー冷凍アブレーションセル装置において使用される方法であって、
前記アブレーションセル蓋、前記冷凍台、前記金属基台、前記金属基板は上から下へこの順に設けられ、さらに軸線上において互いに重なっており、
前記流体包有物のサンプルを前記冷凍台の上に載置して固定し、前記アブレーションセル蓋により前記金属基台の上部開口を蓋閉めするステップと、
前記冷凍台の上方に位置しかつ前記サンプルの上表面と接触するまで、前記小容量アブレーションセルの位置を調整するステップと、
光が前記金属基板の下方から順に前記第一透光ガラスを経て前記第一貫通孔を透過し、さらに前記第二貫通孔を透過した後、前記冷凍台の前記第三貫通孔を経て前記サンプルに照射し、前記サンプル中の流体包有物成分を顕微鏡観察できるように、前記小容量アブレーションセルを前記サンプル中の流体包有物成分の上方に位置調整するステップと、
前記第一吸気アダプターを介してヘリウムガスを送入し、さらにヘリウムガスが前記第二吸気アダプターおよび前記第二排気アダプターを経て、前記第一排気アダプターから送出されるようにするステップと、
前記給液アダプターを介して液体窒素を送入し、さらに液体窒素が前記冷凍台を経た後、前記排液アダプターから送出されるようにするステップと、
レーザ光が前記アブレーションセル蓋の上方から順に前記第二透光ガラスを経て前記第四貫通孔を透過し、さらに前記小容量アブレーションセルの上部を透過した後、前記冷凍台の上の前記サンプルの上表面に導かれ、前記サンプルのアブレーションを行うステップと、
を含む流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析に用いられるダブルチャンバー冷凍アブレーション方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明に係る実施例は、全体的には流体包有物（ｆｌｕｉｄ  ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ）のレーザ微小領域化学組成その場分析の技術分野に関し、さらに具体的には流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析に用いられるダブルチャンバー（Ｄｏｕｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ、ダブル容積）冷凍アブレーションセル（ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ  ａｂｌａｔｉｏｎ  ｃｅｌｌ）装置およびそのアブレーション方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザアブレーション−誘導結合プラズマ−質量（Ｌａｓｅｒ  Ａｂｌａｔｉｏｎ−Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、略称ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ）分析は、重要な微小領域その場分析方法として、多種の微量元素の同時迅速な定量検出を実現できるため、地質、材料、冶金、半導体、生物など異なる分野におけるサンプル分析測定に広く応用されている。現段階、レーザアブレーション−誘導結合プラズマ−質量（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ）分析のほとんどは、固体鉱物サンプルの表面、微小領域（数ミクロン〜数十ミクロン）、その場で元素含有量および同位体比の分析、地質年代の測定などに集中している一方で、鉱物内（深）部に埋蔵されている容積が普遍的に小さく、分析待ちサンプル数の少ない流体包有物（形態が気液状態の流体包有物成分を含み、ここでいう流体包有物成分は、流体包有物組成または流体包有物物質とも称される。）に関しては、未だに分析測定が垂直展開されていない。
【０００３】
地質研究分野における流体包有物は、鉱物および岩石に閉じ込められた古い流体で、地球内部地質作用過程に参加した流体の唯一直接の記録であり、流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ微小領域成分その場分析は、金属、非金属鉱床の鉱石形成流体の化学組成、由来、金属元素配分および進化過程など重要な問題を解決でき、鉱床や鉱石の形成過程および形成原因を理解し、鉱床探査を指導するための重要技術であり、金属鉱床の形成過程および形成原因に関する理論研究の進歩を推進できる。
【０００４】
現在、レーザアブレーション−誘導結合プラズマ−質量（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ）分析装置は、主に固体鉱物サンプル分析に用いられ、使用される既存のアブレーションセル（タンク）の内部は、全体が円柱状または四角体の空間（チャンバー）で、容積が大きく、市販または各研究室で自ら設計されたアブレーションセルのチャンバー容積はおよそ１００ｃｍ３〜２００ｃｍ３である。固体鉱物サンプル数が多く、表面が平らで焦点を合わせやすいため、既存の大容量アブレーションセルを使って分析テストを行う際、均一かつ安定的にサンプルをアブレーションでき、パージする時間も十分に長いためサンプルエアロゾルを質量分析装置に送って分析を行うことができる。一般的に、テスト過程において（ジルコンのＵ−Ｐｂ年代測定テストを例にする）、既存のアブレーションセルでの一つの測定ポイントのテスト時間は約８０秒で、そのうち最初の２０秒間はエアーパージし、続いて４０秒間はアブレーションを行い、最後の２０秒間はエアーパージすることにより、レーザアブレーションにより生成されたエアロゾルをアブレーションセル内からきれいに吹き出し、次回の分析が行えるようにする。
【０００５】
しかしながら、現在既存のアブレーションセルは流体包有物のサンプル分析には適さない。これは、流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析についていえば、次のような問題点があるからである。第一に、固体鉱物サンプル数が多い場合と異なって、単一流体包有物のサンプル数が極めて少ないため、アブレーションセルのチャンバー容積が大きすぎると、流体包有物サンプルエアロゾルが希釈され、出来る限り多くの流体包有物サンプルエアロゾルを迅速に質量分析装置に送ることができない。第二に、流体包有物の成分と流体包有物の成分の宿主である鉱物（両者が共同で流体包有物のサンプルを構成し、「流体包有物サンプル」とも称する。）とは、物理的性質が異なるため、宿主鉱物はレーザアブレーション過程において熱を受けて破裂または破壊されやすく、そこで、流体包有物成分も一緒に失われてしまい、そのため、分析結果も歪んでしまい、流体包有物分析を有効に行うことができなくなる。第三に、流体包有物成分は流体包有物サンプルにおいてそれ自体一定の内部圧力を有するため、アブレーションされると極めて短時間内に気化されやすく、流体包有物成分を取得するための長い時間、均一かつ安定なサンプル信号が得られず、後続のデータ処理が極めて難しくなってしまう。
【０００６】
したがって、流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析が有効に実現されるように、流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析に用いられるアブレーションセル装置の研究開発および改良を早急に行うべきである。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、上記既存技術における問題点に鑑みてなされたものであり、流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析に用いられるダブルチャンバー冷凍アブレーションセル装置およびそのアブレーション方法を提供することを目的とする。
【０００８】
上記目的を達成するための本発明の第一態様として、流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析に用いられるダブルチャンバー冷凍アブレーションセル装置は、アブレーションセルベースと、冷凍部品と、小容量アブレーションセルと、アブレーションセル蓋と、を有し、
前記アブレーションセルベースは、四角形状の金属基板および前記金属基板の上に設けられた中空円柱状の金属基台を有し、前記アブレーションセルベースは大容量アブレーションセルを形成しており、前記金属基板の中央部には第一貫通孔を有し、さらに、第一透光ガラスが取り付けられており、前記金属基台は、前記金属基板と軸線上において重なり、さらに、軸線に沿って設けられた第二貫通孔を有し、前記第二貫通孔の上部開口から流体包有物サンプルが入れられ、下部開口は前記第一貫通孔と位置合わせられ、前記第一透光ガラスを透過した光を導き、前記金属基台の周壁にはヘリウムガスを送入するための第一吸気アダプター、ヘリウムガスを送出するための第一排気アダプター、液体窒素を送入するための給液アダプター、液体窒素を送出するための排液アダプターおよび位置調整用つまみが設けられており、
前記冷凍部品は、前記金属基台の軸線上に設けられ、さらに、前記サンプルを載置するための冷凍台を有し、前記冷凍台内部は、流体通路を有し、さらにその軸線上に設けられ、光を透過するための第三貫通孔を有し、前記流体通路の一端は給液配管を介して前記給液アダプターと接続し、他端は前記排液配管を介して前記排液アダプターと接続しており、
前記小容量アブレーションセルは、使用される際は前記冷凍台の上側に位置され、さらに、前記サンプルの上表面と接触し、前記小容量アブレーションセルは、上部が透明かつ密閉で、下部が開口された中空円柱状の形状を有し、前記小容量アブレーションセルの下部に近い側壁には第二吸気アダプターが設けられ、さらに、上部に近い側壁には第二排気アダプターが設けられ、前記第二吸気アダプターはホースを介して前記第一吸気アダプターに接続され、前記第二排気アダプターはホースを介して前記第一排気アダプターに接続されており、前記小容量アブレーションセルの全体は移動支持フレームの上に取り付けられ、前記移動支持フレームの内部にはおねじと互いに配合するめねじが設けられ、前記おねじは前記金属基台の周壁において位置調整用つまみが設けられ、前記位置調整用つまみを回す際に前記移動支持フレームを連れて移動させ、さらに前記小容量アブレーションセルの位置を調整し、前記おねじの軸線は、前記冷凍台の軸線に位置合わせられ、
前記アブレーションセル蓋は、使用される際には前記金属基台の上部開口を蓋閉めでき、前記サンプルを前記金属基台内に密封でき、前記アブレーションセル蓋の中央部には第四貫通孔を有し、さらに、第二透光ガラスが取り付けられている。
【０００９】
一部の実施例において、前記第一吸気アダプターおよび前記第一排気アダプターは第一方向に沿って設けられ、前記給液アダプターおよび前記排液アダプターは第二方向に沿って設けられ、前記第一方向と前記第二方向とは互いに垂直する。
【００１０】
一部の実施例において、前記金属基台の周壁には、さらに前記アブレーションセル蓋を挟持するための挟持部が設けられ、前記アブレーションセル蓋が前記挟持部に挟持された後、その軸線は前記金属基台の軸線と互いに重なる。
【００１１】
一部の実施例において、前記挟持部は、前記第一吸気アダプターの上側に位置される第一挟持部、前記給液アダプターの上側に位置される第二挟持部および前記第一排気アダプターと前記排液アダプターとの間に位置される第三挟持部を有し、
前記第一挟持部、前記第二挟持部および前記第三挟持部にはともに、前記アブレーションセル蓋のエッジを挟持できるために内側に向かって設けられた凹溝が設けられ、前記第三挟持部には、それ自体の位置を調整するためのめねじ調整部がさらに設けられ、前記第三挟持部は、前記アブレーションセル蓋が前記第一挟持部および前記第二挟持部により挟持された後、前記アブレーションセル蓋に近づけかつ堅く挟持する。
【００１２】
一部の実施例において、前記位置調整用つまみは前記第一吸気アダプターと前記排液アダプターとの間に位置され、または、前記第一排気アダプターと前記給液アダプターとの間に位置され、
前記アブレーションセル蓋、前記冷凍台、前記金属基台、前記金属基板は上から下へ設けられ、さらに軸線上において互いに重なっている。
【００１３】
一部の実施例において、前記移動支持フレームは四角形状を有し、前記おねじから離れる一端には前記小容量アブレーションセルを挟持するための弾性挟持部が設けられており、
前記小容量アブレーションセルはガラス材質により一体成形され、使用する際、前記移動支持フレームにより前記冷凍台の上側に位置調整される。
【００１４】
一部の実施例において、前記第一排気アダプターはホースを介してティーアダプターの第一端と互いに連通し、前記ティーアダプターの第二端ヘリウムガスを送入し、さらにその第三端からガスを送出させ、前記小容量アブレーションセル内のガスは前記ティーアダプターの働きの下、前記第一排気アダプターを経て前記ティーアダプターの第一端に送入され、かつ前記第三端を経て送出される。
【００１５】
一部の実施例において、前記第一端は前記ティーアダプターの第一枝に位置され、前記第二端は前記ティーアダプターの第二枝に位置され、前記第三端は前記ティーアダプターの第三枝に位置され、前記第二枝および前記第三枝は同一方向に設けられ、前記第一枝と前記第二枝および前記第三枝とは、互いに垂直し、前記第二枝の前記第一枝に近い位置にはネッキングデザインを有し、前記第三枝の前記第一枝に近い位置にはネッキングデザインを有する。
【００１６】
一部の実施例において、前記サンプルを顕微鏡観察する際、光は前記第一透光ガラスを経て前記第一貫通孔を透過し、さらに前記第二貫通孔を透過した後、前記冷凍台の前記第三貫通孔を経て前記サンプルに照射され、
前記サンプルがレーザアブレーションされる際、レーザ光は前記第二透光ガラスを経て前記第四貫通孔を透過し、さらに前記小容量アブレーションセルの上部を透過した後、前記冷凍台上に位置される前記サンプルの表面に導かれる。
【００１７】
上記目的を達成するための本発明の第二態様として、流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析に用いられるダブルチャンバー冷凍アブレーション方法は、上記のいずれか一つに記載の流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析に用いられるダブルチャンバー冷凍アブレーションセル装置において使用され、
前記流体包有物サンプルを前記冷凍台の上に載置して固定し、前記アブレーションセル蓋により前記金属基台の上部開口を蓋閉めするステップと、
前記冷凍台の上側に位置しかつ前記サンプルの上表面と接触するまで、前記小容量アブレーションセルの位置を調整するステップと、
光が前記第一透光ガラスを経て前記第一貫通孔を透過し、さらに前記第二貫通孔を透過した後、前記冷凍台の前記第三貫通孔を経て前記サンプルに照射し、前記サンプル中の流体包有物を顕微鏡観察できるように、前記小容量アブレーションセルを前記サンプル中の流体包有物の上側に位置調整するステップと、
前記第一吸気アダプターを介してヘリウムガスを送入し、さらにヘリウムガスが前記第二吸気アダプターおよび前記第二排気アダプターを経て、前記第一排気アダプターから送出されるようにするステップと、
前記給液アダプターを介して液体窒素を送入し、さらに液体窒素が前記冷凍台を経た後、前記排液アダプターから送出されるようにするステップと、
レーザ光が前記第二透光ガラスを経て前記第四貫通孔を透過し、さらに前記小容量アブレーションセルの上部を透過した後、前記冷凍台の上の前記サンプルの上表面に導かれ、前記サンプルのアブレーションを行うステップと、
を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
以下、例示の方法により、図面を参照しながら本発明に係る実施例について説明する。図面において、同じまたは類似の符号は同じまたは類似の要素を表す。
【図１】本発明の実施例に係る流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析に用いられるダブルチャンバー冷凍アブレーションセル装置の構造を示す図である。
【図２】本発明の実施例に係る流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析に用いられるダブルチャンバー冷凍アブレーションセル装置の平面構造を示す図である。
【図３】本発明の実施例に係る流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析に用いられるダブルチャンバー冷凍アブレーションセル装置においてアブレーションセル蓋を外した場合の構造を示す図である。
【図４】本発明の実施例に係る小容量アブレーションセルの構造を示す図である。
【図５】本発明の実施例に係る小容量アブレーションセルとティーアダプターとの接続構造を示す図である。
【図６】本発明の実施例に係る移動支持フレームの構造を示す図である。
【図７】本発明の実施例に係るアブレーションセル蓋の構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら本発明に係る実施例についてさらに詳細に説明する。図面において本発明に係る一部の実施例を示しているが、本発明は様々な方法により実現でき、以下に説明する実施例に限定して解釈することはできず、却って以下に示す実施例は本発明に対する理解をより明瞭かつ完全にするためのものであることに理解されたい。また、本発明に係る図面および実施例は単に例示的なものであり、本発明の保護範囲を限定するものではないことにも注意すべきである。
【００２０】
本発明に係る実施例において、流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析に用いられるダブルチャンバー冷凍アブレーションセル装置を設計する際、アブレーションセルのチャンバー容積、収納可能なサンプルサイズおよび数、空力レイアウト、キャリアガス伝送効率などの要素も総合的に考える必要がある。具体的には、流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析において、まず、単一流体包有物のサンプル数が極めて少ないため、アブレーションセルのチャンバー容積を低減することにより流体包有物サンプルエアロゾルが希釈されることに対する防止を期待する。同時に、アブレーションセルチャンバーにおける空力レイアウトを最適化することによりサンプルエアロゾル伝送効率を高め、出来る限り多くの流体包有物サンプルエアロゾルを迅速に質量分析装置に送り、有効なサンプル分析が実現されることを期待する。続いて、宿主鉱物がレーザアブレーション過程において熱を受けて破裂または破壊されて流体包有物成分も一緒に失われてしまうことを防ぐため、流体包有物サンプルにおける形態が気液状態の流体包有物成分を固相（均一固相または固相に近い状態も含む）状態に保持する必要がある。最後に、流体包有物成分自体の内部圧力によりアブレーションされると極めて短時間内に気化されることを防ぐため、流体包有物サンプルにおける形態が気液状態の流体包有物成分を固相状態に保持してそれ自体の圧力を低減し、かつそれを長時間にわたって固相状態に保持することにより流体包有物成分を取得するための長い時間、均一かつ安定なサンプル信号を得ることができ、後続のデータ処理を便利にする。
【００２１】
以下、図面を参照しながら本発明に係るいくつかの実施例を説明する。図１〜７に示すように、本発明に係る実施例では、流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析に用いられるダブルチャンバー冷凍アブレーションセル装置（「流体包有物に対してＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析を行うために用いられるダブルチャンバー冷凍アブレーションセル装置」または「流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析に用いられるダブルチャンバー冷凍アブレーションセル」とも称する。）を提供する。
【００２２】
図１〜３に示されるように、流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析に用いられるダブルチャンバー冷凍アブレーションセル装置は、アブレーションセルベース１と、冷凍部品２と、小容量アブレーションセル３と、アブレーションセル蓋４と、を有する。
【００２３】
図１に示されるように、アブレーションセルベース１は、四角形状の金属基板１０および金属基板１０の上に設けられた中空円柱状の金属基台１１を有する。なお、変形例として、金属基板１０の形状は円形状などであってもよい。また、金属基台１１の形状も中空の角柱状などであってよい。アブレーションセルベース１は、大容量アブレーションセル（「大アブレーションセル」とも称する。）、さらに具体的にいうと、金属基板１０および金属基台１１により形成される内部チャンバーは大容量アブレーションセルのアブレーション空間を形成する。サイズの面において、大容量アブレーションセルの内部チャンバー容量は５ｃｍ３〜５０ｃｍ３（好ましくは５ｃｍ３〜１０ｃｍ３）まで小さくでき、流体包有物サンプルを直接入れて測量することを便利にする。
【００２４】
図１〜３に示されるように、金属基板１０の中央部には第一貫通孔１０１を有し、第一透光ガラス１０２が取り付けられている。たとえば、第一透光ガラス１０２は第一貫通孔１０１を覆うことができ、第一貫通孔１０１の周りにシールリングを設けることにより第一貫通孔１０１を密封できる。第一貫通孔１０１が透光できるため、光は第一貫通孔１０１および第一透光ガラス１０２を経て上側を向いて透過できる。
【００２５】
図１〜３に示されるように、金属基台１１は、金属基板１０と軸線上において重なり、さらに、軸線に沿って設けられた第二貫通孔１１１を有する。第二貫通孔１１１の上部開口から流体包有物サンプルが入れられ、下部開口は第一貫通孔１０１と位置合わせられ、第一透光ガラス１０２を透過した光を導く。ここで、「軸線」とは、たとえば、それぞれの横断面の中心を繋いで形成された線であり、金属基板１０を例にすれば、その軸線はその上表面に垂直しかつその中心位置を通る線である。
【００２６】
一例として、流体包有物の検査測定に適合するため、第二貫通孔１１１の直径を小さくすることにより大容量アブレーションセルのチャンバー容積を小さくして、流体包有物サンプルエアロゾルが希釈されることを避ける。この場合、サイズの大きい流体包有物サンプルを第二貫通孔１１１内に入れることができ、レーザによりそれに対して直接アブレーションを行うことによりサイズの大きい流体包有物サンプルの直接検査測定を実現する。
【００２７】
図１〜３に示されるように、金属基台１１の周壁にはヘリウムガスを送入するための第一吸気アダプター１１２、ヘリウムガスを送出するための第一排気アダプター１１３、液体窒素を送入するための給液アダプター１１４、液体窒素を送出するための排液アダプター１１５および位置調整用つまみ１１６が設けられている。
【００２８】
一例として、第一吸気アダプター１１２はヘリウムガスを送入するための第一吸気口を有し、第一排気アダプター１１３はヘリウムガスを送出するための第一排気口を有する。給液アダプター１１４は液体窒素を送入するための給液口を有し、排液アダプター１１５は液体窒素を送出するための排液口を有する。
【００２９】
ここで、第一吸気アダプター１１２および第一排気アダプター１１３の内部流体は連通しているため、ヘリウムガスはアブレーションセル装置全体に対してその内部のヘリウムガスをパージでき、後続のサンプル検査測定のために準備できる。また、給液アダプター１１４および排液アダプター１１５も同様に内部流体が連通しているため、金属基台１１内部に液体窒素を導入させることにより流体包有物サンプルに対する冷却を実現して、流体包有物サンプルにおいて形態が気液状態の流体包有物成分を固相状態に保持できる。好ましい実施例として、サンプル検査測定の過程においては、液体窒素およびヘリウムガスを継続的に送入および送出する動的過程を保持して、測定環境全体の安定性を保持すべきである。
【００３０】
図２〜３に示されるように、第一吸気アダプター１１２および第一排気アダプター１１３は第一方向に沿って設けられ、給液アダプター１１４および排液アダプター１１５は第二方向に沿って設けられ、第一方向と第二方向とは互いに垂直する。この場合、第一吸気アダプター１１２、第一排気アダプター１３、給液アダプター１１４および排液アダプター１１５は、金属基台１１の周壁に均等分布されている。
【００３１】
引き続いて図３に示されるように、冷凍部品２は、金属基台１１の軸線上（たとえば、中心位置）に設けられ、さらに、サンプルを載置するための冷凍台２０を有し、冷凍台２０内部は、流体通路を有し、さらにその軸線上（たとえば、中心位置）に設けられ、光を透過するための第三貫通孔２１を有し、流体通路の一端は給液配管（図示せず）を介して給液アダプター１１４と接続し、他端は排液配管（図示せず）を介して排液アダプター１１５と接続する。
【００３２】
好ましくは、サンプルを冷凍台２０上に載置する場合、冷凍台２０上に固定（たとえば、貼り付けのように取り外し可能に固定、また、サンプルホルダーを利用して固定）して移動を防ぐ。一部の実施例において、給液配管および排液配管は銅管であってよく、冷凍液体（たとえば、液体窒素）の流動を便利にする。なお、本発明に係る実施例では冷凍台の設計のみを用いるため、加熱かつ冷凍の設計に相対して、構造が簡潔で、製造コストも低く、コントロールしやすい。実際使用時、作業者またはテスト人員は経験（たとえば、流体包有物成分の固相温度経験値）に基づいて、液体窒素の温度を直接コントロールまたは設定でき、液体窒素を直接冷凍台に送入して温度調整を実現する。
【００３３】
好ましくは、流体通路は湾曲状または螺旋状を有してもよく、この場合、液体窒素は給液アダプター１１４および給液配管を介して冷凍台２０内部の流体通路に送入され、循環された後、再び排液配管および排液アダプター１１５を介して送出され、冷凍台２０に対する冷却を実現し、流体包有物サンプルを冷却することによって、流体包有物サンプルにおいて形態が気液状態の流体包有物成分を固相状態に保持する。この場合、流体包有物サンプルはアブレーション過程において、それに含まれている流体包有物成分が簡単に失われること（たとえば、宿主鉱物がレーザアブレーション過程において熱を受けて破裂または破壊されること、または、流体包有物成分自体の内部圧力によりアブレーションされると極めて短時間内に気化されること）はなく、流体包有物成分を取得するための長い時間、均一かつ安定なサンプル信号を得ることができ、後続のデータ処理を便利にする。
【００３４】
図３〜４に示されるように、小容量アブレーションセル３（「小アブレーションセル」とも称する。）は、使用される際は冷凍台２０の上側に位置され、さらに、サンプルの上表面と接触（たとえば、密着）し、小容量アブレーションセル３は、上部３３が透明かつ密閉で、下部３２が開口された中空円柱状の形状を有する。
【００３５】
一例として、大容量アブレーションセルに対していえば、小容量アブレーションセル３の内部チャンバー容積はさらに小さくできるため、流体包有物サンプルエアロゾルが希釈されることを有効に防止できる。この場合、レーザは透明かつ密閉の小容量アブレーションセル３の上部３３を経て、その下部３２開口の対応するサンプルの上表面についてアブレーションでき、これにより出来る限り多くの流体包有物サンプルエアロゾルを迅速に質量分析装置に伝送できる。作業する際、たとえば、サイズの小さい流体包有物サンプルを小容量アブレーションセル３の内部に収納できる。この場合、小容量アブレーションセル３の内部チャンバー容積が小さいため、流体包有物サンプルエアロゾルが希釈されることを防止でき、流体包有物に対する有効な測定が実現できる。さらに、大容量アブレーションセルと小容量アブレーションセルとのダブルチャンバーアブレーションセルの設計を用いるため、異なるサイズの流体包有物サンプルの測定に適応でき、柔軟性が良い。
【００３６】
図４に示されるように、小容量アブレーションセル３の下部３２に近い側壁には第二吸気アダプター３０が設けられ、上部３３に近い側壁には第二排気アダプター３１が設けられている。第二吸気アダプター３０はホースを介して第一吸気アダプター１１２に接続され、第二排気アダプター３１はホースを介して第一排気アダプター１１３に接続されている。
【００３７】
一例として、ヘリウムガスは第一吸気アダプター１１２を経てホースを介して第二吸気アダプター３０に送入され、また、第二排気アダプター３１を経てホースを介して第一排気アダプター１１３から送出される。このような方法によれば、大容量アブレーションセルおよび小容量アブレーションセルともにヘリウムガスによりパージされ、さらにサンプルのアブレーション過程においてサンプルエアロゾルを迅速に送出でき、後続の更なる分析を便利にする。一部の実施例において、小容量アブレーションセル３の内壁には第二吸気アダプター３０から第二排気アダプター３１まで設置された螺旋状の凹溝が設けられ、このような螺旋状の凹溝の設計はガスの迅速な流動に有利であり、さらに空力レイアウトを改善できる。
【００３８】
図３および図５に示されるように、第一排気アダプター１１３はさらにホース７０を介してティーアダプター７の第一端７１（第一枝７４に位置される）と互いに連通し、ティーアダプター７の第二端７２（第二枝７５に位置される）にヘリウムガスを送入し、第三端７３（第三枝７６に位置される）からガスを送出させることもできる。小容量アブレーションセル３内のガスはティーアダプター７の働きの下、第一排気アダプター１１３を経てティーアダプター７の第一端７１に送入され、かつ第三端７３を経て送出される。
【００３９】
好ましくは、ティーアダプター７の第二枝７５および第三枝７６は同一方向に設けられ（この場合、第二端７２と第三端７３は同一方向でかつ互いに反対側を向いている。）、第一枝７４と第二枝７５および第三枝７６とは、互いに垂直している。第一枝７４と、第二枝７５と、第三枝７６とは、互いに流体が連通する。さらに、ティーアダプター７の第二枝７５の第一枝７４に近い位置にはネッキングデザインを有し、ティーアダプター７の第三枝７６の第一枝７４に近い位置にもネッキングデザインを有するため、第二端７２から挿入されるヘリウムガスは第三端７３の出口に向かうため、ティーアダプター７内のガスが第三端７３から全体的に迅速に送出される。
【００４０】
さらに、ティーアダプター７と小容量アブレーションセル３とは相互に連通され、上述したネッキングデザインなどの構造設計を有するため、ティーアダプター７のベンチュリー効果を利用することにより小容量アブレーションセル３内のガスが第一排気アダプター１１３を経てティーアダプター７の第一端７１に送入され、第三端７３を経て送出され（この場合、小容量アブレーションセル３内の空力レイアウトも最適化される。）、したがって、出来る限り多くの流体包有物サンプルエアロゾルを迅速に質量分析装置に伝送することがさらに有効である。
【００４１】
図３および図６に示されるように、小容量アブレーションセル３全体は移動支持フレーム５の上に取り付けられ、移動支持フレーム５の内部にはおねじ５０と互いに配合するめねじ５１が設けられている。おねじ５０は金属基台１１の周壁において位置調整用つまみ１１６（たとえば、位置調整用つまみ１１６はおねじ５０の一端に設けられ、かつおねじ５０と一体成形される）が設けられ（または形成され）、位置調整用つまみを回す際に移動支持フレーム５を連れて移動させ、さらに小容量アブレーションセル３の位置を調整する。おねじ５０の軸線は、冷凍台２０の軸線に位置合わせられている。
【００４２】
一例として、おねじ５０とめねじ５１とは互いにネジ合わせられているため、位置調整用つまみを回すと移動支持フレーム５を連れて移動でき、移動支持フレーム５に取り付けられている小容量アブレーションセル３に対する位置調整を実現できる。さらに、おねじ５０の軸線が冷凍台２０の軸線に位置合わせされ、たとえば、おねじ５０の軸線と冷凍台２０の軸線とが互いに垂直に交差し、この場合、おねじ５０の軸線は冷凍台２０の中心位置に位置合わせされているため、サイズの大きい流体包有物サンプルについていえば、小容量アブレーションセル３はサンプル表面上において位置を移動でき、サンプルの複数ポイントに対する測定が実現できる。
【００４３】
一例として、小容量アブレーションセル３はガラス材質により一体成形され、使用する際、移動支持フレーム５により冷凍台２０の上側に位置調整される。一部の実施例において、位置調整用つまみ１１６は第一吸気アダプター１１２と排液アダプター１１５との間に位置されてもよく、または、第一排気アダプター１１３と給液アダプター１１４との間に位置されてもよい。
【００４４】
一例として、移動支持フレーム５は四角形状（たとえば、角丸の四角形状）を有し、おねじ５０から離れる一端には小容量アブレーションセル３を挟持するための弾性挟持部５２が設けられている。弾性挟持部５２が一定の弾性を有するため、小容量アブレーションセル３の取り出し交換が便利である。この場合、多種の直径を有する小容量アブレーションセル３を設計して実際測定を行うことにより異なるサンプルサイズまたは測定環境の需要に適応できる。さらに、弾性挟持部５２に挟持されている小容量アブレーションセル３について位置調整を行うことにより異なる厚さを有する流体包有物サンプルの測定需要に適応でき、小容量アブレーションセル３がサンプルの上に調整された場合その上表面と接触できるようにする。
【００４５】
図３および図７に示されるように、アブレーションセル蓋４は分離可能な部品であり、使用する際には金属基台１１の上部開口を蓋閉めでき、サンプルを金属基台１１内に密封できる。アブレーションセル蓋４の中央部には第四貫通孔４０を有し、第二透光ガラス４１が取り付けられている。
【００４６】
一例として、第二透光ガラス４１は第四貫通孔４０を覆うことができ、第四貫通孔４０の周りにシールリングを設けることにより第四貫通孔４０を密封できる。一部の実施例において、アブレーションセル蓋４、冷凍台２０、金属基台１１、金属基板１０は上から下へ設けられ、さらに軸線上において互いに重なっている。
【００４７】
図１および図３に示されるように、金属基台１１の周壁には、さらにアブレーションセル蓋４を挟持するための挟持部が設けられてもよく、アブレーションセル蓋４が挟持部に挟持された後、その軸線は金属基台１１の軸線と互いに重なることができる。
【００４８】
一例として、挟持部は、第一吸気アダプター１１２の上側に位置される第一挟持部６１、給液アダプター１１４の上側に位置される第二挟持部６２および第一排気アダプター１１３と排液アダプター１１５との間に位置される第三挟持部６３を有する。ここで、三つの異なる位置における位置限定により、アブレーションセル蓋４は金属基台１１の上部開口上に正確に位置決めされ、軸線上において金属基台１１の軸線と互いに重なることができる。
【００４９】
一例として、第一挟持部６１、第二挟持部６２および第三挟持部６３にはともに、アブレーションセル蓋４のエッジを挟持できるために内側に向かって設けられた凹溝が設けられている。第三挟持部６３には、それ自体の位置を調整するためのめねじ調整部６４がさらに設けられている。第三挟持部６３は、アブレーションセル蓋４が第一挟持部６１および第二挟持部６２により挟持された後、アブレーションセル蓋４に近づけかつ堅く挟持する。
【００５０】
作業の場合、たとえば、まずアブレーションセル蓋４を金属基台１１の上部開口上に置き、続いて第一挟持部６１および第二挟持部６２の凹溝を押し入れて挟持を実現し、続いてめねじ調整部６４を回すことにより第三挟持部６３がアブレーションセル蓋４に近づけて堅く挟持し、最終的位置決めを実現する。
【００５１】
本発明に係る実施例によれば、流体包有物サンプルを顕微鏡観察（たとえば、顕微鏡による岩石観察のような顕微鏡を使って観察）する際、光は第一透光ガラス１０２を経て第一貫通孔１０１を透過し、さらに第二貫通孔１１１を透過した後、冷凍台２０の第三貫通孔２１を経てサンプルに照射される。このような方式によれば、作業者は顕微鏡によりサンプル中の流体包有物成分を観察でき、小容量アブレーションセル３をサンプル中の流体包有物成分の上側に位置されるように調整できる。サンプルがレーザアブレーションされる際、レーザ光は第二透光ガラス４１を経て第四貫通孔４０を透過し、さらに小容量アブレーションセル３の上部を透過した後、冷凍台２０上に位置されるサンプル表面に導かれ、サンプルのアブレーションを実現する。
【００５２】
本発明に係る実施例によれば、第一貫通孔１０１の直径はたとえば６ｃｍほどであり（好ましくは６ｃｍ）、第二貫通孔１１１の直径は６ｃｍほどであり（好ましくは６ｃｍ）、冷凍台２０はシルバー製冷凍台であり、その直径はたとえば３ｃｍほどであり（好ましくは３ｃｍ）、第三貫通孔２１の直径はたとえば０．５ｃｍほどであり（好ましくは０．５ｃｍ）、第四貫通孔４０の直径はたとえば３ｃｍほどであり（好ましくは３ｃｍ）、小容量アブレーションセル３の直径はたとえば１ｃｍほどであり（好ましくは１ｃｍ）、流体包有物サンプルは円板状であり、その直径はたとえば１ｃｍほどである（好ましくは１ｃｍ）。
【００５３】
一部の実施例において、金属基台の高さはたとえば１．５ｃｍほどであり、冷凍台の高さは０．５ｃｍほどであり、小容量アブレーションセル３の高さは０．８ｃｍほどである。一例として、流体包有物サンプルは異なる宿主鉱物により流体包有物成分を包んで形成されたものであってよく、便利に測定するため、全体を円板状に加工（たとえばスライスまたは研磨）してもよい。さらに、小容量アブレーションセル３内に複数の流体包有物サンプル（たとえば、その直径は０．５ｃｍであってよい）を直接入れてもよく、それらについて同時に測定を行う。なお、基準物（または「基準サンプル」とも称する）および流体包有物サンプルを同時に入れて同時に測定を行ってもよく、これによりサンプルチェンジの回数を減らし、位置効果を低減し、後続のデータ処理を便利にする。
【００５４】
既存技術と比較すれば、本発明の実施例に流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析に用いられるダブルチャンバー冷凍アブレーションセル装置は、以下のような有益な効果を奏する。
【００５５】
まず、大容量アブレーションセルと小容量アブレーションセルとのダブルチャンバーアブレーションセルの設計を用いるため、異なるサイズの流体包有物サンプルの測定に適応でき、柔軟性が良い。
【００５６】
続いて、大容量アブレーションセルおよび小容量アブレーションセルの内部チャンバー容量がともに小さくなっているため、流体包有物サンプルエアロゾルが希釈されることを防止でき、出来る限り多くの流体包有物サンプルエアロゾルを迅速に質量分析装置に伝送できる。
【００５７】
さらに、冷凍台による冷凍は、流体包有物サンプルにおいて形態が気液状態の流体包有物成分を固相状態に冷凍できるため、レーザアブレーション過程において、流体包有物成分が宿主鉱物とともに破裂または破壊されることを防止でき、流体包有物成分の内部圧力を有効に低減でき、流体包有物成分を取得するための長い時間、均一かつ安定なサンプル信号を得ることができ、後続のデータ処理を便利にする。
【００５８】
本発明に係る実施例は、さらに流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析に用いられるダブルチャンバー冷凍アブレーション方法を提供し、該方法は上記実施例に係る流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析に用いられるダブルチャンバー冷凍アブレーションセル装置において使用され、該方法は以下のステップＳ１００〜Ｓ１１０を含む。
【００５９】
＜Ｓ１００＞
流体包有物サンプルを冷凍台２０の上に載置して固定し、アブレーションセル蓋４により金属基台１１の上部開口を蓋閉めする。
＜Ｓ１０２＞
冷凍台２０の上側に位置しかつサンプルの上表面と接触するまで、小容量アブレーションセル３の位置を調整する。
＜Ｓ１０４＞
光が第一透光ガラス１０２を経て第一貫通孔１０１を透過し、さらに第二貫通孔１１１を透過した後、冷凍台２０の第三貫通孔２１を経てサンプルに照射し、サンプル中の流体包有物を顕微鏡観察（たとえば顕微鏡による観察）できるように、小容量アブレーションセル３をサンプル中の流体包有物の上側に位置調整する。
＜Ｓ１０６＞
第一吸気アダプター１１２を介してヘリウムガスを送入し、さらにヘリウムガスが第二吸気アダプター３０および第二排気アダプター３１を経て、第一排気アダプター１１３から送出されるようにする。
＜Ｓ１０８＞
給液アダプター１１４を介して液体窒素を送入し、さらに液体窒素が冷凍台２０を経た後、排液アダプター１１５から送出されるようにする。
＜Ｓ１１０＞
レーザ光が第二透光ガラス４１を経て第四貫通孔４０を透過し、さらに小容量アブレーションセル３の上部を透過した後、冷凍台２０上のサンプル上表面に導かれ、サンプルのアブレーションを行う。
【００６０】
以上の説明および関連の図面による示唆により、いわゆる当業者であれば、本明細書において説明した本発明に基づいて様々な改良やその他の実施形態が行えることに気づくだろう。このため、本発明に係る実施例は上述した具体的な実施例に限定されず、更なる改良やその他の実施形態も本発明の保護範囲内に含まれることを理解すべきである。さらに、以上の説明および関連の図面において、部品および／または機能について例示的な組み合わせにより例示の実施形態を説明したが、変形例に係る部品および／または機能の異なる組み合わせも本発明の技術的思想から逸脱しないことに気づくべきである。この点、たとえば、上記明確な説明と異なる部品および／または機能のその他の組み合わせも予め本発明の保護範囲に含まれる。本明細書において具体的な専門用語を使用しているが、これらは一般的に説明のために用いられ、限定の意図はない。
【要約】      （修正有）【課題】流体包有物のＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ分析に用いられるダブルチャンバー冷凍アブレーションセル装置およびそのアブレーション方法を提供すること。【解決手段】ダブルチャンバー冷凍アブレーションセル装置は、四角形状の金属基板および金属基板の上に設けられた中空円柱状の金属基台を有し、大容量アブレーションセルを形成するアブレーションセルベースと、金属基台の軸線上に設けられ、さらに、サンプルを載置するための冷凍台を有する冷凍部品と、使用される際は冷凍台の上側に位置され、さらに、サンプルの上表面と接触し、上部が透明かつ密閉で、下部が開口された中空円柱状の形状を有する小容量アブレーションセルと、使用される際には金属基台の上部開口を蓋閉めでき、サンプルを金属基台内に密封でき、中央部には第四貫通孔を有し、さらに、第二透光ガラスが取り付けられているアブレーションセル蓋と、を有する。【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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