(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下層用インキ及び上層用インキを含み、仮硬化工程を含むラインパス型インクジェットプリンターで使用される紫外線硬化型インクジェットインキセットであって、
前記下層用インキ及び上層用インキのうち、一方がホワイトインキであり、もう一方がブラックインキであり、
前記下層用インキが、重合性単量体（ＤＡ）と、光重合開始剤（ＤＢ）と、着色剤（ＤＣ）とを含み、
前記重合性単量体（ＤＡ）が、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有し、
前記光重合開始剤（ＤＢ）が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＤＢ−１）と、ベンゾフェノン系光重合開始剤（ＤＢ−２）と、２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］−１，３，３−トリメチルインダン−５−イル｝−２−メチルプロパン−１−オン（ＤＢ−３）とを含み、
前記上層用インキが、重合性単量体（ＵＡ）と、光重合開始剤（ＵＢ）と、着色剤（ＵＣ）とを含み、
前記重合性単量体（ＵＡ）が、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有し
前記光重合開始剤（ＵＢ）が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＵＢ−１）と、ベンゾフェノン系光重合開始剤（ＵＢ−２）とを含む、紫外線硬化型インクジェットインキセット。
一般式（Ａ）：    ＣＨ 2 ＝ＣＨ−ＣＯ−（Ｏ−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ） n −Ｏ−Ｒ
（一般式（Ａ）中、Ｒは、アクリロイル基またはビニル基を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。
また、ＤＡにおける一般式（Ａ）で表される化合物と、ＵＡにおける一般式（Ａ）で表される化合物とは、同一でも異なっていても良い。）
【請求項２】
ＤＡにおける一般式（Ａ）で表される化合物のＲ、及び、ＵＡにおける一般式（Ａ）で表される化合物のＲが、いずれもビニル基である、請求項１に記載の紫外線硬化型インクジェットインキセット。
【請求項３】
前記上層用インキが、更に、アミノ基を有する光重合開始剤（ＵＢ−４）を含む、請求項１または２に記載のインクジェットインキセット。
【請求項４】
前記下層用インキが、チオキサントン系光重合開始剤、及び、アミノ基を有する光重合開始剤を実質的に含まない、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェットインキセット。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインキセットを用いた印刷物の製造方法であって、
基材上に下層用インキを吐出し付与する工程１、
工程１で得られた下層用インキを付与した基材に対し、紫外線発光ダイオードから紫外線を照射する工程２、
工程２で得られた下層用インキを付与した基材に対し、上層用インキを、下層用インキと少なくとも一部が重なるように吐出し付与する工程３、
工程３で得られた下層用インキ及び上層用インキを付与した基材に対し、紫外線ランプから紫外線を照射する工程４、
を有する、印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型インクジェットインキセット、および、当該インクジェットインキセットを用いた印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷の小ロット化やニーズの多様化に伴い、デジタル印刷方式の普及が急速に進んでいる。デジタル印刷方式では、版を必要としないことから、コストの削減、及び、印刷装置の小型化が実現可能である。
【０００３】
デジタル印刷方式の一種であるインクジェット印刷方式とは、記録媒体（基材）に対し、インクジェットヘッドからインキの微小液滴を飛翔及び着弾させて、前記記録媒体上に画像や文字を形成し、記録物（以下「印刷物」ともいう）を得る方式である。他のデジタル印刷方式と比べて、印刷装置のサイズ及びコスト、印刷時のランニングコスト、フルカラー化の容易性などの面で優れており、近年では産業印刷用途において利用が進んでいる。
【０００４】
インクジェット印刷方式に使用されるインキは、水型、油型、溶剤型、紫外線硬化型など多岐に渡るが、乾燥時間の速さ、印刷層を形成する硬化膜の強さなどの特性から、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの需要はますます高まっている。
【０００５】
また近年、インクジェットヘッドの技術革新が進み、３０ｋＨｚ以上の高周波数で吐出することが可能なインクジェットヘッドも発売されている。更に、これらのインクジェットヘッドを記録媒体の幅以上の長さになるよう設置し、１回の吐出で印刷を完了することで従来よりも高速で印刷することが可能になった、紫外線硬化型インクジェットラインプリンターも発売されている。
【０００６】
紫外線硬化型インクジェットラインプリンターでは、印刷速度が増すにつれ、記録媒体上に着弾したインキに照射される紫外線の積算光量が少なくなる。特に５０ｍ／分を超える速度で印刷すると、インキの硬化不良が発生する場合がある。
【０００７】
このような高速印刷時の硬化不良を補う方法として、上記インクジェットラインプリンターに搭載された、複数のインクジェットヘッドのそれぞれに対し、下流側に小型の紫外線照射手段を配置すること方法が採用されることがある（特許文献１〜２参照）。この方法では、当該複数のインクジェットヘッドからそれぞれ吐出されたインキが記録媒体に着弾したのち、次のインキが着弾する前に、前記紫外線照射手段から紫外線を照射して上記記録媒体上のインキを部分的に硬化する（仮硬化）。そして、すべてのインキが記録媒体上に着弾した後に、別の紫外線硬化手段から紫外線を照射し、上記すべてのインキをまとめて硬化する（本硬化）。
【０００８】
このような機構を有するインクジェットラインプリンターで、５０ｍ／分を超えるような高速印刷を行う場合、上記仮硬化及び上記本硬化の制御が非常に難しくなる。
例えば、最初に記録媒体上に付与されたインキの、仮硬化による硬化状態が不十分であった場合、本硬化を行った後であっても、上記最初に記録媒体上に付与されたインキの硬化が不十分なものとなり、記録媒体との密着性が不十分となるケースがある。また、最初に記録媒体上に付与されたインキと、後から記録媒体に付与されたインキとで、硬化度合いが大きく変わってしまい、２種類のインキの境界部分にしわが発生したり、印刷物がカールしたりするといった不具合が発生する場合もある。
【０００９】
逆に、最初に記録媒体上に付与されたインキの、仮硬化による硬化が進みすぎた場合、最初に記録媒体上に付与されたインキの層と、後から記録媒体に付与されたインキの層の間で剥離（層間剥離）が発生する場合がある。また、仮硬化での硬化を進めるべく、光重合開始剤を過剰に配合することで、インキ層が黄色に変色する（黄変）トラブルが起こる場合もある。
【００１０】
なお特許文献１では、実際にホワイトインキとシアンインキとのセットを用いた評価が行われているが、本発明者らが当該特許文献１に記載されたインキセットを再現し、５０ｍ／分の印刷速度で評価を行ったところ、記録媒体との密着性不良や経時でのカールが発生してしまい、品質に優れた印刷物を得ることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−２１８７９４号公報
【特許文献２】特開２０１３−２４０９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、高速印刷時においても、記録媒体とインキ層間、および、異なるインキ層間の密着性に優れ、硬化しわや経時でのカールが発生することなく良好な印刷物を得ることができる、ラインヘッドプリンター用の紫外線硬化型インクジェットインキセットを提供することにある。また本発明の別の目的は、上記紫外線硬化型インクジェットインキセットを用いて、上記特性を有する印刷物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記現状を受け、本発明者らが鋭意検討を進めた結果、下記構成を有する紫外線硬化型インクジェットインキセット（以下、単に「インキセット」ともいう）によって、上記課題が解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１４】
すなわち本発明は、下層用インキ及び上層用インキを含み、仮硬化工程を含むラインパス型インクジェットプリンターで使用される紫外線硬化型インクジェットインキセットであって、
前記下層用インキ及び上層用インキのうち、一方がホワイトインキであり、もう一方がブラックインキであり、
前記下層用インキが、重合性単量体（ＤＡ）と、光重合開始剤（ＤＢ）と、着色剤（ＤＣ）とを含み、
前記重合性単量体（ＤＡ）が、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有し、
前記光重合開始剤（ＤＢ）が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＤＢ−１）と、ベンゾフェノン系光重合開始剤（ＤＢ−２）と、２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］−１，３，３−トリメチルインダン−５−イル｝−２−メチルプロパン−１−オン（ＤＢ−３）とを含み、
前記上層用インキが、重合性単量体（ＵＡ）と、光重合開始剤（ＵＢ）と、着色剤（ＵＣ）とを含み、
前記重合性単量体（ＵＡ）が、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有し
前記光重合開始剤（ＵＢ）が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＵＢ−１）と、ベンゾフェノン系光重合開始剤（ＵＢ−２）とを含む、紫外線硬化型インクジェットインキセットに関する。
一般式（Ａ）：    ＣＨ 2 ＝ＣＨ−ＣＯ−（Ｏ−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ） n −Ｏ−Ｒ
（一般式（Ａ）中、Ｒは、アクリロイル基またはビニル基を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。
また、ＤＡにおける一般式（Ａ）で表される化合物と、ＵＡにおける一般式（Ａ）で表される化合物とは、同一でも異なっていても良い。）
【００１５】
また本発明は、ＤＡにおける一般式（Ａ）で表される化合物のＲ、及び、ＵＡにおける一般式（Ａ）で表される化合物のＲが、いずれもビニル基である、上記紫外線硬化型インクジェットインキセットに関する。
【００１６】
また本発明は、前記上層用インキが、更に、アミノ基を有する光重合開始剤（ＵＢ−４）を含む、上記インクジェットインキセットに関する。
【００１７】
また本発明は、前記下層用インキが、チオキサントン系光重合開始剤、及び、アミノ基を有する光重合開始剤を実質的に含まない、上記インクジェットインキセットに関する。
【００１８】
また本発明は、上記紫外線硬化型インクジェットインキセットを用いた印刷物の製造方法であって、
基材上に下層用インキを吐出し付与する工程１、
工程１で得られた下層用インキを付与した基材に対し、紫外線発光ダイオードから紫外線を照射する工程２、
工程２で得られた下層用インキを付与した基材に対し、上層用インキを、下層用インキと少なくとも一部が重なるように吐出し付与する工程３、
工程３で得られた下層用インキ及び上層用インキを付与した基材に対し、紫外線ランプから紫外線を照射する工程４、
を有する、印刷物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、高速印刷時においても、記録媒体とインキ層間、および、異なるインキ層間の密着性に優れ、硬化しわや経時でのカールが発生することなく良好な印刷物を得ることができる、ラインヘッドプリンター用の紫外線硬化型インキセットを提供することができる。また本発明により、上記紫外線硬化型インクジェットインキセットを用いて、上記特性を有する印刷物を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
ラインパス型インクジェットプリンターにおいて、最も上流側に配置されるインキ（下層用インキ）は、記録媒体と接触する面積が大きいため、当該記録媒体に対する高い密着性が求められる。また下層用インキ上に積層されるインキ（上層用インキ）の層との密着性も必要となる。更には、下層用インキと上層用インキとの硬化度合いの差が大きいと、硬化しわが発生したり、経時で積層物（印刷物）がカールしたりする、といった不具合が生じる恐れがある。このようなトラブルを回避するための方法として、下層用インキを吐出後、紫外線発光ダイオード等から活性エネルギー線を照射する、仮硬化工程を行う方法が知られている。
【００２１】
一方、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは、一般に、顔料、光重合開始剤、重合性単量体、その他添加剤を含む。その設計にあたっては、インクジェットインキとともに使用される活性エネルギー線の波長に適した、当該光重合開始剤の配合が重要となる。
【００２２】
一般的に、上述した仮硬化工程では、比較的長波長の紫外線を照射する発光ダイオードが使用される。そのような紫外線発光ダイオードに適した光重合開始剤として、チオキサントン類及びα−アミノアルキルフェノン類が知られている。しかしながら、上記チオキサントン類及びα−アミノアルキルフェノン類を配合した場合、インキ膜が黄色に着色してしまい、印刷物の外観を損ねるという不具合が発生しうる。また特に、内部まで活性エネルギー線が透過しにくい、ホワイトインキ及びブラックインキでは、チオキサントン類及びα−アミノアルキルフェノン類を配合した際、インキ膜表面と内部とで硬化度合いに差が生じ、硬化しわ及びカールが発生する恐れもある。
【００２３】
このように、ホワイトインキとブラックインキとをラインパス型インクジェットプリンターで使用した場合に、記録媒体に対する密着性、インキ層間の密着性、硬化しわ及び経時でのカール、及び、黄色着色性といった特性のすべてを、実用レベルで満たすことは当業者にとっての大きな課題といえる。
【００２４】
そこで本発明者らが鋭意検討した結果、重合性単量体（ＤＡ）として、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含み、光重合開始剤（ＤＢ）として、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＤＢ−１）と、ベンゾフェノン系光重合開始剤（ＤＢ−２）と、２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］−１，３，３−トリメチルインダン−５−イル｝−２−メチルプロパン−１−オン（ＤＢ−３）とを含む下層用インキと、重合性単量体（ＵＡ）として、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含み、光重合開始剤（ＵＢ）として、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＵＢ−１）と、ベンゾフェノン系光重合開始剤（ＵＢ−２）とを含む上層用インキとからなるインキセットであって、上記下層用インキ及び上層用インキのうち、一方がホワイトインキでありもう一方がブラックインキである、インキセットによって、上述した課題のすべてが同時に解決されることを見出した。
【００２５】
この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと考えられる。まず、下層用インキを記録媒体上に印刷した後、仮硬化工程を行うことで、吸収波長領域が広いアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＤＢ−１）が、当該仮硬化工程で照射された活性エネルギー線を吸収し、ラジカルを発生させる。当該ラジカルは、主にインキ膜内部で、下層用インキ中の重合性単量体の重合反応に利用され、結果として記録媒体に対する密着性が向上すると考えられる。また、下層用インキ中に含まれる、一般式（１）で表される化合物が持つエチレンオキサイド基と、記録媒体表面の水酸基等の官能基とが水素結合を形成するため、当該下層インキと記録媒体との密着性がさらに良化することも推察される。
一方で、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＤＢ−１）から発生したラジカルは、当該下層用インキ中に存在する、ベンゾフェノン系光重合開始剤（ＤＢ−２）及び２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］−１，３，３−トリメチルインダン−５−イル｝−２−メチルプロパン−１−オン（ＤＢ−３）の開裂及びラジカルの発生にも利用されると考えられる。特に、上記の光重合開始剤から発生したヒドロキシラジカルは、下層用インキ中に含まれる一般式（１）で表される化合物と有効かつ高速に反応し、重合が進むと考えられる。このように、内部まで活性エネルギー線が透過しにくい、ホワイトインキ及びブラックインキであっても、効果的に重合反応が進行し、硬化するものと思われる。
【００２６】
次いで、仮硬化工程を経た下層用インキの層の上に、上層用インキを印刷する。その際、下層用インキと上層用インキとの間の密着性が重要であることは言うまでもない。一方で、下層用インキと記録媒体との密着性を向上させるため、仮硬化工程において、当該下層用インキを完全に硬化させてしまうと、インキ層間の密着性が悪化する場合がある。逆に、下層用インキ層と上層用インキ層との間の密着性を向上させるため、仮硬化工程において、当該下層インキの硬化を不十分なものとした場合には、当該下層インキと上層インキとの硬化度合いが大きく変わり、本硬化後に、硬化しわ及び経時でのカールが発生する恐れがある。このように、上述した課題を同時に解決することは容易ではない。
【００２７】
本発明では、下層用インキ、上層用インキともに、重合性単量体として一般式（１）で表される化合物を含む。一般式（１）で表される化合物はエチレンオキサイド基を複数有するため、水素結合などの相互作用によって、インキ中での当該化合物分子の移動及び反応の進行が制限され、重合反応によって当該化合物が完全に消費されるまでに多少の時間がかかると考えられる。その結果、下層用インキ中の当該化合物が完全に消費される前に、上層用インキを付与することが可能となり、下層用インキの仮硬化工程時の硬化性を十分に保ちつつ、その後印刷される上層用インキ層との間の架橋も実現できるものと考えられる。また、下層用インキ及び上層用インキは同種のモノマーを含むため、親和性が高い。このことも、インキ層間での密着不良抑制に寄与していると考えられる。
【００２８】
更に、下層用インキ及び上層用インキは、ともに、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤及びベンゾフェノン系光重合開始剤を含む。上述したように、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、一般的にインキ膜内部の硬化に有効であることが知られているが、それに加え、本発明では、ベンゾフェノン系光重合開始剤を併用することで、さらに、硬化しわ抑制、及び、下層用インキ層と上層用インキ層との間の密着性に寄与する結果が見出された。一般的に、ベンゾフェノン系光重合開始剤は、アミン系共開始剤と併用することでラジカルを発生し、またインキ膜表面の硬化に有効であることが知られている。本発明の場合、上述したように、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤から発生したラジカルによって、ベンゾフェノン系光重合開始剤からヒドロキシラジカルが発生し、当該ヒドロキシラジカルが一般式（１）で表される化合物と素早く反応することで、硬化しわ抑制及びインキ層間の密着性向上が実現できると考えられる。
【００２９】
加えて、上述したように、上層用インキの印刷時、下層用インキは完全には硬化していないため、当該上層用インキを印刷した後の硬化工程において、下層用インキ層を完全に硬化させる必要がある。一方で、本発明の下層用インキ及び上層用インキは、一方がホワイトインキでありもう一方がブラックインキであり、どちらも、インキ膜内部まで活性エネルギー線が透過しにくいため、当該下層用インキの完全な硬化が起こらない恐れがある。それに対し本発明では、下層用インキに、多官能性光重合開始剤である２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］−１，３，３−トリメチルインダン−５−イル｝−２−メチルプロパン−１−オン（ＤＢ−３）を配合することで、下層用インキの完全な硬化を実現し、またそれによって、インキ層間の密着性の一層の向上を果たしている。
【００３０】
ところで、２種以上の紫外線硬化型インクジェットインキを用いるラインパス型インクジェットプリンターでは、下層用インキ及び上層用インキが十分に硬化及び架橋していたとしても、得られた印刷物が経時でカールする場合がある。これは、瞬間的に重合した重合性単量体の硬化収縮が緩和されることなく、インキ層に収縮応力が残存するためであると考えられる。それに対し、本発明における、下層用インキと上層用インキとの印刷物は、経時でのカールにも優れている。この理由として、一般式（１）で表される化合物の存在が考えられる。上述した通り、一般式（１）で表される化合物は、重合反応によって完全に消費されるまでに多少の時間がかかると考えられ、この時間差での反応によって、先行して反応した重合性単量体による収縮応力を緩和する時間が発生し、結果としてインキ層内の収縮応力が和らぐと考えられる。
【００３１】
以上のように、記録媒体と第一のインキの密着性、第一のインキと第二のインキ間の密着性、ホワイトインキの白色度、積層部分の硬化しわが発生しないこと、経時でカールが少ないといったすべての特性を兼ね備えた活性エネルギー線硬化型インクジェットインキセットを得るためには、本発明の構成が必須不可欠である。
【００３２】
続いて以下に、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを構成する各成分について説明する。
【００３３】
＜重合性単量体＞
本発明における重合性単量体とは、後述する光重合開始剤などから発生するラジカルなどの開始種により重合または架橋反応を生起し、当該重合性単量体を含有する組成物を硬化させる機能を有するものである。
【００３４】
上述した通り、本発明のインキセットは、下層用インキ及び上層用インキがともに、重合性単量体として、下記一般式（Ａ）で表される化合物を含む。
【００３５】
一般式（Ａ）：    ＣＨ 2 ＝ＣＨ−ＣＯ−（Ｏ−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ） n −Ｏ−Ｒ
【００３６】
上記一般式（Ａ）中、Ｒは、アクリロイル基またはビニル基を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。
また、ＤＡにおける一般式（Ａ）で表される化合物と、ＵＡにおける一般式（Ａ）で表される化合物とは、同一でも異なっていても良い。
【００３７】
上述した通り、一般式（Ａ）で表される化合物を使用することで、下層インキ層−記録媒体間、及び、インキ層間の密着不良が抑制でき、更には、積層部分の硬化しわ及び経時でのカールの抑制も可能となる。
【００３８】
上記一般式（Ａ）で表される化合物として、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（＃２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（＃３００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（＃４００）ジアクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、アクリル酸２−［２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ］エチルなどが挙げられる。
【００３９】
本発明では、上記一般式（Ａ）で表される化合物として、当該一般式（Ａ）におけるＲがビニル基である化合物が好適に使用できる。ビニル基はアクリロイル基に比べてやや遅れて重合反応に関与するため、上述した、エチレンオキサイド基の存在に起因すると考えられる重合反応の遅延の効果がいっそう高まると考えられる。また、一般式（Ａ）におけるｎが同一である場合、Ｒがアクリロイル基である化合物よりも、Ｒがビニル基である化合物の方が粘度が低い。そのため、当該Ｒがビニル基である化合物を使用することで、記録媒体上での濡れ広がり性が向上し、当該記録媒体に対する密着性も向上する。
【００４０】
上記で例示した、上記一般式（Ａ）で表される化合物のうち、一般式（Ａ）におけるＲがビニル基である化合物として、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、アクリル酸２−［２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ］エチルが挙げられる。
【００４１】
本発明において、上記一般式（Ａ）で表される化合物は、インキ中の全重合性単量体のうち１５〜１００質量％含まれることが好ましく、４５〜１００質量％含まれることがより好ましく、６５〜１００質量％含まれることが特に好ましい。
【００４２】
また、上記一般式（Ａ）で表される化合物として、当該一般式（Ａ）におけるＲがビニル基である化合物と、当該一般式（Ａ）におけるＲがアクリロイル基である化合物との両方を含むこともできる。当該一般式（Ａ）におけるＲがビニル基である化合物の量は、インキ中に含まれる一般式（Ａ）で表される化合物の総量に対して７５〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることが好ましい。
【００４３】
本発明のインキセットを構成する下層用インキ及び上層用インキは、ともに、上記一般式（Ａ）で表される化合物以外の重合性単量体（以下「その他重合性単量体」と呼ぶ）を含んでもよい。
【００４４】
その他重合性単量体としては、上述した重合性単量体としての特性を有するものであれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができる。本発明では特に、ラジカル重合性の重合性単量体（ラジカル重合性単量体）が好ましく使用できる。なお「オリゴマー」及び「ポリマー」とは、モノマーが複数個結合した重合体であり、両者は重合度によって分類される。すなわち本明細書では、前記重合度が２〜５であるものを「オリゴマー」と呼び、６以上であるものを「ポリマー」と呼ぶ。
【００４５】
ラジカル重合性単量体が有する重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基、アリル基、ビニル基（ただし、ビニルエーテル基及びアリル基を除く）、不飽和カルボン酸基などが挙げられる。本発明では、前記ラジカル重合性単量体が、単官能化合物であっても、二官能以上の多官能化合物であってもよい。また、反応速度、硬化膜の物性、インキの物性などを調整する目的で、重合性単量体を１種のみ使用してもよいし、複数の重合性単量体を混合して用いることもできる。単官能化合物の割合が大きいと硬化膜は柔軟なものになりやすく、多官能化合物の割合が大きいと硬化性に優れる傾向がある。従って、複数の重合性単量体を用いる場合、単官能化合物と多官能化合物との割合は用途に応じて任意に決定される。
【００４６】
ここで、本明細書において、「（メタ）アクリレート」及び、「（メタ）アクリロイル」、といった記載は、それぞれ、「アクリレート及び／またはメタクリレート」及び「アクリロイル及び／またはメタクリロイル」を意味する。また本明細書において「単官能」とは、１分子中に重合性基を１つのみ有する化合物を指す。また「二官能」「三官能」は、それぞれ、１分子中に重合性基を２つまたは３つ有する化合物を指し、二官能以上を総称して「多官能」と呼ぶこととする。
【００４７】
その他重合性単量体として利用できる単官能モノマーとして、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（エトキシ（またはプロポキシ）化）２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（オキシエチル）（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、ｏ−フェニルフェノールＥＯ変性アクリレート、２−エチルヘキシルＥＯ変性アクリレート、β−カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドなどの（メタ）アクリロイル基を１つ有する化合物が挙げられる。また、ビニル基を１つ有する化合物として、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００４８】
また、その他重合性単量体として利用できる二官能モノマーとして、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ（またはプロポキシ）化１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（＃６００）ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を２つ有する化合物が挙げられる。
【００４９】
また、その他重合性単量体として利用できる三官能モノマーとして、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート（例えば、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレートなど）、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を３つ有する化合物が挙げられる。硬化性の点から、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレートが好ましい。
【００５０】
また、その他重合性単量体として利用できる四官能モノマーとして、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を４つ有する化合物が挙げられる。中でもペンタエリスリトールテトラアクリレートが好ましい。
【００５１】
また、その他重合性単量体として利用できる五官能モノマーとして、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を５つ有する化合物が挙げられる。
【００５２】
また、その他重合性単量体として利用できる六官能モノマーとして、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を６つ有する化合物が挙げられる。中でもジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５３】
なお本明細書において「ＥＯ」とは「エチレンオキサイド」を指し、「ＰＯ」とは「プロピレンオキサイド」を指す。
【００５４】
また、その他重合性単量体として、ラジカル重合性のオリゴマーを使用する場合、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましく使用できる。オリゴマーに含まれる重合性基の数は、柔軟性と硬化性のバランスの観点から、１分子あたり１〜１５であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜４であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。またオリゴマーの重量平均分子量は４００〜１０，０００であることが好ましく、５００〜５，０００であることがより好ましい。
【００５５】
その他重合性単量体として利用できる、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーとしては、例えば、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリルエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００５６】
＜光重合開始剤＞
本発明の下層用インキは、光重合開始剤として、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤と、ベンゾフェノン系光重合開始剤と、２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］−１，３，３−トリメチルインダン−５−イル｝−２−メチルプロパン−１−オンを含む。また、本発明の上層用インキは、光重合開始剤として、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤と、ベンゾフェノン系光重合開始剤を含む。
【００５７】
上記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、市販されているものを使用することができ、例えば、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製の「Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ−Ｌ」などが挙げられる。また、例えば、国際公開第２０１７／０８６２２４号及び国際公開第２０２０／０４９３７８号に記載されているアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を使用することもできる。
上記の中でも、硬化性の向上、硬化しわの抑制、及び、ホワイトインキに使用した際の白色度の向上の観点から、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が、少なくともビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドを含むことが好ましい。なお、上記ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドの市販品として、例えば上記「Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９」が挙げられる。
【００５８】
また、上記ベンゾフェノン系光重合開始剤は、市販されているものを使用することができ、例えば、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製の「Ｏｍｎｉｒａｄ  ＢＰ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ  ＢＭＳ」、「Ｏｍｉｎｉｒａｄ  ４ＰＢＺ」、「ＯＭＮＩＲＡＤ  ＥＭＫ」、「Ｅｓａｃｕｒｅ  １００１Ｍ」、Ｒａｈｎ  ＡＧ社製の「ＧＥＮＯＰＯＬ  ＢＰ−１」「ＧＥＮＯＰＯＬ  ＢＰ−２」などが挙げられる。
【００５９】
また、下層用インキに用いられる２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］−１，３，３−トリメチルインダン−５−イル｝−２−メチルプロパン−１−オンは、市販されているものを用いることができ、例えば、ＬＡＭＢＳＯＮ社製の「ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ  ＸＦｓ０１」が挙げられる。なお本発明では、２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］−１，３，３−トリメチルインダン−５−イル｝−２−メチルプロパン−１−オンの代わりに、構造異性体である２−ヒドロキシ−１−｛３−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］−１，１，３−トリメチルインダン−５−イル｝−２−メチルプロパン−１−オンを使用してもよい。
【００６０】
下層用インキであるか上層用インキであるかによらず、また、ホワイトインキであるかブラックインキであるかによらず、本発明のインキセットを構成するインキに含まれるアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、インキ全量中１〜１５質量％であることが好ましい。上記配合量を満たせば、上述したように、硬化性及び記録媒体に対する密着性が向上するうえ、ベンゾフェノン系光重合開始剤、及び、一般式（１）で表される化合物と組み合わせて使用した際に、硬化しわ抑制及びインキ層間の密着性向上が可能となる。更に、含有量を１５質量％以下配合することで、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の溶解性が十分なものとなり、インキ中に当該開始剤が析出してしまうこともなくなる。
【００６１】
なお、上述した効果がより好適に発現する観点から、上記インキがホワイトインキである場合、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、２〜１０質量％であることがさらに好ましい。一方、上記インキがブラックインキである場合、上記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、１．５〜１０質量％であることが更に好ましく、２〜６質量％であることが特に好ましい。
【００６２】
また、下層用インキであるか上層用インキであるかによらず、また、ホワイトインキであるかブラックインキであるかによらず、本発明のインキセットを構成するインキに含まれるベンゾフェノン系光重合開始剤の含有量は、インキ全量中２〜１０質量％であることが好ましい。上記配合量を満たせば、上述したように、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、及び、一般式（１）で表される化合物と組み合わせて使用した際に、硬化しわ抑制及びインキ層間の密着性向上が可能となる。
【００６３】
なお、上述した効果がより好適に発現する観点から、上記インキがホワイトインキである場合、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量に対する、ベンゾフェノン系光重合開始剤の含有量は、２５〜１２５質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましい。また、上記インキがブラックインキである場合、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量に対する、ベンゾフェノン系光重合開始剤の含有量は、７５〜２００質量％であることが好ましく、１００〜１５０質量％であることがより好ましい。
【００６４】
また、ホワイトインキであるかブラックインキであるかによらず、本発明のインキセットを構成する下層用インキに含まれる２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］−１，３，３−トリメチルインダン−５−イル｝−２−メチルプロパン−１−オンの含有量は、インキ全量中２〜８質量％であることが好ましい。上記配合量を満たせば、上述したように、下層用インキの硬化性が向上するとともに、インキ層間の密着性もまた良化する。
【００６５】
また上述したように、２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］−１，３，３−トリメチルインダン−５−イル｝−２−メチルプロパン−１−オン（ＤＢ−３）の開裂及びラジカルの発生に、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＤＢ−１）から発生したラジカルが関与すると考えられることから、上述した効果をより好適に発現させるため、両者の配合量比を規定することが好ましい。具体的には、ホワイトインキであるかブラックインキであるかによらず、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量に対する、２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］−１，３，３−トリメチルインダン−５−イル｝−２−メチルプロパン−１−オンの含有量は、５０〜３００質量％であることが好ましい。また、特に好ましくは１００〜２００質量％であり、この範囲内であれば、更に経時でのカールを抑制することも可能となる。
【００６６】
更に、上述したすべての効果を、同時かつ好適に発現することができる観点から、ホワイトインキであるかブラックインキであるかによらず、本発明のインキセットを構成する下層用インキでは、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、及び、２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］−１，３，３−トリメチルインダン−５−イル｝−２−メチルプロパン−１−オンの含有量の総量に対する、当該アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、２０〜７０質量％であることが好ましく、２５〜５５質量％であることがより好ましい。また、ホワイトインキであるかブラックインキであるかによらず、本発明のインキセットを構成する上層用インキでは、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、及び、ベンゾフェノン系光重合開始剤の含有量の総量に対する、当該アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は、２５〜６０質量％であることが好ましく、３５〜５０質量％であることがより好ましい。
【００６７】
本発明のインキセットを構成するインキは、下層用インキであるか上層用インキであるかによらず、また、ホワイトインキであるかブラックインキであるかによらず、使用する光源の種類や照射強度に応じて、上述した光重合開始剤以外の光重合開始剤（以下「その他光重合開始剤」と呼ぶ）を任意に使用することができる。上記その他光重合開始剤として、例えば、チオキサントン系光重合開始剤、ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤、アルキルアミノアセトフェノン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤などが挙げられる。
【００６８】
なお本明細書では、一般に増感剤と称される、他の光重合開始剤のラジカル発生を促進させる材料についても、「重合性開始剤」に含めるものとする。このような材料として、例えば、アミノベンゾエート系化合物や、アントラセン系化合物が挙げられる。
【００６９】
上記チオキサントン系光重合開始剤は、市販されているものを使用することができ、例えばＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製の「Ｏｍｎｉｒａｄ  ＩＴＸ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ  ＤＥＴＸ」などが挙げられる。
【００７０】
また上記ヒドロキシアセトフェノン系開始剤は、市販されているものを使用することができ、例えばＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製の「Ｏｍｎｉｒａｄ  １２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４」、「Ｏｍｉｎｉｒａｄ  １１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ  ２９５９」、「Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ１５０」などが挙げられる。
【００７１】
また上記アルキルアミノアセトフェノン系開始剤は、市販されているものを使用することができ、例えばＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製の「Ｏｍｎｉｒａｄ  ９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ  ３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ  ３７９」などが挙げられる。
【００７２】
また上記オキシムエステル系開始剤は、市販されているものを使用することができ、例えばＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０４」などが挙げられる。
【００７３】
また上記アミノベンゾエート系化合物は、市販されているものを使用することができ、例えばＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製の「Ｅｓａｃｕｒｅ  Ａ１９８」、「Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＡＳＡ」「Ｏｍｎｉｒａｄ  ＥＤＢ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ  ＥＨＡ」、Ｒａｈｎ  ＡＧ社製の「ＧＥＮＯＰＯＬ  ＡＢ−１」「ＧＥＮＯＰＯＬ  ＡＢ−２」などが挙げられる。
【００７４】
また上記アントラセン系化合物は、市販されているものを使用することができ、例えば川崎化成工業社製の「アントラキュアーＵＶＳ−５８１」などが挙げられる。
【００７５】
上記列挙したもの以外にも、その他光重合開始剤として、例えばＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製の「Ｏｍｎｉｒａｄ  ６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ  ＭＢＦ」などが使用できる。
【００７６】
本発明のインキセットを構成する上層用インキは、光重合開始剤として、更にアミノ基を含有する光重合開始剤を含むことが好ましい。上層用インキが、光重合開始剤として、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＵＢ−１）、及び、ベンゾフェノン系光重合開始剤（ＵＢ−２）に加え、アミノ基を含有する光重合開始剤を含むことで、酸素阻害による表面硬化性の低下を防ぐのみならず、下層−上層間でインキの硬化度合いに差が発生するのを抑制し、硬化しわが発生しづらくなる。この理由は定かではないが、仮硬化後の下層インキ層上に吐出された上層用インキが本硬化する際に、当該下層インキ層の表面に付着していた酸素による、当該上層用インキへの硬化阻害の影響を、アミノ基を含有する光重合開始剤が排除できるためではないかと考えられる。
【００７７】
なお、アミノ基を有する光重合開始剤として、上記列挙したアルキルアミノアセトフェノン系開始剤、及び、アミノベンゾエート系化合物が挙げられる。
【００７８】
一方上述の通り、本発明のインキセットを構成する下層用インキは、光重合開始剤として、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤と、ベンゾフェノン系光重合開始剤と、２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］−１，３，３−トリメチルインダン−５−イル｝−２−メチルプロパン−１−オンを必須成分として含む。これらの他にも任意に光重合開始剤を含むことができるが、下層用インキと上層用インキとの層間密着性の観点、及び、当該下層用インキがホワイトインキである場合は当該ホワイトインキの白色度の観点から、当該下層用インキは、チオキサントン系光重合開始剤、及び、アミノ基を有する光重合開始剤を実質的に含有しないことが好ましい。
【００７９】
下層用インキが、チオキサントン系光重合開始剤、及び、アミノ基を有する光重合開始剤を実質的に含まない場合、仮硬化時に重合反応が必要以上に早く進むこともなくなり、上層用インキとの密着性が低下する恐れもなくなる。また、チオキサントン系光重合開始剤、及び、アミノ基を有する光重合開始剤は、ともに可視光付近に吸収波長をもつため、インキ層が黄色を帯びやすい。そのため、これらの光重合開始剤の配合量を制限することで、下層用インキがホワイトインキである場合に、白色度の悪化を抑制することができる。
【００８０】
なお本明細書における「実質的に含まない」とは、対象となる化合物について、一定量の意図的な添加をしないことを意味するものであり、経時による変化、及び、不純物などの非意図的な混入までも排除するものではない。より具体的には、対象となる化合物を「実質的に含まない」場合、その含有量は、インキ全量中２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましく、０．２質量％以下であることが特に好ましい。
【００８１】
＜着色剤＞
本発明のインキセットを構成するインキは、着色剤を含む。上記着色剤として、従来既知の染料及び顔料が使用できるが、本発明では、印刷物の濃度、並びに、インキの保存安定性及び吐出安定性が向上する観点から、顔料を使用することが好適である。
本発明のインキセットを構成するホワイトインキに含まれる顔料として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、硫酸バリウムなどの無機顔料、並びに、中空樹脂粒子などの有機顔料が挙げられる。これらの中でも、特に酸化チタンを用いることが好ましい。これらの顔料の含有量は、印刷物の隠蔽性、濃度及び硬化しわの抑制、並びに、インクジェットヘッドからの吐出安定性の観点から、ホワイトインキ中１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００８２】
一方、本発明のインキセットを構成するブラックインキに含まれる顔料として、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、酸化鉄などの黒色無機顔料、並びに、アニリンブラック、アゾメチンブラックなどの黒色有機顔料が挙げられる。また、黒色顔料を使用する代わりに、ブルー顔料、バイオレット顔料、レッド顔料、グリーン顔料、ブラウン顔料などを併用することで、疑似的に黒色感を出してもよい（コンポジットブラック）。これらの中でも、本発明のブラックインキではカーボンブラックを用いることが好ましい。これらの顔料の含有量は、印刷物の漆黒感、濃度及び硬化しわの抑制、並びに、吐出安定性及びブラックインキの粘度の観点から、ブラックインキ中１〜１０質量％であることが好ましく、２〜７質量％であることがさらに好ましい。
【００８３】
＜顔料分散樹脂＞
ホワイトインキであるかブラックインキであるかによらず、本発明のインキセットを構成するインキが顔料を含む場合、当該顔料の初期分散性及び保存安定性のために、顔料分散樹脂を使用することができる。上記顔料分散樹脂は、市販されているものを使用することもできるし、従来既知の方法で合成したものを使用することもできる。市販品の具体的な例として、味の素ファインテクノ社製「アジスパー−ＰＢ−８２１」、「アジスパー−ＰＢ−８２２」、ビックケミー社製「ＢＹＫＪＥＴ−９１５０」、「ＢＹＫＪＥＴ−９１５１」、「ＢＹＫＪＥＴ−９１５２」、ルーブリゾール社製「ソルスパース３２０００」、「ソルスパース３９０００」、「ソルスパースＪ１８０」「ソルスパースＪ２００」などが挙げられる。また、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの酸基含有重合性単量体、アクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有重合性単量体、及び、必要に応じてその他重合性単量体の共重合体を、顔料分散樹脂として用いてもよい。
【００８４】
ブラックインキの場合、顔料分散樹脂の添加量は、顔料の総量に対して、２０〜１２０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。またホワイトインキの場合、顔料分散樹脂の添加量は、顔料の総量に対して１〜１００質量％であることが好ましく、３〜５０質量％であることがより好ましい。上記配合量の範囲で使用することで、顔料の初期分散性及び保存安定性に優れた顔料分散体を得ることができる。
【００８５】
＜表面調整剤＞
下層用インキであるか上層用インキであるかによらず、本発明のインキセットを構成するインキには、記録媒体に対する濡れ広がり性の改善、密着性の向上、及び、ハジキの防止を目的として、表面調整剤を添加することが好ましい。表面調整剤として、例えば、シリコーン系表面調整剤、フッ素系表面調整剤、アクリル系表面調整剤、アセチレングリコール系表面調整剤などが使用できる。これらの中でも、表面張力低下能、密着性の向上、及び、重合性単量体に対する相溶性の観点から、シリコーン系表面調整剤、及び／または、アクリル系表面調整剤を使用することが好ましい。
【００８６】
シリコーン系表面調整剤として、例えば、ジメチルシロキサン構造を有する化合物、及び／または、その変性品が使用できる。中でも、ポリエーテル変性シロキサン系表面調整剤が特に好ましく使用できる。ポリエーテルの具体例として、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドがある。また、分子中にどちらか片方のみが含まれていてもよいし、両方が含まれていてもよい。ポリエーテル変性シロキサン系表面調整剤の市販品として、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫ（登録商標）−３７８、３４８、３４９、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０；エボニック社製のＴＥＧＯ（登録商標）Ｇｌｉｄｅ  ４５０、４４０、４３５、４３２、４１０、４０６、１３０、１１０、１００；などが好ましく使用できる。これらの中でも、密着性の向上及び印刷物の画質向上の観点から、ＢＹＫ−３７８、３４８、ＵＶ３５１０；ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０、４４０、４３２、４１０などが特に好ましく使用できる。
【００８７】
シリコーン系表面調整剤を使用する場合、その含有量は、インキ中０．１〜５．０質量％であることが好ましい。含有量を０．１質量％以上にすることにより、記録媒体に対する濡れ広がり性を容易に向上でき、密着性も向上する。一方、含有量を５．０質量％以下にすることより、インキの保存安定性、吐出安定性を確保することが容易となる。
【００８８】
また、上記シリコーン系表面調整剤の場合と同様の理由により、アクリル系表面調整剤として、ジメチルシロキサン構造を有するアクリル樹脂を使用することが好ましい。
【００８９】
上記ポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル樹脂は、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。市販品として、例えば、信越化学工業製のＫＰ５４１、ＫＰ５４３、ＫＰ５４５、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ−３５５０、ＢＹＫ−３５６５、ＢＹＫ−３５６６、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００、楠本化成社製のＬＨＰ−８１０などが好ましく使用できる。
【００９０】
ジメチルシロキサン構造を有するアクリル樹脂を使用する場合、その含有量は、インキ中０．０１〜２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０質量％であり、特に好ましくは０．１〜０．８質量％である。０.０１質量％以上であれば、界面活性剤としての機能を十分に発現させることができ、また２質量％以下であれば、インキの保存安定性や吐出安定性を好適なまま維持することが可能となる。
【００９１】
＜重合禁止剤＞
経時での保存安定性を高め、印刷物の硬化しわや経時でのカールを抑制するため、下層用インキであるか上層用インキであるかによらず、本発明のインキセットを構成するインキには、重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤として、ヒンダードフェノール系化合物、フェノール系化合物、ハイドロキノン系化合物、フェノチアジン系化合物、リン系化合物、及び、ニトロソフェニルヒドロキシルアミン系化合物が、好適に使用される。具体的には、４−メトキシフェノール、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジクミルフェノチアジン、トリフェニルホスフィン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩などが挙げられる。硬化性を維持しながら、保存安定性を高め、かつ、印刷物の硬化しわや経時でのカールを抑制できる点、から、重合禁止剤の含有量は、インキ全量に対して０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．１〜１質量％であることがより好ましい。
【００９２】
＜有機溶剤、水＞
下層用インキであるか上層用インキであるかによらず、また、ホワイトインキであるかブラックインキであるかによらず、本発明のインキセットを構成するインキでは、当該インキの低粘度化、記録媒体に対する濡れ広がり性及び密着性を向上させるために、有機溶剤及び／または水を使用してもよい。有機溶剤及び／または水を含む場合、インキ全重中０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．０５〜２０質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることが更に好ましい。また、乾燥性、並びに、記録媒体に対する濡れ広がり性及び密着性の点から、有機溶剤を使用する場合は、沸点が１４０〜３００℃であるものを用いることが好ましい。
【００９３】
有機溶剤として、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルキレングリコールジアセテート類、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、アルカンジオール類、ラクタム類、ラクトン類、その他含窒素系溶剤、その他含酸素系溶剤が使用できる。
【００９４】
中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、及び、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。特に、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましく、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、及び、ジエチレングリコールジエチルエーテルから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００９５】
＜インキの製造方法＞
本発明のインキセットを構成するインキは、従来既知の方法によって製造することができる。例えば以下のように製造できるが、インキの製造方法は以下に限定されるものではない。まず始めに、着色剤として顔料、重合性単量体、並びに、必要に応じて顔料分散樹脂、表面調整剤、重合禁止剤、有機溶剤及び／または水などを混合した後、ペイントシェーカー、サンドミル、ロールミル、メディアレス分散機などによって分散処理を行い、顔料分散体を調製する。
【００９６】
次いで、得られた顔料分散体に対して、所望のインキ特性を有するように、重合性単量体の残部、光重合開始剤、及び、必要に応じて表面調整剤、重合禁止剤、有機溶剤及び／または水などを添加し、よく混合したのち、フィルターなどで濾過し粗大粒子を濾別し、インキを調製する。
【００９７】
＜印刷物の製造方法＞
本発明の一実施形態は、上述したインキを使用した印刷物の製造方法に関する。具体的には、
基材上に下層用インキを吐出し付与する工程１、
工程１で得られた下層用インキを付与した基材に対し、紫外線発光ダイオードから紫外線を照射する工程２、
工程２で得られた下層用インキを付与した基材に対し、上層用インキを、下層用インキと少なくとも一部が重なるように吐出し付与する工程３、
工程３で得られた下層用インキ及び上層用インキを付与した基材に対し、紫外線ランプから紫外線を照射する工程４、
を有することで、印刷物が製造できる。
【００９８】
＜記録媒体（基材）＞
上記基材として、樹脂フィルム基材または紙基材が好ましく使用できる。また上記樹脂フィルム基材として、厚さが１０〜９０μｍであり、かつ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、及び、ナイロンからなる群から選択される材質を含むものが好ましく選択される。一方上記紙基材として、コート紙、アート紙、ラミネート紙等が好ましく選択される。本発明のインキは、上記列挙した記録媒体によって形成されるパッケージの印刷用に好適に使用される。
【００９９】
なお、上記「ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、及び、ナイロンからなる群から選択される材質を含むもの」には、多層構造を有し、かつ、上記ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びナイロンからなる群から選択された材質からなる層を少なくとも１つ以上有する樹脂フィルム基材（積層フィルム基材）も含むものとする。また、パッケージの強度向上、酸素遮断等を目的として、上記積層フィルムを構成する層の中に、ＡＬ（アルミニウム箔）、ＶＭフィルム（アルミ蒸着フィルム、透明蒸着フィルム）等からなる層があってもよい。
【０１００】
＜紫外線照射手段＞
＜紫外線発光ダイオード＞
上記工程２で使用する紫外線照射手段は、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を含む。一般にＵＶ−ＬＥＤは、照射される紫外線波長幅が狭い、小型化が容易である、などの特徴を有する。そのため下層用インキ中に含まれる光重合開始剤及び着色剤の特性に合わせて、ＵＶ−ＬＥＤの照射波長や使用方法をある程度任意に調整することができる。工程２においては、下層用インキに含まれる複数の光重合開始剤のうち、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の開裂を主として発生させ、上述した本発明の効果を得るという観点から、使用するＵＶ−ＬＥＤのピーク波長は２８０〜４２０ｎｍであることが好ましく、３２０〜４００ｎｍであることが特に好ましい。
【０１０１】
またＵＶ−ＬＥＤは、その小ささゆえに複数個並べて配置することができる。そのため、複数個のＬＥＤを並べ、記録媒体に対する照射強度を高めることができる。工程２において、記録媒体上での紫外線の最高照度は２〜２０ｍＷ／ｃｍ 2 であることが好ましく、５〜１５ｍＷ／ｃｍ 2 であることがより好ましい。なお、ピーク波長の異なる複数のＵＶ−ＬＥＤを並べて使用してもよい。
【０１０２】
なお工程２において、後述する紫外線ランプなどのＵＶ−ＬＥＤ以外の紫外線照射手段と、ＵＶ−ＬＥＤとを併用してもよい。しかしながら、紫外線ランプは一般に照射される紫外線波長幅が広く、意図せぬ重合反応挙動を示す可能性があることから、本発明の印刷物の製造方法の工程２においては、ＵＶ−ＬＥＤ以外の紫外線照射手段は使用しないことが好適である。
【０１０３】
＜紫外線ランプ＞
一方、上記工程４で使用する紫外線照射手段は、紫外線ランプを含む。当該紫外線ランプとして、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザーランプ、キセノンランプなどが挙げられ、これらのうち１種類を選択して使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、上述したＵＶ−ＬＥＤと組み合わせて使用することもできる。
上記列挙した中でも、ＵＶ−Ａ領域の紫外線を効率的に発光させインキ被膜の内部まで十分に照射光を到達させることができるという観点から、メタルハライドランプが好ましく使用される。また、工程４において、記録媒体上での紫外線の最高照度は８０ｍＷ／ｃｍ 2 以上であることが好ましく、１２０ｍＷ／ｃｍ 2 以上であることがより好ましい。
【０１０４】
＜インキ吐出手段＞
本発明のインキセットはインクジェット用である。従って、工程１における下層用インキの吐出手段、及び、工程３における上層用インキの吐出手段では、ともに、インクジェットヘッドを用いる。
【０１０５】
本発明で用いられるインクジェットヘッドから吐出される、インキのドロップボリュームは２ｐｌ以上５０ｐｌ以下であることが好ましく、３ｐｌ以上２０ｐｌ以下であることがさらに好ましい。またインクジェットヘッドの設計解像度は６００ｄｐｉ以上であることが好ましい。上記条件を満たすインクジェットヘッドとして、具体的には、京セラ社製ＫＪ４Ａ−ＡＡ、ＫＪ４Ａ−ＴＡ、ＫＪ４Ａ−ＲＨ、富士フイルム社製Ｓａｍｂａ  Ｇ３Ｌ、セイコーエプソン社製Ｓ３２００、Ｓ１６００、Ｓ８００、Ｉ３２００、Ｉ１６００、コニカミノルタ社製ＫＭ１０２４ｉ、ＫＭ１０２４、リコー社製ＭＨ５３２０、ＭＨ５３４０、ＭＨ５２４０、ＭＨ５４４０などが挙げられ、いずれも好適に用いられる。
【０１０６】
また、本発明のインキセットを構成するインキが適切な粘度となるよう、インクジェットヘッドに備えられたヒーターなどの加温装置で、当該インキを加温しながら吐出することができる。連続的にインキを安定して吐出するという観点から、吐出時のインクの粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下となるように加温することが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下となるように加温することが更に好ましい。
【０１０７】
上述した工程１〜工程４は、ラインプリンターなどを用いて、インラインで連続して実施することができる。その際の印刷速度は、生産性および良好な品質を有する印刷層を得るという観点から、２０〜１５０ｍ／分とすることが好ましく、３０〜１００ｍ／分とすることがさらに好ましい。
【実施例】
【０１０８】
以下に、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。また特に断らない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％を表す。
【０１０９】
＜ホワイトインキＷ１の調整例＞
ホワイトインキ作成に先立ち、ホワイト顔料分散体を作製した。顔料として酸化チタン（石原産業社製「タイペークＰＦ７４０」）を５０部、顔料分散剤（ルーブリゾール社製「ソルスパース３２０００」）を３．７５部、及び、重合性単量体（分散媒）として、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒社製「ＶＥＥＡ」）を２１．２５部と、ジプロピレングリコールジアクリレート（Ｍｉｗｏｎスペシャリティケミカル社製「Ｍ２２２」）２５部とをタンクに投入し、ハイスピードミキサーで均一になるまで攪拌した後、横型サンドミルで約５時間分散することでホワイト顔料分散体ＷＢ１を得た。
【０１１０】
次いで、後述する表３の「Ｗ１」の列に記載した配合処方となるよう、上記で得られたホワイト顔料分散体ＷＢ１に、重合性単量体、光重合開始剤、表面調整剤、重合禁止剤を順次攪拌しながら加え、光重合開始剤が溶解するまで混合した。そして、孔径０．５μｍのデプスタイプフィルターを用いて濾過を行い、粗大粒子を除去することでホワイトインキＷ１を得た。なお、各材料の添加は順不同であってよい。
【０１１１】
＜ブラックインキＫ１の調整例＞
続いて、ブラックインキ作成に先立ち、ブラック顔料分散体を作製した。顔料としてカーボンブラック（Ｏｒｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ３５０」）を２０部、顔料分散剤（ルーブリゾール社製「ソルスパース３２０００」）を８部、及び、重合性単量体（分散媒）として、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒社製「ＶＥＥＡ」）を３２部と、ジプロピレングリコールジアクリレート（Ｍｉｗｏｎスペシャリティケミカル社製「Ｍ２２２」）４０部とをタンクに投入し、ハイスピードミキサーで均一になるまで攪拌した後、横型サンドミルで約５時間分散することでブラック顔料分散体ＢＢ１を得た。
【０１１２】
次いで、後述する表４の「Ｋ１」の列に記載した配合処方となるよう、上記で得られたブラック顔料分散体１に、重合性単量体、光重合開始剤、表面調整剤、重合禁止剤を順次攪拌しながら加え、光重合開始剤が溶解するまで混合した。そして、孔径０．５μｍのデプスタイプフィルターを用いて濾過を行い、粗大粒子を除去することでブラックインキＫ１を得た。
【０１１３】
＜印刷物の作成＞
上記で得られたホワイトインキＷ１とブラックインキＫ１とを組み合わせてインキセットとした。また、ホワイトインキＷ１を下層用インキ、ブラックインキＫ１を上層用インキとし、下記の方法で印刷物を作製し、後述する評価を行った。
【０１１４】
京セラ社製インクジェットヘッド（ＫＪ４Ａ−ＡＡ）を２個搭載し、当該２個のインクジェットヘッドの間に、下層用インキを仮硬化させるための紫外線発光ダイオード（京セラ社製「Ｇ５Ａ」、発光波長３９５ｎｍ、出力８０％設定）を備え、更に、上層用インキを吐出するインクジェットヘッド（記録媒体の搬送方向に対して下流側に設置されたインクジェットヘッド）に対して更に下流側に、紫外線ランプ（ＧＥＷ社製２４０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ、出力８０％設定）を配置したインクジェット吐出装置（トライテック社製「ＯｎｅＰａｓｓＪＥＴ」）を用い、上述した工程１〜４を全て経るようにして、印刷物を作製した。
なお、記録媒体としてＰＥＴ基材（リンテック社製「ＰＥＴ５０（Ｋ２４１１）」）を用い、下層用インキ及び上層用インキのそれぞれについて、液滴量１４ｐｌ、印字率１００％で印刷を行った。また、上層用インキによる印字率１００％のインキ層の面積が、下層用インキによる印字率１００％のインキ層の面積よりも小さくなるように印刷を行うことで、１つの印刷物内に、下層用インキのみが印刷された部分と、当該下層用インキによるインキ層の上に上層用インキによるインキ層が積層された部分とが存在するようにした。
【０１１５】
［実施例１］
上記方法で製造した印刷物について、下記評価を行った。評価結果は表５に示した通りであった。
【０１１６】
＜下層用インキ層−記録媒体間の密着性評価＞
上記で作製した印刷物のうち、下層用インキのみが印刷されている部分を使って、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（クロスカット法）に準じ、下層用インキによるインキ層と記録媒体の間の密着性を評価した。そして下記１〜５の評点で採点し、３点以上を実用可能領域とした。
５：剥離が全く見られなかった
４：完全に剥離したマス目はなかったが、切込みの端部のみに部分的剥離があった
３：完全に剥離したマス目が１０％未満であった
２：完全に剥離したマス目が１０％以上５０％未満であった
１：完全に剥離したマス目が５０％以上であった
【０１１７】
＜下層用インキ層−上層用インキ層間の密着性評価＞
上記で作製した印刷物のうち、下層用インキによるインキ層の上に上層用インキによるインキ層が積層された部分を使って、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（クロスカット法）に準じ、下層用インキによるインキ層と上層用インキによるインキ層の間の密着性を評価した。そして下記１〜５の評点で採点し、３点以上を実用可能領域とした。
５：剥離が全く見られなかった
４：完全に剥離したマス目はなかったが、切込みの端部のみに部分的剥離があった
３：完全に剥離したマス目が１０％未満であった
２：完全に剥離したマス目が１０％以上５０％未満であった
１：完全に剥離したマス目が５０％以上であった
【０１１８】
＜ホワイトインキの白色度評価＞
上記で作成した印刷物のうち、ホワイトインキのみが印刷されている部分について、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｅＸａｃｔ」を使用し、視野角２°、光源Ｄ５０、ＣＩＥ表色系の条件で測定を行った。そして測定の結果に基づき、下記１〜５の評点で採点し、３点以上を実用可能領域とした。
５：ｂ値が２．０未満
４：ｂ値が２．０以上、３．０未満
３：ｂ値が３．０以上、４．０未満
２：ｂ値が４．０以上、５．０未満
１：ｂ値が５．０以上
【０１１９】
＜硬化しわ評価＞
下層用インキ、上層用インキ積層部分の硬化しわの評価を行った。上記で作製した印刷物のうち、下層用インキによるインキ層の上に上層用インキによるインキ層が積層された部分について、ビックケミー社製マイクログロスを使って、測定角６０°で光沢度の測定を行った。そして測定の結果に基づき、下記１〜５の評点で採点し、３点以上を実用可能領域とした。
５：グロス値が７５以上
４：グロス値が６０以上、７５未満
３：グロス値が５０以上、６０未満
２：グロス値が４０以上、５０未満
１：グロス値が４０未満
【０１２０】
＜経時での基材カール評価＞
上記で作製した印刷物のうち、下層用インキによるインキ層の上に上層用インキによるインキ層が積層された部分を、１０センチ四方の正方形状に切り出し、温度６０℃、湿度２０％ＲＨに設定したオーブン内に１４日間静置した。また、オーブンから取り出した後、更に、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下に１時間静置した。そして、切り出した印刷物を平らな面に置き、四頂点のそれぞれについて、当該平らな面から浮いた長さを測定したのち、四頂点の浮いた長さを合算することで、印刷物の経時でのカールを評価した。この測定の結果に基づき、下記１〜５の評点で採点し、３点以上を実用可能領域とした。
５：四頂点の浮いた長さの合計が２５ｍｍ未満
４：四頂点の浮いた長さの合計が２５ｍｍ以上、４０ｍｍ未満
３：四頂点の浮いた長さの合計が４０ｍｍ以上、６０ｍｍ未満
２：四頂点の浮いた長さの合計が６０ｍｍ以上、８０ｍｍ未満
１：四頂点の浮いた長さの合計が８０ｍｍ以上、もしくは印刷物が筒状に変形し測定不能であった
【０１２１】
＜ホワイトインキＷ２〜２３、ブラックインキＫ２〜１７の調整例＞
重合性単量体の種類及び配合量を、下表１のように変えた以外は、上記ホワイト顔料分散体ＷＢ１と同様にして、ホワイト顔料分散体ＷＢ２〜ＷＢ７を作製した。また、重合性単量体の種類及び配合量を、下表２のように変えた以外は、上記ブラック顔料分散体ＢＢ１と同様にして、ブラック顔料分散体ＢＢ２〜ＢＢ７を作製した。
【０１２２】
【表１】
0006932233.tif 000002
【０１２３】
【表２】
0006932233.tif 000003
【０１２４】
そして、それぞれ表３及び表４の配合処方となるように、ホワイトインキ及びブラックインキを調製した。
【０１２５】
【表３】
0006932233.tif 000004
【０１２６】
【表３】
0006932233.tif 000005
【０１２７】
【表４】
0006932233.tif 000006
【０１２８】
【表４】
0006932233.tif 000007
【０１２９】
なお、表３〜４中の「ｔＭｅＩｎｄ」は、「２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］−１，３，３−トリメチルインダン−５−イル｝−２−メチルプロパン−１−オン」を意味する。また、表１〜４に記載した材料の略称の詳細については、以下に示すとおりである。
・ＶＥＥＡ：アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒社製）
・ＰＥＧ２００ＤＡ：ポリエチレングリコール２００ジアクリレート（一般式（Ａ）におけるｎ≒４）
・ＰＥＧ４００ＤＡ：ポリエチレングリコール４００ジアクリレート（一般式（Ａ）におけるｎ≒９）
・ＥＧＤＡ：エチレングリコールジアクリレート
・ＤＥＧＤＡ：ジエチレングリコールジアクリレート
・ＰＥＡ：２−フェノキシエチルアクリレート
・ＢｚＡ：ベンジルアクリレート
・ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
・ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
・ＴＭＰ（ＥＯ）ＴＡ：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ  Ｈ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホ        スフィンオキサイド
・Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９：  ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニ        ルホスフィンオキサイド（ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製）
・Ｏｍｎｉｒａｄ  ＢＭＳ：［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメ        タン（ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製）
・ＧＥＮＯＰＯＬ  ＢＰ−２：ベンゾフェノン系化合物（Ｒａｈｎ  ＡＧ社製）
・ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ  ＸＦｓ０１：２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒド        ロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］−１，３，３−トリメチルインダ        ン−５−イル｝−２−メチルプロパン−１−オン（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）
・Ｏｍｎｉｒａｄ  ＩＴＸ：２−イソプロピルチオキサントン（ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮ        Ｓ社製）
・Ｏｍｎｉｒａｄ  ＥＤＢ：エチルｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾエート（ＩＧＭ          ＲＥＳＩＮＳ社製）
・Ｏｍｎｉｒａｄ  ３６９：２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニ        ル）−２−ベンジル−１−ブタノン（ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製）
・Ｅｓａｃｕｒｅ  Ａ１９８：アミノベンゾエート系化合物（ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ        社製）
・ＧＥＮＯＰＯＬ  ＡＢ−２：アミノベンゾエート系化合物（Ｒａｈｎ  ＡＧ社製）
・ＢＹＫ  ＵＶ３５１０：ビックケミー社製シリコーン系表面張力調整剤
・ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（精工化学社製        「ＢＨＴスワノックス」）
【０１３０】
［実施例２〜２３、比較例１〜１０］
上記で得られたホワイトインキ及びブラックインキを、表５に記載したように組み合わせてインキセットとした。そして、上述した方法で印刷物を作製し、評価を行った。評価結果は表５に示した通りであった。なお、比較例１、３〜５に関しては、下層用インキと基材間の密着性が非常に弱かったため、下層用インキ層−上層用インキ層間の密着性評価が実施できなかった。
【０１３１】
【表５】
0006932233.tif 000008
【０１３２】
評価の結果、表５記載の通り、上述した要件を満たす下層用インキと上層用インキの組み合わせにおいては、下層用インキ層−記録媒体間の密着性、下層用インキ層−上層用インキ層間の密着性、ホワイトインキの白色度、硬化しわ、経時での基材カールのいずれにおいても、良好な品質を有する印刷物を得ることができた。
【０１３３】
特に、実施例２、３、４の比較から、一般式（Ａ）で表される化合物としてアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを含むことで、下層用インキ層−記録媒体間の密着性、及び、下層用インキ層−上層用インキ層間の密着性が向上することが見て取れる。
【０１３４】
また、例えば実施例２と実施例１２の比較などから、ホワイトインキに含まれるアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドを用いることで、当該ホワイトインキの白色度が向上することが確認できた。
【０１３５】
更に、実施例１と１０の比較から、上層用インキがアミノベンゾエート系化合物を含むことにより、下層用インキ層−上層用インキ層間の密着性を維持したまま、積層部分の硬化しわを改善することができた。
【０１３６】
一方、比較例１、２のように、下層用インキが一般式（Ａ）で表される化合物を含まない場合、下層用インキ層−記録媒体間や下層用インキ層−上層用インキ層間の密着性が不十分となったり、経時でのカール性が劣ったりすることが明らかとなった。
【０１３７】
また、下層用インキがアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含まない場合（比較例３）や、ベンゾフェノン系光重合開始剤を含まない場合（比較例４）においては、下層用インキと記録媒体間の密着性のみならず、積層部分の硬化しわや経時でのカールも悪化してしまい、これらの品質を同時に満たすことができない。実施例１との比較からもわかるように、下層用インキが、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］−１，３，３−トリメチルインダン−５−イル｝−２−メチルプロパン−１−オンのすべてを含むことで初めて、これらの課題を解決することができることが確認された。
【０１３８】
また２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェニル］−１，３，３−トリメチルインダン−５−イル｝−２−メチルプロパン−１−オンを含まない場合（比較例５）においては、ホワイトインキの白色度を除き、いずれの特性も合格レベルとはならなかった。下層用インキと記録媒体間の密着性を向上させるには、比較例６のように、当該下層用インキにアルキルアミノアセトフェノン系光重合開始剤を用いる方法もあるが、その場合、ホワイトインキの白色度や硬化しわが悪化してしまい、全ての課題を同時に解決することはできない。
【０１３９】
一方、上層用インキが一般式（Ａ）で表される化合物を含まない場合（比較例7、比較例８）は、下層用インキ層−上層用インキ層間の密着性、硬化しわ、経時での基材カールの１つ以上の項目で、実用レベルから劣ることが明らかとなった。
【０１４０】
また、比較例９、比較例１０のように、上層用インキがアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤やベンゾフェノン系光重合開始を含まない場合、下層層用インキ層−上層用インキ層間の密着性、及び、硬化しわが、実用レベルから劣ることが確認された。以上より、本発明の課題をすべて同時に解決するためには、上層用インキが、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とベンゾフェノン系光重合開始剤とを含むことが必須であることは明らかである。
【要約】
【課題】高速印刷時においても、記録媒体とインキ層間、および、異なるインキ層間の密着性に優れ、硬化しわや経時でのカールが発生することなく良好な印刷物を得ることができる、ラインヘッドプリンター用の紫外線硬化型インクジェットインキセットを提供する。
【解決手段】特定構造を有する重合性単量体、及び、特定の光重合開始剤を含む下層用インキと、特定構造を有する重合性単量体、特定の光重合開始剤を含む上層用インキとを含み、前記下層用インキ及び上層用インキのうち、一方がホワイトインキであり他方がブラックインキである、紫外線硬化型インクジェットインキセット。
【選択図】なし