(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の表面と、前記第１の表面とは異なる第２の表面を有する基板に対して、フッ素含有ガスである改質ガスを供給して、前記第１の表面を改質する工程と、
前記基板に対して、堆積ガスを供給し、前記第２の表面に膜を選択成長させる工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記堆積ガスは、原料ガスと、前記原料ガスと反応する反応ガスを含み、
前記第２の表面に膜を選択成長させる工程では、前記原料ガスと前記反応ガスとを互いに混合しないよう交互に供給する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記原料ガスは第２のハロゲン化物である請求項２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記第２のハロゲン化物は塩素含有ガスである請求項３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記堆積ガスは、原料ガスを含み、
前記改質ガスおよび前記原料ガスは、それぞれ電気的に陰性である配位子を有する請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記第２の表面に膜を選択成長させる工程は、前記基板を５００℃以上で加熱しつつ行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記第１の表面を改質する工程は、前記基板を３００℃以下で加熱しつつ行う請求項１又は６記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記第１の表面はシリコン酸化層である請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記第１の表面を改質する工程では、前記改質ガスの供給を所定回数行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
基板を収容する第１の処理室と、
前記第１の処理室に、フッ素含有ガスである改質ガスを供給する第１のガス供給系と、
基板を収容する第２の処理室と、
前記第２の処理室に、堆積ガスを供給する第２のガス供給系と、
基板を前記第１の処理室および前記第２の処理室に搬入出させる搬送系と、
第１の表面と、前記第１の表面とは異なる第２の表面を有する基板を、前記第１の処理室に搬入する処理と、前記第１の処理室に前記改質ガスを供給して前記第１の表面を改質する処理と、前記基板を前記第１の処理室から搬出する処理と、前記基板を前記第２の処理室に搬入する処理と、前記第２の処理室に前記堆積ガスを供給して前記第２の表面に膜を選択成長させる処理と、前記第２の処理室から前記基板を搬出する処理と、を行うよう、前記第１のガス供給系、前記第２のガス供給系及び前記搬送系を制御するように構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項１１】
基板を収容する処理室と、
前記処理室に、フッ素含有ガスである改質ガスを供給する第１のガス供給系と、
前記処理室に、堆積ガスを供給する第２のガス供給系と、
第１の表面と、前記第１の表面とは異なる第２の表面を有する基板を収容した前記処理室に前記改質ガスを供給して前記第１の表面を改質する処理と、前記処理室に前記堆積ガスを供給して前記第２の表面に膜を選択成長させる処理と、を行うよう、前記第１のガス供給系、前記第２のガス供給系を制御するように構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項１２】
基板処理装置の第１の処理室に、第１の表面と、前記第１の表面とは異なる第２の表面を有する基板を搬入する手順と、
前記基板に対して、フッ素含有ガスである改質ガスを供給し、前記第１の表面を改質する手順と、
前記第１の処理室から、前記基板を搬出する手順と、
前記基板処理装置の第２の処理室に、前記基板を搬入する手順と、
前記基板に対して、堆積ガスを供給し、前記第２の表面に膜を選択成長させる手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【請求項１３】
基板処理装置の処理室に収容され、第１の表面と、前記第１の表面とは異なる第２の表面を有する基板に対して、フッ素含有ガスである改質ガスを供給して、前記第１の表面を改質する手順と、
前記基板に対して、堆積ガスを供給し、前記第２の表面に膜を選択成長させる手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【請求項１４】
第１の表面と、前記第１の表面とは異なる第２の表面を有する基板に対して、フッ素含有ガスである改質ガスを供給して、前記第１の表面を改質する工程と、
前記基板に対して、堆積ガスを供給し、前記第２の表面に膜を選択成長させる工程と、
を有する基板処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置、プログラム及び基板処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大規模集積回路（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ：以下ＬＳＩ）の微細化に伴って、パターニング技術の微細化も進んでいる。パターニング技術として、例えばハードマスク等が用いられるが、パターニング技術の微細化により、レジストを露光してエッチング領域と非エッチング領域を区分けする方法が適用しにくくなる。このため、シリコン（Ｓｉ）ウエハなどの基板上に、シリコン（Ｓｉ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）などのエピタキシャル膜を、選択的に成長させて形成することが行われている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１００７４６号公報
【特許文献２】特開２０１５−１２２４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、基板上に膜を選択的に形成することができる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
第１の表面と、前記第１の表面とは異なる第２の表面を有する基板に対して、無機配位子を含む改質ガスを供給して、前記第１の表面を改質する工程と、
前記基板に対して、堆積ガスを供給し、前記第２の表面に膜を選択成長させる工程と、
を有する技術が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、基板上に膜を選択的に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一実施形態に係る基板処理装置１０を説明するための上面断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る基板処理装置１０の処理炉２０２ａの構成を説明するための縦断面図である。
【図３】図２に示す処理炉２０２ａの上面断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る基板処理装置１０の処理炉２０２ｂの構成を説明するための縦断面図である。
【図５】図４に示す処理炉２０２ｂの上面断面図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る基板処理装置１０の制御部の構成を説明するためのブロック図である。
【図７】（Ａ）は、本発明の一実施形態に係るガス供給のタイミングを示す図であって、（Ｂ）は、（Ａ）の変形例を示す図である。
【図８】（Ａ）は、ＷＦ6ガスによる暴露前のＳｉＯ2層、ＳｉＮ層が形成されたウエハ表面の様子を示すモデル図であり、（Ｂ）は、ウエハ表面をＷＦ6ガスにより暴露した直後の状態を示すモデル図であり、（Ｃ）は、ＷＦ6ガスによる暴露後のウエハ表面の様子を示すモデル図である。
【図９】（Ａ）は、ＴｉＣｌ4ガスが供給された直後のウエハ表面の状態を示すモデル図であり、（Ｂ）は、ＴｉＣｌ4ガスによる暴露後のウエハ表面の状態を示すモデル図であり、（Ｃ）は、ＮＨ3ガスが供給された直後のウエハ表面の状態を示すモデル図である。
【図１０】（Ａ）は、ＮＨ3ガスによる暴露後のウエハ表面の状態を示すモデル図であり、（Ｂ）は、本発明の一実施形態に係る基板処理工程を行った後のウエハ表面を示す図である。
【図１１】本発明の他の実施形態に係る基板処理装置３００の処理炉３０２を説明するための縦断面図である。
【図１２】図１１に示す処理炉３０２の上面断面図である。
【図１３】（Ａ）は、ＳｉＮ層上に形成されるＴｉＮ膜の成膜サイクル数と膜厚の関係を示す図であって、（Ｂ）は、ＳｉＯ2層上に形成されるＴｉＮ膜の成膜サイクル数と膜厚の関係を示す図である。
【図１４】ＴSiNのＷＦ6ガス供給のパルス数に対する依存性を示している。
【図１５】（Ａ）は、ＳｉＯ2層上に形成されるＴｉＮ膜のＷＦ6ガスの供給方法と成膜サイクル数と膜厚の関係を示す図であって、（Ｂ）は、ＳｉＯ2層、ＺｒＯ層、ＨｆＯ層上にそれぞれ形成されるＴｉＮ膜の成膜サイクル数と膜厚の関係を示す図である。
【図１６】（Ａ）は、改質処理を行わずに成膜処理を行った場合にＳｉＮ層上とＳｉＯ2層上にそれぞれ選択成長されるＳｉＮ膜の膜厚を示す図であって、（Ｂ）は、改質処理後に成膜処理を行った場合にＳｉＮ層上とＳｉＯ2層上にそれぞれ選択成長されるＳｉＮ膜の膜厚を示す図であって、（Ｃ）は、改質処理と成膜処理とを交互に２回行った場合にＳｉＮ層上とＳｉＯ2層上にそれぞれ選択成長されるＳｉＮ膜の膜厚を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
次に、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【０００９】
以下に、本発明の好ましい実施形態について図面を参照してより詳細に説明する。
【００１０】
（１）基板処理装置の構成
図１は半導体デバイスの製造方法を実施するための基板処理装置（以下単に、基板処理装置１０という）の上面断面図である。本実施形態にかかるクラスタ型の基板処理装置１０の搬送装置は、真空側と大気側とに分かれている。また、基板処理装置１０では、基板としてのウエハ２００を搬送するキャリヤとして、ＦＯＵＰ（Ｆｒｏｎｔ  Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｕｎｉｆｉｅｄ  Ｐｏｄ：以下、ポッドという。）１００が使用されている。
【００１１】
（真空側の構成）
図１に示されているように、基板処理装置１０は、真空状態などの大気圧未満の圧力（負圧）に耐え得る第１搬送室１０３を備えている。第１搬送室１０３の筐体１０１は平面視が例えば五角形であり、上下両端が閉塞した箱形状に形成されている。
【００１２】
第１搬送室１０３内には、ウエハ２００を移載する第１基板移載機１１２が設けられている。
【００１３】
筐体１０１の五枚の側壁のうち前側に位置する側壁には、予備室（ロードロック室）１２２，１２３がそれぞれゲートバルブ１２６，１２７を介して連結されている。予備室１２２，１２３は、ウエハ２００を搬入する機能とウエハ２００を搬出する機能とを併用可能に構成され、それぞれ負圧に耐え得る構造で構成されている。
【００１４】
第１搬送室１０３の筐体１０１の五枚の側壁のうち後ろ側（背面側）に位置する四枚の側壁には、基板を収容し、収容された基板に所望の処理を行う第１プロセスユニットとしての処理炉２０２ａと、第２プロセスユニットとしての処理炉２０２ｂ、第３プロセスユニットとしての処理炉２０２ｃ、第４プロセスユニットとしての処理炉２０２ｄがゲートバルブ７０ａ，７０ｂ，７０ｃ，７０ｄを介してそれぞれ隣接して連結されている。
【００１５】
（大気側の構成）
予備室１２２，１２３の前側には、大気圧下の状態でウエハ２００を搬送することができる第２搬送室１２１がゲートバルブ１２８、１２９を介して連結されている。第２搬送室１２１には、ウエハ２００を移載する第２基板移載機１２４が設けられている。
【００１６】
第２搬送室１２１の左側にはノッチ合わせ装置１０６が設けられている。なお、ノッチ合わせ装置１０６は、オリエンテーションフラット合わせ装置であってもよい。また、第２搬送室１２１の上部にはクリーンエアを供給するクリーンユニットが設けられている。
【００１７】
第２搬送室１２１の筐体１２５の前側には、ウエハ２００を第２搬送室１２１に対して搬入搬出するための基板搬入搬出口１３４と、ポッドオープナ１０８と、が設けられている。基板搬入搬出口１３４を挟んでポッドオープナ１０８と反対側、すなわち筐体１２５の外側には、ロードポート（ＩＯステージ）１０５が設けられている。ポッドオープナ１０８は、ポッド１００のキャップ１００ａを開閉すると共に基板搬入搬出口１３４を閉塞可能なクロージャを備えている。ロードポート１０５に載置されたポッド１００のキャップ１００ａを開閉することにより、ポッド１００に対するウエハ２００の出し入れを可能にする。また、ポッド１００は図示しない工程内搬送装置（ＯＨＴなど）によって、ロードポート１０５に対して、供給および排出されるようになっている。
【００１８】
（処理炉２０２ａの構成）
図２は基板処理装置１０が備える第１プロセスユニットとしての処理炉２０２ａの縦断面図であって、図３は処理炉２０２ａの上面断面図である。
なお、本実施形態では、第１プロセスユニットとしての処理炉２０２ａにおいて改質処理を行った後に、第２プロセスユニットとしての処理炉２０２ｂにおいて成膜処理を行う例について説明するが、第３プロセスユニットとしての処理炉２０２ｃ、第４プロセスユニットとしての処理炉２０２ｄにおいて、同様の基板処理を行うことができる。
【００１９】
処理炉２０２ａは、加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７を備える。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
【００２０】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成するアウタチューブ２０３が配設されている。アウタチューブ２０３は、例えば石英（ＳｉＯ2）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。アウタチューブ２０３の下方には、アウタチューブ２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）などの金属からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部と、アウタチューブ２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、アウタチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となる。
【００２１】
アウタチューブ２０３の内側には、反応容器を構成するインナチューブ２０４が配設されている。インナチューブ２０４は、例えば石英（ＳｉＯ2）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。主に、アウタチューブ２０３と、インナチューブ２０４と、マニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部（インナチューブ２０４の内側）には第１の処理室としての処理室２０１ａが形成されている。
【００２２】
処理室２０１ａは、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で鉛直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。
【００２３】
処理室２０１ａ内には、ノズル４１０がマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０には、ガス供給管３１０が接続されている。ただし、本実施形態の処理炉２０２ａは上述の形態に限定されない。
【００２４】
ガス供給管３１０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２が設けられている。また、ガス供給管３１０には、開閉弁であるバルブ３１４が設けられている。ガス供給管３１０のバルブ３１４の下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５１０が接続されている。ガス供給管５１０には、上流側から順に、ＭＦＣ５１２及びバルブ５１４が設けられている。
【００２５】
ガス供給管３１０の先端部にはノズル４１０が連結接続されている。ノズル４１０は、Ｌ字型のノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０の垂直部は、インナチューブ２０４の径方向外向きに突出し、かつ鉛直方向に延在するように形成されているチャンネル形状（溝形状）の予備室２０５ａの内部に設けられており、予備室２０５ａ内にてインナチューブ２０４の内壁に沿って上方（ウエハ２００の配列方向上方）に向かって設けられている。
【００２６】
ノズル４１０は、処理室２０１ａの下部領域から処理室２０１ａの上部領域まで延在するように設けられており、ウエハ２００と対向する位置に複数のガス供給孔４１０ａが設けられている。これにより、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａからウエハ２００に処理ガスを供給する。このガス供給孔４１０ａは、インナチューブ２０４の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同一の開口ピッチで設けられている。ただし、ガス供給孔４１０ａは上述の形態に限定されない。例えば、インナチューブ２０４の下部から上部に向かって開口面積を徐々に大きくしてもよい。これにより、ガス供給孔４１０ａから供給されるガスの流量をより均一化することが可能となる。
【００２７】
ノズル４１０のガス供給孔４１０ａは、後述するボート２１７の下部から上部までの高さの位置に複数設けられている。そのため、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１ａ内に供給された処理ガスは、ボート２１７の下部から上部までに収容されたウエハ２００の全域に供給される。ノズル４１０は、処理室２０１ａの下部領域から上部領域まで延在するように設けられていればよいが、ボート２１７の天井付近まで延在するように設けられていることが好ましい。
【００２８】
ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、無機配位子を含む改質ガスが、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０を介して処理室２０１ａ内に供給される。改質ガスとしては、例えば第１のハロゲン化物であって、電気的に陰性である配位子を有するフッ素（Ｆ）含有ガス等が用いられ、その一例として六フッ化タングステン（ＷＦ6）を用いることができる。
【００２９】
ガス供給管５１０からは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ2）ガスが、それぞれＭＦＣ５１２、バルブ５１４、ノズル４１０を介して処理室２０１ａ内に供給される。以下、不活性ガスとしてＮ2ガスを用いる例について説明するが、不活性ガスとしては、Ｎ2ガス以外に、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いてもよい。
【００３０】
主に、ガス供給管３１０、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０により第１のガス供給系としての改質ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０のみを改質ガス供給系と考えてもよい。改質ガス供給系は、処理ガス供給系と称してもよく、単にガス供給系と称してもよい。ガス供給管３１０から改質ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４により改質ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０を改質ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、ガス供給管５１０、ＭＦＣ５１２、バルブ５１４により不活性ガス供給系が構成される。
【００３１】
本実施形態におけるガス供給の方法は、インナチューブ２０４の内壁と、複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内の予備室２０５ａ内に配置したノズル４１０を経由してガスを搬送している。そして、ノズル４１０のウエハと対向する位置に設けられた複数のガス供給孔４１０ａからインナチューブ２０４内にガスを噴出させている。より詳細には、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａにより、ウエハ２００の表面と平行方向に向かって改質ガス等を噴出させている。
【００３２】
排気孔（排気口）２０４ａは、インナチューブ２０４の側壁であってノズル４１０に対向した位置に形成された貫通孔であり、例えば、鉛直方向に細長く開設されたスリット状の貫通孔である。ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１ａ内に供給され、ウエハ２００の表面上を流れたガスは、排気孔２０４ａを介してインナチューブ２０４とアウタチューブ２０３との間に形成された隙間からなる排気路２０６内に流れる。そして、排気路２０６内へと流れたガスは、排気管２３１内に流れ、処理炉２０２ａ外へと排出される。
【００３３】
排気孔２０４ａは、複数のウエハ２００と対向する位置に設けられており、ガス供給孔４１０ａから処理室２０１ａ内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向に向かって流れた後、排気孔２０４ａを介して排気路２０６内へと流れる。排気孔２０４ａはスリット状の貫通孔として構成される場合に限らず、複数個の孔により構成されていてもよい。
【００３４】
マニホールド２０９には、処理室２０１ａ内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１ａ内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５，ＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３，真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１ａ内の真空排気及び真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１ａ内の圧力を調整することができる。主に、排気孔２０４ａ、排気路２０６、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４３及び圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【００３５】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に鉛直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９における処理室２０１ａの反対側には、ウエハ２００を収容するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、アウタチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって鉛直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１ａ内外に搬入及び搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７及びボート２１７に収容されたウエハ２００を、処理室２０１ａ内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【００３６】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で鉛直方向に間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段（図示せず）に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
【００３７】
図３に示すように、インナチューブ２０４内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１ａ内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０と同様にＬ字型に構成されており、インナチューブ２０４の内壁に沿って設けられている。
【００３８】
（処理炉２０２ｂの構成）
図４は基板処理装置１０が備える第２プロセスユニットとしての処理炉２０２ｂの縦断面図であって、図５は処理炉２０２ｂの上面断面図である。
本実施形態における処理炉２０２ｂは、上述した処理炉２０２ａと処理室２０１内の構成が異なっている。処理炉２０２ｂにおいて、上述した処理炉２０２ａと異なる部分のみ以下に説明し、同じ部分は説明を省略する。処理炉２０２ｂは、第２の処理室としての処理室２０１ｂを備えている。
【００３９】
処理室２０１ｂ内には、ノズル４２０，４３０がマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４２０，４３０には、ガス供給管３２０，３３０が、それぞれ接続されている。ただし、本実施形態の処理炉２０２ｂは上述の形態に限定されない。
【００４０】
ガス供給管３２０，３３０には上流側から順にＭＦＣ３２２，３３２がそれぞれ設けられている。また、ガス供給管３２０，３３０には、バルブ３２４，３３４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３２０，３３０のバルブ３２４，３３４の下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５２０，５３０がそれぞれ接続されている。ガス供給管５２０，５３０には、上流側から順に、ＭＦＣ５２２，５３２及びバルブ５２４，５３４がそれぞれ設けられている。
【００４１】
ガス供給管３２０，３３０の先端部にはノズル４２０，４３０がそれぞれ連結接続されている。ノズル４２０，４３０は、Ｌ字型のノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４２０，４３０の垂直部は、インナチューブ２０４の径方向外向きに突出し、かつ鉛直方向に延在するように形成されているチャンネル形状（溝形状）の予備室２０５ｂの内部に設けられており、予備室２０５ｂ内にてインナチューブ２０４の内壁に沿って上方（ウエハ２００の配列方向上方）に向かって設けられている。
【００４２】
ノズル４２０，４３０は、処理室２０１ｂの下部領域から処理室２０１ｂの上部領域まで延在するように設けられており、ウエハ２００と対向する位置にそれぞれ複数のガス供給孔４２０ａ，４３０ａが設けられている。
【００４３】
ノズル４２０，４３０のガス供給孔４２０ａ，４３０ａは、後述するボート２１７の下部から上部までの高さの位置に複数設けられている。そのため、ノズル４２０，４３０のガス供給孔４２０ａ，４３０ａから処理室２０１ｂ内に供給された処理ガスは、ボート２１７の下部から上部までに収容されたウエハ２００の全域に供給される。
【００４４】
ガス供給管３２０からは、処理ガスとして、堆積ガスとしての原料ガスが、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４、ノズル４２０を介して処理室２０１ｂ内に供給される。原料ガスとしては、例えば第２のハロゲン化物であって、電気的に陰性である配位子を有する塩素（Ｃｌ）を含むＣｌ含有ガス等が用いられ、その一例として四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）ガスを用いることができる。
【００４５】
ガス供給管３３０からは、処理ガスとして、堆積ガスとしての原料ガスと反応する反応ガスが、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４、ノズル４３０を介して処理室２０１ｂ内に供給される。反応ガスとしては、例えば窒素（Ｎ）を含むＮ含有ガスが用いられ、その一例としてアンモニア（ＮＨ3）ガスを用いることができる。
【００４６】
ガス供給管５２０，５３０からは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ2）ガスが、それぞれＭＦＣ５２２，５３２、バルブ５２４，５３４、ノズル４２０，４３０を介して処理室２０１ｂ内に供給される。以下、不活性ガスとしてＮ2ガスを用いる例について説明するが、不活性ガスとしては、Ｎ2ガス以外に、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いてもよい。
【００４７】
主に、ガス供給管３２０，３３０、ＭＦＣ３２２，３３２、バルブ３２４，３３４、ノズル４２０，４３０により第２のガス供給系としての堆積ガス供給系が構成されるが、ノズル４２０，４３０のみを堆積ガス供給系と考えてもよい。堆積ガス供給系は処理ガス供給系や単にガス供給系と称してもよい。ガス供給管３２０から原料ガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４により原料ガス供給系が構成されるが、ノズル４２０を原料ガス供給系に含めて考えてもよい。また、ガス供給管３３０から反応ガスを流す場合、主に、ガス供給管３３０、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４により反応ガス供給系が構成されるが、ノズル４３０を反応ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管３３０から反応ガスとして窒素含有ガスを供給する場合、反応ガス供給系を窒素含有ガス供給系と称することもできる。また、主に、ガス供給管５２０，５３０、ＭＦＣ５２２，５３２、バルブ５２４，５３４により不活性ガス供給系が構成される。
【００４８】
（制御部の構成）
図６に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ，ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００４９】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラム、後述する半導体装置の製造方法の手順や条件などが記載されたプロセスレシピなどが、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する半導体装置の製造方法における各工程（各ステップ）をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピ、制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、プロセスレシピ及び制御プログラムの組み合わせを含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００５０】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述の処理炉２０２ａ，２０２ｂがそれぞれ備えるＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４３、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、ゲートバルブ７０ａ〜７０ｄ、第１基板移載機１１２等に接続されている。
【００５１】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピ等を読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動及び停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転及び回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、ボート２１７へのウエハ２００の収容動作等を制御するように構成されている。
【００５２】
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
【００５３】
（２）基板処理工程
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、第１の表面としてのシリコン酸化（ＳｉＯ2）層と、第１の表面とは異なる第２の表面としてのシリコン窒化（ＳｉＮ）層を有するウエハ２００上のＳｉＮ層上に、窒化チタン（ＴｉＮ）膜を形成する工程の一例について、図７（Ａ）を用いて説明する。本工程では、処理炉２０２ａにおいてウエハ２００上のＳｉＯ2層の表面を改質する処理を行った後に、処理炉２０２ｂにおいてウエハ２００上のＳｉＮ層上にＴｉＮ膜を選択成長させる処理を実行する。なお、図７（Ａ）においては、処理炉２０２ａから処理炉２０２ｂへの搬出搬入動作が省略されている。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００５４】
本実施形態による基板処理工程（半導体装置の製造工程）では、
第１の表面としてのＳｉＯ2層と、第２の表面としてのＳｉＮ層を有するウエハ２００に対して、無機配位子を含む改質ガスとしての六フッ化タングステン（ＷＦ6）ガスを供給して、ＳｉＯ2層の表面を改質する工程と、
ウエハ２００に対して、堆積ガスとして、原料ガスとしてのＴｉＣｌ4ガスと、反応ガスとしてのＮＨ3ガスを供給し、ＳｉＮ層の表面上にＴｉＮ膜を選択成長させる工程と、を有する。
【００５５】
なお、ウエハ２００表面上のＳｉＯ2層の表面を改質する工程は、複数回実行するようにしてもよい。なお、このウエハ２００表面上のＳｉＯ2層の表面を改質する工程を表面改質処理もしくは単に改質処理と呼ぶ。そして、ウエハ２００表面上のＳｉＮ層の表面上にＴｉＮ膜を選択成長させる工程を成膜処理と呼ぶ。
【００５６】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体」を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面」を意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【００５７】
Ａ．改質処理（改質処理工程）
先ず、第１プロセスユニットとしての処理炉２０２ａ内に、ＳｉＯ2層とＳｉＮ層を表面に有するウエハ２００を搬入し、改質処理を実行し、これらのウエハ２００上のＳｉＯ2層の表面にＦ終端を生成する。
【００５８】
（ウエハ搬入）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図２に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１ａ内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端開口を閉塞した状態となる。
【００５９】
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１ａ内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１ａ内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１ａ内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１ａ内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１ａ内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
【００６０】
Ａ−１：［改質ガス供給工程］
（ＷＦ6ガス供給）
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に改質ガスであるＷＦ6ガスを流す。ＷＦ6ガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整され、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１ａ内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＷＦ6ガスが供給される。これと並行してバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ2ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５１０内を流れたＮ2ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整され、ＷＦ6ガスと一緒に処理室２０１ａ内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００６１】
このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１ａ内の圧力を、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３１２で制御するＷＦ6ガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２で制御するＮ2ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＷＦ6ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１〜３６００秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３０〜３００℃であって、好ましくは３０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃の温度となるように設定する。なお、例えば３０〜３００℃は３０℃以上３００℃以下を意味する。以下、他の数値範囲についても同様である。ウエハ２００の温度を３０℃より高くするとＳｉＯ2層とＷＦ6ガスに含まれるフッ素成分（Ｆ）との反応が起こりＳｉＯ2層上にハロゲン終端が生成されるが、３０℃より低くすると、ＷＦ6ガスがウエハ２００表面上のＳｉＯ2層と反応せず、ＳｉＯ2層上にハロゲン終端が生成されない場合がある。ウエハ２００の温度を３００℃より高くすると、ＷＦ6ガスが顕著に分解されてしまう場合がある。
【００６２】
このとき処理室２０１ａ内に流しているガスはＷＦ6ガスとＮ2ガスである。ＷＦ6ガスの供給により、ウエハ２００表面の結合が切断されてＷＦ6ガスに含まれるＦを結合させてウエハ２００表面上のＳｉＯ2層上にハロゲン終端が生成される。このとき、ウエハ２００表面上のＳｉＮ層上にはハロゲン終端が生成されない。
【００６３】
そして、ＷＦ6ガスの供給を開始してから所定時間経過後に、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉じて、ＷＦ6ガスの供給を停止する。
【００６４】
Ａ−２：［パージ工程］
（残留ガス除去）
次に、ＷＦ6ガスの供給が停止されると、処理室２０１ａ内のガスを排気するパージ処理が行われる。このとき排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１ａ内を真空排気し、処理室２０１ａ内に残留する未反応のＷＦ6ガスもしくはＳｉＯ2層表面をハロゲン終端した後のＷＦ4ガスを処理室２０１ａ内から排除する。このときバルブ５１４は開いたままとして、Ｎ2ガスの処理室２０１ａ内への供給を維持する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１ａ内に残留する未反応のＷＦ6ガスもしくはＷＦ4ガスを処理室２０１ａ内から排除する効果を高めることができる。
【００６５】
このようなＳｉＯ2層上にはハロゲン終端が生成され、ＳｉＮ層上にはハロゲン終端が生成されない様子を図８（Ａ）〜図８（Ｃ）に示す。図８(Ａ)は、ＷＦ6ガスによる暴露前のＳｉＯ2層とＳｉＮ層が形成されたウエハ２００表面の様子を示すモデル図であり、図８(Ｂ)は、ウエハ２００表面をＷＦ6ガスにより暴露した直後の状態を示すモデル図であり、図８(Ｃ)は、ＷＦ6ガスによる暴露後のウエハ２００表面の様子を示すモデル図である。
【００６６】
図８(Ｃ)を参照すると、ＷＦ6ガスによる暴露後のウエハ２００表面では、ウエハ２００上のＳｉＯ2層表面がフッ素成分により終端（ハロゲン終端）されているのが分かる。また、ウエハ２００上のＳｉＮ層表面にはフッ素成分により終端（ハロゲン終端）されていないことが分かる。つまり、ＷＦ6ガスを暴露すると、ＷＦ6のＦ分子が外れてＳｉＯ2層に吸着し、ＳｉＯ2層がＦコーティングされて撥水効果をもたらしている。
【００６７】
（所定回数実施）
上記した改質ガス供給工程およびパージ工程を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｎ回））行うことにより、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯ2層表面はハロゲン終端される。また、ウエハ２００上に形成されたＳｉＮ層表面はハロゲン終端されない。
【００６８】
（アフターパージおよび大気圧復帰）
ガス供給管５１０からＮ2ガスを処理室２０１ａ内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１ａ内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１ａ内に残留するガスや副生成物が処理室２０１ａ内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１ａ内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１ａ内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００６９】
（ウエハ搬出）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口される。そして、改質処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、改質処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【００７０】
Ｂ．成膜処理（選択成長工程）
次に、第２プロセスユニットとしての処理炉２０２ｂ内に、処理炉２０２ａ内で改質処理済みのウエハ２００が搬入される。そして、処理室２０１ｂ内が所望の圧力、所望の温度分布に圧力調整および温度調整がなされ、成膜処理が実行される。なお、本工程は、上述した処理炉２０２ａにおける工程とガス供給工程のみ異なる。したがって、上述した処理炉２０２ａにおける工程と異なる部分のみ以下に説明し、同じ部分は説明を省略する。
【００７１】
Ｂ−１：［第１の工程］
（ＴｉＣｌ4ガス供給）
バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に原料ガスであるＴｉＣｌ4ガスを流す。ＴｉＣｌ4ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１ｂ内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ4ガスが供給される。これと並行してバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＮ2ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５２０内を流れたＮ2ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整され、ＴｉＣｌ4ガスと一緒に処理室２０１ｂ内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４３０内へのＴｉＣｌ4ガスの侵入を防止するために、バルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、ガス供給管３３０、ノズル４３０を介して処理室２０１ｂ内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００７２】
このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１ｂ内の圧力を、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力、例えば１００Ｐａとする。ＭＦＣ３２２で制御するＴｉＣｌ4ガスの供給流量は、例えば０．１〜２ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５２２，５３２で制御するＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば１〜１０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＴｉＣｌ4ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．１〜２００秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば１００〜６００℃の範囲内の温度であって、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは２００〜４００℃となるような温度に設定する。
【００７３】
このとき処理室２０１ｂ内に流しているガスは、ＴｉＣｌ4ガスとＮ2ガスである。ＴｉＣｌ4ガスは、上述した改質処理工程において表面をハロゲン終端したＳｉＯ2層上には吸着せず、ＳｉＮ層上に吸着する。これは、ＴｉＣｌ4ガスに含まれるハロゲン（Ｃｌ）と、ＳｉＯ2層上のハロゲン（Ｆ）が、それぞれ電気的に陰性の配位子であるために反発因子となり、吸着しにくい状態となっているためである。つまり、ＳｉＯ2層上ではインキュベーションタイムが長くなり、ＳｉＯ2層以外の表面にＴｉＮ膜を選択成長させることが可能となる。ここで、インキュベーションタイムとは、ウエハ表面上に膜が成長し始めるまでの時間である。
【００７４】
ここで、薄膜を、特定のウエハ表面に対して選択的に成膜する場合、成膜したくないウエハ表面に対して原料ガスが吸着して、意図しない成膜が生じることがある。これが選択性の破れである。この選択性の破れは、ウエハに対する原料ガス分子の吸着確率が高い場合に生じ易い。すなわち、成膜したくないウエハに対する原料ガス分子の吸着確率を下げることが、選択性の向上に直結する。
【００７５】
ウエハ表面の原料ガスの吸着は、原料分子とウエハ表面の電気的相互作用によって、原料ガスがある時間、ウエハ表面に留まることによってもたらされる。つまり、吸着確率は、原料ガスまたはその分解物のウエハに対する暴露密度と、ウエハ自体のもつ電気化学的な因子の双方に依存する。ここで、ウエハ自体のもつ電気化学的な因子とは、例えば、原子レベルの表面欠陥や、分極や電界等による帯電を差すことが多い。つまり、ウエハ表面上の電気化学的な因子と、原料ガスが相互に引き付けやすい関係であれば、吸着が起りやすいと言える。
【００７６】
従来の半導体の成膜プロセスにおいては、原料ガス側においては、原料ガスの圧力を下げたり、ガス流速を上げる等によって、ウエハの吸着しやすい場所への滞在を極力抑える方法によって、選択的な成膜プロセスを実現してきた。しかしながら、半導体デバイスの表面積が、微細化や三次元化の進化によって増えるに伴い、原料ガスのウエハに対する暴露量を増やす方向に技術進化を遂げてきた。近年は、ガスを交互的に供給する方法によって、微細で、表面積の多いパターンに対しても、高い段差被覆性を得る方法が、主流となっている。即ち、原料ガス側での対策によって、選択的に成膜する目的を達しにくい状況にある。
【００７７】
また、半導体デバイスにおいては、ＳｉやＳｉＯ2膜、ＳｉＮ膜、金属膜などの様々な薄膜が用いられており、特に、最も広範に用いられる材料の一つであるＳｉＯ膜における選択成長性の制御は、デバイス加工のマージンや自由度を上げることへの寄与が大きい。
【００７８】
つまり、ウエハ２００上のＳｉＯ2層表面を改質する改質ガスとして、酸化膜に対して強固な吸着性を持つ分子を含む材料を用いることが好ましい。また、ウエハ２００上のＳｉＯ2層表面を改質する改質ガスとして、酸化膜に対して低温で暴露したとしも酸化膜をエッチングしない材料を用いることが好ましい。
【００７９】
Ｂ−２：［第２の工程］
（残留ガス除去）
Ｔｉ含有層を形成した後、バルブ３２４を閉じて、ＴｉＣｌ4ガスの供給を停止する。
そして、処理室２０１ｂ内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層の形成に寄与した後のＴｉＣｌ4ガスや反応副生成物を処理室２０１ｂ内から排除する。
【００８０】
Ｂ−３：［第３の工程］
（ＮＨ3ガス供給）
処理室２０１ｂ内の残留ガスを除去した後、バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内に、反応ガスとしてＮＨ3ガスを流す。ＮＨ3ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整され、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１ｂ内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、ＮＨ3ガスが供給される。これと並行してバルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内にＮ2ガスを流す。ガス供給管５３０内を流れたＮ2ガスは、ＭＦＣ５３２により流量調整される。Ｎ2ガスはＮＨ3ガスと一緒に処理室２０１ｂ内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４２０内へのＮＨ3ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、ガス供給管３２０、ノズル４２０を介して処理室２０１ｂ内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００８１】
このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１ｂ内の圧力を、例えば１００〜２０００Ｐａの範囲内の圧力、例えば８００Ｐａとする。ＭＦＣ３３２で制御するＮＨ3ガスの供給流量は、例えば０．５〜５ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５２２，５３２で制御するＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば１〜１０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＮＨ3ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１〜３００秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ＴｉＣｌ4ガス供給ステップと同様の温度に設定する。
【００８２】
このとき処理室２０１内に流しているガスは、ＮＨ3ガスとＮ2ガスのみである。ＮＨ3ガスは、上述の第１の工程でウエハ２００のＳｉＮ層上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部と置換反応する。置換反応の際には、Ｔｉ含有層に含まれるＴｉとＮＨ3ガスに含まれるＮとが結合して、ウエハ２００上のＳｉＮ層上にＴｉとＮとを含むＴｉＮ膜が形成される。すなわち、ウエハ２００上のＳｉＯ2層上にはＴｉＮ膜が形成されない。
【００８３】
Ｂ−４：［第４の工程］
（残留ガス除去）
ＴｉＮ膜を形成した後、バルブ３３４を閉じて、ＮＨ3ガスの供給を停止する。
そして、上述した第１の工程と同様の処理手順により、処理室２０１ｂ内に残留する未反応もしくはＴｉＮ膜の形成に寄与した後のＮＨ3ガスや反応副生成物を処理室２０１ｂ内から排除する。
【００８４】
このようなＳｉＯ2層上にはハロゲン終端が形成され、ＳｉＮ層上にはハロゲン終端が形成されずにＴｉＮ膜が形成される様子を図９（Ａ）〜図９（Ｃ）及び図１０（Ａ）に示す。図９（Ａ）は、ＴｉＣｌ4ガスが供給された直後のウエハ表面の状態を示すモデル図であり、図９（Ｂ）は、ＴｉＣｌ4ガスによる暴露後のウエハ表面の状態を示すモデル図であり、図９（Ｃ）は、ＮＨ3ガスが供給された直後のウエハ表面の状態を示すモデル図である。図１０（Ａ）は、ＮＨ3ガスによる暴露後のウエハ表面の状態を示すモデル図である。
【００８５】
図１０(Ａ)を参照すると、ウエハ２００表面では、ウエハ２００上のＳｉＯ2層表面がフッ素成分により終端（ハロゲン終端）されているのが分かる。また、ウエハ２００上のＳｉＮ層表面にはＴｉとＮとを含むＴｉＮ膜が形成されているのが分かる。つまり、ＳｉＯ2層表面は、ハロゲン終端されてＴｉＮ膜が形成されていないことが分かる。
【００８６】
（所定回数実施）
そして、原料ガスとしてのＴｉＣｌ4ガスと反応ガスとしてのＮＨ3ガスとを互いに混合しないよう交互に供給し、上記した第１の工程〜第４の工程を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｎ回））行うことにより、図１０（Ｂ）に示されるように、ウエハ２００のＳｉＮ層上に、所定の厚さ（例えば５〜１０ｎｍ）のＴｉＮ膜を形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
【００８７】
なお、上述した改質処理では、改質ガス供給工程（ＷＦ6ガス供給）とパージ工程（残留ガス除去）とを交互に複数回行うパルス供給を行う構成について説明したが、図７（Ｂ）に示されているように、処理炉２０１ａ内において改質ガス供給工程（ＷＦ6ガス供給）とパージ工程（残留ガス除去）とを順に１回ずつ連続して行った後に、処理炉２０１ｂ内において上述した成膜処理を実行するようにしてもよい。なお、図７（Ｂ）においても、処理炉２０２ａから処理炉２０２ｂへの搬出搬入動作が省略されている。
【００８８】
なお、上述では選択成長に用いる原料ガスとしてＴｉＣｌ4ガスとＮＨ3ガスを用いて、上述の成膜温度帯でＴｉＮ膜を選択成長させる例について説明したが、これに限らず、選択成長に用いる原料ガスとしての四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）とＮＨ3ガスを用いて、４００〜８００℃の範囲内であって、たとえば５００〜６００℃程度の高温の成膜温度でＳｉＮ膜を選択成長させてもよい。
【００８９】
成膜温度には、形成する膜種や使用するガス種、求める膜質等によって最適なプロセスウィンドウが存在する。たとえば、使用するガスの反応温度が５００℃以上の場合、成膜温度が５００℃以上であれば良好な膜質を有する膜が得られる。しかし、５００℃未満であれば、使用するガスの反応が起こらず、粗悪な膜質を有する膜となってしまったり、そもそも膜を形成できなかったりする場合がある。また、成膜温度が高すぎて原料ガスの自己分解温度より顕著に高くなってしまうと、成膜速度が速くなりすぎて選択性が破れてしまったり、膜厚の制御が困難となる可能性がある。たとえば、成膜温度を８００℃以上等とすると、選択性が破れたり膜厚を制御できなくなる場合があるので、８００℃未満等、原料ガスの自己分解温度より低い温度とすることが好ましい。
【００９０】
また、ウエハ２００上のＳｉＯ2層表面を改質する改質ガスとして、有機物と無機物が考えられるが、有機物による表面改質は耐熱性が低く、成膜温度が５００℃以上になると壊れてしまい、Ｓｉとの吸着も外れてしまう。つまり、５００℃以上の高温成膜を行う場合には、選択性が破れてしまう。一方、無機物による表面改質は耐熱性が高く、成膜温度が５００℃以上になってもＳｉとの吸着が外れない。例えば、フッ素（Ｆ）は強力なパッシベーション剤であり、強固な吸着力を有する。
【００９１】
よって、ウエハ２００上のＳｉＯ2層表面を改質する改質ガスとして、無機配位子を含む無機系材料であって、例えばフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）等を含むハロゲン化物を用いることにより、５００℃以上の高温成膜を行う膜であっても、改質ガスを用いて選択成長を行うことが可能となる。例えば、高温成膜を行う場合は、改質処理を２５０℃以下の低温で行い、選択成長である成膜処理を５００℃以上の高温で行うことができる。なお、ハロゲン化物のうち、特に結合エネルギーが高いものが好ましい。なお、Ｆ含有ガスは、ハロゲン化物の中でも最も結合エネルギーが高く、強い吸着力を有する。
【００９２】
そして、選択成長に用いる原料ガスとして、電気的に陰性の分子を有する原料ガスを用いる。これにより、ウエハ２００上のＳｉＯ2層表面を改質する改質ガスが、電気的に陰性のハロゲン化物であるため、反発し合って結合し難くなる。なお、原料ガスとして、金属元素、シリコン元素等の原料分子を１つだけ含むものが好ましい。原料分子を２つ以上含む場合に、例えばＳｉが２つ含まれるときは、Ｓｉ−Ｓｉ結合が切れて、ＳｉとＦが結合してしまい、選択性が破れる可能性があるためである。
【００９３】
（３）本発明の一実施形態による効果
【００９４】
本実施形態では、先ずハロゲン化物を含むＷＦ6ガスによりＳｉＯ2層表面をハロゲン終端して、その後にハロゲン化物を含むＴｉＣｌ4ガスによりＳｉＯ2層以外のＳｉＮ層表面にＴｉＮ膜を形成している。その理由は、ＷＦ6ガスを暴露すると、Ｆ分子が酸化膜に吸着されて、酸化膜の表面がＦ分子でコーティングされる。このＦ分子は強固な吸着力を有し、成膜温度が５００℃以上の高温であっても、外れない。また、ＴｉＣｌ4ガスに含まれるハロゲン（Ｃｌ）と、ＳｉＯ2層上のハロゲン（Ｆ）は、それぞれ電気的に陰性の配位子であるために反発因子となり、表面をハロゲン終端したＳｉＯ2層表面上には吸着しない。そのため、５００℃以上の高温成膜を行う場合であっても、酸化膜上のＦコーティングが外れずに、ＳｉＯ2層表面以外の表面に選択成長することができる。
【００９５】
なお、発明者らの精査によれば、ＳｉＮ膜、Ｓｉ膜、金属膜、金属酸化膜に対しては、上述の改質ガスによるインキュベーションタイムの延長が、ＳｉＯ2膜に比べて短いことが確認された。このインキュベーションタイムの差を利用すれば、ＳｉＯ2膜上に対して成膜しにくく、その他の膜上では選択的に形成されるように膜を形成することが可能となる。
【００９６】
すなわち、本実施形態によれば、基板上に膜を選択的に形成することができる技術を提供することができる。
【００９７】
（４）他の実施形態
上述の実施形態では、改質処理を行う処理室２０２ａと、成膜処理を行う処理室２０２ｂとを備えたクラスタ型の基板処理装置１０を用いて、改質処理と成膜処理を別の処理室で行う構成について説明したが、図１１及び図１２に示されているように、１つの処理室３０１内に改質ガス供給系と堆積ガス供給系とを備えた基板処理装置３００を用いて、改質処理及び成膜処理を同一処理室２０１内で行う構成においても同様に適用可能である。すなわち、インサイチュで基板処理を行う構成においても同様に適用可能である。この場合、改質処理と成膜処理とを連続して行うことができる。すなわち、改質処理後に処理室外へウエハ２００を搬出することなく、続けて成膜処理を行うことができる。したがって、上述の実施形態と比較して、より、ＳｉＯ2層の表面に生成されたＦ終端を維持したまま成膜処理を行うことが可能となる。
【００９８】
具体的な基板処理工程としては、改質処理として、ウエハ搬入、圧力調整および温度調整を行い、改質ガス供給工程とパージ工程を所定回数実施した後、アフターパージを行い、その後、連続して、成膜処理として、圧力調整および温度調整を行い、第１〜４の工程を所定回数実施した後、アフターパージおよび大気圧復帰を行い、ウエハ搬出を行う。
【００９９】
また、上述の実施形態では、改質処理と成膜処理とを１回ずつ行う場合について説明したが、改質処理と成膜処理とを交互に複数回繰り返し行ってもよい。この場合、基板処理工程（半導体装置の製造工程）は、
第１の表面（例えばＳｉＯ2層）と、第２の表面（例えばＳｉＮ層）を有するウエハ２００に対して、無機配位子を含む改質ガス（例えばＷＦ6ガス）を供給して、第１の表面を改質する工程と、
ウエハ２００に対して、堆積ガスとして、原料ガス（例えばＴｉＣｌ4ガス）と、反応ガス（例えばＮＨ3ガス）を供給し、第２の表面上に膜（例えばＴｉＮ膜）を選択成長させる工程と、
を交互に所定回数実施する工程を有する。
【０１００】
改質処理と成膜処理とを交互に複数回繰り返し行う場合、成膜処理中に第１の表面上に生成されたＦ終端が少しずつ外れて第１の表面上に膜が形成されて選択性が破れてしまったとしても、形成された膜を、改質処理にて改質ガスでエッチングして除去し、外れてしまったＦ終端を補修することが可能となる。すなわち、２回目の改質処理はエッチング処理としての作用も有する。外れてしまったＦ終端を補修してから成膜処理を行うことにより、選択性を改善させることが可能となる。
【０１０１】
なお、上記実施形態では、改質ガスとして、六フッ化タングステン（ＷＦ6）ガスを用いる場合について説明したが、本発明はこのような場合に限定されるものではない。改質ガスとして、三フッ化塩素（ＣｌＦ3）ガス、三フッ化窒素（ＮＦ3）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス、フッ素（Ｆ2）ガス等の他のガスを用いる場合でも同様に本発明を適用可能である。なお、金属汚染を懸念する場合には、金属元素非含有のガスの使用が好ましい。
【０１０２】
同様に、上記実施形態では、選択成長に用いる原料ガスとして、ＴｉＣｌ4ガスを用いる場合について説明したが、本発明はこのような場合に限定されるものではない。原料ガスとして、ハロゲンを含む四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、四塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ4）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）、四塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ4）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）、五塩化タングステン（ＷＣｌ5）、五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ5）、六塩化タングステン（ＷＣｌ6）ガス等の他のガスを用いる場合でも同様に本発明を適用可能である。
【０１０３】
同様に、上記実施形態では、選択成長に用いる反応ガスとして、ＮＨ3ガスを用いる場合について説明したが、本発明はこのような場合に限定されるものではない。反応ガスとして、原料ガスと反応するヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）、水（Ｈ2Ｏ）、酸素（Ｏ2）、水素（Ｈ2）と酸素（Ｏ2）の混合ガス等のほかのガスを用いる場合でも同様に本発明を適用可能である。
【０１０４】
なお、改質ガスとしてＣｌＦ3ガスを用いる場合には、選択成長に用いる原料ガスとしての四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）とＮＨ3ガスを用いて、５５０℃程度の高温でＳｉＮ膜を選択成長させることが可能となる。また、選択成長に用いる原料ガスとしての四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）とＨ2Ｏガスとピリジン等の触媒とを用いて、４０〜９０℃程度の極低温でＳｉＯ2膜を選択成長させることが可能となる。
【０１０５】
以上、本発明の種々の典型的な実施形態を説明してきたが、本発明はそれらの実施形態に限定されず、適宜組み合わせて用いることもできる。
【０１０６】
（５）実施例
（実施例１）
次に、上記で説明した基板処理装置１０を用いて、上記で説明した基板処理工程を用いて、改質ガスとしてＷＦ6ガスを暴露してＳｉＮ層上に窒化チタン（ＴｉＮ）膜を形成した場合と、ＷＦ6ガスを暴露しないでＳｉＮ層上にＴｉＮ膜を形成した場合とで、生成されるＴｉＮ膜の膜厚にどのような差があるかについて図１３（Ａ）に基づいて説明する。
【０１０７】
ＷＦ6を暴露した場合と、ＷＦ6を暴露しない場合とでは、下地膜であるＳｉＮ層表面は、図１３(Ａ)に示されるように、形成される膜厚にほとんど差がなく、処理サイクル数に応じてＴｉＮ膜の膜厚が厚くなることが確認された。すなわち、ＳｉＮ層表面は、ＷＦ6の暴露の有無によらずにＴｉＮ膜が形成されることが確認された。これは、図８(Ｃ)に示されているように、ＳｉＮ層表面がハロゲン終端されていないためであると考えられる。
【０１０８】
次に、上記で説明した基板処理装置１０を用いて、上記で説明した基板処理工程でＷＦ6ガスを暴露してＳｉＯ2層上にＴｉＮ膜を形成した場合と、ＷＦ6ガスを暴露しないでＳｉＯ2層上にＴｉＮ膜を形成した場合とで、生成されるＴｉＮ膜の膜厚にどのような差があるかについて図１３（Ｂ）に基づいて説明する。
【０１０９】
ＳｉＯ2層上にＷＦ6を暴露した場合には、下地膜であるＳｉＯ2層表面は、上述した基板処理工程を２５６サイクル以上繰り返さなければ、ＴｉＮ膜が形成されないことが確認された。一方で、ＳｉＯ2層上にＷＦ6ガスを暴露しない場合には、下地膜であるＳｉＯ2層表面は、上述した基板処理工程を１６サイクル以上繰り返すと、ＴｉＮ膜が形成されることが確認された。つまり、ＳｉＯ2層上にＷＦ6ガスを暴露することにより、インキュベーションタイムが長くなることが確認された。
【０１１０】
（実施例２）
次に、ＳｉＯ2層に対してＳｉＮ層上に優先的にＴｉＮ膜を形成できる膜厚ＴSiNを以下の式で定義する。
ＴsiN＝ＳｉＮ層上の成膜レート
×（ＳｉＯ2層上のインキュベーションタイム−ＳｉＮ層上のインキュベーションタイム）
・・・・・（式１）
【０１１１】
上述した図１３（Ａ）のＷＦ6暴露有の場合を例にとると、ＳｉＮ層上のＴｉＮ膜の成膜レートは０．２６ｎｍ／ｃｙｃｌｅ、ＳｉＮ層上のインキュベーションタイムは３３サイクル、ＳｉＯ2層上のインキュベーションタイムは２５６サイクルなので、上記式１によりＴSiN＝５．８ｎｍと算出される。すなわち、ＳｉＯ2層上にＴｉＮ膜を形成せずにＳｉＮ層上に選択的に５．８ｎｍのＴｉＮ膜を形成できることとなる。図１４は、ＴSiNのＷＦ6ガス供給のパルス数に対する依存性を示している。
【０１１２】
図１４に示されているように、ＷＦ6ガスのパルス供給を６０回程度繰り返すとＴSiNは飽和傾向を示すことが分かる。
【０１１３】
（実施例３）
次に、上記で説明した基板処理装置１０を用いて、上記で説明した基板処理工程で（ａ）ＷＦ6ガスを暴露しないでＳｉＯ2層上にＴｉＮ膜を形成した場合と、（ｂ）ＷＦ6ガスをパルス供給してＳｉＯ2層上にＴｉＮ膜を形成した場合と、（ｃ）ＷＦ6ガスを連続供給してＳｉＯ2層上にＴｉＮ膜を形成した場合と、で、形成されるＴｉＮ膜の膜厚にどのような差があるかについて図１５（Ａ）に基づいて説明する。（ｂ）のパルス供給では、ＷＦ6ガスのパルス供給を６０サイクル（ＷＦ6ガスの総暴露時間は１０分）とし、（ｃ）の連続供給では、ＷＦ6ガスの暴露時間を１０分として、（ｂ）と（ｃ）の総暴露時間を同じとした。
【０１１４】
（ａ）のＷＦ6ガスを暴露しない場合では、インキュベーションタイムが１６サイクル、（ｂ）のパルス供給の場合では、インキュベーションタイムが２５６サイクル、（ｃ）の連続供給の場合では、インキュベーションタイムが１６８サイクルであって、（ａ）のＷＦ6ガスを暴露無に比べると、（ｂ）、（ｃ）のＷＦ6ガスを暴露した場合の方がインキュベーションタイムが長くなることが確認された。さらには、ＷＦ6ガスの総暴露量が同じであっても、（ｃ）のＷＦ6ガスを連続供給するのに比べて、（ｂ）のＷＦ6ガスをパルス供給した方がインキュベーションタイムが長くなることが確認された。これは、ＷＦ6ガスをパルス供給してＷＦ6ガス暴露の間にパージ工程を挟むことにより、ＷＦ6ガスとＳｉＯ2層表面の反応副生成物がＳｉＯ2層表面から除去されるため表面の改質が進行し、同じ暴露量であってもインキュベーションタイムが長くなったと考えられる。
【０１１５】
（実施例４）
次に、上記で説明した基板処理装置１０を用いて、上記で説明した基板処理工程で、ＳｉＯ2層上、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）層上、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）層上にＷＦ6ガスをパルス供給（６０サイクル）した後にＴｉＮ膜を形成し、形成されるＴｉＮ膜の膜厚にどのくらい差があるかについて図１５（Ｂ）に基づいて説明する。
【０１１６】
図１５（Ｂ）に示されているように、ＷＦ6ガスを暴露してもＳｉＯ2層上に形成されるＴｉＮ膜のインキュベーションタイムよりもＺｒＯ層上、ＨｆＯ層上に形成されるＴｉＮ膜のインキュベーションタイムが長いことが確認された。すなわち、ＺｒＯ層上、ＨｆＯ層上のインキュベーションタイムは、ＳｉＯ2層上のインキュベーションタイムよりも短く、ＺｒＯ層上、ＨｆＯ層上においてもＳｉＯ2層上に対して優先的にＴｉＮ膜を形成することができることが確認された。
【０１１７】
（実施例５）
次に、上記で説明した基板処理装置１０を用いて、上記で説明した基板処理工程で、改質ガスとしてＣｌＦ3ガスを用いて２５０℃で改質処理を行い、ＳｉＮ層とＳｉＯ2層とが表面に形成されたウエハのＳｉＮ層上に５００℃でＳｉＮ膜を選択成長させる成膜処理を行った場合の選択性に対する改質処理の効果を図１６（Ａ）〜図１６（Ｃ）に基づいて説明する。図１６（Ａ）は、比較例であって、改質処理を行わずに成膜処理を行った場合にＳｉＮ層上とＳｉＯ2層上にそれぞれ選択成長されるＳｉＮ膜の膜厚を示す図であって、成膜処理を１５０サイクル行った場合と、３００サイクル行った場合をプロットしている。図１６（Ｂ）は、改質処理後に成膜処理を行った場合にＳｉＮ層上とＳｉＯ2層上にそれぞれ選択成長されるＳｉＮ膜の膜厚を示す図であって、成膜処理を２００サイクル、３００サイクル、４００サイクル行った場合をプロットしている。図１６（Ｃ）は、改質処理と成膜処理とを交互に２回行った場合にＳｉＮ層上とＳｉＯ2層上にそれぞれ選択成長されるＳｉＮ膜の膜厚を示す図であって、各成膜処理を２００サイクルずつ（計４００サイクル）行った場合をプロットしている。
【０１１８】
図１６（Ａ）に示されているように、改質処理を行わずに成膜処理を行った場合には、ＳｉＮ層とＳｉＯ2層とで形成されるＳｉＮ膜の膜厚に差がなく選択性はほとんど生じていないことが確認された。また、図１６（Ｂ）及び図１６（Ｃ）に示されているように、成膜処理前に改質処理を行うことにより、ＳｉＮ層とＳｉＯ2層上とで選択性が生じ、交互に複数回繰り返すことにより、より顕著に選択性が生じることが確認された。
【符号の説明】
【０１１９】
１０，３００    基板処理装置
１２１    コントローラ
２００    ウエハ（基板）
２０１ａ，２０１ｂ，３０１    処理室
【図１】
0006980106.tif 000002
【図２】
0006980106.tif 000003
【図３】
0006980106.tif 000004
【図４】
0006980106.tif 000005
【図５】
0006980106.tif 000006
【図６】
0006980106.tif 000007
【図７】
0006980106.tif 000008
【図８】
0006980106.tif 000009
【図９】
0006980106.tif 000010
【図１０】
0006980106.tif 000011
【図１１】
0006980106.tif 000012
【図１２】
0006980106.tif 000013
【図１３】
0006980106.tif 000014
【図１４】
0006980106.tif 000015
【図１５】
0006980106.tif 000016
【図１６】
0006980106.tif 000017