(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続する以下の工程：
ａ）１，５，９−シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）からシクロドデカノール（ＣＤＯＬ）とＣＤＯＮとの混合物への反応、
ｂ）前記ＣＤＯＬからＣＤＯＮへの脱水素化による、シクロドデカン（ＣＤＡＮ）を含むＣＤＯＮ含有混合物の取得、
ｃ）前記ＣＤＯＮ含有混合物の蒸留による、ＣＤＡＮを含む画分（ＣＤＡＮ含有画分）およびＣＤＯＮ含有画分の取得、
ｄ）前記ＣＤＡＮ含有画分からのＣＤＡＮの晶出
を含む、シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）の製造方法。
【請求項２】
前記ＣＤＡＮ含有画分が、１３−オキサビシクロ［８．２．１］トリデカン、１３−オキサビシクロ［７．３．１］トリデカン、２−ウンデカノンまたはそれらの混合物を含む不純物を含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記不純物が、１３−オキサビシクロ［７．３．１］トリデカンを含むことを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ＣＤＯＬとＣＤＯＮとの混合物を、連続する以下の工程：
ｉ）ＣＤＴからＣＤＡＮへの水素化、および
ｉｉ）ＣＤＡＮから前記ＣＤＯＬとＣＤＯＮとの混合物への酸化
によって得ることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記ＣＤＯＬとＣＤＯＮとの混合物を、連続する以下の工程：
Ｉ）ＣＤＴからシクロドデセン（ＣＤＥＮ）への水素化、
ＩＩ）ＣＤＥＮからシクロドデカンエポキシド（ＣＤＡＮエポキシド）へのエポキシ化、および
ＩＩＩ）ＣＤＡＮエポキシドから前記ＣＤＯＬとＣＤＯＮとの混合物への転位
によって得ることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記晶出されるＣＤＡＮ（工程ｄ）を、ＣＤＯＬとＣＤＯＮとの混合物へと酸化させることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記晶出されるＣＤＡＮ（工程ｄ）を、塩化ニトロシルによりシクロドデカノンオキシムへと転化させることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ＣＤＯＮを、前記ＣＤＯＮ含有画分から蒸留によって分離することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記ＣＤＡＮ含有画分を、前記晶出の前に蒸留して、低沸点物を分離することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記晶出を、溶融結晶化または溶液結晶化を用いて行うことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記溶融結晶化を、静的結晶化、流下液膜式結晶化、または懸濁結晶化から選択することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
不純物である１３−オキサビシクロ［８．２．１］トリデカン、１３−オキサビシクロ［７．３．１］トリデカン、２−ウンデカノンまたはそれらの混合物、を含有する請求項１工程ｄ）のＣＤＡＮ含有画分からのシクロドデカン（ＣＤＡＮ）の精製方法において、前記ＣＤＡＮを、溶融結晶化または溶液結晶化を用いて晶出させることを特徴とする、方法。
【請求項１３】
ラウロラクタムの製造方法であって、連続する以下の工程：
Ａ）請求項８記載の方法によるＣＤＯＮの製造、
Ｂ）ＣＤＯＮからシクロドデカノンオキシム（ＣＤＯＮ−オキシム）へのオキシム化、および
Ｃ）ＣＤＯＮ−オキシムからラウロラクタムへの転位
を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロドデカノンの製造方法、シクロドデカノンの精製方法、およびラウロラクタムの製造方法に関する。
【０００２】
シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）は、シクロドデカンの公知のバシュキロウ（Ｂａｓｈｋｉｒｏｗ）酸化法により得られる（ＣＤＡＮ；Ｏｅｎｂｒｉｎｋ、Ｇ．およびＳｃｈｉｆｆｅｒ、Ｔ．２００９、シクロドデカノール、シクロドデカノンおよびラウロラクタム：Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）。あるいは、欧州特許出願公開第２７７２４７８号明細書（ＥＰ−Ａ−２７７２４７８）（米国特許第９０００２２３号明細書（ＵＳ９０００２２３））には、シクロドデセン（ＣＤＥＮ）からシクロドデカンエポキシド（ＣＤＡＮエポキシド）へのエポキシ化、およびその後に続くＣＤＯＮへの転位が記載されている。挙げられたどちらの方法においても、主生成物であるＣＤＯＮに加えて、さらに、シクロドデカノール（ＣＤＯＬ）ならびに飽和および不飽和の直鎖および環状Ｃ１１アルカンが生成される。さらに、さらなる酸化種、とりわけ、得られたＣＤＯＮ含有混合物に対してそれぞれ最大１質量％の濃度を有する直鎖２−ウンデカノンおよび環式環状エーテル（ｃｙｃｌｉｓｃｈｅ  Ｒｉｎｇｅｔｈｅｒ）である１３−オキサビシクロ［８．２．１］トリデカン（１，４−Ｃ１２エーテル）または１３−オキサビシクロ［７．３．１］トリデカン（１，５−Ｃ１２エーテル）が形成される。特に、最後に挙げたこれら３つの成分は、それらの予期せぬ沸騰挙動により、妥当な経済的支出では蒸留によりＣＤＡＮから分離することができず、したがって、酸化において未反応の、またはＣＤＡＮエポキシドからＣＤＯＮへの転位において生じるＣＤＡＮと一緒に、生成物混合物の多段蒸留による分離後に酸化に返送される。そこでこれらの副成分が、部分的にさらに酸化され、これによって該副成分はより水溶性になり、相容化剤として作用して相分離に悪影響を及ぼす可能性があり、さらにプロセス廃水に負荷をかける。しかし該副成分は、部分的にさらに循環されて、目的生成物であるＣＤＯＮをはけ口とするまでプロセス内に蓄積し、その純度に悪影響を及ぼす。
【０００３】
２−ウンデカノンならびに１，４−Ｃ１２エーテルおよび１，５−Ｃ１２エーテルを分離するための蒸留に代わるものとして、付加的な反応段階の導入は容易にでき、この反応段階において、挙げられた成分をＣＤＡＮと比較してより易沸騰性のまたはより難沸騰性の種へと移行させることで、これらをその後により容易に蒸留することができる。特に、直鎖状ケトンには、反応方法として、ケト基からアルコールへの、それに適した、例えばパラジウム、ルテニウム、銅もしくはニッケルを含有する固定床触媒での水素化、または酸性触媒でのアルドール縮合が適している。水素化によって、２−ウンデカノンに関して９０％を超える高い転化率を達成できた。過酷な条件下（水素２０ｂａｒ、２００℃）でＣ１２エーテルを水素化した場合、１，４−Ｃ１２エーテルを、最大９０％の転化率でＣＤＡＮよりも難沸騰性の成分へ転化させることができたが、１，５−Ｃ１２エーテルは、特に耐久性を示しかつ安定であることが判明した。望ましくないことに、部分的に、反応条件下でＣＤＡＮでさえも、環状Ｃ１１生成物へと転化された。
【０００４】
実験室での実験では、ＣＤＡＮ／２−ウンデカノン混合物に関して、アルドール縮合のための触媒としてｐ‐トルエンスルホン酸を使用した場合にのみ、９０％を超える高い転化率を達成できた。ただし、ｐ‐トルエンスルホン酸は、Ｃ１２エーテルの転化には適していない。さらなる試験では、ＣＤＡＮ／２‐ウンデカノン／Ｃ１２エーテル混合物を、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタンまたはそれらの混合物を含有する強酸性触媒で反応させた。ここでもまた、１，５−Ｃ１２エーテルは、反応性が低いことが判明し、達成された転化率は、最大で１０％であった。２−ウンデカノンもまた、最大５０％までしか転化し得なかった。１，４−Ｃ１２エーテル単独の場合には、経済的な分離を達成できた。
【０００５】
従来技術で提供された方法は、付加的な、費用のかかる方法工程を意味する。さらに、１，５−Ｃ１２エーテルは、いずれの方法でも分離できず、２−ウンデカノンは、一方法でしか分離できない。
【０００６】
本発明の課題は、ＣＤＯＮの製造方法であって、生じた不純物を同時に分離することを可能にする方法を提供することであった。理想的には、ＣＤＯＮへの反応後に存在するＣＤＡＮを単離することが望まれていた。同時に、ＣＤＡＮと同様の蒸気圧を有する不純物、特に２−ウンデカノン、１，４−Ｃ１２エーテルおよび１，５−Ｃ１２エーテルを、ＣＤＡＮから分離することが望まれていた。
【０００７】
記載された製造方法において生成されるＣＤＡＮは、蒸留、または反応の蒸留との組み合わせによって精製することができないが、驚くべきことに、このＣＤＡＮを結晶化によって高純度で取得できることが見いだされた。
【０００８】
したがって、シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）を製造するための冒頭に挙げた種類の方法であって、以下の工程：
ａ）１，５，９−シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）からシクロドデカノール（ＣＤＯＬ）とＣＤＯＮとの混合物への反応、
ｂ）ＣＤＯＬからＣＤＯＮへの脱水素化による、シクロドデカン（ＣＤＡＮ）を含むＣＤＯＮ含有混合物の取得、
ｃ）ＣＤＯＮ含有混合物の蒸留による、ＣＤＡＮを含む画分（ＣＤＡＮ含有画分）およびＣＤＯＮ含有画分の取得、
ｄ）ＣＤＡＮ含有画分からのＣＤＡＮの晶出
を含む方法が見いだされた。
【０００９】
ＣＤＡＮ含有画分は、不純物、例えば１３−オキサビシクロ［８．２．１］トリデカン、１３−オキサビシクロ［７．３．１］トリデカン、２−ウンデカノンまたはそれらの混合物を含有し得る。とりわけ、ＣＤＡＮと同様の蒸気圧を有するこれらの不純物を、ＣＤＡＮから分離することが必要であり、それというのも、蒸留は適切でないからである。これらを、従来技術とは対照的に、本発明によるＣＤＯＮ法で同時に（すなわち、単一の方法工程において）分離することができる。前記方法で、１３−オキサビシクロ［７．３．１］トリデカンを分離できることが特に好ましく、それというのも、従来技術にはＣＤＡＮの分離方法が記載されていないからである。
【００１０】
ＣＤＯＬとＣＤＯＮとの混合物を、連続する以下の工程ｉ）ＣＤＴからＣＤＡＮへの水素化、およびｉｉ）ＣＤＡＮからＣＤＯＬとＣＤＯＮとの混合物への酸化によって得ることができる。
【００１１】
あるいは、この混合物を、連続する以下の工程Ｉ）ＣＤＴからシクロドデセン（ＣＤＥＮ）への水素化、ＩＩ）ＣＤＥＮからシクロドデカンエポキシド（ＣＤＡＮエポキシド）へのエポキシ化、およびＩＩＩ）ＣＤＡＮエポキシドからＣＤＯＬとＣＤＯＮとの混合物への転位によって得ることができる。
【００１２】
工程ｄ）から晶出されるＣＤＡＮを、再び使用することができる。例えば、このＣＤＡＮを、ＣＤＯＬとＣＤＯＮとの混合物へと酸化させることができる。あるいは、ＣＤＡＮを塩化ニトロシルによりシクロドデカノンオキシムへと転化させることが可能である。
【００１３】
ＣＤＯＬからＣＤＯＮへの脱水素化後に得られる（工程ｂ）ＣＤＯＮ含有混合物を、引き続き蒸留する（工程ｃ）。ここで、ＣＤＡＮに加えてさらなる化合物を含有する画分が得られ、この化合物は、ＣＤＡＮに対してほぼ同じかまたはそれよりも高い蒸気圧を有する（ＣＤＡＮ含有画分）。この画分には、上記の不純物が含まれている。ＣＤＡＮよりも低い蒸気圧を有する画分が残る。この画分は、とりわけＣＤＯＮを含有する（ＣＤＯＮ含有画分）。
【００１４】
ＣＤＯＮのさらなる処理のために、ＣＤＯＮをＣＤＯＮ含有画分から単離することが有利である。このために、ＣＤＯＮを蒸留によって分離することが好ましい。
【００１５】
工程ｄ）におけるＣＤＡＮ含有混合物を、通常は結晶化ユニットに供給し、晶出させる。適切な手法は、溶融結晶化または溶液結晶化である。溶融結晶化の場合、例えば、汚染されたＣＤＡＮ流に含まれるＣＤＡＮの一部が、冷却された表面で凝固し、ここで、副成分は、液状のままのいわゆる母液内に濃縮されて、ＣＤＡＮ結晶から分離することができる。その後、温度の上昇によって、ＣＤＡＮ結晶内に取り込まれた不純物が発汗して除去され、その後、最終的にＣＤＡＮが融解により非常に高純度で得られる。多段階方法によって、高収率を達成することができる。溶融結晶化を、静的結晶化、流下液膜式結晶化、または懸濁結晶化から選択することが好ましい。本発明の特に好ましい実施形態では、ＣＤＡＮ含有混合物を先ず結晶化に供し、かつ非晶出成分を除去する。これに続いて、不純物を溶解（発汗）するために温度を上昇させる。晶出されるＣＤＡＮは、高濃度のまま残る。
【００１６】
ＣＤＡＮがＣＤＡＮ含有画分から晶出される前に、蒸留を実施することが好ましい。これにより、さらなる物質、例えば、結晶化を妨げる可能性のある低沸点物を除去することできる。低沸点物とは、ＣＤＡＮよりも高い蒸気圧を有する化合物である。
【００１７】
さらに、本発明は、ＣＤＡＮの精製方法、例えば、バシュキロウ法またはエポキシ化法によるシクロドデカノンの製造プロセスに由来する方法に関する。ＣＤＡＮは、不純物、例えば、１３−オキサビシクロ［８．２．１］トリデカン、１３−オキサビシクロ［７．３．１］トリデカン、２−ウンデカノンまたはそれらの混合物を含有する。精製は、結晶化を用いて、例えば、溶融結晶化または溶液結晶化を用いて行われる。
【００１８】
酸化または転位から生じる流れは、ＣＤＯＬとＣＤＯＮとの混合を含む。さらに、約０〜２質量％の低沸点物（ＣＤＡＮよりも沸点が低い）、５〜１５質量％のＣＤＡＮまたはＣＤＥＮ、０〜１質量％の中程度沸騰性物（ＣＤＡＮとＣＤＯＮの間の沸点）、７０〜８０質量％のＣＤＯＮ、ＣＤＯＬおよび高沸点物（ＣＤＯＬよりも沸点が高い）が含まれている。流れは、第一の蒸留塔に供給され、そこで中程度沸騰性物とＣＤＯＮとの分離部分（Ｔｒｅｎｎｓｃｈｎｉｔｔ）が選択される。底部生成物から、純粋なＣＤＯＮと、ＣＤＯＬに富む画分とが生成される。
【００１９】
本発明のさらなる対象は、ラウロラクタムの製造方法である。ここで、先ずＣＤＯＮをＣＤＴから製造する（本発明によるＣＤＯＮ法）。引き続き、ＣＤＯＮを、シクロドデカノンオキシム（ＣＤＯＮ−オキシム）へオキシム化する。適切な反応相手は、過酸化水素およびアンモニアであり、これにより、イン・サイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）でヒドロキシルアミンが生じる。その後、ＣＤＯＮオキシムから、例えば塩化シアヌルまたは硫酸によりラウロラクタムへの転位が行われる。
【００２０】
例
以下の例において、ＣＤＯＮ含有混合物から蒸留により分離されたＣＤＡＮ画分を使用した。このＣＤＯＮ含有混合物は、ＣＤＥＮのエポキシ化およびそれに続く転位によって得られたものである。ＣＤＡＮ画分を、本例においてさまざまな様式で後処理した。
【００２１】
不純物は、質量分析とカップリングしたガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）を用いて測定した。ＧＣ機器  Ａｇｉｌｅｎｔ  ＧＣ  ６８９０／Ａｇｉｌｅｎｔ  ＭＳＤ  ５９７３；分離カラム６０ｍ×０．２５ｍｍ  ＤＢ−Ｗａｘ、フィルム０．２５μｍ；インジェクター：２５０℃、スプリット５０：１、２４４ｋＰａ  ヘリウム；オーブン温度１５０℃‐５℃／分‐１８０℃（１０分）‐５℃／分−２２０℃（４０分）；注入  試料１μＬ；イオン化：電子衝撃イオン化、７０ｅＶ、および反応ガスとしてアンモニアを用いた化学イオン化。
【００２２】
例Ａ：酸触媒（本発明によらない）
酸性アルミノケイ酸塩粉末上で、表１による混合物を２３０℃で数時間かけて沸騰させた。それぞれ使用されたフィードに対して、２−ウンデカノンに関して約２７％、１，５−Ｃ１２エーテルに関して約４５％の最終転化率が得られた。１，４−Ｃ１２エーテルは、検出限界未満にまで分解が可能であった。
【００２３】
表１：例Ａによる転化
【表１】
0006980023.tif 000002
【００２４】
例Ｂ：水素化（本発明によらない）
ＣＤＡＮおよび双方のＣ１２エーテルからなる混合物を、２００℃、Ｈ２雰囲気下（２０ｂａｒ）、Ｒｕ触媒上で２１時間水素化した。ＣＤＡＮが、部分的に環式Ｃ１１成分へと分解された。それぞれ使用されたフィードに対して、１，４−Ｃ１２エーテルが９０％転化されたが、それに対して１，５−Ｃ１２エーテルは、１０％しか転化されなかった。
【００２５】
表２：例Ｂによる水素化
【表２】
0006980023.tif 000003
【００２６】
例Ｃ：水素化（本発明によらない）
ＣＤＡＮおよび２−ウンデカノンからなる混合物を、２００℃、Ｈ２雰囲気下（２０ｂａｒ）、Ｒｕ触媒上で６８時間水素化した。２−ウンデカノンが、使用されたフィードに対して９７％転化された。
【００２７】
表３：例Ｃによる水素化
【表３】
0006980023.tif 000004
【００２８】
例１：（本発明による）
ＣＤＡＮに加えて、環状および非環状のＣ１１炭化水素、酸化されたＣ１１成分およびＣ１２成分、例えば、１，４−Ｃ１２エーテル、１、５−Ｃ１２エーテルならびに２−ウンデカノンを表４に従って含有する、工業用ＣＤＡＮ含有画分１４３９ｇを、ガラス容器内で７０℃で融解させた。混合物全体が溶融物として存在する温度に達したら、この容器の中央に浸漬された別個に調温されたコールドフィンガーによって温度を低下させた。これを、著量の固体がコールドフィンガー表面に形成されるまでコールドフィンガーの表面温度を０．５Ｋ／分の一定の冷却勾配で低下させるというようにして行った。試験の終わりに、結晶化の残りの母液を、コールドフィンガーに付着した結晶からこのアルカリ液の排出によって分離し、かつ分析した。引き続き、コールドフィンガー温度をゆっくりと上昇させることによって、１．４４ｇの発汗画分を融解させ、取り出し、かつガスクロマトグラフィーで分析した。その後、結晶をコールドフィンガーから融解させ、別個に取り出し、かつガスクロマトグラフィーで分析した。表４に、さまざまな画分の量およびガスクロマトグラフィーの分析結果をまとめる。
【００２９】
表４：ＣＤＡＮ含有画分の精製
【表４】
0006980023.tif 000005
【００３０】
本発明による晶出によって、ＣＤＡＮの純度を９７．５％から９９．０％へ高めることができた。ＣＤＡＮ中の副生成物の割合は、２．５％から１．０％に減少させることができ、とりわけ、分離が困難な物質である２−ウンデカノンおよび双方のＣ１２エーテルを減少させることができたか、またはもはや検出することができなかった。
【００３１】
例２：（本発明による）
例１からの結晶画分１８２ｇを、より小型の試験装置において融解させ、引き続き静的に結晶化させた。別個に調温され、中央に浸漬されたコールドフィンガーによって、コールドフィンガーの表面を再び０．５Ｋ／分の温度勾配で冷却し、かつ結晶層をコールドフィンガーの表面に生成させた。
【００３２】
試験の終わりに、結晶化の残りの母液を、結晶からこのアルカリ液の排出によって分離し、かつ分析した。引き続き、コールドフィンガー温度をゆっくりと上昇させることによって、０．８ｇの発汗画分を融解させ、取り出し、かつガスクロマトグラフィーで分析した。その後、結晶をコールドフィンガーから融解させ、別個に取り出し、かつガスクロマトグラフィーで分析した。表５に、さまざまな画分の量およびガスクロマトグラフィーの分析結果をまとめる。
【００３３】
表５：例１からの結晶画分の精製
【表５】
0006980023.tif 000006
【００３４】
９９．０％の初期純度を有するＣＤＡＮの静的な晶出によって、ＣＤＡＮの純度を９９．６％へ高めることができた。ＣＤＡＮ中の副生成物の割合は、半分を上回る量が減少した。２−ウンデカノンを、もはや検出することができなかった。
【００３５】
例３：（本発明による）
ＣＤＡＮに加えて、高濃度の環状および非環状のＣ１１炭化水素、酸化されたＣ１１成分およびＣ１２成分、例えば、１，４−Ｃ１２エーテル、１、５−Ｃ１２エーテルならびに２−ウンデカノンを表６に従って含有する、工業用ＣＤＡＮ含有画分１３６７ｇを、ガラス容器内で７０℃で融解させた。混合物全体が溶融物として存在する温度に達したら、この容器の中央に浸漬された別個に調温されたコールドフィンガーによって温度を低下させた。これを、著量の固体がコールドフィンガー表面に形成されるまでコールドフィンガーの表面温度を０．５Ｋ／分の一定の冷却勾配で低下させるというように行った。試験の終わりに、結晶化の残りの母液を、このアルカリ液の排出によって分離し、かつ分析した。引き続き、温度をゆっくりと上昇させることによって、１２．４ｇの発汗画分を融解させ、取り出し、かつガスクロマトグラフィーで分析した。その後、結晶をコールドフィンガーから融解させ、別個に取り出し、かつガスクロマトグラフィーで分析した。表６に、さまざまな画分の量およびガスクロマトグラフィーの分析結果をまとめる。
【００３６】
表６：ＣＤＡＮ含有画分の精製
【表６】
0006980023.tif 000007
【００３７】
本発明による晶出によって、ＣＤＡＮの純度を９３．１％から９７．６％へ高めることができた。ＣＤＡＮ中の副生成物の割合は、６．９％から２．４％に減少させることができた。２−ウンデカノンおよびＣ１２エーテルは、結晶化後もはや検出可能ではなかった。