(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
異相プロピレンコポリマーの調製方法であって、
（ｉ）式（Ｉ）
【化１】
0006870121.tif 000089
式中、
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｘは、独立して、シグマ供与体配位子であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択される二価架橋であり、各Ｒ’は、独立して、水素原子または、周期表の第１４〜１６族の１つ以上のヘテロ原子を任意に含むＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基もしくはフッ素原子であり、あるいは任意に２つのＲ’基は、一緒に環を形成することができ、
Ｒ１およびＲ１´は、各々独立して、水素、Ｃ５〜Ｃ１０アリールまたは基−ＣＨ（Ｒｘ）２であり、各々のＲｘは、独立して、ＨまたはＣ１〜１０ヒドロカルビル基であり、任意に、２つのＲｘは、一緒に環を形成することができ、
Ｒ２およびＲ２´は、各々独立して水素、Ｃ５〜Ｃ１０アリールまたは基−Ｃ（Ｒｙ）３であり、各Ｒｙは独立してＨもしくはＣ１〜１０ヒドロカルビル基であるか、または任意に２つもしくは３つのＲｙ基は、一緒に環を形成することができ、
これにより、Ｒ１またはＲ２のうちの少なくとも１つと、Ｒ１´またはＲ２´のうちの１つとは、水素とは異なり、
これにより、Ｒ２は、Ｒ１の１つと一緒に、Ｒ２´は、Ｒ１´の１つと一緒に、フェニル環に縮合したさらなる単環式または多環式環の一部となり得、
Ｒ３およびＲ３´は、各々独立して、直鎖Ｃ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基または分岐もしくは環状Ｃ４〜Ｃ１０ヒドロカルビル基であり、それによって、前記基はα位で分岐しておらず、
Ｒ４およびＲ４´は、各々独立して、第三級Ｃ４〜Ｃ１０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ５およびＲ５´は、各々独立して、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ５〜Ｃ１０アリール基である、
の錯体ならびに
（ｉｉ）第１３族金属の化合物を含む共触媒
を含む単一部位触媒の存在下での方法。
【請求項２】
前記式（Ｉ）において、各々のＸが独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜６アルコキシ基、Ｃ１〜６アルキル、フェニルまたはベンジル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（Ｉ）において、Ｌが、ジメチルシリル、メチルシクロヘキシルシリル（すなわち、Ｍｅ−Ｓｉ−シクロヘキシル）、エチレンまたはメチレンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記式（Ｉ）において、
Ｒ３およびＲ３’が同じであり、直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｒ４およびＲ４’が各々独立して分岐Ｃ４〜Ｃ６アルキル基である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記式（Ｉ）において、
Ｍはジルコニウムであり、
Ｘは独立にハロゲン原子、Ｃ１〜４アルコキシ基、Ｃ１〜４アルキル、フェニルまたはベンジル基であり、
Ｌはジメチルシリルであり、
Ｒ１およびＲ１´は同じであり、水素または基−ＣＨ２Ｒｘであり、ＲｘはＨまたはＣ１〜３アルキル基のいずれかであり、
Ｒ２およびＲ２´は同じであり、水素または基−ＣＨ２Ｒｘであり、ＲｘはＨまたはＣ１〜３アルキル基のいずれかであり、
Ｒ１とＲ１´、またはＲ２とＲ２´のどちらかが水素であり、
Ｒ３およびＲ３´は同じであり、直鎖Ｃ１〜Ｃ４基であり、
Ｒ４およびＲ４はそれぞれｔｅｒｔ−ブチル基であり、
Ｒ５およびＲ５´はそれぞれ直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記式（Ｉ）の錯体がｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（３，５−Ｍｅ２Ｐｈ）−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２またはｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（４−ｔＢｕ−Ｐｈ）−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記共触媒がアルミノキサン共触媒である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記式（Ｉ）において、ＭがＺｒであり、Ａｌ／Ｚｒの比が１５０〜１０００ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜８００ｍｏｌ／ｍｏｌである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
使用される前記触媒が、外部担体を含まない固体微粒子形態である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒が、溶媒中に分散された触媒成分（ｉ）および（ｉｉ）の溶液を含む液体／液体エマルジョン系を形成し、前記分散された液滴を固化させて固体粒子を形成することによって調製される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記異相コポリマーが、少なくとも１つの気相重合工程を含む、直列に連結された少なくとも２つの反応器を含む多段階プロセスで製造される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記異相コポリマーが、
（ａ−１）ポリプロピレンホモまたはエチレンコポリマーであるマトリックス（Ｍ）と、
（ａ−２）前記マトリックス（Ｍ）中に分散されたエラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）
を含み、
前記エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）が
（ｉ）３．１〜８．０ｄｌ／ｇの範囲のＤＩＮ  ＩＳＯ  １６２８／１（１３５℃でデカリン中）に従って測定した固有粘度（ｉＶ）、
（ｉｉ）１０．０〜８０．０重量％の範囲のエチレンコモノマー含有量、
（ｉｉｉ）任意に、０．０〜２０．０重量％までの量の１−ブテンまたは０．０〜１０．０重量％までの量の１−ヘキセンから選択される第２のコモノマー、
（ｉｖ）少なくとも５０．０重量％のキシレン可溶性（ＸＳ）画分（２５℃でＩＳＯ  １６１５２に従って測定）
を有し、
前記異相プロピレンコポリマーのキシレン可溶性（ＸＳ）画分（２５℃でＩＳＯ  １６１５２に従って測定）が５．０〜５０．０重量％の範囲である、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記異相ポリプロピレンコポリマーの前記マトリックス（Ｍ）が、分子量分布（ＭＷＤ；ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎ）が２．５〜７．０であるポリプロピレンホモポリマーである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
（Ａ）プロピレンおよび任意にエチレンを、少なくとも第１の反応器および任意に第２の反応器中で重合させて、プロピレンホモポリマー成分またはプロピレン−エチレンランダムコポリマー成分を形成し、前記ホモポリマーまたはコポリマー成分はマトリックス（Ｍ）を形成するステップと、
（Ｂ）ステップ（Ａ）で調製したポリマーの存在下、気相反応器中でプロピレンとエチレンを重合させて、エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー成分（Ｅ）を形成するステップと
を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
（ａ）第１の反応器において、プロピレンおよび任意にエチレンを重合させ、第１のプロピレンホモまたはコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）を得、
（ｂ）前記第１のプロピレンホモまたはコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）を第２の反応器に移動させ、
（ｃ）前記第２の反応器中で第１のプロピレンホモまたはコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）の存在下でプロピレンおよび任意にエチレン重合させ、第２のプロピレンホモまたはコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）を得、前記第１のプロピレンホモまたはコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）と前記第２のプロピレンホモまたはコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）はマトリックス（Ｍ）を形成し、
（ｄ）前記マトリックス（Ｍ）を第３の反応器中に移動させ、前記第３の反応器は気相反応器であり、
（ｅ）前記第３の反応器でマトリックス（Ｍ）の存在下でプロピレンおよびエチレンを重合させ、エラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ）を得、前記マトリックス（Ｍ）および前記エラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ）は異相プロピレンコポリマーを形成する、
請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
錯体がｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（３，５−Ｍｅ２Ｐｈ）−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２またはｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（４−ｔＢｕ−Ｐｈ）−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２である式（Ｉ）の錯体錯体の、
（ａ−１）ポリプロピレンホモまたはコポリマーであるマトリックス（Ｍ）、
（ａ−２）前記マトリックス（Ｍ）中に分散されたエラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ）
を含む異相プロピレンコポリマーを製造するための、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法のための使用であって、
前記エラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ）は、
（ｉ）３．１〜８．０ｄｌ／ｇの範囲のＤＩＮ  ＩＳＯ  １６２８／１（１３５℃でデカリン中）に従って測定した固有粘度（ｉＶ）、
（ｉｉ）１０．０〜８０．０重量％の範囲のエチレンコモノマー含有量
（ｉｉｉ）任意に、０．０〜２０．０重量％までの量の１−ブテンまたは０．０〜１０．０重量％までの量の１−ヘキセンから選択される第２のコモノマー。
（ｉｖ）少なくとも５０．０重量％のキシレン可溶性（ＸＳ）画分（２５℃でＩＳＯ  １６１５２に従って測定）
を有し、
前記異相プロピレンコポリマーの前記キシレン可溶性（ＸＳ）画分（２５℃でＩＳＯ  １６１５２に従って測定）が５．０〜５０．０重量％の範囲である使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のクラスのメタロセン錯体を用いて、好ましくは気相重合ステップを含む多段階重合法で、異相プロピレンコポリマーを製造する方法に関する。
【０００２】
本発明はさらに、好ましくは気相重合ステップを含む多ステッププロセスにおいて、異相プロピレンコポリマーを製造するための、特定のクラスのメタロセン錯体を含む触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
メタロセン触媒は、ポリオレフィンを製造するために長年使用されてきた。無数の学術論文および特許公報は、オレフィン重合におけるこれらの触媒の使用を記載している。メタロセンは現在工業的に使用されており、特にポリエチレンおよびポリプロピレンは、種々の置換パターンを有するシクロペンタジエニルベースの触媒系を使用して製造されることが多い。
【０００４】
メタロセン触媒は、いくつかの所望のポリマー特性を達成するために、プロピレン重合において使用される。
【０００５】
しかしながら、工業的規模で、特に多段階重合配置でメタロセン触媒を使用することには、いくつかの問題がある。
【０００６】
従って、プロセスおよびプロセスにおける触媒の挙動を改善する余地がある。
【０００７】
いくつかの多段階重合は、スラリー相、続いて気相セットアップを利用する。一般に重合触媒、特にメタロセンベースの触媒の可能な限定の１つは、触媒がスラリー、例えばバルク中で高い活性を有する場合、気相中での活性がしばしば低いことである。これは、製造された材料の低いバルク対気相比（いわゆるバルク／ＧＰスプリット）を達成することを困難にする。
【０００８】
産業的ポリプロピレン製造に関連するために、メタロセン触媒は、全ての重合条件下、特に重合温度が少なくとも６０℃である条件下、ならびに液体（理想的にはバルクスラリー）および気相反応器の両方を含む多段階プロセスの全ての実際の重合反応器において、良好な性能を有さなければならない。
【０００９】
特に、３段階重合における異相コポリマーの工業的製造において、触媒は、とりわけ、ゴム相が製造される第３の反応器において依然として許容可能な活性を有するのに十分に長い寿命を有していなければならない。ここで、１つの課題は、触媒がバルクおよび第１の気相（ＧＰＲ１）反応器において高い活性を有する場合、第２の気相反応器（ＧＰＲ２）における活性がしばしば低く、製造された材料（いわゆるゴムスプリット）の高いＧＰＲ２対バルク＋ＧＰＲ１比を達成することができないことである。これは、バルクステップにおける強い（初期）活性が、より速い触媒失活をもたらし得、次いで、第２の気相反応器において不十分に活性な触媒をもたらすことを意味する。
【００１０】
したがって、特にプロピレンと、４〜８個のＣ原子のα−オレフィンおよび／またはエチレンとの間の共重合の場合に、高い活性を提供してプロピレンコポリマーを形成するメタロセンを見出すことが望ましい。所望の触媒はまた、高分子量ポリプロピレンホモポリマーおよびコポリマーの製造において改善された性能を有するべきである。種々の先行技術の参考文献は、これらの特徴の１つ以上を目的とする。
【００１１】
特許文献１および特許文献２は、とりわけｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ［２−Ｍｅ−４−（３，５−Ｍｅ２Ｐｈ）Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２と高Ｍｗおよび高融点ポリプロピレンの製造におけるその使用について述べている。
【００１２】
しかしながら、ＭＡＯまたはボレートで活性化された特許文献３のメタロセン触媒は、シリカ担体上に担持されている。６０℃または７０℃の重合温度では、それらは１５６℃〜１５９℃の間のＴｍを有するｉＰＰを与えるが、非常に低い触媒活性である。
【００１３】
特許文献２のメタロセン触媒は、特許文献３のメタロセン触媒に比べて、より高いＴｍのｉ−ＰＰの製造を可能にし、同時により高い活性をもつＢｏｒｅａｌｉｓ  Ｓｉｒｉｕｓ触媒技術で製造されている。
【００１４】
特許文献４は、溶液中でのエチレン−プロピレン共重合のためのメタロセンｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２（Ｉ）およびとりわけｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐｈ）−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２（ＩＩ）の使用について述べている。
【００１５】
メタロセン（Ｉ）を用いて生産されるＣ２Ｃ３コポリマーの分子重量は、ｉＶ  ２．７８ｄＬ／ｇ（Ｃ２＝１１．３重量％）およびｉＶ  ２．４６ｄＬ／ｇ（Ｃ２＝６６．４重量％）の範囲であるが、気相反応より高いコモノマー濃度で得られた。気相重合のための例も、異相コポリマーの製造のための例も示されていない。
【００１６】
特許文献５は、異相プロピレンコポリマーの調製のための、Ｂｏｒｅａｌｉｓ  Ｓｉｒｉｕｓ触媒技術で製造されたｒａｃ−ジメチルシランジイルビス［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムジクロリド（Ａ）またはラセミジメチルシリルビス−（２−ｉ−ブチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）ジクロロ−ジルコニウム（Ｂ）のようなメタロセンの使用を記載している。触媒（Ａ）で製造されたゴムの分子量は、２．７〜２．０ｄＬ／ｇの間で変化し、一方触媒（Ｂ）を有するゴムの分子量は、エチレン含有量に依存して、２．５〜１．８ｄＬ／ｇの間で変化する。これらの触媒は、コポリマー中のＣ２含有量が３０重量％未満である場合、比較的高い分子量のゴムを生成するが、プロピレン単独重合におけるそれらの分子量能力（より低いＭＦＲに向かう）は制限される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】国際公開第０２／０２５７６号
【特許文献２】国際公開第２０１４／０９６１７１号
【特許文献３】国際公開第０２／０２５６７６号
【特許文献４】国際公開第２００７／１１６０３４号
【特許文献５】国際公開第２０１６／０３８２１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
メタロセン触媒の分野において多くの研究がなされてきたが、特に低メルトインデックス（ＭＩ）（すなわち、高分子量、Ｍｗ）のポリマーが製造される場合、生産性または活性が比較的低いことが見出されているので、特に多段階重合プロセスにおいて、触媒の生産性または活性に主に関連するいくつかの課題が依然として残っている。この問題は、目標ポリマーがマトリックスポリマーとプロピレン−エチレンコポリマーゴム相とを含む異相プロピレンコポリマーである場合に悪化する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、改善された重合挙動、より高い触媒生産性、高分子量ポリプロピレンホモポリマーの製造における改善された性能、およびエチレンへの低減された連鎖移動を有し、高いＭｗで高いエチレン含有量を有するプロピレン−エチレンコポリマーの製造を可能にし、したがって、増加した分子量を有する高いエチレン含有量の異相プロピレン／エチレンコポリマーの製造に理想的である、特定のクラスのメタロセン触媒を同定した。
【００２０】
本発明で使用される触媒は、それ自体は新規ではなく、他の類似の触媒も知られている。
【００２１】
しかしながら、マトリックスポリマーと、より高い分子量（ｉＶ（ＥＰＲ）によって測定される）を有するプロピレン−エチレンコポリマー（すなわち、エチレン−プロピレンゴム）とを含む異相プロピレンコポリマーの製造のための少なくとも１つの気相重合ステップを含む多段階重合プロセスにおける本発明の触媒の使用は、明確には知られていない。
【００２２】
したがって、一態様から見て、本発明は、異相プロピレンコポリマーの調製方法であって、
（ｉ）式（Ｉ）
【化１】
0006870121.tif 000002
式中、
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
各Ｘは、独立して、シグマ供与体配位子であり、
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択される二価架橋であり、各Ｒ’は、独立して、水素原子または、周期表の第１４〜１６族の１つ以上のヘテロ原子を任意に含むＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基もしくはフッ素原子であり、あるいは任意に２つのＲ’基は、一緒に環を形成することができ、
Ｒ１およびＲ１´は、各々独立して、水素、Ｃ５〜Ｃ１０アリールまたは基−ＣＨ（Ｒｘ）２であり、各々のＲｘは、独立して、ＨまたはＣ１〜１０ヒドロカルビル基であり、任意に、２つのＲｘは、一緒に環を形成することができ、
Ｒ２およびＲ２´は、各々独立して水素、Ｃ５〜Ｃ１０アリールまたは基−Ｃ（Ｒｙ）３であり、各Ｒｙは独立してＨもしくはＣ１〜１０ヒドロカルビル基であるか、または任意に２つもしくは３つのＲｙ基は、一緒に環を形成することができ、
これによりＲ１またはＲ２のうちの少なくとも１つと、Ｒ１´またはＲ２´のうちの１つとは、水素とは異なり、
これにより、Ｒ２は、Ｒ１の１つと一緒に、Ｒ２´は、Ｒ１´の１つと一緒に、フェニル環に縮合したさらなる単環式または多環式環の一部となり得、
Ｒ３およびＲ３´は、各々独立して、直鎖Ｃ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基または分岐もしくは環状Ｃ４〜Ｃ１０ヒドロカルビル基であり、それによって、前記基はα位で分岐しておらず、
Ｒ４およびＲ４´は、各々独立して、第三級Ｃ４〜Ｃ１０ヒドロカルビル基であり、
Ｒ５およびＲ５´は、各々独立して、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ５〜Ｃ１０アリール基である、
の錯体ならびに
（ｉｉ）第１３族金属の化合物を含む共触媒
を含むメタロセン触媒の存在下での方法を提供する。
【００２３】
本発明による触媒は、少なくとも１つの気相重合ステップを含む、直列に連結された少なくとも２つの反応器を含む多段階プロセスに特に適している。
【００２４】
本発明の触媒は、非担持形態または固体形態で使用することができる。本発明の触媒は、均一系触媒または不均一系触媒として使用することができる。
【００２５】
固体形態、好ましくは固体粒子形態の本発明の触媒は、シリカまたはアルミナのような外部担体材料上に担持させることができ、または特に好ましい実施形態では、外部担体を含まないが、依然として固体形態である。例えば、固体触媒は、
（ａ）液体／液体エマルジョン系が形成され、前記液体／液体エマルジョン系は、溶媒中に分散した触媒成分（ｉ）および（ｉｉ）の溶液を含んで、分散液滴を形成し、
（ｂ）固体粒子は、前記分散液滴を固化させることによって形成される
方法によって得ることができる。
【００２６】
別の観点から見ると、本発明は、マトリックスポリプロピレンホモまたはコポリマーと、前記マトリックス（Ｍ）中に分散されたエラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ）とを含む異相プロピレンコポリマーの形成のための、上で定義したような触媒のオレフィン重合における使用を提供し、
エラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ）は、
（ｉ）３．１〜８．０ｄｌ／ｇの範囲の、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １６２８／１（１３５℃でデカリン中）に従って測定した固有粘度（ｉＶ）、
（ｉｉ）１０．０〜８０．０重量％の範囲のエチレンコモノマー含有量、
（ｉｉｉ）任意に、０．０〜２０．０重量％までの量の１−ブテンまたは０．０〜１０．０重量％までの量の１−ヘキセンから選択される第２のコモノマー、
（ｉｖ）少なくとも５０．０重量％のキシレン可溶性（ＸＳ）画分（２５℃でＩＳＯ  １６１５２に従って測定）
を有し、
異相プロピレンコポリマーのキシレン可溶性（ＸＳ）画分（２５℃でＩＳＯ  １６１５２に従って測定）が５．０〜５０．０重量％の範囲である。
【００２７】
本発明の触媒を使用することによって、非常に高い活性、例えば、多段階重合プロセスにおいて、特に気相重合ステップにおいて、および存在する場合には第２の気相重合ステップにおいてさえ、異なる置換パターンを有する同様の触媒の活性よりもはるかに高い活性を得ることができる。第１および任意の第２の気相において高い活性を有する利点は、プロセスのより高い全体的生産性においてだけでなく、ポリマー特性の達成可能な範囲においてもあり、例えば、より高い気相分割は、より広い分子量分布を有するポリプロピレンの製造を可能にする。異相プロピレンコポリマーの文脈において、気相分割の制御は、ポリマーのキシレン可溶性含有量、すなわち、その物理的および機械的特性の操作を可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の錯体、したがって触媒は、とりわけ、インデニル環構造の使用と２，４，５および６位の非Ｈ置換基とを組み合わせた、上で定義した式（Ｉ）に基づく。
【００２９】
本発明の錯体は、非対称であっても対称であってもよい。非対称とは、単に、メタロセンを形成する２つのインデニル配位子が異なること、すなわち、各インデニル配位子が、化学的に異なるか、または他のインデニル配位子に対して異なる位置に位置する置換基のセットを有することを意味する。対称錯体は、２つの同一のインデニル配位子に基づく。
【００３０】
好ましくは、本発明に従って使用される錯体は対称である。
【００３１】
本発明の錯体は、キラルなラセミ架橋ビスインデニルメタロセンである。本発明のメタロセンは、Ｃ２対称またはＣ１対称のいずれかである。それらがＣ１対称である場合、それらは、配位子周辺ではないが、金属中心の近傍でＣ２対称性を維持するので、疑似Ｃ２対称性を依然として維持する。それらの化学の性質により、メソ型およびラセミ鏡像異性体対（Ｃ２対称錯体の場合）または抗およびｓｙｎ鏡像異性体対（Ｃ１対称錯体の場合）の両方が、錯体の合成の間に形成される。本発明の目的のために、ラセミまたはラセミ−ａｎｔｉは、２つのインデニル配位子がシクロペンタジエニル−金属−シクロペンタジエニル面に対して反対方向に配向されることを意味し、一方、メソまたはラセミ−ｓｙｎは、以下の式ＡおよびＢに示すように、２つのインデニル配位子がシクロペンタジエニル−金属−シクロペンタジエニル面に対して同じ方向に配向されることを意味する。
【化２】
0006870121.tif 000003
【００３２】
式（Ｉ）は、これら全ての構成を包含することを意図している。
【００３３】
本発明のメタロセンがラセミ体またはラセミ体抗異性体として使用される場合が好ましい。したがって、理想的には、少なくとも９５．０ｍｏｌ％、例えば少なくとも９８．０ｍｏｌ％、特に少なくとも９９．０ｍｏｌ％のメタロセンが、ラセミまたはラセミ−ａｎｔｉ異性体形態である。
【００３４】
本発明の触媒においては、以下の選択が適用される。
Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【００３５】
下記の定義において、ヒドロカルビル基という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、または当然アルキルで置換されたシクロアルキルのようなこれらの基の混合物を含む。
【００３６】
各Ｘは、独立して、シグマ供与体配位子である。
【００３７】
したがって、それぞれのＸは、同じであっても異なっていてもよく、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、直鎖または分枝鎖の、環式または非環式のＣ１〜２０アルキルまたはアルコキシ基、Ｃ６〜２０アリール基、Ｃ７〜２０アルキルアリール基またはＣ７〜２０−アリールアルキル基であり、任意選択で周期表の１４〜１６族の１つまたは複数のヘテロ原子を含む。
【００３８】
ハロゲンという用語は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード基、好ましくはクロロ基を含む。
【００３９】
周期表の１４〜１６族に属するヘテロ原子という用語は、例えば、Ｓｉ、Ｎ、ＯまたはＳを含む。
【００４０】
より好ましくは、各々のＸは、独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖または分枝鎖のＣ１〜６アルキルまたはＣ１〜６アルコキシ基、フェニルまたはベンジル基である。
さらにより好ましくは、それぞれのＸは、独立して、ハロゲン原子、直鎖または分枝鎖のＣ１〜４アルキルまたはＣ１〜４アルコキシ基、フェニルまたはベンジル基である。
【００４１】
最も好ましくは、各Ｘは、独立して、塩素、ベンジルまたはメチル基である。
【００４２】
好ましくは、両方のＸ基は同じである。
【００４３】
両方のＸ基の最も好ましい選択肢は、２つの塩化物、２つのメチル基または２つのベンジル基である。
【００４４】
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選択される二価架橋であり、各Ｒ’は、独立して、水素原子または、周期表の第１４〜１６族の１つ以上のヘテロ原子を任意に含むＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基またはフッ素原子であり、任意に２つのＲ’基は、一緒に環を形成することができる。
【００４５】
周期表の１４〜１６族に属するヘテロ原子という用語は、例えば、Ｓｉ、Ｎ、ＯまたはＳを含む。
【００４６】
好ましくは、Ｌは、ジメチルシリル、メチルシクロヘキシルシリル（すなわち、Ｍｅ−Ｓｉ−シクロヘキシル）、エチレンまたはメチレンである。
【００４７】
Ｒ１およびＲ１´は、各々独立して、水素、Ｃ５〜Ｃ１０アリールまたは基−ＣＨ（Ｒｘ）２であり、各Ｒｘは独立してＨまたはＣ１〜１０ヒドロカルビル基であり、任意に２つのＲｘは一緒に環を形成することができ、
Ｒ２およびＲ２´は、各々独立して、水素、Ｃ５〜Ｃ１０アリールまたは基−Ｃ（Ｒｙ）３であり、各Ｒｙは独立してＨまたはＣ１〜１０ヒドロカルビル基であり、あるいは任意に２つまたは３つのＲｙ基は一緒に環を形成することができる。
【００４８】
Ｒ１またはＲ２の少なくとも一方、およびＲ１’またはＲ２’の一方は、水素とは異なっている。これは、両方のインデニル配位子の４位のフェニル基が、水素とは異なる少なくとも１つの置換基で置換されていることを意味する。
【００４９】
したがって、両方のインデニル配位子の４位のフェニル基は、水素とは異なる１個、２個、または３個の置換基で置換され得る。
【００５０】
別の実施形態において、Ｒ１の１つと一緒のＲ２、ならびにＲ１の１つと一緒のＲ２は、フェニル環に縮合されたさらなる単環式または多環式環の一部であり得る。新しい環は、好ましくは５もしくは６員環であるか、または基は、好ましくは２つの新しい環、例えば１つのさらなる５員環および６員環を形成する。
【００５１】
新しい環（複数可）は、脂肪族または芳香族であり得る。
【００５２】
このようにして、２−ナフチル、５−または６−（インダニル）、５−または６−（１，１−ジアルキル−１Ｈ−インデニル）、６−（１，２，３，４−テトラヒドロナフチル）、６−（１，１，４，４−テトラメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフチル）、５−または６−（Ｎ−アルキル−インドリル）、５−または６−（Ｎ−アルキルインドリニル）、２−または３−（Ｎ−アルキルカルバゾリル）、５−または６−ベンゾチオフェニルなどの基を形成することができる。
【００５３】
好ましくは、Ｒ１およびＲ１’は同じであり、水素または基−ＣＨ（Ｒｘ）２のいずれかであり、各々のＲｘは、独立して、ＨまたはＣ１〜３ヒドロカルビル基のいずれかである。
【００５４】
より好ましくは、Ｒ１およびＲ１´は、水素または基−ＣＨ（Ｒｘ）２のいずれかであり、それぞれのＲｘはＨであり、すなわち当該基はメチルである。
【００５５】
好ましくは、Ｒ２およびＲ２´も同じであり、水素または基−Ｃ（Ｒｙ）３のいずれかであり、各ＲｙはＨまたはＣ１〜３炭化水素基のいずれかである。
【００５６】
より好ましくは、Ｒ２およびＲ２´は、水素または基−Ｃ（Ｒｙ）３のいずれかであり、各ＲｙはＣ１アルキル基であり、すなわち当該基はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００５７】
式（Ｉ）の錯体において、Ｒ１およびＲ１’またはＲ２およびＲ２’のいずれかが水素であることがとりわけ好ましい。
【００５８】
この場合、両方のインデニル配位子の４位のフェニル基は、両方とも、フェニル基の４’位またはフェニル基の３’位および５’位のいずれかで置換されている。
【００５９】
２つの４−フェニル基が異なる（例えば、一方のインデン上の３，５−ジメチルフェニルおよび他方のインデン上の３，５−ジエチルフェニル）かまたは同じであることは、本発明の範囲内である。あるいは、各４−フェニル基上の２つの３，５−置換基は、異なるもの（例えば、３−メチル−５−プロピル）であっても同じものであってもよい。
【００６０】
各フェニル基上の２つの３，５−置換基が同じである場合が好ましい。２つの４位フェニル基が同じである場合が好ましい。より好ましくは、４−フェニル基は、両方の配位子上で同じであり、両方の３，５−置換基は同じである。
【００６１】
さらにより好ましくは、インデニル配位子の４位のフェニル基は、両方とも３，５−ジメチル−フェニル（３，５−Ｍｅ２Ｐｈ）基であるか、または両方とも４−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチル−フェニル（４−ｔＢｕ−Ｐｈ）基である。
【００６２】
Ｒ３およびＲ３は、各々独立して、直鎖Ｃ１〜Ｃ６ヒドロカルビル基、または分岐もしくは環状Ｃ４〜Ｃ１０ヒドロカルビル基であり、それによって、基はα位で分岐していない。
【００６３】
直鎖Ｃ１〜Ｃ６ヒドロカルビルの好適な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−プロピルおよびｎ−ヘキシルのようなアルキル基である。
【００６４】
α位で分岐していない分岐または環状Ｃ４〜Ｃ１０ヒドロカルビル基の好適な例は、ベンジル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシル、２−（シクロヘキシルメチル）などである。
【００６５】
好ましくは、Ｒ３およびＲ３’は、直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２アルキル基、さらにより好ましくは、メチル基である。
【００６６】
Ｒ３およびＲ３は、同じであっても異なっていてもよく、好ましくは同じである。
【００６７】
Ｒ４およびＲ４は、各々独立して、第三Ｃ４〜Ｃ１０ヒドロカルビル基である。
【００６８】
第三Ｃ４〜Ｃ１０ヒドロカルビル基の好適な例は、ｔｅｒｔ−ブチル、１−アダマンチル、１，１−ジメチルベンジルなどである。
【００６９】
好ましくは、Ｒ４およびＲ４’は、第三Ｃ４〜Ｃ６アルキル基、より好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【００７０】
Ｒ４およびＲ４は、同じであっても異なっていてもよく、好ましくは同じである。
【００７１】
Ｒ５およびＲ５´は、各々独立して、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ５〜Ｃ１０アリール基である。
【００７２】
好ましくは、Ｒ５およびＲ５´は、各々独立して、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはフェニル基、より好ましくは、直鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である。
【００７３】
さらにより好ましくは、Ｒ５およびＲ５´は同じであり、最も好ましくは、Ｒ５およびＲ５´は両方ともメチルである。
【００７４】
本発明の特定の化合物には、以下のものが含まれる。
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（３，５−Ｍｅ２Ｐｈ）−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２および
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（４−ｔＢｕ−Ｐｈ）−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２
【００７５】
疑いを避けるために、上記で提供される置換基のより狭い定義は、任意の他の置換基の任意の他の広いまたは狭い定義と組み合わせることができる。
【００７６】
上記の開示を通して、置換基のより狭い定義が提示される場合、そのより狭い定義は、本出願における他の置換基のすべてのより広いおよびより狭い定義と併せて開示されるとみなされる。
【００７７】
合成
錯体を形成するのに必要な配位子、従って本発明の触媒は、任意の方法によって合成することができ、技術のある有機化学者は、必要な配位子材料を製造するための様々な合成プロトコルを考案することができるであろう。例えば、国際公開第２００７／１１６０３４号は、必要な化学を開示している。合成プロトコルはまた、一般に、国際公開第２００２／０２５７６号、国際公開第２０１１／１３５００４号、国際公開第２０１２／０８４９６１号、国際公開第２０１２／００１０５２号、国際公開第２０１１／０７６７８０号および国際公開第２０１５／１５８７９０号に見出すことができる。実施例のセクションはまた、当業者に十分な方向性を提供する。
【００７８】
共触媒
活性触媒種を形成するためには、当技術分野で周知の共触媒を使用することが通常必要である。メタロセン触媒を活性化するために使用される有機アルミニウム化合物またはボレートのような第１３族金属の１つ以上の化合物を含む共触媒は、本発明での使用に適している。
【００７９】
本発明のオレフィン重合触媒系は、（ｉ）金属イオンが本発明の配位子によって配位されている錯体；および通常（ｉｉ）アルミニウムアルキル化合物（もしくは他の適切な共触媒）のような第１３族金属の化合物を含む共触媒、またはその反応生成物を含む。したがって、共触媒は、好ましくは、ＭＡＯのようなアルモキサンまたはＭＡＯ以外のアルモキサンである。
【００８０】
ボレート共触媒は、特に無機または有機担体上に担持または固定されている場合にも使用することができる。ホウ素ベースの共触媒が使用される場合、ＴＩＢＡのようなアルミニウムアルキル化合物とのそれらの反応によって錯体を予備アルキル化することが通常であることは当業者には理解されるであろう。この手順は周知であり、任意の適切なアルミニウムアルキル、例えば、Ａｌ（Ｃ１〜６アルキル）３を使用できる。あるいは、ボレート共触媒が使用される場合、メタロセン錯体はそのアルキル化バージョンであり、すなわち、例えば、ジメチルまたはジベンジルメタロセンを使用することができる。
【００８１】
対象となるホウ素ベースの共触媒には、式（ＩＩ）のものが含まれる。
ＢＹ３（ＩＩ）
式中、Ｙは同一または異なり、水素原子、１〜約２０個の炭素原子のアルキル基、６〜約１５個の炭素原子のアリール基、それぞれアルキルラジカル中に１〜１０個の炭素原子、アリールラジカル中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルもしくはハロアリール、またはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素である。Ｙの好ましい例は、メチル、プロピル、イソプロピル、イソブチルまたはトリフルオロメチル、不飽和基、例えばアリールまたはハロアリール、例えばフェニル、トリル、ベンジル基、ｐ−フルオロフェニル、３，５ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニルおよび３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルである。好ましい選択肢は、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチル−フェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボランおよび／またはトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボランである。
【００８２】
特に好ましいのは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００８３】
しかしながら、ボレート、すなわちボレート３＋イオンを含有する化合物を使用することが好ましい。このようなイオン性共触媒は、好ましくは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびテトラフェニルボレートのような非配位性アニオンを含有する。適切な対イオンは、プロトン化アミンまたはアニリン誘導体、例えば、メチルアンモニウム、アニリニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、メチルジフェニルアンモニウム、ピリジニウム、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムまたはｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。
【００８４】
本発明に従って使用することができる好ましいイオン性化合物には、以下のものが含まれる：
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキスト（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
またはフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
【００８５】
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたは
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
が好ましい。
【００８６】
共触媒の適切な量は、当業者に周知である。
【００８７】
ＡｌベースおよびＢベースの共触媒の混合物を使用することも可能である。
【００８８】
アルミノキサン共触媒は、式（ＩＩＩ）の１つであり得る。
【化３】
0006870121.tif 000004
式中、ｎは通常６〜２０であり、Ｒは以下の意味を有する。
【００８９】
アルミノキサンは、有機アルミニウム化合物、例えば式ＡｌＲ３、ＡｌＲ２ＹおよびＡｌ２Ｒ３Ｙ３のものの部分的加水分解で生成し、Ｒは、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキル、またはＣ３〜１０シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１２アリールアルキルまたはアルキルアリールおよび／またはフェニルまたはナフチルであり得、Ｙは、水素、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、またはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、好ましくはメトキシもしくはエトキシであり得る。得られる酸素含有アルミノキサンは、一般に純粋な化合物ではなく、式（ＩＩＩ）のオリゴマーの混合物である。
【００９０】
好ましいアルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。本発明に従って共触媒として使用されるアルミノキサンは、それらの製造様式のために純粋な化合物ではないので、以下のアルミノキサン溶液のモル濃度は、それらのアルミニウム含有量に基づく。
【００９１】
アルミノキサン中のＡｌ対メタロセンの金属イオンのモル比は、１：１〜２０００：１ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは１０：１〜１０００：１、より好ましくは５０：１〜７００：１ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であってよい。
【００９２】
一実施形態では、メタロセンの金属イオンはＺｒであり、Ａｌ／Ｚｒの比は、好ましくは１５０〜１０００ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは３００〜８００ｍｏｌ／ｍｏｌ、さらにより好ましくは４００〜６００ｍｏｌ／ｍｏｌである。
【００９３】
別の実施形態では、メタロセン（Ｘがアルキルまたは水素と異なる場合）をアルミニウムアルキルと、１：１〜１：５００まで、好ましくは１：１〜１：２５０までの金属／アルミニウム比で予備反応させ、次いで、芳香族溶媒に溶解したボランまたはボレート共触媒の溶液と、別個の容器中で、または重合反応器中に直接混合する。好ましい金属／ホウ素比は、１：１〜１：１００、より好ましくは１：１〜１：１０である。
【００９４】
触媒製造
本発明の触媒は、担持または非担持形態で使用することができる。使用される粒子状担体材料は、好ましくは、シリカ、アルミナもしくはジルコニアのような有機もしくは無機材料、またはシリカ−アルミナ、特にシリカ、アルミナもしくはシリカ−アルミナのような混合酸化物である。シリカ担体の使用が好ましい。当業者は、メタロセン触媒を担持するのに必要な手順を知っている。
【００９５】
特に好ましくは、担体は、錯体錯体が、例えば、国際公開第９４／１４８５６号（Ｍｏｂｉｌ）、国際公開第９５／１２６２２号（Ｂｏｒｅａｌｉｓ）および国際公開第２００６／０９７４９７号に記載されるものに類似するプロセスを使用して、担体の細孔に装填され得るように、多孔質材料である。粒子径は重要ではないが、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。これらの担体の使用は、当技術分野では日常的である。
【００９６】
代替実施形態では、担体は全く使用されない。このような触媒は、溶液中で、例えばトルエンのような芳香族溶媒中で、メタロセン（固体状または溶液として）を共触媒、例えば芳香族溶媒中に予め溶解させたメチルアルミノキサンと接触させることによって調製することができ、または溶解した触媒成分を重合媒体に連続的に添加することによって調製することができる。
【００９７】
特に好ましい一実施形態では、外部担体は使用されないが、触媒は依然として固体微粒子形態で存在する。したがって、不活性有機または無機担体、例えば上記のシリカなどの外部担体材料は使用されない。
【００９８】
固体形成で、しかし外部担体を使用せずに本発明の触媒を提供するためには、液体／液体エマルジョン系を使用する場合が好ましい。この方法は、溶媒中に分散触媒成分（ｉ）および（ｉｉ）を形成し、前記分散液滴を固化させて固体粒子を形成することを含む。
【００９９】
特に、この方法は、１つ以上の触媒成分の溶液を調製するステップ；前記溶液を溶媒中に分散させて前記１つ以上の触媒成分が分散相の液滴中に存在するエマルジョンを形成するステップ；外部の微粒子多孔質担体の不在下で分散液滴中の触媒成分を固定化して、前記触媒を含む固体粒子を形成するステップ；および任意に前記粒子を回収するステップを含む。
【０１００】
この方法は、改善された形態、例えば所定の球形、表面特性および粒径を有する活性触媒粒子の製造を可能にし、無機酸化物、例えばシリカのような添加された外部の多孔質担体材料を何ら使用しない。用語「１つ以上の触媒成分の溶液を調製する」とは、触媒形成化合物が、非混和性溶媒に分散される１つの溶液中で組み合わされ得ること、または代替的に、触媒形成化合物の各部分について少なくとも２つの別個の触媒溶液が調製され得、次いで、溶媒に連続的に分散されることを意味する。
【０１０１】
触媒を形成するための好ましい方法では、前記触媒の各々または一部について少なくとも２つの別々の溶液を調製してもよく、次いで、これらを非混和性溶媒に連続的に分散させる。
【０１０２】
より好ましくは、遷移金属化合物および共触媒を含む錯体の溶液を溶媒と組み合わせて、不活性溶媒が連続液相を形成し、触媒成分を含む溶液が分散液滴の形態で分散相（不連続相）を形成するエマルジョンを形成する。次いで、液滴を固化させて固体触媒粒子を形成し、固体粒子を液体から分離し、任意選択で洗浄および／または乾燥する。連続相を形成する溶媒は、少なくとも分散ステップ中に使用される条件（例えば、温度）で触媒溶液と非混和性であってもよい。
【０１０３】
「触媒溶液と非混和性」という用語は、溶媒（連続相）が完全に非混和性または部分的に非混和性である、すなわち分散相溶液と完全に混和性でないことを意味する。
【０１０４】
好ましくは、前記溶媒は、製造される触媒系の化合物に関して不活性である。必要なプロセスの完全な開示は、国際公開第０３／０５１９３４号に見出すことができる。
【０１０５】
不活性溶媒は、少なくとも分散工程中に使用される条件（例えば、温度）で化学的に不活性でなければならない。好ましくは、前記連続相の溶媒は、有意な量の触媒形成化合物をその中に溶解して含有しない。従って、触媒の固体粒子は、分散相に由来する化合物から液滴中に形成される（すなわち、連続相中に分散された溶液中でエマルジョンに提供される）。
【０１０６】
「固定化」および「固化」という用語は、本明細書では、同じ目的のために、すなわち、シリカなどの外部の多孔質微粒子担体の不在下で自由流動固体触媒粒子を形成するために、互換的に使用される。従って、固化は液滴内で起こる。前記ステップは、前記国際公開第０３／０５１９３４号に開示されているように様々な方法で実施することができる。好ましくは、固化は、固化を引き起こす温度変化などのエマルジョン系への外部刺激によって引き起こされる。従って、前記ステップにおいて、触媒成分（複数可）は、形成された固体粒子内に「固定」されたままである。１種以上の触媒成分が固体化／固定化反応に関与することも可能である。
【０１０７】
これにより、所定の粒径範囲を有する固体状の組成的に均一な粒子を得ることができる。
【０１０８】
さらに、本発明の触媒粒子の粒径は、溶液中の液滴のサイズによって制御することができ、均一な粒径分布を有する球状粒子を得ることができる。
【０１０９】
この方法は、固体粒子の調製をワンポット手順として実施することができるので、工業的にも有利である。触媒を製造するために、連続的または半連続的な方法も可能である。
【０１１０】
分散相
二相エマルジョン系を調製するための原理は、化学分野において公知である。従って、二相液体系を形成するために、触媒成分（複数可）の溶液および連続液相として使用される溶媒は、少なくとも分散ステップの間、本質的に非混和性でなければならない。これは、公知の方法で、例えば、前記２つの液体および／または分散ステップ／固化ステップの温度を相応に選択することによって達成することができる。
【０１１１】
溶媒を使用して、触媒成分（複数可）の溶液を形成することができる。前記溶媒は、前記触媒成分（複数可）を溶解するように選択される。溶媒は、好ましくは、直鎖または分岐脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素、例えば、直鎖または環状アルカン、芳香族炭化水素および／またはハロゲン含有炭化水素のような任意に置換された炭化水素を含む、この分野で使用されるような有機溶媒であり得る。
【０１１２】
芳香族炭化水素の例は、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼンおよびキシレンである。トルエンが好ましい溶媒である。溶液は、１つ以上の溶媒を含んでもよい。したがって、このような溶媒は、エマルジョン形成を容易にするために使用することができ、通常、固化した粒子の一部を形成せず、例えば、連続相と一緒に固化ステップの後に除去される。
【０１１３】
あるいは、溶媒が固化に関与してもよく、例えば、４０℃を超える、適切には７０℃を超える、例えば８０℃または９０℃を超えるような、高融点を有する不活性炭化水素（ワックス）が、形成された液滴内に触媒化合物を固定化するための分散相の溶媒として使用されてもよい。
【０１１４】
別の実施形態において、溶媒は、液体モノマー、例えば、「予備重合」固定化工程において重合されるように設計された液体オレフィンモノマーから部分的にまたは完全になる。
【０１１５】
連続相
連続液相を形成するために使用される溶媒は、単一溶媒または種々の溶媒の混合物であり、少なくとも分散工程中に使用される条件（例えば、温度）で触媒成分の溶液と非混和性であり得る。好ましくは、前記溶媒は、前記化合物に関して不活性である。
【０１１６】
「前記化合物に関して不活性」という用語は、本明細書において、連続相の溶媒が化学的に不活性である、すなわち、いかなる触媒形成成分とも化学反応を受けないことを意味する。従って、触媒の固体粒子は、分散相に由来する化合物から液滴中に形成され、すなわち、連続相中に分散された溶液中でエマルジョンに提供される。
【０１１７】
固体触媒を形成するために使用される触媒成分は、連続液相の溶媒に可溶性でないことが好ましい。好ましくは、前記触媒成分は、前記連続相形成溶媒に本質的に不溶性である。
【０１１８】
固化は、本質的に、液滴が形成された後に起こり、すなわち、固化は、例えば、液滴中に存在する化合物の間で固化反応を引き起こすことによって、液滴内で行われる。さらに、いくらかの固化剤が系に別々に添加された場合であっても、それは液滴相内で反応し、触媒形成成分は連続相に入らない。
【０１１９】
本明細書で使用される用語「エマルジョン」は、二相系および多相系の両方を包含する。
【０１２０】
好ましい実施形態では、連続相を形成する前記溶媒は、ハロゲン化有機溶媒またはその混合物、好ましくはフッ素化有機溶媒、特に半、高または過フッ素化有機溶媒およびそれらの官能化誘導体を含む不活性溶媒である。上記の溶媒の例は、アルカン、アルケンおよびシクロアルカンのような半、高または過フッ素化炭化水素、エーテル、例えば過フッ素化エーテルおよびアミン、特に第三アミン、およびそれらの官能化誘導体である。好ましいのは、半、高または過フッ素化、特に過フッ素化炭化水素、例えばＣ３〜Ｃ３０、例えばＣ４〜Ｃ１０の過フッ素化炭化水素である。適切なパーフルオロアルカンおよびパーフルオロシクロアルカンの具体例には、パーフルオロ−ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよび（メチルシクロヘキサン）が含まれる。半フッ素化炭化水素は、特に、パーフルオロアルキル−アルカンのような半フッ素化ｎ−アルカンに関する。
【０１２１】
「半フッ素化」炭化水素はまた、−Ｃ−Ｆおよび−Ｃ−Ｈのブロックが交互になるような炭化水素を含む。「高度にフッ素化された」とは、−Ｃ−Ｈ単位の大部分が−Ｃ−Ｆ単位で置換されていることを意味する。「過フッ素化」は、すべての−Ｃ−Ｈ単位が−Ｃ−Ｆ単位で置換されることを意味する。Ａ．Ｅｎｄｅｒｓ  ａｎｄ  Ｇ．Ｍａａｓの「Ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎ  ｕｎｓｅｒｅｒ  Ｚｅｉｔ」、３４．Ｊａｈｒｇ．２０００，Ｎｒ．６中の、およびＰｉｅｒａｎｄｒｅａ  Ｌｏ  Ｎｏｓｔｒｏの「Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」、５６（１９９５）２４５−２８７，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ中の論文を参照されたい。
【０１２２】
分散ステップ
エマルジョンは、当技術分野で公知の任意の手段、例えば、連続相を形成する前記溶媒に前記溶液を激しく撹拌することによるか、または混合ミルによるか、または超音波によるか、または最初に均一系を形成し、次いで系の温度を二相系に変化させて液滴が形成されるように移すことによってエマルジョンを調製するためのいわゆる相変化法を使用することによって混合することによって形成することができる。
【０１２３】
２相状態は、エマルジョン形成ステップおよび固化ステップの間、例えば、適切な攪拌によって維持される。
【０１２４】
さらに、乳化剤／エマルジョン安定剤は、エマルジョンの形成および／または安定性を促進するために、好ましくは当技術分野で公知の方法で使用することができる。前記目的のために、例えば界面活性剤、例えば炭化水素（例えば、分子量が最大１００００であり、ヘテロ原子（複数可）で任意に中断されたポリマー炭化水素を含む）、好ましくはハロゲン化炭化水素、例えば−ＯＨ、−ＳＨ、ＮＨ２、ＮＲ’’２．−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮＨ２、アルケンの酸化物、−ＣＲ’’＝ＣＨ２から選択され、式中Ｒ’’は水素、またはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニルまたはＣ２〜２０アルキニル基、オキソ基、環状エーテル、および／またはこれらの基の任意の反応性誘導体、例えばアルコキシ、またはカルボン酸アルキルエステル基である官能基を任意に有する半もしくは高度フッ素化炭化水素に基づくクラス、または、好ましくは官能化末端を有する半、高度もしくは過フッ素化炭化水素を使用することができる。界面活性剤は、エマルジョンの形成を促進し、エマルジョンを安定化させるために、エマルジョンの分散相を形成する触媒溶液に添加することができる。
【０１２５】
あるいは、乳化および／またはエマルジョン安定化助剤は、少なくとも１つの官能基を有する界面活性剤前駆体を、前記官能基と反応性であり、触媒溶液中または連続相を形成する溶媒中に存在する化合物と反応させることによって形成することもできる。得られた反応生成物は、形成されたエマルジョン系における実際の乳化助剤および／または安定剤として作用する。
【０１２６】
前記反応生成物を形成するために使用可能な界面活性剤前駆体の例としては、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、ＮＨ２、ＮＲ’’２．−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮＨ２、アルケンの酸化物、−ＣＲ’’＝ＣＨ２から選択された少なくとも１つの官能基を有する既知の界面活性剤が挙げられ、Ｒ’’は水素、またはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニルまたはＣ２〜２０アルキニル基、オキソ基、３〜５個の環原子を有する環状エーテル、および／またはアルコキシもしくはカルボン酸アルキルエステル基のようなこれらの基の任意の反応性誘導体；例えば、１つ以上の上記の官能基を有する半、高または過フッ素化炭化水素である。好ましくは、界面活性剤前駆体は、上記で定義した末端官能性を有する。
【０１２７】
このような界面活性剤前駆体と反応する化合物は、好ましくは、触媒溶液中に含まれ、さらなる添加剤または１つ以上の触媒形成化合物であり得る。このような化合物は、例えば、１３族の化合物（例えば、ＭＡＯおよび／またはアルミニウムアルキル化合物および／または遷移金属化合物）である。
【０１２８】
界面活性剤前駆体を使用する場合、遷移金属化合物を添加する前に、触媒溶液の化合物と最初に反応させることが好ましい。一実施形態では、例えば、高フッ素化されたＣ１〜ｎ（適切にはＣ４〜３０もしくはＣ５〜１５）アルコール（例えば、高フッ素化されたヘプタノール、オクタノールもしくはノナノール）、オキシド（例えば、プロペンオキシド）またはアクリレートエステルを共触媒と反応させて、「実際の」界面活性剤を形成する。次に、追加量の共触媒および遷移金属化合物を前記溶液に添加し、得られた溶液を溶媒に分散させて連続相を形成する。「実際の」界面活性剤溶液は、分散ステップの前に、または分散系中で調製することができる。前記溶液が分散ステップの前に作製される場合、調製された「実際の」界面活性剤溶液および遷移金属溶液は、非混和性溶媒に連続的に（例えば、最初に界面活性剤溶液）分散されてもよく、または分散ステップの前に一緒に混合されてもよい。
【０１２９】
固化
分散液滴中の触媒成分（複数可）の固化は、様々な方法で、例えば、液滴中に存在する化合物の前記固体触媒形成反応生成物の形成を引き起こすか、または促進することによって行うことができる。これは、使用される化合物および／または所望の固化速度に応じて、システムの温度変化などの外部刺激を伴って、または伴わずに行うことができる。
【０１３０】
特に好ましい実施形態では、固化は、エマルジョン系が形成された後に、系を温度変化などの外部刺激に供することによって行われる。温度差は、典型的には、例えば、５〜１００℃、例えば、１０〜１００℃、または２０〜９０℃、例えば、５０〜９０℃である。
【０１３１】
エマルジョン系は、急速な温度変化を受けて、分散系中で急速な固体化を引き起こし得る。分散相は、例えば、液滴内の成分（複数可）の即時の固化を達成するために、即座の（ミリ秒から数秒以内の）温度変化を受け得る。成分の所望の固化速度に必要とされる適切な温度変化、すなわちエマルジョン系の温度の上昇または低下は、いかなる特定の範囲にも限定され得ないが、当然、エマルジョン系、とりわけ、使用される化合物およびその濃度／比、ならびに使用される溶媒に依存し、それに応じて選択される。また、所望の固化を引き起こすのに十分な加熱または冷却効果を分散系に提供するために、任意の技術を使用することができることも明らかである。
【０１３２】
一実施形態では、加熱または冷却効果は、エマルジョン系を、例えば上述のように、著しく異なる温度を有する不活性受容媒体にある温度にすることによって得られ、それによって、エマルジョン系の前記温度変化は、液滴の急速な固化を引き起こすのに十分である。受容媒体は、気体、例えば空気、または液体、好ましくは溶媒、または２種以上の溶媒の混合物であってよく、触媒成分（複数可）は非混和性であり、触媒成分（複数可）に関して不活性である。例えば、受容媒体は、第１のエマルジョン形成ステップにおいて連続相として使用されるのと同じ非混和性溶媒を含む。
【０１３３】
前記溶媒は、単独で、または他の溶媒、例えば脂肪族もしくは芳香族炭化水素、例えばアルカンとの混合物として使用することができる。好ましくは、受容媒体としてフッ素化溶媒が使用され、これは、エマルジョン形成における連続相と同じであってもよく、例えば、過フッ素化炭化水素である。
【０１３４】
あるいは、温度差は、エマルジョン系を徐々に加熱することによって、例えば、１０℃／分まで、好ましくは０．５〜６℃／分、より好ましくは１〜５℃／分で行うことができる。
【０１３５】
例えば炭化水素溶媒の溶融物が分散相を形成するために使用される場合、液滴の固化は、上記の温度差を使用してシステムを冷却することによって達成され得る。
【０１３６】
好ましくは、エマルジョンを形成するために使用可能な「１相」変化はまた、再び、分散系において温度変化をもたらし、それによって、液滴中に使用される溶媒が連続相、好ましくは上記で定義されるようなフルオロ連続相と混和性になり、その結果、液滴が溶媒不足になり、「液滴」中に残存する固化成分が固化し始めることによって、エマルジョン系の液滴内の触媒活性内容物を固化させるために利用され得る。従って、非混和性は、固化ステップを制御するために、溶媒および条件（温度）に関して調節することができる。
【０１３７】
例えば、有機溶媒とフルオロ溶媒との混和性は、文献から見出すことができ、相応に当業者が選択することができる。また、相変化に必要な臨界温度は、文献から入手可能であるか、または当技術分野で公知の方法、例えばＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ−Ｓｃａｔｃｈａｒｄ−Ｔｈｅｏｒｉｅを用いて決定することができる。上記に引用したＡ．ＥｎｄｅｒｓおよびＧ．ならびにＰｉｅｒａｎｄｒｅａ  Ｌｏ  Ｎｏｓｔｒｏの論文も参照されたい。
【０１３８】
したがって、本発明によれば、液滴の全体または一部のみを固体形態に変換することができる。「固化した」液滴のサイズは、例えば、予備重合に使用されるモノマーの量が比較的多い場合、元の液滴のサイズよりも小さくても大きくてもよい。
【０１３９】
回収された固体触媒粒子は、任意の洗浄ステップの後、オレフィンの重合プロセスにおいて使用することができる。あるいは、分離され、任意に洗浄された固体粒子を乾燥させて、重合ステップで使用する前に、粒子中に存在するあらゆる溶媒を除去することができる。分離および任意の洗浄ステップは、公知方法で、例えば、濾過およびその後の適切な溶媒での固体の洗浄によって、実施され得る。
【０１４０】
粒子の液滴形状は、実質的に維持され得る。形成された粒子は、１〜５００μｍ、例えば５〜５００μｍ、有利には５〜２００μｍまたは１０〜１５０μｍの平均サイズ範囲を有し得る。５〜６０μｍの平均サイズ範囲でさえ可能である。サイズは、触媒が使用される重合に応じて選択することができる。有利には、粒子は本質的に球形であり、それらは低い多孔性および低い表面積を有する。
【０１４１】
溶液の形成は、０〜１００℃の温度、例えば２０〜８０℃で行うことができる。分散ステップは、−２０℃〜１００℃、例えば約−１０〜７０℃、例えば−５〜３０℃、例えば約０℃で行うことができる。
【０１４２】
得られた分散液に、上で定義した乳化剤を添加して、液滴形成を改善／安定化することができる。液滴中の触媒成分の固化は、好ましくは、混合物の温度を、例えば０℃から１００℃の温度まで、例えば６０〜９０℃まで徐々に上昇させることによって行われる。例えば、１〜１８０分、例えば、１〜９０または５〜３０分で、または急速な熱変化として。加熱時間は、反応器の大きさに依存する。
【０１４３】
好ましくは約６０〜１００℃、好ましくは約７５〜９５℃（溶媒の沸点未満）で実施される固化ステップの間に、溶媒は好ましくは除去されてもよく、場合により固体は洗浄溶液で洗浄され、洗浄溶液は、任意の溶媒もしくは溶媒の混合物、例えば上記で定義されたものであってもよく、および／または当技術分野で使用されてもよく、好ましくは炭化水素、例えばペンタン、ヘキサンまたはヘプタン、適切にはヘプタンであってもよい。洗浄された触媒は、乾燥させることができ、または油中にスラリー化し、重合プロセスにおいて触媒−油スラリーとして使用することができる。
【０１４４】
調製ステップの全てまたは一部は、連続的な様式で行われ得る。エマルジョン／固化法によって調製される固体触媒型のこのような連続または半連続調製方法の原理を記載する国際公開第２００６／０６９７３３号を参照されたい。
【０１４５】
触媒予備重合（「オフライン予備重合」）
不均一系非担持触媒（すなわち、「自己担持」触媒）の使用は、欠点として、重合媒体中にある程度溶解する傾向を有する可能性があり、すなわち、いくつかの活性触媒成分がスラリー重合中に触媒粒子から浸出し、それによって触媒の元の良好な形態が失われる可能性がある。これらの浸出した触媒成分は非常に活性であり、重合中に問題を引き起こす可能性がある。したがって、浸出した成分の量は最小限にすべきであり、すなわち、全ての触媒成分は不均一な形態に保たれるべきである。
【０１４６】
さらに、自己担持触媒は、触媒系中の触媒活性種の量が多いために、重合の開始時に高温を発生し、これが生成物材料の溶融を引き起こす可能性がある。両方の効果、すなわち、触媒系の部分的溶解および熱発生は、ポリマー材料の形態の汚れ、シーティングおよび劣化を引き起こす可能性がある。
【０１４７】
高い活性または浸出に関連する起こり得る問題を最小限にするために、重合プロセスにおいて触媒を使用する前に触媒を「予備重合」することが好ましい。この点に関して、予備重合は、触媒調製プロセスの一部であり、固体触媒が形成された後に実施されるステップであることに留意されたい。この触媒予備重合ステップは、実際の重合構成の一部ではなく、従来のプロセス予備重合ステップも含むことができる。触媒予備重合ステップの後、固体触媒が得られ、重合に使用される。
【０１４８】
触媒「予備重合」は、前述の液−液エマルジョン法の固化ステップの後に行われる。予備重合は、国際公開第２０１０／０５２２６３号、国際公開第２０１０／０５２２６０号または国際公開第２０１０／０５２２６４号に記載されているような、当該技術分野に記載されている公知の方法によって行うことができる。本発明のこの局面の好ましい実施形態は、本明細書中に記載される。
【０１４９】
触媒予備重合ステップにおけるモノマーとして、好ましくはα−オレフィンが使用される。エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン１−デセン、スチレン、ビニルシクロヘキセンなどの好ましいＣ２〜Ｃ１０オレフィンを使用する。最も好ましいα−オレフィンは、エチレンおよびプロピレンである。
【０１５０】
触媒予備重合は、気相または不活性希釈剤、典型的には油またはフッ素化炭化水素中で、好ましくはフッ素化炭化水素またはフッ素化炭化水素の混合物中で行うことができる。好ましくは、過フッ素化炭化水素が使用される。このような（過）フッ素化炭化水素の融点は、典型的には０〜１４０℃、好ましくは３０〜１２０℃、例えば５０〜１１０℃の範囲である。
【０１５１】
触媒予備重合がフッ素化炭化水素中で行われる場合、予備重合ステップの温度は、７０℃未満、例えば−３０〜７０℃の範囲、好ましくは０〜６５℃、より好ましくは２０〜５５℃の範囲である。予備重合容器内の圧力は、触媒容器内への空気および／または水分の最終的な浸出を最小限にするために、大気圧よりも高いことが好ましい。好ましくは、圧力は、少なくとも１〜１５バール、好ましくは２〜１０バールの範囲である。予備重合容器は、好ましくは、不活性雰囲気、例えば窒素またはアルゴンまたは同様の雰囲気下に保たれる。予備重合は、予備重合ステップの前に、ポリマーマトリックスの重量／固体触媒の重量として定義される予備重合度（ＤＰ）に達するまで続けられる。この程度は、２５未満、好ましくは０．５〜１０．０、より好ましくは１．０〜８．０、最も好ましくは２．０〜６．０である。
【０１５２】
触媒予備重合ステップの使用は、触媒成分の浸出、従って局所的な過熱を最小限にするという利点を提供する。
【０１５３】
予備重合後、触媒を単離し、貯蔵することができる。
【０１５４】
本発明に従って使用されるメタロセン触媒は、優れた触媒活性および良好なコモノマー応答を有する。触媒はまた、高い重量平均分子量Ｍｗの異相プロピレンポリマーを提供することができる。
【０１５５】
さらに、本発明に従って使用されるメタロセン触媒のランダム共重合挙動は、エチレンへの連鎖移動の減少した傾向を示す。本発明のメタロセンを用いて得られるポリマーは、通常の粒子形態を有する。
【０１５６】
したがって、一般に、本発明の触媒は、以下を提供することができる。
−  バルクプロピレン重合における高い活性、
−  非常に高い分子量能力、
−  プロピレンコポリマー中へのコモノマー取り込みの改善、
−  良好なポリマー形態。
【０１５７】
重合
本発明は、前に定義したように、特定のクラスのメタロセン錯体を用いて異相プロピレンコポリマーを製造する方法に関する。
【０１５８】
好ましくは、この方法は、気相重合ステップを含む多段階重合法である。
【０１５９】
本発明の方法における重合は、好ましくは、少なくとも１つの反応器が気相反応器である、少なくとも２つ以上、例えば２つ、３つまたは４つの重合反応器中で行うことができる。この方法はまた、予備重合ステップを含んでいてもよい。この予備重合ステップは、ポリマー合成において日常的に使用される従来のステップであり、上述の触媒予備重合ステップとは区別されるべきである。
【０１６０】
好ましくは、本発明の方法は、少なくとも１つの反応器が気相反応器であるならば、２つまたは３つ、より好ましくは３つの主反応器を使用する。理想的には、本発明の方法は、バルクで運転される第１の反応器と、気相反応器である第２および第３の反応器とを使用する。この方法はまた、予備重合ステップを利用してもよい。バルク反応は、ループ反応器中で起こり得る。
【０１６１】
本発明の方法は、以下により詳細に定義される異相プロピレンコポリマーの調製に理想的に適している。そのポリマーにおいて、ホモポリマーまたはランダムコポリマーマトリックス（Ｍ）は、コポリマー性非晶質画分、すなわちエラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）と組み合わされて、本発明の異相コポリマーを形成する。
【０１６２】
本発明によれば、エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）は、気相反応器中で形成される。
【０１６３】
２つの気相反応器が使用される場合、第１の気相反応器は、ホモポリマーまたはコポリマー成分、理想的にはホモポリマー成分を生成することができ、それによって、このような第１の気相反応器からのこのポリマー成分は、ポリマーのマトリックス（Ｍ）の一部を形成する。
【０１６４】
バルクおよび気相共重合反応では、使用される反応温度は、一般に６０〜１１５℃（例えば、７０〜９０℃）の範囲であり、反応器圧力は、一般に、わずかにより高い圧力で操作されるバルク重合を伴う気相反応では、１０〜２５バールの範囲である。滞留時間は、一般に、０．２５〜８時間（例えば、０．５〜４時間）である。使用されるガスは、任意に窒素またはプロパンのような非反応性ガスとの混合物としてモノマーである。本発明の特別な特徴は、重合が少なくとも６０℃の温度で起こることである。
【０１６５】
一般に、使用される触媒の量は、触媒の性質、反応器の型および条件、ならびにポリマー生成物に望まれる特性に依存する。当技術分野で周知のように、ポリマーの分子量を制御するために水素を使用することができる。
【０１６６】
種々の反応器間のスプリットは、変化し得る。２つの反応器が使用される場合、スプリットは、一般に、気相に対して３０〜７０重量％〜７０〜３０重量％、好ましくは４０〜６０〜６０〜４０重量％の範囲である。３つの反応器が使用される場合、各反応器は、好ましくは少なくとも２０重量％、例えば少なくとも２５重量％のポリマーを生成することが好ましい。気相反応器で製造されるポリマーの合計は、好ましくはバルクで製造される量を超えるべきである。値は、バルクで３０〜４５重量％、気相反応器で７０〜５５重量％であり得る。
【０１６７】
本発明の一実施形態では、プロセスは以下のステップを含む。
（Ａ）プロピレンおよび任意にエチレンを少なくとも第１の反応器および任意に第２の反応器中で重合させて、プロピレンホモポリマー成分またはプロピレン−エチレンランダムコポリマー成分を形成し、前記ホモポリマーまたはコポリマー成分はマトリックス（Ｍ）を形成するステップ、
（Ｂ）ステップ（Ａ）で調製したポリマーの存在下、気相反応器中でプロピレンとエチレンを重合させて、エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー成分（Ｅ）を形成するステップ。
【０１６８】
好ましくは、本発明の方法は、ステップ（ａ）〜（ｅ）を含む。
（ａ）第１の反応器において、プロピレンと任意のエチレンを重合させて、第１のプロピレンのホモまたはコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）を得るステップ、
（ｂ）前記第１のプロピレンホモまたはコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）を第２の反応器に移動させるステップ、
（ｃ）前記第２の反応器中で第１のプロピレンホモまたはコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）の存在下でプロピレンおよび任意にエチレンを重合し、第２のプロピレンホモまたはコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）を得、前記第１のプロピレンホモまたはコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ１）と前記第２のプロピレンホモまたはコポリマー画分（Ｒ−ＰＰ２）はマトリックス（Ｍ）を形成するステップ、
（ｄ）前記マトリックス（Ｍ）を第３の反応器中に移動させ、前記第３の反応器は気相反応器であるステップ、
（ｅ）前記第３の反応器中でマトリックス（Ｍ）の存在下でプロピレンおよびエチレンを重合してエラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ）を得て、前記マトリックス（Ｍ）および前記エラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ）は異相プロピレンコポリマーを形成するステップ。
【０１６９】
ポリマー
本発明は、異相プロピレンコポリマーの製造方法に関する。
【０１７０】
このような異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯまたはＲＡＨＥＣＯ）は、プロピレンホモポリマー（ＨＥＣＯ）またはランダムプロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のいずれかであるマトリックス（Ｍ）を含み、ここにエラストマー性プロピレンコポリマー（Ｅ）のようなエラストマーコポリマーが分散される（ゴム相）。
【０１７１】
従って、ポリプロピレンマトリックス（Ｍ）は、マトリックスの一部ではない（微細に）分散した含有物を含有し、前記含有物はエラストマーコポリマー（Ｅ）を含有する。「含有物」という用語は、したがってマトリックスおよび含有物が異相系内で異なる相を形成することを示し、前記含有物は、例えば、電子顕微鏡法もしくは原子間力顕微鏡法のような高分解能顕微鏡法によって見ることができ、または動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）によって同定することができる。
【０１７２】
具体的には、ＤＭＴＡにおいて、多相構造の存在は、少なくとも２つの異なるガラス転移温度の存在によって同定することができる。
【０１７３】
従って、本発明の方法で製造される異相ポリプロピレンコポリマーは、少なくとも以下を含む。
（ａ１）ポリプロピレンホモまたはコポリマーであるマトリックス（Ｍ）および
（ａ２）前記マトリックス（Ｍ）中に分散されたエラストマーコポリマー（Ｅ）。
【０１７４】
本明細書で使用される用語「異相ポリプロピレンコポリマー」は、以下により詳細に定義されるように、ポリプロピレンホモ−またはコポリマーであるマトリックス樹脂と、前記マトリックス樹脂中に分散されたエラストマー、すなわち主に非晶質コポリマー（Ｅ）とからなるコポリマーを意味する。
【０１７５】
本発明において、用語「マトリックス」は、その一般に受け入れられている意味で解釈されるべきであり、すなわち、それは、ゴム粒子のような単離されたまたは別個の粒子が分散され得る連続相（本発明において、連続ポリマー相）を指す。プロピレンポリマーは、マトリックスとして作用することができる連続相を形成するような量で存在する。
【０１７６】
さらに、用語「エラストマーコポリマー」、「分散相」、「主に非晶質コポリマー」および「ゴム相」は、同じことを意味し、すなわち本発明において交換可能である。
【０１７７】
Ａｄ成分（ａ１（すなわちマトリックス））：
特定の異相ポリプロピレンコポリマーの成分（ａ１）は、プロピレンホモポリマーまたはコポリマー、例えば、プロピレン−エチレンコポリマー、プロピレン−ブテンコポリマーまたはプロピレン−ヘキセンコポリマーであり、異相ポリプロピレンコポリマーのマトリックス（Ｍ）を形成する。
【０１７８】
プロピレン−エチレンコポリマー中のエチレン含有量は、０．０重量％を超えて７．０重量％までであり得、好ましくは、エチレン含有量は低く、すなわち２．０重量％以下、理想的には１．５重量％以下である。
【０１７９】
さらにより好ましくは、マトリックス成分中に１．０重量％未満のエチレンが存在する。
【０１８０】
コモノマーが１−ブテンまたは１−ヘキセンである場合、コモノマーの量は、０．０重量％を超えて１０．０重量％までであり得る。好ましくは、１−ブテンまたは１−ヘキセンの量は、７．０重量％未満、より好ましくは５．０重量％未満である。
【０１８１】
プロピレンコポリマーのための好ましいコモノマーはエチレンである。
【０１８２】
プロピレンホモまたはコポリマーマトリックスは、０．５〜２００．０ｇ／１０分の範囲、好ましくは１．０〜１００．０ｇ／１０分の範囲、より好ましくは１．５〜５０．０ｇ／１０分の範囲、さらに好ましくは２．０〜２０．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２（ＩＳＯ  １１３３；２３０℃；２．１６ｋｇ）を有する。
【０１８３】
マトリックスのＭＦＲ２は、マトリックスメルトフローレート（ＭＦＲＭ）と呼ばれる。
【０１８４】
さらに、プロピレンホモ−またはコポリマーマトリックスは、２．０重量％未満、好ましくは１．０重量％未満のキシレン可溶性（ＸＳ）画分（２５℃でＩＳＯ  １６１５２に従って測定）を有する。
【０１８５】
さらに、プロピレンホモまたはコポリマーマトリックスは、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １６２８／１（１３５℃でデカリン中）に従って測定した固有粘度（ｉＶ）が０．５〜４．０ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは１．０〜４．０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは２．２〜３．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
【０１８６】
さらに、プロピレンホモまたはコポリマーの分子量分布（ＭＷＤ；ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎ）は、比較的広くてもよく、すなわち、Ｍｗ／Ｍｎは７．０までであってもよい。好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎは２．５〜７．０、より好ましくは３．０〜６．５、さらにより好ましくは３．５〜６．３の範囲である。
【０１８７】
好ましい態様において、マトリックス（Ｍ）はプロピレンホモポリマーである。
【０１８８】
プロピレンホモまたはコポリマーマトリックスは、単峰性または多峰性、例えば二峰性であり得る。
【０１８９】
プロピレンホモまたはコポリマーマトリックス相が分子量分布に関して単峰性である場合、それは、単一段階プロセス、例えば、スラリーまたは気相反応器中のスラリーまたは気相プロセスで調製され得る。好ましくは、単峰性マトリックス相はスラリー重合として重合される。あるいは、単峰性マトリックスは、類似のポリマー特性をもたらす各段階のプロセス条件を使用して、多段階プロセスで製造されてもよい。
【０１９０】
単峰性および多峰性、例えば二峰性の定義に関しては、以下の定義を参照されたい。
【０１９１】
プロピレンホモまたはコポリマーマトリックスが２つ以上の異なるプロピレンポリマーを含む場合、これらは異なるモノマー構成を有するポリマーであってもよく、ならびに／または異なる分子量分布および／もしくはＭＦＲ２を有するポリマーであってもよい。これらの成分は、同一または異なるモノマー組成およびタクチシティーを有し得る。
【０１９２】
したがって、本発明の一実施形態では、マトリックスは単峰性であり、一方別の実施形態では、マトリックス（Ｍ）は二峰性であり、２つのプロピレンホモポリマー画分、２つのプロピレンコポリマー画分、または１つのホモおよび１つのコポリマー画分からなる。
【０１９３】
Ａｄ成分（ａ２）（すなわち、エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ））：
特定の異相ポリプロピレンコポリマーの成分（ａ２）は、エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）であり、これは、主にプロピレンとエチレンとの非晶質コポリマー（ｉｉ）である。
【０１９４】
したがって、成分（ａ２）は、前記マトリックス（Ｍ）（すなわち、分散相）中に分散されているエラストマーコポリマーである。
【０１９５】
上述のように、「エラストマー（プロピレン−エチレン）コポリマー」、「分散相」および「ゴム相」という用語は、同じことを意味し、すなわち、本発明の観点から交換可能である。
【０１９６】
成分（ａ２）、すなわちエラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）は、１０．０〜８０．０重量％の範囲、好ましくは１２．０〜６０．０重量％の範囲、より好ましくは１５．０〜５０．０重量％の範囲のエチレン含有量を重合形態で有する。
【０１９７】
エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）は、エチレンコモノマーに加えて、第２のコモノマーを任意に有することも可能である。この任意の第２のコモノマーは、１−ブテンまたは１−ヘキセンであり得る。
【０１９８】
１−ブテンの量は、０．０から２０．０重量％まで、好ましくは１５．０重量％まで、より好ましくは１０．０重量％までの範囲であり得る。
【０１９９】
１−ヘキセンの量は、０．０から１０．０重量％まで、好ましくは７．０重量％まで、より好ましくは５．０重量％までの範囲であり得る。
【０２００】
好ましくは、エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）は、さらなるコモノマーを有さない。
【０２０１】
エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）はさらに、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １６２８／１（１３５℃でデカリン中）に従って測定した固有粘度（ｉＶ）が３．１〜８．０ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは３．１〜５．５ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは３．１〜５．０ｄｌ／ｇの範囲、さらにより好ましくは３．１〜４．０ｄｌ／ｇである。
【０２０２】
エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）は、少なくとも５０．０重量％〜１００．０重量％まで、好ましくは少なくとも８０．０重量％〜１００．０重量％まで、より好ましくは少なくとも９５．０重量％〜１００．０重量％までのキシレン可溶性（ＸＳ）画分（２５℃でＩＳＯ  １６１５２に従って測定）を有する。
【０２０３】
プロピレンホモまたはコポリマーマトリックスと同様に、分散相は、単峰性または多峰性、例えば二峰性であり得る。
【０２０４】
一実施形態では、分散相は単峰性である。より詳細には、分散相は、好ましくは、固有粘度および／またはコモノマー分布の観点から単峰性である。単峰性および多峰性、例えば二峰性の定義に関しては、上記の定義を参照されたい。
【０２０５】
好ましくは、単峰性分散相は、１つの反応段階で、より好ましくは気相反応器中で製造され、それぞれ１つのコポリマー画分を含み、それからなる。
【０２０６】
異相プロピレンコポリマーのエラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）画分は、５．０〜５０．０重量％、好ましくは８．０〜４５．０重量％、より好ましくは１０．０〜４０．０重量％の量で存在する。
【０２０７】
最終的な異相プロピレンコポリマー
異相プロピレンコポリマーは、５．０〜５０．０重量％の範囲、好ましくは８．０〜４０．０重量％の範囲の総キシレン可溶性（ＸＳ）画分（２５℃でＩＳＯ  １６１５２に従って測定）を有する。
【０２０８】
総キシレン可溶性（ＸＳ）画分の分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）は、少なくともＭｗ＝３００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくともＭｗ＝３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、少なくともＭｗ＝３８０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。分子量Ｍｗの上限値は、８００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【０２０９】
さらに、総キシレン可溶性（ＸＳ）画分の分子量分布（ＭＷＤ；ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎ）は、２．０〜５．０、より好ましくは２．２〜４．５、さらにより好ましくは２．５〜４．０の範囲である。
【０２１０】
異相プロピレンコポリマーのＤＩＮ  ＩＳＯ  １６２８／１（１３５℃でデカリン中）に従って測定される固有粘度（ｉＶ）は、２．０〜５．０ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは２．２〜４．５ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは２．５〜４．０ｄｌ／ｇの範囲である。
【０２１１】
本発明の触媒によって製造される異相プロピレンコポリマーは、パイプ、フィルム（キャスト、ブローまたはＢＯＰＰフィルム）、繊維、成形品（例えば、射出成形、ブロー成形、回転成形品）、押出コーティングなどのあらゆる種類の最終物品に有用である。
【０２１２】
以下の非限定的な実施例を参照して、本発明をここで説明する。
【０２１３】
分析試験
測定方法：
ＡｌおよびＺｒ判定（ＩＣＰ法）
触媒の元素分析は、質量Ｍの固体サンプルを採取し、ドライアイス上で冷却することによって行った。試料を、硝酸（ＨＮＯ３、６５％、Ｖの５％）および新鮮脱イオン（ＤＩ）水（Ｖの５％）に溶解することによって、既知の容量Ｖまで希釈した。次に、溶液をフッ化水素酸（ＨＦ、４０％、Ｖの３％）に添加し、ＤＩ水で最終容量Ｖまで希釈し、２時間安定化させた。
【０２１４】
分析は、ブランク（５％ＨＮＯ３溶液、ＤＩ水中３％ＨＦ）を用いて較正したＴｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｉＣＡＰ  ６３００  Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  −  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｍｉｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて室温で実施し、６標準は０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍおよび３００ｐｐｍのＡｌを用い、０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、５ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、５０ｐｐｍおよび１００ｐｐｍのＨｆおよびＺｒを５％  ＨＮＯ３、３％  ＨＦのＤＩ水溶液中に加えた。
【０２１５】
解析の直前に、ブランクおよび１００ｐｐｍのＡｌ、５０ｐｐｍのＨｆ、Ｚｒ標準を用いて較正を「リスロープ（ｒｅｓｌｏｐｅ）」し、品質管理サンプル（ＤＩ水中の５％  ＨＮＯ３、３％  ＨＦの溶液中の２０ｐｐｍのＡｌ、５ｐｐｍのＨｆ、Ｚｒ）を流してリスロープを確認する。ＱＣサンプルはまた、５番目毎のサンプルの後で、スケジュールされた分析セットの終了時に実行される。
【０２１６】
２８２．０２２ｎｍおよび３３９．９８０ｎｍの線を用いてハフニウムの含有量をモニターし、３３９．１９８ｎｍの線を用いてジルコニウムの含有量をモニターした。ＩＣＰ試料中のＡｌ濃度が０〜１０ｐｐｍの間（１００ｐｐｍのみに較正された）である場合、１６７．０７９ｎｍの線を介して、および１０ｐｐｍを超えるＡｌ濃度について３９６．１５２ｎｍの線を介して、アルミニウムの含有量をモニターした。
【０２１７】
報告された値は、同じ検体から採取された３つの連続するアリコートの平均であり、試料の元の質量および希釈体積をソフトウェアに入力することによって元の触媒に関連付けられる。
【０２１８】
予備重合された触媒の元素組成を分析する場合、ポリマー部分は、元素が酸によって自由に溶解され得るようにアッシングによって消化される。総含有量は、予備重合された触媒の重量％に相当するように計算される。
【０２１９】
ＧＰＣ：分子量平均、分子量分布、および多分散性指数（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）。
分子量平均（Ｍｗ、Ｍｎ）、分子量分布（ＭＷＤ）および多分散性指数、ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（式中、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である）によって記載されるその広さを、ＩＳＯ  １６０１４−４：２００３およびＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４−９９に従ってゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。示差屈折率検出器およびオンライン粘度計を装備したＷａｔｅｒｓ  ＧＰＣＶ２０００装置を、Ｔｏｓｏｈ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅからの２×ＧＭＨＸＬ−ＨＴおよび１×Ｇ７０００ＨＸＬ−ＨＴ  ＴＳＫ−ゲルカラム、ならびに溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノールで安定化）と共に１４０℃および１ｍＬ／分の一定流量で使用した。２０９．５μＬのサンプル溶液を、分析毎に注入した。カラム設定は、１ｋｇ／ｍｏｌ〜１２，０００ｋｇ／ｍｏｌの範囲の少なくとも１５の狭いＭＷＤポリスチレン（ＰＳ）標準を用いて、普遍的な較正（ＩＳＯ  １６０１４−２：２００３による）を用いて較正した。使用したＰＳ、ＰＥおよびＰＰのＭａｒＫＨｏｕｗｉｎｋ定数は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４−９９による。全てのサンプルは、０．５〜４．０ｍｇのポリマーを４ｍＬ（１４０℃で）の安定化ＴＣＢ（移動相と同じ）に溶解し、最大３時間、最大１６０℃に維持し、ＧＰＣ装置にサンプリングする前に連続的に穏やかに振盪することによって調製した。
【０２２０】
ＮＭＲ分光法によるコポリマー微細構造の定量
定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、１Ｈおよび１３Ｃについてそれぞれ４００．１５および１００．６２ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒ  Ａｄｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ４００  ＮＭＲ分光計を使用して、溶液状態で記録した。全てのスペクトルは、全ての空気圧について窒素ガスを用いて１２５℃で１３Ｃ最適化１０ｍｍ延長温度プローブヘッドを用いて記録した。約２００ｍｇの材料を、３ｍｌの１，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）に、クロム−（ＩＩＩ）−アセチルアセトネート（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）と共に溶解し、Ｇ．Ｓｉｎｇｈ，Ａ．Ｋｏｔｈａｒｉ，Ｖ．Ｇｕｐｔａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ２００９，２８（５），４７５に記載されているように、溶媒中の緩和剤の６５ｍＭ溶液を得た。
【０２２１】
均質な溶液を確実にするために、加熱ブロック中での最初の試料調製後、ＮＭＲ管を回転オーブン中で少なくとも１時間さらに加熱した。磁石に挿入した後、チューブを１０Ｈｚで回転させた。この設定は、主に高分解能のために選択され、正確なエチレン含有量定量化のために定量的に必要とされた。標準的な単一パルス励起はＮＯＥなしで採用され、Ｚ．Ｚｈｏｕ，Ｒ．Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ，Ｘ．Ｑｉｕ，Ｄ．Ｒｅｄｗｉｎｅ，Ｒ．Ｃｏｎｇ，Ａ．Ｔａｈａ，Ｄ．Ｂａｕｇｈ，Ｂ．Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ，Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｏｎ．１８７（２００７）２２５およびＶ．Ｂｕｓｉｃｏ，Ｐ．Ｃａｒｂｏｎｎｉｅｒｅ，Ｒ．Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｃ．Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ，Ｊ．Ｓｅｖｅｒｎ，Ｇ．Ｔａｌａｒｉｃｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００７，２８，１１２８に記述されているような、最適化されたチップ角、１ｓ再循環遅れ、および２レベルのＷＡＬＴＺ１６デカップリングスキームを使用した。スペクトル当たり合計６１４４（６ｋ）の過渡現象が得られた。
【０２２２】
定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを処理し、積分し、関連する定量的特性を積分から決定した。全ての化学シフトは、溶媒の化学シフトを用いて３０．００ｐｐｍのエチレンブロック（ＥＥＥ）の中心メチレン基を間接的に参照した。このアプローチは、この構造単位が存在しない場合でさえ、比較可能な参照を可能にした。
【０２２３】
特徴的なシグナルは、観察される２，１のエリスロレジオ欠損に対応し（Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．Ｃａｖａｌｌｏ，Ａ．Ｆａｉｔ，Ｆ．Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００（４），１２５３，Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９８４，１７，１９５０中およびＷ−Ｊ．Ｗａｎｇ  ａｎｄ  Ｓ．Ｚｈｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，３３  １１５７に記載されるように）、決定された特性に対する位置欠陥の影響の補正を必要とした。他の型の位置欠陥に対応する特性信号は観察されなかった。
【０２２４】
エチレンの取り込みに対応する特徴的なシグナルが観察され（Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９８４，１７，１９５０に記載されているように）、コモノマー画分は、ポリマー中のすべてのモノマーに対するポリマー中のエチレンの画分として計算された。
ｆＥ＝（Ｅ／（Ｐ＋Ｅ）
【０２２５】
コモノマー画分を、Ｗ−Ｊ．Ｗａｎｇ  ａｎｄ  Ｓ．Ｚｈｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，３３  １１５７の方法を用いて、１３Ｃ｛１Ｈ｝スペクトルにおけるスペクトル領域全体にわたる複数のシグナルの積分を介して定量した。この方法は、剛性の性質と、必要なときに位置欠陥の存在を説明する能力とのために選択された。積分領域をわずかに調整して、遭遇するコモノマー含有量の全範囲にわたる利用可能性を増加させた。
【０２２６】
モルパーセントのコモノマー取り込みは、モル分率から計算した。
Ｅ［ｍｏｌ％］＝１００＊ｆＥ
【０２２７】
重量パーセントのコモノマー取り込みは、モル分率から計算した。
Ｅ［重量％］＝１００＊（ｆＥ＊２８．０６）／（（ｆＥ＊２８．０６）＋（（１−ｆＥ）＊４２．０８）
【０２２８】
キシレン可溶性（ＸＳ）
本発明において定義され、記載されるキシレン可溶性（ＸＳ）画分は、ＩＳＯ  １６１５２に従って以下のように決定される：２．０ｇのポリマーを、撹拌下、１３５℃で２５０ｍｌのｐ−キシレンに溶解した。３０分後、溶液を周囲温度で１５分間放冷し、次いで２５＋／−０．５℃で３０分間沈降させた。溶液を濾紙で濾過し、２つの１００ｍｌフラスコに入れた。最初の１００ｍｌ容器からの溶液を窒素流中で蒸発させ、残留物を真空下、９０℃で一定重量に達するまで乾燥させた。次に、キシレン可溶性画分（パーセント）を以下のように決定することができる。
ＸＳ％＝（１００・ｍ・Ｖｏ）／（ｍｏ・ｖ）；ｍｏ＝初期ポリマー量（ｇ）；ｍ＝残留物の質量（ｇ）；Ｖｏ＝初期体積（ｍｌ）；ｖ＝分析試料の体積（ｍｌ）。
【０２２９】
固有粘度（ＩＶ）
固有粘度（ＩＶ）値は、ポリマーの分子量と共に増加する。例えばＸＳのＩＶ値は、ＩＳＯ  １６２８／１に従って、１３５℃でデカリン中で測定した。
【０２３０】
ゴム相に関する触媒活性
エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）の製造に関する気相反応器中の触媒活性は、以下の式に基づいて計算した。
【数１】
0006870121.tif 000005
【０２３１】
プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）の量は、ゴム気相ステップ中に消費されたモノマーに基づいて決定した。
【０２３２】
生産性
全体の生産性は、以下のように計算された。
【数２】
0006870121.tif 000006
式中、触媒負荷は、予備重合された触媒のグラム、または予備重合された触媒の当該量に存在するメタロセンのグラムのいずれかである。
【０２３３】
予備重合度（ＤＰ）：ポリマーの重量／予備重合ステップ前の固体触媒の重量。
触媒の組成（オフライン予備重合ステップの前）は、上記のようにＩＣＰによって測定した。予備重合された触媒のメタロセン含有量は、ＩＣＰデータから以下のように計算された。
【数３】
0006870121.tif 000007
【実施例】
【０２３４】
メタロセン合成
錯体調製に使用した材料：
２，６−ジメチルアニリン（Ａｃｒｏｓ）、１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン（Ａｃｒｏｓ）、１−ブロモ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（Ａｃｒｏｓ）、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ）、トリフェニルホスフィン（Ａｃｒｏｓ）、ＮｉＣｌ２（ＤＭＥ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ジクロロジメチルシラン（Ｍｅｒｃｋ）、ＺｒＣｌ４（Ｍｅｒｃｋ）、ホウ酸トリメチル（Ａｃｒｏｓ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＮａＢＨ４（Ａｃｒｏｓ）、ヘキサン中の２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉ（Ｃｈｅｍｅｔａｌ）、ＣｕＣＮ（Ｍｅｒｃｋ）、マグネシウム粉砕物（Ａｃｒｏｓ）、シリカゲル６０、４０〜６３μｍ（Ｍｅｒｃｋ）、臭素（Ｍｅｒｃｋ）、９６％硫酸（Ｒｅａｃｈｉｍ）、亜硝酸ナトリウム（Ｍｅｒｃｋ）、銅粉（Ａｌｆａ）、水酸化カリウム（Ｍｅｒｃｋ）、Ｋ２ＣＯ３（Ｍｅｒｃｋ）、１２Ｍ  ＨＣｌ（Ｒｅａｃｈｉｍ）、ＴｓＯＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＭｇＳＯ４（Ｍｅｒｃｋ）、Ｎａ２ＣＯ３（Ｍｅｒｃｋ）、Ｎａ２ＳＯ４（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）、メタノール（Ｍｅｒｃｋ）、ジエチルエーテル（Ｍｅｒｃｋ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、９５％エタノール（Ｍｅｒｃｋ）、ジクロロメタン（Ｍｅｒｃｋ）、ヘキサン（Ｍｅｒｃｋ）、ＴＨＦ（Ｍｅｒｃｋ）、およびトルエン（Ｍｅｒｃｋ）を、受け取ったまま使用した。有機金属合成のためのヘキサン、トルエンおよびジクロロメタンを分子ふるい４Ａ（Ｍｅｒｃｋ）で乾燥した。有機金属合成のためのジエチルエーテル、ＴＨＦ、および１，２−ジメトキシエタン（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、ナトリウムベンゾフェノンケチル上で蒸留した。ＣＤＣｌ３（Ｄｅｕｔｅｒｏ  ＧｍｂＨ）およびＣＤ２Ｃｌ２（Ｄｅｕｔｅｒｏ  ＧｍｂＨ）を、分子ふるい４Ａ上で乾燥した。４−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オンは、本発明者らの以前の特許の１つに記載されているように得られた。
【０２３５】
比較例（ＣＥ）および本発明例（ＩＥ）の触媒の調製には、以下に示す以下の錯体を用いた（比較例のＣＣ１〜５、本発明例のＩＣ１およびＩＣ２）。
【化４】
0006870121.tif 000008
【０２３６】
比較メタロセンＣＣ１の合成
【化５】
0006870121.tif 000009
Ｃ−Ｃ１（ｒａｃ−ａｎｔｉ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン−１−イル）（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）ジルコニウムジクロリド）を、国際公開第２０１３００７６５０，Ｅ２号に記載されている手順に従って合成した。
【０２３７】
比較メタロセンＣＣ２の合成
【化６】
0006870121.tif 000010
ＣＣ２（ｒａｃ−ａｎｔｉ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）ジルコニウムジクロリド）を、国際公開第２０１３００７６５０，Ｅ７号に記載されている手順に従って合成した。
【０２３８】
比較メタロセンＣＣ３の合成
２−クロロ−４−メチルベンズアルデヒド
【化７】
0006870121.tif 000011
ヘキサン中の１６５ｍｌ（４１３ｍｍｏｌ）の２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉを、−８８℃に冷却した４００ｍｌのＴＨＦ中の８２．２ｇ（４００ｍｍｏｌ）の３−クロロ−４−ブロモ−トルエンの溶液に１時間かけて滴加した。得られた混合物をこの温度で３０分間撹拌し、次いで、激しく撹拌することによって、４４．０ｇ（６０２ｍｍｏｌ）のＤＭＦを１０分間かけて滴加した。反応混合物を室温で一晩撹拌し、次いで氷浴中で０℃に冷却し、次いで１００ｍｌの水および４００ｍｌの３Ｎ  ＨＣｌを添加した。有機層を分離し、水層を２×１２５ｍｌのジクロロメタンで抽出した。合わせた有機抽出物をＫ２ＣＯ３で乾燥させ、次いでシリカゲル６０の短層（４０〜６３μｍ）に通した。シリカゲル層をさらにジクロロメタン５０ｍｌで洗浄した。合わせた有機溶出液を蒸発乾固させて、わずかに橙色の液体を得、次いで、これを真空中で蒸留して、５８．０ｇ（９４％）の表題生成物（ｂ．ｐ．９９〜１０２℃／１１ｍｍＨｇ）を無色の液体として得、これを室温で一晩結晶化させた。
分析値  Ｃ８Ｈ７ＣｌＯについての計算値：Ｃ、６２．１５；Ｈ、４．５６。実測値：Ｃ、６２．２４；Ｈ、４．４５。
【数４】
0006870121.tif 000012
【０２３９】
（２−クロロ−４−メチルフェニル）メタノール
【化８】
0006870121.tif 000013
３７５ｍｌのメタノールを、５時間かけて激しくかき混ぜながら、０〜５℃のＴＨＦ７５０ｍｌ中の２−クロロ−４−メチルベンズアルデヒド１１６ｇ（０．７５ｍｏｌ）およびＮａＢＨ４４３．０ｇ（１．１４ｍｏｌ）の混合物に滴加した。この混合物を室温で一晩撹拌し、次いで蒸発乾固した。得られた油性の塊を１２００ｍｌの２Ｍ  ＨＣｌでｐＨ約１に酸性化し、生成した生成物をその後３×４００ｍｌのジクロロメタンで抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、蒸発乾固させた。この生成物をさらに精製することなく使用した。
【数５】
0006870121.tif 000014
【０２４０】
２−クロロ−１−（クロロメチル）−４−メチルベンゼン
【化９】
0006870121.tif 000015
ジクロロメタン７５０ｍｌに溶解した上記で得られた２−クロロ−４−メチルベンジルアルコールを、＋５℃で塩化チオニル５５ｍｌ（７５４ｍｍｏｌ）に滴加した。得られた溶液を室温で一晩撹拌し、次いで蒸発乾固させた。残留物を５００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、生成した溶液を２５０ｍｌの水で洗浄した。有機層を分離し、水層を２×１５０ｍｌのジクロロメタンで抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、シリカゲル６０（４０〜６３μｍ）の短いパッドに通し、次いで蒸発乾固させた。粗生成物を真空中で蒸留して、表題生成物１１４ｇ（８７％）を無色液体として得た。ｂ．ｐ．９２〜９５℃／５ｍｍＨｇ。
分析値  Ｃ８Ｈ８Ｃｌ２についての計算値：Ｃ、５４．８９；Ｈ、４．６１。実測値：Ｃ、５４．８０；Ｈ、４．６５。
【数６】
0006870121.tif 000016
【０２４１】
３−（２−クロロ−４−メチルフェニル）−２−メチルプロパノイルクロリド
【化１０】
0006870121.tif 000017
１１９ｇ（０．６８ｍｏｌ）のメチルマロン酸ジエチルを、１７．０ｇ（０．７４ｍｏｌ）のナトリウム金属および６００ｍｌの乾燥エタノールから得られたナトリウムエトキシドの溶液に添加した。生成した混合物を１５分間撹拌し、次いで２−クロロ−１−（クロロメチル）−４−メチルベンゼン１１４ｇ（０．６５１ｍｏｌ）を、穏やかな還流を維持するような速度で激しく撹拌することによって添加した。得られた混合物を２時間還流し、次いで室温に冷却した。５５０ｍｌの水中の１３５ｇのＫＯＨの溶液を添加した。この混合物を４時間還流して、生成したエステルをけん化した。エタノールおよび水を、蒸気温度が９５℃に達するまで留去し、次いで３０００ｍｌの水、次いで１２Ｍ  ＨＣｌ（ｐＨ約１まで）を残留物に添加した。沈殿した置換メチルマロン酸を濾別し、水で洗浄した。この二酸を１６０〜１８０℃で脱炭酸して、わずかに橙色の油を生成し、それは室温で結晶化した。生成した酸と１６６ｍｌの塩化チオニルとの混合物を、室温で２４時間撹拌した。過剰の塩化チオニルを蒸発させた後、残留物を真空中で蒸留して、表題生成物１２３ｇ（８２％）を得た。ｂ．ｐ．１０５〜１１７℃／５ｍｍＨｇ。
分析値  Ｃ１１Ｈ１２Ｃｌ２Ｏについての計算値：Ｃ、５７．１６；Ｈ、５．２３。実測値：Ｃ、５７．３６；Ｈ、５．３８。
【数７】
0006870121.tif 000018
【０２４２】
４−クロロ−２，６−ジメチルインダン−１−オン
【化１１】
0006870121.tif 000019
３−（２−クロロ−４−メチルフェニル）−２−メチルプロパノイルクロリド１２３ｇ（５３１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍｌに溶解した溶液を、ジクロロメタン５００ｍｌ中のＡｌＣｌ３８５．０ｇ（６３８ｍｍｏｌ）の攪拌懸濁溶液に、５℃で滴加した。この混合物を室温で一晩撹拌し、次いで５００ｇの砕氷上に注いだ。有機層を分離し、水層を３×１００ｍｌのジクロロメタンで抽出した。合わせた有機抽出物をＫ２ＣＯ３水溶液で洗浄し、Ｋ２ＣＯ３で乾燥させ、シリカゲル６０（４０〜６３μｍ）の短いパッドに通し、次いで蒸発乾固させた。粗生成物を真空中で蒸留して、９８．４ｇ（９５％）の無色液体を得た。ｂ．ｐ．１３１〜１３２℃／８ｍｍＨｇ。
分析値  Ｃ１１Ｈ１１ＣｌＯについての計算値：Ｃ、６７．８７；Ｈ、５．７０。実測値：Ｃ、６８．０１；Ｈ、５．６９。
【数８】
0006870121.tif 000020
【０２４３】
４−クロロ−１−メトキシ−２，６−ジメチルインダン
【化１２】
0006870121.tif 000021
メタノール２０５ｍｌを、０〜５℃のＴＨＦ５１０ｍｌ中の４−クロロ−２，６−ジメチルインダン−１−オン９８．４ｇ（０．５０５ｍｏｌ）およびＮａＢＨ４２９．０ｇ（０．７６７ｍｏｌ）の混合物に５時間かけて激しくかき混ぜることによって滴加した。この混合物を室温で一晩撹拌し、次に蒸発乾固した。残留物を２Ｍ  ＨＣｌでｐＨ５〜６に酸性化し、生成した４−クロロ−２，６−ジメチルインダン−１−オールを３×３００ｍｌのジクロロメタンで抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、蒸発乾固させて、白色固形物を得た。このようにして得られた白色固体の８００ｍｌのＤＭＳＯ中の溶液に、１３２ｇ（２．３５ｍｏｌ）のＫＯＨおよび１６３ｇ（１．１５ｍｏｌ）のＭｅＩを添加した。この混合物を、周囲温度で５時間撹拌した。溶液を過剰のＫＯＨからデカントし、後者をさらに３×３５０ｍｌのジクロロメタンで洗浄した。合わせた有機抽出物を３０００ｍｌの水で洗浄した。有機層を分離し、水層を３×３００ｍｌのジクロロメタンで抽出した。合わせた有機抽出物を７×１５００ｍＬの水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、次いで蒸発乾固させた。残留物を減圧蒸留して、２対の鏡像異性体からなる標記生成物９９．９ｇ（９４％）を得た。ｂ．ｐ．１０４〜１０５℃／８ｍｍＨｇ。
分析値  Ｃ１２Ｈ１５ＣｌＯについての計算値：Ｃ、６８．４０；Ｈ、７．１８。実測値：Ｃ、６８．５８；Ｈ、７．２５。
【数９】
0006870121.tif 000022
【０２４４】
４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−メトキシ−２，６−ジメチルインダン
【化１３】
0006870121.tif 000023
ＴＨＦ中の１．０Ｍ  ３，５−ジ−メチルフェニルマグネシウムブロミド２００ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）を、ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ）ＩＰｒ３２．１０ｇ（２．６９ｍｍｏｌ、２．０ｍｏｌ．％）と４−クロロ−１−メトキシ−２，６−ジメチルインダン２８．４ｇ（１３４．７ｍｍｏｌ）との混合物に室温で添加した。得られた混合物を１．５時間還流し、次いで室温に冷却し、水１００ｍｌを加えた。ＴＨＦの主要部分をロータリーエバポレーターで留去した。５００ｍｌのジクロロメタンおよび１０００ｍｌの１Ｍ  ＨＣｌを残留物に添加した。有機層を分離し、次いで水層を２×１００ｍｌのジクロロメタンで抽出した。合わせた有機抽出物を蒸発乾固させて、黄色油を得た。生成物をシリカゲル６０（４０〜６３μｍ；溶離剤：ヘキサン−ジクロロメタン＝２：１、体積、次いで１：１、体積）でのフラッシュクロマトグラフィーにより単離した。この手順により、３３．８ｇ（９０％）の４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−メトキシ−２，６−ジメチルインダンが、２つのジアステレオマーを含む無色の濃厚油状物として得られた。
分析値  Ｃ２０Ｈ２４Ｏについての計算値：Ｃ、８５．６７；Ｈ、８．６３。実測値：Ｃ、８６．０３；Ｈ、８．８０。
【数１０】
0006870121.tif 000024
【０２４５】
４／７−（３，５−ジメチルフェニル）−２，５−ジメチル−１Ｈ−インデン
【化１４】
0006870121.tif 000025
ＴｓＯＨ３００ｍｇを、トルエン３００ｍｌ中の４−（３，５−ジメチルフェニル）−１−メトキシ−２，６−ジメチルインダン３３．８ｇ（１２０．６ｍｍｏｌ）の溶液に加え、その結果得られた混合物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋヘッドを用いて１０分間還流した。その後、１５０ｍｇのＴＳＯＨのもう１つの部分を加え、再び生成した溶液を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋヘッドを使って１０分間還流した。室温まで冷ました後、反応混合物を、１０％Ｋ２ＣＯ３２００ｍＬで洗浄した。有機層を分離し、水層をさらに２×１００ｍｌのジクロロメタンで抽出した。合わせた有機抽出物を無水Ｋ２ＣＯ３で乾燥させ、蒸発させた。得られた黄色油状物をヘキサンに溶解した。生成した溶液をシリカゲル６０（４０〜６３μｍ）の短いパッドに通し、溶出液を蒸発乾固させて、２９．１ｇ（９７％）の７−（３，５−ジメチルフェニル）−２，５−ジメチル−１Ｈ−インデンをわずかに黄色がかった油として得た。
分析値  Ｃ１９Ｈ２０についての計算値：Ｃ、９１．８８；Ｈ、８．１２。実測値：Ｃ、９２．１１；Ｈ、８．３４。
【数１１】
0006870121.tif 000026
１  脂肪族領域の２つのシグナルが一緒にマージされた
【０２４６】
［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］（クロロ）ジメチルシラン
【化１５】
0006870121.tif 000027
−５０℃に冷却したエーテル２００ｍｌ中の５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−（３，５−ジメチルフェニル）−６−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン１１．３ｇ（３５．３ｍｍｏｌ）の溶液に、ヘキサン中の２．４３ＭのｎＢｕＬｉ１４．６ｍｌ（３５．５ｍｍｏｌ）を一度に加えた。得られた橙色溶液を室温で一晩撹拌し、次いで黄色がかった沈殿物を含有する得られた橙色溶液を−７８℃に冷却し（沈殿物はほぼ完全に消失した）、２２．８ｇ（１７７ｍｍｏｌ、５当量）のジクロロジメチルシランを一度に添加した。生成した溶液を室温に温め、室温で一晩撹拌した。得られた混合物を、ガラスフリット（Ｇ４）を通して濾過した。沈殿物を２×１０ｍｌのエーテルでさらに洗浄した。合わせた濾液を蒸発乾固させて、標題物質をわずかに橙色の油状物として得、これをさらに精製することなく使用した。
【数１２】
0006870121.tif 000028
【０２４７】
［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［２，６−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン
【化１６】
0006870121.tif 000029
ヘキサン中の２．４３ＭのｎＢｕＬｉ１４．６ｍｌ（３５．５ｍｍｏｌ）を、−５０℃で−２００ｍｌの７−（３，５−ジエチルフェニル）−２，５−ジエチル−１Ｈ−インデンの８．７８ｇ（３５．３５ｍｍｏｌ）の溶液に一度に加えた。この混合物を室温で一晩撹拌し、次いで、多量の黄色沈殿を含有する得られた黄色がかった溶液を−５０℃に冷却し、次いで、４０ｍｌのＴＨＦおよび２００ｍｇのＣｕＣＮを順次添加した。得られた混合物を−２５℃で０．５時間撹拌し、［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］（クロロ）ジメチルシラン（３５．３２ｍｍｏｌ）の２００ｍｌのエーテル溶液を一度に添加した。この混合物を周囲温度で一晩撹拌し、次いでガラスフリット（Ｇ４）を通して濾過し、得られた黄色溶液を蒸発乾固させた。表題生成物を、シリカゲル６０（４０〜６３μｍ；溶離剤：ヘキサン−ジクロロメタン＝１０：１、体積、次いで３：１、体積）でのフラッシュクロマトグラフィーにより単離した。この操作により、［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［２，６−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン１７．５ｇ（７９％）を得た。
分析値  Ｃ４４Ｈ５２ＯＳｉについての計算値：Ｃ、８４．５６；Ｈ、８．３９。実測値：Ｃ、８４．８５；Ｈ、８．７８。
【数１３】
0006870121.tif 000030
【０２４８】
ｒａｃ−ａｎｔｉ−Ｍｅ２Ｓｉ（２，６−Ｍｅ２−４−（３，５−Ｍｅ２Ｐｈ）Ｉｎｄ）（２−Ｍｅ−４−（３，５−Ｍｅ２Ｐｈ）−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕ−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ２−ＣＣ３
【化１７】
0006870121.tif 000031
２．４３Ｍ  ｎＢｕＬｉのヘキサン溶液２３．１ｍｌ（５６．１ｍｍｏｌ）を、−５０℃に冷却したエーテル２００ｍｌ中の［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［２，６−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン１７．５３ｇ（２８．０５ｍｍｏｌ）の溶液に一度に加えた。この混合物を室温で一晩撹拌した。得られた黄色の沈殿物を含む赤みを帯びた溶液を−５０℃に冷却し、６．５４ｇ（２８．０６ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４を添加した。反応混合物を室温で２４時間撹拌し、橙色沈殿を有する淡赤色懸濁液を得た。この混合物を蒸発乾固し、残留物を２００ｍｌの熱トルエンで処理した。この混合物を熱いうちにガラスフリット（Ｇ４）を通して濾過し、濾液を蒸発させて約６０ｍｌとした。室温で３時間でこの溶液から沈殿した橙色結晶性粉末を採集し、真空中で乾燥させた。この操作により、３．６０ｇの純粋なａｎｔｉ−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インデン−１−イル］［２，６−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリドが得られた。母液をほとんど蒸発乾固させ、残留物をエーテル５０ｍｌで粉末にした。不溶性橙色沈殿物を濾別し（Ｇ３）、５．０１ｇのａｎｔｉ／ｓｙｎ錯体の約９３：７混合物を得た。濾液から−３０℃で一晩沈殿した赤色結晶性粉末を採集し、真空中で乾燥させた。この操作により、純粋なｓｙｎ−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インデン−１−イル］［２，６−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド１．９８ｇが得られた。室温で数日間放置した後、赤色結晶性粉末の追加部分が母液から沈殿した。この沈殿を濾別して、ｓｙｎ／ａｎｔｉ錯体の約９６：４混合物４．９１ｇを得た。従って、この合成において単離された合成錯体および抗錯体の総収量は、１５．５ｇ（７０％）であった。
【０２４９】
ａｎｔｉ−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インデンジ−１−イル］［２，６−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド
分析値  Ｃ４４Ｈ５０Ｃｌ２ＯＳｉＺｒについての計算値：Ｃ、６７．３１；Ｈ、６．４２．実測値：Ｃ、６７．５８；Ｈ、６．５９。
【数１４】
0006870121.tif 000032
ｓｙｎ−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インデン−１−イル］［２，６−ジメチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド
分析値  Ｃ４４Ｈ５０Ｃｌ２ＯＳｉＺｒについての計算値：Ｃ、６７．３１；Ｈ、６．４２．実測値：Ｃ、６７．５６；Ｈ、６．６０。
【数１５】
0006870121.tif 000033
【０２５０】
比較メタロセンＣＣ４の合成
４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−メトキシ−２−メチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセン
【化１８】
0006870121.tif 000034
前駆体４−ブロモ−１−メトキシ−２−メチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセンを、国際公開第２０１５／１５８７９０  Ａ２号（２６〜２９頁）に記載された手順に従って製造した。
【０２５１】
ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）ＩＰｒ１．５ｇ（１．９２ｍｍｏｌ、０．６ｍｏｌ．％）と４−ブロモ−１−メトキシ−２−メチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセンの８９．５ｇ（３１８．３ｍｍｏｌ）との混合物に、ＴＨＦ中の５００ｍｌ（５００ｍｍｏｌ、１．５７当量）の１．０Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルフェニルマグネシウムブロミドを添加した。得られた溶液を３時間還流し、次いで室温に冷却し、１０００ｍｌの０．５Ｍ  ＨＣｌを添加した。さらに、この混合物をジクロロメタン１０００ｍｌで抽出し、有機層を分離し、水層をジクロロメタン２５０ｍｌで抽出した。合わせた有機抽出物を蒸発乾固させて、緑色がかった油を得た。表題生成物を、シリカゲル６０（４０〜６３μｍ；溶離剤：ヘキサン−ジクロロメタン＝３：１、体積、次いで１：３、体積）でのフラッシュクロマトグラフィーによって単離した。この手順により、１０７ｇ（約１００％）の１−メトキシ−２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセンを白色固体塊として得た。
分析値  Ｃ２４Ｈ３０Ｏについての計算値：Ｃ、８６．１８；Ｈ、９．０４。実測値：Ｃ、８５．９９；Ｈ、９．１８。
【数１６】
0006870121.tif 000035
【０２５２】
４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン
【化１９】
0006870121.tif 000036
１−メトキシ−２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセン（上記調製）１０７ｇをトルエン７００ｍｌに溶かした溶液に、ＴｓＯＨ６００ｍｇを加え、得られた溶液をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋヘッドを用いて１０分間還流した。室温まで冷ました後、反応混合物を１０％ＮａＨＣＯ３２００ｍｌで洗浄した。有機層を分離し、水層をジクロロメタン２×１００ｍｌでさらに抽出した。合わせた有機抽出物を蒸発乾固させて、赤色油を得た。生成物を、シリカゲル６０（４０〜６３μｍ；溶離剤：ヘキサン、次いでヘキサン−ジクロロメタン＝５：１、体積）上のフラッシュクロマトグラフィー、続いて真空蒸留、ｂ．ｐ．２１０〜２１６℃／５〜６ｍｍＨｇによって精製した。この手順により、黄色がかったガラス状物質として７７．１ｇ（８０％）の４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルフェニル）−６−メチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンが得られた。
分析値  Ｃ２３Ｈ２６についての計算値：Ｃ、９１．３４；Ｈ、８．６６。実測値：Ｃ、９１．４７；Ｈ、８．５０。
【数１７】
0006870121.tif 000037
【０２５３】
２−メチル−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］（−クロロ）−ジメチルシラン
【化２０】
0006870121.tif 000038
−５０℃に冷却したエーテル３００ｍｌ中の４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン２２．３ｇ（７３．７３ｍｍｏｌ）の溶液に、ヘキサン中の２．４３ＭのｎＢｕＬｉ３０．４ｍｌ（７３．８７ｍｍｏｌ）を一度に加えた。得られた混合物を室温で一晩撹拌し、次いで、得られた大量の沈殿を有する懸濁液を−７８℃に冷却し（ここで、沈殿は実質的に溶解して橙色溶液を形成した）、４７．６ｇ（３６９ｍｍｏｌ、５当量）のジクロロジメチルシランを一度に添加した。得られた溶液を室温で一晩撹拌し、次いでガラスフリット（Ｇ４）を通して濾過した。濾液を蒸発乾固して、２８．４９ｇ（９８％）の２−メチル［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］（クロロ）ジメチルシランを無色ガラスとして得、これをさらに精製せずに使用した。
【数１８】
0006870121.tif 000039
【０２５４】
２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インダン−１−オン
【化２１】
0006870121.tif 000040
２−メチル−４−ブロモ−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インドン−１−オン３１．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸２５．０ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３２９．４ｇ（２８０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２１．３５ｇ（６．００ｍｍｏｌ、６ｍｏｌ．％）、およびＰＰｈ３３．１５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ、１２ｍｏｌ．％）の水１３０ｍｌおよびＤＭＥ３８０ｍｌ中の混合物を、アルゴン雰囲気中で６時間還流した。生成した混合物を蒸発乾固させた。残留物に、５００ｍｌのジクロロメタンおよび５００ｍｌの水を添加した。有機層を分離し、水層をジクロロメタン１００ｍｌでさらに抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、蒸発乾固し、粗生成物をシリカゲル６０（４０〜６３μｍ；溶離剤：ヘキサン−ジクロロメタン＝２：１、体積）上のフラッシュクロマトグラフィーを用いて単離した。この粗生成物をｎ−ヘキサンから再結晶して、２９．１ｇ（８１％）の白色固体を得た。
分析値  Ｃ２５Ｈ３２Ｏ２についての計算値：Ｃ、８２．３７；Ｈ、８．８５。実測値：Ｃ、８２．２６；Ｈ、８．８１。
【数１９】
0006870121.tif 000041
【０２５５】
２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−７−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデン
【化２２】
0006870121.tif 000042
５℃に冷却した４００ｍｌのＴＨＦ中の２８．９ｇ（７９．２ｍｍｏｌ）の２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インダン−１−オンの溶液に、５．００ｇ（１３２ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ４を添加した。さらに、５℃で約７時間激しく撹拌することによって、１００ｍｌのメタノールをこの混合物に滴加した。得られた混合物を蒸発乾固し、残留物を５００ｍｌのジクロロメタンと１０００ｍｌの０．５Ｍ  ＨＣｌとの間で分配した。有機層を分離し、水層をジクロロメタン１００ｍｌでさらに抽出した。合わせた有機抽出物を蒸発乾固させて、無色の油を得た。５００ｍｌのトルエン中のこの油の溶液に、１．０ｇのＴｓＯＨを添加した。生成した混合物は、１５分間Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋヘッドで還流し、その後水浴を用いて室温に冷却した。得られた赤味がかった溶液を１０％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で洗浄し、有機層を分離し、水層を２×１００ｍＬのジクロロメタンで抽出した。合わせた有機抽出物をＫ２ＣＯ３で乾燥させ、次いでシリカゲル６０の短いパッド（４０〜６３μｍ）に通した。シリカゲルパッドをさらにジクロロメタン５０ｍｌで洗浄した。合わせた有機溶出液を蒸発乾固させて、黄色がかった結晶塊を得た。この塊を１５０ｍｌの熱ｎ−ヘキサンから再結晶化することにより生成物を単離した。５℃で沈殿した結晶を集め、真空中で乾燥させた。この操作により、２３．８ｇの白色大結晶性２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−７−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデンが得られた。母液を蒸発乾固し、残留物を２０ｍｌの熱ｎ−ヘキサンから同じ方法で再結晶した。この手順により、さらに２．２８ｇの生成物を得た。従って、表題生成物の総収量は２６．１ｇ（９５％）であった。
分析値  Ｃ２５Ｈ３２Ｏについての計算値：Ｃ、８６．１５；Ｈ、９．２５。実測値：Ｃ、８６．２４；Ｈ、９．４０。
【数２０】
0006870121.tif 000043
【０２５６】
［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジメチルシラン
【化２３】
0006870121.tif 000044
２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メトキシ−１Ｈ−インデン８．３８ｇ（２４．０４ｍｍｏｌ）のエーテル１５０ｍＬ中の溶液に、２．４３ＭのｎＢｕＬｉのヘキサン溶液９．９ｍＬ（２４．０６ｍｍｏｌ）を−５０℃で一度に加えた。この混合物を室温で一晩撹拌し、次いで、得られた黄色沈殿を有する黄色溶液を−５０℃に冷却し、１５０ｍｇのＣｕＣＮを添加した。得られた混合物を−２５℃で０．５時間撹拌し、次いで、エーテル１５０ｍｌ中の２−メチル−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］（クロロ）ジメチルシラン９．５ｇ（２４．０５ｍｍｏｌ）の溶液を一度に添加した。この混合物を室温で一晩撹拌し、次いでシリカゲル６０（４０〜６３μｍ）のパッドを通して濾過し、これをさらに２×５０ｍｌのジクロロメタンで洗浄した。合わせた濾液を減圧下で蒸発させ、残留物を高温で真空乾燥した。この手順により、［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジメチルシラン（ＮＭＲ分光法により約９５％純度、立体異性体の約１：１混合物）１７．２ｇ（約１００％）が黄色がかったガラス状固体として得られ、これをさらに精製することなく次のステップで使用した。
【数２１】
0006870121.tif 000045
【０２５７】
ａｎｔｉ−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル］［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムジクロリド
【化２４】
0006870121.tif 000046
−５０℃に冷却した［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジメチルシラン（上記で調製）１７．２ｇのエーテル２５０ｍｌの溶液に、ヘキサン中の２．４３ＭのｎＢｕＬｉ１９．８ｍｌ（４８．１１ｍｍｏｌ）を一度に加えた。この混合物を室温で４時間撹拌し、得られたサクラ赤色溶液を−６０℃に冷却し、５．７ｇ（２４．４６ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４を添加した。反応混合物を室温で２４時間撹拌して、橙色沈殿物を有する赤色溶液を得た。この混合物を蒸発乾固した。残留物をトルエン２００ｍｌと共に加熱し、生成した懸濁液をガラスフリット（Ｇ４）を通して濾過した。濾液を蒸発させて９０ｍｌとした。室温で一晩、この溶液から沈殿した黄色粉末を採集し、１０ｍｌの冷トルエンで洗浄し、真空中で乾燥させた。この手順により、４．６ｇ（２２％）のａｎｔｉ−ジルコノセンおよびｓｙｎ−ジルコノセンの約４：１混合物を得た。母液を蒸発させて約４０ｍｌとし、２０ｍｌのｎ−ヘキサンを加えた。室温で一晩、この溶液から沈殿した橙色粉末を採集し、真空中で乾燥させた。この手順により、６．２ｇ（３０％）のａｎｔｉ−ジルコノセンおよびｓｙｎ−ジルコノセンの約１：１混合物を得た。従って、この合成において単離されたａｎｔｉ−ジルコノセンおよびｓｙｎ−ジルコノセンの総収量は１０．８ｇ（５２％）であった。純粋なａｎｔｉ−ジルコノセンは、２０ｍｌのトルエンからのａｎｔｉ−ジルコノセンとｓｙｎ−ジルコノセンの約４対１の混合物の上記４．６ｇのサンプルの結晶化後に得られた。この手順により、純粋なａｎｔｉ−ジルコノセン１．２ｇを得た。
【０２５８】
ａｎｔｉ−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル］［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムジクロリド：
分析値  Ｃ５０Ｈ６０Ｃｌ２ＯＳｉＺｒについての計算値：Ｃ、６９．２５；Ｈ、６．９７。実測値：Ｃ、６９．４３；Ｈ、７．１５。
【数２２】
0006870121.tif 000047
２  １つの炭素原子に由来する共鳴は、他のシグナルと重複するため見出されなかった。
【０２５９】
比較メタロセンＣＣ５の合成
４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリン
【化２５】
0006870121.tif 000048
１５９．８ｇ（１．０ｍｏｌ）の臭素を、５００ｍｌのメタノール中の１２１．２ｇ（１．０ｍｏｌ）の２，６−ジメチルアニリンの撹拌溶液にゆっくりと（２時間にわたって）添加した。得られた暗赤色溶液を室温で一晩撹拌し、次いで、水１１００ｍｌ中の１４０ｇ（２．５ｍｏｌ）の水酸化カリウムの冷溶液に注いだ。有機層を分離し、水層をジエチルエーテル５００ｍｌで抽出した。合わせた有機抽出物を１０００ｍＬの水で洗浄し、Ｋ２ＣＯ３で乾燥させ、減圧下で蒸発させて、４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリン２０２．１ｇ（純度約９０％）を暗赤色油状物として得、これは室温で放置すると結晶化した。この物質をさらに精製せずにさらに使用した。
【数２３】
0006870121.tif 000049
【０２６０】
１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン
【化２６】
0006870121.tif 000050
９６％硫酸９７ｍｌ（１．８２ｍｏｌ）を、−１０℃に冷却した９５％エタノール１４００ｍｌ中の４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリン（上記で調製、純度約９０％）１３４．７ｇ（約６７３ｍｍｏｌ）の溶液に、反応温度を７℃未満に維持するような速度で滴加した。添加が完了した後、溶液を室温で１時間撹拌した。次いで、反応混合物を氷浴中で冷却し、１５０ｍｌの水中の７２．５ｇ（１．０５ｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウムの溶液を約１時間かけて滴加した。生成した溶液を同じ温度で３０分間撹拌した。次いで、冷却浴を除去し、１８ｇの銅粉末を添加した。窒素の急速な発生が完了したら、追加の部分（それぞれ約５ｇ、合計約５０ｇ）の銅粉末を、ガス発生が完全に停止するまで１０分間隔で添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌し、次いでガラスフリット（Ｇ３）を通して濾過し、２倍体積の水で希釈し、粗生成物を４×１５０ｍｌのジクロロメタンで抽出した。合わせた抽出物をＫ２ＣＯ３で乾燥し、蒸発乾固した後、減圧（ｂ．ｐ．６０〜６３℃／５ｍｍＨｇ）で蒸留して、黄色がかった液体を得た。この生成物をシリカゲル６０（４０〜６３μｍ；溶離剤：ヘキサン）でのフラッシュクロマトグラフィーによりさらに精製し、再度蒸留して（ｂ．ｐ．５１〜５２℃／３ｍｍＨｇ）、６３．５ｇ（５１％）の１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼンを無色液体として得た。
【数２４】
0006870121.tif 000051
【０２６１】
（３，５−ジメチルフェニル）ボロン酸
【化２７】
0006870121.tif 000052
１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン１９０．３ｇ（１．０３ｍｏｌ）のＴＨＦ１０００ｍｌの溶液およびマグネシウム粉砕物３２ｇ（１．３２ｍｏｌ、２８％過剰）から得られた３，５−ジメチルフェニルマグネシウムブロミドの溶液を、−７８℃に冷却し、トリメチルボレート１０４ｇ（１．０ｍｏｌ）を一度に添加した。得られた不均一混合物を、室温で一晩撹拌した。ボロン酸エステルを、２Ｍ  ＨＣｌ（１２００ｍｌ）を注意深く加えることによって加水分解した。ジエチルエーテル５００ｍｌを加え、有機層を分離し、水層をジエチルエーテル２×５００ｍｌでさらに抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、次いで蒸発乾固させて、白色塊を得た。後者を２００ｍｌのｎ−ヘキサンで粉砕し、ガラスフリット（Ｇ３）を通して濾過し、沈殿物を真空中で乾燥させた。この手順により、（３，５−ジメチルフェニル）ボロン酸１１４．６ｇ（７４％）を得た。
分析値  Ｃ８Ｈ１１ＢＯ２についての計算値：Ｃ、６４．０６；Ｈ、７．３９。実測値：Ｃ、６４．３８；Ｈ、７．７２。
【数２５】
0006870121.tif 000053
【０２６２】
２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インダン−１−オン
【化２８】
0006870121.tif 000054
２−メチル−４−ブロモ−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインダン−１−オン４９．１４ｇ（１５７．９ｍｍｏｌ）、（３，５−ジメチルフェニル）ボロン酸２９．６ｇ（１９７．４ｍｍｏｌ、１．２５当量）、Ｎａ２ＣＯ３４５．２ｇ（４２７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２１．８７ｇ（８．３ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ．％）、ＰＰｈ３４．３６ｇ（１６．６ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ．％）、水２００ｍｌ、１，２−ジメトキシエタン５００ｍｌの混合物を、６．５時間還流した。ＤＭＥをロータリーエバポレーターで蒸発させ、６００ｍｌの水および７００ｍｌのジクロロメタンを残留物に添加した。有機層を分離し、水層をさらにジクロロメタン２００ｍｌで抽出した。合わせた抽出物をＫ２ＣＯ３で乾燥させ、次いで蒸発乾固させて黒色油を得た。粗生成物をシリカゲル６０（４０〜６３μｍ、ヘキサン−ジクロロメタン＝１：１、体積、次いで１：３、体積）でのフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、４８．４３ｇ（９１％）の２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルインダン−１−オンを褐色がかった油として得た。
分析値  Ｃ２３Ｈ２８Ｏ２についての計算値：Ｃ、８２．１０；Ｈ、８．３９。実測値：Ｃ、８２．３９；Ｈ、８．５２。
【数２６】
0006870121.tif 000055
【０２６３】
２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−７−（３，５−ジメチルフェニル）−１Ｈ−インデン
【化２９】
0006870121.tif 000056
５℃に冷却したＴＨＦ３００ｍｌ中の２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインダン−１−オン４８．４３ｇ（１４３．９ｍｍｏｌ）の溶液に、ＮａＢＨ４８．２ｇ（２１７ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、１５０ｍｌのメタノールを、この混合物に、５℃で約７時間激しく撹拌することによって滴加した。得られた混合物を蒸発乾固し、残留物を５００ｍｌのジクロロメタンと５００ｍｌの２Ｍ  ＨＣｌとの間で分配した。有機層を分離し、水層をジクロロメタン１００ｍｌでさらに抽出した。合わせた有機抽出物を蒸発乾固させて、わずかに黄色がかった油を得た。６００ｍｌのトルエン中のこの油の溶液に、４００ｍｇのＴｓＯＨを添加し、この混合物を１０分間Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋヘッドで還流し、次いで水浴を使って室温に冷やした。生成した溶液を１０％  Ｎａ２ＣＯ３で洗浄し、有機層を分離し、水層をジクロロメタン１５０ｍＬで抽出した。合わせた有機抽出物をＫ２ＣＯ３で乾燥させ、次いでシリカゲル６０の短層（４０〜６３μｍ）に通した。シリカゲル層をさらに１００ｍｌのジクロロメタンで洗浄した。合わせた有機溶出液を蒸発乾固し、得られた油を高温で真空乾燥した。この手順により、４５．３４ｇ（９８％）の２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−７−（３，５−ジメチルフェニル）−１Ｈ−インデンを得、これをさらに精製することなく使用した。
分析値  Ｃ２３Ｈ２８Ｏについての計算値：Ｃ、８６．２０；Ｈ、８．８１。実測値：Ｃ、８６．２９；Ｈ、９．０７。
【数２７】
0006870121.tif 000057
【０２６４】
［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］−（クロロ）−ジメチルシラン
【化３０】
0006870121.tif 000058
エーテル１５０ｍｌ中の２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−７−（３，５−ジメチルフェニル）−１Ｈ−インデン９．０ｇ（２８．０８ｍｍｏｌ）の−５０℃に冷却した溶液に、ヘキサン中の２．４３ＭのｎＢｕＬｉ１１．６ｍｌ（２８．１９ｍｍｏｌ）を一度に加えた。得られた混合物を室温で６時間撹拌し、次いで得られた黄色懸濁液を−６０℃に冷却し、１８．１ｇ（１４０．３ｍｍｏｌ、５当量）のジクロロジメチルシランを一度に添加した。得られた溶液を室温で一晩撹拌し、次いでガラスフリット（Ｇ３）を通して濾過した。濾液を蒸発乾固して［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］（クロロ）ジメチルシランをわずかに黄色がかった油として得、これをさらに精製せずに使用した。
【数２８】
0006870121.tif 000059
【０２６５】
１−メトキシ−２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセン
【化３１】
0006870121.tif 000060
２．０ｇ（２．５６ｍｍｏｌ、１．８ｍｏｌ．％）のＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）ＩＰｒおよび４０．０ｇ（１４２．３ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−１−メトキシ−２−メチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセンの混合物に、ＴＨＦ中の３，５−ジメチルフェニルマグネシウムブロミド１．０Ｍ２００ｍｌ（２００ｍｍｏｌ、１．４当量）を加えた。得られた溶液を３時間還流し、次いで室温に冷却し、４００ｍｌの水、続いて５００ｍｌの１．０Ｍ  ＨＣｌ溶液を添加した。さらに、この混合物をジクロロメタン６００ｍｌで抽出し、有機層を分離し、水層をジクロロメタン２×１００ｍｌで抽出した。合わせた有機抽出物を蒸発乾固させて、わずかに緑がかった油を得た。生成物をシリカゲル６０（４０〜６３μｍ；溶離剤：ヘキサン−ジクロロメタン＝２：１、体積、次いで１：２、体積）でのフラッシュクロマトグラフィーにより単離した。この手順により、４３．０２ｇ（９９％）の１−メトキシ−２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセンが、２つのジアステレオ異性体の混合物として無色の濃厚油として得られた。
分析値  Ｃ２２Ｈ２６Ｏについての計算値：Ｃ、８６．２３；Ｈ、８．５５。実測値：Ｃ、８６．０７；Ｈ、８．８２。
【数２９】
0006870121.tif 000061
【０２６６】
４−（３，５−ジメチルフェニル）−６−メチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン
【化３２】
0006870121.tif 000062
６００ｍｌのトルエン中の４３．０２ｇ（１４０．４ｍｍｏｌ）の１−メトキシ−２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−ｓ−インダセンの溶液に、２００ｍｇのＴｓＯＨを添加し、得られた溶液をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋヘッドを用いて１５分間還流した。室温まで冷ました後、反応混合物を１０％  ＮａＨＣＯ３２００ｍＬで洗浄した。有機層を分離し、水層をさらにジクロロメタン３００ｍｌで抽出した。合わせた有機抽出物を蒸発乾固させて、淡橙色油状物を得た。生成物をシリカゲル６０（４０〜６３μｍ；溶離剤：ヘキサン、次いでヘキサン−ジクロロメタン＝１０：１、体積）でのフラッシュクロマトグラフィーにより単離した。この手順により、３５．６６ｇ（９３％）の４−（３，５−ジメチルフェニル）−６−メチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンがわずかに黄色がかった油として得られ、それは自然に固化して白色塊を形成した。
分析値  Ｃ２１Ｈ２２についての計算値：Ｃ、９１．９２；Ｈ、８．０８。実測値：Ｃ、９１．７８；Ｈ、８．２５。
【数３０】
0006870121.tif 000063
【０２６７】
［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジメチルシラン
【化３３】
0006870121.tif 000064
１５０ｍｌのエーテルと２０ｍｌのＴＨＦとの混合物中の７．７１ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）の４−（３，５−ジメチルフェニル）−６−メチル−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセンの溶液に、ヘキサン中の２．４３ＭのｎＢｕＬｉ１１．６ｍｌ（２８．１９ｍｍｏｌ）を−５０℃で一度に加えた。この混合物を室温で６時間撹拌し、次いで得られた橙色溶液を−５０℃に冷却し、１５０ｍｇのＣｕＣＮを添加した。得られた混合物を−２５℃で０．５時間撹拌し、次いで［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］（クロロ）ジメチルシラン（上記で調製、約２８．０８ｍｍｏｌ）の１５０ｍｌのエーテル溶液を一度に添加した。この混合物を室温で一晩撹拌し、次いでシリカゲル６０（４０〜６３μｍ）のパッドを通して濾過し、これをさらに２×５０ｍｌのジクロロメタンで洗浄した。合わせた濾液を減圧下で蒸発させて、黄色油を得た。生成物をシリカゲル６０（４０〜６３μｍ；溶離剤：ヘキサン−ジクロロメタン＝１０：１、体積、次いで５：１、体積）でのフラッシュクロマトグラフィーにより単離した。この操作により、［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジメチルシラン（立体異性体の約１：１混合物として）１１．９５ｇ（６５％）を黄色がかったガラス状固体として得た。
分析値  Ｃ４６Ｈ５４ＯＳｉについての計算値：Ｃ、８４．８７；Ｈ、８．３６。実測値：Ｃ、８５．１２；Ｈ、８．５９。
【数３１】
0006870121.tif 000065
【０２６８】
ａｎｔｉ−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル］［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムジクロリド
【化３４】
0006870121.tif 000066
−５０℃に冷却したエーテル２００ｍｌ中の［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジメチルシラン（上記で調製）１１．９５ｇ（１８．３６ｍｏｌ）の溶液に、ヘキサン中の２．４３ＭのｎＢｕＬｉ１５．１ｍｌ（３５．７ｍｍｏｌ）を一度に加えた。この混合物を室温で３時間撹拌し、次いで得られた赤色溶液を−７８℃に冷却し、ＺｒＣｌ４４．２８ｇ（１８．３７ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を室温で２４時間撹拌して、橙色の沈殿を有する淡赤色溶液を得た。この混合物を蒸発乾固した。残留物を２５０ｍｌの熱トルエンで処理し、生成した懸濁液をガラスフリット（Ｇ４）を通して濾過した。濾液を蒸発させて４０ｍｌとした。この溶液から室温で一晩沈殿した赤色粉末を集め、１０ｍｌの冷トルエンで洗浄し、真空中で乾燥させた。この手順により、０．６ｇのｓｙｎ−ジルコノセンを得た。母液を蒸発させて約３５ｍｌとし、１５ｍｌのｎ−ヘキサンを温かい溶液に加えた。この溶液から室温で一晩沈殿した赤色粉末を集め、真空中で乾燥させた。この手順により、３．４９ｇのｓｙｎ−ジルコノセンを得た。母液を蒸発させて約２０ｍｌとし、３０ｍｌのｎ−ヘキサンを温かい溶液に加えた。この溶液から室温で一晩沈殿した黄色粉末を集め、真空中で乾燥させた。この手順は、約２％のｓｙｎ−異性体で汚染されたトルエン（×０．６トルエン）との溶媒和物として４．７６ｇのａｎｔｉ−ジルコノセンを与えた。したがって、この合成において単離されたｓｙｎ−ジルコノセンおよびａｎｔｉ−ジルコノセンの総収量は、８．８５ｇ（５９％）であった。
【０２６９】
ａｎｔｉ−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル］［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムジクロリド：
分析値  Ｃ４６Ｈ５２Ｃｌ２ＯＳｉＺｒ×０．６Ｃ７Ｈ８についての計算値：Ｃ、６９．５９；Ｈ、６．６１。実測値：Ｃ、６９．７４；Ｈ、６．６８。
【数３２】
0006870121.tif 000067
ｓｙｎ−ジメチルシランジイル［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル］［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］ジルコニウムジクロリド。
分析値  Ｃ４６Ｈ５２Ｃｌ２ＯＳｉＺｒについての計算値：Ｃ、６８．１１；Ｈ、６．４６。実測値：Ｃ、６８．３７；Ｈ、６．６５。
【数３３】
0006870121.tif 000068
【０２７０】
比較メタロセンＣＣ６の合成
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−５−ＯＭｅ−６−ｔＢｕＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２を、国際公開第２００７／１１６０３４号、ｐａｇｅ３０  ｆｆ，ｃｏｍｐｌｅｘ  Ａ−１に記載の手順に従って合成した。
【０２７１】
本発明の実施例のためのメタロセンＩＣ１の合成
ビス［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン
【化３５】
0006870121.tif 000069
ヘキサン中の２０．６ｍｌ（５０．０６ｍｍｏｌ）の２．４３Ｍ  ｎＢｕＬｉを、−５０℃でエーテル３００ｍｌ中の２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−メトキシ−１Ｈ−インデン１７．４３ｇ（５０．０１ｍｍｏｌ）の溶液に一度に添加した。この混合物を室温で一晩撹拌し、次いで得られた黄色の沈殿物を多く含む黄色の溶液を−６０℃に冷却し、ＣｕＣＮ２２５ｍｇを添加した。得られた混合物を−２５℃で３０分間撹拌し、次いで３．２３ｇ（２５．０３ｍｍｏｌ）のジクロロジメチルシランを一度に添加した。さらに、この混合物を周囲温度で一晩撹拌した。この溶液をシリカゲル６０（４０〜６３μｍ）のパッドを通して濾過し、これをさらに２×５０ｍｌのジクロロメタンで洗浄した。合わせた濾液を減圧下で蒸発させ、残留物を高温で真空乾燥した。この手順により、１８．７６ｇ（約１００％、純度約８５％）のビス［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン（ジアステレオ異性体の約７：３混合物）を白色粉末として得た。
【数３４】
0006870121.tif 000070
【０２７２】
ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド
【化３６】
0006870121.tif 000071
−６０℃に冷却したエーテル３２０ｍｌ中のビス［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン１７．３ｇ（２２．９７ｍｍｏｌ）の溶液に、ヘキサン中の２．４３Ｍ  ｎＢｕＬｉ１９．０ｍｌ（４６．１７ｍｍｏｌ）を一度に加えた。この混合物を室温で一晩撹拌し、次いで得られた黄色の沈殿物を多く含む黄色の溶液を−６０℃に冷却し、５．３６ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ４を添加した。反応混合物を室温で２４時間撹拌して、多量の橙色沈殿を有する橙色溶液を得た。この沈殿物を濾別し（Ｇ４）、３００ｍｌのメチルシクロヘキサンで加熱し、生成した懸濁液を熱いうちにガラスフリット（Ｇ４）を通してＬｉＣｌから濾過した。濾液から室温で一晩沈殿した黄色粉末を濾別し（Ｇ３）、次いで真空中で乾燥させた。この手順により、約３％のメソ型で汚染された３．９８ｇのｒａｃ錯体が得られた。この混合物を４０ｍｌの熱トルエンに溶解し、生成した溶液を真空中で約１０ｍｌまで蒸発させた。室温で沈殿した黄色粉末を濾別し（Ｇ３）、次いで真空中で乾燥させて、３．４１ｇ（１６％）の純粋なｒａｃ−ジメチルシランジイルビス［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド（メソ型の含有量１％未満）を得た。エーテル母液を蒸発乾固し、残留物を温トルエン１００ｍｌに溶解した。この溶液をガラスフリット（Ｇ４）で濾過し、得られた濾液を蒸発させて約４０ｍｌとした。室温でこの溶液から沈殿した黄色粉末を直ちに濾別し、真空中で乾燥させて、ｒａｃ−およびメソ−ジルコノセンの約５：１混合物（ｒａｃ−に有利）２．６ｇを得た。全ての母液を合わせ、約２０ｍｌの体積まで蒸発させ、残留物を１００ｍｌのｎ−ヘキサンで粉砕した。生成した橙色粉末を集め、真空中で乾燥させた。この手順により、ｒａｃ−ジルコノセンとメソ−ジルコノセンとの混合物５．８ｇを得た。従って、この合成において単離されたｒａｃ−およびメソ−ジルコノセンの全収率は、１１．８１ｇ（５６％）であった。
【０２７３】
ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス［２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド。
分析値  Ｃ５２Ｈ６６Ｃｌ２Ｏ２ＳｉＺｒについての計算値：Ｃ、６８．３９；Ｈ、７．２８。実測値：Ｃ、６８．７０；Ｈ、７．４３。
【数３５】
0006870121.tif 000072
【０２７４】
２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メトキシ−７−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１Ｈ−インデンを、比較錯体ＣＣ４について記載したように調製した。
【０２７５】
本発明の実施例のためのメタロセンＩＣ２の合成
（３，５−ジメチルフェニル）ボロン酸
【化３７】
0006870121.tif 000073
１−ブロモ−３，５−ジメチルベンゼン１９０．３ｇ（１．０３ｍｏｌ）のＴＨＦ１０００ｍｌ中の溶液およびマグネシウム粉砕物３２ｇ（１．３２ｍｏｌ、２８％過剰）から得た３，５−ジメチルフェニルマグネシウムブロミドの溶液を、−７８℃に冷却し、トリメチルボレート１０４ｇ（１．０ｍｏｌ）を一度に加えた。得られた不均一混合物を室温で一晩撹拌した。ボロン酸エステルを、２Ｍ  ＨＣｌ１２００ｍｌを注意深く加えて加水分解した。ジエチルエーテル（５００ｍｌ）を加え、有機層を分離し、水層をジエチルエーテル２×５００ｍｌでさらに抽出した。合わせた有機抽出物をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、次いで蒸発乾固させて、白色塊を得た。後者を２００ｍｌのｎ−ヘキサンで粉砕し、ガラスフリット（Ｇ３）を通して濾過し、沈殿物を真空中で乾燥させた。この手順により、（３，５−ジメチルフェニル）ボロン酸１１４．６ｇ（７４％）を得た。
分析値  Ｃ８Ｈ１１ＢＯ２についての計算値：Ｃ、６４．０６；Ｈ、７．３９。実測値：Ｃ、６４．３８；Ｈ、７．７２。
【数３６】
0006870121.tif 000074
【０２７６】
６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オン
【化３８】
0006870121.tif 000075
４−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オン４９．１４ｇ（１５７．９ｍｍｏｌ）、（３，５−ジメチルフェニル）ボロン酸２９．６ｇ（１９７．４ｍｍｏｌ、１．２５当量）、Ｎａ２ＣＯ３４５．２ｇ（４２７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２１．８７ｇ（８．３ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ．％）、ＰＰｈ３４．３６ｇ（１６．６ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ．％）、水２００ｍｌ、１，２−ジメトキシエタン５００ｍｌの混合物を、６．５時間還流した。ＤＭＥをロータリーエバポレーターで蒸発させ、６００ｍｌの水および７００ｍｌのジクロロメタンを残留物に添加した。有機層を分離し、水層をさらにジクロロメタン２００ｍｌで抽出した。合わせた抽出物をＫ２ＣＯ３で乾燥させ、次いで蒸発乾固させて黒色油を得た。粗生成物をシリカゲル６０（４０〜６３μｍ、ヘキサンジクロロメタン＝１：１、体積、次いで１：３、体積）でのフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、４８．４３ｇ（９１％）の６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オンを褐色がかった油として得た。
分析値  Ｃ２３Ｈ２８Ｏ２についての計算値：Ｃ、８２．１０；Ｈ、８．３９。実測値：Ｃ、８２．３９；Ｈ、８．５２。
【数３７】
0006870121.tif 000076
【０２７７】
５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−（３，５−ジメチルフェニル）−６−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン
【化３９】
0006870121.tif 000077
５℃に冷却したＴＨＦ３００ｍｌ中の６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オン４８．４３ｇ（１４３．９ｍｍｏｌ）の溶液に、ＮａＢＨ４８．２ｇ（２１７ｍｍｏｌ）を添加した。次に５℃で約７時間激しく撹拌することによってメタノール１５０ｍｌをこの混合物に滴加した。得られた混合物を蒸発乾固し、残留物をジクロロメタン５００ｍｌと２Ｍ  ＨＣｌ５００ｍｌとの間に分配した。有機層を分離し、水層をジクロロメタン１００ｍｌでさらに抽出した。合わせた有機抽出物を蒸発乾固させて、わずかに黄色がかった油を得た。６００ｍｌのトルエン中のこの油の溶液に、４００ｍｇのＴｓＯＨを加え、この混合物を１０分間Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋヘッドで還流させ、次いで水浴を使って室温に冷やした。生成した溶液を１０％  Ｎａ２ＣＯ３で洗浄し、有機層を分離し、水層をジクロロメタン１５０ｍｌで抽出した。合わせた有機抽出物をＫ２ＣＯ３で乾燥させ、次いでシリカゲル６０の短層（４０〜６３μｍ）に通した。シリカゲル層を、さらに１００ｍｌのジクロロメタンで洗浄した。合わせた有機溶出液を蒸発乾固し、得られた油を高温で真空乾燥した。この手順により、４５．３４ｇ（９８％）の５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−（３，５−ジメチルフェニル）−６−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデンを得、これをさらに精製することなくさらに使用した。
分析値  Ｃ２３Ｈ２８Ｏについての計算値：Ｃ、８６．２０；Ｈ、８．８１。実測値：Ｃ、８６．２９；Ｈ、９．０７。
【数３８】
0006870121.tif 000078
【０２７８】
ビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン
【化４０】
0006870121.tif 000079
ヘキサン中の２．５ＭのｎＢｕＬｉ２８．０ｍｌ（７０ｍｍｏｌ）を、３５０ｍｌのエーテル中の２２．３６ｇ（６９．７７ｍｍｏｌ）の５−ｔｅｒｔ−ブチル−７−（３，５−ジメチルフェニル）−６−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデンの溶液に、−５０℃で一度に添加した。この混合物を室温で一晩撹拌し、次いで得られた多量の黄色沈殿を有する橙色溶液を−６０℃に冷却し（この温度で沈殿はほぼ完全に消失した）、４００ｍｇのＣｕＣＮを添加した。得られた混合物を−２５℃で３０分間攪拌し、次いでジクロロジメチルシラン４．５１ｇ（３４．９５ｍｍｏｌ）を一度に加えた。この混合物を室温で一晩撹拌し、次いでシリカゲル６０（４０〜６３μｍ）のパッドを通して濾過し、これをさらに２×５０ｍｌのジクロロメタンで洗浄した。合わせた濾液を減圧下で蒸発させ、残留物を高温で真空乾燥した。この手順により、２４．１ｇ（９９％）のビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン（ＮＭＲにより９０％超の純度、立体異性体の約３：１混合物）を黄色がかったガラスとして得、これをさらに精製せずにさらに使用した。
【数３９】
0006870121.tif 000080
【０２７９】
ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス［２−メチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−インデン−１−イル］ジルコニウムジクロリド（ＩＥ２）
【化４１】
0006870121.tif 000081
ヘキサン中の２．５ＭのｎＢｕＬｉ２７．７ｍｌ（６９．３ｍｍｏｌ）を、−５０℃に冷却したビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−インデン−１−イル］ジメチルシラン（上記で調製）２４．１ｇ（３４．５３ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル３５０ｍｌ中の溶液に一度に加えた。この混合物を室温で一晩攪拌し、次いで得られた黄色の沈殿を多量に含む黄色溶液を−５０℃に冷却し、ＺｒＣｌ４８．０５ｇ（３４．５４ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を室温で２４時間撹拌して、いくらかの沈殿を含有する赤橙色溶液を得た。この混合物を蒸発乾固した。残留物をトルエン２００ｍｌで加熱し、生成した懸濁液を熱いうちにガラスフリット（Ｇ４）を通して濾過した。濾液を蒸発させて７０ｍｌとし、次いで５０ｍｌのヘキサンを加えた。この溶液から室温で一晩沈殿した結晶を集め、２５ｍｌのヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させた。この手順により、４．０１ｇの純粋なｒａｃ−ジルコノセンを得た。母液を蒸発させて約５０ｍｌとし、ヘキサン５０ｍｌを加えた。室温で一晩、この溶液から沈殿した橙色結晶を集め、次いで真空中で乾燥させた。この手順により、２．９８ｇのｒａｃ−ジルコノセンを得た。再び、母液をほとんど蒸発乾固させ、５０ｍｌのヘキサンを加えた。この溶液から一晩−３０ｏＣで沈殿したオレンジ色の結晶を採集し、減圧乾燥した。この手順により、３．１４ｇのｒａｃ−ジルコノセンを得た。従って、この合成において単離されたｒａｃ−ジルコノセンの全収率は、１０．１３ｇ（３４％）であった。
Ｒａｃ−ＩＣ２．
分析値  Ｃ４８Ｈ５８Ｃｌ２Ｏ２ＳｉＺｒについての計算値：Ｃ、６７．２６；Ｈ、６．８２。実測値：Ｃ、６７．４２；Ｈ、６．９９。
【数４０】
0006870121.tif 000082
【０２８０】
触媒調製例
ＭＡＯはＣｈｅｍｔｕｒａから購入し、トルエン中の３０重量％溶液として使用した。
【０２８１】
界面活性剤として、Ｃｙｔｏｎｉｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入したパーフルオロアルキルエチルアクリレートエステル（ＣＡＳ番号６５６０５−７０−１）を使用し、活性化モレキュラーシーブで乾燥し（２回）、使用前にアルゴンバブリングにより脱気し（Ｓ１）、またはＵｎｉｍａｔｅｃから購入した１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサン−１−オール）（ＣＡＳ  ２６５３７−８８−２）を使用し、活性化モレキュラーシーブで乾燥し（２回）、使用前にアルゴンバブリングにより脱気した（Ｓ２）。
【０２８２】
ヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン（ＰＦＣ）（ＣＡＳ番号３３５−２７−３）を、商業的供給源から入手し、活性化モレキュラーシーブ上で乾燥させ（２回）、使用前にアルゴンバブリングによって脱気した。プロピレンは、Ｂｏｒｅａｌｉｓによって提供され、使用前に適切に精製される。トリエチルアルミニウムはＣｒｏｍｐｔｏｎから購入し、純粋な形態で使用した。水素はＡＧＡによって供給され、使用前に精製される。
【０２８３】
全ての化学物質および化学反応は、Ｓｃｈｌｅｎｋおよびグローブボックス技術を用いて、オーブン乾燥ガラス器具、シリンジ、針またはカニューレを用いて、不活性ガス雰囲気下で処理した。
【０２８４】
比較触媒１：
グローブボックス内で、８０．０μｌの乾燥および脱気した界面活性剤Ｓ１を、隔壁容器中で２ｍＬのＭＡＯと混合し、一晩反応させた。翌日、５８．７ｍｇのＣＣ１（０．０７６ｍｍｏｌ、１当量）を、別のセプタムボトル中の４ｍＬのＭＡＯ溶液に溶解し、グローブボックス内で撹拌したままにした。
【０２８５】
６０分後、１ｍＬの界面活性剤溶液および４ｍＬのＭＡＯ−メタロセン溶液を、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含有し、オーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えた５０ｍＬの乳化ガラス反応器に連続的に添加した。直ちに赤色エマルジョンが形成され、−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、エマルジョンを２／４テフロン（登録商標）管を介して９０℃の１００ｍＬの高温ＰＦＣに移し、移し替えが完了するまで６００ｒｐｍで撹拌し、次いで速度を３００ｒｐｍに低下させた。１５分間撹拌した後、油浴を除去し、攪拌機のスイッチを切った。触媒を放置してＰＦＣの頂部に沈降させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残りの赤色触媒を、アルゴン流上で５０℃で２時間乾燥させた。０．５２ｇの赤色の自由流動性粉末が得られた。
【０２８６】
比較触媒２：
グローブボックス内で、８５．６ｍｇの乾燥および脱気した界面活性剤Ｓ２を、隔壁ボトル中で２ｍＬの３０重量％Ｃｈｅｍｔｕｒａ  ＭＡＯと混合し、一晩反応させた。翌日、４４．２ｍｇのメタロエンＣＣ２（０．０５１ｍｍｏｌ、１当量）を、別の隔壁ボトル中の４ｍＬの３０重量％Ｃｈｅｍｔｕｒａ  ＭＡＯ溶液に溶解し、グローブボックス内で撹拌した。
【０２８７】
６０分後、１ｍＬの界面活性剤溶液および４ｍＬのＭＡＯ−メタロセン溶液を、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含有し、オーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えた５０ｍＬの乳化ガラス反応器に連続的に添加した。直ちに赤色エマルジョンが形成され、−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、エマルジョンを、２／４テフロン（登録商標）管を介して９０℃の１００ｍＬの高温ＰＦＣに移し、移し替えが完了するまで６００ｒｐｍで撹拌し、次いで速度を３００ｒｐｍに低下させた。１５分間撹拌した後、油浴を除去し、攪拌機のスイッチを切った。触媒を放置してＰＦＣの頂部に沈降させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残りの触媒を、アルゴン流上で５０℃で２時間乾燥させた。赤色の自由流動性粉末０．７５ｇを得た。
【０２８８】
比較触媒３：
グローブボックス内で、７２．０ｍｇの乾燥および脱気した界面活性剤Ｓ２を、隔壁ボトル中で２ｍＬの３０重量％Ｃｈｅｍｔｕｒａ  ＭＡＯと混合し、一晩反応させた。翌日、３９．８ｍｇのメタロエンＤ６５（０．０５１ｍｍｏｌ、１当量）を、別の隔壁ボトル中の４ｍＬの３０重量％Ｃｈｅｍｔｕｒａ  ＭＡＯ溶液に溶解し、グローブボックス内で撹拌した。
【０２８９】
６０分後、１ｍＬの界面活性剤溶液および４ｍＬのＭＡＯ−メタロセン溶液を、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含有し、オーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えた５０ｍＬの乳化ガラス反応器に連続的に添加した。直ちに赤色エマルジョンが形成され、−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、エマルジョンを、２／４テフロン（登録商標）管を介して９０℃の１００ｍＬの高温ＰＦＣに移し、移し替えが完了するまで６００ｒｐｍで撹拌し、次いで速度を３００ｒｐｍに低下させた。１５分間撹拌した後、油浴を除去し、攪拌機のスイッチを切った。触媒を放置してＰＦＣの頂部に沈降させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残りの触媒を、アルゴン流上で５０℃で２時間乾燥させた。０．７２ｇの赤色の自由流動性粉末が得られた。
【０２９０】
比較触媒４：
グローブボックス内で、８５．９ｍｇの乾燥および脱気した界面活性剤Ｓ２を、隔壁ボトル中で２ｍＬの３０重量％Ｃｈｅｍｔｕｒａ  ＭＡＯと混合し、一晩反応させた。翌日、４３．９ｍｇのメタロエンＣＣ４（０．０５１ｍｍｏｌ、１当量）を、別の隔壁ボトル中の４ｍＬの３０重量％Ｃｈｅｍｔｕｒａ  ＭＡＯ溶液に溶解し、グローブボックス内で撹拌した。
【０２９１】
６０分後、１ｍＬの界面活性剤溶液および４ｍＬのＭＡＯ−メタロセン溶液を、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含有し、オーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えた５０ｍＬの乳化ガラス反応器に連続的に添加した。直ちに赤色エマルジョンが形成され、−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、エマルジョンを、２／４テフロン（登録商標）管を介して９０℃の１００ｍＬの高温ＰＦＣに移し、移し替えが完了するまで６００ｒｐｍで撹拌し、次いで速度を３００ｒｐｍに低下させた。１５分間撹拌した後、油浴を除去し、攪拌機のスイッチを切った。触媒を放置してＰＦＣの頂部に沈降させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残りの触媒を、アルゴン流上で５０℃で２時間乾燥させた。０．６２ｇの赤色の自由流動性粉末が得られた。
【０２９２】
比較触媒５：
グローブボックス内で、８６．８ｍｇの乾燥および脱気した界面活性剤Ｓ２を、隔壁ボトル中で２ｍＬの３０重量％Ｃｈｅｍｔｕｒａ  ＭＡＯと混合し、一晩反応させた。翌日、４１．１ｍｇのメタロエンＤ６９（０．０５１ｍｍｏｌ、１当量）を、別の隔壁ボトル中の４ｍＬの３０重量％Ｃｈｅｍｔｕｒａ  ＭＡＯ溶液に溶解し、グローブボックス内で撹拌した。
【０２９３】
６０分後、１ｍＬの界面活性剤溶液および４ｍＬのＭＡＯ−メタロセン溶液を、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含有し、オーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えた５０ｍＬの乳化ガラス反応器に連続的に添加した。直ちに赤色エマルジョンが形成され、−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、エマルジョンを、２／４テフロン（登録商標）管を介して９０℃の１００ｍＬの高温ＰＦＣに移し、移し替えが完了するまで６００ｒｐｍで撹拌し、次いで速度を３００ｒｐｍに低下させた。１５分間撹拌した後、油浴を除去し、攪拌機のスイッチを切った。触媒を放置してＰＦＣの頂部に沈降させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残りの触媒を、アルゴン流上で５０℃で２時間乾燥させた。０．５４ｇの赤色の自由流動性粉末が得られた。
【０２９４】
比較触媒６：
グローブボックス内で、５４μＬの乾燥および脱気した界面活性剤（Ｓ１）を、隔壁ボトル中で２ｍＬのＭＡＯと混合し、一晩反応させた。翌日、３０．７ｍｇのＭＣ−Ｂ（０．０３８ｍｍｏｌ、１当量）を、別の隔壁ボトル中の４ｍＬのＭＡＯ溶液に溶解し、グローブボックス内で撹拌した。
【０２９５】
６０分後、１ｍＬの界面活性剤溶液および４ｍＬのＭＡＯ−メタロセン溶液を、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含有し、オーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えた５０ｍＬ乳化ガラス反応器に連続的に添加した。直ちに赤色エマルジョンが形成され、−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、エマルジョンを、２／４テフロン（登録商標）管を介して９０℃の１００ｍＬの高温ＰＦＣに移し、移し替えが完了するまで６００ｒｐｍで撹拌し、次いで速度を３００ｒｐｍに低下させた。１５分間撹拌した後、油浴を除去し、攪拌機のスイッチを切った。触媒を放置してＰＦＣの頂部に沈降させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残りの触媒を、アルゴン流上で５０℃で２時間乾燥させた。０．７４ｇの赤色固体触媒が得られた。
【０２９６】
本発明例についての触媒１ａ
グローブボックス内で、８６．４ｍｇの乾燥および脱気した界面活性剤Ｓ２を、隔壁ボトル中で２ｍＬの３０重量％Ｃｈｅｍｔｕｒａ  ＭＡＯと混合し、一晩反応させた。翌日、６９．３ｍｇのメタロセンＩＣ１（０，０７６ｍｍｏｌ、１当量）を、別の隔壁ボトル中の４ｍＬの３０重量％Ｃｈｅｍｔｕｒａ  ＭＡＯ溶液に溶解し、グローブボックス内で撹拌しながら放置した。
【０２９７】
６０分後、１ｍＬのＭＡＯ／界面活性剤溶液および４ｍＬのＭＡＯ−メタロセン溶液を、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含有し、オーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えた５０ｍＬ乳化ガラス反応器に連続的に添加した。直ちに赤色エマルジョンが形成され、−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、エマルジョンを、２／４テフロン（登録商標）管を介して９０℃の１００ｍＬの高温ＰＦＣに移し、移し替えが完了するまで６００ｒｐｍで撹拌し、次いで速度を３００ｒｐｍに低下させた。１５分間撹拌した後、油浴を除去し、攪拌機のスイッチを切った。触媒を放置してＰＦＣの頂部に沈降させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残りの触媒を、アルゴン流上で５０℃で２時間乾燥させた。赤色の自由流動性粉末０．７５ｇを得た。
【０２９８】
本発明例についての触媒１ｂ
グローブボックス内で、界面活性剤溶液（０．２ｍＬトルエン中に希釈した２９．５ｍｇの乾燥および脱気した界面活性剤（Ｓ２））を、５ｍＬの３０重量％Ｃｈｅｍｔｕｒａ  ＭＡＯに滴加した。溶液を撹拌下で１０分間放置した。次に、ＭＡＯ／界面活性剤を４６．２ｍｇのメタロセンＩＣ１に添加し、グローブボックス中で撹拌下に放置した。
【０２９９】
６０分間撹拌した後、界面活性剤−ＭＡＯ−メタロセン溶液を、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含有し、オーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えた５０ｍＬ乳化ガラス反応器に添加した。直ちに赤色エマルジョンが形成され、−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、エマルジョンを、２／４テフロン（登録商標）チューブを介して９０℃の高温ＰＦＣ１００ｍＬに移し、移し替えが完了するまで６００ｒｐｍで撹拌した。次に、速度を３００ｒｐｍに低下させた。１５分間撹拌した後、油浴を除去し、攪拌機のスイッチを切った。触媒を放置してＰＦＣの頂部に沈降させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残りの触媒を、アルゴン流上で５０℃で２時間乾燥させた。０．５３ｇの赤色の自由流動性粉末が得られた。
【０３００】
本発明例についての触媒２ａ
グローブボックス内で、８６．２ｍｇの乾燥および脱気した界面活性剤（Ｓ２）を、隔壁ボトル中で２ｍＬの３０重量％Ｃｈｅｍｔｕｒａ  ＭＡＯと混合し、一晩反応させた。翌日、６５．１ｍｇのメタロセンＩＣ２（０，０７６ｍｍｏｌ、１当量）を、別の隔壁ボトル中の４ｍＬの３０重量％Ｃｈｅｍｔｕｒａ  ＭＡＯ溶液に溶解し、グローブボックス内で撹拌下に放置した。
【０３０１】
６０分後、１ｍＬのＭＡＯ／界面活性剤溶液および４ｍＬのＭＡＯ−メタロセン溶液を、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含有し、オーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えた５０ｍＬ乳化ガラス反応器に連続的に添加した。直ちに赤色エマルジョンが形成され、−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、エマルジョンを、２／４テフロン（登録商標）管を介して９０℃の１００ｍＬの高温ＰＦＣに移し、移し替えが完了するまで６００ｒｐｍで撹拌し、次いで速度を３００ｒｐｍに低下させた。１５分間撹拌した後、油浴を除去し、攪拌機のスイッチを切った。触媒を放置してＰＦＣの頂部に沈降させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残りの触媒を、アルゴン流上で５０℃で２時間乾燥させた。０．７９ｇの赤色の自由流動性粉末が得られた。
【０３０２】
本発明例についての触媒２ｂ
グローブボックス内で、界面活性剤溶液（０．２ｍＬトルエン中に希釈した２８．８ｍｇの乾燥および脱気した界面活性剤（Ｓ２））を、５ｍＬの３０重量％Ｃｈｅｍｔｕｒａ  ＭＡＯに滴加した。溶液を撹拌下で１０分間放置した。次に、ＭＡＯ／界面活性剤を４３．４ｍｇのメタロセンＩＣ２に添加し、グローブボックス中で撹拌しながら放置した。
【０３０３】
６０分間撹拌した後、界面活性剤−ＭＡＯ−メタロセン溶液を、−１０℃で４０ｍＬのＰＦＣを含有し、オーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えた５０ｍＬ乳化ガラス反応器に添加した。直ちに赤色エマルジョンが形成され、−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、エマルジョンを、２／４テフロン（登録商標）チューブを介して９０℃の高温ＰＦＣ１００ｍＬに移し、移し替えが完了するまで６００ｒｐｍで撹拌した。次に、速度を３００ｒｐｍに低下させた。１５分間撹拌した後、油浴を除去し、攪拌機のスイッチを切った。触媒を放置してＰＦＣの頂部に沈降させ、３５分後に溶媒を吸い出した。残りの触媒を、アルゴン流上で５０℃で２時間乾燥させた。０．６２ｇの赤色の自由流動性粉末が得られた。
【０３０４】
オフライン予備重合手順
オフライン予備重合された触媒は、以下の手順に従ってオフライン予備重合された。
以下の手順に従って触媒を予備重合した：オフライン予備重合実験を、ガス供給ラインおよびオーバーヘッド撹拌機を備えた１２５ｍＬ圧力反応器中で行った。乾燥および脱気したパーフルオロ−１．３−ジメチルシクロヘキサン（１５ｃｍ３）および予備重合するべき所望量の触媒を、グローブボックス内の反応器に装填し、反応器を密閉した。次いで、反応器をグローブボックスから取り出し、２５℃に保たれた水冷浴内に置いた。オーバーヘッド撹拌機および供給ラインを接続し、撹拌速度を４５０ｒｐｍに設定した。実験は、反応器へのプロピレン供給を開放することによって開始した。反応器内の全圧を約５ｂａｒｇに上昇させ、目標重合度に達するまで、質量流量コントローラーを介してプロピレン供給物によって一定に保持した。揮発性成分をフラッシュすることによって反応を停止させた。グローブボックス内で、反応器を開け、内容物をガラス容器に注いだ。パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンを、一定重量が得られるまで蒸発させて、予備重合された触媒を得た。
【０３０５】
表１：オフライン予備重合。
【表１】
0006870121.tif 000083
【０３０６】
重合例
ポリマーは、２に要約されるように、３つの異なる手順に従って２０Ｌ反応器中で製造された。
表２  重合手順
【表２】
0006870121.tif 000084
ＮＬ  ノーマルリットル
【０３０７】
重合手順の詳細を以下に記載する。
ステップ１：予備重合およびバルク単独重合。
０．４ｂａｒｇのプロピレンを含有する２０Ｌのステンレス鋼反応器に３９５０ｇのプロピレンを充填した。トリエチルアルミニウム（ヘプタン中０．６２ｍｏｌ／ｌ溶液０．８０ｍｌ）を、追加のプロピレン２４０ｇによって反応器に注入した。溶液を、２０℃および２５０ｒｐｍで少なくとも２０分間撹拌した。触媒は、以下に記載されるように注入された。所望量の固体予備重合触媒をグローブボックス内の５ｍｌステンレススチールバイアルに装填し、１０バールの窒素で加圧した４ｍｌのｎ−ヘプタンを含有する第２の５ｍｌバイアルを第１のバイアルの頂部に添加した。この触媒フィーダーシステムを、オートクレーブの頂部のポートに取り付けた。２つのバイアルの間のバルブを開け、固体触媒を窒素圧下で２秒間ヘプタンと接触させ、次いで２４０ｇのプロピレンで反応器にフラッシュした。予備重合を１０分間行った。予備重合ステップの終了時に、温度を８０℃に上げた。内部反応器温度が７１℃に達したら、１．５ＮＬ（手順１および２）または２．０ＮＬのＨ２（手順３）を、マスフローコントローラーを介して１分間で添加した。反応温度は重合を通して８０℃で一定に保たれた。重合時間は、内部反応器温度が設定重合温度より２℃低い温度に達したときに開始して測定した。
【０３０８】
ステップ２：気相単独重合。
バルクステップが完了した後、撹拌速度を５０ｒｐｍに低下させ、モノマーを排気することによって圧力を２３ｂａｒ−ｇに低下させた。その後、撹拌速度を１８０ｒｐｍに設定し、反応器温度を８０℃に設定し、圧力を２４ｂａｒ−ｇに設定した。水素（手順１では１．２ＮＬ、または手順２では１．６ＮＬ、または手順３では２．０ＮＬ）を、フローコントローラーを介して１分で添加した（２．０ＮＬ  Ｈ２実験では２分）。気相単独重合の間、圧力および温度の両方を、マスフローコントローラー（プロピレンを供給する）およびサーモスタットを介して６０分間一定に保った。
【０３０９】
ステップ３：気相エチレン−プロピレン共重合。
気相単独重合ステップが完了した後、撹拌速度を５０ｒｐｍに低下させ、モノマーを排気することによって圧力を０．３ｂａｒ−ｇに低下させた。次に、トリエチルアルミニウム（ヘプタン中の０．６２ｍｏｌ／ｌ溶液０．８０ｍｌ）を、スチールバイアルを通してさらに２５０ｇのプロピレンによって反応器に注入した。次いで、モノマーを排気することによって、圧力を再び０．３ｂａｒ−ｇまで低下させた。撹拌速度を１８０ｒｐｍに設定し、反応器温度を７０℃に設定した。次に、反応器圧力を、Ｃ３／Ｃ２ガス混合物を供給することによって２０ｂａｒ−ｇに増加させた（実験Ｒ１−１７−０１９およびＲ１−１７−０２０（比は０．４６であった）を除いて、すべての実験について、Ｃ２／Ｃ３＝０．５６  ｗｔ／ｗｔ）。温度をサーモスタットによって一定に保ち、圧力を、マスフローコントローラーを介して、標的ポリマー組成に対応する組成のＣ３／Ｃ２ガス混合物を供給することによって、およびこのステップのための設定時間が経過するまで、一定に保った。
【０３１０】
次いで、反応器を約３０℃に冷却し、揮発性成分をフラッシュアウトした。Ｎ２で３回および１回の真空／Ｎ２サイクルで反応器をフラッシュした後、生成物を取り出し、ヒュームフード中で一晩乾燥させた。１００ｇのポリマーを０．５重量％Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｂ２２５（アセトン溶液）で付加し、フード中で一晩乾燥させ、続いて６０℃の真空乾燥オーブン中で２時間乾燥させる。
【０３１１】
重合結果を表３〜６に示す。
【０３１２】
表３は、先行技術のメタロセンと比較して、本発明のメタロセンＩＣ１（本発明の実施例ＩＣ１ｂのための触媒１ｂ）およびＩＣ２（本発明の実施例ＩＣ２ｂのための触媒２ｂ）のより高い活性およびより高いｉＶ（Ｅ）を示す。
【０３１３】
表３．手順１による３段階重合。
【表３】
0006870121.tif 000085
ＣＥ＝比較例；ＩＥ＝本発明例；ｎ．ｍ．＝測定されない。
ｉＶｗｈｏｌｅ＝異相プロピレンコポリマーのｉＶ
ｉＶＥ＝エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）のｉＶ
ＭＦＣ＝マスフローコントローラー
【０３１４】
表４は、１６〜１８重量％の同様のＣ２含有量で、本発明のメタロセンＩＣ１（本発明の実施例ＩＣ１ｂの触媒１ｂ）およびＩＣ２（本発明の実施例ＩＣ２ｂの触媒２ｂ）が、メタロセンＣＣ６（ＩＥ３およびＩＥ５をＣＥ６に対して比較）と比較してより高いｉＶ（Ｅ）を生じることを示す。表４の結果はまた、より低いメタロセン荷重（すなわち、より高いＡｌ／Ｚｒ比）を有する触媒が、より高い生産性を有し、わずかに高いｉＶ（Ｅ）を与えることを示す（ＩＥ１をＩＥ４に対して比較されたい）。
【０３１５】
表４．手順１による３段階重合。
【表４】
0006870121.tif 000086
ＣＥ＝比較例；ＩＥ＝本発明例；ｎ．ｍ．＝測定されない。
ＩＣ１ａ＝本発明例の触媒１ａ
ＩＣ１ｂ＝本発明例の触媒１ｂ
ＩＣ２ｂ＝本発明例の触媒２ｂ
ｉＶｗｈｏｌｅ＝異相プロピレンコポリマーのｉＶ
ｉＶＥ＝エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）のｉＶ
ＭＦＣ＝マスフローコントローラー
【０３１６】
表５に示されるデータは、より広いＭｗ／Ｍｎを有するマトリックスを有する材料についても、以上の結果をさらに確認する。
【０３１７】
表５：手順２による３段階重合
【表５】
0006870121.tif 000087
ＣＥ＝比較例；ＩＥ＝本発明例；ｎ．ｍ．＝測定されない。
ＩＣ１ａ＝本発明例の触媒１ａ
ＩＣ１ｂ＝本発明例の触媒１ｂ
ＩＣ２ｂ＝本発明例の触媒２ｂ
ｉＶｗｈｏｌｅ＝異相プロピレンコポリマーのｉＶ
ｉＶＥ＝エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）のｉＶ
ＭＦＣ＝マスフローコントローラー
【０３１８】
表６に示されるデータは、より低い分子量を有するマトリックスを有する材料およびより高いＣ２含有量のゴム相（エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ））についても、以上の結果をさらに確認する。
【０３１９】
表６．手順３による３段階重合
【表６】
0006870121.tif 000088
ＩＣ１ｂ＝本発明例の触媒１ｂ
ＩＣ２ｂ＝本発明例の触媒２ｂ
ｉＶｗｈｏｌｅ＝異相プロピレンコポリマーのｉＶ
ｉＶＥ＝エラストマー性プロピレン−エチレンコポリマー（Ｅ）のｉＶ
【０３２０】
結果は、触媒ＩＣ１およびＩＣ２が、比較触媒ＣＣ１〜ＣＣ６と同様の条件下で製造された異相コポリマーよりも高い分子量を有するゴム相を有する異相コポリマーを製造することを明らかに示す。
【０３２１】
両方のインデン上の５−メトキシ、６−ｔｅｒｔ−ブチル置換の利点は、ＩＣ１およびＩＣ２で得られた異相コポリマーのｉＶ（Ｅ）を比較メタロセン触媒で得られたものと比較することによって明らかに示される。
【０３２２】
さらに、４−フェニル環上のインデンおよび置換基の両方に５−メトキシ、６−ｔｅｒｔ−ブチル置換を有する利点は、ＩＣ１およびＩＣ２で得られた異相コポリマーのｉＶ（Ｅ）をＣＣ６で得られたものと比較することによって明確に示される。
【０３２３】
本発明による方法に使用される触媒の中で、より高いＡｌ／Ｚｒ比、すなわち、より低いメタロセン荷重が、予想外に、より高い触媒活性およびより高いメタロセン活性の両方をもたらすことが見出された。
【０３２４】
本発明の触媒はまた、比較触媒と比較して、有意に高い全体的生産性を有する。