(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外線吸収剤と、近赤外線を透過させて可視光を遮光する色材と、ガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン樹脂と、界面活性剤と、を含み、
前記近赤外線を透過させて可視光を遮光する色材は有機黒色着色剤を含む、組成物。
【請求項２】
前記有機黒色着色剤は、ペリレン骨格を有する化合物およびラクタム骨格を有する化合物から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記近赤外線吸収剤は、波長７００〜１８００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記近赤外線吸収剤は、同一の分子内にカチオンとアニオンとを有する色素化合物、カチオン性発色団と対アニオンとの塩である色素化合物、および、アニオン性発色団と対カチオンとの塩である色素化合物から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記近赤外線吸収剤は、スクアリリウム化合物およびクロコニウム化合物から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記界面活性剤がフッ素系界面活性剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
近赤外線透過フィルタ用の組成物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を用いて得られる膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を用いて得られるドライフィルム。
【請求項１０】
支持体上に請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を適用して組成物層を形成する工程と、前記組成物層をフォトリソグラフィ法またはドライエッチング法によりパターン形成する工程とを含む、パターン形成方法。
【請求項１１】
支持体上に請求項９に記載のドライフィルムを適用してドライフィルム層を形成する工程と、前記ドライフィルム層をフォトリソグラフィ法またはドライエッチング法によりパターン形成する工程とを含む、パターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を用いて得られる近赤外線透過フィルタ。
【請求項１３】
受光素子と、
前記受光素子の受光面上に設けられた、カラーフィルタと近赤外線カットフィルタとを含む積層体で構成された第１の画素と、
前記受光素子の受光面上であって前記第１の画素が設けられた領域とは異なる位置に設けられた、請求項１２に記載の近赤外線透過フィルタを含む第２の画素と、を有する構造体。
【請求項１４】
請求項１２に記載の近赤外線透過フィルタを含む光センサ。
【請求項１５】
請求項１２に記載の近赤外線透過フィルタを含む画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線透過フィルタなどに用いられる組成物に関する。また、本発明は前述の組成物を用いた膜、ドライフィルム、パターン形成方法、近赤外線透過フィルタ、構造体、光センサおよび画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近赤外線は可視光に比べて波長が長いので散乱しにくく、距離計測や、３次元計測などにも活用可能である。また、近赤外線は人間、動物などの目に見えないので、夜間に被写体を近赤外線光源で照らしても被写体に気付かれることなく、夜行性の野生動物を撮影する用途、防犯用途として相手を刺激せずに撮影することにも使用可能である。このように、近赤外線に感知する光センサは、様々な用途に展開が可能であり、このような光センサについて種々の検討がなされている。例えば、近赤外線透過フィルタを用いて、光センサに近赤外線を利用したセンシング機能を組み込む試みなどが検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、可視光及び近赤外光の少なくとも一部を透過する第１光学層と、近赤外光の少なくとも一部を吸収する第２光学層と、第１光学層及び第２光学層を透過した可視光を検出する第１受光素子、並びに、第１光学層を透過した近赤外光を検出する第２受光素子を含む画素アレイと、を備えた固体撮像装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１６／０８８６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近赤外線吸収剤と、近赤外線を透過させて可視光を遮光する色材と、を含む組成物を用いて得られる膜は、可視光を遮光し、かつ、より長波長側の光（近赤外線）を透過させることができる。また、この膜を透過する光は、可視光由来のノイズなどが少なく、光センサでの近赤外線を利用したセンシングを精度よく行うこともできる。
【０００６】
しかしながら、本発明者が近赤外線吸収剤と、近赤外線を透過させて可視光を遮光する色材と、を含む組成物を用いて得られる膜について検討したところ、耐光性についてさらなる改善の余地があることが分かった。
【０００７】
よって、本発明の目的は、耐光性に優れた膜を製造できる組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、前述の組成物を用いた膜、ドライフィルム、パターン形成方法、近赤外線透過フィルタ、構造体、光センサおよび画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者の検討によれば、以下の組成物を用いることで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
＜１＞  近赤外線吸収剤と、
近赤外線を透過させて可視光を遮光する色材と、
ガラス転移温度が１００℃以上の樹脂、及び、ガラス転移温度が１００℃以上の樹脂の前駆体よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物と、
界面活性剤と、を含む組成物。
＜２＞  近赤外線を透過させて可視光を遮光する色材は有機黒色着色剤を含む、＜１＞に記載の組成物。
＜３＞  有機黒色着色剤は、ペリレン骨格を有する化合物およびラクタム骨格を有する化合物から選ばれる少なくとも１つを含む、＜２＞に記載の組成物。
＜４＞  近赤外線吸収剤は、波長７００〜１８００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の組成物。
＜５＞  近赤外線吸収剤は、同一の分子内にカチオンとアニオンとを有する色素化合物、カチオン性発色団と対アニオンとの塩である色素化合物、および、アニオン性発色団と対カチオンとの塩である色素化合物から選ばれる少なくとも１つを含む、＜１＞〜＜４＞
のいずれかに記載の組成物。
＜６＞  近赤外線吸収剤は、スクアリリウム化合物およびクロコニウム化合物から選ばれる少なくとも１つを含む、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の組成物。
＜７＞  ガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン樹脂を含む、＜１＞〜＜６＞
のいずれかに記載の組成物。
＜８＞  界面活性剤がフッ素系界面活性剤である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の組成物。
＜９＞  近赤外線透過フィルタ用の組成物である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の組成物。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の組成物を用いて得られる膜。
＜１１＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の組成物を用いて得られるドライフィルム。
＜１２＞  支持体上に＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の組成物を適用して組成物層を形成する工程と、組成物層をフォトリソグラフィ法またはドライエッチング法によりパターン形成する工程とを含む、パターン形成方法。
＜１３＞  支持体上に＜１１＞に記載のドライフィルムを適用してドライフィルム層を形成する工程と、ドライフィルム層をフォトリソグラフィ法またはドライエッチング法によりパターン形成する工程とを含む、パターン形成方法。
＜１４＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の組成物を用いて得られる近赤外線透過フィルタ。
＜１５＞  受光素子と、
受光素子の受光面上に設けられた、カラーフィルタと近赤外線カットフィルタとを含む積層体で構成された第１の画素と、
受光素子の受光面上であって第１の画素が設けられた領域とは異なる位置に設けられた、＜１４＞に記載の近赤外線透過フィルタを含む第２の画素と、を有する構造体。
＜１６＞  ＜１４＞に記載の近赤外線透過フィルタを含む光センサ。
＜１７＞  ＜１４＞に記載の近赤外線透過フィルタを含む画像表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐光性に優れた膜を製造できる組成物を提供することができる。また、前述の組成物を用いた膜、ドライフィルム、パターン形成方法、近赤外線透過フィルタ、構造体、光センサおよび画像表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の構造体の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の構造体の他の実施形態を示す概略図である。
【図３】本発明の構造体の他の実施形態を示す概略図である。
【図４】本発明の構造体の他の実施形態を示す概略図である。
【図５】本発明の構造体の他の実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、（メタ）アリルは、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー
（株）製、６．０ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）を用い、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書において、近赤外線とは、波長７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１２】
＜組成物＞
本発明の組成物は、
近赤外線吸収剤と、
近赤外線を透過させて可視光を遮光する色材と、
ガラス転移温度が１００℃以上の樹脂及びガラス転移温度が１００℃以上の樹脂の前駆体よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物と、
界面活性剤と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の組成物は、近赤外線吸収剤と、近赤外線を透過させて可視光を遮光する色材の他に、更に、ガラス転移温度が１００℃以上の樹脂及びガラス転移温度が１００℃以上の樹脂の前駆体よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物（以下、化合物Ａともいう）と、界面活性剤と、を含むことにより、得られる膜の表面については、膜表面に界面活性剤を偏在させることができ、かつ、ガラス転移温度の高い樹脂によって近赤外線吸収剤や近赤外線を透過させて可視光を遮光する色材を膜中にしっかりと保持させることができると推測される。このため、膜表面からのこれらの色材の露出や、膜表面への浮き上がりを防止できる。そのため、近赤外線吸収剤や近赤外線を透過させて可視光の耐光性を高めることができる。その結果、本発明の組成物によれば、光照射による分光特性の変化などが少なく耐光性に優れた膜を形成することができる。
【００１４】
また、本発明の組成物が、近赤外線吸収剤として、同一の分子内にカチオンとアニオンとを有する色素化合物、カチオン性発色団と対アニオンとの塩である色素化合物、および、アニオン性発色団と対カチオンとの塩である色素化合物から選ばれる少なくとも１つの近赤外線吸収色素を含む場合、より顕著な効果が得られやすい。これらの色素化合物からなる近赤外線吸収色素は、親水性が高い傾向にあるので、界面活性剤と併用することで、膜表面に界面活性剤を偏在させつつ、膜表面への近赤外線吸収色素の浮き上がりなどをより効果的に抑制できるので、より耐光性に優れた膜を得ることができる。なかでも、近赤外線吸収剤として、スクアリリウム化合物およびクロコニウム化合物から選ばれる少なくとも１つを用いた場合においては、より優れた耐光性が得られやすく、スクアリリウム化合物を用いた場合においては、特に優れた耐光性が得られやすい。
【００１５】
また、本発明の組成物において、ガラス転移温度が１００℃以上の樹脂として環状オレフィン樹脂を用いた場合においては、より優れた耐光性が得られる。環状オレフィン樹脂は、界面活性剤とπ系−親水基相互作用を示しにくいため、界面活性剤が樹脂中に取り込まれにくく、膜表面に界面活性剤を偏在させ易いためであると推測される。なかでも、近赤外線吸収剤として、スクアリリウム化合物およびクロコニウム化合物から選ばれる少なくとも１つを用いた場合においては、より優れた耐光性が得られやすく、スクアリリウム化合物を用いた場合においては、特に優れた耐光性が得られやすい。このような効果が得られる理由は、環状オレフィン樹脂によってスクアリリウム化合物の四角酸の回転運動を効果的に抑制して、スクアリリウム化合物の四角酸周囲の結合が切断されることを効果的に抑制できるためであると推測される。
【００１６】
また、本発明の組成物において、近赤外線を透過させて可視光を遮光する色材が有機黒色着色剤を含む場合においては、組み合わせて用いる色材の種類が少なくても可視光を十分に遮光し易く、分光特性に優れた膜が得られやすい。更には、色材の種類を減らすことができるので、組成物中における色材の分散安定性などを向上させることもでき、組成物の保存安定性などを高めることもできる。また、有機黒色着色剤としてペリレン骨格を有する化合物やラクタム骨格を有する化合物を用いた場合においては、分光特性に優れた膜が得られやすい。なかでも、有機黒色着色剤としてペリレン骨格を有する化合物および／またはラクタム骨格を有する化合物を用い、かつ、近赤外線吸収剤として、スクアリリウム化合物およびクロコニウム化合物から選ばれる少なくとも１つを用いた場合においては、より優れた耐光性が得られやすく、スクアリリウム化合物を用いた場合においては、特に優れた耐光性が得られやすい。有機黒色着色剤として用いられるペリレン骨格を有する化合物やラクタム骨格を有する化合物は、平面的な構造を有する化合物であるため、スクアリリウム化合物と相互作用して四角酸の回転運動を効果的に抑制し、スクアリリウム化合物の四角酸周囲の結合が切断されることを効果的に抑制できると推測され、特に優れた耐光性が得られやすい。
また、ペリレン骨格を有する化合物やラクタム骨格を有する化合物は平面的な構造を持つ化合物であるため、分子同士の重なり方が少しずれただけで分光が変化しやすい。しかしながら、有機黒色着色剤としてペリレン骨格を有する化合物および／またはラクタム骨格を有する化合物を用い、かつ、ガラス転移温度が１００℃以上の樹脂として環状オレフィン樹脂を用いた場合においては、有機黒色着色剤の耐光性も向上させることができる。
更には、高温高湿下（例えば、温度５０℃、湿度７０％の環境下）に長期間曝された場合であっても分光が変動し難い膜を形成することができ、耐湿性などの長期信頼性に優れた膜を形成しやすい。このような効果が得られる理由については推測であるが、ノルボルネン樹脂はπ電子を持たないため、π電子を持つペリレン骨格を有する化合物やラクタム骨格を有する化合物と相互作用し難いと推測され、その結果、これらの化合物の分子同士の重なりをずらしにくくしているためであると推定される。
【００１７】
また、本発明の組成物において、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤を用いた場合においては、より優れた耐光性が得られる。なかでも、近赤外線吸収剤として、スクアリリウム化合物およびクロコニウム化合物から選ばれる少なくとも１つを用いた場合においては、より優れた耐光性が得られやすく、スクアリリウム化合物である場合においては、特に優れた耐光性が得られやすい。スクアリリウム化合物やクロコニウム化合物は、一般的に同一の分子内にカチオンとアニオンとを有しているので、界面活性剤との反発力が高い。そして、フッ素系界面活性剤は比較的疎水性が高いため、これらを組み合わせることでより顕著に、膜表面への近赤外線吸収剤の移動を抑制できると推測され、その結果より優れた耐光性が得られる。また、フッ素系界面活性剤とガラス転移温度が１００℃以上の環状オレフィン樹脂とを併用した場合においては、膜表面に界面活性剤をより偏在させ易いと推測され、より優れた耐光性が得られる。
【００１８】
本発明の組成物は、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂが４．５以上であることが好ましく、７．５以上であることがより好ましく、１５以上であることが更に好ましく、３０以上であることがより一層好ましい。この態様によれば、波長４００〜８３０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長９００ｎｍを超える光を透過可能な膜を形成することができる。
【００１９】
ある波長λにおける吸光度Ａλは、以下の式（１）により定義される。
Ａλ＝−ｌｏｇ（Ｔλ／１００）      ・・・（１）
Ａλは、波長λにおける吸光度であり、Ｔλは、波長λにおける透過率（％）である。
本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、組成物を用いて製膜した膜の値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法によって組成物を塗布し、ホットプレート等を用いて１００℃、１２０秒間乾燥して得られた膜を用いて測定することが好ましい。
【００２０】
また、吸光度は従来公知の分光光度計を用いて測定できる。吸光度の測定条件は特に限定はないが、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａが、０．１〜３．０になるように調整した条件で、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂを測定することが好ましい。このような条件で吸光度を測定することで、測定誤差をより小さくできる。波長４００〜８３０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａが、０．１〜３．０になるように調整する方法としては、特に限定はない。例えば、溶液の状態で吸光度を測定する場合は、試料セルの光路長を調整する方法が挙げられる。また、膜の状態で吸光度を測定する場合は、膜厚を調整する方法などが挙げられる。
【００２１】
本発明の組成物は、乾燥後の膜厚が１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、１０μｍまたは２０μｍの膜を製膜した際に、前述の膜厚の少なくとも１つにおいて、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下
（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である分光特性を満たしていることが好ましい。
【００２２】
本発明の組成物は、近赤外線カットフィル形成用の組成物として好ましく用いることができる。以下に、本発明の組成物を構成し得る各成分について説明する。
【００２３】
＜＜近赤外線吸収剤＞＞
本発明の組成物は、近赤外線吸収剤を含む。本発明の組成物において、近赤外線吸収剤は、得られる膜を透過する光（近赤外線）をより長波長側に限定する役割を有している。
【００２４】
近赤外線吸収剤は、有機化合物であってもよく、無機化合物であってもよい。また、近赤外線吸収剤は、顔料（近赤外線吸収顔料ともいう）であってもよく、染料（近赤外線吸収染料ともいう）であってもよい。また、近赤外線吸収染料と近赤外線吸収顔料とを併用することも好ましい。近赤外線吸収染料と近赤外線吸収顔料とを併用する場合、近赤外線吸収染料と近赤外線吸収顔料との質量比は、近赤外線吸収染料：近赤外線吸収顔料＝９９．９：０．１〜０．１：９９．９であることが好ましく、９９．９：０．１〜１０：９０であることがより好ましく、９９．９：０．１〜２０：８０であることがさらに好ましい。
【００２５】
近赤外線吸収剤は、波長７００〜１８００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましく、波長７００〜１３００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることがより好ましく、波長７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが更に好ましい。また、近赤外線吸収剤は、極大吸収波長における吸光度Ａｍａｘと、波長５５０ｎｍにおける吸光度Ａ５５０との比であるＡｍａｘ／Ａ５５０が５０〜５００であることが好ましく、１００〜４００であることがより好ましい。
【００２６】
近赤外線吸収剤として用いられる無機化合物としては、金属酸化物、金属ホウ化物などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、酸化亜鉛、Ａｌドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ二酸化スズ、ニオブドープ二酸化チタン、酸化タングステンなどが挙げられ、酸化タングステンが好ましい。タングステン化合物としては酸化タングステン化合物が好ましく、セシウム酸化タングステン、ルビジウム酸化タングステンがより好ましく、セシウム酸化タングステンが更に好ましい。セシウム酸化タングステンの組成式としてはＣｓ０．３３ＷＯ３等が挙げられ、またルビジウム酸化タングステンの組成式としてはＲｂ０．３３ＷＯ３等を挙げることができる。酸化タングステン化合物は、例えば、住友金属鉱山（株）製のＹＭＦ−０２Ａ等のタングステン粒子の分散物としても入手可能である。酸化タングステンの詳細については、特開２０１６−００６４７６号公報の段落番号００８０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。金属ホウ化物としては、例えば、特開２０１２−０６８４１８号公報の段落００４９に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。中でも、ホウ化ランタンが好ましい。ホウ化ランタンの市販品としては、ＬａＢ６−Ｆ（日本新金属（株）製）、ＫＨＳ−５ＡＨ（住友金属鉱山（株）製、ＬａＢ６分散液）などが挙げられる。
【００２７】
近赤外線吸収剤として用いられる有機化合物は、単環または縮合環の芳香族環を含むπ共役平面を有する化合物であることが好ましい。上記π共役平面を構成する水素以外の原子数は、６個以上であることが好ましく、１４個以上であることがより好ましく、２０個以上であることがさらに好ましく、２５個以上であることが一層好ましく、３０個以上であることが特に好ましい。上限は、例えば、８０個以下であることが好ましく、５０個以下であることがより好ましい。
【００２８】
また、上記π共役平面は、単環または縮合環の芳香族環を２個以上含むことが好ましく、前述の芳香族環を３個以上含むことがより好ましく、前述の芳香族環を４個以上含むことが更に好ましい。上限は、１００個以下が好ましく、５０個以下がより好ましく、３０個以下が更に好ましい。前述の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、クアテリレン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、キナゾリン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、インドール環、イソインドール環、カルバゾール環、ピラン環、チオピラン環、および、これらの環を有する縮合環が挙げられる。
【００２９】
近赤外線吸収剤として用いられる有機化合物は、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、クロコニウム化合物、イミニウム化合物、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物などが挙げられる。
【００３０】
ピロロピロール化合物としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００３７〜００５２、特開２０１４−１３０３４３号公報の段落番号００１４〜００２７、国際公開ＷＯ２０１５／１６６８７３号公報の段落番号００１０〜００３３に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００３１】
フタロシアニン化合物としては、特開昭６０−２２４５８９号公報、特表２００５−５３７３１９号公報、特開平４−２３８６８号公報、特開平４−３９３６１号公報、特開平５−７８３６４号公報、特開平５−２２２０４７号公報、特開平５−２２２３０１号公報、特開平５−２２２３０２号公報、特開平５−３４５８６１号公報、特開平６−２５５４８号公報、特開平６−１０７６６３号公報、特開平６−１９２５８４号公報、特開平６−２２８５３３号公報、特開平７−１１８５５１号公報、特開平７−１１８５５２号公報、特開平８−１２０１８６号公報、特開平８−２２５７５１号公報、特開平９−２０２８６０号公報、特開平１０−１２０９２７号公報、特開平１０−１８２９９５号公報、特開平１１−３５８３８号公報、特開２０００−２６７４８号公報、特開２０００−６３６９１号公報、特開２００１−１０６６８９号公報、特開２００４−１８５６１号公報、特開２００５−２２００６０号公報、特開２００７−１６９３４３号公報、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号００２６〜００２７等に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フタロシアニン化合物の市販品としては、例えば、ＦＢ−２２、２４等のＦＢシリーズ（山田化学工業（株）製）、Ｅｘｃｏｌｏｒシリーズ、Ｅｘｃｏｌｏｒ  ＴＸ−ＥＸ７２０、同７０８Ｋ（（株）日本触媒製）、Ｌｕｍｏｇｅｎ  ＩＲ７８８（ＢＡＳＦ製）、ＡＢＳ６４３、ＡＢＳ６５４、ＡＢＳ６６７、ＡＢＳ６７０Ｔ、ＩＲＡ６９３Ｎ、ＩＲＡ７３５（Ｅｘｃｉｔｏｎ製）、ＳＤＡ３５９８、ＳＤＡ６０７５、ＳＤＡ８０３０、ＳＤＡ８３０３、ＳＤＡ８４７０、ＳＤＡ３０３９、ＳＤＡ３０４０、ＳＤＡ３９２２、ＳＤＡ７２５７（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ製）、ＴＡＰ−１５、ＩＲ−７０６（山田化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３２】
ナフタロシアニン化合物としては、特開平１１−１５２４１３号公報、特開平１１−１５２４１４号公報、特開平１１−１５２４１５号公報、特開２００９−２１５５４２号公報の段落番号００４６〜００４９に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００３３】
クアテリレン化合物としては、特開２００８−００９２０６号公報の段落番号００２１に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。クアテリレン化合物の市販品としては、例えば、Ｌｕｍｏｇｅｎ  ＩＲ７６５（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００３４】
本発明で用いられる近赤外線吸収剤は、同一の分子内にカチオンとアニオンとを有する色素化合物、カチオン性発色団と対アニオンとの塩である色素化合物、および、アニオン性発色団と対カチオンとの塩である色素化合物から選ばれる少なくとも１つの近赤外線吸収色素（以下、近赤外線吸収色素Ａともいう）を含むことが好ましい。ここで、色素化合物が同一の分子内にカチオンとアニオンとを有する場合とは、カチオンとアニオンとが共有結合を介して同一の分子内に存在してベタイン構造（分子内塩構造）を形成していることを意味する。例えば、下記構造の化合物は、同一の分子内にカチオンとアニオンとを有する色素化合物である。
【化１】
0006980093.tif 000002
【００３５】
上記近赤外線吸収色素Ａとしては、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、クロコニウム化合物およびイミニウム化合物から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、スクアリリウム化合物、シアニン化合物およびクロコニウム化合物から選ばれる少なくとも１つであることがより好ましく、スクアリリウム化合物またはクロコニウム化合物であることが更に好ましく、スクアリリウム化合物であることが特に好ましい。
【００３６】
（スクアリリウム化合物）
スクアリリウム化合物は、下記式（ＳＱ１）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
0006980093.tif 000003
式中、Ａｓ１およびＡｓ２は、それぞれ独立してアリール基、複素環基または式（Ａｓ−１）で表される基を表す；
【化３】
0006980093.tif 000004
式中、＊は結合手を表し、
Ｒｓ１〜Ｒｓ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、
Ａｓ３は複素環基を表し、
ｎｓ１は、０以上の整数を表し、
Ｒｓ１とＲｓ２は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒｓ１とＡｓ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒｓ２とＲｓ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
ｎｓ１が２以上の場合、複数のＲｓ２およびＲｓ３はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３７】
Ａｓ１およびＡｓ２が表わすアリール基の炭素数は、６〜４８が好ましく、６〜２２がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。
【００３８】
Ａｓ１、Ａｓ２およびＡｓ３が表わす複素環基は、５員環または６員環の複素環基が好ましい。また、複素環基は、単環の複素環基または縮合数が２〜８の縮合環の複素環基が好ましく、単環の複素環基または縮合数が２〜４の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が２または３の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が２の縮合環の複素環基が特に好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子、硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００３９】
式（Ａｓ−１）におけるＲｓ１〜Ｒｓ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。Ｒｓ１〜Ｒｓ３が表わすアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。Ｒｓ１〜Ｒｓ３は水素原子であることが好ましい。
【００４０】
式（Ａｓ−１）におけるｎｓ１は、０以上の整数を表す。ｎｓ１は０〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましく、０が更に好ましい。
【００４１】
式（Ａｓ−１）において、Ｒｓ１とＲｓ２は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒｓ１とＡｓ３は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒｓ２とＲｓ３は、互いに結合して環を形成してもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｔが挙げられる。
【００４２】
式（ＳＱ１）において、Ａｓ１およびＡｓ２が表わす基は置換基を有することが好ましい。置換基としては後述する置換基Ｔが挙げられる。
【００４３】
式（ＳＱ１）において、Ａｓ１およびＡｓ２がそれぞれ独立してアリール基または複素環基であるか、あるいは、Ａｓ１およびＡｓ２がそれぞれ独立して式（Ａｓ−１）で表される基であることが好ましい。
【００４４】
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲｔ１、−ＣＯＲｔ１、−ＣＯＯＲｔ１、−ＯＣＯＲｔ１、−ＮＲｔ１Ｒｔ２、−ＮＨＣＯＲｔ１、−ＣＯＮＲｔ１Ｒｔ２、−ＮＨＣＯＮＲｔ１Ｒｔ２、−ＮＨＣＯＯＲｔ１、−ＳＲｔ１、−ＳＯ２Ｒｔ１、−ＳＯ２ＯＲｔ１、−ＮＨＳＯ２Ｒｔ１または−ＳＯ２ＮＲｔ１Ｒｔ２が挙げられる。Ｒｔ１およびＲｔ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒｔ１とＲｔ２が結合して環を形成してもよい。なお、−ＣＯＯＲｔ１のＲｔ１が水素の場合は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。また、−ＳＯ２ＯＲｔ１のＲｔ１が水素原子の場合は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。
【００４５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルキニル基の炭素数は、２〜４０が好ましく、２〜３０がより好ましく、２〜２５が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環のヘテロアリール基または縮合数が２〜８の縮合環のヘテロアリール基が好ましく、単環のヘテロアリール基または縮合数が２〜４の縮合環のヘテロアリール基がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した置換基が挙げられる。
【００４６】
なお、式（ＳＱ１）においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
【化４】
0006980093.tif 000005
【００４７】
スクアリリウム化合物は、下記式（ＳＱ２）で表される化合物または、（ＳＱ３）で表される化合物であることが好ましい。
【００４８】
【化５】
0006980093.tif 000006
Ｒｓ１１およびＲｓ１２は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す；
Ｒｓ１３およびＲｓ１４はそれぞれ独立に置換基を表す；
ｎｓ１１およびｎｓ１２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す；
ｎｓ１１が２以上の場合、２個のＲｓ１３同士が結合して環を形成していてもよい；
ｎｓ１２が２以上の場合、２個のＲｓ１４同士が結合して環を形成していてもよい；
Ｒｓ２１〜Ｒｓ２４は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す；
Ｒｓ２１とＲｓ２２、Ｒｓ２３とＲｓ２４、Ｒｓ２１とＲｓ１３、Ｒｓ２２とＲｓ１３、Ｒｓ２３とＲｓ１４、Ｒｓ２４とＲｓ１４、Ｒｓ２１と２個のＲｓ１３同士が結合して形成される環、Ｒｓ２３と２個のＲｓ１４同士が結合して形成される環は、互いに結合してさらに環を形成してもよい；
【００４９】
式（ＳＱ２）中、Ｒｓ１１およびＲｓ１２が表わす置換基としては、活性水素を有する基が好ましく、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＲＸ１ＲＸ２、−ＮＨＣＯＲＸ１、−ＣＯＮＲＸ１ＲＸ２、−ＮＨＣＯＮＲＸ１ＲＸ２、−ＮＨＣＯＯＲＸ１、−ＮＨＳＯ２ＲＸ１、−Ｂ（ＯＨ）２および−ＰＯ（ＯＨ）２がより好ましく、−ＯＨ、−ＳＨおよび−ＮＲＸ１ＲＸ２が更に好ましい。ＲＸ１およびＲＸ２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＲＸ１およびＲＸ２が表す置換基としてはアルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が挙げられ、アルキル基が好ましい。
【００５０】
式（ＳＱ２）中、Ｒｓ１３およびＲｓ１４が表わす置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。
【００５１】
式（ＳＱ２）中、Ｒｓ２１〜Ｒｓ２４はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。ヘテロアリール基は、単環のヘテロアリール基または縮合数が２〜８の縮合環のヘテロアリール基が好ましく、単環のヘテロアリール基または縮合数が２〜４の縮合環のヘテロアリール基がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましい。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した置換基が挙げられる。
【００５２】
式（ＳＱ２）中、ｎｓ１１およびｎｓ１２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、０〜２の整数を表すことが好ましい。
【００５３】
式（ＳＱ２）において、ｎｓ１１が２以上の場合、２個のＲｓ１３同士が結合して環を形成していてもよく、ｎｓ１２が２以上の場合、２個のＲｓ１４同士が結合して環を形成していてもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
【００５４】
式（ＳＱ２）において、Ｒｓ２１とＲｓ２２、Ｒｓ２３とＲｓ２４、Ｒｓ２１とＲｓ１３、Ｒｓ２２とＲｓ１３、Ｒｓ２３とＲｓ１４、Ｒｓ２４とＲｓ１４は、互いに結合して環を形成してもよい。また、２個のＲｓ１３同士が結合して環を形成している場合においては、Ｒｓ２１と２個のＲｓ１３同士が結合して形成される環とが結合して更に環を形成していてもよい。また、２個のＲｓ１４同士が結合して環を形成している場合においては、Ｒｓ２３と２個のＲｓ１４同士が結合して形成される環とが結合して更に環を形成していてもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。なお、Ｒｓ２１と２個のＲｓ１３同士が結合して形成される環とが結合して更に環を形成している場合とは、例えば、以下の構造のことである。以下において、Ａ１は、２個のＲｓ１３同士が結合して形成される環であり、Ａ２は、環Ａ１とＲｓ２２とが結合して形成される環であり、Ｒｓ２２は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ｒｓ１１およびＲｓ１３は、水素原子または置換基であり、＊は結合手である。Ｒｓ２３と２個のＲｓ１４同士が結合して形成される環とが結合して更に環を形成している場合についても同様である。
【化６】
0006980093.tif 000007
【００５５】
【化７】
0006980093.tif 000008
Ｒｓ３１〜Ｒｓ３４、Ｒｓ３６〜Ｒｓ３９は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す；
Ｒｓ３１とＲｓ３２、Ｒｓ３１とＲｓ３４、Ｒｓ３２とＲｓ３３、Ｒｓ３６とＲｓ３７、Ｒｓ３６とＲｓ３９、Ｒｓ３７とＲｓ３８は、互いに結合して環を形成してもよい；
Ｒｓ４１およびＲｓ４２は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す；
Ｒｓ４３およびＲｓ４４はそれぞれ独立に置換基を表す；
ｎｓ２１およびｎｓ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す；
ｎｓ２１が２以上の場合、２個のＲｓ４３同士が結合して環を形成していてもよい；
ｎｓ２２が２以上の場合、２個のＲｓ４４同士が結合して環を形成していてもよい。
【００５６】
式（ＳＱ３）中、Ｒｓ３１〜Ｒｓ３４、Ｒｓ３６〜Ｒｓ３９が表わすアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した置換基が挙げられる。
【００５７】
式（ＳＱ３）において、Ｒｓ３１とＲｓ３２、Ｒｓ３１とＲｓ３４、Ｒｓ３２とＲｓ３３、Ｒｓ３６とＲｓ３７、Ｒｓ３６とＲｓ３９、Ｒｓ３７とＲｓ３８は、互いに結合して環を形成してもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
【００５８】
式（ＳＱ３）中、Ｒｓ４１およびＲｓ４２が表わす置換基、Ｒｓ４３およびＲｓ４４が表わす置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。
【００５９】
式（ＳＱ３）中、ｎｓ２１およびｎｓ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、０〜２の整数を表すことが好ましい。
【００６０】
式（ＳＱ３）において、ｎｓ２１が２以上の場合、２個のＲｓ４３同士が結合して環を形成していてもよく、ｎｓ２２が２以上の場合、２個のＲｓ４４同士が結合して環を形成していてもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
【００６１】
スクアリリウム化合物は、下記式（ＳＱ４）で表される化合物であることも好ましい。
【化８】
0006980093.tif 000009
【００６２】
式中、Ｒｓ１１９およびＲｓ１２０はそれぞれ独立して置換基を表し、
Ｒｓ１２１〜Ｒｓ１２６はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、
Ｘ３０およびＸ３１はそれぞれ独立に炭素原子、ホウ素原子またはＣ（＝Ｏ）を表し、
Ｘ３０が炭素原子の場合にはｎｓ３２は２であり、ホウ素原子の場合にはｎｓ３２は１であり、Ｃ（＝Ｏ）の場合にはｎｓ３２は０であり、
Ｘ３１が炭素原子の場合にはｎｓ３３は２であり、ホウ素原子の場合にはｎｓ３３は１であり、Ｃ（＝Ｏ）の場合にはｎｓ３３は０であり、
ｎｓ３０およびｎｓ３１はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、
ｎｓ３０が２以上の場合は、複数のＲｓ１１９は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ１１９のうち２個のＲｓ１１９同士が結合して環を形成してもよく、
ｎｓ３１が２以上の場合は、複数のＲｓ１２０は、同一であっても異なっていてもよく、複数のＲｓ１２０のうち２個のＲｓ１２０同士が結合して環を形成してもよく、
ｎｓ３２が２の場合は、２個のＲｓ１２１は同一であっても異なっていてもよく、２個のＲｓ１２１同士が結合して環を形成してもよく、
ｎｓ３３が２の場合は、２個のＲｓ１２２は同一であっても異なっていてもよく、２個のＲｓ１２２同士が結合して環を形成してもよく、
Ａｒ１００はアリール基またはヘテロアリール基を表し、ｎｓ１００は０〜２の整数を表す；
【００６３】
スクアリリウム化合物は、下記式（ＳＱ５）で表される化合物であることも好ましい。
【化９】
0006980093.tif 000010
【００６４】
式中、Ｒｓ１５１〜Ｒｓ１６０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、スルホ基、−ＳＯ３Ｍ１又はハロゲン原子を表す。Ｍ１は無機又は有機のカチオンを表す。Ｘ５１およびＸ５２はそれぞれ独立して環構造を表す。Ｒｓ１５２とＲｓ１５３は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒｓ１５７とＲｓ１５８は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００６５】
スクアリリウム化合物は、下記式（ＳＱ６）で表される化合物であることも好ましい。
【化１０】
0006980093.tif 000011
【００６６】
式中、Ｑ６１、Ｑ６４、Ｑ６５、Ｑ６８、Ｑ７１、Ｑ７４、Ｑ７５およびＱ７８は、それぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。
Ｑ６１が窒素原子の場合、Ｘ６１はないものとする。Ｑ６４が窒素原子の場合、Ｘ６４はないものとする。Ｑ６５が窒素原子の場合、Ｘ６５はないものとする。Ｑ６８が窒素原子の場合、Ｘ６８はないものとする。Ｑ７１が窒素原子の場合、Ｘ７１はないものとする。Ｑ７４が窒素原子の場合、Ｘ７４はないものとする。Ｑ７５が窒素原子の場合、Ｘ７５はないものとする。Ｑ７８が窒素原子の場合、Ｘ７８はないものとする。
Ｒｓ１６１〜Ｒｓ１６５、Ｒｓ１７１〜Ｒｓ１７５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、スルホ基、−ＳＯＭ２又はハロゲン原子を表す。Ｍ２は無機又は有機のカチオンを表し、Ｒｓ１６２とＲｓ１６３、Ｒｓ１７２とＲｓ１７３は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ６１〜Ｘ６８、Ｘ７１〜Ｘ７８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、−ＮＲａ１Ｒａ２、スルホ基、−ＳＯ２ＮＲａ１Ｒａ２、−ＣＯＯＲａ３、−ＣＯＮＲａ１Ｒａ２、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒａ１〜Ｒａ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又はピリジニル基を表す。Ｒａ１とＲａ２は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ６１〜Ｘ６８、Ｘ７１〜Ｘ７８のうち、隣接する基同士は互いに結合して環を形成してもよい。
【００６７】
スクアリリウム化合物の具体例としては、下記構造の化合物、後述する実施例に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００４４〜００４９に記載の化合物、特許第６０６５１６９号公報の段落番号００６０〜００６１に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１８１９８７号公報の段落番号００４０に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１３／１３３０９９号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１４／０８８０６３号公報に記載の化合物、特開２０１４−１２６６４２号公報に記載の化合物、特開２０１６−１４６６１９号公報に記載の化合物、特開２０１５−１７６０４６号公報に記載の化合物、特開２０１７−２５３１１号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１５４７８２号公報に記載の化合物、特許５８８４９５３号公報に記載の化合物、特許６０３６６８９号公報に記載の化合物、特許５８１０６０４号公報に記載の化合物、特開２０１７−０６８１２０号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６８】
【化１１】
0006980093.tif 000012
【化１２】
0006980093.tif 000013
【化１３】
0006980093.tif 000014
【化１４】
0006980093.tif 000015
【化１５】
0006980093.tif 000016
【００６９】
（シアニン化合物）
シアニン化合物は、式（Ｃｙ１）で表される化合物が好ましい。
【化１６】
0006980093.tif 000017
Ｒｃｙ１〜Ｒｃｙ５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒｃｙ１〜Ｒｃｙ５のうち、２つが結合して環を形成していてもよい。ｎｃｙ１は０〜２の整数を表し、ｎｃｙ１が２の場合、複数のＲｃｙ４およびＲｃｙ５は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ａｃｙ１およびＡｃｙ２は、それぞれ独立にアリール基または複素環基を表す。式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｙは対アニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｙは対カチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｃは０である。
【００７０】
Ｒｃｙ１〜Ｒｃｙ５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。式（Ｃｙ１）において、Ｒｃｙ１〜Ｒｃｙ５のうち、２つが結合して環を形成していてもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
【００７１】
ｎｃｙ１は０〜２の整数を表し、０または１が好ましい。ｎｃｙ１が２の場合、複数のＲｃｙ４およびＲｃｙ５は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７２】
Ａｃｙ１およびＡｃｙ２が表わすアリール基の炭素数は、６〜４８が好ましく、６〜２２がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。Ａｃｙ１およびＡｃｙ２が表わす複素環基は、５員環または６員環の複素環基が好ましい。また、複素環基は、単環の複素環基または縮合数が２〜８の縮合環の複素環基が好ましく、単環の複素環基または縮合数が２〜４の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が２または３の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が２の縮合環の複素環基が特に好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、酸素原子、硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。Ａｃｙ１およびＡｃｙ２が表わす基は置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
【００７３】
式（Ｃｙ１）において、式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｙは対アニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。対アニオンの例としては、ハライドイオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−またはＣｌＯ４−、トリス（ハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオン（例えば、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−）、ジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオン（例えば（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）、テトラシアノボレートアニオンなどが挙げられる。
式（Ｃｙ１）において、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｙは対カチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。対カチオンとしては、アルカリ金属イオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋など）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋など）、遷移金属イオン（Ａｇ＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋など）、その他の金属イオン（Ａｌ３＋など）、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、グアニジニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、ジアザビシクロウンデセニウムなどが挙げられる。
式（Ｃｙ１）において、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、Ｙは存在しない。すなわち、ｃは０である。
【００７４】
シアニン化合物の具体例としては、後述する実施例に記載の化合物が挙げられる。また、シアニン化合物としては、特開２００９−１０８２６７号公報の段落番号００４４〜００４５に記載の化合物、特開２００２−１９４０４０号公報の段落番号００２６〜００３０に記載の化合物、特開２０１５−１７２００４号公報に記載の化合物、特開２０１５−１７２１０２号公報に記載の化合物、特開２００８−８８４２６号公報に記載の化合物、特開２０１７−０３１３９４号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、シアニン化合物の市販品としては、例えば、Ｄａｉｔｏ  ｃｈｍｉｘ  １３７１Ｆ（ダイトーケミックス社製）、ＮＫ−３２１２、ＮＫ−５０６０等のＮＫシリーズ（（株）林原製）等が挙げられる。
【００７５】
（クロコニウム化合物）
クロコニウム化合物は、下記式（Ｃｒ１）で表される化合物であることが好ましい。
【化１７】
0006980093.tif 000018
式中、Ａｃ１およびＡｃ２は、それぞれ独立してアリール基、複素環基または式（Ａｃ−１）で表される基を表す；
【化１８】
0006980093.tif 000019
式中、＊は結合手を表し、
Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、
Ａｃ３は複素環基を表し、
ｎｃ１は、０以上の整数を表し、
Ｒｃ１とＲｃ２は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒｃ１とＡｃ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒｃ２とＲｃ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
ｎｃ１が２以上の場合、複数のＲｃ２およびＲｃ３はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７６】
Ａｃ１およびＡｃ２が表わすアリール基の炭素数は、６〜４８が好ましく、６〜２２がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。
【００７７】
Ａｃ１、Ａｃ２およびＡｃ３が表わす複素環基は、５員環または６員環の複素環基が好ましい。また、複素環基は、単環の複素環基または縮合数が２〜８の縮合環の複素環基が好ましく、単環の複素環基または縮合数が２〜４の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が２または３の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が２の縮合環の複素環基が特に好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子、硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００７８】
式（Ａｃ−１）におけるＲｃ１〜Ｒｃ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。Ｒｃ１〜Ｒｃ３が表わすアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。Ｒｃ１〜Ｒｃ３は水素原子であることが好ましい。
【００７９】
式（Ａｃ−１）におけるｎｃ１は、０以上の整数を表す。ｎｃ１は０〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましく、１が更に好ましい。
【００８０】
式（Ａｃ−１）において、Ｒｃ１とＲｃ２は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒｃ１とＡｃ３は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒｃ２とＲｃ３は、互いに結合して環を形成してもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
【００８１】
式（Ｃｒ１）において、Ａｃ１およびＡｃ２が表わす基は置換基を有することが好ましい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
【００８２】
式（Ｃｒ１）において、Ａｃ１およびＡｃ２がそれぞれ独立してアリール基または複素環基であるか、あるいは、Ａｃ１およびＡｃ２がそれぞれ独立して式（Ａｃ−１）で表される基であることが好ましい。
【００８３】
なお、式（Ｃｒ１）においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
【化１９】
0006980093.tif 000020
【００８４】
クロコニウム化合物の具体例としては、後述する実施例に記載の化合物が挙げられる。
また、クロコニウム化合物としては、特開平５−１５５１４５号公報に記載された化合物、特開２００７−３１６４４号公報に記載された化合物も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８５】
（イミニウム化合物）
イミニウム化合物は、下記式（Ｉｍ）で表される化合物が好ましい。
【００８６】
式（Ｉｍ）
【化２０】
0006980093.tif 000021
式中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｖ１１〜Ｖ１５は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表し、Ｘは対アニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立に、０〜４である。
【００８７】
Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２がより好ましい。アルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
【００８８】
Ｖ１１〜Ｖ１５は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２がより好ましい。アルコキシ基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
【００８９】
ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立に、０〜４である。ｎ１〜ｎ４は、０〜２が好ましく０または１がより好ましい。ｎ５は、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。
【００９０】
Ｘは対アニオンを表す。対アニオンの例としては、ハライドイオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、パラトルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、トリス（ハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオン（例えば、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−）、ジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオン（例えば（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）、テトラシアノボレートアニオンなどが挙げられる。
【００９１】
ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、例えば、２であることが好ましい。
【００９２】
イミニウム化合物としては、例えば、特表２００８−５２８７０６号公報に記載の化合物、特開２０１２−０１２３９９号公報に記載の化合物および特開２００７−９２０６０号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ／２０１０／０９５６７６号公報に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９３】
本発明の組成物の全固形分中の近赤外線吸収剤の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。上限は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【００９４】
本発明の組成物の全固形分中の上述した近赤外線吸収色素Ａの含有量は、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。上限は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【００９５】
本発明の組成物に含まれる近赤外線吸収剤は、上述した近赤外線吸収色素Ａの含有量が２０〜１００質量％であることが好ましく、４０〜１００質量％がより好ましく、６０〜１００質量％が更に好ましく、８０〜１００質量％が特に好ましい。
【００９６】
＜＜近赤外線を透過させて可視光を遮光する色材（可視光を遮光する色材）＞＞
本発明の組成物は、近赤外線を透過させて可視光を遮光する色材（以下、可視光を遮光する色材ともいう）を含有する。可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する材料であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長４００〜６４０ｎｍの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長１０００〜１１００ｎｍの光を透過する材料であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、以下の（Ａ）または（Ｂ）の要件を満たすことが好ましく、（Ｂ）の要件を満たすことがより好ましい。（Ｂ）の要件を満たす場合においては、組み合わせて用いる色材の種類が少なくても可視光を十分に遮光でき、分光特性に優れた膜が得られやすい。更には、色材の種類を減らすことができるので、組成物中における色材の分散安定性などを向上させることもでき、組成物の保存安定性などを高めることもできる。
（Ａ）：２種類以上の有彩色着色剤を含み、２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
（Ｂ）：有機黒色着色剤を含む。
【００９７】
有彩色着色剤としては、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤およびオレンジ色着色剤が挙げられる。有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
【００９８】
顔料は、有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては以下のものが挙げられる。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９，６２，６３等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）。
【００９９】
また、黄色顔料として、下記式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、２種以上の金属イオンと、メラミン化合物とを含む金属アゾ顔料を用いることもできる。
【化２１】
0006980093.tif 000022
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、−ＯＨまたは−ＮＲ５Ｒ６であり、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、＝Ｏまたは＝ＮＲ７であり、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。Ｒ５〜Ｒ７が表すアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基およびアミノ基が好ましい。
【０１００】
式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は−ＯＨであることが好ましい。また、Ｒ３およびＲ４は＝Ｏであることが好ましい。
【０１０１】
金属アゾ顔料におけるメラミン化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化２２】
0006980093.tif 000023
式中Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基はヒドロキシ基が好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１３の少なくとも一つは水素原子であることが好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１３の全てが水素原子であることがより好ましい。
【０１０２】
上記の金属アゾ顔料は、上述した式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、Ｚｎ２＋およびＣｕ２＋を少なくとも含む金属イオンと、メラミン化合物とを含む態様の金属アゾ顔料であることが好ましい。この態様においては、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、Ｚｎ２＋およびＣｕ２＋を合計で９５〜１００モル％含有することが好ましく、９８〜１００モル％含有することがより好ましく、９９．９〜１００モル％含有することが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。また、金属アゾ顔料中のＺｎ２＋とＣｕ２＋とのモル比は、Ｚｎ２＋：Ｃｕ２＋＝１９９：１〜１：１５であることが好ましく、１９：１〜１：１であることがより好ましく、９：１〜２：１であることが更に好ましい。
また、この態様において、金属アゾ顔料は、更にＺｎ２＋およびＣｕ２＋以外の二価もしくは三価の金属イオン（以下、金属イオンＭｅ１ともいう）を含んでいてもよい。金属イオンＭｅ１としては、Ｎｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ２＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ２＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｙｂ２＋、Ｙｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ２＋、Ｙ３＋、Ｓｃ３＋、Ｔｉ２＋、Ｔｉ３＋、Ｎｂ３＋、Ｍｏ２＋、Ｍｏ３＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｚｒ２＋、Ｚｒ３＋、Ｃｄ２＋、Ｃｒ３＋、Ｐｂ２＋、Ｂａ２＋が挙げられ、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｙｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍｎ２＋およびＹ３＋から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｓｍ３＋、Ｔｂ３＋、Ｈｏ３＋およびＳｒ２＋から選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましく、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋およびＣｏ３＋から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。金属イオンＭｅ１の含有量は、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましく、０．１モル％以下であることが更に好ましい。
【０１０３】
上記の金属アゾ顔料については、特開２０１７−１７１９１２号公報の段落番号００１１〜００６２、０１３７〜０２７６、特開２０１７−１７１９１３号公報の段落番号００１０〜００６２、０１３８〜０２９５、特開２０１７−１７１９１４号公報の段落番号００１１〜００６２、０１３９〜０１９０、特開２０１７−１７１９１５号公報の段落番号００１０〜００６５、０１４２〜０２２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０４】
また、赤色顔料として、芳香族環に酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては、式（ＤＰＰ１）で表される化合物であることが好ましく、式（ＤＰＰ２）で表される化合物であることがより好ましい。
【化２３】
0006980093.tif 000024
【０１０５】
上記式中、Ｒ１１およびＲ１３はそれぞれ独立して置換基を表し、Ｒ１２およびＲ１４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、ｎ１１およびｎ１３はそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、Ｘ１２およびＸ１４はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表し、Ｘ１２が酸素原子または硫黄原子の場合は、ｍ１２は１を表し、Ｘ１２が窒素原子の場合は、ｍ１２は２を表し、Ｘ１４が酸素原子または硫黄原子の場合は、ｍ１４は１を表し、Ｘ１４が窒素原子の場合は、ｍ１４は２を表す。Ｒ１１およびＲ１３が表す置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、スルホキシド基、スルホ基などが好ましい具体例として挙げられる。
【０１０６】
また、緑色顔料として、１分子中のハロゲン原子数が平均１０〜１４個であり、臭素原子が平均８〜１２個であり、塩素原子が平均２〜５個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開ＷＯ２０１５／１１８７２０号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１０７】
また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開２０１２−２４７５９１号公報の段落００２２〜００３０、特開２０１１−１５７４７８号公報の段落００４７に記載の化合物などが挙げられる。
【０１０８】
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
【０１０９】
有機黒色着色剤としては、例えば、ペリレン骨格を有する化合物、ラクタム骨格を有する化合物などが挙げられる。ペリレン骨格を有する化合物としては、下記式（Ｐｅｒ１）〜式（Ｐｅｒ３）で表される化合物が挙げられる。
【０１１０】
式（Ｐｅｒ１）
【化２４】
0006980093.tif 000025
式（Ｐｅｒ２）
【化２５】
0006980093.tif 000026
式（Ｐｅｒ３）
【化２６】
0006980093.tif 000027
【０１１１】
式中ＲＰ１およびＲＰ２は、それぞれ独立して、フェニレン、ナフチレンまたはピリジレンを表す。
ＲＰ１およびＲＰ２が表すフェニレン、ナフチレンおよびピリジレンは、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲＰ１０１、−ＣＯＲＰ１０２、−ＣＯＯＲＰ１０３、−ＯＣＯＲＰ１０４、−ＮＲＰ１０５ＲＰ１０６、−ＮＨＣＯＲＰ１０７、−ＣＯＮＲＰ１０８ＲＰ１０９、−ＮＨＣＯＮＲＰ１１０ＲＰ１１１、−ＮＨＣＯＯＲＰ１１２、−ＳＲＰ１１３、−ＳＯ２ＲＰ１１４、−ＳＯ２ＯＲＰ１１５、−ＮＨＳＯ２ＲＰ１１６および−ＳＯ２ＮＲＰ１１７ＲＰ１１８が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基およびハロゲン原子が好ましい。ＲＰ１０１〜ＲＰ１１８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。更なる置換基としては、上述した基が挙げられる。
ＲＰ１１〜ＲＰ１８は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。ＲＰ１１〜ＲＰ１８が表す置換基としては、上述した置換基が挙げられ、ハロゲン原子であることが好ましい。ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒが好ましい。
ＲＰ２１およびＲＰ２２は、それぞれ独立して、置換基を表す。ＲＰ２１およびＲＰ２２が表す置換基としては、上述した置換基が挙げられ、アラルキル基であることが好ましい。アラルキル基はさらに上述した置換基を有していてもよい。
【０１１２】
ペリレン骨格を有する化合物の具体例としては、下記構造の化合物が挙げられる。ペリレン骨格を有する化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１、３２を用いることもできる。
【化２７】
0006980093.tif 000028
【０１１３】
ラクタム骨格を有する化合物としては、ビスベンゾフラノン化合物などが挙げられる。
ラクタム骨格を有する化合物は、下記式（ＢＦ−１）〜（ＢＦ−３）で表される化合物であることが好ましい。
【化２８】
0006980093.tif 000029
【０１１４】
上記式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して置換基を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、ａが２以上の場合、複数のＲ３は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のＲ３は結合して環を形成していてもよく、ｂが２以上の場合、複数のＲ４は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のＲ４は結合して環を形成していてもよい。
【０１１５】
Ｒ１〜Ｒ４が表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲ３０１、−ＣＯＲ３０２、−ＣＯＯＲ３０３、−ＯＣＯＲ３０４、−ＮＲ３０５Ｒ３０６、−ＮＨＣＯＲ３０７、−ＣＯＮＲ３０８Ｒ３０９、−ＮＨＣＯＮＲ３１０Ｒ３１１、−ＮＨＣＯＯＲ３１２、−ＳＲ３１３、−ＳＯ２Ｒ３１４、−ＳＯ２ＯＲ３１５、−ＮＨＳＯ２Ｒ３１６または−ＳＯ２ＮＲ３１７Ｒ３１８を表し、Ｒ３０１〜Ｒ３１８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【０１１６】
式（ＢＦ−１）〜（ＢＦ−３）の詳細については、特表２０１０−５３４７２６号公報の段落番号００１４〜００３７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
ラクタム骨格を有する化合物の具体例としては下記構造の化合物、特表２０１０−５３４７２６号公報に記載の化合物、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報、国際公開ＷＯ２０１４／２０８３４８号公報に記載の化合物、特表２０１５−５２５２６０号公報に記載の化合物などが挙げられる。ラクタム骨格を有する化合物の市販品としては、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ」などが挙げられる。
【化２９】
0006980093.tif 000030
【０１１７】
有機黒色着色剤としては、上述したペリレン骨格を有する化合物およびラクタム骨格を有する化合物の他に、アゾメチン化合物、アゾ化合物などを用いることもできる。アゾメチン化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。
【０１１８】
本発明においては、有機黒色着色剤としては、ペリレン骨格を有する化合物およびラクタム骨格を有する化合物から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。この態様によれば、より優れた耐光性を有する膜を形成し易い。
【０１１９】
可視光を遮光する色材について、上記（Ａ）の態様における有彩色着色剤の好ましい組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
（Ａ−１）赤色着色剤と青色着色剤とを含有する態様。
（Ａ−２）赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤とを含有する態様。
（Ａ−３）赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
（Ａ−４）赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
（Ａ−５）赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
（Ａ−６）赤色着色剤と青色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
（Ａ−７）黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
【０１２０】
上記（Ａ−１）の態様において、赤色着色剤と青色着色剤との質量比は、赤色着色剤：青色着色剤＝２０〜８０：２０〜８０であることが好ましく、２０〜６０：４０〜８０であることがより好ましく、２０〜５０：５０〜８０であることが更に好ましい。
上記（Ａ−２）の態様において、赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤の質量比は、赤色着色剤：青色着色剤：黄色着色剤＝１０〜８０：２０〜８０：１０〜４０であることが好ましく、１０〜６０：３０〜８０：１０〜３０であることがより好ましく、１０〜４０：４０〜８０：１０〜２０であることが更に好ましい。
上記（Ａ−３）の態様において、赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤との質量比は、赤色着色剤：青色着色剤：黄色着色剤：紫色着色剤＝１０〜８０：２０〜８０：５〜４０：５〜４０であることが好ましく、１０〜６０：２５〜８０：５〜３０：５〜３０であることがより好ましく、１０〜４０：２５〜５０：１０〜３０：１０〜３０であることが更に好ましい。
上記（Ａ−４）の態様において、赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤と緑色着色剤の質量比は、赤色着色剤：青色着色剤：黄色着色剤：紫色着色剤：緑色着色剤＝１０〜８０：２０〜８０：５〜４０：５〜４０：５〜４０であることが好ましく、１０〜６０：３０〜８０：５〜３０：５〜３０：５〜３０であることがより好ましく、１０〜４０：４０〜８０：５〜２０：５〜２０：５〜２０であることが更に好ましい。
上記（Ａ−５）の態様において、赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と緑色着色剤の質量比は、赤色着色剤：青色着色剤：黄色着色剤：緑色着色剤＝１０〜８０：２０〜８０：５〜４０：５〜４０であることが好ましく、１０〜６０：３０〜８０：５〜３０：５〜３０であることがより好ましく、１０〜４０：４０〜８０：５〜２０：５〜２０であることが更に好ましい。
上記（Ａ−６）の態様において、赤色着色剤と青色着色剤と緑色着色剤の質量比は、赤色着色剤：青色着色剤：緑色着色剤＝１０〜８０：２０〜８０：１０〜４０であることが好ましく、１０〜６０：３０〜８０：１０〜３０であることがより好ましく、１０〜４０：４０〜８０：１０〜２０であることが更に好ましい。
上記（Ａ−７）の態様において、黄色着色剤と紫色着色剤の質量比は、黄色着色剤：紫色着色剤＝１０〜５０：４０〜８０であることが好ましく、２０〜４０：５０〜７０であることがより好ましく、３０〜４０：６０〜７０であることが更に好ましい。
【０１２１】
可視光を遮光する色材について、上記（Ｂ）の態様においては、更に有彩色着色剤を含有することも好ましい。有機黒色着色剤と有彩色着色剤とを併用することで、優れた分光特性が得られ易い。有彩色着色剤と有機黒色着色剤との混合割合は、有機黒色着色剤１００質量部に対して、有彩色着色剤が１０〜２００質量部が好ましく、１５〜１５０質量部がより好ましい。
【０１２２】
有機黒色着色剤と組み合わせて用いる有彩色着色剤としては、例えば、赤色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、緑色着色剤、紫色着色剤などが挙げられる。一例として、青色着色剤および緑色着色剤から選ばれる１種以上の着色剤Ｂ１と、黄色着色剤および赤色着色剤から選ばれる１種以上の着色剤Ｂ２とを併用する態様が挙げられる。着色剤Ｂ１は青色着色剤であることが好ましい。着色剤Ｂ２は黄色着色剤であることが好ましい。この態様においては、有機黒色着色剤と着色剤Ｂ１と着色剤Ｂ２の質量比は、有機黒色着色剤：着色剤Ｂ１：着色剤Ｂ２＝４０〜８０：１０〜４０：１０〜４０であることが好ましい。
【０１２３】
また、上記の（Ｂ）の態様において用いられる有機黒色着色剤は、１種のみであってもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
２種以上の有機黒色着色剤を併用する場合は、ペリレン骨格を有する化合物とラクタム骨格を有する化合物とを併用することが好ましい。この場合、ペリレン骨格を有する化合物とラクタム骨格を有する化合物との合計量中におけるラクタム骨格を有する化合物の含有量は、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
【０１２５】
また、有機黒色着色剤を１種のみ用いる場合は、ペリレン骨格を有する化合物またはラクタム骨格を有する化合物を用いることが好ましい。この場合、ペリレン骨格を有する化合物を用いた場合は、組成物の粘度安定性を向上させ易い。また、ラクタム骨格を有する化合物を用いた場合は、可視全域に渡って平均的に遮光でき、より優れた分光特性が得られ易い。
【０１２６】
可視光を遮光する色材中の顔料の含有量は、可視光を遮光する色材の全量に対して９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。
【０１２７】
本発明の組成物の全固形分中の可視光を遮光する色材の含有量は、１０〜６０質量％であることが好ましい。下限は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
また、近赤外線吸収剤と可視光を遮光する色材との合計の含有量は、本発明の組成物の全固形分中１０〜７０質量％であることが好ましい。下限は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
また、近赤外線吸収剤と可視光を遮光する色材との合計量中における、可視光を遮光する色材の含有量は、３０〜９５質量％であることが好ましい。上限は、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。下限は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【０１２８】
＜＜ガラス転移温度が１００℃以上の樹脂、及び、ガラス転移温度が１００℃以上の樹脂の前駆体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物＞＞
【０１２９】
本発明の組成物は、ガラス転移温度が１００℃以上の樹脂、及び、ガラス転移温度が１００℃以上の樹脂の前駆体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、ガラス転移温度が１００℃以上の樹脂を含有することが好ましい。以下、ガラス転移温度が１００℃以上の樹脂を樹脂Ａともいう。また、ガラス転移温度が１００℃以上の樹脂の前駆体を前駆体Ａともいう。また、樹脂Ａと前駆体Ａとをあわせて化合物Ａともいう。
【０１３０】
樹脂Ａのガラス転移温度は、１００℃以上であり、１３０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましい。上限は、クラック等の発生を抑制し易いという理由から５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、４００℃以下であることが更に好ましい。また、前駆体Ａから得られる樹脂のガラス転移温度は、１００℃以上であり、１３０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましい。上限は、クラック等の発生を抑制し易いという理由から５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、４００℃以下であることが更に好ましい。
【０１３１】
なお、本明細書において、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は実測値（以下、測定Ｔｇともいう）を適用するものとする。具体的には、測定Ｔｇは、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定された値を用いることができる。ただし、ポリマーの分解等によりガラス転移温度の測定が困難な場合は、下記計算式で算出される計算値（以下、計算Ｔｇともいう）を適用する。
【数１】
0006980093.tif 000031
ここで、計算対象となる樹脂はｎ種のモノマー成分が共重合していることとする。Ｔｇｃａｌは樹脂の計算Ｔｇ（単位：Ｋ）であり、Ｘｉはｉ番目のモノマーの質量分率（ΣＸｉ＝１）であり、Ｔｇｍｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）であり、ｎは１以上の整数である。各モノマーの単独重合体のガラス転移温度の値（Ｔｇｍｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））に記載されている値を採用する。
【０１３２】
樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜３５００００であることが好ましく、４０００〜２５００００であることがより好ましく、５０００〜２５００００であることが特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００〜１５００００が好ましく、３０００〜１０００００がより好ましい。また、前駆体Ａから得られる樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜３５００００であることが好ましく、４０００〜２５００００であることがより好ましく、５０００〜２５００００であることが特に好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００〜１５００００が好ましく、３０００〜１０００００がより好ましい。
【０１３３】
前駆体Ａの種類としては、ポリイミド前駆体、及び、ポリベンゾオキサゾール前駆体が挙げられ、ポリイミド前駆体が好ましい。ポリイミド前駆体としては、後述する式（ＰＩ−２）で表されるポリイミド前駆体が挙げられる。
【０１３４】
樹脂Ａの種類としては、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、マレイミド樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、環状オレフィン樹脂などが挙げられ、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、環状オレフィン樹脂及びポリイミド樹脂が好ましく、本発明の効果がより顕著に得られやすいという理由から環状オレフィン樹脂であることが更に好ましく、ノルボルネン樹脂であることが特に好ましい。
【０１３５】
環状オレフィン樹脂としては、下記式（Ｘ０）で表されるモノマーおよび下記式（Ｙ０）で表されるモノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の繰り返し単位を有する樹脂及びその樹脂を水素添加して得られる樹脂が挙げられ、下記式（Ｘ０）
で表されるモノマー由来の繰り返し単位を有する樹脂及びその樹脂を水素添加して得られる樹脂であることが好ましい。下記式（Ｘ０）で表されるモノマーおよび下記式（Ｙ０）
で表されるモノマーの具体例としては、特開２０１１−１０００８４号公報の段落番号００６４に記載された化合物が挙げられる。
【化３０】
0006980093.tif 000032
式（Ｘ０）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ４はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、ｋｘ、ｍｘおよびｐｘはそれぞれ独立に、０または正の整数を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ４のうち二つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
【化３１】
0006980093.tif 000033
式（Ｙ０）中、Ｒｙ１およびＲｙ２はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、ｋｙおよびｐｙはそれぞれ独立に、０または正の整数を表す。Ｒｙ１とＲｙ２とが互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１３６】
Ｒｘ１〜Ｒｘ４、Ｒｙ１およびＲｙ２が表す置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロアリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、−ＮＲａ１Ｒａ２、−ＣＯＲａ３、−ＣＯＯＲａ４、−ＯＣＯＲａ５、−ＮＨＣＯＲａ６、−ＣＯＮＲａ７Ｒａ８、−ＮＨＣＯＮＲａ９Ｒａ１０、−ＮＨＣＯＯＲａ１１、−ＳＯ２Ｒａ１２、−ＳＯ２ＯＲａ１３、−ＮＨＳＯ２Ｒａ１４または−ＳＯ２ＮＲａ１５Ｒａ１６が挙げられる。Ｒａ１〜Ｒａ１６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。
【０１３７】
環状オレフィン樹脂としては、下記式（ＣＯ−１）で表される繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。
【化３２】
0006980093.tif 000034
【０１３８】
式中、ＲＣ１〜ＲＣ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ＲＣ１〜ＲＣ４のうち二つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。ＲＣ１〜ＲＣ４が表す置換基としては、上述した置換基が挙げられる。
【０１３９】
ＲＣ３およびＲＣ４は、水素原子であることが好ましい。また、ＲＣ１およびＲＣ２の少なくとも一方は、置換基であることが好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、−ＮＲａ１Ｒａ２、−ＣＯＲａ３、−ＣＯＯＲａ４、−ＯＣＯＲａ５または−ＳＯ２ＯＲａ１３であることがより好ましい。Ｒａ１〜Ｒａ５、Ｒａ１３は、水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましい。
【０１４０】
式（ＣＯ−１）で表される繰り返し単位を含む樹脂の市販品としては、ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０（ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。また、式（ＣＯ−１）で表される繰り返し単位を有する樹脂の詳細については、特開２０１１−１０００８４号公報の段落番号００５３〜００７５、０１２７〜０１３０の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４１】
本発明の組成物に用いられる化合物Ａは、酸性基、又は、酸基若しくはヒドロキシ基が酸分解性基で保護された基を有していてもよい。本発明の組成物が、ネガ型組成物である場合は、化合物Ａは酸性基を有することが好ましい。また、本発明の組成物がポジ型組成物である場合は、化合物Ａは酸基若しくはヒドロキシ基が酸分解性基で保護された基を有することが好ましい。
【０１４２】
酸性基としては、パターン形成性の観点から、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、スルホ基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、又は、リン酸基が好ましく、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、スルホ基、又は、スルホンアミド基がより好ましく、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、又は、スルホンアミド基が更に好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸基若しくはヒドロキシ基が酸分解性基で保護された基における酸基としては、パターン形成性の観点から、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、又は、リン酸基が好ましく、カルボキシ基、又は、フェノール性ヒドロキシ基がより好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
また、酸基若しくはヒドロキシ基が酸分解性基で保護された基におけるヒドロキシ基は、フェノール性ヒドロキシ基が好ましい。
酸分解性基としては、感度及びパターン形成性の観点から、第三級アルキル基、及び、アセタール型酸分解性基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基が好ましく、アセタール型酸分解性基がより好ましい。
上記第三級アルキル基としては、ｔ−ブチル基が好ましい。
上記アセタール型酸分解性基としては、１−アルコキシアルキル基、２−テトラヒドロフラニル基、又は、２−テトラヒドロピラニル基が好ましい。
【０１４３】
ポリイミド樹脂は、特に制限はない。例えば、下記式（ＰＩ−１）で表されるポリイミド樹脂を用いることができる。これは例えば下記式（ＰＩ−２）で表されるポリイミド前駆体をイミド閉環（イミド化反応）させることで得られる。イミド化反応の方法としては特に限定されず、熱イミド化や化学イミド化が挙げられる。中でも、耐熱性の観点から、熱イミド化が好ましい。
【化３３】
0006980093.tif 000035
【０１４４】
式（ＰＩ−１）および（ＰＩ−２）中、Ｒ１は４価の有機基を表し、Ｒ２は２価の有機基を表す。Ｘ１およびＸ２は各々独立に水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基を表す。
【０１４５】
式（ＰＩ−１）および（ＰＩ−２）中のＲ１が表す４価の有機基としては、酸二無水物及びその誘導体残基が挙げられる。酸二無水物としては特に限定されず、芳香族酸二無水物、脂環式酸二無水物、および脂肪族酸二無水物が挙げられる。
【０１４６】
芳香族酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−オキシフタル酸二無水物、２，３，２’，３’−オキシフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンズフラン−５−カルボン酸）１，４−フェニレン−２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，６−ジフルオロプロメリット酸二無水物、１−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、１，６−ジトリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンニ無水物、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換した酸二無水物化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４７】
脂環式酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ
［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６，３，０，０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−５−カルボキシメチル−２，３，６−トリカルボン酸二無水物、７−オキサビシクロ
［２，２，１］ヘプタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、テトラデカヒドロアントラセン−１，２，８，９−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボンサン無水物、及び“リカシッド”（登録商標）ＢＴ−１００（以上、商品名、新日本理化（株）製）及びそれらの誘導体、あるいはこれらの脂環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換した酸二無水物化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４８】
脂肪族酸二無水物としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物及びそれらの誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４９】
上記のうち、市販され手に入れやすい観点、反応性の観点から、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。更に、耐熱性、焼成時の着色防止の観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３，４’，４’−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物を用いることがより好ましい。
【０１５０】
式（ＰＩ−１）および（ＰＩ−２）中のＲ２が表す２価の有機基としては、ジアミン及びその誘導体残基が挙げられる。ジアミンとしては特に限定されず、芳香族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物が挙げられる。
【０１５１】
芳香族ジアミン化合物としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’３，３’−テトラメチルベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’３，３’−テトラクロロベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換したジアミン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
脂環式ジアミン化合物としては、シクロブタンジアミン、イソホロンジアミン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンビスメチルアミン、トリシクロ［３，３，１，１３，７］デカン−１，３−ジアミン、１，２−シクロヘキシルジアミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジエチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−（３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシル）プロパン、あるいはこれらの脂環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などで置換したジアミン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５３】
脂肪族ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカンなどのアルキレンジアミン類、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテルなどのエチレングリコールジアミン類、及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンなどのシロキサンジアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５４】
式（ＰＩ−２）中のＸ１およびＸ２は、各々独立に水素原子または炭素数１〜１０の１価の有機基表す。炭素数１〜１０の１価の有機基としては、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族環基などが挙げられる。飽和炭化水素基としては例えば、メチル基、エチル基、ブチル基などのアルキル基が挙げられる。不飽和炭化水素基としては例えば、ビニル基、エチニル基、ビフェニル基、フェニルエチニル基などが挙げられる。飽和炭化水素基はさらにハロゲン原子で置換されていてもよい。芳香族環基としては例えばフェニル基などが挙げられる。芳香族環基はさらに飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基やハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０１５５】
ポリイミド樹脂の市販品としては、ネオプリム  Ｓ−２００（三菱ガス化学製）などが挙げられる。
【０１５６】
本発明の組成物の全固形分中の化合物Ａの含有量は、１〜５０質量％であることが好ましい。下限は３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。また、本発明の組成物の全固形分中の樹脂Ａの含有量は、１〜５０質量％であることが好ましい。下限は３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【０１５７】
＜＜他の樹脂＞＞
本発明の組成物は、上述した樹脂Ａ以外の樹脂、すなわち、ガラス転移温度が１００℃未満の樹脂を含有することができる（以下、他の樹脂ともいう）。他の樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
【０１５８】
他の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜３５００００であることが好ましく、４０００〜２５００００であることがより好ましく、５０００〜２５００００であることが特に好ましい。
【０１５９】
他の樹脂の種類としては、（メタ）アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、マレイミド樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。
【０１６０】
他の樹脂は、酸基を有する樹脂であってもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性水酸基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。酸基を有する樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【０１６１】
他の樹脂は、重合性基を有していてもよい。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。市販品としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（カルボキシル基含有ポリウレタンアクリレートオリゴマー、Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ
（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）
製）、アクリキュアーＲＤ−Ｆ８（（株）日本触媒製）などが挙げられる。
【０１６２】
他の樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１６３】
【化３４】
0006980093.tif 000036
【０１６４】
式（ＥＤ１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化３５】
0006980093.tif 000037
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）
については、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１６５】
エーテルダイマーについては、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６６】
他の樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【化３６】
0006980093.tif 000038
式（Ｘ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１６７】
他の樹脂については、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７６〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６８】
本発明の組成物は分散剤としての樹脂を含むこともできる。分散剤は、酸性分散剤（酸性樹脂）、塩基性分散剤（塩基性樹脂）が挙げられる。ここで、酸性分散剤（酸性樹脂）
とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤（酸性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）の酸価は、４０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。また、塩基性分散剤（塩基性樹脂）とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤（塩基性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
【０１６９】
分散剤として用いる樹脂は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。グラフト共重合体の詳細は、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、グラフト共重合体としては特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、グラフト共重合体の具体例としては、下記構造の樹脂が挙げられる。
【化３７】
0006980093.tif 000039
【０１７０】
また、分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系共重合体であることも好ましい。オリゴイミン系共重合体については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１７４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。オリゴイミン系共重合体の具体例としては、下記構造の樹脂が挙げられる。
【化３８】
0006980093.tif 000040
【０１７１】
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）、ソルスパース７６５００（日本ルーブリゾール（株）製）などが挙げられる。また、特開２０１４−１３０３３８号公報の段落番号００４１〜０１３０に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７２】
本発明の組成物が他の樹脂を含有する場合、本発明の組成物の全固形分中の他の樹脂の含有量は、５〜６０質量％であることが好ましい。下限は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。上限は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。また、他の樹脂の含有量は、上述した化合物Ａと他の樹脂との合計量中５０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１７３】
また、本発明の組成物が他の樹脂を含む場合、本発明の組成物に含まれる樹脂Ａまたは前駆体Ａにより得られる樹脂のガラス転移温度と、他の樹脂のガラス転移温度との質量平均値は１００℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましい。上限は、クラックなどの発生を抑制し易いという理由から４５０℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましい。
【０１７４】
ここで、２種以上の樹脂のガラス転移温度の質量平均値とは、以下のことを意味する。
【０１７５】
【数２】
0006980093.tif 000041
Ｔｇａｖｅは、２種以上（ｎ種）の樹脂のガラス転移温度の質量平均値であり、Ｍｉは樹脂の全量中における樹脂ｉの質量比（樹脂ｉの質量／全樹脂の質量）であり、Ｔｇｉは、樹脂ｉのガラス転移温度であり、ｎは２以上の整数である。
なお、本発明の組成物が、上述した前駆体Ａ（ガラス転移温度が１００℃以上の樹脂の前駆体）を含む場合、前駆体Ａの全量が樹脂となったと仮定してガラス転移温度の質量平均値を算出する。
【０１７６】
本発明の組成物は、他の樹脂を実質的に含有しないことも好ましい。この態様によれば、より高い耐久性が得られやすい。なお、本発明の組成物が他の樹脂を実質的に含有しない場合とは、本発明の組成物の全固形分中の他の樹脂の含有量が０．５質量％以下であることを意味し、０．１質量％以下であることが好ましく、他の樹脂を含有しないことがより好ましい。
【０１７７】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の組成物は界面活性剤を含む。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができ、より優れた耐光性を有する膜を形成し易いという理由からフッ素系界面活性剤であることが好ましい。更には、フッ素系界面活性剤を用いることで塗布性に優れた組成物とすることもできる。
【０１７８】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率としては、３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、７〜２５質量％が更に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤であれば、本発明の効果がより顕著に得られる。
【０１７９】
フッ素系界面活性剤としては、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開２０１４／１７６６９号公報の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８、ＳＣ−３８１、ＳＣ−３８３、Ｓ−３９３、ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、フタージェント  ＦＴＸ−２１８（ネオス社製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１８０】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられる。
【０１８１】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開２０１６−２１６６０２号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８２】
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化３９】
0006980093.tif 000042
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【０１８３】
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０１８４】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１８５】
シリコン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ−３４１、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０１８６】
界面活性剤の含有量は、本発明の組成物に対して０．０１〜１質量％が好ましい。上限は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以下であることが更に好ましい。下限は、０．０１５質量％以上であることが好ましい。
【０１８７】
＜＜溶剤＞＞
本発明の組成物は溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤の例としては、例えば、以下の有機溶剤が挙げられる。エステル系溶剤として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。エーテル系溶剤として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。ケトン系溶剤として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶剤として、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、ハロゲン系溶剤としてジクロロメタン、トリクロロメタン等が挙げられる。
【０１８８】
本発明においては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【０１８９】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
【０１９０】
溶剤は、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）が含まれていてもよい。
また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０１９１】
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０１９２】
溶剤の含有量は、組成物の全量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜９０質量％であることが更に好ましい。
【０１９３】
＜＜重合性モノマー＞＞
本発明の組成物は、重合性モノマーを含有することができる。重合性モノマーは、ラジカルの作用により重合可能な化合物が好ましい。すなわち、重合性モノマーは、ラジカル重合性モノマーであることが好ましい。重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を３個以上有する化合物であることが更に好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基の個数の上限は、たとえば、１５個以下が好ましく、６個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチレン基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。重合性モノマーは、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
【０１９４】
重合性モノマーの分子量は、１００〜３０００であることが好ましい。上限は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２５０以上が更に好ましい。
【０１９５】
重合性モノマーとしては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基が、エチレングリコール残基および／またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物が好ましい。また、重合性モノマーとしては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３４〜００３８、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４７７に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、重合性モノマーとしては、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としてはＭ−４６０；東亞合成製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）、ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製）、アロニックスＴＯ−２３４９（東亞合成（株）製）、ＮＫオリゴＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、８ＵＨ−１００６、８ＵＨ−１０１２（大成ファインケミカル（株）製）などを用いることもできる。
【０１９６】
重合性モノマーは、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性モノマーの市販品としては、アロニックスＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０（東亞合成（株）製）などが挙げられる。酸基を有する重合性モノマーの酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【０１９７】
重合性モノマーとしてカプロラクトン構造を有する化合物を用いることもできる。カプロラクトン構造を有する化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されている、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等が挙げられる。
【０１９８】
重合性モノマーとして、エチレン性不飽和結合を有する基とアルキレンオキシ基を有する化合物を用いることもできる。エチレン性不飽和結合を有する基とアルキレンオキシ基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基と、エチレンオキシ基および／またはプロピレンオキシ基とを有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基とエチレンオキシ基とを有する化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を４〜２０個有する３〜６官能（メタ）アクリレート化合物がさらに好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基とアルキレンオキシ基を有する化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を４個有する４官能（メタ）アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能（メタ）アクリレートであるＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１９９】
重合性モノマーとして、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載されている分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることができる。市販品としては、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株））製などが挙げられる。
また、重合性モノマーとしては、特開２０１７−４８３６７号公報、特許第６０５７８９１号公報、特許第６０３１８０７号公報に記載されている化合物を用いることもできる。
また、重合性モノマーとしては、８ＵＨ−１００６、８ＵＨ−１０１２（以上、大成ファインケミカル（株）製）、ライトアクリレートＰＯＢ−Ａ０（共栄社化学（株）製）などを用いることも好ましい。
【０２００】
本発明の組成物が重合性モノマーを含有する場合、本発明の組成物の全固形分中の重合性モノマーの含有量は、０．１〜６０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。本発明の組成物において、重合性モノマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２０１】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の組成物は、光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。光重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤としては、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。
【０２０２】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および３−アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。光重合開始剤については、特開２０１４−１３０１７３号公報の段落００６５〜０１１１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２０３】
α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。α−アミノケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【０２０４】
オキシム化合物としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１６−２１０１２号公報に記載などを用いることができる。本発明において好適に用いることができるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物等も挙げられる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）も用いることができる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズＮＣＩ−７３０、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【０２０５】
本発明において、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２０６】
本発明において、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２０７】
本発明において、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０２０８】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０９】
【化４０】
0006980093.tif 000043
【化４１】
0006980093.tif 000044
【０２１０】
オキシム化合物は、波長３５０〜５００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長３６０〜４８０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。
また、オキシム化合物の波長３６５ｎｍ又は波長４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、１，０００〜３００，０００であることがより好ましく、２，０００〜３００，０００であることが更に好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０２１１】
本発明は、光重合開始剤として、２官能あるいは３官能以上の光重合開始剤を用いてもよい。このような光重合開始剤を用いることにより、光重合開始剤の１分子から２つ以上のラジカル等の活性種が発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、組成物の経時安定性を向上させることができる。そのような光重合開始剤の具体例としては、特表２０１０−５２７３３９号公報、特表２０１１−５２４４３６号公報、国際公開ＷＯ２０１５／００４５６５号公報、特表２０１６−５３２６７５号公報の段落番号０４１７〜０４１２、国際公開ＷＯ２０１７／０３３６８０号公報の段落番号００３９〜００５５に記載されているオキシム化合物の２量体や、特表２０１３−５２２４４５号公報に記載されている化合物（Ｅ）および化合物（Ｇ）、国際公開ＷＯ２０１６／０３４９６３号公報に記載されているＣｍｐｄ１〜７、特表２０１７−５２３４６５号公報の段落番号０００７に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開２０１７−１６７３９９号公報の段落番号００２０〜００３３に記載されている光開始剤、特開２０１７−１５１３４２号公報の段落番号００１７〜００２６に記載されている光重合開始剤（Ａ）などが挙げられる。
【０２１２】
光重合開始剤は、オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。
両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物１００質量部に対して、α−アミノケトン化合物が５０〜６００質量部が好ましく、１５０〜４００質量部がより好ましい。
【０２１３】
本発明の組成物が光重合開始剤を含有する場合、本発明の組成物の全固形分中の光重合開始剤の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。本発明の組成物は、光重合開始剤を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。光重合開始剤を２種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２１４】
＜＜エポキシ化合物＞＞
本発明の組成物は、エポキシ基を有する化合物（以下、エポキシ化合物ともいう）を含有することができる。エポキシ化合物は、エポキシ基を１分子に１〜１００個有する化合物であることが好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。下限は、２個以上が好ましい。
【０２１５】
エポキシ化合物は、低分子化合物（例えば、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）でもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、２０００〜１０００００が好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。
【０２１６】
エポキシ化合物の市販品としては、ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（ＤＩＣ（株）製）、アデカグリシロール  ＥＤ−５０５（（株）ＡＤＥＫＡ製、エポキシ基含有モノマー）、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）などが挙げられる。また、エポキシ化合物としては、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
【０２１７】
本発明の組成物がエポキシ化合物を含有する場合、本発明の組成物の全固形分中のエポキシ化合物の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。本発明の組成物は、エポキシ化合物を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。エポキシ化合物を２種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２１８】
（顔料誘導体）
本発明の組成物が顔料を含む場合は、本発明の組成物は、更に顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、色素骨格に、酸基、塩基性基および水素結合性基から選ばれる少なくとも１種の基が結合した化合物が挙げられる。酸基としては、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ボロン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びこれらの塩、並びにこれらの塩の脱塩構造が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、アルカリ金属イオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋など）、アルカリ土類金属イオン（Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋など）、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。また、上記塩の脱塩構造としては上記の塩から塩を形成する原子または原子団が脱離した基が挙げられる。例えば、カルボキシル基の塩の脱塩構造は、カルボキシラート基（−ＣＯＯ−）である。塩基性基としては、アミノ基、ピリジニル基及びこれらの塩、並びにこれらの塩の脱塩構造が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。また、上記塩の脱塩構造としては上記の塩から塩を形成する原子または原子団が脱離した基が挙げられる。水素結合性基とは、水素原子を介して相互作用する基のことである。水素結合性基の具体例としては、アミド基、ヒドロキシ基、−ＮＨＣＯＮＨＲ、−ＮＨＣＯＯＲ、−ＯＣＯＮＨＲなどが挙げられる。Ｒはアルキル基およびアリール基であることが好ましい。
【０２１９】
顔料誘導体としては、式（Ｂ１）で表される化合物が挙げられる。
【０２２０】
【化４２】
0006980093.tif 000045
式（Ｂ１）中、Ｐは色素骨格を表し、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｘは酸基、塩基性基または水素結合性基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なっていてもよい。
【０２２１】
Ｐが表す色素骨格としては、スクアリリウム色素構造、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、キナクリドン色素骨格、アントラキノン色素骨格、ジアントラキノン色素骨格、ベンゾイソインドール色素骨格、チアジンインジゴ色素骨格、アゾ色素骨格、キノフタロン色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格、ジオキサジン色素骨格、ペリレン色素骨格、ペリノン色素骨格、ベンゾイミダゾロン色素骨格、ベンゾチアゾール色素骨格、ベンゾイミダゾール色素骨格およびベンゾオキサゾール色素骨格から選ばれる少なくとも１種が好ましく、スクアリリウム色素構造、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、キナクリドン色素骨格およびベンゾイミダゾロン色素骨格から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、スクアリリウム色素構造が特に好ましい。
【０２２２】
Ｌが表す連結基としては、１〜１００個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子、および０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が好ましく、無置換でもよく、置換基を更に有していてもよい。置換基としては、上述した式（ＰＰ）で説明した置換基Ｔが挙げられる。
【０２２３】
Ｘが表す酸基、塩基性基及び水素結合性基としては、上述した基が挙げられる。
【０２２４】
近赤外線吸収剤として近赤外線吸収顔料を用いる場合は、顔料誘導体は波長７００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を化合物であることも好ましく、波長７００〜１１００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることも好ましく、波長７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることも好ましい。上記波長の範囲に極大吸収波長を有する顔料誘導体は、π平面の広がりが近赤外線吸収顔料と近づけやすくでき、近赤外線吸収顔料の吸着性が向上し、より優れた分散安定性が得られやすい。また、顔料誘導体は、芳香族環を含む化合物であることも好ましく、２以上の芳香族環が縮合した構造を含む化合物であることもより好ましい。また、顔料誘導体はπ共役平面を有する化合物であることも好ましく、近赤外線吸収顔料に含まれるπ共役平面と同一の構造のπ共役平面を有する化合物であることもより好ましい。また、顔料誘導体のπ共役平面に含まれるπ電子の数は８〜１００個であることが好ましい。上限は、９０個以下であることが好ましく、８０個以下であることがより好ましい。下限は１０個以上であることが好ましく、１２個以上であることがより好ましい。また、顔料誘導体は、下記式（ＳＱ−ａ）で表される部分構造を含むπ共役平面を有するか、または、それぞれ下記式（ＣＲ−ａ）で表される部分構造を含むπ共役平面を有する化合物であることも好ましい。
【化４３】
0006980093.tif 000046
上記式中、波線は結合手を表す。
【０２２５】
顔料誘導体は、下記式（Ｓｙｎ１）で表される化合物および下記式（Ｓｙｎ２）で表わされる化合物から選ばれる少なくとも１種であることも好ましい。
【化４４】
0006980093.tif 000047
【０２２６】
式（Ｓｙｎ１）中、Ｒｓｙ１およびＲｓｙ２はそれぞれ独立して有機基を表し、Ｌ１は単結合またはｐ１＋１価の基を表し、Ａ１はスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ボロン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、アミノ基、ピリジニル基、これらの塩またはこれらの脱塩構造から選ばれる基を表し、ｐ１およびｑ１はそれぞれ独立して１以上の整数を表す。ｐ１が２以上の場合、複数のＡ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｑ１が２以上の場合、複数のＬ１およびＡ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０２２７】
式（Ｓｙｎ２）中、Ｒｓｙ３およびＲｓｙ４はそれぞれ独立して有機基を表し、Ｌ２は単結合またはｐ２＋１価の基を表し、Ａ２はスルホ基、カルボキシル基、リン酸基、ボロン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、アミノ基、ピリジニル基、これらの塩またはこれらの脱塩構造から選ばれる基を表し、ｐ２およびｑ２はそれぞれ独立して１以上の整数を表す。ｐ２が２以上の場合、複数のＡ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｑ２が２以上の場合、複数のＬ２およびＡ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０２２８】
式（Ｓｙｎ１）のＲｓｙ１およびＲｓｙ２が表す有機基、並びに、式（Ｓｙｎ２）のＲｓｙ３およびＲｓｙ４が表す有機基としては、アリール基、ヘテロアリール基、下記式（Ｒ１）〜（Ｒ７）で表される基が挙げられる。
【化４５】
0006980093.tif 000048
【０２２９】
式（Ｒ１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ａｓ３はヘテロアリール基を表し、ｎｒ１は、０以上の整数を表し、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１とＡｓ３は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ２とＲ３は、互いに結合して環を形成してもよく、ｎｒ１が２以上の場合、複数のＲ２およびＲ３はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、＊は結合手を表す。
【０２３０】
式（Ｒ２）中、環Ｚ１は１つまたは複数の置換基を有していてもよい、芳香族複素環または芳香族複素環を含む縮合環を表し、環Ｚ２は１つまたは複数の置換基を有していてもよい、４〜９員の炭化水素環または複素環を表し、環Ｚ１および環Ｚ２が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよく、＊は結合手を表す。
【０２３１】
式（Ｒ３）中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立して、水素原子または置換基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ２０はアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ２１は置換基を表し、Ｘ１０はＣＯまたはＳＯ２を表す。
【０２３２】
式（Ｒ４）中、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ２２とＲ２３は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｘ２０は、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ２４、セレン原子またはテルル原子を表し、Ｒ２４は水素原子または置換基を表し、Ｘ２０がＮＲ２４である場合、Ｒ２４とＲ２２は互いに結合して環を形成してもよく、ｎｒ２は、０〜５の整数を表し、ｎｒ２が２以上の場合、複数のＲ２２は同一であってもよく、異なっていてもよく、複数のＲ２２のうち２個のＲ２２同士が結合して環を形成してもよく、＊は結合手を表す。
【０２３３】
式（Ｒ５）中、Ｒ３５〜Ｒ３８はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ３５とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８は、互いに結合して環を形成してもよく、＊は結合手を表す。
【０２３４】
式（Ｒ６）中、Ｒ３９〜Ｒ４５は互いに独立して、水素原子または置換基を表し、Ｒ３９とＲ４５、Ｒ４０とＲ４１、Ｒ４０とＲ４２、Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４４とＲ４５は、互いに結合して環を形成してもよく、＊は結合手を表す。
式（Ｒ７）中、Ｘ２１は環構造を表し、Ｒ４６〜Ｒ５０は互いに独立して、水素原子または置換基を表し、Ｒ４７とＲ４８は、互いに結合して環を形成してもよく、＊は結合手を表す。
【０２３５】
式（Ｓｙｎ１）のＬ１が表すｐ１＋１価の基、および、式（Ｓｙｎ２）のＬ２が表すｐ２＋１価の基としては、炭化水素基、複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲＬ−、−ＮＲＬＣＯ−、−ＣＯＮＲＬ−、−ＮＲＬＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＲＬ−およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。ＲＬは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。炭化水素基は脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、またはこれらの基から水素原子を１個以上除いた基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。
アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。複素環基は、単環または縮合数が２〜４の縮合環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましい。炭化水素基および複素環基は置換基を有していてもよい。
置換基としては、上述した置換基Ｔで挙げた基が挙げられる。また、ＲＬが表すアルキル基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。ＲＬが表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。ＲＬが表すアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。ＲＬが表すアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
【０２３６】
顔料誘導体の具体例としては、下記構造の化合物、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭６３−２６４６７４号公報、特開平１−２１７０７７号公報、特開平３−９９６１号公報、特開平３−２６７６７号公報、特開平３−１５３７８０号公報、特開平３−４５６６２号公報、特開平４−２８５６６９号公報、特開平６−１４５５４６号公報、特開平６−２１２０８８号公報、特開平６−２４０１５８号公報、特開平１０−３００６３号公報、特開平１０−１９５３２６号公報、国際公開ＷＯ２０１１／０２４８９６号公報の段落番号００８６〜００９８、国際公開ＷＯ２０１２／１０２３９９号公報の段落番号００６３〜００９４等に記載の化合物が挙げられる。
【０２３７】
【化４６】
0006980093.tif 000049
【化４７】
0006980093.tif 000050
【化４８】
0006980093.tif 000051
【０２３８】
本発明の組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料１００質量部に対し１〜５０質量部が好ましい。下限値は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限値は、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。顔料誘導体は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２３９】
（重合禁止剤）
本発明の組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。本発明の組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の組成物に対して０．００１〜５質量％が好ましい。
【０２４０】
（シランカップリング剤）
本発明の組成物はシランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、スチレン基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤は、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落番号００５６〜００６６に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明の組成物がシランカップリング剤を含有する場合、本発明の組成物の全固形分中のシランカップリング剤の含有量は、０．０１〜１５．０質量％が好ましく、０．０５〜１０．０質量％がより好ましい。シランカップリング剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２４１】
（紫外線吸収剤）
本発明の組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開２０１２−２０８３７４号公報の段落番号００５２〜００７２、特開２０１３−６８８１４号公報の段落番号０３１７〜０３３４、特開２０１６−１６２９４６号公報の段落番号００６１〜００８０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の具体例としては、下記構造の化合物などが挙げられる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＵＶ−５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）が挙げられる。
【化４９】
0006980093.tif 000052
【０２４２】
本発明の組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、本発明の組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。本発明において、紫外線吸収剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２４３】
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明の組成物は酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１〜２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ  ＡＯ−２０、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。
【０２４４】
本発明の組成物が酸化防止剤を含有する場合、本発明の組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２４５】
（その他成分）
本発明の組成物は必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落番号０２３７）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、１００〜２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０〜２００℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開ＷＯ２０１４／０２１０２３号公報、国際公開ＷＯ２０１７／０３０００５号公報、特開２０１７−００８２１９号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズＧＰＡ−５００１（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【０２４６】
＜収容容器＞
本発明の組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成する多層ボトルや６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０２４７】
＜組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した２つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
【０２４８】
また、本発明の組成物が顔料などの粒子を含む場合は、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）
における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報の記載を参酌できる。
【０２４９】
本発明の組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度であり、更に好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジが挙げられる。フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。
【０２５０】
＜膜＞
次に、本発明の膜について説明する。本発明の膜は、上述した本発明の組成物から得られるものである。本発明の膜は、赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。
【０２５１】
本発明の膜は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上である分光特性を満たしていることが好ましい。波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値は、１５％以下がより好ましく、１０％以下がより好ましい。波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値は、７５％以上がより好ましく、８０％以上がより好ましい。この態様によれば、波長４００〜８３０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長９４０ｎｍを超える赤外線を透過可能な膜とすることができる。
【０２５２】
本発明の膜の膜厚は、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。下限は特に限定はないが、例えば０．０５μｍ以上とすることができ、０．１μｍ以上とすることもできる。
【０２５３】
本発明の膜は、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。
【０２５４】
＜ドライフィルム＞
次に、本発明のドライフィルムについて説明する。本発明のドライフィルムは、上述した本発明の組成物を用いて得られるものである。本発明のドライフィルムは近赤外線透過フィルタ形成用のドライフィルムとして好ましく用いることができる。
【０２５５】
ドライフィルムの厚みは、０．１〜２０μｍであることが好ましい。上限は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。下限は０．２μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましい。
【０２５６】
本発明のドライフィルムは、上述した本発明の組成物をキャリアフィルム（支持体）上に塗布し、乾燥させて製造することができる。
【０２５７】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、０．１〜１５０μｍの範囲で適宜選択されることが好ましい。
【０２５８】
組成物の塗布方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。
【０２５９】
乾燥条件としては、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することが好ましい。
【０２６０】
また、キャリアフィルム上に本発明の組成物の塗膜を成膜した後、塗膜の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、塗膜の表面にさらに、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離する際に、塗膜とカバーフィルムとの接着力が、塗膜とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
【０２６１】
＜近赤外線透過フィルタ＞
次に、本発明の近赤外線透過フィルタについて説明する。本発明の近赤外線透過フィルタは、上述した本発明の組成物を用いて得られるものである。本発明の近赤外線透過フィルタは、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上である分光特性を満たしていることが好ましい。
波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値は、１５％以下がより好ましく、１０％以下がより好ましい。波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における最小値は、７５％以上がより好ましく、８０％以上がより好ましい。
【０２６２】
本発明の近赤外線透過フィルタは、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、本発明の組成物で説明した有彩色着色剤が挙げられる。着色組成物は、樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などを更に含有することができる。これらの詳細については、本発明の組成物で説明した材料が挙げられ、それらを用いることができる。
【０２６３】
＜パターン形成方法＞
次に、本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法の第１の態様は、支持体上に上述した本発明の組成物を適用して組成物層を形成する工程と、組成物層をフォトリソグラフィ法またはドライエッチング法によりパターン形成する工程とを含む。また、本発明のパターン形成方法の第２の態様は、支持体上に上述したドライフィルムを適用してドライフィルム層を形成する工程と、ドライフィルム層をフォトリソグラフィ法またはドライエッチング法によりパターン形成する工程とを含む。以下、各工程についてさらに詳しく説明する。
【０２６４】
（第１の態様）
＜＜組成物層を形成する工程＞＞
第１の態様では、支持体上に上述した本発明の組成物を適用して組成物層を形成する。
【０２６５】
支持体としては、例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス
（登録商標）ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。これらの基板には、有機膜や無機膜など形成されていてもよい。有機膜の材料としては、例えば上述した組成物の欄で説明した樹脂が挙げられる。また、支持体としては、樹脂で構成された基板を用いることもできる。また、支持体には、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、支持体には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。また、支持体としてガラス基板を用いる場合においては、ガラス基板上に無機膜を形成したり、ガラス基板を脱アルカリ処理して用いることが好ましい。
【０２６６】
組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された特許公報に記載の方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。
【０２６７】
組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、１０秒〜３０００秒が好ましく、４０〜２５００秒がより好ましく、８０〜２２０秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【０２６８】
（フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合）
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、組成物層に対しパターン状に露光する工程（露光工程）と、未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する工程（現像工程）と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程
（ポストベーク工程）を設けてもよい。以下、各工程について説明する。
【０２６９】
＜＜露光工程＞＞
露光工程では組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等が挙げられる。また、波長３００ｎｍ以下の光（好ましくは波長１８０〜３００ｎｍの光）を用いることもできる。波長３００ｎｍ以下の光としては、ＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦ線（波長１９３ｎｍ）などが挙げられ、ＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）が好ましい。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．０８〜０．５Ｊ／ｃｍ２が最も好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができる。例えば、大気下で露光してもよく、酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することができ、１０００〜１０００００Ｗ／ｍ２の範囲から選択することが好ましい。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ２、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ２などとすることができる。
【０２７０】
＜＜現像工程＞＞
次に、露光後の組成物層における未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０２７１】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。また、現像液には界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の例としては、上述した組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば１．５〜１００倍の範囲に設定することができる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。
【０２７２】
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００〜２３０℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜に対して、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
【０２７３】
（ドライエッチング法でパターン形成する場合）
ドライエッチング法でのパターン形成は、組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。
【０２７４】
組成物層の硬化方法としては、加熱処理が好ましい。この態様によれば、組成物層全体をほぼ均一に硬化させることができる。加熱温度としては、１５０〜２４０℃が好ましく、１８０〜２３０℃がより好ましく、１９５〜２２５℃が更に好ましい。加熱時間は、２５０〜６００秒が好ましく、２５０〜５００秒がより好ましく、２８０〜４８０秒が更に好ましい。
【０２７５】
フォトレジスト層の形成には、例えば、ポジ型の感放射線性組成物が用いられる。ポジ型の感放射線性組成物としては、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）、エキシマレーザ等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびＸ線等の放射線に感応する感放射線性組成物を使用できる。放射線のうち、ｇ線、ｈ線、ｉ線が好ましく、中でもｉ線が好ましい。具体的には、ポジ型の感放射線性組成物として、キノンジアジド化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が好ましい。キノンジアジド化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型の感放射線性組成物は、５００ｎｍ以下の波長の光照射によりキノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、結果としてアルカリ不溶状態からアルカリ可溶性になることを利用するものである。キノンジアジド化合物としては、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。
【０２７６】
フォトレジスト層の厚みとしては、０．１〜３μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍが好ましく、０．３〜２μｍが更に好ましい。
【０２７７】
フォトレジスト層のパターニングは、所定のマスクパターンを介してフォトレジスト層に対して露光し、露光後のフォトレジスト層を現像液で現像処理して行うことができる。
現像液としては上述したものが用いられる。
【０２７８】
このようにして形成したレジストパターンをエッチングマスクとして、硬化物層をドライエッチングする。ドライエッチングとしては、パターン断面をより矩形に近く形成する観点や下地素材へのダメージをより低減する観点から、以下の形態で行なうことが好ましい。
【０２７９】
フッ素系ガスと酸素ガス（Ｏ２）との混合ガスを用い、支持体が露出しない領域（深さ）までエッチングを行なう第１段階のエッチングと、この第１段階のエッチングの後に、窒素ガス（Ｎ２）と酸素ガス（Ｏ２）との混合ガスを用い、好ましくは下地が露出する領域（深さ）付近までエッチングを行なう第２段階のエッチングと、下地が露出した後に行なうオーバーエッチングとを含む形態が好ましい。以下、ドライエッチングの具体的手法、並びに第１段階のエッチング、第２段階のエッチング、及びオーバーエッチングについて説明する。
【０２８０】
ドライエッチングは、下記手法により事前にエッチング条件を求めて行なうことが好ましい。
（１）第１段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）と、第２段階のエッチングにおけるエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）とをそれぞれ算出する。
（２）第１段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間と、第２段階のエッチングで所望の厚さをエッチングする時間とをそれぞれ算出する。
（３）（２）で算出したエッチング時間に従って第１段階のエッチングを実施する。
（４）（２）で算出したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施する。あるいはエンドポイント検出でエッチング時間を決定し、決定したエッチング時間に従って第２段階のエッチングを実施してもよい。
（５）（３）、（４）の合計時間に対してオーバーエッチング時間を算出し、オーバーエッチングを実施する。
【０２８１】
第１段階のエッチング工程で用いる混合ガスとしては、本発明の組成物からなる硬化物層を矩形に加工する観点から、フッ素系ガス及び酸素ガス（Ｏ２）を含むことが好ましい。また、第１段階のエッチング工程は、下地が露出しない領域までエッチングすることで、下地のダメージを回避することができる。
また、第２段階のエッチング工程及びオーバーエッチング工程は、第１段階のエッチング工程でフッ素系ガス及び酸素ガスの混合ガスにより下地が露出しない領域までエッチングを実施した後、下地のダメージ回避の観点から、窒素ガス及び酸素ガスの混合ガスを用いてエッチング処理を行なうのが好ましい。
【０２８２】
第１段階のエッチング工程でのエッチング量と、第２段階のエッチング工程でのエッチング量との比率は、第１段階のエッチング工程でのエッチング処理による矩形性を損なわないように決定することが重要である。なお、全エッチング量（第１段階のエッチング工程でのエッチング量と第２段階のエッチング工程でのエッチング量との総和）中における後者の比率は、０％より大きく５０％以下である範囲が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。エッチング量とは、硬化物層の残存する膜厚のことをいう。
【０２８３】
また、ドライエッチングにおいては、オーバーエッチング処理を含むことが好ましい。
オーバーエッチング処理は、オーバーエッチング比率を設定して行なうことが好ましい。
また、オーバーエッチング比率は、初めに行なうエッチング処理時間より算出することが好ましい。オーバーエッチング比率は任意に設定できるが、フォトレジストのエッチング耐性と被エッチングパターンの矩形性維持の点で、エッチング工程におけるエッチング処理時間の３０％以下であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましく、１０〜１５％であることが特に好ましい。
【０２８４】
次いで、ドライエッチング後に残存するレジストパターン（すなわちエッチングマスク）を除去する。レジストパターンの除去は、レジストパターン上に剥離液又は溶剤を付与して、レジストパターンを除去可能な状態にする工程と、レジストパターンを洗浄水を用いて除去する工程とを含むことが好ましい。レジストパターンの除去方法としては、特開２０１３−５４０８０号公報の段落番号０３１８〜０３２４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２８５】
（第２の態様）
第２の態様では、支持体上に上述したドライフィルムを適用してドライフィルム層を形成する。ドライフィルム層の形成方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法を適用することができる。例えば、ラミネーター等を用いてドライフィルムが支持体の所望の位置と接触するように支持体上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、支持体上にドライフィルム層を形成することができる。
【０２８６】
このようにして形成したドライフィルム層をフォトリソグラフィ法またはドライエッチング法によりパターン形成し、好ましくはドライエッチング法によりパターン形成して近赤外線透過フィルタを形成する。フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法、および、ドライエッチング法でのパターン形成方法については、上述した第１の態様で説明した方法が挙げられる。
【０２８７】
＜構造体＞
次に、本発明の構造体について説明する。
本発明の構造体は、
受光素子と、
受光素子の受光面上に設けられた、カラーフィルタと近赤外線カットフィルタとを含む積層体で構成された第１の画素と、
受光素子の受光面上であって第１の画素が設けられた領域とは異なる位置に設けられた、上述した本発明の近赤外線透過フィルタを含む第２の画素と、を有する。
【０２８８】
本発明の構造体において、第１の画素と第２の画素は、受光素子上の異なる位置に配置されていればよいが、両者が受光素子上に二次元配置されていることが好ましい。なお、本発明において、第１の画素と第２の画素が二次元配置されているとは、両者の画素の少なくとも一部が同一平面上に存在していることを意味する。本発明の構造体において、第１の画素と第２の画素は、同一平面上に形成されていることが好ましい。以下、本発明の構造体について図面を用いて説明する。
【０２８９】
図１は、本発明の構造体の一実施形態であって、この構造体２０１は、受光素子１３０上に、近赤外線カットフィルタ１１２と、カラーフィルタ１１１との積層体からなる第１の画素と、近赤外線透過フィルタ１２０からなる第２の画素を有している。
【０２９０】
なお、図１に示す実施形態において、カラーフィルタ１１１は着色画素１１１ａ、１１１ｂ、１１１ｃとで構成されているが、カラーフィルタ１１１は単一色の着色画素のみで構成されているものであってもよく、２色の着色画素で構成されていてもよく、４色以上の着色画素で構成されていてもよい。用途および目的に応じて適宜選択することができる。
【０２９１】
また、図１に示す実施形態では、受光素子１３０上に近赤外線カットフィルタ１１２／カラーフィルタ１１１の順に積層して第１の画素が形成されているが、近赤外線カットフィルタ１１２とカラーフィルタ１１１との積層順番は特に限定は無く、図２に示すように、受光素子１３０上にカラーフィルタ１１１／近赤外線カットフィルタ１１２の順に積層して第１の画素が形成されていてもよい。
【０２９２】
また、図１に示す実施形態では、第１の画素（カラーフィルタ１１１と近赤外線カットフィルタ１１２との積層体）および第２の画素（近赤外線透過フィルタ１２０）は、それぞれ受光素子１３０上に直接形成されているが、図３に示すように、下地層１３１を介して受光素子１３０上に形成されていてもよい。
【０２９３】
また、図１に示す実施形態では、第１の画素は、カラーフィルタ１１１と近赤外線カットフィルタ１１２との積層体で構成されているが、図４に示すように、カラーフィルタ１１１と近赤外線カットフィルタ１１２との間に中間層１３２を含んでいてもよい。中間層１３２は１層のみであってもよく、２層以上であってもよい。また、図５に示すように、最外層側のフィルタ上に平坦化層１３３が形成されていてもよい。平坦化層１３３は１層のみであってもよく、２層以上であってもよい。なお、図４の構造体２０４においては、カラーフィルタ１１１と中間層１３２と近赤外線カットフィルタ１１２との積層体が第１の画素に該当する。図５の構造体２０５においては、カラーフィルタ１１１と近赤外線カットフィルタ１１２と平坦化層１３３との積層体が第１の画素に該当し、近赤外線透過フィルタ１２０と平坦化層１３３との積層体が第２の画素に該当する。
【０２９４】
また、図１に示す実施形態では、第１の画素と第２の画素の上面同士の高低差は、ほぼ同一であるが、両者の上面同士の高低差は異なっていてもよい。本発明の構造体において、第１の画素と第２の画素の上面同士の高低差は、最も厚い画素の膜厚の２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがより好ましい。画素の上面同士の高低差が最も厚い画素の膜厚の２０％以下であれば各画素の上面にマイクロレンズを配置した際において、マイクロレンズの歪みを小さくでき、歪みの少ない鮮明な画像や、ノイズの少ない環境光などを感度よく検出できる。さらには、フィルタの製造工程を簡略化でき、フィルタの製造コストを削減できる。画素同士の上面の高低差を小さくするには、各画素の形成時における膜厚を調整したり、各画素を形成した後に上面を研磨して平坦化したり、いずれかの画素の上面および／または下面に平坦化層を形成して画素同士の高さを調整する方法などが挙げられる。
【０２９５】
また、図１に示す実施形態では、第１の画素と第２の画素は隣接しているが、第１の画素と第２の画素とが接していない態様とすることもできる。解像度の観点から、第１の画素と第２の画素は隣接していることが好ましい。
【０２９６】
＜＜受光素子＞＞
本発明の構造体に用いられる受光素子１３０としては、特に限定は無く、光起電力効果により電流や電圧を発生させる機能を有する素子であればいずれの受光素子であっても好ましく用いることができる。例えば、シリコン基板などの公知の半導体基板上にＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）等を形成した素子などが挙げられる。
【０２９７】
＜＜第１の画素＞＞
本発明の構造体において、第１の画素はカラーフィルタ１１１と近赤外線カットフィルタ１１２とを含む積層体で構成されている。
【０２９８】
カラーフィルタ１１１としては、特定の波長の光を透過させる着色画素を有するフィルタが挙げられ、赤色画素、青色画素、緑色画素、黄色画素、シアン色画素およびマゼンタ色画素から選ばれる少なくとも１つの着色画素を有するフィルタであることが好ましい。
カラーフィルタ１１１は、単一色の着色画素のみからなるフィルタであってもよいが、２色以上の着色画素を有するフィルタであることが好ましい。カラーフィルタ１１１は、有彩色着色剤を含む組成物を用いて形成することができる。図１に示す実施形態では、カラーフィルタ１１１は着色画素１１１ａ、１１１ｂ、１１１ｃとで構成されている。
【０２９９】
近赤外線カットフィルタ１１２としては、極大吸収波長を波長７００〜２０００ｎｍの範囲に有するフィルタであることが好ましく、波長７００〜１３００ｎｍの範囲に有するフィルタであることがより好ましく、７００〜１０００ｎｍの範囲に有するフィルタであることがさらに好ましい。また、近赤外線カットフィルタ１１２の極大吸収波長における吸光度Ａｍａｘと、波長５５０ｎｍにおける吸光度Ａ５５０との比である吸光度Ａｍａｘ／吸光度Ａ５５０は、２０〜５００であることが好ましく、５０〜５００であることがより好ましく、７０〜４５０であることが更に好ましく、１００〜４００であることが特に好ましい。
【０３００】
近赤外線カットフィルタ１１２は、以下の（１）〜（４）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、（１）〜（４）のすべての条件を満たすことがさらに好ましい。
（１）波長４００ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。
（２）波長５００ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（３）波長６００ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（４）波長６５０ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
【０３０１】
波長４００〜６５０ｎｍの全ての範囲での近赤外線カットフィルタ１１２の透過率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、波長７００〜２０００ｎｍの範囲の少なくとも１点での透過率が２０％以下であることが好ましい。
【０３０２】
近赤外線カットフィルタ１１２は近赤外線吸収剤を含有することが好ましい。近赤外線吸収剤としては、上述した本発明の組成物の欄で説明した材料が挙げられ、同一の分子内にカチオンとアニオンとを有する色素化合物、カチオン性発色団と対アニオンとの塩である色素化合物、および、アニオン性発色団と対カチオンとの塩である色素化合物から選ばれる少なくとも１つの近赤外線吸収色素（上述した近赤外線吸収色素Ａ）が好ましく、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、クロコニウム化合物およびイミニウム化合物から選ばれる少なくとも１つであることがより好ましく、スクアリリウム化合物、シアニン化合物およびクロコニウム化合物から選ばれる少なくとも１つであることが更に好ましく、スクアリリウム化合物またはクロコニウム化合物であることがより一層好ましく、スクアリリウム化合物であることが特に好ましい。
【０３０３】
近赤外線カットフィルタ１１２中の近赤外線吸収剤の含有量は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１２質量％以上が更に好ましい。上限は９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。
【０３０４】
近赤外線カットフィルタ１１２は樹脂を含むことが好ましく、近赤外線カットフィルタ１１２の耐光性を向上させ易いという理由からガラス転移温度が１００℃以上の樹脂を含むことがより好ましく、ガラス転移温度が１３０℃以上の樹脂を含むことが更に好ましく、ガラス転移温度が１５０℃以上の樹脂を含むことが特に好ましい。樹脂のガラス転移温度の上限は、クラックなどの発生を抑制し易いという理由から５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、４００℃以下であることが更に好ましい。
【０３０５】
また、近赤外線カットフィルタ１１２に含まれる樹脂が２種以上の場合は、近赤外線カットフィルタ１１２に含まれる２種以上の樹脂のガラス転移温度の質量平均値が１００℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましい。この態様によれば、近赤外線カットフィルタ１１２の耐光性を向上させることができる。上限は、クラックなどの発生を抑制し易いという理由から５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、４００℃以下であることが更に好ましい。
【０３０６】
近赤外線カットフィルタ１１２に用いられる樹脂の種類としては、（メタ）アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、マレイミド樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、環状オレフィン樹脂などが挙げられ、耐光性を高めやすいという理由から環状オレフィン樹脂であることが好ましく、ノルボルネン樹脂であることが更に好ましい。また、環状オレフィン樹脂のガラス転移温度は、１００℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることが更に好ましく、１５０℃以上であることがより一層好ましい。上限は、クラックなどの発生を抑制し易いという理由から５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、４００℃以下であることが更に好ましい。環状オレフィン樹脂としては、上述した本発明の組成物の欄で説明した樹脂が挙げられる。
【０３０７】
近赤外線カットフィルタ１１２には、ガラス転移温度が１００℃以上の樹脂としては、ガラス転移温度が１００℃以上の樹脂の前駆体（上述した前駆体Ａ）を用いて得られる樹脂を含んでいてもよい。
【０３０８】
近赤外線カットフィルタ１１２中の樹脂の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。上限は９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。
また、近赤外線カットフィルタ１１２が２種以上の樹脂を含む場合、近赤外線カットフィルタ１１２に含まれる樹脂の合計量中におけるガラス転移温度が１００℃以上の樹脂の含有量は２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。上限は１００質量％とすることもできる。近赤外線カットフィルタ１１２中におけるガラス転移温度が１００℃以上の樹脂の含有量は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。上限は９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。
【０３０９】
近赤外線カットフィルタ１１２は界面活性剤を含有することが好ましい。この態様によれば、近赤外線カットフィルタ１１２の表面に界面活性剤を偏在させて近赤外線カットフィルタ１１２の表面に近赤外線吸収剤が偏在することを効果的に抑制できる。近赤外線カットフィルタ１１２中の界面活性剤の含有量は、１０〜１００００質量ｐｐｍであることが好ましい。上限は、８０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、６０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
下限は、５０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
また、近赤外線カットフィルタ１１２の界面活性剤の濃度について、近赤外線カットフィルタ１１２の一方の表面から厚み方向に５％の範囲における領域の濃度が、表面から厚み方向に７０〜１００％の範囲における領域の濃度よりも高いことが好ましい。近赤外線カットフィルタ１１２中の界面活性剤の含有量は、近赤外線カットフィルタ１１２を表面
・界面切削装置（ＤＮ−２０Ｓ型、ダイプラ・ウィンテス社製）により斜め切削を行って断面を露出させ、露出させた断面について、Ｘ線光電子分光分析装置（島津製作所、ＥＳＣＡ−３４００）を用いて測定することができる。
【０３１０】
第１の画素において、カラーフィルタ１１１の厚みと近赤外線カットフィルタ１１２の厚みとの比率は、カラーフィルタ１１１の厚み／近赤外線カットフィルタ１１２の厚み＝
（１／１０）〜（１０／１）であることが好ましく、（１／５）〜（５／１）であることがより好ましい。
【０３１１】
近赤外線カットフィルタ１１２の厚みは、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。下限は特に限定はないが、例えば０．０５μｍ以上とすることができる。
【０３１２】
カラーフィルタ１１１の厚みは、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。下限は特に限定はないが、例えば０．０５μｍ以上とすることができる。
【０３１３】
カラーフィルタ１１１の線幅（カラーフィルタ１１１が複数の着色画素を有する場合は、それぞれの着色画素の線幅）は、０．１〜１００．０μｍであることが好ましい。下限は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましい。
上限は、５０．０μｍ以下であることが好ましく、３０．０μｍ以下であることがより好ましい。
【０３１４】
第１の画素の厚み（近赤外線カットフィルタ１１２とカラーフィルタ１１１との他に他の層を含む場合は、近赤外線カットフィルタ１１２とカラーフィルタ１１１と他の層との合計の厚さ）は、４０μｍ以下であることが好ましい。上限は２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。下限は０．１μｍ以上とすることができる。
【０３１５】
＜＜第２の画素＞＞
次に、第２の画素について説明する。第２の画素は、近赤外線透過フィルタ１２０を含む画素である。第２の画素は、近赤外線透過フィルタ１２０のみで構成されていてもよく、近赤外線透過フィルタ１２０の他に他の層を有していてもよい。近赤外線透過フィルタ１２０は上述した本発明の組成物を用いて形成できる。
【０３１６】
近赤外線透過フィルタ１２０はガラス転移温度が１００℃以上の樹脂を含む。樹脂のガラス転移温度は、１３０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。樹脂のガラス転移温度の上限は、クラックなどの発生を抑制し易いという理由から５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、４００℃以下であることが更に好ましい。
【０３１７】
また、近赤外線透過フィルタ１２０に含まれる樹脂が２種以上の場合は、近赤外線透過フィルタ１２０に含まれる２種以上の樹脂のガラス転移温度の質量平均値が１００℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましい。上限は、クラックなどの発生を抑制し易いという理由から５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、４００℃以下であることが更に好ましい。
【０３１８】
また、近赤外線透過フィルタ１２０に含まれる樹脂のガラス転移温度（近赤外線透過フィルタ１２０に含まれる樹脂が２種以上の場合は２種以上の樹脂のガラス転移温度の質量平均値）と、近赤外線カットフィルタ１１２に含まれる樹脂のガラス転移温度（近赤外線カットフィルタ１１２に含まれる樹脂が２種以上の場合は２種以上の樹脂のガラス転移温度の質量平均値）との差の絶対値は、５〜６００℃であることが好ましい。上限は、５５０℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましい。下限は、１０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。両者のガラス転移温度の差が前述の範囲であれば、近赤外線透過フィルタから近赤外線カットフィルタへの色材の拡散抑制という効果が期待できる。
【０３１９】
近赤外線透過フィルタ１２０は界面活性剤を含有する。近赤外線透過フィルタ１２０中の界面活性剤の含有量は、１０〜１００００質量ｐｐｍであることが好ましい。上限は、９０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、８０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、７０００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。下限は、３０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
また、近赤外線透過フィルタ１２０の界面活性剤の濃度について、近赤外線透過フィルタ１２０の一方の表面から厚み方向に０〜５％の範囲における領域の濃度が、表面から厚み方向に６０〜７０％の範囲における領域の濃度よりも高いことが好ましい。近赤外線透過フィルタ１２０中の界面活性剤の含有量は、近赤外線透過フィルタ１２０を表面・界面切削装置（ＤＮ−２０Ｓ型、ダイプラ・ウィンテス社製）により斜め切削を行って断面を露出させ、露出させた断面について、Ｘ線光電子分光分析装置（島津製作所、ＥＳＣＡ−３４００）を用いて測定することができる。
【０３２０】
第２の画素において、近赤外線透過フィルタ１２０の厚みは、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。下限は特に限定はないが、例えば０．０５μｍ以上とすることができ、０．１μｍ以上とすることもできる。また、第２の画素の厚み（近赤外線透過フィルタ１２０の他に他の層を含む場合は、近赤外線透過フィルタ１２０と他の層との合計の厚さ）は、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。下限は特に限定はないが、例えば０．０５μｍ以上とすることができ、０．１μｍ以上とすることもできる。
【０３２１】
近赤外線透過フィルタ１２０の画素の線幅は、０．１〜１００．０μｍであることが好ましい。下限は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましい。上限は、５０．０μｍ以下であることが好ましく、３０．０μｍ以下であることがより好ましい。
【０３２２】
＜光センサ＞
本発明の光センサは、本発明の近赤外線透過フィルタを有する。光センサとしては、固体撮像素子などが挙げられる。本発明の光センサの構成としては、本発明の近赤外線透過フィルタを有する構成であり、光センサとして機能する構成であれば特に限定はない。本発明の近赤外線透過フィルタが組み込まれた光センサは、生体認証用途、監視用途、モバイル用途、自動車用途、農業用途、医療用途、距離計測用途、ジェスチャー認識用途などの用途に好ましく用いることができる。
【０３２３】
＜画像表示装置＞
本発明の近赤外線透過フィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木昭夫著、（株）工業調査会、１９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、（株）工業調査会、１９９４年発行）」に記載されている。
本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０３２４】
画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度
・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
【実施例】
【０３２５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０３２６】
＜分散液の調製＞
下記の表に記載の原料を混合したのち、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して顔料分散液を製造した。下記の表に記載の量を表す数値は質量部である。なお、顔料分散液ＩＲ−９としては、ＫＨＳ−５ＡＨ（住友金属鉱山（株）製、ＬａＢ６分散液）を用いた。
【０３２７】
【表１】
0006980093.tif 000053
【０３２８】
＜組成物（近赤外線透過フィルタ用組成物）の調製＞
下記の表に記載の原料を混合して、実施例および比較例の組成物（近赤外線透過フィルタ用組成物）を調製した。下記の表に記載の数値は質量部である。
【０３２９】
【表２】
0006980093.tif 000054
【０３３０】
【表３】
0006980093.tif 000055
【０３３１】
【表４】
0006980093.tif 000056
【０３３２】
【表５】
0006980093.tif 000057
【０３３３】
【表６】
0006980093.tif 000058
【０３３４】
【表７】
0006980093.tif 000059
【０３３５】
【表８】
0006980093.tif 000060
【０３３６】
【表９】
0006980093.tif 000061
【０３３７】
【表１０】
0006980093.tif 000062
【０３３８】
【表１１】
0006980093.tif 000063
【０３３９】
【表１２】
0006980093.tif 000064
【０３４０】
【表１３】
0006980093.tif 000065
【０３４１】
上記表に記載の原料は以下の通りである。
（近赤外線吸収剤）
Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ａ５、Ａ１２、Ａ１４、Ａ１６、Ａ２３、Ａ２８〜Ａ４２、Ａ５２、Ａ５３、Ａ５４：下記構造の化合物。
【化５０】
0006980093.tif 000066
【化５１】
0006980093.tif 000067
【化５２】
0006980093.tif 000068
【化５３】
0006980093.tif 000069
Ａ６：ＮＫ−５０６０（（株）林原製、シアニン化合物）
Ａ７：国際公開ＷＯ２０１０／０９５６７６号公報の製造例１の化合物（イミニウム化合物）
【０３４２】
（着色剤）
ＰＲ２５４  ：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４
ＰＹ１３９  ：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９
ＰＢ１５：６  ：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６
ＰＶ２３  ：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３
ＰＢｋ３２：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３２
【化５４】
0006980093.tif 000070
ＩＢ：  Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ（ＢＡＳＦ社製、下記構造の化合物）
【化５５】
0006980093.tif 000071
【０３４３】
（顔料誘導体）
Ｂ１〜Ｂ６：下記構造の化合物。
【化５６】
0006980093.tif 000072
【０３４４】
（分散剤）
Ｃ１：下記構造の樹脂。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝２０，０００。
Ｃ２：下記構造の樹脂。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝２４，０００。
Ｃ３：下記構造の樹脂。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝２０，０００。
【化５７】
0006980093.tif 000073
【０３４５】
Ｃ４：ソルスパース７６５００（日本ルーブリゾール（株）製、固形分濃度５０質量％）
【０３４６】
Ｃ５：以下の方法で合成した重合体を含む溶液（固形分濃度３５質量％）
反応容器に、ベンジルメタクリレート１４ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド１２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、スチレン１０ｇ及びメタクリル酸２０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇに溶解し、更に２，２’−アゾイソブチロニトリル３ｇ及びα−メチルスチレンダイマー５ｇを投入した。反応容器内を窒素パージ後、攪拌及び窒素バブリングしながら８０℃で５時間加熱して重合体を含む溶液
（固形分濃度３５質量％）を得た。重合体のＭｗは９７００、Ｍｎが５７００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０、ガラス転移温度が１３０℃であった。
【０３４７】
Ｃ６：下記構造のブロック型樹脂（アミン価＝９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４級アンモニウム塩価＝３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝９８００）。主鎖に付記した数値は繰り返し単位のモル比を表す。
【化５８】
0006980093.tif 000074
Ｃ７：ソルスパース３６０００（日本ルーブリゾール（株）製）
【０３４８】
（重合性モノマー）
Ｄ１：アロニックスＭ−３５０（東亞合成（株）製）
Ｄ２：下記構造の化合物
【化５９】
0006980093.tif 000075
Ｄ３：下記構造の化合物の混合物（左側化合物と右側化合物とのモル比が７：３の混合物）
【化６０】
0006980093.tif 000076
【０３４９】
（光重合開始剤）
Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３：下記構造の化合物
【化６１】
0006980093.tif 000077
【０３５０】
（樹脂、前駆体）
Ｐ１：以下の方法で合成した樹脂（ノルボルネン樹脂）
下記式（２）で表される化合物の１００質量部と、１−ヘキセンの１８質量部と、トルエンの３００質量部とを、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を８０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６ｍｏｌ／リットル）の０．２質量部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０２５ｍｏｌ／リットル）の０．９質量部とを添加し、この溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転化率は９７％であった。
このようにして得られた開環重合体溶液の１０００質量部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３を０．１２質量部添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下「樹脂Ｐ１」ともいう。）を得た。樹脂Ｐ１の数平均分子量（Ｍｎ）は３２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３７０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６５℃であった。
【化６２】
0006980093.tif 000078
【０３５１】
Ｐ２：以下の方法で合成した樹脂（ノルボルネン樹脂）
十分に乾燥し、窒素置換した１リットルのステンレス製オートクレーブに水分６ｐｐｍの脱水されたシクロヘキサンの４２０．４ｇ、ｐ−キシレンの１８０．２ｇ、５−トリメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの４８．７５ミリモル（１０．４３ｇ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの１，４２５ミリモル（１３４．１ｇ）を仕込み、ガス状のエチレンをオートクレーブ内圧が０．１ＭＰａになるように仕込んだ。
次いで、オートクレーブを７５℃に加温して、触媒成分である２−エチルヘキサン酸パラジウム（Ｐｄ原子として）の０．００３ミリグラム原子とトリシクロヘキシルホスフィンの０．００１５ミリモルとをトルエンの１０ｍｌ中２５℃で１時間反応させた溶液全量、トリフェニルカルベニウムペンタフルオロフェニルボレートの０．００３１５ミリモル、の順に添加して重合を開始した。
重合開始９０分後に５−トリメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの１１．２５ミリモル（２．４１ｇ）、その後３０分毎に７．５ミリモル（１．６１ｇ）、３．７５ミリモル（０．８０ｇ）、３．７５ミリモルと計４回添加した。
重合反応を７５℃で４時間行った後、トリブチルアミンの１ｍｌを添加して重合を停止し、固形分１９．９重量％の付加重合体の溶液を得た。付加重合体の溶液の一部をイソプロパノールに入れ、凝固し、さらに乾燥することにより、樹脂Ｐ２を得た。
樹脂Ｐ２の２７０ＭＨｚ−核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ分析）の結果、樹脂Ｐ２の５−トリメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合は４．８モル％で、分子量は数平均分子量（Ｍｎ）が７４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８５，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３６０℃、飽和吸水率は０．３５％であった。
【０３５２】
Ｐ３：ネオプリム  Ｓ−２００（三菱ガス化学製、ポリイミド樹脂、固形分濃度１４質量％、ガラス転移温度＝３００℃）
Ｐ４：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝１００００、ガラス転移温度＝５６℃）
【化６３】
0006980093.tif 000079
【０３５３】
Ｐ５：以下の方法で合成したポリイミド前駆体
４，４’−ジアミノフェニルエーテル（０．３０モル当量）、パラフェニレンジアミン
（０．６５モル当量）およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０５モル当量）を、８５０ｇのγ−ブチロラクトンおよび８５０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、３，３’，４，４’−オキシジフタルカルボン酸二無水物（０．９９７５モル当量）を添加し、８０℃で３時間反応させた。無水マレイン酸（０．０２モル当量）を添加し、更に８０℃で１時間反応させ、ポリイミド前駆体溶液（ポリイミド前駆体の濃度２０重量％）を得た。このポリイミド前駆体Ｐ５により形成される樹脂（ポリイミド樹脂）のガラス転移温度は１００℃以上である。
【０３５４】
Ｐ６：下記構造の樹脂（主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝１５０００、ガラス転移温度＝１６７℃）
【化６４】
0006980093.tif 000080
【０３５５】
（界面活性剤）
Ｆ１：下記構造の化合物（Ｍｗ＝１４０００、繰り返し単位の割合を示す％の数値はモル％である、フッ素系界面活性剤）
【化６５】
0006980093.tif 000081
Ｆ２：フタージェント  ＦＴＸ−２１８（ネオス社製、フッ素系界面活性剤）
Ｆ３：メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）
Ｆ４：ＫＦ−６００１（信越シリコーン（株）製、シリコン系界面活性剤）
【０３５６】
（重合禁止剤）
Ｇ１：ｐ−メトキシフェノール
【０３５７】
（溶剤）
Ｊ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｊ２：シクロヘキサノン
Ｊ３：トルエン
Ｊ４：ジクロロメタン
【０３５８】
＜近赤外線透過フィルタの製造＞
（実施例１〜７０、比較例１）
実施例１〜７０、比較例１の組成物を、ポストベーク後の膜厚が２．０μｍになるように８インチ（２０．３２ｃｍ）のシリコンウエハ上にスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて、２μｍ四方のＢａｙｅｒパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱（ポストベーク）することで、２μｍ四方のＢａｙｅｒパターン（近赤外線透過フィルタ）を形成した。
【０３５９】
（実施例７１〜１１１、比較例２）
１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人（株）製、商品名）をキャリアフィルムとし、このキャリアフィルム上に、実施例７１〜１１１、比較例２の組成物を、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて７５℃で３０分間乾燥して近赤外線透過フィルタ用組成物のドライフィルムを形成した。続いて、ドライフィルムのキャリアフィルムと接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（ＮＦ−１５、タマポリ（株）製、商品名）（保護層）を貼り合わせてドライフィルム積層体を得た。
次に、８インチ（２０．３２ｃｍ）のシリコンウエハ上に、上記ドライフィルム積層体の保護層を剥離しながら、ラミネート装置（タカトリ株式会社製、ＶＴＭ−２００Ｍ）を用いて、ステージ温度８０℃、ロール温度８０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．２Ｍｐａの条件でラミネートしてドライフィルムをシリコンウエハ上に積層した。
次いで、硬化物層の上に、ポジ型フォトレジスト「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を塗布し、１１０℃で１分間プリベークを行い、膜厚３．０μｍのフォトレジスト層を形成した。
続いて、フォトレジスト層に対し、ｉ線ステッパー（キャノン（株）製）を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でパターン露光し、次いで、フォトレジスト層の温度又は雰囲気温度が９０℃となる温度で１分間加熱処理を行なった。その後、現像液「ＦＨＤ−５」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を用いて１分間の現像処理を行ない、さらに１１０℃で１分間のポストベーク処理を実施して、レジストパターンを形成した。
次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、硬化物層のドライエッチングを以下の手順で行った。
ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ−６２１）にて、ＲＦパワー：８００Ｗ、アンテナバイアス：４００Ｗ、ウエハバイアス：２００Ｗ、チャンバーの内部圧力：４．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量を、ＣＦ４：８０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：４０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎとして、８０秒の第１段階のエッチング処理を実施した。
次いで、同一のエッチングチャンバーにて、ＲＦパワー：６００Ｗ、アンテナバイアス：１００Ｗ、ウエハバイアス：２５０Ｗ、チャンバーの内部圧力：２．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＮ２：５００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：５０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：５００ｍＬ／ｍｉｎとし（Ｎ２／Ｏ２／Ａｒ＝１０／１／１０）、２８秒の第２段階エッチング処理、オーバーエッチング処理を実施した。
上記条件でドライエッチングを行った後、フォトレジスト剥離液「ＭＳ２３０Ｃ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を使用して１２０秒間、剥離処理を実施してレジストを除去し、更に純水による洗浄、スピン乾燥を実施した。その後、１００℃で２分間の脱水ベーク処理を行った。
以上により、２μｍ四方のＢａｙｅｒパターン（近赤外線透過フィルタ）を形成した。
【０３６０】
＜耐光性の評価＞
上記で調製された各組成物をガラス基板にスピンコーター（ミカサ（株）製）を用いて塗布し、塗膜を形成した。そして、この塗膜の乾燥膜厚が２．０μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで２００℃で５分間の加熱を行い、塗布膜の硬化を行って膜を形成した。
上記の膜を形成したガラス基板を、耐光試験装置（スガ試験機社製ＳＸ−７５）を用いてブラックパネル温度６３℃、石英インナーフィルター、２７５ｎｍカットアウターフィルター、照度７５ｍｗ／ｍ２（３００〜４００ｎｍ）、湿度５０％の条件下で５０時間、耐光性試験を実施した。
耐光性試験前後の分光を分光光度計ＭＣＰＤ−３７００（大塚電子（株）製）で測定した。測定された分光の透過率について、透過率の変化量が最も大きい波長における透過率の変化量（ΔＴ％）を求め、以下の基準で耐光性を評価した。
＜評価基準＞
５：ΔＴ％が１以下
４：ΔＴ％が１より大きく２．５以下
３：ΔＴ％が２．５より大きく４以下
２：ΔＴ％が４より大きく、５以下
１：ΔＴ％が５より大きい
【０３６１】
＜長期信頼性の評価＞
上記で調製された各組成物をガラス基板にスピンコーター（ミカサ（株）製）を用いて塗布し、塗膜を形成した。そして、この塗膜の乾燥膜厚が２．０μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで２００℃で５分間の加熱を行い、塗布膜の硬化を行って膜を形成した。
膜を形成したガラス基板を、５０℃７０％の高温高湿機で６ヶ月間、信頼性試験を実施した。
長期信頼性試験前後の分光を分光光度計ＭＣＰＤ−３７００（大塚電子（株）製）で測定した。測定された分光の透過率について、透過率の変化量が最も大きい波長における透過率の変化量（ΔＴ％）を求め、以下の基準で長期信頼性を評価した。
＜評価基準＞
５：ΔＴ％が１以下
４：ΔＴ％が１より大きく２．５以下
３：ΔＴ％が２．５より大きく４以下
２：ΔＴ％が４より大きく、５以下
１：ΔＴ％が５より大きい
【０３６２】
【表１４】
0006980093.tif 000082
【０３６３】
【表１５】
0006980093.tif 000083
【０３６４】
【表１６】
0006980093.tif 000084
【０３６５】
【表１７】
0006980093.tif 000085
【０３６６】
【表１８】
0006980093.tif 000086
【０３６７】
【表１９】
0006980093.tif 000087
【０３６８】
【表２０】
0006980093.tif 000088
【０３６９】
【表２１】
0006980093.tif 000089
【０３７０】
【表２２】
0006980093.tif 000090
【０３７１】
【表２３】
0006980093.tif 000091
【０３７２】
【表２４】
0006980093.tif 000092
【０３７３】
【表２５】
0006980093.tif 000093
【０３７４】
上記表に示すように、実施例は耐光性に優れていた。
【０３７５】
＜構造体の製造＞
（実施例１００１）
近赤外線カットフィルタ用組成物１を、８インチ（２０．３２ｃｍ）のシリコンウエハ上にスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。
次いで、ホットプレートを用いて２２０℃で３００秒間加熱処理を行うことで、硬化物層を形成した。この硬化物層の膜厚は１．０μｍであった。
次いで、硬化物層の上に、ポジ型フォトレジスト「ＦＨｉ６２２ＢＣ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を塗布し、１１０℃で１分間プリベークを行い、膜厚３．０μｍのフォトレジスト層を形成した。
続いて、フォトレジスト層に対し、ｉ線ステッパー（キャノン（株）製）を用いて２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でパターン露光し、次いで、フォトレジスト層の温度又は雰囲気温度が９０℃となる温度で１分間加熱処理を行なった。その後、現像液「ＦＨＤ−５」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を用いて１分間の現像処理を行ない、さらに１１０℃で１分間のポストベーク処理を実施して、レジストパターンを形成した。
次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、硬化物層のドライエッチングを以下の手順で行った。
ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ−６２１）にて、ＲＦパワー：８００Ｗ、アンテナバイアス：４００Ｗ、ウエハバイアス：２００Ｗ、チャンバーの内部圧力：４．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量を、ＣＦ４：８０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：４０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：８００ｍＬ／ｍｉｎとして、８０秒の第１段階のエッチング処理を実施した。
次いで、同一のエッチングチャンバーにて、ＲＦパワー：６００Ｗ、アンテナバイアス：１００Ｗ、ウエハバイアス：２５０Ｗ、チャンバーの内部圧力：２．０Ｐａ、基板温度：５０℃、混合ガスのガス種及び流量をＮ２：５００ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：５０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：５００ｍＬ／ｍｉｎとし（Ｎ２／Ｏ２／Ａｒ＝１０／１／１０）、２８秒の第２段階エッチング処理、オーバーエッチング処理を実施した。
上記条件でドライエッチングを行った後、フォトレジスト剥離液「ＭＳ２３０Ｃ」（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を使用して１２０秒間、剥離処理を実施してレジストを除去し、更に純水による洗浄、スピン乾燥を実施した。その後、１００℃で２分間の脱水ベーク処理を行った。
以上により、２μｍ四方のＢａｙｅｒパターンを形成した。
【０３７６】
次に、近赤外線カットフィルタのパターン上に、Ｒｅｄ組成物１を製膜後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて、２μｍ四方のＢａｙｅｒパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用い、２００℃で５分間加熱することで、近赤外線カットフィルタのパターン上にＲｅｄ組成物をパターニングした。同様にＧｒｅｅｎ組成物１、Ｂｌｕｅ組成物１を順次パターニングし、赤、緑および青の着色パターンを形成してカラーフィルタを形成した。
次に、上記パターン形成した膜上に、実施例１の組成物（近赤外線透過フィルタ用組成物）を、製膜後の膜厚が２．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて、２μｍ四方のＢａｙｅｒパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。
次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで、近赤外線カットフィルタの抜け部分に、近赤外線透過フィルタのパターンを形成した。このようにして図１に示す構造体を製造した。
【０３７７】
この構造体について、上記と同様の方法で耐光性を評価したところ、優れた耐光性を有していた。
【０３７８】
上記構造体の製造に用いたＲｅｄ組成物１、Ｇｒｅｅｎ組成物１、Ｂｌｕｅ組成物１および近赤外線カットフィルタ用組成物１は以下の通りである。
【０３７９】
（近赤外線カットフィルタ用組成物１）
近赤外線吸収剤として下記構造の化合物Ａ３２の２質量部と、樹脂（ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０、ＪＳＲ（株）製、ノルボルネン樹脂、ガラス転移温度＝１６４℃）の１８質量部と、上述した界面活性剤Ｆ１の０．０２２５質量部と、ジクロロメタンの８０質量部とを混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、近赤外線カットフィルタ用組成物１を調製した。
【化６６】
0006980093.tif 000094
【０３８０】
（Ｒｅｄ組成物１）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール
（株）製）でろ過して、Ｒｅｄ組成物１を調製した。
Ｒｅｄ顔料分散液    ・・５１．７質量部
樹脂１    ・・・０．６質量部
重合性モノマー４    ・・・０．６質量部
光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ製）    ・・・０．４質量部
界面活性剤１    ・・・４．２質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ−５０３、大東化学（株）製）    ・・・０．３質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）    ・・・４２．６質量部
【０３８１】
（Ｇｒｅｅｎ組成物１）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール
（株）製）でろ過して、Ｇｒｅｅｎ組成物１を調製した。
Ｇｒｅｅｎ顔料分散液    ・・・７３．７質量部
樹脂１    ・・・０．３質量部
重合性モノマー１    ・・・１．２質量部
光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ製）    ・・・０．６質量部
界面活性剤１    ・・・４．２質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ−５０３、大東化学（株）製）    ・・・０．５質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・１９．５質量部
【０３８２】
（Ｂｌｕｅ組成物１）
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール
（株）製）でろ過して、Ｂｌｕｅ組成物１を調製した。
Ｂｌｕｅ顔料分散液    ４４．９質量部
樹脂１    ・・・２．１質量部
重合性モノマー１    ・・・１．５質量部
重合性モノマー４    ・・・０．７質量部
光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ製）    ・・・０．８質量部
界面活性剤１    ・・・４．２質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ−５０３、大東化学（株）製）    ・・・０．３質量部
ＰＧＭＥＡ    ・・・４５．８質量部
【０３８３】
Ｒｅｄ組成物１、Ｇｒｅｅｎ組成物１、Ｂｌｕｅ組成物１の調製に使用した原料は以下の通りである。
【０３８４】
・Ｒｅｄ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４を９．６質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９を４．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を６．８質量部、ＰＧＭＥＡを７９．３質量部とからなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｒｅｄ顔料分散液を得た。
【０３８５】
・Ｇｒｅｅｎ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６を６．４質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ  １５０を５．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．２質量部、ＰＧＭＥＡを８３．１質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を得た。
【０３８６】
・Ｂｌｕｅ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６を９．７質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３を２．４質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．５質量部、ＰＧＭＥＡを８２．４質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合および分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｂｌｕｅ顔料分散液を得た。
【０３８７】
・重合性モノマー１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
・重合性モノマー４：下記構造の化合物
【化６７】
0006980093.tif 000095
【０３８８】
・樹脂１：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝１０，０００、酸価＝７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度＝４６℃）
【化６８】
0006980093.tif 000096
【０３８９】
・界面活性剤１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。
【化６９】
0006980093.tif 000097
【符号の説明】
【０３９０】
１１１：カラーフィルタ
１１１ａ、１１１ｂ、１１１ｃ：着色画素
１１２：近赤外線カットフィルタ
１２０：近赤外線透過フィルタ
１３０：受光素子
１３１：下地層
１３２：中間層
１３３：平坦化層
２０１〜２０５：構造体
【図１】
0006980093.tif 000098
【図２】
0006980093.tif 000099
【図３】
0006980093.tif 000100
【図４】
0006980093.tif 000101
【図５】
0006980093.tif 000102