(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１反応性基および前記第１反応性基とは異なる第２反応性基を有する液晶化合物Ａを含むか、または、前記第１反応性基を有する液晶化合物Ｂおよび前記第２反応性基を有する液晶化合物Ｃを含む塗膜を形成する工程１と、
前記塗膜中にコレステリック液晶相を形成する工程２と、
前記第１反応性基を反応させて、前記塗膜を硬化させる工程３と、
前記工程３で得られた塗膜を成形する工程４と、
前記工程４の後に、前記第２反応性基を反応させて、コレステリック液晶フィルムを製造する工程５と、
を含むコレステリック液晶フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記第１反応性基および前記第２反応性基が、それぞれ独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、オキセタニル基、エポキシ基、チエタニル基、チオエポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、アジリジニル基、ピロール基、ビニル基、アリル基、フマレート基、シンナモイル基、オキサゾリン基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、および、アミノ基からなる群から選択される、請求項１に記載のコレステリック液晶フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記工程１の塗膜がキラル剤を含む、請求項１または２に記載のコレステリック液晶フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記第２反応性基の反応が、ラジカル重合反応である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコレステリック液晶フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記第２反応性基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコレステリック液晶フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記第１反応性基の反応が、カチオン重合反応、マイケル付加反応、ヒドロシリル化反応、または、エン−チオール反応である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコレステリック液晶フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記第１反応性基が、オキセタニル基、エポキシ基、チエタニル基、チオエポキシ基、メルカプト基、アクリロイル基、または、メタクリロイル基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコレステリック液晶フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記工程１の塗膜が、前記第１反応性基および前記第１反応性基とは異なる第２反応性基を有する液晶化合物Ａを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のコレステリック液晶フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コレステリック液晶フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コレステリック液晶相を固定してなるフィルム（以後、「コレステリック液晶フィルム」ともいう。）は、特定の波長域において右円偏光および左円偏光のいずれか一方を選択的に反射させる性質を有する層として知られており、種々の用途への展開がなされている。
例えば、特許文献１では、重合性基を有する液晶化合物を重合させて得られるコレステリック液晶フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００２−５３６５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、所定の形状に成形されたコレステリック液晶フィルムが望まれている。コレステリック液晶フィルムに曲面などの３次元形状を付与できれば、様々な形状の物品に隙間なくコレステリック液晶フィルムを貼合できる。
また、取り扱い性の観点から、コレステリック液晶フィルムは高い弾性率を示すことも望まれている。
本発明者らは、特許文献１で開示される液晶化合物を用いてコレステリック液晶フィルムを製造して、その特性を評価したところ、高い弾性率を示すものの、所定の形状に成形しようとするとひび割れが発生してしまうという問題があることを知見した。【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みて、ひび割れがなく所定の形状に成形された、高い弾性率を示すコレステリック液晶フィルムを製造可能なコレステリック液晶フィルムの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行ったところ、段階的な硬化処理を実施することにより、上記課題を解決できることを知見した。
すなわち、下記構成により、上記課題が解決できることを見出した。【０００７】
（１）  第１反応性基および第１反応性基とは異なる第２反応性基を有する液晶化合物Ａを含むか、または、第１反応性基を有する液晶化合物Ｂおよび第２反応性基を有する液晶化合物Ｃを含む塗膜を形成する工程１と、
塗膜中にコレステリック液晶相を形成する工程２と、
第１反応性基を反応させて、塗膜を硬化させる工程３と、
工程３で得られた塗膜を成形する工程４と、
第２反応性基を反応させて、コレステリック液晶フィルムを製造する工程５と、を含むコレステリック液晶フィルムの製造方法。
（２）  第１反応性基および第２反応性基が、それぞれ独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、オキセタニル基、エポキシ基、チエタニル基、チオエポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、アジリジニル基、ピロール基、ビニル基、アリル基、フマレート基、シンナモイル基、オキサゾリン基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、および、アミノ基からなる群から選択される、（１）に記載のコレステリック液晶フィルムの製造方法。
（３）  工程１の塗膜がキラル剤を含む、（１）または（２）に記載のコレステリック液晶フィルムの製造方法。
（４）  第２反応性基の反応が、ラジカル重合反応である、（１）〜（３）のいずれかに記載のコレステリック液晶フィルムの製造方法。
（５）  第２反応性基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基である、（１）〜（４）のいずれかに記載のコレステリック液晶フィルムの製造方法。
（６）  第１反応性基の反応が、カチオン重合反応、マイケル付加反応、ヒドロシリル化反応、または、エン−チオール反応である、（１）〜（５）のいずれかに記載のコレステリック液晶フィルムの製造方法。
（７）  第１反応性基が、オキセタニル基、エポキシ基、チエタニル基、チオエポキシ基、メルカプト基、アクリロイル基、または、メタクリロイル基である、（１）〜（６）のいずれかに記載のコレステリック液晶フィルムの製造方法。
（８）  工程１の塗膜が、第１反応性基および第１反応性基とは異なる第２反応性基を有する液晶化合物Ａを含む、（１）〜（７）のいずれかに記載のコレステリック液晶フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ひび割れがなく所定の形状に成形された、高い弾性率を示すコレステリック液晶フィルムを製造可能なコレステリック液晶フィルムの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
本発明において、可視光は、電磁波のうち、ヒトの目で見える波長の光であり、３８０〜７８０ｎｍの波長領域の光である。紫外光は１０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満の波長領域の光であり、赤外光は７８０ｎｍを超える波長領域の光である。
また、可視光のうち、４２０〜４９０ｎｍの波長領域の光は青色（Ｂ）光であり、４９５〜５７０ｎｍの波長領域の光は緑色（Ｇ）光であり、６２０〜７５０ｎｍの波長領域の光は赤色（Ｒ）光である。
【００１１】
本発明の製造方法の特徴点としては、２回の段階的な硬化処理を実施している点、および、１段目の硬化処理と２段目の硬化処理との間に成形処理を実施している点が挙げられる。
特許文献１で開示されるコレステリック液晶フィルムは、複数の重合性基を有する液晶化合物を完全に硬化させて得られるため、高い弾性率を示す。しかしながら、コレステリック液晶フィルム自体が硬すぎるため、所定の形状に成形しようとすると、ひび割れが生じてしまう。
それに対して、本願発明の製造方法によれば、２種の反応性基を用いることにより、まず、１段目の硬化処理によって一方の反応性基のみを反応させて、半硬化状態のフィルムを製造する。得られたフィルムは比較的伸びやすいため、所定の形状に成形できる。その後、所定の形状に成形したフィルムに対して２段目の硬化処理を施して他方の反応性基を反応させることにより、高い弾性率を示し、かつ、ひび割れがなく所定の形状に成形されたコレステリック液晶フィルムが得られる。
【００１２】
本発明の製造方法は、後述する工程１〜工程５を含む。
以下、各工程の手順について詳述する。
【００１３】
＜工程１＞
工程１は、第１反応性基および第１反応性基とは異なる第２反応性基を有する液晶化合物Ａを含むか、または、第１反応性基を有する液晶化合物Ｂおよび第２反応性基を有する液晶化合物Ｃを含む塗膜を形成する工程である。本工程を実施することにより、硬化処理が施される塗膜が形成される。本工程によって、液晶化合物Ａを含む塗膜か、または、液晶化合物Ｂおよび液晶化合物Ｃを含む塗膜が形成される。
以下では、まず、本工程で用いられる材料について詳述する。
【００１４】
（液晶化合物）
液晶化合物Ａは、第１反応性基および第１反応性基とは異なる第２反応性基を有する。
第１反応性基および第２反応性基の種類は特に制限されず、公知の反応性基が挙げられる。なかでも、反応性が優れる点から、第１反応性基および第２反応性基は、それぞれ独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、オキセタニル基、エポキシ基、チエタニル基、チオエポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、アジリジニル基、ピロール基、ビニル基、アリル基、フマレート基、シンナモイル基、オキサゾリン基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、および、アミノ基からなる群から選択されることが好ましい。
【００１５】
液晶化合物Ａが有する第１反応性基の数は特に制限されないが、コレステリック液晶フィルム（以後、「ＣＬフィルム」ともいう。）への成形付与がしやすい点で、１〜３個が好ましく、１〜２個がより好ましく、１個がさらに好ましい。
液晶化合物Ａが有する第２反応性基の数は特に制限されないが、ＣＬフィルムに硬さを付与する点で、１〜３個が好ましく、１〜２個がより好ましく、１個がさらに好ましい。
【００１６】
第１反応性基の反応、および、第２反応性の反応の種類は、それぞれ特に制限されず、公知の反応が採用される。例えば、ラジカル重合反応、カチオン重合反応、マイケル付加反応、ヒドロシリル化反応、エン−チオール反応、縮合反応、開環反応（例：オキセタニル基、チエタニル基、エポキシ基、または、チオエポキシ基の開環反応）、および、二量化反応（例：光二量化反応。具体的には、シンナモイル基同士の光二量化反応など。）が挙げられる。
【００１７】
ＣＬフィルムへの成形付与がしやすい点で、第１反応性基の反応が、カチオン重合反応、マイケル付加反応、ヒドロシリル化反応、または、エン−チオール反応であることが好ましい。
より具体的には、第１反応性基は、オキセタニル基、エポキシ基、チエタニル基、チオエポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、アジリジニル基、ピロール基、ビニル基、アリル基、フマレート基、シンナモイル基、オキサゾリン基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、または、アミノ基であることが好ましく、オキセタニル基、エポキシ基、チエタニル基、チオエポキシ基、メルカプト基、アクリロイル基、または、メタクリロイル基であることがより好ましい。
【００１８】
ＣＬフィルムの弾性率がより高い点で、第２反応性基の反応がラジカル重合反応であることが好ましい。
より具体的には、第２反応性基は、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることが好ましい。
【００１９】
第１反応性基と第２反応性基との組み合わせとしては、（エポキシ基：（メタ）アクリロイル基）、（オキセタニル基：（メタ）アクリロイル基）、（エポキシ基：メルカプト基）、（オキセタニル基：メルカプト基）、（エポキシ基：ヒドロシリル基）、（オキセタニル基：ヒドロシリル基）などが挙げられる。
なお、上記（  ）中の左側の基が第１反応性基を表し、右側の基が第２反応性基を表す。また、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す表記である。
【００２０】
液晶化合物Ａの種類は特に制限されないが、棒状タイプ（棒状液晶化合物）であっても、円盤状タイプ（円盤状液晶化合物。ディスコティック液晶化合物）であってもよい。
液晶化合物Ａとしては、式（１）で表される化合物が好ましい。
式（１）    Ｘ−Ｌ−Ｍ−Ｌ−Ｙ
Ｘは第１反応性基を表す。Ｙは第２反応性基を表す。第１反応性基および第２反応性基の定義は、上述した通りである。
Ｌは、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては特に制限されないが、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲA−、および、２価の炭化水素基からなる群より選ばれるいずれか１種または２種以上を組み合わせた基が挙げられる。ＲAは、水素原子またはアルキル基を表す。
上記２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基（例：−ＣＨ＝ＣＨ−）、アルキニレン基（例：−Ｃ≡Ｃ−）、および、アリーレン基（例：フェニレン基）が挙げられる。上記アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれであってもよい。また、その炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
【００２１】
Ｍは、２価のメソゲン基を表す。
メソゲン基とは、剛直かつ配向性を有する官能基である。メソゲン基としては、棒状のメソゲン基であっても、円盤状のメソゲン基であってもよい。なお、棒状のメソゲン基とは主骨格部が直線的である構造のメソゲン基を意図し、円盤状のメソゲン基とは主骨格部が放射状に広がった構造のメソゲン基を意図する。
メソゲン基の構造としては、より具体的には、芳香環基（芳香族炭化水素環基および芳香族複素環基）および脂環基からなる群から選択される基が、複数個、直接または２価の連結基（例えば、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＲA−（ＲAは、水素原子、または、アルキル基を表す）、または、これらを組み合わせた基）を介して連なった構造が挙げられる。
より具体的には、メソゲン基としては、式（Ａ）で表される基が挙げられる。
式（Ａ）      −（Ｌa−Ｌb）n−
Ｌaは、２価の芳香環基、または、２価の脂環基を表す。
２価の芳香環基としては、２価の芳香族炭化水素環基（例えば、フェニレン基）、または、２価の芳香族複素環基が挙げられる。
２価の脂環基としては、シクロへキシレン基が挙げられる。
Ｌbは、単結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＲA−、または、これらを組み合わせた基（例えば、−ＣＯ−Ｏ−）を表す。ＲAは、水素原子またはアルキル基を表す。
ｎは、２以上の整数を表す。なかでも、２〜５が好ましく、２〜３がより好ましい。
【００２２】
塗膜が液晶化合物Ａを含む場合、液晶化合物Ａの含有量は特に制限されないが、塗膜全質量に対して、３０〜９９質量％が好ましく、５０〜９７質量％がより好ましい。
【００２３】
液晶化合物Ｂは、第１反応性基を有する化合物である。液晶化合物Ｂは、第２反応性基を有さない。
第１反応性基の定義は、上述した通りである。
液晶化合物Ｂが有する第１反応性基の数は特に制限されないが、ＣＬフィルムへの成形付与がしやすい点およびＣＬフィルムの弾性率がより高い点で、１〜４個が好ましく、２〜３個がより好ましい。
【００２４】
液晶化合物Ｂの種類は特に制限されないが、棒状タイプ（棒状液晶化合物）であっても、円盤状タイプ（円盤状液晶化合物。ディスコティック液晶化合物）であってもよい。
液晶化合物Ｂとしては、式（２）で表される化合物が好ましい。
式（２）    Ｘ−Ｌ−Ｍ−Ｌ−Ｘ
Ｘは第１反応性基を表す。第１反応性基の定義は、上述した通りである。
Ｌは、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の定義は、式（１）中のＬで表される２価の連結基の定義と同じである。
Ｍは、２価のメソゲン基を表す。メソゲン基の定義は、式（１）中のＭで表されるメソゲン基の定義と同じである。
【００２５】
液晶化合物Ｃは、第２反応性基を有する化合物である。液晶化合物Ｃは、第１反応性基を有さない。
第２反応性基の定義は、上述した通りである。
液晶化合物Ｃが有する第２反応性基の数は特に制限されないが、ＣＬフィルムへの成形付与がしやすい点およびＣＬフィルムの弾性率がより高い点で、１〜４個が好ましく、２〜３個がより好ましい。
【００２６】
液晶化合物Ｃの種類は特に制限されないが、棒状タイプ（棒状液晶化合物）であっても、円盤状タイプ（円盤状液晶化合物。ディスコティック液晶化合物）であってもよい。
液晶化合物Ｃとしては、式（３）で表される化合物が好ましい。
式（３）    Ｙ−Ｌ−Ｍ−Ｌ−Ｙ
Ｙは第２反応性基を表す。第２反応性基の定義は、上述した通りである。
Ｌは、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の定義は、式（１）中のＬで表される２価の連結基の定義と同じである。
Ｍは、２価のメソゲン基を表す。メソゲン基の定義は、式（１）中のＭで表されるメソゲン基の定義と同じである。
【００２７】
塗膜が液晶化合物Ｂおよび液晶化合物Ｃを含む場合、液晶化合物Ｂおよび液晶化合物Ｃの合計含有量は特に制限されないが、塗膜全質量に対して、３０〜９９質量％が好ましく、５０〜９７質量％がより好ましい。
液晶化合物Ｂの含有量に対する、液晶化合物Ｃの含有量の比（液晶化合物Ｃ／液晶化合物Ｂ）は特に制限されないが、１〜９が好ましく、１．５〜４がより好ましい。
【００２８】
（その他の成分）
塗膜は、液晶化合物Ａ〜液晶化合物Ｃ以外の成分を含んでいてもよい。
例えば、塗膜は、第１反応性基または第２反応性基と反応する第３反応性基を有する硬化剤を含んでいてもよい。例えば、第１反応性基の反応がヒドロシリル化反応であり、第１反応性基がビニル基である場合、ヒドロシリル基（Ｈ−Ｓｉ）を有する硬化剤を併用することができる。この場合、後述する工程３において、第１反応性基であるビニル基と、第３反応性基であるヒドロシリル基との間で反応が進行する。
なかでも、硬化剤が有する第３反応性基は、第１反応性基と反応することが好ましい。
上記硬化剤が有する第３反応性基の種類は特に制限されず、第１反応性基または第２反応性基の種類に応じて、最適な反応性基が選択される。例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、オキセタニル基、エポキシ基、チエタニル基、チオエポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、アジリジニル基、ピロール基、ビニル基、アリル基、フマレート基、シンナモイル基、オキサゾリン基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、および、アミノ基からなる群から選択される基が挙げられる。
【００２９】
第１反応性基または第２反応性基と、第３反応性基の組み合わせとしては、（ビニル基：ヒドロシリル基）、（（メタ）アクリロイル基：メルカプト基）、（（メタ）アクリロイル基：メルカプト基）、（エポキシ基：（メタ）アクリロイル基）、（（メタ）アクリロイル基：エポキシ基）、（オキセタン基：（メタ）アクリロイル基）、および、（（メタ）アクリロイル基：オキセタン基）などが挙げられる。
なお、上記（  ）中の左側の基が第１反応性基または第２反応性基を表し、右側の基が第３反応性基を表す。また、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す表記である。
【００３０】
塗膜は、キラル剤を含んでいてもよい。
キラル剤の種類は、特に制限されない。キラル剤は液晶性であっても、非液晶性であってもよい。キラル剤は、公知の種々のキラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ（twisted nematic）、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第１４２委員会編、１９８９に記載）から選択できる。キラル剤は、一般に不斉炭素原子を含む。ただし、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物または面性不斉化合物を、キラル剤として用いることもできる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。キラル剤は、重合性基を有していてもよい。
キラル剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
塗膜中でのキラル剤の含有量は特に制限されないが、塗膜中の液晶化合物全質量に対して、０．１〜３０質量％が好ましい。
【００３１】
塗膜は、重合開始剤を含んでいてもよい。特に、液晶化合物が重合性基（例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基）を有する場合、組成物が重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤としては、紫外光または可視光の照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤が好ましい。
重合開始剤の種類は、第１反応性基および第２反応性基の種類によって最適な化合物が選択されるが、例えば、ラジカル重合開始剤およびカチオン重合開始剤が挙げられる。例えば、第１反応性基の反応がカチオン重合反応であり、第２反応性基の反応がラジカル重合反応である場合、塗膜はラジカル重合開始剤およびカチオン重合開始剤の両方を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤およびカチオン重合開始剤の種類は特に制限されず、公知の化合物が用いられる。
塗膜中での重合開始剤の合計含有量は特に制限されないが、塗膜中の重合性基を有する液晶化合物全質量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましい。
【００３２】
塗膜は、配向制御剤を含んでいてもよい。塗膜が配向制御剤を含むことにより、安定的または迅速なコレステリック液晶相の形成が可能となる。
塗膜中での配向制御剤の含有量は特に制限されないが、塗膜中の液晶化合物全質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【００３３】
塗膜は、酸化防止剤、紫外光吸収剤、増感剤、安定剤、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、消泡剤、レべリング剤、増粘剤、難燃剤、界面活性物質、分散剤、ならびに、染料および顔料などの色材、などの他の添加剤を含んでいてもよい。
【００３４】
（工程１の手順）
工程１では、上述した成分を含む塗膜が形成されればその手順は特に制限されないが、所定の成分を含む組成物を塗布して塗膜を形成する方法が挙げられる。なお、液晶化合物Ａを含む塗膜を形成する際には、液晶化合物Ａを含む組成物Ｘが用いられ、液晶化合物Ｂおよび液晶化合物Ｃを含む塗膜を形成する際には、液晶化合物Ｂおよび液晶化合物Ｃを含む組成物Ｙが用いられる。
上記組成物（組成物Ｘおよび組成物Ｙ）は、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、水または有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ピリジンなどのヘテロ環化合物；ベンゼンおよびヘキサンなどの炭化水素；クロロホルムおよびジクロロメタンなどのアルキルハライド類；酢酸メチル、酢酸ブチル、および、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、および、シクロペンタノンなどのケトン類；テトラヒドロフランおよび１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類；１，４−ブタンジオールジアセテート；などが挙げられる。
【００３５】
上記組成物（組成物Ｘおよび組成物Ｙ）の塗布方法は特に制限はなく、例えば、ワイヤーバーコーティング法、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、および、スプレーコーティング法などが挙げられる。
上記組成物は、通常、各種支持体上に塗布される。なお、支持体としては、ＣＬフィルム形成後に剥離される仮支持体であってもよい。
支持体（仮支持体）としては、プラスチックフィルムの他、ガラス基板などを用いてもよい。
支持体の表面上には、必要に応じて、配向膜を配置してもよい。
また、支持体の表面には、必要に応じて、ラビング処理を施してもよい。
【００３６】
なお、塗布後、必要に応じて、塗膜から溶媒を除去するための乾燥処理を実施してもよい。
【００３７】
形成される塗膜の厚みは特に制限されず、１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、２〜３０μｍがさらに好ましい。
【００３８】
＜工程２＞
工程２は、塗膜中にコレステリック液晶相を形成する工程である。本工程では、塗膜中の液晶化合物（液晶化合物Ａ〜Ｃ）をコレステリック配向させて、コレステリック液晶相を形成する。
コレステリック液晶相を形成する方法は特に制限されないが、例えば、塗膜を加熱する方法が挙げられる。加熱温度は、使用される液晶化合物の種類によって最適な温度が選択されるが、通常、３０〜１６０℃の場合が多く、５０〜１３０℃の場合がより多い。
【００３９】
なお、形成されるコレステリック液晶相の螺旋ピッチ長は、液晶化合物の種類、または、キラル剤の種類若しくはその添加濃度を調整することによって、制御可能である。
【００４０】
＜工程３＞
工程３は、第１反応性基を反応させて、塗膜を硬化させる工程である。本工程では、塗膜中の液晶化合物が有する第１反応性基を反応させて、塗膜を硬化させる。本工程では、第２反応性基は反応させない。つまり、工程３は、塗膜を半硬化させる工程といえる。なお、後段において、工程３で得られた膜を「半硬化膜」ともいう。
第１反応性基を反応させる方法は、第１反応性基の種類によって異なるが、例えば、露光処理および加熱処理が挙げられる。
【００４１】
露光処理の際の波長は特に制限されず、例えば、紫外光、および、可視光が挙げられる。なお、露光の際には、第２反応性基の反応が進行しないように、所定の波長をカットするフィルターを介して、塗膜を露光してもよい。
露光の際の照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2が好ましく、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
露光は、加熱条件下にて実施してもよい。加熱温度としては、使用される液晶化合物の種類によって最適な温度が選択されるが、通常、３０〜１６０℃の場合が多く、５０〜１５０℃の場合がより多い。
【００４２】
第１反応性基を反応させる際の方法として加熱処理が用いられる場合、加熱温度としては、第１反応性基の種類によって最適な温度が選択されるが、通常、３０〜１６０℃の場合が多く、５０〜１５０℃の場合がより多い。
【００４３】
＜工程４＞
工程４は、工程３で得られた塗膜を成形する工程である。本工程では、工程３で得られた半硬化膜を所定の形状に成形する。つまり、本工程は、工程３で得られた半硬化膜を変形させる工程である。
成形方法は特に制限されず、例えば、熱成形方法が挙げられる。熱成形方法としては、具体的には、真空成形、圧空成形、真空−圧空成形、インサート成形、および、ブロー成形などが挙げられる。
真空成形の方法としては、例えば、減圧可能なチャンバーボックス中に、被処理フィルム（本発明では、半硬化膜に該当）をセットし、チャンバー内を減圧した状態で被処理フィルムを加熱軟化させ、所定の型にフィルムを押し当て、チャンバー内を大気圧に戻す方法が挙げられる。
圧空成形の方法としては、例えば、減圧可能なチャンバーボックス中に、被処理フィルムをセットし、チャンバー内を減圧した状態で被処理フィルムを加熱軟化させ、加圧することで、被処理フィルムを変形させて、チャンバー内を大気圧に戻す方法が挙げられる。
インサート成形の方法としては、例えば、予め射出成形金型に沿うように真空成形された被処理フィルムを金型内にセットし、そこに溶融樹脂を射出して射出成形と同時に被処理フィルムを製品に溶着させる方法が挙げられる。
【００４４】
熱成形の際の被処理フィルムの加熱装置としては、例えば、赤外線ヒーター、電気ヒーター、高周波誘導加熱装置、ハロゲンランプ、マイクロ波発生装置、蒸気発生装置、および、レーザー装置などの各種装置が挙げられる。
熱成形の際の温度は特に制限されないが、７０〜４００℃が好ましく、１００〜３００℃がより好ましく、１２０〜２５０℃がさらに好ましい。
また、加熱時間についても、形状変化が可能な時間であれば特に制限されないが、０．１〜３０分間が好ましく、０．５〜１０分間がより好ましく、１〜５分間がさらに好ましい。
【００４５】
成形により工程３で得られた塗膜に付与される形状は特に制限されず、例えば、曲面を含む３次元形状が挙げられる。つまり、例えば、本工程で、曲面を含む３次元形状を有する半硬化膜が得られる。
【００４６】
なお、工程３で得られた塗膜を所定の被貼合物の形状に合わせて成形して、成形された塗膜と被貼合物とを貼合させて得られる積層体を用いて、後述する工程５を実施してもよい。
【００４７】
＜工程５＞
工程５は、第２反応性基を反応させて、コレステリック液晶フィルムを製造する工程である。本工程では、第２反応性基を反応させて、弾性率が高いＣＬフィルムが得られる。
【００４８】
第２反応性基を反応させる方法は、第２反応性基の種類によって異なるが、例えば、露光処理および加熱処理が挙げられる。
露光処理の際の波長は特に制限されず、例えば、紫外光、および、可視光が挙げられる。
露光の際の照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2が好ましく、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
露光は、加熱条件下にて実施してもよい。加熱温度としては、使用される液晶化合物の種類によって最適な温度が選択されるが、通常、３０〜１６０℃の場合が多く、５０〜１５０℃の場合がより多い。
【００４９】
第２反応性基を反応させる際の方法として加熱処理が用いられる場合、加熱温度としては、第２反応性基の種類によって最適な温度が選択されるが、通常、３０〜１６０℃の場合が多く、５０〜１５０℃の場合がより多い。
【００５０】
上記方法によって、ひび割れがなく所定の形状に成形された、高い弾性率を示すＣＬフィルムが製造される。
得られたＣＬフィルムは、コレステリック液晶相を固定してなるフィルムに該当する。
コレステリック液晶相は、右円偏光および左円偏光のいずれか一方を選択的に反射する円偏光選択反射性を有する。よって、ＣＬフィルムも、上記円偏光選択反射性を有する。
なお、ここで、コレステリック液晶相を「固定した」状態は、コレステリック液晶相となっている液晶化合物の配向が保持された状態である。より具体的には、コレステリック液晶相を「固定した」状態は、通常０℃〜５０℃、より過酷な条件下では−３０℃〜７０℃の温度範囲において、層に流動性が無く、また、外場もしくは外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態であることが好ましい。
【００５１】
ＣＬフィルムの反射中心波長は、適宜調整可能であり、可視光領域、紫外光領域、および、赤外光領域のいずれの領域に位置していてもよく、各種用途への展開から、可視光領域に位置することが好ましい。また、ＣＬフィルムの反射中心波長が可視光領域に位置する場合、青色光領域、緑色光領域、および、赤色光領域のいずれに位置してもよい。
【００５２】
ＣＬフィルムは、粘着剤または接着剤を介して、各種被貼合物に貼合されてもよい。被貼合物としては、例えば、車両のフロントガラス、ヘッドアップディスプレイ、ヘッドライト、社内外の加飾、および、カメラなどのレンズカバーなどが挙げられる。
【００５３】
ＣＬフィルムの厚みは特に制限されないが、取り扱い性の点から、１〜２００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。
なお、ＣＬフィルムの厚みを厚くする方法としては、工程１の塗膜を厚くする方法、および、上記工程１〜工程３を複数回（例えば、２回以上）繰り返し実施して、得られる半硬化膜の厚みを厚くする方法が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により制限的に解釈されるべきものではない。【００５５】
＜組成物１の調製＞
以下の成分を混合して、組成物１を調製した。
液晶化合物１：１ｇ
キラル剤１：５５ｍｇ
開始剤１：１０ｍｇ
開始剤２（ＣＰＩ−４００ＰＧ（サンアプロ社製））：１４ｍｇ
配向剤１：０．５ｍｇ
配向剤２：０．２ｍｇ
メチルエチルケトン：１．０９ｇ
シクロヘキサノン：０．１６ｇ【００５６】
液晶化合物１（以下の構造式の化合物）【００５７】
【化１】
0006932241.tif 000002
【００５８】
キラル剤１（以下の構造式の化合物）【００５９】
【化２】
0006932241.tif 000003
【００６０】
開始剤１（以下の構造式の化合物）【００６１】
【化３】
0006932241.tif 000004
【００６２】
配向剤１（以下の構造式の化合物）【００６３】
【化４】
0006932241.tif 000005
【００６４】
配向剤２（以下の構造式の化合物）【００６５】
【化５】
0006932241.tif 000006
【００６６】
＜組成物２の調製＞
以下の成分を混合して、組成物２を調製した。
液晶化合物２：０．７ｇ
液晶化合物３：０．３ｇ
キラル剤１：５５ｍｇ
開始剤１：２ｍｇ
開始剤２（ＣＰＩ−１００（サンアプロ社製））：１４ｍｇ
配向剤１：０．５ｍｇ
配向剤２：０．２ｍｇ
メチルエチルケトン：１．０９ｇ
シクロヘキサノン：０．１６ｇ【００６７】
液晶化合物２（以下の構造式の化合物）【００６８】
【化６】
0006932241.tif 000007
【００６９】
液晶化合物３（以下の構造式の化合物）【００７０】
【化７】
0006932241.tif 000008
【００７１】
＜組成物３の調製＞
以下の成分を混合して、組成物３を調製した。
液晶化合物２：１．０ｇ
キラル剤１：５５ｍｇ
開始剤１：２ｍｇ
配向剤１：０．５ｍｇ
配向剤２：０．２ｍｇ
メチルエチルケトン：１．０９ｇ
シクロヘキサノン：０．１６ｇ【００７２】
＜組成物４の調製＞
以下の成分を混合して、組成物４を調製した。
液晶化合物４：０．５ｇ
液晶化合物５：０．５ｇ
キラル剤１：５５ｍｇ
開始剤１：２ｍｇ
配向剤１：０．５ｍｇ
配向剤２：０．２ｍｇ
メチルエチルケトン：１．０９ｇ
シクロヘキサノン：０．１６ｇ【００７３】
液晶化合物４（以下の構造式の化合物）【００７４】
【化８】
0006932241.tif 000009
【００７５】
液晶化合物５（以下の構造式の化合物）【００７６】
【化９】
0006932241.tif 000010
【００７７】
＜実施例１＞
厚み１００μｍの東洋紡（株）社製ＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、コスモシャインＡ４１００）に、ラビング処理を施した。
ラビング処理が施されたＰＥＴフィルムのラビング処理面上に、ワイヤーバーを用いて組成物１を室温にて塗布した後、乾燥処理を実施して、塗膜を形成した。なお、塗膜（乾膜）の厚みを２〜５μｍ程度であった。
次に、塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを１００℃のホットプレート上に１分間静置して、塗膜に熱処理を施し、コレステリック液晶相の状態とした。
次に、酸素雰囲気下、コレステリック液晶相の状態の塗膜に対して、波長カットフィルターＬＵ０３５０（朝日分光株式会社製）をかぶせて、９０℃にて１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射して、塗膜を硬化させて、半硬化膜を得た。なお、この硬化処理によって、液晶化合物１中のオキセタニル基が反応する。
得られた半硬化膜上に、さらに組成物１を塗布して形成された塗膜に対して上記と同様手順によって硬化処理を施す操作を、得られる半硬化膜の厚みが１５μｍ以上になるまで繰り返し、サンプルＡを得た。
なお、本実施例において、硬化処理では「ＥＸＥＣＵＲＥ３０００−Ｗ」（ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株）社製）を用いた。【００７８】
得られたサンプルＡ中のＰＥＴフィルム上に光学粘着フィルム（ＭＳＣ７０；美舘イメージング社製）を貼合し、さらに、貼合された光学粘着フィルム上に離型フィルム（ＭＲＦ-２５、三菱樹脂株式会社製）を貼合した。
次に、上記で得られたフィルムを曲面ガラス（曲率半径４００ｍｍ）の凸側に半硬化膜面側を向けて仮固定し、離型フィルム側から市販のヒートガン（設定温度：２００℃）を用いて熱成形した。フィルムが曲面ガラスにきれいに沿ったところで、離型フィルムを剥がし、光学粘着フィルムと曲面ガラスの凹面とを貼合した。
さらに、貼合された半硬化膜に対して、窒素雰囲気下、１００℃にて１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射を施して、硬化膜（コレステリック液晶フィルム）を得た。なお、この硬化処理によって、液晶化合物１中のアクリロイル基が反応する。
得られた硬化膜にはひび割れがなく、曲面ガラスに貼合されていた。【００７９】
なお、上記で得られたサンプルＡに対して、窒素雰囲気下、１００℃にて１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射を施して、弾性率を測定するためのサンプルＢを製造した。【００８０】
＜実施例２＞
組成物１の代わりに組成物２を用いた以外は、実施例１と同様手順に従って、硬化膜を製造したところ、得られた硬化膜にはひび割れがなく、曲面ガラスに貼合されていた。
なお、実施例１と同様に、サンプルＢを製造した。
また、実施例２においては、１回目の光照射の際にエポキシ基が反応し、２回目の光照射の際にアクリロイル基が反応した。【００８１】
＜比較例１＞
厚み１００μｍの東洋紡（株）社製ＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、コスモシャインＡ４１００）に、ラビング処理を施した。
ラビング処理が施されたＰＥＴフィルムのラビング処理面上に、ワイヤーバーを用いて組成物３を室温にて塗布した後、乾燥処理を実施して、塗膜を形成した。なお、塗膜（乾膜）の厚みを２〜５μｍ程度であった。
次に、塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを１００℃のホットプレート上に１分間静置して、塗膜に熱処理を施し、コレステリック液晶相の状態とした。
次に、窒素雰囲気下、１００℃にて１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射を施して、硬化膜（コレステリック液晶フィルム）を得た。なお、この硬化処理によって、液晶化合物２中のアクリロイル基が反応する。
得られた硬化膜上に、さらに組成物３を塗布して形成された塗膜に対して上記と同様手順によって硬化処理を施す操作を、得られる硬化膜の厚みが１５μｍ以上になるまで繰り返し、サンプルＣを得た。
得られたサンプルＣを１３０℃に加熱し、曲面ガラス（曲率半径４００ｍｍ）の凹面に合わせて貼合しようとして、サンプルＣを湾曲させたところ、サンプルＣ中の硬化膜にひび割れが観察された。【００８２】
＜比較例２＞
組成物３の代わりに組成物４を用いた以外は、比較例１と同様の手順に従って、サンプルＣを得た。得られたサンプルＣを曲面ガラス（曲率半径４００ｍｍ）の凹面に貼合しようとして、サンプルＣを１３０℃に加熱し、湾曲させたところ、サンプルＣ中の硬化膜にひび割れは観察されず、曲面ガラスの形状に沿ってサンプルＣを貼合できた。【００８３】
＜弾性率測定＞
実施例１および２で製造されたサンプルＢ、並びに、比較例１および２で製造されたサンプルＣからＰＥＴフィルムを剥離し、テンシロン万能材料試験機（ＲＴＣ−１２２５Ａ；エー・アンド・デー社製）を用いて、得られたそれぞれの硬化膜（コレステリック液晶フィルム）の室温での弾性率を測定し、以下の基準に従って、評価した。
「Ａ」：弾性率が１０００ＭＰａ以上
「Ｂ」：弾性率が１０００ＭＰａ未満【００８４】
＜破断伸び率測定＞
実施例１および２で製造されたサンプルＡ、並びに、比較例１および２で製造されたサンプルＣからＰＥＴフィルムを剥離し、テンシロン万能材料試験機（ＲＴＣ−１２２５Ａ；エー・アンド・デー社製）を用いて、得られたそれぞれの膜（実施例１および２では半硬化膜、比較例１および２ではコレステリック液晶フィルム）の１３０℃での破断伸び率を測定した。破断伸び率は１０％以上が実用上好ましい。【００８５】
各測定結果を以下の表１にまとめて示す。
表１中、「ひび割れの有無」は、曲面ガラスに貼合する際に、ＣＬフィルム（硬化膜）中にひび割れが観察されるか否かを示す。
なお、実施例１〜２および比較例１〜２のいずれにおいても、得られた硬化膜はコレステリック液晶相が固定されてなる膜に該当していた。【００８６】
【表１】
0006932241.tif 000011
【００８７】
表１に示すように、本発明の製造方法によれば、高い弾性率を示し、かつ、ひび割れがなく所定の形状に成形されたＣＬフィルムを製造できた。なかでも、第１反応性基および第１反応性基とは異なる第２反応性基を有する液晶化合物Ａを用いる実施例１において、破断伸び率が高く、より優れた効果を示した。
一方で、段階的な硬化処理を実施していない比較例１および比較例２においては、ＣＬフィルムにひび割れが発生するか、または、ＣＬフィルムの弾性率が低かった。【００８８】
なお、上述した実施例１および２においては、得られた半硬化膜上に、さらに組成物１（または、組成物２）を塗布して形成された塗膜に対して上記と同様手順によって硬化処理を施す操作を繰り返す処理を実施したが、この処理を実施しなかった以外は、実施例１および２と同様の手順を実施することにより、所定の効果を示す厚み２〜５μｍ程度のＣＬフィルムが得られた。