(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０２〜０．１２％、
Ｓｉ：０．０１０〜１．００％、
Ｍｎ：０．１０〜２．００％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．００４％以下、
Ａｌ：０．０１０〜０．１００％、
Ｃｕ：０．０３〜０．８０％、
Ｎｉ：０．０２〜０．５０％、
Ｃｒ：０．５５〜１．００％、
Ｓｂ：０．００５〜０．２０％、
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
鋼管の外表面から肉厚中央方向に０．５〜２．０ｍｍの領域における平均Ｃｕ濃度（質量％）、平均Ｃｒ濃度（質量％）、平均Ｓｂ濃度（質量％）を、それぞれＣｕ＊、Ｃｒ＊、Ｓｂ＊としたとき、Ｃｕ＊、Ｃｒ＊、Ｓｂ＊が以下の式（１）を満たし、
降伏強度が２３０ＭＰａ以上、引張強度が３８０ＭＰａ以上である、耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管。
１．７×Ｃｕ＊＋１１×Ｃｒ＊＋３．８×Ｓｂ＊≧ １３．５  ・・・（１）
【請求項２】
質量％で、
Ｃ：０．０２〜０．１２％、
Ｓｉ：０．０１０〜１．００％、
Ｍｎ：０．１０〜２．００％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．００４％以下、
Ａｌ：０．０１０〜０．１００％、
Ｃｕ：０．０３〜０．８０％、
Ｎｉ：０．０２〜０．５０％、
Ｃｒ：０．５５〜１．００％、
Ｓｂ：０．００５〜０．２０％、
Ｗ：０．００３〜０．０４０％、
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
鋼管の外表面から肉厚中央方向に０．５〜２．０ｍｍの領域における平均Ｃｕ濃度（質量％）、平均Ｃｒ濃度（質量％）、平均Ｓｂ濃度（質量％）、平均Ｗ濃度（質量％）を、それぞれＣｕ＊、Ｃｒ＊、Ｓｂ＊、Ｗ＊としたとき、Ｃｕ＊、Ｃｒ＊、Ｓｂ＊、Ｗ＊が以下の式（２）を満たし、
降伏強度が２３０ＭＰａ以上、引張強度が３８０ＭＰａ以上である、耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管。
１．７×Ｃｕ＊＋１１×Ｃｒ＊＋３．８×Ｓｂ＊＋５．２×Ｗ＊≧ １３．５  ・・・（２）
【請求項３】
前記成分組成が、さらに、質量％で、
Ｓｎ：０．００５〜０．５％
を含有する、請求項１または２に記載の耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管の製造方法であって、
前記成分組成を有する鋼を、矩形断面を有する鋳片に鋳造し、
次いで、前記矩形断面を有する鋳片を１０００〜１２００℃の温度域の加熱温度に加熱し、熱間圧延を施して円形断面を有する鋼管素材としてから冷却し、
前記冷却した鋼管素材を、１１００〜１３００℃に加熱後、８００℃以上で熱間圧延して、所定の形状の継目無鋼管とし、冷却した後、
８５０〜１０５０℃の焼準温度で加熱する焼準熱処理を行う、耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管の製造方法。
【請求項５】
矩形断面を有する鋳片を１０００〜１２００℃の温度域の加熱温度に加熱する際、９００℃から前記加熱温度までの加熱時間が１．５ｈ以上である、請求項４に記載の耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管の製造方法であって、
前記成分組成を有する鋼を、円形断面を有する鋳片に鋳造し、
次いで、前記円形断面を有する鋳片を１０００〜１２００℃の温度域の加熱温度に加熱して鋼管素材とした後、冷却し、
前記冷却した鋼管素材を、１１００〜１３００℃に加熱後、８００℃以上で熱間圧延して、所定の形状の継目無鋼管とし、冷却した後、
８５０〜１０５０℃の焼準温度で加熱する焼準熱処理を行う、耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管の製造方法。
【請求項７】
円形断面を有する鋳片を１０００〜１２００℃の温度域の加熱温度に加熱する際、９００℃から前記加熱温度までの加熱時間が１．５ｈ以上である、請求項６に記載の耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管およびその製造方法に関する。より具体的には、本発明は、ボイラーやガス化溶融炉等の燃焼排気ガスで生じる硫酸露点腐食環境で使用される配管用として好適な継目無鋼管であって、特に、排熱回収ボイラーにおける、硫酸露点腐食によって生じた腐食生成物の飛散の防止に有用な、耐硫酸露点腐食性に優れる配管用継目無鋼管およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫黄を含む重油や石炭等の燃料を燃焼させるボイラー、火力発電所等の煙道では、排気ガス中に含まれる硫黄酸化物が、温度の低下とともに結露して硫酸となり、激しい腐食を生じる、いわゆる硫酸露点腐食が問題となっている。特に、排熱回収ボイラーの熱回収配管には継目無鋼管が使用されているが、上述の硫酸露点腐食による配管の寿命低下や損傷による事故に加えて、硫酸露点腐食によって生じた腐食生成物が剥離して、ボイラーの排突から周囲に飛散した場合には周囲の環境に影響を及ぼすおそれがある。【０００３】
硫酸露点腐食自体の抑制については、例えば、特許文献１には、Ｃ：０．００１〜０．２質量％の鋼に、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓを適正量添加し、さらにＣｕ：０．１〜１質量％、Ｍｏ：０．００１〜１質量％、Ｓｂ：０．０１〜０．２質量％を含有させた上で、Ｓｂ、ＣおよびＭｏが特定の関係を満たすよう制御することにより、耐硫酸露点腐食鋼が得られることが開示されている。【０００４】
また、特許文献２には、Ｃ：０．０１〜０．１２ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０３〜１．０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．００２〜０．７ｍａｓｓ％の鋼に、ＷやＳｎ、Ｃｒを加え、Ｃ、Ｓｂ、Ｗが特定の関係を満たすように制御することにより、硫酸露点腐食性に加え、塩酸露点腐食性も改善された耐硫酸露点腐食鋼が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１３３６７号公報
【特許文献２】特開２００７−２６２５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらの特許文献１〜２に開示された技術は、いずれも硫酸露点腐食速度、あるいは塩酸露点腐食速度を低減するものであり、排熱回収ボイラー等で問題となっている硫酸露点腐食生成物の発生を抑制することについては効果があると考えられる。しかし、硫酸濃度が７０質量％となるようなより厳しい環境においては、硫酸露点腐食を十分に抑制することは難しい。さらに、前記環境において発生した腐食生成物の剥離については全く言及されていない。さらに、排熱回収ボイラー用配管に適する継目無鋼管の製造に関して詳細な記載がなく、硫酸露点腐食性と継目無鋼管の製造性を両立する最適条件を見出すこともできない。【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐硫酸露点腐食性に優れ、排熱回収ボイラー等の硫酸露点腐食環境で使用される配管用として好適であり、製造性にも優れる継目無鋼管を提供することを目的とする。【０００８】
また、本発明は、上記継目無鋼管の好適な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上述の課題を解決するため、まず、硫酸露点腐食環境下で生成した腐食生成物の剥離性について鋭意研究した。具体的には、基本化学成分を質量％で、Ｃ：０．０４％、Ｓｉ：０．２％、Ｍｎ：１．４％、Ａｌ：０．０２％として、さらに耐酸性に有効とされるＣｕとＳｂを添加した成分組成を有するベース鋼管素材に、さらに、Ｓｎ、Ｗ、Ｃｒを適宜添加した成分組成を有する鋼管素材より、外径１３８．９ｍｍ、肉厚１０．８ｍｍの継目無鋼管を製造した。これら継目無鋼管を焼準温度９５０℃での焼準熱処理後、当該鋼管外表面側より腐食試験片を採取した。【００１０】
具体的には、腐食試験片として、鋼管外表面側から鋼管外表面を含むように採取し、スケール等を除去するため鋼管外表面側に相当する面を０．５ｍｍ研削した腐食試験片（長さ３０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚み５ｍｍ）を用意した。続いて、図１に模式的に示す手順で硫酸露点腐食試験を実施し、前記腐食試験で生成した腐食生成物の剥離性を評価した。【００１１】
図１に示すように、まず、容器に濃度７０質量％に調整した硫酸水溶液を注入し、外部恒温槽によって液温を５０℃に加熱保持してから、腐食試験片（図１中の試験片１）を浸漬した。浸漬時間は９６ｈとした。９６ｈ浸漬後、容器から硫酸水溶液を排出し、腐食試験片１を乾燥後、慎重に取り出し、撮影台上で腐食試験片表面に生成した腐食生成物をデジタルカメラ２で撮影した。撮影面は、腐食試験片加工時に鋼管外表面側であった面とした。撮影した画像に適切な画像処理を施し画像解析（ＮＩＨ開発のＩｍａｇｅ  Ｊソフトウエアを使用）して、生成した腐食生成物の面積ＳＩ（ｍｍ２）を算出した。次に、腐食試験片１の撮影面に透明な粘着フィルム（ＮＩＣＨＩＢＡＮ社製、セロテープ（登録商標）品番ＣＴ−２４、幅２４ｍｍ）を貼付し、それを剥がすことで生成した腐食生成物のうち剥離しやすい腐食生成物を粘着フィルムの粘着面に採取した。最後に、粘着フィルムの粘着面に採取した腐食生成物をデジタルカメラ２で撮影し、画像解析して、粘着フィルムの粘着面に採取した腐食生成物の面積を算出し、これを腐食試験片から剥離した腐食生成物の面積ＳＩＩ（ｍｍ２）とした。そして、腐食試験片表面に生成した腐食生成物の面積（ＳＩ）に対する腐食試験片から剥離した腐食生成物の面積（ＳＩＩ）の割合［（ＳＩＩ／ＳＩ）×１００］を腐食生成物剥離率（％）と定義した。【００１２】
実験に使用したＣｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｗ、Ｃｒ添加量の異なる継目無鋼管の、硫酸露点腐食試験後の腐食生成物剥離率の比較を図２に示す。図２に示すように、基本化学成分（０．０４％Ｃ−０．２％Ｓｉ−１．４％Ｍｎ−０．０２％Ａｌ）に、さらにＣｕ：０．３％、Ｓｂ：０．１％を添加したベース鋼管素材（図２中の「０．３％Ｃｕ−０．１％Ｓｂ」材）と比較して、Ｓｂ添加量を増やした「０．３％Ｃｕ−０．２％Ｓｂ」材、Ｓｎを添加した「０．３％Ｃｕ−０．１％Ｓｂ−０．０５％Ｓｎ」材の腐食生成物剥離率に大きな差は認められなかった。一方、ベース鋼管素材に、Ｗを添加した「０．３％Ｃｕ−０．１％Ｓｂ−０．０３％Ｗ」材と、Ｃｒを添加した「０．３％Ｃｕ−０．１％Ｓｂ−０．３％Ｃｒ」材は腐食生成物剥離率の改善が認められた。さらに、Ｃｒ量を増加した「０．３％Ｃｕ−０．１％Ｓｂ−０．６％Ｃｒ」材は、ベース鋼管素材（「０．３％Ｃｕ−０．１％Ｓｂ」材）の約半分程度まで腐食生成物剥離率が改善していた。【００１３】
さらに、同一の成分組成でも、鋼管素材の製造方法によって腐食生成物剥離率が変わることも見出した。具体的には、鋼を転炉溶製後、直接、円形断面を有する鋳片に連続鋳造して得た鋼管素材（以降「直鋳まま鋼管素材」ともいう）から造管・熱処理して継目無鋼管を製造した場合にくらべて、鋼を転炉溶製後、一旦、矩形断面を有する鋳片に連続鋳造し、その後、加熱して熱間圧延を施し円形断面に加工して得た鋼管素材（以降「鋼片圧延鋼管素材」ともいう）の方が、腐食生成物剥離率が良好であった。【００１４】
本発明者らは、上記鋼管素材（直鋳まま鋼管素材、鋼片圧延鋼管素材）による腐食生成物剥離率の違いを明らかにすべく、鋭意研究を重ねた。その結果、継目無鋼管の外表面の合金元素の濃化の違いであることを突き止めた。具体的には、腐食生成物剥離率測定に用いた「０．３％Ｃｕ−０．１％Ｓｂ−０．６％Ｃｒ」材の継目無鋼管において、腐食試験片を採取した領域の隣接部より試料を採取し、鋼管長手方向と直交する断面を鏡面研磨した。次に、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によりＣｒの定量線分析を行った。ＥＰＭＡの測定条件は、加速電圧２０ｋＶ、ビーム電流０．５μＡ、ビーム径１０μｍとし、試料の鋼管外表面側から肉厚中央に向かって４ｍｍまでの領域の測定を行い、Ｃｒ−Ｋ殻励起の特性Ｘ線強度よりあらかじめ作成しておいた検量線を使用して、Ｃｒ濃度（質量％）に換算した。【００１５】
図３に、直鋳まま鋼管素材を造管・熱処理して製造した継目無鋼管から採取した試料と、鋼片圧延鋼管素材を造管・熱処理して製造した継目無鋼管から採取した試料のＥＰＭＡ線分析結果を比較して示す。図３に示すように、直鋳まま鋼管素材を造管・熱処理して製造した継目無鋼管から採取した試料は、鋼管の外表面から肉厚中央方向に向かって４ｍｍまでの領域でほとんど同じＣｒ濃度を示した。一方、鋼片圧延鋼管素材を造管・熱処理して製造した継目無鋼管から採取した試料は、鋼管の外表面から肉厚中央方向に向かって約１ｍｍ前後の領域でＣｒ濃度の増加が認められた。さらに比較のために、直鋳まま鋼管素材の在庫品に対し、鋼片圧延鋼管素材の熱間圧延時の加熱保持を模擬した熱処理、すなわち矩形断面を有する鋳片を加熱して熱間圧延を施し円形断面に加工して鋼片圧延鋼管素材とする際の加熱を模擬した熱処理を施し、その後、造管・熱処理して継目無鋼管としてから試料を採取し、ＥＰＭＡ測定を行った結果も図３に示す。その結果、直鋳まま鋼管素材に対し、矩形断面を有する鋳片から鋼片圧延鋼管素材とする際に施す熱処理と同様の熱処理を施した鋼管素材（以降「鋳片熱処理鋼管素材」ともいう）を造管・熱処理して製造した継目無鋼管から採取した試料は、鋼片圧延鋼管素材を造管・熱処理して製造した継目無鋼管から採取した試料と同様のＣｒ濃度の増加が得られることがわかった。【００１６】
本発明者らは、Ｃｒ以外の合金元素についても同様なＥＰＭＡ測定を行った。さらに広範に合金元素量を変えた鋼を溶製し、それぞれ鋼管素材の製造方法を変えた継目無鋼管の実験材を製造し、継目無鋼管の外表面下の合金元素濃化と、硫酸露点腐食試験の腐食生成物剥離率との関係を鋭意調査した。その結果、腐食生成物の剥離率に影響する合金元素を、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｂを添加する場合と、Ｃｕ、Ｃｒ、ＳｂとともにＷを添加する場合に絞り込み、ＥＰＭＡ測定で得られた継目無鋼管の外表面下０．５〜２．０ｍｍの領域の平均Ｃｕ濃度（質量％）、平均Ｃｒ濃度（質量％）、平均Ｓｂ濃度（質量％）、平均Ｗ濃度（質量％）を、それぞれＣｕ＊、Ｃｒ＊、Ｓｂ＊、Ｗ＊とし、下記の回帰式で計算される値で腐食生成物剥離率との関係を図４のように整理した。【００１７】
すなわち、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｂを添加し、Ｗ無添加の場合は、
１．７×Ｃｕ＊＋１１×Ｃｒ＊＋３．８×Ｓｂ＊  ・・・（Ａ）
の回帰式となる。【００１８】
Ｃｕ、Ｃｒ、ＳｂとともにＷ添加の場合は、
１．７×Ｃｕ＊＋１１×Ｃｒ＊＋３．８×Ｓｂ＊＋５．２×Ｗ＊  ・・・（Ｂ）
の回帰式となる。【００１９】
そして、図４より腐食生成物剥離率１０％以下とするためには、（Ａ）ないし（Ｂ）式で計算された値が１３．５以上である必要があることを見出した。【００２０】
本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものであり、下記の要旨からなる。
［１］質量％で、
Ｃ：０．０２〜０．１２％、
Ｓｉ：０．０１０〜１．００％、
Ｍｎ：０．１０〜２．００％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．００４％以下、
Ａｌ：０．０１０〜０．１００％、
Ｃｕ：０．０３〜０．８０％、
Ｎｉ：０．０２〜０．５０％、
Ｃｒ：０．５５〜１．００％、
Ｓｂ：０．００５〜０．２０％、
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
鋼管の外表面から肉厚中央方向に０．５〜２．０ｍｍの領域における平均Ｃｕ濃度（質量％）、平均Ｃｒ濃度（質量％）、平均Ｓｂ濃度（質量％）を、それぞれＣｕ＊、Ｃｒ＊、Ｓｂ＊としたとき、Ｃｕ＊、Ｃｒ＊、Ｓｂ＊が以下の式（１）を満たし、
降伏強度が２３０ＭＰａ以上、引張強度が３８０ＭＰａ以上である、耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管。
１．７×Ｃｕ＊＋１１×Ｃｒ＊＋３．８×Ｓｂ＊≧ １３．５  ・・・（１）
［２］質量％で、
Ｃ：０．０２〜０．１２％、
Ｓｉ：０．０１０〜１．００％、
Ｍｎ：０．１０〜２．００％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．００４％以下、
Ａｌ：０．０１０〜０．１００％、
Ｃｕ：０．０３〜０．８０％、
Ｎｉ：０．０２〜０．５０％、
Ｃｒ：０．５５〜１．００％、
Ｓｂ：０．００５〜０．２０％、
Ｗ：０．００３〜０．０４０％、
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
鋼管の外表面から肉厚中央方向に０．５〜２．０ｍｍの領域における平均Ｃｕ濃度（質量％）、平均Ｃｒ濃度（質量％）、平均Ｓｂ濃度（質量％）、平均Ｗ濃度（質量％）を、それぞれＣｕ＊、Ｃｒ＊、Ｓｂ＊、Ｗ＊としたとき、Ｃｕ＊、Ｃｒ＊、Ｓｂ＊、Ｗ＊が以下の式（２）を満たし、
降伏強度が２３０ＭＰａ以上、引張強度が３８０ＭＰａ以上である、耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管。
１．７×Ｃｕ＊＋１１×Ｃｒ＊＋３．８×Ｓｂ＊＋５．２×Ｗ＊≧ １３．５  ・・・（２）
［３］前記成分組成が、さらに、質量％で、
Ｓｎ：０．００５〜０．５％
を含有する、［１］または［２］に記載の耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管の製造方法であって、
前記成分組成を有する鋼を、矩形断面を有する鋳片に鋳造し、
次いで、前記矩形断面を有する鋳片を１０００〜１２００℃の温度域の加熱温度に加熱し、熱間圧延を施して円形断面を有する鋼管素材としてから冷却し、
前記冷却した鋼管素材を、１１００〜１３００℃に加熱後、８００℃以上で熱間圧延して、所定の形状の継目無鋼管とし、冷却した後、
８５０〜１０５０℃の焼準温度で加熱する焼準熱処理を行う、耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管の製造方法。
［５］矩形断面を有する鋳片を１０００〜１２００℃の温度域の加熱温度に加熱する際、９００℃から前記加熱温度までの加熱時間が１．５ｈ以上である、［４］に記載の耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管の製造方法。
［６］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管の製造方法であって、
前記成分組成を有する鋼を、円形断面を有する鋳片に鋳造し、
次いで、前記円形断面を有する鋳片を１０００〜１２００℃の温度域の加熱温度に加熱して鋼管素材とした後、冷却し、
前記冷却した鋼管素材を、１１００〜１３００℃に加熱後、８００℃以上で熱間圧延して、所定の形状の継目無鋼管とし、冷却した後、
８５０〜１０５０℃の焼準温度で加熱する焼準熱処理を行う、耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管の製造方法。
［７］円形断面を有する鋳片を１０００〜１２００℃の温度域の加熱温度に加熱する際、９００℃から前記加熱温度までの加熱時間が１．５ｈ以上である、［６］に記載の耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管の製造方法。【００２１】
なお、本発明において、耐硫酸露点腐食性に優れるとは、継目無鋼管外表面から採取した腐食試験片を、５０℃に加熱保持した濃度７０質量％の硫酸水溶液中に９６ｈ浸漬した後、生成した腐食生成物の剥離率が１０％以下であることを指す。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐硫酸露点腐食性に優れ、排熱回収ボイラー等の硫酸露点腐食環境で使用される配管用として好適であり、製造性にも優れる継目無鋼管を提供することができる。また、本発明によれば、上記継目無鋼管の好適な製造方法を提供することができる。【００２３】
本発明の継目無鋼管は、耐硫酸露点腐食性に優れ、排熱回収ボイラー等において硫酸濃度が７０質量％となるようなより厳しい環境において生成した腐食生成物の剥離の抑制効果に優れる。また、本発明の継目無鋼管は、所定の降伏強度、引張強度を備え、配管用として好適である。さらに、本発明の継目無鋼管は、その製造過程において発生する欠陥の抑制効果に優れ、製造性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、腐食生成物剥離率の測定方法を説明する模式図である。
【図２】図２は、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｗ、Ｃｒ添加量の異なる継目無鋼管実験材の腐食生成物剥離率の調査結果を示すグラフである。
【図３】図３は、異なる鋼管素材から製造した継目無鋼管の、外表面〜４ｍｍの領域についてＥＰＭＡ線分析を行った結果を示すグラフである。
【図４】図４は、継目無鋼管の外表面近傍のＣｕ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｗ濃度（Ｃｕ＊、Ｃｒ＊、Ｓｂ＊、Ｗ＊）の回帰式と、腐食生成物剥離率との相関を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２６】
まず、本発明の耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管の成分組成の限定理由について説明する。なお、成分の含有量の単位である「％」は、特に断わらないかぎり「質量％」を意味するものとする。また、本発明の耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管を、単に、本発明の継目無鋼管ともいう。
【００２７】
Ｃ：０．０２〜０．１２％
Ｃは鋼の強度を高める元素であり、本発明では、特に配管用継目無鋼管として要求される降伏強度、および引張強度を満足させるため、０．０２％以上のＣの含有を必要とする。よって、Ｃ含有量は０．０２％以上とする。Ｃ含有量は、好ましくは０．０２１％以上であり、より好ましくは０．０２２％以上である。一方、０．１２％を超えるＣの含有は、高温での熱間延性に悪影響する。具体的には、継目無鋼管の熱間圧延時の表面欠陥発生の原因となる。このため、Ｃ含有量の上限を０．１２％とする。表面欠陥防止の観点から、Ｃ含有量は、好ましくは０．０８％以下であり、より好ましくは０．０４％以下である。
【００２８】
Ｓｉ：０．０１０〜１．００％
Ｓｉは脱酸剤として作用するとともに、鋼中に固溶して鋼の強度を高める元素であり、本発明では、特に配管用継目無鋼管として要求される降伏強度、および引張強度を満足させるため、０．０１０％以上のＳｉの含有を必要とする。よって、Ｓｉ含有量は０．０１０％以上とする。Ｓｉ含有量は、好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．２０％以上である。一方、１．００％を超えるＳｉの含有は、高温での熱間延性に悪影響する。このため、Ｓｉ含有量の上限を１．００％とする。Ｓｉ含有量は、好ましくは０．８０％以下であり、より好ましくは０．６０％以下である。
【００２９】
Ｍｎ：０．１０〜２．００％
Ｍｎは、焼入れ性の向上を介して、鋼の強度を高める元素であり、本発明では、特に配管用継目無鋼管として要求される降伏強度、および引張強度を満足させるため、０．１０％以上のＭｎの含有を必要とする。よって、Ｍｎ含有量は０．１０％以上とする。Ｍｎ含有量は、好ましくは０．５０％以上であり、より好ましくは１．１０％以上である。一方、２．００％を超えてＭｎを含有させた場合、連続鋳造時の中心偏析が著しく、継目無鋼管の熱間圧延における穿孔時の内部欠陥の原因となる。このため、Ｍｎ含有量の上限を２．００％とする。Ｍｎ含有量は、好ましくは１．８０％以下であり、より好ましくは１．４０％以下である。
【００３０】
Ｐ：０．０５０％以下
Ｐは、連続鋳造時の中心偏析が著しく、継目無鋼管の熱間圧延における穿孔時の内部欠陥の原因となる。そのため、本発明ではできるだけ低減することが望ましいが、０．０５０％までは許容できる。このため、Ｐ含有量は０．０５０％以下とする。Ｐ含有量は、好ましくは０．０３０％以下であり、より好ましくは、０．０１５％以下である。Ｐ含有量の下限は、特に限定されないが、過度の脱Ｐは製造コストの増加を招くため、Ｐ含有量の下限は０．００４％程度とすることが好適である。
【００３１】
Ｓ：０．００４％以下
Ｓもまた、連続鋳造時の中心偏析が著しく、継目無鋼管の熱間圧延における穿孔時の内部欠陥の原因となる。そのため、本発明ではできるだけ低減することが望ましいが、０．００４％までは許容できる。このため、Ｓ含有量は０．００４％以下とする。Ｓ含有量は、好ましくは０．００３％以下であり、より好ましくは、０．００２％以下である。Ｓ含有量の下限は、特に限定されないが、過度の脱Ｓは製造コストの増加を招くため、Ｓ含有量の下限は０．０００４％程度とすることが好適である。
【００３２】
Ａｌ：０．０１０〜０．１００％
Ａｌは脱酸材として作用する元素である。固溶酸素を低減し、後述するＣｒ含有時に、Ｃｒ酸化物生成による有効Ｃｒ量の低下を防止するため、０．０１０％以上の含有を必要とする。よって、Ａｌ含有量は０．０１０％以上とする。Ａｌ含有量は、好ましくは０．０１５％以上であり、より好ましくは０．０２０％以上である。一方、０．１００％を超えてＡｌを含有させた場合、Ａｌ２Ｏ３が鋼中に多く発生し、鋼の高温での熱間延性に悪影響する。このことから、Ａｌ含有量の上限を０．１００％とする。Ａｌ含有量は、好ましくは０．０８０％以下であり、より好ましくは０．０４０％以下である。
【００３３】
Ｃｕ：０．０３〜０．８０％
Ｃｕは硫酸露点環境下での鋼の腐食防止に有効な元素である。さらに、Ｃｒとの複合添加で、鋼管外表面に濃化した場合、腐食生成物の剥離性を改善する働きをする。このような効果を得るため、Ｃｕは０．０３％以上の含有を必要とする。よって、Ｃｕ含有量は０．０３％以上とする。Ｃｕ含有量は、好ましくは０．１０％以上であり、より好ましくは０．２０％以上である。一方、Ｃｕは鋼の高温延性を低下させることも良く知られており、０．８０％を超えて含有させた場合、熱間圧延時の外表面欠陥発生が著しいことから、Ｃｕ含有量の上限を０．８０％とする。Ｃｕ含有量は、好ましくは０．６０％以下であり、より好ましくは０．４０％以下である。
【００３４】
Ｎｉ：０．０２〜０．５０％
Ｎｉは、Ｃｕ含有鋼に複合添加した場合、Ｃｕの高温延性低下を抑制する元素である。このような効果を得るため、０．０２％以上の含有を必要とする。よって、Ｎｉ含有量は０．０２％以上とする。Ｎｉ含有量は、好ましくは０．０８％以上であり、より好ましくは０．１０％以上である。一方、０．５０％を超えて含有させても効果が飽和し、かつ、添加コストが高い元素であることから、Ｎｉ含有量の上限を０．５０％とする。Ｎｉ含有量は、好ましは０．４５％以下であり、より好ましは０．３０％以下である。
【００３５】
Ｃｒ：０．５５〜１．００％
Ｃｒは硫酸露点環境下での腐食防止自体には大きく寄与しないが、図２に示すように、ＣｕおよびＳｂとの複合添加によって、腐食生成物の剥離性の改善に寄与する重要な元素である。このような効果を得るため、０．５５％以上の含有を必要とする。よって、Ｃｒ含有量は０．５５％以上とする。Ｃｒ含有量は、好ましくは０．５７％以上であり、より好ましくは０．６０％以上である。一方、１．００％を超えて含有させた場合、特に連続鋳造時の中心偏析部において、継目無鋼管の熱間圧延における穿孔時の内部欠陥の発生を助長する。このことから、Ｃｒ含有量の上限を１．００％とする。Ｃｒ含有量は、好ましは０．９０％以下であり、より好ましは０．８０％以下である。
【００３６】
Ｓｂ：０．００５〜０．２０％
ＳｂはＣｕと同様、硫酸露点腐食環境下での鋼の腐食防止に有効な元素である。さらに、Ｃｒとの複合添加で鋼管外表面に濃化した場合、腐食生成物の剥離性を改善する働きをする。このような効果を得るためには、Ｓｂは０．００５％以上の含有を必要とする。よって、Ｓｂ含有量は０．００５％以上とする。Ｓｂ含有量は、好ましくは０．０２％以上であり、より好ましくは０．０５％以上である。一方、０．２０％を超えて含有させた場合、高温延性を著しく低下させ、熱間圧延時の外表面欠陥発生が著しいことから、Ｓｂ含有量の上限を０．２０％とする。Ｓｂ含有量は、好ましは０．１５％以下であり、より好ましは０．０９％以下である。
【００３７】
以上を基本成分とすることが好ましいが、本発明では、さらに、Ｗ：０．００３〜０．０４０％、Ｓｎ：０．００５〜０．５％のうち１種または２種を含有することができる。
【００３８】
Ｗ：０．００３〜０．０４０％
Ｗは、Ｃｒと同様、硫酸露点環境下で生成した腐食生成物の剥離性を改善することを本発明者らは見出した。ただし、Ｃｒと異なり高価な元素であるため、Ｃｒと複合添加させることで、さらなる腐食生成物剥離性を改善させることを目的に含有させてもよい。このような効果を得るために、Ｗは０．００３％以上の含有を必要とする。よって、Ｗを含有する場合、Ｗ含有量は０．００３％以上とする。Ｗ含有量は、好ましくは０．００５％以上であり、より好ましくは０．００８％以上である。一方、０．０４０％を超えて含有させた場合、特に連続鋳造時の中心偏析部において、継目無鋼管の熱間圧延における穿孔時の内部欠陥の発生を助長する。このことから、Ｗを含有する場合、Ｗ含有量の上限を０．０４０％とする。Ｗ含有量は、好ましは０．０３０％以下であり、より好ましは０．０１５％以下である。
【００３９】
Ｓｎ：０．００５〜０．５％
Ｓｎは、図２に示すように硫酸露点環境下で生成した腐食生成物の剥離率の改善にはあまり影響しないが、硫酸露点腐食環境下での腐食そのものを低減する目的に含有させても良い。硫酸露点腐食の改善のためには、Ｓｎは０．００５％以上の含有を必要とする。よって、Ｓｎを含有する場合、Ｓｎ含有量は０．００５％以上とする。Ｓｎ含有量は、０．０２％以上が好ましい。一方、ＳｎはＳｂと同様に鋼の高温延性を低下させるため、Ｓｎを含有する場合、Ｓｎ含有量の上限を０．５％とする。Ｓｎ含有量は、好ましくは０．０５％以下とする。
【００４０】
上記した成分以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。具体的な不可避的不純物元素としては、Ｈ、Ｏ、Ｃｏ、Ａｓ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｔａ、Ｐｂ等が挙げられる。それぞれの不可避的不純物元素の許容上限は、Ｈ：０．０００５％、Ｏ：０．００４％、Ｃｏ：０．００１％、Ａｓ：０．００６％、Ｚｒ：０．０００４％、Ａｇ：０．００１％、Ｔａ：０．００４％、Ｐｂ：０．００５％である。
【００４１】
次に、本発明の継目無鋼管の外表面下におけるＣｕ濃度、Ｃｒ濃度、Ｓｂ濃度、Ｗ濃度の規定について説明する。
【００４２】
本発明の継目無鋼管は、当該継目無鋼管の外表面から肉厚中央方向に０．５〜２．０ｍｍの領域における平均Ｃｕ濃度（質量％）、平均Ｃｒ濃度（質量％）、平均Ｓｂ濃度（質量％）、平均Ｗ濃度（質量％）を、それぞれＣｕ＊、Ｃｒ＊、Ｓｂ＊、Ｗ＊としたとき、Ｗ無添加の場合は、
１．７×Ｃｕ＊＋１１×Ｃｒ＊＋３．８×Ｓｂ＊≧ １３．５  ・・・（１）
を満たし、
Ｗ添加の場合は、
１．７×Ｃｕ＊＋１１×Ｃｒ＊＋３．８×Ｓｂ＊＋５．２×Ｗ＊≧ １３．５  ・・・（２）
を満たす。
【００４３】
上述の通り、本発明の課題である、硫酸露点環境下で生成した腐食生成物の剥離性は、鋼管表面のＣｕ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｗの濃化と関係する。ここでいう鋼管表面とは、鋼管外表面から最大で２ｍｍまでの領域を指す。腐食生成物の組成は、この領域が硫酸露点環境で腐食した際に溶出するＣｕ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｗと対応し、これらの元素が鋼管表面に濃化していることで、剥離性が向上すると考えられる。本発明者は、種々鋼管よりＥＰＭＡ分析用試料を採取し、測定条件を、加速電圧２０ｋＶ、ビーム電流０．５μＡ、ビーム径１０μｍとして、前記試料の鋼管外表面側から肉厚中央方向に向かって２ｍｍの領域のＥＰＭＡ線分析測定を行って得られたＣｕ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｗについて、それぞれの元素の特性Ｘ線強度よりあらかじめ作成しておいた検量線を使用して、濃度（質量％）を算出した。具体的には、鋼管の外表面から肉厚中央方向に０．５〜２．０ｍｍの領域において０．２５ｍｍごとに算出したＣｕ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｗそれぞれの濃度（質量％）の算術平均を、それぞれ平均Ｃｕ濃度（Ｃｕ＊）［質量％］、平均Ｃｒ濃度（Ｃｒ＊）［質量％］、平均Ｓｂ濃度（Ｓｂ＊）［質量％］、平均Ｗ濃度（Ｗ＊）［質量％］とした。なお、鋼管外表面から０．５ｍｍまでを測定領域から除外したのは、試料表面に近すぎて正確な線分析ができないためである。さらに、Ｃｕ＊、Ｃｒ＊、Ｓｂ＊、Ｗ＊を重回帰し、Ｗ無添加の場合は、１．７×Ｃｕ＊＋１１×Ｃｒ＊＋３．８×Ｓｂ＊で計算される値、Ｗ添加の場合は、１．７×Ｃｕ＊＋１１×Ｃｒ＊＋３．８×Ｓｂ＊＋５．２×Ｗ＊で計算される値と、ＥＰＭＡ分析用試料を採取した継目無鋼管と同一の継目無鋼管より採取した腐食試験片を用い、図１に模式的に示す要領で算出した硫酸露点環境下での腐食生成物剥離率との関係を図４のように整理した。
【００４４】
図４より、腐食生成物剥離率１０％以下を目標としたとき、Ｗ無添加の場合は、式（１）の左辺で計算される値が１３．５以上を満たす必要がある。式（１）の左辺で計算される値は、好ましくは１４．０以上であり、より好ましくは１５．０以上である。式（１）の左辺で計算される値が１４．０以上であると、腐食生成物剥離率をより低減でき、例えば８％以下の腐食生成物剥離率が得られる。さらに式（１）で計算される値が１５．０以上であると、腐食生成物剥離率をさらに低減でき、例えば５％以下の腐食生成物剥離率が得られる。Ｗ添加の場合も同様に、腐食生成物剥離率１０％以下を目標としたとき、式（２）の左辺で計算される値が１３．５以上を満たす必要がある。式（２）の左辺で計算される値は、好ましくは１４．０以上であり、より好ましくは１５．０以上である。式（２）の左辺で計算される値が１４．０以上であると、腐食生成物剥離率をより低減でき、例えば８％以下の腐食生成物剥離率が得られる。さらに式（２）で計算される値が１５．０以上であると、腐食生成物剥離率をさらに低減でき、例えば５％以下の腐食生成物剥離率が得られる。これらの値は、鋼のＣｕ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｗ含有量を適切な組み合わせとすると共に、後述する鋼管の製造方法、特に鋼片の連続鋳造後に実施する、鋼片圧延あるいは鋳片熱処理を最適な条件で行うことで達成される。
【００４５】
本発明の継目無鋼管は、配管に用いた場合に、充分な強度を備えるために、降伏強度２３０ＭＰａ以上、かつ、引張強度３８０ＭＰａ以上とする。降伏強度は、２５０ＭＰａ以上が好ましい。引張強度は、４００ＭＰａ以上が好ましい。なお、降伏強度、引張強度は、実施例に記載の方法により測定できる。
【００４６】
次に、本発明の継目無鋼管の製造方法について説明する。
【００４７】
本発明では、鋼の溶製方法は特に限定しない。例えば、上記した成分組成を有する溶鋼を、転炉、電気炉、真空溶解炉等の通常公知の溶製方法で溶製することができる。溶鋼の鋳造方法は、コストの観点から、連続鋳造法が好ましい。連続鋳造では、一般的なスラブ、ブルームといった矩形断面を有する鋳片に連続鋳造する場合と、より継目無鋼管への熱間圧延に適した円形断面を有する鋳片に直接連続鋳造する場合とで、その後の製造過程における製造条件が変わる。なお、矩形断面を有する鋳片は、略四角柱状の外形を有しており、円形断面を有する鋳片は、略円柱状の外形を有している。
【００４８】
矩形断面を有する鋳片に連続鋳造した場合、当該矩形断面を有する鋳片を所定加熱温度に加熱した後、熱間圧延して、円形断面を有する鋼管素材とする。この際、前記加熱温度は以下とする。なお、本発明において、特に断らない限り、鋳片、鋼管素材、鋼管の加熱温度、熱間圧延温度、焼準温度、冷却停止温度等の温度は、鋳片、鋼管素材、鋼管等の表面温度（鋼管の場合には、外表面の温度）とし、放射温度計等で測定することができる。
【００４９】
加熱温度：１０００〜１２００℃の温度域
矩形断面を有する鋳片を円形断面の鋼管素材へ圧延（鋼片圧延）によって成形する際、熱間で、かつ鋼のオーステナイト相の温度域で圧延を行う必要がある。加えて、本発明の課題である、硫酸露点環境下で生成した腐食生成物を剥離しにくくするため、後述する鋼管熱処理後の継目無鋼管外表面にＣｕ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｗといった元素を濃化させる必要があり、鋼片圧延時の加熱温度がこの濃化に影響する。すなわち、鋼片圧延時の加熱温度が１０００℃未満の場合、上述の元素の鋳片外面（鋳片表面）への濃化が不十分で、最終的な鋼管熱処理後の継目無鋼管外表面で必要なＣｕ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｗ濃化が得られない。そのため、矩形断面を有する鋳片を１０００℃以上の温度域の加熱温度に加熱し、熱間圧延を施す。すなわち、熱間圧延開始時（鋼片圧延時）の加熱温度を１０００℃以上とする。なお、前記加熱温度は、好ましくは１０５０℃以上であり、より好ましくは１１００℃以上である。一方で、前記加熱温度の上限は１２００℃とする。上述の合金元素の濃化はおよそ１１８０℃以上で飽和するため、多大な燃料コストを消費して加熱温度を上げることは経済的に不利となるためである。前記加熱温度は、好ましくは１１９０℃以下であり、より好ましくは１１８０℃以下である。
【００５０】
９００℃から加熱温度までの加熱時間：１．５ｈ以上（好適条件）
より効果的に継目無鋼管の外表面にＣｕ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｗといった元素を濃化させるため、特に９００℃を超える温度での加熱時間が長いことが好ましい。具体的には、９００℃から目標とする鋼片圧延時の加熱温度までの加熱時間を１．５ｈ以上とすることで、鋼片圧延時の加熱温度が同一であってもＣｕ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｗといった元素の濃化が著しくなる。よって、９００℃から鋼片圧延時の加熱温度までの加熱時間を１．５ｈ以上とすることが好ましい。前記加熱時間は、より好ましくは２．０ｈ以上である。一方で、この加熱時間を３．０ｈ以上としても効果は飽和し、かつ、燃料費等で経済的に不利となるため、上限は３．０ｈとすることが好ましい。
【００５１】
なお、矩形断面を有する鋳片を１０００〜１２００℃の温度域の目標とする加熱温度に加熱後、速やかに熱間圧延（鋼片圧延）を実施する。好ましくは、６０秒以内に鋼片圧延を実施する。また、熱間圧延終了温度（鋼片圧延終了温度）は特に限定はしないが、圧延荷重による圧延機の負荷を考慮すると、熱間圧延温度終了温度（鋼片圧延終了温度）は８００℃以上が好ましく、より好ましくは９００℃以上である。
【００５２】
熱間圧延（鋼片圧延）が終了した後、室温まで冷却する。なお、本発明において、室温とは２５℃を意味する。この際の冷却方法は特に限定はしない。通常は冷却床等で空冷するが、室温までの冷却時間を短縮して、時間当たりの圧延数を増やす目的で弱水冷を行っても構わない。なお、ここで、空冷とは、何らの冷却手段を講じることなく、自然に放置して冷却することであり、通常、その冷却速度は１℃／ｓ以下である。
【００５３】
円形断面を有する鋳片に連続鋳造した場合は、鋼管圧延（造管）前に、一旦、前記鋳片を加熱（鋳片熱処理）して鋼管素材とする。この鋳片熱処理における加熱温度は以下とする。
【００５４】
鋳片熱処理の加熱温度：１０００〜１２００℃の温度域
鋼片圧延と同等の効果を得るために、鋳片熱処理の加熱温度も同様とする。すなわち、鋳片熱処理時の加熱温度が１０００℃未満の場合、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｗといった上述の元素の鋳片外面（鋳片表面）への濃化が不十分で、最終的な鋼管熱処理後の継目無鋼管の外表面で必要なＣｕ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｗ濃化が得られない。よって、鋳片熱処理の加熱温度は、１０００℃以上とする。なお、前記加熱温度は、好ましくは１０５０℃以上であり、より好ましくは１１００℃以上である。一方で、鋳片熱処理の加熱温度の上限は１２００℃とする。上述の元素の濃化はおよそ１１８０℃以上で飽和するため、多大な燃料コストを消費して加熱温度を上げることは経済的に不利となるためである。鋳片熱処理の加熱温度は、好ましくは１１９０℃以下であり、より好ましくは１１８０℃以下である。
【００５５】
９００℃から加熱温度までの加熱時間：１．５ｈ以上（好適条件）
より効果的に継目無鋼管の外表面にＣｕ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｗといった元素を濃化させるため、特に９００℃を超える温度での加熱時間が長いことが好ましい。具体的には、９００℃から目標とする鋳片熱処理の加熱温度までの加熱時間を１．５ｈ以上とすることで、鋳片熱処理の加熱温度が同一であってもＣｕ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｗといった元素の濃化が著しくなる。よって、９００℃から鋳片熱処理の加熱温度までの加熱時間を１．５ｈ以上とすることが好ましい。前記加熱時間は、より好ましくは２．０ｈ以上である。一方で、この加熱時間を３．０ｈ以上としても効果は飽和し、かつ、燃料費等で経済的に不利となるため、上限は３．０ｈとすることが好ましい。
【００５６】
鋳片熱処理工程では、目標とする加熱温度となってから、速やかに加熱炉から搬出して室温まで冷却を行う。鋳片熱処理後の冷却方法は特に限定はしない。通常は冷却床等で空冷するが、室温までの冷却時間を短縮して、時間当たりの熱処理本数を増やす目的で弱水冷を行っても構わない。
【００５７】
次に、鋼片圧延あるいは鋳片熱処理を実施して得た鋼管素材を用いて、熱間で所定の形状の継目無鋼管を形成する（造管工程）。造管工程において、鋼管素材から所定の形状の継目無鋼管を形成する方法としては、鋼管素材を加熱し、熱間圧延（ピアサー穿孔の後、マンドレルミル圧延、あるいはプラグミル圧延して所定の肉厚に成形後、適切な径まで縮径圧延）する方法が挙げられる。鋼管素材の加熱温度、熱間圧延温度は以下とする。
【００５８】
鋼管素材の加熱温度：１１００〜１３００℃
造管工程では、鋼管素材を加熱した後、熱間圧延して所定の形状の継目無鋼管とする。この際、鋼管素材の加熱温度が１１００℃未満の場合、ピアサー穿孔時の内部欠陥の発生が著しく、最終の鋼管熱処理後に非破壊検査で検出された欠陥は手入れ精整を行っても不合格となるため、欠陥防止の観点から鋼管素材の加熱温度は１１００℃以上とする。鋼管素材の加熱温度は、好ましくは１１５０℃以上であり、より好ましくは１２００℃以上である。一方で、鋼管素材の加熱温度が１３００℃超えの場合、鋼表面の酸化ロスや、燃料費の上昇等、経済的に不利益となるため、鋼管素材の加熱温度の上限を１３００℃とする。鋼管素材の加熱温度は、好ましくは１２９０℃以下であり、より好ましくは１２８０℃以下である。
【００５９】
熱間圧延温度：８００℃以上
熱間圧延（鋼管圧延）の圧延温度が８００℃を下回ると、鋼の高温延性が低下し熱間圧延中の外表面に欠陥が発生する。これらの欠陥は鋼管熱処理後も残存し、非破壊検査で検出された欠陥は手入れ精整を行っても不合格となるため、欠陥防止の観点から熱間圧延温度は８００℃以上とする。すなわち、熱間圧延（鋼管圧延）終了温度を８００℃以上とする。例えば、熱間圧延として、ピアサー穿孔、マンドレルミル圧延あるいはプラグミル圧延し、その後、縮径圧延する場合、縮径圧延の圧延終了温度を８００℃以上とする。熱間圧延温度は、好ましくは８３０℃以上であり、より好ましくは８５０℃以上である。
【００６０】
鋼管の熱間圧延が終了した後、室温まで冷却する。この際の冷却方法については特に制限しない。通常は冷却床等で空冷するが、室温までの冷却時間を短縮して、時間当たりの圧延数を増やす目的で弱水冷を行っても構わない。
【００６１】
造管工程後、室温まで冷却した継目無鋼管に、焼準熱処理を行う（鋼管熱処理工程）。焼準熱処理の目的は、継目無鋼管の硬度を、配管用として好適な所定の強度に調整することである。焼準熱処理の熱処理温度（焼準温度）は以下とする。
【００６２】
焼準温度：８５０〜１０５０℃
焼準熱処理の焼準温度が８５０℃未満の場合、鋼の一部がオーステナイト変態を終了せず、未変態のフェライトやパーライト組織のまま高温で保持される。この結果、これらのフェライトやパーライト組織が強度低下の原因となるため、焼準温度は８５０℃以上とする。焼準温度は、好ましくは８８０℃以上であり、より好ましくは９００℃以上である。一方、焼準温度が１０５０℃を超える場合、オーステナイト変態終了後の粒成長が著しく、焼準熱処理終了後の冷却過程で変態生成するフェライト粒が粗大化し、降伏強度低下の原因となるため、焼準温度は１０５０℃以下とする。焼準温度は、好ましくは１０００℃以下であり、より好ましくは９５０℃以下である。
【００６３】
焼準熱処理終了後の冷却は冷却床等での空冷が好ましい。時間当たりの圧延数を増やす目的で弱水冷を行う場合は、変態終了温度より十分低い、５００℃以下から開始することが好ましい。
【実施例】
【００６４】
表１および表２に示す成分組成を有する鋼を、転炉法にて溶製し、引き続き、連続鋳造法を用いて鋳片を作製した。連続鋳造は、３００ｍｍ厚×４００ｍｍ幅の矩形断面を有する鋳片への鋳造と、直径１９０ｍｍの円形断面を有する鋳片への鋳造の２種類を実施した。【００６５】
矩形断面を有する鋳片は、所定の加熱温度で加熱し、熱間圧延によって直径１９０ｍｍあるいは直径１４０ｍｍの鋼管素材（鋼片圧延鋼管素材）へ成形した。前記鋼管素材を用いて製造した継目無鋼管は、表３、表４、表５の鋼管素材区分の欄に、「鋼片圧延」と記載した。また、鋼片圧延時の加熱温度、９００℃〜加熱温度までの加熱時間、鋼片圧延終了温度は、表３、表４、表５に記載した条件で実施した。【００６６】
円形断面を有する鋳片は、一部の比較材を除いて鋳片熱処理を行い鋼管素材とした。鋳片熱処理を行った鋼管素材を用いて製造した鋼管は、表３、表４、表５の鋼管素材区分の欄に、「鋳片熱処理」と記載した。一方、比較のため鋳片熱処理を行わずに製造した継目無鋼管は、表３、表４、表５の鋼管素材区分の欄に、「直鋳まま」と記載した。鋳片熱処理の加熱温度、９００℃〜加熱温度までの加熱時間は、表３、表４、表５に記載した条件で実施した。【００６７】
これらの鋼管素材を用いて、表３、表４、表５に記載した管厚と外径の継目無鋼管を形成した（造管工程）。この際、上述の鋼管素材を加熱後、ピアサー穿孔、マンドレルミル圧延、仕上縮径圧延の順に熱間圧延を行った。鋼管素材の加熱温度、熱間圧延終了温度、および熱間圧延後の冷却条件は、表３、表４、表５に記載した条件で実施した。次いで、表３、表４、表５に記載した鋼管熱処理条件にて鋼管熱処理を実施した。鋼管熱処理後、鋼管温度が室温まで冷えてから、鋼管内外面の欠陥の非破壊検査を行った。欠陥の有無、および手入れによる欠陥の除去の可否を表６、表７、表８のパイプ欠陥評価の欄に記載した。ここでは、非破壊検査で欠陥なしを「優れる」、非破壊検査で欠陥が発見されたが、手入れにより合格基準を満たしたものを「良い」、非破壊検査で欠陥が発見され、手入れが不可または手入れをしても合格基準を満たせなかったものを「不可」とし、「優れる」と「良い」を製造性に優れると評価した。なお、製造性は「優れる」がより好ましい。また、手入れとは、例えば切削装置などを用いて疵等の欠陥を除去することを意味する。【００６８】
また、上記のようにして製造した継目無鋼管より、ＥＰＭＡ分析用試料、引張試験片、および硫酸露点環境下腐食試験用の腐食試験片を採取した。【００６９】
ＥＰＭＡ分析用試料は、測定面を鋼管長手方向と直交する断面とし、鏡面研磨仕上げを行った。ＥＰＭＡの測定条件は、加速電圧２０ｋＶ、ビーム電流０．５μＡ、ビーム径１０μｍとし、試料の鋼管外表面側から肉厚中央方向に向かって２ｍｍの領域について測定を行った。測定領域を鋼管外表面から２ｍｍとした理由は、硫酸露点環境で生成する腐食生成物の組成が、この領域が硫酸露点環境で腐食した際に溶出する合金元素の濃度と対応するためである。測定元素は、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｗとした。ただし、Ｗについては、Ｗを積極添加した、鋼Ｎｏ．Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｖ、Ｗ、ＡＭのみ測定を行った。そして、それぞれの元素の特性Ｘ線強度よりあらかじめ作成しておいた検量線を使用して、濃度（質量％）を算出した。詳細には、鋼管の外表面から肉厚中央方向に０．５〜２．０ｍｍの領域において０．２５ｍｍごとに算出した７箇所のＣｕ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｗそれぞれの濃度（質量％）の算術平均を求め、それぞれ平均Ｃｕ濃度（Ｃｕ＊）［質量％］、平均Ｃｒ濃度（Ｃｒ＊）［質量％］、平均Ｓｂ濃度（Ｓｂ＊）［質量％］、平均Ｗ濃度（Ｗ＊）［質量％］とした。表６、表７、表８にＣｕ＊、Ｃｒ＊、Ｓｂ＊、Ｗ＊を記載した。また、これらのＣｕ＊、Ｃｒ＊、Ｓｂ＊、Ｗ＊より算出した、式（１）あるいは式（２）の左辺の計算値も記載した。なお、前記計算値に関し、本発明適合範囲は１３．５以上である。好適には１４．０以上であり、より好適には１５．０以上である。なお、鋼管外表面から０．５ｍｍまでを測定領域から除外したのは、試料表面に近すぎて正確な線分析ができないためである。【００７０】
引張試験片は、鋼管長手・周方向任意の位置より採取し、外径１７０ｍｍ未満の鋼管についてはＪＩＳ  Ｚ２２４１  １２Ｂ号試験片に、外径１７０ｍｍ以上の鋼管についてはＪＩＳ  Ｚ２２４１  １２Ｃ号試験片に加工し、ＪＩＳ  Ｚ２２４１にもとづいて引張試験を行った。引張試験で得られた降伏強度と引張強度を表６、表７、表８に記載した。ここでは、降伏強度２３０ＭＰａ以上、引張強度３８０ＭＰａ以上を合格とした。なお好適には、降伏強度は２５０ＭＰａ以上であり、引張強度は４００ＭＰａ以上である。【００７１】
硫酸露点環境下腐食試験に用いる腐食試験片として、鋼管外表面側から鋼管外表面を含むように採取し、スケール等を除去するため鋼管外表面側に相当する面を０．５ｍｍ研削した腐食試験片（長さ３０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚み５ｍｍ）を用意した。続いて、図１に模式的に示す手順で、硫酸露点腐食試験で生成した腐食生成物の剥離性を評価した。まず、容器に濃度７０質量％に調整した硫酸水溶液を注入し、外部恒温槽によって液温を５０℃に加熱保持してから、腐食試験片１を浸漬した。浸漬時間は９６ｈとした。９６ｈの浸漬終了後、容器から硫酸水溶液を排出し、腐食試験片１を乾燥後、慎重に取り出し、撮影台上で腐食試験片１の表面に生成した腐食生成物をデジタルカメラ２で撮影した。撮影面は、腐食試験片加工時に鋼管外表面側であった面とした。撮影した画像に適切な画像処理を施し画像解析（ＮＩＨ開発のＩｍａｇｅ  Ｊソフトウエアを使用）して、生成した腐食生成物の面積ＳＩ（ｍｍ２）を算出した。次に、腐食試験片１の撮影面に透明な粘着フィルム（ＮＩＣＨＩＢＡＮ社製、セロテープ（登録商標）品番ＣＴ−２４、幅２４ｍｍ）を貼付し、それを剥がすことで生成した腐食生成物のうち剥離しやすい腐食生成物を粘着フィルムの粘着面に採取した。最後に、粘着フィルムの粘着面に採取した腐食生成物をデジタルカメラ２で撮影し、画像解析して、粘着フィルムの粘着面に採取した腐食生成物の面積を算出し、これを腐食試験片１から剥離した腐食生成物の面積ＳＩＩ（ｍｍ２）とした。そして、腐食試験片表面に生成した腐食生成物の面積（ＳＩ）に対する腐食試験片から剥離した腐食生成物の面積（ＳＩＩ）の割合［（ＳＩＩ／ＳＩ）×１００］を腐食生成物剥離率（％）と定義した。結果を表６、表７、表８に示す。ここでは、腐食生成物剥離率１０％以下を合格とした。腐食生成物剥離率は、好適には８％以下であり、より好適には５％以下である。【００７２】
【表１】
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【００７３】
【表２】
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【００７４】
【表３】
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【００７５】
【表４】
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【００７６】
【表５】
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【００７７】
【表６】
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【００７８】
【表７】
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【００７９】
【表８】
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【００８０】
鋼の成分組成および製造条件が本発明の範囲内であり、かつ、本発明の式（１）あるいは式（２）の要件を満たす発明例（鋼管Ｎｏ．１−１〜１−２２）は、パイプ欠陥の観点で鋼管内外面に欠陥がないか、欠陥が見つかっても軽微であり手入れ後合格基準を満たし、製造性に優れていた。さらに、配管用継目無鋼管として必要な降伏強度および引張強度を満足し、加えて、硫酸露点腐食環境下で９６ｈ浸漬後の腐食生成物剥離率が１０％以下と優れた耐硫酸露点腐食性を示した。【００８１】
一方、鋼のＣ含有量が本発明範囲の上限を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−２４）、Ｓｉ含有量が本発明範囲の上限を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−２６）、Ｃｕ含有量が本発明範囲の上限を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−３２）、Ｓｂ含有量が本発明範囲の上限を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−３７）、Ｓｎ含有量が本発明範囲の上限を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−４０）は、鋼管の非破壊検査で外表面に欠陥が発見され、かつ、手入れを行っても欠陥を除去できず合格基準を満たすことができず、所望の製造性が得られなかった。【００８２】
同様に、鋼のＮｉ含有量が本発明範囲の下限を下回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−３４）もまた、鋼管の非破壊検査で外表面に欠陥が発見されたため、手入れを行ったが合格基準を満たすことができず、所望の製造性が得られなかった。【００８３】
鋼のＭｎ含有量が本発明範囲の上限を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−２８）、Ｐ含有量が本発明範囲の上限を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−３０）、Ｓ含有量が本発明範囲の上限を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−３１）、Ｃｒ含有量が本発明範囲の上限を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−３５）、Ｗ含有量が本発明範囲の上限を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−３９）は、鋼管の非破壊検査の結果、上記本発明範囲の上限を上回った合金元素の中心偏析等の影響と考えられる、鋼管圧延時の穿孔で発生した欠陥が発見され、かつ、手入れを行っても合格基準を満たすことができず、所望の製造性が得られなかった。【００８４】
鋼のＣ含有量が本発明範囲の下限を下回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−２５）、Ｓｉ含有量が本発明範囲の下限を下回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−２７）、Ｍｎ含有量が本発明範囲の下限を下回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−２９）は、いずれも引張試験の結果、目標とする降伏強度と引張強度を達成しなかった。【００８５】
鋼のＣｕ含有量が本発明範囲の下限を下回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−３３）、およびＳｂ含有量が本発明範囲の下限を下回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−３８）は、硫酸露点腐食試験で著しく腐食したため、腐食生成物剥離率が目標を達成しなかった。鋼のＣｒ含有量が本発明範囲の下限を下回った比較例（鋼管Ｎｏ．１−３６）もまた、硫酸露点腐食試験の結果、腐食生成物剥離率が目標を達成しなかった。【００８６】
鋼の成分組成が本発明範囲を満たすものの、連続鋳造後に実施した鋼片圧延または鋳片熱処理の加熱温度が、本発明範囲の下限を下回った比較例（鋼管Ｎｏ．２−１、２−５、２−１０）は、本発明の式（１）の要件を満たさなかったため、いずれも硫酸露点腐食試験の結果、腐食生成物剥離率が目標を達成しなかった。同様に、連続鋳造時に実施した鋼片圧延の加熱温度が、本発明範囲の下限を下回った比較例（鋼管Ｎｏ．２−８）は、本発明の式（２）の要件を満たさなかったため、硫酸露点腐食試験の結果、腐食生成物剥離率が目標を達成しなかった。【００８７】
連続鋳造後に鋼片圧延、あるいは鋳片熱処理を実施せず、直鋳ままで造管と鋼管熱処理を実施した、比較例（鋼管Ｎｏ．２−４、２−９、２−１１）は、本発明の式（１）あるいは式（２）の要件を満たさなかったため、硫酸露点腐食試験の結果、腐食生成物剥離率が目標を達成しなかった。【００８８】
鋼管の焼準熱処理の焼準温度が、本発明範囲の上限を上回った比較例（鋼管Ｎｏ．２−２）および比較例（鋼管Ｎｏ．２−６）は、焼準時に鋼のミクロ組織が粗大化してしまい、引張試験の結果、目標とする降伏強度を達成しなかった。【００８９】
鋼管の焼準熱処理の焼準温度が、本発明範囲の下限を下回った比較例（鋼管Ｎｏ．２−３）および比較例（鋼管Ｎｏ．２−７）は、焼準時に全面オーステナイト変態させられず、一部未変態のフェライトやパーライトが高温保持されたため、引張試験の結果、目標とする降伏強度および引張強度を達成しなかった。      
【符号の説明】
【００９０】
１    試験片
２    デジタルカメラ
【要約】
継目無鋼管およびその製造方法を提供することを目的とする。本発明は、質量％で、Ｃ：０．０２〜０．１２％、Ｓｉ：０．０１０〜１．００％、Ｍｎ：０．１０〜２．００％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．００４％以下、Ａｌ：０．０１０〜０．１００％、Ｃｕ：０．０３〜０．８０％、Ｎｉ：０．０２〜０．５０％、Ｃｒ：０．５５〜１．００％、Ｓｂ：０．００５〜０．２０％、を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、鋼管の外表面から肉厚中央方向に０．５〜２．０ｍｍの領域における平均Ｃｕ濃度（質量％）、平均Ｃｒ濃度（質量％）、平均Ｓｂ濃度（質量％）を、それぞれＣｕ＊、Ｃｒ＊、Ｓｂ＊としたとき、Ｃｕ＊、Ｃｒ＊、Ｓｂ＊が以下の式（１）を満たし、降伏強度が２３０ＭＰａ以上、引張強度が３８０ＭＰａ以上である、耐硫酸露点腐食性に優れる継目無鋼管である。
１．７×Ｃｕ＊＋１１×Ｃｒ＊＋３．８×Ｓｂ＊≧ １３．５  ・・・（１）【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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