(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の深掘りエッチングにおける保護膜形成処理に用いられる、Ｃ４Ｆ８と２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの混合ガスであって、
前記混合ガス中の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの流量比率が、５％以上６０％以下である、プラズマ処理用ガス。
【請求項２】
前記混合ガス中の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの流量比率が、２０％以上である、
請求項１に記載のプラズマ処理用ガス。
【請求項３】
基板の深掘りエッチングにおける保護膜形成処理に用いられる、Ｃ４Ｆ８と２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの混合ガスであって、
前記混合ガス中の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの流量比率が、２０％以上１００％未満である、プラズマ処理用ガス。
【請求項４】
基板をプラズマを用いてエッチングするエッチング処理と、前記エッチング処理によって形成された凹部にプラズマを用いて保護膜を形成する保護膜形成処理と、を交互に繰り返し実行することで、前記基板を深掘りエッチングするプラズマ処理方法であって、
前記保護膜形成処理において、プラズマを生成するために供給するガスとして、請求項１から３の何れかに記載のプラズマ処理用ガスを用いる、
プラズマ処理方法。
【請求項５】
内部にプラズマが生成されるチャンバと、
前記チャンバ内に配置され、基板を載置する載置台と、
前記チャンバ内にプラズマを生成するためのガスを供給するガス供給源と、を備え、
前記基板をプラズマを用いてエッチングするエッチング処理と、前記エッチング処理によって形成された凹部にプラズマを用いて保護膜を形成する保護膜形成処理と、を交互に繰り返し実行することで、前記基板を深掘りエッチングするプラズマ処理装置であって、
前記保護膜形成処理において、プラズマを生成するために供給するガスとして、前記ガス供給源から前記チャンバ内に請求項１から３の何れかに記載のプラズマ処理用ガスを供給する、
プラズマ処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ処理用ガス、プラズマ処理方法及びプラズマ処理装置に関する。特に、本発明は、地球温暖化への影響を抑制可能であると共に、スループットの高いプラズマ処理を実行可能なプラズマ処理用ガス、プラズマ処理方法及びプラズマ処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｓｉ等の基板を高アスペクト比でエッチング可能な方法として、ボッシュプロセス法と称される深掘りエッチングが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
深掘りエッチングは、基板をＳＦ６等のエッチング用ガスのプラズマを用いてエッチングするエッチング処理と、前記エッチング処理によって形成された凹部にｃ−Ｃ４Ｆ８（以下、本明細書及び請求の範囲では、単に「Ｃ４Ｆ８」という）等の保護膜形成用ガスのプラズマを用いて保護膜を形成する保護膜形成処理と、を交互に繰り返し実行することで、基板を高アスペクト比でエッチングするプラズマ処理方法である。【０００３】
深掘りエッチングの保護膜形成用ガスとして一般的に用いられるＣ４Ｆ８は、地球温暖化係数が９５４０（ＩＰＣＣ(Intergovernmental Panel on Climate Change）第５次評価報告書に記載。ＣＯ２を１としたときの１００年間の温暖化への影響）と大きいため、多量に使用すると、地球の温暖化を促進させてしまうという問題がある。
そこで、深掘りエッチングの保護膜形成用ガスとして、Ｃ４Ｆ８に代えて、地球温暖化係数が１未満（ＩＰＣＣ第５次評価報告書に記載。ＣＯ２を１としたときの１００年間の温暖化への影響）と小さい２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ-１２３４ｙｆともいう。化学式：ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ２）を用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。【０００４】
しかしながら、深掘りエッチングの保護膜形成用ガスとして、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いると、深掘りエッチングの保護膜形成処理において、プラズマ処理装置のチャンバ内に、膜組成物としてのＣＦポリマーが多く堆積することが分かった。チャンバ内がＣＦポリマーで汚染されると、基板のロット内、ロット間のプロセス安定性が悪化するおそれがある。
このため、複数の基板に深掘りエッチングを実行する際、一の基板の深掘りエッチングが終了した後、次の基板の深掘りエッチングを開始するまでの間に、Ｏ２等のクリーニング用ガスのプラズマを用いて実行するチャンバ内のクリーニング処理に要する時間が長くなる結果、スループットが低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第６５２９９４３号公報
【特許文献２】特許第６４３８５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の問題を解決するためになされたものであり、地球温暖化への影響を抑制可能であると共に、スループットの高いプラズマ処理を実行可能なプラズマ処理用ガス、プラズマ処理方法及びプラズマ処理装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、深掘りエッチングの保護膜形成用ガスとして、Ｃ４Ｆ８と２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの混合ガスを用いれば良いことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、前記課題を解決するため、本発明は、基板の深掘りエッチングにおける保護膜形成処理に用いられる、Ｃ４Ｆ８と２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの混合ガスであって、前記混合ガス中の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの流量比率が、５％以上６０％以下である、プラズマ処理用ガスを提供する。
【０００８】
本発明に係るプラズマ処理用ガスを深掘りエッチングの保護膜形成用ガスとして用いることで、保護膜形成用ガスとしてＣ４Ｆ８を用いる場合に比べて、地球温暖化への影響を抑制可能である。また、保護膜形成用ガスとして２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いる場合に比べて、クリーニング処理に要する時間が短縮される結果、スループットの高いプラズマ処理を実行可能である。
【０００９】
本発明では、前記混合ガス中の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの流量比率が、５％以上６０％以下である。
【００１０】
本発明において、混合ガス中の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの流量比率とは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの流量（体積流量）／混合ガスの流量（体積流量）を意味する。なお、プラズマ処理用ガス（混合ガス）が流れていない状態では、上記の好ましい構成における流量比率は、体積比率（２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの体積／混合ガスの体積）を意味する。
混合ガス中の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの流量比率が、５％以上６０％以下であることにより、保護膜形成用ガスとして２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いる場合のみならず、Ｃ４Ｆ８を用いる場合に比べても、同等以上にスループットの高いプラズマ処理を実行可能である。
なお、好ましくは、前記混合ガス中の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの流量比率は、５％以上４５％以下とされる。この好ましい構成によれば、保護膜形成用ガスとしてＣ４Ｆ８を用いる場合よりもスループットの高いプラズマ処理を実行可能である。
【００１１】
また、前記課題を解決するため、本発明は、基板の深掘りエッチングにおける保護膜形成処理に用いられる、Ｃ４Ｆ８と２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの混合ガスであって、前記混合ガス中の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの流量比率が、２０％以上１００％未満である、プラズマ処理用ガスとしても提供される。
【００１２】
混合ガス中の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの流量比率が、２０％以上１００％未満であることにより、保護膜形成用ガスとしてＣ４Ｆ８を用いる場合に比べて、所定のエッチング深さを得るのに要するガス使用量を大きく低下させることが可能である。
したがい、本発明において、混合ガス中の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの流量比率を２０％以上６０％以下（より好ましくは、２０％以上４５％以下）とすることで、地球温暖化への影響を抑制し、スループットが高く、なお且つ、ガス使用量の少ないプラズマ処理を実行可能である。
【００１３】
好ましくは、本発明に係るプラズマ処理用ガスは、基板の成膜処理に用いられる。中でも、本発明に係るプラズマ処理用ガスは、基板の深掘りエッチングにおける保護膜形成処理に用いられるのが好ましい。【００１４】
また、前記課題を解決するため、本発明は、基板をプラズマを用いてエッチングするエッチング処理と、前記エッチング処理によって形成された凹部にプラズマを用いて保護膜を形成する保護膜形成処理と、を交互に繰り返し実行することで、前記基板を深掘りエッチングするプラズマ処理方法であって、前記保護膜形成処理において、プラズマを生成するために供給するガスとして、前記プラズマ処理用ガスを用いる、プラズマ処理方法としても提供される。
なお、繰り返し実行する各保護膜形成処理において、プラズマ処理用ガス（混合ガス）中の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの流量比率は必ずしも一定である必要はなく、保護膜形成処理毎に異なる流量比率に設定することも可能である。また、一の保護膜形成処理中に流量比率を変更することも可能である。【００１５】
さらに、前記課題を解決するため、本発明は、内部にプラズマが生成されるチャンバと、前記チャンバ内に配置され、基板を載置する載置台と、前記チャンバ内にプラズマを生成するためのガスを供給するガス供給源と、を備え、前記基板をプラズマを用いてエッチングするエッチング処理と、前記エッチング処理によって形成された凹部にプラズマを用いて保護膜を形成する保護膜形成処理と、を交互に繰り返し実行することで、前記基板を深掘りエッチングするプラズマ処理装置であって、前記保護膜形成処理において、プラズマを生成するために供給するガスとして、前記ガス供給源から前記チャンバ内に前記プラズマ処理用ガスを供給する、プラズマ処理装置としても提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、地球温暖化への影響を抑制可能であると共に、スループットの高いプラズマ処理を実行可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係るプラズマ処理装置の概略構成を模式的に示す一部断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るプラズマ処理方法の概略手順を示すフロー図である。
【図３】深掘りエッチングにより形成されるトレンチの形状例を示すＳＥＭ写真である。
【図４】図２に示すクリーニング処理Ｓ６におけるクリーニング時間の決定方法を説明する図である。
【図５】実施例１−１〜１−６、及び、比較例１−１、１−２の主な試験条件及び試験結果を示す。
【図６】深掘りエッチングにより形成されるホールの形状例を示すＳＥＭ写真である。
【図７】実施例２−１〜２−６、及び、比較例２−１、２−２の主な試験条件及び試験結果を示す。
【図８】実施例１−１〜２−６及び比較例１−１〜２−２の試験結果に基づき、ＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率とスループットとの関係、ＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率とガス使用量合計との関係、及び、ＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率とＣＯ２換算量との関係を整理した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態について、適宜図面を参照しつつ説明する。
なお、説明の便宜上、各図に示す各構成要素の寸法や縮尺比は、実際のものとは異なる場合がある。
【００１９】
図１は、本発明の一実施形態に係るプラズマ処理装置の概略構成を模式的に示す一部断面図である。
図１に示すように、プラズマ処理装置１００は、チャンバ１と、載置台２と、ガス供給源３と、を備えている。また、プラズマ処理装置１００は、コイル４と、高周波電源５、７と、インピーダンス整合器６、８と、昇降装置９と、リフトピン９ａと、排気装置１０と、を備えている。
【００２０】
チャンバ１の内部には、上方にプラズマが生成されるプラズマ生成空間１１が設けられ、下方にプラズマ処理が実行されるプラズマ処理空間１２が設けられている。
コイル４は、プラズマ生成空間１１を囲うようにチャンバ１の外部に配置されている。
載置台２は、プラズマ処理空間１２に配置され、この載置台２にプラズマ処理を施す基板Ｓが載置される。載置台２は、載置台２を昇降させる昇降手段（図示せず）に取り付けられていてもよいし、昇降不能にチャンバ１に固定されていてもよい。載置台２は、Ａｌ等の金属から形成された載置台本体（斜線のハッチングを施した部分）２１と、載置台本体２１上に位置し、電極（図示せず）が埋設された誘電体から形成された静電チャック（ドット状のハッチングを施した部分）２２とを具備する。静電チャック２２には、直流電源（図示せず）が接続され、この直流電源から静電チャック２２の電極に直流電圧を印加することで生じる電極と基板Ｓとの間の静電力により、プラズマ処理の実行中、基板Ｓは静電チャック２２に吸着される。
なお、載置台２には内部配管（図示せず）が設けられ、この内部配管にガルデン（登録商標）等の所定の冷媒を導入し、冷媒の温度を管理（例えば、５℃に管理）しながら冷媒を循環させるチラー装置（図示せず）が取り付けられている。これにより、プラズマ処理の実行中、基板Ｓが冷却される。また、プラズマ処理の実行中、基板Ｓの裏面には、所定の伝熱ガス供給管（図示せず）から伝熱ガス（Ｈｅガス等の不活性ガス）が供給され、基板Ｓが冷却される。
【００２１】
ガス供給源３は、プラズマ処理用ガスをプラズマ生成空間１１に供給する。本実施形態に係るプラズマ処理装置１００は、ガス供給源３として、ガス供給源３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄを備えている。
ガス供給源３ａは、エッチング用ガスとして、ＳＦ６を供給する。ガス供給源３ｂは、保護膜形成用ガスとして、Ｃ４Ｆ８を供給する。ガス供給源３ｃは、保護膜形成用ガスとして、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（以下、ＨＦＯ-１２３４ｙｆという）を供給する。ガス供給源３ｄは、クリーニング用ガスとして、Ｏ２を供給する。
【００２２】
高周波電源５は、インピーダンス整合器６を介して、コイル４に高周波電力を印加する。高周波電源７は、インピーダンス整合器８を介して、載置台２の載置台本体２１に高周波電力を印加する。
【００２３】
リフトピン９ａは、昇降装置９に取り付けられており、載置台２を貫通する孔に対して昇降可能に設けられている。プラズマ処理を実行する前の基板Ｓは、搬送機構（図示せず）によってチャンバ１の外部から内部に搬送され、載置台２の上面（静電チャック２２の上面）よりも上方に突出したリフトピン９ａ上に載置される。次いで、昇降装置９によってリフトピン９ａが降下することで、基板Ｓは載置台２（静電チャック２２）上に載置される。プラズマ処理が終了した後には、基板Ｓの除電を実行した上で、昇降装置９によりリフトピン９ａが上昇し、これに伴い、基板Ｓも上昇する。上昇した基板Ｓは、搬送機構によってチャンバ１の外部に搬送される。
排気装置１０は、チャンバ１内（プラズマ生成空間１１及び処理空間１２）のガスをチャンバ１外に排気する。
【００２４】
上記の構成を有するプラズマ処理装置１００を用いて、本実施形態に係るプラズマ処理方法は実行される。以下、本実施形態に係るプラズマ処理方法について説明する。
図２は、本実施形態に係るプラズマ処理方法の概略手順を示すフロー図である。図２に示すように、本実施形態に係るプラズマ処理方法は、エッチング処理工程Ｓ２と、保護膜形成処理工程Ｓ３と、を含んでいる。また、本実施形態に係るプラズマ処理方法は、基板載置工程Ｓ１と、基板回収工程Ｓ５と、クリーニング処理工程Ｓ６と、を含んでいる。
【００２５】
基板載置工程Ｓ１では、プラズマ処理を実行する前の基板Ｓをチャンバ１の外部から内部に搬送して載置台２に載置する。この基板Ｓ上には、所望する形状や寸法に対応するパターンが形成されたマスク（図示せず）が配置されている。マスクは、例えば、フォトレジストから形成される。
【００２６】
エッチング処理工程Ｓ２では、基板Ｓに対してエッチング処理を実行する。具体的には、排気装置１０によってチャンバ１内を減圧状態にした後、ガス供給源３ａからプラズマ生成空間１１に対して、エッチング用ガスとして、ＳＦ６を供給すると共に、高周波電源５、７からコイル４及び載置台２に高周波電力を印加する。コイル４に高周波電力が印加されることで、ＳＦ６がプラズマ化する。一方、載置台２に高周波電力が印加されることで載置台２とプラズマとの間に電位差が生じ、プラズマ中のイオンがこの電位差によって載置台２に向けて移動する。プラズマ中のイオンが、マスクを介して基板Ｓに衝突することで、基板Ｓがエッチングされる。なお、後述の保護膜形成処理工程Ｓ３を実行した後のエッチング処理工程Ｓ２（２回目以降のエッチング処理工程Ｓ２）では、凹部の底面に堆積した保護膜が除去された後、基板Ｓがエッチングされることになる。
【００２７】
次いで、保護膜形成処理工程Ｓ３では、基板Ｓに対して保護膜形成処理を実行する。具体的には、ガス供給源３ｂ、３ｃからプラズマ生成空間１１に対して、保護膜形成処理用ガスとして、それぞれＣ４Ｆ８及びＨＦＯ-１２３４ｙｆを同時に供給すると共に、高周波電源５からコイル４に高周波電力を印加する。すなわち、保護膜形成処理用ガスとして、Ｃ４Ｆ８とＨＦＯ-１２３４ｙｆとの混合ガスを供給する。混合ガス中のＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率（ＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量／混合ガスの流量）は、ガス供給源３ｂから供給するＣ４Ｆ８の流量と、ガス供給源３ｃから供給するＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量とを調整することで、設定可能である。例えば、混合ガス中のＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率を５０％にするには、ガス供給源３ｂから供給するＣ４Ｆ８の流量と、ガス供給源３ｃから供給するＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量とを同一に調整すればよい。
コイル４に高周波電力が印加されることで、保護膜形成処理用の混合ガスがプラズマ化する。生成されたプラズマが載置台２に向けて移動し、エッチング処理によって形成された基板Ｓの凹部に堆積することで、基板Ｓの凹部に保護膜が形成される。
なお、本実施形態では、エッチング処理工程Ｓ２を先に実行した後に、保護膜形成処理工程Ｓ３を実行しているが、これに限るものではなく、保護膜形成処理工程Ｓ３を先に実行した後に、エッチング処理工程Ｓ２を実行することも可能である。
【００２８】
本実施形態に係るプラズマ処理方法は、以上に説明したエッチング処理工程Ｓ２と、保護膜形成処理工程Ｓ３とを、凹部が予め設定した深さに到達するまで（図２のＳ４において「Ｙｅｓ」になるまで）、交互に繰り返す。すなわち、図２のＳ４において「Ｎｏ」の場合、再びエッチング処理工程Ｓ２及び保護膜形成処理工程Ｓ３を実行する。なお、凹部が予め設定した深さに到達したか否かについては、例えば、１回のエッチング処理工程Ｓ２でのエッチング深さ（形成される凹部の深さの進展量）を予め実験的に調査し、予め設定した深さに到達するのに必要なエッチング処理工程Ｓ２の回数を予め求めておけば、その回数に到達したか否かで判断可能である。１回のエッチング処理工程Ｓ２でのエッチング深さは、例えば、複数回のエッチング処理工程Ｓ２でのエッチング深さを調査し、これをエッチング処理工程Ｓ２の回数で除算することで求めることができる。
以上のように、本実施形態に係るプラズマ処理方法は、エッチング処理工程Ｓ２と保護膜形成処理工程Ｓ３とを交互に繰り返すボッシュプロセス法を適用しているため、基板Ｓを深掘りエッチングすることが可能である。
なお、図２では、エッチング処理工程Ｓ２と保護膜形成処理工程Ｓ３とを交互に繰り返し、最後に保護膜形成処理工程Ｓ３を実行して深掘りエッチングを終了するフローになっている。しかしながら、本発明は、これに限るものではなく、最後にエッチング処理工程Ｓ２を実行して深掘りエッチングを終了するフローを採用することも可能である。
【００２９】
本実施形態に係るプラズマ処理方法は、基板Ｓの深掘りエッチングが終了した後（図２のＳ４で「Ｙｅｓ」の場合）、基板回収工程Ｓ５において、基板Ｓを除電した後にチャンバ１の内部から外部に搬送して回収する。その後、チャンバ１内をクリーニング処理するクリーニング処理工程Ｓ６を実行する。一の基板Ｓの複数箇所に異なるタイミングで深掘りエッチングを実行する場合には、全ての箇所の深掘りエッチングが終了した後にクリーニング処理工程Ｓ６を実行する。
なお、本実施形態では、一の基板Ｓを深掘りエッチングして回収し終わる毎にクリーニング処理工程Ｓ６を実行しており、プロセス安定性の点では好ましい。ただし、これに限るものではなく、複数の基板Ｓを深掘りエッチングして回収し終わる毎に（例えば、基板Ｓのロット間において）クリーニング処理工程Ｓ６を実行することも可能である。
【００３０】
クリーニング処理工程Ｓ６では、排気装置１０によってチャンバ１内を減圧状態にした後、ガス供給源３ｄからプラズマ生成空間１１に対して、クリーニング用ガスとして、Ｏ２を供給すると共に、高周波電源５からコイル４に高周波電力を印加する。コイル４に高周波電力が印加されることで、Ｏ２がプラズマ化する。生成されたプラズマ中に含まれるＯラジカルがチャンバ１内に付着した膜組成物としてのＣＦポリマーと反応することで、ＣＦポリマーが除去され、排気装置１０によってチャンバ１の外部に排出される。
【００３１】
本実施形態に係るプラズマ処理方法では、上記のクリーニング処理工程Ｓ６を実行した後、別の基板Ｓについても深掘りエッチングを実行する場合（図２のＳ７において「Ｙｅｓ」の場合）、当該別の基板Ｓについて再び基板載置工程Ｓ１〜基板回収工程Ｓ６を実行する。
【００３２】
以上に説明した本実施形態に係るプラズマ処理方法によれば、保護膜形成処理工程Ｓ３において、保護膜形成用ガスとして、Ｃ４Ｆ８とＨＦＯ-１２３４ｙｆとの混合ガスを用いる。このため、保護膜形成用ガスとしてＣ４Ｆ８を用いる場合に比べて、地球温暖化への影響を抑制可能である。また、保護膜形成用ガスとしてＨＦＯ-１２３４ｙｆを用いる場合に比べて、クリーニング処理に要する時間が短縮される結果、スループットの高いプラズマ処理を実行可能である。
【００３３】
なお、本実施形態では、ガス供給源３ｂからプラズマ生成空間１１にＣ４Ｆ８を供給し、ガス供給源３ｃからプラズマ生成空間１１にＨＦＯ-１２３４ｙｆを供給している。換言すれば、本実施形態では、異なるガス供給源からそれぞれＣ４Ｆ８及びＨＦＯ-１２３４ｙｆを供給してプラズマ生成空間１１内で混合する態様について説明した。しかしながら、本発明はこれに限るものではなく、単一のガス供給源内においてＣ４Ｆ８及びＨＦＯ-１２３４ｙｆが所定の流量比率（体積比率）で予め混合された混合ガスをプラズマ生成空間１１に供給する態様を採用することも可能である。
【００３４】
また、本実施形態では、保護膜形成処理工程Ｓ３において、保護膜形成処理用ガスとして、Ｃ４Ｆ８及びＨＦＯ−１２３４ｙｆを同時に供給している。しかしながら、Ｃ４Ｆ８及びＨＦＯ−１２３４ｙｆがチャンバ１内で十分に混合される限りにおいて、Ｃ４Ｆ８及びＨＦＯ−１２３４ｙｆを供給するタイミングが厳密に同時である必要はなく、僅かな時間差（例えば、ミリ秒オーダの時間差）をもって供給する様態を採用することも可能である。
【００３５】
さらに、本実施形態では、ＨＦＯ-１２３４ｙｆに混合させるガスとしてＣ４Ｆ８を挙げたが、例えば、Ｃ４Ｆ６やＣ５Ｆ８などのＦＣ系ガスや、ＣＨＦ３やＣＨ２Ｆ２などのＨＦＣ系ガスをＨＦＯ-１２３４ｙｆに混合させる場合にも、同様の効果が得られることが期待できる。
【００３６】
以下、本実施形態に係るプラズマ処理方法及び比較例に係るプラズマ処理方法について試験を行った結果の一例について説明する。
【００３７】
＜実施例１−１＞
図１に示すプラズマ処理装置１００を用いて、深掘りエッチングにより、基板Ｓ（Ｓｉ基板）に幅が３０μｍで深さが２５０μｍのトレンチを形成する試験を行った。
エッチング処理工程Ｓ２では、エッチングステップ時間（１回のエッチング処理に要する時間）を１４．０ｓｅｃ、供給するＳＦ６の流量を６００ｓｃｃｍ、チャンバ１内の圧力を２５Ｐａ、コイル４に印加する高周波電力を４５００Ｗ、載置台２の載置台本体２１に印加する高周波電力を４０Ｗの条件にした。
保護膜形成処理工程Ｓ３では、保護膜形成ステップ時間（１回の保護膜形成処理に要する時間）を２．２ｓｅｃ、供給する混合ガスの流量を４５０ｓｃｃｍ、チャンバ１内の圧力を２０Ｐａ、コイル４に印加する高周波電力を３０００Ｗの条件にした。また、混合ガス中のＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率を５％の条件にした。
以上の条件で、深さが２５０μｍのトレンチが形成されるまで、エッチング処理工程Ｓ２と、保護膜形成処理工程Ｓ３と、を交互に繰り返し実行した。
【００３８】
図３は、深掘りエッチングにより形成されるトレンチの形状例を示す断面ＳＥＭ写真である。図３（ａ）は健全なトレンチの形状例を、図３（ｂ）は側壁破れが生じているトレンチの形状例を、図３（ｃ）は残渣が生じているトレンチの形状例を示す。なお、図３（ａ）の左から２つ目に示すトレンチが、実施例１−１によって形成したトレンチに相当する。
保護膜形成処理工程Ｓ３で設定する保護膜形成ステップ時間が短すぎると、トレンチの側壁（特に、上部側壁）に堆積する保護膜の厚みが薄くなる結果、エッチング処理工程Ｓ２において保護膜の厚みが不十分でトレンチの側壁がエッチングされ、図３（ｂ）に示すような側壁破れが生じてしまう。一方、保護膜形成処理工程Ｓ３で設定する保護膜形成ステップ時間が長すぎると、トレンチの底面に堆積する保護膜の厚みが厚くなる結果、エッチング処理工程Ｓ２においてトレンチの底面に堆積した保護膜が十分に除去されず、図３（ｃ）に示すような残渣が生じてしまう。したがい、保護膜形成処理工程Ｓ３で設定する保護膜形成ステップ時間は、側壁破れが生じない最短時間に設定した。
【００３９】
クリーニング処理工程Ｓ６では、供給するＯ２の流量を３００ｓｃｃｍ、チャンバ１内の圧力を１Ｐａ、コイル４に印加する高周波電力を２５００Ｗの条件にして、クリーニング時間が１３８．０ｓｅｃのクリーニングを実行した。
図４は、クリーニング時間の決定方法を説明する図である。
具体的には、プラズマ処理装置１００に、公知の発光分光分析装置(Optical Emission Spectrometer）を取り付け、膜組成物としてのＣＦポリマーとＯ２との反応生成物であるＣＯの発光強度（波長４８３ｎｍ）を測定した。図４は、クリーニング処理工程Ｓ６の実行開始からのＣＯの発光強度の変化を模式的に示す図である。
図４に示すように、ＣＯの発光強度の変化率の絶対値が１％以下になった点を終点Ｘとする。発光強度の変化率は、（今回の測定時点での発光強度−前回の測定時点での発光強度）／前回の測定時点での発光強度×１００［％］を意味する。クリーニング処理工程Ｓ６の実行開始から終点Ｘまでの経過時間をＴ０とすると、クリーニング時間Ｔ＝Ｔ０＋０．５・Ｔ０＝１．５Ｔ０とした。つまり、５０％のオーバークリーニングを実行した。
【００４０】
以上に説明したエッチング処理工程Ｓ２及び保護膜形成処理工程Ｓ３を１枚の基板Ｓに対して繰り返し実行し、その後にチャンバ１に対するクリーニング処理工程Ｓ６を実行して、スループットを評価したところ、４．６２ｗｐｈであった。「ｗｐｈ」は、wafers per hourの略語であり、１時間当たりの基板Ｓの処理枚数を意味する。
なお、スループットの評価には、基板載置工程Ｓ１及び基板回収工程Ｓ５を実行するのに要した時間を加味した。
実施例１−１では、１枚の基板Ｓを用いてスループットを評価したが、複数枚の基板Ｓについて、それぞれ基板載置工程Ｓ１〜クリーニング処理工程Ｓ６の一連の工程を実行するのに要した時間を評価し、その平均値からスループットを評価することも可能である。後述の他の実施例１−２〜１−６及び比較例１−１、１−２についても同様である。
【００４１】
＜実施例１−２＞
保護膜形成処理工程Ｓ３で用いる混合ガス中のＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率を２０％にしたこと以外は、実施例１−１と同様の条件（値は異なったとしても、保護膜形成ステップ時間の設定方法やクリーニング時間の決定方法は同じ）で深掘りエッチングを実行してトレンチを形成したところ、スループットは、４．７２ｗｐｈであった。
【００４２】
＜実施例１−３＞
保護膜形成処理工程Ｓ３で用いる混合ガス中のＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率を４５％にしたこと以外は、実施例１−１と同様の条件（値は異なったとしても、保護膜形成ステップ時間の設定方法やクリーニング時間の決定方法は同じ）で深掘りエッチングを実行してトレンチを形成したところ、スループットは、４．６４ｗｐｈであった。
【００４３】
＜実施例１−４＞
保護膜形成処理工程Ｓ３で用いる混合ガス中のＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率を５０％にしたこと以外は、実施例１−１と同様の条件（値は異なったとしても、保護膜形成ステップ時間の設定方法やクリーニング時間の決定方法は同じ）で深掘りエッチングを実行してトレンチを形成したところ、スループットは、４．６０ｗｐｈであった。
【００４４】
＜実施例１−５＞
保護膜形成処理工程Ｓ３で用いる混合ガス中のＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率を８０％にしたこと以外は、実施例１−１と同様の条件（値は異なったとしても、保護膜形成ステップ時間の設定方法やクリーニング時間の決定方法は同じ）で深掘りエッチングを実行してトレンチを形成したところ、スループットは、４．２１ｗｐｈであった。
【００４５】
＜実施例１−６＞
保護膜形成処理工程Ｓ３で用いる混合ガス中のＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率を９５％にしたこと以外は、実施例１−１と同様の条件（値は異なったとしても、保護膜形成ステップ時間の設定方法やクリーニング時間の決定方法は同じ）で深掘りエッチングを実行してトレンチを形成したところ、スループットは、３．９６ｗｐｈであった。
【００４６】
＜比較例１−１＞
保護膜形成処理工程Ｓ３で用いる保護膜形成用ガスをＣ４Ｆ８のみにしたこと（すなわち、ＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率が０％）以外は、実施例１−１と同様の条件（値は異なったとしても、保護膜形成ステップ時間の設定方法やクリーニング時間の決定方法は同じ）で深掘りエッチングを実行してトレンチを形成したところ、スループットは、４．６２ｗｐｈであった。
【００４７】
＜比較例１−２＞
保護膜形成処理工程Ｓ３で用いる保護膜形成用ガスをＨＦＯ-１２３４ｙｆのみにしたこと（すなわち、ＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率が１００％）以外は、実施例１−１と同様の条件（値は異なったとしても、保護膜形成ステップ時間の設定方法やクリーニング時間の決定方法は同じ）で深掘りエッチングを実行してトレンチを形成したところ、スループットは、３．９５ｗｐｈであった。
【００４８】
図５は、以上に説明した実施例１−１〜１−６、及び、比較例１−１、１−２の主な試験条件及び試験結果を示す。
なお、図５に示す「深掘りエッチング時間」は、深さが２５０μｍのトレンチを形成するのに要した時間を意味する。また、「Ｃ４Ｆ８使用量」は、深さが２５０μｍのトレンチを形成するのに用いたＣ４Ｆ８のトータルの使用量を意味する。また、「ＨＦＯ-１２３４ｙｆ使用量」は、深さが２５０μｍのトレンチを形成するのに用いたＨＦＯ-１２３４ｙｆのトータルの使用量を意味する。さらに、「ＣＯ２換算量」は、各ガスの使用量×各ガスの地球温暖化係数の合計を意味する。「ＣＯ２換算量」を算出するに際し、Ｃ４Ｆ８の地球温暖化係数は９５４０とし、ＨＦＯ-１２３４ｙｆの地球温暖化係数は１とした。
【００４９】
＜実施例２−１＞
図１に示すプラズマ処理装置１００を用いて、深掘りエッチングにより、基板Ｓ（Ｓｉ基板）に直径が６００μｍで深さが２５０μｍのホールを形成する試験を行った。
エッチング処理工程Ｓ２では、エッチングステップ時間（１回のエッチング処理に要する時間）を８．０ｓｅｃ、供給するＳＦ６の流量を４００ｓｃｃｍ、チャンバ１内の圧力を２０Ｐａ、コイル４に印加する高周波電力を４０００Ｗ、載置台２の載置台本体２１に印加する高周波電力を６０Ｗの条件にした。
保護膜形成処理工程Ｓ３では、保護膜形成ステップ時間（１回の保護膜形成処理に要する時間）を２．４ｓｅｃ、供給する混合ガスの流量を２５０ｓｃｃｍ、チャンバ１内の圧力を１５Ｐａ、コイル４に印加する高周波電力を３５００Ｗの条件にした。また、混合ガス中のＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率を５％の条件にした。
以上の条件で、深さが２５０μｍのホールが形成されるまで、エッチング処理工程Ｓ２と、保護膜形成処理工程Ｓ３と、を交互に繰り返し実行した。
【００５０】
図６は、深掘りエッチングにより形成されるホールの形状例を示す断面ＳＥＭ写真である。図６（ａ）は健全なホールの形状例を、図６（ｂ）は側壁破れが生じているホールの形状例を示す。なお、図６（ａ）に示すホールが、実施例２−１によって形成したホールに相当する。
保護膜形成処理工程Ｓ３で設定する保護膜形成ステップ時間が短すぎると、ホールの側壁（特に、上部側壁）に堆積する保護膜の厚みが薄くなる結果、エッチング処理工程Ｓ２において保護膜の厚みが不十分でホールの側壁がエッチングされ、図６（ｂ）に示すような側壁破れが生じてしまう。一方、保護膜形成処理工程Ｓ３で設定する保護膜形成ステップ時間が長すぎると、ホールの底面に堆積する保護膜の厚みが厚くなる結果、エッチング処理工程Ｓ２においてホールの底面に堆積した保護膜が十分に除去されず、残渣が生じてしまう（図示せず）。したがい、保護膜形成処理工程Ｓ３で設定する保護膜形成ステップ時間は、トレンチの場合と同様に、側壁破れが生じない最短時間に設定した。
【００５１】
クリーニング処理工程Ｓ６では、供給するＯ２の流量を３００ｓｃｃｍ、チャンバ１内の圧力を１Ｐａ、コイル４に印加する高周波電力を２５００Ｗの条件にして、クリーニング時間が１５９．８ｓｅｃのクリーニングを実行した。クリーニング時間は、トレンチの場合と同様に、クリーニング処理工程Ｓ６の実行開始から終点Ｘまでの経過時間をＴ０とすると、クリーニング時間Ｔ＝Ｔ０＋０．５・Ｔ０＝１．５Ｔ０とした。つまり、５０％のオーバークリーニングを実行した。
【００５２】
以上に説明したエッチング処理工程Ｓ２及び保護膜形成処理工程Ｓ３を１枚の基板Ｓに対して繰り返し実行し、その後にチャンバ１に対するクリーニング処理工程Ｓ６を実行して、スループットを評価したところ、４．３４ｗｐｈであった。
なお、スループットの評価には、トレンチの場合と同様に、基板載置工程Ｓ１及び基板回収工程Ｓ５を実行するのに要した時間を加味した。
実施例２−１では、１枚の基板Ｓを用いてスループットを評価したが、複数枚の基板Ｓについて、それぞれ基板載置工程Ｓ１〜クリーニング処理工程Ｓ６の一連の工程を実行するのに要した時間を評価し、その平均値からスループットを評価することも可能である。後述の他の実施例２−２〜２−６及び比較例２−１、２−２についても同様である。
【００５３】
＜実施例２−２＞
保護膜形成処理工程Ｓ３で用いる混合ガス中のＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率を２０％にしたこと以外は、実施例２−１と同様の条件（値は異なったとしても、保護膜形成ステップ時間の設定方法やクリーニング時間の決定方法は同じ）で深掘りエッチングを実行してホールを形成したところ、スループットは、４．５１ｗｐｈであった。
【００５４】
＜実施例２−３＞
保護膜形成処理工程Ｓ３で用いる混合ガス中のＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率を５０％にしたこと以外は、実施例２−１と同様の条件（値は異なったとしても、保護膜形成ステップ時間の設定方法やクリーニング時間の決定方法は同じ）で深掘りエッチングを実行してホールを形成したところ、スループットは、４．４６ｗｐｈであった。
【００５５】
＜実施例２−４＞
保護膜形成処理工程Ｓ３で用いる混合ガス中のＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率を６０％にしたこと以外は、実施例２−１と同様の条件（値は異なったとしても、保護膜形成ステップ時間の設定方法やクリーニング時間の決定方法は同じ）で深掘りエッチングを実行してホールを形成したところ、スループットは、４．３４ｗｐｈであった。
【００５６】
＜実施例２−５＞
保護膜形成処理工程Ｓ３で用いる混合ガス中のＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率を８０％にしたこと以外は、実施例２−１と同様の条件（値は異なったとしても、保護膜形成ステップ時間の設定方法やクリーニング時間の決定方法は同じ）で深掘りエッチングを実行してホールを形成したところ、スループットは、４．１７ｗｐｈであった。
【００５７】
＜実施例２−６＞
保護膜形成処理工程Ｓ３で用いる混合ガス中のＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率を９５％にしたこと以外は、実施例２−１と同様の条件（値は異なったとしても、保護膜形成ステップ時間の設定方法やクリーニング時間の決定方法は同じ）で深掘りエッチングを実行してホールを形成したところ、スループットは、３．８５ｗｐｈであった。
【００５８】
＜比較例２−１＞
保護膜形成処理工程Ｓ３で用いる保護膜形成用ガスをＣ４Ｆ８のみにしたこと（すなわち、ＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率が０％）以外は、実施例２−１と同様の条件（値は異なったとしても、保護膜形成ステップ時間の設定方法やクリーニング時間の決定方法は同じ）で深掘りエッチングを実行してホールを形成したところ、スループットは、４．３２ｗｐｈであった。
【００５９】
＜比較例２−２＞
保護膜形成処理工程Ｓ３で用いる保護膜形成用ガスをＨＦＯ-１２３４ｙｆのみにしたこと（すなわち、ＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率が１００％）以外は、実施例２−１と同様の条件（値は異なったとしても、保護膜形成ステップ時間の設定方法やクリーニング時間の決定方法は同じ）で深掘りエッチングを実行してホールを形成したところ、スループットは、３．８６ｗｐｈであった。
【００６０】
図７は、以上に説明した実施例２−１〜２−６、及び、比較例２−１、２−２の主な試験条件及び試験結果を示す。
なお、図７に示す「深掘りエッチング時間」は、深さが２５０μｍのホールを形成するのに要した時間を意味する。また、「Ｃ４Ｆ８使用量」は、深さが２５０μｍのホールを形成するのに用いたＣ４Ｆ８のトータルの使用量を意味する。また、「ＨＦＯ-１２３４ｙｆ使用量」は、深さが２５０μｍのホールを形成するのに用いたＨＦＯ-１２３４ｙｆのトータルの使用量を意味する。さらに、「ＣＯ２換算量」は、各ガスの使用量×各ガスの地球温暖化係数の合計を意味する。「ＣＯ２換算量」を算出するに際し、Ｃ４Ｆ８の地球温暖化係数は９５４０とし、ＨＦＯ-１２３４ｙｆの地球温暖化係数は１とした。
【００６１】
図８は、以上に説明した実施例１−１〜２−６及び比較例１−１〜２−２の試験結果に基づき、ＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率とスループットとの関係、ＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率とガス使用量合計との関係、及び、ＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率とＣＯ２換算量との関係を整理した図である。図８（ａ）は、ＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率とスループットとの関係を整理した図である。図８（ｂ）は、ＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率とガス使用量合計との関係を整理した図である。図８（ｃ）は、ＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率とＣＯ２換算量との関係を整理した図である。図８における「□」及び「■」は、トレンチに関するデータ（「□」は実施例、「■」は比較例）を示す。図８における「〇」及び「●」は、ホールに関するデータ（「〇」は実施例、「●」は比較例）を示す。
図８（ａ）に示すように、ＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率が５％以上６０％以下であれば（図８（ａ）に示すＡの範囲であれば）、保護膜形成用ガスとしてＨＦＯ-１２３４ｙｆを用いる場合（ＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率＝１００％）のみならず、Ｃ４Ｆ８を用いる場合（ＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率＝０％）に比べても、同等以上にスループットの高いプラズマ処理を実行可能であることが分かる。より好ましくは、ＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率が５％以上４５％以下であれば、保護膜形成用ガスとしてＣ４Ｆ８を用いる場合（ＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率＝０％）よりもスループットの高いプラズマ処理を実行可能であることが分かる。
【００６２】
図８（ｂ）に示す「ガス使用量合計」は、深さが２５０μｍのトレンチ又はホールを形成するのに用いたＣ４Ｆ８及びＨＦＯ-１２３４ｙｆの使用量の合計を意味する。
図８（ｂ）に示すように、ＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率が２０％以上１００％未満であれば（図８（ｂ）に示すＢの範囲であれば）、保護膜形成用ガスとしてＣ４Ｆ８を用いる場合（ＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率＝０％）に比べて、所定のエッチング深さを得るのに要するガス使用量を大きく低下させることが可能であることが分かる。
【００６３】
図８（ｃ）に示すように、ＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率を大きくすればするほど、ＣＯ２換算量は小さくなり、地球温暖化への影響を抑制できることが分かる。
【００６４】
以上の結果から、より好ましくは、ＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率を２０％以上６０％以下（最も好ましくは、２０％以上４５％以下）とすることで、地球温暖化への影響を抑制し、スループットが高く、なお且つ、ガス使用量の少ないプラズマ処理を実行可能であることが分かる。
【００６５】
なお、実施例１−１〜１−６及び実施例２−１〜２−６では、繰り返し実行する各保護膜形成処理Ｓ３において、保護膜形成ステップ時間、混合ガス中のＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率及び混合ガスの流量をそれぞれ一定の値に設定する条件とした。しかしながら、本発明は、これに限るものではなく、保護膜形成処理工程Ｓ３毎に、保護膜形成ステップ時間、混合ガス中のＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率及び混合ガスの流量のうちの少なくとも何れか一つを異なる値に設定することも可能である。また、一の保護膜形成処理Ｓ３中に（すなわち、数秒の保護膜形成ステップ時間中に）、混合ガス中のＨＦＯ-１２３４ｙｆの流量比率及び／又は混合ガスの流量を変更することも可能である。これにより、プロセス最適化における柔軟性を向上させることができる。
【符号の説明】
【００６６】
１・・・チャンバ
２・・・載置台
３，３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ・・・ガス供給源
４・・・コイル
５，７・・・高周波電源
６，８・・・インピーダンス整合器
９・・・昇降装置
９ａ・・・リフトピン
１０・・・排気装置
Ｓ・・・基板
【要約】
【課題】地球温暖化への影響を抑制可能であると共に、スループットの高いプラズマ処理を実行可能なプラズマ処理装置等を提供する。
【解決手段】本発明に係るプラズマ処理装置１００は、内部にプラズマが生成されるチャンバ１と、チャンバ内に配置され、基板Ｓを載置する載置台２と、チャンバ内にプラズマを生成するためのガスを供給するガス供給源３（３ａ〜３ｄ）と、を備え、基板をプラズマを用いてエッチングするエッチング処理Ｓ２と、エッチング処理によって形成された凹部にプラズマを用いて保護膜を形成する保護膜形成処理Ｓ３と、を交互に繰り返し実行することで、基板を深掘りエッチングする装置である。保護膜形成処理Ｓ３において、プラズマを生成するために供給するガスとして、ガス供給源３ｂ、３ｃからチャンバ内にＣ４Ｆ８と２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとの混合ガスを供給することを特徴とする。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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