(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
散乱粒子、青色着色剤、バインダー樹脂としてカルド系バインダー樹脂、光開始剤、光重合性化合物、熱硬化剤、および溶剤を含む青色感光性樹脂組成物であって、
前記カルド系バインダー樹脂は、下記化学式１−１および化学式１−２で表される化合物のうちの１つ以上を含み、
前記熱硬化剤は、多官能脂環族エポキシ樹脂、シラン変性エポキシ樹脂、およびノボラック型エポキシ樹脂のうちの１つ以上を含むことを特徴とする、青色感光性樹脂組成物。
［化学式１−１］
0006921963.tif 000025
［化学式１−２］
0006921963.tif 000026
（前記化学式１−１または化学式１−２において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、
0006921963.tif 000027
であり；
Ｘは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または水酸基であり；
Ｒ５は、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基である。）
【請求項２】
前記散乱粒子は、平均粒径が３０〜５００ｎｍの金属酸化物を含む、請求項１に記載の青色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記散乱粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ、およびＭｇＯからなる群より選択される１種以上を含むものである、請求項１に記載の青色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記青色着色剤は、青色顔料および青色染料のうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の青色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記青色感光性樹脂組成物は、紫色着色剤をさらに含むものである、請求項１に記載の青色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記カルド系バインダー樹脂は、９，９−ビス（３−シンナミックジエステル）フルオレン（９，９−ｂｉｓ（３−ｃｉｎｎａｍｉｃ  ｄｉｅｓｔｅｒ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、９，９−ビス（３−シンナモイル、４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（９，９−ｂｉｓ（３−ｃｉｎｎａｍｏｉｌ、４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、９，９−ビス（グリシジルメタクリレートエーテル）フルオレン（９，９−ｂｉｓ（ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｅｔｈｅｒ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレンジシンナミックエステル（９，９−ｂｉｓ（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ  ｄｉｃｉｎｎａｍｉｃ  ｅｓｔｅｒ）、３，６−ジグリシジルメタクリレートエーテルスピロ（フルオレン−９，９−キサンテン）（３，６−ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｅｔｈｅｒ  ｓｐｉｒｏ（ｆｌｕｏｒｅｎｅ−９，９−ｘａｎｔｅｎｅ））、９，９−ビス（３−アリル、４−ヒドロキシフェニルフルオレン）（９，９−ｂｉｓ（３−ａｌｌｙｌ、４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ））、９，９−ビス（４−アリロキシフェニル）フルオレン（９，９−ｂｉｓ（４−ａｌｌｙｌｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、および９，９−ビス（３，４−メタクリリックジエステル）フルオレン（９，９−ｂｉｓ（３，４−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ｄｉｅｓｔｅｒ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）からなる群より選択された１種以上を含むものである、請求項１に記載の青色感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記青色感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂としてアクリル系アルカリ可溶性樹脂をさらに含むものである、請求項１に記載の青色感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記多官能脂環族エポキシ樹脂は、下記化学式３および化学式４で表される化合物のうちの１つ以上を含むものである、請求項１に記載の青色感光性樹脂組成物。
［化学式３］
0006921963.tif 000028
（前記化学式３において、ｎ、ｍおよびｌは、１〜２０の整数である。）
［化学式４］
0006921963.tif 000029
【請求項９】
前記ノボラックエポキシ樹脂は、下記化学式５で表される化合物を含むものである、請求項１に記載の青色感光性樹脂組成物。
［化学式５］
0006921963.tif 000030
（前記化学式５において、ｏは、１〜２０の整数である。）
【請求項１０】
前記シラン変性エポキシ樹脂は、水酸基含有エポキシ樹脂とアルコキシシランの脱アルコール縮合反応によって製造されたものである、請求項１に記載の青色感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記水酸基含有エポキシ樹脂が下記化学式６で表され、前記アルコキシシランが下記化学式７で表されるものである、請求項１１に記載の青色感光性樹脂組成物。
［化学式６］
0006921963.tif 000031
（前記化学式６において、ｑは、１〜３４の整数である）
［化学式７］
Ｒ６ｐＳｉ（ＯＲ７）４−ｐ
（化学式７において、ｐは、０または１の整数を示し、
Ｒ６は、炭素原子に直結された官能基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアリール基、または炭素数２〜６の不飽和脂肪族残基を示し、
Ｒ７は、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を示し、
複数のＲ７は、それぞれ同一または異なる。）
【請求項１２】
前記青色感光性樹脂の総重量％に対して、散乱粒子０．５〜３５重量％；青色着色剤０．５〜４０重量％；バインダー樹脂１．０〜５０重量％；光重合性化合物０．５〜１５重量％；光開始剤０．２〜１５重量％；熱硬化剤；０．１〜２０重量％および溶剤１０〜８５重量％を含む、請求項１に記載の青色感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の青色感光性樹脂組成物からなる青色パターン層を含むカラーフィルタ。
【請求項１４】
前記カラーフィルタは、赤色パターン層および緑色パターン層からなる群より選択される１以上をさらに含むものである、請求項１３に記載のカラーフィルタ。
【請求項１５】
前記赤色パターン層または緑色パターン層は、量子ドットを含むものである、請求項１４に記載のカラーフィルタ。
【請求項１６】
請求項１３に記載のカラーフィルタと、
青色光を放出する光源とを含む画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色感光性樹脂組成物、これを用いて製造されたカラーフィルタおよび画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは、白色光から赤色、緑色および青色の３色を抽出して微細な画素単位に可能にする薄膜フィルム型光学部品であって、１画素の大きさが数十から数百マイクロメートル程度である。このようなカラーフィルタは、それぞれの画素間の境界部分を遮光するために透明基板上に定められたパターンに形成されたブラックマトリックス層と、それぞれの画素を形成するために複数の色（通常、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）および青色（Ｂ））の３原色を定められた順序で配列した画素部とが順に積層された構造を取っている。
【０００３】
最近は、カラーフィルタを実現する方法の一つとして、顔料分散型の感光性樹脂を用いた顔料分散法が適用されている。しかし、光源から照射された光がカラーフィルタを透過する過程で光の一部がカラーフィルタに吸収されて光効率が低下し、また、カラーフィルタに含まれている顔料の特性によって色再現が低下する問題点が発生している。
【０００４】
特に、カラーフィルタが各種画像表示装置を含めた多様な分野に使用されることにより、優れたパターン特性だけでなく、高い色再現率とともに、優れた高輝度、高明暗比のような性能が求められている。このような問題を解決するために、量子ドットを含む自発光感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタの製造方法が提案された。
【０００５】
大韓民国公開特許第２０１３−００００５０６号は、表示装置に関し、光の波長を変換させる多数の波長変換粒子と、前記光から所定の波長帯の光を吸収する多数のカラーフィルタ粒子とを含む色変換部を含む表示装置に関する内容を開示している。
【０００６】
しかし、現在までカラーフィルタを製造するために開発された感光性樹脂組成物は、優れたパターン特性、耐熱性、耐安定性を有しかつ、優れた視野角を提供する効果を十分に満たしていなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、青色量子ドットを含まないにもかかわらず、青色画素の効率の低下を防止し、製造コストを低減できる青色感光性樹脂組成物、これを用いて製造されたカラーフィルタおよび画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、散乱粒子、青色着色剤、バインダー樹脂としてカルド系バインダー樹脂、光開始剤、光重合性化合物、熱硬化剤、および溶剤を含む青色感光性樹脂組成物であって、前記熱硬化剤は、多官能脂環族エポキシ樹脂、シラン変性エポキシ樹脂、およびノボラック型エポキシ樹脂のうちの１つ以上を含むことを特徴とする、青色感光性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前述した青色感光性樹脂組成物からなる青色パターン層を含むカラーフィルタを提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、前記カラーフィルタと、青色光を放出する光源とを含む画像表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の青色感光性樹脂組成物は、熱的耐性に優れて高温で黄変が発生せず発光強度の変化がない効果を有する。また、アウトガス発生量を最小化して、パネルの作動時に発生しうる残像に自由で、現像工程間の逆テーパーによる画素の間に形成された電極の断線を無くすことで、表示不良が改善されたカラーフィルタを提供する。また、優れた視野角を有する高品質の画質の自発光カラーフィルタを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、青色感光性樹脂組成物に関する。本発明の青色感光性樹脂組成物は、青色量子ドットを含まないにもかかわらず、散乱粒子、青色着色剤、バインダー樹脂としてカルド系バインダー樹脂および熱硬化剤を含むことにより、青色画素の効率の低下を防止し、製造コストを低減することができる。
【００１３】
具体的には、本発明の青色感光性樹脂組成物は、散乱粒子、青色着色剤、バインダー樹脂としてカルド系バインダー樹脂、光開始剤、光重合性化合物、熱硬化剤、および溶剤を含むことができる。特に、本発明の組成物は、前記熱硬化剤として、多官能脂環族エポキシ樹脂、シラン変性エポキシ樹脂、およびノボラック型エポキシ樹脂のうちの１つ以上を含むことにより、本発明の青色感光性樹脂組成物を用いて製造された青色パターン層を含むカラーフィルタは、熱的耐性に優れて高温で黄変が発生せず発光強度の変化がなく、アウトガス発生量を最小化して、パネルの作動時に発生しうる残像に自由な効果を有する。また、本発明は、現像工程間の逆テーパーによる画素の間に形成された電極の断線を無くすことで、表示不良が改善されたカラーフィルタを提供することができる。また、優れた視野角を有する高品質の画質のカラーフィルタ、より具体的には、自発光カラーフィルタおよびこれを含む画像表示装置を提供することができる。
【００１４】
以下、本発明の構成を詳細に説明する。
散乱粒子
本発明の散乱粒子は、平均粒径が３０〜５００ｎｍの範囲の場合、微細パターンが優れたものに形成されるという点で好ましい。この時、平均粒径が前記範囲に相当する場合、入射した光の十分な散乱効果を期待することができ、組成物内に沈降する問題が発生せず、均一な品質の自発光層の表面を得ることができる。
【００１５】
前記金属酸化物は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｉｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された１種の金属を含む酸化物であってもよい。より具体的には、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＭｇＯ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された１種以上であってもよい。必要な場合、アクリレートなどの不飽和結合を有する化合物で表面処理された材質も使用可能である。
【００１６】
前記散乱粒子は、カラーフィルタの発光強度を十分に向上させられるように、平均粒径および全体組成物内で含有量を限定する。
【００１７】
本発明において、散乱粒子は、青色感光性樹脂組成物の総重量％に対して０．５〜３５重量％含まれてもよいし、好ましくは１〜３０重量％含まれてもよい。もし、散乱粒子の含有量が前記範囲未満であれば、得ようとする発光強度を確保することができず、これとは逆に前記範囲を超える場合、それ以上の発光強度の増加効果がわずかなだけでなく、組成物の安定性低下の問題が発生するので、前記範囲内で適宜使用する。
【００１８】
青色着色剤
本発明の青色着色剤において、青色顔料としては、具体的には、色指数（Ｔｈｅ  ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ出版）においてピグメントに分類されている化合物が挙げられ、より具体的には、以下のような色指数（Ｃ．Ｉ．）番号の顔料が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。青色顔料は、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、１５：６、１６、２１、２８、および７６などが挙げられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１６からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。
【００１９】
本発明の青色着色剤は、青色染料をさらに含んでもよいし、青色染料としては、カラーインデックス（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ出版）内にて染料に分類されている化合物または染色ノート（色染社）に記載されている公知の染料が挙げられる。
【００２０】
前記追加的に使用可能な染料を挙げると、
Ｃ．Ｉ．ソルベント染料として、
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５、３５、３６、３７、４４、４５、５９、６７および７０などが挙げられ、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、３６、４４、４５および７０のうちの１種以上を含むことがより好ましい。
【００２１】
また、Ｃ．Ｉ．アシッド染料として、
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、１８、２３、２５、２７、２９、４０、４２、４５、５１、６２、７０、７４、８０、８３、８６、８７、９０、９２、９６、１０３、１１２、１１３、１２０、１２９、１３８、１４７、１５０、１５８、１７１、１８２、１９２、２１０、２４２、２４３、２５６、２５９、２６７、２７８、２８０、２８５、２９０、２９６、３１５、３２４：１、３３５および３４０などが挙げられ、なかでも、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８０および９０のうちの１種以上を含むことがより好ましい。
【００２２】
さらに、Ｃ．Ｉ．ダイレクト染料として、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー３８、４４、５７、７０、７７、８０、８１、８４、８５、８６、９０、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０６、１０７、１０８、１０９、１１３、１１４、１１５、１１７、１１９、１３７、１４９、１５０、１５３、１５５、１５６、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１７０、１７１、１７２、１７３、１８８、１８９、１９０、１９２、１９３、１９４、１９６、１９８、１９９、２００、２０７、２０９、２１０、２１２、２１３、２１４、２２２、２２８、２２９、２３７、２３８、２４２、２４３、２４４、２４５、２４７、２４８、２５０、２５１、２５２、２５６、２５７、２５９、２６０、２６８、２７４、２７５および２９３などが挙げられる。
【００２３】
Ｃ．Ｉ．モーダントブルー１、２、３、７、８、９、１２、１３、１５、１６、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２６、３０、３１、３２、３９、４０、４１、４３、４４、４８、４９、５３、６１、７４、７７、８３および８４などが挙げられる。
【００２４】
前記青色染料は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の青色着色剤は、追加の着色剤として、紫色着色剤をさらに含んでもよい。紫色着色剤は、紫色顔料および紫色染料のうちの１つ以上を含むことができ、前記紫色顔料は、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１４、１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７および３８などが挙げられ、なかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含むことがより好ましい。
【００２５】
紫色染料は、具体的には、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット、Ｃ．Ｉ．モーダントバイオレットなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
具体的には、前記Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレットは、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、９、１３、１４、３６、３７、４７および４９などが挙げられ、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット１３を含むことがより好ましい。Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレットとしては、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット６Ｂ、７、９、１７、１９および６６などが挙げられ、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット６６を含むことがより好ましい。Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレットとしては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット４７、５２、５４、５９、６０、６５、６６、７９、８０、８１、８２、８４、８９、９０、９３、９５、９６、１０３および１０４などが挙げられる。
【００２７】
また、Ｃ．Ｉ．モーダントバイオレット１、２、４、５、７、１４、２２、２４、３０、３１、３２、３７、４０、４１、４４、４５、４７、４８、５３および５８などが挙げられる。
【００２８】
本発明において、青色着色剤は、青色感光性樹脂組成物の総重量％に対して０．５〜４０重量％含まれてもよいし、好ましくは０．５〜３０重量％含まれてもよい。青色着色剤の含有量が前記範囲を満足する場合、外光反射を抑制し、色の発光強度を効果的に示すことができ、粘度の安定性を確保することができる。
【００２９】
バインダー樹脂
本発明のバインダー樹脂は、カルド系バインダー樹脂を含む。前記カルド系バインダー樹脂は、光や熱の作用による反応性およびアルカリ溶解性を有し、着色材料の分散媒として作用する。本発明の青色感光性樹脂組成物に含有されるカルド系バインダー樹脂は、散乱粒子に対する結合剤樹脂として作用し、カラーフィルタの製造のための現像段階で使用されたアルカリ性現像液に溶解可能な樹脂であれば限定されない。
【００３０】
本発明のカルド系バインダー樹脂は、化学式１−１および化学式１−２で表される化合物を含むものであってもよい。
［化学式１−１］
0006921963.tif 000002
【００３１】
［化学式１−２］
0006921963.tif 000003
【００３２】
前記化学式１−１または化学式１−２において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、
0006921963.tif 000004
【００３３】
であり、Ｘは、水素原子；炭素数１〜５のアルキル基；または水酸基であり、Ｒ５は、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基である。
【００３４】
本発明において、前記化学式１−１で表される化合物は、下記化学式２−１で表される化合物で合成され、化学式１−２で表される化合物は、化学式２−２で表される化合物を用いて合成されてもよい。
【００３５】
本発明において、前記化学式１−１で表される化合物は、下記化学式２−１で表される化合物で合成され、化学式１−２で表される化合物は、化学式２−２で表される化合物を用いて合成されてもよい。
［化学式２−１］
0006921963.tif 000005
【００３６】
［化学式２−２］
0006921963.tif 000006
【００３７】
具体的には、前記化学式１−１で表される化合物は、化学式１−１−１および化学式１−１−２で表される化合物のうちの１つ以上であり、前記化学式１−２で表される化合物は、化学式１−２−１および化学式１−２−２で表される化合物のうちの１つ以上であってもよい。
［化学式１−１−１］
0006921963.tif 000007
【００３８】
［化学式１−１−２］
0006921963.tif 000008
【００３９】
［化学式１−２−１］
0006921963.tif 000009
【００４０】
［化学式１−２−２］
0006921963.tif 000010
【００４１】
前記カルド系バインダー樹脂は、９，９−ビス（３−シンナミックジエステル）フルオレン（９，９−ｂｉｓ（３−ｃｉｎｎａｍｉｃ  ｄｉｅｓｔｅｒ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、９，９−ビス（３−シンナモイル、４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（９，９−ｂｉｓ（３−ｃｉｎｎａｍｏｉｌ、４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、９，９−ビス（グリシジルメタクリレートエーテル）フルオレン（９，９−ｂｉｓ（ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｅｔｈｅｒ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレンジシンナミックエステル（９，９−ｂｉｓ（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ  ｄｉｃｉｎｎａｍｉｃ  ｅｓｔｅｒ）、３，６−ジグリシジルメタクリレートエーテルスピロ（フルオレン−９，９−キサンテン）（３，６−ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  ｅｔｈｅｒ  ｓｐｉｒｏ（ｆｌｕｏｒｅｎｅ−９，９−ｘａｎｔｅｎｅ））、９，９−ビス（３−アリル、４−ヒドロキシフェニルフルオレン）（９，９−ｂｉｓ（３−ａｌｌｙｌ、４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ））、９，９−ビス（４−アリロキシフェニル）フルオレン（９，９−ｂｉｓ（４−ａｌｌｙｌｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）、および９，９−ビス（３，４−メタクリリックジエステル）フルオレン（９，９−ｂｉｓ（３，４−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ｄｉｅｓｔｅｒ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ）からなる群より選択された少なくとも１種と、酸無水化合物として、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチレンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸からなる群、または酸２無水物として、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物からなる群より選択された少なくとも１種と反応をさせて製造することができるが、これに限らない。
【００４２】
本発明は、バインダー樹脂としてアクリル系アルカリ可溶性樹脂がさらに含まれてもよい。前記アクリル系アルカリ可溶性樹脂は、例えば、カルボキシル基含有単量体、およびこの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体などが挙げられる。カルボキシル基含有単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの分子中に１個以上のカルボキシル基を有する不飽和多価カルボン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。ここで、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、酸無水物でもよいし、具体的には、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、そのモノ（２−メタクリロイルオキシアルキル）エステルでもよいし、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシ重合体のモノ（メタ）アクリレートでもよいし、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記カルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデンなどの芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチル���タクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエチルメタクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類；２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類；マレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類；およびポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基またはモノメタクリロイル基を有する巨大単量体類などが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。特に、前記カルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体として、ノルボルニル骨格を有する単量体、アダマンタン骨格を有する単量体、ロジン骨格を有する単量体などのバルキー性単量体が比誘電定数値を低下させる傾向があるので、好ましい。
【００４３】
本発明のカルド系バインダー樹脂またはアクリル系アルカリ可溶性樹脂としては、酸価が２０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲が好ましい。酸価が前記範囲にあれば、現像液中の溶解性が向上して、非−露出部が溶解しやすく感度が増加して、結果的に、露出部のパターンが現像時に残って残膜率（ｆｉｌｍ  ｒｅｍａｉｎｉｎｇ  ｒａｔｉｏ）を改善するので、好ましい。ここで、酸価とは、アクリル系重合体１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、通常、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求められる。また、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ；テトラヒドロフランを溶出溶剤とする）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」という）である２，０００〜２００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００のカルド系バインダー樹脂および／またはアクリル系アルカリ可溶性樹脂が好ましい。分子量が前記範囲にあれば、コーティングフィルムの硬度が向上して、残膜率が高く、現像液中の非−露出部の溶解性が卓越し、解像度が向上する傾向があるので、好ましい。
【００４４】
カルド系バインダー樹脂および／またはアクリル系アルカリ可溶性樹脂の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、１．０〜６．０のものが好ましく、１．５〜６．０のものがより好ましい。分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が１．５〜６．０であれば、現像性に優れるので、好ましい。
【００４５】
本発明において、バインダー樹脂は、青色感光性樹脂組成物の総重量％に対して１．０〜５０重量％含まれてもよいし、好ましくは５．０〜３０重量％含まれてもよい。前記バインダー樹脂の含有量が前記範囲で使用される場合、現像液への溶解性が十分で非画素部分の基板上に現像残渣が発生しにくく、現像時に露光部の画素部分の膜減少が生じにくくて、非画素部分の欠落性が良好な傾向があるので、好ましい。
【００４６】
光重合性化合物
本発明の青色感光性樹脂組成物に含有される光重合性化合物は、光および後述する光重合開始剤の作用に重合できる化合物であって、単官能単量体、２官能単量体、その他の多官能単量体などが挙げられる。単官能単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。２官能単量体の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その他の多官能単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち２官能以上の多官能単量体が好ましく使用される。
【００４７】
本発明において、光重合性化合物は、青色感光性樹脂組成物の総重量％に対して０．５〜２０重量％、好ましくは１．０〜１０重量％含まれてもよい。光重合性化合物が前記範囲内に含まれる場合、光感度が低下せず、感光性樹脂層の粘着性が過剰でフィルムの強度が十分でなく、現像時、パターンの消失問題が発生しない。また、画素部の強度や平滑性が良好になる効果を得ることができる。
【００４８】
光開始剤
本発明で使用される光開始剤は、感光性樹脂組成物の感度を向上させて生産性を高める役割をし、アセトフェノン系化合物を含むことが好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンなどが挙げられる。また、前記アセトフェノン系以外の光重合開始剤を組み合わせて使用することができる。アセトフェノン系以外の光重合開始剤は、光を照射することにより活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤、増感剤、酸発生剤などが挙げられる。活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイソブチルエーテルなどが挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。トリアジン系化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジン，２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４ジメトキシフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。前記活性ラジカル発生剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，２，−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを使用することができる。前記酸発生剤としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−アセトキシフェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などが挙げられる。また、活性ラジカル発生剤として、前記化合物中には活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系光重合開始剤は、酸発生剤としても使用される。
【００４９】
本発明において、光開始剤は、青色感光性樹脂組成物の総重量％に対して０．１〜１５重量％、好ましくは０．４〜１０重量％含まれてもよい。前記範囲にあれば、青色感光性樹脂組成物が高感度化され、この組成物を用いて形成した画素部の強度や、この画素部の表面での平滑性が良好になる傾向があるので、好ましい。
【００５０】
さらに、本発明では、光重合開始助剤をさらに含んでもよい。光重合開始助剤は、光重合開始剤と組み合わせて使用される場合があり、光重合開始剤によって重合開始された光重合性化合物の重合を促進させるために使用される化合物である。光重合開始助剤としては、アミン系化合物、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。
【００５１】
アミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズフェノン（通称、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、なかでも、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。アルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。このような光重合開始剤（Ｄ）は、単独でまたは複数を組み合わせて使用しても支障がない。また、光重合開始助剤として、市販のものを使用することができ、市販の光重合開始助剤としては、例えば、商品名「ＥＡＢ−Ｆ」［製造元：保土谷化学工業株式会社］などが挙げられる。
【００５２】
これらの光重合開始助剤を使用する場合、その使用量は、光重合開始剤１モルあたり、通常、１０モル以下、好ましくは０．０１〜５モルが好ましい。前記範囲にあれば、青色感光性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、この組成物を用いて形成されるカラーフィルタの生産性が向上する傾向があるので、好ましい。
【００５３】
熱硬化剤
本発明に含まれる熱硬化剤は、塗膜の深部硬化および機械的強度を高める役割を果たす。本発明の熱硬化剤は、多官能脂環族エポキシ樹脂、シラン変性エポキシ樹脂、およびノボラック型エポキシ樹脂のうちの１つ以上を含むことができる。
【００５４】
前記多官能脂環族エポキシ樹脂は、ジエン化合物を重合反応させて作られ、一実施形態によれば、化学式３または４で表される化合物を含む脂環族エポキシ樹脂であってもよい。
［化学式３］
0006921963.tif 000011
【００５５】
前記化学式３において、ｎ、ｍおよびｌは、１〜２０の整数である。
［化学式４］
0006921963.tif 000012
【００５６】
＜３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート＞
また、前記ノボラックエポキシ樹脂は、クレゾールノボラックであってもよく、一実施形態によれば、下記化学式５のエポキシ樹脂であってもよい。
［化学式５］
0006921963.tif 000013
【００５７】
前記化学式５において、ｏは、１〜２０の整数である。
また、市販のものとしては、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（スミエポキシＥＳＣＮ  １９５ＸＬ−住友化学工業（株）製造）および脂環式エポキシ化合物「ＣＥＬ−２０２１」、脂環式固形エポキシ樹脂「ＥＨＰＥ−３１５０」、エポキシ化ポリブタジエン「ＰＢ３６００」、可撓性脂肪環エポキシ化合物「ＣＥＬ−２０８１」、ラクトン変性エポキシ樹脂「ＰＣＬ−Ｇ」などが例示される（いずれもダイセル化学工業株式会社）。また、その他には、「セロキサイド２０００」、「エポリードＧＴ−３０００」、「ＧＴ−４０００」（いずれもダイセル化学工業株式会社）が例示される。これらの中では、ノボラック型エポキシ樹脂のＥＳＣＮ−１９５ＸＬが最も硬化性に優れ、脂環式エポキシの中では、「ＣＥＬ−２０２１Ｐ」および「ＥＨＰＥ−３１５０」が最も硬化性に優れる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上組み合わせてもよいし、その後に示す他の種のものとの組み合わせも可能である。
【００５８】
前記シラン変性エポキシ樹脂は、水酸基含有エポキシ樹脂とアルコキシシランとの反応物である。前記水酸基含有エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、および脂環式エポキシ樹脂、およびビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのうち、ビスフェノール型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂が好ましく使用される。前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンまたはα−メチルエピクロルヒドリンなどのハロエポキシドとの反応によって得られる。前記ビスフェノール類としては、例えば、フェノールまたは２，６−ジハロフェノールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノンなどのアルデヒド類またはケトン類との反応生成物およびジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸による酸化生成物、ヒドロキノン同士のエーテル化反応生成物などが挙げられる。これらのビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも、特にビスフェノール類として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、またはこれらの水素添加物を用いて得られたビスフェノール型エポキシ樹脂が最も汎用であり、好ましい。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、後述するアルコキシシランと反応できる水酸基を有する。当該水酸基は、ビスフェノール型エポキシ樹脂を構成するすべての分子が有する必要はなく、ビスフェノール型エポキシ樹脂全体として水酸基を有すると良い。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、下記化学式１で表されるが、ｍが１以上のものを含んだり、ｍが０のものを含んでいてもよい。
［化学式６］
0006921963.tif 000014
【００５９】
前記化学式６において、ｑは、１〜３４の整数である。
このようなビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、リン化合物を反応させて、リン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂として使用することもできる。
【００６０】
前記ノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂にハロエポキシドを反応させて得られる。
【００６１】
前記グリシジルエステル型エポキシ樹脂は、例えば、フタルなどの他の塩基酸類とエピクロロヒドリンとを反応させることにより得られる。
【００６２】
前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、例えば、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミン類とエピクロロヒドリンとを反応させて得られる。
【００６３】
前記線状脂肪族エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂は、例えば、オレフイン類を過酢酸などの過酸で処理して得られる。
【００６４】
前記ビフェニル型エポキシ樹脂は、例えば、ビフェノール類とエピクロロヒドリンとを反応させて得られる。
【００６５】
水酸基含有エポキシ樹脂のエポキシ当量の好ましい値は、水酸基含有エポキシ樹脂の構造によって異なる。用途によって適切に選択して使用することができる。通常、エポキシ当量が過度に少ない水酸基含有エポキシ樹脂成分を使用すれば、保護膜にした時に基板との密着性が低下する場合があるため、水酸基含有エポキシ樹脂成分のエポキシ当量は、１８０以上とすることが好ましい。
【００６６】
一方、エポキシ当量が過度に大きい水酸基含有エポキシ樹脂成分を使用すれば、後述するアルコキシシランとの反応時にゲル化される場合があるため、水酸基含有エポキシ樹脂成分のエポキシ当量は、５，０００以下とすることが好ましい。
【００６７】
より好ましいエポキシ当量は、２００〜４００である。
また、前記アルコキシシランとしては、一般的にゾル−ゲル法に用いられるものを使用することができる。
【００６８】
例えば、化学式７で表される化合物、またはこれらの部分縮合物などを例示することができる。
［化学式７］
Ｒ６ｐＳｉ（ＯＲ７）４−ｐ
化学式７中、ｐは、０または１の整数を示し、Ｒ６は、炭素原子に直結された官能基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアリール基、または炭素数２〜６の不飽和脂肪族残基を示し、Ｒ７は、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を示し、複数のＲ７は、それぞれ同一または異なる。
【００６９】
より具体的には、Ｒ６に対する前記官能基としては、例えば、ビニル基、メルカプト基、エポキシ基、グリシドキシ基などが挙げられる。
【００７０】
また、「部分縮合物」とは、前記化学式７で表されるアルコキシシラン中のアルコキシル基の一部を縮合して得られるものを意味する。この部分縮合物は、前記アルコキシシランを酸またはアルカリおよび水の存在下で加水分解することにより得られる。
【００７１】
このようなアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランのようなテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシランのようなトリアルコキシシラン類；またはこれらの部分縮合物などが挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、下記化学式８で表されるテトラメトキシシランまたはアルキルトリメトキシシランの部分縮合物が好ましい。
［化学式８］
0006921963.tif 000015
【００７３】
（化学式８において、Ｒ３は、メトキシ基、または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは、１〜７の整数である）
前記化学式８で表されるテトラメトキシシランまたはアルキルトリメトキシシランの部分縮合物の平均分子量は、２６０〜２，０００程度であることが好ましく、２６０〜８９０程度であることがさらに好ましい。当該テトラメトキシシランまたはアルキルトリメトキシシランの部分縮合物は、水酸基含有エポキシ樹脂成分との反応において、メタノールと共に未反応のアルコキシシラン成分が蒸発して系外部に流出しないことから、反応操作上でも好ましい。また、このような部分縮合物には、対応する単量体から発見されるような毒性がないという点においても好ましい。
【００７４】
前記化学式８において、平均繰り返し単位数の値（ｎ）が１１以下が好ましく、７以下がさらに好ましい。この値が１１を超えると、溶解性が悪化し、水酸基含有エポキシ樹脂や有機溶剤に不溶化されやすいため、水酸基含有エポキシ樹脂との反応性が低下する傾向がある。
【００７５】
シラン変性エポキシ樹脂は、前記水酸基含有エポキシ樹脂とアルコキシシランとの脱アルコール縮合反応によって得られる。水酸基含有エポキシ樹脂とアルコキシシランの使用比率は、得られるシラン変性エポキシ樹脂中にアルコキシル基が実質的に残存するのと同じ比率であれば特に限らないが、アルコキシシランのシリカ換算質量／水酸基含有エポキシ樹脂の質量（質量比）を０．０１〜３の範囲にすることが好ましい。
【００７６】
ただし、水酸基含有エポキシ樹脂がエポキシ当量４００程度以上の高分子量樹脂の場合には、脱アルコール反応の進行によって溶液の高粘度化やゲル化をもたらす場合があるため、以下のようにしてかかる問題点を克服することができる。
【００７７】
i）水酸基含有エポキシ樹脂の水酸基当量、またはアルコキシシランのアルコキシル基当量のうちのいずれか一方が多くなるように、前記当量比を１未満または１超過となるように調整することが好ましい。特に、前記当量比は、０．８未満または１．２以上に調整することが好ましい。このうち、１．２以上に製造することが好ましい。
【００７８】
ii）脱アルコール反応を反応途中に停止させるなどの方法によって高粘度化、ゲル化を防止する。例えば、高粘土化されてきた時点で反応系を還流系にして、反応系でメタノールの蒸留除去量を調整したり、反応系を冷却して反応を終了させる方法などを採用することができる。
【００７９】
前記シラン変性エポキシ樹脂の製造は、例えば、前記各成分を入れて、加熱して生成されるアルコールを蒸留除去しながら、脱アルコール縮合反応することにより行われる。反応温度は、好ましくは５０℃〜１３０℃、より好ましくは７０℃〜１１０℃であり、全体反応時間は、好ましくは１〜１５時間である。この反応は、アルコキシシラン自体の重縮合反応を防止するために、実質的に無水条件下で行うことが好ましい。また、この反応は、反応時間の短縮のために、水酸基含有エポキシ樹脂が蒸発しない範囲で、減圧下で行うことも可能である。
【００８０】
また、前記脱アルコール縮合反応においては、反応促進のために、従来公知の触媒のうち、オキシラン環を開環しないものを使用することができる。この触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、カドミウム、マンガンのような金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシドなどが挙げられる。これらの中でも、特に、有機スズ、有機酸スズが好ましく、具体的には、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズなどが有効である。
【００８１】
また、前記反応は、溶剤中で行うこともできる。溶剤としては、水酸基含有エポキシ樹脂およびアルコキシシランを溶解し、また、これらと反応しない有機溶剤であれば特に限定はない。このような有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
【００８２】
シラン変性エポキシ樹脂として好ましく使用される市販品としては、荒川化学工業（株）製の商品名：コンポセランＥ−１０１、Ｅ−１０２、Ｅ−２０１、Ｅ−２０２、Ｅ−２１１、Ｅ−２１２などが挙げられる。
【００８３】
前記シラン変性エポキシ樹脂は、感光性樹脂組成物中の固形分に対して質量分率で０．１〜３０重量％含まれる。前記範囲未満で添加されると、耐薬品性が低下し、過剰添加されると、耐熱性および現像速度に問題点がある。
【００８４】
本発明に係る青色感光性樹脂組成物に含有される熱硬化剤は、カラーフィルタの製造工程中、現像後の画素塗膜の加熱処理時（通常、１８０〜２５０℃以下、好ましいものは２００〜２３０℃で５〜４０分、好ましくは１０〜３５分）、バインダー樹脂中のカルボキシル基と反応してバインダー樹脂の架橋を増進させて、塗膜の硬度を向上させてカラーフィルタの性能をさらに改善する。
【００８５】
本発明において、熱硬化剤は、青色感光性樹脂組成物の総重量％に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％含まれてもよい。前記熱硬化剤が前記範囲内に含まれる場合、耐薬品性が良好になり、耐熱性および現像速度に問題が発生しない。
【００８６】
溶剤
本発明の青色感光性樹脂組成物に含有される溶剤は特に限定されず、着色感光性樹脂組成物の分野で使用されている各種有機溶剤を使用することができる。その具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、およびメトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。前記溶剤のうち、塗布性、乾燥性の面から、好ましくは、前記溶剤のうち沸点が１００〜２００℃の有機溶剤が挙げられ、より好ましくは、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、３−エトキシプロピオン酸エチルや、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられ、さらに好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独でまたは２種類以上混合して使用することができる。
【００８７】
本発明において、溶剤は、青色感光性樹脂組成物の総重量％に対して１０〜８５重量％、好ましくは１５〜８０重量％含まれてもよい。前記範囲内に含まれる場合、ロールコーター、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター（ダイコーターともいうことがある）、インクジェットなどの塗布装置で塗布した時、塗布性が良好になる傾向があるので、好ましい。
【００８８】
添加剤
本発明に係る青色パターン層の金属酸化物感光性樹脂組成物は、必要に応じて、他の高分子化合物、顔料分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの添加剤を追加的に含んでもよい。
【００８９】
前記他の高分子化合物としては、具体的には、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００９０】
前記顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用可能である。
【００９１】
前記界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルジエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などがあり、その他、商品名として、ＫＰ（信越化学工業（株）製造）、ポリフロー（ＰＯＬＹＦＬＯＷ）（共栄社化学（株）製造）、エフトップ（ＥＦＴＯＰ）（トーケムプロダクツ社製造）、メガファック（ＭＥＧＡＦＡＣ）（大日本インキ化学工業（株）製造）、フロラード（Ｆｌｏｕｒａｄ）（住友スリーエム（株）製造）、アサヒガード（Ａｓａｈｉ  ｇｕａｒｄ）、サーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）（以上、旭硝子（株）製造）、ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）（ゼネカ（株）製造）、ＥＦＫＡ（ＥＦＫＡケミカル社製造）、ＰＢ８２１（味の素（株）製造）などが挙げられる。
【００９２】
前記密着促進剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。酸化防止剤としては、具体的には、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
【００９３】
前記紫外線吸収剤としては、具体的には、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００９４】
前記凝集防止剤としては、具体的には、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記添加剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で当業者が適宜追加して使用可能である。例えば、前記添加剤は、前記金属酸化物感光性樹脂組成物全体量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００９５】
本発明に係る金属酸化物感光性樹脂組成物は、例えば、以下の方法によって製造される。散乱粒子を予め溶剤と混合して平均粒径が３０〜３００ｎｍになるまでビーズミルなどを用いて分散させる。この時、必要に応じて、分散剤を追加的に使用してもよく、結合剤樹脂の一部または全部が配合されてもよい。得られた分散液（以下、ミルベースということもある）に結合剤樹脂の残り、光重合性化合物、光重合開始剤、必要に応じて使用されるその他の成分と、必要に応じて追加の溶剤を所定の濃度となるようにさらに添加して、目的の金属酸化物感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００９６】
＜カラーフィルタおよび画像表示装置＞
本発明の他の態様は、前述した青色パターン層形成用青色感光性樹脂組成物の硬化物を含む青色パターン層を含むカラーフィルタに関する。
【００９７】
本発明に係るカラーフィルタは、青色量子ドットの代わりに、前述した青色パターン層形成用青色感光性樹脂組成物で製造されるため、製造コストを低減し、青色量子ドットを含まないにもかかわらず、青色画素の効率の低下を防止し、優れた視野角を有するという利点がある。
【００９８】
前記カラーフィルタは、基板と、前記基板の上部に形成された青色パターン層とを含む。
【００９９】
前記基板は、前記カラーフィルタ自体基板でもよいし、またはディスプレイ装置などにカラーフィルタが位置する部位でもよいもので、特に限らない。前記基板は、ガラス、シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）、または高分子基板であってもよいし、前記高分子基板は、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、ＰＥＳ）またはポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などであってもよい。
【０１００】
前記青色パターン層は、本発明の金属酸化物感光性樹脂組成物を含む層で、前記青色パターン層形成用金属酸化物感光性樹脂組成物を塗布し、所定のパターンに露光、現像および熱硬化して形成された層であってもよいし、前記パターン層は、当業界で通常知られた方法を行うことにより形成可能である。
【０１０１】
本発明のさらに他の実施形態において、前記カラーフィルタは、赤色パターン層および緑色パターン層からなる群より選択される１つ以上をさらに含んでもよい。
【０１０２】
本発明のさらに他の実施形態において、前記赤色パターン層または緑色パターン層は、量子ドットを必須として含み、追加的に散乱粒子を含んでもよい。具体的には、本発明に係るカラーフィルタは、赤量子ドットを含む赤色パターン層または緑量子ドットを含む緑色パターン層を含むことができ、前記赤色パターン層または緑色パターン層は、散乱粒子を含むことができる。前記赤色パターン層または緑色パターン層は、後述する青色光を放出する光源によってそれぞれ赤色光または青色光を放出することができる。
【０１０３】
本発明のさらに他の実施形態において、前記赤色パターン層または緑色パターン層に含まれる散乱粒子は、平均粒径が３０〜５００ｎｍの金属酸化物を含むことができ、前記散乱粒子および金属酸化物に関する内容は、本発明に係る金属酸化物感光性樹脂組成物内に含まれる散乱粒子および金属酸化物に関する内容を適用することができる。
【０１０４】
本発明において、前記赤色パターン層または緑色パターン層に含まれる量子ドットの形態、構成およびその含有量は限定されず、当業界で通常使用される量子ドットを適用することができる。
【０１０５】
前記のような基板およびパターン層を含むカラーフィルタは、各パターンの間に形成された隔壁をさらに含んでもよいし、ブラックマトリックスをさらに含んでもよいが、これに限らない。
【０１０６】
本発明のさらに他の態様は、前述したカラーフィルタと、青色光を放出する光源とを含む画像表示装置に関する。要するに、本発明に係る画像表示装置は、前述した金属酸化物感光性樹脂組成物の硬化物を含む青色パターン層を含むカラーフィルタと、青色光を放出する光源とを含む。
【０１０７】
本発明のカラーフィルタは、通常の液晶表示装置だけでなく、電界発光表示装置、プラズマ表示装置、電界放出表示装置などの各種画像表示装置に適用可能である。
【０１０８】
前記画像表示装置が本発明に係る青色パターン層を含むカラーフィルタと、前記光源とを含む場合、優れた発光強度または視野角を有するという利点がある。また、本発明に係るカラーフィルタに含まれる青色パターン層は、青量子ドットを含まないため、製造コストが低い画像表示装置を製造できるという利点がある。
【０１０９】
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に詳述する実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。また、以下、含有量を示す「％」および「部」は、特に言及しない限り、重量基準である。
【０１１０】
合成例：結合剤樹脂の合成
製造例１：アルカリ可溶性樹脂
撹拌機、温度計還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコを準備し、一方、モノマー滴下ロートとして、ベンジルマレイミド７４．８ｇ（０．２０モル）、アクリル酸４３．２ｇ（０．３０モル）、ビニルトルエン１１８．０ｇ（０．５０モル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４０ｇを投入後に撹拌混合して準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ｎ−ドデカンチオール６ｇ、ＰＧＭＥＡ２４ｇを入れて撹拌混合したものを準備した。この後、フラスコにＰＧＭＥＡ３９５ｇを導入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素にしてから撹拌しながら、フラスコの温度を９０℃まで昇温した。次に、モノマーおよび連鎖移動剤を滴下ロートから滴下開始した。滴下は、９０℃を維持しながら、それぞれ２ｈの間進行させ、１ｈ後に１１０℃昇温して３ｈ維持した後、ガス導入管を導入させて、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次に、グリシジルメタクリレート２８．４ｇ［（０．１０モル）、（本反応に使用したアクリル酸のカルボキシル基に対して３３モル％）］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．４ｇ、トリエチルアミン０．８ｇをフラスコ内に投入して１１０℃で８時間反応を継続し、固形分酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂Ａを得た。ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１６，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１１１】
製造例２：化学式１−１−１の化合物の合成
３０００ｍｌの３口丸底フラスコに、化学式２−１の３’，６’−ジヒドロキシスピロ（フルオレン−９，９−キサンテン）（３’，６’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｓｐｉｒｏ（ｆｌｕｏｒｅｎｅ−９，９−ｘａｎｔｅｎｅ））３６４．４ｇとｔ−ブチルアンモニウムブロミド０．４１５９ｇを混合し、エピクロロヒドリン２３５９ｇを入れて、９０℃に加熱して反応させた。液体クロマトグラフィーで分析して３，６−ジヒドロキシスピロ（フルオレン−９，９−キサンテン）が完全に消尽すると、３０℃に冷却して５０％ＮａＯＨ水溶液（３当量）をゆっくり添加した。液体クロマトグラフィーで分析してエピクロロヒドリンが完全に消尽したら、ジクロロメタンで抽出した後、３回水洗後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧蒸留し、ジクロロメタンとメタノールとの混合比５０：５０を用いて再結晶した。
【０１１２】
このように合成されたエポキシ化合物１当量とｔ−ブチルアンモニウムブロミド０．００４当量、２，６−ジイソブチルフェノール０．００１当量、アクリル酸２．２当量を混合した後、溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．８９ｇを入れて混合した。この反応溶液に空気を２５ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら、温度を９０〜１００℃に加熱溶解した。反応溶液が白濁した状態で温度を１２０℃まで加熱して完全に溶解させた。溶液が透明化して粘度が高くなると、酸価を測定して酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで撹拌した。酸価が目標（０．８）に至るまで１１時間かかった。反応終結後、反応器の温度を室温に下げて、無色透明の化学式１−１−１の化合物を得た。
［化学式１−１−１］
0006921963.tif 000016
【０１１３】
製造例３：化学式１−２−１の化合物の合成
３０００ｍｌの３口丸底フラスコに、４，４’−（９Ｈ−キサンテン−９，９−ジイル）ジフェノール（４，４’−（９Ｈ−ｘａｎｔｈｅｎｅ−９，９−ｄｉｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）３６４．４ｇとｔ−ブチルアンモニウムブロミド０．４１５９ｇを混合し、エピクロロヒドリン２３５９ｇを入れて、９０℃に加熱して反応させた。液体クロマトグラフィーで分析して４，４’−（９Ｈ−キサンテン−９，９−ジイル）ジフェノール（４，４’−（９Ｈｘａｎｔｈｅｎｅ−９，９−ｄｉｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）が完全に消尽すると、３０℃に冷却して５０％ＮａＯＨ水溶液（３当量）をゆっくり添加した。液体クロマトグラフィーで分析してエピクロロヒドリンが完全に消尽したら、ジクロロメタンで抽出した後、３回水洗後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧蒸留し、ジクロロメタンとメタノールとの混合比５０：５０を用いて再結晶した。このように合成されたエポキシ化合物１当量とｔ−ブチルアンモニウムブロミド０．００４当量、２，６−ジイソブチルフェノール０．００１当量、アクリル酸２．２当量を混合した後、溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．８９ｇを入れて混合した。この反応溶液に空気を２５ｍｌ／ｍｉｎで吹き込みながら、温度を９０〜１００℃に加熱溶解した。反応溶液が白濁した状態で温度を１２０℃まで加熱して完全に溶解させた。溶液が透明化して粘度が高くなると、酸価を測定して酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで撹拌した。酸価が目標（０．８）に至るまで１１時間かかった。反応終結後、反応器の温度を室温に下げて、無色透明の化学式１−２−１の化合物を得た。
［化学式１−２−１］
0006921963.tif 000017
【０１１４】
製造例４：カルド系バインダー樹脂の合成（Ｃ−１）
製造例２の化学式１−１−１の化合物３０７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを添加して溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物７８ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温させて１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合して、９０℃で６時間反応させてカルド系バインダー樹脂に重合した。無水物の消失はＩＲスペクトルによって確認した。重量平均分子量：３５００
製造例５：カルド系バインダー樹脂の合成（Ｃ−２）
製造例３の化学式１−２−１の化合物３０７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇを添加して溶解した後、フェニルテトラカルボン酸２無水物７８ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温させて１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合して、９０℃で６時間反応させてカルド系バインダー樹脂に重合した。無水物の消失はＩＲスペクトルによって確認した。重量平均分子量：４５００
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製造）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ（直列接続）
カラム温度：４０℃
移動相溶剤：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：５０μｌ
検出器：ＲＩ
測定試料濃度：０．６重量％（溶剤＝テトラヒドロフラン）
校正用標準物質：ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製造）
前記で得られた重量平均分子量および数平均分子量の比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。
【０１１５】
実施例１〜３２、比較例１〜８：青色感光性樹脂組成物の製造
下記表１〜６の組成によって、実施例１〜３２、比較例１〜８の青色感光性樹脂組成物を製造した。（表１は、散乱粒子を示し、表２は、青色および紫色色材を示し、表３〜表５は、実施例の組成物、表６は、比較例の組成物の構成および含有量を示す。）
【０１１６】
【表１】
0006921963.tif 000018
【０１１７】
【表２】
0006921963.tif 000019
【０１１８】
【表３】
0006921963.tif 000020
【０１１９】
Ａ．散乱粒子（表１参照）
Ｂ．青色色材／紫色色材（表２参照）
Ｃ．アルカリ可溶性樹脂：カルド系樹脂（化学式Ｃ−１）／カルド系樹脂（化学式Ｃ−２）／アクリル系アルカリ可溶性樹脂
Ｄ．光重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製造）
Ｅ．光重合開始剤：Ｉｒｇａｑｕｒｅ−９０７（ＢＡＳＦ社製造）
Ｆ．溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｇ．熱硬化剤：脂環族エポキシ樹脂（化学式３／化学式４）／ノボラックエポキシ樹脂（化学式５）／シラン変性エポキシ樹脂（化学式６／化学式７）
【０１２０】
【表４】
0006921963.tif 000021
【０１２１】
Ａ．散乱粒子（表１参照）
Ｂ．青色色材／紫色色材（表２参照）
Ｃ．アルカリ可溶性樹脂：カルド系樹脂（化学式Ｃ−１）／カルド系樹脂（化学式Ｃ−２）／アクリル系アルカリ可溶性樹脂
Ｄ．光重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製造）
Ｅ．光重合開始剤：Ｉｒｇａｑｕｒｅ−９０７（ＢＡＳＦ社製造）
Ｆ．溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｇ．熱硬化剤：脂環族エポキシ樹脂（化学式３／化学式４）／ノボラックエポキシ樹脂（化学式５）／シラン変性エポキシ樹脂（化学式６／化学式７）
【０１２２】
【表５】
0006921963.tif 000022
【０１２３】
Ａ．散乱粒子（表１参照）
Ｂ．青色色材／紫色色材（表２参照）
Ｃ．アルカリ可溶性樹脂：カルド系樹脂（化学式Ｃ−１）／カルド系樹脂（化学式Ｃ−２）／アクリル系アルカリ可溶性樹脂
Ｄ．光重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製造）
Ｅ．光重合開始剤：Ｉｒｇａｑｕｒｅ−９０７（ＢＡＳＦ社製造）
Ｆ．溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｇ．熱硬化剤：脂環族エポキシ樹脂（化学式３／化学式４）／ノボラックエポキシ樹脂（化学式５）／シラン変性エポキシ樹脂（化学式６／化学式７）
【０１２４】
【表６】
0006921963.tif 000023
【０１２５】
Ａ．散乱粒子（表１参照）
Ｂ．青色色材／紫色色材（表２参照）
Ｃ．アルカリ可溶性樹脂：カルド系樹脂（化学式Ｃ−１）／カルド系樹脂（化学式Ｃ−２）／アクリル系アルカリ可溶性樹脂
Ｄ．光重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製造）
Ｅ．光重合開始剤：Ｉｒｇａｑｕｒｅ−９０７（ＢＡＳＦ社製造）
Ｆ．溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｇ．熱硬化剤：脂環族エポキシ樹脂（化学式３／化学式４）／ノボラックエポキシ樹脂（化学式５）／シラン変性エポキシ樹脂（化学式６／化学式７）
カラーフィルタの製造
前記実施例および比較例で製造された金属酸化物感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを製造した。すなわち、前記それぞれの感光性樹脂組成物をスピンコーティング法でガラス基板上に塗布した後、加熱板上に置き、１００℃の温度で３分間維持して薄膜を形成させた。
【０１２６】
次に、前記薄膜上に、横×縦２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形の透過パターンと１〜１００μｍのライン／スペースパターンを有する試験フォトマスクを載せて、試験フォトマスクとの間隔を１００μｍにして紫外線を照射した。
【０１２７】
この時、紫外線光源はウシオ電機（株）製の超高圧水銀ランプ（商品名ＵＳＨ−２５０Ｄ）を用いて、大気雰囲気下、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ）で光照射し、特別な光学フィルタは用いなかった。
【０１２８】
前記で紫外線が照射された薄膜をｐＨ１０．５のＫＯＨ水溶液現像溶液に８０秒間浸漬して現像した。この薄膜が被せられたガラス板を蒸留水を用いて洗浄した後、窒素ガスを吹いて乾燥し、１５０℃の加熱オーブンで１０分間加熱してカラーフィルタパターンを製造した。前記で製造されたカラーパターンのフィルム厚さは５．０μｍであった。
【０１２９】
実験例１：カラーフィルタの感度、パターン安定性
実施例および比較例による感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルタを対象に感度、パターン安定性を測定した。各実験に対する評価基準は下記の通りである。測定結果は表７に記載した。
【０１３０】
感度：感度マスク微細パターン（１〜６０）の食い込みのない薄膜を形成した程度（数値が低いほど感度優秀）
パターン安定性：低露光量（２０〜１００ｍＪ）でのパターンマスクの露光後のパターンのエラーの程度
○：パターン上のエラーなし
△：パターン上のエラーが１〜２個の場合
×：パターン上のエラー３個以上
（○、△、×は、３次元表面形状器の光学顕微鏡による確認結果）
実験例２：カラーフィルタの耐溶剤性および耐熱性の測定
前記実施例および比較例による感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルタを対象に耐熱性および耐溶剤性測定実験により、カラーフィルタの製造時あるいは液晶表示装置の作製時に使用する熱および溶剤に安定しているかを評価した。測定結果は表７に記載した。
【０１３１】
耐溶剤性評価：前記製造されたカラーフィルタをそれぞれ溶剤（ＮＭＰ；１−メチル−２−ピロリジノン）に３０分間浸漬させて、評価前後の色変化を計算して比較評価した。この時、使用される式はＬ＊、ａ＊、ｂ＊で定義される３次元色度計での色変化を示す下記数式（１）により、評価前後の色変化を測定して下記表７に記載した。
【０１３２】
耐熱性評価および輝度変化：前記方法で製造されたカラーフィルタを２３０℃の加熱オーブンで２時間加熱後加熱
前後の色変化を測定するために、下記数式（１）で計算してその結果を下記表７に記載した。
［数式（１）］
△Ｅａｂ＊＝［（△Ｌ＊）２＋（△ａ＊）２＋（△ｂ＊）２］１／２
○：△Ｅａｂ＝１未満、
△：△Ｅａｂ＝１〜３、
×：△Ｅａｂ＝３超過
実験例３：アウトガス発生実験
前記実施例と比較例の感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルタのアウトガス測定は、前記青色感光性樹脂組成物をスピンコーティング法でガラス基板上に塗布した後、加熱板上に置き、１００の温度で３分間維持して薄膜を形成させた。次に、前記薄膜上にフォトマスク＜パターン領域：３×３ｃｍ＞を載せて、試験フォトマスクとの間隔を１００μｍにして紫外線を照射した。この時、紫外線光源は、ｇ、ｈ、ｉ線をすべて含有する１ｋｗ高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の照度で照射し、特別な光学フィルタは用いなかった。前記で紫外線が照射された薄膜をｐＨ１０．５のＫＯＨ水溶液現像溶液に２分間浸漬した後、現像した。この薄膜が被せられたガラス板を蒸留水を用いて洗った後、窒素ガスを吹いて乾燥し、２００の加熱オーブンで３０分間加熱した。
【０１３３】
これにより得られたカラーフィルタのパターン形状（フィルム）の厚さは１〜５μｍであり、さらに好ましくは２〜４μｍ程度である。前記形成された薄膜基板をＰｙ−ＧＣ／ＦＩＤにより２３０℃で３０分熱分解して捕集された化合物を分析した。
【０１３４】
分析基準は次の通りである。測定結果は表７に記載した。
アウトガス測定値：比較例１の値を１００％基準として百分率で表示した。その値が低いほど優秀である。
【０１３５】
実験例４：微細パターン形成実験
前記実施例および比較例による感光性樹脂を用いて製造されたカラーフィルタのうち、１００μｍに設計されたライン／スペースパターンマスクを介して得られた、パターンの大きさをＯＭ装備（ＥＣＬＩＰＳＥ  ＬＶ１００ＰＯＬニコン社）により測定した。測定結果は下記表に記載した。
【０１３６】
ライン／スペースパターンマスクの設計値と得られた微細パターンの測定値との差が２０μｍ以上であれば、微細画素の実現が難しくなり、マイナス値を有すると、工程不良を引き起こす閾値を意味する。
【０１３７】
実験例５：視野角の測定
前記実施例および比較例により製造された感光性樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルタのうち２０×２０ｍｍの正方形のパターンに形成された部分に透光条件での視野角による光Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙを変角光度計（ＧＣ−５０００Ｌ、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｄｅｎｓｈｏｋｕ）を用いて測定し、下記数式２を用いて拡散率を算出した。下記数式２中、Ｉは、視野角で測定された光Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙを意味し、Ｉ７０、Ｉ２０およびＩ５は、それぞれ７０度、２０度、５度で測定したことを意味する。拡散率が高いほど、視野角が良くなることを意味する。測定結果は表７に記載した。
［数式２］
拡散率＝（Ｉ７０＋Ｉ２０）／２×Ｉ５×１００
実験例６：反射率の測定
前記実施例および比較例により製造された感光性樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルタのうち、２０×２０ｍｍの正方形のパターンに形成された部分に透光条件での光反射率を分光測色計ＣＭ−３６００Ａ（コニカミノルタ社）を用いて測定し、測定された反射率は低いほど、外光反射抑制効果が向上して、高品位の画質に有利であることを意味する。測定結果は表７に記載した。
【０１３８】
実験例７：発光強度の測定
前記実施例および比較例により製造された感光性樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルタのうち、２０×２０ｍｍの正方形のパターンに形成された部分に３６５ｎｍのＴｕｂｅ型４Ｗ  ＵＶ照射器（ＶＬ−４ＬＣ、ＶＩＬＢＥＲ  ＬＯＵＲＭＡＴ）により光変換された領域を測定し、実施例および比較例は、４５０ｎｍの領域での発光強度をＳｐｅｃｔｒｕｍ  ｍｅｔｅｒ（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ社）を用いて測定した。測定結果は表７に記載した。測定された発光強度が高いほど、光効率が高いことを意味する。
【０１３９】
【表７】
0006921963.tif 000024
【０１４０】
カルド系バインダー樹脂と熱硬化剤またはカルド系バインダー樹脂およびアクリル系アルカリ可溶性樹脂を熱硬化剤と共に使用する実施例１〜３２の場合、優れた感度、パターン安定性および微細パターンの実現が可能であり、耐熱性およびアウトガス発生量が低くてより優れた信頼性を確認することができた。反面、熱硬化剤が含まれていない比較例１〜８の場合、感度が低下し、パターン安定性および微細パターンの実現が難しく、耐溶剤性および耐熱性が良くなく、アウトガス発生量が過度で信頼性が低下することを確認することができた。
【０１４１】
また、本願発明の構成を含む実施例１〜３２の場合、発光強度がすべて２００００以上と光効率が高いことを確認することができた。反面、比較例１〜８の場合、発光強度が比較例１を除けば１３２００以下と光効率が低下することを確認した。
【０１４２】
さらに、本願発明の構成を含む実施例１〜３２の場合、反射率が４未満と外光反射抑制効果が向上して高品位の画質に有利であることを確認することができた。反面、比較例１〜４の場合、反射率が１０以上と外光反射抑制効果が著しく低下することを確認した。
【０１４３】
本願発明の構成を含む実施例１〜３２の場合、拡散率が３０以上と、視野角に優れていることを確認することができた。反面、比較例１〜８の場合、拡散率が２０以下と、視野角が良くないことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明は、青色感光性樹脂組成物を含むことで、熱的耐性に優れて高温で黄変が発生せず発光強度の変化がない。また、アウトガス発生量を最小化して、パネルの作動時に発生しうる残像に自由で、現像工程間の逆テーパーによる画素の間に形成された電極の断線を無くすことで、表示不良が改善されたカラーフィルタを提供する。さらに、優れた視野角を有する高品質の画質の自発光カラーフィルタを提供することができる。