(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環を有する重合性化合物を含むインプリント用硬化性組成物と、ポリマーおよび溶剤を含むインプリント用下層膜形成組成物とを有するキットであって、
前記ポリマーは、式（１）〜式（６）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１種を含み、かつ、重合性基を有し、
前記インプリント用下層膜形成組成物から形成される膜が２３℃で固体の膜であり、
前記重合性化合物が有する芳香環を含んで連続した部分構造であって、前記重合性化合物の６０質量％以上を占める部分が、前記式（１）〜式（６）における置換基Ｒに含まれる芳香環を含んで連続した部分構造と共通する、キット；
【化１】
0006936347.tif 000053
式（１）〜式（６）中、置換基Ｒはそれぞれ独立に芳香環を含む部分構造を含む置換基であり、Ｒの式量が８０以上であり、置換基Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、式（１）〜（６）中のポリマーの主鎖は置換基を有していてもよい。
【請求項２】
前記インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも１種のハンセン溶解度パラメータと、前記ポリマーの置換基Ｒに含まれる芳香環を含んで連続した部分構造のハンセン溶解度パラメータとから導出される下記ΔＨＳＰが５以下となる、請求項１に記載のキット；
ΔＨＳＰ＝［４．０×（Δｄ２＋Δｐ２＋Δｈ２）］０．５
Δｄは、重合性化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分と、ポリマーの置換基Ｒに含まれる芳香環を含んで連続した部分構造のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分の差であり、
Δｐは、重合性化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分と、ポリマーの置換基Ｒに含まれる芳香環を含んで連続した部分構造のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分の差であり、
Δｈは、重合性化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分と、ポリマーの置換基Ｒに含まれる芳香環を含んで連続した部分構造のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分の差である。
【請求項３】
前記ポリマーの置換基Ｒに含まれる芳香環を含んで連続した部分構造の式量が５００以下である、請求項１または２に記載のキット。
【請求項４】
前記ポリマーが含む重合性基は、（メタ）アクリロイル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のキット。
【請求項５】
前記インプリント用下層膜形成組成物から形成されたインプリント用下層膜の表面自由エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のキット。
【請求項６】
前記ポリマーにおいて、上記式（１）〜式（６）のいずれかで表される置換基Ｒに含まれる芳香環を含んで連続した部分構造が重合性基を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のキット。
【請求項７】
前記ポリマーの置換基Ｒに含まれる芳香環を含んで連続した部分構造が−（Ｌ１）ｎ１−Ｌａ−［（Ｌ２）ｎ２−（Ｐ）ｎ３］ｎ４で表される置換基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のキット；
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含む連結基である、ただしｎ３が０のとき、Ｌ２はヘテロ原子を含む置換基である；Ｌａは芳香環を含む連結基である、ただしｎ２が０かつｎ３が０のとき、Ｌａは芳香環を含む置換基である；Ｐは重合性基である；ｎ１は０〜４である；ｎ２は０〜４である；ｎ３は０〜６である；ｎ４は１〜１０の整数である。
【請求項８】
前記ポリマーが、前記式（１）〜式（６）のいずれかで表される置換基Ｒを有する構成単位とは異なる、他の構成単位を含む共重合体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のキット。
【請求項９】
前記ポリマーの他の構成単位が、式（１−１）〜（１−６）のいずれかで表される、請求項８に記載のキット；
【化２】
0006936347.tif 000054
式（１−１）〜式（１−６）中、置換基Ｒ２はそれぞれ独立に重合性基を含む置換基であり、置換基Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、式（１−１）〜（１−６）中のポリマーの主鎖は置換基を有していてもよい。
【請求項１０】
前記置換基Ｒを有する構成単位が重合性基を有し、この重合性基の炭素−炭素不飽和結合と主鎖の間の連結原子数が、前記他の構成単位の重合性基の炭素−炭素不飽和結合と主鎖の間の連結原子数より多い、請求項８または９に記載のキット。
【請求項１１】
前記置換基Ｒの式量が５００以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のキット。
【請求項１２】
芳香環を有する重合性化合物を含むインプリント用硬化性組成物と組み合わせて用いるインプリント用下層膜形成組成物であって、
式（１）〜式（６）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１種を含み、かつ、重合性基を有するポリマーを含み、
前記インプリント用下層膜形成組成物から形成される膜が２３℃で固体の膜であり、
前記重合性化合物が有する芳香環を含んで連続した部分構造の６０質量％以上が、前記式（１）〜式（６）における置換基Ｒに含まれる芳香環を含んで連続した部分構造と共通する、インプリント用下層膜形成組成物；
【化３】
0006936347.tif 000055
式（１）〜式（６）中、置換基Ｒは、それぞれ独立に、芳香環を含む部分構造を含む置換基であり、Ｒの式量が８０以上であり、置換基Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、式（１）〜（６）中のポリマーの主鎖は置換基を有していてもよい。
【請求項１３】
前記ポリマーの置換基Ｒに含まれる芳香環を含んで連続した部分構造が−（Ｌ１）ｎ１−Ｌａ−［（Ｌ２）ｎ２−（Ｐ）ｎ３］ｎ４で表される置換基である、請求項１２に記載のインプリント用下層膜形成組成物；
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含む連結基である、ただしｎ３が０のときは、Ｌ２はヘテロ原子を含む置換基である；Ｌａは芳香環を含む連結基である、ただしｎ２が０かつｎ３が０のときは、Ｌａは芳香環を含む置換基である；Ｐは重合性基である；ｎ１は０〜４である；ｎ２は０〜４である；ｎ３は０〜６である；ｎ４は１〜１０の整数である。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のキットから形成される積層体であって、
前記インプリント用下層膜形成組成物から形成された下層膜と、前記インプリント用硬化性組成物から形成され、前記下層膜の表面に位置するインプリント層とを有する、積層体。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のキットを用いて積層体を製造する方法であって、前記インプリント用下層膜形成組成物から形成された下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用することを含む、積層体の製造方法。
【請求項１６】
前記インプリント用硬化性組成物は、インクジェット法により、前記下層膜の表面に適用する、請求項１５に記載の積層体の製造方法。
【請求項１７】
さらに、前記インプリント用下層膜形成組成物を基板上に層状に適用する工程を含み、前記層状に適用したインプリント用下層膜形成組成物を８０〜２５０℃で、加熱することを含む、請求項１５または１６に記載の積層体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のキットを用いて硬化物パターンを製造する方法であって、基板上に、インプリント用下層膜形成組成物を適用して下層膜を形成する下層膜形成工程と、前記下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用する適用工程と、前記インプリント用硬化性組成物と、パターン形状を転写するためのパターンを有するモールドとを接触させるモールド接触工程と、前記インプリント用硬化性組成物に光を照射して硬化物を形成する光照射工程と、前記硬化物と前記モールドとを引き離す離型工程と、を有する硬化物パターンの製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の製造方法により硬化物パターンを得る工程を含む、回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キット、インプリント用下層膜形成組成物、積層体、これらを用いた製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリント法は、モールドを硬化性の組成物に押しつけ、組成物を硬化させた後、モールドを剥離することで微細なパターンを転写するものである。この方法は、半導体集積回路の作製などの精密加工分野への応用が進められている。インプリント法により、ステッパーや電子ビームなどの高価な微細加工装置が不要となり、装置構造が簡単でかつ製造コストが格段に安くなる。製造原価を下げ、プロセスが簡便で、高解像度、高スループットが実現できるため、様々な分野でデバイスの量産化に向け検討が精力的に進められている。【０００３】
インプリント法において、パターニングに適用する材料として感光性樹脂組成物を用い、光透過性のモールドを組み合わせて加工する技術がある。この製造方法では、モールドを介して光を照射することで基板に配設した感光性樹脂組成物の硬化膜にパターンを形成し、それを絶縁部材としたり、さらに加工するためのマスクにしたりする。照射する光として紫外線（ＵＶ：Ultraviolet）を用いるものを、特にＵＶナノインプリント法と呼ぶことがある。このＵＶナノインプリント法をはじめとした光ナノインプリント法では、熱硬化性樹脂組成物を用い加熱を必要とする熱ナノインプリント法と異なり、室温での加工が可能となる。そのため、熱をきらう半導体デバイスなどの製造において高品質を実現する技術として広く対応することができる。【０００４】
感光性樹脂組成物を用いた光ナノインプリント法において、下層膜を利用する技術が提案されている（特許文献１）。特許文献１では、基板とインプリント層の密着性に優れた組成物として、重合性化合物、第一の溶剤、および第二の溶剤を含む組成物であって、第一の溶剤の１気圧における沸点が、１６０℃以上であり、第二の溶剤の１気圧における沸点が、１６０℃未満であり、上記組成物における、重合性化合物の含有量が１質量％未満である組成物が開示されている。また、組成物に配合する化合物として下記構造の化合物が記載されている。
【化１】
0006936347.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１８９６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１に記載の組成物は、密着性に優れた組成物であるが、インプリント用下層膜形成組成物の塗膜に対するインプリント用硬化性組成物の濡れ性については、検討されていない。
本発明は、インプリント用下層膜形成組成物の塗膜に対する、インプリント用硬化性組成物の濡れ性および密着性の両方に優れた、インプリント用硬化性組成物とインプリント用下層膜形成組成物とを含むキットおよびインプリント用硬化性組成物と組み合わせて用いるインプリント用下層膜形成組成物、積層体、積層体の製造方法、硬化物パターンの製造方法、ならびに回路基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題のもと、本発明者らは、インプリント用硬化性組成物とインプリント用下層膜形成組成物とを組み合わせて用いる光ナノインプリント法においては、両組成物を単独で開発するのではなく、両組成物の配合成分の組合せを適切に選定することが重要であると考えた。そして、インプリント用下層膜形成組成物に含有させるポリマーとして特定のものを選定するとともに、その部分構造と、インプリント用硬化性組成物に含有させる重合性化合物の部分構造とが共通性を有するものとすることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には下記＜１＞に係る手段およびその好ましい実施形態である＜２＞〜＜１９＞に係る手段により上記の課題は解決された。【０００８】
＜１＞芳香環を有する重合性化合物を含むインプリント用硬化性組成物と、ポリマーおよび溶剤を含むインプリント用下層膜形成組成物とを有するキットであって、上記ポリマーは、式（１）〜式（６）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１種を含み、かつ、重合性基を有し、上記インプリント用下層膜形成組成物から形成される膜が２３℃で固体の膜であり、上記重合性化合物が有する芳香環を含んで連続した部分構造であって、上記重合性化合物の６０質量％以上を占める部分が、上記式（１）〜式（６）における置換基Ｒに含まれる芳香環を含んで連続した部分構造と共通する、キット；
【化２】
0006936347.tif 000003
式（１）〜式（６）中、置換基Ｒはそれぞれ独立に芳香環を含む部分構造を含む置換基であり、Ｒの式量が８０以上であり、置換基Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、式（１）〜（６）中のポリマーの主鎖は置換基を有していてもよい。
＜２＞上記インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも１種のハンセン溶解度パラメータと、上記ポリマーの置換基Ｒに含まれる芳香環を含んで連続した部分構造のハンセン溶解度パラメータとから導出される下記ΔＨＳＰが５以下となる＜１＞に記載のキット；
ΔＨＳＰ＝［４．０×（Δｄ２＋Δｐ２＋Δｈ２）］０．５
Δｄは、重合性化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分と、ポリマーの置換基Ｒに含まれる芳香環を含んで連続した部分構造のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分の差であり、Δｐは、重合性化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分と、ポリマーの置換基Ｒに含まれる芳香環を含んで連続した部分構造のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分の差であり、Δｈは、重合性化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分と、ポリマーの置換基Ｒに含まれる芳香環を含んで連続した部分構造のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分の差である。
＜３＞上記ポリマーの置換基Ｒに含まれる芳香環を含んで連続した部分構造の式量が５００以下である＜１＞または＜２＞に記載のキット。
＜４＞上記ポリマーが含む重合性基は、（メタ）アクリロイル基である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のキット。
＜５＞上記インプリント用下層膜形成組成物から形成されたインプリント用下層膜の表面自由エネルギーが４０ｍＮ／ｍ以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のキット。
＜６＞上記ポリマーにおいて、上記式（１）〜式（６）のいずれかで表される置換基Ｒに含まれる芳香環を含んで連続した部分構造が重合性基を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のキット。
＜７＞上記ポリマーの置換基Ｒに含まれる芳香環を含んで連続した部分構造が−（Ｌ１）ｎ１−Ｌａ−［（Ｌ２）ｎ２−（Ｐ）ｎ３］ｎ４で表される置換基である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のキット；
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含む連結基である、ただしｎ３が０のとき、Ｌ２はヘテロ原子を含む置換基である；Ｌａは芳香環を含む連結基である、ただしｎ２が０かつｎ３が０のとき、Ｌａは芳香環を含む置換基である；Ｐは重合性基である；ｎ１は０〜４である；ｎ２は０〜４である；ｎ３は０〜６である；ｎ４は１〜１０の整数である。
＜８＞上記ポリマーが、上記式（１）〜式（６）のいずれかで表される置換基Ｒを有する構成単位とは異なる、他の構成単位を含む共重合体である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のキット。
＜９＞上記ポリマーの他の構成単位が、式（１−１）〜（１−６）のいずれかで表される＜８＞に記載のキット；
【化３】
0006936347.tif 000004
式（１−１）〜式（１−６）中、置換基Ｒ２はそれぞれ独立に重合性基を含む置換基であり、置換基Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、式（１−１）〜（１−６）中のポリマーの主鎖は置換基を有していてもよい。
＜１０＞上記置換基Ｒを有する構成単位が重合性基を有し、この重合性基の炭素−炭素不飽和結合と主鎖の間の連結原子数が、上記他の構成単位の重合性基の炭素−炭素不飽和結合と主鎖の間の連結原子数より多い、＜８＞または＜９＞に記載のキット。
＜１１＞上記置換基Ｒの式量が５００以下である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のキット。
＜１２＞芳香環を有する重合性化合物を含むインプリント用硬化性組成物と組み合わせて用いるインプリント用下層膜形成組成物であって、式（１）〜式（６）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１種を含み、かつ、重合性基を有するポリマーを含み、上記インプリント用下層膜形成組成物から形成される膜が２３℃で固体の膜であり、上記重合性化合物が有する芳香環を含んで連続した部分構造の６０質量％以上が、上記式（１）〜式（６）における置換基Ｒに含まれる芳香環を含んで連続した部分構造と共通する、インプリント用下層膜形成組成物；
【化４】
0006936347.tif 000005
式（１）〜式（６）中、Ｒの式量が８０以上であり、置換基Ｒは、それぞれ独立に、芳香環を含む部分構造を含む置換基であり、置換基Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、式（１）〜（６）中のポリマーの主鎖は置換基を有していてもよい。
＜１３＞上記ポリマーの置換基Ｒに含まれる芳香環を含んで連続した部分構造が−（Ｌ１）ｎ１−Ｌａ−［（Ｌ２）ｎ２−（Ｐ）ｎ３］ｎ４で表される置換基である、＜１２＞に記載のインプリント用下層膜形成組成物；Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含む連結基である、ただしｎ３が０のときは、Ｌ２はヘテロ原子を含む置換基である；Ｌａは芳香環を含む連結基である、ただしｎ２が０かつｎ３が０のときは、Ｌａは芳香環を含む置換基である；Ｐは重合性基である；ｎ１は０〜４である；ｎ２は０〜４である；ｎ３は０〜６である；ｎ４は１〜１０の整数である。
＜１４＞＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のキットから形成される積層体であって、
上記インプリント用下層膜形成組成物から形成された下層膜と、上記インプリント用硬化性組成物から形成され、上記下層膜の表面に位置するインプリント層とを有する、積層体。
＜１５＞＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のキットを用いて積層体を製造する方法であって、上記インプリント用下層膜形成組成物から形成された下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用することを含む、積層体の製造方法。
＜１６＞上記インプリント用硬化性組成物は、インクジェット法により、上記下層膜の表面に適用する、＜１５＞に記載の積層体の製造方法。
＜１７＞さらに、上記インプリント用下層膜形成組成物を基板上に層状に適用する工程を含み、上記層状に適用したインプリント用下層膜形成組成物を４０〜７０℃で、加熱することを含む、＜１５＞または＜１６＞に記載の積層体の製造方法。
＜１８＞＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のキットを用いて硬化物パターンを製造する方法であって、基板上に、インプリント用下層膜形成組成物を適用して下層膜を形成する下層膜形成工程と、上記下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用する適用工程と、上記インプリント用硬化性組成物と、パターン形状を転写するためのパターンを有するモールドとを接触させるモールド接触工程と、上記インプリント用硬化性組成物に光を照射して硬化物を形成する光照射工程と、上記硬化物と上記モールドとを引き離す離型工程と、を有する硬化物パターンの製造方法。
＜１９＞＜１８＞に記載の製造方法により硬化物パターンを得る工程を含む、回路基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、インプリント用下層膜形成組成物に対するインプリント用硬化性組成物の濡れ性および密着性に優れたキットおよびインプリント用下層膜形成組成物、積層体、積層体の製造方法、硬化物の製造方法、ならびに回路基板の製造方法を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】硬化物パターンの形成、および、得られた硬化物パターンをエッチングによる基板の加工に用いる場合の製造プロセスの一例を示す工程説明図である。
【図２】濡れ性の低い下層膜の表面にインプリント用硬化性組成物をインクジェット法により塗布した場合の、インプリント用硬化性組成物の濡れ広がりの状態を模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表す。
本明細書において、「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズのパターン転写（ナノインプリント）をいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本発明における温度は、特に述べない限り、２３℃とする。
本発明における沸点とは、１気圧(１ａｔｍ＝１０１３．２５ｈＰａ）における沸点をいう。
【００１２】
本発明のキットは、芳香環を有する重合性化合物を含むインプリント用硬化性組成物と、ポリマー（以下、このポリマーを「特定のポリマー」と称することがある）および溶剤を含むインプリント用下層膜形成組成物とを有するキットであって、上記ポリマーは、式（１）〜式（６）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１種を含み、重合性基を有し、インプリント用下層膜形成組成物から形成される膜が２３℃で固体の膜であり、上記重合性化合物が有する芳香環を含んで連続した部分構造（以下、これを「部分構造Ｂ」ということがある）であって、上記重合性化合物の６０質量％以上を占める部分が、上記式（１）〜式（６）における置換基Ｒに含まれる芳香環を含んで連続した部分構造と共通することを特徴とする。
これにより、インプリント法で用いる膜同士の、濡れ性および密着性に優れたキットが得られる。この理由は以下のように推定される。
上記性能の達成には、インプリント用下層膜形成組成物から形成される下層膜と上層をなすインプリント用硬化性組成物とのγＬ／Ｓ（界面張力）を小さくすることが効果的であると考えられる。そのためには、固体の下層膜と液体の硬化性組成物とのハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）値の差を小さくすることが有効であるといえる。そこで、上記ＨＳＰの差を小さくするためには、固体である下層膜のＨＳＰに影響のある成分の部分構造と、液体の硬化性組成物のＨＳＰに影響のある成分の部分構造とが共通することが有効であると推定された。
下記式より、下層のインプリント用下層膜形成組成物の塗膜（下層膜）と上層をなすインプリント用硬化性組成物の界面張力を小さくするには、固体である下層膜のポリマーの部分構造と、液体の硬化性組成物の部分構造とが一定の割合以上で共通することが有効である。なお、全て同一の構造であれば、界面張力は０となる。
【００１３】
本発明においては、重合性化合物が有する芳香環を含んで連続した部分構造であって、重合性化合物の６０質量％以上を占める部分が、特定のポリマーに含まれる部分構造Ｂと共通するが、この共通割合は、重合性化合物の６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることがより一層好ましく、８５質量％以上がさらに一層好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。上限は、１００質量％以下である。
【００１４】
ここで、重合性化合物が有する芳香環を含んで連続した部分構造とは、特定のポリマーのＲに含まれる構造（例えば、下記の点線で囲んた部分）と共通する構造であって、原子同士が連結している構造であって、最も大きい部分構造をいう。ここで、連続した部分構造とは、連続している部位に他の分子や置換基が結合していても、連続する部分が共通していれば連続した部分構造と言える。すなわち、下記重合性化合物Ａ−３において、１で示される酸素原子と、樹脂Ｇ−１において、１で示される酸素原子は共通すると言える。同様に、重合性化合物Ａ−３における炭素原子２と樹脂Ｇ−１における炭素原子２も共通する構造と言える。重合性化合物Ａ−３の点線の丸印で囲んだ水素原子以外の部分は、すべて、樹脂Ｇ−１の部分構造のポリマーＧ−１の炭素原子２に結合したヒドロキシル基以外の部分と共通することになり、この部分が部分構造Ｂに相当する。
【化５】
0006936347.tif 000006
【００１５】
本構造の共通する構造は、部分構造に含まれる式量で評価することができる。すなわち、インプリント用下層膜形成組成物に含まれる式（１）〜式（６）における部分構造Ｂと、インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物とで、式量の比率により評価することができる。これを式で示すと下記数式１のとおりである。インプリント用下層膜形成組成物およびインプリント用硬化性組成物中に該当する成分が複数ある場合には、インプリント用硬化性組成物に含まれる芳香環を有する重合性化合物の少なくとも１種が特定のポリマーの少なくとも１種と、共通する構造が６０質量％以上であればよい。
「部分構造の式量」／「重合性化合物の分子量」×１００  ［数１］
【００１６】
インプリント用下層膜形成組成物に含まれる式（１）〜式（６）における置換基Ｒに含まれる部分構造Ｂは、その式量が１，０００以下であることが好ましく、７５０以下であることがより好ましく、６００以下であることがさらに好ましく、５００以下であることが一層好ましく、４５０以下であることがより一層好ましく、４００以下であることがさらに一層好ましい。下限値としては、６０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、１５０以上であってもよい。
【００１７】
＜インプリント用下層膜形成組成物＞
インプリント用下層膜組成物は、ポリマーおよび溶剤を含む。
＜＜特定のポリマー（樹脂）＞＞
本発明のインプリント用下層膜形成組成物は、特定のポリマーを含む。特定のポリマーは、下記式（１）〜式（６）のいずれかで表される構成単位の少なくとも１種を含む。
【化６】
0006936347.tif 000007
式（１）〜式（６）中、置換基Ｒはそれぞれ独立に芳香環を含む部分構造を含む置換基であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。本明細書において、式（１）〜（６）で表される構成単位中、Ｒ以外の部分を特定のポリマーの主鎖とする。式（１）〜（６）において、主鎖および置換基Ｒは本発明の効果を奏する範囲内で後述する置換基Ｔを有していてもよいし、有していなくてもよい。また、Ｒや置換基Ｔは主鎖と結合して環を形成していてもよい。
置換基Ｒの式量は、８０以上であり、１００以上であることが好ましく、１３０以上であることがより好ましく、１５０以上であることがさらに好ましい。上限は、５００以下であることが実際的である。
【００１８】
本発明において、上記各ポリマーは置換基Ｒに含まれる部分構造Ｂを有する。すなわち、特定のポリマーは置換基Ｒを有し、置換基Ｒは部分構造Ｂを有している。ただし、部分構造Ｂが置換基Ｒであってよい。部分構造Ｂは重合性基を有していてもよい。重合性基の例としては、後述する重合性基Ｐの例が挙げられる。
部分構造Ｂに含まれる芳香環の炭素数は、２〜２２が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１０がさらに好ましい。本明細書において、芳香環というとき、詳細を後述する連結基Ｌを介してまたは介さずに複数の芳香環が連結した構造を含む意味である。
芳香環が芳香族炭化水素環であるときの具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、ビフェニル環、テルフェニル環、インデン環、インダン環、トリフェニレン環、テトラフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ペリレン環、テトラヒドロナフタレン環などが挙げられる。芳香族炭化水素環は連結基Ｌを介してまたは介さずに複数が連結した構造を取っていてもよく、例えば、ビフェニル環、ジフェニルメタン環、トリフェニルメタン環が挙げられる。あるいは、一部例示したものも含め、複数のベンゼン環が連結した構造としては下記式Ａｒ１〜Ａｒ５のものが挙げられる。式中ベンゼン環の中心付近から外へ向けて引いた直線は結合手を示している。この結合手は、任意の連結基を介してもしくは介さずに、下記式（Ｔ１）のＬ１、Ｌ２、Ｐ、またはポリマーの主鎖に結合していることが好ましい。
下記式において、Ａ１は２価の連結基であり、連結基Ｌの例が好ましく、フッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、カルボニル基、酸素原子、スルホニル基、スルフィニル基、−ＮＲＮ−、−Ｃ（ＲＢ）２−（ＲＢは、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい、アリール基は連結基Ｌを介してまたは介さずに結合して環を形成していてもよい）がより好ましい。Ａ２は窒素原子、リン原子を含む３価の連結基、または置換してもよいメチン基（置換基としては置換基Ｔの例が挙げられ、例えばアリール基が挙げられる）を意味する。式Ａｒ１〜Ａｒ５において結合手は２個また３個を任意に示しているが、必要な連結数に応じて必要な部分で結合すればよいことを意味する。例えば、１つのベンゼン環から２つの結合手が延びることも本発明の好ましい態様として挙げることができる。また、３つの環をもつＡｒ２が２価の連結基であることも本発明の好ましい態様として挙げることができる。
【化７】
0006936347.tif 000008
上記化学式のものを含め、ここで例示した芳香族炭化水素環の例を環ａＣｙと呼ぶ。
【００１９】
芳香環が芳香族複素環であるときは、その炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。その具体例としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イソインドール環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環などが挙げられる。
芳香族複素環は複数の環構造が連結基Ｌを介してまたは介さずに連結した構造であってもよい。
以下、ここで示した芳香族複素環を環ｈＣｙと称する。
【００２０】
特定のポリマーにおいて、芳香環としては、なかでも、本発明においては、ベンゼン環、テルフェニル環、Ａｒ３の環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、オキサゾール環、トリアジン環、チアゾール環が好ましい。
【００２１】
なお、特定のポリマーは、本発明の効果を奏する範囲で、置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔは複数あるとき互いに結合して、あるいは詳細を後述する連結基Ｌを介してまたは介さずに式中の環と結合して環を形成していてもよい。
特定のポリマーにおいて、部分構造Ｂのうち３質量％以上が芳香環であることが好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が一層好ましく、１５質量％以上がより一層好ましい。上限は特にないが９０質量％以下であることが実際的である。
【００２２】
特定のポリマーが有する置換基Ｒは下記式（Ｔ１）で表される置換基を有することが好ましい。上記部分構造Ｂとの関係でいうと、部分構造Ｂが式（Ｔ１）のうちの−（Ｌ１）ｎ１−Ｌａ−［（Ｌ２）ｎ２−（Ｐ）ｎ３］ｎ４であることが好ましい。
−（Ｌ３）ｎ５−（Ｌ１）ｎ１−Ｌａ−［（Ｌ２）ｎ２−（Ｐ）ｎ３］ｎ４          （Ｔ１）
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、下記連結基Ｌであり、好ましくはヘテロ原子を含む連結基Ｌｈである。ただしｎ３が０のときは、末端のＬ２は置換基である。Ｌａは芳香環を含む連結基である。ただしｎ２が０かつｎ３が０のときは、Ｌａは芳香環を含む置換基である。Ｐは重合性基である。ｎ１は０〜４である。ｎ２は０〜４である。ｎ１やｎ２が２以上のとき、複数ある連結基Ｌ１やＬ２は同じであっても、異なっていてもよい。ｎ３は０〜６である。ｎ３が２以上のとき、連結基Ｌ２は３価以上の連結となっていればよく、例えば、３価以上のアルカン構造の基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケン構造の基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、またはアリール構造の基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）を含む連結基が挙げられる。ｎ４は１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜６の整数がより好ましく、１〜４の整数がさらに好ましく、１〜３の整数がとくに好ましい。Ｌ３は２価の連結基であり、詳細は後述する連結基Ｌであることが好ましい。ｎ５は０か１である。
上記「（Ｌ１）ｎ１−Ｌａ−［（Ｌ２）ｎ２−（Ｐ）ｎ３］ｎ４」はＬ３を介して２つ以上が置換していてもよい。すなわち、−（Ｌ３）ｎ５−｛（Ｌ１）ｎ１−Ｌａ−［（Ｌ２）ｎ２−（Ｐ）ｎ３］ｎ４｝ｎ１１（ｎ１１＝２以上の整数）という形態も本発明の好ましい態様として挙げることができる。このとき、Ｌ３は３価以上の連結基となっていればよく、例えば、３価以上のアルカン構造の基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケン構造の基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、またはアリール構造の基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）を含む連結基が挙げられる。
【００２３】
ヘテロ原子を含む連結基Ｌｈとしては、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、−ＮＲＮ−、（オリゴ）アルキレンオキシ基（１つの構成単位中のアルキレン基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい；繰り返し数は１〜５０が好ましく、１〜４０がより好ましく、１〜３０がさらに好ましい）、またはこれらの組み合わせからなる連結基が挙げられる。ヘテロ原子を含む連結基Ｌｈを構成する原子の数は水素原子を除いて１〜１００が好ましく、１〜７０がより好ましく、１〜５０が特に好ましい。Ｌｈの連結原子数は１〜２５が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１５がさらに好ましく、１〜１０が一層好ましい。なお、（オリゴ）アルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基でも、オリゴアルキレンオキシ基でもよい。上記(オリゴ)アルキレンオキシ基などは、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。連結基が−ＮＲＮ−やカルボキシル基が置換している場合などの塩を形成しうる基の場合、その基が塩を形成していてもよい。
【００２４】
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、置換基Ｔを有していてもよい。例えば、アルキレンオキシ基のアルキレン基の部分にヒドロキシル基が置換した態様を好ましい例として挙げることができる。
【００２５】
ｎ３が０でＬ２が置換基になるときにＰの位置にはいる原子または原子団は任意のものでよく、例えば、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）が挙げられる。
【００２６】
Ｐで表される重合性基としては後述するポリマーの重合性基Ｐｓが挙げられ、好ましい範囲も同義である。なかでも、Ｐが（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【００２７】
Ｌａは芳香環を含む連結基である。Ｌａは芳香環のみで構成されてもよく、あるいは、非芳香族炭化水素連結基を有していてもよい。ただし、Ｌａのうち１５質量％以上が芳香環であることが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上が一層好ましく、５０質量％以上がより一層好ましい。上限は特にないが１００質量％を芳香環が占めてもよい。非芳香族炭化水素連結基としては、詳細を後述する連結基Ｌのうち非芳香族の炭化水素連結基が挙げられ、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよいアルキレン基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい）、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよいアルケニレン基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい）が挙げられる。ここで示した非芳香族炭化水素連結基を連結基Ｌｔと呼ぶ。
ｎ２＝０かつｎ３＝０のとき、芳香環Ｌａが末端の置換基となる。そのときには、その末端は任意の原子または原子団でよく、例えば、水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）が挙げられる。
Ｌａにおける芳香環は複数のものが詳細を後述する連結基Ｌを介してまたは介さずに連結したものを含む（例えば、式Ａｒ１〜Ａｒ５の環構造）。
Ｌａにおける芳香環としては、上記芳香族炭化水素環ａＣｙおよび芳香族複素環ｈＣｙの例が挙げられ、好ましいものも同様である。
Ｌａは芳香環を有する連結基であればよく、芳香環が連結位置にない形態であってもよい。例えば、Ｌ２１とＬ２１の間をアルキレン基がつなぎ、アルキレン基に芳香環が置換した形態であってもよい。
【００２８】
式（Ｔ１）の置換基は、式（１）〜式（６）で表される構成単位に直接結合している、または、詳細を後述する連結基Ｌを介して結合していることが好ましく、直接結合していることがより好ましい。連結基Ｌの中でも、ここでは、アルキレン基、アルケニレン基、−ＮＲＮ−、カルボニル基、酸素原子、（オリゴ）アルキレンオキシ基、またはこれらを組み合わせからなる基が好ましい。このときの連結原子数は１〜２５が好ましく、１〜１５がより好ましい。連結基を構成する原子の数（水素原子を除く）は、１〜６０が好ましく、１〜４０がより好ましく、１〜２０がさらに好ましい。このときの連結基Ｌはさらに置換基Ｔを有していてもよい。例えば、連結基Ｌをなすアルキレン基の部分にヒドロキシル基が置換した態様を好ましい例として挙げることができる。
【００２９】
置換基Ｔとしては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２１が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、ヒドロキシル基、アミノ基（炭素数０〜２４が好ましく、０〜１２がより好ましく、０〜６がさらに好ましい）、チオール基、カルボキシル基、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、アルコキシル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、アシル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリーロイル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、アリーロイルオキシ基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、カルバモイル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、スルファモイル基（炭素数０〜１２が好ましく、０〜６がより好ましく、０〜３がさらに好ましい）、スルホ基、アルキルスルホニル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アリールスルホニル基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、ヘテロ環基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましい、５員環または６員環を含むことが好ましい）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、オキソ基（＝Ｏ）、イミノ基（＝ＮＲＮ）、アルキリデン基（＝Ｃ（ＲＮ）２）などが挙げられる。ＲＮは水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）であり、水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基が好ましい。各置換基に含まれるアルキル部位、アルケニル部位、およびアルキニル部位は鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。上記置換基Ｔが置換基を取りうる基である場合にはさらに置換基Ｔを有してもよい。例えば、アルキル基はハロゲン化アルキル基となってもよいし、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基、アミノアルキル基やカルボキシアルキル基になっていてもよい。置換基がカルボキシル基やアミノ基などの塩を形成しうる基の場合、その基が塩を形成していてもよい。
【００３０】
連結基Ｌとしては、アルキレン基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アルキニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、（オリゴ）アルキレンオキシ基（１つの構成単位中のアルキレン基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい；繰り返し数は１〜５０が好ましく、１〜４０がより好ましく、１〜３０がさらに好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、−ＮＲＮ−、およびそれらの組み合わせからなる連結基が挙げられる。アルキレン基は後述する置換基Ｔを有していてもよい。例えば、アルキレン基がヒドロキシル基を有していてもよい。連結基Ｌに含まれる原子数は水素原子を除いて１〜５０が好ましく、１〜４０がより好ましく、１〜３０がさらに好ましい。連結原子数は連結に関与する原子団のうち最短の道程に位置する原子数を意味する。例えば、−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−だと、連結に関与する原子は６個であり、水素原子を除いても４個である。一方連結に関与する最短の原子は−Ｃ−Ｃ−Ｏ−であり、３個となる。この連結原子数として、１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。なお、上記アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。連結基が−ＮＲＮ−などの塩を形成しうる基の場合、その基が塩を形成していてもよい。
【００３１】
特定のポリマーは重合性基を有している。重合性基は、置換基Ｒが有していてもよいが、その他の部位が重合性基を有していてもよい。重合性基としてはこの種の材料に一般に適用されているものを広く利用することができる。例えば、エチレン性不飽和基、エポキシ基、オキセタン基などを挙げることができる。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。ここで例示した重合性基を重合性基Ｐｓと呼ぶ。本発明においては、中でも、（メタ）アクリロイル基を適用することが好ましい。
【００３２】
上記特定のポリマーは、共重合体であることも好ましい。共重合成分は、下記式（１−１）〜（１−６）のいずれかで表される構成単位（以下、他の構成単位と称することがある）の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【化８】
0006936347.tif 000009
式（１−１）〜式（１−６）中、置換基Ｒ２はそれぞれ独立に重合性基を含む置換基であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。Ｒ２に含まれる重合性基は上記Ｐｓであることが好ましい。式（１−１）〜式（１−６）におけるＲ２が２つ以上ある場合、すなわち（Ｒ２）ｎ（ｎは１以上の自然数）となるとき、複数のＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ２は主鎖に結合して環を形成していてもよい。また、式（１−１）〜式（１−６）の主鎖および置換基Ｒ２には本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔが置換していてもよい。さらに、置換基Ｒ２や置換基Ｔは主鎖と結合して環を形成していてもよい。
Ｒ２としては下記式（Ｔ２）であることが好ましい。Ｒ２の式量は、８０以上１０００以下が好ましく、１００以上８００以下がより好ましく、１５０以上６００以下がさらに好ましい。
−（Ｌ４）ｎ６−（Ｐ）ｎ７          （Ｔ２）
Ｌ４は上記の連結基Ｌであり、なかでもアルキレン基、アリーレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基、カルボニル基、酸素原子、これらの組合せに係る連結基が好ましい。ｎ６は０または１であり、１が好ましい。Ｐは式（Ｔ１）と同義である。ｎ７は１〜６の整数であり、１または２が好ましい。なお、ｎ７が２以上であるときは、Ｌ４が３価以上の連結基となっていればよく、例えば、３価以上のアルカン構造の基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケン構造の基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、またはアリール構造の基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）を含む連結基が挙げられる。
特定のポリマーが式（１）で表される構成単位を含む場合、他の構成単位としては、式（１−１）で表される構成単位が好ましい。式（２）〜式（６）についても、同様に、それぞれ、式（１−２）〜式（１−６）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【００３３】
上記特定のポリマーが他の構成単位を含む共重合体であるとき、主たる構成単位の芳香環を含んで連続した部分構造を有する置換基Ｒが重合性基を有する場合に、この重合性基の炭素−炭素不飽和結合と主鎖の間の連結原子数（ｌ１）が、他の構成単位の置換基Ｒ２における重合性基の炭素−炭素不飽和結合と主鎖の間の連結原子数（ｌ２）より多いこと（ｌ１−ｌ２＞０）が好ましい。ここで、連結原子数は上記で定義したとおりである。連結原子数の差Δｌ（ｌ１−ｌ２）を上記で定義した連結原子数でいうと０超であることが好ましい。Δｌは、さらに、０超５０以下であることが好ましく、０超４０以下であることがより好ましく、０超３０以下であることがさらに好ましく、０超２０以下であることがより一層好ましい。例えば、実施例で例示するポリマーである樹脂Ｇ−１の例では、Ｒの重合性基の炭素−炭素不飽和結合と主鎖の間の連結原子数（ｌ１）が１４、置換基Ｒ２の重合性基の炭素−炭素不飽和結合と主鎖の間の連結原子数（ｌ２）が６となる。
【００３４】
特定のポリマーは、さらに重合性基のない構成単位（「さらに他の構成単位」ということがある）を含むことも好ましい。さらに他の構成単位は、上記他の構成単位で規定した式（１−１）〜（１−６）の骨格を有することが好ましい。ただし、置換基Ｒ２は重合性基のない置換基Ｒ３となる。式（１−１）、（１−２）、（１−４）、（１−６）におけるＲ３は２つ以上が環構造基に置換していてもよい。また、さらに他の構成単位には本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔが置換していてもよい。また、Ｒ３や置換基Ｔが主鎖に結合して環を形成していてもよい。
Ｒ３は下記式（Ｔ３）であることが好ましい。Ｒ３の式量は、８０以上１０００以下が好ましく、１００以上８００以下がより好ましく、１５０以上６００以下がさらに好ましい。
−（Ｌ５）ｎ８−（Ｔ１）ｎ９          （Ｔ３）
Ｌ５は上記の連結基Ｌであり、なかでもアルキレン基、アリーレン基、(オリゴ)アルキレンオキシ基、カルボニル基、酸素原子、これらの組合せに係る連結基が好ましい。ｎ８は０または１である。Ｔ１は上記置換基Ｔであり、なかでも、ハロゲン原子で置換されることがあるアルキル基、ハロゲン原子で置換されることがあるアリール基、ハロゲン原子で置換されることがあるアリールアルキル基が好ましい。ｎ９は１〜６の整数であり、１または２が好ましい。ｎ９が２以上であるときは、Ｌ５が３価以上の連結基となっていればよく、例えば、３価以上のアルカン構造の基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケン構造の基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、またはアリール構造の基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）を含む連結基が挙げられる。
【００３５】
特定のポリマーにおいて、式（１）〜式（６）のいずれかで表される構成単位は、ポリマーのすべてを構成していても（構成比率１００モル％のホモポリマー）、その他の構成単位やさらにその他の構成単との共重合体となっていてもよい。
特定のポリマーにおいて、式（１）〜式（６）で表される構成単位／その他の構成単位（重合性基を有する構成単位）／さらにその他の構成単位の構成比率は、モル比基準で、１０〜１００／０〜８０／０〜５０が好ましく、３０〜１００／０〜７０／０〜３０がより好ましく、５０〜１００／０〜５０／０〜１０／０が一層好ましい。
特定のポリマーにおいて、重合性基を有する構成単位の割合は、全構成単位の１０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましい。
特定のポリマーにおいて、式（１）〜式（６）で表される構成単位、その他の構成単位（重合性基を有する構成単位）、さらにその他の構成単位を、それぞれ、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、合計が上記割合となることが好ましい。
【００３６】
特定のポリマーの重量平均分子量は、４，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、７，０００以上がさらに好ましく、１０，０００以上がより一層好ましい。上限としては、２，０００，０００以下が好ましく、１，５００，０００以下がより好ましく、１，０００，０００以下がさらに好ましい。重量平均分子量の測定方法は、下記の実施例で示した方法によるものとする。
【００３７】
特定のポリマーのＲの部分はポリマーの主鎖に常法により導入することができる。具体的には、ポリマー中のグリシジル基とＲを構成するカルボン酸基とを４級アンモニウムハロゲン化物イオン存在下、反応させることで高反応率/高収率で導入することができる。または、ポリマー中の水酸基とＲを構成するカルボン酸クロライド基、カルボン酸ブロマイド基またはカルボン酸基との反応により、高反応率/高収率で導入することができる。
【００３８】
インプリント用下層膜形成組成物中における、特定のポリマーの含有率は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましく、１．５質量％以上であることがより一層好ましい。上限としては、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、４質量％以下であることがより一層好ましく、３質量％以下であることがさらに一層好ましい。この量を上記下限値以上とすることで、ポリマーを配合したことによる効果を好適に発揮させることができ、また、均一な薄膜を調製しやすくなる。一方上記上限値以下とすることにより、溶剤を用いた効果が好適に発揮され、広い面積に均一な膜を形成しやすくなる。
また、インプリント用下層膜形成組成物中の不揮発性成分に対する、特定のポリマーの含有率は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。上限値としては、１００質量％である。この量を上記下限値以上とすることで、ポリマーを配合したことによる効果を好適に発揮させることができ、また、均一な薄膜を調製しやすくなる。一方上記上限値以下とすることにより、溶剤を用いた効果が好適に発揮され、広い面積に均一な膜を形成しやすくなる。
特定のポリマーは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３９】
＜＜アルキレングリコール化合物＞＞
インプリント用下層膜形成組成物は、アルキレングリコール化合物を含んでいてもよい。アルキレングリコール化合物は、アルキレングリコール構成単位を３〜１０００個有していることが好ましく、４〜５００個有していることがより好ましく、５〜１００個有していることがさらに好ましく、５〜５０個有していることが一層好ましい。アルキレングリコール化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０〜１００００が好ましく、２００〜５０００がより好ましく、３００〜３０００がさらに好ましく、３００〜１０００が一層好ましい。
アルキレングリコール化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらのモノまたはジメチルエーテル、モノまたはジオクチルエーテル、モノまたはジノニルエーテル、モノまたはジデシルエーテル、モノステアリン酸エステル、モノオレイン酸エステル、モノアジピン酸エステル、モノコハク酸エステルが例示され、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。
アルキレングリコール化合物の２３℃における表面張力は、３８．０ｍＮ/ｍ以上であることが好ましく、４０．０ｍＮ/ｍ以上であることがより好ましい。表面張力の上限は特に定めるものではないが、例えば４８．０ｍＮ/ｍ以下である。このような化合物を配合することにより、下層膜の直上に設けるインプリント用硬化性組成物の濡れ性をより向上させることができる。
本明細書において、表面張力は、協和界面科学（株）製、表面張力計  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＴＥＮＳ−ＩＯＭＥＴＥＲ  ＣＢＶＰ−Ａ３を用い、ガラスプレートを用いて２３℃で行う。単位は、ｍＮ/ｍで示す。インプリント用下層膜形成組成物の不揮発性成分（溶剤を除いた成分）の表面張力（γＵＬ）に関しては、不揮発性成分のみで構成された組成物にて表面張力の測定を行う。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定し、合計６回の算術平均値を評価値として採用する。
【００４０】
アルキレングリコール化合物は、含有する場合、不揮発性成分の４０質量％以下であり、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１〜１５質量％であることがさらに好ましい。
アルキレングリコール化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４１】
＜＜重合開始剤＞＞
インプリント用下層膜形成組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては熱重合開始剤や光重合開始剤等が挙げられるが、インプリント用硬化性組成物との架橋反応性を向上させる観点から光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
【００４２】
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６５〜０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
アシルホスフィン化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ製）を用いることができる。
【００４３】
上記インプリント用下層膜形成組成物に用いられる光重合開始剤の含有量は、配合する場合、不揮発性成分中、例えば、０．０１〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
【００４４】
＜＜その他の成分＞＞
インプリント用下層膜形成組成物に配合される不揮発性成分としては、上記化合物の他に、熱重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、界面活性剤等を１種または２種以上含んでいてもよい。
熱重合開始剤等については、特開２０１３−０３６０２７号公報、特開２０１４−０９０１３３号公報、特開２０１３−１８９５３７号公報に記載の各成分を用いることができる。含有量等についても、上記公報の記載を参酌できる。
また、本発明では、インプリント用下層膜形成組成物が実質的に界面活性剤を含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、インプリント用下層膜形成組成物中の不揮発性成分の０．１質量％以下であることをいう。
【００４５】
＜＜下層膜用溶剤＞＞
インプリント用下層膜形成組成物は溶剤を含む。溶剤は例えば、２３℃で液体であって沸点が２５０℃以下の化合物（下層膜用溶剤）を６０．０質量％以上の割合で含むことが好ましい。通常、不揮発性成分が最終的に下層膜を形成する。インプリント用下層膜形成組成物は、下層膜用溶剤を９０．０質量％以上含むことが好ましく、９７．０質量％以上であってもよい。本発明において、液体とは、２３℃における粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下である化合物をいう。
溶剤は、インプリント用下層膜形成組成物に、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
下層膜用溶剤の沸点は、２３０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましく、１６０℃以下であることが一層好ましく、１３０℃以下であることがより一層好ましい。下限値は２３℃であるが、６０℃以上であることが実際的である。沸点を上記の範囲とすることにより、下層膜から溶剤を容易に除去でき好ましい。
【００４６】
下層膜用溶剤は、有機溶剤が好ましい。溶剤は、好ましくはエステル基、カルボニル基、ヒドロキシル基およびエーテル基のいずれか１つ以上を有する溶剤である。なかでも、非プロトン性極性溶剤を用いることが好ましい。
【００４７】
具体例としては、アルコキシアルコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、およびアルキレンカーボネートが選択される。
【００４８】
アルコキシアルコールとしては、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール（例えば、１−メトキシ−２−プロパノール）、エトキシプロパノール（例えば、１−エトキシ−２−プロパノール）、プロポキシプロパノール（例えば、１−プロポキシ−２−プロパノール）、メトキシブタノール（例えば、１−メトキシ−２−ブタノール、１−メトキシ−３−ブタノール）、エトキシブタノール（例えば、１−エトキシ−２−ブタノール、１−エトキシ−３−ブタノール）、メチルペンタノール（例えば、４−メチル−２−ペンタノール）などが挙げられる。
【００４９】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、および、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが特に好ましい。
【００５０】
また、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、または乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、または酢酸３−メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、または、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトンまたはメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロンまたはシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００５１】
上記成分の他、炭素数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０がさらに好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
【００５２】
炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
【００５３】
また、引火点（以下、ｆｐともいう）が３０℃以上である溶剤を用いることも好ましい。このような成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：３０℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ−ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）またはプロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチルまたはシクロヘキサノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたは乳酸エチルが特に好ましい。
【００５４】
下層膜用溶剤として中でも好ましい溶剤としては、水、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオネート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチルおよび４−メチル−２−ペンタノールからなる群から選択される少なくとも１種であり、１−メトキシ−２−プロパノール、ＰＧＭＥＡ、酢酸ブチルからなる群から選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
【００５５】
インプリント用下層膜形成組成物における特定のポリマーに含まれる部分構造Ｂのハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）ベクトルの：
（ｉ）分散項成分（ｄ成分）は、１４．０〜２０．０であることが好ましく、１５．０〜１９．０であることがより好ましく、１６．０〜１８．５であることがさらに好ましい；
（ｉｉ）極性項成分（ｐ成分）は、３．５〜１８．０であることが好ましく、３．８〜１５．０であることがより好ましく、４．０〜１２．０であることがさらに好ましい；
（ｉｉｉ）水素結合項成分（ｈ成分）は、４．０〜１５．０であることが好ましく、４．７〜１４．０であることがより好ましく、５．２〜１２．５であることがさらに好ましい。
上記部分構造Ｂの、ＨＳＰベクトルの分散項成分、極性項成分、水素結合項成分は、それぞれ、後述する実施例に記載の方法で設定される。なお、特定のポリマーが複数ある場合には、部分構造Ｂの少なくとも１種が上記の範囲を満たすことが好ましく、最多量成分が上記の範囲を満たすことがより好ましく、すべての成分が上記の範囲にあることがさらに好ましい。
【００５６】
インプリント用下層膜形成組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【００５７】
本発明のインプリント用下層膜形成組成物から形成される膜は２３℃で固体の膜である。ここで、「２３℃で固体の膜」であるとは、２３℃の環境下で流動性のある液状ではないことを意味する。「形成される膜」とは、形成される前、すなわち固化する前は液状であってもよいことを意味する。典型的には溶剤で溶質が溶解された溶液の状態で、塗布し加熱、乾燥固化した後に固体の膜になったものが挙げられる。より具体的には、下記の実施例の＜密着性＞の項で示した条件で形成した膜で、「形成される膜が２３℃で固体の膜」であるものが挙げられる。
【００５８】
＜＜表面自由エネルギー＞＞
本発明のインプリント用下層膜形成組成物から形成されたインプリント用下層膜の表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、４０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、５０ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。上限としては、２００ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、１５０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、１００ｍＮ／ｍ以上であることがさらに好ましい。
上記表面自由エネルギーは、後述する実施例に記載の方法で設定される。
【００５９】
＜インプリント用硬化性組成物＞
＜＜重合性化合物＞＞
インプリント用硬化性組成物は、芳香環を有する重合性化合物を含む。インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物は、単官能重合性化合物であっても、多官能重合性化合物であっても、両者の混合物であってもよい。また、インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも一部は２３℃で液体であることが好ましく、インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の１５質量％以上が２３℃で液体であることがさらに好ましく、１５〜１００質量％が２３℃で液体であることが一層好ましい。
【００６０】
本発明において上記芳香環を有する重合性化合物は、「芳香環を含んで連続した部分構造」（部分構造Ｂ）を有している。部分構造Ｂは、芳香環と連結基Ｌとからなることが好ましく、下記Ｌｂ、Ｌ２１、およびＬ２２から構成される部位を含むことが好ましい。
【００６１】
上記重合性化合物は、下記式（Ｉ−１）で表されることが好ましい。
【化９】
0006936347.tif 000010
Ｌｂは、芳香環を含む連結基であり、上記のＬａと同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
Ｌ２１およびＬ２２はそれぞれ独立に単結合または連結基Ｌを表し、なかでも、上記の連結基Ｌにおいて定義される分岐ないし炭素数の、アルキレン基、アルケニレン基、（オリゴ）アルキレン基、酸素原子、カルボニル基、ＮＲＮ、またはそれらの組合せにかかる基が好ましい。ＬｂとＬ２１またはＬ２２は連結基Ｌを介してまたは介さずに結合して環を形成していてもよく、形成される環としては下記の脂環ｆＣｙが挙げられる。Ｌｂ、Ｌ２１およびＬ２２は上記置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔは複数が結合して環を形成してもよい。置換基Ｔが複数あるとき互いに同じでも異なっていてもよい。Ｌｂが置換基を有する例としては、ｑが０でＬｂが末端の置換基となるとき、Ｌｂを構成する芳香環（例えばベンゼン環）にアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）が置換した態様を好ましい例として挙げることができる。
ｑは０〜５の整数であり、０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が一層好ましい。
Ｌｂは芳香環のみで構成されてもよく、あるいは、非芳香族炭化水素連結基Ｌｔを有していてもよい。なお、Ｌｂは芳香環を有する連結基であればよく、芳香環が連結位置にない形態であってもよい。例えば、Ｌ２１とＬ２１の間をアルキレン基がつなぎ、アルキレン基に芳香環が置換した形態であってもよい。
本実施形態においては、重合性化合物の全体で「芳香環を含んで連続した部分構造」（部分構造Ｂ）を構成していてもよい。あるいは、Ｌｂが部分構造Ｂを構成していてもよく、ＬｂとＬ２１とＬ２２とで部分構造Ｂを構成していてもよい。
ｑ＝０のき、芳香環Ｌｂが末端の置換基となる。そのときには、その末端は任意の原子または原子団でよく、例えば、水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）が挙げられる。
【００６２】
重合性化合物の例としては下記Ａ−１〜Ａ−４２を挙げることができるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
【００６３】
【化１０】
0006936347.tif 000011
【化１１】
0006936347.tif 000012
【化１２】
0006936347.tif 000013
【化１３】
0006936347.tif 000014
【化１４】
0006936347.tif 000015
【００６４】
インプリント用硬化性組成物においては、さらに下記式（Ｉ−２）で表される重合性化合物を併用してもよい。
【化１５】
0006936347.tif 000016
Ｌ３０は、１＋ｒ価の非芳香族基（炭素数１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２０がさらに好ましい）であり、環状または直鎖もしくは分岐のアルカン構造の基（炭素数１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２０がさらに好ましい）、環状または直鎖もしくは分岐のアルケン構造の基（炭素数２〜４０が好ましく、２〜３０がより好ましく、２〜２０がさらに好ましい）、または環状または直鎖もしくは分岐のアルキン構造の基（炭素数２〜４０が好ましく、２〜３０がより好ましく、２〜２０がさらに好ましい）であることが好ましい。
Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
Ｌ２５およびＬ２６はそれぞれ独立に単結合または上記連結基Ｌを表し、なかでも、上記の連結基Ｌにおいて定義される分岐ないし炭素数の、アルキレン基、アルケニレン基、（オリゴ）アルキレン基、酸素原子、カルボニル基、ＮＲＮ、またはそれらの組合せにかかる基が好ましい。Ｌ３０とＬ２５またはＬ２６とは連結基Ｌを介してまたは介さずに結合して環を形成していてもよい。Ｌ２５、Ｌ２６およびＬ３０は上記置換基Ｔ（芳香環を含む基を除く）を有していてもよい。置換基Ｔ（芳香環を含む基を除く）は複数が結合して環を形成してもよく、他の連結基と結合して環を形成してもよい。置換基Ｔ（芳香環を含む基を除く）が複数あるとき互いに同じでも異なっていてもよい。
ｒは０〜４の整数であり、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０または１がさらに好ましく、１が一層好ましい。なお、Ｌ３０には、その鎖中に、ヘテロ原子を有する連結基Ｌｈが介在していてもよい。連結基Ｌｈが介在する場合、その数は、Ｌ３０の炭素数１〜６個に１つの割合であることが好ましい。Ｌｈとして酸素原子が介在した態様としては、アルキレンオキシアルキレンのエーテル構造が挙げられる。これは環構造であってもよく、例えば、シクロペンタン環の炭素原子が酸素原子に置き換わった、オキソラン環となっていてもよい。
Ｌ３０が環構造を有する基であるとき、炭素数３〜２２が好ましく、４〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロブテン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ジシクロペンタジエン環、テトラヒドロジシクロペンタジエン環、オクタヒドロナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、ヘキサヒドロインダン環、ボルナン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、イソボルナン環、ビシクロノナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環、オキサン環、ジオキサン環、ジオキソラン環、オキシラン環、オキソラン環、モルホリン環、プペラジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピロリドン環など（以上の例示を環ｆＣｙと称する）が挙げられる。
【００６５】
併用してもよい重合性化合物の例としては下記実施例で例示した化合物を挙げることができるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
【００６６】
重合性化合物の分子量の下限は、１００以上であることが好ましく、１５０以上であってもよい。また、重合性化合物の分子量の上限は、１，０００以下であることが好ましく、７５０以下であることがより好ましく、６００以下であることがさらに好ましく、５００以下であることが一層好ましく、４５０以下であることがより一層好ましく、４００以下であってもよい。
重合性化合物は、インプリント用硬化性組成物中、３０質量％以上含有することが好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以上が一層好ましく、６０質量％以上がより一層好ましく、７０質量％以上がさらに一層好ましく、８０質量％以上であってもよく、さらには８５質量％以上、特には９０質量％以上であってもよい。また、上限値は、９９質量％未満であることが好ましく、９８質量％以下であることがさらに好ましく、９７質量％以下とすることもできる。
【００６７】
重合性化合物中における、芳香環を有する重合性化合物の比率は、５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上がより好ましい。また、上限値は、１００質量％としてもよい。
【００６８】
＜＜他の成分＞＞
インプリント用硬化性組成物は、重合性化合物以外の添加剤を含有してもよい。他の添加剤としては、重合開始剤、界面活性剤、増感剤、離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤等を含んでいてもよい。
本発明で用いることができるインプリント用硬化性組成物の具体例としては、特開２０１３−０３６０２７号公報、特開２０１４−０９０１３３号公報、特開２０１３−１８９５３７号公報に記載の組成物が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、インプリント用硬化性組成物の調製、膜（パターン形成層）の形成方法についても、上記公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６９】
＜＜物性値等＞＞
インプリント用硬化性組成物の粘度は、２０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１１．０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、９．０ｍＰａ・ｓ以下であることが一層好ましい。上記粘度の下限値としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、５．０ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。
【００７０】
インプリント用硬化性組成物の表面張力（γＲｅｓｉｓｔ）は３０．０ｍＮ/ｍ以上であることが好ましく、３１．０ｍＮ/ｍ以上であることがより好ましい。表面張力の高いインプリント用硬化性組成物を用いることで毛細管力が上昇し、モールドパターンへのインプリント用硬化性組成物の高速な充填が可能となる。上記表面張力の上限値としては、特に限定されるものではないが、下層膜との関係およびインクジェット適性を付与するという観点では、４０．０ｍＮ/ｍ以下であることが好ましく、３８．０ｍＮ/ｍ以下であることがより好ましく、３６．０ｍＮ/ｍ以下であってもよい。
【００７１】
インプリント用硬化性組成物の大西パラメータは、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．７以下であることがさらに好ましい。インプリント用硬化性組成物の大西パラメータの下限値は、特に定めるものではないが、例えば、１．０以上、さらには、２．０以上であってもよい。
大西パラメータはインプリント用硬化性組成物の重合性化合物について、それぞれ、全構成成分の炭素原子、水素原子および酸素原子の数を下記式に代入して求めることができる。
大西パラメータ＝炭素原子、水素原子および酸素原子の数の和／（炭素原子の数−酸素原子の数）
【００７２】
インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）ベクトルの：
（ｉ）分散項成分（ｄ成分）は、１４．０〜２０．０であることが好ましく、１５．０〜１９．０であることがより好ましく、１６．０〜１８．５であることがさらに好ましい；
（ｉｉ）極性項成分（ｐ成分）は、３．５〜１８．０であることが好ましく、３．８〜１５．０であることがより好ましく、４．０〜１２．０であることがさらに好ましい；
（ｉｉｉ）水素結合項成分（ｈ成分）は、４．０〜１５．０であることが好ましく、４．７〜１４．０であることがより好ましく、５．２〜１２．５であることがさらに好ましい。
上記重合性化合物の、ＨＳＰベクトルの分散項成分、極性項成分、水素結合項成分は、それぞれ、後述する実施例に記載の方法で設定される。なお、インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物が複数ある場合には、少なくとも１種が上記の範囲を満たすことが好ましく、最多量成分が上記の範囲を満たすことがより好ましい。
【００７３】
本発明では、インプリント用硬化性組成物における溶剤の含有量は、インプリント用硬化性組成物の５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
インプリント用硬化性組成物は、ポリマー（好ましくは、重量平均分子量が１,０００を超える、より好ましくは重量平均分子量が２，０００を超える、さらに好ましくは重量平均分子量が１０，０００以上のポリマー）を実質的に含有しない態様とすることもできる。ポリマーを実質的に含有しないとは、例えば、ポリマーの含有量がインプリント用硬化性組成物の０．０１質量％以下であることをいい、０．００５質量％以下が好ましく、全く含有しないことがより好ましい。
【００７４】
本発明で用いるインプリント用硬化性組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【００７５】
＜ハンセン溶解度パラメータ＞
本発明においては、インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも１種のハンセン溶解度パラメータと、インプリント用下層膜形成組成物に含まれる特定のポリマーのＲに含まれる芳香環を含んで連続した部分構造（部分構造Ｂ）のハンセン溶解度パラメータとから導出される下記ΔＨＳＰが７以下となることが好ましく、６以下となることがより好ましく、５以下となることがさらに好ましい。ΔＨＳＰはさらに４以下となることが好ましく、３以下となることがより好ましい。
ΔＨＳＰ＝［４．０×（Δｄ２＋Δｐ２＋Δｈ２）］０．５；
Δｄは、重合性化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分と、部分構造Ｂのハンセン溶解度パラメータベクトルの分散項成分の差であり、
Δｐは、重合性化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分と、部分構造Ｂのハンセン溶解度パラメータベクトルの極性項成分の差であり、
Δｈは、重合性化合物のハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分と、部分構造Ｂのハンセン溶解度パラメータベクトルの水素結合項成分の差である。
上記重合性化合物ないし特定のポリマーの部分構造ＢにおけるＨＳＰベクトルの分散項成分、極性項成分、水素結合項成分は、それぞれ、後述する実施例に記載の方法で設定される。
上記インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の少なくとも１種のハンセン溶解度パラメータは、インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物のうち、最も含有量が多い成分のハンセン溶解度パラメータが少なくとも上記条件を満たすことがより好ましい。なお、本発明では、インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物のうち、最も含有量が多い成分が、全重合性化合物の５５質量％以上を占めることが好ましい。
また、本発明では、インプリント用硬化性組成物に含まれる重合性化合物の混合物についても、上記条件を満たすことが好ましい。
【００７６】
＜積層体およびその製造方法＞
本発明のキットの好ましい実施形態として、このキットから形成される積層体が挙げられる。本実施形態の積層体は、上記インプリント用下層膜形成組成物から形成された下層膜と、上記インプリント用硬化性組成物から形成され、上記下層膜の表面に位置するインプリント層とを有することが好ましい。その製造方法は特に限定されないが、上記のキットを用いて、インプリント用下層膜形成組成物から形成された下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用することを含む製造方法が挙げられる。このとき、インプリント用硬化性組成物は、インクジェット法（ＩＪ法）により、上記下層膜の表面に適用することが好ましい。さらに、積層体の製造方法は、上記インプリント用下層膜形成組成物を基板上に層状に適用する工程を含み、上記層状に適用したインプリント用下層膜形成組成物を８０〜２５０℃（好ましくは１５０〜２５０℃）で加熱することを含むことが好ましい。
【００７７】
＜硬化物パターンおよびその製造方法＞
本発明の好ましい実施形態にかかる硬化物パターンの製造方法は、上記のキットを用いて硬化物パターンを製造する方法であって、基板上に、インプリント用下層膜形成組成物を適用して下層膜を形成する下層膜形成工程と、上記下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用する適用工程と、上記インプリント用硬化性組成物と、パターン形状を転写するためのパターンを有するモールドとを接触させるモールド接触工程と、上記インプリント用硬化性組成物に光を照射して硬化物を形成する光照射工程と、上記硬化物と上記モールドとを引き離す離型工程と、を有する。
以下、硬化物パターンを形成する方法（硬化物パターンの製造方法）について、図１に従って説明する。本発明の構成が図面により限定されるものではないことは言うまでもない。
【００７８】
＜＜下層膜形成工程＞＞
下層膜形成工程では、図１（２）に示す様に、基板１上に、下層膜２を形成する。下層膜は、インプリント用下層膜形成組成物を基板上に層状に適用して形成することが好ましい。
【００７９】
基板上へのインプリント用下層膜形成組成物の適用方法としては、特に定めるものではなく、一般によく知られた適用方法を採用できる。具体的には、適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法が例示され、スピンコート法が好ましい。
また、基板上にインプリント用下層膜形成組成物を層状に適用した後、好ましくは、熱によって溶剤を揮発（乾燥）させて、薄膜である下層膜を形成する。層状に適用したインプリント用下層膜形成組成物を８０〜２５０℃（好ましくは、１５０℃以上、また、２５０℃以下）で、加熱（ベーク）することが好ましい。加熱時間は、３０秒〜５分とすることができる。
【００８０】
下層膜２の厚さは、２ｎｍ以上であることが好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましく、４ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５ｎｍ以上であってもよく、７ｎｍ以上であってもよい。また、下層膜の厚さは、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１５ｎｍ以下であってもよく、さらには１０ｎｍ以下であってもよい。膜厚を上記下限値以上とすることにより、インプリント用硬化性組成物の下層膜上での拡張性（濡れ性）が向上し、インプリント後の均一な残膜形成が可能となる。膜厚を上記上限値以下とすることにより、インプリント後の残膜が薄くなり、膜厚ムラが発生しにくくなり、残膜均一性が向上する傾向にある。
【００８１】
基板の材質としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願の公開番号は、ＵＳ２０１１／０１８３１２７）の段落０１０３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。本発明では、シリコン基板、ガラス基板、石英基板、サファイア基板、シリコンカーバイド（炭化ケイ素）基板、窒化ガリウム基板、アルミニウム基板、アモルファス酸化アルミニウム基板、多結晶酸化アルミニウム基板、ならびに、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＧａ、ＩｎＰ、または、ＺｎＯから構成される基板が挙げられる。なお、ガラス基板の具体的な材料例としては、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスが挙げられる。本発明では、シリコン基板が好ましい。
【００８２】
＜＜適用工程＞＞
適用工程では、例えば、図１（３）に示すように、上記下層膜２の表面に、インプリント用硬化性組成物３を適用する。
インプリント用硬化性組成物の適用方法としては、特に定めるものでは無く、特開２０１０−１０９０９２号公報（対応ＵＳ出願の公開番号は、ＵＳ２０１１／０１８３１２７）の段落０１０２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。上記インプリント用硬化性組成物は、インクジェット法により、上記下層膜の表面に適用することが好ましい。また、インプリント用硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。インクジェット法などにより下層膜の表面に液滴を配置する方法において、液滴の量は１〜２０ｐＬ程度が好ましく、液滴間隔をあけて下層膜表面に配置することが好ましい。液滴間隔としては、１０〜１０００μｍの間隔が好ましい。液滴間隔は、インクジェット法の場合は、インクジェットのノズルの配置間隔とする。
さらに、下層膜２と、下層膜上に適用した膜状のインプリント用硬化性組成物３の体積比は、１：１〜５００であることが好ましく、１：１０〜３００であることがより好ましく、１：５０〜２００であることがさらに好ましい。
また、本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、本発明のキットを用いて製造する方法であって、上記インプリント用下層膜形成組成物から形成された下層膜の表面に、インプリント用硬化性組成物を適用することを含む。さらに、本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、上記インプリント用下層膜形成組成物を基板上に層状に適用する工程を含み、上記層状に適用したインプリント用下層膜形成組成物で、加熱（ベーク）することを含むことが好ましい。加熱時間は、３０秒〜５分とすることができる。
【００８３】
＜＜モールド接触工程＞＞
モールド接触工程では、例えば、図１（４）に示すように、上記インプリント用硬化性組成物３とパターン形状を転写するためのパターンを有するモールド４とを接触させる。このような工程を経ることにより、所望の硬化物パターン（インプリントパターン）が得られる。つまり、インプリント用下層膜形成組成物により形成された下層膜の表面に位置するインプリント層を有する積層体を作製することができる。
具体的には、膜状のインプリント用硬化性組成物に所望のパターンを転写するために、膜状のインプリント用硬化性組成物３の表面にモールド４を押接する。
【００８４】
モールドは、光透過性のモールドであってもよいし、光非透過性のモールドであってもよい。光透過性のモールドを用いる場合は、モールド側からインプリント用硬化性組成物３に光を照射することが好ましい。一方、光非透過性のモールドを用いる場合は、基板として、光透過性基板を用い、基板側から光を照射することが好ましい。本発明では、光透過性モールドを用い、モールド側から光を照射することがより好ましい。
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドである。上記モールドが有するパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じて形成できるが、本発明では、モールドパターン製造方法は特に制限されない。また、本発明の好ましい実施形態に係る硬化物パターン製造方法によって形成したパターンをモールドとして用いることもできる。
本発明において用いられる光透過性モールドを構成する材料は、特に限定されないが、ガラス、石英、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂などの光透過性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示され、石英が好ましい。
本発明において光透過性の基板を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。
【００８５】
上記硬化物パターンの製造方法では、インプリント用硬化性組成物を用いてインプリントリソグラフィを行うに際し、モールド圧力を１０気圧以下とするのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部にあたるインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる一方で、モールド転写の均一性が確保できる範囲から選択することが好ましい。
また、インプリント用硬化性組成物とモールドとの接触を、ヘリウムガスまたは凝縮性ガス、あるいはヘリウムガスと凝縮性ガスの両方を含む雰囲気下で行うことも好ましい。
【００８６】
＜＜光照射工程＞＞
光照射工程では、上記インプリント用硬化性組成物に光を照射して硬化物を形成する。光照射工程における光照射の照射量は、硬化に必要な最小限の照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、インプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量などを調べて適宜決定される。
照射する光の種類は特に定めるものではないが、紫外光が例示される。
また、本発明に適用されるインプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温とするが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、上記硬化物パターン製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
露光に際しては、露光照度を１〜５００ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることが好ましく、１０〜４００ｍＷ／ｃｍ２の範囲にすることがより好ましい。露光の時間は特に限定されないが、０．０１〜１０秒であることが好ましく、０．５〜１秒であることがより好ましい。露光量は、５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることがより好ましい。
上記硬化物パターン製造方法においては、光照射により膜状のインプリント用硬化性組成物（パターン形成層）を硬化させた後、必要に応じて、硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後にインプリント用硬化性組成物を加熱硬化させるための温度としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【００８７】
＜＜離型工程＞＞
離型工程では、上記硬化物と上記モールドとを引き離す（図１（５））。得られた硬化物パターンは後述する通り各種用途に利用できる。
すなわち、本発明では、上記下層膜の表面に、さらに、インプリント用硬化性組成物から形成される硬化物パターンを有する、積層体が開示される。また、本発明で用いるインプリント用硬化性組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０１μｍ〜３０μｍ程度である。
さらに、後述するとおり、エッチング等を行うこともできる。
【００８８】
＜硬化物パターンとその応用＞
上述のように上記硬化物パターンの製造方法によって形成された硬化物パターンは、液晶表示装置（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜や、半導体素子製造用のエッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）として使用することができる。
特に、本発明では、本発明の好ましい実施形態に係る硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程を含む、回路基板の製造方法を開示する。さらに、本発明の好ましい実施形態に係る回路基板の製造方法では、上記硬化物パターンの製造方法により得られた硬化物パターンをマスクとして基板にエッチングまたはイオン注入を行う工程と、電子部材を形成する工程と、を有していてもよい。上記回路基板は、半導体素子であることが好ましい。さらに、本発明では、上記回路基板の製造方法により回路基板を得る工程と、上記回路基板と上記回路基板を制御する制御機構とを接続する工程と、を有する電子機器の製造方法を開示する。
また、上記硬化物パターン製造方法によって形成されたパターンを利用して液晶表示装置のガラス基板にグリッドパターンを形成し、反射や吸収が少なく、大画面サイズ（例えば５５インチ、６０インチ超）の偏光板を安価に製造することが可能である。例えば、特開２０１５−１３２８２５号公報やＷＯ２０１１／１３２６４９号に記載の偏光板が製造できる。なお、１インチは２５．４ｍｍである。
本発明で形成された硬化物パターンは、図１（６）（７）に示す通り、エッチングレジスト（リソグラフィ用マスク）としても有用である。硬化物パターンをエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基板として例えばＳｉＯ２等の薄膜が形成されたシリコン基板（シリコンウェハ等）等を用い、基板上に上記硬化物パターン製造方法によって、例えば、ナノまたはミクロンオーダーの微細な硬化物パターンを形成する。本発明では特にナノオーダーの微細パターンを形成でき、さらにはサイズが５０ｎｍ以下、特には３０ｎｍ以下のパターンも形成できる点で有益である。上記硬化物パターン製造方法で形成する硬化物パターンのサイズの下限値については特に定めるものでは無いが、例えば、１ｎｍ以上とすることができる。
また、本発明では、基板上に、本発明の好ましい実施形態に係る硬化物パターンの製造方法により硬化物パターンを得る工程と、得られた上記硬化物パターンを用いて上記基板にエッチングを行う工程と、を有する、インプリント用モールドの製造方法も開示する。
ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ４等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基板上に所望の硬化物パターンを形成することができる。硬化物パターンは、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。すなわち、上記硬化物パターン製造方法によって形成されたパターンは、リソグラフィ用マスクとして好ましく用いられる。
【００８９】
図２は、下層膜の表面にインプリント用硬化性組成物をインクジェット法により塗布した場合の、インプリント用硬化性組成物の濡れ広がりの状態を模式的に示す平面図である。インプリント用硬化性組成物がインクジェット（ＩＪ）法により適用される場合、例えば、同図に示すように、下層膜２１の表面にインプリント用硬化性組成物２２の液滴を等間隔に滴下する（図２（ａ））。そこに、モールドを接触させると、上記液滴が下層膜２１上で広がり、膜状のインプリント用硬化性組成物２２ａ、２２ｂ、２２ｃとなっていく（図２（ｂ）、（ｃ）、（ｄ））。しかし、インプリント用硬化性組成物が均一に広がらないで、例えば、図２（ｃ）で濡れ広がりが止まってしまうと、下層膜２１上にはインプリント用硬化性組成物２２ｂの状態の完全に広がっていない膜が形成される。つまり、膜厚が薄いあるいは膜のない領域２３が生じてしまう場合がある。このようになると、モールドのパターンにインプリント用硬化性組成物が十分に充填されない部分が生じ、インプリント層にパターンのない部分ができてしまう。例えば、このような一部において欠損あるいは厚みの不十分な部分のあるインプリント層のパターンをマスクにしてエッチングを実施した場合、膜厚の薄い領域ないし膜のない領域２３とそれ以外の領域２２ｂとでエッチングのムラが発生し、インプリント領域全面にわたって均一に所望のパターン形状をエッチングし転写することが困難となる。
これに対し、本発明のインプリント用下層膜形成組成物によれば、これにより形成される下層膜とインプリント用硬化性組成物との界面張力が改善され濡れ性が向上している。そのため、より確実に図２（ｄ）の状態の隅々にまで広がったインプリント用硬化性組成物２２ｃとなる。その結果、全体にわたってインプリント用硬化性組成物がモールドに的確かつ十分に充填され、形成されたインプリント層において厚さにムラのない良好なパターニングを達成することができる。また、充填性の良化により高速のインプリントが可能となりスループットの改善にもつなげることができる。
なお、上記の説明では、インクジェット法によりインプリント用硬化性組成物を下層膜上に適用する例を挙げて本発明の好ましい実施形態にかかる作用機序について説明したが、これにより本発明が限定して解釈されるものではない。例えば、スクリーン塗布やスピンコートなどにおいても、良好な濡れ性と優れた充填性は加工上および製品品質上の利点につながり、発明の効果を好適に発揮し得るものである。
【００９０】
本発明で形成されたパターンは、具体的には、磁気ディスク等の記録媒体、固体撮像素子等の受光素子、ＬＥＤ（light emitting ｄioｄe）や有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）等の発光素子、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の光デバイス、回折格子、レリーフホログラム、光導波路、光学フィルタ、マイクロレンズアレイ等の光学部品、薄膜トランジスタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、反射防止膜、偏光板、偏光素子、光学フィルム、柱材等のフラットパネルディスプレイ用部材、ナノバイオデバイス、免疫分析チップ、デオキシリボ核酸（ＤＮＡ）分離チップ、マイクロリアクター、フォトニック液晶、ブロックコポリマーの自己組織化を用いた微細パターン形成（ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＤＳＡ）のためのガイドパターン等の作製に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【００９２】
＜樹脂Ｇ−１の合成例＞
Ｎ２フローしている三口フラスコにＰＧＭＥ（４５．３８ｇ）を加え、９０℃に加温した。２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（東京化成工業（株）製、１３．０１ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）とＧｌｙｃｉｄｙｌ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（日油（株）製、１４．２２ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）と光ラジカル重合開始剤（和光純薬（株）製、Ｖ−６０１、０．９２ｇ、４．０ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥ（４５．３８ｇ）に溶解し、得られた混合物を上記フラスコの内温が９５℃を超えない温度で２時間かけて滴下し、さらに９０℃で４時間熟成を行った。その後、２５℃まで冷却した。別の三口フラスコにジイソプロピルエーテル（４３５．５ｇ）とヘキサン（１８６．６ｇ）を加え０℃に冷却し撹拌した。これに上記フラスコ中の反応液を、５℃を超えない温度で３０分間かけて滴下し、１時間撹拌した。その後、１時間静止し、減圧濾過をした。得られた粉末を減圧乾燥することで目的の化合物（中間体Ｇ−１Ａ）を合成した。）【００９３】
Ｎ２フローしている三口フラスコにＰＧＭＥ（４５．３８ｇ）、中間体Ｇ−１Ａ（１３．６１ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）トリエチルアミン（東京化成工業（株）製、７．５９ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。ＰＧＭＥ（４５．３８ｇ）とＡｃｒｙｌｏｙｌ  Ｃｈｏｒｉｄｅ（５．４３ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）を混合し、上記フラスコの内温が１０℃を超えない温度で２時間かけて滴下し、さらに２０℃で４時間熟成を行った。その後、０℃まで冷却した。別の三口フラスコにジイソプロピルエーテル（４３５．５ｇ）とヘキサン（１８６．６ｇ）を加え０℃に冷却し撹拌した。これに上記フラスコ中の反応液を、５℃を超えない温度で３０分間かけて滴下し、１時間撹拌した。その後、１時間静止し、減圧濾過をした。得られた粉末を水洗し、減圧乾燥することで目的の化合物（中間体Ｇ−１Ｂ）を合成した。【００９４】
Ｎ２フローしている三口フラスコにＰＧＭＥＡ（４５．３８ｇ）、フタル酸（東京化成工業（株）製、１６．６１ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）とＧｌｙｃｉｄｙｌ  Ａｃｒｙｌａｔｅ（日油（株）製、２．５６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）とテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製、０．２１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ（東京化成工業（株）製、１．７２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を加え９０℃で８時間熟成を行った。その後、酢酸エチル（８００ｍＬ）、蒸留水（５００ｍＬ）を加え分液した。水層を除去し、１％ＮａＨＣＯ３水溶液（５００ｍＬ）を加え分液した。水層を除去し、蒸留水５００ｍＬを加え分液した。有機層を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィ精製し、目的の化合物（中間体Ｇ−１Ｃ）を合成した。【００９５】
Ｎ２フローしている三口フラスコにＰＧＭＥＡ（４５．３８ｇ）、中間体Ｇ−１Ｂと中間体Ｇ−１Ｃとテトラエチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製、０．２１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ（東京化成工業（株）製、１．７２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を加え９０℃で８時間熟成を行った。その後、２５℃まで冷却した。別の三口フラスコにジイソプロピルエーテル（４３５．５ｇ）とヘキサン（１８６．６ｇ）を加え０℃に冷却し撹拌した。これに上記フラスコ中の反応液を、５℃を超えない温度で３０分間かけて滴下し、１時間撹拌した。その後、１時間静止し、減圧濾過をした。得られた粉末を減圧乾燥することで目的の化合物（Ｇ−１）を合成した。【００９６】
他の樹脂は、上記合成例にならって合成した。【００９７】
＜下層膜形成組成物の調製＞
表１〜３に示した通り各成分を配合し、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタと孔径０．００３μｍのＵＰＥフィルタにて二段階ろ過を実施し、実施例および比較例に示すインプリント用下層膜形成組成物を調製した。樹脂については、表下に記載のポリマーを用いた。表１〜３には組み合わせて用いたインプリント用硬化性組成物の番号を併せて表記している。【００９８】
＜インプリント用硬化性組成物の調製＞
表４に示す各化合物を混合し、さらに重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成製）を表に示す化合物のうち、重合性化合物の合計量に対して２００質量ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えて調製した。これを孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタと孔径０．００３μｍのＵＰＥフィルタにて二段階ろ過を実施し、インプリント用硬化性組成物を調製した。【００９９】
＜表面自由エネルギーの測定＞
インプリント用下層膜形成組成物から形成される膜の表面自由エネルギーは、協和界面科学（株）製、表面張力計  ＳＵＲＦＡＣＥ  ＴＥＮＳ−ＩＯＭＥＴＥＲ  ＣＢＶＰ−Ａ３を用い、ガラスプレート（協和界面科学（株）製、ガラスプレート）を用いて２３℃で行った。１水準につき２つの試料を作製し、それぞれ３回測定した。合計６回の算術平均値を評価値として採用した。膜の形成は下記の濡れ性の評価と同様にして行った。【０１００】
＜ハンセン溶解度パラメータ間距離（ΔＨＳＰ）の算出＞
ハンセン溶解度パラメータはＨＳＰ計算ソフトＨＳＰiＰにて計算した。
各化合物および部分構造Ｂの構造式をＳＭＩＬＥＳ形式にて上記ソフトに入力することで、ハンセン溶解度パラメータベクトルの各成分（Δｄ、Δｐ、Δｈ）を算出した。算出したハンセン溶解度パラメータを下記式にあてはめることでハンセン溶解度パラメータ間距離（ΔＨＳＰ）を算出した。
ΔＨＳＰ＝（４．０×Δｄ２＋Δｐ２＋Δｈ２）０．５
ハンセン溶解度パラメータは各算出対象成分において複数の化合物がある場合には、該当化合物のうち最多成分の値を採用した。最多成分が２種類ある場合には、２種類の混合比による平均値とした。【０１０１】
＜分子量の測定方法＞
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義した。装置はＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いた。溶離液は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。検出は、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用した。【０１０２】
＜密着性＞
下層膜とレジスト（インプリント用硬化性組成物）の密着力は以下の通り評価した。
シリコンウェハ上に製膜したＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）表面に、上記インプリント用下層膜形成組成物をスピンコートし、２００℃のホットプレート上で１分間加熱して溶剤を乾燥させて下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は５ｎｍであった。
ＳＯＣ上に設けた下層膜の表面に、２５℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス社製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐＬの液滴量で吐出して、上記下層膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。
その上から石英モールド（矩形ライン／スペースパターン（１／１）、線幅４０ｎｍ、溝深さ１００ｎｍ、ラインエッジラフネス３．５ｎｍ）をインプリント用硬化性組成物層と接するように載せ、石英ウェハ側から高圧水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。露光後、石英ウェハを離し、そのときの剥離力を測定した。
この剥離力が密着力Ｆ（単位：Ｎ）に相当する。剥離力は特開２０１１−２０６９７７号公報の段落番号０１０２〜０１０７に記載の比較例に記載の剥離力の測定方法に準じて測定を行った。すなわち、上記公報の図５の剥離ステップ１〜６および１６〜１８に従って行った。
Ａ：Ｆ≧４５Ｎ
Ｂ：４５Ｎ＞Ｆ≧３０Ｎ
Ｃ：３０Ｎ＞Ｆ≧２０Ｎ
Ｄ：２０Ｎ＞Ｆ【０１０３】
＜濡れ性の評価＞
上記の密着性試験と同様にして下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は５ｎｍであった。
上記で得られた下層膜表面に、表４に示すインプリント用硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり６ｐＬの液滴量で吐出して、下層膜の表面に液滴が約８８０μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。このとき、インプリント用硬化性組成物は２３℃に温度調整した。塗布後、３秒後の液滴形状を撮影し、液滴直径を測定した。１水準につき２つの試料を用い、それぞれ３回測定した。合計６回の算術平均値を評価値として採用した。結果を表５に示した。
Ａ：ＩＪ液滴の平均直径＞５００μｍ
Ｂ：４００μｍ＜ＩＪ液滴の平均直径≦５００μｍ
Ｃ：３２０μｍ＜ＩＪ液滴の平均直径≦４００μｍ
Ｄ：ＩＪ液滴の平均直径≦３２０μｍ【０１０４】
＜膜厚均一性の評価＞
上記密着性試験に記載の手順で得られた下層膜表面をエリプソメータ(照射スポット径：30 μm×90 μm)を用いて膜厚を測定した。同一ウェハ上の下層膜表面で３０点測定し、下層膜表面の膜厚均一性（３σ）を算出し、下記の基準で評価した。
Ａ：３σ≦１．５
Ｂ：１．５＜３σ≦３．０
Ｃ：３．０＜３σ≦４．５
Ｄ：４．５＜３σ【０１０５】
＜欠陥＞
得られたパターンの欠陥は以下の通り評価した。
シリコンウェハ上に製膜したＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）表面に、上記インプリント用下層膜形成組成物をスピンコートし、２００℃のホットプレート上で１分間加熱して溶剤を乾燥させて下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は５ｎｍであった。
上記で得られた下層膜表面に、２５℃に温度調整したインプリント用硬化性組成物を、富士フイルムダイマティックス社製インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１を用いて、ノズルあたり１ｐＬの液滴量で吐出して、上記密着膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布し、パターン形成層とした。次に、パターン形成層に、石英モールド（矩形ライン／スペースパターン（１／１）、線幅４０ｎｍ、溝深さ１００ｎｍ、ラインエッジラフネス３．５ｎｍ）を押接し、パターン形成層（インプリント用硬化性組成物）をモールドに充填した。さらに、モールド側から高圧水銀ランプを用い、３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光した後、モールドを剥離することでパターン形成層にパターンを転写させた。
上記パターン形成層に転写されたパターンについて、光学顕微鏡（オリンパス社製ＳＴＭ６−ＬＭ）を用いて観察してパターン形成層の故障を評価した。
Ａ：故障が全パターン面積の１％未満であった。
Ｂ：全パターン面積の１％以上において剥離故障があった。【０１０６】
【表１】
0006936347.tif 000017
【表２】
0006936347.tif 000018
【表３】
0006936347.tif 000019
【表４】
0006936347.tif 000020
【０１０７】
【表５】
0006936347.tif 000021
【０１０８】
重合性化合物のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）
【表６】
0006936347.tif 000022
【０１０９】
＜重合性化合物＞
上記の例示化合物Ａ−１〜Ａ−１２
【化１６】
0006936347.tif 000023
【０１１０】
＜重合開始剤＞
【化１７】
0006936347.tif 000024
Ｍｅ：メチル基【０１１１】
＜添加剤＞
【化１８】
0006936347.tif 000025
Ｄ−１は商品名（デュポン社製）
Ｄ−２は重量平均分子量（Ｍｗ）が８００
Ｄ−４は重量平均分子量（Ｍｗ）が８００【０１１２】
＜特定のポリマー＞【０１１３】
Ｇ−１
【化１９】
0006936347.tif 000026
樹脂Ｇ−１の左側と右側の構成単位の共重合比（モル比、以下、共重合比について同じ）は５０：５０である。【０１１４】
Ｇ−２
【化２０】
0006936347.tif 000027
樹脂Ｇ−２の左側と右側の構成単位の共重合比は５０：５０である。【０１１５】
Ｇ−３
【化２１】
0006936347.tif 000028
樹脂Ｇ−３の左側と中央と右側の構成単位の共重合比は５０：５０である。【０１１６】
Ｇ−４
【化２２】
0006936347.tif 000029
樹脂Ｇ−４の左側と右側の構成単位の共重合比は５０：５０である。【０１１７】
Ｇ−５
【化２３】
0006936347.tif 000030
樹脂Ｇ−５の左側と中央と右側の構成単位の共重合比は２５：５０：２５である。【０１１８】
Ｇ−６
【化２４】
0006936347.tif 000031
樹脂Ｇ−６の左側と右側の構成単位の共重合比は５０：５０である。【０１１９】
Ｇ−７
【化２５】
0006936347.tif 000032
樹脂Ｇ−７の左側と右側の構成単位の共重合比は２０：８０である。【０１２０】
Ｇ−８
【化２６】
0006936347.tif 000033
樹脂Ｇ−８の左側と右側の構成単位の共重合比は５０：５０である。【０１２１】
Ｇ−９
【化２７】
0006936347.tif 000034
樹脂Ｇ−９の左側と右側の構成単位の共重合比は５０：５０である。【０１２２】
Ｇ−１０
【化２８】
0006936347.tif 000035
【０１２３】
Ｇ−１１
【化２９】
0006936347.tif 000036
【０１２４】
Ｇ−１２
【化３０】
0006936347.tif 000037
【０１２５】
Ｇ−１３
【化３１】
0006936347.tif 000038
樹脂Ｇ−１３の左側と右側の構成単位の共重比は６０：４０である。【０１２６】
Ｇ−１４
【化３２】
0006936347.tif 000039
【０１２７】
Ｇ−１５
【化３３】
0006936347.tif 000040
【０１２８】
Ｇ−１６
【化３４】
0006936347.tif 000041
樹脂Ｇ−１６の左側と右側の構成単位の共重合比は１５：８５である。【０１２９】
Ｇ−１７
【化３５】
0006936347.tif 000042
樹脂Ｇ−１７の左側と右側の構成単位の共重合比は５：９５である。【０１３０】
Ｇ−１８
【化３６】
0006936347.tif 000043
【０１３１】
Ｇ−１９
【化３７】
0006936347.tif 000044
【０１３２】
Ｇ−２０
【化３８】
0006936347.tif 000045
【０１３３】
Ｇ−２１
【化３９】
0006936347.tif 000046
樹脂Ｇ−２１の左側と右側の構成単位の共重合比は１０：９０である。
Ｍｅ：メチル基【０１３４】
Ｇ−２２
【化４０】
0006936347.tif 000047
【０１３５】
Ｇ−２３
【化４１】
0006936347.tif 000048
【０１３６】
Ｈ−１
【化４２】
0006936347.tif 000049
【０１３７】
Ｈ−２
【化４３】
0006936347.tif 000050
樹脂Ｈ−２の左側と右側の構成単位の共重合比は５０：５０である。【０１３８】
Ｈ−３
【化４４】
0006936347.tif 000051
Ｍｅ：メチル基【０１３９】
Ｈ−４
【化４５】
0006936347.tif 000052
【０１４０】
上記結果から明らかなとおり、本発明のキットを用いることにより、インプリント用下層膜形成組成物から形成された膜に対する、インプリント用硬化性組成物の濡れ性が高まり、かつ、密着性が高まることが分かった（実施例１−１〜１−２８）。
一方、インプリント用硬化性組成物に芳香環を有する重合性化合物を採用するが、インプリント用下層膜形成組成物に用いるポリマーは芳香環が連続する部分構造をもたないものとした場合（比較例１、３）、濡れ性が劣ることが分かった。また、ポリマーが、芳香環が連続する部分構造を有していても、その部分構造と重合性化合物との構造が共通する割合が６０質量％に満たない場合（比較例２）は、濡れ性に劣っていた。さらに、特定のポリマー（樹脂）が重合性基をもたないもの（比較例４）では、密着性に劣ることが分かった。
また、本発明の好ましい実施形態においては、インプリント用硬化性組成物の塗膜の均一性に優れ、インプリント用硬化性組成物の塗布欠陥の発生頻度も改善することができた。【０１４１】
各実施例で作製したインプリント用硬化性組成物の膜に対して、幅１７ｎｍ、４０ｎｍ、１００ｎｍのパターンを施した石英製のモールドを接触させた。その後、モールド側から紫外線を照射して膜を硬化した。次いで、モールドを引き離し、モールドのパターンが転写された硬化物のパターンを得た。この結果、いずれの硬化物においても良好なパターンが形成できたことを確認した。
【符号の説明】
【０１４２】
１    基板
２    下層膜
３    インプリント用硬化性組成物
４    モールド
２１  下層膜
２２  インプリント用硬化性組成物
【図１】
0006936347.tif 000056
【図２】
0006936347.tif 000057