(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
射出成形機およびホットランナーを有する金型を用いて、共重合体を射出成形することにより、射出成形品を得る射出成形品の製造方法であって、前記共重合体が、テトラフルオロエチレン単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位を含有する共重合体であり、前記共重合体の主鎖炭素数１０６個当たりの官能基数が、１００個以下であり、前記射出成形機のシリンダ内で前記共重合体を溶融させ、溶融した前記共重合体を前記ホットランナーに供給する際に、前記シリンダ内の空間を不活性ガスで充満させる製造方法。
【請求項２】
前記射出成形機のシリンダ温度が３５０℃以上である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記射出成形機のシリンダ内の空間の圧力が、０．１ＭＰａ以下である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記フルオロアルキルビニルエーテル単位が、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記共重合体のメルトフローレートが、０．１〜１００ｇ／１０分である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記共重合体におけるフルオロアルキルビニルエーテル単位の含有量が、全単量体単位に対して、３．０〜１２．０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記射出成形品が、封止部材または絶縁部材である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、射出成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂の成形方法として射出成形方法が知られている。
【０００３】
特許文献１には、金型内の樹脂流路における圧力を測定し、この圧力に基づいて粘度を計算し、この計算された粘度を基準粘度と比較して、成形品の良否判別または成形条件の制御を行うことを特徴とする射出成形方法されている。また、特許文献１には、金型にホットランナーチップを具備させ、ホットランナーチップ内の樹脂を常に溶融状態とすることにより、ランナー、スプルーなどのロス材を発生させることなく射出成形することができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３２３８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示では、ホットランナーを有する金型の腐食を抑制できる射出成形品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示によれば、射出成形機およびホットランナーを有する金型を用いて、共重合体を射出成形することにより、射出成形品を得る射出成形品の製造方法であって、前記共重合体が、テトラフルオロエチレン単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位を含有する共重合体であり、前記共重合体の主鎖炭素数１０６個当たりの官能基数が、１００個以下である製造方法が提供される。
【０００７】
本開示の製造方法において、前記射出成形機のシリンダ内で前記共重合体を溶融させ、溶融した前記共重合体を前記ホットランナーに供給する際に、前記シリンダ内の空間を不活性ガスで充満させることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記射出成形機のシリンダ温度が３５０℃以上であることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記射出成形機のシリンダ内の空間の圧力が、０．１ＭＰａ以下であることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記フルオロアルキルビニルエーテル単位が、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記共重合体のメルトフローレートが、０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記共重合体におけるフルオロアルキルビニルエーテル単位の含有量が、全単量体単位に対して、３．０〜１２．０質量％であることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記射出成形品が、封止部材または絶縁部材であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、ホットランナーを有する金型の腐食を抑制できる射出成形品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本開示の製造方法に係る一実施形態を示す図である。
【図２】図２は、発生フッ素イオン量の測定方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
本開示の射出成形品の製造方法は、射出成形機およびホットランナーを有する金型を用いて、共重合体を射出成形することにより、射出成形品を得る製造方法である。
【００１２】
ホットランナー、バルブ、ノズルなどが金型内に配設されたホットランナーシステムを用いる射出成形品の製造方法は、外周にヒータ加熱手段を備えた筒体内に溶融樹脂流路（ホットランナー）を設け、この流路の先端に注入孔をあけたノズルを設け、キャビティに通ずるゲートから、キャビティに樹脂を打ち込むことにより成形品を得る方法である。
【００１３】
ホットランナーシステムでは、射出成形機のシリンダ内で樹脂が溶融され、溶融された樹脂は、ホットランナーの先端部に貯留された後、バルブの開弁により、キャビティ内に流入し、キャビティ内で冷却されて、固化する。
【００１４】
本開示者らが検討したところ、樹脂として、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位およびフルオロアルキルビニルエーテル（ＦＡＶＥ）単位を含有する共重合体（以下、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体ということがある）を用いると、ホットランナーが配設された金型が腐食する可能性が見いだされた。上記のように、ホットランナーシステムを用いる射出成形方法では、ホットランナー内に高温の樹脂が滞留することになる。溶融状態のＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体からは、揮発分およびフッ素イオンが発生しており、溶融状態のＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体が接する金属を腐食させることが、本開示者らの検討により明らかになった。
【００１５】
ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を溶融成形するために用いる成形機では、高ニッケル合金など、耐腐食性に優れた鋼材を、流路を構成するボディやスライドノズル、バルブなどに採用することにより、鋼材腐食によるコンタミを低減する工夫がされていることがある。しかしながら、ホットランナーを有する金型を用いて、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を射出成形する場合には、このような工夫により金型の腐食を十分に抑制することが困難である。
【００１６】
本開示の製造方法においては、官能基数を低減したＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を用いることによって、ホットランナーを有する金型の腐食を十分に抑制しながら、ホットランナーシステムを用いて、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の射出成形品を製造することができる。
【００１７】
したがって、本開示の製造方法を用いることにより、金型に掛るコストを増大させることなく、スプル、ランナ、ゲートなどを成形サイクル毎に固化して取り出す工程を省略でき、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体のリサイクルロスが減少し、リサイクルに要するコストが削減でき、リサイクル原料への異物混入を低減できるなどのメリットを享受できる。
【００１８】
さらには、金型の腐食に起因した射出成形品の金属汚染も抑制できる。加えて、ホットランナーシステムを用いていることから、ウェルド部での窪み（凹部）の形成が抑制され、射出成形品の平坦性が増加し、射出成形品表面へのパーティクルの付着を抑制できる。結果として、金属成分を流出させにくく、パーティクルを発生させにくい、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の射出成形品を製造できる。
【００１９】
本開示の製造方法について、図面を用いてさらに詳細に説明する。図１は、本開示の製造方法に係る一実施形態を示す図である。図１において、１は射出成形機であり、１０は金型である。射出成形機１には、外部から加熱されたシリンダ３内にスクリュ４が収容されており、スクリュ４が回転することによって、ホッパー５から供給される共重合体が、溶融させられながら、シリンダ３の先端（ヘッド）に向かって移送される。
【００２０】
金型１０には、射出成形機の先端のヘッド２から吐出された溶融状態の共重合体２０を、金型のキャビティ１１に供給するためのホットランナー１２が設けられており、バルブピン１３がバルブ開閉制御機構１４により開閉することにより、ホットランナー１２に貯留された共重合体２０のキャビティ１１への供給が制御される。
【００２１】
共重合体２０は、官能基数が低減されているため、ホットランナー１２に供給される溶融状態の共重合体２０からの揮発分の発生を抑制することができ、共重合体２０がホットランナー１２に比較的長時間貯留された場合であっても、ホットランナー１２を有する金型１０の腐食が抑制される。
【００２２】
さらに、射出成形機１のシリンダ３には、シリンダ３の内外を貫通する排気口６が設けられている。本実施形態においては、窒素ガスがホッパー５からシリンダ３内に供給され、シリンダ３内の空間７を通過し、排気口６から排出される。本実施形態では、窒素ガスを用いているが、シリンダ３内に供給するガスの種類は特に限定されず、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスを用いることができる。また、不活性ガスは、ボンベに充填されたガスを用いてもよいし、ガス発生装置から発生させたガスを用いてもよい。また、本実施形態では、ホッパー５から窒素ガスを供給しているが、ホッパーとは別にシリンダ３に不活性ガス導入口を設けてもよい。また、不活性ガスを流通させる方向も限定されず、ホッパーからシリンダのヘッドに向かう方向に不活性ガスを流通させてもよいし、シリンダのヘッドからホッパーに向かう方向に不活性ガスを流通させてもよい。
【００２３】
不活性ガスのシリンダ３内への供給方法は、特に限定されないが、シリンダ３内の空間を不活性ガスで充満させるように不活性ガスを供給することが好ましい。シリンダ３内を、共重合体および不活性ガスのみで満たすことによって、ホットランナー１２に供給される溶融状態の共重合体２０からの揮発分の発生を抑制できることに加えて、共重合体２０からのフッ素イオンの発生をも抑制することができ、ホットランナー１２を有する金型１０の腐食が一層抑制される。
【００２４】
シリンダ３は、ジャケットヒータなどの外部の熱源により加熱されており、シリンダ３内の共重合体を溶融させることができる。シリンダ３のシリンダ温度は、共重合体を溶融させることができる融点以上の温度であれば、特に限定されないが、共重合体が十分に流動し、生産性が向上することから、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３６０℃以上、さらに好ましくは３７０℃以上、特に好ましくは３８０℃以上である。上限は、たとえば、共重合体の熱分解温度であってよく、４１０℃、４００℃、３９０℃であってよい。本開示の製造方法によれば、このような高温で共重合体を溶融させた場合でも、ホットランナー１２を有する金型１０の腐食を抑制できる。
【００２５】
図１に示すシリンダ３は密閉されておらず、シリンダ３内の空間の圧力は常圧である。シリンダ３内の空間の圧力は、必ずしも常圧である必要はなく、所望の圧力に調整してもよいが、ガスがＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体に混入して、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を発泡させるような高圧は避けることが好ましい。シリンダ３内の空間の圧力は、たとえば、０．１ＭＰａ以下であってよい。また、シリンダ３内の空間の圧力は、０．１３ＭＰａ以下、０．１２ＭＰａ以下、０．１１ＭＰａ以下であってもよい。
【００２６】
本実施形態では、スクリュ径２５〜４２ｍｍφ，射出圧力２５〜９０ＭＰａ，保圧時間２０秒、冷却時間６０秒、成形温度として、シリンダＣ１／シリンダＣ２／シリンダＣ３／ノズル／ホットランナー／金型＝３５０／３７０／３８０／３８０／３８０／２００（℃）とした。
【００２７】
本開示の製造方法において用いる金型の材質としては、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃ−２７６、Ｉｎｃｏｎｅｌ  ６００、Ｍｏｎｅ４００、ＮＰＲ−ＦＸ２５、Ｘ−ａｌｌｏｙ  ３０６、Ｈ−ａｌｌｏｙ  Ｈ３０５、Ｈ５０３、ＭＡプラストハードＳ、Ｃ、Ｂ２、ＹＰＴ−２などが挙げられる。
【００２８】
また、金型として、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ、Ｎｉ合金などの耐腐食性のコーティングが形成された金型を用いることもできる。
【００２９】
本開示の製造方法において用いる共重合体は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位およびフルオロアルキルビニルエーテル（ＦＡＶＥ）単位を含有する共重合体（ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体）であって、主鎖炭素数１０６個当たりの官能基数が、１００個以下である共重合体である。本開示の製造方法においては、主鎖炭素数１０６個当たりの官能基数が１００個以下である共重合体を用いることから、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体が長時間ホットランナー内に滞留する場合であっても、ホットランナーを有する金型の腐食を抑制できる。
【００３０】
共重合体の主鎖炭素数１０６個当たりの官能基数は、１００個以下であり、ホットランナーを有する金型の腐食を一層抑制できることから、好ましくは８０個以下であり、より好ましくは５０個以下であり、さらに好ましくは２０個以下であり、特に好ましくは１０個以下である。
【００３１】
上記官能基の種類の同定および官能基数の測定には、赤外分光分析法を用いることができる。
【００３２】
官能基数については、具体的には、以下の方法で測定する。まず、上記共重合体をコールドプレスにより成形して、厚さ０．２５〜０．３ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記共重合体の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記共重合体における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ    （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
【００３３】
参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ−ＩＲ測定データから決定したものである。
【００３４】
【表１】
0006870722.tif 000002
【００３５】
なお、−ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＯＦ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＯＮＨ２の吸収周波数は、それぞれ表中に示す、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ  ｆｒｅｅと−ＣＯＯＨ  ｂｏｎｄｅｄ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２の吸収周波数から数十カイザー（ｃｍ−１）低くなる。
従って、たとえば、−ＣＯＦの官能基数とは、−ＣＦ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８８３ｃｍ−１の吸収ピークから求めた官能基数と、−ＣＨ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８４０ｃｍ−１の吸収ピークから求めた官能基数との合計である。
【００３６】
上記官能基は、共重合体の主鎖末端または側鎖末端に存在する官能基、および、主鎖中または側鎖中に存在する官能基である。上記官能基数は、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２およびＣＨ２ＯＨの合計数であってよい。
【００３７】
上記官能基は、たとえば、共重合体を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、共重合体に導入される。たとえば、連鎖移動剤としてアルコールを使用したり、重合開始剤として−ＣＨ２ＯＨの構造を有する過酸化物を使用したりした場合、共重合体の主鎖末端に−ＣＨ２ＯＨが導入される。また、官能基を有する単量体を重合することによって、上記官能基が共重合体の側鎖末端に導入される。
【００３８】
このような官能基を有する共重合体を、フッ素化処理することによって、上記範囲内の官能基数を有する上記共重合体を得ることができる。すなわち、本開示の製造方法において用いる共重合体は、フッ素化処理されたものであることが好ましい。また、本開示の製造方法において用いる共重合体は、−ＣＦ３末端基を有することも好ましい。
【００３９】
上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていない共重合体とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。
【００４０】
上記フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、フッ化ハロゲン（例えばＩＦ５、ＣｌＦ３）等が挙げられる。
【００４１】
上記Ｆ２ガス等のフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し５〜５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５〜３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
【００４２】
上記フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態の共重合体とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、共重合体の融点以下、好ましくは２０〜２２０℃、より好ましくは８０〜２４０℃、さらに好ましくは１００〜２２０℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１〜３０時間、好ましくは５〜２５時間行う。上記フッ素化処理は、フッ素化処理されていない共重合体をフッ素ガス（Ｆ２ガス）と接触させるものが好ましい。
【００４３】
本開示の製造方法で用いる共重合体は、ＴＦＥ単位およびＦＡＶＥ単位を含有する。本開示の製造方法で用いる共重合体は、溶融加工性のフッ素樹脂である。溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。
【００４４】
上記ＦＡＶＥ単位を構成するＦＡＶＥとしては、一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｒｆ    （１）
（式中、Ｙ１はＦまたはＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０〜５の整数を表し、ｑは０〜５の整数を表す。）で表される単量体、および、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１      （２）
（式中、Ｘは、同一または異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖または分岐した、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１〜２個含んでいてもよい炭素数が１〜６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１〜２個含んでいてもよい炭素数が５または６の環状フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。
【００４５】
なかでも、上記ＦＡＶＥとしては、一般式（１）で表される単量体が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＥＶＥおよびＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、ＰＰＶＥが特に好ましい。
【００４６】
共重合体のフルオロアルキルビニルエーテル（ＦＡＶＥ）単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１．０〜１２．０質量％であり、より好ましくは３．０質量％以上であり、さらに好ましくは４．０質量％以上であり、特に好ましくは５．０質量％以上であり、より好ましくは８．０質量％以下であり、さらに好ましくは７．０質量％以下である。共重合体のＦＡＶＥ単位の含有量が上記範囲内にあることにより、耐圧縮永久歪み性に優れた射出成形品を得ることができる。
【００４７】
共重合体のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは９９．０〜８８．０質量％であり、より好ましくは９７．０質量％以下であり、さらに好ましくは９６．０質量％以下であり、特に好ましくは９５．０質量％以下であり、より好ましくは９２．０質量％以上であり、さらに好ましくは９３．０質量％以上である。共重合体のＴＦＥ単位の含有量が上記範囲内にあることにより、耐圧縮永久歪み性に優れた射出成形品を得ることができる。
【００４８】
本開示において、共重合体中の各単量体単位の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定する。
【００４９】
共重合体は、ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位を含有することもできる。この場合、ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体の含有量は、共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは０〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜２．０質量％である。
【００５０】
ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ１Ｚ２＝ＣＺ３（ＣＦ２）ｎＺ４（式中、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、同一または異なって、ＨまたはＦを表し、Ｚ４は、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、および、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。なかでも、ＨＦＰが好ましい。
【００５１】
共重合体としては、ＴＦＥ単位およびＦＡＶＥ単位のみからなる共重合体、および、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＦＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ単位およびＦＡＶＥ単位のみからなる共重合体がより好ましい。
【００５２】
共重合体の融点は、耐熱性の観点から、好ましくは２８０〜３２２℃であり、より好ましくは２８５℃以上であり、さらに好ましくは２９５℃以上であり、より好ましくは３２０℃以下であり、さらに好ましくは３１５℃以下であり、特に好ましくは３１０℃以下である。融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて測定できる。
【００５３】
共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上であり、さらに好ましくは８５℃以上であり、尚さらに好ましくは９０℃以上であり、特に好ましくは９５℃以上であり、最も好ましくは１００℃以上である。ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定できる。
【００５４】
共重合体のメルトフローレートは、好ましくは５〜８０ｇ／１０分であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは２０ｇ／１０分以上あり、より好ましくは６０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは５０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは４０ｇ／１０分以下であり、最も好ましくは３０ｇ／１０分以下である。共重合体のメルトフローレートが上記範囲内にあることにより、高い生産性で、耐圧縮永久歪み性に優れた射出成形品を得ることができる。
【００５５】
本開示において、メルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーを用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
【００５６】
共重合体は、例えば、その構成単位となる単量体や、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、乳化重合、懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
【００５７】
本開示の製造方法において、射出成形機に供給する共重合体の形状は、特に限定されず、粉体、ペレットなどの形状の共重合体を用いることができる。
【００５８】
本開示の製造方法において、共重合体とともに、共重合体以外のその他の成分を射出成形機に供給して、共重合体およびその他の成分を含有する射出成形品を得てもよい。その他の成分としては、充填剤、可塑剤、顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、老化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤等を挙げることができる。
【００５９】
上記その他の成分としては、なかでも、充填剤が好ましい。充填剤としては、たとえば、シリカ、カオリン、クレー、有機化クレー、タルク、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、架橋ポリスチレン、チタン酸カリウム、カーボン、チッ化ホウ素、カーボンナノチューブ、ガラス繊維等が挙げられる。
【００６０】
共重合体およびその他の成分を射出成形機に供給する場合、射出成形機に供給する前に、共重合体およびその他の成分を含有する組成物を予め調製して、得られた組成物を射出成形機に供給してもよい。上記組成物の製造方法としては、共重合体とその他の成分とを乾式で混合する方法や、共重合体およびその他の成分を予め混合機で混合し、次いで、ニーダー、溶融押出し機等で溶融混練する方法等を挙げることができる。
【００６１】
本開示の製造方法により得られる射出成形品は、多様な用途に用いることができる。
本開示の製造方法は、ランナ部のスクラップロスが、製品単価に影響する小物成形品の製造に特に有効である。また、本開示の製造方法を用いることにより、ランナの回収作業が排除でき、成形サイクルの短縮効果が期待できる。また、ランナで冷却されず、共重合体の流動性が向上することから、得られる射出成形品のウェルドラインを不顕在化する効果や、糸引きやゲートのふさがりが発生するなどの問題もなくなる各種利点が期待される。具体的な例を下記に示す。
たとえば、二次電池においては、液体もしくは気体の漏出または外部からの液体もしくは気体の侵入を防止するために、封止ガスケット、封止パッキンなどの、小型で薄肉の封止部材が用いられている。また、二次電池においては、電気を絶縁するために、絶縁ガスケット、絶縁パッキンなどの、小型で薄肉の絶縁部材が用いられている。本開示の製造方法では、金型の腐食を抑制しながら、多数の薄肉の射出成形品を得ることができる。したがって、本開示の製造方法では、射出成形品として、封止部材、絶縁部材などを好適に製造することができる。
【００６２】
また、本開示の製造方法では、金型の腐食を抑制しながら、大型の薄肉の射出成形品を得ることができる。したがって、本開示の製造方法では、半導体製造装置または基板洗浄処理装置用の部材またはそれらのハウジングなどを好適に製造することできる。本開示の製造方法では、金型の腐食を抑制しながら、これらの部材およびハウジングとして、射出方向の投影面積が４００ｃｍ２以上のものを製造することもできる。
【００６３】
また、本開示の製造方法は、インサート成形、多色成形、異材成形、加飾成形（フィルムインサート成形、フィルムインモールド成形）、射出圧縮成形、急速加熱急速冷却成形などにも適用することができる。
【００６４】
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
【実施例】
【００６５】
つぎに本開示の実施形態について実験例をあげて説明するが、本開示はかかる実験例のみに限定されるものではない。
【００６６】
実験例の各数値は以下の方法により測定した。
【００６７】
（単量体単位の含有量）
各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ分析装置（たとえば、ブルカーバイオスピン社製、ＡＶＡＮＣＥ３００  高温プローブ）により測定した。
【００６８】
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーＧ−０１（東洋精機製作所製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を求めた。
【００６９】
（融点）
示差走査熱量計（商品名：Ｘ−ＤＳＣ７０００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
【００７０】
（官能基数）
共重合体のペレットを、コールドプレスにより成形して、厚さ０．２５〜０．３ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ−ＩＲ（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ、パーキンエルマー社製）〕により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得た。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って試料における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出した。
【００７１】
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ        （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
【００７２】
参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表２に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ−ＩＲ測定データから決定したものである。
【００７３】
【表２】
0006870722.tif 000003
【００７４】
各実験においては、以下の共重合体を用いた。
（共重合体１）
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）共重合体
ＴＦＥ／ＰＰＶＥの質量比：９４．１／５．９（質量％）
ＭＦＲ：１５ｇ／１０ｍｉｎ
融点：３０１℃
官能基数：２８４個／炭素原子１０６個
（共重合体２）
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）共重合体
ＴＦＥ／ＰＰＶＥの質量比：９４．１／５．９（質量％）
ＭＦＲ：１５ｇ／１０ｍｉｎ
融点：３０１℃
官能基数：０個／炭素原子１０６個
共重合体２は、３０体積％のフッ素ガスおよび７０体積％の窒素ガスを含有する混合ガスを用いて、共重合体１をフッ素化することにより、製造した。
【００７５】
実験例１
この実験例では、加熱したＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の揮発分指数（ＶＩ値）を求めた。
【００７６】
揮発分指数（ＶＩ値）は、国際公開第９８／０９７８４号パンフレット記載の方法により求めた。まず、共重合体の試料１０ｇを、１００ｍｌの耐熱性の容器に入れ、容器の内圧が２ｍｍＨｇ以下になるまで容器内の気体を吸引した後、容器を３８０℃に保たれた高温ブロック中に入れて熱平衡を達成した。その後、６０分間にわたり容器内の圧力変化を１０分ごとに記録し、次式により揮発分指数（ＶＩ値）を算出した。
揮発分指数＝（Ｐｔ−Ｐ０）×Ｖ／（１０×Ｗ）
Ｐｔ：高温ブロックに挿入してからｔ分後の圧力（ｍｍＨｇ）
Ｐ０：高温ブロックに挿入する前の圧力（ｍｍＨｇ）
Ｖ：容器の体積（１００ｍｌ）
Ｗ：試料の質量（１０ｇ）
【００７７】
結果を表３に示す。
【表３】
0006870722.tif 000004
【００７８】
表３の結果が示すとおり、共重合体２の揮発分指数（ＶＩ値）の方が、共重合体１の揮発分指数（ＶＩ値）よりも小さい。したがって、共重合体の官能基数を低減することによって、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を溶融させた際に生じる揮発分、および、溶融状態のＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体から生じる揮発分を抑制できることが分かる。
【００７９】
実験例２
この実験例では、加熱したＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体から発生するフッ素イオン量を求めた。
【００８０】
図２に発生フッ素イオン量の測定方法を説明するための概略図を示す。２ｇの共重合体２のペレットを試料として用い、図２に示すように、試料３１を載せた石英ボード３２を、３８０℃に加熱した電気炉３３内の石英管３４内に設置した。石英管３４の一方から３０ｍｌ／分の流速で窒素または空気を供給し、石英管の他方から排出される気体を、水を入れたバブラー３５を用いて捕集した。得られた捕集液のフッ素イオン量（ｍｇ／Ｌ）をフッ素イオンメータにより測定した。
【００８１】
結果を表４に示す。
【表４】
0006870722.tif 000005
【００８２】
表４の結果が示すとおり、空気中でＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を溶融させた場合には、官能基数が低減されたＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体からもフッ素イオンが発生する。一方、官能基数が低減されたＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を用い、不活性ガス中でＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を溶融させることによって、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を溶融させた際に発生するフッ素イオン、および、溶融状態のＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体から発生するフッ素イオンを抑制できることが分かる。
【００８３】
実験例３
この実験例では、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の周囲の雰囲気が、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体と接する金属試験片に与える影響を確認した。
【００８４】
この実験でも、実験例２と同様に、図２に示すように試料を加熱した。まず、２ｇの共重合体１のペレットに金属試験片を埋め込んだ試料、または、２ｇの共重合体２のペレットに金属試験片を埋め込んだ試料を作製した。金属試験片として、ハステロイ（登録商標）Ｃ２７６製の金属板（１０ｍｍ角）を用いた。
【００８５】
次に、試料を載せた石英ボードを、３８０℃に加熱した電気炉内の石英管内に設置した。石英管の一方から３０ｍｌ／分の流速で窒素または空気を供給した状態で、試料を石英管内に６０分間放置した。回収した試料から金属試験片を取り出し、金属試験片の表面の色を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ：加熱前後で変色なし
Ａｃｃｅｐｔａｂｌｅ：わずかに黒ずむ
Ｐｏｏｒ：黒ずむ
【００８６】
結果を表５に示す。
【表５】
0006870722.tif 000006
【００８７】
表５の結果が示すとおり、空気中でＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を溶融させた場合には、溶融したＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体が金属を腐食させることが分かる。一方、官能基数が低減されたＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を用い、不活性ガス中でＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を溶融させた場合には、溶融したＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体と金属とが密接した状態で長時間放置された場合であっても、金属の腐食が抑制されることが分かる。
【００８８】
以上の結果から、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体が多数の官能基を有している場合には、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を溶融させた際に、または、溶融状態のＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体から生じる揮発分が生じることが分かる。さらに、ＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体の官能基数を低減すると、溶融状態のＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体からの揮発分の発生を抑制できるが、溶融状態のＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体からのフッ素イオンの発生を十分に抑制できず、共重合体と接する金属を腐食させてしまう。
一方、官能基数が低減された共重合体を用い、不活性ガス中でＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体を溶融させることによって、溶融したＴＦＥ／ＦＡＶＥ共重合体に金属が密接した状態が長時間継続した場合であっても、金属の腐食が抑制されることが分かる。
【符号の説明】
【００８９】
１  射出成形機
２  ヘッド
３  シリンダ
４  スクリュ
５  ホッパー
６  排気口
７  シリンダ内の空間
１０  金型
１１  キャビティ
１２  ホットランナー
１３  バルブピン
１４  バルブ開閉制御機構
１５  ゲート
１６  ランナ
１７  スプル
２０  共重合体
３０  フッ素イオン量の測定装置
３１  試料
３２  石英ボード
３３  電気炉
３４  石英管
３５  バブラー
【要約】
【課題】ホットランナーを有する金型の腐食を抑制できる射出成形品の製造方法を提供すること。
【解決手段】射出成形機およびホットランナーを有する金型を用いて、共重合体を射出成形することにより、射出成形品を得る射出成形品の製造方法であって、前記共重合体が、テトラフルオロエチレン単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位を含有する共重合体であり、前記共重合体の主鎖炭素数１０６個当たりの官能基数が、１００個以下である製造方法を提供する。
【選択図】    図１【図１】
0006870722.tif 000007
【図２】
0006870722.tif 000008