(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排ガスを処理するための、触媒コーティングを有する基材を含む触媒物品であって、
前記触媒コーティングが、厚さ、前記基材に隣接する内側表面及び前記基材から離れた外側表面を有する触媒層を含み；
前記触媒層が担体粒子上に貴金属成分を含み、前記外側表面に対する前記貴金属成分の濃度が、前記内側表面に対する濃度よりも大きく、及び
前記担体粒子が、ミクロンスケールの粒子及びナノスケールの粒子を含む二峰性粒度分布を有する、触媒物品。
【請求項２】
少なくとも５０ｗｔ％の前記貴金属成分が前記触媒層の厚さのうち外側五分の一に存在する、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項３】
少なくとも７０ｗｔ％の前記貴金属成分が前記触媒層の厚さのうち外側二分の一に存在する、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項４】
８０ｗｔ％以上の前記貴金属が前記触媒層の厚さのうち外側２０％に存在する、請求項１に記載の触媒物品。
【請求項５】
前記貴金属がパラジウム又は白金である、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項６】
前記担体粒子が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化マンガン、ジルコニア−アルミナ、セリア−ジルコニア、セリア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、バリア−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、及びそれらの組合せからなる群から選択される耐火性金属酸化物を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項７】
前記担体粒子が、セリウム、ジルコニウム、ネオジム、プラセオジミア、ランタン及びイットリウムの酸化物又はそれらの組合せを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項８】
前記触媒層がセリア、アルミナ及びジルコニアを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項９】
前記貴金属が、前記基材の体積に基づいて、約０．１７７ｋｇ／ｍ３（約５ｇ／ｆｔ３）〜約３．５３２ｋｇ／ｍ３（約１００ｇ／ｆｔ３）で存在する、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒物品。
【請求項１０】
内燃機関の下流にあり、かつ、当該内燃機関に流体連通される請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒物品を含む、排ガス処理システム。
【請求項１１】
排気流を、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒物品と接触させることを含む、内燃機関の排気流の処理方法。
【請求項１２】
触媒物品の製造方法であって、
ミクロンスケールの担体粒子を含む第１の混合物を提供し、当該第１の混合物を基材に適用して微粒子層を形成することと；
ナノスケールの担体粒子及び貴金属成分を含み、初期ｐＨを有する第２の混合物を提供し、当該第２の混合物を前記微粒子層上に適用することと、
前記基材をか焼することと
を含む、方法。
【請求項１３】
前記ミクロンスケールの粒子が約１ミクロン〜約１１ミクロンの平均粒径を有し、前記ナノスケールの粒子が９５０ｎｍ以下の平均粒径を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の混合物が、ゾル又はコロイド分散系である、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の混合物の初期ｐＨを６以下に調整することを含む、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記第２の混合物が、有機ジカルボン酸をさらに含む、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の混合物がミクロンスケールの酸素貯蔵成分粒子をさらに含み、及び／又は、前記第２の混合物がナノスケールの酸素貯蔵成分粒子をさらに含む、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記第２の混合物がゾルである、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記第２の混合物がジルコニウムゾル、アルミニウムゾル及びセリウムゾルを含む、請求項１２又は１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気処理に使用するための触媒物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の排ガス流は、空気を汚染する汚染物質、例えば炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有する。例えば炭化水素及び一酸化炭素の酸化によって内燃機関の排ガスを処理することに有用な触媒には、白金族金属（ＰＧＭ）が含まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
内燃機関の排ガスの処理のためのさらにより効率的な触媒が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
したがって、本発明は、表面に触媒コーティングを有する基材を含む触媒物品を開示し、当該触媒コーティングが、厚さ、基材に隣接する内側表面及び基材から離れた外側表面を有する触媒層を含む；ここでは、触媒層が担体粒子上に貴金属成分を含み、外側表面に対する貴金属成分の濃度は、内側表面に対する濃度よりも大きい。
【０００５】
また、本発明は触媒物品の製造方法も開示し、当該方法が、ミクロンスケールの担体粒子を含む第１の混合物を提供し、当該第１の混合物を基材に適用して微粒子層を形成することと；ナノスケールの担体粒子及び貴金属成分を含み、初期ｐＨを有する第２の混合物を提供し、当該第２の混合物を前記微粒子層上に適用することと、前記基材をか焼することとを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、実施例１の本発明のサンプルのＳＥＭ画像である。矢印はモノリス壁を指す。
【図２】図２は、実施例１のガス流のＣＯ転化のテスト結果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の触媒層は担体粒子上に貴金属成分を含む。貴金属は特に、白金族金属（ＰＧＭ）、例えば白金又はパラジウムである。触媒コーティング層は、厚さ、基材に隣接する内側表面及び基材から離れた外側表面を有する。外側表面は、大気及び／又はエンジンの排ガス流に向いている。白金族金属成分は、例えば約１：５〜約５：１の質量比での、白金とパラジウムの混合物を含む。
【０００８】
貴金属はグラジエント（gradient）で触媒層に存在する。すなわち、外側表面に対する貴金属成分の濃度は、内側表面に対する濃度よりも大きい。例えば、触媒層の厚さは、約６、約８又は約１０ミクロンから、約１５、約２０、約３０、約５０、約７５、約１００、約１５０、約２００、約２５０、約３００又は約３５０ミクロンまでであってもよい。
【０００９】
例えば、少なくとも５０ｗｔ％（質量パーセント）の貴金属成分は、触媒層の厚さのうち外側五分の一（２０％）に存在してもよい。また、少なくとも６０ｗｔ％又は少なくとも７０ｗｔ％の貴金属成分は、触媒層の厚さのうち外側二分の一に存在してもよい。例えば、約８０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の貴金属は、触媒層の厚さのうち外側２０％に存在してもよい。
【００１０】
担体は例えば、高温、例えばガソリン又はディーゼルエンジン排気に関連する温度で多孔性金属含有酸化物材料が化学的及び物理的安定性を示す耐火性金属酸化物を含む。金属酸化物の例には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、プラセオジミア、酸化スズなど、及び、それらの物理的混合物、又は原子的にドープされた組合せを含み、活性アルミナなどの高表面積若しくは活性化された化合物を含む化学的組合せが含まれる。
【００１１】
金属酸化物の組合せ、例えばシリカ−アルミナ、セリア−ジルコニア、プラセオジミア−セリア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−セリア−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリア−ランタナ−アルミナ、バリア−ランタナ−ネオジミアアルミナ、及びアルミナ−セリアが含まれる。アルミナの例には、大孔ベーマイト、ガンマ−アルミナ、及びデルタ／シータ−アルミナが含まれる。例示的な方法において出発材料として使用される有用な市販アルミナには、活性アルミナ、例えば高かさ密度のガンマ−アルミナ、低かさ密度又は中かさ密度の大孔ガンマ−アルミナ、並びに、低かさ密度の大孔ベーマイト及びガンマ−アルミナが含まれる。
【００１２】
「ガンマ−アルミナ」又は「活性アルミナ」とも称される高表面積金属酸化物担体、例えばアルミナ担体材料は典型的に、６０ｍ２／ｇを超え、しばしば約２００ｍ２／ｇ以下又は約２００ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ表面積を示す。例示的な耐火性金属酸化物は、約５０〜約３００ｍ２／ｇの比表面積を有する高表面積γ−アルミナを含む。通常、このような活性アルミナは、アルミナのガンマ及びデルタ相の混合物であるが、相当量のイータ、カッパ及びシータアルミナ相を含有してもよい。「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着によって表面積を決定するためのＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ法を指すというその通常の意味を有する。望ましくは、活性アルミナは、約６０〜約３５０ｍ２／ｇ、例えば約９０〜約２５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００１３】
ある実施態様において、本発明で開示される触媒組成物に有用な金属酸化物担体は、ドープされたアルミナ材料、例えばＳｉでドープされたアルミナ材料（１〜１０％のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を含むが、これに限定されていない）、ドープされたチタニア材料、例えば例えばＳｉでドープされたチタニア材料（１〜１０％のＳｉＯ２−ＴｉＯ２を含むが、これに限定されていない）、又はドープされたジルコニア材料、例えばＳｉでドープされたＺｒＯ２（５〜３０％のＳｉＯ２−ＺｒＯ２を含むが、これに限定されていない）である。
【００１４】
有利には、耐火性金属酸化物は、１種以上のさらなる金属酸化物ドーパント、例えばランタナ、バリア、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム又はそれらの組合せでドープされてもよい。金属酸化物ドーパントは典型的に、触媒層の質量に基づいて、約１〜約２０質量％の量で存在する。
【００１５】
ドーパント金属酸化物は、初期湿潤含浸技術を用いて、又はコロイド混合酸化物粒子の使用によって導入することができる。好ましいドーパント金属酸化物には、コロイドバリア−アルミナ、バリア−ジルコニア、バリア−チタニア、ジルコニア−アルミナ、バリア−ジルコニア−アルミナ、ランタナ−ジルコニアなどが含まれる。
【００１６】
したがって、最も典型的には、触媒層における耐火性金属酸化物又は耐火性混合金属酸化物は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、セリア、例えばバルクセリア、酸化マンガン、ジルコニア−アルミナ、セリア−ジルコニア、セリア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、バリア−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、及びそれらの組合せからなる群から選択される。触媒層におけるこれらの耐火性金属酸化物は、卑金属酸化物、例えばバリア−アルミナ、バリア−ジルコニア、バリア−チタニア、ジルコニア−アルミナ、バリア−ジルコニア−アルミナ、ランタナ−ジルコニアなどでさらにドープされてもよい。
【００１７】
触媒層は、任意の上記の耐火性金属酸化物を任意の量で含んでもよい。例えば、触媒層における耐火性金属酸化物は、少なくとも約１５、少なくとも約２０、少なくとも約２５、少なくとも約３０又は少なくとも約３５ｗｔ％（質量％）のアルミナを含んでもよく、ここで、ｗｔ％が触媒層の総乾燥質量に基づくものである。触媒層は、例えば、約１５〜約９５ｗｔ％のアルミナ、又は約２０〜約８５ｗｔ％のアルミナを含んでもよい。
【００１８】
触媒層は例えば、触媒層の質量に基づいて、約１５ｗｔ％、約２０ｗｔ％、約２５ｗｔ％、約３０ｗｔ％又は約３５ｗｔ％から、約５０ｗｔ％、約５５ｗｔ％、約６０ｗｔ％、約６５ｗｔ％又は約７０ｗｔ％までのアルミナを含む。
【００１９】
有利には、触媒層はセリア、アルミナ及びジルコニアを含んでもよい。
【００２０】
貴金属は例えば、当該層の質量に基づいて、約０．１ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約１．０ｗｔ％、約１．５ｗｔ％又は約２．０ｗｔ％から、約３ｗｔ％、約５ｗｔ％、約７ｗｔ％、約９ｗｔ％、約１０ｗｔ％、約１２ｗｔ％又は約１５ｗｔ％まで、触媒層に存在する。
【００２１】
貴金属は例えば、基材の体積に基づいて、約２ｇ／ｆｔ３、約５ｇ／ｆｔ３、約１０ｇ／ｆｔ３、約１５ｇ／ｆｔ３又は約２０ｇ／ｆｔ３から、約４０ｇ／ｆｔ３、約５０ｇ／ｆｔ３、約６０ｇ／ｆｔ３、約７０ｇ／ｆｔ３、約８０ｇ／ｆｔ３、約９０ｇ／ｆｔ３又は約１００ｇ／ｆｔ３まで存在する。
【００２２】
触媒層は、耐火性金属酸化物及びＰＧＭに加えて、ランタン、バリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、ハフニウム、ガドリニウム、マンガン、鉄、スズ、亜鉛若しくは銅のいずれか、又はこれらの組合せをさらに含んでもよい。
【００２３】
酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）とは、多価の酸化状態を有し、かつ、酸化条件下で酸素（Ｏ２）若しくは酸化窒素（ＮＯ２）などの酸化剤と活発に反応することができるか、又は還元条件下で一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）若しくは水素（Ｈ２）などの還元剤と反応することができるエンティティ（entity）である。好適な酸素貯蔵成分の例は、セリア及びプラセオジミアを含む。ＯＳＣは時に、混合酸化物の形態で使用される。例えば、セリアは、セリウムとジルコニウムの混合酸化物、及び／又はセリウムと、ジルコニウムと、ネオジムとの混合酸化物として供給することができる。例えば、プラセオジミアは、プラセオジムとジルコニウムの混合酸化物、及び／又はプラセオジムと、セリウムと、ランタンと、イットリウムと、ジルコニウムと、ネオジムとの混合酸化物として供給することができる。
【００２４】
例えば、ＯＳＣ成分は、セリウム、ジルコニウム、ネオジム、プラセオジミア、ランタン及びイットリウムからなる群から選択された金属の金属酸化物及び／又は混合金属酸化物である。
【００２５】
ＯＳＣ成分は、例えば約１ｗｔ％〜約６５ｗｔ％で触媒層に存在する。例えば、セリアなどのＯＳＣ成分は、当該層の総乾燥質量の、約１ｗｔ％〜約６０ｗｔ％、約５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、又は約８ｗｔ％〜約４０ｗｔ％で存在する。
【００２６】
触媒層はさらに、卑金属酸化物、例えばランタン、バリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、ハフニウム、ガドリニウム、マンガン、鉄、スズ、亜鉛、銅の酸化物、又はそれらの組合せを含んでもよい。卑金属酸化物は、当該層の総乾燥質量に基づいて、約０．１ｗｔ％〜約５．０ｗｔ％で存在してもよい。
【００２７】
有利には、本発明の触媒層は、ミクロンスケールの粒子及びナノスケールの粒子を含む二峰性粒度分布を有する担体粒子を含有する。
【００２８】
ミクロンスケールの粒子は例えば、約１ミクロン、約２ミクロン、約３ミクロン、約４ミクロン又は約５ミクロンから、約６ミクロン、約７ミクロン、約８ミクロン、約９ミクロン、約１０ミクロン又は約１１ミクロンまでの平均粒径を有する。例えば、本発明のミクロンスケールの粒子は、約８ミクロン、約９ミクロン又は約１０ミクロンから、約１２ミクロン、約１３ミクロン、約１４ミクロン、約１５ミクロン、約２０ミクロン、約２５ミクロン、約３０ミクロン、約３５ミクロン、約４０ミクロン又は約５０ミクロンまでのＤ９０を有する。
【００２９】
ナノスケールの粒子は例えば、９５０ｎｍ以下、９００ｎｍ以下、８５０ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７５０ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６５０ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５５０ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下又は１００ｎｍ以下の平均粒径を有する。例えば、ナノスケールの粒子は、約１ｎｍ、約２ｎｍ、約３ｎｍ、約４ｎｍ、約５ｎｍ、約７ｎｍ、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約２５ｎｍ、約３０ｎｍ、約３５ｎｍ、約４０ｎｍ、約４５ｎｍ又は約５０ｎｍから、約２００ｎｍ、約３００ｎｍ、約４００ｎｍ、約５００ｎｍ、約６００ｎｍ、約７００ｎｍ、約８００ｎｍ又は約９００ｎｍまでの平均粒径を有する。
【００３０】
本発明における酸素貯蔵成分は、アルミナなどの他の担体と共に、又はそれら自体で、使用可能な担体粒子であると考えられる。すなわち、粒径に関する考察は酸素貯蔵成分にも言及している。
【００３１】
粒子は、一次粒子であってもよく、及び／又は凝集体の形態であってもよい。粒径は、一次粒子を指す。
【００３２】
「基材」という用語は一般に、表面に触媒コーティングが配置されるモノリス材料、例えばフロースルーモノリス又はモノリスウォールフローフィルターを指す。１つ以上の実施態様において、基材は、ハニカム構造を有するセラミック又は金属である。任意の好適な基材、例えば流路が流体流に対して開口しているように基材の入口端から出口端まで延在する（extending）微細で平行なガス流路を有するタイプのモノリス基材が使用されてもよい。それらの流体入口からそれらの流体出口まで本質的に直線の通路である流路は、流路を通過するガスが触媒材料と接触するように触媒コーティングが配置される壁によって画定される。モノリス基材の流路は、任意の好適な断面形状及びサイズ、例えば台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、楕円形、円形などであり得る薄壁チャンネルである。このような構造は、１平方インチの断面当たり約１６から約９００個以上のガス入口開口（すなわち、セル）を含有してもよい。
【００３３】
本発明の基材は、シリンダーと同様に、長さ、直径及び体積を有する三次元のものである。その形状は必ずしもシリンダーに一致する必要はない。長さは、入口端及び出口端によって画定される軸方向の長さである。
【００３４】
基材の入口端は、「上流」端又は「前」端と同義である。基材の出口端は、「下流」端又は「後」端と同義である。基材は長さ、幅及び体積を有すべきである。上流ゾーンは、下流ゾーンの上流にある。触媒基材のゾーンは、表面に特定のコーティング構造を有する断面として定義される。
【００３５】
フロースルーモノリス基材は例えば、約５０ｉｎ３〜約１２００ｉｎ３の体積、１平方インチ当たり約１６個のセル（ｃｐｓｉ）から約５００ｃｐｓｉ又は約９００ｃｐｓｉ以下、例えば約２００〜約４００ｃｐｓｉのセル密度、及び約５０から約２００ミクロン又は約４００ミクロンまでの壁厚を有する。
【００３６】
上記したように、基材は「フロースルー」モノリスであってもよい。あるいは、触媒コーティングはウォールフローフィルター煤煙フィルター上に配置されて、従って触媒された煤煙フィルター（ＣＳＦ）を製造してもよい。ウォールフロー基材を利用する場合、得られるシステムはガス状汚染物質と共に粒子状物質を除去すべきである。ウォールフローフィルター基材は、当該技術分野において一般に知られている材料、例えばコージライト、アルミニウムチタネート又はシリコンカーバイドから製造することができる。ウォールフロー基材上の触媒コーティングの充填量（loading）は、多孔率（porosity）及び壁厚などの基材特性に依存し、典型的にはフロースルー基材上の触媒充填量よりも低くなるべきである。
【００３７】
ＳＣＲ触媒コーティングを担持することに有用なウォールフローフィルター基材は、複数の、微細で、基材の長手方向軸に沿って延在する実質的に平行なガス流路を有する。典型的には、それぞれの流路は基材本体の一端でブロックされ、交互の流路は反対側の端面でブロックされる。このようなモノリス担体は、１平方インチの断面当たり最大約７００個以上の流路（又は、「セル」）を含有しもよいが、はるかにより少ない数を使用してもよい。例えば、典型的な担体は通常、１平方インチ当たり約１００〜約３００個のセル（「ｃｐｓｉ」）を有する。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形又は他の多角形の断面を有することができる。典型的には、ウォールフロー基材は、約５０ミクロン〜約５００ミクロン、例えば約１５０ミクロン〜約４００ミクロンの壁厚を有する。一般的には、ウォールフローフィルターは、触媒コーティングを配置する前に、少なくとも１０ミクロンの平均孔径を有し、少なくとも４０％の壁の多孔率を有する。例えば、ウォールフローフィルターは、触媒コーティングを配置する前に、約５０〜約７５％の壁の多孔率、及び約１０〜約３０ミクロンの平均孔径を有すべきである。
【００３８】
触媒ウォールフローフィルターは、例えば、米国特許第７，２２９，５９７号に開示されている。この文献は、コーティングが多孔性の壁を透過する、すなわち壁全体に分散されるように触媒コーティングを適用する方法を教示している。フロースルー及びウォールフロー基材は例えば、ＷＯ２０１６／０７００９０として公開された米国特許出願第６２／０７２，６８７号にも教示されている。
【００３９】
例えば、本発明のシステムにおいて、第１の基材は多孔性のウォールフローフィルターであり、第２の基材はフロースルーモノリスであるか、あるいは、第１の基材はフロースルーモノリスであり、第２の基材は多孔性のウォールフローフィルターである。あるいは、両方の基材は、同一で、フロースルー又はウォールフロー基材であってもよい。
【００４０】
本発明の触媒コーティングは、壁の表面上及び／又は壁の細孔内、すなわちフィルター壁の「中」及び／又は「上」にあってもよい。したがって、「表面に触媒コーティングを有する」という表現は、任意の表面上に、例えば壁の表面上及び／又は細孔の表面上に触媒コーティングを有することを意味する。
【００４１】
触媒層はそれぞれ、基材の全長にわたって延在してもよいか、又は基材の全長の一部にわたって延在してもよい。触媒層は、入口端又は出口端から延在してもよい。例えば、触媒層は、出口端から入口端に向かって、基材の全長の約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％又は約８０％で延在してもよい。あるいは、触媒層は、入口端から出口端に向かって、基材の全長の約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％又は約８０％で延在してもよい。
【００４２】
本発明の触媒コーティングは、基材と直接に接触し、かつ、排ガス流に直接に曝されている触媒層からなってもよい。あるいは、触媒コーティングは、本発明の触媒層以外に、１つ以上の他のコーティング層を含んでもよい。１つ以上の「下塗り」が存在してもよい。これで、触媒層の少なくとも一部は基材と直接に接触しない（むしろ下塗りと接触する）。また、１つ以上の「上塗り」が存在してもよい。これで、触媒層の少なくとも一部は、ガス流又は大気に直接に曝されない（むしろ上塗りと接触する）。また、１つ以上の中間層が存在してもよい。
【００４３】
下塗りは、コーティング層の「下」の層である。上塗りは、コーティング層の「上」の層である。中間層は、２つのコーティング層の「間」の層である。
【００４４】
中間層（単数又は複数）、下塗り（単数又は複数）及び上塗り（単数又は複数）は、１種以上の触媒を含有してもよいか、又は触媒を含有しなくてもよい。
【００４５】
内燃機関は、例えば、小型エンジン、例えば芝刈り機、チェーンソー、リーフブロワー、ストリングカッター、モータースクーター、オートバイ、モペットなどの機械に動力を供給するために使用される２ストローク又は４ストローク火花点火エンジンである。小型エンジンは、高濃度の未燃燃料及び未消費酸素を有する排ガス流を生成する。
【００４６】
本発明の段階的な（graded）触媒層を形成する方法は、ミクロンスケールの担体粒子を含む第１の混合物を提供し、当該第１の混合物を基材に適用して微粒子層を形成することと；ナノスケールの担体粒子及び貴金属成分を含み、初期ｐＨを有する第２の混合物を提供し、当該第２の混合物を前記微粒子層上に適用することと、このようにしてコーティングされた基材をか焼することとを含む。
【００４７】
第１及び第２の混合物の担体粒子は、同一の又は異なる化学組成を有してもよい。すなわち、それらは、同一のもの（異なる平均粒径を有する場合を除く）であってもよい。あるいは、それらは異なる化学組成を有してもよい。第１及び第２の混合物のそれぞれの担体粒子は、耐火性金属酸化物粒子及び／又は酸素貯蔵成分粒子を含んでもよい。
【００４８】
例えば、ガンマ−アルミナなどの高表面積の耐火性金属酸化物の微細に分割されたミクロンスケールの粒子のウォッシュコートは適切な溶媒、例えば水中でスラリー化される。高表面積の耐火性金属酸化物に加えて、酸素貯蔵成分は任意に、含まれ、そして耐火性金属酸化物と共にスラリー化されてもよい。このスラリー又はウォッシュコートは基材に適用される。基材は、このようなスラリーに１回以上浸漬されてもよいか、又は、スラリーは、耐火性金属酸化物及び任意の酸素貯蔵成分の所望の充填量が基材上に堆積されるように基材上にコーティングされてもよい。
【００４９】
有利には、ミクロンスケールの粒子は、所望の粒径範囲を提供するために粉砕される。
【００５０】
コーティングされた基材は、微粒子層をもたらす。その後、コーティングされた基材は有利に、約４００℃〜約６００℃の温度で約１０分〜約４時間加熱することによりか焼されてもよい。
【００５１】
例えば、第１の混合物は、ミクロンスケールのセリア−アルミナ複合物、又はミクロンスケールのセリア−アルミナ複合物及びミクロンスケールのバルクセリアを含有する。
【００５２】
耐火性金属酸化物のナノ粒子は、貴金属成分で処理されて、耐火性金属酸化物ナノ粒子上に堆積し及び／又はその中に含浸した金属成分を形成する。この工程においてまた、耐火性金属酸化物ナノ粒子は酸素貯蔵成分ナノ粒子と組合せることができる。あるいは、酸素貯蔵成分ナノ粒子は、貴金属成分で処理されて、酸素貯蔵成分ナノ粒子上に堆積し及び／又はその中に含浸した金属成分を形成する。
【００５３】
ナノスケールの粒子を含む混合物は、ゾル又はコロイド分散系の形態であってもよい。分散系又はゾルは通常、水に分散され、コロイド性質を有する。ゾルは、ナノスケールの粒子を含有する安定な分散系である。
【００５４】
有利には、ナノスケールの粒子を含む混合物はゾルである。例えば、第２の混合物の製造は、ジルコニウムゾル及びアルミニウムゾルの添加、又はジルコニウムゾル、アルミニウムゾル及びセリウムゾルの添加；並びにまた、好適な貴金属化合物又は錯体の添加を含む。
【００５５】
方法で使用される貴金属成分は、水溶性化合物（例えば、前駆体塩）、又は水分散性化合物（コロイド粒子）、又は錯体であってもよい。例えば、パラジウム化合物又は錯体は典型的に、堆積／含浸に使用される。一般的には、ＰＧＭ成分の水溶性化合物又は錯体の水溶液が利用される。か焼工程の間に、又は少なくとも複合物の使用の初期段階の間に、このような化合物は、金属又はそれらの化合物の触媒活性形態に変換される。一般的には、貴金属の水溶性化合物又は錯体の水溶液、例えば白金族金属塩又は白金族金属のコロイド分散系が使用される。例えば、酢酸塩、アミン塩、硝酸塩、アミン錯塩、亜硝酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、アミン錯塩のスルフェート、ジアミン錯塩又はテトラアミン錯塩である。
【００５６】
特定のパラジウム塩又は錯体は、例えば、硝酸パラジウム、水酸化テトラアミンパラジウム、コロイドパラジウム、酢酸パラジウム、亜硝酸パラジウム、二酢酸パラジウム、塩化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、アンモニウムヘキサクロロ−パラダイト（ＩＶ）、アンモニウムテトラクロロ−パラダイト（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）オキシド、硫酸パラジウム（ＩＩ）、シス−ジアミンジクロロ−パラジウム（ＩＩ）、ジアミンジニトロ−パラジウム（ＩＩ）、水素テトラクロロ−パラダイト（ＩＩ）、カリウムヘキサクロロ−パラダイト（ＩＶ）、カリウムテトラクロロ−パラダイト（ＩＩ）、ナトリウムテトラクロロ−パラダイト（ＩＩ）、塩化テトラアミンパラジウム（ＩＩ）及び炭酸水素テトラアミンパラジウム；例えば、硝酸パラジウム、水酸化テトラアミンパラジウム又はコロイドパラジウムである。
【００５７】
第２の混合物の固体の、第１の混合物の固体に対する質量比は、例えば、約１から、約１、約２、約３、約４、約５、約６、約７又は約８までである。
【００５８】
ナノスケールの粒子を含有する第２の混合物のゾル又はコロイド分散系の初期ｐＨは、６以上又は７以上であってもよい。有利には、ナノスケールの混合物は、貴金属成分を耐火性金属酸化物及び／又は酸素貯蔵成分のナノ粒子上に堆積（固定）することに役立つと考えられる無機酸又は有機酸で処理されてもよい。
【００５９】
第２の混合物の酸処理により、ｐＨが例えば６以下、５以下、４以下又は３以下に調整されてもよい。例えば、酸処理により、ｐＨを約２、約３又は約４から、約５、約６、約７、約８、約９、約１０、約１１又は約１２低くしてもよい。
【００６０】
無機酸は、硝酸を含むが、これに制限されていない。有機ジカルボン酸は、担体ナノ粒子上にＰＧＭを固定することに特に有効である。有機ジカルボン酸には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、ピメリン酸、リンゴ酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタル酸、アゼライン酸、シュウ酸サッカリン酸、アスパラギン酸、タルトロン酸、メソキサル酸、シュウ酸アセトンジカルボン酸、イタコン酸、クエン酸などが含まれる。
【００６１】
例えば、ナノスケールの粒子を含有する混合物は、水酸化セリウムゾル、硝酸ジルコニウムゾル、アルミナゾル及びＰｄ（ＩＩ）塩を混合することによって製造されてもよい。セリウムゾルは例えば、水酸化セリウムなどのセリウム塩を含有する。ジルコニウムゾルは例えば、硝酸ジルコニウムなどのジルコニウム塩を含有する。
【００６２】
ナノスケールの粒子混合物のｐＨは、酒石酸などの有機酸を用いて、例えば約４〜約５に調整されてもよい。有利には、バリウム及び／又はランタン塩、例えば水酸化バリウム及び／又は水酸化ランタンを添加する。
【００６３】
有機ジカルボン酸の貴金属成分に対する質量比は、例えば、約６、約５、約４、約３又は約２から約１までである。
【００６４】
ナノスケールの粒子は、例えば、９５０ｎｍ以下、９００ｎｍ以下、８５０ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７５０ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６５０ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５５０ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下又は１００ｎｍ以下の平均粒径を有する。例えば、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約２５ｎｍ、約３０ｎｍ、約３５ｎｍ、約４０ｎｍ、約４５ｎｍ又は約５０ｎｍから、約２００ｎｍ、約３００ｎｍ、約４００ｎｍ、約５００ｎｍ、約６００ｎｍ、約７００ｎｍ、約８００ｎｍ又は約９００ｎｍまでの平均粒径を有する。
【００６５】
ナノスケールの粒子を含有する第２の混合物を、形成された微粒子層に適用する。耐火性金属酸化物、任意の酸素貯蔵成分及び貴金属成分の所望の充填量を提供するために、表面にミクロスケールの粒子層を有する基材は、ナノスケールの粒子を含有する第２の混合物に１回以上浸漬されてもよい。
【００６６】
貴金属のグラジエント度は、担体ナノ粒子上への貴金属の固定度によって調整されてもよい。固定度は酸処理の量によって調整されてもよい。固定度が大きいほど、より多くの貴金属は触媒コーティングの外面に向かって集中されるべきである。
【００６７】
固定度は、固定工程に続く遠心分離後に、上清部分中に残っている貴金属の量を直接測定することによって決定されてもよい。例えば、約４０質量％、約５０質量％又は約６０質量％から、約７０質量％、約８０質量％、約９０質量％、約９５質量％又は約９９質量％までの貴金属は、担体ナノ粒子上に固定される。
【００６８】
安定剤及び／又はプロモーター、例えば酢酸バリウム及び／又は硝酸ランタンは、第１及び／又は第２の混合物中に組み込まれてもよい。
【００６９】
第１の混合物の固体と第２の混合物の固体の質量比は、例えば、約１０：１、約９：１、約８：１、約７：１、約６：１、約５：１、約４：１、約３：１、約２：１から、約１：１までである。
【００７０】
ここで第１及び第２の混合物の両方でコーティングされた基材は、例えば約４００℃〜約６００℃の温度で約１０分〜約４時間加熱することによって、か焼される。
【００７１】
本発明の触媒コーティング、及び触媒コーティングのそれぞれのゾーン又はコーティングの任意のセクションは、基材に基づいて、例えば、約０．２ｇ／ｉｎ３〜約４．５ｇ／ｉｎ３、又は約０．４ｇ／ｉｎ３、約０．５ｇ／ｉｎ３、約０．６ｇ／ｉｎ３、約０．７ｇ／ｉｎ３、約０．８ｇ／ｉｎ３、約０．９ｇ／ｉｎ３若しくは約１．０ｇ／ｉｎ３から、約１．５ｇ／ｉｎ３、約２．０ｇ／ｉｎ３、約２．５ｇ／ｉｎ３、約３．０ｇ／ｉｎ３、約３．５ｇ／ｉｎ３若しくは約４．０ｇ／ｉｎ３までの充填量（濃度）で当該基材上に存在する。これは、基材の体積当たり、例えばハニカムモノリスの体積当たりの乾燥固体質量を指す。
【００７２】
これらの方法は、本発明のグラジエント貴金属担持触媒層を提供する。有利には、担体粒子は二峰性粒度分布を有する。
【００７３】
本発明の触媒コーティングは、酸化触媒として機能してもよい。
【００７４】
処理システムは１つ以上の触媒物品を含有する。本発明の排ガス処理システムは、本発明の触媒物品、及び任意にさらなる触媒物品を含む。さらなる触媒物品には、選択的触媒還元（ＳＣＲ）物品、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、煤煙フィルター、アンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ）、及びリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）が含まれる。
【００７５】
本発明の処理システムはさらに、選択的触媒還元触媒及び／又はディーゼル酸化触媒及び／又は煤煙フィルター及び／又はアンモニア酸化触媒を含んでもよい。煤煙フィルターは、触媒されなくてもよいか、又は触媒されてもよい（ＣＳＦ）。
【００７６】
「貴金属成分」とは、貴金属、又はそれらの化合物、例えば酸化物を指す。貴金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金及び金である。
【００７７】
「白金族金属成分」とは、白金族金属、又はそれらの化合物、例えば酸化物を指す。白金族金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金である。
【００７８】
貴金属成分及び白金族金属成分はまた、か焼又はそれらの使用の際に、分解するか、又は触媒活性形態、一般に金属若しくは金属酸化物に変換する任意の化合物、錯体などを指す。
【００７９】
「排気流」又は「排ガス流」という用語は、固体又は液体の粒子状物質を含有し得る流動ガスの任意の組み合わせを指す。当該流は、液滴、固体微粒子などの特定の非ガス状成分を含有し得るガス状成分を含む。典型的には、内燃機関の排気流は、燃焼生成物、不完全燃焼の生成物、窒素酸化物、可燃性及び／又は炭素質の粒子状物質（煤煙）、並びに、未反応の酸素及び／又は窒素をさらに含む。
【００８０】
「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ２吸着測定によって表面積を決定するためのＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法を指すというその通常の意味を有する。特に明記しない限り、「表面積」はＢＥＴ表面積を指す。
【００８１】
Ｄ９０粒径分布は、９０％の粒子（数量で）が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される、特定のサイズ未満のフェレ径を有することを示す。平均粒径はＤ５０と同義であり、これは母集団の半分がこの点を超え、半分がこの点未満であることを意味する。粒径は一次粒子を指す。粒径は、例えばＡＳＴＭ法Ｄ４４６４に従って、分散系又は乾燥粉末を用いて、レーザー光散乱技術によって測定されてもよい。
【００８２】
本発明における冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、１つ又は１つ以上（例えば、少なくとも１つ）の文法上の目的語を指す。本発明に引用された任意の範囲は包括的である。全体を通して使用される「約」という用語は、小さな変動を記載及び説明するために使用される。例えば、「約」は、数値が±５％、±４％、±３％、±２％、±１％、±０．５％、±０．４％、±０．３％、±０．２％、±０．１％又は±０．０５％変更され得ることを意味する。明示されているかどうかにかかわらず、全ての数値は「約」という用語で修飾されている。用語「約」によって修飾された数値は、特定の同定値を含む。例えば、「約５．０」は５．０を含む。
【００８３】
特に明記しない限り、全ての部及びパーセンテージは質量による。特に明記しない限り、質量パーセント（ｗｔ％）は、いかなる揮発性物質も含まない全体組成物に基づく、すなわち乾燥固形分に基づくものである。
【００８４】
本発明において言及した全ての米国特許出願、公開特許出願及び特許は、参照により本発明に組み込まれている。
【００８５】
以下は本発明の一部の実施態様である。
【００８６】
Ｅ１．  表面に触媒コーティングを有する基材を含む触媒物品であって、
前記触媒コーティングが、厚さ、前記基材に隣接する内側表面及び前記基材から離れた外側表面を有する触媒層を含み；
前記触媒層が担体粒子上に貴金属成分を含み、前記外側表面に対する前記貴金属成分の濃度が、前記内側表面に対する濃度よりも大きい、触媒物品。
【００８７】
Ｅ２．  少なくとも５０ｗｔ％の前記貴金属成分が前記触媒層の厚さのうち外側五分の一に存在する、実施態様１に記載の触媒物品。
【００８８】
Ｅ３．  少なくとも６０ｗｔ％又は少なくとも７０ｗｔ％の前記貴金属成分が前記触媒層の厚さのうち外側二分の一に存在する、実施態様１又は２に記載の触媒物品。
【００８９】
Ｅ４．  前記貴金属がパラジウム又は白金である、実施態様１から３のいずれか一項に記載の触媒物品。
【００９０】
Ｅ５．  前記担体粒子が、耐火性金属酸化物、例えばアルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化マンガン、ジルコニア−アルミナ、セリア−ジルコニア、セリア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、バリア−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、及びそれらの組合せからなる群から選択される耐火性金属酸化物を含む、実施態様１から４のいずれか一項に記載の触媒物品。
【００９１】
Ｅ６．  前記担体粒子が、酸素貯蔵成分、例えばセリウム、ジルコニウム、ネオジム、プラセオジミア、ランタン及びイットリウムの酸化物又はそれらの組合せを含む、実施態様１から５のいずれか一項に記載の触媒物品。
【００９２】
Ｅ７．  前記触媒層が、前記触媒層の質量に基づいて、約１５ｗｔ％、約２０ｗｔ％、約２５ｗｔ％、約３０ｗｔ％又は約３５ｗｔ％から、約５０ｗｔ％、約５５ｗｔ％、約６０ｗｔ％、約６５ｗｔ％又は約７０ｗｔ％までのアルミナを含む、実施態様１から６のいずれか一項に記載の触媒物品。
【００９３】
Ｅ８．  前記触媒層がセリア、アルミナ及びジルコニアを含む、実施態様１から７のいずれか一項に記載の触媒物品。
【００９４】
Ｅ９．  前記貴金属が、前記触媒層の質量に基づいて、約０．１ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約１．０ｗｔ％、約１．５ｗｔ％又は約２．０ｗｔ％から、約３ｗｔ％、約５ｗｔ％、約７ｗｔ％、約９ｗｔ％、約１０ｗｔ％、約１２ｗｔ％又は約１５ｗｔ％で、前記触媒層に存在する、実施態様１から８のいずれか一項に記載の触媒物品。
【００９５】
Ｅ１０．  前記貴金属が、前記基材の体積に基づいて、約２ｇ／ｆｔ３、約５ｇ／ｆｔ３、約１０ｇ／ｆｔ３、約１５ｇ／ｆｔ３又は約２０ｇ／ｆｔ３から、約４０ｇ／ｆｔ３、約５０ｇ／ｆｔ３、約６０ｇ／ｆｔ３、約７０ｇ／ｆｔ３、約８０ｇ／ｆｔ３、約９０ｇ／ｆｔ３又は約１００ｇ／ｆｔ３で存在する、実施態様１から９のいずれか一項に記載の触媒物品。
【００９６】
Ｅ１１．  前記触媒層が、ミクロンスケールの粒子及びナノスケールの粒子を含み、例えば、約１ミクロン、約２ミクロン、約３ミクロン、約４ミクロン又は約５ミクロンから、約６ミクロン、約７ミクロン、約８ミクロン、約９ミクロン、約１０ミクロン又は約１１ミクロンまでの平均粒径を有する粒子、及び９５０ｎｍ以下、９００ｎｍ以下、８５０ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７５０ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６５０ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５５０ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下又は１００ｎｍ以下の平均粒径を有する粒子を含有する二峰性粒度分布を有する担体粒子を含有する、実施態様１から１０のいずれか一項に記載の触媒物品。
【００９７】
Ｅ１２．  前記基材が多孔性のウォールフローフィルター又はフロースルーモノリスである、実施態様１から１１のいずれか一項に記載の触媒物品。
【００９８】
Ｅ１３．  前記基材がセラミック又は金属である、実施態様１から１２のいずれか一項に記載の触媒物品。
【００９９】
Ｅ１４．  ８０ｗｔ％以上、例えば約８０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の前記貴金属が、前記触媒層の厚さのうち外側２０％に存在する、実施態様１から１３のいずれか一項に記載の触媒物品。
【０１００】
Ｅ１５．  内燃機関の下流にあり、かつ、当該内燃機関に流体連通される実施態様１から１４のいずれか一項に記載の触媒物品を含む、排ガス処理システム。
【０１０１】
Ｅ１６．  排気流を、実施態様１から１４のいずれか一項に記載の触媒物品と接触させることを含む、内燃機関の排気流の処理方法。
【０１０２】
以下はさらなる一部の実施態様である。
【０１０３】
Ｅ１．  触媒物品の製造方法であって、
ミクロンスケールの担体粒子を含む第１の混合物を提供し、当該第１の混合物を基材に適用して微粒子層を形成することと；
ナノスケールの担体粒子及び貴金属成分を含み、初期ｐＨを有する第２の混合物を提供し、当該第２の混合物を前記微粒子層上に適用することと、
前記基材をか焼することと
を含む、方法。
【０１０４】
Ｅ２．  前記ミクロンスケールの粒子が約１ミクロン、約２ミクロン、約３ミクロン、約４ミクロン又は約５ミクロンから、約６ミクロン、約７ミクロン、約８ミクロン、約９ミクロン、約１０ミクロン又は約１１ミクロンまでの平均粒径を有し、前記ナノスケールの粒子が９５０ｎｍ以下、９００ｎｍ以下、８５０ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７５０ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６５０ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５５０ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下又は１００ｎｍ以下の平均粒径を有する、実施態様１に記載の方法。
【０１０５】
Ｅ３．  前記第２の混合物が、ゾル又はコロイド分散系である、実施態様１又は２に記載の方法。
【０１０６】
Ｅ４．  前記第２の混合物の固体の、前記第１の混合物の固体に対する質量比が、約１から、約１、約２、約３、約４、約５、約６、約７又は約８までである、実施態様１から３のいずれか一項に記載の方法。
【０１０７】
Ｅ５．  前記第２の混合物が、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上又は１０以上の初期ｐＨを有するゾルである、実施態様１から４のいずれか一項に記載の方法。
【０１０８】
Ｅ６．  前記第２の混合物の初期ｐＨを調整すること、例えば前記ｐＨを６以下、５以下、４以下又は３以下に調整することを含む、実施態様１から５のいずれか一項に記載の方法。
【０１０９】
Ｅ７．  前記第２の混合物が、有機ジカルボン酸、例えばピメリン酸、フマル酸、リンゴ酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタル酸、アゼライン酸、シュウ酸、酒石酸、サッカリン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、タルトロン酸、メソキサル酸、オキサロ酢酸、アデルトンジカルボン酸及びイタコン酸からなる群から選択されるジカルボン酸をさらに含む、実施態様１から６のいずれか一項に記載の方法。
【０１１０】
Ｅ８．  有機ジカルボン酸の前記貴金属成分に対する質量比が、約６、約５、約４、約３又は約２から約１までである、実施態様７に記載の方法。
【０１１１】
Ｅ９．  前記第１の混合物がミクロンスケールの酸素貯蔵成分粒子をさらに含む、実施態様１から８のいずれか一項に記載の方法。
【０１１２】
Ｅ１０．  前記第２の混合物がナノスケールの酸素貯蔵成分粒子をさらに含む、実施態様１から９のいずれか一項に記載の方法。
【０１１３】
Ｅ１１．  前記第１及び第２の混合物の前記担体粒子が同一の化学組成を有する、実施態様１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【０１１４】
Ｅ１２．  前記第１及び第２の混合物の前記担体粒子が異なる化学組成を有する、実施態様１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【０１１５】
Ｅ１３．  前記担体粒子が、耐火性金属酸化物、例えばアルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、酸化マンガン、ジルコニア−アルミナ、セリア−ジルコニア、セリア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、バリア−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、及びそれらの組合せからなる群から選択される耐火性金属酸化物を含む、実施態様１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【０１１６】
Ｅ１４．  前記第２の混合物がゾルである、実施態様１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【０１１７】
Ｅ１５．  前記第２の混合物がジルコニウムゾル及びアルミニウムゾルを含む、実施態様１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【０１１８】
Ｅ１６．  前記第２の混合物がジルコニウムゾル、アルミニウムゾル及びセリウムゾルを含む、実施態様１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【０１１９】
Ｅ１７．  実施態様１から１６のいずれか一項に記載の方法により製造される、触媒物品。
【実施例】
【０１２０】
実施例１
ＣｅＯ２及びＡｌ２Ｏ３の第１の混合物を非イオン性界面活性剤、プロトン酸及び蒸留水と組合せ、十分に混合して、均一な分散系を得る。混合を２０分間行い、ここで、材料の粒径がＤ９０の１４ミクロン＋／−３ミクロンに低下する。その後、可溶性セリウム塩を非晶質アルミナバインダーと共に添加し、ｐＨを３．５〜５に調整する。この混合物／分散系を担体に適用し、乾燥し、そして５００℃で約１時間か焼する。
【０１２１】
セリウム及びジルコニウムゾルと、コロイドアルミナ及びパラジウム塩との第２の混合物を調製し、カルボン酸で沈澱させる。Ｐｄ金属をゾル上に固定した後、さらなる蒸留水、水酸化バリウム、硝酸ランタン溶液及びバインダーを添加して、さらに２０分間混合する。
【０１２２】
第２の混合物を第１のコーティング上に適用し、乾燥し、５００℃で約１時間か焼する。０．２５ｇ／ｉｎ３の充填量で上塗りを適用し、１．０ｇ／ｉｎ３の充填量で下塗りを適用する。コーティング全体は、０．７０ｇ／ｉｎ３のＣｅＯ２、０．４６ｇ／ｉｎ３のＡｌ２Ｏ３、０．０１７ｇ／ｉｎ３のＰｄ、０．０１２ｇ／ｉｎ３のＬａ２Ｏ３、０．００４４ｇ／ｉｎ３のＢａ（ＯＨ）２及び０．０４４ｇ／ｉｎ３のＺｒＯ２を含有する。
【０１２３】
図１には、本発明のコーティングのＳＥＭ画像である。矢印はモノリス壁を指す。Ｐｄは、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３粒子に付着する。Ｚｒ及びＣｅ粒子は典型的に、明るい色又は白色であり、Ａｌは鈍い灰色である。
【０１２４】
本発明のコーティングされたモノリスは、大気に曝されるコーティング表面に対して高濃度のＰｄを示す。
【０１２５】
コーティング全体に均一に分散したＰｄを有する標準コーティングに対して、コーティングされたモノリスをテストする。標準コーティングは、通例のＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３担体上に等量のＰｄを含有する。テスト前に、試料を７５０℃、１０％蒸気／空気で２４時間エージングする。４５０℃、１ＨｚのＣＯ注入及び０．９８〜１．０８のラムダスイングを有する空間速度１１０，０００ｈ−１でテストを行う；ＮＯ＝５００ｐｐｍ、ＨＣ（Ｃ３Ｈ６／Ｃ３Ｈ８）＝１８００ｐｐｍＣ、ＣＯ２＝１０％、Ｈ２Ｏ＝７％、ＣＯ／Ｏ２はラムダによって異なる。コーティングされたモノリスから出るＣＯの量は、ＦＴＩＲ赤外分光法によって決定される。結果は図２にある。本発明のコーティングされたモノリスは、比較のコーティングに対して優れた結果を提供することが分かる。
【図１】
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【図２】
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