(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電材、分散剤、及び、溶媒を含む電気化学素子用導電材分散液であって、
該電気化学素子用導電材分散液のゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ以下の範囲内であり、
前記分散剤が、ニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含有する重合体であり、さらに、
前記溶媒が、有機溶媒である、
電気化学素子用導電材分散液。
【請求項２】
下記式（１）により算出される、前記導電材に対する前記分散剤の吸着量（Ｘ）が（０．４≦吸着量（Ｘ）≦１）の関係を満たす、請求項１に記載の電気化学素子用導電材分散液。
吸着量（Ｘ）［ｍｇ／ｍ２］＝前記導電材に対して吸着した前記分散剤の質量（Ａ）［ｍｇ］／前記導電材の全質量（Ｂ）［ｍｇ］×１０００／前記導電材の比表面積（Ｓ）［ｍ２／ｇ］・・・（１）
【請求項３】
前記重合体における前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合が、１０質量％以上６０質量％以下である、請求項１又は２に記載の電気化学素子用導電材分散液。
【請求項４】
前記重合体が、動的光散乱測定を行った場合に、検出される体積平均粒子径Ｄ５０の値（Ａ）が５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であるとともに、５μｍ以上３０μｍ以下の粒子径範囲に少なくとも１つのピークが検出される、重合体である、
請求項１〜３の何れかに記載の電気化学素子用導電材分散液。
【請求項５】
前記導電材が、表面塩基量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記表面塩基量に対する表面酸量の比が０．１以上１．０以下であるカーボンナノチューブを含む、
請求項１〜４の何れかに記載の電気化学素子用導電材分散液。
【請求項６】
前記重合体の全質量を基準として、置換フェノール化合物を０．０１質量％以上０．２質量％以下の範囲で含有する、請求項１〜５の何れかに記載の電気化学素子用導電材分散液。
【請求項７】
電極活物質と、請求項１〜６の何れかに記載の電気化学素子用導電材分散液とを含む、電気化学素子電極用スラリー組成物。
【請求項８】
前記重合体、前記導電材、及び、前記溶媒を混合して、導電材分散液を調製する第一工程と、
前記第一工程で得られた前記導電材分散液と、前記電極活物質とを混合する第二工程と、
を含む、請求項７に記載の電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項７記載の電気化学素子電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、電気化学素子用電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の電気化学素子用電極を備える、電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー組成物及びその製造方法、電気化学素子用電極、並びに電気化学素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの電気化学素子は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、電気化学素子の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子に用いられる電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質と、導電材としての炭素材料（導電性炭素）と、結着材又は分散剤としての役割を担う少なくとも一種の重合体とを、溶媒に分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。
【０００４】
そこで、近年では、電気化学素子の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている。例えば、特許文献１には、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を全体の５〜４０質量％の割合で含有し、且つ、表面酸量が１ｍｍｏｌ／ｇ超６ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに、ゼータ電位が−８０ｍＶ〜−１０ｍＶであり得る重合体粒子を含む、蓄電デバイス電極用バインダー組成物が開示されている。そして、特許文献１には、重合体粒子のゼータ電位が上記の範囲内であると、より安定且つより均質な蓄電デバイス電極用スラリーを作成することができ、これにより得られる活物質層の均一性を高めて、電極内における充放電特性のばらつきを抑制することができることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１９１０８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、二次電池などの電気化学素子についてレート特性及び高温保存特性を一層高めることが求められている。また、電気化学素子の製造に用いる電気化学素子用導電材分散液については、分散状態の経時安定性が優れていることが求められている。しかし、従来の導電材分散液は、分散状態の経時安定性に一層の向上の余地があった。また、従来のスラリー組成物を用いて製造される二次電池などの電気化学素子には、レート特性及び高温保存特性に一層の向上の余地があった。
【０００７】
そこで、本発明は、分散状態の経時安定性に優れるとともに、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を高めることができる、電気化学素子用導電材分散液を提供することを目的とする。
また、本発明は、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を高めることができる、電気化学素子電極用スラリー組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を十分に向上させ得る電気化学素子用電極、並びにレート特性及び高温保存特性等に優れる電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、ニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含有する重合体より成る分散剤が有機溶媒中に分散されてなる電気化学素子用導電材分散液のゼータ電位の絶対値を３０ｍＶ以下とすることで、分散状態の経時安定性が優れるとともに、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を高めることができる、電気化学素子用導電材分散液が得られることを新たに見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用導電材分散液は、導電材、分散剤、及び、溶媒を含む電気化学素子用導電材分散液であって、該電気化学素子用導電材分散液のゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ以下の範囲内であり、前記分散剤が、ニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含有する重合体であり、さらに、前記溶媒が、有機溶媒である、ことを特徴とする。このように、ニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含有する重合体より成る分散剤が有機溶媒中に分散されてなる電気化学素子用導電材分散液であって、ゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ以下である、電気化学素子用導電材分散液は、分散状態の経時安定性に優れるとともに、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を高めることができる。
なお、ある重合体が所定の単量体単位又は所定の構造単位を含むか否かは、１Ｈ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて判定することができる。また、ある重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
さらに、電気化学素子用導電材分散液のゼータ電位は、本明細書の実施例に記載した方途に従って測定することができる。
【００１０】
ここで、本発明の電気化学素子用導電材分散液は、下記式（１）により算出される、前記導電材に対する前記分散剤の吸着量（Ｘ）が（０．４≦吸着量（Ｘ）≦１）の関係を満たす、ことが好ましい。
吸着量（Ｘ）［ｍｇ／ｍ２］＝前記導電材に対して吸着した前記分散剤の質量（Ａ）［ｍｇ］／前記導電材の全質量（Ｂ）［ｍｇ］×１０００／前記導電材の比表面積（Ｓ）［ｍ２／ｇ］・・・（１）
吸着量（Ｘ）の値が上記関係を満たす電気化学素子用導電材分散液は、分散状態の経時安定性に一層優れるとともに、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を一層高めることができる。
なお、吸着量（Ｘ）を算出する際のパラメータである、「導電材に対して吸着した分散剤の質量（Ａ）」、「導電材の全質量（Ｂ）」、及び「導電材の比表面積（Ｓ）」は、本明細書の実施例に記載した方途に従って測定することができる。
【００１１】
また、本発明の電気化学素子用導電材分散液は、前記重合体における前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合が、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。重合体におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、導電材分散液の経時安定性及び得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を、一層高めることができる。なお、重合体における所定の単量体単位などの含有割合は、１Ｈ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて判定することができる。
【００１２】
さらに、本発明の電気化学素子用導電材分散液において、前記重合体が、動的光散乱測定を行った場合に、検出される体積平均粒子径Ｄ５０の値（Ａ）が５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であるとともに、５μｍ以上３０μｍ以下の粒子径範囲に少なくとも１つのピークが検出される、重合体であることが好ましい。重合体がかかる所定の条件を満たし得るものであれば、導電材分散液の経時安定性及び得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を、一層高めることができる。
なお、重合体についての動的光散乱測定は、実施例に記載した方法に従って実施することができる。
【００１３】
さらにまた、本発明の電気化学素子用導電材分散液において、前記導電材が、表面塩基量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記表面塩基量に対する表面酸量の比が０．１以上１．０以下であるカーボンナノチューブを含むことが好ましい。導電材分散液の経時安定性を一層高めるとともに、得られる二次電池のレート特性を一層高めることができる。
なお、カーボンナノチューブの「表面塩基量」及び「表面酸量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００１４】
さらにまた、本発明の電気化学素子用導電材分散液において、前記重合体の全質量を基準として、置換フェノール化合物を０．０１質量％以上０．２質量％以下の範囲で含有することが好ましい。置換フェノール化合物を上記の範囲内で含有する電気化学素子用導電材分散液は経時安定性に一層優れるとともに、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を、一層高めることができる。
【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用スラリー組成物は、電極活物質と、上述した電気化学素子用導電材分散液の何れかを含むことを特徴とする。このように、上述した電気化学素子用導電材分散液と、電極活物質とを含有する電気化学素子用スラリー組成物によれば、レート特性及び高温保存特性に優れる電気化学素子を得ることができる。
【００１６】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法は、前記重合体、前記導電材、及び、前記溶媒を混合して、導電材分散液を調製する第一工程と、前記第一工程で得られた前記導電材分散液と、前記電極活物質とを混合する第二工程と、を含むことを特徴とする。かかる本発明の製造方法によれば、上述した本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物を効率的に調製することができる。
【００１７】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用電極は、上述した電気化学素子電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備えることを特徴とする。このように、上述した電気化学素子電極用スラリー組成物を用いれば、電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を十分に向上させ得る電気化学素子用電極を良好に形成することができる。
【００１８】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、上述した電気化学素子用電極を備えることを特徴とする。このように、上述した電気化学素子用電極を用いれば、レート特性及び高温保存特性等の電池特性を十分に向上させることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、分散状態の経時安定性に優れるとともに、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を高めることができる、電気化学素子用導電材分散液を提供することができる。
また、本発明によれば、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を高めることができる、電気化学素子電極用スラリー組成物及びその製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を十分に向上させ得る電気化学素子用電極、並びにレート特性及び高温保存特性等に優れる電気化学素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の電気化学素子用導電材分散液は、電気化学素子電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。また、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、電気化学素子の電極を形成する際に用いることができる。また、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法に従って効率的に製造することができる。更に、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物を用いて形成した電気化学素子用電極を用いたことを特徴とする。
なお、本発明の電気化学素子用分散液及び電気化学素子用スラリー組成物は、電気化学素子の正極を形成する際に特に好適に用いることができる。
【００２１】
（電気化学素子用導電材分散液）
本発明の電気化学素子用導電材分散液は、導電材、分散剤としてのニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含有する重合体、及び、有機溶媒を含む電気化学素子用導電材分散液であって、ゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ以下の範囲内であることを特徴とする。さらに、本発明の電気化学素子用導電材分散液は、上述した所定の組成及び属性を満たす重合体に加えて、任意でその他の成分を含有し得る。さらに、本発明の電気化学素子用導電材分散液は、不可避的に、水も含有し得る。
【００２２】
ここで、本発明の電気化学素子用導電材分散液（以下、単に「導電材分散液」とも称する。）は、上記所定の組成を満たす重合体を分散剤として含むとともに、ゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ以下の範囲内であるため、分散状態の経時安定性に優れるとともに、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を高めることができる。その理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。まず、導電材分散液に含有される分散剤としての上記所定の重合体は、電気化学素子の調製に際して汎用的に使用される有機溶媒中において、導電材表面に対して吸着した状態で存在していると考えられる。導電材表面が重合体により被覆されていると、導電材の表面電荷が小さくなる。ここで、ある溶液のゼータ電位の値は、溶液中における分極、及び溶液に含有される成分の帯電が小さいほど、値が小さくなる傾向があるため、導電材の表面電荷が小さくなることで、導電材分散液のゼータ電位の絶対値を低くすることができると考えられる。そして、本発明者らはさらに検討を進め、導電材分散液のゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ以下の範囲内となるようにすることで、重合体による導電材の被覆状態を良好に制御することができることを新たに見出した。重合体により適度に被覆された状態の導電材は、導電材分散液中にて経時的に安定して分散し、さらに、かかる導電材分散液を用いることで、得られる電極におけるイオン伝導性を良好に維持することができるとともに、得られる電極中にて、導電材表面の副反応の起点となりうる箇所が重合体により保護された状態で存在するため、得られる二次電池のレート特性及び高温保存特性が高まると考えられる。
【００２３】
＜導電材分散液のゼータ電位の絶対値＞
導電材分散液は、ゼータ電位の絶対値が、３０ｍＶ以下である必要がある。そして、ゼータ電位の絶対値は、２０ｍＶ以下であることがより好ましく、１２ｍＶ以下であることが更に好ましく、１０ｍＶ以下が特に好ましい。ゼータ電位の絶対値が上記範囲内であれば、導電材分散液が分散状態の経時安定性に優れるとともに、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を高めることができる。なお、ゼータ電位の絶対値の下限値は特に限定されないが、例えば、０．１ｍＶ以上でありうる。
【００２４】
＜導電材に対する分散剤の吸着量（Ｘ）＞
本発明の導電材分散液は、下記式（１）により算出される、導電材に対する前記分散剤の吸着量（Ｘ）［ｍｇ／ｍ２］が（０．４≦吸着量（Ｘ）≦１）の関係を満たすことが好ましい。
吸着量（Ｘ）［ｍｇ／ｍ２］＝導電材に対して吸着した前記分散剤の質量（Ａ）［ｍｇ］／導電材の全質量（Ｂ）［ｍｇ］×１０００／導電材の比表面積（Ｓ）［ｍ２／ｇ］・・・（１）
【００２５】
さらに、吸着量（Ｘ）［ｍｇ／ｍ２］が０．５［ｍｇ／ｍ２］以上であることが好ましく、０．６［ｍｇ／ｍ２］以上であることがより好ましく、０．８［ｍｇ／ｍ２］以上であることがさらに好ましい。吸着量（Ｘ）が上記下限値以上であれば、導電材表面が十分に分散剤により被覆されていることを意味し、導電材分散液が分散状態の経時安定性に優れるとともに、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を高めることができる。
【００２６】
＜導電材分散液の粘度＞
導電材分散液の粘度は、１６（Ｐａ・ｓ）以下であることが好ましく、４（Ｐａ・ｓ）以下であることがより好ましく、０．０５（Ｐａ・ｓ）以上であることが好ましく、０．２（Ｐａ・ｓ）以上であることがより好ましい。導電材分散液の粘度の値が上記の範囲内であれば、導電材分散液中にて導電材が良好に分散していることを意味する。なお、導電材分散液の粘度は、実施例に記載した方法により測定することができる。
【００２７】
＜重合体＞
重合体は、導電材分散液を用いてスラリー組成物を調製した際には、スラリー組成物中にて導電材等を分散させる分散剤として機能し得るとともに、かかるスラリー組成物を用いて形成した電極合材層中においては、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持し得る（即ち、結着材としても機能し得る）成分である。
【００２８】
＜＜重合体の組成＞＞
重合体は、ニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含有することを必要とする。
【００２９】
ニトリル基含有単量体単位を形成するために用いることができる単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらは、単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、重合体により発揮されうる結着力を高める観点から、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。重合体のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。重合体におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、導電材分散液の分散状態の経時安定性を一層高めるとともに、得られる電気化学素子の高温保存特性を一層高めることができる。重合体におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、導電材分散液の分散状態の経時的安定性を一層高めるとともに、電解液に対する膨潤性が過度に高まり電気化学素子のレート特性を低下させることを抑制することができる。
【００３０】
重合体に含有されるアルキレン構造単位とは、一般式：−ＣｎＨ２ｎ−［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。なお、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は４以上である（即ち、上記一般式のｎが４以上の整数である）ことが好ましい。
そして、重合体へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）または（２）の方法：
（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
（２）１−オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、（１）の方法が重合体の製造が容易であり好ましい。
【００３１】
ここで、共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。すなわち、アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１,３−ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１,３−ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。
また、１−オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどが挙げられる。
これらの共役ジエン単量体や１−オレフィン単量体は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
そして、共役ジエン単量体単位の選択的な水素化は、油層水素化法や水層水素化法などの公知の方法を用いて行うことができる。中でも、油層水素化法を用いて水素化を行うことが好ましい。油層水素化法による水素化については、後述する。
【００３３】
そして、重合体における、アルキレン構造単位の含有割合が、全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。重合体における、アルキレン構造単位の含有割合が上記下限値以上であれば、導電材分散液の分散状態の経時的安定性を一層高めるとともに、電解液に対する膨潤性が過度に高まり電気化学素子のレート特性を低下させることを抑制することができる。重合体における、アルキレン構造単位の含有割合が上記上限値以下であれば、導電材分散液の分散状態の経時安定性を一層高めるとともに、得られる電気化学素子の高温保存特性を一層高めることができる。なお、重合体が、上記（１）の方法に従って得られた重合体である場合には、重合体におけるアルキレン構造単位の含有割合及び共役ジエン単量体単位の合計割合が、上記範囲を満たすことが好ましい。
【００３４】
なお、重合体は、上述したニトリル基含有単量単位及びアルキレン構造単位以外に、これらと共重合可能なその他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる単量単位としては、特に限定されることなく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、酸性基含有単量体単位などが挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。重合体がニトリル基含有単量単位及びアルキレン構造単位以外の繰り返し単位を含む場合において、その含有上限は、全繰り返し単位を１００質量％として、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
［（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
［芳香族ビニル単量体単位］
芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
［酸性基含有単量体単位］
酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、及びリン酸基を有する単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
＜＜重合体の調製方法＞＞
重合体の調製方法は特に限定されない。重合体を調製する際の重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。中でも、乳化重合法が好ましい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に使用されうる乳化剤、分散剤、重合開始剤、分子量調整剤などは、一般に用いられるものを一般的な量で使用することができる。中でも、分子量調整剤としては、tert−ドデシルメルカプタンを用いることが好ましい。分子量調整剤の添加量は、重合反応に用いる単量体組成物中の単量体量１００質量部を基準として、０．１質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。また、重合温度は、０℃以上５０℃以下であることが好ましい。
【００３９】
さらに、重合反応を停止させる際の重合転化率は、９０％超であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましく、９７％以下であることが好ましい。重合転化率を上記下限値以上とすることで、会合体の形成を容易にすることができ、本発明の導電材分散液に含有される重合体を効率的に製造することができる。
【００４０】
そして、重合反応を経て得られた、重合物を含む分散液に対して、所定の置換フェノール化合物を添加することが好ましい。かかる置換フェノール化合物としては、少なくとも１つのフェノール性水酸基と、少なくとも１つのアルキル基とを有するものであればよいが、フェノール性水酸基を１つ、あるいは２つ有し、かつ、フェノール性水酸基のオルト位、メタ位、またはパラ位に、少なくとも１つのアルキル基を有するものであることが好ましい。また、フェノール性水酸基のオルト位、メタ位、またはパラ位にアルキル基以外の基を有するものであってもよい。かかる置換フェノール化合物としては、特に限定されることなく、下記一般式（１）又は（２）にて表される各種の置換フェノール化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１】
0006870769.tif 000002
【００４２】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアミノ基、または、含窒素複素環基であり、ｎは１〜５の整数である。また、上記一般式（１）中のＲ１のうち少なくとも１つは、炭素数１〜７のアルキル基である。
【００４３】
上記一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアミノ基、または、含窒素複素環基であり、Ａは、化学的な単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｍ，ｋは、それぞれ独立に１〜４の整数である。また、上記一般式（２）中のＲ２のうち少なくとも１つは、炭素数１〜７のアルキル基であり、上記一般式（２）中のＲ３のうち少なくとも１つは、炭素数１〜７のアルキル基である。
【００４４】
本発明の作用効果をより顕著なものとすることができるという点より、上記一般式（１）で表される化合物の中でも、Ｒ１としての、炭素数１〜５のアルキル基を、フェノール性水酸基のオルト位、またはパラ位に少なくとも有しているものが好ましく、フェノール性水酸基の２つのオルト位およびパラ位の全てに、炭素数１〜５のアルキル基を有しているものが特に好ましい。
【００４５】
同様に、本発明の作用効果をより顕著なものとすることができるという点より、上記一般式（２）で表される化合物の中でも、下記一般式（３）で表される化合物が好ましく、下記一般式（３）で表される化合物の中でも、Ｒ２、Ｒ３としての、炭素数１〜５のアルキル基を、２つの芳香環にそれぞれ備えられている２つのフェノール性水酸基のオルト位、またはパラ位に少なくとも有しているものが好ましく、２つの芳香環にそれぞれ備えられている２つのフェノール性水酸基のオルト位およびパラ位の全てに、炭素数１〜５のアルキル基を有しているものが特に好ましい。
【化２】
0006870769.tif 000003
（上記一般式（３）において、Ｒ２、Ｒ３、Ａ、ｍ、ｋは、上記一般式（２）と同様。）
【００４６】
置換フェノール化合物の具体例としては、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの混合物、モノ（α−メチルベンジル）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、アルキルおよびアラルキル置換フェノールの混合物、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシル・フェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、メチレン架橋した多価アルキルフェノール、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化物、ポリブチル化ビスフェノールＡ、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、ヒンダード・フェノール、ヒンダード・ビスフェノールなどが挙げられる。これらの中でも、本発明の作用効果をより高めることができるという点より、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン）、２，２’-メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）がより好ましく、ジブチルヒドロキシトルエンがより好ましい。
【００４７】
置換フェノール化合物の添加量、換言すると、導電材分散液中における置換フェノール化合物の含有割合は、重合体の全質量を基準として、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．２質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。導電材分散液中における置換フェノール化合物の含有割合が上記範囲内であれば、導電材分散液の分散状態の経時安定性及び得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を、一層高めることができる。より具体的には、置換フェノール化合物の含有割合が上記下限値以上であれば、重合体の体積平均粒子径Ｄ５０及び会合体のサイズが過度に大きくなることを抑制して、重合体の安定性を高めることができる。また、置換フェノール化合物の含有割合が上記上限値以下であれば、重合体の体積平均粒子径Ｄ５０及び会合体のサイズを適度に大きくすることができ、導電材分散液の分散状態の経時安定性及び得られる二次電池のレート特性を一層高めることができる。よって、置換フェノール化合物の含有割合が上記範囲内であることによって、小粒径側の重合体が導電材の解砕、分散への効果を発揮し、その一方で、会合体による立体障害により導電材を分散安定化する効果が奏され、これらの効果のバランスが良好に保たれ得る。
【００４８】
そして、上記方途に従って、共役ジエン単量体単位及びニトリル基含有単量体単位を含有する重合物を含む分散液を得た場合には、得られた分散液を、塩化カルシウム等を添加して塩析により凝固させ、濾別、洗浄、及び乾燥などを経て、アセトン等の有機溶媒に溶解する。この時の乾燥は減圧下にて実施することが好ましく、また、乾燥温度は、７０℃以上が好ましく、１５０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。次いで、有機溶媒に溶解させた水素化前重合体について、油層水素化法に従う水素化反応を行い、水素化反応物を得る。そして、得られた水素化反応物から、触媒成分を濾別し、水素化反応に用いた有機溶媒を除去することにより水素化後の重合体を得ることができる。かかる重合体は、重合体そのままで、或いは、かかる重合体を後述する溶媒に対して溶解させた溶液の状態で使用することができる。
【００４９】
ここで、油層水素化法に従う水素化反応では、パラジウム系触媒及びロジウム系触媒等の公知の選択的水素化触媒を使用することができる。中でも、パラジウム系触媒を好適に用いることができる。これらは２種以上併用してもよい。これらの触媒は、通常、担体に担持させて使用される。担体としては、シリカ、シリカ?アルミナ、アルミナ、珪藻土、及び、活性炭などが挙げられる。触媒使用量は、水素化対象物である水素化前重合体１００質量部を基準として、金属換算量基準で、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜３０００ｐｐｍであり得る。触媒使用量は、得られる重合体のヨウ素価を所望の値に調節するために、適宜変更することができる。
【００５０】
油層水素化法における水素化反応温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上、特に好ましくは７０℃以上、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１１５℃以下、さらに好ましくは１０５℃以下である。油層水素化法における水素化圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａ、より好ましくは０．２〜２０ＭＰａである。また、油層水素化法における水素化反応時間は、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２５時間である。
【００５１】
ここで、本発明の導電材分散液に含有される所定の重合体を重合する際の重合温度、重合後の乾燥温度、及び水素添加温度などの温度と、置換フェノール化合物量との組み合わせによって、単独重合体の体積平均粒子径Ｄ５０の値及び会合体のサイズを制御することができる。例えば、重合温度、重合後の乾燥温度、及び水素添加温度などの重合体生成までの温度が高い程、会合体生成が促進され、置換フェノール化合物の配合量が多い程、会合体生成が抑制される傾向がある。よって、これらの条件のバランスをとることで単独重合体の体積平均粒子径Ｄ５０の値及び会合体のサイズを所望の範囲に制御することができる。
【００５２】
＜＜重合体の体積平均粒子径Ｄ５０＞＞
重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、上述した通り、本明細書の実施例に記載した方途に従う動的光散乱測定により測定することができる。そして、重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である必要があり、上限側は、６５０ｎｍ以下が好ましく、４５０ｎｍ以下がより好ましい。重合体の体積平均粒子径Ｄ５０が上記下限値以上であれば、導電材の初期分散が良好になり、このことに起因して重合体による導電材の被覆が良好となり、得られる電気化学素子の高温保存特性を一層高めることができる。また、重合体の体積平均粒子径Ｄ５０が上記上限値以下であれば、重合体の分散剤としての機能を高めることにより、導電材分散液の分散状態の経時安定性を一層高めることができるとともに、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を一層高めることができる。なお、重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、重合体の組成、重合体の製造条件等に応じて適宜制御することができる。例えば、重合体におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合を少なくすることで、体積平均粒子径Ｄ５０の値を小さくし、重合体におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合を多くすることで、体積平均粒子径Ｄ５０の値を大きくすることができる。また、重合体のヨウ素価を高める、換言すると、重合体を構成する繰り返し単位における炭素−炭素不飽和結合の割合を高めることで、体積平均粒子径Ｄ５０の値を小さくすることができる。また、重合体の製造時に配合する老化防止剤の量を多くすることにより、体積平均粒子径Ｄ５０の値を小さくすることができる。さらに、重合体の製造条件において、重合体の乾燥温度及び水素化反応温度を高くすることで、体積平均粒子径Ｄ５０の値を大きくすることができる。
【００５３】
＜＜５μｍ以上３０μｍ以下の粒子径範囲に検出されるピーク＞＞
重合体は、重合体について動的光散乱測定を行った場合に、５μｍ以上３０μｍ以下の粒子径範囲に少なくとも１つのピークが検出されることが好ましい。さらに、重合体が少なくとも１つのピークを有する粒子径範囲が、７μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１７μｍ以下であることがより好ましい。重合体が少なくとも１つのピークを有する粒子径範囲が上記下限値以上であれば、得られる電気化学素子のレート特性を一層高めることができる。また、重合体が少なくとも１つのピークを有する粒子径範囲が上記上限値以下であれば、導電材分散液の分散状態の経時安定性を一層高めることができるとともに、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を一層高めることができる。なお、５μｍ以上３０μｍ以下の粒子径範囲に検出される少なくとも１つのピークは、複数の重合体により形成される会合体のサイズを意味すると考えられるが、ピークの検出される粒子径の値は、例えば、重合体の製造条件において、重合体の乾燥温度及び水素化反応温度を所定の温度よりも高くすること等により、大きくすることができる。
【００５４】
＜＜パラメータ（Ｂ／Ａ）の値＞＞
重合体は、動的光散乱測定を行った場合に、５μｍ以上３０μｍ以下の粒子径範囲に検出された少なくとも１つのピークのうち、最大のピークに相当する粒子径の値を（Ｂ）として、体積平均粒子径Ｄ５０の値（Ａ）で粒子径の値（Ｂ）を除して得られるパラメータ（Ｂ／Ａ）の値が、７以上であることが好ましく、２５以上であることがより好ましく、３００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましい。パラメータ（Ｂ／Ａ）の値が、上記範囲内であれば、導電材分散液の分散状態の経時安定性を一層高めることができるとともに、得られる電気化学素子のレート特性を一層高めることができる。
【００５５】
＜＜重合体のヨウ素価＞＞
重合体は、ヨウ素価が１ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが好ましく、３ｍｇ／１００ｍｇ以上であることがより好ましく、６０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることがより好ましく、４０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが更に好ましい。重合体のヨウ素価が上記下限値以上であれば、重合体中における副反応の起点となりうる炭素−炭素二重結合の含有量が十分に少なく、得られる電気化学素子の高温保存特性を一層高めることができる。重合体のヨウ素価が上記上限値以下であれば、電極を形成した場合に適度の大きさの空隙を形成することができ、得られる電気化学素子のレート特性を一層高めることができる。重合体のヨウ素価は、例えば、重合体の製造時における水素化条件を変更することで制御することができる。なお、重合体のヨウ素価は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５６】
＜有機溶媒＞
なお、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。中でも、有機溶媒としては、ＮＭＰが好ましい。さらに、重合体を有機溶媒に対して溶解させる際の溶解方法としては、ディスパーを用いた混合など、既知の一般的な方途に従う方法を採用することができる。
【００５７】
＜導電材＞
導電材は、電極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、単層又は多層のカーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブにはカップスタック型が含まれる）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層又は多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどの導電性炭素材料；各種金属のファイバー又は箔などを用いることができる。これらは一種単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも導電材がカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と記載することがある。）を含むことが好ましい。ここで、通常、ＣＮＴは、凝集し易く分散させにくい傾向がある。しかし、本発明の導電材分散液によれば、ＣＮＴを含む導電材であっても、良好に分散させることができる。
【００５８】
そして、導電材としてのＣＮＴは、表面塩基量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。表面塩基量が上記下限値以上であれば、ＣＮＴの表面に付着した残留酸成分が過多となることを抑制することができる。よって、残留酸成分に起因し得る電気化学素子内での副反応による電気化学素子の内部抵抗の上昇を抑制して、電気化学素子のレート特性を一層高めることができる。一方、表面塩基量が上記上限値以下であれば、分散剤によりＣＮＴを十分に被覆することでＣＮＴの凝集を抑制することにより、電気化学素子の高温保存特性を一層高めることができる。
【００５９】
さらに、導電材としてのＣＮＴは、表面塩基量に対する表面酸量の比が０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、１．０以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましく、０．６以下であることが更に好ましい。表面塩基量に対する表面酸量の比が上記下限値以上であれば、導電材分散液を用いて形成された電気化学素子の高温保存特性を一層高めることができる。また、表面塩基量に対する表面酸量の比が上記上限値以下であれば、残留酸成分に起因し得る電気化学素子内での副反応による電気化学素子の内部抵抗の上昇を抑制して、得られる電気化学素子のレート特性を一層高めることができる。そして、表面塩基量に対する表面酸量の比が上記範囲内であれば、有機溶媒におけるＣＮＴの分散が良好となるため、導電材分散液の分散状態の経時安定性を一層高めることができる。
【００６０】
ここで、ＣＮＴの表面塩基量及び表面酸量（これらに付随して、表面塩基量に対する表面酸量の比）は、＜導電材分散液の製造＞にて後述する各種の条件を変更することで、所望の値に制御することができる。
【００６１】
さらに、導電材としてのＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、２５０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましく、１２００ｃｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１０００ｃｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、５００ｃｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。なお、ＣＮＴの「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指し、実施例に記載の方法により測定することができる。また、導電材分散液に配合するＣＮＴが表面処理したものである場合には、表面処理されたＣＮＴのＢＥＴ比表面積が上記した好適範囲を満たすことが好ましい。
【００６２】
＜導電材分散液中における重合体と導電材との比率＞
ここで、導電材分散液における導電材と、上記した重合体との含有比率は、導電材の含有量を１００質量部として、重合体が５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましい。
【００６３】
＜その他の成分＞
導電材分散液に配合し得る溶媒及びその他の成分としては、特に限定することなく、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
＜導電材分散液の製造＞
本発明の導電材分散液として、例えば、導電材として表面処理されたＣＮＴを配合する場合には、原料ＣＮＴに酸処理を施す工程（酸処理工程）と、酸処理が施された原料ＣＮＴに塩基処理を施す工程（塩基処理工程）と、塩基処理が施された原料ＣＮＴを洗浄して、所定の性状を有するＣＮＴ（表面処理ＣＮＴ）を得る工程（洗浄工程）と、表面処理ＣＮＴを含む導電材を、重合体及び有機溶媒と混合する工程（混合工程）と、を含む製造方法に従って、製造することができる。
【００６５】
＜＜酸処理工程＞
酸処理工程では、原料ＣＮＴに酸処理を施す。原料ＣＮＴとしては、特に限定されず、所望の表面処理ＣＮＴの性状（層数、比表面積など）に応じて、既知のＣＮＴから適宜選択することができる。
【００６６】
ここで酸処理の方法としては、原料ＣＮＴに酸を接触させることができれば特に限定されないが、原料ＣＮＴを酸処理液（酸の水溶液）中に浸漬させる方法が好ましい。
酸処理液に含まれる酸としては、特に限定されないが、例えば硝酸、硫酸、塩酸が挙げられる。これらは、一種単独で、又は、二種以上を組み合わせて用いることができる。
そしてこれらの中でも、硝酸、硫酸が好ましい。
【００６７】
原料ＣＮＴを酸処理液に浸漬させる時間（浸漬時間）は、１分以上であることが好ましく、１０分以上であることがより好ましく、３０分以上であることが更に好ましく、５０分以上であることが特に好ましく、１２０分以下であることが好ましく、１００分以下であることがより好ましく、８０分以下であることが更に好ましい。浸漬時間が１分以上であれば、表面処理ＣＮＴの表面酸量を高めることができ、１２０分以下であれば、表面処理ＣＮＴの表面酸量が過度に高まることもなく、またペーストの生産効率が十分に確保される。
【００６８】
そして、原料ＣＮＴを酸処理液に浸漬させる際の温度（浸漬温度）は、２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。浸漬温度が上述した範囲内であれば、得られる表面処理ＣＮＴの表面酸量を適度に高めることができる。
【００６９】
上記浸漬後、酸処理工程を経たＣＮＴ（酸処理ＣＮＴ）と酸処理液の混合物から、ろ過などの既知の手法で酸処理ＣＮＴを回収することができる。回収された酸処理ＣＮＴは、必要に応じて水洗してもよい。
【００７０】
＜塩基処理工程＞
塩基処理工程では、上述した酸処理工程を経て得られた酸処理ＣＮＴに、塩基処理を施
す。
【００７１】
ここで塩基処理の方法としては、酸処理ＣＮＴに塩基を接触させることができれば特に限定されないが、酸処理ＣＮＴを塩基処理液（塩基の水溶液）中に浸漬させる方法が好ましい。
塩基処理液に含まれる塩基としては、特に限定されないが、例えば水酸化リチウム、塩化アンモニウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリムが挙げられる。これらは、一種単独で、又は、二種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、水酸化リチウム、塩化アンモニウムが好ましく、水酸化リチウムがより好ましい。
【００７２】
酸処理ＣＮＴを塩基処理液に浸漬させる時間（浸漬時間）は、１０分以上であることが好ましく、６０分以上であることがより好ましく、８０分以上であることが更に好ましく、９０分以上であることが特に好ましく、２４０分以下であることが好ましく、２００分以下であることがより好ましく、１５０分以下であることが更に好ましい。浸漬時間が１０分以上であれば、表面処理ＣＮＴの表面塩基量を高めることができ、２４０分以下であれば、表面処理ＣＮＴの表面塩基量が過度に高まることもなく、またペーストの生産効率が十分に確保される。
【００７３】
そして、酸処理ＣＮＴを塩基処理液に浸漬させる際の温度（浸漬温度）は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、４０℃以下であることが好ましく、２７℃以下であることがより好ましい。浸漬温度が上述した範囲内であれば、得られる表面処理ＣＮＴの表面塩基量を適度に高めることができる。
【００７４】
＜洗浄工程＞
洗浄工程では、上述した酸処理工程及び塩基処理工程を経て得られた原料ＣＮＴ（酸塩基処理ＣＮＴ）を洗浄する。この洗浄により、酸塩基処理ＣＮＴの表面に付着した余剰な酸成分及び塩基成分（特に塩基成分）を除去し、所定の性状を有する表面処理ＣＮＴを得ることができる。
【００７５】
また、酸塩基処理ＣＮＴを洗浄する方法としては、特に限定されないが、水洗が好ましい。例えば、酸塩基処理ＣＮＴと塩基処理液の混合物から、ろ過などの既知の手法で酸塩基処理ＣＮＴを回収し、酸塩基処理ＣＮＴを水洗する。この際、酸塩基処理ＣＮＴの洗浄に用いた後の水（洗浄水）の電気伝導度を測定することにより、どの程度の酸成分及び塩基成分が除去されたかを見積もることができる。
上述した洗浄工程後、必要に応じて、表面に付着した水を乾燥により除去する等して、表面処理ＣＮＴを得ることができる。
【００７６】
なお、表面処理ＣＮＴの表面酸量、表面塩基量は、上述した酸処理工程、塩基処理工程、洗浄工程の条件を変更することにより調整することができる。例えば、酸処理工程、塩基処理工程に用いる酸処理液、塩基処理液にそれぞれ含まれる酸及び塩基の種類、並びにそれらの濃度を変更することにより表面処理ＣＮＴの表面酸量、表面塩基量を調整することができる。また、酸処理工程の浸漬時間を長くすることで、表面処理ＣＮＴの表面酸量を高めることができ、塩基処理工程の浸漬時間を長くすることで、表面処理ＣＮＴの表面塩基量を高めることができる。更に、洗浄工程において、洗浄の度合いを変化させることにより表面酸量、表面塩基量（特には表面塩基量）を調整することができる。
【００７７】
＜混合工程＞
混合工程では、上述のようにして得られた表面処理ＣＮＴ、又は、その他の導電材を、上述した分散剤としての重合体と、有機溶媒と、任意に、その他の成分とを既知の方法で混合することにより調製することができる。具体的には、ディスパー、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分を混合することにより、導電材分散液を調製することができる。なお、導電材分散液の固形分濃度は、例えば、１質量％以上２５質量％以下でありうる。
【００７８】
（電気化学素子電極用スラリー組成物）
本発明の電気化学素子電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述した本発明の導電材分散液と、を含み、任意にその他の成分を更に含有する。即ち、本発明のスラリー組成物は、電極活物質と、導電材と、上述した重合体と、有機溶媒と、を含有し、任意に、その他の成分を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述した導電材分散液を含んでいるので、電気化学素子に優れたレート特性及び高温保存特性を発揮させることができる。
なお、以下では、一例として電気化学素子がリチウムイオン二次電池であり、本発明の電気化学素子用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００７９】
＜電極活物質＞
電極活物質は、二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵及び放出し得る物質を用いる。
【００８０】
具体的には、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ２；ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＮｉＯ２系固溶体、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の既知の正極活物質が挙げられる。
なお、正極活物質の粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
【００８１】
＜導電材＞
導電材としては、上述した本発明の導電材分散液に配合し得る導電材を用いることができる。なお、スラリー組成物における導電材の配合量は、電極活物質の配合量を１００質量部として、０．１質量部以上が好ましく、５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。スラリー組成物中における導電材の配合量が上記範囲内であれば、得られる電気化学素子のレート特性を一層高めることができる。さらに、電気化学素子の高容量化の観点から、スラリー組成物中における導電材の配合量が上記範囲内の中でも、より少量であることが好ましい。
【００８２】
＜導電材分散液＞
導電材分散液としては、上述した本発明の導電材分散液を用いる。なお、スラリー組成物中における、上記所定の重合体の含有割合は、＜導電材分散液中における重合体と導電材との比率＞の項目に記載した割合を満たす含有割合である。
【００８３】
＜結着材＞
結着材としては、特に限定されることなく、ポリフッ化ビニリデン等の従来使用されている正極用結着材を用いることができる。なお、スラリー組成物中における結着材の含有割合は、スラリー組成物中の全固形分を１００質量％として、例えば、０．１質量％以上５質量％以下でありうる。
【００８４】
＜その他の成分＞
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明の導電材分散液に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
（電気化学素子電極用スラリー組成物の製造方法）
上述したスラリー組成物の製造方法は、上述した重合体、導電材、及び、溶媒を混合して、導電材分散液を調製する第一工程と、第一工程で得られた導電材分散液と、電極活物質とを混合する第二工程と、を含むことを特徴とする。かかる本発明のスラリー組成物の製造方法によれば、本発明のスラリー組成物を効率的に製造することができる。
【００８６】
第一工程では、上述した重合体、導電材、及び、溶媒を既知の方法に従って混合する。混合は、＜導電材分散液の製造＞の項目にて列挙した各種の混合機を用いて実施することができる。なお、重合体、導電材、及び溶媒としては上述したものを用いることができる。なお、第一工程で調製する導電材分散液は、ペースト状であってもよい。
【００８７】
第二工程では、第一工程で調製した導電材分散液と、電極活物質とを混合する。この際、必要に応じて溶媒を更に追加してもよい。使用する溶媒としては、第一工程と同じものを用いることができる。溶媒の添加量は、得られるスラリー組成物の粘度が所望の粘度となるように、適宜決定することができる。また、混合は、＜導電材分散液の調製＞の項目にて列挙した各種の混合機を用いて実施することができる。
【００８８】
（電気化学素子用電極）
本発明の電気化学素子用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層は上記スラリー組成物を用いて形成されている。即ち、電極合材層には、少なくとも、電極活物質、導電材、及び上述した重合体が含有されており、任意で、その他の成分が含有されている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。なお、電極合材層中において、分散剤としての重合体が導電材の表面を被覆することが好ましい。導電材を被覆する分散剤により、電気化学素子を形成した際に、電気化学素子内にて導電材に起因する副反応が生じることを抑制することができる。さらに、導電材間に会合体となった重合体が介在することが好ましい。かかる会合体により、電気化学素子内における電気化学反応に寄与するイオンの移動性が高められ得る。
そして、本発明の電気化学素子用電極は、本発明の電気化学素子用導電材分散液を含むスラリー組成物を使用して形成されているので、レート特性及び高温保存特性に優れる電気化学素子を形成することができる。
【００８９】
＜電極の製造方法＞
なお、本発明の電気化学素子用電極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
【００９０】
［塗布工程］
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００９１】
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
［乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える電気化学素子用電極を得ることができる。
【００９３】
なお、乾燥工程の後、金型プレス又はロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。また、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【００９４】
（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備えるものである。そして、本発明の電気化学素子は、本発明の電気化学素子用電極を備えているので、レート特性及び高温保存特性等の電池特性に優れている。例えば、本発明の電気化学素子は、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池であり得る。本発明の電気化学素子がリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池である場合には、かかる非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極及び負極の少なくとも一方として本発明の電気化学素子用電極を用いたものである。そして、本発明の電気化学素子としての非水系二次電池は、本発明の電気化学素子用電極を正極として用いたものであることが好ましい。また、以下では、一例として電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００９５】
＜電極＞
ここで、本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池に使用し得る、上述した電気化学素子用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、リチウムイオン二次電池の製造に用いられている既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した電気化学素子用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
【００９６】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００９７】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤、例えばビニレンカーボネートなどを添加することができる。
【００９８】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００９９】
＜電気化学素子の製造方法＞
電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。また、重合体が、共役ジエン単量体単位を含む重合物を水素化して成る水素化重合体である場合に、水素化重合体における、未水添の共役ジエン単量体単位と、水素化された共役ジエン単量体単位としてのアルキレン構造単位との合計含有割合は、重合物の重合に用いた全単量体に占める、共役ジエン単量体の比率（仕込み比）と一致する。
そして、実施例及び比較例において、各種の測定及び評価は、以下の通りに実施した。
【０１０１】
＜導電材分散液のゼータ電位＞
２５℃環境下、超音波法（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、ＤＴ−１２０２）にて導電材分散液のゼータ電位の測定を行った。端子は同軸円筒状のものを用いて、中央部とその外周の電位差を測定した。この時、ｐＨ調整は行わず、バックグラウンドとして分散媒のみを予め測定したＣＶＩ（Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ）値を用いて導電材分散液のゼータ電位測定を行った。測定に用いる粒子径については、同装置を用いて超音波法で導電材分散液の粒度分布測定で得られた値を用い、粒子の体積密度を２．２ｇ／ｃｍ３とした。固形分濃度が７質量％以上の場合は、分散媒で希釈して７質量％に調整して測定を行った。
【０１０２】
＜導電材に対する分散剤の吸着量（Ｘ）＞
実施例、比較例で得られた導電材分散液を、導電材と分散剤を固形分として、固形分濃度が３質量％になるようにＮＭＰで希釈した。その後、遠心分離機（回転数１０００ｒｐｍ）を用いて、固形分を沈降させた。上澄み液を除去し、残った固形分をイナートオーブンで、１２０℃にて２時間乾燥させた。得られた固形分（乾燥物）の質量を、初期重量（１００％）とした。得られた固形分を、熱重量示差熱分析装置（Ｔｇ-ｄＴＡ）を用いて、６００℃まで重量変化率を確認した。３００℃の時点の重量変化率（％）と、５５０℃の時点での重量変化率（％）との差分である、３００℃から５５０℃までの重量減少分（％）を、導電材に対して吸着した分散剤の質量（Ａ）、３００℃から５５０℃まで重量減少分（％）を、初期重量（１００％）から差し引いた質量を導電材の全質量（Ｂ）として、下記式（１）によって吸着量（Ｘ）を求めた。なお、３００℃から５５０℃の測定温度範囲は測定対象の重合体の加熱分解温度を基準として、±１００℃の温度範囲が、測定温度範囲に含まれるようにすることを意図して定めた。なお、溶媒の影響をキャンセルする観点から、測定温度範囲の下限温度が、２５０℃を下回らないように設定した。
吸着量（Ｘ）［ｍｇ／ｍ２］＝導電材に対して吸着した分散剤の質量（Ａ）［ｍｇ］／導電材の全質量（Ｂ）［ｍｇ］×１０００／導電材の比表面積（Ｓ）［ｍ２／ｇ］・・・（１）
【０１０３】
＜重合体についての動的光散乱測定＞
実施例、比較例で調製した重合体のＮＭＰ溶液を固形分濃度０．３質量％に調整し、振とう機を用いて、３０分間以上、溶解が確認できるまで６０ｒｐｍで撹拌して、測定対象物としての重合体ＮＭＰ溶液を得た。得られた測定対象物について、２５℃の条件下で、動的光散乱測定装置（大塚電子社製、「ＥＬＳＺ−２０００Ｓ」）により、体積基準の粒子径分布を測定した。得られた粒子径分布（縦軸：散乱強度；横軸：粒子径）において、小径側から計算した積算強度が、全体の５０％となる粒子径を、体積平均粒子径Ｄ５０の値（Ａ）とした。
また、粒子径分布における「ピーク」は、当該粒子径分布における最大のピークの高さを基準として、その５％以上の高さを有するピークを「ピーク」として定義した。そして、５μｍ以上３０μｍ以下の粒子径範囲における少なくとも１つのピークのうち、最大のピークに相当する粒子径の値を（Ｂ）とした。
なお、粒子径分布の測定に際して、ＮＭＰの誘電率を３２.２、粘度を１．８９ｃＰ、屈折率を１．４６７０と設定した。
【０１０４】
＜重合体のヨウ素価＞
実施例、比較例において調製した重合体（ＮＭＰに対して溶解させる前のもの）１００ｇを、温度６０℃で１２時間真空乾燥した。そして、得られた乾燥重合体のヨウ素価（ｍｇ／１００ｍｇ）を、ＪＩＳ Ｋ６２３５（２００６）に従って測定した。
【０１０５】
＜導電材の表面塩基量及び表面塩基量に対する表面酸量の比＞
＜＜表面酸量＞＞
測定対象のＣＮＴ約１ｇを精秤し、０．０１ｍｏｌ  ｄｍ-3テトラブチルハイドライド（ＴＢＡ  ＯＨ）／４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）溶液１００ｍｌに浸漬させ、スターラーで１時間撹拌した。その後遠心分離を行ない、上澄みをフィルターでろ過した。得られたろ液５０ｍＬ中に残存するＴＢＡ  ＯＨを、０．０１ｍｏｌ  ｄｍ-3過塩素酸（ＨＣｌＯ4）／ＭＩＢＫ溶液で非水電量滴定を行うことにより定量分析し、得られた値からＣＮＴ１ｇ当たりの酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）を特定した。なお分析には、自動電量滴定装置（京都電子社製、製品名「ＡＴ−７００」）を使用した。また一連の作業はアルゴン気流下、室温で行った。
＜＜表面塩基量＞＞
測定対象のＣＮＴ約１ｇを精秤し、０．０１ｍｏｌ  ｄｍ-3ＨＣｌＯ4／ＭＩＢＫ溶液１００ｍｌに浸漬させ、スターラーで１時間撹拌した。その後遠心分離を行ない、上澄みをフィルターでろ過した。得られたろ液５０ｍＬ中に残存するＨＣｌＯ4を、０．０１ｍｏｌ  ｄｍ-3ＴＢＡ  ＯＨ／ＭＩＢＫ溶液で非水電量滴定を行うことにより定量分析し、得られた値からＣＮＴ１ｇ当たりの塩基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を特定した。なお分析には、自動電量滴定装置（京都電子社製、製品名「ＡＴ−７００」）を使用した。また一連の作業はアルゴン気流下、室温で行った。
＜＜表面塩基量に対する表面酸量の比＞＞
上記に従って得られた表面酸量の値を、表面塩基量の値で除して、表面塩基量に対する表面酸量の比を算出した。
【０１０６】
＜比表面積＞
ＣＮＴの比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、Ｂｅｌｓｏｒｐ−ｍｉｎｉ（マイクロトラッ
ク・ベル社製、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準拠）を用いて測定した。
【０１０７】
＜導電材分散液の粘度＞
各実施例、比較例にて得られた導電材分散液について、レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、「ＭＣＲ３０２」）を使用し、温度２５℃、せん断速度１０（１/s）で１２０秒間粘度を測定し、６１秒から１２０秒までの粘度測定値の平均値を算出した。得られた粘度の値が低いほど、導電材分散液中にて導電材が良好に分散していることを意味する。
【０１０８】
＜導電材分散液の経時安定性＞
実施例、比較例で調製した導電材分散液について、調製直後の粘度の値、及び調製７日後の粘度の値をそれぞれ測定した。なお、調製７日後の粘度の測定は、プラネタリーミキサー（回転数：６０ｒｐｍ）を用いて、導電材分散液を１時間撹拌してから測定した。各粘度の測定は、レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、「ＭＣＲ３０２」）を使用し、温度２５℃、せん断速度１０（１/s）で１２０秒間粘度を測定し、６１秒から１２０秒までの粘度測定値の平均値を算出した。調製直後の粘度の値に対する、調製７日後の粘度の値の割合を求め、粘度維持率Ｍ（％）を算出した。粘度維持率Ｍ（％）の値が１００％に近いほど、導電材分散液が経時的に増粘し難い、即ち、分散状態の経時安定性に優れるということを意味する。そして、分散状態の経時安定性に優れる導電材分散液を用いることで、均一なスラリー組成物及び正極が作成でき、かかる正極を備える電気化学素子の初期効率を高めることができ、抵抗を低減することができる。
Ａ：Ｍが８０％以上１２０％以下
Ｂ：Ｍが６０％以上８０％未満、又は、１２０％超１４０％未満
Ｃ：Ｍが４０％以上６０％未満、又は、１４０％超１６０％未満
Ｄ：Ｍが４０％未満、又は、１６０％超
【０１０９】
＜レート特性＞
実施例、比較例で作製した電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
次に、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０−３．００Ｖ間で、０．２Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、同様に０．２Ｃの定電流にてＣＣ−ＣＶ充電し、温度２５℃の環境下において、３．０Ｃの定電流にて３．００ＶまでＣＣ放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、レート特性として、（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される、０．２Ｃにおける放電容量（Ｃ０）に対する、３．０Ｃにおける放電容量（Ｃ１）の比率（百分率、容量維持率）を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率の値が大きいほど、高電流での放電容量の低下が少なく、そして内部抵抗が低い（即ち、レート特性に優れる）ことを示す。
Ａ：容量維持率が７０％以上
Ｂ：容量維持率が６５％以上７０％未満
Ｃ：容量維持率が５５％以上６５％未満
Ｄ：容量維持率が５５％未満
【０１１０】
＜高温保存特性＞
実施例、比較例で作製した電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。この０．２Ｃにおける３回目の放電容量を初期容量Ｃｘとした。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行った。次いで、処理室内を６０℃窒素雰囲気としたイナートオーブン中に、リチウムイオン二次電池を４週間保管した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電し、このときの放電容量をＣｙとした。
（Ｃｙ／Ｃｘ）×１００（％）で示される高温容量維持率を求め、以下の基準により評価した。この高温容量維持率の値が大きいほど、高温保存における電池の劣化が少ない（即ち、高温保存特性に優れる）ことを示す。
Ａ：高温容量維持率が８０％以上
Ｂ：高温容量維持率が７５％以上８０％未満
Ｃ：高温容量維持率が７０％以上７５％未満
Ｄ：高温容量維持率が７０％未満
【０１１１】
（実施例１）
本発明の電気化学素子の一例として、本発明の電気化学素子用正極を備える、リチウムイオン二次電池を製造した。以下に、各工程について詳述する。
＜表面処理ＣＮＴの準備＞
１ｇ秤量した多層カーボンナノチューブ（比表面積：３００ｍ2／ｇ）を、濃硝酸４０ｍＬと２Ｍ硫酸４０ｍＬとの混合溶液に添加し、６０℃に保持しながら１時間撹拌した（酸処理）。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ  Ｒｏｓｈｉ  Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ  Ｐａｐｅｒ  ２号  １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水２００ｍｌを用いて洗浄後、ＣＮＴ固形物（酸処理ＣＮＴ）を回収した。さらに、このＣＮＴ固形物を濃度２．５ｍｏｌ／リットルの水酸化リチウム水溶液２００ｍｌ中に投入後、ウォーターバスにて２５℃に保持しながら２時間撹拌した（塩基処理）。その後、孔径１０μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過し固液分離した。メンブレンフィルター上のＣＮＴ固形物（酸塩基処理ＣＮＴ）を、精製水を用いて繰り返し洗浄した。洗浄水の電気伝導度が５０μｓ/ｍ以下となったところでＣＮＴ固形物を上記同様の方法で固液分離した。得られたＣＮＴ固形物を５０℃、８時間で減圧乾燥し、表面処理ＣＮＴを調製した。この表面処理ＣＮＴについて上記所定の測定を行い、表面塩基量、表面塩基量に対する表面酸量の比、及び比表面積を取得した。結果を表１に示す。
＜重合体（分散剤）の調製＞
内容積１０リットルの反応器中に、イオン交換水１００部、並びにニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル３５部及び共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン６５部を仕込み、乳化剤としてのオレイン酸カリウム２部、安定剤としてのリン酸カリウム０．１部、さらに、分子量調整剤としてのtert−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．８部を加えて、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．３５部の存在下に３０℃で乳化重合を行い、ブタジエンとアクリロニトリルとを共重合した。
重合転化率が９５％に達した時点で、単量体１００部あたり０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。続いて、加温し、減圧下で約９０℃にて水蒸気蒸留して、残留単量体を回収した後、老化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．１部添加して、重合物の水分散液を得た。
そして、得られた水分散液中の重合物固形分１００部に対し、３部となる量の塩化カルシウムの２５質量％水溶液を撹拌しながら加え、水分散液中の重合物を凝固させた。その後、濾別し、得られた重合物に対し５０倍量のイオン交換水を通水して、水洗したのち、９０℃、減圧下で乾燥することにより水素化前重合体を得た。
次いで、水素化方法として、油層水素化法を採用し、上記水素化前重合体を水素化した。水素化前重合体を濃度１２％となるようにアセトンに溶解することで、水素化対象物である水素化前重合体のアセトン溶液を得て、これをオートクレーブに入れ、水素化対象物である水素化前重合体１００質量％に対して、パラジウム・シリカ触媒５００質量ｐｐｍ（パラジウム換算量基準）を加えた後、９０℃、水素圧３．０ＭＰａで６時間水素化反応を行ない、水素化反応物を得た。水素化反応終了後、パラジウム・シリカ触媒を濾別し、溶媒であるアセトンを減圧除去して目的とする重合体を得た。得られた重合体を１Ｈ−ＮＭＲで分析し、重合体がニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含有することを確認した。さらに、重合体が溶解したアセトン溶液をガスクロマトグラフィーで分析し、重合体の全質量を基準として、置換フェノール化合物であるＢＨＴが０．０１質量％以上含有されていることを確認した。
そして、得られた重合体を所定量のＮＭＰに溶解させ、固形分濃度８％で重合体がＮＭＰに対して溶解してなるＮＭＰ溶液を得た。
なお、後述する実施例２〜１０、比較例１〜４においても、同様に、重合体がニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含有することを確認した。また、実施例２〜１０については、重合体の全質量を基準として、置換フェノール化合物であるＢＨＴが０．０１質量％以上含有されていることを確認した。
【０１１２】
＜導電材分散液の調製＞
上記で準備した導電材としての表面処理ＣＮＴ（ＢＥＴ比表面積：３００ｍ２／ｇ）５部と、上記に従って得られた重合体の８％ＮＭＰ溶液を１２．５部（固形分として１部相当）と、有機溶媒としてのＮＭＰ８２．５部とを混合容器に添加し、ディスパーを用いて撹拌した（３０００ｒｐｍ、１０分）。得られた混合物を、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミル（アシザワファインテック社製、ＬＭＺ０１５）を使用し、周速８ｍ／ｓにて１時間混合することにより、導電材分散液を調製した。
調製した導電材分散液について、上記に従って粘度を測定したところ、３．８（Ｐａ・ｓ）であった。また、調製した導電材分散液について上記に従って経時安定性を評価した。
【０１１３】
＜電気化学素子正極用スラリー組成物の調製＞
正極活物質として層状構造を有する三元系活物質（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2）（平均粒子径：１０μｍ）１００部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．１部と、上記導電材分散液１．０部（固形分換算量）と、ＮＭＰとを容器に添加し、プラネタリーミキサーにて混合（６０ｒｐｍ、３０分）して、正極用スラリーを調製した。なお、ＮＭＰの添加量は、得られる正極用スラリー組成物の粘度が４０００〜５０００ｍＰａ・sの範囲内となるように調節した。正極用スラリー組成物の粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３：１９９１に準じてＢ型粘度計により測定した。この際、測定温度は２５℃、測定時の回転数は６０ｒｐｍとした。
【０１１４】
＜正極の作製＞
集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。上記正極用スラリー組成物を、コンマコーターでアルミ箔の両面に乾燥後の塗布量がそれぞれ２０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、９０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、６０℃で１０時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．２ｇ／ｃｍ３の正極合材層と、アルミ箔とからなるシート状正極を作製した。なお、シート状正極の厚みは７０μｍであった。このシート状正極を幅４．８ｃｍ、長さ５０ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用正極とした。
【０１１５】
＜負極の作製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン３３部、カルボン酸基含有単量体としてのイタコン酸３．５部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し重合反応を停止して、粒子状のバインダー（スチレン−ブタジエン共重合体）を含む混合物を得た。上記混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、混合物を３０℃以下まで冷却し、負極用結着材を含む水分散液を得た。
次にプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛４８．７５部及び天然黒鉛４８．７５部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１部を投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、上述のようにして得た負極用結着材を含む水分散液を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極合材層用スラリー組成物を調製した。
次に、集電体として、厚さ１５μｍの銅箔を準備した。上記負極合材層用スラリー組成物を銅箔の両面に乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、１５０℃で２時間加熱処理して、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．６ｇ／ｃｍ３の負極合材層と、銅箔とからなるシート状負極を作製した。そして、シート状負極を幅５．０ｃｍ、長さ５２ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用負極とした。
【０１１６】
＜電気化学素子（リチウムイオン二次電池）の作製＞
作製したリチウムイオン二次電池用正極とリチウムイオン二次電池用負極とを電極合剤層同士が向かい合うようにし、厚さ１５μｍのセパレータ（ポリエチレン製の微多孔膜）を介在させて、直径２０ｍｍの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。そして、得られた捲回体を、１０ｍｍ／秒の速度で厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮した。なお、圧縮後の捲回体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比（長径／短径）は７．７であった。
また、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を準備した。
その後、圧縮した捲回体をアルミ製ラミネートケース内に３．２ｇの非水電解液とともに収容した。そして、負極の所定の箇所にニッケルリード線を接続し、正極の所定の箇所にアルミニウムリード線を接続したのち、ケースの開口部を熱で封口し、リチウムイオン二次電池を得た。このリチウムイオン二次電池は、上記捲回体を収容し得る所定のサイズのパウチ形であり、電池の公称容量は７００ｍＡｈであった。
得られたリチウムイオン二次電池について、上記に従って各種評価を行った。
【０１１７】
（実施例２〜４）
重合体を調製する際の老化防止剤の配合量又は単量体の配合量を表１に示す通りに変更して、表１に示す各種の体積平均粒子径Ｄ５０の値（Ａ）、及び、所定の粒子径の値（Ｂ）を満たす重合体を得た以外は、実施例１と同様にして、各種の操作及び評価を実施した。結果を表１に示す。なお、各実施例にて調製した導電材分散液について、上記に従って粘度を測定したところ、実施例２では３．９（Ｐａ・ｓ）、実施例３では３．６（Ｐａ・ｓ）、実施例４では４．８（Ｐａ・ｓ）であった。
【０１１８】
（実施例５）
重合体を調製する際の水素化反応条件（具体的には、触媒量及び水素化反応時間）を変更して、得られる重合体のヨウ素価が５５ｍｇ／１００ｍｇとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして、各種の操作及び評価を実施した。結果を表１に示す。なお、本例にて調製した導電材分散液について上記に従って粘度を測定したところ、４．９（Ｐａ・ｓ）であった。
【０１１９】
（実施例６）
重合体を調製するときに、水素化前重合体を得る際の乾燥温度を１１０℃に変更し、且つ、水素化反応温度を１１０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、各種の操作及び評価を実施した。結果を表１に示す。なお、本例にて調製した導電材分散液について、上記に従って粘度を測定したところ、５（Ｐａ・ｓ）であった。
【０１２０】
（実施例７）
重合体を調製するときに配合する分子量調整剤であるＴＤＭの量を０．５部に変更し、さらに、水素化前重合体を得る際の乾燥温度を１１０℃に変更し、且つ、水素化反応温度を１１０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、各種の操作及び評価を実施した。結果を表１に示す。なお、本例にて調製した導電材分散液について、上記に従って粘度を測定したところ、１６（Ｐａ・ｓ）であった。
【０１２１】
（実施例８）
重合体を調製するときに配合する分子量調整剤であるＴＤＭの量を１．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、各種の操作及び評価を実施した。結果を表１に示す。なお、本例にて調製した導電材分散液について、上記に従って粘度を測定したところ、３．１（Ｐａ・ｓ）であった。
【０１２２】
（実施例９）
表面処理ＣＮＴの調製に際し、塩基処理の時間を１時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、各種の操作及び評価を実施した。結果を表１に示す。なお、本例にて調製した導電材分散液について、上記に従って粘度を測定したところ、４．９（Ｐａ・ｓ）であった。
【０１２３】
（実施例１０）
表面処理ＣＮＴの調製に際し、酸処理の時間を２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、各種の操作及び評価を実施した。結果を表１に示す。なお、本例にて調製した導電材分散液について、上記に従って粘度を測定したところ、４．９（Ｐａ・ｓ）であった。
【０１２４】
（比較例１）
所定の重合体に代えて、下記のようにして調製した水添重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、各種の操作及び評価を実施した。結果を表１に示す。なお、本例にて調製した導電材分散液について、上記に従って粘度を測定したところ、５０（Ｐａ・ｓ）以上（装置の検出限界値以上）であった。また、粒子径分布において、５μｍ以上３０μｍ以下の粒子径範囲に、所定の大きさの「ピーク」は検出されなかった。
＜水添重合体の調製＞
金属製ボトル内でイオン交換水２００部に炭酸ナトリウム０．２部を溶解した。金属製ボトルに、乳化剤としてカプリン酸カリウム（炭素数１０の脂肪酸の石けん）を２．５部添加した。更に、分散剤としてナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド重縮合物を１．０部含む水溶液を加えた。その後、金属製ボトルに、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル３５部と、分子量調整剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．８部とを順に加えた。金属製ボトルの内部の気体を窒素で３回置換した後、共役ジエン単量体として１，３−ブタジエン６５部を添加した。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド０．１部と、エチレンジアミン四酢酸モノナトリウム鉄水和物０．０１部と、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物０．０３部と、ＥＤＴＡ・４Ｎａ・４Ｈ２Ｏ０．０２部とを組み合わせてなるレドックス重合開始剤を加えた。そして、温度を５℃に保ちながら１６時間重合反応を行った。重合度９０％に到達した後、重合停止剤として硫酸ヒドロキシルアミン０．１部及びジエチルヒドロキシルアミン０．０３部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去して、共役ジエン単量体単位及びニトリル基含有単量体単位を含む重合体のラテックスを獲た。この時の重合体濃度は２５質量％であった。
そして、得られたラテックスの一部を、重合体固形分に対して１２質量％となる量の硫酸マグネシウムの水溶液に加え、撹拌してラテックスを凝固した。その後、水で洗浄しつつ濾別し、得られた凝固物を温度６０℃で１２時間真空乾燥して、重合体としてのニトリルゴムを得た。
次に、得られた重合体９部をモノクロロベンゼン１４１部に溶解し、反応器に投入した。そして、反応器を８０℃まで加熱した後、Ｇｒｕｂｂｓ触媒として二塩化ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムを含むモノクロロベンゼン溶液２Ｌを重合体１００部に対するＧｒｕｂｂｓ触媒の量が０．２５部となるように加えた。そして、コオレフィンとしてのエチレンで反応器内を３．５ＭＰａに加圧し、撹拌速度６００ｒｐｍで重合体の複分解反応を行った。反応中は、温度制御装置及び熱センサーに接続した冷却コイルを用いて温度を一定に維持した。 
その後、撹拌を継続しつつ反応器内を０．７ＭＰａのＨ２で３回脱気した。そして、反応器の温度を５０℃に上げ、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒及びトリフェニルホスフィンを含有するモノクロロベンゼン溶液１Ｌを反応器に加えた。なお、重合体１００部に対するＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒の量は０．０７５部とし、トリフェニルホスフィンの量は１部とした。そして、温度を５０℃に維持しつつ、水素圧(ゲージ圧)８．４ＭＰａの条件下で重合体の水素化反応を行い、ヨウ素価５ｍｇ／１００ｍｇを終点として反応を終了させた。反応終了後、反応器に、平均直径１５μｍの活性炭を０．２部加え、３０分間撹拌した。その後、孔径５μｍのフィルターでろ過した。そして、ろ過溶液に水蒸気を導入し、水蒸気蒸留によりモノクロロベンゼンを回収除去し、沈殿したポリマー（水添重合体）を分離・乾燥して回収した。
得られた水添重合体の水分散液を固形分換算で６４部採取し、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８００部を加え、減圧下で水を蒸発させて、水添重合体を含むＮＭＰ溶液を得た。
【０１２５】
（比較例２）
所定の重合体に代えて、下記のようにして調製した水添重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、各種の操作及び評価を実施した。結果を表１に示す。なお、本例にて調製した導電材分散液について、上記に従って粘度を測定したところ、２１（Ｐａ・ｓ）であった。また、粒子径分布において、５μｍ以上３０μｍ以下の粒子径範囲に、所定の大きさの「ピーク」は検出されなかった。
＜水添重合体の調製＞
水素化前重合体を、容量２ｍ３の撹拌オートクレーブ中にてバッチ式で製造した。バッチのそれぞれにおいては、３５０ｋｇの単量体組成物（アクリロニトリル：１，３−ブタジエン＝３５：６５（質量基準））と、全量で７００ｋｇの水とを使用した。オートクレーブには、最初に、６００ｋｇの量の水中の乳化剤のＥｒｋａｎｔｏｌ（登録商標）ＢＸＧ（９．８ｋｇ）、Ｂａｙｋａｎｏｌ（登録商標）ＰＱ（２．９４ｋｇ）及びココヤシ脂肪酸のカリウム塩（１．９６ｋｇ）を１８０ｇの水酸化カリウムと共に仕込み、窒素気流を用いてパージした。窒素パージが終了した後、安定剤を除去したモノマー（１９６ｋｇのブタジエン及び１５４ｋｇのアクリロニトリル）及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンの一部（単量体組成物１００部に対して０．４部）を反応器に添加した。その後で、反応器を閉じた。残りの量の水（１００ｋｇ）を使用して、トリス（α−ヒドロキシエチル）アミン、ペルオキソ二硫酸カリウムの水溶液、及び重合停止剤溶液を製造した。９５０ｇのペルオキソ二硫酸カリウム（０．２７部）及び５３０ｇのトリス（α−ヒドロキシエチル）アミン（０．１５部）の水溶液を添加することによって、重合が２０℃で開始され、全重合時間の間、この温度を維持した。転化率を重量分析することにより、それぞれの場合での重合の進行をモニターした。重合転化率１５％のところで、さらなるｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（単量体組成物１００部に対して０．４部）を添加した。７時間の重合時間の後、亜ジチオン酸ナトリウム／Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）及び水酸化カリウムの水溶液を添加することによって、重合を停止させた。重合転化率は、８５％であった。水蒸気蒸留によって、未転化単量体及びその他の揮発性成分を除去した。
上記に従って得られた重合反応物の水分散液に対して、老化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを０．２５部添加した。
得られた水分散液中の重合物固形分１００部に対し、２．３７部となる量の塩化カルシウムの２５質量％水溶液を撹拌しながら加え、水分散液中の重合物を凝固させた。その後、濾別し、得られた重合物に対し５０倍量のイオン交換水を通水して、水洗したのち、７０℃、減圧下で乾燥することにより水素化前重合体を得た。
次いで、１９０ｂａｒの水素圧、１３８℃の温度、１７．５％の固形物含量で水素化反応を実施した。この際、１００ｇの水素化前重合体を基準にして（ｐｈｒ）、触媒として０．１５％のトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド（Ｅｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａ）、及び助触媒として０．２ｐｈｒのトリフェニルホスフィン（Ｍｅｒｃｋ  Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ  ＯＨＧ；カタログＮｏ．８．０８２７０）を使用して、水素化反応を実施した。
水素化反応に際して、４０Ｌのオートクレーブ中で、５．２５ｋｇの水素化前重合体を、２４．２５ｋｇのクロロベンゼンに対して溶解させてポリマー溶液を得た。水素化反応の前に、かかるポリマー溶液を、撹拌しながら、連続的に窒素（２０ｂａｒ）を用いて１回、及び水素（２０ｂａｒ）を用いて２回接触させてから、減圧した。その反応混合物を加熱して１２０℃とし、１９０ｂａｒの水素と接触させた。次の工程において、１０．５ｇのトリフェニルホスフィン助触媒を、２５０ｇのクロロベンゼン中の溶液として、計量注入した。２５０ｇのクロロベンゼンに溶解させた７．８７５ｇのトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリドを添加することによって、水素化を開始させた。反応の減退を伴いながら、内部温度は徐々に上昇して１３８℃となった。水素の吸収を測定することによって、水素化の過程をオンラインでモニタリングした。水素化率が９９．４±０．２％になったところで、その反応混合物を冷却することによって、水素化を停止させた。次いで、そのバッチを減圧した。窒素を通過させることによって、残存している量の水素は除去した。水素化反応終了後、反応器に、平均直径１５μｍの活性炭を０．２部加え、３０分間撹拌した。その後、孔径５μｍのフィルターでろ過した。そして、ろ過溶液に水蒸気を導入し、水蒸気蒸留によりモノクロロベンゼンを回収除去し、沈殿した水素化物を分離・乾燥して回収した。そして、得られた水添重合体を所定量のＮＭＰに溶解させ、固形分濃度８％で水添重合体がＮＭＰに対して溶解してなるＮＭＰ溶液を得た。
【０１２６】
（比較例３）
重合体を調製する際に、老化防止剤を配合せず、重合温度を６０℃に変更し、乾燥温度を１２０℃に変更して、表１に示す体積平均粒子径Ｄ５０の値（Ａ）、及び、所定の粒子径の値（Ｂ）を満たす重合体を得た以外は、実施例１と同様にして、各種の操作及び評価を実施した。結果を表１に示す。なお、本施例にて調製した導電材分散液について、上記に従って粘度を測定したところ、５０（Ｐａ・ｓ）以上（装置の検出限界値以上）であった。
【０１２７】
（比較例４）
表面処理ＣＮＴの準備に際して、原料ＣＮＴとして、比表面積が１１０ｍ２／ｇのＣＮＴを用い、さらに、当該ＣＮＴについて、酸処理を１時間、塩基処理を４０分実施した以外は、実施例１と同様にして、各種の操作及び評価を実施した。結果を表１に示す。なお、本例にて調製した導電材分散液について、上記に従って粘度を測定したところ、５０（Ｐａ・ｓ）以上であった。
【０１２８】
なお、以下に示す表１中、
「ＡＮ」は、アクリロニトリル単量体を、
「ＢＤ」は、ブタジエン単量体を、
「ＢＨＴ」は、ジブチルヒドロキシトルエンを、
「ＣＮＴ」は、カーボンナノチューブを、それぞれ示す。
【０１２９】
【表１】
0006870769.tif 000004
【０１３０】
表１より、導電材、ニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含有する重合体である分散剤、及び、有機溶媒を含む電気化学素子用導電材分散液であって、ゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ以下の範囲内である、実施例１〜１０の導電材分散液は、分散状態の経時安定性に優れるとともに、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を高めることができたことが分かる。
一方、ゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ超である比較例１〜４の導電材分散液は、分散状態の経時安定性に劣り、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を、高いレベルで両立することができなかったことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明によれば、分散状態の経時安定性に優れるとともに、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を高めることができる、電気化学素子用導電材分散液を提供することができる。
また、本発明によれば、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を高めることができる、電気化学素子電極用スラリー組成物及びその製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を十分に向上させ得る電気化学素子用電極、並びにレート特性及び高温保存特性等に優れる電気化学素子を提供することができる。
【要約】
【課題】分散状態の経時安定性に優れるとともに、得られる電気化学素子のレート特性及び高温保存特性を高めることができる、電気化学素子用導電材分散液を提供する。
【解決手段】導電材、分散剤、及び、溶媒を含む電気化学素子用導電材分散液である。ここで、上記の電気化学素子用導電材分散液のゼータ電位の絶対値は３０ｍＶ以下の範囲内であり、上記の分散剤はニトリル基含有単量体単位及びアルキレン構造単位を含有する重合体であり、さらに、上記の溶媒は有機溶媒である。
【選択図】なし