(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレア基とＸ基［Ｘ基は−ＣＯＯＲ、−ＳＯ３Ｒ及び−ＮＲ２から選ばれる１又は２以上の基であって少なくとも−ＮＲ２を含む基であり、Ｒは水素原子、または、アルコキシ基を有していてもよいアルキル基である］とを有し、１分子におけるウレア基とＸ基との数の比（ウレア基／Ｘ基）が０．０１〜０．４５の範囲内であるポリシロキサン化合物。
【請求項２】
重量平均分子量が１０００〜１００００００である請求項１に記載のポリシロキサン化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリシロキサン化合物を含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサン化合物及びそれを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な分野に各種ポリシロキサン化合物が用いられている。例えば、特許文献１では、水系金属表面処理剤に特定のポリシロキサン化合物が用いられている。このポリシロキサン化合物は、１分子内に、式−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、アルキル基、アルコキシ基又は水酸基を表し、少なくとも１つはアルコキシ基を表す）で表される官能基（ａ）を２個以上と、水酸基（官能基（ａ）に含まれ得るものとは別個のもの）、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン基、ポリオキシエチレン鎖及びアミド基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基（ｂ）を１個以上含有し、官能基（ｂ）１個当たりの分子量が１００〜１００００である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００６／８２９４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新規のポリシロキサン化合物及びそれを含む組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
［１］ウレア基とＸ基［Ｘ基は−ＣＯＯＲ、−ＳＯ３Ｒ及び−ＮＲ２から選ばれる１又は２以上の基であり、Ｒは水素原子、または、アルコキシ基もしくは水酸基を有していてもよいアルキル基である］とを有し、１分子におけるウレア基とＸ基との数の比（ウレア基／Ｘ基）が０．０１〜０．４５の範囲内であるポリシロキサン化合物；
［２］重量平均分子量が１０００〜１００００００である上記［１］記載のポリシロキサン化合物；
［３］上記［１］または［２］に記載のポリシロキサン化合物を含む組成物；
などである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、新規のポリシロキサン化合物及びそれを含む組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明に係るポリシロキサン化合物及び組成物について説明する。
＜＜ポリシロキサン化合物＞＞
本実施形態に係るポリシロキサン化合物は、ウレア基（ウレア結合）とＸ基［Ｘ基は−ＣＯＯＲ、−ＳＯ３Ｒ及び−ＮＲ２から選ばれる１又は２以上の基であり、Ｒは水素原子、またはアルコキシ基もしくは水酸基を有していてもよいアルキル基である］とを有し、１分子におけるウレア基の数とＸ基の数との比（ウレア基／Ｘ基）が０．０１〜０．４５の範囲内である。
【０００８】
また、上記ポリシロキサン化合物は、水酸基またはアルコキシ基が結合したＳｉ基を１つ以上有する。なお、上記ポリシロキサン化合物は、さらに、エポキシ基を有していてもよいし、加水分解により該エポキシ基が開環した構造（−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）を有していてもよい。
【０００９】
ここで、Ｘ基は、例えば、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホン基、アルキルスルホン基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−（アルコキシアルキル）アミノ基、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（アルコキシアルキル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基等であり、これらの基のうち、１種をポリシロキサン化合物が有していてもよいし、２種以上をポリシロキサン化合物が有していてもよい。
２種以上の組み合わせとしては、例えば、カルボキシル基とアミノ基との組み合わせ、アルコキシカルボニル基とアミノ基との組み合わせ、スルホン基とアミノ基との組み合わせ、アルキルスルホン基とアミノ基との組み合わせ、カルボキシル基とＮ−アルキルアミノ基との組み合わせ、アルコキシカルボニル基とＮ−アルキルアミノ基との組み合わせ、スルホン基とＮ−アルキルアミノ基との組み合わせ、アルキルスルホン基とＮ−アルキルアミノ基との組み合わせ、カルボキシル基とＮ、Ｎ−ジアルキルアミノ基との組み合わせ、アルコキシカルボニル基とＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基との組み合わせ、スルホン基とＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基との組み合わせ、アルキルスルホン基とＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基との組み合わせ、カルボキシル基とＮ−（アルコキシアルキル）アミノ基との組み合わせ、アルコキシカルボニル基とＮ−（アルコキシアルキル）アミノ基との組み合わせ、スルホン基とＮ−（アルコキシアルキル）アミノ基との組み合わせ、アルキルスルホン基とＮ−（アルコキシアルキル）アミノ基との組み合わせ、カルボキシル基とＮ−（ヒドロキシアルキル）アミノ基との組み合わせ、アルコキシカルボニル基とＮ−（ヒドロキシアルキル）アミノ基との組み合わせ、スルホン基とＮ−（ヒドロキシアルキル）アミノ基との組み合わせ、アルキルスルホン基とＮ−（ヒドロキシアルキル）アミノ基との組み合わせ、カルボキシル基とＮ，Ｎ−ジ（アルコキシアルキル）アミノ基との組み合わせ、アルコキシカルボニル基とＮ，Ｎ−ジ（アルコキシアルキル）アミノ基との組み合わせ、スルホン基とＮ，Ｎ−ジ（アルコキシアルキル）アミノ基との組み合わせ、アルキルスルホン基とＮ，Ｎ−ジ（アルコキシアルキル）アミノ基との組み合わせ、カルボキシル基とＮ，Ｎ−ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基との組み合わせ、アルコキシカルボニル基とＮ，Ｎ−ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基との組み合わせ、スルホン基とＮ，Ｎ−ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基との組み合わせ、アルキルスルホン基とＮ，Ｎ−ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基との組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
本明細書において、アルキル基、並びに、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホン基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−（アルコキシアルキル）アミノ基、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（アルコキシアルキル）アミノ基、及びＮ，Ｎ−ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基における各アルキル部分及び各アルキレン部分は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。上記アルキル基及びアルキル部分としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基を挙げることができるが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。また、上記アルキレン部分としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン鎖を挙げることができるが、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖、ブチレン鎖、ペンチレン鎖、ヘキシレン鎖、ペプチレン鎖、オクチレン鎖、ノニレン鎖、デシレン鎖、ウンデシレン鎖、ドデシレン鎖等の炭素数１〜１２のアルキレン鎖であることが好ましい。なお、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（アルコキシアルキル）アミノ基及びＮ，Ｎ−ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基については、２つの、アルキル部分、アルコキシアルキル部分及びヒドロキシアルキル部分は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１１】
ポリシロキサン化合物の重量平均分子量は、特に限定されず、例えば１，０００〜１，０００，０００の範囲内であり、好ましくは５，０００〜５００，０００の範囲内であり、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲内である。上記重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、ポリスチレン換算の分子量として求めた値である。
【００１２】
＜＜ポリシロキサン化合物の製造方法＞＞
ポリシロキサン化合物は、例えば、イソシアネート化合物（ａ１）、アミノシラン化合物（ａ２）、及び水性媒体を所定の比率で順次配合し、所定の温度（好適には、４０〜８０℃）で反応させることにより製造することができる。ポリシロキサン化合物の製造において、イソシアネート化合物（ａ１）及びアミノシラン化合物（ａ２）に加えてアミン化合物（ａ３）をさらに配合してもよい。また、必要に応じて製造により得られたポリシロキサン化合物のアミノ基にハロゲン化アルキル又はアルキレンオキシドを反応させ、Ｎ−アルキルアミノ基又はＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を有するポリシロキサン化合物を製造してもよい。なお、ハロゲン化アルキルのアルキル部分の例は上記と同様である。ハロゲン化アルキルのハロゲンとしては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、ポリシロキサン化合物におけるウレア基及びＸ基の数の比（ウレア基／Ｘ基）は、１Ｈ  ＮＭＲ分析によりウレア基に由来する−ＮＨ−、あるいは、１３Ｃ  ＮＭＲ分析によりウレア基に由来する−Ｃ＝Ｏ−のピーク強度（Ｉ１）と、１Ｈ  ＮＭＲ分析によりＸ基のピーク強度［Ｘ基が２以上である場合には、各種Ｘ基のピーク強度の合計］（Ｉ２）との比（Ｉ１／Ｉ２）を算出することにより求めることができる。
【００１３】
なお、上記反応を促進させるために、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸鉛等の縮重合触媒；酸性触媒等の公知の加水分解触媒；重縮合触媒及び加水分解触媒であるアミン系触媒等を用いてもよい。
【００１４】
イソシアネート化合物（ａ１）
イソシアネート化合物（ａ１）とは、１個以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。イソシアネート化合物（ａ１）は、イソシアネート基は２個以上有していてもよい。また、イソシアネート化合物（ａ１）は、さらに、水酸基またはアルコキシ基が結合したＳｉ基を有していてもよい。イソシアネート化合物（ａ１）としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１，４―ジイソシアネートブタン、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート 、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができるがこれらに制限されるものではない。なお、これらのイソシアネート化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
アミノシラン化合物（ａ２）
アミノシラン化合物（ａ２）は、１個以上のアミノ基と、水酸基またはアルコキシ基が結合したＳｉ基と、を有する化合物を意味する。アミノシラン化合物（ａ２）としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができるがこれらに制限されるものではない。なお、これらのアミノシラン化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
アミン化合物（ａ３）
アミン化合物（ａ３）は、１個以上のアミノ基を有する化合物であって、アミノシラン化合物（ａ２）に該当するものでなければ特に制限されず、ＣＯＯＲ基及び／またはＳＯ３Ｒ基をさらに有していてもよい。アミン化合物（ａ３）としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；アミノメタンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸等の、アミノ基とスルホン基とを有する化合物；メチル  ２−アミノベンゼン−１−スルホン酸、メチル  ４−アミノベンゼン−１−スルホン酸等の、アミノ基とＳＯ３Ｒ基（Ｒはアルキル基）とを有する化合物；グリシン、アラニン等のアミノ酸等の、アミノ基とカルボキシル基とを有する化合物；アミノ基とカルボキシル基とを有する化合物のエステル化物（アミノ基とアルコキシカルボニル基とを有する化合物）；１−メチルグアニジン、Ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチル−１，３−プロパンジアミン等の、アミノ基とＮ−アルキルアミノ基とを有する化合物；４−ジメチルアミノアニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、１，１−ジエチルグアニジン、２−（ジブチルアミン）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン等の、アミノ基とＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基とを有する化合物；４−［（２−メトキシエチル）アミノ］−アニリン等の、アミノ基とＮ−（アルコキシアルキル）アミノ基とを有する化合物；ｐ−（ｐ−ヒドロキシメチルアミノベンジル）アニリン、３−ニトロ−４−（２−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−１，３−プロパンジアミン等の、アミノ基とＮ−（ヒドロキシアルキル）アミノ基とを有する化合物；４−［ジ（メトキシメチル）アミノ］−６−フェニル−１，３，５−トリアジン−２−アミン等の、アミノ基とＮ，Ｎ−ジ（アルコキシアルキル）アミノ基とを有する化合物；Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−１，３−プロパンジアミン等の、アミノ基とＮ，Ｎ−ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基とを有する化合物；等が挙げられる。これらの化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
上記イソシアネート化合物（ａ１）におけるイソシアネート基と、アミノシラン化合物（ａ２）又はアミン化合物（ａ３）におけるアミノ基が反応することにより、ウレア基が得られる。１分子におけるウレア基の数とＸ基の数との比（ウレア基／Ｘ基）は０．０１〜０．４５の範囲内であれば特に制限されるものではなく、０．０５〜０．４の範囲内であることが好ましく、０．１〜０．３５の範囲内であることがより好ましい。なお、比（ウレア基／Ｘ基）が０．０１〜０．４５の範囲内でウレア基とＸ基とを含むポリシロキサン化合物は、イソシアネート化合物（ａ１）、アミノシラン化合物（ａ２）、アミン化合物（ａ３）等の配合量を適宜調整することにより製造できる。
また、ポリシロキサン化合物１分子におけるウレア基の数は通常１以上であり、２以上であってよく、３以上であってよい。また、通常１０００以下であり、１００以下であってよく、５０以下であってよい。
【００１８】
上記ポリシロキサン化合物の製造において、イソシアネート化合物（ａ１）及びアミノシラン化合物（ａ２）、又は、イソシアネート化合物（ａ１）、アミノシラン化合物（ａ２）及びアミン化合物（ａ３）に、ケイ素含有化合物（ａ４）をさらに配合してもよい。ケイ素含有化合物（ａ４）とは、イソシアネート化合物（ａ１）およびアミノシラン化合物（ａ２）に該当するものではなく、Ｓｉを含む化合物を意味し、好ましくは、水酸基、アルコキシ基またはハロ基が、Ｓｉに結合した化合物であることが好ましい。ケイ素含有化合物（ａ４）としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ−エチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ−メトキシエチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメトキシエチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン等が挙げられるがこれらに制限されるものではない。これらのケイ素含有化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
水性媒体としては、水または水と水混和性有機溶媒との混合物であれば特に限定されるものではない。なお、混合物における水の質量％は、５０質量％以上であればよく、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上の順でより好ましい。
【００２０】
水混和性有機溶媒としては、水と混和するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノへキシルエーテル等のエーテル系溶媒；１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒等が挙げられる。これらの水混和性有機溶媒は１種を水と混合させてもよいし、２種以上を水に混合させてもよい。
【００２１】
＜＜ポリシロキサン化合物を含む組成物＞＞
本実施形態に係る組成物は、ポリシロキサン化合物と水及び／又は有機溶媒とを含む。該組成物はポリシロキサン化合物と水及び／又は有機溶媒のみからなるものであってもよいし、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、防腐剤、界面活性剤等があげられる。
【００２２】
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノへキシルエーテル等のエーテル系溶媒；１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種を水と混合させてもよいし、２種以上を水に混合させてもよい。
防腐剤としては、公知のものを使用できる。
界面活性剤としては、ポリシロキサン化合物を含む組成物の濡れ性を向上させることができるものであれば特段限定されず、カチオン性、アニオン性、両性、ノニオン性等の界面活性剤を用いることができる。具体的には、アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウムハライド等のカチオン性界面活性剤；アルキルスルホン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミノプロピオン酸塩、アルキルジメチルベタイン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、脂肪酸グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤；などがあげられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
組成物中における、ポリシロキサン化合物の含有量は、その用途に応じて適宜設定され、通常０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上であってよく、また、通常９９質量％以下であり、９０質量％以下であってよい。また、組成物中におけるその他の成分の含有量も、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜設定される。通常０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上であってよく、また、通常１０質量％以下であり、５質量％以下であってよい。
【００２４】
＜＜ポリシロキサン化合物を含む組成物の製造方法＞＞
本実施形態に係る組成物は、ポリシロキサン化合物と水及び／又は有機溶媒とを混合することにより製造可能である。
【００２５】
＜＜ポリシロキサン化合物及び組成物の用途＞＞
本実施形態のポリシロキサン化合物及び組成物は、金属材料等の表面又は表面上に、塗布法、浸漬法等の方法により接触させた後、乾燥させることにより耐久性、耐食性及び塗装密着性を有し、優れた外観を有する皮膜を形成できることから、皮膜形成剤またはその成分（添加剤）として有用である。例えば、自動車、家電、ＯＡ機器、医療機器、医療器具等の工業製品を構成する電子部品やマイクロ機器部品、調理器具、船舶、建築材料等に使用されている金属材料等の皮膜形成剤またはその成分（添加剤）として有用である。その他、金属材料に限らず、プラスチック、ゴム、セラミック、ガラス、繊維、磁性材料等を含む基材の皮膜形成剤またはその成分（添加剤）としても有用である。
【００２６】
また、本実施形態のポリシロキサン化合物又はそれを含む組成物により形成された皮膜表面上に、塗装を施してもよい。塗装の方法は特に限定されず、公知の方法、例えば、転がし塗り、スプレー塗装、ホットスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装（例えば、静電粉体塗装）、ローラーコーティング、カーテンフローコーティング、ハケ塗り、バーコーティング、流動浸漬法等の方法を適用することができる。なお、塗装後に、塗装した基材の表面上における塗料を乾燥させてもよい。また、塗装前に、本実施形態のポリシロキサン化合物又はそれを含む組成物により形成された皮膜を有する基材の表面上を、水洗してもよいし、水洗しなくてもよい。また、塗装前に、水洗後の、或いは、未水洗の、基材における表面を乾燥してもよいし、乾燥しなくてもよい。
【００２７】
上記塗料としては、例えば、油性塗料、繊維素誘導体塗料、フェノール樹脂塗料、アルキド樹脂塗料、アミノアルキド樹脂塗料、尿素樹脂塗料、不飽和樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、シリコン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、さび止めペイント、防汚塗料、粉体塗料、水系塗料、溶剤塗料等の、公知の塗料が挙げられる。なお、塗装は、同一又は異なる各種塗料を用いて、１の塗装を行っても、２以上の塗装を行ってもよい。なお、乾燥は、塗装した塗料を乾燥して硬化させる処理である。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、減圧乾燥、対流型熱乾燥（例えば、自然対流型熱乾燥、強制対流型熱乾燥）、輻射型乾燥（例えば、近赤外線乾燥、遠赤外線乾燥）、紫外線硬化乾燥、電子線硬化乾燥、ベーポキュア、焼付乾燥等の乾燥方法が挙げられる。なお、これらの乾燥方法は、１つ実施してもよいし、２以上を組み合わせて実施してもよい。
【００２８】
粉体塗料を用いた、スプレー塗装、静電粉体塗装、流動浸漬法等の塗装方法としては、公知の方法が適用できる。粉体塗料としては、例えば、ポリエステル樹脂と、硬化剤として、ブロックイソシアネート硬化剤、β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（例えば、特開２０１１−８８０８３号公報参照）又はトリグリシジルイソシアヌレートとを含有するものを挙げることができる。焼き付けは、所定の温度範囲で一定時間行われる。具体的には、１５０〜２５０℃で２０分間行われる。
【００２９】
上記溶剤塗料を用いた、スプレー塗装、静電塗装、バーコーティング等の塗装方法としては、公知の方法が適用できる。溶剤塗料としては、例えば、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂と、シンナー等の有機溶剤とを含有するものを挙げることができる。焼き付けは、所定の温度範囲で一定時間行われる。具体的には、１３０℃で２０分間行われる。
【００３０】
塗装により得られる塗膜は、単層であっても複層であってもよい。複層である場合、各種塗膜を形成するための塗料、該塗料を用いた塗装方法、塗装した基材の乾燥方法等は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００３１】
なお、本実施形態のポリシロキサン化合物及び組成物は、皮膜形成剤またはその成分だけでなく、各種製品、医薬品、化粧品、薬剤、ゴム、ワックス等の原料にも有用である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３３】
＜＜ポリシロキサン化合物（組成物）の製造＞＞
表１及び表２に示した組成に基づき、各種化合物と水とを所定量混合した。その混合物を６０℃で５時間反応させた後、２５℃に冷却し、各種ポリシロキサン化合物を製造した。各種ポリシロキサン化合物と水とを含む、実施例１〜１４及び比較例１〜８の組成物を用いて性能評価を行った。なお、表１及び表２における各記号は以下の化合物を示す。表１及び表２の各原料における数値の単位は質量部である。
＜イソシアネート化合物（ａ１）＞
（ａ１−１）：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
（ａ１−２）：１，４―ジイソシアネートブタン
（ａ１−３）：１，６―ジイソシアネートヘキサン 
（ａ１−４）：イソホロンジイソシアネート
＜アミノシラン化合物（ａ２）＞
（ａ２−１）：Ｎ−２−（アミノエチル）―３−アミノプロピルトリメトキシシラン
（ａ２−２）：３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン
（ａ２−３）：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
（ａ２−４）：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
＜アミン化合物（ａ３）＞
（ａ３−１）：エチレンジアミン
（ａ３−２）：４−アミノベンゼンスルホン酸
＜ケイ素含有化合物（ａ４）＞
（ａ４−１）：ビニルトリクロロシラン
（ａ４−２）：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（ａ４−３）：テトラエトキシシラン【００３４】
【表１】
0006932249.tif 000002
【００３５】
【表２】
0006932249.tif 000003
【００３６】
実施例１〜１４及び比較例１〜８の組成物に含まれるポリシロキサン化合物の重量平均分子量は、下の条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準試料であるポリスチレンで換算した。また、１Ｈ  ＮＭＲ分析により各ポリシロキサン化合物のウレア基に由来する−ＮＨ−のピーク強度（Ｉ１）と、１Ｈ  ＮＭＲ分析によりＸ基のピーク強度［Ｘ基が２以上である場合には、各種Ｘ基のピーク強度の合計］（Ｉ２）とをそれぞれ測定し、各ポリシロキサン化合物におけるウレア基及びＸ基の数の比（ウレア基／Ｘ基＝Ｉ１／Ｉ２）を算出した。それらの結果を表１及び２に示す。
（ＧＰＣ条件）
・カラム：セミミクロカラム；東ソー（株）製；２本を接続して使用
・標準試料：ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ；東ソー（株）製
・移動相：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・検出機器：ＲＩ、ＵＶ【００３７】
＜＜組成物による塗膜形成Ｉ＞＞
溶融亜鉛めっき鋼板であるＧＩ材［亜鉛付着量が片面当たり６０ｇ／ｍ２である（両面メッキ）；ＪＩＳ  Ｇ  ３３０２：２０１２］の表面上に、アルカリ性脱脂剤［ファインクリーナー−Ｅ６４０６、日本パーカライジング（株）製；２０ｇ／Ｌとなるように水で希釈した水溶液］を６０℃で１０秒間スプレーすることにより脱脂し、続いて、水を１０秒間スプレーすることにより水洗し、乾燥した。【００３８】
水洗及び乾燥したＧＩ材の表面上に、実施例１〜１４及び比較例１〜８の組成物をそれぞれバーコート法で塗布し、到達板温度（ＰＭＴ）１５０℃で乾燥して、各種皮膜を有するＧＩ材（Ｎｏ．１〜２２）を作製した。なお、乾燥後の皮膜質量はそれぞれ１０００ｍｇ／ｍ２であった。【００３９】
＜＜性能評価＞＞
皮膜の耐久性評価として、以下の各種性能評価を行った。評価において「Ｓ」及び「Ａ」が実用性能を満たす。【００４０】
＜耐酸性＞
Ｎｏ．１〜２２の各種皮膜を有するＧＩ材を、１質量％の硫酸水溶液中に１分間浸漬した後、水洗して乾燥した。その後、皮膜剥離の有無及びＧＩ材表面の変色（腐食）を目視で観察し、以下の評価基準に従って耐酸性を評価した。その結果を表３に示す。
（評価基準）
Ｓ：皮膜剥離が見られず、ＧＩ材表面の変色も見られない
Ａ：部分的に皮膜剥離が見られ、ＧＩ材表面の変色が見られる
Ｂ：ほぼ全面に皮膜剥離が見られ、ＧＩ材表面に顕著な変色が見られる
Ｃ：ほとんどの皮膜が剥離し、ほとんど残存していない【００４１】
＜耐溶剤性＞
Ｎｏ．１〜２２の各種皮膜を有するＧＩ材に、エタノールを染み込ませたガーゼに１ｋｇの荷重をかけて往復で２０回擦った。その後、皮膜剥離の有無及びＧＩ材表面の変色を目視で観察し、以下の評価基準に従って耐溶剤性を評価した。その結果を表３に示す。
（評価基準）
Ｓ：皮膜剥離が見られず、ＧＩ材表面の変色も見られない
Ａ：部分的に皮膜剥離が見られ、ＧＩ材表面の変色が見られる
Ｂ：ほぼ全面に皮膜剥離が見られ、ＧＩ材表面に顕著な変色が見られる【００４２】
【表３】
0006932249.tif 000004
【００４３】
＜＜組成物による塗膜形成ＩＩ＞＞
冷延鋼板（厚さ：０．８ｍｍ）の表面上に、アルカリ性脱脂剤［ファインクリーナー−Ｅ６４０６、日本パーカライジング（株）製；２０ｇ／Ｌとなるように水で希釈した水溶液］を６０℃で１０秒間スプレーすることにより脱脂し、続いて、水を１０秒間スプレーすることにより水洗し、乾燥した。【００４４】
水洗及び乾燥した冷延鋼板の表面上に、実施例１〜９及び比較例１〜３の組成物を適宜希釈し、それぞれバーコート法で塗布し、最高到達板温度（ＰＭＴ）１５０℃で乾燥して、各種皮膜を有する冷延鋼板を作製した。なお、乾燥後の皮膜質量はそれぞれ５０ｍｇ／ｍ２であった。【００４５】
＜＜溶剤塗装冷延鋼板の作製＞＞
上記皮膜を有する冷延鋼板の皮膜上にアミノアルキド樹脂塗料[アミラック１０００、関西ペイント（株）]をバーコート法で塗布し、最高到達板温度（ＰＭＴ）１５０℃で乾燥して、塗膜を有する冷延鋼板（Ｎｏ．２３〜３４）を作製した。なお、乾燥後の膜厚は３０μｍであった。【００４６】
＜＜粉体塗装冷延鋼板の作製＞＞
上記皮膜を有する冷延鋼板の皮膜上にコロナ荷電方式静電塗装ガン〔パーカーアイオニクス株式会社製ＧＸ−８０００手動ガン〕を用いて、エポキシポリエステル系粉体塗料〔日本ペイント（株）製、ビュリーシアアルティカラー〕を、乾燥後の塗膜の厚みが８０μｍとなるように塗装した。その後、１８０℃で２０分間焼付けを行い、塗膜を有する冷延鋼板（Ｎｏ．３５〜４６）を作製した。【００４７】
＜＜性能評価＞＞
皮膜の耐食性評価として、以下の各種性能評価を行った。評価において「Ｓ」及び「Ａ」が実用性能を満たす。【００４８】
＜＜溶剤塗装後耐食性＞＞
Ｎｏ．２３〜３４の各種塗膜を有する冷延鋼板にＪＩＳ  Ｋ  ５６００：２０１４に準じてクロスカット（×状にカット）を入れた後、５％ＮａＣｌ水溶液中に室温で９０時間浸漬した。その後、クロスカットを入れた箇所に粘着テープを貼り、次いで粘着テープを剥がした。塗膜の剥離幅を測定し、以下の評価基準に基づいて耐食性を評価した。結果を表４に示した。
（評価基準）
Ｓ：剥離幅０．１ｍｍ未満
Ａ：剥離幅０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ未満
Ｂ：剥離幅３．０ｍｍ以上５．０ｍｍ未満
Ｃ：剥離幅５．０ｍｍ以上【００４９】
【表４】
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【００５０】
＜＜粉体塗装後耐食性＞＞
Ｎｏ．３５〜４６の各種塗膜を有する冷延鋼板にＪＩＳ  Ｋ  ５６００：２０１４に準じてクロスカット（×状にカット）を入れた後、５％ＮａＣｌ水溶液中に室温で９０時間浸漬した。その後、クロスカットを入れた箇所に粘着テープを貼り、次いで粘着テープを剥がした。塗膜の剥離を測定し、以下の評価基準に基づいて耐食性を評価した。結果を表５に示した。
（評価基準）
Ｓ：剥離幅０．１ｍｍ未満
Ａ：剥離幅０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ未満
Ｂ：剥離幅３．０ｍｍ以上５．０ｍｍ未満
Ｃ：剥離幅５．０ｍｍ以上【００５１】
【表５】
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