(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
大面積触媒電極を製作する方法であって、
（A）鉄化合物、コバルト化合物、及びニッケル化合物を提供し、これらの金属化合物を溶剤に溶解させ、金属化合物混合溶液を形成し、鉄化合物、コバルト化合物、及びニッケル化合物のうちの１つが硝酸金属塩であり；及び
（B）陰極及び陽極を提供し、前記陰極、前記陽極及び前記金属化合物混合溶液に対して、二電極法により、定電圧又は定電流の陰極電気化学堆積を行った後に、前記陰極を取り出して触媒電極とし、前記触媒電極が水素／酸素を生成する電極であるステップを含み、
前記鉄化合物は、硫酸アンモニウム鉄、塩化鉄、硝酸鉄、又は鉄含有配位化合物であり、
前記コバルト化合物は、塩化コバルト、硝酸コバルト、又はコバルト含有配位化合物であり、
前記ニッケル化合物は、硝酸ニッケル又はニッケル含有配位化合物である、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記溶剤は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、N-ブタノール、アセトン水溶液、又はその組み合わせである、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
前記陰極又は陽極の電極の材料が、石墨、ニッケル、銅、又はステンレス鋼であり、前記陽極の面積が前記陰極の面積以上である、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、
前記陰極又は陽極の構造が、foam、plate、又はmeshである、方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、
前記鉄化合物、前記コバルト化合物、又は前記ニッケル化合物の濃度が0.01M〜0.5Mである、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、
前記ステップ（B）では、定電流が0.1A〜1Aであり、電気化学堆積時間が1min〜20minである、方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、
前記ステップ（B）では、定電圧が0.1V〜1Vであり、電気化学堆積時間が1min〜20minである、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒電極の製作方法に関し、特に、大面積触媒電極を製作する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料を大量使用することにより排出される二酸化炭素は、地球温暖化を引き起こす主な原因の１つである。水素が燃焼した後の産物が水だけであり、二酸化炭素排出の問題が存在しないので、水素は、従来の化石燃料を代替し得るクリーンエネルギーである。水素は、単位毎のエネルギー密度が高く、且つ応用範囲が広いので、化学工業、エネルギー貯蔵、燃料電池などの分野に応用することができる。
【０００３】
水素を製作する方法として、主に、化石燃料による水素製作、水電解（電気分解）による水素製作、工業余剰水素の再利用、生物法などがある。化石燃料による水素製作は、大量の二酸化炭素を生成することがある。水電解による水素製作は、二酸化炭素排出無しの水素製作方法であるが、電力消費が高く、通常、貴金属触媒を使用するため、水素製作のコストが高い。よって、コストの観点から、今のところ、全世界の95%以上の水素が煤炭、天然ガス又は石油を原料とすることで製作され、残りの約4%は、電解方法で生成される。
【０００４】
水電解プロセスでは、電解槽が３つの部分からなり、電解質（electrolyte）、陰極（cathode）及び陽極（anode）を含み、そのうち、水素発生触媒（hydrogen  evolution  catalyst、HEC）及び酸素発生触媒（oxygen  evolution  catalyst、OEC）が、水分解反応を加速するために、それぞれ陰極及び陽極に塗布される。電圧を電極に印加するときに、水の電解は、２つの半反応に分けることができ、１つは、水分子が陰極で還元されて水素を生成するhydrogen  evolution  reaction（HER）であり、もう１つは、水分子が陽極で酸化されて酸素を生成するoxygen  evolution  reaction（OER）である。水電解による水素製作は、１気圧且つ25°Cのときの熱力学的電圧が1.23Vであるが、水電解時に実際に印加される電圧がEop=1.23V+ηa+ηc+ηotherであり、この方程式から分かるように、追加印加の電圧が過電位（overpotential，η）であり、影響要因が主に電極の材料、電極の有効活性面積、気泡の生成などである。
【０００５】
水電解プロセスでは、陽極の酸素発生反応が４つの電子の移動に関するので、陽極の反応動力学（速度）が比較的遅く、高い過電位が生じるため、電気エネルギーの消費量が大き過ぎるようになり、これは、水電解技術の発展を制限するキーとなる要因である。今のところ、最も良いHER／OER触媒が貴金属Pt／IrO2又はPt／RuO2であり、それは、酸性又はアルカリ性電解質において、高耐食性を有し、且つ良好な触媒活性（比較的小さい過電位及び比較的小さいTafel  Slopeを有する）を有するが、貴金属の地球上の含量が低く且つ価格が非常に高いため、水電解による水素製作のコストが高すぎるようになり、大規模応用することができない。よって、地球上の含量が豊富な金属、例えば、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、銅（Cu）、モリブデン（Mo）、タングステン（W）などを用いて、低価格、高活性、且つ高安定性の複合金属触媒を合成することは、近年、重要な研究方向（テーマ）になっている。
【０００６】
世界の専門家達が、高活性の水素及び酸素発生のための水電解触媒の開発に力を入れており、また、最適な電極製作方法を採用することで、水分解反応により発生する過電位を低減する。近年の研究報告によれば、遷移金属の合金、酸化物、硫化物、窒化物、リン化物、炭化物、ホウ化物及び非金属複合材料が水相において水電解による水素発生の異相触媒とされ得る。遷移金属の酸化物／水酸化物及び遷移金属の硫化物が水電解による酸素発生の異相触媒とされ得る。例えば、Sunの研究チームの発表によれば、水熱合成法を用いて、Ni  foam上でFe-doped  Ni3S2薄膜触媒を製作し、1Mの水酸化カリウムのアルカリ性水溶液の中で、酸素発生のための水電解触媒の活性が良いことが現れ、低い過電圧の257mVだけで100mA／cm2の高電流密度に達することができる。また、Liuの研究チームの発表によれば、２ステップ法（電気化学堆積法及び水熱合成法）を用いて、Ni  foam上でNiFeSの針状薄膜を合成することで、アルカリ性水溶液の水電解による酸素発生の異相触媒とすることができる。しかし、上述のような水電解のための触媒の製作方法は、そのプロセスが高温を要し、時間がかかるため、コストの制御が容易でないので、工業上の量産化を実現することができない。
【０００７】
従って、今のところ、コストが比較的低い非貴金属を原料として採用し、省エネ・省時間の簡単な二電極法により陰極電気化学堆積プロセスを行うことで、業界のニーズを満たす大面積触媒電極を製作することができる大面積触媒電極の製作方法が望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の従来技術の欠点に鑑み、本発明の主な目的は、大面積触媒電極の製作方法を提供することにあり、そのプロセスが電解液の配合、電気化学堆積などのステップを含み、これにより、良好な双機能の水電解触媒特性を有する大面積触媒電極を製作することができる。
【０００９】
本発明が採用する陰極電気化学堆積方式は、金属原料を含有する混合溶液に対して、陰極をワーキング（主）電極とし且つ陽極を補助電極とする二電極法により、直流穏圧電源を用いて、固定した電圧又は電流下で陰極電気堆積を行うことで、触媒が陰極の表面に薄層を生成するようにさせることができ、そのプロセスが速い。また、本発明による固体水素／酸素発生触媒について言えば、１ステップ法で大面積触媒電極を直接製作することにより、触媒電極の製作プロセスに大きな経済的な改良を持たせることができ、また、該大面積触媒電極は、アルカリ性水電解による水素及び酸素の大量生成に適用することができるため、大規模の工業用の水電解による酸素製作に導入することで、産業競争力を強化することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の目的を達成するために、本発明による一技術案によれば、大面積触媒電極を製作する方法が提供され、該方法は、（A）鉄化合物、コバルト化合物、及びニッケル化合物を提供し、これらの金属化合物を溶剤に溶解させ、金属化合物混合溶液を形成し；及び、（B）陰極及び陽極を提供し、該陰極、該陽極、及び該金属化合物混合溶液に対して、二電極法により定電圧又は定電流の陰極電気化学堆積を行った後に、該陰極を取り出して触媒電極とするステップを含む。
【００１１】
上述のステップ（A）では、鉄化合物は、硫酸アンモニウム鉄、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、又は鉄含有配位化合物であり、コバルト化合物は、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、又はコバルト含有配位化合物であり、ニッケル化合物は、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、又はニッケル含有配位化合物であり、陰極又は陽極電極の材質（材料）が、石墨、ニッケル、銅、又はステンレス鋼から選択され、且つ陽極の面積が陰極の面積以上であり、陰極又は陽極の構造が、foam、plate、又はmeshから選択され、溶剤は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、N-ブタノール、アセトン水溶液、又はその組み合わせから選択され、また、鉄化合物、コバルト化合物、又はニッケル化合物の該溶剤における濃度が0.01M〜0.5Mである。
【００１２】
上述のステップ（B）の前に、次のようなステップがさらに含まれても良く、即ち、陰極及び陽極に対して塩酸及びアルコールを用いて前処理を行い、酸化物及び表面不純物を除去するステップである。
【００１３】
上述のステップ（B）では、定電流が0.1A〜1Aであっても良く、定電圧が0.1V〜1Vであっても良く、電気化学堆積時間が1min〜20minであっても良い。
【００１４】
本発明は、大面積触媒電極の製作方法を提供し、この方法の特徴は、コストが比較的低い非貴金属原料を採用することにあり、鉄の成分を含有する化合物、ニッケルの成分を含有する化合物、及びコバルトの成分を含有する化合物を混合金属水溶液として配合し、二電極法により、定電流又は定電圧方式で、大面積陰極電気化学堆積を行うことで、触媒が電極板の表面に薄層を生成し、且つ触媒が大きい比表面積を有するようにさせることができ、１ステップのみの製作プロセスで大面積触媒電極を合成することができるため、製作プロセスが簡単であり、且つ省エネの効果も具備する。
【００１５】
本発明の上述の特徴及び利点をより明らかにするために、以下、実施例を挙げ、添付した図面を参照することにより、詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明による大面積触媒電極の製作方法のフローチャートである。
【図２】本発明の実施例における電気化学堆積後の陰極及び陽極電極を示す図である。
【図３】本発明の実施例における触媒電極の電気化学水電解後の陰極及び陽極触媒電極を示す図である。
【図４】本発明の実施例における触媒電極の電気化学水電解後の陰極触媒電極のＳＥＭ（scanning  electron  microscope）写真を示す図である。
【図５】本発明の実施例における触媒電極の電気化学水電解後の陰極触媒電極のＥＤＳ（energy  dispersive  spectrometer）写真を示す図である。
【図６】本発明の実施例における触媒電極の電気化学水電解後の陽極触媒電極のＳＥＭ写真を示す図である。
【図７】本発明の実施例における触媒電極の電気化学水電解後の陽極触媒電極のＥＤＳ写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、添付した図面を参照しながら本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
【００１８】
本発明による大面積触媒電極の製作方法は、陰極電気化学堆積方式で、金属原料を含有する混合溶液に対して、二電極法により、直流穏圧電源を用いて、固定した電圧又は電流下で陰極電気堆積を行うことで、触媒が陰極の表面に均一な薄層を生成するようにさせることができ、このようにして、１ステップのみの製作プロセスで、双機能水電解触媒電極を製作することができる。また、本発明により製作される触媒電極は、1M  KOHのアルカリ性の条件下で、電気化学テストによれば、水素発生及び酸素発生の双機能の触媒活性を有することが分かった。
【００１９】
図１を参照する。それは、本発明による大面積触媒電極の製作方法のフローチャートである。図１に示すように、本発明による大面積触媒電極の製作方法は、（A）鉄化合物、コバルト化合物、及びニッケル化合物を提供し、これらの金属化合物を溶剤に溶解させ、金属化合物混合溶液を形成するステップ（S101）；及び、（B）陰極及び陽極を提供し、該陰極、該陽極及び該金属化合物混合溶液に対して、二電極法により、定電圧又は定電流の陰極電気化学堆積を行った後に、該陰極を取り出して触媒電極とするステップ（S102）を含む。
【００２０】
そのうち、鉄化合物は、硫酸アンモニウム鉄、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、又は鉄含有配位化合物を選択しても良く、コバルト化合物は、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、又はコバルト含有配位化合物を選択しても良く、ニッケル化合物は、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、又はニッケル含有配位化合物を選択しても良く、陰極又は陽極電極は、石墨、ニッケル、銅又はステンレス鋼から選択されても良く、且つ陽極の面積が陰極の面積以上であり、溶剤は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、N-ブタノール、アセトン水溶液、又はその組み合わせを選択しても良い。
【００２１】
＜実施例１＞
それぞれ、0.05MのFeCl3、0.05MのFeSO4、0.1MのCo（NO3）2、0.1MのNi（NO3）2の水溶液を配合し、これらの金属化合物溶液を撹拌混合し、そして、ワーキング電極及び輔助電極がともにNi  foam（5cm×5cm）である二電極システムを用いて、陰極電気堆積実験を行い、印加される定電流が0.2Aであり、堆積時間が10分であり、これにより、25cm2の面積の酸素発生触媒電極を形成することができる（図２）。続いて、電気堆積完成後の大面積触媒電極（25cm2）を小面積（0.08cm2）のものに切断し、水素発生／酸素発生触媒（HER／OER）の活性測定を行い、即ち、電解質が1M  KOHの水溶液に入れて電気化学のLinear  Sweep  Voltammetry（LSV）テストを行った。その結果、堆積薄膜が水素発生（HER）及び酸素発生（OER）の触媒活性を同時に有することを発見し、また、プロセスにおいて電極板の表面に気体のリリースがあることも観察した。HER実験データによれば、電流密度が100mA／cm2に達したときに、過電位ηが259mVであり、また、OER実験データによれば、電流密度が100mA／cm2に達したときに、過電位ηが181mVである。図２を参照する。それは、本発明の実施例における電気化学堆積後の陰極及び陽極電極を示す図である。図３を参照する。それは、本発明の実施例における触媒電極の電気化学水電解後の陰極及び陽極触媒電極を示す図である。図４を参照する。それは、本発明の実施例における触媒電極の電気化学水電解後の陰極触媒電極のＳＥＭ写真であり、図に示すように、電気化学水電解後の陰極触媒は、サブミクロン板状を有する。図５を参照する。それは、本発明の実施例における触媒電極の電気化学水電解後の陰極触媒電極のＥＤＳ写真であり、図に示すように、電気化学水電解後の陽極触媒電極は、鉄、コバルト、ニッケルの３種の金属元素を含有する。図６を参照する。それは、本発明の実施例における触媒電極の電気化学水電解後の陽極触媒電極のＳＥＭ写真であり、図に示すように、電気化学水電解後の陽極触媒は、ミクロン板状を有する。図７を参照する。それは、本発明の実施例における触媒電極の電気化学水電解後の陽極触媒電極のＥＤＳ写真であり、図に示すように、電気化学水電解後の陽極触媒電極も、鉄、コバルト、ニッケルの３種の金属元素を含有する。
【００２２】
＜実施例２＞
それぞれ、0.075MのFeCl3、0.025MのFeSO4、0.1MのCo（NO3）2、0.1MのNiSO4の水溶液を配合し、これらの金属化合物溶液を撹拌混合し、そして、ワーキング電極及び輔助電極がともにTi  mesh（5cm×5cm）である二電極システムを用いて、陰極電気堆積実験を行い、印加される定電流が0.6Aであり、堆積時間が5分であり、これにより、25cm2の面積の酸素発生触媒電極を形成した。続いて、電気堆積完成後の大面積触媒電極（25cm2）を小面積（0.08cm2）のものに切断し、水素発生／酸素発生触媒（HER／OER）の活性測定を行い、即ち、電解質が1M  KOHの水溶液に入れて電気化学のLSVテストを行った。その結果、堆積薄膜が水素発生（HER）及び酸素発生（OER）の触媒活性を同時に有することを発見し、また、プロセスにおいて電極板の表面に気体のリリースがあることも観察した。HER実験データによれば、電流密度が100mA／cm2に達したときに、過電位ηが243mVであり、また、OER実験データによれば、電流密度が100mA／cm2に達したときに、過電位ηが169mVである。
【００２３】
文献の高温高圧法に比べ、本発明の製作方法は、従来の水電解のための貴金属触媒の代わりに、低コストの非貴金属を原料として金属混合溶液を配合し、そして、二電極法により、定電流又は定電圧方式で、大面積陰極電気化学堆積を行うことで、触媒が電極板の表面に均一な薄層を生成するようにさせることができ、また、その原料の混合や電気化学堆積の製作プロセスが速く、設備が簡単であり、１ステップ法だけで大面積触媒電極を大量生産し、アルカリ性水電解による水素及び酸素の製作に適用することができる。さらに、本発明により製作される触媒電極が鉄、コバルト、ニッケルの３種の金属元素を有することで、後続の水電解の製作プロセスに水素発生及び酸素発生の双機能の効果を持たせ、水電解の効率及びガスの生成量を有効に向上させることができる。よって、本発明による製作方法は、製作プロセスが簡単であり、高温、高圧及び高規格の設備などを使用する必要がなく、また、生産コストが低く、経済的及び社会的効果（省エネ効果、CO2削減効果等）も有する。
【００２４】
以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明はこのような実施形態に限定されず、本発明の趣旨を離脱しない限り、本発明に対するあらゆる変更は本発明の技術的範囲に属する。
【符号の説明】
【００２５】
S101〜S102  ステップ
【図１】
0006932759.tif 000002
【図２】
0006932759.tif 000003
【図３】
0006932759.tif 000004
【図４】
0006932759.tif 000005
【図５】
0006932759.tif 000006
【図６】
0006932759.tif 000007
【図７】
0006932759.tif 000008