(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の石炭を配合する石炭混合物の製造方法であって、
下記（１）式および下記（２）式を満たす、石炭混合物の製造方法。
【数１】
0006822621.tif 000008
αcalc≦１．２×１０−１０（ｍｏｌ／ｇ-ｃｏａｌ）・・・（２）
上記（１）式および上記（２）式において、αcalcは単位質量当たりの石炭混合物の水素イオン放出能力（ｍｏｌ／ｇ-ｃｏａｌ）であり、
αiは単位質量当たりの石炭ｉの水素イオン放出能力（ｍｏｌ／ｇ-ｃｏａｌ）であって、５０ｇの前記石炭ｉを６０℃に保持した４００ｍｌの純水に２時間浸漬させた水のｐＨから算出される水素イオン濃度と浸漬させた水の体積４００ｍｌとの積を、前記石炭ｉの質量５０ｇで除して算出される値であり、
ｘiは石炭混合物に配合される石炭ｉの配合比率であり、
Ｎは石炭混合物中に含まれるすべての石炭銘柄の数である。
【請求項２】
コークス炉が設けられたコークス工場に搬入するより前に前記石炭混合物を製造する、請求項１に記載の石炭混合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の石炭混合物の製造方法で製造された石炭混合物をコークス炉の炭化室に装炭し、乾留してコークスを製造するコークスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コークス製造用の石炭混合物の製造方法に関するものであり、従来よりも長期間、流動性を高位に維持できる石炭混合物の製造方法および当該石炭混合物を用いたコークスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉で銑鉄を製造するには、まず、高炉内に鉄鉱石類とコークスを交互に装入してそれぞれを層状に充填し、羽口から吹き込まれる高温の熱風で鉄鉱石類やコークスを加熱すると共に、主にコークスから発生したＣＯガスで鉄鉱石類を還元し溶製することが必要である。こうした高炉の操業を安定して行なうには、炉内での通気性や通液性を向上させることが有効であり、このためには強度、粒度および反応後強度等の諸特性に優れたコークスの使用が不可欠である。なかでも強度は、特に重要な特性と考えられる。【０００３】
コークスの冷間強度は、通常、ＪＩＳ  Ｋ  ２１５１に規定されている回転強度試験により測定されるドラム強度ＤＩ（１５０／１５）などを指標として管理されている。ドラム強度を支配する石炭品位としては、主に石炭化度（Ｒｏ，ＪＩＳ  Ｍ  ８８１６）と流動性（ＭＦ，ＪＩＳ  Ｍ  ８８０１）とがある（非特許文献１、２）。【０００４】
石炭の流動性は、「風化」と呼ばれる大気中での酸化による劣化により、時間とともに低下することが知られている。石炭は、炭鉱で採掘されてからコークス炉に装入されるまで、搬送、貯炭を繰り返し、数週間以上の長期間にわたって大気雰囲気下に置かれるのが通常である。このため、風化による石炭の流動性の低下を回避することは、一般的に困難である。したがって、石炭の風化を抑制する技術の開発が強く望まれている。【０００５】
石炭の風化を抑制するには、石炭と酸素との接触を極力抑えることが有効である。特許文献１には、堆積した石炭山の底部に設けた有孔配管にドライアイスを流通させ、二酸化炭素で置換する技術が開示されている。また、特許文献２には、不活性ガスを底部より吹き込む技術が開示されている。さらに、特許文献３には、堆積山の表層から内部への酸素の拡散を抑える目的で、表層をコーティングする技術が開示されている。その他、水中で貯炭する方法、密閉式の貯炭槽で貯炭する方法や重機により堆積山の表層を押し固める方法などが知られている（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１２４０５号公報
【特許文献２】特開昭６０−１４８８３０号公報
【特許文献３】特開平３−１５７４９２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】宮津隆、外４名：「多種配合計画ならびに原料炭の評価」、日本鋼管技報、第６７巻、１９７５年、第１２５〜１３７頁
【非特許文献２】Ｍｉｙａｚｕ，  ｅｔ．ａｌ．，Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋｏｋａｎ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ-ｏｖｅｒｓｅａｓ，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １９７５、１頁
【非特許文献３】美浦、「石炭の風化および貯炭」、燃料協会誌、第５８巻第６２２号、１９７９年、第１１２〜１２２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１や特許文献２に開示されている技術は、石炭山を堆積させる場所に、二酸化炭素を含む不活性ガスを石炭山の底部より吹き込むための専用設備の導入および、使用するガスの費用がかかるという課題がある。製鉄業で使用される石炭のヤードでの貯炭量は、数十万トン以上の規模であるので、専用設備は大型化、高額化し、運転費用も高くなる。このため、風化抑制のメリットが相殺され、十分な経済効果が得られない。また、特許文献３に開示されている表層をコーティングする技術も、コーティング剤の散布作業および材料費がかかるという課題がある。その他、水中で貯炭する方法や、密閉式の貯炭槽で貯炭する方法、重機により堆積山の表層を押し固める方法についても、同様に設備投資や運転に費用がかかるという課題がある。【０００９】
本発明は、上述した課題を鑑みてなされた発明であり、その目的は、過大な設備投資あるいは運転費用をかけることなく単純な方法で従来よりも石炭の流動性の低下を抑制できる石炭混合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような課題を解決する本発明の特徴は、以下の通りである。
[１]複数の石炭を配合する石炭混合物の製造方法であって、下記（１）式および下記（２）式を満たす、石炭混合物の製造方法。
【数１】
0006822621.tif 000002
αcalc≦１．２×１０−１０（ｍｏｌ／ｇ-ｃｏａｌ）・・・（２）
上記（１）式および上記（２）式において、αcalcは単位質量当たりの石炭混合物の水素イオン放出能力（ｍｏｌ／ｇ-ｃｏａｌ）であり、αiは単位質量当たりの石炭ｉの水素イオン放出能力（ｍｏｌ／ｇ-ｃｏａｌ）であり、ｘiは石炭混合物に配合される石炭ｉの配合比率であり、Ｎは石炭混合物中に含まれるすべての石炭銘柄の数である。
[２]単位質量当たりの石炭の水素イオン放出能力は、前記複数の石炭のそれぞれを浸漬させた水のｐＨから算出される水素イオン濃度と浸漬させた水の体積との積を、それぞれの石炭の質量で除して算出される、[１]に記載の石炭混合物の製造方法。
[３]コークス炉が設けられたコークス工場に搬入するより前に前記石炭混合物を製造する、[１]または[２]に記載の石炭混合物の製造方法。
[４][１]から[３]の何れか１つに記載の石炭混合物の製造方法で製造された石炭混合物をコークス炉の炭化室に装炭し、乾留してコークスを製造するコークスの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、複数の石炭を混合するという極めて単純な方法によって、風化による石炭の流動性の低下を抑制できる。通常、石炭を取り扱う鉱山、コールセンター、積地港およびコークス工場には、石炭製品の量や品位を調節する目的で石炭を混合する設備が設けられている。このような既存の設備を用いて本発明が実施できるので、追加の設備投資をすることなく石炭の風化を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、反応処理時間と石炭の流動性との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、種々の銘柄の石炭のｐＨの経時変化を示すグラフである。
【図３】図３は、石炭混合物の水素イオン放出能力と、「処理前−処理後」の流動性との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、石炭の風化速度が、石炭に付着した水のｐＨすなわち水素イオンの濃度によって異なること、および、石炭の種類によって水に溶出する水素イオンの量が異なることを見出し、異種の石炭を配合し、石炭の付着水のｐＨを調整することで、石炭の風化速度を低位に制御できると考えた。この仮説を検証するべく、鋭意検討を進めた結果、個々に石炭を搬送、貯炭するよりも、石炭混合物にして搬送、貯炭する方が石炭の風化による流動性の低下を抑制できる最適な条件を見出した。
【００１４】
まず、石炭の風化速度に及ぼす処理水のｐＨの影響について説明する。ｐＨを変えた処理水に石炭を浸漬させ、石炭の流動性の経時変化を調べた。処理水のｐＨは、塩酸および純水を用いてｐＨ２．０〜５．６に調製した。使用した石炭の性状を表１に示す。
【００１５】
【表１】
0006822621.tif 000003
【００１６】
図１は、反応処理時間と石炭の流動性との関係を示すグラフである。図１の横軸は反応処理時間（ｈ）であり、縦軸は石炭のｌｏｇＭＦ（ｄｄｐｍ／ｌｏｇ）である。図１に示すように、処理水のｐＨが低いほど石炭の流動性の低下が速くなり、石炭の風化の進行が速くなることがわかった。ｐＨが低いほど酸化還元電位は高く、酸化還元電位が高いほど酸化性の強い水溶液となることが知られている。この結果から、ｐＨが低い水溶液で処理されるほど、石炭の酸化が促進され、石炭の風化が加速されると考えた。
【００１７】
次に、種々の銘柄の石炭を所定量の水に浸漬させ、石炭を浸漬させた水のｐＨと、そのｐＨ値から定義される単位質量当たりの石炭の水素イオン放出能力について説明する。種々の銘柄の石炭５０ｇをそれぞれ４００ｍｌの純水に浸漬させ、６０℃まで加熱した水のｐＨの経時変化を測定した。水素イオンの放出能力は、水のｐＨから求められる水素イオン濃度と石炭を浸漬させた水の体積の積を、浸漬させた石炭の質量で除して算出する。各銘柄の石炭の水素イオン放出能力を表２に示す。水素イオン放出能力が小さい場合には、水から水素イオンを受け取って石炭を浸漬させた水のｐＨが７よりも大きくなる。
【００１８】
【表２】
0006822621.tif 000004
【００１９】
図２は、種々の銘柄の石炭のｐＨの経時変化を示すグラフである。図２の横軸は浸漬時間（ｍｉｎ）であり、縦軸は石炭を浸漬させた水のｐＨである。図２に示すように、石炭を浸漬させた水のｐＨは、石炭の銘柄によって酸性から塩基性まで幅広く異なった。この結果は、石炭中に含まれる水溶性の硫酸塩鉱物の含有量および有機酸の種類や含有量の差による可能性があると考えられる。このように、石炭の銘柄によって当該石炭を浸漬させた水のｐＨが大きく異なることから、表２に示すように、石炭の水素イオン放出能力も石炭の銘柄によって大きく異なる結果になった。
【００２０】
これらの結果から、発明者らは、水素イオン放出能力の異なる石炭を配合することで石炭に付着する付着水のｐＨを制御し、これにより配合炭の風化を抑制できると考えた。すなわち、搬送、貯炭時における石炭に付着する水分量（水分含有量）は１０質量％程度なので、この１０質量％の付着水を介して石炭混合物を構成する石炭間で酸、塩基による反応が起こり、この反応が石炭の風化速度に影響を及ぼすと考え、この付着水のｐＨが高くなるように複数の石炭を配合することで石炭混合物の風化による流動性の低下を抑制できることを見出して本発明を完成させた。以下、発明の実施形態を通じて本発明を説明する。
【００２１】
本実施形態に係る石炭混合物の製造方法では、下記（１）式で算出されるαcalcが１．２×１０−１０（ｍｏｌ／ｇ-ｃｏａｌ）以下になるように複数の石炭を配合して石炭混合物を製造する。すなわち下記（１）式および下記（２）式をともに満たす石炭混合物を、各銘柄の石炭を混合することによって製造する。
【００２２】
【数１】
0006822621.tif 000005
【００２３】
αcalc≦１．２×１０−１０（ｍｏｌ／ｇ-ｃｏａｌ）・・・（２）
上記（１）式および上記（２）式において、αcalcは単位質量当たりの石炭混合物の水素イオン放出能力（ｍｏｌ／ｇ-ｃｏａｌ）であり、αiは単位質量当たりの石炭ｉの水素イオン放出能力（ｍｏｌ／ｇ−ｃｏａｌ）であり、ｘｉは石炭混合物に配合される石炭ｉの配合比率であり、Ｎは石炭混合物中に含まれるすべての石炭銘柄の数である。
【００２４】
ここでαiは、石炭混合物に配合される単位質量当たりの石炭ｉの水素イオン放出能力（ｍｏｌ／ｇ-ｃｏａｌ）である。水素イオン放出能力は、石炭混合物に配合する候補となる石炭を浸漬させた水のｐＨを測定し、当該ｐＨから算出される水素イオン濃度と浸漬させた水の体積との積を、浸漬させた石炭の質量で除して算出する。石炭を浸漬させる水の量が少なすぎると水素イオンの溶出反応が平衡に達せず水素イオン放出能力が低く算出されるので好ましくない。石炭を浸漬させる水の量が多すぎると石炭を浸漬させたことによる水素イオン濃度の変化が小さくなり、水素イオン放出能力の測定の精度が悪くなるので好ましくない。このため、石炭を浸漬させた水のｐＨを測定するときの石炭と水の質量比は、石炭：水＝１：１以上、石炭：水＝１：１００以下の範囲内とすることが好ましい。
【００２５】
図２に示すように、石炭を浸漬させた水のｐＨは、溶出反応が平衡に達するまで若干変化する。このため、ｐＨ測定は溶出反応が平衡に達した後に行うことが好ましい。石炭を浸漬させる水の温度は高い方が好ましい。水の温度を高くすることで溶出反応が促進され溶出反応が平衡に達するまでの時間が短くなるので、ｐＨ測定を迅速に行うことができる。さらに、石炭を水に浸漬させてからｐＨを測定するまでの時間は長い方が好ましい。
【００２６】
一方、石炭を浸漬させる水の温度が高すぎたり、ｐＨを測定するまでの時間が長すぎると石炭が風化するので好ましくない。これらの観点から、石炭を浸漬させる水の温度は０℃以上８０℃以下の範囲内とすることが好ましく、石炭を浸漬させる時間は１時間以上２時間以下の範囲内とすることが好ましい。石炭の粒度は細かいほどｐＨが平衡に達する時間は短くなるが、風化が進みやすくなるので、あえて細かく粉砕する必要はない。石炭浸漬時に撹拌を行うとｐＨが平衡に達するまでの時間が短くなるので撹拌を行ってもよい。しかしながら、撹拌を行わなくても１時間以上浸漬すればｐＨは平衡値に極めて近くなるので、撹拌せずに石炭を水に浸漬させるだけでもよい。
【００２７】
このようにして、石炭混合物に配合する候補となる石炭の水素イオン放出能力を算出できれば、石炭混合物に配合するそれぞれの石炭の水素イオン放出能力と配合比率との積を算出し、この積の総和が１．２×１０−１０（ｍｏｌ／ｇ-ｃｏａｌ）以下になるように、石炭の種類と配合比率を定める。配合比率ｘiは配合する石炭ｉの質量を石炭混合物の質量で除して算出する。
【００２８】
例えば、２つの石炭を配合して石炭混合物を製造する場合、一方の石炭の水素イオン放出能力が１．２×１０−１０（ｍｏｌ／ｇ-ｃｏａｌ）を超える場合には、他方の石炭に水素イオン放出能力が１．２×１０−１０（ｍｏｌ／ｇ-ｃｏａｌ）未満の石炭を選択する。そして、これら石炭の水素イオン放出能力と配合比率との積の総和が１．２×１０−１０（ｍｏｌ／ｇ-ｃｏａｌ）以下になるように、それぞれの石炭の配合比率を定める。このように石炭混合物に配合する石炭の種類と配合比率を定めて配合することで、風化による流動性の低下が抑制された石炭混合物を製造できる。
【００２９】
配合された石炭の混合方法は、従来から用いられている混合方法で混合してよい。例えば、ベルトコンベアーの乗継部で混合する方法、ホッパー内で混合する方法、重機を用いて混合する方法、ヤードブレンディングや配合槽などの専用の配合設備を用いる方法、または、ミキサーで混合する方法で石炭を混合してよい。搬送、貯炭も従来から用いられている方法で搬送、貯炭してよい。複数種類の石炭を同時に粉砕して、粉砕と混合を兼ねてもよい。
【００３０】
このように、本実施形態に係る石炭混合物の製造方法は、上記（１）式で算出されるαcalcが１．２×１０−１０（ｍｏｌ／ｇ-ｃｏａｌ）以下になるように複数の石炭を配合するだけで実施できるので、過大な設備投資あるいは運転費用をかけることなく単純な方法で実施できる。そして、石炭の流動性の低下が抑制された石炭混合物をコークス炉の炭化室に装炭し乾留することで、強度の高いコークスが製造できる。
【００３１】
搬送、貯炭時間が長いほど、風化による流動性低下が大きくなるので、石炭が採掘されてからなるべく早めに本実施形態に係る石炭混合物の製造方法を実施することが好ましく、少なくとも、コークス炉が設けられたコークス工場に搬入するより前に実施することが好ましい。これにより、流動性低下を抑制する効果が大きくなる。
【実施例】
【００３２】
次に、本実施形態に係る石炭混合物の製造方法で製造された石炭混合物の評価結果を説明する。風化条件を整えることを目的として恒温槽を使用し、２銘柄の石炭を配合して石炭混合物としてから恒温槽に貯炭した場合（恒温槽処理前）と、同じ２銘柄の石炭を別々に恒温槽に貯炭した後に配合した場合（恒温槽処理後）とで、石炭混合物の流動性の変化を確認した。使用した石炭の性状、ｐＨおよび水素イオン放出能力を表３に示す。石炭の水素イオン放出能力は、石炭５０ｇを６０℃に保持した４００ｍｌの純水に浸漬させ、２時間浸漬させた後の水のｐＨから算出した。【００３３】
【表３】
0006822621.tif 000006
【００３４】
表３に示した各銘柄の石炭を粒径が９．６ｍｍ以下に粉砕し、乾燥ベースの質量比が１：１になるように２種の石炭を配合して石炭混合物を製造し、水分含有量を１２質量％に調整した。この石炭混合物を密閉容器に充填し、当該密閉容器を５０℃に保持された恒温槽に２週間保管した。その後、当該石炭混合物の流動性を測定した。【００３５】
一方、同じ銘柄の石炭を粒径が９．６ｍｍ以下に粉砕し、水分含有量を１２質量％に調整した石炭を密閉容器に充填し、当該密閉容器を５０℃に保持された恒温槽に２週間保管した。その後、乾燥ベースの質量比が１：１になるように保管後の２種の石炭を配合して石炭混合物を製造し、その石炭混合物の流動性を測定した。これらの結果を表４に示す。【００３６】
【表４】
0006822621.tif 000007
【００３７】
表４の「水素イオン放出能力」の列に記載された値は、上記式（１）を用いて算出した単位質量当たりの石炭混合物の水素イオン放出能力（αcalc）である。例えば、表４の水準Ｎｏ.1の場合、［石炭ｅの水素イオン放出能力（２．１×１０−６）×配合比率（０．５）］＋［石炭ｃの水素イオン放出能力（２．０×１０−１０）×配合比率（０．５）］で算出した。【００３８】
「恒温槽処理前」の列に記載された値は、恒温槽に保管する前に２種の石炭を配合して石炭混合物を製造し、その後、恒温槽に保管した後の石炭混合物の流動性の測定値である。「恒温槽処理後」の列に記載された値は、同じ銘柄の石炭を個別に恒温槽に保管し、保管後の石炭を配合して製造された石炭混合物の流動性の測定値である。「処理前−処理後」列に記載された値は、「恒温槽処理前」の測定値と、「恒温槽処理後」の測定値との差である。【００３９】
図３は、石炭混合物の水素イオン放出能力と、「処理前−処理後」の流動性との関係を示すグラフである。図３の横軸は石炭混合物の水素イオン放出能力（ｍｏｌ／ｇ-ｃｏａｌ）であり、縦軸は「処理前−処理後」の流動性（ｄｄｐｍ／ｌоｇ）である。ここで「処理前−処理後」の流動性の値が正であることは、石炭混合物として恒温槽に保管した方が、個別の石炭として恒温槽に保管するよりも流動性の低下が小さくなったことを示す。一方、「処理前−処理後」の流動性の値が負であることは、石炭混合物として恒温槽に保管した方が、個別の石炭として恒温槽に保管するよりも流動性の低下が大きくなったことを示す。【００４０】
図３に示すように、石炭混合物の水素イオン放出能力が小さくなるほど「処理前−処理後」の流動性の値が正になる傾向が見られた。特に、水素イオン放出能力が１．２×１０−１０以下の石炭混合物の「処理前−処理後」の流動性の値は全て正となり、石炭混合物として恒温槽に保管した方が、個別の石炭として恒温槽に保管するよりも流動性の低下が小さくなる石炭混合物となった。これらの結果から、水素イオン放出能力が１．２×１０−１０以下になるように製造された石炭混合物は、石炭混合物に配合されるそれぞれの個別の石炭よりも流動性の低下を抑制できることが確認された。特に、水素イオン放出能力が１．０×１０−１０以下の場合には、「処理前−処理後」の流動性の値は０．１より大きくなった。この結果から、水素イオン放出能力が１．０×１０−１０以下となるように石炭混合物を製造することがより好ましいことがわかる。
【要約】
単純な方法で従来よりも石炭の流動性の低下を抑制できる石炭混合物の製造方法を提供する。
複数の石炭を配合する石炭混合物の製造方法であって、下記（１）式および下記（２）式を満たす、石炭混合物の製造方法。
【数１】
0006822621.tif 000009
αcalc≦１．２×１０−１０（ｍｏｌ／ｇ-ｃｏａｌ）・・・（２）
上記（１）式および上記（２）式において、αcalcは単位質量当たりの石炭混合物の水素イオン放出能力（ｍｏｌ／ｇ-ｃｏａｌ）であり、αiは単位質量当たりの石炭ｉの水素イオン放出能力（ｍｏｌ／ｇ-ｃｏａｌ）であり、ｘiは石炭混合物に配合される石炭ｉの配合比率であり、Ｎは石炭混合物中に含まれるすべての石炭銘柄の数である。【図１】
0006822621.tif 000010
【図２】
0006822621.tif 000011
【図３】
0006822621.tif 000012