(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素またはその誘導体由来の化合物、および酸変性ポリプロピレンにより修飾されたアセチル化セルロース繊維と、前記酸変性ポリプロピレンとを含み、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たすマスターバッチ。
（Ａ）窒素雰囲気下、毎分１０℃で昇温したときに、前記マスターバッチの絶乾重量に対して、
１０５℃から３００℃への昇温時の重量減少が１０〜４０％であり、
３９０℃から８８０℃への昇温時の重量減少が５〜４５％である。
（Ｂ）前記マスターバッチの赤外線吸収スペクトルにおける、１３１５ｃｍ−１と１３１６ｃｍ−１を両端とする閉区間における最大ピーク強度をａ、７５０ｃｍ−１と８００ｃｍ−１を両端とする開区間における最大ピーク強度をｂ、としたときに下記式を満たす。
ｂ／ａ＞０．０５
【請求項２】
さらに、下記条件（Ｃ）を満たす請求項１に記載のマスターバッチ。
（Ｃ）前記マスターバッチに含まれるアセチル化セルロース繊維のうちアセチル化された部分を含まないセルロースとヘミセルロースを合わせたセルロース繊維分の量１部に対してポリプロピレンを８部加えて１８０℃で混練後に成形し、得られたダンベル型試験片に対して引張試験を行ったときの、ポリプロピレン単体の引張弾性率値を１としたときの相対引張弾性率値の常用対数をＸ、アセチル化セルロース繊維とポリプロピレンのみからなる樹脂成形体の引張ひずみの値を１としたときの相対引張ひずみの値をＹ、としたときに下記式を満たす。
Ｙ＞−１４．９Ｘ＋４．７
【請求項３】
請求項１または２に記載のマスターバッチと、熱可塑性樹脂とを含み、
前記熱可塑性樹脂の含有量は、前記マスターバッチに含まれるアセチル化セルロース繊維のうちアセチル化された部分を含まないセルロースとヘミセルロースを合わせたセルロース繊維分の量１００重量％に対して１０７〜９８３重量％である樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細化したアセチル化セルロース繊維を含有するマスターバッチ、及びこれを含む樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
植物繊維を細かく解すことで得られる微細繊維状セルロースは、ミクロフィブリルセルロース及びセルロースナノファイバーを包含するものであり、約１ｎｍ〜数１０μｍ程度の繊維径の微細繊維である。微細繊維状セルロースは、軽量で、且つ、高い強度および高い弾性率を有し、低い線熱膨張係数を有することから、樹脂組成物の補強材料として好適に使用されている。
【０００３】
微細繊維状セルロースは、通常、水に分散している状態で得られるものであり、樹脂等と均等に混合させることが困難であった。そのため、樹脂との親和性・混和性を向上させるために、セルロース原料を化学変性する試みがなされてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１では、セルロース原料と尿素とを加熱処理することにより、セルロースのヒドロキシ基の一部をカルバメート基で置換したセルロース原料を得て、これを機械的処理により微細化し、微細繊維状セルロースを得ている。この方法で得られた微細繊維状セルロースは、従来の微細繊維状セルロースと比較して親水性が低く、極性の低い樹脂等との親和性が高いため、樹脂に均一性高く分散し、高い強度を有する複合体を与える。さらに、特許文献１には前記加熱処理したセルロース原料と尿素との混合物を水等で洗浄し、未反応の残留尿素等を除去することが開示されている。
【０００５】
しかし、特許文献１で得られる樹脂複合体は、伸びの向上については十分な効果が得られていない。一般的に、補強（弾性率の向上）と伸びの向上はトレードオフであるため、高い引張弾性率と伸びの向上が両立した樹脂成型体を得ることが可能なマスターバッチ及び樹脂組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１９−１８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高い引張弾性率と伸びの向上が両立した樹脂成型体を得ることが可能なマスターバッチ及び樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下を提供する。
（１）  尿素またはその誘導体由来の化合物、および酸変性ポリプロピレンにより修飾されたアセチル化セルロース繊維と、前記酸変性ポリプロピレンとを含み、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たすマスターバッチ。
（Ａ）窒素雰囲気下、毎分１０℃で昇温したときに、前記マスターバッチの絶乾重量に対して、１０５℃から３００℃への昇温時の重量減少が１０〜４０％であり、３９０℃から８８０℃への昇温時の重量減少が５〜４５％である。
（Ｂ）前記マスターバッチの赤外線吸収スペクトルにおける、１３１５ｃｍ−１と１３１６ｃｍ−１を両端とする閉区間における最大ピーク強度をａ、７５０ｃｍ−１と８００ｃｍ−１を両端とする開区間における最大ピーク強度をｂ、としたときに下記式を満たす。
ｂ／ａ＞０．０５
（２）  さらに、下記条件（Ｃ）を満たす（１）に記載のマスターバッチ。
（Ｃ）前記マスターバッチに含まれるアセチル化セルロース繊維のうちアセチル化された部分を含まないセルロースとヘミセルロースを合わせたセルロース繊維分の量１部に対してポリプロピレンを８部加えて１８０℃で混練後に成形し、得られたダンベル型試験片に対して引張試験を行ったときの、ポリプロピレン単体の引張弾性率値を１としたときの相対引張弾性率値の常用対数をＸ、アセチル化セルロース繊維とポリプロピレンのみからなる樹脂成形体の引張ひずみの値を１としたときの相対引張ひずみの値をＹ、としたときに下記式を満たす。
Ｙ＞−１４．９Ｘ＋４．７
（３）  （１）または（２）に記載のマスターバッチと、熱可塑性樹脂とを含み、前記熱可塑性樹脂の含有量は、前記マスターバッチに含まれるアセチル化セルロース繊維のうちアセチル化された部分を含まないセルロースとヘミセルロースを合わせたセルロース繊維分の量１００重量％に対して１０７〜９８３重量％である樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い引張弾性率と伸びの向上が両立した樹脂成型体を得ることが可能なマスターバッチ及び樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のマスターバッチについて説明する。本発明において「〜」は端値を含む。すなわち「Ｘ〜Ｙ」はその両端の値ＸおよびＹを含む。
【００１１】
本発明のマスターバッチは、尿素またはその誘導体由来の化合物、および酸変性ポリプロピレンにより修飾されたアセチル化セルロース繊維と、前記酸変性ポリプロピレンとを含み、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす。
（Ａ）窒素雰囲気下、毎分１０℃で昇温したときに、前記マスターバッチの絶乾重量に対して、１０５℃から３００℃への昇温時の重量減少が１０〜４０％であり、３９０℃から８８０℃への昇温時の重量減少が５〜４５％である。
（Ｂ）前記マスターバッチの赤外線吸収スペクトルにおける、１３１５ｃｍ−１と１３１６ｃｍ−１を両端とする閉区間における最大ピーク強度をａ、７５０ｃｍ−１と８００ｃｍ−１を両端とする開区間における最大ピーク強度をｂ、としたときに下記式を満たす。
ｂ／ａ＞０．０５
【００１２】
（アセチル化セルロース繊維）
アセチル化セルロース繊維は、セルロース原料のセルロース表面に存在する水酸基の水素原子がアセチル基（ＣＨ３−ＣＯ−）で置換されているものである。アセチル基で置換されることにより疎水性が高まり、乾燥時の凝集が減少するため作業性が高まり、混練後の樹脂中で分散や解繊しやすくなる。アセチル化セルロース繊維のアセチル基置換度（ＤＳ）は、作業性およびセルロース繊維の結晶性維持の観点から、好ましくは０．４〜１．３、より好ましくは０．６〜１．１となるように調整する。
【００１３】
（セルロース原料）
本発明において、セルロース原料とは、セルロースを主体とした形態の材料であれば何れでもよく、リグノセルロース（ＮＵＫＰ）を含むものであり、パルプ（晒又は未晒木材パルプ、晒又は未晒非木材パルプ、精製リンター、ジュート、マニラ麻、ケナフ等の草本由来のパルプなど）、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロース、セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等の何らかの溶媒に溶解した後に再沈殿された再生セルロース、及び上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル等の機械的処理等をすることによってセルロースを解重合した微細セルロース、アセチル化変性に影響を及ぼさない程度の各種セルロース誘導体などが例示される。
【００１４】
なお、リグノセルロースは、植物の細胞壁を構成する、複合炭水化物ポリマーであり、主に多糖類のセルロース、ヘミセルロースと、芳香族高分子であるリグニンから構成されている。リグニンの含有量は、原材料となるパルプ等に対して、脱リグニン、又は漂白を行うことにより、調整することができる。
【００１５】
本発明において、セルロース原料としてパルプを用いる場合、未叩解及び叩解のいずれでもよいが、叩解処理を行ったパルプを用いる方が好ましい。これによりパルプの比表面積が増加し尿素反応量が増加することが期待できる。叩解処理の程度としては、濾水度（C.S.F）４００ｍＬ以下が好ましく、より好ましくは１００ｍＬ〜２００ｍＬ程度となる。４００ｍＬを超える濾水度では、その効果を発揮することが出来ず、１００ｍＬ未満では、セルロース繊維へのダメージによる短繊維化のため、強化樹脂にしたときに強度向上効果が阻害される。また本叩解処理を行うことで、後述するアセチル化反応、洗浄処理、乾燥処理を行った際、加重平均繊維長（長さ平均繊維長）の範囲が０．２〜１．５ｍｍ、好ましくは０．３〜１．０ｍｍの範囲に入る場合、後述する粉砕工程を省略してもよい。
【００１６】
叩解処理の方法としては、例えば、公知の叩解機を用いてパルプ繊維を機械的（力学的）に処理することが挙げられる。叩解機としては、パルプ繊維を叩解する場合に通常使用される叩解機を使用することができ、例えば、ナイアガラビーター、ＰＦＩミル、ディスクリファイナー、コニカルリファイナー、ボールミル、石臼型ミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、家庭用ジューサーミキサー、乳鉢である。中でも、ナイアガラビーターやディスクリファイナー、コニカルリファイナーが好ましく、ディスクリファイナーやコニカルリファイナーがさらに好適である。
【００１７】
（アセチル化反応）
アセチル化反応は、セルロース原料を膨潤させることのできる無水非プロトン性極性溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に原料を懸濁し、無水酢酸、アセチルクロリド等のハロゲン化アセチル等を使用して、塩基の存在下で行うと短時間で反応を行うことが可能となる。このアセチル化反応で用いる塩基としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。また、無水酢酸などのアセチル化試薬を過剰に使用することで無水非プロトン性極性溶媒や塩基を使用しない条件で反応を行うことも可能である。
【００１８】
アセチル化反応は、例えば、室温〜１００℃で撹拌しながら行うことが好ましい。反応処理後はアセチル化試薬の除去のため減圧乾燥を行ってもよい。また目標のアセチル基置換度に到達していない場合、アセチル化反応とそれに続く減圧乾燥を任意の回数繰り返し行ってもよい。
【００１９】
アセチル化反応により得られたアセチル化セルロース繊維は、アセチル化処理後に水置換などの洗浄処理を行うことが好ましい。
【００２０】
洗浄処理においては必要に応じて脱水を行ってもよい。脱水法としてはスクリュープレスを用いた加圧脱水法、揮発などによる減圧脱水法などで実施も可能だが、効率の点から遠心脱水法が好ましい。脱水は、溶媒中の固形分が１０〜６０％程度になるまで行うことが好ましい。
【００２１】
本発明においてアセチル化セルロース繊維は、上記脱水の後、必要に応じて実施される粉砕処理に用いる前に乾燥処理が施されてもよい。乾燥処理は、例えば、マイクロ波乾燥機、送風乾燥機や真空乾燥機（減圧乾燥機）を用いて行うことができるが、ドラム乾燥機、パドルドライヤー、ナウターミキサー、攪拌羽根のついた回分乾燥機など、攪拌しながら乾燥することができる乾燥機が好ましい。乾燥は、アセチル化セルロース繊維の含水率が０．１〜１０％、好ましくは１〜５％程度になるまで可能な限り行うことが好ましい。
【００２２】
本発明のマスターバッチに含まれるアセチル化セルロース繊維は、尿素またはその誘導体由来の化合物、および酸変性ポリプロピレンにより修飾されている。
【００２３】
（酸変性ポリプロピレン）
本発明のマスターバッチに含まれる酸変性ポリプロピレンは、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸などの酸無水物を形成することが可能な低分子量のジカルボン酸を、ポリプロピレンのポリオレフィン鎖上に有する高分子樹脂であり、中でもマレイン酸を付加させた無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＡＰＰ）を用いることが好ましい。本発明において、酸変性ポリプロピレンは、相溶化樹脂としての機能を有する。相溶化樹脂とは、疎水性の異なるアセチル化セルロース繊維と熱可塑性樹脂との均一混合や密着性を高める働きをするものである。
【００２４】
本発明に用いる、尿素またはその誘導体由来の化合物、および酸変性ポリプロピレンにより修飾されたアセチル化セルロース繊維は、例えば、アセチル化セルロース繊維、酸変性ポリプロピレン、および尿素を同時に添加して混練を行うことにより得ることができる。この操作によるポリオレフィン樹脂中でのアセチル化セルロース繊維による強度が向上する現象のメカニズムは現時点では未解明であるが、以下のように考察することでその一部を説明することが可能となる。すなわち、尿素は温度が１３５℃を超える状態でアンモニアとイソシアン酸に分解されるが、尿素をアセチル化セルロース繊維と同時に混練することにより、混練によって新たにセルロース繊維内部から現れた未変性水酸基と発生したイソシアン酸とが反応しウレタン結合の生成を促すと考えられ、尿素処理を行わないアセチル化セルロース繊維と比較して疎水性が高まることが推測される。さらに酸無水物を有する酸変性ポリプロピレンと同時に溶融混練することで、アセチル化セルロース繊維の表面に尿素処理によって新たに導入されたアミノ基と酸変性ポリプロピレンが有するカルボン酸の相互作用を促し、より強固にアセチル化セルロース繊維と酸変性ポリプロピレンとの複合体を形成することが可能となっていると考えられる。
【００２５】
以上のようなメカニズムを達成するために必要な尿素の配合量は、アセチル化セルロース繊維に含まれるセルロースとヘミセルロースを合わせたセルロース繊維分の量（以後これを「セルロース量」と呼ぶことがある）１００重量％に対して１０〜１００重量％が好ましく、２０〜１００重量％がより好ましく、３０〜７０重量％がさらに好ましい。
【００２６】
本発明に用いる酸変性ポリプロピレンの相溶化樹脂としての特徴を決める要素には、ジカルボン酸の付加量と母材となるポリオレフィン樹脂の重量平均分子量がある。ジカルボン酸の付加量が多いポリオレフィン樹脂はセルロースのような親水性高分子との相溶性を高めるが、付加の過程で樹脂としての分子量が小さくなってしまい成形物の強度が低下する。最適なバランスとしてジカルボン酸の付加量は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは４５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇである。付加量が少ない場合、樹脂中で尿素由来アミノ基との相互作用をする点が少なくなる。また付加量が多い場合、樹脂中のカルボキシル基同士の水素結合などによる自己凝集や、過大な付加反応による母材となるオレフィン樹脂の分子量の減少により強化樹脂としての強度が未達となる。ポリオレフィン樹脂の分子量としては３５，０００〜２５０，０００が好ましく、５０，０００〜１００，０００がさらに好ましい。分子量がこの範囲から小さい場合は樹脂として強度が低下し、この範囲から大きい場合は溶融時の粘度上昇が大きく、混練時の作業性が低下するとともに成形不良の原因となる。
【００２７】
上記の特徴を有する酸変性ポリプロピレンの添加量は、セルロース量に対し１０〜７０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がさらに好ましい。添加量が７０重量％を超えると尿素由来のイソシアン酸のセルロース繊維への導入阻害や、酸変性ポリプロピレンと尿素の複合体形成が促進されると考えられ、本発明の効果が発揮されない。
【００２８】
また酸変性ポリプロピレンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合樹脂として用いてもよい。
【００２９】
本発明のマスターバッチは、窒素雰囲気下、毎分１０℃で昇温したときに、マスターバッチの絶乾重量に対して、１０５℃から３００℃への昇温時の重量減少が１０〜４０％、好ましくは１２〜３２％であり、３９０℃から８８０℃への昇温時の重量減少が５〜４５％、好ましくは１０〜３５％である。ここで、１０５℃から３００℃への昇温時の重量減少は、尿素とその誘導体の分解に由来するものであり、３９０℃から８８０℃への昇温時の重量減少は、酸変性ポリプロピレンの分解に由来するものである。
【００３０】
上記の熱重量減少率は、例えば、ＴＧ／ＤＴＡ装置（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定することができる。
【００３１】
本発明のマスターバッチは、赤外線吸収スペクトルにおける、１３１５ｃｍ−１と１３１６ｃｍ−１を両端とする閉区間における最大ピーク強度をａ、７５０ｃｍ−１と８００ｃｍ−１を両端とする開区間における最大ピーク強度をｂとしたときの最大ピーク強度比ｂ／ａがセルロース繊維と尿素由来の化合物との複合化度合いの観点から、０．０５より大きいものであり、０．１より大きいことがより好ましい。なお、１３１５ｃｍ−１と１３１６ｃｍ−１を両端とする閉区間における最大ピーク強度ａは、セルロース骨格に由来するピークである。７５０ｃｍ−１と８００ｃｍ−１を両端とする開区間における最大ピーク強度ｂは、トリアジン環の変角振動由来のピークであり、また、尿素添加に由来するピークである。
【００３２】
本発明のマスターバッチは、このマスターバッチに含まれるアセチル化セルロース繊維のうちアセチル化された部分を含まないセルロースとヘミセルロースを合わせたセルロース繊維分の量１部に対してポリプロピレンを８部加えて１８０℃で混練後に成形し、得られたダンベル型試験片に対して引張試験を行ったときの、ポリプロピレン単体の引張弾性率値を１としたときの相対引張弾性率値の常用対数をＸ、アセチル化セルロース繊維とポリプロピレンのみからなる樹脂成型体の引張ひずみ値を１としたときの相対引張ひずみ値をＹ、としたときに下記式を満たす。
Ｙ＞−１４．９Ｘ＋４．７
【００３３】
上記式を満たす場合、一般的にトレードオフである高い弾性率と伸びの向上が両立できていることを意味する。
【００３４】
本発明のマスターバッチを製造する方法は、特に限定されないが、例えば、アセチル化セルロース繊維、酸変性ポリプロピレン、及び尿素を同時に混練機に投入し混錬することにより得ることができる。
【００３５】
（混練前処理−粉砕）
上記混練の前にアセチル化セルロース繊維を粉砕する工程を設けてもよい。粉砕されたアセチル化セルロース繊維を用いることで、混練機に投入する際に、アセチル化セルロース繊維の繊維塊が適度に解れた状態となり、投入口（シュート部）におけるブリッジ（詰まり）やパルプのスクリューへの食い込み不良の発生を抑制することができる。
【００３６】
粉砕されたセルロース繊維は、スクリーンに通して用いることが好ましく、径が１ｍｍ以上、５ｍｍ以下、好ましくは径が３ｍｍ以上、５ｍｍ以下のスクリーンを用いることが好ましい。このようにして得たアセチル化セルロース繊維の加重平均繊維長（長さ平均繊維長）が０．２０〜１．５ｍｍ程度になるのが好ましく、さらに好ましくは０．３０〜１．０ｍｍである。
【００３７】
粉砕するアセチル化セルロース繊維は、混練時の乾燥負荷軽減の観点から、乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００３８】
（混練）
上記混練においては、加重平均繊維長が好ましくは０．２０〜１．５０ｍｍ、より好ましくは０．３０〜１．００ｍｍのアセチル化セルロース繊維、酸変性ポリプロピレン、及び尿素を同時に混練機に投入し、溶融混練を行う。アセチル化セルロース繊維の加重平均繊維長（長さ平均繊維長）は、ファイバーテスター（Ｌ＆Ｗ社製）などを用いて測定することができる。混練機に投入する際には、市販されている各種フィーダーやサイドフィーダーを用いることができる。酸変性ポリプロピレンと尿素はあらかじめ粉末化しておいた場合は、投入前にアセチル化セルロース繊維、酸変性ポリプロピレン、及び尿素を市販の混合機などにより混合して投入することができる。酸変性ポリプロピレン等が粉末化していない場合でも、例えばペレット用のフィーダーとアセチル化セルロース繊維用のフィーダーのように、複数台のフィーダーを準備することで投入することができる。上記混練において、混練機に投入するアセチル化セルロース繊維のセルロース繊維分の配合量は、セルロース繊維分、酸変性ポリプロピレン、及び尿素の合計量に対して、３５〜８５重量％であることが好ましく、４０〜６５重量％であることがより好ましい。
【００３９】
（混練機）
上記の混練で用いる混練機としては、酸変性ポリプロピレン、及び尿素を溶融混練可能であることに加え、アセチル化セルロース繊維のナノ化を促す混練力の強いものが好ましく、二軸混練機、四軸混練機等の多軸混練機を使用し、スクリューを構成するパーツにニーディングやローターなどを複数含む構成であることが望ましい。上記と同等の混練力を確保できれば、例えば、ベンチロール、バンバリーミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー等の混練機を使用してもよい。またセルロース繊維に付随する水分や揮発する尿素を除去するため、混練機バレル内の一部あるいは全てを減圧下で混練することが好ましい。
【００４０】
溶融混練の設定温度は使用する酸変性ポリプロピレンの溶融温度に合わせて調整することができる。酸変性ポリプロピレンとして本発明に適した無水マレイン酸変性ポリプロピレンを使用する場合、尿素の分解を促すため１３５℃以上であることが好ましく、酸無水物形成能を有するジカルボン酸残基を有する酸変性ポリプロピレンが溶融しかつ一部末端が脱水による閉環している１６０℃以上であることがさらに好ましい。上記の温度設定により尿素からイソシアン酸が生成し、セルロース繊維上の未変性水酸基とウレタン結合を形成する。それによってセルロース繊維上にアミノ基の導入が達成され、酸変性ポリプロピレンとの相互作用を促すことが可能となる。また上記温度により、その酸変性ポリプロピレン中ジカルボン酸残基が閉環し酸無水物となることで、アセチル化セルロース繊維とのエステル化反応が起こり、より強固な樹脂複合物を形成することが可能となる。一方、混練温度が２００℃を超えると母材となるポリプロピレン樹脂の劣化が始まり、強度が低下する。
【００４１】
上記混練時に混練機に投入されたアセチル化セルロース繊維、酸変性ポリプロピレン及び尿素は、溶融混練され、この溶融混練時に発生するせん断力により少なくとも一部のアセチル化セルロース繊維が解繊され、アセチル化セルロースナノファイバーを含有するマスターバッチが調製される。
セルロースナノファイバーは、繊維径が１〜１０００ｎｍ程度、アスペクト比が１００以上の微細繊維であることが好ましい。本発明のマスターバッチは上記セルロースナノファイバーが過半を占めていればよく、マスターバッチ中に未解繊の繊維を含んでいてもよい。
【００４２】
（洗浄）
本発明のマスターバッチは、上記混練後に水を用いて洗浄してもよい。水で洗浄することにより、マスターバッチ中の残留尿素や上記混練で微量生成しうる尿素由来の副生成物（ビウレット、シアヌル酸、メラミンなど）をおよそ除去することができ、残留尿素やその副生成物に起因する繊維等の凝集が解消すると考えられる。そのため、洗浄後のマスターバッチを使用して得られた樹脂成型体は、引張強度および伸びに優れる。
【００４３】
上記の混練で得られたマスターバッチを、水を用いて洗浄する方法としては攪拌または分散できるものであれば何れでもよく、例えば、スリーワンモータによる撹拌や、アジテータ、ホモミキサー、ホモジナイザー、ミキサー等をはじめとする、既知の攪拌機または分散機が挙げられる。
【００４４】
洗浄に用いる水の温度は、残留尿素およびその副生成物の溶解性向上の観点から、室温〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。洗浄時間は計１０分間〜２４時間が好ましく、効率の面も考慮すると０．５時間〜５時間がより好ましく、１時間〜３時間がさらに好ましい。また化学平衡の観点から、水は洗浄時間内に０〜１０回、好ましくは１〜５回交換する。洗浄時の混練工程で得られた混練物の熱水中重量％は、同じく化学平衡の観点から０．１〜５０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％がより好ましい。さらに、残存尿素量が１％未満、とくに０.１％未満となるまで洗浄することが好ましい。残存尿素量は、尿素の熱分解開始温度が１３５℃であることから、例えば１４０℃で２７０分間加熱した時の重量減少から判断することができる。
【００４５】
本発明のマスターバッチを製造する際に、希釈混練における相溶化剤中変性基の閉環および開環防止、残存する水によるアセチル化セルロース繊維や希釈用樹脂として用いる熱可塑性樹脂の分解防止、および混練時の乾燥負荷軽減の観点から、上記で洗浄した混練物を乾燥して用いることが好ましい。乾燥処理は、例えば、マイクロ波乾燥機、送風乾燥機や真空乾燥機を用いて行うことができるが、ドラム乾燥機、パドルドライヤー、ナウターミキサー、攪拌羽根のついた回分乾燥機など、攪拌しながら乾燥することができる乾燥機が好ましい。乾燥は、混練物の含水率が０．１〜５％程度になるまで行うことが好ましい。
【００４６】
（樹脂組成物）
本発明のマスターバッチに対して、熱可塑性樹脂を加えて、例えば溶融混練（希釈混練）することにより樹脂組成物を得ることができる。
【００４７】
（熱可塑性樹脂）
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、溶融温度が２５０℃以下の、以下の一般的な熱可塑性樹脂を使用することができる。
【００４８】
すなわち、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリ乳酸、乳酸とエステルとの共重合樹脂、ポリグリコール酸、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体（ABS樹脂）、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、ポリアセタール、ビニルエーテル樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂（トリアセチル化セルロース、ジアセチル化セルロースなど）等を使用することができる。
【００４９】
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン（以下「ＰＰ」とも記す）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどを使用することが可能であり、相溶化樹脂との相互作用の観点から、ＭＡＰＰを使用する場合はポリプロピレンを用いることが好ましい。
【００５０】
本発明の樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、低密度を維持しながら補強効果を得られるという観点から、マスターバッチに含まれるアセチル化セルロース繊維のうちアセチル化された部分を含まないセルロースとヘミセルロースを合わせたセルロース繊維分の量１００重量％に対して、１０７〜９８３重量％が好ましく、２２９〜９３７重量％が好ましく、さらには３４１〜９２０重量％がより好ましい。
【００５１】
（希釈混練）
本発明のマスターバッチに熱可塑性樹脂を加えて希釈混練する方法は特に限定されず、例えば、両成分を室温下で加熱せずに混合してから溶融混練しても、加熱しながら混合して溶融混練しても良い。
【００５２】
熱可塑性樹脂を加えて溶融混練する場合における混練機としては、上記の混練で用いる混練機と同様のものを使用することができる。また、溶融混練温度は、上記の混練で使用する酸変性ポリプロピレン（相溶化樹脂）に合わせて調整することができる。溶融混練時の加熱設定温度は、熱可塑性樹脂供給業者が推奨する最低加工温度±２０℃程度が好ましい。熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを用いる場合は、溶融混練温度を１４０〜２３０℃とすることが好ましく、１６０〜２００℃とすることがより好ましい。混合温度をこの温度範囲に設定することにより、アセチル化セルロース繊維と樹脂を均一に混合することができる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物は、更に、例えば、界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；着色剤；可塑剤；香料；顔料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；紫外線分散剤；消臭剤、酸化防止剤等の添加剤を配合してもよい。任意の添加剤の含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されてもよい。
【００５４】
本発明によれば、高い引張弾性率と伸びの向上が両立した樹脂成型体を得ることができるマスターバッチ及び樹脂組成物を提供することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５６】
（アセチル基置換度（ＤＳ）の測定方法）
（逆滴定方法によるＤＳの測定）
アセチル化セルロース繊維の試料を乾燥し、０．５ｇ（Ａ）を正確に秤量した。そこにエタノール７５ｍＬ、０．５ＮのＮａＯＨ  ５０ｍＬ（０．０２５ｍｏｌ）（Ｂ）を加え、３〜４時間撹拌した。これを濾過、水洗、乾燥し、濾紙上の試料のＦＴ−ＩＲ測定を行い、エステル結合のカルボニルに基づく吸収ピークが消失していること、つまりエステル結合が加水分解されていることを確認した。
濾液を下記の逆滴定に用いた。
濾液には加水分解の結果生じた酢酸ナトリウム塩及び過剰に加えられたＮａＯＨが存在する。このＮａＯＨの中和滴定を１ＮのＨＣｌを用いて行った（指示薬にはフェノールフタレインを使用）。
【００５７】
・０．０２５ｍｏｌ（Ｂ）−（中和に使用したＨＣｌのモル数）
＝セルロースなどの水酸基にエステル結合していたアセチル基のモル数（Ｃ）
・（セルロース繰り返しユニット分子量１６２
×セルロース繰り返しユニットのモル数（未知（Ｄ））
＋（アセチル基の分子量４３×（Ｃ））
＝秤量した試料０．５ｇ（Ａ）
上記式より、セルロースの繰り返しユニットのモル数（Ｄ）を算出した。
【００５８】
ＤＳは、下記式により算出した。
・ＤＳ＝（Ｃ）／（Ｄ）
【００５９】
（熱重量減少率の測定）
実施例および比較例で得られたマスターバッチ１０ｍｇについて、熱重量減少率を測定した。温度条件は、１０５℃で１０分間保持した後、９００℃まで毎分１０℃の割合で昇温した。測定は窒素雰囲気下で行った。１０５℃から３００℃への昇温時の重量減少並びに３９０℃から８８０℃への昇温時の重量減少を表１に示す。１０５℃から３００℃への昇温時の重量減少は尿素または尿素由来の化合物、３９０℃から８８０℃への昇温時の重量減少は相溶化樹脂として用いた酸変性ポリプロピレンの量にそれぞれ由来する。
【００６０】
（赤外線吸収スペクトルの測定）
実施例および比較例で得られたマスターバッチについて、絶乾状態で赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を測定した。ＩＲスペクトルにおける１３１５ｃｍ−１と１３１６ｃｍ−１を両端とする閉区間における最大ピーク強度をａ、７５０ｃｍ−１と８００ｃｍ−１を両端とする開区間における最大ピーク強度をｂとしたときの最大ピーク強度比ｂ／ａを表１に示す。最大ピーク強度ａは、セルロース骨格に由来するピークである。最大ピーク強度ｂは、トリアジン環の変角振動由来のピークであり、また、尿素添加に由来するピークである。ｂ／ａ＞０．０５を満たす場合に、本マスターバッチが尿素と共に混練されて得られたものであり、セルロース繊維と尿素由来の化合物が複合化された樹脂複合体であることを示す。
【００６１】
（引張弾性率、及び引張ひずみの測定）
実施例および比較例で得られた樹脂組成物をペレタイザーに投入し、ペレット状の樹脂成形体を得た。ペレット状の樹脂成型体１５０ｇを小型成形機（Ｘｐｌｏｒｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＭＣ１５」）に投入し、加熱筒（シリンダー）の温度２００℃、金型温度は４０℃の条件で、ダンベル型試験片（タイプＡ１２、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３９）を成形した。得られた試験片について、精密万能試験機（島津製作所（株）製「オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ」）を用いて、試験速度１ｍｍ／分、初期標線間距離は３０ｍｍで、引張弾性率及び引張ひずみ（破断までのひずみ、伸び）を測定した。測定値のうち希釈用樹脂であるＰＰの引張弾性率を１としたときの各サンプルの測定値の比率を相対引張弾性率とし、その結果を表１に示す。またアセチル化セルロース繊維とＰＰのみからなる樹脂成型体の引張ひずみ値を１としたときの各サンプルの測定値の比率を相対引張ひずみとし、その結果を表１に示す。相対引張弾性率の常用対数をＸ、相対引張ひずみの値をＹとしたときに、下記式を満たす場合は、高い引張弾性率と伸びの向上が両立していることを示す。
Ｙ＞−１４．９Ｘ＋４．７
【００６２】
なお、アセチル化セルロース繊維とＰＰのみからなる樹脂成型体は、下記の方法で得た。含水針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）２０ｋｇ（固形分１０ｋｇ）を、撹拌機（日本コークス工業（株）製「ＦＭ１５０Ｌ」）に投入した後、撹拌を開始し、８０℃で減圧脱水した。次いで、無水酢酸４．０ｋｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、水で洗浄しアセチル化セルロース繊維（アセチル化修飾ＮＵＫＰ）を得た。このアセチルセルロース繊維をさらに粉砕機（（株）ホーライ製「ＵＧＯ３−２８０ＸＫＦＴ」回転刃形式：オープンストレートカッタ）にて粉砕し、径が１ｍｍのスクリーンを通しアセチル化セルロース繊維を準備した。含水率は、２．７重量％であった。アセチル化セルロース繊維のアセチル基置換度（ＤＳ）は０．7であった。アセチル化セルロース繊維の繊維長をファイバーテスター（Ｌ＆Ｗ社製）で測定した加重平均繊維長は０．９５ｍｍであった。得られたアセチル化セルロース繊維（絶対乾燥物として４６５．８ｇ、このうちリグニンを含まないセルロースとヘミセルロースを合わせたセルロース量：３６０ｇ）とポリプロピレン樹脂（１０８ｇ）を、ポリエチレン製の袋に入れ、振り交ぜて混合した。得られた混合物５７３．８ｇを前述の二軸混練機に付属するフィーダー（（株）テクノベル製）を用いて混練機に投入し、１８０℃で混練し、マスターバッチを製造した。得られたマスターバッチに熱可塑性樹脂としてのＰＰを、アセチル化セルロース繊維に由来するセルロース繊維分の量１００重量部に対して８４１部加えて、前記二軸混練機にて１８０℃で混練して樹脂組成物を得た。
【００６３】
（マスターバッチ及び樹脂組成物の製造に使用した混練機と運転条件）
（株）テクノベル製「ＭＦＵ１５ＴＷ−４５ＨＧ−ＮＨ」二軸混練機
スクリュー径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５、処理速度：３００ｇ／時
スクリュー回転数は、２００ｒｐｍで運転した。
【００６４】
（マスターバッチ及び樹脂組成物の製造に使用した材料）
（ａ）アセチル化セルロース繊維
（ｂ）酸変性ポリプロピレン（相溶化樹脂）
・無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＡＰＰ）：（東洋紡（株）製  トーヨータ
ックＰＭＡ−Ｈ１０００Ｐ：ジカルボン酸の付加量  ５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｃ）尿素：（和光純薬工業製）
（ｄ）熱可塑性樹脂
・ ポリプロピレン（ＰＰ）:（日本ポリプロ(株)製ＰＰ  ＭＡ０４Ａ）
【００６５】
（実施例１）
（アセチル化セルロース繊維１の調製）
ＣＳＦが１８０ｍＬになるまで叩解処理を行った含水針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）２０ｋｇ（固形分１０ｋｇ）を、撹拌機（日本コークス工業（株）製「ＦＭ１５０Ｌ」）に投入した後、撹拌を開始し、８０℃で減圧脱水した。次いで、無水酢酸４．０ｋｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、水で洗浄しアセチル化セルロース繊維１（アセチル化修飾ＮＵＫＰ）を得た。次いでアセチル化セルロース繊維１を乾燥機に投入し、６０〜７０℃で減圧乾燥した。得られたアセチル化セルロース繊維１の含水率を、赤外水分計で測定した。含水率は、２．５重量％であった。アセチル化セルロース繊維１のアセチル基置換度（ＤＳ）は１．０であった。アセチル化セルロース繊維１の繊維長をファイバーテスター（Ｌ＆Ｗ社製）で測定した加重平均繊維長は０．８５ｍｍであった。
【００６６】
（マスターバッチの製造）
上記の叩解処理を行ったアセチル化セルロース繊維１（絶対乾燥物として４８３．７ｇ、このうちアセチル化された部分を含まないセルロースとヘミセルロースを合わせたセルロース量：３６０ｇ）、粉末状の相溶化樹脂（ＭＡＰＰ：１０８ｇ）、及び粉末状の尿素（１８０ｇ：セルロース量に対し５０％の配合量）を、ポリエチレン製の袋に入れ、振り交ぜて混合した。得られた混合物７７１．７ｇを前述の二軸混練機に付属するフィーダー（（株）テクノベル製）を用いて混練機に投入し、１８０℃で混練し、マスターバッチを製造した。
【００６７】
（洗浄）
上記で得られたマスターバッチ６００ｇを、８０℃の熱水７．５Ｌで２時間洗浄した。洗浄中に熱水交換は１回行った。撹拌はプライミクス  オートミクサー４０型を用いて行った。温度はウォーターバスによって維持した。洗浄後のマスターバッチは乾燥機に投入し、１０５℃で一晩（もしくは恒量となるまで）乾燥した。
【００６８】
（樹脂組成物の製造）
洗浄および乾燥後に得られたマスターバッチに熱可塑性樹脂としてのＰＰを、アセチル化セルロース繊維に由来するセルロース繊維分の量１部に対して８部加えて、前記二軸混練機にて１８０℃で混練して樹脂組成物を得た。
【００６９】
（実施例２）
（アセチル化セルロース繊維２の調製）
ＣＳＦが１５０ｍＬになるまで叩解処理を行った含水針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）２０ｋｇ（固形分１０ｋｇ）を、撹拌機（日本コークス工業（株）製「ＦＭ１５０Ｌ」）に投入した後、撹拌を開始し、８０℃で減圧脱水した。次いで、無水酢酸４．０ｋｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、水で洗浄しアセチル化セルロース繊維２（アセチル化修飾ＮＵＫＰ）を得た。次いでアセチル化セルロース繊維２を乾燥機に投入し、６０〜７０℃で減圧乾燥した。得られたアセチル化セルロース繊維２の含水率を、赤外水分計で測定した。含水率は、２．３重量％であった。アセチル化セルロース繊維２のアセチル基置換度（ＤＳ）は０．７であった。アセチル化セルロース繊維２の繊維長をファイバーテスター（Ｌ＆Ｗ社製）で測定した加重平均繊維長は０．６６４ｍｍであった。
【００７０】
（マスターバッチの製造）
アセチル化セルロース繊維１に代えて上記のアセチル化セルロース繊維２を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてマスターバッチの製造を行った。
【００７１】
（樹脂組成物の製造）
上記で得られたマスターバッチを、洗浄およびその後の乾燥をせずに用いたこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
【００７２】
（実施例３）
実施例２と同様にしてマスターバッチの製造を行った。得られたマスターバッチは、８０℃の熱水を用いた２時間の洗浄に代えて、室温の水を用いた８０分間の洗浄を行ったこと以外は実施例１と同様にして洗浄およびその後の乾燥を行った。このようにして得られたマスターバッチを用いて、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
【００７３】
（実施例４）
実施例２と同様にしてマスターバッチの製造を行った。得られたマスターバッチは、８０℃の熱水で２時間洗浄を行い、熱水を交換後に、これをさらに２回繰り返したこと以外は実施例１と同様に洗浄し、その後、乾燥した。このようにして得られたマスターバッチを用いて、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
【００７４】
（比較例１）
（アセチル化セルロース繊維３の調製）
ＣＳＦが１１０ｍＬになるまで叩解処理を行った含水針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）２０ｋｇ（固形分１０ｋｇ）を、撹拌機（日本コークス工業（株）製「ＦＭ１５０Ｌ」）に投入した後、撹拌を開始し、８０℃で減圧脱水した。次いで、無水酢酸４．０ｋｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、水で洗浄しアセチル化セルロース繊維３（アセチル化修飾ＮＵＫＰ）を得た。次いでアセチル化セルロース繊維３を乾燥機に投入し、６０〜７０℃で減圧乾燥した。得られたアセチル化セルロース繊維３の含水率を、赤外水分計で測定した。含水率は、２．０重量％であった。アセチル化セルロース繊維３のアセチル基置換度（ＤＳ）は０．６であった。アセチル化セルロース繊維３の繊維長をファイバーテスター（Ｌ＆Ｗ社製）で測定した加重平均繊維長は０．５４ｍｍであった。
【００７５】
アセチル化セルロース繊維１に代えて上記のアセチル化セルロース繊維３を用いたこと、および、尿素を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてマスターバッチの製造を行った。また洗浄およびその後の乾燥を行わず、得られたマスターバッチをそのまま用いたこと以外は、実施例１と同様に樹脂組成物の製造を行った。
【００７６】
（比較例２）
叩解処理無しのＮＵＫＰを用いたこと以外は、実施例２と同様にアセチル化反応、洗浄、および減圧乾燥を行い、アセチル化セルロース繊維を得た。このアセチルセルロース繊維をさらに粉砕機（（株）ホーライ製「ＵＧＯ３−２８０ＸＫＦＴ」回転刃形式：オープンストレートカッタ）にて粉砕し、径が１ｍｍのスクリーンを通しアセチル化セルロース繊維４を準備した。含水率は、２．７重量％であった。アセチル化セルロース繊維４のアセチル基置換度（ＤＳ）は０．7であった。アセチル化セルロース繊維４の繊維長をファイバーテスター（Ｌ＆Ｗ社製）で測定した加重平均繊維長は０．９５ｍｍであった。アセチル化セルロース繊維３に代えてアセチル化セルロース繊維４を用いたこと以外は、比較例１と同様にマスターバッチの製造、および樹脂組成物の製造を行った。  
【００７７】
【表１】
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【００７８】
表１に示すように、本発明の尿素またはその誘導体由来の化合物、および酸変性ポリプロピレンにより修飾されたアセチル化セルロース繊維と、前記酸変性ポリプロピレンとを含み、特定温度への昇温時の重量減少および特定領域の吸光度比が特定の範囲を満たすマスターバッチを用いると、高い引張強度と伸びの向上が両立した優れた成型体を得ることができた。