(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）錫イオン；
（ｂ）ピロリン酸イオン、直鎖状ポリリン酸イオンおよび環状ポリリン酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種の錯化剤；
（ｃ）含窒素有機チオール化合物および含窒素有機ジスルフィド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の安定化添加剤；および
（ｄ）錫イオンを金属錫に還元するのに適した還元剤としてのチタン（ＩＩＩ）イオン
を含む、無電解錫めっき浴。
【請求項２】
少なくとも１種の安定化添加剤が、
−  式（Ｉ）
【化１】
0006980017.tif 000006
［式中、
ｍは、１〜３の範囲の整数であり；
各Ｒ１は、独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルカノイル基およびアロイル基から選択され；
各Ｒ２は、独立して、水素、アルキル基、アリール基およびカルボキシル基から選択され；
Ｘは、水素および
【化２】
0006980017.tif 000007
から選択され；
ここで、各Ｒ３は、独立して、水素、アルキル基、アリール基およびカルボキシル基から選択され；
各Ｒ４は、独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルカノイル基およびアロイル基から選択され；かつｎは、１〜３の範囲の整数である］による化合物、および
−  式（ＩＩ）
【化３】
0006980017.tif 000008
［式中、
各Ａは、独立して、炭素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選択され；
ｂは、３〜４の範囲の整数であり；
炭素原子、式（ＩＩ）中の全てのＡおよびＮは、置換または非置換の環を形成し；
前記環は、置換または非置換、飽和または不飽和であるさらなる環でさらに縮環されるか、あるいは前記環は、任意のさらなる環で縮環されず；
かつ前記環は、飽和または不飽和である］による化合物
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１記載の錫めっき浴。
【請求項３】
式（Ｉ）による化合物中の各Ｒ１が、独立して水素およびアルカノイル基から選択されることを特徴とする、請求項２記載の錫めっき浴。
【請求項４】
式（Ｉ）による化合物中の各Ｒ２が、独立して、水素およびカルボキシル基から選択されることを特徴とする、請求項２または３記載の錫めっき浴。
【請求項５】
式（Ｉ）による化合物が、システアミン、シスタミン、シスチン、システインおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２から４までのいずれか１項記載の錫めっき浴。
【請求項６】
式（ＩＩ）による化合物中のＡおよびＮを含む置換または非置換の環が、不飽和であることを特徴とする、請求項２から５までのいずれか１項記載の錫めっき浴。
【請求項７】
炭素原子、式（ＩＩ）中の全てのＡおよびＮによって形成される置換または非置換の環が、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、チアゾリン、チアゾール、チアジン、チアジアゾールおよびそれらのベンゾ縮環された誘導体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２から６までのいずれか１項記載の錫めっき浴。
【請求項８】
式（ＩＩ）による化合物が、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−２−チアゾリンおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２から７までのいずれか１項記載の錫めっき浴。
【請求項９】
含窒素有機チオール化合物および含窒素有機ジスルフィド化合物からなる群から選択される全ての安定化添加剤の全濃度が、０．５〜１００ミリモル／Ｌ、好ましくは２〜３０ミリモル／Ｌ、より好ましくは５〜１０ミリモル／Ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の錫めっき浴。
【請求項１０】
ピロリン酸イオン、直鎖状ポリリン酸イオンおよび環状ポリリン酸イオンからなる群から選択される全ての錯化剤の全濃度が、０．１〜３．５モル／Ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の錫めっき浴。
【請求項１１】
錫めっき浴が、有機リン化合物を含まないことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の錫めっき浴。
【請求項１２】
錫めっき浴のｐＨ値が、７以上であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の錫めっき浴。
【請求項１３】
ピロリン酸イオン、直鎖状ポリリン酸イオンおよび環状ポリリン酸イオンからなる群から選択される全ての錯化剤と錫イオンとのモル比が、少なくとも１対１であり；好ましくは、ピロリン酸イオン、直鎖状ポリリン酸イオンおよび環状ポリリン酸イオンからなる群から選択される全ての錯化剤と錫イオンとのモル比が、２／１〜２５／１、より好ましくは２．５〜２０／１、さらにより好ましくは５／１〜１５／１、最も好ましくは７．５／１〜１２．５／１の範囲であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の錫めっき浴。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の錫めっき浴の、錫または錫合金を基材の少なくとも１つの表面に析出させるための、使用。
【請求項１５】
錫または錫合金を、基材の少なくとも１つの表面に析出させるための方法であって、
（ｉ）基材を準備する工程；および
（ｉｉ）基材の少なくとも１つの表面を、請求項１から１３までのいずれか１項記載の錫めっき浴と接触させて、錫または錫合金を、基材の少なくとも１つの表面に析出させる工程
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、錫めっき浴、特に無電解（自己触媒）錫めっき浴、および少なくとも１つの基材の少なくとも１つの表面上に錫または錫合金を析出させる方法に関する。
【０００２】
発明の背景
プリント回路基板、ＩＣ基板および半導体ウェハなどの電子部品への錫および錫合金の析出物は、かかる電子部品の後の製造工程において、特にはんだ付けや接合可能な仕上げとして使用されている。
【０００３】
錫および錫合金の析出物は、通常、コンタクトパッドやバンプ構造などの金属接触面に形成される。接触面は、通常、銅または銅合金で作られる。このようなコンタクトパッドが、錫および錫合金層の析出のために電気的に接触し得る場合、かかる層は、従来の電気めっき法によって析出される。しかしながら、多くの場合、個々の接触面は、電気的に接触させることができない。このような場合、無電解めっき方法を適用する必要がある。錫および錫合金層の無電解めっきのために業界で選択された方法は、かつては浸漬めっきであった。浸漬型めっきの主な欠点は、錫または錫合金析出物の厚さが限られていることである。浸漬めっきは、錫イオンとめっきされる金属銅の接触面との交換に基づいている。錫または錫合金層の浸漬型めっきでは、錫に対する銅の交換が錫層の成長によって妨げられるため、錫層の厚さが増すにつれて析出速度は急激に低下する。
【０００４】
通常、このような浸漬型めっき浴では、錫が、錯化剤としてチオ尿素と共に析出する。しかしながら、チオ尿素には、いくつかの欠点がある。第一に、これはめっきする表面からの金属イオン、特に銅表面からの銅を溶かして、不溶性のスラッジを形成し、そして第二に、これは発癌性である。これを置き換える試みは、これまでのところ尽く失敗している。さらに、浸漬めっき浴は、通常、該めっき浴がめっきされる表面に近接しなくなるため、通常、めっき速度の経時的な低下を示し、したがって、最終的にめっきプロセスが停止する。したがって、今日の業界の要求を満たすためには、錫または錫合金の析出という新しい概念が必要である。広く使用されている他の錯化剤は、シアン化合物であり、これもその毒性および生態学的な理由から問題がある。
【０００５】
より厚い錫層または錫合金層が望ましく、かつ電気的接続が得られない状況では、自己触媒型無電解めっきプロセスが必要である。錫または錫合金の自己触媒めっき用めっき浴組成物は、（化学的）還元剤を含む。
【０００６】
米国特許出願公開第２００５／０７７１８６号明細書（US 2005/077186 A1）には、異なる炭素原子に結合しているスルフィド基およびアミノ基を有する脂肪族錯体を含む酸性電解錫めっき浴が開示されている。また、かかる硫黄化合物は、電解ブロンズめっき（独国特許第１０２０１３２２６２９７号明細書（DE 10 2013 226 297 B3）および欧州特許出願公開第１００１０５４号明細書（EP 1 001 054 A2））ならびに中国特許出願公開第１８０４１４２号明細書（CN 1804142 A）および中国特許出願公開第１０３１７３８０７号明細書（CN 103173807 A）に記載されている電解錫めっきで使用されている。
【０００７】
国際公開第２００８／０８１６３７号（WO 2008/081637 A1）には、水溶性錫化合物、水溶性チタン化合物および三価リンを含有する有機錯化剤を含む自己触媒錫めっき浴が開示されている。
【０００８】
国際公開第２００９／１５７３３４号（WO 2009/157334 A1）は、有機錯化剤および有機硫化物を含む無電解錫めっき浴に関する。しかしながら、開示されためっき浴は、めっき速度の急速な低下を経時的に示し、全体的に低いめっき速度をもたらす（比較例を参照のこと）。このことは、当該技術分野で公知の多くの錫めっき浴、特に無電解錫めっき浴の大きな欠点である。
【０００９】
英国特許第１，４３６，６４５号（GB 1,436,645）には、鉱酸とチオ尿素または金属ポリスルフィドなどの硫黄成分とを含む浸漬錫めっき浴が開示されている。
【００１０】
通常、従来の錫めっき浴は、非常に高いめっき速度で始まるめっき挙動を示し、その後、使用時間とともに著しく減少する。場合により、めっき速度は、最初の数分以内に急峻なピークを示し、その後、より速く低下する。このような挙動は、錫析出物の均質性や厚さなどのめっきの結果を制御することを極めて困難にするので、非常に望ましくない。
【００１１】
発明の課題
したがって、本発明の課題は、従来技術の欠点を克服することである。別の課題は、従来技術から知られている無電解錫めっき浴と比較して改善されためっき速度を有する錫めっき浴を提供することである。
【００１２】
さらなる課題は、（例えば、作製後または使用中少なくとも１時間の）プレートアウトに対して（十分に）安定した錫めっき浴を提供することである。
【００１３】
発明の概要
上記の課題は、
（ａ）錫イオン；
（ｂ）ピロリン酸イオン、直鎖状ポリリン酸イオンおよび環状ポリリン酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種の錯化剤；
（ｃ）含窒素有機チオール化合物および含窒素有機ジスルフィド化合物からなる群から（独立して）選択される少なくとも１種の安定化添加剤；および
（ｄ）錫イオンを金属錫に還元するのに適した還元剤としてのチタン（ＩＩＩ）イオン
を含む、本発明の錫めっき浴によって解決される。
【００１４】
上記の課題は、錫または錫合金を基材の少なくとも１つの表面に析出させるための本発明による錫めっき浴の使用によって、そして錫または錫合金を少なくとも１つの基材の少なくとも１つの表面に析出させる方法であって、
（ｉ）基材を準備する工程；および
（ｉｉ）基材の少なくとも１つの表面を本発明による本発明の錫めっき浴と接触させて、錫または錫合金を基材の少なくとも１つの表面に析出させる工程
を含む、方法によって解決される。
【００１５】
有利には、本発明の錫めっき浴は、特に使用の最初の１５分または３０分以内に、経時的なめっき速度の低下が最小限であるか全くないことを示す。さらに、本発明の錫めっき浴は、均一な錫または錫合金の析出物を形成することを可能にする。様々なサイズの面積の２つ以上の表面を同時にめっきした場合、錫または錫合金の析出物は、層の厚さに全くまたはほとんど依存しない。様々なサイズの面積の基材に同時に錫を析出させるために従来のめっき浴を使用する場合、めっきは、通常、（特に、錫または錫合金の析出物の厚さに関して）不均一に覆われた表面になる。一般的に、表面積が小さい場合に比べて表面積が大きい場合に析出物が薄くなるという従来の錫めっき浴の欠点は、本発明によって克服された。
【００１６】
本発明のさらなる利点は、著しく高いめっき速度を有する錫めっき浴を提供できることである（例えば、本発明の実施例１および２を、比較例１および２と比較して参照されたい）。
【００１７】
本発明のさらに別の利点は、十分に高い初期めっき速度（例えば５分後）および十分に高いめっき速度（例えば１５分後または３０分後）を有する錫めっき浴を提供することである。
【００１８】
本発明の別の利点は、有機光沢剤または界面活性剤を必要とせずに、光沢のある錫析出物を提供できることである。錫の析出物には、焼けや膨れなどの目視で認められるさらなる欠陥はない。
【００１９】
発明の詳細な説明
パーセントは、本明細書全体を通して、特に記載がない限り、重量パーセント（重量％）である。収率は、理論上の収量のパーセンテージとして示す。本明細書に示された濃度は、特に記載がない限り、溶液全体の体積または質量を指す。「析出」および「めっき」との用語は、本明細書では同じ意味で使用される。
【００２０】
本発明による「アルキル基」との用語は、環状および／または非環状構造要素を含む分枝鎖状または非分枝鎖状アルキル基を含み、アルキル基の環状構造要素は、当然ながら、少なくとも３個の炭素原子を必要とする。本明細書および特許請求の範囲におけるＣ１〜ＣＸ−アルキル基は、１〜Ｘ個の炭素原子（Ｘは整数である）を有するアルキル基を指す。Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基としては、例えば、とりわけ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチルが挙げられる。置換アルキル基は、理論上、少なくとも１つの水素を官能基で置き換えることによって得ることができる。特に記載がない限り、アルキル基は、それらの改良された水溶性のために、好ましくは、置換または非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル基、より好ましくは置換または非置換のＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択される。
【００２１】
本発明による「アリール基」との用語は、環式芳香族炭化水素残基、例えばフェニルまたはナフチル（ここで個々の環炭素原子は、Ｎ、Ｏおよび／またはＳで置き換えられ得る）、例えばベンゾチアゾリルを指す。さらに、アリール基は、それぞれの場合に、水素原子を官能基で置き換えることによって任意に置換される。Ｃ５〜ＣＸ−アリール基との用語は、環状芳香族基中に５〜Ｘ個の炭素原子を有する（任意に、Ｎ、Ｏおよび／またはＳで置き換えられる）アリール基を指す。
【００２２】
本発明による「アルカノイル基」との用語は、少なくとも１つのアルキル基およびカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）からなる炭化水素残基を指す。通常、アルカノイル基は、カルボニル基で結合されている。アルカノイル基の例は、アセチル基（−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ３）である。同様に、「アロイル基」は、アリール基およびカルボニル基からなる。アロイル基の例は、ベンゾイル基（−Ｃ（Ｏ）−Ｐｈ）である。
【００２３】
特に記載がない限り、上記の基は、置換または非置換である。置換基としての官能基は、好ましくは、処理添加剤の水溶性を向上させるために、ヒドロキシル基、アミノ基およびカルボキシル基からなる群から選択される。２つ以上の残基が、特定の群から選択される場合、以下で特に記載がない限り、各残基は互いに独立して選択される。化学式中のアスタリスクは、結合部位を強調するためのものである、すなわち、アスタリスクで終わる化学結合は、（アスタリスクで表される）別の実体に結合していることを意味する。
【００２４】
有利には、本発明の錫めっき浴は、経時的にめっき速度の低下を示し、これは当該技術分野において公知の従来の錫めっき浴と比較して最小化される。理想的には、本発明の錫めっき浴は、少なくとも一定期間、一定のめっき速度を可能にする。
【００２５】
経時的なめっき速度の低下が最小化された錫めっき浴、理想的には一定のめっき速度を有する錫めっき浴は、錫析出物の厚さを容易に制御できるのでプロセス制御を改善することができる。これにより、一定の厚さの錫析出物の蒸着が望ましい場合、面倒な最適化の必要性がなくなる。さらに、一定のめっき速度で形成された錫めっきは、めっき速度の異なるめっき浴からの析出物と比較して、（特に、錫または錫合金析出物の厚さの点で）はるかに均一である。したがって、一定のめっき速度で錫めっき浴を提供することが非常に望ましい。
【００２６】
本発明の錫めっき浴は、錫イオンを含む。錫イオンの典型的な供給源は、水溶性錫塩または水溶性錫錯体である。好ましくは、錫イオンは、（錫（ＩＶ）イオンと比較して）それらの金属状態への還元を促進する錫（ＩＩ）イオンである。より好ましくは、少なくとも１種の錫イオン源は、酸化状態＋ＩＩの錫の有機スルホネート、例えば、錫（ＩＩ）メタンスルホネート；硫酸錫（ＩＩ）；ハロゲン化錫（ＩＩ）、例えば、塩化錫（ＩＩ）、臭化錫（ＩＩ）；ピロリン酸錫（ＩＩ）；直鎖状（ＩＩ）ポリリン酸錫；環状ポリリン酸錫（ＩＩ）およびそれらの混合物からなる群から選択される。さらにより好ましくは、少なくとも１種の錫イオン源は、錫または錫合金めっきにおける望ましくないさらなるアニオンを避けるために、ピロリン酸錫（ＩＩ）、直鎖状ポリリン酸錫（ＩＩ）、環状ポリリン酸錫（ＩＩ）およびそれらの混合物からなる群から選択される。また、好ましくは、錫イオンは、金属錫の陽極溶解によって調製され得る。
【００２７】
本発明の錫めっき浴中の錫イオンの全濃度は、好ましくは０．０２〜０．２モル／Ｌ、より好ましくは０．０４〜０．０９モル／Ｌ、さらにより好ましくは０．０５〜０．０７モル／Ｌである。状況に応じて、閾値を上回る濃度が、適用可能である。しかしながら、濃度が上記の閾値を下回る場合、より長いめっき時間が必要とされ、上記の閾値を上回る濃度は、場合により、プレートアウトにつながり得る。
【００２８】
本発明の錫めっき浴はさらに、含窒素有機チオール化合物および含窒素有機ジスルフィド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の安定化添加剤を含む。少なくとも１種の安定化添加剤は、チオール部分またはジスルフィド部分を形成する少なくとも１つの窒素原子および少なくとも１つの硫黄原子を含む。チオール部分を形成する硫黄原子またはジスルフィド部分を形成する硫黄原子は、炭化水素基（例えば、アルキル基、アルカンジイル基、アリール基またはアレーンジイル基）の炭素原子に結合しており、これはさらに少なくとも１つの窒素原子に結合している。
【００２９】
好ましくは、少なくとも１種の安定化添加剤は、
−  式（Ｉ）
【化１】
0006980017.tif 000002
［式中、
ｍは、１〜３の範囲の整数であり；
各Ｒ１は、独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルカノイル基およびアロイル基から選択され；
各Ｒ２は、独立して、水素、アルキル基、アリール基およびカルボキシル基（−ＣＯ２Ｈ）から選択され；
Ｘは、水素および
【化２】
0006980017.tif 000003
から選択され；
ここで、各Ｒ３は、独立して、水素、アルキル基、アリール基およびカルボキシル基から選択され；
各Ｒ４は、独立して、水素、アルキル基、アリール基、アルカノイル基およびアロイル基から選択され；かつｎは、１〜３の範囲の整数である］による化合物、および
−  式（ＩＩ）
【化３】
0006980017.tif 000004
［式中、
各Ａは、独立して、炭素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選択され；
ｂは、３〜４の範囲の整数であり；
炭素原子（式（ＩＩ）に示す；この炭素原子は、チオール基に結合しており、窒素原子とＡとの間に位置する）、式（ＩＩ）中の全てのＡおよびＮは、置換または非置換の環を形成し；
ここで前記環（炭素原子、式（ＩＩ）に示される全てのＡおよびＮにより形成される環）は、置換または非置換、飽和または不飽和であるさらなる環でさらに縮環されるか、あるいは前記環（炭素原子、式（ＩＩ）に示される全てのＡおよびＮによって形成される環）は、任意のさらなる環で縮環されず；
ここで前記環（炭素原子、式（ＩＩ）に示される全てのＡおよびＮによって形成される環）は、飽和または不飽和である］による化合物
からなる群から選択される。
【００３０】
式（Ｉ）および（ＩＩ）による化合物は、双方とも窒素含有有機チオール化合物または窒素含有有機ジスルフィド化合物であり、１つの炭化水素基によって結合された少なくとも１つの窒素原子および少なくとも１つの硫黄原子の存在を、共通の構造モチーフとして共有している。
【００３１】
好ましくは、式（Ｉ）による化合物中の各Ｒ１は、独立して、水素およびアルカノイル基から選択される。好ましくは、式（Ｉ）による化合物中の各Ｒ２は、独立して、水素およびカルボキシル基から選択される。好ましくは、式（Ｉ）による化合物中の式（Ｉａ）中のＲ３は、独立して、水素およびカルボキシル基から選択される。好ましくは、式（Ｉ）による化合物中の式（Ｉａ）中の各Ｒ４は、独立して、水素およびアルカノイル基から選択される。好ましくは、式（Ｉ）による化合物中のｎは、２である。好ましくは、式（Ｉ）による化合物中のｍは、２である。好ましくは、Ｘが、式（Ｉ）による含窒素有機ジスルフィド化合物を形成する（Ｉａ）であるように選択される場合、（Ｉ）のＲ１およびＲ２ならびに（Ｉａ）のＲ３およびＲ４は、合成の容易さのために同じであるように選択される。
【００３２】
より好ましくは、Ｒ３は、独立して、水素およびカルボキシル基から選択され、各Ｒ４は、独立して、水素およびアルカノイル基から選択され；ｎは２である。さらにより好ましくは、式（Ｉ）による化合物は、システアミン、シスタミン、シスチン、システインおよびそれらの混合物からなる群から選択される。式（Ｉ）による化合物は、特に、高いめっき速度を可能にすると思われる。
【００３３】
式（ＩＩ）による化合物では、硫黄原子（式（ＩＩ）にそのように示される）は、炭素原子を介して結合し、これはさらに窒素原子（式（ＩＩ）にそのように示される）を有する。式（ＩＩ）による化合物は、少なくとも１つの環外硫黄原子を含む。
【００３４】
炭素原子、式（ＩＩ）中の全てのＡおよびＮによって形成される置換または非置換の環は、５員環または６員環である。炭素原子、式（ＩＩ）中の全てのＡおよびＮによって形成される置換または非置換の環は、好ましくは、不飽和、より好ましくは芳香族であり、改善されためっき速度定数をもたらす。
【００３５】
炭素原子、式（ＩＩ）中の全てのＡおよびＮによって形成される環は、置換または非置換のさらなる環で縮環され得る。上記のさらなる環は、飽和または不飽和、好ましくは不飽和、より好ましくは芳香族、さらにより好ましくはそれぞれのベンゼン誘導体である（したがって、炭素原子、式（ＩＩ）中の全てのＡおよびＮによって形成される環を有するベンゾ縮環（benzannulated）された環、例えば、ベンゾチアゾールを形成する）。特に、炭素原子、式（ＩＩ）中の全てのＡおよびＮによって形成される置換または非置換の環は、５員環もしくは６員環またはそれらのベンゾ縮環された誘導体である。
【００３６】
好ましくは、環外チオール基を有する炭素原子および式（ＩＩ）に示される窒素原子に隣接するＡは、炭素原子および硫黄原子からなる群から選択される。このことは、場合により、めっき速度の恒常性の改善をもたらす。より好ましくは、環外チオール基を有する炭素原子および式（ＩＩ）に示される窒素原子に隣接するＡは、炭素原子および硫黄原子からなる群から選択され、他の全てのＡは、炭素原子であるように選択される。本発明の一実施形態では、全てのＡまたは１つを除いて全てのＡは、炭素原子であるように選択される。
【００３７】
より好ましくは、炭素原子、式（ＩＩ）中の全てのＡおよびＮによって形成される置換または非置換の環は、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、チアゾリン、チアゾール、チアジン、チアジアゾールおよびそれらのベンゾ縮環された誘導体、例えば、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、インドール等からなる群から選択される。
【００３８】
さらにより好ましくは、式（ＩＩ）による化合物は、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−２−チアゾリンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。式（ＩＩ）による化合物は、特に、一定のめっき速度を可能にすると思われる。
【００３９】
本発明の好ましい一実施形態では、少なくとも１種の安定化剤は、システアミン、シスタミン、シスチン、システイン、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−２−チアゾリン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４０】
上記化合物は、単独の安定化添加剤として、または前述のものから独立して選択される上記の化合物の２種以上の混合物として使用され得る。本発明の一実施形態では、少なくとも１種の安定化添加剤は、式（Ｉ）による化合物である。本発明の別の実施形態では、少なくとも１種の安定化添加剤は、式（ＩＩ）による少なくとも１種の化合物である。本発明のさらに別の実施形態では、少なくとも１種の安定化添加剤は、少なくとも１種の式（Ｉ）による化合物および少なくとも１種の式（ＩＩ）による化合物である。
【００４１】
本発明の錫めっき浴中の全ての安定化添加剤の全濃度は、好ましくは０．５〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜２０ミリモル／Ｌ、さらにより好ましくは５〜１０ミリモル／Ｌ、さらに一層より好ましくは６〜８ミリモル／Ｌの範囲である。状況に応じて、閾値を上回る濃度が適用可能である。しかしながら、濃度が上記の閾値を下回る場合、本発明の好ましい効果は、あまり顕著ではないこともあり、上記の閾値を上回る濃度は、場合により、利益をさらに増大させることなくコストを増加させるだけである。
【００４２】
本発明の錫めっき浴は、ピロリン酸イオン、直鎖状ポリリン酸イオンおよび環状ポリリン酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種の錯化剤（当該技術分野ではキレート剤とも呼ばれる）をさらに含む。２種以上の上記の錯化剤の混合物が、適切に使用され得る。ピロリン酸イオン、直鎖状ポリリン酸イオンおよび環状ポリリン酸イオンの適切な供給源は、それぞれの水溶性化合物および塩や酸などの錯体である。好ましい供給源は、アルカリ塩（例えば、ナトリウム、カリウム）、水素塩（例えば、ピロリン酸水素ナトリウム）、アンモニウム塩などのそれぞれの塩、ピロリン酸、トリポリリン酸およびトリメタルリン酸などのそれぞれの酸、ならびにそれらの混合物である。
【００４３】
本発明の錫めっき浴中の全錯化剤の全濃度は、好ましくは、０．１〜３．５モル／Ｌ、より好ましくは０．１〜２モル／Ｌ、さらにより好ましくは０．１５〜１．５モル／Ｌ、さらに一層好ましくは０．２〜１．２モル／Ｌ、さらに一層より好ましくは０．２５〜１．０モル／Ｌ、最も好ましくは０．５〜１．０モル／Ｌの範囲である。特定の状況に応じて、閾値を上回る濃度が、適用可能である。しかしながら、濃度が上記の閾値を下回る場合、本発明の錫めっき浴の安定性が不十分となってプレートアウトにつながり、上記の閾値を上回る濃度は、場合により、本発明の錫めっき浴のめっき速度を低下させ得る。錯化剤は、本発明の錫めっき浴において様々な機能を果たす。それらは、第一に、浴のｐＨの緩衝作用を発揮する。第二に、それらは錫イオンの沈殿を防ぎ、そして第三に、遊離錫イオン（すなわち錯化していない錫イオン）の濃度を減らす。特に、最後に挙げた２つの理由のために、少なくとも１種の錯化剤が、錫イオンに関してモル過剰で使用されることは、本発明の好ましい実施形態である。好ましくは、ピロリン酸イオン、直鎖状ポリリン酸イオンおよび環状ポリリン酸イオンからなる群から選択される全ての錯化剤と錫イオンとのモル比は、少なくとも１対１である。より好ましくは、ピロリン酸イオン、直鎖状ポリリン酸イオンおよび環状ポリリン酸イオンからなる群から選択される全ての錯化剤と錫イオンとのモル比は、２／１〜２５／１、さらにより好ましくは２．５〜２０／１、さらにより好ましくは５／１〜１５／１、最も好ましくは７．５／１〜１２．５／１の範囲である。
【００４４】
本発明の錫めっき浴は、無電解（自己触媒）錫めっき浴である。「無電解錫めっき浴」および「自己触媒錫めっき浴」との用語は、本明細書では同じ意味で使用される。本発明の文脈において、無電解めっきは、（化学的）還元剤（本明細書では「還元剤」と呼ぶ）を用いた自己触媒析出として理解されるべきである。無電解めっき浴と浸漬めっき浴とは区別されるべきである。後者は（化学的）還元剤の添加を必要としないが、浴中の金属イオンと、基材からの金属成分、例えば、銅（上記参照）との交換に依存する。したがって、この２種類のめっき浴の間には根本的な違いがある。
【００４５】
本発明の無電解錫めっき浴は、錫イオンを金属錫に還元するのに適した少なくとも１種の還元剤を含む。少なくとも１種の還元剤としては、チタン（ＩＩＩ）イオンが使用される。水溶性チタン（ＩＩＩ）化合物としては、チタン（ＩＩＩ）イオンが添加され得る。好ましいチタン（ＩＩＩ）化合物は、塩化チタン（ＩＩＩ）、硫酸チタン（ＩＩＩ）、ヨウ化チタン（ＩＩＩ）、およびメタンスルホン酸チタン（ＩＩＩ）からなる群から選択される。また、本発明の錫めっき浴は、米国特許第６，３３８，７８７号明細書（US 6,338,787）に記載されているように、チタン（ＩＶ）イオン源またはチタン（ＩＩＩ）イオンとチタン（ＩＶ）イオンとの混合物で構成されており、使用前にチタン（ＩＶ）イオンをチタン（ＩＩＩ）イオンに電気化学的に還元することによって活性化され得る。特に、国際公開第２０１３／１８２４７８号（WO 2013/182478 A2）、例えば、その中の図１に記載されている再生セル、および上記文書に記載された方法もこの目的に有用である。
【００４６】
本発明の無電解（自己触媒）錫めっき浴中の全還元剤の全濃度は、好ましくは０．０２モル／Ｌ〜０．２モル／Ｌ、より好ましくは０．０４モル／Ｌ〜０．１５モル／Ｌ、さらにより好ましくは０．０５〜０．０８モル／Ｌの範囲である。
【００４７】
本発明者らは、驚くべきことに、上記錯化剤と上記安定化添加剤との組み合わせが、本明細書に記載された有益な効果、例えば使用中および経時的な本発明の錫めっき浴のめっき速度の維持を可能にすることを見出した。さらに、上記の組み合わせにより、使用の５分後または１０分後または２０分後または３０分後に他の安定化添加剤および／または錯化剤と比較して高いめっき速度を得ることができる。
【００４８】
本発明の錫めっき浴は、水溶液である。このことは、一般的な溶剤が水であることを意味する。極性有機溶剤、例えばアルコール、グリコールおよびグリコールエーテルなどの水と混和性のある他の溶剤が任意で添加される。その環境に配慮した特性のために、水だけを使用することが好ましい（すなわち、全溶媒を基準として９９重量％を上回る、より好ましくは全溶媒を基準として９９．９重量％を上回る）。
【００４９】
本発明の錫めっき浴は、通常、中性またはアルカリ性のｐＨ値を有する。本発明の錫めっき浴のｐＨ値は、通常、７以上である。本発明の錫めっき浴のｐＨ値は、好ましくは７〜９、より好ましくは７．５〜８．５、さらにより好ましくは８．０〜８．３の範囲である。これらのｐＨ範囲により、めっき速度の維持が改善されるか、理想的には、一定のめっき速度を有する安定した錫めっき浴を得ることができる。
【００５０】
任意に、本発明の錫めっき浴は、少なくとも１種のｐＨ調整剤を含む。上記のｐＨ調整剤は、酸、塩基または緩衝化合物である。好ましい酸は、無機酸および有機酸からなる群から選択される。無機酸は、好ましくは、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される。有機酸は、通常、ギ酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などのカルボン酸およびそれらの混合物である。緩衝剤化合物は、好ましくは、ホウ酸および／またはリン酸に基づく緩衝剤である。少なくとも１種のｐＨ調整剤は、通常、本発明の錫めっき浴のｐＨ値を上記範囲に調整するための濃度で使用される。
【００５１】
任意に、本発明の錫めっき浴は、錫イオン以外の少なくとも１種のさらなる種類の還元可能な金属イオンを含む。「還元可能な金属イオン」との用語は、本発明の文脈においては、所与の条件下（例えば典型的なめっき条件、特に本明細書に概説された条件下）で、それぞれの金属状態に還元され得る金属イオンとして理解されるべきである。例として、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンは、通常、適用される条件下でそれぞれの金属状態に還元することができない。このようなさらなる種類の錫イオン以外の還元性金属イオンが、錫めっき浴中に存在する場合、本発明の錫めっき浴を使用する際に錫合金が析出されることになる。接触面でのはんだ付けまたは接合可能な仕上げとして使用される典型的な錫合金は、錫−銀合金、錫−ビスマス合金、錫−ニッケル合金および錫−銅合金である。したがって、錫イオン以外の適切なさらなる種類の還元可能な金属イオンは、好ましくは、銀イオン、銅イオン、ビスマスイオンおよびニッケルイオンからなる群から選択される。
【００５２】
任意の銀イオン、ビスマスイオン、銅イオンおよびニッケルイオンの供給源は、水溶性銀、ビスマス、銅およびニッケル化合物から選択される。好ましい水溶性銀化合物は、硝酸銀、硫酸銀、酸化銀、酢酸銀、クエン酸銀、乳酸銀、リン酸銀、ピロリン酸銀およびメタンスルホン酸銀からなる群から選択される。好ましい水溶性ビスマス化合物は、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、メタンスルホン酸ビスマス、酢酸ビスマス、炭酸ビスマス、塩化ビスマスおよびクエン酸ビスマスからなる群から選択される。好ましい水溶性銅化合物は、硫酸銅、アルキルスルホン酸銅、例えば、メタンスルホン酸銅、ハロゲン化銅、例えば、塩化銅、酸化銅および炭酸銅からなる群から選択される。水溶性ニッケル化合物の好ましい供給源は、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、クエン酸ニッケル、リン酸ニッケル、ピロリン酸ニッケル、およびメタンスルホン酸ニッケルからなる群から選択される。
【００５３】
錫イオン以外の少なくとも１種の還元性金属イオンの濃度は、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．０２ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの範囲である。
【００５４】
本発明の一実施形態では、本発明の錫めっき浴は、錫イオン以外のさらなる還元性金属イオンを実質的に含まない。このことは、さらなる還元可能な金属イオンの量が、錫イオンの量を基準として１モル％以下であることを意味する。好ましくは、還元可能な金属イオンとして、錫イオンのみが錫めっき浴中に存在する。次に、錫めっき浴を用いて純錫が析出されることになる。
【００５５】
好ましくは、本発明の錫めっき浴は、有機リン化合物、例えば、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＭＰ）、特に上記化合物中のリン原子が酸化状態＋ＩＩＩにある有機リン化合物を含まない。本発明者らは、これらの化合物が、時にはめっき速度に悪影響を及ぼし、そしてかかる有機リン化合物を含有する錫めっき浴の使用中も、経時的にも、めっき速度の低下を増大させることを見出した。
【００５６】
好ましくは、本発明の錫めっき浴は、その急性毒性のために、そして金属表面からの金属イオン、例えば、銅表面からの銅イオンを溶解しやすいために、チオ尿素を含まないことが好ましい。チオ尿素は、前記化合物を含有する錫めっき浴の使用中も、経時的にも、めっき速度の低下をさらに増大させる。
【００５７】
好ましくは、本発明の錫めっき浴は、その毒性のために、シアン化物イオン（ＣＮ−）を含まないことが好ましい。本発明の一実施形態では、本発明の錫めっき浴は、ピロリン酸イオン、直鎖状ポリリン酸イオンおよび環状ポリリン酸イオンからなる群から選択される錯化剤のみを含む。
【００５８】
好ましくは、本発明の錫めっき浴は、硫化水素の遊離を避けるために、アルカリ性ポリスルフィドなどのポリスルフィドを含まないことが好ましい。
【００５９】
任意に、本発明の錫めっき浴は、少なくとも１種の酸化防止剤を含む。少なくとも１種の酸化防止剤は、錫（ＩＩ）イオンから錫（ＩＶ）イオンへの酸化を有利に抑制する。少なくとも１種の酸化防止剤は、好ましくは、ヒドロキシル化芳香族化合物、例えば、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、α−またはβ−ナフトール、フロログルシノールまたは糖系化合物、例えば、アスコルビン酸およびソルビトールである。上記の酸化防止剤は、通常、０．１〜１ｇ／Ｌの全濃度で使用される。
【００６０】
任意に、本発明の錫めっき浴は、少なくとも１種の界面活性剤を含む。少なくとも１種の界面活性剤は、本発明の錫めっき浴による基材の濡れ性を改善し、したがって錫の析出を容易にする。このことは、さらにスムーズな錫析出物の析出に役立つ。有用な界面活性剤は、日常的な実験によって当業者によって決定され得る。上記の界面活性剤は、通常、０．０１〜２０ｇ／Ｌの全濃度で使用される。
【００６１】
本発明の錫めっき浴は、先に概説した理由で、全ての成分を少なくとも１種の溶媒に、好ましくは水中に溶解することによって調製され得る。特に有用な代替的な調製方法は、以下のとおりである：
【００６２】
第一に、錫（ＩＩ）イオンおよび錯化剤の、溶媒、好ましくは水の溶液を調製する。第二に、錯化剤およびチタン（ＩＶ）塩、典型的にはその溶解性のためにチタン（ＩＶ）アルコキシレートを含む溶液を、リン酸などの（好ましくは無機）酸で酸性化する。次に、上記の溶液を高められた温度にさらして、アルコールなどの揮発性成分をすべて除去する。その後、好ましくは一定の陰極電流を用いて電解により、チタン（ＩＶ）イオンからチタン（ＩＩＩ）イオンに還元し、続いて上記の２つの溶液を混合し、安定化添加剤などのさらなる成分を添加する。
【００６３】
本発明による方法の方法工程（ｉ）において、基材を準備する。基材は、本発明の錫めっき浴で処理するのに適した少なくとも１つの表面を有する。好ましくは、上記の少なくとも１つの表面は、銅、ニッケル、コバルト、金、パラジウム、タングステン、タンタル、チタン、白金合金、およびそれらのいずれかの混合物を含む表面から選択される。表面は、前述の材料から構成されているか、または好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％の量で前述の材料のみを含む。基材は、その全体が上記の材料で作られているか、または上記の材料で作られた１つ以上の表面を含むだけである。本発明の意味の範囲内では、同時にまたはその後に２つ以上の表面を処理することも可能である。
【００６４】
より好ましくは、少なくとも１つの表面は、銅、ニッケル、コバルト、金、パラジウム、白金、これらの合金およびそれらの混合物を含む（またはからなる）表面からなる群から選択される。
【００６５】
特に、エレクトロニクスおよび半導体産業で通常使用されている、１つ以上の上記の表面を有する基材が、本発明による方法で使用される。かかる基材としては、とりわけ、プリント回路基板、ＩＣ基板、フラットパネルディスプレイ、ウェハ、相互接続装置、ボールグリッドアレイ等が挙げられる。
【００６６】
任意で、少なくとも１つの基材は、１つ以上の前処理工程に供される。前処理工程は、当該技術分野で知られている。前処理工程は、例えば、洗浄工程、エッチング工程および活性化工程であり得る。洗浄工程は、通常、１種以上の界面活性剤を含む水溶液を使用し、錫めっきの析出に有害な汚染物質を、例えば、少なくとも１つの基材の少なくとも１つの表面から除去するために用いられる。エッチング工程は、通常、酸性溶液を使用し、必要に応じて過酸化水素などの１つまたは複数の酸化剤を含んで、少なくとも１つの基材の少なくとも１つの表面の表面積を増加させる。活性化工程は、通常、少なくとも１つの基材の少なくとも１つの表面に貴金属触媒、ほとんどの場合パラジウムを析出させて、上記の少なくとも１つの表面を、錫の析出に対してより受容性にすることを必要とする。場合により、活性化工程の前にプレディップ工程が行われるか、またはその後にポストディップ工程が行われることもあり、双方とも当該技術分野で知られている。
【００６７】
本発明による方法の方法工程（ｉｉ）において、基材の処理される少なくとも１つの表面は、本発明の錫めっき浴と接触している。基材の少なくとも１つの表面を本発明の錫めっき浴と接触させることによって、錫または錫合金が少なくとも１つの基材の少なくとも１つの表面に析出する。
【００６８】
本発明の錫めっき浴は、好ましくは、浸漬、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ローリング、印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷またはブラッシングによってそれぞれの表面に接触する。本発明の一実施形態では、本発明の錫めっき浴は、水平型または垂直型めっき装置で使用される。
【００６９】
少なくとも１つの表面と本発明の錫めっき浴との接触時間は、好ましくは１分〜４時間、より好ましくは１５分〜２時間、さらにより好ましくは３０分〜１時間の範囲である。特に薄いまたは厚い錫または錫合金析出物が必要とされる場合には、閾値を上回る接触時間が可能である。錫または錫合金析出物の好ましい厚さは、１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは４〜１０μｍの範囲である。
【００７０】
適用温度は、使用される適用方法によって変わる。例えば、ディップ、ローラー、スピンコーティングによる適用の場合、適用温度は、通常、４０〜９０℃の間、好ましくは５０〜８５℃の間、さらに好ましくは６５〜７５℃の間の範囲である。
【００７１】
任意で、本発明の錫めっき浴が再生されてもよい。錫めっき浴の再生は、チタン（ＩＶ）イオンをチタン（ＩＩＩ）イオンに還元するために例示的に使用される。この目的のための有用な方法および適切な装置は、とりわけ欧州特許出願公開第２６７１９６８号明細書（EP 2 671 968 A1）に記載されている。
【００７２】
本発明の錫めっき浴中の成分は、任意に、例えば、金属錫の陽極溶解によって、または上記の成分をそのまま添加するか溶液中で添加することにより補充されてもよい。
【００７３】
任意で、錫または錫合金の析出物は、当該技術分野で公知の曇り止め組成物で後処理される。
【００７４】
本発明の方法は、任意に１回以上のすすぎ工程を含む。すすぎは、少なくとも１つの基材の少なくとも１つの表面を少なくとも１種の溶媒で処理することによって達成することができ、上記の少なくとも１種の溶媒は、任意に１種以上の界面活性剤を含む。少なくとも１種の溶媒は、好ましくは水、より好ましくは脱イオン水（ＤＩ水）、アルコール、例えば、エタノールおよびイソプロパノール、グリコール、例えば、ＤＥＧおよびグリコールエーテル、例えば、ＢＤＧならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
【００７５】
本発明の方法は、任意に乾燥工程をさらに含む。乾燥は、基材を高められた温度および／または空気乾燥に付すなどの当該技術分野において公知の任意の手段によって行われ得る。
【００７６】
本発明はさらに、本発明の方法または本発明の錫めっき浴を用いて製造された製品に関する。特に、本発明は、本発明の錫めっき浴および／または本発明の方法を用いて形成された少なくとも１種の錫または錫合金析出物を含む、プリント回路基板、ＩＣ基板、フラットパネルディスプレイ、ウェハ、相互接続装置、ボールグリッドアレイに関する。
【００７７】
本発明は、ここで以下の非限定的な実施例を参照して説明されることになる。
【００７８】
実施例
以降、別段の指定がない限り、対応する技術データシート（出願日に入手可能）に記載されているとおりに製品（濃度、パラメータ、さらに派生するもの）を使用した。少なくとも２μｍ／ｈのめっき速度が、通常、実用上必要とされる。
【００７９】
金属または金属合金析出物の厚さの測定：析出物の厚さを、各基材の１０箇所で測定し、ＸＲＦ装置Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ  ＸＤＶ−ＳＤＤ（Helmut Fischer GmbH、独国）を使用してＸＲＦによって層の厚さを測定した。析出物の層構造を仮定することにより、層の厚さを、かかるＸＲＦデータから計算することができる。また、析出物の厚さを、水晶振動子での水晶振動子の周波数の変化から測定した（SRS QCM200, Stanford Research Systems, Inc.）。
【００８０】
めっき速度の測定：めっき速度は、錫めっきの厚さを、上記の厚さを得るのに必要な時間で割ることによって得た。
【００８１】
ｐＨ値は、ｐＨメーター（ＳｅｖｅｎＭｕｌｔｉ  Ｓ４０プロｐＨメーター、電極：ＩｎＬａｂ  Ｓｅｍｉ−Ｍｉｃｒｏ−Ｌ、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＧｍｂＨ、ＡＲＧＥＮＴＨＡＬ（商標）、Ａｇ＋−トラップ、参照電解液：３モル／Ｌ  ＫＣｌ）を用いて２５℃で測定した。測定は、ｐＨ値が一定になるまで続けたが、いずれの場合も少なくとも３分間続けた。ｐＨメーターを、使用前にＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡが供給する７．００、９．００、および１２．００の高ｐＨ値用の３つの標準で較正した。
【００８２】
以下のいくつかの例では、再生セルを使用した。以下の例で使用されている再生セルは、国際公開第２０１３／１８２４７８号（WO 2013/182478）の図１に開示されている。
【００８３】
本発明の例１：無電解錫めっき浴中の安定化添加剤としての２−メルカプトピリジン
１）ビーカー内で９９．１ｇ／Ｌのピロリン酸カリウムを脱イオン水に溶解した。次に、４１．１４ｇ／Ｌのピロリン酸錫（ＩＩ）を添加した。得られた溶液を、５０℃で３０分間撹拌してピロリン酸錫（ＩＩ）を溶解させた後、濾過し、２５℃に冷却した。溶液のｐＨは、約８．１であった。
２）さらなるビーカー中で、溶液を８５℃に加熱する前に、３３０．３４ｇ／Ｌ（１モル／Ｌ）のピロリン酸カリウムおよび３９．１７ｇ／Ｌ（０．４モル／Ｌ）の８５重量％のオルトリン酸を脱イオン水に溶解させた。次に、２８．４２ｇ／Ｌ（０．１モル／Ｌ）のチタン（ＩＶ）イソプロポキシドをゆっくりと添加すると、約７．８〜７．９のｐＨ値が得られた。その後、白色沈殿が完全に溶解してイソプロパノールが除去されるまで溶液を高められた温度にさらした。溶液を濾過し、これを前記溶液（Ｉ＝２０Ａ）に一定の陰極電流が印加された再生セルに入れて、Ｔｉ（ＩＩＩ）イオンを得た。処理後、溶液は、０．９モル／ＬのＴｉ（ＩＩＩ）イオンおよび０．１モル／ＬのＴｉ（ＩＶ）イオンを含有していた。
【００８４】
上記の２つの溶液を使用して、以下の成分を含む本発明の錫めっき浴を調製した：
ｃ（Ｓｎ２＋）＝４５ミリモル／Ｌ
ｃ（Ｔｉ３＋）＝４０ミリモル／Ｌ
ｃ（Ｔｉ４＋）＝４．５ミリモル／Ｌ
ｃ（ピロリン酸）＝５３５ミリモル／Ｌ
ｃ（２−メルカプトピリジン）＝６ミリモル／Ｌ
ｐＨ＝８．２
【００８５】
次に、サイズの異なる複数の銅表面を有するボールグリッドアレイを、本発明の錫めっき浴に７０℃で３０分間浸漬した。錫めっきの厚さをＸＲＦで測定した。結果を第１表にまとめた。
【００８６】
本発明の例２：無電解錫めっき浴中の安定化添加剤としてのシステアミン
本発明の実施例１に記載した方法を繰り返したが、２−メルカプトピリジンを、１ミリモル／Ｌのシステアミンで代用した。結果を第１表にまとめた。
【００８７】
比較例１：無電解錫めっき浴中に含まれない安定化添加剤
本発明の実施例１について記載した方法を繰り返したが、２−メルカプトピリジンは省いた。したがって、この例では安定化添加剤を使用しなかった。結果を第１表にまとめた。
【表１】
0006980017.tif 000005
【００８８】
例１および２から得られた錫析出物は、光沢があり、膨れ、焼けなどの目視で認められる欠陥がなかった。無電解錫めっき浴で安定化添加剤を使用することにより、めっき速度は、比較例Ｃ１と比較して著しく改善された。興味深いことに、式（Ｉ）による安定化添加剤を１ミリモル／Ｌだけ使用した本発明の例は、式（ＩＩ）による安定化添加剤を６倍高い濃度で使用した本発明の例１とほぼ同じ高いめっき速度の増加を示した。双方の本発明の錫めっき浴は安定しており、錫を析出させている間、全くプレートアウトを示さなかった。
【００８９】
比較例２：無電解錫めっき浴中で錯化剤としてピロリン酸の代わりのＮＴＭＰ（国際公開第２００９／１５７３３４号（WO 2009/157334 A1）による方法）
１０ｇ／Ｌの錫（ＩＩ）イオン（塩化錫（ＩＩ）として供給）、５０ｇ／Ｌの塩化チタン（ＩＩＩ）、５０ｇ／Ｌのニトリロトリス（メチレンホスホネート）（ＮＴＭＰ）および１００ｍｇ／Ｌの２−メルカプトピリジンを、脱イオン水に溶解した。溶液は、ほぼ瞬時に沈殿物を形成し（個々の成分の添加順序に依存せず）、いかなるめっき実験にも使用することは不可能であった。
【００９０】
本発明の別の実施形態は、本明細書の考察または本明細書に開示された発明の実施から当業者には明らかであろう。明細書および実施例は例示としてのみ考慮されることを意図しており、本発明の真の範囲は、以下の特許請求の範囲によってのみ規定される。