(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨パッドを定盤に貼付する用、前記研磨パッドを有する研磨用部材を定盤に貼付する用、或いは前記研磨用部材形成用の両面粘着シートであって、
シート状基材と、該シート状基材の両面に粘着層を備え、
前記シート状基材の両面に設けられたそれぞれの前記粘着層がそれぞれ独立に、または、いずれか一方の前記粘着層が、アクリル系共重合体（Ａ１）、粘着付与樹脂（Ｂ１）、およびイソシアネート化合物（Ｃ１）を含む粘着剤から形成されたゲル分率が５〜５０質量％の粘着層であり、
前記粘着剤は、前記アクリル系共重合体（Ａ１）１００質量部に対し、前記粘着付与樹脂（Ｂ１）を１５〜５０質量部含み、
前記アクリル系共重合体（Ａ１）は、ラジカル重合性モノマーの共重合体であり、質量平均分子量が６０万以上であり、
前記ラジカル重合性モノマーは、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートと、アルキル基の炭素数が６〜９であるアルキル（メタ）アクリレートと、カルボキシ基を有するラジカル重合性モノマーと、ヒドロキシアルキル基を有するラジカル重合性モノマーとを含み、
前記ラジカル重合性モノマー１００質量％中、前記ｎ−ブチル（メタ）アクリレートを５６質量％以上、前記カルボキシ基を有するラジカル重合性モノマーを１〜５質量％、前記ヒドロキシアルキル基を有するラジカル重合性モノマーを０．０１〜０．３質量％含み、
前記ヒドロキシアルキル基を有するラジカル重合性モノマー１００質量％中、アルキル基の炭素数が３以下であるヒドロキシアルキル基を有するラジカル重合性モノマーを９０〜１００質量％含み、
前記イソシアネート化合物（Ｃ１）は、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体である、
両面粘着シート。
【請求項２】
前記粘着剤は、前記アクリル系共重合体（Ａ１）１００質量部に対し、イソシアネート化合物（Ｃ１）を０．５〜２．５質量部含む、請求項１記載の両面粘着シート。
【請求項３】
前記アクリル系共重合体（Ａ１）の質量平均分子量が６０万〜１４０万である、請求項１または２記載の両面粘着シート。
【請求項４】
前記粘着付与樹脂（Ｂ１）は重合ロジンエステルを含み、
前記粘着付与樹脂（Ｂ１）１００質量％中、前記重合ロジンエステルを５０〜１００質量％含む、請求項１〜３いずれか１項に記載の両面粘着シート。
【請求項５】
前記重合ロジンエステルの軟化点が１３５℃以下である、請求項４記載の両面粘着シート。
【請求項６】
研磨パッドと中間層とが、請求項１〜５いずれか１項に記載の両面粘着シートを介して貼付されている、研磨用部材。
【請求項７】
研磨パッドと定盤とが、請求項１〜５いずれか１項に記載の両面粘着シートを介して貼付されている、研磨パッド付き定盤。
【請求項８】
研磨パッドと中間層とを含む研磨用部材と、定盤とを備え、
前記中間層と前記定盤とが、請求項１〜５いずれか１項に記載の両面粘着シートを介して貼付されている、研磨パッド付き定盤。
【請求項９】
研磨パッドと中間層とが、第一の両面粘着シートを介して貼付されている研磨用部材と、
前記研磨用部材と、第二の両面粘着シートを介して貼付された定盤とを備え、
前記第一の両面粘着シートおよび前記第二の両面粘着シートは、それぞれ独立に、請求項１〜５いずれか１項に記載の両面粘着シートである、研磨パッド付き定盤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両面粘着シートに関する。詳しくは、研磨用部材を形成するための両面粘着シート、または研磨用部材を定盤に固定（貼付）するため両面粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコンウエハやガラス等の研磨には、研磨用部材が用いられており、研磨パッドや研磨用部材を研磨機定盤に固定する用途、研磨用部材を形成する用途等に、粘着シートが使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、（メタ）アクリル共重合体と架橋剤とを含む架橋性組成物の架橋を進行させた（メタ）アクリル材料を含み、ゲル分率が、５３質量％以上の（メタ）アクリル系粘着剤が開示されている。
特許文献２には、アクリル系ポリマー１００質量部に対して３質量部以上４０質量部以下の重合ロジン系粘着付与樹脂を含む、粘着シートが開示されている。
特許文献３には、アクリル系樹脂（イ）と、ロジンエステル骨格を有する粘着付与樹脂（ｘ）および芳香族系石油系樹脂骨格を有する粘着付与樹脂（ｙ）とを特定の割合で含有する粘着剤（Ａ）を用いた粘着剤層（１）を片面に備えた粘着テープが開示されている。
特許文献４には、スチレン系ブロック共重合体を含む粘着剤層備える粘着シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−００８１５８号公報
【特許文献２】特開２０１７−１０５９７６号公報
【特許文献３】特開２０１４−０１９８０１号公報
【特許文献４】特開２０１５−０７８３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
研磨工程では、上記粘着シートを構成する粘着剤層に対して強い剪断力が掛かり、さらに研磨中に高温となるため、研磨パッドや研磨用部材が定盤から剥離したり、位置ズレが生じたりする等の問題があった。研磨用部材を構成している研磨パッドが中間層から剥離したり、位置ズレが生じたりする等の問題もあった。そのため、研磨パッドや研磨用部材を定盤に固定するための粘着層には、研磨パッドと定盤に対し、または研磨用部材を構成する中間層と定盤に対し、室温から高温域に亘り強い粘着力が求められ、研磨中の剪断力に耐えうるための凝集力も求められる。同様に、研磨用部材を構成する粘着層には、研磨パッドと中間層に対する室温から高温域に亘り強い粘着力が求められ、研磨中の剪断力に耐えうる凝集力も求められる。なお、凝集力は多くの場合、保持力試験で評価される。
【０００６】
特許文献１に記載される粘着シートは、高温域における保持力や粘着力に優れる反面、室温付近における保持力や粘着力が小さく、剥がれ易いので、研磨初期における研磨状態が安定しないという問題があった。
【０００７】
一方、特許文献２に記載される粘着シートは、低温粘着力と保持力に優れるとのことであり、２３℃、１３℃、−１０℃におけるステンレス板に対する粘着力や、４０℃におけるフェノール板に対する５００ｇ荷重での保持力を評価する旨記載されている。しかし、研磨パッドに使用される発泡シートは、発泡しているが故に粘着層との接触面積がステンレス板に比して小さいため、特許文献２に記載される粘着シートには、発泡シートに対する粘着力を発現し難いという問題があった。また、特許文献２に記載される粘着シートには、高温域、高荷重での保持力も不十分であるという問題があった。
【０００８】
また、特許文献３に記載される粘着シートは、比較的短い時間であれば高温域における保持力にもある程度は優れるものではあるが、貼着後高温域に曝される時間が長くなると、十分な保持力を維持したり発現したりできないという問題があった。
【０００９】
さらに、貼付前の粘着シートには、高温環境下や高温高湿度環境下に長期間保存されても貼付後の性能が、保存前のシートの貼付性能と遜色ないこと（粘着シートとしての経時安定性）が求められるようになりつつある。
【００１０】
本発明は、研磨用の両面粘着シートであって、室温から高温域に亘り強い粘着力を発現でき、高温域で長時間十分な保持力を発現できる粘着シートを提供することを目的とする。さらに、本発明は、貼着前の両面粘着シートを高温環境下や高温高湿度環境下に長期間保存しても、保存前と遜色ない粘着力や保持力を発現・維持できる、経時安定性に優れる、粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、アクリル系共重合体、粘着付与樹脂、イソシアネート化合物からなる粘着剤であって、特定のアクリル系共重合体と、特定量の粘着付与樹脂と特定のイソシアネート化合物を含む粘着剤を使用することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、シート状基材と、該シート状基材の両面に粘着層を備える、研磨用部材形成用の、または研磨用部材もしくは研磨パッド貼付用の、両面粘着シートであって、
少なくとも一方の面における粘着層１は、アクリル系共重合体（Ａ１）、粘着付与樹脂（Ｂ１）、およびイソシアネート化合物（Ｃ１）を含む粘着剤１から形成されたゲル分率が５〜５０質量％の粘着層であり、
前記粘着剤１は、前記アクリル系共重合体（Ａ１）１００質量部に対し、前記粘着付与樹脂（Ｂ１）を１５〜５０質量部含み、
前記アクリル系共重合体（Ａ１）は、ラジカル重合性モノマーの共重合体であり、質量平均分子量が６０万以上であり、
前記ラジカル重合性モノマーは、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートと、アルキル基の炭素数が６〜９であるアルキル（メタ）アクリレートと、カルボキシ基を有するラジカル重合性モノマーと、ヒドロキシアルキル基を有するラジカル重合性モノマーとを含み、
前記ラジカル重合性モノマー１００質量％中、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートを５６質量％以上、カルボキシ基を有するラジカル重合性モノマーを１〜５質量％、ヒドロキシアルキル基を有するラジカル重合性モノマーを０．０１〜０．３質量％含み、
前記ヒドロキシアルキル基を有するラジカル重合性モノマー１００質量％中、アルキル基の炭素数が３以下であるヒドロキシアルキル基を有するラジカル重合性モノマーを９０〜１００質量％含み、
前記イソシアネート化合物（Ｃ１）は、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体である、
両面粘着シートに関する。
【００１３】
また、本発明は、研磨パッドと中間層とが、前記本発明の両面粘着シートを介して積層されてなる、研磨用部材に関する。
【００１４】
また、本発明は、定盤に、前記本発明の両面粘着シートを介して、研磨パッドが、貼付されている、研磨パッド付き定盤に関する。
【００１５】
また、本発明は、定盤に、前記本発明の両面粘着シートを介して、研磨パッドと中間層とを積層してなる研磨用部材が、貼付されている、研磨パッド付き定盤に関する。
【００１６】
また、本発明は、定盤に、前記本発明の両面粘着シートを介して、請求項７記載の研磨用部材が、貼付されている、研磨パッド付き定盤に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高温環境下や高温高湿度環境下に長期間保存されても、粘着力や凝集力が保存前と遜色ない、経時安定性に優れる、研磨用の両面粘着シートの供給が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の両面粘着シートは、シート状基材と、該シート状基材の両面に粘着層を備える、研磨部材形成用または研磨部材貼付用の両面粘着シートである。
少なくとも一方の面における粘着層１は、アクリル系共重合体（Ａ１）、粘着付与樹脂（Ｂ１）、およびイソシアネート化合物（Ｃ１）を含む粘着剤１から形成されたゲル分率が５〜５０質量％の粘着層である。
【００１９】
アクリル系共重合体（Ａ１）について説明する。
アクリル系共重合体（Ａ１）は、ラジカル重合性モノマーの共重合体である。
ラジカル重合性モノマーは、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートと、アルキル基の炭素数が６〜９であるアルキル（メタ）アクリレートと、カルボキシ基を有するラジカル重合性モノマーと、ヒドロキシアルキル基を有するラジカル重合性モノマーとを含み、
ラジカル重合性モノマー１００質量％中、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートを５６質量％以上、カルボキシ基を有するラジカル重合性モノマーを１〜５質量％、ヒドロキシアルキル基を有するラジカル重合性モノマーを０．０１〜０．３質量％含む。
【００２０】
＜ｎ−ブチル（メタ）アクリレート＞
ｎ−ブチル（メタ）アクリレートとしては、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートが挙げられ、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
ｎ−ブチル（メタ）アクリレートは、ラジカル重合性モノマー１００質量％中、６０〜７０質量％含まれることが好ましく、６２〜６８質量％含まれることがより好ましい。
上記範囲であることで、研磨用部材に適した粘着力と凝集力をバランスよく発現したり、研磨パッドや研磨用部材を定盤に固定する場合に適した粘着力と凝集力をバランスよく発現したりすることが可能となる。
【００２１】
＜アルキル基の炭素数が６〜９であるアルキル（メタ）アクリレート＞
アルキル基の炭素数が６〜９であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル等が挙げられ、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
また、ラジカル重合性モノマー１００質量％中、アルキル基の炭素数が６〜９であるアルキル（メタ）アクリレートは、２０〜３０質量％含まれることが好ましく、２２〜２８質量％含まれることがより好ましい。
【００２２】
＜カルボキシ基を有するラジカル重合性モノマー＞
カルボキシ基を有するラジカル重合性モノマーとしては、カルボキシ基を有するものであればよく、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられるが、（メタ）アクリル酸が好ましい。これらのモノマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ラジカル重合性モノマー１００質量％中、カルボキシ基を有するラジカル重合性モノマーを１〜５質量％の範囲で含む事で、アクリル系共重合体（Ａ１）とイソシアネート化合物（Ｃ１）との架橋密度をコントロールし易く、粘着力と凝集力のバランスが得やすい。上記の観点から、カルボキシ基を有するラジカル重合性モノマーは、１．２〜４．５質量％含まれることが好ましく、１．５〜３．５質量％含まれることがより好ましい。
【００２３】
＜ヒドロキシアルキル基を有するラジカル重合性モノマー＞
本発明では、ヒドロキシアルキル基を有するラジカル重合性モノマーを０．０１〜０．３質量％用いることが重要であり、ヒドロキシアルキル基を有するラジカル重合性モノマーとして、アルキル基の炭素数が３以下であるラジカル重合性モノマーを用いることが重要である。このようなラジカル重合性モノマーを共重合成分とするアクリル系共重合体（Ａ１）は、硬化剤との架橋密度をコントロールし易く、研磨パッドや中間層や定盤に対する粘着力と凝集力のバランスが得やすい。
アルキル基の炭素数が３以下であるヒドロキシアルキル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらの中でもイソシアネート化合物（Ｃ１）との適度な架橋性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレートが特に好ましい。これらのモノマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
アルキル基の炭素数が３以下であるヒドロキシアルキル基を有するラジカル重合性モノマーを使用すると、架橋密度が高くしすぎず、粘着力と凝集力のバランスを併せ持つことができる。アルキル基の炭素数が４以上のヒドロキシアルキル基を有するラジカル重合性モノマーをアルキル基の炭素数が３以下のヒドロキシアルキル基を有するラジカル重合性モノマーと併用する場合には、ヒドロキシアルキル基を有するラジカル重合性モノマー１００質量％中、アルキル基の炭素数が３以下のモノマーを９０質量％以上含むことが好ましく、９５質量％以上含むことがより好ましく、１００質量％とすることが最も好ましい。
【００２４】
アクリル系共重合体（Ａ１）を形成するためのラジカル重合性モノマーとしては、その他、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、アクリルニトリル、スチレン等も適宜使用できる。
【００２５】
アクリル系共重合体（Ａ１）の共重合には、過酸化物系の重合開始剤やアゾビス系の重合開始剤等、従来公知の重合開始剤を使用することができる。有機過酸化物の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等が挙げられ、アゾ系の重合開始剤としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）等が挙げられるが、これら重合開始剤は単独で使用しても、2種類以上の併用で使用してもよい。
【００２６】
アクリル系共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、６０万以上であることが重要であり、６０万〜１４０万が好ましく、７０万〜１３０万がより好ましい。上記範囲とする事で、研磨用部材を形成するために、また研磨パッドや研磨用部材を定盤に固定するために適した粘着力と凝集力をバランスよく併せ持つことが可能となる。
なお本発明において質量平均分子量とはＧＰＣ測定で求めたポリスチレン換算の質量平均分子量であり、ＧＰＣ測定条件は以下のとおりである。装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（（株）島津製作所製）カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ（東ソー（株）製）を使用。溶媒：テトラヒドロフラン、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、温度：４０℃、試料濃度：０．１ｗｔ％、試料注入量：１００μl
【００２７】
＜粘着付与樹脂＞
本発明における粘着剤層は、粘着付与樹脂を含有する。
粘着付与樹脂を含むことで、適度な粘着性と耐熱性をバランスよく保持することができる。
粘着付与樹脂として、例えば、ロジンエステル、重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、ロジンフェノール樹脂などのロジン系樹脂；、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、ジペンテン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール系樹脂、酸変性テルペン樹脂、スチレン化テルペン樹脂などのテルペン系樹脂；、Ｃ５脂肪族炭化水素樹脂、Ｃ９系芳香族炭化水素樹脂、水添Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５−Ｃ９系共重合樹脂、ジシクロペンタジエン炭化水素樹脂などの石油系炭化水素樹脂、クマロン−インデン樹脂、スチレン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂等が挙げられるが、テルペンフェノール系樹脂またはロジン系樹脂が好ましく、ロジン系樹脂としてはロジンエステルが好ましく、ロジンエステルとしては重合ロジンエステルがさらに好ましい。上記２種類のうちいずれかの粘着付与樹脂を使用する事で粘着性と耐熱性をバランスよく保持する事が可能となる。
【００２８】
テルペンフェノール系樹脂としては、例えば、ＳｙｌＶａｒｅｓＴＰ９５（アリゾナケミカル社製、軟化点９５±５℃）、ＳｙｌＶａｒｅｓＴＰ１０５（アリゾナケミカル社製、軟化点１０５±５℃）、ＳｙｌＶａｒｅｓＴＰ１１５（アリゾナケミカル社製、軟化点１１５±５℃）、（ＹＳポリスターＵ１１５（ヤスハラケミカル社製、軟化点１１５±５℃）、ＹＳポリスターＴ８０（ヤスハラケミカル社製、軟化点８０±５℃）、ＹＳポリスターＴ１００（ヤスハラケミカル社製、軟化点１００±５℃）、ＹＳポリスターＴ１１５（ヤスハラケミカル社製、軟化点１１５±５℃）、ＹＳポリスターＴ１３０（ヤスハラケミカル社製、軟化点１３０±５℃）、ＹＳポリスターＴ１４５（ヤスハラケミカル社製、軟化点１４５±５℃）などを例示することができる。
【００２９】
重合ロジンエステルは、重合ロジン（ロジンの二量体）をグリセリンやペンタエリスリトールでエステル化したものであり、研磨パッド、中間層、研磨部材への密着性の点から軟化点が１３５℃以下のものが好ましく、９０〜１３０℃のものがより好ましい。
重合ロジンエステルとしては、例えば、ペンセルＤ−１２５（荒川化学社製、水酸基価：３０〜４０、軟化点：１２５℃）、ペンセルＤ−１３５（荒川化学社製、水酸基価３０〜４０、軟化点：１３５℃））、ペンセルＤ−１６０（荒川化学社製、水酸基価３０〜４０、軟化点：１６０℃））などが挙げられ、パインクリスタルＫＥ３５９（荒川化学社製、水酸基価３８〜４７、軟化点：１００℃））、パインクリスタルＤ−６０１１（荒川化学社製、水酸基価１１０〜１２５、軟化点：９０℃））等が挙げられるが、これらに限定される事なく、これらの中でもペンセルシリーズ（荒川化学社製）がより好ましく、透明性を必要とする場合は、パインクリスタルシリーズ（荒川化学社製）が好ましい。これらの粘着付与樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
粘着付与樹脂（Ｂ１）は、アクリル系共重合体（Ａ１）１００質量部に対して、１５〜５０質量部の範囲で使用され、２０〜４５質量部の範囲で使用されることが好ましい。１５質量部以上である事で、研磨パッドや定盤に対する粘着力を向上する事が可能であり、５０質量部以下にする事で、粘着付与樹脂（Ｂ１）を起因とした凝集力の低下を抑制することが可能となる。
【００３１】
＜イソシアネート化合物（Ｃ１）＞
本発明における粘着剤は、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体系のイソシアネート化合物（Ｃ１）を含有する。トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体系のイソシアネート化合物（Ｃ１）を含むことで、アクリル系共重合体（Ａ１）との架橋密度をコントロールし易く、研磨パッドや定盤に対するに対する粘着力と凝集力のバランスが得やすい。
【００３２】
さらに、本発明において、イソシアネート化合物（Ｃ１）は、アクリル系共重合体（Ａ１）１００質量部に対して、０．５〜２．５質量部の範囲で使用される事が好ましく、０．８〜２．０質量部がより好ましい。上記範囲とする事で、研磨用部材の形成に適した、または研磨パッドや研磨用部材の定盤へ固定に適した一定の架橋度を付与する事が可能である。
【００３３】
また、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体（Ｃ１）以外のその他イソシアネート化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、エポキシ化合物等も併用する事ができる。
【００３４】
その他イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、及びこれらイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体やビュレット体、またイソシアヌレート体、更にはこれらイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。
【００３５】
アジリジン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−（２−メチルアジリジン）プロピオネート等が挙げられる。
【００３６】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンおよび１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００３７】
これら硬化剤は、イソシアネート化合物（Ｃ１）と併用してもよく、２種類以上を組み合わせ用いてもよい。
【００３８】
＜その他添加剤＞
さらに、本発明において、必要に応じて公知の粘着剤に配合される充填剤、顔料、染料、希釈剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、カップリング剤等のその他添加剤を含んでもよく、また、２種類以上を用いてもよい。また、添加剤の添加量は、必要な物性が得られる量とすればよく、特に限定されるものではない。
【００３９】
＜両面粘着シート＞
粘着シートの製造方法としては、粘着剤１、他の粘着剤（以下粘着剤２という）をそれぞれ剥離ライナーに塗工して粘着層１、２を形成した後、シート状基材の両面にそれぞれ貼り合わせる方法（１）。
または、シート状基材の一方面に粘着剤１を塗工し、粘着層１を形成した後に剥離ライナーを貼り合わせ、別途剥離ライナーに粘着剤２を塗工して粘着層２を形成し、シート状基材の粘着層１が形成されていない面に粘着層２を貼り合わせる方法（２）により製造できる。粘着層１、２は、両面粘着シートを使用する直前まで剥離ライナーで保護されていることが通常である。
粘着剤２としては、粘着剤１と同様のものを例示できる。粘着剤１、２は、全く同じものを使うこともできるし、異なるものを用いることもできる。
【００４０】
粘着剤１、２の塗工は、例えばロールコーター法、コンマコーター法、リップコーター法、ダイコーター法、リバースコーター法、シルクスクリーン法、グラビアコーター法等の公知の方法が使用できる。塗工後は、熱風オーブン、赤外線ヒーター等で乾燥することができる。
【００４１】
粘着層１、２の厚みは、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。粘着層１、２の厚みを上記範囲にする事で、研磨用部材形成用の粘着シート、または研磨用部材もしくは研磨パッドを定盤に固定するための粘着シートとして優れた粘着シートを得ることが出来る。
【００４２】
＜ゲル分率＞
本発明において粘着層１，２のゲル分率は、５〜５０質量％の範囲であり、１０〜４５質量％の範囲であることが好ましい。ゲル分率が５質量％以上ある事で、定盤に固定するための粘着シートとして適した凝集力を得る事が可能で、５０質量％以下である事で、研磨パッドや研磨用部材に対する粘着力と凝集力のバランスが得やすい。ゲル分率の測定方法は実施例で記載した方法によって得ることができる。
【００４３】
本発明において、シート状基材として、種々のプラスチックフィルムが好適に使用できる。プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンおよびポロプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムの他、ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳ）、ポリアミド、トリアセチルセルロース、シクロオレフィン、およびポリイミド等をフィルムにしたものが挙げられる。
また、シート状基材は、粘着層１、２との密着性を高めるため易接着処理を施しても良い。前記易接着処理は、コロナ放電を行う乾式法およびアンカーコート剤を塗工する湿式法等の公知の方法を使用できるが、これらのなかでもコロナ処理が好ましい。易接着処理面の施されたフィルムを用いる事で、粘着層１、２との密着性が向上し、シート状基材から粘着層１，２が剥がれ難い粘着シートを得ることが出来る。
また、シート状基材として、帯電防止層を有する帯電防止性シート状基材を用いることができる。帯電防止性シート状基材は、帯電防止剤をシート状基材に塗布することによって形成できる。帯電防止剤の他に、導電性カーボン粒子、導電性金属粒子および導電性ポリマー等の少なくともいずれかを必要に応じて樹脂と配合した組成物が好ましい。また、シート状基材に金属蒸着または金属メッキを施すことで帯電防止層を形成できる。
【００４４】
更に、本発明において、シート状基材の厚さは特に制限されないが、ハンドリング性及びコスト低減の観点から５〜３００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがより好ましい。
【００４５】
前記剥離ライナーは、紙、プラスチックフィルム、合成紙等の基材に、剥離剤を塗工して形成した剥離層を有する。剥離剤は、例えばシリコーン、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。なお、剥離ライナーの厚さは特に制限はないが１０〜２００μｍ程度である。
【００４６】
＜研磨用部材形成用の両面粘着シート＞
上述の両面粘着シートは、研磨用部材を形成するために好適に用いられる。
研磨用部材とは、研磨対象に直に接触する研磨パッドと中間層とが両面粘着シートを介して積層されたものである。
研磨パッドとしては、ポリウレタン発泡シート、不織布等が挙げられ、研磨対象の種類その状態、目指す研磨状態に応じて、発泡状態、硬さ、厚み等を適宜選択することができる。
中間層としては、ポリウレタン発泡シート、不織布等、ポリオレフィン発泡シートが挙げられる。
【００４７】
＜研磨用部材または研磨パッド貼付用の両面粘着シート＞
上述の両面粘着シートは、研磨用部材または研磨パッドを定盤に貼付するために好適に用いられる。
研磨用部材は、上述の通り、研磨パッドと中間層とが両面粘着シートを介して積層されたものであり、さらに研磨用部材における中間層を、両面粘着シートを介して、定盤に貼付することができる。研磨用部材形成用の両面粘着シートと同じものを、定盤への固定用の両面粘着シートとして使うこともできるし、異なるものを使うこともできる。
研磨用部材を定盤に貼付するには、研磨用部材における中間層側に、固定用の両面粘着シートの一方の面の粘着層を貼り合わせた後、固定用の両面粘着シートの他方の面の粘着層を定盤に貼り合わせたり、固定用の両面粘着シートの一方の面の粘着層を定盤に貼り合わせた後、固定用の両面粘着シートの他方の面の粘着層を研磨用部材における中間層側に貼り合わせたりすることができる。
研磨パッドを定盤に貼付する場合にも同様に、研磨パッドに固定用の両面粘着シートの一方の面の粘着層を貼り合わせた後、固定用の両面粘着シートの他方の面の粘着層を定盤に貼り合わせたり、固定用の両面粘着シートの一方の面の粘着層を定盤に貼り合わせた後、固定用の両面粘着シートの他方の面の粘着層を研磨パッドに貼り合わせたりすることができる。
【実施例】
【００４８】
以下に、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお実施例中、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４９】
＜合成例１＞アクリル系共重合体（Ａ-１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた４口フラスコに、窒素雰囲気下で、ブチルアクリレート３２．５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１２．５質量部、エチルアクリレート３．３５質量部、アクリル酸１．６質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．０５質量部、溶剤として酢酸エチル、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを適量仕込んだ。
別途、滴下管に、ブチルアクリレート３２．５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１２．５質量部、エチルアクリレート３．３５質量部、アクリル酸１．６質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．０５質量部、溶剤として酢酸エチル、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを適量仕込み、モノマー溶液を用意した。
次いでフラスコを徐々に加熱し、反応開始を確認後、滴下管からモノマー溶液を１時間かけて滴下した。さらに内温約８０℃で８時間反応を継続した。反応終了後、冷却し、酢酸エチルで希釈し、質量平均分子量＝９５００００のアクリル系共重合体（Ａ-１）の溶液を得た。
【００５０】
＜合成例２〜６、１０１〜１０３＞アクリル系共重合体（Ａ-２）〜（Ａ-６）、（Ａ-１０１）〜（Ａ-１０３）
表１に示すように、ヒドロキシアルキル基を有するラジカル重合性モノマーの種類と量を変更する以外は、アクリル系共重合体（Ａ-１）と同様にして、アクリル系共重合体（Ａ-２）〜（Ａ-６）、（Ａ-１０１）〜（Ａ−１０３）を得た。なお、合成例１と同様にフラスコと滴下管に入れたモノマーの量は同じにしたが、表１では合計量を記載した。
【００５１】
＜合成例７〜１１、１０３〜１０４＞アクリル系共重合体（Ａ-７）〜（Ａ-１１）、（Ａ-１０４）〜（Ａ-１０５）
表１に示すように、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびエチルアクリレートの量を変更する以外は、アクリル系共重合体（Ａ-１）と同様にして、アクリル系共重合体（Ａ-７）〜（Ａ-１１）、（Ａ-１０４）〜（Ａ−１０５）を得た。
【００５２】
＜合成例１２〜１６、１０６＞アクリル系共重合体（Ａ-１２）〜（Ａ-１６）、（Ａ-１０６）
表２に示す組成に従い、重合開始剤の量を変更した以外は、アクリル系共重合体（Ａ-１）と同様にして、質量平均分子量の異なるアクリル系共重合体（Ａ-１２）〜（Ａ-１６）、（Ａ-１０６）を得た。
【００５３】
＜合成例１７〜２０、１０７〜１０８＞アクリル系共重合体（Ａ-１７）〜（Ａ-２０）、（Ａ-１０７）〜（Ａ-１０８）
表２に示す組成に従い、アクリル酸の量を変え、アクリル系共重合体（Ａ-１）と同様にして、アクリル系共重合体（Ａ-１７）〜（Ａ-２０）、（Ａ-１０７）〜（Ａ-１０８）を得た。
【００５４】
＜実施例１＞
合成例１で得られたアクリル系共重合体（Ａ−１）１００質量部に対し、粘着付与樹脂（Ｂ１）として、ペンセルＤ-１２５（荒川化学社製、重合ロジンエステル系樹脂、軟化点：１２５℃）を３０質量部、イソシアネート化合物（Ｃ１）として、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体を１．３質量部、溶剤として酢酸エチルを適量配合し、ディスパーで攪拌し、粘着剤を得、後述する方法に従って、ゲル分率を求めた、
得られた粘着剤を、乾燥後の厚みが６０μｍになるよう２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム）の一方の面に塗工し、１００℃で２分間乾燥することにより粘着層１を形成し、剥離ライナーを貼り合わせた。
別途得られた粘着剤を、乾燥後の厚さが６０μｍになるよう剥離ライナーに塗工し、１００℃で２分間乾燥することにより粘着層２を形成した。
次いで粘着層１を形成したＰＥＴフィルムのもう一方の面に粘着層２を貼り合わせ、２３℃-５０％で１週間放置することで、２５μｍのＰＥＴフィルムの両面に６０μｍの粘着層１、２をそれぞれ備え、粘着層１、２がそれぞれ剥離ライナーで保護された両面粘着シートを得、後述する方法に従って、粘着力および保持力を求めた。
【００５５】
＜実施例２〜２０＞、＜比較例１〜８＞
アクリル系共重合体（Ａ−１）の代わりに、アクリル系共重合体（Ａ−２）〜（Ａ-２０）、（Ａ-１０１）〜（Ａ-１０８）を用いた以外は、実施例１と同様にして、粘着剤を得、ゲル分率等を求め、得られた両面粘着シートについて。粘着力および保持力を求めた。
【００５６】
＜実施例２１〜３２＞、＜比較例９〜１３＞
表４に示す組成に従い、粘着付与樹脂の種類・量を変更したり、イソシアネート化合物の種類・量を変更したりした以外は、実施例１と同様にして。粘着剤を得、ゲル分率等を求め、得られた両面粘着シートについて。粘着力および保持力を求めた。
【００５７】
表中の略号は下記の通りである。
［アクリルモノマー］
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２エチルへキシルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
［カルボキシル基を有するモノマー］
ＡＡ：アクリル酸
［ヒドロキシ基を有するモノマー］
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
【００５８】
［粘着付与樹脂］
ペンセルＤ１２５（荒川化学社製ロジンエステル樹脂、水酸基価３０〜４０、軟化点１２５℃）
ペンセルＤ１６０（荒川化学社製ロジンエステル樹脂、水酸基価３０〜４０、軟化点１６０℃）
ＹＳポリスタＴ１１５（ヤスハラケミカル社製テルペンフェノール樹脂、軟化点１１５±５℃）
ＹＳポリスタＴ１４５（ヤスハラケミカル社製テルペンフェノール樹脂、軟化点１４５±５℃）
ＦＴＲ６１００（三井化学社製石油系樹脂、軟化点９５℃）
【００５９】
［イソシアネート化合物］
ＴＤＩ−ＴＭＰアダクト体：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
ＨＤＩ−ＴＭＰアダクト体：ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
ＩＰＤＩ−ＴＭＰアダクト体：イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
ＸＤＩ−ＴＭＰアダクト体：キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
【００６０】
＜ＳＵＳに対する初期粘着力（２３℃−５０％ＲＨ環境下）＞
得られた粘着シートの粘着層１とステンレス板との粘着力を以下の手順に従って求めた。
即ち、得られた粘着シートの粘着層２側の剥離シートを剥がし、２５μｍのＰＥＴフィルムを貼り合せた後、幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍに切り、次いで、粘着層１側の剥離シートを剥がし、ステンレス板を重ね、２kgロールで１往復圧着し、２３℃−５０％の雰囲気下で２４時間放置し、測定用試料とした。
測定用試料について、粘着層１とステンレス板との間の剥離力を、２３℃−５０％ＲＨ環境下にて、剥離角度１８０度、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で、測定し、初期粘着力を求めた。
なお、粘着力は１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが求められ、１５Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより望まれる。
【００６１】
＜ウレタン発泡体シートに対する初期粘着力（２３℃−５０％ＲＨ環境下）＞
得られた粘着シートの粘着層１とウレタン発泡体シート（日本発条社製、ニッパレイＥＸＴ）との粘着力を以下の手順に従って求めた。
即ち、得られた粘着シートの粘着層２側の剥離シートを剥がし、２５μｍのPETフィルムを貼り合せた後、幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍに切り、次いで、粘着層１側の剥離シートを剥がし、ウレタン発泡体シートを重ね、加熱式ラミネーター(テスター産業社製)を用いて、加熱ロール温度９０℃、圧力０．３MPa、ラミネート速度１．５M／分で圧着し、２４時間放置し、測定用試料とした。
測定用試料について、粘着層１とウレタン発泡体シートとの間の剥離力を、２３℃−５０％ＲＨ環境下にて、剥離角度１８０度、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で、測定し、初期粘着力を求めた。
なお、粘着力は１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが求められ、１５Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより望まれる。
【００６２】
＜ウレタン発泡体シートに対する高温保存後の粘着力（２３℃−５０％ＲＨ環境下）＞
得られた粘着シートを８０℃環境下に１０００時間保存後、２３℃−５０％ＲＨ環境下に戻し、初期粘着力測定と同様にして、高温保存後の粘着シートの２３℃−５０％ＲＨ環境下における粘着力を求めた。
【００６３】
＜ウレタン発泡体シートに対する高温高湿度保存後の粘着力（２３℃−５０％ＲＨ環境下）＞
得られた粘着シートを６０℃、９０％ＲＨ環境下に１０００時間保存後、２３℃−５０％ＲＨ環境下に戻し、初期粘着力測定と同様にして、高温高湿保存後の粘着シートの２３℃−５０％ＲＨ環境下における粘着力を求めた。
【００６４】
＜ＳＵＳ板に対する初期保持力（８０℃環境下）＞
得られた粘着シートの粘着層１とステンレス板との保持力を以下の手順に従って求めた。
得られた粘着シートの粘着層２側の剥離シートを剥がし、２５μｍのＰＥＴフィルムを貼り合せた後、幅２５ｍｍ・長さ１００ｍｍに切り、次いで、粘着層１側の剥離シートを剥がし、貼付面積が幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍとなるように、幅２５ｍｍ×幅１００ｍｍとステンレス板に２kgロールで１往復圧着し、２３℃−５０％の雰囲気下で２０分間放置し、測定用試料とした。
８０℃環境下、ステンレス板が上部に位置するように測定用試料を垂直に保持し、測定用試料の自由端部に１ｋｇの荷重を付与し、２４時間後の貼付位置のズレ（ｍｍ）を測定した。２４時間以内に２５ｍｍ以上ズレると、粘着シートが落下する。落下しないことが求められ、ズレは１ｍｍ以内であることがより望まれる。
【００６５】
＜ＳＵＳ板に対する高温保存後の保持力（８０℃環境下）＞
得られた粘着シートを８０℃環境下に１０００時間保存後、２３℃−５０％ＲＨ環境下に戻した後、初期保持力測定と同様にして、測定用試料を用意し、高温保存後の粘着シートの８０℃環境下における保持力を求めた。
【００６６】
＜ＳＵＳ板に対する高温高湿度保存後の保持力（８０℃環境下）＞
得られた粘着シートを６０℃、９０％ＲＨ環境下に１０００時間保存後、２３℃−５０％ＲＨ環境下に戻した後、初期保持力測定と同様にして、測定用試料を用意し、高温高温保存後の粘着シートの８０℃環境下における保持力を求めた。
【００６７】
＜粘着剤層のゲル分率＞
粘着剤を、乾燥後の厚さが１０μｍになるよう５０μｍの剥離シートに塗工し、１００℃で２分間乾燥した後、別の剥離ライナーを貼り合わせ、粘着層の両面が剥離シートで覆われた積層体を得た。次いで得られた積層体を幅３０ｍｍ・長さ１００ｍｍの大きさに切り、試料とした。
得られた試料の片面の剥離ライナーを剥がし、秤量した３００メッシュのステンレス製金網（質量Ｗ０）に貼り付け、もう一方の剥離ライナーを剥がした後、秤量した（質量Ｗ１）。ステンレス製金網に貼り付けた試料を酢酸エチル中で５時間還流抽出後、１００℃で１時間乾燥させ秤量した質量（Ｗ２）を測定し、ゲル分率を算出した。
ゲル分率（質量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）｝×１００
【００６８】
【表１】
0006977855.tif 000002
【００６９】
【表２】
0006977855.tif 000003
【００７０】
【表３】
0006977855.tif 000004
【００７１】
【表４】
0006977855.tif 000005
【００７２】
表３の比較例１に示すように、ヒドロキシ基を有するモノマーとしてアルキル基の炭素数が４である４−ヒドロキシブチルアクリレートを共重合してなる共重合体（Ａ−１０１）を用いると、８０℃環境下における保持力に優れる粘着シートを得ることができるが、粘着力に劣る。一方、ヒドロキシ基を有するモノマーを共重合しない共重合体（Ａ−１０２）を用い比較例２は、粘着力には優れるが、保持力が劣る。ヒドロキシ基を有するモノマーとしてアルキル基の炭素数が２である、２−ヒドロキシエチルアクリレートを過量に共重合してなる共重合体（Ａ−１０３）を用いる比較例３は、保持力は優れるが、粘着力が劣る。
また、比較例４は、ブチルアクリレートの共重合率がごくわずかに少ない共重合体（Ａ−１０４）を用いる場合であるが、保持力には優れるが、粘着力が劣る。アルキル基の炭素数が６〜９であるアルキル（メタ）アクリレートを全く用いない共重合体（Ａ−１０５）を用いると、保持力は優れるが、粘着力が劣る。
質量平均分子量の小さいアクリル共重合体（Ａ−１０６）を用いる比較例６は、粘着力には優れるが、保持力が劣る。
カルボキシ基を有するラジカル重合性モノマーを共重合しない共重合体（Ａ−１０７）用いる比較例７は、粘着力には優れるが、保持力が劣る。カルボキシ基を有するラジカル重合性モノマーを過量に共重合した共重合体（Ａ−１０８）用いる比較例８は、粘着力が劣る。
【００７３】
表４に示すように、粘着付与樹脂の量が少な過ぎる比較例９は、粘着力が劣り、粘着付与樹脂の量が多過ぎる比較例１０は、保持力が劣る。
また、硬化剤としてトリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体を用いずに他のイソシアネート化合物を用いた比較例１１〜１３は、保持力が劣ったり、硬化剤混合後、３０分程度で粘着剤がゲル化してしまい、塗工できなかったりした。
【００７４】
一方、実施例１〜２０に示すように、本発明の両面粘着シートは、初期、高温保存後、高温高湿度保存後、いずれの場合も、ウレタン発泡体シートに対する粘着力に優れ、ＳＵＳ板に対する保持力にも優れる。
【要約】
【課題】  研磨用の両面粘着シートであって、室温から高温域に亘り強い粘着力を発現でき、高温域で長時間十分な保持力を発現でき、貼着前の両面粘着シートを高温環境下や高温高湿度環境下に長期間保存しても、保存前と遜色ない粘着力や保持力を発現・維持できる、経時安定性に優れる、粘着シートの提供。
【解決手段】  シート状基材と、該シート状基材の両面に粘着層を備える、研磨用部材形成用の、または研磨用部材もしくは研磨パッド貼付用の両面粘着シートであって、
少なくとも一方の面における粘着層１は、特定の組成の、且つ特定の分子量のアクリル系共重合体（Ａ１）、特定量の粘着付与樹脂（Ｂ１）、およびトリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体から形成されたゲル分率が５〜５０質量％の粘着層である、両面粘着シート。
【選択図】  なし