(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度イソプロピルアルコールからなる半導体処理液であって、
ＳＵＳ３０４製容器内で５０℃、窒素雰囲気下、６０日間保管したときの下記式（１）：
【化１】
0006980952.tif 000013
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２の炭素数の合計は３以下である。Ｒ３は、水素原子又はイソプロピル基を示す。］
で表されるオキソラン化合物の濃度が、イソプロピルアルコールに対する質量基準で２５ｐｐｂ以下である、半導体処理液。
【請求項２】
前記式（１）中のＲ１及びＲ２の炭素数の合計が１〜３である、請求項１に記載の半導体処理液。
【請求項３】
前記式（１）で表されるオキソラン化合物が、４，５，５−トリメチルテトラヒドロフラン−２−オール又は２−イソプロポキシ−４，５，５−トリメチルテトラヒドロフランである、請求項１に記載の半導体処理液。
【請求項４】
高純度イソプロピルアルコールからなる半導体処理液であって、
下記式（２）：
【化２】
0006980952.tif 000014
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２の炭素数の合計は３以下である。］
で表されるα，β−不飽和アルデヒド化合物を含有し、
前記式（２）で表されるα，β−不飽和アルデヒド化合物と、下記式（１）：
【化３】
0006980952.tif 000015
［式中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（２）と同義である。Ｒ３は、水素原子又はイソプロピル基を示す。］
で表されるオキソラン化合物との合計の濃度が、前記式（２）で表されるα，β−不飽和アルデヒド化合物の濃度を該α，β−不飽和アルデヒド化合物から誘導される前記式（１）中のＲ３がイソプロピル基であるオキソラン化合物の濃度に換算したときに、イソプロピルアルコールに対する質量基準で２５ｐｐｂ以下である、半導体処理液。
【請求項５】
前記式（２）で表されるα，β−不飽和アルデヒド化合物の炭素数が４〜６である、請求項４に記載の半導体処理液。
【請求項６】
前記式（２）で表されるα，β−不飽和アルデヒド化合物がクロトンアルデヒドである、請求項４に記載の半導体処理液。
【請求項７】
水分量が、質量基準で０．１〜１００ｐｐｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体処理液。
【請求項８】
イソプロピルアルコールが、プロピレンの直接水和法により得られたものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体処理液。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体処理液の製造方法であって、
含水量が８０質量％以上の粗イソプロピルアルコール水溶液を低沸蒸留塔で蒸留し、イソプロピルアルコールよりも沸点が低い低沸不純物を前記低沸蒸留塔の塔頂より留去させるとともに、低沸不純物が除去されたイソプロピルアルコール水溶液を前記低沸蒸留塔の塔底より得る低沸蒸留工程と、
前記イソプロピルアルコール水溶液を共沸蒸留塔で蒸留し、イソプロピルアルコールと水との共沸混合物を前記共沸蒸留塔の塔頂より留去させるとともに、イソプロピルアルコールよりも沸点が高い高沸不純物を前記共沸蒸留塔の塔底より排出する共沸蒸留工程と、
前記共沸混合物を脱水して高純度イソプロピルアルコールを得る脱水工程とを含み、
前記低沸蒸留工程では、前記低沸蒸留塔の塔内を流下する液を、該低沸蒸留塔に供給する前記粗イソプロピルアルコール水溶液に対して０．１体積％以上の割合で、該低沸蒸留塔の中間から側方流として抜き出し、該側方流の実質全量を系外に排出する、半導体処理液の製造方法。
【請求項１０】
前記低沸蒸留工程における前記側方流の抜き出し位置が、前記低沸蒸留塔の上段より１０〜５０％の位置である、請求項９に記載の半導体処理液の製造方法。
【請求項１１】
前記粗イソプロピルアルコール水溶液が、プロピレンの直接水和法により得られたものである、請求項９又は１０に記載の半導体処理液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度イソプロピルアルコールからなる半導体処理液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソプロピルアルコール（２−プロパノールとも称される）は、様々な用途で使用される有機溶媒であり、プロピレンを水和反応させて製造する水和法等により製造されている。【０００３】
通常、イソプロピルアルコールは、原料となるプロピレンを供給可能な石油化学コンビナートで製造されており、製造後には需要地まで輸送され、貯蔵タンクで保存される。このように、イソプロピルアルコールは、製造されてから使用されるまでに長期間に亘って保存されることが多い。このため、長期保存時におけるイソプロピルアルコール中の不純物の増加は深刻な問題となる。【０００４】
特に、長期保存によって不純物が増加したイソプロピルアルコールを半導体デバイス等の電子デバイスの洗浄用途に使用すると、洗浄及び乾燥後にイソプロピルアルコール中の不純物に由来する残渣が電子デバイスの表面に残ることがあった。【０００５】
例えば、特許文献１には、イソプロピルアルコール中に溶解している有機不純物がイソプロピルアルコールの蒸発とともに凝集して比較的大きなパーティクルとなり、それが被処理体に残存して粒子状汚染（粒子状欠陥）を生成することが記載されている。【０００６】
このように、洗浄及び乾燥後の残渣は電子デバイスの欠陥発生の要因になるため、洗浄液として使用されるイソプロピルアルコール中の有機不純物の濃度、特に処理後の残渣となるイソプロピルアルコールよりも沸点が高い高沸不純物の濃度は、できる限り低減することが所望されている。また、イソプロピルアルコールよりも沸点が低い低沸不純物が存在する場合にも、長期保存時に容器内で種々の反応が進むことによって高沸不純物が生成する可能性があるため、イソプロピルアルコールを長期保存したとしても、洗浄及び乾燥後の残渣の原因となる有機不純物が増加しないイソプロピルアルコールが所望されている。【０００７】
イソプロピルアルコールの保存中の不純物増加に関して、例えば、特許文献２には、イソプロピルアルコールの酸化反応によって生じるペルオキシラジカルに対する電子供与体をイソプロピルアルコール中に存在させることにより、酸化劣化の進行を高度に抑制でき、イソプロピルアルコールの保存中に生成するケトンを著しく低減できることが記載されている。【０００８】
また、特許文献３には、イソプロピルアルコールを蒸留することにより、イソプロピルアルコールよりも沸点の高い高沸不純物を除去することが記載されている。また、特許文献３には、高沸不純物の除去に組み合わせて、イソプロピルアルコールよりも沸点の低い低沸不純物を蒸留により除去することが記載されている。また、特許文献３では、これらイソプロピルアルコール中の有機不純物が、半導体製造作業においてウェハーに残留して欠陥の原因になることが示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１６−００４９０２号公報
【特許文献２】特開２０１６−１７９９５６号公報
【特許文献３】特表２００３−５３５８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献３では、高沸不純物及び低沸不純物の具体種は何ら明らかにされておらず、これら不純物の如何なるものがどのように作用し合って上記半導体用途での不具合を引き起こすのかは何も示されていない。このため、有機不純物の除去は通常の蒸留手法で実施されており、イソプロピルアルコールとして一般的な品質を得るレベルに留まっている。その結果、有機不純物の総量は、２００〜５００ｐｐｍという多さになっている（段落［００１８］を参照）。【００１１】
本発明者らが検討したところ、ペルオキシラジカルに対する電子供与体をイソプロピルアルコール中に存在させるだけでは、濃度の上昇を抑制することができない不純物があることが分かった。特に、電子工業用のイソプロピルアルコールに要求される沸点１２０℃以上の不純物濃度５０ｐｐｂ（質量基準）以下という管理値を満足するよう製造及び出荷時の品質管理を行ったとしても、輸送及び保存中に、有機不純物の濃度が上昇する場合があることが分かった。【００１２】
さらに、本発明者らが検討したところ、上述した有機不純物には、α，β−不飽和アルデヒド化合物とアルコールとの縮合によって生成される下記式（１）で表されるオキソラン化合物が存在し、このオキソラン化合物が保存中に経時的に増加することが分かった。【００１３】
【化１】
0006980952.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２の炭素数の合計は３以下である。Ｒ３は、水素原子又はイソプロピル基を示す。］【００１４】
本発明は、高純度イソプロピルアルコールからなる半導体処理液であって、不純物であるオキソラン化合物の濃度が低く、且つ、このオキソラン化合物の濃度の経時的な増加が抑制された、長期保存安定性に優れた半導体処理、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、イソプロピルアルコール（組成物）に不純物として含まれるオキソラン化合物を直接低減するだけではなく、下記式（２）で表されるα，β−不飽和アルデヒド化合物の濃度も特定量以下に制御することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。下記式（２）で示されるα，β−不飽和アルデヒド化合物は、何らかの影響により、保存中にオキソラン化合物に変化するものと考えられる。これら不純物を共に低減することにより、オキソラン化合物の経時的な増加を抑制することが可能となり、オキソラン化合物の濃度が低濃度に維持されたイソプロピルアルコールが得られる。【００１６】
【化２】
0006980952.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）と同義である。］【００１７】
従来、イソプロピルアルコールよりも沸点が高い有機不純物は、高沸不純物を除去する蒸留工程で除去されるものと考えられており、通常の工業的プロセスにおいて分離されない高沸不純物は、イソプロピルアルコールとの親和性が高いため分離が難しいとされてきた。このため、電子デバイスの洗浄用途に使用した場合に、被処理体に不可避量の有機不純物が残存するものと考えられている。しかも、イソプロピルアルコールをキャニスター缶や移送用のコンテナタンク等の密閉容器に収容し、長期保管した際には、こうした有機不純物の残渣が増加することも見出された。この現象は、上記密閉容器が、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等の樹脂製やガラス製である場合にも有意に生じるが、ステンレス鋼、ハステロイ、インコネル、モネル等の金属製である場合に激しく、特に、ステンレス鋼、その中でもＳＵＳ３０４であったときに格別に顕著であった。【００１８】
このような状況下において、本発明者らは、高沸不純物を高度に除去することにより、オキソラン化合物の濃度を高度に低減するとともに、該イソプロピルアルコールの保存中にオキソラン化合物を生成させる原因物質をも高度に低減することに成功した。その結果、長期保存を想定した加速試験を経ても、該オキソラン化合物の濃度を質量基準で２５ｐｐｂ以下に低く維持できるイソプロピルアルコールを初めて見出した。【００１９】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  高純度イソプロピルアルコールからなる半導体処理液であって、
ＳＵＳ３０４製容器内で５０℃、窒素雰囲気下、６０日間保管したときの下記式（１）：
【化３】
0006980952.tif 000004
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２の炭素数の合計は３以下である。Ｒ３は、水素原子又はイソプロピル基を示す。］
で表されるオキソラン化合物の濃度が、イソプロピルアルコールに対する質量基準で２５ｐｐｂ以下である、半導体処理液。【００２０】
＜２＞  前記式（１）中のＲ１及びＲ２の炭素数の合計が１〜３である、＜１＞に記載の半導体処理液。【００２１】
＜３＞  前記式（１）で表されるオキソラン化合物が、４，５，５−トリメチルテトラヒドロフラン−２−オール又は２−イソプロポキシ−４，５，５−トリメチルテトラヒドロフランである、＜１＞に記載の半導体処理液。【００２２】
＜４＞  高純度イソプロピルアルコールからなる半導体処理液であって、
下記式（２）：
【化４】
0006980952.tif 000005
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２の炭素数の合計は３以下である。］
で表されるα，β−不飽和アルデヒド化合物を含有し、
前記式（２）で表されるα，β−不飽和アルデヒド化合物と、下記式（１）：
【化５】
0006980952.tif 000006
［式中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（２）と同義である。Ｒ３は、水素原子又はイソプロピル基を示す。］
で表されるオキソラン化合物との合計の濃度が、前記式（２）で表されるα，β−不飽和アルデヒド化合物の濃度を該α，β−不飽和アルデヒド化合物から誘導される前記式（１）中のＲ３がイソプロピル基であるオキソラン化合物の濃度に換算したときに、イソプロピルアルコールに対する質量基準で２５ｐｐｂ以下である、半導体処理液。【００２３】
＜５＞  前記式（２）で表されるα，β−不飽和アルデヒド化合物の炭素数が４〜６である、＜４＞に記載の半導体処理液。【００２４】
＜６＞  前記式（２）で表されるα，β−不飽和アルデヒド化合物がクロトンアルデヒドである、＜４＞に記載の半導体処理液。【００２５】
＜７＞  水分量が、質量基準で０．１〜１００ｐｐｍである、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の半導体処理液。【００２６】
＜８＞  イソプロピルアルコールが、プロピレンの直接水和法により得られたものである、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の半導体処理液。【００２７】
＜９＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の半導体処理液の製造方法であって、
含水量が８０質量％以上の粗イソプロピルアルコール水溶液を低沸蒸留塔で蒸留し、イソプロピルアルコールよりも沸点が低い低沸不純物を前記低沸蒸留塔の塔頂より留去させるとともに、低沸不純物が除去されたイソプロピルアルコール水溶液を前記低沸蒸留塔の塔底より得る低沸蒸留工程と、
前記イソプロピルアルコール水溶液を共沸蒸留塔で蒸留し、イソプロピルアルコールと水との共沸混合物を前記共沸蒸留塔の塔頂より留去させるとともに、イソプロピルアルコールよりも沸点が高い高沸不純物を前記共沸蒸留塔の塔底より排出する共沸蒸留工程と、
前記共沸混合物を脱水して高純度イソプロピルアルコールを得る脱水工程とを含み、
前記低沸蒸留工程では、前記低沸蒸留塔の塔内を流下する液を、該低沸蒸留塔に供給する前記粗イソプロピルアルコール水溶液に対して０．１体積％以上の割合で、該低沸蒸留塔の中間から側方流として抜き出し、該側方流の実質全量を系外に排出する、半導体処理液の製造方法。【００２８】
＜１０＞  前記低沸蒸留工程における前記側方流の抜き出し位置が、前記低沸蒸留塔の上段より１０〜５０％の位置である、＜９＞に記載の半導体処理液の製造方法。【００２９】
＜１１＞  前記粗イソプロピルアルコール水溶液が、プロピレンの直接水和法により得られたものである、＜９＞又は＜１０＞に記載の半導体処理液の製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、高純度イソプロピルアルコールからなる半導体処理液であって、不純物であるオキソラン化合物の濃度が低く、且つ、このオキソラン化合物の濃度の経時的な増加が抑制された、長期保存安定性に優れた半導体処理、及びその製造方法を提供することができる。【００３１】
オキソラン化合物はイソプロピルアルコールよりも沸点が高いため、オキソラン化合物を含むイソプロピルアルコールを電子デバイスの洗浄液として使用すると、洗浄及び乾燥後に残渣の原因となる可能性がある。この点、本発明の半導体処理液は、オキソラン化合物の濃度が極めて低く、しかもこの濃度が低く維持されるため、半導体製造工程の洗浄液として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】半導体処理液を製造するための、高純度イソプロピルアルコールの代表的製造方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。以下の説明において、濃度を表す「％」、「ｐｐｍ」、及び「ｐｐｂ」は、実施例を含めていずれも質量基準である。
【００３４】
＜半導体処理液＞
本実施形態に係る半導体処理液は、高純度イソプロピルアルコールからなる半導体処理液であって、ＳＵＳ３０４製容器内で５０℃、窒素雰囲気下、６０日間保管したときの下記式（１）で表されるオキソラン化合物の濃度が、イソプロピルアルコールに対する質量基準で２５ｐｐｂ以下に低く維持されるものである。
【００３５】
【化６】
0006980952.tif 000007
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２の炭素数の合計は３以下である。Ｒ３は、水素原子又はイソプロピル基を示す。］
【００３６】
ここで、上記式（１）で表されるオキソラン化合物の濃度、及び後述するα，β−不飽和アルデヒド化合物の濃度は、高純度イソプロピルアルコール中のイソプロピルアルコールの濃度を基準とした場合の濃度である。また、後述する水分量は、高純度イソプロピルアルコールの全体を基準とした場合の量である。これらの濃度又は量は、後述する測定方法によって測定される。
【００３７】
なお、本実施形態における高純度イソプロピルアルコールは、ガスクロマトグラフィーを用いた質量分析（ＧＣ／ＭＳ）により、水を除いた濃度で示した場合に、イソプロピルアルコールの濃度が９９．９９％以上、好ましくは９９．９９９％以上であるものを意味する。
【００３８】
（不純物；オキソラン化合物）
本実施形態におけるオキソラン化合物は、上記式（１）で表される化合物であり、その多くは、下記式（２）で表されるα，β−不飽和アルデヒド化合物が触媒下でアルコールと縮合して生成される。例えば、炭素数７のオキソラン化合物は、クロトンアルデヒドとイソプロピルアルコールとから生成される。
【００３９】
【化７】
0006980952.tif 000008
［式中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）と同義である。］
【００４０】
ここで、上記式（２）で表されるα，β−不飽和アルデヒド化合物のうち炭素数が４以上の化合物は、その沸点がイソプロピルアルコールの沸点よりも高く、通常の蒸留による精製で除去するのが困難である。他方で、炭素数が７以上になると、その沸点がイソプロピルアルコールの沸点よりも大幅に高くなり、通常の蒸留による精製である程度には除去できるようになる。このため、炭素数４〜６のα，β−不飽和アルデヒド化合物を除去することで、本発明の効果がより顕著に発揮される。これら観点と、イソプロピルアルコール中における含有量の多さから、α，β−不飽和アルデヒド化合物の中でもクロトンアルデヒドが最も代表的である。
【００４１】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。また、Ｒ３は、水素原子又はイソプロピル基を示す。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。但し、Ｒ１及びＲ２の炭素数の合計は３以下である。また、上記の理由から、Ｒ１及びＲ２の炭素数の合計は１以上であることが好ましい。
【００４２】
上記式（１）で表されるオキソラン化合物の一例を下記表１に示す。
【００４３】
【表１】
0006980952.tif 000009
【００４４】
上記式（１）で表されるオキソラン化合物の中でも、クロトンアルデヒドに由来するＲ１がメチル基で、Ｒ２が水素原子で、Ｒ３が水素原子又はイソプロピル基である化合物、すなわち、４，５，５−トリメチルテトラヒドロフラン−２−オール及び２−イソプロポキシ−４，５，５−トリメチルテトラヒドロフランの濃度を低減するのが好ましい。
【００４５】
本実施形態における高純度イソプロピルアルコールは半導体処理液として使用されるため、使用時に、上記式（１）で表されるオキソラン化合物の濃度が２５ｐｐｂ以下であることが求められる。使用時における上記式（１）で表されるオキソラン化合物の濃度は、好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、より好ましくは２ｐｐｂ以下である。本実施形態における高純度イソプロピルアルコールを半導体製造工程における洗浄液として使用する場合には、洗浄及び乾燥後の被処理体上に残渣を残らないようにする点から、イソプロピルアルコールよりも沸点が高いオキソラン化合物が少なければ少ないほど（すなわち、０ｐｐｂに近いほど）好ましい。但し、イソプロピルアルコールの工業的な製造、保存、及び輸送を考慮すると、オキソラン化合物の濃度の下限値は、０．１ｐｐｂ以上であることが好ましく、０．３ｐｐｂ以上であることがより好ましい。
【００４６】
本実施形態における高純度イソプロピルアルコールは、上記式（１）で表されるオキソラン化合物の濃度が高度に低減できており、通常、製造直後のものであれば、該オキソラン化合物の濃度は５ｐｐｂ以下に低減できており、良好なものでは１ｐｐｂ以下に低減できている。それだけでなく、その保存中に該オキソラン化合物を生成させる原因物質をも高度に低減できており、高純度イソプロピルアルコールをＳＵＳ３０４容器内で５０℃、窒素雰囲気下、６０日間保管した場合（以下、この加速試験を単に「保管試験」とも称する）においても、上記オキソラン化合物の濃度を所望される低い値、すなわち２５ｐｐｂ以下、好ましくは１０ｐｐｂ以下、より好ましくは２ｐｐｂ以下の低い値に維持することができる。このような保管試験後でもオキソラン化合物の増加が抑制される性状により、半導体デバイス等の電子デバイスの洗浄用途に使用した際の残渣による不具合を大きく改善することができる。
【００４７】
保管試験及びオキソラン化合物の濃度測定は、具体的には以下の方法で実施する。すなわち、ＳＵＳ３０４製の内容積２０Ｌの容器に、高純度イソプロピルアルコールを３Ｌ入れ、液中に窒素を２Ｌ／分で３０分間供給し、脱酸素を行う。脱酸素後、酸素が入らないように密閉し、５０℃の恒温槽で容器を６０日間保管する。保管試験終了後、容器内のイソプロピルアルコールについて、オキソラン化合物の濃度をガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ−ＭＳ法）により測定する。なお、ＳＵＳ３０４は、キャニスター缶や輸送用のコンテナタンク等の、高純度イソプロピルアルコールからなる半導体処理液の容器の材質として代表的なものであり、上述したように、保管中のオキソラン化合物の増加現象が特に顕著な材質である。
【００４８】
このような長期且つ高温の保管試験によってもイソプロピルアルコール中にオキソラン化合物を増加させない性状は、上記式（２）で表されるα，β−不飽和アルデヒド化合物の濃度が高度に低減されていることに起因する。すなわち、こうしたα，β−不飽和アルデヒド化合物は、イソプロピルアルコールの製造時に不可避的に含まれるものであり、該化合物が含まれていることにより、オキソラン化合物は、イソプロピルアルコールの製造後から経時的に増加するものと考えられる。したがって、これら特定の不純物を高度に低減させることにより、上記保管試験での性状は満足される。
【００４９】
（不純物；α，β−不飽和アルデヒド化合物）
本実施形態において、高純度イソプロピルアルコールに含まれる上記式（２）で表されるα，β−不飽和アルデヒド化合物を具体的に示すと、クロトンアルデヒド、メタクロレイン、２−ペンテナール、エタクロレイン、２−メチル−２−ブテナール、２−エチル−２−ブテナール、２−メチル−２−ペンテナール、２−ヘキセナール、２−メチレンペンタナール、４−メチル−２−ペンテナール、２−イソプロピルアクロレイン等が挙げられる。α，β−不飽和アルデヒド化合物の中でシス−トランス異性体があるものは、シス体及びトランス体をそれぞれ含む。
【００５０】
上記式（２）で表されるα，β−不飽和アルデヒド化合物がイソプロピルアルコール中に含まれる要因として、「イソプロピルアルコールの原料であるプロピレン／アセトンに含まれている不純物」、「イソプロピルアルコールの合成反応の副生物」、「製造後のイソプロピルアルコールに含まれているアルコール化合物」等を挙げることができる。これらの要因により、通常、工業的に製造されたイソプロピルアルコールには、上記式（２）で表されるα，β−不飽和アルデヒド化合物が不可避的に混入している。
【００５１】
このように、上記式（２）で表されるα，β−不飽和アルデヒド化合物は、反応の副生物として、また、反応工程、精製工程、保存中の酸化反応等によって生成する不純物であり、イソプロピルアルコール中に多く含まれているため、これまで厳密に濃度範囲を管理されていなかった。
【００５２】
しかし、本発明者らの検討によれば、例えば、イソプロピルアルコール中にα，β−不飽和アルデヒド化合物が含まれていると、イソプロピルアルコールとα，β−不飽和アルデヒド化合物とが下記反応式のように反応し、オキソラン化合物が誘導されて経時的に増加するものと考えられる。なお、下記反応式は、上記式（１）で表されるオキソラン化合物において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が水素原子、Ｒ３がイソプロピル基となる場合の例示である。
【００５３】
【化８】
0006980952.tif 000010
【００５４】
上記反応式によれば、イソプロピルアルコール中に含まれるクロトンアルデヒドの濃度を管理することで、クロトンアルデヒドに由来するオキソラン化合物の増加を抑制することができる。
【００５５】
イソプロピルアルコール中には、クロトンアルデヒド以外にも炭素数が異なるα，β−不飽和アルデヒド化合物が含まれており、クロトンアルデヒド以外のα，β−不飽和アルデヒド化合物によってもオキソラン化合物が誘導される。例えば、炭素数３のアクロレインとイソプロピルアルコールとの反応では、下記式で示されるオキソラン化合物が経時的に増加することになる。
【００５６】
【化９】
0006980952.tif 000011
【００５７】
したがって、イソプロピルアルコール中に含まれるα，β−不飽和アルデヒド化合物の濃度を特定の範囲に管理することにより、オキソラン化合物の経時的な増加を抑制することができるようになると推定される。
【００５８】
高純度イソプロピルアルコールに含まれる上記式（２）で表されるα，β−不飽和アルデヒド化合物の濃度は、半導体処理液としての使用時におけるオキソラン化合物の濃度の低さと、保管中における該オキソラン化合物の増加抑制とを考慮すれば、以下の要件を満足するように制御することが好ましい。すなわち、上記式（２）で表されるα，β−不飽和アルデヒド化合物と、上記式（１）で表されるオキソラン化合物との合計の濃度が、上記式（２）で表されるα，β−不飽和アルデヒド化合物の濃度を該α，β−不飽和アルデヒド化合物から誘導される上記式（１）中のＲ３がイソプロピル基であるオキソラン化合物の濃度に換算したときに、イソプロピルアルコールに対する質量基準で２５ｐｐｂ以下（より好ましくは１０ｐｐｂ以下、さらに好ましくは２ｐｐｂ以下）となるように制御することが好ましい。
【００５９】
上記式（２）で表されるα，β−不飽和アルデヒド化合物が上記式（１）で表されるオキソラン化合物に変化すると、その分子量は増加するが、その程度は、上記式（１）のＲ３にイソプロピル基が導入された化合物であっても概ね２〜２．５倍程度ある。また、上記式（２）で表されるα，β−不飽和アルデヒド化合物の全てが上記式（１）で表されるオキソラン化合物に変化する訳ではない。例えば、上記保管試験での反応率は、通常は７割以下、多くの場合は５割以下である。このため、上述したように、高純度イソプロピルアルコールの製造直後において、オキソラン化合物の濃度を極微量に低減させて得ることも可能である。α，β−不飽和アルデヒド化合物とオキソラン化合物との合計濃度のほぼ全てをα，β−不飽和アルデヒド化合物が占めている系を勘案したとしても、α，β−不飽和アルデヒド化合物の濃度が１０ｐｐｂ以下、好ましくは５ｐｐｂ以下、より好ましくは１ｐｐｂ以下であれば、合計濃度で規定する上記範囲を満足するものになる。
【００６０】
α，β−不飽和アルデヒド化合物の濃度の下限値は、より少なければオキソラン化合物の生成を抑制できると考えられるため、０ｐｐｂであることが好ましい。但し、イソプロピルアルコールの工業的生産を考慮すると、下限値は０．０１ｐｐｂであることが好ましく、より好ましくは０．１ｐｐｂであり、さらに好ましくは０．５ｐｐｂである。
【００６１】
なお、不純物として含まれているα，β−不飽和アルデヒド化合物同士が縮合し、高沸点の有機物が保存中に生成される場合があり、これらの縮合物も洗浄及び乾燥後の残渣となる可能性がある。したがって、α，β−不飽和アルデヒド化合物の濃度を特定の範囲に管理することにより、α，β−不飽和アルデヒド化合物同士の縮合を防ぐこともできる。
【００６２】
（その他の不純物）
本実施形態における高純度イソプロピルアルコールは、製造上、不可避的に混入する、その他の不純物を含んでいてもよい。不可避的に混入する不純物としては、水、遊離酸、有機不純物、無機不純物等が挙げられる。そのうち有機不純物は、イソプロピルアルコールを蒸留する工程で分離されず、混入する有機不純物である。
【００６３】
（水）
本実施形態における高純度イソプロピルアルコールは、水分量が０．１〜１００ｐｐｍであることが好ましい。イソプロピルアルコール中の水分は、洗浄及び乾燥後の残渣やウォーターマークの原因となると考えられ、また、触媒として作用する虞もある。そのため、水分量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。一方、オキソラン化合物が生成する反応は脱水反応のため、化学平衡を考慮すると、イソプロピルアルコール中に水分が存在している方が、オキソラン化合物の生成を抑制できるものと考えられる。そのため、水分量は０．１ｐｐｍ以上であることが好ましい。高純度イソプロピルアルコールの半導体処理液としての使用、及びオキソラン化合物の生成抑制という点から、水分量は、１〜５０ｐｐｍであることがより好ましく、３〜２５ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００６４】
さらに、本実施形態における高純度イソプロピルアルコール中に含まれる上記式（２）で表されるα，β−不飽和アルデヒド化合物の質量と水分量とは、以下の関係を満足することが好ましい。具体的には、下記式（Ｉ）で表される比率ｐが０．００００２〜０．０１であることが好ましく、０．０００１〜０．００１であることがより好ましい。
ｐ＝（α，β−不飽和アルデヒド化合物の質量）／（水分量）・・・（Ｉ）
【００６５】
上述したとおり、オキソラン化合物が生成する反応は脱水反応であり、化学平衡を考慮すると、イソプロピルアルコール中に存在する水分により、オキソラン化合物の生成を抑制できると考えられる。そのため、上記比率ｐが０．０１を超えると、水が少なくなり、オキソラン化合物の生成が増加する傾向にあるものと考えられる。一方、上記比率ｐが０．００００２未満の場合には、α，β−不飽和アルデヒド化合物が増加する傾向にあり、最終的にオキソラン化合物が増加する虞がある。
【００６６】
以上の理由により、本実施形態における高純度イソプロピルアルコールにおいて、上記比率ｐを０．００００２〜０．０１の範囲に管理することにより、オキソラン化合物の生成をさらに抑制できるものと考えられる。
【００６７】
本実施形態における高純度イソプロピルアルコールは、水分量をも管理することにより、より一層保存安定性に優れるものとなり、長期間の輸送や保管を行うことが可能となる。そして、例えば、半導体製造工程における洗浄液として好適に使用することができる。
【００６８】
（その他の不純物：遊離酸）
遊離酸は、高純度イソプロピルアルコールの製造上、不可避的に混入し、オキソラン化合物の生成に触媒として作用すると推定される。このため、本実施形態における高純度イソプロピルアルコール中の遊離酸の濃度は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｂ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下である。下限値は低ければ低いほど好ましいが、工業的な製造、保存、及び輸送を考慮すると、通常は０．１ｐｐｂ以上である。
【００６９】
＜高純度イソプロピルアルコールの製造方法＞
本実施形態における高純度イソプロピルアルコールは、上述した性状が満足されるものが得られる限り、如何なる方法で製造されたものであってもよい。例えば、高純度イソプロピルアルコールは、プロピレンの直接水和反応により粗イソプロピルアルコール水溶液を得る反応工程と、粗イソプロピルアルコール水溶液を精製して高純度イソプロピルアルコールを得る精製工程とを経て製造される。
【００７０】
［反応工程］
反応工程におけるプロピレンの直接水和反応は、次式で表される。下記の反応を反応器内で行い、反応混合物を得る。
Ｃ３Ｈ６＋Ｈ２Ｏ→ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３
【００７１】
反応工程では、反応圧力を１５０〜２５０ａｔｍ、反応温度を２００〜３００℃とすることが好ましい。また、反応工程では、モリブデン系、タングステン系無機イオン交換体等の各種のポリアニオンの酸触媒を使用することができる。酸触媒の中でも、反応活性の点から、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、及びケイモリブデン酸からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。このような反応条件を採用することによって、反応生成物であるイソプロピルアルコールの選択率をより高くすることが可能となり、不純物、特に、有機酸、炭素数４以上の高沸点化合物、上記式（２）で表されるα，β−不飽和アルデヒド化合物、上記式（１）で表されるオキソラン化合物等が低減されたイソプロピルアルコールを得ることができる。
【００７２】
上記の反応で生成したイソプロピルアルコールを含む反応混合物は、水相に溶けた状態で反応器から抜き出す。そして、圧力及び温度を下げて、水相に溶解している未反応のプロピレンを気体として分離し、反応生成物を回収する。分離したプロピレンは、原料として再び使用される。
【００７３】
［精製工程］
上記の反応工程により、通常、含水量が８０％以上の粗イソプロピルアルコール水溶液が得られる。精製工程では、この粗イソプロピルアルコール水溶液を精製して高純度イソプロピルアルコールを得る。この精製工程は、含水量が８０％以上の粗イソプロピルアルコール水溶液を低沸蒸留塔で蒸留し、イソプロピルアルコールよりも沸点が低い低沸不純物を低沸蒸留塔の塔頂より留去させるとともに、低沸不純物が除去されたイソプロピルアルコール水溶液を低沸蒸留塔の塔底より得る低沸蒸留工程と、イソプロピルアルコール水溶液を共沸蒸留塔で蒸留し、イソプロピルアルコールと水との共沸混合物を共沸蒸留塔の塔頂より留去させるとともに、イソプロピルアルコールよりも沸点が高い高沸不純物を共沸蒸留塔の塔底より排出する共沸蒸留工程と、共沸混合物を脱水して高純度イソプロピルアルコールを得る脱水工程とを含むことが好ましい。特に、低沸蒸留工程では、低沸蒸留塔の塔内を流下する液を、該低沸蒸留塔に供給する粗イソプロピルアルコール水溶液に対して０．１体積％以上の割合で、該低沸蒸留塔の中間から側方流として抜き出し、該側方流の実質全量を系外に排出することが好ましい。この精製工程の概略を図１の工程図に示す。
【００７４】
（低沸蒸留工程）
低沸蒸留工程では、イソプロピルアルコールよりも沸点が低い低沸不純物を低沸蒸留塔の塔頂より留去させるとともに、低沸不純物が除去されたイソプロピルアルコール水溶液を低沸蒸留塔の塔底より得る。
【００７５】
例えば、図１において、反応工程で得られた粗イソプロピルアルコール水溶液は、導管１を通って低沸蒸留塔２に供給され、蒸留される。これにより、塔頂では、イソプロピルアルコールよりも沸点が低い低沸不純物（エチレン、プロピレン等のオレフィン類；アセトアルデヒド、プロピレンアルデヒド等のアルデヒド類；など）が導管３から留去される。他方で、塔底では、低沸不純物が除去されたイソプロピルアルコール水溶液が導管４より排出される。
【００７６】
なお、粗イソプロピルアルコール水溶液にはオキソラン化合物が一定量含有されているが、同化合物はイソプロピルアルコールよりも沸点が高い（例えば、４，５，５−トリメチルテトラヒドロフラン−２−オールであれば、沸点：１８４℃）ため、導管４を流れるイソプロピルアルコール水溶液に含有される。
【００７７】
高純度イソプロビルアルコール中のα，β−不飽和アルデヒド化合物の濃度を高度に低減するためには、低沸蒸留工程において、低沸蒸留塔の塔内を流下する液を、該低沸蒸留塔に供給する粗イソプロピルアルコール水溶液に対して０．１体積％以上の割合で、該低沸蒸留塔の中間から側方流として抜き出し、該側方流の実質全量を系外に排出することが重要である。具体的には、図１において、低沸蒸留塔２の中間から側方流が、上述した抜き出し量で導管５に抜き出され、その実質全量が系外へ廃棄される。
【００７８】
ここで、高純度イソプロピルアルコールを製造する際に、粗イソプロピルアルコール水溶液を低沸蒸留塔で蒸留し、低沸不純物を除去することは、例えば特許文献３等に記載されているとおり公知である。しかし、その際に、低沸蒸留塔の中間で側方流を抜き出すことは、イソプロピルアルコールの収量を落としてしまうことになるため、一般には行われていない。
【００７９】
こうした中、本発明者らは、高純度イソプロピルアルコールを半導体処理液に用いた際に電子デバイスの欠陥発生の要因になる原因物質として上記オキソラン化合物を初めて見出し、しかも、該オキソラン化合物が、イソプロピルアルコールの製造工程だけでなく、その保管中にも、α，β−不飽和アルデヒド化合物を前駆体として生成するという特異な現象を見出した。そして、該α，β−不飽和アルデヒド化合物の挙動を種々検討した結果、低沸蒸留塔の中間で側方流を抜き出し、その実質全量を廃棄するという独自の方法に至ったものである。
【００８０】
α，β−不飽和アルデヒド化合物の沸点は、炭素数３のアクロレインでは５３℃であり、イソプロピルアルコールの沸点である８２．５℃よりも低いが、炭素数が４以上になると、例えばトランス−クロトンアルデヒドでは１０４℃と高くなり、イソプロピルアルコールの沸点を超える。したがって、このような高沸点のα，β−不飽和アルデヒド化合物は、低沸蒸留においては、オキソラン化合物と同様に、本来なら塔底から排出されるイソプロピルアルコール水溶液に含有されるはずである。
【００８１】
そうであれば、このような高沸不純物は、本来は後段の共沸蒸留工程で、塔底より排出させて除去するのが常法になる。ところが、該α，β−不飽和アルデヒド化合物は、水と同様にイソプロピルアルコールと共沸するため、塔底からの排出では高度に除去することは困難である。また、脱水後にイソプロピルアルコールの蒸留を行ったとしても、該α，β−不飽和アルデヒド化合物はイソプロピルアルコールと共沸するため、高沸不純物としても低沸不純物としても除去することはできず、該α，β−不飽和アルデヒド化合物を高度に低減することとは困難である。このため、従来の製造方法では、該α，β−不飽和アルデヒド化合物の濃度が本実施形態で規定する値を満足するまで低減された高純度イソプロピルアルコールが得られていないのである。
【００８２】
こうした状況にあって、本発明者らは、低沸蒸留塔の中間部から側方流を抜き出し廃棄することで、高沸点のα，β−不飽和アルデヒド化合物であっても高度に除去することができることを見出した、これは、高沸点のα，β−不飽和アルデヒド化合物が、他の低沸不純物との親和性（或いはイソプロピルアルコール水溶液中での相溶性の悪さ）からか、これらに随伴して塔内を上昇し中間部で濃縮されることに起因すると推測され、これは当業者にとっても予想外の挙動である。
【００８３】
低沸蒸留工程において、低沸蒸留塔の中間からの側方流の抜出量は、低沸蒸留塔に供給する粗イソプロピルアルコール水溶液に対して０．１体積％以上であり、好ましくは０．１〜１．０体積％、より好ましくは０．１５〜０．３０体積％の割合である。この抜出量が０．１体積％よりも小さい場合、α，β−不飽和アルデヒド化合物の除去効果が不十分になる傾向がある。また、抜出量が過度に多すぎると、イソプロピルアルコールのロスが多くなり、効率性が低下する。
【００８４】
側方流の抜き出しは、蒸留中に連続的に実施しても間欠的に実施してもよいが、連続的に実施することが好ましい。連続的に実施する場合、抜出量は、蒸留塔に供給される粗イソプロピルアルコールの毎分量に対して、蒸留中に抜き出される側方流の毎分量として求められる。
【００８５】
低沸蒸留塔の中間から抜き出された側方流は、全量を廃棄するのがα，β−不飽和アルデヒド化合物の除去性を高める観点から好ましいが、その除去効果が損なわれない少量であれば低沸蒸留塔に循環させても、実質全量を廃棄したものとして許容される。具体的には、低沸蒸留塔の中間から抜き出された抜出流に対して、その１０質量％以下、より好ましくは１質量％以下を低沸蒸留塔に循環させても、本実施形態では許容される。
【００８６】
低沸蒸留塔は、棚段式及び充填搭式のいずれであってもよいが、棚段式であるのが好ましい。棚段式における段数、又は段塔に換算した蒸留塔の相当段数に制限はないが、多すぎると蒸留設備の費用が嵩み、少なすぎるとα，β−不飽和アルデヒド化合物の低減が不十分となることから、１０〜１００段であることが好ましく、１５〜８０段であることがより好ましく、２０〜５０段であることがさらに好ましい。棚段式における棚段としては、十字流トレイ、シャワートレイ等を用いることができる。充填塔式における充填物としては、ラシヒリング、レッシングリング等の公知の充填物が挙げられる。塔の材質、充填物の材質に制限はなく、鉄、ＳＵＳ、ハステロイ、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）等を用いることができる。
【００８７】
低沸蒸留工程において、低沸蒸留塔における側方流の抜き出し箇所は、低沸蒸留塔の中間部であれば特に制限されるものではないが、α，β−不飽和アルデヒド化合物の除去性が高い点から、低沸蒸留塔の上段より１０〜５０％の位置が好ましく、１５〜４０％の位置がより好ましい。例えば、１００段の蒸留塔では上から１０〜５０段目の位置で抜き出すのが好ましい。抜き出す位置がこれ以外のところでは、α，β−不飽和アルデヒドが十分に高濃度になっておらず、α，β−不飽和アルデヒド化合物の低減効果は小さい。また、側方流は、低沸蒸留塔の中間１か所から抜き出してもよいし、２か所以上から抜き出してもよい。２か所以上から抜き出す場合も、各抜き出し箇所は上記の範囲が好ましい。
【００８８】
低沸蒸留塔への粗イソプロピルアルコール水溶液の供給箇所は、塔底から塔頂までのどこの位置からでもよいが、中間部から供給するのが好ましい。より好ましくは、低沸蒸留塔の上段より１０〜５０％の位置に供給する。
【００８９】
低沸蒸留塔の塔頂からの留出物の還流比に制限はないが、多すぎると低沸蒸留塔が大きくなり設備の費用及び運転費用が嵩み、少なすぎるとイソプロピルアルコールの収率が減ることから、１０〜５００００であることが好ましく、５０〜２０００であることがより好ましく、１００〜１０００であることがさらに好ましい。
【００９０】
蒸留塔内の圧力には特に制限はないが、運転のし易さより、０．１〜０．１５ＭＰａ（絶対圧）の常圧から微加圧で行うことが好ましい。塔頂及び塔底の温度については、上記圧力によって適宜設定すればよい。
【００９１】
（共沸蒸留工程）
共沸蒸留工程では、低沸蒸留工程で塔底から排出されたイソプロピルアルコール水溶液を共沸蒸留塔で蒸留し、イソプロピルアルコールと水との共沸混合物を共沸蒸留塔の塔頂より留去させるとともに、イソプロピルアルコールよりも沸点が高い高沸不純物を共沸蒸留塔の塔底より排出する。
【００９２】
例えば、図１において、低沸蒸留塔２の塔底から排出されたイソプロピルアルコール水溶液は、導管４を通って共沸蒸留塔６に供給され、蒸留される。イソプロピルアルコールと水との共沸温度は８０．１℃であり、上記イソプロピルアルコール水溶液を同温度で蒸留することにより、塔頂では、イソプロピルアルコールと水との共沸混合物（水分量：約１２％）が導管７から留去される。他方で、塔底では、水と共に高沸不純物が導管８から排出される。その際、イソプロピルアルコール水溶液に含有されていたオキソラン化合物も、該塔底から排出される高沸不純物の一種として高度に除去される。その結果、最終的に得られる高純度イソプロピルアルコールにおいて、該オキソラン化合物の含有量を上記所望する規程を満足させて低減させることが可能になる。
【００９３】
その他、共沸蒸留工程での蒸留は、低沸蒸留工程で説明した諸条件に準じて実施すればよい。
【００９４】
（脱水工程）
脱水工程では、共沸蒸留工程で得られた共沸混合物を脱水して高純度イソプロピルアルコールを得る。例えば、図１において、共沸蒸留工程で得られた共沸混合物は、導管７を通って脱水装置９に供給され、脱水される。そして、水が除去された高純度イソプロピルアルコール水溶液が導管１０より排出される。
【００９５】
脱水工程における脱水方法に特に制限はなく、蒸留、吸着、膜透過等が挙げられる。脱水蒸留を行う場合は、ジエチルエーテル、ベンゼン、トリクロロエチレン、ジクロロメタン等を加え、三成分共沸組成を作り、水を除去することができる。
【００９６】
脱水して得られた高純度イソプロピルアルコールは、必要に応じて、さらに蒸留、吸着等の方法により精製してもよい。また、フィルター濾過により金属や無機粒子を除去してもよいし、イオン交換樹脂塔で金属イオンを除去してもよい。こうして有機化合物以外の不純物を除去することで、半導体処理液としてより有利に使用できる。
【００９７】
以上により得られた高純度イソプロピルアルコールは、キャニスター缶やコンテナタンク等の密閉容器に収容され、消費地まで移送される。特に、該密閉容器の材質が、ステンレス鋼、ハステロイ、インコネル、モネル等の金属製であった場合に、半導体処理液として、オキソラン化合物の含有量が少なく、欠陥の抑制効果に優れる効果が有意に発揮され、これは特に、ステンレス鋼、その中でもＳＵＳ３０４であったときにより顕著である。
【００９８】
高純度イソプロピルアルコールを密閉容器に収容する際、容器内空隙に窒素ガス等の不活性ガスを充填することで、保存安定性をより高めることができる。また、移送後の密閉容器も窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで封入することが好ましい。
【００９９】
本実施形態における高純度イソプロピルアルコールは、電子デバイスの欠陥発生の要因になる原因物質が低減されていることから、半導体処理液として使用した場合に有用である。具体的には、電子デバイスの洗浄液、リンス液、水切り剤、現像液等として有用であり、特に洗浄液として有用である。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１０１】
まず、不純物等の分析及び定量方法について説明する。【０１０２】
［オキソラン化合物の濃度の測定方法］
イソプロピルアルコール中に含まれる上記式（１）で表されるオキソラン化合物の濃度は、ＧＣ−ＭＳを使用し、以下に示した測定条件で測定した。検出されたオキソラン化合物に対し、予め定量された標準物質のピーク面積と比較することで、検出されたオキソラン化合物の濃度を選択イオン検出法（ＳＩＭ）により定量した。【０１０３】
−測定条件−
装置：７８９０Ｂ／５９７７Ｂ（アジレント・テクノロジー株式会社製）
分析カラム：ＣＰＷＡＸ５２ＣＢ（６０ｍ×０．５ｍｍ×０．５０μｍ）
カラム温度：３０℃（３分間保持）→５℃／分で昇温→１００℃→１０℃／分で昇温→２４０℃（６分間保持）
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：２ｍＬ／分
注入口温度：２４０℃
試料注入法：パルスドスプリットレス法
注入時パルス圧：９０ｐｓｉ（２分）
スプリットベント流量：５０ｍＬ／分（２分）
ガスセーバー使用：２０ｍＬ／分（５分）
トランスファーライン温度：２４０℃
イオン源、四重極温度：２３０℃、１５０℃
−ＳＩＭモニターイオン−
ｍ／Ｚ：６９、１１３、１１５【０１０４】
［α，β−不飽和アルデヒド化合物の濃度の測定方法１］
イソプロピルアルコール中に含まれる上記式（２）で表されるα，β−不飽和アルデヒド化合物の定量分析は、ＧＣ／ＭＳを使用し、選択イオン検出法（ＳＩＭ）で、以下に示す測定条件で測定した。α，β−不飽和アルデヒド化合物の標準物質を用い、定量下限を算出した結果、アクロレイン、トランス−クロトンアルデヒド、トランス−２−ペンテナール、トランス−２−ヘキセナールの定量下限は５ｐｐｂであった。【０１０５】
−測定条件−
装置：ＧＣ−２０１０  ｐｌｕｓ／ＱＰ２０１０  ｕｌｔｒａ（株式会社島津製作所製）
分析カラム：ＣＰＷＡＸ５２ＣＢ（６０ｍ×０．５ｍｍ×０．５０μｍ）
カラム温度：７５℃
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：１ｍＬ／分
注入口温度：１５０℃
試料注入法：スプリット法
スプリット比：１対５
トランスファーライン温度：２３０℃
イオン源、四重極温度：２００℃
スキャンイオン：ｍ／Ｚ＝３０〜３００
−ＳＩＭモニターイオン−
ｍ／Ｚ：５６（アクロレイン分析）
ｍ／Ｚ：７０（クロトンアルデヒド分析）
ｍ／Ｚ：８４（２−ペンテナール分析）
ｍ／Ｚ：８３（２−ヘキセナール分析）【０１０６】
［α，β−不飽和アルデヒド化合物の濃度の測定方法２］
上述したα，β−不飽和アルデヒド化合物の濃度の測定方法の定量下限は５ｐｐｂであることから、イソプロピルアルコール中のα，β−不飽和アルデヒド化合物の濃度が５ｐｐｂ以下であった場合には、以下の方法で、α，β−不飽和アルデヒド化合物の２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）誘導体化処理を行い、続いて濃縮を行った後、α，β−不飽和アルデヒド化合物の定量を行った。【０１０７】
すなわち、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）１００ｍｇと２ｍоｌ／Ｌの塩酸１００ｍＬとを混合し、ＤＮＰＨ塩酸溶液を調製した。イソプロピルアルコール５０ｍＬとＤＮＰＨ塩酸溶液１ｍＬとを混合し、窒素を１Ｌ／分でサンプルを約３時間風乾させることで、５０倍濃縮を行い、１ｍＬとした。得られた濃縮サンプルについて、以下の条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析を行った。α，β−不飽和アルデヒド化合物の標準物質を用い、定量下限を算出した結果、アクロレイン、トランスークロトンアルデヒド、トランス−２−ペンテナール、トランス−２−ヘキセナールの定量下限は０．１ｐｐｂであった。【０１０８】
−測定条件−
装置：Ｕｌｔｉｍａｔｅ３０００（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２（ジーエルサイエンス株式会社製）
カラム充填物粒子径：５μｍ
カラム径：２．１ｍｍ
カラム長さ：２５０ｍｍ
流量：０．２ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（３６０ｎｍ）
サンプル注入量：８μＬ
移動相比：０→１４分：アセトニトリル／１ｍＭ  酢酸＋２ｍＭ  酢酸アンモニウム＝４８／５２（一定）、１４分→２５分：アセトニトリル／１ｍＭ  酢酸＋２ｍＭ  酢酸アンモニウム＝４８／５２→１００／０（勾配）、２５分→４５分：アセトニトリル／１ｍＭ  酢酸＋２ｍＭ  酢酸アンモニウム＝１００／０（一定）【０１０９】
［水分量の測定方法］
機器：カールフィッシャー水分計  ＡＱ−７（平沼産業株式会社製）
方法：露点−８０℃以下のグローボックス中で測定サンプル０．８ｇをテルモシリンジで採取し、カールフィッシャー水分計にて測定した。【０１１０】
＜実施例１＞
［粗イソピロピルアルコールの製造］
原料のプロピレンとしては、不純物として４００００ｐｐｍのプロパン、２０ｐｐｍのエタン、８ｐｐｍのブテン、０．１ｐｐｍ以下のペンテン、０．１ｐｐｍ以下のヘキセンが含まれているものを準備した。また、原料の水としては、酸触媒であるリンタングステン酸を添加してｐＨを３．０に調整したものを準備した。１０Ｌの内容積を持つ反応器に、１１０℃に加温した水を１８．４ｋｇ／ｈ（密度９２０ｋｇ／ｍ３であるから、２０Ｌ／ｈ）の供給量で投入するとともに、プロピレンを１．２ｋｇ／ｈの供給量で投入した。【０１１１】
反応器内での反応温度を２８０℃、反応圧力を２５０ａｔｍとして、プロピレンと水とを反応させて粗イソプロピルアルコール水溶液を得た。生成したイソプロピルアルコールを含む反応生成物を１４０℃まで冷却し、圧力を１８ａｔｍへ減圧することにより、粗イソプロピルアルコール水溶液に含まれる水に溶解しているプロピレンを気体として回収した。回収したプロピレンは、原料として再利用するために、プロピレンの回収ドラムに投入した。このとき、供給したプロピレンの転化率は８４．０％、プロピレンのイソプロピルアルコールへの選択率は９９．２％であった。【０１１２】
［精製操作］
（低沸蒸留工程）
１０Ｌのフラスコをオイルバスに入れ、段数が２０のオルダーショウ型蒸留塔を設置した。蒸留塔上段から２段目より１０Ｌ／ｈで粗イソプロピルアルコール水溶液を供給した。この粗イソプロピルアルコールの含水率は９５％であった。オイルバス１２０℃、塔頂温度７５〜８５℃、塔圧（ゲージ圧）０〜１０ｋＰａにて蒸留を行った。還流比を１００、蒸留塔上段から３段目より１７ｍＬ／ｈで側方流を系外へ排出し（蒸留塔に供給する粗イソプロピルアルコール水溶液に対して０．１７体積％）、１０Ｌフラスコ内の液量が約５Ｌを維持するように約１０Ｌ／ｈで次工程へ送液した。【０１１３】
（共沸蒸留工程）
続いて、１０Ｌフラスコから排出されたイソプロピルアルコール水溶液１０Ｌを別の１０Ｌフラスコに入れ、オイルバス中に入れた。オイルバス温度１２０℃、フラスコ上部温度７５〜８５℃にて加熱し、留去された蒸気を約２５℃の水を通液させたリービッヒ冷却管で冷却して濃縮されたイソプロピルアルコール水溶液を得た。濃縮されたイソプロピルアルコールは、水との共沸組成となっており、含水率は１２％であった。他方、１０Ｌフラスコの底部の釜残液は系外に排出させた。【０１１４】
（脱水工程）
共沸蒸留工程で得られた水との共沸組成であるイソプロピルアルコール３Ｌと、ベンゼン７Ｌとを１０Ｌフラスコに入れ、これをオイルバス中に入れた。オイルバス温度９０℃、フラスコ上部温度６５〜７５℃にて加熱した。発生した水及びベンゼンを含んだ蒸気は約２５℃の水を通液させたリービッヒ冷却管で冷却して水及びベンゼンを回収し、フラスコ内に脱水された高純度イソプロピルアルコールを得た。【０１１５】
得られた高純度イソプロピルアルコールについて、α，β−不飽和アルデヒド化合物の濃度を測定したところ、アクロレイン、クロトンアルデヒド、２−ペンテナール、２−ヘキセナールがそれぞれ検出された。これらα，β−不飽和アルデヒド化合物の合計濃度は約１ｐｐｂであった。また、オキソラン化合物の濃度は０．１ｐｐｂ以下であった。なお、得られた高純度イソプロピルアルコールは、水分量が１２ｐｐｍであり、水を除いた濃度で示した場合に、イソプロピルアルコールの濃度が９９．９９９％以上であった。【０１１６】
［保管試験］
次に、上記製造方法により得られた高純度イソプロピルアルコールの保存安定性を確認するため、下記に示す条件で保管試験を行った。【０１１７】
高純度イソプロピルアルコール３Ｌを、２０ＬのＳＵＳ３０４容器に入れ、窒素を１Ｌ／分で３０分間供給し、脱酸素を行った。脱酸素後、酸素が入らないように密閉した。５０℃の乾燥機で密閉容器を６０日間保存した。保管試験終了後、上述したオキソラン化合物の測定方法に従って測定したところ、オキソラン化合物の濃度は１ｐｐｂであった（表２）。【０１１８】
このように、アクロレイン、クロトンアルデヒド、２−ペンテナール、２−ヘキセナールの合計濃度が約１ｐｐｂに低減された高純度イソプロピルアルコールは、保管試験後もオキソラン化合物の濃度が１ｐｐｂの低さであり、長期保存安定性に非常に優れていることが確認できた。【０１１９】
＜実施例２＞
実施例１の高純度イソプロピルアルコールの製造方法において、低沸蒸留工程での蒸留塔からの側方流の抜き出し箇所を、蒸留塔上段から７段目に変更する以外は、実施例１と同様にして、高純度イソプロピルアルコールを得た。得られた高純度イソプロピルアルコールは、水分量が１５ｐｐｍであり、水を除いた濃度で示した場合に、イソプロピルアルコールの濃度が９９．９９９％以上であった。【０１２０】
得られた高純度イソプロピルアルコールは、表２に示すとおり、α，β−不飽和アルデヒド化合物の合計濃度が約１ｐｐｂであった。また、オキソラン化合物の濃度は０．１ｐｐｂ以下であり、保管試験後も１ｐｐｂの低さであった。このことより、この高純度イソプロピルアルコールが、長期保存安定性に非常に優れていることが確認できた。【０１２１】
＜実施例３＞
実施例１の高純度イソプロピルアルコールの製造方法において、低沸蒸留工程での蒸留塔からの側方流の抜き出し量を１２ｍＬ／ｈに変更する以外は、実施例１と同様にして、高純度イソプロピルアルコールを得た。得られた高純度イソプロピルアルコールは、水分量が１３ｐｐｍであり、水を除いた濃度で示した場合に、イソプロピルアルコールの濃度が９９．９９９％以上であった。【０１２２】
得られた高純度イソプロピルアルコールは、表２に示すとおり、α，β−不飽和アルデヒド化合物の合計濃度が約４ｐｐｂであった。また、オキソラン化合物の濃度は０．１ｐｐｂ以下であり、保管試験後も２ｐｐｂの低さであった。このことより、この高純度イソプロピルアルコールが、長期保存安定性に優れていることが確認できた。【０１２３】
＜実施例４＞
実施例３の高純度イソプロピルアルコールの製造方法において、低沸蒸留工程での蒸留塔からの側方流の抜き出し箇所を、蒸留塔上段から７段目に変更する以外は、実施例３と同様にして、高純度イソプロピルアルコールを得た。得られた高純度イソプロピルアルコールは、水分量が１４ｐｐｍであり、水を除いた濃度で示した場合に、イソプロピルアルコールの濃度が９９．９９９％以上であった。【０１２４】
得られた高純度イソプロピルアルコールは、表２に示すとおり、α，β−不飽和アルデヒド化合物の合計濃度が約５ｐｐｂであった。また、オキソラン化合物の濃度は０．１ｐｐｂ以下であり、保管試験後も４ｐｐｂの低さであった。このことより、この高純度イソプロピルアルコールが、長期保存安定性に優れていることが確認できた。【０１２５】
＜実施例５＞
実施例３の高純度イソプロピルアルコールの製造方法において、低沸蒸留工程での蒸留塔からの側方流の抜き出し箇所を、蒸留塔上段から１１段目に変更する以外は、実施例３と同様に実施して、高純度イソプロピルアルコールを得た。得られた高純度イソプロピルアルコールは、水分量が１５ｐｐｍであり、水を除いた濃度で示した場合に、イソプロピルアルコールの濃度が９９．９９９％以上であった。【０１２６】
得られた高純度イソプロピルアルコールは、表２に示すとおり、α，β−不飽和アルデヒド化合物の合計濃度が約９ｐｐｂであった。また、オキソラン化合物の濃度は０．１ｐｐｂ以下であり、保管試験後も８ｐｐｂの低さであった。このことより、この高純度イソプロピルアルコールが、長期保存安定性に優れていることが確認できた。【０１２７】
＜比較例１＞
実施例１の高純度イソプロピルアルコールの製造方法において、低沸蒸留工程での還流比を全還流とし、蒸留塔から側方流を抜き出さない態様に変更する以外は、実施例１と同様にして、高純度イソプロピルアルコールを得た。得られた高純度イソプロピルアルコールは、水分量が１２ｐｐｍであり、水を除いた濃度で示した場合に、イソプロピルアルコールの濃度が９９．９９９％以上であった。【０１２８】
得られた高純度イソプロピルアルコールは、表２に示すとおり、α，β−不飽和アルデヒド化合物の合計濃度が約３８ｐｐｂであった。また、オキソラン化合物の濃度は０．１ｐｐｂ以下であったが、保管試験後には３５ｐｐｂに大きく増加した。【０１２９】
＜比較例２＞
実施例１の高純度イソプロピルアルコールの製造方法において、低沸蒸留工程での蒸留塔からの側方流の抜き出し量を５ｍＬ／ｈに変更する以外は、実施例１と同様にして、高純度イソプロピルアルコールを得た。得られた高純度イソプロピルアルコールは、水分量が１６ｐｐｍであり、水を除いた濃度で示した場合に、イソプロピルアルコールの濃度が９９．９９９％以上であった。【０１３０】
得られた高純度イソプロピルアルコールは、表２に示すとおり、α，β−不飽和アルデヒド化合物の合計濃度が約３０ｐｐｂであった。また、オキソラン化合物の濃度は０．１ｐｐｂ以下であったが、保管試験後には２８ｐｐｂに大きく増加した。【０１３１】
【表２】
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【符号の説明】
【０１３２】
１，３，４，５，７，８，１０  導管
２  低沸蒸留塔
６  共沸蒸留塔
９  脱水装置
【要約】
高純度イソプロピルアルコールからなる半導体処理液であって、ＳＵＳ３０４製容器内で５０℃、窒素雰囲気下、６０日間保管したときの下記式（１）で表されるオキソラン化合物の濃度が、イソプロピルアルコールに対する質量基準で２５ｐｐｂ以下である半導体処理液、及びその製造方法を提供する。式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２の炭素数の合計は３以下である。Ｒ３は、水素原子又はイソプロピル基を示す。
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【図１】
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