(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン、ビスマス、およびコバルトを必須成分として含有し、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおける下記式で表現されるピーク強度比の和（Ｓ）が４２以上１１３以下である、不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、及び共役ジエンの少なくとも１種の製造用触媒。
Ｓ＝｛（２θ＝１４．１±０．１°のピーク強度）＋（２θ＝２５．４±０．１°のピーク強度）＋（２θ＝２８．５±０．１°のピーク強度）｝÷（２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度）×１００
【請求項２】
下記式で表現されるピーク強度比（Ｓ４）が２以上１６以下である、請求項１に記載の不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、及び共役ジエンの少なくとも１種の製造用触媒。
Ｓ４＝（２θ＝２７．４±０．１°のピーク強度）÷（２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度）×１００
【請求項３】
触媒活性成分の組成が下記式（Ｉ‐１）で表される、請求項１又は２に記載の不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、及び共役ジエンの少なくとも１種の製造用触媒。
Ｍｏａ１Ｂｉｂ１Ｎｉｃ１Ｃｏｄ１Ｆｅe１Ｘf１Ｙg１Ｚh１Ｏi１・・・（Ｉ‐１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、シリカ、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｘ、およびＹ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味し、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、e１、ｆ１、ｇ１、ｈ１、およびｉ１はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ１＝１２としたとき、０＜ｂ１≦７、０≦ｃ１≦１０、０＜ｄ１≦１０、０＜ｃ１＋ｄ１≦２０、０≦ｅ１≦５、０≦ｆ１≦２、０≦ｇ１≦３、０≦ｈ１≦５、およびｉ１＝各元素の酸化状態によって決まる値である。）
【請求項４】
不活性担体に触媒活性成分が担持された触媒である、請求項１から３のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、及び共役ジエンの少なくとも１種の製造用触媒。
【請求項５】
前記不活性担体がシリカ、アルミナまたはその組み合わせである、請求項４に記載の不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、及び共役ジエンの少なくとも１種の製造用触媒。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、及び共役ジエンの少なくとも１種の製造用触媒を用いた不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、及び共役ジエンの少なくとも１種の製造方法。
【請求項７】
前記不飽和アルデヒド化合物がアクロレインであり、前記不飽和カルボン酸化合物がアクリル酸であり、前記共役ジエンが１，３−ブタジエンである、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
モリブデン、ビスマス、およびコバルトを必須成分として含有する複合金属酸化物触媒を管軸方向に２層以上積み重ねて多層充填する触媒の充填方法であって、
一つの触媒層に含まれる複合金属酸化物触媒の組成が、その他の触媒層の少なくとも一つに含まれる複合金属酸化物触媒の組成と異なり、
管軸の最もガス入口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比が、管軸の最もガス出口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比より小さく、
隣り合う二つの触媒層のいずれにおいても、管軸のガス入口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比が、管軸のガス出口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比と同じ又はそれより小さくなるように触媒を充填する、
不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、及び共役ジエンの少なくとも１種の製造用触媒の充填方法。
【請求項９】
モリブデン、ビスマス、およびコバルトを必須成分として含有する複合金属酸化物触媒を管軸方向に２層以上積み重ねて多層充填する触媒の充填方法であって、
一つの触媒層に含まれる触媒のＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおける下記式で表現されるピーク強度比の和（Ｓ）に関して、管軸の最もガス入口側の触媒層と比較して管軸の最もガス出口側の触媒層が小さくなるように不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、及び共役ジエンの少なくとも１種の製造用触媒を充填する、触媒の充填方法。
Ｓ＝｛（２θ＝１４．１±０．１°のピーク強度）＋（２θ＝２５．４±０．１°のピーク強度）＋（２θ＝２８．５±０．１°のピーク強度）｝÷（２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度）×１００
【請求項１０】
一つの触媒層に含まれる触媒のＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおける下記式で表現されるピーク強度比（Ｓ１）に関して、管軸の最もガス入口側の触媒層と比較して管軸の最もガス出口側の触媒層が小さくなるように触媒を充填する、請求項８または９に記載の不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、及び共役ジエンの少なくとも１種の製造用触媒の充填方法。
Ｓ１＝（２θ＝１４．１±０．１°のピーク強度）÷（２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度）×１００
【請求項１１】
一つの触媒層に含まれる触媒のＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおける下記式で表現されるピーク強度比（Ｓ２）に関して、管軸の最もガス入口側の触媒層と比較して管軸の最もガス出口側の触媒層が小さくなるように触媒を充填する、請求項８から１０のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、及び共役ジエンの少なくとも１種の製造用触媒の充填方法。
Ｓ２＝（２θ＝２５．４±０．１°のピーク強度）÷（２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度）×１００
【請求項１２】
一つの触媒層に含まれる触媒のＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおける下記式で表現されるピーク強度比（Ｓ３）に関して、管軸の最もガス入口側の触媒層と比較して管軸の最もガス出口側の触媒層が小さくなるように触媒を充填する、請求項８から１１のいずれか一項に記載の不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、及び共役ジエンの少なくとも１種の製造用触媒の充填方法。
Ｓ３＝（２θ＝２８．５±０．１°のピーク強度）÷（２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度）×１００
【請求項１３】
請求項８から１２のいずれか一項に記載の触媒の充填方法によって触媒が充填された反応管を用いた、不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、及び共役ジエンの少なくとも１種の製造方法。
【請求項１４】
前記不飽和アルデヒド化合物がアクロレインであり、前記不飽和カルボン酸化合物がアクリル酸であり、前記共役ジエンが１，３−ブタジエンである、請求項１３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の充填方法、および触媒を用いた化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法や、ブテン類から１，３−ブタジエンを製造する気相接触酸化方法は工業的に広く実施されている。
特に、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法に関しては、その収率の向上や触媒活性を改善する手段として多くの報告がなされている（例えば特許文献１等）。【０００３】
そのなかで特許文献２には、触媒活性成分のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折パターンにおいて２θ＝２６．５±０．１°に現れるＣｏＭｏＯ４の回折ピーク（ｈ）の強度Ｐｈに対する、２θ＝２７．７６±０．１°に現れるβ―Ｂｉ２Ｍｏ２Ｏ９の回折ピーク（ｉ）の強度Ｐｉの比Ｒｉ＝Ｐｉ／Ｐｈを０．４以上２．０以下の範囲に制御することにより、高収率および高選択率を示す触媒が得られるとの記載がある。
特許文献３には、触媒活性成分のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折分析によって測定される２θ＝５°以上９０°以下の範囲の結晶化度Ｔを４％以上１８％以下の範囲に制御することにより、触媒活性、選択率等の触媒性能を向上させることが出来ると記載されている。
さらに特許文献４には、２θ＝２６．４°±０．２°の位置に現れるＣｏＭｏＯ４相の回折ピーク（ｃ）の強度Ｐｃに対する、２θ＝２７．４°±０．２°に現れるＢｉ１０Ｍｏ３Ｏ２４相の回折ピーク（ａ）の強度Ｐａの比Ｒｉ＝Ｐａ／Ｐｃが０．２≦Ｒｉ≦１．０である、酸化物触媒において、反応における経時的な活性上昇が少なく、且つ不飽和アルデヒドを高収率で生成できると記載されている。【０００４】
一方で、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール、およびブテン類等の部分酸化反応による対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造やブテン類の酸化脱水素反応による共役ジエンの製造において、さらなる収率向上や触媒活性の改善が求められている。例えば、目的生成物の収率は、製造に要するプロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等の使用量を左右し製造コストに多大な影響を与える。また、触媒活性は目的生成物を製造する際の反応浴温度を左右し、活性の低い触媒を使用した場合には目的生成物の収量を保つために反応浴温度を上げざるを得ない。すると、触媒が熱的ストレスを受けることとなり、選択率や収率が低下し、触媒寿命の低下を招くおそれがある。
加えて、特許文献１〜３にはＸ線回折パターンの２θ＝１４．１±０．１°、２５．４±０．１°、２８．５±０．１°のピーク強度に注目して検討を行った記載はない。
また、特に触媒寿命に関しては、触媒の物性またはその経時的な変化と触媒の寿命との関係が不明確であった。触媒を使用し不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸又は共役ジエンを高収率及び／または高選択率を維持して製造する際、どのような指標により管理するべきなのか明確とは言えない状況であった。【０００５】
また、特に、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法に関しては、その収率の向上や触媒活性を改善する手段として、またこれらの反応が発熱反応であるがゆえに、ホットスポットの温度低減や反応の安定性の改善を目的に、不均一系触媒反応系においては活性の異なる触媒を２層以上充填することが一般的であり、多くの報告がなされている（例えば特許文献５等）。
そのなかで特許文献５、６、７には触媒活性成分のＢｉの組成比を、反応管軸方向のガス入口側から出口側に進むにつれ低減する旨が記載されており、これにより使用する触媒や反応条件等の違いはあるものの、反応浴温度の低減によるエネルギーコストの低下や、目的生成物の収率増加による経済生産性の向上、またホットスポットにおける温度の反応浴温度に対する変化率の低下およびそれに伴う反応安定性の向上などが記載されている。
さらに特許文献８には、２層以上に充填された触媒の細孔容積に関するパラメーターが各層で変化するよう充填することで、長期間にわたり高収率に目的生成物を得る旨が記載されている。ただし、上記細孔容積に関するパラメーターと収率向上にどのような関係があり、また上記細孔容積に関するパラメーターをどのようにすれば制御できるのか、その因果関係は不明確であった。
また特許文献９には、触媒活性成分のＢｉおよびＦｅの組成比を、反応管軸方向のガス入口側から出口側に進むにつれ低減させることにより、触媒活性成分として含まれるモリブデンの昇華および該昇華により進行する反応管内の圧力損失の増大を抑制する旨が記載されているが、収率及び圧力損失の長期安定性のみが論じられており、より高い収率を与える触媒組成と、その充填法に関しては知見がなかった。【０００６】
上記のような手段をもって改良をはかっても、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等の部分酸化反応により対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造やブテン類の酸化脱水素反応による共役ジエンの製造において、さらなる収率向上や触媒活性の改善が求められている。例えば、目的生成物の収率は、製造に要するプロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール、およびブテン類等の使用量を左右し製造コストに多大な影響を与える。また、触媒活性は目的生成物を製造する際の反応浴温度を左右し、活性の低い触媒を使用した場合には目的生成物の収量を保つために反応浴温度を上げざるを得ない。すると、触媒が熱的ストレスを受けることとなり、選択率や収率の低下が引き起こされ、触媒寿命の低下を招くことにもなる。
さらに、上記特許文献のいずれにおいても、触媒活性成分のＢｉの組成比が、反応管軸方向のガス入口側から出口側に進むにつれ増加するよう充填する場合に関しては記載および知見がなく、さらにはそのような充填法における各触媒層の活性成分について、ＸＲＤをはじめとした触媒物性に関する知見がなかったと言える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２０１６／１３６８８２号
【特許文献２】日本国特開２０１７−０２４００９号公報
【特許文献３】国際公開２０１０／０３８６７７号
【特許文献４】日本国特開２０１８−１４０３２６号公報
【特許文献５】国際公開２０１５／００８８１５号
【特許文献６】国際公開２０１５／００８８１４号
【特許文献７】国際公開２０１７／０１０１５９号
【特許文献８】国際公開２０１３／０５９３０４号
【特許文献９】日本国特開２００１−４８８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の第一側面は、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法や、ブテン類から１，３−ブタジエンを製造する気相接触酸化方法に使用される触媒であって、触媒活性および目的生成物の収率が高い触媒を提案するものである。そして、本第一側面の触媒を使用することで、安全に、安定して、低コストで気相接触酸化方法の長期運転が可能となるものである。
本発明の第二側面は、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法や、ブテン類から１，３−ブタジエンを製造する気相接触酸化方法を提案するものであり、本第二側面の製造方法によって、安全に、安定して、低コストで気相接触酸化方法の長期運転が可能となるものである。
本発明の第三側面は、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する方法や、ブテン類から１，３−ブタジエンを製造する気相接触酸化方法に使用される触媒の充填方法であって、触媒活性および目的生成物の収率が高い触媒の充填方法を提案するものである。そして、本第三側面の触媒の充填方法を使用することで、安全に、安定して、低コストで気相接触酸化方法の長期運転が可能となるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度に対する、２θ＝１４．１±０．１°、２５．４±０．１°、および２８．５±０．１°のピーク強度比の和（Ｓ）が、特定の範囲に含まれる触媒が、高収率を実現するものであることを見出し、本発明の第一側面を完成させた。
また、従来より気相接触酸化反応時における選択率の経時的低下が課題となることがあり、その理由が不明であったが、反応後の触媒を抜き出して評価することで、本発明の第二側面に至った。すなわち、反応後の２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度の変化率が小さいという特徴が選択率低下の抑制につながる点は、本発明者らによって初めて見出されたものである。
また、本発明者は、２層以上の活性の異なる触媒の充填方法において、触媒活性成分中のＢｉの組成比が、反応管軸方向のガス入口側から出口側に進むにつれ、増加するよう触媒を充填すること、又は各触媒層のＸ線回折パターンにおいて一定のパラメーターを満たすように触媒を充填することで、高収率を実現することを見出し、本発明の第三側面を完成させた。【００１０】
即ち、本発明は、以下１）〜１７）に関する。
１）
モリブデン、ビスマス、およびコバルトを必須成分として含有し、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおける下記式で表現されるピーク強度比の和（Ｓ）が４２以上１１３以下である、触媒。
Ｓ＝｛（２θ＝１４．１±０．１°のピーク強度）＋（２θ＝２５．４±０．１°のピーク強度）＋（２θ＝２８．５±０．１°のピーク強度）｝÷（２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度）×１００
２）
下記式で表現されるピーク強度比（Ｓ４）が２以上１６以下である、１）に記載の触媒。
Ｓ４＝（２θ＝２７．４±０．１°のピーク強度）÷（２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度）×１００
３）
触媒活性成分の組成が下記式（Ｉ‐１）で表される、１）又は２）に記載の触媒。
Ｍｏａ１Ｂｉｂ１Ｎｉｃ１Ｃｏｄ１Ｆｅe１Ｘf１Ｙg１Ｚh１Ｏi１・・・（Ｉ‐１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、シリカ、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｘ、およびＹ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味し、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、e１、ｆ１、ｇ１、ｈ１、およびｉ１はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ１＝１２としたとき、０＜ｂ１≦７、０≦ｃ１≦１０、０＜ｄ１≦１０、０＜ｃ１＋ｄ１≦２０、０≦ｅ１≦５、０≦ｆ１≦２、０≦ｇ１≦３、０≦ｈ１≦５、およびｉ１＝各元素の酸化状態によって決まる値である。）
４）
不活性担体に触媒活性成分が担持された触媒である、１）から３）のいずれか一項に記載の触媒。
５）
前記不活性担体がシリカ、アルミナまたはその組み合わせである、４）に記載の触媒。
６）
不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、及び共役ジエンの少なくとも１種の製造用の触媒である、１）から５）のいずれか一項に記載の触媒。
７）
１）から６）のいずれか一項に記載の触媒を用いた不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、及び共役ジエンの少なくとも１種の製造方法。
８）
前記不飽和アルデヒド化合物がアクロレインであり、前記不飽和カルボン酸化合物がアクリル酸であり、前記共役ジエンが１，３−ブタジエンである、７）に記載の製造方法。
９）
１）から６）のいずれか一項に記載の触媒を用いて製造された不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、又は共役ジエン。
１０）
モリブデン、ビスマス、およびコバルトを必須成分として含有する複合金属酸化物触媒を管軸方向に２層以上積み重ねて多層充填する触媒の充填方法であって、
一つの触媒層に含まれる複合金属酸化物触媒の組成が、その他の触媒層の少なくとも一つに含まれる複合金属酸化物触媒の組成と異なり、
管軸の最もガス入口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比が、管軸の最もガス出口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比より小さく、
隣り合う二つの触媒層のいずれにおいても、管軸のガス入口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比が、管軸のガス出口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比と同じ又はそれより小さくなるように触媒を充填する、
触媒の充填方法。
１１）
モリブデン、ビスマス、およびコバルトを必須成分として含有する複合金属酸化物触媒を管軸方向に２層以上積み重ねて多層充填する触媒の充填方法であって、
一つの触媒層に含まれる触媒のＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおける下記式で表現されるピーク強度比の和（Ｓ）に関して、管軸の最もガス入口側の触媒層と比較して管軸の最もガス出口側の触媒層が小さくなるように触媒を充填する、触媒の充填方法。
Ｓ＝｛（２θ＝１４．１±０．１°のピーク強度）＋（２θ＝２５．４±０．１°のピーク強度）＋（２θ＝２８．５±０．１°のピーク強度）｝÷（２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度）×１００
１２）
一つの触媒層に含まれる触媒のＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおける下記式で表現されるピーク強度比（Ｓ１）に関して、管軸の最もガス入口側の触媒層と比較して管軸の最もガス出口側の触媒層が小さくなるように触媒を充填する、１０）または１１）に記載の触媒の充填方法。
Ｓ１＝（２θ＝１４．１±０．１°のピーク強度）÷（２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度）×１００
１３）
一つの触媒層に含まれる触媒のＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおける下記式で表現されるピーク強度比（Ｓ２）に関して、管軸の最もガス入口側の触媒層と比較して管軸の最もガス出口側の触媒層が小さくなるように触媒を充填する、１０）から１２）のいずれか一項に記載の触媒の充填方法。
Ｓ２＝（２θ＝２５．４±０．１°のピーク強度）÷（２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度）×１００
１４）
一つの触媒層に含まれる触媒のＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおける下記式で表現されるピーク強度比（Ｓ３）に関して、管軸の最もガス入口側の触媒層と比較して管軸の最もガス出口側の触媒層が小さくなるように触媒を充填する、１０）から１３）のいずれか一項に記載の触媒の充填方法。
Ｓ３＝（２θ＝２８．５±０．１°のピーク強度）÷（２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度）×１００
１５）
充填される前記触媒が、プロピレン、イソブチレン若しくはｔ−ブチルアルコールを原料にして対応する不飽和アルデヒド若しくは不飽和カルボン酸を製造する気相接触酸化反応用の、又はブテン類から１，３−ブタジエンを製造する気相接触酸化反応用の触媒である、１０）から１４）のいずれか一項に記載の触媒の充填方法。
１６）
１０）から１５）のいずれか一項に記載の触媒の充填方法によって触媒が充填された反応管を用いた、不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、及び共役ジエンの少なくとも１種の製造方法。
１７）
前記不飽和アルデヒド化合物がアクロレインであり、前記不飽和カルボン酸化合物がアクリル酸であり、前記共役ジエンが１，３−ブタジエンである、１６）に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の第一側面の触媒は、気相接触酸化反応、又は気相接触酸化脱水素反応における触媒活性の向上、及び収率向上に非常に有効であり、特にはプロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する場合に有用である。
本発明の第二側面の製造方法は、気相接触酸化反応、又は気相接触酸化脱水素反応において、高選択率を維持し、収率向上に非常に有効である。特にはプロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する場合に有用である。
本発明の第三側面の触媒の充填方法は、気相接触酸化反応、又は気相接触酸化脱水素反応における触媒活性の向上、及び収率向上に非常に有効であり、特にはプロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する場合に、これら目的生成物の収率を向上できる点で有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例Ｉ‐３の触媒（触媒Ｉ‐３）のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】製造例ＩＩ‐１の触媒（触媒ＩＩ‐１−１）のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施例ＩＩ‐１の触媒（触媒ＩＩ‐１−２）のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】比較例ＩＩ‐１の触媒（触媒ＩＩ‐１−３）のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】触媒ＩＩＩ‐１のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】触媒ＩＩＩ‐２のＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書中、上記気相接触酸化反応、及び気相接触酸化脱水素反応を併せて、単に酸化反応と表現する場合もある。
【００１４】
［［第一側面］］
［Ｘ線回折パターンにおけるピーク強度比の和（Ｓ）］
本発明の第一側面の触媒は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおける２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度に対する、２θ＝１４．１±０．１°、２５．４±０．１°、および２８．５±０．１°のピーク強度比の和（Ｓ）に関して特徴を有するものである。２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度とは、２θ＝２６．５±０．１°の範囲内にみられるピークの極大値を意味するが、その本質はβ−ＣｏＭｏＯ４の結晶相のピーク高さを示す。同様に、２θ＝１４．１±０．１°、２５．４±０．１°、および２８．５±０．１°はいずれもα−ＣｏＭｏＯ４の結晶相のピーク高さを示す。すなわち本第一側面は、２θ＝２６．５±０．１°にみられるβ−ＣｏＭｏＯ４の結晶相のピーク強度に対する、２θ＝１４．１±０．１°、２５．４±０．１°、および２８．５±０．１°にみられるα−ＣｏＭｏＯ４の結晶相のピーク強度が一定の範囲内にあることで、触媒が高収率を示すことを見出したことが本質となる。後述するように、触媒の組成や製法によりα−ＣｏＭｏＯ４の結晶相、より詳細には個々の結晶面のピーク強度は変化するため、α−ＣｏＭｏＯ４の中でも特定の結晶面のピーク強度の和が特に重要であり、パラメーターＳと性能に関係を見出したことが、本第一側面の本質となる。より詳細には、ピーク強度比の和（Ｓ）は下記式で表現される。
ピーク強度比の和（Ｓ）＝｛（２θ＝１４．１±０．１°のピーク強度）＋（２θ＝２５．４±０．１°のピーク強度）＋（２θ＝２８．５±０．１°のピーク強度）｝÷（２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度）×１００
【００１５】
発明者らが見出した関係として、本第一側面のパラメーターＳの増加に対して、触媒反応の選択率は増加し、触媒反応の活性は低下する。すなわち、本第一側面のパラメーターＳに対して収率は極大値を取ることを発明者らは見出し、本第一側面を出願するに至った。パラメーターＳの範囲は、４２以上１１３以下である。また、その上限値はさらに望ましい順に、１１０、１０５、１００、９５、９０、８５、８０、７５であり、最も望ましくは７０であり、パラメーターＳの下限値はさらに望ましい順に、４４、４６、４８、５０、５２、５３、５４、５６、５８、６０、６２、６４、６５であり、最も望ましくは６６である。すなわちピーク強度比の和（Ｓ）としてより好ましい範囲は、上記上下限によって設定され、例えば４４以上１１０以下等であり、最も好ましくは６６以上７０以下である。
【００１６】
なお、Ｘ線回折角度（２θ）の測定方法として例えば株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶを使用して、Ｘ線ＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）、出力４０ｋＶ、３０ｍＡ、測定範囲１０〜６０°、測定速度毎分１０°の条件でＸ線回折角度（２θ）の測定を行うことが挙げられるが、測定原理を逸脱しない限りこれに限定されるものでは無い。また、本第一側面で計算されるピーク強度比の和（Ｓ）は、その計算前にＸ線回折パターンを、特許文献３に記載のバックグラウンドおよびハローパターン除去を行った後に実施することとする。また上述の各々のピークが、対応する２θの範囲内に明確な極大値を持たない、またはピーク形状を有さない場合、またはノイズがあまりにも多く明瞭なピークと判断されない場合、またはピーク極大値を算出する２θの範囲において極小値を取る場合、本第一側面において、当該ピーク強度は０であるものとする。
【００１７】
さらに本第一側面の触媒は、以下に示す通り２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度に対する個別のピーク強度に対しても最適な範囲がある。
【００１８】
本第一側面の触媒は、以下式で表現されるピーク強度比Ｓ１に最適な範囲を持ち、その下限は望ましい順に、５、１０、１４、１６、１８、２０であり、２１が最も望ましく、その上限は望ましい順に４２、４０、３６、３２、３０であり、最も望ましくは２８である。すなわちＳ１として最も好ましい範囲は、２１以上２８以下である。
Ｓ１＝（２θ＝１４．１±０．１°のピーク強度）÷（２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度）×１００
【００１９】
本第一側面の触媒は、以下式で表現されるピーク強度比Ｓ２に最適な範囲を持ち、その下限は望ましい順に、２、４、６、８、１０、１２、１４であり、１５が最も望ましく、その上限は２０であり、１８が最も望ましい。すなわちＳ２として最も好ましい範囲は、１５以上１８以下である。
Ｓ２＝（２θ＝２５．４±０．１°のピーク強度）÷（２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度）×１００
【００２０】
本第一側面の触媒は、以下式で表現されるピーク強度比Ｓ３に最適な範囲を持ち、その下限は望ましい順に、１０、１５、２０、２２、２４、２６であり２７が最も望ましく、その上限は望ましい順に、４４、４２、４０、３８、３６、３４、３２であり最も望ましくは３１である。すなわちＳ３として最も好ましい範囲は、２７以上３１以下である。
Ｓ３＝（２θ＝２８．５±０．１°のピーク強度）÷（２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度）×１００
【００２１】
本第一側面の触媒は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおいて上記ピーク以外に、２θ＝２７．４±０．１°にピークを有する場合が好ましい。またそのピーク強度が特定の範囲である場合には、更に好ましい触媒である。当該ピーク強度をＳ４とすると、その下限は望ましい順に、２、４、６、８であり９が最も望ましく、その上限は望ましい順に、１６、１５、１４であり、最も望ましくは１３である。すなわちＳ４として最も好ましい範囲は、９以上１３以下である。
Ｓ４＝（２θ＝２７．４±０．１°のピーク強度）÷（２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度）×１００
【００２２】
［触媒組成について］
本第一側面の触媒に含まれる触媒活性成分は、下記式（Ｉ‐１）で表される組成を有する場合が好ましい。
Ｍｏａ１Ｂｉｂ１Ｎｉｃ１Ｃｏｄ１Ｆｅｅ１Ｘｆ１Ｙｇ１Ｚｈ１Ｏｉ１・・・（Ｉ‐１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｘはタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚは周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｘ、およびＹ以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味し、ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、ｆ１、ｇ１、ｈ１およびｉ１はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ１＝１２としたとき、０＜ｂ１≦７、０≦ｃ１≦１０、０＜ｄ１≦１０、０＜ｃ１＋ｄ１≦２０、０≦ｅ１≦５、０≦ｇ１≦２、０≦ｆ１≦３、０≦ｈ１≦５、およびｉ１＝各元素の酸化状態によって決まる値である）
【００２３】
上記式（Ｉ‐１）において、ｂ１〜ｉ１の好ましい範囲は以下の通りである。
ｂ１の下限は望ましい順に、０．２、０．５、０．７、０．８であり、最も望ましくは０．９であり、ｂ１の上限は望ましい順に、５、３、２、１．６、１．４、１．２であり、最も望ましくは１．１である。すなわちｂ１の最も好ましい範囲は、０．９≦ｂ１≦１．１である。
ｃ１の下限は望ましい順に、１、２、２．５、２．８、３．０であり、最も望ましくは３．１であり、ｃ１の上限は望ましい順に、５、４、３．８、３．６、３．４であり、最も望ましくは３．２である。すなわちｃ１の最も好ましい範囲は、３．１≦ｃ１≦３．２である。
ｄ１の下限は望ましい順に、３、４、５、５．３、５．５、５．７であり、最も望ましくは５．８であり、ｄ１の上限は望ましい順に、８、７、６．５、６．３、６．１であり、最も望ましくは６．０である。すなわちｄ１の最も好ましい範囲は、５．８≦ｄ１≦６．０である。
ｅ１の下限は望ましい順に、０．５、１、１．２、１．４であり、最も望ましくは１．５であり、ｅ１の上限は望ましい順に、４、３、２．５、２、１．８であり、最も望ましくは１．７である。すなわちｅ１の最も好ましい範囲は、１．５≦ｅ１≦１．７である。
ｆ１の上限は望ましい順に、８、７、６、５である。すなわちｆ１の最も好ましい範囲は、０≦ｆ１≦５である。
ｇ１の下限は望ましい順に、０、０．０２、０．０４、０．０６であり、最も望ましくは０．０７であり、ｇ１の上限は望ましい順に、１．５、１、０．５、０．２、０．１５であり、最も望ましくは０．１０である。すなわちｇ１の最も好ましい範囲は、０．０７≦ｇ１≦０．１０である。
ｈ１の上限は望ましい順に、８、７、６、５である。すなわちｈ１の最も好ましい範囲は、０≦ｈ１≦５である。
なお、Ｙは２種以下含有される場合が好ましく、１種類である場合が特に好ましい態様である。また、ｆ１とｈ１は０である場合が特に好ましい態様である。
【００２４】
［担持について］
触媒活性成分の調製後に予備焼成を行った予備焼成粉体を不活性担体に担持させた触媒は、本第一側面の触媒として特に効果の優れたものである。
不活性担体の材質としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、炭化ケイ素、炭化物、およびこれらの混合物など公知の物を使用でき、さらにその粒径、吸水率、機械的強度、各結晶相の結晶化度や混合割合なども特に制限はなく、最終的な触媒の性能、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。担体と予備焼成粉体の混合の割合は、各原料の仕込み質量により、下記式より担持率として算出される。
担持率（質量％）＝（成形に使用した予備焼成粉体の質量）／｛（成形に使用した予備焼成粉体の質量）＋（成形に使用した担体の質量）｝×１００
上記担持率としての好ましい上限は、８０質量％であり、さらに好ましくは６０質量％である。
また好ましい下限は、２０質量％であり、さらに好ましくは３０質量％である。すなわち担持率として最も好ましい範囲は、３０質量％以上６０質量％以下である。
なお不活性担体としては、シリカ及び／又はアルミナが好ましく、シリカとアルミナの混合物が特に好ましい。
なお、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。使用できるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニールアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等が好ましく、グリセリンの濃度５質量％以上の水溶液が好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成形性が良好となり、機械的強度の高い、高性能な触媒が得られる。これらバインダーの使用量は、予備焼成粉末１００質量部に対して通常２〜６０質量部であるが、グリセリン水溶液の場合は１０〜３０質量部が好ましい。担持に際してバインダーと予備焼成粉末は成形機に交互に供給しても、同時に供給してもよい。
【００２５】
上記、Ｓの値を調整する手段として、後述する各製造工程での各条件を変更しても制御できるが、例えば、（Ｉ）触媒組成を変更する方法、（ＩＩ）焼成条件を変更する方法、（ＩＩＩ）焼成後の降温条件を変更する方法、（ＩＶ）触媒製造の全工程において、触媒およびその前駆体に機械的強度を加えないよう制御する方法、（Ｖ）純度の高い原料を使用する方法、他の（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）の方法、および（Ｉ）から（ＶＩＩＩ）を組み合わせる方法があげられる。なお方法（ＶＩ）〜方法（ＶＩＩＩ）の詳細については後述する。
【００２６】
方法（Ｉ）に関しては、上記組成式（Ｉ‐１）において、ｅ１／ｂ１の上限として１．９０、好ましくは１．８０、ｅ１／ｂ１の下限は望ましい順に、０．１０、０．５０、１．００、１．４０、１．５０であり、ｄ１／ｂ１の上限として望ましい順に、９．０、８．０、７．０、６．０であり、ｄ１／ｂ１の下限として望ましい順に、２．０、３．０、４．０、５．０、５．５であり、ｃ１／ｅ１の上限として望ましい順に、４．０、３．０、２．５であり、ｃ１／ｅ１の下限として望ましい順に、１．５、１．７、１．９であり、ｃ１／ｄ１の上限として望ましい順に、２．０、１．０、０．８であり、ｃ１／ｄ１の下限として望ましい順に、０．４、０．５であり、ｇ１／ｄ１の上限として望ましい順に、０．１０、０．０５、０．０４、０．０３であり、ｇ１／ｄ１の下限として、０．０１であり、ｇ１／ｃ１の上限として望ましい順に、０．０４１、０．０３９であり、ｇ１／ｃ１の下限として望ましい順に、０．０１７、０．０１９、０．０２１となる。
【００２７】
方法（ＩＩ）に関しては、後述する予備焼成および本焼成、およびそれらの両方において、２００℃以上６００℃以下、好ましくは３００℃以上５５０℃以下、より好ましくは４６０℃以上５５０℃以下で、０．５時間以上、好ましくは１時間以上４０時間以下、より好ましくは２時間以上１５時間以下、最も好ましくは２時間以上９時間以下となり、その雰囲気としては酸素濃度が１０容量％以上４０容量％以下、好ましくは１５容量％以上３０容量％以下、最も好ましくは空気雰囲気となる。
【００２８】
方法（ＩＩＩ）に関しては、後述する予備焼成および本焼成、およびそれらの両方において、焼成工程中の最高到達温度（予備焼成温度もしくは本焼温度）から、室温に低下するまでの触媒表面の温度の低下速度（降温速度）が、１℃／分以上２００℃／分以下、好ましくは５℃／分以上１５０℃／分以下、より好ましくは１０℃／分以上１２０℃／分以下、最も好ましくは５０℃／分以上１００℃／分以下、となる。上述した降温速度範囲を達成するために一般に工業的に取られる降温手法、たとえば焼成炉から取り出した触媒を不活性雰囲気や不活性な溶媒によるミストに暴露する手法や、あらかじめ十分に冷却された室内に触媒を急速に移動させる手法はすべて、本第一側面実施の範疇となる。
【００２９】
方法（ＩＶ）に関しては、後述する触媒前駆体および／または各工程で形成された顆粒に対して、機械的な衝撃およびせん断応力等を加えないよう制御する手法であり、この機械的な衝撃およびせん断応力等の好ましい範囲としては、１００ｋｇｆ以下、好ましくは５０ｋｇｆ以下、より好ましくは２０ｋｇｆ以下、さらに好ましくは１０ｋｇｆ以下、最も好ましくは５ｋｇｆ以下に制御することとなる。
【００３０】
方法（Ｖ）に関しては、試薬級の高純度な原料を使用する方法であればその詳細を問わないが、たとえば硫黄およびその化合物、リチウム、ハロゲンおよびその化合物、鉛の含有量が１００００重量ｐｐｍ以下、好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００重量ｐｐｍ、最も好ましくは１０重量ｐｐｍ以下であることとなる。
【００３１】
方法（ＶＩ）に関しては、後述するように触媒前駆体をいったん顆粒として得て、これを成形する方法が挙げられる。触媒前駆体を顆粒として得ることで、触媒の各成分をより均一に製造することができる。
【００３２】
方法（ＶＩＩ）に関しては、後述する触媒の調合工程において、コバルト原料とニッケル原料が調合釜の中で混合、反応、スラリー化、滞留する時間をなるべく短くなるよう制御する方法であり、より具体的にはモリブデンやアルカリ金属を除いた金属塩原料が調合釜中になく、コバルト原料とニッケル原料が存在する状況での上記滞留時間を短くする方法、あるいは調合釜中のｐＨが特定の範囲を取る際に、コバルト原料とニッケル原料が存在する状況での上記滞留時間を短くする方法である。上記滞留時間としては、２４時間が好ましく、１時間がさらに好ましく、３０分がさらに好ましく、１０分が最も好ましい。上記ｐＨの範囲としては１以上１４以下、好ましくは２以上１０以下、より好ましくは２以上８以下、最も好ましくは３以上７以下となる。鉄原料とビスマス原料、モリブデン原料とビスマス原料に関しても同様となる。
【００３３】
方法（ＶＩＩＩ）に関しては、後述する触媒の調合工程において、各原料を調合工程の中で分割せず一括で投入する方法、あるいは調合液中の硝酸濃度を下げる方法が挙げられる。上記の一括で投入する方法とは、各原料の必要量を全て投入したのちに次の原料を投入することを意味する。また上記の調合液中の硝酸濃度に関しては、調合完了し次工程に進む際の調合液において、その硝酸イオンとしての質量％での濃度が、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、最も好ましくは２５質量％以下、となる。
【００３４】
［触媒の製造方法等について］
本第一側面の触媒やその予備焼成粉体を構成する各元素の出発原料としては特に制限されるものではないが、例えばモリブデン成分の原料としては三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸またはその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩などを用いることができる。
【００３５】
ビスマス成分の原料としては硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスのようなビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用いることができる。これらの原料は固体のままあるいは水溶液や硝酸溶液、それらの水溶液から生じるビスマス化合物のスラリーとして用いることができるが、硝酸塩、あるいはその溶液、またはその溶液から生じるスラリーを用いることが好ましい。
【００３６】
その他の成分元素の出発原料としては、一般にこの種の触媒に使用される金属元素のアンモニウム塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、次炭酸塩、酢酸塩、塩化物、無機酸、無機酸の塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸の塩、硫酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸化物またはこれらの混合物を組み合わせて用いればよいが、アンモニウム塩および硝酸塩が好適に用いられる。
【００３７】
これら活性成分を含む化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。スラリー液は、各活性成分含有化合物と水とを均一に混合して得ることができる。スラリー液における水の使用量は、用いる化合物の全量を完全に溶解できるか、または均一に混合できる量であれば特に制限はない。乾燥方法や乾燥条件を勘案して、水の使用量を適宜決定すれば良い。通常水の使用量は、スラリー調製用化合物の合計質量１００質量部に対して、１００質量部以上２０００質量部以下である。水の量は多くてもよいが、多過ぎると乾燥工程のエネルギーコストが高くなり、又完全に乾燥できない場合も生ずるなどデメリットが多い。
【００３８】
上記各成分元素の供給源化合物のスラリー液は上記の各供給源化合物を、（イ）一括して混合する方法、（ロ）一括して混合後、熟成処理する方法、（ハ）段階的に混合する方法、（ニ）段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、および（イ）〜（ニ）を組み合わせた方法により調製することが好ましい。ここで、上記熟成とは、「工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度などの特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行などをはかる操作」のことをいう。なお、本第一側面において、上記の一定時間とは、５分以上２４時間以下の範囲をいい、上記の一定温度とは室温以上の水溶液ないし水分散液の沸点以下の範囲をいう。このうち最終的に得られる触媒の活性及び収率の面で好ましいのは（ハ）段階的に混合する方法であり、更に好ましいのは段階的に母液に混合する各原料は全溶した溶液とする方法であり、最も好ましいのはモリブデン原料を調合液またはスラリーとした母液に、アルカリ金属溶液、硝酸塩の各種混合液を混合する方法である。ただし、この工程で必ずしもすべての触媒構成元素を混合する必要はなく、その一部の元素または一部の量を以降の工程で添加してもよい。
【００３９】
本第一側面において、必須活性成分を混合する際に用いられる攪拌機の攪拌翼の形状は特に制約はなく、プロペラ翼、タービン翼、パドル翼、傾斜パドル翼、スクリュー翼、アンカー翼、リボン翼、大型格子翼などの任意の攪拌翼を１段あるいは上下方向に同一翼または異種翼を２段以上で使用することができる。また、反応槽内には必要に応じてバッフル（邪魔板）を設置しても良い。
【００４０】
次いで、このようにして得られたスラリー液を乾燥する。乾燥方法は、スラリー液が完全に乾燥できる方法であれば特に制約はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固などが挙げられる。これらのうち本第一側面においては、スラリー液を短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリー液の濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の出口における温度が７０℃以上１５０℃以下である。
【００４１】
上記のようにして得られた触媒前駆体を予備焼成し、成形を経て、本焼成することで、成形形状を制御、保持することが可能となり、工業用途として特に機械的強度が優れた触媒が得られ、安定した触媒性能を発現できる。
【００４２】
成形は、シリカ等の担体に担持する担持成形と、担体を使用しない非担持成形のいずれの成形方法も採用できる。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状としては、例えば、円柱状、リング状、球状等が運転条件を考慮して適宜選択可能であるが、球状担体、特にシリカやアルミナ等の不活性担体に触媒活性成分を担持した、平均粒径３．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下、好ましくは平均粒径３．０ｍｍ以上８．０ｍｍ以下の担持触媒であるとよい。担持方法としては転動造粒法、遠心流動コーティング装置を用いる方法、ウォッシュコート方法等が広く知られており、予備焼成粉末が担体に均一に担持できる方法で有れば特に限定されないが、触媒の製造効率等を考慮した場合、転動造粒法が好ましい。具体的には、固定円筒容器の底部に、平らな、あるいは凹凸のある円盤を有する装置で、円盤を高速で回転させることにより、容器内にチャージされた担体を、担体自体の自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、ここに予備焼成粉体を添加することにより粉体成分を担体に担持させる方法である。なお、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。使用できるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニールアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等がより好ましく、グリセリンの濃度５質量％以上の水溶液がさらに好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成形性が良好となり、機械的強度の高い、高性能な触媒が得られる。これらバインダーの使用量は、予備焼成粉末１００質量部に対して通常２〜６０質量部であるが、グリセリン水溶液の場合は１５〜５０質量部が好ましい。担持に際してバインダーと予備焼成粉末は成形機に交互に供給しても、同時に供給してもよい。また、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。なお、成形において添加される成形助剤、細孔形成剤、担体はいずれも、原料を何らかの別の生成物に転換する意味での活性の有無にかかわらず、本第一側面における活性成分の構成元素として考慮しないものとする。
【００４３】
予備焼成方法や予備焼成条件または本焼成方法や本焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。予備焼成や本焼成は、通常、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で、２００℃以上６００℃以下、好ましくは３００℃以上５５０℃以下で、０．５時間以上、好ましくは１時間以上４０時間以下で行う。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させない気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。尚、触媒を使用して不飽和アルデヒド、及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際の反応条件等に応じて、特に本焼成における最適な条件は異なり、本焼成工程の工程パラメーターすなわち雰囲気中の酸素含有率、最高到達温度や焼成時間等の変更を行うことは当業者にとって公知であるため、本第一側面の範疇に入るものとする。また、本焼成工程は前述の予備焼成工程よりも後に実施されるものとし、本焼成工程における最高到達温度（本焼温度）は、前述の予備焼成工程における最高到達温度（予備焼成温度）よりも高いものとする。焼成の手法は流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。
【００４４】
本第一側面の触媒は、不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、又は共役ジエン化合物を製造する為の触媒として使用される場合が好ましく、より好ましくは不飽和アルデヒド化合物を製造する為の触媒として用いることが更に好ましく、プロピレンからアクロレインを製造する為の触媒として用いることが特に好ましい。不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、又は共役ジエン化合物を製造するような発熱反応のプロセスでは、実プラントにおいては反応により生じる発熱で触媒自身が劣化するのを防ぐ目的で、反応管入口側から反応管出口側に向けて活性が高くなるよう異なる触媒種を多層で充填することが当業者にとっては公知である。本第一側面の触媒は、反応管入り口側および反応管出口側、およびその中間の触媒層のいずれでも使用できるが、たとえば反応管の最も出口側、すなわち反応管内の全触媒層の中で最も高活性な触媒に用いることが最も好ましい。なお、多層充填においては、２層又は３層充填が特に好ましい態様である。
【００４５】
［第二段目触媒について］
本第一側面の触媒を、第一段目の触媒、すなわち不飽和アルデヒド化合物を製造する為の触媒として用いた場合、第二段目の酸化反応を行い、不飽和カルボン酸化合物を得ることができる。
この場合、第二段目の触媒としては、本願第一側面の触媒も用いることもできるが、好ましくは下記式（Ｉ‐２）で表される触媒活性成分を含む触媒である。
Ｍｏ１２Ｖａ２Ｗｂ２Ｃｕｃ２Ｓｂｄ２Ｘ２ｅ２Ｙ２ｆ２Ｚ２ｇ２Ｏｈ２・・・（Ｉ‐２）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、ＳｂおよびＯはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモンおよび酸素を示し、Ｘ２はアルカリ金属、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｙ２はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｚ２はニオブ、セリウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタンおよび砒素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。またａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２、ｅ２、ｆ２、ｇ２およびｈ２は各元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、ａ２は０＜ａ２≦１０、ｂ２は０≦ｂ２≦１０、ｃ２は０＜ｃ２≦６、ｄ２は０＜ｄ２≦１０、ｅ２は０≦ｅ２≦０．５、ｆ２は０≦ｆ２≦１、ｇ２は０≦ｇ２＜６を表す。また、ｈ２は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）。
【００４６】
上記式（Ｉ‐２）で表される触媒活性成分を含む触媒の製造にあたっては、この種の触媒、例えば酸化物触媒、ヘテロポリ酸又はその塩構造を有する触媒を調製する方法として一般に知られている方法が採用できる。触媒を製造する際に使用できる原料は特に限定されず、種々のものが使用できる。例えば、三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸又はその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸又はその塩などを用いることができる。アンチモン成分原料としては特に制限はないが、三酸化アンチモンもしくは酢酸アンチモンが好ましい。バナジウム、タングステン、銅等、その他の元素の原料としてはそれぞれの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物、金属等が使用できる。
【００４７】
これら活性成分を含む化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４８】
次いで前記で得られたスラリー液を乾燥し、触媒活性成分固体とする。乾燥方法は、スラリー液が完全に乾燥できる方法であれば特に制約はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固などが挙げられ、スラリー液を短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリー液の濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の出口における温度が７０〜１５０℃である。また、この際得られるスラリー液乾燥体の平均粒径が１０〜７００μｍとなるように乾燥するのが好ましい。
【００４９】
前記のようにして得られた第二段目の触媒活性成分固体は、そのまま被覆用混合物に供することができるが、焼成すると成形性が向上する場合があり好ましい。焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、使用する触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、焼成温度は通常１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃、焼成時間は１〜２０時間である。なお、焼成は、通常空気雰囲気下に行われるが、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。このようにして得られた焼成後の固体は成形前に粉砕されることが好ましい。粉砕方法として特に制限はないが、ボールミルを用いると良い。
【００５０】
また、前記第二段目のスラリーを調製する際の活性成分を含有する化合物は、必ずしも全ての活性成分を含んでいる必要はなく、一部の成分を下記成形工程前に使用してもよい。
【００５１】
前記第二段目の触媒の形状は特に制約はなく、酸化反応において反応ガスの圧力損失を小さくするために、柱状物、錠剤、リング状、球状等に成形し使用する。このうち選択性の向上や反応熱の除去が期待できることから、不活性担体に触媒活性成分固体を担持し、担持触媒とするのが特に好ましい。この担持は以下に述べる転動造粒法が好ましい。この方法は、例えば固定容器内の底部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰返しにより激しく攪拌させ、ここにバインダーと触媒活性成分固体並びに、必要により、これらに他の添加剤例えば成形助剤、強度向上剤を添加した担持用混合物を担体に担持する方法である。バインダーの添加方法は、１）前記担持用混合物に予め混合しておく、２）担持用混合物を固定容器内に添加するのと同時に添加、３）担持用混合物を固定容器内に添加した後に添加、４）担持用混合物を固定容器内に添加する前に添加、５）担持用混合物とバインダーをそれぞれ分割し、２）〜４）を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち５）においては、例えば担持用混合物の固定容器壁への付着、担持用混合物同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるようオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。バインダーは、水やエタノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニールアルコール、結晶性セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース類、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、セルロース類及びエチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等が好ましく、特にグリセリンの濃度５質量％以上の水溶液が好ましい。これらバインダーの使用量は、担持用混合物１００質量部に対して通常２〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。
【００５２】
上記担持における担体の具体例としては、炭化珪素、アルミナ、シリカアルミナ、ムライト、アランダム等の直径１〜１５ｍｍ、好ましくは２．５〜１０ｍｍの球形担体等が挙げられる。これら担体は通常は１０〜７０％の空孔率を有するものが用いられる。担体と担持用混合物の割合は通常、担持用混合物／（担持用混合物＋担体）＝１０〜７５質量％、好ましくは１５〜６０質量％となる量を使用する。担持用混合物の割合が大きい場合、担持触媒の反応活性は大きくなるが、機械的強度が小さくなる傾向にある。逆に、担持用混合物の割合が小さい場合、機械的強度は大きいが、反応活性は小さくなる傾向がある。なお、前記において、必要により使用する成形助剤としては、シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等が挙げられる。成形助剤の使用量は、触媒活性成分固体１００質量部に対して通常１〜６０質量部である。また、更に必要により触媒活性成分固体及び反応ガスに対して不活性な無機繊維（例えば、セラミックス繊維又はウィスカー等）を強度向上剤として用いることは、触媒の機械的強度の向上に有用であり、ガラス繊維が好ましい。これら繊維の使用量は、触媒活性成分固体１００質量部に対して通常１〜３０質量部である。なお、第一段目の触媒の成形においては、添加される成形助剤、細孔形成剤、担体はいずれも、原料を何らかの別の生成物に転換する意味での活性の有無にかかわらず、本第一側面における活性成分の構成元素として考慮しないものとする。
【００５３】
前記のようにして得られた担持触媒はそのまま触媒として気相接触酸化反応に供することができるが、焼成すると触媒活性が向上する場合があり好ましい。焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、使用する触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、焼成温度は通常１００〜４５０℃、好ましくは２７０〜４２０℃、焼成時間は１〜２０時間である。なお、焼成は、通常空気雰囲気下に行われるが、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。
【００５４】
本第一側面の触媒を、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する反応、特にプロピレンを分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクロレイン、アクリル酸を製造する反応に使用する場合において、触媒活性の向上、および収率の向上をすることができ、公知の方法と比較して製品の価格競争力の向上に非常に有効である。また、ホットスポット温度の低減のような発熱を伴う部分酸化反応のプロセス安定性にも向上効果が期待できる。更に、本第一側面の触媒は、環境や最終製品の品質に悪影響の生じる副生成物、たとえば一酸化炭素（ＣＯ）や二酸化炭素（ＣＯ２）、アセトアルデヒドや酢酸、ホルムアルデヒドの低減にも有効である。
【００５５】
こうして得られた本第一側面の触媒は、例えばプロピレンを、分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化して、アクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する際に使用できる。本第一側面の製造方法において原料ガスの流通方法は、通常の単流通法でもあるいはリサイクル法でもよく、一般に用いられている条件下で実施することができ特に限定されない。たとえば出発原料物質としてのプロピレンが常温で１〜１０容量％、好ましくは４〜９容量％、分子状酸素が３〜２０容量％、好ましくは４〜１８容量％、水蒸気が０〜６０容量％、好ましくは４〜５０容量％、二酸化炭素、窒素等の不活性ガスが２０〜８０容量％、好ましくは３０〜６０容量％からなる混合ガスを反応管中に充填した本第一側面の触媒上に２５０〜４５０℃で、常圧〜１０気圧の圧力下で、空間速度３００〜５０００ｈ−１で導入し反応を行う。
【００５６】
本第一側面において触媒活性の向上とは、特に断りがない限り同じ反応浴温度で触媒反応を行って比較をしたときに原料転化率が高いことを指す。
本第一側面において収率が高いとは、特に断りがない限り、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等を原料にして酸化反応を行った場合には、対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の合計収率が高いことを指す。また、特に断りがない限り、収率とは後述する有効収率を指す。
本第一側面において触媒活性成分の構成元素とは、特に断りがない限り、上記触媒製造工程において使用するすべての元素を指すが、本焼工程の最高温度以下にて消失、昇華、揮発、燃焼する原料およびその構成元素は、触媒の活性成分の構成元素に含めないものとする。また、成形工程における成形助剤や担体に含まれるケイ素およびその他の無機材料を構成する元素も、触媒の活性成分の構成元素として含まれないものとする。
本第一側面においてホットスポット温度とは、多管式反応管内の長軸方向に熱電対を設置し、測定される触媒充填層内の温度分布の最高温度であり、反応浴温度とは反応管の発熱を冷却する目的で使用される熱媒の設定温度である。上記温度分布の測定の点数には特に制限はないが、例えば触媒充填長を均等に１０から１０００に分割する。
本第一側面において不飽和アルデヒドおよび不飽和アルデヒド化合物とは、分子内に少なくとも一つの二重結合と少なくとも一つのアルデヒドを有する有機化合物であり、たとえばアクロレイン、メタクロレインである。本第一側面において不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸化合物とは、分子内に少なくとも一つの二重結合と少なくとも一つのカルボキシ基、またはそのエステル基を有する有機化合物であり、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルである。本第一側面において共役ジエンとは、1つの単結合によって二重結合が隔てられ化学的に共役したジエンであり、たとえば１，３−ブタジエンである。
さらに、本発明の第一側面の触媒は、（１）ホットスポット温度の低減および（２）反応浴温度が低温の場合でも活性が安定な点で、反応プロセスを安定に保つことができるという利点も有している。
【００５７】
［［第二側面］］
［Ｘ線回折パターンにおける２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度の反応時間１０００時間当たりの変化率（Ｑ１）について］
本発明の第二側面の製造方法は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおける２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度について、下記式（ＩＩ‐１）〜（ＩＩ‐４）で表される反応時間１０００時間当たりの変化率（Ｑ１）を１０．０以下に抑えることを特徴とする。
Ｑ１＝｛（Ｕ１／Ｆ１−１）×１００｝／Ｔ×１０００・・・（ＩＩ‐１）
Ｆ１＝（酸化反応前の触媒の２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度）÷（酸化反応前の触媒の２θ＝２６．５±０．２°のピーク強度）×１００・・・（ＩＩ‐２）
Ｕ１＝（酸化反応後の触媒の２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度）÷（酸化反応後の触媒の２θ＝２６．５±０．２°のピーク強度）×１００・・・（ＩＩ‐３）
Ｔ＝酸化反応を行った時間（ｈｒ）・・・（ＩＩ‐４）
【００５８】
なお、ピーク強度（Ｆ１）およびピーク強度（Ｕ１）は、２θ＝２６．５±０．２°にみられるピーク強度によって規格化して求めているが、変化率（Ｑ１）ではＵ１をＦ１で割るため、実質的に（酸化反応後の触媒の２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度値）÷（酸化反応前の触媒の２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度値）にて求まる値に基づいて算出される。
【００５９】
ここで、ピーク強度について説明する。２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度とは、２θ＝２５．３±０．２°の範囲内にみられるシグナルの極大値を意味するが、その本質はα−ＣｏＭｏＯ４の結晶相のピーク高さを示す。また、２θ＝２６．５±０．２°のピーク強度とは、２θ＝２６．５±０．２°の範囲内にみられるシグナルの極大値を意味するが、その本質はβ−ＣｏＭｏＯ４の結晶相のピーク高さを示す。すなわち、本第二側面は、２θ＝２６．５±０．２°にみられるβ−ＣｏＭｏＯ４の結晶相のピーク強度に対する、２θ＝２５．３±０．２°にみられるα−ＣｏＭｏＯ４の結晶相のピーク強度の酸化反応による反応時間１０００時間当たりの変化率（Ｑ１）が、一定以下である場合、具体的には１０．０以下である場合に、選択率が高い状態で安定することを見出したことによるものである。
【００６０】
後述するように、例えば反応管出口の酸素濃度を制御することによりα−ＣｏＭｏＯ４の結晶相の変化を調整することができる。このことは特に２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度の反応時間１０００時間当たりの変化率（Ｑ１）に着目することで確認することができる。Ｑ１の範囲は、上記の通り１０．０以下であるが、その上限値としてさらに好ましい値は、順に９．５、９．０、８．５であり、より好ましくは８．２であり、更に好ましくは８．０であり、最も好ましくは７．９である。また下限値は設定しなくても良いが、好ましい値は順に−１００、−８０、−６０、−４０、−２０であり、より好ましくは−１５であり、更に好ましくは−１０であり、最も好ましくは−８．０である。すなわち、ピーク強度の反応時間１０００時間当たりの変化率（Ｑ１）としてより好ましい範囲は、上記上下限によって設定され、例えば−４０以上８．０以下等であり、最も好ましくは−８．０以上−７．９以下である。
【００６１】
なお、Ｘ線回折角度（２θ）の測定方法として例えば株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶを使用して、Ｘ線ＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）、出力４０ｋＶ、３０ｍＡ、測定範囲１０〜６０°、測定速度毎分１０°の条件でＸ線回折角度（２θ）の測定を行うことが挙げられるが、測定原理を逸脱しない限りこれに限定されるものでは無い。また、本第二側面のピーク強度は、その計算前にＸ線回折パターンにおいて特許文献３に記載のバックグラウンドおよびハローパターン除去を行った後に実施することとする。また上述の各々のピークが、対応する２θの範囲内に明確な極大値を持たない、またはピーク形状を有さない場合、またはノイズがあまりにも多く明瞭なピークと判断されない場合、本第二側面において、当該ピーク強度は０であるものとする。
【００６２】
［Ｘ線回折パターンにおける２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度の反応時間１０００時間当たりの変化量（Ｄ１）について］
本第二側面の触媒は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおける２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度について、下記式（ＩＩ‐５）および上記式（ＩＩ‐２）〜（ＩＩ‐４）で表される反応時間１０００時間当たりの変化量（Ｄ１）にも特徴を有する場合が好ましい。 
Ｄ１＝（Ｕ１−Ｆ１）／Ｔ×１０００  ・・・（ＩＩ‐５）
【００６３】
２θ＝２６．５±０．２°のピーク強度に対する、２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度の酸化反応による反応時間１０００時間当たりの変化量（Ｄ１）が、一定以下である場合、具体的には４．０以下と小さい場合に、選択率が高い状態で安定することを見出したことによるものである。
後述するように、反応管出口の酸素濃度を制御する方法等によりα−ＣｏＭｏＯ４の結晶相は変化し、またその安定性も変化する。このことは特に２θ＝２５．３±０．２°のピーク強度の反応時間１０００時間当たりの変化量（Ｄ１）に着目することで確認することができる。Ｄ１の範囲は、上記の通り４．０以下であると好ましいが、その上限値としてさらに好ましい値は、順に３．８、３．５、３．０であり、より好ましくは２．８であり、更に好ましくは２．５であり、最も好ましくは２．０である。また下限値は設定しなくても良いが、好ましい値は順に−１７、−１５、−１０、であり、より好ましくは−５．０であり、更に好ましくは−２．０であり、最も好ましくは−１．５である。すなわち、ピーク強度の反応時間１０００時間当たりの変化量（Ｄ１）としてより好ましい範囲は、上記上下限によって設定され、例えば−１０以上２．５以下等であり、最も好ましくは−１．５以上２．０以下である。
【００６４】
［酸化反応を行った時間Ｔ（ｈｒ）について］
本第二側面における酸化反応時間Ｔ（ｈｒ）は、３００時間以上３００００時間以下の特定の時間で判断するが、好ましくは８００時間以上２８０００時間以下であり、更に好ましくは１０００時間以上２６０００時間以下であり、最も好ましくは６６００時間で判断する。
ただし、本第二側面の触媒の特性として、上記３００時間以上３００００時間以内の任意の時間においてＱ１が１０．０以下である場合が特に好ましい態様である。なお上記計算式に代入する際は有効数字２桁で計算すると良い。
【００６５】
本第二側面の製造方法に用いられる触媒は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおいて上記ピーク以外に、２θ＝２７．４±０．１°にピークを有する場合が好ましい。またそのピーク強度が特定の範囲である場合には、更に好ましい触媒である。当該ピーク強度を下記で表されるＳ３とすると、その下限は望ましい順に、１０．０、１０．２、１０．５であり１１．０が最も望ましく、その上限は望ましい順に、１５．０、１４．５、であり、最も望ましくは１３．５である。すなわちＳ３として好ましい範囲は１２．０以上１４．０以下であり、最も好ましい範囲は、１１．０以上１３．５以下である。
Ｓ３＝（２θ＝２７．４±０．１°のピーク強度）÷（２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度）×１００
【００６６】
本第二側面は酸化反応前の触媒と酸化反応後の触媒を同じ評価条件で評価し比較することで第二側面の効果を明確にできる。評価条件については任意の条件で良いが、プロピレン空間速度が３００ｈｒ−１以上と大きい条件で評価する方が酸化反応前後での差を見出しやすく好ましい。
プロピレン空間速度３００ｈｒ−１以上の条件で評価する際はスケールの小さい反応器を使用すると容易に評価でき好ましい。反応器を変更するにあたり、酸化反応後の触媒を得るために反応管から触媒を抜き出す際は、反応管を長さ方向に３つ以上の区画に等分し、それぞれの位置から等量サンプリングし、混合してから評価を行うと良い。
【００６７】
［触媒組成について］
本第二側面の触媒に含まれる触媒活性成分は、下記式（ＩＩ‐Ａ）で表される組成を有する場合が好ましい。
Ｍｏａ３Ｂｉｂ３Ｎｉｃ３Ｃｏｄ３Ｆｅｅ３Ｘ３ｆ３Ｙ３ｇ３Ｚ３ｈ３Ｏｉ３・・・（ＩＩ‐Ａ）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｘ３はタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙ３はナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚ３は周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｘ３、およびＹ３以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味し、ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３、ｆ３、ｇ３、ｈ３およびｉ３はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３および酸素の原子数を表し、ａ３＝１２としたとき、０＜ｂ３≦７、０≦ｃ３≦１０、０＜ｄ３≦１０、０＜ｃ３＋ｄ３≦２０、０≦ｅ３≦５、０≦ｇ３≦２、０≦ｆ３≦３、０≦ｈ３≦５、およびｉ３＝各元素の酸化状態によって決まる値である。）
【００６８】
上記式（ＩＩ‐Ａ）において、ｂ３〜ｉ３の好ましい範囲は以下の通りである。
ｂ３の下限は望ましい順に、０．２、０．５、０．７、０．８であり、最も望ましくは０．９であり、ｂ３の上限は望ましい順に、５、３、２、１．６、１．４、１．２であり、最も望ましくは１．１である。すなわちｂ３の最も好ましい範囲は、０．９≦ｂ３≦１．１である。
ｃ３の下限は望ましい順に、１、２、２．５、２．８、３．０であり、最も望ましくは３．１であり、ｃ３の上限は望ましい順に、５、４、３．８、３．６、３．４であり、最も望ましくは３．２である。すなわちｃ３の最も好ましい範囲は、３．１≦ｃ３≦３．２である。
ｄ３の下限は望ましい順に、３、４、５、５．３、５．５、５．７であり、最も望ましくは５．８であり、ｄ３の上限は望ましい順に、８、７、６．５、６．３、６．１であり、最も望ましくは６．０である。すなわちｄ３の最も好ましい範囲は、５．８≦ｄ３≦６．０である。
ｅ３の下限は望ましい順に、０．５、１、１．２、１．４であり、最も望ましくは１．５であり、ｅ３の上限は望ましい順に、４、３、２．５、２、１．８であり、最も望ましくは１．７である。すなわちｅ３の最も好ましい範囲は、１．５≦ｅ３≦１．７である。
ｆ３の上限は望ましい順に、８、７、６、５である。すなわちｆ３の最も好ましい範囲は、０≦ｆ３≦５である。
ｇ３の下限は望ましい順に、０、０．０２、０．０４、０．０６であり、最も望ましくは０．０７であり、ｇ３の上限は望ましい順に、１．５、１、０．５、０．２、０．１５であり、最も望ましくは０．１０である。すなわちｇ３の最も好ましい範囲は、０．０７≦ｇ３≦０．１０である。
ｈ３の上限は望ましい順に、８、７、６、５である。すなわちｈ３の最も好ましい範囲は、０≦ｈ３≦５である。
なお、Ｙ３は２種以下含有される場合が好ましく、１種類である場合が特に好ましい態様である。また、ｆ３とｈ３は０である場合が特に好ましい態様である。
【００６９】
［担持について］
触媒活性成分の調製後に予備焼成を行った予備焼成粉体を不活性担体に担持させた触媒は、本第二側面の触媒として特に効果の優れたものである。
不活性担体の材質としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、炭化ケイ素、炭化物、およびこれらの混合物など公知の物を使用でき、さらにその粒径、吸水率、機械的強度、各結晶相の結晶化度や混合割合なども特に制限はなく、最終的な触媒の性能、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。担体と予備焼成粉体の混合の割合は、各原料の仕込み質量により、下記式より担持率として算出される。
担持率（質量％）＝（成形に使用した予備焼成粉体の質量）／｛（成形に使用した予備焼成粉体の質量）＋（成形に使用した担体の質量）｝×１００
上記担持率としての好ましい上限は、８０質量％であり、さらに好ましくは６０質量％である。
また好ましい下限は、２０質量％であり、さらに好ましくは３０質量％である。すなわち担持率として最も好ましい範囲は、３０質量％以上６０質量％以下である。
なお不活性担体としては、シリカ及び／又はアルミナが好ましく、シリカとアルミナの混合物が特に好ましい。
なお、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。使用できるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニールアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等が好ましく、グリセリンの濃度５質量％以上の水溶液が好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成形性が良好となり、機械的強度の高い、高性能な触媒が得られる。これらバインダーの使用量は、予備焼成粉末１００質量部に対して通常２〜６０質量部であるが、グリセリン水溶液の場合は１０〜３０質量部が好ましい。担持に際してバインダーと予備焼成粉末は成形機に交互に供給しても、同時に供給してもよい。
【００７０】
[Ｑ１、Ｄ１、Ｓ３を調整する手段について]
上記、Ｑ１、Ｄ１、Ｓ３を調整する手段として、後述する触媒の各製造工程での各条件を変更しても制御できるが、不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、及び／又は共役ジエンの製造する際の条件を変更することで制御できる。例えば、（Ｉ）触媒層のホットスポット温度を制御する方法、（ＩＩ）反応管出口の酸素濃度を制御する方法、（ＩＩＩ）反応管入口のスチーム濃度を制御する方法、（ＩＶ）反応中に何らかの降温処理を行う際にその降温速度を制御する方法、（Ｖ）触媒に与えられる機械的衝撃を抑える方法、（ＶＩ）反応中の原料の負荷が一定になるよう制御する方法、（ＶＩＩ）反応中に適宜窒素パージ運転に切り替える方法、および方法（Ｉ）から方法（ＶＩＩ）を組み合わせる方法があげられる。
【００７１】
方法（Ｉ）に関しては、不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、及び／又は共役ジエンを製造する際の触媒層のホットスポット温度を４２７℃以下で制御する方法であり、上限として望ましい順に４２０℃以下、４１０℃以下、４００℃以下、３９０℃以下、３８０℃以下である。すなわち、最も好ましくは３８０℃以下である。また、上記ホットスポット温度を制御する時間に関しては、５００時間以下、好ましくは３００時間以下、より好ましくは２００時間以下、さらに好ましくは１００時間以下であり、最も好ましくは５０時間以下である。
【００７２】
方法（ＩＩ）に関しては、不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、及び／又は共役ジエンを製造する際の反応管出口の酸素濃度を３．０体積％以上４．７体積％以下で制御する方法であり、下限として好ましくは３．５体積％以上、より好ましくは３．８体積％以上、特に好ましくは４．０体積％以上である。また上限として好ましくは、４．６体積％、より好ましくは４．５体積％、特に好ましくは４．４体積％である。すなわち反応管出口の酸素濃度として最も好ましくは３．８体積％以上４．４体積％以下である。
【００７３】
方法（ＩＩＩ）に関しては、不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、及び／又は共役ジエンを製造する際の反応管入口のスチーム濃度を３０体積％以下で管理する方法であり、上限として望ましい順に２５体積％以下、２０体積％以下、１５体積％以下、１０体積％以下、９体積％以下である。すなわち、最も好ましくは９体積％以下である。
【００７４】
方法（ＩＶ）に関しては、触媒自身の温度が、反応浴温度から１００℃以下に低下するまでの低下速度（降温速度）が、１℃／分以上２００℃／分以下、好ましくは５℃／分以上１５０℃／分以下、より好ましくは１０℃／分以上１２０℃／分以下、最も好ましくは５０℃／分以上１００℃／分以下、となる。上述した降温速度範囲を達成するために一般に工業的に取られる降温手法、はすべて、本第二側面実施の範疇となる。
【００７５】
方法（Ｖ）に関しては、触媒の充填から反応中までの任意の工程において、触媒そのものに機械的な衝撃およびせん断応力等を加えないよう制御する手法であり、この機械的な衝撃およびせん断応力等の好ましい範囲としては、１００ｋｇｆ以下、好ましくは５０ｋｇｆ以下、より好ましくは２０ｋｇｆ以下、さらに好ましくは１０ｋｇｆ以下、最も好ましくは５ｋｇｆ以下に制御することとなる。
【００７６】
方法（ＶＩ）に関しては、反応中の原料の負荷（ＳＶ）を変動させないよう制御する方法となる。一般に商業プラントは、目的生成物の市況に応じ負荷を変動させて生産調整を行うが、触媒性能の安定性の観点からは好ましくなく、本第二側面のＱ１、Ｄ１を確認したうえで一定となるよう調整すること、更に必要に応じシャットダウンさせ生産調整を行うことが好ましい。負荷を一定にする制御範囲としては、反応原料の負荷の目標値に対し±２０％の範囲内に制御するべきで、より好ましくは±１５％、さらに好ましくは±１０％、最も好ましくは±５％となる。また、負荷の変動に伴い触媒充填層の入口と出口の圧力差（差圧）も変動しうる。差圧も、Ｑ１、Ｄ１を確認の上で一定かつなるべく低く制御するべきであり、好ましくは５０ｋＰａＧ以下、より好ましくは３０ｋＰａＧ以下となる。
【００７７】
方法（ＶＩＩ）に関しては、反応中に窒素ガスのみを触媒に流通させる操作（窒素パージ）を実施する方法となる。触媒を窒素パージ運転に切り替えることは商業プラントの運転方法としては好ましくないが、触媒性能の安定性の観点からは実施すべき態様となる。すなわち、本第二側面のＱ１、Ｄ１を確認したうえで、窒素パージ運転に適宜切り替え、その回数には特に制限はなく、その流量としては窒素の触媒に対するＳＶとして１００ｈｒ−１以上、好ましくは２５０ｈｒ−１以上、より好ましくは５００ｈｒ−１以上、最も好ましくは１０００ｈｒ−１であり、窒素パージ時間は１０ｈｒ以上、好ましくは１００ｈｒ以上、より好ましくは５００ｈｒ以上となる。
【００７８】
なお、本第二側面の製造方法おけるＱ１、Ｄ１、Ｓ３は、触媒によっても異なるため、触媒自体の製造方法を工夫することも有用である。例えば以下（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）の方法を用いることができる。
（ＶＩＩＩ）触媒組成を変更する方法、（ＩＸ）焼成条件を変更する方法、（Ｘ）焼成後の降温条件を変更する方法、（ＸＩ）触媒製造の全工程において、触媒およびその前駆体に機械的強度を加えないよう制御する方法、（ＸＩＩ）純度の高い原料を使用する方法、他の（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）の方法、および（ＶＩＩＩ）から（ＸＶＩＩＩ）を組み合わせる方法があげられる。なお他の方法（ＸＩＩＩ）〜方法（ＸＶＩＩＩ）の詳細については後述する。
【００７９】
方法（ＶＩＩＩ）に関しては、上記組成式（ＩＩ‐Ａ）において、ｄ３／（ｂ３＋ｃ３＋ｅ３）を特定の範囲に調整する方法であり上限としては１．２５、好ましくは１．２０、さらに好ましくは１．１０であり、下限は望ましい順に０．１０、０．３０、０．５０、０．７０、０．８０、０．９０、１．００である。すなわち最も好ましい範囲は１．００以上１．１０以下である。
また、ｅ３／ｂ３の上限として１．９０、好ましくは１．８０、ｅ３／ｂ３の下限は望ましい順に、０．１０、０．５０、１．００、１．４０、１．５０であり、ｄ３／ｂ３の上限として望ましい順に、９．０、８．０、７．０、６．０であり、ｄ３／ｂ３の下限として望ましい順に、２．０、３．０、４．０、５．０、５．５であり、ｃ３／ｅ３の上限として望ましい順に、４．０、３．０、２．５であり、ｃ３／ｅ３の下限として望ましい順に、１．５、１．７、１．９であり、ｃ３／ｄ３の上限として望ましい順に、２．０、１．０、０．８であり、ｃ３／ｄ３の下限として望ましい順に、０．４、０．５であり、ｇ３／ｄ３の上限として望ましい順に、０．２０、０．１９、０．１８、０．１７、０．１６、０．１５、０．１４、０．１０であり、ｇ３／ｄ３の下限として望ましい順に、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５であり、ｇ３／ｃ３の上限として望ましい順に、０．０４１、０．０３９、０．０３７、０．０３５、０．０３３、０．０３１、０．０２９、０．０２５、０．０２３であり、ｇ３／ｃ３の下限として望ましい順に、０．０１７、０．０１９、０．０２１である。さらに上記組成式（ＩＩ‐Ａ）において、ｃ３＋ｄ３＋ｅ３の下限は望ましい順に７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５であり、ｃ３＋ｄ３＋ｅ３の上限は望ましい順に、１３．０、１２．５、１２．０、１１．５、１１．０、１０．５であり、ｂ３＋ｃ３＋ｄ３＋ｅ３の下限は望ましい順に８．０、８．５、９．０、９．５、１０．０、１０．５、１１．０であり、ｂ３＋ｃ３＋ｄ３＋ｅ３の上限は望ましい順に１４．０、１３．５、１３．０、１２．５、１２．０、１１．５である。
【００８０】
方法（ＩＸ）に関しては、後述する予備焼成および本焼成、およびそれらの両方において、２００℃以上６００℃以下、好ましくは３００℃以上５５０℃以下、より好ましくは４６０℃以上５５０℃以下で、０．５時間以上、好ましくは１時間以上４０時間以下、より好ましくは２時間以上１５時間以下、最も好ましくは２時間以上９時間以下となり、その雰囲気としては酸素濃度が０容量％以上４０容量％以下、好ましくは５容量％以上３０容量％以下、より好ましくは１０％〜２５％、最も好ましくは空気雰囲気となる。
【００８１】
方法（Ｘ）に関しては、後述する予備焼成および本焼成、およびそれらの両方において、焼成工程中の最高到達温度（予備焼成温度もしくは本焼温度）から、室温に低下するまでの触媒表面の温度の低下速度（降温速度）が、１℃／分以上２００℃／分以下、好ましくは５℃／分以上１５０℃／分以下、より好ましくは１０℃／分以上１２０℃／分以下、最も好ましくは５０℃／分以上１００℃／分以下、となる。上述した降温速度範囲を達成するために一般に工業的に取られる降温手法、たとえば焼成炉から取り出した焼成後の触媒を不活性雰囲気や不活性な溶媒によるミストに暴露する手法や、あらかじめ十分に冷却された室内に焼成後の触媒を急速に移動させる手法はすべて、本第二側面実施の範疇となる。
【００８２】
方法（ＸＩ）に関しては、後述する触媒前駆体および／または各工程で形成された顆粒に対して、機械的な衝撃およびせん断応力等を加えないよう制御する手法であり、この機械的な衝撃およびせん断応力等の好ましい範囲としては、１００ｋｇｆ以下、好ましくは５０ｋｇｆ以下、より好ましくは２０ｋｇｆ以下、さらに好ましくは１０ｋｇｆ以下、最も好ましくは５ｋｇｆ以下に制御することとなる。
【００８３】
方法（ＸＩＩ）に関しては、試薬級の高純度な原料を使用する方法であればその詳細を問わないが、たとえば硫黄およびその化合物、リチウム、ハロゲンおよびその化合物、鉛の含有量が１００００重量ｐｐｍ以下、好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００重量ｐｐｍ、最も好ましくは１０重量ｐｐｍ以下であることとなる。
【００８４】
方法（ＸＩＩＩ）に関しては、後述するように触媒前駆体をいったん顆粒として得て、これを成形する方法が挙げられる。触媒前駆体を顆粒として得ることで、触媒の各成分をより均一に製造することができる。
【００８５】
方法（ＸＩＶ）に関しては、後述する触媒の調合工程において、コバルト原料とニッケル原料が調合釜の中で混合、反応、スラリー化、滞留する時間をなるべく短くなるよう制御する方法であり、より具体的にはモリブデンやアルカリ金属を除いた金属塩原料が調合釜中になく、コバルト原料とニッケル原料が存在する状況での上記滞留時間を短くする方法、あるいは調合釜中のｐＨが特定の範囲を取る際に、コバルト原料とニッケル原料が存在する状況での上記滞留時間を短くする方法である。上記滞留時間としては、２４時間が好ましく、１時間がさらに好ましく、３０分がさらに好ましく、１０分が最も好ましい。上記ｐＨの範囲としては１以上１４以下、好ましくは２以上１０以下、より好ましくは２以上８以下、最も好ましくは３以上７以下となる。鉄原料とビスマス原料、モリブデン原料とビスマス原料に関しても同様となる。
【００８６】
方法（ＸＶ）に関しては、後述する触媒の調合工程において、各原料を投入する際に一度に必要量を投入せず、２回以上に分割して投入する方法である。分割した原料を一回投入した後、次に原料を投入するまでに一定の間隔をあけると良く、その時間として好ましくは５秒以上1時間以下、より好ましくは３０秒以上４５分以下、さらに好ましくは１分以上３０分以下、最も好ましくは３分以上１５分以下である。一つの原料の分割数として好ましくは２回以上であり、より好ましくは３回以上、さらに好ましくは４回以上最も好ましくは５回以上である。一連の調合工程のなかで分割する原料は複数あってもよく、各原料を個別に分割してもよく、下記に混合した後にまとめて分割してもよく、個別に分割したものを交互に投入しても良い。
【００８７】
方法（ＸＶＩ）に関しては、後述する触媒の調合工程において、各原料の水溶液を混合、攪拌し懸濁したスラリーに調製する際、混合に使用される２以上の水溶液の添加時間を、好ましくは１秒以上３０分以内、より好ましくは１０秒以上２０分以内、さらに好ましくは３０秒以上５分以内、最も好ましくは１分以上５分以内で実施することとなる。
【００８８】
方法（ＸＶＩＩ）に関しては、後述する触媒の調合工程において、懸濁した最終状態のスラリーを調製したのちに次工程の乾燥工程に移るまでの移送時間が、好ましくは１０秒以上１時間以内、より好ましくは３０秒以上１０分以内、最も好ましくは１分以上５分以内、となる。
【００８９】
方法（ＸＶＩＩＩ）に関しては、後述する触媒の調合工程において、各原料を添加する前後のいずれかで有機物を添加する方法であり、そのモリブデン原料に対する添加量の下限として好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．０１モル％以上、さらに好ましくは０．１モル％以上、最も好ましくは１モル％以上であり、添加量の上限として好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、最も好ましくは６０モル％以下である。また添加する有機物としてはカルボン酸やアルコールが良く、例としては酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エチレンジアミン四酢酸、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等があげられる。
【００９０】
［触媒の製造方法等について］
本第二側面の製造方法に用いられる触媒やその予備焼成粉体を構成する各元素の出発原料としては特に制限されるものではないが、例えばモリブデン成分の原料としては三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸またはその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩などを用いることができる。
【００９１】
ビスマス成分の原料としては硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスのようなビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用いることができる。これらの原料は固体のままあるいは水溶液や硝酸溶液、それらの水溶液から生じるビスマス化合物のスラリーとして用いることができるが、硝酸塩、あるいはその溶液、またはその溶液から生じるスラリーを用いることが好ましい。
【００９２】
その他の成分元素の出発原料としては、一般にこの種の触媒に使用される金属元素のアンモニウム塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、次炭酸塩、酢酸塩、塩化物、無機酸、無機酸の塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸の塩、硫酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸化物またはこれらの混合物を組み合わせて用いればよいが、アンモニウム塩および硝酸塩が好適に用いられる。
【００９３】
これら活性成分を含む化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。スラリー液は、各活性成分含有化合物と水とを均一に混合して得ることができる。スラリー液における水の使用量は、用いる化合物の全量を完全に溶解できるか、または均一に混合できる量であれば特に制限はない。乾燥方法や乾燥条件を勘案して、水の使用量を適宜決定すれば良い。通常水の使用量は、スラリー調製用化合物の合計質量１００質量部に対して、１００質量部以上２０００質量部以下である。水の量は多くてもよいが、多過ぎると乾燥工程のエネルギーコストが高くなり、又完全に乾燥できない場合も生ずるなどデメリットが多い。
【００９４】
上記各成分元素の供給源化合物のスラリー液は上記の各供給源化合物を、（イ）一括して混合する方法、（ロ）一括して混合後、熟成処理する方法、（ハ）段階的に混合する方法、（ニ）段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、および（イ）〜（ニ）を組み合わせた方法により調製することが好ましい。ここで、上記熟成とは、「工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度などの特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行などをはかる操作」のことをいう。なお、本第二側面において、上記の一定時間とは、５分以上２４時間以下の範囲をいい、上記の一定温度とは室温以上の水溶液ないし水分散液の沸点以下の範囲をいう。このうち最終的に得られる触媒の活性及び収率の面で好ましいのは（ハ）段階的に混合する方法であり、更に好ましいのは段階的に母液に混合する各原料は全溶した溶液とする方法であり、最も好ましいのはモリブデン原料を調合液またはスラリーとした母液に、アルカリ金属溶液、硝酸塩の各種混合液を混合する方法である。ただし、この工程で必ずしもすべての触媒構成元素を混合する必要はなく、その一部の元素または一部の量を以降の工程で添加してもよい。
【００９５】
本第二側面において、必須活性成分を混合する際に用いられる攪拌機の攪拌翼の形状は特に制約はなく、プロペラ翼、タービン翼、パドル翼、傾斜パドル翼、スクリュー翼、アンカー翼、リボン翼、大型格子翼などの任意の攪拌翼を１段あるいは上下方向に同一翼または異種翼を２段以上で使用することができる。また、反応槽内には必要に応じてバッフル（邪魔板）を設置しても良い。
【００９６】
次いで、このようにして得られたスラリー液を乾燥する。乾燥方法は、スラリー液が完全に乾燥できる方法であれば特に制約はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固などが挙げられる。これらのうち本第二側面においては、スラリー液を短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリー液の濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の出口における温度が７０℃以上１５０℃以下である。
【００９７】
上記のようにして得られた触媒前駆体を予備焼成し、成形を経て、本焼成することで、成形形状を制御、保持することが可能となり、工業用途として特に機械的強度が優れた触媒が得られ、安定した触媒性能を発現できる。
【００９８】
成形は、シリカ等の担体に担持する担持成形と、担体を使用しない非担持成形のいずれの成形方法も採用できる。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状としては、例えば、円柱状、リング状、球状等が運転条件を考慮して適宜選択可能であるが、球状担体、特にシリカやアルミナ等の不活性担体に触媒活性成分を担持した、平均粒径３．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下、好ましくは平均粒径３．０ｍｍ以上８．０ｍｍ以下の担持触媒であるとよい。担持方法としては転動造粒法、遠心流動コーティング装置を用いる方法、ウォッシュコート方法等が広く知られており、予備焼成粉末が担体に均一に担持できる方法で有れば特に限定されないが、触媒の製造効率等を考慮した場合、転動造粒法が好ましい。具体的には、固定円筒容器の底部に、平らな、あるいは凹凸のある円盤を有する装置で、円盤を高速で回転させることにより、容器内にチャージされた担体を、担体自体の自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、ここに予備焼成粉体を添加することにより粉体成分を担体に担持させる方法である。なお、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。使用できるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニールアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等がより好ましく、グリセリンの濃度５質量％以上の水溶液がさらに好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成形性が良好となり、機械的強度の高い、高性能な触媒が得られる。これらバインダーの使用量は、予備焼成粉末１００質量部に対して通常２〜６０質量部であるが、グリセリン水溶液の場合は１５〜５０質量部が好ましい。担持に際してバインダーと予備焼成粉末は成形機に交互に供給しても、同時に供給してもよい。また、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。なお、成形において添加される成形助剤、細孔形成剤、担体はいずれも、原料を何らかの別の生成物に転換する意味での活性の有無にかかわらず、本第二側面における活性成分の構成元素として考慮しないものとする。
【００９９】
予備焼成方法や予備焼成条件または本焼成方法や本焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。予備焼成や本焼成は、通常、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で、２００℃以上６００℃以下、好ましくは３００℃以上５５０℃以下で、０．５時間以上、好ましくは１時間以上４０時間以下で行う。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させない気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。尚、触媒を使用して不飽和アルデヒド、及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際の反応条件等に応じて、特に本焼成における最適な条件は異なり、本焼成工程の工程パラメーターすなわち雰囲気中の酸素含有率、最高到達温度や焼成時間等の変更を行うことは当業者にとって公知であるため、本第二側面の範疇に入るものとする。また、本焼成工程は前述の予備焼成工程よりも後に実施されるものとし、本焼成工程における最高到達温度（本焼温度）は、前述の予備焼成工程における最高到達温度（予備焼成温度）よりも高いものとする。焼成の手法は流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。
【０１００】
本第二側面の製造方法は、不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、又は共役ジエン化合物を製造する方法使用される場合が好ましく、より好ましくは不飽和アルデヒド化合物を製造する為の方法として用いることが更に好ましく、プロピレンからアクロレインを製造する為の方法として用いることが特に好ましい。不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、又は共役ジエン化合物を製造するような発熱反応のプロセスでは、実プラントにおいては反応により生じる発熱で触媒自身が劣化するのを防ぐ目的で、反応管入口側から反応管出口側に向けて活性が高くなるよう異なる触媒種を多層で充填することが当業者にとっては公知である。なお、本第二側面は単層充填でも多層充填でも実施できるが２層又は３層充填が特に好ましい態様である。
【０１０１】
［第二段目触媒について］
本第二側面の製造方法において、例えば上記触媒を第一段目の触媒、すなわち不飽和アルデヒド化合物を製造する為の触媒として用いた場合、第二段目の酸化反応を行い、不飽和カルボン酸化合物を得ることができる。
この場合、第二段目の触媒としては、上記の触媒も用いることもできるが、好ましくは下記式（ＩＩ‐Ｂ）で表される触媒活性成分を含む触媒である。
Ｍｏ１２Ｖａ４Ｗｂ４Ｃｕｃ４Ｓｂｄ４Ｘ４ｅ４Ｙ４ｆ４Ｚ４ｇ４Ｏｈ４・・・（ＩＩ‐Ｂ）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、ＳｂおよびＯはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモンおよび酸素を示し、Ｘ４はアルカリ金属、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｙ４はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｚ４はニオブ、セリウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタンおよび砒素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。またａ４、ｂ４、ｃ４、ｄ４、ｅ４、ｆ４、ｇ４およびｈ４は各元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、ａ４は０＜ａ４≦１０、ｂ４は０≦ｂ４≦１０、ｃ４は０＜ｃ４≦６、ｄ４は０＜ｄ４≦１０、ｅ４は０≦ｅ４≦０．５、ｆ４は０≦ｆ４≦１、ｇ４は０≦ｇ４＜６を表す。また、ｈ４は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）。
【０１０２】
上記式（ＩＩ‐Ｂ）で表される触媒活性成分を含む触媒の製造にあたっては、この種の触媒、例えば酸化物触媒、ヘテロポリ酸又はその塩構造を有する触媒を調製する方法として一般に知られている方法が採用できる。触媒を製造する際に使用できる原料は特に限定されず、種々のものが使用できる。例えば、三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸又はその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸又はその塩などを用いることができる。アンチモン成分原料としては特に制限はないが、三酸化アンチモンもしくは酢酸アンチモンが好ましい。バナジウム、タングステン、銅等、その他の元素の原料としてはそれぞれの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物、金属等が使用できる。
【０１０３】
これら活性成分を含む化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０４】
次いで前記で得られたスラリー液を乾燥し、触媒活性成分固体とする。乾燥方法は、スラリー液が完全に乾燥できる方法であれば特に制約はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固などが挙げられ、スラリー液を短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリー液の濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の出口における温度が７０〜１５０℃である。また、この際得られるスラリー液乾燥体の平均粒径が１０〜７００μｍとなるように乾燥するのが好ましい。
【０１０５】
前記のようにして得られた第二段目の触媒活性成分固体は、そのまま被覆用混合物に供することができるが、焼成すると成形性が向上する場合があり好ましい。焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、使用する触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、焼成温度は通常１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃、焼成時間は１〜２０時間である。なお、焼成は、通常空気雰囲気下に行われるが、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。このようにして得られた焼成後の固体は成形前に粉砕されることが好ましい。粉砕方法として特に制限はないが、ボールミルを用いると良い。
【０１０６】
また、前記第二段目のスラリーを調製する際の活性成分を含有する化合物は、必ずしも全ての活性成分を含んでいる必要はなく、一部の成分を下記成形工程前に使用してもよい。
【０１０７】
前記第二段目の触媒の形状は特に制約はなく、酸化反応において反応ガスの圧力損失を小さくするために、柱状物、錠剤、リング状、球状等に成形し使用する。このうち選択性の向上や反応熱の除去が期待できることから、不活性担体に触媒活性成分固体を担持し、担持触媒とするのが特に好ましい。この担持は以下に述べる転動造粒法が好ましい。この方法は、例えば固定容器内の底部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰返しにより激しく攪拌させ、ここにバインダーと触媒活性成分固体並びに、必要により、これらに他の添加剤例えば成形助剤、強度向上剤を添加した担持用混合物を担体に担持する方法である。バインダーの添加方法は、１）前記担持用混合物に予め混合しておく、２）担持用混合物を固定容器内に添加するのと同時に添加、３）担持用混合物を固定容器内に添加した後に添加、４）担持用混合物を固定容器内に添加する前に添加、５）担持用混合物とバインダーをそれぞれ分割し、２）〜４）を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち５）においては、例えば担持用混合物の固定容器壁への付着、担持用混合物同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるようオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。バインダーは、水やエタノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニールアルコール、結晶性セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース類、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、セルロース類及びエチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等が好ましく、特にグリセリンの濃度５質量％以上の水溶液が好ましい。これらバインダーの使用量は、担持用混合物１００質量部に対して通常２〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。
【０１０８】
上記担持における担体の具体例としては、炭化珪素、アルミナ、シリカアルミナ、ムライト、アランダム等の直径１〜１５ｍｍ、好ましくは２．５〜１０ｍｍの球形担体等が挙げられる。これら担体は通常は１０〜７０％の空孔率を有するものが用いられる。担体と担持用混合物の割合は通常、担持用混合物／（担持用混合物＋担体）＝１０〜７５質量％、好ましくは１５〜６０質量％となる量を使用する。担持用混合物の割合が大きい場合、担持触媒の反応活性は大きくなるが、機械的強度が小さくなる傾向にある。逆に、担持用混合物の割合が小さい場合、機械的強度は大きいが、反応活性は小さくなる傾向がある。なお、前記において、必要により使用する成形助剤としては、シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等が挙げられる。成形助剤の使用量は、触媒活性成分固体１００質量部に対して通常１〜６０質量部である。また、更に必要により触媒活性成分固体及び反応ガスに対して不活性な無機繊維（例えば、セラミックス繊維又はウィスカー等）を強度向上剤として用いることは、触媒の機械的強度の向上に有用であり、ガラス繊維が好ましい。これら繊維の使用量は、触媒活性成分固体１００質量部に対して通常１〜３０質量部である。なお、第一段目の触媒の成形においては、添加される成形助剤、細孔形成剤、担体はいずれも、原料を何らかの別の生成物に転換する意味での活性の有無にかかわらず、本第二側面における活性成分の構成元素として考慮しないものとする。
【０１０９】
前記のようにして得られた担持触媒はそのまま触媒として気相接触酸化反応に供することができるが、焼成すると触媒活性が向上する場合があり好ましい。焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、使用する触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、焼成温度は通常１００〜４５０℃、好ましくは２７０〜４２０℃、焼成時間は１〜２０時間である。なお、焼成は、通常空気雰囲気下に行われるが、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。
【０１１０】
本第二側面の触媒を、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する反応、特にプロピレンを分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクロレイン、アクリル酸を製造する反応に使用する場合において、触媒活性の向上、および収率の向上をすることができ、公知の方法と比較して製品の価格競争力の向上に非常に有効である。また、ホットスポット温度の低減のような発熱を伴う部分酸化反応のプロセス安定性にも向上効果が期待できる。更に、本第二側面の触媒は、環境や最終製品の品質に悪影響の生じる副生成物、たとえば一酸化炭素（ＣＯ）や二酸化炭素（ＣＯ２）、アセトアルデヒドや酢酸、ホルムアルデヒドの低減にも有効である。
【０１１１】
こうして得られた触媒は、例えばプロピレンを、分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化して、アクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する際に使用できる。本第二側面の製造方法において原料ガスの流通方法は、通常の単流通法でもあるいはリサイクル法でもよく、一般に用いられている条件下で実施することができ特に限定されない。たとえば出発原料物質としてのプロピレンが常温で１〜１０容量％、好ましくは４〜９容量％、分子状酸素が３〜２０容量％、好ましくは４〜１８容量％、水蒸気が０〜６０容量％、好ましくは４〜５０容量％、二酸化炭素、窒素等の不活性ガスが２０〜８０容量％、好ましくは３０〜６０容量％からなる混合ガスを反応管中に充填した本第二側面の触媒上に２５０〜４５０℃で、常圧〜１０気圧の圧力下で、空間速度３００〜５０００ｈ−１で導入し反応を行う。
【０１１２】
本第二側面において触媒活性の向上とは、特に断りがない限り同じ反応浴温度で触媒反応を行って比較をしたときに原料転化率が高いことを指す。
本第二側面において収率が高いとは、特に断りがない限り、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等を原料にして酸化反応を行った場合には、対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の合計収率が高いことを指す。また、特に断りがない限り、収率とは後述する有効収率を指す。
本第二側面において触媒活性成分の構成元素とは、特に断りがない限り、上記触媒製造工程において使用するすべての元素を指すが、本焼成工程の最高温度以下にて消失、昇華、揮発、燃焼する原料およびその構成元素は、触媒の活性成分の構成元素に含めないものとする。また、成形工程における成形助剤や担体に含まれるケイ素およびその他の無機材料を構成する元素も、触媒の活性成分の構成元素として含まれないものとする。
本第二側面においてホットスポット温度とは、多管式反応管内の長軸方向に熱電対を設置し、測定される触媒充填層内の温度分布の最高温度であり、反応浴温度とは反応管の発熱を冷却する目的で使用される熱媒の設定温度である。上記温度分布の測定の点数には特に制限はないが、例えば触媒充填長を均等に１０から１０００に分割する。またホットスポット温度の測定には、上記熱電対による測定を安定にする目的で、反応管長軸方向に温度鞘を設置し、この中に熱電対を設置することも当業者にとって公知である。この温度鞘の外径に制限はないが、たとえば７ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは６ｍｍ以下、さらに好ましくは３．５ｍｍ以下であり、上記熱電対の外径にも制限はないが、たとえば６ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは４ｍｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍ以下である。
本第二側面において不飽和アルデヒドおよび不飽和アルデヒド化合物とは、分子内に少なくとも一つの二重結合と少なくとも一つのアルデヒドを有する有機化合物であり、たとえばアクロレイン、メタクロレインである。本第二側面において不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸化合物とは、分子内に少なくとも一つの二重結合と少なくとも一つのカルボキシ基、またはそのエステル基を有する有機化合物であり、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルである。本第二側面において共役ジエンとは、1つの単結合によって二重結合が隔てられ化学的に共役したジエンであり、たとえば１，３−ブタジエンである。
さらに、本発明の第二側面の製造方法は、（１）ホットスポット温度の低減および（２）反応浴温度が低温の場合でも活性が安定な点で、反応プロセスを安定に保つことができる。
【０１１３】
［［第三側面］］
本発明の第三側面は、モリブデン、ビスマス、およびコバルトを必須成分として含有する複合金属酸化物触媒を管軸方向に２層以上積み重ねて多層充填する触媒の充填方法であって、一つの触媒層に含まれる複合金属酸化物触媒の組成が、その他の触媒層の少なくとも一つに含まれる複合金属酸化物触媒の組成と異なり、管軸の最もガス入口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比が、管軸の最もガス出口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比より小さく、かつ隣り合う二つの触媒層のいずれにおいても、管軸のガス入口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比が、管軸のガス出口側の触媒層のモリブデンの成分量に対するビスマスの成分量の比と同じ又はそれより小さく充填する触媒の充填方法に関する。
【０１１４】
上記の通り触媒を充填することにより、気相接触酸化反応、又は気相接触酸化脱水素反応における触媒活性の向上、及び収率向上に非常に有効であり、特にはプロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する場合に、これら目的生成物の収率を向上できる。
【０１１５】
[管軸の最も入口側の触媒層と最も出口側の触媒層]
上記管軸の最も入口側の触媒層とは、例えばｎ層の触媒層を設けた場合に、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール、１，３−ブテン等の原料ガスの入口側からみて第１層目の触媒層を意味する。また最も出口側の触媒層とは、第ｎ層目の触媒層を意味する。
【０１１６】
本第三側面では、上記最も入口側（第１層目）の触媒層のモリブデンの成分量を１２とした場合のビスマスの成分量の比が、上記最も出口側（第ｎ層目）の触媒層のモリブデンの成分量を１２とした場合のビスマスの成分量の比より小さいことを特徴とする。その差（＝ガス入口側−ガス出口側）は−２．０以上０．０未満である場合が好ましい。その下限としては、更に好ましい順に−１．５、−１．２、−１．０、−０．８、−０．６、−０．４であり、−０．２が特に好ましい。すなわち−０．２以上０．０未満である場合が最も好ましい範囲である。さらにこれら触媒層のＢｉの比（＝ガス入口側／ガス出口側）は０．０１以上１．００より小さい場合が好ましい。その下限としては好ましい順に、０．０５、０．１０、０．２０、０．３０、０．４０、０．５０、０．６０、０．７０、０．８０であり、上限としては好ましい順に、０．９９、０．９５、０．９０となる。すなわち０．８０以上０．９０以下が最も好ましい範囲である。
【０１１７】
また本第三側面は、隣り合う二つの触媒層のいずれにおいても、管軸のガス入口側の触媒層のモリブデンの成分量を１２とした場合のビスマスの成分量の比が、管軸のガス出口側の触媒層のモリブデンの成分量を１２とした場合のビスマスの成分量の比と同じ又はそれより小さいという特徴も有する。上記隣り合う二つの触媒層のガス入口側のビスマスの成分量の比とガス出口側のビスマスの成分量の比の差（＝ガス入口側―ガス出口側）は、モリブデンの原子比を１２としたときに、−２．０以上０．０以下が好ましい。下限の好ましい順として−１．５、−１．２、−１．０、−０．８、−０．６、−０．４であり、−０．２が最も好ましい。さらにこれら触媒層のＢｉの比（＝ガス入口側／ガス出口側）は０．０１以上１．００以下である場合が好ましい。その下限としては好ましい順に、０．０５、０．１０、０．２０、０．３０、０．４０、０．５０、０．６０、０．７０、０．８０であり、上限としては好ましい順に、０．９９、０．９５、０．９０となる。すなわち０．８０以上０．９０以下が最も好ましい範囲である。
これらの特徴を通して、気相接触酸化反応の高収率化を実現することができる。
【０１１８】
［Ｘ線回折パターンにおけるピーク強度比の和（Ｓ）］
本第三側面の触媒の充填方法は、各触媒層の触媒間の関係に特徴を有する。具体的には、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおける２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度に対する、２θ＝１４．１±０．１°、２５．４±０．１°、および２８．５±０．１°のピーク強度比の和（Ｓ）に関して特徴を有するものである。２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度とは、２θ＝２６．５±０．１°の範囲内にみられるピークの極大値を意味するが、その本質はβ−ＣｏＭｏの結晶相のピーク高さを示す。同様に、２θ＝１４．１±０．１°、２５．４±０．１°、および２８．５±０．１°はいずれもα−ＣｏＭｏの結晶相のピーク高さを示す。すなわち本第三側面は、２θ＝２６．５±０．１°にみられるβ−ＣｏＭｏの結晶相のピーク強度に対する、２θ＝１４．１±０．１°、２５．４±０．１°、および２８．５±０．１°にみられるα−ＣｏＭｏの結晶相のピーク強度が一定の範囲内にあるよう充填することで、触媒が高収率を示すことを見出したことが本質となる。後述するように、触媒の組成や製法によりα−ＣｏＭｏの結晶相、より詳細には個々の結晶面のピーク強度は変化するため、α−ＣｏＭｏの中でも特定の結晶面のピーク強度の和が特に重要であり、その特定の結晶面に対応するピークが上述の２θ＝１４．１±０．１°、２５．４±０．１°、および２８．５±０．１°として表れており、パラメーターＳにかかわる充填方法と触媒性能に関係を見出したことが、本第三側面の本質となる。より詳細には、ピーク強度比の和（Ｓ）は下記式で表現される。
ピーク強度比の和（Ｓ）＝｛（２θ＝１４．１±０．１°のピーク強度）＋（２θ＝２５．４±０．１°のピーク強度）＋（２θ＝２８．５±０．１°のピーク強度）｝÷（２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度）×１００
【０１１９】
発明者らが見出した触媒の充填方法は、モリブデン、ビスマス、およびコバルトを必須成分として含有する複合金属酸化物触媒を含む触媒層の充填方法であって、触媒を管軸方向に２層以上積み重ねて多層充填し、一つの触媒層に含まれる触媒のＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおける上記ピーク強度比（Ｓ）に関して、管軸の最もガス入口側の触媒層と比較して管軸の最もガス出口側の触媒層が小さく、隣り合う二つの触媒層のいずれにおいても、管軸のガス入口側の触媒層と比較して管軸のガス出口側の触媒層が同じ又はそれより小さくなるように触媒を充填する方法となる。
【０１２０】
上記隣り合う二つの触媒層のガス入口側のＳとガス出口側のＳの差（＝ガス入口側―ガス出口側）は、０．０以上５０．０以下であると好ましい。下限の好ましい順として、０．５、１．０、２．５、５．０、１０．０、１５．０であり、２０．０が特に好ましい。上限の好ましい順として、４５．０、４０．０であり、３７．０が特に好ましい。すなわち隣り合う二つの触媒層のガス入口側のＳとガス出口側のＳの差の最も好ましい範囲は、２０．０以上３７．０以下である。なお３層以上の充填の場合には、隣り合う二つの触媒層のガス入口側のＳとガス出口側のＳの差として２以上の数値が考えられるが、そのどちらもが上記範囲に入る場合が、特に好ましい充填方法である。
【０１２１】
また本第三側面における触媒の充填方法として、触媒を管軸方向に２層以上積み重ねて多層充填し、一つの触媒層に含まれる触媒のＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおける下記式で表現されるピーク強度比（Ｓ１）に関して、管軸の最もガス入口側の触媒層と比較して管軸の最もガス出口側の触媒層が小さくなるように触媒を充填する方法である場合が好ましい。また、隣り合う二つの触媒層のいずれにおいても、管軸のガス入口側の触媒層と比較して管軸のガス出口側の触媒層が同じ又はそれより小さく充填する方法である場合が好ましい。
Ｓ１＝（２θ＝１４．１±０．１°のピーク強度）÷（２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度）×１００
【０１２２】
上記隣り合う二つの触媒層のガス入口側のＳ１とガス出口側のＳ１の差（＝ガス入口側―ガス出口側）は、１．０以上５０．０以下であると好ましい。下限の好ましい順として、１．５、２．５、５．０、７．５、１０．０であり、１２．０が特に好ましい。上限の好ましい順として、４０．０、３０．０、２５．０、２０．０であり、１７．０が特に好ましい。すなわち隣り合う二つの触媒層のガス入口側のＳ１とガス出口側のＳ１の差の最も好ましい範囲は、１２．０以上１７．０以下である。なお３層以上の充填の場合には、隣り合う二つの触媒層のガス入口側のＳ１とガス出口側のＳ１の差として２以上の数値が考えられるが、そのどちらもが上記範囲に入る場合が、特に好ましい充填方法である。
【０１２３】
また本第三側面における触媒の充填方法として、触媒を管軸方向に２層以上積み重ねて多層充填し、一つの触媒層に含まれる触媒のＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおける下記式で表現されるピーク強度比（Ｓ２）に関して、管軸の最もガス入口側の触媒層と比較して管軸の最もガス出口側の触媒層が小さくなるように触媒を充填する方法である場合が好ましい。また、隣り合う二つの触媒層のいずれにおいても、管軸のガス入口側の触媒層と比較して管軸のガス出口側の触媒層が同じ又はそれより小さく充填する方法である場合が好ましい。
Ｓ２＝（２θ＝２５．４±０．１°のピーク強度）÷（２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度）×１００
【０１２４】
上記隣り合う二つの触媒層のガス入口側のＳ２とガス出口側のＳ２の差（＝ガス入口側―ガス出口側）は、０．０以上２０．０以下であると好ましい。下限の好ましい順として、０．５、１．０、２．５、３．０，３．５であり、４．０が特に好ましい。上限の好ましい順として、１８．０、１５．０、１２．０、１０．０、８．０であり、６．０が特に好ましい。すなわち隣り合う二つの触媒層のガス入口側のＳ２とガス出口側のＳ２の差の最も好ましい範囲は、４．０以上６．０以下である。なお３層以上の充填の場合には、隣り合う二つの触媒層のガス入口側のＳ２とガス出口側のＳ２の差として２以上の数値が考えられるが、そのどちらもが上記範囲に入る場合が、特に好ましい充填方法である。
【０１２５】
また本第三側面における触媒の充填方法として、触媒を管軸方向に２層以上積み重ねて多層充填し、一つの触媒層に含まれる触媒のＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおける下記式で表現されるピーク強度比（Ｓ３）に関して、管軸の最もガス入口側の触媒層と比較して管軸の最もガス出口側の触媒層が小さくなるように触媒を充填する方法である場合が好ましい。また、隣り合う二つの触媒層のいずれにおいても、管軸のガス入口側の触媒層と比較して管軸のガス出口側の触媒層が同じ又はそれより小さく充填する方法である場合が好ましい。
Ｓ３＝（２θ＝２８．５±０．１°のピーク強度）÷（２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度）×１００
【０１２６】
上記隣り合う二つの触媒層のガス入口側のＳ３とガス出口側のＳ３の差（＝ガス入口側―ガス出口側）は、０．０以上２０．０以下であると好ましい。下限の好ましい順として、０．５、１．０、２．５、３．０であり、３．５が特に好ましい。上限の好ましい順として、１８．０、１５．０、１２．０、１０．０、８．０であり、５．０が特に好ましい。すなわち隣り合う二つの触媒層のガス入口側のＳ３とガス出口側のＳ３の差の最も好ましい範囲は、３．５以上５．０以下である。なお３層以上の充填の場合には、隣り合う二つの触媒層のガス入口側のＳ３とガス出口側のＳ３の差として２以上の数値が考えられるが、そのどちらもが上記範囲に入る場合が、特に好ましい充填方法である。
【０１２７】
なお、Ｘ線回折角度（２θ）の測定方法として例えば株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶを使用して、Ｘ線ＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）、出力４０ｋＶ、３０ｍＡ、測定範囲１０〜６０°、測定速度毎分１０°の条件でＸ線回折角度（２θ）の測定を行うことが挙げられるが、測定原理を逸脱しない限りこれに限定されるものでは無い。また、本第三側面で計算されるピーク強度比の和（Ｓ）は、その計算前にＸ線回折パターンを、特許文献３に記載のバックグラウンドおよびハローパターン除去を行った後に実施することとする。また上述の各々のピークが、対応する２θの範囲内に明確な極大値を持たない、またはピーク形状を有さない場合、またはノイズがあまりにも多く明瞭なピークと判断されない場合、またはピーク極大値を算出する２θの範囲において極小値を取る場合、本第三側面において、当該ピーク強度は０であるものとする。
【０１２８】
また本第三側面の充填方法に用いられる各触媒のパラメーターＳの範囲は、４２以上１１３以下が好ましい。また、その上限値はさらに望ましい順に、１１０、１０５、１００、９５、９０、８５、８０、７５であり、最も望ましくは７０であり、パラメーターＳの下限値はさらに望ましい順に、４４、４６、４８、５０、５２、５３、５４、６０であり、最も望ましくは６５である。すなわちピーク強度比の和（Ｓ）としてより好ましい範囲は、上記上下限によって設定され、例えば４４以上１１０以下等であり、最も好ましくは６５以上７０以下である。なお本第三側面に用いられる各触媒のうち、いずれか１種が上記Ｓの範囲である場合が好ましい態様であるが、全ての触媒が上記範囲である場合が最も好ましい態様である。
【０１２９】
さらに本第三側面の充填方法に用いられる各触媒は、以下式で表現される上述のピーク強度比Ｓ１に最適な範囲を持つ場合が好ましい。その下限は望ましい順に、５、１０、１４、１６、１８、２０であり、２１が最も望ましく、その上限は望ましい順に４２、４０、３６、３２、３０であり、最も望ましくは２８である。すなわちＳ１として最も好ましい範囲は、２１以上２８以下である。なお本第三側面に用いられる各触媒のうち、いずれか１種が上記Ｓ１の範囲である場合が好ましい態様であるが、全ての触媒が上記範囲である場合が最も好ましい態様である。
Ｓ１＝（２θ＝１４．１±０．１°のピーク強度）÷（２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度）×１００
【０１３０】
本第三側面の充填方法に用いられる各触媒は、以下式で表現される上述のピーク強度比Ｓ２に最適な範囲を持つ場合が好ましい。その下限は望ましい順に、２、４、６、８、１０、１２、１４であり、１５が最も望ましく、その上限は２０、であり、１８が最も望ましい。すなわちＳ２として最も好ましい範囲は、１５以上１８以下である。なお本第三側面に用いられる各触媒のうち、いずれか１種が上記Ｓ２の範囲である場合が好ましい態様であるが、全ての触媒が上記範囲である場合が最も好ましい態様である。
Ｓ２＝（２θ＝２５．４±０．１°のピーク強度）÷（２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度）×１００
【０１３１】
本第三側面の充填方法に用いられる各触媒は、以下式で表現される上述のピーク強度比Ｓ３に最適な範囲を持つ場合が好ましい。その下限は望ましい順に、１０、１５、２０、２２、２４、２６であり２７が最も望ましく、その上限は望ましい順に、４４、４２、４０、３８、３６、３４、３２であり最も望ましくは３１である。すなわちＳ３として最も好ましい範囲は、２７以上３１以下である。なお本第三側面に用いられる各触媒のうち、いずれか１種が上記Ｓ３の範囲である場合が好ましい態様であるが、全ての触媒が上記範囲である場合が最も好ましい態様である。
Ｓ３＝（２θ＝２８．５±０．１°のピーク強度）÷（２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度）×１００
【０１３２】
本第三側面の充填方法に用いられる各触媒は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおいて上記ピーク以外に、２θ＝２７．４±０．１°にピークを有する場合が好ましい。またそのピーク強度が特定の範囲である場合には、更に好ましい触媒である。当該ピーク強度をＳ４とすると、その下限は望ましい順に、２、４、６、８であり９が最も望ましく、その上限は望ましい順に、１６、１５、１４であり、最も望ましくは１３である。すなわちＳ４として好ましい範囲は２以上１６以下であり、最も好ましい範囲は、９以上１３以下である。なお本第三側面に用いられる各触媒のうち、いずれか１種が上記Ｓ４の範囲である場合が好ましい態様であるが、全ての触媒が上記範囲である場合が最も好ましい態様である。
Ｓ４＝（２θ＝２７．４±０．１°のピーク強度）÷（２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度）×１００
【０１３３】
［触媒組成について］
本第三側面の充填方法に用いられる各触媒に含まれる触媒活性成分は、下記式（ＩＩＩ‐１）で表される組成を有する場合が好ましい。なお本第三側面に用いられる各触媒のうち、いずれか１種が下記式（ＩＩＩ‐１）で表わされる組成である場合が好ましい態様であるが、全ての触媒下記式（ＩＩＩ‐１）で表わされる組成である場合が最も好ましい態様である。
Ｍｏａ５Ｂｉｂ５Ｎｉｃ５Ｃｏｄ５Ｆｅｅ５Ｘ５ｆ５Ｙ５ｇ５Ｚ５ｈ５Ｏｉ５・・・（ＩＩＩ‐１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｘ５はタングステン、アンチモン、錫、亜鉛、クロム、マンガン、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、セリウムおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙ５はナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、およびタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚ５は周期表の第１族から第１６族に属し、上記Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｘ５、およびＹ５以外の元素から選ばれる少なくとも一種の元素を意味し、ａ５、ｂ５、ｃ５、ｄ５、ｅ５、ｆ５、ｇ５、ｈ５およびｉ５はそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｘ５、Ｙ５、Ｚ５および酸素の原子数を表し、ａ５＝１２としたとき、０＜ｂ５≦７、０≦ｃ５≦１０、０＜ｄ５≦１０、０＜ｃ５＋ｄ５≦２０、０≦ｅ５≦５、０≦ｇ５≦２、０≦ｆ５≦３、０≦ｈ５≦５、およびｉ５＝各元素の酸化状態によって決まる値である）
【０１３４】
上記式（ＩＩＩ‐１）において、ｂ５〜ｉ５の好ましい範囲は以下の通りである。
ｂ５の下限は望ましい順に、０．２、０．５、０．７、０．８であり、最も望ましくは０．９であり、ｂ５の上限は望ましい順に、５、３、２、１．６、１．４、１．２であり、最も望ましくは１．１である。すなわちｂ５の最も好ましい範囲は、０．９≦ｂ５≦１．１である。
ｃ５の下限は望ましい順に、１、２、２．５、２．８、３．０であり、最も望ましくは３．１であり、ｃ５の上限は望ましい順に、５、４、３．８、３．６、３．４であり、最も望ましくは３．２である。すなわちｃ５の最も好ましい範囲は、３．１≦ｃ５≦３．２である。
ｄ５の下限は望ましい順に、３、４、５、５．３、５．５、５．７であり、最も望ましくは５．８であり、ｄ５の上限は望ましい順に、８、７、６．５、６．３、６．１であり、最も望ましくは６．０である。すなわちｄ５の最も好ましい範囲は、５．８≦ｄ５≦６．０である。
ｅ５の下限は望ましい順に、０．５、１、１．２、１．４であり、最も望ましくは１．５であり、ｅ５の上限は望ましい順に、４、３、２．５、２、１．８であり、最も望ましくは１．７である。すなわちｅ５の最も好ましい範囲は、１．５≦ｅ５≦１．７である。
ｆ５の上限は望ましい順に、８、７、６、５である。すなわちｆ５の最も好ましい範囲は、０≦ｆ５≦５である。
ｇ５の下限は望ましい順に、０、０．０２、０．０４、０．０６であり、最も望ましくは０．０７であり、ｇ５の上限は望ましい順に、１．５、１、０．５、０．２、０．１５であり、最も望ましくは０．１０である。すなわちｇ５の最も好ましい範囲は、０．０７≦ｇ５≦０．１０である。
ｈ５の上限は望ましい順に、８、７、６、５である。すなわちｈ５の最も好ましい範囲は、０≦ｈ５≦５である。
なお、Ｙ５は２種以下含有される場合が好ましく、１種類である場合が特に好ましい態様である。また、ｆ５とｈ５は０である場合が特に好ましい態様である。
【０１３５】
なお、本第三側面において、使用される触媒組成としては、反応管入り口側の層と反応間出口側の層でアルカリ金属の種類または元素比が異なる場合が特に好ましい実施態様である。具体的には、上記（ＩＩＩ‐１）においてＺ５ｈ５においてＺ５および／またはｈ５を異ならせる態様である。例えば、最も入口側の層、入口側から２番目の層ではＺ５がセシウム、またはセシウムおよびカリウムであり、出口側の層ではＺ５がカリウムである場合等である。
【０１３６】
［担持について］
触媒活性成分の調製後に予備焼成を行った予備焼成粉体を不活性担体に担持させた触媒は、本第三側面の充填方法に用いられる触媒として特に効果の優れたものである。
不活性担体の材質としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、炭化ケイ素、炭化物、およびこれらの混合物など公知の物を使用でき、さらにその粒径、吸水率、機械的強度、各結晶相の結晶化度や混合割合なども特に制限はなく、最終的な触媒の性能、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。担体と予備焼成粉体の混合の割合は、各原料の仕込み質量により、下記式より担持率として算出される。
担持率（質量％）＝（成形に使用した予備焼成粉体の質量）／｛（成形に使用した予備焼成粉体の質量）＋（成形に使用した担体の質量）｝×１００
上記担持率としての好ましい上限は、８０質量％であり、さらに好ましくは６０質量％である。
また好ましい下限は、２０質量％であり、さらに好ましくは３０質量％である。すなわち担持率として最も好ましい範囲は、３０質量％以上６０質量％以下である。
なお不活性担体としては、シリカ及び／又はアルミナが好ましく、シリカとアルミナの混合物が特に好ましい。
なお、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。使用できるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニールアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等が好ましく、グリセリンの濃度５質量％以上の水溶液が好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成形性が良好となり、機械的強度の高い、高性能な触媒が得られる。これらバインダーの使用量は、予備焼成粉末１００質量部に対して通常２〜６０質量部であるが、グリセリン水溶液の場合は１０〜３０質量部が好ましい。担持に際してバインダーと予備焼成粉末は成形機に交互に供給しても、同時に供給してもよい。
【０１３７】
上記、Ｓの値を調整する手段として、後述する各製造工程での各条件を変更しても制御できるが、例えば、（Ｉ）触媒組成を変更する方法、（ＩＩ）焼成条件を変更する方法、（ＩＩＩ）焼成後の降温条件を変更する方法、（ＩＶ）触媒製造の全工程において、触媒およびその前駆体に機械的強度を加えないよう制御する方法、（Ｖ）純度の高い原料を使用する方法、他の（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）の方法、および（Ｉ）から（ＶＩＩＩ）を組み合わせる方法があげられる。なお方法（ＶＩ）〜方法（ＶＩＩＩ）の詳細については後述する。
【０１３８】
方法（Ｉ）に関しては、上記組成式（ＩＩＩ‐１）において、ｅ５／ｂ５の上限として１．９０、好ましくは１．８０、ｅ５／ｂ５の下限は望ましい順に、０．１０、０．５０、１．００、１．４０、１．５０であり、ｄ５／ｂ５の上限として望ましい順に、９．０、８．０、７．０、６．０であり、ｄ５／ｂ５の下限として望ましい順に、２．０、３．０、４．０、５．０、５．５であり、ｃ５／ｅ５の上限として望ましい順に、４．０、３．０、２．５であり、ｃ５／ｅ５の下限として望ましい順に、１．５、１．７、１．９であり、ｃ５／ｄ５の上限として望ましい順に、２．０、１．０、０．８であり、ｃ５／ｄ５の下限として望ましい順に、０．４、０．５であり、ｇ５／ｄ５の上限として望ましい順に、０．１０、０．０５、０．０４、０．０３であり、ｇ５／ｄ５の下限として、０．０１であり、ｇ５／ｃ５の上限として望ましい順に、０．０４１、０．０３９であり、ｇ５／ｃ５の下限として望ましい順に、０．０１７、０．０１９、０．０２１となる。
【０１３９】
方法（ＩＩ）に関しては、後述する予備焼成および本焼成、およびそれらの両方において、２００℃以上６００℃以下、好ましくは３００℃以上５５０℃以下、より好ましくは４６０℃以上５５０℃以下で、０．５時間以上、好ましくは１時間以上４０時間以下、より好ましくは２時間以上１５時間以下、最も好ましくは２時間以上９時間以下となり、その雰囲気としては酸素濃度が１０容量％以上４０容量％以下、好ましくは１５容量％以上３０容量％以下、最も好ましくは空気雰囲気となる。
【０１４０】
方法（ＩＩＩ）に関しては、後述する予備焼成および本焼成、およびそれらの両方において、焼成工程中の最高到達温度（予備焼成温度もしくは本焼温度）から、室温に低下するまでの触媒表面の温度の低下速度（降温速度）が、１℃／分以上２００℃／分以下、好ましくは５℃／分以上１５０℃／分以下、より好ましくは１０℃／分以上１２０℃／分以下、最も好ましくは５０℃／分以上１００℃／分以下、となる。上述した降温速度範囲を達成するために一般に工業的に取られる降温手法、たとえば焼成炉から取り出した焼成後の触媒を不活性雰囲気や不活性な溶媒によるミストに暴露する手法や、あらかじめ十分に冷却された室内に焼成後の触媒を急速に移動させる手法はすべて、本第三側面実施の範疇となる。
【０１４１】
方法（ＩＶ）に関しては、後述する触媒前駆体および／または各工程で形成された顆粒に対して、機械的な衝撃およびせん断応力等を加えないよう制御する手法であり、この機械的な衝撃およびせん断応力等の好ましい範囲としては、１００ｋｇｆ以下、好ましくは５０ｋｇｆ以下、より好ましくは２０ｋｇｆ以下、さらに好ましくは１０ｋｇｆ以下、最も好ましくは５ｋｇｆ以下に制御することとなる。
【０１４２】
方法（Ｖ）に関しては、試薬級の高純度な原料を使用する方法であればその詳細を問わないが、たとえば硫黄およびその化合物、リチウム、ハロゲンおよびその化合物、鉛の含有量が１００００重量ｐｐｍ以下、好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００重量ｐｐｍ、最も好ましくは１０重量ｐｐｍ以下であることとなる。
【０１４３】
方法（ＶＩ）に関しては、後述するように触媒前駆体をいったん顆粒として得て、これを成形する方法が挙げられる。触媒前駆体を顆粒として得ることで、触媒の各成分をより均一に製造することができる。
【０１４４】
方法（ＶＩＩ）に関しては、後述する触媒の調合工程において、コバルト原料とニッケル原料が調合釜の中で混合、反応、スラリー化、滞留する時間をなるべく短くなるよう制御する方法であり、より具体的にはモリブデンやアルカリ金属を除いた金属塩原料が調合釜中になく、コバルト原料とニッケル原料が存在する状況での上記滞留時間を短くする方法、あるいは調合釜中のｐＨが特定の範囲を取る際に、コバルト原料とニッケル原料が存在する状況での上記滞留時間を短くする方法である。上記滞留時間としては、２４時間が好ましく、１時間がさらに好ましく、３０分がさらに好ましく、１０分が最も好ましい。上記ｐＨの範囲としては１以上１４以下、好ましくは２以上１０以下、より好ましくは２以上８以下、最も好ましくは３以上７以下となる。鉄原料とビスマス原料、モリブデン原料とビスマス原料に関しても同様となる。
【０１４５】
方法（ＶＩＩＩ）に関しては、後述する触媒の調合工程において、各原料を調合工程の中で分割せず一括で投入する方法、あるいは調合液中の硝酸濃度を下げる方法が挙げられる。上記の一括で投入する方法とは、各原料の必要量を全て投入したのちに次の原料を投入することを意味する。また上記の調合液中の硝酸濃度に関しては、調合完了し次工程に進む際の調合液において、その硝酸イオンとしての質量％での濃度が、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、最も好ましくは２５質量％以下、となる。
【０１４６】
［触媒の製造方法等について］
本第三側面の充填方法に用いられる触媒やその予備焼成粉体を構成する各元素の出発原料としては特に制限されるものではないが、例えばモリブデン成分の原料としては三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸またはその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸またはその塩などを用いることができる。
【０１４７】
ビスマス成分の原料としては硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマスのようなビスマス塩、三酸化ビスマス、金属ビスマスなどを用いることができる。これらの原料は固体のままあるいは水溶液や硝酸溶液、それらの水溶液から生じるビスマス化合物のスラリーとして用いることができるが、硝酸塩、あるいはその溶液、またはその溶液から生じるスラリーを用いることが好ましい。
【０１４８】
その他の成分元素の出発原料としては、一般にこの種の触媒に使用される金属元素のアンモニウム塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、次炭酸塩、酢酸塩、塩化物、無機酸、無機酸の塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸の塩、硫酸塩、水酸化物、有機酸塩、酸化物またはこれらの混合物を組み合わせて用いればよいが、アンモニウム塩および硝酸塩が好適に用いられる。
【０１４９】
これら活性成分を含む化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。スラリー液は、各活性成分含有化合物と水とを均一に混合して得ることができる。スラリー液における水の使用量は、用いる化合物の全量を完全に溶解できるか、または均一に混合できる量であれば特に制限はない。乾燥方法や乾燥条件を勘案して、水の使用量を適宜決定すれば良い。通常水の使用量は、スラリー調製用化合物の合計質量１００質量部に対して、１００質量部以上２０００質量部以下である。水の量は多くてもよいが、多過ぎると乾燥工程のエネルギーコストが高くなり、又完全に乾燥できない場合も生ずるなどデメリットが多い。
【０１５０】
上記各成分元素の供給源化合物のスラリー液は上記の各供給源化合物を、（イ）一括して混合する方法、（ロ）一括して混合後、熟成処理する方法、（ハ）段階的に混合する方法、（ニ）段階的に混合・熟成処理を繰り返す方法、および（イ）〜（ニ）を組み合わせた方法により調製することが好ましい。ここで、上記熟成とは、「工業原料もしくは半製品を、一定時間、一定温度などの特定条件のもとに処理して、必要とする物理性、化学性の取得、上昇あるいは所定反応の進行などをはかる操作」のことをいう。なお、本第三側面において、上記の一定時間とは、５分以上２４時間以下の範囲をいい、上記の一定温度とは室温以上の水溶液ないし水分散液の沸点以下の範囲をいう。このうち最終的に得られる触媒の活性及び収率の面で好ましいのは（ハ）段階的に混合する方法であり、更に好ましいのは段階的に母液に混合する各原料は全溶した溶液とする方法であり、最も好ましいのはモリブデン原料を調合液またはスラリーとした母液に、アルカリ金属溶液、硝酸塩の各種混合液を混合する方法である。ただし、この工程で必ずしもすべての触媒構成元素を混合する必要はなく、その一部の元素または一部の量を以降の工程で添加してもよい。
【０１５１】
本第三側面に用いられる触媒において、必須活性成分を混合する際に用いられる攪拌機の攪拌翼の形状は特に制約はなく、プロペラ翼、タービン翼、パドル翼、傾斜パドル翼、スクリュー翼、アンカー翼、リボン翼、大型格子翼などの任意の攪拌翼を１段あるいは上下方向に同一翼または異種翼を２段以上で使用することができる。また、反応槽内には必要に応じてバッフル（邪魔板）を設置しても良い。
【０１５２】
次いで、このようにして得られたスラリー液を乾燥する。乾燥方法は、スラリー液が完全に乾燥できる方法であれば特に制約はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固などが挙げられる。これらのうち本第三側面においては、スラリー液を短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリー液の濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の出口における温度が７０℃以上１５０℃以下である。
【０１５３】
上記のようにして得られた触媒前駆体は予備焼成し、成形を経て、本焼成することで、成形形状を制御、保持することが可能となり、工業用途として特に機械的強度が優れた触媒が得られ、安定した触媒性能を発現できる。
【０１５４】
成形は、シリカ等の担体に担持する担持成形と、担体を使用しない非担持成形のいずれの成形方法も採用できる。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等が挙げられる。成形品の形状としては、例えば、円柱状、リング状、球状等が運転条件を考慮して適宜選択可能であるが、球状担体、特にシリカやアルミナ等の不活性担体に触媒活性成分を担持した、平均粒径３．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下、好ましくは平均粒径３．０ｍｍ以上８．０ｍｍ以下の担持触媒であるとよい。担持方法としては転動造粒法、遠心流動コーティング装置を用いる方法、ウォッシュコート方法等が広く知られており、予備焼成粉末が担体に均一に担持できる方法で有れば特に限定されないが、触媒の製造効率等を考慮した場合、転動造粒法が好ましい。具体的には、固定円筒容器の底部に、平らな、あるいは凹凸のある円盤を有する装置で、円盤を高速で回転させることにより、容器内にチャージされた担体を、担体自体の自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、ここに予備焼成粉体を添加することにより粉体成分を担体に担持させる方法である。なお、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。使用できるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニールアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等がより好ましく、グリセリンの濃度５質量％以上の水溶液がさらに好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成形性が良好となり、機械的強度の高い、高性能な触媒が得られる。これらバインダーの使用量は、予備焼成粉末１００質量部に対して通常２〜６０質量部であるが、グリセリン水溶液の場合は１５〜５０質量部が好ましい。担持に際してバインダーと予備焼成粉末は成形機に交互に供給しても、同時に供給してもよい。また、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。なお、成形において添加される成形助剤、細孔形成剤、担体はいずれも、原料を何らかの別の生成物に転換する意味での活性の有無にかかわらず、本第三側面における活性成分の構成元素として考慮しないものとする。
【０１５５】
予備焼成方法や予備焼成条件または本焼成方法や本焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。予備焼成や本焼成は、通常、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で、２００℃以上６００℃以下、好ましくは３００℃以上５５０℃以下で、０．５時間以上、好ましくは１時間以上４０時間以下で行う。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させない気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。尚、触媒を使用して不飽和アルデヒド、及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際の反応条件等に応じて、特に本焼成における最適な条件は異なり、本焼成工程の工程パラメーターすなわち雰囲気中の酸素含有率、最高到達温度や焼成時間等の変更を行うことは当業者にとって公知であるため、本第三側面の範疇に入るものとする。また、本焼成工程は前述の予備焼成工程よりも後に実施されるものとし、本焼成工程における最高到達温度（本焼温度）は、前述の予備焼成工程における最高到達温度（予備焼成温度）よりも高いものとする。焼成の手法は流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。
【０１５６】
本第三側面の触媒の充填方法によって充填される反応管は、不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、又は共役ジエン化合物を製造する為の反応管として使用される場合が好ましく、より好ましくは不飽和アルデヒド化合物を製造する為の反応管として用いることが更に好ましく、プロピレンからアクロレインを製造する為の触媒として用いることが特に好ましい。不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物、又は共役ジエン化合物を製造するような発熱反応のプロセスでは、反応管入口側から反応管出口側に向けて活性が異なる触媒種を多層で充填することが当業者にとっては公知である。
【０１５７】
［第二段目触媒について］
本第三側面の充填方法によって充填された反応管を、第一段目、すなわち不飽和アルデヒド化合物を製造する為に用いた場合、それとは別に第二段目の酸化反応を行い、不飽和カルボン酸化合物を得ることができる。
この場合、第二段目の触媒としては、本願第三側面の触媒も用いることもできるが、好ましくは下記式（ＩＩＩ‐２）で表される触媒活性成分を含む触媒である。
Ｍｏ１２Ｖａ６Ｗｂ６Ｃｕｃ６Ｓｂｄ６Ｘ６ｅ６Ｙ６ｆ６Ｚ６ｇ６Ｏｈ６・・・（ＩＩＩ‐２）
（式中、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、ＳｂおよびＯはそれぞれ、モリブデン、バナジウム、タングステン、銅、アンチモンおよび酸素を示し、Ｘ６はアルカリ金属、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｙ６はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を、Ｚ６はニオブ、セリウム、すず、クロム、マンガン、鉄、コバルト、サマリウム、ゲルマニウム、チタンおよび砒素からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素をそれぞれ示す。またａ６、ｂ６、ｃ６、ｄ６、ｅ６、ｆ６、ｇ６およびｈ６は各元素の原子比を表し、モリブデン原子１２に対して、ａ６は０＜ａ６≦１０、ｂ６は０≦ｂ６≦１０、ｃ６は０＜ｃ６≦６、ｄ６は０＜ｄ６≦１０、ｅ６は０≦ｅ６≦０．５、ｆ６は０≦ｆ６≦１、ｇ６は０≦ｇ６＜６を表す。また、ｈ６は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）。
【０１５８】
上記式（ＩＩＩ‐２）で表される触媒活性成分を含む触媒の製造にあたっては、この種の触媒、例えば酸化物触媒、ヘテロポリ酸又はその塩構造を有する触媒を調製する方法として一般に知られている方法が採用できる。触媒を製造する際に使用できる原料は特に限定されず、種々のものが使用できる。例えば、三酸化モリブデンのようなモリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウムのようなモリブデン酸又はその塩、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸のようなモリブデンを含むヘテロポリ酸又はその塩などを用いることができる。アンチモン成分原料としては特に制限はないが、三酸化アンチモンもしくは酢酸アンチモンが好ましい。バナジウム、タングステン、銅等、その他の元素の原料としてはそれぞれの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物、金属等が使用できる。
【０１５９】
これら活性成分を含む化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１６０】
次いで前記で得られたスラリー液を乾燥し、触媒活性成分固体とする。乾燥方法は、スラリー液が完全に乾燥できる方法であれば特に制約はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固などが挙げられ、スラリー液を短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリー液の濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の出口における温度が７０〜１５０℃である。また、この際得られるスラリー液乾燥体の平均粒径が１０〜７００μｍとなるように乾燥するのが好ましい。
【０１６１】
前記のようにして得られた第二段目の触媒活性成分固体は、そのまま被覆用混合物に供することができるが、焼成すると成形性が向上する場合があり好ましい。焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、使用する触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、焼成温度は通常１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃、焼成時間は１〜２０時間である。なお、焼成は、通常空気雰囲気下に行われるが、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。このようにして得られた焼成後の固体は成形前に粉砕されることが好ましい。粉砕方法として特に制限はないが、ボールミルを用いると良い。
【０１６２】
また、前記第二段目のスラリーを調製する際の活性成分を含有する化合物は、必ずしも全ての活性成分を含んでいる必要はなく、一部の成分を下記成形工程前に使用してもよい。
【０１６３】
前記第二段目の触媒の形状は特に制約はなく、酸化反応において反応ガスの圧力損失を小さくするために、柱状物、錠剤、リング状、球状等に成形し使用する。このうち選択性の向上や反応熱の除去が期待できることから、不活性担体に触媒活性成分固体を担持し、担持触媒とするのが特に好ましい。この担持は以下に述べる転動造粒法が好ましい。この方法は、例えば固定容器内の底部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰返しにより激しく攪拌させ、ここにバインダーと触媒活性成分固体並びに、必要により、これらに他の添加剤例えば成形助剤、強度向上剤を添加した担持用混合物を担体に担持する方法である。バインダーの添加方法は、１）前記担持用混合物に予め混合しておく、２）担持用混合物を固定容器内に添加するのと同時に添加、３）担持用混合物を固定容器内に添加した後に添加、４）担持用混合物を固定容器内に添加する前に添加、５）担持用混合物とバインダーをそれぞれ分割し、２）〜４）を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち５）においては、例えば担持用混合物の固定容器壁への付着、担持用混合物同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるようオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。バインダーは、水やエタノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニールアルコール、結晶性セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース類、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、セルロース類及びエチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等が好ましく、特にグリセリンの濃度５質量％以上の水溶液が好ましい。これらバインダーの使用量は、担持用混合物１００質量部に対して通常２〜６０質量部、好ましくは１０〜５０質量部である。
【０１６４】
上記担持における担体の具体例としては、炭化珪素、アルミナ、シリカアルミナ、ムライト、アランダム等の直径１〜１５ｍｍ、好ましくは２．５〜１０ｍｍの球形担体等が挙げられる。これら担体は通常は１０〜７０％の空孔率を有するものが用いられる。担体と担持用混合物の割合は通常、担持用混合物／（担持用混合物＋担体）＝１０〜７５質量％、好ましくは１５〜６０質量％となる量を使用する。担持用混合物の割合が大きい場合、担持触媒の反応活性は大きくなるが、機械的強度が小さくなる傾向にある。逆に、担持用混合物の割合が小さい場合、機械的強度は大きいが、反応活性は小さくなる傾向がある。なお、前記において、必要により使用する成形助剤としては、シリカゲル、珪藻土、アルミナ粉末等が挙げられる。成形助剤の使用量は、触媒活性成分固体１００質量部に対して通常１〜６０質量部である。また、更に必要により触媒活性成分固体及び反応ガスに対して不活性な無機繊維（例えば、セラミックス繊維又はウィスカー等）を強度向上剤として用いることは、触媒の機械的強度の向上に有用であり、ガラス繊維が好ましい。これら繊維の使用量は、触媒活性成分固体１００質量部に対して通常１〜３０質量部である。なお、第一段目の触媒の成形においては、添加される成形助剤、細孔形成剤、担体はいずれも、原料を何らかの別の生成物に転換する意味での活性の有無にかかわらず、本第三側面における活性成分の構成元素として考慮しないものとする。
【０１６５】
前記のようにして得られた担持触媒はそのまま触媒として気相接触酸化反応に供することができるが、焼成すると触媒活性が向上する場合があり好ましい。焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、使用する触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、焼成温度は通常１００〜４５０℃、好ましくは２７０〜４２０℃、焼成時間は１〜２０時間である。なお、焼成は、通常空気雰囲気下に行われるが、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。
【０１６６】
本第三側面の触媒を、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等を原料にして対応する不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸を製造する反応、特にプロピレンを分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクロレイン、アクリル酸を製造する反応に使用する場合において、触媒活性の向上、および収率の向上をすることができ、公知の方法と比較して製品の価格競争力の向上に非常に有効である。また、ホットスポット温度の低減のような発熱を伴う部分酸化反応のプロセス安定性にも向上効果が期待できる。更に、本第三側面の触媒は、環境や最終製品の品質に悪影響の生じる副生成物、たとえば一酸化炭素（ＣＯ）や二酸化炭素（ＣＯ２）、アセトアルデヒドや酢酸、ホルムアルデヒドの低減にも有効である。
【０１６７】
こうして得られた本第三側面の触媒は、例えばプロピレンを、分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化して、アクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する際に使用できる。本第三側面の製造方法において原料ガスの流通方法は、通常の単流通法でもあるいはリサイクル法でもよく、一般に用いられている条件下で実施することができ特に限定されない。たとえば出発原料物質としてのプロピレンが常温で１〜１０容量％、好ましくは４〜９容量％、分子状酸素が３〜２０容量％、好ましくは４〜１８容量％、水蒸気が０〜６０容量％、好ましくは４〜５０容量％、二酸化炭素、窒素等の不活性ガスが２０〜８０容量％、好ましくは３０〜６０容量％からなる混合ガスを反応管中に充填した本第三側面の触媒上に２５０〜４５０℃で、常圧〜１０気圧の圧力下で、空間速度３００〜５０００ｈ−１で導入し反応を行う。
【０１６８】
本第三側面において触媒活性の向上とは、特に断りがない限り同じ反応浴温度で触媒反応を行って比較をしたときに原料転化率が高いことを指す。
本第三側面において収率が高いとは、特に断りがない限り、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール等を原料にして酸化反応を行った場合には、対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の合計収率が高いことを指す。また、特に断りがない限り、収率とは後述する有効収率を指す。
本第三側面において触媒活性成分の構成元素とは、特に断りがない限り、上記触媒製造工程において使用するすべての元素を指すが、本焼工程の最高温度以下にて消失、昇華、揮発、燃焼する原料およびその構成元素は、触媒の活性成分の構成元素に含めないものとする。また、成形工程における成形助剤や担体に含まれるケイ素およびその他の無機材料を構成する元素も、触媒の活性成分の構成元素として含まれないものとする。
本第三側面においてホットスポット温度とは、多管式反応管内の長軸方向に熱電対を設置し、測定される触媒充填層内の温度分布の最高温度であり、反応浴温度とは反応管の発熱を冷却する目的で使用される熱媒の設定温度である。上記温度分布の測定の点数には特に制限はないが、例えば触媒充填長を均等に１０から１０００に分割する。
本第三側面において不飽和アルデヒドおよび不飽和アルデヒド化合物とは、分子内に少なくとも一つの二重結合と少なくとも一つのアルデヒドを有する有機化合物であり、たとえばアクロレイン、メタクロレインである。本発明において不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸化合物とは、分子内に少なくとも一つの二重結合と少なくとも一つのカルボキシ基、またはそのエステル基を有する有機化合物であり、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルである。本発明において共役ジエンとは、1つの単結合によって二重結合が隔てられ化学的に共役したジエンであり、たとえば１，３−ブタジエンである。
本第三側面においてＢｉとは、特に断りがない限り、上記触媒活性成分の構成元素のうち、ビスマスを意味する。同様に、Ｍｏとはモリブデン、Ｆｅとは鉄、Ｃｏとはコバルト、Ｎｉとはニッケル、Ｋとはカリウム、Ｃｓとはセシウムを指す。
【実施例】
【０１６９】
［［第一側面の実施例］］
以下に、実施例により本発明の第一側面を更に具体的に説明する。なお、実施例において、原料転化率、有効収率、ブタジエンの収率、有効選択率、担持率は以下の式に従って算出した。
原料転化率（％）＝（反応したプロピレン、ｔ−ブチルアルコール、イソブチレンまたはブテンのモル数）／（供給したプロピレン、ｔ−ブチルアルコール、イソブチレンまたはブテンのモル数）×１００
有効収率（％）＝（生成したアクロレインおよびアクリル酸の合算モル数、または生成したメタクロレインおよびメタクリル酸の合算モル数）／（供給したプロピレン、ｔ−ブチルアルコールまたはイソブチレンのモル数）×１００
ブタジエン収率（％）＝（生成したブタジエンの合算モル数）／（供給したブテンのモル数）×１００
有効選択率（％）＝（生成したアクロレインおよびアクリル酸の合算モル数、生成したメタクロレインおよびメタクリル酸の合算モル数、または生成したブタジエンの合算モル数）／（反応したプロピレン、ｔ−ブチルアルコール、イソブチレンまたはｎ−ブテンのモル数）×１００
担持率（質量％）＝（成形に使用した予備焼成粉体の質量）／｛（成形に使用した予備焼成粉体の質量）＋（成形に使用した担体の質量）｝×１００【０１７０】
また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）角度（２θ）の測定は、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶを使用して、Ｘ線ＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）、出力４０ｋＶ、３０ｍＡ、測定範囲１０〜６０°、測定速度毎分１０°の条件で実施した。また、以下各実施例において記載する焼成時間は、昇温時間および降温時間は不算入の各焼成温度到達時からの保持時間を意味する。【０１７１】
［実施例Ｉ‐１］
ＭｏＯ３として純度８１％のヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を６０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、純度９９．０％の硝酸カリウム０．１７質量部を純水１．９質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、純度９９．５％の硝酸第二鉄３７質量部、純度９９．０％の硝酸コバルト９０質量部及び純度９９．９％の硝酸ニッケル３３質量部を６０℃に加温した純水８５質量部に溶解させ、母液１に滴下して加えた。続いて純度９９．５％の硝酸ビスマス１６質量部を６０℃に加温した純水１７質量部に硝酸（６０質量％）４．１質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に滴下して加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．７：２．０：６．５：２．４：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５３０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒Ｉ‐１を得た。触媒Ｉ‐１のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った。【０１７２】
［実施例Ｉ‐２］
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を６０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．３７質量部を純水３．５質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２８質量部、硝酸コバルト８１質量部及び硝酸ニッケル４７質量部を６０℃に加温した純水８２質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２３質量部を６０℃に加温した純水２４質量部に硝酸（６０質量％）５．８質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．０：１．５：５．９：３．４：０．０８）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５１０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒Ｉ‐２を得た。触媒Ｉ‐２のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った。【０１７３】
［実施例Ｉ‐３］
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を６０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．３７質量部を純水３．５質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３１質量部、硝酸コバルト８１質量部及び硝酸ニッケル４４質量部を６０℃に加温した純水８２質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２３質量部を６０℃に加温した純水２４質量部に硝酸（６０質量％）５．８質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．０：１．６：５．９：３．２：０．０８）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５１０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒Ｉ‐３を得た。触媒Ｉ‐３のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った。図１は、触媒Ｉ‐３のＸ線回折パターンを示す図である。【０１７４】
［実施例Ｉ‐４］
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を６０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．３７質量部を純水３．５質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３３質量部、硝酸コバルト７０質量部及び硝酸ニッケル４９質量部を６０℃に加温した純水８１質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２３質量部を６０℃に加温した純水２４質量部に硝酸（６０質量％）５．８質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．０：１．８：５．１：３．６：０．０８）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５２０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒Ｉ‐４を得た。触媒Ｉ‐４のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った。【０１７５】
［実施例Ｉ‐５］
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を６０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．５６質量部を純水５．３質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３３質量部、硝酸コバルト８１質量部及び硝酸ニッケル４４質量部を６０℃に加温した純水８４質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２３質量部を６０℃に加温した純水２４質量部に硝酸（６０質量％）５．８質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．０：１．８：５．９：３．２：０．１２）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５２０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒Ｉ‐５を得た。触媒Ｉ‐５のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った。【０１７６】
［比較例Ｉ‐１］
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を６０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．３３質量部を純水３．４質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３１質量部、硝酸コバルト１０３質量部及び硝酸ニッケル２３質量部を６０℃に加温した純水８５質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１８質量部を６０℃に加温した純水１９質量部に硝酸（６０質量％）５．０質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．８：１．６：７．５：１．７：０．０７）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、４８０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒Ｉ‐６を得た。触媒Ｉ‐６のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った。【０１７７】
［比較例Ｉ‐２］
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を６０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．１９質量部を純水１．９質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３１質量部、硝酸コバルト８２質量部及び硝酸ニッケル３２質量部を６０℃に加温した純水７７質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１４質量部を６０℃に加温した純水１５質量部に硝酸（６０質量％）３．５質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．６：１．６：６．０：２．３：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５３０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒Ｉ‐７を得た。触媒Ｉ‐７のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った。【０１７８】
［比較例Ｉ‐３］
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を６０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．１７質量部を純水１．９質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３７質量部、硝酸コバルト９０質量部及び硝酸ニッケル３３質量部を６０℃に加温した純水８５質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１６質量部を６０℃に加温した純水１７質量部に硝酸（６０質量％）４．１質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．７：２．０：６．５：２．４：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５５０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒Ｉ‐８を得た。触媒Ｉ‐８のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った。【０１７９】
［製造例Ｉ‐１］
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を６０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．４５質量部を純水４５質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３３質量部、硝酸コバルト７２質量部及び硝酸ニッケル３８質量部を６０℃に加温した純水７６質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス３８質量部を６０℃に加温した純水４１質量部に硝酸（６０質量％）９．７質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．７：１．８：５．２：２．８：０．１０）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５３０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒Ｉ‐９を得た。触媒Ｉ‐９のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った結果、Ｓ＝３９．１、Ｓ１＝２１．９、Ｓ２＝１７．３、Ｓ３＝０、Ｓ４＝１１．４であった。【０１８０】
触媒Ｉ‐１から触媒Ｉ‐８を用いて、以下の方法によりプロピレンの酸化反応を実施し、原料転化率および有効収率を求めた。内径２８．４ｍｍステンレス鋼反応管のガス入り口側に触媒Ｉ‐９、ガス出口側に触媒Ｉ‐１から触媒Ｉ‐８の各々を充填し、ガス体積比率がプロピレン：酸素：水蒸気：窒素＝１．０：２．６：８．３：７．４の混合ガスを反応管内の全触媒に対するプロピレン空間速度１００ｈｒ−１で導入し、プロピレンの酸化反応を実施した。反応浴温度３１５℃にて反応開始から２０時間以上のエージング反応後、反応翼温度３２０℃における反応管出口ガスの分析より、表１に示す原料転化率および有効収率を求めた。また、表１に上述のＳ、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４を共に示す。【０１８１】
【表１】
0006932292.tif 000002
【０１８２】
表１より、Ｓが本第一側面の範囲内にある触媒Ｉ‐１から触媒Ｉ‐５は、優位に高い有効収率を示すことがわかる。さらに、Ｓに対する有効収率の関係は上に凸な曲線であらわされ、有効収率の観点からＳに望ましい範囲があることが、発明者らによって明らかにされた。【０１８３】
［実施例Ｉ‐６］
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム１．３８質量部を純水１５．０質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３７質量部、硝酸コバルト９９質量部及び硝酸ニッケル１１質量部を６０℃に加温した純水７８質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス３４質量部を６０℃に加温した純水３６質量部に硝酸（６０質量％）８．７質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．５：２．０：７．２：０．８：０．１５）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品について、５２０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒Ｉ‐１０を得た。触媒Ｉ‐１０のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った。【０１８４】
［比較例Ｉ‐５］
６０℃に加温した純水３００質量部に硝酸（６０質量％）１６．５質量部を加え、これに硝酸セシウム０．４２質量部、硝酸ビスマス１０質量部、硝酸第二鉄１１質量部、硝酸コバルト２８質量部、硝酸ニッケル３質量部を加えて攪拌させ完全溶解させ、自然冷却した（母液１）。次に母液１を、富士シリシア製ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−５０Ｃ（粒径４．４ｍｍ）３０質量部にインシピエントウェットネス法により担持させ、４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた触媒前駆体に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた母液をさらにインシピエントウェットネス法により担持させ、４４０℃、４時間の条件で予備焼成したのちに５２０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒Ｉ‐１１を得た。触媒Ｉ‐１１のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った。なお、仕込み原料から計算される触媒Ｉ‐１１の原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．５：２．０：７．２：０．８：０．１５であった。【０１８５】
［実施例Ｉ‐６Ａ、Ｉ‐６Ｂ、比較例Ｉ‐５］
触媒Ｉ‐１０を、以下の方法により反応評価した。各触媒３４ｍｌをステンレス鋼反応管に充填し、ガス体積比率がイソブチレン：酸素：窒素：水蒸気＝１：２．２：１２．５：１．０の混合ガスを用い、出口圧力５０ｋＰａＧ下、ＧＨＳＶ１２００ｈｒ−１の条件で、反応浴温度３５０℃にてＴＯＳ２０時間以上のエージング反応後、反応浴温度を３３０℃に設定し、反応管出口で、コンデンサーにより凝縮液成分とガス成分を分離し、ガスおよび凝縮液中の各成分を各々水素炎イオン化検出器と熱伝導検出器が装着されたガスクロマトグラフで定量分析した。ガスクロマトグラフにより得られた各データはファクター補正し、表２に示す原料転化率および有効収率を求めた。また、表２に上述のＳ、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４を共に示す。【０１８６】
【表２】
0006932292.tif 000003
【０１８７】
触媒Ｉ‐１０および触媒Ｉ‐１１を、以下の方法により反応評価した。各触媒５３ｍｌをステンレス鋼反応管に充填し、ガス体積比率が１−ブテン：酸素：窒素：水蒸気＝１：１：７：１の混合ガスを用い、常圧下、ＧＨＳＶ１２００ｈｒ−１の条件で、転化率＝９８．０±１．０％を保持できるよう反応浴温度を変化させてＴＯＳ２０時間以上のエージング反応後、反応浴温度を３７０℃に設定し、反応管出口で、コンデンサーにより液成分とガス成分を分離し、ガス成分中の各成分を各々水素炎イオン化検出器と熱伝導検出器が装着されたガスクロマトグラフで定量分析した。ガスクロマトグラフにより得られた各データはファクター補正し、表３に示す原料転化率およびブタジエン収率を求めた。また、表３に上述のＳ、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４を共に示す。【０１８８】
【表３】
0006932292.tif 000004
【０１８９】
表２および表３より、プロピレンの部分酸化反応以外に、イソブチレンの部分酸化反応、およびブテンの酸化脱水素反応においても、収率の観点からＳに望ましい範囲があることが、発明者らによって明らかにされた。【０１９０】
［実施例Ｉ‐７］
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．４８質量部を純水４８．０質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８質量部、硝酸コバルト８８質量部及び硝酸ニッケル３４質量部を６０℃に加温した純水８５質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１８質量部を６０℃に加温した純水１９質量部に硝酸（６０質量％）４．７質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．８：２．０：６．４：２．５：０．１０）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５３５℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒Ｉ‐１２を得た。触媒Ｉ‐１２のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った。【０１９１】
［比較例Ｉ‐６］
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．４８質量部を純水４８．０質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸コバルト８８質量部及び硝酸ニッケル３４質量部を６０℃に加温した純水６５質量部に溶解させ、母液２とした。続いて硝酸ビスマス１８質量部と硝酸第二鉄３８質量部を６０℃に加温した純水３９質量部に硝酸（６０質量％）４．７質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液３とした。母液１に母液２を３７質量部添加して３０分経過（工程６ａ）したのち、次に母液３を２０質量部添加して３０分経過（工程６ｂ）し、この後工程６ａから工程６ｂの操作を合計４回繰り返し、調合を進めた。こうして得られた調合液をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．８：２．０：６．４：２．５：０．１０）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５３５℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒Ｉ‐１３を得た。触媒Ｉ‐１３のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った。【０１９２】
触媒Ｉ‐１２と触媒Ｉ‐１３を用いて、以下の方法によりプロピレンの酸化反応を実施し、原料転化率および有効収率を求めた。内径２８．４ｍｍステンレス鋼反応管に各触媒を充填し、ガス体積比率がプロピレン：酸素：水蒸気：窒素＝１．０：１．７：１．３：９．０の混合ガスを反応管内の全触媒に対するプロピレン空間速度１６０ｈｒ−１で導入し、プロピレンの酸化反応を実施した。反応浴温度３２０℃にて反応開始から２０時間以上のエージング反応後、反応翼温度３２５℃における反応管出口ガスの分析より、表４に示す原料転化率および有効収率を求めた。また、表４に上述のＳ、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４を共に示す。【０１９３】
【表４】
0006932292.tif 000005
【０１９４】
表４よりプロピレンの部分酸化反応において、表１とは異なる反応条件および使用方法においてもＳの最適範囲が同様に成り立つことが、発明者らによって明らかにされた。【０１９５】
［［第二側面の実施例］］
以下に、実施例により本発明の第二側面を更に具体的に説明する。なお、実施例において、原料転化率、有効選択率、ブタジエン選択率、担持率、および出口酸素濃度は以下の式に従って算出した。
原料転化率（％）＝（反応したプロピレン、ｔ−ブチルアルコール、イソブチレンまたはブテンのモル数）／（供給したプロピレン、ｔ−ブチルアルコール、イソブチレンまたはブテンのモル数）×１００
有効選択率（％）＝（生成したアクロレインおよびアクリル酸の合算モル数、または生成したメタクロレインおよびメタクリル酸の合算モル数）／（反応したプロピレン、ｔ−ブチルアルコールまたはイソブチレンのモル数）×１００
ブタジエン選択率（％）＝（生成したブタジエンの合算モル数）／（反応したブテンのモル数）×１００
担持率（質量％）＝（成形に使用した予備焼成粉体の質量）／｛（成形に使用した予備焼成粉体の質量）＋（成形に使用した担体の質量）｝×１００
出口酸素濃度（体積％）＝（反応管出口の酸素モル数）／（水蒸気を含む反応管出口の全ガスのモル数）×１００【０１９６】
また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）角度（２θ）の測定は、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶを使用して、Ｘ線ＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）、出力４０ｋＶ、３０ｍＡ、測定範囲１０〜６０°、測定速度毎分１０°の条件で実施した。また、以下各実施例において記載する焼成時間は、昇温時間および降温時間は不算入の各焼成温度到達時からの保持時間を意味する。
加えて、後述するエージング処理とは指定の太さの反応管に触媒を充填し、指定の流量でプロピレンを流し、指定の期間酸化反応を行う事を意味する。この時の反応浴の温度は任意の温度であるが下限が３００℃である。【０１９７】
［製造例ＩＩ‐１］
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を６０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．４６質量部を純水４．１質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８質量部、硝酸コバルト８９質量部及び硝酸ニッケル３３質量部を６０℃に加温した純水８５質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１６質量部を６０℃に加温した純水１７質量部に硝酸（６０質量％）４．１質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．７：２．０：６．５：２．４：０．１０）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５４０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒ＩＩ‐１−１を得た。触媒ＩＩ‐１−１のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った。図２は、触媒ＩＩ‐１−１のＸ線回折パターンを示す図である。なおＳ３は１３．５であった。【０１９８】
[実施例ＩＩ‐１]
触媒ＩＩ‐１−１を内径２５ｍｍステンレス鋼反応管に充填し、プロピレン濃度８体積％、反応管内の全触媒に対するプロピレン空間速度１６０ｈｒ−１の条件で６６００ｈｒエージング処理を行った。エージング処理を行っている間の反応管内の触媒層の温度の最高値は４２８℃、反応管出口のガスの酸素濃度の最低値は４．２体積％であった。その後反応管から取り出し触媒ＩＩ‐１−２を得た。触媒ＩＩ‐１−２のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った。図３は、触媒ＩＩ‐１−２のＸ線回折パターンを示す図である。【０１９９】
［比較例ＩＩ‐１］
触媒ＩＩ‐１−１を内径２５ｍｍステンレス鋼反応管に充填し、プロピレン濃度８体積％、反応管内の全触媒に対するプロピレン空間速度１６０ｈｒ−１の条件で１３００ｈｒエージング処理を行った。エージング処理を行っている間の反応管内の触媒層の温度の最高値は４４４℃、反応管出口のガスの酸素濃度の最低値は４．８体積％であった。その後、反応管から取り出し触媒ＩＩ‐１−３を得た。触媒ＩＩ‐１−３のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った。図４は、触媒ＩＩ‐１−３のＸ線回折パターンを示す図である。【０２００】
触媒ＩＩ‐１−１とエージング処理後に反応管から取り出した触媒ＩＩ‐１−２およびＩＩ‐１−３を用いて、以下の方法によりプロピレンの酸化反応を実施し、原料転化率および有効選択率を求めた。内径１８．４ｍｍステンレス鋼反応管にそれぞれの触媒を充填し、ガス体積比率がプロピレン：酸素：水蒸気＝１：１．７：３．０の混合ガスを反応管内の全触媒に対するプロピレン空間速度４００ｈｒ−１で導入しプロピレンの酸化反応を実施した。プロピレンの導入開始から１００ｈｒから１５０ｈｒの間に反応管出口ガスの分析を行った。触媒ＩＩ‐１−１の反応浴温度、原料転化率、有効選択率およびＸＲＤ測定の結果を表５に、触媒ＩＩ‐１−２及びＩＩ‐１−３の反応浴温度、原料転化率、有効選択率およびＸＲＤ測定の結果を表６に示す。【０２０１】
【表５】
0006932292.tif 000006
【０２０２】
【表６】
0006932292.tif 000007
【０２０３】
上記、酸化反応を行った反応時間Ｔ（ｈｒ）を考慮した反応時間１０００時間当たりの有効選択率の低下量、Ｑ１、Ｄ１、を表７に示す。【０２０４】
【表７】
0006932292.tif 000008
【０２０５】
［製造例ＩＩ‐２］
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を６０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．１７質量部を純水１．５質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８質量部、硝酸コバルト８９質量部及び硝酸ニッケル３３質量部を６０℃に加温した純水８５質量部に溶解させ、母液１に滴下して加えた。続いて硝酸ビスマス２１質量部を６０℃に加温した純水２３質量部に硝酸（６０質量％）５．４質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に滴下して加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．９３：２．０：６．５：２．４：０．０４０）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５５０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒ＩＩ‐２−１を得た。触媒ＩＩ‐２−１のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った。なおＳ３は１１．３であった。【０２０６】
［実施例ＩＩ‐２］
触媒ＩＩ‐２−１を内径２５ｍｍステンレス鋼反応管に充填し、プロピレン濃度８体積％、反応管内の全触媒に対するプロピレン空間速度９５ｈｒ−１の条件で２６０００ｈｒエージング処理を行った。エージング処理を行っている間の反応管内の触媒層の温度の最高値は３８４℃、反応管出口のガスの酸素濃度の最低値は３．９体積％であった。その後反応管から取り出し触媒ＩＩ‐２−２を得た。触媒ＩＩ‐２−２のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った。
触媒ＩＩ‐２−１及びＩＩ‐２−２についても、同様に内径１８．４ｍｍステンレス鋼反応管にそれぞれの触媒を充填し、ガス体積比率がプロピレン：酸素：水蒸気＝１：１．７：３．０の混合ガスを反応管内の全触媒に対するプロピレン空間速度４００ｈｒ−１で導入しプロピレンの酸化反応を実施した。プロピレンの導入開始から１００ｈｒから１５０ｈｒの間に反応管出口ガスの分析を行った。触媒ＩＩ‐２−１の反応浴温度、原料転化率、有効選択率およびＸＲＤ測定の結果を表８に、触媒ＩＩ‐２−２の反応浴温度、原料転化率、有効選択率およびＸＲＤ測定の結果を表９に、上記、酸化反応を行った反応時間Ｔ（ｈｒ）を考慮した反応時間１０００時間当たりの有効選択率の低下量、Ｑ１、Ｄ１、を表１０に示す【０２０７】
【表８】
0006932292.tif 000009
【０２０８】
【表９】
0006932292.tif 000010
【０２０９】
【表１０】
0006932292.tif 000011
【０２１０】
［製造例ＩＩ‐３］
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を６０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．１８質量部を純水１．６質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８質量部、硝酸コバルト８９質量部及び硝酸ニッケル３３質量部を６０℃に加温した純水８５質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１６質量部を６０℃に加温した純水１７質量部に硝酸（６０質量％）４．１質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．７：２．０：６．５：２．４：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５４０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒ＩＩ‐３−１を得た。触媒ＩＩ‐３−１のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った。なおＦ１は６９．５４であった。【０２１１】
［参考例ＩＩ‐１］
複数本の内径２２ｍｍステンレス鋼反応管に、触媒ＩＩ‐３−１を反応管出口側に２５０ｃｍ、触媒ＩＩ‐１−１を反応管入口側に１００ｃｍ充填し、触媒槽内の温度分布を測定するため外径３．２ｍｍの温度鞘を、各々の反応管面内の中心に設置した。プロピレン濃度８体積％、反応管内の全触媒に対するプロピレン空間速度９５ｈｒ−１の条件にて１２０００ｈｒで連続運転を行った。この間の１０００ｈｒ、触媒層の温度の最高値は３９１℃、反応管出口のガスの酸素濃度の最低値は３．９体積％であった。さらに、この間プロピレン空間速度は頻繁に変動しており、１４０ｈｒ−１となる運転が３回、延べ２５００ｈｒとなった。差圧は平均して３０ｋＰａＧであった。その後反応管から触媒を取り出し反応管入口側の触媒の入口側半分を触媒ＩＩ‐１−４、出口側半分を触媒ＩＩ‐１−５として、反応管出口側の触媒の入口側５０ｃｍ分を触媒ＩＩ‐３−２として得た。各触媒のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った。
触媒ＩＩ‐１−４について、同様に内径２２ｍｍステンレス鋼反応管にそれぞれの触媒を充填し、ガス体積比率がプロピレン：酸素：水蒸気＝１：１．７：３．０の混合ガスを反応管内の全触媒に対するプロピレン空間速度７０ｈｒ−１で導入しプロピレンの酸化反応を実施した。プロピレンの導入開始から２０ｈｒから２４ｈｒの間に反応管出口ガスの分析を行った。各触媒の、使用前後での活性及び収率とＱ１、Ｄ１、を表１１に示す。【０２１２】
［参考例ＩＩ‐２］
参考例ＩＩ‐１で得た触媒ＩＩ‐１−５について、まったく同様にプロピレンの酸化反応を実施した。プロピレンの導入開始から２０ｈｒから２４ｈｒの間に反応管出口ガスの分析を行った。各触媒の、使用前後での活性及び収率とＱ１、Ｄ１、を表１１に示す。【０２１３】
［参考例ＩＩ‐３］
参考例ＩＩ‐１で得た触媒ＩＩ‐３−２について、まったく同様にプロピレンの酸化反応を実施した。プロピレンの導入開始から２０ｈｒから２４ｈｒの間に反応管出口ガスの分析を行った。各触媒の、使用前後での活性及び収率とＱ１、Ｄ１、を表１１に示す。【０２１４】
【表１１】
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【０２１５】
［参考例ＩＩ‐４］
複数本の内径２５ｍｍステンレス鋼反応管に、触媒ＩＩ‐３−１を反応管出口側に１９０ｃｍ、触媒ＩＩ‐１−１を反応管入口側に１７０ｃｍ充填し、触媒槽内の温度分布を測定するため外径３．２ｍｍの温度鞘を、各々の反応管面内の中心に設置した。プロピレン濃度８体積％、反応管内の全触媒に対するプロピレン空間速度１９０ｈｒ−１の条件にて１３０００ｈｒで連続運転を行った。この間の６００ｈｒ、触媒層の温度の最高値は４２９℃、反応管出口のガスの酸素濃度の最低値は５．０体積％であった。また、反応中は平均して反応管内の差圧が５０ｋＰａＧ、反応中にＳＶ５００ｈｒ−１換算での窒素パージ約７００ｈｒを合計４回実施した。反応後、触媒を取り出し反応管入口側の触媒を触媒ＩＩ‐１−６として得た。各触媒のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った。
触媒ＩＩ‐１−６について、同様に内径２２ｍｍステンレス鋼反応管にそれぞれの触媒を充填し、ガス体積比率がプロピレン：酸素：水蒸気＝１：１．７：３．０の混合ガスを反応管内の全触媒に対するプロピレン空間速度７０ｈｒ−１で導入しプロピレンの酸化反応を実施した。プロピレンの導入開始から２０ｈｒから２４ｈｒの間に反応管出口ガスの分析を行った。各触媒の使用前後での活性及び収率とＱ１、Ｄ１、を表１２に示す。【０２１６】
【表１２】
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【０２１７】
［［第三側面の実施例］］
以下に、実施例により本発明の第三側面を更に具体的に説明する。なお、実施例において、転化率、有効収率、有効選択率、担持率は以下の式に従って算出した。
転化率（％）＝（反応したプロピレン、ｔ−ブチルアルコール、イソブチレンまたはｎ−ブテンのモル数）／（供給したプロピレン、ｔ−ブチルアルコール、イソブチレンまたはｎ−ブテンのモル数）×１００
有効収率（％）＝（生成したアクロレインおよびアクリル酸の合算モル数、生成したメタクロレインおよびメタクリル酸の合算モル数、または生成したブタジエンの合算モル数）／（供給したプロピレン、ｔ−ブチルアルコール、イソブチレンまたはｎ−ブテンのモル数）×１００
有効選択率（％）＝（生成したアクロレインおよびアクリル酸の合算モル数、生成したメタクロレインおよびメタクリル酸の合算モル数、または生成したブタジエンの合算モル数）／（反応したプロピレン、ｔ−ブチルアルコール、イソブチレンまたはｎ−ブテンのモル数）×１００
担持率（質量％）＝（成形に使用した予備焼成粉体の質量）／｛（成形に使用した予備焼成粉体の質量）＋（成形に使用した担体の質量）｝×１００【０２１８】
また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）角度（２θ）の測定は、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶを使用して、Ｘ線ＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）、出力４０ｋＶ、３０ｍＡ、測定範囲１０〜６０°、測定速度毎分１０°の条件で実施した。また、以下各実施例において記載する焼成時間は、昇温時間および降温時間は不算入の各焼成温度到達時からの保持時間を意味する。【０２１９】
［触媒製造例ＩＩＩ‐１］
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム０．３８質量部を純水４．２質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３７質量部、硝酸コバルト９０質量部及び硝酸ニッケル３３質量部を６０℃に加温した純水８５質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２１質量部を６０℃に加温した純水２３質量部に硝酸（６０質量％）５．４質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．８：２．０：６．５：２．３：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５４０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒ＩＩＩ‐１を得た。触媒ＩＩＩ‐１のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った結果、Ｓ＝９１．７、Ｓ１＝３６．４、Ｓ２＝２１．４、Ｓ３＝３３．９、Ｓ４＝１４．７であった。図５は、触媒ＩＩＩ‐１のＸ線回折パターンを示す図である。【０２２０】
［触媒製造例ＩＩＩ‐２］
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を６０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．３７質量部を純水３．５質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３４質量部、硝酸コバルト８１質量部及び硝酸ニッケル４４質量部を６０℃に加温した純水８２質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２１質量部を６０℃に加温した純水２４質量部に硝酸（６０質量％）５．８質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．９：１．８：５．９：３．２：０．０８）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５１０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒ＩＩＩ‐２を得た。触媒ＩＩＩ‐２のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った結果、Ｓ＝６９．４、Ｓ１＝２２．１、Ｓ２＝１７．１、Ｓ３＝３０．２、Ｓ４＝１２．３であった。図６は、触媒ＩＩＩ‐２のＸ線回折パターンを示す図である。【０２２１】
［触媒製造例ＩＩＩ‐３］
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を６０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．１７質量部を純水１．９質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３７質量部、硝酸コバルト９０質量部及び硝酸ニッケル３３質量部を６０℃に加温した純水８５質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１６質量部を６０℃に加温した純水１７質量部に硝酸（６０質量％）４．１質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．７：２．０：６．５：２．４：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５５０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒ＩＩＩ‐３を得た。触媒ＩＩＩ‐３のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った結果、Ｓ＝１１３．６、Ｓ１＝４２．９、Ｓ２＝２３．８、Ｓ３＝４６．９、Ｓ４＝１２．７であった。【０２２２】
［実施例ＩＩＩ‐１］
全長５０００ｍｍのステンレス製反応管１本、および、これを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。反応ガス入口側から出口側に向かって、（１層目）触媒ＩＩＩ‐１が８０質量％および粒径５．３ｍｍの不活性担体が２０質量％分となるよう混合した希釈触媒層として８００ｍｍ分、（２層目）触媒ＩＩＩ‐１として８００ｍｍ分、（３層目）触媒ＩＩＩ‐２として１９００ｍｍとなるように、反応管上部より順次落下させることによって、全層長が３５００ｍｍの反応帯を反応管内に充填した。触媒を充填した反応管に、プロピレン：酸素＝１：１．７（イナートガスとして窒素および水蒸気を加え、プロピレン濃度８％に調整）、プロピレン空間速度１００ｈｒ−１（標準状態）で導入し、熱媒体温度を３２５℃に保ちエージングした後、反応浴温度を変更してプロピレン酸化反応を行った。結果を表１４に示す。【０２２３】
［比較例ＩＩＩ‐１］
実施例ＩＩＩ‐１において、３層目を触媒ＩＩＩ‐３とした以外は全く同様に触媒をステンレス製反応管に充填した。その後、実施例ＩＩＩ‐１と全く同様にエージングし、プロピレン酸化反応を行った。結果を表１４に示す。【０２２４】
［触媒製造例ＩＩＩ‐４］
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．１８質量部を純水２．０質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３７質量部、硝酸コバルト９０質量部及び硝酸ニッケル３３質量部を６０℃に加温した純水８５質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２１質量部を６０℃に加温した純水２３質量部に硝酸（６０質量％）５．４質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．８：２．０：６．５：２．３：０．０４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５５０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒ＩＩＩ‐４を得た。触媒ＩＩＩ‐４のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った結果、Ｓ＝９５．９、Ｓ１＝３５．８、Ｓ２＝２５．９、Ｓ３＝３４．２、Ｓ４＝１１．３であった。【０２２５】
［実施例ＩＩＩ‐２］
内径２８．４ｍｍステンレス鋼反応管のガス入り口側に触媒ＩＩＩ‐１、ガス出口側に触媒ＩＩＩ‐２を充填し、ガス体積比率がプロピレン：酸素：水蒸気：窒素＝１．００：１．６５：１．２７：９．５３の混合ガスを反応管内の全触媒に対するプロピレン空間速度１００ｈｒ−１で導入し、プロピレンの酸化反応を実施した。反応浴温度３１５℃にて反応開始から２０時間以上のエージング反応後、反応翼温度３２０℃における反応管出口ガスの分析より、表１４に示す原料転化率および有効収率を求めた。【０２２６】
［比較例ＩＩＩ‐２］
実施例ＩＩＩ‐２において、ガス出口側を触媒ＩＩＩ‐４とした以外は、まったく同様に触媒を充填し、プロピレンの酸化反応を実施した。結果を表１４に示す。【０２２７】
【表１３】
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【０２２８】
【表１４】
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【０２２９】
表１４より、反応管入口側に対して反応管出口側における、触媒活性成分のＭｏを１２とした時のＢｉの原子比が高くなるよう充填することで、有意に高い有効収率を示すことがわかる。別の観点で、反応管入口側に対して反応管出口側においてＸＲＤパラメーターＳが低くなるよう充填することで、有意に高い有効収率を示すことがわかる。【０２３０】
［触媒製造例ＩＩＩ‐５］
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．５６質量部を純水５．０質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３３質量部、硝酸コバルト８１質量部及び硝酸ニッケル４４質量部を６０℃に加温した純水８５質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２３質量部を６０℃に加温した純水２４質量部に硝酸（６０質量％）５．８質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．０：１．８：５．９：３．２：０．１２）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５２０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒ＩＩＩ‐５を得た。触媒ＩＩＩ‐５のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った結果、Ｓ＝９１．２、Ｓ１＝２８．８、Ｓ２＝２２．９、Ｓ３＝３９．５、Ｓ４＝１０．６であった。【０２３１】
［実施例ＩＩＩ‐３］
実施例ＩＩＩ‐２において、ガス出口側を触媒ＩＩＩ‐５とした以外は、まったく同様に触媒を充填し、プロピレンの酸化反応を実施した。結果を表１６に示す。【０２３２】
［触媒製造例ＩＩＩ‐６］
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．４４質量部を純水４．０質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３３質量部、硝酸コバルト７１質量部及び硝酸ニッケル３８質量部を６０℃に加温した純水７６質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス３８質量部を６０℃に加温した純水４１質量部に硝酸（６０質量％）９．７質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．７：１．８：５．２：２．８：０．１０）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．２ｍｍの球状成形品について、５０５℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒ＩＩＩ‐６を得た。触媒ＩＩＩ‐６のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った結果、Ｓ＝３９．１、Ｓ１＝２１．９、Ｓ２＝１７．３、Ｓ３＝０．０、Ｓ４＝１１．４であった。【０２３３】
［比較例ＩＩＩ‐３］
実施例ＩＩＩ‐２において、ガス入口側を触媒ＩＩＩ‐６、ガス出口側を触媒ＩＩＩ‐５とした以外は、まったく同様に触媒を充填し、プロピレンの酸化反応を実施した。結果を表１６に示す。【０２３４】
［触媒製造例ＩＩＩ‐７］
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．３７質量部を純水３．３質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２８質量部、硝酸コバルト８１質量部及び硝酸ニッケル４７質量部を６０℃に加温した純水８２質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２３質量部を６０℃に加温した純水２４質量部に硝酸（６０質量％）５．８質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．０：１．５：５．９：３．４：０．０８）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５３０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒ＩＩＩ‐７を得た。触媒ＩＩＩ‐７のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った結果、Ｓ＝５５．２、Ｓ１＝１４．８、Ｓ２＝１２．２、Ｓ３＝２８．２、Ｓ４＝９．４であった。【０２３５】
［実施例ＩＩＩ‐４］
実施例ＩＩＩ‐２において、ガス出口側を触媒ＩＩＩ‐７とした以外は、まったく同様に触媒を充填し、プロピレンの酸化反応を実施した。結果を表１６に示す。【０２３６】
［比較例ＩＩＩ‐４］
比較例ＩＩＩ‐３において、ガス出口側を触媒ＩＩＩ‐７とした以外は、まったく同様に触媒を充填し、プロピレンの酸化反応を実施した。結果を表１６に示す。【０２３７】
［触媒製造例ＩＩＩ‐８］
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．２７質量部を純水２．５質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄４９質量部、硝酸コバルト７８質量部及び硝酸ニッケル３３質量部を６０℃に加温した純水８５質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２２質量部を６０℃に加温した純水２３質量部に硝酸（６０質量％）５．６質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．０：２．６：５．７：２．４：０．０６）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５４０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒ＩＩＩ‐８を得た。触媒ＩＩＩ‐８のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った結果、Ｓ＝４５．７、Ｓ１＝２６．５、Ｓ２＝１９．２、Ｓ３＝０．０、Ｓ４＝１３．０であった。【０２３８】
［実施例ＩＩＩ‐５］
実施例ＩＩＩ‐２において、ガス出口側を触媒ＩＩＩ‐８とした以外は、まったく同様に触媒を充填し、プロピレンの酸化反応を実施した。結果を表１６に示す。【０２３９】
［比較例ＩＩＩ‐５］
比較例ＩＩＩ‐３において、ガス出口側を触媒ＩＩＩ‐８とした以外は、まったく同様に触媒を充填し、プロピレンの酸化反応を実施した。結果を表１６に示す。【０２４０】
［触媒製造例ＩＩＩ‐９］
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．６５質量部を純水５．７質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄４９質量部、硝酸コバルト８７質量部及び硝酸ニッケル３３質量部を６０℃に加温した純水９０質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２８質量部を６０℃に加温した純水３０質量部に硝酸（６０質量％）７．１質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．２：２．６：６．３：２．４：０．１４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５４０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒ＩＩＩ‐９を得た。触媒ＩＩＩ‐９のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った結果、Ｓ＝５４．１、Ｓ１＝２９．３、Ｓ２＝２４．８、Ｓ３＝０．０、Ｓ４＝１５．０であった。【０２４１】
［実施例ＩＩＩ‐６］
実施例ＩＩＩ‐２において、ガス出口側を触媒ＩＩＩ‐９とした以外は、まったく同様に触媒を充填し、プロピレンの酸化反応を実施した。結果を表１６に示す。【０２４２】
［比較例ＩＩＩ‐６］
比較例ＩＩＩ‐３において、ガス出口側を触媒ＩＩＩ‐９とした以外は、まったく同様に触媒を充填し、プロピレンの酸化反応を実施した。結果を表１６に示す。【０２４３】
［触媒製造例ＩＩＩ‐１０］
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．３７質量部を純水３．３質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄４８質量部、硝酸コバルト６２質量部及び硝酸ニッケル３８質量部を６０℃に加温した純水７８質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス３０質量部を６０℃に加温した純水３２質量部に硝酸（６０質量％）７．６質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．３：２．５：４．５：２．８：０．０８）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５３０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒ＩＩＩ‐１０を得た。触媒ＩＩＩ‐１０のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った結果、Ｓ＝７０．４、Ｓ１＝０．０、Ｓ２＝２４．８、Ｓ３＝４５．５、Ｓ４＝１９．０であった。【０２４４】
［実施例ＩＩＩ‐７］
実施例ＩＩＩ‐２において、ガス出口側を触媒ＩＩＩ‐１０とした以外は、まったく同様に触媒を充填し、プロピレンの酸化反応を実施した。結果を表１６に示す。【０２４５】
［比較例ＩＩＩ‐７］
比較例ＩＩＩ‐３において、ガス出口側を触媒ＩＩＩ‐１０とした以外は、まったく同様に触媒を充填し、プロピレンの酸化反応を実施した。結果を表１６に示す。【０２４６】
［触媒製造例ＩＩＩ‐１１］
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．２２質量部を純水２．０質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３６質量部、硝酸コバルト７７質量部及び硝酸ニッケル４４質量部を６０℃に加温した純水８３質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス３０質量部を６０℃に加温した純水３２質量部に硝酸（６０質量％）７．６質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．３：１．９：５．６：３．２：０．０５）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５４０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒ＩＩＩ‐１１を得た。触媒ＩＩＩ‐１１のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った結果、Ｓ＝６８．８、Ｓ１＝０．０、Ｓ２＝１６．８、Ｓ３＝５２．０、Ｓ４＝０．０であった。【０２４７】
［実施例ＩＩＩ‐８］
実施例ＩＩＩ‐２において、ガス出口側を触媒ＩＩＩ‐１１とした以外は、まったく同様に触媒を充填し、プロピレンの酸化反応を実施した。結果を表１６に示す。【０２４８】
［比較例ＩＩＩ‐８］
比較例ＩＩＩ‐３において、ガス出口側を触媒ＩＩＩ‐１１とした以外は、まったく同様に触媒を充填し、プロピレンの酸化反応を実施した。結果を表１６に示す。【０２４９】
［触媒製造例ＩＩＩ‐１２］
ヘプタモリブデン酸アンモニウム１００質量部を８０℃に加温した純水３８０質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸カリウム０．２２質量部を純水２．０質量部に溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３１質量部、硝酸コバルト７７質量部及び硝酸ニッケル４４質量部を６０℃に加温した純水８０質量部に溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス２３質量部を６０℃に加温した純水２４質量部に硝酸（６０質量％）５．８質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を４４０℃、４時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．０：１．６：５．６：３．２：０．０５）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を用いて、不活性の担体に担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径５．３ｍｍの球状成形品について、５２０℃、４時間の条件で本焼成を行い、触媒ＩＩＩ‐１２を得た。触媒ＩＩＩ‐１２のＸ線回折角度（２θ）の測定を行った結果、Ｓ＝７０．０、Ｓ１＝２７．８、Ｓ２＝１４．０、Ｓ３＝２８．２、Ｓ４＝１３．５であった。【０２５０】
［実施例ＩＩＩ‐９］
実施例ＩＩＩ‐２において、ガス出口側を触媒ＩＩＩ‐１２とした以外は、まったく同様に触媒を充填し、プロピレンの酸化反応を実施した。結果を表１６に示す。【０２５１】
［比較例ＩＩＩ‐９］
比較例ＩＩＩ‐３において、ガス出口側を触媒ＩＩＩ‐１２とした以外は、まったく同様に触媒を充填し、プロピレンの酸化反応を実施した。結果を表１６に示す。【０２５２】
【表１５】
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【０２５３】
【表１６】
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【０２５４】
表１６より、反応管入口側に対して、反応管出口側における触媒活性成分のＭｏを１２とした時のＢｉの原子比が高くなるよう触媒を充填することで、有意に高い有効収率を示すことがわかる。別の観点で、反応管入口側に対して、反応管出口側における触媒のＸＲＤパラメーターＳが低くなるよう触媒を充填することで、有意に高い有効収率を示すことがわかる。【０２５５】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本願は、２０２０年１月１０日付で出願された日本国特許出願（特願２０２０−００２５０７および特願２０２０−００２５０９）および２０２０年３月１２日付で出願された日本国特許出願（特願２０２０−４２５９２）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２５６】
本発明を使用することにより、不飽和アルデヒド化合物、不飽和カルボン酸化合物又は共役ジエン化合物を、部分酸化反応により製造する場合に、高い収率を得ることが可能である。
【要約】
モリブデン、ビスマス、およびコバルトを必須成分として含有し、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折パターンにおける下記式で表現されるピーク強度比の和（Ｓ）が４２以上１１３以下である、触媒。
Ｓ＝｛（２θ＝１４．１±０．１°のピーク強度）＋（２θ＝２５．４±０．１°のピーク強度）＋（２θ＝２８．５±０．１°のピーク強度）｝÷（２θ＝２６．５±０．１°のピーク強度）×１００【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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