(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオウレタン樹脂とアミン化合物Ａとを反応させてポリウレア化合物を生成させる第１工程と、
前記ポリウレア化合物とアミン化合物Ｂとを反応させてポリアミン化合物を生成させる第２工程と、
を含むポリアミン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程では、前記チオウレタン樹脂を含む粉体と前記アミン化合物Ａとを接触させることにより、前記粉体中の前記チオウレタン樹脂と前記アミン化合物Ａとを反応させる請求項１に記載のポリアミン化合物の製造方法。
【請求項３】
更に、前記第１工程の前に、前記チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を篩にかけることにより、前記篩を通過した、前記チオウレタン樹脂を含む粉体を得る篩工程を含み、
前記第１工程では、前記粉体と前記アミン化合物Ａとを接触させることにより、前記粉体中の前記チオウレタン樹脂と前記アミン化合物Ａとを反応させる請求項２に記載のポリアミン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記篩のＪＩＳ  Ｚ−８８０１−１：２０１９で規定される公称目開きが、０．１ｍｍ〜２０ｍｍである請求項３に記載のポリアミン化合物の製造方法。
【請求項５】
更に、前記第１工程の前に、前記チオウレタン樹脂を含む粉体を、洗浄溶媒としての炭素数５〜１２の炭化水素化合物によって洗浄する洗浄工程を含み、
前記第１工程では、前記洗浄工程で洗浄された前記粉体と、前記アミン化合物Ａと、を接触させることにより、前記粉体中の前記チオウレタン樹脂と前記アミン化合物Ａとを反応させる請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリアミン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記第１工程では、前記チオウレタン樹脂と前記アミン化合物Ａとを、７０℃〜１４０℃の温度条件下で反応させる請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリアミン化合物の製造方法。
【請求項７】
前記第２工程では、前記ポリウレア化合物と前記アミン化合物Ｂとを、１００℃〜１８０℃の温度条件下で反応させる請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリアミン化合物の製造方法。
【請求項８】
前記第２工程は、
ポリウレア化合物とアミン化合物Ｂとを反応させてポリアミン化合物と反応副生成物とを生成させることと、
前記反応副生成物と無機塩基とを反応させてアミン化合物Ｂを生成させることと、
を含む、
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポリアミン化合物の製造方法。
【請求項９】
前記アミン化合物Ａは、アミノ基及びモノアルキルアミノ基の少なくとも一方を含みアミノ基及びモノアルキルアミノ基の総数が１又は２である分子量３００以下のアミン化合物であり、
前記アミン化合物Ｂは、アミノ基及びモノアルキルアミノ基の少なくとも一方を含みアミノ基及びモノアルキルアミノ基の総数が１〜５０である分子量２０００以下のアミン化合物である、
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のポリアミン化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記第２工程が、
前記ポリウレア化合物と前記アミン化合物Ｂとを反応させてポリアミン化合物を含む反応混合物を得る反応工程と、
前記反応混合物から前記ポリアミン化合物を分離する分離工程と、
を含み、
前記分離工程が蒸留法によって前記反応混合物から前記ポリアミン化合物を分離することを含む、
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のポリアミン化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記第２工程が、
前記ポリウレア化合物と前記アミン化合物Ｂとを反応させてポリアミン化合物を含む反応混合物を得る反応工程と、
前記反応混合物から前記ポリアミン化合物を分離する分離工程と、
を含み、
前記分離工程が、
前記反応混合物から、抽出溶媒によって前記ポリアミン化合物を抽出し、前記ポリアミン化合物を含む抽出液を得ることと、
前記抽出液から前記ポリアミン化合物を分離することと、
を含む請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のポリアミン化合物の製造方法。
【請求項１２】
チオウレタン樹脂とアルコール化合物とを、第３級アミン化合物であるアミン化合物ＸＡの存在下で反応させてポリカルバメート化合物を生成させる工程Ｘ１と、
前記ポリカルバメート化合物とアミン化合物ＸＢとを反応させてポリアミン化合物を生成させる工程Ｘ２と、
を含むポリアミン化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記工程Ｘ１では、前記チオウレタン樹脂を含む粉体と前記アルコール化合物とを接触させることにより、前記粉体中の前記チオウレタン樹脂と前記アルコール化合物とを反応させる請求項１２に記載のポリアミン化合物の製造方法。
【請求項１４】
更に、前記工程Ｘ１の前に、前記チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を分級することにより、前記切削加工粉よりも平均粒子径が小さい、前記チオウレタン樹脂を含む粉体を得る分級工程を含み、
前記工程Ｘ１では、前記粉体と前記アルコール化合物とを接触させることにより、前記粉体中の前記チオウレタン樹脂と前記アルコール化合物とを反応させる請求項１３に記載のポリアミン化合物の製造方法。
【請求項１５】
更に、前記工程Ｘ１の前に、前記チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を篩にかけることにより、前記篩を通過した、前記チオウレタン樹脂を含む粉体を得る篩工程を含み、
前記工程Ｘ１では、前記粉体と前記アルコール化合物とを接触させることにより、前記粉体中の前記チオウレタン樹脂と前記アルコール化合物とを反応させる請求項１３に記載のポリアミン化合物の製造方法。
【請求項１６】
前記篩のＪＩＳ  Ｚ−８８０１−１：２０１９で規定される公称目開きが、０．１ｍｍ〜２０ｍｍである請求項１５に記載のポリアミン化合物の製造方法。
【請求項１７】
更に、前記工程Ｘ１の前に、前記チオウレタン樹脂を含む粉体を、洗浄溶媒としての炭素数５〜１２の炭化水素化合物によって洗浄する洗浄工程を含み、
前記工程Ｘ１では、前記洗浄工程で洗浄された前記粉体と、前記アルコール化合物と、を接触させることにより、前記粉体中の前記チオウレタン樹脂と前記アルコール化合物とを反応させる請求項１２〜請求項１６のいずれか１項に記載のポリアミン化合物の製造方法。
【請求項１８】
前記アルコール化合物は、沸点が１３５℃〜２５０℃である化合物を含む請求項１２〜請求項１７のいずれか１項に記載のポリアミン化合物の製造方法。
【請求項１９】
前記工程Ｘ１では、前記チオウレタン樹脂と前記アルコール化合物とを、７０℃〜２００℃の温度条件下で反応させる請求項１２〜請求項１８のいずれか１項に記載のポリアミン化合物の製造方法。
【請求項２０】
前記工程Ｘ２では、前記ポリカルバメート化合物と前記アミン化合物ＸＢとを、１００℃〜１８０℃の温度条件下で反応させる請求項１２〜請求項１９のいずれか１項に記載のポリアミン化合物の製造方法。
【請求項２１】
前記工程Ｘ２は、
前記ポリカルバメート化合物と前記アミン化合物ＸＢとを反応させてポリアミン化合物とと反応副生成物とを生成させることと、
前記反応副生成物と無機塩基とを反応させてアミン化合物ＸＢを生成させることと、
を含む、
請求項１２〜請求項２０のいずれか１項に記載のポリアミン化合物の製造方法。
【請求項２２】
前記工程Ｘ２が、
前記ポリカルバメート化合物と前記アミン化合物ＸＢとを反応させてポリアミン化合物を含む反応混合物を得る反応工程と、
前記反応混合物から前記ポリアミン化合物を分離する分離工程と、
を含み、
前記分離工程が、蒸留法によって前記反応混合物から前記ポリアミン化合物を分離することを含む、
請求項１２〜請求項２１のいずれか１項に記載のポリアミン化合物の製造方法。
【請求項２３】
前記工程Ｘ２が、
前記ポリカルバメート化合物と前記アミン化合物ＸＢとを反応させて前記ポリアミン化合物を含む反応混合物を得る反応工程と、
前記反応混合物から前記ポリアミン化合物を分離する分離工程と、
を含み、
前記分離工程が、
前記反応混合物から、抽出溶媒によって前記ポリアミン化合物を抽出し、前記ポリアミン化合物を含む抽出液を得ることと、
前記抽出液から前記ポリアミン化合物を分離することと、
を含む請求項１２〜請求項２０のいずれか１項に記載のポリアミン化合物の製造方法。
【請求項２４】
前記ポリアミン化合物が、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、トリレンジアミン、４，４'−ジフェニルメタンジアミン及びフェニレンジアミンからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１〜請求項２３のいずれか１項に記載のポリアミン化合物の製造方法。
【請求項２５】
光学材料製造用のポリイソシアネート化合物の原料としてのポリアミン化合物を製造する方法である、請求項１〜請求項２４のいずれか１項に記載のポリアミン化合物の製造方法。
【請求項２６】
前記チオウレタン樹脂は、メガネレンズの製造過程、メガネの製造過程、及びメガネの廃棄過程のうちの少なくとも１つにおいて回収されたものである、請求項１〜請求項２５のいずれか１項に記載のポリアミン化合物の製造方法。
【請求項２７】
請求項１〜請求項２６のいずれか１項に記載のポリアミン化合物の製造方法によってポリアミン化合物を製造する工程と、
前記ポリアミン化合物及び前記ポリアミン化合物の塩酸塩の少なくとも一方と、二塩化カルボニルと、を反応させてポリイソシアネート化合物を得る工程と、
を含むポリイソシアネート化合物の製造方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載のポリイソシアネート化合物の製造方法によってポリイソシアネート化合物を製造する工程と、
少なくとも前記ポリイソシアネート化合物と活性水素化合物とを混合することにより、前記ポリイソシアネート化合物及び前記活性水素化合物を含有する重合性組成物を得る工程と、
を含む重合性組成物の製造方法。
【請求項２９】
請求項２８に記載の重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
前記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を得る工程と、
を含む樹脂の製造方法。
【請求項３０】
樹脂を含む成形体を製造する方法であって、
請求項２８に記載の重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
前記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を含む成形体を得る工程と、
を含む成形体の製造方法。
【請求項３１】
樹脂を含む成形体を含む光学材料を製造する方法であって、
請求項２８に記載の重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
前記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を含む成形体を得る工程と、
を含む光学材料の製造方法。
【請求項３２】
樹脂を含む成形体を含むレンズを製造する方法であって、
請求項２８に記載の重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
前記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を含む成形体を得る工程と、
を含むレンズの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリアミン化合物の製造方法及びその応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂を含むレンズであるプラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため、近年、メガネレンズ、カメラレンズ等の用途に急速に普及してきている。
例えば、チオウレタン樹脂を含むレンズについて、これまでに様々な検討がなされている（例えば、特許文献１〜３参照）。【０００３】
特許文献１：特開昭６３−４６２１３号公報
特許文献２：特開平２−２７０８５９号公報
特許文献３：特開平７−２５２２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
チオウレタン樹脂は、通常、ポリチオール組成物及びポリイソシアネート化合物を原料として製造される。チオウレタン樹脂を含むレンズは、チオウレタン樹脂を含む成形体を切削加工することによって製造される。この際、チオウレタン樹脂を含む切削加工粉が大量に発生する。従来、大量に発生した切削加工粉は廃棄されるのみであり、有効利用されていなかった。
また、チオウレタン樹脂を含む成形体を製造する工程において、成形不良品又は加工不良品が発生する。従来、発生した成形不良品及び加工不良品は廃棄されるのみであり、有効利用されていなかった。
しかし、材料の有効利用（即ち、リサイクル）の観点から、切削加工粉に含まれるチオウレタン樹脂を出発物質として、ポリイソシアネート化合物の原料となるポリアミン化合物を製造する技術が望まれる。製造されたポリアミン化合物は、新たなポリイソシアネート化合物の原料として用いることができ、上記新たなポリイソシアネート化合物は、新たなチオウレタン樹脂の原料として用いることができる。
また、切削加工粉に含まれるチオウレタン樹脂を出発物質とすることに限らず、チオウレタン樹脂を出発物質としてポリアミン化合物を製造する技術が望まれる。【０００５】
本開示の第１実施形態及び第２実施形態の目的は、チオウレタン樹脂を出発物質としてポリアミン化合物を製造することができるポリアミン化合物の製造方法及びその応用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する手段には、以下の態様が含まれる。
本開示の第１実施形態に係るポリアミン化合物の製造方法は、下記＜１＞に記載のポリチオール組成物の製造方法である。
本開示の第２実施形態に係るポリアミン化合物の製造方法は、下記＜１２＞に記載のポリチオール組成物の製造方法である。
各実施形態間において、重複部分が存在していてもよい。【０００７】
＜１＞  チオウレタン樹脂とアミン化合物Ａとを反応させてポリウレア化合物を生成させる第１工程と、
前記ポリウレア化合物とアミン化合物Ｂとを反応させてポリアミン化合物を生成させる第２工程と、
を含むポリアミン化合物の製造方法。
＜２＞  前記第１工程では、前記チオウレタン樹脂を含む粉体と前記アミン化合物Ａとを接触させることにより、前記粉体中の前記チオウレタン樹脂と前記アミン化合物Ａとを反応させる＜１＞に記載のポリアミン化合物の製造方法。
＜３＞  更に、前記第１工程の前に、前記チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を篩にかけることにより、前記篩を通過した、前記チオウレタン樹脂を含む粉体を得る篩工程を含み、
前記第１工程では、前記粉体と前記アミン化合物Ａとを接触させることにより、前記粉体中の前記チオウレタン樹脂と前記アミン化合物Ａとを反応させる＜２＞に記載のポリアミン化合物の製造方法。
＜４＞  前記篩のＪＩＳ  Ｚ−８８０１−１：２０１９で規定される公称目開きが、０．１ｍｍ〜２０ｍｍである＜３＞に記載のポリアミン化合物の製造方法。
＜５＞  更に、前記第１工程の前に、前記チオウレタン樹脂を含む粉体を、洗浄溶媒としての炭素数５〜１２の炭化水素化合物によって洗浄する洗浄工程を含み、
前記第１工程では、前記洗浄工程で洗浄された前記粉体と、前記アミン化合物Ａと、を接触させることにより、前記粉体中の前記チオウレタン樹脂と前記アミン化合物Ａとを反応させる＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポリアミン化合物の製造方法。
＜６＞  前記第１工程では、前記チオウレタン樹脂と前記アミン化合物Ａとを、７０℃〜１４０℃の温度条件下で反応させる＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のポリアミン化合物の製造方法。
＜７＞  前記第２工程では、前記ポリウレア化合物と前記アミン化合物Ｂとを、１００℃〜１８０℃の温度条件下で反応させる＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のポリアミン化合物の製造方法。
＜８＞  前記第２工程は、
ポリウレア化合物とアミン化合物Ｂとを反応させてポリアミン化合物と反応副生成物とを生成させることと、
前記反応副生成物と無機塩基とを反応させてアミン化合物Ｂを生成させることと、
を含む、
＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のポリアミン化合物の製造方法。
＜９＞  前記アミン化合物Ａは、アミノ基及びモノアルキルアミノ基の少なくとも一方を含みアミノ基及びモノアルキルアミノ基の総数が１又は２である分子量３００以下のアミン化合物であり、
前記アミン化合物Ｂは、アミノ基及びモノアルキルアミノ基の少なくとも一方を含みアミノ基及びモノアルキルアミノ基の総数が１〜５０である分子量２０００以下のアミン化合物である、
＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のポリアミン化合物の製造方法。
＜１０＞  前記第２工程が、
前記ポリウレア化合物と前記アミン化合物Ｂとを反応させてポリアミン化合物を含む反応混合物を得る反応工程と、
前記反応混合物から前記ポリアミン化合物を分離する分離工程と、
を含み、
前記分離工程が蒸留法によって前記反応混合物から前記ポリアミン化合物を分離することを含む、
＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のポリアミン化合物の製造方法。
＜１１＞  前記第２工程が、
前記ポリウレア化合物と前記アミン化合物Ｂとを反応させてポリアミン化合物を含む反応混合物を得る反応工程と、
前記反応混合物から前記ポリアミン化合物を分離する分離工程と、
を含み、
前記分離工程が、
前記反応混合物から、抽出溶媒によって前記ポリアミン化合物を抽出し、前記ポリアミン化合物を含む抽出液を得ることと、
前記抽出液から前記ポリアミン化合物を分離することと、
を含む＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のポリアミン化合物の製造方法。【０００８】
＜１２＞  チオウレタン樹脂とアルコール化合物とを、第３級アミン化合物であるアミン化合物ＸＡの存在下で反応させてポリカルバメート化合物を生成させる工程Ｘ１と、
前記ポリカルバメート化合物とアミン化合物ＸＢとを反応させてポリアミン化合物を生成させる工程Ｘ２と、
を含むポリアミン化合物の製造方法。
＜１３＞  前記工程Ｘ１では、前記チオウレタン樹脂を含む粉体と前記アルコール化合物とを接触させることにより、前記粉体中の前記チオウレタン樹脂と前記アルコール化合物とを反応させる＜１２＞に記載のポリアミン化合物の製造方法。
＜１４＞  更に、前記工程Ｘ１の前に、前記チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を分級することにより、前記切削加工粉よりも平均粒子径が小さい、前記チオウレタン樹脂を含む粉体を得る分級工程を含み、
前記工程Ｘ１では、前記粉体と前記アルコール化合物とを接触させることにより、前記粉体中の前記チオウレタン樹脂と前記アルコール化合物とを反応させる＜１３＞に記載のポリアミン化合物の製造方法。
＜１５＞  更に、前記工程Ｘ１の前に、前記チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を篩にかけることにより、前記篩を通過した、前記チオウレタン樹脂を含む粉体を得る篩工程を含み、
前記工程Ｘ１では、前記粉体と前記アルコール化合物とを接触させることにより、前記粉体中の前記チオウレタン樹脂と前記アルコール化合物とを反応させる＜１３＞に記載のポリアミン化合物の製造方法。
＜１６＞  前記篩のＪＩＳ  Ｚ−８８０１−１：２０１９で規定される公称目開きが、０．１ｍｍ〜２０ｍｍである＜１５＞に記載のポリアミン化合物の製造方法。
＜１７＞  更に、前記工程Ｘ１の前に、前記チオウレタン樹脂を含む粉体を、洗浄溶媒としての炭素数５〜１２の炭化水素化合物によって洗浄する洗浄工程を含み、
前記工程Ｘ１では、前記洗浄工程で洗浄された前記粉体と、前記アルコール化合物と、を接触させることにより、前記粉体中の前記チオウレタン樹脂と前記アルコール化合物とを反応させる＜１２＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載のポリアミン化合物の製造方法。
＜１８＞  前記アルコール化合物は、沸点が１３５℃〜２５０℃である化合物を含む＜１２＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載のポリアミン化合物の製造方法。
＜１９＞  前記工程Ｘ１では、前記チオウレタン樹脂と前記アルコール化合物とを、７０℃〜２００℃の温度条件下で反応させる＜１２＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載のポリアミン化合物の製造方法。
＜２０＞  前記工程Ｘ２では、前記ポリカルバメート化合物と前記アミン化合物ＸＢとを、１００℃〜１８０℃の温度条件下で反応させる＜１２＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載のポリアミン化合物の製造方法。
＜２１＞  前記工程Ｘ２は、
前記ポリカルバメート化合物と前記アミン化合物ＸＢとを反応させてポリアミン化合物と反応副生成物とを生成させることと、
前記反応副生成物と無機塩基とを反応させてアミン化合物ＸＢを生成させることと、
を含む、
＜１２＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載のポリアミン化合物の製造方法。
＜２２＞  前記工程Ｘ２が、
前記ポリカルバメート化合物と前記アミン化合物ＸＢとを反応させてポリアミン化合物を含む反応混合物を得る反応工程と、
前記反応混合物から前記ポリアミン化合物を分離する分離工程と、
を含み、
前記分離工程が、蒸留法によって前記反応混合物から前記ポリアミン化合物を分離することを含む、
＜１２＞〜＜２１＞のいずれか１つに記載のポリアミン化合物の製造方法。
＜２３＞  前記工程Ｘ２が、
前記ポリカルバメート化合物と前記アミン化合物ＸＢとを反応させて前記ポリアミン化合物を含む反応混合物を得る反応工程と、
前記反応混合物から前記ポリアミン化合物を分離する分離工程と、
を含み、
前記分離工程が、
前記反応混合物から、抽出溶媒によって前記ポリアミン化合物を抽出し、前記ポリアミン化合物を含む抽出液を得ることと、
前記抽出液から前記ポリアミン化合物を分離することと、
を含む＜１２＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載のポリアミン化合物の製造方法。【０００９】
＜２４＞  前記ポリアミン化合物が、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、トリレンジアミン、４，４'−ジフェニルメタンジアミン及びフェニレンジアミンからなる群から選択される少なくとも１種を含む＜１＞〜＜２３＞のいずれか１つに記載のポリアミン化合物の製造方法。
＜２５＞  光学材料製造用のポリイソシアネート化合物の原料としてのポリアミン化合物を製造する方法である、＜１＞〜＜２４＞のいずれか１つに記載のポリアミン化合物の製造方法。
＜２６＞  前記チオウレタン樹脂は、メガネレンズの製造過程、メガネの製造過程、及びメガネの廃棄過程のうちの少なくとも１つにおいて回収されたものである、＜１＞〜＜２５＞のいずれか１つに記載のポリアミン化合物の製造方法。【００１０】
＜２７＞  ＜１＞〜＜２６＞のいずれか１つに記載のポリアミン化合物の製造方法によってポリアミン化合物を製造する工程と、
前記ポリアミン化合物及び前記ポリアミン化合物の塩酸塩の少なくとも一方と、二塩化カルボニルと、を反応させてポリイソシアネート化合物を得る工程と、
を含むポリイソシアネート化合物の製造方法。
＜２８＞  ＜２７＞に記載のポリイソシアネート化合物の製造方法によってポリイソシアネート化合物を製造する工程と、
少なくとも前記ポリイソシアネート化合物と活性水素化合物とを混合することにより、前記ポリイソシアネート化合物及び前記活性水素化合物を含有する重合性組成物を得る工程と、
を含む重合性組成物の製造方法。
＜２９＞  ＜２８＞に記載の重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
前記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を得る工程と、
を含む樹脂の製造方法。
＜３０＞  樹脂を含む成形体を製造する方法であって、
＜２８＞に記載の重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
前記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を含む成形体を得る工程と、
を含む成形体の製造方法。
＜３１＞  樹脂を含む成形体を含む光学材料を製造する方法であって、
＜２８＞に記載の重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
前記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を含む成形体を得る工程と、
を含む光学材料の製造方法。
＜３２＞  樹脂を含む成形体を含むレンズを製造する方法であって、
＜２８＞に記載の重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
前記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を含む成形体を得る工程と、
を含むレンズの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の第１実施形態及び第２実施形態によれば、チオウレタン樹脂を出発物質としてポリアミン化合物を製造することができるポリアミン化合物の製造方法及びその応用が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、組成物に含まれる各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００１３】
以下、本開示の第１実施形態及び第２実施形態について説明する。
以下、一方の実施形態における好ましい特徴として、他方の実施形態の好ましい特徴を適宜参照できる。
【００１４】
≪第１実施形態≫
〔ポリアミン化合物の製造方法〕
本開示の第１実施形態に係るポリアミン化合物の製造方法は、
チオウレタン樹脂とアミン化合物Ａとを反応させてポリウレア化合物を生成させる第１工程と、
上記ポリウレア化合物とアミン化合物Ｂとを反応させてポリアミン化合物を生成させる第２工程と、
を含む。
【００１５】
第１実施形態に係るポリアミン化合物の製造方法によれば、チオウレタン樹脂を出発物質として、目的物としてのポリアミン化合物を製造することができる。
詳細には、第１工程において、アミン化合物Ａによってチオウレタン樹脂が分解される反応である、加アミン分解（以下、第１加アミン分解ともいう）が起こり、この第１加アミン分解により、ポリウレア化合物が生成される。第２工程において、アミン化合物Ｂによって上記ポリウレア化合物が分解される反応である、加アミン分解（以下、第２加アミン分解ともいう）が起こり、この第２加アミン分解により、目的物であるポリアミン化合物が生成される。
【００１６】
本開示において、アミン化合物Ａ及びアミン化合物Ｂの各々としては、いずれも公知のアミン化合物を用いることができ、特に制限はない。
本開示では、第１工程に用いられるアミン化合物をアミン化合物Ａとし、第２工程に用いられるアミン化合物をアミン化合物Ｂとして区別する。アミン化合物Ａ及びアミン化合物Ｂは、同種のアミン化合物であってもよいし、異種のアミン化合物であってもよい。
【００１７】
以下、第１実施形態に係るポリアミン化合物の製造方法に含まれ得る各工程について説明する。
【００１８】
＜第１工程＞
第１工程は、チオウレタン樹脂とアミン化合物Ａとを反応させてポリウレア化合物を生成させる工程である。
【００１９】
（チオウレタン樹脂）
第１工程で用いるチオウレタン樹脂としては、公知のチオウレタン樹脂を用いることができ、例えば、特開昭６３−４６２１３号公報、特開平２−２７０８５９号公報、特開平７−２５２２０７号公報、特開昭６０−１９９０１６号公報、国際公開第２００８／０４７６２６号公報等の公知文献に記載されているチオウレタン樹脂を用いることができる。
【００２０】
第１工程で用いるチオウレタン樹脂は、メガネレンズの製造過程、メガネの製造過程、及びメガネの廃棄過程のうちの少なくとも１つにおいて回収されたものであることが好ましい。この態様によれば、メガネレンズの材料であるチオウレタン樹脂のリサイクルが実現される。
ここで、
メガネレンズの製造過程とは、樹脂原料であるモノマーを調合して注型重合することにより樹脂を製造する過程及び／又は樹脂成形体を切削加工してメガネレンズを得る過程を意味し、
メガネの製造過程とは、メガネレンズとメガネフレーム等の他の部材とを組み合わせてメガネを製造する過程を意味し、
メガネの廃棄過程とは、製造したが不要となったメガネ、使用済みのメガネ等を廃棄する過程を意味する。
いずれの過程でも、廃棄物として、メガネレンズの材料であるチオウレタン樹脂が発生し得る。
本態様では、これらの過程うちの少なくとも１つにおいて生じたチオウレタン樹脂を出発物質として用い、このチオウレタン樹脂とアミン化合物Ａとを反応させ、チオウレタン樹脂の分解物である、ポリウレア化合物を得る。
【００２１】
上記出発原料は、チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を含むことが好ましい。
この態様における第１工程では、チオウレタン樹脂を含む切削加工粉と、アミン化合物Ａと、を接触させることにより、上記チオウレタン樹脂と上記アミン化合物Ａとを反応させる。
この態様では、アミン化合物Ａと、出発原料中のチオウレタン樹脂との反応性により優れるので、ポリウレア化合物をより効果的に生成させることができる。
【００２２】
チオウレタン樹脂は、通常、イソシアネート化合物とポリチオール組成物との重合体を含む。即ち、チオウレタン樹脂は、通常、イソシアネート化合物及びポリチオール組成物を原料として製造される。
【００２３】
−チオウレタン樹脂の原料としてのイソシアネート化合物−
チオウレタン樹脂の原料としてのイソシアネート化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
チオウレタン樹脂の原料としてのイソシアネート化合物としては、例えば、前述した公知文献に記載されている、公知のイソシアネート化合物が挙げられる。
チオウレタン樹脂の原料としてのイソシアネート化合物は、イソシアナト基を２つ以上含むポリイソシアネート化合物を含むことが好ましい。
チオウレタン樹脂の原料としてのイソシアネート化合物は、
イソシアナト基を２つ含むジイソシアネート化合物を含むことがより好ましく、
ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート及びフェニレンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種（以下、「イソシアネート成分Ａ」ともいう）を含むことが更に好ましく、
イソシアネート成分Ａを主成分として含むことが更に好ましい。
【００２４】
ここで、「イソシアネート成分Ａを主成分として含む」とは、イソシアネート成分Ａの総含有量が、チオウレタン樹脂の原料としてのイソシアネート化合物の全量に対し、５０％以上であることを意味する。
上記イソシアネート化合物の全量に対するイソシアネート成分Ａの総含有量は、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。
【００２５】
同様に、本開示において、組成物が、ある成分（以下、「成分Ｘ」とする）を「主成分として含む」とは、成分Ｘの含有量（成分Ｘが２種以上の化合物からなる場合には、上記２種以上の化合物の総含有量）が、組成物の全量に対し、５０％以上であることを意味する。
主成分である成分Ｘの含有量は、組成物の全量に対し、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。
【００２６】
上記の「主成分として含む」との語の説明中における「％」は、高速液体クロマトグラフィーによって求められる、組成物の全ピークの合計面積に対する成分Ｘの全ピークの合計面積の比率（面積％）を意味する。
【００２７】
チオウレタン樹脂の原料としてのイソシアネート化合物は、チオウレタン樹脂の性能〔例えば、光学物性（例えば、屈折率及び／又はアッベ数）、耐熱性、比重ｄ等〕の観点からみて、
ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン及び２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなる群から選択される少なくとも１種（以下、「イソシアネート成分Ａ１」ともいう）を含むことが更に好ましく、
イソシアネート成分Ａ１を主成分として含むことが更に好ましい。
【００２８】
−チオウレタン樹脂の原料としてのポリチオール組成物−
チオウレタン樹脂の原料としてのポリチオール組成物は、ポリチオール化合物を少なくとも１種含有する。
チオウレタン樹脂の原料としてのポリチオール化合物は、チオール基（即ち、メルカプト基）を２つ以上含む化合物であればよく、その他には特に限定されない。
チオウレタン樹脂の原料としてのポリチオール組成物に含まれるポリチオール化合物としては、例えば、前述した公知文献に記載されている、公知のポリチオール化合物が挙げられる。
【００２９】
チオウレタン樹脂の原料としてのポリチオール組成物は、
４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、
４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、
４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、
５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、
ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、
２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、
ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、及び
ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）
からなる群から選択される少なくとも１種（以下、「ポリチオール成分Ａ」ともいう）を含むことが好ましい。
ポリチオール組成物は、ポリチオール成分Ａを主成分として含むことがより好ましい。
この場合、ポリチオール組成物は、ポリチオール成分Ａ以外のその他の成分（例えば、その他のポリチオール化合物、ポリチオール化合物以外の成分、等）を少なくとも１種含有していてもよい。
【００３０】
その他のポリチオール化合物としては、例えば、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、等が挙げられる。
【００３１】
チオウレタン樹脂の原料としてのポリチオール組成物のより具体的な態様としては、
４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、及び５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン（以下、これら３つの化合物をまとめて「ポリチオール成分Ａ１」ともいう）を主成分として含む態様；
４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン（以下、「ポリチオール成分Ａ２」ともいう）を主成分として含む態様；
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（以下、「ポリチオール成分Ａ３」ともいう）を主成分として含む態様；
ポリチオール成分Ａ１及びポリチオール成分Ａ３を主成分として含む態様；
ポリチオール成分Ａ２及びポリチオール成分Ａ３を主成分として含む態様；
等が挙げられる。
各態様のポリチオール組成物は、主成分以外のその他の成分（例えば、その他のポリチオール化合物、ポリチオール化合物以外の成分、等）を少なくとも１種含有していてもよい。
【００３２】
−その他の成分−
チオウレタン樹脂は、少なくとも１種のイソシアネート化合物とポリチオール組成物との重合体以外のその他の成分を含有していてもよい。
チオウレタン樹脂に含有され得るその他の成分については、後述する重合性組成物に含有され得る成分を適宜参照できる。
【００３３】
−チオウレタン樹脂を含む粉体−
第１工程では、チオウレタン樹脂を含む粉体（以下、「チオウレタン樹脂粉」ともいう）とアミン化合物とを接触させることにより、上記粉体中のチオウレタン樹脂とアミン化合物とを反応させることが好ましい。これにより、チオウレタン樹脂とアミン化合物との反応効率をより向上させることができる。
チオウレタン樹脂粉とアミン化合物とを接触させる方法には特に制限はなく、例えば、反応容器中にチオウレタン樹脂粉及びアミン化合物（及び必要に応じ反応溶媒）を入れて攪拌する方法が挙げられる。この例において、反応容器にチオウレタン樹脂粉及びアミン化合物（及び必要に応じ反応溶媒）を入れる順序には特に制限はない。
【００３４】
チオウレタン樹脂粉としては特に制限されないが、好ましくは、チオウレタン樹脂を含む成形体の切削加工粉（研磨粉の概念を含む。以下同じ。）及び／又は上記切削加工粉を篩にかけたもの（即ち、篩を通過した切削加工粉）である。
チオウレタン樹脂を含む成形体の切削加工粉は、例えば、チオウレタン樹脂を含む成形体を切削加工して光学材料（例えばレンズ）を製造する際に生じる。
また、チオウレタン樹脂粉は、チオウレタン樹脂を含む成形体を破砕及び／又は粉砕して得られた塊状粉でもよい。
【００３５】
（チオウレタン樹脂を含む樹脂混合物）
第１工程は、チオウレタン樹脂を含む樹脂混合物と、アミン化合物Ａと、を接触させることにより、樹脂混合物中のチオウレタン樹脂と、アミン化合物Ａと、を反応させてポリウレア化合物を生成させる工程であってもよい。
【００３６】
チオウレタン樹脂を含む樹脂混合物は、更に、チオウレタン樹脂以外の成分を含む。
チオウレタン樹脂以外の成分としては、チオウレタン樹脂以外の樹脂、レンズ作製用の無機材料（例えばガラス）、等が挙げられる。
【００３７】
チオウレタン樹脂以外の樹脂としては特に制限はない。
例えば；
チオウレタン樹脂を製造する際、原料にポリオール化合物を加えることによって製造された、チオウレタン樹脂とウレタン樹脂とのハイブリット材料；
チオウレタン樹脂を製造する際、原料にポリアミン化合物を加えることによって製造された、チオウレタン樹脂とウレア樹脂とのハイブリット材料；
等も、チオウレタン樹脂とチオウレタン樹脂以外の樹脂とを含む樹脂混合物の範囲に含まれる。
【００３８】
また、チオウレタン樹脂以外の樹脂としては、
メガネレンズ作製用の樹脂成形体の表面を保護するポリオレフィン製フィルム、
メガネレンズ作製用の樹脂成形体の表面を保護するハードコート又はプライマーコート、
メガネレンズ作製用の樹脂成形体を研磨する際に使用する研磨剤、
メガネレンズ作製用の樹脂成形体を切削加工する際に樹脂成形体を固定するための樹脂材料、
メガネレンズ作製用の樹脂成形体を作成する際に使用するガラスモールドを固定するために使用されるテープ又はテープ糊、
等も挙げられる。
【００３９】
樹脂混合物は、チオウレタン樹脂以外の樹脂として、ポリカーボネート樹脂、ポリアリルカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、及びエピスルフィド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
これらの樹脂も、チオウレタン樹脂と同様に、メガネレンズの材料として用いられ得る樹脂である。
【００４０】
チオウレタン樹脂を含む樹脂混合物は、メガネレンズの製造過程、メガネの製造過程、及びメガネの廃棄過程のうちの少なくとも１つにおいて回収されたものであることが好ましい。
メガネレンズの製造過程、メガネの製造過程、及びメガネの廃棄過程については前述したとおりである。
チオウレタン樹脂を含む樹脂混合物は、チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を含むことが好ましい。
【００４１】
（アミン化合物Ａ）
第１工程で用いるアミン化合物Ａとしては、公知のアミン化合物を特に制限なく用いることができる。
第１工程で用いるアミン化合物Ａは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００４２】
チオウレタン樹脂とアミン化合物Ａとの反応性をより向上させる観点から、アミン化合物Ａの分子量は、好ましくは１０００以下であり、より好ましくは５００以下であり、更に好ましくは３００以下であり、更に好ましくは２００以下である。
アミン化合物Ａの分子量の下限は、例えば４５以上であり、好ましくは５９以上であり、より好ましくは６０以上である。
【００４３】
アミン化合物Ａとしては、アミノ基及びモノアルキルアミノ基の少なくとも一方を含みアミノ基及びモノアルキルアミノ基の総数が１〜６（好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２）であるアミン化合物が好ましい。
【００４４】
好ましいアミン化合物Ａの一例として、
アミノ基及びモノアルキルアミノ基の少なくとも一方を含みアミノ基及びモノアルキルアミノ基の総数が１又は２である分子量３００以下のアミン化合物が挙げられる。
【００４５】
アミン化合物Ａとして、具体的には、例えば、炭素数２〜１０のアルキルアミン、炭素数７〜１０のアラルキルアミン（例えば、ベンジルアミン）、炭素数２〜１０のジアルキルアミン（例えば、ジｎ−ブチルアミン）、炭素数２〜１０のアルキルジアミン（例えば、エチレンジアミン、ビス（２−アミノエチル）エーテル）、炭素数２〜１０のアルキルトリアミン（例えば、ビス（２−アミノエチル）アミン）、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキルアミン（例えば、モノエタノールアミン）、炭素数２〜１０のビス（ヒドロキシアルキル）アミン（例えば、ビス（ヒドロキシエチル）アミン）、炭素数２〜１０の環状アミン（例えば、モルホリン）、炭素数２〜１０のアルキル（ヒドロキシアルキル）アミンのような２級アミン（例えば、メチルエタノールアミン、イソプロピルエタノールアミン）等が挙げられる。
アミン化合物Ａとしては、ベンジルアミン、ジｎ−ブチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、又はメチルエタノールアミンが好ましい。
【００４６】
−アミン化合物Ａの仕込み量−
第１工程において、チオウレタン樹脂に対するアミン化合物Ａの仕込み質量比（即ち、仕込み質量比〔アミン化合物Ａ／チオウレタン樹脂〕）は適宜調整可能であるが、好ましくは０．１０以上１．０未満である。
仕込み質量比〔アミン化合物Ａ／チオウレタン樹脂〕が０．１０以上である場合には、第１工程におけるポリウレア化合物の生成がより促進され、ひいては、第２工程におけるポリアミン化合物の生成量がより増大する。
仕込み質量比〔アミン化合物Ａ／チオウレタン樹脂〕が１．０未満である場合には、反応混合物中におけるアミン化合物Ａの残存をより抑制できる。
仕込み質量比〔アミン化合物Ａ／チオウレタン樹脂〕は、好ましくは０．１５〜０．９５であり、より好ましくは０．２０〜０．９０である。
【００４７】
第１工程において、チオウレタン樹脂１ｇに対するアミン化合物Ａの仕込みミリモル数は、好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜３０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２０ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４８】
第１工程において、チオウレタン樹脂に対するアミン化合物Ａの仕込み当量（仕込み当量〔アミン化合物Ａ／チオウレタン樹脂〕）は、好ましくは１．０〜２．０であり、より好ましくは１．０超１．８以下であり、更に好ましくは１．０超１．６以下である。
仕込み当量〔アミン化合物Ａ／チオウレタン樹脂〕が１．０以上である場合には、第１工程におけるポリウレア化合物の生成がより促進され、ひいては、第２工程におけるポリアミン化合物の生成量がより増大する。
仕込み当量〔アミン化合物Ａ／チオウレタン樹脂〕が２．０以下である場合には、反応混合物中におけるアミン化合物Ａの残存をより抑制できる。
ここで、チオウレタン樹脂に対するアミン化合物Ａの仕込み当量（仕込み当量〔アミン化合物Ａ／チオウレタン樹脂〕）は、仕込んだチオウレタン樹脂中のチオウレタン結合の総数に対する、仕込んだアミン化合物Ａ中のアミノ基及びモノアルキルアミノ基の総数の比を意味する。
【００４９】
（第１反応溶媒）
チオウレタン樹脂原料を生成させる工程では、反応溶媒（以下、第１反応溶媒ともいう）の存在下で、チオウレタン樹脂とアミン化合物Ａとを反応させることが好ましい。
第１反応溶媒としては、炭素数５〜１２（好ましくは６〜１０、より好ましくは７〜９）の炭化水素化合物、炭素数４〜１２のエーテル化合物、炭素数３〜１２のケトン化合物、炭素数４〜１２のエステル化合物、炭素数２〜１２のアルコール化合物、又は炭素数２〜１２のニトリル化合物が好ましい。
上記炭化水素化合物として、好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、キシレン、メシチレン、又はトルエンであり、より好ましくは、ヘプタン、オクタン、ノナン、キシレン、メシチレン、又はトルエンであり、特に好ましくは、キシレン又はトルエンである。
上記エーテル化合物として、好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン又は１，４−ジオキサンであり、特に好ましくはジメトキシエタンである。
上記ケトン化合物として、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、又は２−オクタノンであり、特に好ましくはメチルイソブチルケトンである。
上記エステル化合物として、好ましくは酢酸エチル、酢酸ブチル、又は酢酸ペンチルであり、特に好ましくは酢酸ペンチルである。
上記アルコール化合物として、好ましくはエタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、又はメチルセロソルブであり、特に好ましくはベンジルアルコール又はエチレングリコールである。
上記ニトリル化合物として、好ましくはアセトニトリル又はプロピオニトリルであり、特に好ましくはアセトニトリルである。
上記反応溶媒として使用される化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００５０】
（第１反応温度）
第１工程におけるチオウレタン樹脂とアミン化合物Ａとの反応温度（以下、第１反応温度ともいう）は、適宜調整される。
第１工程では、チオウレタン樹脂とアミン化合物Ａとを、５０℃〜１５０℃（より好ましくは６０℃〜１４５℃、更に好ましくは７０℃〜１４０℃）の温度条件下（即ち、第１反応温度）で反応させることが好ましい。
【００５１】
（第１反応時間）
第１工程におけるチオウレタン樹脂とアミン化合物Ａとの反応時間は、適宜調整可能であるが、好ましくは０．１時間〜２０時間であり、より好ましくは０．５時間〜１６時間であり、更に好ましくは１時間〜１０時間である。
【００５２】
（ポリウレア化合物）
第１工程で生成されるポリウレア化合物は、チオウレタン樹脂とアミン化合物Ａとの反応（即ち、第１加アミン分解）によって生成される、チオウレタン樹脂の加アミン分解物である。
ポリウレア化合物は、２つ以上のウレア結合を含む化合物である。
ポリウレア化合物は、例えば、チオウレタン樹脂の原料の一つであるポリイソシアネート化合物中の全てのイソシアナト基と、アミン化合物Ａのアミノ基又はモノアルキルアミノ基と、が反応してウレア結合が形成されている構造を有するポリウレア化合物である。かかる構造を有するポリウレア化合物を、本開示では、原料の一つであるポリイソシアネート化合物（例えばｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ））に対応するポリアミン化合物（例えばｍ−キシレンジアミン（ＸＤＡ））と、アミン化合物Ａ（例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ））と、のウレア体と称することがある。ここで、ポリイソシアネート化合物に対応するポリアミン化合物とは、ポリイソシアネート化合物中の全てのイソシアナト基をアミノ基に置き換えた化合物を意味する。ポリイソシアネート化合物に対応するポリアミン化合物は、第１実施形態に係るポリアミン化合物の製造方法における目的物である。
【００５３】
（第１反応工程及び第１分離工程）
第１工程は、
チオウレタン樹脂とアミン化合物Ａとを反応させ、ポリウレア化合物を含むポリウレア含有混合物を含む反応混合物を得る反応工程と、
上記反応混合物からポリウレア含有混合物を分離する分離工程と、
を含んでいてもよい。
この場合、後述の第２工程では、前述の第１分離工程で分離された、ポリウレア含有混合物と、アミン化合物Ｂと、を混合することにより、ポリウレア含有混合物中のポリウレア化合物と、アミン化合物Ｂと、を反応させる。
ここで、ポリウレア含有混合物とは、ポリウレア化合物を含む２種以上のウレア化合物の混合物を意味する。
以下、上記反応混合物、上記反応工程、及び上記分離工程を、それぞれ、第１反応混合物、第１反応工程、及び第１分離工程とも称する。
【００５４】
第１反応工程における反応の好ましい態様については前述したとおりである。
【００５５】
第１分離工程における分離の方法には特に制限はなく、公知の方法を適用できる。
第１分離工程における分離の方法としては、濾過、デカンテーション、抽出、蒸留、乾燥（減圧乾燥を含む）、精製（例えばカラムクロマトグラム）等が挙げられる。分離の方法として、複数の方法を併用してもよい。
【００５６】
第１反応工程においてポリウレア含有混合物が固形分として生成される場合、第１分離工程は、好ましくは、第１反応混合物を濾過し、濾物として、ポリウレア含有混合物を得ることを含む。得られた濾物に対し、洗浄等の操作を施してもよい。
この場合、第１反応混合物を濾過して得られる濾液中には、加アミン分解反応によって生じる副生成物（詳細には、ポリウレア含有混合物を主生成物とした場合の副生成物）である、ポリチオール組成物が含まれ得る。副生成物としてのポリチオール組成物の好ましい態様については、前述した、チオウレタン樹脂の原料としてのポリチオール組成物の好ましい態様を適宜参照できる。
加アミン分解反応によって生じる副生成物としてのポリチオール組成物は、新たなチオウレタン樹脂の製造のための原料として利用できる。これにより、材料の有効利用（即ち、リサイクル）が実現される。
【００５７】
第１反応工程においてポリウレア含有混合物が液状かつ反応溶媒に溶解しない性状として生成される場合、第１分離工程は、好ましくは、上澄み液を分離し、抽出洗浄を重ねるデカンテーション法により、抽出残渣として、ポリウレア含有混合物を得ることを含む。得られた抽出残渣に対し、洗浄等の操作を施してもよい。
この場合、上澄み液中には、加アミン分解反応によって生じる副生成物（詳細には、ポリウレア含有混合物を主生成物とした場合の副生成物）である、ポリチオール組成物が含まれ得る。副生成物としてのポリチオール組成物の好ましい態様については、前述した、チオウレタン樹脂の原料としてのポリチオール組成物の好ましい態様を適宜参照できる。
加アミン分解反応によって生じる副生成物としてのポリチオール組成物は、新たなチオウレタン樹脂の製造のための原料として利用できる。これにより、材料の有効利用（即ち、リサイクル）が実現される。
【００５８】
第１反応工程においてポリウレア含有混合物が第１反応溶媒中に溶解している場合には、第１分離工程は、好ましくは、
第１反応混合物を濾過して濾液を得ることと、
濾液に、アルカリ金属を含む塩基を添加し、次いで水を添加して抽出を行うことにより、濾液から、副生成物としてのポリチオール組成物のアルカリ金属塩を除去することと、
上記アルカリ金属塩が除去された濾液から、ポリウレア含有混合物を分離することと、
を含む。
上記アルカリ金属塩が除去された濾液からのポリウレア含有混合物の分離は、例えば、濃縮、乾燥等の方法によって行うことができる。
【００５９】
＜第２工程＞
第２工程は、第１工程で生成されたポリウレア化合物と、アミン化合物Ｂと、を反応させて、目的物であるポリアミン化合物を生成させる工程である。
第２工程では、前述の第１分離工程で分離された、ポリウレア含有混合物と、アミン化合物Ｂと、を混合することにより、ポリウレア含有混合物中のポリウレア化合物と、アミン化合物Ｂと、を反応させてもよい。
【００６０】
第２工程における反応（第２加アミン分解）は、ポリウレア化合物と水酸化ナトリウムとの反応によってポリアミン化合物を得る公知の反応（例えば、後述する比較例１参照）と比較して、ポリアミン化合物の生成効率に優れる。その結果、上記公知の反応を適用した場合と比較して、ポリアミン化合物の生成量を増大させることができる。かかる効果は、第２工程で得られる反応混合物をガスクロマトグラム（ＧＣ）によって分析することによって確認することができる。
【００６１】
（アミン化合物Ｂ）
第２工程で用いるアミン化合物Ｂとしては、公知のアミン化合物を特に制限なく用いることができる。
第２工程で用いるアミン化合物Ｂは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
第２工程で用いるアミン化合物Ｂの好ましい態様は、第１工程で用いるアミン化合物Ａの好ましい態様と同様である。但し、アミン化合物Ａ及びアミン化合物Ｂは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６２】
アミン化合物Ａの好ましい態様の一つは、アミン化合物Ａが、アミノ基及びモノアルキルアミノ基の少なくとも一方を含みアミノ基及びモノアルキルアミノ基の総数が１又は２である分子量３００以下のアミン化合物である態様である。
アミン化合物Ｂの好ましい態様の一つは、アミン化合物Ｂが、アミノ基及びモノアルキルアミノ基の少なくとも一方を含みアミノ基及びモノアルキルアミノ基の総数が１〜５０である分子量２０００以下のアミン化合物である態様である。
【００６３】
アミン化合物Ｂは、ポリウレア化合物との反応性の観点から、アミノ基を含むことが好ましい。
アミン化合物Ｂは、第２反応温度をより高くすることができる観点から、沸点が１００℃以上であるアミン化合物が好ましい。
アミン化合物Ｂは、反応後、蒸留による除去しやすさの観点から、沸点が２００℃以下であるアミン化合物であってもよい。
アミン化合物Ｂは、容積効率の観点から、化合物中のアミノ基あたりの分子量が２００以下（より好ましくは１５０以下）であるアミン化合物が好ましい。
このようなアミン化合物Ｂとして、具体的には、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、アミノプロパノール、プロピレンジアミン、１，３-プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、アミノエチルエタノールアミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
アミン化合物Ｂとしては、１，３-プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルエタノールアミン、ベンジルアミン、又はモノエタノールアミンが好ましく、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、又はモノエタノールアミンが特に好ましい。
【００６４】
アミン化合物Ｂは、逆反応（即ち、目的物であるポリアミン化合物と反応副生成物との反応）の抑制の点から、アミノ基及びモノアルキルアミノ基の少なくとも一方を含みアミノ基及びモノアルキルアミノ基の総数が２以上であることが好ましい場合がある。この場合、第２工程の反応における反応副生成物が環状ウレア化合物となる場合があり、かかる環状ウレア化合物が安定性に優れることから逆反応が抑制され得る。その結果、目的物であるポリアミン化合物の生成率が高くなり、かつ、生成速度が速くなり反応時間が短くなる場合がある。
また、アミン化合物Ｂがアミノ基及びモノアルキルアミノ基の少なくとも一方を含みアミノ基及びモノアルキルアミノ基の総数が２以上である場合、逆反応を抑制できるため、ポリアミン化合物と反応副生成物とを含む反応混合物から、蒸留法によってポリアミン化合物をより分離しやすいという利点、及び、第１工程におけるアミン化合物Ａをより回収しやすいという利点がある。
このような効果が期待できるアミン化合物Ｂとして、具体的には、プロピレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、アミノエチルエタノールアミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
アミン化合物Ｂとしては、１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、又はアミノエチルエタノールアミンが好ましく、アミノエチルエタノールアミン、又はジエチレントリアミンが特に好ましい。
【００６５】
第２工程において、ポリウレア化合物に対するアミン化合物Ｂの仕込み当量（仕込み当量〔アミン化合物Ｂ／ポリウレア化合物〕）は、好ましくは０．１〜５０であり、より好ましくは０．１５〜４５であり、更に好ましくは０．２〜４０である。
仕込み当量〔アミン化合物Ｂ／ポリウレア化合物〕が０．１以上である場合には、ポリアミン化合物の生成がより促進される。
仕込み当量〔アミン化合物Ｂ／ポリウレア化合物〕が５０以下である場合には、アミン化合物Ｂの使用量削減の点で有利である。
ここで、ポリウレア化合物に対するアミン化合物Ｂの仕込み当量（仕込み当量〔アミン化合物Ｂ／ポリウレア化合物〕）は、仕込んだポリウレア化合物中のウレア結合の総数に対する、仕込んだアミン化合物Ｂ中のアミノ基及びモノアルキルアミノ基の総数の比を意味する。
第２工程において、前述の第１分離工程で分離されたポリウレア含有混合物と、アミン化合物Ｂと、を混合することにより、ポリウレア含有混合物中のポリウレア化合物と、アミン化合物Ｂと、を反応させる場合、ポリウレア含有混合物の全量がポリウレア化合物であるものとみなして、仕込み当量〔アミン化合物Ｂ／ポリウレア化合物〕を決定してもよい。
【００６６】
第２工程では、反応溶媒の非存在下でポリウレア化合物とアミン化合物Ｂとを反応させることができる。例えば、反応溶媒の非存在下で、ポリウレア化合物を含むポリウレア含有混合物とアミン化合物Ｂとを直接混合することにより、反応溶媒の非存在下でポリウレア化合物とアミン化合物Ｂとを反応させることができる。
但し、第２工程では、反応溶媒の存在下でポリウレア化合物とアミン化合物Ｂとを反応させてもよい。
【００６７】
第２工程において、ポリウレア化合物とアミン化合物Ｂとを反応させる際、ポリウレア化合物及びアミン化合物Ｂに対し、無機塩基を共存させるとよい場合がある。この場合、上記反応における反応副生成物（例えば環状ウレア化合物（例えばイミダゾリジノン化合物））と無機塩基とが反応し、反応副生成物が、アミン化合物Ｂと炭酸塩とに分解され得る。これにより、アミン化合物Ｂを回収し得る。
この効果は、ポリウレア化合物とアミン化合物Ｂと無機塩基とを同時に加えて反応させた場合だけでなく、ポリウレア化合物とアミン化合物Ｂとの反応によって得られた反応混合物に対して無機塩基を加えて反応させた場合においても期待できる効果である。
また、上記効果は、アミン化合物Ｂがアミノ基及びモノアルキルアミノ基の少なくとも一方を含みアミノ基及びモノアルキルアミノ基の総数が２以上である場合において、より効果的に奏される。
無機塩基として、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
【００６８】
第２工程において、ポリウレア化合物及びアミン化合物Ｂに加えて無機塩基を共存させる場合、無機塩基の仕込み当量（仕込み当量〔無機塩基／ポリウレア化合物〕）は、好ましくは０．５〜５であり、より好ましくは１〜４であり、更に好ましくは１．５〜３である。
仕込み当量〔無機塩基／ポリウレア化合物〕が０．５以上である場合には、反応副生成物からのアミン化合物Ｂの生成がより促進される。
仕込み当量〔無機塩基／ポリウレア化合物〕が５以下である場合には、無機塩基の使用量削減の点で有利である。
ここで、ポリウレア化合物に対する無機塩基の仕込み当量（仕込み当量〔無機塩基／ポリウレア化合物〕）は、仕込んだポリウレア化合物中のウレア結合の総数に対する、仕込んだ無機塩基の総数の比を意味する。
第２工程において、前述の第１分離工程で分離されたポリウレア含有混合物と、無機塩基と、を混合することにより、ポリウレア含有混合物中のポリウレア化合物と、無機塩基と、を反応させる場合、ポリウレア含有混合物の全量がポリウレア化合物であるものとみなして、仕込み当量〔無機塩基／ポリウレア化合物〕を決定してもよい。
【００６９】
（第２反応温度）
第２工程におけるポリウレア化合物とアミン化合物Ｂとの反応温度（以下、第２反応温度ともいう）は、適宜調整される。
第２工程では、ポリウレア化合物とアミン化合物Ｂとを、８０℃〜１８０℃（より好ましくは９０℃〜１８０℃、更に好ましくは１００℃〜１８０℃、更に好ましくは１１０℃〜１７０℃、更に好ましくは１２０℃〜１６０℃）の温度条件下（即ち、第２反応温度）で反応させることが好ましい。
また、第２工程では、加圧条件下で反応を行ってもよい。加圧条件下で反応を行った場合、反応時間を短縮できる場合がある。
【００７０】
（第２反応時間）
第２工程におけるポリウレア化合物とアミン化合物Ｂとの反応時間は、適宜調整可能であるが、好ましくは０．１時間〜４０時間であり、より好ましくは０．５時間〜２０時間であり、更に好ましくは１時間〜１０時間である。
【００７１】
（第２反応工程及び第２分離工程）
第２工程は、
ポリウレア化合物とアミン化合物Ｂとを反応させ、ポリアミン化合物を含む反応混合物を得る反応工程と、
上記反応混合物からポリアミン化合物を分離する分離工程と、
を含んでいてもよい。
以下、上記反応混合物、上記反応工程、及び上記分離工程を、それぞれ、第２反応混合物、第２反応工程、及び第２分離工程とも称する。
【００７２】
第２反応工程における反応の好ましい態様については前述したとおりである。
【００７３】
第２分離工程における分離の方法には特に制限はなく、公知の方法を適用できる。
第２分離工程における分離の方法としては、濾過、デカンテーション、洗浄、抽出、蒸留、減圧（例えば真空引き）、精製（例えばカラムクロマトグラフィー）等が挙げられる。分離の方法として、複数の方法を併用してもよい。
【００７４】
第２分離工程の好ましい態様として、
第２反応混合物から、第２抽出溶媒によってポリアミン化合物を抽出して抽出液を得ることと、
抽出液からポリアミン化合物を分離することと、
を含む態様（「第２分離態様Ｃ」ともいう）が挙げられる。
第２分離態様Ｃでは、第２反応混合物から直接的にポリアミン化合物を分離するのではなく、第２反応混合物からポリアミン化合物を抽出した抽出液からポリアミン化合物を分離する。これにより、最終的に得られるポリアミン化合物の単離収率がより向上する。この理由は明らかではないが、第２分離工程における不均化（詳細には、ポリアミン化合物がポリウレア化合物に戻る反応）がより抑制されるためと考えられる。
【００７５】
第２分離工程の好ましい態様として、第２反応混合物からポリアミン化合物を蒸留法によって分離することを含む態様も挙げられる。
例えば、前述のとおり、アミン化合物Ｂが、アミノ基及びモノアルキルアミノ基の少なくとも一方を含みアミノ基及びモノアルキルアミノ基の総数が２以上である場合には、第２工程の反応における反応副生成物が、安定性に優れた環状ウレア化合物となる場合がある。この場合には、目的物であるポリアミン化合物と反応副生成物（即ち、環状ウレア化合物）との反応が抑制されるので、蒸留法によるポリアミン化合物の分離をより行いやすい。
【００７６】
第２反応混合物からポリアミン化合物を蒸留法によって分離する場合、ろ過により、第２反応混合物から不溶成分を除去し、不溶成分が除去された第２反応混合物からポリアミン化合物を蒸留法によって分離してもよい。
ろ過により、第２反応混合物から不溶成分を除去する場合、ろ過の前に第２反応混合物を希釈し、希釈された第２反応混合物をろ過してもよい。
【００７７】
第２分離態様Ｃにおける第２抽出溶媒としては、例えば、炭化水素化合物等が挙げられる。
例えば、第２抽出溶媒として炭化水素化合物を用いる場合、第２抽出溶媒としての炭化水素化合物の好ましい態様としては、前述した第１反応溶媒としての炭化水素化合物の好ましい態様が挙げられる。但しこの場合、第２抽出溶媒としての炭化水素化合物と第１反応溶媒としての炭化水素化合物とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
第２分離態様Ｃにおける抽出液からのポリアミン化合物の分離の操作は、蒸留を含むことが好ましい。
【００７８】
（目的物としてのポリアミン化合物）
第１実施形態に係るポリアミン化合物の製造方法における目的物としてのポリアミン化合物は、ポリウレア化合物とアミン化合物Ｂとの反応（即ち、第２加アミン分解）によって生成される、チオウレタン樹脂の加アミン分解物である。
目的物としてのポリアミン化合物は、好ましくは、第１工程における出発物質であるチオウレタン樹脂の原料としてのポリイソシアネート化合物に対応するポリアミン化合物（詳細には、ポリイソシアネート化合物中のイソシアナト基をアミノ基に置き換えた化合物）である。
【００７９】
目的物としてのポリアミン化合物は、アミノ基を２つ以上含む化合物であればよい。
目的物としてのポリアミン化合物は、
アミノ基を２つ含むジアミン化合物を含むことが好ましく、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、トリレンジアミン、４，４'−ジフェニルメタンジアミン及びフェニレンジアミンからなる群から選択される少なくとも１種（以下、「ポリアミン成分Ａ」ともいう）を含むことが好ましく、
ポリアミン成分Ａを主成分として含むことがより好ましい。
【００８０】
目的物としてのポリアミン化合物は、ｍ−キシリレンジアミン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン及び２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタンからなる群から選択される少なくとも１種（以下、「ポリアミン成分Ａ１」ともいう）を含むことが更に好ましく、
ポリアミン成分Ａ１を主成分として含むことが更に好ましい。
【００８１】
目的物としてのポリアミン化合物の用途には特に制限はなく、様々な用途に適用可能である。
目的物としてのポリアミン化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物の原料として用いることができる。
製造されたポリイソシアネート化合物は、例えば、チオウレタン樹脂又はウレタン樹脂の製造に用いることができる。
【００８２】
製造されたポリイソシアネート化合物の具体的な用途として、光学材料（例えばレンズ）製造用のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
言い換えれば、第１実施形態に係るポリアミン化合物の製造方法の具体例として、光学材料製造用のポリイソシアネート化合物の原料としてのポリアミン化合物を製造する方法が挙げられる。この具体例において、出発物質として、光学材料を製造する際に生じたチオウレタン樹脂を含む切削加工粉を用いた場合には、材料（チオウレタン樹脂、ポリイソシアネート化合物）の有効利用（即ち、リサイクル）が効果的に実現される。
【００８３】
＜篩工程＞
第１実施形態に係るポリアミン化合物の製造方法は、更に、第１工程の前に、チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を篩にかけることにより、篩を通過した、チオウレタン樹脂を含む粉体（即ち、篩を通過した切削加工粉）を得る篩工程を含んでもよい。この場合、第１工程では、上記粉体とアミン化合物Ａとを接触させることにより、上記粉体中のチオウレタン樹脂とアミン化合物Ａとを反応させる。
第１実施形態に係るポリアミン化合物の製造方法が篩工程を含む場合には、第１工程において、粒子サイズが小さい粒子からなる粉体と、アミン化合物Ａと、を接触させるので、チオウレタン樹脂とアミン化合物Ａとの反応（即ち、ポリウレア化合物の生成反応）をより促進させることができる。その結果、最終目的物であるポリアミン化合物の生成量をより増大させることができる。
【００８４】
上記篩には特に制限はない。
篩のＪＩＳ  Ｚ−８８０１−１：２０１９で規定される公称目開きは、例えば０．１ｍｍ〜２０ｍｍであり、好ましくは０．１ｍｍ〜１０ｍｍであり、より好ましくは０．１ｍｍ〜５ｍｍであり、更に好ましくは０．１ｍｍ〜２ｍｍであり、更に好ましくは０．３ｍｍ〜２ｍｍであり、更に好ましくは０．５ｍｍ〜１．５ｍｍである。
【００８５】
第１実施形態に係るポリアミン化合物の製造方法は、更に、第１工程の前に、第２実施形態に係るポリアミン化合物の製造方法における分級工程を含んでいてもよい。
【００８６】
＜洗浄工程＞
第１実施形態に係るポリアミン化合物の製造方法は、更に、第１工程の前に、チオウレタン樹脂粉（即ち、チオウレタン樹脂を含む粉体）を、洗浄溶媒としての炭素数５〜１２の炭化水素化合物によって洗浄する洗浄工程を含んでもよい。この場合、第１工程では、洗浄工程で洗浄されたチオウレタン樹脂粉中のチオウレタン樹脂と、アミン化合物Ａと、を反応させる。これにより、チオウレタン樹脂とアミン化合物Ａとの反応（即ち、ポリウレア化合物の生成反応）をより促進させることができる。その結果、最終目的物であるポリアミン化合物の生成量をより増大させることができる。
特に、第１実施形態に係るポリアミン化合物の製造方法において、チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を出発物質として用いる場合には、上記洗浄工程により、切削加工粉に付着している切削加工機由来のオイルを効果的に除去することができるので、上記効果がより効果的に奏される。
【００８７】
洗浄溶媒としての炭化水素化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
洗浄溶媒としての炭化水素化合物の好ましい態様は、前述した第１反応溶媒としての炭化水素化合物の好ましい態様と同様である。
但し、第１反応溶媒と洗浄溶媒とは、同一であっても異なっていてもよい。
【００８８】
洗浄工程における洗浄の方法には特に制限はなく、チオウレタン樹脂粉に対し、上記洗浄溶媒を加えて混合する方法等、公知の方法を適用できる。
【００８９】
第１実施形態に係るポリアミン化合物の製造方法が、前述した篩工程と洗浄工程とを含む場合、篩工程及び洗浄工程は、この順に実施することが好ましい。この場合、篩を通過しなかった切削加工粉を洗浄する必要がないので、洗浄溶媒の使用量をより低減できる。
【００９０】
〔ポリイソシアネート化合物の製造方法〕
本開示の第１実施形態に係るポリイソシアネート化合物の製造方法は、
上述した第１実施形態に係るポリアミン化合物の製造方法によってポリアミン化合物を製造する工程と、
上記ポリアミン化合物及び上記ポリアミン化合物の塩酸塩の少なくとも一方と、二塩化カルボニルと、を反応させてポリイソシアネート化合物を得る工程と、
を含む。
【００９１】
ポリイソシアネート化合物の製造方法によれば、出発物質としてチオウレタン樹脂を用い、目的物としてポリイソシアネート化合物を得ることができるので、材料（チオウレタン樹脂及びその原料であるポリイソシアネート化合物）の有効活用が実現される。
【００９２】
第１実施形態に係るポリイソシアネート化合物の製造方法によって製造されたポリイソシアネート化合物の用途には特に制限はなく、様々な用途に適用可能である。
ポリイソシアネート化合物は、例えば、チオウレタン樹脂又はウレタン樹脂の製造に用いることができる。
【００９３】
目的物であるポリイソシアネート化合物の具体的な用途として、光学材料（例えばレンズ）製造用のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
言い換えれば、第１実施形態に係るポリイソシアネート化合物の製造方法の具体例として、光学材料製造用のポリイソシアネート化合物を製造する方法が挙げられる。この具体例において、出発物質として、光学材料を製造する際に生じたチオウレタン樹脂を含む切削加工粉を用いた場合には、材料（チオウレタン樹脂、ポリイソシアネート化合物）の有効利用（即ち、リサイクル）が効果的に実現される。
【００９４】
ポリイソシアネート化合物を得る工程では、上記ポリアミン化合物及び上記ポリアミン化合物の塩酸塩の少なくとも一方と、二塩化カルボニル（以下、「ホスゲン」ともいう）と、を反応させ、上記ポリアミン化合物におけるアミノ基をイソシアナト基に変化させることにより、ポリイソシアネート化合物を得ることができる。
この反応自体は公知であり、公知のポリイソシアネート化合物の製造方法を適宜参照できる。
【００９５】
〔重合性組成物の製造方法〕
本開示の第１実施形態に係る重合性組成物の製造方法は、
前述した第１実施形態に係るポリイソシアネート化合物の製造方法によってポリイソシアネート化合物を製造する工程と、
少なくともポリイソシアネート化合物と活性水素化合物とを混合することにより、ポリイソシアネート化合物及び活性水素化合物を含有する重合性組成物を得る工程と、
を含む。
第１実施形態に係る重合性組成物の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでもよい。
【００９６】
第１実施形態に係る重合性組成物の製造方法では、
ポリイソシアネート化合物を製造する工程において、チオウレタン樹脂（例えば、チオウレタン樹脂の成形体の研削加工粉中のチオウレタン樹脂）を出発物質としてポリイソシアネート化合物を製造し、
重合性組成物を得る工程において、上記で製造されたポリイソシアネート化合物と、活性水素化合物と、を含有する重合性組成物を製造する。
得られた重合性組成物は、再度、チオウレタン樹脂の製造に用いることができる。
このようにして、第１実施形態に係る重合性組成物の製造方法では、材料（即ち、チオウレタン樹脂及びその原料であるポリイソシアネート化合物）の有効利用（即ち、リサイクル）が実現される。
【００９７】
＜ポリイソシアネート化合物を製造する工程＞
ポリイソシアネート化合物を製造する工程については、前述した第１実施形態に係るポリイソシアネート化合物の製造方法を適宜参照できる。
【００９８】
＜重合性組成物を得る工程＞
重合性組成物を得る工程では、少なくとも上記ポリイソシアネート化合物と活性水素化合物とを混合することにより、上記ポリイソシアネート化合物及び活性水素化合物を含有する重合性組成物を得る。
【００９９】
活性水素化合物としては、ポリチオール化合物、ポリオール化合物、ポリアミン化合物等が挙げられる。
活性水素化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
活性水素化合物としては、ポリチオール組成物が好ましい。
活性水素化合物としてのポリチオール組成物の好ましい態様は、「ポリアミン化合物の製造方法」の項で説明した、「チオウレタン樹脂の原料としてのポリチオール組成物」の好ましい態様と同様である。
【０１００】
重合性組成物を得る工程において、活性水素化合物と、ポリイソシアネート化合物と、の混合割合は特に限定されない。
重合性組成物を得る工程において、ポリイソシアネート化合物の仕込み質量に対する活性水素化合物の仕込み質量の比（即ち、仕込み質量〔活性水素化合物／ポリイソシアネート化合物〕）は、好ましくは０．１０〜１０．０であり、より好ましくは０．２０〜５．００であり、更に好ましくは０．５０〜１．５０であり、更に好ましくは０．７０〜１．３０である。
また、ポリチオール組成物に含まれるポリチオール化合物のメルカプト基とポリイソシアネート化合物のイソシアナト基のモル比（メルカプト基／イソシアナト基）は、０．５〜３．０であることが好ましく、０．６〜２．０であることがより好ましく、０．８〜１．３であることがさらに好ましい。
【０１０１】
重合性組成物を得る工程において、活性水素化合物と、ポリイソシアネート化合物と、の総仕込み質量は特に限定されないが、製造される重合性組成物の全量に対し、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
【０１０２】
重合性組成物を得る工程では、少なくとも上記ポリイソシアネート化合物と活性水素化合物とを混合するが、必要に応じ、上記ポリイソシアネート化合物及び活性水素化合物と、その他の成分と、を混合してもよい。
また、重合性組成物を得る工程では、少なくとも上記ポリイソシアネート化合物と活性水素化合物とを混合した後、混合物に対し、その他の成分を添加してもよい。
これらのその他の成分としては、重合触媒、内部離型剤、樹脂改質剤、鎖延長剤、架橋剤、ラジカル捕捉剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤、密着性向上剤、抗菌剤、帯電防止剤、染料、蛍光増白剤、蛍光顔料、無機顔料、等が挙げられる。
【０１０３】
重合触媒としては、３級アミン化合物、その無機酸塩又は有機酸塩、金属化合物、４級アンモニウム塩、有機スルホン酸等を挙げることができる。
【０１０４】
内部離型剤としては、酸性リン酸エステルを用いることができる。酸性リン酸エステルとしては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステルを挙げることができ、それぞれ単独又は２種類以上混合して使用することできる。
【０１０５】
樹脂改質剤としては、例えば、エピスルフィド化合物、アルコール化合物、アミン化合物、エポキシ化合物、有機酸、有機酸の無水物、（メタ）アクリレート化合物等を含むオレフィン化合物、等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物の少なくとも一方を意味する。
【０１０６】
重合性組成物を得る工程において、上述した成分の混合は、常法に従って行うことができ、混合の方法は特に制限されない。
【０１０７】
〔樹脂の製造方法〕
本開示の第１実施形態に係る樹脂の製造方法は、
上述した第１実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
上記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を得る工程と、
を含む。
第１実施形態に係る樹脂の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
第１実施形態に係る樹脂の製造方法によれば、上述した第１実施形態に係る重合性組成物の製造方法と同様の効果が奏される。
【０１０８】
第１実施形態に係る樹脂の製造方法によって製造される樹脂及び後述の第１実施形態に係る樹脂は、いずれもウレタン樹脂又はチオウレタン樹脂であるが、ポリアミン化合物の出発物質の一つであるチオウレタン樹脂と区別するために、本開示では、単に「樹脂」と称する。
【０１０９】
樹脂を得る工程では、上記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を得る。
上記重合性組成物の硬化は、上記重合性組成物中のモノマー（具体的には、ポリチオール組成物及びポリイソシアネート化合物。以下同じ。）を重合させることによって行うことができる。重合の前処理として、重合性組成物に対し、濾過、脱気等の処理を施してもよい。
上記重合性組成物中のモノマーを重合させるための重合条件（例えば、重合温度、重合時間等）は、組成物の組成、組成物中のモノマーの種類及び使用量、組成物中の重合触媒の種類及び使用量、後述のモールドを用いる場合にはモールドの性状、等を考慮し、適宜設定される。
重合温度として、例えば、−５０℃〜１５０℃、１０℃〜１５０℃、等が挙げられる。
重合時間として、例えば、１時間〜２００時間、１時間〜８０時間、等が挙げられる。
【０１１０】
樹脂を得る工程は、モノマーの重合によって得られた重合体に対し、アニール等の処理を施して樹脂を得てもよい。
アニールの温度としては、５０℃〜１５０℃、９０℃〜１４０℃、１００℃〜１３０℃、等が挙げられる。
【０１１１】
〔成形体の製造方法〕
本開示の第１実施形態に係る成形体の製造方法は、樹脂を含む成形体を製造する方法であって、
上述した第１実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
上記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を含む成形体を得る工程と、
を含む。
第１実施形態に係る成形体の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
第１実施形態に係る成形体の製造方法によれば、上述した第１実施形態に係る重合性組成物の製造方法と同様の効果が奏される。
【０１１２】
樹脂を含む成形体を得る工程では、上記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を含む成形体を得る。
上記重合性組成物の硬化、即ち、上記重合性組成物中のモノマーの重合の好ましい条件は、「樹脂の製造方法」の項を適宜参照できる。
【０１１３】
本工程における重合の一例として、注型重合が挙げられる。
注型重合では、はじめに、ガスケット又はテープ等で保持された成型モールド間に、上記重合性組成物を注入する。この際、必要に応じ、脱泡処理、濾過処理等を行ってもよい。
次に、成型モールド間に注入された重合性組成物中のモノマーを重合させることにより、成型モールド間で組成物を硬化させて硬化物を得る。次いで、硬化物を成型モールドから外し、樹脂を含む成形体を得る。
上記モノマーの重合は、重合性組成物を加熱することによって行ってもよい。この加熱は、例えば、オーブン中、水中等で加熱対象物を加熱する機構を備えた加熱装置を用いて行うことができる。
【０１１４】
第１実施形態における樹脂（又は成形体）のガラス転移温度Ｔｇは、耐熱性の観点から、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上であり、更に好ましくは８５℃以上である。
上記ガラス転移温度Ｔｇは、１３０℃以下であってもよく、１２０℃以下であってもよく、１１０℃以下であってもよい。
【０１１５】
第１実施形態における樹脂（又は成形体）の屈折率（ｎｅ）は、光学材料への適用の観点から、好ましくは１．５００以上であり、より好ましくは１．５４０以上であり、更に好ましくは１．５９０以上である。
上記屈折率（ｎｅ）の上限は特に制限はないが、上限は例えば１．７５０である。
【０１１６】
第１実施形態における樹脂（又は成形体）のアッベ数は、光学材料への適用の観点から、好ましくは２８以上であり、より好ましくは３０以上である。
上記アッベ数の上限は特に制限はないが、上限は例えば５０であり、好ましくは４５である。
【０１１７】
第１実施形態における樹脂（又は成形体）の比重ｄは、光学材料への適用の観点から、好ましくは１．１０以上であり、より好ましくは１．２０以上である。
上記比重ｄの上限は特に制限はないが、上限は例えば１．５０であり、好ましくは１．４０である。
【０１１８】
〔光学材料の製造方法、レンズの製造方法〕
本開示の第１実施形態に係る光学材料（例えばレンズ）の製造方法は、樹脂を含む成形体を含む光学材料（例えばレンズ）を製造する方法であって、
上述した第１実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
上記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を含む成形体を得る工程と、
を含む。
第１実施形態に係る光学材料（例えばレンズ。以下同じ。）の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
第１実施形態に係る光学材料の製造方法によれば、上述した第１実施形態に係る重合性組成物の製造方法と同様の効果が奏される。
【０１１９】
第１実施形態に係る光学材料の製造方法は、第１実施形態に係る成形体の製造方法の応用である。
例えば、第１実施形態に係る成形体の製造方法において、前述した注型重合に用いる成型モールドの形状を適宜選択することにより、光学材料（例えばレンズ）に適用可能な成形体を得ることができる。
【０１２０】
光学材料としては、レンズ（例えば、メガネレンズ、カメラレンズ、偏光レンズ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、等が挙げられる。
【０１２１】
第１実施形態に係る光学材料（例えばレンズ）の製造方法は、樹脂を含む成形体に対し、片面又は両面にコーティング層を形成する工程を含んでいてもよい。
【０１２２】
コーティング層として、具体的には、プライマー層、ハードコート層、反射防止層、防曇コート層、防汚染層、撥水層等が挙げられる。
これらのコーティング層はそれぞれ単独で形成してもよいし、複数のコーティング層を多層化して形成してもよい。両面にコーティング層を形成する場合、それぞれの面に同様なコーティング層を形成してもよいし、異なるコーティング層を形成してもよい。
【０１２３】
コーティング層の成分は、目的に応じて適宜選択できる。
コーティング層の成分としては、例えば、樹脂（例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、等）、赤外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、フォトクロ化合物、染料、顔料、帯電防止剤等が挙げられる。
【０１２４】
メガネレンズ及びコーティング層については、例えば、国際公開第２０１７／０４７７４５号等の公知文献の記載を適宜参照できる。
【０１２５】
≪第２実施形態≫
〔ポリアミン化合物の製造方法〕
本開示の第２実施形態に係るポリアミン化合物の製造方法は、
チオウレタン樹脂とアルコール化合物とを、第３級アミン化合物であるアミン化合物ＸＡの存在下で反応させてポリカルバメート化合物を生成させる工程Ｘ１と、
上記ポリカルバメート化合物とアミン化合物ＸＢとを反応させてポリアミン化合物を生成させる工程Ｘ２と、
を含む。
【０１２６】
第２実施形態に係るポリアミン化合物の製造方法によれば、チオウレタン樹脂を出発物質として、目的物としてのポリアミン化合物を製造することができる。
詳細には、工程Ｘ１において、第３級アミン化合物であるアミン化合物ＸＡの存在下で、アルコール化合物によってチオウレタン樹脂が分解される反応である、加アルコール分解が起こり、この加アルコール分解により、ポリカルバメート化合物が生成される。次いで工程Ｘ２において、アミン化合物ＸＢによって上記ポリカルバメート化合物が分解される反応である、加アミン分解が起こり、この加アミン分解により、目的物であるポリアミン化合物が生成される。
【０１２７】
本開示において、第３級アミン化合物であるアミン化合物ＸＡとしては、公知の第３級アミン化合物を用いることができ、特に制限はない。
アミン化合物ＸＢとしては、公知のアミン化合物を用いることができ、特に制限はない。アミン化合物ＸＢは、第３級アミン化合物であることには限定されない。
アミン化合物ＸＡ及びアミン化合物ＸＢは、同種のアミン化合物であってもよいし、異種のアミン化合物であってもよい。
【０１２８】
以下、第２実施形態に係るポリアミン化合物の製造方法に含まれ得る各工程について説明する。
【０１２９】
＜工程Ｘ１＞
工程Ｘ１は、チオウレタン樹脂とアルコール化合物とを、第３級アミン化合物であるアミン化合物ＸＡの存在下で反応させてポリカルバメート化合物を生成させる工程である。
【０１３０】
（チオウレタン樹脂）
工程Ｘ１で用いるチオウレタン樹脂としては、第１実施形態における第１工程で用いるチオウレタン樹脂と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【０１３１】
工程Ｘ１は、チオウレタン樹脂を含む樹脂混合物と、アルコール化合物と、第３級アミン化合物であるアミン化合物ＸＡの存在下で接触させることにより、樹脂混合物中のチオウレタン樹脂と、アルコール化合物と、をアミン化合物ＸＡの存在下で反応させてポリカルバメート化合物を生成させる工程であってもよい。
この場合のチオウレタン樹脂を含む樹脂混合物の好ましい態様は、第１実施形態における第１工程で用い得るチオウレタン樹脂を含む樹脂混合物の好ましい態様と同様である。
【０１３２】
−チオウレタン樹脂を含む粉体−
工程Ｘ１では、チオウレタン樹脂を含む粉体（以下、「チオウレタン樹脂粉」ともいう）とアルコール化合物とを接触させることにより、上記粉体中のチオウレタン樹脂とアルコール化合物とを反応させることが好ましい。これにより、チオウレタン樹脂とアルコール化合物との反応効率をより向上させることができる。
チオウレタン樹脂粉とアルコール化合物とを接触させる方法には特に制限はなく、例えば、反応容器中にチオウレタン樹脂粉及びアルコール化合物（及び必要に応じ反応溶媒）を入れて攪拌する方法が挙げられる。この例において、反応容器にチオウレタン樹脂粉及びアルコール化合物（及び必要に応じ反応溶媒）を入れる順序には特に制限はない。
【０１３３】
チオウレタン樹脂粉としては特に制限されないが、好ましくは、チオウレタン樹脂を含む成形体の切削加工粉（研磨粉の概念を含む。以下同じ。）及び／又は上記切削加工粉を篩にかけたもの（即ち、篩を通過した切削加工粉）である。
チオウレタン樹脂を含む成形体の切削加工粉は、例えば、チオウレタン樹脂を含む成形体を切削加工して光学材料（例えばレンズ）を製造する際に生じる。
また、チオウレタン樹脂粉は、チオウレタン樹脂を含む成形体を、破砕及び／又は粉砕して得られた塊状粉でもよい。
【０１３４】
（アルコール化合物）
工程Ｘ１では、チオウレタン樹脂に対し、アルコール化合物を少なくとも１種反応させる。
アルコール化合物は、チオウレタン樹脂に対する分解剤として機能すると考えられる。
工程Ｘ１で用いるアルコール化合物としては、公知のアルコール化合物を特に制限なく用いることができる。
工程Ｘ１で用いるアルコール化合物（即ち、チオウレタン樹脂と反応させるアルコール化合物）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１３５】
また、工程Ｘ１で用いるアルコール化合物は、ヒドロキシ基を１つのみ含むモノアルコール化合物であってもよいし、ヒドロキシ基を２つ以上含むポリオール化合物であってもよい。
【０１３６】
チオウレタン樹脂とアルコール化合物との反応性をより向上させる観点から、アルコール化合物の分子量は、好ましくは１０００以下であり、より好ましくは５００以下であり、更に好ましくは３００以下であり、更に好ましくは２００以下である。
アルコール化合物の分子量の下限は、例えば４０以上であり、好ましくは５０以上であり、より好ましくは６０以上である。
【０１３７】
工程Ｘ１で用いるアルコール化合物は、好ましくは、沸点が１３５℃〜２５０℃であるアルコール化合物（以下、「アルコール化合物Ａ」ともいう）を含む。
【０１３８】
本開示において、沸点とは、１気圧（１０１３２５Ｐａ）下における沸点を意味する。
【０１３９】
工程Ｘ１で用いるアルコール化合物の全量中に占めるアルコール化合物Ａの割合は、好ましくは５０質量％〜１００質量％であり、より好ましくは６０質量％〜１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％〜１００質量％である。
【０１４０】
工程Ｘ１で用いるアルコール化合物として、
好ましくは、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ノナノール、１−オクタノール、１−ヘプタノール、１−ヘキサノール、１−ペンタノール、プロピレングリコール、又はエチレングリコールであり、
より好ましくは、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、１−デカノール、１−ノナノール、１−オクタノール、１−ヘプタノール、１−ヘキサノール、１−ペンタノール、プロピレングリコール、又はエチレングリコールであり、
更に好ましくは、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、２−オクタノール、１−オクタノール、１−ヘプタノール、１−ヘキサノール、１−ペンタノール又はプロピレングリコールである。
【０１４１】
以下、工程Ｘ１で用いるアルコール化合物の好ましい仕込み量を示す。
以下に示す好ましい仕込み量は、アルコール化合物Ａ（即ち、沸点が１５０℃〜２５０℃であるアルコール化合物）の好ましい仕込み量にも該当する。
【０１４２】
−アルコール化合物の仕込み量−
工程Ｘ１において、チオウレタン樹脂に対するアルコール化合物の仕込み質量比（即ち、仕込み質量比〔アルコール化合物／チオウレタン樹脂〕）は適宜調整可能であるが、好ましくは０．１０〜２０である。
仕込み質量比〔アルコール化合物／チオウレタン樹脂〕が０．１０以上である場合には、ポリチオール組成物の生成がより促進される。
仕込み質量比〔アルコール化合物／チオウレタン樹脂〕が２０以下である場合には、反応混合物中におけるアルコール化合物の残存をより抑制できる。
仕込み質量比〔アルコール化合物／チオウレタン樹脂〕は、より好ましくは０．３０〜１５であり、更に好ましくは０．４０〜１０である。
【０１４３】
工程Ｘ１において、チオウレタン樹脂１ｇに対するアルコール化合物の仕込みミリモル数は、好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１００ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜８０ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは５．０ｍｍｏｌ／ｇ〜６０ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１４４】
工程Ｘ１において、チオウレタン樹脂に対するアルコール化合物の仕込み当量（仕込み当量〔アルコール化合物／チオウレタン樹脂〕）は、好ましくは１〜５０であり、より好ましくは２〜４０であり、更に好ましくは２〜３０である。
仕込み当量〔アルコール化合物／チオウレタン樹脂〕が１以上である場合には、ポリチオール組成物の生成がより促進される。
仕込み当量〔アルコール化合物／チオウレタン樹脂〕が５０以下である場合には、反応混合物中におけるアルコール化合物の残存をより抑制できる。
ここで、チオウレタン樹脂に対するアルコール化合物の仕込み当量（仕込み当量〔アルコール化合物／チオウレタン樹脂〕）は、仕込んだチオウレタン樹脂中のチオウレタン結合の総数に対する仕込んだアルコール化合物中のヒドロキシ基の数の比を意味する。
【０１４５】
（アミン化合物ＸＡ）
工程Ｘ１では、チオウレタン樹脂とアルコール化合物とを、第３級アミン化合物であるアミン化合物ＸＡの存在下で反応させる。
アミン化合物ＸＡは、分解助剤として機能すると考えられる。
アミン化合物ＸＡとしては特に制限はない。
アミン化合物ＸＡは、鎖状アミン化合物であってもよいし、環状アミン化合物であってもよい。
【０１４６】
アミン化合物ＸＡの分子量は、好ましくは１０００以下であり、より好ましくは５００以下であり、更に好ましくは３００以下であり、更に好ましくは２００以下である。
アミン化合物ＸＡの分子量の下限は、例えば５９以上であり、好ましくは７０以上である。
【０１４７】
アミン化合物ＸＡとしては、第３級アミン化合物であること以外には特に制限はない。
アミン化合物ＸＡとして、
好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルエアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルピペラジン、１−エチルピぺリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、ジアザビシクロノネン、又はジアザビシクロウンデセンであり、
より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルピペラジン、１−エチルピぺリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、ジアザビシクロノネン、又はジアザビシクロウンデセンであり、
更に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、又は１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンである。
【０１４８】
工程Ｘ１において、アルコール化合物に対するアミン化合物ＸＡの仕込み質量比（即ち、仕込み質量比〔アミン化合物ＸＡ／アルコール化合物〕）は適宜調整可能であるが、好ましくは０．００１〜２．００である。
仕込み質量比〔アミン化合物ＸＡ／アルコール化合物〕は、より好ましくは０．００２〜１．５０であり、更に好ましくは０．００４〜１．２０である。
【０１４９】
工程Ｘ１において、アルコール化合物に対するアミン化合物ＸＡの仕込みモル比（即ち、仕込みモル比〔アミン化合物ＸＡ／アルコール化合物〕）は適宜調整可能であるが、好ましくは０．００１〜３．００である。
仕込みモル比〔アミン化合物ＸＡ／アルコール化合物〕は、より好ましくは０．００２〜２．５０であり、更に好ましくは０．００３〜２．００であり、更に好ましくは０．００４〜１．５０であり、更に好ましくは０．００４〜１．００である。
【０１５０】
（反応溶媒Ｘ１）
工程Ｘ１では、反応溶媒（以下、反応溶媒Ｘ１ともいう）の存在下で、チオウレタン樹脂とアルコール化合物とを反応させてもよい。
反応溶媒Ｘ１としては、炭素数５〜１２（好ましくは６〜１０、より好ましくは７〜９）の炭化水素化合物が好ましい。
上記炭化水素化合物として、好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、キシレン、メシチレン、又はトルエンであり、より好ましくは、ヘプタン、オクタン、ノナン、キシレン、メシチレン、又はトルエンであり、特に好ましくは、キシレン又はトルエンである。
反応溶媒Ｘ１としての炭化水素化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１５１】
（反応温度Ｘ１）
工程Ｘ１におけるチオウレタン樹脂とアルコール化合物との反応温度（以下、反応温度Ｘ１ともいう）は、適宜調整される。
工程Ｘ１では、チオウレタン樹脂とアルコール化合物とを、７０℃〜２００℃（より好ましくは９０℃〜１８０℃、更に好ましくは１００℃〜１７０℃）の温度条件下（即ち、反応温度Ｘ１）で反応させることが好ましい。
反応温度Ｘ１が７０℃〜２００℃である場合には、目的物としてのポリチオール組成物における、主成分としてのポリチオール成分の純度（即ち、ポリチオール組成物の全量に対する主成分の含有量）をより向上させることができる。
また、工程Ｘ１では、加圧条件下で反応を行ってもよい。加圧条件下で反応を行った場合、反応時間を短縮できる場合がある。
【０１５２】
（反応時間Ｘ１）
工程Ｘ１におけるチオウレタン樹脂とアルコール化合物との反応時間は、適宜調整可能であるが、好ましくは０．１時間〜５０時間であり、より好ましくは０．５時間〜３０時間であり、更に好ましくは１時間〜２０時間である。
【０１５３】
（ポリカルバメート化合物）
工程Ｘ１で生成されるポリカルバメート化合物は、チオウレタン樹脂とアルコール化合物との反応（即ち、加アルコール分解）によって生成される、チオウレタン樹脂の加アルコール分解物である。
ポリカルバメート化合物は、２つ以上のカルバメート結合（即ち、ウレタン結合）を含む化合物（即ち、ポリウレタン化合物）である。
ポリカルバメート化合物は、例えば、チオウレタン樹脂の原料の一つであるポリイソシアネート化合物中の全てのイソシアナト基と、アルコール化合物のヒドロキシ基と、が反応してカルバメート結合（即ち、ウレタン結合）が形成されている構造を有するポリカルバメート化合物（即ち、ポリウレタン化合物）である。かかる構造を有するポリカルバメート化合物を、本開示では、原料の一つであるポリイソシアネート化合物（例えばＸＤＩ）に対応するポリアミン化合物（例えばＸＤＡ）と、アルコール化合物（例えば、１−オクタノール）と、のカルバメート体と称することがある。ここで、ポリイソシアネート化合物に対応するポリアミン化合物とは、ポリイソシアネート化合物中の全てのイソシアナト基をアミノ基に置き換えた化合物を意味する。ポリイソシアネート化合物に対応するポリアミン化合物は、第２実施形態に係るポリアミン化合物の製造方法における目的物である。
【０１５４】
（反応工程Ｘ１及び分離工程Ｘ２）
工程Ｘ１は、
チオウレタン樹脂とアルコール化合物とを反応させ、ポリカルバメート化合物を含むポリカルバメート含有混合物を含む反応混合物を得る反応工程と、
上記反応混合物からポリカルバメート含有混合物を分離する分離工程と、
を含んでいてもよい。
この場合、後述の工程Ｘ２では、前述の分離工程で分離された、ポリカルバメート含有混合物と、アミン化合物ＸＢと、を混合することにより、ポリカルバメート含有混合物中のポリカルバメート化合物と、アミン化合物ＸＢと、を反応させる。
ここで、ポリカルバメート含有混合物とは、ポリカルバメート化合物を含む２種以上のカルバメート化合物の混合物を意味する。
以下、上記反応混合物、上記反応工程、及び上記分離工程を、それぞれ、反応混合物Ｘ１、反応工程Ｘ１、及び分離工程Ｘ２とも称する。
【０１５５】
反応工程Ｘ１の好ましい条件については前述したとおりである。
【０１５６】
反応工程Ｘ１で生じる反応混合物は、加アルコール分解によって生じる主生成物としてのポリカルバメート含有混合物と、ポリカルバメート含有混合物以外のその他の成分と、を含んでいてもよい。
その他の成分としては、加アルコール分解によって生じる副生成物（例えば、ポリチオール組成物）、前述した反応溶媒、原料（チオウレタン樹脂及び／又はアルコール化合物）の残留物、原料中に含まれていた不純物等が挙げられる。
副生成物としてのポリチオール組成物の好ましい態様については、前述した、チオウレタン樹脂の原料としてのポリチオール組成物の好ましい態様を適宜参照できる。
加アルコール分解反応によって生じる副生成物としてのポリチオール組成物は、新たなチオウレタン樹脂の製造のための原料として利用できる。これにより、材料の有効利用（即ち、リサイクル）が実現される。
【０１５７】
分離工程Ｘ２における分離の方法には特に制限はなく、公知の方法を適用できる。
分離工程Ｘ２における分離の方法としては、濾過、デカンテーション、抽出、蒸留、乾燥（減圧乾燥を含む）、精製（例えばカラムクロマトグラム）等が挙げられる。分離の方法として、複数の方法を併用してもよい。
【０１５８】
例えば、分離工程Ｘ２の好ましい態様の一つとして、
反応混合物Ｘ１を濾過して濾液を得ることと、
上記濾液を酸で洗浄し、次いで水で洗浄することと、
上記水で洗浄された濾液に、アルカリ金属を含む塩基を添加し、次いで水で洗浄することにより、塩類（例えば、反応副生成物であるポリチオール組成物のアルカリ金属塩）を除去することと、
塩類が除去された濾液から、ポリカルバメート含有混合物を分離することと、
を含む態様（以下、分離態様Ｘ１とする）が挙げられる。
【０１５９】
分離態様Ｘ１では、まず、濾液を酸で洗浄（以下、酸洗浄ともいう）し、これにより、濾液からアミン（例えば、第３級アミン化合物）を除去する。酸洗浄に用いる酸としては、塩酸、炭酸、硝酸、硫酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、等が挙げられる。
次いで、酸洗浄後の濾液を水で洗浄することにより、濾液から酸を除去する。酸を除去した段階では、濾液中には、目的物であるポリカルバメート含有混合物が含まれているが、それ以外にも、副生成物であるポリチオール組成物も含まれ得ると考えられる。
分離態様Ｘ１では、水で洗浄された濾液に、アルカリ金属を含む塩基を添加する。これにより、濾液中のポリチオール組成物をアルカリ金属塩に転化する。次いで濾液を水で洗浄することにより、濾液から、ポリチオール組成物のアルカリ金属塩を除去する。
分離態様Ｘ１では、ポリチオール組成物のアルカリ金属塩が除去された濾液から、ポリカルバメート含有混合物を、公知の方法によって分離する。
【０１６０】
分離態様Ｘ１において、アルカリ金属を含む塩基におけるアルカリ金属として、好ましくは、ナトリウム、カリウム又はリチウムであり、より好ましくはナトリウム又はカリウムである。
アルカリ金属を含む塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、等が挙げられる。
アルカリ金属を含む塩基は、必要に応じ、アルコール溶液（メタノール溶液、エタノール溶液、等）の形態で、濾液に添加することができる
【０１６１】
また、分離態様Ｘ１では、反応混合物Ｘ１を濾過して得られた濾液を酸で洗浄する前に、上記濾液に、溶媒（以下、分離溶媒Ｘ１ともいう）を添加し、分離溶媒Ｘ１が添加された濾液に対し、酸洗浄及び水洗浄を順次施してもよい。
分離溶媒Ｘ１としては、反応溶媒と同様の溶媒を用いてもよいし、アルコール溶媒を用いてもよい。
また、反応工程Ｘ１において反応溶媒を用いた場合には、濾液に対する分離溶媒Ｘ１の添加を省略してもよい。
【０１６２】
＜工程Ｘ２＞
工程Ｘ２は、工程Ｘ１で生成されたポリカルバメート化合物と、アミン化合物ＸＢと、を反応させて、目的物であるポリアミン化合物を生成させる工程である。
工程Ｘ２では、前述の分離工程Ｘ２で分離された、ポリカルバメート含有混合物と、アミン化合物ＸＢと、を混合することにより、ポリカルバメート含有混合物中のポリカルバメート化合物と、アミン化合物ＸＢと、を反応させてもよい。
【０１６３】
工程Ｘ２における反応（加アミン分解）は、ポリカルバメート化合物と水酸化ナトリウムとの反応によってポリアミン化合物を得る公知の反応（例えば、後述する比較例１参照）と比較して、ポリアミン化合物の生成効率に優れる。その結果、上記公知の反応を適用した場合と比較して、ポリアミン化合物の生成量を増大させることができる。かかる効果は、工程Ｘ２で得られる反応混合物をガスクロマトグラム（ＧＣ）によって分析することによって確認することができる。
【０１６４】
（アミン化合物ＸＢ）
工程Ｘ２で用いるアミン化合物ＸＢとしては、公知のアミン化合物を特に制限なく用いることができる。
工程Ｘ２で用いるアミン化合物ＸＢは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
アミン化合物ＸＡ及びアミン化合物ＸＢは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１６５】
アミン化合物ＸＢの好ましい態様の一つは、アミノ基及びモノアルキルアミノ基の少なくとも一方を含みアミノ基及びモノアルキルアミノ基の総数が１又は２である分子量３００以下のアミン化合物である態様である。
【０１６６】
アミン化合物ＸＢは、ポリカルバメート化合物との反応性の観点から、アミノ基を含むことが好ましい。
アミン化合物ＸＢは、反応温度Ｘ２をより高くすることができる観点から、沸点が１００℃以上であるアミン化合物が好ましい。
アミン化合物ＸＢは、反応後、蒸留によって除去しやすい観点から、沸点が２００℃以下であるアミン化合物が好ましい。
アミン化合物ＸＢは、容積効率の観点から、分子量が２００以下（より好ましくは１５０以下）であるアミン化合物が好ましい。
このようなアミン化合物ＸＢとして、具体的には、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、アミノプロパノール、プロピレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、アミノエチルエタノールアミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
アミン化合物ＸＢとしては、１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルエタノールアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミンが好ましく、モノエタノールアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルエタノールアミンが特に好ましい。
【０１６７】
工程Ｘ２において、ポリカルバメート化合物に対するアミン化合物ＸＢの仕込み当量（仕込み当量〔アミン化合物ＸＢ／ポリカルバメート化合物〕）は、好ましくは１．０〜５０であり、より好ましくは１．５〜４５であり、更に好ましくは２．０〜４５であり、更に好ましくは２．５〜４０である。
仕込み当量〔アミン化合物ＸＢ／ポリカルバメート化合物〕が１．０以上である場合には、ポリアミン化合物の生成がより促進される。
仕込み当量〔アミン化合物ＸＢ／ポリカルバメート化合物〕が５０以下である場合には、アミン化合物ＸＢの使用量削減の点で有利である。
ここで、ポリカルバメート化合物に対するアミン化合物ＸＢの仕込み当量（仕込み当量〔アミン化合物ＸＢ／ポリカルバメート化合物〕）は、仕込んだポリカルバメート化合物中のカルバメート結合（即ち、ウレタン結合）の総数に対する、仕込んだアミン化合物ＸＢ中のアミノ基及びモノアルキルアミノ基の総数の比を意味する。
工程Ｘ２において、前述の分離工程Ｘ１で分離されたポリカルバメート含有混合物と、アミン化合物ＸＢと、を混合することにより、ポリカルバメート含有混合物中のポリカルバメート化合物と、アミン化合物ＸＢと、を反応させる場合、ポリカルバメート含有混合物の全量がポリカルバメート化合物であるものとみなして、仕込み当量〔アミン化合物ＸＢ／ポリカルバメート化合物〕を決定してもよい。
【０１６８】
工程Ｘ２では、反応溶媒の非存在下でポリカルバメート化合物とアミン化合物ＸＢとを反応させることができる。例えば、反応溶媒の非存在下で、ポリカルバメート化合物を含むポリカルバメート含有混合物とアミン化合物ＸＢとを直接混合することにより、反応溶媒の非存在下でポリカルバメート化合物とアミン化合物ＸＢとを反応させることができる。
但し、工程Ｘ２では、反応溶媒の存在下でポリカルバメート化合物とアミン化合物ＸＢとを反応させてもよい。
【０１６９】
工程Ｘ２において、ポリカルバメート化合物とアミン化合物ＸＢとを反応させる際、ポリカルバメート化合物及びアミン化合物ＸＢに対し、無機塩基を共存させるとよい場合がある。この場合、上記反応における反応副生成物（例えば環状ウレア化合物（例えばイミダゾリジノン化合物））と無機塩基とが反応し、反応副生成物が、アミン化合物ＸＢと炭酸塩とに分解され得る。これにより、アミン化合物ＸＢを回収し得る。
この効果は、ポリカルバメート化合物とアミン化合物ＸＢと無機塩基とを同時に加えて反応させた場合だけでなく、ポリポリカルバメート化合物とアミン化合物ＸＢとの反応によって得られた反応混合物に対して無機塩基を加えて反応させた場合においても期待できる効果である。
また、上記効果は、アミン化合物ＸＢがアミノ基及びモノアルキルアミノ基の少なくとも一方を含みアミノ基及びモノアルキルアミノ基の総数が２以上である場合において、より効果的に奏される。
無機塩基として、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。
また、アミン化合物ＸＢがアミノ基及びモノアルキルアミノ基の少なくとも一方を含みアミノ基及びモノアルキルアミノ基の総数が２以上であることは、逆反応抑制の点でも有利である。
【０１７０】
工程Ｘ２において、ポリカルバメート化合物及びアミン化合物ＸＢに対して無機塩基を共存させる場合、無機塩基の仕込み当量（仕込み当量〔無機塩基／ポリカーバメート化合物〕）は、好ましくは０．５〜５であり、より好ましくは１〜４であり、更に好ましくは１．５〜３である。
仕込み当量〔無機塩基／ポリカーバメート化合物〕が０．５以上である場合には、反応副生成物からのアミン化合物ＸＢの生成がより促進される。
仕込み当量〔無機塩基／ポリカーバメート化合物〕が５以下である場合には、無機塩基の使用量削減の点で有利である。
ここで、ポリカーバメート化合物に対する無機塩基の仕込み当量（仕込み当量〔無機塩基／ポリカーバメート化合物〕）は、仕込んだポリカーバメート化合物中のウレタン結合の総数に対する、仕込んだ無機塩基の総数の比を意味する。
工程Ｘ２において、前述の分離工程Ｘ２で分離されたポリカーバメート含有混合物と、無機塩基と、を混合することにより、ポリカーバメート含有混合物中のポリカーバメート化合物と、無機塩基と、を反応させる場合、ポリカーバメート含有混合物の全量がポリカーバメート化合物であるものとみなして、仕込み当量〔無機塩基／ポリカーバメート化合物〕を決定してもよい。
【０１７１】
（反応温度Ｘ２）
工程Ｘ２におけるポリカルバメート化合物とアミン化合物ＸＢとの反応温度（以下、反応温度Ｘ２ともいう）は、適宜調整される。
工程Ｘ２では、ポリカルバメート化合物とアミン化合物ＸＢとを、８０℃〜１８０℃（より好ましくは９０℃〜１８０℃、更に好ましくは１００℃〜１８０℃、更に好ましくは１１０℃〜１７０℃、更に好ましくは１２０℃〜１６０℃）の温度条件下（即ち、反応温度Ｘ２）で反応させることが好ましい。
また、工程Ｘ２では、加圧条件下で反応を行ってもよい。加圧条件下で反応を行った場合、反応時間を短縮できる場合がある。
【０１７２】
（反応時間Ｘ２）
工程Ｘ２におけるポリカルバメート化合物とアミン化合物ＸＢとの反応時間は、適宜調整可能であるが、好ましくは０．１時間〜４０時間であり、より好ましくは０．５時間〜２０時間であり、更に好ましくは１時間〜１０時間である。
【０１７３】
（反応工程Ｘ２及び分離工程Ｘ２）
工程Ｘ２は、
ポリカルバメート化合物とアミン化合物ＸＢとを反応させ、ポリアミン化合物を含む反応混合物を得る反応工程と、
上記反応混合物からポリアミン化合物を分離する分離工程と、
を含んでいてもよい。
以下、上記反応混合物、上記反応工程、及び上記分離工程を、それぞれ、反応混合物Ｘ２、反応工程Ｘ２、及び分離工程Ｘ２とも称する。
【０１７４】
反応工程Ｘ２における反応の好ましい態様については前述したとおりである。
【０１７５】
分離工程Ｘ２における分離の方法には特に制限はなく、公知の方法を適用できる。
分離工程Ｘ２における分離の方法としては、濾過、デカンテーション、洗浄、抽出、蒸留、減圧（例えば真空引き）、精製（例えばカラムクロマトグラフィー）等が挙げられる。分離の方法として、複数の方法を併用してもよい。
【０１７６】
分離工程Ｘ２の好ましい態様として、
反応混合物Ｘ２から、抽出溶媒Ｘ２によってポリアミン化合物を抽出して抽出液を得ることと、
抽出液からポリアミン化合物を分離することと、
を含む態様（「分離態様Ｘ２」ともいう）が挙げられる。
分離態様Ｘ２では、反応混合物Ｘ２から直接的にポリアミン化合物を分離するのではなく、反応混合物Ｘ２からポリアミン化合物を抽出した抽出液からポリアミン化合物を分離する。これにより、最終的に得られるポリアミン化合物の単離収率がより向上する。この理由は明らかではないが、分離工程Ｘ２における不均化（詳細には、ポリアミン化合物がポリカルバメート化合物に戻る反応）がより抑制されるためと考えられる。
【０１７７】
分離態様Ｘ２における抽出溶媒Ｘ２としては、例えば、炭化水素化合物等が挙げられる。
例えば、抽出溶媒Ｘ２として炭化水素化合物を用いる場合、抽出溶媒Ｘ２としての炭化水素化合物の好ましい態様としては、前述した反応溶媒Ｘ１としての炭化水素化合物の好ましい態様が挙げられる。但しこの場合、抽出溶媒Ｘ２としての炭化水素化合物と反応溶媒Ｘ１としての炭化水素化合物とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
分離態様Ｘ２における抽出液からのポリアミン化合物の分離の操作は、蒸留を含むことが好ましい。
【０１７８】
分離工程Ｘ２の好ましい態様として、反応混合物Ｘ２からポリアミン化合物を蒸留法によって分離することを含む態様も挙げられる。
例えば、前述のとおり、アミン化合物ＸＢが、アミノ基及びモノアルキルアミノ基の少なくとも一方を含みアミノ基及びモノアルキルアミノ基の総数が２以上である場合には、工程Ｘ２の反応における反応副生成物が、安定性に優れた環状ウレア化合物となる場合がある。この場合には、目的物であるポリアミン化合物と反応副生成物（即ち、環状ウレア化合物）との反応が抑制されるので、蒸留法によるポリアミン化合物の分離をより行いやすい。
【０１７９】
反応混合物Ｘ２からポリアミン化合物を蒸留法によって分離する場合、ろ過により、反応混合物Ｘ２から不溶成分を除去し、不溶成分が除去された反応混合物Ｘ２からポリアミン化合物を蒸留法によって分離してもよい。
ろ過により、反応混合物Ｘ２から不溶成分を除去する場合、ろ過の前に反応混合物Ｘ２を希釈し、希釈された反応混合物Ｘ２をろ過してもよい。
【０１８０】
（目的物としてのポリアミン化合物）
第２実施形態に係るポリアミン化合物の製造方法における目的物としてのポリアミン化合物は、ポリカルバメート化合物とアミン化合物ＸＢとの反応（即ち、加アミン分解）によって生成される、チオウレタン樹脂の加アミン分解物である。
目的物としてのポリアミン化合物は、好ましくは、工程Ｘ１における出発物質であるチオウレタン樹脂の原料としてのポリイソシアネート化合物に対応するポリアミン化合物（詳細には、ポリイソシアネート化合物中のイソシアナト基をアミノ基に置き換えた化合物）である。
【０１８１】
第２実施形態における目的物としてのポリアミン化合物の好ましい態様及び好ましい用途は、それぞれ、第１実施形態における目的物としてのポリアミン化合物の好ましい態様及び好ましい用途と同様である。
【０１８２】
＜分級工程＞
第２実施形態に係るポリアミン化合物の製造方法は、更に、工程Ｘ１の前に、チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を分級することにより、前記切削加工粉よりも平均粒子径（例えば、円相当径の数平均値）が小さい、チオウレタン樹脂を含む粉体（即ち、平均粒子径が低下した切削加工粉）を得る分級工程を含んでもよい。この場合、工程Ｘ１では、上記粉体とアルコール化合物とを接触させることにより、上記粉体中のチオウレタン樹脂とアルコール化合物とを反応させる。
第２実施形態に係るポリアミン化合物の製造方法が分級工程を含む場合には、工程Ｘ１において、粒子サイズ（即ち、平均粒子径）が小さい粒子からなる粉体と、アルコール化合物と、を接触させるので、チオウレタン樹脂とアルコール化合物との反応効率をより向上させることができる。
【０１８３】
本開示における平均粒子径としては、例えば数平均粒子径が挙げられる。
粒子径として、例えば、円相当径が挙げられる。
分級の方法としては、篩分け、遠心分離、等が挙げられる。
分級として篩分けを行う態様については、下記篩工程を参照できる。
【０１８４】
＜篩工程＞
第２実施形態に係るポリアミン化合物の製造方法は、更に、工程Ｘ１の前に、チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を篩にかけることにより、篩を通過した、チオウレタン樹脂を含む粉体（即ち、篩を通過した切削加工粉）を得る篩工程を含んでもよい。この場合、工程Ｘ１では、上記粉体とアルコール化合物とを接触させることにより、上記粉体中のチオウレタン樹脂とアルコール化合物とを反応させる。
第２実施形態に係るポリアミン化合物の製造方法が篩工程を含む場合には、工程Ｘ１において、粒子サイズが小さい粒子からなる粉体と、アルコール化合物と、を接触させるので、チオウレタン樹脂とアルコール化合物との反応（即ち、ポリカルバメート化合物の生成反応）をより促進させることができる。その結果、最終目的物であるポリアミン化合物の生成量をより増大させることができる。
【０１８５】
上記篩には特に制限はない。
篩のＪＩＳ  Ｚ−８８０１−１：２０１９で規定される公称目開きは、例えば０．１ｍｍ〜２０ｍｍであり、好ましくは０．１ｍｍ〜１０ｍｍであり、より好ましくは０．１ｍｍ〜５ｍｍであり、更に好ましくは０．１ｍｍ〜２ｍｍであり、更に好ましくは０．３ｍｍ〜２ｍｍであり、更に好ましくは０．５ｍｍ〜１．５ｍｍである。
【０１８６】
＜洗浄工程＞
第２実施形態に係るポリアミン化合物の製造方法は、更に、工程Ｘ１の前に、チオウレタン樹脂粉（即ち、チオウレタン樹脂を含む粉体）を、洗浄溶媒としての炭素数５〜１２の炭化水素化合物によって洗浄する洗浄工程を含んでもよい。この場合、工程Ｘ１では、洗浄工程で洗浄されたチオウレタン樹脂粉中のチオウレタン樹脂と、アルコール化合物と、を反応させる。これにより、チオウレタン樹脂とアルコール化合物との反応（即ち、ポリカルバメート化合物の生成反応）をより促進させることができる。その結果、最終目的物であるポリアミン化合物の生成量をより増大させることができる。
特に、第２実施形態に係るポリアミン化合物の製造方法において、チオウレタン樹脂を含む切削加工粉を出発物質として用いる場合には、上記洗浄工程により、切削加工粉に付着している切削加工機由来のオイルを効果的に除去することができるので、上記効果がより効果的に奏される。
【０１８７】
洗浄溶媒としての炭化水素化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
洗浄溶媒としての炭化水素化合物の好ましい態様は、前述した反応溶媒Ｘ１としての炭化水素化合物の好ましい態様と同様である。
但し、反応溶媒Ｘ１と洗浄溶媒とは、同一であっても異なっていてもよい。
【０１８８】
洗浄工程における洗浄の方法には特に制限はなく、チオウレタン樹脂粉に対し、上記洗浄溶媒を加えて混合する方法等、公知の方法を適用できる。
【０１８９】
第２実施形態に係るポリアミン化合物の製造方法が、前述した篩工程と洗浄工程とを含む場合、篩工程及び洗浄工程は、この順に実施することが好ましい。この場合、篩を通過しなかった切削加工粉を洗浄する必要がないので、洗浄溶媒の使用量をより低減できる。
【０１９０】
〔ポリイソシアネート化合物の製造方法〕
本開示の第２実施形態に係るポリイソシアネート化合物の製造方法は、
上述した第２実施形態に係るポリアミン化合物の製造方法によってポリアミン化合物を製造する工程と、
上記ポリアミン化合物及び上記ポリアミン化合物の塩酸塩の少なくとも一方を、原料の少なくとも一部として用いてポリイソシアネート化合物を得る工程と、
を含む。
【０１９１】
第２実施形態に係るポリイソシアネート化合物の製造方法によれば、出発物質としてチオウレタン樹脂を用い、目的物としてポリイソシアネート化合物を得ることができるので、材料（チオウレタン樹脂及びその原料であるポリイソシアネート化合物）の有効活用が実現される。
【０１９２】
第２実施形態に係るポリイソシアネート化合物の製造方法では、ポリイソシアネート化合物を得る工程において、原料の少なくとも一部として、第２実施形態に係るポリアミン化合物の製造方法によって製造されたポリアミン化合物（以下、回収ポリアミン化合物ともいう）及び回収ポリアミン化合物の塩酸塩の少なくとも一方を用いる。
例えば、第２実施形態に係るポリイソシアネート化合物の製造方法では、
原料として、回収ポリアミン化合物及びその塩酸塩の少なくとも一方のみを用いてポリイソシアネート化合物を製造してもよいし、
原料として、回収ポリアミン化合物及びその塩酸塩の少なくとも一方と、回収ポリアミン化合物以外のポリアミン化合物及びその塩酸塩の少なくとも一方と、を併用してポリイソシアネート化合物を製造してもよい。
【０１９３】
第２実施形態に係るポリイソシアネート化合物の製造方法によって製造されたポリイソシアネート化合物の用途には特に制限はなく、様々な用途に適用可能である。
ポリイソシアネート化合物は、例えば、チオウレタン樹脂又はウレタン樹脂の製造に用いることができる。
【０１９４】
第２実施形態に係る目的物であるポリイソシアネート化合物の具体的な用途として、光学材料（例えばレンズ）製造用のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
言い換えれば、第２実施形態に係るポリイソシアネート化合物の製造方法の具体例として、光学材料製造用のポリイソシアネート化合物を製造する方法が挙げられる。この具体例において、出発物質として、光学材料を製造する際に生じたチオウレタン樹脂を含む切削加工粉を用いた場合には、材料（チオウレタン樹脂、ポリイソシアネート化合物）の有効利用（即ち、リサイクル）が効果的に実現される。
【０１９５】
第２実施形態におけるポリイソシアネート化合物を得る工程は、好ましくは、
ポリアミン化合物（即ち、回収ポリアミン化合物及び又は回収ポリアミン化合物以外のポリアミン化合物）及びポリアミン化合物（即ち、回収ポリアミン化合物及び又は回収ポリアミン化合物以外のポリアミン化合物）の塩酸塩の少なくとも一方と、
二塩化カルボニルと、
を反応させてポリイソシアネート化合物を得ることを含む。
この反応では、ポリアミン化合物におけるアミノ基及び／又はポリアミン化合物の塩酸塩における塩化アンモニウム基を、イソシアナト基に変化させることにより、ポリイソシアネート化合物を得ることができる。
この反応自体は公知であり、公知のポリイソシアネート化合物の製造方法を適宜参照できる。
【０１９６】
〔重合性組成物の製造方法〕
本開示の第２実施形態に係る重合性組成物の製造方法は、
前述した第２実施形態に係るポリイソシアネート化合物の製造方法によってポリイソシアネート化合物を製造する工程と、
少なくともポリイソシアネート化合物と活性水素化合物とを混合することにより、ポリイソシアネート化合物及び活性水素化合物を含有する重合性組成物を得る工程と、
を含む。
第２実施形態に係る重合性組成物の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでもよい。
【０１９７】
第２実施形態に係る重合性組成物の製造方法では、
ポリイソシアネート化合物を製造する工程において、チオウレタン樹脂（例えば、チオウレタン樹脂の成形体の研削加工粉中のチオウレタン樹脂）を出発物質としてポリイソシアネート化合物を製造し、
重合性組成物を得る工程において、上記で製造されたポリイソシアネート化合物と、活性水素化合物と、を含有する重合性組成物を製造する。
得られた重合性組成物は、再度、チオウレタン樹脂の製造に用いることができる。
このようにして、本開示の重合性組成物の製造方法では、材料（即ち、チオウレタン樹脂及びその原料であるポリイソシアネート化合物）の有効利用（即ち、リサイクル）が実現される。
【０１９８】
第２実施形態に係る重合性組成物の製造方法は、ポリイソシアネート化合物を製造する工程において、第２実施形態に係るポリイソシアネート化合物の製造方法によってポリイソシアネート化合物を製造する。
一方、前述した第１実施形態に係る重合性組成物の製造方法は、ポリイソシアネート化合物を製造する工程において、第１実施形態に係るポリイソシアネート化合物の製造方法によってポリイソシアネート化合物を製造する。
第２実施形態に係る重合性組成物の製造方法は、以上の点以外は、第１実施形態に係る重合性組成物の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
【０１９９】
〔樹脂の製造方法〕
本開示の第２実施形態に係る樹脂の製造方法は、
上述した第２実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
上記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を得る工程と、
を含む。
第２実施形態に係る樹脂の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
第２実施形態に係る樹脂の製造方法によれば、上述した本開示の重合性組成物の製造方法と同様の効果が奏される。
【０２００】
第２実施形態に係る樹脂の製造方法は、重合性組成物を製造する工程において、第２実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する。
一方、前述した第１実施形態に係る樹脂の製造方法は、重合性組成物を製造する工程において、第１実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する。
第２実施形態に係る樹脂の製造方法は、以上の点以外は、第１実施形態に係る樹脂の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
【０２０１】
〔成形体の製造方法〕
本開示の第２実施形態に係る成形体の製造方法は、樹脂を含む成形体を製造する方法であって、
上述した第２実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
上記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を含む成形体を得る工程と、
を含む。
本開示の成形体の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
第２実施形態に係る成形体の製造方法によれば、上述した第２実施形態に係る重合性組成物の製造方法と同様の効果が奏される。
【０２０２】
第２実施形態に係る成形体の製造方法は、重合性組成物を製造する工程において、第２実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する。
一方、前述した第１実施形態に係る成形体の製造方法は、重合性組成物を製造する工程において、第１実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する。
第２実施形態に係る成形体の製造方法は、以上の点以外は、第１実施形態に係る成形体の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
【０２０３】
第２実施形態に係る樹脂（又は成形体）の好ましい性能（例えば、ガラス転移温度Ｔｇ、屈折率（ｎｅ）、アッベ数（νｅ）、比重ｄ）は、前述した第１実施形態に係る樹脂（又は成形体）の好ましい性能と同様である。
【０２０４】
〔光学材料の製造方法、レンズの製造方法〕
本開示の第２実施形態に係る光学材料（例えばレンズ）の製造方法は、樹脂を含む成形体を含む光学材料（例えばレンズ）を製造する方法であって、
上述した第２実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
上記重合性組成物を硬化させることにより、樹脂を含む成形体を得る工程と、
を含む。
第２実施形態に係る光学材料（例えばレンズ。以下同じ。）の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
第２実施形態に係る光学材料の製造方法によれば、上述した第２実施形態に係る重合性組成物の製造方法と同様の効果が奏される。
【０２０５】
第２実施形態に係る光学材料の製造方法は、重合性組成物を製造する工程において、第２実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する。
一方、前述した第１実施形態に係る光学材料の製造方法は、重合性組成物を製造する工程において、第１実施形態に係る重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する。
第２実施形態に係る光学材料の製造方法は、以上の点以外は、第１実施形態に係る光学材料の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
第２実施形態に係る光学材料の製造方法によって得られる光学材料の好ましい態様（用途等）も、第２実施形態に係る光学材料の製造方法によって得られる光学材料の好ましい態様（用途等）と同様である。
【実施例】
【０２０６】
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
以下、「室温」は、特に断りが無い限り、２５℃を意味する。【０２０７】
以下、ポリチオール組成物中のポリチオール成分Ａ１の純度（％）とは、ポリチオール組成物の全量に対するポリチオール成分Ａ１の含有量（％）を意味し、より具体的には、下記条件の高速液体クロマトグラフィーによって測定される、ポリチオール組成物の全ピークの合計面積に対するポリチオール成分Ａ１のピークの合計面積の比率（面積％）を意味する。
（高速液体クロマトグラフィーの条件）
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−Ａ（粒子径Ｓ:５μｍ、細孔径：１２ｎｍ、カラム形状：Φ６ｍｍ×１５０ｍｍ）
移動相：アセトニトリル／０．０１ｍｏｌ−リン酸二水素カリウム水溶液＝６０／４０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ検出器、波長２３０ｎｍ
測定溶液の調製：試料１６０ｍｇをアセトニトリル１０ｍｌで溶解混合する。
注入量：２μＬ【０２０８】
以下、ポリチオール組成物中のポリチオール成分Ａ２の純度（質量％）とは、ポリチオール組成物の全量に対するポリチオール成分Ａ２の含有量（質量％）を意味し、より具体的には、下記条件の高速液体クロマトグラフィーによって測定され、内部標準物質を用いて求められる、ポリチオール組成物の全量に対するポリチオール成分Ａ２の含有量（質量％）を意味する。
（高速液体クロマトグラフィーの条件）
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−Ａ（粒子径Ｓ:５μｍ、細孔径：１２ｎｍ、カラム形状：Φ６ｍｍ×１５０ｍｍ）
移動相：アセトニトリル／０．０１Ｍ−リン酸二水素カリウム水溶液＝６０／４０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ検出器、波長２３０ｎｍ
測定溶液の調製：内部標準物質（１，２，４−トリメチルベンゼン）１５０ｍｇ及び試料１６０ｍｇをアセトニトリル５ｍＬで溶解混合する。
注入量：１μＬ【０２０９】
〔参考製造例１〕
（チオウレタン樹脂Ｒ１を含む成形体の製造）
攪拌装置のついたフラスコ中に、
重合触媒である二塩化ジメチルスズ（商品名：ネスチンＰ、本荘ケミカル社製）（得られる重合性組成物全量に対して１００質量ｐｐｍ）と、
離型剤であるＺｅｌｅｃ−ＵＮ（Ｓｔｅｐａｎ社製；酸性リン酸エステル）を（得られる重合性組成物全量に対して１０００質量ｐｐｍ）と、
ポリイソシアネート化合物であるｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（５０．８質量部）と、
４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、及び５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン（即ち、ポリチオール成分Ａ１）を主成分とするポリチオール組成物Ｘ１（４９．２質量部）と、
を加え、室温で１時間攪拌混合し、透明な均一溶液である、重合性組成物を得た。
ここで、ポリチオール組成物Ｘ１中におけるポリチオール成分Ａ１の純度（即ち、ポリチオール組成物Ｘ１の全量に対するポリチオール成分Ａ１の含有量）は、８５．５％である。
次に、上記重合性組成物を、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルターで減圧濾過した後、６００Ｐａの減圧下、発泡が認められなくなるまで十分脱気させた。この脱気後の重合性組成物を、テープで固定された一対のガラスモールド間に注入し、次いでこの一対のガラスモールドをオーブンに入れ、オーブン内温度を２５℃に設定した。次に、オーブン内温度を２５℃から１２０℃まで、２４時間かけて昇温した。以上の過程により、脱気後の重合性組成物中のモノマー（ポリイソシアネート化合物及びポリチオール組成物）を重合させ、一対のガラスモールド間で、チオウレタン樹脂Ｒ１を含む成形体（即ち、重合性組成物の硬化物）を形成させた。
続いて、オーブン内を冷却し、冷却後、オーブンから一対のガラスモールドを取り出し、次いで一対のガラスモールドから成形体を外し、成形体を得た。【０２１０】
（チオウレタン樹脂粉Ｒ１の製造）
上記で得られた成形体を切削加工することにより、レンズを製造した。この際に生じた切削加工粉を集め、ＪＩＳ  Ｚ−８８０１−１：２０１９で規定される公称目開き１ｍｍの篩にかけることにより、篩を通過したチオウレタン樹脂粉Ｒ１（即ち、チオウレタン樹脂Ｒ１を含む粉体）を得た。【０２１１】
（チオウレタン樹脂粉Ｒ１の洗浄；洗浄工程）
上記で得られたチオウレタン樹脂粉Ｒ１（３０ｇ）を秤量した。このチオウレタン樹脂粉Ｒ１（３０ｇ）に対し、１５０ｇのトルエンを加えて攪拌してから濾過によりトルエンを除くまでの洗浄操作を３回施した。３回の洗浄操作が施されたチオウレタン樹脂粉Ｒ１を磁性皿に移して乾燥させ、洗浄済み樹脂粉Ｒ１を得た。【０２１２】
〔参考製造例２〕
（チオウレタン樹脂Ｒ２を含む成形体の製造）
攪拌装置のついたフラスコ中に、
重合触媒である二塩化ジブチルスズ（得られる重合性組成物全量に対して１００質量ｐｐｍ）と、
離型剤であるＺｅｌｅｃ−ＵＮ（Ｓｔｅｐａｎ社製；酸性リン酸エステル）（得られる重合性組成物全量に対して１０００質量ｐｐｍ）と、
ポリイソシアネート化合物であるｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（５２質量部）と、
４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン（即ち、ポリチオール成分Ａ２）を主成分とするポリチオール組成物Ｘ２（４８質量部）と、
を加え、室温（２５℃）で１時間攪拌混合し、透明な均一溶液である、重合性組成物を得た。
ここで、ポリチオール組成物Ｘ２中におけるポリチオール成分Ａ２の純度（即ち、ポリチオール組成物Ｘ２の全量に対するポリチオール成分Ａ１の含有量）は、９２．２％である。
次に、上記重合性組成物を、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルターで減圧濾過した後、６００Ｐａの減圧下、発泡が認められなくなるまで十分脱気させた。この脱気後の重合性組成物を、テープで固定された一対のガラスモールド間に注入し、次いでこの一対のガラスモールドをオーブンに入れ、オーブン内温度を１０℃に設定した。次に、オーブン内温度を１０℃から１２０℃まで、３８時間かけて昇温した。以上の過程により、脱気後の重合性組成物中のモノマー（ポリイソシアネート化合物及びポリチオール組成物）を重合させ、一対のガラスモールド間で、チオウレタン樹脂Ｒ２を含む成形体（即ち、重合性組成物の硬化物）を形成させた。
続いて、オーブン内を冷却し、冷却後、オーブンから一対のガラスモールドを取り出し、次いで一対のガラスモールドから成形体を外し、成形体を得た。【０２１３】
（チオウレタン樹脂粉Ｒ２の製造及び洗浄）
上記で得られた成形体を切削加工することにより、レンズを製造した。この際に生じた切削加工粉を集め、チオウレタン樹脂粉Ｒ２を得た。【０２１４】
〔参考製造例３〕
（チオウレタン樹脂Ｒ３を含む成形体の製造）
攪拌装置のついたフラスコ中に、
重合触媒である二塩化ジブチルスズ（得られる重合性組成物全量に対して６００質量ｐｐｍ）と、
離型剤であるＺｅｌｅｃ−ＵＮ（Ｓｔｅｐａｎ社製；酸性リン酸エステル）（得られる重合性組成物全量に対して１２００質量ｐｐｍ）と、
２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン及び２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタンを主成分とするイソシアネート組成物（ＮＢＤＩ）（５０．６質量部）と、
４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン（即ち、ポリチオール成分Ａ２）を主成分とするポリチオール組成物Ｘ２（２５．６質量部）と、
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（即ち、ポリチオール成分Ａ３）を主成分とするポリチオール組成物Ｘ３（２３．９質量部）と、
を加え、室温（２５℃）で１時間攪拌混合し、透明な均一溶液である、重合性組成物を得た。
次に、上記重合性組成物を、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルターで減圧濾過した後、６００Ｐａの減圧下、発泡が認められなくなるまで十分脱気させた。この脱気後の重合性組成物を、テープで固定された一対のガラスモールド間に注入し、次いでこの一対のガラスモールドをオーブンに入れ、オーブン内温度を１０℃に設定した。次に、オーブン内温度を１０℃から１２０℃まで、３８時間かけて昇温した。以上の過程により、脱気後の重合性組成物中のモノマー（ポリイソシアネート化合物及びポリチオール組成物）を重合させ、一対のガラスモールド間で、チオウレタン樹脂Ｒ３を含む成形体（即ち、重合性組成物の硬化物）を形成させた。
続いて、オーブン内を冷却し、冷却後、オーブンから一対のガラスモールドを取り出し、次いで一対のガラスモールドから成形体を外し、成形体を得た。【０２１５】
（チオウレタン樹脂粉Ｒ３の製造及び洗浄）
上記で得られた成形体を切削加工することにより、レンズを製造した。この際に生じた切削加工粉を集め、チオウレタン樹脂粉Ｒ３を得た。【０２１６】
〔参考製造例４〕
（チオウレタン樹脂Ｒ４を含む成形体の製造）
攪拌装置のついたフラスコ中に、
重合触媒である二塩化ジブチルスズ（得られる重合性組成物全量に対して６００質量ｐｐｍ）と、
離型剤であるＺｅｌｅｃ−ＵＮ（Ｓｔｅｐａｎ社製；酸性リン酸エステル）（得られる重合性組成物全量に対して１２００質量ｐｐｍ）と、
２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン及び２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタンを主成分とするイソシアネート組成物（ＮＢＤＩ）（５４．３質量部）と、
４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン（即ち、ポリチオール成分Ａ２）を主成分とするポリチオール組成物Ｘ２（４５．７質量部）と、
を加え、室温（２５℃）で１時間攪拌混合し、透明な均一溶液である、重合性組成物を得た。
次に、上記重合性組成物を、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルターで減圧濾過した後、６００Ｐａの減圧下、発泡が認められなくなるまで十分脱気させた。この脱気後の重合性組成物を、テープで固定された一対のガラスモールド間に注入し、次いでこの一対のガラスモールドをオーブンに入れ、オーブン内温度を１０℃に設定した。次に、オーブン内温度を１０℃から１２０℃まで、３８時間かけて昇温した。以上の過程により、脱気後の重合性組成物中のモノマー（ポリイソシアネート化合物及びポリチオール組成物）を重合させ、一対のガラスモールド間で、チオウレタン樹脂Ｒ４を含む成形体（即ち、重合性組成物の硬化物）を形成させた。
続いて、オーブン内を冷却し、冷却後、オーブンから一対のガラスモールドを取り出し、次いで一対のガラスモールドから成形体を外し、成形体を得た。【０２１７】
（チオウレタン樹脂粉Ｒ４の製造及び洗浄）
上記で得られた成形体を切削加工することにより、レンズを製造した。この際に生じた切削加工粉を集め、チオウレタン樹脂粉Ｒ４を得た。【０２１８】
〔実施例１〕
（第１工程；モノエタノールアミンによるチオウレタン樹脂Ｒ１の分解）
冷却管を付けた５００ｍＬのフラスコに、参考製造例１で得られた洗浄済み樹脂粉Ｒ１（３０ｇ）を装入し、ここに、アミン化合物Ａとしてのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）（富士フイルム和光純薬製）１４．８ｇ（０．２４ｍｏｌ）と、トルエン３６１ｇと、を加え、１００℃で３時間加熱攪拌し、第１反応混合物を得た（以上、第１反応工程）。
この第１反応混合物を３０℃まで冷却し、濾過により固形物（濾物）を分離した。分離した固形分（濾物）を、室温で静置して乾燥させることにより、ｍ−キシリレンジアミン（以下、ＸＤＡともいう）とＭＥＡとのウレア体（ポリウレア化合物）を主成分とする混合物（以下、ポリウレア含有混合物Ｐ１ともいう）を、２８．０ｇ得た（以上、第１分離工程）。【０２１９】
（第２工程：モノエタノールアミンによるウレア体の分解）
冷却管を付けた１００ｍＬのフラスコに、第１工程で得られたポリウレア含有混合物Ｐ１（１０．０ｇ）を秤量し、ここに、アミン化合物Ｂとしてのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）（富士フイルム和光純薬製）３９．１ｇ（０．６４ｍｏｌ）を加え、１４０℃で３時間加熱し、第２反応混合物を得た（以上、第２反応工程）。
第２反応混合物をサンプリングし、ガスクロマトグラム分析により、第２反応混合物中のＸＤＡの濃度（以下、ＧＣ濃度ともいう）を求めた結果、表１に示すとおりであった。
第１工程で得られたポリウレア含有混合物Ｐ１の全量がＸＤＡとＭＥＡとのウレア体（ポリウレア化合物）であったと仮定し、ＧＣ濃度に基づき、ＸＤＡの生成率（以下、ＧＣ収率ともいう）を求めた結果、下記表１に示すとおりであった。【０２２０】
〔実施例２、３〕
第２工程における、ポリウレア含有混合物Ｐ１の仕込み量と、アミン化合物Ｂの仕込み量と、の組み合わせを、表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
第２反応混合物中のポリアミン化合物（即ち、ＸＤＡ）のＧＣ濃度及びＧＣ収率は、表１に示すとおりであった。【０２２１】
〔実施例４〕
（第１工程；エチレンジアミンによるチオウレタン樹脂の分解）
冷却管を付けた５００ｍＬのフラスコに、参考製造例１で得られた洗浄済み樹脂粉Ｒ１（３０ｇ）を装入し、ここに、アミン化合物Ａとしてのエチレンジアミン（ＥＤＡ）（富士フイルム和光純薬製）１０．７ｇ（０．１８ｍｏｌ）と、トルエン３６８ｇと、を加え、８０℃で２時間加熱攪拌し、次いで１００℃で３時間加熱攪拌することにより、第１反応混合物を得た（以上、第１反応工程）。
この第１反応混合物を６０℃まで冷却し、濾過により固形物（濾物）を分離した。分離した固形分（濾物）を、室温で静置して乾燥させることにより、ＸＤＡとＥＤＡとのウレア体（ポリウレア化合物）を主成分とする混合物（以下、ポリウレア含有混合物Ｐ２ともいう）を、２５．３ｇ得た（以上、第１分離工程）。【０２２２】
（第２工程：モノエタノールアミンによるウレア体の分解）
冷却管を付けた１００ｍＬのフラスコに、第１工程で得られたポリウレア含有混合物Ｐ２（１０．０ｇ）を秤量し、ここに、アミン化合物Ｂとしてのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）（富士フイルム和光純薬製）３９．１ｇ（０．６４ｍｏｌ）を加えて１４０℃で５時間加熱し、ポリアミン化合物としてのＸＤＡを含む第２反応混合物を得た（以上、第２反応工程）。
次に、実施例１と同様にして、第２反応混合物中のＸＤＡのＧＣ濃度及びＧＣ収率を求めた結果、表１に示す通りであった。【０２２３】
〔実施例５〕
（第１工程；ジｎ−ブチルアミンによるチオウレタン樹脂の分解）
冷却管を付けた５００ｍＬのフラスコに、参考製造例１で得られた洗浄済み樹脂粉Ｒ１（１５ｇ）を装入し、ここに、アミン化合物Ａとしてのジｎ−ブチルアミン（ＤＮＢＡ）（富士フイルム和光純薬製）１１．３ｇ（０．０９ｍｏｌ）と、トルエン１７６ｇと、を加え、１００℃で４時間加熱攪拌し、第１反応混合物を得た（以上、第１反応工程）。
この第１反応混合物を６０℃まで冷却し、濾過により固形物を除去した。得られた濾液に、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（富士フイルム和光純薬製）５．３ｇを加えて攪拌した。ここに、１５０ｇの水を加えて可溶成分を抽出した。残ったトルエン層を、５０ｍＬの水で３回洗浄し、次いで、濃縮及び乾燥を施すことにより、ＸＤＡとＤＮＢＡとのウレア体（ポリウレア化合物）を主成分とする混合物（以下、ポリウレア含有混合物Ｐ３ともいう）を、１６．２ｇ得た（以上、第１分離工程）。【０２２４】
（第２工程：モノエタノールアミンによるウレア体の分解）
冷却管を付けた１００ｍＬのフラスコに、第１工程で得られたポリウレア含有混合物Ｐ３（１０．０ｇ）を秤量し、ここに、アミン化合物Ｂとしてのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）（富士フイルム和光純薬製）２７．４ｇ（０．４５ｍｏｌ）を加えて１４０℃で５時間加熱し、ポリアミン化合物としてのＸＤＡを含む第２反応混合物を得た（以上、第２反応工程）。
次に、実施例１と同様にして、第２反応混合物中のＸＤＡのＧＣ濃度及びＧＣ収率を求めた結果、表１に示す通りであった。【０２２５】
〔実施例６〕
（第１工程；ベンジルアミンによるチオウレタン樹脂の分解）
冷却管を付けた５００ｍＬのフラスコに、参考製造例１で得られた洗浄済み樹脂粉Ｒ１（３０ｇ）を装入し、ここに、アミン化合物Ａとしてのベンジルアミン（ＢＡ）（富士フイルム和光純薬製）２６．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）と、トルエン３４９ｇと、を加え、１００℃で３時間加熱攪拌し、第１反応混合物を得た（以上、第１反応工程）。
この第１反応混合物を３０℃まで冷却し、濾過により固形物（濾物）を分離した。分離した固形分（濾物）を、室温で静置して乾燥させることにより、ＸＤＡとＢＡとのウレア体（ポリウレア化合物）を主成分とする混合物（以下、ポリウレア含有混合物Ｐ４ともいう）を、３１．３ｇ得た（以上、第１分離工程）。【０２２６】
（第２工程：モノエタノールアミンによるウレア体の分解）
冷却管を付けた１００ｍＬのフラスコに、第１工程で得られたポリウレア含有混合物Ｐ４（１２．９ｇ）を秤量し、ここに、アミン化合物Ｂとしてのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）（富士フイルム和光純薬製）３９．１ｇ（０．６４ｍｏｌ）を加えて１４０℃で３時間加熱し、ポリアミン化合物としてのＸＤＡを含む第２反応混合物を得た（以上、第２反応工程）。
次に、実施例１と同様にして、第２反応混合物中のＸＤＡのＧＣ濃度及びＧＣ収率を求めた結果、表１に示す通りであった。【０２２７】
〔比較例１〕
（第１工程；モノエタノールアミンによるチオウレタン樹脂の分解）
実施例１における第１工程と同様の操作を行い、ＸＤＡとＭＥＡとのウレア体（ポリウレア化合物）を主成分とするポリウレア含有混合物Ｐ１を、２８．０ｇ得た。【０２２８】
（第２工程：水酸化ナトリウム水溶液によるウレア体の分解）
冷却管を付けた１００ｍＬのフラスコに、第１工程で得られたポリウレア含有混合物Ｐ１（２．５ｇ）を秤量し、ここに、濃度４８．６質量％の水酸化ナトリウム水溶液２５．６ｇ（０．３２ｍｏｌ）を加え、１０５℃で５時間加熱し、反応混合物２を得た。
反応混合物２を室温まで冷却し、２５ｇのジクロロメタンで３回抽出を実施した。回収されたジクロロメタン層は７４ｇであった。このジクロロメタン層について、ガスクロマトグラム分析により、第２反応混合物中のＸＤＡの濃度（以下、ＧＣ濃度ともいう）を求めた結果、表１に示すとおりであった。
第１工程で得られたポリウレア含有混合物Ｐ１の全量がＸＤＡとＭＥＡとのウレア体（ポリウレア化合物）であったと仮定し、ＧＣ濃度に基づき、ＸＤＡの生成率（以下、ＧＣ収率ともいう）を求めた結果、下記表１に示すとおりであった。【０２２９】
【表１】
0006980949.tif 000002
【０２３０】
表１中、アミン化合物Ａの仕込み当量は、チオウレタン樹脂に対するアミン化合物Ａの仕込み当量を意味する。
表１中、実施例１〜３におけるアミン化合物Ｂの仕込み当量は、第１工程で得られたポリウレア含有混合物Ｐ１のすべてがＸＤＡとＭＥＡとのウレア体（ポリウレア化合物）であったと仮定した場合の、アミン化合物Ｂの仕込み当量を意味する。
表１中、実施例４におけるアミン化合物Ｂの仕込み当量は、第１工程で得られたポリウレア含有混合物Ｐ２のすべてがＸＤＡとＥＤＡとのウレア体（ポリウレア化合物）であったと仮定した場合の、アミン化合物Ｂの仕込み当量を意味する。
表１中、実施例５におけるアミン化合物Ｂの仕込み当量は、第１工程で得られたポリウレア含有混合物Ｐ３のすべてがＸＤＡとＤＮＢＡとのウレア体（ポリウレア化合物）であったと仮定した場合の、アミン化合物Ｂの仕込み当量を意味する。
表１中、実施例６におけるアミン化合物Ｂの仕込み当量は、第１工程で得られたポリウレア含有混合物Ｐ４のすべてがＸＤＡとＢＡとのウレア体（ポリウレア化合物）であったと仮定した場合の、アミン化合物Ｂの仕込み当量を意味する。
表１中、比較例１におけるＮａＯＨの仕込み当量（カッコ内の数値）は、第１工程で得られたポリウレア含有混合物Ｐ１のすべてがＸＤＡとＭＥＡとのウレア体（ポリウレア化合物）であったと仮定した場合の、ＮａＯＨの仕込み当量を意味する。【０２３１】
表１に示すように、チオウレタン樹脂とアミン化合物Ａとを反応させてポリウレア化合物を生成させる第１工程と、ポリウレア化合物とアミン化合物Ｂとを反応させてポリアミン化合物を生成させる第２工程と、を含むポリアミン化合物の製造方法を実施した実施例１〜６では、ポリアミン化合物の生成量（ＧＣ収率）が多かった。
これに対し、第２工程におけるアミン化合物Ｂを水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）に変更した比較例１では、ポリアミン化合物の生成量（ＧＣ収率）が大幅に低下した。【０２３２】
〔実施例７〜１５〕
第１工程及び第２工程の条件を、表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表２に示す。【０２３３】
表２以降におけるアミン化合物の略称の意味は以下の通りである。
ＡＥＥＡ：アミノエチルエタノールアミン
ＮＭＥＡ：Ｎ−メチルエタノールアミン
ＮｉＰｒＭＥＡ：Ｎ−イソプロピルエタノールアミン
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＥＤＡ：エチレンジアミン
１，３−ＰＤＡ：１，３−プロパンジアミン
ＴＥＴ：トリエチレンテトラミン
ＴＥＰ：テトラエチレンペンタミン
ＤＥＴ：ジエチレントリアミン
ＰＥＩ１６００：ポリエチレンイミン分子量１６００
ＰＥＩ１８００：ポリエチレンイミン分子量１８００
ＤＡＢＣＯ：１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン【０２３４】
【表２】
0006980949.tif 000003
【０２３５】
表２中、アミン化合物Ａの仕込み当量は、チオウレタン樹脂に対するアミン化合物Ａの仕込み当量を意味する（表３以降も同様である）。
表２中、実施例７〜１５におけるアミン化合物Ｂの仕込み当量は、第１工程で得られたポリウレア含有混合物Ｐ５〜Ｐ１０のすべてがＸＤＡとアミン化合物Ａとのウレア体（ポリウレア化合物）であったと仮定した場合の、アミン化合物Ｂの仕込み当量を意味する（表３以降も同様である）。【０２３６】
表２に示すように、チオウレタン樹脂とアミン化合物Ａとを反応させてポリウレア化合物を生成させる第１工程と、ポリウレア化合物とアミン化合物Ｂとを反応させてポリアミン化合物を生成させる第２工程と、を含むポリアミン化合物の製造方法を実施した実施例７〜１５では、収率良く（ＧＣ収率）ポリアミン化合物を生成することができた。【０２３７】
〔実施例１６〜２７〕
第１工程及び第２工程の条件を、表３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表３に示す。【０２３８】
【表３】
0006980949.tif 000004
【０２３９】
表３に示すように、チオウレタン樹脂とアミン化合物Ａとを反応させてポリウレア化合物を生成させる第１工程と、ポリウレア化合物とアミン化合物Ｂとを反応させてポリアミン化合物を生成させる第２工程と、を含むポリアミン化合物の製造方法を実施した実施例１６〜２７では、収率良く（ＧＣ収率）ポリアミン化合物を生成することができた。
更に、実施例１６〜２７では、第１工程で使用したアミン化合物Ａを再生することができた。【０２４０】
〔実施例２８〜３４〕
第１工程及び第２工程の条件を、表４に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表４に示す。
これらの実施例では、チオウレタン樹脂として、チオウレタン樹脂Ｒ２（詳細にはチオウレタン樹脂粉Ｒ２）を用いた。
また、これらの実施例では、第２工程において、ポリウレア含有混合物と、アミン化合物Ｂと、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ（固体））と、を混合して反応させた。【０２４１】
表４中、「Ｎ．Ｄ．」は、「No data」、即ち、測定を省略したために測定結果が無いことを意味する（表５以降においても同様とする）。
表４中、実施例３３及び３４は、それぞれ、アミン化合物Ａとアミン化合物Ｂとが同種（具体的には、ＭＥＡ）である例である。実施例３３及び３４では、ＭＥＡ（即ち、アミン化合物Ａとアミン化合物Ｂとの両方に該当する化合物）のＧＣ濃度及びＧＣ収率を、それぞれ、アミン化合物Ａの値として記載した。【０２４２】
【表４】
0006980949.tif 000005
【０２４３】
表４に示すように、チオウレタン樹脂とアミン化合物Ａとを反応させてポリウレア化合物を生成させる第１工程と、ポリウレア化合物とアミン化合物Ｂとを反応させてポリアミン化合物を生成させる第２工程と、を含むポリアミン化合物の製造方法を実施した実施例２８〜３４では、収率良く（ＧＣ収率）ポリアミン化合物を生成することができた。
更に、実施例２８〜３４では、第１工程で使用したアミン化合物Ａも再生することができた。
更に、実施例２８〜３４では、第２工程で無機塩基であるＮａＯＨ（固体）を用いることにより、第２工程で使用したアミン化合物Ｂ（即ち、ＭＥＡ）を再生することができた。【０２４４】
〔実施例３５〜３８〕
第１工程及び第２工程の条件を、表５に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表５に示す。
これらの実施例では、第２工程において、ポリウレア含有混合物とアミン化合物Ｂと、を混合して１４５℃で３時間反応させて、ポリアミン化合物としてのＸＤＡを含む反応混合物を得、得られた反応混合物に、水酸化ナトリウム（富士フィルム和光純薬製）４５．３ｇ（１．１３ｍоｌ）を加えて１４５℃で３時間反応させた。【０２４５】
【表５】
0006980949.tif 000006
【０２４６】
表５に示すように、チオウレタン樹脂とアミン化合物Ａとを反応させてポリウレア化合物を生成させる第１工程と、ポリウレア化合物とアミン化合物Ｂとを反応させてポリアミン化合物を生成させる第２工程と、を含むポリアミン化合物の製造方法を実施した実施例３５〜３８では、収率良く（ＧＣ収率）ポリアミン化合物を生成することができた。
更に、実施例３５、３７、及び３８では、第１工程で使用したアミン化合物Ａも再生することができた。
更に、実施例３５〜３８では、第２工程で無機塩基であるＮａＯＨ（固体）を用いることにより、第２工程で使用したアミン化合物Ｂを再生することができた。【０２４７】
〔実施例１０１〕
（ＸＤＡの単離精製）
冷却管を付けた５００ｍＬのフラスコに、ＸＤＡとＢＡとのウレア体を主成分とするポリウレア含有混合物Ｐ４（実施例６におけるポリウレア含有混合物Ｐ４）（６０．４ｇ）を秤量し、アミン化合物ＢとしてのＭＥＡ（１８３．２ｇ；３．０ｍｏｌ）を加え、１４０℃で５時間加熱し、第２反応混合物を得た。
第２反応混合物をサンプリングし、ガスクロマトグラム分析により、第２反応混合物中のＸＤＡの濃度（以下、ＧＣ濃度ともいう）を求めた結果、５．１％であった。
ポリウレア含有混合物Ｐ４のすべてがＸＤＡとＢＡとのウレア体（ポリウレア化合物）であったと仮定し、ＧＣ濃度に基づき、ＸＤＡの生成率（ＧＣ収率）を求めた結果、６０．７％であった。【０２４８】
−抽出１回目−
上記第２反応混合物（２３５．２ｇ）を、攪拌装置の付いた５００ｍＬの反応器に装入し、ここにトルエン１５０ｇを加え、攪拌しながら６０℃に加温した。第２反応混合物の温度が６０℃に達した後、１時間の攪拌を行った。次に、攪拌を停止し、分液してトルエン層を回収した（以上、抽出１回目）。抽出１回目において、回収したトルエン層は１００．１ｇであり、ガスクロマトグラム分析の結果、トルエン層の組成は、ＸＤＡ（１．５％）、ＢＡ（７．７％）、及びＭＥＡ（２．７％）を含んでいた（表６参照）。【０２４９】
−抽出２回目〜６回目−
次に、反応器中の第２反応混合物に対し、抽出１回目と同様の操作を５回実施した（抽出２回目〜６回目）。
抽出２回目〜６回目における、回収したトルエン層の量及び組成は、表６に示す通りであった。【０２５０】
【表６】
0006980949.tif 000007
【０２５１】
次に、抽出１回目〜抽出６回目のトルエン層を全て合わせて混合し、得られた混合物から、ロータリーエバポレーターによってトルエンを留去し、ＸＤＡを含むアミン混合物を４６．６ｇ得た。ガスクロマトグラム分析の結果、このアミン混合物は、ＸＤＡ（１４．３％）、ＢＡ（３３．８％）、及びＭＥＡ（２８．４％）を含有していた。
上記アミン混合物に対し、減圧蒸留装置を用いて精製操作を実施し、塔頂温度１１８℃、減圧度９ｍｍＨｇの成分を回収することにより、ＸＤＡ（ｍ−キシリレンジアミン）を単離することができた（収量５．２ｇ）。【０２５２】
単離したＸＤＡ及びこのＸＤＡの塩酸塩の少なくとも一方と、二塩化カルボニルと、を公知の反応方法に従って反応させ、ＸＤＡ中の２つのアミノ基をそれぞれイソシアナト基に変化させることにより、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を製造することができる。
製造されたＸＤＩを用い、参考製造例１と同様にして、チオウレタン樹脂を含む成形体を製造することができ、更には、レンズを製造することができる。
このようにして、材料（即ち、チオウレタン樹脂及びその原料であるＸＤＩ）の有効利用が実現される。【０２５３】
〔実施例１０２〕
（ＸＤＡの単離精製）
実施例３０で得られた第２反応混合物をヌッチェを用いて減圧ろ過して炭酸塩を除去した。ろ取した炭酸塩はメタノールで抽出洗浄して再度減圧ろ過した。得られたろ液を混合してロータリーエバポレーターでメタノールを除去した後に、蒸留装置を用いて単蒸留を実施しＸＤＡを含むアミン混合物を１７０．４ｇ得た。ガスクロマトグラム分析の結果、このアミン混合物は、ＸＤＡ（２３．７％）、ＡＥＥＡ（２１．５％）、及びＭＥＡ（５４．０％）を含有していた。この混合物を再度蒸留精製して低沸点のＭＥＡを留去しＸＤＡとＡＥＥＡの混合物を得た。【０２５４】
〔実施例１０３〕
（ＸＤＡの単離精製）
実施例３５で得られた第２反応混合物をヌッチェを用いて減圧ろ過して炭酸塩を除去した。ろ取した炭酸塩はメタノールで抽出洗浄して再度減圧ろ過した。得られたろ液を混合してロータリーエバポレーターでメタノールを除去した後に蒸留装置を用いて単蒸留を実施しＸＤＡを含むアミン混合物を１３１．４ｇ得た。ガスクロマトグラム分析の結果、このアミン混合物は、ＸＤＡ（２１．０％）、ＤＥＴ（５７．５％）、及びＭＥＡ（２１．３％）を含有していた。【０２５５】
〔実施例１０４〕
実施例１０２で得られた混合物と同様の操作で得られた混合物を７バッチ分１２８３ｇ準備して蒸留精製を実施した。減圧蒸留（減圧度１〜２Ｔｏｒｒ）による分留を行いｍ−キシリレンジアミン（ＸＤＡ）を９３．３ｇ得た。また、アミン化合物Ｂに相当するＡＥＥＡを１１２０ｇ得た。【０２５６】
〔実施例１０５〕
実施例１０３で得られた混合物と同様の操作で得られた混合物を６バッチ分９６５ｇ準備して蒸留精製を実施した。減圧蒸留（減圧度１〜２Ｔｏｒｒ）による分留を行いｍ−キシリレンジアミン（ＸＤＡ）を２２３．７ｇ得た。【０２５７】
〔実施例１０６〕
（リサイクルＸＤＩの製造）
三角フラスコに実施例１０５で得られたｍ−キシリレンジアミン（即ち、ＸＤＡ）を６８．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）とＯ−ジクロロベンゼン(即ち、ＯＤＣＢ)３０９．９ｇとを加えて滴下溶液を調製した。次いで還流冷却器、温度計、ガス吹き込み管を付けた１ＬフラスコにＯＤＣＢを４２３．２ｇ装入した。１００℃で攪拌しながら、上記滴下溶液をフィードポンプ（日本分光社製ＨＰＬＣポンプ  ＰＵ−９８０）によって毎分２ｍＬの流速で３時間かけて装入した。このとき溶液の装入と同時に塩酸ガス１００ｇも３時間かけて吹き込んだ。次いで塩酸ガスの吹き込みを停止して３０分加熱攪拌した後、窒素ガスを１時間吹き込むことで未反応塩酸ガスを除去した。その後、１６０℃に昇温してホスゲンガス５９３ｇを６時間かけて吹き込み、次いで窒素ガスを１時間吹き込むことで未反応ホスゲンを除去した。【０２５８】
〔実施例１０７〕
（リサイクルＸＤＩの製造）
三角フラスコに実施例１０５で得られたｍ−キシリレンジアミン（即ち、ＸＤＡ）を１３６．２ｇ（１．０ｍｏｌ）とＯＤＣＢ６２０．４ｇとを加えて滴下溶液を調製した。還流冷却器、温度計、ガス吹き込み管を付けた２ＬフラスコにＯＤＣＢを８４５．６ｇ装入した。１００℃で攪拌しながら、滴下溶液をフィードポンプによって毎分２ｍｌの流速で６時間かけて装入した。このとき同時に塩酸ガス２００ｇも６時間かけて吹き込んだ。次いで塩酸ガスの吹き込みを停止して３０分加熱攪拌した後、窒素ガスを１時間吹き込むことで未反応塩酸ガスを除去した。その後、１６０℃に昇温してホスゲンガス１１８６ｇを６時間かけて吹き込み、次いで窒素ガスを１時間吹き込むことで未反応ホスゲンを除去した。【０２５９】
〔実施例１０８〕
（リサイクルＸＤＩの製造）
実施例１０６と実施例１０７で得られた反応溶液を混合し、減圧濾過によって析出物を除去した。その後、脱溶媒操作によるＯＤＣＢの留去と減圧蒸留（減圧度０．５〜１．０Ｔｏｒｒ）による分留を行い、ｍ−（クロロメチル）ベンジルイソシアネート(即ち、ｍ−ＣＢＩ)を０．８重量％含有するＸＤＩを９３．９ｇ得た。【０２６０】
〔実施例１０９〕
（チオウレタン樹脂を含む成形体の製造）
参考製造例２におけるＸＤＩ（５２質量部）を、実施例１０８で得られたＸＤＩ（５２質量部）に変更したこと以外は参考製造例２における成形体の製造と同様の操作を行い、チオウレタン樹脂Ｒ２を含む成形体を得た。
得られた成形体は、透明性が良好であり、歪みがない、外観上良好なものであった。【０２６１】
〔実施例１１０〕
（チオウレタン樹脂を含む成形体の製造）
参考製造例２におけるＸＤＩ（５２質量部）のうちの２６質量部分を、実施例１０８で得られたＸＤＩ（２６質量部）に置き換えたこと以外は参考製造例２における成形体の製造と同様の操作を行い、チオウレタン樹脂Ｒ２を含む成形体を得た。
成形体の性能試験を実施した。
結果を表７に示す。
性能試験の項目は、光学物性（屈折率及びアッベ数）、耐熱性、及び比重ｄとした。各試験は、以下の試験法により実施した。
・屈折率（ｎｅ）、アッベ数（νｅ）：島津製作所社製プルフリッヒ屈折計ＫＰＲ−３０を用いて、２０℃で、波長５４６．１ｎｍ（水銀ｅ線）、波長４８０．０ｎｍ（Ｃｄ  Ｆ’線）、及び波長６４３．９ｎｍ（Ｃｄ  Ｃ’線）の各波長における屈折率（ｎｅ、ｎＦ’、ｎＣ’）をそれぞれ測定し、これらの測定結果に基づき、屈折率（ｎｅ）及びアッベ数（νｅ）をそれぞれ求めた。
・耐熱性：島津製作所製熱機械分析装置ＴＭＡ−６０を用い、ＴＭＡペネートレーション法（５０ｇ荷重、ピン先０．５ｍｍφ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）によってガラス転移温度（Ｔｇ）測定し、耐熱性の指標とした。
・比重ｄ：２０℃にてアルキメデス法により測定した。【０２６２】
前述した参考製造例２における成形体についても、同様の性能試験を実施した。
結果を表７に示す。【０２６３】
【表７】
0006980949.tif 000008
【０２６４】
表７に示すように、実施例によって製造されたポリアミン化合物を用いて合成したポリイソシアネート化合物（即ち、参考製造例２の成形体を切削加工して得られたポリウレタン樹脂粉と、アミン化合物Ａと、を反応させて得られたポリウレア化合物をアミン化合物Ｂで分解して得られたポリアミン化合物を用いて合成したポリイソシアネート化合物）を用いて製造された実施例１０９及び１１０の成形体は、参考製造例２の成形体と比較しても、遜色の無い性能を有していた。【０２６５】
以上のように、チオウレタン樹脂とアミン化合物Ａとを反応させてポリウレア化合物を生成させる第１工程と、ポリウレア化合物とアミン化合物Ｂとを反応させてポリアミン化合物を生成させる第２工程と、を含むポリアミン化合物の製造方法により製造されたポリアミン化合物（例えばＸＤＡ）を用いてポリイソシアネート化合物（例えば、ＸＤＩ）を製造でき、製造されたＸＤＩを用い、参考製造例２と同様にして、チオウレタン樹脂を含む成形体を製造することができ、更には、レンズを製造することができる。
このようにして、材料（即ち、チオウレタン樹脂及びその原料であるＸＤＩ）の有効利用が実現される。【０２６６】
〔参考製造例２０１〕
（チオウレタン樹脂Ｒ１を含む成形体の製造）
攪拌装置のついたフラスコ中に、
重合触媒である二塩化ジメチルスズ（商品名：ネスチンＰ、本荘ケミカル社製）（下記ポリイソシアネート化合物と下記ポリチオール組成物Ｘ１との合計量に対して１００質量ｐｐｍ）と、
離型剤であるＺｅｌｅｃ−ＵＮ（Ｓｔｅｐａｎ社製；酸性リン酸エステル）を（下記ポリイソシアネート化合物と下記ポリチオール組成物Ｘ１との合計量に対して１０００質量ｐｐｍ）と、
ポリイソシアネート化合物であるｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（５０．８質量部）と、
４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、及び５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン（即ち、ポリチオール成分Ａ１）を主成分とするポリチオール組成物Ｘ１（４９．２質量部）と、
を加え、室温で１時間攪拌混合し、透明な均一溶液である、重合性組成物を得た。
ここで、ポリチオール組成物Ｘ１中におけるポリチオール成分Ａ１の純度（即ち、ポリチオール組成物Ｘ１の全量に対するポリチオール成分Ａ１の含有量）は、８５．５％である。
次に、上記重合性組成物を、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルターで減圧濾過した後、６００Ｐａの減圧下、発泡が認められなくなるまで十分脱気させた。この脱気後の重合性組成物を、テープで固定された一対のガラスモールド間に注入し、次いでこの一対のガラスモールドをオーブンに入れ、オーブン内温度を２５℃に設定した。次に、オーブン内温度を２５℃から１２０℃まで、２４時間かけて昇温した。以上の過程により、脱気後の重合性組成物中のモノマー（ポリイソシアネート化合物及びポリチオール組成物）を重合させ、一対のガラスモールド間で、チオウレタン樹脂Ｒ１を含む成形体（即ち、重合性組成物の硬化物）を形成させた。
続いて、オーブン内を冷却し、冷却後、オーブンから一対のガラスモールドを取り出し、次いで一対のガラスモールドから成形体を外し、成形体を得た。【０２６７】
（チオウレタン樹脂粉の製造）
上記で得られた成形体を切削加工することにより、レンズを製造した。この際に生じた切削加工粉を集め、ＪＩＳ  Ｚ−８８０１−１：２０１９で規定される公称目開き１ｍｍの篩にかけることにより、篩を通過したチオウレタン樹脂粉Ｒ１（即ち、チオウレタン樹脂Ｒ１を含む粉体）を得た。【０２６８】
（チオウレタン樹脂粉の洗浄；洗浄工程）
上記で得られたチオウレタン樹脂粉Ｒ１（３０ｇ）を秤量した。このチオウレタン樹脂粉Ｒ１（３０ｇ）に対し、１５０ｇのトルエンを加えて攪拌してから濾過によりトルエンを除くまでの洗浄操作を３回施した。３回の洗浄操作が施されたチオウレタン樹脂粉Ｒ１を磁性皿に移して乾燥させ、洗浄済み樹脂粉を得た。【０２６９】
〔実施例２０１〕
（工程Ｘ１；１−オクタノールによるチオウレタン樹脂Ｒ１の分解）
冷却管を付けた３００ｍＬのフラスコに、参考製造例２０１で得られた洗浄済み樹脂粉１５．０ｇを装入し、ここに、アルコール化合物としての１−オクタノール（富士フイルム和光純薬製）１０５．２３ｇ（０．８０８ｍｏｌ）と、第３級アミン化合物であるアミン化合物ＸＡとしてのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（東京化成製）１０．８３ｇ（０．１２１ｍｏｌ）と、を加え、１３０℃（反応温度Ｘ１）にて６時間（反応時間Ｘ１）加熱攪拌し、反応混合物Ｘ１を得た（以上、反応工程Ｘ１）。
本実施例２０１では、反応溶媒Ｘ１を用いなかった。
なお、反応溶媒Ｘ１を用いた実施例（即ち、後述の実施例２０３）では、上記フラスコに、アルコール化合物、アミン化合物ＸＡ、及び反応溶媒Ｘ１を加え、所定の反応温度で所定の反応時間加熱攪拌し、反応混合物Ｘ１を得た。【０２７０】
上記反応混合物Ｘ１を室温まで冷却し、次いで濾過により固形物を除去した。得られた濾液に、分離溶媒Ｘ１としての５０ｇのベンジルアルコールを装入し、１Ｎ塩酸１００ｍＬで２回洗浄してアミンを除去した後に５０ｍＬの水で二回洗浄して過剰量の塩酸を除いた。続けて２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（富士フイルム和光純薬製）（１１．０４ｇ；０．０５７ｍｏｌ）を加えて攪拌した。ここに、２００ｇの水を加えて洗浄することで塩類を除去した後に、ロータリーエバポレーターで濃縮し、真空ポンプで１ｍｍＨｇまで減圧しながらオイルバスで１００℃に加温することでアルコール類を留去して、ｍ−キシリレンジアミン（以下、ＸＤＡともいう）と１−オクタノールとのカルバメート体（ポリカルバメート化合物）を主成分とする混合物（以下、ポリカルバメート含有混合物Ｐ１ともいう）を、１８．３８ｇ得た（以上、分離工程Ｘ２）。【０２７１】
（工程Ｘ２：モノエタノールアミンによるカルバメート体の分解）
冷却管を付けた２００ｍＬのフラスコに、工程Ｘ１で得られたポリウレタン含有混合物Ｐ１（１８．３８ｇ）を秤量し、ここに、アミン化合物ＸＢとしてのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）（富士フイルム和光純薬製）４９．３５ｇ（０．８０８ｍｏｌ）を加え、１４０℃（反応温度Ｘ２）で１１時間（反応時間Ｘ２）加熱し、反応混合物Ｘ２を得た（以上、反応工程Ｘ２）。
反応混合物Ｘ２をサンプリングし、ガスクロマトグラム分析により、反応混合物Ｘ２中のＸＤＡの濃度（以下、ＧＣ濃度ともいう）を求めた結果、表８に示すとおりであった。
工程Ｘ１で得られたポリウレタン含有混合物Ｐ１の全量がＸＤＡと１−オクタノールとのカルバメート体（ポリカルバメート化合物）であったと仮定し、ＧＣ濃度に基づき、ＸＤＡの生成率（以下、ＧＣ収率ともいう）を求めた結果、下記表８に示すとおりであった。【０２７２】
〔実施例２０２〜２０３〕
チオウレタン樹脂粉の量、
工程Ｘ１の条件（アルコール化合物の種類及び仕込み量、アミン化合物ＸＡの種類及び仕込み量、反応溶媒Ｘ１の有無、反応温度Ｘ１、反応時間Ｘ１、分離溶媒Ｘ１の有無等）、及び、
工程Ｘ２の条件（アミン化合物ＸＢの種類及び仕込み量、反応温度Ｘ２、反応時間Ｘ２、等）を、表８に示すように変更したこと以外は実施例２０１と同様の操作を行った。
ＸＤＡのＧＣ濃度及びＧＣ収率を、表８に示す。【０２７３】
〔比較例１〕
（工程Ｘ１；１−オクタノールによるチオウレタン樹脂の分解）
実施例２０２における工程Ｘ１と同様の操作を行い、ＸＤＡと１−オクタノールとのカルバメート体（ポリカルバメート化合物）を主成分とするポリカルバメート含有混合物Ｐ１を得た。【０２７４】
（工程Ｘ２：水酸化ナトリウム水溶液によるカルバメート体の分解）
冷却管を付けた１００ｍＬのフラスコに、工程Ｘ１で得られたポリウレタン含有混合物Ｐ１（１４．９ｇ）を秤量し、ここに、濃度４８．６質量％の水酸化ナトリウム水溶液５４．３ｇ（０．６６ｍｏｌ）を加え、１１０℃で８時間加熱し、反応混合物２を得た。
反応混合物２を室温まで冷却し、５０ｇのジクロロメタンを加えて減圧ろ過して不溶物を除去した。ろ過性が悪く、完了まで１時間を要した。続けて５０ｇのジクロロメタンで抽出を実施した。回収されたジクロロメタン層は８５．０ｇであった。このジクロロメタン層について、ガスクロマトグラム分析により、反応混合物Ｘ２中のＸＤＡの濃度（以下、ＧＣ濃度ともいう）を求めた結果、表８に示すとおりであった。
工程Ｘ１で得られたポリウレタン含有混合物Ｐ１の全量がＸＤＡと１−オクタノールとのカルバメート体（ポリウレタン化合物）であったと仮定し、ＧＣ濃度に基づき、ＸＤＡの生成率（以下、ＧＣ収率ともいう）を求めた結果、下記表８に示すとおりであった。【０２７５】
【表８】
0006980949.tif 000009
【０２７６】
表８中、アルコール化合物の仕込み当量は、チオウレタン樹脂に対するアルコール化合物の仕込み当量を意味し、アミン化合物ＸＡの仕込み当量は、チオウレタン樹脂に対するアミン化合物ＸＡの仕込み当量を意味する。
表８中、実施例２０１〜２０２におけるアミン化合物ＸＢの仕込み当量は、工程Ｘ１で得られたポリカルバメート含有混合物Ｐ１のすべてがＸＤＡと１−オクタノールとのカルバメート体（ポリカルバメート化合物）であったと仮定した場合の、アミン化合物ＸＢの仕込み当量を意味する。
表８中、実施例２０３におけるアミン化合物ＸＢの仕込み当量は、工程Ｘ１で得られたポリカルバメート含有混合物Ｐ２のすべてがＸＤＡとプロピレングリコールとのカルバメート体（ポリカルバメート化合物）であったと仮定した場合の、アミン化合物ＸＢの仕込み当量を意味する。
表８中、比較例１におけるＮａＯＨの仕込み当量（カッコ内の数値）は、工程Ｘ１で得られたポリカルバメート含有混合物Ｐ１のすべてがＸＤＡと１−オクタノールとのカルバメート体（ポリカルバメート化合物）であったと仮定した場合の、ＮａＯＨの仕込み当量を意味する。【０２７７】
表８に示すように、チオウレタン樹脂とアルコール化合物とを反応させてポリカルバメート化合物を生成させる工程Ｘ１と、ポリカルバメート化合物とアミン化合物ＸＢとを反応させてポリアミン化合物を生成させる工程Ｘ２と、を含むポリアミン化合物の製造方法を実施した実施例２０１〜２０３では、ポリアミン化合物の生成量（ＧＣ収率）が多かった。
これに対し、工程Ｘ２におけるアミン化合物ＸＢを水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）に変更した比較例１では、ポリアミン化合物の生成量（ＧＣ収率）は同等であったものの水層からの抽出にジクロロメタン等のハロゲン溶媒を必要とする。また、第二工程で大量の不溶物が生成して分離操作が煩雑になるという課題がある。【０２７８】
〔実施例２０４〜２０８〕
工程Ｘ１及び工程Ｘ２の条件を、表９に示すように変更したこと以外は実施例２０１と同様の操作を行った。
結果を表９に示す。
実施例２０８では、工程Ｘ２において、ポリウレア含有混合物と、アミン化合物Ｂと、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ（固体））と、を混合して反応させた。【０２７９】
【表９】
0006980949.tif 000010
【０２８０】
表９に示すように、チオウレタン樹脂とアルコール化合物とを反応させてポリカルバメート化合物を生成させる工程Ｘ１と、ポリカルバメート化合物とアミン化合物ＸＢとを反応させてポリアミン化合物を生成させる工程Ｘ２と、を含むポリアミン化合物の製造方法を実施した実施例２０４〜２０８では、ポリアミン化合物の生成量（ＧＣ収率）が多かった。
更に、実施例２０８では、工程Ｘ２で、無機塩基であるＮａＯＨ（固体）を用いることにより、工程Ｘ２で使用したアミン化合物ＸＢを再生することができた。
【０２８１】
〔実施例３０１〕
（ＸＤＡの単離精製）
実施例２０１の反応混合物（６１．７３ｇ）を、液液抽出装置（ビードテック社製）に装入し、トルエンで１７時間抽出操作を実施した。回収したトルエン層は６４．７０ｇであり、ガスクロマトグラム分析の結果、トルエン層の組成は、ＸＤＡ（３．９％）、１−オクタノール（１０．９４％）、及びベンジルアルコール（０．９１％）を含んでいた。
得られた混合物から、ロータリーエバポレーターによってトルエンを留去し、ＸＤＡを含むアミン混合物を１２．６８ｇ得た。ガスクロマトグラム分析の結果、このアミン混合物は、ＸＤＡ（１９．９８％）、１−オクタノール（５２．６７％）、及びベンジルアルコール（７．７４％）を含有していた。
上記アミン混合物に対し、減圧蒸留装置を用いて精製操作を実施し、塔頂温度１１８℃、減圧度１ｍｍＨｇの成分を回収することにより、ＸＤＡ（ｍ−キシリレンジアミン）を単離することができた（収量１．８ｇ）。【０２８２】
〔実施例３０２〕
（ＸＤＡの単離精製）
実施例２０２の反応混合物（２４．５６ｇ）を、液液抽出装置（ビードテック社製）に装入し、トルエンで８時間抽出操作を実施した。回収したトルエン層は７２．０７ｇであり、ガスクロマトグラム分析の結果、トルエン層の組成は、ＸＤＡ（１．９２％）、１−オクタノール（８．６７％）、及びベンジルアルコール（１．４３％）を含んでいた。
得られた混合物から、ロータリーエバポレーターによってトルエンを留去し、ＸＤＡを含むアミン混合物を１０．９０ｇ得た。ガスクロマトグラム分析の結果、このアミン混合物は、ＸＤＡ（１１．５３％）、１−オクタノール（５０．４３％）、及びベンジルアルコール（２．２１％）を含有していた。
上記アミン混合物に対し、実施例３０１と同様に減圧蒸留装置を用いて精製操作を実施することでｍ−キシリレンジアミンを単離することが可能である。【０２８３】
〔実施例３０３〕
（ＸＤＡの単離精製）
実施例２０３の反応混合物（１７．３１ｇ）を、液液抽出装置（ビードテック社製）に装入し、トルエンで１４時間抽出操作を実施した。回収したトルエン層は１２６．９８ｇであり、ガスクロマトグラム分析の結果、トルエン層の組成は、ＸＤＡ（２．６６％）を含んでいた。
得られた混合物から、ロータリーエバポレーターによってトルエンを留去し、ＸＤＡを含むアミン混合物を１。６６ｇ得た。ガスクロマトグラム分析の結果、このアミン混合物は、ＸＤＡ（７０．０２％）を含有していた。
上記アミン混合物に対し、実施例３０１と同様に減圧蒸留装置を用いて精製操作を実施することでｍ−キシリレンジアミンを単離することが可能である。【０２８４】
〔実施例３０４〕
（ＸＤＡの単離精製）
実施例２０３の反応混合物（１７．３１ｇ）を、液液抽出装置（ビードテック社製）に装入し、トルエンで１４時間抽出操作を実施した。回収したトルエン層は１２６．９８ｇであり、ガスクロマトグラム分析の結果、トルエン層の組成は、ＸＤＡ（２．６６％）を含んでいた。
得られた混合物から、ロータリーエバポレーターによってトルエンを留去し、ＸＤＡを含むアミン混合物を１。６６ｇ得た。ガスクロマトグラム分析の結果、このアミン混合物は、ＸＤＡ（７０．０２％）を含有していた。
上記アミン混合物に対し、実施例３０１と同様に減圧蒸留装置を用いて精製操作を実施することでｍ−キシリレンジアミンを単離することが可能である。【０２８５】
単離したＸＤＡ及びこのＸＤＡの塩酸塩の少なくとも一方と、二塩化カルボニルと、を公知の反応方法に従って反応させ、ＸＤＡ中の２つのアミノ基をそれぞれイソシアナト基に変化させることにより、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を製造することができる。
製造されたＸＤＩを用い、参考製造例２０１と同様にして、チオウレタン樹脂を含む成形体を製造することができ、更には、参考製造例２０２と同様にして、レンズを製造することができる。
このようにして、材料（即ち、チオウレタン樹脂及びその原料であるＸＤＩ）の有効利用が実現される。【０２８６】
２０２０年２月５日に出願された日本国特許出願２０２０−０１７７１７号、２０２０年２月５日に出願された日本国特許出願２０２０−０１７７１８号、２０２０年５月１８日に出願された日本国特許出願２０２０−０８６６４４号、２０２０年５月１８日に出願された日本国特許出願２０２０−０８６６４５号、及び２０２０年１１月１９日に出願された日本国特許出願２０２０−１９２４６１号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【要約】
チオウレタン樹脂とアミン化合物Ａとを反応させてポリウレア化合物を生成させる第１工程と、ポリウレア化合物とアミン化合物Ｂとを反応させてポリアミン化合物を生成させる第２工程と、を含むポリアミン化合物の製造方法。