(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材；
前記基材上の複数の電極；並びに
気相検体を吸着するための前記基材上のポリマー検知層であって、その検体の前記吸着が、ガスセンサーからの出力信号の変化をもたらす前記ガスセンサーの特性を変化させるために有効であり、ここで、前記ポリマー検知層が、芳香族アセチレン基を含む第１モノマーと、２つ以上のシクロペンタジエノン基を含む第２モノマーとを含むモノマーの反応生成物、又は前記反応生成物の硬化生成物を含む置換若しくは非置換ポリアリーレンから選択されるポリマーを含むポリマー検知層
を含む、ガスセンサー。
【請求項２】
前記ポリマーが、０．１５以下の１６４８〜１６９０ｃｍ−１の全ピーク面積対１４８０〜１５２２ｃｍ−１の全ピーク面積の比を有するＦＴＩＲ分光スペクトルを示す、請求項１に記載のガスセンサー。
【請求項３】
前記ポリマー検知層が、１．０以下の２１９０〜２２５０ｃｍ−１の全ピーク面積対１５５０〜１６５０ｃｍ−１の全ピーク面積の比を有するラマン分光スペクトルを示す、請求項２に記載のガスセンサー。
【請求項４】
前記ポリマー検知層が、ｘ線光電子分光法によって測定された場合に７原子％以下の酸素含有量を有する、請求項１又は２に記載のガスセンサー。
【請求項５】
前記第１モノマーが、式（１）又は式（２）：
【化１】
0006936900.tif 000018
（式中：Ｒは、Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２、置換若しくは非置換Ｃ６〜２０アリール、又は置換若しくは非置換Ｃ４〜２０ヘテロアリールから独立して選択され；Ｒ１は、Ｆ、置換若しくは非置換Ｃ１〜１０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ６〜２０アリール、Ｃ４〜２０ヘテロアリール、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ５、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ６、又はＳ（＝Ｏ）２−ＮＨＲ３から独立して選択され；Ｒ２は、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ６〜２０アリール、又はＣ４〜２０ヘテロアリールから独立して選択され；Ｒ３は、Ｈ又は置換若しくは非置換Ｃ１〜１０アルキルから独立して選択され；Ｒ４は、Ｈ又は置換若しくは非置換Ｃ１〜１０アルキルから独立して選択され；Ｒ５は、Ｈ又は置換若しくは非置換Ｃ１〜１０アルキルから独立して選択され；Ｒ６は、Ｈ又は置換若しくは非置換Ｃ１〜１０アルキルから独立して選択され；式（１）中のａは、０〜２の整数であり、式（２）中のａは、０〜３の整数である）
のモノマーから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスセンサー。
【請求項６】
前記第２モノマーが、式（３）：
【化２】
0006936900.tif 000019
（式中、各Ｒ７は、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ１〜６アルキル、置換若しくは非置換Ｃ６〜２０アリール、又は置換若しくは非置換Ｃ４〜２０ヘテロアリールから独立して選択され；Ａｒ１は芳香族部分である）
のものである、請求項５に記載のガスセンサー。
【請求項７】
前記第２モノマーが、式（３Ａ）：
【化３】
0006936900.tif 000020
（式中、各Ｒ７は、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ１〜６アルキル、置換若しくは非置換Ｃ６〜２０アリール、又は置換若しくは非置換Ｃ４〜２０ヘテロアリールから独立して選択され；Ｒ８は、置換若しくは非置換Ｃ６〜２０アリール、又は置換若しくは非置換Ｃ４〜２０ヘテロアリールであり；Ｒ９は、置換若しくは非置換Ｃ１〜６アルキル、置換若しくは非置換Ｃ６〜２０アリール、又は置換若しくは非置換Ｃ４〜２０ヘテロアリールから独立して選択され；Ａｒ１は芳香族部分である）
のものである、請求項６に記載のガスセンサー。
【請求項８】
前記ガスセンサーが、音響波、容量性、又は電気伝導度ガスセンサーである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガスセンサー。
【請求項９】
前記ガスセンサーが音響波ガスセンサーである、請求項８に記載のガスセンサー。
【請求項１０】
（ａ）請求項１〜９のいずれか一項に記載のガスセンサーを提供する工程と；
（ｂ）気相検体を含む雰囲気に前記ポリマー検知層を曝す工程と
を含む、気相検体の検知方法。
【請求項１１】
前記気相検体の吸着が、前記ガスセンサーからの出力信号の変化をもたらす前記ガスセンサーの特性を変化させるために有効である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
順に、
（ｃ）前記センサーにおける前記気相検体の含有量を減らすために有効な第２雰囲気に前記センサーを曝す工程と；
（ｄ）前記音響波センサーの共振周波数をベースライン周波数に回復させる工程と；
（ｅ）気相検体を含む第３雰囲気に前記センサーを曝す工程と
をさらに含む、請求項１１に記載の方法であって、 
前記工程（ｃ）、（ｄ）、及び（ｅ）シーケンスが１回以上行われる方法。
【請求項１３】
前記気相検体が有機物質である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記気相検体が、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エタノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、酢酸、又はトリアルキルアミンの１つ以上から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記気相検体が無機物質である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、気相検体を検知するためのガスセンサーに関する。より具体的には、本発明は、ポリマー検知層を含むガスセンサーに、及びそのようなセンサーを用いる検体の検知方法に関する。ガスセンサー及び検知方法は、有機気相検体などの気相検体の検知において特別な適用性を有する。
【背景技術】
【０００２】
気相検体の検出は、工業部門及び消費者市場部門の両方における様々な用途にとって重要である。ガスセンサーは、例えば、毒性及び引火性ガス及び蒸気（まとめてガス）の検出において、コーティング厚さ測定に関する真空蒸着プロセスの監視及び制御において、並びに湿度監視において用いられてきた。ガスセンサーへの関心は、最近、消費者エレクトロニクス市場にまで、例えば、携帯電話、インターネット・オブ・シングス（ＩｏＴ）及び衣服用途にまで広がってきた。
【０００３】
多数のガスセンサープラットフォーム、例えば、音響波、容量性及び電気伝導度（抵抗）ガスセンサーが存在する。そのようなガスセンサーは、例えば、（非特許文献１）に記載されている。
【０００４】
音響波、又は圧電性系、センサーとしては、例えば、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）及びフィルムバルク音響共振子（ＦＢＡＲ）センサーなどの、バルク音響波（ＢＡＷ）センサー、並びに表面音響波（ＳＡＷ）センサーが挙げられる。そのようなセンサーは、典型的には、圧電層を含み、その層において音響波が、固有の音響共振周波数で発生させられる。圧電材料は、対象の検体に対して収着性である、ポリマー、金属、金属酸化物、シリカ又は他の無機複合材料などの、検知材料でコートすることができる。検体の検知は、波速及び共振周波数の変化につながる、音響波が移動する経路の特性の変化の結果として起こる。そのような変更は、検知材料の１つ以上の特性、例えば、質量負荷、粘度、粘弾性、弾性スティフネス、電気伝導度又は誘電率の１つ以上の変化の関数であり、質量負荷が最も典型的である。例えば、吸着された検体からの質量負荷の増加で、波速及び共振周波数の低下が、検体を含まない検知層と比べて生じる。変換のプロセスが行われ、それによって、入力（例えば、共振周波数又は波速）は、圧電効果によって、典型的には電気信号である、測定可能な出力に変換される。
【０００５】
容量性センサーは、２つの電極間の測定される電気容量に基づいて動作し、電極は、多くの場合相互噛合パターンの形態を取る。電極の１つ又は両方を、対象の検体について収着性である誘電体として機能する検知材料でコートすることができる。検知材料上又は中へのそのような検体の収着は、誘電体の誘電率又は検知材料の厚さの変化から生じる、デバイス電気容量の変化を提供する。
【０００６】
電気伝導度（又は抵抗）ガスセンサーは、典型的には、検知材料でコートされた相互噛合電極パターンを用い、検知材料による検体の収着がデバイスの電気伝導度（又は抵抗）の変更をもたらす。これは、例えば、検知層における検体の含有量に相関することができる電流の変化として測定することができる。
【０００７】
検知材料が検知材料と対象の検体との間の収着相互作用を可能にすることが重要である。センサー応答の速度は、所望の変換を引き起こすためのセンサー材料への検体の結合及び拡散によって制限される。対象の検体に対して高収着性の検知材料がそれ故望ましいであろう。さらに、運転の長期間にわたって、検体結合は、減少した応答信号及び／又は長くなった応答時間によるセンサードリフト及び検知性能の損失につながり得ることが分かっている。それ故、経時的に安定であり、且つ、高い信号対ノイズ比の存在下でさえも、迅速な応答、好ましくはほぼ瞬間的な応答を有するガスセンサーを有することが望ましいであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，９６５，６７９号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２８８，１８８号明細書
【特許文献３】米国特許第６，６４６，０８１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１７−０００９００６  Ａ１号明細書
【特許文献５】国際公開第９７／１０１９３号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００４／０７３８２４号パンフレット
【特許文献７】米国特許第６，１５６，５７８Ａ号明細書
【特許文献８】米国特許第９，３２９，１５４Ｂ１号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｇ．Ｋｏｒｏｔｃｅｎｋｏｖ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｇａｓ  Ｓｅｎｓｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｄｖａｎｔａｇｅｓ  ａｎｄ  Ｓｈｏｒｔｃｏｍｉｎｇｓ  ｆｏｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  １：  Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ，Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  （２０１３）
【非特許文献２】Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ，Ｎ．Ｊ．のＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ  Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．  によって出版されたＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｙｅａｒ  ２０００
【非特許文献３】Ｄ．Ｓ．Ｂａｌｌａｎｔｉｎｅら，Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｗａｖｅ  Ｓｅｎｓｏｒｓ  Ｔｈｅｏｒｙ，Ｄｅｓｉｇｎ，ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９９７）
【非特許文献４】Ａ．  Ｌｉｎら，「Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ  ｔｒａｃｅ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ＦＢＡＲ−ｂａｓｅｄ  ｓｅｎｓｏｒ」，２００８  ＩＥＥＥ  ２１ｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ，２００８，ｐｐ．２０８−２１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
最先端の技術に関連した１つ以上の問題に対処する改善されたガスセンサー及び気相検体の検知方法が継続的に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１態様に従って、ガスセンサーが提供される。ガスセンサーは、基材；基材上の複数の電極；及び気相検体を吸着するための基材上のポリマー検知層を含む。検体の吸着は、ガスセンサーからの出力信号の変化をもたらすガスセンサーの特性を変化させるために有効である。ポリマー検知層は、芳香族アセチレン基を含む第１モノマーと、２つ以上のシクロペンタジエノン基を含む第２モノマーとを含むモノマーの反応生成物、又はこの反応生成物の硬化生成物を含む置換若しくは非置換ポリアリーレンから選択されるポリマーを含む。
【００１２】
本発明のさらなる態様に従って、気相検体の検知方法が提供される。本方法は、（ａ）本明細書に記載されるようなガスセンサーを提供する工程と；（ｂ）気相検体を含む雰囲気にポリマー検知層を曝す工程とを含む。ガスセンサー及びそのようなセンサーの使用方法は、有機気相検体などの気相検体の検知において特別な適用性を見出す。
【００１３】
本発明は、同様の参照数字が同様の特徴を意味する、以下の図面に関連して説明され、ここで、
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に従った水晶振動子マイクロバランスセンサーを横断面で例示する。
【図２】本発明に従ったフィルムバルク音響共振子センサーを横断面で例示する。
【図３】本発明に従った表面音響波センサーを横断面及びトップダウンビューで例示する。
【図４】本発明に従った容量性及び電気伝導度ガスセンサーを横断面及びトップダウンビューで例示する。
【図５】本発明に従った音響波センサーの検体への応答及び回復を示す共振周波数対時間の代表的なプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のガスセンサーは、基材、基材上の複数の電極、及び気相検体を吸着するための基材上のポリマー検知層を含む。気相検体の吸着は、ガスセンサーからの出力信号の変化をもたらすガスセンサーの特性を変化させるために有効である。例えば、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）及びフィルムバルク音響共振子センサーなどのバルク音響波（ＢＡＷ）センサー、並びに表面音響波（ＳＡＷ）センサーなどの、音響波センサーの場合には、ポリマー検知層上の気相検体の吸着は、圧電性変換器回路の共振周波数の変化を引き起こす。容量性センサーの場合には、ポリマー検知層上への気相検体の吸着は、デバイス電気容量の変化を提供し、一方、電気伝導度ガスセンサーでのそのような吸着は、デバイスの電気伝導度（又は抵抗）の変更をもたらす。測定可能な特性及びセンサー出力信号のそのような変化は、ポリマー層上の吸着された検体の含有量と相関させることができる。
【００１６】
ポリマー検知層は、芳香族アセチレン基を含む第１モノマーと、２つ以上のシクロペンタジエノン基を含む第２モノマーとを含むモノマーの反応生成物、又はそのような反応生成物の硬化生成物を含む置換若しくは非置換ポリアリーレンから選択される検知ポリマーを含む。第１及び第２モノマーは、同じ又は異なるものであることができ、第１及び第２モノマーは、任意選択的に及び好ましくは、それぞれ、アセチレン及びシクロペンタジエノン基を含むことができる。好適なポリアリーレンポリマーとしては、例えば、式（１）又は（２）：
【化１】
0006936900.tif 000002
（式中：Ｒは、Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２、置換若しくは非置換Ｃ６〜２０アリール、又は置換若しくは非置換Ｃ４〜２０ヘテロアリールから独立して選択され；Ｒ１は、Ｆ、Ｃ１〜１０フルオロアルキル、Ｃ１〜１０ヒドロキシアルキル、若しくはＣ１〜１０アミノアルキルなどの、置換若しくは非置換Ｃ１〜１０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ６〜２０アリール、Ｃ４〜２０ヘテロアリール、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２、
−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ５、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ６、又は−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＨＲ３から独立して選択され；Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜１０フルオロアルキル、Ｃ１〜１０ヒドロキシアルキル、若しくはＣ１〜１０アミノアルキルなどの、置換若しくは非置換Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ６〜２０アリール、又はＣ４〜２０ヘテロアリールから独立して選択され；Ｒ３は、Ｈ又は置換若しくは非置換Ｃ１〜１０アルキルから独立して選択され；Ｒ４は、Ｈ又は、Ｃ１〜１０ヒドロキシアルキルなどの、置換若しくは非置換Ｃ１〜１０アルキル、−Ｏ（Ｃ１〜１０アルキル）、又は−ＮＨ（Ｃ１〜１０アルキル）から独立して選択され；Ｒ５は、Ｈ又は、Ｃ１〜１０ヒドロキシアルキルなどの、置換若しくは非置換Ｃ１〜１０アルキル、−Ｏ（Ｃ１〜１０アルキル）、又は−ＮＨ（Ｃ１〜１０アルキル）から独立して選択され；Ｒ６は、Ｈ又は置換若しくは非置換Ｃ１〜１０アルキルから独立して選択される）
から選択される１種以上の第１モノマーと；２つ以上のシクロペンタジエノン基を含む１種以上の第２モノマーとを重合単位として含むものが挙げられる。アリール基は、１つ以上のヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ、又はＳを含んでもよく、好ましいヘテロアリール基は、例えば、フラン、ピリジン、ピラジン、ピラゾール、トリアジン、オキサゾール、インドール、ベンゾフラン、カルバゾール、チオフェン、キノロン、イソキノリン、又はクロメンの１つ以上を含む。アリール基についての典型的な置換基としては、例えば、ヒドロキシ、フルオロ、アミノ、カルボキシ、チオ、又はチオカルボニルの１つ以上が挙げられる。式（１）のモノマーについては、ａは、０〜２の整数であり、より好ましくは、ａは、０又は１である。式（２）のモノマーについては、ａは、０〜３、より好ましくは０〜２、さらにより好ましくは、０又は１の整数である。
【００１７】
各Ｒは、好ましくは、Ｈ、Ｃ６〜２０アリール、又はＣ４〜２０ヘテロアリールから、より好ましくはＨ、Ｃ６〜１０アリール、又はＣ４〜１０ヘテロアリールから、その上より好ましくはＨ又はフェニルから独立して選択される。各Ｒ１は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ６、及び−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＨＲ３から、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２及び−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ３から、その上より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２から独立して選択されることが好ましい。好ましくは、Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６ヒドロキシアルキル、又はＣ１〜６アミノアルキル、より好ましくはＨ、Ｃ１〜４アルキル、又はＣ１〜６ヒドロキシアルキル、さらにより好ましくはＨである。Ｒ３は、好ましくはＨ又はＣ１〜６アルキル、より好ましくはＨ又はＣ１〜４アルキルである。Ｒ４は、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６ヒドロキシアルキル、−Ｏ（Ｃ１〜１０アルキル）、又は−ＮＨ（Ｃ１〜１０アルキル）、より好ましくはＣ１〜６アルキル、Ｃ１〜６ヒドロキシアルキル、−Ｏ（Ｃ１〜６アルキル）、又は−ＮＨ（Ｃ１〜６アルキル）であることが好ましい。Ｒ５は、好ましくはＨ、Ｃ１〜１０アルキル、−Ｏ（Ｃ１〜１０アルキル）、又は−ＮＨ（Ｃ１〜１０アルキル）、より好ましくはＨ、Ｃ１〜６アルキル、−Ｏ（Ｃ１〜６アルキル）、又は−ＮＨ（Ｃ１〜６アルキル）である。Ｒ６は、好ましくはＨ又はＣ１〜６アルキル、より好ましくはＨ又はＣ１〜４アルキル、さらにより好ましくはＨである。式（１）及び（２）のモノマーにおける任意の２つのアルキニル部分は、互いにオルト、メタ又はパラ関係、好ましくは互いにメタ又はパラ関係を有し得る。好ましくは、アルキニル部分は、互いにオルト関係ではない。式（１）及び（２）の好適なモノマーは、一般に、商業的に入手可能であるか、又は当該技術分野において公知の方法によって容易に調製され得る。
【００１８】
ポリアリーレンポリマーは、式（１）の１種以上のモノマー、若しくは式（２）の１種以上のモノマー、又は式（１）の１種以上のモノマーと式（２）の１種以上のモノマーとの混合物からなり得る。式（１）のモノマーが、好ましい第１モノマーである。ポリアリーレンポリマーは、式（１）の１種以上のモノマー又は式（１）の１種以上のモノマーと式（２）の１種以上のモノマーとの混合物からなる、及びより好ましくはポリアリーレンポリマーは、式（１）の１種以上のモノマーからなることが好ましい。
【００１９】
２つ以上のシクロペンタジエノン部分を含有する任意のモノマーが、本ポリマーを調製するための第２モノマーとして好適にも使用され得る。或いはまた、それぞれが２つのシクロペンタジエノン部分を有する、２種以上の異なるモノマーの混合物が、第２モノマーとして使用され得る。２つのシクロペンタジエノン部分を含有するそのようなモノマーは、（特許文献１）；（特許文献２）；及び（特許文献３）；（特許文献４）；並びに（特許文献５）及び（特許文献６）に記載されているものなど、当技術分野において周知である。第２モノマーは、式（３）：
【化２】
0006936900.tif 000003
（式中、各Ｒ７は、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ１〜６アルキル、置換若しくは非置換Ｃ６〜２０アリール、又は置換若しくは非置換Ｃ４〜２０ヘテロアリールから独立して選択され；Ａｒ１は芳香族部分である）
で示される構造を有することが好ましい。好ましくは、各Ｒ７は、Ｃ３〜６アルキル、フェニル、又は置換フェニルから独立して選択され、より好ましくは、各Ｒ７はフェニルである。
【００２０】
式（３Ａ）：
【化３】
0006936900.tif 000004
（式中、各Ｒ７は、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ１〜６アルキル、置換若しくは非置換Ｃ６〜２０アリール、又は置換若しくは非置換Ｃ４〜２０ヘテロアリール、好ましくはＣ３〜６アルキル、置換若しくは非置換フェニルから独立して選択され、より好ましくは各Ｒ７はフェニルであり；Ｒ８は、置換若しくは非置換Ｃ６〜２０アリール、又は置換若しくは非置換Ｃ４〜２０ヘテロアリール、好ましくはフェニルであり；Ｒ９は、置換若しくは非置換Ｃ１〜６アルキル、置換若しくは非置換Ｃ６〜２０アリール、又は置換若しくは非置換Ｃ４〜２０ヘテロアリール、好ましくは置換若しくは非置換Ｃ６〜２０アリール、最も好ましくはフェニルから独立して選択され；Ａｒ１は芳香族部分である）
のものが、第２モノマーのために特に好ましい。
【００２１】
（特許文献１）に開示されているものなどの、多種多様の芳香族部分がＡｒ１としての使用に好適である。  Ａｒ１に有用な例示的な芳香族部分としては、式（４）：
【化４】
0006936900.tif 000005
（式中、ｘは、１、２又は３から選択される整数であり、ｙは、０、１、又は２から選択される整数であり、各Ａｒ２は、
【化５】
0006936900.tif 000006
から独立して選択され、
各Ｒ１０は、ハロゲン、Ｃ１〜６ハロアルキル、Ｃ１〜６アルコキシ、Ｃ１〜６ハロアルコキシなどの、置換若しくは非置換Ｃ１〜６アルキル、フェニル、及びフェノキシから独立して選択され；ｃは、０〜４の整数であり；ｄ及びｅのそれぞれは、０〜３の整数であり；各Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１１、ＰＲ１１、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１１、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＲ１２Ｒ１３、及びＳｉＲ１２Ｒ１３から独立して選択され；Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、Ｈ、Ｃ１〜４ハロアルキルなどの、置換若しくは非置換Ｃ１〜４アルキル、及びフェニルから独立して選択される）
に示される構造を有するものが挙げられる。ｘは１又は２、より好ましくは１であることが好ましい。ｙは０又は１、より好ましくは１であることが好ましい。好ましくは、各Ｒ１０は、ハロゲン、ハロＣ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ、ハロＣ１〜４アルコキシなどの、置換若しくは非置換Ｃ１〜４アルキル、及びフェニルから、より好ましくはフルオロ、Ｃ１〜４アルキル、フルオロＣ１〜４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ、フルオロＣ１〜４アルコキシ、及びフェニルから独立して選択される。ｃは０〜３、より好ましくは０〜２、その上好ましくは０又は１であることが好ましい。ｄ及びｅのそれぞれは、独立して、０〜２、より好ましくは０又は１であることが好ましい。式（６）において、ｄ＋ｅ＝０〜４、より好ましくは０〜２であることが好ましい。各Ｚは、好ましくは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１１、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＲ１２Ｒ１３、及びＳｉＲ１２Ｒ１３から、より好ましくはＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、及びＣＲ１２Ｒ１３から、その上より好ましくはＯ、Ｃ（＝Ｏ）、及びＣＲ１２Ｒ１３から独立して選択される。各Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、Ｈ、Ｃ１〜４アルキル、フルオロＣ１〜４アルキル、及びフェニルから；より好ましくはＨ、Ｃ１〜４アルキル、フルオロＣ１〜２アルキル、及びフェニルから独立して選択されることが好ましい。好ましくは、各Ａｒ２は、式（５）を有する。
【００２２】
好適な模範的なポリアリーレンとしては、以下のもの：
【化６】
0006936900.tif 000007
が挙げられる。
【００２３】
ポリアリーレンポリマーにおける繰り返し単位の数は、典型的には、２〜１００である。ポリアリーレンポリマーは、ホモポリマー、又は２、３若しくはそれ以上の異なるタイプの繰り返し単位を有するコポリマーの形態を取ることができる。好適なポリアリーレンポリマーは、例えば、模範的なポリアリーレン構造に表された繰り返し単位の１つ以上を含むことができる。ポリアリーレンポリマーは、典型的には、ポリスチレン標準を使用するＧＰＣによって測定される、１ｋＤａ〜２００ｋＤａ、例えば、３〜１００又は４〜５０ｋＤａの数平均分子量Ｍｎを有する。
【００２４】
本明細書で用いるところでは、「置換された」は、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、ニトリル、ニトロ、カルボキシル、カルボニル、カルボキサミド、エーテル、エステル、カーボネートエステル、スルホニル、スルフィニル、Ｃ１〜３０アルキル、Ｃ２〜３０アルケニル、Ｃ７〜３０アラルキル、Ｃ６〜３０アリール、Ｃ４〜３０ヘテロアリール、−ＯＲ、−Ｃ１〜３０アルキレン−ＯＲ、又は−Ｃ１〜３０アルキリデン−ＯＲなどの少なくとも１つの置換基を含むことを意味し；ここで、Ｒは、例えば、Ｈ、Ｃ１〜３０アルキル、Ｃ２〜３０アルケニル、Ｃ６〜３０アリール、又はＣ４〜３０ヘテロアリールから選択される。典型的には、置換基は、例えば、フッ素、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ７〜３０アラルキル、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ４〜２０ヘテロアリール、−ＯＲ、−Ｃ１〜２０アルキレン−ＯＲ、又は−Ｃ１〜２０アルキリデン−ＯＲから；より典型的にはフッ素、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ２〜１２アルケニル、Ｃ７〜３０アラルキル、Ｃ６〜２０アリール、Ｃ４〜２０ヘテロアリール、−ＯＲ、−Ｃ１〜２０アルキレン−ＯＲ、又は−Ｃ１〜２０アルキリデン−ＯＲから選択される。Ｒは、典型的には、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ２〜２０アルケニル、Ｃ６〜２０アリール、又はＣ４〜２０ヘテロアリール、より好ましくはＨ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ６〜２０アリール、又はＣ４〜２０ヘテロアリール、最も典型的にはＨから選択される。本明細書での式に関して開示されるいかなる基又は構造も、特に明記しない限り、又はそのような置換が結果として生じる構造の所望の特性に有意に悪影響を及ぼさない限り、そのように置換され得ることが理解されるであろう。本明細書で用いるところでは、「ヘテロアリール」は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する芳香環系を言う。好ましくは、ヘテロアリール基は、５又は６員環である。
【００２５】
指定の数の炭素原子を含有する基が、別の基で置換されている場合、結果として生じる「置換された」基中の炭素原子の数は、元の（非置換の）基に含有される炭素原子と、置換基に含有される炭素原子（もしあれば）の合計である。例えば、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基で置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基について、結果として生じるアリール置換アルキル基中の炭素原子の総数は、Ｃ７〜Ｃ５０である。
【００２６】
ポリアリーレン検知ポリマーは、当業者によって容易に製造されることができる。ポリマー検知層は、検知ポリマー及び溶媒を含む、並びに１種以上の任意選択の成分を含んでもよい検知ポリマー組成物から形成される。検知ポリマーは、典型的には、組成物の全固形分を基準として、９０〜１００重量％、９５〜１００重量％、９８〜１００重量％又は１００％の量で検知ポリマー組成物中に存在する。
【００２７】
検知ポリマー組成物の溶媒成分は、組成物の調合及びキャスティングを可能にするべきであり、単一溶媒又は２種以上の個別の溶媒の組み合わせを含み得る。溶媒成分は、組成物の検知ポリマー及び他の非溶媒成分に対して優れた溶解性特性を示すべきである。溶媒は、検知ポリマー組成物の特定のポリマー及び他の成分に依存するであろう。溶媒は、水、水溶液、有機溶媒及びそれらの混合物から選択することができ、有機溶媒が典型的である。検知ポリマー組成物用の好適な有機溶媒としては、例えば：メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール及び４−オクタノール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ヘキサノールなどのＣ１〜９直鎖又はＣ３〜９分岐若しくは環状一価アルコール、並びに２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールなどのＣ５〜９フッ素化ジオールなどのアルコール；エチルラクテート、メチル２−ヒドロキシイソブチレート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ｎ−ブチルアセテートなどのアルキルアセテート、メチルメトキシプロピオネート、ｎ−ブチルプロピオネート、ｎ−ペンチルプロピオネート、ｎ−ヘキシルプロピオネート及びｎ−ヘプチルプロピオネートなどのプロピオネート、並びにｎ−ブチルブチレート、イソブチルブチレート及びイソブチルイソブチレートなどのアルキルブチレートなどのアルキルエステルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，５−ジメチル−４−ヘキサノン及び２，６−ジメチル−４−ヘプタノンなどのケトン；ｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、３，３−ジメチルヘキサン及び２，３，４−トリメチルペンタンなどの脂肪族炭化水素、並びにパーフルオロヘプタンなどのフッ素化脂肪族炭化水素；アニソール、トルエン、キシレン及びメシチレンなどの芳香族炭化水素；イソペンチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びテトラヒドロフランなどのエーテル；ガンマ−ブチロラクトン及びガンマ−バレロラクトンなどのラクトン；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、アニリン、ピロリジン、ピペリジン及びピリジンなどのアミン含有有機溶媒；並びにこれらの溶媒の１つ以上を含有する混合物が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、アルコール、脂肪族炭化水素及びエーテルが好ましい。検知ポリマー組成物の溶媒成分は、検知ポリマー組成物の総重量を基準として、典型的には、８０〜９９重量％、より典型的には、９０〜９９重量％又は９５〜９９重量％の量で存在する。
【００２８】
検知ポリマー組成物は、例えば、架橋剤、界面活性剤、酸化防止剤、着色剤、接着促進剤、又はそれらの組み合わせから選択される１つ以上の任意選択の成分を含むことができる。そのような任意選択の添加剤は、使用される場合、それぞれ典型的には、組成物の全固形分を基準として少量で組成物中に存在する。任意選択の添加剤及び量は、対象の検体のためのポリマー検知層が悪影響を受けないように選択されるべきである。
【００２９】
検知ポリマー組成物中の特定のポリマーに応じて、例えば、検知ポリマー層中の検知ポリマーに強度又は弾性などの改善された機械的特性を提供するために、検知ポリマー組成物中に架橋剤を含むことが望ましい可能性がある。好適な架橋剤は、検知組成物中のポリマーに依存するであろうし、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、メトキシメチル化された１〜６つのメチロール基を有するヘキサメチロールメラミン化合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシルオキシメチルメラミン、及びアシルオキシメチル化された１〜６つのメチロール基を有するヘキサメチロールメラミン化合物などのメラミン化合物；テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、メトキシメチル化された１〜４つのメチロール基を有するテトラメチロールグアナミン化合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシルオキシグアナミン、アシルオキシメチル化された１〜４つのメチロール基を有するテトラメチロールグアナミン化合物、及びベンズグアナアミン化合物などのグアナミン化合物；テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、メトキシメチル化された１〜４つのメチロール基を有するテトラメチロールグリコールウリル化合物、及びアシルオキシメチル化された１〜４つのメチロール基を有するテトラメチロールグリコールウリル化合物などの、メチロール、アルコキシメチル及びアシルオキシメチル基から選択される少なくとも１つの基をその上に置換されているグリコールウリル化合物；テトラメチロール尿素、テトラメトキシメチル尿素、メトキシメチル化された１〜４つのメチロール基を有するテトラメチロール尿素化合物、及びテトラメトキシエチル尿素などの、メチロール、アルコキシメチル及びアシルオキシメチル基から選択される少なくとも１つの基をその上に置換されている尿素化合物；トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、及びトリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；イソシアネート化合物、アジド化合物；ヒドロキシ含有化合物；又はアルケニルエーテル基などの二重結合を有する化合物から選択され得る。これらの化合物は、添加剤として使用さても又はペンダント基としてポリマー側鎖中へ導入されてもよい。架橋剤は、使用される場合、典型的には、検知ポリマー組成物の全固形分を基準として０．５〜５０重量％又は０．５〜２５重量％の量で検知ポリマー組成物中に存在する。
【００３０】
典型的な界面活性剤としては、それらが同時に親水性及び疎水性の両方であることができることを意味する、両親媒性性質を示すものが挙げられる。両親媒性界面活性剤は、水に対する強い親和力を有する、親水性ヘッド基と、親有機性であり、水をはじく、長い疎水性テールとを有する。好適な界面活性剤は、イオン性（すなわち、アニオン性、カチオン性）又は非イオン性であることができる。界面活性剤のさらなる例としては、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、及びフルオロケミカル界面活性剤が挙げられる。好適な非イオン界面活性剤としては、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１１４、Ｘ−１００、Ｘ−４５、Ｘ−１５などのオクチル及びノニルフェノールエトキシレート並びにＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ−６（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ  ＵＳＡ）などの分岐第二級アルコールエトキシレートが挙げられるが、それらに限定されない。もっとさらに模範的な界面活性剤としては、アルコール（第一級及び第二級）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）、又は（非特許文献２）に開示されている他の界面活性剤が挙げられる。アセチレン性ジオール誘導体である非イオン界面活性剤も好適であることができる。そのような界面活性剤は、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡのＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から商業的に入手可能であり、ＳＵＲＦＹＮＯＬ及びＤＹＮＯＬの商品名で販売されている。追加の好適な界面活性剤としては、トリブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマーＰＬＵＲＯＮＩＣ  ２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１及びＰ１２３（ＢＡＳＦ，Ｉｎｃ．）などの他のポリマー化合物が挙げられる。界面活性剤は、使用される場合、典型的には、検知ポリマー組成物の全固形分を基準として０．０１〜１０重量％の量で検知ポリマー組成物中に存在する。
【００３１】
酸化防止剤は、検知ポリマー組成物中の有機材料の酸化を防ぐ又は最小限にするために検知ポリマー組成物に含まれることができる。好適な酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン−アルデヒド縮合物からなる酸化防止剤及びアミン−ケトン縮合物からなる酸化防止剤が挙げられる。フェノール系酸化防止剤の例としては、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジノニルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、オクチル化フェノール、アラルキル置換フェノール、アルキル化ｐ−クレゾール及びヒンダードフェノールなどの置換フェノール；４，４’−ジヒドロキシジフェニル、メチレン−ビス（ジメチル−４，６−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−／（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、メチレン架橋多価アルキルフェノール、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ヒンダードビスフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、及びテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのビス−、トリス−及びポリ−フェノールが挙げられる。好適な酸化防止剤は、商業的に入手可能であり、例えばＩｒｇａｎｏｘ（商標）酸化防止剤（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．）である。酸化防止剤は、使用される場合、典型的には、検知ポリマー組成物の全固形分を基準として０．０１〜１０重量％の量で検知ポリマー組成物中に存在する。
【００３２】
着色剤は、例えば、染料及び顔料を含み、ポリマー検知層厚さの測定可能性、コーティング品質を検査する能力、下層基材に検知層を配列させる能力、又は装飾外観の１つ以上を改善することために望ましい可能性がある。好適な着色剤としては、例えば、アルミナ水和物、粘土、炭酸バリウム及び硫酸バリウムなどの体質顔料；酸化亜鉛、鉛白、クロム黄、弁柄、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、紅土及びカーボンブラックなどの無機顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、銅フタロシアニンブルー及び銅フタロシアニングリーンなどの有機顔料；マゼンタ及びローダミンなどの塩基性染料；ダイレクトスカーレット及びダイレクトオレンジなどの直接染料；ロセリン及びメタニルイエローなどの酸性染料が挙げられる。着色剤は、使用される場合、典型的には、検知ポリマー組成物の全固形分を基準として０．０１〜１０重量％の量で検知ポリマー組成物中に存在する。
【００３３】
検知ポリマー組成物での接着促進剤の使用は、下層基材へのポリマー検知層の接着性を改善し得る。好適な接着促進剤としては、例えば：ジチオグリセロール、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）エチレン、３−（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）−２−メチル−プロピルスルホン酸ナトリウム、１−チオグリセロール、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、及び３−メルカプト−１−プロパノールなどの硫黄含有化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、アミノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、及び没食子酸などの芳香族ヒドロキシ化合物；ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−フェニルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、５−ベンゾトリアゾールカルボン酸、１−メトキシ−ベンゾトリアゾール、１−（２，２−ジヒドロキシエチル）−ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール又は２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、及び２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパンなどのベンゾトリアゾール系化合物；１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールなどのトリアジンベースの化合物、並びに１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールなどのケイ素含有化合物が挙げられる。接着促進剤は、使用される場合、典型的には、検知ポリマー組成物の全固形分を基準として０．０５〜１０重量％の量で検知ポリマー組成物中に存在する。
【００３４】
検知ポリマー組成物は、公知の手順に従って調製することができる及び／又は商業的に入手可能である。例えば、組成物は、組成物の検知ポリマー及び他の任意選択の固体成分を溶媒成分に溶解させることによって調製することができる。組成物の所望の全固形分は、組成物中の特定のポリマー及びポリマー検知層の所望の最終厚さなどの要因に依存するであろう。典型的には、検知ポリマー組成物の固形分は、検知ポリマー組成物の総重量を基準として、１〜２０重量％、より典型的には１〜１０重量％又は１〜５重量％である。
【００３５】
センサー形成中に、検知ポリマー組成物は、スピンコーティング、ディッピング、ドロップキャスティング、ローラーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア又は他の従来のコーティング技術によって塗布することができる。これらのコーティング技術のうち、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングについて、検知ポリマー組成物の固形分を、利用される特定のコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールのスピン速度及びスピニングのために許される時間の量に基づいて調節して所望のフィルム厚さを提供することができる。
【００３６】
ポリマー検知層は、典型的には、層から溶媒の全てを実質的に除去し、それによってタックなしのコーティングを形成し、且つ、下層構造への層の接着性を改善するために高温で硬化させられる。組成物の特定のポリマー及び成分に応じて、硬化は、例えば、酸化、ガス放出、重合、縮合、又は架橋によって、ポリマーにさらなる変化を引き起こし得る。硬化は、典型的には、ホットプレート上で又はオーブン中で行われる。硬化は、例えば、空気又は窒素、アルゴン若しくはへリウムなどの不活性ガスの雰囲気中で行うことができるし、又は真空下で行うことができる。本発明の好ましい態様において、ポリマー検知層は、不活性ガス雰囲気中で硬化させられる。硬化のための温度及び時間は、例えば、検知ポリマー組成物の特定のポリマー及び溶媒、並びに層厚さに依存するであろう。典型的な硬化温度は１００〜４５０℃であり、３００〜４００℃又は３２５〜３５０℃の温度が好ましい。好ましくは、硬化は、不活性ガス雰囲気中で３００〜４００℃又は３２５〜３５０℃の温度で行われる。硬化時間は、典型的には３０秒〜２時間、好ましくは１０〜９０分又は５０〜７０分である。硬化は、単一段階で又は多段階で行うことができる。硬化は、一定温度で又は傾斜した若しくは階段状の温度プロフィールなどの多様な温度プロフィールでポリマー検知組成物層を加熱することによって行うことができる。
【００３７】
上記の好ましい条件で硬化させられたものなどの、本発明の好ましい検知ポリマー組成物は、有益な特性、例えば高い検体感度及び優れた経時安定性を示すことができる。いかなる特定の理論にも制約されることなく、好ましい条件下での検知ポリマー組成物の硬化は、酸化を最小限にしながら又は排除しながらポリマーを効果的に架橋することができると考えられる。検知ポリマーの架橋の存在及び程度は、硬化検知ポリマー層のＦＴＩＲ及びラマン（Ｒａｍａｎ）スペクトルの組み合わせによって見ることができる。一態様において、好ましい硬化ポリマー検知層は、０．１５以下の１６４８〜１６９０ｃｍ−１の全ピーク面積対１４８０〜１５２２ｃｍ−１の全ピーク面積の好ましい比を有するＦＴＩＲスペクトルを示す。このＦＴＩＲピーク比は、硬化プロセス中に起こる硬化前検知ポリマーの酸化の程度を実証すると考えられる。別の態様において、好ましいポリマー検知層は、１．０以下の２１９０〜２２５０ｃｍ−１の全ピーク面積対１５５０〜１６５０ｃｍ−１の全ピーク面積の好ましい比を有するラマンスペクトルを示す。このラマンピーク比は、硬化プロセス中に起こる硬化前検知ポリマーにおけるアルキンの反応の程度を実証すると考えられる。本発明の好ましいポリアリーレン検知ポリマーは、硬化中の酸素含有量の増加を示さない。好ましくは、硬化ポリマー検知層は、ｘ線光電子分光法によって測定されるように、７原子％以下の酸素含有量を有する。酸素含有量は、硬化前検知ポリマーの酸化の程度を実証すると考えられる。
【００３８】
ポリマー検知層の厚さは、特に限定されず、例えば、特定のポリマー、センサータイプ及びセンサージオメトリーに依存するであろう。ポリマー検知層についての厚さは、典型的には、１０ｎｍ〜１０ミクロンである。音響波センサーの場合には、厚さは、典型的には、１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍ又は１００〜４００ｎｍである。容量性及び電気伝導度センサーにおける検知層は、典型的には、１〜１０ミクロンである。厚いポリマー層が望ましい場合、コーティング及び任意選択の硬化を追加１回以上繰り返すことができる。ポリマー検知層の厚さの上限は、センサーの特定のタイプに影響され得る。例えば、音響波センサーの場合には、圧電結晶層の発振能力が厚さの上限に影響し得るし、より厚い層は典型的には振動を抑制する。
【００３９】
これに限定することなく、ポリマー検知層を適用することができる本発明のガスセンサーとしては、音響波、容量性及び電気伝導度センサーが挙げられる。本発明は、模範的なそのようなガスセンサーを例示する、図１〜４に関してさらに説明されるであろう。
【００４０】
図１〜３は、本発明に従った様々な音響波センサーを例示する。好適な音響波センサーとしては、例えば、水晶振動子マイクロバランス及びフィルムバルク音響共振子センサーなどのバルク音響波センサー、並びに表面音響波センサーが挙げられる。そのようなセンサータイプ、及び一般に音響波センサー、並びにそれらの製造は、当技術分野において公知であり、例えば、（非特許文献３）、（非特許文献１）に記載されている。本明細書に記載されるようなポリマー検知層の音響波センサーへの適用は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エタノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、酢酸、又はトリアルキルアミンの１つ以上を含む気相検体の検知を可能にすることができる。センサーは、有機物質の検知に特に適している。
【００４１】
圧電効果を示すあらゆる圧電材料（結晶）を、音響波センサーにおける圧電層のために使用することができる。典型的な圧電材料としては、例えば、リン酸ガリウム、石英、トルマリン、チタン酸バリウム、ニオブ酸マグネシウム−チタン酸鉛、ジルコン酸チタン酸鉛、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、硝酸アルミニウム、又は酸化亜鉛が挙げられる。典型的には、圧電材料は、２０ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ、典型的には０．１〜５０ＭＨｚ、より典型的には０．１〜３０ＭＨｚの周波数範囲に基本モードを有する。任意選択的に、高調波を用いる検出は、より高周波数範囲、例えば、１ＭＨｚ〜２０ＧＨｚ、又は３０ＭＨｚ〜５００ＭＨｚにおいて用いることができる。
【００４２】
センサータイプ及び設計に応じて、ポリマー検知層は、直接上に（すなわち、物理的接触して）か、それと圧電層との間の１つ以上の介在層ありでかのどちらかで圧電層の上に配置され得る。いくつかのセンサー設計において、ポリマー検知層は、ある種のＱＣＭ又はＦＢＡＲセンサーにおいてなど、順繰りに圧電層の上に配置され得るセンサーの電極の上に配置され得る。いくつかのセンサー設計において、ポリマー検知層は、ＳＡＷセンサーにおいてなど、電極間に配置され得る。
【００４３】
図１は、水晶（圧電性）共振層（結晶）１００、共振層の前面の上の前面（すなわち、検知側）電極１０２、共振層の裏面の上の裏面電極１０３、及び前面電極１０２の上に配置された本明細書に記載されるようなポリマー検知層１０４を含む、例示的なＱＣＭセンサーを横断面で例示する。電極は、金属、典型的には金又はチタンでできており、めっき、スパッタリング又は蒸着などの金属化プロセスによって形成することができる。ＱＣＭシステムは、金属水晶ホルダーと、電力を供給する及び共振周波数を制御し、測定するためのエレクトロニクスとをさらに含む。検体検出は、検体でのポリマー検知層の質量負荷によって引き起こされる周波数シフトを測定することによって行うことができる。検体分子に対する検知層の化学親和力についての知識は、共振周波数シフト対検体濃度の相関を可能にする。本発明のＱＣＭセンサーの動作周波数は、典型的には、５〜３００ＭＨｚである。ＱＣＭセンサーは、当技術分野において公知である（例えば、（特許文献７））。本発明に従ったＱＣＭセンサーは、当業者によって製造することができる。さらに、本発明に従ったセンサーの形成に使用するのに好適なＱＣＭセンサーは、商業的に入手可能であり、例えば、Ｓｔａｎｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ及びＩｎｆｉｃｏｎから入手可能なものである。また、石英以外の圧電材料、例えば、ランガサイト及びリン酸ガリウムを使用するマイクロバランスも、商業的に入手可能である。そのような市販のセンサーは、例えば、前面電極１０２の上に本明細書に記載されるような検知ポリマー組成物の層を適用してポリマー検知層１０４を形成することによって改善することができる。
【００４４】
図２は、本発明に従った模範的なフィルムバルク音響共振子（ＦＢＡＲ）センサーを横断面で例示する。ＦＢＡＲセンサーは、単結晶シリコンから典型的には形成された、基材２００であって、その上に絶縁層２０２が配置されている基材、前面（すなわち、検知側）電極２０４、圧電層２０６、裏面電極２０８、及び基材中に形成された空洞２１２中に配置された本明細書に記載されるようなポリマー検知層２１０を含む。ＦＢＡＲセンサーは、典型的には、当業者に公知のシリコンマイクロ機械加工技術によって形成される（例えば、（非特許文献４）。模範的な製造プロセスは、絶縁層２０２、典型的には低いストレスＬＰＣＶＤ窒化ケイ素の、単結晶シリコンウエハー基材２００上への蒸着を含む。ウエハーの前側上の窒化物は、典型的には、シリコン基材を露出する開口部を形成するためにフォトリソグラフィープロセス（例えば、フォトレジストコーティング、露光、現像、エッチング）でパターン化される。シリコン基材の露出部分は、次に、シリコン前面に空洞２１２を形成するために、典型的にはＫＯＨ溶液を使ってなどのウェットエッチングによってエッチされる。前面電極２０４は、次に、例えば、蒸着によって形成し、次にパターン化することができる。典型的な電極材料は、接着剤層としてのクロム付きの、金である。圧電層２０６、例えば、ＺｎＯ層を、次に、スパッタリング蒸着し、パターン化することができる。裏面電極２０８（例えば、クロムの上の金の層）を、次に、蒸着、引き続くリフトオフ技術によるなどのパターン化によって形成することができる。本明細書に記載されるようなポリマー検知層２１０を、次に、基材前側上の絶縁層上に空洞２１２中に形成することができる。図１に関連して記載されたようなエレクトロニクスが、電力の供給並びに共振周波数の制御及び測定のために提供される。検体検出及び測定は、ＱＣＭについて記載されたものと同じような方法で行うことができる。本発明のＦＢＡＲセンサーの動作周波数は、典型的には、５００ＭＨｚ〜２０ＧＨｚである。
【００４５】
図３は、本発明に従った模範的な表面音響波センサーを横断面及びトップダウンビューで例示する。ＳＡＷセンサーは、圧電基材（層）３００、入力相互噛合変換器（ＩＤＴ）３０２、出力相互噛合変換器３０４、並びに入力及び出力電気回路（示されていない）を含む。圧電基材用の典型的な材料としては、例えば、石英、ネオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、窒化アルミニウム、又は酸化亜鉛が挙げられる。入力ＩＤＴ及び出力ＩＤＴは、圧電層３００の上に形成された薄膜相互噛合電極パターンを含む。これらの構造物は、典型的には、圧電基材上に薄い金属層を蒸着させ、引き続き金属膜をリソグラフィーによりパターン化することによって形成される。入力及び出力ＩＤＴ電極用の典型的な材料は、金、クロム、アルミニウム、又はクロム上の金若しくはクロム及びアルミニウム上の金などの、それらの複合材である。本明細書に記載されるようなポリマー検知層３０６が圧電層３００の上に提供され、入力ＩＤＴ電極３０２と出力ＩＤＴ電極３０４との間に配置される。
【００４６】
本発明のＳＡＷセンサーは、当業者に公知の方法によって製造することができる。ＳＡＷセンサーは、例えば、（特許文献８）に記載されている。ＳＡＷセンサーは、追加の変換器及び／又は追加の回路を含むことができる。ＩＤＴ３０２が入力電気回路によって刺激される場合、圧電基材と共に圧電回路の一環としてのＩＤＴは、入力電気信号の交流周波数に関係する振動周波数で電荷を基材表面の機械的変形に変換する。入力電気信号は、圧電基材３００を通って伝播する反転圧電効果によって表面音響波を発生させる。表面音響波が出力ＩＤＴ３０４に影響を及ぼす場合、表面音響波は、出力ＩＤＴ３０４で出力電気信号を発生させる直接圧電効果によって電気信号へ変換し戻される。出力電気信号の大きさは、表面音響波の大きさに直接関係する。上に考察されたように、ポリマー検知層３０６は、対象の気相検体と選択的に相互作用することができる。検体の分子がポリマー検知層によって吸着される場合、検知層の質量密度が増加する。そのような増加は、ＳＡＷデバイスを通っての表面音響波の伝播を変えるか又は遅らせ、それは、例えば、吸着された検体の量に正比例する、表面音響波における相シフトとして登録され得る。
【００４７】
図４は、本発明に従った容量性ガスセンサー及び電気伝導度（又は抵抗）ガスセンサーを横断面及びトップダウンビューで例示する。このセンサーは、基材４００、基材上の相互噛合電極（ＩＤＥ）４０２、並びに基材４００及びＩＤＥ４０２の上に配置された本明細書に記載されるポリマー検知層４０６を含む。基材用の典型的な材料としては、例えば、ガラス又はシリコンが挙げられる。ＩＤＥは、典型的には、基材上に薄い金属層を蒸着し、引き続き金属膜をリソグラフィーによりパターン化することによって形成される。ＩＤＥは、典型的には、金又はクロム上の金の複合材である。本明細書に記載されるようなポリマー検知層４０６は、基材４００及びＩＤＥ４０２の上に提供される。このセンサーは、加熱素子（示されていない）をさらに提供され得る。容量性センサーの場合には、誘電体の誘電率は、交流電圧の適用及びその周波数の経時変化によって測定される。誘電率は、電流及び位相関係から計算される。電気伝導度（又は抵抗）ガスセンサーの場合には、デバイスの電気伝導度（又は抵抗）の変化は、例えば、検知層における検体の含有量と相関性があり得る電流の変化として測定される。本明細書に記載されるポリアリーレン検知材料の層を含む本発明に従った容量性及び電気伝導度センサーは、当業者によって製造することができる。
【００４８】
本発明のガスセンサーは、対象の気相検体の検知のために監視されるべき雰囲気にポリマー検知層を曝すことによって用いることができる。音響波センサーの場合には、センサーの共振周波数は、ポリマー検知層上の気相検体の存在に応答して監視することができる。信号の変化は、下流のプロセッサーによって、質量の変化へ直接変換することができ、ディスプレイ上で視覚化することができる。
【００４９】
好適な検体としては、ポリマー検知層への吸着向けにガス又は蒸気（まとめて、ガス）形態のものが挙げられる。検体は、典型的には、室温で気相又は液相にある。液体検体は、典型的には、それらの気相濃度を高めてポリマー検知層との相互作用を促進するために加熱される。本発明のセンサーは、有機検体を測定するために特に適している。好適な有機検体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エタノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、酢酸、又はトリアルキルアミンの１つ以上が挙げられる。センサーは、さらに又は或いはまた、無機検体、例えば水蒸気又は二酸化炭素について用いられ得る。
【００５０】
本発明の好ましいガスセンサーは、対象の検体を検知するための繰り返し使用に役立つことができる。そのような場合には、検体とポリマー検知層との間の相互作用は可逆的である。図５は、検体への応答及び回復を示す本発明に従った音響波センサーについての共振周波数対時間の代表的なプロットである。センサーは、検体を投与される前の参照Ａで初期ベースライン共振周波数を示す。検体へのセンサーの暴露は、参照Ｂでフル応答に達するまで参照Ａで始まる。共振周波数の低下は、検体とポリマー検知層との間の相互作用の指標である。そのような相互作用は、センサーの所望の動作温度で検体に対して親和力を有するが、検体と共有結合を形成しない検知層によるものであると考えられる。いかなる特定の理論にも制約されることなく、そのような相互作用は、物理吸着、化学吸着、共混和性、電荷結合錯体形成、水素結合、イオン結合等の１つ以上であると考えられる。検体の投与は次に終了させられ、センサーは、雰囲気、検体を本質的に含まない不活性ガス又は他の周囲条件に曝される。検体とポリマー検知層との間の相互作用が、例えば、脱着又は解離によって、逆転し始めるにつれて、共振周波数は、参照Ｃでの新たなベースラインレベルに達するまで時間と共に増加する。新たなベースラインレベル共振周波数は、例えば、ポリマー−検体相互作用の強度、湿度又はモデュラス、例えば、検体−検知ポリマーフィルム相互作用の結果としての剛性率及び／若しくは弾性率の投与前及び投与後変化、又は共沸性検体除去に応じて、元のレベルと同じもの又はそれとは異なるものであり得る。
【００５１】
図５において、「応答」は、最初の（投与前）ベースラインから、検体に対するフル応答値までのセンサーの測定される共振周波数（Ｈｚ）の変化である。「回復」は、フル応答から、センサーから検体をパージした後の新たなベースラインＣまでのセンサーの測定される共振周波数（Ｈｚ）の変化である。「回復時間」は、ポリマー検知層が参照Ｂでのフル応答から、参照Ｃでの新たなベースラインレベルに達するのに要する時間である。パーセント回復は、所与の検体についての回復／応答の比に等しい。本発明に従った好ましいセンサーは、５０％以上の回復、より好ましくは６０％以上の回復、７０％以上の回復、８０％以上の回復、又は９０％以上の回復を示すことができる。好ましくは、そのような回復は、９０分の時間内、より好ましくは６０分内、３０分内、又は１５分内で達成される。好ましくは、そのような回復は、室温（例えば、２０〜３０℃）で起こるが、より高い温度で、例えば１００℃までの温度で行われ得る。所与のセンサーについての温度限界は、例えば、センサーの構築の材料に、例えばポリマー検知層の特性（例えば、ポリマーのガラス転移温度）などに依存するであろう。用いられる場合、センサー加熱は、例えば、内部若しくは外部ヒーターの使用によって、又はポリマー検知層に接触するための加熱パージガスの使用によって行うことができる。室温で９０分の時間内で５０％以上のセンサー回復が典型的である。類似の結果は、容量性及び電気伝導度センサーなどの他のセンタータイプについて実証することができる。
【００５２】
上記の特性は、本発明のセンサーを繰り返して用いることを可能にすることができる。例えば、本発明のセンサーは、センサーでの気相検体の含有量を減らすために有効な第２雰囲気に曝すことができる。測定中のガスセンサータイプの特性、例えば、音響波センサーの共振周波数は、ベースラインレベルに回復することを許される。センサーは、次に、気相検体を含む第３雰囲気に曝すことができる。この気相検体は、先行測定において検知されたものと同じ又は異なるものであることができる。この一連の測定は、１回以上繰り返すことができる。
【００５３】
以下の非限定的な例は、本発明を例示するものである。
【実施例】
【００５４】
検知ポリマーの合成
以下のポリマーＡ〜Ｅは、下記の手順を用いて合成した。数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散性（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、報告される場合、ポリスチレン標準を基準とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ポリマーＦは、Ｄｕｐｏｎｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ＆  ＩｍａｇｉｎｇによってＳｉＬＫ（商標）Ｊポリアリーレン樹脂として販売される市販材料である。
ポリマーＡ
【化７】
0006936900.tif 000008
ポリマーＢ
【化８】
0006936900.tif 000009
ポリマーＣ
【化９】
0006936900.tif 000010
ポリマーＤ
【化１０】
0006936900.tif 000011
ポリマーＥ
【化１１】
0006936900.tif 000012
ポリマーＦ
【化１２】
0006936900.tif 000013
【００５５】
合成実施例１：
４リットルの円筒形反応器に、４８５．０１０ｇのジフェニレンオキシドビス（トリフェニルシクロペンタジエノン）（ＤＰＯ−ＣＰＤ）、２７．３７０ｇの３，５−ジエチニル安息香酸（ＤＥＢｚＯＨ）、及び２４２２ｇのγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を室温で装入した。フラスコのトップに、次に、ドライアイス凝縮器、温度調節器付き熱電対、Ｎ２注入口、及び撹拌システムを備え付けた。反応器をぴったり合った加熱マントル中に入れた。システムを排気し、Ｎ２で３回パージして容器から空気を除去し、それをその後Ｎ２の一定流れで覆った。反応システムを次に１３５℃の内温に加熱した。１時間後に、システムを９０℃に放冷し、引き続き、追加の３００ｇのＧＢＬと一緒に、第２アリコート（２７．７８０ｇ）のＤＥＢｚＯＨをフラスコに添加した。反応混合物を再び１３５℃に加熱し、この温度に１時間保った。システムを再び９０℃に放冷し、引き続き、追加の３３０ｇのＧＢＬと一緒に、第３アリコート（２７．１１０ｇ、０．２５当量）のＤＥＢｚＯＨをフラスコに添加した。反応混合物を再び１３５℃に加熱し、この温度に１時間保ち、その時間後にシステムを再び９０℃に放冷し、引き続き、追加の３３０ｇのＧＢＬと一緒に、第４アリコート（３０．７６３ｇ、０．２９当量）のＤＥＢｚＯＨをフラスコに添加した。反応混合物を再び１３５℃に加熱し、この温度に６時間保った。反応混合物を次に室温に冷却した。結果として生じたジエチル安息香酸−ビスシクロペンタジエニルポリアリーレンポリマーを、室温でイソプロパノールを添加することによりそれを溶液から沈澱させることによって反応混合物から単離し、濾過し、追加のイソプロパノールで洗浄し、その後濾過物を７０℃で２４時間乾燥させ、ポリマーＡをもたらした。［ポリマーＡ：Ｍｎ＝１０．２６ｋＤａ；Ｍｗ＝２１．３３ｋＤａ；ＰＤＩ＝２．０８］。
【００５６】
合成実施例２：
ＤＰＯ−ＣＰＤ（１０９．４２ｇ）及び１，３−ジエチニルベンゼン（１８．３４ｇ）を、（ＴＥＦＬＯＮ（商標）フルオロポリマー排液装置プラグ付きの、ガラス内張りの）１ＬのＯｐｔｉＭａｘ反応器に添加した。エトキシベンゼン溶媒（３０９ｇ）を添加して濃いえび茶色の不均一混合物を形成した。反応器を、ＯｐｔｉＭａｘ合成ワークステーション（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）に移し、窒素ガスの雰囲気下で密封した。反応器トップに、（反応器底部から１ｃｍまで上がった）４パドル撹拌機付き撹拌棒、水冷式還流冷却器、（撹拌シャフトと反応器壁との間の中間に放射状に配置された、混合物の中央深さに置かれた）内部熱電対、及び（反応器の外壁に垂直に及び隣接して置かれた）１ｃｍバッフルを取り付けた。反応器を２５℃の内温にセットし、撹拌を１００ｐｒｍで開始して不均一内容物を混合した。２５℃での３０分の平衡期間後に、反応器を、１１５〜１３５℃の内温に達するまで、１℃／分の速度で温めた。反応器を、１８時間にわたって標的温度に維持した。反応器を次に１℃／分の速度で２５℃に冷却した。反応器の内容物を、次に、反応器の底部において出口を通してボトルに移し、ポリマーＢをもたらした。［ポリマーＢ：Ｍｎ＝３７．０２ｋＤａ；Ｍｗ＝１０５．９５ｋＤａ；ＰＤＩ＝２．８６］。
【００５７】
合成実施例３
４，４’−（オキシビス（４，１−フェニレン））ビス（３−フェニル−２，５−ビス（４−（フェニルエチニル）フェニル）シクロペンタ−２，４−ジエン−１−オン（Ａ４Ｂ２）（２００ｇ、１当量）及び１，３−ジエチニルベンゼン（２１．７ｇ、１．０２当量）を、ＴＥＦＬＯＮ（商標）フルオロポリマー排液装置プラグ付きの、ガラス内張りの）１ＬのＯｐｔｉＭａｘ反応器に添加した。アニソール溶媒を、３０重量％固形分を含有する溶液を提供するための量で添加して濃いえび茶色の不均一混合物を形成した。反応器を、ＯｐｔｉＭａｘ合成ワークステーションに移し、窒素ガスの雰囲気下で密封した。反応器トップに、（反応器底部から１ｃｍまで上がった）４パドル撹拌機付き撹拌棒、水冷式還流冷却器、（撹拌シャフトと反応器壁との間の中間に放射状に配置された、混合物の中央深さに置かれた）内部熱電対、及び（反応器の外壁に垂直に及び隣接して置かれた）１ｃｍバッフルを取り付けた。反応器を２５℃の内温にセットし、撹拌を１００ｐｒｍで開始して不均一内容物を混合した。２５℃で３０分の平衡期間後に、反応器を、１１５〜１３５℃の内温に達するまで、１℃／分の速度で温めた。反応器を、７２時間にわたって標的温度に維持した。反応器を次に１℃／分の速度で２５℃に冷却した。反応器の内容物を、次に、反応器の底部において出口を通してボトルに移し、ポリマーＣをもたらした。［ポリマーＣ：Ｍｎ＝１９．６ｋＤａ；Ｍｗ＝４９．７ｋＤａ；ＰＤＩ＝２．５３］。
【００５８】
合成実施例４
Ａ４Ｂ２（１当量）及びＤＥＢｚＯＨ（１．０１当量）を、ＴＥＦＬＯＮ（商標）フルオロポリマー排液装置プラグ付きの、ガラス内張りの）１ＬのＯｐｔｉＭａｘ反応器に添加した。ＰＧＭＥＡ溶媒を、３０重量％固形分を含有する溶液を提供するための量で添加して濃いえび茶色の不均一混合物を形成した。反応器を、ＯｐｔｉＭａｘ合成ワークステーションに移し、窒素ガスの雰囲気下で密封した。反応器トップに、（反応器底部から１ｃｍまで上がった）４パドル撹拌機付き撹拌棒、水冷式還流冷却器、（撹拌シャフトと反応器壁との間の中間に放射状に配置された、混合物の中央深さに置かれた）内部熱電対、及び（反応器の外壁に垂直に及び隣接して置かれた）１ｃｍバッフルを取り付けた。反応器を２５℃の内温にセットし、撹拌を１００ｐｒｍで開始して不均一内容物を混合した。２５℃で３０分の平衡期間後に、反応器を、１１５℃の内温に達するまで、１℃／分の速度で温めた。反応器温度を１８時間にわたって標的温度に維持した。反応器を次に１℃／分の速度で２５℃に冷却した。反応器の内容物を次に、反応器の底部において出口を通してボトルに移し、ポリマーＤをもたらした。［ポリマーＤ：Ｍｎ＝２２．０ｋＤａ；Ｍｗ＝７０．０ｋＤａ；ＰＤＩ＝３．１８］。
【００５９】
合成実施例５
【化１３】
0006936900.tif 000014
４−エチニルフタル酸無水物（２．１当量）及び５，５’−オキシビス（３−（トリフルオロメチル）アニリン）（１当量）を、クライゼン（Ｃｌａｉｓｅｎ）アダプターを取り付けた丸底フラスコ中で磁気撹拌される酢酸（５，５’−オキシビス（３−（トリフルオロメチル）アニリン）に関連して０．２Ｍ）中で組み合わせた。クライゼンアダプターに、窒素の陽圧が凝縮器のトップでの注入口に加えられる状態でのドライアイス冷却凝縮トラップと、熱電対が撹拌反応混合物中へ伸びる状態での温度計アダプターとを取り付けた。反応混合物を次に還流（１１８℃）まで加熱し、２時間還流に保持した。反応混合物を、室温に冷却し、分液漏斗に移し、室温脱イオン水中へゆっくりと滴下した。固体沈殿物を、懸濁混合物から真空濾過し、脱イオン水に再懸濁させ、３０分間撹拌した。懸濁液を真空濾過し、結果として生じた固体を懸濁させ、３０分間撹拌しながら再び洗浄し、真空濾過し、２，２’−（オキシビス（５−（トリフルオロメチル）−３，１−フェニレン））ビス（５−エチニルイソインドリン−１，３−ジオン）（ＦＯＤＡ）（９６．７１％収率）をもたらした。ケーキ様固体を４８時間８０℃真空オーブン中で乾燥させて水及び残留酢酸を除去した。生成物の乾燥は、所望の生成物の存在を確認する１Ｈ−ＮＭＲによって監視した。
【００６０】
Ａ４Ｂ２（１当量）及びＦＯＤＡ（１．１当量）を、磁気撹拌棒、クライゼンアダプター、ドライアイス冷却凝縮トラップ、温度計アダプター及び上記のような熱電対を備え付けた丸底フラスコ中で２０重量％固形分を含有する溶液を提供するための量のＧＢＬ中で組み合わせた。反応混合物を次に窒素雰囲気下で１５０℃に加熱し、６時間１５０℃に維持し、室温に冷却し、高純度アセトンで希釈した。希釈ポリマー溶液を分液漏斗中へ移し、次に、機械撹拌される、室温の脱イオン水中へゆっくりと滴加した。固体の沈澱ポリマーを懸濁混合物から真空濾過し、脱イオン水に再懸濁させ、３０分間撹拌した。懸濁液を真空濾過し、固体を懸濁させ、３０分間撹拌しながら再び洗浄し、再び真空濾過して真っ白でない固体粉末をもたらした。ケーキ様固体を、４８時間８０℃での真空オーブン中で乾燥させて水を除去し、ポリマーＥをもたらした。［ポリマーＥ：Ｍｎ＝１３．７ｋＤａ；Ｍｗ＝３７ｋＤａ；ＰＤＩ＝２．７］。
【００６１】
検知ポリマー組成物調製
検知ポリマー組成物は、ポリマー組成物と溶媒とを２０ｍＬのシンチレーションバイアル中で表１に示される重量百分率で組み合わせることによって調製した。混合物を、溶液が生じるまで撹拌した。
【００６２】
【表１】
0006936900.tif 000015
【００６３】
センサー調製
ＱＣＭガスセンサーは、Ｌａｕｒｅｌｌ  ＷＳ−６５０ＭＺ−８ＮＰＰＢスピンコーターで、１５００ｒｐｍで３０秒間、表２に明記されるようにＣｒ／Ａｕ電極（Ｓｔａｎｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｏ１００ＲＸ１）付きの各１インチ水晶上に検知ポリマー組成物をスピンコートすることによって調製した。検知ポリマー層を、空気環境の場合にはホットプレート及び窒素環境の場合にはＰａｌｏｍａｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＳＳＴ  １２００  Ｔａｂｌｅ  Ｔｏｐ  Ｆｕｒｎａｃｅを用いて表２に示される条件で硬化させた。
【００６４】
検体検知手順
上記のように調製された各ポリマーフィルム被覆ＱＣＭ構成部品を、結晶ホルダーに入れ、トップから４インチの深さでＱＣＭシステムの７ＬのＰｙｒｅｘ試験チャンバー中に配置した。投与前ベースライン共振周波数ｆｐｄ（図５における参照Ａ）を確立し、試験チャンバーに１μＬの液相トルエン（２６ｐｐｍ）を投与した。検体を磁気攪拌機によって撹拌して分散させ、液体を気相でチャンバーの至る所に拡散させた。ＱＣＭを、フル応答共振周波数（図５における参照Ｂ）に達するまで投与前ベースライン共振周波数からの共振周波数シフトによって投与に応答させた。試験チャンバーを大気へガス抜きし、センサーの共振周波数を、一定の投与後ベースライン周波数（図５における参照Ｃ）に達するまで又は９０分回復させた。感度は、供与前ベースライン共振周波数マイナスフル応答共振周波数として決定し、応答時間（ｔｒｅｓｐ）は、フル感度応答の９５％に達するまでの時間として決定した。センサーを、フィルムが調製されたその日に及び７日間の老化後に評価した。結果を表２に提供する。
【００６５】
【表２】
0006936900.tif 000016
【００６６】
フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法キャラクタリゼーション
角切り（１インチ×１インチ）シリコンウエハー上の薄膜のＦＴＩＲスペクトロスコピーを、Ｈａｒｒｉｃｋ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｂｒｅｗｓｔｅｒ角度セットアップを取り付けたＴｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５機器を用いて取った。全ベースラインを、ポリマー機能化ウエハーと同じウエハーからカットした未改質のむき出しシリコンウエハーから取った。スペクトルを、４０００及び４００ｃｍ−１の間で記録した。１４８０〜１５２２ｃｍ−１の全ピーク面積（ピーク積分）及び１６４８〜１６９０ｃｍ−１の全ピーク面積を測定した。試料についての後者ピーク面積対前者ピーク面積の比を決定し、表３に示す。
【００６７】
ラマンスペクトロスコピーキャラクタリゼーション
ラマンスペクトロスコピー測定を、３００ｇｒ／ｍｍ回折格子付きの６３３ｎｍ励起を用いるＨｏｒｉｂａ  ＬａｂＲａｍ  ＨＲ  Ｒａｍａｎ顕微鏡を用いて行った。測定は、１００×対物レンズ（Ｏｌｙｍｐｕｓ  Ｍｐｌａｎ−１００×、ＮＡ  ０．９）を用いて行った。２１９０〜２２５０ｃｍ−１の全ピーク面積（ピーク積分）及び１５５０〜１６５０ｃｍ−１の全ピーク面積を測定した。試料についての前者ピーク面積対後者ピーク面積の比を決定し、表３に示す。
【００６８】
【表３】
0006936900.tif 000017
【符号の説明】
【００６９】
１００  水晶（圧電性）共振層（結晶）
１０２  前面（すなわち、検知側）電極
１０３  裏面電極
１０４  ポリマー検知層
２００  単結晶シリコンウエハー基材
２０２  絶縁層
２０４  前面（すなわち、検知側）電極
２０６  圧電層
２０８  裏面電極
２１０  ポリマー検知層
２１２  空洞
３００  圧電基材（層）
３０２  入力相互噛合変換器（ＩＤＴ）
３０４  出力相互噛合変換器
３０６  ポリマー検知層
４００  基材
４０２  相互噛合電極（ＩＤＥ）
４０６  ポリマー検知層
【図１】
0006936900.tif 000021
【図２】
0006936900.tif 000022
【図３】
0006936900.tif 000023
【図４】
0006936900.tif 000024
【図５】
0006936900.tif 000025