(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５〜１００ｇ／ｍ２未満の坪量を有する紙基材、並びに、
バイオマス由来の樹脂及び／又は生分解性樹脂を含む樹脂組成物からなる樹脂層
を備える積層体であって、
前記樹脂層が１つであり、
前記樹脂組成物に含まれる樹脂の９５重量％超が前記バイオマス由来の樹脂及び／又は前記生分解性樹脂であり、且つ、
前記樹脂層の厚みが３０μｍ未満である、積層体（但し、温度２３℃、相対湿度０％における酸素透過度が１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下のものを除く）。
【請求項２】
前記樹脂層の厚みが２５μｍ未満である、請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記樹脂層の厚みが２０μｍ未満である、請求項１記載の積層体。
【請求項４】
前記バイオマス由来の樹脂が、バイオマス由来の、ポリオレフィン又はポリエステルである、請求項１乃至３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記ポリオレフィンがポリエチレンである、請求項４記載の積層体。
【請求項６】
前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである、請求項４又は５記載の積層体。
【請求項７】
前記生分解性樹脂がバイオマス由来である、請求項１乃至６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
前記生分解性樹脂がポリ乳酸である、請求項１乃至７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
前記樹脂組成物に含まれる樹脂が前記バイオマス由来の樹脂及び／又は前記生分解性樹脂のみからなる、請求項１乃至８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
前記紙基材及び前記樹脂層が直接一体化されている、請求項１乃至９のいずれかに記載の積層体。
【請求項１１】
前記樹脂層が押出コーティング層である、請求項１乃至１０のいずれかに記載の積層体。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載の積層体からなる包装用シート。
【請求項１３】
請求項１２記載の包装用シートを備える包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装等の用途に好適に使用可能な積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品等の包装に使用されるフィルムとして、石油、石炭、天然ガス等の化石資源由来の樹脂からなるプラスチックフィルム又は当該プラスチックと紙等の他のシートとの積層体が広く用いられている。
【０００３】
しかし、焼却時に生じる二酸化炭素による地球温暖化等の環境問題、並びに、石油枯渇等の資源問題に対応すべく、フィルムの材料中の化石資源由来の樹脂の使用を低減しつつ、所謂バイオマス由来の樹脂を加えることが提案されている。
【０００４】
バイオマスとは、バイオマス活用推進基本法（平成２１年法律第５２号）によれば、「動植物に由来する有機物である資源（原油、石油ガス、可燃性天然ガス及び石炭（化石資源）を除く」である。すなわち、バイオマスは、再生可能な、生物由来の有機性資源であり、例えば、植物由来の場合、二酸化炭素と水とから光合成により得られる有機化合物を意味する。バイオマスは有機物であるため、燃焼すると二酸化炭素が排出されるが、当該二酸化炭素に含まれる炭素は植物が大気中から吸収した二酸化炭素に由来する。したがって、バイオマスを焼却しても全体としては大気中の二酸化炭素量は増大しない。すなわち、バイオマスは所謂カーボンニュートラルな再生可能な資源である。
【０００５】
例えば、特許文献１には、紙基材とバイオマス由来の樹脂及び比較的多量の石油由来の合成樹脂を含む樹脂層とを備える積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１８８８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、樹脂層を構成する樹脂に占めるバイオマス由来の樹脂の割合は最大でも８０重量％である（特許文献１［表１］の実施例３参照）が、環境問題により対応するためには、樹脂層を構成する樹脂に占めるバイオマス由来の樹脂の割合を更に高めることが好ましい。
【０００８】
また、資源問題により対応するためには、樹脂層の厚みを低減して極薄のフィルムとすることが好ましい。これにより、樹脂層の形成に必要な樹脂量を低減することができる。
【０００９】
そこで、含まれる樹脂がバイオマス由来の樹脂からなる樹脂組成物を用いて極薄フィルムの製造を検討したところ、当該樹脂組成物は、石油等の化石資源由来の樹脂からなる樹脂組成物とは異なり、溶融薄膜加工が困難であることが判明した。具体的には、バイオマス由来の樹脂からなる樹脂組成物を押出機からＴダイを介して溶融押出してフィルムとする際に大きなネックインが発生することが判明した。バイオマス由来の樹脂の溶融時の溶融張力が低いことが原因と思われる。
【００１０】
ネックインの発生により、フィルムの幅が減少するので、幅広のフィルムの製造が困難となるだけでなく、フィルム端部の厚みが顕著に増加するので、当該端部をトリミングして除去する必要が生じ、製品歩留まりが低下する。更に、これらの問題に加えて、端部の厚み増大の影響を受けて、端部以外のフィルムの厚みも増大してしまい、極薄のフィルムを製造することができない。
【００１１】
また、含まれる樹脂が生分解性樹脂からなる樹脂組成物についても、上記の樹脂組成物と同様に溶融薄膜加工時に大きなネックインが発生し、当該ネックインによる上記の問題が生じることが判明した。
【００１２】
一方、バイオマス由来の樹脂及び／又は生分解性樹脂に化石資源由来の樹脂を比較的多量（例えば、樹脂組成物に含まれる樹脂の５重量％以上）に配合する場合は上記のネックイン並びにこれに付随するフィルム厚増大の問題は生じないので、当該問題は含まれる樹脂がバイオマス由来の樹脂及び／又は生分解性樹脂からほぼ構成されている樹脂組成物を使用する場合に特有である。
【００１３】
本発明は、上記の環境問題及び資源問題により対応するために、含まれる樹脂がバイオマス由来の樹脂及び／又は生分解性樹脂からほぼ構成されている樹脂組成物からなる極薄の樹脂層を備える、当該樹脂層と紙基材との積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
鋭意検討の結果、本発明者らは、含まれる樹脂がバイオマス由来の樹脂及び／又は生分解性樹脂からほぼ構成されている樹脂組成物を使用しても、３０μｍ未満の厚みを有する極薄のフィルムを製造することが可能であり、当該フィルムを紙基材と積層一体化可能であることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
本発明は、
紙基材、並びに、
バイオマス由来の樹脂及び／又は生分解性樹脂を含む樹脂組成物からなる樹脂層
を備える積層体であって、
前記樹脂組成物に含まれる樹脂の９５重量％超が前記バイオマス由来の樹脂及び／又は前記生分解性樹脂であり、且つ、
前記樹脂層の厚みが３０μｍ未満であることを特徴とする。
【００１６】
前記樹脂層の厚みが２５μｍ未満であることが好ましい。
【００１７】
前記樹脂層の厚みが２０μｍ未満であることがより好ましい。
【００１８】
前記バイオマス由来の樹脂は、バイオマス由来の、ポリオレフィン又はポリエステルであってよい。
【００１９】
前記ポリオレフィンはポリエチレンであることが好ましい。
【００２０】
前記ポリエステルはポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。
【００２１】
前記生分解性樹脂はバイオマス由来であることが好ましい。
【００２２】
前記生分解性樹脂がポリ乳酸であることが好ましい。
【００２３】
前記樹脂組成物に含まれる樹脂が前記バイオマス由来の樹脂及び／又は前記生分解性樹脂のみからなることが好ましい。
【００２４】
前記紙基材の厚みは３０μｍ〜１０００μｍ未満であってよい。
【００２５】
前記紙基材及び前記樹脂層は直接一体化されてよい。
【００２６】
前記樹脂層は単層であることが好ましい。
【００２７】
前記樹脂層は押出コーティング層であることが好ましい。
【００２８】
本発明は、上記のいずれかの積層体からなる包装用シート、並びに、当該包装用シートを備える包装体にも関する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の積層体は、含まれる樹脂がバイオマス由来の樹脂及び／又は生分解性樹脂からほぼ構成されている樹脂組成物を使用しても、３０μｍ未満の厚みを有する極薄の樹脂層を備えることができる。
【００３０】
本発明の積層体に含まれる樹脂層中の樹脂はバイオマス由来の樹脂及び／又は生分解性樹脂からほぼ構成されているので、樹脂層が燃焼しても大気中の二酸化炭素量は全体としてほぼ増大せず、及び／又は、環境中で樹脂層は微生物の作用によりほぼ分解する。よって、本発明の積層体は、大気中の二酸化炭素増大による地球温暖化、環境中に残存する樹脂による環境汚染等の環境問題により対応することができる。
【００３１】
また、本発明の積層体に含まれる樹脂層は極薄であるために、当該樹脂層を形成するために必要な樹脂量を抑制することができる。よって、本発明の積層体は、資源の有効活用が可能であり、資源問題により対応することができる。
【００３２】
更に、本発明の積層体に含まれる紙基材は、もともと、植物に由来する有機物であり、カーボンニュートラルな再生可能な資源である紙に基づくので、環境に負荷を与えない。
【００３３】
したがって、本発明の積層体は環境に優しいものであり、同様に、当該積層体からなる本発明の包装用シートも環境に優しいものである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の積層体の第一の態様を示す概略断面図である。
【図２】本発明の積層体の第二の態様を示す概略断面図である。
【図３】本発明の積層体を構成する樹脂層の形成に使用される押出機中のスクリューの一態様の概略全体図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
［積層体］
本発明は、
紙基材、並びに、
バイオマス由来の樹脂及び／又は生分解性樹脂を含む樹脂組成物からなる樹脂層
を備える積層体であって、
前記樹脂組成物に含まれる樹脂の９５重量％超が前記バイオマス由来の樹脂及び／又は前記生分解性樹脂であり、且つ、
前記樹脂層の厚みが３０μｍ未満である積層体である。
【００３６】
本発明の積層体は紙基材の少なくとも一方の表面に前記樹脂層を備える。したがって、本発明の積層体は紙基材の一方の表面にのみ前記樹脂層を備えてもよく、或いは、紙基材の両方の表面に前記樹脂層を備えてもよい。
【００３７】
紙基材及び樹脂層を備える本発明の積層体の厚みは特には限定されるものではないが、１０００μｍ未満が好ましく、８００μｍ未満がより好ましく、６００μｍ未満が更により好ましい。また、本発明の積層体の厚みは、３０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上が更により好ましい。したがって、本発明の積層体の厚みは、３０μｍ〜１０００μｍ未満が好ましく、１００μｍ〜８００μｍ未満がより好ましく、２００μｍ〜６００μｍ未満が更により好ましい。
【００３８】
｛紙基材｝
本発明の積層体は、紙基材を備える。紙基材は複数あってもよいが、全体の層厚の抑制のためには紙基材は１つであることが好ましい。
【００３９】
紙基材は紙からなる基材であり、シート形状を備えており、その厚みは、１０００μｍ未満が好ましく、８００μｍ未満がより好ましく、６００μｍ未満が更により好ましい。また、紙基材の厚みは、３０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上が更により好ましい。したがって、紙基材の厚みは、３０μｍ〜１０００μｍ未満が好ましく、１００μｍ〜８００μｍ未満がより好ましく、２００μｍ〜６００μｍ未満が更により好ましい。
【００４０】
紙基材の原料としては、特に限定されるものではなく、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプが挙げられる。なお、木材パルプにレーヨン繊維、ポリエチレン繊維、コットン繊維等の非セルロース繊維を少量混合してもよい。
【００４１】
紙基材の種類も、特に限定されるものではなく、印刷用紙、情報用紙、包装用紙、雑種紙等の様々な種類の紙を使用することができる。
【００４２】
また、紙基材の坪量も特に限定されるものではなく、例えば、１５〜１００ｇ／ｍ２未満、２０〜９０ｇ／ｍ２、あるいは、２１〜７５ｇ／ｍ２未満のものを使用することができる。
【００４３】
紙基材は後述する樹脂層に対向する。紙基材と樹脂層の間には接着層等の他の層が介在してもよい。しかし、全体の層厚の抑制等のためには、紙基材と樹脂層の間には他の層が介在しない方が好ましい。すなわち、紙基材と樹脂層は直接接触する方が好ましい。
【００４４】
｛樹脂層｝
本発明の積層体は、バイオマス由来の樹脂及び／又は生分解性樹脂を含む樹脂組成物からなる樹脂層を備える。樹脂層は複数あってもよいが、全体の層厚の抑制、樹脂使用量の抑制等のためには樹脂層は１つであることが好ましい。すなわち、樹脂層は単層であることが好ましい。
【００４５】
本発明の積層体における樹脂層の厚みの上限は３０μｍ未満であり、２５μｍ未満が好ましく、２０μｍ未満がより好ましい。なお、樹脂層の厚みの下限は特に限定されるものではないが、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更により好ましい。
【００４６】
樹脂層の厚みは均一であることが好ましいが、厚みが不均一である場合は樹脂層の最大厚みが３０μｍ未満であり、２５μｍ未満が好ましく、２０μｍ未満がより好ましい。なお、樹脂層の最小厚みは１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更により好ましい。
【００４７】
本発明の積層体に含まれる樹脂層はこのように極薄であるので、当該樹脂層を形成するために必要な樹脂量を抑制することができる。したがって、本発明の積層体は、資源の有効活用が可能であり、資源問題により対応することができる。
【００４８】
（樹脂組成物）
本発明の積層体では、前記樹脂組成物に含まれる樹脂の９５重量％超が、バイオマス由来の樹脂及び／又は生分解性樹脂である。すなわち、本発明の積層体では、前記樹脂組成物に含まれる樹脂の９５重量％超（樹脂の総重量に基づく）が、バイオマス由来の樹脂又は生分解性樹脂、或いは、バイオマス由来の樹脂及び生分解性樹脂の混合物である。
【００４９】
前記樹脂組成物に含まれる樹脂中のバイオマス由来の樹脂及び／又は生分解性樹脂の配合割合は９６重量％超（樹脂の総重量に基づく。以下、同様）が好ましく、９７重量％超がより好ましく、９８重量％超が更により好ましく、９９重量％超が更により好ましく、１００重量％であることが特に好ましい。すなわち、前記樹脂組成物に含まれる樹脂がバイオマス由来の樹脂及び／又は生分解性樹脂のみからなることが特に好ましい。このように、バイオマス由来の樹脂及び／又は生分解性樹脂の配合割合を高めることにより、本発明の積層体における石油由来の樹脂の使用を低減乃至回避することができ、環境問題により対応することができる。
【００５０】
前記樹脂組成物に含まれる樹脂中にバイオマス由来の樹脂又は生分解性樹脂以外のその他の樹脂が含まれる場合、当該その他の樹脂は石油、石炭、天然ガス等の化石資源由来である。ここで化石資源由来の樹脂とは当該樹脂を構成するモノマーが全て化石資源由来であることを意味する。したがって、前記その他の樹脂は当該樹脂を構成するモノマーが全て化石資源由来である。前記樹脂組成物に含まれる樹脂中にバイオマス由来の樹脂又は生分解性樹脂以外のその他の樹脂が含まれる場合、当該その他の樹脂の配合割合は５重量％未満（樹脂の総重量に基づく。以下、同様）であり、４重量％未満が好ましく、３重量％未満がより好ましく、２重量％未満が更により好ましく、１重量％未満が更により好ましい。前記樹脂組成物に含まれる樹脂中にはバイオマス由来の樹脂又は生分解性樹脂以外のその他の樹脂が含まれないことが特に好ましい。
【００５１】
（バイオマス由来の樹脂）
前記バイオマス由来の樹脂としては、特に限定されるものではなく、各種の熱可塑性樹脂を使用することができ、例えば、バイオマス由来の、ポリオレフィン、ポリエステル又はこれらの混合物であってよい。
【００５２】
既述のとおり、バイオマスとは、動植物に由来する有機物である資源（原油、石油ガス、可燃性天然ガス及び石炭（化石資源）を除く）である。特に、植物由来のものが好ましい。前記植物としては、特には限定されるものではないが、例えば、トウモロコシ、サトウキビ等が挙げられる。バイオマスとしては、具体的には、例えば、これらの植物から取り出される糖類が挙げられる。
【００５３】
前記バイオマス由来の樹脂の分子量は１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、３０００以上が更により好ましい。
【００５４】
ポリオレフィンは、エチレン、プロピレン等のオレフィンの重合体又は共重合体である（以下、（共）重合体と称することがある）。そして、本発明におけるバイオマス由来のポリオレフィンはバイオマス由来のエチレンを含むモノマーの（共）重合体である。
【００５５】
バイオマス由来のエチレンの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を使用することができる。以下、バイオマス由来のエチレンの製造方法の一例を説明する。
【００５６】
バイオマス由来のエチレンは、バイオマス由来のエタノールを原料として製造することができる。特に、植物原料から得られるバイオマス由来の発酵エタノールを用いることが好ましい。
【００５７】
バイオマス由来の発酵エタノールとは、植物より得られる糖類等の炭素源を含む培養液にエタノールを生産する微生物またはその破砕物由来産物を接触させ、生産した後、精製されたエタノールを指す。培養液からのエタノールの精製は、蒸留、膜分離、抽出等の従来公知の方法が適用可能である。例えば、ベンゼン、シクロヘキサン等を添加し、共沸させるか、または膜分離等により水分を除去する等の方法が挙げられる。
【００５８】
そして、バイオマス由来のエタノールを脱水することにより、エチレンを製造することができる。エタノールの脱水反応によりエチレンを得る際には通常触媒が用いられるが、この触媒は、特に限定されず、γ―アルミナ等の従来公知の触媒を用いることができる。
【００５９】
このようにしてエタノールの脱水反応を行うことによりエチレン、水及び少量の未反応エタノールの混合物が得られるが、常温において約５ＭＰa以下ではエチレンは気体であるため、これら混合物から気液分離により水及びエタノールを除きエチレンを得ることができる。気液分離は公知の方法で行うことができる。
【００６０】
本発明におけるバイオマス由来のポリオレフィンは、バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの（共）重合により得ることができる。原料であるモノマーとしてバイオマス由来のエチレンを用いているため、重合されてなるポリオレフィンはバイオマス由来となる。バイオマス由来のエチレンには、上記のエタノールの脱水反応により得られたものを用いることが好ましい。
【００６１】
バイオマス由来のポリオレフィンの原料であるモノマーは、石油等の化石資源由来のエチレン及び／又はプロピレン等のα−オレフィンを少量含んでもよいし、バイオマス由来のα−オレフィンを更に含んでもよい。
【００６２】
α−オレフィンは、炭素数は特に限定されないが、通常、炭素数３〜２０のものを用いることができ、ブチレン、ヘキセン、オクテンが好ましい。ブチレン、ヘキセン、オクテンであれば、バイオマス由来の原料であるエチレンの重合により製造することが可能となるからである。また、このようなα−オレフィンを含むことで、重合されてなるポリオレフィンはアルキル基を分岐構造として有するため、単純な直鎖状のものよりも柔軟性に富むものとすることができる。
【００６３】
バイオマス由来のポリオレフィンはポリエチレンであることが好ましく、バイオマス由来のエチレンを用いて製造されることがより好ましく、バイオマス由来のエチレンのみから製造されることが更により好ましい。バイオマス由来の原料であるエチレンを用いることで、１００％バイオマス由来の成分によりポリエチレンを製造することが可能となる。
【００６４】
バイオマス由来のエチレンを含むモノマーの重合方法は、特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。重合温度や重合圧力は、重合方法や重合装置に応じて、適宜調節するのがよい。重合装置についても特に限定されず、従来公知の装置を用いることができる。
【００６５】
バイオマス由来のポリオレフィンは市販されているので、市販のものを使用してもよい。例えば、バイオマス由来のポリエチレンとして、ブラスケム社から販売されているバイオポリエチレンであるＳＢＣ８１８を好適に使用することができる。
【００６６】
ポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位との重縮合反応により得られる重合体である。そして、本発明におけるバイオマス由来のポリエステルでは、当該ポリエステルを形成するジオール単位及びジカルボン酸単位のいずれか一方又は両方がバイオマス由来のものを含む。したがって、バイオマス由来のポリエステルは、バイオマス由来のジオールを含むジオール単位及び化石資源由来のジカルボン酸を含むジカルボン酸単位から形成されるか、化石資源由来のジオールを含むジオール単位及びバイオマス由来のジカルボン酸を含むジカルボン酸単位から形成されるか、或いは、バイオマス由来のジオールを含むジオール単位及びバイオマス由来のジカルボン酸を含むジカルボン酸単位から形成される。
【００６７】
前記ジオール単位としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカンジオール、２−エチル−ブチル−１−プロパンジオール等のグリコールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。
【００６８】
バイオマス由来のエチレングリコールは、バイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものが好ましい。バイオマス由来のエチレングリコールは、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、脱水してエチレンとし、エチレンを酸化して得られるエチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により得ることができる。
【００６９】
一方、ジカルボン酸単位としてのジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び、それらの誘導体が挙げられる。これらのジカルボン酸は、一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。
【００７１】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、アゼライン酸、ドデカジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の、通常炭素数が２以上４０以下の鎖状又は脂環式ジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の低級アルキルエステル、無水コハク酸等の上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸又はこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸およびコハク酸のメチルエステル、またはこれらの混合物がより好ましい。
【００７２】
バイオマス由来のジカルボン酸は、バイオマスを原料として製造されたテレフタル酸が好ましい。バイオマス由来のテレフタル酸は、例えば、バイオマスを原料として微生物発酵により得られるバイオイソブタノールを、従来公知の方法により、脱水してイソブテンとし、イソブテンを二量化してパラキシレンに変換し、更に、パラキシレンを酸化してテレフタル酸に誘導する方法等により得ることができる。
【００７３】
バイオマス由来のポリエステルは、上記したジオール単位及びジカルボン酸単位を重縮合させる従来公知の方法により得ることができる。具体的には、上記のジオール単位及びジカルボン酸単位のエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行う工程を含む溶融重合の一般的な方法、或いは、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法等によって製造することができる。
【００７４】
バイオマス由来のポリエステルを製造する際に用いるジオール単位の使用量は、ジカルボン酸又はその誘導体１００モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化及び／又はエステル交換反応及び／又は縮重合反応中の留出があることから、０．１〜２０モル％過剰に用いられる。
【００７５】
重縮合反応は、重合触媒の存在下で行うことが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。
【００７６】
重合触媒としては、一般的に、周期表で、水素、炭素を除く第１族〜第１４族金属元素を含む化合物が挙げられる。具体的には、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれた、少なくとも一種以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩、β−ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更にはこれらの金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びカルシウムを含む金属化合物、並びに、それらの混合物が好ましく、特に、チタン化合物、ジルコニウム化合物及びゲルマニウム化合物が好ましい。また、触媒は、重合時に溶融または溶解した状態であると重合速度が高くなるため、重合時に液状であるか、またはエステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。
【００７７】
これらの重合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒使用量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、上限値が通常３０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなくポリマーの熱安定性が低くなる。使用する触媒量が少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの分解が誘発されやすくなる。使用する触媒量としては、その使用量を低減させる程、生成するポリエステルの末端カルボキシル基量が低減されるため、使用する触媒量を低減させることが好ましい。
【００７８】
ジカルボン酸単位及びジオール単位のエステル化反応及び／又はエステル交換反応の反応温度は、通常、１５０〜２６０℃の範囲である。反応雰囲気は、通常窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は、通常、常圧〜１０ｋＰａである。反応時間は、通常、１時間〜１０時間である。
【００７９】
バイオマス由来のポリエステルはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であることが好ましい。ＰＥＴは、エチレングリコール及びテレフタル酸の重縮合反応により得ることができる。バイオマス由来のＰＥＴはその合成に使用されるエチレングリコール及びテレフタル酸のいずれか一方又は両方がバイオマス由来のものを含む。したがって、バイオマス由来のＰＥＴは、バイオマス由来のものを含むエチレングリコール及び化石資源由来のものを含むテレフタル酸から形成されるか、化石資源由来のものを含むエチレングリコール及びバイオマス由来のものを含むテレフタル酸から形成されるか、或いは、バイオマス由来のものを含むエチレングリコール及びバイオマス由来のものを含むテレフタル酸から形成される。
【００８０】
１００％バイオマス由来の原料から形成可能とするために、バイオマス由来のエチレングリコールのみとバイオマス由来のテレフタル酸のみとからなるＰＥＴを使用することがより好ましい。
【００８１】
バイオマス由来のポリエステルは市販されているので、市販のものを使用してもよい。例えば、バイオマス由来のポリエチレンテレフタレートとして、ＦＥＮＣ社から販売されているバイオポリエチレンテレフタレートであるＣＢ６０２ＡＢを好適に使用することができる。
【００８２】
（生分解性樹脂）
生分解性樹脂は、自然界において、少なくとも分解の一過程で、生物、特に微生物が関与して低分子化合物に分解される樹脂である。
【００８３】
本発明で使用される生分解性樹脂としては、特に限定されるものではなく、各種の熱可塑性樹脂を使用することができる。前記生分解性樹脂は化石資源由来のものでもよいが、バイオマス由来であることが好ましい。
【００８４】
前記生分解性樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリグリコール酸等が挙げられる。前記生分解性樹脂としてはポリ乳酸が好ましい。
【００８５】
ここでのポリ乳酸は、乳酸が主成分であるモノマー、すなわち、５０モル％超、好ましくは６０モル％超、より好ましくは７０モル％超が乳酸であるモノマーを重合したものである。乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、又は、これらの混合物を使用することができる。したがって、ここでのポリ乳酸は、例えば、構造単位がＬ−乳酸であるポリＬ−乳酸、構造単位がＤ−乳酸であるポリＤ−乳酸、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸であるポリＤＬ−乳酸、並びに、これらの混合体を主成分とする重合体である。
【００８６】
ポリ乳酸の構成は特に限定されるものではないが、例えば、モル比として、Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸＝１００：０〜８５：１５或いは０：１００〜１５：８５とすることができる。
【００８７】
ポリ乳酸は、乳酸及び他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であってもよく、また少量の鎖延長剤残基を含んでもよい。他のヒドロキシカルボン酸単位としては、例えば、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸類、及び、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような他のヒドロキシカルボン酸単位は、全モノマー中１５モル％未満で使用するのが好ましい。
【００８８】
ポリ乳酸の重合方法としては、縮合重合法、開環重合法等の従来公知の方法を採用することができる。例えば、縮合重合法では、Ｌ−乳酸若しくはＤ−乳酸、又は、これらの混合物等を直接脱水縮合重合して任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸を得ることができる。また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤等を用いながら、適当な触媒を使用してポリ乳酸を得ることができる。なお、ラクチドには、Ｌ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸及びＬ−乳酸の２量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合し、重合することによって任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸を得ることができる。
【００８９】
ポリ乳酸は市販されているので、市販のものを使用してもよい。例えば、ポリ乳酸として、ユニチカ社から販売されているテラマックＴＥ２０００Ｃ、ネイチャーワークス社から販売されている２００３Ｄを好適に使用することができる。
【００９０】
前記樹脂組成物は前記バイオマス由来の樹脂及び／又は前記生分解性樹脂を含む樹脂を含むが、当該樹脂の他に、所望により当該技術分野において通常用いられる添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、充填剤等を本発明の特性を損なわない範囲で添加してもよい。一方、前記樹脂組成物は添加剤を含まなくてもよい。この場合、前記樹脂層はバイオマス由来の樹脂及び／又は生分解性樹脂のみからなり、本発明の積層体はバイオマス由来の樹脂及び／又は生分解性樹脂のみからなる樹脂層を備えることができる。
【００９１】
｛追加層｝
本発明の積層体が紙基材の一方の表面にのみ前記樹脂層を備える場合は、当該積層体は、紙基材の前記樹脂層に面しない表面に前記樹脂層以外の追加層を更に備えてもよい。追加層は複数あってもよいが、全体の層厚の抑制のためには追加層は１つであることが好ましい。
【００９２】
前記追加層は、板紙、不織布、布等の任意の材質からなる層であってよく、既述した上記樹脂層の組成とは異なる組成を有する樹脂層であってもよい。追加層としての樹脂層は熱可塑性樹脂からなることが好ましい。
【００９３】
前記追加層が既述した上記樹脂層の組成とは異なる組成を有する樹脂層の場合、当該追加層としての樹脂層は、例えば、当該樹脂層を構成する樹脂組成物に含まれる樹脂の９５重量％以下（樹脂の総重量に基づく。以下、同様）、９０重量％以下、或いは、８５重量％以下が前記バイオマス由来の樹脂及び／又は前記生分解性樹脂であってもよい。
【００９４】
前記追加層の厚みは特には限定されるものではなく、例えば、３０μｍ未満が好ましく、２５μｍ未満がより好ましく、２０μｍ未満が更により好ましい。また、追加層の厚みは、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が更により好ましい。したがって、追加層の厚みは、５μｍ〜３０μｍ未満が好ましく、１０μｍ〜２５μｍ未満がより好ましく、１５μｍ〜２０μｍ未満が更により好ましい。
【００９５】
追加層を設けることによって、紙基材の両面を保護することができる。また、追加層として樹脂層を形成する場合は、本発明の積層体の紙基材による吸水を防止乃至低減して防水性を付与することができる。また、紙基材の強度が低いために本発明の積層体の自立性が無く、容易に屈曲する等して取り扱い性の点で改善の余地が有る場合に、板紙等の比較的強度の高い材質からなる追加層を設けることによって、本発明の積層体の強度を向上させて、取り扱い性を改善することができる。
【００９６】
本発明の積層体が追加層を備える場合、紙基材と追加層との間には接着層等の他の層が介在してもよい。しかし、紙基材と追加層との間には他の層が介在しない方が好ましい。すなわち、紙基材と追加層は直接接触する方が好ましい。
【００９７】
｛配置｝
図１は、本発明の積層体の第一の態様を示す概略断面図である。この態様では、積層体１を構成する紙基材１１の一方の表面上にバイオマス由来の樹脂及び／又は生分解性樹脂を含む樹脂組成物からなる樹脂層（樹脂組成物に含まれる樹脂の９５重量％超が前記バイオマス由来の樹脂及び／又は前記生分解性樹脂）１２が存在しており、紙基材１１の他方の表面（図１の上側）には層は存在せず、当該他方の表面は開放されている。
【００９８】
図２は、本発明の積層体の第二の態様を示す概略断面図である。この態様では、積層体２を構成する紙基材２１の一方の表面上に樹脂層２２が存在しており、紙基材２１の他方の表面上に追加層２３が更に存在している。追加層２３は樹脂層２２とは異なる。
【００９９】
｛用途｝
本発明の積層体の用途は特に限定されるものではないが、例えば、食品等の各種物品の包装に使用される包装用シートとして好適に使用することができる。更に、本発明は、前記包装用シートを備える包装体にも関する。前記包装体としては、例えば、食品等の各種物品を前記積層体により包装したものが挙げられる。
【０１００】
本発明の積層体は、カーボンニュートラルな材質である紙からなる基材、並びに、バイオマス由来の樹脂及び／又は生分解性樹脂からほぼ構成されている樹脂層を備えるので、樹脂層が燃焼しても大気中の二酸化炭素量は全体としてほぼ増大せず、及び／又は、環境中で樹脂層は微生物の作用によりほぼ分解する。したがって、本発明の積層体は、大気中の二酸化炭素増大による地球温暖化、環境中に残存する樹脂による環境汚染等の環境問題により対応することができる。
【０１０１】
したがって、本発明の積層体は環境に優しいものであり、同様に、当該積層体からなる本発明の包装シート及び包装体も環境に優しいものである。
【０１０２】
［本発明の積層体の製造方法］
本発明の積層体は、
スパイラル状の主フライト及び副フライトの２つのフライトを有するダブルフライトスクリューを備える押出機で前記樹脂組成物を溶融して溶融樹脂組成物を得る工程、
前記溶融樹脂組成物をＴダイを介して押出して前記樹脂層を形成する工程、及び、
前記樹脂層を前記紙基材と積層する工程
を含む、製造方法により製造することができる。
【０１０３】
前記樹脂組成物、前記紙基材及び前記樹脂層については、本発明の積層体についての上記説明が当てはまる。
【０１０４】
上記製造方法は、前記樹脂組成物を溶融するにあたり、スパイラル状の主フライト及び副フライトの２つのフライトを有するダブルフライトスクリューを備える押出機を使用することを特徴とする。
【０１０５】
図３は、上記製造方法に使用される押出機中のスクリューの一態様の概略全体図である。
【０１０６】
前記押出機は、図示を省略するシリンダ（バレルとも称される）中にスクリュー３を備えており、シリンダの供給口からシリンダ内に投入された樹脂組成物は図示しないモータ等の回転機構によるスクリュー３の回転により前方に送られる（図３の右側方向）。
【０１０７】
シリンダの周囲には、シリンダ内の樹脂組成物を加熱するために、長手方向に沿って、例えば２〜１０に分割されて配置された、ヒーターが設けられている。したがって、シリンダ内の樹脂組成物は前方に送られていく過程で加熱されて溶融する。そして、溶融された樹脂組成物はシリンダの前端部から吐出される。
【０１０８】
図３に示されるスクリュー３はスクリュー軸及びスクリュー軸の周囲にスパイラル状（螺旋状）に配置された主フライト３１及び副フライト３２を備える所謂ダブルフライトスクリューである。このようにダブルフライトスクリューを備える押出機を使用することにより、樹脂組成物の良好な溶融及び混合・混練、並びに、溶融した樹脂組成物の安定した押出が可能となり、含まれる樹脂がバイオマス由来の樹脂及び／又は生分解性樹脂からほぼ構成される樹脂組成物を用いても極薄の樹脂層を形成することができる。特に、副フライトを押出機の少なくとも圧縮部（樹脂組成物を圧縮しながら溶融及び混合・混練するゾーン）に対応するスクリュー軸上に設けることにより、樹脂組成物の溶融及び混合・混練を更により良好に行うことができる。
【０１０９】
図３に示す例では、主フライト３１はスクリュー３の長手方向全体に亘って存在する一方で、副フライト３２はスクリュー３の長手方向に沿って離隔して複数存在する。副フライトの数は特には限定されないが、２〜４が好ましく、２又は３がより好ましく、２が更により好ましい。このように、複数の副フライトを備えるスクリューを備える押出機を使用することにより、樹脂組成物の溶融及び混合・混練を更により良好に行うことができる。特に、副フライトを押出機の少なくとも圧縮部及び計量化部（溶融樹脂組成物を計量して押出量を安定化するゾーン）に対応するスクリュー上に設けることにより、樹脂組成物の溶融及び混合・混練並びに定量押出を更により良好に行うことができる。
【０１１０】
主フライト３１と副フライト３２は異なるリード角を有することが好ましい。これにより、樹脂組成物の溶融及び混合・混練を更により良好に行うことができる。
【０１１１】
上記製造方法で使用する押出機は１つのスクリューを備える単軸押出機でもよいが、２つのスクリューを備える２軸押出機であることが好ましい。これにより、溶融樹脂組成物のより安定した押出が可能となる。
【０１１２】
上記製造方法で使用する押出機が備えるスクリューの径は小さい方が好ましく、例えば、１００〜８０ｍｍとすることができ、９０ｍｍが好ましい。スクリューの径を小さくすることでスクリューの回転数を高め、樹脂組成物のより良好な溶融及び混合・混練、並びに、溶融した樹脂組成物のより安定した押出を行うことができる。
【０１１３】
上記製造方法において、前記溶融樹脂組成物をＴダイを介して押出して前記樹脂層を形成する工程では、押出機から吐出される溶融樹脂組成物をＴダイを介して押出してフィルムを形成する。ダブルフライトスクリューを備える押出機から供給される溶融樹脂組成物を使用することにより、極薄の樹脂層（フィルム）を形成することができる。
【０１１４】
上記製造方法では、ダブルフライトスクリューを備える押出機から供給される溶融樹脂組成物を使用することにより、含まれる樹脂がバイオマス由来の樹脂及び／又は生分解性樹脂からほぼ構成される樹脂組成物を用いても、予想外に、Ｔダイから押出されるフィルムのネックインが抑制され、フィルム端部の厚み増大が抑制され、また、端部以外のフィルムの厚み増大も抑制される。したがって、極薄の樹脂層（フィルム）を形成することができる。
【０１１５】
上記製造方法では、このようにして形成された樹脂層を紙基材と積層する。積層の方法は特には限定されないが、紙基材と樹脂層を直接接触させて一体化することが好ましい。そして、紙基材を樹脂層により押出コーティングすることにより直接一体化することがより好ましい。すなわち、樹脂層は押出コーティング層であることがより好ましい。
【０１１６】
このようにして得られた積層体は冷却ロールによって冷却されて、樹脂層（フィルム）が固化して紙基材と一体化することが好ましい。
【０１１７】
なお、必要であれば、前記樹脂層（フィルム）は、紙基材との接触前に、冷却ドラム上にキャストされて、所定温度に冷却されてもよい。
【０１１８】
上記製造方法では、含まれる樹脂がほぼバイオマス由来の樹脂及び／又は生分解性樹脂から構成されている樹脂組成物を使用しても、３０μｍ未満、好ましくは２５μｍ未満、より好ましくは２０μｍ未満の厚みを有する極薄の樹脂層を備えることができる。
【０１１９】
したがって、上記製造方法により、
紙基材、並びに、バイオマス由来の樹脂及び／又は生分解性樹脂を含む樹脂組成物からなる樹脂層を備え、
前記樹脂組成物に含まれる樹脂の９５重量％超が前記バイオマス由来の樹脂及び／又は前記生分解性樹脂であり、且つ、
前記樹脂層の厚みが３０μｍ未満、好ましくは２５μｍ未満、より好ましくは２０μｍ未満である積層体を製造することができる。なお、既述のとおり、前記樹脂組成物は添加剤を含まなくてもよく、樹脂のみから構成されてもよい。この場合、前記樹脂層はバイオマス由来の樹脂及び／又は生分解性樹脂のみからなり、前記積層体はバイオマス由来の樹脂及び／又は生分解性樹脂のみからなる樹脂層を備えてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の積層体は、バイオマス由来の樹脂及び／又は生分解性樹脂からほぼ構成される樹脂を含む樹脂層と、そもそも植物に由来するカーボンニュートラルな紙からなるので、焼却しても、大気中の二酸化炭素量は全体としてほぼ増大せず、及び／又は、環境中で樹脂層は微生物の作用によりほぼ分解する。
【０１２１】
すなわち、本発明の積層体は焼却又は埋立てのいずれの廃棄方法によっても環境に与える負荷を良好に抑制することができる。
【０１２２】
したがって、本発明の積層体は、例えば、大気中の二酸化炭素増大による地球温暖化、環境中に残存する樹脂による環境汚染等の環境問題により対応可能な、環境に優しい包装シートとして使用することができる。
【実施例】
【０１２３】
［実施例１］
紙基材として、市販の東海クラフトＡ（新東海製紙株式会社製、坪量７５ｇ／ｍ２）を使用し、樹脂組成物として、ブラスケム社から販売されているバイオポリエチレンであるＳＢＣ８１８を使用した。樹脂組成物中の樹脂は全てバイオポリエチレンであった。
スクリュー軸径９０ｍｍの図３に示すダブルフライトスクリューを備えた押出機（住友重機械モダン株式会社製Ｅ−９０ＥＸＴ）を使用して、上記樹脂組成物を溶融混練して、樹脂温度３１５℃及び引張速度２００ｍ／分で、幅１２３０ｍｍのフィルムとしてＴダイから押出して、紙基材上に積層したところ、Ｔダイから押出された際のネックインが抑制されており、１５μｍ厚の樹脂層を紙基材上に形成することができた。
【０１２４】
［実施例２］
紙基材として、市販の雷鳥純白（中越パルプ工業株式会社製  坪量６５ｇ／ｍ２を使用し、樹脂組成物として、ＦＥＮＣ社から販売されているバイオポリエチレンテレフタレートであるＣＢ６０２ＡＢを使用した。樹脂組成物中の樹脂は全てバイオポリエチレンテレフタレートであった。
スクリュー軸径９０ｍｍの図３に示すダブルフライトスクリューを備えた押出機（住友重機械モダン株式会社製Ｅ−９０ＥＸＴ）を使用して、上記樹脂組成物を溶融混練して、樹脂温度３００℃及び引張速度８０ｍ／分で、幅１６００ｍｍのフィルムとしてＴダイから押出して、紙基材上に積層したところ、Ｔダイから押出された際のネックインが抑制されており、２０μｍ厚の樹脂層を紙基材上に形成することができた。
【０１２５】
［実施例３］
紙基材として、市販の金鯱（大王製紙株式会社製  坪量３０ｇ／ｍ２）を使用し、樹脂組成物として、ユニチカ社から販売されているポリ乳酸であるテラマックＴＥ２０００Ｃを使用した。樹脂組成物中の樹脂は全てポリ乳酸であった。
スクリュー軸径９０ｍｍの図３に示すダブルフライトスクリューを備えた押出機（住友重機械モダン株式会社製Ｅ−９０ＥＸＴ）を使用して、上記樹脂組成物を溶融混練して、樹脂温度２３０℃及び引張速度１００ｍ／分で、幅１４６０ｍｍのフィルムとしてＴダイから押出して、紙基材上に積層したところ、Ｔダイから押出された際のネックインが抑制されており、１５μｍ厚の樹脂層を紙基材上に形成することができた。
【０１２６】
［比較例１］
図３に示すダブルフライトスクリューに代えて副フライトを欠くシングルフライトスクリューを使用する以外は実施例１と同一の樹脂組成物を実施例１と同様にＴダイから押出して樹脂層として、紙基材上に積層したが、Ｔダイから押出された際のネックインが大きく、また、樹脂層の厚みは３０μｍであった。
【０１２７】
［比較例２］
図３に示すダブルフライトスクリューに代えて副フライトを欠くシングルフライトスクリューを使用する以外は実施例２と同一の樹脂組成物を実施例２と同様にＴダイから押出して樹脂層として、紙基材上に積層したが、Ｔダイから押出された際のネックインが大きく、また、樹脂層の厚みは３０μｍであった。
【０１２８】
［比較例３］
図３に示すダブルフライトスクリューに代えて副フライトを欠くシングルフライトスクリューを使用する以外は実施例３と同一の樹脂組成物を実施例３と同様にＴダイから押出して樹脂層として、紙基材上に積層したが、Ｔダイから押出された際のネックインが大きく、また、樹脂層の厚みは３０μｍであった。
【符号の説明】
【０１２９】
１  第一の態様の積層体
１１  紙基材
１２  樹脂層
２  第二の態様の積層体
２１  紙基材
２２  樹脂層
２３  追加層
３  スクリュー
３１  主フライト
３２  副フライト
【要約】
【課題】環境問題及び資源問題により対応するために、含まれる樹脂がほぼバイオマス由来の樹脂及び／又は生分解性樹脂から構成されている樹脂組成物からなる極薄の樹脂層を備える、当該樹脂層と紙基材との積層体を提供すること。
【解決手段】紙基材、並びに、バイオマス由来の樹脂及び／又は生分解性樹脂を含む樹脂組成物からなる樹脂層を備える積層体であって、前記樹脂組成物に含まれる樹脂の９５重量％超が前記バイオマス由来の樹脂及び／又は前記生分解性樹脂であり、且つ、前記樹脂層の厚みが３０μｍ未満である、積層体。
【選択図】図３【図１】
0006870141.tif 000002
【図２】
0006870141.tif 000003
【図３】
0006870141.tif 000004