(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重硬化性エポキシ−シロキサンコーティング組成物であって
（Ａ）
（ｉ）５〜１５重量％のエポキシ樹脂、および
（ｉｉ）６〜３０重量％の腐食防止剤
を含むエポキシ官能性成分と、
（Ｂ）
（ｉ）５〜１５重量％のポリシロキサン樹脂、および
（ｉｉ）０．５〜５重量％の反応性オルガノシラン
を含むシロキサン官能性成分と
からなり、
ここで、前記エポキシ官能性成分（Ａ）と前記シロキサン官能性成分（Ｂ）のうちのいずれかまたは両方が、
（ｉｉｉ）ポリエステル−シロキサン樹脂を含む１〜１０重量％熱硬化性コバインダー樹脂
をさらに含み、
ここで、前記重量パーセントが前記コーティング組成物の総重量に基づき、そして
ここで、前記成分（Ａ）および（Ｂ）は、周囲条件下で反応して固化皮膜を形成し、そしてさらなる硬化反応を２００℃以上の温度で受ける、
コーティング組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂が脂環式エポキシ、ノボラックエポキシ、またはそれらの組合せを含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が１分子あたり１を超えるエポキシド基を含み、エポキシド当量が１００〜３００である請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記熱硬化性コバインダー樹脂が前記シロキサン官能性成分の前記ポリシロキサン樹脂と異なる、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
二重硬化性二液型エポキシ−シロキサンコーティング組成物であって、
（Ａ）
（ｉ）５〜１５重量％のエポキシ樹脂、
（ｉｉ）６〜３０重量％の腐食防止剤、および
５〜３０重量パーセントの溶媒
を含むエポキシ官能性成分と、
（Ｂ）
（ｉ）５〜１５重量％のポリシロキサン樹脂、および
（ｉｉ）０．５〜５重量％の反応性オルガノシラン
を含むシロキサン官能性成分と
前記成分（Ａ）および（Ｂ）のうちのいずれかまたは両方の一部としての（ｉｉｉ）〜（ｖ）と
を含み、ここで、（ｉｉｉ）〜（ｖ）が、以下：
（ｉｉｉ）少なくとも１００℃の温度で前記組成物中で硬化する、１：１〜２：１のフェニル対メチル比、１，５００〜１５，０００の重量平均分子量を有するフェニルメチルポリシロキサンを含む１〜１０重量％熱硬化性コバインダー樹脂、
（ｉｖ）２０〜６０重量％のバリア顔料、および
（ｖ）０．１〜３５重量％レオロジー調整剤
を含み、
ここで、前記重量パーセントが前記コーティング組成物の総重量に基づき、そして
ここで、前記成分（Ａ）および（Ｂ）は、周囲条件下で反応して固化皮膜を形成し、そしてさらなる硬化反応を２００℃以上の温度で受け、そして
ここで、前記熱硬化性コバインダー樹脂（ｉｉｉ）は、前記ポリシロキサン樹脂（Ｂ）（ｉ）と異なる、
コーティング組成物。
【請求項６】
前記腐食防止剤が亜鉛に基づく腐食防止剤、リン酸塩に基づく腐食防止剤、または有機腐食防止剤を含む請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記ポリシロキサン樹脂がアミノ官能性シロキサン、シラノール官能性シロキサン、またはそれらの組合せを含む請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記反応性オルガノシランが、式：
Ｘ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）３
［式中、
Ｘは、アミノ、ビニル、アリール、アルキル、ジアルキルアリール、アルコキシアルキル、アルキルアミノアルキル、またはシクロアルキル基を含む非加水分解性有機基であり、
Ｒは、６個未満の炭素原子を有するアリール、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、またはヒドロキシアルコキシアルキル基であり、各Ｒ’は、独立に、各々６個未満の炭素原子を含むアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、またはヒドロキシアルコキシアルキル基である］
を有するトリアルコキシ官能性シランを含む請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記トリアルコキシ官能性シランが、一般式：
【化６】
0006932790.tif 000017
［式中、
（ａ）Ｒ５は、二官能性有機基であり、アリール、アルキル、ジアルキルアリール、アルコキシアルキル、アルキルアミノアルキル、またはシクロアルキル基を含み；かつ
（ｂ）各Ｒ６は、独立に、６個未満の炭素原子を含むアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、またはヒドロキシアルコキシアルキル基である］
を有する請求項８に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記エポキシ官能性成分および／または前記シロキサン官能性成分が溶媒をさらに含む請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
前記エポキシ官能性成分および前記シロキサン官能性成分のうちのいずれかまたは両方が、雲母状酸化鉄、ガラスフレーク、アルミニウム、またはそれらの任意の組合せを含むバリア顔料をさらに含む請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載のコーティング組成物から堆積させたコーティングで少なくとも部分的にコーティングされた基材。
【請求項１３】
前記基材が金属基材を含む請求項１２に記載の基材。
【請求項１４】
二重硬化性エポキシ−シロキサンコーティング組成物であって
（Ａ）
５〜１５重量パーセントのエポキシ樹脂、
６〜３０重量パーセントの腐食防止剤、および
５〜３０重量パーセントの溶媒
を含むエポキシ官能性成分と；
（Ｂ）
５〜１５重量パーセントのポリシロキサン樹脂であって、アミノ官能性シロキサンであるポリシロキサン樹脂、および
０．５〜５重量パーセントの反応性オルガノシラン
を含むシロキサン官能性成分と
からなり、
ここで、前記エポキシ官能性成分（Ａ）と前記シロキサン官能性成分（Ｂ）のうちのいずれかまたは両方が、
ポリエステル−シロキサン樹脂を含む１〜１０重量パーセントの熱硬化性コバインダー樹脂
をさらに含み、
ここで、前記重量パーセントが前記コーティング組成物の総重量に基づき、そして
ここで、前記成分（Ａ）および（Ｂ）は、周囲条件下で反応して固化皮膜を形成し、そしてさらなる硬化反応を２００℃以上の温度で受ける、
二重硬化性エポキシ−シロキサンコーティング組成物。
【請求項１５】
前記エポキシ官能性成分および前記シロキサン官能性成分のうちのいずれかまたは両方に、前記コーティング組成物の総重量に基づいて２０〜６０重量パーセントのバリア顔料をさらに含む、請求項１４に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
前記反応性オルガノシランが、前記一般式：
【化７】
0006932790.tif 000018
［式中、
（ａ）Ｒ５は、アリール、アルキル、ジアルキルアリール、アルコキシアルキル、アルキルアミノアルキル、またはシクロアルキル基を含む二官能性有機基であり；かつ
（ｂ）各Ｒ６は、独立に、６個未満の炭素原子を含むアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、またはヒドロキシアルコキシアルキル基である］
を有するトリアルコキシ官能性シランを含む請求項１４に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載のコーティング組成物で基材をコーティングするための方法であって、前記方法が、
前記コーティング組成物を前記基材の表面の少なくとも一部分に塗布するステップと；
前記コーティングを硬化させるステップであって、第１の硬化が周囲条件下で起こり、第２の硬化が前記基材を１００℃よりも高い温度まで加熱した場合に起こるステップと、
を含む、方法。
【請求項１８】
塗布および硬化の後、前記硬化したコーティングが、ＡＳＴＭ  Ｂ１１７に従って周囲温度で２０００時間塩霧に暴露した後に、ＡＳＴＭ  Ｄ６１０で測定して０．０３％未満のフィールド錆を示す、請求項５に記載のコーティング組成物。
【請求項１９】
塗布および硬化の後、前記硬化したコーティングのＡＳＴＭ  Ｅ２４０２に従う強熱減量（ＬＯＩ）が、２６０℃で２４時間暴露後に１０％未満である、請求項５に記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般に、優れた熱性能を示すエポキシ−シロキサン樹脂組成物、より特に、熱硬化性コバインダー樹脂を含む室温硬化エポキシ−シロキサンコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
米国の配管産業における腐食の費用は、毎年８０億ドルを超えている。油井およびガス井のパイプは、標準的に、水素脆化、硫化水素による腐食、および塩化物応力腐食割れの影響を受けやすい比較的低コストの低炭素鋼で構成されている。この問題を解決するために、高価な耐食ステンレス鋼管およびパイプライニングが頻繁に使用されている。あるいは、全ての新しい米国の鋼管の約１０％が腐食に耐えるように処理されている。
【０００３】
近年、大きな技術的進歩が防食塗装の分野において見出された。エポキシ系の保護コーティングは、腐食の制御に最も広く使用されているコーティングの１つであり、大気暴露から強い腐食溶液への完全な浸漬に及ぶ広範囲の腐食条件下で鋼、コンクリート、アルミニウム、およびその他の構造の長期保護を提供する。ハイブリッドエポキシ−シロキサン保護コーティングを形成する際の望ましい樹脂添加剤としてのシロキサン樹脂の使用も実践されている。シロキサン結合は一般に熱および紫外線に対して安定している。ハイブリッドエポキシ−シロキサン保護コーティングを形成するためにエポキシ樹脂とシリコーン樹脂を使用することは、シリコーン樹脂とエポキシ樹脂の両方の利益；シロキサン樹脂の光および熱への暴露時の安定性ならびにエポキシ樹脂の高い接着強度を提供する。そのため、改良されたエポキシ−シランコーティングが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
要旨
本発明は、（ｉ）エポキシ樹脂と（ｉｉ）腐食防止剤を含むエポキシ官能性成分、および（ｉ）ポリシロキサン樹脂と（ｉｉ）反応性オルガノシラン硬化剤を含むシロキサン官能性成分を含み、エポキシ官能性成分とシロキサン官能性成分の一方または両方は、（ｉｉｉ）無機ポリマー骨格を含む熱硬化性コバインダー樹脂をさらに含む、二重硬化性エポキシ−シロキサンコーティング組成物に関する。
【０００５】
本発明はまた、そのようなコーティング組成物から堆積させたコーティングで少なくとも部分的にコーティングされた基材、およびそのようなコーティング組成物で基材をコーティングする方法にも関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
詳細な説明
本明細書および添付される特許請求の範囲を通して、他に特に明記されない限り、単数形の使用は複数形を含み、複数形は単数形を包含する。例えば、本明細書では「ａｎ」エポキシ官能性成分、「ａ」シロキサン官能性成分、「ａｎ」エポキシ樹脂、「ａ」コバインダー樹脂、「ａ」腐食防止剤、「ａ」ポリシロキサン樹脂、および「ａｎ」オルガノシランと言及されるが、これらの成分および／または本明細書に記載される任意のその他の成分のうちの１または複数いずれかが使用され得る。
【０００７】
本明細書において使用される、用語「多成分」とは、１を超える成分を含むコーティング組成物、例えば２つの成分を含むコーティング組成物（「２Ｋ系」）をさし、これらの成分は別々に保存された後、使用時または使用する頃に混合される。本明細書ではエポキシ官能性成分およびシロキサン官能性成分を含むと記載されているが、任意の数の追加成分をコーティング組成物の配合に使用することもでき、成分は塗布前または塗布中に混合されることが理解されよう。そのため、本発明のコーティング組成物は多成分、例えば２Ｋ系などであり得る。本明細書において「ブレンドされたコーティング組成物」と言及される場合、それは、塗布の直前など、全ての成分が混合される時に生じる組成物をさす。
【０００８】
本明細書および特許請求の範囲で使用される単語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）」および「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）」の語形は、何らかの変形または追加を除外するように本発明を限定するものではない。さらに、本発明は「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）」という言葉で記載されているが、本明細書において詳述されるコーティング組成物は、から本質的になる、または、からなる、と記載されてもよい。例えば、本発明はエポキシ官能性成分およびシロキサン官能性成分を含むコーティング組成物に関して記載されているが、エポキシ官能性成分およびシロキサン官能性成分から本質的になる、またはそれからなるコーティング組成物も本発明の範囲内である。この文脈において、「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ（から本質的になる）」とは、任意の追加のコーティング成分が、コーティング組成物またはそれから堆積させたコーティングの耐蝕性、透過性、および／またはガラス転移温度に重要な影響を及ぼさないことを意味する。
【０００９】
さらに、「または」の使用は、他に特に明記されない限り「および／または」を意味する。本明細書で使用される用語「ポリマー」は、プレポリマー、オリゴマー、およびホモポリマーとコポリマーの両方をさし、接頭辞「ポリ」は２またはそれを超えることをさす。「含む」などの用語は、含むがそれらに限定されないを意味する。範囲が記載される場合、それらの範囲の任意の終点および／またはそれらの範囲内の数は、本発明の範囲内で組み合わせることができる。
【００１０】
さらに、任意の運用例または他に示されている場合以外で、例えば、明細書および特許請求の範囲で使用される構成成分の量を表す全ての数字は、全ての場合で用語「約」で修飾されていると理解されるべきである。したがって、そうでないことが示されていない限り、以下の明細書および添付される特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明によって得られる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、そして均等論の適用を特許請求の範囲に限定する試みとしてではなく、各数値パラメータは少なくとも、報告された有効数字の数を考慮して、通常の丸め手法を適用することによって解釈されるべきである。
【００１１】
本発明の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、具体的な実施例に示される数値は可能な限り正確に報告されている。しかし、いずれの数値も、それぞれの試験測定値に見出される標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含んでいる。
【００１２】
本発明は、二重硬化性エポキシ−シロキサン保護コーティング組成物に関する。二重硬化性エポキシ−シロキサンコーティング組成物は、二成分系の形態で提供され得る。例えば、構成成分は、２つの別々の容器に入れて提供され、塗布前に合わせて一緒に混合される。例えば、本発明のコーティング組成物は二成分系または多成分系であり得、ここで、第１の成分はエポキシ官能性成分を含み、第２の成分はシロキサン官能性成分を含む。
【００１３】
本発明のコーティング組成物において、二重硬化性エポキシ−シロキサンコーティング組成物には、エポキシ官能性成分とシロキサン官能性成分が含まれる。エポキシ官能性成分は、（ｉ）エポキシ樹脂と（ｉｉ）腐食防止剤を含み、シロキサン官能性成分は（ｉ）ポリシロキサン樹脂と（ｉｉ）反応性オルガノシランを含む。エポキシ官能性成分とシロキサン官能性成分の一方または両方は、ｉｉｉ）無機ポリマー骨格を含む熱硬化性コバインダー樹脂をさらに含む。
【００１４】
本明細書において使用される、用語「二重硬化性」コーティング組成物とは、２つの異なる硬化条件にさらされると硬化する組成物をさす。例えば、本発明の二重硬化性組成物は、周囲条件下での第１の硬化を有し得る。本明細書において使用される、用語「周囲条件」とは、外部から加わる熱またはその他のエネルギーの力を借りずに、例えば、オーブンでの焼成、強制空気の使用などを用いずに、コーティング組成物が架橋反応を起こすことを意味する。周囲条件には、例えば、低温（すなわち０℃超〜２５℃未満）またはわずかに高い温度（すなわち２５℃超〜１００℃未満）などの広い範囲にわたる温度が含まれ得る。本発明の二重硬化性組成物は、熱エネルギーに曝される際の第２の硬化を有し得る。本明細書において使用される、用語「熱エネルギー」は、赤外線もしくはマイクロ波エネルギーなどの放射エネルギー；あるいは、例えば、加熱プラテン、熱風オーブン、または加熱基材材料によって生成されるもののような、伝導性熱エネルギーを含むことを意図する。
【００１５】
したがって、本発明に従って調製される二重硬化性コーティング組成物には、周囲条件下で硬化して固化皮膜を形成する皮膜形成樹脂、および、コーティングを少なくとも１００℃の温度、例えば１５０℃、またはさらに２００℃またはそれを超える温度まで加熱すると硬化する熱硬化性コバインダー樹脂が含まれる。本明細書において使用される、用語「皮膜形成樹脂」とは、組成物中に存在する任意の希釈剤または担体の除去時、あるいは周囲条件または高温での硬化時に、基材の少なくとも水平面上に自己支持連続皮膜を形成することのできる樹脂をさす。
【００１６】
エポキシ官能性成分は、硬化性エポキシドを含むエポキシ樹脂を含む。本明細書において使用される、用語「硬化性」とは、化合物が１または複数の化学反応を受けて、構成成分間に安定した共有結合を形成する能力をさす。エポキシ樹脂は、通常、１モルあたり１を超えるエポキシ基を含み、飽和または不飽和の、脂肪族、脂環式、または複素環であってよい。エポキシ樹脂は、通常、グリシジルエステルまたはグリシジルエーテル基を含有し、エポキシド当たりの重量（すなわちエポキシド当量）が１００〜１０，０００、例えば１００〜２，０００、または１００〜５００、さらには１００〜３００であり、反応性が少なくとも２、例えば３またはそれを超える。本発明のコーティング組成物で使用され得る、適した硬化性ポリエポキシドとしては、エポキシポリエーテル、１またはそれを超える多価アルコールのポリグリシジルエーテル、１またはそれを超えるポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、エポキシ化オレフィン性不飽和脂環式化合物、オキシアルキレン基を含有するポリエポキシド、エポキシノボラック樹脂、カルダノールノボラック樹脂、カルダノールエポキシ樹脂、またはそれらの組合せが挙げられる。
【００１７】
本発明によれば、エポキシは、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのポリグリジジル（ｐｏｌｙｇｌｙｇｉｄｙｌ）エーテル、ビスフェノールのグリシジルエーテル、エポキシフェノールノボラック、エポキシクレゾールノボラック、またはそれらの組合せなどの硬化性ポリエポキシドを含み得る。硬化性ポリエポキシドは、エピクロロヒドリンと多価有機化合物の反応によって調製されてよく、多価有機化合物はポリヒドロキシフェノール、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、トリヒドロキシジフェノールジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどであり得る。その他の多価有機化合物、例えばエチレングリコール、２，３−ブタンジオール、エリトリトール、グリセロールなども有用である。
【００１８】
適したエポキシ樹脂としては、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＰｒｏｄｕｃｔｓのＥＰＯＮ製品ライン（例えば、Ｅｐｏｎ  ８２８、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂および／またはこの樹脂と二官能性エポキシド反応性希釈剤、例えばネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテルおよびシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルとのブレンド；Ｅｐｏｎ  ＤＰＬ  ８６２、ビスフェノールＦ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂）；ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓのＥＰＡＬＬＯＹ製品ライン（例えば、Ｅｐａｌｌｏｙ  ８２５０、エポキシノバラック樹脂（ｅｐｏｘｙ  ｎｏｖａｌａｃ  ｒｅｓｉｎ））；チバガイギー製Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＥＰＮ  １１３９；ならびにダウ・ケミカル製ＤＥＮ４３２、ＤＥＮ４３８、ＤＥＮ４３９、およびＤＥＮ４４０が挙げられる。適した非芳香族エポキシ樹脂としては、水素化シクロヘキサンジメタノールおよび水素化ビスフェノールＡ型エポキシド樹脂のジグリシジルエーテル、例えば：Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＰｒｏｄｕｃｔｓのＥＰＯＮ製品ライン（例えば、Ｅｐｏｎ  １５１０、Ｅｐｏｎ  ４０８０Ｅ、Ｈｅｌｏｘｙ  １０７およびＥｐｏｎ  １５１３、水素化ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂）；モンサント製Ｓａｎｔｏｌｉｎｋ  ＬＳＥ−１２０；Ｐａｃｉｆｉｃ  Ａｎｃｈｏｒ製Ｅｐｏｄｉｌ  ７５７（シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル）；チバガイギー製Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＸＵＧＹ３５８およびＰＹ３２７；ローヌ・プーラン製Ｅｐｉｒｅｚ  ５０５；Ｒｅｉｃｈｏｌｄ製Ａｒｏｆｌｉｎｔ  ３９３および６０７；ならびにユニオンカーバイド製ＥＲＬ４２２１が挙げられる。
【００１９】
エポキシ官能性成分は、腐食防止剤をさらに含む。適した腐食防止剤の例としては、限定されるものではないが、スルホン酸塩、ホスフィン、酸化物およびケイ酸塩；酸化亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸アルミニウム、酸化マグネシウム、ストロンチウム亜鉛ホスホシリケートが挙げられる。リン酸ベースの腐食防止剤の例としては、例えば、Ｈａｌｏｘ、Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｉｎｄ．から市販されている、微粉化されたＨＡＬＯＸ  ＳＺＰ−３９１、ＨＡＬＯＸ  ４３０リン酸カルシウム、ＨＡＬＯＸ  ＺＰリン酸亜鉛、ＨＡＬＯＸ  ＳＷ−１１１ストロンチウムホスホシリケート、ＨＡＬＯＸ  ７２０混合金属リン炭酸塩、ならびにＨＡＬＯＸ  ７００、５５０および６５０の独自の有機腐食防止剤が含まれる。その他の適した腐食防止剤としては、Ｈｅｕｃｏｔｅｃｈ  Ｌｔｄ、Ｆａｉｒｌｅｓｓ  Ｈｉｌｌｓ、Ｐａより市販されている、ＨＥＵＣＯＰＨＯＳ  ＺＰＡおよびＺＡＰＰリン酸亜鉛アルミニウム、ＨＥＵＣＯＰＨＯＳ  ＺＡＭおよびＺＭＰリン酸亜鉛モリブデン、ＨＥＵＣＯＰＨＯＳ  ＺＰＯオルトリン酸亜鉛、ＨＥＵＣＯＰＨＯＳ  ＳＡＰＰおよびＳＲＰＰポリリン酸アルミニウムストロンチウム水和物、ならびにＨＥＵＣＯＰＨＯＳ  ＣＡＰＰポリリン酸カルシウムアルミニウム；ＲＡＹＢＯ  ６０、８５；ＮＵＢＩＲＯＸ  ３０１、３０２リンケイ酸ストロンチウムカルシウム；ＮＡＣＯＲＲ  １１５１、１５５１、およびＸＲ−４２４を挙げることができる。
【００２０】
シロキサン官能性成分は、ポリシロキサン樹脂、例えばオルガノシロキサンなどを含む。オルガノシロキサンの一般的な化学構造は、下の式、
【化１】
0006932790.tif 000002
［式中、Ｒ基は独立に、水素、メチル、エチル、プロピル、オクチル、ペンチル、アクリルまたはその他の有機置換基である］
に示される。
【００２１】
本発明のポリシロキサン樹脂は、単位（ｉ）：（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ；（ｉｉ）：（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ；（ｉｉｉ）：（ＲＳｉＯ３／２）ｃおよび（ｉｖ）：（ＳｉＯ４／２）ｄを含むアミノ官能性シリコーン樹脂であってよく、上式で、「Ｒ」は独立に、アルキル、アリール基、またはアミノ官能性炭化水素基であり；「ａ」の値は０．４未満であり、「ｂ」の値はゼロまたはゼロよりも大きく、「ｃ」の値はゼロよりも大きく０．７までであり、「ｄ」の値は０．３未満であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値は１であり（但し、ケイ素原子のうちの３〜５０モルパーセントが単位（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）のアミノ官能性炭化水素基を含む）、アミノ官能性シリコーン樹脂のＮＨ当量は１００〜１５００であるか、あるいは１００〜１０００であるか、あるいは１５０〜３５０であり、アミノ官能性シリコーン樹脂は純粋な液体、溶液、または溶融可能な固体の形態であり、単位（ｉｉ）のうちの２０重量パーセントより多くがアミノ官能性シリコーン樹脂に存在し、単位（ｉｉ）のうちの１０重量パーセント未満がアミノ官能性シリコーン樹脂中のＭｅ２ＳｉＯ２／２単位であり、ケイ素に結合したＲ基のうちの５０重量パーセントより多くがケイ素結合アリール基であり、全てのケイ素原子のうちの少なくとも３０重量パーセントがアリール基を含有する。ＮＨ当量とは、本明細書において、１原子量のアミン水素を含む材料の重量を意味する。例となるアミノ官能性シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂の総重量に基づいて、５０〜７０重量パーセントのフェニルＲ２ＳｉＯと２０〜３０重量パーセントのジメチルＲ２ＳｉＯの組成物を含み得る。
【００２２】
本発明のポリシロキサン樹脂は、単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ；（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ；（ＲＳｉＯ３／２）ｃおよび（ＳｉＯ４／２）ｄを含むシラノール官能性シリコーン樹脂であってよく、上式で、「Ｒ」は独立に、アルキル、アリール基、またはシラノール官能性炭化水素基であり；ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの値は１である。例となるシラノール官能性シリコーン樹脂は、２：１〜１：１の範囲のフェニル対メチル比を有するフェニルメチルシリコーン樹脂であってよく、シリコーン樹脂の総重量に基づいて、５０〜６５重量パーセントの二酸化ケイ素（ＳｉＯ）含有量を含み得る。
【００２３】
本発明のポリシロキサン樹脂は、式：
【化２】
0006932790.tif 000003
［式中、各Ｒ１は、ヒドロキシ基、ならびに最大６個の炭素原子を有するアルキル、アリール、およびアルコキシ基からなる群から選択され得る］を有し得る。各Ｒ２は、独立に、水素、ならびに最大６個の炭素原子を有するアルキルおよびアリール基を含み得る。上式で、ｎは、ポリシロキサンの分子量が４００〜１０，０００ダルトンの範囲内になるように選択される整数であってよい。Ｒ１およびＲ２は、例えば、ポリシロキサンの迅速な加水分解を促進するために、６個未満の炭素原子を有する基を含むことができ、その反応は、この加水分解のアルコール類似体生成物の揮発性によって促進され得る。特定の態様によれば、６個よりも多い炭素原子を有するＲ１およびＲ２基は、各アルコール類似体の比較的低い揮発性のために、ポリシロキサンの加水分解を損なうことがある。特定の態様によれば、分子量が４００〜２０００になるように選択されたｎを有するメトキシ、エトキシおよびシラノール官能性ポリシロキサンは、本発明のコーティング組成物を配合するために使用され得る。
【００２４】
シロキサン官能性成分は、反応性オルガノシラン硬化剤をさらに含む。例となる反応性オルガノシランとしては、一般式Ｘ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）３で表されるトリアルコキシ官能性シランが挙げられ、上式で、Ｘは、アミノ、ビニル、アリール、アルキル、ジアルキルアリール、アルコキシアルキル、アルキルアミノアルキル、またはシクロアルキル基から選択される非加水分解性有機基であり、Ｒは、６個未満の炭素原子を有するアリール、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、またはヒドロキシアルコキシアルキルであり、各Ｒ’は、独立に、各々６個未満の炭素原子を含むアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、またはヒドロキシアルコキシアルキル基から選択される。
【００２５】
反応性オルガノシラン硬化剤はまた、一般式：
【化３】
0006932790.tif 000004
［式中、Ｒ５は、アミノ、アリール、アルキル、ジアルキルアリール、アルコキシアルキル、アルキルアミノアルキル、またはシクロアルキル基から選択される二官能性有機基であり、各Ｒ６は独立に、各々６個未満の炭素原子を含むアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、またはヒドロキシアルコキシアルキル基から選択される］
で表されるトリアルコキシ官能性アミノシランを含んでもよい。
【００２６】
適したトリアルコキシ官能性アミノシランとしては、アミノ−プロピルトリメトキシシラン、アミノ−プロピルトリエトキシシラン、アミノ−プロピルトリプロポキシシラン、アミノ−ネオヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノ−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピル−ジエチレン−トリアミン、３−（３−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、アミノエチル−アミノメチル−フェニルトリメトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピル−トリス−２−エチルヘキソキシシラン、Ｎ−アミノヘキシル−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびトリスアミノプロピルトリスメトキシ−エトキシシランを挙げることができる。適した市販のトリアルコキシ官能性シランの例としては、少なくともＳＩＬＱＵＥＳＴラインのＭｏｍｅｎｔｉｖｅシランおよびＸＩＡＭＥＴＥＲラインのダウコーニングシランが挙げられる。
【００２７】
二重硬化性エポキシ−シロキサンコーティング組成物は、無機ポリマー骨格を含む熱硬化性コバインダー樹脂をさらに含む。熱硬化性コバインダー樹脂は、エポキシ官能性成分とシロキサン官能性成分の一方または両方に含めることができる。
【００２８】
熱硬化性コバインダー樹脂は、シリコーン官能基を有するポリマー骨格を含み得る。適したコバインダー樹脂としては、シロキサン、ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリエステル−シロキサン、ポリアミド−シロキサン、またはそれらの任意の組合せが挙げられる。
【００２９】
熱硬化性コバインダー樹脂は、ポリジアルキルシロキサン（すなわち、ポリジメチルシロキサン、フェニルメチルポリシロキサン）などのシリコーンを含んでよい。ポリジアルキルシロキサンの重量平均分子量は、一般に、ポリスチレン較正標準物質を使用するＧＰＣにより測定して１，０００〜５００，０００、例えば１，５００〜１５，０００の範囲内、または２，０００〜５，０００、または１００，０００〜５００，０００の範囲内などである。分子量のより低いポリジアルキルシロキサンは、１００℃程度の低い温度、例えば１５０℃で硬化または固化することができ、一方、高分子量のポリジアルキルシロキサンは、２００℃程度の低い温度で硬化し得る。
【００３０】
熱硬化性コバインダー樹脂は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含有するコポリマーを含み得る。ＰＤＭＳを幅広い種類のホモポリマーに組み込んでブロックまたはセグメント化コポリマーを形成することは、シロキサンセグメントに配置され得る多くの有機反応性末端基によって可能になる。これらには、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、エポキシなどが含まれ得る。非常に低いガラス転移温度を有しているが、ポリオルガノシロキサンは不活性環境と酸化環境の両方で広い温度範囲にわたって熱安定性を維持することが可能である。
【００３１】
したがって、熱硬化性コバインダー樹脂は、ポリエステル−シロキサン樹脂を含むことができ、そのポリエステル成分は、多価アルコールおよびポリカルボン酸の縮合による公知の方法で調製されてよい。適した多価アルコールとしては、限定されるものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリトリトールが挙げられる。適したポリカルボン酸としては、限定されるものではないが、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、およびトリメリト酸が挙げられる。上記のポリカルボン酸に加えて、これらの酸の機能等価物、例えばそれらが存在する無水物またはこれらの酸の低級アルキルエステル、例えばメチルエステルなどを使用してもよい。典型的なポリエステルシロキサンは２００℃よりも高い温度、例えば、２２０℃などで硬化する。
【００３２】
熱硬化性コバインダー樹脂は、ポリアミド−シロキサン樹脂を含み得、この際、適したポリアミドには、一塩基酸または多塩基酸に基づくイミダゾリン基含有ポリアミノアミド、ならびにその付加物が挙げられる。
【００３３】
熱硬化性コバインダー樹脂は、ポリシラザンを含み得る。ポリシラザンは、ポリシラザンは、ケイ素原子と窒素原子が交互に結合した繰り返し単位を含むポリマーである。ポリシラザンは全て、様々な求電子性有機材料、例えばエポキシ樹脂などとの共反応を可能にする反応性Ｓｉ−Ｎ官能基を保有している。本発明の実施に関して、明細書および特許請求の範囲に現れる「ポリシラザン」という用語は一般的な表現として意図されており、多数の連続的なＳｉ−Ｎ結合を含む化合物を含み、オリゴマーおよびポリマーを含み、純粋なポリシラザンだけに限定されるのではなく、ポリウレアシラザン、ポリ（チオ）ウレアシラザン、ポリボロシラザン、およびポリシロキサザンなどの誘導体をも含むことが理解される。また、上記のポリマーとその他の無機もしくは有機部分との反応生成物も含まれ、これにより、依然として多数の連続的なＳｉ−Ｎ結合を含むハイブリッドポリマー組成物がもたらされる。
【００３４】
熱硬化性樹脂は、硬化または固化を開始するために熱エネルギーを必要とすると記載されているが、硬化速度を高め、および／または硬化温度を下げることのできる特定の促進剤を加えてよい。例えば、メラミンを、ポリエステルシロキサンを含む組成物に添加して、硬化温度を下げ、かつ／または硬化速度を早めてもよい。
【００３５】
本発明のコーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて、３〜３０重量パーセントのエポキシ樹脂、例えば５〜１５重量パーセントなどのエポキシ樹脂、５〜３０重量パーセントの腐食防止剤、例えば６〜２５重量パーセントなどの腐食防止剤、３〜３０重量パーセントのポリシロキサン樹脂、例えば５〜１５重量パーセントなどのポリシロキサン樹脂、０．５〜２０重量パーセントの反応性オルガノシラン硬化剤、および１〜４０重量パーセントの熱硬化性コバインダー樹脂を含み得る。
【００３６】
添加される熱硬化性コバインダー樹脂の量は、少なくとも樹脂の重量平均分子量、および供給される樹脂の総固形分に依存し得る。例えば、低重量平均分子量樹脂は通常、非常に高い固形分で供給され、コーティング組成物の総重量に基づいて、１〜１０重量パーセントで添加され得るが、より低い固形分で供給される特定の高重量平均分子量樹脂は、２０〜４０重量パーセントで添加され得る。低重量平均分子量および高重量平均分子量は上記で定義したとおりであり得、低重量平均分子量は、１，５００〜１５，０００であり得、高重量平均分子量は、１００，０００〜５００，０００であり得る。
【００３７】
上記のように、熱硬化性コバインダー樹脂はエポキシ官能性成分に含めることができ、かつ／またはシロキサン官能性成分に含めることもできる。熱硬化性コバインダー樹脂は、いずれかの成分とコールドブレンドされてよく、「コールドブレンド」は、熱硬化性コバインダー樹脂について硬化または固化反応を開始しない温度、例えば周囲条件などで、熱硬化性コバインダー樹脂をその他の構成成分と混合することを示す。
【００３８】
シロキサン官能性成分は、エポキシ官能性成分と組み合わされると、常温硬化コーティングになる；このコーティングは、その他のエポキシコーティングと比較して、改善された柔軟性、改善された耐候性および／または改善された耐蝕性を有し得る。一般に、シロキサンは、シロキサン樹脂と反応性オルガノシラン硬化剤の酸または塩基触媒加水分解によりエポキシ樹脂と反応し、続いて、加水分解中に形成された得られるシラノール基が縮合し、アミン（例えば、シロキサン樹脂または反応性オルガノシラン硬化剤の一方または両方の）とエポキシが反応する。この反応機構は、水分の存在によって開始され、アミンの存在下で行われ、加水分解反応中に形成されたアルコールの蒸発によって終了させられる。
【００３９】
したがって、本発明のコーティング組成物は、水を含み得、この水は、ポリシロキサンの加水分解とその後のシラノールの縮合の両方を引き起こすのに十分な量で存在し得る。水の限定されない供給源としては、大気湿度ならびにバリア顔料および／または充填剤材料に吸着した水分を挙げることができる。追加の水を、周囲条件、例えば乾燥環境でのコーティング組成物の使用などに応じて添加して、例えば、硬化を促進してもよい。必要に応じて、例えばエポキシ官能性成分などに水を添加してもよい。その他の水の供給源には、エポキシド樹脂、硬化系、希釈溶媒、またはその他の構成成分に存在する微量な水が含まれることがある。
【００４０】
本発明のコーティング組成物は、硬化促進剤を含んでよい。硬化促進剤は、１またはそれを超える金属を含む有機金属触媒の形態の金属触媒であり得る。少なくとも１つの有機金属触媒を含む硬化促進剤は、広い温度範囲にわたるコーティング組成物の保護皮膜コーティングへの硬化速度をさらに加速する目的のために有用であり得る。より低い温度での硬化を必要とする特定の用途では、有機金属触媒硬化促進剤は硬化速度の加速をもたらし得る。
【００４１】
適した硬化促進剤は、亜鉛、マンガン、ジルコニウム、チタン、コバルト、鉄、鉛、ビスマス、またはスズから選択される金属を含む、次式を有する少なくとも１つの金属触媒を含み得る。
【化４】
0006932790.tif 000005
上式で、「Ｍｅ」は金属であり、Ｒ７およびＲ８は、独立に、アシル基、アルキル基、アリール基、またはアルコキシ基から選択され、該アシル、アルキル、アリールおよびアルコキシ基は、各々最大１２個の炭素原子を有し得る。Ｒ９およびＲ１０は、Ｒ７およびＲ８について示された基から選択されるか、あるいは、無機原子、例えばハロゲン、硫黄または酸素などから選択され得る。特定の実施形態では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０基は、ブチル、アセテート、ラウレート、オクタノエート、ネオデカノエートまたはナフタネートから選択されてもよい。特定の実施形態では、硬化促進剤は、有機金属スズ触媒またはチタン触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセチルジアセトネート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、または有機チタネートであり得る。特定の実施形態では、コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に基づいて最大約５重量％の硬化促進剤を含み得る。
【００４２】
本発明の成分により形成されるエポキシ−シロキサンポリマーには、以下の式に示されるように、側方のエポキシ有機鎖に化学的に結合した、繰り返しの−Ｓｉ−Ｏ−単位の骨格が含まれ得る。
【化５】
0006932790.tif 000006
【００４３】
本発明の成分により形成されるエポキシ−シロキサンポリマーは、周囲条件下で硬化して固化した皮膜を形成する。反応性オルガノシランによる結合は、多くの場合、単結合よりも複雑である。界面で、シランはそれ自体と、そしてポリマーとも反応し、ポリマーと架橋し、機械的に連結する。相互拡散現象および半相互貫入ネットワーク（ＩＰＮ）現象は、相間領域で発生し、複合材料の全体的な性能に影響を及ぼす。このネットワークの形成に影響を及ぼす要因は、２つの材料の加水分解／縮合速度、溶解度パラメータ、構造特性、およびそれらの熱安定性である。したがって、化学構造の適合により、物理的特性が向上する場合がある。
【００４４】
熱硬化性コバインダー樹脂は、コーティング組成物から堆積させたエポキシ−シロキサンコーティングの熱安定性を高めるために添加される。標準環境または湿気の多い環境で連続的に中温にさらすことは、基材を「乾燥」させる高温に連続的にさらすことよりもしばしば悪い。例えば、湿潤環境または結露を経験する鋼管は、たとえ保護コーティングでコーティングされていたとしても、高温環境で乾燥したままの管よりも腐食する可能性が高い。熱サイクルは、この水分への露出をもたらすコーティングの亀裂および／または細孔の形成につながる可能性がある。
【００４５】
発明の熱硬化性コバインダー樹脂は、少なくとも１００℃の温度、例えば少なくとも１５０℃など、またはさらには少なくとも２００℃で硬化し、標準的なエポキシ−シロキサンコーティングを超えてコーティングの温度範囲を拡張し得る。熱硬化性コバインダー樹脂の無機骨格は、樹脂にさらなる熱安定性を提供し得る。例えば、無機骨格には、シリコーン官能基が含まれ得る。ポリシロキサンは、Ｓｉ−ＯおよびＳｉ−Ｃ結合のまわりの自由回転のために非常に柔軟な分子である。このため、シロキサン結合−Ｓｉ−Ｏ−の結合エネルギーは４４５ｋＪ／ｍｏｌであり、有機ポリマーの繰り返し単位を形成する−Ｃ−Ｃ−結合の３５８ｋＪ／ｍｏｌよりも大きい。標準的な有機ポリマーは高温で劣化または燃焼することがある。したがって、シリコーン骨格を含むコバインダー樹脂を含めることにより、コバインダー樹脂に、従って本発明の二重硬化性エポキシ−シロキサンコーティング組成物に向上した熱安定性がもたらされる。
【００４６】
熱硬化性コバインダー樹脂の硬化をもたらすために必要な熱エネルギーは、通常、その場で提供される。つまり、高温および／または温度変動にさらされるコーティングされた金属基材、例えば、石油管およびガス管などは、周囲条件下で本発明のコーティング組成物でコーティングされてよい。２成分系のエポキシ樹脂およびシロキサン樹脂は反応して固化した皮膜をもたらす。この皮膜はコーティングされた金属基材の取り扱い、出荷、および／または設置を可能にするのに十分安定している。使用時、コーティングされた金属基材を２００℃またはそれを超える温度にさらすことにより、熱硬化性コバインダー樹脂が重合し、コーティングがさらに固化する。
【００４７】
本発明のコーティング組成物は、バリア顔料も含んでよい。エポキシ官能性成分とシロキサン官能性成分の一方または両方は、バリア顔料を含んでよい。適したバリア顔料としては、雲母状酸化鉄、ガラスフレーク、ホウケイ酸ガラスフレーク（表面処理済）、リーフィングアルミニウム、アルミニウム、ステンレス鋼、グラファイト、亜鉛、亜鉛フレーク、ナノクレイ、パーライト、カオリンフレーク、または雲母および／もしくは充填剤顔料、例えば酸化鉄、バライト、タルク、炭酸カルシウムまたは二酸化チタンなどが挙げられる。バリア顔料は、コーティング組成物の総重量に基づいて最大６０重量パーセント、例えば２０〜６０重量パーセントなどの量でコーティング組成物に含められてよい。
【００４８】
本発明のコーティング組成物は、コーティング製造の分野で標準的な任意の添加剤も含んでよく、それには、水分捕捉剤、光安定剤、可塑剤、着色剤、耐摩耗性粒子、膜強化粒子、流動制御剤、チキソトロープ剤、レオロジー調整剤、触媒、酸化防止剤、殺生物剤、消泡剤、界面活性剤、湿潤剤、分散助剤、接着促進剤、安定化剤、充填剤、バリアおよび／または充填剤顔料、有機共溶媒、反応性希釈剤、粉砕媒体、およびその他の慣習的な補助剤、またはそれらの組合せが含まれる。使用する場合、これらの添加剤は、コーティング組成物の総重量に基づいて、０．１〜３５重量パーセントを構成し得る。
【００４９】
本発明によれば、エポキシ官能性成分とシロキサン官能性成分の一方または両方は、光安定剤を含んでよい。例となる光安定剤としては、液体ヒンダードアミン光安定剤（「ＨＡＬＳ」）またはＵＶ光安定剤が挙げられる。適したＨＡＬＳの例としては、例えば、ドイツ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ所在のＢＡＳＦより市販されているＴＩＮＵＶＩＮ  ＨＡＬＳ化合物、例えばＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２、ＴＩＮＵＶＩＮ  ７８３、ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０などが挙げられる。適したＵＶ光安定剤の例としては、例えば、ニュージャージー州ウッドランドパーク所在のＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓより市販されているＣＹＡＳＯＲＢ光安定剤、例えばＣＹＡＳＯＲＢ  ＵＶ−１１６４Ｌ（２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル−１，３，５−トリアジン）など、ならびにドイツ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ所在のＢＡＳＦより市販されているＴＩＮＵＶＩＮ  １１３０およびＴＩＮＵＶＩＮ  ３２８が挙げられる。使用する場合、光安定剤は、コーティング組成物の総重量に基づいて０．２５〜４．０重量パーセントの範囲の量でコーティング組成物に含められてよい。
【００５０】
本発明によれば、エポキシ官能性成分とシロキサン官能性成分の一方または両方は、１またはそれを超える可塑剤を含んでよい。適した可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、塩素化パラフィン、および水素化テルフェニルが挙げられる。有用な可塑剤の例としては、ＨＢ−４０変性ポリフェニル（Ｓｏｌｕｔｉａ、Ｉｎｃ．）およびキリ油（Ｃａｍｐｂｅｌｌ  ＆  Ｃｏ．）が挙げられる。使用する場合、可塑剤は、コーティング組成物の総重量に基づいて１〜４０重量パーセント、例えば１〜８重量パーセントなどの範囲の量でコーティング組成物に含められてよい。
【００５１】
本発明によれば、エポキシ官能性成分とシロキサン官能性成分の一方または両方は、１またはそれを超える着色剤を含んでよい。本明細書において使用される、用語「着色剤」とは、組成物に色および／または他の不透明度および／または他の視覚効果を与える任意の物質を意味する。着色剤は、コーティング組成物に任意の適した形態、例えば離散粒子、分散体、溶液および／またはフレークなどで添加され得る。単一の着色剤あるいは２またはそれを超える着色剤の混合物を本発明のコーティング組成物に使用することができる。
【００５２】
着色剤の例としては、顔料、染料およびティント剤、例えば塗料産業で使用され、かつ／またはドライカラー製造者協会（Ｄｒｙ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＤＣＭＡ）に記載されているものなど、ならびに特殊効果組成物が挙げられる。着色剤には、例えば、不溶性であるが使用条件下で湿潤性である微粉化された固体粉末が含まれ得る。着色剤は、有機または無機であってよく、凝集または非凝集であってよい。着色剤は、粉砕または簡単な混合によってコーティングに組み込むことができる。着色剤は、粉砕媒体、例えばその使用が当業者によく知られているアクリル粉砕媒体などを用いて、粉砕することによってコーティングに組み込むことができる。
【００５３】
顔料および／または顔料組成物の例としては、限定されるものではないが、カルバゾールジオキサジン粗顔料、アゾ、モノアゾ、ジスアゾ、ナフトールＡＳ、塩型（レーキ）、ベンゾイミダゾロン、縮合物、金属錯体、イソインドリノン、イソインドリンおよび多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アンサントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、二酸化チタン、カーボンブラック、カーボン・ファイバー、グラファイト、その他の伝導性顔料および／または充填剤ならびにこれらの混合物が挙げられる。用語「顔料」および「着色充填剤」は、同義的に使用され得る。
【００５４】
染料の例としては、限定されるものではないが、溶媒系および／または水系の染料、例えば酸性染料、アゾイック染料、塩基性染料、直接染料、分散染料、反応染料、溶剤染料、硫黄染料、媒染染料、例えば、バナジン酸ビスマス、アントラキノン、ペリレンアルミニウム、キナクリドン、チアゾール、チアジン、アゾ、インジゴイド、ニトロ、ニトロソ、オキサジン、フタロシアニン、キノリン、スチルベン、およびトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００５５】
ティント剤の例としては、限定されるものではないが、水系担体または水混和性担体に分散させた顔料、例えばＤｅｇｕｓｓａ、Ｉｎｃ．より市販されているＡＱＵＡ−ＣＨＥＭ  ８９６、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｉｎｃ．のＡｃｃｕｒａｔｅ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ部門より市販されているＣＨＡＲＩＳＭＡ  ＣＯＬＯＲＡＮＴＳおよびＭＡＸＩＴＯＮＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＣＯＬＯＲＡＮＴＳなどが挙げられる。
【００５６】
上記のように、着色剤は、限定されるものではないが、ナノ粒子分散体を含む分散体の形態であり得る。ナノ粒子分散体は、所望の可視色および／または不透明度および／または視覚効果を生じる、１または複数の高度に分散したナノ粒子着色剤および／または着色剤粒子を含むことができる。ナノ粒子分散体は、粒径が１５０ｎｍ未満、例えば７０ｎｍ未満、または３０ｎｍ未満などの顔料または染料などの着色剤を含むことができる。ナノ粒子は、０．５ｍｍ未満の粒度を有する粉砕媒体でストック有機または無機顔料を粉砕することによって製造することができる。ナノ粒子分散体は、結晶化、沈殿、気相凝縮、および化学的摩滅（すなわち部分溶解）によっても製造することができる。コーティング内のナノ粒子の再凝集を最小限に抑えるために、樹脂コーティングされたナノ粒子の分散体を使用することができる。本明細書において使用される、「樹脂コーティングされたナノ粒子の分散体」とは、ナノ粒子とナノ粒子上の樹脂コーティングを含む目立たない「複合微粒子」が分散している連続相をさす。
【００５７】
本発明のコーティング組成物に使用されてよい特殊効果組成物の例としては、１または複数の外観効果、例えば反射率（reflectance）、真珠光沢、金属光沢、燐光、蛍光、フォトクロミズム、感光性、サーモクロミズム、ゴニオクロミズムおよび／または色の変化などを生じる顔料および／または組成物が挙げられる。さらなる特殊効果組成物は、その他の知覚可能な特性、例えば反射率（reflectivity）、不透明度またはテクスチャなどを提供することができる。限定されない実施形態では、特殊効果組成物は、コーティングを異なる角度で見た時にコーティングの色が変化するように、カラーシフトを生じることができる。さらなる色彩効果組成物には、透明なコーティングをされた雲母および／または合成雲母、コーティングされたシリカ、コーティングされたアルミナ、透明な液晶顔料、液晶コーティング、ならびに／あるいは、干渉が材料の表面と空気との間の屈折率差のためでなく材料内の屈折率差から生じる任意の組成物が含まれ得る。
【００５８】
本発明によれば、エポキシ官能性成分とシロキサン官能性成分の一方または両方は、１または複数のシリカ質材料、例えば、シリカ、ベントン粘土などの粘土、タルク、長石などをさらに含んでよい。シリカ質材料の平均粒度は、選択した材料によって変動するが、一般に０．０１〜２０ミクロンの範囲である。１または複数のシリカ質材料を使用してよく、これらの材料のうちの１または複数は、硬化性ポリエポキシドのエポキシ基と反応性である、少なくとも１つの活性水素原子を有するポリアルコキシシランまたはシロキサンと予め反応させられている。使用する場合、１または複数のシリカ質材料は、コーティング組成物の総重量に基づいて、２〜５０重量パーセントの量で存在し得る。
【００５９】
本発明のコーティング組成物は、液体、例えば溶媒系コーティング組成物および電着可能コーティング組成物など、または微粒子形態の共反応可能な固体、すなわち粉末の形態であり得る。溶剤系コーティングには、有機溶媒が主な希釈剤として（すなわち５０パーセント超）含まれている。
【００６０】
したがって、エポキシ官能性成分および／またはシロキサン官能性成分はまた、有機溶媒などの液体媒体を含んでもよい。適した有機溶媒としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族石油蒸留物、およびＳＯＬＶＥＳＳＯ  １００およびＳＯＬＶＥＳＳＯ  １５０などのＥｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている芳香族ブレンド；シクロヘキサンおよびナフサなどの脂肪族溶媒；アセトン、ブタノール、ジメチルケトン、２−プロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびメチルアミルケトンなどのケトン溶媒；エチルアルコール、プロピルアルコール、およびジアセトンアルコールなどのアルコール；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、およびジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエチレングリコールおよびジエチレングリコールのモノ−およびジアルキルエーテルが挙げられる。エポキシ官能性成分は、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、ＯＸＳＯＬ  １００、または炭酸ジメチルなどの有機溶媒を含んでいてもよい。通常、ＥＰＡの要件を満たすために、蒸気圧が低い（例えば、０．１ｍｍ未満）および／または融点が高い（例えば２０Ｃ超）および／または１２個よりも多くの炭素原子を有する溶媒を、特定の実施形態で使用することができる。使用する場合、溶媒は、コーティング組成物の総重量に基づいて５〜３０重量パーセントの量でコーティング組成物に含められてよい。
【００６１】
溶媒は、エポキシ官能性成分とシロキサン官能性成分の一方または両方に含めることができる。一実施形態では、溶媒は、コーティング組成物の総重量に基づいて５〜３０重量パーセントの量でエポキシ官能性成分に含められる。
【００６２】
形態に関わらず、液体であれ固体であれ、本発明のコーティング組成物は着色されていても透明であってもよく、単独で、またはプライマー、ベースコート、もしくはトップコートとしてその他のコーティングと組み合わせて使用されてよい。本発明は、基材プライマーコーティング組成物および／または金属基材前処理コーティング組成物を対象とし得る。本明細書において使用される用語「プライマーコーティング組成物」とは、それから下塗りを基材に堆積させることができるコーティング組成物をさす。一部の産業または基材では、プライマーは、保護または装飾コーティング系の塗布のために表面を準備するために塗布される。その他の産業または基材では、プライマーの上に別のコーティング層は塗布されない。例えば、外部露出が制限されているか外部露出がない基材表面は、プライマーの上に他の層がないことがある。本明細書において使用される、用語「前処理コーティング組成物」とは、非常に薄い膜厚で裸の基材に塗布されて、耐食性を改善するかまたはその後に塗布されるコーティング層の接着性を高めることができるコーティング組成物をさす。
【００６３】
本発明のコーティング組成物でコーティングされ得る基材としては、当技術分野で公知の任意の基材、例えば、自動車基材、海洋基材、工業基材、包装基材、金属、木材、ガラス、布、プラスチック、エラストマー基材を含む発泡体などが挙げられる。多くの例では、基材は、鋼（特に、電気亜鉛めっき鋼、冷間圧延鋼、溶融亜鉛めっき鋼などを含む）、亜鉛、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛−アルミニウム合金、クラッドアルミニウム、およびアルミニウムめっき鋼を含む基材などの金属基材を含む。さらに、本発明のコーティング組成物でコーティングされ得る基材は、１を超える金属または金属合金を含んでよく、その点で基材は一緒に組み立てられた２またはそれを超える金属基材の組合せ物、例えばアルミニウム基材と組み立てられた溶融亜鉛めっき鋼などであってよい。基材は、例えば視覚効果および／または色彩効果、あるいは耐食性などの何らかの性能強化を与えるなどのために、何らかの方法で既に処理された基材であってよい。基材は乗り物であってよい。「乗り物」は、本明細書においてその最も広い意味で使用され、それにはあらゆる種類の乗り物、例えば限定されるものではないが、車、トラック、バス、トラクター、収穫機、大型機器、バン、ゴルフカート、オートバイ、自転車、鉄道車両、飛行機、ヘリコプター、あらゆるサイズのボートなどが含まれる。基材はパッケージであってもよい。「パッケージ」は、特に製造地点から消費者への出荷のために、およびその後の消費者による保存のために、別の物品を入れるために使用されるものである。そのため、パッケージは、消費者によって開封されるまでその内容物が劣化しないように密封され、そのため、消費者が食品を製造および／または保存し得る保存容器または耐熱皿とは区別されるものと理解される；そのような容器は、食品の鮮度または完全性を比較的短期間しか維持しない。
【００６４】
二重硬化性エポキシ−シロキサンコーティング組成物は、ステンレスおよび炭素鋼基材（例えば、低炭素鋼）などの基材に腐食保護を提供し得る。このコーティングの塗布が可能な基材としては、例えば、外部パイプ、タンク、沖合の石油掘削プラットフォーム、金属フレームワーク、ガスタービン、エンジン、熱交換器、炭化水素および化学プロセス機器の内部／外部が挙げられる。特に、二重硬化性エポキシ−シロキサンコーティング組成物は、断熱下の高温サイクルコーティング（ＣＵＩコーティング）に有用であり得る。それは耐熱性および耐薬品性の向上をもたらすため、従来の保護コーティング以外の機会には、例えば、耐火性コーティングおよび／または膨張性コーティングが含まれる。
【００６５】
したがって、本発明はさらに、本発明によるコーティング組成物組成物から堆積させたコーティングで少なくとも部分的にコーティングされた基材に関する。本明細書で使用される、用語「の上に」、「の上に／の上方に／に塗布された」、「の上に／の上方に形成された」、「の上に／の上方に堆積させた」、「上塗りする」および「の上に／の上方に提供された」は、必ずしも表面と接触して形成される、上塗りされる、堆積される、または提供される必要はない。例えば、基材に「塗布された」コーティング層は、塗布されたコーティング層と基材の間に位置する同じまたは異なる組成の１または複数のその他のコーティング層の存在を排除しない。
【００６６】
本発明のコーティング組成物は、例えば、金属基材プライマーコーティング組成物および／または金属基材前処理コーティング組成物であり得、裸の金属に塗布され得る。「裸」とは、いずれの前処理組成物、例えば、従来のリン酸処理浴、重金属すすぎなどで処理されていない未使用材料を意味する。さらに、本発明のコーティング組成物でコーティングされる裸の金属基材は、その表面の残りを他の方法で処理および／またはコーティングされている基材の切断縁部であってもよい。さらに、コーティングの塗布および／または前処理の前に、基材を研磨してもよい。「研磨した」とは、機械的作用によって基材の表面を部分的に摩耗させることを意味する。これは、サンドペーパー、ＳＣＯＴＣＨＢＲＩＴＥパッドなどの研磨材、または摩擦化合物もしくは研磨化合物などの研磨材のスラリーを使用して、手または機械で行うことができる。
【００６７】
本発明のコーティング組成物をプライマーおよび／または金属前処理として塗布する前に、コーティングされる金属基材を最初に洗浄して、グリース、汚れ、またはその他の異物を除去してよい。従来の洗浄手順および材料を用いてよい。これらの材料には、例えば弱アルカリ性または強アルカリ性の洗浄剤、例えば市販されているものなどが含まれ得る。例としては、ＢＡＳＥ  Ｐｈａｓｅ  Ｎｏｎ−ＰｈｏｓおよびＢＡＳＥ  Ｐｈａｓｅ＃６があり、どちらもＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能である。他の例としては、ＡＬＫ−６６０およびＥＤ−５００があり、どちらもＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ａｅｒｏｓｐａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能である。そのような洗浄剤の適用に続いて、および／または先行して、水ですすいでよい。
【００６８】
その後、アルカリ性洗浄剤で洗浄した後、本発明のコーティング組成物と接触する前に、金属表面を酸性水溶液ですすいでよい。適したリンス溶液の例としては、弱酸性または強酸性の洗浄剤、例えば市販の希硝酸溶液などが挙げられる。例としては、ＡＣ−５、ＡＣ−１２、およびＥＡＣ−８が挙げられ、これらは全て、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ａｅｒｏｓｐａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能である。洗浄／研磨液の組合せも使用することができる。
【００６９】
本発明のコーティング組成物は、公知の塗布技術、例えばディッピングまたは浸漬、噴霧、間欠噴霧、ディッピングに続く噴霧、噴霧に続くディッピング、刷毛塗り、またはロールコーティングによるなどによって基材に塗布されてよい。エアスプレーおよび静電スプレーのための通常のスプレー技術および機器は、手動または自動のいずれの方法であれ、使用することができる。本発明のコーティング組成物は、外部噴霧装置を使用してノズルアセンブリを介して噴霧することによって、基材に塗布することができる。そのような装置において、コーティング組成物の成分は、それぞれのパッケージまたは容器から別々の流れで引き出され、それにより、これらの流れは基材と接触する前に混ざり合い混合され、コーティング組成物は基材上で直ちに硬化する。
【００７０】
一般に、流れの混ざり合いおよび混合は、流れが外部噴霧装置を出た後でマルチノズル噴霧装置を使用して基材に塗布される前に行われる。例えば、２つの隣接する噴霧ノズルを、別々の流れが、別々の噴霧流として噴霧装置から噴霧化されて排出されるように配置することができる。噴霧化は、ノズルに加圧空気を適用することによって行われる。ノズルは、別々の噴霧化された流れが基板に到達する前に重なるように配置される。典型的な噴霧装置は、米国特許第５，７１３，５１９号に記載されている通りである。
【００７１】
本発明のコーティング組成物の塗布および硬化は、周囲条件、一般に１５〜３０℃で起こり得るが、低温（すなわち、０℃超〜２５℃未満）または高温（すなわち、２５℃超〜１００℃未満）を含む周囲条件で起こり得る。
【００７２】
本発明によれば、コーティング組成物を基材に塗布した後、二重硬化プロセスが進行するにつれて基材の表面に皮膜が形成される。適した硬化条件は、特定の組成および／または適用に依存することになるが、一部の例では、指触乾燥で測定して、０℃よりも高い温度で３０分〜２４時間の硬化時間で十分であろう。
【００７３】
必要に応じて、本発明の組成物の１を超えるコーティング層を塗布してもよい。本発明によれば、２またはそれを超えるコーティング層は、「ウェット・オン・ウェット」で塗布され、この際、これらのコーティングのうちの少なくとも１つが本発明のコーティングを含む。通常、コーティング間に、先に塗布されたコーティングがフラッシュされる。つまり、望ましい時間の間、周囲条件にさらされる。
【００７４】
本発明によれば、コーティング組成物の湿潤膜厚は、２５〜２０００ミクロン、例えば５０〜５００ミクロンなどであってよく、硬化したコーティングの乾燥膜厚は、２０〜１５００ミクロン、例えば４０〜３００ミクロンなどであってよい。コーティングの厚さは、添加剤の数および種類に応じて変動し得る。
【実施例】
【００７５】
以下の実施例は、本発明による様々なコーティング組成物の調製を説明する。これらの例示的な組成物のいくつかは、配合されて、質量損失（強熱減量、ＬＯＩ）性能、耐衝撃性および耐蝕性、接着性、柔軟性、および硬度について試験されており、これらの結果は、比較コーティング組成物の同様の試験の結果と対比される。
【００７６】
コーティング組成物の調製
【００７７】
２成分コーティング組成物を、エポキシ官能性成分およびシロキサン官能性成分から以下の通り調製した。エポキシ官能性成分を、適した容器中で、硬化性ポリエポキシドであるエポキシ樹脂と、熱硬化性コバインダー樹脂および腐食防止剤を、溶媒の存在下で混合することによって調製した。シロキサン官能性成分を、適した容器中でポリシロキサン樹脂、反応性オルガノシラン、および溶媒を混合することによって調製した。
【００７８】
表Ｉには、エポキシ樹脂と熱硬化性コバインダー樹脂の様々な比を表す配合物Ａ〜Ｅが示される。比較例Ａは、熱硬化性コバインダー樹脂および反応性オルガノシランなしで配合された。これらの配合物のいくつかを、表ＩＶに示される質量損失（ＬＯＩ）および表Ｖに示される耐蝕性について試験した。
【００７９】
表ＩＩは、本発明によるエポキシ樹脂、シロキサン樹脂、および熱硬化性コバインダー樹脂の例となる混合物を表す配合物１〜１８、ならびに熱硬化性コバインダー樹脂を除外した比較例である配合物Ｃ１およびＣ２を詳しく述べる。表ＩＩの全ての配合物には、１．５重量パーセントの反応性オルガノシラン（アミノプロピルトリエトキシシラン）；５〜２５重量パーセントの雲母状酸化鉄；および５〜１５重量パーセントのガラスフレークが含まれ；残りには充填剤、溶媒、レオロジー改質剤が含まれる。これらの配合物には２つのバリア顔料が含まれているが、単一のバリア顔料（例えば、雲母状酸化鉄かまたはガラスフレークのいずれか）を含めると、同様の結果が得られることがわかった。
【００８０】
表ＩＶに示されるように、表ＩＩに記載されている配合物のいくつかを、耐衝撃性と耐蝕性、接着性、柔軟性、硬度について試験した。これらの試料の具体的な配合の詳細を表ＩＩＩに記載する。表中、全ての配合物には、１．５重量パーセントの反応性オルガノシラン（アミノプロピルトリエトキシシラン）が含まれ；残りには充填剤、溶剤、レオロジー改質剤が含まれる。
【表１−１】
0006932790.tif 000007
【表１−２】
0006932790.tif 000008
ａエポキシＡ−ダウ・ケミカル  ＤＥＮ（商標）４３８、エポキシノボラック樹脂；ｂエポキシＢ−ダウ・ケミカル  ＤＥＮ（商標）４３９、エポキシノボラック樹脂；ｃエポキシＣ−ＨＹＰＯＸ（登録商標）ＲＦ  １３２０、ビスフェノールＦエポキシ樹脂；ｄダウ・コーニング  ＨＴＣ  ９２６  アミノ官能性シリコーン樹脂（フェニルＲ２ＳｉＯ  ５０〜７０％およびＭｅ２ＳｉＯ  ２０〜３０％）；ｅＤＯＷ  ＰＭＰＳ  ８；ｆＥｖｏｎｉｋ  Ｓｉｌｉｋｏｆｔａｌ（登録商標）ＨＴＴ、ポリエステルシリコーン；ｇフェニルメチルポリシロキサン樹脂、フェニル対メチル比１：１、二酸化ケイ素含有量５０〜６５重量％；ｈダウ・コーニング  ＨＴＣ  ４２２  低分子量（１５００〜５０００）シラノール官能性フェニル−メチルシリコーン樹脂、フェニル対メチル比１：１〜２：１；ｉアミノプロピルトリエトキシシラン；ｊＨＡＬＯＸ  ７５０とＮＵＢＲＩＮＯＸ  ３０１の混合物。
【表２−１】
0006932790.tif 000009
【表２−２】
0006932790.tif 000010
ＩＩ配合物１〜１６、Ｃ１およびＣ２には、雲母状酸化鉄およびガラスフレークがバリア顔料として含まれる；†配合物１７には、雲母状酸化鉄、アルミニウム、およびガラスフレークがバリア顔料として含まれる；‡配合物１８には、アルミニウムおよびガラスフレークがバリア顔料として含まれる；ＨＴＣ  ９２６−ダウ・コーニング（登録商標）アミノ官能性シリコーン樹脂アミノ官能性シリコーン樹脂（フェニルＲ２ＳｉＯ  ５０〜７０％およびＭｅ２ＳｉＯ  ２０〜３０％）；ＤＣ  ３０５５−ダウ・コーニング（登録商標）アミン官能性シロキサン樹脂；ＨＰ  ２０００−Ｓｉｌｒｅｓ（登録商標）アミン官能性シロキサン；ＤＥＮ（商標）４３８−ダウ・ケミカル  エポキシノボラック樹脂；ＤＥＮ（商標）４３９−ダウ・ケミカル  エポキシノボラック樹脂；ＤＥＮ（商標）４４０−ダウ／Ｏｌｉｎ  エポキシノボラック樹脂；ＨＹＰＯＸ（登録商標）１３２０、ビスフェノールＦエポキシ樹脂；ＨＰ  １２５０−ＳＩＬＲＥＳ（登録商標）ＨＰ  １２５０、グリシジルオキシ官能性シリコーンポリマー；ＨＴＣ  ４２２−ダウ・コーニング（登録商標）ＨＴＣ  ４２２  低分子量（１５００〜５０００）シラノール官能性フェニル−メチルシリコーン樹脂、フェニル対メチル比１：１〜２：１；ＤＣ  ８０６−ダウ・コーニング（登録商標）シラノール官能性樹脂；ＤＣ  ２３３−ダウ・コーニング（登録商標）ヒドロキシル官能性シリコーン樹脂；ＤＣ  ８０５−ダウ・コーニング（登録商標）シラノール官能性樹脂；ＨＴＴ−Ｅｖｏｎｉｋ  Ｓｉｌｉｋｏｆｔａｌ（登録商標）ＨＴＴ、ポリエステルシリコーン；ＨＴＣ  ９３７−ダウ・コーニング（登録商標）ＰＤＭＳ。
【表３】
0006932790.tif 000011
構成成分の説明については表ＩＩを参照されたい；各配合物の合計は、１００ｇの重量であり、各試料の（１００ｇに対する）残りには、反応性オルガノシラン、充填剤、レオロジー改質剤、および溶媒が含まれる。
【００８１】
実施した試験
【００８２】
エポキシ官能性成分およびシロキサン官能性成分を、単一容器中で合わせ、２分間撹拌した。２５０〜３００マイクロメートルのコーティングを、２５〜５０マイクロメートルのプロファイルを有するブラスト炭素鋼パネルに塗布した。ＡＳＴＭ  Ｅ−２４０２による質量損失（強熱減量、ＬＯＩ）のサーモグラフィー分析（表ＩＶを参照）およびＡＳＴＭ  Ｂ−１１７、ＩＳＯ  ７２５３による塩霧暴露（表Ｖ）を実施した。表ＩＶに見られるように、熱硬化性ＰＭＰＳコバインダー樹脂を各々含む配合物ＢおよびＤを、ＬＯＩについて試験した。これらの本発明の配合物は、熱硬化性コバインダー樹脂を含まない「比較例Ａ」配合物と比較した場合、より少ないＬＯＩを示した。配合物Ｂに関して、この差は３１５℃よりも低い全ての温度で見られるが、配合物Ｄに関して、この差は２６０℃よりも低い全ての温度で見られる。より少ないＬＯＩは、熱サイクル後にコーティングに形成され得る亀裂および／または細孔がより少ないことを示す。
【００８３】
ＡＳＴＭ  Ｂ−１１７に従って塩霧暴露後に測定された、本発明のコーティングおよび比較コーティングの腐食性能を表Ｖに示す。フィールド錆（ｆｉｅｌｄ  ｒｕｓｔ）の量を、ＡＳＴＭ  Ｄ６１０に従って評価した。ここで、評点１０は錆がないことを示し、９は錆が０．３％未満であることを示し、８は錆が０．１％未満であることを示し、７は錆が０．３％未満であることを示し、６は錆が１．０％未満であることを示す。スクライブクリーページ（ｓｃｒｉｂｅ  ｃｒｅｅｐａｇｅ）の量を、ＡＳＴＭ  Ｄ１６５４に従って評価した（塩霧にさらされる前のコーティングの上にＸ字型の傷を付け、このＸ字を超える錆クリープの量を評価する）。ここで、評点１０はクリーページがないことを示し、９は、１ミリメートルの分数として、１／６４のクリーページを示し、８は１／３２のクリーページを示し、７は１／１６のクリーページを示し、６は１／８のクリーページを示す。このデータは、表Ｖに、（フィールド錆）／（スクライブクリーページ）として、各々、周囲温度（ＡＭ）および４００°Ｆ（２０４℃）の温度での上記の１〜１０の尺度で報告されている。
【表４】
0006932790.tif 000012
記載される各温度で２４時間暴露した５つの試料の平均
【表５】
0006932790.tif 000013
２５〜５０ｕｍ、平均乾燥膜厚１０〜１２ｍｉｌ（２５０〜３００ｕｍ）のプロファイルを有するブラスト炭素鋼パネル
ＡＭは、周囲温度への暴露であり、試験結果は、（フィールド錆）／（スクライブクリーページ）として、各々説明に記載される１〜１０の尺度で記載されている。
【００８４】
表Ｖのデータは、熱硬化性コバインダー樹脂を含めることにより、フィールド錆（最初の数）およびスクライブクリーページ（２番目の数）の両方の減少として測定される、耐食性の改善がもたらされることを示す。表ＩＩＩに示した配合物にさらなる試験を実施した。その結果は表ＶＩに示される。
【００８５】
コーティングの耐熱性を、ＡＳＴＭ  ２４８５に従って測定した。ＡＳＴＭ  ２４８５は、熱暴露とそれに続く氷水クエンチのサイクル後の接着性を特に試験する。表ＶＩに記載されているのは、湿潤／乾燥故障温度である。この際、１５サイクルの熱／氷水クエンチ、つまり７００Ｆ／湿潤および９００Ｆ／乾燥の後、付着性が維持されているならば、コーティングは試験に合格したとみなされる。付着性は、電気インピーダンス分光法（ＥＩＳ、１０６Ω×ｃｍ２よりも大きい値は、良好なバリア性能、腐食保護を示す）を使用して測定され得、ＬＯＩによるかまたは剥離量の観察によって熱暴露の前後の透過性が評価され得る。
【００８６】
コーティングの硬度を、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に従って測定した。ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３は、コーティング表面に切り込むために様々なグレードの鉛筆芯を使用して、コーティングの削り傷と引掻き硬度を試験する。表ＶＩに記載されるのは２４時間および７２時間の鉛筆硬度であり、コーティングは、２４時間でＨ、７２時間で３Ｈの鉛筆硬度になるまで削り傷または引掻き傷ができなければ、試験に合格したとみなされる。
【００８７】
コーティングの接着性を、ＡＳＴＭ  Ｄ４５４１に従って測定した。ＡＳＴＭ  Ｄ４５４１は、金属基材からのコーティングの引き剥がし強度を評価する。表ＶＩに記載されているのは、コーティングが基材から引き剥がされ始める時の圧力である。ここで、コーティングは、少なくとも６００ｐｓｉの引張強度まで基材に付着したままであれば、試験に合格したとみなされる。
【００８８】
コーティングの耐衝撃性を、ＡＤＴＭ  Ｄ２７９４に従って測定した。ＡＤＴＭ  Ｄ２７９４は、室温でボールまたはパンチから衝撃を受けた後のコーティング膜の変形を試験する。表ＶＩに記載されているのは、変形が最初に認められたときの衝撃圧力であり、ここでコーティングは、少なくとも１００ポンドの衝撃後に変形が生じなければ、試験に合格したとみなされる。
【００８９】
コーティングの耐蝕性を、ＡＳＴＭ  Ｂ−１１７に従って塩霧暴露後に測定し、ＡＳＴＭ  Ｄ６１０に従って測定したフィールド錆と、ＡＳＴＭ  Ｄ１６５４に従って測定したスクライブクリーページの両方を評価した（各々上で定義される通り）。表ＶＩに記載されているのは、コーティングが１０／９の評点を示すまでの塩霧暴露の時間数である。ここで、１０／９の評点は、フィールド錆がないこと（最初の数の１０）、および１ミリメートルの分数としてクリーページが１／６４のみであること（２番目の数の９）を示す。コーティングは、塩霧暴露の２０００時間暴露後に１０／９の評点を示すのであれば試験に合格したとみなされる。
【００９０】
また、表ＶＩには、コーティングが、加熱の後に冷水中でクエンチされる湿潤および乾燥暴露サイクルにさらされた、ＣＵＩチャンバでの試験の結果が示される。試験の結果は、上記のような、ＡＳＴＭ  Ｄ６１０（フィールド錆）およびＡＳＴＭ  Ｄ１６５４（スクライブクリーページ）に従って測定した耐食性として報告される。表ＶＩに記載されているのは、コーティングが１０／９の評点を示すまでのＣＵＩチャンバ暴露の時間数である。ここで、１０／９の評点は、フィールド錆がないこと（最初の数の１０）、および１ミリメートルの分数としてクリーページが１／６４のみであること（２番目の数の９）を示す。コーティングは、ＣＵＩチャンバへの１００８時間の暴露後に１０／９の評点を示すのであれば試験に合格したとみなされる。
【表６】
0006932790.tif 000014
【００９１】
表ＶＩのデータは、熱硬化性コバインダー樹脂を含めることにより、サイクル柔軟性、７２時間後の硬度、接着性、耐衝撃性、ならびに塩霧暴露およびＣＵＩチャンバ試験後の耐蝕性の増加として観察される、本発明のコーティングの熱性能が向上することを示す。
【００９２】
比較例コーティングＣ１およびＣ２と比較して、本発明のコーティング配合物（１、４、および１３）は、改善された接着性を示し、本発明のコーティング配合物（１、１３、および１６）は、改善された耐食性を示す。
【００９３】
本発明の特定の実施形態を例示目的で上記で説明したが、当業者であれば、その広範な本発明の概念から逸脱することなく、様々な実施形態の細部の多数の変形を行うことができることが理解されよう。そのため、本発明は開示される特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨および範囲内にある変更を包含することを意図することが理解される。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
（Ａ）
（ｉ）エポキシ樹脂、および
（ｉｉｉ）腐食防止剤
を含むエポキシ官能性成分と、
（Ｂ）
（ｉ）ポリシロキサン樹脂、および
（ｉｉ）反応性オルガノシラン
を含むシロキサン官能性成分とを含み、
前記エポキシ官能性成分と前記シロキサン官能性成分のうちのいずれかまたは両方が、
（ｉｉｉ）無機ポリマー骨格を含む熱硬化性コバインダー樹脂
をさらに含む二重硬化性エポキシ−シロキサンコーティング組成物。
（項２）
前記エポキシ樹脂が脂環式エポキシ、ノボラックエポキシ、またはそれらの組合せを含む
、上記項１に記載のコーティング組成物。
（項３）
前記エポキシ樹脂が１分子あたり１を超えるエポキシド基を含み、エポキシド当量が１０
０〜３００である上記項１に記載のコーティング組成物。
（項４）
前記熱硬化性コバインダー樹脂が少なくとも１００℃の温度で硬化する樹脂を含む上記項
１に記載のコーティング組成物。
（項５）
前記熱硬化性コバインダー樹脂がポリシロキサン樹脂、ポリエステル−シロキサン樹脂、またはそれらの組合せを含む上記項１に記載のコーティング組成物。
（項６）
前記コバインダー樹脂が、フェニル対メチル比が１：１〜２：１であるフェニルメチルポ
リシロキサンを含む上記項１に記載のコーティング組成物。
（項７）
前記腐食防止剤が亜鉛もしくはリン酸塩に基づく腐食防止剤、または有機腐食防止剤を含
む上記項１に記載のコーティング組成物。
（項８）
前記ポリシロキサン樹脂がアミノ官能性シロキサン、シラノール官能性シロキサン、また
はそれらの組合せを含む上記項１に記載のコーティング組成物。
（項９）
前記反応性オルガノシランが、式：
Ｘ−Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）３
［式中、
Ｘは、アミノ、ビニル、アリール、アルキル、ジアルキルアリール、アルコキシアルキル
、アルキルアミノアルキル、またはシクロアルキル基を含む非加水分解性有機基であり、
Ｒは、６個未満の炭素原子を有するアリール、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキ
シアルキル、またはヒドロキシアルコキシアルキル基であり、各Ｒ’は、独立に、各々６
個未満の炭素原子を含むアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、またはヒ
ドロキシアルコキシアルキル基である］
を有するトリアルコキシ官能性シランを含む上記項１に記載のコーティング組成物。
（項１０）
前記トリアルコキシ官能性シランが、一般式：
【化６】
0006932790.tif 000015
［式中、
（ａ）Ｒ５は、二官能性有機基であり、アリール、アルキル、ジアルキルアリール、アル
コキシアルキル、アルキルアミノアルキル、またはシクロアルキル基を含み；かつ
（ｂ）各Ｒ６は、独立に、６個未満の炭素原子を含むアルキル、ヒドロキシアルキル、ア
ルコキシアルキル、またはヒドロキシアルコキシアルキル基である］
を有する上記項９に記載のコーティング組成物。
（項１１）
前記エポキシ官能性成分および／または前記シロキサン官能性成分が溶媒をさらに含む上記項１に記載のコーティング組成物。
（項１２）
雲母状酸化鉄、ガラスフレーク、アルミニウム、またはそれらの任意の組合せを含むバリ
ア顔料をさらに含む上記項１に記載のコーティング組成物。
（項１３）
上記項１に記載のコーティング組成物から堆積させたコーティングで少なくとも部分的に
コーティングされた基材。
（項１４）
前記基材が金属基材を含む上記項１３に記載の基材。
（項１５）
３〜３０重量パーセントのエポキシ樹脂、
５〜３０重量パーセントの腐食防止剤、および
５〜３０重量パーセントの溶媒
を含むエポキシ官能性成分と；
３〜３０重量パーセントのポリシロキサン樹脂、および
０．５〜５重量パーセントの反応性オルガノシラン
を含むシロキサン官能性成分と
を含む二重硬化性エポキシ−シロキサンコーティング組成物であって；
前記エポキシ官能性成分と前記シロキサン官能性成分のうちのいずれかまたは両方が、
１〜４０重量パーセントの、無機ポリマー骨格を含む熱硬化性コバインダー樹脂
をさらに含み、
前記重量パーセントがコーティング組成物の総重量に基づく、二重硬化性エポキシ−シロ
キサンコーティング組成物。
（項１６）
前記コーティング組成物の総重量に基づいて２０〜６０重量パーセントのバリア顔料をさ
らに含む、上記項１５に記載のコーティング組成物。
（項１７）
前記コバインダー樹脂が、１：１〜２：１のフェニル対メチル比を有するフェニルメチル
ポリシロキサンを含み、前記反応性オルガノシランが、前記一般式：
【化７】
0006932790.tif 000016
［式中、
（ａ）Ｒ５は、アリール、アルキル、ジアルキルアリール、アルコキシアルキル、アルキ
ルアミノアルキル、またはシクロアルキル基を含む二官能性有機基であり；かつ
（ｂ）各Ｒ６は、独立に、６個未満の炭素原子を含むアルキル、ヒドロキシアルキル、ア
ルコキシアルキル、またはヒドロキシアルコキシアルキル基である］
を有するトリアルコキシ官能性シランを含む上記項１５に記載のコーティング組成物。
（項１８）
上記項１に記載のコーティング組成物で基材をコーティングするための方法であって、前
記方法が、
前記コーティング組成物を前記基材の表面の少なくとも一部分に塗布するステップと；
前記コーティングを硬化させるステップであって、第１の硬化が周囲条件下で起こり、
第２の硬化が前記基材を１００℃よりも高い温度まで加熱した場合に起こるステップと、
を含む、方法。
（項１９）
塗布および硬化の後、前記硬化したコーティングが、ＡＳＴＭ  Ｂ１１７に従って周囲温
度で２０００時間塩霧に暴露した後に、ＡＳＴＭ  Ｄ６１０で測定して０．０３％未満の
フィールド錆を示す、上記項１に記載のコーティング組成物。
（項２０）
塗布および硬化の後、前記硬化したコーティングのＡＳＴＭ  Ｅ２４０２に従う強熱減量（ＬＯＩ）が、２６０℃で２４時間暴露後に１０％未満である、上記項１に記載のコーティング組成物。