(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ポリマー水溶液とポリウレタン分散液との混合液に架橋剤を添加して紡糸溶液を準備する紡糸溶液準備工程と、
電界紡糸法により前記紡糸溶液からナノファイバー不織布を形成する紡糸工程と、
架橋により前記ナノファイバー不織布を構成するナノファイバーを低溶解性ナノファイバーとする架橋工程と、
前記ナノファイバー不織布上及び前記ナノファイバー不織布内の少なくとも一方に、複数の粒子状物質のうち一部の粒子状物質のみが前記ナノファイバー不織布を構成する繊維と接触するように粒子状物質を配置して粒子状物質部を形成する粒子状物質部形成工程とを含むことを特徴とする複合シート製造方法。
【請求項２】
前記粒子状物質部形成工程においては、前記ナノファイバー不織布を平面視したときに、前記粒子状物質が配置されている場所の面積の大きさが前記ナノファイバー不織布の面積の大きさの８０％以上となるように前記粒子状物質部を形成することを特徴とする請求項１に記載の複合シート製造方法。
【請求項３】
前記粒子状物質の少なくとも一部は、粒径が前記ナノファイバー不織布を構成する繊維の平均繊維径以上である第１粒子状物質であり、
前記粒子状物質部形成工程においては、少なくとも前記第１粒子状物質を前記ナノファイバー不織布上に配置することを特徴とする請求項１又は２に記載の複合シート製造方法。
【請求項４】
前記粒子状物質部形成工程は、前記ナノファイバー不織布上に、主にマイクロファイバー又はそれよりも太い繊維径を有する繊維から構成されている基材を配置した状態で実施することを特徴とする請求項３に記載の複合シート製造方法。
【請求項５】
前記粒子状物質部形成工程においては、少なくとも前記基材の内部に前記第１粒子状物質を配置することを特徴とする請求項４に記載の複合シート製造方法。
【請求項６】
主に第２ナノファイバーから構成されている第２ナノファイバー不織布を、前記第１粒子状物質が配置されている位置を基準として前記ナノファイバー不織布とは反対の側に配置する第２ナノファイバー不織布配置工程をさらに含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の複合シート製造方法。
【請求項７】
前記粒子状物質の少なくとも一部は、粒径が前記ナノファイバー不織布を構成する繊維の平均繊維径未満である第２粒子状物質であり、
前記粒子状物質部形成工程においては、少なくとも前記第２粒子状物質を前記ナノファイバー不織布内に配置することを特徴とする請求項１又は２に記載の複合シート製造方法。
【請求項８】
前記架橋工程においては、５０℃〜１８０℃の範囲内の温度に設定した加熱用ロールを用いて、前記ナノファイバー不織布を押圧及び搬送しながら架橋のための熱処理を実施することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の複合シート製造方法。
【請求項９】
主に低溶解性ナノファイバーから構成されているナノファイバー不織布と、主に粒子状物質から構成されている粒子状物質部とを備え、
前記粒子状物質部を構成する複数の粒子状物質のうち一部の粒子状物質のみが前記ナノファイバー不織布を構成する繊維と接触していることを特徴とする複合シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合シート製造方法及び複合シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノオーダーの繊維径（おおよそ３０００ｎｍ以下の繊維径）を有するナノファイバーに注目が集まっている。ナノファイバーは極めて大きい比表面積を有するため、従来から用いられてきた通常の繊維（繊維径がおおよそ１μｍ以上の繊維）とは顕著に異なる性質を有する。このため、ナノファイバーは、通常の繊維では実現不可能な様々な性能（高いイオン透過性、高い液保持性、高い吸着能力等）を有する製品の材料として期待されている。【０００３】
例えば、ナノファイバー系の不織布に各種粒子状物質を担持することで、様々な用途に適用し得る複合シートを製造することができる（例えば、特許文献１参照。）。このような複合シートの用途としては、電力機器用セパレータ、フィルタ、電極、電磁波吸収材、磁気シート材、吸着材、耐火材、断熱材、放熱材、吸音材、美容用シート材、創傷被覆材、発布材、細胞培養用足場材、合成皮革、抗菌シート材、抗ウイルスシート材、抗アレルゲンシート材、触媒、研磨材、電子基板を例示することができる。【０００４】
ナノファイバーの製造方法としては、電界紡糸法（エレクトロスピニング法）が広く知られている。一般的な電界紡糸法では、ナノファイバーの原料であるポリマーを溶媒に溶解させて紡糸溶液とし、当該紡糸溶液を静電気力で微細化させることによりナノファイバーを製造する。【０００５】
ところで、ナノファイバーの原料として用いられるポリマーの多くは有機溶剤（有機溶媒）に溶けやすいため、溶媒として有機溶剤を用いることが多い。しかし、有機溶剤を用いる場合には処理設備や防爆設備等の設置が必要となることから、設備費用やランニングコストという形でナノファイバーを製造するためのコストが増大する。コストの問題はナノファイバーの普及を阻む大きな障害となっているため、軽視することはできない。有機溶剤の使用を回避するために水溶性ポリマーを用いることも考えられるが、水溶性ポリマーをナノファイバーの主構成材料として用いる場合には、ナノファイバーの溶解性を低減する後処理（薬品処理又は熱処理）を実施するための設備が必要となり、このような設備もコスト増大の要因となる。また、水溶性ポリマーは種類が限られているという問題もある。【０００６】
上記のような問題を解決可能な方法の１つとして、紡糸溶液としてポリマーを水系溶液中に分散させたポリマー分散液を用いるナノファイバーの製造方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−６１４４５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の、ポリマー分散液を用いるナノファイバーの製造方法においては、有機溶剤に溶けにくいナノファイバーを製造することが困難である。例えば、コンデンサ（キャパシタ）や公称電圧が高い電池（リチウムイオン二次電池等）のような電力機器においては、有機溶剤ベースの電解液が用いられることが多い。これまでの研究により、ナノファイバーを用いた複合シートは、電解液保持性、イオン透過性、厚さあたりの強度等、多くの点で優れた性質を示すセパレータとして利用できることが判明している。しかし、ナノファイバーが電解液に容易に溶解する場合には、当然ながら当該ナノファイバーを用いた複合シートを当該電解液とともに用いることはできない。このように、ナノファイバーの有機溶剤への溶解性は、ナノファイバーを用いた複合シートの応用範囲に直接かかわる要素である。特に、ポリウレタン系のナノファイバーを用いた複合シートについては、有機溶剤に容易に溶解してしまうことが応用範囲拡大のネックとなっていた。【０００９】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、有機溶剤に溶けにくい複合シートをポリウレタン分散液から製造することができる複合シート製造方法、及び、当該製造方法により製造した複合シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
［１］本発明の複合シート製造方法は、水溶性ポリマー水溶液とポリウレタン分散液との混合液に架橋剤を添加して紡糸溶液を準備する紡糸溶液準備工程と、電界紡糸法により前記紡糸溶液からナノファイバー不織布を形成する紡糸工程と、架橋により前記ナノファイバー不織布を構成するナノファイバーを低溶解性ナノファイバーとする架橋工程と、前記ナノファイバー不織布上及び前記ナノファイバー不織布内の少なくとも一方に、複数の粒子状物質のうち一部の粒子状物質のみが前記ナノファイバー不織布を構成する繊維と接触するように粒子状物質を配置して粒子状物質部を形成する粒子状物質部形成工程とを含むことを特徴とする。【００１１】
［２］本発明の複合シート製造方法においては、前記粒子状物質部形成工程においては、前記ナノファイバー不織布を平面視したときに、前記粒子状物質が配置されている場所の面積の大きさが前記ナノファイバー不織布の面積の大きさの８０％以上となるように前記粒子状物質部を形成することが好ましい。【００１２】
［３］本発明の複合シート製造方法においては、前記粒子状物質の少なくとも一部は、粒径が前記ナノファイバー不織布を構成する繊維の平均繊維径以上である第１粒子状物質であり、前記粒子状物質部形成工程においては、少なくとも前記第１粒子状物質を前記ナノファイバー不織布上に配置することが好ましい。【００１３】
［４］本発明の複合シート製造方法においては、前記粒子状物質部形成工程は、前記ナノファイバー不織布上に、主にマイクロファイバー又はそれよりも太い繊維径を有する繊維から構成されている基材を配置した状態で実施することが好ましい。【００１４】
［５］本発明の複合シート製造方法においては、前記粒子状物質部形成工程においては、少なくとも前記基材の内部に前記第１粒子状物質を配置することが好ましい。【００１５】
［６］本発明の複合シート製造方法においては、主に第２ナノファイバーから構成されている第２ナノファイバー不織布を、前記第１粒子状物質が配置されている位置を基準として、前記ナノファイバー不織布とは反対の側に配置する第２ナノファイバー不織布配置工程をさらに含むことが好ましい。【００１６】
［７］本発明の複合シート製造方法においては、前記粒子状物質の少なくとも一部は、粒径が前記ナノファイバー不織布を構成する繊維の平均繊維径未満である第２粒子状物質であり、前記粒子状物質部形成工程においては、少なくとも前記第２粒子状物質を前記ナノファイバー不織布内に形成することが好ましい。【００１７】
［８］本発明の複合シート製造方法においては、前記架橋工程においては、５０℃〜１８０℃の範囲内の温度に設定した加熱用ロールを用いて、前記ナノファイバー不織布を押圧及び搬送しながら架橋のための熱処理を実施することが好ましい。【００１８】
［９］本発明の複合シートは、主に低溶解性ナノファイバーから構成されているナノファイバー不織布と、主に粒子状物質から構成されている粒子状物質部とを備え、前記粒子状物質部を構成する複数の粒子状物質のうち一部の粒子状物質のみが前記ナノファイバー不織布を構成する繊維と接触していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の複合シート製造方法によれば、後述する実施例に示すように、有機溶剤に溶けにくい複合シートをポリウレタン分散液から製造することができる。本発明の複合シートは、有機溶剤に溶けにくく、コンデンサや電池のセパレータ等として好適に使用することができる複合シートとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態１に係る複合シート１の断面図。
【図２】実施形態２に係る複合シート２の断面図。
【図３】実施形態３に係る複合シート３の断面図。
【図４】実施形態４に係る複合シート４の断面図。
【図５】実施形態５に係る複合シート５の断面図。
【図６】実施形態６に係る複合シート６の断面図。
【図７】実施形態７に係る複合シート７の断面図。
【図８】実施形態８に係る複合シート８の断面図。
【図９】架橋工程前におけるナノファイバーのＳＥＭ画像。
【図１０】架橋工程後における低溶解性ナノファイバーのＳＥＭ画像。
【図１１】蒸留水に浸漬した後における低溶解性ナノファイバーのＳＥＭ画像。
【図１２】ＤＭＦに浸漬した後における低溶解性ナノファイバーのＳＥＭ画像。
【図１３】実施例に係る複合シートのＳＥＭ画像。
【図１４】実施例に係る複合シートのＳＥＭ画像。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の複合シート製造方法及び複合シートについて説明する。以下に説明する各実施形態は、請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、各実施形態の中で説明されている諸要素及びその組み合わせの全てが本発明に必須であるとは限らない。実質的に同等とみなせる構成要素に関しては実施形態をまたいで同じ符号を用い、再度の説明を省略する場合がある。
【００２２】
［実施形態１］
図１は、実施形態１に係る複合シート１の断面図である。図１及び後述する図２〜図４においては、長方形の枠でナノファイバー不織布１０及び粒子状物質部２０を表示している。当該表示は、層等を視覚的にわかりやすくするためのものである。つまり、上記のような表示は、ナノファイバー不織布１０や粒子状物質部２０の外形を正確に規定するものではない。後述する図２〜図８における基材３０、基材４０、第２ナノファイバー不織布５０及びナノファイバー不織布６０に関する長方形の枠による表示についても、図１における表示と同様に、層の外形を正確に規定するものではない。
【００２３】
図１及び後述する図２〜図４においては、円形の断面で示す低溶解性ナノファイバー１２及び粒子状物質２２が規則的に並んでいるように表示している。当該表示は、繊維や粒子状物質が存在することを視覚的にわかりやすくするものであり、本発明の複合シートにおいて低溶解性ナノファイバー１２及び粒子状物質２２が規則的に並んでいることを示すものではない。後述する図２〜図８における繊維３２、第２ナノファイバー５２、粒子状物質６２に関する円形の断面の表示についても、繊維や粒子状物質が規則的に並んでいることを示すものではない。
【００２４】
１．複合シート１
実施形態１に係る複合シート１は、図１に示すように、主に低溶解性ナノファイバー１２から構成されているナノファイバー不織布１０と、主に粒子状物質２２から構成されている粒子状物質部２０とを備える。「粒子状物質部」とは、ある程度の数の粒子状物質が互いに接しながら集合している部分のことをいう。
【００２５】
複合シート１においては、複合シート１におけるナノファイバー不織布１０を平面視したときに、粒子状物質２２が配置されている場所の面積の大きさがナノファイバー不織布１０の面積の大きさの８０％以上となる。当該比率は９０％以上であることが好ましい。本明細書における「平面視する」とは、シート状の物質を、当該物質の厚さ方向に沿って当該物質の外部からみることをいう。
【００２６】
なお、平面視したときに粒子状物質が配置されている場所であっても、立体的にみると（例えば、断面視すると）隙間が存在することが多い。このため、上記面積の比率と複合シートの流体の通過させにくさ（圧力損失等）とは、必ずしも一義的な相関性を有しない。したがって、上記比率は１００％としてもよく、当該比率が１００％であっても複合シートは流体を通過させうる。なお、上記比率が１００％となると、複合シート１を厚さ方向に沿ってＳＥＭ等により観察したときに、粒子状物質２２が少なくともナノファイバー不織布１０における繊維間の隙間を埋めるように配置されているように見え、場合によっては粒子状物質２２がナノファイバー不織布１０全体を覆いつくすように配置されているように見える。
【００２７】
低溶解性ナノファイバー１２は、ポリウレタン系のポリマーを主材料として製造されたものである。低溶解性ナノファイバー１２の詳細は、複合シート製造方法とともに説明する。なお、低溶解性ナノファイバー１２としてフィラーや微細粒子等を繊維内に含有しているものを用いてもよい。
【００２８】
本明細書における「主にＡ（成分等）から構成されている」とは、Ａの重量がそれを含む要素全体の重量の７０％以上であることをいう。当該比率は９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることが一層好ましい。なお、後述するように、ナノファイバー不織布内に粒子状物質が配置される場合があるが、ナノファイバー不織布において低溶解性ナノファイバーが主体であるかどうかには粒子用物質の有無は関係しない。このため、上記条件に関する計算をおこなうにあたっては、評価すべき要素と一体でないものの重量は考慮しない。
【００２９】
粒子状物質部２０は、ナノファイバー不織布１０上に、複数の粒子状物質２２のうち一部の粒子状物質２２のみがナノファイバー不織布１０を構成する繊維（実施形態１においては低溶解性ナノファイバー１２）と接触するように配置されている。粒子状物質２２は、粒径がナノファイバー不織布１０を構成する繊維の平均繊維径以上である第１粒子状物質である。
【００３０】
本明細書における「粒子状物質」には、粒状（略球状）の形状を有する微細物質の他、棒状や繊維状の物質も含まれうる。非球状の粒子状物質においては、最大の大きさ（繊維状のものであれば長さ）を粒径として扱うことができる。本発明においては、ミリメートルオーダー以下（特に、５ｍｍ以下）の粒径を有するものを粒子状物質として用いることができる。
【００３１】
粒子状物質２２としては、例えば、セラミックス粒子、金属粒子、鉱物粒子、有機高分子粒子、無機高分子粒子、有機無機ハイブリッド粒子、顔料、エマルジョン粒子（ミセル）、ゲル粒子及びカーボン粒子を用いることができる。
【００３２】
複合シート１は、ナノファイバー不織布１０及び粒子状物質部２０以外の構成要素を備えていてもよい。また、複合シート１全体の構造を保持するために、バインダー（有機系バインダー、無機系バインダーやそれらの組み合わせ。特に、エマルジョン系のバインダーが好ましい。）や架橋剤等を用いてもよい。
【００３３】
２．複合シート製造方法
実施形態に係る複合シート製造方法は、紡糸溶液準備工程と、紡糸工程と、架橋工程と、粒子状物質部形成工程とを含む。本明細書における「低溶解性ナノファイバー」とは、水とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記載する。）との両方について、６０℃で２４時間浸漬しても繊維形状が残存するナノファイバーのことをいう。以下、各工程について説明する。
【００３４】
紡糸溶液準備工程は、水溶性ポリマー水溶液とポリウレタン分散液との混合液に架橋剤を添加し、ポリマー分散液である紡糸溶液を準備する工程である。本明細書における「ポリウレタン分散液」とは、微粒子状のポリウレタンが分散している水系溶液のことをいう。分散液は、エマルジョン（エマルション）、乳濁液、サスペンション、懸濁液、ディスパージョン、コロイド溶液等と呼称されることもある。
【００３５】
水溶性ポリマー水溶液は、いわゆる水溶性ポリマーを含有する。水溶性ポリマーとは、安定した水溶液とすることができるポリマーのことをいう。実施形態１においては、紡糸性（ナノファイバーの形成しやすさ）及び扱いやすさの観点から、水溶性ポリマー水溶液がポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、水溶性ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクリルアミドのうち少なくとも１つを含有することが好ましい。
【００３６】
ポリウレタン分散液におけるポリウレタンの種類は特に限定されない。ただし、本発明の目的が低溶解性ナノファイバーを用いた複合シートの製造であること、及び、製造した複合シートの使用用途として電力機器（コンデンサや電池）が想定されることを考慮すると、ポリウレタン分散液におけるポリウレタンは、ポリオール由来の構造に起因して水、有機溶剤、熱等に比較的強いポリカーボネート系ポリウレタンであることが好ましい。なお、ポリウレタン分散液及び紡糸溶液は、複数種類のポリウレタンやポリウレタンのモノマー及びオリゴマーを含有していてもよい。また、ポリウレタン分散液及び紡糸溶液は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、ポリウレタン以外のポリマーやポリマー以外の物質を含有していてもよい。
【００３７】
ポリウレタン分散液における分散質（不揮発分）の平均粒子径は特に限定されないが、分散液としての安定性（分散質の沈殿しにくさ）及びナノファイバーの形成しやすさを考慮すると、１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることが一層好ましい。なお、紡糸溶液における分散質の平均粒子径についても、ポリウレタン分散液の場合と同様である。
【００３８】
電界紡糸法の安定実施の観点からは水溶性ポリマーの量を少なくしすぎることは好ましくないが、低溶解性ナノファイバーの強度や安定性の観点からは水溶性ポリマーの量が多すぎることは好ましくない。このような観点からは、ポリウレタン分散液における不揮発分の重量は、水溶性ポリマー水溶液における水溶性ポリマー成分の重量の１倍〜５倍の範囲内にあることが好ましい。
【００３９】
実施形態１における架橋剤は、後述する架橋工程でポリウレタンを架橋させるためのものである。このため、架橋剤としては紡糸溶液中では架橋反応を開始しないもの（熱や電磁波等のような外部刺激により架橋反応を開始するもの）を用いることが好ましい。実施形態１における架橋剤は、水溶性カルボジイミド架橋剤である。水溶性カルボジイミド架橋剤の種類は、使用するポリウレタンの種類に応じて具体的に決定することができる。架橋剤の量が少ないと有機溶剤に対する溶解性を十分に低くすることができない場合がある。一方、架橋剤の量が多すぎると不経済的であるばかりか意図しない副反応が発生する可能性が高くなる。このような観点からは、紡糸溶液における架橋剤の重量は、ポリウレタン分散液における不揮発分の重量の１％〜３０％の範囲内にあることが好ましい。
【００４０】
なお、紡糸溶液は上記した以外の物質を含有していてもよい。このような物質としては、電界紡糸を補助する物質（例えば、導電助剤及び界面活性剤）、紡糸溶液の状態を安定させる物質（例えば、乳化剤）及び機能性物質（例えば、無機粒子、触媒、顔料）を例示することができる。
【００４１】
紡糸工程は、電界紡糸法により紡糸溶液からナノファイバー不織布を形成する工程である。電界紡糸法については公知の方法を用いることができるため、説明は省略する。
【００４２】
架橋工程は、架橋によりナノファイバー不織布を構成するナノファイバーを低溶解性ナノファイバー１２とする工程である。架橋工程においては、外部から刺激（エネルギー）を与えることでポリウレタンと架橋剤とを反応させ、ポリウレタンの高分子化を促進する。例えば、熱によりポリウレタンの架橋を開始（進行）可能な架橋剤を用い、架橋工程においては、熱処理を実施することで架橋を開始させることができる。なお、架橋剤の種類にもよるが、架橋工程においては熱処理以外の処理、例えば紫外線や可視光の照射を実施してもよい。
【００４３】
熱処理を実施する場合、熱処理の温度が低すぎるとポリウレタンの架橋が不十分となる場合がある。一方、熱処理の温度が高すぎると繊維構造を損なってしまう場合がある。このような観点からは、５０℃〜１８０℃の範囲内の温度で熱処理を実施することが好ましい。
【００４４】
実施形態における架橋工程では、架橋は熱そのものよりも架橋剤の存在により進行するため、熱処理の時間（ナノファイバー不織布を高温にさらす時間）は比較的短時間、例えば、１０秒以下とすることができ、３秒以下とすることもできる。ただし、熱伝達等の観点から、熱処理の時間を０．１秒以上とすることが好ましい。このため、実施形態における架橋工程においては、５０℃〜１８０℃の範囲内の温度に設定した加熱用ロール（搬送物の加熱及び加圧が可能な、ローラーを用いた搬送機構）を用いて、ナノファイバーを押圧及び搬送しながら熱処理を実施することができる。
【００４５】
加熱用ロールを用いた熱処理は、紡糸工程においてナノファイバーを帯状に形成し（帯状のナノファイバー不織布を形成し）、いわゆるカレンダ機（カレンダロール）のような設備を用いて実施することができる。
【００４６】
なお、本発明においては、架橋工程を粒子状物質部形成工程の後に実施してもよい。架橋工程において加熱用ロールを用いる場合には、粒子状物質を配置するための押圧や接着等を同時におこなってもよい。
【００４７】
粒子状物質部形成工程は、ナノファイバー不織布１０上に、複数の粒子状物質２２のうち一部の粒子状物質２２のみがナノファイバー不織布１０を構成する繊維と接触するように粒子状物質２２を配置して粒子状物質部２０を形成する工程である。
【００４８】
粒子状物質部形成工程においては、ナノファイバー不織布１０を平面視したときに、粒子状物質２２が配置されている場所の面積の大きさがナノファイバー不織布１０の面積の大きさの８０％以上となるように粒子状物質部を形成する。当該比率は９０％以上とすることが好ましい。
【００４９】
粒子状物質部形成工程は、例えば、塗布、印刷、含浸、フィルタレーション、プレス（押し込み）等、種々の既知の方法により実施することができる。粒子状物質部形成工程においては、必要に応じてバインダーや架橋剤等を用いてもよく、熱処理や薬品処理をおこなってもよい。
【００５０】
以上の工程を実施することにより、実施形態１に係る複合シート１を製造することができる。なお、複合シート製造方法は、上記以外の工程を含んでいてもよい。また、上記の説明では言及しなかった操作等を実施してもよい。
【００５１】
３．実施形態１に係る複合シート製造方法及び複合シート１の効果
実施形態１に係る複合シート製造方法によれば、有機溶剤に溶けにくいナノファイバー不織布１０（後述する実施例参照。）を備える、有機溶剤に溶けにくい複合シートをポリウレタン分散液から製造することができる。
【００５２】
また、実施形態１に係る複合シート製造方法によれば、加熱用ロールを用いて熱処理を実施することで、比較的簡易な設備を用いて比較的短時間でナノファイバーを低溶解性ナノファイバーとすることが可能となる。
【００５３】
実施形態１に係る複合シート１は、有機溶剤に溶けにくいナノファイバー不織布１０を備えるため、有機溶剤系の電解液を用いる電力機器のセパレータ等として好適に使用することができる複合シートとなる。
【００５４】
上記複合シート製造方法及び複合シート１の効果は本発明に共通の効果であり、後述する各実施形態に係る複合シート製造方法及び複合シートも上記と同様の効果を有する。
【００５５】
［実施形態２］
図２は、実施形態２に係る複合シート２の断面図である。
実施形態２に係る複合シート２は、基本的には実施形態１に係る複合シート１と同様の構成を有するが、図２に示すように、マイクロファイバーかそれよりも太い繊維径を有する繊維３２を主体として構成されている基材３０をさらに備える。基材３０は、例えば不織布である。
【００５６】
実施形態２に係る複合シート２を製造するための複合シート製造方法は、基本的には実施形態１に係る複合シート製造方法と同様である。ただし、実施形態２に係る複合シート製造方法においては、粒子状物質部形成工程は、ナノファイバー不織布１０上に基材３０を配置した状態で実施する。複合シート製造方法においては、基材３０の表面にナノファイバー不織布１０を形成してもよいし、別々に準備したナノファイバー不織布１０と基材３０とを一体化してもよい。
【００５７】
［実施形態３］
図３は、実施形態３に係る複合シート３の断面図である。
実施形態３に係る複合シート３は、基本的には実施形態１に係る複合シート１と同様の構成を有するが、図３に示すように、粒子状物質２２が基材４０内に配置されている。つまり、複合シート３においては、基材４０内に粒子状物質部（符号を図示せず。）が形成されている。
【００５８】
実施形態３に係る複合シート３を製造するための複合シート製造方法は、基本的には実施形態２に係る複合シート製造方法と同様である。ただし、実施形態３に係る複合シート製造方法においては、粒子状物質部形成工程において基材４０の内部に粒子状物質２２を配置する。
【００５９】
［実施形態４］
図４は、実施形態４に係る複合シート４の断面図である。
実施形態４に係る複合シート４は、基本的には実施形態３に係る複合シート３と同様の構成を有するが、図４に示すように、第２ナノファイバー不織布５０をさらに備える。複合シート４においては、基材４０は、ナノファイバー不織布１０と第２ナノファイバー不織布５０との間に配置されている。
【００６０】
第２ナノファイバー不織布５０は、主に第２ナノファイバー５２から構成されている。第２ナノファイバー５２は、低溶解性ナノファイバー１２と同様のものであってもよいし、異なるものであってもよい。また、第２ナノファイバー不織布５０は、ナノファイバー不織布１０と同様のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００６１】
実施形態４に係る複合シート４を製造するための複合シート製造方法は、基本的には実施形態３に係る複合シート製造方法と同様である。ただし、実施形態４に係る複合シート４を製造するための複合シート製造方法は、第２ナノファイバー不織布５０を、第１粒子状物質（粒子状物質２２）が配置されている位置（基材４０）を基準として、ナノファイバー不織布１０とは反対の側に配置する工程である、第２ナノファイバー不織布配置工程をさらに含む。
【００６２】
第２ナノファイバー不織布配置工程においては、第２ナノファイバー不織布５０は、電界紡糸法等で新たに形成することで配置してもよいし、あらかじめ準備しておいたものを接着等することで配置してもよい。
【００６３】
［実施形態５］
図５は、実施形態５に係る複合シート５の断面図である。
実施形態５に係る複合シート５は、図５に示すように、主に低溶解性ナノファイバー１２から構成されているナノファイバー不織布６０と、主にナノファイバー不織布６０内に配置されている粒子状物質６２から構成される粒子状物質部（符号を図示せず。）とを備える。
【００６４】
粒子状物質６２は、粒径がナノファイバー不織布６０を構成する繊維の平均繊維径未満の第２粒子状物質である。複合シート５においては、粒子状物質部を構成する粒子状物質６２のうち一部の粒子状物質６２のみがナノファイバー不織布６０を構成する繊維と接触している。
【００６５】
実施形態５に係る複合シート製造方法は、基本的には実施形態１に係る複合シート製造方法と同様の方法とすることができる。ただし、実施形態５に係る複合シート製造方法においては、ナノファイバー不織布６０内に、複数の粒子状物質６２のうち一部の粒子状物質６２のみがナノファイバー不織布６０を構成する繊維と接触するように粒子状物質６２を配置して粒子状物質部を形成する。
【００６６】
［実施形態６］
図６は、実施形態６に係る複合シート６の断面図である。
実施形態６に係る複合シート６は、基本的には実施形態５に係る複合シート５と同様の構成を有するが、図６に示すように、主に繊維３２から構成される基材３０をさらに備える。
【００６７】
実施形態６に係る複合シート６を製造するための複合シート製造方法は、基本的には実施形態５に係る複合シート製造方法と同様である。ただし、実施形態６に係る複合シート製造方法においては、粒子状物質部形成工程を基材３０が配置されている状態で実施する。
【００６８】
［実施形態７］
図７は、実施形態７に係る複合シート７の断面図である。
実施形態７に係る複合シート７は、図７に示すように、粒子状物質６２が内部に配置されているナノファイバー不織布６０と、主に粒子状物質２２から構成されている粒子状物質部２０とを備える。
【００６９】
実施形態７に係る複合シート７は、例えば、ナノファイバー不織布６０内に粒子状物質６２を配置した後、ナノファイバー不織布６０上に粒子状物質２２を配置することで製造することができる。
【００７０】
［実施形態８］
図８は、実施形態８に係る複合シート８の断面図である。
実施形態８に係る複合シート８は、図８に示すように、粒子状物質６２が内部に配置されているナノファイバー不織布６０と、粒子状物質２２が内部に配置されている基材４０とを備える。
【００７１】
実施形態８に係る複合シート８は、例えば、ナノファイバー不織布６０内に粒子状物質６２を配置し、基材４０内に粒子状物質２２を配置することで製造することができる。
【００７２】
［実施例］
本発明の発明者らは、本発明の複合シートに用いることが可能な低溶解性ナノファイバー不織布及び本発明の複合シートを実際に製造し、実験を実施した。
【００７３】
Ｉ．使用した材料及び装置
まず、製造や実験等に用いた材料及び装置について説明する。なお、一般的な普及品であって特定の名称等を記載する必要がない事物については説明を省略する。
【００７４】
ポリエチレンオキシド（以下、ＰＥＯと記載する。粘度平均分子量Ｍｖ〜１，０００，０００、粉末）及びポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記載する。ＤＨ＝８８）は、米国のＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎを通じて購入したものを用いた。
ポリウレタン分散液としては、水分散ポリカーボネート系ポリウレタンディスパージョン（アニオン性、乳白色、不揮発分３０％、平均粒子径〜０．０６μｍ）を用いた。
カルボジイミド架橋剤としては、水溶性のカルボジイミド架橋剤を用いた。
ナノファイバーを電界紡糸する際の基材としては、市販のＰＥＴ紙（厚さ１０μｍ、目付６．５ｇｓｍ）を用いた。
アルミナ粒子として、住友化学株式会社の高純度アルミナ（ＨＰＡ）ＡＫＰ−３０００（中心粒径７００ｎｍ）を用いた。
ＤＭＦは、富士フイルム和光純薬株式会社を通じて購入したものを用いた。
蒸留水は、実験前に製造したものを用いた。
【００７５】
電界紡糸装置は、株式会社ナフィアスのナノファイバープロダクションシステムＥＳ２００（自社製品）を用いた。
カレンダ機としては、試作品の試験用熱カレンダ機（非市販品）を用いた。試験用熱カレンダ機の基本的な構造は、一般的に広く知られているものと同様である。試験用熱カレンダ機は、上部金属ロール（直径１００ｍｍ、幅３００ｍｍ）及び下部ゴムロール（直径１００ｍｍ、幅３００ｍｍ）を備える。試験用熱カレンダ機の上部金属ロール側にはエアシリンダが設けられ、ロール間を通過する物体に圧力をかけることができるように構成されている。また、下部ゴムロールは電動モーターと接続されており、回転速度を調節しながら回転させることが可能な構成となっている。
ベーカーアプリケーターとしては、ヨシミツ精機株式会社のＹＢＡ−３型を用いた。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）としては、株式会社キーエンスのＶＥ−９８００を用いた。
【００７６】
ＩＩ．実施例における低溶解性ナノファイバー及び複合シートの製造方法
（１）紡糸溶液準備工程
まず、ＰＥＯを蒸留水に溶解させ、６ｗｔ％の水溶性ポリマー水溶液を作製した。次に、当該水溶性ポリマー水溶液７ｇに対して水分散ポリカーボネート系ポリウレタン分散液３ｇを混合して混合液を作製した。さらに、当該混合液にカルボジイミド架橋剤を０．５ｇ添加して攪拌し、紡糸溶液を作製した。
【００７７】
（２）電界紡糸工程
電界紡糸工程においては、１９Ｇ針先１５ｍｍ長の金属ノズルを取り付けた５ｍｌシリンジに紡糸溶液を充填し、当該金属ノズルにプラス電極を取り付けた。その後、回転可能な金属製ドラムコレクタにアース線を接続し、金属製ドラムコレクタの回転部分にＰＥＴ紙を巻きつけ、当該ＰＥＴ紙を基材として電界紡糸をおこなった。電界紡糸は、印加電圧８ｋＶ、ＴＣＤ１２ｃｍ、シリンジ押出速度０．００２ｍｍ／ｍｉｎ、ノズルトラバース幅１５０ｍｍ、コレクタ回転速度５０ｒｐｍという条件で実施した。電界紡糸工程を実施した結果、ナノファイバー不織布を得ることができた。
【００７８】
（３）架橋工程
架橋工程においては、試験用熱カレンダ機を用いて、１３０℃、３０ｃｍ／ｍｉｎの条件で搬送しながら、加圧を伴う熱処理を実施した。なお、架橋工程においては基材上にナノファイバー不織布を載せたまま熱処理を実施した。架橋工程を実施した結果、低溶解性ナノファイバーからなるナノファイバー不織布を得ることができた。
【００７９】
（４）粒子状物質部形成工程
粒子状物質部形成工程においては、まず、アルミナ粒子を濃度５ｗｔ％のＰＶＡ水溶液に分散させた塗布液を作製した。塗布液の組成は、重量比でＰＶＡ：Ａｌ２Ｏ３＝１：２とした。その後、ベーカーアプリケーターを用いて当該塗布液をナノファイバー不織布に塗布した。塗布完了後に塗布液及びナノファイバー不織布を乾燥させ、複合シートを得た。
【００８０】
ＩＩＩ．ナノファイバー及び低溶解性ナノファイバーの形態
架橋工程（熱処理）の前後でナノファイバーの形態が変化するかどうかについて観察をおこなった。
図９は、架橋工程前におけるナノファイバーのＳＥＭ画像である。
図１０は、架橋工程後における低溶解性ナノファイバーのＳＥＭ画像である。
【００８１】
観察の結果、繊維径がやや太くなる傾向はみられたが、架橋工程を実施しても繊維構造は維持されていることが確認できた。なお、図９と図１０とではＳＥＭ画像中に存在するビーズ状の構造の数が異なるが、これはＳＥＭ画像を取得する位置が異なることに起因し、架橋（熱処理）によりナノファイバー不織布の形態が変化したことを示すものではない。また、ビーズ状の構造は低溶解性ナノファイバーの機能を必ずしも阻害するものではないが、低溶解性ナノファイバーの構造として必須のものではない。
【００８２】
ＩＶ．低溶解性ナノファイバーの溶解性
溶解性に関する試験は、ナノファイバー不織布である試験片を蒸留水に浸漬した後にＳＥＭ画像を取得して形態を確認し、その後ＤＭＦに浸漬した後に再びＳＥＭ画像を取得して再度形態を確認した。浸漬時における蒸留水及びＤＭＦの温度は６０℃とし、浸漬時間は２４時間とした。なお、ＳＥＭ画像の取得は、試験片を乾燥させた後におこなった。
【００８３】
図１１は、蒸留水に浸漬した後における低溶解性ナノファイバーのＳＥＭ画像である。
図１１に示すように、蒸留水に浸漬しても繊維構造に変化がないことが確認できた。
【００８４】
図１２は、ＤＭＦに浸漬した後における低溶解性ナノファイバーのＳＥＭ画像である。
図１２に示すように、ＤＭＦに浸漬しても繊維構造に変化がないことが確認できた。
【００８５】
Ｖ．複合シートの形態
複合シートの形態についてＳＥＭによる観察をおこなった。
図１３及び図１４は、実施例に係る複合シートのＳＥＭ画像である。図１３（ａ），（ｂ）及び図１４（ａ），（ｂ）に示すＳＥＭ画像は、全て同一の複合シートのＳＥＭ画像であるが、それぞれ倍率及び取得した場所が異なる。
【００８６】
その結果、図１３及び図１４に示すように、実施例に係る複合シートは粒子状物質であるアルミナ粒子を保持できていることが確認できた。また、粒子状物質が密な層状の粒子状物質部を形成していることが確認できた。
【００８７】
実施例により、本発明に係る複合シート製造方法の紡糸溶液準備工程、紡糸工程及び架橋工程を実施することで、水にも有機溶剤に溶けにくい低溶解性ナノファイバーをポリウレタン分散液から製造可能であることが確認できた。特に本発明における低溶解性ナノファイバーは、分散液中の微粒子状のポリウレタンから製造され、かつ、比表面積が非常に大きい（水や有機溶剤と接する面積が非常に大きい）にもかかわらず、非プロトン性溶媒の中でも溶解性が高いＤＭＦに対する溶解性を低くできるという画期的な結果が得られた。
【００８８】
また、実施例により、本発明に係る複合シート製造方法で本発明の複合シートを製造可能であることも確認できた。
【００８９】
以上、本発明を上記各実施形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明は上記各実施形態及び実施例に限定されるものではない。その趣旨を逸脱しない範囲において種々の様態において実施することが可能である。
【００９０】
（１）上記各実施形態において記載した構成要素の形状、数、位置等は例示であり、本発明の効果を損なわない範囲において変更することが可能である。
【００９１】
（２）上記各実施形態においては、１つの粒子状物質部は１種類の粒子状物質から構成されるように記載して説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明が成立する条件を満たす限り、粒子状物質部は複数種類の粒子状物質から構成されるものであってもよい。
【００９２】
（３）本発明においては、基材として繊維質以外のもの（例えば、無孔質のフィルム）を用いることもできる。
【００９３】
（４）基材は、粒子状物質部を形成した後に追加してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明に係る複合シートは、不織布が用いられる種々の用途において好適に用いることができ、電池用セパレータ、コンデンサ用セパレータ、流体フィルタ等において特に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９５】
１，２，３，４，５，６，７，８…複合シート、１０，６０…ナノファイバー不織布、１２…低溶解性ナノファイバー、２０…粒子状物質部（第１粒子状物質部）、２２…粒子状物質（第１粒子状物質）、３０，４０…基材、３２…繊維、５０…第２ナノファイバー不織布、５２…第２ナノファイバー、６２…粒子状物質（第２粒子状物質）
【要約】
本発明の複合シート製造方法は、水溶性ポリマー水溶液とポリウレタン分散液との混合液に架橋剤を添加して紡糸溶液を準備する紡糸溶液準備工程と、紡糸溶液からナノファイバー不織布を形成する紡糸工程と、架橋によりナノファイバー不織布を構成するナノファイバーを低溶解性ナノファイバーとする架橋工程と、ナノファイバー不織布１０に粒子状物質２２を配置して粒子状物質部２０を形成する粒子状物質部形成工程とを含む。
本発明の複合シート製造方法によれば、水及び有機溶剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に溶けにくい複合シート１をポリウレタン分散液から製造することができる。【図１】
0006973842.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0006973842.tif 000007
【図７】
0006973842.tif 000008
【図８】
0006973842.tif 000009
【図９】
0006973842.tif 000010
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
0006973842.tif 000013
【図１３】
0006973842.tif 000014
【図１４】
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