(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表層が銅又は銅合金からなる基材と、
前記基材の表面を被覆するニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき層と、
前記ニッケルめっき層の上の少なくとも一部に形成され、膜厚が０．５μｍ以上２０．０μｍ以下、ニッケル含有量が０．０３ａｔ％以上１．２０ａｔ％以下、平均結晶粒径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である銀ニッケル合金めっき層と、
を備えることを特徴とするコネクタ用端子材。
【請求項２】
前記銀ニッケル合金めっき層の前記膜厚が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のコネクタ用端子材。
【請求項３】
前記銀ニッケル合金めっき層の前記ニッケル含有量が１．００ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のコネクタ用端子材。
【請求項４】
前記銀ニッケル合金めっき層の上に、ガス成分であるＣ、Ｈ、Ｓ、Ｏ、Ｎを除く銀の純度が９９質量％以上、膜厚０．０１μｍ以上２．０μｍ以下の銀めっき層をさらに備えることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のコネクタ用端子材。
【請求項５】
前記ニッケルめっき層の膜厚が０．２μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のコネクタ用端子材。
【請求項６】
前記ニッケルめっき層の前記膜厚が０．３μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のコネクタ用端子材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高電流、高電圧が印加される自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用される有用な皮膜が設けられたコネクタ用端子材に関する。本願は、２０１９年８月９日に日本国に出願された特願２０１９−１４６９５１号及び２０２０年４月２７日に日本国に出願された特願２０２０−０７８２０２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車等の電気配線の接続に用いられる車載用コネクタが知られている。車載用コネクタ（車載用端子）は、メス端子に設けられた接触片とメス端子内に挿入されたオス端子とが所定の接触圧で接触することで、電気的に接続されるように設計された端子対を備える。【０００３】
このようなコネクタ（端子）として、一般的に銅または銅合金板上に錫めっきを施し、リフロー処理を行った錫めっき付き端子が多く用いられていた。しかし、近年、自動車の高電流・高電圧化に伴い、より電流を多く流すことができる耐熱性及び耐摩耗性に優れた貴金属めっきを施した端子の用途が増加している。【０００４】
このような耐熱性及び耐摩耗性が求められる車載用端子として、例えば、特許文献１に記載のコネクタ用銀めっき端子が知られている。この特許文献１に記載のコネクタ用銀めっき端子は、銅又は銅合金からなる母材の表面が銀めっき層により被覆されている。【０００５】
この銀めっき層は、下層側（母材側）に位置する第１の銀めっき層と、第１の銀めっき層の上層側に位置する第２の銀めっき層を有し、第１の銀めっき層の結晶粒径が第２の銀めっき層の結晶粒径よりも大きく形成されている。すなわち、特許文献１の構成では、第１の銀めっき層の結晶粒径を第２の銀めっき層の結晶粒径よりも大きく形成することで、母材からの銅が第２の銀めっき層に拡散するのを抑制している。【０００６】
特許文献２には、母材としての銅又は銅合金部材の表面の少なくとも一部にアンチモン濃度が０．１質量％以下の銀又は銀合金層が形成され、この銀又は銀合金層の上に最表層としてアンチモン濃度が０．５質量％以上のビッカース硬度ＨＶ１４０以上の銀合金層が形成された銅又は銅合金部材が開示されている。すなわち、特許文献２の構成では、アンチモンを銀又は銀合金層に添加することで硬度を上昇させて、銅又は銅合金部材の耐摩耗性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１６９４０８号公報
【特許文献２】特開２００９−７９２５０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の構成では、母材の表面を被覆する銀めっき層は、経時変化および高温環境下での使用によって銀の結晶粒径が大きくなる（粗大化）に伴い硬度が低下するので、長時間の使用および高温環境下での耐摩耗性が低下する。この耐摩耗性の低下を補うために、銀めっき層の膜厚を厚くすることが考えられるが、コスト面での問題がある。特許文献２の構成では、加熱によってアンチモンがめっき層最表面に拡散し、濃化後、酸化して接触抵抗が増大する問題がある。【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、耐摩耗性及び耐熱性を向上できるコネクタ用端子材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のコネクタ用端子材は、少なくとも表層が銅又は銅合金からなる基材と、前記基材の表面に被覆されたニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき層と、前記ニッケルめっき層の上の少なくとも一部に形成され、膜厚が０．５μｍ以上２０．０μｍ以下で、ニッケル含有量が０．０３ａｔ％以上１．２０ａｔ％以下、平均結晶粒径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である銀ニッケル合金めっき層と、を備える。【００１１】
本発明では、表面に形成された銀ニッケル合金めっき層がニッケルを含んでいるので、銀めっき層と比較して平均結晶粒径が小さく、摺動時の凝着現象の発生を抑制するので、摩擦係数が低く、耐摩耗性を向上できる。【００１２】
この場合、銀ニッケル合金めっき層の平均結晶粒径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下と微細であり、ニッケルを含有していることから、高温環境下にさらされても結晶粒の粗大化が抑制され、高温環境下での耐摩耗性の低下も小さい。銀ニッケル合金めっき層を形成する際に、ニッケルが共析されない、あるいは０．０３ａｔ％よりも共析量が少ない場合、銀ニッケル合金めっき層の平均結晶粒径が１５０ｎｍを超えることがある。この場合は、ニッケルの共析量が少なく、純銀の特性に近いめっき層となるため、高温環境下で結晶粒が粗大化して、耐摩耗性が低下するおそれがある。平均結晶粒径は小さい方が好ましいが、１０ｎｍ未満の結晶粒を測定する場合、測定結果の信頼性が低く現実的でない。【００１３】
また、ニッケルはアンチモンに比べて融点が高いので、高温環境下でも拡散しがたく、このため、アンチモンと異なり、高温環境下でも最表面に濃化しがたい。これにより、高温環境下での接触抵抗の増大を抑え、結晶粒径を小さいまま保つことができ、摩擦係数を低く維持し、耐摩耗性を保持することができる。【００１４】
銀とニッケルとの原子半径差は、銀とアンチモンとの原子半径差に比べて大きいため、銀ニッケル合金めっき層内におけるニッケル含有量を０．０３ａｔ％以上１．２０ａｔ％以下として、ニッケルを僅かに共析させるだけで結晶粒径を微細にすることができる。【００１５】
銀ニッケル合金めっき層のニッケル含有量が０．０３ａｔ％未満であると、耐熱性及び耐摩耗性が低下し、摩擦係数も増大する。ニッケル含有量が１．２０ａｔ％を超えると銀ニッケル合金めっき層の導体抵抗が増大し、また、高温環境下での接触抵抗も増大しやすくなる。【００１６】
銀ニッケル合金めっき層の膜厚が０．５μｍ未満であると、耐熱性及び耐摩耗性を向上できず、２０．０μｍを超えると、銀ニッケル合金めっき層が厚すぎてプレス加工等により割れが生じる。【００１７】
コネクタ用端子材の他の一つの態様としては、前記銀ニッケル合金めっき層の上に、ガス成分であるＣ、Ｈ、Ｓ、Ｏ、Ｎを除く銀の純度が９９質量％以上、膜厚０．０１μｍ以上２．０μｍ以下の銀めっき層をさらに備えていてもよい。【００１８】
表面に比較的軟らかい銀めっき層が形成されるので、その潤滑効果により、耐摩耗性が向上する。銀めっき層は、膜厚が０．０１μｍ未満では薄すぎるため、耐摩耗性向上の効果に乏しく、早期に摩耗して消失し易い。２．０μｍを超える厚さでは、軟らかい銀めっき層が厚いため、摩擦係数が増大する傾向にある。「ガス成分であるＣ、Ｈ、Ｓ、Ｏ、Ｎを除く」とは、ガス成分の元素を除外する趣旨である。【００１９】
コネクタ用端子材のさらに他の一つの態様としては、前記ニッケルめっき層の膜厚は０．２μｍ以上５．０μｍ以下であるとよい。【００２０】
ニッケルめっき層の膜厚が０．２μｍ未満であると、高温環境下では銅又は銅合金からなる基材から銅が銀ニッケル合金めっき層内に拡散する。銀ニッケル合金めっき層内に拡散した銅がめっき膜の最表面まで拡散すると、銅が酸化して接触抵抗が大きくなり、耐熱性が低下する可能性がある。一方、ニッケルめっき層の膜厚が５．０μｍを超えると、曲げ加工時等に割れが発生する可能性がある。ニッケルめっき層のより好ましい膜厚は０．３μｍ以上２．０μｍ以下である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、コネクタ用端子材の耐摩耗性及び耐熱性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態に係るコネクタ用端子材を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係るコネクタ用端子材を模式的に示す断面図である。
【図３】試料１における加熱前のコネクタ用端子材の断面のＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｉｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像である。
【図４】試料１における加熱後のコネクタ用端子材の断面のＳＩＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。
【００２４】
［コネクタ用端子材の構成］
本実施形態のコネクタ用端子材１は、図１に断面を模式的に示したように、少なくとも表層が銅又は銅合金からなる板状の基材２と、基材２の上面に形成されたニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき層３と、ニッケルめっき層３の上面に形成された銀ニッケル合金めっき層４と、を備えている。
【００２５】
基材２の表層は、銅または銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。本実施形態では、図１に示すように、基材２は無酸素銅（Ｃ１０２００）やＣｕ−Ｍｇ系銅合金（Ｃ１８６６５）等の銅又は銅合金からなる板材により構成されているが、銅または銅合金ではない母材の表面に銅めっき又は銅合金めっきが施されためっき材により構成されてもよい。この場合、母材としては、銅以外の金属板を適用できる。
【００２６】
ニッケルめっき層３は、基材２上にニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき処理を施すことにより形成され、基材２を被覆する。ニッケルめっき層３は、ニッケルめっき層３を被覆する銀ニッケル合金めっき層４への基材２からの銅の拡散を抑制する機能を有する。
【００２７】
ニッケルめっき層３の厚さ（膜厚）は、０．２μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上２．０μｍ以下であるとよい。ニッケルめっき層３の厚さが０．２μｍ未満であると、高温環境下では基材２から銅が銀ニッケル合金めっき層４内に拡散して銀ニッケル合金めっき層４の接触抵抗値が大きくなり、耐熱性が低下する可能性がある。一方、ニッケルめっき層３の厚さが５．０μｍを超えると、曲げ加工時に割れが発生する可能性がある。なお、ニッケルめっき層３は、ニッケル又はニッケル合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
【００２８】
銀ニッケル合金めっき層４は、後述するようにニッケルめっき層３の上に銀ストライクめっき処理を施した後に銀ニッケル合金めっき処理を施すことにより形成される。銀ニッケル合金めっき層４は、コネクタ用端子材１の表面に、銀とニッケルとの合金により形成される。銀とニッケルとの間には金属間化合物が生成されないので、コネクタ用端子材１の表面の硬度が高くなりすぎることを抑制している。
【００２９】
銀ニッケル合金めっき層４のニッケル含有量は、０．０３ａｔ％以上１．２０ａｔ％以下とされ、より好ましくは０．０３ａｔ％以上１．００ａｔ％以下であるとよい。銀ニッケル合金めっき層４のニッケル含有量が０．０３ａｔ％未満であると、耐熱性が低下するとともに、銀ニッケル合金めっき層の硬さが低下するため、摩擦係数が増大及び耐摩耗性が低下する。銀ニッケル合金めっき層４のニッケル含有量が１．２０ａｔ％を超えると銀ニッケル合金めっき層４が硬くなりすぎて、プレス加工等により割れが生じ易く、銀ニッケル合金めっき層４の導体抵抗が増大し、高温環境下での接触抵抗も増大しやすくなる。
【００３０】
ニッケルは銀よりも電気伝導率が低いので、ニッケル含有量が１．２０ａｔ％を超えると銀ニッケル合金めっき層４の接触抵抗が高くなる。銀ニッケル合金めっき層４は、上述したように０．０３ａｔ％以上１．２０ａｔ％以下のニッケルを含んでいるため、表面の硬度が高められ、耐摩耗性が向上する。具体的には、銀ニッケル合金めっき層４のビッカース硬さは、１３０ＨＶ〜２５０ＨＶの範囲内となる。
【００３１】
ニッケルはアンチモンに比べて融点が高いので、高温環境下でも拡散しがたいため、アンチモンと異なり、高温環境下でも最表面に濃化しがたい。このため、高温環境下での接触抵抗の増大を抑え、結晶粒径を小さいまま保つことができ、摩擦係数を低く維持し、耐摩耗性を保持できる。
【００３２】
銀とニッケルとの原子半径差は、銀とアンチモンとの原子半径差に比べて大きいため、銀ニッケル合金めっき層内におけるニッケルを０．０３ａｔ％以上１．２０ａｔ％以下と、僅かに共析させるだけで、結晶粒径を微細にすることができる。
【００３３】
銀ニッケル合金めっき層４は、平均結晶粒径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下と微細であり、ニッケルを含有していることから、高温環境下にさらされても結晶粒の粗大化が抑制され、高温環境下での耐摩耗性の低下も少ない。銀ニッケル合金めっき層を形成する際に、ニッケルが共析されない、あるいは０．０３ａｔ％よりも共析量が少ない場合、銀ニッケル合金めっき層の平均結晶粒径が１５０ｎｍを超えることがある。この場合は、ニッケルの共析量が少なく、純銀の特性に近いめっき層となるため、高温環境下で結晶粒が粗大化して、耐摩耗性が低下するおそれがある。平均結晶粒径は小さい方が好ましいが、１０ｎｍ未満の結晶粒を測定する場合、測定結果の信頼性が低く現実的でない。この平均結晶粒径は好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００３４】
銀ニッケル合金めっき層４の膜厚は、０．５μｍ以上２０．０μｍ以下に設定され、より好ましくは１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。銀ニッケル合金めっき層４の膜厚が０．５μｍ未満であると、耐熱性及び耐摩耗性を向上できず、２０．０μｍを超えると、銀ニッケル合金めっき層４が厚すぎて、プレス加工等により割れが生じる。
【００３５】
次に、このコネクタ用端子材１の製造方法について説明する。コネクタ用端子材１の製造方法は、基材２となる少なくとも表層が銅又は銅合金からなる板材を洗浄する前処理工程と、ニッケルめっき層３を基材２に形成するニッケルめっき層形成工程と、ニッケルめっき層３上に銀ストライクめっき処理を施す銀ストライクめっき工程と、銀ストライクめっき処理の後に銀ニッケル合金めっき処理を施して銀ニッケル合金めっき層４を形成する銀ニッケル合金めっき層形成工程と、を備える。
【００３６】
［前処理工程］
まず、基材２として、少なくとも表層が銅又は銅合金からなる板材を用意し、この板材を脱脂、酸洗等をすることによって表面を清浄する前処理を行う。
【００３７】
［ニッケルめっき層形成工程］
前処理を施した基材２の表面の少なくとも一部に対して、ニッケル又はニッケル合金からなるめっき皮膜を形成するめっき処理を施して、ニッケルめっき層３を基材２に形成する。具体的には例えば、スルファミン酸ニッケル３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・六水和物３０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌを含むニッケルめっき浴を用いて、浴温４５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２の条件下でニッケルめっき処理を施す。なお、ニッケルめっき層３を形成するニッケルめっき処理は、緻密なニッケル主体の膜が得られるものであれば特に限定されず、公知のワット浴を用いる電気めっき処理であってもよい。
【００３８】
［銀ストライクめっき工程］
ニッケルめっき層３に対して５〜１０質量％のシアン化カリウム水溶液を用いて活性化処理を行った後、ニッケルめっき層３上に銀ストライクめっき処理を短時間施して薄い銀めっき層を形成する。
【００３９】
この銀ストライクめっき処理を施すための銀めっき浴の組成は、特に限定されないが、例えば、シアン化銀（ＡｇＣＮ）１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、シアン化カリウム（ＫＣＮ）８０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌからなる。この銀めっき浴に対してアノードとしてステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）を用いて、浴温２５℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２の条件下で銀ストライクめっき処理を３０秒程度施すことにより、銀ストライクめっき層が形成される。この銀ストライクめっき層は、その後に銀ニッケル合金めっき層４が形成されることにより、層としての識別は困難になる。
【００４０】
［銀ニッケル合金めっき層形成工程］
銀ストライクめっき処理後に銀ニッケル合金めっき処理を施して、銀ニッケル合金めっき層４を形成する。銀ニッケル合金めっき層４を形成するためのめっき浴は、例えば、シアン化銀（ＡｇＣＮ）３０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、シアン化カリウム（ＫＣＮ）１００ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）１５ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ、テトラシアノニッケル（II）酸カリウム・一水和物（Ｋ２［Ｎｉ（ＣＮ）４］・Ｈ２Ｏ）８０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、および銀めっき層を平滑に析出させるための添加剤からなる組成のシアン浴を利用できる。
【００４１】
この添加剤は、アンチモンを含まないものであれば、一般的な添加剤で構わない。なお、シアン化銀をＡモル、テトラシアノニッケル（II）酸カリウム・一水和物をＢモルとしたときのモル比（Ａ：Ｂ）が（３〜４）：（５〜６）、Ａ＋Ｂ＝０．７モル〜１．０モルとなるように調整するとよい。
【００４２】
このめっき浴に対してアノードとして純銀板を用いて、浴温２５℃、電流密度４Ａ／ｄｍ２〜１２Ａ／ｄｍ２の条件下で銀ニッケル合金めっきを施すことにより膜厚０．５μｍ以上２０．０μｍ以下の銀ニッケル合金めっき層４が形成される。
【００４３】
銀ニッケル合金めっき処理の電流密度が４Ａ／ｄｍ２未満であると、ニッケルの共析が妨げられ、電流密度が１２Ａ／ｄｍ２を超えると、銀ニッケル合金めっき層４の外観が損なわれる。銀ニッケル合金めっき層４を形成するためのめっき浴は、上記組成に限定されず、シアン浴であり、かつ添加剤にアンチモンが含まれていなければ、その組成は特に限定されない。
【００４４】
このようにして基材２の表面にニッケルめっき層３及び銀ニッケル合金めっき層４が形成されたコネクタ用端子材１が形成される。そして、コネクタ用端子材１に対してプレス加工等を施すことにより、表面に銀ニッケル合金めっき層４を備えるコネクタ用端子が形成される。
【００４５】
本実施形態のコネクタ用端子材１は、基材２の最表面に形成された銀ニッケル合金めっき層４がニッケルを含んでいるので、基材２の最表面の硬度を高め、耐摩耗性を向上できる。銀とニッケルとの間には金属間化合物が生成されないので、基材２の最表面の硬度が高くなりすぎることを抑制できる。
【００４６】
ニッケルはアンチモンに比べて融点が高いので、耐熱性を向上でき、硬度が低下することを抑制できる。銀とニッケルとの原子半径差が銀とアンチモンとの原子半径差に比べて大きいため、銀ニッケル合金めっき層４内においてニッケルを０．０３ａｔ％以上１．２０ａｔ％以下と僅かに共析させるだけで、硬度を確実に上昇させることができる。
【００４７】
その他、細部構成は実施形態の構成のものに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、上記実施形態では、基材２の上面全域にニッケルめっき層３及び銀ニッケル合金めっき層４が形成されているが、これに限らず、例えば、基材２の上面の一部にニッケルめっき層３が形成され、そのニッケルめっき層３の上に銀ニッケル合金めっき層４が形成されていてもよいし、基材２の上面の全域に形成したニッケルめっき層３の上面の一部に、銀ニッケル合金めっき層４が形成されていてもよい。端子に形成された際に少なくとも接点となる部分の表面が銀ニッケル合金めっき層４であればよい。
【００４８】
さらに、前述の実施形態では、コネクタ用端子材１の最表面を銀ニッケル合金めっき層４により構成したが、図２に示すように、銀ニッケル合金めっき層４の上にさらに銀めっき層５を形成してもよい。
【００４９】
銀めっき層５は、高温環境下においても表面が酸化しにくく、接触抵抗の増大を抑制できる。銀めっき層５は、Ｃ、Ｈ、Ｓ、Ｏ、Ｎなどのガス成分を除く純度が９９質量％以上、好ましくは９９．９質量％以上の純銀からなる。純度が９９質量％以上としたのは、銀めっき層５のＡｇ濃度が９９質量％未満であると不純物が多く含まれ、接触抵抗が高くなる傾向にあるからである。「Ｃ、Ｈ、Ｓ、Ｏ、Ｎなどのガス成分を除く」とは、ガス成分の元素を除外する趣旨である。
【００５０】
銀めっき層５は、比較的軟質であるが、その下の硬い銀ニッケル合金めっき層４により支持されるので、潤滑効果に優れ、耐摩耗性が向上する。銀めっき層５の膜厚は０．０１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましい。銀めっき層５の膜厚が０．０１μｍ未満では薄すぎるため、早期に摩耗して消失し易い。２．０μｍを超える膜厚では、軟らかい銀めっき層５が厚くなるため、摩擦係数が増大するおそれがある。
【００５１】
図２に示す例では、銀めっき層５は、銀ニッケル合金めっき層４の一部、具体的には、端子に加工したときに接点となる部分にのみ形成されている。
【００５２】
銀めっき層５を形成するための銀めっき浴の組成は、特に限定されないが、例えば、シアン化銀カリウム（Ｋ［Ａｇ（ＣＮ）２］）４５ｇ／Ｌ〜５５ｇ／Ｌ、シアン化カリウム（ＫＣＮ）１１０ｇ／Ｌ〜１３０ｇ／Ｌ、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）１０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、添加剤からなる。この銀めっき浴に対してアノードとして純銀板を用いて、浴温が常温（２５℃〜３０℃）で、電流密度２Ａ／ｄｍ２〜４Ａ／ｄｍ２の条件下でめっき処理を施すことにより、銀めっき層５が形成される。
【実施例】
【００５３】
銅合金板からなる厚さ０．３ｍｍの基材を用意し、この基材に脱脂、酸洗等をすることによって表面を清浄する前処理を行った（前処理工程）後、基材の表面にニッケルめっき処理を施して膜厚１μｍのニッケルめっき層を形成した（ニッケルめっき層形成工程）。【００５４】
そして、５質量％のシアン化カリウム水溶液を用いてニッケルめっき表面を清浄化する活性化処理を行った後に、ニッケルめっき層が被覆された基材に対して、銀ストライクめっき処理を施した（銀ストライクめっき工程）。【００５５】
その上に銀ニッケル合金めっき処理を施し（銀ニッケル合金めっき層形成工程）、表１、表２に示す膜厚、ニッケル含有量、平均結晶粒径の銀ニッケル合金めっき層を形成した試料を作製した。なお、表１、表２では、ニッケルをＮｉ、銀ニッケル合金をＡｇ−Ｎｉ合金、銀をＡｇと記載した。また、銀ニッケル合金めっき層中における平均結晶粒径を単に平均結晶粒径と記載した。銀ニッケル合金めっき層におけるニッケル含有量は、めっき処理の電流密度によって調整した。【００５６】
なお、試料９については、銀ニッケル合金めっき処理を施したが、めっき処理の電流密度が低かったため、形成されためっき層中にニッケルが検出されなかった。【００５７】
また、試料２〜６，８では、銀ニッケル合金めっき層の上に表１に示す膜厚の銀めっき層を形成した。【００５８】
各めっきの条件は以下のとおりとした。
＜ニッケルめっき条件＞
・めっき浴組成
スルファミン酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル・六水和物：３０ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
・浴温：４５℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ２【００５９】
＜銀ストライクめっき条件＞
・めっき浴組成
シアン化銀：２ｇ／Ｌ
シアン化カリウム：１００ｇ／Ｌ
・アノード：ＳＵＳ３１６
・浴温：２５℃
・電流密度：１Ａ／ｄｍ２【００６０】
＜銀ニッケル合金めっき条件＞
・めっき浴組成
シアン化銀：３５ｇ／Ｌ
シアン化カリウム：１２０ｇ／Ｌ
炭酸カリウム：３５ｇ／Ｌ
テトラシアノニッケル（II）酸カリウム・一水和物：１００ｇ／Ｌ
添加剤：５ｍｌ／Ｌ
・アノード：純銀板
・浴温：２５℃
・電流密度：４Ａ／ｄｍ２〜１２Ａ／ｄｍ２
ニッケル含有量を電流密度によって調整した。なお、比較のため、この範囲から外れる電流密度を２Ａ／ｄｍ２、１４Ａ／ｄｍ２としたものも作製した。電流密度を２Ａ／ｄｍ２とした試料９では、形成されためっき層においてニッケルが検出されなかった。【００６１】
＜銀めっき条件＞
・めっき浴組成
シアン化銀カリウム：５５ｇ／Ｌ
シアン化カリウム：１３０ｇ／Ｌ
炭酸カリウム：１５ｇ／Ｌ
光沢剤（アトテックジャパン株式会社製ＡｇＯ−５６）：４ｍｌ／Ｌ
・浴温：２５℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ２
・アノード：純銀板【００６２】
各試料について、銀ニッケル合金めっき処理により形成されためっき層の膜厚、めっき層中のニッケル含有量およびめっき層の平均結晶粒径、銀めっき処理により形成されためっき層の膜厚を測定し、インデント加工後の割れの有無、加熱前後の接触抵抗および耐摩耗性を測定した。【００６３】
［各めっき層の膜厚の測定］
銀ニッケル合金めっき処理及び銀めっき処理により形成されためっき層の膜厚は、以下のように測定した。セイコーインスツル株式会社製の集束イオンビーム装置：ＦＩＢ（型番：ＳＭＩ３０５０ＴＢ）を用いて各試料に断面加工を行い、傾斜角６０°の断面ＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｉｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像における任意の３箇所の膜厚を測長し、その平均を求めた後、実際の長さに変換した。測定結果を表１に示す。なお、表１に示すように、ニッケルめっき処理により形成したニッケルめっき層の膜厚は、全ての試料について１μｍとした。【００６４】
【表１】
0006822618.tif 000002
【００６５】
［めっき層の平均結晶粒径の測定］
試料１〜８，１０〜１３について、めっき皮膜の電析の成長方向（基材の板厚方向）に沿った断面をイオンミリング法によって加工し、ＥＢＳＤ装置付き透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）を用いて、測定範囲２００ｎｍ×４００ｎｍ、測定ステップ２ｎｍで測定し、このデータと解析ソフトを用いて解析し、隣接する測定点間の方位差が５°以上となる測定点間を結晶粒界とみなして、銀ニッケル合金めっき処理によるめっき層の結晶粒径（双晶を含む）を測定した。【００６６】
得られた結晶粒径を面積円に近似し、面積で重み付けをした加重平均によって平均結晶粒径を算出した。１５０℃で２４０時間加熱の前後に測定した結果を表２に示す。【００６７】
試料１〜８，１０〜１３の銀ニッケル合金めっき層の平均結晶粒径の測定に用いた装置、解析ソフトは次のとおりである。
ＥＢＳＤ装置：ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製ＯＩＭ  Ｄａｔａ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ
解析ソフト：ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製ＯＩＭ  Ｄａｔａ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｖｅｒ．５．２【００６８】
試料９については、ニッケルを含有しないため銀ニッケル合金めっき層の平均結晶粒径が大きく、上記方法では測定できず、以下のように測定した。【００６９】
めっき皮膜の電析の成長方向（基材の板厚方向）に沿った断面をイオンミリング法によって加工し、ＥＢＳＤ装置付き電界放出形走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、測定範囲３５００μｍ×１０００ｎｍ、測定ステップ０．０４μｍで測定し、このデータと解析ソフトを用いて解析し、隣接する測定点間の方位差が５°以上となる測定点間を結晶粒界とみなして、結晶粒径（双晶を含む）を測定した。【００７０】
得られた結晶粒径を面積円に近似し、面積で重み付けをした加重平均によって平均結晶粒径を算出した。１５０℃で２４０時間加熱の前後に測定した結果を表２に示す。【００７１】
試料９のめっき層における平均結晶粒径の測定に用いた装置、解析ソフトは次のとおりである。
ＥＢＳＤ装置：ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製ＯＩＭ  Ｄａｔａ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ
ＦＥ−ＳＥＭ：日本電子株式会社製ＪＳＭ−７００１ＦＡ
解析ソフト：ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製ＯＩＭ  Ｄａｔａ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｖｅｒ．５．２【００７２】
［ニッケル含有量（Ｎｉ含有量）の測定］
株式会社堀場製作所製のｒｆ-ＧＤ-ＯＥＳ（Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）高周波グロー放電  発光分光装置を用いて、銀ニッケル合金めっき処理により形成されためっき層中のニッケル含有量（ａｔ％）を測定した。この方法では、表層（銀ニッケル合金めっき層上）に銀めっき層が形成されていても、銀めっき層を除去しなくても組成を測定することができる。【００７３】
この場合、試料を任意の場所から切り出し、表面から深さ方向にスパッタしながら元素分布の測定を行った。測定エリアは直径４ｍｍとし、原子番号２７以下の元素を除いた。測定には超高純度Ａｒガスを用い、ガス圧力は６００Ｐａ、高周波出力は３５Ｗ、パルス周波数は１０００Ｈｚ、Ｄｕｔｙ  ｃｙｃｌｅは０．２５（２５％放電）、取り込み間隔は０．０１ｓでスパッタを行った。【００７４】
めっき層中のニッケル含有量（ａｔ％）は、めっき層の膜厚を約０．２μｍスパッタした時点の元素分布から、判定量キットを用いて組成（ａｔ％）に変換して求めた。測定結果を表２に示す。【００７５】
なお、めっき層のニッケル含有量（ａｔ％）は、例えば日本電子株式会社製の電子線マイクロアナライザー：ＥＰＭＡ（型番ＪＸＡ−８５３０Ｆ）を用いて測定することもできる。しかしながら、めっき層の膜厚が十分に厚くないと、下地のニッケルめっき層中のニッケルも検出してしまい、その分、測定値が大きくなるため、上述したＧＤ-ＯＥＳによる測定が適切である。【００７６】
【表２】
0006822618.tif 000003
【００７７】
得られた試料について、以下に示すように、インデント加工後の割れの有無を確認するとともに、接触抵抗を測定し、耐摩耗性試験を実施した。【００７８】
［インデント加工後の割れの有無］
試料に曲率半径３ｍｍの半球状の凸部を形成するインデント加工を施した後、光学顕微鏡で凸部の凸面の頂点部を観察し、割れがないか確認した。５０倍の観察で試料に入った亀裂の下からニッケルめっき層が認められたものを割れ有（表中“Ａ”）、認められなかったものを割れ無（表中“Ｃ”）とした。測定結果を表３に示す。【００７９】
［接触抵抗の測定］
各試料を、６０ｍｍ×３０ｍｍの試験片αと６０ｍｍ×１０ｍｍの試験片βとに切り出し、平板の試験片αをオス端子の代用（オス端子試験片）とし、平板に曲率半径３ｍｍの半球状の凸部を形成するインデント加工を行った試験片βをメス端子の代用（メス端子試験片）とした。【００８０】
これらの試験片について、加熱前及び１５０℃で２４０時間加熱後に、それぞれ接触抵抗（ｍΩ）を測定した。測定に際しては、ブルカー・エイエックスエス株式会社の摩擦摩耗試験機（ＵＭＴ−Ｔｒｉｂｏｌａｂ）を用い、水平に設置したオス端子試験片にメス端子試験片の凸部の凸面を接触させ、１０Ｎの荷重をかけた時のオス端子試験片の接触抵抗値を４端子法により測定した。測定結果を表３に示す。接触抵抗の測定は、インデント加工で割れが生じた試料については実施しなかった。【００８１】
［耐摩耗性試験］
試料２，４，９，１０について、接触抵抗の測定に用いた試験片と同じ形状の試験片α、βを用意した。試験片βの凸部の凸面と試験片αとを荷重５Ｎで相互に押圧して、５ｍｍの距離を繰り返し５０回摺動させた後、いずれかの下地のニッケルめっき層が露出したか否かをＳＥＭ−ＥＤＳ(走査型電子顕微鏡)を用いて観察した。平板側、凸部側の両方をそれぞれ観察し、摺動部の半分以上が露出していたものを「Ｃ」、半分未満のわずかな部分で露出が認められたものを「Ｂ」、全く露出が認められなかったものを「Ａ」とした。測定結果を表３に示す。【００８２】
【表３】
0006822618.tif 000004
【００８３】
試料１〜６，８，１２，１３は、いずれもインデント加工後の割れが無く、接触抵抗値が加熱前及び加熱後（１５０℃で２４０時間）のいずれの場合においても小さく、耐熱性が高いことが示された。【００８４】
試料１〜６，８，１２の場合、銀ニッケル合金めっき層の平均結晶粒径は加熱後においても小さく、粗大化が抑制されている。【００８５】
その中でも、銀めっき層を形成した試料２〜６，８は、加熱前の接触抵抗が特に低い値であり、加熱後においても低い接触抵抗が維持されており、耐熱性を向上できる。また、耐摩耗性にも優れることがわかる。【００８６】
試料１３は、銀ニッケル合金めっき層のニッケル含有量が少ないために、銀めっき層を形成した試料２〜６，８と同程度の接触抵抗が得られているが、加熱後の銀ニッケル合金めっき層の結晶粒径がやや大きくなっている。【００８７】
図３は、試料１の断面ＳＩＭ像であり、基材（Ｂａｓｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌと表記）表面のニッケルめっき層（Ｎｉと表記）の上に、銀ニッケル合金めっき層（Ａｇ‐Ｎｉと表記）が形成されていることが示されている。【００８８】
図４は試料１の加熱後（１５０℃で２４０時間）の断面ＳＩＭ像であり、銀ニッケル合金めっき層の平均結晶粒径が加熱後においても小さく、微細な状態で維持されていることが示されている。【００８９】
以上の各試料に対して、試料７，９-〜１１は以下のような不具合が認められた。【００９０】
試料７は銀ニッケル合金めっき層のニッケル含有量が多く、めっき層表面の凹凸が大きかった。すなわち、ニッケル含有量が多いことにより、析出した結晶粒が粗く、析出時にめっき液を巻き込んでしまうので不純物が多く、この不純物及びニッケルが加熱によって酸化し、接触抵抗が増大した。【００９１】
試料９は、銀ニッケル合金めっき処理により形成されためっき層においてニッケルが検出されなかった。このため、銀ニッケル合金めっき層の平均結晶粒径が大きく、加熱後においてもさらに粗大化しており、耐摩耗性試験でも下地のニッケルめっき層の露出が認められた。【００９２】
試料１０は、銀ニッケル合金めっき層の膜厚が０．３μｍと小さく、耐摩耗性試験で下地のニッケルめっき層が著しく露出した。【００９３】
試料１１は、銀ニッケル合金めっき層の膜厚が２８．０μｍと大きいため、インデント加工後に割れが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、コネクタ用端子材の耐摩耗性及び耐熱性を向上できる。
【符号の説明】
【００９５】
１，１１  コネクタ用端子材
２  基材
３  ニッケルめっき層
４  銀ニッケル合金めっき層
５  銀めっき層
【要約】
少なくとも表層が銅又は銅合金からなる基材と、その基材の表面を被覆するニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき層と、ニッケルめっき層の上の少なくとも一部に形成され、膜厚が０．５μｍ以上２０μｍ以下、ニッケル含有量が０．０３ａｔ％以上１．２０ａｔ％以下、平均結晶粒径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である銀ニッケル合金めっき層と、を備えており、耐摩耗性及び耐熱性を向上できるコネクタ用端子材を提供する。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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