(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、溶媒とを含有するインク組成物の製造方法であって、
前記ｐ型半導体材料及び前記ｎ型半導体材料のうちのいずれか一方又は両方を前記溶媒に溶解させた１種以上の組成物を調製する工程と、
４日間以上、前記組成物を保管して、前記インク組成物を調製する工程と
を含む、光電変換素子の製造用のインク組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ｐ型半導体材料が、ドナー・アクセプター構造を有する高分子化合物を含む、請求項１に記載のインク組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ｐ型半導体材料が、下記式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含有する高分子化合物を含む、請求項１又は２に記載のインク組成物の製造方法。
【化１】
0006932279.tif 000063
式（Ｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立に、置換基を有していもよい３価の芳香族複素環基を表し、Ｚは下記式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のいずれか１つで表される基を表す。
【化２】
0006932279.tif 000064
式（ＩＩ）中、Ａｒ３は２価の芳香族複素環基を表す。
【化３】
0006932279.tif 000065
（式（Ｚ−１）〜（Ｚ−７）中、Ｒは、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
置換基を有していてもよいアルケニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
置換基を有していてもよいアルキニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいアリールチオ基、
置換基を有していてもよい１価の複素環基、
置換基を有していてもよい置換アミノ基、
置換基を有していてもよいイミン残基、
置換基を有していてもよいアミド基、
置換基を有していてもよい酸イミド基、
置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
シアノ基、
ニトロ基、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃで表される基、又は
−ＳＯ２−Ｒｄで表される基を表し、
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、
水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）中、Ｒが２つある場合、２つあるＲは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記ｎ型半導体材料が、フラーレン誘導体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ｎ型半導体材料が、非フラーレン化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒が、芳香族炭化水素を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物の製造方法。
【請求項７】
前記組成物を調製する工程が、０℃以上２００℃以下の条件下で行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物の製造方法。
【請求項８】
前記組成物を保管する工程が、遮光下で行われる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物の製造方法。
【請求項９】
前記組成物を調製する工程が、２種以上の組成物を調製する工程を含み、
前記インク組成物を調製する工程が、前記２種以上の組成物を混合する工程を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインク組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記インク組成物を調製する工程が、前記組成物をろ過する工程をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインク組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインク組成物の製造方法により製造されたインク組成物を固化させた固化膜。
【請求項１２】
第１電極と、第２の電極と、該第１電極及び第２の電極の間に設けられている活性層とを含み、該活性層が請求項１１に記載の固化膜である、光検出素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子の機能層を形成するためのインク組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、例えば、省エネルギー、二酸化炭素の排出量の低減の観点から極めて有用なデバイスであり、注目されている。
【０００３】
光電変換素子、例えば光検出素子（ＯＰＤ）の製造にあたっては、インク組成物を塗布対象に塗工する塗布法により、活性層、電子輸送層、正孔輸送層などの機能層を形成する製造方法が適用されることが知られている（非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓｔｒｏｂｅｌ  ２０１９  Ｆｌｅｘ．  Ｐｒｉｎｔ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．  ４  ０４３００１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のとおり、インク組成物を用いて塗布法により製造される光電変換素子においては、光電変換効率のさらなる向上が求められており、具体的には例えば光電変換効率の指標である外部量子効率（ＥＱＥ）のさらなる向上が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、光電変換素子の外部量子効率、ひいては光電変換効率を向上させるべく鋭意研究を進めたところ、外部量子効率をより向上させることができるインク組成物の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
よって、本発明は、下記［１］〜［１２］を提供する。
［１］  ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、溶媒とを含有するインク組成物の製造方法であって、
前記ｐ型半導体材料及び前記ｎ型半導体材料のうちのいずれか一方又は両方を前記溶媒に溶解させた１種以上の組成物を調製する工程と、
４日間以上、前記組成物を保管して、前記インク組成物を調製する工程と
を含む、インク組成物の製造方法。
［２］  前記ｐ型半導体材料が、ドナー・アクセプター構造を有する高分子化合物を含む、［１］に記載のインク組成物の製造方法。
［３］  前記ｐ型半導体材料が、下記式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含有する高分子化合物を含む、［１］又は［２］に記載のインク組成物の製造方法。
【化１】
0006932279.tif 000002
式（Ｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立に、置換基を有していもよい３価の芳香族複素環基を表し、Ｚは下記式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のいずれか１つで表される基を表す。
【化２】
0006932279.tif 000003
式（ＩＩ）中、Ａｒ３は２価の芳香族複素環基を表す。
【化３】
0006932279.tif 000004
（式（Ｚ−１）〜（Ｚ−７）中、Ｒは、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
置換基を有していてもよいアルケニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
置換基を有していてもよいアルキニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいアリールチオ基、
置換基を有していてもよい１価の複素環基、
置換基を有していてもよい置換アミノ基、
置換基を有していてもよいイミン残基、
置換基を有していてもよいアミド基、
置換基を有していてもよい酸イミド基、
置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
シアノ基、
ニトロ基、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃで表される基、又は
−ＳＯ２−Ｒｄで表される基を表し、
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、
水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）中、Ｒが２つある場合、２つあるＲは同一であっても異なっていてもよい。）
［４］  前記ｎ型半導体材料が、フラーレン誘導体を含む、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のインク組成物の製造方法。
［５］  前記ｎ型半導体材料が、非フラーレン化合物を含む、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のインク組成物の製造方法。
［６］  前記溶媒が、芳香族炭化水素を含む、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のインク組成物の製造方法。
［７］  前記組成物を調製する工程が、０℃以上２００℃以下の条件下で行われる、［１］〜［６］のいずれか１つに記載のインク組成物の製造方法。
［８］  前記組成物を保管する工程が、遮光下で行われる、［１］〜［７］のいずれか１つに記載のインク組成物の製造方法。
［９］  前記組成物を調製する工程が、２種以上の組成物を調製する工程を含み、
前記インク組成物を調製する工程が、前記２種以上の組成物を混合する工程を含む、［１］〜［８］のいずれか１つに記載のインク組成物の製造方法。
［１０］  前記インク組成物を調製する工程が、前記組成物をろ過する工程をさらに含む、［１］〜［９］のいずれか１つに記載のインク組成物の製造方法。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれか１つに記載のインク組成物の製造方法により製造されたインク組成物を固化させた固化膜。
［１２］  第１電極と、第２の電極と、該第１電極及び第２の電極の間に設けられている活性層とを含み、該活性層が［１１］に記載の固化膜である、光検出素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインク組成物の製造方法によれば、調製後、一定期間保管させることで、光電変換素子の外部量子効率がより高いインク組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、光電変換素子の構成例を模式的に示す図である。
【図２】図２は、イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
【図３】図３は、指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。
【図４】図４は、Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
【図５】図５は、静脈認証装置用の静脈検出部の構成例を模式的に示す図である。
【図６】図６は、間接方式のＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。なお、図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。以下の説明に用いる図面において、同様の構成要素については同一の符号を付して示し、重複する説明については省略する場合がある。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図示例の配置で使用されるとは限らない。
【００１０】
１．共通する用語の説明
本明細書において、「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１×１０３以上１×１０８以下である重合体を意味する。高分子化合物に含まれる構成単位は、合計１００モル％である。
【００１１】
本明細書において、「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位であって単量体化合物（モノマー）に由来する単位を意味する。
【００１２】
本明細書において、「水素原子」は、軽水素原子であっても、重水素原子であってもよい。
【００１３】
本明細書において、「ハロゲン原子」の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【００１４】
「置換基を有していてもよい」態様には、化合物又は基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、及び１個以上の水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様が含まれる。
【００１５】
置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、及びニトロ基が挙げられる。
【００１６】
本明細書において、「アルキル基」は置換基を有していてもよい。「アルキル基」は、特に断らない限り、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜５０であり、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。分岐状又は環状であるアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜５０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜２０である。
【００１７】
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−ｎ−プロピルヘプチル基、アダマンチル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルオクチル基、２−ｎ−ヘキシル−デシル基、ｎ−ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の非置換アルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３−フェニルプロピル基、３−（４−メチルフェニル）プロピル基、３−（３，５−ジ−ｎ−ヘキシルフェニル）プロピル基、６−エチルオキシヘキシル基等の置換アルキル基が挙げられる。
【００１８】
「シクロアルキル基」は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜３０であり、好ましくは３〜２０である。
【００１９】
シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基などの、置換基を有さないアルキル基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
【００２０】
置換基を有するシクロアルキル基の具体例としては、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基が挙げられる。
【００２１】
「アルケニル基」は、直鎖状でもあってもよく、分岐状であってもよい。アルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜３０であり、好ましくは２〜２０である。
【００２２】
アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基などの、置換基を有しないアルケニル基、及びこれらの基における水素原子が、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
【００２３】
「シクロアルケニル基」は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルケニル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜３０であり、好ましくは３〜２０である。
【００２４】
シクロアルケニル基の例としては、シクロヘキセニル基などの、置換基を有さないシクロアルケニル基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
【００２５】
置換基を有するシクロアルケニル基の例としては、メチルシクロヘキセニル基、及びエチルシクロヘキセニル基が挙げられる。
【００２６】
「アルキニル基」は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキニル基は、置換基を有していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜３０であり、好ましくは２〜２０である。
【００２７】
アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基などの、置換基を有しないアルキニル基、及びこれらの基における水素原子が、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
【００２８】
「シクロアルキニル基」は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキニル基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４〜３０であり、好ましくは４〜２０である。
【００２９】
シクロアルキニル基の例としては、シクロヘキシニル基などの置換基を有しないシクロアルキニル基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
【００３０】
置換基を有するシクロアルキニル基の例としては、メチルシクロヘキシニル基、及びエチルシクロヘキシニル基が挙げられる。
【００３１】
「アルキルオキシ基」は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。アルキルオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
【００３２】
アルキルオキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、３−ヘプチルドデシルオキシ基、ラウリルオキシ基などの、置換基を有しないアルキルオキシ基、及びこれらの基における水素原子が、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子等の置換基で置換された基が挙げられる。
【００３３】
「シクロアルキルオキシ基」が有するシクロアルキル基は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜３０であり、好ましくは３〜２０である。
【００３４】
シクロアルキルオキシ基の例としては、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基などの、置換基を有しないシクロアルキルオキシ基、及びこれらの基における水素原子が、フッ素原子、アルキル基などの置換基で置換された基が挙げられる。
【００３５】
「アルキルチオ基」は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
【００３６】
置換基を有していてもよいアルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、３−ヘプチルドデシルチオ基、ラウリルチオ基、及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
【００３７】
「シクロアルキルチオ基」が有するシクロアルキル基は、単環の基であってもよく、多環の基であってもよい。シクロアルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。シクロアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜３０であり、好ましくは３〜２０である。
【００３８】
置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基の例としては、シクロヘキシルチオ基が挙げられる。
【００３９】
「ｐ価の芳香族炭素環基」とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子ｐ個を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の芳香族炭素環基は、置換基をさらに有していてもよい。
【００４０】
「アリール基」は、１価の芳香族炭素環基を意味する。アリール基は置換基を有していてもよい。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含まないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８である。
【００４１】
アリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基などの、置換基を有しないアリール基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
【００４２】
「アリールオキシ基」は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８である。
【００４３】
アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、１−アントラセニルオキシ基、９−アントラセニルオキシ基、１−ピレニルオキシ基などの置換基を有しないアリールオキシ基、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
【００４４】
「アリールチオ基」は、置換基を有していてもよい。アリールチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８である。
【００４５】
置換基を有していてもよいアリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。「Ｃ１〜Ｃ１２」は、その直後に記載された基の炭素原子数が１〜１２であることを表す。さらに、「Ｃｍ〜Ｃｎ」は、その直後に記載された基の炭素原子数がｍ〜ｎであることを表す。以下同様である。
【００４６】
「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する水素原子のうちのｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。「ｐ価の複素環基」には、「ｐ価の芳香族複素環基」が含まれる。「ｐ価の芳香族複素環基」は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちのｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。
【００４７】
芳香族複素環式化合物には、複素環自体が芳香族性を示す化合物に加えて、複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環している化合物が包含される。
【００４８】
芳香族複素環式化合物のうち、複素環自体が芳香族性を示す化合物の具体例としては、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、及びジベンゾホスホールが挙げられる。
【００４９】
芳香族複素環式化合物のうち、複素環自体が芳香族性を示さず、複素環に芳香環が縮環している化合物の具体例としては、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、及びベンゾピランが挙げられる。
【００５０】
ｐ価の複素環基は、置換基を有していてもよい。ｐ価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜６０であり、好ましくは２〜２０である。
【００５１】
１価の複素環基の例としては、１価の芳香族複素環基（例、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基）、１価の非芳香族複素環基（例、ピペリジル基、ピペラジル基）、及びこれらの基における水素原子が、アルキル基、アルキルオキシ基、フッ素原子などの置換基で置換された基が挙げられる。
【００５２】
「置換アミノ基」は、置換基を有するアミノ基を意味する。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、アリール基、及び１価の複素環基が好ましい。置換アミノ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜３０である。
【００５３】
置換アミノ基の例としては、ジアルキルアミノ基（例、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基）、ジアリールアミノ基（例、ジフェニルアミノ基、ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基）が挙げられる。
【００５４】
「アシル基」は、置換基を有していてもよい。アシル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜２０であり、好ましくは２〜１８である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
【００５５】
「イミン残基」とは、イミン化合物から、炭素原子−窒素原子二重結合を構成する炭素原子又は窒素原子に直接結合する水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。「イミン化合物」とは、分子内に、炭素原子−窒素原子二重結合を有する有機化合物を意味する。イミン化合物の例としては、アルジミン、ケチミン、及びアルジミン中の炭素原子−窒素原子二重結合を構成する窒素原子に結合している水素原子が、アルキル基などの置換基で置換された化合物が挙げられる。
【００５６】
イミン残基の炭素原子数は、通常２〜２０であり、好ましくは２〜１８である。イミン残基の例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。
【００５７】
【化４】
0006932279.tif 000005
【００５８】
「アミド基」とは、アミドから窒素原子に結合した水素原子１つを除いた残りの原子団を意味する。アミド基の炭素原子数は、通常１〜２０程度であり、好ましくは１〜１８である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
【００５９】
「酸イミド基」とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子１つを除いた残りの原子団を意味する。酸イミド基の炭素原子数は、通常４〜２０である。酸イミド基の具体例としては、以下に示す基が挙げられる。
【００６０】
【化５】
0006932279.tif 000006
【００６１】
「置換オキシカルボニル基」とは、Ｒ’−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−で表される基を意味する。ここで、Ｒ’は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又は１価の複素環基を表す。
置換オキシカルボニル基は、炭素原子数が通常２〜６０であり、好ましくは炭素原子数が２〜４８である。
【００６２】
置換オキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、及びピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００６３】
「アルキルスルホニル基」は、直鎖状でもあってもよく、分岐状であってもよい。アルキルスルホニル基は、置換基を有していてもよい。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜３０である。アルキルスルホニル基の具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、及びドデシルスルホニル基が挙げられる。
【００６４】
化学式に付される「＊」は、結合手を表す。
【００６５】
「π共役系」とは、π電子が複数の結合にわたって非局在化している系を意味する。
【００６６】
「（メタ）アクリル」には、アクリル、メタクリル、及びこれらの組み合わせが含まれる。
【００６７】
本明細書において、「インク組成物」は、塗布法に用いられる液状の組成物を意味し、着色した液に限定されない。また、「塗布法」は、インク組成物に代表される液状物質を用いて膜を形成する方法を意味しており、例えば、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、及びキャピラリーコート法が挙げられる。
【００６８】
「インク組成物」は、溶液であってもよく、分散液、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。
【００６９】
２．インク組成物
本実施形態のインク組成物は、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、溶媒とを含有するインク組成物であって、その前駆体である組成物の調製後、所定の条件で所定時間（日数）、保管（処理）することにより調製されたか、保管された２種以上の組成物をさらに混合することにより調製されたインク組成物である（保管（処理）の詳細については後述する。）。
以下、本実施形態のインク組成物に含まれうる成分について具体的に説明する。
【００７０】
ここで、ｐ型半導体材料は、少なくとも１種の電子供与性化合物を含み、ｎ型半導体材料は、少なくとも１種の電子受容性化合物を含む。インク組成物に含まれる半導体材料が、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料のうちのいずれとして機能するかは、選択された化合物のＨＯＭＯエネルギーレベルの値又はＬＵＭＯエネルギーレベルの値から相対的に決定しうる。
【００７１】
ｐ型半導体材料のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーレベルの値と、ｎ型半導体材料のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーレベルの値との関係は、インク組成物から形成される（固化）膜が、光電変換機能、光検出機能といった所定の機能を発揮する範囲に適宜設定することができる。
【００７２】
（１）ｐ型半導体材料
本実施形態において、ｐ型半導体材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
【００７３】
低分子化合物であるｐ型半導体材料としては、例えば、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、及びルブレンが挙げられる。
【００７４】
本実施形態のインク組成物が含みうるｐ型半導体材料は、ドナー構成単位（Ｄ構成単位ともいう。）とアクセプター構成単位（Ａ構成単位ともいう。）とを含むドナー・アクセプター型構造を有するπ共役系の高分子化合物（Ｄ−Ａ型共役高分子化合物ともいう。）であることが好ましい。
【００７５】
ここで、ドナー構成単位はπ電子が過剰である構成単位であり、アクセプター構成単位はπ電子が欠乏している構成単位である。
【００７６】
本実施形態において、ｐ型半導体材料を構成し得る構成単位には、ドナー構成単位とアクセプター構成単位とが直接的に結合した構成単位、さらにはドナー構成単位とアクセプター構成単位とが、任意好適なスペーサー（基又は構成単位）を介して結合した構成単位も含まれる。
【００７７】
高分子化合物であるｐ型半導体材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。
【００７８】
ｐ型半導体材料は、インク組成物の安定性をより向上させる観点から、さらには光電変換素子の外部量子効率をより向上させる観点から、下記式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
【００７９】
【化６】
0006932279.tif 000007
【００８０】
式（Ｉ）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい３価の芳香族複素環基を表し、Ｚは下記式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のいずれか１つで表される基を表す。
【００８１】
【化７】
0006932279.tif 000008
【００８２】
式（ＩＩ）中、Ａｒ３は２価の芳香族複素環基を表す。
【００８３】
【化８】
0006932279.tif 000009
【００８４】
式（Ｚ−１）〜（Ｚ−７）中、Ｒは、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
置換基を有していてもよいアルケニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
置換基を有していてもよいアルキニル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキニル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルチオ基、
置換基を有していてもよいアリールチオ基、
置換基を有していてもよい１価の複素環基、
置換基を有していてもよい置換アミノ基、
置換基を有していてもよいイミン残基、
置換基を有していてもよいアミド基、
置換基を有していてもよい酸イミド基、
置換基を有していてもよい置換オキシカルボニル基、
シアノ基、
ニトロ基、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｃで表される基、又は
−ＳＯ２−Ｒｄで表される基を表し、
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、
水素原子、
置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
置換基を有していてもよいアリール基、
置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、
置換基を有していてもよいアリールオキシ基、又は
置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。
式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）中、Ｒが２つある場合、２つあるＲは同一であっても異なっていてもよい。
【００８５】
式（Ｚ−１）〜（Ｚ−７）中のＲは、好ましくは水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、より好ましくは水素原子又はアルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子又は炭素原子数１〜４０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜３０のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基である。これらの基は、置換基を有していてもよい。Ｒが複数存在する場合、複数存在するＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００８６】
式（Ｉ）で表される構成単位は、下記式（Ｉ−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【００８７】
【化９】
0006932279.tif 000010
【００８８】
式（Ｉ−１）中、Ｚは前記と同様の意味を表す。
【００８９】
式（Ｉ−１）で表される構成単位の例としては、下記式（５０１）〜式（５０５）で表される構成単位が挙げられる。
【００９０】
【化１０】
0006932279.tif 000011
【００９１】
上記式（５０１）〜式（５０５）中、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが２つ存在する場合、２つのＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００９２】
前記式（ＩＩ）中、Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基の炭素原子数は、通常２〜６０であり、好ましくは４〜６０であり、より好ましくは４〜２０である。Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。
【００９３】
Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基の例としては、下記式（１０１）〜式（１９０）で表される基が挙げられる。
【００９４】
【化１１】
0006932279.tif 000012
【００９５】
【化１２】
0006932279.tif 000013
【００９６】
【化１３】
0006932279.tif 000014
【００９７】
【化１４】
0006932279.tif 000015
【００９８】
式（１０１）〜式（１９０）中、Ｒは前記と同じ意味を表す。Ｒが複数存在する場合、複数のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００９９】
前記式（ＩＩ）で表される構成単位としては、下記式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）で表される構成単位が好ましい。
【０１００】
【化１５】
0006932279.tif 000016
【０１０１】
式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒは上記と同じ意味を表す。Ｒが複数存在する場合、複数のＲは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１０２】
原料化合物の入手性の観点から、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）中のＸ１及びＸ２は、いずれも硫黄原子であることが好ましい。
【０１０３】
ｐ型半導体材料である高分子化合物は、２種以上の式（Ｉ）の構成単位を含んでいてもよく、２種以上の式（ＩＩ）の構成単位を含んでいてもよい。
【０１０４】
溶媒に対する溶解性を向上させる観点から、ｐ型半導体材料である高分子化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含んでいてもよい。
【０１０５】
【化１６】
0006932279.tif 000017
【０１０６】
式（ＩＩＩ）中、Ａｒ４はアリーレン基を表す。
【０１０７】
Ａｒ４で表されるアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、水素原子２つを除いた残りの原子団を意味する。芳香族炭化水素には、縮合環を有する化合物、独立したベンゼン環及び縮合環からなる群から選ばれる２つ以上が、直接又はビニレン等の２価の基を介して結合した化合物も含まれる。
【０１０８】
芳香族炭化水素が有していてもよい置換基の例としては、複素環式化合物が有していてもよい置換基として挙げた上記例と同様の置換基が挙げられる。
【０１０９】
アリーレン基における、置換基を除いた部分の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。置換基を含めたアリーレン基の炭素原子数は、通常６〜１００である。
【０１１０】
アリーレン基の例としては、フェニレン基（例えば、下記式１〜式３）、ナフタレン−ジイル基（例えば、下記式４〜式１３）、アントラセン−ジイル基（例えば、下記式１４〜式１９）、ビフェニル−ジイル基（例えば、下記式２０〜式２５）、ターフェニル−ジイル基（例えば、下記式２６〜式２８）、縮合環化合物基（例えば、下記式２９〜式３５）、フルオレン−ジイル基（例えば、下記式３６〜式３８）、及びベンゾフルオレン−ジイル基（例えば、下記式３９〜式４６）が挙げられる。
【０１１１】
【化１７】
0006932279.tif 000018
【０１１２】
【化１８】
0006932279.tif 000019
【０１１３】
【化１９】
0006932279.tif 000020
【０１１４】
【化２０】
0006932279.tif 000021
【０１１５】
【化２１】
0006932279.tif 000022
【０１１６】
【化２２】
0006932279.tif 000023
【０１１７】
【化２３】
0006932279.tif 000024
【０１１８】
【化２４】
0006932279.tif 000025
【０１１９】
式１〜式４６中、Ｒは前記と同義である。Ｒが複数ある場合、複数あるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１２０】
ｐ型半導体材料としての高分子化合物が、式（Ｉ）で表される構成単位及び／又は式（ＩＩ）で表される構成単位を含む場合、式（Ｉ）で表される構成単位及び式（ＩＩ）で表される構成単位の合計量は、高分子化合物が含むすべての構成単位の量を１００モル％としたときに、通常２０〜１００モル％であり、ｐ型半導体材料としての電荷輸送性を向上させるので、好ましくは４０〜１００モル％であり、より好ましくは５０〜１００モル％である。
【０１２１】
ｐ型半導体材料である高分子化合物の好適な具体例としては、下記式Ｐ−１〜Ｐ−１０で表される高分子化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化２５】
0006932279.tif 000026
【０１２３】
【化２６】
0006932279.tif 000027
【０１２４】
【化２７】
0006932279.tif 000028
【０１２５】
【化２８】
0006932279.tif 000029
【０１２６】
ｐ型半導体材料としての高分子化合物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、通常１×１０３〜１×１０８であり、溶媒への溶解性を向上させる観点から、好ましくは１×１０３〜１×１０６である。
【０１２７】
本実施形態のインク組成物は、ｐ型半導体材料としての化合物（高分子化合物）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の組合せとして含んでいてもよい。
【０１２８】
（２）ｎ型半導体材料
本実施形態のインク組成物が含みうるｎ型半導体材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
【０１２９】
低分子化合物であるｎ型半導体材料（電子受容性化合物）の例としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、Ｃ６０フラーレン等のフラーレン及びその誘導体であるフラーレン誘導体（以下、フラーレン化合物という場合がある。）、並びに、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体が挙げられる。
【０１３０】
高分子化合物であるｎ型半導体材料の例としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、並びに、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。
【０１３１】
ｎ型半導体材料としては、フラーレン及びフラーレン誘導体から選ばれる１種以上が好ましく、フラーレン誘導体がより好ましい。
【０１３２】
フラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、及びＣ８４フラーレンが挙げられる。フラーレン誘導体の例としては、これらのフラーレンの誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を意味する。
【０１３３】
フラーレン誘導体の例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１３４】
【化２９】
0006932279.tif 000030
【０１３５】
式中、
Ｒａは、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、又はエステル構造を有する基を表す。複数あるＲａは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒｂは、アルキル基、又はアリール基を表す。複数あるＲｂは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１３６】
Ｒａで表されるエステル構造を有する基の例としては、下記式で表される基が挙げられる。
【０１３７】
【化３０】
0006932279.tif 000031
【０１３８】
式中、ｕ１は、１〜６の整数を表す。ｕ２は、０〜６の整数を表す。Ｒｅは、アルキル基、アリール基、又は１価の複素環基を表す。
【０１３９】
Ｃ６０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。
【０１４０】
【化３１】
0006932279.tif 000032
【０１４１】
Ｃ７０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。
【０１４２】
【化３２】
0006932279.tif 000033
【０１４３】
フラーレン誘導体の具体例としては、［６，６］−フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６］−フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ７１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、［６，６」−フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ８５  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、及び［６，６］−チエニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（［６，６］−Ｔｈｉｅｎｙｌ  Ｃ６１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）が挙げられる。
【０１４４】
本実施形態のインク組成物に含まれうるｎ型半導体材料には、フラーレン化合物ではない化合物が含まれる。本明細書において、フラーレン化合物ではないｎ型半導体材料を、「非フラーレン化合物」という。非フラーレン化合物としては、多種の化合物が公知であり、従来公知の任意好適な非フラーレン化合物を本実施形態においてｎ型半導体材料として用いることができる。
【０１４５】
本実施形態にかかるインク組成物は、ｎ型半導体材料としての化合物を、１種のみ含んでいてもよく、複数種類含んでいてもよい。
【０１４６】
本実施形態において、ｎ型半導体材料である非フラーレン化合物は、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド構造を含む化合物であることが好ましい。非フラーレン化合物であるペリレンテトラカルボン酸ジイミド構造を含む化合物の例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１４７】
【化３３】
0006932279.tif 000034
【０１４８】
【化３４】
0006932279.tif 000035
【０１４９】
【化３５】
0006932279.tif 000036
【０１５０】
【化３６】
0006932279.tif 000037
【０１５１】
式中、Ｒは、前記定義のとおりである。複数あるＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１５２】
本実施形態において、ｎ型半導体材料は、好ましくは、下記式（Ｖ）で表される化合物を含む。下記式（Ｖ）で表される化合物は、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド構造を含む非フラーレン化合物である。
【０１５３】
【化３７】
0006932279.tif 000038
【０１５４】
前記式（Ｖ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。複数あるＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１５５】
好ましくは、複数あるＲ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基である。
【０１５６】
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。複数あるＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
【０１５７】
式（Ｖ）で表される化合物の好ましい例として、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１５８】
【化３８】
0006932279.tif 000039
【０１５９】
本実施形態において、ｎ型半導体材料は、下記式（ＶＩ）で表される化合物を含むことが好ましい。
Ａ１−Ｂ１０−Ａ２  （ＶＩ）
【０１６０】
式（ＶＩ）中、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、電子求引性の基を表し、Ｂ１０は、π共役系を含む基を表す。
【０１６１】
Ａ１及びＡ２である電子求引性の基の例としては、−ＣＨ＝Ｃ（−ＣＮ）２で表される基、及び下記式（ａ−１）〜式（ａ−９）で表される基が挙げられる。
【０１６２】
【化３９】
0006932279.tif 000040
【０１６３】
式（ａ−１）〜式（ａ−７）中、
Ｔは、置換基を有していてもよい炭素環、又は置換基を有していてもよい複素環を表す。炭素環及び複素環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。これらの環が置換基を複数有する場合、複数ある置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１６４】
Ｔである置換基を有していてもよい炭素環の例としては、芳香族炭素環が挙げられ、好ましくは芳香族炭素環である。Ｔである置換基を有していてもよい炭素環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、及びフェナントレン環が挙げられ、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、及びフェナントレン環であり、より好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、さらに好ましくはベンゼン環である。これらの環は、置換基を有していてもよい。
【０１６５】
Ｔである置換基を有していてもよい複素環の例としては、芳香族複素環が挙げられ、好ましくは芳香族複素環である。Ｔである置換基を有していてもよい複素環の具体例としては、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、及びチエノチオフェン環が挙げられ、好ましくはチオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、チアゾール環、及びチエノチオフェン環であり、より好ましくはチオフェン環である。これらの環は、置換基を有していてもよい。
【０１６６】
Ｔである炭素環又は複素環が有し得る置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、及び１価の複素環基が挙げられ、好ましくはフッ素原子、及び／又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。
【０１６７】
Ｘ４、Ｘ５、及びＸ６は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、アルキリデン基、又は＝Ｃ（−ＣＮ）２で表される基を表し、好ましくは、酸素原子、硫黄原子、又は＝Ｃ（−ＣＮ）２で表される基である。
【０１６８】
Ｘ７は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は１価の複素環基を表す。
【０１６９】
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいアリール基又は１価の複素環基を表し、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基である。
【０１７０】
【化４０】
0006932279.tif 000041
【０１７１】
式（ａ−８）及び式（ａ−９）中、Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、置換基を有していてもよいシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭素環基、又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表し、複数あるＲａ６及びＲａ７は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１７２】
Ａ１及びＡ２である電子求引性の基としては、下記の式（ａ−１−１）〜式（ａ−１−４）並びに式（ａ−６−１）及び式（ａ−７−１）のいずれかで表される基が好ましく、式（ａ−１−１）で表される基がより好ましい。ここで、複数あるＲａ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒａ３、Ｒａ４、及びＲａ５は、それぞれ独立して、前記と同義であり、好ましくはそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【０１７３】
【化４１】
0006932279.tif 000042
【０１７４】
Ｂ１０であるπ共役系を含む基の例としては、後述する式（ＶＩＩ）で表される化合物における、−（Ｓ１）ｎ１−Ｂ１１−（Ｓ２）ｎ２−で表される基が挙げられる。
【０１７５】
本実施形態において、ｎ型半導体材料は、下記式（ＶＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
Ａ１−（Ｓ１）ｎ１−Ｂ１１−（Ｓ２）ｎ２−Ａ２  （ＶＩＩ）
【０１７６】
式（ＶＩＩ）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、電子求引性の基を表す。Ａ１及びＡ２の例及び好ましい例は、前記式（ＶＩ）におけるＡ１及びＡ２について説明した例及び好ましい例と同様である。
【０１７７】
Ｓ１及びＳ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の炭素環基、置換基を有していてもよい２価の複素環基、−Ｃ（Ｒｓ１）＝Ｃ（Ｒｓ２）−で表される基（ここで、Ｒｓ１及びＲｓ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基（好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい１価の複素環基を表す。）、又は−Ｃ≡Ｃ−で表される基を表す。）
【０１７８】
Ｓ１及びＳ２で表される、置換基を有していてもよい２価の炭素環基及び置換基を有していてもよい２価の複素環基は、縮合環であってもよい。２価の炭素環基又は２価の複素環基が、複数の置換基を有する場合、複数ある置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１７９】
式（ＶＩＩ）中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０以上の整数を表し、好ましくはそれぞれ独立に、０又は１を表し、より好ましくは、いずれも０又は１を表す。
【０１８０】
２価の炭素環基の例としては、２価の芳香族炭素環基が挙げられる。
２価の複素環基の例としては、２価の芳香族複素環基が挙げられる。
２価の芳香族炭素環基又は２価の芳香族複素環基が縮合環である場合、縮合環を構成する環の全部が芳香族性を有する縮合環であってもよく、一部のみが芳香族性を有する縮合環であってもよい。
【０１８１】
Ｓ１及びＳ２の例としては、既に説明したＡｒ３で表される２価の芳香族複素環基の例として挙げられた式（１０１）〜（１９０）のいずれかで表される基、及びこれらの基における水素原子が置換基で置換された基が挙げられる。
【０１８２】
Ｓ１及びＳ２は、好ましくは、それぞれ独立に、下記式（ｓ−１）又は（ｓ−２）で表される基を表す。
【０１８３】
【化４２】
0006932279.tif 000043
【０１８４】
式（ｓ−１）及び（ｓ−２）中、
Ｘ３は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒａ１０は、前記定義のとおりである。
【０１８５】
Ｓ１及びＳ２は、好ましくは、それぞれ独立に、式（１４２）、式（１４８）、若しくは式（１８４）で表される基、又はこれらの基における水素原子が置換基で置換された基であり、より好ましくは、前記式（１４２）若しくは式（１８４）で表される基、又は式（１８４）で表される基における１つの水素原子が、アルキルオキシ基で置換された基である。
【０１８６】
Ｂ１１は、炭素環構造及び複素環構造からなる群から選択された２以上の構造の縮合環基であり、かつオルト−ペリ縮合構造を含まない縮合環基であり、かつ置換基を有していてもよい縮合環基を表す。
【０１８７】
Ｂ１１で表される縮合環基は、互いに同一である２以上の構造を縮合した構造を含んでいてもよい。
【０１８８】
Ｂ１１で表される縮合環基が複数の置換基を有する場合、複数ある置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１８９】
Ｂ１１で表される縮合環基を構成し得る炭素環構造の例としては、下記式（Ｃｙ１）又は式（Ｃｙ２）で表される環構造が挙げられる。
【０１９０】
【化４３】
0006932279.tif 000044
【０１９１】
Ｂ１１で表される縮合環基を構成し得る複素環構造の例としては、下記式（Ｃｙ３）〜式（Ｃｙ１０）のいずれかで表される環構造が挙げられる。
【０１９２】
【化４４】
0006932279.tif 000045
【０１９３】
式（ＶＩＩ）中、Ｂ１１は、好ましくは、前記式（Ｃｙ１）〜式（Ｃｙ１０）で表される構造からなる群から選択された２以上の構造の縮合環基であって、オルト−ペリ縮合構造を含まない縮合環基であり、かつ置換基を有していてもよい縮合環基である。Ｂ１１は、式（Ｃｙ１）〜式（Ｃｙ１０）で表される構造のうち、２以上の同一の構造が縮合した構造を含んでいてもよい。
【０１９４】
Ｂ１１は、より好ましくは、式（Ｃｙ１）〜式（Ｃｙ６）及び式（Ｃｙ８）で表される構造からなる群から選択された２以上の構造の縮合環基であって、オルト−ペリ縮合構造を含まない縮合環基であり、かつ置換基を有していてもよい縮合環基である。
【０１９５】
Ｂ１１である縮合環基が有していてもよい置換基は、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、及び置換基を有していてもよい１価の複素環基である。Ｂ１１で表される縮合環基が有していてもよいアリール基は、例えば、アルキル基により置換されていてもよい。
【０１９６】
Ｂ１１である縮合環基の例としては、下記式（ｂ−１）〜式（ｂ−１４）で表される基、及びこれらの基における水素原子が、置換基（好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよい１価の複素環基）で置換された基が挙げられる。  Ｂ１１である縮合環基としては、下記式（ｂ−２）又は（ｂ−３）で表される基、又はこれらの基における水素原子が、置換基（好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルオキシ基、又は置換基を有していてもよい１価の複素環基）で置換された基が好ましく、下記式（ｂ−２）又は（ｂ−３）で表される基がより好ましい。
【０１９７】
【化４５】
0006932279.tif 000046
【０１９８】
【化４６】
0006932279.tif 000047
【０１９９】
式（ｂ−１）〜式（ｂ−１４）中、
Ｒａ１０は、前記定義のとおりである。
式（ｂ−１）〜式（ｂ−１４）中、複数あるＲa１０は、それぞれ独立して、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基である。
【０２００】
式（ＶＩ）又は式（ＶＩＩ）で表される化合物の例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０２０１】
【化４７】
0006932279.tif 000048
【０２０２】
上記式中、Ｒは、前記定義のとおりであり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
上記式中、Ｒは、好ましくは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキルオキシ基である。
【０２０３】
式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０２０４】
【化４８】
0006932279.tif 000049
【０２０５】
本実施形態のインク組成物おいて、ｎ型半導体材料は、上記非フラーレン化合物に加えて、さらに既に説明したフラーレン及びフラーレン誘導体（フラーレン化合物）を組み合わせて含んでいてもよい。
【０２０６】
本実施形態におけるｎ型半導体材料の好適な具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０２０７】
【化４９】
0006932279.tif 000050
【０２０８】
【化５０】
0006932279.tif 000051
【０２０９】
【化５１】
0006932279.tif 000052
【０２１０】
（３）溶媒
本実施形態のインク組成物は、溶媒として、芳香族炭化水素を含みうる。当該芳香族炭化水素は置換基を有していてもよい。芳香族炭化水素としては、特に既に説明したｐ型半導体材料を溶解させることができる化合物であることが好ましい。
【０２１１】
溶媒として用いられうる芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン（例、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）、トリメチルベンゼン（例、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン（プソイドクメン））、ブチルベンゼン（例、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）、メチルナフタレン（例、１−メチルナフタレン）、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、インダン、１−クロロナフタレン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン（１，２−ジクロロベンゼン）が挙げられる。
【０２１２】
溶媒は、１種のみの芳香族炭化水素から構成されていても、２種以上の芳香族炭化水素から構成されていてもよい。
【０２１３】
溶媒を構成しうる芳香族炭化水素は、好ましくは、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン、１−クロロナフタレン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン（１，２−ジクロロベンゼン）からなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン、インダン、１−クロロナフタレン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼン（１，２−ジクロロベンゼン）である。
【０２１４】
本実施形態のインク組成物は、溶媒として、ハロゲン化アルキルを含みうる。溶媒として用いられうるハロゲン化アルキルとしては、例えば、クロロホルムが挙げられる。
【０２１５】
本実施形態のインク組成物は、溶媒として、好ましくは、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン、インダン、１−クロロナフタレン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼン（１，２−ジクロロベンゼン）及びクロロホルムからなる群から選択される１種以上を含む。
【０２１６】
本実施形態のインク組成物においては、上記の溶媒に加えて、特にｎ型半導体材料の溶解性を高める観点から選択されるさらなる溶媒を組み合わせて用いてもよい。
【０２１７】
本実施形態において、さらなる溶媒の例としては、芳香族カルボニル化合物、芳香族エステル化合物及び含窒素複素環式化合物が挙げられる。
【０２１８】
芳香族カルボニル化合物としては、例えば、置換基を有していてもよいアセトフェノン、置換基を有していてもよいプロピオフェノン、置換基を有していてもよいブチロフェノン、置換基を有していてもよいシクロへキシルフェノン、置換基を有していてもよいベンゾフェノンが挙げられる。
【０２１９】
芳香族エステル化合物としては、例えば、置換基を有していてもよいメチルベンゾエート（安息香酸メチル）、置換基を有していてもよい安息香酸エチル、置換基を有していてもよい安息香酸プロピル、置換基を有していてもよい安息香酸ブチル、置換基を有していてもよい安息香酸イソプロピル、置換基を有していてもよい安息香酸ベンジル、置換基を有していてもよい安息香酸シクロへキシル、置換基を有していてもよい安息香酸フェニルが挙げられる。
【０２２０】
含窒素複素環式化合物としては、例えば、置換基を有していてもよいピリジン、置換基を有していてもよいキノリン、置換基を有していてもよいキノキサリン、置換基を有していてもよい１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、置換基を有していてもよいピリミジン、置換基を有していてもよいピラジン、及び置換基を有していてもよいキナゾリンが挙げられる。
【０２２１】
含窒素複素環式化合物は、環構造に直接的に結合する置換基を有していてもよい。
含窒素複素環式化合物の環構造（例、キノリン環構造、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環構造、キノキサリン環構造）が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン基、及びアルキルチオ基が挙げられる。
【０２２２】
ピリジン環構造を含む含窒素複素環式化合物としては、例えば、置換基を有していてもよいピリジン、置換基を有していてもよいキノリン、及び置換基を有していてもよいイソキノリンが挙げられる。
【０２２３】
ピラジン環構造を含む含窒素環式化合物としては、例えば、置換基を有していてもよいピラジン、置換基を有していてもよいキノキサリンが挙げられる。
【０２２４】
テトラヒドロピリジン環構造を含む含窒素環式化合物としては、例えば、置換基を有していてもよい１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、及び置換基を有していてもよい１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリンが挙げられる。
【０２２５】
ピリミジン環構造を含む含窒素環式化合物としては、例えば、置換基を有していてもよいピリミジン、及び置換基を有していてもよいキナゾリンが挙げられる。
【０２２６】
本実施形態において、溶媒は、さらなる溶媒として、芳香族カルボニル化合物、芳香族エステル化合物又は含窒素複素環式化合物をさらに１種のみを含んでいても、これらから選択される２種以上をさらに含んでいてもよい。
【０２２７】
（溶媒及びさらなる溶媒の重量比）
本実施形態のインク組成物が、上記溶媒及び上記さらなる溶媒を含む場合、溶媒のさらなる溶媒に対する重量比（溶媒／さらなる溶媒）は、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、８０／２０〜９９．９／０．１の範囲とすることが好ましい。
【０２２８】
（インク組成物における溶媒の重量百分率）
インク組成物に含まれる溶媒の総重量は、インク組成物の全重量を１００質量％としたときに、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、インク組成物中のｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の濃度をより高くして一定の厚さ以上の層を形成し易くする観点から、好ましくは９９．９質量％以下である。
【０２２９】
インク組成物は、既に説明した溶媒及びさらなる溶媒に加えて、任意の溶媒をさらに含んでいてもよい。インク組成物に含まれる全溶媒の合計重量を１００重量％とした場合に、任意の溶媒の含有率は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは３重量％以下である。任意の溶媒としては、さらなる溶媒より沸点が高い溶媒を用いることが好ましい。
【０２３０】
（インク組成物におけるｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の濃度）
インク組成物における、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の合計の濃度は、必要とされる機能層（活性層）の厚さ、所望の特性等に応じて、任意好適な濃度とすることができる。ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の合計の濃度は、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以上２０質量％以下であり、特に好ましくは０．０１質量％以上１０重量％以下であり、さらに特に好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下であり、とりわけ好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。
【０２３１】
インク組成物中、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料は溶解していても分散していてもよい。インク組成物中、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料は、少なくとも一部が溶解していることが好ましく、全部が溶解していることがより好ましい。
【０２３２】
（ｐ型半導体材料のｎ型半導体材料に対する重量比（ｐ／ｎ比））
インク組成物中のｐ型半導体材料のｎ型半導体材料に対する重量比（ｐ型半導体材料／ｎ型半導体材料）は、好ましくは１／９以上であり、より好ましくは１／５以上であり、さらに好ましくは１／３以上であり、好ましくは９／１以下であり、より好ましくは５／１以下であり、さらに好ましく好ましくは３／１以下である。
【０２３３】
３．インク組成物の製造方法
本実施形態のインク組成物の製造方法は、既に説明したｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料のうちのいずれか一方又は両方を溶媒に溶解させた１種以上の組成物を調製する工程と、４日間以上、組成物を保管して、インク組成物を調製する工程とを含む。
【０２３４】
本実施形態において、インク組成物を調製するための前駆体である組成物（インク組成物）は、従来公知の任意好適な方法により製造することができる。特に２種以上の溶媒が用いられる場合には、例えば、既に説明した溶媒及びさらなる溶媒を混合して混合溶媒を調製した後、混合溶媒にｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を添加して製造する方法、さらには溶媒にｐ型半導体材料を添加した（第１）組成物を調製し、これとは別に、さらなる溶媒にｎ型半導体材料を添加した（第２）組成物を調製し、得られた２種以上の組成物を混合して調製（製造）する方法、換言すると、組成物を調製する工程が、２種以上の組成物を調製する工程を含み、インク組成物を調製する工程が、２種以上の組成物を混合する工程を含む製造方法などにより、製造することができる。
【０２３５】
前駆体である組成物（インク組成物）を調製するにあたり、溶媒（及びさらなる溶媒）とｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料とを、溶媒の沸点以下の温度まで加温して混合してもよい。
【０２３６】
本実施形態において、組成物（インク組成物）を調製する工程は、０℃以上２００℃以下の条件下で行われることが好ましく、０℃以上１００℃以下での条件下で行われることが好ましい。
【０２３７】
本実施形態において、インク組成物を調製する工程は、調製された組成物（インク組成物）をろ過する工程をさらに含むことが好ましい。
【０２３８】
具体的には、組成物（インク組成物）を製造するにあたり、溶媒（及びさらなる溶媒）とｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料とを混合した後、得られた混合物（組成物）を、従来公知の任意好適な所定の孔径を有するフィルターを用いてろ過し、ろ液をインク組成物とすればよい。
【０２３９】
フィルターとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂で形成されたフィルターを用いることができる。
【０２４０】
本実施形態のインク組成物は、既に説明したとおり、その前駆体である組成物の調製後、所定の条件で所定時間（日数）、保管（処理）する工程により調製されたか、保管された２種以上の組成物をさらに混合することにより調製されたインク組成物である。
【０２４１】
本実施形態において、上記のとおり調製されたインク組成物の前駆体である組成物（インク組成物）の保管に用いられうる容器は、従来公知の任意好適な容器を用いることができる。
【０２４２】
本実施形態の組成物（インク組成物）の保管に用いられる容器は、組成物（インク組成物）の封入及び取出しが自在であり、ガスバリア性を有する封入容器であって、組成物（インク組成物）を気密状態として封入することができることを条件として、その形状等については特に限定されない。
【０２４３】
本実施形態において、上記容器としては、例えば、既に説明した条件を満たす、袋状容器、試薬ボトル、試薬瓶等のボトル状容器及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０２４４】
容器を構成する材料は、本発明の目的及び効果を損なわないことを条件として、特に限定されない。このような材料としては、ガラス、セラミック、さらにはポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの樹脂系材料、合金等の金属及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０２４５】
本実施形態において、容器の例としては、ガラスバイアル瓶、ガラスクォート瓶、ガラスガロン瓶、プラスティック製試薬ボトル、ライナーベースボトル、金属製キャニスター缶が挙げられる。
【０２４６】
本実施形態において、用いられうる容器の容量は、特に限定されない。容器の容量は、保管の実施のために確保できる空間の広さ、輸送、ハンドリングの容易性等を勘案して任意好適な容量とすることができる。
【０２４７】
本実施形態において、既に説明した容器に収容された組成物（インク組成物）を保管する工程を行うにあたり、光電変換素子の特性を良好にする観点から、組成物を保管する工程が、遮光下で行われることが好ましい。
【０２４８】
本実施形態において、容器に収容された組成物（インク組成物）を保管する工程を行うにあたり、光電変換素子の特性を良好にする観点から、組成物を保管する工程が、常温以下の温度で行われることが好ましく、具体的には３０℃以下で行われることが好ましい。
【０２４９】
本実施形態において、容器に収容された組成物（インク組成物）を保管する工程を行うにあたり、保管時間は、光電変換素子の特性を良好にする観点から、４日間以上であることが好ましく、さらには７日間以上、１４日間以上、３０日間以上とすることができる。
【０２５０】
組成物（インク組成物）の保管時間の上限は、インク組成物の特性（物性）及び製造される光電変換素子の特性を損なわないことを条件として特に限定されない。
【０２５１】
本実施形態において、保管時間は、例えば１年間以下とすることができ、好ましくは６月間以下とすることができ、３月間（９０日間）以下としてもよい。
【０２５２】
以上のとおりインク組成物を製造方法により製造すれば、当該インク組成物を用いて製造される光電変換素子の特性を低下させることなく、さらにはむしろ光電変換素子の特性、例えば、光電変換素子の外部量子効率（ＥＱＥ）、ひいては光電変換効率をより向上させることができ、光検出素子として用いた場合の感度をより向上させることができる。
【０２５３】
上記作用効果は、組成物（インク組成物）が上記のとおり保管されることにより、組成物（インク組成物）中の半導体材料、特にｐ型半導体材料同士が可逆的にゆるやかに凝集し、電荷の分離及び輸送が有利になることに起因すると推測される。特に、ｐ型半導体材料として分子間の凝集力が大きいドナー・アクセプター型構造を有するＤ−Ａ型共役高分子化合物を用いることで、凝集がより顕著に進行し、外部量子効率がより高まると推測される。
【０２５４】
４．インク組成物の用途
本実施形態のインク組成物は、通常、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含む膜を形成するために用いられる。
【０２５５】
本実施形態のインク組成物は、光電変換素子に含まれる活性層を形成するために好適に用いられる。特に、本実施形態のインク組成物を用いて形成された活性層を含む光電変換素子は、外部量子効率が向上している。よって、本実施形態のインク組成物は、使用時において逆バイアス電圧が印加される光検出素子に含まれる活性層を形成するために特に好適に用いることができる。
【０２５６】
５．インク組成物の固化膜
本実施形態のインク組成物を用いて膜を形成した後、膜から溶媒を除去して膜を固化させることによりインク組成物の固化膜を形成することができる。インク組成物の固化膜は光検出素子に含まれる機能層、特に活性層を形成するために好適に用いることができる。インク組成物の固化膜は、任意好適な製造方法により製造することができる。
【０２５７】
本実施形態において、インク組成物の固化膜の製造方法は、インク組成物を塗布対象に塗布して塗膜を得る工程（ｉ）、及び得られた塗膜から溶媒を除去する工程（ｉｉ）を含む。以下、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）について説明する。
【０２５８】
［工程（ｉ）］
工程（ｉ）において、インク組成物を塗布対象に塗布する方法としては、既に説明した従来公知の任意の塗布法を用いることができる。本実施形態において、塗布法としては、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、インクジェットコート法、ノズルコート法、又はキャピラリーコート法が好ましく、スリットコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法、又はバーコート法がより好ましく、スリットコート法又はスピンコート法がさらに好ましい。
【０２５９】
工程（ｉ）において、インク組成物は、任意の塗布対象に塗布される。インク組成物は、光電変換素子の製造工程において、例えば、電極（陽極又は陰極）、電子輸送層、又は正孔輸送層などの光電変換素子が含みうる機能層に塗布されうる。
【０２６０】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）において、工程（ｉ）により形成されたインク組成物の塗膜から、溶媒を除去する方法としては、任意好適な方法を用いることができる。溶媒を除去する方法の例としては、熱風乾燥法、赤外線加熱乾燥法、フラッシュランプアニール乾燥法、減圧乾燥法などの乾燥法が挙げられる。
【０２６１】
６．光電変換素子
（１）光電変換素子の構成
本実施形態にかかる光電変換素子は、第１電極と、第２の電極と、該第１電極及び第２の電極の間に設けられている活性層とを含み、該活性層が既に説明した固化膜である。
以下、図面を参照して本実施形態の光電変換素子の構成例について具体的に説明する。
【０２６２】
図１は、光電変換素子の構成例を模式的に示す図である。
【０２６３】
図１に示されるように、光電変換素子１０は、支持基板１１に設けられている。光電変換素子１０は、支持基板１１に接するように設けられている第１の電極１２と、第１の電極１２に接するように設けられている電子輸送層１３と、電子輸送層１３に接するように設けられている活性層１４と、活性層１４に接するように設けられている正孔輸送層１５と、正孔輸送層１５に接するように設けられている第２の電極１６とを備えている。この構成例では、第１の電極１６に接するように封止部材１７がさらに設けられている。
以下、本実施形態の光電変換素子に含まれ得る構成要素について具体的に説明する。
【０２６４】
（基板）
光電変換素子は、通常、基板（支持基板）上に形成される。また、さらに基板（封止基板）により封止される場合もある。基板には、通常、第１の電極及び第２の電極からなる一対の電極のうちの一方が形成される。基板の材料は、特に有機化合物を含む層を形成する際に化学的に変化しない材料であれば特に限定されない。
【０２６５】
基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板が用いられる場合には、不透明な基板側に設けられる電極とは反対側の電極（換言すると、不透明な基板から遠い側の電極）が透明又は半透明の電極とされることが好ましい。
【０２６６】
（電極）
光電変換素子は、一対の電極である第１の電極及び第２の電極を含んでいる。第１の電極及び第２の電極のうち、少なくとも一方の電極は、光を入射させるために、透明又は半透明の電極とすることが好ましい。
【０２６７】
透明又は半透明の電極の材料の例としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料、金、白金、銀、銅が挙げられる。透明又は半透明である電極の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。また、電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの有機化合物が材料として用いられる透明導電膜を用いてもよい。透明又は半透明の電極は、第１の電極であっても第２の電極であってもよい。
【０２６８】
一対の電極のうちの一方の電極が透明又は半透明であれば、他方の電極は光透過性の低い電極であってもよい。光透過性の低い電極の材料の例としては、金属、及び導電性高分子が挙げられる。光透過性の低い電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びこれらのうちの２種以上の合金、又は、これらのうちの１種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、及びカルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
【０２６９】
（活性層）
本実施形態の光電変換素子は、活性層として、既に説明したインク組成物の固化膜を含む。本実施形態の活性層は、バルクヘテロジャンクション型の構造を有している。
【０２７０】
本実施形態において、活性層の厚さは、特に限定されない。活性層の厚さは、例えば、暗電流の抑制と生じた光電流の取り出しとのバランスを考慮して、任意好適な厚さとすることができる。活性層の厚さは、特に暗電流をより低減する観点から、好ましくは１００ｎｍ以上であり、より好ましくは１５０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以上である。また、活性層の厚さは、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。
【０２７１】
（中間層）
図１に示されるとおり、本実施形態の光電変換素子は、光電変換効率などの特性を向上させるための構成要素として、例えば、電荷輸送層（電子輸送層、正孔輸送層、電子注入層、正孔注入層）などの中間層（バッファー層）を備えていることが好ましい。
【０２７２】
また、中間層に用いられる材料の例としては、カルシウムなどの金属、酸化モリブデン、酸化亜鉛などの無機酸化物半導体、及びＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４−スチレンスルホネート））との混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が挙げられる。
【０２７３】
中間層は、従来公知の任意好適な形成方法により形成することができる。中間層は、真空蒸着法や活性層の形成方法と同様の塗布法により形成することができる。
【０２７４】
図１に示されるように、本実施形態の光電変換素子は、第１の電極と活性層との間に、電子輸送層を備えることが好ましい。電子輸送層は、活性層から電極へと電子を輸送する機能を有する。
別の実施形態では、光電変換素子は、電子輸送層を備えていなくてもよい。
【０２７５】
第１の電極に接して設けられる電子輸送層を、特に電子注入層という場合がある。第１の電極に接して設けられる電子輸送層（電子注入層）は、第１の電極への電子の注入を促進する機能を有する。電子輸送層（電子注入層）は、活性層に接していてもよい。
【０２７６】
電子輸送層は、電子輸送性材料を含む。電子輸送性材料の例としては、ポリアルキレンイミン及びその誘導体、フルオレン構造を含む高分子化合物、カルシウムなどの金属、金属酸化物が挙げられる。
【０２７７】
ポリアルキレンイミン及びその誘導体の例としては、エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、ジメチルエチレンイミン、ペンチレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、オクチレンイミンといった炭素原子数２〜８のアルキレンイミン、特に炭素原子数２〜４のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られるポリマー、並びにそれらを種々の化合物と反応させて化学的に変性させたポリマーが挙げられる。ポリアルキレンイミン及びその誘導体としては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）及びエトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）が好ましい。
【０２７８】
フルオレン構造を含む高分子化合物の例としては、ポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−オルト−２，７−（９，９’−ジオクチルフルオレン）］（ＰＦＮ）及びＰＦＮ−Ｐ２が挙げられる。
【０２７９】
金属酸化物の例としては、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化ニオブが挙げられる。金属酸化物としては、亜鉛を含む金属酸化物が好ましく、中でも酸化亜鉛が好ましい。
【０２８０】
その他の電子輸送性材料の例としては、ポリ（４−ビニルフェノール）、ペリレンジイミドが挙げられる。
【０２８１】
本実施形態にかかる光電変換素子は、中間層が電子輸送層であって、基板（支持基板）、第１の電極、電子輸送層、活性層、正孔輸送層、第２の電極がこの順に互いに接するように積層された構成を有することが好ましい。
【０２８２】
図１に示されるように、本実施形態の光電変換素子は、第２の電極と活性層との間に、中間層として正孔輸送層を備えていることが好ましい。正孔輸送層は、活性層から第２の電極へと正孔を輸送する機能を有する。正孔輸送層は、第２の電極に接していてもよい。正孔輸送層は活性層に接していてもよい。
別の実施形態では、光電変換素子は、正孔輸送層を備えていなくてもよい。
【０２８３】
第２の電極に接して設けられる正孔輸送層を、特に正孔注入層という場合がある。第２の電極に接して設けられる正孔輸送層（正孔注入層）は、活性層で発生した正孔の第２の電極への注入を促進する機能を有する。
【０２８４】
正孔輸送層は、正孔輸送性材料を含む。正孔輸送性材料の例としては、ポリチオフェン及びその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を有する構成単位を含む高分子化合物、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯ、酸化タングステン（ＷＯ３）及び酸化モリブデン（ＭｏＯ３）が挙げられる。
【０２８５】
（封止部材）
本実施形態の光電変換素子は、封止部材をさらに含み、かかる封止部材により封止された封止体とすることが好ましい。
封止部材は任意好適な従来公知の部材を用いることができる。封止部材の例としては、基板（封止基板）であるガラス基板とＵＶ硬化性樹脂などの封止材（接着剤）との組合せが挙げられる。
【０２８６】
封止部材は、１層以上の層構造である封止層であってもよい。封止層を構成する層の例としては、ガスバリア層、ガスバリア性フィルムが挙げられる。
【０２８７】
封止層は、水分を遮断する性質（水蒸気バリア性）又は酸素を遮断する性質（酸素バリア性）を有する材料により形成することが好ましい。封止層の材料として好適な材料の例としては、三フッ化ポリエチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、脂環式ポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの有機材料、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボンなどの無機材料などが挙げられる。
【０２８８】
封止部材は、通常、光電変換素子が適用される、例えば後述する適用例のデバイスに組み込まれる際において実施され得る加熱処理に耐えうる材料により構成される。
【０２８９】
（２）光電変換素子の製造方法
本実施形態の光電変換素子は、従来公知の任意好適な製造方法により製造しうる。本実施形態の光電変換素子は、構成要素を形成するにあたり選択された材料に好適な工程を組み合わせて製造すればよい。
【０２９０】
以下、本発明の実施形態として、基板（支持基板）、第１の電極、正孔輸送層、活性層、電子輸送層、第２の電極がこの順に互いに接する構成を有する光電変換素子の製造方法を説明する。
【０２９１】
（基板を用意する工程）
本工程では、例えば第１の電極が設けられた支持基板を用意する。また、既に説明した電極の材料により形成された導電性の薄膜が設けられた基板を市場より入手し、必要に応じて、導電性の薄膜をパターニングして第１の電極を形成することにより、第１の電極が設けられた支持基板を用意することができる。
【０２９２】
本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法において、支持基板上に第１の電極を形成する場合の第１の電極の形成方法は特に限定されない。第１の電極は、既に説明した材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法、塗布法などの従来公知の任意好適な方法によって、第１の電極を形成すべき構成（例、支持基板、活性層、正孔輸送層）上に形成することができる。
【０２９３】
（正孔輸送層の形成工程）
光電変換素子の製造方法は、活性層と第１の電極との間に設けられる正孔輸送層（正孔注入層）を形成する工程を含んでいてもよい。
【０２９４】
正孔輸送層の形成方法は特に限定されない。正孔輸送層の形成工程をより簡便にする観点からは、従来公知の任意好適な塗布法によって正孔輸送層を形成することが好ましい。正孔輸送層は、例えば、既に説明した正孔輸送層を構成しうる材料と溶媒とを含む塗布液を用いる塗布法や真空蒸着法により形成することができる。
【０２９５】
（活性層の形成工程）
本実施形態の光電変換素子の製造方法においては、正孔輸送層上に活性層が形成される。活性層は、任意好適な従来公知の形成工程により形成することができる。本実施形態において、活性層は、既に説明したインク組成物を用いる塗布法により製造することができる。
【０２９６】
活性層は、既に説明した「固化膜」と同様にして形成することができる。本実施形態では、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、溶媒とを含むインク組成物を、正孔輸送層上に塗布して塗膜を形成する工程、次いで、前記塗膜を乾燥させる工程を含む工程により、活性層を形成することができる。
【０２９７】
（電子輸送層の形成工程）
本実施形態の光電変換素子の製造方法は、活性層に接するように設けられた電子輸送層（電子注入層）を形成する工程を含みうる。
【０２９８】
電子輸送層の形成方法は特に限定されない。電子輸送層の形成工程をより簡便にする観点からは、従来公知の任意好適な真空蒸着法によって電子輸送層を形成することが好ましい。
【０２９９】
（第２の電極の形成工程）
第２の電極の形成方法は特に限定されない。第２の電極は、例えば、上記例示の電極の材料を、塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法など従来公知の任意好適な方法によって形成することができる。以上の工程により、本実施形態の光電変換素子が製造される。
【０３００】
（封止体の形成工程）
封止体の形成にあたり、本実施形態では、従来公知の任意好適な封止材（接着剤）及び基板（封止基板）を用いる。具体的には、製造された光電変換素子の周辺を囲むように、支持基板上に、例えばＵＶ硬化性樹脂などの封止材を塗布した後、封止材により隙間なく貼り合わせた後、選択された封止材に好適な、ＵＶ光の照射などの方法を用いて支持基板と封止基板との間隙に光電変換素子を封止することにより、光電変換素子の封止体を得ることができる。
【０３０１】
（３）光電変換素子の用途
本実施形態の光電変換素子の用途としては、光検出素子、太陽電池が挙げられる。
より具体的には、本実施形態の光電変換素子は、電極間に電圧（逆バイアス電圧）を印加した状態で、透明又は半透明の電極側から光を照射することにより、光電流を流すことができ、光検出素子（光センサー）として動作させることができる。また、光検出素子を複数集積することによりイメージセンサーとして用いることもできる。本実施形態の光電変換素子は、特に光検出素子として好適に用いることができる。
【０３０２】
また、本実施形態の光電変換素子は、光が照射されることにより、電極間に光起電力を発生させることができ、太陽電池として動作させることができる。光電変換素子を複数集積することにより太陽電池モジュールとすることもできる。
【０３０３】
（４）光電変換素子の適用例
本実施形態にかかる光電変換素子は、光検出素子として、ワークステーション、パーソナルコンピュータ、携帯情報端末、入退室管理システム、デジタルカメラ、及び医療機器などの種々の電子装置が備える検出部に好適に適用することができる。
【０３０４】
本実施形態の光電変換素子は、上記例示の電子装置が備える、例えば、Ｘ線撮像装置及びＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像装置用のイメージ検出部（例えば、Ｘ線センサーなどのイメージセンサー）、指紋検出部、顔検出部、静脈検出部及び虹彩検出部などの生体の一部分の所定の特徴を検出する生体情報認証装置の検出部（例えば、近赤外線センサー）、パルスオキシメータなどの光学バイオセンサーの検出部などに好適に適用することができる。
【０３０５】
本実施形態の光電変換素子は、固体撮像装置用のイメージ検出部として、さらにはＴｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ（ＴＯＦ）型距離測定装置（ＴＯＦ型測距装置）に好適に適用することもできる。
【０３０６】
ＴＯＦ型測距装置では、光源からの放射光が測定対象物において反射された反射光を光電変換素子で受光させることにより距離を測定する。具体的には、光源から放射された照射光が測定対象物で反射して反射光として戻るまでの飛行時間を検出して測定対象物までの距離を求める。ＴＯＦ型には、直接ＴＯＦ方式と間接ＴＯＦ方式とが存在する。直接ＴＯＦ方式では光源から光を照射した時刻と反射光を光電変換素子で受光した時刻との差を直接計測し、間接ＴＯＦ方式では飛行時間に依存した電荷蓄積量の変化を時間変化に換算することで距離を計測する。間接ＴＯＦ方式で用いられる電荷蓄積により飛行時間を得る測距原理には、光源からの放射光と測定対象で反射される反射光との位相から飛行時間を求める連続波（特に正弦波）変調方式とパルス変調方式とがある。
【０３０７】
以下、本実施形態にかかる光電変換素子が好適に適用され得る検出部のうち、固体撮像装置用のイメージ検出部及びＸ線撮像装置用のイメージ検出部、生体認証装置（例えば指紋認証装置や静脈認証装置など）のための指紋検出部及び静脈検出部、並びにＴＯＦ型測距装置（間接ＴＯＦ方式）のイメージ検出部の構成例について、図面を参照して説明する。
【０３０８】
（固体撮像装置用のイメージ検出部）
図２は、固体撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
【０３０９】
イメージ検出部１は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０と、層間絶縁膜３０を貫通するように設けられており、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と光電変換素子１０とを電気的に接続する層間配線部３２と、光電変換素子１０を覆うように設けられている封止層４０と、封止層４０上に設けられているカラーフィルター５０とを備えている。
【０３１０】
ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、従来公知の任意好適な構成を設計に応じた態様で備えている。
【０３１１】
ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、基板の厚さ内に形成されたトランジスタ、コンデンサなどを含み、種々の機能を実現するためのＣＭＯＳトランジスタ回路（ＭＯＳトランジスタ回路）などの機能素子を備えている。
【０３１２】
機能素子としては、例えば、フローティングディフュージョン、リセットトランジスタ、出力トランジスタ、選択トランジスタが挙げられる。
【０３１３】
このような機能素子、配線などにより、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０には、信号読み出し回路などが作り込まれている。
【０３１４】
層間絶縁膜３０は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料（配線材料）により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。
【０３１５】
封止層４０は、光電変換素子１０を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止又は抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。封止層４０は、既に説明した封止部材１７と同様の構成とすることができる。
【０３１６】
カラーフィルター５０としては、従来公知の任意好適な材料により構成され、かつイメージ検出部１の設計に対応した例えば原色カラーフィルターを用いることができる。また、カラーフィルター５０としては、原色カラーフィルターと比較して、厚さを薄くすることができる補色カラーフィルターを用いることもできる。補色カラーフィルターとしては、例えば（イエロー、シアン、マゼンタ）の３種類、（イエロー、シアン、透明）の３種類、（イエロー、透明、マゼンタ）の３種類、及び（透明、シアン、マゼンタ）の３種類が組み合わされたカラーフィルターを用いることができる。これらは、カラー画像データを生成できることを条件として、光電変換素子１０及びＣＭＯＳトランジスタ基板２０の設計に対応した任意好適な配置とすることができる。
【０３１７】
カラーフィルター５０を介して光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像対象に対応する電気信号として出力される。
【０３１８】
次いで、光電変換素子１０から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、撮像対象に基づく画像情報が生成される。
【０３１９】
（指紋検出部）
図３は、表示装置に一体的に構成される指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。
【０３２０】
携帯情報端末の表示装置２は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を主たる構成要素として含む指紋検出部１００と、当該指紋検出部１００上に設けられ、所定の画像を表示する表示パネル部２００とを備えている。
【０３２１】
この構成例では、表示パネル部２００の表示領域２００ａと一致する領域に指紋検出部１００が設けられている。換言すると、指紋検出部１００の上方に、表示パネル部２００が一体的に積層されている。
【０３２２】
表示領域２００ａのうちの一部の領域においてのみ指紋検出を行う場合には、当該一部の領域のみに対応させて指紋検出部１００を設ければよい。
【０３２３】
指紋検出部１００は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。指紋検出部１００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｆｉｌｍ）、支持基板、封止基板、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、赤外線カットフィルムなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。指紋検出部１００には、既に説明したイメージ検出部の構成を採用することもできる。
【０３２４】
光電変換素子１０は、表示領域２００ａ内において、任意の態様で含まれ得る。例えば、複数の光電変換素子１０が、マトリクス状に配置されていてもよい。
【０３２５】
光電変換素子１０は、既に説明したとおり、支持基板１１に設けられており、支持基板１１には、例えばマトリクス状に電極（第一の電極又は第二の電極）が設けられている。
【０３２６】
光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像された指紋に対応する電気信号として出力される。
【０３２７】
表示パネル部２００は、この構成例では、タッチセンサーパネルを含む有機エレクトロルミネッセンス表示パネル（有機ＥＬ表示パネル）として構成されている。表示パネル部２００は、例えば有機ＥＬ表示パネルの代わりに、バックライトなどの光源を含む液晶表示パネルなどの任意好適な従来公知の構成を有する表示パネルにより構成されていてもよい。
【０３２８】
表示パネル部２００は、既に説明した指紋検出部１００上に設けられている。表示パネル部２００は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）２２０を本質的な機能を奏する機能部として含む。表示パネル部２００は、さらに任意好適な従来公知のガラス基板といった基板（支持基板２１０又は封止基板２４０）、封止部材、バリアフィルム、円偏光板などの偏光板、タッチセンサーパネル２３０などの任意好適な従来公知の部材を所望の特性に対応した態様で備え得る。
【０３２９】
以上説明した構成例において、有機ＥＬ素子２２０は、表示領域２００ａにおける画素の光源として用いられるとともに、指紋検出部１００における指紋の撮像のための光源としても用いられる。
【０３３０】
ここで、指紋検出部１００の動作について簡単に説明する。
指紋認証の実行時には、表示パネル部２００の有機ＥＬ素子２２０から放射される光を用いて指紋検出部１００が指紋を検出する。具体的には、有機ＥＬ素子２２０から放射された光は、有機ＥＬ素子２２０と指紋検出部１００の光電変換素子１０との間に存在する構成要素を透過して、表示領域２００ａ内である表示パネル部２００の表面に接するように載置された手指の指先の皮膚（指表面）によって反射される。指表面によって反射された光のうちの少なくとも一部は、間に存在する構成要素を透過して光電変換素子１０によって受光され、光電変換素子１０の受光量に応じた電気信号に変換される。そして、変換された電気信号から、指表面の指紋についての画像情報が構成される。
【０３３１】
表示装置２を備える携帯情報端末は、従来公知の任意好適なステップにより、得られた画像情報と、予め記録されていた指紋認証用の指紋データとを比較して、指紋認証を行う。
【０３３２】
（Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部）
図４は、Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
【０３３３】
Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部１は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０と、層間絶縁膜３０を貫通するように設けられており、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と光電変換素子１０とを電気的に接続する層間配線部３２と、光電変換素子１０を覆うように設けられている封止層４０と、封止層４０上に設けられているシンチレータ４２とシンチレータ４２を覆うように設けられている反射層４４と、反射層４４を覆うように設けられている保護層４６とを備えている。
【０３３４】
ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、従来公知の任意好適な構成を設計に応じた態様で備えている。
【０３３５】
ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、基板の厚さ内に形成されたトランジスタ、コンデンサなどを含み、種々の機能を実現するためのＣＭＯＳトランジスタ回路（ＭＯＳトランジスタ回路）などの機能素子を備えている。
【０３３６】
機能素子としては、例えば、フローティングディフュージョン、リセットトランジスタ、出力トランジスタ、選択トランジスタが挙げられる。
【０３３７】
このような機能素子、配線などにより、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０には、信号読み出し回路などが作り込まれている。
【０３３８】
層間絶縁膜３０は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料（配線材料）により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。
【０３３９】
封止層４０は、光電変換素子１０を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止又は抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。封止層４０は、既に説明した封止部材１７と同様の構成とすることができる。
【０３４０】
シンチレータ４２は、Ｘ線撮像装置用のイメージ検出部１の設計に対応した従来公知の任意好適な材料により構成することができる。シンチレータ４２の好適な材料の例としては、ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）やＮａＩ（ヨウ化ナトリウム）、ＺｎＳ（硫化亜鉛）、ＧＯＳ（酸硫化ガドリニウム）、ＧＳＯ（ケイ酸ガドリニウム）といった無機材料の無機結晶や、アントラセン、ナフタレン、スチルベンといった有機材料の有機結晶や、トルエン、キシレン、ジオキサンといった有機溶媒にジフェニルオキサゾール（ＰＰＯ）やテルフェニル（ＴＰ）などの有機材料を溶解させた有機液体、キセノンやヘリウムといった気体、プラスチックなどを用いることができる。
【０３４１】
上記の構成要素は、シンチレータ４２が入射したＸ線を可視領域を中心とした波長を有する光に変換して画像データを生成できることを条件として、光電変換素子１０及びＣＭＯＳトランジスタ基板２０の設計に対応した任意好適な配置とすることができる。
【０３４２】
反射層４４は、シンチレータ４２で変換された光を反射する。反射層４４は、変換された光の損失を低減し、検出感度を増大させることができる。また、反射層４４は、外部から直接的に入射する光を遮断することもできる。
【０３４３】
保護層４６は、シンチレータ４２を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止又は抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。
【０３４４】
ここで、上記の構成を有するＸ線撮像装置用のイメージ検出部１の動作について簡単に説明する。
【０３４５】
Ｘ線やγ線といった放射線エネルギーがシンチレータ４２に入射すると、シンチレータ４２は放射線エネルギーを吸収し、可視領域を中心とした紫外から赤外領域の波長の光（蛍光）に変換する。そして、シンチレータ４２によって変換された光は、光電変換素子１０によって受光される。
【０３４６】
このように、シンチレータ４２を介して光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像対象に対応する電気信号として出力される。検出対象である放射線エネルギー（Ｘ線）は、シンチレータ４２側、光電変換素子１０側のいずれから入射させてもよい。
【０３４７】
次いで、光電変換素子１０から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、撮像対象に基づく画像情報が生成される。
【０３４８】
（静脈検出部）
図５は、静脈認証装置用の静脈検出部の構成例を模式的に示す図である。
静脈認証装置用の静脈検出部３００は、測定時において測定対象である手指（例、１以上の手指の指先、手指及び掌）が挿入される挿入部３１０を画成するカバー部３０６と、カバー部３０６に設けられており、測定対象に光を照射する光源部３０４と、光源部３０４から照射された光を測定対象を介して受光する光電変換素子１０と、光電変換素子１０を支持する支持基板１１と、支持基板１１と光電変換素子１０を挟んで対向するように配置されており、所定の距離でカバー部３０６から離間して、カバー部３０６とともに挿入部３０６を画成するガラス基板３０２から構成されている。
【０３４９】
この構成例では、光源部３０４は、光電変換素子１０とは、使用時において測定対象を挟んで離間するように、カバー部３０６と一体的に構成されている透過型撮影方式を示しているが、光源部３０４は必ずしもカバー部３０６側に位置させる必要はない。
【０３５０】
光源部３０４からの光を、測定対象に効率的に照射できることを条件として、例えば、光電変換素子１０側から測定対象を照射する反射型撮影方式としてもよい。
【０３５１】
静脈検出部３００は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。静脈検出部３００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｆｉｌｍ）、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、近赤外線透過フィルター、可視光カットフィルム、指置きガイドなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。静脈検出部３００には、既に説明したイメージ検出部１の構成を採用することもできる。
【０３５２】
光電変換素子１０は、任意の態様で含まれ得る。例えば、複数の光電変換素子１０が、マトリクス状に配置されていてもよい。
【０３５３】
光電変換素子１０は、既に説明したとおり、支持基板１１に設けられており、支持基板１１には、例えばマトリクス状に電極（第一の電極又は第二の電極）が設けられている。
【０３５４】
光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像された静脈に対応する電気信号として出力される。
【０３５５】
静脈検出時（使用時）において、測定対象は、光電変換素子１０側のガラス基板３０２に接触していても、接触していなくてもよい。
【０３５６】
ここで、静脈検出部３００の動作について簡単に説明する。
静脈検出時には、光源部３０４から放射される光を用いて静脈検出部３００が測定対象の静脈パターンを検出する。具体的には、光源部３０４から放射された光は、測定対象を透過して光電変換素子１０の受光量に応じた電気信号に変換される。そして、変換された電気信号から、測定対象の静脈パターンの画像情報が構成される。
【０３５７】
静脈認証装置では、従来公知の任意好適なステップにより、得られた画像情報と、予め記録されていた静脈認証用の静脈データとを比較して、静脈認証が行われる。
【０３５８】
（ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部）
図６は、間接方式のＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
【０３５９】
ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部４００は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０と、光電変換素子１０を挟むように離間して配置されている２つの浮遊拡散層４０２と、光電変換素子１０と浮遊拡散層４０２を覆うように設けられている絶縁層４０と、絶縁層４０上に設けられており、互いに離間して配置されている２つのフォトゲート４０４とを備えている。
【０３６０】
離間した２つのフォトゲート４０４の間隙からは絶縁層４０の一部分が露出しており、残余の領域は遮光部４０６により遮光されている。ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と浮遊拡散層４０２とは層間絶縁膜３０を貫通するように設けられている層間配線部３２によって電気的に接続されている。
【０３６１】
層間絶縁膜３０は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料（配線材料）により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。
【０３６２】
絶縁層４０は、この構成例では、酸化シリコンにより構成されるフィールド酸化膜などの従来公知の任意好適な構成とすることができる。
【０３６３】
フォトゲート４０４は、例えばポリシリコンなどの従来公知の任意好適な材料により構成することができる。
【０３６４】
ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部４００は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部４００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｆｉｌｍ）、支持基板、封止基板、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、赤外線カットフィルムなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。
【０３６５】
ここで、ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部４００の動作について簡単に説明する。
【０３６６】
光源から光が照射され、光源からの光が測定対象より反射され、反射光を光電変換素子１０で受光する。光電変換素子１０と浮遊拡散層４０２との間には２つのフォトゲート４０４が設けられており、交互にパルスを加えることによって、光電変換素子１０によって発生した信号電荷を２つの浮遊拡散層４０２のいずれかに転送し、浮遊拡散層４０２に電荷が蓄積される。２つのフォトゲート４０４を開くタイミングに対して、光パルスが等分にまたがるように到来すると、２つの浮遊拡散層４０２に蓄積される電荷量は等量になる。一方のフォトゲート４０４に光パルスが到達するタイミングに対して、他方のフォトゲート４０４に光パルスが遅れて到来すると、２つの浮遊拡散層４０２に蓄積される電荷量に差が生じる。
【０３６７】
浮遊拡散層４０２に蓄積された電荷量の差は、光パルスの遅延時間に依存する。測定対象までの距離Ｌは、光の往復時間ｔｄと光の速度ｃを用いてＬ＝（１／２）ｃｔｄの関係にあるので、遅延時間が２つの浮遊拡散層４０２の電荷量の差から推定できれば、測定対象までの距離を求めることができる。
【０３６８】
光電変換素子１０が受光した光の受光量は、２つの浮遊拡散層４０２に蓄積される電荷量の差として電気信号に変換され、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち測定対象に対応する電気信号として出力される。
【０３６９】
次いで、浮遊拡散層４０２から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、測定対象に基づく距離情報が生成される。
【０３７０】
７．光検出素子
前記のとおり、本実施形態の光電変換素子は、照射された光を、受光量に応じた電気信号に変換し、電極を介して外部回路に出力しうる光検出機能を有しうる。よって、本発明の実施形態にかかる光電変換素子は、光検出機能を有する光検出素子として特に好適に適用されうる。ここで、本実施形態の光検出素子は、光電変換素子そのものであってもよく、光電変換素子に加えて、電圧制御のためなどの機能素子をさらに含んでいてもよい。
【実施例】
【０３７１】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明は下記の実施例に限定されない。
【０３７２】
［半導体材料］
材料Ｐ−１として、国際公開第２０１３／０５１６７６号に記載の方法を参考に合成された材料を使用した。
材料Ｐ−２として、１−ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名：ＰＴＢ７を使用した。
材料Ｐ−３として、１−ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名：ＰＢＤＢ−Ｔ−２Ｆを使用した。
材料Ｎ−１として、フロンティアカーボン社製、商品名：Ｅ１００を使用した。
材料Ｎ−２として、１−ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名：ＩＴＩＣを使用した。
材料Ｎ−３として、１−ｍａｔｅｒｉａｌ社製、商品名：Ｙ６を使用した。
【０３７３】
本実施例で使用される上記ｐ型半導体材料である材料Ｐ−１〜Ｐ−３及びｎ型半導体材料である材料Ｎ−１〜Ｎ−３の具体的な構造を、下記表１及び表２に示す。
【０３７４】
【表１】
0006932279.tif 000053
【０３７５】
【表２】
0006932279.tif 000054
【０３７６】
＜実施例１＞
［インク組成物の調製］
１．組成物の調製
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンに、ｐ型半導体材料として材料Ｐ−１を組成物全体に対して０．８質量％となるように、及びｎ型半導体材料として材料Ｎ−１を組成物全体の質量に対して１．６質量％となるように混合し、６０℃で６時間撹拌を行った後、フィルターにてろ過を行うことにより、組成物（インク（Ｉ−１Ａ））を得た。
【０３７７】
２．組成物の保管
得られた組成物（インク組成物（Ｉ−１Ａ））をガラスバイアル瓶（１０ｍＬ）に収容し、遮光下、２７℃で、７日間保管を行なった。ここで、７日間保管後のインク組成物をインク組成物（Ｉ−１Ｂ７）という。インク組成物（Ｉ−１Ａ）及び（Ｉ−１Ｂ７）にかかる保管時間及び組成について下記表３に示した。
【０３７８】
なお、インク組成物にかかる符号「Ａ」は、組成物（インク組成物）が保管処理されていない、すなわち保管時間が０時間である初期のインク組成物であることを意味しており、符号「Ｂ」はインク組成物が保管されたことを表しており、かつ符号「Ｂ」の直後に付記された数字は保管時間（日数）を表している。
【０３７９】
［光電変換素子の製造及び評価］
１．光電変換素子の製造
（ガラス基板の用意）
スパッタ法により１００ｎｍの厚さでＩＴＯ膜が形成されたガラス基板（以下、単にガラス基板という。）を用意した。次いで、ガラス基板に対してオゾンＵＶ処理による清浄処理を行った。
【０３８０】
（電子輸送層の形成）
次に、ガラス基板を、ポリエチレンイミン８０％エトキシ化水溶液（シグマアルドリッチ社製、３７質量％水溶液）を０．１質量％となるように水に溶解させた溶液に５分間浸漬し、ガラス基板を引き上げた後にホットプレート上に載せ、大気中において１００℃で１０分間の条件で乾燥させた。
【０３８１】
次いで、ガラス基板を水で洗浄し、洗浄後のガラス基板をホットプレート上に載せ、大気中において１００℃で１０分間の条件で乾燥させることにより、第１電極（陰極）として機能するＩＴＯ膜上に電子輸送層を形成した。
【０３８２】
（活性層の形成）
次に、インク組成物（Ｉ−１Ｂ７）を、電子輸送層上に、スロットダイコート法により塗布して塗膜を形成した後、真空乾燥処理（圧力１０Ｐａ、７０℃）を５分間行った。乾燥処理された塗膜が形成されたガラス基板をホットプレート上に載せ、１００℃で１２分間の条件で乾燥させることにより活性層を形成した。形成された活性層の厚さは、約５３０ｎｍであった。
【０３８３】
（電極の形成）
次いで、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸を水に溶解させた懸濁液（ヘレウス社製、Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｆ  ＨＣ  Ｓｏｌａｒ）を、形成された活性層上に、スピンコート法により塗布して塗膜を形成した。塗膜が活性層上に形成されたガラス基板をオーブンに入れ、８５℃で３０分間の条件で乾燥させることにより第２電極（陽極）を形成した。形成された第２電極の厚さは、約１２０ｎｍであった。
【０３８４】
２．光電変換素子の評価
（外部量子効率（ＥＱＥ）の測定）
上記のとおり製造された光電変換素子に、２Ｖの逆バイアス電圧を印加した状態で、分光感度測定装置（分光計器社製、商品名：ＣＥＰ−２０００型）を用いて、５３０ｎｍの単色光（フォトン数：５×１０１４）を照射して発生する電流値を測定し、公知の手法によりＥＱＥを求めた。
【０３８５】
＜実施例２〜５、比較例１及び参考例１〜３＞
［組成物（インク組成物）の調製及び保管］
ｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料及び溶媒を下記表３に示すとおり選択した以外は実施例１と同様にしてインク組成物（Ｉ−２Ａ）及び（Ｉ−３Ａ）をさらに調製した。以下、溶媒については、重量比（混合比）についても表中に示している。
【０３８６】
保管時間（日数）を下記表５に示すとおりとした以外は実施例１と同様にして保管し、インク組成物（Ｉ−１Ｂ３）、（Ｉ−１Ｂ１４）、（Ｉ−１Ｂ３０）、（Ｉ−２Ｂ９０）及び（Ｉ−３Ｂ９０）を調製した。
【０３８７】
［光電変換素子の製造及び評価］
１．光電変換素子の製造
インク組成物（Ｉ−１Ｂ３）、（Ｉ−１Ｂ１４）、（Ｉ−１Ｂ３０）、（Ｉ−２Ｂ９０）及び（Ｉ−３Ｂ９０）用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜５、比較例１及び参考例１〜３にかかる光電変換素子を製造した。
【０３８８】
【表３】
0006932279.tif 000055
【０３８９】
２．光電変換素子の評価
上記インク組成物それぞれについて、保管時間が０日間である初期のインク組成物（Ｉ−１Ａ）、（Ｉ−２Ａ）及び（Ｉ−３Ａ）を活性層の材料として用いて製造された光電変換素子により得られた初期のＥＱＥに対し、所定の保管時間を経過させたインク組成物を活性層の材料として用いて製造された光電変換素子により得られたＥＱＥの相対的な割合（％）、すなわち初期のＥＱＥを基準（１００％）としたときの所定の保管時間を経過させたインク組成物を用いて製造された光電変換素子のＥＱＥの割合（％）を求めた。結果（評価１〜６）を下記表４に示す。
【０３９０】
【表４】
0006932279.tif 000056
【０３９１】
結果として、インク組成物（Ｉ−１Ａ）、（Ｉ−２Ａ）及び（Ｉ−３Ａ）を３日間を超えて４日間以上保管することにより、光電変換素子のＥＱＥを向上させることができることがわかった。
【０３９２】
＜実施例６及び参考例４＞
［組成物（インク組成物）の調製］
下記表５に示されるとおり、１，２−ジクロロベンゼンに、ｐ型半導体材料としてｐ型半導体材料Ｐ−２を組成物の全体重量に対して１．５質量％となるように、及びｎ型半導体材料としてｎ型半導体材料Ｎ−１を組成物の全体の質量に対し１．５質量％を混合し、５０℃で６時間撹拌を行った後、フィルターにてろ過を行い、インク組成物（Ｉ−４Ａ）を得た。
【０３９３】
［組成物の保管］
得られたインク組成物（Ｉ−４Ａ）をガラスバイアル瓶（１０ｍＬ）に収容し、遮光下、３０℃以下の条件で、１４日間保管してインク組成物（Ｉ−４Ｂ１４）を調製した。
【０３９４】
【表５】
0006932279.tif 000057
【０３９５】
［光電変換素子の製造及び評価］
１．光電変換素子の製造
スパッタ法により１００ｎｍの厚さでＩＴＯ膜を形成したガラス基板を用意した。当該ガラス基板に対してオゾンＵＶ処理による表面処理を行った。
【０３９６】
（活性層の形成）
インク組成物（Ｉ−４Ａ）又はインク組成物（Ｉ−４Ｂ１４）を、表面処理されたガラス基板のＩＴＯ膜上に、スピンコート法により塗布して、塗膜を形成した。塗膜が形成されたガラス基板をホットプレート上に載せ、大気中において７０℃で２分間の条件で塗膜を乾燥させた。続いて、塗膜が形成されたガラス基板をホットプレート上に載せ、窒素ガス雰囲気下において、１００℃で１０分間の条件で塗膜を乾燥させることにより活性層を形成した。形成された活性層の厚さは、約３５０ｎｍであった。
【０３９７】
（電子輸送層の形成）
次いで、酸化亜鉛ナノ粒子（粒径２０〜３０ｎｍ）の４５質量％イソプロパノール分散液（テイカ社製、ＨＴＤ−７１１Ｚ）を、当該イソプロパノール分散液の１０倍質量部の３−ペンタノールで希釈し、塗布液を調製した。この塗布液を、スピンコート法により形成された活性層上に、４０ｎｍの厚さで塗布し、７０℃で５分間の加熱処理を施すことで、電子輸送層を形成した。
【０３９８】
（電極の形成及び封止層の形成）
その後、抵抗加熱蒸着装置を用いて、電子輸送層上に、電極（第２電極）であるＡｇ膜を約８０ｎｍの厚さで形成した。
【０３９９】
次いで、ＵＶ硬化性封止剤を、電極が形成されたガラス基板の周囲に塗布し、さらにガラス板を電極の上方に貼り合わせた後、ＵＶ光を照射することで封止し、光電変換素子を得た。得られた光電変換素子の形状は２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
【０４００】
２．光電変換素子の評価
（外部量子効率（ＥＱＥ）の測定）
製造された光電変換素子に、２Ｖの逆バイアス電圧を印加した状態で、分光感度測定装置（分光計器製、商品名：ＣＥＰ−２０００型）を用いて、５３０ｎｍの単色光（フォトン数：５×１０１４）を光電変換素子に照射し、発生する電流値を測定し、公知の手法によりＥＱＥを求めた。結果（評価７）について下記表６に示す。
【０４０１】
【表６】
0006932279.tif 000058
【０４０２】
結果として、インク組成物（Ｉ−４Ａ）を３日間を超えて４日間以上保管することにより、光電変換素子のＥＱＥを向上させることができた。
【０４０３】
＜実施例７及び参考例５＞
［インク組成物の調製、光電変換素子の製造及び評価］
ｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料、溶媒及びインク組成物の保管時間を下記表７に示すとおりとした以外は、実施例６と同様にして、インク組成物（Ｉ−５Ａ）及びインク組成物（Ｉ−５Ｂ１４）を調製し、インク組成物（Ｉ−５Ａ）（参考例５）又はインク組成物（Ｉ−５Ｂ１４）（実施例７）を用いて光電変換素子を製造して評価を行なった。結果（評価８）について下記表８に示す。
【０４０４】
【表７】
0006932279.tif 000059
【０４０５】
【表８】
0006932279.tif 000060
【０４０６】
結果として、インク組成物（Ｉ−５Ａ）を３日間を超えて４日間以上保管することにより、光電変換素子のＥＱＥを向上させることができることがわかった。
【０４０７】
＜実施例８＞
［組成物（半導体材料溶液）の調製］
まず、溶媒として、クロロホルムと１−クロロナフタレンとを混合した混合溶媒を、混合比（重量比）をクロロホルム／１−クロロナフタレン＝９９．５／０．５として調製した。
【０４０８】
次いで、ｐ型半導体材料として材料Ｐ−３を秤量して２．４質量％となるように混合溶媒に混合し、５０℃で６時間撹拌を行った後、フィルターにて濾過を行うことにより、材料Ｐ−３（２．４質量％）を含有する半導体材料溶液である組成物（以下、Ｐ−３溶液という。）を調製した。さらに、ｎ型半導体材料として材料Ｎ−３を用い、２．４質量％となるように混合溶媒に混合し、材料Ｎ−３（２．４質量％）を含有する半導体材料溶液である組成物（以下、Ｎ−３溶液という。）を調製した。
【０４０９】
［半導体材料溶液の保管）
Ｐ−３溶液及びＮ−３溶液それぞれをガラスバイアル瓶（１０ｍＬ）に収容し、遮光下、３０℃以下の条件で、１４日間保管した。その後、Ｐ−３溶液とＮ−３溶液とを等量ずつ混合することで、下記表９に示されるとおり、インク組成物Ｉ−６Ｂ１４を得た。
【０４１０】
【表９】
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【０４１１】
［光電変換素子の製造及び評価］
インク組成物Ｉ−６Ｂ１４を用いた以外は、実施例６と同様にして、光電変換素子の製造及び評価を行なった。結果（評価９）を表１０に示す。
【０４１２】
【表１０】
0006932279.tif 000062
【０４１３】
結果として、３日間を超えて４日間以上保管したｐ型半導体材料を含有するＰ−３溶液とｎ型半導体材料を含有するＮ−３溶液とを混合することにより調製されたインク組成物を用いたとしても、インク組成物（Ｉ−５Ａ）を用いた参考例５に対して光電変換素子のＥＱＥを向上させることができた。
【符号の説明】
【０４１４】
１  イメージ検出部
２  表示装置
１０  光電変換素子
１１、２１０  支持基板
１２  第１の電極
１３  電子輸送層
１４  活性層
１５  正孔輸送層
１６  第２の電極
１７  封止部材
２０  ＣＭＯＳトランジスタ基板
３０  層間絶縁膜
３２  層間配線部
４０  封止層
４２  シンチレータ
４４  反射層
４６  保護層
５０  カラーフィルター
１００  指紋検出部
２００  表示パネル部
２００ａ  表示領域
２２０  有機ＥＬ素子
２３０  タッチセンサーパネル
２４０  封止基板
３００  静脈検出部
３０２  ガラス基板
３０４  光源部
３０６  カバー部
３１０  挿入部
４００  ＴＯＦ型測距装置用イメージ検出部
４０２  浮遊拡散層
４０４  フォトゲート
４０６  遮光部
【要約】
【課題】光電変換素子の外部量子効率を向上させることができるインク組成物を提供する。
【解決手段】ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、溶媒とを含有するインク組成物の製造方法であって、前記ｐ型半導体材料及び前記ｎ型半導体材料のうちのいずれか一方又は両方を前記溶媒に溶解させた１種以上の組成物を調製する工程と、４日間以上、前記組成物を保管して、前記インク組成物を調製する工程とを含む、インク組成物の製造方法。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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