(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜硫酸塩と硫化物とを含み、
前記亜硫酸塩が亜硫酸カルシウムを含有し、前記硫化物が硫化カルシウムを含有する、還元材。
【請求項２】
前記亜硫酸塩と前記硫化物との合計１００質量部に対する前記硫化物の含有量が０．１〜８０質量部である、請求項１に記載の還元材。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の還元材を含む、セメント組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の還元材を含む、地盤改良材。
【請求項５】
前記還元材の含有量が０．１〜２０質量％である、請求項４に記載の地盤改良材。
【請求項６】
石膏を含み、前記石膏の含有量が２〜３０質量％である、請求項４又は５に記載の地盤改良材。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか一項に記載の地盤改良材と、地盤改良対象土と、を含む、地盤改良土。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、還元材、セメント組成物、地盤改良材及び地盤改良土に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントクリンカーは、石灰石、粘土、硅石、酸化鉄等を主原料として製造される。セメントクリンカーの製造には、これらの主原料のほか、各種産業副産物や産業廃棄物が原燃料として有効利用されている。このため、原材料の選択によっては、セメントクリンカー中に、各種原燃料に由来するカドミウム、クロム、鉛、モリブデン等の重金属類が少量混入することがある。そこで、各種還元材を用いてセメントクリンカーに由来する重金属イオンを還元し、その溶出量を低減する技術が知られている。（特許文献１〜４）。
【０００３】
例えば、特許文献１では、軟弱地盤を固化処理する場合の固化材として、硫酸第一鉄と亜硫酸塩を混合して用いることによって、六価クロムを三価クロムに還元し、六価クロムの溶出を抑制する技術が提案されている。特許文献２では、特定のｐＨ及び酸化還元電位を有し、ＭｇＯを所定量含有する地盤改良材を用いて、六価クロムの溶出を抑制する技術が提案されている。特許文献３では、鉄化合物を含有する還元剤を用いてセレン（ＩＶ）の溶出量を抑制する技術が提案されている。特許文献４では、硫化カルシウムを所定量含有する重金属固定化剤を用いて重金属の溶出を抑制する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２０１４０６号公報
【特許文献２】特開２０１７−１５５１４１号公報
【特許文献３】特開２０１９−１７７３０１号公報
【特許文献４】特開２００６−１０２６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のとおり、重金属イオンに対する還元材として多くの成分が知られている。本発明者らの検討によれば、地盤改良土からの重金属イオンの一種である六価クロムの溶出抑制には、硫化物が有効であると考えられる。しかしながら、硫化物は一般的に高価で且つ流通量も少なく入手が難しいことから、その使用量を低減することが求められている。
【０００６】
そこで、本開示は、硫化物の使用量を低減しつつ、六価クロムの溶出量を十分に抑制することが可能な還元材を提供する。また、硫化物の使用量を低減しつつ、六価クロムの溶出量を十分に抑制することが可能なセメント組成物、地盤改良材及び地盤改良土を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一側面に係る還元材は、亜硫酸塩と硫化物とを含む。このような還元材は、亜硫酸塩を含むため、硫化物の使用量を低減することができる。そして、地盤改良材の還元材として用いられたときに、六価クロムの溶出を十分に抑制することができる。また、地盤改良土の圧縮強さを高く維持することができる。なお、本開示の硫化物には、硫化物と酸化物とが化合した酸硫化物が含まれてもよい。また、本開示の亜硫酸塩には、重亜硫酸塩が含まれてもよい。また、亜硫酸カルシウムと硫酸カルシウムの複塩も本開示の亜硫酸塩に含まれてもよい。
【０００８】
上記還元材では、亜硫酸塩と硫化物との合計１００質量部に対する硫化物の含有量が０．１〜８０質量部であることが好ましい。これによって、地盤改良材の還元材として用いられたときに、六価クロムの溶出を一層十分に抑制することができる。
【０００９】
上記還元材では、亜硫酸塩が亜硫酸カルシウムを含有し、硫化物が硫化カルシウムを含有することが好ましい。これによって、土壌改良材の還元材として用いられたときに、短期材齢（例えば材齢７日間）から、六価クロムの溶出を十分に抑制することができる。また、地盤改良土の圧縮強さを高い水準に維持することができる。
【００１０】
本開示の一側面に係るセメント組成物は、上述のいずれかの還元材を含む。これによって、硫化物の使用量を低減しつつ、セメント組成物からの六価クロムの溶出を十分に抑制することができる。
【００１１】
本開示の一側面に係る地盤改良材は、上述のいずれかの還元材を含む。これによって、硫化物の使用量を低減しつつ、地盤改良土からの六価クロムの溶出を十分に抑制することができる。また、地盤改良土の圧縮強さを高く維持することができる。
【００１２】
上記地盤改良材における還元材の含有量は０．１〜２０質量％であることが好ましい。これによって、地盤改良土からの六価クロムの溶出を一層十分に抑制することができる。また、地盤改良土の圧縮強さをより高く維持することができる。
【００１３】
本開示の一側面に係る地盤改良土は、地盤改良材と地盤改良対象土とを含む。この地盤改良土は、上述の還元材を含有する地盤改良材を含むことから、硫化物の使用量を低減しつつ、六価クロムの溶出量を十分に抑制することができる。また、圧縮強さを高く維持することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本開示によれば、硫化物の使用量を低減しつつ、六価クロムの溶出量を十分に抑制することが可能な還元材を提供することができる。また、六価クロムの溶出量を十分に抑制することが可能なセメント組成物、地盤改良材及び地盤改良土を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示の実施形態を以下に説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。
【００１６】
一実施形態に係る還元材は、亜硫酸塩と硫化物とを含む。このような還元材は、亜硫酸塩を含むため、硫化物の使用量を低減することができる。そして、地盤改良材の還元材として用いられたときに、六価クロムの溶出を十分に抑制することができる。また、地盤改良土の圧縮強さを高く維持することができる。したがって、地盤改良材用還元材として好適である。
【００１７】
亜硫酸塩は、亜硫酸カルシウム（例えば半水和物）、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸マグネシウム、重亜硫酸カルシウム（Ｃａ（ＨＳＯ２）２）、重亜硫酸ナトリウム及び重亜硫酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。これによって、土壌改良材の還元材として用いられたときに、短期材齢（例えば材齢７日間）から、六価クロムの溶出を十分に抑制することができる。また、地盤改良土の圧縮強さを高い水準に維持することができる。
【００１８】
各亜硫酸塩は、化学合成された市販品又は天然に存在するものを使用することができる。亜硫酸カルシウムは、例えば、排煙脱硫工程等で発生する石膏に含まれる亜硫酸カルシウム無水物及び／又は亜硫酸カルシウム半水和物等であってよい。亜硫酸カルシウムは粉状であることが好ましい。粉状の亜硫酸カルシウムは、レーザー回折式粒度分布計で測定されるメディアン径が０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．２〜１０μｍであることがより好ましく、１〜６μｍであることがさらに好ましい。亜硫酸カルシウムの粒径がこの範囲にあることで、還元材は、短期材齢から優れた六価クロムの還元効果を有する。
【００１９】
硫化物は、構成元素として、硫黄とともに、アルカリ土類金属、鉄、亜鉛、アルミニウム、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含むことが好ましい。具体的には、硫化カルシウム（ＣａＳ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、硫化銀（ＡｇＳ）、硫化銅（Ｃｕ２Ｓ，ＣｕＳ）、硫化スズ(ＳｎＳ)、硫化第一鉄（ＦｅＳ）、二硫化鉄（ＦｅＳ２）などが挙げられる。このうち、硫化カルシウムが特に好ましい。このような成分を含むことによって、地盤改良材の還元材として用いられたときに、短期材齢から六価クロムの溶出を十分に抑制することができる。また、地盤改良土の圧縮強さを高い水準に維持することができる。硫化物は硫化物以外の成分を含む組成物として、亜硫酸塩と配合してもよい。
【００２０】
本実施形態の還元材は、亜硫酸塩と硫化物との合計１００質量部に対する硫化物の含有量が０．１〜８０質量部であることが好ましく、１〜８０質量部であることがより好ましい。これによって、地盤改良材の還元材として用いられたときに、六価クロムの溶出を一層十分に抑制することができるだけでなく、セメント組成物からの六価クロム溶出量も低減することができる。亜硫酸塩と硫化物との合計１００質量部に対する硫化物の含有量の上限は、好ましくは７０質量部であり、より好ましくは６０質量部であり、さらに好ましくは５０質量部である。これによって、硫化物の使用量を一層低減して、還元材の製造コストを低くすることができるとともに、セメント組成物からの六価クロム溶出量を低減することができる。亜硫酸塩と硫化物との合計１００質量部に対する硫化物の含有量の下限は、２質量部であってよく、３質量部であってもよく、１０質量部であってもよい。これによって、材齢７日における土壌改良土の圧縮強さを十分に高くすることができ、更には地盤改良土からの六価クロム溶出量を低減することができる。上述の質量比は、各化合物を無水物に換算して求められる。硫化物及び亜硫酸塩の含有量は、例えば、ＸＲＤ−リートベルト法によって求めることができる。
【００２１】
還元材は、亜硫酸塩及び硫化物以外の成分を含んでもよい。そのような成分として、水酸化物、塩化物、硫黄、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。具体的には、水酸化カルシウム、塩化第一鉄、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸第一鉄、及び硫酸カルシウムが挙げられる。硫酸カルシウムは、二水和物（二水石膏）、半水和物（半水石膏）、及び無水物（無水石膏）のいずれを含んでもよい。還元材は、上述の成分の少なくとも一種を含んでよい。
【００２２】
一実施形態に係るセメント組成物は、上述の還元材と、セメントとを少なくとも含む。このセメント組成物は、上記還元材を含むことで、セメント組成物からの六価クロムの溶出量を低減することができる。セメント組成物における上記還元材の含有量は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０５〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。
【００２３】
一実施形態に係る地盤改良材は、上述の還元材と、セメントと、石膏とを含む。この地盤改良材は、上記還元材を含むことで、六価クロムの溶出量を短期材齢から長期にわたって十分に低いレベルに維持することができる。地盤改良材における亜硫酸塩及び硫化物の合計含有量は、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、さらに好ましくは２〜１０質量％であり，特に好ましくは４〜８質量％である。これによって、地盤改良土の固化強度を十分維持しながら地盤改良土からの六価クロムの溶出を一層十分に抑制することができる。
【００２４】
石膏は、二水石膏、半水石膏及び無水石膏のいずれであってもよい。地盤改良材の強度発現性の観点から二水石膏又は無水石膏を含むことが好ましい。例えば、地盤改良材を得る際には、二水石膏と無水石膏を混合した石膏を使用してもよい。地盤改良土の強度発現性の観点から、地盤改良材における石膏の含有量は、例えば、２〜３０質量％であり、好ましくは３〜２０質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％であり、さらに好ましくは６〜１１質量％である。
【００２５】
セメントは、ＪＩＳ  Ｒ５２１０：２００３「ポルトランドセメント」に規定の各種ポルトランドセメントであってよい。これらの中でも、入手のしやすさ、及び短期材齢の圧縮強さを高くする観点から、普通ポルトランドセメント又は早強ポルトランドセメントが好ましい。セメント中の全クロム量は、入手の容易性の観点から、例えば、３０〜２５０ｍｇ／ｋｇであってよく、５０〜２００ｍｇ／ｋｇであってもよい。セメントの水溶性六価クロム量も、同様の観点から、例えば、３〜４０ｍｇ／ｋｇであってよく、５〜３０ｍｇ／ｋｇであってもよい。なお、セメントの全クロム量はＪＩＳ  Ｒ５２０２：２０１０に記載の方法に準拠して測定され、水溶性六価クロム量はセメント協会標準試験方法Ｉ-５１−１９８１に記載の方法に準拠して測定される。
【００２６】
地盤改良材におけるセメントの含有量は、例えば、５０〜９８質量％であり、好ましくは６０〜９６質量％であり、より好ましくは７０〜９５質量％である。セメントの含有量が５０質量％未満であると地盤改良土の強度が発現し難くなる傾向にある。一方、セメントの含有量が９８質量％を越えるとセメントの六価クロムの含有量次第で、地盤改良土からの六価クロムの溶出量が増える場合がある。
【００２７】
セメントの代替としてセメントクリンカーを使用することもできる。セメントクリンカーを使用する場合は、適度な粉末度に調整した上で使用することが好ましい。
【００２８】
地盤改良材はさらに高炉スラグを含んでもよい。高炉スラグの含有量は、例えば５〜４０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％であり、より好ましくは１５〜２５質量％である。高炉スラグの含有量がこのような範囲であると地盤改良土からの六価クロムの溶出量をより一層抑制することができる。
【００２９】
地盤改良材の粉末度は特に限定されないが、ブレーン比表面積が１０００〜６０００ｃｍ２／gであり、好ましくは２０００〜５５００ｃｍ２／ｇであり、より好ましくは３０００〜５０００ｃｍ２／ｇであり、さらに好ましくは４０００〜４５００ｃｍ２／ｇである。このような範囲であれば、地盤改良土の強度を維持しながら六価クロムの溶出量を抑制することができる。
【００３０】
地盤改良材の製造方法は特に限定されず、所定の粉末度に調整された原料を混合して製造してもよいし、原料の一部又は全部を混合粉砕して製造してもよい。
【００３１】
一実施形態に係る地盤改良土は、上述の地盤改良材と地盤改良対象土とを含む。このような地盤改良土は、上述の地盤改良材と地盤改良対象土とを混合することによって得られる。地盤改良対象土１ｍ３に対する、地盤改良材の含有量は、例えば、２０〜５００ｋｇであり、好ましくは５０〜４５０ｋｇであり、より好ましくは５０〜４００ｋｇであり、さらに好ましくは１００〜３５０ｋｇである。
【００３２】
地盤改良対象土は、特に限定されず、六価クロムの溶出抑制が比較的難しい火山灰質粘性土（例えば、関東ローム）であってもよい。本実施形態に係る地盤改良材を用いれば、地盤改良土の圧縮強さを高く維持しつつ地盤改良土からの六価クロムの溶出を十分に抑制することができる。
【００３３】
地盤改良土の材齢７日及び材齢２８日の六価クロム溶出量は、好ましくは０．００５ｍｇ／Ｌ未満であり、より好ましくは０．００４ｍｇ／Ｌ未満であり、さらに好ましくは０．００２ｍｇ／Ｌ未満である。このような地盤改良土は、短期材齢（例えば材齢７日）から、六価クロムの溶出を十分に抑制することができる。
【００３４】
地盤改良土の材齢７日及び材齢２８日の一軸圧縮強さは、好ましくは８００Ｎ／ｍｍ２以上であり、より好ましくは８５０Ｎ／ｍｍ２以上である。
【００３５】
以上、本開示の実施形態を説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されるものではない。例えば、還元材の用途は、地盤改良材用、又はセメント組成物用に限定されるものではなく、焼却灰や建設発生土等に配合してもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本開示の内容を詳細に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１，２、比較例１〜９）
［地盤改良材の調製］
以下の原材料を準備した。
・セメント：普通ポルトランドセメント（全クロム量：７８．８ｍｇ／ｋｇ、水溶性六価クロム量：７．９ｍｇ／ｋｇ）
・無水石膏：天然無水石膏
・亜硫酸カルシウム：亜硫酸カルシウム半水和物（和光純薬工業株式会社製、化学用）
・硫酸第一鉄：ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏ
・塩化第一鉄：ＦｅＣｌ２・２Ｈ２Ｏ
・硫化カルシウム組成物：二水石膏を炭素ルツボに入れ、１０００℃で４時間焼成して調製したものを用いた。焼成後のＸＲＤ−リートベルト法による定量結果は、次のとおりであった。硫化カルシウム:８２．３質量％、炭酸カルシウム：４．１質量％、水酸化カルシウム：７質量％、無水石膏：２．８質量％
・改良対象土：関東ローム
【００３８】
表１に示す質量比率で上述の原材料を配合して、地盤改良材を調製した。表１に示す還元材の各成分の配合割合は表２に示すとおりである。また、硫化カルシウム組成物に含まれる硫化カルシウムと亜硫酸カルシウムの合計を１００質量部としたときの両成分の質量割合は、表３のとおりであった。
【００３９】
【表１】
0006977806.tif 000002
【００４０】
【表２】
0006977806.tif 000003
【００４１】
【表３】
0006977806.tif 000004
【００４２】
［地盤改良土の調製と評価］
対象土（関東ローム）に対して、地盤改良材の配合量が対象土１ｍ３あたり２５０ｋｇ／ｍ３となるように、各実施例及び各比較例の地盤改良材をそれぞれ配合し、ホバートミキサーで混合した。混合は合計３分間行って地盤改良土を調製した。混合途中の１分３０秒経過時点でパドル及びボールへ付着した土の掻き落としを行った。混合完了後、直径５０ｍｍ×高さ１００ｍｍの円柱型枠にランマーを用いて三層詰めした後、２０℃で材齢７日、及び材齢２８日まで密封養生した。
【００４３】
上記材齢の各地盤改良土について、環境庁告示４６号(平成３年８月２３日)に則って溶出試験を行い、六価クロムの溶出量を求めた。六価クロムの溶出量は、浸とう後のろ液中の六価クロム濃度を、ＪＩＳ  Ｋ０１０２：２０１６の６５．２．１のジフェニルカルバジド吸光光度法で定量することにより求めた。定量測定の操作のうち、硫酸（1＋9）３ｍＬを加えた後、ジフェニルカルバジド溶液（１０ｇ／Ｌ）１ｍＬを加えるまでの間隔は２０秒以内とした。また、地盤改良土の一軸圧縮強さを、ＪＩＳ  Ａ１２１６「土の一軸圧縮試験方法」に準じて測定した。それぞれの測定結果は、表４に示すとおりであった。
【００４４】
【表４】
0006977806.tif 000005
【００４５】
表４に示す結果から、材齢７日のＣｒ（ＶＩ）溶出量に着目すると、亜硫酸カルシウムのみ（４質量％）添加した比較例２、及び硫化カルシウムのみ（組成物として０．７質量％）添加した比較例４と比較して、亜硫酸カルシウムのみ（４質量％）を添加した比較例３は、Ｃｒ（ＶＩ）溶出量が低かった。これらに対し、亜硫酸カルシウムと硫化カルシウムを併用した実施例１、２では、硫化カルシウムの添加量を減らし、且つ還元材トータルの配合量を減らしているにも関わらず、Ｃｒ（ＶＩ）溶出量を検出下限値以下に低減することができた。一方、硫酸第一鉄又は塩化第一鉄を使用した比較例５〜９では、Ｃｒ（ＶＩ）溶出量を検出下限値まで低減することができなかった。
【００４６】
（実施例３〜１０，比較例１０〜１３）
［セメント組成物の調製］
普通ポルトランドセメント（市販品）に対して、還元材を配合してセメント組成物を調製した。還元材としては、上記実施例１，２で用いた亜硫酸カルシウムと硫化カルシウム組成物を用いた。各原材料の計量値（配合量）は、表５に示すとおりとした。表６には、セメント組成物における還元材の含有量と還元材における亜硫酸カルシウムと硫化カルシウムとの割合を示した。なお、表６の「硫化Ｃａ」は、硫化カルシウム組成物としてではなく、硫化カルシウムとしての割合を示した。また、表７には、セメント組成物の組成を示した。
【００４７】
［セメント組成物の評価］
セメント組成物からの水溶性Ｃｒ（ＶＩ）溶出量はセメント協会標準試験方法Ｉ−５１−１９８１に記載の方法に準拠して測定した。測定結果は、表７に示すとおりであった。
【００４８】
【表５】
0006977806.tif 000006
【００４９】
【表６】
0006977806.tif 000007
【００５０】
【表７】
0006977806.tif 000008
【００５１】
表６及び表７に示すとおり、還元材の含有量が同一の場合同士で比較すると、硫化カルシウム単独の場合（比較例１０，１１，１２，１３）よりも、硫化カルシウムと亜硫酸カルシウムを併用した場合（実施例３，４，５〜７，８〜１０）方が、Ｃｒ（ＶＩ）溶出量を低減できることが確認された。