(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体Ｓ上、好ましくは紙製又は合成ポリマーフィルム製の可撓性支持体Ｓ上に撥水性剥離コーティングを製造する方法であって、次の工程：
１）重付加反応によって架橋してシリコーンエラストマーになることができる水性シリコーンエマルションＥ１を調製し；
２）前記水性シリコーンエマルションＥ１を前記可撓性支持体Ｓの少なくとも１つの面に適用し；
３）水を除去し且つ架橋を実施し、好ましくはその際に８０℃〜２２０℃の範囲の温度に加熱する：
を含み、
前記水性シリコーンエマルションＥ１が、
・ケイ素に結合したＣ2〜Ｃ6アルケニルタイプの不飽和官能基を１分子当たり少なくとも２個有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ、
・ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり少なくとも３個有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＢ、
・少なくとも１種の重付加触媒Ｃ、
・少なくとも１種の乳化剤Ｄ、
・水、
・随意としての１種以上の架橋抑制剤Ｆ、
・随意としての１種以上のｐＨ安定剤Ｇであって、前記エマルションＥ１のｐＨが５〜９の範囲、好ましくは５．５〜８．５の範囲、さらにより一層好ましくは６〜８の範囲に保たれるように選択される前記ｐＨ安定剤Ｇ、
・随意としての１種以上の配合物添加剤Ｈ、及び
・下記の式を有するシロキシル単位（Ｉ．１）〜（Ｉ．３）を含みしかし式（Ｉ．４）の単位を含まない線状オルガノポリシロキサンである少なくとも１種の添加剤Ｘ
【化１】
0006921224.tif 000016
【化２】
0006921224.tif 000017
（ここで、
ａは１であり、ｂは１又は２であり、
ｄは１であり、ｅは１又は２であり、
記号Ｙは、２〜２０個の炭素原子及びエポキシ官能基を随意に酸素原子等の１個以上のヘテロ原子と共に有する炭化水素系基を含む基を表し、好ましくは記号Ｙはアルキルグリシジルエーテル、直鎖状、分岐鎖状又は環状エポキシアルキル、直鎖状、分岐鎖状又は環状エポキシアルケニル及びカルボン酸グリシジルエステル基より成る基から選択され、
記号Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素系基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択され、さらにより一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択される）
を含み、
但し、
前記添加剤Ｘが、エポキシ官能性の炭化水素系基を有するシロキシル単位（Ｉ．１）を１分子当たり少なくとも２個含み且つヒドロシロキシル基を有するシロキシル単位（Ｉ．３）を１分子当たり少なくとも３個含み、且つシロキシル単位の総数Ｎが７〜３０の範囲であり、
前記添加剤Ｘが、該添加剤Ｘ１００ｇ当たり２００ミリモル以上のシロキシル単位（Ｉ．１）含有率及び該添加剤Ｘ１００ｇ当たり３００ミリモル以上のシロキシル単位（Ｉ．３）含有率を有する
ものとする、前記方法。
【請求項２】
工程１）において前記水性シリコーンエマルションＥ１が、
・前記オルガノポリシロキサンＡ及びＢ、前記乳化剤Ｄ、前記架橋抑制剤Ｆ、水、随意としての１種以上の、前記エマルションＥ１のｐＨが５〜９の範囲に保たれるように選択されるｐＨ安定剤Ｇ、並びに随意としての１種以上の配合物添加剤Ｈを含む、第１の「プレエマルション」と、
・前記重付加触媒Ｃ、前記乳化剤Ｄ、前記オルガノポリシロキサン、水、随意としての１種以上の、前記エマルションＥ１のｐＨが５〜９の範囲に保たれるように選択されるｐＨ安定剤Ｇ、並びに随意としての１種以上の配合物添加剤Ｈを含む、触媒用の第２の「プレエマルション」と、
・前記添加剤Ｘ、前記乳化剤Ｄ、水、 随意としての１種以上の、前記エマルションＥ１のｐＨが５〜９の範囲に保たれるように選択されるｐＨ安定剤Ｇ、並びに随意としての１種以上の配合物添加剤Ｈを含む、第３の「プレエマルション」と
を混合することによって調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記添加剤Ｘのシロキシル単位（Ｉ．１）の数Ｎ１及びシロキシル単位（Ｉ．３）の数Ｎ３が次の条件：
・２≦Ｎ１≦１０、好ましくは３≦Ｎ１≦７、及び
・３≦Ｎ３≦２０、好ましくは５≦Ｎ３≦２０
を満たす、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記添加剤Ｘのシロキシル単位の総数Ｎが７〜２５の範囲（境界を含む）、さらにより一層好ましくは７〜１５の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記添加剤Ｘのシロキシル単位（Ｉ．１）についての記号Ｙが下記の式：
【化３】
0006921224.tif 000018
を有する基（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）より成る群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記エマルションＥ１又はエマルションＥ１の混合物が、
・次式を有する少なくとも２個のシロキシル単位（Ｉ．５）：
【化４】
0006921224.tif 000019
（ここで、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１、２又は３であり、
Ｗは独立して、アルケニル基、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するもの、さらにより一層好ましくはビニル又はアリル基を表し、
Ｚは独立して、１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素系基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基より成る群から選択され、より一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択される）、及び
・次式を有する少なくとも１個のシロキシル単位（Ｉ．６）：
【化５】
0006921224.tif 000020
（ここで、
ａは０、１、２又は３であり、
Ｚ1は独立して、１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素系基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基より成る群から選択され、さらにより一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択される）
を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
添加剤Ｘの含有量が、前記エマルションＥ１又はエマルションＥ１の混合物の総重量に対して０．１〜１０重量％の範囲、好ましくは前記エマルションＥ１又はエマルションＥ１の混合物の総重量に対して０．１〜５重量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記添加剤Ｘが１０〜７００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１５〜３００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記乳化剤Ｄが界面活性剤、保護コロイド及びそれらの混合物より成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の、重付加反応によって架橋してシリコーンエラストマーになることができる水性シリコーンエマルションＥ１。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、支持体、好ましくは可撓性の支持体、例えば紙又は合成ポリマーフィルム（好ましくはポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレン若しくはポリエステルタイプのもの）から作られた支持体上に、剥離性且つ撥水性のコーティングを製造する分野である。懸案下の剥離コーティングは、より詳細には、これらの支持体上にコーティングした後に架橋させたシリコーンエラストマーをベースとするものである。
【背景技術】
【０００２】
先行技術
この用途分野において、液状シリコーン配合物は、様々な速度で作動するロールを含む工業用コーティング装置を用いて支持体フィルムに適用される。これらのコーティング操作においては、もちろん、求められる速度が速ければ速いほど、液状シリコーンコーティング組成物の粘度をより一層綿密にコーティング操作条件に適応させなければならないことは明らかである。この理由で、これらの液状シリコーンコーティング配合物は溶剤中に希釈される場合がある。しかし、健康上及び安全上の理由で、液状シリコーン配合物を水性エマルション又は分散体の形で用いるのが好ましい。かくして、ひとたび支持体フィルムに適用され、水性相が除去（これは通常は周囲温度を８０℃〜２２０℃の範囲に維持しながら加熱することによって実施される）された後に、シリコーンエマルションは架橋して剥離性且つ／又は撥水性のシリコーンエラストマー固体状コーティングを形成する。高速の工業用コーティング速度では、架橋速度が速くなければならない。
【０００３】
シリコーン剥離フィルムでコーティングされる可撓性支持体としては、例えば、自己粘着性接着剤又は感圧接着剤エレメントの粘着性面を保護するためのポリマーフィルムを挙げることができ、このエレメントは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）タイプのポリマーフィルム製のものであり、このエレメントの非粘着性面は一般的に印刷されているか又は印刷可能であり、支持体から剥がすことができ且つ識別すべき物品上に単純に押し当てるだけで接着結合させることができるラベルとして用いることができるようなものである。
【０００４】
しかしながら、このタイプの支持体に対しては架橋シリコーンフィルムの接着特性が芳しくないことが先行技術において知られている。これらの接着特性の低下は、液状シリコーンエマルションのコーティング／架橋速度が高くなればさらに増幅される。工業的コーティング速度が速くなっている傾向を考えると、適切な架橋をもたらすために架橋速度は極めて迅速でなければならず、即ち、シリコーン剥離フィルムは、できる限りよく剥離機能を発揮することができ且つ望ましい機械的品質を有することができるのに十分架橋していなければならない。シリコーン剥離コーティングの架橋の品質の評価は、特に架橋していない抽出性化合物（抽出可能な化合物）（その量はできる限り少なくなければならない）を分析することによって行うことができる。例えば、抽出性物質の量は、通常の工業的架橋条件下において、５％未満であるのが好ましい。
【０００５】
シリコーンコーティングのフリーの外側面の不粘着性は、シリコーン剥離フィルムでコーティングされる支持体上に置かれることが予定されるエレメントについての剥離力によって表され、この剥離力は弱く且つ制御されなければならない。慣用的には、このエレメントは、ラベル又はテープの粘着面であることができる。
【０００６】
従って、この弱くて制御された不粘着性に加えて、その支持体に対するシリコーンコーティングの粘着性は非常に強くなければならない。この粘着特性は、例えばコーティングの表面を指で擦り、コーティングに傷ができるまでに擦った回数を数えることから成るラブオフ（rub off）（擦り取り）技術試験を用いて、評価される。
【０００７】
考慮されるべき別の制約は、ラベル用のライナーとして用いられるポリマー（特にＰＥＴ等のポリエステル）製の可撓性支持体を巻きつけたりほどいたりする操作を容易にするために、架橋したシリコーンエラストマーコーティングの摩擦係数が制御可能でなければならないということである。
【０００８】
この用途にとっては、エラストマーシリコーンコーティングが、滑らかな外観や支持体の透明性又は機械的特性に悪影響を及ぼさないことが重要である。透明性は、光学検出器を用いてフィルムの均一性を検査するために、望ましい。
【０００９】
剥離コーティングにおいては、剥離力の制御が重要である。有利には、この制御は低速及び高速において有効でなければならない。低速における剥離力と高速における剥離力との間の釣り合いは通常、剥離性プロファイルと称される。
【００１０】
上に挙げた特性の他に、すべての支持体について、支持体に対するシリコーンコーティングの粘着又は付着（耐摩耗性によって測られる）が最適なものであり且つ経時持続性であることが、一番最初に望まれることであり、これはラベル用の接着剤が存在する場合にも同じである。
【００１１】
そこで、本発明の範疇において特に興味が集まっているのは、シリコーンコーティング組成物の架橋速度、及び高温多湿条件（例えば５０℃、相対湿度７０％）に付された時でさえ支持体上へのシリコーンコーティングの粘着又は付着が最適化できること、である。
【００１２】
欧州特許公開第１５９４６９３号公報には、少なくとも１つのエポキシ単位又は無水カルボン酸単位と少なくとも１つのＳｉＨ単位とを有するオルガノポリシロキサンを付着促進用添加剤として含み、紙又はポリマー支持体上への改善された接着性を有するシリコーン剥離組成物が記載されている。欧州特許公開第２５６３８７０号公報には、エポキシ官能性単位及びＳｉＨ単位を含む付着促進用添加剤（単に付着用添加剤とも言う）であって、付着用添加剤１００ｇ当たり１００ミリモル以下のエポキシ単位含有量を特徴とするものを使用することが記載されている。このエポキシ含有量は必須であると記載されており、エポキシ含有量がそれぞれ１１６ミリモル／１００ｇ、１２８ミリモル／１００ｇ又は１８１ミリモル／１００ｇであること以外は同様の添加剤を用いた比較試験と共に、例示されている。比較試験は、エポキシ含有量が添加剤１００ｇ当たり１００ミリモルを超える時に、付着用添加剤の脱混合（demixing）の問題を示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許公開第１５９４６９３号公報
【特許文献２】欧州特許公開第２５６３８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
水を除去した後に重付加反応によって架橋することができる水性シリコーンエマルションであって、官能性ＳｉＨ単位及びエポキシ単位を有する特定のオルガノポリシロキサンである付着用添加剤を含む前記水性シリコーンエマルションが、コーティングし、水を除去し且つ架橋させた後に得られるシリコーンコーティングの、支持体（好ましくは可撓性支持体、例えば紙製又はポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレン若しくはポリエステルタイプの合成ポリマーフィルム製の可撓性支持体）上への最適付着を可能にすることが、ここにわかった。
【００１５】
この意味で、本発明の本質的な目的は、撥水性であり且つ支持体に対して非粘着性である架橋シリコーンコーティングを製造するための新規の方法を提供することにある。この架橋シリコーンコーティングは、
・付着促進用添加剤のおかげによる、このタイプの支持体に対する改善された付着特性；
・好適な機械的特性及び接着特性を有するのに十分な架橋性；
・剥離特性の良好な持続のための、少ない量の抽出性化合物（これは、これらの複合体から誘導される粘着性ラベルの製造及び使用のために特に好ましい）：
を有する。
【００１６】
本発明の別の目的は、重付加反応によって架橋してシリコーンエラストマーになることができる、本発明の方法に従って有用な水性シリコーンエマルションを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
これらの目的及び他の目的は、本発明によって達成される。本発明は、まず最初に、支持体Ｓ上、好ましくは紙製又は合成ポリマーフィルム製の可撓性支持体Ｓ上に撥水性剥離コーティングを製造する方法に関するものであり、この方法は、次の工程：
１）重付加反応によって架橋してシリコーンエラストマーになることができる水性シリコーンエマルションＥ１を調製し；
２）前記水性シリコーンエマルションＥ１を前記可撓性支持体Ｓの少なくとも１つの面に適用し；
３）水を除去し且つ架橋を実施し、好ましくはその際に８０℃〜２２０℃の範囲の温度に加熱する：
を含み、
前記水性シリコーンエマルションＥ１が、
・ケイ素に結合したＣ2〜Ｃ6アルケニルタイプの不飽和官能基を１分子当たり少なくとも２個有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＡ、
・ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり少なくとも３個有する少なくとも１種のオルガノポリシロキサンＢ、
・少なくとも１種の重付加触媒Ｃ、
・少なくとも１種の乳化剤Ｄ、
・水、
・随意としての１種以上の架橋抑制剤Ｆ,
・随意としての１種以上のｐＨ安定剤Ｇであって、前記エマルションＥ１のｐＨが５〜９の範囲、好ましくは５．５〜８．５の範囲、さらにより一層好ましくは６〜８の範囲に保たれるように選択される前記ｐＨ安定剤Ｇ、
・随意としての１種以上の配合物添加剤Ｈ、及び
・下記の式を有するシロキシル単位（Ｉ．１）〜（Ｉ．３）を含みしかし式（Ｉ．４）の単位を含まない線状オルガノポリシロキサンである少なくとも１種の添加剤Ｘ
【化１】
0006921224.tif 000002
【化２】
0006921224.tif 000003
（ここで、
ａは１であり、ｂは１又は２であり、
ｄは１であり、ｅは１又は２であり、
記号Ｙは、２〜２０個の炭素原子及びエポキシ官能基を随意に酸素原子等の１個以上のヘテロ原子と共に有する炭化水素系基を含む基を表し、好ましくは記号Ｙはアルキルグリシジルエーテル、直鎖状、分岐鎖状又は環状エポキシアルキル、直鎖状、分岐鎖状又は環状エポキシアルケニル及びカルボン酸グリシジルエステル基より成る基から選択され、
記号Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素系基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選択され、さらにより一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択される）
を含み、
但し、
・前記添加剤Ｘが、エポキシ官能性の炭化水素系基を有するシロキシル単位（Ｉ．１）を１分子当たり少なくとも２個含み且つヒドロシロキシル基を有するシロキシル単位（Ｉ．３）を１分子当たり少なくとも３個含み、且つシロキシル単位の総数Ｎが７〜３０の範囲であり、
前記添加剤Ｘが、該添加剤Ｘ１００ｇ当たり２００ミリモル以上のシロキシル単位（Ｉ．１）含有率を有する
ものとする。
【００１８】
本発明者らは、１００ｇ当たり２００ミリモル以上のエポキシ（シロキシル単位（Ｉ．１））含有率を有する付着促進用添加剤Ｘを開発してこれを重付加反応によって架橋するシリコーンエマルション中に用いることによって、以下を得るという功績をあげた。
・付着促進用添加剤のおかげによる、このタイプの支持体に対する改善された付着特性；
・好適な機械的特性及び接着特性を有するのに十分な架橋性；
・剥離特性の良好な持続のための、少ない量の抽出性化合物（これは、これらの複合体から誘導される粘着性ラベルの製造及び使用のために特に好ましい）。
【００１９】
先行技術文献の欧州特許公開第２５６３８７０号公報の教示には、同じ構造を有ししかしエポキシの量が１１６ミリモル／１００ｇ、１２８ミリモル／１００ｇ又は１８１ミリモル／１００ｇである添加剤を用い、有機溶剤も水性溶剤も含まないシリコーン配合物を用いた、同じ用途のための比較試験が記載されている。この文献で例証された結果は、エポキシの量が添加剤１００ｇ当たり１００ミリモル超の時に、付着用添加剤の脱混合の問題を示している。そのため、なおのこと功績と言える。
【００２０】
本発明において、「可撓性支持体」という表現は、人の力だけで曲げたり折り畳んだりすることができ、その際に壊れたり傷んだりすることがない支持体を意味するものとする。
【００２１】
添加剤Ｘは、酸素原子含有炭化水素系環を少なくとも１個含む有機シントンを、上記の単位（Ｉ．４）を含まない線状オルガノポリヒドロシロキサンによってヒドロシリル化することによって得られる。これらのヒドロシリル化反応は、白金、特に欧州特許公開第０９０４３１５号公報に記載されたような炭素担持白金によって、又は欧州特許公開第１３０９６４７号公報に記載されたような白金とカルベンリガンドとの錯体によって、触媒される。用いる触媒は、白金とカルベンリガンドとの錯体であるのが好ましい。何故ならば、ヒドロシリル化反応が良好に制御され、得られる添加剤Ｘの貯蔵安定性が改善されるからである。
【００２２】
添加剤Ｘは、アルコキシ、ビニル、ヒドロキシル及びメタクリルオキシ官能基を含有しないのが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
注目すべきことに、支持体に対する付着特性は、過酷な湿度及び温度条件下で数週間から数か月の長期間にわたって持続するぐらい優秀である。
【００２４】
水性エマルションＥ１中に本発明に従う添加剤Ｘを使用することによる１つの利点は、支持体上に、適用し、水を除去し且つ架橋させた後に、促進硬化（４０℃、相対湿度７０％で７日間の貯蔵）の後にさえ優れた耐摩耗性を有する撥水性且つ剥離性の架橋シリコーンコーティングを得ることを可能にするということである。
【００２５】
本発明に従うこの添加剤Ｘはまた、ゲル化していない液体の状態で長持ちするという利点をも有し、剥離コーティングを形成させるように支持体上に塗布される組成物中に用いるのに好適である。
【００２６】
本発明によれば、得られるコーティングは、優れた付着性（「ラブオフ」）を有するだけではなく、十分に高い高速剥離力並びに良好な機械的及び物理的特性（滑らかな外観、透明性及び良好な摩擦係数）をも有する。
【００２７】
重付加による架橋の品質；反応性／架橋レベル／速度に関して、本発明によって達成される性能は、得られる抽出性化合物の量が少ないことによって証明されるように、反応性及び架橋レベルに関して特に有利である。
【００２８】
得られるコーティングは、支持体に対して特に粘着性であり、感圧接着剤タイプの接着剤に関して、剥離特性を提供することができ、アクリル系接着剤を含むこれらの接着剤との長期間の接触の際に優れた機械的強度を示す。
【００２９】
これらの有利な特徴は、合成ポリマーフィルムの形にある可撓性支持体の剥離を達成するために特に利用することができ、これは例えば、非常に高速で製造される（例えばフィルムロールやリールの形で提供される）自己粘着性ラベル（感圧接着剤）用のライナーとして、有用である。
【００３０】
さらに、本発明に従う方法において用いられるシリコーンコーティングエマルションは、有機溶剤の添加を必要としない。このことによってもたらされる健康及び安全性に関する利点は、容易に想像できることである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の方法の１つの有利な別態様に従えば、工程１）において、前記水性シリコーンエマルションＥ１は、複数の「プレエマルション」を混合することによって、調製される。これらの「プレエマルション」は、本発明に従う水性シリコーンエマルションの１つ以上の成分を含むが、重付加のために必要なすべての反応性種及び触媒を有するものではないという事実故に、それぞれが別々に架橋することはできないものである。
【００３２】
例えば、前記水性シリコーンエマルションＥ１は、以下のものを混合することによって調製される：
・前記オルガノポリシロキサンＡ及びＢ、前記乳化剤Ｄ、前記架橋抑制剤Ｆ、水、随意としての１種以上の、前記エマルションＥ１のｐＨが５〜９の範囲に保たれるように選択されるｐＨ安定剤Ｇ、並びに随意としての１種以上の配合物添加剤Ｈを含む、第１の「プレエマルション」、
・前記重付加触媒Ｃ、前記乳化剤Ｄ、前記オルガノポリシロキサン、水、随意としての１種以上の、前記エマルションＥ１のｐＨが５〜９の範囲に保たれるように選択されるｐＨ安定剤Ｇ、並びに随意としての１種以上の配合物添加剤Ｈを含む、触媒用の第２の「プレエマルション」、並びに
・前記添加剤Ｘ、前記乳化剤Ｄ、水、 随意としての１種以上の、前記エマルションＥ１のｐＨが５〜９の範囲に保たれるように選択されるｐＨ安定剤Ｇ、並びに随意としての１種以上の配合物添加剤Ｈを含む、第３の「プレエマルション」Ｈ。
【００３３】
これは、工業条件下で容易に製造することができる本発明に従う好適なエマルションを得ることを容易にする。
【００３４】
好ましくは、前記支持体の少なくとも１つの面に適用される水性シリコーンエマルションＥ１の量は、０．１ｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の範囲、好ましくは約０．５ｇ／ｍ2の量の架橋シリコーンエラストマーの層でコーティングされた支持体が得られるように、決定される。
【００３５】
前記エマルションを適用する本発明に従う方法の工程２）においては、コーティング技術を用いるのが有利である。このコーティングは特に、ナイフ、特にナイフオーバーロール、フローティングナイフ若しくはナイフオーバーブランケットを用いて、又はパディングによって、即ち２本のロールの間でスクイーズすることによって、又はリックロール、ロータリーマシーン、リバースロール、トランスファー若しくはスプレーによって、実施することができる。可撓性支持体の片面又は両面をコーティングすることができ、２つの面のコーティングはパディングによって実施するのが有利である。ロールの間を通した後に、可撓性支持体はエマルションの薄い層で均一にコーティングされる。次いで、乾燥及び架橋（好ましくは熱風又は赤外線によるもの）を、特に可撓性支持体の分解温度を超えることのない架橋温度において３０秒〜５分間、実施する。単一の面に対してコーティングを実施する場合には、ナイフを用いるのが好ましい。可撓性支持体の上側の面にエマルションを連続的に塗布し、次いでナイフの下に通してから、上記のように乾燥させ、架橋させる。
【００３６】
好ましくはコーティングは、
・上記のエマルションの浴中に支持体を浸漬し、
・次いで水を除去し、架橋を好ましくは熱活性化の下で実施する
ことによって実施される。
【００３７】
これらのエマルションはまた、既知の好適な手段を用いて、例えばナイフ、サイズプレスロール、彫刻ロール又はゲートロールを用いて、適用することもできる。
【００３８】
架橋の熱活性化手段は、慣用的にオーブン（例えばトンネル式オーブン）、ホットロール又はさらには赤外線源である。この熱活性化は、化学線活性化及び／又は電子衝撃によって補足することができる。
【００３９】
コーティング度は、予定される用途に応じて変化する。例えば、支持体１ｍ2当たりシリコーン１．２ｇ以下又は支持体１ｍ2当たりシリコーン０．５０ｇ以下であることができる。
【００４０】
好ましくは、支持体Ｓは紙製又は合成ポリマーフィルム製の可撓性支持体である。可撓性支持体Ｓは、例えば、
・紙又はポリオレフィン（ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリプロピレン若しくはポリエチレン）タイプ若しくはポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））タイプのポリマーフィルム；或は
・内側面が感圧接着剤の層でコーティングされ、外側面に架橋シリコーン剥離コーティングを適用されることが予定される粘着テープ。
【００４１】
こうしてコーティングされた支持体は次いで、任意の感圧性のゴム、アクリル又はその他の粘着性材料と接触させることができる。前記粘着性材料は次いで、前記支持体又は材料から容易に脱着可能である。
【００４２】
さらにより一層好ましくは、支持体Ｓは、可撓性ポリエステル支持体、例えば可撓性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。
【００４３】
本発明に従う架橋シリコーン剥離コーティングは、厳しい湿度及び温度条件下においてさえ、そしてアクリル系接着剤と長期間接触させた際にも、前記支持体に適切に且つ耐久性よく付着する。これらは、架橋／硬化する（少ない抽出性化合物）。これらは、剥離力が高速においてさえ高いままであるような剥離力プロファイルを有する（良好な剥離性）。これらは、平滑であり且つ透明であり、結果としてこのことはそれらを有効なラベル用の支持体にする。
【００４４】
好ましくは、添加剤Ｘは、添加剤Ｘ１００ｇ当たり０．２０〜０．４５モルの範囲のシロキシル単位（Ｉ．１）含有率を有する。
【００４５】
さらにより一層有利には、添加剤Ｘは、添加剤Ｘ１００ｇ当たり２００ミリモル以上のシロキシル単位（Ｉ．１）含有率及び添加剤Ｘ１００ｇ当たり３００ミリモル以上のシロキシル単位（Ｉ．３）含有率を有する。
【００４６】
さらにより一層有利な形態に従えば、添加剤Ｘは、
・添加剤Ｘ１００ｇ当たり２００ミリモル〜添加剤Ｘ１００ｇ当たり４５０ミリモルの範囲のシロキシル単位（Ｉ．１）含有率、及び
・添加剤Ｘ１００ｇ当たり３００ミリモル〜添加剤Ｘ１００ｇ当たり８５０ミリモルの範囲のシロキシル単位（Ｉ．３）含有率を有する。
【００４７】
本発明の別の好ましい配置に従えば、添加剤Ｘにおいて、シロキシル単位（Ｉ．１）とシロキシル単位（Ｉ．３）との間のモル比は、０．５〜４の範囲、好ましくは０．８〜３．５の範囲、さらにより一層好ましくは１〜３．５の範囲とする。
【００４８】
本発明の別の好ましい実施形態に従えば、添加剤Ｘは、シロキシル単位（Ｉ．１）の数Ｎ１及びシロキシル単位（Ｉ．３）の数Ｎ３が次の条件：
・２≦Ｎ１≦１０、好ましくは３≦Ｎ１≦７、及び
・３≦Ｎ３≦２０、好ましくは５≦Ｎ３≦２０
を満たすものである。
【００４９】
本発明の別の好ましい実施形態に従えば、添加剤Ｘは、シロキシル単位の総数Ｎが７〜２５（境界を含む）の範囲、さらにより一層好ましくは７〜１５の範囲であるものである。
【００５０】
本発明の別の好ましい実施形態に従えば、添加剤Ｘのシロキシル単位 （Ｉ．１）についての記号Ｙは、下記の式を有する基（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）より成る群から選択される。
【化３】
0006921224.tif 000004
【００５１】
１つの好ましい態様に従えば、添加剤Ｘは、上記の本発明に従う基準に該当し、下記の式を有するシロキシル単位（Ｉ．１）〜（Ｉ．３）から選択されるシロキシル単位から成る。
【化４】
0006921224.tif 000005
（ここで、
ａは１であり、ｂは１又は２であり、
ｄは１であり、ｅは１又は２であり、
記号Ｙ、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は上で定義した通りである）。
【００５２】
好ましくは、添加剤Ｘは、２５℃において１０〜７００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１５〜３００ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度を有する。
【００５３】
本明細書において検討されるすべての粘度は、２５℃における「ニュートン」動的粘度、即ち測定される粘度が剪断速度勾配に依存しなくなるのに十分低い剪断速度勾配においてそれ自体既知の態様でBrookfield粘度計を用いて測定される動的粘度である。
【００５４】
量的観点から、架橋用且つ付着促進用添加剤Ｘの含有量は、エマルションＥ１の非水性成分の乾燥抽出物の合計重量に対して０．１〜１０重量％の範囲、好ましくは０．１〜５重量％の範囲であるのが有利である。
【００５５】
本発明の別の有利な態様に従えば、添加剤Ｘの含有量は、前記エマルション又はエマルションＥ１の混合物の総重量に対して０．１〜１０重量％の範囲、好ましくは前記エマルション又はエマルションＥ１の混合物の総重量に対して０．１〜５重量％の範囲とする。
【００５６】
乳化剤Ｄは、好ましくは、界面活性剤、保護コロイド及びそれらの混合物より成る群から選択される。
【００５７】
保護コロイドとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を挙げることができる。アニオン性界面活性剤としては、以下の界面活性剤を挙げることができる：
・式Ｒa−ＣＨ(ＳＯ3Ｍ)−ＣＯＯＲbのアルキルエステルスルホネート［ここで、ＲaはＣ8〜Ｃ20、好ましくはＣ10〜Ｃ16アルキル基を表し、ＲbはＣ1〜Ｃ6、好ましくはＣ1〜Ｃ3アルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム）カチオン、置換若しくは非置換アンモニウム（メチル−、ジメチル−、トリメチル−、テトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウム）カチオン又はアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン）から誘導されるカチオンを表す］、
・式ＲcＯＳＯ3Ｍのアルキルサルフェート（ここで、ＲcはＣ10〜Ｃ24、好ましくはＣ12〜Ｃ20アルキル又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｍは水素原子又は上記と同じ定義を有するカチオンを表す）並びにそれらのエトキシレン化（ＯＥ）及び／又はプロポキシレン化（ＯＰ）誘導体（好ましくは１〜２０個のＯＥ単位を有するもの）、
・式ＲdＣＯＮＨＲeＯＳＯ3Ｍのアルキルアミドサルフェート（ここで、ＲdはＣ2〜Ｃ22、好ましくはＣ6〜Ｃ20アルキル基を表し、ＲeはＣ2〜Ｃ3アルキル基を表し、Ｍは水素原子又は上記と同じ定義を有するカチオンを表す）並びにそれらのエトキシレン化（ＯＥ）及び／又はプロポキシレン化（ＯＰ）誘導体（好ましくは１〜２０個のＯＥ単位を有するもの）、
・Ｃ8〜Ｃ24、好ましくはＣ14〜Ｃ20飽和又は不飽和脂肪酸の塩、Ｃ9〜Ｃ20アルキルベンゼンスルホネート、並びにそれらのエトキシレン化（ＯＥ）及び／又はプロポキシレン化（ＯＰ）誘導体（好ましくは１〜２０個のＯＥ単位を有するもの）、
・Ｃ9〜Ｃ20アルキルベンゼンスルホネート、Ｃ8〜Ｃ22第１若しくは第２アルキルスルホネート、アルキルグリセロールスルホネート、スルホン化ポリカルボン酸（英国特許第１０８２１７９号明細書に記載されたもの）、パラフィンスルホネート、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウレート、モノアルキル及びジアルキルホスフェート、アルキルイセチオネート、アルキルスクシナメート、アルキルスルホスクシネート、スルホスクシネートモノエスエル若しくはジエステル、Ｎ−アシルサルコシネート、アルキルグリコシドサルフェート又はポリエトキシカルボキシレート［そのカチオンは、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム）、置換若しくは非置換アンモニウム残基（メチル−、ジメチル−、トリメチル−、テトラメチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウム）又はアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン）の誘導体である］。
【００５８】
非イオン性界面活性剤としては、ポリ（アルキレンオキシド）アルキル若しくはアリールエーテル、ポリオキシエチレン化ソルビタンヘキサステアレート、ポリオキシエチレン化ソルビタンオレエート及びポリ（エチレンオキシド）セチルステアリルエーテルを挙げることができる。ポリ（アルキレンオキシド）アリルエーテルとしては、ポリオキシエチレン化アルキルフェノールを挙げることができる。ポリ（アルキレンオキシド）アルキルエーテルとしては、ポリエチレングリコールイソデシルエーテル及びポリエチレングリコールトリメチルノニルエーテル（１分子当たり３〜１５個のエチレンオキシド単位を含有するもの）を挙げることができる。
【００５９】
界面活性剤の例としてはまた、イオン性、非イオン性又は両性フッ素化界面活性剤及びそれらの混合物、例えば
・ペルフルオロアルキル類、
・ペルフルオロベタイン類、
・エトキシル化ポリフルオロアルコール類、
・ポリフルオロアルキルアンモニウム類、
・親水性部分が５〜６個の炭素原子を有する１個以上の糖単位を含有し且つ疎水性部分が式Ｒf(ＣＨ2)n−（ここで、ｎ＝２〜２０であり、Ｒfは式ＣmＦ2m+1のペルフルオロアルキル単位を表し、ここで、ｍ＝１〜１０である）の単位を含有する界面活性剤、及び
・脂肪ペルフルオロアルキル側基を有する高分子電解質
を挙げることもできる。
【００６０】
用語「フッ素化界面活性剤」とは、全くよく知られたように、少なくとも３個の炭素原子を含む脂肪族ペルフルオロカーボン系部分とイオン性、非イオン性又は両性親水性部分とから成る化合物を意味するものと理解される。少なくとも３個の炭素原子を有するペルフルオロカーボン系部分は、分子のフルオロカーボン系部分の全部又は一部のみを占めることができる。このタイプの化合物に関しては、文献中に多くの参考資料となるものがある。当業者は特に次の文献を参照することができる。
・仏国特許第２１４９５１９号明細書、国際公開ＷＯ９４／２１２３３号パンフレット、米国特許第３１９４７６７号明細書、Erik Kissaの著書「Fluorinated Surfactants」、Marcel Dekker社発行（１９９４年）、第４章、特に表４．１及び４．４。
【００６１】
特に、DU PONT社よりZONYL（登録商標）の商品名で販売されている製品、例えばFSO、FSN-100、FS-300及びFSD、並びにDU PONT社より配布されているFORAFAC（登録商標）フッ素化界面活性剤及び3M社よりFLUORAD（登録商標）の名称で販売されている製品を挙げることができる。
【００６２】
これらの界面活性剤の中でも、特にアニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性ペルフルオロアルキル化化合物が挙げられ、それらの中でもより特定的には、DU Pont社より販売されているZONYL（登録商標）の類の界面活性剤、ZONYL（登録商標）FSA、ZONYL（登録商標）FSO、ZONYL（登録商標）FSC及びZONYL（登録商標）FSKの名称でそれぞれDU Pont社より販売されている界面活性剤が挙げられよう。
【００６３】
これらに関してはまた、以下のものを挙げることもできる。
・ZONYL（登録商標）FSO 100：CAS 65545-80-4、（非イオン性）９９％〜１００％、残りは１，４−ジオキサン
・ZONYL（登録商標）FSN：CAS 65545-80-4、９９％〜１００％、残りは酢酸ナトリウム及び１，４−ジオキサン
・ZONYL（登録商標）FS-300：CAS 65545-80-4、４０％、残りは１，４−ジオキサン（＜０．１％）及び水
・ZONYL（登録商標）FSD：CAS 70983-60-7、３０％、（カチオン性）、残りはヘキシレングリコール（１０％）、塩化ナトリウム（３％）及び水（５７％）。
【００６４】
また、以下のものを挙げることもできる。
・DU PONT社よりFORAFAC（登録商標）1157の名称で販売されているもののようなペルフルオロアルキルベタイン類（両性）、DU PONT社よりFORAFAC 1110 Dの名称で販売されているもののようなエトキシル化ポリフルオロアルコール類（非イオン性）、DU PONT社よりFORAFAC 1179の名称で販売されているもののようなポリフルオロアルキルアンモニウム塩類（カチオン性）；
・親水性部分が５〜６個の炭素原子を有する糖類単位（フルクトース、グルコース、マンノース、ガラクトース、タロース、グロース、アロース、アルトース、イドース、アラビノース、キシロース、リキソース及び／又はリボースのような糖類から誘導される単位）を１個以上含有し、疎水性部分が式ＲF(ＣＨ2)n（ここで、ｎは２〜２０、好ましくは２〜１０の範囲であることができ、そしてＲFは式ＣmＦ2m+1のペルフルオルアルキル単位を表し、ここで、ｍは１〜１０、好ましくは４〜８の範囲であることができる）の単位を含有する界面活性剤であって、上記の特徴を有するものから選択される界面活性剤。ペルフルオロアルキル化脂肪酸のモノエステル及びショ糖のような糖類のモノエステル［モノエステル官能基は、式ＲF(ＣＨ2)nＣ(Ｏ)で表されることができる（ここで、ｎは２〜１０の範囲であることができ、ＲFは式ＣmＦ2m+1のペルフルオルアルキル単位を表し、ここで、ｍは４〜８の範囲であることができる）］であって、Journal of the American Oil Chemists' Society (JAOCS), Vol. 69, No. 1 （１９９２年１月）に記載され、上記の特徴を有するものから選択されるものを挙げることができる；
・脂肪族ペルフルオロアルキル側基を有する高分子電解質、例えばＲF(ＣＨ2)n基を有するポリアクリレート（ここで、ｎは２〜２０の範囲、好ましくは２〜１０の範囲であることができ、ＲFは式ＣmＦ2m+1のペルフルオロアルキル単位を表し、ここで、ｍは１〜１０の範囲、好ましくは４〜８の範囲であることができる）であって、上記の特徴を有するものから選択されるもの。−ＣＨ2Ｃ7Ｆ15基を有するポリアクリレートであって、J. Chim. Phys. (1996) 93, 887-898に記載され、上記の特徴を有するものから選択されるものを挙げることができる。
【００６５】
乳化剤の量は、存在する各成分のタイプ及び用いられる乳化剤そのものの性状にも依存する。原則的には、前記エマルションは、エマルションの総重量に対して０．５〜１０重量％（さらにより一層良好には０．５〜７重量％）の乳化剤を含む。
【００６６】
水は、エマルションの総重量に対して１０〜９０重量％の範囲の割合、好ましくは２０〜６０重量％の割合で存在させるのが好ましい。
【００６７】
さらに、慣例的に、消泡補助剤、殺生物剤、レオロジー調整剤、凝集剤、分散剤、酸性化剤、中和剤、塩基及び／又は増粘剤を前記エマルション中に用いることもできる。かかる補助剤の濃度は、当業者に周知である。
【００６８】
本明細書全体において、オルガノポリシロキサンのシロキシル単位Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱを示す慣用的な命名法を有するエレメントを参照する。参照研究として、NOLLの著書“Chemistry and Technology of Silicones”, chapter 1.1, pages 1-9, Academic Press, 1968年、第２版を参照することができる。
【００６９】
本発明の１つの実施形態に従えば、オルガノポリシロキサンＡは、以下のものを含む：
・次式を有する少なくとも２個のシロキシル単位（Ｉ．５）：
【化５】
0006921224.tif 000006
（ここで、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１、２又は３であり、
Ｗは独立して、アルケニル基、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するもの、さらにより一層好ましくはビニル又はアリル基を表し、そして
Ｚは独立して、１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素系基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基より成る群から選択され、より一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択される）、
・次式の少なくとも１個のシロキシル単位（Ｉ．６）：
【化６】
0006921224.tif 000007
（ここで、
ａは０、１、２又は３であり、
Ｚ1は独立して、１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素系基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基より成る群から選択され、さらにより一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択される）。
【００７０】
１つの好ましい実施形態に従えば、式（Ｉ．５）においてａは１であり且つａ＋ｂは２又は３であり、式（Ｉ．６）においてａは２又は３である。上記の式（Ｉ．５）及び（Ｉ．６）において、複数個のＷ及びＺ基が存在する場合には、それらは互いに同一であっても異なっていてもよいものとする。
【００７１】
オルガノポリシロキサンＡは好ましくは線状構造、随意に環状構造を有する。これら線状オルガノポリシロキサンは、一般的に５０ｍＰａ・ｓ〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲、より一層好ましくは５０ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲、さらにより一層好ましくは５０ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲の２５℃における動的粘度を有する。
【００７２】
線状オルガノポリシロキサンの場合、これらは以下のものより成る群から選択することができる：
・ジメチルビニルシリル末端基を有するポリジメチルシロキサン；
・ジメチルビニルシリル末端基を有するポリ（ビニルメチルシロキサン−コ−ジメチルシロキサン）；
・トリメチルシリル末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン−コ−ビニルメチルシロキサン）。
【００７３】
オルガノポリシロキサンＢは、好ましくは、下記の式（Ｉ．７）のシロキシル単位を少なくとも３個含み且つ随意に下記の式（Ｉ．８）のシロキシル単位を含むオルガノポリシロキサンである。
【化７】
0006921224.tif 000008
（ここで、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ａ＋ｂは１、２又は３であり、
Ｈは水素原子を表し、
Ｌ1は独立して１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素系基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基より成る群から選択され、さらにより一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択され、
ｃは０、１、２又は３であり、
Ｚ1は独立して１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素系基を表し、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及びアリール基より成る群から選択され、さらにより一層好ましくはメチル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニル基より成る群から選択される。）
【００７４】
オルガノポリシロキサンＢの動的粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、さらにより一層好ましくは２０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００７５】
オルガノポリシロキサンＢは、線状、分岐鎖状又は環状構造を有することができる。重合度は２以上である。より一般的には、重合度は５０００未満である。
【００７６】
式（Ｉ．７）のヒドロシロキシル単位の例には、次のものがある：
Ｍ'：Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2、
Ｄ'： ＨＣＨ3ＳｉＯ2/2、及び
フェニル化された基を持つＤ'Ph：Ｈ(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ2/2。
【００７７】
有用なオルガノポリシロキサンＢの例には、以下のものがある。
・Ｍ'2ＤxＤ'y：ヒドロジメチルシリル末端基を有するジメチルポリシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン）（メチルヒドロシロキシ）α，ω−ジメチルヒドロシロキサン、
・Ｍ2ＤxＤ'y：トリメチルシリル末端基を有するジメチルヒドロメチルポリシロキサン（ジメチル）単位を持つコポリマー、
・Ｍ'2ＤxＤ'y：ヒドロジメチルシリル末端基を有するジメチルヒドロメチルポリシロキサン単位を持つコポリマー、
・Ｍ2Ｄ'x：トリメチルシリル末端基を有するヒドロメチルポリシロキサン、
・Ｄ'4：環状ヒドロメチルポリシロキサン
（ここで、ｘ及びｙは採用する構造に応じて変化する整数又は小数（平均値）であり、当技術分野における慣用の技術に従って決定される。例えば、ｘ及びｙは、１〜５００の範囲の数であることができる。）
【００７８】
重付加触媒Ｃは、よく知られている。白金化合物及びロジウム化合物を用いるのが好ましい。特に、米国特許第３１５９６０１号、同第３１５９６０２号及び同第３２２０９７２号並びに欧州特許公開第００５７４５９Ａ号、同第０１８８９７８Ａ号及び同第０１９０５３０Ａ号に記載された白金と有機化合物との錯体、米国特許第３４１９５９３号、同第３７１５３３４号、同第３３７７４３２号及び同第３８１４７３０号に記載された白金とビニル化オルガノシロキサンとの錯体を用いることができる。一般的に好ましい重付加触媒Ｃは、白金である。この場合、白金金属の重量として計算した重付加触媒Ｃの重量による量は、水以外のエマルションの成分の合計重量（乾燥抽出物）を基準として一般的に２〜４００ｐｐｍの範囲、好ましくは５〜２００ｐｐｍの範囲である。
【００７９】
１つの特定実施形態に従えば、成分の量は、モル比［≡ＳｉＨ］／［≡Ｓｉアルケニル］が０．５〜７の範囲、好ましくは１〜５の範囲となるような量であり、
ここで、
・［≡ＳｉＨ］はケイ素に結合した水素原子を含むシロキシル単位の総モル数であり、
・［≡Ｓｉアルケニル］はケイ素に結合したアルケニル基を含むシロキシル単位の総モル数である。
【００８０】
架橋抑制剤Ｆ（又は付加反応遅延剤）は、その一部について、以下の化合物から選択することができる：
・少なくとも１つのアルケニルで置換された（有利には環状の）オルガノポリシロキサン（テトラメチルビニルテトラシロキサンが特に好ましい）、
・ピリジン、
・有機ホスフィン及びホスファイト、
・不飽和アミド、
・アルキルマレエート、並びに
・アセチレン性アルコール。
【００８１】
これらのアセチレン性アルコール（仏国特許第１５２８４６４Ｂ号及び同第２３７２８７４Ａ号）はヒドロシリル化反応用の好適な熱ブロッカーであり、次式を有する。
(Ｒ1)(Ｒ2)Ｃ(ＯＨ)−Ｃ≡ＣＨ
（式中、
Ｒ1は直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又はフェニル基であり、
Ｒ2は水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又はフェニル基であり、
基Ｒ1とＲ2と三重結合に対してα位に位置する炭素原子とが随意に環を形成することもでき、
Ｒ1及びＲ2中に含有される炭素原子の総数は、少なくとも５、好ましくは９〜２０である。）
【００８２】
前記アルコールは、２５０℃超の沸点を有するものから選択するのが好ましい。例として、次のものを挙げることができる。
・１−エチニル−１−シクロヘキサノール；
・３−メチル−１−ドデシン−３−オール；
・３，７，１１−トリメチル−１−ドデシン−３−オール；
・１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール；
・３−エチル−６−エチル−１−ノニン−３−オール；
・３−メチル−１−ペンタデシン−３−オール。
これらのα−アセチレンアルコールは、商業製品である。
【００８３】
かかる架橋抑制剤は、水の重量を除いたエマルションの成分の合計重量（乾燥抽出物）に対して最大４０００ｐｐｍの割合、好ましくは１００〜３５００ｐｐｍの割合で、存在させる。
【００８４】
ｐＨ安定剤Ｇは、有利には緩衝剤系であることができ、さらにより一層有利には、ＨＣＯ3-／ＣＯ32-のペア及び／又はＨ2ＰＯ4-／ＨＰＯ42-のペアを含む。国際出願公開ＷＯ９９／３５１８１を参照することができる。
【００８５】
配合物添加剤Ｈとしては、以下のものを挙げることができる：
・殺菌剤、例えばソルビン酸、
・凍結防止／湿潤剤、例えばプロピレングリコール又はエチレングリコール等のグリコール類、
・消泡剤、
・フィラー、好ましくはケイ質又は非ケイ質材料から選択される無機フィラー（ケイ質フィラーが特に好ましい）、
・染料又は顔料、
・酸性化剤、例えば酢酸。
【００８６】
ケイ質フィラーに関しては、これらは補強用又は半補強用フィラーとしての働きをすることができる。補強用ケイ質フィラーは、コロイドシリカ、ヒュームドシリカ及び沈降シリカ粉体又はそれらの混合物から選択される。これらの粉体は、一般的に０．１ｍｍ未満の平均粒子寸法及び５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは１５０〜３５０ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する。また、ケイ藻土や石英粉末等の半補強用ケイ質フィラーを用いることもできる。非ケイ質無機材料に関しては、これらは半補強用又は増量用無機フィラーとして含ませることができる。これらの非ケイ質フィラーとして単独で又は混合物として用いることができるものの例には、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、水和アルミナ、膨張バーミキュライト、非膨張バーミキュライト、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、マイカ、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム及び消石灰がある。これらのフィラーは、一般的に０．００１〜３００ｍｍの範囲の粒子寸法及び１００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有する。
【００８７】
前記水性シリコーンエマルションＥ１はまた、別の付着促進用添加剤を含むこともできる。この添加剤は好ましくはエポキシ官能性シランから、好ましくは次のものを含む群から選択される：
・（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン［Coatosil（登録商標）1770］、
・トリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート［A-Link 597］、
・（γ−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン［Dynasilan（登録商標）GLYMO］、
・（γ−メタクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン［Dynasilan（登録商標）MEMO］、
・ＳｉＶｉ基及びエポキシ官能基の両方を含有するシリコーン化合物、並びに
・それらの混合物。
【００８８】
この別の付着促進用添加剤の好適な濃度は、例えば、水の重量を除いたエマルションの成分の合計重量（乾燥抽出物）に対して０．５〜５重量％、好ましくは１〜３重量％の範囲である。
【００８９】
剥離性且つ撥水性コーティングを製造するためのコーティングベースとして特に用いることができる本発明に従う水性シリコーンエマルションの調製は、当業者に周知の混合手段及び方法を用いて本発明に従う成分を単純に混合することから成る。
【００９０】
本発明の最後の主題は、本発明に従う前記の重付加反応によって架橋してシリコーンエラストマーになることができる水性シリコーンエマルションＥ１に関する。
【００９１】
以下の実施例は指標として与えられるものであり、本発明の分野及び思想を制限するものとみなすことはできない。
【実施例】
【００９２】
Ｉ）付着用添加剤Ｘの調製：
【００９３】
以下のものから成る各種添加剤を合成した：
・ｎ個のＹＣＨ3ＳｉＯ2/2単位；
・ｍ個のＨＣＨ3ＳｉＯ2/2単位；
・ｐ個の(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位；
・２個の(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位。
ここで、Ｙは次式を有するエポキシ基である。
【化８】
0006921224.tif 000009
【００９４】
添加剤Ｘ１
【００９５】
１８１．０ｇのトルエンを窒素下で１リットルの反応器中に入れる。この媒体を撹拌し、８５℃に加熱する。その温度に達したら、Umicore社より商品名Umicore HS432（登録商標）の下で販売されている白金−カルベン錯体１０．２ｍｇを加える。次に、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）（２３６．８ｇ、２．０７モル）と、９個の(ＣＨ3)ＨＳｉＯ2/2単位及び２個の(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2末端単位を有するポリメチルヒドロシロキサンＨ２（３６３．２ｇ、ＳｉＨ＝４．７７モル）との混合物を４時間かけて滴下する。周囲温度に戻した後に、反応媒体を０〜３ミリバール下で２５〜３０℃において３０分間脱蔵し、次いで１ミリバール下で８５℃（設定値）において３時間脱蔵して、ｎ個のＹＣＨ3ＳｉＯ2/2単位、ｍ個のＨＣＨ3ＳｉＯ2/2単位及び２個の(ＣＨ3)3Ｓｉ1/2単位から成る官能化シリコーンオイルを得た。このオイルは、次の特徴を有していた：ｎ＋ｍ＝９、[ＳｉＨ]＝５８６ミリモル／１００ｇ；[エポキシ]＝２９１ミリモル／１００ｇ；粘度＝３２ｍＰａ・ｓ。
【００９６】
添加剤Ｘ２ 
【００９７】
５０．３ｇのトルエン及び４７２ｍｇのＰｔ／Ｃを窒素下で５００ミリリットルの丸底フラスコ中に導入する。この混合物を電磁式で撹拌し、９０℃に加熱する。アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）（４６．４ｇ、０．４０モル）と、９個の(ＣＨ3)ＨＳｉＯ2/2単位及び２個の(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2末端単位（１００．２２ｇ、ＳｉＨ＝１．３５モル）を有するポリメチルヒドロシロキサンＨ２との混合物を４７．５分かけて滴下する。添加が終わったら、加熱を一晩続ける。周囲温度に戻した後に、反応媒体を厚紙及びテフロンを通して濾過し、次いで６０℃において２Ｓブラックで６時間処理し、次いで再び濾過する。ブラックによる処理を繰り返す。次いで反応媒体を１ミリバール下で８０℃（設定値）において３時間脱蔵して、ｎ個のＹＣＨ3ＳｉＯ2/2単位、ｍ個のＨＣＨ3ＳｉＯ2/2単位及び２個の(ＣＨ3)3Ｓｉ1/2単位から成る官能化シリコーンオイルを得た。このオイルは、次の特徴を有していた：ｎ＋ｍ＝９、[ＳｉＨ]＝７２０ミリモル／１００ｇ；[エポキシ]＝２１９ミリモル／１００ｇ；粘度＝２７ｍＰａ・ｓ。
【００９８】
添加剤Ｘ３ 
【００９９】
１０５．１ｇのトルエン及び１１ｍｇの白金−カルベン錯体（Umicore社より商品名Umicore HS432（登録商標）の下で販売されているもの）を窒素下で５００ミリリットルの丸底フラスコ中に導入する。この混合物を電磁式で撹拌し、８５℃に加熱する。アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）（２４９．２ｇ、２．１８モル）と、２０個の(ＣＨ3)ＨＳｉＯ2/2単位及び２個の(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2末端単位を含むポリメチルヒドロシロキサンＨ３（３０２．６ｇ、ＳｉＨ＝４．５２モル）との混合物を３時間かけて滴下する。添加が終わったら、滴下漏斗を４５．４ｇのトルエンですすぎ、加熱を２時間続ける。周囲温度に戻した後に、反応媒体を１ミリバール下で９２℃において３時間脱蔵して、ｎ個のＹＣＨ3ＳｉＯ2/2単位、ｍ個のＨＣＨ3ＳｉＯ2/2単位及び２個の(ＣＨ3)3Ｓｉ1/2単位から成る官能化シリコーンオイル（４４９．０ｇ）を得た。このオイルは、次の特徴を有していた：ｎ＋ｍ＝２０、[ＳｉＨ]＝５６８ミリモル／１００ｇ；[エポキシ]＝３２４．３ミリモル／１００ｇ；粘度＝１８６ｍＰａ・ｓ。
【０１００】
【表１】
0006921224.tif 000010
【０１０１】
II）エマルションの成分
【０１０２】
・１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＥＣＨ、架橋抑制剤Ｆ１）。
・以下のものを含有する混合物ＰＯＳ−Ｖｉ  Ａ３０：
１）鎖末端のビニル及び平均９個の鎖中ビニルを有するポリジメチルシロキサンＡ１（粘度４５０ｍＰａ・ｓ）７５重量％、
２）鎖末端のビニルのみを有するポリジメチルシロキサンＡ２（粘度１００００ｍＰａ・ｓ）２５重量％、
３）１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＥＣＨ、架橋抑制剤Ｆ１）３０００ｐｐｍ。
・以下のものを含有する混合物ＰＯＳ−Ｖｉ  Ａ８８：
i）鎖末端のビニル及び平均９個の鎖中ビニルを有するポリジメチルシロキサンＡ１（粘度４５０ｍＰａ・ｓ）８８重量％、
ii）鎖末端のビニルのみを有する６００ｍＰａ・ｓのビニル化オイル約１２％、及び
iii）１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＥＣＨ、架橋抑制剤Ｆ１）２６００ｐｐｍ。
・以下のものを含有する混合物ＰＯＳ−Ｖｉ  Ａ６７：
i）平均構造ＭViＤ109ＤViＭViのポリジメチルシロキサンＡ３、及び
ii）１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ＥＣＨ、架橋抑制剤Ｆ１）０．１５重量％（ここで、ＭVi＝(ビニル)(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2、ＤVi＝(ビニル)(ＣＨ3)ＳｉＯ2/2である）。
・６２１Ｖ６００：鎖末端のビニルのみを有するポリジメチルシロキサンＡ３（粘度６００ｍＰａ・ｓ）。
・ＡＤＤ  Ｘ１：付着用添加剤Ｘ１。
・ＸＬ：平均構造ＭＤ'51Ｄ20Ｍのポリ（ヒドロメチルシリル）ジメチルシロキサンＢ１
（ここで、Ｄ'＝Ｈ（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2である）。
・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール、クラレ社からのPoval 26-88等級、部分加水分解ポリ（酢酸ビニル）８８％の量。
・ＴＲ１５：界面活性剤（Solvay社からのRhodasurf TR15/40）：平均約１５個のエチレンオキシ単位を含み、４０重量％水溶液の形で供給されるエトキシル化トリデシル脂肪アルコール。
・ＲＯＸ：Solvay社よりRox（登録商標）の名称で販売されているエトキシル化（８個のエトキシ単位）脂肪アルコール（炭素１３個の鎖）である界面活性剤。
・Ｇ１：ｐＨ安定剤：ＮａＨＣＯ3。
・Ｈ１：ソルビン酸、配合物添加剤。
・Ｐｔ：重付加用白金触媒。
【０１０３】
III）プレエマルションの調製
【表２】
0006921224.tif 000011
【０１０４】
プレエマルションＴＷ２４１６及びＴＷ２４１７は次の方法で得られる：
【０１０５】
前もって水中に１０％の割合で溶解させたＰＶＡ、Rhodasurf TR15/40界面活性剤及びソルビン酸を、スクレーピングアンカー（ancre raclante、掻き取り式錨状撹拌子）及びバッフル（contre-pale、邪魔板）を備えた２リットルの撹拌型反応器中に導入する。１００ｒｐｍにおいて数分間撹拌した後に、撹拌を維持し、ＰＯＳ−Ｖｉ  Ａ３０混合物を１時間かけて徐々に導入し、次いでUltra-turraxタイプの回転子−固定子を用いて１１０００ｒｐｍの速度で撹拌を１時間３０分延長する。最後に残りの水を約２時間かけて徐々に導入する。得られたエマルションは、Malvern Mastersizer 3000粒度分析器を用いてレーザー散乱によって測定して、約１．０μｍの平均粒子寸法を有していた。
【０１０６】
プレエマルションＴＷ２４１８は次の方法で得られる：
【０１０７】
前もって水中に１０％の割合で溶解させたＰＶＡ、Rhodasurf TR15/40界面活性剤及びソルビン酸を、スクレーピングアンカー及びバッフルを備えた２５０ミリリットルの撹拌型反応器中に導入する。５０ｒｐｍにおいて数分間撹拌した後に、反応器のヘッドスペースにおいて窒素によるフラッシングを確立し、撹拌を続け、添加剤３８４を３５分かけて徐々に導入し、次いで撹拌を３０分間延長する。最後に残りの水を約３０分かけて徐々に導入する。得られたエマルションは、Malvern Mastersizer 3000粒度分析器を用いてレーザー散乱によって測定して、約１．１μｍの平均粒子寸法を有していた。
【０１０８】
IV）エマルションの調製
【０１０９】
コーティング「浴」が得られるように、表２に記載したプレエマルションを混合することによって、エマルションを配合する。部（重量）で表した配合を下記の表３にまとめる。
【０１１０】
【表３】
0006921224.tif 000012
（＊）水の量は、その後の処理工程の際のシリコーンの付着を調整する目的で、決定される。
【０１１１】
V）支持体上にシリコーンコーティングを製造するための処理
【０１１２】
ＰＥＴフィルム（Toray 6001）をエマルションＡ〜Ｅ（表３に記載したもの）でコーティングし、６ｍの長さの乾燥器中で２５ｍ／分の速度で２１０℃において乾燥させる。シリコーン付着量を蛍光Ｘ線によって測定する；目標付着量は約０．５ｇ／ｍ2である。コーティングに先立って、随意に、機械幅４０ｃｍ当たり７００Ｗの出力のコロナ処理によってフィルムをライン上で処理する。
【０１１３】
VI）シリコーンコーティングの特徴付け
【０１１４】
シリコーン剥離コーティングでコーティングされた支持体に対して実施される試験
【０１１５】
付着量：ケイ素の蛍光Ｘ線分析による表面上にコーティングされたシリコーン付着量の検査（OxfordからのLab-X 3000）。Ｘ線チューブがケイ素原子の電子層を励起し、それによって励起されたケイ素の量に比例したＸ線の放射をもたらす。この値又はカウント数が計算によって（検量用直線を用いて）シリコーンの量に変換される。
【０１１６】
スメア：フィンガートレース法による表面重合品質チェック。これは、以下から成る。
・検査すべきシリコーンコーティング支持体のサンプルを、平たく固い表面上に配置させる。
・指先で適度にだがしっかりと押圧することによってトレースを作る。そして
・こうして作ったトレースを肉眼で、好ましくは低角度光中で、検査する。これにより、表面の光沢の差から非常に僅かなトレースの存在さえ見ることが可能となる。
【０１１７】
評価は品質によるものである。以下の評点を用いてスメアを評価する。
Ａ：非常に良好。指によるトレースはない。
Ｂ：やや劣る。トレースはほとんど見えない。
Ｃ：はっきりしたトレース。
Ｄ：非常にはっきりしたトレース及び表面の油っぽさ。生成物はほとんど重合していない。
即ち、最も良い結果から最も悪い結果までを、ＡからＤまでの評点で表す。
【０１１８】
ラブオフ：指で前後に擦ることによるシリコーンの可撓性支持体への付着力のチェック。これは、以下から成る。
・検査すべきシリコーンコーティング支持体のサンプルを、平たく固い表面上に、シリコーンを上面として、配置させる。
・指先を前後に１０回、適度にだがしっかりと押圧しながら、動かす（約１０ｃｍの長さにわたって）。
・スクラブ（擦り落ち）の出現を肉眼で検査する。スクラブは、白くて細かい粉末が出てきたり、小さい球状物が指の下でころころしたりすることに該当する。
【０１１９】
評価は品質によるものである。以下の格付区分を用いてスクラブを評価する：
・１０：非常に良好。１０回前後に動かした後にもスクラブの出現なし。
・１：非常に劣悪。１回動かした時からスクラブあり。
評点は、スクラブが現れ始めるまでに前後に動かした回数（１から１０まで）に相当する。即ち、最も悪い結果から最も良い結果までを１から１０までの評点で表す。
【０１２０】
デウェッティング：コーティングと接触させた接着剤へのシリコーンの移動を、標準化表面張力のインクを用いて評価することによる、シリコーン層の重合度の評価。この方法は、以下から成る。
・特徴付けすべきシリコーンコーティング紙の、展開方向（機械方向）で採取した約２０×５ｃｍのサンプルを選択する。
・粘着テープを約１５ｃｍの長さに切り取り、次いで、その粘着面を試験する紙の上に配置させ、折らずに圧力をかけながら粘着テープの長手方向に指を１０回スライドさせる（３Ｍ社からの「Ｓｃｏｔｃｈ」粘着テープ、商品番号６１０、幅：２５ｍｍ）。
・粘着テープを取り除き、これを粘着部を上にして平らにして置く。
・（使い捨て）綿棒を用いて、テープの粘着部上にインクのマークを約１０ｃｍの長さで付着させる（SHERMAN又はFERARINI及びBENELI銘柄のインク；表面張力約３０ダイン／ｃｍ及び粘度２〜４ｍＰａ／ｓ）。タイマーを直ちに始動させる。
・インクのマークの外観が変化した時に、デウェッティング現象の段階に入ったと見なし、タイマーを停止させる。
・インクは、シリコーンでコーティング後２分以内にテープの粘着剤コーティング部上に付着させなければならない。
・得られた結果が１０秒未満である場合、粘着剤上へのシリコーンの移行が起こったと考えられ、重合が不完全であると考えられる。
・デウェッティング現象が観察されるまでに経過した時間（秒）に応じて、０から１０までの評点を付与する。
・得られた結果が１０秒であれば、重合が完了していると考えられる。この場合、１０の評点が付与される。これは結果が非常に良好であることを意味する。
・得られた格付及び使用したインク（名称、銘柄、表面張力、粘度）に留意せよ。
【０１２１】
抽出性物質：重合の際に形成される網状構造上にグラフトしなかったシリコーンの量の測定。これらのシリコーンを、機械から出てきたらすぐにサンプルをＭＩＢＫ中に最短２４時間浸漬させることによって、フィルムから抽出する。測定はフレーム吸収分光法によって実施する。低い抽出性物質含有率（％）（十分な重合の徴）が求められることを思い出すべきである。
【０１２２】
自己粘着性多層物品の製造
多層物品を形成させるために、標準化した接着剤コーティング支持体TESA7475（支持体＝ＰＥＴ−接着剤＝アクリル）又はTESA4651を上で製造したシリコーンライナー（ＵＶ下で架橋させることによって得られるシリコーンコーティングでコーティングされた支持体）上で複合体にする。
【０１２３】
剥離力：TESA 7475標準化粘着剤を用いて剥離力の測定を実施した。多層物品の試験片（シリコーン表面に粘着剤を接触させたもの）を、必要とされる圧力条件下、２３℃で１日、７０℃で１日、７０℃で７日間保存し、次いで、当業者に周知のFINAT 3試験（FTM 3）に従って低い剥離速度で試験した。剥離力はｇ／ｃｍで表され、周囲温度（２３℃）又はもっと高い促進エージング試験用の温度（一般的に７０℃）のいずれかにおいてサンプルを加圧下に置いた後に、動力計を用いて剥離力を測定する。
剥離力：利用した試験は、Finat標準３番及び１０番、１９９９年、第５版に該当する。この試験は、２３℃においてTesa（登録商標）7475の銘柄で販売されている粘着テープ（アクリルベース）、７０℃においてをTesa（登録商標）7476の銘柄で販売されている粘着テープ（ゴムベース）を用い、架橋（「オフライン」）の４日後に実施する。
【０１２４】
【表４】
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【０１２５】
【表５】
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【０１２６】
付着性：
【０１２７】
エマルションＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥでコーティングした後に、制御された雰囲気中で、相対湿度７０％、４０℃において、コーティングを状態調節する。次いでこれらをラブオフの観点から試験する；これを行うために、表面を指で擦り、トレースが出現するまでの擦り回数を記録する；この回数が評点となる。１０回擦ってもトレースが現れなかったら、最大評点１０が与えられる。この測定は、時間をおいて（エージング）数回繰り返す。
【０１２８】
【表６】
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【０１２９】
観察：エマルションＣを用いて得られたコーティングの透明性は優れている。