(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）  １０から９５重量％の式：Ｍｏ１．０Ｖ０．１２−０．４９Ｔｅ０．０６−０．１６Ｎｂ０．１５−０．２０Ｏｄ（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）の触媒活性相；
ｉｉ）  ５〜９０重量％のＮｂ２Ｏ５；
ｉｉｉ）  任意選択で、８０重量％までの非拮抗バインダー；
を含む、Ｃ２−４アルカンを対応するアルケンに酸化的脱水素化するための凝集触媒であって、
０．０２０から０．２０ｃｍ３／ｇの累積細孔容積を有する、上記凝集触媒。
【請求項２】
ＢＥＴにより測定される１０ｍ２／ｇ未満の累積表面積を有し、３５重量％未満の非拮抗バインダーを含む、請求項１に記載の凝集触媒。
【請求項３】
前記Ｃ２−４アルカンがエタンを含む、請求項１又は２に記載の凝集触媒。
【請求項４】
２００オングストローム未満の細孔幅サイズを有する４０％未満の細孔サイズ分布を有する、請求項２に記載の凝集触媒。
【請求項５】
３０％未満の細孔面積分布の割合と、対応する１０％未満の細孔容積の割合とを有する、請求項２に記載の凝集触媒。
【請求項６】
約１．３ｍｍから５ｍｍのサイズを有する球、棒、リング、又はサドルの形状である、請求項２に記載の凝集触媒。
【請求項７】
前記Ｎｂ２Ｏ５が酸性化されている、請求項６に記載の凝集触媒。
【請求項８】
前記Ｎｂ２Ｏ５が塩基で処理されている、請求項６に記載の凝集触媒。
【請求項９】
１から５／１．３のアスペクト比を有し、１１０Ｎ／ｍｍまでの破砕強度を有する棒状の形状である、請求項８に記載の凝集触媒。
【請求項１０】
１１０Ｎ／ｍｍまでの破砕強度を有する球状の形状である、請求項８に記載の凝集触媒。
【請求項１１】
前記触媒活性相が、実験式：
Ｍｏ１．０Ｖ０．２５−０．３８Ｔｅ０．１０−０．１６Ｎｂ０．１５−０．１９Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する、請求項６に記載の凝集触媒。
【請求項１２】
前記触媒活性相が、ＰＩＸＥにより決定される実験式Ｍｏ１．０Ｖ０．２２−０．３３Ｔｅ０．１０−０．１６Ｎｂ０．１５−０．１９Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する、請求項６に記載の凝集触媒。
【請求項１３】
前記触媒活性相が、ＰＩＸＥにより測定される実験式：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２−０．１９Ｔｅ０．１４−０．１６Ｎｂ０．１５Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する、請求項６に記載の凝集触媒。
【請求項１４】
前記触媒活性相が、ＰＩＸＥにより測定される実験式：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１７−０．２０Ｔｅ０．０６−０．０７Ｎｂ０．１９−０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する、請求項６に記載の凝集触媒。
【請求項１５】
前記触媒活性相が、ＰＩＸＥにより測定される実験式：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２−０．１９Ｔｅ０．１４−０．１６Ｎｂ０．１５Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する、請求項６に記載の凝集触媒。
【請求項１６】
ｉ）  １０から９５重量％までの触媒活性相を含む触媒の水性スラリー又はペーストを形成する工程；
ｉｉ）  １２までのｐＨを有する酸性、中性又は塩基性のコロイド懸濁液の形態で、５から９０重量％までのＮｂ２Ｏ５をスラリー又はペーストに添加する工程；
ｉｉｉ）  任意選択で、８０重量％までの非拮抗バインダーを添加する；
ｉｖ）  必要な場合、得られたスラリー又はペーストの含水量を３０重量％未満に減らす工程；
ｖ）  前記減水したスラリー又はペーストを押し出して、約１．３ｍｍから５ｍｍのサイズを有する棒状、リング状又はサドル状粒子を形成する工程；
ｖｉ）  ９０℃から１１５℃までの温度で酸素含有雰囲気中において粒子を乾燥する工程；
ｖｉｉ）  得られた粒子を６００℃までの温度で焼成する工程；
を含む、請求項１に記載の触媒を調製する方法。
【請求項１７】
工程ｖ）において、粒子が３５０℃未満の温度で焼成される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
３００℃までの温度で棒状凝集粒子を球状化し、次いで得られた球体を６００℃までの温度でさらに焼成することを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
非拮抗バインダーが、アルミニウム、チタン及びジルコニウムの酸化物からなる群から選択される、請求項１に記載の凝集触媒。
【請求項２０】
アルミニウム、チタン及びジルコニウムの酸化物が、凝集触媒の重量に基づいて３５〜６５重量％の量で存在し、凝集触媒が２５０ｍ２／ｇまでの表面積を有する、請求項１９に記載の凝集触媒。
【請求項２１】
前記アルミニウム酸化物が、ベーマイト（Ａｌ（Ｏ）ＯＨ）である、請求項１９に記載の凝集触媒。
【請求項２２】
前記非拮抗バインダーが、チタンの酸化物である、請求項１９に記載の凝集触媒。
【請求項２３】
前記非拮抗バインダーが、ジルコニウムの酸化物である、請求項１９に記載の凝集触媒。
【請求項２４】
酸素及び１つ以上のＣ２−４アルカンを含む混合物の酸化的脱水素化の方法であって、
請求項１に記載の押出凝集触媒に、前記混合物を、３００℃から４２０℃未満の温度、１７２．３ｋＰａｇ（２５ｐｓｉｇ）から６８９ｋＰａｇ（１００ｐｓｉｇ）までの圧力、５００／時から３０００／時の空間速度、及び０．００２から２０秒の滞留時間で、通過させる工程を有する、方法。
【請求項２５】
押出触媒中のバインダーの量を、当該触媒中のＮｂ２Ｏ５バインダーの範囲内で５から５０重量％の範囲で増加させる工程、及び、触媒床温度を４２０℃未満に維持し、選択率を±３％以内に維持しながら、触媒床を通過するガス流速度を比例量だけ増加させる工程を含む、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラフィンを、典型的にはＣ２−４を、好ましくはエタンを、対応するアルケンに転化するための凝集した酸化的脱水素化触媒に関する。そのような反応は、固定床又は流動床反応器内で行われてもよい。使用中の摩耗を回避するのに十分な強度を有する触媒粒子を形成する必要がある。Ｎｂ２Ｏ５水和物は、触媒粒子のためのバインダーとして有用である。バインダー成分としてのより低いレベルのＮｂ２Ｏ５水和物では、２５％転化率が得られる温度の観点で、触媒の活性が、選択性の著しい（例えば５％未満）低下なしに改善され得る。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第４，５２４，２３６号（１９８５年６月１８日にＭｃＣａｉｎに発行され、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡された）は、エタンからエチレンへの酸化的脱水素化のための、ＭｏａＶｂＮｂｃＳｂｄＸｅの焼成組成物を含む触媒を教示している。ここで、式中、Ｘ＝少なくとも次の１つ：Ｌｉ、Ｓｃ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｕ、及びＷ；並びに
ａ＝０．５〜０．９
ｂ＝０．１〜０．４
ｃ＝０．００１〜０．２
ｄ＝０．００１〜０．１
ｅ＝０．００１〜１．０
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅの値は、それぞれ、触媒中の元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ、及びＸの相対グラム原子（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｇｒａｍ−ａｔｏｍｓ）を構成する。それらの元素は、様々な酸化物の形態で酸素との組合せで存在する。
【０００３】
この特許は、担体（ｓｕｐｐｏｒｔ）の有無にかかわらず触媒が使用できることを教示している。この触媒は、溶液として調製され、乾燥され、焼成される。この特許は、シリカ、アルミニウム酸化物、炭化ケイ素、ジルコニア、チタニア、及びそれらの混合物を含む触媒に適する担体を教示している。担体上で使用される場合、担持触媒（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ）は通常、触媒組成物の約１０から５０重量％を構成し、残りは担体である。この特許は、担体に触媒が含浸されていることを教示している（第４欄３８〜４３行）。この特許は、酸化的脱水素化触媒の担体（又は促進剤）としてＮｂ２Ｏ５を教示していない。
【０００４】
欧州特許出願第０２６２２６４（Ｍａｎｙｉｋらの名前で１９８８年３月３０日に公開され、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに譲渡され、ＣＡ１２６２５５６に対応する）は、米国特許第４，５２４，２３６号（１９８５年６月１８日にＭｃＣａｉｎに発行された）の触媒を使用して、エタンをエチレンに脱水素化するプロセスを教示している。この特許出願は、触媒溶液が担体に含浸するために使用される（すなわち、初期湿潤法）ことを教示している（７頁３０〜３５行）。担体は、１グラム当たり約１平方メートル未満の表面積と、１０ミクロンを超える比較的大きなメジアン細孔直径とを有する。この特許は、凝集触媒を教示していない。初期湿潤含浸では、担体を最小限に濡らすため、制御された種類（細孔への吸着を改善する）と量の溶媒を含む溶解した触媒の溶液の使用が必要である。細孔サイズ、担体の組成（疎水性又は親水性）、及び溶媒の種類と量は、担持触媒内での活性触媒の吸収と配置に制約を課す。凝集法は、バインダーと担体の分散液を、任意選択での、溶媒／希釈剤の低減、押出、及び最終乾燥とともに、混合ブレンドすることにより実施される。凝集プロセスにより、バインダーと触媒の比率のウィンドウがより広くなり、細孔容積、細孔サイズ、及び細孔分布の制御が強化される。この特許は、酸化的脱水素化触媒用の担体としてＮｂ２Ｏ５を教示していない。
【０００５】
米国特許第７，３１９，１７９号（２００８年１月１５日にＬｏｐｅｚ  Ｎｉｅｔｏらに発行され、Ｃｏｎｖｅｓｔｉｏ  Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  ｄｅ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｃｉｏｎｓｅ  Ｃｉｅｎｔｉｆｉｃａｓ及びＵｎｉｖｅｒｓｉｄａｄ  Ｐｏｌｉｔｅｃｎｉｃａ  Ｄｅ  Ｖａｌｅｎｃｉａに譲渡された）は、エタンの酸化的脱水素化用の５成分金属酸化物触媒を教示している。この特許は、触媒が、例えばシリカ、アルミナ、チタン酸化物及びそれらの混合物など、固体上に担持された混合酸化物であり得ることを教示している。好ましい方法では、固体担体としてのシリカは、触媒の総重量に対して２０〜７０重量％の割合で存在する。さらに、触媒は、炭化ケイ素上に担持された混合酸化物の形でもあり得る。担体上の触媒の異なる元素の固定は、細孔容積、過剰溶液などの従来の含浸方法によって、又は単に活性元素を含有する溶液の担体上での沈殿によって行うことができる。この特許は、触媒の各元素を担体に個別に結合することを教示しているようである。この特許は、酸化的脱水素化触媒用の担体としてＮｂ２Ｏ５を教示していない。
【０００６】
米国特許出願公開第２０１４０１２１４３３号（Ｃｉｚｅｒｏｎらの名前で２０１４年５月１日に公開され、Ｓｉｌｕｒｉａに譲渡された）は、メタンの酸化カップリング用の触媒を教示している。この開示では、バインダーと希釈剤という用語を交換可能に使用しているようである。メタン用の酸化カップリング触媒（ＯＣＭ）は、ナノワイヤである。この特許は、エタンの酸化的脱水素化に使用できる触媒も教示している［３５７及び３５８］。段落［０１４６］〜［０１５３］の記載では、「希釈剤」について議論している。これらは不活性のようである。この特許出願は、酸化的脱水素化触媒用の担体としてＮｂ２Ｏ５を教示していない。
【０００７】
米国特許第８，８４６，９９６号（Ｋｕｓｔｏｖらの名前で２０１４年９月３０日に発行され、ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）ＳＡに譲渡された）は、本発明と比較し得る酸化的脱水素化触媒と、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、イットリウム、ランタン、シリコンの酸化物及びそれらの混合組成物又は炭素マトリックスから選択される不活性担体との共粉砕（湿式又は乾式粉砕；第５欄５０行）を教示しており、１〜１００ミクロンのサイズを有する粒子を生成し、得られた粒子を０．１〜２ｍｍのサイズを有するペレットに形成することを教示している。本発明では、共粉砕ステップは採用していない。さらに、共粉砕工程の生成物はペレットに形成され、適切な粒子サイズを得るために粉砕される（第５欄５５行）。この特許は、酸化的脱水素化触媒用の担体としてＮｂ２Ｏ５を教示していない。
【０００８】
米国特許出願公開第２０１７０００８８２１号（Ｈｏｓｓａｉｎらの名前で２０１７年１月１２日に公開され、Ｋｉｎｇ  Ｆａｈｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ａｎｄ  Ｍｉｎｅｒａｌｓに譲渡された）は、循環撹拌床反応器内で気体酸素の非存在下で行われる酸化的脱水素化プロセスを教示している。触媒は格子酸素を含む。触媒から酸素が除去されると、それは酸化反応器に循環され、そこで格子酸素が補充される。触媒は、初期湿潤プロセスを用いてＺｒＯ２で処理されたアルミナベースの担体に担持されている（段落６４）。次に、初期湿潤プロセスを使用して、処理された担体上に触媒を担持する。この触媒は、押出法を使用して調製されない。この特許は、酸化的脱水素化触媒用の担体としてＮｂ２Ｏ５を教示していない。
【０００９】
低級アルカンの酸化的脱水素化又は酸化的カップリング用のランタニド触媒の促進剤として、Ｎｂの使用を開示するいくつかの特許がある。この一例として、米国特許第８，９６２，５１７号（２０１５年２月２４日にＺｕｃｈｅｒらに発行され、Ｓｉｌｕｒｉａに譲渡された）があり、ランタニド酸化物触媒の促進剤としてＮｂを使用することを示唆している。この特許は、本発明の金属酸化物触媒を教示していないようであり、Ｎｂ２Ｏ５がそのような触媒とのバインダーとして有用である可能性を示唆していない。
【００１０】
本発明は、改善された活性を有する様々な形状に押し出され得る、エタンの酸化的脱水素化のための（押出（ｅｘｔｒｕｄｅｄ））凝集触媒を提供しようとするものである。この触媒は、Ｎｂ２Ｏ５を含む酸性、中性、又は塩基性の担体上に押し出される。
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、凝集した（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ）、好ましくは押し出された（ｅｘｔｒｕｄｅｄ）触媒を提供し、当該触媒は以下を含む：
ｉ）  １０から９５重量％の式：Ｍｏ１．０Ｖ０．１２−０．４９Ｔｅ０．０６−０．１６Ｎｂ０．１５−０．２０Ｏｄ（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）の触媒活性相；
ｉｉ）  ５から９０重量％のＮｂ２Ｏ５；
ｉｉｉ）  任意選択で、８０重量％までの非拮抗バインダー又は担体。
【００１２】
さらなる実施形態では、凝集触媒（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ）は、ＢＥＴにより測定される１０ｍ２／ｇ未満、あるいは、８ｍ２／ｇ未満、あるいは５ｍ２／ｇ未満の累積表面積を有する。
【００１３】
さらなる実施形態では、凝集触媒は、０．０２から０．２０ｃｍ３／ｇの累積細孔容積を有する。
【００１４】
さらなる実施形態では、凝集触媒は、４０％未満の細孔が２００オングストローム未満の細孔幅サイズを有する（例えば、６０％の細孔が２００Ａより大きいサイズを有する）ように細孔サイズ分布を有する。
【００１５】
さらなる実施形態では、凝集触媒は、３０％未満の細孔面積分布の割合と、対応する１０％未満の細孔容積の割合とを有する。
【００１６】
さらなる実施形態では、凝集触媒は、約１．３ｍｍから５ｍｍのサイズを有する球、棒、リング、又はサドルの形状である。
【００１７】
さらなる実施形態では、Ｎｂ２Ｏ５水和物は酸性化されている。
【００１８】
さらなる実施形態では、Ｎｂ２Ｏ５水和物は塩基で処理されている。
【００１９】
さらなる実施形態では、凝集触媒は、１から５／１．３のアスペクト比を有し、１１０Ｎ／ｍｍまでの破砕強度を有する棒状の形状である。
【００２０】
さらなる実施形態では、凝集触媒は、１１０Ｎまでの破砕強度を有する球状の形状である。
【００２１】
さらなる実施形態では、Ｎｂ２Ｏ５水和物は、１５重量％未満の量で存在する。
【００２２】
さらなる実施形態では、Ｎｂ２Ｏ５水和物は、１５重量％より多い量で存在する。
【００２３】
凝集触媒におけるさらなる実施形態では、触媒活性相は、実験式：
Ｍｏ１．０Ｖ０．２５−０．３８Ｔｅ０．１０−０．１６Ｎｂ０．１５−０．１９Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する。
【００２４】
凝集触媒におけるさらなる実施形態では、触媒活性相は、ＰＩＸＥにより決定される実験式  Ｍｏ１．０Ｖ０．２２−０．３３Ｔｅ０．１０−０．１６Ｎｂ０．１５−０．１９Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する。
【００２５】
凝集触媒におけるさらなる実施形態では、触媒活性相は、ＰＩＸＥにより測定される実験式：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２−０．１９Ｔｅ０．１４−０．１６Ｎｂ０．１５Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する。
【００２６】
凝集触媒におけるさらなる実施形態では、触媒活性相は、ＰＩＸＥにより測定される実験式：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１７−０．２０Ｔｅ０．０６−０．０７Ｎｂ０．１９−０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する。
【００２７】
凝集触媒におけるさらなる実施形態では、触媒活性相は、ＰＩＸＥにより測定される実験式：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２−０．１９Ｔｅ０．１４−０．１６Ｎｂ０．１５Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する。
【００２８】
さらなる実施形態では、上記の触媒を調製する方法を提供し、以下の工程を含む：
ｉ）  １０から９５重量％までの触媒活性相を含む水性スラリー又はペーストを形成する工程；
ｉｉ）  １２までのｐＨ、いくつかの実施形態では１〜１２のｐＨを有する酸性、中性又は塩基性のコロイド懸濁液の形態で、Ｎｂ２Ｏ５水和物のバインダーを５から９０重量％までスラリー又はペーストに添加する工程；
ｉｉｉ）  任意選択で、８０重量％までの非拮抗バインダー；
ｉｖ）  必要な場合、得られたスラリー又はペーストの含水量を３０重量％未満に減らす工程；
ｖ）  前記減水したスラリー又はペーストを押し出して、約１．３ｍｍから５ｍｍのサイズを有する棒状、リング状又はサドル状粒子を形成する工程；
ｖｉ）  ９０℃から１１５℃までの温度で酸素含有雰囲気中において粒子を乾燥する工程；
ｖｉｉ）  得られた粒子を６００℃までの温度で焼成する工程。
【００２９】
さらなる実施形態では、工程ｖｉ）において、粒子は３５０℃未満の温度で再焼成される。
【００３０】
さらなる実施形態では、棒状凝集粒子は、３００℃までの温度で球状化され、次いで、得られた球体を６００℃までの温度でさらに焼成する。
【００３１】
非拮抗バインダーが、アルミニウム、チタン及びジルコニウムの酸化物からなる群から選択される、上記の凝集触媒。
【００３２】
アルミニウム酸化物が、ベーマイト（Ａｌ（Ｏ）ＯＨ）である、上記の凝集触媒。
【００３３】
非拮抗バインダーが、チタンの酸化物である、上記の凝集触媒。
【００３４】
非拮抗バインダーが、ジルコニウムの酸化物である、上記の凝集触媒。
【００３５】
本発明は、酸素及び１つ以上のＣ２−４アルカンを含む混合物の酸化的脱水素化の方法をさらに提供する。当該方法は、上記の押出凝集触媒に、前記混合物を、３４０℃から４２０℃未満の温度、１７２．３ｋＰａｇ（２５ｐｓｉｇ）から６８９ｋＰａｇ（１００ｐｓｉｇ）までの圧力、５００／時から３０００／時の空間速度、及び０．００２から２０秒の滞留時間で、通過させることを有する。
【００３６】
さらなる実施形態では、酸化的脱水素化プロセスは、押出触媒中のバインダーの量を、当該触媒中のＮｂ２Ｏ５バインダーの範囲内で５から５０重量％の範囲で増加させる工程、及び、触媒床温度を４２０℃未満、好ましくは３９５℃未満、好ましくは３８５℃未満に維持し、選択率を±３％以内に維持しながら、触媒床を通過するガス流速度を比例量だけ増加させる工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、ＢＥＴによって測定された、（試料１の）細孔幅の関数としての、バインダーを含まない触媒の細孔面積の割合のプロットである（細孔面積又は容積の割合による細孔幅分布）。
【００３８】
【図２】図２は、ＢＥＴによって測定された、（試料１１の）細孔幅の関数としての、８重量％のＮｂ２Ｏ５促進剤を含む触媒の細孔容積の割合でオーバーレイした細孔面積の割合のプロットである（細孔面積の割合又は細孔容積の割合による細孔幅分布）。
【００３９】
【図３】図３は、ＢＥＴによって測定された、（試料７の）細孔幅の関数としての、促進剤として１５％のＮｂ２Ｏ５を含む触媒の細孔容積の割合でオーバーレイした細孔面積の割合のプロットである（細孔面積の割合又は細孔容積の割合による細孔幅分布）。
【００４０】
【図４】図４は、ＢＥＴによって測定された、（試料８の）細孔幅の関数としての、促進剤として２０％のＮｂ２Ｏ５を含む触媒の細孔容積の割合でオーバーレイした細孔面積の割合のプロットである（細孔面積の割合又は細孔容積の割合による細孔幅分布）。
【００４１】
【図５】図５は、ＢＥＴによって測定された、（試料９の）細孔幅の関数としての、促進剤として４０％のＮｂ２Ｏ５を含む触媒の細孔容積の割合でオーバーレイした細孔面積の割合のプロットである（細孔面積の割合又は細孔容積の割合による細孔幅分布）。
【００４２】
【図６】図６は、ＢＥＴによって測定された、（試料１０の）細孔幅の関数としての、促進剤として６０％のＮｂ２Ｏ５を含む触媒の細孔容積の割合でオーバーレイした細孔面積の割合のプロットである（細孔面積の割合又は細孔容積の割合による細孔幅分布）。
【００４３】
【図７】図７は、Ｎｂ２Ｏ５の充填割合の関数としての、細孔面積の割合のプロットである。
【００４４】
【図８】図８は、ＢＥＴによって測定された、（試料１２の）細孔幅の関数としての、促進剤として８０％のＮｂ２Ｏ５及びバインダーとして６０％のＡｌＯ（ＯＨ）を含む触媒の細孔容積の割合でオーバーレイした細孔面積の割合のプロットである（細孔面積の割合又は細孔容積の割合による細孔幅分布）。
【００４５】
【図９】図９は、ＢＥＴによって測定された、（試料１３の）細孔幅の関数としての、促進剤として８０％のＮｂ２Ｏ５及び６０％のＳｉＯ２を含む触媒の細孔容積の割合でオーバーレイした細孔面積の割合のプロットである（細孔面積の割合又は細孔容積の割合による細孔幅分布）。
【００４６】
【図１０】図１０は、エタンの２５％転化率での触媒の活性の関数としての、細孔面積の割合のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
操作例における、又は他に指示がある場合を除き、明細書及び特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などを指す全ての数又は表現は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されると理解されるべきである。したがって、反対に示されない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明が得ようとする特性に応じて変化し得る近似値である。最低限、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは少なくとも、報告された有効数字の数を考慮して、且つ通常の丸め技法を適用して解釈されるべきである。
【００４８】
本発明の広い範囲を記載する数値範囲及びパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の実施例に記載されている数値は、可能な限り正確に報告される。しかし、いずれの数値も、それらのそれぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。
【００４９】
また、本明細書に列挙された任意の数値範囲は、その中に包含される全ての部分的な範囲を含むことが意図されることを理解されたい。例えば、「１〜１０」の範囲は、記載された最小値１と記載された最大値１０との間及びそれらを含む全ての部分的な範囲を含むことが意図されている；すなわち、最小値が１以上で最大値が１０以下である。開示された数値範囲は連続的であるので、それらは最小値と最大値の間のあらゆる値を含む。他に明示的に示されていない限り、本願において特定される様々な数値範囲は近似値である。
【００５０】
本明細書で表される全ての組成範囲は、実際には合計で１００％（体積％又は重量％）に制限され、１００％を超えない。複数の成分が組成物中に存在し得る場合、各成分の最大量の合計は１００％を超えることがあるが、当業者が容易に理解するように、実際に使用される成分の量は最大１００％に一致するであろうことは理解される。
【００５１】
バインダーは、触媒粒子間の凝集力を高めるために、及び任意選択で担体（存在する場合）への触媒の接着を改善するために、触媒に添加される材料を意味する。
【００５２】
促進剤は、他のすべてのプロセス条件を一定に保ちながらエタンの２５％転化率が達成される温度を下げるために触媒に添加される材料を意味し、それによって触媒活性が促進される。
【００５３】
本明細書では、「エタンからエチレンへの２５％転化率がある温度」という語句は、典型的には２５％転化率より下及び上のデータ点を用いて、温度に対するエチレンへの転化率のグラフをプロットすることによって決定され、又は、そのデータを式に当てはめて、エタンからエチレンへの２５％転化率がある温度が決定される。実施例のいくつかの例では、２５％転化率が生じた温度を決定するためにデータを外挿しなければならなかった。
【００５４】
本明細書では、「２５％転化率での選択率」という語句は、その選択率を温度の関数としてプロットすることによって、又はそれを式に当てはめることによって、決定される。次いで、２５％転化率が生じる温度を計算したら、グラフから又は式からその温度での選択率を決定することができる。
【００５５】
本明細書において、Ｎｂ２Ｏ５は、Ｎｂ２Ｏ５の水和物の形態（典型的には、約１８〜２５重量％の水和水を含有する）とＮｂ２Ｏ５の脱水和物の形態の両方を指し、前者は、水性スラリー、ペースト又は分散液若しくはペーストとして、あるいはそれらの形態で使用される場合であり、後者は、凝集した担体において焼成された場合である。当業者は、いずれの形態のＮｂ２Ｏ５が参照若しくは使用されているかを知っているか又は決定することができるであろう。
【００５６】
本明細書において、非拮抗バインダーは、凝集した触媒に組み込まれた場合に凝集した触媒に対して５％未満の拮抗効果を有するＮｂ２Ｏ５以外のバインダーを意味する。いくつかの非拮抗バインダーには、アルミニウム、チタン及びジルコニウムの酸化物が含まれる。シリカ酸化物は、凝集した触媒と触媒活性部位に対して拮抗作用を持っている。
【００５７】
表面積をガスの体積に関連付けるには、いくつもの方法があり、凝集した担体に組み込むことができる。
【００５８】
１つの方法は、累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）と累積表面積（ｍ２／ｇ）である。
【００５９】
２番目の方法は、表面積の割合に対する細孔幅の分布である。（例えば、触媒のどの表面積が定義された直径の細孔サイズを有するか）。図２及び図３では、触媒Ｎｂ２Ｏ５混合物は、それに関連する定義された細孔面積又は細孔容積を有しない。これらの図は、８〜１５％のＮｂ２Ｏ５を含有するＮｂ２Ｏ５触媒混合物を表している。図５では、細孔面積の２０％は、１７〜２２Åの細孔幅（直径）の範囲を有する。細孔面積の残りの８０％は、７０Åを超える細孔幅（直径）を有する。図６では、細孔面積の３０％は、１２〜１６Åの細孔幅（直径）の範囲を有する。細孔面積の残りの７０％は、８０Åを超える細孔幅（直径）を有する。図７では、細孔面積の３２％は、１２〜１４Åの細孔幅（直径）の範囲を有する。細孔面積の残りの６８％は、９０Åを超える細孔幅（直径）を有する。図８では、充填率が低いほど細孔構造は生じないが、充填率が高いほどＮｂ２Ｏ５の充填の増加に伴って細孔面積の割合が増加する細孔構造が生じる。その関係は本質的に対数又は半対数である。図９では、細孔面積の５％は、０〜１７５Åの細孔幅（直径）の範囲を有する。細孔面積の残りの９５％は、１７５Åを超える細孔幅を有する。図１０では、細孔面積の３６％は、５〜４０Åの細孔幅（直径）の範囲を有する。細孔面積の残りの６４％は、４０Åを超える細孔幅（直径）を有する。図１１では、細孔面積の割合が高いほど、触媒の活性が低下する。充填率が低いほどベースラインと比較して活性を高め、充填率が高いほどベースラインと比較して効果がないか、活性が減少する。アルミナとシリカは、両方とも多孔性を高めるが、前者は活性に影響を与えず、後者は活性に悪影響を及ぼす。
【００６０】
３番目の方法は、
第一に、累積細孔容積の関数として累積表面積を決定すること；
第二に、累積表面積と累積細孔容積を正規化して、総分布の割合を作成すること；
第三に、細孔容積の割合の関数としてその表面積の割合をプロットすること；
を含む。
【００６１】
４番目の方法は、
第一に、累積細孔容積の関数として累積表面積を決定すること；
第二に、累積表面積と累積細孔容積を正規化して、総分布の割合を作成すること；
第三に、凝集触媒中のＮｂ２Ｏ５の充填の割合の関数として表面積の割合をプロットすること；
を含む。あるいは、２５％転化率での触媒の活性の関数として細孔面積の割合をプロットする。
【００６２】
エタンなどの低級（Ｃ２−４）アルカンの酸化的脱水素化では、処理される分子と生成物分子の直径は、約２．５〜４オングストローム（０．２５〜０．４０ｎｍ）である。分子の直径、細孔の直径、及び細孔の表面積は、分子が触媒と相互作用する確率（細孔壁又は表面）に影響する。例えば、大きな直径の細孔、低い内部表面積、大きな細孔容積では、分子が材料の内部表面（触媒）と接触する可能性が最も低く、その結果、転化率が低くなる。
【００６３】
Ｃ２−４アルカンなどの低級アルカン、特にエタンから、Ｃ２−４アルケン、特にエチレンへの酸化的脱水素化において有用な触媒の１つのファミリーは、モリブデン、バナジウム、テルル、ニオブ、及び任意選択で他の成分（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｕ、Ｔｅ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉなど）の混合酸化物の触媒であり、エタンからエチレンへの酸化的脱水素化用である。
【００６４】
アルカン、特に低級Ｃ２−４アルカンの酸化的脱水素化に有用な触媒活性相の１つのファミリーは、次の式を有していた：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２−０．３８Ｔｅ０．０６−０．１６Ｎｂ０．１１−０．２０Ｏｄ（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）。
【００６５】
触媒活性相の組成は、触媒がどのように製造されるかに応じて、上記の一般式内で変化し得る。
【００６６】
したがって、典型的には、そのような触媒及び前駆体は、水熱プロセスを使用して作製される。
【００６７】
典型的には、水熱プロセスにおいて、触媒活性相の前駆体は次のように調製される：
ｉ）３０℃〜８５℃の温度で、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（四水和物）とテルル酸の水溶液を形成し、窒素含有塩基でその溶液のｐＨを６．５〜８．５、好ましくは７〜８、最も好ましくは７．３〜７．７に調整し、金属の可溶性塩を形成する工程；
ｉｉ）室温から８０℃（好ましくは５０℃〜７０℃、最も好ましくは５５℃〜６５℃）の温度で、硫酸バナジルの水溶液を調製する工程；
ｉｉｉ）工程ｉ）及び工程ｉｉ）からの溶液を一緒に混合する工程；
ｉｖ）一酸化ニオブシュウ酸塩（ＮｂＯ（Ｃ２Ｏ４Ｈ）３）の溶液を、工程ｉｉｉ）からの溶液にゆっくりと添加（滴下）してスラリーを形成する工程；
ｖ）６時間以上、場合によっては１０時間以上、１５０℃から１９０℃の温度で、不活性雰囲気下のオートクレーブ内で得られたスラリーを加熱する。
【００６８】
工程ｖ）から得られた固体をろ過し、脱イオン水で洗浄し、洗浄した固体を７０〜１００℃の温度で４〜１０時間乾燥させる。
【００６９】
さらなる実施形態では、前駆体は、不活性雰囲気中で２００℃〜６００℃の温度で１〜２０時間焼成される。
【００７０】
上記は、前駆体及び最終的な酸化的脱水素化触媒活性相を調製するための典型的な水熱プロセスである。
【００７１】
触媒活性相が従来の水熱プロセスを用いて作製されている場合、それは、式：
Ｍｏ１．０Ｖ０．２５−０．４５Ｔｅ０．１０−０．１６Ｎｂ０．１５−０．１９Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）を有してもよい。
【００７２】
いくつかの調製方法では、乾燥した触媒活性相前駆体を過酸化物で、典型的には過酸化水素で処理する。過酸化水素処理は、大気圧、及び室温（例えば、１５℃〜３０℃）から約８０℃、場合によっては３５℃から７５℃、その他の場合は４０℃から６５℃で、行われてもよい。過酸化水素は、水中で、１０〜３０重量％、場合によっては１５〜２５重量％の濃度を有してもよい。処理時間は、１〜１０時間、場合によっては２〜８時間、その他の場合は４〜６時間の範囲であってもよい。触媒活性相前駆体は、前駆体１グラム当たり０．３〜２．８ｍｌ、いくつかの実施形態では０．３〜２．５ｍｌの水性Ｈ２Ｏ２の３０重量％溶液で処理される。その処理は、Ｈ２Ｏ２の均一な分布を提供し、温度上昇を制御するために、スラリー（例えば、前駆体が少なくとも部分的に懸濁している）で行う必要がある。Ｈ２Ｏ２を用いた焼成後の処理では、Ｈ２Ｏ２との突然の激しい反応が遅延する。これにより、より制御された安全な瞬間的な反応が得られる。
【００７３】
次いで、処理された触媒前駆体は焼成されて、活性な酸化的脱水素化触媒が生成される。処理された前駆体は、２００℃〜６００℃の温度の不活性雰囲気で１〜２０時間焼成してもよい。焼成に用いられるパージガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン、ＣＯ２（好ましくは高純度＞９０％）の１つ以上を含む不活性ガスであり、前記ガス又は混合物は、２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃で、１体積％未満の水素又は空気を含む。焼成工程は、１〜２０時間、場合によっては５〜１５時間、その他の場合では約８〜１２時間、一般に約１０時間かかり得る。得られる混合酸化物触媒活性相は、典型的には水に不溶性の、もろい固体である。典型的には、焼成生成物のかさ密度は、１．２０〜１．９０ｇ／ｃｃである。このかさ密度は、１．５ｍｌの圧縮及び粉砕された触媒の重量に基づいている。
【００７４】
過酸化物処理が用いられる場合、触媒活性相は、ＰＩＸＥにより決定される式：
Ｍｏ１．０Ｖ０．２２−０．３３Ｔｅ０．１０−０．１６Ｎｂ０．１５−０．１９Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）を有してもよい。
【００７５】
いくつかのプロセスでは、水熱処理は、１０ｐｓｉ〜１９０ｐｓｉ（９６０ｋＰａ〜１３００ｋＰａ）の制御された低圧で実行される。これは、オートクレーブへのベントと、レギュレータなどのいくつかの適切な圧力制御手段、又は場合によってはベントガスが逃げなければならない水などの液体の柱とを有することにより、達成することができる。そのようなプロセスでは、水熱処理の時間を最大７２時間まで延長してもよい。
【００７６】
この方法で調製した場合、触媒活性相は、式：
Ｍｏ１．０Ｖ０．２５−０．４５Ｔｅ０．１０−０．１６Ｎｂ０．１５−０．１９Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）を有してもよい。
【００７７】
いくつかの方法では、水熱反応器内の圧力を、大気圧より高く、１〜８ｐｓｉｇ（６．８９ｋＰａｇ〜５５．１ｋＰａｇ）の範囲、好ましくは５ｐｓｉｇ（３４．４ｋＰａｇ）未満にまで、さらに低下させることができます。これらの条件下で、触媒活性相は、ＰＩＸＥにより測定される実験式：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２−０．１９Ｔｅ０．１４−０．１６Ｎｂ０．１５Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）を有してもよい。
【００７８】
本発明は、上記材料の混合物又は組合せの使用を意図している。
【００７９】
本発明によれば、１０から９５重量、好ましくは重量％からの触媒活性相が、５から９０重量％のＮｂ２Ｏ５、及び任意選択で０から８０重量％までの非拮抗バインダーとともに凝集（押出）される。
【００８０】
凝集触媒は、当業者に知られている方法により調製することができる。一実施形態では、焼成された触媒は希釈剤に、典型的には水に懸濁され、調製し又は購入したバインダーの酸性、中性又は塩基性の懸濁液が、上記の量で触媒懸濁液に添加される。
【００８１】
Ｎｂ２Ｏ５水和物及び任意の非拮抗バインダーは、約３重量％〜９０重量％、いくつかの実施形態では２０重量％〜８０重量％のＮｂ２Ｏ５水和物又は任意の非拮抗バインダー、典型的には約４０〜６０重量％のＮｂ２Ｏ５水和物及び任意の非拮抗バインダーを含む酸性、中性又は塩基性のペーストスラリー又は懸濁液として購入又は作製することができる。Ｎｂ２Ｏ５水和物及び任意の非拮抗バインダーの残りは、揮発性希釈剤、通常は水である。触媒活性相への接着を改善するために、Ｎｂ２Ｏ５水和物又は任意の非拮抗バインダー溶液に、他の添加剤が存在してもよい。Ｎｂ２Ｏ５水和物又は任意の非拮抗バインダーのペースト、スラリー又は懸濁液は、約０．５〜１２のｐＨ、いくつかの実施形態では３〜６のｐＨを有し得る。Ｎｂ２Ｏ５水和物又は任意の非拮抗バインダーのペースト、スラリー又は懸濁液は、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される従来の酸を用いて、酸性化されてもよい。Ｎｂ２Ｏ５水和物又は任意の非拮抗バインダーの塩基性ペースト、スラリー又は懸濁液は、一般的な塩基、好ましくは７．５〜１２、いくつかの実施形態では８〜１０のｐＨを有する低級ジＣ１−６アルキルアミンなどの揮発性塩基で処理されてもよい。
【００８２】
いくつかの実施形態において、触媒活性相及び任意の非拮抗バインダーのスラリーに添加してペースト、スラリー又はスリップ（以下、スリップと呼ぶ）を形成する場合、２０重量％を超える量の水和Ｎｂ２Ｏ５のスラリーは、バインダーとして主に機能する。このスリップは、触媒活性相、Ｎｂ２Ｏ５、及び任意の非拮抗バインダーとの共粉砕なしで調製される。希釈剤は、典型的には乾燥により懸濁液から部分的に分離されるが、ろ過又は真空の適用などの他の手段が適している場合がある。得られるスリップ中の希釈剤（水）の含有量は、一般に３０重量％未満、好ましくは２５重量％未満、いくつかの実施形態では２０重量％未満に減少する。一般的に、混合したブレンドは、大気圧で約９０〜１００℃の温度で加熱される。上記のように、場合によっては、真空を適用して、対応する温度の低下をもたらし、希釈剤を除去してもよい。部分的に乾燥した混合ブレンドは、通常の操作条件下で押出機を流れることができる十分な流体であることが重要である。
【００８３】
いくつかの実施形態において、触媒活性相及び任意の非拮抗バインダーのスラリーに添加してペースト、スラリー又はスリップ（以下、スリップと呼ぶ）を形成する場合、２０重量％未満、いくつかの実施形態では１５重量％未満、さらなる実施形態では１０重量％未満、最も好ましくは８重量％の量の水和Ｎｂ２Ｏ５のスラリーは、凝集触媒のための促進剤として主に機能する。このスリップは、触媒と促進剤との共粉砕なしで調製される。希釈剤は、典型的には乾燥により懸濁液から部分的に分離されるが、濾過又は真空の適用などの他の手段が適切な場合がある。得られるスリップ中の希釈剤（水）の含有量は、一般に３０重量％未満、好ましくは２５重量％未満、いくつかの実施形態では２０重量％未満に減少する。一般的に、混合したブレンドは大気圧で約９０〜１００℃の温度で加熱される。上記のように、場合によっては、真空を適用して、対応する温度の低下をもたらし、希釈剤を除去してもよい。部分的に乾燥した混合ブレンドは、通常の操作条件下で押出機を流れることができる十分な流体であることが重要である。
【００８４】
いくつかの非拮抗バインダーには、ベーマイト（Ａｌ（Ｏ）ＯＨ）、チタン、ジルコニウムなどのアルミニウムの酸化物が含まれる。いくつかの実施形態では、アルミニウム、チタン及びジルコニウムの酸化物は、凝集した触媒の重量に基づいて３５〜６５重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、ＺｒＯ２は、アルミニウムベースのバインダーと組み合わせて使用すべきではない。シリカ酸化物は、凝集した触媒と触媒活性部位に対して拮抗作用を持っている。得られた触媒の表面積は、２５０ｍ２／ｇにもなり得る。典型的には、非拮抗バインダーを３５重量％未満、好ましくは２０重量％未満の量で使用すると、ＢＥＴにより測定される３５ｍ２／ｇ未満、あるいは２０ｍ２／ｇ未満、あるいは３ｍ２／ｇ未満の累積表面積を有する。
【００８５】
混合物又はスリップの流動特性を改善するために、押出の前に、混合物に１つ以上の流動改善剤及び／又は押出助剤を含めることが望ましい場合がある。混合物に含めるのに適した添加剤には、セルロース若しくはその誘導体、脂肪族アミン、四級アンモニウム化合物、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、スルホキソニウム、スルホニウム、ホスホニウム及びヨードニウム化合物、アルキル化芳香族化合物、非環式モノカルボン酸、脂肪酸、スルホン化芳香族化合物、アルコール硫酸塩、エーテルアルコール硫酸塩、硫酸化油脂、ホスホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリアクリルアミド、ポリオール及びアセチレングリコールが含まれる。いくつかの添加剤は、Ｎａｌｃｏ及びＳｕｐｅｒｆｌｏｃの商標で販売されている。
【００８６】
押出機内の圧縮圧力を調整して、最大１１０Ｎ／ｍｍ（２２．５ｌｂ）の平均（側面）破砕強度を持つ構造を生成した。
【００８７】
得られた製品（スリップ）は、ペースト又は濃いペースト（例：泥）の粘稠性を有する。このペーストは押し出され、カッターを通過して、球、三葉虫棒（ｔｒｉｌｏｂｉｔｅ  ｒｏｄｓ）を含む棒、リング、又はサドルなどの形状に成形された生成物に入れられ、その後乾燥される。粒子、典型的には棒状体は、球状化され、最大約５ｍｍ、典型的には約２〜３ｍｍの直径を有する球体を生成し得る。
【００８８】
＜成長凝集（撹拌法）＞
押し出された粒子は、流体流動システム内で互いに凝集し得る。これは通常、液体とバインダーの存在下で行われる。粒子サイズの増大は、毛細管力に基づく合体又は凝集（雪だるま式）によって生じる。いくつかの例外的なケースでは、主要な凝集力はファンデルワールス力である。通常、凝集体は直径０．５〜２０ｍｍの球状である。典型的な機器のタイプには、ドラム、コーン、パン、パドルミキサー、すきの刃状（ｐｌｏｗｓｈａｒｅ）ミキサーが含まれる。
【００８９】
押し出された／凝集した生成物は、約０．５から５ｍｍ、典型的には１．３から２．５ｍｍ、望ましくは１．３５から１．４５ｍｍの直径、及び最大８ｍｍ、典型的には５ｍｍ未満の長さを有してもよい。粒子のアスペクト比は、１（例：球体）から５／１．３までであってもよい。
【００９０】
スリップ（ｓｌｉｐ）が押出機を通過すると、多くの変化が生じる。押出機は、製品中の希釈剤（例えば、水）の含有量を減らすのに役立ち得る。押出機内の圧力に応じて、スリップ内の空隙（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｖｏｉｄｓ）の一部がつぶれる。結果として、押し出され及び乾燥した粒子は、ＢＥＴで測定して３５ｍ２／ｇ未満、あるいは２０ｍ２／ｇ未満、あるいは３．０ｍ２／ｇ未満の表面積を有し得る。結果として、凝集し及び乾燥した粒子は、約０．０５〜０．５０ｃｍ３／ｇの細孔容積範囲を有し得る。次いで、得られた成形生成物は、約８０℃〜約１５０℃、典型的には１２０℃未満、いくつかの実施形態では１１０℃未満の温度で空気中で乾燥される。次いで、乾燥した微粒子触媒は、３００℃〜６００℃、いくつかの実施形態では３５０℃〜５００℃の温度で焼成される。凝集した触媒は、１時間以上、典型的には最大約４時間の間、焼成される。
【００９１】
最終粒子は、ＯＤＨ反応器内の操作条件に耐えるのに十分な破砕強度を持つ必要がある。破砕強度は、最大１１０Ｎ／ｍｍ、いくつかの実施形態では１０Ｎ／ｍｍ（２．２５ｌｂ／ｍｍ）以下の範囲であってもよい（例えば、ロッドの場合）。得られた凝集触媒は、１５０オングストローム未満の細孔幅サイズを有する４％未満の細孔サイズ分布を有し得る。あるいは、得られた凝集触媒は、０．０２から０．２０ｃｍ３／ｇの累積細孔容積を有し得る。
【００９２】
＜酸化的脱水素化反応＞
一般に、酸化的脱水素化（ＯＤＨ）プロセスには、エタンと酸素の混合フィードを通過させることが含まれ、その温度は４２０℃未満、場合によっては４１０℃未満、場合によっては４００℃未満、場合によっては３９０℃未満、場合によっては３８０℃未満である。本発明の触媒は、複数の温度で使用することができ、０．８から１．２気圧の圧力で１つ以上の固定床を介し、ガス毎時空間速度は、望ましくは１５００／時以上、好ましくは少なくとも３０００／時である。いくつかの実施形態では、本発明の触媒は、典型的には３００℃から４５０℃の温度、場合によっては３３０から３８０℃、いくつかの実施形態では３４０℃から３６０℃で、空間速度は５００／時から３０００／時で、酸化的脱水素反応器を操作することを可能にする。
【００９３】
ＯＤＨ反応器からの出口圧力は、１０５ｋＰａｇ（１５ｐｓｉｇ）から１７２．３ｋＰａｇ（２５ｐｓｉｇ）であってもよく、入口圧力は、床全体にわたる圧力降下によってより高くなり、反応器の構成、床中の粒子サイズ及び空間速度を含む多くの要因に依存する。一般に、圧力降下は６８９ｋＰａｇ（１００ｐｓｉｇ）未満、好ましくは２０６．７ｋＰａｇ（３０ｐｓｉｇ）未満であってもよい。
【００９４】
反応器内の１つ以上のアルカン、典型的にはＣ２−４アルカンの滞留時間は、０．００２から２０秒である。
【００９５】
酸化的脱水素化反応器への供給物には、爆発／燃焼の上限を超える量の酸素が含まれている。例えば、エタンの酸化的脱水素化の場合、供給流中に本質的に酸素とエタンとを含み、典型的には、酸素は、約１６モル％以上、好ましくは約１８モル％以上、例えば約２２〜２７モル％、又は２３〜２６モル％の量で存在するであろう。酸素が過剰になりすぎないことが望ましく、これは、供給物又は最終生成物の燃焼から生じる選択率を低下させる可能性があるためである。さらに、供給流中の酸素が多くすぎると、反応の下流端で追加の分離ステップが必要になる場合がある。状況によっては、窒素、アルゴン、ヘリウム、ＣＯ２、ＣＯ、蒸気などの反応性の低い供給ガスで供給流を希釈する場合がある。
【００９６】
いくつかの実施形態では、アルカンの割合は最大４０モル％であってもよい。ＯＤＨの前のガス混合物が２５モル％の酸素と４０モル％のアルカンとを含む場合、残りは窒素、二酸化炭素、又は蒸気などの不活性希釈剤で補う必要がある。不活性希釈剤は、反応器内の条件で気体状態で存在する必要があり、反応器に添加される炭化水素の可燃性を高めるべきではなく、その特徴は、どの不活性希釈剤を使用するかを決定するときに、当業者が理解するであろう。
【００９７】
目標は、ＯＤＨ反応器から出る未反応アルカンと酸素を最小限に抑え、且つ一酸化炭素又は二酸化炭素の生成を最小限に抑えた、アルカンの１００％転化率の達成である。本発明の一実施形態では、ＯＤＨ反応器を出る生成物流は、５％未満、好ましくは２．５％未満、最も好ましくは１％未満の未反応低級アルカンを含有する。本発明の別の実施形態では、ＯＤＨ反応器を出る生成物流は、２％未満の酸素、好ましくは１．５％未満の酸素、最も好ましくは１％未満の酸素を含有する。
【００９８】
酸化的脱水素化プロセスにおける本発明のさらなる実施形態では、押出触媒中のバインダーの量は５〜５０重量％の範囲内で増加し、触媒床を通過するガス流速度は比例量だけ増加し（例えば、バインダーは１０％増加し、ガス流速度は最大１０％増加する）、その一方で、床温度を４２０℃未満、好ましくは３９５℃未満、好ましくは２８５℃未満に維持し、選択率を±３％以内に維持する。
【００９９】
これにより、生産性の向上と同様に反応の経済性が向上する。
【０１００】
ここで、本発明を以下の非限定的な例により説明する。
【実施例】
【０１０１】
［例１］
上記の従来の水熱プロセスを用いて、ベース触媒を調製した。焼成した触媒は、実験式：
Ｍｏ１．０Ｖ０．２５−０．４５Ｔｅ０．１０−０．１６Ｎｂ０．１５−０．１９Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有していた。
【０１０２】
触媒を水に分散させ、塩基性、酸性、中性の様々な無機酸化物と混合した。それらの組成を以下の表１に示す。
【０１０３】
【表１】
0006945718.tif 000002
【０１０４】
【表２】
0006945718.tif 000003
【０１０５】
【表３】
0006945718.tif 000004
【０１０６】
溶液の元素重量パーセント組成に基づくバインダーの量（重量％）を、表に示す。得られたスラリーを上記のように押し出し又は球形化し、９０〜１００℃で乾燥し、空気中で３５０〜５００℃で再焼成した。凝集した粒子を、実験室規模の脱水素化反応器で試験した。約１：１のモル比のエタンと酸素を、出発原料と同じ流速で固定床に通した。２５％転化率が生じた温度と、その転化での選択率を記録した。
【０１０７】
この結果は、次の結論を裏付けている。
１．  ＳｉＯ２は、エチレンの酸化的脱水素化のための触媒の拮抗剤である（試料３、４、５、及び１３）。エタンからエチレンへの２５％転化率がある温度は、上がる。
２．  触媒に酸のみを添加しても、効果はほとんどない（試料１及び３）。
３．  約１０重量％未満の量のＮｂ２Ｏ５水和物の添加は、酸化的脱水素化触媒（活性相）の促進剤／バインダーとして作用し、２５％転化率での温度を大幅に下げ、高い選択率を維持する。
４．  例６及び例１２は、ベーマイトの存在がＮｂ２Ｏ５水和物の促進効果に実質的に影響を及ぼさないことを示している。１５重量％未満のＮｂ２Ｏ５水和物、残りの中性バインダーを使用すると、促進剤として機能する。
５  ．Ｎｂ２Ｏ５水和物は、担体内に１５重量％を超える量で存在すると、バインダーとして作用し、触媒を促進しない。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
Ｎｂ２Ｏ５は、エタンをエチレンに脱水素化するための、混合酸化物である酸化的脱水素化触媒とのバインダーとして使用することができる。
本願の出願当初の特許請求の範囲に係る発明の内容は、以下の通りである。
［１］  ｉ）  １０から９５重量％の式：Ｍｏ１．０Ｖ０．１２−０．４９Ｔｅ０．６−０．１６Ｎｂ０．１５−０．２０Ｏｄ（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）の触媒活性相；
ｉｉ）  ５〜９０重量％のＮｂ２Ｏ５；
ｉｉｉ）  任意選択で、８０重量％までの非拮抗バインダー；
を含む凝集触媒。
［２］  ＢＥＴにより測定される１０ｍ２／ｇ未満の累積表面積を有し、３５重量％未満の非拮抗バインダーを含む、［１］に記載の凝集触媒。
［３］  ０．０２０から０．２０ｃｍ３／ｇの累積細孔容積を有する、［２］に記載の凝集触媒。
［４］  ２００オングストローム未満の細孔幅サイズを有する４０％未満の細孔サイズ分布を有する、［２］に記載の凝集触媒。
［５］  ３０％未満の細孔面積分布の割合と、対応する１０％未満の細孔容積の割合とを有する、［２］に記載の凝集触媒。
［６］  約１．３ｍｍから５ｍｍのサイズを有する球、棒、リング、又はサドルの形状である、［２］に記載の凝集触媒。
［７］  前記Ｎｂ２Ｏ５水和物が酸性化されている、［６］に記載の凝集触媒。
［８］  前記Ｎｂ２Ｏ５水和物が塩基で処理されている、［６］に記載の凝集触媒。
［９］  １から５／１．３のアスペクト比を有し、１１０Ｎ／ｍｍまでの破砕強度を有する棒状の形状である、［８］に記載の凝集触媒。
［１０］  １１０Ｎ／ｍｍまでの破砕強度を有する球状の形状である、［８］に記載の凝集触媒。
［１１］  前記Ｎｂ２Ｏ５水和物が、１５重量％未満の量で存在する、［１］に記載の凝集触媒。
［１２］  前記Ｎｂ２Ｏ５水和物が、１５重量％より多い量で存在する、［１］に記載の凝集触媒。
［１３］  前記触媒活性相が、実験式：
Ｍｏ１．０Ｖ０．２５−０．３８Ｔｅ０．１０−０．１６Ｎｂ０．１５−０．１９Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する、［６］に記載の凝集触媒。
［１４］  前記触媒活性相が、ＰＩＸＥにより決定される実験式Ｍｏ１．０Ｖ０．２２−０．３３Ｔｅ０．１０−０．１６Ｎｂ０．１５−０．１９Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する、［６］に記載の凝集触媒。
［１５］  前記触媒活性相が、ＰＩＸＥにより測定される実験式：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２−０．１９Ｔｅ０．１４−０．１６Ｎｂ０．１５Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する、［６］に記載の凝集触媒。
［１６］  前記触媒活性相が、ＰＩＸＥにより測定される実験式：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１７−０．２０Ｔｅ０．０６−０．０７Ｎｂ０．１９−０．２０Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する、［６］に記載の凝集触媒。
［１７］  前記触媒活性相が、ＰＩＸＥにより測定される実験式：
Ｍｏ１．０Ｖ０．１２−０．１９Ｔｅ０．１４−０．１６Ｎｂ０．１５Ｏｄ
（式中、ｄは酸化物の原子価を満たす数である）
を有する、［６］に記載の凝集触媒。
［１８］  ｉ）  １０から９５重量％までの触媒活性相を含む触媒の水性スラリー又はペーストを形成する工程；
ｉｉ）  １２までのｐＨを有する酸性、中性又は塩基性のコロイド懸濁液の形態で、５から９０重量％までのＮｂ２Ｏ５をスラリー又はペーストに添加する工程；
ｉｉｉ）  任意選択で、８０重量％までの非拮抗バインダーを添加する；
ｉｖ）  必要な場合、得られたスラリー又はペーストの含水量を３０重量％未満に減らす工程；
ｖ）  前記減水したスラリー又はペーストを押し出して、約１．３ｍｍから５ｍｍのサイズを有する棒状、リング状又はサドル状粒子を形成する工程；
ｖｉ）  ９０℃から１１５℃までの温度で酸素含有雰囲気中において粒子を乾燥する工程；
ｖｉｉ）  得られた粒子を６００℃までの温度で焼成する工程；
を含む、［１］に記載の触媒を調製する方法。
［１９］  工程ｖ）において、粒子が３５０℃未満の温度で焼成される、［１８］に記載の方法。
［２０］  ３００℃までの温度で棒状凝集粒子を球状化し、次いで得られた球体を６００℃までの温度でさらに焼成することを含む、［１９］に記載の方法。
［２１］  非拮抗バインダーが、アルミニウム、チタン及びジルコニウムの酸化物からなる群から選択される、［１］に記載の凝集触媒。
［２２］  アルミニウム、チタン及びジルコニウムの酸化物が、凝集触媒の重量に基づいて３５〜６５重量％の量で存在し、凝集触媒が２５０ｍ２／ｇまでの表面積を有する、［２１］に記載の凝集触媒。
［２３］  前記アルミニウム酸化物が、ベーマイト（Ａｌ（Ｏ）ＯＨ）である、［２１］に記載の凝集触媒。
［２４］  前記非拮抗バインダーが、チタンの酸化物である、［２１］に記載の凝集触媒。
［２５］  前記非拮抗バインダーが、ジルコニウムの酸化物である、［２１］に記載の凝集触媒。
［２６］  酸素及び１つ以上のＣ２−４アルカンを含む混合物の酸化的脱水素化の方法であって、
［１］に記載の押出凝集触媒に、前記混合物を、３００℃から４２０℃未満の温度、１７２．３ｋＰａｇ（２５ｐｓｉｇ）から６８９ｋＰａｇ（１００ｐｓｉｇ）までの圧力、５００／時から３０００／時の空間速度、及び０．００２から２０秒の滞留時間で、通過させる工程を有する、方法。
［２７］  押出触媒中のバインダーの量を、当該触媒中のＮｂ２Ｏ５バインダーの範囲内で５から５０重量％の範囲で増加させる工程、及び、触媒床温度を４２０℃未満に維持し、選択率を±３％以内に維持しながら、触媒床を通過するガス流速度を比例量だけ増加させる工程を含む、［２６］に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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