(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド（Ａ）１００質量部と、平均繊維径が１０μｍ以下であり、かつ平均繊維長が０．２μｍ以上であるセルロース繊維（Ｂ）０．１〜５０質量部と、メタリック顔料（Ｃ）０．１〜１２質量部とを含有するポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂組成物から得られた成形体の、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に従って測定される鉛筆硬度がＢ以上である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂組成物から得られた成形体に対して、５μｍ粒子研磨フィルムを垂直荷重９Ｎの条件で接触させ往復１０回擦った後の、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に基づく表面光沢度の残存率が７５％以上である、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂組成物から得られた成形体の、多角度測色に基づくフロップインデックスが６以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリアミド樹脂組成物から得られた成形体の、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に基づく表面光沢度が８５以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリアミド樹脂組成物から得られた成形体の、ＩＳＯ１７８準拠の３点支持曲げ法に基づく曲げ強度が１００ＭＰａ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリアミド樹脂組成物から得られた成形体の、ＩＳＯ１７８準拠の３点支持曲げ法に基づく曲げ弾性率が２．５ＧＰａ以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記セルロース繊維（Ｂ）の含有量が、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、１〜８質量部であり、
前記メタリック顔料（Ｃ）の含有量が、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対し、０．３〜８質量部である、請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリアミド（Ａ）がポリアミド６であり、
前記セルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径が２０〜１００ｎｍであり、
前記セルロース繊維（Ｂ）の含有量が、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、１〜４質量部であり、
前記メタリック顔料（Ｃ）の含有量が、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対し、０．６〜３質量部である、請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
前記メタリック顔料（Ｃ）が、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、インジウム、チタン、シリコン、銅；これらの合金；およびこれらの金属または合金の酸化物、窒化物、硫化物および炭化物；ならびにチタンまたはその酸化物でコーティングされたマイカからなる群から選択される１種以上のメタリック顔料である、請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を製造するための方法であって、
前記ポリアミド（Ａ）の重合時にセルロース繊維を添加する、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のエンジンカバーや家電製品などの内外装カバーは、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂にて形成されることが一般的である。このような樹脂成形品の外観には、鋼やアルミニウム合金のようなメタリックな色調が要求される場合がある。特に近年では、樹脂成形品の美観に対する要求が高まり、単にメタリックな色調を有するだけでなく、光沢感も有することが要求されている。また、メタリックな色調の種類も、銀灰色からやや白みがかった灰白色のものまで様々な種類が要求されている。このような要求を満たすために、従来から、樹脂成形品の表面にアルミニウムなどの金属粉を含有する塗料を塗装する方法いわゆるメタリック塗装が行なわれていた。しかし、このメタリック塗装では、有機溶剤を使用するために、作業環境面で問題がある。また、生産性に劣りコストが高くなるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第９９／１３００６号パンフレット
【特許文献２】国際公開２０１６／１４８１０９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の発明者等は、以下の問題が生じることを見出した。
メタリック調を有するポリアミドとしては、例えば、特許文献１、２に、ポリアミドと層状珪酸塩とメタリック顔料とを含有する樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１，２の樹脂組成物からなる成形品は、メタリックな色調が得られるものの、表面が柔らかいため、使用中に、傷がつき、外観が悪くなる場合があるという問題があった。さらに、従来のメタリック調を有する樹脂組成物から得られた成形体は、機械的特性および／またはフローマーク低減特性に問題が生じることがあった。【０００５】
本発明は、上記課題を解決するものであって、メタリックな色調を有し、かつ表面硬度および表面光沢度に優れた成形体を得ることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。【０００６】
本発明はまた、上記課題を解決するものであって、メタリックな色調を有し、かつ表面硬度、表面光沢度、機械的特性およびフローマーク低減特性に優れた成形体を得ることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ポリアミドとメタリック顔料とを含有する樹脂組成物に、さらに特定のセルロース繊維を含有させることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。【０００８】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
＜１＞  ポリアミド（Ａ）１００質量部と、平均繊維径が１０μｍ以下であり、かつ平均繊維長が０．２μｍ以上であるセルロース繊維（Ｂ）０．１〜５０質量部と、メタリック顔料（Ｃ）０．１〜１２質量部とを含有するポリアミド樹脂組成物。
＜２＞  前記ポリアミド樹脂組成物から得られた成形体の、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に従って測定される鉛筆硬度がＢ以上である、＜１＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜３＞  前記ポリアミド樹脂組成物から得られた成形体に対して、５μｍ粒子研磨フィルムを垂直荷重９Ｎの条件で接触させ往復１０回擦った後の、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に基づく表面光沢度の残存率が７５％以上である、＜１＞または＜２＞に記載のポリアミド樹脂組成物。
＜４＞  前記ポリアミド樹脂組成物から得られた成形体の、多角度測色に基づくフロップインデックスが６以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜５＞  前記ポリアミド樹脂組成物から得られた成形体の、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に基づく表面光沢度が８５以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜６＞  前記ポリアミド樹脂組成物から得られた成形体の、ＩＳＯ１７８準拠の３点支持曲げ法に基づく曲げ強度が１００ＭＰａ以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜７＞  前記ポリアミド樹脂組成物から得られた成形体の、ＩＳＯ１７８準拠の３点支持曲げ法に基づく曲げ弾性率が２．５ＧＰａ以上である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜８＞  前記セルロース繊維（Ｂ）の含有量が、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、１〜８質量部であり、
前記メタリック顔料（Ｃ）の含有量が、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対し、０．３〜８質量部である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜９＞  前記ポリアミド（Ａ）がポリアミド６であり、
前記セルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径が２０〜１００ｎｍであり、
前記セルロース繊維（Ｂ）の含有量が、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、１〜４質量部であり、
前記メタリック顔料（Ｃ）の含有量が、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対し、０．６〜３質量部である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜１０＞  前記メタリック顔料（Ｃ）が、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、インジウム、チタン、シリコン、銅；これらの合金；およびこれらの金属または合金の酸化物、窒化物、硫化物および炭化物；ならびにチタンまたはその酸化物でコーティングされたマイカからなる群から選択される１種以上のメタリック顔料である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を製造するための方法であって、
前記ポリアミド（Ａ）の重合時にセルロース繊維を添加する、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
＜１２＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、メタリックな色調を有し、かつ表面硬度および表面光沢度に優れた成形体を得ることができる樹脂組成物を提供することができる。
また本発明によれば、メタリックな色調を有し、かつ表面硬度、表面光沢度、機械的特性およびフローマーク低減特性に優れた成形体を得ることができる樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［ポリアミド樹脂組成物］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド（Ａ）とセルロース繊維（Ｂ）とメタリック顔料（Ｃ）とを含有する。
【００１１】
本発明に用いるポリアミド（Ａ）は、アミノ酸、ラクタム、または、ジアミンとジカルボン酸とから形成されるアミド結合を有する重合体である。
【００１２】
アミノ酸としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸が挙げられる。
【００１３】
ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムが挙げられる。
【００１４】
ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンが挙げられる。
【００１５】
ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸が挙げられる。
【００１６】
本発明に用いるポリアミド（Ａ）の具体例としては、例えば、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））が挙げられる。これらのポリマーを構成する２種以上のモノマーの共重合体、またはこれらのポリマーから選択される２種以上のポリマーの混合物いずれであってもよい。中でも、成形体のメタリック色調、表面硬度、表面光沢度、機械的特性およびフローマーク低減特性のさらなる向上の観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２およびこれらの共重合体ならびに混合物からなる群から選択される１種以上のポリアミドが好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６およびこれらの共重合体ならびに混合物からなる群から選択される１種以上のポリアミドがより好ましく、ポリアミド６がさらに好ましい。
【００１７】
本明細書中、メタリックな色調とは、成形体の表面に発現するメタリック色である。詳しくはフロップインデックスが高いほど、メタリック色調が優れている。
表面光沢度とは、成形体表面の光沢感に関する特性値である。表面光沢度が大きいほど、光沢感により優れていることを示す。なお、特記しない限り、表面光沢度は摩耗試験前の表面光沢度をいう。
表面硬度は、成形体表面の硬度に関する特性であり、本発明においては、鉛筆硬度および光沢残存率により評価され得る特性である。表面硬度は、鉛筆硬度および光沢残存率が共に優れた値を示すことにより、はじめて優れていると言える特性である。
鉛筆硬度は、成形体表面の硬度を示す１つの特性値であり、詳しくは鉛筆法による引っかき硬度に基づく特性値である。
光沢残存率は、成形体表面の硬度を示す１つの特性値であり、詳しくは成形体の表面光沢度が擦傷（例えば摩耗試験）によっても保持され得ることを示す特性値である。光沢残存率は、擦傷前後における表面光沢度の残存率により示される。
機械的物性は、成形体の機械的強度（例えば曲げ強度および曲げ弾性率）に関する特性のことである。
フローマーク低減特性は、成形体の表面において、メタリック色調の色ムラの原因となるフローマークの発生を低減させる特性のことである。フローマークは、成形時において溶融物が金型内で固化しながら流動することに起因して発生するスジ状の流動痕であり、例えば、射出成形時においてゲートの近傍によく発生する。
【００１８】
ポリアミド（Ａ）の分子量は、特に限定されず、例えば、後述する相対粘度が達成されるような分子量を有していればよい。
【００１９】
ポリアミド（Ａ）の相対粘度は、成形体のメタリック色調、表面硬度、表面光沢度、機械的特性およびフローマーク低減特性のさらなる向上の観点から、溶媒として９６％硫酸を用いて、温度２５℃、濃度１ｇ／１００ｍＬで測定した場合において、１．５〜５．０であることが好ましく、１．７〜４．０であることがより好ましい。セルロース繊維を後述のように予めポリアミド樹脂に分散させる場合は、セルロース繊維を分散させたポリアミド樹脂の相対粘度が上記範囲内であることが好ましい。
【００２０】
ポリアミド（Ａ）は、公知の重縮合法または、さらに固相重合法を併用する方法で製造することができる。
【００２１】
本発明においてセルロース繊維（Ｂ）は後述する特定の平均繊維径を有するセルロース繊維である。本発明の樹脂組成物はセルロース繊維（Ｂ）を後述のメタリック顔料とともに含有することにより、機械的特性が向上するだけでなく、表面硬度およびフローマーク低減特性も向上する。樹脂組成物がセルロース繊維（Ｂ）を含有するのみでは十分なメタリック色調は得られない。また、樹脂組成物がメタリック顔料（Ｃ）を含有するのみでは、十分な表面硬度およびフローマーク低減特性は得られない。
【００２２】
本発明に用いるセルロース繊維（Ｂ）としては、例えば、木材、稲、綿、ケナフ、バガス、アバカ、麻等の植物に由来するものや、バクテリアセルロース、バロニアセルロース、ホヤセルロース等の生物由来のものや、再生セルロース、セルロース誘導体が挙げられる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、セルロース繊維（Ｂ）を含有することによって、得られる成形体の機械的特性およびフローマーク低減特性を向上させることができ、表面硬度も高くすることができる。機械的特性、フローマーク低減特性および表面硬度を十分に向上させるには、セルロース繊維を凝集させることなく、樹脂中に均一に分散させることが好ましい。セルロース繊維は、ポリアミドと接するセルロース繊維表面の水酸基が多いほど分散しやすいため、表面積が大きいことが好ましい。このため、セルロース繊維（Ｂ）は、できるだけ微細化されたものが好ましい。そのために使用するセルロース繊維としては、最終的に樹脂組成物中に均一に分散できるものであれば、化学的に未変性のものでも、化学的に変性させたものでも、特に限定されない。セルロース繊維の代わりに他の繊維（例えば、膨潤性フッ素雲母等）を用いると、表面硬度が低下する。
【００２４】
本発明の樹脂組成物におけるセルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径は、１０μｍ以下であることが必要で、成形体のメタリック色調、表面硬度、表面光沢度および機械的特性のさらなる向上の観点から、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは４００ｎｍ以下（特に１〜４００ｎｍ）であり、十分に好ましくは５〜１００ｎｍであり、特に好ましくは２０〜１００ｎｍであり、最も好ましくは２０〜８０ｎｍである。平均繊維径が１０μｍを超える場合、セルロース繊維の表面積が少なくなり、ポリアミド樹脂やポリアミドを形成するモノマーに対する分散性や親和性を向上させることが困難となり、セルロース繊維の分散性が低下し、得られる成形体の表面硬度および機械特性の向上効果が小さいので好ましくない。一方、平均繊維径の下限は、セルロース繊維の生産性を考慮すると４ｎｍ以上とすることが好ましい。なお、後述のようにポリアミド（Ａ）の重合時にセルロース繊維を添加する実施態様において、ポリアミド（Ａ）の溶融重合後や成形体とした場合のセルロース繊維の平均繊維径は、溶融重合や成形によりセルロース繊維に剪断力がかかり、用いたセルロース繊維よりも、小さくなる傾向がある。成形体におけるセルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径を１０μｍ以下とするには、平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維を用いればよい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物におけるセルロース繊維（Ｂ）の平均繊維長は、０．２μｍ以上であることが必要で、成形体のメタリック色調、表面硬度、表面光沢度および機械的特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは０．８μｍ以上である。セルロース繊維（Ｂ）の平均繊維長の上限値は特に限定されず、平均繊維長は通常、１００μｍ以下であり、成形体のメタリック色調、表面硬度、表面光沢度および機械的特性のさらなる向上の観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。なお、後述のようにポリアミド（Ａ）の重合時にセルロース繊維を添加する実施態様において、ポリアミド（Ａ）の溶融重合後や成形体とした場合のセルロース繊維の平均繊維長は、溶融重合や成形によりセルロース繊維に剪断力がかかり、用いたセルロース繊維よりも、小さくなる傾向がある。成形体におけるセルロース繊維（Ｂ）の平均繊維長を０．２μｍ以上とするには、平均繊維長が０．２μｍ以上のセルロース繊維を用いればよい。
【００２６】
本明細書中、樹脂組成物におけるセルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径および平均繊維長は、当該樹脂組成物を用いて得られた成形体における平均繊維径および平均繊維長を用いている。詳しくは、十分に乾燥した樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂工業社製  ＮＥＸ１１０−１２Ｅ）を用いて射出成形して得られた、ＩＳＯ規格３１６７に記載の多目的試験片Ａ型の平均繊維径および平均繊維長を用いている。このときの詳しい成形条件は以下の通りである。なお樹脂組成物におけるセルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径は、当該樹脂組成物を用いて得られた成形体における平均繊維径および平均繊維長とほとんど変わらない。射出成形の条件は、樹脂温度２５０℃、金型温度７０℃、保圧３０〜１００ＭＰａ、射出速度１０〜１５０ｍｍ／ｓ、冷却時間２０秒とした。
【００２７】
セルロース繊維の平均繊維径を１０μｍ以下とするためには、ポリアミド樹脂に配合するセルロース繊維として、平均繊維径が１０μｍ以下のものを用いることが好ましい。平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維（Ｂ）は、セルロース繊維を引き裂くことによってミクロフィブリル化することにより得ることができる。ミクロフィブリル化する手段としては、ボールミル、石臼粉砕機、高圧ホモジナイザー、ミキサー等各種粉砕装置を用いることができる。上記のミクロフィブリル化したセルロース繊維の水分散液の市販品としては、例えば、ダイセルファインケム社製の「セリッシュ」や中越パルプ工業社製「ナノフォレスト」が挙げられる。
【００２８】
平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維（Ｂ）としては、微細化セルロースも用いることができる。微細化セルロースは、例えば、Ｎ−オキシル化合物と共酸化剤と臭化アルカリ金属を含む水溶液中で、セルロース繊維を酸化させた後、水洗、解繊をおこなうことにより製造することができる。Ｎ−オキシル化合物としては、２，２，６，６−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−１−ｏｘｙｌ ｒａｄｉｃａｌ等が挙げられ、共酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウムや亜塩素酸ナトリウム等が挙げられる。反応は、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性の化合物を添加してｐＨを１０付近としてから、ｐＨの変化が見られなくなるまでおこなう。反応温度としては、常温が好ましい。反応後、系内に残存するＮ−オキシル化合物や共酸化剤や臭化アルカリ金属を除去することが好ましい。水洗方法としては、ろ過や遠心分離による方法が挙げられる。解繊方法としては、上記のミクロフィブリル化する際に挙げた各種粉砕装置による方法が挙げられる。
【００２９】
平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維（Ｂ）として、セルロース繊維を用いた繊維製品の製造工程において、屑糸として出されたセルロース繊維の集合体を用いることもできる。繊維製品の製造工程とは紡績時、織布時、不織布製造時、その他、繊維製品の加工時等が挙げられる。これらのセルロース繊維の集合体は、セルロース繊維がこれらの工程を経た後に屑糸となったものであるため、セルロース繊維が微細化したものとなっている。
【００３０】
平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維（Ｂ）としては、バクテリアが産出するバクテリアセルロースも用いることができる。バクテリアセルロースとしては、例えば、アセトバクター属の酢酸菌を生産菌として産出されたものが挙げられる。植物のセルロースは、セルロースの分子鎖が収束したもので、非常に細いミクロフィブリルが束になって形成されているものであるのに対し、酢酸菌より産出されたセルロースはもともと幅２０〜５０ｎｍのリボン状であり、植物のセルロースと比較すると極めて細い網目状を形成している。バクテリアセルロースは、バクテリアが前記セルロースとともに酢酸を産出するため、酢酸と併存することがある。その場合、溶媒を水に置換して用いることが好ましい。
【００３１】
また、セルロース繊維は、セルロース由来の水酸基がいかなる置換基によっても変性されていない未変性のセルロース繊維であってもよいし、またはセルロース由来の水酸基（特にその一部）が変性（または置換）された変性セルロース繊維であってもよい。セルロース由来の水酸基に導入される置換基としては特に限定されず、例えば、親水性の置換基、疎水性の置換基が挙げられる。変性セルロース繊維において、置換基により変性（または置換）される水酸基は、セルロース由来の水酸基のうちの一部であり、その置換度としては、例えば、０．０５〜２．０が好ましく、０．１〜１．０がより好ましく、０．１〜０．８がさらに好ましい。なお、置換度とは、セルロースを構成する単位構造（グルコピラノース環）あたりの導入された置換基の個数を表す。すなわち、「導入された置換基のモル数を、グルコピラノース環の総モル数で割った値」として定義される。純粋なセルロースは単位構造（グルコピラノース環）あたり３個の置換可能な水酸基を有しているため、本発明のセルロース繊維の置換度の理論最大値は３、理論最小値は０である。親水性の置換基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシメチル基、リン酸エステル基等が挙げられる。疎水性の置換基としては、例えば、シリルエーテル基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基等が挙げられる。
【００３２】
セルロース繊維（Ｂ）は、成形体のメタリック色調、表面硬度、表面光沢度、機械的特性およびフローマーク低減特性のさらなる向上の観点から、未変性セルロース繊維、親水性の置換基で変性されたセルロース繊維またはそれらの混合繊維であることが好ましく、未変性セルロース繊維であることがより好ましい。
【００３３】
本発明の成形体におけるセルロース繊維（Ｂ）のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることがより好ましく、５０以上であることがより好ましい。アスペクト比を１０以上とすることにより、得られる成形体の機械的特性をより向上させることができる。セルロース繊維（Ｂ）のアスペクト比の上限値は特に限定されず、当該アスペクト比は通常、２００以下、特に１００以下である。
【００３４】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、セルロース繊維（Ｂ）の含有量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが必要であり、成形体のメタリック色調、表面硬度、表面光沢度、機械的特性およびフローマーク低減特性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましく１〜１２質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜８質量部、最も好ましくは１〜４質量部である。セルロース繊維の含有量がポリアミド（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部未満である場合、得られる成形体の表面硬度、フローマーク低減特性および機械的特性の向上効果が小さいため好ましくない。一方、セルロース繊維（Ｂ）の含有量がポリアミド（Ａ）１００質量部に対して５０質量部を超える場合、セルロース繊維（Ｂ）を樹脂組成物中に含有させることが困難となったり、溶融樹脂の流動性が悪化するため樹脂組成物の成形性が低下したり、樹脂表面にセルロース繊維が浮き出てしまい表面外観が悪化したりする場合がある。
【００３５】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、メタリック色調の観点から、メタリック顔料（Ｃ）を含有させることが必要である。メタリック顔料（Ｃ）はメタリック粒子であってもよい。メタリック顔料（Ｃ）は、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造に際し、メタリック粒子単独の形態で使用されてもよいし、またはメタリック粒子および分散媒を含むペーストまたは分散液の形態で使用されてもよい。メタリック顔料（Ｃ）がペーストまたは分散液の形態で使用される場合、当該ポリアミド樹脂組成物中においては通常、その製造過程の加熱および混練により分散媒は除去されている。分散媒は、メタリック粒子を流動または分散させ得る溶媒であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールであってもよい。
【００３６】
本発明に用いるメタリック顔料（Ｃ）は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されない。メタリック顔料（Ｃ）としては、例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、スズ、亜鉛、インジウム、チタン、シリコン、銅；これらの合金；これらの金属または合金の酸化物、窒化物、硫化物および炭化物が挙げられる。そのほか、チタンまたはその酸化物でコーティングされたマイカ（例えばパールマイカ）も用いることができる。中でも、ポリアミド樹脂組成物のメタリック色調の向上の効果が優れることから、アルミニウム、鉄、それらの酸化物、およびチタンまたはその酸化物でコーティングされたマイカからなる群から選択されるメタリック顔料が好ましい。メタリック顔料（Ｃ）は、上記のうち１つを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。メタリック顔料（Ｃ）は、成形体のメタリック色調、表面硬度、表面光沢度、機械的特性およびフローマーク低減特性のさらなる向上の観点から、アルミニウム、およびチタンまたはその酸化物でコーティングされたマイカからなる群から選択される１種以上が好ましい。
【００３７】
メタリック顔料（Ｃ）の形状は、特に限定されず、例えば、粒状、板状等であってもよい。中でも、メタリック特性の観点から板状が好ましい。メタリック顔料（Ｃ）において、板状とはフレーク状または平板状のことである。メタリック顔料（Ｃ）において、粒状とは全体として粒のような形状を有していればよく、例えば、略球状、略楕円球形状、略立方体形状、略直方体形状またはそれらの複合形状であってもよい。
【００３８】
メタリック顔料（Ｃ）の平均粒子径は、成形体のメタリック色調、表面硬度、表面光沢度、機械的特性およびフローマーク低減特性のさらなる向上の観点から、１〜１００μｍであることが好ましく、２〜８０μｍであることがより好ましく、３〜６０μｍであることがさらに好ましく、４〜４０μｍであることが特に好ましい。平均粒子径が１μｍ未満では、メタリック顔料（Ｃ）自体を得ることが難しく、また、そのようなメタリック顔料（Ｃ）を得たとしても、メタリック色調を向上する効果が低い。一方、メタリック顔料（Ｃ）の平均粒子径が１００μｍを超えると、ポリアミド樹脂組成物を得る際のハンドリングが難しくなり、原料メタリック顔料（Ｃ）が有していた平均粒子径を維持しながら溶融混合をすることが困難となる。また、溶融混合ができたとしても、得られるポリアミド樹脂組成物の成形体は、メタリック色調が高いものの、意匠性に劣る傾向が高い。
【００３９】
メタリック顔料（Ｃ）の平均粒子径は、粒状のとき、最大径（または最大長）の平均値のことであり、板状のとき、最大面における最大長の平均値のことである。
メタリック顔料（Ｃ）の平均粒子径は、最大長の平均値のことであり、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置、例えば、マイクロトラック２（日機装社製）により測定された任意の１００個の平均値である。
【００４０】
メタリック顔料（Ｃ）が板状を有する場合、その平均厚みは２０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜２０μｍであることがより好ましく、３０ｎｍ〜１０μｍであることがさらに好ましく、１００ｎｍ〜５００ｎｍであることが特に好ましい。平均厚みが２０ｎｍ未満のメタリック顔料（Ｃ）は、剛性に劣り、溶融混合した際に、形状を保つことが難しくなり、したがって、十分なメタリック色調を有する成形体を得ることが難しくなる。一方、平均厚みが３０μｍを超えるメタリック顔料（Ｃ）は、その配向が低下し、得られる成形体は、メタリック色調に劣ったものとなる。メタリック顔料（Ｃ）の平均厚みは、電子顕微鏡によるメタリック顔料５０個測定の単純平均により算出することができる。
【００４１】
メタリック顔料（Ｃ）が板状を有する場合、そのアスペクト比（平均粒子径／平均厚み）は、２〜２０００であることが好ましく、２〜１０００であることがより好ましく、２〜５００であることがさらに好ましい。アスペクト比が２未満であると、得られる成形体のメタリック色調は劣ったものとなる。アスペクト比が２０００を超えるものは工業的に得ることは難しく、また得られたとしても分散安定性が劣り、得られる成形体の表面平滑性が損なわれたものとなる。メタリック顔料（Ｃ）のアスペクト比は、前記平均粒子径の値を前記平均厚み値で除することにより求めることができる。
【００４２】
本発明のポリアミド樹脂組成物におけるメタリック顔料（Ｃ）の含有量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１２質量部（特に０．１〜１０質量部）であることが必要であり、メタリック色調、表面硬度、表面光沢度、機械的特性およびフローマーク低減特性のさらなる向上の観点から、０．３〜８質量部であることが好ましく、０．５〜６質量部であることがより好ましく、０．６〜３質量部であることがさらに好ましい。メタリック顔料（Ｃ）の含有量が０．１質量部未満では、得られる成形体は、メタリック色調が不足するので好ましくない。一方、前記含有量が１２質量部を超えると、得られる成形体は、フローマークが発生して意匠性が損なわれるので好ましくない。なお、メタリック顔料（Ｃ）を上記のようなペーストまたは分散液の形態で用いる場合、メタリック顔料（Ｃ）の含有量は、メタリック顔料（Ｃ）の固形分（メタリック粒子）のみの含有量に換算した値である。
【００４３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、層状珪酸塩、充填材、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、結晶核剤等の添加剤を含有してもよい。
【００４４】
［ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、ポリアミド（Ａ）の重合時にセルロース繊維を添加することにより製造することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法において、詳しくは、ポリアミドを構成するモノマーとセルロース繊維の水分散液とを混合し、必要に応じて触媒を添加して、重合（例えば溶融重合）をおこない、セルロース繊維を含有したポリアミド（以下、「ポリアミドＸ」と略称する。）を作製する（重合工程）。その後、ポリアミドＸと、メタリック顔料（Ｃ）とを溶融混練することによって製造することができる（溶融混練工程）。樹脂組成物は、いわゆるペレットの形態を有していてもよい。ポリアミド（Ａ）の重合時とは、ポリアミド（Ａ）を構成するモノマーを用いた重合時だけでなく、ポリアミドを構成し得るプレポリマーを用いた重合時も包含する。
【００４５】
（重合工程）
ポリアミドＸは、例えば、ポリアミド（Ａ）を構成するモノマーまたはプレポリマーとセルロース繊維の水分散液との混合液を、ミキサー等で攪拌することにより均一な分散液とし、その混合液を加熱し、１５０〜２７０℃まで昇温させて水を蒸発させつつ溶融重合することにより得ることができる。なお、溶融重合に用いるセルロース繊維の水分散液は、精製水とセルロース繊維とをミキサー等で攪拌することにより得ることができる。セルロース繊維の水分散液における固形分量は０．０１〜５０質量％とすることが好ましい。
【００４６】
重合効率を高めるため、重合触媒を用いてもよい。重合触媒は、溶融重合前、溶融重合中、精練前、精練中、精練後いずれの工程で添加してもよいが、溶融重合前に添加することが好ましい。重合触媒としては、ポリアミドの溶融重合に通常用いられるものであれば特に限定されない。ポリアミド樹脂の重合時においては必要に応じてリン酸や亜リン酸等の触媒を添加しても良い。
【００４７】
セルロース繊維としてバクテリアセルロースを用いる場合においては、セルロース繊維の水分散液として、バクテリアセルロースを精製水に浸して溶媒置換したものを用いてもよい。バクテリアセルロースの溶媒置換したものを用いる際には、溶媒置換後、所定の濃度に調整したものを、ポリアミド樹脂を構成するモノマーに混合し、上記と同様に重合反応を進行させることが好ましい。
【００４８】
上記方法においては、平均繊維径が１０μｍ以下のセルロース繊維を水分散液のまま重合反応に供することになるため、セルロース繊維を分散性が良好な状態で重合反応に供することができる。さらに、重合反応に供されたセルロース繊維は、重合反応中のモノマーや水との相互作用により、また上記のような温度条件で撹拌することにより、分散性が向上し、繊維同士が凝集することがなく、平均繊維径が小さいセルロース繊維が良好に分散した樹脂組成物を得ることが可能となる。なお、上記方法によれば、重合反応前に添加したセルロース繊維よりも、重合反応終了後に樹脂組成物中に含有されているセルロース繊維の方が、平均繊維径が小さくなることがある。
【００４９】
このような製造法により、ポリアミド樹脂中にセルロース繊維を比較的小さな平均繊維径で凝集させずに均一に分散させることが可能となる。セルロース繊維の存在下に重合させるモノマーは、プレポリマーであってもよい。ここで、プレポリマーとは、モノマーがポリマー化する途中の中間生成物のことである。
【００５０】
重合反応時（例えば重合反応前、重合反応中または重合反応後）に、上記した樹脂組成物中に添加されてもよい添加剤を加えてもよい。
【００５１】
上記方法においては、セルロース繊維を乾燥させる工程が不要となり、微細なセルロース繊維の飛散が生じる工程を経ずに製造が可能であるため、操業性よくポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂組成物を得ることが可能となる。またモノマーとセルロース繊維を均一に分散させる目的として水を有機溶媒に置換する必要がないため、ハンドリングに優れるとともに製造工程中において化学物質の排出を抑制することが可能となる。
【００５２】
溶融重合終了後、得られたポリアミドＸは、払い出した後、切断してペレットとすることが好ましい。ペレットのサイズは特に限定されないが、ハンドリングの観点や後述する精練の効率の観点から、直径２〜５ｍｍ、長さ３〜６ｍｍとすることが好ましく、直径３〜４ｍｍ、長さ４〜５ｍｍとすることがより好ましい。
【００５３】
ポリアミドＸは、未反応のモノマーやオリゴマーを除去するため、９０〜１００℃の水に浸漬して、精練することが好ましい。
【００５４】
溶融重合後のポリアミドＸ、または必要に応じて精練した後のポリアミドＸは、さらに重合度を上げるため、不活性ガス流通下または減圧下で、ポリアミドＸの融点未満の温度で３０分以上加熱して固相重合してもよい。なお、加熱温度が、（ポリアミドＸの融点−７５℃）未満の場合、反応速度が遅くなる場合があり、ポリアミドＸの融点付近では、ポリアミドが融着したり、着色が生じたりする場合がある。
【００５５】
（溶融混練工程）
ポリアミドＸとメタリック顔料（Ｃ）は、公知の溶融混練押出機を用いることにより、溶融混練することができる。溶融混練押出機へのメタリック顔料（Ｃ）の供給方法としては、ポリアミドＸにメタリック顔料（Ｃ）を混合したものを、主ホッパーより一括投入してもよいが、メタリック顔料（Ｃ）の破砕あるいは折損を極力抑制するため、メタリック顔料（Ｃ）を押出機途中よりサイドフィーダーにて供給することが好ましく、なるべく押出機下流にて供給することがより好ましい。
【００５６】
ポリアミドＸとメタリック顔料（Ｃ）とは、十分に溶融混練されていなくてもよく、その後の成形加工（例えば射出成形加工）において、作業に支障がでない範囲で混合できていればよい。必要に応じて、ポリアミドＸとメタリック顔料（Ｃ）とをドライブレンドしたものを直接射出成形機に供給してもよいし、または射出成形機内においてはじめて混合し溶融混練して、射出成形をおこなうこともできる。
【００５７】
メタリック顔料（Ｃ）は外部応力に対し脆いものであるため、樹脂組成物の製造や成形体の成形において、溶融混練時のスクリュー剪断応力をメタリック顔料（Ｃ）に極力与えないことが、得られる成形体のメタリック色調を向上させる上で好ましい。
【００５８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、メタリック色調、表面硬度、表面光沢度、機械的特性およびフローマーク低減特性に優れた成形体を得ることができる。
【００５９】
例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物から得られた成形体の、多角度測色（入射角度４５°ならびに反射視野角度１５°、４５°および１１０°でのＬ＊）に基づくフロップインデックスは６以上であり、好ましくは１０以上、より好ましくは１３以上である。当該フロップインデックスの上限値は特に限定されず、当該フロップインデックスは通常３０以下、特に２０以下である。なお、当該フロップインデックスを測定するための成形体は以下の射出条件で製造された縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの板状射出成形体である。
射出条件：
シリンダー温度２５０℃；
金型温度７０℃；
保圧３０〜１００ＭＰａ；
射出速度１０〜１５０ｍｍ／秒；
射出時間１１秒；
冷却時間２０秒。
【００６０】
また例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物から得られた成形体の、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１（入射角６０°）に基づく表面光沢度（摩耗試験前の表面光沢度）は８５以上であり、好ましくは８７以上、より好ましくは８９以上である。当該表面光沢度の上限値は特に限定されず、当該表面光沢度は通常１００以下、特に９５以下である。なお、当該表面光沢度を測定するための成形体は上記したフロップインデックスを測定するための成形体と同様の成形体である。
【００６１】
また例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物から得られた成形体に対して、５μｍ粒子研磨フィルムを垂直荷重９Ｎの条件で接触させ往復１０回擦った後の、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１（入射角６０°）に基づく表面光沢度の残存率（すなわち光沢残存率）は７５％以上であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。当該表面光沢度の残存率の上限値は特に限定されず、当該表面光沢度の残存率は通常９５％以下、特に９０％以下である。なお、当該表面光沢度の残存率を測定するための成形体は上記したフロップインデックスを測定するための成形体と同様の成形体である。
【００６２】
また例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物から得られた成形体の、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に従って測定される鉛筆硬度はＢ以上である。当該鉛筆硬度の上限値は特に限定されず、当該鉛筆硬度は通常２Ｈ以下、特にＨ以下である。なお、当該鉛筆硬度を測定するための成形体は上記したフロップインデックスを測定するための成形体と同様の成形体である。
【００６３】
また例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物から得られた成形体の、ＩＳＯ１７８準拠の３点支持曲げ法（支点間距離：６４ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／分、試験雰囲気：２３℃、５０％ＲＨ、絶乾状態）に基づく曲げ強度は１００ＭＰａ以上、好ましくは１１０ＭＰａ以上、より好ましくは１２０ＭＰａ以上である。当該曲げ強度の上限値は特に限定されず、当該曲げ強度は通常３００ＭＰａ以下、特に２５０ＭＰａ以下である。なお、当該曲げ強度を測定するための成形体はＩＳＯ規格３１６７に基づく多目的試験片Ａ型である。
【００６４】
また例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物から得られた成形体の、ＩＳＯ１７８準拠の３点支持曲げ法（支点間距離：６４ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／分、試験雰囲気：２３℃、５０％ＲＨ、絶乾状態）に基づく曲げ弾性率は２．５ＧＰａ以上、好ましくは２．８ＧＰａ以上、より好ましくは３．０ＧＰａ以上である。当該曲げ弾性率の上限値は特に限定されず、当該曲げ弾性率は通常２０ＧＰａ以下、特に１０ＧＰａ以下である。なお、当該曲げ弾性率を測定するための成形体はＩＳＯ規格３１６７に基づく多目的試験片Ａ型である。
【００６５】
［成形体］
本発明の成形体は、上記した本発明のポリアミド樹脂組成物を公知の成形方法により成形することで得ることができる。公知の成形方法としては、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形が挙げられる。例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物を用いて、射出成形してなる成形体、あるいは、押出成形してなるフィルムまたはシート（以下、「フィルム等」という）、およびこれらのフィルム等またはこれらを延伸したフィルム等から加工してなる成形体、あるいは、ブロー成形してなる中空体、および、この中空体から加工してなる成形体、あるいは、溶融紡糸して得られるフィラメント（繊維）、および、これを延伸してなるフィラメントを３Ｄプリンターに介して得られる造形体、あるいは、ペレットまたは粉砕物を３Ｄプリンターに介して得られる造形体などを得ることができる。
【００６６】
上記記載の成形方法の中でも、射出成形が好ましい。射出成形としては、一般的な射出成形のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。射出成形機としては、特に限定されないが、例えば、スクリューインライン式射出成形機、プランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融されたポリアミド樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、ポリアミド樹脂組成物特にポリアミド樹脂の融点以上とすることが好ましく、「融点＋１００℃」未満とすることが好ましい。なお、ポリアミド樹脂組成物の加熱溶融時には、用いるポリアミド樹脂組成物は十分に乾燥されたものを用いることが好ましい。含有する水分量が多いと、射出成形機のシリンダー内で樹脂が発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いる樹脂組成物の水分率は、０．３質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましい。
【００６７】
本発明のポリアミド樹脂組成物の射出成形条件としては、例えば、シリンダー温度を樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、好ましくは１９０〜２７０℃とし、さらに、金型温度を「樹脂組成物の融点−２０℃」以下とする条件が挙げられる。成形温度が低すぎると成形体にショートが発生する等成形性が不安定になったり、得られる成形体の表面光沢度が失われたりすることがある。逆に、成形温度が高すぎるとポリアミド樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、表面光沢度が低下したりする要因となる場合がある。
【００６８】
本発明の成形体は、表面硬度、表面光沢度、機械的特性およびフローマーク低減特性に優れ、メタリックな色調を有するので、各種自動車部品、電気、電子部品に好適に用いることができる。自動車部品としては、例えば、インストルメントパネルでのスピードメーター、タコメーター、燃料計、水温計、距離計等の各種計器類、カーステレオ、ナビゲーションシステム、エアコン周りの各種スイッチ、ボタン、センターコンソールでのシフトレバー、サイドブレーキの握り部、ドアトリム、アームレスト、ドアレバーが挙げられる。電気、電子部品としては、例えば、パソコン周辺の各種部品および筐体、携帯電話部品および筐体、その他ＯＡ機器部品が挙げられる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【００７０】
Ａ．測定方法
（１）試験片中のセルロース繊維の平均繊維径および平均繊維長
後述の「（５）機械的特性」において得られたＩＳＯ規格３１６７に記載の多目的試験片Ａ型を試験片として用いた。
試験片から、凍結ウルトラミクロトームを用いて厚さ１００ｎｍの切片を採取し、ＯｓＯ４（四酸化オスミウム）で切片染色を実施後、透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ−１２３０）を用いて観察をおこなった。電子顕微鏡画像からセルロース繊維（単繊維）の長手方向に対する垂直方向の長さおよび長手方向の長さを測定した。このとき、垂直方向の長さのうち最大のものを繊維径とした。同様にして１０本のセルロース繊維（単繊維）の繊維径および繊維長を測定し、１０本の平均値を算出したものを平均繊維径および平均繊維長とした。なお、セルロース繊維の繊維径および平均繊維長が大きいものについては、ミクロトームにて１０μｍの切片を切り出したものか、試験片をそのままの状態で、実体顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ  ＳＺ−４０）を用いて観察をおこない、得られた画像から上記と同様にして繊維径および繊維長を測定し、平均繊維径および平均繊維長を求めた。
膨潤性層状珪酸塩についても同様の方法で、平均繊維径および平均繊維長を求めた。【００７１】
（２）フロップインデックス（メタリック色調）
十分に乾燥した樹脂組成物を、以下の条件にて、射出成形機（日精樹脂工業社製  ＮＥＸ１１０−１２Ｅ）を用いて射出成形し、縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの板状成形体を得た。なお、金型は短辺方向中央にフィルムゲートを有するものを用いた。
射出条件：
シリンダー温度２５０℃；
金型温度７０℃；
保圧３０〜１００ＭＰａ；
射出速度１０〜１５０ｍｍ／秒；
射出時間１１秒；
冷却時間２０秒。【００７２】
得られた試験片を多角度測色機（ビックケミー株式会社製メタリック塗装用多角度測色機ＢＹＫ−ｍａｃｉ）を用いて、入射角度４５°、反射視野角度１５°、４５°、１１０°でＬ＊の測定をおこない、次式を用いてフロップインデックスを算出した。メタリック色調を、フロップインデックスに基づいて、以下の基準に従って評価した。
◎：１３≦フロップインデックス（最良）；
○：１０≦フロップインデックス＜１３（良）；
△：６≦フロップインデックス＜１０（実用上問題なし）；
×：フロップインデックス＜６（実用上問題あり）。【００７３】
【数１】
0006886219.tif 000002
【００７４】
（３）表面光沢度（摩擦試験前）
「（２）フロップインデックス（メタリック色調）」で得られた板状成形体を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に基づき、光沢度計（日本電色社製グロスメーターＰＧ−ＩＩ Ｍ型）を用い、入射角６０°で表面光沢度の測定をおこなった。表面光沢度を以下の基準に従って評価した。
◎：８９≦表面光沢度（最良）；
○：８７≦表面光沢度＜８９（良）；
△：８５≦表面光沢度＜８７（実用上問題なし）；
×：表面光沢度＜８５（実用上問題あり）。【００７５】
（４）光沢残存率（表面光沢度（摩擦試験後））
耐擦傷性の指標として、「（２）フロップインデックス（メタリック色調）」で得られた成形体を用いて、学振型摩耗試験機（安田精機製作所）を用い、５μｍ粒子研磨フィルム（３Ｍ社製「＃３０００」）を垂直荷重９Ｎの条件で接触させ往復１０回擦った。ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に基づく光沢度計（日本電色社製グロスメーターＰＧ−ＩＩ Ｍ型）を用い、入射角６０°で摩耗試験前後の試験面（すなわち成形体表面における研磨フィルムとの接触面）の表面光沢度を測定し、下記式により光沢残存率を算出した。光沢残存率は、耐擦傷性が高いほど大きな値となる。
【００７６】
【数２】
0006886219.tif 000003
【００７７】
光沢残存率を以下の基準に従って評価した。
◎：８５≦光沢残存率（最良）；
○：８０≦光沢残存率＜８５（良）；
△：７５≦光沢残存率＜８０（実用上問題なし）；
×：光沢残存率＜７５（実用上問題あり）。【００７８】
（５）機械的特性（曲げ強度）
十分に乾燥した樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂工業社製  ＮＥＸ１１０−１２Ｅ）を用いて射出成形し、ＩＳＯ規格３１６７に記載の多目的試験片Ａ型を得た。
得られた多目的試験片の曲げ強度を、ＩＳＯ１７８準拠の３点支持曲げ法（支点間距離：６４ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／分、試験雰囲気：２３℃、５０％ＲＨ、絶乾状態）にて測定した。曲げ強度を以下の基準に従って評価した。
◎：１２０ＭＰａ≦曲げ強度（最良）；
○：１１０ＭＰａ≦曲げ強度＜１２０ＭＰａ（良）；
△：１００ＭＰａ≦曲げ強度＜１１０ＭＰａ（実用上問題なし）；
×：曲げ強度＜１００ＭＰａ（実用上問題あり）。【００７９】
（６）機械的特性（曲げ弾性率）
十分に乾燥した樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂工業社製  ＮＥＸ１１０−１２Ｅ）を用いて射出成形し、ＩＳＯ規格３１６７に記載の多目的試験片Ａ型を得た。
得られた多目的試験片の曲げ弾性率を、ＩＳＯ１７８準拠の３点支持曲げ法（支点間距離：６４ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／分、試験雰囲気：２３℃、５０％ＲＨ、絶乾状態）にて測定した。曲げ弾性率を以下の基準に従って評価した。
◎：３．０ＧＰａ≦曲げ弾性率（最良）；
○：２．８ＧＰａ≦曲げ弾性率＜３．０ＧＰａ（良）；
△：２．５ＧＰａ≦曲げ弾性率＜２．８ＧＰａ（実用上問題なし）；
×：曲げ弾性率＜２．５ＧＰａ（実用上問題あり）。【００８０】
（７）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に基づき、「（２）フロップインデックス（メタリック色調）」で得られた板状成形体の表面の任意の５点の鉛筆硬度を測定し、以下の基準に従って評価した。
◎：５点の鉛筆硬度＝Ｂ（最良）；
×：少なくとも１点の鉛筆硬度＝２Ｂ（実用上問題あり）。【００８１】
（８）フローマーク（フローマーク低減特性）
照度１０００Ｌｘである蛍光灯下で様々な角度から「（２）フロップインデックス（メタリック色調）」で得られた板状成形体を観察し、肉眼にてフローマークの有無を官能評価した。フローマークはメタリック顔料の流動ムラであり、フローマークがない方がよい。
◎：成形体全体にわたってフローマークが全くない（最良）；
△：成形体のゲート部にフローマークが僅かにあるが、実用上問題なし；
×：成形体全体にわたりフローマークがある（実用上問題あり）。【００８２】
（９）総合評価
メタリック色調、表面光沢度（摩耗試験前）、光沢残存率、機械的特性、鉛筆硬度およびフローマーク低減特性の評価結果に基づいて、総合的に評価した。
◎：上記した特性についての全ての評価結果が◎であった；
○：上記した特性についての全ての評価結果のうち、最も低い評価結果が○であった；
△：上記した特性についての全ての評価結果のうち、最も低い評価結果が△であった；
×：上記した特性についての全ての評価結果のうち、最も低い評価結果が×であった。【００８３】
Ｂ．原料
実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。【００８４】
（１）ポリアミドのモノマー成分
・ε−カプロラクタム：宇部興産社製【００８５】
（２）セルロース繊維
・ＫＹ１００Ｇ：ダイセルファインケム社製  セリッシュＫＹ１００Ｇ、平均繊維径が１２５ｎｍの未変性のセルロース繊維が１０質量％含有されたもの。
・ＫＹ１１０Ｎ：ダイセルファインケム社製  セリッシュＫＹ１１０Ｎ、平均繊維径が１２５ｎｍの未変性のセルロース繊維が１５質量％含有されたもの。
・ＫＹ１００Ｓ：ダイセルファインケム社製  セリッシュＫＹ１００Ｓ、平均繊維径が１４０ｎｍの未変性のセルロース繊維が２５質量％含有されたもの。【００８６】
・バクテリアセルロース（未変性セルロース）
０．５質量％グルコース、０．５質量％ポリペプトン、０．５質量％酵母エキス、０．１質量％硫酸マグネシウム７水和物からなる組成の培地５０ｍＬを、２００ｍＬ容三角フラスコに分注し、オートクレーブで１２０℃、２０分間蒸気滅菌した。これに試験管斜面寒天培地で生育させたＧｌｕｃｏｎａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｓ （ＮＢＲＣ １６６７０）を１白金耳接種し、３０℃で７日間静置培養した。７日後、培養液の上層に白色のゲル膜状のバクテリアセルロースが生成した。
得られたバクテリアセルロースをミキサーで破砕後、水で浸漬、洗浄を繰り返すことにより、水置換をおこない、平均繊維径が６０ｎｍのバクテリアセルロースが４．１質量％含有されたものを調製した。【００８７】
・屑糸
不織布の製造工程において屑糸として出されたセルロース繊維の集合体に、精製水を加えてミキサーで攪拌し、平均繊維径が３２４０ｎｍのセルロース繊維が６質量％含有された水分散液を調製した。【００８８】
・ＴＥＭＰＯ触媒酸化セルロース繊維（セルロース由来の水酸基の一部が親水性の置換基で変性されたセルロース繊維）：
漂白後の針葉樹由来の未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ  ７８０ｍｇおよび臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍＬに添加し、パルプが均一に分散するまで撹拌した。そこに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように加えることで酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するため、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターにより濾過してパルプを分離し、十分に水洗することで酸化されたパルプを得た。上記の工程で得られた酸化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、平均繊維径が１０ｎｍのＴＥＭＰＯ触媒酸化セルロース繊維が１．０質量％含有された水分散液を調製した。
なお、ＴＥＭＰＯ触媒酸化セルロース繊維を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、中和滴定で分析したところ、セルロース由来の水酸基の一部がカルボキシル基で置換されており、その置換度は０．３であることを確認した。【００８９】
・エーテル変性セルロース繊維（セルロース由来の水酸基の一部が疎水性の置換基で変性されたセルロース繊維）：
針葉樹漂白クラフトパルプ（王子製紙社製、固形分２５％）６００ｇに水１９．９４ｋｇ添加し、固形分濃度が０．７５質量％の水懸濁液を調製した。得られたスラリーの機械的解繊処理をビーズミル（アイメックス社製  ＮＶＭ−２）を用いておこない、セルロース繊維を得た（ジルコニアビーズ直径１ｍｍ、ビーズ充填量７０％、回転数２０００ｒｐｍ、処理回数２回）。遠心分離管一本あたりに、得られたセルロース繊維水分散液１００ｇを入れ、遠心分離（７０００ｒｐｍ、２０分）をおこない、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。遠心分離管一本あたりに、アセトン１００ｇを加えて、よく撹拌し、アセトン中に分散させ、遠心分離をおこない、上澄み液を除去し、沈殿物を取り出した。上記の操作をさらに二回繰り返し、固形分５質量％のセルロース繊維アセトンスラリーを得た。
撹拌羽根を備えた四つ口１Ｌフラスコに、得られたセルロース繊維アセトンスラリーをセルロース繊維の固形分が５ｇになるように投入した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を５００ｍＬ、トルエンを２５０ｍＬ加え、撹拌しながらセルロース繊維をＮＭＰ／トルエン中に分散させた。冷却器を取り付け、窒素雰囲気下、分散液を１５０℃に加熱し、分散液中に含まれるアセトン、水分をトルエンとともに留去した。その後分散液を４０℃まで冷却し、ピリジン１５ｍＬ、ヘキサメチルジシラザン（シリルエーテル化剤）２５ｇを添加して窒素雰囲気下９０分反応させ、エーテル変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を調製した。
得られたエーテル変性セルロース繊維のＮＭＰ分散液を遠心分離機によりセルロース繊維を沈殿させ水置換した。これを３回繰り返し、水で調製し、平均繊維径が１００ｎｍのエーテル変性セルロース繊維が１．０質量％含有された水分散液を調製した。
なお、エーテル変性セルロース繊維を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲで分析したところ、セルロース由来の水酸基の一部が疎水性のシリルエーテル基で置換されており、その置換度は０．３であることを確認した。【００９０】
・コットン短繊維：平均繊維径１６μｍ【００９１】
（３）膨潤性層状珪酸塩
・膨潤性フッ素雲母  コープケミカル社製「ＭＥ−１００」（平均粒子径６．０μｍ）【００９２】
（４）メタリック顔料
・アルミニウム粉：アルミペースト  旭化成ケミカルズ社製「シルビーズＭ１００−ＢＰ」（平均粒子径１０μｍ、平均厚み０．２μｍ、アルミ成分９０％、ポリエチレングリコール１０％、板状）
・パールマイカ  日本光研工業社製「ＴＷＩＮＣＬＥ ＰＥＡＲＬ ＳＸＡ」（平均粒子径９μｍ、酸化チタン被覆合成マイカ、粒状)【００９３】
（５）ポリアミド
・ＰＡ６：ポリアミド６、ユニチカ社製  Ａ１０３０ＢＲＬ
・ＰＡ６６：ポリアミド６６、ＡＳＣＥＮＤ社製、ＶＹＤＹＮＥ  ５０ＢＷＦＳ【００９４】
製造例１
セルロース繊維の水分散液として、セリッシュＫＹ１００Ｇを用いて、これに精製水を加えてミキサーで撹拌し、セルロース繊維の含有量が３質量％の水分散液を調製した。このセルロース繊維の水分散液６６．６７質量部と、ε−カプロラクタム１００質量部とを、均一な分散液となるまでさらにミキサーで撹拌、混合した。続いて、この混合分散液を重合装置に投入後、撹拌しながら２４０℃に加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ、０ＭＰａから０．５ＭＰａの圧力まで昇圧した。そののち大気圧まで放圧し、２４０℃で１時間重合反応をおこなった。重合が終了した時点で樹脂組成物をストランド状に払い出し、切断して、セルロース繊維をポリアミド樹脂に配合したポリアミドＸのペレットを得た。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練をおこない、乾燥し、乾燥したポリアミドＸのペレットを得た。【００９５】
製造例２
セリッシュＫＹ１００Ｇの配合量を変更する以外は、製造例１と同様の操作をおこない、乾燥したポリアミドＸのペレットを得た。【００９６】
製造例３
セルロース繊維の分散液を変更する以外は、製造例１と同様の操作をおこない、乾燥したポリアミドＸのペレットを得た。【００９７】
製造例４
製造例１で得られたセルロース繊維の含有量が３質量％の水分散液６６．６７質量部と、ポリアミド６６塩１００質量部とを、均一な溶液となるまでミキサーで撹拌、混合した。続いて、この混合溶液を２３０℃で撹拌しながら、内圧が１．５ＭＰａになるまで加熱した。その圧力に到達後、徐々に水蒸気を放出しつつ、加熱を続けてその圧力を保持した。２８０℃に達した時点で、常圧まで放圧し、さらに１時間重合をおこなった。重合が終了した時点で樹脂組成物をストランド状に払い出し、切断して、セルロース繊維をポリアミド樹脂に配合したポリアミドＸのペレットを得た。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練をおこない、乾燥し、乾燥したポリアミドＸのペレットを得た。ポリアミド６６塩は、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸の等モル塩であって、ポリアミドプレポリマーである。【００９８】
製造例５
ε−カプロラクタム１００質量部に対して、亜リン酸０．４質量部、膨潤性層状珪酸塩５質量部、水５質量部を仕込み、８０℃で１時間撹拌した後、２６０℃、０．７ＭＰａ下で１時間撹拌し、次いで２６０℃、常圧で１時間撹拌し、重合をおこなった。重合が終了した時点で樹脂組成物をストランド状に払い出し、切断して、膨潤性層状珪酸塩をポリアミド樹脂に配合したポリアミドＸのペレットを得た。得られたペレットを９５℃の熱水で処理し、精練をおこない、乾燥し、乾燥したポリアミドＸのペレットを得た。【００９９】
実施例１
製造例１で作製したポリアミドＸ  １０２質量部およびメタリック顔料１質量部をドライブレンドし混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６ＳＳ、スクリュー径２６ｍｍ）の主ホッパーに供給した。２６０℃で十分に溶融混練し、ストランド状に払い出し、切断して、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。【０１００】
実施例２〜１８、比較例１〜７、９〜１１
樹脂組成を表１または表２に示すように変更した以外は、実施例１のポリアミド樹脂組成物を製造した場合と同様の操作をおこなって、ペレットを得た。
詳しくは、ポリアミドとしては、ポリアミドおよびセルロース繊維の組成が各実施例または比較例（表１または表２）に示す組成になるように製造された上記製造例のポリアミドＸもしくは市販のＰＡ６またはＰＡ６６を用いた。【０１０１】
比較例８
製造例２に示すポリアミドＸペレットの作製に際し、製造例１で得られたセルロース繊維の含有量が３質量％の水分散液４０質量部と、ε−カプロラクタム２質量部とを、均一な分散液となるまでさらにミキサーで撹拌、混合した。続いて、この混合分散液を重合装置に投入後、撹拌しながら２４０℃に加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ、０ＭＰａから０．５ＭＰａの圧力まで昇圧した。そののち大気圧まで放圧し、２４０℃で１時間重合反応をおこなった。重合が終了した時点で樹脂組成物をストランド状に払い出そうとしたが、セルロース繊維の含有量が高かったため、ペレットを得ることができなかった。【０１０２】
比較例１２
セルロース繊維の分散液を、棚式凍結乾燥機として東京理化器械ＦＤ５５０を使用して−４５℃にて凍結乾燥し、粉砕機を用いて粉末状にした。
得られたセルロース繊維の粉末２質量部と比較例１で得られた乾燥したＰＡ６樹脂１００質量部をドライブレンドし、二軸押出機の主ホッパーに供給した。２６０℃で十分に溶融混練し、ストランド状に払い出し、切断して、樹脂組成物のペレットを得た。【０１０３】
比較例１３
製造例５で作製したポリアミドＸ  １０５質量部およびメタリック顔料１質量部をドライブレンドし混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６ＳＳ、スクリュー径２６ｍｍ）の主ホッパーに供給した。２６０℃で十分に溶融混練し、ストランド状に払い出し、切断して、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。【０１０４】
実施例１〜１８および比較例１〜１３で得られたポリアミド樹脂組成物の樹脂組成および評価結果を表１および表２に示す。【０１０５】
【表１】
0006886219.tif 000004
【０１０６】
【表２】
0006886219.tif 000005
【０１０７】
実施例１〜１８のポリアミド樹脂組成物は、メタリックな色調を有し、かつ鉛筆硬度、表面光沢度、光沢残存率、機械的特性およびフローマーク低減特性に優れた成形体を得ることができた。【０１０８】
比較例１、２のポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維およびメタリック顔料を用いなかったため、フロップインデックス値、光沢残存率および鉛筆硬度が低かった。
比較例３、４のポリアミド樹脂組成物は、メタリック顔料を用いなかったため、フロップインデックス値が低かった。
比較例５、６のポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維を用いなかったため、鉛筆硬度および光沢残存率が低く、フローマークが目立った。
比較例７のポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維の含有量が少なかったため、鉛筆硬度および光沢残存率が低かった。
比較例８のポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維の含有量が多かったため、ペレットを得ることができなかった。
比較例９のポリアミド樹脂組成物は、メタリック顔料の含有量が少なかったため、フロップインデックス値が低かった。
比較例１０のポリアミド樹脂組成物は、メタリック顔料の含有量が多かったため、光沢残存率が低く、フローマークが目立った。
比較例１１のポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維として平均繊維径が１０μｍを超えるコットン短繊維を用いたため、鉛筆硬度および光沢残存率が低かった。
比較例１２のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂にセルロース繊維を溶融混練により配合したことで、セルロース繊維として平均繊維径が１０μｍを超えたため、鉛筆硬度および光沢残存率が低かった。
比較例１３のポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維を用いずに膨潤性層状珪酸塩を用いたため、鉛筆硬度および光沢残存率が低かった。【０１０９】
上記実施例より、成形体のメタリック色調、表面光沢度（摩耗試験前）ならびに表面硬度（鉛筆硬度および光沢残存率）のさらなる向上の観点から、好ましい実施態様においては、ポリアミド樹脂組成物は、以下の条件を満たすこと明らかである：
・セルロース繊維（Ｂ）の含有量が、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、１〜８質量部である；
・メタリック顔料（Ｃ）の含有量が、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対し、０．３〜８質量部である。【０１１０】
上記実施例より、成形体のメタリック色調、表面光沢度（摩耗試験前）ならびに表面硬度（鉛筆硬度および光沢残存率）のさらなる向上の観点から、より好ましい実施態様においては、ポリアミド樹脂組成物は、以下の条件を満たすことが明らかである：
・ポリアミド（Ａ）がポリアミド６である；
・セルロース繊維（Ｂ）の平均繊維径が２０〜１００ｎｍである；
・セルロース繊維（Ｂ）の含有量が、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、１〜４質量部である；
・メタリック顔料（Ｃ）の含有量が、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対し、０．６〜３質量部である。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、メタリック色調、表面硬度、表面光沢度、機械的特性およびフローマーク低減特性からなる群から選択される１つ以上の特性が要求される成形体の製造に有用である。
本発明のポリアミド樹脂組成物は特に、各種自動車部品ならびに電気および電子部品の製造に有用である。
【要約】
本発明は、メタリックな色調を有し、かつ表面硬度、表面光沢度、機械的特性およびフローマーク低減特性に優れた成形体を得ることができる樹脂組成物を提供する。本発明は、ポリアミド（Ａ）１００質量部と、平均繊維径が１０μｍ以下であるセルロース繊維（Ｂ）０．１〜５０質量部と、メタリック顔料（Ｃ）０．１〜１２質量部とを含有するポリアミド樹脂組成物に関する。