(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着層、第１色を有する有色基材層、および前記第１色とは異なる第２色を有する有色コーティング層を含み、
前記有色コーティング層、有色基材層および粘着層は順次備えられ、
前記有色基材層は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレートモノマーおよび顔料を含む基材組成物の硬化物を含み、
前記有色コーティング層は、凹凸部を含み、レーザ照射によるマーキング性を有し、
前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、２，０００ｇ／ｍｏｌ以上１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、
前記有色コーティング層の一面上に備えられる保護層をさらに含み、
前記保護層は、光硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、光硬化性（メタ）アクリレートモノマーおよび無機ナノ粒子を含む光硬化性組成物の硬化物を含み、
前記光硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂のガラス転移温度は、１０℃以上３０℃以下であり、
前記光硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂１００重量部に対して、前記光硬化性（メタ）アクリレートモノマーの含量は１０重量部以上２０重量部以下、前記無機ナノ粒子の含量は５重量部以上２０重量部以下である、多層マーキングフィルム。
【請求項２】
前記凹凸部は、前記有色コーティング層の表面において前記有色基材層に隣接する方向に、前記有色コーティング層の表面から前記有色コーティング層厚さの２％以上５０％以下まで備えられる、請求項１に記載の多層マーキングフィルム。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレートモノマーは、脂環族系（メタ）アクリレートモノマー、エポキシ系（メタ）アクリレートモノマー、鎖状脂肪族系（メタ）アクリレートモノマーおよびポリオール系（メタ）アクリレートモノマーのうち少なくとも一つを含む、請求項１または２に記載の多層マーキングフィルム。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレートモノマーの重量平均分子量は、２００ｇ／ｍｏｌ以上５００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１から３の何れか１項に記載の多層マーキングフィルム。
【請求項５】
前記（メタ）アクリレートモノマーの含量は、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００重量部に対して０重量部超過６６重量部以下である、請求項１から４の何れか１項に記載の多層マーキングフィルム。
【請求項６】
前記顔料の含量は、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００重量部に対して５０重量部以上１３５重量部以下である、請求項１から５の何れか１項に記載の多層マーキングフィルム。
【請求項７】
前記無機ナノ粒子は、表面に（メタ）アクリレート基が導入されたものである、請求項１に記載の多層マーキングフィルム。
【請求項８】
前記光硬化性（メタ）アクリレートモノマーのガラス転移温度は、３５℃以上７０℃以下である、請求項１から７の何れか１項に記載の多層マーキングフィルム。
【請求項９】
前記光硬化性組成物はフッ素系化合物をさらに含み、
前記フッ素系化合物は、フッ素化（メタ）アクリレートおよびフッ素化エポキシアクリレートのうち少なくとも一つを含む、請求項１から８の何れか１項に記載の多層マーキングフィルム。
【請求項１０】
前記フッ素系化合物の含量は、前記光硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上５重量部以下である、請求項９に記載の多層マーキングフィルム。
【請求項１１】
前記有色コーティング層は、３官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよび２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む光硬化性混合オリゴマー、光開始剤、分散剤および顔料を含むコーティング組成物の光硬化物を含む、請求項１から１０の何れか１項に記載の多層マーキングフィルム。
【請求項１２】
前記光硬化性混合オリゴマーに含まれる前記３官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと前記２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量比は、９：１〜８：２である、請求項１１に記載の多層マーキングフィルム。
【請求項１３】
前記コーティング組成物の固形分１００重量部に対して、前記光硬化性混合オリゴマーの含量は、５０重量部以上９５重量部以下である、請求項１１または１２に記載の多層マーキングフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は２０１７年６月１日に大韓民国特許庁に提出された大韓民国特許出願第１０−２０１７−００６８５９８号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本発明に含まれる。
【０００２】
本発明は、レーザエッチングによって様々な情報が表示される多層マーキングフィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
様々な物品は固有の識別機能のためにラベルを有する。このようなラベルは、物品に関する様々な情報を含み、固有識別機能を行ったりもする。例えば、自動車産業で用いられるラベルは、タイヤ圧力または燃料タイプのような車両の様々な部品に関する情報を表示したり、車台番号および車両識別番号などの固有のセキュリティ情報を表示したりするために用いられている。このようなラベルは、車両の盗難または車両事故において、車両の追跡を可能にする。
【０００４】
このようなラベルを製造する方法の一例として、レーザなどの光照射手段を用いてラベルに情報を記入する方法がある。レーザは、高出力光源として機械加工に容易に用いられる。例えば、大韓民国公開特許公報第１０−２００６−００２７５０１号には、レーザを用いて多量のバーコードを速い時間内にマーキングできる接着性ラベルシートが開示されている。また、特開１９９０−１２００４２号には、耐熱性ベース層上にレーザ光線によってエッチングパターンが形成された被マーキング層を有する耐熱性表示素材が開示されている。
【０００５】
このようなラベルが盗難防止用として用いられるためには、ラベルが付いた時点から一定時間の経過後に脱着時に破砕されなければならない。すなわち、ラベルは破砕性を有しなければならない。また、ラベル表面にスクラッチなどによって傷ができる場合、物品の情報および固有識別機能が顕著に低下するため、それを防止するための研究が必要な実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、様々な情報を記入することができ、且つ、盗難防止機能を実現することができるマーキングフィルムを提供する。
【０００７】
但し、本発明が解決しようとする課題は以上で言及した課題に制限されず、言及していないまた他の課題は、下記の記載によって当業者が明らかに理解できるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施態様は、粘着層、第１色を有する有色基材層、および前記第１色とは異なる第２色を有する有色コーティング層を含み、前記有色コーティング層、有色基材層および粘着層は順次備えられ、前記有色基材層は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレートモノマーおよび顔料を含む基材組成物の硬化物を含み、前記有色コーティング層は、凹凸部を含み、レーザ照射によってエッチングされる、多層マーキングフィルムを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一実施態様による多層マーキングフィルムは、有色コーティング層に含まれる凹凸部を介して、微細で様々な文字、図案などを実現することができる。
【００１０】
本発明の一実施態様による多層マーキングフィルムは、凹凸部が備えられた有色コーティング層を含むことによって、レーザエッチングによって追加の文字、図案などを容易に記入することができる。
【００１１】
本発明の一実施態様による多層マーキングフィルムは、保護層を含むことによって、外部摩擦などによるスクラッチを防止し、外部摩擦などによる損傷を復元できるという長所がある。
【００１２】
本発明の効果は上述した効果に限定されるものではなく、言及していない効果は、本願の明細書および添付された図面によって当業者が明らかに理解できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施態様による多層マーキングフィルムを示す図である。
【図２】本発明の一実施態様による保護層を含む多層マーキングフィルムを示す図である。
【図３ａ】本発明の一実施態様によるレーザ照射によるマーキングが施された多層マーキングフィルムを示す図である。
【図３ｂ】本発明の一実施態様によるレーザ照射によるマーキングが施された多層マーキングフィルムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本願明細書の全体にわたって、ある部材が他の部材「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合だけでなく、二つの部材の間にまた他の部材が存在する場合も含む。
【００１５】
本願明細書の全体にわたって、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。
【００１６】
本願明細書の全体にわたって、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。
【００１７】
本願明細書の全体にわたって、「マーキング（ｍａｒｋｉｎｇ）」とは、レーザ照射によるエッチングによってフィルムに情報を記入することを意味する。
【００１８】
本願明細書の全体にわたって、「破砕性」とは、多層マーキングフィルムが被着体に貼り付けられてから、それを脱着または除去しようとする試みがある時、本来の形体が破壊されて再活用できない物性を意味する。
【００１９】
本願明細書の全体にわたって、単位「重量部」とは、各成分間の重量の比率を意味する。
【００２０】
本願明細書の全体にわたって、ある化合物の「重量平均分子量」は、その化合物の分子量と分子量分布を用いて計算できる。具体的には、１ｍｌのガラス瓶にテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）とその化合物を入れて化合物の濃度が１ｗｔ％のサンプル試料を準備し、標準試料（ポリスチレン、ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）とサンプル試料をフィルタ（細孔の大きさが０．４５μｍ）を介して濾過させた後、ＧＰＣインジェクタ（ｉｎｊｅｃｔｏｒ）に注入して、サンプル試料の溶離（ｅｌｕｔｉｏｎ）時間を標準試料のキャリブレーション（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）曲線と比較してその化合物の分子量と分子量分布を得ることができる。この時、測定機器としてＩｎｆｉｎｉｔｙ  ＩＩ  １２６０（Ａｇｉｌｉｅｎｔ社）を用いることができ、流速は１．００ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度は４０．０℃に設定することができる。
【００２１】
以下では本明細書についてより詳しく説明する。
【００２２】
本発明の一実施態様は、粘着層、第１色を有する有色基材層、および前記第１色とは異なる第２色を有する有色コーティング層を含み、前記有色コーティング層、有色基材層および粘着層は順次備えられ、前記有色基材層は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレートモノマーおよび顔料を含む基材組成物の硬化物を含み、前記有色コーティング層は、凹凸部を含み、レーザ照射によってエッチングされる、多層マーキングフィルムを提供する。
【００２３】
本発明の一実施態様によれば、多層マーキングフィルムは、有色コーティング層の表面に備えられている凹凸部を介して、微細で様々な文字、図案などを実現することができる。
【００２４】
図１は、本発明の一実施態様による多層マーキングフィルムを示す図である。具体的には、粘着層１０、有色基材層２０および有色コーティング層３０を含み、前記有色コーティング層３０、有色基材層２０および粘着層１０が順次備えられた多層マーキングフィルム１００を図１に示す。より具体的には、図１によれば、前記多層マーキングフィルムにおいて、前記有色コーティング層３０の下部に前記有色基材層２０が備えられ、前記有色基材層２０の下部に前記粘着層１０が備えられる。
【００２５】
本発明の一実施態様によれば、前記有色基材層および前記有色コーティング層はいずれも色を有する層であって、「有色」とは、前記基材層またはコーティング層が透明でなく、例えば、白色、黒色、青色などの色を有することを意味する。具体的には、前記有色基材層は第１色を有し、前記有色コーティング層は第２色を有し、前記第１色および前記第２色は互いに異なる色である。
【００２６】
本発明の一実施態様によれば、前記有色基材層は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレートモノマーおよび顔料を含む基材組成物の硬化物を含む。すなわち、前記基材組成物は、有色基材層形成用の組成物であってもよい。前記基材組成物に含まれる前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、分子内にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を含むことができる。また、前記基材組成物に含まれる前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、重量平均分子量の調節が容易である。すなわち、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む基材組成物を用いることによって、前記多層マーキングフィルムは、向上した破砕性を有すると同時に伸び率を容易に調節することができる。また、前記基材組成物に前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが含まれる場合、前記有色基材層と粘着層、および有色基材層と有色コーティング層との間の付着力に優れるという長所がある。
【００２７】
本発明の一実施態様によれば、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、イソシアネート基を３個以上６個以下で含むイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とから得ることができる。
【００２８】
本発明の一実施態様によれば、前記基材組成物に含まれる前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、２，０００ｇ／ｍｏｌ以上１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。具体的には、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、２，０００ｇ／ｍｏｌ以上８，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または２，０００ｇ／ｍｏｌ以上５，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量が前述した範囲内である場合、前記基材組成物の硬化物は緻密な硬化構造を有することができ、前記有色基材層は前記粘着層および前記有色コーティング層との界面付着性に優れる。また、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量を前述した範囲に調節することによって、前記基材組成物の硬化物を含む有色基材層の破砕性、引張強度および伸び率を制御することができる。それにより、前記多層マーキングフィルムの機械的物性を効果的に制御することができる。
【００２９】
本発明の一実施態様によれば、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、３個以上６個以下の（メタ）アクリレート基を含むことができる。具体的には、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、３個以上４個以下の（メタ）アクリレート基を含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、５個以上６個以下の（メタ）アクリレート基を含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、またはこれらの混合物を含むことができる。
【００３０】
前記３個の（メタ）アクリレート基を含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーまたは４個の（メタ）アクリレート基を含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、前記（メタ）アクリレートモノマーと硬化反応することによって、前記有色基材層に優れた破砕性を付与することができる。また、前記５個の（メタ）アクリレート基を含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーまたは６個の（メタ）アクリレート基を含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、オリゴマーそのもので硬化反応が進行して、有色基材層に優れた破砕性および機械的物性を付与することができる。また、３個以上４個以下の（メタ）アクリレート基を含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと５個以上６個以下の（メタ）アクリレート基を含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが混合されたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いる場合、前記有色基材層の破砕性および耐久性をさらに向上させることができる。
【００３１】
本発明の一実施態様によれば、前記基材組成物に含まれる前記（メタ）アクリレートモノマーは、脂環族系（メタ）アクリレートモノマー、エポキシ系（メタ）アクリレートモノマー、鎖状脂肪族系（メタ）アクリレートモノマーおよびポリオール系（メタ）アクリレートモノマーのうち少なくとも一つを含むことができる。前述した種類の化学構造を有するモノマーを含む前記（メタ）アクリレートモノマーは、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと相互作用して、前記多層マーキングフィルムの破砕性を大幅に向上させることができる。
【００３２】
本発明の一実施態様によれば、前記基材組成物に含まれる前記（メタ）アクリレートモノマーの重量平均分子量は、２００ｇ／ｍｏｌ以上５００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。具体的には、前記（メタ）アクリレートモノマーの重量平均分子量は、２００ｇ／ｍｏｌ以上４００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。前記（メタ）アクリレートモノマーは、脂環族系（メタ）アクリレートモノマー、エポキシ系（メタ）アクリレートモノマー、鎖状脂肪族系（メタ）アクリレートモノマーおよびポリオール系（メタ）アクリレートモノマーのうち少なくとも一つを含むことができる。また、前記（メタ）アクリレートモノマーに含まれるモノマーの各々は、独立に２００ｇ／ｍｏｌ以上５００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有することができる。例えば、前記（メタ）アクリレートモノマーが脂環族系（メタ）アクリレートモノマーおよび鎖状脂肪族系（メタ）アクリレートモノマーを含む場合、前記脂環族系（メタ）アクリレートモノマーと鎖状脂肪族系（メタ）アクリレートモノマーの各々の重量平均分子量は、２００ｇ／ｍｏｌ以上５００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。
【００３３】
本発明の一実施態様によれば、前述した範囲の重量平均分子量を有する前記（メタ）アクリレートモノマーは、マトリクス（ｍａｔｒｉｘ）の役割をする前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとの硬化反応によって架橋することができ、それにより、緻密で硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）の高い有色基材層を実現することができる。
【００３４】
本発明の一実施態様によれば、前記（メタ）アクリレートモノマーは、２個以上４個以下の（メタ）アクリレート基を含むことができる。前記（メタ）アクリレートモノマーは、脂環族系（メタ）アクリレートモノマー、エポキシ系（メタ）アクリレートモノマー、鎖状脂肪族系（メタ）アクリレートモノマーおよびポリオール系（メタ）アクリレートモノマーのうち少なくとも一つを含むことができる。また、前記（メタ）アクリレートモノマーに含まれるモノマーは、各々独立に、２個以上４個以下の（メタ）アクリレート基を含むことができる。また、前記（メタ）アクリレートモノマーが含む（メタ）アクリレート基は、光反応性官能基であってもよい。
【００３５】
本発明の一実施態様によれば、（メタ）アクリレート基を２個以上４個以下で含む（メタ）アクリレートモノマーは、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと共に硬化することができる。それにより、有色基材層の破砕性が効果的に向上できる。
【００３６】
本発明の一実施態様によれば、前記脂環族（ｃｙｃｌｏ−ａｌｉｐｈａｔｉｃ）系（メタ）アクリレートモノマーとは、脂肪族系炭化水素において環状炭化水素を含む（メタ）アクリレートモノマーを意味する。前記脂環族系（メタ）アクリレートモノマーは、炭素数３以上２５以下のシクロアルキル基および炭素数２以上２５以下のヘテロシクロアルキル基のうち少なくとも一つの置換基を含むことができる。前記炭素数２以上２５以下のヘテロシクロアルキル基は、窒素、硫黄および酸素のうち少なくとも一つを含むことができる。ヘテロシクロアルキル基を含む脂環族系（メタ）アクリレートモノマーが用いられる場合、前記有色基材層の破砕性をより向上できる。また、前記基材組成物は前記ヘテロシクロアルキル基を含有する脂環族系（メタ）アクリレートモノマーを含むことによって、前記基材組成物の硬化反応速度を増加させることができる。また、前記脂環族（ｃｙｃｌｏ−ａｌｉｐｈａｔｉｃ）系（メタ）アクリレートモノマーは、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートおよびアダマンタンジオールジアクリレートのうち少なくとも一つを含むことができる。
【００３７】
本発明の一実施態様によれば、前記エポキシ系（メタ）アクリレートモノマーは、ノボラック（ｎｏｖｏｌａｃ）タイプのエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａタイプのエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｓタイプのエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆタイプのエポキシ（メタ）アクリレート、フェノールタイプのエポキシ（メタ）アクリレートおよびクレゾールノボラックタイプのエポキシ（メタ）アクリレートのうち少なくとも一つを含むことができる。
【００３８】
また、前記鎖状脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）系（メタ）アクリレートモノマーは、炭素数２以上１６以下のアルキレン構造単位からなる主鎖に（メタ）アクリレート基が結合された化合物であってもよい。前記鎖状脂肪族系（メタ）アクリレートモノマーとは、脂肪族系炭化水素において環状炭化水素を除いた、鎖状炭化水素を含む（メタ）アクリレートモノマーを意味する。さらに、鎖状炭化水素は、酸素などで置換されたものであってもよい。具体的には、前記鎖状脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）系（メタ）アクリレートモノマーは、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートのうち少なくとも一つを含むことができる。
【００３９】
本発明の一実施態様によれば、前記ポリオール系（メタ）アクリレートモノマーは、１，６−ヘキサンジオール（エトキシレート）ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートおよびテトラエチレングリコールジアクリレートのうち少なくとも一つを含むことができる。
【００４０】
本発明の一実施態様によれば、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと（メタ）アクリレートモノマーの官能基数およびその重量平均分子量が適切な範囲に調節されることによって、前記多層マーキングフィルムの破砕性および引張強度、伸び率などの機械的物性を向上できる。
【００４１】
本発明の一実施態様によれば、前記基材組成物に含まれる前記（メタ）アクリレートモノマーの含量は、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００重量部に対して、０重量部超過６６重量部以下であってもよい。具体的には、前記（メタ）アクリレートモノマーの含量は、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００重量部に対して、５重量部以上４０重量部以下、５重量部以上３０重量部以下、または２５重量部以上４０重量部以下であってもよい。
【００４２】
本発明の一実施態様によれば、前記（メタ）アクリレートモノマーの含量を前述した範囲に調節することによって、前記有色基材層の破砕性を向上させることができる。また、前述した範囲の（メタ）アクリレートモノマーの含量範囲で、前記基材組成物の硬化物の硬度および伸び率を向上させることができ、それにより、前記有色基材層の耐久性と作業性を向上できる。
【００４３】
したがって、本発明の一実施態様によれば、前記（メタ）アクリレートモノマーの含量を前述した範囲に調節することによって、前記多層マーキングフィルムの破砕性、耐久性および作業性を向上させることができる。また、前記多層マーキングフィルムは、様々な形態の被着体に適用されて、固有識別機能を行うと同時に盗難、偽造防止機能を行うことができる。
【００４４】
本発明の一実施態様によれば、前記基材組成物は、前記有色基材層に色を付与するための成分として顔料を含む。前記顔料としては、その種類は特に制限されず、前記有色基材層の色に応じて、単一の顔料を用いてもよく、または様々な顔料を混合して用いてもよい。本発明の一実施態様によれば、前記顔料は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、カーボンブラック、鉄石、アゾ系顔料、コバルトバイオレット（Ｃｏｂａｌｔ  Ｖｉｏｌｅｔ）、硫化カドミウム、クロム酸塩（ｃｈｒｏｍａｔｅ）、フェロシアン化物、ケイ酸塩、リン酸塩、フタロシアニン系化合物およびジオキサジン系（Ｄｉｏｘａｚｉｎｅ）化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。
【００４５】
本発明の一実施態様によれば、前記基材組成物に含まれる前記顔料の含量は、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００重量部に対して、５０重量部以上１３５重量部以下であってもよい。具体的には、前記顔料の含量は、前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００重量部に対して、７０重量部以上１００重量部以下であってもよい。
【００４６】
前記顔料の含量を前述した範囲に調節することによって、前記有色基材層が前記有色コーティング層との色対比の側面で効果が低下するという問題、および有色基材層の破砕性が低下するという問題を効果的に防止することができる。また、前記顔料の含量範囲が前述した範囲内である場合、前記基材組成物の硬化工程反応効率が低下するのを抑制することができ、前記有色基材層は適切な界面付着性および破砕性を有することができる。
【００４７】
したがって、本発明の一実施態様によれば、前記基材組成物に含まれる顔料の含量を前述した範囲に調節することによって、有色基材層の機械的物性を低下させないと同時に有色基材層の色を効果的に実現することができる。
【００４８】
本発明の一実施態様によれば、前記基材組成物は、電子ビーム（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ）または紫外線によって硬化することができる。すなわち、前記基材組成物の硬化物は、電子ビーム硬化物または紫外線硬化物であってもよい。熱または他の硬化手段を用いて前記基材組成物を硬化する場合には、少ないエネルギーによって硬化が遅く進行する。すなわち、他の硬化手段を用いる場合、前記有色基材層の破砕性が低下し、伸び率が過度に増加して、目的とする物性を実現できないという問題が発生しうる。その反面、本発明の一実施態様によれば、多くのエネルギーを瞬間的に加えることのできる電子ビームまたは紫外線を用いて前記基材組成物を硬化させることによって、製造される前記有色基材層の破砕性を容易に確保することができる。
【００４９】
本発明の一実施態様によれば、前記基材組成物を紫外線によって硬化させる場合、前記基材組成物は、光開始剤をさらに含むことができる。前記光開始剤として、紫外線照射によって前記基材組成物の光硬化を開始できる公知の物質を用いることができる。その反面、前記基材組成物を電子ビームによって硬化させる場合、前記基材組成物は、別に光開始剤を含まなくてもよい。
【００５０】
本発明の一実施態様によれば、２０ｋＧｙ以上８０ｋＧｙ以下のエネルギーを有する電子ビームを用いて前記基材組成物を硬化させることができる。また、２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長値を有する紫外線を照射して前記基材組成物を硬化させることができる。
【００５１】
前記範囲のエネルギーを有する電子ビームまたは前記範囲の波長値を有する紫外線を用いて前記基材組成物を硬化することによって、前記有色基材層は目的とするレベルの破砕性を確保することができる。
【００５２】
本発明の一実施態様によれば、前記有色基材層および前記有色コーティング層の間の界面は、レーザ照射によるマーキングによって前記有色コーティング層が前記有色基材層から除去されて微細な幅の文字および図案の記入が可能となるように、適切な界面付着性を有することができる。また、前記有色基材層および前記粘着層の間の界面は、前記多層マーキングフィルムが最終物品に適用されて堅固に付着されて長期耐久性を実現できる界面付着性を有することができる。
【００５３】
本発明の一実施態様によれば、前記有色基材層の厚さは、５０μｍ以上１５０μｍ以下であってもよい。前記有色基材層の厚さを前述した範囲に調節することによって、レーザ照射によるマーキング時に有色基材層は優れた耐久性を有することができ、それにより、前記多層マーキングフィルムは向上した破砕性を有することができる。また、前記有色基材層の厚さが前述した範囲内である場合、前記多層マーキングフィルムの流通またはハンドリング（ｈａｎｄｌｉｎｇ）が容易であり、前記多層マーキングフィルムを所望の大きさに加工する時にレーザ照射による打ち抜き性を向上させることができる。
【００５４】
本発明の一実施態様によれば、前記有色コーティング層は、３官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよび２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む光硬化性混合オリゴマー、光開始剤、分散剤および顔料を含むコーティング組成物の光硬化物を含むことができる。すなわち、前記コーティング組成物は、有色コーティング層形成用の組成物であってもよい。
【００５５】
本発明の一実施態様によれば、前記３官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、一つの分子内に３個の（メタ）アクリレート基を有するオリゴマーであり、前記２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、一つの分子内に２個の（メタ）アクリレート基を有するオリゴマーである。また、前記３官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよび２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの各々は、光照射によって硬化することができる。前記光硬化性混合オリゴマーを含むコーティング組成物は、熱硬化性オリゴマーを含む熱硬化性組成物に比べて、優れた耐化学性および耐スクラッチ性を有する有色コーティング層を提供することができる。すなわち、前記コーティング組成物は、熱硬化性成分を含まなくてもよい。具体的には、前記コーティング組成物は、ベース成分として熱硬化性オリゴマーを含まなくてもよい。
【００５６】
本発明の一実施態様によれば、前記３官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよび２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、分子内にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を含むことができる。また、前記光硬化性混合オリゴマーを含むコーティング組成物は、優れた光学特性および適切な硬度を有する有色コーティング層を実現することができる。
【００５７】
本発明の一実施態様によれば、前記３官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、１，５００ｇ／ｍｏｌ以上３，５００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよく、前記２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ以上３，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。前述した範囲の重量平均分子量を有する前記３官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよび２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む前記コーティング組成物は、転写コーティング（ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）に好適な物性を有することができる。また、それより形成された前記有色コーティング層は、精密なレーザマーキング性および耐化学性を有することができる。
【００５８】
本発明の一実施態様によれば、前記光硬化性混合オリゴマーに含まれる前記３官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと前記２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量比は、９：１〜８：２であってもよい。具体的には、前記光硬化性混合オリゴマーに含まれる前記３官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと前記２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量比は、９：１〜８．５：１．５であってもよい。
【００５９】
前記３官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと前記２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量比を前述した範囲に調節することによって、前記コーティング組成物の転写コーティング物性が低下するのを防止することができ、有色コーティング層の耐化学性および耐スクラッチ性が低下するのを効果的に抑制することができる。また、前記３官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと前記２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量比が前述した範囲内である場合、前記コーティング組成物内で顔料が凝集するのを防止でき、前記コーティング組成物の転写コーティング物性を向上できる。
【００６０】
本発明の一実施態様によれば、前記コーティング組成物に含まれる成分各々の含量を調節することによって、前記有色コーティング層の耐化学性およびレーザ照射によるマーキング加工性を向上させることができる。
【００６１】
本発明の一実施態様によれば、前記コーティング組成物の固形分１００重量部に対して、前記光硬化性混合オリゴマーの含量は、５０重量部以上９５重量部以下であってもよい。具体的には、前記コーティング組成物は、固形分１００重量部を基準に、前記光硬化性混合オリゴマーを６０重量部以上９０重量部以下、または７０重量部以上８５重量部以下で含むことができる。前記光硬化性混合オリゴマーの含量を前述した範囲に調節することによって、前記コーティング組成物は、コーティングに好適な粘度を確保することができ、光硬化後に適切な硬度を有することができる。また、前記コーティング組成物の硬化物を含む前記有色コーティング層は、優れた耐化学性および耐久性を有することができる。
【００６２】
本発明の一実施態様によれば、前記コーティング組成物は、前記光硬化性混合オリゴマーと共に、分散剤および顔料を含むことができる。前記コーティング組成物が分散剤を含むことによって、前記有色コーティング層は全体的に均一な色分布を実現することができ、前記有色コーティング層の形成過程で硬化およびコーティング工程の効率を向上させることができる。前記分散剤は、前記コーティング組成物内に前記顔料が均一に分散するようにするものであって、前記光硬化性混合オリゴマーおよび顔料に対して優れた相溶性を有するものの中から適切に選択することができる。
【００６３】
本発明の一実施態様によれば、前記分散剤は、ポリウレタン系分散剤、アクリル系ブロック共重合体分散剤および変性ポリアクリレート系分散剤のうち少なくとも一つを含むことができる。具体的には、前記分散剤は前記光硬化性混合オリゴマーおよび顔料に対して優れた相溶性を有するアクリル系ブロック共重合体分散剤であってもよく、これらは顔料をコーティング組成物内に均一に分散させて有色コーティング層の色分布を均一に実現させることができる。また、前記アクリル系ブロック共重合体は、アクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、イソプレン、スチレンおよびブタジエンのうち少なくとも一つを含む混合モノマー成分のブロック共重合反応により形成することができる。
【００６４】
本発明の一実施態様によれば、前記コーティング組成物は、固形分１００重量部を基準に、前記分散剤を１重量部以上２０重量部以下で含むことができ、具体的には、２重量部以上１０重量部以下で含むことができる。前記分散剤の含量を前述した範囲に調節することによって、前記顔料が前記コーティング組成物内で向上した分散性を有するようにすることができ、前記コーティング組成物が高い硬化効率を有するようにすることができる。また、前記分散剤の含量が前述した範囲内である場合、コーティング組成物の製造費用に対比して分散性の向上効果に優れる。
【００６５】
本発明の一実施態様によれば、前記コーティング組成物は色を実現するための顔料を含むことができ、前記顔料は前記有色基材層および前記有色コーティング層が互いに異なる色を有するようにできるものの中から適切に選択することができる。前記顔料は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、カーボンブラック、鉄石、アゾ系顔料、コバルトバイオレット（Ｃｏｂａｌｔ  Ｖｉｏｌｅｔ）、硫化カドミウム、クロム酸塩（ｃｈｒｏｍａｔｅ）、フェロシアン化物、ケイ酸塩、リン酸塩、フタロシアニン系化合物およびジオキサジン系（Ｄｉｏｘａｚｉｎｅ）化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。
【００６６】
本発明の一実施態様によれば、前記有色基材層および有色コーティング層は、互いに異なる顔料を含むことによって、互いに異なる色を実現することができる。具体的には、前記有色基材層は顔料として二酸化チタン（ＴｉＯ２）を含んで白色を示し、前記有色コーティング層は顔料としてカーボンブラックを含んで黒色を示すことができる。また、前記有色基材層および有色コーティング層が同一な顔料を含むとしても、これらの含量を調節することによって互いに異なる色を実現することもできる。
【００６７】
本発明の一実施態様によれば、前記コーティング組成物に含まれる顔料としてカーボンブラックを用いる場合、前記カーボンブラックの粒径（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、０ｎｍ超過３０ｎｍ以下であってもよい。具体的には、前記カーボンブラックの粒径は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であってもよい。前記カーボンブラックの粒径は、一定の方向に互いに平行に照射される光で前記カーボンブラックを投影した時の投影上の直径として測定されるものであってもよい。
【００６８】
また、前述した範囲の粒径を有するカーボンブラックを顔料として用いることによって、前記コーティング組成物のコーティング性を向上させることができ、前記有色コーティング層は優れた表面物性を実現することができる。それにより、前記有色コーティング層の視認性が低下するのを効果的に防止することができる。
【００６９】
本発明の一実施態様によれば、前記コーティング組成物は、固形分１００重量部を基準に、前記顔料を５重量部以上７０重量部以下で含むことができ、具体的には、５重量部以上２０重量部以下で含むことができる。前記顔料の含量が前述した範囲内である場合、前記コーティング組成物は、優れた分散性および高い硬化効率を同時に確保することができる。また、前記顔料の含量の範囲内で、前記有色コーティング層に求められるレベルの彩度を有する色が実現できるため、前記多層マーキングフィルムのレーザ照射によるマーキング精密性が向上できる。
【００７０】
さらに、前記顔料の含量と前記分散剤の含量が共に前述した範囲内である場合、前記コーティング組成物の分散性および硬化効率を効果的に向上させることができ、コーティング時に粒子などが凝集して発生するコーティング層の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）を効果的に防止することができる。
【００７１】
本発明の一実施態様によれば、前記コーティング組成物は光開始剤を含み、前記光開始剤は光照射によって光硬化反応を開始する触媒の役割をする。具体的には、前記光開始剤は、ベンゾフェノン系開始剤、α−ヒドロキシケトン系開始剤、フェニルグリオキシレート系開始剤、ベンジルジメチル−ケタール系開始剤、α−アミノケトン系開始剤、モノアシルホスフィン系開始剤、ビスアクリルホスフィン系開始剤、ビスアシルホスフィン系開始剤、ホスフィンオキシド系開始剤、メタロセン系開始剤およびヨードニウム塩系開始剤のうち少なくとも一つを含むことができる。
【００７２】
本発明の一実施態様によれば、前記光開始剤がビスアクリルホスフィン系開始剤を含むことによって、前記コーティング組成物を転写コーティング方法を用いて容易にコーティングすることができる。具体的には、前記光開始剤は、ビスアクリルホスフィン系開始剤を含み、且つ、α−ヒドロキシケトン系開始剤は含まなくてもよい。それにより、前記コーティング組成物を転写コーティング方法によって前記有色基材層の一面上に効果的にコーティングすることができる。
【００７３】
本発明の一実施態様によれば、前記コーティング組成物は、固形分１００重量部を基準に、前記光開始剤を１重量部以上１０重量部以下で含むことができる。前記光開始剤の含量を前述した範囲に調節することによって、前記コーティング組成物の光硬化効率を向上させることができ、適切な硬化度を有するように硬化させることができる。
【００７４】
本発明の一実施態様によれば、前記有色コーティング層の表面に凹凸部を備えることができる。本発明において、「凹凸部」は、レーザ照射によって有色コーティング層がエッチングされた部分と区別されるものであって、有色コーティング層がレーザ照射によってエッチングされる前に有色コーティング層の表面に形成されている構成である。
【００７５】
本発明の一実施態様によれば、当技術分野で用いられる一般的な方法により、表面に凹凸部を備えた有色コーティング層を製造することができる。例えば、平坦な表面を有する有色コーティング層の表面にレーザなどの光を照射して、前記有色コーティング層の表面に凹凸部を形成することができる。また、前記凹凸部は沈み彫り形態または浮き彫り形態に形成されることができ、前記凹凸部は前記有色コーティング層の表面に複数形成されることができる。
【００７６】
本発明の一実施態様によれば、前記多層マーキングフィルムは、前記有色コーティング層に含まれる凹凸部を介して様々なパターンの背景を実現することができる。また、図案、文字およびロゴの形態に凹凸部を形成してデザインおよび商品性の面で様々な機能を果たせる多層マーキングフィルムを提供することができる。
【００７７】
したがって、本発明の一実施態様によれば、前記多層マーキングフィルムは、有色コーティング層に含まれる凹凸部を介して、微細で様々な文字、図案などを容易に実現することができる。
【００７８】
本発明の一実施態様によれば、前記凹凸部は、前記有色コーティング層の表面において前記有色基材層に隣接する方向に、前記有色コーティング層の表面から前記有色コーティング層厚さの２％以上５０％以下まで備えられることができる。すなわち、前記凹凸部の厚さは、前記有色コーティング層の表面において前記有色基材層に隣接する方向に、前記有色コーティング層の表面から前記有色コーティング層厚さの２％以上５０％以下であってもよい。この時、前記有色コーティング層の表面は、凹凸部が備えられる前の有色コーティング層の表面を意味する。
【００７９】
前記有色コーティング層はレーザによってエッチングされ、前記有色コーティング層の表面に凹凸部を形成することができる。具体的には、前記有色コーティング層の表面から前記有色コーティング層厚さの２％以上５０％以下をレーザでエッチングすることによって、前記有色コーティング層の表面において前記有色基材層に隣接する方向に、前記有色コーティング層の表面から前記有色コーティング層厚さの２％以上５０％以下まで前記凹凸部を備えることができる。また、前記有色コーティング層の表面から前記有色コーティング層厚さの５％以上３０％以下、または１０％以上２５％以下をレーザでエッチングして、前記有色コーティング層の表面に凹凸部を形成することができる。
【００８０】
したがって、前記有色コーティング層の厚さと前記凹凸部の厚さとの比率は、１：０．０２〜１：０．５であってもよい。また、前記凹凸部は前記有色コーティング層の表面に複数形成されてもよく、複数形成される凹凸部の各々の厚さは互いに同一であるかまたは異なってもよい。また、複数の凹凸部の厚さが互いに異なる場合、前記凹凸部の厚さは、複数の凹凸部厚さの算術平均であってもよい。
【００８１】
本発明の一実施態様によれば、前記凹凸部の厚さを前述した範囲に調節することによって、前記凹凸部が備えられた有色コーティング層の耐久性が低下するのを効果的に防止することができる。また、前記凹凸部の厚さが前述した範囲内である場合、凹凸部が備えられた有色コーティング層にレーザ照射によって追加的に記入された情報の視認性を低下させないと同時に前記多層マーキングフィルムに様々な図案、ロゴなどを実現することができる。
【００８２】
本発明の一実施態様によれば、前記有色コーティング層の厚さは、２μｍ以上４μｍ以下であってもよい。図１を参照すれば、前記有色コーティング層の厚さｄを前述した範囲に調節することによって、レーザ照射によるマーキングの効率を向上させることができ、前記有色基材層からエッチングされた有色コーティング層がきれいに除去されるようにすることができる。それにより、前記多層マーキングフィルムは、レーザ照射によるマーキング後にも、記載された情報の優れた視認性を実現することができる。
【００８３】
図１を参照すれば、２μｍ以上４μｍ以下の厚さを有する前記有色コーティング層に対して、前記有色コーティング層の表面から０．１μｍ以上１μｍ以下をレーザでエッチングして、０．１μｍ以上１μｍ以下の厚さｈを有する凹凸部を前記有色コーティング層の表面に形成することができる。前記有色コーティング層の表面から０．１μｍ以上１μｍ以下をレーザでエッチングすることによって、前記凹凸部を介して実現される文字、図案などの視認性が低下するのを防止することができ、前記有色コーティング層の耐久性が低下するのを防止することができる。
【００８４】
図２は、本発明の一実施態様による保護層を含む多層マーキングフィルムを示す図である。図２は、粘着層１０、有色基材層２０、凹凸部３１を備えた有色コーティング層３０および保護層４０を含み、前記粘着層１０、有色基材層２０、有色コーティング層３０および前記保護層４０を順次備えた多層マーキングフィルム１００を示す図である。具体的には、粘着層１０の上部に有色基材層２０を備え、有色基材層２０の上部に有色コーティング層３０を備え、有色コーティング層３０の上部に保護層４０を備える。
【００８５】
図２を参照すれば、前記凹凸部３１を含む有色コーティング層３０の上部に保護層４０を備える。具体的には、表面に凹凸部３１を備えた有色コーティング層３０上に前記光硬化性組成物を塗布して硬化することによって、凹凸部３１を備えた前記有色コーティング層３０の上部に保護層４０を形成することができる。
【００８６】
本発明の一実施態様によれば、前記多層マーキングフィルムは、前記有色コーティング層の一面上に備えられる保護層をさらに含むことができ、前記保護層は、光硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、光硬化性（メタ）アクリレートモノマーおよび無機ナノ粒子を含む光硬化性組成物の硬化物を含むことができる。すなわち、前記光硬化性組成物は、保護層形成用の組成物であってもよい。
【００８７】
本発明の一実施態様によれば、前記多層マーキングフィルムは、優れた耐スクラッチ性および自己復元性を有する保護層を含むことができるため、優れた自己復元、スクラッチ防止および耐スクラッチ効果を同時に実現することができる。自己復元性とは、前記保護層にスクラッチなどの表面破損が発生する場合、一定時間の経過後にスクラッチ跡が無くなって本来の表面状態に戻ることを意味する。
【００８８】
したがって、前記保護層を含む前記多層マーキングフィルムは、外部摩擦によるスクラッチを防止または復元できると同時に、有色コーティング層に対するレーザ照射マーキングが行われて情報伝達機能を実現することができる。
【００８９】
本発明の一実施態様によれば、前記光硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含むことができる。前記光硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、２個以上の（メタ）アクリレート基を含む多官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含むことができる、具体的には、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、２個以上１５個以下の（メタ）アクリレート基を含むことができる。前述した範囲の（メタ）アクリレート基を含む多官能ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を用いることによって、前記保護層のシワ防止効果および硬度を向上させることができる。
【００９０】
本発明の一実施態様によれば、前記光硬化性組成物に含まれる前記光硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂のガラス転移温度は、１０℃以上３０℃以下であってもよい。ガラス転移温度が前述した範囲を満たす光硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含む前記光硬化性組成物は、柔軟性および自己復元性に優れた保護層を実現することができる。
【００９１】
本発明の一実施態様によれば、前記光硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ウレタンシリコーンアクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびビスフェノールＦ−ウレタンジアクリレート樹脂のうち少なくとも一つを含むことができる。前記光硬化組成物の光硬化時に、前記光硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、前記保護層の基本構造を形成することができる。
【００９２】
また、前記光硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂がウレタンシリコーンアクリレート樹脂を含む場合、前記光硬化性組成物は光硬化することによって緻密な架橋構造を形成することができる。それにより、前記保護層は、優れた表面硬度および耐薬品性を実現することができる。また、前記ウレタンシリコーンアクリレート樹脂がシリコーンを含んでいるため、前記保護層はスクラッチ防止の役割をすることができる。
【００９３】
本発明の一実施態様によれば、前記光硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の含量は、前記光硬化性組成物の固形分１００重量部に対して、１０重量部以上８０重量部以下であってもよい。具体的には、前記光硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の含量は、前記光硬化性組成物の固形分１００重量部に対して、３０重量部以上７５重量部以下であってもよい。前記光硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の含量を前述した範囲に調節することによって、保護層の表面硬度および柔軟性が低下するのを防止することができ、保護層のシワ防止効果を向上させることができる。
【００９４】
本発明の一実施態様によれば、前記光硬化性組成物は前記光硬化性（メタ）アクリレートモノマーを含み、前記光硬化性（メタ）アクリレートモノマーは保護層の表面硬度を調節する役割をすることができる。
【００９５】
本発明の一実施態様によれば、前記光硬化性組成物に含まれる前記光硬化性（メタ）アクリレートモノマーのガラス転移温度は、３５℃以上７０℃以下であってもよく、具体的には、４５℃以上６０℃以下であってもよい。前記光硬化性（メタ）アクリレートモノマーのガラス転移温度が前述した範囲内である場合、前記保護層の硬度を効果的に向上できる。
【００９６】
前記光硬化性（メタ）アクリレートモノマーは、メタクリレート、アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジシクロペンタジエンアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートのうち少なくとも一つを含むことができる。前述した化合物を含む光硬化性（メタ）アクリレートモノマーを用いることによって、前記保護層の表面硬度を向上させることができる。
【００９７】
本発明の一実施態様によれば、前記光硬化性組成物は、前記無機ナノ粒子を含むことができる。前記無機ナノ粒子を含む前記光硬化性組成物は、優れた硬度を有する保護層を実現することができ、前記保護層の表面にシワが発生するのを防止することができる。前記無機ナノ粒子は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ゼオライトおよびチタニウム酸化物のうち少なくとも一つを含むことができる。また、前記無機ナノ粒子がシリカである場合、保護層の製造費用を節減することができ、前記保護層は優れた硬度を有することができる。
【００９８】
本発明の一実施態様によれば、前記光硬化性組成物に含まれる前記無機ナノ粒子は、表面に（メタ）アクリレート基が導入されたものであってもよい。具体的には、前記（メタ）アクリレート基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基で置換されたものであってもよい。
【００９９】
前述した（メタ）アクリレート基が導入されて前記無機ナノ粒子の表面が改質される場合、前記無機ナノ粒子の表面エネルギーを十分に下げることができ、相対的に高いレベルの疎水性を実現することができる。また、表面に（メタ）アクリレート基が導入された前記無機ナノ粒子は、光硬化性組成物内の架橋構造の間に位置することにより、架橋密度を向上させてカール（ｃｕｒｌ）が過度に生成されるのを防止することができ、優れた硬度を有する保護層を実現することができる。
【０１００】
本発明の一実施態様によれば、前記（メタ）アクリレート基は、メチルアクリレート基、メチルメタクリレート基、エチルメタクリレート基、プロピルメタクリレート基、オクチルアクリレート基およびヘプタデカフルオロデシルアクリレート基のうち少なくとも一つを含むことができる。
【０１０１】
本発明の一実施態様によれば、前記光硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂１００重量部に対して、前記光硬化性（メタ）アクリレートモノマーの含量は１０重量部以上２０重量部以下、前記無機ナノ粒子の含量は５重量部以上２０重量部以下であってもよい。
【０１０２】
具体的には、前記光硬化性（メタ）アクリレートモノマーの含量は、前記光硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂１００重量部に対して、１５重量部以上１８重量部以下であってもよい。また、前記無機ナノ粒子の含量は、前記光硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂１００重量部に対して、１５重量部以上１８重量部以下であってもよい。
【０１０３】
本発明の一実施態様によれば、前記光硬化性（メタ）アクリレートモノマーの含量を前述した範囲に調節することによって、保護層の自己復元性能が低下するのを防止することができ、保護層の厚さが薄くなっても優れた表面硬度を保持することができる。また、前記無機ナノ粒子の含量が前述した範囲内である場合、前記保護層に過度なカールが発生するのを効果的に防止することができる。
【０１０４】
本発明の一実施態様によれば、光硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、光硬化性（メタ）アクリレートモノマーおよび無機ナノ粒子を含む光硬化性組成物の組成を調節することによって、有色コーティング層から容易に剥離されない優れた接着性を有する保護層を実現することができる。また、前記多層マーキングフィルムは、スクラッチ防止および耐スクラッチ効果を有すると同時に、レーザ照射によるマーキングにより固有識別番号などの情報をユーザに伝達することができる。
【０１０５】
本発明の一実施態様によれば、前記光硬化性組成物は、フッ素系化合物をさらに含むことができる。前記フッ素系化合物は、炭素−炭素の主骨格にフッ素が置換された構造であり、前記フッ素系化合物は、前記保護層の表面付近に配置され、保護層のスリップ性を制御することによって、保護層の表面のスクラッチを防止する役割をすることができる。また、前記フッ素系化合物は、フッ素化（メタ）アクリレートおよびフッ素化エポキシアクリレートのうち少なくとも一つを含むことができる。
【０１０６】
本発明の一実施態様によれば、前記保護層が前記フッ素系化合物を含むことによって、保護層のスリップ性を向上させて保護層の自己復元性能を極大化することができる。
【０１０７】
本発明の一実施態様によれば、前記フッ素系化合物の含量は、前記光硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上５重量部以下であってもよい。前記フッ素系化合物の含量を前述した範囲に調節することによって、保護層のスリップ性および自己復元性能をさらに向上させることができる。
【０１０８】
前記光硬化性組成物は、添加剤をさらに含むことができる。具体的には、前記添加剤は、光開始剤、染料、充填剤、補強剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤）、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤（シリコーンオイル）、シリコーンゴムおよび耐熱性改良剤のうち少なくとも一つを含むことができる。
【０１０９】
本発明の一実施態様によれば、前記光硬化性組成物は、約２５℃で粘度が１ｃＰ以上２０ｃＰ以下であってもよい。前記光硬化性組成物の粘度を前記範囲に調節することによって、前記保護層の製造時の作業性を向上させることができ、硬化過程にかかる時間を短縮させることができる。
【０１１０】
本発明の一実施態様によれば、前記保護層のヘイズ値は、０．１％以上１％以下であってもよい。前記保護層のヘイズ値を０．１％以上１％以下に調節することによって、前記保護層の視認性を向上させることができる。前述したヘイズ値を有する保護層を介して、レーザ照射によるマーキングにより、前記有色コーティング層に記入された製品の固有情報などをユーザにより明確に伝達することができる。
【０１１１】
したがって、前記多層マーキングフィルムは、ユーザに製品の固有情報などをより鮮明に伝達すると同時に、保護層を介して前記有色コーティング層に記入された製品の情報などを効果的に保護することができる。
【０１１２】
本発明の一実施態様によれば、前記保護層の厚さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。具体的には、前記保護層の厚さは、０．５μｍ以上５μｍ以下であってもよい。前記保護層の厚さが前述した範囲内である場合、保護層の機械的物性および自己復元性能が低下するのを防止することができる。また、前記保護層の厚さを前述した範囲に調節することによって、有色コーティング層に対するレーザ照射マーキング効率を向上させることができ、前記多層マーキングフィルムに記入された情報などの視認性に優れる。
【０１１３】
本発明の一実施態様によれば、前記粘着層は、熱硬化性アクリル樹脂および熱硬化剤を含む粘着組成物の熱硬化物を含むことができる。前記熱硬化性アクリル樹脂は、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸およびグリシジル（メタ）アクリレートのうち少なくとも一つを含むモノマーの重合体であってもよい。前記モノマーの重合体を含む熱硬化性アクリル樹脂を用いることによって、粘着力が高く、且つ、自動車関連の溶液の露出などに対する長期信頼性および耐光性に優れた多層マーキングフィルムを実現することができる。
【０１１４】
本発明の一実施態様によれば、前記粘着組成物に用いられる熱硬化性アクリル樹脂の重量平均分子量は、５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。前述した重量平均分子量を有する熱硬化性アクリル樹脂を含む粘着組成物は、長期信頼性および耐光性に優れた粘着層を実現することができる。
【０１１５】
また、前記熱硬化剤は、前記熱硬化性アクリル樹脂と共に化学的に反応して粘着層を塗膜形態に形成すると同時に、前記粘着組成物の硬化物が適切なゲル含量を有するようにすることができる。それにより、前記粘着層は、前記有色基材層と適切な界面付着性を確保することができ、最終物品に対する高い付着性を有することができる。
【０１１６】
具体的には、前記熱硬化剤は、イソシアネート系硬化剤、アジリジン系硬化剤、金属キレート系硬化剤、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（２，２−Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−１，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎ−１−ｏｎｅ）および１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（１−Ｈｙｄｒｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ−ｋｅｔｏｎｅ）のうち少なくとも一つを含むことができる。前述した種類の熱硬化剤は、前記熱硬化性アクリル樹脂との相溶性に優れており、高い硬化効率を示すことができる。
【０１１７】
前記粘着組成物は、前記熱硬化性アクリル樹脂の固形分１００重量部を基準に、前記熱硬化剤を約０．０１重量部〜約０．５重量部で含むことができる。前記熱硬化剤の含量を前述した範囲に調節することによって、前記粘着層の物性および利点を容易に確保することができ、前記多層マーキングフィルムの破砕性および耐久性に大きく寄与することができる。
【０１１８】
本発明の一実施態様によれば、前記粘着層は、金属材質の被着体に対する付着力が１，４００ｇｆ／ｃｍ以上４，０００ｇｆ／ｃｍ以下であってもよい。具体的には、前記粘着層の金属材質の被着体に対する付着力は、２，０００ｇｆ／ｃｍ以上３，５００ｇｆ／ｃｍ以下であってもよい。前記粘着層は最終物品に対して一定レベルの接着性を付与する層であり、前記粘着層の接着性は前記多層マーキングフィルムの破砕性に影響を与える。
【０１１９】
本発明の一実施態様によれば、前記多層マーキングフィルムは、前記範囲の付着力を有する粘着層を含む場合にも、前記粘着層と前記有色基材層を共に含むことによって、前記多層マーキングフィルムの破損または破裂無しに付着力物性を容易に測定することができる。また、前記多層マーキングフィルムは、前記範囲の付着力を有する粘着層を介して、最終物品に適用される場合に長期付着性を実現することができる。
【０１２０】
また、前記多層マーキングフィルムは、様々な用途を有し、例えば、自動車に付けられるラベルとして用いられることができる。金属材質の自動車用塗装板に前記多層マーキングフィルムを適用する場合、前記範囲の付着力を示す粘着層を介して前記多層マーキングフィルムの長期付着性を実現することができる。
【０１２１】
本発明の一実施態様によれば、前記粘着層の厚さは、２０μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。前記粘着層の厚さを２０μｍ以上５０μｍ以下に調節することによって、前記多層マーキングフィルムの最終物品に対する付着性を確保すると同時に破砕性を大幅に向上させることができる。
【０１２２】
本発明の一実施態様によれば、前記多層マーキングフィルムは、前記有色コーティング層、有色基材層および粘着層を共に含むことによって、向上した破砕性を実現することができ、各層間の界面付着性が適切に制御されて、レーザ照射によるマーキングの精密性および最終物品に対する耐久性を同時に確保することができる。
【０１２３】
また、前記多層マーキングフィルムは、各層の厚さを適切に設計することによってレーザ照射によるマーキングを精密に実行できる特性を確保し、破砕性を実現し、高い付着性にもかかわらず、付着力の測定時には破損または破裂の現象がない特性を確保することができる。
【０１２４】
本発明の一実施態様によれば、前記有色コーティング層はレーザ照射によってエッチングされ、エッチングされた部分が除去されるレーザ照射によるマーキング性を有することができる。前記多層マーキングフィルムはレーザ照射によって様々な情報が記入されるフィルムであり、レーザ照射によるマーキングは前記多層マーキングフィルムに含まれる前記有色コーティング層に対して行われることができる。具体的には、前記有色コーティング層のレーザ照射された部分がエッチングおよび除去されると同時に、前記有色基材層と相互作用して様々な文字、図案などを記入することができる。
【０１２５】
したがって、本発明の一実施態様によれば、図案、文字およびロゴなどの形態に凹凸部が形成された有色コーティング層に対してレーザ照射してエッチングすることによって、前記多層マーキングフィルムに文字、図案などをさらに記入することができる。
【０１２６】
本発明の一実施態様によれば、前記有色コーティング層をエッチングするためのレーザとして、光ファイバーを共振器として用いたファイバーレーザ（ｆｉｂｅｒ  ｌａｓｅｒ）、二酸化炭素レーザ（ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｌａｓｅｒ、ＣＯ２  ｌａｓｅｒ）などを用いることができる。また、９００ｎｍ以上１，１００ｎｍ以下の波長値および１０Ｗ以上３０Ｗ以下の平均出力を有するレーザを１００ｍｍ／ｓ以上４，０００ｍｍ／ｓ以下の照射速度（ｓｃａｎ  ｓｐｅｅｄ）で前記有色コーティング層に照射することができる。前述した条件のレーザを前記有色コーティング層に照射することによって、前記有色コーティング層を容易にエッチングすることができる。
【０１２７】
本発明の一実施態様によれば、前記凹凸部を含む前記有色コーティング層に対してレーザ照射によるマーキングを行った後に、前記有色コーティング層の上部に前記保護層を形成することができる。また、前記凹凸部を含む前記有色コーティング層の上部に前記保護層が形成された後、レーザ照射によるマーキングは、前記透明な保護層を透過して前記有色コーティング層に対して行われることができる。具体的には、本発明の一実施態様による前記保護層は、有色コーティング層をマーキングするための光が透過しても変性または損傷がなく、耐久性および視認性などの物性の低下が発生しない。
【０１２８】
図３ａおよび図３ｂは、本発明の一実施態様によるレーザ照射によるマーキングが施された多層マーキングフィルムを概略的に示す図である。具体的には、図３ａおよび図３ｂは、表面に前記凹凸部が形成された前記有色コーティング層に対してレーザ照射によるマーキングが行われた後に前記有色コーティング層の上部に保護層が形成されたのを示すものである。
【０１２９】
図３ａに示すように、有色コーティング層３０の厚さだけレーザ照射によるマーキングが行われることができ、図３ｂに示すように、有色コーティング層３０の厚さの一部に対してレーザ照射によるマーキングが行われることができる。
【０１３０】
本発明の一実施態様によれば、前記有色基材層および前記有色コーティング層が互いに異なる色を有することによって、レーザ照射によって有色コーティング層をエッチングする場合、エッチングされた部分のエッチング深さに応じて様々な色が現れる。
【０１３１】
図３ａを参照すれば、前記有色コーティング層３０の厚さだけレーザを用いてエッチングする場合、有色コーティング層３０がエッチングされた部分に対して、ユーザは、有色基材層２０の第１色だけを視覚的に認知することができる。また、図３ｂに示すように、有色コーティング層３０の厚さの一部をレーザでエッチングする場合、有色コーティング層３０がエッチングされた部分に対して、ユーザは、有色基材層２０の第１色とエッチングされずに残っている有色コーティング層３０の第２色とが重なって発現される色を視覚的に認知することができる。したがって、有色コーティング層３０がエッチングされる厚さに応じて、ユーザが認知できる色が調節される。
【０１３２】
本発明の一実施態様によれば、レーザ照射によるマーキングは、前記有色コーティング層に形成された凹凸部に対して行われることもできる。前記有色コーティング層の表面に形成された凹凸部の一部または全部をレーザ照射によりエッチングすることによって、前記多層マーキングフィルムにより様々な文字、図案などを実現することができる。
【０１３３】
本発明の一実施態様によれば、前記多層マーキングフィルムは、前記有色コーティング層に備えられた凹凸部を介して様々なパターンの背景を実現することができ、前記有色コーティング層にレーザ照射をして様々な色の文字または図案をさらに記入することもできる。具体的には、前記多層マーキングフィルムが自動車に用いられる場合、前記凹凸部を介してロゴなどを実現することができ、前記有色コーティング層をレーザ照射によりエッチングすることによって、タイヤ圧力または燃料タイプのような車両の様々な部品に関する情報をさらに表示したり、車台番号および車両識別番号などの固有のセキュリティ情報をさらに表示したりすることができる。
【０１３４】
本発明の一実施態様によれば、前記多層マーキングフィルムが破砕性を有することによって、多層マーキングフィルムに記入された固有情報を任意に変更することができず、偽造または変調が不可能な特性を確保することができる。
【実施例】
【０１３５】
以下では実施例を通じて本発明についてより詳しく説明することにする。これらの実施例は、単に説明するためのものであって、本発明を制限するためのものではない。
【０１３６】
基材組成物の製造
製造例１
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして、重量平均分子量が２，４００ｇ／ｍｏｌであり、３官能である、ＭＩＲＡＭＥＲ  ＰＵ３４０（Ｍｉｗｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を、（メタ）アクリレートモノマーとして、鎖状脂肪族系（メタ）アクリレートモノマーであり、重量平均分子量が２２６ｇ／ｍｏｌであり、２官能である、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを、顔料として二酸化チタン（ＴｉＯ２）を準備した。
【０１３７】
その後、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー１００重量部に対して、鎖状脂肪族系（メタ）アクリレートモノマー２５重量部、顔料８７．５重量部を含む基材組成物を製造した。
【０１３８】
製造例２〜製造例３
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレートモノマーおよび顔料を下記の表１のように準備し、表１のような組成を有する基材組成物を製造した。
【０１３９】
下記の表１において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして、重量平均分子量が２，４００ｇ／ｍｏｌであり、３官能である、ＭＩＲＡＭＥＲ  ＰＵ３４０（Ｍｉｗｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を用い、２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーはＳＵＯ１０２０（ＳＨＩＮ−Ａ  Ｔ＆Ｃ社）、鎖状脂肪族系（メタ）アクリレートモノマーは２官能の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、脂環族系（メタ）アクリレートモノマーは２官能の１，３−アダマンタンジオールジアクリレートである。
【０１４０】
【表１】
0006983458.tif 000002
【０１４１】
コーティング組成物の製造
製造例４
重量平均分子量が１，７００ｇ／ｍｏｌの３官能ウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌの２官能ウレタンアクリレートオリゴマー、光開始剤としてビスアクリルホスフィン系光開始剤（ＢＡＳＦ社、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９）、分散剤としてアクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、イソプレン、スチレンおよびブタジエンのブロック共重合体であるアクリル系ブロック共重合体分散剤、顔料として粒径が２０ｎｍのカーボンブラックを準備した。
【０１４２】
その後、３官能ウレタンアクリレートオリゴマーと２官能ウレタンアクリレートオリゴマーを９：１の重量比で含む光硬化性混合オリゴマーを製造した。次に、固形分１００重量部を基準に、光硬化性混合オリゴマー８０重量部、分散剤２重量部、光開始剤８重量部およびカーボンブラック１０重量部を含むコーティング組成物を製造した。
【０１４３】
製造例５および製造例６
前記製造例４と同様の３官能ウレタンアクリレートオリゴマー、２官能ウレタンアクリレートオリゴマー、光開始剤、分散剤およびカーボンブラックを準備し、下記の表２のような組成を有するコーティング組成物を製造した。
【０１４４】
製造例６においては、熱硬化性オリゴマーとしてヒドロキシ基および３個のアクリレート基を有する熱硬化性ウレタンアクリレートオリゴマー、熱硬化剤としてトルエンジイソシアネート系熱硬化剤（旭化成社）を準備した。
【０１４５】
【表２】
0006983458.tif 000003
【０１４６】
光硬化性組成物の製造
製造例７
光硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂として、ガラス転移温度が２０℃であり、重量平均分子量が８，０００ｇ／ｍｏｌであり、９官能である、ウレタンシリコーンアクリレート樹脂、光硬化性（メタ）アクリレートモノマーとしてガラス転移温度が５０℃のペンタエリスリトールトリアクリレート、無機ナノ粒子として表面にメチルメタクリレート基を導入したシリカ、フッ素系化合物としてフッ素アクリレート（ＤＩＣ、ＲＳ−７５）、光開始剤（ＢＡＳＦ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４）を準備した。
【０１４７】
その後、光硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂１００重量部に対して、光硬化性（メタ）アクリレートモノマー１５重量部、無機ナノ粒子１５重量部、フッ素系化合物５重量部および光開始剤６重量部を含む光硬化性組成物を製造した。
【０１４８】
製造例８〜製造例９
光硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、光硬化性（メタ）アクリレートモノマーおよび開始剤として前記製造例７で準備したものと同様のものを準備した。その後、下記の表３に記載された成分および含量で光硬化性組成物を製造した。
【０１４９】
製造例８による光硬化性組成物は無機ナノ粒子を含んでおらず、製造例９による光硬化性組成物は表面が改質されていない無機ナノ粒子を含んでいる。
【０１５０】
【表３】
0006983458.tif 000004
【０１５１】
実施例１
製造例１による基材組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）離型フィルムの一面に塗布し、離型フィルムに塗布された基材組成物の上部に同様のＰＥＴ離型フィルムを積層した。次に、４０ｋＧｙの電子ビームエネルギーによる電子ビーム（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ）硬化によって前記基材組成物を硬化することによって、離型フィルム、有色基材層および離型フィルムを順次備えた積層体を製造した。前記積層体から一つの離型フィルムを剥離し、前記離型フィルムが剥離された有色基材層の一面上に、製造例４によるコーティング組成物を塗布した後に紫外線硬化して有色コーティング層を形成した。
【０１５２】
次に、前記積層体の他の一つの離型フィルムを剥離し、前記有色基材層の他面をコロナ処理した後、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，３００，０００ｇ／ｍｏｌの熱硬化性アクリル樹脂１００重量部に対して、熱硬化剤としてアジリジン硬化剤０．０４重量部を含む粘着組成物を塗布し、１１０℃で３分間熱硬化して粘着層を形成した。それにより、２μｍ厚さの有色コーティング層、１００μｍ厚さの有色基材層および２５μｍ厚さの粘着層を含む多層マーキングフィルムを製造した。
【０１５３】
その後、レーザを用いて前記有色コーティング層の表面から０．５μｍの厚さでエッチングして、前記有色コーティング層の表面に凹凸部を形成した。次に、表面に凹凸部が形成された前記有色コーティング層の表面に製造例７による光硬化性組成物を塗布した後、それを光硬化して厚さ１０μｍの保護層を形成した。
【０１５４】
実施例２〜実施例４
基材組成物、コーティング組成物および光硬化性組成物を下記の表４のように用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法により多層マーキングフィルムを製造した。
【０１５５】
比較例１〜比較例４
基材組成物、コーティング組成物および光硬化性組成物を下記の表４のように用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法により多層マーキングフィルムを製造した。
【０１５６】
【表４】
0006983458.tif 000005
【０１５７】
破砕性の評価
前記実施例および比較例の各々の多層マーキングフィルムに対して、７５ｍｍ×１５０ｍｍ大きさのサンプルをアルミニウム材質の塗装板に付着した後、濃度が１００％のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に１時間露出させた後、ナイフを用いて強制的に脱着しようとする時に壊れる形態が見えるか、または初期に付着した形態のまま脱着が可能であるか否かによって破砕性を評価した。その結果を下記の表５に示す。初期に付着した形態のまま脱着が可能な場合には「ＮＧ」に、脱着しようとする時に壊れる形態が見える場合には「ＯＫ」に評価した。
【０１５８】
引張強度の測定
前記実施例および比較例の各々の多層マーキングフィルムに対して、１ｃｍ×４ｃｍ大きさの長方形のサンプルを準備し、各サンプルに対してＴｅｘｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＸＴ  Ｐｌｕｓ（Ｓｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社）を用いて、サンプルの両端を固定した後、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張った後に破断される時点の引張強度を測定し、その結果を下記の表５に示す。
【０１５９】
伸び率の測定
前記実施例および比較例の各々の多層マーキングフィルムに対して、１ｃｍ×４ｃｍ大きさの長方形のサンプルを準備し、各サンプルに対してＴｅｘｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＸＴ  Ｐｌｕｓ  （Ｓｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社）を用いて、サンプルの両端を固定した後、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張った後に破断される時点の伸び率を測定し、その結果を下記の表５に示す。
【０１６０】
自己復元性の評価
前記実施例および比較例の各々の多層マーキングフィルムに対して、ビデオレコーダを用いてブラスブラシ（ｂｒａｓｓ  ｂｒｕｓｈ）によって多層マーキングフィルムの最外部の表面にスクラッチを形成した後に回復する時間を測定し、その結果を下記の表５に示す。
【０１６１】
Ｃｕｒｌｉｎｇテスト
前記実施例および比較例の各々の多層マーキングフィルムを縦、横１０ｃｍの長さに切断した後、四角形の頂点の高さを測定し、測定された４個の値のうち最も高い値をカーリング（ｃｕｒｌｉｎｇ）値として下記の表５に示す。
【０１６２】
表面硬度テスト
前記実施例および比較例の各々の多層マーキングフィルムに対して、ＡＳＴＭ  Ｄ３５０２の試験方法に基づいてＴｏｙｏｓｅｋｉ社の鉛筆硬度計で硬度を評価し、その結果を下記の表５に示す。前記鉛筆硬度計で総５回の実験をし、総実験回数に対して肉眼でスクラッチが見えなかった回数を下記の表５に示す。
【０１６３】
【表５】
0006983458.tif 000006
【０１６４】
表５を参照すれば、本発明の実施例１〜実施例４による多層マーキングフィルムは、優れた破砕性を有し、適切な引張強度および伸び率を有しているのを確認した。また、本発明の実施例１〜４による多層マーキングフィルムの保護層は、自己復元性およびカール防止効果に優れるのを確認することができた。
その反面、比較例１による多層マーキングフィルムは破砕性を有さず、比較例２による多層マーキングフィルムは有色コーティング層の硬化度の問題で保護層の積層が不可能であった。また、比較例３および比較例４による多層マーキングフィルムの保護層は本発明の実施例による多層マーキングフィルムの保護層よりカーリングが大きく発生しているところ、比較例３および比較例４による多層マーキングフィルムは本発明の実施例による多層マーキングフィルムよりカール防止効果に劣ることを確認することができる。
【符号の説明】
【０１６５】
１００  ・・・多層マーキングフィルム
１０  ・・・粘着層
２０  ・・・有色基材層
３０  ・・・有色コーティング層
３１  ・・・凹凸部
４０  ・・・保護層
【図１】
0006983458.tif 000007
【図２】
0006983458.tif 000008
【図３ａ】
0006983458.tif 000009
【図３ｂ】
0006983458.tif 000010