(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にめっき処理が施される樹脂成形体に用いられるフェノール樹脂組成物であって、以下の成分（Ａ）および（Ｂ）を含み、
前記成分（Ａ）の含有量が前記フェノール樹脂組成物全体に対して、３０質量％以上８０質量％以下であり、
前記成分（Ａ）がレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂を含み、
前記ノボラック型フェノール樹脂の含有量が、前記フェノール樹脂組成物に含まれる前記成分（Ａ）に対して２０質量％以上５０質量％以下であり、
前記成分（Ｂ）の平均粒子径ｄ５０が０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記成分（Ｂ）の含有量が前記フェノール樹脂組成物全体に対して、５質量％以上５０質量％以下含む、フェノール樹脂組成物。
（Ａ）フェノール樹脂
（Ｂ）炭酸カルシウム
【請求項２】
表面にめっき処理が施される樹脂成形体に用いられるフェノール樹脂組成物であって、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含み、
前記成分（Ａ）の含有量が前記フェノール樹脂組成物全体に対して、３０質量％以上８０質量％以下であり、
前記成分（Ａ）がレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂を含み、
前記ノボラック型フェノール樹脂の含有量が、前記フェノール樹脂組成物に含まれる前記成分（Ａ）に対して２０質量％以上５０質量％以下であり、
前記成分（Ｂ）の平均粒子径ｄ５０が０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記成分（Ｂ）の含有量が前記フェノール樹脂組成物全体に対して、５質量％以上５０質量％以下含む、フェノール樹脂組成物。
（Ａ）フェノール樹脂
（Ｂ）炭酸カルシウム
（Ｃ）繊維状充填剤
【請求項３】
成分（Ｄ）：エラストマーをさらに含む、請求項１または２に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｄ）が、ブタジエンゴム、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体および変性ポリビニルアルコールからなる群から選択される１種または２種以上を含む、請求項３に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂成形体が海島構造であり、前記成分（Ｄ）が、島相に存在する、請求項３または４に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項６】
当該フェノール樹脂組成物を１７５℃、３分で成形した後、１８０℃４時間で硬化して得られる硬化物について、熱機械分析にて５℃／分の昇温速度で測定される、４０℃から１５０℃の範囲における線膨張係数が、５ｐｐｍ／℃以上２５ｐｐｍ／℃以下である、請求項１乃至５いずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項７】
当該熱硬化性樹脂組成物を１７５℃、３分で成形した後、１８０℃、４時間で硬化して得られる硬化物の曲げ強度が、５０ＭＰａ以上である、請求項１乃至６いずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項８】
当該熱硬化性樹脂組成物を１７５℃、３分で成形した後、１８０℃、４時間で硬化して得られる硬化物の曲げ弾性率が、１０．０ＧＰａ以上である、請求項１乃至７いずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物の硬化物と、
前記硬化物の表面に接して設けられためっき層と、
を有する、成形体。
【請求項１０】
前記硬化物が、前記めっき層との接合面に粗化層を有し、
前記粗化層に設けられた凹部の内部に前記めっき層が設けられている、請求項９に記載の成形体。
【請求項１１】
前記めっき層は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ａｕおよびこれらの合金からなる群から選択される１または２種以上を含む層である、請求項９または１０に記載の成形体。
【請求項１２】
前記めっき層の厚みが、０．１μｍ以上６０μｍ以下である、請求項９乃至１１いずれか１項に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂の成形体とめっき膜との密着性を向上しようとする技術として、特許文献１（特開２０１８−５８９６０号公報）に記載のものがある。同文献には、エポキシ樹脂、フェノール化合物および特定の電子吸引性官能基を有する芳香族モノカルボン酸を含有する封止用樹脂組成物について記載されており、かかる組成物により作製された封止材は、高温下においてメッキされたリードフレームとの高い密着性を有することができるとされている。【０００３】
また、プラスチックのめっき方法について記載されたものとして、特許文献２（特開平５−５９５８７号公報）が挙げられる。同文献には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのメッキし難い樹脂に粒径１０μ以下の炭酸カルシウム微粒子を混入して成形し、次いで該成形品を化学エッチング処理を含むＡＢＳ樹脂の通常のメッキ工程で処理することが記載されており、これにより、ＡＢＳ樹脂の通常のメッキ工程及び設備をそのまま利用して、メッキのし難いポリエチレン樹脂，ポリプロピレン樹脂などにメッキ層を密着することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−５８９６０号公報
【特許文献２】特開平５−５９５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献に記載の技術について本発明者らが検討したところ、樹脂成形体の表面にめっき処理を施した際の樹脂成形体とめっき膜との密着性を向上するという点において、依然として、改善の余地があることが明らかになった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、
表面にめっき処理が施される樹脂成形体に用いられるフェノール樹脂組成物であって、以下の成分（Ａ）および（Ｂ）を含み、
前記成分（Ａ）の含有量が前記フェノール樹脂組成物全体に対して、３０質量％以上８０質量％以下であり、
前記成分（Ａ）がノボラック型フェノール樹脂を含み、
前記ノボラック型フェノール樹脂の含有量が、前記フェノール樹脂組成物に含まれる前記成分（Ａ）に対して２０質量％以上５０質量％以下であり、
前記成分（Ｂ）の平均粒子径ｄ５０が０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記成分（Ｂ）の含有量が前記フェノール樹脂組成物全体に対して、５質量％以上５０質量％以下含む、フェノール樹脂組成物が提供される。
（Ａ）フェノール樹脂
（Ｂ）炭酸カルシウム
また、本発明によれば、
表面にめっき処理が施される樹脂成形体に用いられるフェノール樹脂組成物であって、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含み、
前記成分（Ａ）の含有量が前記フェノール樹脂組成物全体に対して、３０質量％以上８０質量％以下であり、
前記成分（Ａ）がノボラック型フェノール樹脂を含み、
前記ノボラック型フェノール樹脂の含有量が、前記フェノール樹脂組成物に含まれる前記成分（Ａ）に対して２０質量％以上５０質量％以下であり、
前記成分（Ｂ）の平均粒子径ｄ５０が０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記成分（Ｂ）の含有量が前記フェノール樹脂組成物全体に対して、５質量％以上５０質量％以下含む、フェノール樹脂組成物が提供される。
（Ａ）フェノール樹脂
（Ｂ）炭酸カルシウム
（Ｃ）繊維状充填剤
【０００７】
また、本発明によれば、
上記本発明におけるフェノール樹脂組成物の硬化物と、
前記硬化物の表面に接して設けられためっき層と、
を有する、成形体が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、樹脂成形体の表面にめっき処理を施した際の樹脂成形体とめっき膜との密着性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態における成形体の構成例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。なお、数値範囲の「〜」は、断りがなければ、以上から以下を表し、両端の数値をいずれも含む。また、本実施形態において、組成物は、各成分を単独でまたは２種以上組み合わせて含むことができる。
【００１１】
（フェノール樹脂組成物）
フェノール樹脂組成物（以下、適宜単に「樹脂組成物」ともよぶ。）は、表面にめっき処理が施される樹脂成形体に用いられる樹脂組成物であって、以下の成分（Ａ）および（Ｂ）を含む。
（Ａ）フェノール樹脂
（Ｂ）炭酸カルシウム
本実施形態において、樹脂組成物は、具体的には、熱硬化性樹脂組成物である。
以下、樹脂組成物の構成成分について具体例を挙げて説明する。
【００１２】
（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、フェノール樹脂である。
成分（Ａ）は、たとえば成形材料に用いられるものであればよく、具体的には、レゾール型フェノール樹脂およびノボラック型フェノール樹脂からなる群から選択される１種または２種以上を含む。樹脂成形体の表面に形成されるめっき膜との密着性を向上する観点から、成分（Ａ）は、より好ましくはレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを含み、さらに好ましくはレゾール型フェノール樹脂およびノボラック型フェノール樹脂である。
【００１３】
このうち、成分（Ａ）がレゾール型フェノール樹脂を含むことにより、樹脂成形体の表面に形成されるめっき膜との密着性を高めるとともに、樹脂成形体の架橋密度を適度に向上させ、樹脂成形体の靱性を向上させ、機械的強度を高めることができる。また、このように架橋密度を適度に向上させることができるため、樹脂成形体の吸水・吸湿寸法変化を効率的に抑制することができる。
レゾール型フェノール樹脂は、たとえば、フェノール類とアルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下で、通常、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）を１．３〜１．７として反応させて得ることができる。
【００１４】
ここで、レゾール型フェノール樹脂を製造する際に用いるフェノール類としては、たとえば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール類、カテコールおよびレゾルシンからなる群から選択される１または２以上のフェノール化合物が挙げられる。
また、レゾール型フェノール樹脂を製造する際に用いるアルデヒド類としては、たとえば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物、およびこれらのアルデヒド化合物の発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド化合物の溶液が挙げられる。
【００１５】
成分（Ａ）がレゾール型フェノール樹脂を含むとき、その含有量は、樹脂成形体の耐熱性を向上する観点、および、樹脂成形体の吸水・吸湿寸法変化を抑制する観点から、樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）全体に対して、０質量％超であり、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは７５質量％以上である。
また、樹脂成形体の加熱寸法変化を抑制する観点から、レゾール型フェノール樹脂の含有量は、樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）全体に対して、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下、さらにより好ましくは８０質量％以下である。
【００１６】
また、成分（Ａ）がノボラック型フェノール樹脂を含むことにより、樹脂成形体の表面に形成されるめっき膜との密着性を高めるとともに、樹脂成形体の機械的強度を高めることができる。
ノボラック型フェノール樹脂として、たとえば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂が挙げられる。
樹脂成形体の表面に形成されるめっき膜との密着性を高めるとともに、樹脂成形体の機械的強度を高める観点から、ノボラック型フェノール樹脂は、好ましくは、下記一般式（１）で表される樹脂および下記一般式（２）で表される樹脂からなる群から選択される１または２以上の樹脂を含む。
【００１７】
【化１】
0006943348.tif 000002
【００１８】
（上記一般式（１）中、Ｒ1はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のシクロアルキル基、または炭素原子数６以上１０以下のアリール基または置換アリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のシクロアルキル基、または炭素原子数６以上１０以下のアリール基または置換アリール基を表し、ｌは１以上１０以下の数である。）
【００１９】
一般式（１）に示した樹脂は、たとえば、フェノール類とアルデヒド類とを、無触媒または酸性触媒の存在下で反応させて得られる樹脂から、用途に合わせて適宜選択することができる。さらに具体的には、一般式（１）に示した樹脂として、ランダムノボラック型やハイオルソノボラック型のフェノール樹脂を用いることができる。
なお、このノボラック型フェノール樹脂は、通常、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）を０．７〜０．９に制御した上で、反応させて得ることができる。
【００２０】
一般式（１）に示した樹脂を調製する際に用いられるフェノール類の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール類、カテコール、レゾルシンが挙げられる。
また、一般式（１）に示した樹脂を調製する際に用いられるアルデヒド類としては、たとえば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物、およびこれらのアルデヒド化合物の発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド化合物の溶液が挙げられる。
【００２１】
【化２】
0006943348.tif 000003
【００２２】
（上記一般式（２）中、Ｒ1はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のシクロアルキル基、または炭素原子数６以上１０以下のアリール基または置換アリール基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のシクロアルキル基、または炭素原子数６以上１０以下のアリール基または置換アリール基を表し、基Ｘは下記一般式（３）〜（５）で表される基から選ばれる２価の基であり、ｍは１以上１０以下の数であり、ｎは１以上１０以下の数である。）
【００２３】
【化３】
0006943348.tif 000004
【００２４】
（上記一般式（３）〜（５）中、Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のシクロアルキル基である。）
【００２５】
一般式（２）に示した樹脂の調製方法の具体例を挙げると、一般式（３）〜（５）におけるＲ3がすべて水素原子である場合に相当するベンゼン変性フェノール樹脂では、たとえば、パラキシレンジメチルエーテルとフェノール類とを酸性触媒の存在下で反応させることで調製することができる。また、一般式（３）〜（５）におけるＲ3が炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のシクロアルキル基に相当する置換ベンゼン変性フェノール樹脂の場合は、まず、置換ベンゼンとアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させ、得られた重合物を、酸性触媒下でフェノール類、あるいはフェノール類およびアルデヒド類と反応させることで調製することができる。
こうすることで、ノボラック型フェノール樹脂の繰り返し単位中に、ベンゼンまたは置換ベンゼンに由来する構造単位を介在させることができる。
なお、一般式（２）において末端の構成単位は示していないが、かかる構成単位としては、フェノール類に由来する構成単位と、ベンゼンまたは置換ベンゼンに由来する構成単位の双方を取り得るものである。
【００２６】
また、一般式（２）に示した樹脂の変性率は、一般式（２）におけるｍとｎとの和に対するｎの割合すなわち（ｎ／（ｍ＋ｎ））の値で定義される。この変性率は、用いる用途等に応じて適宜調節することができるが、フェノール樹脂組成物から樹脂成形体を作製する際に、適度な架橋密度に制御する観点から、たとえば０．１５以上であり、好ましくは０．２０以上であり、また、たとえば０．６０以下であり、好ましくは０．５０以下である。
【００２７】
一般式（２）に示した樹脂を調製する際に用いられるフェノール類の具体例としては、たとえば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール類、カテコール、レゾルシン等が挙げられる。なお、これらのフェノール類は単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
一般式（２）に示した樹脂を調製する際に用いられるアルデヒド類としては、たとえば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物、およびこれらのアルデヒド化合物の発生源となる物質、あるいはこれらのアルデヒド化合物の溶液等を用いることができる。なお、これらのアルデヒド類は単独、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
また、一般式（２）に示した樹脂を調製する際に用いられる置換ベンゼンとしては、たとえば、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼンが挙げられる。
【００２８】
一般式（２）に示した樹脂の調製に際しては、入手容易性の高さから、ベンゼン、または上記の置換ベンゼンのうちトルエンまたはキシレンを採用し、かつ、フェノール類としてはＲ1基がすべて水素原子であるフェノールを採用することで、ベンゼン変性ノボラック型フェノール樹脂、トルエン変性ノボラック型フェノール樹脂またはキシレン変性ノボラック型フェノール樹脂を調製し、これを一般式（２）に示した樹脂とすることが好ましい。
【００２９】
成分（Ａ）がノボラック型フェノール樹脂を含むとき、その含有量は、樹脂成形体の加工性を好ましいものとする観点から、樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）全体に対して、０質量％超であり、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、さらにより好ましくは２０質量％以上である。
また、樹脂成形体の機械的強度を向上する観点から、ノボラック型フェノール樹脂の含有量は、樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）全体に対して、１００質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下、さらにより好ましくは３０質量％以下、よりいっそう好ましくは２０質量％以下である。
【００３０】
樹脂組成物中の成分（Ａ）の含有量は、樹脂組成物の硬化特性を向上する観点から、樹脂組成物全体に対して、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。
また、樹脂成形体の表面に形成されるめっき膜との密着性を高める観点から、樹脂組成物中の成分（Ａ）の含有量は、樹脂組成物全体に対して、たとえば９９質量％以下であってもよく、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下、さらにより好ましくは６０質量％以下、よりいっそう好ましくは５０質量％以下である。
【００３１】
（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、炭酸カルシウムである。
炭酸カルシウムの形状に制限はなく、たとえば球状等の粒状のものを用いることができる。
【００３２】
成分（Ｂ）の平均粒径ｄ50は、樹脂成形体とめっき膜との密着性を向上する観点から、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
【００３３】
また、同様の観点から、成分（Ｂ）は、粒子径の大きい成分と小さい成分とを含んでもよい。
たとえば、成分（Ｂ）において、粒径０．１μｍ以上１μｍ以下の粒子の割合が、成分（Ｂ）全体に対して、好ましくは５％以上であり、より好ましくは２５％以上であり、また、好ましくは４５％以下であり、より好ましくは３０％以下であってもよい。
また、成分（Ｂ）において、粒径１μｍ以上１０μｍ以下の粒子の割合が、成分（Ｂ）全体に対して、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは４５％以上であり、また、好ましくは８０％以下であり、また、たとえば６０％以下であってもよい。
【００３４】
ここで、炭酸カルシウムの平均粒径ｄ50および他の粒度特性は、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、島津製作所社製、ＳＡＬＤ−７０００）を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定することができる。ここで、得られたメディアン径（ｄ50）を、平均粒径とすることができる。
【００３５】
樹脂組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、樹脂成形体とめっき膜との密着性を向上する観点から、樹脂組成物全体に対して、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、さらにより好ましくは７質量％以上である。
【００３６】
また、樹脂成形体の強度を向上する観点から、樹脂組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物全体に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、さらにより好ましくは１５質量％以下である。
【００３７】
本実施形態においては、樹脂組成物が成分（Ａ）および（Ｂ）を含むため、樹脂組成物の硬化物により構成される樹脂成形体の表面にめっき処理を施す際に、樹脂成形体とめっき膜との密着性を効果的に向上させることができる。このため、本実施形態の樹脂組成物は、表面にめっき処理が施される樹脂成形体を得るために好適に用いられる。
【００３８】
樹脂組成物を１７５℃、３分で成形した後、１８０℃４時間で硬化して得られる硬化物について、熱機械分析（ＴＭＡ）にて５℃／分の昇温速度で測定される、４０℃から１５０℃の範囲における線膨張係数は、樹脂成形体の表面にめっき処理を施して得られる成形体の温度サイクルの信頼性を向上する観点から、好ましくは５ｐｐｍ／℃以上であり、より好ましくは８ｐｐｍ／℃以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／℃以上であり、また、たとえば７０ｐｐｍ／℃以下であってもよく、好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは２５ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下、さらにより好ましくは１８ｐｐｍ／℃以下である。
【００３９】
また、樹脂組成物を１７５℃、３分で成形した後、１８０℃４時間で硬化して得られる硬化物を試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠の方法で試験片を破壊した際の強度を曲げ強度とし際における、硬化物の曲げ強度が、５０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上であることが好ましい。このような曲げ強度であれば、めっき膜との密着性をより高めるとともに、樹脂成形体の機械的強度を更に向上することができる。
【００４０】
また、樹脂組成物を１７５℃、３分で成形した後、１８０℃４時間で硬化して得られる硬化物を試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠の方法で試験片を破壊した際の強度を曲げ強度とした際における、応力−歪み曲線の弾性域での傾きから求められる、硬化物の曲げ弾性率が１０．０ＧＰａ以上、好ましくは１２．０ＧＰａ以上であることが好ましい。このような曲げ弾性率であれば、めっき膜との密着性を更に高めるとともに、樹脂成形体の機械的強度を更に向上することができる。
【００４１】
本実施形態において、樹脂組成物は、成分（Ａ）および（Ｂ）以外の成分を含んでもよい。
【００４２】
（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）は、エラストマーである。樹脂組成物が成分（Ｃ）をさらに含むことにより、めっき膜との密着性に優れる樹脂成形体をよりいっそう安定的に得ることができる。
【００４３】
成分（Ｃ）は、酸に溶解するものであることが好ましい。
成分（Ｃ）の具体例として、ブタジエンゴム；ブタジエン・アクリロニトリル共重合体；およびアルキルアセタール化ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールからなる群から選択される１種または２種以上が挙げられる。
樹脂成形体とめっき膜との密着性を向上する観点から、成分（Ｃ）は、好ましくはブタジエンゴム、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体および変性ポリビニルアルコールからなる群から選択される１種または２種以上を含む。
【００４４】
樹脂組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、樹脂成形体とめっき膜との密着性を向上する観点から、樹脂組成物全体に対して好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上、さらにより好ましくは２．５質量％以上である。
また、樹脂成形体の強度を向上する観点から、樹脂組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、樹脂組成物全体に対して好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下、さらにより好ましくは４質量％以下である。
【００４５】
（充填材）
樹脂組成物は、成分（Ｂ）以外の充填材を含んでもよい。充填材の形状としては、たとえば繊維状；球状等の粒状が挙げられる。
【００４６】
繊維状の充填材の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、繊維状のワラストナイトおよびロックウールが挙げられる。繊維状の充填材の数平均繊維径としては、たとえば１０〜１５μｍであり、数平均繊維長としては、たとえば２０〜５０００μｍとすることができる。このような繊維状の充填材を用いることで、樹脂組成物の製造時における作業性を向上させ、また、樹脂成形体の機械的強度をさらに向上させることができる。
【００４７】
また、粒状の充填材の具体例としては、ガラスビーズ、ガラスパウダー等の球状ガラス；球状シリカ、破砕シリカ等のシリカ；水酸化アルミニウム；クレー；およびマイカが挙げられる。
【００４８】
樹脂成形体の表面に形成されるめっき膜との密着性を高めるとともに、樹脂成形体の機械的強度を向上する観点から、樹脂組成物は、好ましくは無機充填材を含み、より好ましくはガラス繊維を含む。
【００４９】
樹脂組成物中の成分（Ｂ）以外の充填材の含有量は、樹脂成形体の機械的強度を向上する観点から、樹脂組成物全体に対して好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上、さらにより好ましくは２．５質量％以上である。
また、樹脂組成物の硬化特性を向上する観点から、樹脂組成物中の成分（Ｂ）以外の充填材の含有量は、樹脂組成物全体に対して好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下、さらにより好ましくは５０質量％以下である。
【００５０】
また、樹脂組成物は、成分（Ａ）以外の樹脂成分を含んでもよい。このような樹脂成分は、たとえば、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂；ビスマレイミド（ＢＭＩ）樹脂；ポリウレタン樹脂；シリコーン樹脂；ベンゾオキサジン環を有する樹脂；シアネートエステル樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；およびポリ酢酸ビニル樹脂からなる群から選択される１種または２種以上である。
【００５１】
また、樹脂組成物は、たとえば、熱硬化性樹脂成形材料に用いられる各種添加剤を含んでもよい。添加剤の具体例として、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、カルナバワックス、ポリエチレンなどの離型剤；酸化マグネシウム、水酸化カルシウム（消石灰）などの硬化助剤；カーボンブラックなどの着色剤；充填材と熱硬化性樹脂との接着性を向上させるための密着性向上剤、もしくはカップリング剤；溶剤が挙げられる。
樹脂組成物中のこれらの成分の含有量は、樹脂組成物全体に対して、それぞれ、たとえば０．１〜５質量％程度である。
【００５２】
（樹脂成形体）
樹脂成形体（成形品）は、上述した樹脂組成物の硬化物により構成される。
また、樹脂成形体は、上述した樹脂組成物を成形することにより得ることができる。成形方法は、好ましくはトランスファー成形または射出成形である。
このときの条件は樹脂成形体の厚みにもよるが、たとえば、射出成形で５ｍｍ程度の肉厚成形品を成形する場合は、金型温度１７０〜１９０℃、成形圧力１００〜１５０ＭＰａ、硬化時間３０〜９０秒の条件を採用することができる。
また、得られた樹脂成形体には、必要に応じてアフターベーキングをおこなうことができ、アフターベーキングの条件は用途に合わせて適宜選択することができる。たとえば、最高到達温度を１５０℃から２７０℃とし、その保持時間を１時間から１５時間とすることができる。より好ましくは最高到達温度が１７０℃から２４０℃とし、その保持時間を１時間から１０時間とすることができる。アフターベーキングを高温でおこなうほど使用環境下の加熱寸法変化は小さくなる傾向にある。
【００５３】
また、樹脂成形体とめっき膜との密着性をさらに高める観点から、樹脂成形体は、好ましくは海島構造を有するものであり、より好ましくは樹脂成形体が海島構造であり、成分（Ｃ）が、島相に存在する。
ここで、海島構造は、電子顕微鏡観察により確認することができる。
【００５４】
（成形体）
成形体は、上述した樹脂組成物の硬化物と、硬化物の表面に接して設けられためっき層と、を有する。
図１は、実施形態における成形体の構成例を示す断面図である。図１に示した成形体１００は、樹脂組成物の硬化物により構成される樹脂成形体１０１と、樹脂成形体１０１の表面に接して設けられためっき層１０３とを有する。
また、めっき層１０３は１つの層から構成されていても複数の層を有してもよく、たとえば、図１には、めっき層１０３が、樹脂成形体１０１側から第１のめっき層１０５および第２のめっき層１０７を含む構成が示されている。
また、めっき層１０３は、好ましくは樹脂成形体１０１の表面全体に設けられている。
【００５５】
第１のめっき層１０５および第２のめっき層１０７のめっき方法は同じであっても異なってもよい。
樹脂成形体とめっき層１０３との密着性を向上する観点から、第１のめっき層１０５は、具体的には無電解めっき層である。また、第２のめっき層１０７については、無電解めっき層であってもよいし、電解めっき層であってもよい。
【００５６】
また、第１のめっき層１０５および第２のめっき層１０７は、具体的には金属層であり、たとえば、これらの層は独立して、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ａｕおよびこれらの合金からなる群から選択される１または２種以上を含む層である。
樹脂成形体とめっき層１０３との密着性を向上する観点から、好ましくは、第１のめっき層１０５および第２のめっき層１０７の一方がＮｉ膜であり、他方がＣｕ膜である。
【００５７】
樹脂成形体１０１とめっき層１０３との密着性を向上する観点から、樹脂成形体１０１は、好ましくはめっき層１０３との接合面に粗化層を有し、粗化層に設けられた凹部の内部にめっき層１０３が設けられている。
【００５８】
第１のめっき層１０５の厚さは、めっき層１０７との密着性の向上や電磁波シールド性の向上の観点から、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．３μｍ以上であり、また、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ程度である。
【００５９】
第２のめっき層１０７の厚さは、電磁波シールド性の向上の観点から、好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上であり、また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。
【００６０】
また、めっき層１０３全体の厚さは、電磁波シールド性の向上の観点から、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上であり、また、好ましくは６０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。
【００６１】
次に、成形体１００の製造方法を説明する。成形体の製造方法は、たとえば、前述した樹脂組成物の硬化物すなわち樹脂成形体１０１を準備する工程と、樹脂成形体１０１の表面をエッチングして粗化する工程と、粗化された面にめっき層１０３を形成する工程を含む。
【００６２】
樹脂成形体１０１の表面をエッチングして粗化する工程は、具体的には、めっき層１０３を形成しようとする面をめっき処理に先立ちエッチングすることにより、樹脂成形体１０１の表面近傍に存在する炭酸カルシウムを溶解して除去し、表面に凹凸が設けられた粗化層を形成する工程である。また、樹脂成形体１０１がエッチング液に溶解するエラストマーを含むとき、樹脂成形体１０１の表面近傍に存在するエラストマーを炭酸カルシウムとともに除去することが好ましい。
エッチング方法としては、たとえば酸処理が挙げられる。酸処理に用いる酸の具体例としては、クロム酸、硫酸等が挙げられる。たとえば用いる酸がクロム酸のみである場合のエッチング条件は、たとえば樹脂成形体１０１に含まれるフェノール樹脂等の成分の種類に応じて適宜設定することができる。
また、酸処理後、めっき層１０３を形成する前に、樹脂成形体１０１の表面を洗浄して中和することが好ましい。
【００６３】
また、めっき層１０３を形成する工程においては、めっき膜を構成する金属の種類、めっき方法に応じて第１のめっき層１０５および第２のめっき層１０７を公知の方法を用いて順次形成する。たとえば、樹脂成形体１０１の粗化面にシード層を形成し、シード層を基点として金属膜を成長させる。
本実施形態においては、樹脂成形体１０１に粗化層が形成されているため、粗化層に設けられた凹部の内部にめっき膜が充填された第１のめっき層１０５を形成することができる。このため、樹脂成形体１０１との密着性に優れるめっき層１０３を得ることができる。
【００６４】
以上により、図１に示した成形体１００を得ることができる。
本実施形態において得られる成形体１００の用途に制限はなく、様々な用途に展開することができるが、たとえば、航空機用部品、自動車用部品、電子機器用部品、家庭用電化製品用部品、産業機器用部品などに用いることができる。
中でも、成形体１００は、めっき層１０３が熱拡散部材として機能する部材、または、めっき層１０３が電磁波シールドとして機能する部材等に好適に用いることができ、たとえば、インバータの部品、エアコンの部品等に用いることができる。
【００６５】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、参考形態の例を付記する。
１．  表面にめっき処理が施される樹脂成形体に用いられるフェノール樹脂組成物であって、以下の成分（Ａ）および（Ｂ）を含む、フェノール樹脂組成物。
（Ａ）フェノール樹脂
（Ｂ）炭酸カルシウム
２．  前記成分（Ａ）が、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを含む、１．に記載のフェノール樹脂組成物。
３．  前記成分（Ｂ）の平均粒径ｄ５０が０．１μｍ以上３０μｍ以下である、１．または２．に記載のフェノール樹脂組成物。
４．  前記成分（Ａ）が、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを含み、
前記成分（Ｂ）の平均粒径ｄ５０が０．１μｍ以上３０μｍ以下である、１．乃至３．のいずれか１つに記載のフェノール樹脂組成物。
５．  当該フェノール樹脂組成物中の前記成分（Ｂ）の含有量が、当該フェノール樹脂組成物全体に対して１質量％以上５０質量％以下である、１．乃至４．いずれか１つに記載のフェノール樹脂組成物。
６．  成分（Ｃ）：エラストマーをさらに含む、１．乃至５．いずれか１つに記載のフェノール樹脂組成物。
７．  前記成分（Ｃ）が、ブタジエンゴム、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体および変性ポリビニルアルコールからなる群から選択される１種または２種以上を含む、６．に記載のフェノール樹脂組成物。
８．  前記樹脂成形体が海島構造であり、前記成分（Ｃ）が、島相に存在する、６．または７．に記載のフェノール樹脂組成物。
９．  当該フェノール樹脂組成物を１７５℃、３分で成形した後、１８０℃４時間で硬化して得られる硬化物について、熱機械分析にて５℃／分の昇温速度で測定される、４０℃から１５０℃の範囲における線膨張係数が、５ｐｐｍ／℃以上２５ｐｐｍ／℃以下である、１．乃至８．いずれか１つに記載のフェノール樹脂組成物。
１０．  当該熱硬化性樹脂組成物を１７５℃、３分で成形した後、１８０℃、４時間で硬化して得られる硬化物の曲げ強度が、５０ＭＰａ以上である、１．乃至９．いずれか１つに記載のフェノール樹脂組成物。
１１．  当該熱硬化性樹脂組成物を１７５℃、３分で成形した後、１８０℃、４時間で硬化して得られる硬化物の曲げ弾性率が、１０．０ＧＰａ以上である、１．乃至１０．いずれか１つに記載のフェノール樹脂組成物。
１２．  １．乃至１１．いずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物の硬化物と、
前記硬化物の表面に接して設けられためっき層と、
を有する、成形体。
１３．  前記硬化物が、前記めっき層との接合面に粗化層を有し、
前記粗化層に設けられた凹部の内部に前記めっき層が設けられている、１２．に記載の成形体。
１４．  前記めっき層は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ａｕおよびこれらの合金からなる群から選択される１または２種以上を含む層である、１２．または１３．に記載の成形体。
１５．  前記めっき層の厚みが、０．１μｍ以上６０μｍ以下である、１２．乃至１４．いずれか１つに記載の成形体。
【実施例】
【００６６】
以下、本実施形態を、実施例および比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。【００６７】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
（樹脂組成物の調製）
各実施例および各比較例のそれぞれについて、以下のように封止用樹脂組成物を調製した。すなわち、表１に示す配合量に従って各成分を配合した混合物を回転速度の異なる加熱ロールで混練し、シート状に冷却したものを粉砕することにより、顆粒状の成形材料（フェノール樹脂組成物）を得た。ここで、加熱ロールの混練条件については、回転速度は高速側／低速側２０／１４ｒｐｍ、温度は高速側／低速側９０／２０℃で、混練時間は５〜１０分間とした。【００６８】
表１中の各成分の詳細は下記のとおりである。また、表１中に示す各成分の配合割合は、樹脂組成物全体に対する配合割合（質量％）を示している。
（Ａ）フェノール樹脂１：レゾール型フェノール樹脂、ＰＲ−５３５２９（住友ベークライト社製）
（Ａ）フェノール樹脂２：レゾール型フェノール樹脂、ＰＲ−５１７２３（住友ベークライト社製）
（Ａ）フェノール樹脂３：ノボラック型フェノール樹脂、Ａ−１０８７（住友ベークライト社製）
硬化助剤１：消石灰
充填材１：ガラス繊維、ＣＳ３Ｅ４７９（日東紡社製）、数平均繊維径１１μｍ、数平均繊維長３ｍｍ
充填材２：破砕シリカ、ＲＤ−８（龍森社製），ｄ50＝１５μｍ
（Ｂ）炭酸カルシウム１：ＮＳ＃１００（日東粉化工業社製）、平均粒径ｄ50＝５．３μｍ、粒径０．１μｍ以上１μｍ以下の粒子の割合９．５％、粒径１μｍ以上１０μｍ以下の粒子の割合８０％
（Ｂ）炭酸カルシウム２：エスカロン＃８００（三共製粉社製）、平均粒径ｄ50＝３．０μｍ、粒径０．１μｍ以上１μｍ以下の粒子の割合２７％、粒径１μｍ以上１０μｍ以下の粒子の割合７３％
（Ｃ）エラストマー１：ブタジエン・アクリロニトリル系共重合物と炭酸カルシウムの混合物、ＴＲ２２５０（ＪＳＲ社製）
（Ｃ）エラストマー２：アルキルアセタール化ポリビニルアルコール、エスレックＢＨ−３（積水化学工業社製）
（Ｃ）エラストマー３：アルキルアセタール化ポリビニルアルコール、エスレックＢＬ−１（積水化学工業社製）
離型剤１：ステアリン酸カルシウム（東京化成社製）
着色剤１：カーボンブラック、＃５（三菱ケミカル社製）【００６９】
各例で得られた樹脂組成物について、以下の測定をおこなった。結果を表１にあわせて示す。【００７０】
（樹脂成形体の物性測定方法）
（線膨張係数αの測定方法）
各例で得られた樹脂組成物について、曲げ試験片を１７５℃、３分で成形した後、オーブンで１８０℃、４時間の硬化処理をおこない、硬化物の試験片を得た。得られた試験片の流動方向のＴＭＡ測定を実施した。ＴＭＡ測定は、昇温５℃／ｍｉｎで実施し、４０〜１５０℃の平均線膨張係数をαとした。【００７１】
（評価方法）
（ピール強度の測定方法）
各例で得られた樹脂組成物について、１２５ｍｍ四方×１．５ｍｍ厚さの成形品を、１７５℃９０秒の条件で成形し、樹脂成形体を得た。その後、オーブンで１８０℃、８時間の硬化処理を行い得られた樹脂成形体のめっき膜形成面に、６５℃にて２０分間、クロム酸エッチングを実施してめっき膜形成面を粗化した。エッチング液は、無水クロム酸および硫酸をそれぞれ以下の濃度で含む水溶液とした。
（エッチング液）
成分            濃度        
無水クロム酸    ４００ｇ／Ｌ
硫酸            ４００ｇ／Ｌ【００７２】
その後、樹脂成形体のエッチング面に、無電解ＮｉめっきにてＮｉ膜を０．１〜３μｍ形成し、次いで、電解ＣｕめっきにてＣｕ膜を１０〜５０μｍ形成した。めっき幅は１０ｍｍとした。各めっき工程で用いためっき液（水溶液）の組成を以下に示す。【００７３】
（無電解Ｎｉめっきのめっき液）
成分                  濃度      
硫酸ニッケル          ２０ｇ／Ｌ
酢酸ナトリウム          ５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム  １０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム      ５ｇ／Ｌ【００７４】
（電解Ｃｕめっきのめっき液）
成分          濃度      
硫酸銅      ２００ｇ／Ｌ
硫酸          ５０ｇ／Ｌ【００７５】
以上により得られた成形体からめっきを垂直に剥がす際の強度、すなわち、９０°ピール試験をおこなった際の最大剥離強度をピール強度とした。強度の測定方法は以下の通りである。
測定方法：銅はくの一端を適切な長さにはがしてから支持金具に取り付け、はがした銅はくの先端をつかみ具でつかみ、引張方向が銅はく面に垂直になる方向に、毎分約５０ｍｍの速さで連続的に約５０ｍｍはがした。この間での荷重の最低値を引きはがし強さ［Ｎ／ｃｍ］とした。【００７６】
（曲げ強度および曲げ弾性率の測定方法）
各例で得られた樹脂組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して、曲げ試験片を１７５℃、３分の硬化条件で成形した後、１８０℃、４時間で硬化して試験片を得た。ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１準拠の方法で試験片を破壊した際の強度を曲げ強度とした。また、応力−歪み曲線の弾性域での傾きから曲げ弾性率を求めた。【００７７】
【表１】
0006943348.tif 000005
【００７８】
表１より、各実施例における樹脂組成物を用いて得られた成形体においては、比較例のものに比べてめっき膜の樹脂成形体からのピール強度が高かった。したがって、各実施例の樹脂組成物を用いることにより、樹脂成形体の表面にめっき膜を形成する際のめっき膜と樹脂成形体との密着性を向上させることができる。
また、各実施例で得られた樹脂組成物は、硬化物の曲げ強度、曲げ弾性率および線膨張係数についても、好ましい特性を有するものであった。【００７９】
この出願は、２０１９年８月８日に出願された日本出願特願２０１９−１４６７１５号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【００８０】
１００  成形体
１０１  樹脂成形体
１０３  めっき層
１０５  第１のめっき層
１０７  第２のめっき層
【図１】
0006943348.tif 000006