(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する金属箔と、
前記金属箔の少なくとも一方の表面に設けられ、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有するポジ型感光性樹脂層とを有し、
前記金属箔は、前記貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、前記貫通孔による平均開口率が０．１〜９０％であり、
前記金属箔の前記貫通孔と、前記ポジ型感光性樹脂層の前記貫通孔とが一致して配置されている、積層体。
【請求項２】
厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する金属箔と、前記金属箔の一方の表面に設けられる樹脂層と、
前記金属箔の両方の表面のうち、前記樹脂層が設けられていない表面に設けられ、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有するポジ型感光性樹脂層とを有し、
前記金属箔は、前記貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、前記貫通孔による平均開口率が０．１〜９０％であり、
前記金属箔の前記貫通孔と、前記ポジ型感光性樹脂層の前記貫通孔とが一致して配置されている、積層体。
【請求項３】
前記ポジ型感光性樹脂層は、（Ａ）フェノール型樹脂、および（Ｂ）ｏ−ナフトキノンジアジドまたは赤外線吸収剤、の２種の化合物を含む請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記ポジ型感光性樹脂層は、着色材を含む請求項３に記載の積層体。
【請求項５】
前記着色材は、染料および顔料を含む請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記金属箔は、平均厚みが５〜１０００μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記金属箔は、アルミニウム箔、銅箔、銀箔、金箔、白金箔、ステンレス箔、チタン箔、タンタル箔、モリブデン箔、ニオブ箔、ジルコニウム箔、タングステン箔、ベリリウム銅箔、燐青銅箔、黄銅箔、洋白箔、錫箔、鉛箔、亜鉛箔、半田箔、鉄箔、ニッケル箔、パーマロイ箔、ニクロム箔、４２アロイ箔、コバール箔、モネル箔、インコネル箔、およびハステロイ箔からなる群から選択された箔、または前記群から選択された前記箔と、前記群から選択された前記箔とは異なる種類の金属の箔とが積層された箔である請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記金属箔の両面に前記ポジ型感光性樹脂層を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体を備える、複合体。
【請求項１０】
光透過率が０．１〜９０％である請求項９に記載の複合体。
【請求項１１】
厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有し、前記貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、前記貫通孔による平均開口率が０．１〜９０％である金属箔と、前記金属箔の少なくとも一方の表面に設けられ、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有するポジ型感光性樹脂層を有し、前記金属箔の前記貫通孔と、前記ポジ型感光性樹脂層の前記貫通孔とが一致して配置されている、複合体の製造方法であって、
前記金属箔側から前記ポジ型感光性樹脂層を露光し、露光後の前記ポジ型感光性樹脂層をアルカリ性水溶液により現像する複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記露光は、紫外光または赤外光が用いられる請求項１１に記載の複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記金属箔の両面に前記ポジ型感光性樹脂層を有する、請求項１１または１２に記載の複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貫通孔が付与された金属箔を有する積層体、複合体および複合体の製造方法に関し、特に、貫通孔が付与された金属箔にポジ型感光性樹脂層が形成され、透過性を有したまま様々な機能を持つ積層体、複合体および複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、樹脂成形品の表面に金属を蒸着してメタリック調にしたり、ハーフミラー調にしたりすることで樹脂成形品の装飾性を高めることが知られている。【０００３】
例えば、特許文献１には、外観および光透過性のいずれにも優れる成形品を作製できる金属調装飾体成型用複合体として、厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材と、アルミニウム基材の少なくとも一方の表面に設けられる樹脂層とを有し、貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、貫通孔による平均開口率が１〜５０％である金属調装飾体成型用複合体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１７／１５００９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の特許文献１の金属調装飾体成型用複合体は、外観および光透過性のいずれにも優れる成形品を作製できるものであるが、色味等の外観および光透過性について、更に優れるものが要求されており、現状では、そのようなものがない。【０００６】
本発明の目的は、色味等の外観および光透過性がいずれも優れる積層体、複合体および複合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の目的を達成するために、本発明は、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する金属箔と、金属箔の少なくとも一方の表面に設けられるポジ型感光性樹脂層とを有し、金属箔は、貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、貫通孔による平均開口率が０．１〜９０％である積層体を提供するものである。
また、本発明は、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する金属箔と、金属箔の一方の表面に設けられる樹脂層と、金属箔の両方の表面のうち、樹脂層が設けられていない表面に設けられるポジ型感光性樹脂層とを有し、金属箔は、貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、貫通孔による平均開口率が０．１〜９０％である積層体を提供するものである。【０００８】
ポジ型感光性樹脂層は、（Ａ）フェノール型樹脂、および（Ｂ）ｏ−ナフトキノンジアジドまたは赤外線吸収剤、の２種の化合物を含むことが好ましい。
ポジ型感光性樹脂層は、着色材を含むことが好ましい。
着色材は、染料および顔料を含むことが好ましい。
金属箔は、平均厚みが５〜１０００μｍであることが好ましい。
金属箔は、アルミニウム箔、銅箔、銀箔、金箔、白金箔、ステンレス箔、チタン箔、タンタル箔、モリブデン箔、ニオブ箔、ジルコニウム箔、タングステン箔、ベリリウム銅箔、燐青銅箔、黄銅箔、洋白箔、錫箔、鉛箔、亜鉛箔、半田箔、鉄箔、ニッケル箔、パーマロイ箔、ニクロム箔、４２アロイ箔、コバール箔、モネル箔、インコネル箔、およびハステロイ箔からなる群から選択された箔、または群から選択された箔と、群から選択された箔とは異なる種類の金属の箔とが積層された箔であることが好ましい。【０００９】
本発明は、上述の本発明の積層体を備え、ポジ型感光性樹脂層は、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有し、貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、平均開口率が０．１〜９０％である複合体を提供するものである。
光透過率が０．１〜９０％であることが好ましい。
また、本発明は、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有し、貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、貫通孔による平均開口率が０．１〜９０％である金属箔と、金属箔の少なくとも一方の表面に設けられるポジ型感光性樹脂層を有する複合体の製造方法であって、金属箔側からポジ型感光性樹脂層を露光し、露光後のポジ型感光性樹脂層をアルカリ性水溶液により現像する複合体の製造方法を提供するものである。
露光は、紫外光または赤外光が用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、色味等の外観および光透過性がいずれも優れる複合体を提供することができる。また、色味等の外観および光透過性がいずれも優れる複合体となる積層体を提供することができる。
また、色味等の外観および光透過性がいずれも優れる複合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態の複合体の第１の例を示す模式的平面図である。
【図２】本発明の実施形態の複合体の第１の例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の実施形態の複合体の貫通孔の平均有効径を説明するための金属箔の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の実施形態の複合体の貫通孔の平均有効径を説明するための金属箔の他の例を示す断面図である。
【図５】本発明の実施形態の複合体の第２の例を示す模式的断面図である。
【図６】本発明の実施形態の複合体の第３の例を示す模式的断面図である。
【図７】本発明の実施形態の複合体の製造方法の第１の例の一工程を示す模式的断面図である。
【図８】本発明の実施形態の複合体の製造方法の第１の例の一工程を示す模式的断面図である。
【図９】本発明の実施形態の複合体の製造方法の第１の例の一工程を示す模式的断面図である。
【図１０】本発明の実施形態の複合体の製造方法の第１の例の一工程を示す模式的断面図である。
【図１１】本発明の実施形態の複合体の製造方法の第１の例の一工程を示す模式的断面図である。
【図１２】本発明の実施形態の複合体の製造方法の第２の例の一工程を示す模式的断面図である。
【図１３】本発明の実施形態の複合体の製造方法の第２の例の一工程を示す模式的断面図である。
【図１４】本発明の実施形態の複合体の製造方法の第２の例の一工程を示す模式的断面図である。
【図１５】本発明の実施形態の複合体の製造方法の第３の例の一工程を示す模式的断面図である。
【図１６】本発明の実施形態の複合体の製造方法の第３の例の一工程を示す模式的断面図である。
【図１７】本発明の実施形態の複合体の製造方法の第３の例の一工程を示す模式的断面図である。
【図１８】本発明の実施形態の複合体の製造方法の第３の例の一工程を示す模式的断面図である。
【図１９】本発明の実施形態の複合体の金属箔の貫通孔の製造方法の他の例の一工程を示す模式的断面図である。
【図２０】本発明の実施形態の複合体の金属箔の貫通孔の製造方法の他の例の一工程を示す模式的断面図である。
【図２１】本発明の実施形態の複合体の金属箔の貫通孔の製造方法の他の例の一工程を示す模式的断面図である。
【図２２】本発明の実施形態の複合体の金属箔の貫通孔の製造方法の他の例の一工程を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の積層体、複合体および複合体の製造方法を詳細に説明する。
なお、以下に説明する図は、本発明を説明するための例示的なものであり、以下に示す図に本発明が限定されるものではない。
なお、以下において数値範囲を示す「〜」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α〜数値βとは、εの範囲は数値αと数値βを含む範囲であり、数学記号で示せばα≦ε≦βである。
「平行」、および「垂直」等は、特に記載がなければ、該当する技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。
【００１３】
［複合体］
第１の複合体は、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する金属箔と、金属箔の少なくとも一方の表面に設けられるポジ型感光性樹脂層とを有し、
金属箔は、貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、貫通孔による平均開口率が１〜５０％であり、
ポジ型感光性樹脂層は、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有し、貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、平均開口率が０．１〜９０％である。
厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する金属箔と、金属箔の少なくとも一方の表面に設けられるポジ型感光性樹脂層とを有し、金属箔は、貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、貫通孔による平均開口率が１〜５０％であるもののことを積層体という。積層体は複合体の前段階のものであり、ポジ型感光性樹脂層に貫通孔がない。積層体を加工することにより複合体が得られる。
【００１４】
第２の複合体は、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する金属箔と、金属箔の一方の表面に設けられる樹脂層と、金属箔の他方の表面に設けられるポジ型感光性樹脂層とを有し、
金属箔は、貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、貫通孔による平均開口率が１〜５０％であり、
ポジ型感光性樹脂層は、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有し、貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、平均開口率が０．１〜９０％である。
厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する金属箔と、金属箔の一方の表面に設けられる樹脂層と、金属箔の他方の表面に設けられるポジ型感光性樹脂層とを有し、金属箔は、貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、貫通孔による平均開口率が１〜５０％であるもののことを積層体という。積層体は、複合体の前段階のものであり、ポジ型感光性樹脂層に貫通孔がない。積層体を加工することにより複合体が得られる。
なお、積層体と、第１の複合体および第２の複合体とは上述のようにポジ型感光性樹脂層に貫通孔がない点以外は同じ構成であり、金属箔とポジ型感光性樹脂層の構成および組成等は同じである。
【００１５】
本発明においては、貫通孔の平均開口径および平均開口率が上述した範囲内にある金属箔と、金属箔の少なくとも一方の表面に設けられるポジ型感光性樹脂層とを有することにより、色味等の外観および光透過性がいずれも優れる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
金属箔に存在する貫通孔の平均開口径および平均開口率が上述した範囲内であることにより、貫通孔の存在を目視で確認することが難しくなる一方で、ポジ型感光性樹脂層は視認できるため、色味等の外観を損なわずに光を透過させることができたと考えられる。
また、ポジ型感光性樹脂層を有することにより、色味等の外観および光透過性がいずれも優れ、透過性を有したまま様々な機能を持ち、かつ照明用途に用いる金属調装飾体等の成形品に加工することが容易になったと考えられる。
【００１６】
貫通孔の平均開口径は、高分解能走査型電子顕微鏡を用いて金属箔の表面を真上から倍率１００〜１００００倍で撮影し、高分解能走査型電子顕微鏡を用いて得られた撮影画像において、周囲が環状に連なっている貫通孔を少なくとも２０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、これらの平均値を平均開口径として算出する。
なお、倍率は、貫通孔を２０個以上抽出できる撮影画像が得られるように上述した範囲の倍率を適宜選択することができる。また、開口径は、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を測定した。すなわち、貫通孔の開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、２以上の貫通孔が一体化したような形状の貫通孔の場合にも、これを１つの貫通孔とみなし、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。
【００１７】
また、貫通孔による平均開口率は、金属箔の一方の面側に平行光光学ユニットを設置し、平行光を透過させて、金属箔の他方の面から、光学顕微鏡を用いて金属箔の表面を倍率１００倍で撮影し、撮影画像を、写真またはデジタル画像データとして取得する。得られた撮影画像の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲における１００ｍｍ×７５ｍｍの視野（５箇所）について、透過した平行光によって投影される貫通孔の開口面積の合計と視野の面積（幾何学的面積）とから、比率（開口面積／幾何学的面積）を算出し、各視野（５箇所）における平均値を平均開口率として算出する。
【００１８】
以下、複合体について、図を用いて具体的に説明する。
図１は本発明の実施形態の複合体の第１の例を示す模式的平面図であり、図２は本発明の実施形態の複合体の第１の例を示す模式的断面図である。
図１および図２に示すように、複合体１０は、厚み方向Ｄｔに貫通する複数の貫通孔１３を有する金属箔１２と、金属箔１２の少なくとも一方の表面１２ａに設けられるポジ型感光性樹脂層１４とを有する。
金属箔１２は、貫通孔１３の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、貫通孔１３による平均開口率が１〜５０％である。
ポジ型感光性樹脂層１４は、厚み方向Ｄｔに貫通する複数の貫通孔１５を有し、貫通孔１５の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、平均開口率が０．１〜９０％である。
図２に示すように、金属箔１２の貫通孔１３と、ポジ型感光性樹脂層１４の貫通孔１５とは一致して配置されており、金属箔１２の貫通孔１３と、ポジ型感光性樹脂層１４の貫通孔１５とで１つの貫通孔を構成する。
【００１９】
ここで、図１および図２に示す複合体１０は、貫通孔１３の孔壁面が金属箔１２の表面に対して垂直な表面を有しているが、後述する図３および図４に示すように貫通孔１３の孔壁面が凹凸形状を有する構成でもよい。
図３は本発明の実施形態の複合体の貫通孔の平均有効径を説明するための金属箔の一例を断面図であり、図４は本発明の実施形態の複合体の貫通孔の平均有効径を説明するための金属箔の他の例を断面図である。
平均有効径とは、金属箔の表面に対して垂直方向に切断した断面における貫通孔の孔壁面間の最短距離をいい、図３および図４に示すように、金属箔１２の貫通孔１３の左壁面において基準線Ｅ１からの距離が最大になる点１２ｃにおける垂線Ｑ１と、貫通孔の右孔壁面において基準線Ｅ２からの距離が最大になる点１２ｄにおける垂線Ｑ２との距離Ｘの平均値をいう。
本発明においては、平均有効径は、金属箔の一方の面側に平行光光学ユニットを設置し、平行光を透過させて、金属箔の他方の面から、光学顕微鏡を用いて金属箔の表面を倍率１００倍で撮影し、撮影画像を写真またはデジタル画像データとして取得する。得られた撮影画像の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲における１００ｍｍ×７５ｍｍの視野（５箇所）について、透過した平行光によって投影される貫通孔を各視野において２０個抽出する。抽出した合計１００個の貫通孔の直径を測定し、これらの平均値を平均有効径として算出する。
【００２０】
図１および図２に示す複合体１０では、金属箔１２の他方の表面１２ｂにはポジ型感光性樹脂層１４が設けられておらず、一方の表面１２ａだけにポジ型感光性樹脂層１４が設けられている。しかしながら、この構成に限定されるものではない。
例えば、図５に示す複合体１０のように、金属箔１２の一方の表面１２ａおよび他方の表面１２ｂに、それぞれポジ型感光性樹脂層１４が設けられている構成、すなわち、金属箔１２の両面にポジ型感光性樹脂層１４が設けられている構成でもよい。この場合、各表面１２ａ、１２ｂに設けられたポジ型感光性樹脂層１４の貫通孔１５の位置と、金属箔１２の貫通孔１３の位置とは一致しており、ポジ型感光性樹脂層１４の貫通孔１５と金属箔１２の貫通孔１３とで１つの貫通孔を構成する。
また、図６に示す複合体１０のように、金属箔１２の他方の表面１２ｂに樹脂層１６が設けられ、一方の表面１２ａにポジ型感光性樹脂層１４が設けられる構成でもよい。図６に示す複合体１０は、樹脂層１６とポジ型感光性樹脂層１４との配置位置は、逆でもよい。樹脂層１６は貫通孔が設けられていない構成である。この場合、表面１２ａに設けられたポジ型感光性樹脂層１４の貫通孔１５の位置と、金属箔１２の貫通孔１３の位置とは一致しており、ポジ型感光性樹脂層１４の貫通孔１５と金属箔１２の貫通孔１３とで１つの貫通孔を構成する。
なお、図５は本発明の実施形態の複合体の第２の例を示す模式的断面図であり、図６は本発明の実施形態の複合体の第３の例を示す模式的断面図である。
【００２１】
以下、積層体および複合体についてより具体的に説明する。
〔金属箔〕
積層体および複合体の金属箔は、貫通孔を有するものであれば、特に限定されるものではない。上述の平均開口径および平均開口率の貫通孔を容易に形成可能な金属、合金、および金属化合物のうち、少なくとも１つで構成される箔であることが好ましく、金属から構成される箔がより好ましい。
また、後述する貫通孔形成工程で用いるエッチャントに対して溶解する金属原子を含む金属箔であることも好ましい。なお、金属、合金、および金属化合物のいずれで構成されていても、金属箔という。
金属箔としては、具体的には、例えば、アルミニウム箔、銅箔、銀箔、金箔、白金箔、ステンレス箔、チタン箔、タンタル箔、モリブデン箔、ニオブ箔、ジルコニウム箔、タングステン箔、ベリリウム銅箔、燐青銅箔、黄銅箔、洋白箔、錫箔、鉛箔、亜鉛箔、半田箔、鉄箔、ニッケル箔、パーマロイ箔、ニクロム箔、４２アロイ箔、コバール箔、モネル箔、インコネル箔、およびハステロイ箔等が挙げられる。
また、金属箔は、上述の例示した金属の群から選択された箔と、上述の群から選択された箔とは異なる種類の金属の箔とが積層された箔ものでもよい。金属箔は、異なる２種以上の金属箔が積層されたものであってもよい。
金属箔の積層手法は特に限定されないが、メッキまたはクラッド材であることが好ましい。メッキに用いる金属はエッチャントに対して溶解する金属原子を含む金属であれば特に限定されないが、金属であることが好ましい。メッキ種としては、例えば、ニッケル、クロム、コバルト、鉄、亜鉛、錫、銅、銀、金、白金、パラジウム、アルミニウム等が挙げられる。
メッキの手法は特に問わず、無電解メッキ、電解メッキ、溶融メッキ、化成処理等がいずれも用いられる。
また、上述の金属箔に対してクラッド材を形成するのに用いる金属はエッチャントに対して溶解する金属原子を含む金属であれば特に限定されないが、金属であることが好ましい。金属種としては、例えば、上述の金属箔に用いられる金属が挙げられる。
【００２２】
＜金属箔の厚み＞
上述の金属箔の平均厚みは、５〜１０００μｍであることが好ましく、ハンドリング性観点から、５〜５０μｍであることがより好ましく、８〜３０μｍであるのが更に好ましい。なお、金属箔の平均厚みは、接触式膜厚測定計（デジタル電子マイクロメータ）を用いて、任意の５点を測定した厚みの平均値である。
【００２３】
＜アルミニウム箔＞
金属箔としてアルミニウム箔を用いる場合、アルミニウム箔は、例えば、１０８５材等の１０００系、３００３材等の３０００系、８０２１材等の８０００系等の公知のアルミニウム合金を用いることができる。このようなアルミニウム合金としては、例えば、下記表１に示す合金番号のアルミニウム合金を用いることができる。
【００２４】
【表１】
0006943981.tif 000002
【００２５】
＜貫通孔＞
上述の金属箔が有する貫通孔は、上述した通り、貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、また、貫通孔による平均開口率が０．１〜９０％である。
ここで、貫通孔の平均開口径は、引張強度、および透過特性等の観点から、１〜４５μｍであることが好ましく、１〜４０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることが更に好ましい。
また、貫通孔による平均開口率は、引張強度、および透過特性等の観点から、２〜４５％であることが好ましく、２〜３０％であることがより好ましく、２〜２０％であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明においては、光透過性がより良好となる理由から、金属箔の表面に対して垂直方向に切断した断面における貫通孔の平均有効径が７００ｎｍ以上であることが好ましく、８００ｎｍ以上であることがより好ましく、１〜１００μｍであることが更に好ましい。
【００２７】
〔ポジ型感光性樹脂層〕
ポジ型感光性樹脂層は、複合体に色を付与するものである。ポジ型感光性樹脂層は、厚みが０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、１〜３０μｍが最も好ましい。
ポジ型感光性樹脂層の厚みは、ミクロトームを用いて複合体を切削し、断面を電子顕微鏡で観察した際に、ポジ型感光性樹脂層に該当する層の任意の５点を測定した厚みの平均値である。
【００２８】
ポジ型感光性樹脂層は、露光および現像により、貫通孔を形成することができれば、露光光の波長等、特に限定されるものではない。ポジ型感光性樹脂層は、例えば、赤外光または紫外光で露光され、アルカリ水溶液により現像される。
ポジ型感光性樹脂層は、例えば、赤外光または紫外光で露光可能であれば、その構成は特に限定されるものではなく、公知のポジ型感光性樹脂層を適宜利用することができる。
【００２９】
以下、ポジ型感光性樹脂層の具体例について説明する。
ポジ型感光性樹脂層は、（Ａ）フェノール型樹脂、および（Ｂ）ｏ−ナフトキノンジアジドまたは赤外線吸収剤、の２種の化合物を含むことが好ましい。また、ポジ型感光性樹脂層は、着色材を含んでもよい。着色材は、染料および顔料を含んでもよい。
【００３０】
［フェノール型樹脂］
（Ａ）フェノール型樹脂について、フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、および、キシレノール等のフェノール類の１種又は２種以上と、ホルムアルデヒド、および、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類から製造されるノボラック樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。フェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００３１】
具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、および、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、ノボラック樹脂またはヒドロキシスチレンの共重合体が好ましい。ヒドロキシスチレンの共重合体の市販品としては、丸善化学工業株式会社製、マルカリンカーＭ Ｈ−２、マルカリンカーＭ Ｓ−４、マルカリンカーＭ Ｓ−２、マルカリンカーＭ Ｓ−１、日本曹達株式会社製、ＶＰ−８０００、およびＶＰ−１５０００等を挙げることができる。
【００３３】
上述のポジ型感光性樹脂層は重合体成分を含有してもよく、重合体成分としては、単独重合体、共重合体に係わらず、重量平均分子量が１．０×１０3〜２．０×１０5で、数平均分子量が５．０×１０2〜１．０×１０5の範囲にあるものが好ましく。また、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものが好ましい。
【００３４】
重合体成分として共重合体を用いる場合、その主鎖および／または側鎖を構成する、酸性基を有する化合物に由来する最小構成単位と、主鎖の一部および／または側鎖を構成する、酸性基を含まない他の最小構成単位と、の配合重量比は、５０：５０〜５：９５の範囲にあるものが好ましく、４０：６０〜１０：９０の範囲にあるものがより好ましい。
【００３５】
上述の重合体成分は、それぞれ１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、組成物に含まれる全固形分に対して、３０〜９９質量％の範囲で用いるのが好ましく、４０〜９５質量％の範囲で用いるのがより好ましいが、更には５０〜９０質量％の範囲で用いることが特に好ましい。
【００３６】
（界面活性剤）
上述のポジ型感光性樹脂層は、塗布性の観点から、特開昭６２−２５１７４０号公報、及び／又は、特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、及び／又は、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【００３７】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、及び／又は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、及び／又は、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【００３９】
上述の界面活性剤を含有する場合の含有量は、組成物に含まれる全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。
【００４０】
（溶媒）
上述のポジ型感光性樹脂層は、樹脂層を形成する際の作業性の観点から、溶媒を添加することができる。
溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、および、水等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
［ｏ−ナフトキノンジアジド化合物］
本発明に使用されるｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライトとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルであるものが好ましい。その他の好適なオルトキノンジアジド化合物としては、米国特許第３，０４６，１２０号明細書および米国特許第３，１８８，２１０号明細書中に記載されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その他の有用なｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され、知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号公報、特開昭４８−６３８０２号公報、特開昭４８−６３８０３号公報、特開昭４８−９６５７５号公報、特開昭４９−３８７０１号公報、特開昭４８−１３３５４号公報、特公昭３７−１８０１５号公報、特開昭４１−１１２２２号公報、特開昭４５−９６１０号公報、特開昭４９−１７４８１号公報、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、米国特許第３，４５４，４００号明細書、米国特許第３，５４４，３２３号明細書、米国特許第３，５７３，９１７号明細書、米国特許第３，６７４，４９５号明細書、米国特許第３，７８５，８２５号明細書、英国特許第１，２２７，６０２号明細書、英国特許第１，２５１，３４５号明細書、英国特許第１，２６７，００５号明細書、英国特許第１，３２９，８８８号明細書、英国特許第１，３３０，９３２号明細書、およびドイツ特許第８５４，８９０号明細書等に記載されているものを挙げることができる。
【００４２】
本発明において特に好ましいｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、分子量１，０００以下のポリヒドロキシ化合物と１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとの反応により得られる化合物である。このような化合物の具体例は、特開昭５１−１３９４０２号公報、特開昭５８−１５０９４８号公報、特開昭５８−２０３４３４号公報、特開昭５９−１６５０５３号公報、特開昭６０−１２１４４５号公報、特開昭６０−１３４２３５号公報、特開昭６０−１６３０４３号公報、特開昭６１−１１８７４４号公報、特開昭６２−１０６４５号公報、特開昭６２−１０６４６号公報、特開昭６２−１５３９５０号公報、特開昭６２−１７８５６２号公報、特開平１−７６０４７号公報、米国特許第３，１０２，８０９号明細書、米国特許第３，１２６，２８１号明細書、米国特許第３，１３０，０４７号明細書、米国特許第３，１４８，９８３号明細書、米国特許第３，１８４，３１０号明細書、米国特許第３，１８８，２１０号明細書、および米国特許第４，６３９，４０６号明細書等に記載されているものを挙げることができる。
【００４３】
これらのｏ−ナフトキノンシアジド化合物を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対して１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドを０．２〜１．２当量反応させる事が好ましく、さらに０．３〜１．０当量反応させる事が好ましい。また得られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基の位置及び導入量の種々異なるものの混合物となるが、ヒドロキシル基がすべて１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルで転換された化合物がこの混合物中に占める割合（完全にエステル化された化合物の含有量）は５モル％以上である事が好ましく、さらに好ましくは２０〜９９モル％である。ポジ型感光性樹脂層中に占めるｏ−ナフトキノンジアジド化合物の量は５〜５０重量％で、より好ましくは１５〜４０重量％である。
【００４４】
［赤外線吸収剤］
ポジ型感光性樹脂層は、赤外線吸収剤を有することが好ましい。赤外線吸収剤として、高分子の構成単位間におけるポジ作用（未露光部は現像抑制され、露光部ではそれが解除または消失される）を及ぼす必要がある点で、オニウム塩型構造を有するものを使用することが好ましい。具体的には、シアニン色素、ピリリウム塩等の染料を好適に用いることができる。
好ましい上述の染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、さらに、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、特開昭５８−２２０１４３号公報、特開昭５９−４１３６３号公報、特開昭５９−８４２４８号公報、特開昭５９−８４２４９号公報、特開昭５９−１４６０６３号公報、特開昭５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等、特公平５−１３５１４号公報、特公平５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００４５】
また、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（ｃ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料も好ましい染料として挙げることができる。
【００４６】
さらに、特願平１０−７９９１２号に記載のアニオン性赤外線吸収剤も、好適に使用することができる。アニオン性赤外線吸収剤とは、実質的に赤外線を吸収する色素の母核にカチオン構造が無く、アニオン構造を有するものを指す。
例えば、（ｃ１）アニオン性金属錯体、（ｃ２）アニオン性カーボンブラック、（ｃ３）アニオン性フタロシアニン、さらに（ｃ４）下記一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。これらのアニオン性赤外線吸収剤の対カチオンは、プロトンを含む一価の陽イオン、或いは、多価の陽イオンである。下記一般式（７）のＧa−はアニオン性置換基を表し、Ｇbは中性の置換基を表す。Ｘm+は、プロトンを含む１〜ｍ価のカチオンを表し、ｍは１ないし６の整数を表す。
【００４７】
【化１】
0006943981.tif 000003
【００４８】
ここで、（ｃ１）アニオン性金属錯体とは、実質的に光を吸収する錯体部の中心金属および配位子全体でアニオンとなるものを指す。
（ｃ２）アニオン性カーボンブラックは、置換基としてスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸基等のアニオン基が結合しているカーボンブラックが挙げられる。これらの基をカーボンブラックに導入するには、カーボンブラック便覧第三版（カーボンブラック協会編、１９９５年４月５日、カーボンブラック協会発行）第１２頁に記載されるように、所定の酸でカーボンブラックを酸化する等の手段をとればよい。
このアニオン性カーボンブラックのアニオン性基に、対カチオンとしてオニウム塩がイオン結合してなるアニオン性赤外線吸収剤は本発明に好適に用いられるが、カーボンブラックにオニウム塩が吸着した吸着物は、本発明のアニオン性赤外線吸収剤には包含されず、また、単なる吸着物では本発明の効果は得られない。
（ｃ３）アニオン性フタロシアニンは、フタロシアニン骨格に、置換基として先に（ｃ２）の説明において挙げたアニオン基が結合し、全体としてアニオンとなっているものを指す。
【００４９】
次に、上述の（ｃ４）一般式（７）で表される化合物について、詳細に説明する。一般式（７）中、Ｍは共役鎖を表し、この共役鎖Ｍは置換基または環構造を有していてもよい。共役鎖Ｍは、下記式で表すことができる。下記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基を表し、これらは互いに連結して環構造を形成していてもよい。ｎは、１〜８の整数を表す。
【００５０】
【化２】
0006943981.tif 000004
【００５１】
上述の一般式（７）で表されるアニオン性赤外線吸収剤のうち、以下のＡ−１〜Ａ−１９のものが、好ましく用いられる。
【００５２】
【化３】
0006943981.tif 000005
【００５３】
【化４】
0006943981.tif 000006
【００５４】
【化５】
0006943981.tif 000007
【００５５】
【化６】
0006943981.tif 000008
【００５６】
【化７】
0006943981.tif 000009
【００５７】
【化８】
0006943981.tif 000010
【００５８】
これらの染料は、ポジ型感光性樹脂層全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％添加することができる。染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、一方、５０重量％を越えると色味が悪くなる。
【００５９】
［着色材］
ポジ型感光性樹脂層には、さらに感度および現像ラチチュードを向上させる目的で、他の染料、顔料等を含有することもできる。
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、スクワリリウム色素、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００６０】
また、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
例えば、顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００６１】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂およびワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上述の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６２】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【００６３】
顔料を分散する方法としては、インク製造またはトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６４】
これらの染料又は顔料のポジ型感光性樹脂層全固形分に対する添加量は、０．０１〜５０重量％が好ましく、更には０．１〜１０重量％が好ましい。また、染料の場合、特に好ましくは０．５〜１０重量％であり、顔料の場合、特に好ましくは１．０〜１０重量％の範囲でポジ型感光性樹脂層中に添加することができる。顔料又は染料の添加量が、０．０１重量％未満であると感度が低くなり、一方、５０重量％を越えると色味が悪くなる。
【００６５】
これらの染料または顔料は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。また、上述の染料または顔料の中でも、赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが特に好ましい。また、染料および顔料は、２種以上併用してもよい。
【００６６】
〔樹脂層〕
樹脂層は、透明性を有する樹脂材料で形成された層であれば特に限定されず、樹脂材料としては、例えば、ポリエステル、およびポリオレフィン等が挙げられる。
ポリエステルとしては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
その他の樹脂材料としては、具体的には、例えば、ポリアミド、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、およびポリメタクリル酸エステル等が挙げられる。
ここで、「透明性を有する」とは、可視光の透過率が６０％以上であることを示し、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
【００６７】
＜厚み＞
上述の樹脂層の平均厚みは、ハンドリング性および加工性の観点から、１２〜１００μｍであることが好ましく、２５〜１００μｍであることがより好ましく、５０〜１００μｍであるのが更に好ましい。なお、樹脂層の平均厚みは、接触式膜厚測定計（デジタル電子マイクロメータ）を用いて、任意の５点を測定した厚みの平均値である。
【００６８】
＜光透過率＞
複合体の光透過率は、０．１〜９０％であることが好ましい。光透過率は平均開口率により調整することができる。
光透過率は、２００ｎｍ〜９００ｎｍの波長域における光の透過率の平均値であり、ＪＩＳ（日本工業規格）  Ｋ  ７３６１に準拠して測定された透過率である。
【００６９】
以下、複合体の製造方法について説明する。
［複合体の製造方法］
複合体の製造方法は特に限定されないが、例えば、金属箔の少なくとも一方の表面に水酸化アルミニウム皮膜を形成する皮膜形成工程と、皮膜形成工程の後に、貫通孔形成処理を行って貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、貫通孔形成工程の後に、水酸化アルミニウム皮膜を除去する皮膜除去工程と、皮膜除去工程の後に、貫通孔を有する金属箔の少なくとも一方の表面にポジ型感光性樹脂層を形成するポジ型感光性樹脂層形成工程とを有する。
金属箔の一方の表面に樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、樹脂層形成工程の後に、樹脂層が設けられていない側の金属箔の表面に水酸化アルミニウム皮膜を形成する皮膜形成工程と、皮膜形成工程の後に、貫通孔形成処理を行って貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、貫通孔形成工程の後に、水酸化アルミニウム皮膜を除去する皮膜除去工程と、樹脂層が設けられていない側の金属箔の表面にポジ型感光性樹脂層を形成するポジ型感光性樹脂層形成工程とを有する。
以下、図を用いて複合体の製造方法を説明した後、各工程について詳細に説明する。
【００７０】
図７〜図１１は本発明の実施形態の複合体の製造方法の第１の例を工程順に示す模式的断面図である。複合体の製造方法の第１の例は、図１および図２に示す複合体１０の製造方法の一例である。なお、図７〜図１１において、図１および図２に示す複合体１０と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
まず、金属箔１２（図２参照）となる金属基材１１（図７参照）を用意する。金属基材１１は、例えば、アルミニウムで構成されている。以下、アルミニウムで構成された金属基材１１を例にして説明する。
次に、金属基材１１の両方の表面１１ａ、１１ｂに対して皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜（図示せず）を形成する。水酸化アルミニウム皮膜を形成する工程を皮膜形成工程という。
皮膜形成工程の後に、例えば、電解溶解処理を施して貫通孔を形成する。貫通孔を形成する工程を貫通孔形成工程という。貫通孔形成工程の後に、水酸化アルミニウム皮膜を除去する。この水酸化アルミニウム皮膜を除去する工程を皮膜除去工程という。
以上の工程により、図８に示すように、貫通孔１３を有する金属箔１２を得る。
【００７１】
次に、金属箔１２の表面１２ａに、ポジ型感光性樹脂層１４（図２参照）となるポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、図９に示すように、ポジ型感光性樹脂膜２０を形成する。
次に、図１０に示すように、金属箔１２の表面１２ｂ側から露光光Ｌｅを照射し、金属箔１２をマスクとして、貫通孔１３を透過した露光光Ｌｅをポジ型感光性樹脂膜２０に照射して露光する。次に、ポジ型感光性樹脂膜２０を現像する。現像により、図１１に示すように、金属箔１２の貫通孔１３の位置に一致した、貫通孔１５が形成されたポジ型感光性樹脂層１４が形成される。これにより、金属箔１２の一方の表面１２ａにポジ型感光性樹脂層１４が形成された複合体１０が得られる。なお、上述のポジ型感光性樹脂層１４を形成する工程をポジ型感光性樹脂層形成工程という。
【００７２】
図１２〜図１４は本発明の実施形態の複合体の製造方法の第２の例を工程順に示す模式的断面図である。複合体の製造方法の第２の例は、図５に示す複合体１０の製造方法の一例である。なお、図１２〜図１４においては、図７〜図１１に示す構成と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明を省略する。
第２の例では、図８に示す貫通孔１３が形成された金属箔１２を得る工程迄は、上述の複合体の製造方法の第１の例と同じ工程である。
図８に示す貫通孔１３が形成された金属箔１２の両面に、ポジ型感光性樹脂層１４（図２参照）となるポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、図１２に示すように、ポジ型感光性樹脂膜２０を形成する。この場合、金属箔１２の一方の表面１２ａと、金属箔１２の他方の表面１２ｂとでは、露光される波長が異なるものとする。例えば、一方のポジ型感光性樹脂膜２０を赤外光で露光されるものとし、他方のポジ型感光性樹脂膜２０をＵＶ光で露光されるものとする。これにより、それぞれのポジ型感光性樹脂膜２０を１つの工程で露光できる。
【００７３】
次に、図１３に示すように、一方の表面１２ａ側から露光光Ｌｅ１を照射し、他方の表面１２ｂ側から露光光Ｌｅ２を照射して、金属箔１２をマスクとして用い貫通孔１３を通過した各露光光Ｌｅ１、Ｌｅ２により露光する。
露光光Ｌｅ１は他方の表面１２ｂ側のポジ型感光性樹脂膜２０を露光する波長の光である。露光光Ｌｅ２は一方の表面１２ａ側のポジ型感光性樹脂膜２０を露光する波長の光である。
次に、各ポジ型感光性樹脂膜２０を現像する。現像により、図１４に示すように、金属箔１２の貫通孔１３の位置に一致した、ポジ型感光性樹脂膜２０の領域に貫通孔１５が形成され、ポジ型感光性樹脂層１４が形成される。これにより、金属箔１２の一方の表面１２ａと他方の表面１２ｂにそれぞれ、ポジ型感光性樹脂層１４が形成された複合体１０が得られる。
【００７４】
図１５〜図１８は本発明の実施形態の複合体の製造方法の第３の例を工程順に示す模式的断面図である。複合体の製造方法の第３の例は、図６に示す複合体１０の製造方法の一例である。なお、図１５〜図１８においては、図７〜図１１に示す構成と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明を省略する。
第３の例では、図８に示す貫通孔１３が形成された金属箔１２を得る工程迄は、上述の複合体の製造方法の第１の例と同じ工程である。
図１５に示すように、金属箔１２の表面１２ｂに、ＰＥＴを用いて樹脂層１６を形成する。この脂層１６を形成する工程を樹脂層形成工程という。
次に、金属箔１２の表面１２ａに、ポジ型感光性樹脂層１４（図２参照）となるポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、図１６に示すように、ポジ型感光性樹脂膜２０を形成する。
次に、図１７に示すように、樹脂層１６が形成された、金属箔１２の表面１２ｂ側から露光光Ｌｅを照射し、金属箔１２をマスクとして、貫通孔１３を透過した露光光Ｌｅをポジ型感光性樹脂膜２０に照射して露光する。次に、ポジ型感光性樹脂膜２０を現像する。現像により、図１８に示すように、金属箔１２の貫通孔１３の位置に一致した、ポジ型感光性樹脂膜２０の領域に貫通孔１５が形成され、ポジ型感光性樹脂層１４が形成される。これにより、金属箔１２の一方の表面１２ａにポジ型感光性樹脂層１４が形成され、他方の表面１２ｂに樹脂層１６が形成された複合体１０が得られる。
以下、複合体の製造方法の各工程についてより詳細に説明する。
【００７５】
〔皮膜形成工程〕
複合体の製造方法が有する皮膜形成工程は、金属箔の表面に皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜を形成する工程である。
【００７６】
＜皮膜形成処理＞
上述の皮膜形成処理は特に限定されず、例えば、従来公知の水酸化アルミニウム皮膜の形成処理と同様の処理を施すことができる。
皮膜形成処理としては、例えば、特開２０１１−２０１１２３号公報の［００１３］〜［００２６］段落に記載された条件および装置を適宜採用することができる。
【００７７】
皮膜形成処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１秒〜２０分であるのが適当であり、所望の皮膜量となるように調整される。
【００７８】
電解液に、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸もしくはシュウ酸、または、これらの酸の２以上の混酸を用いて、電気化学的処理を行うことが好ましい。
硝酸または塩酸を含む電解液中で電気化学的処理を行う場合には、金属箔と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。金属箔に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、５〜５０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。連続的に電気化学的処理を行う場合には、金属箔に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
【００７９】
本発明においては、皮膜形成処理により形成される水酸化アルミニウム皮膜の量は０．０５〜５０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【００８０】
〔貫通孔形成工程〕
貫通孔形成工程は、皮膜形成工程の後に電解溶解処理を施し、貫通孔を形成する工程である。
【００８１】
＜電解溶解処理＞
上述の電解溶解処理は特に限定されず、直流または交流を用い、酸性溶液を電解液に用いることができる。中でも、硝酸および塩酸の少なくとも一方の酸を用いて電気化学処理を行うのが好ましく、これらの酸に、硫酸、燐酸およびシュウ酸の少なくとも１以上の酸を加えた混酸を用いて電気化学的処理を行うのがより好ましい。
【００８２】
本発明においては、電解液である酸性溶液としては、上述の酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号明細書、米国特許第４，６６１，２１９号明細書、米国特許第４，６１８，４０５号明細書、米国特許第４，６００，４８２号明細書、米国特許第４，５６６，９６０号明細書、米国特許第４，５６６，９５８号明細書、米国特許第４，５６６，９５９号明細書、米国特許第４，４１６，９７２号明細書、米国特許第４，３７４，７１０号明細書、米国特許第４，３３６，１１３号明細書、および米国特許第４，１８４，９３２号明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【００８３】
酸性溶液の濃度は０．１〜２．５質量％であるのが好ましく、０．２〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、酸性溶液の液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００８４】
また、上述の酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸イオンを有する硫酸化合物少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。
ここで、「主体とする」とは、水溶液中に主体となる成分が、水溶液に添加した成分全体に対して、３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上含まれていることをいう。以下、他の成分においても同様である。
また、上述の酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、酸の濃度０．１〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが１〜１００ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【００８５】
電気化学的溶解処理には、主に直流電流が用いられるが、交流電流を使用する場合にはその交流電源波は特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられ、中でも、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。
【００８６】
（硝酸電解）
本発明においては、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理（以下、「硝酸溶解処理」とも略す。）により、容易に、平均開口径が０．１μｍ以上１００μｍ未満となる貫通孔を形成することができる。
ここで、硝酸溶解処理は、貫通孔形成の溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を５Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を５０Ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、平均電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は１００００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
また、硝酸電解における電解液の濃度および温度は特に限定されず、高濃度、例えば、硝酸濃度１５〜３５質量％の硝酸電解液を用いて３０〜６０℃で電解を行ったり、硝酸濃度０．７〜２質量％の硝酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行ったりすることができる。
また、上述の硝酸電解液に濃度０．１〜５０質量％の硫酸、シュウ酸、燐酸の少なくとも１つを混ぜた電解液を用いて電解を行うことができる。
【００８７】
（塩酸電解）
本発明においては、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理（以下、「塩酸溶解処理」とも略す。）によっても、容易に、平均開口径が１μｍ以上１００μｍ未満となる貫通孔を形成することができる。
ここで、塩酸溶解処理は、貫通孔形成の溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を５Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を５０Ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、平均電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は１００００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
また、塩酸電解における電解液の濃度および温度は特に限定されず、高濃度、例えば、塩酸濃度１０〜３５質量％の塩酸電解液を用いて３０〜６０℃で電解を行ったり、塩酸濃度０．７〜２質量％の塩酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行ったりすることができる。
また、上述の塩酸電解液に濃度０．１〜５０質量％の硫酸、シュウ酸、燐酸の少なくとも１つを混ぜた電解液を用いて電解を行うことができる。
【００８８】
〔皮膜除去工程〕
皮膜除去工程は、化学的溶解処理を行って水酸化アルミニウム皮膜を除去する工程である。
上述の皮膜除去工程は、例えば、後述する酸エッチング処理またはアルカリエッチング処理を施すことにより水酸化アルミニウム皮膜を除去することができる。
【００８９】
＜酸エッチング処理＞
上述の溶解処理は、アルミニウムよりも水酸化アルミニウムを優先的に溶解させる溶液（以下、「水酸化アルミニウム溶解液」という。）を用いて水酸化アルミニウム皮膜を溶解させる処理である。
【００９０】
ここで、水酸化アルミニウム溶解液としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、シュウ酸、クロム化合物、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、リチウム塩、セリウム塩、マグネシウム塩、ケイフッ化ナトリウム、フッ化亜鉛、マンガン化合物、モリブデン化合物、マグネシウム化合物、バリウム化合物およびハロゲン単体からなる群から選択される少なくとも１種を含有した水溶液が好ましい。
【００９１】
具体的には、クロム化合物としては、例えば、酸化クロム（ＩＩＩ）、無水クロム（ＶＩ）酸等が挙げられる。
ジルコニウム系化合物としては、例えば、フッ化ジルコンアンモニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウムが挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、硫化チタンが挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウムが挙げられる。
セリウム塩としては、例えば、フッ化セリウム、塩化セリウムが挙げられる。
マグネシウム塩としては、例えば、硫化マグネシウムが挙げられる。
マンガン化合物としては、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カルシウムが挙げられる。
モリブデン化合物としては、例えば、モリブデン酸ナトリウムが挙げられる。
マグネシウム化合物としては、例えば、フッ化マグネシウム・五水和物が挙げられる。
バリウム化合物としては、例えば、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、乳酸バリウム、シュウ酸バリウム、過塩素酸バリウム、セレン酸バリウム、亜セレン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、亜硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、あるいはこれらの水和物等が挙げられる。
上述のバリウム化合物の中でも、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウムが好ましく、酸化バリウムが特に好ましい。
ハロゲン単体としては、例えば、塩素、フッ素、臭素が挙げられる。
【００９２】
中でも、上述の水酸化アルミニウム溶解液が、酸を含有する水溶液であるのが好ましく、酸として、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、シュウ酸等が挙げられ、２種以上の酸の混合物であってもよい。中でも、酸として硝酸を用いるのが好ましい。
酸濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが更に好ましい。上限は特にないが、一般的には１０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
【００９３】
溶解処理は、水酸化アルミニウム皮膜が形成された金属箔を上述した溶解液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸漬法が好ましい。
【００９４】
浸漬法は、水酸化アルミニウム皮膜が形成された金属箔を上述した溶解液に浸漬させる処理である。浸漬処理の際にかくはんを行うと、ムラのない処理が行われるため、好ましい。
浸漬処理の時間は、１０分以上であるのが好ましく、１時間以上であるのがより好ましく、３時間以上、５時間以上であるのが更に好ましい。
【００９５】
＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上述の水酸化アルミニウム皮膜をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解させる処理である。
【００９６】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム（カセイソーダ）、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、水酸化ナトリウムの水溶液が好ましい。
【００９７】
アルカリ溶液の濃度は、０．１〜５０質量％であるのが好ましく、０．２〜１０質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜３質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は１０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【００９８】
水酸化アルミニウム皮膜をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、水酸化アルミニウム皮膜が形成された金属箔をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、水酸化アルミニウム皮膜が形成された金属箔をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸漬させる方法、アルカリ溶液を水酸化アルミニウム皮膜が形成された金属箔の表面（水酸化アルミニウム皮膜）に噴きかける方法が挙げられる。
【００９９】
〔ポジ型感光性樹脂層形成工程〕
ポジ型感光性樹脂層形成工程は、金属箔上にポジ型感光性樹脂層の組成物を塗布した後、金属箔をマスクとして用いて露光し、露光後、現像して、貫通孔と同じ位置に貫通孔を形成して、ポジ型感光性樹脂層を得る。
＜形成方法＞
上述のポジ型感光性樹脂層の形成方法は特に限定されないが、金属箔上にポジ型感光性樹脂層の組成物を塗布して形成する方法が好ましい。
金属箔上への塗布方法は特に限定されず、例えば、バーコート法、スリットコート法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、および、転写法等の方法を用いることができる。
【０１００】
＜アルカリ性水溶液＞
現像にはアルカリ性水溶液が用いられる。アルカリ性水溶液としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、および、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、および、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類；ジエチルアミン、および、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類；トリエチルアミン、および、メチルジエチルアミン等の第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、および、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、および、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、および、ピヘリジン等の環状アミン類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上述のアルカリ性水溶液に、アルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１０１】
＜露光処理＞
ポジ型感光性樹脂層の露光は、金属箔をマスクとして用いて、ポジ型感光性樹脂層を露光する。露光光には、ポジ型感光性樹脂層が感度を有する波長の光を用いる。露光は、ポジ型感光性樹脂層が形成されていない側の金属箔の表面から露光光を照射する。
露光光には、例えば、ＵＶ（紫外）光が用いられ、公知の光源を用いることができる。
【０１０２】
＜現像処理＞
ポジ型感光性樹脂層の現像は、露光後のポジ型感光性樹脂層、例えば、上述のアルカリ性水溶液に接触させることにより行う。
接触させる方法は特に限定されず、例えば、浸漬法、および、スプレー法等が挙げられる。中でも、浸漬法が好ましい。
浸漬処理の時間は、５秒〜５分であることが好ましく、１０秒〜２分であることがより好ましい。
また、浸漬させる際のアルカリ性水溶液は、２５〜６０℃であることが好ましく、３０〜５０℃であることがより好ましい。
【０１０３】
〔樹脂層形成工程〕
樹脂層形成工程は、貫通孔を有する金属箔の表面のうち、ポジ型感光性樹脂層が形成されていない側の金属箔の表面に樹脂層を形成する工程である。
樹脂層を形成する方法は特に限定されないが、例えば、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、押し出しラミネーション、インフレーションラミネート法等が挙げられる。
これらのうち、上述した通り、樹脂層の平均厚みが２５〜１００μｍである態様、および、金属箔の平均厚みが５〜１０００μｍである態様が好適態様であるため、ドライラミネーションにより樹脂層を形成する方法が好ましい。
ドライラミネーションとしては、例えば、特開２０１３−１２１６７３号公報の［００６７］〜［００７８］段落に記載された条件および装置を適宜採用することができる。
【０１０４】
［金属箔の貫通孔の形成方法］
金属箔の貫通孔の形成方法は、上述の方法に限定されるものではない。金属箔としてアルミニウム箔以外を用いる場合の複合体の製造方法のうち、金属箔の貫通孔の製造方法について説明する。
図１９〜図２２は本発明の実施形態の複合体の金属箔の貫通孔の製造方法の他の例を工程順に示す模式的断面図である。なお、図１９〜図２２において、図１および図２に示す複合体１０と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【０１０５】
まず、複数の金属粒子および重合体成分を含有する組成物を用いた樹脂層形成工程により、図１９に示すように、金属基材１１の一方の表面１１ａに、複数の金属粒子３２の各々の一部が埋設された樹脂層３０を形成する。
重合体成分を含有する組成物を用いた任意の保護層形成工程により、図２０に示すように、金属基材１１の、樹脂層３０が形成された表面１１ａとは反対側の表面１１ｂに、保護層３３を形成することが好ましい。
次に、樹脂層３０を有する金属基材１１をエッチャントに接触させて金属粒子３２および金属基材１１一部を溶解する貫通孔形成工程により、図２１に示すように、樹脂層３０および金属基材１１に貫通孔３４を形成する。
保護層３３を除去する樹脂層除去工程、および保護層３３を除去する保護層除去工程により、複数の貫通孔１３を有する金属箔１２が形成される。このようにして、貫通孔１３が形成された金属箔１２を得ることができる。
【０１０６】
［貫通孔形成用樹脂層形成工程］
貫通孔形成用樹脂層形成工程は、金属箔の一方の表面に、複数の金属粒子および重合体成分を含有する組成物を用いて、金属粒子の各々の一部が埋設された樹脂層を形成する工程である。
【０１０７】
〔組成物〕
貫通孔形成用樹脂層形成工程で用いる組成物は、少なくとも複数の金属粒子および重合体成分を含有する組成物である。
【０１０８】
＜金属粒子＞
上述の組成物に含まれる金属粒子は、後述する貫通孔形成工程で用いるエッチャントに対して溶解する金属原子を含む粒子であれば特に限定されないが、金属および金属化合物のうち、少なくとも一方で構成される粒子であることが好ましく、金属から構成される粒子がより好ましい。
【０１０９】
金属粒子を構成する金属としては、具体的には、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、ステンレス、チタン、タンタル、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、タングステン、ベリリウム、および、これらの合金等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、アルミニウム、ニッケル、および、銅であることが好ましく、アルミニウム、および、銅であることがより好ましい。
【０１１０】
金属粒子を構成する金属化合物としては、例えば、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物、硫化物、および、これらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。具体的には、酸化銅、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、および、硼酸アルミニウム等が挙げられる。
【０１１１】
エッチャントを回収し、溶解した金属のリサイクル等を図る観点から、金属粒子と上述した金属箔とが同一の金属原子を含有していることが好ましい。
【０１１２】
金属粒子の形状は特に限定されないが、球状であることが好ましく、真球状に近いほどより好ましい。
また、金属粒子の平均粒子径は、組成物における分散性等の観点から、１〜１０μｍであることが好ましく、２μｍ超６μｍ以下であることがより好ましい。
ここで、金属粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３０００）で測定される粒度分布の累積５０％径をいう。
【０１１３】
また、金属粒子の含有量は、組成物に含まれる全固形分に対して、０．０５〜９５質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましく、３〜２５質量％であることが更に好ましい。
【０１１４】
＜重合体成分＞
上述の組成物に含まれる重合体成分は特に限定されず、従来公知の重合体成分を用いることができる。
重合体成分としては、具体的には、例えば、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、シリコーンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、エステルアクリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、および、フェノール系樹脂等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、耐酸性に優れ、後述する貫通孔形成工程で用いるエッチャントとして酸性溶液を用いた場合にも、所望の貫通孔が得られやすくなる理由から、重合体成分が、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂およびポリイミド系樹脂からなる群から選択される樹脂材料であることが好ましい。
【０１１５】
後述する樹脂層除去工程における除去が容易となる観点から、組成物に含まれる重合体成分が、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子（以下、「アルカリ水可溶性高分子」とも略す。）、即ち、高分子中の主鎖もしくは側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物であることが好ましい。
【０１１６】
アルカリ水可溶性高分子としては、酸性基を高分子の主鎖および／または側鎖中に有するものが、後述する樹脂層除去工程における除去が更に容易となる観点で好ましい。
酸性基の具体例としては、フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）、置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ〕、カルボキシル基（−ＣＯ2Ｈ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホン基（−ＯＰＯ3Ｈ2）が挙げられる。
なお、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【０１１７】
上述の酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子の中でも、フェノール基、カルボキシル基、スルホンアミド基および活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子が好ましく、特に、フェノール基またはカルボキシル基を有するアルカリ水可溶性高分子が、形成される樹脂層の強度と、後述する樹脂層除去工程における除去性とのバランスの観点から最も好ましい。
【０１１８】
上述の酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【０１１９】
フェノール基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類の１種又は２種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類から製造されるノボラック樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。フェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【０１２０】
具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１２１】
これらの中でも、ノボラック樹脂またはヒドロキシスチレンの共重合体が好ましい。ヒドロキシスチレンの共重合体の市販品としては、丸善化学工業株式会社製、マルカリンカーＭ Ｈ−２、マルカリンカーＭ Ｓ−４、マルカリンカーＭ Ｓ−２、マルカリンカーＭ Ｓ−１、日本曹達株式会社製、ＶＰ−８０００、ＶＰ−１５０００等を挙げることができる。
【０１２２】
スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上述のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましい。
特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１２３】
活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上述のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【０１２４】
【化９】
0006943981.tif 000011
【０１２５】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１２６】
カルボキシル基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、カルボキシル基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸化合物を用いた重合体が挙げられる。
スルホ基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホ基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
ホスホン基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、ホスホン基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【０１２７】
アルカリ水可溶性高分子を構成する、酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【０１２８】
共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【０１２９】
上述の共重合体は、共重合させる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。
【０１３０】
化合物を共重合して共重合体を形成する場合、その化合物として、酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１１）に挙げる化合物を挙げることができる。
【０１３１】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【０１３２】
重合体成分としては、単独重合体、共重合体に係わらず、重量平均分子量が１．０×１０3〜２．０×１０5で、数平均分子量が５．０×１０2〜１．０×１０5の範囲にあるものが好ましく。また、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものが好ましい。
【０１３３】
重合体成分として共重合体を用いる場合、その主鎖および／または側鎖を構成する、酸性基を有する化合物に由来する最小構成単位と、主鎖の一部および／または側鎖を構成する、酸性基を含まない他の最小構成単位と、の配合重量比は、５０：５０〜５：９５の範囲にあるものが好ましく、４０：６０〜１０：９０の範囲にあるものがより好ましい。
【０１３４】
上述の重合体成分は、それぞれ１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、組成物に含まれる全固形分に対して、３０〜９９質量％の範囲で用いるのが好ましく、４０〜９５質量％の範囲で用いるのがより好ましいが、更には５０〜９０質量％の範囲で用いることが特に好ましい。
【０１３５】
本発明においては、後述する貫通孔形成工程において貫通孔の形成が容易となる理由から、上述した金属粒子および重合体成分に関して、金属粒子の比重が重合体成分の比重よりも大きいことが好ましい。具体的には、金属粒子の比重が１．５以上であり、重合体成分の比重が０．９以上１．５未満であることがより好ましい。
【０１３６】
＜界面活性剤＞
上述の組成物は、塗布性の観点から、特開昭６２−２５１７４０号公報および特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０１３７】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１３８】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０１３９】
上述の界面活性剤を含有する場合の含有量は、組成物に含まれる全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。
【０１４０】
＜溶媒＞
上述の組成物は、樹脂層を形成する際の作業性の観点から、溶媒を添加することができる。
溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４１】
＜形成方法＞
上述の組成物を用いた樹脂層の形成方法は特に限定されないが、金属箔上に組成物を塗布して樹脂層を形成する方法が好ましい。
金属箔上への塗布方法は特に限定されず、例えば、バーコート法、スリットコート法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、転写法等の方法を用いることができる。
【０１４２】
本発明においては、後述する貫通孔形成工程において貫通孔の形成が容易となる理由から、下記式（１）を満たすように樹脂層を形成することが好ましい。
ｎ＜ｒ  ・・・（１）
ここで、式（１）中、ｎは、形成される樹脂層の厚みを表し、ｒは、組成物に含まれる金属粒子の平均粒子径を表し、ｎおよびｒの単位はいずれもμｍを表す。
【０１４３】
また、本発明においては、後述する貫通孔形成工程で用いるエッチャントに対する耐性または、後述する樹脂層除去工程における作業性の観点等から、樹脂層形成工程により形成される樹脂層の厚みが０．５〜４μｍであることが好ましく、１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
ここで、樹脂層の平均厚みは、ミクロトームを用いて切削し、断面を電子顕微鏡で観察した際に測定された任意の５点の厚みの平均値をいう。
【０１４４】
［保護層形成工程］
更に、後述する貫通孔形成工程における作業性の観点から、貫通孔形成工程の前に、金属箔の、樹脂層が形成される表面とは反対側の表面に、重合体成分を含有する組成物を用いて保護層を形成する保護層形成工程を有していることが好ましい。
ここで、重合体成分としては、上述した樹脂層形成工程で用いる組成物に含まれる重合体成分と同一のものが挙げられる。すなわち、任意の保護層形成工程で形成される保護層は、上述した金属粒子が埋設されていない以外は、上述した樹脂層と同様の層であり、保護層の形成方法についても、上述した金属粒子を用いない以外は、上述した樹脂層と同様の方法で形成することができる。
なお、保護層形成工程を有する場合、貫通孔形成工程の前の工程であれば、特に順序は限定されず、上述した樹脂層形成工程の前後または同時に行う工程であってもよい。
【０１４５】
［貫通孔形成工程］
本発明の製造方法が有する貫通孔形成工程は、上述した樹脂層形成工程の後に、樹脂層を有する金属箔をエッチャントに接触させて金属粒子および金属箔の一部を溶解し、金属箔に貫通孔を形成する工程であり、いわゆる化学エッチング処理により金属箔に貫通孔を形成する工程である。
【０１４６】
〔エッチャント〕
エッチャントとしては、金属粒子および金属箔の金属種に適したエッチャントであれば、酸またはアルカリの化学溶液等を適宜用いることが可能である。
酸の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、過酸化水素、酢酸等が挙げられる。
また、アルカリの例としては、カセイソーダ、カセイカリ等が挙げられる。
また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。
また、塩化鉄（III）、塩化銅（II）等の無機塩も用いることができる。
また、これらは１種類でも、２種類以上混合して使用してもよい。
【０１４７】
〔処理方法〕
貫通孔を形成する処理は、樹脂層を有する金属箔を上述したエッチャントに接触させることにより行う。
接触させる方法は特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸漬法が好ましい。
浸漬処理の時間は、１５秒〜１０分であることが好ましく、１分〜６分であることがより好ましい。
また、浸漬させる際のエッチャントの液温は、２５〜７０℃であることが好ましく、３０〜６０℃であることがより好ましい。
【０１４８】
［樹脂層除去工程］
樹脂層除去工程は、上述した貫通孔形成工程の後に、樹脂層を除去し、貫通孔を有する金属箔を作製する工程である。
樹脂層を除去する方法は特に限定されないが、重合体成分として上述したアルカリ水可溶性高分子を用いる場合には、アルカリ性水溶液を用いて樹脂層を溶解して除去する方法が好ましい。
【０１４９】
〔保護層除去工程〕
保護層除去工程は、上述した貫通孔形成工程の後に、保護層を除去し、貫通孔を有する金属箔を作製する工程である。
保護層を除去する方法は特に限定されないが、重合体成分として上述したアルカリ水可溶性高分子を用いる場合には、アルカリ性水溶液を用いて保護層を溶解して除去する方法が好ましい。保護層が、上述のように樹脂層と金属粒子が埋設されていない以外同様の層構成である場合には、樹脂層除去工程で保護層も除去することができる。
【０１５０】
〔アルカリ性水溶液〕
アルカリ性水溶液としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上述のアルカリ性水溶液に、アルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１５１】
〔処理方法〕
樹脂層を除去する処理は、例えば、貫通孔形成工程後の樹脂層を有する金属箔を上述したアルカリ性水溶液に接触させることにより行う。
接触させる方法は特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸漬法が好ましい。
浸漬処理の時間は、５秒〜５分であることが好ましく、１０秒〜２分であることがより好ましい。
また、浸漬させる際のアルカリ性水溶液は、２５〜６０℃であることが好ましく、３０〜５０℃であることがより好ましい。
また、保護層を除去する処理は、特に限定されないが、樹脂層を除去する処理と同じとすることができる。例えば、保護層に重合体成分として上述したアルカリ水可溶性高分子を用いる場合、アルカリ性水溶液を用いて保護層を溶解して除去する方法が好ましい。
【０１５２】
〔貫通孔〕
貫通孔の平均開口径は、例えば、上述した貫通孔形成工程におけるエッチャントへの浸漬時間等で調整することができる。
また、貫通孔の平均開口率は、例えば、上述した樹脂層形成工程で用いる組成物中の金属粒子の含有量等で調整することができる。
【０１５３】
［防食処理］
金属箔の貫通孔の形成方法は、防食処理を施す工程を有することが好ましい。
また、防食処理を施すタイミングは特に限定されず、例えば、樹脂層形成工程で用いる金属箔に対して施す処理であってもよく、樹脂層除去工程においてアルカリ性水溶液に対して後述するトリアゾール類等を添加する処理であってもよく、樹脂層除去工程後に施す処理であってもよい。
【０１５４】
防食処理としては、例えば、少なくともトリアゾール類を溶媒に溶解したｐＨ５〜８．５の溶液に金属箔を浸漬させ、有機誘電体皮膜を形成する処理が挙げられる。
【０１５５】
トリアゾール類としては、例えば、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、トリルトリアゾール（ＴＴＡ）等が好適に挙げられる。
また、トリアゾール類とともに、各種の有機防錆材、チアゾール類、イミダゾール類、メルカプタン類、トルエタノールアミン等も使用することができる。
【０１５６】
防食処理に用いる溶媒としては、水または有機溶媒（特にアルコール類）を適宜用いることができるが、形成される有機誘電体皮膜の均一性と量産時における厚み制御が行いやすく、また簡便であり、更には環境への影響等のことを考えると、脱イオン水を主体とする水であることが好ましい。
【０１５７】
トリアゾール類の溶解濃度は、形成する有機誘電体皮膜の厚みまたは処理可能時間との関係で適宜に決められるが、通常、０．００５〜１重量％程度であればよい。
また、溶液の温度は室温であればよいが、必要に応じては加温して使用してもよい。
【０１５８】
溶液への金属箔の浸漬時間は、トリアゾール類の溶解濃度または形成する有機誘電体皮膜の厚みとの関係で適宜に決められるが、通常、０．５〜３０秒程度であればよい。
【０１５９】
防食処理の他の具体例としては、三酸化クロム，クロム酸塩，重クロム酸塩の群から選ばれる少なくとも１種を水に溶解して成る水溶液に金属箔を浸漬することにより、クロムの水和酸化物を主体とする無機誘電体皮膜を形成する方法が挙げられる。
【０１６０】
ここで、クロム酸塩としては、例えば、クロム酸カリウムまたはクロム酸ナトリウムを好適とし、また重クロム酸塩としては、例えば、重クロム酸カリウムまたは重クロム酸ナトリウムを好適とする。そして、その溶解濃度は、通常、０．１〜１０質量％に設定され、また液温は室温〜６０℃程度でよい。水溶液のｐＨ値は、酸性領域からアルカリ性領域まで格別限定されるものではないが、通常、１〜１２に設定される。
また、金属箔の浸漬時間は、形成する無機誘電体皮膜の厚み等により適宜に選定される。
【０１６１】
上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、および水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
【０１６２】
［ロールツーロールによる処理］
製造方法は、カットシート状の金属箔を用いて、いわゆる枚葉式で各工程の処理を施すものであってもよいし、長尺な金属箔を、所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ各工程の処理を施す、いわゆるロールツーロール（Roll to Roll）（以下、「ＲｔｏＲ」ともいう。）による処理を行うものであってもよい。
ＲｔｏＲとは、長尺な金属箔を巻回してなるロールから金属箔を送り出して、長手方向に搬送しつつ、搬送経路上に配置された各処理装置によって、上述した樹脂層形成工程、貫通孔形成工程等の処理を連続的に順次行い、処理済の金属箔（すなわち、金属箔）を、再度、ロール状に巻回する製造方法である。
【０１６３】
製造方法は、上述した通り、貫通孔形成工程により金属粒子および金属箔の一部を溶解させて貫通孔を形成する。そのため、工程を複雑にすることなく連続的に行うことができるため、各工程をＲｔｏＲで容易に行うことができる。製造方法をＲｔｏＲとすることにより生産性をより向上できる。
【０１６４】
本発明の複合体は、照明用途に用いる金属調装飾体等の成形品の用途の他、光触媒担持体、水素発生触媒担体、酵素電極、貴金属吸収材の担体、抗菌用担体、吸着剤、吸収剤、光学フィルター、遠赤外線カットフィルター、防音材、吸音材、電磁波シールド、および建築用材料等にも用いることができる。
【０１６５】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の積層体、複合体および複合体の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【実施例】
【０１６６】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、および、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。【０１６７】
[実施例１]
金属箔として平均厚さ１０μｍ、大きさ２００ｍｍ×３００ｍｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ（日本工業規格）  Ｈ−４１６０、合金番号：１Ｎ３０、アルミニウム純度：９９．３０％）を用いた。【０１６８】
＜貫通孔の形成＞
上述のアルミニウム表面に、以下に示す処理を施し、貫通孔を有する金属箔を作製した。
（ａ１）水酸化アルミニウム皮膜形成処理（皮膜形成工程）
５０℃に保温した電解液（硝酸濃度１％、硫酸濃度０．２％、アルミニウム濃度０．５％）を用いて、上述のアルミニウム箔を陰極として、電解処理を施し、アルミニウム箔に水酸化アルミニウム皮膜を形成した。なお、電解処理は、直流電源で行った。直流電流密度は、５５Ａ／ｄｍ2とし、３０秒間印加した。
水酸化アルミニウム皮膜形成後、スプレーによる水洗を行った。【０１６９】
（ｂ１）電解溶解処理（貫通孔形成工程）
次いで、５０℃に保温した電解液（硝酸濃度１％、硫酸濃度０．２％、アルミニウム濃度０．５％）を用いて、アルミニウム箔を陽極として、電流密度を３５Ａ／ｄｍ2とし、電気量総和が３８０Ｃ／ｄｍ2の条件下で電解処理を施し、アルミニウム箔および水酸化アルミニウム皮膜に貫通孔を形成した。なお、電解処理は、直流電源で行った。
貫通孔の形成後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させた。【０１７０】
（ｃ１）水酸化アルミニウム皮膜の除去処理（皮膜除去工程）
次いで、電解溶解処理後のアルミニウム箔を、水酸化ナトリウム濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液（液温３５℃）中に３０秒間浸漬させた後、硫酸濃度３０％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液（液温５０℃）中に２０秒間浸漬させることにより、水酸化アルミニウム皮膜を溶解し、除去した。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を有するアルミニウム箔を作製した。【０１７１】
＜ポジ型感光性樹脂層の形成＞
上述の作製したアルミニウム箔の表面に下記ポジ型感光性樹脂組成物１を塗布し、乾燥させ、厚みが約１μｍのポジ型感光性樹脂層を形成し、複合体を形成した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
ポジ型感光性樹脂組成物１
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４１００）            １．０ｇ
・２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとの
エステル化物（エステル化率：９０ｍｏｌ％）                ０．４ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料                ０．４ｇ
・メガファックＦ−７８０−Ｆ（界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇ
・メチルエチルケトン                                    １３．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                          ０．４ｇ
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１７２】
＜露光および現像工程＞
ウシオ電機株式社製  Ｐ−８０６Ｇを用い、ポジ型感光性樹脂層を形成していない面から１００秒ＵＶ（紫外）露光をした後、富士フイルム株式会社製ＤＰ−４を純水で８倍に希釈したものを用い、１２秒間浸漬することで現像を実施し、ポジ型感光性樹脂層に貫通孔を形成した。【０１７３】
[実施例２]
金属箔として、平均厚さ１０μｍ、大きさ２００ｍｍ×２００ｍｍの銅箔（ＪＩＳ Ｃ １１００−Ｈ、電解銅箔）を用いた。
＜（ａ−１）樹脂層形成工程＞
銅箔上の片面に、下記組成に調製した樹脂層形成用組成物１を塗布し、乾燥させ、厚みが約１μｍの樹脂層Ａ１を形成した。
また、銅箔の逆側の面には、銅粒子を除いた以外は下記樹脂層形成用組成物１と同様の比率で調製した組成物を塗布し、乾燥させ、厚みが約１μｍの保護層Ｂ１を形成した。【０１７４】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
樹脂層形成用組成物１
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４１００）              １．２ｇ
・ＨＸＲ−Ｃｕ（銅粒子、平均粒子径：５．０μｍ、
日本アトマイズ加工（株）社製）                            ０．４ｇ
・メガファックＦ−７８０−Ｆ（界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）  ０．１ｇ
・メチルエチルケトン                                        １．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            ５．０ｇ
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１７５】
＜（ｂ−１）貫通孔形成工程＞
次いで、樹脂層Ａ１および保護層Ｂ１を有する銅箔に４０℃に保温したエッチャント〔塩化鉄（III）濃度：３０質量％、塩酸濃度：３．６５質量％〕をスプレーにより１２０秒間噴霧し、その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を形成した。【０１７６】
＜（ｃ）樹脂層除去工程＞
次いで、貫通孔形成後の銅箔を、液温５０℃のアルカリ性水溶液（水酸化ナトリウム濃度：０．４質量％）中に１２０秒間浸漬させることにより、樹脂層Ａ１および保護層Ｂ１を溶解し、除去した。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を有する金属箔を作製した。【０１７７】
＜ポジ型感光性樹脂層の形成＞
上述の実施例１と同様に作製した。
＜露光および現像工程＞
上述の実施例１と同様に作製した。【０１７８】
[実施例３]
実施例３は、下記に示す樹脂層の形成を実施し、金属箔に貫通孔を形成し、貫通孔が形成された金属箔の樹脂層が形成されていない表面にポジ型感光性樹脂層を形成した以外は、実施例１と同様にして複合体を作製した。
＜樹脂層の形成＞
金属箔となる、平均厚さ１０μｍ、大きさ２００ｍｍ×３００ｍｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ｈ−４１６０、合金番号：１Ｎ３０、アルミニウム純度：９９．３０％）の表面に、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを用い、特開２０１３−１２１６７３号公報に記載された方法で、樹脂層をラミネートし、複合体を作製した。作製後の樹脂層の厚みは１００μｍであった。【０１７９】
[比較例１]
比較例１は、上述の実施例３に示す樹脂層の形成を行い、かつポジ型感光性樹脂層の形成をしないこと以外は実施例１と同様に貫通孔を形成したアルミニウム箔を作製した。【０１８０】
[比較例２]
比較例２は、下記に示す樹脂層の形成を行い、かつポジ型感光性樹脂層の形成をしないこと以外は実施例２と同様に貫通孔を形成した銅箔を作製した。
＜樹脂層の形成＞
比較例２は、樹脂層に、東レ社製  Ｘ３０ルミラー（厚さ１００μｍＰＥＴ）を使用した以外は比較例１と同様にして作製した。【０１８１】
実施例１〜３および比較例１、２は、平均開口率および平均開口径を上述の方法で測定した。これらの結果を下記表２に示す。実施例１〜３および比較例１、２について、透過率と色味を評価した。以下、評価について説明する。
［評価］
＜透過率＞
４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域における光の透過率を測定し、平均値を算出した。その結果を表２に示す。
光の透過率は、日本電色工業社製のＮＤＨ４０００を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に準拠して測定した。
＜色味＞
金属箔表面外観の色調を目視により評価した。その結果を表２に示す。
なお、実施例１〜３はポジ型感光性樹脂層側から目視による評価を実施し、比較例１、２は樹脂層側から目視による評価を実施した。【０１８２】
【表２】
0006943981.tif 000012
【０１８３】
実施例１〜３は、いずれもポジ型感光性樹脂層を青色に着色しているが、表２に示すように、色味が青であった。
これに対して、比較例１の樹脂層には穴が開いていない構成であり、かつ透明であり、比較例１は、色味が銀であった。比較例２の樹脂層は穴が開いていない構成であり、かつ色が黒であったが、比較例２は色味が濃灰であった。
また、比較例１は、同じアルミニウム箔の実施例１と透過率が同じであったが、色味が異なった。比較例２は、樹脂層が黒であったので透過率が小さく、かつ色味も樹脂層の色とは異なった。
【符号の説明】
【０１８４】
１０  複合体
１１  金属基材
１１ａ  表面
１１ｂ  表面
１２  金属箔
１２ａ  表面
１２ｂ  表面
１３  貫通孔
１４  ポジ型感光性樹脂層
１５  貫通孔
１６  樹脂層
２０  ポジ型感光性樹脂膜
３０  樹脂層
３２  金属粒子
３３  保護層
３４  貫通孔
Ｄｔ  厚み方向
Ｅ１  基準線
Ｅ２  基準線
Ｌｅ  露光光
Ｌｅ１  露光光
Ｌｅ２  露光光
Ｑ１  垂線
Ｑ２  垂線
Ｘ  距離
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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