(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の主表面上に、多層反射膜と、パターン形成用の薄膜とをこの順に備える反射型マスクブランクであって、
前記薄膜は、ルテニウム、窒素および酸素を少なくとも含有するルテニウム含有層からなる単層構造、または前記ルテニウム含有層を含む多層構造からなり、
前記ルテニウム含有層に対してＸ線回折法のＩｎ―Ｐｌａｎｅ測定による分析を行ってＸ線回折プロファイルを取得し、回折角度２θが６５度から７５度の範囲内での回折強度の最大値をＩ＿Ｐ１、回折角度２θが５５度から６５度の範囲内での回折強度の平均値をＩ＿ａｖｇとしたとき、Ｉ＿Ｐ１／Ｉ＿ａｖｇが１．０より大きく３．０より小さいことを特徴とする反射型マスクブランク。
【請求項２】
前記ルテニウム含有層は、酸素の含有量よりも窒素の含有量の方が多いことを特徴とする請求項１記載の反射型マスクブランク。
【請求項３】
前記ルテニウム含有層は、クロムを含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の反射型マスクブランク。
【請求項４】
前記ルテニウム含有層に最も多く含まれる元素は、ルテニウムであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
【請求項５】
前記薄膜は、前記ルテニウム含有層の上に、ルテニウムを含有する最上層を備える多層構造からなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
【請求項６】
前記最上層に最も多く含まれる元素は、酸素であることを特徴とする請求項５記載の反射型マスクブランク。
【請求項７】
前記多層反射膜と前記薄膜の間に保護膜を備えることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
【請求項８】
基板の主表面上に、多層反射膜と、転写パターンが形成された薄膜とをこの順に備える反射型マスクであって、
前記薄膜は、ルテニウム、窒素および酸素を少なくとも含有するルテニウム含有層からなる単層構造、または前記ルテニウム含有層を含む多層構造からなり、
前記ルテニウム含有層に対してＸ線回折法のＩｎ―Ｐｌａｎｅ測定による分析を行ってＸ線回折プロファイルを取得し、回折角度２θが６５度から７５度の範囲内での回折強度の最大値をＩ＿Ｐ１、回折角度２θが５５度から６５度の範囲内での回折強度の平均値をＩ＿ａｖｇとしたとき、Ｉ＿Ｐ１／Ｉ＿ａｖｇが１．０より大きく３．０より小さいことを特徴とする反射型マスク。
【請求項９】
前記ルテニウム含有層は、酸素の含有量よりも窒素の含有量の方が多いことを特徴とする請求項８記載の反射型マスク。
【請求項１０】
前記ルテニウム含有層は、クロムを含有していることを特徴とする請求項８または９に記載の反射型マスク。
【請求項１１】
前記ルテニウム含有層に最も多く含まれる元素は、ルテニウムであることを特徴とする請求項８から１０のいずれかに記載の反射型マスク。
【請求項１２】
前記薄膜は、前記ルテニウム含有層の上に、ルテニウムを含有する最上層を備える多層構造からなることを特徴とする請求項８から１１のいずれかに記載の反射型マスク。
【請求項１３】
前記最上層に最も多く含まれる元素は、酸素であることを特徴とする請求項１２記載の反射型マスク。
【請求項１４】
前記多層反射膜と前記薄膜の間に保護膜を備えることを特徴とする請求項８から１３のいずれかに記載の反射型マスク。
【請求項１５】
請求項８から１４のいずれかに記載の反射型マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造などに使用される露光用マスクを製造するための原版である反射型マスクブランクおよび反射型マスク、並びに半導体デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造における露光装置は、光源の波長を徐々に短くしながら進化してきている。より微細なパターン転写を実現するため、波長が１３．５ｎｍ近傍の極端紫外線（ＥＵＶ：Extreme Ultra Violet。以下、ＥＵＶ光という場合がある。）を用いたＥＵＶリソグラフィーが開発されている。ＥＵＶリソグラフィーでは、ＥＵＶ光に対して透明な材料が少ないことから、反射型マスクが用いられる。代表的な反射型マスクとして、反射型バイナリーマスクおよび反射型位相シフトマスク（反射型のハーフトーン位相シフトマスク）がある。反射型バイナリーマスクは、ＥＵＶ光を十分吸収する比較的厚い吸収体パターンを有する。反射型位相シフトマスクは、ＥＵＶ光を光吸収により減光させ、且つ多層反射膜からの反射光に対して所望の角度で位相が反転した反射光を発生させる比較的薄い吸収体パターン（位相シフトパターン）を有する。反射型位相シフトマスクは、位相シフト効果によって高い転写光学像コントラストが得られるので解像度をより向上させることができる。また、反射型位相シフトマスクの吸収体パターン（位相シフトパターン）の膜厚が薄いことから、精度良く微細な位相シフトパターンを形成できる。
【０００３】
このようなＥＵＶリソグラフィー用の反射型マスクおよびこれを作製するためのマスクブランクに関連する技術が特許文献１および２に記載されている。
【０００４】
特許文献１には、露光光に対して高反射領域となる多層反射膜と、前記露光光を吸収するとともに、前記露光光に対して低反射領域となる吸収体パターンとを具備する反射型露光用マスクが記載されている。また、特許文献１には、前記多層反射膜からの前記露光光の反射光と、前記吸収体パターンからの前記露光光の反射光との位相差が１８０度±１０度以内となることが記載されている。更に、特許文献１には、吸収体パターンとして、Ｒｕを主成分とするＲｕ膜で構成された単層構造の吸収体パターン、または、Ｒｕ膜と、このＲｕ膜よりも薄く、Ｃｒを主成分とするＣｒ膜との積層膜で構成された多層構造の吸収体パターンを用いることが記載されている。また、Ｒｕを主成分とするＲｕ膜の材料として、例えば、ＣｒＲｕ合金、およびＣｒＲｕＮ合金を用いることが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、基板と、前記基板上に形成された高反射部と、前記高反射部上に形成され、パターニングされた低反射部と、を備えるハーフトーン型ＥＵＶマスクが記載されている。また、特許文献２には、低反射部が、Ｔａ（タンタル）を有する第１の層、およびＲｕ（ルテニウム）を有する第２の層が積層された構造であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２９３３４号公報
【特許文献２】特許第５２８２５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
パターンを微細にするほど、およびパターン寸法やパターン位置の精度を高めるほど半導体デバイスの電気的特性および性能が上がり、また、集積度向上およびチップサイズを低減できる。そのため、ＥＵＶリソグラフィーには従来よりも一段高い高精度かつ微細な寸法のパターン転写性能が求められている。現在では、ｈｐ１６ｎｍ（half pitch 16nm）世代対応の超微細かつ高精度なパターン形成が要求されている。このような要求に対し、ＥＵＶ光を露光光として用い、更に位相シフト効果を用いる反射型位相シフトマスクが求められている。
【０００８】
ＥＵＶリソグラフィーでは、光透過率の関係から多数の反射鏡からなる投影光学系が用いられている。そして、反射型マスクに対してＥＵＶ光を斜めから入射させて、これらの複数の反射鏡が投影光（露光光）を遮らないようにしている。入射角度は、現在、反射型マスクの基板垂直面に対して６度とすることが主流である。
【０００９】
ＥＵＶリソグラフィーでは、露光光が斜めから入射されるため、シャドーイング効果と呼ばれる固有の問題がある。シャドーイング効果とは、立体構造を持つ吸収体パターンへ露光光が斜めから入射されることにより影ができ、転写されるパターンの寸法や位置が変わる現象のことである。吸収体パターンの立体構造が壁となって日陰側に影ができ、転写されるパターンの寸法や位置が変わる。例えば、配置される吸収体パターンの向きが斜入射光の方向と平行となる場合と垂直となる場合とで、両者の転写パターンの寸法と位置に差が生じ、転写精度を低下させる。
【００１０】
反射型位相シフトマスクでは、超微細かつ高精度なパターン形成に対する要求のため、上記のシャドーイング効果を小さくすることが求められている。そのために、反射型位相シフトマスクでは、更に吸収体膜（位相シフト膜）の膜厚を薄くすることが求められている。しかし、位相シフト膜は、露光光に対して所定の位相差を生じさせる機能に加え、露光光を所定の反射率で反射させる機能も兼ね備える必要がある。
【００１１】
このような光学特性を満たしつつ、膜厚を薄くすることのできる材料として、Ｒｕ単体若しくはＲｕを含有する材料（以下、適宜「Ｒｕ系材料」という）が検討されている。Ｒｕ系材料は、他の材料に比して、ＥＵＶ光に対する屈折率ｎや消衰係数ｋが小さいため、位相シフト膜として好ましい特性を有している。しかしながら、Ｒｕ系材料は、結晶化した構造になりやすく、結晶化した場合の加工特性に難がある。すなわち、結晶化したＲｕ系材料の結晶粒子は、位相シフトパターンを形成する際に側壁ラフネスが大きくなりやすい。そのため、所定の位相シフトパターンを形成する際に悪影響を及ぼす場合がある。
【００１２】
そこで、本発明は、多層構造の位相シフト膜を有する反射型マスクブランクにおいて、位相シフト膜の光学特性を満たしつつ、結晶性をより低減することができる（より微結晶化またはアモルファス化させることができる）位相シフト膜を有する反射型マスクブランクを提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明は、上記反射型マスクブランクを用いて製造される反射型マスクの提供、並びにその反射型マスクを用いる半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
【００１５】
（構成１）
基板の主表面上に、多層反射膜と、パターン形成用の薄膜とをこの順に備える反射型マスクブランクであって、
前記薄膜は、ルテニウム、窒素および酸素を少なくとも含有するルテニウム含有層からなる単層構造、または前記ルテニウム含有層を含む多層構造からなり、
前記ルテニウム含有層に対してＸ線回折法のＩｎ―Ｐｌａｎｅ測定による分析を行ってＸ線回折プロファイルを取得し、回折角度２θが６５度から７５度の範囲内での回折強度の最大値をＩ＿Ｐ１、回折角度２θが５５度から６５度の範囲内での回折強度の平均値をＩ＿ａｖｇとしたとき、Ｉ＿Ｐ１／Ｉ＿ａｖｇが１．０より大きく３．０より小さいことを特徴とする反射型マスクブランク。
【００１６】
（構成２）
前記ルテニウム含有層は、酸素の含有量よりも窒素の含有量の方が多いことを特徴とする構成１記載の反射型マスクブランク。
【００１７】
（構成３）
前記ルテニウム含有層は、クロムを含有していることを特徴とする構成１または２に記載の反射型マスクブランク。
【００１８】
（構成４）
前記ルテニウム含有層に最も多く含まれる元素は、ルテニウムであることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
【００１９】
（構成５）
前記薄膜は、前記ルテニウム含有層の上に、ルテニウムを含有する最上層を備える多層構造からなることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
【００２０】
（構成６）
前記最上層に最も多く含まれる元素は、酸素であることを特徴とする構成５記載の反射型マスクブランク。
【００２１】
（構成７）
前記多層反射膜と前記薄膜の間に保護膜を備えることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載の反射型マスクブランク。
【００２２】
（構成８）
基板の主表面上に、多層反射膜と、転写パターンが形成された薄膜とをこの順に備える反射型マスクであって、
前記薄膜は、ルテニウム、窒素および酸素を少なくとも含有するルテニウム含有層からなる単層構造、または前記ルテニウム含有層を含む多層構造からなり、
前記ルテニウム含有層に対してＸ線回折法のＩｎ―Ｐｌａｎｅ測定による分析を行ってＸ線回折プロファイルを取得し、回折角度２θが６５度から７５度の範囲内での回折強度の最大値をＩ＿Ｐ１、回折角度２θが５５度から６５度の範囲内での回折強度の平均値をＩ＿ａｖｇとしたとき、Ｉ＿Ｐ１／Ｉ＿ａｖｇが１．０より大きく３．０より小さいことを特徴とする反射型マスク。
【００２３】
（構成９）
前記ルテニウム含有層は、酸素の含有量よりも窒素の含有量の方が多いことを特徴とする構成８記載の反射型マスク。
【００２４】
（構成１０）
前記ルテニウム含有層は、クロムを含有していることを特徴とする構成８または９に記載の反射型マスク。
【００２５】
（構成１１）
前記ルテニウム含有層に最も多く含まれる元素は、ルテニウムであることを特徴とする構成８から１０のいずれかに記載の反射型マスク。
【００２６】
（構成１２）
前記薄膜は、前記ルテニウム含有層の上に、ルテニウムを含有する最上層を備える多層構造からなることを特徴とする構成８から１１のいずれかに記載の反射型マスク。
【００２７】
（構成１３）
前記最上層に最も多く含まれる元素は、酸素であることを特徴とする構成１２記載の反射型マスク。
【００２８】
（構成１４）
前記多層反射膜と前記薄膜の間に保護膜を備えることを特徴とする構成８から１３のいずれかに記載の反射型マスク。
【００２９】
（構成１５）
構成８から１４のいずれかに記載の反射型マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、位相シフト膜を有する反射型マスクブランクにおいて、位相シフト膜の光学特性を満たしつつ、結晶性をより低減することができる（より微結晶化またはアモルファス化させることができる）位相シフト膜を提供することができる。
【００３１】
また、本発明によれば、上記反射型マスクブランクを用いて製造される反射型マスクの提供、並びにその反射型マスクを用いる半導体デバイスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施形態の反射型マスクブランクの概略構成の一例を説明するための要部断面模式図である。
【図２】本発明の実施形態の反射型マスクブランクの概略構成の別の一例を説明するための要部断面模式図である。
【図３】反射型マスクブランクから反射型マスクを作製する工程を要部断面模式図で示した工程図である。
【図４】実施例１の下層に対応する材料を用いた位相シフト膜を、Ｘ線回折法のＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定法で測定したときの、回折角度と回折強度との関係を示す図である。
【図５】実施例２の下層に対応する材料を用いた位相シフト膜を、Ｘ線回折法のＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定法で測定したときの、回折角度と回折強度との関係を示す図である。
【図６】実施例３の下層に対応する材料を用いた位相シフト膜を、Ｘ線回折法のＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定法で測定したときの、回折角度と回折強度との関係を示す図である。
【図７】比較例１の下層に対応する材料を用いた位相シフト膜を、Ｘ線回折法のＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定法で測定したときの、回折角度と回折強度との関係を示す図である。
【図８】比較例２の下層に対応する材料を用いた位相シフト膜を、Ｘ線回折法のＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定法で測定したときの、回折角度と回折強度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施形態について説明するが、まず本発明に至った経緯について説明する。本発明者らは、ルテニウムを含有するルテニウム含有層を含む位相シフト膜に関し、ＥＵＶ光に対する光学特性を満たしつつ、結晶性をより低減することができる手段について鋭意検討を行った。まず、本発明者らは、位相シフト膜におけるルテニウム含有層の材料として、ルテニウムに窒素を含有させることを検討した。ルテニウム含有層に窒素を含有させることにより、ルテニウム含有層における結晶子サイズを小さくすることはできた。しかし、ルテニウム含有層に窒素を含有させるのみでは、ルテニウム含有層をパターニングしたときの側壁ラフネスは依然として大きく、微細パターンの作成に要求される側壁ラフネスを満たすものではなかった。次に、本発明者らは、ルテニウム含有層において、窒素に加えて酸素を含有させることを検討した。これにより、ルテニウム含有層における結晶子サイズをさらに小さくすることができ、ルテニウム含有層をパターニングしたときの側壁ラフネスを小さくすることができることを見出した。しかしながら、窒素及び酸素は、ルテニウム含有層において屈折率ｎ及び消衰係数ｋを増大させる元素であり、特に酸素は、窒素に比して、屈折率ｎ及び消衰係数ｋをより増大させてしまう。このため、ルテニウム含有層における酸素及び窒素の含有量によっては、ルテニウム含有層に要求される屈折率ｎ及び消衰係数ｋといった光学特性を満たすことができなくなってしまう。
また、ルテニウム含有層の屈折率ｎと消衰係数ｋは、そのルテニウム含有層の組成だけで決まるものではない。その位相シフト膜の膜密度や結晶状態なども屈折率ｎや消衰係数ｋを左右する要素である。このため、単にルテニウム含有層の組成を規定するのみでは、ルテニウム含有層に要求される光学特性を満たしつつ、結晶性をより低減することができるという効果が得られない場合がある。
【００３４】
そこで、本発明者らは、さらに発想を転換し、Ｘ線回折法のＩｎ―Ｐｌａｎｅ測定による分析により得られるＸ線回折プロファイル（以下、これを単にＸ線回折プロファイルという場合がある。）を指標とすることを見出した。すなわち、本発明者らは、Ｘ線回折法のＩｎ―Ｐｌａｎｅ測定による分析を行ってＸ線回折プロファイルを取得し、回折角度２θが６５度から７５度の範囲内での回折強度の最大値と、回折角度２θが５５度から６５度の範囲内での回折強度の平均値との関係性に着目し、これらが一定の条件を満たすときに、ルテニウム含有層に要求される光学特性を満たしつつ、ルテニウム含有層における結晶性をより低減することができることを見出した。
【００３５】
Ｒｕ（１１０）面の配向性を有するルテニウム含有膜のＸ線回折プロファイルでは、回折角度２θが６５度から７５度の範囲内での回折強度で最大値（ピーク）が検出される。また、その回折強度の最大値が大きくなるほど、そのルテニウム含有膜のＲｕ（１１０）面の配向性が大きくなる傾向がある。ルテニウム含有膜のＲｕ（１１０）面の配向性が大きくなるほど、そのルテニウム含有膜の結晶性は高くなっていくといえる。一方、同じ材料で形成されたルテニウム含有層であっても、測定条件等によって、Ｘ線回折プロファイルの回折強度のバックグラウンドは変化する。このため、その回折強度の最大値をそのまま、ルテニウム含有膜の結晶性の指標に用いることは難しい。ルテニウム含有膜のＸ線回折プロファイルの場合、回折角度が５５度から６５度の範囲内では、ルテニウムの結晶性に起因する最大値は検出され難い。本発明者らは、この回折角度が５５度から６５度の範囲内での回折強度の各数値の平均値を用い、測定したＸ線回折プロファイルのバックグラウンドの影響を低減することを考えた。具体的には、回折角度２θが６５度から７５度の範囲内での回折強度の最大値を、回折角度２θが５５度から６５度の範囲内での回折強度の平均で除した数値を、ルテニウム含有膜中のルテニウムの結晶性の指標に用いればよいことに気づいた。
【００３６】
以上の鋭意研究の結果、上記の技術的課題を解決するために、本発明の反射型マスクブランクは、基板の主表面上に、多層反射膜と、パターン形成用の薄膜とをこの順に備える反射型マスクブランクであって、前記薄膜は、ルテニウム、窒素および酸素を少なくとも含有するルテニウム含有層からなる単層構造、または前記ルテニウム含有層を含む多層構造からなり、前記ルテニウム含有層に対してＸ線回折法のＩｎ―Ｐｌａｎｅ測定による分析を行ってＸ線回折プロファイルを取得し、回折角度２θが６５度から７５度の範囲内での回折強度の最大値をＩ＿Ｐ１、回折角度２θが５５度から６５度の範囲内での回折強度の平均値をＩ＿ａｖｇとしたとき、Ｉ＿Ｐ１／Ｉ＿ａｖｇが１．０より大きく３．０より小さいことを特徴としている。次に、以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の一形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。なお、図中、同一または相当する部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略することがある。
【００３７】
＜反射型マスクブランク１００の構成およびその製造方法＞
図１は、本実施形態の反射型マスクブランク１００の構成を説明するための要部断面模式図である。図１に示されるように、反射型マスクブランク１００は、基板１と、多層反射膜２と、保護膜３と、位相シフト膜（パターン形成用の薄膜）４とを有し、これらがこの順で積層した構造を有する。多層反射膜２は、第１主面（表側表面）側に形成され、露光光であるＥＵＶ光を高い反射率で反射する。保護膜３は、多層反射膜２を保護するために設けられ、後述する位相シフト膜４をパターニングする際に使用するエッチャントおよび洗浄液に対して耐性を有する材料で形成される。位相シフト膜４は、ＥＵＶ光を吸収する。また、基板１の第２主面（裏側表面）側には、静電チャック用の導電膜５が形成される。
【００３８】
図２は、本実施形態の反射型マスクブランク１００の別の構成を説明するための要部断面模式図である。図２に示される反射型マスクブランク１００は、図１の場合と同様に、基板１と、多層反射膜２と、保護膜３と、位相シフト膜４と、導電膜５とを有し、更に、エッチングマスク膜６を有する。
【００３９】
本明細書において、「基板１の主表面の上に、多層反射膜２を有する」とは、多層反射膜２が、基板１の表面に接して配置されることを意味する場合の他、基板１と、多層反射膜２との間に他の膜を有することを意味する場合も含む。他の膜についても同様である。例えば「膜Ａの上に膜Ｂを有する」とは、膜Ａと膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する他、膜Ａと膜Ｂとの間に他の膜を有する場合も含む。また、本明細書において、例えば「膜Ａが膜Ｂの表面に接して配置される」とは、膜Ａと膜Ｂとの間に他の膜を介さずに、膜Ａと膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する。
【００４０】
以下、本実施形態を、各層ごとに説明をする。
【００４１】
＜＜基板１＞＞
基板１は、ＥＵＶ光による露光時の熱による位相シフトパターン４ａ（図３参照）の歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。
【００４２】
基板１の転写パターン（後述の位相シフトパターン４ａがこれに対応する。）が形成される側の第１主面は、少なくともパターン転写精度、位置精度を得る観点から高平坦度となるように表面加工されている。ＥＵＶ露光の場合、基板１の転写パターンが形成される側の主表面（第１主面）の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、転写パターンが形成される側と反対側の第２主面は、露光装置にセットするときに静電チャックされる面であって、１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。なお、反射型マスクブランク１００における第２主面側の平坦度は、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下である。
【００４３】
また、基板１の表面平滑度の高さも極めて重要な項目である。転写用位相シフトパターン４ａが形成される基板１の第１主面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお、表面平滑度は、原子間力顕微鏡で測定することができる。
【００４４】
更に、基板１は、その上に形成される膜（多層反射膜２など）の膜応力による変形を抑制するために、高い剛性を有していることが好ましい。特に、基板１は、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有していることが好ましい。
【００４５】
＜＜多層反射膜２＞＞
多層反射膜２は、反射型マスク２００において、ＥＵＶ光を反射する機能を付与するものであり、屈折率の異なる元素を主成分とする各層が周期的に積層された多層膜である。
【００４６】
一般的には、高屈折率材料である軽元素またはその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素またはその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０から６０周期程度積層された多層膜が、多層反射膜２として用いられる。多層膜は、基板１側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。また、多層膜は、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。なお、多層反射膜２の最表面の層、すなわち多層反射膜２の基板１と反対側の表面層は、高屈折率層とすることが好ましい。上述の多層膜において、基板１から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は、最上層が低屈折率層となる。この場合、低屈折率層が多層反射膜２の最表面を構成すると容易に酸化されてしまい、反射型マスク２００の反射率が減少する。そのため、最上層の低屈折率層上に、高屈折率層を更に形成して多層反射膜２とすることが好ましい。一方、上述の多層膜において、基板１側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層する場合は、最上層が高屈折率層となるので、そのままでよい。
【００４７】
本実施形態において、高屈折率層としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む層が採用される。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、および酸素（Ｏ）を含むＳｉ化合物を用いることができる。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク２００が得られる。また、本実施形態において基板１としてはガラス基板が好ましく用いられる。Ｓｉはガラス基板との密着性においても優れている。また、低屈折率層としては、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、および白金（Ｐｔ）から選ばれる金属単体、またはこれらの合金が用いられる。例えば波長１３ｎｍから１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜２としては、好ましくはＭｏ膜とＳｉ膜を交互に４０から６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が用いられる。なお、多層反射膜２の最上層である高屈折率層をケイ素（Ｓｉ）で形成してもよい。
【００４８】
多層反射膜２の単独での反射率は、通常６５％以上であり、上限は通常７３％である。なお、多層反射膜２の各構成層の膜厚および周期は、露光波長により適宜選択すればよく、ブラッグ反射の法則を満たすように選択される。多層反射膜２において高屈折率層および低屈折率層はそれぞれ複数存在するが、高屈折率層同士、そして低屈折率層同士の膜厚が同じでなくてもよい。また、多層反射膜２の最表面のＳｉ層の膜厚は、反射率を低下させない範囲で調整することができる。最表面のＳｉ層（高屈折率層）の膜厚は、３ｎｍから１０ｎｍの範囲にすることができる。
【００４９】
多層反射膜２の形成方法は当該技術分野において公知である。例えばイオンビームスパッタリング法により、多層反射膜２の各層を成膜することで形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタリング法により、先ずＳｉターゲットを用いて厚さ４ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１上に成膜する。その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ３ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜する。このＳｉ膜／Ｍｏ膜を１周期として、４０から６０周期積層して、多層反射膜２を形成する（最表面の層はＳｉ層とする）。なお、例えば、多層反射膜２を６０周期とした場合、４０周期より工程数は増えるが、ＥＵＶ光に対する反射率を高めることができる。また、多層反射膜２の成膜の際に、イオン源からクリプトン（Ｋｒ）イオン粒子を供給して、イオンビームスパッタリングを行うことにより多層反射膜２を形成することが好ましい。
【００５０】
＜＜保護膜３＞＞
本実施形態の反射型マスクブランク１００は、多層反射膜２と位相シフト膜４の間に保護膜３を備えることが好ましい。
【００５１】
後述する反射型マスク２００の製造工程におけるドライエッチングおよび洗浄から多層反射膜２を保護するために、多層反射膜２の上に、または多層反射膜２の表面に接して保護膜３を形成することができる。また、保護膜３は、電子線（ＥＢ）を用いた位相シフトパターン４ａの黒欠陥を修正する際に多層反射膜２を保護する役割も兼ね備える。ここで、図１および図２では保護膜３が１層の場合を示しているが、保護膜３を２層以上の積層構造とすることもできる。保護膜３は、位相シフト膜４をパターニングする際に使用するエッチャント、および洗浄液に対して耐性を有する材料で形成される。多層反射膜２の上に保護膜３が形成されていることにより、多層反射膜２および保護膜３を有する基板１を用いて反射型マスク２００（ＥＵＶマスク）を製造する際の、多層反射膜２の表面へのダメージを抑制することができる。そのため、多層反射膜２のＥＵＶ光に対する反射率特性が良好となる。
【００５２】
以下では、保護膜３が、１層の場合を例に説明する。なお、保護膜３が複数層含む場合には、位相シフト膜４との関係において、保護膜３の最上層（位相シフト膜４に接する層）の材料の性質が重要になる。また、本実施形態では、位相シフト膜４が複数層を含むので、保護膜３（の最上層）との関係において、位相シフト膜４の最下層（保護膜３に接する層、例えば位相シフト膜４が２層からなる場合には下層４１）の材料の性質が重要になる。
【００５３】
本実施形態の反射型マスクブランク１００では、保護膜３の材料として、保護膜３の上に形成される位相シフト膜４をパターニングするためのドライエッチングに用いられるエッチングガスに対して、耐性のある材料を選択することができる。
【００５４】
保護膜３の表面に接する位相シフト膜４の層が、例えば本実施形態の下層４１のように、ルテニウム（Ｒｕ）を含む材料（Ｒｕ系材料）からなる薄膜である場合には、保護膜３の材料として、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含む材料、ケイ素（Ｓｉ）および窒素（Ｎ）を含む材料、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）を含む材料などのケイ素系材料から選択した材料を使用することができる。
【００５５】
本実施形態のように、保護膜３の表面に接する位相シフト膜４の下層４１が、ルテニウム（Ｒｕ）を含む材料（Ｒｕ系材料）からなる薄膜である場合には、位相シフト膜４をパターニングする際のドライエッチングガスとして、酸素を含む塩素系ガスを使用することができる。その場合、保護膜３の材料として、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含む材料、またはケイ素（Ｓｉ）および窒素（Ｎ）を含む材料などのケイ素系材料を選択することが好ましい。
【００５６】
これらのケイ素系材料は、これらのドライエッチングガスに対して耐性を有し、酸素の含有量が多いほど、耐性は大きい。そのため、保護膜３の材料は、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、１≦ｘ≦２）であることがより好ましく、ｘが大きい方が更に好ましく、ＳｉＯ２であることが特に好ましい。なお、位相シフト膜４が所定のＲｕ系材料以外の薄膜の層を含む場合であって、保護膜３の表面に接する位相シフト膜４の層が、Ｒｕ系材料以外の薄膜の層である場合には、その材料のエッチング特性に応じて、保護膜３の材料を選択することができる。
【００５７】
ＥＵＶリソグラフィーでは、露光光に対して透明な物質が少ないので、マスクパターン面への異物付着を防止するＥＵＶペリクルが技術的に簡単ではない。このことから、ペリクルを用いないペリクルレス運用が主流となっている。また、ＥＵＶリソグラフィーでは、ＥＵＶ露光によってマスクにカーボン膜が堆積する、あるいは酸化膜が成長するといった露光コンタミネーションが起こる。そのため、ＥＵＶ露光用の反射型マスク２００を半導体デバイスの製造に使用している段階で、度々洗浄を行ってマスク上の異物やコンタミネーションを除去する必要がある。このため、ＥＵＶ露光用の反射型マスク２００では、光リソグラフィー用の透過型マスクに比べて桁違いのマスク洗浄耐性が要求されている。反射型マスク２００が保護膜３を有することにより、洗浄液に対する洗浄耐性を高くすることができる。
【００５８】
保護膜３の膜厚は、多層反射膜２を保護するという機能を果たすことができる限り特に制限されない。ＥＵＶ光の反射率の観点から、保護膜３の膜厚は、好ましくは１．０ｎｍ以上８．０ｎｍ以下、より好ましくは１．５ｎｍ以上６．０ｎｍ以下である。
【００５９】
保護膜３の形成方法としては、公知の膜形成方法と同様のものを特に制限なく採用することができる。具体例としては、スパッタリング法およびイオンビームスパッタリング法が挙げられる。
【００６０】
＜＜位相シフト膜（薄膜）４＞＞
本実施形態の反射型マスクブランク１００では、多層反射膜２の上、または多層反射膜２の上に形成された保護膜３の上に、ＥＵＶ光の位相をシフトする位相シフト膜４が形成される。図１および図２に示すように、本実施形態の反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４は、下層４１と、最上層４２とを含む。
【００６１】
本実施形態の反射型マスクブランク１００において、位相シフト膜４（位相シフトパターン４ａ）が設けられている部分では、ＥＵＶ光を吸収して減光しつつパターン転写に悪影響がないレベルで一部の光を反射させる。一方、開口部（位相シフト膜４がない部分）では、ＥＵＶ光が、多層反射膜２から（保護膜３がある場合には、保護膜３を介して多層反射膜２から）反射する。位相シフト膜４が形成されている部分からの反射光は、開口部からの反射光と所望の位相差を形成する。位相シフト膜４は、位相シフト膜４からの反射光と、多層反射膜２からの反射光との位相差が、１３０度から２３０度となるように形成される。１８０度近傍または２２０度近傍の反転した位相差の光同士がパターンエッジ部で干渉し合うことにより、投影光学像の像コントラストが向上する。その像コントラストの向上にともなって解像度が上がり、露光量裕度、および焦点裕度等の露光に関する各種裕度が拡がる。
【００６２】
パターンや露光条件にもよるが、位相シフト効果を得るために、位相シフトパターン４ａのＥＵＶ光に対する相対反射率は、２％〜４０％であることが好ましく、６〜３５％であることがより好ましく、１５％〜３５％であることが更に好ましく、１５％〜２５％であることが特に好ましい。ここで、位相シフト膜４（位相シフトパターン４ａ）の相対反射率とは、位相シフトパターン４ａのない部分での多層反射膜２（保護膜３付きの多層反射膜２を含む）から反射されるＥＵＶ光を反射率１００％としたときの、位相シフトパターン４ａから反射されるＥＵＶ光の反射率である。なお、本明細書では、相対反射率のことを、単に「反射率」という場合がある。
【００６３】
パターンや露光条件にもよるが、位相シフト効果を得るために、位相シフト膜４（または位相シフトパターン４ａ）のＥＵＶ光に対する絶対反射率は、４％〜２７％であることが好ましく、１０％〜１７％であることがより好ましい。
【００６４】
本実施形態の位相シフト膜４は、下層４１と、最上層４２とを含む。最上層４２は、位相シフト膜４の中で、多層反射膜２とは反対側の最表面に位置する層である。下層４１は、位相シフト膜４の中で、最上層４２と多層反射膜２との間の任意の場所に位置する層である。成膜工程を簡略化できる点から、位相シフト膜４は、下層４１および最上層４２の２層からなることが好ましい。
【００６５】
本実施形態の反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４は、下層４１を含む。下層４１は、ルテニウム（Ｒｕ）単体若しくはルテニウム（Ｒｕ）を含む材料で構成される。本実施形態の反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４の下層４１の結晶構造は、アモルファスまたは微結晶であることが好ましい。具体的には、下層４１は、Ｘ線回折法のＩｎ―Ｐｌａｎｅ測定による分析を行ってＸ線回折プロファイルを取得し、回折角度２θが６５度から７５度の範囲内での回折強度の最大値をＩ＿Ｐ１、回折角度２θが５５度から６５度の範囲内での回折強度の平均値をＩ＿ａｖｇとしたとき、Ｉ＿Ｐ１／Ｉ＿ａｖｇが１．０より大きく３．０より小さいことが好ましい。
【００６６】
Ｉ＿Ｐ１／Ｉ＿ａｖｇが３．０以上であることは、回折角度２θが６５度から７５度の範囲内での回折強度の最大値Ｉ＿Ｐ１が大きいことを意味する。この場合、下層４１の結晶性が高くなっており、微結晶構造にはなっていない。また、Ｉ＿Ｐ１／Ｉ＿ａｖｇが１．０以下であることは、Ｉ＿Ｐ１がバックグラウンドレベルよりも低いことを意味する。この場合、下層４１のアモルファス化をさせるために酸素をかなり多く含有させている可能性がある。この場合、位相シフト膜４の全体膜厚を大幅に厚くする必要が生じ、好ましくない。なお、下層４１をよりアモルファス化または微結晶化させる観点から、Ｉ＿Ｐ１／Ｉ＿ａｖｇは、２．９以下であるとより好ましく、２．８以下であるとさらに好ましい。
【００６７】
また、上記の回折強度の条件を満たしたうえで、下層４１において、Ｘ線回折プロファイルを取得し、回折角度２θが３５度から４５度の範囲内での回折強度の最大値をＩ＿Ｐ２、回折角度２θが５５度から６５度の範囲内での回折強度の平均値をＩ＿ａｖｇとしたとき、Ｉ＿Ｐ２／Ｉ＿ａｖｇが１．０以上６．０以下であることが好ましい。Ｉ＿Ｐ２／Ｉ＿ａｖｇが６．０よりも大きいことは、回折角度２θが６５度から７５度の範囲内での回折強度の最大値Ｉ＿Ｐ２が大きいことを意味する。この場合、下層４１の結晶性が高くなっており、微結晶構造にはなっていない。また、Ｉ＿Ｐ２／Ｉ＿ａｖｇが１．０以下であることは、Ｉ＿Ｐ２がバックグラウンドレベルよりも低いことを意味する。この場合、下層４１のアモルファス化をさせるために酸素をかなり多く含有させている可能性がある。この場合、位相シフト膜４の全体膜厚を大幅に厚くする必要が生じてしまう。
【００６８】
また、下層４１は、窒素および酸素を含有している。下層４１が酸素を含有させず窒素のみを含有させた場合、下層４１のアモルファス化や微結晶化をさせることが難しく、上記のＩ＿Ｐ１／Ｉ＿ａｖｇの範囲を満たすことは難しい。また、下層４１が窒素を含有させず酸素のみを含有させた場合、下層４１のアモルファス化や微結晶化をさせて、Ｉ＿Ｐ１／Ｉ＿ａｖｇの範囲を満たすことは可能である。しかし、その場合、下層４１に多くの酸素を含有させる必要が生じる。この場合、位相シフト膜４の全体膜厚を大幅に厚くする必要が生じてしまう。
【００６９】
一方、後述の通り、下層４１はスパッタリング法で成膜される。しかし、成膜された薄膜が同じ組成であっても、その薄膜を成膜するときに用いるスパッタ装置の構成、成膜時のスパッタ室内の雰囲気などの条件によって、その薄膜の結晶性は変わることがある。このため、下層４１を成膜するときに使用するスパッタ装置で、下層４１への適用を試みる薄膜を成膜し、その薄膜のＸ線回折プロファイルを取得し、Ｉ＿Ｐ１／Ｉ＿ａｖｇが上記の範囲内にあるかを検証することを行って、下層４１の成膜条件を選定することが好ましい。
【００７０】
下層４１を微結晶化またはアモルファス化させることにより、ドライエッチングでパターンを形成したときの側壁のラインエッジラフネスを低減することができる。また、下層４１の結晶性が高くなると、下層４１の表面粗さが大きくなる。下層４１の表面粗さは最表層に反映されてしまうため、下層４１の表面粗さが大きくなると、位相シフト膜４の表面粗さが大きくなる。位相シフト膜４の表面粗さが大きいと、マスクブランクの欠陥検査装置で欠陥検査を行ったときに、欠陥が存在しない部分が欠陥として誤って検出される、いわゆる疑似欠陥が増加してしまう。位相シフト膜４の下層４１に窒素および酸素を含有させることで、この疑似欠陥の発生を抑制することができる。
【００７１】
本実施形態の反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４の下層４１として、所定の材料を用いることにより、相対反射率が所定の範囲の位相シフトパターン４ａを得ることができる。本実施形態の反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４の下層４１の材料として、所定の材料を用いることにより、位相シフト膜４のＥＵＶ光に対する絶対反射率を所定の範囲にすることができる。また、本実施形態の反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４は、所定の位相差（開口部の多層反射膜２（保護膜３付きの多層反射膜２を含む）からの反射光と位相シフトパターン４ａからの反射光との位相差）を得るための膜厚を薄くすることができる。そのため、反射型マスク２００において、位相シフトパターン４ａによって生じるシャドーイング効果をより低減することができる。また、本実施形態の反射型マスクブランク１００から製造された反射型マスク２００を用いることにより、半導体デバイスの製造の際のスループットを向上することができる。
【００７２】
下層４１におけるルテニウムの含有量は、３０原子％以上であることが好ましく、３５原子％以上であるとより好ましく、４０原子％以上であることがさらに好ましい。また、下層４１におけるルテニウムの含有量は、９５原子％以下であることが好ましく、９０原子％以下であるとより好ましく、８０原子％以下であるとさらに好ましい。そして、下層４１は、ルテニウム（Ｒｕ）以外の金属元素を含有してもよい。この金属元素としては、クロム（Ｃｒ）やイリジウム（Ｉｒ）などがあり、特にクロム（Ｃｒ）がエッチングレートや結晶性の観点で好ましい。下層４１におけるルテニウム（Ｒｕ）以外の金属元素を含有する場合、この金属元素の含有量は、５原子％以上であると好ましく、１０原子％以上であるとより好ましい。また、下層４１におけるルテニウム（Ｒｕ）以外の金属元素の含有量は、４０原子％以下であると好ましく、３０原子％以下であるとより好ましい。この金属元素の含有量が上記の組成範囲であることにより、所定の反射率および位相差を有する位相シフト膜４の下層４１を得ることができる。なお、下層４１に最も多く含有される金属元素は、ルテニウムであることが好ましい。
【００７３】
下層４１は、酸素の含有量よりも窒素の含有量の方が多いことが好ましい。この条件を満たしたうえで、下層４１における酸素の含有量は、２原子％以上であると好ましく、５原子％以上であるとより好ましい。また、下層４１における酸素の含有量は、３０原子％以下であると好ましく、２０原子％以下であるとより好ましい。同様に、下層４１における窒素の含有量は、５原子％以上であると好ましく、１０原子％以上であるとより好ましい。また、下層４１における窒素の含有量は、５０原子％以下であると好ましく、４０原子％以下であるとより好ましい。窒素および酸素が上記の組成範囲であることにより、下層４１の結晶構造のアモルファス化や微結晶化がより促進されやすくなる。
【００７４】
本明細書では、ルテニウム（Ｒｕ）、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）を含む下層４１の材料のことを、ＲｕＮＯ系材料という場合がある。また、ルテニウム（Ｒｕ）、クロム（Ｃｒ）、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）を含む下層４１の材料のことを、ＲｕＣｒＮＯ系材料という場合がある。なお、後述する最上層４２の材料もルテニウム（Ｒｕ）を含むので、本実施形態の下層４１および最上層４２の材料を総称してＲｕ系材料という場合がある。
【００７５】
本実施形態の反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４において、ルテニウム含有層である下層４１中の含有量が最も多い元素は、ルテニウム（Ｒｕ）であることが好ましい。
【００７６】
ＲｕのＥＵＶ光に対する屈折率ｎは、ｎ＝０．８８６（消衰係数ｋ＝０．０１７）であり、高反射率の位相シフト膜４の材料として好ましい。したがって、位相シフト膜４の下層４１中の含有量が最も多い元素が、Ｒｕであることにより、ＥＵＶ光に対する高反射率の位相シフト膜４を得ることができる。
【００７７】
ＲｕにＣｒを添加した二元系の材料は、従来材料であるＲｕＴａと比べて、加工特性に優れている。Ｔａは酸化されると塩素系ガスおよび酸素ガスでエッチングが困難である。
【００７８】
位相シフト膜４の下層４１の材料（所定のＲｕＮＯ系材料またはＲｕＣｒＮＯ系材料）は、屈折率および消衰係数に大きく影響を与えない範囲で、ルテニウム（Ｒｕ）、窒素（Ｎ）、および酸素（Ｏ）（およびクロム（Ｃｒ））以外の元素を含むことができる。下層４１の材料は、例えば、炭素（Ｃ）またはホウ素（Ｂ）等の元素を含むことができる。炭素（Ｃ）およびホウ素（Ｂ）等については、下層４１の安定化等のために、屈折率ｎおよび消衰係数ｋに大きく影響を与えない範囲で、下層４１の材料に添加することができる。位相シフト膜４の下層４１の材料が、Ｒｕ、Ｎ、およびＯ（およびＣｒ）と、それ以外の元素とを含む場合において、上記それ以外の元素の含有量は、１０原子％以下が好ましく、５原子％以下であることがより好ましい。
【００７９】
本実施形態の反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４は、最上層４２を含む。最上層４２は、ルテニウム（Ｒｕ）を含有する材料で形成されていることが好ましい。位相シフト膜４をドライエッチングでパターニングするときに、同じエッチングガスを用いることができる。最上層４２は、酸素を含有することが好ましい。Ｒｕ系化合物に、酸素が含まれることにより、結晶構造をよりアモルファスにすることができる。最上層４２は、ルテニウム（Ｒｕ）以外の金属元素を含有してもよい。この金属元素としては、クロム（Ｃｒ）やイリジウム（Ｉｒ）などがあり、特にクロム（Ｃｒ）がエッチングレートや結晶性の観点で好ましい。最上層４２についても同様に、結晶構造は、アモルファスまたは微結晶であることが好ましい。最上層４２がルテニウム（Ｒｕ）、クロム（Ｃｒ）および酸素（Ｏ）を含む材料で形成される場合、ルテニウム（Ｒｕ）、クロム（Ｃｒ）および酸素（Ｏ）の合計含有量が７０原子％以上であることが好ましく、８０原子％以上であるとより好ましく、９０原子％以上であるとさらに好ましい。ルテニウム（Ｒｕ）、クロム（Ｃｒ）および酸素（Ｏ）を含む最上層４２の材料のことを、ＲｕＣｒＯ系材料という場合がある。
【００８０】
本実施形態の反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４の最上層４２の材料について更に説明する。
【００８１】
本実施形態の反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４において、最上層４２中の含有量が最も多い元素が酸素（Ｏ）であることが好ましい。
【００８２】
位相シフト膜４の最上層４２は、反射型マスク２００の最表層になるので、大気に接触することになる。反射型マスク２００の位相シフト膜４の最上層４２中の含有量が最も多い元素が酸素（Ｏ）であることにより、最表層の酸化による光学特性の変化を抑制できるので、反射型マスク２００の位相シフト膜４の位相差および反射率の経時変化を抑制できる。
【００８３】
最上層４２のルテニウム（Ｒｕ）の含有量は、２原子％以上４８原子％以下であることが好ましく、４原子％以上４６原子％以下であることがより好ましい。また、最上層４２のクロム（Ｃｒ）の含有量は、２原子％以上４８原子％以下であることが好ましく、４原子％以上４６原子％以下であることがより好ましい。さらに、最上層４２の酸素（Ｏ）の含有量は、４０原子％以上７５原子％以下であることが好ましく、４５原子％以上７０原子％以下であることがより好ましい。Ｒｕ、ＣｒおよびＯが上記の組成範囲であることにより、ＥＵＶ光（例えば波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光）およびＤＵＶ光（例えば波長１９３ｎｍのＤＵＶ光）の両方に対して、反射防止膜としての機能を有することができる。
【００８４】
下層４１と比べて、最上層４２におけるクロム（Ｃｒ）の含有量（原子％）が比較的多いことにより、最上層４２の結晶性をより微結晶にすることができ、エッチングマスク膜６を除去するときのドライエッチング等の処理に対する耐性も高くすることができる。
【００８５】
本実施形態の反射型マスクブランク１００において、波長１３．５ｎｍの光に対する最上層４２の屈折率ｎは、波長１３．５ｎｍの光に対する下層４１の屈折率ｎよりも大きいことが好ましい。
【００８６】
本実施形態の反射型マスクブランク１００において、波長１３．５ｎｍの光に対する最上層４２の屈折率ｎが、波長１３．５ｎｍの光に対する下層４１の屈折率ｎよりも大きいことにより、最上層４２が、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射防止膜としての機能を有することができる。
【００８７】
本実施形態の反射型マスクブランク１００において、波長１３．５ｎｍの光に対する最上層４２の屈折率ｎは、０．９４以下であることが好ましい。
【００８８】
本実施形態の反射型マスクブランク１００において、波長１３．５ｎｍの光に対する最上層４２の屈折率ｎが所定の範囲であることにより、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に対する反射防止膜として、より適切な機能を有することができる。
【００８９】
本実施形態の反射型マスクブランク１００では、以下に説明するように、反射型マスク２００の製造の際に、位相シフト膜４をドライエッチングでパターニングするときに、パターン側壁形状の垂直性を高くすることができる。
【００９０】
本実施形態のように、位相シフト膜４の最上層４２をＲｕＣｒＯ系材料で形成することで、酸素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングに対する最上層４２のエッチングレートを遅くすることができる。そのため、ＲｕＣｒＯ系材料の最上層４２よりも多層反射膜２側の層（例えば下層４１）に対してオーバーエッチングを行った場合であっても、最上層４２のエッジが丸まることを抑制することができる。
【００９１】
位相シフト膜４の位相差および反射率は、屈折率ｎ、消衰係数ｋおよび膜厚を変えることによって調整することが可能である。位相シフト膜４の膜厚は、６０ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４５ｎｍ以下が更に好ましい。位相シフト膜４の膜厚は、２５ｎｍ以上が好ましい。なお、保護膜３を有する場合には、位相シフト膜４の位相差および反射率は、保護膜３の屈折率ｎ、消衰係数ｋおよび膜厚を考慮して調整することもできる。
【００９２】
上述の所定の材料の位相シフト膜４を構成する薄膜（例えば、下層４１および最上層４２）は、ＤＣスパッタリング法およびＲＦスパッタリング法などのスパッタリング法、並びに酸素ガス等を用いた反応性スパッタリング法といった公知の方法で形成することができる。ターゲットは、ＲｕとＣｒとの合金ターゲットを用いることができる。また、位相シフト膜４を構成する薄膜は、ＲｕターゲットとＣｒターゲットとを用いるコースパッタリングで成膜することができる。
【００９３】
位相シフト膜４は、下層４１および最上層４２以外の層を更に含む多層膜であることができる。例えば、位相シフト膜４は、下層４１と、保護膜３との間に、保護膜３とのエッチング選択性を高めるための層を更に含むことができる。また、位相シフト膜４は、最上層４２と、下層４１との間に、光学特性を高めるための層を更に含むことができる。なお、生産性の点から、位相シフト膜４の層の数はあまり多くないことが好ましい。そのため、本実施形態の位相シフト膜４は、下層４１および最上層４２の２層からなることが好ましい。ただし、本発明における位相シフト膜４は、少なくとも下層４１を含むものであればよく、上記の下層４１を構成する材料を用いた単層構造で構成されていてもよい。
【００９４】
位相シフト膜４の膜厚が設計値に対して多少変動（例えば設計膜厚に対して±０．５％の範囲）した場合でも、位相差については、面間の位相差ばらつきが所定の位相差±２度の範囲（例えば位相差が１８０度の場合には、１８０度±２度の範囲）、反射率については、面間の反射率ばらつきが所定の反射率±０．２％の範囲（例えば相対反射率が６％の場合には、６％±０．２％の範囲）であることが望まれる。位相シフト膜４を多層膜にした場合には、面間の位相差ばらつきおよび反射率ばらつきを所定の範囲にするための制御が容易になる。このように、位相シフト膜４を多層膜にすることによって、各層に様々な機能を付加させることが可能となる。
【００９５】
＜＜エッチングマスク膜６＞＞
位相シフト膜４の上に、または位相シフト膜４の表面に接して、エッチングマスク膜６を形成することができる。エッチングマスク膜６の材料としては、エッチングマスク膜６に対する位相シフト膜４のエッチング選択比が高くなるような材料を用いる。ここで、「Ａに対するＢのエッチング選択比」とは、エッチングを行う必要がない層（マスクとなる層）であるＡとエッチングを行う必要がある層であるＢとのエッチングレートの比をいう。具体的には「Ａに対するＢのエッチング選択比＝Ｂのエッチング速度／Ａのエッチング速度」の式によって特定される。また、「選択比が高い」とは、比較対象に対して、上記定義の選択比の値が大きいことをいう。エッチングマスク膜６に対する位相シフト膜４のエッチング選択比は、１．５以上が好ましく、３以上が更に好ましい。
【００９６】
本実施形態におけるＲｕ系材料で形成された位相シフト膜４は、酸素を含む塩素系ガス、または酸素ガスによるドライエッチングによりエッチングが可能である。エッチングマスク膜６に対するＲｕ系材料の位相シフト膜４のエッチング選択比が高い材料としては、ケイ素（Ｓｉ）若しくはケイ素化合物の材料を用いることができる。
【００９７】
エッチングマスク膜６に用いることのできるケイ素化合物としては、ケイ素（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）から選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料、並びに、ケイ素もしくはケイ素化合物に金属を含む金属ケイ素（金属シリサイド）または金属ケイ素化合物（金属シリサイド化合物）などの材料が挙げられる。金属ケイ素化合物としては、金属およびＳｉと、Ｎ、Ｏ、ＣおよびＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。
【００９８】
エッチングマスク膜６の膜厚は、転写パターンを精度よく位相シフト膜４に形成するエッチングマスクとしての機能を得る観点から、２ｎｍ以上であることが望ましい。また、エッチングマスク膜６の膜厚は、レジスト膜８の膜厚を薄くする観点から、１５ｎｍ以下であることが望ましい。
【００９９】
＜＜導電膜５＞＞
基板１の第２主面（裏側表面）側（多層反射膜２形成面の反対側）には、一般的に、静電チャック用の導電膜５が形成される。静電チャック用の導電膜５に求められる電気的特性（シート抵抗）は通常１００Ω／□（Ω／Square）以下である。導電膜５の形成方法は、例えばマグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法により、クロム（Ｃｒ）およびタンタル（Ｔａ）等の金属および合金のターゲットを使用して形成することができる。
【０１００】
導電膜５のクロム（Ｃｒ）を含む材料は、Ｃｒを含有し、更にホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、および炭素（Ｃ）から選択した少なくとも一つを含有したＣｒ化合物であることが好ましい。
【０１０１】
導電膜５のタンタル（Ｔａ）を含む材料としては、Ｔａ（タンタル）、Ｔａを含有する合金、またはこれらのいずれかにホウ素、窒素、酸素および炭素の少なくとも一つを含有したＴａ化合物を用いることが好ましい。
【０１０２】
導電膜５の厚さは、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されない。導電膜５の厚さは、通常１０ｎｍから２００ｎｍである。また、この導電膜５はマスクブランク１００の第２主面側の応力調整も兼ね備えている。すなわち、導電膜５は、第１主面側に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、平坦な反射型マスクブランク１００が得られるように調整されている。
【０１０３】
＜反射型マスク２００およびその製造方法＞
本実施形態は、基板１の主表面上に、多層反射膜２および転写パターンが形成された位相シフト膜４をこの順に備える反射型マスク２００である。転写パターンが形成された位相シフト膜４（位相シフトパターン４ａ）は、上述の本実施形態の反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４と同様の位相シフト膜４である。上述の本実施形態の反射型マスクブランク１００の位相シフト膜４をパターニングすることにより、位相シフトパターン４ａ（転写パターン）を形成することができる。位相シフト膜４のパターニングは、所定のドライエッチングガスによって、行うことができる。反射型マスク２００の位相シフトパターン４ａは、ＥＵＶ光を吸収し、また一部のＥＵＶ光を開口部（位相シフトパターン４ａが形成されていない部分）とは所定の位相差で反射することができる。前記所定のドライエッチングガスは、塩素系ガスおよび酸素ガスの混合ガス、および酸素ガスなどを使用することができる。位相シフト膜４をパターニングするために、必要に応じて位相シフト膜４の上にエッチングマスク膜６を設けることができる。その場合、エッチングマスクパターン６ａをマスクにして、位相シフト膜４をドライエッチングして位相シフトパターン４ａを形成することができる。
【０１０４】
本実施形態の反射型マスクブランク１００を使用して、反射型マスク２００を製造する方法について説明する。ここでは概要説明のみを行い、後に実施例において図面を参照しながら詳細に説明する。また、図２に示すような、エッチングマスク膜６を有する反射型マスクブランク１００を使用する例について説明する。
【０１０５】
反射型マスクブランク１００を準備して、その第１主面のエッチングマスク膜６の上に、レジスト膜８を形成する（反射型マスクブランク１００としてレジスト膜８を備えている場合は不要）。このレジスト膜８に所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって所定のレジストパターン８ａを形成する。
【０１０６】
次に、このレジストパターン８ａをマスクとしてエッチングマスク膜６をエッチングして、エッチングマスクパターン６ａを形成する。次に、レジストパターン８ａをアッシングやレジスト剥離液などで除去する。このエッチングマスクパターン６ａをマスクとして、位相シフト膜４をエッチングして位相シフトパターン４ａを形成する。次に、エッチングマスクパターン６ａを除去することにより、位相シフトパターン４ａが形成される。最後に、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄を行う。
【０１０７】
位相シフト膜４の材料が、Ｒｕ系材料なので、位相シフト膜４のエッチングガスとしては、酸素を含む塩素系ガス、または酸素ガスが用いられる。このエッチングガスを用いる場合、保護膜３がケイ素（Ｓｉ）、またはケイ素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含む材料からなることにより、位相シフト膜４のエッチングの際に、保護膜３の表面に荒れが生じることを防止することができる。
【０１０８】
以上の工程により、シャドーイング効果が少なく、且つ側壁ラフネスの少ない高精度で微細な位相シフトパターン４ａを有する反射型マスク２００を得ることができる。
【０１０９】
＜半導体デバイスの製造方法＞
本実施形態は、上述の反射型マスク２００を用いることを含む、半導体デバイスの製造方法である。本実施形態の反射型マスク２００を、ＥＵＶ光の露光光源を有する露光装置にセットし、被転写基板上に形成されているレジスト膜に転写パターンを転写することにより、半導体デバイスを製造することができる。
【０１１０】
具体的には、上記本実施形態の反射型マスク２００を使用してＥＵＶ露光を行うことにより、半導体基板上に反射型マスク２００の位相シフトパターン４ａに基づく所望の転写パターンを形成することができる。また、反射型マスク２００が、位相シフト膜の膜厚が変化した場合でも、位相シフト膜の位相差および／または反射率の変化が小さい位相シフト膜を有する反射型マスク２００なので、高い寸法精度で所望のパターンを半導体基板上に形成できる。また、位相シフトパターン４ａが、側壁ラフネスの少ない微細で高精度なパターンであることも、高い寸法精度で所望のパターンを半導体基板上に形成するために有利である。このリソグラフィー工程に加え、被加工膜のエッチング、絶縁膜および導電膜の形成、ドーパントの導入、並びにアニールなど種々の工程を経ることで、所望の電子回路が形成された半導体デバイスを製造することができる。
【０１１１】
本実施形態の反射型マスクブランク１００は、位相シフト膜４が、ルテニウム、窒素および酸素を少なくとも含有するルテニウム含有層からなる下層４１を含み、この下層４１に対してＸ線回折法のＩｎ―Ｐｌａｎｅ測定による分析を行ってＸ線回折プロファイルを取得し、回折角度２θが６５度から７５度の範囲内での回折強度の最大値をＩ＿Ｐ１、回折角度２θが５５度から６５度の範囲内での回折強度の平均値をＩ＿ａｖｇとしたとき、Ｉ＿Ｐ１／Ｉ＿ａｖｇが１．０より大きく３．０より小さいことを特徴としている。これにより、位相シフト膜４における下層４１の光学特性を満たしつつ、下層４１の結晶性をより低減することができる（より微結晶化またはアモルファス化させることができる）位相シフト膜４を有する反射型マスクブランク１００を提供することができる。その結果、本実施形態の反射型マスク２００は、位相シフトパターン４ａにおける下層パターン４１ａの側壁ラフネスが少なく、断面形状が安定している。そのため、本実施形態の反射型マスクブランク１００を用いることにより、微細でかつ高精度の転写パターンを有する半導体デバイスを製造することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例について図面を参照しつつ説明する。本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において同様の構成要素については同一の符号を使用し、説明を簡略化若しくは省略する。
【０１１３】
［実施例１］
実施例１として、図２に示す構造の反射型マスクブランク１００を製造した。反射型マスクブランク１００は、導電膜５と、基板１と、多層反射膜２と、保護膜３と、位相シフト膜４と、エッチングマスク膜６とを有する。実施例１の位相シフト膜４は、最上層４２および下層４１を有する。先ず、実施例１の反射型マスクブランク１００の製造方法について説明する。
【０１１４】
第１主面および第２主面の両主表面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の低熱膨張ガラス基板であるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス基板を準備し基板１とした。平坦で平滑な主表面となるように、粗研磨加工工程、精密研磨加工工程、局所加工工程、およびタッチ研磨加工工程よりなる研磨を行った。
【０１１５】
次に、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス基板１の第２主面（裏側表面）に、ＣｒＮ膜からなる導電膜５をマグネトロンスパッタリング（反応性スパッタリング）法により下記の条件にて形成した。導電膜５は、Ｃｒターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスの混合ガス雰囲気で、２０ｎｍの膜厚となるように成膜した。
【０１１６】
次に、導電膜５が形成された側と反対側の基板１の主表面（第１主面）上に、多層反射膜２を形成した。基板１上に形成される多層反射膜２は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に適した多層反射膜２とするために、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）からなる周期多層反射膜とした。多層反射膜２は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、クリプトン（Ｋｒ）ガス雰囲気中でイオンビームスパッタリング法により基板１上にＭｏ層およびＳｉ層を交互に積層して形成した。先ず、Ｓｉ膜を４．２ｎｍの膜厚で成膜し、続いて、Ｍｏ膜を２．８ｎｍの膜厚で成膜した。これを１周期とし、同様にして４０周期積層し、最後にＳｉ膜を４．０ｎｍの膜厚で成膜し、多層反射膜２を形成した。
【０１１７】
引き続き、Ａｒガス雰囲気中で、ＳｉＯ２ターゲットを使用したＲＦスパッタリング法により、多層反射膜２の表面にＳｉＯ２膜からなる保護膜３を、２．６ｎｍの膜厚となるように成膜した。
【０１１８】
次に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、実施例１における位相シフト膜４の下層４１として、ルテニウム（Ｒｕ）、クロム（Ｃｒ）、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）からなる薄膜（ＲｕＣｒＮＯ膜）を形成した。下層４１は、ＲｕターゲットとＣｒターゲットを用いて、クリプトン（Ｋｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスと酸素ガス（Ｏ２）の混合ガス雰囲気で、３３．５ｎｍの膜厚になるように成膜した。成膜時のガス流量比は、Ｋｒ：Ｎ２：Ｏ２＝１２：８：１とした。また、Ｒｕターゲットに対して１５００Ｗの供給電力で、Ｃｒターゲットに対して５００Ｗの供給電力でそれぞれ印加して成膜した。
【０１１９】
別の基板上に同様の手順で形成したＲｕＣｒＮＯ膜に対し、膜の結晶構造をＸ線回折装置（ＸＲＤ）によりＸ線回折法のＩｎ―Ｐｌａｎｅ測定による分析を行ってＸ線回折プロファイルを取得した。図４は、実施例１の下層に対応する材料を用いた位相シフト膜を、Ｘ線回折法のＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定法で測定したときの、回折角度と回折強度との関係を示す図である。そして、この測定結果に基づいて、回折角度２θが６５度から７５度の範囲内での回折強度の最大値をＩ＿Ｐ１、回折角度２θが５５度から６５度の範囲内での回折強度の平均値をＩ＿ａｖｇとしたとき、Ｉ＿Ｐ１／Ｉ＿ａｖｇが２．５５４であり、１．０より大きく３．０より小さいという条件を満たすものであった。
【０１２０】
また、この測定結果に基づいて、回折角度２θが３５度から４５度の範囲内での回折強度の最大値をＩ＿Ｐ２、回折角度２θが５５度から６５度の範囲内での回折強度の平均値をＩ＿ａｖｇとしたとき、Ｉ＿Ｐ２／Ｉ＿ａｖｇが４．１８０であり、１．０以上６．０以下の条件を満たすものであった。
また、別の基板上に実施例１の下層と同様の手順で形成したＲｕＣｒＮＯ膜に対し、断面ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像を撮影したところ、そのＲｕＣｒＮＯ膜の結晶状態に柱状構造はみられず、微結晶構造あるいはアモルファス構造となっていたことを確認できた。
【０１２１】
上記のように形成した実施例１の下層４１（ＲｕＣｒＮＯ膜）の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数（屈折率虚部）ｋは、それぞれ以下の通りであった。
ＲｕＣｒＮＯ膜：ｎ＝０．８９４、ｋ＝０．０１９
【０１２２】
次に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法（反応性スパッタリング法）により、位相シフト膜４の最上層４２としてルテニウム（Ｒｕ）、クロム（Ｃｒ）および酸素（Ｏ）からなる薄膜（ＲｕＣｒＯ膜）を形成した。最上層４２は、ＲｕターゲットとＣｒターゲットを用いて、クリプトン（Ｋｒ）ガスと酸素（Ｏ２）ガスの混合ガス雰囲気で、８．５ｎｍの膜厚になるように、反応性スパッタリングにより成膜した。別の基板上に同様の手順で形成したＲｕＣｒＯ膜に対し、Ｘ線光電子分光法による分析を行ったところ、ＲｕＣｒＯ膜の組成（原子比）は、Ｒｕ：Ｃｒ：Ｏ＝１８．１：２９．５：５２．４であった。
【０１２３】
別の基板上に上記の最上層４２と同様の手順でＲｕＣｒＯ膜のみを形成した。そのＲｕＣｒＯ膜に対し、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によりＸ線回折法のＩｎ―Ｐｌａｎｅ測定による分析を行ったところ、ＲｕＣｒＯ膜はアモルファス構造であることがわかった。
【０１２４】
上記のように形成した実施例１の最上層４２（ＲｕＣｒＯ膜）の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数（屈折率虚部）ｋは、それぞれ以下の通りであった。
ＲｕＣｒＯ膜：ｎ＝０．９３１、ｋ＝０．０２７
【０１２５】
次に、位相シフト膜４の上に、Ｓｉ３Ｎ４膜からなるエッチングマスク膜６を形成した。Ｓｉ３Ｎ４膜は、Ｓｉターゲットを用いて、窒素ガス雰囲気中で、反応性スパッタリング法により、２０ｎｍの膜厚となるように成膜した。以上の手順によって、実施例１の反射型マスクブランク１００を製造した。
【０１２６】
次に、上記反射型マスクブランク１００を用いて、実施例１の反射型マスク２００を製造した。
【０１２７】
図３は、反射型マスクブランク１００から反射型マスク２００を作製する工程を示す要部断面模式図である。まず、上述の実施例１の反射型マスクブランク１００を用意した（図３（ａ））。
【０１２８】
反射型マスクブランク１００のエッチングマスク膜６の上に、レジスト膜８を１００ｎｍの厚さで形成した（図３（ｂ））。そして、このレジスト膜８に所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって所定のレジストパターン８ａを形成した（図３（ｃ））。次に、レジストパターン８ａをマスクにして、ＣＦ４ガスを用いたドライエッチングをエッチングマスク膜６（Ｓｉ３Ｎ４膜）に対して行い、エッチングマスクパターン６ａを形成した（図３（ｄ））。その後、レジストパターン８ａを酸素アッシングで剥離した。次に、エッチングマスクパターン６ａをマスクにして、Ｃｌ２ガスとＯ２ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを位相シフト膜４のＲｕＣｒＯ膜（最上層４２）とＲｕＣｒＮＯ膜（下層４１）に対して行い、下層パターン４１ａおよび最上層パターン４２ａを含む位相シフトパターン４ａを形成した（図３（ｅ））。
【０１２９】
その後、エッチングマスクパターン６ａを除去した。最後に純水（ＤＩＷ）を用いたウェット洗浄を行って、実施例１の反射型マスク２００を製造した（図３（ｆ））。なお、必要に応じてウェット洗浄後にマスク欠陥検査を行い、マスク欠陥修正を適宜行うことができる。
【０１３０】
上記の最上層４２および下層４１を有する実施例１の位相シフト膜４（位相シフトパターン４ａ）の波長１３．５ｎｍにおける相対反射率は１４．３％であった。また、位相シフト膜４の膜厚は４３．０ｎｍである。この膜厚は、位相シフト膜４をパターニングしたときの位相差が約２２０度に相当する膜厚である。
【０１３１】
また、実施例１の反射型マスク２００の製造に用いた反射型マスクブランク１００において、位相シフト膜４の下層４１は、Ｉ＿Ｐ１／Ｉ＿ａｖｇが１．０より大きく３．０より小さいという条件を満たすものであった。そのため、位相シフトパターン４ａにおける下層パターン４１ａの側壁ラフネスが少なく、断面形状も安定していた。そのため、この位相シフトパターン４ａを有する反射型マスク２００を用いて転写したレジストパターン８ａは、ＬＥＲおよび寸法の面内ばらつきが少ない、高い転写精度を持つものであった。加えて、位相シフト膜の相対反射率（保護膜３付き多層反射膜２の表面の反射率に対する反射率）は所定の範囲内であるため、十分な位相シフト効果が得られ、露光裕度や焦点裕度の高いＥＵＶ露光を行うことができた。
【０１３２】
実施例１で作製した反射型マスク２００をＥＵＶスキャナにセットし、半導体基板上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板上にレジストパターンを形成した。このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜および導電膜の形成、ドーパントの導入、並びにアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体デバイスを製造することができた。
【０１３３】
［実施例２］
実施例２では、位相シフト膜４の下層４１を除き、実施例１と同様の構造と方法で、反射型マスクブランク１００、反射型マスク２００を製造し、また、実施例１と同様の方法で半導体デバイスを製造した。
ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、実施例２における位相シフト膜４の下層４１として、ルテニウム（Ｒｕ）、クロム（Ｃｒ）、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）からなる薄膜（ＲｕＣｒＮＯ膜）を形成した。下層４１は、ＲｕターゲットとＣｒターゲットを用いて、クリプトン（Ｋｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスと酸素ガス（Ｏ２）の混合ガス雰囲気で、３３．５ｎｍの膜厚になるように成膜した。成膜時のガス流量比は、Ｋｒ：Ｎ２：Ｏ２＝６：４：１とした。また、Ｒｕターゲットに対して１５００Ｗの供給電力で、Ｃｒターゲットに対して５００Ｗの供給電力でそれぞれ印加して成膜した。
【０１３４】
別の基板上に同様の手順で形成したＲｕＣｒＮＯ膜に対し、膜の結晶構造をＸ線回折装置（ＸＲＤ）によりＸ線回折法のＩｎ―Ｐｌａｎｅ測定による分析を行ってＸ線回折プロファイルを取得した。図５は、実施例２の下層に対応する材料を用いた位相シフト膜を、Ｘ線回折法のＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定法で測定したときの、回折角度と回折強度との関係を示す図である。そして、この測定結果に基づいて、回折角度２θが６５度から７５度の範囲内での回折強度の最大値をＩ＿Ｐ１、回折角度２θが５５度から６５度の範囲内での回折強度の平均値をＩ＿ａｖｇとしたとき、Ｉ＿Ｐ１／Ｉ＿ａｖｇが１．７１２であり、１．０より大きく３．０より小さいという条件を満たすものであった。
【０１３５】
また、この測定結果に基づいて、回折角度２θが３５度から４５度の範囲内での回折強度の最大値をＩ＿Ｐ２、回折角度２θが５５度から６５度の範囲内での回折強度の平均値をＩ＿ａｖｇとしたとき、Ｉ＿Ｐ２／Ｉ＿ａｖｇが４．４２２であり、１．０以上６．０以下の条件を満たすものであった。
また、別の基板上に実施例２の下層と同様の手順で形成したＲｕＣｒＮＯ膜に対し、断面ＴＥＭ像を撮影したところ、そのＲｕＣｒＮＯ膜の結晶状態に柱状構造はみられず、微結晶あるいはアモルファス構造となっていたことを確認できた。
【０１３６】
上記のように形成した実施例２の下層４１（ＲｕＣｒＮＯ膜）の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数（屈折率虚部）ｋは、それぞれ以下の通りであった。
ＲｕＣｒＮＯ膜：ｎ＝０．８９９、ｋ＝０．０１９
【０１３７】
上記の最上層４２および下層４１を有する実施例２の位相シフト膜４（位相シフトパターン４ａ）の波長１３．５ｎｍにおける相対反射率は１４．１％であった。また、位相シフト膜４の膜厚は４３．０ｎｍである。この膜厚は、位相シフト膜４をパターニングしたときの位相差が約２２０度に相当する膜厚である。
【０１３８】
また、実施例２の反射型マスク２００の製造に用いた反射型マスクブランク１００において、位相シフト膜４の下層４１は、Ｉ＿Ｐ１／Ｉ＿ａｖｇが１．０より大きく３．０より小さいという条件を満たすものであった。そのため、位相シフトパターン４ａにおける下層パターン４１ａの側壁ラフネスが少なく、断面形状も安定していた。そのため、この位相シフトパターン４ａを有する反射型マスク２００を用いて転写したレジストパターン８ａは、ＬＥＲおよび寸法の面内ばらつきが少ない、高い転写精度を持つものであった。加えて、位相シフト膜の相対反射率（保護膜３付き多層反射膜２の表面の反射率に対する反射率）は所定の範囲内であるため、十分な位相シフト効果が得られ、露光裕度や焦点裕度の高いＥＵＶ露光を行うことができた。
【０１３９】
実施例２で作製した反射型マスク２００をＥＵＶスキャナにセットし、半導体基板上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板上にレジストパターンを形成した。このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜および導電膜の形成、ドーパントの導入、並びにアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体デバイスを製造することができた。
【０１４０】
［実施例３］
実施例３では、位相シフト膜４の下層４１を除き、実施例１と同様の構造と方法で、反射型マスクブランク１００、反射型マスク２００を製造し、また、実施例１と同様の方法で半導体デバイスを製造した。
ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、実施例３における位相シフト膜４の下層４１として、ルテニウム（Ｒｕ）、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）からなる薄膜（ＲｕＮＯ膜）を形成した。下層４１は、Ｒｕターゲットを用いて、キセノン（Ｘｅ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスと酸素ガス（Ｏ２）の混合ガス雰囲気で、２９．５ｎｍの膜厚になるように成膜した。成膜時のガス流量比は、Ｘｅ：Ｎ２：Ｏ２＝６：３：１とした。また、Ｒｕターゲットに対して１５００Ｗの供給電力で印加して成膜した。
【０１４１】
別の基板上に同様の手順で形成したＲｕＮＯ膜に対し、膜の結晶構造をＸ線回折装置（ＸＲＤ）によりＸ線回折法のＩｎ―Ｐｌａｎｅ測定による分析を行ってＸ線回折プロファイルを取得した。図６は、実施例３の下層に対応する材料を用いた位相シフト膜を、Ｘ線回折法のＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定法で測定したときの、回折角度と回折強度との関係を示す図である。そして、この測定結果に基づいて、回折角度２θが６５度から７５度の範囲内での回折強度の最大値をＩ＿Ｐ１、回折角度２θが５５度から６５度の範囲内での回折強度の平均値をＩ＿ａｖｇとしたとき、Ｉ＿Ｐ１／Ｉ＿ａｖｇが１．７４９であり、１．０より大きく３．０より小さいという条件を満たすものであった。
【０１４２】
また、この測定結果に基づいて、回折角度２θが３５度から４５度の範囲内での回折強度の最大値をＩ＿Ｐ２、回折角度２θが５５度から６５度の範囲内での回折強度の平均値をＩ＿ａｖｇとしたとき、Ｉ＿Ｐ２／Ｉ＿ａｖｇが５．８８８であり、１．０以上６．０以下の条件を満たすものであった。
また、別の基板上に実施例３と同様の手順で形成したＲｕＮＯ膜に対し、断面ＴＥＭ像を撮影したところ、そのＲｕＮＯ膜の結晶状態に柱状構造はみられず、微結晶構造あるいはアモルファスとなっていたことを確認できた。
【０１４３】
上記のように形成した実施例３の下層４１（ＲｕＮＯ膜）の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数（屈折率虚部）ｋは、それぞれ以下の通りであった。
ＲｕＮＯ膜：ｎ＝０．８９６、ｋ＝０．０１５
【０１４４】
上記の最上層４２および下層４１を有する実施例３の位相シフト膜４（位相シフトパターン４ａ）の波長１３．５ｎｍにおける相対反射率は１７．０％であった。また、位相シフト膜４の膜厚は３８ｎｍである。この膜厚は、位相シフト膜４をパターニングしたときの位相差が約２２０度に相当する膜厚である。
【０１４５】
また、実施例３の反射型マスク２００の製造に用いた反射型マスクブランク１００において、位相シフト膜４の下層４１は、Ｉ＿Ｐ１／Ｉ＿ａｖｇが１．０より大きく３．０より小さいという条件を満たすものであった。そのため、位相シフトパターン４ａにおける下層パターン４１ａの側壁ラフネスが少なく、断面形状も安定していた。そのため、この位相シフトパターン４ａを有する反射型マスク２００を用いて転写したレジストパターン８ａは、ＬＥＲおよび寸法の面内ばらつきが少ない、高い転写精度を持つものであった。加えて、位相シフト膜の相対反射率（保護膜３付き多層反射膜２の表面の反射率に対する反射率）は所定の範囲内であるため、十分な位相シフト効果が得られ、露光裕度や焦点裕度の高いＥＵＶ露光を行うことができた。
【０１４６】
実施例３で作製した反射型マスク２００をＥＵＶスキャナにセットし、半導体基板上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板上にレジストパターンを形成した。このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜および導電膜の形成、ドーパントの導入、並びにアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体デバイスを製造することができた。
【０１４７】
［比較例１］
比較例１では、位相シフト膜４の下層４１を除き、実施例１と同様の構造と方法で、反射型マスクブランク１００、反射型マスク２００を製造し、また、実施例１と同様の方法で半導体デバイスを製造した。
ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、比較例１における位相シフト膜４の下層４１として、ルテニウム（Ｒｕ）、クロム（Ｃｒ）、窒素（Ｎ）からなる薄膜（ＲｕＣｒＮ膜）を形成した。下層４１は、ＲｕターゲットとＣｒターゲットを用いて、クリプトン（Ｋｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスの混合ガス雰囲気で、３３．５ｎｍの膜厚になるように成膜した。成膜時のガス流量比は、Ｋｒ：Ｎ２＝４：３とした。また、Ｒｕターゲットに対して１５００Ｗの供給電力で、Ｃｒターゲットには５００Ｗの供給電力でそれぞれ印加して成膜した。
【０１４８】
別の基板上に同様の手順で形成したＲｕＣｒＮ膜に対し、膜の結晶構造をＸ線回折装置（ＸＲＤ）によりＸ線回折法のＩｎ―Ｐｌａｎｅ測定による分析を行ってＸ線回折プロファイルを取得した。図７は、比較例１の下層に対応する材料を用いた位相シフト膜を、Ｘ線回折法のＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定法で測定したときの、回折角度と回折強度との関係を示す図である。そして、この測定結果に基づいて、回折角度２θが６５度から７５度の範囲内での回折強度の最大値をＩ＿Ｐ１、回折角度２θが５５度から６５度の範囲内での回折強度の平均値をＩ＿ａｖｇとしたとき、Ｉ＿Ｐ１／Ｉ＿ａｖｇが３．０４６であり、１．０より大きく３．０より小さいという条件を満たすものではなかった。
【０１４９】
また、この測定結果に基づいて、回折角度２θが３５度から４５度の範囲内での回折強度の最大値をＩ＿Ｐ２、回折角度２θが５５度から６５度の範囲内での回折強度の平均値をＩ＿ａｖｇとしたとき、Ｉ＿Ｐ２／Ｉ＿ａｖｇが６．１６７であり、１．０以上６．０以下の条件を満たすものではなかった。
また、別の基板上に比較例１と同様の手順で形成したＲｕＣｒＮ膜に対し、断面ＴＥＭ像を撮影したところ、薄膜の結晶状態に柱状構造がみられ、結晶構造となっていたことを確認できた。
【０１５０】
上記のように形成した比較例１の下層４１（ＲｕＣｒＮ膜）の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数（屈折率虚部）ｋは、それぞれ以下の通りであった。
ＲｕＣｒＮ膜：ｎ＝０．８９６、ｋ＝０．０２０
【０１５１】
上記の最上層４２および下層４１を有する比較例１の位相シフト膜４（位相シフトパターン４ａ）の波長１３．５ｎｍにおける相対反射率は１４．４％であった。また、位相シフト膜４の膜厚は４３ｎｍである。この膜厚は、位相シフト膜４をパターニングしたときの位相差が約２２０度に相当する膜厚である。
【０１５２】
また、比較例１の反射型マスク２００の製造に用いた反射型マスクブランク１００において、位相シフト膜４の下層４１は、Ｉ＿Ｐ１／Ｉ＿ａｖｇが１．０より大きく３．０より小さいという条件を満たすものではなかった。
そのため、実施例１と比較して、比較例１では、製造して得られた反射型マスク２００の位相シフトパターン４ａにおける下層パターン４１ａの側壁に段差が発生していた。そのため、この位相シフトパターン４ａを有する反射型マスク２００を用いて転写したレジストパターン８ａは、ＬＥＲおよび寸法の面内ばらつきが大きく、転写精度はあまり高くなかった。
【０１５３】
実施例１の場合とは異なり、比較例１で作製した反射型マスク２００を用いた場合には、所望の特性を有する半導体デバイスを製造することができなかった。
【０１５４】
［比較例２］
比較例２では、位相シフト膜４の下層４１を除き、実施例１と同様の構造と方法で、反射型マスクブランク１００、反射型マスク２００を製造し、また、実施例１と同様の方法で半導体デバイスを製造した。
ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、比較例２における位相シフト膜４の下層４１として、ルテニウム（Ｒｕ）、窒素（Ｎ）からなる薄膜（ＲｕＮ膜）を形成した。下層４１は、Ｒｕターゲットを用いて、キセノン（Ｘｅ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスの混合ガス雰囲気で、２９．５ｎｍの膜厚になるように成膜した。成膜時のガス流量比は、Ｋｒ：Ｎ２：＝２：１とした。また、Ｒｕターゲットに対して１５００Ｗのパワーの供給電力で印加して成膜した。
【０１５５】
別の基板上に同様の手順で形成したＲｕＮ膜に対し、膜の結晶構造をＸ線回折装置（ＸＲＤ）によりＸ線回折法のＩｎ―Ｐｌａｎｅ測定による分析を行ってＸ線回折プロファイルを取得した。図８は、比較例２の下層に対応する材料を用いた位相シフト膜を、Ｘ線回折法のＩｎ−Ｐｌａｎｅ測定法で測定したときの、回折角度と回折強度との関係を示す図である。そして、この測定結果に基づいて、回折角度２θが６５度から７５度の範囲内での回折強度の最大値をＩ＿Ｐ１、回折角度２θが５５度から６５度の範囲内での回折強度の平均値をＩ＿ａｖｇとしたとき、Ｉ＿Ｐ１／Ｉ＿ａｖｇが５．３６１であり、１．０より大きく３．０より小さいという条件を満たすものではなかった。
【０１５６】
また、この測定結果に基づいて、回折角度２θが３５度から４５度の範囲内での回折強度の最大値をＩ＿Ｐ２、回折角度２θが５５度から６５度の範囲内での回折強度の平均値をＩ＿ａｖｇとしたとき、Ｉ＿Ｐ２／Ｉ＿ａｖｇが１４．６５８であり、１．０以上６．０以下の条件を満たすものではなかった。
また、別の基板上に比較例２と同様の手順で形成したＲｕＮ膜に対し、断面ＴＥＭ像を撮影したところ、薄膜の結晶状態に柱状構造がみられ、結晶構造となっていたことを確認できた。
【０１５７】
上記のように形成した比較例２の下層４１（ＲｕＮ膜）の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数（屈折率虚部）ｋは、それぞれ以下の通りであった。
ＲｕＮ膜：ｎ＝０．８８８、ｋ＝０．０１７
【０１５８】
上記の最上層４２および下層４１を有する比較例２の位相シフト膜４（位相シフトパターン４ａ）の波長１３．５ｎｍにおける相対反射率は１７．４％であった。また、位相シフト膜４の膜厚は３８ｎｍである。この膜厚は、位相シフト膜４をパターニングしたときの位相差が約２２０度に相当する膜厚である。
【０１５９】
また、比較例２の反射型マスク２００の製造に用いた反射型マスクブランク１００において、位相シフト膜４の下層４１は、Ｉ＿Ｐ１／Ｉ＿ａｖｇが１．０より大きく３．０より小さいという条件を満たすものではなかった。
そのため、実施例１と比較して、比較例２では、製造して得られた反射型マスク２００の位相シフトパターン４ａにおける下層パターン４１ａの側壁に段差が発生していた。そのため、この位相シフトパターン４ａを有する反射型マスク２００を用いて転写したレジストパターン８ａは、ＬＥＲおよび寸法の面内ばらつきが大きく、転写精度はあまり高くなかった。
【０１６０】
実施例１の場合とは異なり、比較例２で作製した反射型マスク２００を用いた場合には、所望の特性を有する半導体デバイスを製造することができなかった。
【符号の説明】
【０１６１】
１  基板
２  多層反射膜
３  保護膜
４  位相シフト膜（パターン形成用の薄膜）
４ａ  位相シフトパターン（転写パターンが形成された薄膜）
５  導電膜
６  エッチングマスク膜
６ａ  エッチングマスクパターン
８  レジスト膜
８ａ  レジストパターン
４１  下層
４１ａ  下層パターン
４２  最上層
４２ａ  最上層パターン
１００  反射型マスクブランク
２００  反射型マスク
【要約】      （修正有）【課題】位相シフト膜の光学特性を満たしつつ、結晶性をより微結晶化またはアモルファス化した位相シフト膜となる、反射型マスクブランクを提供する。【解決手段】基板の主表面上に、多層反射膜２と、パターン形成用の薄膜４とをこの順に備える反射型マスクブランクであって、薄膜は、ルテニウム、窒素および酸素を少なくとも含有するルテニウム含有層からなる単層構造、またはルテニウム含有層を含む多層構造からなり、ルテニウム含有層に対してＸ線回折法のＩｎ―Ｐｌａｎｅ測定による分析を行ってＸ線回折プロファイルを取得し、回折角度２θが６５度から７５度の範囲内での回折強度の最大値をＩ＿Ｐ１、回折角度２θが５５度から６５度の範囲内での回折強度の平均値をＩ＿ａｖｇとしたとき、Ｉ＿Ｐ１／Ｉ＿ａｖｇが１．０より大きく３．０より小さい。【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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