(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上の重合反応器が並列に連結された並列重合反応器に、共役ジエン系単量体、触媒及び溶媒を投入し、重合反応を行って第１共役ジエン系重合体を含む第１重合体溶液を製造するステップと、
前記並列重合反応器から排出された第１重合体溶液を、並列重合反応器と直列に連結された直列重合反応器に投入し、重合反応を行って第２共役ジエン系重合体を含む第２重合体溶液を製造するステップと、を含み、
前記直列重合反応器の重合反応の際、重合熱により発生する気体は、直列重合反応器に具備されたコンデンサにより凝縮されて並列重合反応器へ還流され、
前記直列重合反応器の反応温度は、並列重合反応器の反応温度より１０℃以上低く保持されるものである共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記共役ジエン系重合体の製造方法は、前記並列重合反応器から排出された第１重合体溶液を、並列重合反応器と直列重合反応器との間に直列に連結された１つ以上の重合反応器に投入し、重合反応を行うステップをさらに含むものである、請求項１に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記直列重合反応器の反応温度は、並列重合反応器と直列重合反応器との間に直列に連結された１つ以上の重合反応器のうち直列重合反応器の直前に連結された重合反応器の反応温度より１０℃以上低く保持されるものである、請求項２に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記直列重合反応器の反応温度は、並列重合反応器の反応温度より１０℃〜２５℃低く保持されるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記直列重合反応器の圧力は、並列重合反応器の圧力より０．５ｂａｒｇ以上低く保持されるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記直列重合反応器の圧力は、並列重合反応器の圧力より１．０ｂａｒｇ〜２．５ｂａｒｇ低く保持されるものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記触媒は遷移金属化合物、ランタン系化合物、有機アルミニウム化合物及びフッ化化合物からなる群から選択された１種以上のチーグラーナッタ触媒；または有機リチウム触媒である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒は炭化水素系溶媒である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記共役ジエン系重合体の製造方法は共役ジエン系重合体の連続製造方法である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１８年２月５日付で出願された韓国特許出願第１０−２０１８−００１３７７９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、共役ジエン系重合体の製造方法に関し、より詳細には、共役ジエン系重合体の製造方法及びそれを実施するための共役ジエン系重合体の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
ブタジエンゴムなどの共役ジエン系ゴムは、１，３−ブタジエンなどの共役ジエン系単量体の重合により製造されるものであって、重合体の形成時に共役ジエン系単量体分子内の二重結合構造、すなわち、シス（ｃｉｓ）であるかトランス（ｔｒａｎｓ）であるかの可否及びビニル（ｖｉｎｙｌ）の含量などによって重合体の物性が大きく異なり、これは触媒化合物の種類に大きく依存する。
【０００４】
一般的にブタジエンゴム（Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ）は、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びトルエンなどの炭化水素系溶媒を使用して２つ以上の連続重合反応器を使用して溶液重合により製造される。重合の際、溶媒の使用量が少ないほど相対的に単量体の割合が高くなり、同じサイズの重合反応器で溶液重合の際、生産性は向上する。
【０００５】
しかし、溶媒に対する単量体の割合を向上させるほど、重合反応器内で重合体の溶媒に対する溶解度が減少して、重合体の濃度が高い部分と低い部分に分けられ、均一な反応状態の保持が難しく重合体が不均一に形成され、これにより分子量の分布が広くなるという問題がある。
【０００６】
また、重合反応器内で重合体の割合が高くなるほど、重合反応器の壁面、攪拌機及び配管などに重合体の付着が加速化してゲルが形成されるが、これは製品の品質に莫大な影響を与えるため、ゲルが形成される場合、重合反応器の運転を停止して洗浄を行わなければならない。このようなゲルは、主に一番目の重合反応器で形成されるが、重合反応器内でのゲル形成を防止するために、原料として投入される溶媒に対する単量体の含量を一定の水準以下に保持してこそ、ゲル生成を防止することができ、これは直ぐ生産性の低下に繋がるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、前記発明の背景となる技術において言及した問題を解決するために、重合反応器内のゲル生成を防止しながらも、共役ジエン系重合体の生産性を改善させることである。
【０００８】
すなわち、本発明は前記従来技術の問題点を解決するために案出されたものであって、一番目の重合反応器での重合体の濃度を下げ、最終重合反応器での重合体の濃度を高めて、高濃度の共役ジエン系重合体の製造が可能である。これにより共役ジエン系重合体の製造後、重合体溶液から溶媒及び未反応単量体を除去し、重合体を回収する工程における所要されるエネルギを節減させることができ、さらには、一番目の重合反応器でのゲル生成を防止することができる共役ジエン系重合体の製造方法及びそれを実施するための共役ジエン系重合体の製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための本発明の一実施例によれば、本発明は、２つ以上の重合反応器が並列に連結された並列重合反応器に、共役ジエン系単量体、触媒及び溶媒を投入し、重合反応を行って第１共役ジエン系重合体を含む第１重合体溶液を製造するステップと、前記並列重合反応器から排出された第１重合体溶液を、並列重合反応器と直列に連結された直列重合反応器に投入し、重合反応を行って第２共役ジエン系重合体を含む第２重合体溶液を製造するステップと、を含み、前記直列重合反応器の重合反応の際、重合熱により発生する気体は、直列重合反応器に具備されたコンデンサにより凝縮されて並列重合反応器へ還流され、前記直列重合反応器の反応温度は、並列重合反応器の反応温度より１０℃以上低く保持されるものである共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、２つ以上の重合反応器が並列に連結された並列重合反応器と、前記並列重合反応器と直列に連結された直列重合反応器と、を含み、前記直列重合反応器は重合熱により発生する気体を凝縮させて並列重合反応器に還流させるためのコンデンサを具備し、前記直列重合反応器の反応温度は、並列重合反応器の反応温度より１０℃以上低く保持されるものである共役ジエン系重合体の製造装置を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による共役ジエン系重合体の製造方法及び製造装置によって共役ジエン系重合体を製造する場合、一番目の重合反応器での重合体の濃度を下げ、最終重合反応器での重合体の濃度を高めて、最終重合反応器で高濃度の共役ジエン系重合体の製造が可能である。これにより、共役ジエン系重合体の製造後、重合体溶液から溶媒及び未反応単量体を除去し、重合体を回収する工程における所要されるエネルギを節減させることができ、さらには、一番目の重合反応器でのゲル生成を防止する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施例による共役ジエン系重合体の製造方法を説明するための工程フローチャートである。
【図２】本発明の他の実施例による共役ジエン系重合体の製造方法を説明するための工程フローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の説明及び特許請求の範囲において使用された用語や単語は、通常的または辞書的な意味として限定して解釈されてはならず、発明者はその自分の発明を最も最良の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念として解釈されるべきである。
【００１４】
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をより詳細に説明する。
【００１５】
本発明による共役ジエン系重合体の製造方法は、２つ以上の重合反応器が並列に連結された並列重合反応器１００、１００’に、共役ジエン系単量体、触媒及び溶媒を投入し、重合反応を行って第１共役ジエン系重合体を含む第１重合体溶液を製造するステップと、前記並列重合反応器１００、１００’から排出された第１重合体溶液を、並列重合反応器と直列に連結された直列重合反応器３００に投入し、重合反応を行って第２共役ジエン系重合体を含む第２重合体溶液を製造するステップと、を含むことができる。 前記直列重合反応器３００の重合反応の際、重合熱により発生する気体は、直列重合反応器３００に具備されたコンデンサ３１０により凝縮されて並列重合反応器１００、１００’へ還流され、前記直列重合反応器３００の反応温度は、並列重合反応器１００、１００’の反応温度より１０℃以上低く保持されるものであってもよい。
【００１６】
本発明の一実施例によれば、前記共役ジエン系重合体の製造方法は、共役ジエン系重合体の連続製造方法であってもよく、具体的な例として共役ジエン系重合体の連続製造装置を用いた連続製造方法であってもよく、より具体的な例として単量体、触媒及び溶媒の投入から共役ジエン系重合体の回収まで連続的に実施される連続製造方法であってもよい。
【００１７】
本発明の一実施例によれば、本発明のように一番目の重合反応器として２つ以上の重合反応器が並列に連結された並列重合反応器１００、１００’を用いることにより、１つの重合反応器を用いる場合に比べて、同時により多くの重合体の重合反応が可能であり、重合生産性を向上させることができ、重合反応器１つ当たり投入される単量体、触媒及び溶媒の投入の含量を容易に調節することができる効果がある。
【００１８】
これと関連し、一番目の重合反応器として２つ以上の重合反応器が並列に連結された並列重合反応器を用い、２つ以上の重合反応器から排出される重合体溶液が同時に二番目、または最終重合反応器に投入されて二番目、または最終重合反応器で重合熱により気化した溶媒及び単量体を回収して一番目の重合反応器へ還流させない場合には、一番目の重合反応器に投入される溶媒に対する単量体の投入比を増加させると、一番目の重合反応器での溶媒に対する単量体の割合が高くなり、ゲル生成が加速化するため、単量体に対する溶媒の投入量を増加させるしかない。これにより、二番目または最終重合反応器内に残存する溶媒の含量が増大し、結局、重合体溶液内の重合体の濃度が低くなり、これにより追って重合体の回収の際、未反応単量体及び溶媒を除去するためのエネルギが過度に所要されるという問題がある。
【００１９】
しかし、本発明によって２つ以上の重合反応器が並列に連結された並列重合反応器１００、１００’と直列に連結された直列重合反応器３００で重合反応を行う場合、直列重合反応器３００の反応温度を並列重合反応器の反応温度より１０℃以上、１０℃〜５０℃、または１０℃〜２５℃低く保持させ、直列重合反応器３００に具備されたコンデンサ３１０から重合熱により発生する気体を並列重合反応器１００、１００’へ還流させることにより、一番目の重合反応器へ投入される溶媒に対する単量体の投入比を増加させても、一番目の重合反応器内で反応時に保持される溶媒に対する単量体の割合を 下げることができる。また、これにより、最終重合反応器で高濃度の重合体溶液の製造が可能であり、並列重合反応器１００、１００’で単量体に対する溶媒の割合を向上させて並列重合反応器１００、１００’内で製造される重合体溶液の濃度を下げて並列重合反応器１００、１００’内のゲル生成を防止する効果がある。
【００２０】
また、本発明の一実施例によれば、前記直列重合反応器３００の圧力は、前記直列重合反応器３００の反応温度の調節と同時に、並列重合反応器１００、１００’の圧力より０．５ｂａｒｇ以上、０．５ｂａｒｇ〜３．０ｂａｒｇまたは０．５ｂａｒｇ〜２．５ｂａｒｇ低く保持されるものであってもよい。この場合、一番目の重合反応器へ投入される溶媒に対する単量体の投入比を増加させても、一番目の重合反応器内で反応時に保持される溶媒に対する単量体の割合を下げることができ、最終重合反応器で高濃度の重合体溶液の製造が可能であり、並列重合反応器１００、１００’で単量体に対する溶媒の割合を向上させて並列重合反応器１００、１００’内で製造される重合体溶液の濃度を下げて並列重合反応器１００、１００’内のゲル生成を防止する効果がある。
【００２１】
本発明の一実施例によれば、前記直列重合反応器３００で重合熱により発生する気体は、重合熱により気化した溶媒及び未反応単量体を含むものであってもよく、前記のようにコンデンサ３１０により凝縮、すなわち液化して並列重合反応器１００、１００’へ還流されることができる。重合反応器内で気化した溶媒及び未反応単量体はコンデンサを用いて当該重合反応器へ再供給することが一般的であるが、本発明によれば、直列重合反応器３００内の気化した溶媒を並列重合反応器１００、１００’へ還流させることで、重合熱により自然に発生する気体上の溶媒を並列重合反応器１００、１００’へ再供給することが可能である。これにより、直列重合反応器３００内の溶媒の含量を持続的に低減させて高濃度の共役ジエン系重合体溶液の製造が可能な効果がある。
【００２２】
また、本発明の一実施例によれば、記載の便宜上、図１及び図２には、２つの重合反応器が並列に連結された並列重合反応器１００、１００’を示したが、前記２つ以上の重合反応器が並列に連結された並列重合反応器１００、１００’は２つに限定されるものではなく、必要に応じて２つ〜５つ、２つ〜４つ、または２つ〜３つの重合反応器が並列に連結された並列重合反応器であってもよい。
【００２３】
また、本発明の一実施例によれば、前記共役ジエン系重合体の製造方法は、前記並列重合反応器１００、１００’から排出された第１重合体溶液を、並列重合反応器１００、１００’と直列重合反応器３００との間に直列に連結された１つ以上の重合反応器２００に投入し、重合反応を行うステップをさらに含むことができる。この場合、直列に連結された重合反応器別に重合転換率の調節が容易であり、重合反応の際に副反応を防止する効果がある。但し、この場合、前記直列重合反応器３００の反応温度は、並列重合反応器１００、１００’と直列重合反応器３００との間に直列に連結された１つ以上の重合反応器２００のうち直列重合反応器の直前に連結された重合反応器２００の反応温度より１０℃以上、１０℃〜５０℃、または１０℃〜２５℃低く保持されるものであってもよい。具体的な例として、この場合、直列重合反応器３００の反応温度は、並列重合反応器１００、１００’の反応温度と関係なく、並列重合反応器１００、１００’と直列重合反応器３００との間に直列に連結された１つ以上の重合反応器２００のうち直列重合反応器の直前に連結された重合反応器２００の反応温度より１０℃以上、１０℃〜５０℃、または１０℃〜２５℃低く保持されるものであってもよい。この場合、直列重合反応器３００内の溶媒の含量を持続的に低減させて、最終重合反応器で高濃度の重合体溶液の製造が可能な効果がある。
【００２４】
また、本発明の一実施例によれば、記載の便宜上、図２には並列重合反応器１００、１００’と直列重合反応器３００との間に直列に連結された１つ以上の重合反応器２００を１つで示したが、前記並列重合反応器１００、１００’と直列重合反応器３００との間に直列に連結された１つ以上の重合反応器２００は１つに限定されるものではなく、必要に応じて１つ〜５つ、１つ〜４つ、または１つ〜３つの重合反応器が直列に連結された重合反応器であってもよい。
【００２５】
また、本発明の一実施例によれば、この場合、前記直列重合反応器３００の圧力は、前記直列重合反応器３００の反応温度の調節と同時に、並列重合反応器１００、１００’と直列重合反応器３００との間に直列に連結された１つ以上の重合反応器２００のうち直列重合反応器の直前に連結された重合反応器２００の圧力より０．５ｂａｒｇ以上、０．５ｂａｒｇ〜３．０ｂａｒｇ、または０．５ｂａｒｇ〜２．５ｂａｒｇ低く保持されるものであってもよい。具体的な例として、この場合、直列重合反応器３００の圧力は、並列重合反応器１００、１００’の圧力と関係なく、並列重合反応器１００、１００’と直列重合反応器３００との間に直列に連結された１つ以上の重合反応器２００のうち直列重合反応器３００の直前に連結された重合反応器２００の圧力より０．５ｂａｒｇ以上、０．５ｂａｒｇ〜３．０ｂａｒｇまたは０．５ｂａｒｇ〜２．５ｂａｒｇ低く保持されるものであってもよく、この場合、直列重合反応器３００内の溶媒の含量を持続的に低減させて、最終重合反応器で高濃度の重合体溶液の製造が可能な効果がある。
【００２６】
一方、本発明の一実施例によれば、前記２つ以上の重合反応器が並列に連結された並列重合反応器１００、１００’での重合反応は、共役ジエン系単量体、触媒及び溶媒の存在下で実施される溶液重合であってもよい。この時、反応温度は８０℃以上、８０℃〜１２０℃、８０℃〜９５℃または８５℃〜９５℃であってもよく、圧力は１．０ｂａｒｇ以上、１．０ｂａｒｇ〜３．０ｂａｒｇ、または１．０ｂａｒｇ〜２．５ｂａｒｇであってもよい。
【００２７】
また、本発明の一実施例によれば、前記直列重合反応器３００での重合反応は、直列重合反応器３００に重合体溶液内の共役ジエン系重合体及び未反応単量体の存在下で実施される溶液重合であってもよく、この時、反応温度は１１０℃以下、５０℃〜１００℃、６７℃〜９０℃または７０℃〜９０℃であってもよく、圧力は３．０ｂａｒｇ以下、０．１ｂａｒｇ〜２．０ｂａｒｇ、または０．３ｂａｒｇ〜１．０ｂａｒｇであってもよい。
【００２８】
本発明の一実施例によれば、前記重合反応を行うための前記触媒は、遷移金属化合物、ランタン系化合物、有機アルミニウム化合物及びフッ化化合物からなる群から選択された１種以上のチーグラーナッタ触媒；または有機リチウム触媒であってもよい。
【００２９】
具体的な例として、遷移金属化合物は、リチウム、コバルト、ニッケルまたはチタン化合物であってもよく、より具体的な例として、塩素または臭素などのハロゲン化合物と結合した遷移金属ハロゲン錯化合物、または非極性溶媒に溶解度の高いリガンドを含有しているものであってもよく、ニッケルベンゾエート、ニッケルアセテート、ニッケルナフテネート、ニッケルオクタノエート、ニッケルネオデカノエート、ニッケル２−エチルヘキサノエート、ビス（−Ａ−アリルニッケル）、ビス（ｎ−シクロオクタ−１，５−ジエン）、ビス（ｎ−アリルニッケルトリフルオロアセテート）、ビス（ａ−フリルジオキシム）ニッケル、ニッケルパルミテート、ニッケルステアレート、ニッケルアセチルアセトネート、ニッケルサリチルアルデヒド、ビス（サリチルアルデヒド）エチレンジイミンニッケル、ビス（シクロペンタジエン）ニッケル、シクロペンタジエニルニッケルニトロシル及びニッケルテトラカルボニルからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００３０】
また、具体的な例として、前記ランタン系化合物は、原子番号５７のランタンから７１のルテチウムまでの元素を用いたものであってもよく、より具体的な例として、ランタン、セリウム、ガドリニウム及びネオジム化合物であってもよく、塩素または臭素などのハロゲン化合物と結合したランタン系列金属のハロゲン錯化合物、または非極性溶媒に溶解度の高いリガンドを含有しているランタン系列金属のカルボキシレートアルコールレート、アセチルアセトネート、及びアリル誘導体化合物からなる群から選択された１種以上であってもよく、ネオジムバーサテート、ネオジムナフタレンエート、ネオジムオクタノエート、ネオジムオクトエート、三塩化ネオジム、テトラヒドロフランと共に形成された三塩化ネオジム錯体（ＮｄＣｌ3（ＴＨＦ）2）及びエタノールと共に形成された三塩化ネオジム錯体（ＮｄＣｌ3（ＥｔＯＨ）3）、ネオジム２，２−ジエチルヘキサノエート、ネオジム２−エチルヘキソエート、ネオジム２−エチルオクトエート、ネオジム２，２−ジエチルヘプタノエート、アリルネオジムジクロリド、ビス−アリルネオジムクロリド及びトリス−アリルネオジムからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００３１】
また、具体的な例として、前記有機アルミニウム化合物は、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウムまたはアルミノキサンであってもよく、より具体的な例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド及びジエチルアルミニウムクロリドからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００３２】
また、本発明の一実施例によれば、前記有機リチウム触媒は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−へプチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド及びリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００３３】
本発明の一実施例によれば、前記溶媒は炭化水素系溶媒であってもよく、具体的な例として、炭素数４〜６の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素またはこれらの混合物であってもよく、より具体的な例として、脂肪族炭化水素はブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン及びイソオクタンからなる群から選択された１種以上であってもよく、脂環族炭化水素はシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンからなる群から選択された１種以上であってもよく、芳香族炭化水素はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレンからなる群から選択された１種以上であってもよい。さらに具体的な例として、前記溶媒はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンであってもよく、前記溶媒は水及び酸素が除去された状態で使用されてもよく、このために蒸留及び乾燥して使用されてもよい。
【００３４】
また、本発明の一実施例によれば、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を形成するための共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びイソプレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、具体的な例として、１，３−ブタジエンまたはイソプレンであってもよく、より具体的な例として、１，３−ブタジエンであってもよい。
【００３５】
本発明の一実施例によれば、前記重合反応は通常の重合調節剤、反応停止剤、酸化防止剤、防汚剤、潤滑剤などをさらに含んで実施されることができる。
【００３６】
また、本発明の一実施例によれば、前記共役ジエン系重合体の製造方法により製造された共役ジエン系重合体溶液内の共役ジエン系重合体は、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニッケル触媒化ブタジエンゴム（ＮｉＢＲ）またはネオジム触媒化ブタジエンゴム（ＮｄＢＲ）であってもよい。
【００３７】
また、本発明によれば、前記共役ジエン系重合体の製造方法を実施するための共役ジエン系重合体の製造装置が提供される。前記共役ジエン系重合体の製造装置は、２つ以上の重合反応器が並列に連結された並列重合反応器１００、１００’と、前記並列重合反応器１００、１００’と直列に連結された直列重合反応器３００と、を含み、前記直列重合反応器３００は重合熱により発生する気体を凝縮させて並列重合反応器１００、１００’に還流させるためのコンデンサ３１０を具備し、前記直列重合反応器３００の反応温度は、並列重合反応器の反応温度より１０℃以上、１０℃〜５０℃、または１０℃〜２５℃低く保持されるものであってもよい。
【００３８】
本発明の一実施例によれば、前記２つ以上の重合反応器が並列に連結された並列重合反応器１００、１００’及び前記直列重合反応器３００はいずれも連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ、Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｓｔｉｒｒｅｄ  ｔａｎｋ  ｒｅａｃｔｏｒ）であってもよい。また、本発明の一実施例によれば、前記２つ以上の重合反応器が並列に連結された並列重合反応器１００、１００’及び前記直列重合反応器３００は同じ連続攪拌タンク反応器であってもよい。
【００３９】
本発明の一実施例によれば、前記２つ以上の重合反応器が並列に連結された並列重合反応器１００、１００’は、それぞれ単量体及び溶媒をそれぞれの重合反応器へ投入するための供給配管１０１、１０１’と、触媒をそれぞれの重合反応器へ投入するための供給配管１０２、１０２’を具備したものであってもよい。
【００４０】
また、本発明の一実施例によれば、前記２つ以上の重合反応器が並列に連結された並列重合反応器１００、１００’は、それぞれ重合熱により発生する気体を凝縮させてそれぞれの並列重合反応器１００、１００’に還流させるためのコンデンサ１１０、１１０’を具備したものであってもよい。
【００４１】
また、本発明の一実施例によれば、前記２つ以上の重合反応器が並列に連結された並列重合反応器１００、１００’は、製造された第１重合体溶液を直列重合反応器３００へ供給するために、並列重合反応器１００、１００’の下部に連結された第１重合体溶液排出配管１２０，１２０’を具備したものであってもよい。
【００４２】
また、本発明の一実施例によれば、前記共役ジエン系重合体の製造装置は、前記並列重合反応器１００、１００’と直列重合反応器３００との間に直列に連結された１つ以上の重合反応器２００を含むものであってもよい。この場合、前記重合反応器２００は連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）であってもよく、具体的な例として、前記２つ以上の重合反応器が並列に連結された並列重合反応器１００、１００’及び前記直列重合反応器３００と同じ連続攪拌タンク反応器であってもよい。また、本発明の一実施例によれば、前記重合反応器２００は重合熱により発生する気体を凝縮させて重合反応器２００、または２つ以上の重合反応器１００、１００’が並列に連結された並列重合反応器１００、１００’に還流させるためのコンデンサ２１０を具備したものであってもよい。
【００４３】
また、本発明の一実施例によれば、共役ジエン系重合体の製造装置が前記並列重合反応器１００、１００’と直列重合反応器３００との間に直列に連結された１つ以上の重合反応器２００を含む場合、前記直列重合反応器３００の反応温度は、並列重合反応器１００、１００’と直列重合反応器３００との間に直列に連結された１つ以上の重合反応器２００のうち直列重合反応器の直前に連結された重合反応器２００の反応温度より１０℃以上、１０℃〜５０℃、または１０℃〜２５℃低く保持されるものであってもよい。
【００４４】
また、本発明の一実施例によれば、前記直列重合反応器３００は製造された第２重合体溶液を排出して、未反応単量体及び溶媒を除去し、第２共役ジエン系重合体を回収するための後続工程へ第２重合体溶液を移送させるために、直列重合反応器３００の下部に連結された第２重合体溶液排出配管３２０を具備したものであってもよい。
【００４５】
また、本発明の一実施例によれば、共役ジエン系重合体の製造装置が前記並列重合反応器１００、１００’と直列重合反応器３００との間に直列に連結された１つ以上の重合反応器２００を含む場合、前記重合反応器２００は直列重合反応器３００で製造された第２重合体溶液を移送させるために、重合反応器２００の下部に連結された第２重合体溶液排出配管２２０を具備したものであってもよい。
【００４６】
本発明による共役ジエン系重合体の製造装置に関連し、その他の説明は、前述の共役ジエン系重合体の製造方法に説明されたものと同様である。
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明しようとする。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは通常の技術者にとって明らかなものであり、これらのみに本発明の範囲が限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
実施例１−１
図１に示された、内部に攪拌装置、上部に重合熱により生成された気体が排出される気体排出配管、気体排出配管から排出された気体を凝縮させるためのコンデンサ、コンデンサから凝縮された気体を重合反応器へ再供給するための供給配管、下部に重合反応により生成された重合体を含む重合体溶液排出配管、側壁に単量体、溶媒及び触媒を供給するための供給配管を具備した５０ｍ3容量の重合反応器２つを並列に連結した。並列に連結された２つの重合反応器に、内部に攪拌装置、上部に重合熱により生成された気体が排出される気体排出配管、気体排出配管から排出された気体を凝縮させるためのコンデンサ、コンデンサから凝縮された気体を並列に連結された２つの重合反応器へ供給するための供給配管、下部に重合反応により生成された重合体を含む重合体溶液排出配管、側壁に並列に連結された２つの重合反応器から排出される重合体溶液を供給するための供給配管を具備した５０ｍ3容量の重合反応器を直列に連結した連続攪拌タンク反応器を用いた。
【００４９】
単量体である１，３−ブタジエンを７，２５０ｋｇ／ｈの流量で、溶媒であるヘキサンを１７，６８１ｋｇ／ｈの流量で、ヘキサン溶媒に希釈されたニッケルオクトエート（Ｎｉｃｋｅｌ  Ｏｃｔｏａｔｅ）、フッ化水素（ＨＦ）及びトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を含む触媒組成物を２２０ｋｇ／ｈの流量で並列に連結された２つの重合反応器にそれぞれ投入した。それぞれの重合反応器内の反応温度を９５℃に、圧力を２．９ｂａｒｇに制御して重合反応を実施した。重合熱により生成された気体はコンデンサで凝縮させてそれぞれの重合反応器へ還流させており、それぞれの重合反応器から排出される重合体溶液を並列に連結された２つの重合反応器と直列に連結された重合反応器に供給し、並列に連結された２つの重合反応器と直列に連結された重合反応器内の反応温度を７５℃に、圧力を０．５ｂａｒｇに制御して追加的に重合反応を実施しており、重合熱により生成された気体はコンデンサで凝縮させて並列に連結された２つの重合反応器に同時に還流させた。
【００５０】
実施例１−２
図２に示された、内部に攪拌装置、上部に重合熱により生成された気体が排出される気体排出配管、気体排出配管から排出された気体を凝縮させるためのコンデンサ、コンデンサから凝縮された気体を重合反応器へ再供給するための供給配管、下部に重合反応により生成された重合体を含む重合体溶液排出配管、側壁に単量体、溶媒及び触媒を供給するための供給配管を具備した５０ｍ3容量の重合反応器２つを並列に連結した。並列に連結された２つの重合反応器に、内部に攪拌装置、上部に重合熱により生成された気体が排出される気体排出配管、気体排出配管から排出された気体を凝縮させるためのコンデンサ、コンデンサから凝縮された気体をそれぞれの並列に連結された２つの重合反応器へ供給するための供給配管、下部に重合反応により生成された重合体を含む重合体溶液排出配管、側壁に並列に連結された２つの重合反応器から排出される重合体溶液を供給するための供給配管を具備した５０ｍ3容量の重合反応器が直列に２つが連結された連続攪拌タンク反応器を用いた。
【００５１】
単量体である１，３−ブタジエンを７，５００ｋｇ／ｈの流量で、溶媒であるヘキサンを１７，４３２．５ｋｇ／ｈの流量で、ヘキサン溶媒に希釈されたニッケルオクトエート（Ｎｉｃｋｅｌ  Ｏｃｔｏａｔｅ）、フッ化水素（ＨＦ）及びトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を含む触媒組成物を２３０ｋｇ／ｈの流量で並列に連結された２つの重合反応器にそれぞれ投入した。それぞれの重合反応器内の反応温度を９５℃に、圧力を３．０ｂａｒｇに制御して重合反応を実施した。重合熱により生成された気体はコンデンサで凝縮させてそれぞれの重合反応器へ還流させており、それぞれの重合反応器から排出される重合体溶液を並列に連結された２つの重合反応器と直列に連結された重合反応器に供給し、並列に連結された２つの重合反応器と直列に連結された重合反応器内の反応温度を９５℃に、圧力を２．８ｂａｒｇに制御して追加的に重合反応を実施した。この重合反応器と直列に連結された重合反応器内の反応温度を７０℃に、圧力を０．３ｂａｒｇに制御して追加的に重合反応を実施しており、直列に連結された２つの重合反応器内で重合熱により生成された気体はコンデンサで凝縮させて並列に連結された２つの重合反応器に同時に還流させた。
【００５２】
比較例１−１
内部に攪拌装置、上部に重合反応の際に発生する重合熱を、重合熱により生成された気体の気化熱を用いて除去するためにコンデンサが具備された気体排出配管、下部に重合反応により生成された重合体を含む重合体溶液排出配管、側壁に単量体、溶媒及び触媒を供給するための供給配管を具備した５０ｍ3容量の重合反応器に、内部に攪拌装置、上部に重合反応の際に発生する重合熱を、重合熱により生成された気体の気化熱を用いて除去するためにコンデンサが具備された気体排出配管、下部に重合反応により生成された重合体を含む重合体溶液排出配管、側壁に前述の重合反応器から排出される重合体溶液を供給するための供給配管を具備した５０ｍ3容量の重合反応器を直列に連結した連続攪拌タンク反応器を用いた。
【００５３】
単量体である１，３−ブタジエンを１２，０００ｋｇ／ｈの流量で、溶媒であるヘキサンを３０，７３５ｋｇ／ｈの流量で、ヘキサン溶媒に希釈されたニッケルオクトエート（Ｎｉｃｋｅｌ  Ｏｃｔｏａｔｅ）、フッ化水素（ＨＦ）及びトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を含む触媒組成物を１８０ｋｇ／ｈの流量で一番目の重合反応器に投入した。重合反応器内の反応温度を９５℃に、圧力を２．９ｂａｒｇに制御して重合反応を実施しており、重合反応器から排出される重合体溶液を直列に連結された重合反応器に供給し、直列に連結された重合反応器内の反応温度を１００℃に、圧力を１．９ｂａｒｇに制御して追加的に重合反応を実施した。各反応器で重合熱により生成された気体はコンデンサで凝縮させて一番目の重合反応器へ還流させた。
【００５４】
比較例１−２
前記比較例１−１と同じ重合反応器を用いて、単量体である１，３−ブタジエンを１１，０００ｋｇ／ｈの流量で、溶媒であるヘキサンを３１，１８１ｋｇ／ｈの流量で、ヘキサン溶媒に希釈されたニッケルオクトエート（Ｎｉｃｋｅｌ  Ｏｃｔｏａｔｅ）、フッ化水素（ＨＦ）及びトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を含む触媒組成物を１７０ｋｇ／ｈの流量で一番目の重合反応器に投入した。重合反応器内の反応温度を９５℃に、圧力を２．９ｂａｒｇに制御して重合反応を実施しており、重合反応器から排出される重合体溶液を直列に連結された重合反応器に供給し、直列に連結された重合反応器内の反応温度を１００℃に、圧力を１．９ｂａｒｇに制御して追加的に重合反応を実施した。各反応器で重合熱により生成された気体はコンデンサで凝縮させてそれぞれの中合反応器へ還流させた。
【００５５】
比較例１−３
実施例１−１と同じ重合反応器を用いて、単量体である１，３−ブタジエンを７，２５０ｋｇ／ｈの流量で、溶媒であるヘキサンを１７，６８１ｋｇ／ｈの流量で、ヘキサン溶媒に希釈されたニッケルオクトエート（Ｎｉｃｋｅｌ  Ｏｃｔｏａｔｅ）、フッ化水素（ＨＦ）及びトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を含む触媒組成物を２２０ｋｇ／ｈの流量で並列に連結された２つの重合反応器にそれぞれ投入した。それぞれの重合反応器内の反応温度を９５℃に、圧力を２．９ｂａｒｇに制御して重合反応を実施した。それぞれの重合反応器から排出される重合体溶液を並列に連結された２つの重合反応器と直列に連結された重合反応器に供給し、並列に連結された２つの重合反応器と直列に連結された重合反応器内の反応温度を７５℃に、圧力を０．５ｂａｒｇに制御して追加的に重合反応を実施しており、各反応器で重合熱により生成された気体はコンデンサで凝縮させてそれぞれの重合反応器へ還流させた。
【００５６】
比較例１−４
実施例１−１と同じ重合反応器を用いて、単量体である１，３−ブタジエンを７，２５０ｋｇ／ｈの流量で、溶媒であるヘキサンを１７，６８１ｋｇ／ｈの流量で、溶媒に希釈されたニッケルオクトエート（Ｎｉｃｋｅｌ  Ｏｃｔｏａｔｅ）、フッ化水素（ＨＦ）及びトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を含む触媒組成物を２２０ｋｇ／ｈの流量で並列に連結された２つの重合反応器にそれぞれ投入した。それぞれの重合反応器内の反応温度を９５℃に、圧力を２．９ｂａｒｇに制御して重合反応を実施しており、それぞれの重合反応器から排出される重合体溶液を並列に連結された２つの重合反応器と直列に連結された重合反応器に供給し、並列に連結された２つの重合反応器と直列に連結された重合反応器内の反応温度を１００℃に、圧力を１．８ｂａｒｇに制御して追加的に重合反応を実施しており、重合熱により生成された気体はコンデンサで凝縮させて並列に連結された２つの重合反応器に同時に還流させた。
【００５７】
実験例１
前記実施例１−１〜１−２及び比較例１−１〜１−４の重合反応器をそれぞれ３ヶ月間運転し、一番目の重合反応器へ時間当たり供給された単量体及び溶媒の量（ｋｇ／ｈ）、一番目の重合反応器から二番目の重合反応器へ時間当たり移送される単量体、重合体及び溶媒の量（ｋｇ／ｈ）、最終重合反応器から時間当たり排出される単量体、重合体及び溶媒の量と、各重合反応器から排出される重合体溶液内のＭＰＣ（重合体溶液内の単量体（Ｍｏｎｏｍｅｒ）と重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ）の含量（重量％））と共に下記表１に示した。
【００５８】
【表１】
0006929432.tif 000002
【００５９】
前記表１に示したように、本発明によって実施した実施例１−１及び１−２の場合、３ヶ月間の運転後、並列に連結された２つの重合反応器それぞれのコンデンサの上部に重合体が沈積されておらず、最終重合反応器の重合体の濃度を高く保持することが可能であることを確認することができた。
【００６０】
一方、比較例１−１の場合、１ヶ月間の運転後、一番目の重合反応器のコンデンサの上部に重合体が沈積され、気体の流れをせき止めて運転の停止後、反応器及びコンデンサの洗浄を実施した。
【００６１】
また、供給される単量体に対する溶媒の含量を高めた比較例１−２の場合、3ヶ月間の運転後、一番目の重合反応器のコンデンサの上部に重合体が沈積されてはいないが、最終重合反応器の重合体の濃度が低いことを確認することができた。
【００６２】
また、比較例１−３のように最終重合反応器のコンデンサで凝縮された溶媒などを一番目の重合反応器ではなく、最終重合反応器に再供給する場合と比較例１−４のように最終重合反応器のコンデンサで凝縮された溶媒などを一番目の重合反応器へ還流するが、最終重合反応器の温度を直前の重合反応器より１０℃以上低く調整しない場合、一番目の重合反応器でＭＰＣが高く、反応器の壁面及び攪拌機に重合体が付着されて１週間運転してから運転の停止後、重合反応器及び重合体溶液排出配管の洗浄を実施した。
【００６３】
実施例２
実施例２−１
図１に示された、内部に攪拌装置、上部に重合熱により生成された気体が排出される気体排出配管、気体排出配管から排出された気体を凝縮させるためのコンデンサ、コンデンサから凝縮された気体を重合反応器へ再供給するための供給配管、下部に重合反応により生成された重合体を含む重合体溶液排出配管、側壁に単量体、溶媒及び触媒を供給するための供給配管を具備した５０ｍ3容量の重合反応器２つを並列に連結した。並列に連結された２つの重合反応器に、内部に攪拌装置、上部に重合熱により生成された気体が排出される気体排出配管、気体排出配管から排出された気体を凝縮させるためのコンデンサ、コンデンサから凝縮された気体を並列に連結された２つの重合反応器へ供給するための供給配管、下部に重合反応により生成された重合体を含む重合体溶液排出配管、側壁に並列に連結された２つの重合反応器から排出される重合体溶液を供給するための供給配管を具備した５０ｍ3容量の重合反応器を直列に連結した連続攪拌タンク反応器を用いた。
【００６４】
単量体である１，３−ブタジエンを４，０００ｋｇ／ｈの流量で、溶媒であるヘキサンを２０，１５２ｋｇ／ｈの流量で、ヘキサン溶媒に希釈されたネオジムバーサテート、ジイソブチルアルミニウムヒドリド及びジエチルアルミニウムクロリドを含む触媒組成物を１７０ｋｇ／ｈの流量で並列に連結された２つの重合反応器にそれぞれ投入した。それぞれの重合反応器内の反応温度を８０℃に、圧力を１．２ｂａｒｇに制御して重合反応を実施した。重合熱により生成された気体はコンデンサで凝縮させてそれぞれの重合反応器へ還流させており、それぞれの重合反応器から排出される重合体溶液を並列に連結された２つの重合反応器と直列に連結された重合反応器に供給し、並列に連結された２つの重合反応器と直列に連結された重合反応器内の反応温度を７０℃に、圧力を０．３ｂａｒｇに制御して追加的に重合反応を実施しており、重合熱により生成された気体はコンデンサで凝縮させて並列に連結された２つの重合反応器に同時に還流させた。
【００６５】
実施例２−２
図２に示された、内部に攪拌装置、上部に重合熱により生成された気体が排出される気体排出配管、気体排出配管から排出された気体を凝縮させるためのコンデンサ、コンデンサから凝縮された気体を重合反応器へ再供給するための供給配管、下部に重合反応により生成された重合体を含む重合体溶液排出配管、側壁に単量体、溶媒及び触媒を供給するための供給配管を具備した５０ｍ3容量の重合反応器２つを並列に連結した。並列に連結された２つの重合反応器に、内部に攪拌装置、上部に重合熱により生成された気体が排出される気体排出配管、気体排出配管から排出された気体を凝縮させるためのコンデンサ、コンデンサから凝縮された気体をそれぞれの並列に連結された２つの重合反応器へ供給するための供給配管、下部に重合反応により生成された重合体を含む重合体溶液排出配管、側壁に並列に連結された２つの重合反応器から排出される重合体溶液を供給するための供給配管を具備した５０ｍ3容量の重合反応器が直列に２つが連結された連続攪拌タンク反応器を用いた。
【００６６】
単量体である１，３−ブタジエンを４，２５０ｋｇ／ｈの流量で、溶媒であるヘキサンを２０，６５７．５ｋｇ／ｈの流量で、ヘキサン溶媒に希釈されたネオジムバーサテート、ジイソブチルアルミニウムヒドリド及びジエチルアルミニウムクロリドを含む触媒組成物を１８０ｋｇ／ｈの流量で並列に連結された２つの重合反応器にそれぞれ投入した。それぞれの重合反応器内の反応温度を８０℃に、圧力を１．２ｂａｒｇに制御して重合反応を実施した。重合熱により生成された気体はコンデンサで凝縮させ、それぞれの重合反応器へ還流させており、それぞれの重合反応器から排出される重合体溶液を並列に連結された２つの重合反応器と直列に連結された重合反応器に供給し、並列に連結された２つの重合反応器と直列に連結された重合反応器内の反応温度を８０℃に、圧力を０．７ｂａｒｇに制御して追加的に重合反応を実施した。この重合反応器と直列に連結された重合反応器内の反応温度を６７℃に、圧力を０．２ｂａｒｇに制御して追加的に重合反応を実施しており、直列に連結された２つの重合反応器内で重合熱により生成された気体はコンデンサで凝縮させて並列に連結された２つの重合反応器に同時に還流させた。
【００６７】
比較例２−１
内部に攪拌装置、上部に重合熱により生成された気体が排出される気体排出配管、気体排出配管から排出された気体を凝縮させるためのコンデンサ、コンデンサから凝縮された気体を重合反応器へ再供給するための供給配管、下部に重合反応により生成された重合体を含む重合体溶液排出配管、側壁に単量体、溶媒及び触媒を供給するための供給配管を具備した５０ｍ3容量の重合反応器に、内部に攪拌装置、上部に重合熱により生成された気体が排出される気体排出配管、気体排出配管から排出された気体を凝縮させるためのコンデンサ、コンデンサから凝縮された気体を重合反応器へ再供給するための供給配管、下部に重合反応により生成された重合体を含む重合体溶液排出配管、側壁に前述の重合反応器から排出される重合体溶液を供給するための供給配管を具備した５０ｍ3容量の重合反応器を直列に連結した連続攪拌タンク反応器を用いた。
【００６８】
単量体である１，３−ブタジエンを５，０００ｋｇ／ｈの流量で、溶媒であるヘキサンを２５，１９０ｋｇ／ｈの流量で、ヘキサン溶媒に希釈されたネオジムバーサテート、ジイソブチルアルミニウムヒドリド及びジエチルアルミニウムクロリドを含む触媒組成物を１９０ｋｇ／ｈの流量で一番目の重合反応器に投入した。重合反応器内の反応温度を８０℃に、圧力を１．２ｂａｒｇに制御して重合反応を実施しており、重合熱により生成された気体はコンデンサで凝縮させて重合反応器へ還流させており、重合反応器から排出される重合体溶液を直列に連結された重合反応器に供給し、直列に連結された重合反応器内の反応温度を８８℃に、圧力を１．１ｂａｒｇに制御して追加的に重合反応を実施しており、重合熱により生成された気体はコンデンサで凝縮させて一番目の重合反応器へ還流させた。
【００６９】
比較例２−２
前記比較例２−１と同じ重合反応器を用いて、単量体である１，３−ブタジエンを４，０００ｋｇ／ｈの流量で、溶媒であるヘキサンを２２，５６４ｋｇ／ｈの流量で、ヘキサン溶媒に希釈されたネオジムバーサテート、ジイソブチルアルミニウムヒドリド及びジエチルアルミニウムクロリドを含む触媒組成物を１７０ｋｇ／ｈの流量で一番目の重合反応器に投入した。重合反応器内の反応温度を８０℃に、圧力を１．１ｂａｒｇに制御して重合反応を実施しており、重合熱により生成された気体はコンデンサで凝縮させて重合反応器へ還流させており、重合反応器から排出される重合体溶液を直列に連結された重合反応器に供給し、直列に連結された重合反応器内の反応温度を８８℃に、圧力を１．１ｂａｒｇに制御して追加的に重合反応を実施しており、各反応器で重合熱により生成された気体はコンデンサで凝縮させてそれぞれの重合反応器へ還流させた。
【００７０】
比較例２−３
実施例２−１と同じ重合反応器を用いて、単量体である１，３−ブタジエンを４，０００ｋｇ／ｈの流量で、溶媒であるヘキサンを２０，１５２ｋｇ／ｈの流量で、ヘキサン溶媒に希釈されたネオジムバーサテート、ジイソブチルアルミニウムヒドリド及びジエチルアルミニウムクロリドを含む触媒組成物を１７０ｋｇ／ｈの流量で並列に連結された２つの重合反応器にそれぞれ投入した。それぞれの重合反応器内の反応温度を８０℃に、圧力を１．２ｂａｒｇに制御して重合反応を実施した。重合熱により生成された気体はコンデンサで凝縮させてそれぞれの重合反応器へ還流させており、それぞれの重合反応器から排出される重合体溶液を並列に連結された２つの重合反応器と直列に連結された重合反応器に供給し、並列に連結された２つの重合反応器と直列に連結された重合反応器内の反応温度を７０℃に、圧力を０．３ｂａｒｇに制御して追加的に重合反応を実施しており、各反応器で重合熱により生成された気体はコンデンサで凝縮させてそれぞれの重合反応器へ還流させた。
【００７１】
比較例２−４
実施例２−１と同じ重合反応器を用いて、単量体である１，３−ブタジエンを４，０００ｋｇ／ｈの流量で、溶媒であるヘキサンを２０，１５２ｋｇ／ｈの流量で、ヘキサン溶媒に希釈されたネオジムバーサテート、ジイソブチルアルミニウムヒドリド及びジエチルアルミニウムクロリドを含む触媒組成物を１７０ｋｇ／ｈの流量で並列に連結された２つの重合反応器にそれぞれ投入した。それぞれの重合反応器内の反応温度を８０℃に、圧力を１．２ｂａｒｇに制御して重合反応を実施した。重合熱により生成された気体はコンデンサで凝縮させてそれぞれの重合反応器へ還流させており、それぞれの重合反応器から排出される重合体溶液を並列に連結された２つの重合反応器と直列に連結された重合反応器に供給し、並列に連結された２つの重合反応器と直列に連結された重合反応器内の反応温度を８８℃に、圧力を１．１ｂａｒｇに制御して追加的に重合反応を実施しており、重合熱により生成された気体はコンデンサで凝縮させて並列に連結された２つの重合反応器に同時に還流させた。
【００７２】
実験例２
前記実施例２−１〜２−２及び比較例２−１〜２−４の重合反応器をそれぞれ４週間運転し、一番目の重合反応器へ時間当たり供給された単量体及び溶媒の量（ｋｇ／ｈ）、一番目の重合反応器から二番目の重合反応器へ時間当たり移送される単量体、重合体及び溶媒の量（ｋｇ／ｈ）、最終重合反応器から時間当たり排出される単量体、重合体及び溶媒の量と、各重合反応器から排出される重合体溶液内のＭＰＣ（重合体溶液内の単量体（Ｍｏｎｏｍｅｒ）と重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ）の含量（重量％））と共に下記表２に示した。
【００７３】
【表２】
0006929432.tif 000003
【００７４】
前記表２に示したように、本発明によって実施した実施例２−１及び２−２の場合、４週間の運転後、並列に連結された２つの重合反応器それぞれの壁面及びインペラにゲル付着がなく、最終重合反応器の重合体濃度を高く保持することが可能であり、最終製造された重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４で反応初期と４週間の運転後いずれも同一であった。
【００７５】
一方、比較例２−１の場合、１週間の運転後、一番目の重合反応器の壁面及びインペラにゲルが形成されて付着しており、重合体溶液排出配管にもゲルが付着して最終重合反応器への重合体溶液の移送が不可能となり、運転の停止後、洗浄を実施した。また、反応初期の最終製造された重合体の分子量分布が２．４であったが、１週間後に最終製造された重合体の分子量分布は２．６に増加した。
【００７６】
また、供給される単量体に対する溶媒の含量を高めた比較例２−２の場合、４週間の運転後、一番目の重合反応器の壁面及びインペラにゲル付着がなく、最終製造された重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４で反応初期と４週間の運転後いずれも同一であったが、最終重合反応器の重合体濃度が低いことを確認することができた。
【００７７】
また、比較例２−３のように最終重合反応器のコンデンサで凝縮された溶媒などを一番目の重合反応器ではなく、最終重合反応器に再供給する場合と比較例２−４のように最終重合反応器のコンデンサで凝縮された溶媒などを一番目の重合反応器へ還流するが、最終重合反応器の温度を直前の重合反応器より１０℃以上低く調整しない場合、一番目の重合反応器でＭＰＣが高く、反応器の壁面及び攪拌機にポリマーが付着されて１週間運転してから運転の停止後、重合反応器及び重合体溶液排出配管の洗浄を実施した。
【００７８】
本発明者らは前記のような結果から、本発明による共役ジエン系重合体の製造方法によって共役ジエン系重合体を製造する場合、一番目の重合反応器での重合体の濃度を下げ、最終重合反応器での重合体の濃度を高めて、高濃度の共役ジエン系重合体の製造が可能であり、これにより共役ジエン系重合体の製造後、重合体溶体から溶媒及び未反応単量体を除去し、重合体を回収する工程における所要されるエネルギを節減させることができ、さらには一番目の重合反応器でのゲル生成を防止することを確認することができた。
【図１】
0006929432.tif 000004
【図２】
0006929432.tif 000005