(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．１５％超０．７０％以下、
Ｓｉ：０．１〜２．０％、
Ｍｎ：０．１５〜１．５％、
Ｓ：０．０１％未満、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｎｉ：１．５％以下、
Ｃｒ：１０．５〜１６．０％、
Ｍｏ：０．９〜３．０％、
Ｎ：０．１４％以下、
Ａｌ：０．００８％未満、
Ｏ：０．００４〜０．０１４％を含有し、
残部Ｆｅおよび不純物からなる化学成分を有し、
Ｃ＋Ｎ／２：０．１６％超０．７０％以下であり、
かつ、１．０μｍ以上の炭窒化物が１６００μｍ２中に１０個以上であり、酸化物の平均直径サイズが１〜５μｍであり、（ａ）式で示されるＨｖ硬さであることを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼。
Ｈｖ≦６０Ｃ＋１７０      ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（ａ）
Ｃ：Ｃ含有量（質量％）
【請求項２】
前記Ｆｅの一部に替えて、更に質量％で、
Ｃｕ：１．５％以下、
Ｗ：１．５％以下、
Ｃｏ：１．５％以下
Ｂ：０．０１％以下、
Ｓｎ：０．３％以下、
Ｓｂ：０．３％以下の内、１種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項３】
前記Ｆｅの一部に替えて、更に質量％で、
Ｎｂ：０．１％以下、
Ｔｉ：０．１％以下、
Ｖ：０．２％以下、
Ｔａ：０．２％以下の内、１種類以上を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項４】
前記Ｆｅの一部に替えて、更に質量％で、
Ｍｇ：０．０１％以下、
Ｃａ：０．０１％以下、
Ｈｆ：０．０１％以下、
ＲＥＭ：０．０１％以下の内、１種類以上を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項５】
酸化物の平均Ｍｎ濃度が５〜３５質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項６】
鋳造時の凝固時の平均冷却速度が５〜５００℃／ｓであり、
軟化焼鈍処理として、
８７０℃よりも高く、Ｃ濃度と下記（ｂ）式で表される炭化物の固溶温度：Ｔよりも２０
〜１２０℃低い温度範囲で１〜４８ｈの熱処理を施し、引き続き平均６０℃／ｈ以下の冷却速度でＴよりも２５０℃低い温度まで徐冷することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
ｌｏｇ（Ｃ）  ＝  −６１００／（Ｔ＋２７３）  ＋  ４  ・・・・・（ｂ）
（ｂ）式で「Ｃ」はＣ濃度（質量％）、「Ｔ」は炭化物の固溶温度（℃）を意味する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷間加工用の部品に関して、軟化特性に優れて強冷間加工が可能な高硬度・高耐食部品用のマルテンサイト系ステンレス鋼及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高硬度・高耐食マルテンサイト系ステンレス鋼のニーズが高く、自動車部品やねじ締結部品等の多くに使用されている（特許文献１〜４）。これら高硬度・高耐食マルテンサイト系ステンレス鋼部品、特に、大型の自動車部品等において、複雑形状に冷間鍛造等の冷間加工によって成型される。このため、冷間加工前に軟化焼鈍を行って鋼を軟質化した上で冷間加工を行い、冷間加工後に焼き入れを行い、高硬度・高耐食マルテンサイト系ステンレス鋼となる。焼入れ後のマルテンサイト系ステンレス鋼において、鋼中のＣ含有量が高いほど高硬度の鋼を得ることができる。同様に、軟化焼鈍後のステンレス鋼においても、鋼中のＣ含有量が高いほど硬度が高くなることが知られている。そのような状況の中、軟化焼鈍後のステンレス鋼において、Ｃ量（質量％）に依存して（６０Ｃ＋１７０）以下のＨｖ硬さ、好ましくは（６０Ｃ＋１６０）以下のＨｖ硬さの軟化状態であることが望まれる。冷間加工後に焼入れを行い、高硬度・高耐食マルテンサイト系ステンレス鋼となる。
【０００３】
しかしながら、高硬度・高耐食マルテンサイト系ステンレス鋼には、Ｃ，Ｎ，Ｍｏ，Ｎｉ等合金元素が多く添加されているため、軟化焼鈍で十分に軟質化して優れた冷間加工性（冷間鍛造性）を確保することが難しい。例えば、特許文献５には冷間鍛造性を向上させるための成分設計と軟化焼鈍技術が提案されているが、本発明に求められる水準まで軟質化できていない。
【０００４】
このように従来の技術では、高硬度・高耐食マルテンサイト系ステンレス鋼を軟化焼鈍で十分に軟質化させて複雑形状へ冷間加工（冷間鍛造）することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３４０２２５号公報
【特許文献２】特許第４２５２１４５号公報
【特許文献３】特開２０１６−５０３２０号公報
【特許文献４】特許第３５８７３３０号公報
【特許文献５】特許第３３２８７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の解決すべき課題は、複雑形状の冷間加工、もしくは冷間鍛造部品用素材として、軟質化特性を著しく改善した高硬度・高耐食性用途のマルテンサイト系ステンレス鋼及びその製造方法を安価に提供することである。なお、本発明が対象とする、軟化焼鈍後のステンレス鋼においては、鋼組織はフェライトと炭化物からなり、マルテンサイト組織ではない。一方、本発明のステンレス鋼を冷間加工した後に焼き入れを行い、最終製品はマルテンサイト組織を有していることから、本発明のステンレス鋼をマルテンサイト系ステンレス鋼と呼ぶこととする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために種々検討した結果、成分調整された高耐食高硬度用途のマルテンサイト系ステンレス鋼において、２次脱酸生成物である酸化物のサイズと組成を制御し、且つ、高温の軟化焼鈍により微細な炭窒化物の分散状態を制御することで、（６０Ｃ＋１７０）以下のＨｖ硬さまで軟質化して冷間加工性が著しく向上する知見を得た。また、転位や結晶粒界をピン止めしないような微細な脱酸生成物組成をＭｎ含有系に制御するとより好ましい。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨とするところは以下の通りである。
（１）質量％で、
Ｃ：０．１５％超０．７０％以下、
Ｓｉ：０．１〜２．０％、
Ｍｎ：０．１５〜１．５％、
Ｓ：０．０１％未満、
Ｐ：０．０５％以下、
Ｎｉ：１．５％以下、
Ｃｒ：１０．５〜１６．０％、
Ｍｏ：０．９〜３．０％、
Ｎ：０．１４％以下、
Ａｌ：０．００８％未満、
Ｏ：０．００４〜０．０１４％を含有し、
残部Ｆｅおよび不純物からなる化学成分を有し、
Ｃ＋Ｎ／２：０．１６％超０．７０％以下であり、
かつ、１．０μｍ以上の炭窒化物が１６００μｍ２中に１０個以上であり、酸化物の平均直径サイズが１〜５μｍであり、（ａ）式で示されるＨｖ硬さであることを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼。
Ｈｖ≦６０Ｃ＋１７０      ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（ａ）
Ｃ：Ｃ含有量（質量％）
（２）前記Ｆｅの一部に替えて、更に質量％で、
Ｃｕ：１．５％以下、
Ｗ：１．５％以下、
Ｃｏ：１．５％以下
Ｂ：０．０１％以下、
Ｓｎ：０．３％以下、
Ｓｂ：０．３％以下の内、１種類以上を含有することを特徴とする（１）に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼。
（３）前記Ｆｅの一部に替えて、更に質量％で、
Ｎｂ：０．１％以下、
Ｔｉ：０．１％以下、
Ｖ：０．２％以下、
Ｔａ：０．２％以下の内、１種類以上を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼。
（４）前記Ｆｅの一部に替えて、更に質量％で、
Ｍｇ：０．０１％以下、
Ｃａ：０．０１％以下、
Ｈｆ：０．０１％以下、
ＲＥＭ：０．０１％以下の内、１種類以上を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかひとつに記載のマルテンサイト系ステンレス鋼。
（５）酸化物の平均Ｍｎ濃度が５〜３５質量％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかひとつに記載のマルテンサイト系ステンレス鋼。
【０００９】
（６）鋳造時の凝固時の平均冷却速度が５〜５００℃／ｓであり、
軟化焼鈍処理として、
８７０℃よりも高く、Ｃ濃度と下記（ｂ）式で表される炭化物の固溶温度：Ｔよりも２０〜１２０℃低い温度範囲で１〜４８ｈの熱処理を施し、引き続き平均６０℃／ｈ以下の冷却速度でＴよりも２５０℃低い温度まで徐冷することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかひとつに記載のマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
ｌｏｇ（Ｃ）  ＝  −６１００／（Ｔ＋２７３）  ＋  ４  ・・・・・（ｂ）
（ｂ）式で「Ｃ」はＣ濃度（質量％）、「Ｔ」は炭化物の固溶温度（℃）を意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、複雑部品形状に強冷間鍛造（冷間加工）もしくはニアネット成形が可能となり、自動車用等の冷間鍛造（冷間加工）による部品コストの大幅な低減効果を発揮できる高硬度・高耐食性マルテンサイト系ステンレス鋼の軟化焼鈍材を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の各要件について説明する。なお、以下の説明における（％）は特に断りがない限り、質量（％）である。
【００１２】
本発明が対象とする、冷間加工性に優れる高硬度・高耐食性用途のマルテンサイト系ステンレス鋼は、鋼を軟化焼鈍することで軟質化したステンレス鋼であり、鋼組織はフェライトと炭窒化物からなる。軟質化した本発明のステンレス鋼を素材として冷間加工を行い、その後に焼き入れ処理を行って高硬度化し、最終製品とする。なお、後述の本発明の成分組成を含有することにより、焼き入れ処理により大半がマルテンサイト組織となり、マルテンサイト系ステンレス鋼とすることができる。具体的には、１０００〜１２００℃からの焼き入れ処理で組織の約８割以上がマルテンサイト組織になる鋼である。
【００１３】
《鋼の必須成分組成》
本発明の軟質による冷間加工性向上の効果は、製品の焼入れ処理後の硬さで５００Ｈｖ以上になる高硬度・高耐食マルテンサイト系ステンレス鋼で著しく発揮される。最高焼入れで５００Ｈｖ未満の鋼については従来の技術で冷間加工性を十分に確保でき本発明の効果が不明瞭になる。そのため、焼入れ硬さを支配するＣ，Ｎ，Ｃ＋Ｎ／２の含有量を限定し、本発明の効果が明瞭な範囲を規定する。
【００１４】
Ｃを０．１５％超、Ｃ＋Ｎ／２を０．１６％超に限定する。焼入れ後の硬度確保のためである。しかしながら、Ｃを０．７０％超、Ｃ＋Ｎ／２を０．７０超含有させると粗大な炭化物や微細な窒化物により冷間加工性が劣化するため、上限を該値に規定する。５００Ｈｖ以上の焼入れ硬さを安定的に得て、軟質化効果が発揮するＣの好ましい範囲は０．１６〜０．４０％、Ｃ＋Ｎ／２の好ましい範囲は０．１８〜０．４５％である。
【００１５】
Ｎは上述した焼入れ硬さに加えて製品の耐食性の確保のために含有させることができる。しかしながら、Ｎを０．１４％超含有させるとブローホールの生成のため鋳造が困難となり、鋳造できても鋼中に粗大な炭窒化物が生成し、冷間加工性が劣化するため上限を０．１４％にする。好ましい範囲は０．０２〜０．１１％である。更に好ましくは、０．０４〜０．１０％である。
【００１６】
Ｓｉは、脱酸に必要な元素であり、粗大な酸化物抑制のために０．１％以上添加する。しかしながら、軟化焼鈍時のフェライト組織の固溶強化、及び炭窒化物の微細分散により冷間加工性を劣化させる元素であるため、含有量を２．０％以下に限定する。好ましくは、０．７％以下である。
【００１７】
Ｍｎは、脱酸に必要な元素であり、後述するように酸化物の分解・微細化を防止するため０．１５％以上添加する。しかしながら、軟化焼鈍後の強度を上昇させて冷間加工性を劣化させるため、含有量を１．５％以下に限定する。
【００１８】
Ｓは、硫化物を形成して冷間加工性を劣化させるため、含有量を０．０１％未満に限定する。好ましくは０．００７％以下である。
【００１９】
Ｐは、粒界偏析して冷間加工性を劣化させるため、含有量を０．０５％以下に限定する。
【００２０】
Ｎｉは、マルテンサイト系ステンレス鋼の製品の靭性、耐食性を向上させる元素であるため、含有させてもよい。しかしながら、１．５％を超えて含有させると軟化焼鈍後の硬度が（６０Ｃ＋１７０）のＨｖ硬さ以下に軟質化せずに冷間加工性が劣化する。そのため、１．５％以下に限定する。好ましくは、１．３％以下である。Ｎｉは含有しなくても良い。
【００２１】
Ｃｒは、ステンレス鋼の高耐食性の機能を得るための基本元素であり、１０．５％以上を含有させる。しかしながら、１６．０％を超えて含有させると、焼入れ後に本発明の特徴である高硬度の製品硬さを得ることができず、また、従来の技術で冷間加工性を確保できる。そのため、１６．０％以下に限定する。好ましいＣｒの範囲は、１１．０〜１５．０％である。
【００２２】
Ｍｏは、高耐食性マルテンサイト系ステンレス鋼を得るため含有させる。なお、軟化焼鈍時に炭窒化物の粗大化を阻害して、素材を軟化し難くする元素であり、本発明の軟質・高冷間加工性の効果が明瞭になる０．９％以上に限定する。０．９％未満では公知の軟化焼鈍方法で冷間加工性が確保でき、本発明の有効性が明瞭でなくなるとともに耐食性が不足する。一方、３．０％を超えて過度に含有させると本発明の手法でも軟化し難くなり、焼鈍時に炭窒化物が粗大化せず、冷間加工性が劣化する。そのため、３．０％以下に限定する。好ましい範囲は、１．０〜２．５％である。
【００２３】
Ａｌは、Ｍｎ、Ｓｉ脱酸を主体としてＯ量が高めで脱酸生成物を制御するため、粗大酸化物の生成防止の観点からＡｌの含有量は、０．００８％未満に限定するのが好ましい。更に、好ましくは、０．００４％以下である。Ａｌは含有しなくてもよい。
【００２４】
Ｏは、Ｍｎ，Ｓｉ脱酸での微細な脱酸生成物（酸化物）の組成やサイズに大きく影響を与える。後述する凝固速度を制御すると共にＯ含有量を制御すると、製品の脱酸生成物の平均直径が５μｍ超と過度に粗大化することを防止して冷間加工割れに対して実質的に無害化し、且つ、熱間圧延時に酸化物が１μｍ未満サイズに分解・微細化することを抑制する。そのため、鋼中のＯを０．０１４％以下程度に制限すると、粗大酸化物生成を抑えられるので好ましい。ＯはＴ．Ｏを意味する。Ｏが低すぎると酸化物の分解・微細化を誘発するため、鋼中のＯを０．００５〜０．０１％にすることが好ましい。
【００２５】
《１．０μｍ以上の炭窒化物が１６００μｍ２中に１０個以上》
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼（軟化焼鈍後）の炭窒化物の分布は、マルテンサイト系ステンレス鋼の軟化焼鈍時の軟化挙動（軟化焼鈍後の軟質化特性）に影響を与える。軟化焼鈍後の鋼中の炭窒化物が微細分散していると、軟化焼鈍後の冷間加工において、転位や結晶粒界の動きをピンニングして冷間加工し難い。炭窒化物サイズは大きい方がよく、１６００μｍ２中に１．０μｍ以上の炭窒化物個数が１０個以上であれば、１．０μｍ未満の微細な炭窒化物が減少するため、Ｈｖ≦（６０Ｃ＋１７０）の軟質化特性が得られる。
炭窒化物サイズは大きい方がよく、１６００μｍ２中に１μｍ以上のサイズの炭窒化物個数が１０個以上で軟質化特性が得られている。好ましくは、１６００μｍ２中に２μｍ以上のサイズ以上の炭窒化物が１０個以上である。ここで炭窒化物サイズとは、炭窒化物の（長径＋短径）／２を示す。
【００２６】
前記本発明の好適な鋼成分組成を有するとともに、後述する好適な軟化焼鈍条件を用いて軟化焼鈍を行うことにより、１．０μｍ以上の炭窒化物が１６００μｍ２中に１０個以上となる鋼を実現することができる。
【００２７】
《酸化物の平均直径サイズが１〜５μｍ》
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼（軟化焼鈍後）の凝固時に生成する２次脱酸生成物である酸化物のサイズは、マルテンサイト系ステンレス鋼の軟化焼鈍時の軟化挙動（軟化焼鈍後の軟質化特性）に影響を与え、この酸化物の平均直径サイズが１μｍ未満に微細化していると、軟化焼鈍後の冷間加工において、転位や結晶粒界の動きをピンニングして冷間加工し難く、Ｈｖ≦（６０Ｃ＋１７０）の軟質化特性も得られない。酸化物サイズが大きい方がよく、平均直径サイズが１μｍ以上であれば軟質化特性が得られる。一方、酸化物の平均直径サイズが５μｍ超になると冷間加工時の割れの起点となるため冷間加工性が劣化する。好ましくは２〜４μｍである。ここで２次脱酸生成物である酸化物のサイズとは、２次脱酸生成物の（長径＋短径）／２を示し、平均サイズとは任意にサンプリングした３０個の平均値を示す。酸化物の評価において、１次脱酸生成物と２次脱酸生成物との区別は、溶鋼中で生成する１５μｍ超のサイズの粗大なものを１次脱酸生成物と判定し、１５μｍ以下のサイズを凝固中に全面に晶出する２次脱酸生成物として判定する。
【００２８】
前記本発明の好適な鋼成分組成を有し、特にＭｎ，Ｓｉ含有量を本発明範囲とするとともに、後述する凝固条件を好適化することにより、酸化物の平均直径サイズを１〜５μｍとすることができる。
【００２９】
《（ａ）式で示されるＨｖ硬さ》
以上詳述したように、公知技術よりも軟質化して複雑形状へ冷間加工して効果が著しく発揮されるためには、本発明のステンレス鋼（軟化焼鈍後）のＨｖ硬さについて、下記（ａ）式で示されるＨｖ硬さに限定する。更に、Ｈｖ≦（６０Ｃ＋１６０）のＨｖ硬さになると、複雑形状の大型部品への冷間鍛造も可能となり、飛躍的に工業的・経済的な効果が大きくなるため、好ましくは、（６０Ｃ＋１６０）以下のＨｖ硬さ以下である。
Ｈｖ≦６０Ｃ＋１７０      ・・・・・・・・・・・・・・・・（ａ）
Ｃ：Ｃ含有量（質量％）
【００３０】
《酸化物の平均Ｍｎ濃度》
脱酸生成物は熱間圧延時に分解・微細化するため軟化焼鈍時の素材の軟質化を抑制する。そのため、脱酸元素であるＭｎ，Ｓｉ量、さらにＯ量や凝固速度の調整によって脱酸生成物の組成を制御することで、脱酸生成物の熱間圧延時の分解・微細化を抑制でき、転位や結晶粒界をピン止めせずに冷間加工割れを誘発しないサイズに安定的に制御することができ、軟質化を促進することができるので好ましい。具体的には、酸化物の平均Ｍｎ濃度を５〜３５質量％とすることにより、脱酸生成物を熱的に安定化して、熱間圧延時の１μｍ未満サイズへの分解・微細化の抑制に寄与する。
酸化物中の平均組成とは、非金属介在物中のＳ元素を除いてＯを含めて質量％で換算して求めた値である。Ｍｎ含有の熱力学的に安定（熱間圧延時に分解して微細化しない）な脱酸生成物を生成させることにより、軟化焼鈍後の冷間加工時に、転位や結晶粒界の動きをピンニングし難くするので、軟化焼鈍時の軟質化促進に有効である。
【００３１】
《選択的含有成分》
本発明のステンレス鋼は、上述してきた元素以外は、Ｆｅおよび不純物からなる化学成分から構成される。さらに、前記成分組成に加え、Ｆｅの一部に替えて、選択的に以下に示す元素を含有しても良い。
【００３２】
Ｃｕは、製品の耐食性を向上させるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、１．５％を超えて含有させても、その効果は飽和し、冷間加工性を劣化させるため、含有量は１．５％以下とする。好ましくは、０．３５％以下である。
【００３３】
Ｃｏ，Ｗは、製品の靭性や耐食性を向上させるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、それぞれ１．５％を超えて含有させても、その効果は飽和し、冷間加工性を劣化させるため、含有量は１．５％以下とする。好ましくは、１．０％以下である。
【００３４】
Ｂは、製品の靭性を向上させるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、０．０１％を超えて含有させても、その効果は飽和するし、逆に粗大なボライドを生成して冷間加工性を劣化させるため、含有量は０．０１％以下とする。好ましくは、０．００６％以下である。
【００３５】
Ｓｎ，Ｓｂは、製品の耐食性を向上させるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、それぞれ０．３％を超えて含有させても、その効果は飽和するし、熱間製造性が著しく劣化させるため、含有量は０．３％以下とする。好ましくは、０．１％以下である。
【００３６】
Ｎｂ，Ｔｉは、製品の靭性や耐食性を向上させるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、それぞれ０．１％を超えて含有させても、その効果は飽和するし、逆に粗大な炭窒化物を生成して冷間加工性が劣化させるため、含有量は０．１％以下とする。好ましくは、０．０６％以下である。
【００３７】
Ｖ，Ｔａは、製品の靭性や耐食性を向上させるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、それぞれ０．２％を超えて含有させても、その効果は飽和するし、逆に粗大な炭窒化物を生成して冷間加工性が劣化させるため、含有量は０．２％以下とする。好ましくは、０．１％以下である。
【００３８】
Ｍｇ，Ｃａ，Ｈｆ，ＲＥＭは、脱酸生成物の熱力学的な安定度を増加して軟化焼鈍時の軟質化に効果があるため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、それぞれ０．０１％を超えて添加しても、その効果は飽和するし、逆に粗大な酸化物を生成して冷間加工性を劣化させるため、含有量を０．０１％以下とする。好ましくは、０．００５％以下である。
ＲＥＭ（希土類元素）は、一般的な定義に従い、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）の２元素と、ランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までの１５元素（ランタノイド）の総称を指す。単独で含有させてもよいし、混合物であってもよい。
【００３９】
本発明のステンレス鋼が含有する不純物について、代表的な不純物としては、Ｚｎ，Ｂｉ，Ｐｂ，Ｇｅ，Ｓｅ，Ａｇ，Ｓｅ，Ｔｅ等が挙げられ、通常、鉄鋼の製造プロセスで不純物として、０．１％程度の範囲で混入する。
また、任意添加元素について、代表的なものを上記（３）〜（５）で規定しているが、本明細書中に記載されていない元素であっても、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。
【００４０】
《マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法》
次に、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法について説明する。
第一に、軟化焼鈍処理条件について説明する。
前記のように、１．０μｍ以上の炭窒化物が１６００μｍ２中に１０個以上となる鋼として軟質化するためには、前記本発明の好適な鋼成分組成を有するとともに、軟化焼鈍処理として、８７０℃以上の高温で、かつ、（ｂ）式で計算される炭化物の固溶温度：Ｔよりも２０〜１２０℃低い温度範囲で１〜４８ｈの保定熱処理を施し、引き続き平均６０℃／ｈ以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。保定熱処理時間が１ｈよりも短いと炭素窒化物サイズが微細となり、軟質化が期待できず、逆に４８ｈよりも長いと効果は飽和するし、工業的に経済合理性を失う。そのため、保定熱処理時間を１〜４８ｈに限定する。好ましい範囲は、２〜１０ｈである。なお、（ｂ）式でＣ量による炭化物の固溶温度を計算できる。
ｌｏｇ（Ｃ）＝―６１００／（Ｔ＋２７３）＋４  ・・・・・（ｂ）
（ｂ）式で「Ｃ」はＣ濃度（質量％）、「Ｔ」は炭化物の固溶温度（℃）を意味する。
【００４１】
保定熱処理温度が８７０℃もしくは（Ｔ−１２０）℃よりも低温になると炭窒化物サイズが微細になり、軟質化が期待できず、逆に（Ｔ−２０）℃よりも高温で保定熱処理を実施するとフィルム状の粒界炭化物となり、冷間加工性が劣化する。なお、保定熱処理温度の好ましい範囲は、９００℃以上で、かつ、Ｔよりも３０〜１００℃低い温度である。
【００４２】
保定熱処理温度からの徐冷の冷却速度について、平均６０℃／ｈを超える冷却速度で徐冷すると、炭窒化物が微細となり、軟質化が期待できない。
【００４３】
徐冷終了温度について、（Ｔ−２５０）℃まで徐冷しなかった場合、炭窒化物の微細化や硬質なマルテンサイト組織の生成により軟質化が期待できない。そのため、（Ｔ−２５０）℃よりも低い温度まで徐冷することが好ましい。なお、（Ｔ−２５０）℃よりも低い温度では特に冷却速度は規定しなくともよい。
【００４４】
上記の本発明の軟化焼鈍方法で炭化物サイズ、分散状態が決まるため、本発明の焼鈍方法の後に従来の焼鈍方法を適用しても効果は継続されるので、従来の焼鈍方法と組み合わせてもよい。
【００４５】
次に、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法のうち、鋳造時の製造条件について説明する。
鋼中の微細な２次脱酸生成物である酸化物は凝固時に生成する。酸化物が熱力学的に不安定な場合、熱間圧延等の熱加工で分解・微細化が進み、軟化焼鈍時に転位や結晶粒界の動きをピンニングして軟化を阻害する。マルテンサイト系ステンレス鋼の場合、Ｍｎ，Ｓｉ，Ｏ含有量の適正制御に加え、鋳造時の平均冷却速度を５〜５００℃／ｓの範囲とすることにより、凝固時に生じる２次脱酸生成物の平均サイズが１μｍ以上５μｍ以下となって分解・微細化を抑制することによって軟質化することができる。一方、平均冷却速度が５℃／ｓよりも遅くなると脱酸生成物が５μｍを超えて粗大化し、本発明の軟質化効果が不明瞭となるばかりか、冷間加工性も劣化する。一方、５００℃／ｓよりも平均冷却速度が大きいと１μｍ未満への分解・微細化が進み、素材の軟質化を促進し難くなる。そのため、本発明で規定する軟質化し易い微細な熱力学的に安定な酸化物のサイズを得るには５〜５００℃／ｓの平均冷却速度で凝固させることが必要になる。好ましくは１０℃／ｓ以上、４００℃／ｓ未満である。
【００４６】
以上説明した本発明によれば、軟質化特性を有して複雑形状に強冷間加工できる高硬度・高耐食性マルテンサイト系ステンレス鋼の軟化焼鈍材を安価に提供できる。
【実施例】
【００４７】
＜実施例１＞
１５０ｋｇの真空溶解炉にて表１〜表３に示す化学組成の鋼を約１６００℃で溶解した後、鋳型に鋳造した。なお、Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｎ等の脱酸元素添加量と脱酸元素の溶鋼への投入から鋳型への出鋼時間でＯ量を変化させた。鋳型として、各種サイズ（φ２０〜φ２５０ｍｍ）、材質（鉄系，マグネシア系，シリカ系）のものを用いることにより、凝固時の平均冷却速度を変化させた。なお、凝固時の平均冷却速度は、同じ条件で溶解・凝固させたＳＵＳ３０４のサンプルの鋳片の断面の１／４部および中央部の２次デンドライトアーム間隔：λを測定し、その平均値で平均冷却速度（℃／ｓ）＝（１１０／λ）２．２を見積もった。
その後、１２００℃加熱後に熱間鍛造して直径１４ｍｍの棒鋼に熱間加工し、常温まで空冷した。その後、軟化焼鈍を行うに際し、表４〜表６に示す各温度で５ｈの保定熱処理を施し、２０℃／ｈで６５０℃まで徐冷した。そして、軟質化状況、冷間加工性および炭窒化物や微細酸化物の状態に及ぼす成分の影響について調査した。表４〜表６に製造条件および評価結果について示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
【表２】
0006945664.tif 000003
【００５０】
【表３】
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【００５１】
【表４】
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【００５２】
【表５】
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【００５３】
【表６】
0006945664.tif 000007
【００５４】
軟質化について、前記棒鋼を長手方向中心断面に埋め込み研磨し、荷重１ｋｇで断面の直径の１／４部および中心部のＨｖ硬さを測定し、その平均値で評価し、表４〜表６に示した。表中、Ｈｖの右隣に（ａ）式右辺（６０Ｃ＋１７０）の値を示している。
【００５５】
冷間加工性は、φ８ｍｍ，高さ１２ｍｍの圧縮試験片を作成し、高さ方向に１０／ｓの歪み速度で端面圧縮加工を施し、割れなく冷間圧縮加工が可能か否かで判断した。なお、鋼材の冷間加工性はＣ量（質量％）に依存し、Ｃ量が高いほど冷間加工性が低下する性質があるため、限界加工率をＣ量の式として規定する。（８５−５０Ｃ）％の限界加工率で冷間圧縮加工が可能であれば「Ｂ」、割れが発生した場合を「Ｘ」、さらに（９０−５０Ｃ）％の限界加工率で冷間圧縮加工が可能であれば「Ａ」で評価した。本発明鋼では全てＢまたはＡであり、優れた冷間加工性を示していた。なお、加工率とは、（１２−Ｈ）／１２×１００（％）であり、Ｈは冷間圧縮加工後の試験片の厚さ（ｍｍ）である。
【００５６】
炭窒化物の分散状態は、埋め込み研磨面を王水にてエッチングし、ＳＥＭ・ＥＤＳにて評価した。１６００μｍ２中に直径１μｍサイズ以上の炭窒化物が１０個以上ある場合を「Ｂ」、１６００μｍ２中に直径２μｍサイズ以上の炭窒化物が１０個以上ある場合を「Ａ」、それ以外を「Ｘ」で評価した。本発明鋼では全てＢまたはＡであり、優れた冷間加工性に資する炭窒化物の分散状態を示していた。なお、サイズの直径とは（長径＋短径）／２で計算される。炭窒化物とはＥＤＳ分析にてＣｒ、Ｆｅ、Ｃ、Ｎを主体とする析出物である。
【００５７】
酸化物の平均サイズおよび酸化物の組成の評価については、炭窒化物の影響を除くため１１５０℃から空冷の焼入れ処理した材料を用いて評価した。表層を＃５００研磨した鋼材を非水溶液中（３％のマレイン酸＋１％のテトラメチルアンモニウムクロイド＋残部メタノール）で電解（１００ｍＶ定電圧）して、マトリックスを溶解し、フィルターでろ過して、酸化物を抽出した。その後、フィルター上に残った酸化物について、ＳＥＭ・ＥＤＳにて、任意に３０個の酸化物の直径サイズを測定して平均直径サイズを算出した。酸化物とはＥＤＳ分析にてＯとＡｌ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｔｉ等の組成が主体の非金属介在物を意味する。直径のサイズとは（長径＋短径）／２で計算される。観察される介在物のうち１５μｍ以下のサイズのものを、２次脱酸生成物であるとして上記酸化物サイズの判定に用いた。
また、任意に２０個の酸化物を選定して組成分析を実施した。なお、熱間鍛造材についても同様に酸化物の組成分析を実施し、本焼入れ処理で酸化物の状態が変化していないことを確認している。ＥＤＳ分析にてＯとＡｌ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｔｉ等の組成が主体の非金属介在物を酸化物とし、Ｓを除いたものの合計を１００％換算し、Ｍｎの質量％を算出した。
【００５８】
粗大な酸化物の評価について、前記の埋め込み研磨材を光学顕微鏡にて観察し、長径が３０μｍ以上の粗大な酸化物がある場合、表６の備考欄に「粗大酸化物」と記載した。
【００５９】
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼は、高硬度・高耐食性用途であり、冷間加工後に焼き入れ処理を施して最終製品とした段階で、高硬度・高耐食性を具備していることが要求される。
高硬度特性については、冷間加工後にＴ＋５０℃の温度から空冷の焼き入れを行い、Ｈｖ硬さ評価を行った。Ｈｖ５００以上であれば本発明の要件を具備している。実施例において、焼き入れ後にＨｖ５００未満の場合に表６の備考欄に「焼き入れ硬さ不足」と記載した。
耐食性特性については、冷間加工後にＴ＋５０℃の温度から空冷の焼き入れを行い、表面を＃５００研磨後にＪＩＳの中性塩水噴霧試験で２４ｈの塩水噴霧で耐食性評価を行い、赤錆が発生しなければ良好な耐食性を具備している。実施例において、赤錆びが発生した場合（端部除く）に表６の備考欄に「耐食性不足」と記載した。
【００６０】
表４、表５の本発明例は発明例１〜４１である。製品の硬さについて、本発明例ではＨｖ硬さで（６０Ｃ＋１７０）以下が得られており、また、大半で好ましいＨｖ硬さである（６０Ｃ＋１６０）以下が得られた。冷間加工性について、本発明鋼では全てＢまたはＡであり、優れた冷間加工性に資する炭窒化物の分散状態を示していた。
【００６１】
発明例１〜４１は、Ａｌ含有量が０．００８％未満、Ｏ含有量が０．００５〜０．０１０の好適範囲にあり、軟質化に資する酸化物状態を示していた。また、２次脱酸酸化物の平均Ｍｎ濃度は５〜３５質量％の好適範囲にある。
【００６２】
一方、表６に示す比較例１〜２３では、鋼の成分組成が本発明から外れ、あるいは凝固速度が本発明の好適条件から外れており、炭窒化物の分布状態、酸化物平均サイズが本発明の規定範囲を満たしておらず、所要の特性を満足していないことがわかる。
比較例１、３は凝固冷却速度が速く、比較例９はＭｎが過少であり、いずれも酸化物の平均直径サイズが過小であるため、Ｈｖが高くなり、冷間加工性が不良であった。比較例２、４は凝固冷却速度が遅く、酸化物の平均直径サイズが過大であるため、冷間加工性が不良であった。
比較例６，８、（９、１０）、１３、１７、２１は、それぞれＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃ＋Ｎ／２がの範囲が外れており、Ｈｖが高くなり、冷間加工性が不良であった。加えて比較例６、８、１７、２１は炭窒化物の分散状態も不良であった。
比較例５はＣが過少であり、比較例１５はＣｒが過多であり、焼入れ硬さ不足となった。比較例１４はＣｒが過少であり、比較例１６はＭｏが過少であり、耐食性不足となった。
比較例７はＳｉが過少であり、比較例１８、１９はＡｌが過多であり、比較例２２はＯが過多であり、粗大な酸化物が形成されるとともに、冷間加工性が不良であった。
【００６３】
＜実施例２＞
次に、軟化焼鈍材の製造方法の影響を調査した。前述で製造した本発明鋼Ａの熱間鍛造材のφ１４ｍｍ棒鋼（発明例３と同じ鋳造・鍛造条件）について、種々の条件で軟化焼鈍を施し、軟質化、冷間加工性および炭窒化物の状態に及ぼす製造方法の影響について調査した。なお、軟化焼鈍時には微細酸化物の状態は変化しないため本実施例では酸化物の調査は実施していない。表７に軟化焼鈍材の製造方法と調査結果を示す。
【００６４】
【表７】
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【００６５】
発明例３、４２〜５１ではいずれも優れた冷間加工性に資する炭窒化物の分散状態を示し、冷間鍛造性に優れていた。発明例５１では、表７の備考に「軟化焼鈍追加」と記載したように、本発明条件での軟化焼鈍を実施した後に、従来の８５０℃−２ｈ保定後、３０℃／ｈで７００℃まで徐冷して脱炉する軟化焼鈍を付与している例である。品質は良好であり、本発明の効果が引き継がれている。
【００６６】
一方、比較例２４〜２８では、軟化焼鈍条件が本発明の規定範囲を満たしておらず、本発明の炭窒化物の分散状態やＨｖ硬さ、優れた冷間加工性を満足していないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上の各実施例から明らかなように、本発明により、冷間加工性に優れる高硬度・高耐食用途のマルテンサイト系ステンレス鋼の軟化焼鈍材を安定的に提供することができ、冷間加工で大量生産することで部品の製造コストを大幅に低減でき、産業上極めて有用である。