(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体が流通可能な第１の流路を有する液体供給管であって、その一端側に該液体を噴射する第１の出口を有する、該液体供給管と、
前記液体供給管を間隙を有して囲み、気体が流通可能な第２の流路を有する気体供給管であって、前記一端側に該気体を噴射する第２の出口を有する、該気体供給管と、を備え、
前記第２の流路は、前記液体供給管の外周面と前記気体供給管の内周面とにより画成され、前記第１の出口よりも上流に、前記第２の流路において上流から下流に向かってその流路面積が次第に減少し最小となる狭窄部であって、前記第２の流路を流れる前記気体の圧力を高める狭窄部を有する、噴霧器。
【請求項２】
前記第２の流路は、前記狭窄部から少なくとも前記液体供給管の第１の出口まで流路面積が次第に増加して形成されてなる、請求項１記載の噴霧器。
【請求項３】
前記気体供給管の内周面は、前記狭窄部から前記第２の出口に向かって次第に拡径してなる、請求項１または２記載の噴霧器。
【請求項４】
前記気体供給管の第２の出口は、前記液体供給管の第１の出口よりも下流に形成されてなる、請求項１〜３のうちいずれか一項記載の噴霧器。
【請求項５】
前記気体供給管の第２の出口は、前記液体供給管の第１の出口と当該噴霧器の長手方向の同一の位置に形成されてなる、請求項１〜３のうちいずれか一項記載の噴霧器。
【請求項６】
前記気体供給管の第２の出口の内周面の直径が、前記液体供給管の第１の出口の内周面の直径よりも大きい、請求項１〜５のうちいずれか一項記載の噴霧器。
【請求項７】
前記液体供給管は、その外周面が前記第１の出口に向かって次第に縮径してなる、請求項１〜６のうちいずれか一項記載の噴霧器。
【請求項８】
前記液体供給管は、その内周面が前記第１の出口に向かって次第に縮径してなる、請求項１〜７のうちいずれか一項記載の噴霧器。
【請求項９】
前記液体供給管は、前記第１の出口の先端が、当該噴霧器の長手方向に沿った断面形状において下流に向かって尖って形成されてなる、請求項１〜８のうちいずれか一項記載の噴霧器。
【請求項１０】
前記液体供給管は、前記第１の出口の先端が、当該噴霧器の長手方向に沿った断面形状において下流に向かって凸の曲面で形成されてなる、請求項１〜９のうちいずれか一項記載の噴霧器。
【請求項１１】
請求項１〜１０のうちいずれか一項記載の噴霧器と、
前記気体供給管を他の間隙を有して囲み、その他の間隙を他の気体が流通可能な第３の流路とする他の気体供給管であって、該他の気体供給管は、前記液体供給管と前記気体供給管と同軸に配置され、前記一端側に該他の気体を噴射する第３の出口を有する、該他の気体供給管と、を備える、試料導入ユニット。
【請求項１２】
前記他の気体供給管は、前記第３の出口が前記気体供給管の第２の出口よりも下流に形成されてなる、請求項１１記載の試料導入ユニット。
【請求項１３】
前記他の気体供給管は、その内周面が上流側から前記第３の出口に向かって次第に縮径してなり、該第３の出口の先端の内周面の直径が、前記気体供給管の第２の出口の先端の内周面の直径と同一あるいはそれよりも大きい、請求項１１または１２記載の試料導入ユニット。
【請求項１４】
前記他の気体供給管は、その内周面が上流側から前記第３の出口に亘って同一径で延在してなる、請求項１１または１２記載の試料導入ユニット。
【請求項１５】
前記気体供給管の外周面を囲み、流れ方向に延在して、前記他の間隙を与えるらせん状の支持部材をさらに備える請求項１１〜１４のうちいずれか一項記載の試料導入ユニット。
【請求項１６】
請求項１１〜１５のいずれか一項記載の試料導入ユニットと、
プラズマを生成し、前記噴霧器から噴射された液滴状の試料を該プラズマを用いてイオン化あるいは原子化するプラズマ生成部と、
前記原子化されまたはイオン化された試料の分析を行う分析部と、
を備える分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、噴霧器、試料導入ユニット、および分析装置に係り、特に誘導結合プラズマ発光分析および質量分析技術に用いられる噴霧器、試料導入ユニットおよび分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）装置および質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）装置は、高感度かつ元素選択的な分析装置である。これらの分析装置は微量元素分析が可能であり、半導体、機能性材料の不純物評価、環境・食品モニタリング等、幅広い分野において用いられている。【０００３】
ＩＣＰ−ＯＥＳおよびＩＣＰ−ＭＳは、一般的には、液体試料の微量元素分析に用いられるが、近年、新たなアプリケーションとして、粒子状物質を一粒子ごとに個別分析する手法が注目を集めている。具体的には、ナノ・マイクロ粒子の粒子状物質の組成、サイズ分布計測および個数濃度定量、粒子を用いたドラックデリバリー（ＤＤＳ）モニタリング、さらには細胞カウンティング、個別細胞の成分分析、代謝解析等の用途である。【０００４】
ＩＣＰ−ＯＥＳおよびＩＣＰ−ＭＳにおいて、プラズマへ試料液を導入する手法としては、概して、ネブライザーによって試料液を微細液滴化したのちスプレーチャンバーで大きな液滴を取り除いてプラズマに導入する手法（例えば、特許文献１および非特許文献１参照。）と、プラズマトーチ内にネブライザーを組み込んだデバイスを用いてプラズマ直下に試料液を直接噴霧導入する手法が用いられている（例えば、特許文献２および３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５４０８５５５号公報
【特許文献２】米国特許第６１６６３７９号明細書
【特許文献３】米国特許第４５７５６０９号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Kazumi Inagaki et al., J. Anal. At. Spectrom., 2011, vol. 26, pp. 623-630
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、試料液の微細液滴化が安定して可能であり、高濃度のマトリクスを含む試料を噴霧した場合における塩析等による噴霧ガス出口の目詰まりを抑制可能な噴霧器、噴霧器を含む試料導入ユニット、および分析装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、液体が流通可能な第１の流路を有する液体供給管であって、その一端側に上記液体を噴射する第１の出口を有する、上記液体供給管と、上記液体供給管を間隙を有して囲み、気体が流通可能な第２の流路を有する気体供給管であって、上記一端側に該気体を噴射する第２の出口を有する、上記気体供給管と、を備え、上記第２の流路は、上記液体供給管の外周面と上記気体供給管の内周面とにより画成され、上記第１の出口よりも上流に狭窄部を有する、噴霧器が提供される。【０００９】
上記態様によれば、噴霧器は、液体供給管の外周面と該気体供給管の内周面とにより画成された、気体が流通可能な第２の流路に狭窄部が設けられ、液体供給管の出口よりも上流に配置される。この配置により、噴霧器は、狭窄部において第２の流路を流れる気体の圧力を高めて通過した気体の流速を増加させることができ、そのため気体の流量を従来よりも低減できる。これにより、液体供給管の出口から噴射される液体の微細液滴化が安定して可能な噴霧器を提供できる。さらに、この配置により、第１の出口から噴射される液滴が第２の流路を逆流し狭窄部に侵入することを抑制できるので、液滴に含まれる成分、例えば塩の析出による狭窄部の目詰まりを抑制でき、安定した噴射が可能な噴霧器を提供できる。【００１０】
本発明の他の態様によれば、上記態様の噴霧器と、前記気体供給管を他の間隙を有して囲み、その他の間隙を他の気体が流通可能な第３の流路とする他の気体供給管であって、その他の気体供給管は、前記液体供給管と前記気体供給管と同軸に配置され、上記一端側に上記他の気体を噴射する第３の出口を有する、上記他の気体供給管と、を備える、試料導入ユニットが提供される。【００１１】
上記態様によれば、試料導入ユニットは、噴霧器から噴射される液体が微細液滴化されており、第３の出口から噴射される他の気体がその微細液滴化された液体を囲むように流れるので、微細液滴化された液体が横に広がらずに噴射方向の流れを安定して形成することができる。【００１２】
本発明のその他の態様によれば、上記態様の試料導入ユニットと、プラズマを生成し、上記噴霧器から噴射された液滴状の試料を該プラズマを用いてイオン化あるいは原子化するプラズマ生成部と、前記原子化されまたはイオン化された試料の分析を行う分析部と、
を備える分析装置が提供される。【００１３】
上記態様によれば、噴霧器が第１の出口から噴射される液滴が第２の流路を逆流し狭窄部に侵入することを抑制できるので、液滴に含まれる成分の析出による狭窄部の目詰まりを抑制でき、安定した噴射が可能であるので、安定して分析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る分析装置の概略構成図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る試料導入ユニットのノズルの断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る試料導入ユニットのノズルの変形例１の断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る試料導入ユニットのノズルの変形例２の断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る試料導入ユニットのノズルの変形例３の断面図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る試料導入ユニットのノズルの変形例４および５の断面図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る試料導入ユニットのノズルの変形例６および７の断面図である。
【図８】比較例の噴霧器のノズルの断面図である。
【図９】実施例および比較例の噴霧器が噴射した液滴の粒度分布の測定例を示す図である。
【図１０】実施例および比較例の噴霧器が噴射した試料液に含まれる微量元素の測定例を示す図である。
【図１１】実施例の試料導入ユニットを装着したＩＣＰ−ＭＳによる噴射した金微粒子の分散液の測定例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者は、特許文献１において、高粘性の流体を使用する場合でも微量の試料をプラズマ中に導入できる噴霧器を提案した。本発明では、特許文献１の噴霧器の高性能化を目的とし、噴射された試料液の微細液滴化、並びに高濃度のマトリクスを含む試料を噴霧した場合における、塩析等よる噴霧ガス出口の目詰まりを抑制可能な噴霧器を提供することを目的としている。
【００１６】
以下、図面に基づいて本発明の一実施形態を説明する。なお、複数の図面間において共通する要素については同じ符号を付し、その要素の詳細な説明の繰り返しを省略する。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態に係る分析装置の概略構成図である。図１において試料導入ユニットの大部分は断面図で示している。図２は本発明の一実施形態に係る噴霧器のノズルの断面図である。図２（ａ）は、噴霧器の長手方向に沿った噴霧器の中心軸Ｘに沿った断面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＹ−Ｙ矢視図である。なお、図２（ｂ）は説明の便宜のため構成要素間のアスペクト比が図２（ａ）とは一致していない。
【００１８】
図１と図２（ａ）および（ｂ）とを参照するに、本実施形態に係る分析装置１０は、試料導入ユニット１１と、プラズマを生成し試料導入ユニット１１から噴射された液滴状の試料をプラズマを用いてイオン化あるいは原子化するプラズマ生成部１２と、原子化されイオン化された試料の分析を行う分析部１４とを含む。
【００１９】
試料導入ユニット１１は、多重管構造を有しており、内側に噴霧器２５、その外側にプラズマトーチ２６を含む。噴霧器２５は、試料液Ｌｆが流通する第１流路２１を有する液体供給管２２と、液体供給管２２を間隙を有して囲み、その間隙を噴霧ガスＧｆが流通する第２流路２３とする気体供給管２４とを有する。プラズマトーチ２６は、噴霧器２５の気体供給管２４を間隙を有して囲み、その間隙をシースガスＳｈが流通する第３流路２７とする管状のトーチインジェクタ２８と、トーチインジェクタ２８を間隙を有して囲み、その間隙を補助ガスＡｒが流通する第４流路２９とするトーチ中間管３０と、トーチ中間管３０を間隙を有して囲み、その間隙をプラズマガスＰｌが流通する第５流路３１とするトーチ外管３２とを有する。補助ガスＡｒおよびプラズマガスＰｌは、例えば、アルゴンガスが用いられる。
【００２０】
試料導入ユニット１１は、噴霧器２５およびトーチインジェクタ２８の先端、つまりプラズマ生成部１２の側にノズル４０を有する。ノズル４０は、試料液Ｌｆの液滴、噴霧ガスＧｆおよびシースガスＳｈをプラズマ生成部１２のプラズマに直接噴射する。シースガスＳｈは、噴射された試料液Ｌｆの噴霧流を囲むように流れるので、噴霧流が横に広がらずに噴射方向の流れを安定化することができる。なお、試料導入ユニット１１は、ノズル４０とは他の側に試料液Ｌｆ、噴霧ガスＧｆ、シースガスＳｈ、補助ガスＡｒおよびプラズマガスＰｌがそれぞれ供給される供給口２２ｓ、２４ｓ、２８ｓ、３０ｓ、３２ｓを有する。
【００２１】
噴霧器２５は、トーチインジェクタ２８に挿入されており、供給口側で固定部材３３により固定されており、片持ち構造となっている。噴霧器２５の気体供給管２４には、その外周面２４ｃを囲み、気体供給管の長手方向に延在して、間隙Ｇ３を与えるらせん状の支持部材３４を設けることができる。これにより、片持ち構造となっている噴霧器２５の振動を抑制し、トーチインジェクタ２８の管の中心に配置することができ、その結果、噴射される液滴が噴射方向に対して横方向に揺らぐことを抑制できる。また、シースガスＳｈがらせん状の支持部材３４の間隙をらせん状に流れるので、出口２４ａから噴射されるシースガスＳｈが旋回流となり、噴射された試料液および噴霧ガスを囲むように流れる。これによって試料液および噴霧ガスの噴射方向に対して横方向の広がりを抑制することができ、また、安定に噴射方向に対するプラズマ中心軸に試料液の液滴を導入できるようになる。
【００２２】
プラズマ生成部１２は、トーチ外管３２を巻回するコイル３５が設けられ、コイル３５には高周波電源および制御装置（いずれも不図示）が接続されている。コイルで高周波電圧を印可してプラズマガスＰｌ、例えばアルゴンガスを電離してトーチ外管３２の内部にプラズマを生成する。液滴化された試料液の成分がプラズマによって原子化されイオン化される。
【００２３】
分析部１４は、分析装置１０が誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）装置の場合は、例えば、イオンレンズ、四重極マスフィルターおよび検出部（いずれも不図示）を有し、イオンレンズによってプラズマ生成部１２で生成された試料液の成分のイオンが収束され、四重極マスフィルターによって質量電荷比に基づいて特定のイオンが分離され、検出部により質量数毎に検出されその信号が出力される。なお、分析装置１０が誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）装置の場合は、分析部１４は、例えば、分光部および検出部を有し、プラズマ生成部１２で試料液の成分が原子化され励起された原子が低いエネルギー準位に戻るときに放出される発光スペクトル線を分光部および検出部により検出し、発光線の波長から成分元素を特定し、強度から成分の含有量を決定する。
【００２４】
図２（ａ）および（ｂ）に示すように、ノズル４０は、噴霧器２５の液体供給管２２および気体供給管２４並びにトーチインジェクタ２８の各先端部からなり、液体供給管２２の出口２２ａ、気体供給管２４の出口２４ａおよびトーチインジェクタ２８の出口２８ａを含む。
【００２５】
液体供給管２２は、その内周面２２ｂに画成された、例えば管状の第１流路２１を有し、出口２２ａにおいて開口している。液体供給管２２の内周面２２ｂの直径（内径）は、１０μｍ〜２５０μｍであることが好ましく、外周面２２ｃの直径（外径）は、１００μｍ〜４００μｍであることが好ましい。出口２２ａの内周面２２ｂの直径（内径）は、微細液滴化の点で、５μｍ〜７５μｍであることが好ましい。液体供給管２２は、ガラス製、プラスチック製等であるが、石英ガラス、特に溶融石英ガラス製であることが好ましい。
【００２６】
液体供給管２２は、試料液Ｌｆが供給口２２ｓから加圧して供給され、第１流路２１を流通し、出口２２ａから噴射される。出口２２ａから噴射された試料液Ｌｆは、気体供給管２４の第２流路２３からの噴霧ガスＧｆによって微細液滴化され、ノズル４０の出口方向に流れる。試料液Ｌｆはその容器からポンプ等により連続して供給するようにしてもよく、間欠的に供給するようにしてもよい。試料液Ｌｆは、液体に分析対象の微量元素を含み、例えば、溶解した成分、粒子状物質等を含む。
【００２７】
気体供給管２４は、その内周面２４ｂと液体供給管２２の外周面２２ｃとに囲まれた第２流路２３を有し、内周側は液体供給管の出口２２ａで開口し、外周側は出口２４ａで開口している。気体供給管２４は、噴霧ガスＧｆが加圧して供給口２４ｓから供給され第２流路２３を流通して出口２４ａから噴射される。噴霧ガスＧｆの流量は、例えば毎分０．２Ｌに設定される。噴霧ガスＧｆは、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスを用いることができる。気体供給管２４は、ガラス製、プラスチック製等であるが、石英ガラス、特に溶融石英ガラス製であることが好ましい。
【００２８】
第２流路２３は、ノズル４０では、上流から下流に向かって流路面積が次第に減少し、その流路面積が最小となる狭窄部２３ａが設けられる。ここで、流路面積は、中心軸Ｘに対して垂直な面の第２流路２３が占める面積であり、図２（ｂ）に示す内周面２４ｂと外周面２２ｃとに囲まれた面積である。狭窄部２３ａにおいて内周面２４ｂと外周面２２ｃとの距離は５μｍ〜２０μｍに設定することが好ましく、狭窄部２３ａよりも上流の縮径していない部分において内周面２４ｂと外周面２２ｃとの距離は、１００μｍ〜２５０μｍに設定することが好ましい。狭窄部２３ａにおいて第２流路２３を流れる噴霧ガスの圧力が高まり、狭窄部２３ａを通過した噴霧ガスの流速（線速度）が増加し、液体供給管２２の出口２２ａから噴射される試料液Ｌｆの微細液滴化が促進される。また、狭窄部２３ａにおける内周面２４ｂと外周面２２ｃとの距離を従来の噴霧器よりも短くすることで、従来の噴霧器と比較して１／５程度の噴霧ガス流量でより良好な液滴微細化が可能になり、プラズマ生成部１２のプラズマ内での液滴の蒸発および分解による原子化あるいはイオン化が安定する。その結果、測定信号強度が安定となる。
【００２９】
狭窄部２３ａは液体供給管２２の出口２２ａよりも上流に配置される。この配置により、出口２２ａから噴射される液滴が第２流路２３を逆流し狭窄部２３ａに侵入することを抑制できるので、液滴に含まれる成分、例えば塩の析出による狭窄部２３ａの目詰まりを抑制でき、安定した噴射が可能となる。また、この配置により、出口２２ａから噴射される液滴がフローフォーカス効果によって、狭窄部を設けていない従来の噴霧器よりも鋭角な（すなわち、噴射方向に対して横方向の広がりがより狭い）噴射が可能となり、トーチインジェクタ２８の内周面２８ｂに噴射された液滴が衝突することを抑制できる。その結果、トーチインジェクタ２８の出口２８ａに対して、噴霧器２５の先端部（液体供給管２２の出口２２ａおよび気体供給管２４の出口２４ａ）をプラズマ生成部１２に対してより離隔できるので、プラズマ生成部１２のプラズマに到達するまでに液滴の線速度を減速することができる。これによっても、プラズマ生成部１２のプラズマ内での液滴の蒸発および分解による原子化あるいはイオン化が安定し、測定信号強度が安定となる。また、プラズマの熱の影響を低減できるので、液体供給管２２の出口２２ａおよび気体供給管２４の出口２４ａ付近の温度の上昇を抑制でき、その結果、試料液Ｌｆに含まれる成分の塩析等による噴霧ガスＧｆが噴射される第２流路２３の目詰まりを抑制できる。狭窄部２３ａは、出口２２ａから、５０μｍ〜２０００μｍだけ上流に設けられることが好ましい。
【００３０】
第２流路２３は、狭窄部２３ａから少なくとも液体供給管２２の出口２２ａまで流路面積が次第に増加するように形成することができる。これにより、噴射された液滴の噴霧流を囲むように噴霧ガスが流れるので、噴霧流が噴射方向に対して横方向に広がることを抑制できる。気体供給管２４は、図２（ａ）に示すように、内周面２４ｂが狭窄部２３ａに向かってその直径が次第に減少（すなわち縮径）し、狭窄部２３ａから出口２４ａに向かって次第に増加（すなわち拡径）する形状を有してもよい。
【００３１】
気体供給管２４は、その出口２４ａの内周面２４ｂの直径が、液体供給管２２の出口２２ａの内周面２２ｂの直径と等しいかそれよりも大きいことが好ましい。これにより、液体供給管２２の出口２２ａ付近で、噴射された液滴の噴霧流が噴霧ガスによって乱されることを抑制できる。出口２４ａの内周面２４ｂの直径（内径）は、５０μｍ〜５００μｍであることが好ましい。また、気体供給管２４の中心軸Ｘに沿った断面において、出口２４ａに向かう内周面２４ｂは、その中心軸Ｘとのなす角が０度以上６０度以下であることが好ましい。
【００３２】
気体供給管２４は、その出口２４ａが、液体供給管２２の出口２２ａよりも下流に形成することが好ましい。これにより、液体供給管２２の出口２２ａ付近で、噴射された液滴の噴霧流が噴霧ガスによって乱されることを抑制できる。
【００３３】
液体供給管２２は、その外周面２２ｃが出口２２ａに向かって次第に縮径するように形成することができる。これにより、出口２２ａ付近で第２流路２３からの噴霧ガスの渦の発生を抑制し、噴霧ガスが噴射された液滴の噴霧流に沿って流れる。さらに、液体供給管２２は、外周面２２ｃの縮径が開始する位置２２ｄが狭窄部２３ａよりも下流に形成することができる。これにより、液体供給管と気体供給管とを組み立てる際に狭窄部２３ａの位置決めがし易くなる。
【００３４】
液体供給管２２は、その内周面２２ｂが出口２２ａに向かって同一径に形成することができる。また、液体供給管２２は、出口２２ａの先端が、長手方向に沿った断面形状において下流に向かって尖って形成することができる。これにより、噴射された液滴の噴霧流の噴射方向に対する横方向の広がり（スプレー角）を狭くすることができる。
【００３５】
トーチインジェクタ２８は、その内周面２８ｂと気体供給管２４の外周面２４ｃとに囲まれた第３流路２７を有し、内周側は気体供給管２４の出口２４ａで開口し、外周側は出口２８ａで開口している。トーチインジェクタ２８は、内周面２８ｂが噴霧器２５の中心軸Ｘと平行に形成されていている。トーチインジェクタ２８は、シースガスＳｈが供給口２８ｓから供給され第３流路２７を流通して出口２８ａから噴射される。シースガスＳｈの流量は、例えば毎分０．８Ｌに設定される。シースガスＳｈは、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスを用いることができる。
【００３６】
シースガスＳｈは、らせん状の支持部材３４が第３流路２７に設けられている場合は、上述したように旋回流が噴射されるので噴射された試料液Ｌｆの液滴と噴霧ガスＧｆを囲んで横方向の広がりを抑制するとともに、プラズマ生成部１２にプラズマが希薄な領域を形成して試料液Ｌｆの液滴のプラズマ内への導入を容易化する。
【００３７】
トーチインジェクタ２８は、その出口２８ａが気体供給管２４の出口２４ａよりも下流に形成することができる。上述したように、噴射される液滴がフローフォーカス効果によって、噴射方向に対して横方向の広がりがより狭い噴射が可能となり、トーチインジェクタ２８の出口２８ａに対して、噴霧器２５の先端部（液体供給管２２の出口２２ａおよび気体供給管２４の出口２４ａ）をプラズマ生成部１２に対してより離隔できる。これにより、噴霧された液滴の線速度を減速させることができ、また、プラズマの熱の悪影響を抑制できる。
【００３８】
また、トーチインジェクタ２８は、その出口２８ａが気体供給管２４の出口２４ａと中心軸Ｘの方向の同じ位置に配置してもよい。これにより、試料液Ｌｆの流量が少ない場合でも、すなわち噴射された液滴の量が少ない場合でも、噴射された液滴が噴射方向に対して横方向の拡散を抑制した状態でプラズマ生成部１２のプラズマに導入することができる。
【００３９】
本実施形態によれば、噴霧器２５は、液体供給管２２の外周面２２ｃと気体供給管２４の内周面２４ｂとにより画成された、噴霧ガスＧｆが流通可能な第２流路２３に狭窄部２３ａが設けられ、液体供給管２２の出口２２ａよりも上流に配置される。この配置により、噴霧器２５は、狭窄部２３ａにおいて第２流路２３を流れる噴霧ガスＧｆの圧力を高めて狭窄部２３ａを通過した噴霧ガスＧｆの流速を増加させることができ、そのため噴霧ガスＧｆの流量を従来よりも低減できる。これにより、液体供給管２２の出口２２ｄから噴射される試料液Ｌｆの微細液滴化が安定して可能な噴霧器２５を提供できる。さらに、この配置により、噴霧器２５は、液体供給管２２の出口２２ａから噴射される試料液Ｌｆの液滴が第２流路２３を逆流し狭窄部２３ａに侵入することを抑制できるので、試料液Ｌｆの液滴に含まれる成分、例えば塩の析出による狭窄部２３ａの目詰まりを抑制でき、安定した噴射が可能である。
【００４０】
さらに、試料導入ユニット１１は、噴霧器２５と、気体供給管を間隙を有して囲み、その間隙をシースガスＳｈが流通可能な第３流路２７とするトーチインジェクタ２８であって、トーチインジェクタ２８は、液体供給管２２と気体供給管２４と同軸に配置され、液体供給管２２の出口２２ａ側にシースガスＳｈを噴射する出口２８ａを有する。これにより、試料導入ユニット１１は、噴霧器２５から噴射される試料液Ｌｆが微細液滴化されており、出口２８ａから噴射されるシースガスＳｈがその微細液滴化された試料液Ｌｆを囲むように流れるので、微細液滴化された液体が横に広がらずに噴射方向の流れを安定化することができる。
【００４１】
以下、本発明の一実施形態に係る試料導入ユニット１１のノズルの変形例１〜７を説明する。変形例１〜７において、上述した図２のノズル４０と異なる構成について説明し、同様の構成については図２と同じ符号を付してその説明を省略する。また、説明を省略した同様の構成から奏される効果は変形例においても同様である。記載を簡便にするためその効果の説明を省略する。また、図３〜図７は、図２（ａ）と同様の、試料導入ユニット１１の長手方向に沿った噴霧器２５の中心軸Ｘに沿ったノズルの断面図である。
【００４２】
図３は、本発明の一実施形態に係る試料導入ユニットのノズルの変形例１の断面図である。図３を参照するに、変形例１のノズル４１は、液体供給管２２の外周面２２ｃが出口２２ａに向かって次第に縮径するように形成されており、外周面２２ｃの縮径が開始する位置２２ｅが狭窄部２３ａよりも上流に形成されている。これにより、噴霧ガスＧｆの流れが液体供給管２２の出口２２ａにフォーカスし易くなり、噴射された試料液の飛沫を抑制して効果的に液滴を形成できる。
【００４３】
図４は、本発明の一実施形態に係る試料導入ユニットのノズルの変形例２の断面図である。図４を参照するに、変形例２のノズル４２は、液体供給管２２の出口２２ｆの先端が、長手方向に沿った断面形状において下流に向かって凸の曲面で形成されてなる。これにより、出口２２ｆ付近で第２流路２３からの噴霧ガスの渦の発生をいっそう抑制し、噴霧ガスが噴射された液滴の噴霧流に沿って流れる。
【００４４】
図５は、本発明の一実施形態に係る試料導入ユニットのノズルの変形例３の断面図である。図５を参照するに、変形例３のノズル４３は、液体供給管２２の外周面２２ｃが出口２２ａに向かって次第に縮径するように形成されており、外周面２２ｃの縮径が開始する位置２２ｅが狭窄部２３ａよりも上流に形成されている。
【００４５】
さらに、液体供給管２２は、その内周面２２ｇが出口２２ａに向かって次第に縮径して形成されている。これにより、試料液Ｌｆの液滴の噴霧流の噴射方向に対する横方向の広がり（いわゆるスプレー角）を、例えば図２に示すノズル４０よりも狭くすることが可能になる。液体供給管２２の出口の内径Ｄ１ａは５μｍ〜７５μｍであることが微細液滴化の点で好ましく、縮径されていない部分の内径Ｄ１ｂは１０μｍ〜２５０μｍであることが試料液の液送が容易な点で好ましい。
【００４６】
図６は、本発明の一実施形態に係る試料導入ユニットのノズルの変形例４および５の断面図である。図６（ａ）を参照するに、変形例４のノズル４４は、気体供給管２４の出口２４ａは、液体供給管２２の出口２２ａと、試料導入ユニット１１の長手方向において同一の位置に形成されている。すなわち、中心軸Ｘの方向の、気体供給管２４の出口２４ａおよび液体供給管２２の出口２２ａが同じ位置に配置される。これにより、試料液Ｌｆの流量が少ない場合でも、すなわち噴射された液滴の量が少ない場合でも、噴射された液滴が噴射方向に対して横方向の拡散を抑制した状態でプラズマ生成部１２のプラズマに導入することができる。
【００４７】
また、ノズル４４は、トーチインジェクタ２８の出口２８ａが気体供給管２４の出口２４ａおよび液体供給管２２の出口２２ａよりも下流に形成されている。これにより、トーチインジェクタ２８の出口２８ａに対して、液体供給管２２の出口２２ａおよび気体供給管２４の出口２４ａをプラズマ生成部１２に対してより離隔できるので、プラズマ生成部１２のプラズマに到達するまでに液滴の線速度を減速することができる。
【００４８】
図６（ｂ）を参照するに、変形例５のノズル４５は、トーチインジェクタ２８の出口２８ａ、気体供給管２４の出口２４ａおよび液体供給管２２の出口２２ａが噴霧器の長手方向において同一の位置に形成されている。すなわち、ノズル４５は、図６（ａ）に示すノズル４４において、トーチインジェクタ２８の出口２８ａを気体供給管２４の出口２４ａおよび液体供給管２２の出口２２ａと、中心軸Ｘの方向の同じ位置に配置したものである。これにより、試料液Ｌｆの流量が少ない場合でも、すなわち噴射された液滴の量が少ない場合でも、噴射された液滴が噴射方向に対して横方向の拡散を抑制した状態でプラズマ生成部１２のプラズマに導入することができる。
【００４９】
図７は、本発明の一実施形態に係る試料導入ユニットのノズルの変形例６および７の断面図である。図７（ａ）を参照するに、変形例６のノズル４６は、トーチインジェクタ２８の内周面２８ｂが上流側から出口２８ａに向かって次第に縮径して形成されており、出口２８ａの内周面２８ｂの直径Ｄ３が、気体供給管２４の出口２４ａの内周面の直径Ｄ２よりも大きく形成されている。これにより、第３流路２７を流れるシースガスＳｈが収束して噴射されるので、収束されるシースガスＳｈが気体供給管２４の出口２４ａに逆流を抑制して、試料液の液滴の噴霧流の乱れを抑制できる。その結果、試料液の液滴の噴霧流の噴射方向に対する横方向の広がり（いわゆるスプレー角）をより狭くすることが可能になる。
【００５０】
図７（ｂ）を参照するに、変形例７のノズル４７は、トーチインジェクタ２８の内周面２８ｂが上流側から出口２８ａに向かって次第に縮径して形成されており、出口２８ａの内周面の直径Ｄ３ａが、気体供給管２４の出口２４ａの内周面の直径Ｄ２ａと同一に形成されている。これにより、上述した図７（ａ）のノズル４６の効果をさらに高めることができる。
【００５１】
［測定例１：噴射された液滴径の微細化］
測定例１として、本発明の実施形態に係る噴霧器について噴射された液滴の粒度密度の測定を行った。実施例として、図５に示す構成を有するノズルを用いた。液体供給管の内周面の内径（第１流路の直径）は１５０μｍ、外周面の直径は３７５μｍであり、その出口（先端）は内径が３０μｍ、外径が５０μｍである。気体供給管の内周面の直径は８００μｍ（つまり第２流路の間隙長が２１３μｍ）、狭窄部の第２流路の間隙長が１０μｍである。また、狭窄部は液体供給管の出口から２００μｍだけ上流に設けている。
【００５２】
図８は、比較例の噴霧器のノズルの断面図である。比較例の噴霧器は、本発明者の論文（非特許文献１）に紹介したものである。図８を参照するに、ノズル１００は、３重管構造を有しており、液体供給管１０２と、それを囲む２重管からなる気体供給管１０４とを含む。液体供給管１０２は、試料液Ｌｆの流路１０１を有する。液体供給管１０４は、内管１０５と外管１０６からなり、内管１０５の外周面１０５ｃと外管１０６の内周面１０６ｂとに画成された噴霧ガスＧｆの流路１０８を有し、噴射口１０８ａから噴射される。液体供給管１０２は、流路の内径が５０μｍ、出口１０２ａの内径が２０μｍ、気体供給管１０４の外管１０６の出口１０６ａの内径が２５０μｍである。
【００５３】
噴霧ガスＧｆの流路１０８の噴射口１０８ａは、流路面積が最も小さく形成されている（間隙長１７μｍ）。出口１０６ａと液体供給管１０２の出口１０２ａとの距離は２５〜５０μｍである。
【００５４】
試料液Ｌｆとして純水、噴霧ガスＧｆとしてアルゴンガスを用いて、それぞれ流量を毎分０．１ｍＬ、毎分０．２５ｍＬを実施例および比較例の噴霧器に供給し液滴を噴射し、レーザー回折法（マイクロトラック・ベル社製  エアロトラック  ＳＰＭ  ＭＯＤＤＥＬ７３４０）により、ノズル先端から噴射方向に１０ｍｍのところの液滴粒度分布を測定した。
【００５５】
図９は、実施例および比較例のノズルが噴射した液滴の粒度分布の測定例を示す図である。図９を参照するに、横軸は対数スケールになっており、実施例は比較例よりもかなり液滴径分布が小さい方に分布し、微細化されていることが分かる。
【００５６】
このことは、下表の体積頻度５０％および９０％の液滴径において、実施例が比較例の１／４程度あるいはそれよりも小さくなっていることが分かる。さらに、液滴の体積と表面積を考慮したザウター平均径は、実施例が比較例の１／６程度になっており液滴の微細化が促進されていることが分かる。
【表１】
0006945894.tif 000002
【００５７】
［測定例２：液滴噴射の安定性］
測定例２として、上述した実施例および比較例の噴霧器を用いて液滴噴射の安定について測定を行った。
【００５８】
実施例の噴霧器は、図１および図２に示したように、試料導入ユニット１１のトーチインジェクタ２８に挿入され固定部材３３および支持部材３４により設置し、ＩＣＰ−ＭＳ装置のプラズマ生成部に接続した。噴霧ガスＧｆ、シースガスＳｈ、補助ガスＡｒおよびプラズマガスＰｌにアルゴンガスを用いて、流量をそれぞれ毎分０．２５Ｌ、０．６Ｌ、０．９Ｌ、１５Ｌとした。
【００５９】
比較例の噴霧器は、軸方向シリンダチャンバーおよびプラズマトーチを介してＩＣＰ−ＭＳ装置のプラズマ生成部に接続した（非特許文献１参照。）。噴霧ガスおよびシースガスにアルゴンガスを用いて、流量をそれぞれ毎分０．８０Ｌ、０．４０Ｌとした。
【００６０】
試料液Ｌｆとしてイットリウム元素の標準原液（関東化学社製  製品番号４７０１２−１Ｂ）を超純水で希釈した溶液（１ｇ当たりイットリウム１ｎ（ナノ）ｇを含む。）を用いて、流量を毎分１０μＬとした。ＩＣＰ−ＭＳ装置はＡｇｉｌｅｎｔ７７００ｘを用い、プラズマ生成部のコイルへの出力は１．５ｋＷとし、イットリウムイオンの信号強度の１点当たりの積分時間を１．５秒に設定した。
【００６１】
図１０は、実施例および比較例の噴霧器が噴射した試料液に含まれる微量元素の測定例を示す図である。図１０を参照するに、実施例は比較例よりもイットリウムの信号強度が安定していた。１２０秒間に亘るイットリウムの信号強度の相対標準偏差は、実施例が１．６％に対して、比較例は１．８％であり、実施例は比較例よりも安定して液滴噴射が行われることが分かった。なお、相対標準偏差は、標準偏差／平均値×１００（％）により計算した。
【００６２】
［測定例３：微粒子物質を含む試料液の噴射］
測定例３として、試料液として、金（Ａｕ）微粒子の分散液を用いて液滴噴射の安定について測定を行った。Ａｕ微粒子として、米国国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）の標準材料ＲＭ８０１３（公称粒径６０ｎｍ）を用いて、純水に分散させた分散液を用いた。
【００６３】
実施例の噴霧器を上記の測定例２と同様に試料導入ユニット１１に設置して、噴霧ガス、シースガス、補助ガスおよびプラズマガスにアルゴンガスを用いて、流量をそれぞれ毎分０．２５Ｌ、０．６Ｌ、０．９Ｌ、１５Ｌとした。Ａｕ微粒子分散液の流量を毎分１０μＬとした。ＩＣＰ−ＭＳ装置はＡｇｉｌｅｎｔ７７００ｘを用い、プラズマ生成部のコイルへの出力は１．５ｋＷとし、金イオンの信号強度の１点当たりの積分時間を０．１ミリ秒に設定した。
【００６４】
実施例の試料導入ユニットを装着したＩＣＰ−ＭＳによる噴射した金微粒子の分散液の測定例を示す図である。図１１を参照するに、金イオンの信号強度は、０．１ミリ秒単位での測定でも安定しており、この測定から、実施例の噴霧器によって噴射液滴が微細化されていることとＡｕ微粒子の噴射が安定して行われていることが分かった。
【００６５】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に記載された本発明の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。例えば、実施形態に係るノズルと変形例１〜７のノズルの構成を互いに組み合わせてもよい。
【００６６】
また、液体供給管は、その断面形状および第１流路が円形として説明したが、三角形、四角形、五角形、六角形、その他の多角形、楕円形等でもよい。気体供給管は、液体供給管の形状に応じて、外周面および内周面の形状をこれらの形状から選択できる。
【００６７】
また、本発明の実施形態に係る噴霧器は、ＩＣＰ−ＯＥＳおよびＩＣＰ−ＭＳにおいて、通常の元素分析、微粒子を含む分散液の微粒子の組成、サイズ、および個数濃度の定量分析、粒子を用いたドラックデリバリー（ＤＤＳ）モニタリング等に用いることができ、さらに、細胞カウンティング、個別細胞の成分分析および代謝解析等の個別細胞分析、生体試料中の元素分析および化学形態分析等に用いることができる。また、本発明の実施形態に係る噴霧器は、プラズマ焼結造粒およびプラズマ修飾等のスプレー焼結造粒にも用いることができる。
【００６８】
なお、以上の説明に関してさらに実施形態として以下の付記を開示する。
（付記１）  液体が流通可能な第１の流路を有する液体供給管であって、その一端側に該液体を噴射する第１の出口を有する、該液体供給管と、
前記液体供給管を間隙を有して囲み、気体が流通可能な第２の流路を有する気体供給管であって、前記一端側に該気体を噴射する第２の出口を有する、該気体供給管と、を備え、
前記第２の流路は、前記液体供給管の外周面と前記気体供給管の内周面とにより画成され、前記第１の出口よりも上流に狭窄部を有する、噴霧器。
（付記２）  前記狭窄部は、前記第２流路が上流から下流に向かって、その流路面積が次第に減少し最小となる部分である、付記１記載の噴霧器。
（付記３）  前記第２の流路は、前記狭窄部から少なくとも前記液体供給管の第１の出口まで流路面積が次第に増加して形成されてなる、付記１または２記載の噴霧器。
（付記４）  前記気体供給管の内周面は、前記狭窄部から前記第２の出口に向かって次第に拡径してなる、付記１〜３のうちいずれか一項記載の噴霧器。
（付記５）  前記気体供給管の第２の出口は、前記液体供給管の第１の出口よりも下流に形成されてなる、付記１〜４のうちいずれか一項記載の噴霧器。
（付記６）  前記気体供給管の第２の出口は、前記液体供給管の第１の出口と当該噴霧器の長手方向の同一の位置に形成されてなる、付記１〜３のうちいずれか一項記載の噴霧器。
（付記７）  前記気体供給管の第２の出口の内周面の直径が、前記液体供給管の第１の出口の内周面の直径よりも大きい、付記１〜６のうちいずれか一項記載の噴霧器。
（付記８）  前記液体供給管は、その外周面が前記第１の出口に向かって次第に縮径してなる、付記１〜７のうちいずれか一項記載の噴霧器。
（付記９）  前記液体供給管は、前記外周面の縮径が開始する位置が前記狭窄部よりも上流である、付記８記載の噴霧器。
（付記１０）  前記液体供給管は、前記外周面の縮径が開始する位置が前記狭窄部よりも下流である、付記８記載の噴霧器。
（付記１１）  前記液体供給管は、その内周面が前記第１の出口に向かって次第に縮径してなる、付記１〜１０のうちいずれか一項記載の噴霧器。
（付記１２）  前記液体供給管は、その内周面が前記第１の出口に向かって同一径に形成される、付記１〜１０のうちいずれか一項記載の噴霧器。
（付記１３）  前記液体供給管は、前記第１の出口の先端が、当該噴霧器の長手方向に沿った断面形状において下流に向かって尖って形成されてなる、付記１〜１２のうちいずれか一項記載の噴霧器。
（付記１４）  前記液体供給管は、前記第１の出口の先端が、当該噴霧器の長手方向に沿った断面形状において下流に向かって凸の曲面で形成されてなる、付記１〜１２のうちいずれか一項記載の噴霧器。
（付記１５）  付記１〜１４のうちいずれか一項記載の噴霧器と、
前記気体供給管を他の間隙を有して囲み、その他の間隙を他の気体が流通可能な第３の流路とする他の気体供給管であって、該他の気体供給管は、前記液体供給管と前記気体供給管と同軸に配置され、前記一端側に該他の気体を噴射する第３の出口を有する、該他の気体供給管と、を備える、試料導入ユニット。
（付記１６）  前記他の気体供給管は、前記第３の出口が前記気体供給管の第２の出口よりも下流に形成されてなる、付記１５記載の試料導入ユニット。
（付記１７）  前記他の気体供給管は、前記第３の出口が前記第２の出口と当該噴霧器の長手方向の同じ位置に形成されてなる、付記１５または１６記載の試料導入ユニット。
（付記１８）  前記他の気体供給管は、その内周面が当該噴霧器の中心軸と平行に形成されてなる、付記１５〜１７のうちいずれか一項記載の試料導入ユニット。
（付記１９）  前記他の気体供給管は、その内周面が上流側から前記第３の出口に向かって次第に縮径してなり、該第３の出口の先端の内周面の直径が、前記気体供給管の第２の出口の先端の内周面の直径と同一あるいはそれよりも大きい、付記１５〜１７のうちいずれか一項記載の試料導入ユニット。
（付記２０）  前記第３の出口は、前記第１および第２の出口と当該噴霧器の長手方向の同一の位置に形成されてなる、付記１９記載の試料導入ユニット。
（付記２１）  他端側に前記気体供給管を前記他の気体供給管に固定する固定部材をさらに備える付記１５〜２０のいずれか一項記載の試料導入ユニット。
（付記２２）  前記気体供給管の外周面を囲み、流れ方向に延在して、前記他の間隙を与えるらせん状の間隙部材をさらに備える付記１５〜２１のいずれか一項記載の試料導入ユニット。
（付記２３）  付記１５〜２２のいずれか一項記載の試料導入ユニットと、
プラズマを生成し、前記噴霧器から噴射された液滴状の試料を該プラズマを用いてイオン化あるいは原子化するプラズマ生成部と、
前記原子化されまたはイオン化された試料の分析を行う分析部と、
を備える分析装置。
【符号の説明】
【００６９】
１０    分析装置
１１    試料導入ユニット
１２    プラズマ生成部
１４    分析部
２１    第１流路
２２    液体供給管
２２ａ、２２ｆ、２４ａ、２８ａ    出口
２２ｂ、２２ｇ、２４ｂ、２８ｂ    内周面
２２ｃ、２４ｃ、２８ｃ    外周面
２２ｄ、２２ｅ    縮径が開始する位置
２３    第２流路
２３ａ    狭窄部
２４    気体供給管
２５    噴霧器
２６    プラズマトーチ
２７    第３流路
２８    トーチインジェクタ
２９    第４流路
３０    トーチ中間管
３１    第５流路
３３    固定部材
３４    支持部材
Ｌｆ    試料液
Ｇｆ    噴霧ガス
【図１】
0006945894.tif 000003
【図２】
0006945894.tif 000004
【図３】
0006945894.tif 000005
【図４】
0006945894.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
0006945894.tif 000009
【図８】
0006945894.tif 000010
【図９】
0006945894.tif 000011
【図１０】
0006945894.tif 000012
【図１１】
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