(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素安定同位体分子である１３Ｃ１６Ｏを濃縮する一酸化炭素安定同位体濃縮装置であって、
複数の蒸留塔がカスケード接続された、複数種の一酸化炭素安定同位体分子を含む原料一酸化炭素を蒸留し、１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子を濃縮する蒸留塔群と、
前記蒸留塔群の下流側末端に配置された蒸留塔以外の蒸留塔の少なくとも１つに接続され、下式（１）に示す正反応と下式（２）に示す逆反応とを含む水性ガスシフト反応によって１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子を減損する１８Ｏ減損機器と、を備え、
前記１８Ｏ減損機器は、前記正反応を行う第１ユニットと、
前記第１ユニットの後段に位置し、前記逆反応を行う１以上の第２ユニットと、
前記第１ユニット及び前記第２ユニットで発生した気体を冷却して得られる凝縮水を回収し、前記凝縮水を加熱して蒸気相を分離する第３ユニットと、
前記蒸気相を前記第３ユニットから前記第１ユニットに供給する経路と、を有する、
一酸化炭素安定同位体濃縮装置。
１３Ｃ１８Ｏ  ＋  Ｈ２１６Ｏ  →  １３Ｃ１６Ｏ１８Ｏ  ＋  Ｈ２  ・・・式（１）
１３Ｃ１６Ｏ１８Ｏ  ＋  Ｈ２  →  １３Ｃ１６Ｏ  ＋  Ｈ２１８Ｏ  ・・・式（２）
【請求項２】
前記１８Ｏ減損機器が接続された蒸留塔から、１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子が濃縮された一酸化炭素の一部または全部が抽出されて前記１８Ｏ減損機器に導入され、
前記１８Ｏ減損機器から、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子が減損された一酸化炭素が前記蒸留塔に返送される、請求項１に記載の一酸化炭素安定同位体濃縮装置。
【請求項３】
一酸化炭素安定同位体分子である１３Ｃ１６Ｏを濃縮する一酸化炭素安定同位体濃縮方法であって、
複数の蒸留塔がカスケード接続された蒸留塔群にて、複数種の一酸化炭素安定同位体分子を含む原料一酸化炭素を蒸留し、１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子を濃縮する蒸留工程と、
前記蒸留塔群の下流側末端に配置された蒸留塔以外の蒸留塔の少なくとも１つから、１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子が濃縮された一酸化炭素の一部または全部を抽出し、この一酸化炭素に含まれる、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子を下式（１）に示す正反応と下式（２）に示す逆反応とを含む水性ガスシフト反応によって、前記１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子の一部を、１６Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子に変換し、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子が減損された一酸化炭素を得て、この一酸化炭素を前記蒸留塔に返送する１８Ｏ減損工程と、を含み、
前記１８Ｏ減損工程は、前記正反応を行う第１ステップと、
前記第１ステップの後に、前記逆反応を行う１以上の第２ステップと、
前記第１ステップ及び前記第２ステップで発生した気体を冷却して得られる凝縮水を回収し、前記凝縮水を加熱して蒸気相を分離する第３ステップと、を含み、
前記蒸気相を前記第１ステップに供給する、一酸化炭素安定同位体濃縮方法。
１３Ｃ１８Ｏ  ＋  Ｈ２１６Ｏ  →  １３Ｃ１６Ｏ１８Ｏ  ＋  Ｈ２  ・・・式（１）
１３Ｃ１６Ｏ１８Ｏ  ＋  Ｈ２  →  １３Ｃ１６Ｏ  ＋  Ｈ２１８Ｏ  ・・・式（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素安定同位体濃縮装置および一酸化炭素安定同位体濃縮方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素には、１２Ｃと１３Ｃという２種類の安定同位体が存在する。このうち、１３Ｃは、現在、主に自然科学や医療分野でトレーサ等として用いられている。
【０００３】
安定同位体を９９％以上の高濃度に濃縮する方法として、蒸留カスケードプロセスに同位体スクランブリングを組み合わせた技術が知られている。ここで、蒸留カスケードプロセスとは、複数の蒸留塔をカスケード方式で連結し、個々の蒸留塔で濃縮される特定の成分を隣接する蒸留塔に供給し、さらに濃縮するものである。また、同位体スクランブリングとは、化合物を構成する原子をランダムに組み替える交換反応である。
【０００４】
一酸化炭素の蒸留に、上述の蒸留カスケードプロセスに同位体スクランブリングを組み合わせた技術が用いられるようになった。この技術では、蒸留カスケードプロセスで濃縮された１２Ｃ１８Ｏ分子の一部を、同位体スクランブリングによって１３Ｃ１８Ｏに変換し（１３Ｃ１６Ｏ＋１２Ｃ１８Ｏ→１２Ｃ１６Ｏ＋１３Ｃ１８Ｏ）、同位体スクランブリングされた一酸化炭素を蒸留カスケードプロセスでさらに濃縮することで、より効率的に（高い収率で）１３ＣＯ（１３Ｃ１６Ｏおよび１３Ｃ１８Ｏの合計）を濃縮する。この技術により、１３Ｃ１６Ｏおよび１３Ｃ１８Ｏが合計で９９％以上の高濃度に濃縮された一酸化炭素が得られる。
【０００５】
しかしながら、上述の技術で得られる一酸化炭素は、酸素の安定同位体である１８Ｏとの組み合わせである１３Ｃ１８Ｏの濃度が高く、医療分野のトレーサとして用いるには課題があった。
【０００６】
上記の課題に対して、特許文献１では、１８Ｏを含む同位体分子の存在割合を低くする１８Ｏ減損という技術を組み合わせて、１３Ｃ１８Ｏの存在割合を低減した１３ＣＯ製品を得ている。具体的に、特許文献１には、カスケード接続された複数の蒸留塔のうち、上流側末端に配置された蒸留塔と、下流側末端に配置された蒸留塔との間の蒸留塔に１８Ｏ減損機器が接続された一酸化炭素安定同位体濃縮装置が開示されている。
【０００７】
特許文献１に開示された一酸化炭素安定同位体濃縮装置では、１８Ｏ減損機器が接続された蒸留塔において、１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体が濃縮された一酸化炭素を蒸留塔から１８Ｏ減損機器へ抜出し、１８Ｏ減損装置において酸化還元反応をさせ、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子の一部を、１６Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子に変換し、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子を減損する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１８−１６４８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、工業プロセスでは、酸化還元反応として一般的な水性ガスシフト反応が利用される。水性ガスシフト反応は、下式（Ａ）に示す正反応と、下式（Ｂ）に示す逆反応とを有する。
（正反応）  １３Ｃ１８Ｏ  ＋  Ｈ２１６Ｏ  →  １３Ｃ１６Ｏ１８Ｏ  ＋  Ｈ２  ・・・式（Ａ）
（逆反応）  １３Ｃ１６Ｏ１８Ｏ  ＋  Ｈ２  →  １３Ｃ１６Ｏ  ＋  Ｈ２１８Ｏ  ・・・式（Ｂ）
【００１０】
また、水性ガスシフト反応において、正反応は、下式（Ｃ）に示すように発熱反応である。例えば、２５℃における正反応の平衡定数は、約１００，０００である。
ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  Ｈ２    Ｋ２９８Ｋ＝１．０３×１０５  ・・・式（Ｃ）
【００１１】
したがって、水性ガスシフト反応の逆反応において、１３ＣＯ２の全量を１３ＣＯとするためには、逆反応を高温の条件下にて多段で行う必要がある。また、逆反応を促進するためには、正反応時の未反応物、または逆反応時の生成物を反応系外に出す必要がある。
上述した特許文献１では、逆反応を促進する簡便な方法として、逆反応時に発生する反応ガスを十分に冷却して水を凝縮させ、反応生成物である水を排出する。
【００１２】
しかしながら、二酸化炭素は水に対する溶解度が大きく、凝縮水中に１３ＣＯ２が微量に溶解するため、１８Ｏ減損装置から凝縮水を排出すると１３Ｃの損失が発生するという課題がある。なお、凝縮水の排出による損失割合は、１８Ｏ減損装置への一酸化炭素の導入量に対して極微量であるが、濃縮途中過程での損失は最終的な製品量には大きく影響する。
【００１３】
一方、逆反応で生成する凝縮水を１８Ｏ減損装置から排出せずに、正反応で供給する水の一部として再利用する方法も考えられる。しかしながら、逆反応で生成する凝縮水には１８Ｏが多く含まれており、水性ガスシフト反応における正反応の目的である１８Ｏの減損自体ができなくなる。
【００１４】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、１３Ｃ１６Ｏを高濃度に濃縮でき、高い収率で得られる、一酸化炭素安定同位体濃縮装置および一酸化炭素安定同位体濃縮方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用する。
［１］  一酸化炭素安定同位体分子である１３Ｃ１６Ｏを濃縮する一酸化炭素安定同位体濃縮装置であって、
複数の蒸留塔がカスケード接続された、複数種の一酸化炭素安定同位体分子を含む原料一酸化炭素を蒸留し、１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子を濃縮する蒸留塔群と、
前記蒸留塔群の下流側末端に配置された蒸留塔以外の蒸留塔の少なくとも１つに接続され、下式（１）に示す正反応と下式（２）に示す逆反応とを含む水性ガスシフト反応によって１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子を減損する１８Ｏ減損機器と、を備え、
前記１８Ｏ減損装置は、前記正反応を行う第１ユニットと、
前記第１ユニットの後段に位置し、前記逆反応を行う１以上の第２ユニットと、
前記第１ユニット及び前記第２ユニットで発生した気体を冷却して得られる凝縮水を回収し、前記凝縮水を加熱して蒸気相を分離する第３ユニットと、
前記蒸気相を前記第３ユニットから前記第１ユニットに供給する経路と、を有する、
一酸化炭素安定同位体濃縮装置。
１３Ｃ１８Ｏ  ＋  Ｈ２１６Ｏ  →  １３Ｃ１６Ｏ１８Ｏ  ＋  Ｈ２  ・・・式（１）
１３Ｃ１６Ｏ１８Ｏ  ＋  Ｈ２  →  １３Ｃ１６Ｏ  ＋  Ｈ２１８Ｏ  ・・・式（２）
［２］  前記１８Ｏ減損機器が接続された蒸留塔から、１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子が濃縮された一酸化炭素の一部または全部が抽出されて前記１８Ｏ減損機器に導入され、
前記１８Ｏ減損機器から、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子が減損された一酸化炭素が前記蒸留塔に返送される、前項［１］に記載の一酸化炭素安定同位体濃縮装置。
［３］  一酸化炭素安定同位体分子である１３Ｃ１６Ｏを濃縮する一酸化炭素安定同位体濃縮方法であって、
複数の蒸留塔がカスケード接続された蒸留塔群にて、複数種の一酸化炭素安定同位体分子を含む原料一酸化炭素を蒸留し、１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子を濃縮する蒸留工程と、
前記蒸留塔群の下流側末端に配置された蒸留塔以外の蒸留塔の少なくとも１つから、１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子が濃縮された一酸化炭素の一部または全部を抽出し、この一酸化炭素に含まれる、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子を下式（１）に示す正反応と下式（２）に示す逆反応とを含む水性ガスシフト反応によって、前記１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子の一部を、１６Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子に変換し、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子が減損された一酸化炭素を得て、この一酸化炭素を前記蒸留塔に返送する１８Ｏ減損工程と、を含み、
前記１８Ｏ減損工程は、前記正反応を行う第１ステップと、
前記第１ステップの後に、前記逆反応を行う１以上の第２ステップと、
前記第１ステップ及び前記第２ステップで発生した気体を冷却して得られる凝縮水を回収し、前記凝縮水を加熱して蒸気相を分離する第３ステップと、を含み、
前記蒸気相を前記第１ステップに供給する、一酸化炭素安定同位体濃縮方法。
１３Ｃ１８Ｏ  ＋  Ｈ２１６Ｏ  →  １３Ｃ１６Ｏ１８Ｏ  ＋  Ｈ２  ・・・式（１）
１３Ｃ１６Ｏ１８Ｏ  ＋  Ｈ２  →  １３Ｃ１６Ｏ  ＋  Ｈ２１８Ｏ  ・・・式（２）
【発明の効果】
【００１６】
本発明の一酸化炭素安定同位体濃縮装置および一酸化炭素安定同位体濃縮方法によれば、１３Ｃ１６Ｏを高濃度に濃縮でき、高い収率で得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態に係る一酸化炭素安定同位体濃縮装置の主要部を示す系統図である。
【図２】本発明の実施形態に係る１８Ｏ減損装置の反応フロー図である。
【図３】比較例１で用いた一酸化炭素安定同位体濃縮装置の主要部を示す系統図である。
【図４】比較例１で用いた１８Ｏ減損装置の反応フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について、添付の図面を参照し、実施形態を示して詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００１９】
（一酸化炭素安定同位体濃縮装置）
図１は、本発明の実施形態に係る一酸化炭素安定同位体濃縮装置の主要部を示す系統図である。
本実施形態の一酸化炭素安定同位体濃縮装置１００は、１３基の蒸留塔１〜１３がカスケード接続された蒸留塔群と、１８Ｏ減損機器２０と、１３基のコンデンサ２１と、１３基のリボイラ２２と、原料供給ライン３０と、製品導出ライン３１と、同位体濃縮ガス抽出ライン３２と、同位体濃縮ガス返送ライン３３と、を備える。
以下、蒸留塔群の上流側末端からｎ番目の蒸留塔を第ｎの蒸留塔という。
なお、図１では、紙面の都合上、第１〜第１３の蒸留塔１〜１３のうち、第１の蒸留塔１と、原料である高純度一酸化炭素が供給される第４の蒸留塔４と、第９〜第１３の蒸留塔９〜１３のみを図示する。
【００２０】
第１〜第１３の蒸留塔１〜１３は、第１の蒸留塔１、第２の蒸留塔２、第３の蒸留塔３、原料である高純度一酸化炭素が供給される第４の蒸留塔４、第５の蒸留塔５、第６の蒸留塔６、第７の蒸留塔７、第８の蒸留塔８、第９の蒸留塔９、第１０の蒸留塔１０、第１１の蒸留塔１１、第１２の蒸留塔１２、第１３の蒸留塔１３（蒸留塔群の下流側末端の蒸留塔）の順で、カスケード接続されている。
【００２１】
第１〜第１３の蒸留塔１〜１３は、冷却された一酸化炭素を低温蒸留する（蒸留カスケードプロセスを行う）ことで、塔頂側に沸点の低い一酸化炭素同位体分子を濃縮し、塔底側に沸点の高い一酸化炭素同位体分子を濃縮するようになっている。
第１〜第１３の蒸留塔１〜１３のうち、原料が供給される第４の蒸留塔４が最も蒸留負荷が大きいため、最も塔径が大きくなっている。また、第４の蒸留塔４から、上流側末端および下流側末端に向かって徐々に蒸留負荷が小さくなっている（塔径が小さくなっている）。
なお、第１〜第１３の蒸留塔１〜１３内にはそれぞれ、精留段（棚）、規則充填材、または不規則充填材等（いずれも図示せず）が設けられている。
【００２２】
コンデンサ２１は、各蒸留塔（第１〜第１３の蒸留塔１〜１３）に対してそれぞれ１つ設けられている。
コンデンサ２１は、各蒸留塔の塔頂部の異なる位置に両端が接続された循環ライン３７に設けられている。コンデンサ２１は、蒸留塔内を上昇した気体を熱交換することで液化させ、再び蒸留塔内を下降させる機能を有する。この例では、複数のコンデンサ２１を経て熱媒体流体を循環させる熱媒体流体循環ライン３９が設けられており、この熱媒体流体循環ライン３９を循環する熱媒体流体によって熱交換が行われるようになっている。
【００２３】
リボイラ２２は、各蒸留塔に対してそれぞれ１つ設けられている。
リボイラ２２は、各蒸留塔の塔底部の異なる位置に両端が接続された循環ライン３８に設けられている。リボイラ２２は、蒸留塔内を下降した液体を熱交換することで気化させ、再び蒸留塔内を上昇させる機能を有する。この例では、複数のリボイラ２２を経て熱媒体流体を循環させる熱媒体流体循環ライン４０が設けられており、この熱媒体流体循環ライン４０を循環する熱媒体流体によって熱交換が行われるようになっている。
【００２４】
原料供給ライン３０は、一端が第４の蒸留塔４の中間部に接続されている。原料供給ライン３０は、高純度一酸化炭素（原料一酸化炭素）を第４の蒸留塔４の中間部に供給するためのラインである。原料供給ライン３０には、バルブが設けられている。
蒸留塔の中間部とは、蒸留塔の塔頂部および塔底部以外の位置を示す。
高純度とは、一酸化炭素の合計の純度が９９．９９９％以上であることを示す。
原料供給ライン３０から供給される高純度一酸化炭素は、以下の表１に示す６種類の安定同位体分子を含む。また、各安定同位体分子の存在割合は通常、表１に示す天然存在割合と同様である。
【００２５】
【表１】
0006902070.tif 000002
【００２６】
同位体濃縮ガス抽出ライン３２は、一端が第１０の蒸留塔１０の中間部に接続され、他端が１８Ｏ減損機器２０に接続されている。同位体濃縮ガス抽出ライン３２には、バルブが設けられている。
同位体濃縮ガス抽出ライン３２は、バルブが開の状態のとき、第１０の蒸留塔１０の中間部から一酸化炭素の一部または全部を導出し、１８Ｏ減損機器２０に供給するようになっている。
第１０の蒸留塔１０の中間部から導出される一酸化炭素は、第１〜第１０の蒸留塔１〜１０によって濃縮された、１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子（１３Ｃ１６Ｏ、１３Ｃ１８Ｏ等）を含む。また、通常、１２Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子（１２Ｃ１６Ｏ、１２Ｃ１８Ｏ等）も含まれる。
【００２７】
１８Ｏ減損機器２０は、下式（１）に示す正反応と下式（２）に示す逆反応とを含む水性ガスシフト反応を利用し、例えば、天然存在比よりも大きい割合の１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子（１３Ｃ１８Ｏ、１２Ｃ１８Ｏ等）の一部を、１６Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子に変換し、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子を減損する。
【００２８】
・水性ガスシフト反応
（正反応）  １３Ｃ１８Ｏ  ＋  Ｈ２１６Ｏ  →  １３Ｃ１６Ｏ１８Ｏ  ＋  Ｈ２  ・・・式（１）
（逆反応）  １３Ｃ１６Ｏ１８Ｏ  ＋  Ｈ２  →  １３Ｃ１６Ｏ  ＋  Ｈ２１８Ｏ  ・・・式（２）
【００２９】
具体的には、正反応で、導入経路３４から１８Ｏ減損機器２０に導入された１６Ｏの天然存在割合が高い水と反応させて１３Ｃ１６Ｏ１８Ｏを生成し、さらに逆反応で１３Ｃ１６Ｏを生成することにより、結果として一部の１３Ｃ１８Ｏを１３Ｃ１６Ｏに変換することができる。
【００３０】
１８Ｏ減損機器２０には、水性ガスシフト反応の反応／生成物である水を回収し、回収水のうちの一部を導入経路に再導入するための水リサイクルライン（経路）３６が設けられている。
また、１８Ｏ減損機器２０には、生成物である水素と再利用されない水とを一酸化炭素から分離して、装置外へ排出するための排出経路３５，４１がそれぞれ設けられている。
【００３１】
図２は、本実施形態の１８Ｏ減損機器２０の構成、及び反応フローを示す模式図である。
図２に示すように、１８Ｏ減損機器２０は、水気化部６０、正反応部６１，水凝縮部６２、逆反応部６３，水素分離部６４、回収水加熱部６５を備える。
【００３２】
水気化部６０は、導入経路３４から１８Ｏ減損機器２０に導入される１６Ｏの天然存在割合が高い水を気化する。
【００３３】
正反応部（第１ユニット）６１は、上記式（１）に示す正反応を行う。正反応部６１には、水気化部６０にて気化された水が導入される。
【００３４】
逆反応部（第２ユニット）６３は、正反応部６１の後段（二次側）に位置する。逆反応部６３は、直列に３段接続されている。逆反応部６３は、上記式（２）に示す逆反応を行う。
【００３５】
水凝縮部６２は、正反応部６１及び各逆反応部６３の二次側にそれぞれ位置する。各水凝縮部６２には、正反応部６１及び逆反応部６３から排出される反応後の混合ガスが供給される。水凝縮部６２は、混合ガスを熱交換により冷却して液化し、凝縮水と水以外の物質とに分離をする機能を有する。
【００３６】
水素分離部６４は、最後段の逆反応部６３の二次側に位置する。水素分離部６４には、３段目の逆反応部６３から反応後の混合ガスが導入され、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子が減損された一酸化炭素と水素とに分離される。水素分離の方法としては、特に限定されないが、吸着、膜分離、蒸留等が挙げられる。分離された水素は、排出経路４１から装置外へ排出される。
【００３７】
回収水加熱部（第３ユニット）６５は、各水凝縮部６２と接続される。回収水加熱部６５には、各水凝縮部６２から凝縮水が供給される。回収水加熱部６５では、凝縮水を再度加熱して蒸気相を分離する。分離した蒸気相は、水リサイクルライン（経路）３６を介して水気化部６０へ再導入され、正反応部６１での反応に利用される。一方、分離した液相は、排出経路３５から装置外へ排出される。
【００３８】
回収水加熱部（第３ユニット）６５における加熱温度は、８０℃〜９５℃が好ましく、８５℃〜９０℃がより好ましい。加熱温度が、上記範囲であると、凝縮水を蒸気相と液相とに分離でき、凝縮水に溶存する二酸化炭素は蒸気相に移る。二酸化炭素を含む蒸気相を水気化部６０へ再導入することで、Ｃ成分の損失を防ぐことができる。不要なＨ２１８Ｏを含む液相は、排出経路３５から装置外へ排出する。
【００３９】
同位体濃縮ガス返送ライン３３は、一端が１８Ｏ減損機器２０に接続され、他端が第１０の蒸留塔１０の中間部に接続されている。同位体濃縮ガス返送ライン３３には、バルブが設けられている。
同位体濃縮ガス返送ライン３３は、バルブが開の状態のとき、１８Ｏ減損機器２０（水素分離部６４）から高純度に精製された一酸化炭素を、第１０の蒸留塔１０（一酸化炭素を導出した蒸留塔）の中間部に返送する。
第１０の蒸留塔１０に返送される一酸化炭素は、第１０の蒸留塔１０から導出された時点に比べて、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子（１２Ｃ１８Ｏ、１３Ｃ１８Ｏ）が減損され、１６Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子（１２Ｃ１６Ｏ、１３Ｃ１６Ｏ）が濃縮されている。
第１０の蒸留塔１０に返送された一酸化炭素は、第１１〜第１３の蒸留塔１１〜１３で蒸留され、１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子がさらに濃縮される。
【００４０】
製品導出ライン３１は、一端が第１３の蒸留塔１３の下部に接続されている。製品導出ライン３１は、１３ＣＯ製品を導出するためのラインである。１３ＣＯ製品は、高濃度（例えば９９％以上）に濃縮された１３Ｃ１６Ｏと、１３Ｃ１８Ｏとを含む一酸化炭素である。 
【００４１】
以上説明した一酸化炭素安定同位体濃縮装置１００にあっては、第１の蒸留塔１（上流側末端に配置された蒸留塔）と第１３の蒸留塔１３（下流側末端に配置された蒸留塔）との間の蒸留塔に１８Ｏ減損機器が接続されているため、１３ＣＯを効率よく濃縮できる。
また、１８Ｏ減損機器において、一酸化炭素安定同位体の損失がないため、高い収率で１３ＣＯ製品を得ることができる。
また、得られる１３ＣＯ製品は、１３Ｃ１６Ｏを高濃度に含み、１３Ｃ１８Ｏの存在割合が天然存在比に比べて高すぎないため、医療分野等のトレーサとして有用である。
【００４２】
（一酸化炭素安定同位体濃縮方法）
次に、図１を参照して、本発明の実施形態に係る一酸化炭素安定同位体濃縮方法について説明する。本実施形態では、図１に示す一酸化炭素安定同位体濃縮装置１００を用いて１３ＣＯを濃縮する。
本実施形態の一酸化炭素安定同位体濃縮方法は、蒸留工程と、１８Ｏ減損工程とを含む。
【００４３】
蒸留工程では、第１〜第１３の蒸留塔１〜１３がカスケード接続された蒸留塔群の第４の蒸留塔４に原料供給ライン３０から供給された高純度一酸化炭素（複数種の一酸化炭素安定同位体分子を含む原料一酸化炭素）を、前記蒸留塔群（第１〜第１３の蒸留塔１〜１３）にて蒸留し、１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子を濃縮する。
【００４４】
１８Ｏ減損工程では、まず、前記蒸留塔群の第１０の蒸留塔１０（上流側末端に配置された第１の蒸留塔１と下流側末端に配置された第１３の蒸留塔１３との間の蒸留塔）から、１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子が濃縮された一酸化炭素の一部または全部を抽出し、同位体濃縮ガス抽出ライン３２を通して１８Ｏ減損機器２０に導入する。次いで、この一酸化炭素に含まれる、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子を、下式（１）に示す正反応と下式（２）に示す逆反応とを含む水性ガスシフト反応させることで、１６Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子に変換し、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子が減損された一酸化炭素を得る。次いで、この一酸化炭素を、同位体濃縮ガス返送ライン３３を通して第１０の蒸留塔１０に返送する。
【００４５】
図２を用いて、１８Ｏ減損機器２０を用いた１８Ｏ減損工程を具体的に説明する。
１８Ｏ減損工程は、先ず、導入経路３４から導入される１６Ｏの天然存在割合が高い水を水気化部６０で気化し、正反応部６１に供給する。正反応部６１では、一酸化炭素と水蒸気とを混合して、上記式（１）に示す正反応させる（第１ステップ）。
次に、正反応部６１の後段の水凝縮部６２では、正反応部６１での反応で発生した混合ガス（気体）を熱交換により冷却して液化させ、凝縮水を得る。次いで、水凝縮部６２において、凝縮水と水以外の物質で分離をする。
【００４６】
次に、水凝縮部６２で回収された凝縮水を、回収水加熱部６５へ送って再度加熱する。加熱した凝縮水のうち、蒸気相のみを分離する（第３ステップ）。分離した蒸気相は、水気化部６０へ再導入し、正反応部６１に供給して正反応に利用する。一方、凝縮水のうち液相は排出経路３５から排出する。
【００４７】
次に、正反応部６１の後段の水凝縮部６２において凝縮水と分離した反応ガスは、１段目の逆反応部６３に導入する。逆反応部６３では、逆反応をさせる（第２ステップ）。逆反応部６３での反応で発生した混合ガス（気体）は、後段に位置する水凝縮部６２で凝縮水と水以外の物質とに分離し、凝縮水は回収水加熱部６５を経由して水気化部６０へ再導入する。逆反応については同様の工程を３段階繰り返す。
【００４８】
次に、３段目の反応で発生した混合ガス（気体）を水素分離部６４に導入して、１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子が減損された一酸化炭素と水素とに分離する。分離した１８Ｏを含む一酸化炭素安定同位体分子が減損された一酸化炭素は、同位体濃縮ガス返送ライン３３を通して第１０の蒸留塔１０に返送する。分離した水素は、排出経路４１から排出される。
【００４９】
本実施形態の１８Ｏ減損機器２０の反応フローでは、各水凝縮部６２によって回収した凝縮水を回収水加熱部６５にて加熱することで、凝縮水に溶存する二酸化炭素は蒸気相に移り、この蒸気相を水気化部６０へ再導入することでＣ成分の損失をなくすことができる。
【００５０】
なお、回収した凝縮水は１８Ｏ濃度が天然存在割合よりも高くなっているが、水気化部６０へ再導入される蒸気相中の水は通常の導入水に比べて少量であるため、１８Ｏ減損の機能を損なうことはない。
【００５１】
１８Ｏ減損工程は、蒸留工程の途中で行われる。つまり蒸留工程は、第１〜第１０の蒸留塔１〜１０で行われる第一の蒸留工程と、第１１〜第１３の蒸留塔１１〜１３で行われる第二の蒸留工程とに分かれており、それらの間に１８Ｏ減損工程を有する。
【００５２】
原料供給ライン３０から供給される高純度一酸化炭素は、前述の表１に示す６種類の安定同位体分子を含む。また、各安定同位体分子の存在割合は通常、表１に示す天然存在割合と同様である。
【００５３】
蒸留工程の開始直後（各蒸留塔の起動直後）においては、各安定同位体分子の各濃度は、全ての蒸留塔（第１〜第１３の蒸留塔１〜１３）内で一様である。その後、時間が経つにつれ、比較的沸点の高い一酸化炭素安定同位体分子、特に１３Ｃ１６Ｏ、１２Ｃ１８Ｏ、１３Ｃ１８Ｏが第１０の蒸留塔１０の中間部付近に濃縮される。
【００５４】
したがって、第一の蒸留工程にて第１０の蒸留塔１０の中間部から１８Ｏ減損機器２０に抽出される一酸化炭素は、原料に比べて、１３Ｃ１６Ｏ、１２Ｃ１８Ｏ、１３Ｃ１８Ｏが濃縮されたものとなっている。
【００５５】
１８Ｏ減損工程では、この第１０の蒸留塔１０の中間部から抽出された一酸化炭素に含まれる１２Ｃ１８Ｏ、１３Ｃ１８Ｏの一部が１２Ｃ１６Ｏまたは１３Ｃ１６Ｏに変換される。したがって、１８Ｏ減損工程にて第１０の蒸留塔１０に返送された一酸化炭素は、抽出時に比べて、１２Ｃ１８Ｏ、１３Ｃ１８Ｏの合計濃度が低く、１２Ｃ１６Ｏ、１３Ｃ１６Ｏの合計濃度が高くなっている。
【００５６】
第二の蒸留工程では、１８Ｏ減損工程にて第１０の蒸留塔１０に返送された一酸化炭素に含まれる、比較的沸点の高い１３Ｃを含む一酸化炭素安定同位体分子（１３Ｃ１６Ｏ、１３Ｃ１８Ｏ）が第１３の蒸留塔１３の塔底付近に濃縮される。このとき蒸留される一酸化炭素は、１８Ｏ減損工程で１２Ｃ１８Ｏ、１３Ｃ１８Ｏの一部が１２Ｃ１６Ｏまたは１３Ｃ１６Ｏに変換されているため、第二の蒸留工程で１２Ｃ１８Ｏや１３Ｃ１８Ｏが濃縮されてもその量は限られている。したがって、第１３の蒸留塔１３から製品導出ライン３１を通して導出される、１３Ｃが高濃度、例えば１３Ｃの同位体濃度が９９％以上に濃縮された１３ＣＯ製品中の１８Ｏ濃度は、トレーサとして利用するために十分低く、例えば１８Ｏ同位体濃度は５％以下になっている。
【００５７】
以上説明した一酸化炭素安定同位体濃縮方法にあっては、蒸留カスケードプロセス（蒸留工程）の途中で１８Ｏ減損工程を行うため、１３Ｃ１６Ｏを効率よく濃縮できる。
また、１８Ｏ減損工程において、一酸化炭素安定同位体の損失がないため、高い収率で１３ＣＯ製品を得ることができる。
得られる１３Ｃ１６Ｏ製品は、１３Ｃ１６Ｏを高濃度に含み、１３Ｃ１８Ｏの存在割合が天然存在比に比べて高すぎないため、医療分野等のトレーサとして有用である。
【００５８】
以上、実施形態を示して本発明の一酸化炭素安定同位体濃縮装置および一酸化炭素安定同位体濃縮方法を説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
例えば、蒸留塔群を構成する蒸留塔（カスケード接続された蒸留塔）の数は、１３基に限定されず、任意の基数にすることができる。蒸留塔については、規則充填物が充填された充填塔に限定されず、不規則充填物が充填された充填塔、棚段塔であってもよい。
１８Ｏ減損機器が接続されるのは、第１０の蒸留塔１０に限定されず、第１０の蒸留塔１０以外の蒸留塔であってもよい。ただし、１８Ｏ減損機器が接続された蒸留塔の少なくとも１つは、蒸留塔群の下流側末端に配置された蒸留塔以外の蒸留塔である。
１８Ｏ減損機器が複数の蒸留塔と接続されていてもよい。
１８Ｏ減損機器を構成する逆反応部６３及び逆反応工程は３段階であることに限定されず、反応条件によって任意の反応段数とすることができる。
上述したコンデンサ２１およびリボイラ２２はそれぞれ各蒸留塔に対して必須の構成ではなく、前後の蒸留塔の圧力差、ポンプ、ブロワ等により、気体の上昇が十分な場合には設けなくてもよい。 
【実施例】
【００５９】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６０】
（実施例１）
実施例１では、図１に示す一酸化炭素安定同位体濃縮装置１００を用いて、１３Ｃ１６Ｏの濃縮を行った。また、１８Ｏ減損機器２０における減損工程は、図２に示すフローで行った。供給する原料一酸化炭素の組成は、前述の表１に示すとおりである。
原料一酸化炭素の供給量は１２．０Ｎｍ３／ｈであり、１８Ｏ減損機器２０への一酸化炭素抜出量は３．００Ｎｍ３／ｈであった。
１８Ｏ減損機器２０において、水凝縮部６２での冷却温度は５℃とし、回収水加熱部６５での加熱温度は９０℃とした。
【００６１】
装置の安定時における第１３の蒸留塔１３から送出される１３ＣＯ製品の安定同位体分子の存在割合は、表２に示す通りであった。表２より、回収した凝縮水の一部を、水気化部６０を介して正反応部６１に再導入しても製品中の１８Ｏ濃縮度を抑える機能は損なわれなかった。
また、１８Ｏ減損機器２０からの一酸化炭素返送量、第１３の蒸留塔１３から送出される１３ＣＯ製品量は、表３に示す通りであった。表３より、製品中の１３Ｃ量に対する原料一酸化炭素の１３Ｃ量の割合（１３Ｃの収率）は約９０％であった。
【００６２】
【表２】
0006902070.tif 000003
【００６３】
【表３】
0006902070.tif 000004
【００６４】
（比較例１）
比較例１では、図３に示す一酸化炭素安定同位体濃縮装置２００を用いて、１３ＣＯの濃縮を行った。一酸化炭素安定同位体濃縮装置２００は、１８Ｏ減損機器２０における反応／生成物である水を回収し、回収水の一部を再導入する水リサイクルライン３６、及び回収水加熱部６５がないこと以外は一酸化炭素安定同位体濃縮装置１００と同様である。また、反応／生成物である水については、全量が排出経路３５から排出される。
１８Ｏ減損機器２０における反応は、図４に示すフローで行った。
原料一酸化炭素の供給量は実施例１と同様に１２．０Ｎｍ３／ｈであり、１８Ｏ減損機器２０への一酸化炭素抜出量は３．００Ｎｍ３／ｈであった。
１８Ｏ減損機器２０において、水凝縮部６２での冷却温度は５℃とした。
装置の安定時における第１３の蒸留塔１３から送出される１３ＣＯ製品の安定同位体分子の存在割合は、表４に示す通りであった。
また、１８Ｏ減損機器２０からの一酸化炭素返送量、第１３の蒸留塔１３から送出される１３ＣＯ製品量は、表５に示す通りであった。表５より、１３Ｃの収率は約８０％であった。１８Ｏ減損装置での損失率は約０．５％であるが、１３ＣＯ製品の収率は約１０％低下した。
【００６５】
【表４】
0006902070.tif 000005
【００６６】
【表５】
0006902070.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、極低温流体の蒸留を行うための蒸留装置であって、複数の蒸留塔をカスケード接続した蒸留塔群を備える蒸留装置を用いて、自然界には極僅かしか存在しない一酸化炭素安定同位体分子（１３Ｃ１６Ｏ）を濃縮する一酸化炭素安定同位体濃縮装置および一酸化炭素安定同位体濃縮方法に適用可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１、４、９、１０、１１、１２、１３・・・蒸留塔
２０・・・１８Ｏ減損機器
２１・・・コンデンサ
２２・・・リボイラ
３０・・・原料供給ライン
３１・・・製品導出ライン
３２・・・同位体濃縮ガス抽出ライン
３３・・・同位体濃縮ガス返送ライン
３４・・・導入経路
３５，４１・・・排出経路
３６・・・水リサイクルライン（経路）
６０・・・水気化部
６１・・・正反応部（第１ユニット）
６２・・・水凝縮部
６３・・・逆反応部（第２ユニット）
６４・・・水素分離部
６５・・・回収水加熱部（第３ユニット）
【図１】
0006902070.tif 000007
【図２】
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【図３】
0006902070.tif 000009
【図４】
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