(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元物体を印刷する方法であって、
（ｉ）金属粉末構築材料を堆積すること、ここで前記金属粉末構築材料は、１０μｍから２５０μｍの平均粒子サイズを有し；
（ｉｉ）前記金属粉末構築材料の少なくとも一部分に結合剤流体を選択的に分配すること、ここで前記結合剤流体は、水性液体ビヒクルと、前記水性液体ビヒクル中に分散したラテックスポリマー粒子とを含み；
（ｉｉｉ）前記金属粉末構築材料上に選択的に分配された前記結合剤流体を４０℃から１８０℃の温度に加熱すること；ならびに
（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）を少なくとも１回繰り返して三次元物体を形成すること、を含む方法であって、
前記ラテックスポリマー粒子は、Ｃ４からＣ８アルキルアクリレートモノマー、Ｃ４からＣ８アルキルメタクリレートモノマー、スチレンモノマー、置換メチルスチレンモノマー、ビニルモノマー、ビニルエステルモノマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される低Ｔｇ疎水性モノマーと、酸性モノマー、非置換アミドモノマー、アルコールアクリレートモノマー、アルコールメタクリレートモノマー、Ｃ１からＣ２アルキルアクリレートモノマー、Ｃ１からＣ２アルキルメタクリレートモノマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される高Ｔｇ親水性モノマーを重合して調製され、また、
前記水性液体ビヒクルは、２−ピロリジノン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、２−メチル−１，３−プロパンジオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される融合溶媒を含む方法。
【請求項２】
（ｖ）前記三次元物体を焼結温度まで加熱することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の焼結温度への加熱は、不活性雰囲気、還元雰囲気、またはそれらの組み合わせで行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記不活性雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、ラドン、またはそれらの混合物を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記還元雰囲気は、水素、一酸化炭素、または窒素と水素との混合物を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記ラテックスポリマー粒子は、２−フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、およびメタクリル酸から調製される、請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ラテックスポリマー粒子は、スチレン、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、およびメタクリル酸から調製される、請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ラテックスポリマー粒子は、前記結合剤流体の総重量に基づいて５重量％から５０重量％の範囲の量で前記結合剤流体中に存在する、請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記融合溶媒は、水溶性高沸点溶媒を含む、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
三次元印刷の方法であって、
（ｉ）金属粉末構築材料を堆積すること、ここで前記金属粉末構築材料は１０μｍから２５０μｍの平均粒子サイズを有し；
（ｉｉ）前記金属粉末構築材料の少なくとも一部分に結合剤流体を選択的に分配すること、ここで前記結合剤流体は、水性液体ビヒクルと、前記水性液体ビヒクル中に分散したラテックスポリマー粒子とを含み；
（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）を少なくとも１回繰り返して結合金属物体を形成すること；
（ｉｖ）前記結合金属物体を少なくとも１回４０℃から１８０℃の温度に加熱して三次元物体を形成すること、を含む方法であって、
前記ラテックスポリマー粒子は、Ｃ４からＣ８アルキルアクリレートモノマー、Ｃ４からＣ８アルキルメタクリレートモノマー、スチレンモノマー、置換メチルスチレンモノマー、ビニルモノマー、ビニルエステルモノマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される低Ｔｇ疎水性モノマーと、酸性モノマー、非置換アミドモノマー、アルコールアクリレートモノマー、アルコールメタクリレートモノマー、Ｃ１からＣ２アルキルアクリレートモノマー、Ｃ１からＣ２アルキルメタクリレートモノマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される高Ｔｇ親水性モノマーを重合して調製され、また、
前記水性液体ビヒクルは、２−ピロリジノン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、２−メチル−１，３−プロパンジオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される融合溶媒を含む方法。
【請求項１１】
（ｖ）不活性雰囲気または還元雰囲気中で前記三次元物体を焼結温度に加熱することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ラテックスポリマー粒子は、２−フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、およびメタクリル酸を含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ラテックスポリマー粒子は、スチレン、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、およびメタクリル酸を含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１４】
三次元物体を印刷するための印刷システムであって、
結合剤流体のサプライ、ここで前記結合剤流体は、水性液体ビヒクルと、前記水性液体ビヒクル中に分散されたラテックスポリマー粒子とを含み；
金属粉末構築材料のサプライ、ここで前記金属粉末構築材料は、１０μｍから２５０μｍの平均粒子サイズを有し；
構築材料ディストリビュータ；
前記結合剤流体を選択的に分配するための流体アプリケータ；
熱源；
コントローラ；ならびに
前記構築材料ディストリビュータおよび前記流体アプリケータを利用して、前記結合剤流体を選択的に分配する少なくとも１層の金属粉末構築材料層を繰り返し形成すること、そして
前記熱源を利用して前記の金属粉末構築材料上に選択的に分配された結合剤流体を４０℃から１８０℃の温度に加熱して三次元物体の硬化グリーン部品を形成することにより、
前記コントローラに前記三次元物体を印刷させるためのコンピュータ実行可能命令を格納した非一時的コンピュータ可読媒体を含む、印刷システムであって、
前記ラテックスポリマー粒子は、Ｃ４からＣ８アルキルアクリレートモノマー、Ｃ４からＣ８アルキルメタクリレートモノマー、スチレンモノマー、置換メチルスチレンモノマー、ビニルモノマー、ビニルエステルモノマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される低Ｔｇ疎水性モノマーと、酸性モノマー、非置換アミドモノマー、アルコールアクリレートモノマー、アルコールメタクリレートモノマー、Ｃ１からＣ２アルキルアクリレートモノマー、Ｃ１からＣ２アルキルメタクリレートモノマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される高Ｔｇ親水性モノマーを重合して調製され、また、
前記水性液体ビヒクルは、２−ピロリジノン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、２−メチル−１，３−プロパンジオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される融合溶媒を含む、印刷システム。
【請求項１５】
更に、前記コンピュータ実行可能命令は、コントローラにグリーン部品を焼結温度まで加熱して三次元物体を印刷させる、請求項１４の印刷システム。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
三次元（３Ｄ）印刷は、デジタルモデルから三次元固体部品を製造するために使用される付加印刷プロセスであり得る。３Ｄ印刷は、ラピッドプロダクトプロトタイピング、金型生成、金型マスター生成、および短期間製造でよく使用され得る。いくつかの３Ｄ印刷技術は付加プロセスと考えられ、なぜならそれらが材料の連続した層の適用を含むからである。これは、最終部品を作成するために材料の除去に依ることが多い通常の機械加工プロセスとは異なる。３Ｄ印刷は、構築材料の硬化または融合をしばしば使用することができ、それはいくつかの材料については、熱支援押出し、溶融、または焼結を使用して達成され得る。
【０００２】
本開示の実施例の特徴は、以下の詳細な説明および図面を参照することによって明らかになることとなり、ここでの同様の参照番号は、同一ではないこともあるが同様の構成要素に対応する。簡潔にするために、参照番号または前述した機能を有する特徴は、それらが現れる他の図面に関連して説明されてもされなくてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００３】
【図１】図１は、本明細書に開示される例示的な３Ｄ印刷システムの簡略等角図である。
【０００４】
【図２】図２Ａから図２Ｆは、本明細書に開示の３Ｄ印刷方法の例を使用した、パターン化グリーン部品、硬化グリーン部品、少なくとも実質的にポリマーを含まないグレー部品、および３Ｄ金属部品の形成を示す概略図である。
【０００５】
【図３】図３は本明細書に開示の３Ｄ印刷方法の一例を示す流れ図である。
【０００６】
【図４】図４は本明細書に開示の３Ｄ印刷方法の別の例を示す流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
三次元（３Ｄ）印刷のいくつかの例では、結合剤流体（液体機能剤／材料としても知られる）が構築材料の層に選択的に適用され、次いで別の構築材料の層がその上に適用される。結合剤流体をこの他の構築材料層に適用することができ、これらのプロセスを繰り返して、最終的に形成される３Ｄ部品のグリーン部品（グリーン体とも呼ばれる）を形成することができる。結合剤流体は、グリーン部品の構築材料を一緒に保持する結合剤を含み得る。次に、グリーン部品を電磁放射線および／または熱にさらしてグリーン部品内の構築材料を焼結させて３Ｄ部品を形成することができる。
【０００８】
本明細書に開示の３Ｄ印刷方法およびシステムの例は、ポリマー粒子を含む結合剤流体を利用して金属粉末構築材料からパターン化グリーン部品を製造し、そして熱を利用してまたポリマー粒子を活性化し硬化グリーン部品を作製する。硬化グリーン部品は、硬化グリーン部品の構造に有害な影響を及ぼすことなく、結合剤流体でパターン化されていない金属粉末構築材料から取り出すことができる。次いで、引き出された硬化グリーン部品を脱結合して、少なくとも実質的にポリマーを含まないグレー部品を製造することができ、次いで少なくとも実質的にポリマーを含まないグレー部品を焼結して最終３Ｄ印刷部品／物体を形成することができる。
【０００９】
本明細書で使用するとき、用語「結合金属物体」または「パターン化グリーン部品」は、最終３Ｄ印刷部品を表す形状を有し、結合剤流体でパターン化された金属粉末構築材料を含む中間部品を指す。パターン化グリーン部品において、金属粉末構築材料粒子は、結合剤流体の１つ以上の成分によって、および／または金属粉末構築材料粒子と結合剤流体との間の引力によって、互いに弱く結合してもしなくてもよい。いくつかの例では、パターン化グリーン部品の機械的強度は、それを構築材料プラットフォームから取り扱うまたは引き出すことができないほどのものである。さらに結合剤流体でパターン化されていない金属粉末構築材料は、例えそれがパターン化グリーン部品に隣接しているかまたはそれを取り囲んでいても、パターン化グリーン部品の一部であると見なされないことを理解されたい。
【００１０】
本明細書で使用されるとき、用語「硬化グリーン部品」は、結合剤流体中で（融合溶媒によって促進され得る）ポリマー粒子の溶融を開始する加熱プロセスにさらされ、ポリマー粒子が、金属粉末構築材料粒子を被覆し、金属粉末構築材料粒子間の結合を形成または強化するポリマー接着剤を形成するように、結合剤流体の液体成分の蒸発にも寄与し得るパターン化グリーン部品を指す。言い換えれば、「硬化グリーン部品」は、最終的な３Ｄ印刷部品を表す形状を有し、そして（金属粉末構築材料が結合剤流体によってパターン化された）結合剤流体の少なくとも実質的に硬化したポリマー粒子によって一緒に結合された金属粉末構築材料を含む中間部品である。パターン化グリーン部品と比較して、硬化グリーン部品の機械的強度はより大きく、そして場合によっては、硬化グリーン部品は構築材料プラットフォームから取り扱われるかまたは引き出されることができる。
【００１１】
パターン化グリーン部品または硬化グリーン部品を指すときの用語「グリーン」は、色を含意するのではなく、その部分がまだ完全に処理されていないことを示すことを理解されたい。
【００１２】
本明細書で使用されるとき、用語「少なくとも実質的にポリマーを含まないグレー部品」は、ポリマー粒子が少なくとも部分的に除去されるようにポリマー粒子の熱分解を開始する加熱プロセスにさらされた硬化グリーン部品を指す。いくつかの例では、熱分解ポリマー粒子の揮発性有機成分または熱分解ポリマー粒子によって生成された揮発性有機成分は完全に除去され、熱分解ポリマー粒子からのごく少量の不揮発性残留物が残ることになり得る（例えば、初期結合剤の＜１重量％）。他の例では、熱分解ポリマー粒子（任意の生成物および残留物を含む）は完全に除去されている。言い換えれば、「少なくとも実質的にポリマーを含まないグレー部品」とは、最終的な３Ｄ印刷部分を表す形状を有し、そしてｉ）弱い焼結（すなわち、粒子間の低レベルのネッキング、それによって部品の形状を維持することができる）、またはｉｉ）少量の硬化ポリマー粒子が残っていること、または ｉｉｉ）ポリマー粒子の除去から生じる毛管力および／またはファンデルワールス、および／またはｉｖ）ｉ、ｉｉ、および／またはｉｉｉの任意の組み合わせの結果として一緒に結合した金属粉末構築材料を含む中間部分を指す。
【００１３】
少なくとも実質的にポリマーを含まないグレー部品を指すときの用語「グレー」は、色を含意するのではなく、その部品がまだ完全に処理されていないことを示すことを理解されたい。
【００１４】
少なくとも実質的にポリマーを含まないグレー部品は、（ポリマー粒子の除去のために）硬化グリーン部品と同様またはそれ以上の多孔性を有することができるが、３Ｄ印刷部品への移行中に多孔性は少なくとも実質的に排除される。
【００１５】
本明細書で使用されるとき、用語「三次元物体」、「３Ｄ物体」、「３Ｄ印刷部品」、「３Ｄ部品」、または「金属部品」は、完成した焼結部品を指す。
【００１６】
本明細書に開示されている例では、結合剤流体はポリマー粒子を含み、ポリマー粒子は結合剤流体の液体ビヒクル中に分散されている。金属粉末構築材料の層に適用すると、液体ビヒクルは構築材料を濡らすことができ、ポリマー粒子は層の微細孔（すなわち、金属粉末構築材料粒子間の空間）に浸透することができる。このように、ポリマー粒子は金属粉末構築材料粒子間の空いている空間に移動することができる。結合剤流体中のポリマー粒子は、結合剤流体をポリマー粒子のほぼガラス転移温度まで加熱すること（これは少なくとも一部分に結合剤流体が選択的に適用されている金属粉末構築材料の全層を加熱することによって達成できる）によって活性化または硬化させることができる。活性化または硬化すると、結合剤流体は、金属粉末構築材料粒子を硬化グリーン部品形状に接着する少なくとも実質的に連続的なネットワークを形成する。硬化グリーン部品は、有害な影響を受けることなく（例えば、形状が失われないように）それが構築材料プラットフォームからの引き出しに耐えることができるようなほど十分な機械的強度を有する。
【００１７】
一旦引き出されると、硬化グリーン部品をポリマー粒子の熱分解温度まで加熱してポリマー粒子を熱分解することによって、グリーン部品は脱結合剤処理されうる。ポリマー粒子の少なくとも一部が熱分解すると、少なくとも実質的にポリマーを含まないグレー部品が形成される。次いで、少なくとも実質的にポリマーを含まないグレー部品を焼結温度に加熱して、金属粉末構築材料粒子を焼結し、金属部品を形成することができる。
【００１８】
３Ｄ印刷用の組成物
いくつかの例では、本明細書に記載されているのは、以下を含む三次元印刷用の組成物である：金属粉末構築材料であって、約１０μｍから約２５０μｍの平均粒子サイズを有する金属粉末構築材料；ならびに以下を含む結合剤流体：水性液体ビヒクル、および該水性液体ビヒクル中に分散されたラテックスポリマー粒子、ここでラテックスポリマー粒子は約１０ｎｍから約３００ｎｍの平均粒子サイズを有し、ここでラテックスポリマー粒子は、（Ａ）共重合性界面活性剤および（Ｂ）スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ビニルベンジルクロリド、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールメタクリレート、エトキシル化ベヘニルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ジメチルマレエート、ジオクチルマレエート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル−カプロラクタム、またはそれらの組み合わせから製造される。
【００１９】
いくつかの例では、ラテックスポリマー粒子はアクリルである。
【００２０】
いくつかの例では、ラテックスポリマー粒子は、２−フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、およびメタクリル酸を含む。
【００２１】
いくつかの例では、ラテックスポリマー粒子は、スチレン、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、およびメタクリル酸を含む。
【００２２】
いくつかの例では、ラテックスポリマー粒子は、結合剤流体の総重量に基づいて約５重量％から約５０重量％の範囲の量で結合剤流体中に存在する。
【００２３】
いくつかの例では、共重合性界面活性剤はポリオキシエチレン化合物を含む。
【００２４】
いくつかの例では、共重合性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ナトリウムポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、またはそれらの混合物である。
【００２５】
いくつかの例では、本明細書に記載されているのは、三次元印刷用の結合流体組成物であり、該組成物は以下を含む：水性液体ビヒクル；ならびに水性液体ビヒクル中に分散されたラテックスポリマー粒子、ここでラテックスポリマー粒子は約１０ｎｍから約３００ｎｍの平均粒子サイズを有し、ここでラテックスポリマー粒子は、（Ａ）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ナトリウムポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、またはそれらの混合物から選択される共重合性界面活性剤、および（Ｂ）スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールメタクリレート、エトキシル化ベヘニルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、またはその組合せから製造され、そしてここで結合流体は、約６．５から約８のｐＨを有する。
【００２６】
いくつかの例では、ラテックスポリマー粒子は、２−フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、およびメタクリル酸を含む。
【００２７】
いくつかの例では、ラテックスポリマー粒子は、スチレン、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、およびメタクリル酸を含む。
【００２８】
いくつかの例では、ラテックスポリマー粒子は、結合剤流体の総重量に基づいて約１０重量％から約３０重量％の範囲の量で結合剤流体中に存在する。
【００２９】
いくつかの例では、水は、結合流体組成物の総重量に基づいて約４５重量％から約６５重量％の量で存在する。
【００３０】
いくつかの例では、結合流体組成物の粘度は約１０ｃｐｓ未満である。
【００３１】
いくつかの例では、結合流体は約６．５から約９のｐＨを有する。
【００３２】
いくつかの例では、本明細書で開示されるのは、三次元物体を印刷するための組成物であって、該組成物は以下を含む：金属粉末構築材料であって、約１０μｍから約２５０μｍの平均粒子サイズを有する金属粉末構築材料；ならびに以下を含む結合剤流体：水性液体ビヒクル；および水性液体ビヒクル中に分散したラテックスポリマー粒子、ここでラテックスポリマー粒子は、約１０ｎｍから約３００ｎｍの平均粒子サイズを有し、ここでラテックスポリマー粒子は、（Ａ）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ナトリウムポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、またはそれらの混合物から選択される共重合性界面活性剤、および（Ｂ）スチレン、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、またはそれらの組み合わせから製造され、ここで結合流体は、約６．５から約９のｐＨを有し、そしてここでラテックスポリマー粒子は、結合剤流体の総重量に基づいて約１０重量％から約３０重量％の範囲の量で結合剤流体中に存在する。
【００３３】
３Ｄ印刷方法
いくつかの例では、本明細書で開示されるのは、三次元物体を印刷する方法であり、該方法は（ｉ）金属粉末構築材料を堆積すること、ここで金属粉末構築材料は約１０μｍから約２５０μｍの平均粒子サイズを有し；（ｉｉ）金属粉末構築材料の少なくとも一部分に結合剤流体を選択的に適用すること、ここで結合剤流体は、水性液体ビヒクルと、水性液体ビヒクル中に分散したラテックスポリマー粒子とを含み；（ｉｉｉ）金属粉末構築材料上に選択的に適用された結合剤流体を約４０℃から約１８０℃の温度に加熱すること；ならびに（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）を少なくとも１回繰り返して三次元物体を形成することを含む。
【００３４】
いくつかの例では、該方法は、（ｖ）三次元物体を焼結温度に加熱することをさらに含むことができる。
【００３５】
いくつかの例では、焼結温度への加熱は、不活性雰囲気、還元雰囲気、またはそれらの組み合わせの中で行われる。
【００３６】
いくつかの例では、不活性雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、ラドン、またはそれらの混合物を含む。
【００３７】
いくつかの例では、還元雰囲気は、水素、一酸化炭素、または窒素と水素の混合物を含む。
【００３８】
いくつかの例では、ラテックスポリマー粒子はスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ビニルベンジルクロリド、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールメタクリレート、エトキシル化ベヘニルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ジメチルマレエート、ジオクチルマレエート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル−カプロラクタム、それらの組み合わせ、それらの誘導体、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３９】
いくつかの例では、ラテックスポリマー粒子はアクリルである。
【００４０】
いくつかの例では、ラテックスポリマー粒子は、２−フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、およびメタクリル酸を含む。
【００４１】
いくつかの例では、ラテックスポリマー粒子は、スチレン、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、およびメタクリル酸を含む。
【００４２】
いくつかの例では、ラテックスポリマー粒子は、結合剤流体の総重量に基づいて約５重量％から約５０重量％の範囲の量で結合剤流体中に存在する。
【００４３】
いくつかの例では、本明細書で開示されるのは、三次元印刷の方法であり、該方法は、（ｉ）金属粉末構築材料を堆積すること、ここで金属粉末構築材料は約１０μｍから約２５０μｍの平均粒子サイズを有し；（ｉｉ）結合剤流体を金属粉末構築材料の少なくとも一部分に選択的に適用すること、ここで結合剤流体は水性液体ビヒクルと、水性液体ビヒクル中に分散されたラテックスポリマー粒子とを含み；（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）を少なくとも１回繰り返して結合金属物体を形成すること；（ｉｖ）結合金属物体を少なくとも１回約４０℃から約１８０℃の温度に加熱して三次元物体を形成することを含む。
【００４４】
いくつかの例では、該方法は、（ｖ）不活性雰囲気または還元雰囲気中で三次元物体を焼結温度に加熱することをさらに含むことができる。
【００４５】
いくつかの例では、ラテックスポリマー粒子は、２−フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、およびメタクリル酸を含む。
【００４６】
いくつかの例において、ラテックスポリマー粒子は、スチレン、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、およびメタクリル酸を含む。
【００４７】
いくつかの例では、本明細書に開示されているのは、三次元物体を印刷するための印刷システムであり、該印刷システムは、結合剤流体のサプライ、ここで結合剤流体は、水性液体ビヒクルと、水性液体ビヒクル中に分散されたラテックスポリマー粒子とを含み；金属粉末構築材料のサプライ；構築材料ディストリビュータ；結合剤流体を選択的に分配するための流体アプリケータ；熱源；コントローラ；ならびに、構築材料ディストリビュータおよび流体アプリケータを利用して、結合剤流体の選択的な適用を有する少なくとも１層の金属粉末構築材料を繰り返し形成すること、そして熱源を利用して金属粉末構築材料上に選択的に適用された結合剤流体を加熱して三次元物体を形成することにより、コントローラに三次元物体を印刷させるためのコンピュータ実行可能命令を格納した非一時的コンピュータ可読媒体を含む。
【００４８】
３Ｄ印刷システム
図１を参照すると、３Ｄ印刷システム１０の一例が示されている。３Ｄ印刷システム１０が追加の構成要素を含み得ること、および本明細書に記載の構成要素のうちのいくつかが除去および／または修正され得ることを理解されたい。さらに、図１に示す３Ｄ印刷システム１０の構成要素は一定の縮尺で描かれていないことがあり、したがって３Ｄ印刷システム１０は、そこに示されている以外の異なるサイズおよび／または構成を有することがある。
【００４９】
三次元（３Ｄ）印刷システム１０は一般に、金属粉末構築材料１６のサプライ１４；構築材料ディストリビュータ１８；結合剤流体３６のサプライ、ここで結合剤流体３６は液体ビヒクルと液体ビヒクル中に分散されたポリマー粒子とを含み；結合剤流体３６を選択的に分配するためのインクジェットアプリケータ２４（図２Ｃ）；少なくとも１つの熱源３２、３２’；コントローラ２８；ならびに構築材料ディストリビュータ１８およびインクジェットアプリケータ２４を利用して、構築材料ディストリビュータ１８によって適用され、結合剤流体３６を受け取って、それによってパターン化グリーン部品４２を生成する（図２Ｅ）金属粉末構築材料１６の複数の層３４（図２Ｂ）を繰り返し形成させ、少なくとも１つの熱源３２、３２’を利用して、パターン化グリーン部品４２をポリマー粒子のガラス転移温度付近まで加熱し、それによって結合剤流体３６を活性化し、そして硬化グリーン部品４２’を生成し、硬化グリーン部品４２’をポリマー粒子の熱分解温度まで加熱し、それによって少なくとも実質的にポリマーを含まないグレー部品４８を生成し、そして少なくとも実質的にポリマーを含まないグレー部品４８を焼結温度まで加熱して金属部分５０を形成するようにコントローラ２８をさせるためのコンピュータ実行可能命令を格納した非一時的コンピュータ可読媒体を含む。
【００５０】
図１に示すように、印刷システム１０は、構築領域プラットフォーム１２、金属粉末構築材料粒子１６を含む構築材料サプライ１４、および構築材料ディストリビュータ１８を含む。
【００５１】
構築領域プラットフォーム１２は、構築材料サプライ１４から金属粉末構築材料１６を受け取る。構築領域プラットフォーム１２は、印刷システム１０と一体化されていてもよく、または印刷システム１０に別個に挿入可能な構成要素であってもよい。例えば、構築領域プラットフォーム１２は、印刷システム１０とは別に利用可能なモジュールであり得る。図示されている構築領域プラットフォーム１２も一例であり、プラテン、製作／印刷ベッド、ガラス板、または他の構築面などの他の支持部材と交換することができる。
【００５２】
構築領域プラットフォーム１２は、矢印２０で示すように、例えばｚ軸に沿って移動させることができ、それにより金属粉末構築材料１６をプラットフォーム１２または金属粉末構築材料１６の先に形成された層に供給することができる（図２Ｄ参照）。一例では、金属粉末構築材料粒子１６が送達されるとき、構築材料ディストリビュータ１８が金属粉末構築材料粒子１６をプラットフォーム１２上に押して、その上に金属粉末構築材料１６の層３４を形成することができるように、構築領域プラットフォーム１２を（例えば下向きに）十分に前進させるようにプログラムすることができる（例えば、図２Ａおよび図２Ｂ参照）。構築領域プラットフォーム１２はまた、例えば新しい部品が構築されるときに、その元の位置に戻されてもよい。
【００５３】
構築材料サプライ１４は、構築材料ディストリビュータ１８と構築領域プラットフォーム１２との間に金属粉末構築材料粒子１６を配置することになる容器、ベッド、または他の表面であり得る。いくつかの例では、構築材料サプライ１４は、例えば、構築材料サプライ１４の上に位置する構築材料源（図示せず）から金属粉末構築材料粒子１６を供給することができる表面を含むことができる。構築材料源の例としては、ホッパー、オーガコンベア等が挙げられる。追加的に又は代替的に、構築材料サプライ１４は、金属粉末構築材料粒子１６を貯蔵位置から構築領域プラットフォーム１２上にまたは予め形成された金属粉末構築材料１６の層上に広げられる位置へと提供、例えば移動させるための機構（例えば送達ピストン）を含むことができる。
【００５４】
構築材料ディストリビュータ１８は、矢印２２で示すような方向に、例えば、ｙ軸に沿って、構築材料サプライ１４を越えて、構築領域プラットフォーム１２を横切って移動して、金属粉末構築材料１６の層を構築領域プラットフォーム１２上に広げることができる。構築材料ディストリビュータ１８は、金属粉末構築材料１６を広げた後に構築材料サプライ１４に隣接する位置に戻すこともできる。構築材料ディストリビュータ１８は、ブレード（例えば、ドクターブレード）、ローラ、ローラとブレードとの組み合わせ、および／または構築領域プラットフォーム１２上に金属粉末構築材料粒子１６を広げることができる他の任意の装置とすることができる。例えば、構築材料ディストリビュータ１８は、逆回転ローラであり得る。
【００５５】
金属粉末構築材料１６は、任意の粒状金属材料であり得る。一例では、金属粉末構築材料１６は粉末とすることができる。別の例では、金属粉末構築材料１６は、焼結温度（例えば、約８５０ ℃から約１４００℃の範囲の温度）に加熱されると、連続体に焼結して金属部品５０（例えば、図２Ｆ参照）を形成する能力を持ちうる。「連続体」とは、金属粉末構築材料粒子が共に合体して、ほとんどまたは全く多孔性がなく、所望の最終金属部品５０の要件を満たすのに十分な機械的強度を有する単一部品を形成することを意味する。
【００５６】
例示的な焼結温度範囲が提供されているが、この温度は、部分的には、金属粉末構築材料１６の組成および相に応じて変わり得ることを理解されたい。
【００５７】
アプリケータ２４は、矢印２６で示される方向に、例えばｙ軸に沿って、構築領域プラットフォーム１２を横切って走査されてもよい。アプリケータ２４は、例えば、サーマルインクジェットプリントヘッド、圧電プリントヘッドなどのインクジェットアプリケータとすることができ、構築領域プラットフォーム１２の幅を広げることができる。アプリケータ２４は単一のアプリケータとして図１に示されているが、アプリケータ２４は構築領域プラットフォーム１２の幅にわたる複数のアプリケータを含むことができることを理解されたい。さらに、アプリケータ２４は複数のプリントバーに配置されてもよい。アプリケータ２４は、例えば、アプリケータ２４が構築領域プラットフォーム１２の幅にわたって広がっていない構成では、アプリケータ２４がｘ軸に沿って走査されて、アプリケータ２４が 金属粉末構築材料１６の層の大きな領域上に結合剤流体３６を堆積することを可能にすることも出来る。従って、アプリケータ２４は、本明細書に開示された方法に従って構築領域プラットフォーム１２上に形成された金属粒子構築材料１６の層の所定の領域に結合剤流体３６を堆積させるために、構築領域プラットフォーム１２に隣接してアプリケータ２４を移動させる移動ＸＹステージ又は並進キャリッジ（いずれも図示せず）に取り付けることができる。アプリケータ２４は、結合剤流体３６がそれを通して噴出されることになる複数のノズル（図示せず）を含むことができる。
【００５８】
アプリケータ２４は、約３００の１インチあたりドット（ＤＰＩ）から約１２００ＤＰＩまでの範囲の解像度で結合剤流体３６の液滴を送達することができる。他の例では、アプリケータ２４は、より高いまたはより低い解像度で結合剤流体３６の液滴を送達することができる。液滴速度は約２ｍ／ｓから約２４ｍ／ｓの範囲であり得、発射周波数は約１ｋＨｚから約１００ｋＨｚの範囲であり得る。一例では、各液滴は一滴当たり約１０ピコリットル（ｐｌ）のオーダーであり得るが、より高いまたはより低い液滴サイズが使用され得ることが考えられる。例えば、液滴サイズは、約１μｌから約４００μｌの範囲であり得る。いくつかの例では、アプリケータ２４は、可変サイズの液滴の結合剤流体３６を送達することができる。
【００５９】
前述の各物理的要素は、印刷システム１０のコントローラ２８に動作可能に接続されていてもよい。コントローラ２８は、構築領域プラットフォーム１２、構築材料サプライ１４、構築材料ディストリビュータ１８、およびアプリケータ２４の動作を制御することができる。一例として、コントローラ２８は、３Ｄ印刷システム１０の構成要素の様々な動作を制御するようにアクチュエータ（図示せず）を制御することができる。コントローラ２８は、コンピューティングデバイス、半導体系マイクロプロセッサ、中央処理装置（ＣＰＵ）、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）、および／または別のハードウェアデバイスとすることができる。図示されていないが、コントローラ２８は通信線を介して３Ｄ印刷システム１０の構成要素に接続されてもよい。
【００６０】
コントローラ２８は、３Ｄ部品５０を作製する物理的要素を制御するために、プリンタのレジスタおよびメモリ内の物理的（電子）量として表すことができるデータを操作し変換する。そのため、コントローラ２８はデータストア３０と通信しているように描かれている。データストア３０は、３Ｄ印刷システム１０によって印刷される３Ｄ部品５０に関するデータを含むことができる。金属粉末構築材料粒子１６、結合剤流体３６などの選択的送達のためのデータは、形成される３Ｄ部品５０のモデルから導出されてもよい。例えば、データは、アプリケータ２４が結合剤流体３６を堆積させることになる金属粉末構築材料粒子１６の各層上の位置を含むことができる。一例では、コントローラ２８は、データを使用してアプリケータ２４を制御して結合剤流体３６を選択的に適用することができる。データストア３０はまた、構築材料サプライ１４によって供給される金属粉末構築材料粒子１６の量、構築領域プラットフォーム１２の移動、構築材料ディストリビュータ１８の移動、アプリケータ２４の移動などをコントローラ２８に制御させるための機械可読命令（非一時的コンピュータ可読媒体に格納される）を含み得る。
【００６１】
図１に示すように、印刷システム１０はまた、ヒーター３２、３２’を含むことができる。いくつかの例では、ヒーター３２は、従来の炉またはオーブン、マイクロ波、またはハイブリッド加熱（すなわち、従来の加熱およびマイクロ波加熱）が可能な装置を含む。この種類のヒーター３２は、印刷が終了した後に構築材料ケーキ４４全体を加熱するため（図２Ｅ参照）、または硬化グリーン部品４２’を加熱するため、または硬化グリーン部品４２’を構築材料ケーキ４４から取り出した後の少なくとも実質的にポリマーを含まないグレー部品４８（図２Ｆ参照）を加熱するために使用できる。いくつかの例では、印刷システム１０内でパターニングが行われ、次いで、その上にパターン化グリーン部品４２を有する構築材料プラットフォーム１２がシステム１０から取り外され、様々な加熱段階のためにヒーター３２内に配置される。他の例では、ヒーター３２は、システム１０に一体化されている導電性ヒーターまたは放射ヒーター（例えば赤外線ランプ）であり得る。これらの他の種類のヒーター３２は、構築領域プラットフォーム１２の下に配置されてもよく（例えば、プラットフォーム１２の下からの伝導ヒーター）、または構築領域プラットフォーム１２の上に配置されてもよい（例えば、構築材料層表面の放射ヒーター）。これらの種類の加熱の組み合わせもまた使用され得る。これらの他の種類のヒーター３２は、３Ｄ印刷プロセスを通して使用することができる。さらに他の例では、ヒーター３２’は、結合剤流体３６が適用された後に各層３４（図２Ｃ参照）を加熱するように配置された放射熱源（例えば、硬化ランプ）であり得る。図１に示す例では、ヒーター３２’はアプリケータ２４の側面に取り付けられており、これにより１回の通過で印刷および加熱が可能になる。いくつかの例では、ヒーター３２とヒーター３２’の両方を使用することができる。
【００６２】
図４および図５に示す方法３００および４００の例が、本明細書、例えば図２Ａ〜２Ｆおよびこれらに対応する文章で詳細に説明されることを理解されたい。
【００６３】
図２Ａ〜図２Ｆを参照すると、３Ｄ印刷方法の一例が示されている。（方法３００または４００であり得る）方法の実行前または方法の一部として、コントローラ２８は、印刷されることになっている３Ｄ部品５０に関するデータストア３０に格納されているデータにアクセスすることができる。コントローラ２８は、形成される金属粉末構築材料粒子１６の層の数、およびアプリケータ２４からの結合剤流体３６がそれぞれの層のそれぞれの上に堆積される場所を決定することができる。
【００６４】
図２Ａおよび図２Ｂに示すように、３Ｄ印刷方法は金属粉末構築材料１６を適用することを含むことができる。図２Ａでは、構築材料サプライ１４は、金属粉末構築材料粒子１６を構築領域プラットフォーム１２上に広げる準備ができているような位置に供給することができる。図２Ｂにおいて、構築材料ディストリビュータ１８は、供給された金属粉末構築材料粒子１６を構築領域プラットフォーム１２上に広げることができる。コントローラ２８は、金属粉末構築材料粒子１６を適切に配置するように構築材料サプライ１４を制御するための制御構築材料供給命令を実行することができ、そしてコントローラ２８は、供給された金属粉末構築材料粒子１６を構築領域プラットフォーム１２上に広げてその上に金属粉末構築材料粒子１６の層３４を形成するように構築材料ディストリビュータ１８を制御する制御スプレッダ命令を実行することができる。図２Ｂに示されるように、金属粉末構築材料粒子１６の１つの層３４が適用されている。
【００６５】
層３４は、構築領域プラットフォーム１２にわたって実質的に均一な厚さを有する。一例では、層３４の厚さは約３０μｍから約３００μｍの範囲であるが、より薄いまたはより厚い層も使用することができる。例えば、層３４の厚さは、約２０μｍから約５００μｍの範囲であり得る。層の厚さは、より細かい部品の画定のために、最小で（図２Ｂに示されるように）粒子直径の約２倍であり得る。いくつかの例では、層の厚さは粒子直径の約１．２倍（すなわち１．２倍）であり得る。
【００６６】
次に図２Ｃを参照すると、方法は、金属粉末構築材料１６の一部分３８上に結合剤流体３６を選択的に適用することによって続けられる。図２Ｃに示すように、結合剤流体３６はアプリケータ２４から分配することができる。アプリケータ２４は、サーマルインクジェットプリントヘッド、圧電プリントヘッドなどであってもよく、結合剤流体３６の選択的適用は、関連するインクジェット印刷技術によって達成されてもよい。したがって、結合剤流体３６の選択的適用は、サーマルインクジェット印刷または圧電インクジェット印刷によって達成することができる。
【００６７】
コントローラ２８は、（例えば、矢印２６で示される方向に）アプリケータ２４を制御して、パターン化グリーン部品４２となり、最終的に焼結して３Ｄ部品５０を形成する金属粉末構築材料１６の所定の部分３８上に結合剤流体３６を堆積させる命令を実行することができる。アプリケータ２４は、コントローラ２８からコマンドを受信し、形成されることになる３Ｄ部品５０の層の断面のパターンに従って結合剤流体３６を堆積させるようにプログラムされてもよい。本明細書で使用されるとき、形成される３Ｄ部品５０の層の断面は、構築領域プラットフォーム１２の表面に平行である断面を指す。図２Ｃに示す例では、アプリケータ２４は、３Ｄ部品５０の第１の層になるために融合されることになる層３４のそれらの部分３８に結合剤流体３６を選択的に適用する。一例として、形成される３Ｄ部品が立方体または円柱のように形作られることになる場合、結合剤流体３６は少なくとも（平面図から）それぞれ正方形パターンまたは円形パターンで金属粉末構築材料層１６の層３４の少なくとも一部分にそれぞれ堆積されることになる。図２Ｃに示す例では、結合剤流体３６は、層３４の部分４０ではなく部分３８上に正方形のパターンで堆積される。
【００６８】
上述のように、結合剤流体３６はポリマー粒子と液体ビヒクルとを含む。また上述したように、いくつかの例では、結合剤流体３６は、（液体ビヒクルとしてまたはそれに加えて）融合溶媒も含む。単一の結合剤流体３６を選択的に適用して層３４をパターニングしてもよく、または複数の結合剤流体３６を選択的に適用して層３４をパターニングしてもよいことを理解されたい。
【００６９】
図示されていないが、方法は、結合剤流体３６を選択的に適用する前に結合剤流体３６を調製することを含み得る。結合剤流体３６を調製することは、ポリマー粒子を調製すること、次いでポリマー粒子を液体ビヒクルに添加することを含み得る。
【００７０】
結合剤流体３６が所望の部分３８に選択的に適用されると、（結合剤流体３６中に存在する）ポリマー粒子が金属粉末構築材料粒子１６間の粒子間空間に浸透する。パターン化部分３８内の金属粉末構築材料１６の単位当たりに適用される結合剤流体３６の体積は、層３４の部分３８の厚さ内に存在する多孔性の主要部分、または大部分を満たすのに十分であり得る。
【００７１】
結合剤流体３６が適用されていない金属粉末構築材料１６の部分４０にもポリマー粒子が導入されていないことを理解されたい。そのためこれらの部分は、最終的に形成されるパターン化グリーン部品４２の一部にはならない。
【００７２】
図２Ａから２Ｃに示されるプロセスを繰り返して、いくつかのパターン化層を繰り返し構築し、パターン化グリーン部品４２を形成することができる（図２Ｅを参照）。
【００７３】
図２Ｄは、結合剤流体３６でパターン形成された層３４上に金属粉末構築材料１６の第２の層の初期形成を示す。図２Ｄにおいて、金属粉末構築材料１６の層３４の所定部分３８上への結合剤流体３６の堆積に続いて、コントローラ２８は構築領域プラットフォーム１２を矢印２０で示す方向に比較的小さい距離だけ移動させるための命令を実行することができる。言い換えれば、構築領域プラットフォーム１２は、金属粉末構築材料１６の次の層が形成されることを可能にするために下げられ得る。例えば、構築材料プラットフォーム１２は、層３４の高さに等しい距離だけ下げられてもよい。さらに、構築領域プラットフォーム１２の下降に続いて、コントローラ２８は構築材料サプライ１４を制御して（例えば、エレベータ、オーガーなどの動作を通じて）追加の金属粉末構築材料１６を供給し、そして構築材料ディストリビュータ１８を制御して、追加の金属粉末構築材料１６と共に、先に形成された層３４の上に金属粉末構築材料粒子１６の別の層を形成することが出来る。新しく形成された層は、結合剤流体３６を用いてパターン化されてもよい。
【００７４】
図２Ｃに戻って参照すると、方法の別の例では、結合剤流体３６が層３４に適用された後で別の層が形成される前にヒーター３２’を用いた加熱に層３４をさらすことができる。ヒーター３２’は、層ごとに印刷する間に結合剤流体３６を活性化するために、そして安定化された硬化グリーン部品層を製造するために使用され得る。硬化グリーン部品層を形成するための加熱は、結合剤流体３６を活性化（または硬化）させることができるが、金属粉末構築材料１６を溶融または焼結させることはできない温度で行うことができる。一例では、活性化温度はポリマー粒子のガラス転移温度程度である。適切な活性化温度の他の例を以下に提示する。この例では、図２Ａから図２Ｃに示すプロセス（層３４の加熱を含む）を繰り返して、いくつかの硬化層を繰り返し形成し、硬化グリーン部品４２’を製造することができる。次いで、図２Ｆを参照して説明したプロセスに硬化グリーン部品４２’をさらすことができる。
【００７５】
（各層を硬化させることなく）新しい層を繰り返し形成しパターニングすることにより、図２Ｅに示されるように、構築材料ケーキ４４が形成され、これは金属粉末構築材料１６の各層３４の非パターン化部分４０内に存在するパターン化グリーン部品４２を含む。パターン化グリーン部品４２は、粒子間空間内で金属粉末構築材料１６および結合剤流体３６で充填されたある量の構築材料ケーキ４４である。構築材料ケーキ４４の残りの部分は、非パターン化金属粉末構築材料１６からなる。
【００７６】
また図２Ｅに示されるように、構築材料ケーキ４４は、矢印４６によって示されるように、熱または放射線にさらされて熱を発生させることができる。加えられた熱は、パターン化グリーン部品４２内の結合剤流体３６を活性化し、安定化された硬化グリーン部品４２’を製造するのに十分であり得る。一例では、熱源３２を使用して構築材料ケーキ４４に熱を加えることができる。図２Ｅに示される例では、構築材料ケーキ４４は、熱源３２によって加熱されている間、構築領域プラットフォーム１２上に留まることができる。別の例では、その上に構築材料ケーキ４４を有する構築領域プラットフォーム１２をアプリケータ２４から取り外して熱源３２内に配置することができる。前述の熱源３２および／または３２’のいずれも使用することができる。
【００７７】
活性化／硬化温度は、部分的に、ポリマー粒子のＴｇ、ポリマー粒子の溶融粘度、および／または融合溶媒が使用されるかどうかそしてどの融合溶媒が使用されるかの１つ以上に依存し得る。一例では、硬化グリーン部品４２’を形成するための加熱は、結合剤流体３６を活性化（または硬化）することはできるが、金属粉末構築材料１６を焼結することができない、または結合剤流体３６のポリマー粒子を熱分解することはできない温度で行われ得る。一例では、活性化温度は、結合剤流体３６のポリマー粒子のバルク材料のほぼ最低造膜温度（ＭＦＦＴ）またはガラス転移温度であり、ポリマー粒子の熱分解温度より低い（すなわち、 熱分解が起こる温度閾値より低い）。大部分の好適なラテックス系ポリマー粒子については、活性化／硬化温度の上限は、約２５０℃から約２７０℃の範囲である。この温度閾値を超えると、ポリマー粒子は化学的に分解して揮発性種になり、パターン化グリーン部品４２を残すことになり、したがってそれらの機能を果たすのを止めることになる。他の例では、結合剤流体３６の活性化温度は、ポリマー粒子のＭＦＦＴまたはガラス転移温度よりも高い場合がある。一例として、結合剤流体活性化温度は、約２０℃から約２００℃の範囲であり得る。別の例として、結合剤流体活性化温度は、約１００℃から約２００℃の範囲であり得る。さらに別の例として、結合剤流体活性化温度は、約８０℃から約２００℃の範囲であり得る。さらに別の例として、結合剤流体活性化温度は約９０℃であり得る。
【００７８】
熱４６が加えられる時間の長さおよびパターン化グリーン部品４２が加熱される速度は、例えば、熱または放射線源３２、３２’の特性、 ポリマー粒子の特性、金属粉末構築材料１６の特性（例えば、金属の種類、粒子サイズなど）、および／または３Ｄ部品５０の特性（例えば、壁厚）の１つ以上に依存し得る。パターン化グリーン部品４２は、約１分から約３６０分の範囲の活性化／硬化時間の間、結合剤流体活性化温度で加熱することができる。一例では、活性化／硬化時間は３０分である。別の例では、活性化／硬化期間は、約２分から約２４０分の範囲であり得る。より遅いまたはより速い加熱速度を使用することができると考えられるが、パターン化グリーン部品４２は、約１℃／分から約１０℃／分の速度で結合剤流体活性化温度に加熱することができる。加熱速度は、部分的には、使用される結合剤流体３６、金属粉末構築材料１６の層３４のサイズ（すなわち、厚さおよび／または面積（ｘｙ平面を横切る）） および／または３Ｄ部品５０の特性（例えば、サイズ、壁厚など）のうちの１つ以上に依存し得る。一例では、パターン化グリーン部品４２は、約２．２５℃／分の速度で結合剤流体活性化温度に加熱される。
【００７９】
ポリマー粒子のほぼＭＦＦＴまたはガラス転移温度まで加熱することにより、ポリマー粒子は、パターン化グリーン部品４２の金属粉末構築材料粒子１６の間で融合して連続ポリマー相になる。上述のように、融合溶媒（結合剤流体３６に含まれる場合）はポリマー粒子を可塑化し、ポリマー粒子の融合を促進する。連続ポリマー相は、金属粉末構築材料粒子１６間の熱活性化接着剤として作用して、安定化された硬化グリーン部品４２’を形成することができる。
【００８０】
硬化グリーン部品４２’を形成するための加熱はまた、パターン化グリーン部品４２からの流体のかなりの部分の蒸発をもたらし得る。蒸発した流体は任意の結合剤流体成分を含み得る。流体の蒸発は、毛細管現象によって、硬化グリーン部品４２’のいくらかの緻密化をもたらし得る。
【００８１】
安定化された硬化グリーン部品４２’は取扱い可能な機械的耐久性を示す。
【００８２】
次いで、硬化グリーン部品４２’を構築材料ケーキ４４から引き出すことができる。硬化グリーン部品４２’は任意の適切な手段によって引き出すことができる。一例では、硬化グリーン部品４２’を、非パターン化金属粉末構築材料粒子１６から持ち上げることによって引き出すことができる。ピストンおよびばねを含む引き抜き工具を使用することができる。
【００８３】
硬化グリーン部品４２’が構築材料ケーキ４４から引き出されると、硬化グリーン部品４２’を構築領域プラットフォーム１２から取り外して加熱機構内に配置することができる。加熱機構は、ヒーター３２であってもよい。
【００８４】
いくつかの例では、硬化グリーン部品４２’を清掃して、その表面からパターン化されていない金属粉末構築材料粒子１６を除去することができる。一例では、硬化グリーン部品４２’をブラシおよび／またはエアジェットで清掃することができる。
【００８５】
硬化グリーン部品４２’の引き出しおよび／または清掃の後、硬化グリーン部品４２’を加熱して（連続ポリマー相へと融合した）活性化ポリマー粒子を取り出して、図２Ｆに示すように、少なくとも実質的にポリマーを含まないグレー部品４８製造することができる。言い換えれば、硬化グリーン部品４２’を加熱して連続ポリマー相を取り出すことができる。次に、図２Ｆに示すように、少なくとも実質的にポリマーを含まないグレー部品４８を焼結して最終３Ｄ部品５０を形成することができる。脱結合のための加熱および焼結のための加熱は、脱結合のための温度が焼結のための温度よりも低い２つの異なる温度で行われる。脱結合および焼結の加熱段階の両方が図２Ｆに概略的に示されており、ここでは、熱源３２から矢印４６によって示されるように、熱または熱を発生させるための放射が適用され得る。
【００８６】
脱結合への加熱は、連続ポリマー相を熱分解するのに十分な熱分解温度で達成される。そのため、脱結合への温度は、結合剤流体３６のポリマー粒子の材料による。一例では、熱分解温度は約２５０℃から約６００℃の範囲である。別の例では、熱分解温度は約２８０℃から約６００℃、または約５００℃の範囲である。連続ポリマー相は、クリーンな熱分解機構を有していてもよい（例えば、初期結合剤の固体残留物が５重量％未満、場合によっては初期結合剤の固体残留物が１重量％未満）。より小さな残留物百分率（例えば、０％に近い）がより望ましい。脱結合段階中に、連続ポリマー相の長鎖が最初に短い分子断片を分解し、これがより低い粘度の液相に変わる。この液体の蒸発中に発生する毛細管圧が金属粉末構築材料粒子１６を一緒に引っ張り、さらなる高密度化および少なくとも実質的にポリマーを含まないグレー部品４８の形成をもたらす。
【００８７】
いかなる理論にも拘束されるものではないが、少なくとも実質的にポリマーを含まないグレー部品４８は、例えば、ｉ）物理的に取り扱われていないことにより少なくとも実質的にポリマーを含まないグレー部品４８が受ける応力の少ない量、ｉｉ）ポリマー粒子の熱分解温度で金属粉末構築材料粒子１６間に生じる低レベルのネッキング、および／またはｉｉｉ）連続ポリマー相の取り出しによって生じる金属粉末構築材料粒子１６を一緒に押す毛管力のうちの１つ以上に起因して、その形状を維持することができると考えられる。連続ポリマー相が少なくとも実質的に取り出され、金属粉末構築材料粒子１６がまだ焼結されていないが、少なくとも実質的にポリマーを含まないグレー部品４８はその形状を維持することができる。実質的にポリマーを含まないグレー部品４８を形成するための加熱は、焼結の初期段階を開始する可能性があり、それは最終焼結中に強化される弱い結合の形成をもたらし得る。
【００８８】
焼結するための加熱は、残りの金属粉末構築材料粒子１６を焼結するのに十分な焼結温度で達成される。焼結温度は、金属粉末構築材料粒子１６の組成に大きく依存する。加熱／焼結中、少なくとも実質的にポリマーを含まないグレー部品４８は、金属粉末構築材料１６の融点または固相線温度、共晶温度、もしくは包晶温度の約８０％から約９９．９％の範囲の温度に加熱され得る。別の例では、少なくとも実質的にポリマーを含まないグレー部品４８は、金属粉末構築材料１６の融点または固相線温度、共晶温度、もしくは包晶温度の約９０％から約９５％の範囲の温度に加熱され得る。さらに別の例では、少なくとも実質的にポリマーを含まないグレー部品４８は、金属粉末構築材料１６の融点または固相線温度、共晶温度、もしくは包晶温度の約６０％から約８５％の範囲の温度に加熱され得る。焼結加熱温度は、粒子サイズおよび焼結時間（すなわち高温暴露時間）にも依存し得る。一例として、焼結温度は、約８５０℃から約１４００℃の範囲であり得る。他の例では、焼結温度は少なくとも９００℃である。青銅の焼結温度の一例は約８５０℃であり、ステンレス鋼の焼結温度の一例は約１３００℃である。これらの温度は焼結温度の例として提示されているが、焼結加熱温度は利用される金属粉末構築材料１６に依存し、提示された例よりも高くても低くてもよいことを理解されたい。適切な温度で加熱すると、金属粉末構築材料粒子１６が焼結して融合し、完成した３Ｄ部品５０が形成され、これは少なくとも実質的にポリマーを含まないグレー部品４８に対してさらに高密度化することができる。例えば、焼結の結果として、密度は５０％密度から９０％を超えるまでになり得、そしてある場合には理論密度の１００％に非常に近くなり得る。
【００８９】
（脱結合および焼結のそれぞれについて）熱４６が加えられる時間の長さ、および部品４２’、４８が加熱される速度は、例えば、熱源または放射源３２の特性、ポリマー粒子の特性、金属粉末構築材料１６の特性（例えば、金属の種類、粒子サイズなど）、および／または３Ｄ部品５０の特性（例えば、壁厚）の１以上に依存し得る。
【００９０】
硬化グリーン部品４２’は、約１０分から約７２時間の範囲の熱分解時間の間、熱分解温度で加熱されてもよい。一例では、熱分解時間は６０分である。他の例では、熱分解時間は１８０分である。硬化グリーン部品４２’は、約０．５℃／分から約２０℃／分の範囲の速度で熱分解温度まで加熱することができる。加熱速度は、部分的には、硬化グリーン部品４２’中の連続ポリマー相の量、硬化グリーン部品４２’の多孔性、および／または硬化グリーン部品４２’／３Ｄ部品５０（例えば、サイズ、壁厚など）の特性のうちの１以上に依存し得る。
【００９１】
少なくとも実質的にポリマーを含まないグレー部品４８は、約２０分から約１５時間の範囲の焼結時間にわたって焼結温度で加熱することができる。一例では、焼結時間は２４０分である。他の例では、焼結時間は３６０分である。少なくとも実質的にポリマーを含まないグレー部品４８は、約１℃／分から約２０℃／分の範囲の速度で焼結温度に加熱することができる。一例では、少なくとも実質的にポリマーを含まないグレー部品４８は、約１０℃／分から約２０℃／分の範囲の速度で焼結温度に加熱される。焼結温度までの高いランプ速度は、より好ましい粒子構造または微細構造を製造するために望ましくあり得る。しかしながら、場合によっては、より遅いランプ速度が望ましいかもしれない。そのため、他の例では、少なくとも実質的にポリマーを含まないグレー部品４８は、約１℃／分から約３℃／分の範囲の速度で焼結温度に加熱される。さらに別の例では、少なくとも実質的にポリマーを含まないグレー部品４８を約１．２℃／分の速度で焼結温度に加熱する。さらに別の例では、少なくとも実質的にポリマーを含まないグレー部品４８を約２．５℃／分の速度で焼結温度に加熱する。
【００９２】
方法の例では、硬化グリーン部品４２’の熱分解温度への加熱は、約３０分から約７２時間の範囲の熱分解時間で行われ、そして少なくとも実質的にポリマーを含まないグレー部品４８の焼結温度への加熱は、約２０分から約１５時間の範囲の焼結時間で行われる。方法の別の例では、硬化グリーン部品４２’の熱分解温度への加熱は、約０．５℃／分から約１０℃／分の範囲の速度で達成され、そして少なくとも実質的にポリマーを含まないグレー部品４８の焼結温度への加熱は、約１℃／分から約２０℃／分の範囲の速度で達成される。
【００９３】
方法のいくつかの例では、熱４６（脱結合および焼結のそれぞれについて）は、不活性ガス、低反応性ガス、還元ガス、またはそれらの組み合わせを含む環境で適用される。言い換えれば、硬化グリーン部品４２’の熱分解温度への加熱および少なくとも実質的にポリマーを含まないグレー部品４８の焼結温度への加熱は、不活性ガス、低反応性ガス、還元性ガス、またはそれらの組み合わせを含む環境で達成される。脱結合は、不活性ガス、低反応性ガス、および／または還元性ガスを含む環境中で達成することができ、それによって連続ポリマー相は、少なくとも実質的にポリマー含まないグレー部品４８を生成すること、および／または金属粉末構築材料１６の酸化を防止することができない代替反応を受けるよりもむしろ熱分解する。焼結は、不活性ガス、低反応性ガス、および／または還元性ガスを含む環境で達成することができ、それによって金属粉末構築材料１６は、金属３Ｄ部品５０を製造することができない代替反応（例えば、酸化反応）を受けることなく焼結することとなる。不活性ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガスなどが挙げられる。低反応性ガスの例としては、窒素ガスが挙げられ、そして還元性ガスの例としては、水素ガス、一酸化炭素ガスなどが挙げられる。
【００９４】
方法の他の例では、熱４６（脱結合（すなわち、硬化グリーン体４２’の熱分解温度への加熱）および焼結（すなわち、少なくとも実質的にポリマーを含まないグレー部品の焼結温度への加熱）のそれぞれ）が、不活性ガス、低反応性ガス、還元性ガス、またはそれらの組み合わせに加えて炭素を含有する環境において適用される。脱結合および焼結は、環境中の酸素分圧を低下させ、さらに脱結合および焼結中の金属粉末構築材料１６の酸化を防止するために、炭素を含む環境で達成することができる。加熱環境に置かれ得る炭素の例は、グラファイトロッドを含む。他の例では、グラファイト炉を使用することができる。
【００９５】
本方法のさらに他の例では、熱４６（脱結合および焼結のそれぞれについて）を低ガス圧または真空環境で適用する。脱結合および焼結は、連続ポリマー相が熱分解するようにおよび／または金属粉末構築材料１６の酸化を防止するように、低ガス圧または真空環境で達成することができる。さらに、低ガス圧または真空下での焼結は、より完全なまたはより速い細孔崩壊、したがってより高密度の部品を可能にし得る。しかしながら、金属粉末構築材料１６（例えば、Ｃｒ）がそのような条件下で蒸発することができるときには、焼結中に真空を使用しなくてもよい。一例では、低圧環境は、約１Ｅ−５トル（１×１０−５トル）から約１０トルの範囲の圧力である。
【００９６】
図示されていないが、図２Ｅおよび２Ｆに示された動作は自動化されてもよく、コントローラ２８は動作を制御してもよい。
【００９７】
図３において、流れ図は、（ｉ）金属粉末構築材料を堆積させること（３１０）、ここで金属粉末構築材料は、約１０μｍから約２５０μｍの平均粒子サイズを有し、（ｉｉ）結合剤流体を金属粉末構築材料の少なくとも一部分に選択的に適用すること（３２０）、ここで結合剤流体は水性液体ビヒクルと水性液体ビヒクル中に分散されたラテックスポリマー粒子とを含み、（ｉｉｉ）金属粉末構築材料上に選択的に適用された結合剤流体を約４０℃から約１８０℃の温度に加熱すること（３３０）、ならびに（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）を少なくとも１回繰り返して、三次元物体を形成すること（３４０）を含む三次元物体３００を印刷する方法を示す。
【００９８】
図４において、流れ図は、（ｉ）金属粉末構築材料を堆積すること（４１０）、ここで金属粉末構築材料は、約１０μｍから約２５０μｍの平均粒子サイズを有し、（ｉｉ）結合剤流体を金属粉末構築材料の少なくとも一部分に選択的に適用すること（４２０）、ここで結合剤流体は水性液体ビヒクルと水性液体ビヒクル中に分散したラテックスポリマー粒子とを含み、（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）を少なくとも１回繰り返して結合金属物体を形成すること（４３０）、（ｉｖ）結合金属物体を少なくとも１回約４０℃から約１８０℃の温度に加熱して三次元物体を形成すること（４４０）を含む三次元物体４００を印刷する方法を示す。
【００９９】
金属粉末構築材料
一例では、金属粉末構築材料１６は、１つの元素からなる単相金属材料である。この例では、焼結温度は単一元素の融点より低くてもよい。
【０１００】
別の例では、金属粉末構築材料１６は、単相金属合金または多相金属合金の形態であり得る２つ以上の元素からなる。これらの他の例では、溶融は一般にある範囲の温度にわたって起こる。いくつかの単相金属合金では、融解は固相線温度（融解が開始される温度）のすぐ上で始まり、液相線温度（すべての固体が融解する温度）を超えるまで完了しない。他の単相金属合金の場合、融解は包晶温度より少し上で始まる。包晶温度は、単相固体が二相固体＋液体混合物に変換する点によって定義され、ここで包晶温度より上の固体は、包晶温度より下の固体とは異なる相である。金属粉末構築材料１６が２つ以上の相（例えば、２つ以上の元素からなる多相合金）から構成されている場合、一般に共晶温度または包晶温度を超えると溶融が始まる。共晶温度は、単相液体が完全に固化して二相固体になる温度によって定義される。一般に、単相金属合金または多相金属合金の溶融は、固相線温度、共晶温度、または包晶温度のすぐ上で始まり、液相線温度を超えるまで完了しない。いくつかの例では、焼結は、固相線温度、包晶温度、または共晶温度より下で起こり得る。他の例では、焼結は、固相線温度、包晶温度、または共晶温度より上で起こる。固相線温度より高い温度で焼結することは、超固相焼結として知られており、この技術は、より大きな構築材料粒子を使用するとき、および／または高密度を達成するために望ましいことがある。一例では、構築材料組成は、金属粉末構築材料の少なくとも４０体積％が所望の焼結温度より高い融点を有する相から構成されるように選択することができる。焼結温度は、隣接粒子間の原子移動を可能にするのに十分なエネルギーを提供するのに十分に高くあり得ることが理解されるべきである。
【０１０１】
金属粉末構築材料１６としては、単一の元素または合金を使用することができる。金属粉末構築材料１６のいくつかの例は、鋼、ステンレス鋼、青銅、チタン（Ｔｉ）およびそれらの合金、アルミニウム（Ａｌ）およびその合金、ニッケル（Ｎｉ）およびその合金、コバルト（Ｃｏ）およびその合金、鉄（Ｆｅ）およびその合金、ニッケルコバルト（ＮｉＣｏ）合金、金（Ａｕ）およびその合金、銀（Ａｇ）およびその合金、白金（Ｐｔ）およびその合金、ならびに銅（Ｃｕ）およびその合金を含む。いくつかの特定の例には、AlSi10Mg、2xxxシリーズアルミニウム、4xxxシリーズアルミニウム、CoCr MP1、CoCr SP2、MaragingSteelMS1、Hastelloy C、Hastelloy X、ニッケル合金HX、InconelIN625、Inconel IN718、SS GP1、SS 17-4PH、SS 316L、Ti6Al4V、およびTi-6Al-4VELI7が含まれる。いくつかの例示的な合金が提供されているが、PbSnはんだ付け合金などの他の合金構成材料を使用してもよいことを理解されたい。
【０１０２】
本明細書に開示されている３Ｄ印刷方法の冒頭で粉末形態にある任意の金属粉末構築材料１６を使用することができる。このように、金属粉末構築材料１６の融点、固相線温度、共晶温度、および／または包晶温度は、３Ｄ印刷方法のパターニング部分が行われる環境の温度（例えば、４０℃超）よりも高くてもよい。いくつかの例では、金属粉末構築材料１６は、約８５０℃から約３５００℃の範囲の融点を有することができる。他の例では、金属粉末構築材料１６は、ある範囲の融点を有する合金とすることができる。合金は、−３９℃（例えば、水銀）、または３０℃（例えば、ガリウム）、または１５７℃（インジウム）などの低い融点を有する金属などを含み得る。
【０１０３】
金属粉末構築材料１６は、同じサイズの粒子または異なるサイズの粒子で構成することができる。本明細書に示される例（図１および図２Ａから２Ｆ）では、金属粉末構築材料１６は、同様のサイズの粒子を含む。金属粉末構築材料１６に関して本明細書で使用される用語「サイズ」は、実質的に球形の粒子（すなわち、＞０．８４の球形度を有する球形またはほぼ球形の粒子）の直径、または非球形粒子の平均直径（すなわち、粒子全体の多数の直径の平均）を指す。この粒子サイズの実質的に球形の粒子は良好な流動性を有しそして比較的容易に広がることができる。一例として、金属粉末構築材料１６の粒子の平均粒子サイズは、約１μｍから約２００μｍの範囲であり得る。別の例として、金属粉末構築材料１６の粒子の平均サイズは、約１０μｍから約１５０μｍの範囲である。さらに別の例として、金属粉末構築材料１６の粒子の平均サイズは、１５μｍから約１００μｍの範囲である。
【０１０４】
結合剤流体
図１に示されるように、印刷システム１０はまた、ここに開示される結合剤流体３６（図２Ｃに示される）を含み得るアプリケータ２４を含む。
【０１０５】
結合剤流体３６は、少なくとも液体ビヒクルとポリマー粒子とを含む。いくつかの例では、結合剤流体３６は、他のいかなる成分も含まずに、液体ビヒクルおよびポリマー粒子からなる。
【０１０６】
いくつかの例では、結合流体（本明細書では結合剤流体とも呼ばれる）は、約６．５から約９、または約８．５未満、または約８未満、または約７．５未満、または少なくとも約６．８、または少なくとも約６．９、または少なくとも約７、または少なくとも約７．５のｐＨを有する。
【０１０７】
いくつかの例では、結合流体組成物の粘度は、約１０ｃｐｓ未満、または約１５ｃｐｓ未満、または約１４ｃｐｓ未満、または約１３ｃｐｓ未満、または約１２ｃｐｓ未満、または約１１ｃｐｓ未満であり、または約１０ｃｐｓ未満、または約９ｃｐｓ未満、または約８ｃｐｓ未満、または約７ｃｐｓ未満、または約６ｃｐｓ未満、または約５ｃｐｓ未満、または約４ｃｐｓ未満、または約３ｃｐｓ未満である。
【０１０８】
ポリマー粒子は、それらが形成されるグリーン部品４２、４２’（図２Ｅに示される）の様々な段階に存在し、次いでグレー部品４８から（熱分解によって）最終的に除去されるという点で犠牲中間結合剤であり、したがって、最終焼結３Ｄ部品５０（図２Ｆに示す）には存在しない。
【０１０９】
ポリマー粒子
本明細書に開示されている例では、ポリマー粒子は液体ビヒクル中に分散させることができる。ポリマー粒子は、任意の形態、例えば、単相、コアシェル、部分的な閉塞、多ローブ、またはそれらの組み合わせを有することができる。
【０１１０】
一例では、ポリマー粒子は、２つの異なるコポリマー組成物から作製され得る。これらは完全に分離された「コア−シェル」ポリマー、部分的に閉塞された混合物、または「ポリマー溶液」として密接に関連していることがあり得る。別の例では、ポリマー粒子の形態はラズベリーに似ていてもよく、そこでは疎水性コアはコアに結合している多数のより小さな親水性粒子によって囲まれている。さらに別の例では、ポリマー粒子は、より小さいポリマーコアを囲む２、３、４、またはそれ以上の比較的大きな粒子「ローブ」を含み得る。
【０１１１】
ポリマー粒子は、インクジェット印刷（例えば、サーマルインクジェット印刷または圧電インクジェット印刷）を介して噴射可能である任意のラテックスポリマー（すなわち、水性媒体中に分散することができるポリマー）であり得る。本明細書に開示されるいくつかの例では、ポリマー粒子はヘテロポリマーまたはコポリマーである。ヘテロポリマーは、より疎水性の成分およびより親水性の成分を含み得る。これらの例では、親水性成分は粒子を結合剤流体３６中に分散性にし、一方、疎水性成分は、金属粉末構築材料粒子１６を一時的に一緒に結合して硬化グリーン部品４２’を形成するために、熱に曝されると融合することができる。
【０１１２】
疎水性成分を形成するのに使用できる低Ｔｇモノマーの例には、Ｃ４からＣ８アルキルアクリレートまたはメタクリレート、スチレン、置換メチルスチレン、ポリオールアクリレートまたはメタクリレート、ビニルモノマー、ビニルエステルなどが含まれる。いくつかの具体例には、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、ジメチルマレエート、ジオクチルマレエート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、スチレン、メチルスチレン（例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン）、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルベンジルクロリド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル−カプロラクタム、それらの組み合わせ、それらの誘導体、またはそれらの混合物が含まれる。
【０１１３】
ポリマー粒子を形成するのに使用することができるモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、ジメチルアクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、スルホン酸ビニル、シアノアクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、エチリジン酢酸、プロピルリジン酢酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、ソルビン酸、アンジェリン酸、ケイ皮酸、スチリルアクリル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、フェニルアクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、アコニット酸、フェニルアクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、ビニル安息香酸、Ｎ−ビニルスクシンアミド酸、メサコン酸、メタクリルアラニン、アクリロイルヒドロキシグリシン、スルホエチルメタクリル酸、スルホプロピルアクリル酸、スチレンスルホン酸、スルホエチルアクリル酸、２−メタクリロイルオキシメタン−１−スルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホン酸、３−（ビニルオキシ）プロパン−１−スルホン酸、エチレンスルホン酸、ビニル硫酸、４−ビニルフェニル硫酸、エチレンホスホン酸、ビニルリン酸、ビニル安息香酸、２アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、それらの組み合わせ、それらの誘導体、またはそれらの混合物が挙げられる。高Ｔｇ親水性モノマーの他の例には、アクリルアミド、メタクリルアミド、モノヒドロキシル化モノマー、モノエトキシル化モノマー、ポリヒドロキシル化モノマー、またはポリエトキシル化モノマーが挙げられる。
【０１１４】
一例では、選択されたモノマーを重合させてポリマー、ヘテロポリマー、またはコポリマーを形成する。いくつかの例では、モノマーは共重合性界面活性剤と重合される。いくつかの例では、共重合性界面活性剤はポリオキシエチレン化合物であり得る。いくつかの例において、共重合性界面活性剤は、Hitenol（登録商標）化合物、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ナトリウムポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、またはそれらの混合物であり得る。任意の適切な重合方法を使用することができる。ポリマー粒子は、サーマルインクジェット印刷または圧電印刷または連続インクジェット印刷を介して噴射することができる粒子サイズを有することができる。一例では、ポリマー粒子の粒子サイズは、約１０ｎｍから約３００ｎｍの範囲である。
【０１１５】
いくつかの例では、ポリマー粒子は、周囲温度よりも高い（例えば、＞）ＭＦＦＴまたはガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。他の例では、ポリマー粒子は、周囲温度よりもはるかに高い（例えば、＞＞）（すなわち、周囲温度より少なくとも１５℃高い）ＭＦＦＴまたはガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。本明細書で使用されるとき、「周囲温度」は、室温（例えば、約１８℃から約２２℃の範囲）、または３Ｄ印刷方法が行われる環境の温度を指すことができる。３Ｄ印刷環境の周囲温度の例は、約４０℃から約５０℃の範囲であり得る。ポリマー粒子のバルク材料（例えば、より疎水性の部分）のＭＦＦＴまたはガラス転移温度Ｔｇは、２５℃から約１２５℃の範囲であり得る。一例では、ポリマー粒子のバルク材料（例えば、より疎水性の部分）のＭＦＦＴまたはガラス転移温度Ｔｇは約４０℃以上である。バルク材料のＭＦＦＴまたはガラス転移温度Ｔｇは、プリンタの動作温度で柔らかくなり過ぎることなくポリマー粒子をインクジェット印刷することを可能にする任意の温度であり得る。
【０１１６】
ポリマー粒子は、約１２５℃から約２００℃の範囲のＭＦＦＴまたはガラス転移温度を有し得る。一例では、ポリマー粒子は、約１６０℃のＭＦＦＴまたはガラス転移温度を有し得る。
【０１１７】
ポリマー粒子の重量平均分子量は、約１０，０００Ｍｗから約５００，０００Ｍｗの範囲であり得る。いくつかの例では、ポリマー粒子の重量平均分子量は、約１００，０００Ｍｗから約５００，０００Ｍｗの範囲である。いくつかの他の例では、ポリマー粒子の重量平均分子量は、約１５０，０００Ｍｗから３００，０００Ｍｗの範囲である。
【０１１８】
ポリマー粒子の各々が低Ｔｇ疎水性成分および高Ｔｇ親水性成分を含有するとき、ポリマー粒子は任意の適切な方法によって調製され得る。例として、ポリマー粒子は、以下の方法のうちの１つによって調製することができる。
【０１１９】
一例では、ポリマー粒子は、高Ｔｇ親水性モノマーを重合して高Ｔｇ親水性成分を形成し、高Ｔｇ親水性成分を低Ｔｇ疎水性成分の表面に付着させることによって調製することができる。
【０１２０】
別の例では、ポリマー粒子のそれぞれは、低Ｔｇ疎水性モノマーと高Ｔｇ親水性モノマーとの比が５：９５から３０：７０の範囲の低Ｔｇ疎水性モノマーおよび高Ｔｇ親水性モノマーを重合することによって調製することができる。この例では、軟性低Ｔｇ疎水性モノマーは硬性高Ｔｇ親水性モノマーに溶解することができる。
【０１２１】
さらに別の例では、ポリマー粒子のそれぞれは、低Ｔｇ疎水性モノマーを用いて重合プロセスを開始し、次いで高Ｔｇ親水性モノマーを添加し、次いで重合プロセスを終了することによって調製することができる。この例では、重合プロセスは、高Ｔｇ親水性モノマーのより高い濃度を起こして低Ｔｇ疎水性成分の表面またはその近くで重合させることができる。
【０１２２】
さらに別の例では、ポリマー粒子のそれぞれは、低Ｔｇ疎水性モノマーおよび高Ｔｇ親水性モノマーとの共重合プロセスを開始し、次いで追加の高Ｔｇ親水性モノマーを添加し、次いで共重合プロセスを終了することによって調製され得る。この例では、共重合プロセスは、高Ｔｇ親水性モノマーのより高い濃度を起こして、低Ｔｇ疎水性成分の表面またはその付近で共重合させることができる。
【０１２３】
これらの例のいずれかに使用される低Ｔｇ疎水性モノマーおよび／または高Ｔｇ親水性モノマーは、上記に列挙した低Ｔｇ疎水性モノマーおよび／または高Ｔｇ親水性モノマーのいずれでもよい。一例では、低Ｔｇ疎水性モノマーは、Ｃ４からＣ８アルキルアクリレートモノマー、Ｃ４からＣ８アルキルメタクリレートモノマー、スチレンモノマー、置換メチルスチレンモノマー、ビニルモノマー、ビニルエステルモノマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、そして高Ｔｇ親水性モノマーは、酸性モノマー、非置換アミドモノマー、アルコールアクリレートモノマー、アルコールメタクリレートモノマー、Ｃ１からＣ２アルキルアクリレートモノマー、Ｃ１からＣ２アルキルメタクリレートモノマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０１２４】
得られたポリマー粒子は、コア−シェル構造、混合もしくは混在ポリマー構造、または他の何らかの形態を示してもよい。
【０１２５】
ポリマー粒子は、（結合剤流体３６の総重量％に基づいて）約２重量％から約５０重量％、または約３重量％から約４０重量％、または約５重量％から約３０重量％、または約１０重量％から約２０重量％、または約１２重量％から約１８重量％、または約１５重量％の範囲の量で結合剤流体３６中に存在することができる。別の例では、ポリマー粒子は、（結合剤流体３６の総体積％に基づいて）約２０体積％から約４０体積％の範囲の量で結合剤流体３６中に存在することができる。これらのポリマー粒子充填は、噴射信頼性と結合効率とを有するバインダー流体３６の間のバランスを提供すると考えられる。一例では、ポリマー粒子は約２重量％から約３０重量％の範囲の量で結合剤流体中に存在し、融合溶媒は約０．１重量％から約５０重量％の範囲の量で結合剤流体中に存在する。
【０１２６】
一例では、ラテックスポリマー粒子は、約１０ｎｍから約３００ｎｍ、または約５０ｎｍから約３００ｎｍ、または約１００ｎｍから約３００ｎｍ、または約１１０ｎｍから約３００ｎｍ、約１２０ｎｍから約３００ｎｍ、または約１３０ｎｍから約３００ｎｍ、または約１４０ｎｍから約３００ｎｍ、または約１５０ｎｍから約３００ｎｍ、または約１６０ｎｍから約２９０ｎｍ、または 約１７０ｎｍから約３００ｎｍ、または約１８０ｎｍから約２７００ｎｍ、または約１９０ｎｍから約２５０ｎｍ、または約１９０ｎｍから約２３０ｎｍ、または約１９０ｎｍから約２２０ｎｍ、または 約１９０ｎｍから約２１０ｎｍ、または約２００ｎｍの平均粒子サイズを有する。
【０１２７】
溶媒
いくつかの例では、結合剤流体３６はポリマー粒子に加えて融合溶媒を含む。これらの例では、金属粉末構築材料粒子１６を一時的に互いに結合させて硬化グリーン部品４２’を形成するために、融合溶媒がポリマー粒子を可塑化し、熱に曝されるとポリマー粒子の融合を促進する。いくつかの例では、結合剤流体３６は、ポリマー粒子と融合溶媒（他の成分を含まない）からなってもよい。これらの例では、液体ビヒクルは融合溶媒（他の成分を含まない）からなり、融合溶媒は結合剤流体３６の残部を構成する。
【０１２８】
いくつかの例では、融合溶媒は、２−ピロリジノン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンなどのラクタムであり得る。他の例では、融合溶媒は、グリコールエーテルまたはグリコールエーテルエステル、例えば、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテートなどであり得る。さらに他の例では、融合溶媒は、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどの水溶性多価アルコールであり得る。さらに他の例では、融合溶媒は上記の例のいずれかの組合せであり得る。さらに他の例では、融合溶媒は、２−ピロリジノン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、２−メチル−１，３−プロパンジオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０１２９】
融合溶媒は、（結合剤流体３６の総重量％に基づいて）約０．１重量％から約５０重量％の範囲の量で結合剤流体３６中に存在してもよい。いくつかの例では、アプリケータ２４の噴射構造に部分的に応じて、より多い量またはより少ない量の融合溶媒を使用することができる。
【０１３０】
上述のように、結合剤流体３６はポリマー粒子と液体ビヒクルとを含む。本明細書で使用されるとき、「液体ビヒクル」は、ポリマー粒子が分散されて結合剤流体３６を形成する液体流体を指すことがある。水性および非水性ビヒクルを含む広範囲の様々な液体ビヒクルを結合剤流体３６と共に使用することができる。いくつかの例では、液体ビヒクルは他の成分を含まない主溶媒からなる。他の例では、結合剤流体３６は、結合剤流体３６を分配するのに使用されるアプリケータ２４に部分的に応じて他の成分を含むことができる。
【０１３１】
主溶媒は、水または非水性溶媒（例えば、エタノール、アセトン、ｎ−メチルピロリドン、脂肪族炭化水素など）であり得る。いくつかの例では、結合剤流体３６は、ポリマー粒子と主溶媒（他の成分を含む）からなる。これらの例では、主溶媒が結合剤流体３６の残部を構成する。
【０１３２】
水性結合剤流体３６に使用できる有機共溶媒の種類には、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ジオール、グリコールエーテル、ポリグリコールエーテル、２−ピロリドン、カプロラクタム、ホルムアミド、アセトアミド、グリコール、および長鎖アルコールが含まれる。これらの共溶媒の例には、一級脂肪族アルコール、二級脂肪族アルコール、１，２−アルコール、１，３−アルコール、１，５−アルコール、エチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの高級同族体（Ｃ６−Ｃ１２）、Ｎ−アルキルカプロラクタム、非置換カプロラクタム、置換および非置換の両方のホルムアミド、置換および非置換の両方のアセトアミドなどが含まれる。
【０１３３】
いくつかの適切な共溶媒の例には、少なくとも１２０℃以上の沸点を有する水溶性高沸点溶媒（すなわち、湿潤剤）が含まれる。高沸点溶媒のいくつかの例には、２−ピロリドン（約２４５℃の沸点）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（約２１２℃の沸点）、およびそれらの組み合わせが含まれる。共溶媒は、アプリケータ２４の噴射構造に応じて、結合剤流体３６の総重量％に基づいて約１重量％から約５０重量％の範囲の総量で結合剤流体３６中に存在してもよい。
【０１３４】
いくつかの例では、水は、結合剤流体３６の総重量に基づいて、少なくとも約３０重量％、または少なくとも約３５重量％、または少なくとも約４０重量％、または少なくとも約４５重量％、または少なくとも約５０重量％、または少なくとも約５５重量％、または少なくとも約６０重量％、または少なくとも約６５重量％、または少なくとも約７０重量％、または少なくとも約７５重量％、少なくとも約８０重量％、または少なくとも約８５重量％、または少なくとも約９０重量％の量で結合流体３６中に存在する。
【０１３５】
添加剤
他の適切な結合剤流体成分の例としては、共溶媒、界面活性剤、抗菌剤、コゲーション防止剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤および／または金属イオン封鎖剤が挙げられる。結合剤流体３６中の共溶媒および／または界面活性剤の存在は、金属粉末構築材料１６との特定の湿潤挙動を得るのを助け得る。
【０１３６】
界面活性剤を使用して、結合剤流体３６の湿潤特性および噴射性を向上させることができる。適切な界面活性剤の例としては、アセチレンジオール化学に基づく自己乳化性の非イオン性湿潤剤（例えば、Air Products and Chemicals, Inc.からのSURFYNOL（登録商標）SEF）、非イオン性フルオロ界面活性剤（例えばZONYL FSOとして以前に知られているDuPontからのCAPSTONE（登録商標））、およびそれらの組み合わせが挙げられる。他の例では、界面活性剤は、エトキシル化低発泡湿潤剤（例えば、Air Products and Chemical Inc.製のSURFYNOL（登録商標）440またはSURFYNOL（登録商標）CT-111）またはエトキシル化湿潤剤および分子消泡剤（例えばAir Products and Chemical Inc.製のSURFYNOL（登録商標）420）である。さらに他の適切な界面活性剤としては、非イオン性湿潤剤および分子消泡剤（例えば、Air Products and Chemical Inc.製のSURFYNOL（登録商標）104E）または水溶性の非イオン性界面活性剤（例えば、The Dow Chemical Company製のTERGITOL（商標）TMN-6またはTERGITOL（商標）15-S-7）が挙げられる。いくつかの例では、１０未満の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を有する界面活性剤を利用することが望ましいことがあり得る。
【０１３７】
単一の界面活性剤を使用するか、または界面活性剤の組み合わせを使用するかにかかわらず、結合剤流体３６中の界面活性剤の総量は、結合剤流体３６の総重量％に基づいて約０．０１重量％から約１０重量％の範囲であり得る。別の例では、結合剤流体３６中の界面活性剤の総量は、結合剤流体３６の総重量％に基づいて約０．５重量％から約２．５重量％の範囲であり得る。
【０１３８】
液体ビヒクルはまた、抗菌剤を含み得る。適切な抗菌剤は殺生物剤および殺菌剤を含む。抗菌剤の例としては、NUOSEPT（商標）（TroyCorp.）、UCARCIDE（商標）（DowChemical Co.）、ACTICIDE（登録商標）M20（Thor）、およびそれらの組み合わせが挙げられ得る。適切な殺生物剤の例には、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水性溶液（例えば、Arch Chemicals, Inc.からのPROXEL（登録商標）GXL）、四級アンモニウム化合物（例えば、BARDAC（登録商標）2250および2280、BARQUAT（登録商標）50-65B、およびCARBOQUAT（登録商標）250-T、全てLonzaLtd. Corp.製）、およびメチルイソチアゾロンの水溶液（例えば、Dow Chemical Co.製のKORDEK（登録商標）MLX）が挙げられる。殺生物剤または抗微生物剤は、結合剤流体３６の全重量％に対して、約０．０５重量％から約０．５重量％（規制使用レベルにより示される）の範囲の任意の量で添加することができる。
【０１３９】
コゲーション防止剤を結合剤流体３６に含ませることができる。コゲーションとは、サーマルインクジェットプリントヘッドの加熱要素上に乾燥インク（例えば、結合剤流体３６）の堆積を指す。コゲーションの蓄積を防ぐのを助けるためにコゲーション防止剤が含まれる。適切なコゲーション防止剤の例には、オレス−３−ホスフェート（例えば、CrodaからCRODAFOS（商標）O3AまたはCRODAFOS（商標）N-3 acidとして市販されている）、またはオレス−３−ホスフェートと低分子量（例えば、＜５，０００）ポリアクリル酸ポリマー（例えば、LubrizolからCARBOSPERSE（商標）K-7028ポリアクリレートとして市販されている）が挙げられる。単一のコゲーション防止剤を使用するか、またはコゲーション防止剤を組み合わせて使用するかにかかわらず、結合剤流体３６中のコゲーション防止剤の総量は、結合剤流体３６の総重量％に基づいて０．２０重量％超から約０．６２重量％の範囲であり得る。一例では、オレス−３−ホスフェートは、約０．２０重量％から約０．６０重量％の範囲の量で含まれ、そして低分子量ポリアクリル酸ポリマーは、約０．００５重量％から約０．０３重量％の範囲の量で含まれる。
【０１４０】
重金属不純物の有害な影響を排除するためにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）のような金属イオン封鎖剤を含ませることができ、結合剤流体３６のｐＨを制御するために緩衝液を使用することができる。例えば、０．０１重量％から２重量％のこれらの各成分を使用することができる。粘度調整剤および緩衝剤、ならびに所望に応じて結合剤流体３６の特性を調整するための当業者に公知の他の添加剤もまた存在し得る。そのような添加剤は、約０．０１重量％から約２０重量％の範囲の量で存在することができる。
【０１４１】
特に明記しない限り、上記の任意の特徴は、本明細書に記載の任意の例または他の任意の特徴と組み合わせることができる。
【０１４２】
本明細書に開示された実施例を説明し主張する際に、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかにそうでないことを示さない限り、複数の指示対象を含む。
【０１４３】
濃度、量、および他の数値データは、本明細書において範囲形式で表現または提示され得ることを理解されたい。そのような範囲形式は単に便宜上および簡潔さのために使用されており、したがって範囲の終点として明示的に列挙された数値だけでなく、各数値および部分範囲が明示的に記載されているかのように、範囲内に含まれるすべての個々の数値またはすべての部分数値も含むように柔軟に解釈されるべきであることが理解されよう。例示として、「約１重量％から約５重量％」の数値範囲は、約１重量％から約５重量％の明示的に列挙された値だけでなく、その示された範囲内の個々の値および部分範囲も含むと解釈されるべきである。したがって、この数値範囲に含まれるのは、２、３．５、および４などの個々の値、ならびに１から３、２から４、および３から５などの部分範囲などである。これと同様のことは単一の数値を列挙する範囲に適用される。
【０１４４】
本明細書を通して、「一例」、「いくつかの例」、「別の例」、「ある例」などへの言及は、明細書に記載の少なくとも１つに含まれる例と関連して説明される特定の要素（例えば、特徴、構造、および／または特性）を意味し、そして他の例には存在してもしなくてもよい。さらに、文脈が明らかにそうでないことを指示しない限り、任意の例について記載された要素は、さまざまな例において任意の適切な方法で組み合わされてもよいことが理解されるべきである。
【０１４５】
特記しない限り、本明細書における成分の「重量％」への言及は、その成分を含む全組成物の百分率としてのその成分の重量に対するものである。例えば、液体組成物中に分散された例えばポリウレタン又は着色剤のような固体材料の「重量％」への本明細書における言及は、組成物中のそれらの固体の重量％に対するものであり、組成物の全不揮発性固形分に対する百分率としてのその固形分の量に対するものではない。
【０１４６】
標準試験が本明細書に記載されている場合、特に明記しない限り、参照される試験のバージョンは、本特許出願を提出した時点で最新のものである。
【０１４７】
本明細書および以下の実施例に開示されている全ての量は、他に指示がなければ重量％である。
【０１４８】
本開示をさらに説明するために、本明細書に例を示す。これらの実施例は説明のために提示されており、本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではないことを理解されたい。
【実施例】
【０１４９】
例１
ラテックス調製Ａ−対照
【０１５０】
水（７２．０ｇ）を機械的に撹拌しながら７７℃に加熱する。７７℃で、０．１９ｇの過硫酸カリウムを添加する。この混合物に、水（２０．３ｇ）、共重合界面活性剤Hitenol（登録商標）AR-1025（１０．０ｇ）、２−フェノキシエチルメタクリレート（１３．０ｇ）、シクロヘキシルメタクリレート（６４．１ｇ）、シクロヘキシルアクリレート（９．２ｇ）、およびメタクリル酸（３．７ｇ）からなる水性エマルジョンを３００分かけて添加する。このモノマー供給と同時に、９．４ｇの過硫酸カリウム溶液（水中２％）を３００分かけて添加する。残留モノマーはアスコルビン酸とｔ−ブチルヒドロペルオキシドを用いた典型的な方法で還元される。ほぼ周囲温度に冷却した後、希水酸化カリウムでｐＨを約８に調整する。適切な水性殺生物剤が添加される。得られたアクリルラテックスは４１重量％固形分；粒子サイズ２３０ｎｍ；約５ｃｐｓ未満の粘度である。
【０１５１】
例２
ラテックス調製Ｂ
【０１５２】
水（１６９ｇ）および６．５ｇの一般的なラテックス（５０％固形分；粒子サイズ６０から７０ｎｍ）を機械的撹拌とともに７７℃に加熱する。７７℃で、０．３７ｇの過硫酸カリウムを添加する。この混合物に、水（１３．７ｇ）、共重合性界面活性剤（Hitenol（登録商標）BC-10、BC-30、KH-05、またはKH-10から選択される）からなる水性エマルジョン（０．７０ｇ）、スチレン（１７．７ｇ）およびブチルアクリレート（３７．５ｇ）を約７２分かけて添加する。最初の重合の反応が完了したら、水（３４．９ｇ）、共重合性界面活性剤（Hitenol（登録商標）BC-10、BC-30、KH-05、またはKH-10から選択される）（１．６ｇ）、スチレン（２１．１ｇ）、メチルメタクリレート（９９．０ｇ）、アクリル酸ブチル（６．１ｇ）およびメタクリル酸（２．６ｇ）からなる第二のエマルジョンを約１６８分かけて加える。残留モノマーはアスコルビン酸とｔ−ブチルヒドロペルオキシドを用いた典型的な方法で還元される。ほぼ周囲温度に冷却した後、希水酸化カリウムでｐＨを約８に調整する。適切な水性殺生物剤が添加される。得られたアクリルラテックスは４１重量％固形分であり、粒子サイズは約２３０ｎｍであり、そして約５ｃｐｓ未満の粘度である。
【０１５３】
例３
サーマルインクジェット印刷−結合剤流体配合物
【０１５４】
以下は、３Ｄ印刷用途におけるサーマルインクジェット印刷に使用することができる結合剤流体配合物（下記表１参照）の例である。診断目的のために、水溶性染料を下記の配合物に約０．２重量％の量で添加することができる。
【表１】
0006824403.tif 000002
【０１５５】
例４
ピエゾ印刷−結合剤流体配合物
【０１５６】
下記は、ピエゾ３Ｄ印刷用途に使用できる結合剤流体配合物（下記の表２参照）の例である。診断目的のために、水溶性染料を下記の配合物に約０．２重量％の量で添加することができる。
【表２】
0006824403.tif 000003
【０１５７】
いくつかの例が詳細に説明されているが、開示された例が修正されてもよいことが理解されよう。したがって、前述した説明は非限定的であると見なされるものである。
【図１】
0006824403.tif 000004
【図２Ａ】
0006824403.tif 000005
【図２Ｂ】
0006824403.tif 000006
【図２Ｃ】
0006824403.tif 000007
【図２Ｄ】
0006824403.tif 000008
【図２Ｅ】
0006824403.tif 000009
【図２Ｆ】
0006824403.tif 000010
【図３】
0006824403.tif 000011
【図４】
0006824403.tif 000012