(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上に未硬化のハードコーティング層を形成すること、
前記未硬化のハードコーティング層における前記樹脂基材とは反対側の面に、粘着層を表面に有する保護フィルムの粘着層側を積層して加飾用積層部材を形成すること、
前記加飾用積層部材における前記樹脂基材の前記未硬化のハードコーティング層とは反対側の面に加飾層を形成すること、および
前記保護フィルムを剥離すること、
を包含する前記加飾用積層部材を用いた加飾成型体の製造方法であって、
前記未硬化のハードコーティング層と接していない状態の前記粘着層における、前記未硬化のハードコーティング層側の表面粗さＲｚ（ａ）と、
前記加飾用積層部材における、前記保護フィルムを、前記未硬化のハードコーティング層から２５℃にて、５．０ｍｍ／秒の速度で、剥離方向を１７０°に設定して剥離した未硬化のハードコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料の、前記未硬化のハードコーティング層における前記樹脂基材とは反対側の表面粗さＲｚ（ｂ）とが、
８５％＜Ｒｚ（ｂ）／Ｒｚ（ａ）×１００≦１１０％      （１）
の関係を示し、
前記表面粗さＲｚ（ｂ）と、
前記未加温試料を１６０℃雰囲気下で３０秒間加温した加温試料の、前記未硬化のハードコーティング層における前記樹脂基材とは反対側の表面粗さＲｚ（ｂｈ）とが、下記（２）及び（３）の少なくとも１つを満たし、
０％≦Ｒｚ（ｂｈ）／Ｒｚ（ｂ）×１００＜３０％      （２）、
０≦Ｒｚ（ｂｈ）≦Ｒｚ（ｂ）＜０．５μｍ      （３）；並びに
前記未硬化のハードコーティング層は、未反応の（メタ）アクリロイル基を有し、
前記加温試料に対して５００ｍＪ／ｃｍ２の、３８０ｎｍ以下の波長を有する紫外光を照射した状態において、前記未硬化のハードコーティング層の未反応の（メタ）アクリロイル基は、硬化後に１０〜１００％消失しており、
Ｒｚ（ａ）は、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であり、
Ｒｚ（ｂ）は、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であり、
Ｒｚ（ｂｈ）は、０．０１μｍ以上０．７μｍ未満である、
加飾成型体の製造方法。
【請求項２】
前記保護フィルムと、前記未硬化のハードコーティング層と樹脂基材とを有する積層部材は、４００％以下の延伸率を有する、請求項１に記載の加飾成型体の製造方法。
【請求項３】
エリクセン硬度計を用い、前記保護フィルム上から０．５Ｎの圧力で引っ掻き試験を行った場合、未硬化のハードコーティング層における保護フィルム側の表面に引っ掻き試験の痕が視認されない、請求項１または２に記載の加飾成型体の製造方法。
【請求項４】
前記保護フィルムは、２０℃、９０％ＲＨにおいて、２０００（ｍｌ/ｍ２  ｄ  ＭＰa）以上８００,０００（ｍｌ/ｍ２  ｄ  ＭＰa）以下の酸素透過度を有し、前記粘着層における前記未硬化のハードコーティング層側の粘着力が０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以上１．０００Ｎ／２５ｍｍ以下であって、
前記加飾用積層部材を１５０〜１９０℃の加温雰囲気下にて０−３００％の延伸をかけた状態において、
前記未硬化のハードコーティング層はクラックを有さず、更に、
前記延伸後の加飾用積層部材は、前記保護フィルムと前記未硬化のハードコーティング層との界面に、空気層を有さない、又は保護フィルム側からの平面視において直径０．３ｍｍ以上の気泡を有さない、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の加飾成型体の製造方法。
【請求項５】
前記保護フィルムは、厚さ３０μｍ以上１００μｍ以下のポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、変性ポリオレフィンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）及び二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）から選択される少なくとも１種の保護フィルム基材と、
厚さ１０μｍ以上３０μｍ以下の前記粘着層とを有し、
前記粘着層と、前記未硬化のハードコーティング層との粘着力が０．００５Ｎ／２５ｍｍ以上０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以下であり、
前記加飾用積層部材における、前記保護フィルムを、前記未硬化のハードコーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した未硬化のハードコーティング層に対し、更に１５０〜１９０℃の加温雰囲気下にて０−３００％の延伸をかけた状態の未硬化のハードコーティング層は、クラックを有さない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の加飾成型体の製造方法。
【請求項６】
前記未硬化のハードコーティング層の厚さが３μｍ以上２０μｍ以下であり、前記樹脂基材の厚さが１００μｍ以上５００μｍ以下である、前記保護フィルムを、２０〜３０℃、５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した、未硬化のハードコーティング層と樹脂基材とを有する試料を、１６０℃雰囲気下で１分間加温した延伸試験用加温試料（１）における、延伸率をＥ１とし、
前記延伸試験用加温試料（１）を１ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２以下照射した条件で測定する、延伸試験用加温試料（２）における、延伸率をＥ２とし、
前記延伸試験用加温試料（１）を１００ｍＪ／ｃｍ２超５０００ｍＪ／ｃｍ２以下照射した条件で測定する、延伸試験用加温試料（３）における、延伸率をＥ３とし、
前記延伸率Ｅ１、Ｅ２及びＥ３が
０％≦Ｅ３＜２％＜Ｅ２＜４０％＜Ｅ１      （４）
の関係を有する、請求項１〜３、５のいずれか１項に記載の加飾成型体の製造方法。
【請求項７】
前記未硬化のハードコーティング層は、ハードコーティング層形成用組成物から形成された層であり、前記ハードコーティング層形成用組成物は、
重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１０００００である不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂と、
アクリレート当量５０〜５００の多官能（メタ）アクリレートおよびアクリレート当量５０〜５００の多官能ウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種と、
を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の加飾成型体の製造方法。
【請求項８】
前記ハードコーティング層形成用組成物は、不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂と、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００〜１０００００である多官能シリコン（メタ）アクリレートと、フッ素樹脂と、無機酸化微粒子とを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の加飾成型体の製造方法。
【請求項９】
前記ハードコーティング層形成用組成物は、紫外線吸収剤および光安定剤のいずれか一方もしくは両方を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の加飾成型体の製造方法。
【請求項１０】
活性エネルギー線の未照射状態における前記ハードコーティング層形成用組成物は、１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した前後で分子量分布の形状に変化が無い組成物
である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の加飾成型体の製造方法。
【請求項１１】
前記未加温試料を１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した前記加温試料に対して５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射した状態における硬化されたハードコーティング層の表面を、９Ｎ、２０００回摩耗を行う摩耗試験の結果、傷が視認されない、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の加飾成型体の製造方法。
【請求項１２】
保護フィルムを剥離した後に、以下の工程ｉ）またはｉｉ）のいずれかの工程を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の加飾成形体の製造方法：
工程ｉ）；
未硬化のハードコーティング層と樹脂基材とを有するハードコーティング積層部材を賦形すること、
前記賦形後のハードコーティング積層部材に対し、１００ｍＪ／ｃｍ２を超える活性エネルギー線の照射を行い、前記ハードコーティング積層部材における未硬化のハードコーティング層を硬化させ、硬化積層部材を形成すること、並びに
硬化積層部材における、樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形することを含む、
工程ｉｉ）；
前記未硬化のハードコーティング層と樹脂基材とを有するハードコーティング積層部材を賦形すること、
賦形後の前記ハードコーティング積層部材の前記未硬化のハードコーティング層に対し、１ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２以下の活性エネルギー線の照射を行い、前記ハードコーティング積層部材における未硬化のハードコーティング層を半硬化させ、半硬化積層部材を形成すること、
半硬化積層部材における、樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形すること、並びに
透明基材を成形した積層部材に対し、１００ｍＪ／ｃｍ２を超える活性エネルギー線の照射を行い、半硬化積層部材における未硬化のハードコーティング層の硬化を行うこと。
【請求項１３】
加飾層を形成した後、保護フィルムを剥離する前に、以下の工程ｉｉｉ）の工程を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の加飾成形体の製造方法：
工程ｉｉｉ）；
加飾層を有する加飾用積層部材を賦形すること、
前記賦形後の、加飾用積層部材における、前記樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形すること、
１００ｍＪ／ｃｍ２を超える活性エネルギー線の照射を行い、インサートモールド成形後の加飾用積層部材を硬化すること。
【請求項１４】
前記工程ｉ）及び前記工程ｉｉ）の少なくとも１方において、
前記加飾用積層部材における前記保護フィルムを５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した後、前記未硬化のハードコーティング積層部材を賦形する前における、前記未硬化のハードコーティング層の厚さが３μｍ以上２０μｍ以下であり、前記樹脂基材の厚さが１００μｍ以上５００μｍ以下である試料を、１６０℃雰囲気下で１分間加温した延伸試験用加温試料（１）における、延伸率をＥ１とし、
前記延伸試験用加温試料（１）を１ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２以下照射した
条件で測定する、延伸試験用加温試料（２）における、延伸率をＥ２とし、
前記延伸試験用加温試料（１）を１００ｍＪ／ｃｍ２超５０００ｍＪ／ｃｍ２以下照射した条件で測定する、延伸試験用加温試料（３）における、延伸率をＥ３とし、
前記延伸率Ｅ１、Ｅ２及びＥ３が
０％≦Ｅ３＜２％＜Ｅ２＜４０％＜Ｅ１      （４）
の関係を有する、
請求項１２に記載の加飾成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加飾用積層部材及び加飾成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイは、コンピュータ、テレビジョン、携帯電話、携帯情報端末機器（タブレットパソコン、モバイル機器および電子手帳など）に加え、デジタルメーター、インストルメントパネル、ナビゲーション、コンソールパネル、センタークラスターおよびヒーターコントロールパネル等の車載用表示パネルに例示されるよう、様々な分野で使用されている。このような製品は、多くの場合、ハードコート層を有している。また自動車用外装部品および内装部品もまた、多くの場合、その表面にハードコート層が設けられ、耐擦傷性などが向上されている。【０００３】
特開２０１１−１２６９２１（特許文献１）には、（Ａ）水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む（メタ）アクリル系重合体と、（Ｂ）実質的に水酸基を含有しないウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）多官能イソシアネート化合物を含むことを特徴とするハードコート剤組成物が開示されている。更に、特許文献１には、プラスチックフィルム上に、このハードコート剤組成物を塗布し、ハードコートフィルムを形成することが記載されている。【０００４】
特開２０１２−７２３２７（特許文献２）には、少なくとも（Ａ）１分子中に２個の水酸基と１個のラジカル重合性基を有する化合物と、（Ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が連結された分子構造を有するラジカル重合性基含有ウレタンプレポリマーであって、（Ａ）成分由来の側鎖ラジカル重合性基当量が１５００ｇ／ｍｏｌ以下であるラジカル重合性基含有ウレタンプレポリマーが開示されている。更に、特許文献２には、プラスチックフィルム上に、このウレタンプレポリマーを含む組成物を塗布し、ハードコートフィルムを形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１２６９２１号公報
【特許文献２】特開２０１２−７２３２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、ディスプレイ、外装部品、内装部品等に用いられるハードコート層は、複雑な形状を有することが要求される傾向がある。その一方で、成形時における不具合品の発生を低くすることもまた求められている。更に、ハードコート層は、ハードコート層として要求される諸物性を満たさなければならない。
しかし、特許文献１及び２に記載されているハードコートフィルムは、このような要求を全て満たすことができず、依然として、複雑な形状であっても成形でき、かつ、優れたハードコート性能を有する積層部材が要求されている。【０００７】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的は、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、且つ、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性及び耐薬品性等を有する加飾用積層部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
保護フィルムと、コーティング層と、樹脂基材とをこの順で有する加飾用積層部材であって、
上記保護フィルムは、上記コーティング層と接する粘着層を有し、
上記コーティング層と接していない状態の上記粘着層における、上記コーティング層側の表面粗さＲｚ（ａ）と、
上記積層部材における、上記保護フィルムを、上記コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料の、上記コーティング層における上記樹脂基材とは反対側の表面粗さＲｚ（ｂ）とが、
８５％＜Ｒｚ（ｂ）／Ｒｚ（ａ）×１００≦１１０％      （１）
の関係を示し、
上記表面粗さＲｚ（ｂ）と、
上記未加温試料を１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した加温試料の、上記コーティング層における上記樹脂基材とは反対側の表面粗さＲｚ（ｂｈ）とが、下記（２）及び（３）の少なくとも１つを満たし、
０％≦Ｒｚ（ｂｈ）／Ｒｚ（ｂ）×１００＜３０％      （２）、
０≦Ｒｚ（ｂｈ）≦Ｒｚ（ｂ）＜０．５μｍ      （３）；並びに
上記コーティング層は、未反応の（メタ）アクリロイル基を有し、
上記加温試料に対して５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射した状態において、
上記コーティング層の未反応の（メタ）アクリロイル基は、
上記未加温試料の上記コーティング層における未反応の（メタ）アクリロイル基と比べ、
１０〜１００％消失している、
加飾用積層部材。
［２］
上記保護フィルムと、上記未硬化のコーティング層と樹脂基材とを有する積層部材は、４００％以下の延伸率を有する、上記［１］に記載の加飾用積層部材。
［３］
エリクセン硬度計を用い、上記保護フィルム上から０．５Ｎの圧力で引っ掻き試験を行った場合、コーティング層における保護フィルム側の表面に引っ掻き試験の痕が視認されない、上記［１］または［２］に記載の加飾用積層部材。
［４］
上記保護フィルムは、２０℃、９０％ＲＨにおいて、２０００（ｍｌ/ｍ２  ｄ  ＭＰa）以上８００,０００（ｍｌ/ｍ２  ｄ  ＭＰa）以下の酸素透過度を有し、上記粘着層における上記コーティング層側の粘着力が０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以上１．０００Ｎ／２５ｍｍ以下であって、
上記加飾成形部材を１５０〜１９０℃の加温雰囲気下にて０−３００％の延伸をかけた状態において、
上記コーティング層はクラックを有さず、更に、
上記延伸後の加飾成形部材は、上記保護フィルムと上記コーティング層との界面に、空気層を有さない、又は保護フィルム側からの平面視において直径０．３ｍｍ以上の気泡を有さない、
上記［１］〜［３］のいずれかに記載の加飾用積層部材。
［５］
上記保護フィルムは、厚さ３０μｍ以上１００μｍ以下のポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、変性ポリオレフィンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）及び二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）から選択される少なくとも１種の保護フィルム基材と、
厚さ１０μｍ以上３０μｍ以下の上記粘着層とを有し、
上記粘着層と、上記コーティング層との粘着力が０．００５Ｎ／２５ｍｍ以上０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以下であり、
上記積層部材における、上記保護フィルムを、上記コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したコーティング層に対し、更に１５０〜１９０℃の加温雰囲気下にて０−３００％の延伸をかけた状態のコーティング層は、クラックを有さない、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の加飾用積層部材。
［６］
上記コーティング層の厚さが３μｍ以上２０μｍ以下であり、樹脂基材の厚さが１００μｍ以上５００μｍ以下である、上記［１］から［４］または［６］のいずれかに記載の加飾用積層部材における上記保護フィルムを、２０〜３０℃、５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した、コーティング層と樹脂基材とを有する試料を、１６０℃雰囲気下で１分間加温した延伸試験用加温試料（１）における、延伸率をＥ１とし、
上記延伸試験用加温試料（１）を１ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２以下照射した条件で測定する、延伸試験用加温試料（２）における、延伸率をＥ２とし、
上記延伸試験用加温試料（１）を１００ｍＪ／ｃｍ２超５０００ｍＪ／ｃｍ２以下照射した条件で測定する、延伸試験用加温試料（３）における、延伸率をＥ３とし、
上記延伸率Ｅ１、Ｅ２及びＥ３が
０％≦Ｅ３＜２％＜Ｅ２＜４０％＜Ｅ１      （４）
の関係を有する、上記［１］〜［３］、［５］のいずれかに記載の加飾用積層部材。
［７］
上記コーティング層は、コーティング層形成用組成物から形成された層であり、上記コーティング層形成用組成物は、
重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１０００００である不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂と、
アクリレート当量５０〜５００の多官能（メタ）アクリレートおよびアクリレート当量５０〜５００の多官能ウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種と、
を含む、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の加飾用積層部材。
［８］
上記コーティング層形成用組成物は、不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂と、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００〜１０００００である多官能シリコン（メタ）アクリレートと、フッ素樹脂と、無機酸化微粒子とを含む、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の加飾用積層部材。
［９］
上記コーティング層形成用組成物は、紫外線吸収剤および光安定剤のいずれか一方もしくは両方を含む、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の加飾用積層部材。
［１０］
活性エネルギー線の未照射状態における上記コーティング層形成用組成物は、１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した前後で分子量分布の形状に変化が無い組成物
である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の加飾用積層部材。
［１１］
上記未加温試料を１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した上記加温試料に対して５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射した状態におけるコーティング層の表面を、９Ｎ、２０００回摩耗を行う摩耗試験の結果、傷が視認されない、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の加飾用積層部材。
［１２］
加飾用積層部材を用い、下記工程i）、工程ii）及び工程iii）のいずれか１つを含む、加飾成形体の製造方法：
工程i）
上記［１］〜［３］および［５］〜［１１］のいずれかに記載の加飾用積層部材において、
樹脂基材のコーティング層とは反対側の面に加飾層を形成すること、
保護フィルムを剥離すること、
コーティング層と樹脂基材とを有するコーティング積層部材を賦形すること、
上記賦形後のコーティング積層部材に対し、１００ｍＪ／ｃｍ２を超える活性エネルギー線の照射を行い、コーティング積層部材を硬化させ、硬化積層部材を形成すること、並びに
硬化積層部材における、樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形することを含む、工程i）；
工程ii）
上記［１］〜［３］および［５］〜［１１］のいずれかに記載の加飾用積層部材において、
樹脂基材の上記コーティング層とは反対側の面に加飾層を形成すること、
保護フィルムを剥離すること、
コーティング層と樹脂基材とを有するコーティング積層部材を賦形すること、
賦形後のコーティング積層部材に対し、１ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２以下の活性エネルギー線の照射を行い、コーティング積層部材を半硬化させ、半硬化積層部材を
形成すること、
半硬化積層部材における、樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形すること、並びに
透明基材を成形した積層部材に対し、１００ｍＪ／ｃｍ２を超える活性エネルギー線の照射を行い、半硬化積層部材の硬化を行うことを含む、工程ii）；
工程iii）
上記［１］〜［３］および［５］〜［１１］のいずれかに記載の加飾用積層部材において、
樹脂基材のコーティング層とは反対側の面に加飾層を形成すること、
加飾層を有する加飾用積層部材を賦形すること、
上記賦形後の、加飾用積層部材における、上記樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形すること、
１００ｍＪ／ｃｍ２を超える活性エネルギー線の照射を行い、インサートモールド成形後の加飾用積層部材を硬化すること、及び
保護フィルムを剥離することを含む、工程iii）。
［１３］
上記工程i）及び上記工程ii)の少なくとも１方において、
上記積層部材における上記保護フィルムを５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した後、上記コーティング積層部材を賦形する前における、上記コーティング層の厚さが３μｍ以上２０μｍ以下であり、上記樹脂基材の厚さが１００μｍ以上５００μｍ以下である試料を、１６０℃雰囲気下で１分間加温した延伸試験用加温試料（１）における、延伸率をＥ１とし、
上記延伸試験用加温試料（１）を１ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２以下照射した
条件で測定する、延伸試験用加温試料（２）における、延伸率をＥ２とし、
上記延伸試験用加温試料（１）を１００ｍＪ／ｃｍ２超５０００ｍＪ／ｃｍ２以下照射した条件で測定する、延伸試験用加温試料（３）における、延伸率をＥ３とし、
上記延伸率Ｅ１、Ｅ２及びＥ３が
０％≦Ｅ３＜２％＜Ｅ２＜４０％＜Ｅ１      （４）
の関係を有する、
上記［１２］に記載の加飾成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の加飾用積層部材は、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低くできる。その上、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性及び耐薬品性を有する。更に、本発明に係る加飾成形体の製造方法は、所定の加飾用積層部材を用いることにより、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、その上、高い硬度、耐摩耗性及び耐薬品性を有する加飾成形体を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明を完成させるに至った経緯を説明する。本願発明者等は、上述した課題を解決するために、種々の検討を行った。例えば、プレキュア型と称されるハードコートフィルムを用いる場合、複雑な形状に成形するプレフォーム（賦形）工程より前の工程で、ハードコート層は硬化しており、プレフォームの際に、クラックが生じてしまい、複雑な形状に成形すること、かつ、要求される物性を満たすことは困難であった。
【００１１】
そこで、加飾用積層部材に複雑な形状をもたらすことができ、その上、優れた物性を備えるために、いわゆる、アフターキュア型のハードコート層を用いることを検討した。しかし、アフターキュア型のハードコート層を含む従来の積層部材は、その特性上、未硬化塗膜（未硬化のコーティング層形成用組成物）を取り扱う必要があり、製品製造における各工程において、不良品が多発するという問題を有していた。
【００１２】
本願発明者等は、保護フィルムと、コーティング層と樹脂基材とを有し、前記コーティング層が硬化後にハードコート層となる、アフターキュア型の加飾用積層部材を、複雑な形状に成形するためには、種々の問題を解決しなければならないことを見出し、種々の検討をした。
例えば、主に保護フィルムとコーティング層とに起因する問題として、保護フィルム表面の欠陥がコーティング層に転写される問題、すなわち、未硬化のコーティング層形成用組成物を含むコーティング層に、保護フィルム表面の欠陥が転写される問題、及び保護フィルムとコーティング層との間において、エアの噛込みが生じる問題が挙げられる。
【００１３】
更に、樹脂基材におけるコーティング層とは反対側に加飾層を形成する場合、例えば、インキを樹脂基材に印刷する場合、インキの印刷時にスキージ痕がコーティング層などに転写される問題、外的応力に基づくコーティング層の変形が生じ得るという問題が存在した。その上、保護フィルムの浮痕、各層の熱収縮性不一致に起因し得る、加飾用積層部材にカールが生じ得る等の問題が存在していた。
また、上述のように、未硬化のコーティング層をプレフォーム（賦形）するまでに、コーティング層には種々の欠陥が生じることが多く、コーティング層の平滑性が悪い状態でプレフォームを行わなければならない等、種々の問題が生じていた。
【００１４】
更に、所望により、加飾用積層部材にインサートモールド成形を施し、加飾用積層部材に透明基材を形成する場合が有る。この場合、プレフォームした積層部材と金型との寸法差等に伴い、クラックが生じるという問題も存在した。
【００１５】
このような、種々の問題は、トレードオフの関係を有しており、例えば、複雑な形状に成形するには、ハードコート層に要求される物性が劣ってしまう等、上記課題の解決は容易ではなかった。そこで、本願発明者等は、鋭意検討した結果、本明細書に記載する本発明を完成させ、上記課題を解決し、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、その上、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有する加飾用積層部材を得ることができた。
【００１６】
ここで、本発明を説明するに際し、特に言及の無い限り、以下の用語（構成体）は次の層構成を有する。
本開示において、加飾用積層部材は、保護フィルムと、コーティング層と、樹脂基材とを有する。また、本開示において、このような構成体を有する部材を、単に積層部材と記載する場合がある。
【００１７】
本開示において、未加温試料は、上記加飾用積層部材において、保護フィルムを、前記コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した構成体であり、コーティング層と、樹脂基材とを有する。
【００１８】
本開示において、加温試料は、少なくとも、コーティング層を有する積層体に対して、加温した試料を意味する。
例えば、表面粗さＲｚ（ｂｈ）を測定する場合、加温試料は、本開示に係る加飾用積層部材において、保護フィルムを、前記コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した構成体であり、保護フィルム剥離後の未加温試料を、１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温したコーティング層と、樹脂基材とを有する試料を意味する。
例えば、未加温試料を、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃のように、１５０〜１９０℃雰囲気下の任意の温度で測定できる。
一方、表面粗さＲｚ（ｂｈ）を測定する態様以外の、種々の物性を評価する態様においては、１６０℃で３０秒間加温した試料、または、測定期間中１６０℃に加温及び保持した試料を、単に加温試料と称する場合がある。本開示においては、特に記載の無い限り、保護フィルムを剥離した状態でコーティング層を加温する。また、活性エネルギー線の照射前にコーティング層を加温することが好ましい。
【００１９】
本開示において、延伸試験用加温試料は、特に言及のない限り、上記加飾用積層部材において、保護フィルムを、前記コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した構成体であり、保護フィルム剥離後に、延伸率を測定する機器の恒温槽内に設置され、１６０℃雰囲気下で１分間加温した試料を意味する。
別の態様において、例えば、保護フィルムを剥離せずに延伸試験を行う場合、試験に付される試料は、延伸試験用加温試料（未剥離）と称される。延伸試験用加温試料（未剥離）は、保護フィルムを剥離することなく、延伸率を測定する機器の恒温槽内に設置され、１６０℃雰囲気下で１分間加温した試料を意味する。
例えば、後述の工程iii）を含む態様により加飾成形体を製造できる、本開示に係る加飾用積層部材については、上記した延伸試験用加温試料（未剥離）を用いて、延伸試験を行うことができる。
【００２０】
本開示において、加飾成形体は、硬化したコーティング層（ハードコート層ともいう）と、樹脂基材とを有する。また、加飾用積層部材における保護フィルムは剥離されたものである。
【００２１】
（加飾用積層部材）
本願発明は、保護フィルムと、コーティング層と、樹脂基材とをこの順で有する、加飾用積層部材であって、
前記保護フィルムは、前記コーティング層と接する粘着層を有し、
前記コーティング層と接していない状態の前記粘着層における、前記コーティング層側の表面粗さＲｚ（ａ）と、
前記積層部材における、前記保護フィルムを、前記コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料の、前記コーティング層における前記樹脂基材とは反対側の表面粗さＲｚ（ｂ）とが、
８５％＜Ｒｚ（ｂ）／Ｒｚ（ａ）×１００≦１１０％      （１）
の関係を示し、
前記表面粗さＲｚ（ｂ）と、
前記未加温試料を１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した加温試料の、前記コーティング層における前記樹脂基材とは反対側の表面粗さＲｚ（ｂｈ）とが、下記（２）及び（３）の少なくとも１つを満たし、
０％≦Ｒｚ（ｂｈ）／Ｒｚ（ｂ）×１００＜３０％      （２）、
０≦Ｒｚ（ｂｈ）≦Ｒｚ（ｂ）＜０．５μｍ      （３）；並びに
前記コーティング層は、未反応の（メタ）アクリロイル基を有し、
前記加温試料に対して５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射した状態において、前記コーティング層の未反応の（メタ）アクリロイル基は、
前記未加温試料の前記コーティング層における未反応の（メタ）アクリロイル基と比べ、
１０〜１００％消失している。
【００２２】
本開示の加飾用積層部材であれば、高延伸性、高物性及び高歩留まりを有することができる。
例えば、本開示の加飾用積層部材であれば、コーティング層は、未硬化でありながらも剛性を確保できる。ある態様において、本開示に係る未硬化のコーティング層を有する加飾用積層部材は、２００％以上の延伸率を有することができる。更に、加飾用積層部材を硬化させた後に得られる加飾成形体は、優れた耐摩擦性、耐薬品性を有することができる。
したがって、本開示の加飾用積層部材は、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、その上、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有することができる。
【００２３】
更に、本開示の加飾用積層部材であれば、上述した効果を奏することができ、その上、以下の課題に対しても、解決でき、また、以下の効果を備えることができる。
なお、以下に記載する作用効果は一例であり、この理論に限定して解釈されるものではない。
（I）例えば、保護フィルムの粘着層は、コーティング層への追従性及び密着性が良好であり、エアの噛込みが生じる問題を解決できた。更に、保護フィルムの基材に生じ得る欠陥は、本発明に係る所定の粘着層を有することにより、未硬化のハードコート層に転写される問題を解決できた。
例えば、本開示に係るコーティング層は、硬化させハードコート層を形成するまでに、コーティング層形成用組成物の有する性質を損なわない範囲で加温でき、これにより、高い平滑性を有することができる。
（II）例えば、本開示に係るコーティング層は、外的応力に対して一定の抵抗力を有することができるので、加飾層を形成する際、例えばインキを基材に印刷する際に生じ得る傷、スキージ痕が転写される問題、外的応力に基づく変形等、未硬化状態のコーティング層のハンドリングに伴う傷、凹みなどを抑制できる。
（III）例えば、本開示の加飾用積層部材であれば、各層の熱収縮率の違い及び／又は保護フィルムが有する粘着層の違いにより生じ得る保護フィルムの浮きを防止でき、さらに、加飾用積層部材のカールを防止できる。
（IV）例えば、本開示の加飾用積層部材であれば、保護フィルムを剥離した後、コーティング層などの物性を損なわない条件で加温することにより、保護フィルムに起因する表面粗さを平滑にでき、優れた外観、例えば光沢を発現できる。
例えば、コーティング層は、成形時の加温も加わり、更に平滑な表面を形成でき、未硬化のコーティング層への保護フィルム貼合わせに伴う肌不良（平滑性不良）を大きく低減でき、成形品は優れた光沢感を有するなど高い外観を呈することができる。
（Ｖ）例えば、本開示の加飾用積層部材であれば、プレフォームした積層部材と透明基材とをインサートモールド成形する場合において、プレフォームした積層部材と、インサートモールド成形に用いる金型との寸法差による、射出成形時のクラック発生を抑制または防止できる。
このように、本開示の加飾用積層部材は、複合的な問題を解決できたので、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低減又は抑制でき、その上、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有することができる。
【００２４】
（保護フィルム）
保護フィルムは、コーティング層と接する粘着層を有する。保護フィルムが所定の粘着層を有することにより、保護フィルムのコーティング層に対する追従性及び密着性を保持でき、未硬化の状態のコーティング層を、より良好に、外的要因（例えば、装置による傷等）から保護でき、エア噛みを抑制できる。
また、未硬化のハードコート層と保護フィルムとを巻き取る場合においても、このような問題が生じない又は大きく抑制できる。
【００２５】
保護フィルムの基材厚さは、特に限定されず、例えば、３０μｍ以上１００μｍ以下であり、ある態様において、３１μｍ以上８５μｍ以下、例えば、３２μｍ以上８０μｍ以下である。別の態様において、保護フィルムの基材厚さは、３３μｍ以上６５μｍ以下であり、例えば、３５μｍ以上６５μｍ以下である。
保護フィルムの基材厚さがこのような範囲内であることにより、コーティング層への外的応力に対して優れた抵抗力を示すことができ、例えば、コーティング層に傷が入ることを効果的に抑制できる。
本開示において、保護フィルムの基材厚さは、保護フィルム全体の厚さから、粘着層の厚さを差し引いた厚さを意味する。
【００２６】
保護フィルムの粘着層の厚さは、ある態様において１０μｍ以上３０μｍ以下であり、例えば、１０μｍ以上２５μｍ以下であり、別の態様において１３μｍ以上２５μｍ以下である。粘着層の厚さがこのような範囲内であることにより、コーティング層に対する保護フィルムの追従性を良好に確保でき、更に、エア噛みを解消でき、エア噛みに伴う欠点についても大幅に低減できる。その上、コーティング層に傷が入ることを効果的に抑制できる。更に、粘着剤が上記範囲で厚みを有することにより、保護フィルム基材に潜在する異物を覆い隠すことができ、コーティング層に生じ得る凹みなどの欠点を大幅に低減又は抑制できる。
【００２７】
保護フィルムにおける基材厚さと、粘着層の厚さとの間には、保護フィルム及び粘着層の成分による違いは生じ得るものの、例えば、（基材厚さ：粘着層厚さ）＝２：１〜５：１の関係、ある態様において、（基材厚さ：粘着層厚さ）＝３：１〜５：１の関係、例えば、（基材厚さ：粘着層厚さ）＝３．５：１〜５：１の関係を有する。
このような関係を有することにより、保護層とコーティング層との間における追従性、密着性を良好に保持でき、未硬化の状態の、本開示に係るコーティング層を、より良好に、外的要因から保護できる。
【００２８】
（表面粗さＲｚ（ａ））
保護フィルムの粘着層における、コーティング層と接する前の、すなわち、コーティング層と接していない状態の、コーティング層側の表面粗さＲｚ（ａ）は、ある態様において、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であり、例えば、０．０１μｍ以上１．９μｍ以下であり、別の態様において、０．０１μｍ以上１．８５μｍ以下である。
コーティング層と接する前の粘着層における、コーティング層側の表面粗さＲｚ（ａ）がこのような範囲内であることにより、本開示に係る（未硬化の）コーティング層を硬化することで得られるハードコート層は、高い平滑性を有することができる。その上、本開示の加飾用積層部材から得られる加飾成形体は、高い光沢性など、優れた外観を有することができる。
なお、本開示において、特に記載のない限り、保護フィルムの粘着層がコーティング層と接していない状態とは、コーティング層に保護フィルムを積層する前の状態であり、未積層状態の保護フィルムを意味する。
【００２９】
後述するように、表面粗さＲｚ（ａ）は、Ｒｚ（ｂ）と所定の関係を有するので、例えば、保護フィルムの粘着層と、コーティング層との密着性及び追従性は良好であり、その上、エアの噛込みを大きく抑制できる。
また、本開示の加飾用積層部材から得られる加飾成形体は、高い光沢性など、優れた外観を有することができる。
【００３０】
本開示において、表面粗さＲｚ（ａ）は、ＪIＳ Ｂ０６０１；２００１の附属書ＪＡに規定される、表面の凹凸形状（粗さ形状）を示すパラメータの１種である。十点平均粗さＲｚ（ａ）は、カットオフ値位相補償帯域通過フィルタを適用して得た基準長さの粗さ曲線において、最高の山頂（凸部）から高い順に５番目までの山高さの平均と、最深の谷底（凹部）から深い順に５番目までの谷深さの平均との和である。十点平均粗さＲｚ（ａ）は、例えばレーザー顕微鏡を用いて、ＪIＳ Ｂ０６０１；２００１の規定に準拠して求められる。
【００３１】
ある態様において、保護フィルムは、２０℃、９０％ＲＨにおいて、２０００（ｍｌ/ｍ２  ｄ  ＭＰa）以上８００,０００（ｍｌ/ｍ２  ｄ  ＭＰa）以下の酸素透過度を有する。また、ある態様において、保護フィルムの粘着層が有する、前記コーティング層側の粘着力は０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以上１．０００Ｎ／２５ｍｍ以下であってよい。
保護フィルムがこのような特性を有することにより、コーティング層は、外観変化、発泡等をより生じにくい。
例えば、保護フィルムが上記範囲内の酸素透過度を有し、保護フィルムの粘着剤層が上記粘着力を有する態様の場合、本開示に係る加飾成形部材を１５０〜１９０℃の加温雰囲気下にて０−３００％の延伸をかけた状態において、本開示に係るコーティング層はクラックを有さない。更に、延伸後の加飾成形部材は、保護フィルムとコーティング層との界面に、空気層を有さない、又は保護フィルム側からの平面視において直径０．３ｍｍ以上の気泡を有さない。
なお、０−３００％の延伸とは、上記範囲内の任意の値で延伸をかけることを意味する。ただし、０％は、未延伸の状態である。
【００３２】
ある態様において、保護フィルムは、２０℃、９０％ＲＨにおいて、３５００（ｍｌ/ｍ２  ｄ  ＭＰa）以上７００００（ｍｌ/ｍ２  ｄ  ＭＰa）以下の酸素透過度を有し、例えば、５０００（ｍｌ/ｍ２  ｄ  ＭＰa）以上６５０００（ｍｌ/ｍ２  ｄ  ＭＰa）以下、ある態様において、６０００（ｍｌ/ｍ２  ｄ  ＭＰa）以上６００００（ｍｌ/ｍ２  ｄ  ＭＰa）以下の酸素透過度を有する。
保護フィルムがこのような範囲で酸素透過度を有することにより、発泡痕などを更に抑制できる。
【００３３】
酸素透過度は既知の方法を用いて測定できる。例えば、差圧式のガスクロ法を用いて測定できる。なお、本明細書において、特に言及のない限り、保護フィルムの酸素透過度は、基材単体の値を示す。
保護フィルムがこのような範囲で酸素透過度を有することにより、未硬化のコーティング層の発泡による欠陥抑制を奏することができる。このため、コーティング層は平滑性をより良好に有することができる。
【００３４】
例えば、１００ｍＪ／ｃｍ２を超える活性エネルギー線を照射し、コーティング層を硬化させた後に保護フィルムを剥離して製造される加飾成形体用の、加飾用積層部材は、保護フィルムが本開示に記載の範囲で酸素透過度を有してよく、更に、保護フィルムの粘着層が有する、前記コーティング層側の粘着力が０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以上１．０００Ｎ／２５ｍｍ以下であってよい。
すなわち、保護フィルムと、コーティング層と、樹脂基材とを有する加飾用積層部材において、保護フィルムが、上記範囲内で酸素透過度を有し、保護フィルムの粘着層が有する、前記コーティング層側の粘着力は０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以上１．０００Ｎ／２５ｍｍ以下であってよい。
ある態様において、保護フィルムの酸素透過度は、２０℃、９０％ＲＨにおいて、２０００（ｍｌ/ｍ２  ｄ  ＭＰa）以上８００,０００（ｍｌ/ｍ２  ｄ  ＭＰa）以下の範囲内の任意の値であってよく、更に、粘着力は、０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以上１．０００Ｎ／２５ｍｍ以下の任意の値であってよい。
また、粘着層が０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以上１．０００Ｎ／２５ｍｍ以下の粘着力を有する場合、加飾成形体は、後述の工程iii）を含む工程を経て製造できる。
【００３５】
上記態様において、保護フィルムの粘着層が有する、前記コーティング層側の粘着力は０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以上１．０００Ｎ／２５ｍｍ以下であってよく、例えば、保護フィルムの粘着層が有する、前記コーティング層側の粘着力は、０．０２５Ｎ／２５ｍｍを超え１．０００Ｎ／２５ｍｍ以下であり得、０．０３Ｎ／２５ｍｍ以上０．９Ｎ／２５ｍｍ以下であってよい。ある態様において、保護フィルムの粘着層が有する、前記コーティング層側の粘着力は、０．０３Ｎ／２５ｍｍ以上０．８Ｎ／２５ｍｍ以下である。
粘着力は、既知の方法を用いて測定できる。例えば、剥離強度テスター（ＡＤＹ社製）を用いて測定できる。
粘着力がこのような範囲内であることにより、保護フィルムの、コーティング層に対する追従性及び密着性を確保でき、更に、エア噛みを解消でき、エア噛みに起因しうる欠点を大幅に低減できる。
【００３６】
例えば、粘着層が有する粘着力及び保護フィルムの酸素透過度が共に上記範囲内であることにより、真空条件下での成形において発泡をより大幅に抑制できる。これにより、優れた外観を有する成形品を得ることができる。
例えば、保護フィルムが上記範囲内の酸素透過度を有し、保護フィルムの粘着剤層が、０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以上１．０００Ｎ／２５ｍｍ以下の範囲内で粘着力を有する態様の場合、本開示に係る加飾成形部材を１５０〜１９０℃の加温雰囲気下にて０−３００％の延伸をかけた状態において、本開示に係るコーティング層はクラックを有さない。更に、延伸後の加飾成形部材は、保護フィルムとコーティング層との界面に、空気層を有さない、又は保護フィルム側からの平面視において直径０．３ｍｍ以上の気泡を有さない。ある態様において、延伸後の加飾成形部材は、直径０．２５ｍｍ以上の気泡を有さない。
【００３７】
別の態様において、活性エネルギー線の照射前に保護フィルムを剥離する工程により製造される加飾成形体用の、加飾用積層部材は、保護フィルムの粘着層が有する、前記コーティング層側の粘着力が、０．００５Ｎ／２５ｍｍ以上０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以下である。
すなわち、保護フィルムと、活性エネルギー線の照射前のコーティング層と、樹脂基材とを有する加飾用積層部材において、保護フィルムの粘着層が有する、前記コーティング層側の粘着力は０．００５Ｎ／２５ｍｍ以上０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以下であってよい。
例えば、保護フィルムの粘着層が上記粘着力を有する場合、加飾成形体の製造は、後述の工程i）または工程ii)を含んでよい。
【００３８】
特定の理論に限定して解釈すべきではないが、保護フィルムの粘着層が有する、コーティング層側の粘着力は０．００５Ｎ／２５ｍｍ以上０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以下であることにより、本開示に係るコーティング層形成用組成物から形成された層は、活性エネルギー線の照射前であっても、層構造に損傷等を受けることなく、形態を保持できる。
例えば、本開示に係るコーティング層であれば、保護フィルムの粘着層が有する、コーティング層側の粘着力が０．００５Ｎ／２５ｍｍ以上０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以下である保護フィルムを、コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した場合、本開示に係るコーティング層は、完全に硬化していなくても、樹脂基材からコーティング層が剥離する欠陥、欠損を有さない。
【００３９】
例えば、保護フィルムの粘着層が有する、コーティング層側の粘着力は０．００５Ｎ／２５ｍｍ以上０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以下であり、ある態様において、粘着力は０．０１Ｎ／２５ｍｍ以上０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以下である。
【００４０】
ある態様において、粘着層と、前記コーティング層との粘着力が０．００５Ｎ／２５ｍｍ以上０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以下である保護フィルムを有する積層部材について、保護フィルムを、コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したコーティング層に対し、更に１５０〜１９０℃の加温雰囲気下にて０−３００％の延伸をかけた状態のコーティング層は、クラックを有さない。
保護フィルムと、コーティング層がこのような関係を有することにより、本開示の加飾用積層部材におけるコーティング層は、未硬化でありながらも剛性をより高く確保できる。また、本開示に係る未硬化のコーティング層を有する加飾用積層部材は、２００％以上の延伸率を有することができ、例えば、２５０％以上の延伸率を有することができる。
その上、本開示に係る未硬化のコーティング層を有する加飾用積層部材は、クラックを生じないため、複雑な形状にも成形できる。更に、加飾用積層部材を硬化させた後に得られる加飾成形体は、優れた耐摩擦性、耐薬品性を有することができる。
【００４１】
保護フィルムの基材に適用できる樹脂フィルムは、特に限定されない。例えば、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、これらポリオレフィンを変性し、更なる機能を付加した変性ポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリ乳酸等のポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ＡＳ樹脂フィルム及びＡＢＳ樹脂フィルム等のポリスチレン系樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム等のフィルムであってもよい。
さらに、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤などの添加剤を処理したもの、基材の表面をコロナ処理又は低温プラズマ処理したものなどを適用できる。
【００４２】
ある態様において、保護フィルムの基材に適用できる樹脂フィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、変性ポリオレフィンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）及び二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）から選択される少なくとも１種のフィルムである。
別の態様において、保護フィルムの基材に適用できる樹脂フィルムは、ポリプロピレンフィルムであり、例えば、延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）、または、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）である。
【００４３】
ある態様において、保護フィルムは、厚さ３０μｍ以上１００μｍ以下のポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、変性ポリオレフィンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）及び二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）から選択される少なくとも１種の保護フィルム基材と、
厚さ１０μｍ以上３０μｍ以下の粘着層とを有する。
【００４４】
（コーティング層）
本開示に係るコーティング層は、未反応の（メタ）アクリロイル基を有し、
積層部材における、前記保護フィルムを、前記コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料を、１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した加温試料に対して５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射した状態において、コーティング層の未反応の（メタ）アクリロイル基は、
未加温試料のコーティング層における未反応の（メタ）アクリロイル基と比べ、
１０〜１００％消失している。
【００４５】
本開示に係るコーティング層は、室温では未硬化の層であり、活性エネルギー線の照射により、硬化する。このようなコーティング層は、コーティング層形成用組成物を含み、コーティング層を硬化することにより、ハードコート層が形成される。
本開示において、特定の理論に限定して解釈されるべきではないが、加飾用積層部材は、特に、本開示に係るコーティング層を有することにより、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低くできる。その上、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性及び耐薬品性を有することができる。
【００４６】
このように、本開示に係るコーティング層であれば、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性及び耐薬品性等を有する加飾用積層部材を提供することができる。
【００４７】
ここで、上述のように、未加温試料とは、保護フィルムと、コーティング層と、樹脂基材とを有する積層部材において、保護フィルムを、コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する試料であって、１５０℃以上の温度で加温されていない試料、例えば、常温（２０℃〜３０℃）雰囲気下における試料を意味する。
また、加温試料は、特に記載のない限り、上記未加温試料を、１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した試料を意味する。コーティング層に含まれる樹脂に応じて、例えば、１５０℃〜１９０℃の任意の温度で、３０秒間〜６０秒間の任意の時間加温でき、例えば、１９０℃で３０秒間加温してもよい。
【００４８】
本開示において、未反応の（メタ）アクリロイル基はＣ＝Ｃで示される二重結合を有しており、活性エネルギー線を照射し、未反応の（メタ）アクリロイル基が反応することにより、この二重結合が消失する。二重結合の消失の確認は、既知の方法、例えば、ＦＴ−ＩＲ等を用いて行える。
ここで、本開示において、活性エネルギー線の照射とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線を意味する。例えば、活性エネルギー線の照射において、紫外線を照射してもよい。
【００４９】
ある態様において、本開示に係るコーティング層は、未反応の（メタ）アクリロイル基を有し、加温試料に対して５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線、例えば紫外線を照射した状態において、活性エネルギー線照射後のコーティング層における未反応の（メタ）アクリロイル基は、未加温試料のコーティング層における未反応の（メタ）アクリロイル基と比べ、１５％以上９０％以下の範囲で消失し、例えば、２０％以上８０％以下の範囲で消失する。
別の態様において、加温試料に対して５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射した状態において、活性エネルギー線の照射後のコーティング層における未反応の（メタ）アクリロイル基は、未加温試料のコーティング層における未反応の（メタ）アクリロイル基と比べ、３０％以上７０％以下の範囲で未反応の（メタ）アクリロイル基が消失し、例えば、３０％以上６０％以下の範囲で消失する。
【００５０】
ある態様において、本開示に係るコーティング層は、未反応の（メタ）アクリロイル基を有し、加温試料に対して５ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射した状態において、活性エネルギー線照射後のコーティング層における未反応の（メタ）アクリロイル基は、未加温試料のコーティング層における未反応の（メタ）アクリロイル基と比べ、１０％以上３０％以下の範囲で消失する。
また、本開示に係るコーティング層は、未反応の（メタ）アクリロイル基を有し、加温試料に対して３０ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射した状態において、活性エネルギー線照射後のコーティング層における未反応の（メタ）アクリロイル基は、未加温試料のコーティング層における未反応の（メタ）アクリロイル基と比べ、１０％以上５０％以下の範囲で消失してもよい。
このように、本開示に係るコーティング層を形成するコーティング層形成用組成物に対して、活性エネルギー線の積算光量を調整することにより、半硬化コーティング層又は硬化コーティング層は、所望の硬度、追従性を有することができる。したがって、複雑な形状が要求される場合であっても、クラックを発生させることなく変形に追随でき、容易に成形できる加飾用積層部材を得ることができる。
ある態様において、紫外線を照射する場合も、このような効果を得ることができる。
【００５１】
ある態様において、本開示に係るコーティング層は、上述した未加温試料を１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した前記加温試料に対して５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射した状態におけるコーティング層の表面を、９Ｎ、２０００回摩耗を行う摩耗試験の結果、傷が視認されない。
ここで、用語「傷が視認されない」は、傷の有無を目視で確認した際に、傷が観察できないことを意味する。例えば、摩耗試験後のサンプル表面を、目視では傷を確認できず、その上、倍率１００倍の顕微鏡を用いて表面観察した際に、ごく僅かな傷が観察される、または傷が観察されない状態を意味する。
【００５２】
このように、活性エネルギー線、例えば、紫外線を照射した本開示に係るコーティング層は、外観変化による視認性低下がなく、高い硬度、耐摩耗性を有し、長期視認確保性に優れ、その上、優れた加飾性を備えることができる。また、複雑な形状が要求される場合であっても、クラックを発生させることなく変形に追随でき、容易に成形できる。
【００５３】
なお、摩耗試験は、既知の方法を用いて行え、例えば、実施例において示す方法により試験を行える。好ましくは、摩耗試験は、綿布を用いて行う。
【００５４】
本開示において、積層部材における、保護フィルムを、前記コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料において、コーティング層における樹脂基材とは反対側の表面粗さＲｚ（ｂ）は、上記表面粗さＲｚ（ａ）、Ｒｚ（ｂｈ）と所定の関係を有する。
例えば、積層部材において、コーティング層から保護フィルムを剥離する条件は、２０℃〜３０℃、例えば２５℃にて、５．０ｍｍ／秒の速度で剥離する。保護フィルムを、コーティング層から剥離する条件は、例えば、ＪIＳ  Ｚ  ０２３７：２００９に即して行うことができる。また、剥離方向を１７０°に設定して行うことができる。
なお、特に記載のない限り、本明細書において、剥離条件は、上記条件で行われる。
ある態様において、表面粗さＲｚ（ｂ）は、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であり、例えば０．０１μｍ以上１．９５μｍ以下である。ある態様において、表面粗さＲｚ（ｂ）は、０．０１μｍ以上１．９０μｍ以下であり、例えば０．０１μｍ以上１．８０μｍ以下である。
表面粗さＲｚ（ｂ）の測定は、上記Ｒｚ（ａ）と同様に測定できる。
【００５５】
保護フィルムの粘着層における、コーティング層と接していない状態、すなわち、未積層状態の粘着層における、コーティング層側の表面粗さＲｚ（ａ）と、
積層部材における、保護フィルムを、コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料の、前記コーティング層における前記樹脂基材とは反対側の表面粗さＲｚ（ｂ）とが、
８５％＜Ｒｚ（ｂ）／Ｒｚ（ａ）×１００≦１１０％      （１）
の関係を示す。
【００５６】
（Ｒｚ（ｂ）／Ｒｚ（ａ）×１００）が上記関係、すなわち式（１）の関係を有することにより、保護フィルムとコーティング層との追従性、密着性が優れ、例えば、保護フィルムとコーティング層との間のエア噛みを大きく抑制できる。その上、保護フィルムとコーティング層とを貼合せ、巻き取る場合においても、エア噛みを大きく抑制できる。
【００５７】
更に、（Ｒｚ（ｂ）／Ｒｚ（ａ）×１００）が所定の関係を有することにより、未硬化のコーティング層は、成形品の製造に要求される塗膜剛性を有することができる。例えば、コーティング層は、層構造を維持でき、印刷工程、プレフォーミングを良好に行える程度の硬さを有することができる。また、コーティング層が極度に柔らかくなることを抑制できるので、コーティング層にツノが生えるなどの外観不良を抑制できる。
【００５８】
ある態様において、上記式（１）で表される、コーティング層と接していない状態のコーティング層側の表面粗さＲｚ（ａ）と、コーティング層における樹脂基材とは反対側の表面粗さＲｚ（ｂ）との関係は、
８５．５％≦Ｒｚ（ｂ）／Ｒｚ（ａ）×１００≦１１０％であり、例えば、
８６．５％≦Ｒｚ（ｂ）／Ｒｚ（ａ）×１００≦１１０％である。
別の態様において、Ｒｚ（ａ）とＲｚ（ｂ）との関係は、
８７％≦Ｒｚ（ｂ）／Ｒｚ（ａ）×１００≦１１０％である。
このような範囲を有することにより、更にエア噛み等をより良好に抑制できる。
【００５９】
更に、（Ｒｚ（ｂ）／Ｒｚ（ａ）×１００）が所定の関係を有することにより、剥離時のコーティング層の破損などを抑制できる。また、例えば、コーティング層が保護フィルムと共に剥離され、コーティング層が樹脂基材から剥離されることを抑制できる。
このように、所定の関係を有することにより、保護フィルムとコーティング層との密着性、追従性を良好に保つことができ、コーティング層を良好な状態で保護でき、その上、コーティング層の物性、外観等を損なうことなく、保護フィルムとコーティング層とを剥離できる。
【００６０】
本開示の加飾用積層部材において、コーティング層における樹脂基材とは反対側の表面粗さＲｚ（ｂｈ）は、積層部材における保護フィルムを、コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料を、１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した加温試料に対して測定される。
加温条件は、例えば、１９０℃で３０秒間加温した条件であってもよい。別の態様においては、コーティング層に含まれる樹脂に応じて、上記未加温試料を１５０℃で３０秒間加温した条件で測定してもよい。また、１５０℃以上１９０℃以下の温度範囲で段階的に昇温させ、３０秒間〜６０秒間加温してもよい。
【００６１】
未加温試料を１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した加温試料の、前記コーティング層における前記樹脂基材とは反対側の表面粗さＲｚ（ｂｈ）は、０．０１μｍ以上０．７μｍ未満であり、例えば、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、別の態様において、０．０１μｍ以上０．４５μｍ以下であり、例えば、０．０１μｍ以上０．４３μｍ以下である。
【００６２】
このような数値範囲を有することにより、本開示に係るコーティング層は、完全に硬化するまでに、コーティング層に要求される性質が損なわれない条件で熱処理を施すことができ、この熱処理により平滑性の高い表面を有することができる。また、高い平滑性を保持した状態で、複雑な形状にプレフォーミングを行うことができるので、コーティング層から得られるハードコート層も、複雑な形状を有することができ、更に、平滑なハードコート面を有することができる。
【００６３】
例えば、コーティング層に要求される性質が損なわれない条件で行う熱処理は、用いるコーティング層形成用組成物の組成に応じて適宜選択でき、例えば、９０℃以上２００℃以下、ある態様においては、１００℃以上２００℃以下、別の態様においては、１１０℃以上２００℃以下である。
熱処理時間は、例えば、３０秒以上１０分以下であってよい。
【００６４】
加飾用積層部材における保護フィルムを、コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料を、１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した条件で測定される、コーティング層における樹脂基材とは反対側の表面粗さＲｚ（ｂｈ）と、加飾用積層部材から保護フィルムを剥離し、上記加温処理を行わない未加温試料の、コーティング層における樹脂基材とは反対側の表面粗さＲｚ（ｂ）との関係は、下記式（２）及び式（３）の少なくとも１つを満たす。
０％≦Ｒｚ（ｂｈ）／Ｒｚ（ｂ）×１００＜３０％      （２）、
０≦Ｒｚ（ｂｈ）≦Ｒｚ（ｂ）＜０．５μｍ      （３）
【００６５】
ある態様において、コーティング層が、上記式（２）の関係を有することにより、保護フィルムが有し得る表面欠陥がコーティング層に転写され得る場合においても、コーティング層は、良好な平滑性を有することができる。これにより、保護フィルムの粗さが転写されることに起因する外観不良、例えば、低光沢、エア噛み痕等を、大きく低減又は抑制できる。
【００６６】
上記式（２）について、ある態様において、
１．０％≦Ｒｚ（ｂｈ）／Ｒｚ（ｂ）×１００＜２７％であり、例えば、
２．０％≦Ｒｚ（ｂｈ）／Ｒｚ（ｂ）×１００≦２７％である。
別の態様では、
３．０％≦Ｒｚ（ｂｈ）／Ｒｚ（ｂ）×１００≦２０％であり、例えば、
３．５％≦Ｒｚ（ｂｈ）／Ｒｚ（ｂ）×１００≦２０％である。
【００６７】
例えば、保護フィルムの粘着層が高い平滑性を有する場合、コーティング層は、上記式（３）の関係を有し得る。このような関係を有することにより、コーティング層も良好な平滑性を有することができ、低光沢、エア噛み痕等を、大きく低減又は抑制できる。
ここで、保護フィルムが高い平滑性を有するとは、例えば、保護フィルムのＲｚ（ａ）が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下、ある態様においては、Ｒｚ（ａ）が０．０１μｍ以上０．４μｍ以下である場合を意味する。
【００６８】
上記式（３）について、ある態様において、
０≦Ｒｚ（ｂｈ）≦Ｒｚ（ｂ）≦０．４５μｍであり、例えば、
０．０５≦Ｒｚ（ｂｈ）≦Ｒｚ（ｂ）≦０．４５μｍである。
【００６９】
ある態様において、表面粗さＲｚ（ｂｈ）と、表面粗さＲｚ（ｂ）との関係は、下記式（２）及び式（３）を共に満たす。
０％≦Ｒｚ（ｂｈ）／Ｒｚ（ｂ）×１００＜３０％      （２）、
０≦Ｒｚ（ｂｈ）≦Ｒｚ（ｂ）＜０．５μｍ      （３）
これら関係を共に有することにより、保護フィルムが有し得る表面欠陥がコーティング層に転写され得る場合においても、コーティング層は、良好な平滑性を有することができる。これにより、保護フィルムの粗さが転写されることに起因する外観不良、例えば、低光沢、エア噛み痕等を、大きく低減又は抑制できる。
さらに、コーティング層も良好な平滑性を有することができ、低光沢、エア噛み痕等を、大きく低減又は抑制できる。
なお、上記式（２）及び式（３）の範囲は、上述した種々の数値範囲であってもよい。
【００７０】
ある態様において、本開示の加飾用積層部材は、エリクセン硬度計を用い、前記保護フィルム上から０．５Ｎの圧力で引っ掻き試験を行った場合、コーティング層における保護フィルム側の表面に引っ掻き試験の痕が視認されない。
なお、コーティング層において引っ掻き試験の痕が視認されないとは、目視による評価において、コーティング層に傷等の不具合が確認できないことを意味する。
例えば、表面粗さ（Ｒｚ）が１．０μｍ以上である傷が、引っ掻き傷５本中０本であってもよい。
本開示に係る加飾用積層部材は、このような特性を有しており、保護フィルムの有する保護性能を良好に発揮できる。更に、コーティング層は所定の剛性を有することができるので、コーティング層自体も、外部からの応力に対する抵抗性を有し得る。
また、成形品を製造する工程で行われ得る加飾層の形成、例えば、印刷工程において、外的応力に起因する欠点、例えば、コーティング層におけるスジ状のヘコミ、装置の掻き取り痕、押し付け痕等を抑制できる。
【００７１】
本発明に係るコーティング層は、室温では未硬化の層である。このようなコーティング層を有する、本開示に係る加飾用積層部材は、高い延伸率を有し、その上、高い延伸率を示す範囲ではひび割れなどを生じない。このため、本開示に係る加飾用積層部材は、複雑な形状に成形できる。
【００７２】
ある態様において、コーティング層の厚さが３μｍ以上２０μｍ以下であり、樹脂基材の厚さが１００μｍ以上５００μｍ以下であり、保護フィルムを、２０〜３０℃、５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した試料に対し、０〜３００％の延伸をかける延伸試験において、コーティング層は、破断、クラック、外観変化等を起こさない。クラックのサイズの評価は、例えば、マイクロスコープを用いて観察できる。
なお、延伸試験は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、島津製作所社製のオートグラフを用いて試験を行える。
また、ある態様において、本開示に係る所定のコーティング層を有することにより、積層部材における、保護フィルムを、コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料は、１５０％以上、例えば、２５０％以上、ある態様において３００％の延伸が可能となる。
【００７３】
別の態様において、本開示に係るコーティング層は、上述のように、未硬化の状態であり、３００％程度の延伸率であっても、破断及びクラックに対して優れた耐性を有する。
例えば、保護フィルムと、未硬化のコーティング層と樹脂基材とを有する積層部材は、１％以上４００％以下の延伸率を有し、好ましくは５０％以上３５０％以下の延伸率を有する。
別の態様において、積層部材における、前記保護フィルムを、前記コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料は、１％以上４００％以下の延伸率を有し、好ましくは５０％以上３５０％以下の延伸率を有する。
【００７４】
ある態様において、コーティング層の厚さが３μｍ以上２０μｍ以下であり、樹脂基材の厚さが１００μｍ以上５００μｍ以下である、本開示に係る飾用積層部材における前記保護フィルムを、２０〜３０℃、５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した、コーティング層と樹脂基材とを有する試料を、１６０℃雰囲気下で１分間加温した延伸試験用加温試料（１）における、延伸率をＥ１とし、
前記延伸試験用加温試料（１）を１ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２以下照射した条件で測定する、延伸試験用加温試料（２）における、延伸率をＥ２とし、
前記延伸試験用加温試料（１）を１００ｍＪ／ｃｍ２超５０００ｍＪ／ｃｍ２以下照射した条件で測定する、延伸試験用加温試料（３）における、延伸率をＥ３とし、
前記延伸率Ｅ１、Ｅ２及びＥ３が
０％≦Ｅ３＜２％＜Ｅ２＜４０％＜Ｅ１      （４）
の関係を有する加飾用積層部材が提供される。
【００７５】
上記態様において、Ｅ１は、本開示に係るコーティング層に要求される性質が損なわれない条件である、１６０℃で加温度処理を施した、未硬化のコーティング層と、樹脂基材とを有する試料の延伸率であり、
Ｅ２は、上記加温処理後であって、半硬化のコーティング層と、樹脂基材とを有する試料の延伸率であり、
Ｅ３は、上記加温処理後であって、硬化後のコーティング層（すなわち、ハードコート層）と樹脂基材とを有する成形体の延伸率を意味する。なお、延伸率Ｅ３は、成形体、例えば本開示に係る加飾成形体の延伸率を示す。すなわち、本開示に係るコーティング層を硬化させ、ハードコート層が形成された成形体の延伸率に相当する。
【００７６】
各延伸率の測定は、公知の方法で行われ、例えば、１６０℃雰囲気下、延伸速度３００ｍｍ／分の条件下で測定される。
延伸率Ｅ１、Ｅ２及びＥ３が上記関係を有することにより、プレフォームにより得られる成形体と、インサートモールド成形に用いる金型との間で生じ得る寸法差に起因するクラック等の発生を大きく低減又は抑制できる。
このように、本開示に係るコーティング層形成用組成物を含むコーティング層であれば、少なくとも未硬化の状態、半硬化の状態及び硬化した状態を含むことができる。要求される物性、形状などに応じて、例えば、未硬化のコーティング層を有する積層体をプレフォーム、インサートモールド成形等の加工に付すことができる。
したがって、本開示に係る加飾用積層部材であれば、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、その上、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有することができる。
【００７７】
ある態様において、延伸率Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、
０．１％≦Ｅ３＜２％＜Ｅ２＜４０％＜Ｅ１≦４００％の関係を有し、例えば、
０．１％≦Ｅ３＜２％＜Ｅ２＜４０％＜Ｅ１≦３５０％の関係を有する。
【００７８】
ある態様において、延伸率Ｅ１は、２００％≦Ｅ１≦４００％であってもよく、２３０％≦Ｅ１≦３５０％であってもよい。
【００７９】
ある態様において、延伸率Ｅ２は、２％＜Ｅ２＜２００％であってもよく、２％＜Ｅ２＜１００％であってもよく、例えば、２％＜Ｅ２＜５０％であってもよい。
延伸率Ｅ２がこのような態様である場合、上記式（４）で示される、延伸率Ｅ１及びＥ３の関係も、Ｅ２の範囲に合わせ、変更でき、例えば、
０％≦Ｅ３＜２％＜Ｅ２＜１００％＜Ｅ１という関係であってよく、あるいは、
０％≦Ｅ３＜２％＜Ｅ２＜５０％＜Ｅ１
という関係を有してもよい。
【００８０】
延伸率Ｅ１、Ｅ２及びＥ３が上記関係を有することにより、プレフォームにより得られる積層部材と、インサートモールド成形に用いる金型との間で生じ得る寸法差に起因するクラックの発生を大きく低減又は抑制できる。加えて、プレフォーム後の積層部材の形状を高精度で保持したまま、射出成形を行うことができる。
【００８１】
別の態様において、例えば、保護フィルムを剥離せずに延伸試験を行う場合、試験に付される延伸試験用加温試料（未剥離）について、上述の、１６０℃雰囲気下で１分間加温した延伸試験用加温試料（１）における、延伸率の測定と同様に、延伸率Ｅ１を測定できる。この場合、加飾成形体の製造において、後述の工程iii）を含む態様により加飾成形体を製造できる。
【００８２】
本開示において「半硬化」の状態とは、コーティング層形成用組成物の塗装によって形成した、硬化前のコーティング層形成用組成物に対して、活性エネルギー線（例えば紫外線）を１ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２以下照射した状態を意味する。
本明細書において、「未硬化」及び「半硬化」は、コーティング層が完全に硬化した状態と区別される状態を意味する。すなわち本明細書においては、「半硬化」の状態は、コーティング層が完全に硬化した状態ではない状態であり、「未硬化」の状態の１態様と捉えることもできる。
【００８３】
コーティング層の厚さは、例えば、硬化後の厚さが２μｍ以上２５μｍ以下、ある態様において、３μｍ以上２０μｍ以下となる厚さを有する。
【００８４】
ある態様において、加飾成形部材を１５０〜１９０℃の加温雰囲気下にて０−３００％の延伸をかけた状態において、本開示に係るコーティング層はクラックを有さない。
更に、前記延伸後の加飾成形部材は、保護フィルムとコーティング層との界面に、空気層を有さない、又は保護フィルム側からの平面視において直径０．３ｍｍ以上の気泡を有さない。
【００８５】
ある態様において、保護フィルムは、（２０℃、９０％ＲＨ）において、２０００（ｍｌ/ｍ２  ｄ  ＭＰa）以上８００,０００（ｍｌ/ｍ２  ｄ  ＭＰa）以下の酸素透過度を有し、粘着層のコーティング層に対する粘着力が０．０２５〜１．０００Ｎ／２５ｍｍである。更に、加飾成形部材を１５０〜１９０℃の加温雰囲気下にて０−３００％の延伸をかけた状態において、本開示に係るコーティング層はクラックを有さない。
更に、前記延伸後の加飾成形部材は、保護フィルムとコーティング層との界面に、空気層を有さない、又は保護フィルム側からの平面視において直径０．３ｍｍ以上の気泡を有さない。例えば、前記延伸後の加飾成形部材は、保護フィルムとコーティング層との界面に、直径０．２５ｍｍ以上の気泡を有さず、ある態様においては、直径０．２ｍｍ以上の気泡を有さない。
このような関係を有し得ることにより、より高い平滑性を保持した状態で、複雑な形状にプレフォーミングを行うことができる。更に、コーティング層から得られるハードコート層も、複雑な形状を有することができ、その上、平滑なハードコート面を有することができる。
【００８６】
コーティング層形成用組成物
コーティング層は、コーティング層形成用組成物を含む。本開示に係るコーティング層形成用組成物は、未反応の（メタ）アクリロイル基を有する。
また、コーティング層形成用組成物を塗装し形成したコーティング層、例えば、未加温試料のコーティング層は、未反応の（メタ）アクリロイル基を有する。
更に、加温試料に対して５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射した状態において、前記コーティング層の未反応の（メタ）アクリロイル基は、未加温試料のコーティング層における未反応の（メタ）アクリロイル基と比べ、１０〜１００％消失している。
このような関係を有する、コーティング層形成用組成物は、架橋密度を所望の範囲に設定でき、コーティング層を硬化させ形成されるハードコート層は優れた物性を有することができる。例えば、優れた耐摩耗性及び耐薬品性を有し、その上、高い硬度を有する成形品を得ることができる。
このようなコーティング層及びコーティング層形成用組成物により、例えば、以下に記載の効果を奏することができる。
【００８７】
本開示に係るコーティング層の形成に用いられる、コーティング層形成用組成物は、優れた硬度が得られるなどの観点から、放射線硬化型のコーティング層形成用組成物であることが好ましい。中でも、活性エネルギー線硬化型コーティング層形成用組成物がより好ましい。
【００８８】
活性エネルギー線硬化型のコーティング層形成用組成物を、硬化又は半硬化する前に、例えば、８０℃〜１２０℃で乾燥させてもよい。
また、本開示に係る、活性エネルギー線硬化型のコーティング層形成用組成物であれば、保護フィルムと、コーティング層と、樹脂基材とをこの順で積層した状態で巻き取ることができ、例えば、保護フィルムと、コーティング層との間において、エアの噛み込みを大きく低減できる。
【００８９】
例えば、活性エネルギー線硬化型のコーティング層形成用組成物を含む、本開示に係るコーティング層は、加飾層の形成、例えば、樹脂基材への印刷の際に生じ得る外的応力に基づく欠陥を、大きく抑制できる。例えば、凹み、掻き取り痕などの欠陥を抑制できるので、優れた外観を有する成形品を得ることができる。
【００９０】
また、本開示に係るコーティング層は、保護フィルム、樹脂基材との熱収縮性の違いによる、カール、浮きなどを抑制できる。その上、プレフォーミング工程などにおいて、本開示の加飾用積層部材に複雑な形状を付与しても、クラック、外観変化、発泡などを生じない。
【００９１】
（樹脂成分）
活性エネルギー線硬化型コーティング層形成用組成物は、コーティング層を形成する樹脂成分を含む。このような樹脂成分として、活性エネルギー線硬化性成分を含むのが好ましい。
活性エネルギー線硬化性成分は、活性エネルギー線（例えば紫外線）により架橋し、硬化させることができる、モノマー、オリゴマー、あるいはポリマー（樹脂ともいう）である。このような活性エネルギー線硬化性成分の具体例として、不飽和二重結合基を少なくとも１つ有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー、より具体的には、不飽和二重結合基を少なくとも１つ有する、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレートポリマー、ウレタン（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートポリマー、シリコン（メタ）アクリレートおよびこれらの変性モノマー、オリゴマー、ポリマーなど、が挙げられる。これらのモノマー、オリゴマー、ポリマーなどを組合せて用いてもよい。
なお「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを表わす。ある態様において、活性エネルギー線硬化型コーティング層形成用組成物は、不飽和二重結合含有アクリル樹脂（不飽和二重結合含有アクリルポリマーともいう）を含む。
ある態様において、コーティング層形成用組成物は、非反応性のアクリル樹脂を含んでもよい。また、コーティング層形成用組成物は、不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂を含み得る。
コーティング層形成用組成物は、例えば、不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂を複数種含んでもよい。
【００９２】
例えば、活性エネルギー線硬化性成分、例えば、コーティング層形成用組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１０００００である不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂を含む。ある態様において、不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上１０００００以下であってよく、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００以上９５０００以下であってよい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、既知の方法により算出できる。
【００９３】
別の態様において、活性エネルギー線硬化性成分が複数種のポリマーを含む場合、一のポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上１０００００以下であってよく、別の種類のポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上８００００以下であってよい。更に、異なる範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリマーを含んでもよい。
様々な重量平均分子量範囲を有するポリマーを併用することで、コーティング層は、高い平滑性、未硬化時の高い剛性等、種々の特性を示すことができる。また、コーティング層を硬化して得られるハードコート層も、高い平滑性、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性及び耐薬品性を有することができる。
【００９４】
特定の理論に限定して解釈されるべきではないが、不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂を含むことにより、未硬化のコーティング層の剛性を高めることができる。更に、多官能（メタ）アクリレートおよび多官能ウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種を含むことにより、コーティング層を硬化させたハードコート層の架橋密度を保持でき、常温でコーティング層は高い粘性を有することができる。更に、加温時は低粘度化をもたらすことができ、成形性に優れる。
その結果、より複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生をより低くでき、その上、得られる成形体は、より優れたハードコート性能、例えば、より高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有することができる。
【００９５】
ある態様において、コーティング層形成用組成物は、不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂と、多官能（メタ）アクリレートおよび多官能ウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種と、を含む。例えば、コーティング層形成用組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）５０００〜１０００００の不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂と、アクリレート当量５０〜５００の多官能（メタ）アクリレートおよびアクリレート当量５０〜５００の多官能ウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種と、を含む。
【００９６】
なお、本明細書において、非反応性のアクリル樹脂とは、活性エネルギー線を照射しても反応しない、又は、ほとんど反応性を示さないアクリル樹脂であり、例えば、紫外線照射をしても反応しない、又は、ほとんど反応性を示さないアクリル樹脂である。
【００９７】
上記多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレートのアクリレート当量は、いずれも、例えば５０以上５００以下であり、例えば、アクリレート当量は６０以上４００以下であり、別の態様において、アクリレート当量７０以上３５０以下であり、さらに別の態様において、アクリレート当量１００以上２００以下である。
このような多官能（メタ）アクリレートおよび／または多官能ウレタン（メタ）アクリレートと、上述したようなアクリル樹脂とを含むことにより、更に良好に、エア噛みを抑制でき、ゴミ、傷などを有さないコーティング層を得ることができる。その上、複雑な形状であっても、クラック等の欠陥が生じること無く、優れた外観を有する成形品を得ることができる。
加えて、優れた耐摩耗性及び耐薬品性を有し、その上、高い硬度を有する成形品を得ることができる。
【００９８】
ある態様において、コーティング層形成用組成物は、不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂と、多官能シリコン（メタ）アクリレートと、フッ素樹脂と、無機酸化微粒子とを含む。
例えば、コーティング層形成用組成物は、不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂と、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００〜１０００００である多官能シリコン（メタ）アクリレートと、フッ素樹脂と、無機酸化微粒子とを含む。
特定の理論に限定して解釈されるべきではないが、多官能シリコン（メタ）アクリレートを含むことにより、低表面張力化、優れたレベリング性及びタックの低減が可能となる。一方、フッ素樹脂を含むことにより、コーティング層（塗膜）に滑り性を付与できる。更に、無機酸化微粒子を含むことにより、優れた耐摩耗性を付与でき、タックの低減が可能となる。
【００９９】
多官能シリコン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、７００以上１０００００以下であり、ある態様において、８００以上９００００以下であり、別の態様において、８００以上８５０００以下である。
【０１００】
ある態様において、フッ素樹脂のフッ素含有量は５重量％以上８０重量％以下、例えば、５以上７５重量％以下である。
【０１０１】
例えば、コーティング層形成用組成物は、組成物に含まれる固形分１００質量部に対して、不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂を２０質量部超６０質量部以下、例えば、３０質量部以上６０質量部以下、ある態様において、３５質量部以上６０質量部以下で含む。コーティング層形成用組成物は、複数種の不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂を含む場合、複数種の不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂の合計量が上記範囲内となることが好ましい。
ここで、本開示において、組成物に含まれる固形分１００質量部とは、例えば、上記（メタ）アクリル樹脂等の不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂、多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、多官能シリコン（メタ）アクリレート、フッ素樹脂および光重合開始剤等の樹脂固形分と、無機酸化微粒子を含む場合、無機酸化微粒子の固形分との合計が１００質量部となることを意味する。
【０１０２】
ある態様において、コーティング層形成用組成物は、組成物に含まれる固形分１００質量部に対して、多官能（メタ）アクリレートおよび／または多官能ウレタン（メタ）アクリレートを５質量部以上７０質量以下、例えば、１０質量部以上７０質量部以下、別の態様において、１３質量部以上６８質量部以下で含む。
【０１０３】
ある態様において、コーティング層形成用組成物は、組成物に含まれる固形分１００質量部に対して、多官能シリコン（メタ）アクリレートを、５質量部以上５０質量以下、例えば、１０質量部以上４８質量部以下、別の態様において、１５質量部以上４８質量部以下で含む。
【０１０４】
ある態様において、コーティング層形成用組成物は、組成物に含まれる固形分１００質量部に対して、フッ素樹脂を０．１質量部以上１０質量以下、例えば、１質量部以上８質量部以下、別の態様において、１．５質量部以上７質量部以下で含む。
【０１０５】
ある態様において、コーティング層形成用組成物は、組成物に含まれる固形分１００質量部に対して、無機酸化微粒子を１質量部以上５５質量部以下、例えば、１０質量部以上５０質量部以下、別の態様において、１２質量部以上４０質量部以下で含む。
コーティング層形成用組成物が無機酸化微粒子をこのような範囲で含むことにより、未硬化塗膜に剛性を付与でき、例えば、より良好な塗膜外観を形成できる。得られる成形品の外観を良好に維持できる。その上、硬化後の塗膜の耐摩耗性を向上できる。
【０１０６】
ある態様において、活性エネルギー線の未照射状態における前記コーティング層形成用組成物は、１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した前後で分子量分布の形状に変化が無い組成物である。例えば、活性エネルギー線の照射前の試料である、延伸試験用加温試料（１）のコーティング層に含まれるコーティング組成物は、１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した前後で分子量分布の形状に変化が無い組成物である。
ここで、分子量分布の形状に変化がないとは、重量平均分子量のピーク、複数の分量ピークがある場合は各分子量ピークについて、１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した前後において、各分子量ピークの高さ方向のシフト量、及び横方向のシフト量が、いずれも±５％の範囲に収まることを意味する。
【０１０７】
本開示に係るコーティング層形成用組成物は、硬化後の架橋密度を高くすることができ、表面硬度の向上効果を高くすることができ、かつ透明性の向上効果を高くすることができるという観点から、
多官能（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートオリゴマーまたは多官能（メタ）アクリレートポリマーなどの多官能（メタ）アクリレート化合物（本明細書において、多官能（メタ）アクリレート化合物を「多官能（メタ）アクリレート」と略記することもある）；
多官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマー、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、多官能ウレタン（メタ）アクリレートポリマーなどの多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物（本明細書において、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物を「多官能ウレタン（メタ）アクリレート」と略記することもある）；
多官能シリコン（メタ）アクリレートモノマー、多官能シリコン（メタ）アクリレートオリゴマー、多官能シリコン（メタ）アクリレートポリマーなどの多官能シリコン（メタ）アクリレート化合物（本明細書において、多官能シリコン（メタ）アクリレート化合物を「多官能シリコン（メタ）アクリレート」と略記することもある）；
などの、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物および多官能シリコン（メタ）アクリレート化合物から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１０８】
不飽和二重結合基を１つ有する（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーとして、市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸イソステアリル、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【０１０９】
多官能（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーは、必要に応じて変性されていてもよい。但し本明細書において、「多官能ウレタン（メタ）アクリレート」および「多官能シリコン（メタ）アクリレート」はいずれも、「多官能（メタ）アクリレート」に含まれないものとする。
【０１１０】
多官能（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーとして、市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、ＤＰＨＡ（ダイセル  オルネクス社製）、ＰＥＴＲＡ（ダイセル  オルネクス社製：ペンタエリスリトールトリアクリレート）、ＰＥＴIＡ（ダイセル  オルネクス社製）、アロニックスＭ−４０３（東亞合成社製：ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート）、アロニックスＭ−４０２（東亞合成社製：ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート）、アロニックスＭ−４００（東亞合成社製：ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート）、ＳＲ−３９９（アルケマ社製：ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−２Ｃ（日本化薬社製）、アロニックスＭ−４０４、Ｍ−４０５、Ｍ−４０６、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、ＴＯ−１２００、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６（以上、東亞合成社製）、ＫＡＹＡＲＤ  Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｃ（以上、日本化薬社製）、ニカラックＭＸ−３０２（三和ケミカル社製）、Ａ−９３００、Ａ−９３００−１ＣＬ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＴＭ−３５Ｅ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−９５５０、Ａ−ＤＰＨ（以上、新中村化学工業社製）などを用いることができる。
【０１１１】
単官能あるいは多官能（メタ）アクリレートポリマーとしては、上記単官能あるいは多官能（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーの高分子量化合物などが挙げられる。
【０１１２】
なお、本明細書において、上記種々のポリマーを、単に不飽和二重結合含有アクリルポリマー又は不飽和二重結合含有アクリル樹脂と称する場合がある。
【０１１３】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーとして、市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、２官能ウレタン（メタ）アクリレート（日本化薬社製の「ＵＸ−２２０１」、「ＵＸ−８１０１」、「ＵＸ−６１０１」、共栄社化学社製の「ＵＦ−８００１」、「ＵＦ−８００３」、ダイセル  オルネクス社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ２４４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ２８４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ２００２」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ４８３５」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ４８８３」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ８８０７」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ６７００」）、３官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル  オルネクス社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ２５４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ２６４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ２６５」）、４官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル  オルネクス社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ８２１０」）、６官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル  オルネクス社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ１２９０ｋ」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ５１２９」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ２２０」、「ＫＲＭ８２００」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ１２９０Ｎ」）、９官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル  オルネクス社製の「ＫＲＭ７８０４」）、１０官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル  オルネクス社製の「ＫＲＭ８４５２」、「ＫＲＭ８５０９」）、１５官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル  オルネクス社製の「ＫＲＭ８６５５」）、および、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−９０４、アートレジンＵＮ−９０１Ｔ、アートレジンＵＮ−９０５、アートレジンＵＮ−９５２（以上、根上工業社製）、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ（以上、新中村化学社製）などを用いることができる。
【０１１４】
単官能あるいは多官能のウレタン（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーはまた、例えばポリカーボネートジオールと、分子中に水酸基と不飽和二重結合基とを含有する（メタ）アクリレート化合物と、ポリイソシアネートとを反応させることによって調製することもできる。
【０１１５】
単官能あるいは多官能ウレタン（メタ）アクリレートポリマーとしては、上記単官能あるいは多官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーの高分子量化合物などが挙げられる。
【０１１６】
多官能シリコン（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーは、シリコーン骨格を有する化合物である。例えば、シリコーン骨格を有する化合物がフッ素原子含有基を有してもよく、フッ素樹脂がシリコーン骨格を有してもよい。
多官能シリコン（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーとして、市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、以下のものを挙げられる。
メタクリロイル基及びアクリロイル基を有する化合物
ＢＹＫ社製 ： ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０
信越化学工業社製 ： 信越シリコーン Ｘ−２２−１６４、信越シリコーン Ｘ−２２−１６４ＡＳ、信越シリコーン Ｘ−２２−１６４Ａ、信越シリコーン Ｘ−２２−１６４Ｂ、信越シリコーン Ｘ−２２−１６４Ｃ、信越シリコーン Ｘ−２２−１６４Ｅ、信越シリコーン Ｘ−２２−１７４ＤＸ、信越シリコーン Ｘ−２２−２４２６、信越シリコーン Ｘ−２２−２４７５、ＫＥＲ−４０００−ＵＶ、ＫＥＲ−４７００−ＵＶ、ＫＥＲ−４７１０−ＵＶ、ＫＥＲ−４８００−ＵＶ、
ＪＮＣ社製  :  ＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５、ＴＭ−０７０１、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５
エボニックジャパン ： ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｒａｄ  ２０１０、ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｒａｄ  ２０１１。
（メタ）アクリロイル基含有のフッ素原子含有基を有する材料とフッ素樹脂がシリコーン骨格の化合物を有する材料
日本合成化学工業社製 ： 紫光 ＵＶ−ＡＦ３０５
Ｔ&Ｋ ＴＯＫＡ ： ＺＸ−２１２、ＺＸ−２１４−Ａ
信越化学工業社製 ： ＫＹ−１２０３等が挙げられる。
【０１１７】
活性エネルギー線硬化型コーティング層形成用組成物は、上述した樹脂に加えて、例えば、フッ素系樹脂を含んでもよい。組成物がフッ素系樹脂を含むことにより、成形品の耐摩耗性を更に向上できる。
本開示において、フッ素系樹脂は、シリコーン骨格の化合物を含まないフッ素含有樹脂を意味する。例えば、パーフロロオクチルアクリレート、アクリル変性パーフロロポリエーテル等があげられる。フッ素含有樹脂は、メタクリロイル基、アクリロイル基の官能基が変性されてもよい。
フッ素系樹脂は、例えば、以下の市販品であってよい。
ＤIＣ社製 ： メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７６−Ｅ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＲＳ−７７
ダイキン工業社製 ： オプツール  ＤＡＣ−ＨＰ
ソルベイソレクシス社製 ： ＦＬＵＯＲＯＬIＮＫ ＭＤ７００、ＦＬＵＯＲＯＬIＮＫ  ＡＤ１７００
ネオス社製 ： フタージェント６０１ＡＤＨ２等。
【０１１８】
また、コーティング層形成用組成物は、未硬化の状態でタックが生じることがなく、コーティング層は、ゴミの付着を抑制できる。更に、保護フィルムの剥離時に、コーティング層に外観不良が発生することを抑制又は大幅に低減できる。
【０１１９】
ある態様において、コーティング層形成用組成物は、無機酸化微粒子を含む。無機酸化微粒子は、不飽和二重結合で微粒子表面を修飾した無機酸化微粒子であってよい。
無機酸化微粒子として、例えば、シリカ（ＳiＯ２）粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、酸化スズ粒子、アンチモンドープ酸化スズ（略称；ＡＴＯ）粒子、酸化亜鉛粒子等が挙げられる。中でも、シリカ粒子、アルミナ粒子がコスト及び塗料安定性の観点より望ましく、さらに官能基が修飾されたものが望ましい。官能基は、（メタ）アクリロイル基が望ましい。無機酸化微粒子、例えば、無機酸化微粒子の１次粒径は、透明性と塗料安定性の観点より ５ｎｍ〜１００ｎｍである。なお、本明細書における粒状物の平均粒子径は、断面電子顕微鏡の画像から、画像処理ソフトウェアを用いて測定される値である。
例えば、無機酸化微粒子を配合することにより、未硬化塗膜に対して、体積収縮を緩和できる。更に、例えば、無機酸化微粒子を配合することで、前記効果に加え、塗膜に剛性を付与することができる。
また、無機酸化微粒子を配合することにより、硬化塗膜に対して、硬化収縮によるカールの発生等を抑制でき、例えば、無機酸化微粒子を配合することにより、前記効果に加えて、耐摩耗性を付与できる。
【０１２０】
例えば、市販の無機酸化微粒子を用いてもよく、シリカ粒子（コロイダルシリカ）として、日産化学工業社 製 ： ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−Ｓ ＴＭ、 IＢＫ−Ｓ Ｔ 、ＰＧＭ− ＳＴ、ＸＢＡ−Ｓ Ｔ 、ＭＥＫ−ＡＣ−２１０１、ＭＥＫ−ＡＣ−２２０２、ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１Ｍ Ｉ Ｂ Ｋ−ＳＤ
扶桑化学工業社製 ： ＰＬ−１−ＩＰＡ 、ＰＬ−１−ＴＯＬ 、ＰＬ−２−ＩＰＡ 、ＰＬ−２−ＭＥＫ 、ＰＬ−３−ＴＯＬ
日揮触媒化成社製 ：ＯＳＣＡＬシリーズ、ＥＬＥＣＯＭシリーズ
ビックケミー  ジャパン 社製 ： ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０５ 等が挙げられる。
例えば、アルミナ粒子として、
住友大阪セメント社製 ：ＡＳ−１５ ０ I 、ＡＳ−１５０Ｔ
ビックケミー  ジャパン 社製 ： ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０１ 、ＮＡＮＯＢＹＫ −３６０２ 、ＮＡＮＯＢＹＫ −３６１０等が挙げられる。
【０１２１】
（光重合開始剤）
本発明のコーティング層形成用組成物は、光重合開始剤を含むのが好ましい。光重合開始剤が存在することによって、活性エネルギー線、例えば紫外線により樹脂成分が良好に重合することになる。光重合開始剤の例として、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系重合開始剤などが挙げられる。アルキルフェノン系光重合開始剤として、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンなどが挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤として、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。チタノセン系光重合開始剤として、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムなどが挙げられる。オキシムエステル系重合開始剤として、例えば、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
上記光重合開始剤のうち、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１および２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどがより好ましく用いられる。
【０１２３】
光重合開始剤の好ましい量は、コーティング層形成用組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、例えば、１〜１０質量部である。光重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上の光重合開始剤を組合せて用いてもよい。
【０１２４】
（溶媒）
コーティング層形成用組成物は、溶媒を含んでもよい。溶媒は、特に限定されるものではなく、組成物中に含まれる成分、塗布される基材の種類および組成物の塗布方法などを考慮して適時選択することができる。用いることができる溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；などが挙げられる。これらの溶媒を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。これらの溶媒のうち、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒およびケトン系溶媒が好ましく使用される。
【０１２５】
コーティング層形成用組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。このような添加剤として、例えば、帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、レベリング剤などの常用の添加剤が挙げられる。コーティング層形成用組成物中に例えば上記添加剤が含まれることによって、加飾用成形部材そして加飾成形体の耐久性などをより向上させることができる利点がある。これらの添加剤として、コーティング層形成分野で一般的に用いられる添加剤を用いることができる。
【０１２６】
コーティング層形成用組成物は、当業者において通常行われる手法によって調製することができる。例えば、ペイントシェーカー、ミキサーなどの通常用いられる混合装置を用いて、上記各成分を混合することによって調製することができる。
【０１２７】
（樹脂基材）
本開示に係るに樹脂基材としては、例えばポリカーボネート系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系フィルム；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系フィルムのような、樹脂基材が挙げられる。これらの樹脂基材は透明樹脂基材であってもよい。
また、本開示に係る樹脂基材は、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のスチレン系フィルム；ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系フィルム；ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系フィルム等の、樹脂基材が挙げられる。これらの樹脂基材は透明樹脂基材であってもよい。
さらに、本開示に係る樹脂基材は、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリオキシメチレン、エポキシ樹脂、および上記ポリマーのブレンド物等の、樹脂基材が挙げられる。これらの樹脂基材は透明樹脂基材であってもよい。
さらに、本開示に係る樹脂基材は、複数の樹脂基材が積層されたものであってもよい。例えば、アクリル系樹脂からなるフィルムおよびポリカーボネート系樹脂からなるフィルムの積層部材またはシートの積層部材であってもよい。これらの積層部材は、透明な積層部材であってもよい。
【０１２８】
本開示に係る樹脂基材は、これら樹脂基材のうち、光学的に複屈折の少ないもの、あるいは位相差を波長（例えば５５０ｎｍ）の１／４（λ／４）または波長の１／２（λ／２）に制御したもの、さらには複屈折をまったく制御していないものを、用途に応じて適宜選択することができる。
【０１２９】
樹脂基材の厚さは、加飾用積層部材の用途および部材加工方法などに応じて適宜選択することができる。一般には強度および取扱性等の作業性などの点より１００μｍ以上５００μｍ程度であり、特に２００μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以上４００μｍ以下がより好ましい
【０１３０】
（加飾用積層部材）
本開示に係る加飾用積層部材は、所定の構造を有することにより、カールを抑制でき、更に、保護フィルムの浮きを抑制できる。このため、例えば、加飾用積層部材を巻き取った後においても、優れた強度を有し、更にカールを抑制でき、その上、保護フィルムの浮きを抑制できる。
【０１３１】
加飾用積層部材は、例えば、樹脂基材上に、コーティング層形成用組成物を塗布し、コーティング層を形成し、コーティング層における樹脂基材とは反対側の面に、保護フィルムを積層することにより製造できる。この際、保護フィルムが有する粘着層側を、コーティング層と隣接するように配置する。
コーティング層形成用組成物の塗布方法は、コーティング層形成用組成物および塗布工程の状況に応じて適時選択することができ、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法、インクジェット法、グラビアコート法またはエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）などにより塗布することができる。
【０１３２】
本開示に係る加飾用積層部材において、コーティング層形成用組成物の塗布により得られた塗膜、すなわち、本発明に係るコーティング層を硬化させることによって、ハードコート層が形成される。
この硬化又は半硬化は、必要に応じた波長の活性エネルギー線を発する光源を用いて照射することによって行うことができる。照射する一例として、紫外線を挙げられ、例えば、積算光量１〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射することができる。例えば、積算光量１ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２以下の光を照射することにより、コーティング層を半硬化の状態にでき、また、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ２超５０００ｍＪ／ｃｍ２以下の光を照射することにより、コーティング層を硬化でき、ハードコート層を形成できる。
例えば、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ２超１０００ｍＪ／ｃｍ２以下の光を照射することにより、ハードコート層の特性を十分に発揮でき、その上、より効率的にハードコート層を形成できる。
またこの照射光の波長は特に限定されるものではないが、例えば３８０ｎｍ以下の波長を有する紫外光などを用いることができる。このような光は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯などを用いて得ることができる。
【０１３３】
（加飾層）
本開示の加飾用積層部材は、更に、加飾層を有してもよく、例えば、樹脂基材のコーティング層とは反対側に加飾層を有してもよい。
【０１３４】
加飾層は、本開示に係る加飾用積層部材に模様、文字または金属光沢などの加飾を施す層である。このような加飾層として、例えば印刷層または蒸着層などが挙げられる。印刷層および蒸着層はいずれも、加飾を施すことを主な目的とする層である。
【０１３５】
本開示において、加飾層として印刷層または蒸着層の何れかのみを設けてもよく、あるいは印刷層および蒸着層の両方を設けてもよい。また印刷層は複数の層から構成される層であってもよい。例えば、加飾層は印刷層である。
【０１３６】
印刷層は、成形体表面に模様および／または文字などの加飾を施すものである。印刷層として、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、全面ベタ等からなる絵柄が挙げられる。印刷層の材料としては、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂等の樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。
印刷層に用いられるインキの顔料としては、例えば、次のものが使用できる。通常、顔料として、黄色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料またはチタンニッケルアンチモン酸化物等の無機顔料、赤色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料または弁柄等の無機顔料、青色顔料としてはフタロシアニンブルー等の有機顔料またはコバルトブルー等の無機顔料、黒色顔料としてはアニリンブラック等の有機顔料、白色顔料としては二酸化チタン等の無機顔料が使用できる。
【０１３７】
印刷層に用いられるインキの染料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、各種公知の染料を使用することができる。また、インキの印刷方法としては、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷法またはロールコート法、スプレーコート法等の公知のコート法を用いるのがよい。
本発明の加飾用積層部材であれば、例えば、スクリーン印刷時における、スキージ痕等がコーティング層に転写される問題等を解決できる。
【０１３８】
蒸着層は、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、インジウム、スズ、銀、チタニウム、鉛、亜鉛等の群から選ばれる少なくとも一つの金属、またはこれらの合金もしくは化合物を使用して、真空蒸着法またはスパッタリング法、イオンプレーティング法、鍍金法等の方法により形成することができる。
【０１３９】
これら加飾のための印刷層または蒸着層は、所望の成形体の表面外観が得られるよう、成形時の延伸度合いに応じて、通常用いられる方法により適宜その厚みを選択することができる。
【０１４０】
（加飾成形体）
本開示に係る加飾用積層部材を用い、例えば、下記の工程i）からiii）のいずれか１つを含む、加飾成形体の製造方法により、加飾成形体を得ることができる。
工程i）
工程i）は、
本開示に係る加飾用積層部材において、
樹脂基材のコーティング層とは反対側の面に加飾層を形成すること、
保護フィルムを剥離すること、
コーティング層と樹脂基材とを有するコーティング積層部材を賦形すること、
前記賦形後のコーティング積層部材に対し、１００ｍＪ／ｃｍ２を超える活性エネルギー線照射を行い、コーティング積層部材を硬化させ、硬化積層部材を形成すること、並びに
硬化積層部材における、樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形することを含む。
【０１４１】
工程ii）
工程ii）は、
本開示に係る加飾用積層部材において、
樹脂基材の前記コーティング層とは反対側の面に加飾層を形成すること、
保護フィルムを剥離すること、
コーティング層と樹脂基材とを有するコーティング積層部材を賦形すること、
賦形後のコーティング積層部材に対し、１ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２以下の活性エネルギー線照射を行い、コーティング積層部材を半硬化させ、半硬化積層部材を形成すること、
半硬化積層部材における、樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形すること、並びに
透明基材を成形した積層部材に対し、１００ｍＪ／ｃｍ２を超える活性エネルギー線照射を行い、半硬化積層部材の硬化を行うことを含む。
【０１４２】
工程iii）
工程iii）は、
本開示に係る加飾用積層部材において、
樹脂基材のコーティング層とは反対側の面に加飾層を形成すること、
加飾層を有する加飾用積層部材を賦形すること、
前記賦形後の、加飾用積層部材における、前記樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形すること、
１００ｍＪ／ｃｍ２を超える活性エネルギー線照射を行い、インサートモールド成形後の加飾用積層部材を硬化すること、及び
保護フィルムを剥離することを含む。
【０１４３】
以下において、工程i）、ii）及びiii）について説明する。
工程i）
工程i）は、樹脂基材のコーティング層とは反対側の面に、加飾層を形成することを含む。加飾層の形成は、上述の方法を適宜選択できる。
ある態様において、樹脂基材のコーティング層とは反対側の面に形成する加飾層は、印刷層である。印刷層の形成には、上述の方法及び手段を適宜選択できる。
【０１４４】
本開示に係る加飾用積層部材を用いる、加飾成形体の製造方法によると、例えば、インキを樹脂基材に印刷する際に、スキージ痕が転写される問題、加飾層の成形時に生じ得る外的応力に基づく変形等の問題が生じにくいので、外観に優れた加飾成形体を得ることができる。
【０１４５】
工程i）は、本開示に係る加飾用積層部材から保護フィルムを剥離することを含む。本開示に係る加飾用積層部材を用いることにより、例えば、保護フィルムとコーティング層との剥離を容易に行え、その上、樹脂基材からコーティング層が剥離することを抑制できるので、歩留まりに優れた加飾成形体を得ることができる。
【０１４６】
工程i）は、本開示に係るコーティング層と樹脂基材とを有するコーティング積層部材を賦形することを含む。コーティング積層部材は、本開示に係るコーティング層を有するので、高い平滑性を有し、その上、複雑な形状に賦形できる。
例えば、賦形する際に、コーティング層を９０℃以上１５０℃以下の温度で熱処理を施してもよく、当該熱処理によって、より高い平滑性を備える表面を有するコーティング積層部材を製造できる。このように、高い平滑性を保持した状態で、複雑な形状にプレフォーミングを行うことができるので、本開示に係る製造方法により得られる加飾成形体は、複雑な形状を有することができ、更に、クラック、シワなどの外観不良を大きく抑制できる。
【０１４７】
工程i）は、賦形後のコーティング積層部材に対し、１００ｍＪ／ｃｍ２を超える活性エネルギー線照射を行い、コーティング積層部材を硬化させ、硬化積層部材を形成することを含む。この工程により、コーティング層が硬化し、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有するハードコート層を得ることができる。
工程i）において、ハードコート層を形成した後に、不要な箇所を除去するトリミングを行ってもよい。
【０１４８】
次いで、ハードコート層を有する硬化積層部材における、樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形し、ハードコート層と、樹脂基材と、加飾層と、透明基材とをこの順で有する加飾成形体を得ることができる。
得られる加飾成形体は、複雑な形状を有することができ、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、その上、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有する。
なお、上記態様は一例であり、所望により公知の処理、加工工程等を導入してもよい。
【０１４９】
工程ｉｉ）
工程ｉｉ)は、樹脂基材のコーティング層とは反対側の面に、加飾層を形成することを含む。加飾層の形成は、上述の方法を適宜選択できる。
ある態様において、樹脂基材のコーティング層とは反対側の面に形成する加飾層は、印刷層である。印刷層の形成には、上述の方法及び手段を適宜選択できる。
【０１５０】
本開示に係る加飾用積層部材を用いる、加飾成形体の製造方法によると、例えば、インキを樹脂基材に印刷する際に、スキージ痕が転写される問題、加飾層の成形時に生じ得る外的応力に基づく変形等の問題が生じにくいので、外観に優れた加飾成形体を得ることができる。
【０１５１】
工程ｉｉ)は、本開示に係る加飾用積層部材から保護フィルムを剥離することを含む。本開示に係る加飾用積層部材を用いることにより、例えば、保護フィルムとコーティング層との剥離を容易に行え、その上、樹脂基材からコーティング層が剥離することを抑制できるので、歩留まりに優れた加飾成形体を得ることができる。
【０１５２】
工程ｉｉ)は、本開示に係るコーティング層と樹脂基材とを有するコーティング積層部材を賦形することを含む。コーティング積層部材は、本開示に係るコーティング層を有するので、高い平滑性を有し、その上、複雑な形状に賦形できる。
例えば、賦形する際に、コーティング層を９０℃以上１５０℃以下の温度で加温してもよく、当該熱処理によって、より高い平滑性を備える表面を有するコーティング積層部材を製造できる。このように、高い平滑性を保持した状態で、複雑な形状にプレフォーミングを行うことができるので、本開示に係る製造方法により得られる加飾成形体は、複雑な形状を有することができ、更に、クラック、シワなどの外観不良を大きく抑制できる。
【０１５３】
工程ｉｉ)は、賦形後のコーティング積層部材に対し、１ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２以下の活性エネルギー線照射を行い、コーティング積層部材を半硬化させ、半硬化積層部材を形成することを含む。本開示に係る加飾用積層部材を用いることにより、賦形後のコーティング積層部材を半硬化させることができる。半硬化状態であると、例えば、インサート成形時に必要な延伸性をより良好に確保できる。また、得られる加飾成形体の外観においてクラックの発生を抑制できる。
工程ｉｉ）において、半硬化積層部材を形成した後に、不要な箇所を除去するトリミングを行ってもよい。
【０１５４】
次いで、半硬化のコーティング層を有する半硬化積層部材における、樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形し、半硬化のコーティング層と、樹脂基材と、加飾層と、透明基材とを有する積層部材を得ることができる。
その後、上記工程により得られた、半硬化のコーティング層と透明基材とを有する積層部材に対し、１００ｍＪ／ｃｍ２を超える活性エネルギー線照射を行い、半硬化のコーティング層を硬化させ、ハードコート層を形成する。
工程ii）に記載の製造方法により、ハードコート層と、樹脂基材と、加飾層と、透明基材とをこの順で有する加飾成形体を得ることができる。
得られる加飾成形体は、複雑な形状を有することができ、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、その上、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有する。
なお、上記態様は一例であり、所望により公知の処理、加工工程等を導入してもよい。
【０１５５】
工程iii）
工程iii)は、樹脂基材のコーティング層とは反対側の面に、加飾層を形成することを含む。加飾層の形成は、上述の方法を適宜選択できる。
ある態様において、樹脂基材のコーティング層とは反対側の面に形成する加飾層は、印刷層である。印刷層の形成には、上述の方法及び手段を適宜選択できる。
【０１５６】
本開示に係る加飾用積層部材を用いる、加飾成形体の製造方法によると、例えば、インキを樹脂基材に印刷する際に、スキージ痕が転写される問題、加飾層の成形時に生じ得る外的応力に基づく変形等の問題が生じにくいので、外観に優れた加飾成形体を得ることができる。
【０１５７】
工程iii)は、工程i）及びii）とは異なり、保護フィルムを剥離することなく、加飾用積層部材を賦形することを含む。本開示に係る加飾用積層部材であれば、このように、保護フィルムを剥離することなく賦形することができ、更に、複雑な形状に賦形できる。
加飾用積層部材は、本開示に係るコーティング層を有するので、高い平滑性を有し、その上、複雑な形状に賦形できる。
また、加飾用積層部材は、エア噛みを抑制でき、コーティング層が未硬化状態であってもハンドリングに伴う傷、ヘコミに起因する外観不良、塗膜強度不足などを抑制できる。
加飾用積層部材を賦形後、不要な箇所を除去するトリミングを行ってもよい。
【０１５８】
次いで、賦形した加飾用積層部材における、樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形し、保護フィルムと、コーティング層と、樹脂基材と、加飾層と、透明基材とを有する積層部材を得ることができる。
本開示に係る加飾用積層部材を用いることにより、コーティング層が未硬化の状態で成形しても、高い平滑性を保持した状態で、複雑な形状に成形でき、更に、クラック、シワなどの外観不良を大きく抑制できる。
【０１５９】
その後、保護フィルムと、コーティング層と、樹脂基材と、加飾層と、透明基材とを有する積層部材に対して、１００ｍＪ／ｃｍ２を超える活性エネルギー線照射を行い、コーティング層を硬化させ、ハードコート層を形成する。
次いで、保護フィルムを剥離し、ハードコート層と、樹脂基材と、加飾層と、透明基材とをこの順で有する加飾成形体を得ることができる。
得られる加飾成形体は、複雑な形状を有することができ、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、その上、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有する。
なお、上記態様は一例であり、所望により公知の処理、加工工程等を導入してもよい。
【０１６０】
このように、本開示に係る加飾用積層部材を用いて製造される加飾成形体は、複雑な形状を有することができ、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、その上、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有することができる。さらに、例えば、保護フィルムと、コーティング層との間において、エア噛みを大きく低減でき、加飾層形成時におけるハンドリングに伴う傷、凹み等に起因する欠陥を抑制できる。
また、加飾成形体の製造工程における保護フィルムの浮きを抑制でき、積層部材のカールも抑制できる。加えて、加飾成形体が有するハードコート層は、高い平滑性を有するので、加飾成形体は、優れた外観、例えば、高い光沢、高い意匠性を有することができる。
更に、加飾成形体の製造工程に含まれ得る射出成形、すなわち、透明基材をインサートモールド成形する際に、クラックの発生を防ぐことができる。
【０１６１】
工程i）、ii）及びiii）において用いる透明基材は、例えば、上述の樹脂基材に含まれ得る樹脂成分のうち、成形後に透明となる樹脂成分を用いることができる。例えば、インサートモールド成形を行う透明基材に含まれる樹脂は、ポリカーボネート系樹脂等である。
【０１６２】
ある態様では、前記工程i）及び前記工程ii)の少なくとも１方において、
前記積層部材における前記保護フィルムを５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した後、前記コーティング積層部材を賦形する前における、前記コーティング層の厚さが３μｍ以上２０μｍ以下であり、前記樹脂基材の厚さが１００μｍ以上５００μｍ以下である試料を、１６０℃雰囲気下で１分間加温した延伸試験用加温試料（１）における、延伸率をＥ１とし、
前記延伸試験用加温試料（１）を１ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２以下照射した条件で測定する、延伸試験用加温試料（２）における、延伸率をＥ２とし、
前記延伸試験用加温試料（１）を１００ｍＪ／ｃｍ２超５０００ｍＪ／ｃｍ２以下照射した条件で測定する、延伸試験用加温試料（３）における、延伸率をＥ３とし、
前記延伸率Ｅ１、Ｅ２及びＥ３が
０％≦Ｅ３＜２％＜Ｅ２＜４０％＜Ｅ１      （４）
の関係を有する、
【０１６３】
延伸率Ｅ１、Ｅ２及びＥ３が上記関係を有することにより、プレフォームにより得られる成形体と、インサートモールド成形に用いる金型との間で生じ得る寸法差に起因するクラック等の発生を大きく低減又は抑制できる。
このように、本開示に係るコーティング層形成用組成物を含むコーティング層であれば、少なくとも未硬化の状態、半硬化の状態及び硬化した状態を含むことができ、要求される物性、形状などに応じて、未硬化のコーティング層又は半硬化のコーティング層を有する積層体をプレフォーム、インサートモールド成形等の加工に付すことができる。
したがって、本開示に係る加飾用積層部材であれば、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、その上、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有することができる。
また、延伸率Ｅ１、Ｅ２及びＥ３に関する詳細は、本開示に係るコーティング層において説明した技術的思想を全て含むことができる。
【０１６４】
本開示に係る加飾成形体は、機能層として、例えば、高屈折率層、低屈折率層、低屈折率層および高屈折率層を含む複層、防汚層などを有してもよい。これらの機能層は、機能層形成用コーティング層形成用組成物を塗装し硬化させるなどの、当分野において通常用いられる手法により形成することができる。例えば、加飾成形体は、ハードコート層における樹脂基材とは反対側に、機能層を有してもよい。
【０１６５】
本発明の加飾用積層部材及び加飾成形体は、ディスプレイや外装部品部に配置される部材及びその周辺に配置されるセンサー部材として好適に用いることができる。ディスプレイとして、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイなどが挙げられる。外装部品として、例えば、自動車車体を構成する外装部品、例えば、フード、バンパー、フェンダー、サイドステップモール、ルーフラック、スポイラー、リアガーニッシュなどが挙げられる。たとえば、本発明の加飾成形体をディスプレイや外装部品に配置する場合は、樹脂基材の一方の面上にハードコート層が積層されている加飾成形体において、樹脂基材の他の一方の面、例えば、インサートモールド成形により設けられる透明基材における、加飾層とは反対側の面が、ディスプレイや外装部品の表面と対向するように配置する。上記加飾用積層部材及び加飾成形体はさらに、自動車の内装部品（ディスプレイ内装部品を含む）に配置される部材として好適に用いることもできる。内装部品（ディスプレイ内装部品以外）として、例えば、サンバイザー、インストルメントパネル、スイッチパネル、インジケータパネル、コンソールボックス、ピラートリム、デコレーションパネル、ドアモジュール、センターモジュール、ドアトリム、チェンジノブ、サブトランク、トランクサイドトリム、アシストグリップなどが挙げられる。
【０１６６】
本発明の加飾用積層部材及び加飾成形体はさらに、例えば車載機器タッチパネルディスプレイ用光学積層部材として好適に用いることもできる。
【実施例】
【０１６７】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。【０１６８】
本明細書における実施例及び比較例において使用した各成分は、以下のとおりである。
（不飽和二重結合含有アクリル樹脂）
（１）品名：Ｖ−６８５０、メーカー：ＤIＣ社製、Ｔｇ：６５℃
Ｍｗ： ２５，０００
（２）品名：ＭＡＰ−７０００、メーカー：根上工業社製
Ｍｗ１００，０００
（３）品名：ＥＭＳ−６３５、メーカー：ＤＩＣ社製、Ｔｇ：５０℃
Ｍｗ：９，８００
（４）樹脂Ａ：メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸ブチルを用いて、飽和二重結合含有アクリル樹脂を既知の方法に従い調製した。Ｔｇ：７０℃、Ｍｗ：８０,０００であった。
（５）品名：ＷＥＬ−３５５、メーカー：ＤＩＣ社製、Ｔｇ：８５℃
Ｍｗ：４５，０００【０１６９】
（非反応性のアクリル樹脂）
（１）樹脂Ｂ：メタクリル酸メチル、アクリル酸メタクリル酸、メタクリル酸ブチルを用いて、非反応性のアクリル樹脂を既知の方法に従い調製した。Ｔｇ：８０℃、Ｍｗ：６,０００であった。
（２）樹脂Ｃ：メタクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸ブチルを用いて、非反応性のアクリル樹脂を既知の方法に従い調製した。Ｔｇ：９０℃、Ｍｗ：９５,０００であった。【０１７０】
（多官能ウレタンアクリレート１）
メーカー：ダイセル オルネクス社製
品名 ：ＫＲＭ−８４５２
Ｍｗ     ：３８８４
アクリレート当量 ：１２０ｇ当量【０１７１】
（多官能ウレタンアクリレート２）
メーカー：根上工業社製
品名 ：ＵＮ−３３２０ＨＳ
アクリレート当量 ：３４０ｇ当量【０１７２】
（多官能アクリレート１）
メーカー：東亞合成社製
品名：Ｍ−４０２
化合物名：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
アクリレート当量：１００ｇ当量【０１７３】
（多官能アクリレート２）
メーカー：東亞合成社製
品名：Ｍ−３１５
化合物名：イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート
アクリレート当量：１５０ｇ当量【０１７４】
（不飽和二重結合含有のフルオロシリコーン樹脂）
メーカー：日本合成化学社製
品名 ：紫光 ＵＶ−ＡＦ３０５
Ｍｗ：１８０００【０１７５】
（フッ素樹脂）
メーカー：ダイキン工業社製
品名 ：オプツール  ＤＡＣ−ＨＰ【０１７６】
（不飽和二重結合含有のシリカオルガノゾル）
メーカー：日揮触媒化成工業社製
品名：ＯＳＣＡＬ １８４２
粒径１０ｎｍ【０１７７】
（光重合開始剤）
α-ヒドロキシアルキルフェノン（IＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製Ｏｍｎiｒａｄ  １８４）【０１７８】
（紫外線吸収剤１）
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
メーカー：ＢＡＳＦ社製
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ＰＳ【０１７９】
（紫外線吸収剤２）
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤
メーカー：ＢＡＳＦ社製
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００【０１８０】
（光安定剤１）
Ｎ−ＣＨ３タイプヒンダードアミン系光安定剤
メーカー：ＢＡＳＦ社製
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２９２【０１８１】
（光安定剤２）
Ｎ−ＯＲタイプヒンダードアミン系光安定剤
メーカー：ＢＡＳＦ社製
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  １２３【０１８２】
（保護フィルム）
ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（日栄加工社製）
ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム（日栄加工社製）
ＰＥ：ポリエチレンフィルム（日栄加工社製）
変性ＰＯ：変性ポリオレフィンフィルム（東レ社製）
ＰＳ：ポリスチレンフィルム（倉敷紡績社製）
ＴＰＸ：ポリメチルペンテンフィルム（パナック社製）【０１８３】
製造例１
（コーティング層形成用組成物１の製造）
メチルイソブチルケトン１８５部を含む容器に、活性エネルギー線硬化性成分としてＫＲＭ−８４５２（ダイセル オルネクス株式会社製、多官能ウレタンアクリレート１）１５質量部、ユニディックＶ−６８５０（ＤIＣ株式会社製、不飽和二重結合含有アクリル樹脂）４０質量部、無機酸化微粒子（商品名：ＯＳＣＡＬ １８４２、日揮触媒化成工業株式会社、平均粒子径１０ｎｍ）４０質量部、光重合開始剤（商品名：Ｏｍｎiｒａｄ１８４、IＧＭ  ＲＥＳIＮＳ社製）５質量部を混合して、固形分濃度３５％のクリヤーハードコーティング組成物１を製造した。【０１８４】
（実施例１）
（加飾用積層部材の製造）
実施例１における加飾用積層部材は、以下の工程i）又は工程ii）を含む各製造方法を用いて製造した。【０１８５】
工法i：加飾用積層部材１の製造
厚さ２５０μｍである、ＰＭＭＡおよびＰＣからなる２層（ＰＭＭＡ／ＰＣ）フィルム（商品名：ＡＷ-１０Ｕ、株式会社シィンテクノ製）のＰＭＭＡの面に、表１に示す組成を有するコーティング層形成用組成物（Ｅ１）を、バーコーターにより硬化後膜厚が１０μｍになるよう塗布し、８０℃で１分間乾燥させて溶媒を揮発させた。乾燥後のコーティング層表面は粘着性を有していなかった（タックフリーであった）。
塗装後のコーティング層の上に、粘着層の厚さが１６μｍであり、基材の厚さが６０μｍである延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）保護フィルム（商品名：日栄加工株式会社製）を、粘着剤層がコーティング層と接するように、積層し、加飾用積層部材１を製造した。
粘着層は、アクリル系粘着剤を含んでおり、粘着層のＲｚ（ａ）の平均は１．７９μｍであった。【０１８６】
工程i：加飾成形体１の製造
上記工法により得られた加飾積層部材１のコーティング層とは反対の基材面（ＰＣ面）にスクリーン印刷により印刷層を積層し、乾燥温度８０℃で１０分間乾燥させた。この印刷工程を５回繰り返した後にさらに９０℃で１時間乾燥させた。保護フィルムをコーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した。ついで１９０℃で３０秒加温し、プレフォームを実施したのち、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線の照射処理により硬化させトリミングを実施した。次いで、IＭＬ成形を行い、加飾成形体１を得た。なお、IＭＬ成形は、樹脂基材の印刷層側に透明樹脂基材（ポリカーボネート）が接するように成形した。なお、実施例において、特に言及のない限り、活性エネルギー線として、紫外線を選択した。【０１８７】
工程ii：加飾成形体２の製造
上記工法により得られた加飾積層部材１のコーティング層とは反対の基材面（ＰＣ面）にスクリーン印刷により印刷層を積層し、乾燥温度８０℃で１０分間乾燥させた。この印刷工程を５回繰り返した後にさらに９０℃で１時間乾燥させた。保護フィルムをコーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した。ついで１９０℃で３０秒加温し、プレフォームを実施したのち、積算光量３０ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線の照射処理を行い、トリミングを実施した。次いで、樹脂基材の印刷層側に透明樹脂基材（ポリカーボネート）が接するようIＭＬ成形を行い、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線の照射処理により成形体を硬化させ、加飾成形体２を得た。
【０１８８】
実施例２〜実施例４９
コーティング層形成用組成物に含まれる各成分を、表１〜５に記載するものに変更した。また、実施例２〜１２および実施例１９〜４９は、実施例１と同様にして、上記工程i）又は工程ii）を用い、加飾用積層部材１、２、および各種測定用試料を製造した。
一方、実施例１３〜１８は、以下の工程iii）を含む製造方法に即して、加飾成形体３、各種測定用の試料を製造した。
実施例２〜４９のいずれにおいても、乾燥後のコーティング層表面は粘着性を有していなかった。
プレフォーム温度、時間の詳細は、表７〜表１２に記載のとおりである。【０１８９】
工程iii：加飾成形体３の製造
上記工法により得られた加飾積層部材１のコーティング層とは反対の基材面（ＰＣ面）にスクリーン印刷により印刷層を積層し、乾燥温度８０℃で１０分間乾燥させた。この印刷工程を５回繰り返した後にさらに９０℃で１時間乾燥させた。
次いで、１９０℃で３０秒加温し、プレフォームを実施したのち、トリミングを実施した。次いで、樹脂基材の印刷層側に透明樹脂基材（ポリカーボネート）が接するようIＭＬ成形を行い、得られた成形体において、保護フィルムをコーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したのち、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線の照射処理により成形体を硬化させ、加飾成形体３を得た。【０１９０】
比較例１及び２
塗膜形成組成物に含まれる各成分を、表６に記載するものに変更する以外は、実施例１と同様にして、積層部材（比較例１及び２）を製造した。
また、実施例１と同様の工程により、比較例１及び２の積層部材について、成形体を製造した。【０１９１】
上記実施例で得られた加飾用積層部材及び加飾成形体、並びに比較例で得られた積層部材及び成形体を用いて下記評価を行った。評価結果を下記表７Ａから表１３に示す。【０１９２】
【表１】
0006818186.tif 000002
【０１９３】
【表２】
0006818186.tif 000003
【０１９４】
【表３】
0006818186.tif 000004
【０１９５】
【表４】
0006818186.tif 000005
【０１９６】
【表５】
0006818186.tif 000006
【０１９７】
【表６】
0006818186.tif 000007
【０１９８】
【表７Ａ】
0006818186.tif 000008
【０１９９】
【表７Ｂ】
0006818186.tif 000009
【０２００】
【表８】
0006818186.tif 000010
【０２０１】
【表９Ａ】
0006818186.tif 000011
【０２０２】
【表９Ｂ】
0006818186.tif 000012
【０２０３】
【表１０Ａ】
0006818186.tif 000013
【０２０４】
【表１０Ｂ】
0006818186.tif 000014
【０２０５】
【表１１Ａ】
0006818186.tif 000015
【０２０６】
【表１１Ｂ】
0006818186.tif 000016
【０２０７】
【表１２Ａ】
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【０２０８】
【表１２Ｂ】
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【０２０９】
【表１３】
0006818186.tif 000019
【０２１０】
上記表７Ａ〜１３において、各評価項目は、以下のようにして測定した。【０２１１】
Ｒｚ（ａ）の測定
各実施例及び比較例で用いた保護フィルムについて、コーティング層と接する前の粘着層におけるコーティング層側の表面粗さＲｚ（ａ）を、以下の手順に従い測定した。
試験サンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、接眼レンズの倍率２０倍、対物レンズの倍率５０倍を備えたレーザー顕微鏡（ＶＫ８７００  ＫＥＹＥＮＣＥ製）にてＪIＳ  Ｂ０６０１；２００１に準拠して測定し、Ｒｚ（ａ）値を得た。【０２１２】
Ｒｚ（ｂ）の測定
各実施例及び比較例で作成した積層部材において、保護フィルムを、コーティング層から、温度２０〜３０℃、５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した。その後、保護フィルムを剥離したコーティング層における樹脂基材とは反対側の表面粗さＲｚ（ｂ）を、以下の手順に従い測定した。
試験サンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、接眼レンズの倍率２０倍、対物レンズの倍率５０倍を備えたレーザー顕微鏡（ＶＫ８７００  ＫＥＹＥＮＣＥ製）にてＪIＳ  Ｂ０６０１；２００１に準拠して測定し、Ｒｚ（ｂ）値を得た。【０２１３】
Ｒｚ（ｂｈ）の測定
各実施例及び比較例で作成した積層部材において、保護フィルムを、コーティング層から、温度２０〜３０℃、５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した。コーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料を、１６０℃雰囲気下で３０秒間加温し、室温まで冷却した。
得られた加温試料について、コーティング層における樹脂基材とは反対側の表面粗さＲｚ（ｂｈ）を、以下の手順に従い測定した。
試験サンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、接眼レンズの倍率２０倍、対物レンズの倍率５０倍を備えたレーザー顕微鏡（ＶＫ８７００  ＫＥＹＥＮＣＥ製）にてＪIＳ  Ｂ０６０１；２００１に準拠して測定し、Ｒｚ（ｂｈ）値を得た。
実施例と同様に、積層部材（比較例１〜２）について、積層部材のＲｚ（ｂｈ）を測定した。【０２１４】
得られたＲｚ（ａ）、Ｒｚ（ｂ）及びＲｚ（ｂｈ）より、以下の式（１）及び式（２）の結果を算出した。また、式（３）について検討した。得られた結果を、表７〜表１３に示す。
Ｒｚ（ｂ）／Ｒｚ（ａ）×１００    式（１）
Ｒｚ（ｂｈ）／Ｒｚ（ｂ）×１００  式（２）
Ｒｚ（ｂｈ）≦Ｒｚ（ｂ）    （３）【０２１５】
コーティング層の厚み測定
温度２０〜３０℃、５．０ｍｍ／秒の速度で保護フィルムを剥離した後、活性エネルギー線を積算光量５００ｍJ/ｃｍ２照射し製造した試料について、コーティング層の厚みを測定した。
具体的には、コーティング層の厚みの測定は、以下のようにして行った。試験サンプルを１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、ミクロト−ム（ＬＥIＣＡ  ＲＭ２２６５）にてコーティング層の断面を析出させた。析出させた断面をレーザー顕微鏡（ＶＫ８７００  ＫＥＹＥＮＣＥ製）にて観察し、１０点コーティング層の厚みを測定し、その平均値を算出することによって、コーティング層の厚みを求めた。【０２１６】
保護フィルムの酸素透過度
ＪIＳ K７１２６−１（差圧法）に準じた差圧式のガスクロ法にて測定した。【０２１７】
保護フィルムの基材厚の測定
基材厚の測定は、以下のようにして行った。試験サンプルを１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、ミクロト−ム（ＬＥIＣＡ  ＲＭ２２６５）にて基材の断面を析出させた。析出させた断面をレーザー顕微鏡（ＶＫ８７００  ＫＥＹＥＮＣＥ製）にて観察し、１０点基材厚を測定し、その平均値を算出することによって、基材厚を求めた。【０２１８】
保護フィルムの粘着層厚の測定
粘着層厚の測定は、以下のようにして行った。試験サンプルを１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、ミクロト−ム（ＬＥIＣＡ  ＲＭ２２６５）にて粘着層の断面を析出させた。析出させた断面をレーザー顕微鏡（ＶＫ８７００  ＫＥＹＥＮＣＥ製）にて観察し、凸部１０点及び凹部１０点の粘着層厚を測定し、その平均値を算出することによって、粘着層厚を求めた。【０２１９】
保護フィルムの粘着層の粘着力の測定
加飾積層部材を２５ｍｍ×２００ｍｍの短冊に切り出した後に保護フィルムを２５ｍｍ幅の方から１０ｍｍ剥離し端子に挟み込み、１７０°方向へ５．０ｍｍ／秒の速さで１５０ｍｍ剥離した際の剥離強度を測定した。【０２２０】
強度剛性評価
保護フィルムと、コーティング層と、樹脂基材とを有する加飾用積層部材（実施例）及び、積層部材（比較例）について、強度剛性評価を行った。
０．７５ｍｍの圧子が装着されたエリクセン硬度計の荷重を０．５Ｎに設定した後に加飾用積層部材の保護フィルム上から垂直となるように測定器を設置し５０ｍｍの距離を並行に移動させることを５回繰り返した後に保護フィルムを未硬化のコーティング層上から剥離し試験個所に対応する未硬化のコーティング層をレーザー顕微鏡（ＶＫ８７００  ＫＥＹＥＮＣＥ製）にて観察し凹みの有無を評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：５本中０本の凹み
△：５本中１本の凹み
×：５本中２本以上の凹み【０２２１】
エア噛み欠点評価
実施例で得られた加飾用積層部材を２００ｍｍ×２００ｍｍにした試験サンプルを９０℃で１時間加温し、取り出し、室温にて１時間放置後、試験サンプルの外観を目視にて評価した。
さらに上述した試験サンプルの保護フィルムを、未硬化のコーティング層上から剥離し、１９０℃雰囲気下で３０秒間加温した後、室温に1時間放置し、試験片の外観を目視にて評価した。同様の評価を、積層部材（比較例）についても行った。
評価基準は以下のとおりである。
○：保護フィルムに膨れ無し／１９０℃加温後の外観で異常無し
○△：エア噛みによる膨れが１０点未満／１９０℃加温により外観回復
△：エア噛みによる膨れが１０点以上／１９０℃加温により外観回復
×：エア噛みによる膨れが１０点以上／１９０℃加温後に欠陥として認識できる。【０２２２】
コーティング層の光沢評価
実施例で得られた加飾用積層部材を２００ｍｍ×２００ｍｍにし、コーティング層とは反対の面に、スクリーン印刷により印刷層を積層し、乾燥温度８０℃で１０分間乾燥させた。この印刷工程を５回繰り返した後にさらに９０℃で１時間乾燥させた後、温度２０〜３０℃、５．０ｍｍ／秒の速度で保護フィルムを剥離し試験サンプルを得た。まず、試験サンプルの次にコーティング層の表面からＢＹＫ社製のマイクログロスを用いて光沢度を測定し、６０°における光沢度を得た。同様の評価を、積層部材（比較例）についても行った。【０２２３】
プレフォームについて
温度及び時間
積層部材における、保護フィルムを、コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料に対し、実施例における表に記載した温度及び時間で加温し、プレフォームを行った。
また、比較例についても同様にプレフォームを行った。【０２２４】
成形品外観評価（発泡痕）
上記工法(iii)で得られた成形体について、コーティング層における発泡痕の有無を観察した。この評価において、プレフォーム後の成形体について、コーティング層に発泡痕が観察されなかった結果を「○」とし、コーティング層に発泡痕が観察された結果を「×」とした。【０２２５】
成形品外観評価（光沢）
上記工法i及びiiで得られた成形体について、プレフォーム後のコーティング層における光沢を測定した。
より詳細には、上記工法i及びiiで得られた成形体について、プレフォーム後に活性エネルギー線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射し試験サンプルを得た。評価箇所はコーティング層の反対面に加飾層が位置する所で行い、コーティング層の表面からＢＹＫ社製のマイクログロスを用いて光沢度を測定し、６０°における光沢度を得た。同様の評価を、積層部材（比較例）についても行った。本開示においては、光沢度８０以上であれば、良好な光沢を有するものと判断できる。【０２２６】
クラック評価
上記工法i、ii及びiiiに基づき得られた成形体について、コーティング層におけるクラックの有無を確認した。コーティング層にクラックが観察されなかった結果を「○」とし、コーティング層にクラックが観察された結果を「×」とした。なお、この評価において、クラックの有無を目視で観察した。【０２２７】
コーティング層の加温後における延伸率Ｅ１の測定
実施例で得られた加飾用積層部材について、保護フィルムを、コーティング層（厚さ５μｍ）から、２０〜３０℃、５．０ｍｍ／秒の速度で剥離し、コーティング層と、樹脂基材（厚さ２５０μｍ）とを有する試料を作成した。この試料を１６０℃雰囲気下で１分間加温した延伸試験用加温試料（１）における、延伸率Ｅ１を測定した。延伸率Ｅ１の測定は、１６０℃雰囲気下で１０ｍｍ×１００ｍｍの加温試料を、引張力５．０Ｋｇｆ、延伸速度３００ｍｍ／分の条件で行った。
上記と同様に、積層部材（比較例）について、保護フィルムを剥離し、１６０℃で加温後の試料について、延伸率Ｅ１を測定した。【０２２８】
コーティング層を半硬化させた後における延伸率Ｅ２の測定
各実施例における上記延伸試験用加温試料（１）について、５ｍＪ／ｃｍ２、３０ｍＪ／ｃｍ２、９５ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射を行い、コーティング層を半硬化させた。得られた延伸試験用加温試料（２）における、延伸率Ｅ２を、上記延伸率Ｅ１の測定方法と同様に測定した。
また、積層部材（比較例）について、実施例と同様の条件で、延伸率Ｅ２を測定した。【０２２９】
コーティング層を硬化させた後における延伸率Ｅ３の測定
各実施例における上記延伸試験用加温試料（１）について、５００ｍＪ／ｃｍ２、７０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射を行い、コーティング層を硬化させた。得られた延伸試験用加温試料（３）における、延伸率Ｅ３を、上記延伸率Ｅ１の測定方法と同様に測定した。また、積層部材（比較例）について、実施例と同様の条件で、延伸率Ｅ３を測定した。【０２３０】
延伸試験用加温試料（未剥離）における、延伸率Ｅ１を測定
実施例で得られた加飾用積層部材について、保護フィルムを剥離することなく、この試料を１６０℃雰囲気下で１分間加温した延伸試験用加温試料（未剥離）における、延伸率Ｅ１を測定した。延伸率Ｅ１（未剥離）の測定は、１６０℃雰囲気下で１０ｍｍ×１００ｍｍの加温試料を、引張力５．０Ｋｇｆ、延伸速度３００ｍｍ／分の条件で行った。
上記と同様に、積層部材（比較例）について、保護フィルムを剥離することなく、１６０℃で加温後の試料について、延伸率Ｅ１（未剥離）を測定した。なお、実施例１３〜１８に係る延伸率Ｅ１（未剥離）を、この測定方法に従い測定した。【０２３１】
消失率の測定
実施例で得られた積層部材について、保護フィルムを、コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料を作成した。得られた未加温試料のコーティング層に含まれる未反応の（メタ）アクリロイル基数を、ＦＴ−ＩＲを用いＡＴＲ法により測定した。
より詳細には、未硬化のコーティング層を測定し１７３０ｃｍ-１付近に位置するピークトップ（カルボニル基Ｃ＝Ｏの吸収帯）と１６３５ｃｍ−１付近に位置するピークトップ（不飽和二重結合Ｃ＝Ｃの吸収帯）のそれぞれのピークの高さを得た。
所定量の活性エネルギー線を照射後のコーティング層についても、同様の手順でピークの高さを得た。
消失率（％）は以下の計算式により算出した。
式１）ピーク高さ比＝１６３５ｃｍ-１の高さ／１７３０ｃｍ−１の高さ
式２）消失率（％）＝活性エネルギー線照射後のコーティング層のピーク高さ比／未硬化のコーティング層のピーク高さ比×１００【０２３２】
一方、各未加温試料に対して、５ｍＪ／ｃｍ２、３０ｍＪ／ｃｍ２、９５ｍＪ／ｃｍ２、５００ｍＪ／ｃｍ２、７０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射した状態における、コーティング層に含まれる未反応の（メタ）アクリロイル基数を、上記と同様に算出した。【０２３３】
成形体の性能、物性評価
上記工法（i）に従い得られた加飾積層部材１について、耐摩耗性、硬度及び耐薬品性を評価した。ここで、各試験に付した試験片は、未加温試料に対して５００ｍＪ／ｃｍ２を照射した。また、試験に応じ、加飾積層部材１における保護フィルムを、コーティング層から、２５℃、５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した。
上記工法（ii）に従い得られた加飾積層部材２、及び上記工法（iii）に従い得られた加飾積層部材３についても、同様に耐摩耗性、硬度及び耐薬品性を評価した。【０２３４】
耐摩耗性の評価
実施例で得られた加飾成形体、及び比較例で得られた成形体について、硬化後のコーティング層（ハードコート層）の耐摩耗性を評価した。
試験は、加温試料に対して５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射した状態におけるコーティング層の表面を、９Ｎ、２０００回、綿布により摩耗をすることで行った。
評価基準は次のとおりである。
○＋：９Ｎ、５０００回の摩耗試験においても傷は視認されなかった。
○：傷は視認されなかった。
△：５本以下の傷を視認した。
×：傷が多数視認された。【０２３５】
鉛筆硬度の評価
実施例１〜４９で得られた加飾成形体、及び比較例１及び２で得られた成形体について、鉛筆硬度の評価を行った。
測定は、ＪIＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）、ひっかき硬度（鉛筆法）に従って硬化後のコーティング層（ハードコート層）の鉛筆硬度を測定した。【０２３６】
耐薬品性の評価
実施例１〜４９で得られた加飾成形体、及び比較例１及び２で得られた成形体について、硬化後のコーティング層（ハードコート層）の耐薬品性を、以下の手順に従い行った。
１０ｃｍ×１０ｃｍの試験サンプルにニュートロジーナ サンスクリーンＳＰＦ４５を２ｇ、指で均一になるよう面全体に塗布し８０℃×４時間加温した後、室温まで冷却し、水洗いを行いハードコート層の外観を目視で評価した。
評価基準は以下のとおりである。
○：外観異常無し
○△：塗布した痕が確認できるがリフティングは確認されない
△：軽度のリフティングが確認される
×：重度のリフティングが発生している【０２３７】
カール評価
保護フィルムと、コーティング層と、樹脂基材とを有する加飾用積層部材（実施例）について、カールの評価を行った。
加飾用積層部材を２００ｍｍ×２００ｍｍにした試験サンプルを９０℃で１時間加温し、取り出し、室温にて１時間放置後、試験サンプルの四隅を、定規を用い計測し、反りを評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：反り量の平均が１０ｍｍ以下
○△：反り量の平均が１０以上１５ｍｍ未満
△：反り量の平均が１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
×：反り量の平均が２０ｍｍ以上
カール評価の結果、実施例における、全試験サンプルの結果は「○」であった。【０２３８】
保護フィルムの浮きに関する評価
保護フィルムと、コーティング層と、樹脂基材とを有する加飾用積層部材（実施例）について、保護フィルムの浮きについて評価した。
加飾用積層部材を２００ｍｍ×２００ｍｍにした試験サンプルを９０℃で１時間加温し、取り出し、室温にて１時間放置後、試験サンプルの外観を目視にて評価した。
実施例における、全試験サンプルは保護フィルムの浮きを生じなかった。【０２３９】
実施例における加飾用積層部材であれば、印刷層を形成した場合においても、硬化後のコーティング層（ハードコート層）において、スキージ痕、吸引痕等の欠陥が観察されなかった。【０２４０】
実施例で用いたコーティング層に含まれるコーティング組成物について、活性エネルギー線未照射状態におけるコーティング層形成用組成物は、１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した前後で分子量分布の形状に変化が無い組成物である。【０２４１】
実施例の結果によると、本開示に係る加飾用積層部材であれば、高延伸性、高物性及び高歩留まりを有することができる。
例えば、本開示の加飾用積層部材であれば、コーティング層は、未硬化でありながらも剛性を確保できる。
したがって、本開示の加飾用積層部材は、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、その上、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有することができる。【０２４２】
更に、本開示に係る加飾用積層部材は、保護フィルムの粘着層と、コーティング層との追従性及び密着性が良好であり、エアの噛込みを抑制できる。また、保護フィルムの粘着層表面に生じ得る欠陥が、未硬化のコーティング層に転写されることを抑制できる。【０２４３】
その上、本開示の加飾用積層部材であれば、各層の熱収縮率の違いにより生じ得る保護フィルムの浮きを防止でき、さらに、加飾用積層部材のカールを防止できる。【０２４４】
次に、本開示の加飾用積層部材であれば、保護フィルムを剥離した後、コーティング層などの物性を損なわない条件で加温することにより、保護フィルムに起因する表面粗さを平滑にでき、優れた外観、例えば光沢を発現できる。また、成形品は優れた光沢感を有するなど高い外観を呈することができる。【０２４５】
このように、本開示の加飾用積層部材は、複合的な問題を解決できたので、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低減又は抑制でき、その上、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有する成形品を得ることができる。【０２４６】
一方、比較例１は、表面粗さに関する物性値、例えば、式（２）で表される（Ｒｚ（ｂｈ）／Ｒｚ（ｂ）×１００）の値、及び式（３）で表されるＲｚ（ｂｈ）とＲｚ（ｂ）の関係を充足しない。このため、コーティング層が平滑性を得られないという問題を有している。更に、成形品の外観は不十分であった。【０２４７】
比較例２は、未反応の（メタ）アクリロイル基の消失率が、本発明の範囲外であるため、耐摩耗性、硬度、耐薬品性等、様々な点において、不十分であった。また、成形品の外観は不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０２４８】
本発明の加飾用積層部材は、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、その上、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有する。更に、本発明に係る加飾成形体の製造方法は、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、その上、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有する加飾成形体を製造できる。