(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤を含む殺菌効果を有する材料の製造方法であって、
前記剤は、金属粒子と、酸化チタン又は酸化タングステン粒子とが物理的に結合している複合粒子を有し、
前記金属粒子が、金、銀、プラチナ、銅、又は、それらの混合物から選択されたものであり、
前記複合粒子を硬度６０ＰＰＭ以下の軟水の存在下で、少なくとも織布、不織布又は紙の少なくとも１つを含む繊維に吸着ないし付着させ、
前記複合粒子の前記繊維への吸着ないし付着は、前記複合粒子と前記軟水とを含む混合溶液を前記織布、前記不織布又は前記紙に吸収させることにより行われ、
前記複合粒子を前記繊維に吸着ないし付着させた後、前記織布、前記不織布又は前記紙を乾燥させて前記織布、前記不織布又は前記紙の内部ないし表面に前記複合粒子を定着させることで殺菌効果を有する材料を製造することを特徴とする、殺菌効果を有する材料の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥は、前記織布、前記不織布又は前記紙を静的に加熱することにより実施することを特徴とする請求項１に記載の殺菌効果を有する材料の製造方法。
【請求項３】
前記複合粒子の前記繊維への吸着ないし付着は、前記混合溶液の中で行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の殺菌効果を有する材料の製造方法。
【請求項４】
前記複合粒子が吸着剤とともに前記繊維に吸着ないし付着されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の殺菌効果を有する材料の製造方法。
【請求項５】
前記殺菌効果を有する材料が、さらに、アレルゲン、臭気物質及び有害物質の少なくとも一つに対する効果を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の殺菌効果を有する材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの殺菌効果を有する材料の製造方法により製造された前記殺菌効果を有する材料を用いて殺菌効果を有する製品を製造することを特徴とする殺菌効果を有する製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙、織物、樹脂、金属、セラミックス、複合物といった基材の表面に設けることにより、例えば細菌、ウィルス、アレルゲン、真菌、臭気物質又は有害物質等に対して、光の照射がなくても長期間、継続的に光の照射下で有する効果と同様の効果を奏することができ、しかも短時間で効果を奏することができる剤を含む殺菌効果を有する材料の製造方法及び殺菌効果を有する製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体ないし液体の形態の殺菌剤及び脱臭剤は公知である。固体の殺菌剤及び脱臭剤は、光触媒の酸化還元力を利用した光触媒関連技術のものが多い。通常の光触媒は、光触媒自体が不溶性であるために長期間作用させることができるが、紫外光が存在しているときにのみ作用し、暗所では作用しない。加えて光触媒は固体であるため、細菌、ウィルス、アレルゲン、様々な臭気の原因となる有機物が接触した際に殺菌及び脱臭効果を奏するものであるので、周囲の環境に対して殺菌効果ないし脱臭効果が奏されるまでに時間がかかる。それに対し、アルコール、次亜塩素酸塩といった液体の殺菌剤ないし脱臭剤は、通常は光を必要とせずに作用し、直ちに周囲の環境に対して優れた殺菌効果ないし脱臭効果を奏するが、すぐに気化ないし蒸発してしまうために短期間しか作用しない。更に、一般的に多くの液体の殺菌剤は依然として毒性を有しており、それ故に環境に負荷を与えるという欠点を有している。【０００３】
従来の光触媒は、例えば二酸化チタンからなる担体に金属銀を担持させた構成を備えており、紫外線光の存在下において光触媒の表面で起こる酸化還元反応を介して生成するラジカルによって細菌、ウィルス、アレルゲン、様々な臭気の原因となる有機物が分解されることにより、殺菌効果及び脱臭効果を有する。しかしながら、この酸化還元反応は光触媒の銀と二酸化チタンとの境界面でのみ起こり、その反応は可視光の下では非常に弱いので、光触媒は暗い環境下では有用ではないという問題があると考えられていた。【０００４】
これに対し、特許文献１及び２には、光が存在しなくても殺菌効果及び脱臭効果を奏する、銀の粒子と二酸化チタンの粒子とからなる剤の発明が開示されている。この剤は、銀の粒子を二酸化チタンの粒子の表面に担持させたものとは異なり、銀の粒子と二酸化チタンの粒子とが互いにくいこむような物理的な結合をしているものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５９９５１００号公報
【特許文献２】特開２０１６−１９９５６０号公報
【特許文献３】特許第５１２９８９７号公報
【特許文献４】特開２０１４−１９３４３３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】"Nihon Univ. Sch. Pham.", Vol.55, pp.1-18
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１及び２に開示されている剤の発明によれば、光が存在するような場所であれば当然のこと、光が存在しない暗所においても所定の殺菌ないし脱臭効果を奏し、しかもその効果は長期間にわたって維持することができるという優れた効果を奏する。しかしながら、上記特許文献１及び２に開示されている剤は、固体であるため、アルコールや次亜塩素酸のような液体の殺菌剤ないし脱臭剤に比すると、周囲の環境に対して所定の効果が奏されるまでには時間がかかるという課題が存在している。【０００８】
なお、上記特許文献３には、ルチル型酸化チタンの含有量が５０モル％以上である酸化チタンと、前記酸化チタンの表面に担持された一価銅化合物及び二価銅化合物とを有する銅化合物担持酸化チタン光触媒の発明が開示されている。また、上記特許文献４には、銅イオン担持酸化タングステン粒子とゼオライトとをメカノケミカル反応させて得られる、可視光応答型ハイブリッド光触媒の発明が開示されている。しかしながら、上記特許文献３及び４には、銀粒子ないし銅粒子を設けることは示されておらず、しかも、室内光の下で触媒活性を発現する光触媒に関するものであるが、光がなくても触媒活性を発現できるものではない。【０００９】
発明者等は、上記特許文献１及び２に開示されている剤に対し、所定の効果を奏するまでの時間が短縮される条件について種々検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったのである。すなわち、本発明の目的は、光の照射がなくても長期間、継続的に光の照射下で有する効果と同様の効果を有し、しかも、短時間でそれらの効果を奏することができる剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記本発明の目的は、以下の構成により達成される。すなわち、本発明の第１の態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤は、
銀粒子と、酸化チタン又は酸化タングステン粒子とが物理的に結合している複合粒子と、
（１）銅、酸化銅、ニッケル、亜鉛、タングステン、酸化タングステン、モリブデン、酸化モリブデンから選択されたから少なくとも一種の銀以外の金属ないし金属酸化物粒子、
（２）銀塩、
（３）銀イオン担持ゼオライト、
とから選択された少なくとも一種の材料と、
を含むことを特徴とする。【００１１】
本発明の第１の態様の剤は、銀粒子と酸化チタン又は酸化タングステン粒子とが物理的に結合している複合粒子だけでなく、
（１）銅、酸化銅、ニッケル、亜鉛、タングステン、酸化タングステン、モリブデン、酸化モリブデンから選択されたから少なくとも一種の銀以外の金属ないし金属酸化物粒子、
（２）銀塩、
（３）銀イオン担持ゼオライト、
から選択された少なくとも一種の材料をも含んでいる。【００１２】
このうち、銀粒子と酸化チタン又は酸化タングステン粒子とが物理的に結合している複合粒子は、光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤として知られている成分である。なお、酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、又は、ブルッカイト型等が含まれ、いずれの型の酸化チタンでもよく、また、２以上の型を混合したものであってもよい。【００１３】
また、（１）の材料のうち、銅、ニッケル及び亜鉛は、いずれも銀よりもイオン化傾向が大きい金属であるので、周囲に水分が存在すると銀よりも先に金属イオンとして溶出する。同じくタングステン、モリブデンは空気中で表面の一部が酸化して酸化タングステン、酸化モリブデンを形成しており、周囲に水分が存在するとタングステン酸イオンないしモリブデン酸イオンとして溶出する。同じく、酸化銅も、周囲に水分が存在すると表面の一部が水和し、銅イオンとして溶出する。【００１４】
また、（２）の銀塩としては、例えば、硝酸銀等の易溶性銀塩や酢酸銀、酸化銀、水酸化銀、モリブデン酸銀、タングステン酸銀、炭酸銀、リン酸銀、硫酸銀、クロム酸塩、ハロゲン化銀、及び、シュウ酸銀等の難溶性銀塩が含まれる。易溶性銀塩の場合は、周囲に水分が存在すると直ちに溶解して銀イオンを生成し、また、難溶性銀塩の場合は、周囲に水分が存在するとそれぞれの化合物の溶解度積で定まる量の銀イオン（及び陰イオン）が形成される。いずれの場合にも、周囲に水分が存在すると銀イオンを生成するため、初期の殺菌効果を向上することができ、特に、易溶性銀塩の場合は、周囲に水分が存在すると直ちに溶解して銀イオンを生成するため、即効性が高い。ただし、例えば硝酸銀は日本の法令では毒物及び劇物取締法により劇物に指定されており、使用量をごく少量とする等の注意を要する。さらに、（３）の銀イオン担持ゼオライトは、銀系無機抗菌剤として周知のものであり、例えば、ゼオミック（（株）シナネンゼオミック製）、ノバロン（東亞合成（株）製）等が挙げられる。これらの銀イオン担持ゼオライトも、周囲に水分が存在すると銀イオンが溶出する。【００１５】
これらの上記（１）〜（３）から選択された少なくとも一種の材料によって形成されるイオンは、いずれも複合粒子による効果が奏されるよりも先に周囲に効果を及ぼすので、結果として銀粒子と酸化チタン又は酸化タングステン粒子とが物理的に結合している複合粒子のみの場合に比して、短時間で所定の効果が奏されるようになる。また、これらの上記（１）〜（３）から選択された少なくとも一種の材料は、周囲に水分が存在する場合に所定の効果を奏するものであるが、乾燥状態であっても本発明の第１の態様の剤と接触する材料中の水分、例えば微生物、ウィルス等の内部に含まれる水分、によって上述した作用が生じ、所定の効果を奏することができるようになる。【００１６】
加えて、本発明の第１の態様の剤が奏する効果は、複合粒子及び上記（１）〜（３）から選択された少なくとも一種の材料から形成されたイオンと、それに付随して生じる複合粒子におけるラジカル生成によるものであるが、これらのイオン形成速度が遅いため、効果が長期間にわたって永続性的に得られ、しかも生物毒性がなく、また、耐性菌を作ることがないという優れたものとなる。【００１７】
かかる態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤においては、複合粒子は、銀粒子と酸化チタン又は酸化タングステン粒子とがくいこむように結合していることが好ましい。銀粒子と酸化チタン又は酸化タングステン粒子との一方が他方にくいこむような結合、又は、一方と他方とが互いにくいこむような結合をしている状態は、嵌合していると表現することもでき、物理的な結合には、これらの結合態様が含まれる。【００１８】
銀粒子と酸化チタン又は酸化タングステン粒子とがくいこむような物理的な結合をしていると、光の照射がある場合は当然のこと、光の照射がない場合においてもより良好に光の照射がある場合に奏される効果と同様の効果を奏することができるようになる。【００１９】
また、かかる態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤においては、前記選択された少なくとも一種の材料は、複合粒子に担持されているものであってもよく、さらに、複合粒子と物理的に結合しているものであってもよい。【００２０】
複合粒子中の銀粒子と酸化チタン又は酸化タングステン粒子とが物理的に結合していれば、前記選択された少なくとも一種の材料が複合粒子の表面に担持されていると見なされる場合であっても、物理的に結合していると見なされる場合であっても、光の照射がある場合は当然のこと、光の照射がない場合においても光の照射がある場合に奏される効果と同様の効果を奏することができる。【００２１】
また、係る態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤においては、銀粒子及び前記選択された少なくとも一種の材料の粒径は、１００ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。【００２２】
銀粒子及び前記選択された少なくとも一種の材料の粒径は、必ずしも臨界的限度があるものではないが、１００ｎｍ〜１μｍの範囲であれば上記効果が良好に奏される。なお、銀粒子及び前記選択された少なくとも一種の材料の粒径が１００ｎｍ未満であると、周囲に水分が存在すると銀粒子及び前記選択された少なくとも一種の材料の溶解速度が速くなるため、初期に所定の効果が奏されるまでの時間が短縮されるが、特に前記選択された少なくとも一種の材料が早めに消失するため、長期的な効果が短縮されてしまう。また、銀粒子及び前記選択された少なくとも一種の材料の粒径が１μｍを越えると、逆に長期的な効果は良好となるが、初期に所定の効果を奏するまでの時間が長くなる。【００２３】
係る態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤においては、複合粒子中の銀粒子の含有割合は酸化チタン又は酸化タングステン粒子１００質量部に対して０．１〜５．０質量部であり、前記選択された少なくとも一種の材料の含有割合は酸化チタン又は酸化タングステン粒子１００質量部に対して０．２〜７質量部であることが好ましい。
【００２４】
複合粒子中の銀粒子の含有割合が酸化チタン又は酸化タングステン粒子１００質量部に対して０．１質量部未満であると、銀粒子の含有量が少なすぎて所定の効果が奏されにくくなる。また、銀粒子の含有割合が酸化チタン１００質量部に対して５質量部を越えても、効果が飽和してしまうこと及び銀が高価であることから、無駄となってしまう。複合粒子中のより好ましい銀粒子の含有割合は、酸化チタン１００質量部に対して０．２〜３質量部である。【００２５】
また、前記選択された少なくとも一種の材料の含有割合が酸化チタン又は酸化タングステン粒子１００質量部に対して０．２質量部未満であると、前記選択された少なくとも一種の材料の含有割合が少なすぎて所定の効果が奏されなくなる。また、前記選択された少なくとも一種の材料の含有割合が酸化チタン又は酸化タングステン粒子１００質量部に対して７質量部を越えても、効果が飽和してしまう。より好ましい前記選択された少なくとも一種の材料の含有割合は、酸化チタン又は酸化タングステン粒子１００質量部に対して２．５〜４質量部である。【００２６】
係る態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤においては、さらに、吸着剤を酸化チタン又は酸化タングステン粒子１００質量部に対して５〜５０質量部含むことが好ましく、この吸着剤としてはハイドロキシアパタイトが好ましい。【００２７】
係る態様の係る態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤においては、吸着剤の存在の如何にかかわらず、細菌、真菌、ウィルス、アレルゲン、臭気物質及び有害物質の少なくとも一つに対する効果を奏するようになる。特に吸着剤が共存すると、吸着剤は、細菌、真菌、ウィルス、アレルゲン、臭気物質及び有害物質等（以下、これらを纏めて「処理対象物」ということがある。）を吸着することができるので、複合粒子及び前記選択された少なくとも一種の材料の近傍に処理対象物を留め置くことができ、上記効果が良好に奏されるようになる。なお、吸着剤としてハイドロキシアパタイトを用いると、上記処理対象物の吸着効果が良好であるので、上記効果がより良好に奏されるようになる。また、細菌、真菌及びウィルスに対する効果は殺菌効果とも称されるものである。【００２８】
なお、吸着剤の含有割合は、臨界的限度ではないが、酸化チタン又は酸化タングステン粒子１００質量部に対して５〜５０質量部とすることが好ましい。吸着剤の含有割合が酸化チタン又は酸化タングステン粒子１００質量部に対して５質量部未満であると、吸着剤添加の効果が奏されなくなる。また、吸着剤の含有割合が酸化チタン又は酸化タングステン粒子に対して５０質量部を越えると、相対的に複合粒子及び前記選択された少なくとも一種の材料の含有割合が低下するので、上記効果が低下する。吸着剤としてハイドロキシアパタイトを用いた場合のより好ましい吸着剤の含有割合は、酸化チタン又は酸化タングステン粒子１００質量部に対して２０〜３０質量部である。【００２９】
また、本発明の第２の態様の材料は、上記第１の態様のいずれかの剤を含んだものであり、
（ａ）織布、不織布又は紙、木、樹脂、金属、セラミックス、
（ｂ）織布、不織布、紙、木、樹脂、金属及びセラミックスのいずれか２以上からなる複合物、
（ｃ）塗料、樹脂フィルム、水、洗浄液、エアーフィルター、並びに、印刷用インクのいずれか、
に供されたものであることを特徴とする。【００３０】
本発明の第２の態様の材料によれば、上記第１の態様のいずれかの効果を奏することができる材料を提供することができる。【００３１】
係る態様の材料においては、前記材料が室内で使用される住宅資材の表面に適用される塗料、樹脂フィルム又は壁紙のいずれかであってもよい。【００３２】
係る態様の材料によれば、塗料、樹脂フィルム又は壁紙が上記第１の態様のいずれかの効果を奏することができるようになるので、室内で使用される住宅資材の表面も上記第１の態様のいずれかの効果を奏することができるようになる。【００３３】
係る態様の材料においては、前記材料が織布、不織布又は紙であって、前記剤が前記材料に含浸又は塗布されたものであってもよい。【００３４】
係る態様の材料によれば、上記第１の態様のいずれかの効果を奏することができる織布、不織布又は紙を得ることができる。【００３５】
係る態様の材料においては、前記材料が、飲料水、雨水、温泉、クーリングタワー、水耕栽培、土壌改良、野菜洗浄、食品保存、食品防腐のいずれかに供するものとしてもよい。【００３６】
係る態様の材料によれば、それぞれの供給先において、上記第１の態様のいずれかの効果を奏することができるようにすることができる。【００３７】
また、本発明の第３の態様の製品は、上記第１の態様のいずれかの剤を含んだものであり、
・布シーツ、ベッドシーツ、枕カバー、タオル、ハンカチーフ、ウォッシュクローズ、カーテン、布団カバー、毛布カバー、シートカバー、フロアクッションカバー、カバー、テーブルクロス、カーペット、空気清浄フィルター、水清浄フィルター、エアコン又は車両から選択されたもの、
・医療用材料、医療用資材、医療用製品、又は、医療用機器から選択された医療用品、
・絆創膏、軟膏、スキンローション、化粧品及びハンドクリーム、ガーゼ、カテーテル、内視鏡、包帯、白衣、フェイスマスク、バルーン、医療用計器のボタン又は医療の領域用の樹脂製品、
・水虫、火傷、褥瘡、アトピーの二次疾患、皮膚又は表皮の傷の少なくともいずれかの疾患用に供される薬剤、
とすることができ、さらには、殺菌効果を有するのものとして用いることもできる。【００３８】
係る態様の製品によれば、それぞれの製品において、上記第１の態様のいずれかの効果を奏することができるようにすることができる。【００３９】
また、本発明の第４の態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤の調製方法は、
銀粒子と、酸化チタン又は酸化タングステン粒子とが物理的に結合している複合粒子を得る第１の工程と、
前記複合粒子と、
（１）銅、酸化銅、ニッケル、亜鉛、タングステン、酸化タングステン、モリブデン、酸化モリブデンから選択されたから少なくとも一種の銀以外の金属ないし金属酸化物粒子、
（２）銀塩、
（３）銀イオン担持ゼオライト、
とから選択された少なくとも一種の材料と、を混合ないし撹拌する第２の工程と、
を有することを特徴とする。【００４０】
係る態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤の調製方法においては、さらに吸着剤、例えばハイドロキシアパタイト粒子を添加してもよい。【００４１】
係る態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤によれば、吸着剤が共存すると、吸着剤は処理対象物を吸着することができるので、複合粒子及び前記選択された少なくとも一種の材料の近傍に処理対象物を留め置くことができ、上記効果が良好に奏されるようになる。なお、吸着剤としてハイドロキシアパタイトを用いると、上記処理対象物の吸着効果が良好であるので、上記効果がより良好に奏されるようになる。【００４２】
本発明の第４の態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤の調製方法においては、第１の工程として、
（１）高温に維持されたゾーンを通過させる工程、
（２）ボールミルを使用して互いに加圧する工程、及び、
（３）ボールミル、高温ローラー及び高温超音波圧着法のいずれかを使用して加熱と互いに加圧する操作とを同時に行う工程、
からなる群より選択される工程を含むことができる。【００４３】
なお、上記（１）の工程においては、温度として、銀の融点（９６２℃）よりも高温であればよく、例えば１０００℃〜３２００℃程度とすることができる。この場合、ソーンの温度が高ければ極めて短時間で所望の複合粒子を作成できるが、ソーンの温度が低い場合は所望の複合粒子を作成するのに十分な時間が必要となるので、ゾーンの通過時間はゾーンの温度に応じて適宜に通過させる時間を設定すればよい。【００４４】
係る態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤の調製方法においては、前記（２）又は（３）の工程において、ボールミル内にさらに吸着剤、例えばハイドロキシアパタイト粒子を添加して混合ないし撹拌することにより調製してもよい。【００４５】
このような方法を採用すれば、別途ハイドロキシアパタイト粒子と複合粒子とを混合ないし撹拌する工程を設ける必要がなくなるので、調製工程が簡略化される。【００４６】
さらに、本発明の第５の態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤の調製方法は、
銀粒子と、
酸化チタン又は酸化タングステン粒子と、
（１）銅、酸化銅、ニッケル、亜鉛、タングステン、酸化タングステン、モリブデン、酸化モリブデンから選択されたから少なくとも一種の銀以外の金属ないし金属酸化物粒子、
（２）銀塩、
（３）銀イオン担持ゼオライト、
とから選択された少なくとも一種の材料と、
をボールミル内で混合ないし撹拌することにより、少なくとも銀粒子と、酸化チタン又は酸化タングステン粒子とが物理的に結合した剤を得ることを特徴とする。【００４７】
係る態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤の調製方法においては、ボールミル内にさらに吸着剤粒子、例えばハイドロキシアパタイト粒子を添加して混合及び撹拌することにより調製してもよい。【００４８】
係る態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤の調製方法によれば、単に銀粒子と、酸化チタン又は酸化タングステン粒子と、銀以外の金属ないし金属酸化物粒子とをボールミル内で混合及び撹拌することにより、さらには、にハイドロキシアパタイト粒子をもボールミル内で混合及び撹拌することにより、一度の工程で本発明の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤を調製することができるようになる。【００４９】
さらに、本発明の第６の態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤を含む殺菌効果を有する材料は、
前記剤が、金属粒子と、酸化チタン又は酸化タングステン粒子とが物理的に結合している複合粒子を有し、
前記金属粒子が、金、銀、プラチナ、銅、又は、それらの混合物から選択されたものであり、
前記複合粒子が硬度６０以下の軟水の存在下で織布、不織布又は紙に吸着ないし塗布されたものからなることを特徴とする。【００５０】
係る態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤を含む殺菌効果を有する材料によれば、複合粒子が硬度６０以下の軟水の存在下で織布、不織布又は紙に吸着ないし塗布されたものからなるので、複合粒子が織布、不織布又は紙の繊維表面へ凝集することなく実質的に均質に付着し、良好な殺菌効果を有する織布、不織布又は紙からなる材料が得られるようになる。【００５１】
なお、軟水は、硬度６０を越えると複合粒子が凝集しやすくなるので好ましくない。より好ましい軟水は硬度が４０以下のものである。硬度が低くなるにしたがって複合粒子が凝集しがたくなるため、吸着ないし塗布時間を長くしてより多くの複合粒子を均質に織布、不織布又は紙の繊維表面へ均質に付着させることができるようになり、より良好な殺菌効果を有する織布、不織布又は紙からなる材料が得られるようになる。【００５２】
係る態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤を含む殺菌効果を有する材料においては、さらに吸着剤粒子、例えばハイドロキシアパタイト粒子とともに織布、不織布又は紙に吸着ないし塗布されたものであってもよい。【００５３】
係る態様の殺菌効果を有する材料によれば、吸着剤として吸着材粒子、例えばハイドロキシアパタイトを用いると、処理対象物の吸着効果が良好となるので、より良好な殺菌効果を有する織布、不織布又は紙からなる材料が得られるようになる。【００５４】
係る態様の殺菌効果を有する材料においては、さらに、アレルゲン、臭気物質及び有害物質の少なくとも一つに対する効果を有するものとすることができる。【００５５】
係る態様の殺菌効果を有する材料においては、前記複合粒子の作用により、殺菌効果だけでなく、さらにアレルゲン、臭気物質及び有害物質の少なくとも一つに対する効果をも奏することができるようになる。【００５６】
本発明の第７の態様の殺菌効果を有する材料を含んだ殺菌効果を有する製品においては、前記製品が、布シーツ、ベッドシーツ、枕カバー、タオル、ハンカチーフ、ウォッシュクローズ、カーテン、布団カバー、毛布カバー、シートカバー、フロアクッションカバー、カバー、テーブルクロス、カーペット、空気清浄フィルター、又は、水清浄フィルターから選択されたもの、あるいは、ガーゼ、包帯、白衣、フェイスマスクから選択されたものとすることができる。【００５７】
また、本発明の第８の態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤を含む殺菌効果を有する材料の調製方法は、
前記剤が、金属粒子と、酸化チタン又は酸化タングステン粒子とが物理的に結合している複合粒子を有し、
前記金属粒子が、金、銀、プラチナ、銅、又は、それらの混合物から選択された選択されたものであり、
織布、不織布又は紙を硬度６０以下の軟水によって洗浄又は湿潤した後、乾燥前に前記複合粒子と接触させることにより、前記織布、不織布又は紙に前記複合粒子を吸着ないし塗布することを特徴とする。【００５８】
係る態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤を含む殺菌効果を有する材料の調製方法においては、前記複合粒子を吸着剤とともに前記織布、不織布又は紙に吸着ないし塗布することにより調製してもよい。【００５９】
さらに、係る態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤を含む殺菌効果を有する材料の調製方法においては、前記複合粒子の作用により、織布、不織布又は紙に対して、殺菌効果だけでなく、さらにアレルゲン、臭気物質及び有害物質の少なくとも一つに対する効果も有するようにできる。
【発明の効果】
【００６０】
以上述べたように、本発明の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤によれば、細菌、真菌、ウィルス、アレルゲン、臭気物質及び有害物質の少なくとも一つに対して、光の照射がなくても長期間、継続的に光の照射下で有する効果と同様の効果を有し、しかも、短時間でそれらの効果を奏することができる剤が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明によるセラミックと金属とが熱結合される仕方を示した図である。
【図２】本発明によるセラミックと金属とが圧力結合される仕方を示した図である。
【図３】本発明によるセラミックと金属とに熱／圧結合を適用する仕方を示した図である。
【図４】実験例２の剤における各成分の結合状態を示す模式概念図である。
【図５】各種実験例の剤による黄色ブドウ球菌の殺菌効果を示すグラフである。
【図６】図５の縦軸をｌｏｇ（菌数（ｃｆｕ／ｍＬ））として表示したグラフである。
【図７】各種実験例の剤による大腸菌の殺菌効果を示すグラフである。
【図８】図７の縦軸をｌｏｇ（菌数（ｃｆｕ／ｍＬ））として表示したグラフである。
【図９】変形例１の剤における各成分の結合状態を示す模式概念図である。
【図１０】変形例２の剤における各成分の結合状態を示す模式概念図である。
【図１１】変形例３の剤における各成分の結合状態を示す模式概念図である。
【図１２】本発明による剤の種々の製品への使用の図である。
【図１３】飲料水用に使用される本発明の剤の図である。
【図１４】飲料水の保存用に使用される本発明の剤の図である。
【図１５】クーリングタワー用の保存用に使用される本発明の剤の図である。
【図１６】土壌改良用に使用される本発明の剤の図である。
【図１７】図１７Ａは本発明の剤と硬度８５の水とを用いた際の、図１７Ｂは本発明の剤と硬度６０の水とを用いた際の、図１７Ｃは本発明の剤と硬度３０の水とを用いた際の、それぞれ電子顕微鏡写真である。
【図１８】図１８Ａは縫製済の衣服にドラム式洗濯機を有する加工装置を用いて本発明の剤と所定の硬度の水とを付着させる工程を示す概念図であり、図１８Ｂは図１８Ａの加工装置の一例を示す概念図であり、図１８Ｃは本発明の剤と所定の硬度の水とをスプレー式に供給する加工装置の平面図であり、図１８Ｄは図１８Ｃの側断面図である。
【図１９】繊維製品の原反に本発明の剤と所定の軟水とを付着させるための連続式加工装置の模式図である。
【図２０】繊維製品の原反にスクリーン印刷法により本発明の剤と所定の軟水とを付着させるための連続式加工装置の模式図である。
【図２１】図２１Ａは本発明の剤と所定の硬度の水とをスプレー缶により繊維製品に供給する例を示す図であり、図２１Ｂは同じく容器内に入れて繊維製品を浸漬する例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
以下、本発明に係る光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤及びこの形成方法について、各種実験例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す各種実験例は、本発明の技術思想を具体化するための例を示すものであって、本発明をこれらの実験例に示したものに特定することを意図するものではない。本発明は特許請求の範囲に含まれるその他の実施形態のものにも等しく適用し得るものである。
【００６３】
［実験例１の剤の調製］
実験例１では、最初に上記特許文献１及び２に開示されている方法に従い、銀粒子と二酸化チタン粒子とがくいこむように、物理的に結合した複合粒子を調製した。吸着材としては、例えばゼオライト、セピオライト、アパタイト、活性炭等を用いることができ、また、細菌、真菌、ウィルス、アレルゲンのみならず不快な臭気物質及び有害物質等といったその他の対象物を吸着し保持するために本発明の剤に使うことができる。本発明は、とりわけ、吸着材として作用するハイドロキシアパタイトを使用する。本発明におけるハイドロキシアパタイトの粒子の大きさは、より広い表面積確保のため及び作用良好性達成のため、特に０.３〜５０μｍが望ましい。金属に結合したセラミックと吸着材としてのハイロドキシアパタイトとの混合比は質量比で１００：１〜５０であり、例えば細菌、ウィルス、アレルゲン、真菌、臭気物質又は有害物質等に対する望ましい効果を奏するためにはとりわけ１００：１〜３０であることが好ましい。本発明の剤は、金属に結合したセラミックを吸着材と混合することで調製することができる。
【００６４】
なお、金属に結合されたセラミックは、（１）図１に示した熱結合法、（２）図２に示した圧力結合法、（３）図３に示した熱／圧結合法を使用して調製することができる。
【００６５】
（１）の熱結合法では、セラミック（ＴｉＯ２）及び金属（銀）の粒子が、図１で示されている高温のゾーンを通して結合される。用いられる銀の純度は８０〜９９.９％で二酸化チタンの純度は約９０〜９９％である。この過程において、金属の一部分がセラミック粒子の内部までくいこむ（ingrown）。これにより金属の粒子とセラミック粒子とは一方が他方にくいこむような結合、又は、一方と他方とが互いにくいこむような結合（あるいは嵌合とも表現される）、すなわち物理的な結合をするようになる。高温のゾーンの温度は実質的に例えば１０００℃〜３２００℃程度である。得られた複合粒子は、顕微鏡観察により、銀粒子と二酸化チタン粒子とがくいこむような物理的結合をしていることが確認された。
【００６６】
また、（２）の圧力結合法では、セラミックと金属とが図２で示されているボールミルの使用を通して結合される。ボールミルは、アルミナあるいはジルコニウムといった素材からなる非常に硬質のボールを持ち、ボールは例えば約０．１ｍｍ、０．００４ｍｇである。更に、（３）の熱／圧結合法では、図３に示したように、加熱と加圧とを同時に加えることでセラミック及び金属の粒子とを結合することもできる。さらに、金属をセラミックに結合する方法として、高温ローラー及び高温超音波圧着法といったその他の方法を使用してもよい。
【００６７】
実験例１では、平均粒径３００ｎｍの銀粒子０．５ｇと、平均粒径２５０ｎｍのアナターゼ型の二酸化チタン粒子８０ｇと、平均粒径１μｍのハイドロキシアパタイト(以下、単に「Ｈｙ」ということがある。）２０ｇとを、ジルコニアボールを使用した実験室用ボールミル中で１〜２時間撹拌及び混合し、実験例１の銀粒子−二酸化チタン粒子−Ｈｙ粒子からなる剤を調製した。このときのボールミルの回転速度は、二酸化チタン粒子が微粉砕されることなく、銀粒子と二酸化チタン粒子とがくいこむような物理的結合になるよう、低速で回転させた。銀粒子と銅粒子が接触している箇所が存在する場合もある。また、ハイドロキシアパタイトをボールミルに投入する時期は、銀粒子と二酸化チタン粒子とを投入するのと同時期であってもよいし、銀粒子と二酸化チタン粒子とを投入する時期から所定時間後であってもよい。なお、後述の変形例３で説明するように、ハイドロキシアパタイト等の吸着材を省略することも可能である。
【００６８】
得られた実験例１の剤中の銀含有量は二酸化チタン１００質量部に対し０．６質量部に対応し、同じくハイドロキシアパタイトの含有量は、二酸化チタン１００質量部に対し２５質量部に対応する。得られた実験例１の剤の３５ｇを蒸留水６５ｍＬ中に分散させ、固形分濃度３５％の実験例１の剤の原液を調製した。
【００６９】
［実験例２の剤の調製］
実験例２では、実験例１の場合と同様にして調製された銀粒子−二酸化チタン粒子−Ｈｙ粒子からなる剤１００．５ｇに対し、平均粒径３００ｎｍの銅粒子を１．５ｇ添加してボールミル中で数分間撹拌ないし混合した。このようにして得られた銀粒子−銅粒子−二酸化チタン粒子−Ｈｙ粒子は、銀粒子と二酸化チタン粒子とはくいこむように物理的な結合をしており、銅は、二酸化チタンやハイドロキシアパタイトの表面に付着した状態となっており、実質的に二酸化チタンないしハイドロキシアパタイトの表面に担持された状態となっている。なお、銅と銀とは、部分的に接触している部分もあったが、互に溶融した状態となってはいなかった。実験例２で得られた剤の各成分の結合状態を示す模式概念図を図４に示した。
【００７０】
得られた実験例２の剤中の銀含有量は二酸化チタン１００質量部に対し０．６質量部に対応し、同じく銅含有量は二酸化チタン１００質量部に対し１．８質量部に対応し、同じくハイドロキシアパタイトの含有量は、二酸化チタン１００質量部に対し２５質量部に対応する。得られた実験例２の剤の３５ｇを蒸留水６５ｍL中に分散させ、固形分濃度３５％の実験例２の剤の原液を調製し、各種微生物試験に用いた。
【００７１】
［実験例３の剤の調製］
実験例３では、銅の添加量を３．０ｇとした以外は実験例２の場合と同様にして銀粒子−銅粒子−二酸化チタン粒子−Ｈｙ粒子からなる剤を作成した。得られた実験例３の剤の模式概念図は実質的に図４に示した実験例２のものと同様である。得られた実験例３の剤中の銀含有量は二酸化チタン１００質量部に対し０．６質量部に対応し、同じく銅含有量は二酸化チタン１００質量部に対し３．６質量部に対応し、同じくハイドロキシアパタイトの含有量は、二酸化チタン１００質量部に対し２５質量部に対応する。得られた実験例３の剤の３５ｇを蒸留水６５ｍL中に分散させ、固形分濃度３５％の実験例３の剤の原液を調製し、各種微生物試験に用いた。
【００７２】
上記のようにして作成された参考例、実験例１〜３の各剤の組成を纏めて表１に示した。なお、参考例は水のみの試料（Ｂｌａｎｋ）である。
【表１】
0006983442.tif 000002
【００７３】
［黄色ブドウ球菌に対する殺菌効果の測定］
上述のようにして調製した実験例1〜３のそれぞれの銀粒子−銅粒子−二酸化チタン粒子−Ｈｙ粒子からなる剤を用いて、黄色ブドウ球菌に対する効果の測定を測定した。まず、実験例1〜３の剤の原液をそれぞれ１０倍に希釈して、それぞれ固形分濃度３．５％の実験例1〜３の剤の試験液を１０ｍＬ用意し、さらに、参考例（Ｂｌａｎｋ）試料として蒸留水１０ｍＬを用意した。このようにして得られたＢｌａｎｋ試料、実験例1〜４の各試料のそれぞれに、９．０×１０7ｃｆｕの黄色ブドウ球菌溶液０．１ｍＬを混合し、２５℃に維持された恒温槽中で、遮光しつつ、０時間、０．５時間及び２時間維持した際の各試料中の黄色ブドウ球菌の菌数を平板寒天培養法で測定した。結果を纏めて表２、図５及び図６に示した。なお、図５は接触時間と検出された菌数との関係を示す図、図６は接触時間とｌｏｇ（菌数）との関係を示す図である。
【００７４】
【表２】
0006983442.tif 000003
【００７５】
黄色ブドウ球菌に対する実験例１の結果と実験例２及び３の剤の結果を対比すると以下のことが分かる。すなわち、銀と二酸化チタンのみだけでなく、銅をも添加すると、初期の殺菌効果の向上が認められる。０．５時間後の減菌率は、実験例１が２７．３％であるのに対して、実験例２が３９．１％、実験例３が８４．０％と大きく殺菌効果が向上している。ただし、このような初期の殺菌効果の向上効果は時間の経過とともに穏やかになり、銅の添加量が最も多い実験例３の剤では、２時間後では銅を含まない実験例１の剤と実質的に同様の効果となっている。銅の添加量が少ない実験例２の剤の結果は、２時間後では銅を含まない実験例１の剤よりも若干劣る殺菌効果となっていた。
【００７６】
このことは、銅は銀よりもイオン化傾向が大きいため、周囲に水分が存在すると銅が銅イオンとなって溶出するため、銀と二酸化チタンとによる殺菌効果に加えて銅イオンによる殺菌効果も加わって、初期の殺菌効果の向上効果に繋がったものと思われる。ただ、実験例２及び３の剤の２時間後の結果は、銅を含まない実験例１の剤と同じ殺菌効果（実験例３）かそれよりも劣る殺菌効果（実験例２）となっている。この点は、おそらく、銅粒子の表面は均質ではなく、溶解しやすい箇所及び溶解しにくい箇所が混在しており、初期には溶解しやすい箇所から溶解するために殺菌効果の向上に繋がり、徐々に銅の溶解しやすい箇所が消失するため、銀と二酸化チタンとによる殺菌効果が大きな割合を占めるようになったためと推定される。
【００７７】
なお、表１に示した結果から、銅の含有割合は、二酸化チタン粒子１００質量部に対して２質量部以上であれば良好な殺菌効果が奏されることが分かり、銅の添加量が多ければ多いほど初期の殺菌効果の向上が認められるが、多すぎても効果が飽和するため、銅の含有割合は二酸化チタン粒子１００質量部に対して７質量部以下が好ましい。これらの結果を内挿すると、より好ましい銅の含有割合は二酸化チタン１００質量部に対して２．５〜４質量部であると思われる。
【００７８】
［大腸菌に対する殺菌効果の測定］
上述のようにして調製した実験例1〜３のそれぞれの銀粒子−銅粒子−二酸化チタン粒子−Ｈｙ粒子からなる剤を用いて、大腸菌に対する効果の測定を測定した。まず、実験例1〜３の剤の原液をそれぞれ１０倍に希釈して、それぞれ固形分濃度３．５％の実験例1〜３の剤の試験液を１０ｍＬ用意し、さらに、参考例（Ｂｌａｎｋ）試料として蒸留水１０ｍＬを用意した。このようにして得られたＢｌａｎｋ試料、実験例1〜４の各試料のそれぞれに、５．０×１０6ｃｆｕの大腸菌溶液０．１ｍＬを混合し、２５℃に維持された恒温槽中で、遮光しつつ、０時間、０．５時間及び２時間維持した際の試料中の大腸菌の菌数を平板寒天培養法で測定した。結果を纏めて表３、図７及び図８に示した。なお、図７は接触時間と検出された菌数との関係を示す図、図８は接触時間とlog（菌数）との関係を示す図である。
【００７９】
【表３】
0006983442.tif 000004
【００８０】
大腸菌に対する実験例１の結果と実験例２及び３の剤の結果は、実質的に黄色ブドウ球菌に対するものと同様の結果が得られた。すなわち、銀と二酸化チタンのみだけでなく、銅をも添加すると、初期の殺菌効果の向上が認められる。０．５時間後の減菌率は、実験例１が２７．３％であるのに対して、実験例２が３９．１％、実験例３が８４．５％と大きく殺菌効果が向上している。ただし、このような初期の殺菌効果の向上効果は時間の経過とともに穏やかになり、銅の添加量が最も多い実験例３の剤では、２時間後では銅を含まない実験例１の剤と実質的に同様の効果となっている。銅の添加量が少ない実験例２の剤の結果は、２時間後では銅を含まない実験例１の剤よりも若干劣る殺菌効果となっていた。この理由も、黄色ブドウ球菌に対する銅の添加料の相違に殺菌効果の相違と同様の理由によるものと思われ、好ましい銅の含有割合も、二酸化チタン粒子１００質量部に対して７質量部以下が好ましく、二酸化チタン１００質量部に対して２．５〜４質量部がより好ましいと思われる。
【００８１】
なお、上記非特許文献１の記載によると、水中の大腸菌（E.coli）に対する殺菌効果は、銀イオンの場合は濃度５ｐｐｍで十分な殺菌効果を奏するが、銅イオンの場合は、銀イオン濃度の１００倍以上である６２５ｐｐｍで銀イオン濃度が５ｐｐｍの場合と同等の殺菌効果を奏することが示されている。しかしながら、本願の実験例２及び３の剤では、銅は金属の形態で銀金属と共存しており、しかも、銅金属及び銀金属ともに２時間程度ではきわめて少量しか溶解しない(あるいは、ほとんど溶解しない）から、被検試料中の銅イオン濃度は多くても数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍ程度であり、銀イオン濃度はそれよりも遙かに少ないものと推定される。すなわち、本発明の剤によれば、上記非特許文献１に開示されているものよりもきわめて低い銅イオン濃度及び銀イオン濃度でありながら、上記非特許文献１の場合と同様、大腸菌に対する殺菌効果を奏していることになり、本発明の剤の形態を採用することにより、上記非特許文献１等の従来の剤からは到底予測できない相乗効果が奏されていることになる。
【００８２】
［変形例１〜３］
上記実験例２及び３では、最初に銀粒子−二酸化チタン粒子−Ｈｙ粒子からなる剤（実験例１）を調製し、その後に銅粒子を添加しボールミル中で撹拌ないし混合することにより銀粒子−銅粒子−二酸化チタン粒子−Ｈｙ粒子剤からなる剤を調整した。しかしながら、本発明の剤は、このような構成のものに限らず、最初に二酸化チタン粒子と、銀粒子とをボールミル中で撹拌ないし混合することにより銀粒子−二酸化チタン粒子からなる複合粒子を調製し、次いで銅粒子を、さらにその次にハイドロキシアパタイト粒子を添加して銀粒子−銅粒子−二酸化チタン粒子−Ｈｙ粒子剤からなる変形例１の剤を調製してもよい。変形例１の剤では、二酸化チタン粒子と銀粒子とはくいこむような物理的な結合をしており、銅粒子は実質的に二酸化チタンに担持されている。また、ハイドロキシアパタイト粒子は、二酸化チタン、銀粒子又は銅粒子に担持された状態で結合している。
【００８３】
また、最初に二酸化チタン粒子と、銀粒子と、銅粒子をボールミル中で撹拌ないし混合することにより銀粒子−銅粒子−二酸化チタン粒子からなる複合粒子を調製し、その後にヒドロキシアパタイト粒子を担持させることにより、銀粒子−銅粒子−二酸化チタン粒子−Ｈｙ粒子からなる変形例２の剤を調製してもよい。この変形例２の剤では、銀粒子と二酸化チタン粒子とは大部分がくいこむように物理的な結合をするが、銅は銀よりも硬質であるため、銅粒子の一部と二酸化チタン粒子とはくいこむように物理的な結合をし、残りの銅粒子は二酸化チタンの表面に担持された状態で結合している。そして、ハイドロキシアパタイトは、二酸化チタン、銀粒子又は銅粒子の表面に担持された状態に結合している。
【００８４】
さらには、最初に二酸化チタン粒子と、銀粒子とをボールミル中で撹拌ないし混合することにより銀粒子−二酸化チタン粒子からなる複合粒子を調製し、次いで銅粒子を添加して銀粒子−銅粒子−二酸化チタン粒子剤からなる変形例３の剤を調製してもよい。すわなち、変形例３の剤にはハイドロキシアパタイト等の吸着剤が結合されていない。変形例３の剤では、二酸化チタン粒子と銀粒子とはくいこむような物理的結合をしており、銅粒子は実質的に二酸化チタンに担持された状態で結合している。変形例３においても、例えば細菌、ウィルス、アレルゲン、真菌、臭気物質又は有害物質等に対して、光の照射がなくても長期間、継続的に光の照射下で有する効果と同様の効果を有し、しかも、短時間でそれらの効果を奏することができる剤が得られる。さらに、上記変形例１又は変形例２の剤から、ハイドロキシアパタイト等の吸着剤を省くことも可能である。変形例１〜３の剤の各成分の結合状態を示す模式概念図を図９〜図１１に示した。
【００８５】
また、上記実験例２及び３では、銀粒子の粒径及び銅粒子の平均粒径として、ともに３００ｎｍのものを用いた例を示したが、これらの粒径は、臨界的限度が明確なものではなく、１００ｎｍ〜１μｍの範囲であればよい。さらに、銀粒子の含有量を二酸化チタン１００質量部に対して６質量部とした例を示したが、この含有量も臨界的限度は明確でなく、作用効果及び経済性の点からすると二酸化チタン１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲とすればよく、さらには０．２〜２質量部とすることがより好ましい。
【００８６】
また、上記の各実験例では、銀粒子とともに複合粒子を形成する金属酸化物として二酸化チタン粒子を用いた例を示したが、二酸化チタン粒に換えて酸化タングステン粒子を用いても、二酸化チタンを用いた場合と同様に、光の照射がある場合は当然のこと、光の照射がない場合においてもより良好に光の照射がある場合に奏される効果と同様の効果を奏することができるようになる
【００８７】
また、上記の各実験例では、吸着材としてハイドロキシアパタイトを使用した例を示したが、他に、ゼオライト、セピオライト、アパタイト、活性炭等の周知の吸着材も使用することができる。吸着材粒径は、臨界的限度は明確ではないが、例えば吸着材としてハイドロキシアパタイトを用いる場合には、より広い表面積確保のため及び作用良好性達成のため、特に０.３〜５０μｍが望ましい。
【００８８】
さらに、吸着材の含有割合も、臨界的限度ではないが、二酸化チタン又は酸化タングステン粒子１００質量部に対して１０〜５０質量部とすることが好ましい。吸着剤の含有割合が二酸化チタン又は酸化タングステン粒子１００質量部に対して１０質量部未満であると、吸着剤添加の効果が奏されなくなる。また、吸着剤の含有割合が二酸化チタン又は酸化タングステン粒子に対して５０質量部を越えると、相対的に複合粒子及び前記選択された少なくとも一種の材料の含有割合が低下するので、上記効果が低下する。吸着剤としてハイドロキシアパタイトを用いた場合のより好ましい吸着剤の含有割合は、二酸化チタン又は酸化タングステン粒子１００質量部に対して２０〜３０質量部である。
【００８９】
また、上記の各実験例では、
（１）銅、酸化銅、ニッケル、亜鉛、タングステン、酸化タングステン、モリブデン、酸化モリブデンから選択されたから少なくとも一種の銀以外の金属ないし金属酸化物粒子、
（２）銀塩、
（３）銀イオン担持ゼオライト、
とから選択された少なくとも一種の材料として、銅を用いる例を示したが、これらの材料の中から他の材料を用いる場合にも、例えば細菌、ウィルス、アレルゲン、真菌、臭気物質又は有害物質等に対して、光の照射がなくても長期間、継続的に光の照射下で有する効果と同様の効果を有し、しかも、短時間でそれらの効果を奏することができる剤が得られる。
【００９０】
本発明の剤は、木、布、樹脂、金属、セラミック、コンクリート等といった対象物に使用するために、コーティング等を通して接着することもでき、これらは内側の充填材として使用することもできる。本発明の剤がこのように有用である間、水、有機溶剤、接着剤等といった分散剤に分散させることで有益な材にもなる。
【００９１】
上述の形態の他に、本発明の剤は、印刷用インク及び塗料の形態をとることもできる。これらの形態は殺菌、脱臭、装飾的効果を提供することをも目的とする。本発明の印刷用インク、その他の形態は、金属に結合されたセラミックと吸着材としてのハイドロキシアパタイトに限定されず、少なくとも色材とキャリアーも含まれる。印刷用インクには必要ならばその他の成分も含まれる。色材として、無機の色素（顔料）及び有機の色素（顔料）（即ち印刷用インクとして一般的に使用されている色材）のみならず、ソルベント染料（有機溶剤溶解染料）、分散染料等といった染料が挙げられる。キャリアーとして、以下のものが一例として挙げられる。
【００９２】
例えば、亜麻仁油（リンシードオイル）等の乾性油、大豆油等の半乾性油、ひまし油等の不乾性油などの油や、天然樹脂（松脂（ロジン）、改質松脂（改質ロジン）、ギルソナイト等）、天然樹脂派生製品、フェノール樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、環化ゴム、セルロース系派生製品、反応性樹脂等の樹脂や、可塑剤などが挙げられる。
【００９３】
その他の材料として、天然ワックス（天然蝋）、合成ワックス（合成蝋）の中のワックス（蝋）成分、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、架橋剤、ゲル化剤、増粘剤、皮張り防止剤、安定剤、平坦剤、消泡剤、色ムラ防止剤、抗真菌剤等が挙げられる。
【００９４】
これらの成分の混合比には臨界的限度はないが、市場の一般的な印刷用インクでの混合比を利用できる。印刷用インクが殺菌性を備え、臭気を除去する等の効果を発揮し、適切なプリント能力を確実にするには、本発明の剤を印刷用インクの総質量の３〜８０％、好ましくは１０〜８０％となるように添加することが好ましい。
【００９５】
印刷用インクの形態あるいは種類については特に限定はされない。ペーストインク、油性インク、溶剤無し（ソルベントフリー）インクでもよい。オフセットプリントインク、平板印刷インク、グラビア印刷インク、スクリーン法インク、凸版印刷インクあるいは特別の印刷用インクとして使用することもできる。本発明の最良の目的達成のために、スクリーン法インクは、例えば、紙用のスクリーン法インク、樹脂用のスクリーン法インク、ガラス用のスクリーン法インク、金属用のスクリーン法インク、布用のスクリーン法インク等が上述の種類のなかでは好ましい。
【００９６】
加えて、本発明の剤のその他の使用形態を以下に示す。塗料は、本発明の剤のみならず、少なくともフィルム形成用成分と分散剤も含まれる。その他の成分も必要ならば含めることができる。フィルム形成成分としては、セルロース性派生製品、フタル酸塩樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、乳剤（エマルジョン）、水溶性樹脂等の合成樹脂、植物性乾性油等が挙げられる。
【００９７】
分散剤としては、石油系溶剤、芳香族溶剤、アルコール溶媒、エステル系溶剤、ケトン溶媒、セロソルブ溶剤、水等が挙げられる。紛体塗装の場合、分散剤としての溶剤は不要である。
【００９８】
その他の成分としては、色素（顔料）、例えば、二酸化チタン、クロム酸鉛、ベンガラ（インディアンレッド）、酸化クロム、カーボンブラック等といった無機の色素（顔料）、ハンザイエロー、ノバパームオレンジ、キナクリドンバイオレット、銅フタロシアニン等といった有機の色素（顔料）、沈降炭酸カルシウム、硫酸バリウム、滑石（タルク）、粘土（クレイ）、ホワイトカーボン等の体質顔料、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等の錆止め顔料に代表される特殊の機能性色素（顔料）が挙げられる。
【００９９】
さらに、以下のものを補助的材料として組み入れることができ、例えば、ペイントフィルムの乾燥を加速させるドライヤー（乾燥剤）、重合触媒、湿潤剤、顔料分散剤、色ムラ防止剤、色素（顔料）の分散促進用非硬化剤、増粘剤、チキソトロープ剤、色素（顔料）の流動性調整用の非垂れ止め剤、塗装された表面の調整用の、均染剤、消泡剤、非クローリング剤、可塑剤と同様に色浮き防止剤、皮張り防止剤、静電気塗装補助剤、非擦過剤、ブロッキング防止剤、紫外線防止剤、防汚剤、防腐剤、抗真菌剤等が挙げられる。これらの成分の特定の配合比は存在せず、当業者の技術常識により適宜に定めればよい。
【０１００】
この場合、市場での一般的な塗料の配合比を利用することができる。塗料が殺菌性を有し、臭気を除去する等の効果を発揮させ、かつ、適切な塗料性を確実にするためには、本発明の剤の好ましい含有量は、塗料の総質量の３〜８０％であり、とりわけ１０〜８０％が好ましい。
【０１０１】
塗料用コーティングの方法は特に限定されない。ペイントブラシコーティング、エアースプレーコーティング、非エアースプレーコーティング、静電気スプレーコーティング、パウダーコーティング、電着コーティング、カーテンフローコーティング、ローラーブラシコーティング等の方法を使用できる。本発明の剤の必要とされる面積は特に限定されなないが、剤の使用によって異なる。
【０１０２】
本発明の剤は、軟膏やスキンローション等といった形態に代表される人体ないしその他の表面に使用し得る液体あるいは剤と混ぜて使用することもでき、殺菌や脱臭等に効果的になる。例えば、化粧品、図１２に示すハンドクリーム１１、軟膏、治療用軟膏（水虫、火傷、褥瘡、アトピーの二次疾患、傷等皮膚、表皮に関する疾患用）といった種々の製品用として液体あるいは剤と混ぜることもできる。
【０１０３】
また、本発明の剤は、液体溶剤あるいは剤と混合のみならず、樹脂、セラミック、接着剤等といった製品と混ぜることもでき、材料製造用の原料と混ぜることもできる。
【０１０４】
さらに、本発明の剤は、紙、木、布、樹脂、金属、コンクリート等の種々の材料に付着させることができ、殺菌し、臭気を除去する等に効果的になる。また、本発明の剤は、所望の形状又は図に印刷することで装飾的な効果を発揮することもでき、光の照射の利用を想定できない場合の種々の装飾及びその他の目的に使用することができる。また、本発明の剤は、例えば、セラミックス、金属、複合物に付着させ、図１２に示す飲料水１２の浄化（図１３）、飲料水１２の保存、雨水の保存（図１４）、雨水の再利用、貯水池、池、野菜の洗浄、水耕栽培、図１５に示すクーリングタワー、浴槽、温泉、図１６に示す土壌改良、食品の保存、食品の鮮度保持、排水口、図１２に示すタイル１３、図１２に示す加湿器１４、医療機器、カラムの充填剤等の種々の製品に利用できる。
【０１０５】
また、本発明の剤は、紙に付着させることで、食品保存、フィルター、医療用材料、医療製品、図１２に示す壁紙１５、障子紙、襖紙、図１２に示す家具１６の外装材等といった材料、製品用の様々な包装紙、鞄等の住宅用材料として有用である。加えて、樹脂に付着させることで、装飾フィルム、保護フィルム、食品包装フィルムといった種々のフィルム、カテーテル、内視鏡、バルーン、計器のボタンといった医療の領域用の樹脂製品、図１２に示すパーソナルコンピューター３０、図１２に示す電話器１７、図１２に示すジェットタオル１８、遊具等といった製品、図１２に示す手すり１９、図１２に示す天井材２８等といった住宅用資材等に有用であり、さらに、これらの製品を製造するのに必要な材料としても同様に有用である。また紙、織布ないし不織布の原料に含まれる糊剤（集束剤）としても有用である。
【０１０６】
本発明の剤は、布（織物材料）及び織布に付着させることによって、図１２に示す布２１、図１２に示す食品用資材、農業用資材、医療用資材、図１２に示す絆創膏２２、ガーゼ、包帯、図１２に示す白衣２３、ユニフォーム、図１２に示すフェイスマスク２４、図１２のカーテン２５、図１２に示すベッドシーツ、布団カバー、毛布カバー、枕カバー等、多種のカバー（シートカバー、フロアクッションカバー等）、テーブルクロス、カーペット２６、タオル、ハンカチーフ等の製品に有用である。また、図１２に示す空気清浄機及びその空気清浄フィルター２７や図１２に示す水清浄機及びその水清浄フィルター２９の材料としても使用できる。また、本発明の剤は、図１２に示すエアコン３１及び車両３２にも使用できる。例えば、エアコン３１のフィルター、車両３２のエアコン、シート、シートカバー、内装等にも使用できる。さらに、建物及びその他の構造物の塗装用、多種の製品の塗装用、船、橋、桟橋（橋脚）等への低汚染塗料の添加用に、フジツボ、サーピュラ、イガイ属等といった水生動物を追い払う（忌避する）ため等に使用することができる。藻類の発生防止用にも使用することができる。
【０１０７】
［実験例４］
実験例４では、実験例１で調製された剤とともに種々の硬度を有する水を用いて織布、不織布又は紙に含浸ないし塗布した際の挙動を調査した。まず、各種硬度の水として、市販のミネラルウオーター等のペットボトル入りの水を１２種類用意した。この１２種類の水の硬度は、産地ないし銘柄によって異なり、１６１２〜９．９まで広がっていた。例えば、硬度１６１２のものは「クールマイヨール」(商品名(以下同じ））として、硬度３０４のものは「エビアン」として、硬度６０のものは「ボルビック」として、硬度３０のものは「南アルプスの天然水」として、硬度９．９のものは「熊野古道の天然水」として、それぞれ市販のものである。なお、硬度０の水は、イオン交換樹脂を通して得られた純水を用いた。
【０１０８】
まず、硬度が１６１２〜０までの１３種類の水を、室温下で、それぞれ個別に２００ｍＬのメスシリンダー内に２００ｍＬとなるように注入した。次いで、実験例１で得られた剤の原液をそれぞれのメスシリンダー中に１０ｍＬずつ添加し、それぞれ良く混合した後静置し、時間の経過とともに凝集して沈降した剤の高さ（ｍｍ）を測定した。結果を纏めて表４に示した。
【０１０９】
【表４】
0006983442.tif 000005
【０１１０】
次いで、３個のビーカー中にそれぞれ硬度８５、６０及び３０の水２００ｍＬを注入し、さらにそれぞれのビーカー中に実験例１で得られた剤の原液を１０ｍＬずつ添加し、良く混合した後、同一サイズの布片試料を５分間浸漬し、その後、濾紙で余分な水分をぬぐい去った後、７０℃で５分間乾燥することにより、３片の本発明の剤で加工処理した布片試料を得た。そして、得られた３片の布片試料をそれぞれ電子顕微鏡により１０００倍の倍率で観察した。結果を纏めて図１７に示した。なお、図１７Ａは本発明の剤と硬度８５の水とを用いた際の、図１７Ｂは本発明の剤と硬度６０の水とを用いた際の、図１７Ｃは本発明の剤と硬度３０の水とを用いた際の、それぞれ電子顕微鏡写真である。
【０１１１】
表４に示した結果から、実験例１で得られた剤は、水の硬度が６０を超えると、３分経過程度で凝集して沈降しており、５分経過後は多く凝集して沈降していることが分かる。それに対し、水の硬度が６０以下であれば、５分経過時でもほとんど凝集しておらず、沈降が実質的に見られない。特に硬度が４０以下であれば、１０分経過時でも、ほとんど凝集しておらず、沈降が実質的に見られない。また、図１７Ａに示した結果は、凝集が多くて商品としては不良品となることがわかる。図１７Ｂに示した結果は、凝集が少なく十分に商品として適用可能であることがわかる。さらに図１７Ｃに示した結果によれば、凝集がさらに少なく、商品として良好な品質のものが得られることがわかる。
【０１１２】
なお、実施形態１の剤を織布、不織布又は紙等の繊維に吸着ないし付着する、例えば含浸ないし塗布するには、処理時間が１分程度と極めて短ければ共存する水の硬度の如何に関わらず凝集は生じ難いが、処理後の乾燥・熱処理工程に掛かる時間も考慮するとこの工程時に凝集が生じる虞があり、最終商品の品質に悪影響が出る可能性がある。そのため、表４及び図１７Ａ〜図１７Ｃに示した結果を総合的に勘案すると、処理時間を５分以上確保することができるようにするため、共存する水の硬度は６０以下とすることが好ましいことがわかる。より長い処理時間を確保するために好ましい水の硬度は４０以下である。さらに水の硬度は３０以下であると、凝集がさらに少ないため、より好ましい。
【０１１３】
次に、本発明の剤を織布、不織布又は紙等の繊維に吸着ないし付着するための手段について図１８〜図２０を用いて説明する。なお、図１８Ａは縫製済の衣服にドラム式洗濯機を有する加工装置を用いて本発明の剤と所定の硬度の水とを付着させる工程を示す概念図であり、図１８Ｂは図１８Ａの加工装置の一例を示す概念図である。図１９は、繊維製品の原反に本発明の剤と所定の軟水とを付着させるための連続式加工装置の模式図である。また、図２０は、繊維製品の原反にスクリーン印刷法により本発明の剤と所定の軟水とを付着させるための連続式加工装置の模式図である。
【０１１４】
図１８Ａに示されている加工装置４０は、例えばコインランドリー等で使用されているようなドラム式洗濯機からなり、内部のドラム４１に本発明の剤と所定の軟水との混合溶液４２を供給及び排出するための手段を設けたものである。市販のドラム式洗濯機には、図示省略したが、内部に水道水を供給する水供給管路と、内部から水を排出するための排水管路とが設けられている。そのため、この水供給管路及び排水管路の途中に本発明の剤と所定の軟水との混合溶液を供給する管路と、内部の使用剤の混合溶液を排出する管路とを接続し、それぞれ電磁弁及び電動ポンプによってそれぞれの混合溶液の流出入を制御すればよい。なお、本発明の剤及び所定の軟水は、使用前に調製して供給することが望ましい。
【０１１５】
洗濯後の衣服ないし清浄な乾燥状態の加工前の衣服４３に対して本発明の剤による加工処理を行うには、加工前衣服４３をドラム４１内に入れ、所定量の本発明の剤と所定の軟水との混合溶液４２を供給するとともに、通常の洗濯の場合と同様にドラム４１を回転させることにより、加工前衣服４３を十分に混合溶液４２で濡らせばよい。そのため、ドラムの回転回数は数回程度でよく、回転時間は数分、例えば２〜３分程度でよい。
【０１１６】
加工前衣服４３が十分に本発明の剤と所定の軟水との混合溶液４２によって濡れた後、ドラム４１に残留している混合溶液４２を回収し、さらに通常の洗濯の場合と同様に脱水処理を行う。脱水処理を終えた後、脱水後の衣服を加工装置４０から取り出し、別途７０℃程度で乾燥装置４４により乾燥処理を行うことにより、本発明の剤により加工処理された衣服４５を得ることができる。乾燥時に使用する乾燥装置４４としては、静的に７０℃程度に加熱することができるものであれば特に制限はない。なお、乾燥処理にドラム式洗濯乾燥装置やドラム式乾燥装置を使用すると、衣服に付着ないし吸着された本発明の剤が脱落する可能性があるので、好ましくない。
【０１１７】
このようなドラム式乾燥機を有する加工装置４０の一例を、図１８Ｂを用いて説明する。この加工装置４０は、ドラム４１を備えたドラム式洗濯機５０と、本発明の剤及び所定の軟水の混合溶液を貯留するためのタンク５１とを有している。タンク５１の上部には、開口５１ａが形成されており、この開口５１ａを介して本発明の剤の原液、所定の軟水、調整済みの混合溶液、又は、使用後に他の容器に保存されていた混合溶液等がタンク５１内に注入されるようになっている。本発明の剤の原液は、本発明の剤を所定の濃度となるように所定の軟水に混合したものである。ドラム式洗濯機５０は、通常の市販のドラム式のものをそのまま用いることができ、内部に洗濯用の水道水を供給する水供給管路５２と、内部から水を排出するための排水管路５３と、が設けられている。
【０１１８】
タンク５１には、例えば底部から三方向弁５４の２つのポートを介してタンク５１内に貯留された混合溶液４２をドラム式洗濯機５０に供給するための混合溶液供給管路５５が設けられており、この混合溶液供給管路５５は、送液ポンプ５６を介してドラム式洗濯機５０に接続されている。なお、３方向弁５４の残りのポートは排液流路５７を介して、外部の排水管(図示省略）に接続されている。また、混合溶液供給管路５５の送液ポンプ５６と３方向弁５４との間は、ストップバルブ５８及びドレイン管路５９介して排液トレイ６０に接続されている。
【０１１９】
また、ドラム式洗濯機５０の排水管路５３は、ストレーナ６１、還流ポンプ６２、三方向弁６３の２つのポート及び還流流路６４を介してタンク５１の上部に接続されている。ストレーナ６１は糸屑等を濾過するためのフィルター(図示省略）を備えており、下部に漏水を受け止めるための容器６５が設けられている。また、ストレーナ６１と還流ポンプ６２との間は、ストップバルブ６６及びドレイン管路６７を介して排液トレイ６０に接続されている。
【０１２０】
また、三方向弁６３の残りのポートは、ストップバルブ６８、ドレイン管路６９を介してもう一つの容器７０に接続されている。さらに、タンク５１の上部には、所定の硬度の水ないし水道水を供給するための水供給管路７１が接続されている。なお、水供給管路７１は、水道水が所定の硬度を有するものである場合は水道管に接続して水道水を直接供給するものとしてもよく、水道水と所定硬度の軟水とを切り替え供給する構成としてもよい。
【０１２１】
この加工装置４０の操作は次のようにして行われる。まず、三方向弁５４をタンク５１の下部を排液流路５７から混合溶液供給管路５５に接続されるように切換える。次いで、タンク５１の上部に設けられている開口５１ａから所定量の本発明の剤の原液を供給するとともに、軟水供給管路７１から所定量の軟水を供給し、よく撹拌して所定濃度の剤を含む混合溶液４２を調製しておく。
【０１２２】
ストップバルブ５８、６６及び６８は全て閉じておき、送液ポンプ５６及び還流ポンプ６２はＯＦＦとしておき、ストレーナ６１のフィルター(図示省略）を取り外しておく。ここで、ドラム４１内に処理すべき衣類４３(図１８Ａ参照）を入れ、ドラム式洗濯機５０の電源スイッチをＯＮにすると、ドラム４１が回動動作を行うとともに、ドラム式洗濯機５０内に残留していた水が排水管路５３及びストレーナ６１を介して容器６５内に十分に排出される。ドラム式洗濯機５０には操作パネル５０ａが設けられている。操作パネル５０ａには、例えば、運転モードスイッチ(図示省略）が備えられている。この運転モードスイッチにより、例えば、
（１）      攪拌
（２）      薄い生地  加工量１０ｋｇ以下
（３）      薄い生地  加工量１０ｋｇ〜１５ｋｇ
（４）      厚い生地  加工量１０ｋｇ以下
（５）      厚い生地  加工量１０〜１５ｋｇ
（６）      洗浄
等の運転モードを選択することができる。
【０１２３】
（１）攪拌モードでは、加工の準備として、タンク５１から混合溶液４２を送液ポンプ５６によりドラム式洗濯機５０に注入しながら、ドラム４１を回転させ、ドラム式洗濯機５０内の混合溶液４２を攪拌する。（２）〜（５）のモードでは、加工物の態様に応じて、加工時間やドラムの回転速度等が自動的に設定される。（６）洗浄モードでは、加工終了後、あるいは、加工開始前に、水供給管路５２から供給された水により、ドラム式洗濯機５０内を洗浄するモードである。なお、加工中にはドラムの回転方向は、所定の時間おきに正転方向と逆転方向に交互に切り替わるようになっている。
【０１２４】
また、操作パネル５０ａには、運転モードスイッチ以外に、例えば運転時間設定スイッチ、ドラム回転速度設定スイッチ等が設けられており、運転モードスイッチにより設定された加工条件をこれらのスイッチによる手動入力により調整することが可能である。ドラム式洗濯機５０内に残留していた水が十分に排出された後、ストレーナ６１にフィルターを取り付け、運転モードスイッチを攪拌にセットして送液ポンプ５６をＯＮにすると、タンク５１内に貯留されていた混合溶液４２が三方向弁５４、混合溶液供給管路５５及び送液ポンプ５６を介してドラム式洗濯機５０に自動的に供給されると共に攪拌される。次に、ドラム式洗濯機５０に衣類４３を入れて、運転モードスイッチを選択することにより、加工処理を行う。
【０１２５】
加工処理が一旦終了した後は、加工処理が終了した衣類４３を取り出して乾燥機４４(図１８Ａ参照）内で乾燥処理を行う。次いで、次の処理を継続して行う場合には、再度処理すべき衣類４３をドラム４１内に入れた後、上記と同様の加工処理を行う。
【０１２６】
衣類４３に対する加工処理が所定回数行われ、衣類４３に対する加工処理を終える際には、混合溶液４２が内部に沈着しないようにするため、回収する必要がある。この混合溶液の回収処理は、送液ポン５６をＯＦＦにして、還流ポンプ６２をＯＮにすることにより行われる。ドラム式洗濯機５０内の混合溶液４２は、還流ポンプ６２により、排水管路５３、ストレーナ６１、三方向弁６３、及び、還流流路６４を介して、タンク５１に回収される。また、タンク５１内の混合溶液４２を外部の保存タンク（図示省略）へ移して保存することもできる。
【０１２７】
この場合には、特に限定されるものではないが、（１）送液ポンプ５６の出口側の配管から保存タンクへと接続を切り替え、送液ポンプ５６によりタンク５１から保存タンクへ混合溶液４２を移すこと、（２）還流ポンプ６２の配管を切り替えて、還流ポンプ６２の入口側の配管にタンク５１を、還流ポンプ６２の出口側の配管に保存タンクを接続するようにして、還流ポンプ６２によりタンク５１から保存タンクへ混合溶液４２を移すこと、（３）図示されない別のポンプを用いて、タンク５１から保存タンクへ混合溶液４２を移すこと、等が可能である。
【０１２８】
混合溶液４２は、複数回にわたり繰り返し加工処理に用いることができるが、加工品質を維持するために所定の限界使用回数が定められており、限界使用回数を超えた混合溶液４２は、ドレイン管路６７、ドレイン管路６９、ドレイン管路５９又は排液流路５７等を介して外部の排水管等に排水される。
【０１２９】
さらに、ドラム式洗濯機５０及びタンク５１内に水供給管路５１、７１を介して水道水を供給し、内部を洗浄することもできる。ドラム式洗濯機５０を洗浄した後の洗浄水は、例えばドレイン管路６７を介して排液トレイ６０、又は、図示されない外部の排水管等に排水される。また、タンク５１を洗浄した後の洗浄水は、例えば排液流路５７を介して外部の排水管等に排水される。
【０１３０】
なお、清浄な乾燥状態の衣服に対してのみ本発明の剤による加工処理を行う際は、図１８Ｃ及び図１８Ｄに示したように、ドラム式洗濯機５０の扉７５にスプレーノズル７６を設け、本発明の剤と所定の軟水との混合溶液７７をこのスプレーノズル７６からドラム４１の内部に噴霧供給するようにしてもよい。この場合は、本発明の剤と所定の軟水との混合溶液は、直ちに衣服４３内に吸着あるいは衣服４３の表面に付着される。これにより、繊維製品に所定の殺菌性が付与される。なお、スプレーノズル７６に混合溶液７７を保存するタンクを設けると共に、スプレーノズル７６の全部、又は、そのタンク部等の一部をカートリッジ式とすることにより、交換可能とすることができると共に、スプレーノズル７６への混合溶液７７の配管を省略することができる。
【０１３１】
また、図１９に示されている繊維製品の原反に本発明の剤と所定の軟水とを付着させるための連続式加工装置８０では、折り畳まれて供給された未処理の原反８１はローラー８２を経てディッピング槽８３に通される。このディッピング槽８３には本発明の剤と所定の軟水との混合溶液８４が貯留されている。ディッピング槽８３で本発明の剤と所定の軟水とが吸収ないし付着され、さらに搾りローラー８５で余分な軟水を除去した後、乾燥・熱処理部８６を通して本発明の剤が原反の内部ないし表面に定着される。これにより、処理後の原反８７には、所定の殺菌性が付与され、所定の形状に折り畳まれ、あるいは、図示省略したが、ローラーによってロール状に巻き取られる。
【０１３２】
また、図２０に示されているスクリーン印刷法による繊維製品の原反に本発明の剤と所定の軟水とを付着させるための連続式加工装置９０では、折り畳まれて供給された未処理の原反９１はローラー９２を経てスクリーン印刷装置９３の台９４上を通されている。このスクリーン印刷装置９３は底部に所定のパターンが形成されたスクリーンマスクが配置されているおり、その上部に本発明の剤と所定の軟水との混合溶液９５が貯留されている。未処理の原反９１はスクリーン印刷装置９３の台９４とスクリーンマスクとの間を通されている。ここで使用する本発明の剤と所定の軟水との混合溶液９５中には所定の色素（顔料又は染料）を混入しておくことができる。
【０１３３】
連続式加工装置９０では、未処理の原反は断続的に移動される。スクリーン印刷装置９３の台９４上で静止された未処理の原反は、スクリーン印刷装置９３によって台９４とスクリーンマスクとによって挟まれた状態となり、この状態でスキージ９６が駆動されて未処理の原反上に所定のパターンで本発明の剤と所定の軟水との混合溶液９５によって印刷される。この操作は、通常のスクリーン印刷の場合と同様である。
【０１３４】
スクリーン印刷装置９３で本発明の剤と所定の軟水との混合溶液９５が所定のパターンで印刷された原反は、断続的に乾燥・熱処理部９７内を通されて本発明の剤が原反の内部ないし表面に定着される。これにより、所定のパターンに殺菌性が付与された処理後の原反９８は、所定の形状に折りたたまれ、あるいは、図示省略したが、ローラーによってロール状に巻き取られる。この連続式加工装置９０では、本発明の剤と所定の軟水との混合溶液９５中に所定の色素を混入しておくことにより、未処理の原反に殺菌性だけでなく所定のパターンの模様を形成することができるので、未処理の原反として無地のものを用いると有用である。
【０１３５】
なお、図１８〜図２０においては、機械的に繊維製品ないし原反に殺菌性を付与する構成について示したが、これに限らず、手動で繊維製品ないし原反に殺菌性を付与することも可能である。例えば、図２１Ａに示したように、スプレー缶内に本発明の剤と所定の軟水と噴霧剤とを注入し、本発明の剤と所定の軟水とを繊維製品ないし原反の表面に向けてスプレー状に噴霧した後、乾燥することによって所定の繊維製品ないし原反に殺菌性を付与することができる。さらには、図２１Ｂに示したように、バケツ、たらい等の容器内に本発明の剤と所定の軟水とを注入し、所定の維製品ないし原反を浸漬した後に脱水し、乾燥することによって所定の繊維製品ないし原反に殺菌性を付与することもできる。
【０１３６】
なお、実験例４では、実験例１で調製された剤を例に挙げて説明したが、実験例２、実験例３、又は変形例１〜３等で調製された剤を用いても、同様に、剤を織布、不織布又は紙等の繊維に吸着ないし付着する、例えば含浸ないし塗布することができる。
【０１３７】
以上述べたように、本発明の剤は、悪臭を発する物質や有毒物質等と同様に、細菌、真菌、ウィルスを吸着する。その吸着に続いてあるいは同時に、細菌、真菌、ウィルス等は分解される。さらに、本発明の剤の効果は、たとえ分解されないものであっても、その成長を止めるかあるいは寄せ付けないようにすることができる。また、本発明の剤は、光の照射なしで、人間が地球上で生活する常温で光の照射下で持つ効果と同一の効果を有する。さらに、タンパク質からなる細菌、真菌、ウィルス等は分解され、消滅する故、上記の効果は時間の経過で減少することはなく半永久的に続く。
【０１３８】
細菌、真菌等は増殖に高温及び高湿条件を好む。本発明の剤は、とりわけ高温及び高湿条件下において効果的であり、それ故に細菌及び真菌の殺菌に効果的である。本発明の剤中の殺菌成分は不溶性であり、本発明の剤は、細菌、真菌等の所望しない微生物を死滅させ、抑制する極めて幅広い用途に用いることができる。公衆衛生、細菌管理、臭気管理等が要求される住宅、病院、介護施設、公共の場所、食品工場、水のプラント等の場所においては、一製品のみで対応することは難しい場合には、本発明の剤を複数の製品と共に使用し、これらの製品を要求に合わせて自由に組み合わせて"システム"として用いることによって、極めて効果的に殺菌し、脱臭することが可能となる。より幅広い領域で更なる効果を獲得するために、本発明の剤は、既存の薬剤、使用されている種々の製品あるいはシステムの両方を使用(併用)することで、即効性及び継続性を有する新規の殺菌システム（殺菌手法）として使用することができるようになる。例えば、最初にアルコールで殺菌した後には、本発明の剤で長期間、殺菌状態を維持することができる。
【０１３９】
しかも、本発明の剤は、実質的に溶出しないため、環境に負荷を与えない。従来、殺菌し、ウィルスを不活化し、アレルゲンを分解し、消臭目的の様々な医薬品が存在する。しかしそういった医薬品は効果的であるほど、より内因的に人体及び自然界に破壊的であるという事実を有している。しかしながら、本発明の剤は、剤が水に溶けず、長期間効果的であるので、環境に悪影響を及ぼさない。更に、光の照射がなくても長期間、継続的に光の照射下で有する効果、及び自然光の下でも同様の効果を有し、応用範囲が広く、産業に寄与するものである。
【符号の説明】
【０１４０】
１１…ハンドクリーム      １２…飲料水
１３…タイル              １４…加湿器
１５…壁紙                １６…家具
１７…電話器              １８…ジェットタオル
２１…布                  ２２…絆創膏
２３…白衣                ２４…フェイスマスク
２５…カーテン            ２６…カーペット
２７…空気清浄フィルター  ２８…天井材
２９…水清浄フィルター    ３０…パーソナルコンピューター
３１…エアコン            ３２…車両
４０…加工装置            ４１…ドラム
４２…混合溶液            ４３…加工前の衣服
４４…乾燥装置            ４５…加工後の衣服
５０…ドラム式洗濯機      ５１…タンク
５１ａ…(タンクの)開口    ５２、７１…水供給管路
５３…排水管路            ５４、６３…三方向弁
５５…混合溶液供給管路    ５６…送液ポンプ
５７…排液流路            ５８、６６、６８…ストップバルブ
５９、６７、６９…ドレイン管路  ６０…排液トレイ
６１…ストレーナ          ６２…還流ポンプ
６４…還流流路            ６５、７０…容器
８０…連続式加工装置      ８１…未処理の原反
８２…ローラー            ８３…ディッピング槽
８４…混合溶液            ８５…搾りローラー
８６…乾燥・熱処理部      ８７…処理後の原反
９０…連続式加工装置      ９１…未処理の原反
９２…ローラー            ９３…スクリーン印刷装置
９４…台                  ９５…混合溶液
９６…スキージ            ９７…乾燥・熱処理部
９８…処理後の原反
【図１】
0006983442.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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