(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉまたは式ＩＩによって表されるカチオン性ポリマーであって、
0006886556.tif 000057
（Ｉ）、
0006886556.tif 000058
（ＩＩ）
式中、
各Ｒ1は、それぞれアルキレン、シクロアルキレン、またはヘテロシクロアルキレンであり、
Ｒ2は、Ｈであり、
各Ｒ4は、それぞれアルキレン、シクロアルキレン、またはヘテロシクロアルキレンであり、
各Ｒ5は、それぞれ存在しないか、アルキレン、シクロアルキレン、またはヘテロシクロアルキレンであり、
各Ｒ6は、それぞれ存在しないか、またはアルキレンであり、
各Ｒ7は、それぞれ以下の式の基であり、
0006886556.tif 000059
−［Ｐ（Ｒ13）3］+、または−［Ｎ（Ｒ11）3］+、
Ｒ8は、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり、
各Ｒ9は、それぞれＨ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＮＯ2、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリールであるか、あるいは任意の二つの個々のＲ9基が、一緒に結合して、飽和または不飽和であってもよい環を形成していてもよく、
各Ｒ10は、それぞれＨ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＮＯ2、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリールであるか、あるいは任意の二つの個々のＲ10基が、一緒に結合して、飽和または不飽和であってもよい環を形成していてもよく、
各Ｒ11は、それぞれＨ、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであるか、あるいは任意の二つの個々のＲ11基が、一緒に結合して、飽和または不飽和であってもよい環を形成していてもよく、
各Ｒ13は、それぞれアルキル、またはアリールであってもよく、
各Ｘ-は、それぞれアニオンであり、
各ｎは、１０〜１００であり、各ｐは、２〜５０であり、
各ｑは、それぞれ１、２、または３であってもよく、
それぞれＴは、それぞれ存在しないか、Ｃ（Ｏ）、またはＣＨ2であり、および
それぞれＴ’は、それぞれ存在しないか、またはＣ（Ｏ）である、
カチオン性ポリマー。
【請求項２】
各Ｒ1は、それぞれＣ1−Ｃ6アルキレン、Ｃ3−Ｃ16シクロアルキレン、またはＣ3−Ｃ16ヘテロシクロアルキレンであり、
Ｒ2は、Ｈであり、
各Ｒ4は、それぞれＣ1−Ｃ6アルキレン、Ｃ3−Ｃ16シクロアルキレン、またはＣ3−Ｃ16ヘテロシクロアルキレンであり、
各Ｒ5は、それぞれ存在しないか、Ｃ1−Ｃ6アルキレン、Ｃ3−Ｃ16シクロアルキレン、またはＣ3−Ｃ16ヘテロシクロアルキレンであり、
各Ｘ-は、それぞれアニオンであり、および
ｑは、２である、
請求項１に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項３】
前記アニオンが、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣｌＯ4-、ＳＯ3ＣＦ3-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3-、トリフレート（トリフルオロメタンスルホネート）、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）-、またはＢＡｒ4-を含み、Ａｒは、アリールまたはフッ化アリールまたはビス（トリフルオロメチル）アリール基である、請求項１に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項４】
Ｒ7が
0006886556.tif 000060
であり、Ｘ-が、アニオンであり、Ｒ8が、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルである、請求項１に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項５】
Ｒ7が
0006886556.tif 000061
であり、Ｘ-が、アニオンである、請求項１に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項６】
式ＩＡ〜Ｄまたは式ＩＩＡ〜Ｄ、
0006886556.tif 000062
0006886556.tif 000063
0006886556.tif 000064
のうちの一つ以上によって表される、請求項１に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項７】
架橋剤で架橋されている、請求項１に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項８】
前記架橋剤が、ジイソシアネート、トリイソシアネート、ポリイソシアネート、またはジアルデヒドである、請求項７に記載のカチオン性ポリマー。
【請求項９】
陰極材料を含む陰極区画と、
陽極材料を含む陽極区画と、
前記陰極区画と前記陽極区画との間で変位する透明なイオン選択性膜と、
を備えるエレクトロクロミックデバイスであって、
前記透明なイオン選択性膜が、請求項１〜８のいずれか１項に記載のカチオン性ポリマーを含む、エレクトロクロミックデバイス。
【請求項１０】
前記カチオン性ポリマーが、アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、またはホスホニウム官能基を含み、かつ酸素化骨格を含む、請求項９に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１１】
前記陰極材料が、ビオロゲンを含む、請求項９に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１２】
前記陽極材料が、フェナジン、フェノチアジン、トリフェノジチアジン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ビスカルバゾール、またはフェロセンを含む、請求項９に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１３】
さらに電解質を含む、請求項９に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１４】
前記電解質が、溶媒および金属塩またはアンモニウム塩を含む、請求項１３に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１５】
前記カチオン性ポリマーが、架橋剤で架橋されている、請求項９に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１６】
前記架橋剤が、ジイソシアネート、トリイソシアネート、ポリイソシアネート、またはジアルデヒドである、請求項１５に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１７】
前記カチオン性ポリマーが、ピリジニウム官能基および酸素化骨格を含む、請求項９に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１８】
前記カチオン性ポリマーが、イミダゾリウム官能基および酸素化骨格を含む、請求項９に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１９】
ビオロゲンを含む陰極区画と、
メタロセン、５，１０−ジヒドロフェナジン、フェノジチアジン、フェノキサジン、カルバゾール、トリフェンジオキサジン、またはトリフェノジチアジンを含む陽極区画と、
前記陰極区画と前記陽極区画との間で変位する透明なイオン選択性膜と、
を備えるエレクトロクロミックデバイスであって、
前記透明なイオン選択性膜が、請求項１〜８のいずれか１項に記載のカチオン性ポリマーを含む、エレクトロクロミックデバイス。
【請求項２０】
前記陰極材料および陽極材料の一方または両方が、活性化状態においてカチオンである、請求項１９に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年８月８日に出願された米国仮特許出願第６２／５４２，５７０号の利益を主張し、その全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本技術は、一般的に電気光学装置に関する。より具体的には、一度充電され電圧が取り除かれると、実質的な時間期間にわたって持続的な色メモリを有するエレクトロクロミックデバイスに関する。本技術はまた、高分子材料およびイオン交換またはイオン選択性膜に関連する。
【発明の概要】
【０００３】
一態様では、カチオン性ポリマーは、式Ｉ、式ＩＩ、または式ＩＩＩにより表されるように提供される：
【化１】
0006886556.tif 000002
（Ｉ）、
0006886556.tif 000003
（ＩＩ）、および
0006886556.tif 000004
（ＩＩＩ）。
上記式中、
各Ｒ1は、それぞれアルキレン、シクロアルキレン、またはヘテロシクロアルキレンであってもよく、
Ｒ2はＨであってもよく、
各Ｒ3は、それぞれ存在しないか、−Ｏ−、または−アルキル−であってもよく、
各Ｒ3aは、それぞれ−アルキル−であってもよく、
各Ｒ4は、それぞれアルキレン、シクロアルキレン、またはヘテロシクロアルキレンであってもよく、
各Ｒ5は、それぞれ存在しないか、アルキレン、シクロアルキレン、またはヘテロシクロアルキレンであってもよく、
各Ｒ6は、それぞれ存在しないか、またはアルキレンであってもよく、
各Ｒ7は、それぞれ以下の式の基であってもよく、
【化２】
0006886556.tif 000005
−［Ｐ（Ｒ）13）3］+、または−［Ｎ（Ｒ11）3］+；
Ｒ8は、それぞれアルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであってもよく、
各Ｒ9は、それぞれＨ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＮＯ2、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリールであってもよく、あるいは任意の二つの個々のＲ9基は一緒に結合して、飽和または不飽和でありうる環を形成してもよく、
各Ｒ10は、それぞれＨ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＮＯ2、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリールであってもよく、あるいは任意の二つの個々のＲ10基は一緒に結合して、飽和または不飽和でありうる環を形成してもよく、
各Ｒ11は、それぞれアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであってもよく、あるいは任意の二つの個々のＲ11基は一緒に結合して、飽和または不飽和でありうる環を形成してもよく、
各Ｒ12は、それぞれＨ、またはアルキルであってもよく、
各Ｒ13は、それぞれアルキル、またはアリールであってもよく、
各Ｃａｔは、カチオン性基であり、
各Ｘ-は、それぞれアニオンであってもよく、
各ｎ、ｐ、およびｒ1-5は、ポリマーの繰返し単位を示し、
各ｑは、それぞれ１、２、または３であってもよく、
各Ｔは、それぞれ存在しないか、Ｃ（Ｏ）、またはＣＨ2であってもよく、および
各Ｔ’は、それぞれ存在しないか、またはＣ（Ｏ）であってもよい。
【０００４】
上記式のいくつかの実施形態では、各Ｒ1はそれぞれＣ1−Ｃ6アルキレン、Ｃ3−Ｃ16シクロアルキレン、またはＣ3−Ｃ16ヘテロシクロアルキレンであってもよく、Ｒ2はＨであってもよく、各Ｒ3はそれぞれＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ16シクロアルキル、またはＣ3−Ｃ16ヘテロシクロアルキルであってもよく、各Ｒ4はそれぞれＣ1−Ｃ6アルキレン、Ｃ3−Ｃ16シクロアルキレン、またはＣ3−Ｃ16ヘテロシクロアルキレンであってもよく、各Ｒ5はそれぞれ存在しないか、またはＣ1−Ｃ6アルキレン、Ｃ3−Ｃ16シクロアルキレン、またはＣ3−Ｃ16ヘテロシクロアルキレンであってもよく、各Ｘ-はそれぞれアニオンであってもよく、ｑは２である。
【０００５】
上記式のいくつかの実施形態では、各Ｃａｔは、カチオン性環状基、カチオン性ヘテロシクリル基、カチオン性アリール基、またはカチオン性ヘテロアリール基であってもよい。例示的なＣａｔ基は、ピリジニウム環の１（つまり、窒素位置）、２、３、４、５、または６位の位置で、Ｒ3に（または、Ｒ3が存在しない場合はアセタール基に）結合したピリジニウム基、イミダゾリウム環の１、２、３、４、または５位の位置で、Ｒ3に（または、Ｒ3が存在しない場合はアセタール基に）結合したイミダゾリウム基、あるいはホスホニウムまたはアンモニウム置換基を有するフェニル環を含む。いくつかの実施形態では、Ｃａｔ基は、次のうち一つの基である：
【化３】
0006886556.tif 000006
式中、Ｒ20は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルである。いくつかの実施形態では、Ｃａｔ基は：
【化４】
0006886556.tif 000007
式中、Ｒ20は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルである。いくつかの実施形態では、Ｒ3は存在せず、Ｃａｔ基は、次のうち一つの基である：
【化５】
0006886556.tif 000008
式中、Ｒ20は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルである。いくつかの実施形態では、Ｒ3は存在せず、Ｃａｔ基は：
【化６】
0006886556.tif 000009
式中、Ｒ20は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルである。
【０００６】
上記式の任意の実施形態では、Ｒ6は−ＣＨ2−であってもよい。上記式の任意の実施形態では、Ｒ3aは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であってもよい。
【０００７】
別の態様では、エレクトロクロミックデバイスは、陰極材料を含む陰極区画と、陽極材料を含む陽極区画と、陰極区画と陽極区画との間で変位する透明なイオン選択性膜とを含み、透明なイオン選択性膜はカチオン性ポリマーを含む。装置のいくつかの実施形態では、カチオン性ポリマーは、アンモニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、またはイミダゾリウム官能基を含み、かつ酸素化骨格を含む。いくつかの実施形態では、エレクトロクロミックデバイスは、式Ｉ、式ＩＩ、または式ＩＩＩのうちの任意の一つ以上によって本明細書に記載されるカチオン性ポリマーのいずれかを含む。いくつかの実施形態では、透明なイオン選択性膜は、アニオン性ポリマーを含み、陰極材料および陽極材料の一方または両方は活性化状態でアニオンである。他の実施形態では、透明なイオン選択性膜は、カチオン性ポリマーを含み、陰極材料および陽極材料の一方または両方は活性化状態でカチオンである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、一実施形態によるエレクトロクロミックデバイスの断面図である。
【図２】図２は、一実施形態による、エレクトロクロミックデバイスを形成するためのレイアップ続行図である。
【図３】図３は、一実施形態による、エレクトロクロミックデバイス用の第一の代替的な層状構造の概略図である。
【図４】図４は、一実施形態による、エレクトロクロミックデバイス用の第二の代替的な層状構造の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
種々の実施形態を以下に説明する。特定の実施形態が、本明細書に記載のより広い態様を総括または限定を意図するものではないことに留意されたい。特定の実施形態と共に説明する一態様は、必ずしも該実施形態に限定されるものではなく、任意の他の実施形態において実行可能である。
【００１０】
本明細書で用いられる「約（ａｂｏｕｔ）」は、当業者によって理解され得るものであり、それが用いられる文脈に応じてある程度変わりうる。当業者にとって不明瞭な用語の使用がある場合、それが用いられる文脈を考慮して、「約（ａｂｏｕｔ）」は、特定の期間のプラスまたはマイナス１０％までを意味する。
【００１１】
用語「一つの（ａ）」、「一つの（ａｎ）」、「前記（ｔｈｅ）」及び要素を説明する文脈中（特に、以下の特許請求の範囲における文脈中）の類似する指示対象は、本明細書中で特に示したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、単数及び複数の両方を包含するものと解釈される。本明細書の値の範囲の列記は、本明細書中で特に示さない限り、該範囲内の個々の値を個別に参照する簡略な方法として機能することが意図されるものであり、個々の値はそれぞれ本明細書に個別に記載されるものとして本明細書に組み込まれる。本明細書中で特に示したり、明らかに文脈と矛盾したりしない限り、本明細書に記載の全ての方法は、任意の適切な順序で実行可能である。本明細書中に提供される全ての例、または例示的語句（例えば、「など（ｓｕｃｈａｓ）」の使用は、実施形態をよりよく示すことを意図するものにすぎず、特に記載のない限り、特許請求の範囲を限定しない。本明細書中のいずれの語句も、特許請求しない任意の要素を必須であると示すとは解釈されない。
【００１２】
一般的に、「置換」は、以下に定義するように（例えば、アルキル基）、それに含まれる水素原子との一つまたは複数の結合が非水素または非炭素原子の結合で置換された、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはエーテル基をさす。置換基には、炭素または水素との一つまたは複数の結合が、ヘテロ原子との、二重または三重結合を含む一つまたは複数の結合で置換されている基も含まれる。従って、特に指定しない限り、一つの置換基は一つまたは複数の置換基で置換される。一部の実施形態では、一つの置換基は１、２、３、４、５、または６個の置換基で置換される。置換基の例には、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩ）ヒドロキシル、アルコキシ基、アルケノキシ基、アルキノキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、およびヘテロシクリルアルコキシ基、カルボニル（オキソ）、カルボキシル、エステル、ウレタン、オキシム、ヒドロキシルアミン、アルコキシアミン、アラルコキシアミン、チオール、スルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホニル、スルホンアミド、アミン、Ｎ−オキシド、ヒドラジン、ヒドラジド、ヒドラゾン、アジド、アミド、尿素、アミジン、グアニジン、エナミン、イミド、イソシアナート、イソチオシアナート、シアナート、チオシアナート、イミン、ニトロ基、ニトリル（すなわち、ＣＮ）、および同種のものが含まれる。
【００１３】
本明細書で使用する場合、「アルキル」基には、１〜約２０個の炭素原子、典型的には１〜１２個の炭素、または一部の実施形態では１〜８個の炭素原子を有する直鎖および分岐アルキル基が含まれる。本明細書で用いる場合、「アルキル基」には以下に定義するシクロアルキル基が含まれる。アルキル基は置換または非置換でありうる。直鎖アルキル基の例には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、およびｎ−オクチル基が含まれる。分岐アルキル基の例には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、およびイソペンチル基が含まれるがこれらに限定されない。代表的な置換アルキル基は、例えば、アミノ基、チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、ならびに／またはＦ基、Ｃｌ基、Ｂｒ基、およびＩ基などのハロ基で１回または複数回置換されうる。本明細書で使用する場合、ハロアルキルという用語は一つまたは複数のハロ基を有するアルキル基である。一部の実施形態では、ハロアルキルはペルハロアルキル基をさす。
【００１４】
シクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびシクロオクチル基などであるがこれらに限定されない環状アルキル基である。一部の実施形態では、シクロアルキル基は３〜８個の環構成要素を持つのに対し、その他の実施形態では、環炭素原子の数は３〜５、６、または７個の範囲である。シクロアルキル基は置換または非置換でありうる。シクロアルキル基にはさらに、ノルボルニル基、アダマンチル基、ボルニル基、カンフェニル基、イソカンフェニル基、およびカレニル基などであるがこれらに限定されない多環式シクロアルキル基、ならびにデカリニル、および同種のものであるがこれらに限定されない縮合環が含まれる。シクロアルキル基には、上記で定義されたような直鎖または分岐鎖アルキル基で置換された環も含まれる。代表的な置換シクロアルキル基は、限定するものではないが、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、および／またはハロ基で置換されうる、２，２−、２，３−、２，４−、２，５−、もしくは２，６−二置換シクロヘキシル基または一置換、二置換、もしくは三置換ノルボルニル基もしくはシクロヘプチル基など、一置換でも、二置換以上でもよい。
【００１５】
アルケニル基は、２〜約２０個の炭素原子を有し、さらに少なくとも一つの二重結合を含む直鎖、分岐または環状アルキル基である。一部の実施形態で、アルケニル基は２〜１２個の炭素、または典型的には２〜８個の炭素原子を持つ。アルケニル基は置換または非置換でありうる。アルケニル基には、数ある中でも例えば、ビニル基、プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキサジエニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、およびヘキサジエニル基が含まれる。アルケニル基はアルキル基と同様に置換されうる。二価アルケニル基、すなわち、二つの付着点を持つアルケニル基には、ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ＝ＣＨ2、またはＣ＝ＣＨＣＨ3が含まれるがこれらに限定されない。
【００１６】
本明細書で使用する場合、「アリール」基または「芳香族」基はヘテロ原子を含まない環状芳香族炭化水素である。アリール基には、単環式、二環式および多環式系が含まれる。従って、アリール基には、フェニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ナフタセニル基、クリセニル基、ビフェニル基、アントラセニル基、インデニル基、インダニル基、ペンタレニル基、およびナフチル基が含まれるがこれらに限定されない。一部の実施形態では、アリール基は６〜１４個の炭素、その他では６〜１２個または６〜１０個の炭素原子を基の環部分に含む。「アリール基」という語句は、縮合芳香族脂肪族環系（例えば、インダニル、テトラヒドロナフチル、および同種のもの）などの縮合環を含む基を含む。アリール基は置換または非置換でありうる。
【００１７】
別途明示されない限り、任意の基、例えば、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、シクロル、アルケニル、アルキニルなど、への参照は、置換および非置換両方のこのような基への参照を含む。
【００１８】
溶液系エレクトロクロミックデバイスの利点の一つは、化学耐久性試験（耐候性）に対して非常に安定していることである。しかしながら、少なくとも一部の用途について、単一区画、自己消去、溶液系エレクトロクロミックデバイスについての一つの不都合は、それが暗い状態に留まるために装置に一定の電力を印加することが必要であることである。定常的な電力消費量により、いくつかの用途は困難であるか、または禁止される。本明細書では、開回路で暗いまたは低透過状態を維持できる複数区画装置が提供されている。複数区画装置は、陰極区画および陽極区画を含み、その間に分離層を有する。さらに、分離層は、無色、または少なくともほぼ無色、透明、化学的に安定した、イオン交換膜を含む。こうした膜は、膜を通る特定の電荷の電解質の自由拡散を可能にするが、反対の電荷の自由通過を禁止する（または少なくとも有意に妨げる）ことを可能にする。例えば、膜がカチオン性膜である場合、カチオンを除外する間にアニオンの通過が許容されるが、逆もまた同様である。従って、装置が電気化学的に活性な状態および／または暗い状態にある場合、反対の荷電イオンの通過を妨げながら、一つの荷電タイプのイオンの通過が許容される。
【００１９】
本明細書に記載される装置では、陽極および陰極酸化還元活性材料は、同一の電荷（つまり、陰性または陽性）の溶解性イオン化合物であるべきであり、一方電気化学的に活性な状態および／または暗い状態においては、酸化還元活性媒体を分離する膜は、エレクトロクロミック材料と関連する支持電解質、またはカウンターイオンのいずれかからの反対の電荷の通過を許容するだけである。例えば、陰極材料および／または陽極材料両方が、活性および／または暗い状態で正に荷電される場合、イオン交換膜はアニオン交換膜であるべきである。あるいは、陰極材料および陽極材料両方が、活性および／または暗い状態で負に荷電される場合、イオン交換膜はカチオン交換膜であるべきである。膜への反対の電荷の電解質は、支持電解質から、および／または酸化還元電気活性陽極もしくは陰極材料のいずれかからのカウンターイオンからのいずれかであってもよい。装置が充電イベントを受け、装置が低透過状態を達成すると、装置は低透過状態を維持し、指定された時間にわたって自己消去されなくなるべきである。装置は、印加した電位または開回路のいずれかで、その低透過状態でエレクトロクロミックデバイスを維持しながら、ゼロ電力消費量または非常に低い電力消費を可能にする。低減された電力消費量は、建築用窓、サンルーフ、およびサングラスまたは拡張現実眼鏡などを含むがこれに限定されないウェアラブルデバイスなどのエレクトロクロミックデバイス用途に望まれる。さらに、低減された電力は、電流の流れの減少を意味し、それが、装置の中心が暗くなるかなり前に装置の外側縁部が暗くなる自己消去装置において気づくことができる「虹彩」効果低減に結果としてつながる。
【００２０】
一態様では、エレクトロクロミックデバイスは、陰極区画、陽極区画、および陰極区画と陽極区画との間で変位する透明なイオン選択性膜を含む。陽極区画内に陽極酸化還元活性材料が含まれ、陰極区画内に陰極酸化還元活性材料が含まれる。透明なイオン選択性膜は、カチオン性ポリマーまたはアニオン性ポリマーを含みうる。いくつかの実施形態では、透明なイオン選択性膜は、カチオン性ポリマーを含む。いくつかの実施形態では、透明なイオン選択性膜は、アニオン性ポリマーを含む。いくつかの実施形態では、透明なイオン選択性膜は、機械的安定性の増加のために共有結合的に架橋される。装置が開回路で低透過状態を維持できるように指定された時間に関して、例示的な時間は、透過率が５％未満の増加で少なくとも８時間であるか、またはいくつかの実施形態では、透過率が５％未満の増加で少なくとも２４時間である。本明細書で使用される場合、透過は単数波長では決定されず、むしろ可視スペクトルにわたる全透過性として決定される。上述のように、装置が充電イベントを受け、装置が低透過状態を達成すると、装置は低透過状態を維持し、指定された時間にわたって自己消去されなくなるべきである。
【００２１】
いくつかの実施形態では、透明なイオン選択性膜は、アニオン性ポリマーである。例えば、アニオン性ポリマーは、ナフィオン（スルホン酸テトラフルオロエチレン）を含み得る。強力な酸性のナフィオンは、例えば水酸化リチウムなどの塩基で処理でき、ポリアニオン性のＬｉ+スルホン酸塩、ナフィオン−Ｌｉ+を生成する。ナフィオン−Ｌｉ+は小さなカチオンを伝導することができるだけでなく、負に荷電された陽極または陰極酸化還元活性材料を含むアニオン化合物を遮断することもできる。
【００２２】
いくつかの実施形態では、透明なイオン選択性膜は、アンモニウム、ピリジニウム、ホスホニミウムまたはイミダゾリウム官能基を有するカチオン性ポリマーであり、かつ酸素化骨格（つまり骨格に酸素原子を有する高分子骨格または骨格内に環状構造の一部を有する高分子骨格）である。ポリマーはまた、架橋剤を使用して架橋されてもよい。例示的カチオン性ポリマーとしては、限定されないが、式Ｉ、式ＩＩ、または式ＩＩＩによって表されるポリマーが挙げられる。
【化７】
0006886556.tif 000010
（Ｉ）、
0006886556.tif 000011
（ＩＩ）、および
0006886556.tif 000012
（ＩＩＩ）。
上記式中、各Ｒ1はそれぞれアルキレン、シクロアルキレン、またはヘテロシクロアルキレンであり、Ｒ2はＨであり、各Ｒ3はそれぞれ存在しないか、−Ｏ−、または−アルキル−であり、各Ｒ3aはそれぞれ−アルキル−であり、各Ｒ4はそれぞれアルキレン、シクロアルキレン、またはヘテロシクロアルキレンであり、各Ｒ5はそれぞれ存在しないか、アルキレン、シクロアルキレン、またはヘテロシクロアルキレンであり、各Ｒ6はそれぞれ存在しないか、アルキレンであり、各Ｒ7はそれぞれ式−［Ｐ（Ｒ13）3］+、−［Ｎ（Ｒ11）3］+の基であり、
【化８】
0006886556.tif 000013
各Ｃａｔはカチオン性基であり、各Ｘ-はそれぞれアニオンであり、各ｎ、ｐ、およびｒ1-5はポリマーの繰返し単位を示し、各ｑはそれぞれ１、２、または３であり、それぞれＴはそれぞれ存在しないか、Ｃ（Ｏ）、またはＣＨ2であり、Ｒ8はアルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり、各Ｒ9はそれぞれＨ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＮＯ2、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリールであり、あるいは任意の二つの個々のＲ9基は一緒に結合して、それにＲ9基が取り付けられているピリジン環に融合した、非アリールおよびアリール環を含む、飽和または不飽和でありうる環を形成してもよく、各Ｒ10はそれぞれＨ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＮＯ2、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリールであり、あるいは任意の二つの個々のＲ10基は一緒に結合して、それにＲ10基が取り付けられているピリジン環に融合した、非アリールおよびアリール環を含む、飽和または不飽和でありうる環を形成してもよく、各Ｒ11はそれぞれアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、あるいは任意の二つの個別のＲ11基は一緒に結合して、飽和または不飽和でありうる環を形成することができ、各Ｒ12はＨ、またはアルキルであってもよく、各Ｒ13はそれぞれアルキルまたはアリール、好ましくはアリール、より好ましくはフェニルであり、各Ｔ’はそれぞれ存在しないか、またはＣ（Ｏ）である。当然のことながら、括弧によって識別される繰り返し単位は、ポリマー全体にわたって間隔を置いた不定数の繰返し単位のブロック表現に過ぎない。ポリマーを正確に表すためにこのような特定の値の列挙は必要ないが、このような値は、ｎが１０〜１００であり得る場合、ｐが２〜５０であり得る場合、各ｒ1-5がそれぞれ２５〜５，０００であり得る場合、値をｎ、ｐ、およびｒ1-5のそれぞれに割り当てる必要がある。いくつかの実施形態では、これは、ｎの場合は１０〜６０、ｐの場合は４〜２０、各1-5の場合はそれぞれ１，３００〜３，２００を含む。
【００２３】
記載される通り、ポリマー上のその他の潜在的置換基に加えて、Ｒ7基はカチオン性部分（つまり「残基」）をポリマーに組み込むための少なくとも一つの場所を提供する。カチオン性残基は、ｐによって指定される反復単位に基づいて約１０モル％〜約５０モル％でありうる。これには、約１０モル％〜約４０モル％、約１０モル％〜約３５モル％、約１０モル％〜約３０モル％、約１５モル％〜約５０モル％、約１５モル％〜約４０モル％、約１５モル％〜約３５モル％、または約１５モル％〜約３５モル％が含まれうる。いくつかの実施形態では、カチオン性残基は、ポリマーの約１５モル％〜約３５モル％であってもよい。上記実施形態のいずれかにおいて、各Ｒ7は
【化９】
0006886556.tif 000014
としてもよい。あるいは、上記実施形態のいずれかにおいて、各Ｒ7は
【化１０】
0006886556.tif 000015
としてもよい。例示目的のために、これらのカチオンは、カチオン環上の窒素原子を通してポリマー骨格に取り付けられる。また、カチオン環は、環のＲ9およびＲ10基を介して有機カチオンに共有結合され得ることも予想され得る。いくつかの実施形態では、各Ｒ7は、−［Ｐ（Ｒ13）3］+であって、式中、Ｒ13はアリールであり、一部の実施形態ではフェニルである。いくつかの実施形態では、各Ｒ7は、−［Ｎ（Ｒ11）3］+であって、式中、Ｒ11はＣ1−Ｃ8アルキルである。
【００２４】
式ＩおよびＩＩに関するいずれかの上記実施形態では、各Ｒ1はそれぞれＣ1−Ｃ6アルキレン、Ｃ3−Ｃ16シクロアルキレン、またはＣ3−Ｃ16ヘテロシクロアルキレンであってもよく、各Ｒ3はそれぞれＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ16シクロアルキル、またはＣ3−Ｃ16ヘテロシクロアルキルであってもよく、各Ｒ4はそれぞれＣ1−Ｃ6アルキレン、Ｃ3−Ｃ16シクロアルキレン、またはＣ3−Ｃ16ヘテロシクロアルキレンであってもよく、各Ｒ5はそれぞれ存在しないか、またはＣ1−Ｃ6アルキレン、Ｃ3−Ｃ16シクロアルキレン、またはＣ3−Ｃ16ヘテロシクロアルキレンであってもよく、各Ｘ-はそれぞれアニオンであってもよい。アニオンの例示的な例には、これらに限定されないが、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣｌＯ4-、ＳＯ3ＣＦ3-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3-、トリフレート（トリフルオロメタンスルホネート）、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）-、ＢＡｒ4-、およびこのようなアニオンの任意の二つ以上の混合物が含まれ、ここで、Ａｒはアリールまたはフッ化アリールまたはビス（トリフルオロメチル）アリール基である。
【００２５】
上記式のいくつかの実施形態では、各Ｃａｔは、カチオン性環状基、カチオン性ヘテロシクリル基、カチオン性アリール基、またはカチオン性ヘテロアリール基であってもよい。例示的なＣａｔ基は、ピリジニウム環の１（つまり、窒素位置）、２、３、４、５、または６位の位置で、Ｒ3に（または、Ｒ3が存在しない場合はアセタール基に）結合したピリジニウム基、イミダゾリウム環の１、２、３、４、または５位の位置で、Ｒ3に（または、Ｒ3が存在しない場合はアセタール基に）結合したイミダゾリウム基、あるいはホスホニウムまたはアンモニウム置換基を有するフェニル環を含む。いくつかの実施形態では、Ｃａｔ基は、次のうち一つの基である：
【化１１】
0006886556.tif 000016
式中、Ｒ20は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルである。いくつかの実施形態では、Ｃａｔ基は：
【化１２】
0006886556.tif 000017
式中、Ｒ20は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルである。いくつかの実施形態では、Ｒ3は存在せず、Ｃａｔ基は、次のうち一つの基である：
【化１３】
0006886556.tif 000018
式中、Ｒ20は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルである。いくつかの実施形態では、Ｒ3は存在せず、Ｃａｔ基は：
【化１４】
0006886556.tif 000019
式中、Ｒ20は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルである。
【００２６】
上記式の任意の実施形態では、Ｒ6は−ＣＨ2−であってもよい。上記式の任意の実施形態では、Ｒ3aは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であってもよい。
【００２７】
式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩによる例示的化合物には、これら式ＩＡ〜Ｄ、ＩＩＡ〜Ｄ、およびＩＩＩＡに限定されないが、以下のものが含まれる。
【化１５】
0006886556.tif 000020
0006886556.tif 000021
0006886556.tif 000022
式ＩＡ〜Ｄ、ＩＩＡ〜Ｄ、およびＩＩＩＡでは、ならびに上記のように、括弧はポリマーの繰返し単位を示す。特定の値が必要な場合には、上記に記載されている。
【００２８】
上述のように、本明細書に記載の透明なイオン選択性膜のカチオン性ポリマーは、架橋剤でさらに架橋されうる。例示的架橋剤としては、限定されないが、ジイソシアネート、トリイソシアネート、およびポリイソシアネートが挙げられる。式ＩＩＩＡに図示されたジオキサン結合は、ポリマー骨格上の隣接するヒドロキシル基の、酸触媒を介してのジアルデヒド架橋試薬（式ＩＩＩＡのこの場合においては、グルタルアルデヒド）との反応によって形成されるアセタールである。その他のアセタール架橋は同様に形成されうる。
【００２９】
ポリカプロラクトンベースのポリマーに関する本明細書に記載の透明なイオン選択性膜は、（つまり、骨格にアルキルエステルを有するポリカプロラクトンベースのポリマーにより例示された、例えば、式ＩＢ、ＩＤ、ＩＩＢ、およびＩＩＤを参照）約１０，０００〜約２５０，０００ダルトンの数平均分子量を持ちうる。これには、例示的な範囲、約５０，０００〜約１８０，０００ダルトン、約５０，０００〜約１６０，０００ダルトン、または約８０，０００〜約１６０，０００ダルトンなど、が含まれるが、これらに限定されない。ポリエーテルポリオールに関する本明細書に記載の透明なイオン選択性膜は、（つまり、骨格にアルキルエステルを有するポリエーテルポリオールにより例示された、例えば、式ＩＡ、ＩＣ、ＩＩＡ、およびＩＩＣを参照）約５００〜約２０，０００ダルトンの数平均分子量を持ちうる。これらには、例示的な範囲、約１，０００〜約１２，０００ダルトン、約１，０００〜約８，０００ダルトン、または約１，４００〜約８，０００ダルトンなど、が含まれるが、これらに限定されない。
【００３０】
図１を参照すると、エレクトロクロミックデバイス１００が本明細書に記載されている。装置１００は、少なくとも一つの陰極チャンバー１１０および少なくとも一つの陽極チャンバー１１５を含む。陰極チャンバー１１０は、導電面１３６および外面１３７を有する第一の基材１３５と、分離層１２０の陰極面１２１とによって画定される。陽極チャンバー１１５は、導電面１４１および外面１４２を有する第二の基材１４０と、分離層１２０の陽極面１２２とによって画定され、ここにおいてセパレータは透明でイオン選択性膜である。第一の基材１３５の導電面１３６は、封止部材１２５によって第二の基材１４０の導電面１４１に接合される（シールは装置およびチャンバーの周辺において、図中のその見かけの分離にもかかわらず、単一の要素である）。
【００３１】
陰極材料および陽極材料は、チャンバー１１０、１１５内で溶液相、またはゲル相であってもよい。陽極材料が溶液中にあるか、または導電面１４１に拘束される一方で、陰極材料は導電面１３６に拘束されてもよく、あるいは、陰極材料が溶液中にあるか、または導電面１３６に拘束される一方で、陽極材料は導電面１４１に拘束されてもよい。チャンバー１１０、１１５内で、および分離層１２０内で電解質が配置される。電解質は、陽極材料および／または陰極材料を含んでもよい。第一の基材１３５および第二の基材１４０は、他の溶液相エレクトロクロミックデバイスのために十分に確立されているように、それぞれの導電面１３６、１４１で電気接触を可能にするために、互いに対してオフセットされてもよい。
【００３２】
図２は、装置の構築方法を図示する。図２に示すように、装置は、イオン交換膜２４０によって分離された第一の基材２１０および第二の基材２７０で構成され得る。第一の基材２１０および第二の基材２７０は両方とも、他方の基材に面する側面を導電層で被覆される。陽極および陰極チャンバーは、ガスケット２２０、２５０によって分離された基材２１０、２７０およびイオン交換膜２４０によって形成される。真空補助埋め戻しプロセス中に圧力差分に耐えるために、イオン交換膜２４０をガスケット２２０、２５０に強く接着する必要がある。充填ポート２３０、２６０は、真空補助埋め戻しの下で陽極／陰極媒体を用いて別々のチャンバーをファイリングするための導管を提供する。陽極および陰極媒体をチャンバー内に埋め戻すと、充填ポートがシールされる。エポキシなどの接着材料は、第一の基材２１０を第一のガスケット２２０に結合するために使用されてもよく、ガスケット２２０をイオン交換膜２４０の第一の表面に、イオン交換膜２４０の第二の表面を第二のガスケット２５０に、および第二のガスケット２５０を第二の基材２７０に結合するために使用されうる。あるいは、ガスケットおよびイオン交換膜のサイズ決定は、第一の基材が第二の基材に直接結合されるようにし得るが、各チャンバーがシールされるように、結合接着剤でガスケットの外側縁部に結合および／または隣接するが、積層接着剤の単一層のみが装置の外側縁部から観察されるようにする。基材はガラスまたはプラスチックで作製されうる。ガスケットは同様に、ガラス、プラスチック、ゴムなどで作製されうる。基材およびガスケットの唯一の制限は、それらを構築する材料がエレクトロクロミック媒体および接着材料と互換性があるべきであることである。
【００３３】
図３および図４を参照すると、エレクトロクロミックデバイスの代替的な構造表現が説明されている。図３では、エレクトロクロミックデバイス３００は、透明なイオン選択性膜である分離層３２０によって分離された層状陽極ゲル３１０および陰極ゲル３３０から形成される。このスタックの下および上は、導電層３５０、３５１、およびバスバーコネクタ３４０、３４１を有する基材３６０、３６１である。基材は、これに限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの材料であってもよく、導電層は、これに限定されないが、酸化インジウムスズであってもよく、バスバーは金属などの導電性材料（つまり、銅、ステンレス鋼、銀、金、鉄、またはその他の金属、それらの任意の二つ以上の合金、またはそれらの任意の二つ以上の混合物）で作製されてもよい。図４は、その間にバリアシール４２０、４２１を持つさらなる基材４１０の間の装置３００を含む装置４００を図示する。また、さらなる基材４１０およびバリアシール４２０、４２１によって形成されるチャンバーとともに、随意に流体、透明な接着剤、または積層物４３０としうる。さらなる基材は、ガラスなどの材料であってもよく、接着剤はエポキシであってもよく、または、これらに限定されないが、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）およびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などの他の被着剤、透明材料、または積層物であってもよい。
【００３４】
上記の態様のいずれかにおいて、陰極材料は、それらの用語が当技術分野で使用されるように、ビオロゲン、低二量化ビオロゲン、非二量化ビオロゲン、または、タングステン酸化物などの金属酸化物であってもよい。用語、低二量化ビオロゲンは、ビオロゲンを二量化するよりも低い程度に二量化特性を示すいくつかのビオロゲンに適用する。例示的なビオロゲンには、限定されないが、メチルビオロゲン、オクチルビオロゲン、ベンジルビオロゲン、および高分子ビオロゲンが挙げられる。さらに、さらなるビオロゲンは、米国特許第４，９０２，１０８号、第６，１８８，５０５号、第５，９９８，６１７号、および第６，７１０，９０６号、および米国特許出願  公開  第２０１５／０３４６５７３に記載されている。
【００３５】
上記の態様のいずれかにおいて、陽極材料は、メタロセン、５，１０−ジヒドロフェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、カルバゾール、トリフェンジオキサジン、トリフェノジチアジン、および関連する化合物を含みうるが、これらに限定されない。エレクトロクロミック媒体に含まれる陽極材料は、いくつかの材料のいずれか一つが含まれてもよく、このような材料として、フェロセン、置換フェロセン、置換フェロセニル塩、フェナジン、置換フェナジン、フェノチアジン、置換フェナジン、フェノチアジン、ならびに置換ジチアジン、チアントレン、および置換チアントレンなどの置換フェノチアジンを含みうる。陽極材料の例には、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジエチルフェロセン、５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジン（ＤＭＰ）、ビス（トリエチルアミノプロピル）ジヒドロフェナジンビス（テトラフルオロボレート）３，７，１０−トリメチルフェノチアジン、２，３，７，８−テトラメトキシチアントレン、１０−メチルフェノチアジン、テトラメチルフェナジン（ＴＭＰ）、およびビス（ブチルトリエチルアンモニウム）−ｐａｒａ−メトキシトリフェノジチアジン（ＴＰＤＴ）が含まれ得る。陽極材料が、ポリアニリン、ポリチオフェン、高分子メタロセンなどのポリマーフィルム、または、限定されるものではないが、バナジウム、ニッケル、イリジウムの酸化物を含む固体遷移金属酸化物、さらには多数の複素環式化合物、などを含みうる。米国特許第４，９０２，１０８号、第６，１８８，５０５号、第６，７１０，９０６号、および第７，４２８，０９１号に開示されたものを含め、多数のその他の陽極材料が使用のために企図されていることが理解されるであろう。別の実施形態では、陽極電気活性材料のうちの少なくとも一つは、置換または非置換フェナジン化合物を含む。別の実施形態では、陽極電気活性材料のうちの少なくとも一つは、置換または非置換２，７−ジアルキル−５，１０−ジアルキル−５，１０−ジヒドロフェナジン化合物を含む。別の実施形態では、フェナジン化合物に結合した５，１０−ジアルキル基の少なくとも一つのアルキル基は、少なくとも４つの炭素原子を含み、β水素原子を欠いており、フェナジン化合物に結合した２，７−ジアルキル基の少なくとも一つのアルキル基は少なくとも４つの炭素を含む。別の実施形態では、フェナジン化合物に結合した５，１０−ジアルキル基の少なくとも一つのアルキル基は、置換または非置換ネオペンチル基を含み、フェナジン化合物に結合した２，７−ジアルキル基の少なくとも一つのアルキル基は、置換または非置換イソプロピル、イソブチル、（２−エチルブチル）、または（２−プロピルペンチル）基を含む。一部の実施形態では、フェナジン化合物に結合した５，１０−ジアルキル基の少なくとも一つのアルキル基は、ネオペンチル基を含み、フェナジン化合物に結合した２，７−ジアルキル基の少なくとも一つのアルキル基は、２−エチル−１−ブタノール基を含む。別の実施形態では、フェナジン化合物に結合した５，１０−ジアルキル基の少なくとも一つのアルキル基は、ネオペンチル基を含み、フェナジン化合物に結合した２，７−ジアルキル基の少なくとも一つのアルキル基は、イソ���チル基を含む。別の実施形態では、フェナジン化合物に結合した５，１０−ジアルキル基の少なくとも一つのアルキル基はまた、四級化アンモニウムまたはホスホニウム基のようなカチオンを含む。
【００３６】
上述のように、エレクトロクロミック媒体は溶媒および塩を含む。一部の実施形態では、エレクトロクロミック媒体の溶媒には、限定されるものではないが、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラグライム、および他のポリエーテル類と、エトキシエタノールなどのアルコール類と、アセトニトリル、グルタロニトリル、３−ヒドロキシプロピオニトリル、および２−メチルグルタロニトリルなどのニトリル類と、２−アセチルブチロラクトン、シクロペンタノンなどのケトン類と、β−プロピオラクタン、γ−ブチロラクトン、およびγ−バレロラクトンを含む環状エステル類と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネートと、オリゴエーテル類と、このような溶媒のいずれか二つ以上の均質混合物とが含まれうる。別の実施形態では、エレクトロクロミック組成物は、プロピレンカーボネートを含む溶媒を含みうる。エレクトロクロミック組成物に関連して特定の溶媒が開示されている一方で、それらの前に本開示を有する当業者に知られている多数の他の溶媒も同様に使用することが企図される。例えば、溶媒に加えて、エレクトロクロミック媒体は高分子ゲル組成物を含み得る。例示的な、エレクトロクロミックデバイスゲルシステムに用いられるポリマーマトリックス材料は、米国特許第６，６３５，１９４号および第５，９４０，２０１号に見出され得る。
【００３７】
塩は、金属塩またはアンモニウム塩であってもよい。例示的塩には、限定するものではないが、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＲ’4+などのこれらに限定されない金属またはアンモニウム塩が挙げられるが、ここで、各Ｒ’はそれぞれ、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣｌＯ4-、ＳＯ3ＣＦ3-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3-、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）-、Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ3）3）4-、またはＢＡｒ4-のアニオンの、Ｈ、アルキル、あるいは、シクロアルキルであるが、ここにおいてＡｒは、アリールまたは限定されるものではないが、Ｃ6Ｈ5、３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3］4、またはＣ6Ｆ5などのフッ化アリール基である。
【００３８】
本明細書に記載のエレクトロクロミックデバイスは、短絡時に高透過状態を示し、電位を印加すると低透過状態を示す。いくつかの実施形態では、高透過状態が低透過状態より少なくとも５倍大きく、かつ低透過状態に達するのに十分な電位を印加した後の開回路で、少なくとも８時間低透過状態の５％以内の透過率を維持するようにエレクトロクロミックデバイスが構成される。低透過状態は、約０．００１％〜約３０％の装置の透過範囲であってもよく、高い透過状態は約５０％〜約９５％であってもよい。いくつかの実施形態では、高透過状態から低透過状態まで４０００サイクルの後、高透過値は、初期の高透過値から５％を超えて変化しない。本明細書で使用される場合、初期の高透過値は、装置製造後の電位を印加する前の装置の状態である。いくつかの実施形態では、高透過から低透過まで４０００サイクルの後、低透過値は、初期の低透過値から５％を超えて変化しない。本明細書で使用される場合、初期低透過値は、全電圧印加での装置の第一の充電によって達成される低透過値である。本明細書で使用される場合、透過は、完全可視スペクトルの透過を意味し、単一波長に限定されない。
【００３９】
基材上の基材および導電性コーティングに関して、溶液ベースのエレクトロクロミックデバイスで一般的に使用されるものを使用してもよい。例えば、一つまたは両方の基材は、ガラス、金属、プラスチック、またはセラミックであってもよい。一つ以上の基材上の導電性コーティングは、装置の意図された使用に応じて透明または不透明であってもよい。例えば、装置が窓である場合、両方のコーティングは実質的に透明であるべきであり、装置が鏡である場合、少なくとも一つのコーティングは透明である。例示的に、透明導電性材料には、限定されないが、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム／スズ（ＩＴＯ）、ドープ酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、金属酸化物／Ａｇ／金属酸化物、銀ナノワイヤーコーティング、カーボンナノチューブ、グラフェンコーティング、ワイヤーグリッド、限定されないが、ｐｏｌｙ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などの導電性ポリマーが挙げられる。非透明導電性コーティングには、ロジウム、クロム、ニッケル、銀、金、およびその他の金属、またはそれらのいずれか二つ以上の混合物などの金属コーティングが含まれる。
【００４０】
別の態様では、カチオン性ポリマーが本明細書で提供されている。カチオン性ポリマーは透明であってもよく、本明細書に記載の膜に形成されてもよい。カチオン性ポリマーは、アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、またはホスホニウム官能基を有してもよく、かつ酸素化骨格を有してもよい。ポリマーはまた、架橋剤を使用して架橋されてもよい。例示的カチオン性ポリマーとしては、限定されないが、式Ｉ、式ＩＩ、または式ＩＩＩによって表されるポリマーが挙げられる。
【化１６】
0006886556.tif 000023
（Ｉ）
0006886556.tif 000024
（ＩＩ）
0006886556.tif 000025
（ＩＩＩ）。
上記式中、各Ｒ1はそれぞれアルキレン、シクロアルキレン、またはヘテロシクロアルキレンであり、各Ｒ2はＨであり、各Ｒ3はそれぞれ存在しないか、−Ｏ−、または−アルキル−であり、各Ｒ3aはそれぞれ−アルキル−であり、各Ｒ4はそれぞれアルキレン、シクロアルキレン、またはヘテロシクロアルキレンであり、各Ｒ5はそれぞれ存在しないか、アルキレン、シクロアルキレン、またはヘテロシクロアルキレンであり、各Ｒ6はそれぞれ存在しないか、アルケンであり、各Ｒ7はそれぞれ式
【化１７】
0006886556.tif 000026
−［Ｐ（Ｒ13）3］+、または−［Ｎ（Ｒ11）3］+の基であり、各Ｃａｔはカチオン性基であり、各Ｘ-はそれぞれアニオンであり、各ｎ、ｐ、およびｒ1-5はポリマーの繰返し単位を示し、各ｑはそれぞれ１、２、または３であり、それぞれＴはそれぞれ存在しないか、Ｃ（Ｏ）、またはＣＨ2であり、Ｒ8はアルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり、各Ｒ9はそれぞれＨ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＮＯ2、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリールであり、あるいは任意の二つの個々のＲ9基は一緒に結合して、それにＲ9基が取り付けられているピリジン環に融合した、非アリールおよびアリール環を含む、飽和または不飽和でありうる環を形成してもよく、各Ｒ10はそれぞれＨ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＮＯ2、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリールであり、あるいは任意の二つの個々のＲ10基は一緒に結合して、それにＲ10基が取り付けられているピリジン環に融合した、非アリールおよびアリール環を含む、飽和または不飽和でありうる環を形成してもよく、各Ｒ11はそれぞれアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、あるいは任意の二つの個別のＲ11基は一緒に結合して、飽和または不飽和でありうる環を形成することができ、各Ｒ12はそれぞれＨ、またはアルキルであり、各Ｒ13はアルキルまたはアリールであり、各Ｔ’はそれぞれ存在しないか、またはＣ（Ｏ）である。当然のことながら、括弧によって識別される繰り返し単位は、ポリマー全体にわたって間隔を置いた不定数の繰返し単位のブロック表現に過ぎない。それぞれのｎ、ｐ、およびｒ1-5に値を割り当てる必要がある場合、明確にするためのみであるが、このような値は、ｎの場合は１０〜１００、ｐの場合は２〜５０、また各ｒ1-5それぞれの場合は２５〜５，０００であり得る。いくつかの実施形態では、これは、ｎの場合は１０〜６０、ｐの場合は４〜２０、各1-5の場合はそれぞれ１００〜３，２００を含む。いくつかの実施形態では、各Ｒ13はフェニルである。
【００４１】
記載される通り、ポリマー上のその他の潜在的置換基に加えて、Ｒ7基はカチオン性残基をポリマーに組み込むための少なくとも一つの場所を提供する。カチオン性残基は、約１０モル％〜約５０モル％であってもよい。これには、約１０モル％〜約４０モル％、約１０モル％〜約３５モル％、約１０モル％〜約３０モル％、約１５モル％〜約５０モル％、約１５モル％〜約４０モル％、約１５モル％〜約３５モル％、または約１５モル％〜約３５モル％が含まれうる。いくつかの実施形態では、カチオン性残基は、ポリマーの約１５モル％〜約３５モル％であってもよい。上記実施形態のいずれかにおいて、各Ｒ7は
【化１８】
0006886556.tif 000027
としてもよい。あるいは、上記実施形態のいずれかにおいて、各Ｒ7は
【化１９】
0006886556.tif 000028
としてもよい。あるいは、上記実施形態のいずれかにおいて、各Ｒ7は−［Ｎ（Ｒ11）3］+としてもよい。あるいは、上記実施形態のいずれかにおいて、各Ｒ7は−［Ｐ（Ｒ13）3］+としてもよい。
【００４２】
上記実施形態のいずれかにおいて、各Ｒ1はそれぞれＣ1−Ｃ6アルキレン、Ｃ3−Ｃ16シクロアルキレン、またはＣ3−Ｃ16ヘテロシクロアルキレンであってもよく、各Ｒ3はそれぞれＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ16シクロアルキル、またはＣ3−Ｃ16ヘテロシクロアルキルであってもよく、各Ｒ4はそれぞれＣ1−Ｃ6アルキレン、Ｃ3−Ｃ16シクロアルキレン、またはＣ3−Ｃ16ヘテロシクロアルキレンであってもよく、各Ｒ5はそれぞれ存在しないか、またはＣ1−Ｃ6アルキレン、Ｃ3−Ｃ16シクロアルキレン、またはＣ3−Ｃ16ヘテロシクロアルキレンであってもよく、各Ｘ-はそれぞれアニオンであってもよい。アニオンの例示的な例には、これらに限定されないが、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣｌＯ4-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3-、トリフレート（ＳＯ3ＣＦ3；トリフルオロメタンスルホネート）、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）-、ＢＡｒ4-、およびこのようなアニオンの任意の二つ以上の混合物が含まれ、ここで、Ａｒはアリールまたはフッ化アリールまたはビス（トリフルオロメチル）アリール基である。
【００４３】
上記式のいくつかの実施形態では、各Ｃａｔは、カチオン性環状基、カチオン性ヘテロシクリル基、カチオン性アリール基、またはカチオン性ヘテロアリール基であってもよい。例示的なＣａｔ基は、ピリジニウム環の１（つまり、窒素位置）、２、３、４、５、または６位の位置で、Ｒ3に（または、Ｒ3が存在しない場合はアセタール基に）結合したピリジニウム基、イミダゾリウム環の１、２、３、４、または５位の位置で、Ｒ3に（または、Ｒ3が存在しない場合はアセタール基に）結合したイミダゾリウム基、あるいはホスホニウムまたはアンモニウム置換基を有するフェニル環を含む。いくつかの実施形態では、Ｃａｔ基は、次のうち一つの基である：
【化２０】
0006886556.tif 000029
式中、Ｒ20は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルである。いくつかの実施形態では、Ｃａｔ基は：
【化２１】
0006886556.tif 000030
式中、Ｒ20は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルである。いくつかの実施形態では、Ｒ3は存在せず、Ｃａｔ基は、次のうち一つの基である：
【化２２】
0006886556.tif 000031
式中、Ｒ20は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルである。いくつかの実施形態では、Ｒ3は存在せず、Ｃａｔ基は：
【化２３】
0006886556.tif 000032
式中、Ｒ20は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルである。
【００４４】
上記式の任意の実施形態では、Ｒ6は−ＣＨ2−であってもよい。上記式の任意の実施形態では、Ｒ3aは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であってもよい。
【００４５】
式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩによる例示的カチオン性ポリマーには、これら式ＩＡ〜Ｄ、ＩＩＡ〜Ｄ、およびＩＩＩＡに限定されないが、以下のものが含まれる。
【化２４】
0006886556.tif 000033
0006886556.tif 000034
0006886556.tif 000035
式ＩＡ〜Ｄ、ＩＩＡ〜Ｄ、およびＩＩＩＡでは、ならびに上記のように、括弧はポリマーの繰返し単位を示す。特定の値が必要な場合には、上記に記載されている。
【００４６】
上述のように、本明細書に記載のカチオン性ポリマーは、架橋剤でさらに架橋されうる。例示的架橋剤としては、限定されないが、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートが挙げられる。
【００４７】
本明細書に記載のカチオン性ポリマーは、約１，０００〜約１０，０００ダルトンの分子量を持つ。これには、約１，０００〜約８，０００ダルトン、約１，０００〜約７，０００ダルトン、約１，０００〜約６，０００ダルトン、約１，５００〜約８，０００ダルトン、約１，５００〜約６，０００ダルトン、約１，５００〜約５，５００ダルトン、約２，０００〜約１０，０００ダルトン、約２，０００〜約６，０００ダルトン、約２，０００〜約５，０００ダルトン、約３，０００〜約６，０００ダルトンなどの例示的範囲が含まれるがこれらに限定されない。
【００４８】
別の態様では、透明なイオン選択性ポリマー膜を調製する方法が提供される。方法は、ポリマーの単量体成分を、プロピレンカーボネートなどの原液（ｎｅａｔ）または溶媒中で反応させることを含む。ポリイソシアネートが、式ＩまたはＩＩによって記述されたポリマーの一部の調製などのために、ジオールまたはトリオールで使用される場合、イソシアネート：ヒドロキシル比は約１．００〜約１．１０としうる。触媒は反応で使用されうる。例えば、一部の実施形態では、オルガノチン触媒を使用して、イソシアネート／アルコール反応を作用させうる。ポリマーが形成されると、それらは剥離ライナー（つまりポリエチレンテレフタレートまたはポリテトラフルオロエチレン）上で流延または引き出されてもよく、および溶媒を除去するか、またはポリマーを室温または高温どちらかで硬化することができる。必要に応じて、第２の剥離ライナーは、サンドイッチ様式でポリマーの上に使用されうる。
【００４９】
したがって一般的に記載された本発明は、以下の実施例を参照することでより明らかとなるが、以下の実施例は説明のために提供されるのであって、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００５０】
実施例１。ピリジニウム置換ポリ（ビニルホルマール）膜の調製。反応容器に４−ホルミル−Ｎ−メチルピリジニウムトシレート（０．４４８ｇ、１．５３ｍｍｏｌ）、１０重量％（ｗ／ｗ）水性ポリ（ビニルアルコール）（６．００ｇ、１０．８ｍｍｏｌ  ＯＨ）、および脱イオン水（３．４３ｇ）を加え、続いて濃塩酸を２〜３滴加えた。混合物を６５℃に加熱し、２時間攪拌し、その後、３７％（ｗ／ｗ）ホルムアルデヒド水溶液（０．２２３ｇ、２．７５ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌を６５℃で追加的に２時間継続し、その後、混合物を周囲温度まで冷却して静置し５０％（ｗ／ｗ）のグルタルアルデヒド水溶液（０．１８４ｇ、０．９２０ｍｍｏｌ）を用いて処理した。混合物を周囲温度で１５秒間磁気的に攪拌し、その後、４５０μｍの間隙に設定されたドクターブレードを用いてＰＥＴ基材に渡って流延および引き出された。コーティングを層状気流下で２２時間周囲温度で静置し、次いで８０℃のオーブンで３０分間加熱し、周囲温度まで冷却し、次いで４．５ｃｍ正方形に切断し、ＰＥＴ基材から分離した。
【００５１】
実施例２。ピリジニウム置換ポリ（ビニルホルマール）膜（実施例１）のコンディショニング。イオン交換膜の４．５ｃｍ×４．５ｃｍ断片を、４０％ｗ／ｗのテトラフルオロボレートナトリウム水溶液を含むガラス皿で２分間浸漬し、次に、脱イオン水で２分間浸漬した。次いで、イオン交換膜を２分間にわたってメタノールで浸漬し、６５℃に熱したプロピレンカーボネート中のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの０．５００Ｍ溶液中で１０分間浸漬した。その後、膜を浴から除去し、その後の使用のために一対のＰＥＴ剥離ライナー間で平坦化した。
【００５２】
実施例３。ポリ（ＥＣＨ−ｃｏ−ＴＨＦ）ジオールの合成。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；１０８ｇ、１．４９ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール（６．２０ｍＬ、５９．０ｍｍｏｌ）、およびＢＦ3−ＯＥｔ2（１．３５ｍＬ、１１．０ｍｍｏｌ）の混合物を、アルゴン下で攪拌しながら０℃まで冷却し、次いで４５分間にわたってエピクロロヒドリン（「ＥＣＨ」；５０．０ｍＬｍＬ、０．６３０ｍｏｌ）の滴加により処理した。追加の１６時間攪拌し続けて、その後、固体のＮａＨＣＯ3（３．０ｇ）を加え、さらに２０分間攪拌した。次いで、懸濁液を吸引濾過し、濾過液を６０℃で減圧下（１４Ｔｏｒｒ）で濃縮した。次に残渣をさらに２０時間の間、真空下で（５０ｍＴｏｒｒ）さらに乾燥させ、無色の粘性の油状物（０．１５７ｋｇ）を得た。
【００５３】
実施例４。ポリ（ＥＣＨ−ｃｏ−ＴＨＦ）テトラオールの合成。ペンタエリスリトールエトキシレート（１５．９ｇ，５９．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１２１ｍＬ，１．４９ｍｏｌ）、およびＢＦ3−ＯＥｔ2（１．３５ｍＬ、１１．０ｍｍｏｌ）の混合物を、アルゴン下で攪拌しながら０℃まで冷却し、次いで４５分間にわたってエピクロロヒドリン（５０．０ｍＬ、０．６３０ｍｏｌ）の滴加により処理した。この混合物を、さらに２２時間アルゴン下で攪拌しながら、周囲温度まで温めて静置し、その後、ジクロロエタン（２５０ｍＬ）で希釈し、Ｃａ（ＯＨ）2（６．０ｇ）で処理した。得られた懸濁液をさらに４５分間攪拌し、次いで吸引濾過した。濾過液を６０℃で減圧下（１４Ｔｏｒｒ）で濃縮した。次にさらに２０時間の間、真空下（５０ｍＴｏｒｒ）で乾燥させ、無色の粘性の液体（０．１５０ｋｇ）を得た。
【００５４】
実施例５。（ＴＨＦ−ｃｏ−ピリジニウムプロピレン酸化物（「ＰｙＰＯ」））ジオールの合成。ポリ（テトラヒドロフラン−ｃｏ−エピクロロヒドリン）ジオール（３５．５ｇ）とピリジン（４０．５ｇ、５１２ｍｍｏｌ）の混合物を１００℃に加熱し、アルゴン下で２０時間攪拌した。得られたスラリーを６５℃まで冷却して静置し、その後減圧下（１４Ｔｏｒｒ）で濃縮した。周囲温度まで冷却すると、残留物を脱イオン水（１２５ｍＬ）に溶解し、攪拌されたテトラフルオロボレートナトリウム（ＮａＢＦ４）の４０％ｗ／ｗ水溶液（３５０ｍＬ）に滴加し、その間に黄褐色の半固体を析出した。上清をデカントし、沈殿物を脱イオン水（３×７５ｍＬ）で数回洗浄し、次いでジクロロエタン（３×１００ｍＬ）において少量ずつ再懸濁し、吸引濾過した。その後、濾過液を６０℃で減圧下（１４Ｔｏｒｒ）で濃縮し、残渣をさらに真空下（５０ｍＴｏｒｒ）で乾燥させ、粘性琥珀色の油状物（３１．２ｇ）を得た。
【００５５】
実施例６。（ＴＨＦ−ｃｏ−ＰｙＰＯ）テトラオールの合成。ポリ（テトラヒドロフラン−ｃｏ−エピクロロヒドリン）ジオール（５０．０ｇ）とピリジン（５０．０ｇ，６３２ｍｍｏｌ）の混合物を１００℃に加熱し、アルゴン下で２０時間攪拌した。得られたスラリーを６５℃まで冷却して静置し、その後減圧下（１４Ｔｏｒｒ）で濃縮した。周囲温度まで冷却すると、残留物を脱イオン水（２００ｍＬ）に溶解し、攪拌されたＮａＢＦ4の４０％ｗ／ｗ水溶液（５００ｍＬ）に滴加し、その間に黄褐色の半固体を析出した。上清をデカントし、沈殿物を脱イオン水（３ｘ１２５ｍＬ）で数回洗浄し、次いでジクロロエタン（３ｘ２００ｍＬ）に溶解し、吸引濾過した。その後、濾過液を６０℃で減圧下（１４Ｔｏｒｒ）で濃縮し、残渣をさらに真空下（５０ｍＴｏｒｒ）で乾燥させ、粘性琥珀色の油状物（４１．０ｇ）を得た。
【００５６】
実施例７。ポリ（ＴＨＦ−ｃｏ−ＧＴＭＡ）テトラオールの合成。ペンタエリスリトールエトキシレート（１．８６ｇ，６．８８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１４．０ｍＬ，１７２ｍｍｏｌ）、およびＢＦ3−ＴＨＦ（１４５μＬ，１．３１ｍｍｏｌ）の混合物を、アルゴン下で攪拌しながら０℃まで冷却し、次いで４５分間にわたってグリシジルトリメチルアンモニウム（“ＧＴＭＡ”）ビストリフルイミド（３０．０ｇ，７５．７ｍｍｏｌ）の滴加により処理した。この混合物を周囲温度まで温め、さらに２２時間アルゴン下で攪拌し、その後、ジクロロエタン（２５ｍＬ）で希釈し、炭酸ナトリウム（６．０ｇ）で処理した。得られた懸濁液をさらに４５分間攪拌し、次いで吸引濾過した。濾過液を６０℃で減圧下（１４Ｔｏｒｒ）で濃縮した。次にさらに２２時間の間、真空下（５０ｍＴｏｒｒ）で乾燥させ、無色の粘性の液体（３５．０ｇ）を得た。
【００５７】
実施例８。ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（「ＨＤＴ」）を用いたポリ（ＴＨＦ−ｃｏ−ＰｙＰＯ）テトラオールの硬化。８５％  ｗ／ｗポリオール原液を、プロピレンカーボネート（３．１８ｇ）中にポリ（ＴＨＦ−ｃｏ−ＰｙＰＯ）（１８．０ｇ）を溶解することによって調製し、イソシアネート／触媒原液を、ＨＤＴ（５．６５ｇ）とプロピレンカーボネート（１．００ｇ）とを、プロピレンカーボネート（０．２３７ｇ）中１０．０％ｗ／ｗのＢｕ2Ｓｎ（ＯＡｃ）2と混合することによって調製した。一連の９つの反応容器のそれぞれに、０．０５（２，１４４Ｄａの推定ポリオール分子量に基づく）単位で増量しながら、ＮＣＯ：ＯＨ比約０．８０〜１．２０を得られるように、ポリオール原液（２．３５ｇ）および様々な量のイソシアネート／触媒原液を加えた。各バイアルの内容物を木製アプリケータロッドで強力に攪拌し、その後、周囲温度で１８時間にわたって静置した。９つの調合物すべてが透明、淡琥珀色モノリスに硬化された。
【００５８】
実施例９。ピリジニウム置換ポリ（ビニルホルマール）膜でエレクトロクロミックデバイスを構築する。陽極ゲル：２０ｍＬのシンチレーションバイアルに、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ4ＮＢＦ4）（０．１０９ｇ、０．５０２ｍｍｏｌ）、ガラススペーサービーズ（２５０μｍ、０．３００ｇ）、およびプロピレンカーボネート（５．５３ｇ）を加えた。この混合物を、Ｅｔ4ＮＢＦ4が溶解するまで穏やかに攪拌し、次いで２０分間アルゴンでパージした。次いで、混合物に、ビス（トリエチルアミノプロピル）ジヒドロフェナジンビス（テトラフルオロボレート）（０．０８０ｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を加え、混合物を撹拌して新しく追加された化合物の溶解を促進した。次いで、混合物に、ヒュームドシリカ（０．３６０ｇ）をアルゴンパージ下で加え、スラリーを木製アプリケータで強力に攪拌した。容器をアルゴンで洗浄し、その後キャップをした。
【００５９】
陰極ゲル：２０ｍＬのシンチレーションバイアルに、Ｅｔ4ＮＢＦ4（０．１０９ｇ、０．５０２ｍｍｏｌ）、ガラススペーサービーズ（２５０μｍ、０．３００ｇ）、およびプロピレンカーボネート（５．５３ｇ）を加えた。この混合物を、Ｅｔ4ＮＢＦ4が溶解するまで穏やかに攪拌し、次いで２０分間アルゴン気流でパージした。次いで、混合物にジオクチルビオロゲンビス（テトラフルオロボレート）（０．０７０ｇ、０．１２５ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンパージ下で攪拌して、新たに追加された化合物の溶解を促進した。次いで、混合物に、ヒュームドシリカ（０．３６０ｇ）を加え、スラリーを木製アプリケータで強力に攪拌した。容器をアルゴンで洗浄し、その後キャップをした。
【００６０】
スペーサーペースト：２０ｍＬのシンチレーションバイアルに、ガラススペーサービーズ（６００μｍ、０．６３０ｇ）、プロピレンカーボネート（５．３４ｇ）、およびヒュームドシリカ（０．４００ｇ）を加え、スラリーを木製アプリケータで強力に攪拌した。
【００６１】
Ｎ2−パージされた筐体中、および正のＮ2圧力下で、「スプラット」セルが、酸化インジウムスズ（「ＩＴＯ」）被覆された３ｘ３インチガラス正方形を使用して構築された。１片のガラスのＩＴＯ被覆された側の４つの角のそれぞれに、スペーサーペーストのドットが均等に堆積された。次に、ガラス正方形の中心の近く、ＩＴＯ被覆された側面上に、陽極ゲルの一部を堆積させた。実施例２からコンディショニングされたカチオン性アセタール膜の細片をスペーサーペーストのドット間で穏やかに平坦化し、堆積した陽極ゲルに対して押し付けた。次に、陰極ゲルの一部を膜の上部に塗布し、陽極ゲル層と整列させた。ＩＴＯ被覆ガラスの第二の片を、陽極ゲルと接触してＩＴＯコーティングとともに積層アセンブリの上に配置した。二片のガラスを一緒に保持し、電気接点を、バスクリップおよびコネクタワイヤの使用を通して独立してそれぞれのＩＴＯコーティングで作製し、全装置を筐体内に配置し、１時間、アルゴンでパージした。
【００６２】
コネクタワイヤを通して、「スプラット」セル装置は、１．０Ｖで逆バイアス構成で１分間給電され、その間、装置は無色のままだった。次いで、装置を１０秒間順バイアスで１．０Ｖで給電し、陽極、陰極、および膜スタックが存在する場所で装置は暗くなった。１０秒後、さらなる暗化は観察されなかった。次に、装置は開回路構成に残され、複数の間隔で観察された（例えば、暗化後、１５分、３０分、１時間、２時間、３時間、および４時間）。この４時間の間、装置の退色は観察されなかった。
【００６３】
研究されたカチオン性ビニルアセタール膜は、分離陰極および陽極発色団ゲルから構成された３層エレクトロクロミックデバイスにおいて、優れたダイナミックレンジ、キネティクス、および保色性につながった。
【００６４】
実施例１０。図２に示す通り、熱硬化エポキシ周辺シールの縁部に埋め込まれた透明イオン交換膜（実施例２）を用いたエレクトロクロミックデバイスの構築の一般的な説明。この装置構造では、膜の各側にあるガラスガスケットを使用して、各ＩＴＯ被覆ガラス基材からの距離を設定し、透明イオン選択膜を間に挟んむことによって、二つのエレクトロクロミックチャンバー、陽極および陰極を作った。各ガスケットの間隙には、装置の真空排出とその後のエレクトロクロミック流体での埋め戻しのためにポートとして機能する小さなガラス毛細管を配置することができた。
【００６５】
装置の段階的構造は、以下のようである。１）予め切断されたガラスガスケットおよび二つのガラス毛細管を剥離ライナー上にレイアップジグで配置した。２）エポキシを毛細管周囲に、および所望の膜位置の周辺に分注した。３）ガラス充填剤プラグを、ガスケット内に配置して、連続する平面を提供し、次いで、膜はエポキシと整列し平らにプレスされた。４）エポキシは膜の上部に分注され、その下のエポキシと整列された。５）第二のガスケットが配置され、毛細管がステップ１〜２でのように埋め込まれ、次いでエポキシは平らにプレスされた。６）エポキシが第二のガスケットおよび毛細管上に同じように分注され、次いで外側プレートがエポキシ上に配置され平らにプレスされた。７）エポキシシールを周囲温度で一晩硬化させた。８）アセンブリはジグから取り除かれ、反転され、ジグに再配置され、ガラス充填剤プラグが取り除かれた。９）エポキシが前の位置と合致して分注され、次いで第二の外側プレートがエポキシ上に配置されて平らにプレスされた。１０）エポキシを周囲温度で一晩硬化させた。次に、装置は流体で埋め戻される準備が整った。
【００６６】
陰極材料、５．７ミリモルのビス（オクチル）ビオロゲンビス（テトラフルオロボレート）および陽極材料、４．０５ミリモルのビス（トリエチルアミノプロピル）ジヒドロフェナジンビス（テトラフルオロボレート）と、０．５ミリモルのデカメチルフェロセニウムテトラフルオロボレート、０．５ミリモルのデカメチルフェロセン、０．１０モルのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびメチルアクリレート（それぞれ、１／１０のポリマー中モノマーのモル比）の２．８重量％のコポリマー、０．１９重量％のメチレンジフェニルイソシアネート、および１．０ｐｐｍの溶媒中のジブチルスズジアセテート、プロピレンカーモネートを溶解することによってエレクトロクロミック溶液を作製した。このエレクトロコロミック溶液を膜の両側のチャンバーに真空充填し、装置をＵＶ硬化性エポキシによって塞いだ。
【００６７】
エレクトロクロミック流体をゲルにすることを可能にした後、電源を二つのＩＴＯ電極に接続し、装置を１．２ボルトで給電された。エレクトロクロミックデバイスは素早く暗くなり（２０〜３０秒）、その後、デバイスは開回路に保持された。開回路では、エレクトロクロミックデバイスは２４時間を超えて色を保持した。二つのＩＴＯ電極を横切って短絡を配置することにより、約３０〜４５秒以内にデバイスがクリアされた。
【００６８】
実施例１１。実施例＃２のコンディショニングされた膜を使用する透明導体／ＰＥＴ基材上の膜エレクトロクロミックデバイス。材料：陰極ベースゲル、陽極ベースゲル、実施例＃２のコンディショニングされた膜、および基材は、ＴＣＯ／ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）またはＰＥＴ上のＩＭＩ（無機―金属―無機導電スタック（７平方オーム）上で被覆されたＴＣＯである。
陰極層
【表１】
0006886556.tif 000036
陽極層
【表２】
0006886556.tif 000037
＊注意：この実験のコポリマーは、それぞれ無作為に重合化された２−ヒドロキシエチルメタクリレート、およびアクリル酸メチルの１〜１０モル比である。
【００６９】
装置構造およびアセンブリ：（一般的な積層）からなる多層装置：ＰＥＴ／ＴＣＯ／陰極ゲル／イオン交換膜／陽極ゲル／透明導体／ＰＥＴ。本明細書で使用される場合、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートの略語であり、ＴＣＯは透明導電性酸化物である。陰極ゲルドローダウンコーティングと陽極ゲルドローダウンコーティングとを、２００ミクロンの間隙を有するドクターブレードを用いて、ＰＥＴ上のＩＭＩ（無機―金属―無機銀スタック（７平方オーム）の分離片上で作製した（使用された層のその他のスタックはＰＥＴ／無機―金属―無機層／ＴＣＯを含む）。コーティングを窒素ボックス内で周囲温度で一晩ゲル化し、その後、各ゲルコーティングの厚さは１００ミクロンであった。
【００７０】
コンディショニングされたイオン交換膜（実施例２）を陰極層の上に平坦化し、その後陽極層を膜の上に平坦化した。層の間の良好な接触を確保するために、ローラーで圧力をかけた。バスバーは透明導電性フィルムに貼り付けられた（場合によっては、このように調製された装置は、縁部の周りに、液体で光学的に透明な接着剤およびバリアシーラントを使用して、ガラスのマッチングシートの間に配置された）。１．２Ｖの電位を３分間印加しながら、開回路構成で装置を保持しながら、次いで３分間装置を短絡させながら、装置の透過および電流を測定した。
【００７１】
装置は、開回路構成では一晩（２０時間）暗い状態のままであった。逆バイアスで１．２Ｖを印加したときに３分以内に装置がクリアした。
【００７２】
実施例１２。膜なし、ＳｐｅｃｔｒａＰｏｒ  Ｘ、およびナフィオン１１５−Ｌｉ+の比較。
【００７３】
ナフィオン１１５−Ｌｉ+膜の調製。ナフィオン１１５の１０ｃｍ×１０ｃｍ片を２５０ｍＬの３％Ｈ2Ｏ2に８０°Ｃで２時間浸漬した。膜を水で洗浄し、次いで２５０ｍＬの０．１％ＨＣｌに８０°Ｃで１時間浸漬し、その後、室温まで一晩冷却した。次いで、膜を水で洗浄し、次いで５００ｍＬの２Ｍ  ＬｉＯＨに８０℃で２時間浸漬した。膜を水で洗浄し、次いで３００ｍＬの水に浸漬し、１６時間のバブルアルゴンで脱酸素化した。
【００７４】
Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  １膜の調製。１０ｃｍの長さのスペクトラムラボラトリーズ社Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  １（ＭＷＣＯ：６−８０００、５０ｍｍ平面幅）サイズ排除膜の断片を、１０ｃｍ×１０ｃｍのシートを作り出すために縦方向に切断した。膜を３００ｍＬの水に浸漬し、浸漬時間の間で二回水を換えた。次いで、膜を３００ｍＬの水に浸漬し、１６時間のバブルアルゴンで脱酸素化した。
【００７５】
電解質の調製。５０ｍＬのバイアルを２０．０ｍＬの水で満たし、次いで３０分間アルゴンでバブリングした。１，１’−ビス（プロピル−３−スルホナート）ビオロゲン（８６ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、５，１０−ビス（４−ブタノエート）フェナジンビス（テトラエチルアンモニウム）（１２８ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、およびリチウムトリフレート（３１２ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）を加えた。電解質をさらに６０分間にわたってアルゴンで脱酸素化した。
【００７６】
ＥＣ素子の準備および操作。素子をアルゴンでパージしたボックスに組み立てて、酸素への電解質の暴露を制限した。各素子は、半波ＩＴＯでそれぞれ被覆され、相互に面している二つの７．５ｃｍ×７．５ｃｍのガラス電極から成った。電極は、合計セル間隔５０８μＭの、２５４μＭの厚さに切削されたＰＴＦＥテープの二つの層によって分離された。膜を含む素子において、膜はスペーサーテープの２層の間に配置された。区画を電解質で充填した。その後、素子に１．２Ｖで給電した。３つの素子が完全に色付きであった後、電位が取り除かれ、素子が開回路に残された。膜なしの基準素子は７分以内にクリアした。Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒサイズ排除膜を有する素子は、２時間後にクリアした。ナフィオン−Ｌｉ+を有する素子は、３時間を超えた後にもまだ着色されていたが、一晩でクリアした。
【００７７】
特定の実施形態を例示して説明するが、以下の特許請求の範囲に定義するより広義な態様における技術から逸脱することなく、変更および修正が当業者においてなされ得ることが理解される。
【００７８】
本明細書において例示的に記載する実施形態は、本明細書中で具体的に開示しない任意の一つまたは複数の要素、一つまたは複数の制限がなくとも適切に実施しうる。したがって、例えば、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」等は、限定されることなく拡張的に読まれるものである。さらに、本明細書中で用いる用語および表現は、説明の観点から用いられているのであって制限の観点から用いられておらず、また、このような用語および表現の使用において、図示および記載する特徴のあらゆる均等物またはその一部を排除することは意図されておらず、特許請求する技術の範囲内で種々の修正が可能であることが認識される。また、語句「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、具体的に列記される要素、および特許請求の技術の基本的および新規の特性に物質的に影響を及ぼさない追加の要素を含むことが理解されよう。語句「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、特定しないいずれの要素をも排除するものである。
【００７９】
本開示は、本明細書に記載の特定の実施形態の観点に限定されるものではない。当業者に明らかであるように、その趣旨および範囲から逸脱することなく、多くの修正および変形が可能である。本明細書に列挙する方法および組成物に加え、本開示の範囲内の機能的に均等な方法および組成物は、上記から当業者に明らかである。かかる修正および変形は、添付の特許請求の範囲内となることが意図される。本開示は添付の特許請求の範囲、およびかかる特許請求の範囲の均等物の全範囲の観点からのみ限定されるものである。本開示は、特定の方法、試薬、化合物、または生物系に限定されるものではなく、これらは当然のことながら変わりうることが理解されよう。また、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明するためだけのものであり、限定することを意図するものではないことも理解されたい。
【００８０】
さらに、本開示の特徴または態様がマーカッシュグループの観点で記載される場合、当業者は、本開示が、マーカッシュグループの任意の個々のメンバーまたはメンバーのサブグループの観点でも記載されていることを認識するであろう。
【００８１】
当業者には明らかなように、あらゆる目的、特に、記述を提供する観点において、本明細書に開示の範囲は全て、可能性のある全てのサブレンジおよびそのサブレンジの組み合わせをも包含する。列挙する範囲は、少なくとも１／２、１／３、１／４、１／５、１／１０等に分割される同一の範囲を十分に説明および可能にすることは容易に認識され得る。非限定的な例として、本明細書に記載する各範囲は、下部１／３、中部１／３、上部１／３等に容易に分割可能である。同じく当業者には明らかなように、「最大（ｕｐ  ｔｏ）」、「少なくとも（ａｔ  ｌｅａｓｔ）」、「よりも大きい（ｇｒｅａｔｅｒ  ｔｈａｎ）」、「未満（ｌｅｓｓ  ｔｈａｎ）」等の全ての語句は、列挙される数を含み、上記のように以後にサブレンジに分割され得る範囲を指す。最後に、当業者には明らかなように、一つの範囲は個々のメンバーを含む。
【００８２】
本明細書で言及される全ての個々の刊行物、特許出願、特許、または他の文献は、個々の刊行物、特許出願、特許、または他の文献のそれぞれが、具体的かつ個々に参照によりその全体を組み込まれることを示すかのように、本明細書に参照によりその全体を組み込まれる。参照により組み込まれる文献に含有される定義は、本開示における定義に矛盾する程度で排除される。
【００８３】
他の実施形態については以下の請求項に記載する。
本発明の好ましい態様は、下記の通りである。
〔１〕式Ｉ、式ＩＩ、または式ＩＩＩによって表されるカチオン性ポリマーであって、
0006886556.tif 000038
（Ｉ）、
0006886556.tif 000039
（ＩＩ）、および
0006886556.tif 000040
（ＩＩＩ）、
式中、
各Ｒ1は、それぞれアルキレン、シクロアルキレン、またはヘテロシクロアルキレンであり、
Ｒ2は、Ｈであり、
各Ｒ3は、それぞれ存在しないか、−Ｏ−、または−アルキル−であってもよく、
各Ｒ3aは、それぞれ−アルキル−であってもよく、
各Ｒ4は、それぞれアルキレン、シクロアルキレン、またはヘテロシクロアルキレンであり、
各Ｒ5は、それぞれ存在しないか、アルキレン、シクロアルキレン、またはヘテロシクロアルキレンであり、
各Ｒ6は、それぞれ存在しないか、またはアルキレンであり、
各Ｒ7は、それぞれ以下の式の基であり、
0006886556.tif 000041
−［Ｐ（Ｒ）13）3］+、または−［Ｎ（Ｒ11）3］+、
Ｒ8は、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり、
各Ｒ9は、それぞれＨ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＮＯ2、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリールであるか、あるいは任意の二つの個々のＲ9基が、一緒に結合して、飽和または不飽和であってもよい環を形成していてもよく、
各Ｒ10は、それぞれＨ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＮＯ2、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリールであるか、あるいは任意の二つの個々のＲ10基が、一緒に結合して、飽和または不飽和であってもよい環を形成していてもよく、
各Ｒ11は、それぞれＨ、アルキル、シクロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであるか、あるいは任意の二つの個々のＲ11基が、一緒に結合して、飽和または不飽和であってもよい環を形成していてもよく、
各Ｒ12は、それぞれＨ、またはアルキルであってもよく、
各Ｒ12は、それぞれアルキル、またはアリールであってもよく、
各Ｃａｔは、カチオン性基であり、
各Ｘ-は、それぞれアニオンであり、
各ｎ、ｐ、およびｒ1-5は、前記ポリマーの繰返し単位を示し、
各ｑは、それぞれ１、２、または３であってもよく、
それぞれＴは、それぞれ存在しないか、Ｃ（Ｏ）、またはＣＨ2であり、および
それぞれＴ’は、それぞれ存在しないか、またはＣ（Ｏ）である、
カチオン性ポリマー。
〔２〕各Ｒ1は、それぞれＣ1−Ｃ6アルキレン、Ｃ3−Ｃ16シクロアルキレン、またはＣ3−Ｃ16ヘテロシクロアルキレンであり、
Ｒ2は、Ｈであり、
各Ｒ3は、それぞれＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ16シクロアルキル、またはＣ3−Ｃ16ヘテロシクロアルキルであり、
各Ｒ4は、それぞれＣ1−Ｃ6アルキレン、Ｃ3−Ｃ16シクロアルキレン、またはＣ3−Ｃ16ヘテロシクロアルキレンであり、
各Ｒ5は、それぞれ存在しないか、Ｃ1−Ｃ6アルキレン、Ｃ3−Ｃ16シクロアルキレン、またはＣ3−Ｃ16ヘテロシクロアルキレンであり、
各Ｘ-は、それぞれアニオンであり、および
ｑは、２である、
前記〔１〕に記載のカチオン性ポリマー。
〔３〕前記アニオンが、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣｌＯ4-、ＳＯ3ＣＦ3-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3-、トリフレート（トリフルオロメタンスルホネート）、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）-、またはＢＡｒ4-を含み、Ａｒは、アリールまたはフッ化アリールまたはビス（トリフルオロメチル）アリール基である、前記〔１〕に記載のカチオン性ポリマー。
〔４〕ｎが１０〜１００であり、ｐが２〜５０であり、ｒ1-5が各それぞれ２５〜５，０００である、前記〔１〕に記載のカチオン性ポリマー。
〔５〕Ｒ7が
0006886556.tif 000042
である、前記〔１〕に記載のカチオン性ポリマー。
〔６〕Ｒ7が
0006886556.tif 000043
である、前記〔１〕に記載のカチオン性ポリマー。
〔７〕「Ｃａｔ」は、以下、
0006886556.tif 000044
のうちの一つの基であり、式中、Ｒ20は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルである、前記〔１〕に記載のカチオン性ポリマー。
〔８〕式ＩＡ〜Ｄまたは式ＩＩＡ〜Ｄ、
0006886556.tif 000045
0006886556.tif 000046
0006886556.tif 000047
のうちの一つ以上によって表され、式ＩＡ〜ＤおよびＩＩＡ〜Ｄのそれぞれにおける括弧は、値ｎ、ｐ、およびｒ1-5の繰返し単位を示す、前記〔１〕に記載のカチオン性ポリマー。
〔９〕架橋剤で架橋されている、前記〔１〕に記載のカチオン性ポリマー。
〔１０〕前記架橋剤が、ジイソシアネート、トリイソシアネート、ポリイソシアネート、またはジアルデヒドである、前記〔９〕に記載のカチオン性ポリマー。
〔１１〕陰極材料を含む陰極区画と、
陽極材料を含む陽極区画と、
前記陰極区画と前記陽極区画との間で変位する透明なイオン選択性膜と、
を備えるエレクトロクロミックデバイスであって、
前記透明なイオン選択性膜が、カチオン性ポリマーを含む、エレクトロクロミックデバイス。
〔１２〕前記カチオン性ポリマーが、アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、またはホスホニウム官能基を含み、かつ酸素化骨格を含む、前記〔１１〕に記載のエレクトロクロミックデバイス。
〔１３〕前記カチオン性ポリマーが、式Ｉ、式ＩＩ、または式ＩＩＩ、
0006886556.tif 000048
（Ｉ）、
0006886556.tif 000049
（ＩＩ）、および
0006886556.tif 000050
（ＩＩＩ）、
によって表され、式中、
各Ｒ1は、それぞれアルキレン、シクロアルキレン、またはヘテロシクロアルキレンであり、
Ｒ2は、Ｈであり、
各Ｒ3は、それぞれアルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクロアルキルであり、
各Ｒ4は、それぞれアルキレン、シクロアルキレン、またはヘテロシクロアルキレンであり、
各Ｒ5は、それぞれ存在しないか、アルキレン、シクロアルキレン、またはヘテロシクロアルキレンであり、
各Ｒ6は、それぞれ存在しないか、またはアルキレンであり、
各Ｒ12は、Ｈであり、
各Ｒ7は、それぞれ式
0006886556.tif 000051
の基であり、
各Ｘ-は、それぞれアニオンであり、
各ｎ、ｐ、およびｒ1-5は、前記ポリマーの繰返し単位を示し、
各ｑは、それぞれ１、２、または３であってもよく、
それぞれＴは、それぞれ存在しないか、Ｃ（Ｏ）、またはＣＨ2であり、および
それぞれＴ’は、それぞれ存在しないか、Ｃ（Ｏ）である、
前記〔１１〕に記載のエレクトロクロミックデバイス。
〔１４〕各Ｒ1は、それぞれＣ1−Ｃ6アルキレン、Ｃ3−Ｃ16シクロアルキレン、またはＣ3−Ｃ16ヘテロシクロアルキレンであり、
Ｒ2は、Ｈであり、
各Ｒ3は、それぞれＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ16シクロアルキル、またはＣ3−Ｃ16ヘテロシクロアルキルであり、
各Ｒ4は、それぞれＣ1−Ｃ6アルキレン、Ｃ3−Ｃ16シクロアルキレン、またはＣ3−Ｃ16ヘテロシクロアルキレンであり、
各Ｒ5は、それぞれ存在しないか、Ｃ1−Ｃ6アルキレン、Ｃ3−Ｃ16シクロアルキレン、またはＣ3−Ｃ16ヘテロシクロアルキレンであり、
各Ｘ-は、それぞれアニオンであり、および
ｑは、２である、
前記〔１３〕に記載のエレクトロクロミックデバイス。
〔１５〕アニオンが、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣｌＯ4-、ＳＯ3ＣＦ3-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3-、トリフレート（トリフルオロメタンスルホネート）、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）-、またはＢＡｒ4-を含み、Ａｒは、アリールまたはフッ化アリールまたはビス（トリフルオロメチル）アリール基である、前記〔１３〕に記載のエレクトロクロミックデバイス。
〔１６〕ｎは１０〜１００であり、ｐは２〜５０であり、ｒ1-5は各それぞれ２５〜５，０００である、前記〔１３〕に記載のエレクトロクロミックデバイス。
〔１７〕Ｒ7が
0006886556.tif 000052
である、前記〔１３〕に記載のエレクトロクロミックデバイス。
〔１８〕Ｒ7が
0006886556.tif 000053
である、前記〔１３〕に記載のエレクトロクロミックデバイス。
〔１９〕前記カチオン性ポリマーが、式ＩＡ〜Ｄまたは式ＩＩＡ〜Ｄ、
0006886556.tif 000054
0006886556.tif 000055
0006886556.tif 000056
の一つ以上によって表され、式ＩＡ〜ＤおよびＩＩＡ〜Ｄのそれぞれにおける括弧は、値ｎ、ｐ、およびｒ1-5の繰返し単位を示す、前記〔１３〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
〔２０〕前記陰極材料が、ビオロゲンを含む、前記〔１１〕に記載のエレクトロクロミックデバイス。
〔２１〕前記陽極材料が、フェナジン、フェノチアジン、トリフェノジチアジン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ビスカルバゾール、またはフェロセンを含む、前記〔１１〕に記載のエレクトロクロミックデバイス。
〔２２〕さらに電解質を含む、前記〔１１〕に記載のエレクトロクロミックデバイス。
〔２３〕前記電解質が、溶媒および金属塩またはアンモニウム塩を含む、前記〔２２〕に記載のエレクトロクロミックデバイス。
〔２４〕前記カチオン性ポリマーが、架橋剤で架橋されている、前記〔１１〕または〔１３〕に記載のエレクトロクロミックデバイス。
〔２５〕前記架橋剤が、ジイソシアネート、トリイソシアネート、ポリイソシアネート、またはジアルデヒドである、前記〔２４〕に記載のエレクトロクロミックデバイス。
〔２６〕前記カチオン性ポリマーが、ピリジニウム官能基および酸素化骨格を含む、前記〔１１〕に記載のエレクトロクロミックデバイス。
〔２７〕前記カチオン性ポリマーが、イミダゾリウム官能基および酸素化骨格を含む、前記〔１１〕に記載のエレクトロクロミックデバイス。
〔２８〕ビオロゲンを含む陰極区画と、
メタロセン、５，１０−ジヒドロフェナジン、フェノジチアジン、フェノキサジン、カルバゾール、トリフェンジオキサジン、またはトリフェノジチアジンを含む陽極区画と、
前記陰極区画と前記陽極区画との間で変位する透明なイオン選択性膜と、
を備えるエレクトロクロミックデバイスであって、
前記透明なイオン選択性膜が、アニオン性ポリマーまたはカチオン性ポリマーを含む、エレクトロクロミックデバイス。
〔２９〕前記透明なイオン選択性膜が、アニオン性ポリマーを含み、前記陰極材料および陽極材料の一方または両方が、活性化状態においてアニオンである、前記〔２８〕に記載のエレクトロクロミックデバイス。
〔３０〕前記透明なイオン選択性膜が、カチオン性ポリマーを含み、前記陰極材料および陽極材料の一方または両方が、活性化状態においてカチオンである、前記〔２８〕に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【図１】
0006886556.tif 000065
【図２】
0006886556.tif 000066
【図３】
0006886556.tif 000067
【図４】
0006886556.tif 000068