(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリウレタン、（Ｂ）平均繊維長が０．５μｍ以上の繊維状ナノカーボン材料、および（Ｃ）水を含有し、
上記（Ａ）ポリウレタンと（Ｂ）繊維状ナノカーボンの含有比率が（Ａ）ポリウレタン：（Ｂ）繊維状ナノカーボン＝６０：４０〜９９.６：０．４（質量比）であり、
上記ポリウレタンが、（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物、および（ｄ）鎖伸長剤を反応させて得られるものであり、
上記（ｂ）ポリオールが、１．５個以上の活性水素基を有するオレフィン系ポリオール、および／またはカーボネート結合鎖間の炭素数が６未満であるカーボネートジオールを含有することを特徴とする、電極用結着剤組成物。
【請求項２】
（Ｄ）セルロース材料を含むことを特徴とする請求項１の電極用結着剤組成物。
【請求項３】
（Ｄ）セルロース材料が、カルボキシメチルセルロース塩、および／またはナノセルロース繊維であることを特徴とする、請求項２に記載の電極用結着剤組成物。
【請求項４】
上記（Ｂ）繊維状ナノカーボン材料が、シングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、およびナノカーボンファイバーから選択された１種または２種以上であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電極用結着剤組成物。
【請求項５】
上記オレフィン系ポリオールが、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添化ポリブタジエンポリオール、および水添化ポリイソプレンポリオールの中から選択された１種、または２種以上であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電極用結着剤組成物。
【請求項６】
上記（ａ）ポリイソシアネートが、脂環族系イソシアネート、および／または芳香系イソシアネートを含有することを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の電極用結着剤組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の電極用結着剤組成物を含有することを特徴とする電極用塗工液組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の電極用塗工液組成物の固形分を電極合材層に含有することを特徴とする蓄電デバイス用電極。
【請求項９】
請求項８に記載された蓄電デバイス用電極を備えることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用結着剤組成物、該電極用結着剤組成物を含有する電極用塗料組成物、該電極用塗料組成物の固形分を電極合材層に含有する蓄電デバイス用電極、および該電極を備える蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の駆動用電源として電圧が高く、高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどは、高電圧、高エネルギー密度の蓄電デバイスとして期待されている。このように蓄電デバイスに使用される電極は、通常は、電極活物質粒子、導電材粒子、結着剤との混合物を集電体表面へ塗布・乾燥することにより製造される。蓄電デバイスの一例として、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどが挙げられる。これらの蓄電デバイスは、主に電極、非水電解液、およびセパレータなどの部材から構成される。【０００３】
このうち蓄電デバイス用電極は、例えば電極活物質と導電材を結着剤とともに有機溶剤または水に分散させた蓄電デバイス用電極合剤液を、集電体表面である金属箔上に塗布し、乾燥させることにより形成される。蓄電デバイスの特性は、使われる電極粒子材料、電解質、集電体などの主要構成材料によって大きく左右されることはもちろんであるが、添加剤として用いられる結着剤や増粘安定剤、分散剤によっても大きく左右される。【０００４】
特に、電極の場合は、電極活物質、集電体及びそれらの間に接着力を付与する結着剤が特性に与える影響が大きい。例えば、使われる活物質の量及び種類が、活物質と結合できるリチウムイオンの量を決定するために、活物質の量が多いほど、そして固有容量の大きい活物質を使用するほど、高容量の電池を得ることができる。また、結着剤が上記活物質間、及び活物質と集電体との間で優れた接着力を有する場合、電極内で電子及びリチウムイオンの移動が円滑になされ、電極の内部抵抗が減少するので、高効率の充放電が可能になる。そして、高容量電池の場合には、アノード活物質として、カーボン及び黒鉛、カーボン及びケイ素、酸化ケイ素のような複合系電極が必要になり、充放電時に、活物質の体積膨脹及び収縮が大きく起こるので、上記結着剤は、優れた接着力を有するのみならず、優れた弾性を有し、電極体積が相当の膨脹及び収縮を繰り返しても、本来の接着力及び復原力を維持できるものでなければならない。あわせて、電極体積の変化がおこっても電子伝導経路を保持できるよう、導電剤を均一に分散させておくことが望ましい。【０００５】
Siを含む体積変化の大きな活物質を用いた場合、特許文献１に示すようなアクリル系のポリマーを結着剤として用いる例が報告されている。一般的に、これらの強度の高いバインダーを用いた電極は、活物質の体積変化でも電極が破断しないという特徴を持つが、電極の柔軟性を保持することが難しく、電極加工時の剥離などが起こりやすことが問題となっている。また、電極材料の分散性やレオロジーコントロール性がアクリル系のポリマーのみでは難しいと言われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１６３３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、体積変化の大きな活物質を用いた場合でも、高い耐久性を示す電極用結着剤組成物、およびそれを用いて作製された電極用塗料組成物、およびそれを用いて作成された蓄電デバイス用電極、およびその蓄電デバイス用電極を備える蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、所定の要件を満たすポリウレタンと繊維状ナノカーボンに着目し、当該ポリウレタンと繊維状ナノカーボン材料を含有する分散体で、所期の課題を解決することを見出し、本発明に到達した。【０００９】
即ち本発明は、以下の［１］ないし［９］を提供するものである。
［１］（Ａ）ポリウレタン、（Ｂ）平均繊維長が０．５μｍ以上の繊維状ナノカーボン、材料および（Ｃ）水を含有し、上記（Ａ）ポリウレタンと（Ｂ）繊維状ナノカーボン材料の含有比率が、（Ａ）ポリウレタン：（Ｂ）繊維状ナノカーボン＝６０：４０〜９９．６：０．４（質量比）であり、上記ポリウレタンが、（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物、及び（ｄ）鎖伸長剤を反応させて得られるものであり、上記（ｂ）ポリオールが１．５個以上の活性水素基を有するオレフィン系ポリオールおよび／またはカーボネート結合鎖間の炭素数が６未満であるカーボネートジオールを含有することを特徴とする電極用結着剤組成物、
[２] （Ｄ）セルロース材料を含むことを特徴とする［１］に記載の電極用結着剤組成物、
[３] （Ｄ）セルロース材料が、カルボキシメチルセルロース塩および／またはナノセルロース繊維であることを特徴とする、［２］に記載の電極用結着剤組成物、
[４] 上記（Ｂ）繊維状ナノカーボン材料が、シングルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、およびナノカーボンファイバーから選択された１種または２種以上であることを特徴とする、［１］ないし[３]のいずれか１に記載の電極用結着剤組成物、
[５]上記オレフィン系ポリオールが、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添化ポリブタジエンポリオール、および水添化ポリイソプレンポリオールの中から選択された１種または２種以上であることを特徴とする、［１］ないし［４］のいずれか１に記載の電極用結着剤組成物、
[６] 上記（ａ）ポリイソシアネートが、脂環族系イソシアネートおよび／または芳香系イソシアネートを含有することを特徴とする、［１］ないし［５］のいずれか１に記載の電極用結着剤組成物、
[７]［１］ないし［６］のいずれか１に記載の電極用結着剤組成物を含有する電極用塗工液組成物、
[８]［７］に記載の電極用塗工液組成物の固形分を電極合材層に含有することを特徴とする蓄電デバイス用電極、
[９]［８］に記載された蓄電デバイス用電極を備えることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電極用結着剤組成物は、柔軟性と電極の体積変化に対する追随性を有しているため、結着性が高く、また電極の加工時に電極合材層が剥離しにくい特徴を有し、さらに得られる該蓄電デバイスは高い放電性能とサイクル安定性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１２】
本発明の電極用結着剤組成物（以下、単に結着剤組成物、または結着剤ということもある。）は所定の（Ａ）ポリウレタンを含有する。上記（Ａ）ポリウレタンは、（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物、および（ｄ）鎖伸長剤を反応させて得られるものである。
【００１３】
（ａ）ポリイソシアネート
上記（ａ）ポリイソシアネートは特に限定されず、本技術分野で一般的に使用されるポリイソシアネートを使用することができる。具体的には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。また、これらの有機ポリイソシアネートの２量体又は３量体や、ビュレット化イソシアネート等の変性体を挙げることができる。なお、これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
【００１４】
上記（ａ）ポリイソシアネートのうち、結着性及び耐電解液性の観点から、脂環族系および／または芳香族系イソシアネートが好ましく、具体的には、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが好ましい。
【００１５】
（ｂ）ポリオール
上記（ｂ）ポリオールは、一分子当たり平均１．５個以上の活性水素基を有するオレフィン系ポリオール及び／又はカーボネート結合鎖間の炭素数が６未満であるカーボネートジオールを含有するものである。
【００１６】
上記オレフィン系ポリオールの一分子当たりの活性水素基は平均１．５個以上である。活性水素基が平均１．５個以上である場合、耐久性に優れた電極用結着剤組成物が得られるため好ましい。
【００１７】
上記オレフィン系ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリクロロプレンポリオールなどのポリオールやその水素化したポリオール、またポリブタジエン系ポリオールに、スチレン、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどのオレフィン化合物を共重合させたポリオールや、その水素化したポリオール等が挙げられる。特にポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添化ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオールが好ましい。なお、これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
【００１８】
上記（ｂ）成分としてポリオレフィン系ポリオールを用いた場合の（ｂ）成分の含有量は、上記ポリウレタン１００質量％に対して４０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。含有量がこの範囲内であれば、結着性及び耐電解液性が特に優れたものとなる。
【００１９】
上記ポリカーボネートジオールは、カーボネート結合鎖間の炭素数が６未満である。カーボネート結合鎖間の炭素数が６未満であると、電解液との親和性が良好となり、イオン伝導性が向上するため好ましい。
【００２０】
上記ポリカーボネートジオールは、炭酸エステルとジオールとをエステル交換反応して、生成するアルコールを蒸留等の手段で除去することによって得ることができる。
【００２１】
上記ジオールとしては、炭素数２〜５の直鎖状、環状、又は分岐を有する脂肪族ジオールが挙げられる。より具体的には、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどを挙げることができる。以上のジオールは、１種を単独で使用することもでき、２種以上を組合せて使用することもできる。
【００２２】
上記炭酸エステルの例としては、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等が挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどがある。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートなどが挙げられ、ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。そのなかでも、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートを用いるのが好ましい。
【００２３】
上記炭酸エステルと脂肪族ジオールとのエステル交換反応に使用する触媒は特に限定されないが、適した触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメチレート、カリウムメチレート、チタンテトライソプロピレート及びジルコニウムテトライソプロピレート等の金属アルコレート、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのチタン化合物、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸鉛などの酢酸の金属塩などが挙げられる。
【００２４】
なお、上記ポリカーボネートジオールは１種単独で使用することもでき、２種以上を用いることもできる。
【００２５】
上記（ｂ）成分として上記ポリカーボネートジオールを用いた場合の含有量は、上記ポリウレタン１００質量％に対して５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。含有量が５０質量％以上であれば結着性が特に優れ、９０質量％以下であれば耐電解液性が特に優れたものとなるため好ましい。
【００２６】
上記（ｂ）ポリオールの分子量は、数平均分子量で５００以上５,０００以下であることが好ましい。数平均分子量がこの範囲内であれば結着性が特に優れ、また、（Ｂ）成分がオレフィン系ポリオールの場合は耐電解液性も特に優れたものとなるため好ましい。
【００２７】
上記（ｂ）成分には、上記以外に、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカーボネート、ポリチオエーテル、ポリアセタール、アクリル系、ポリシロキサン、フッ素系、又は植物油系化合物等を併用することもできる。より具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、それらのオキシアルキレン誘導体、又はそれらの多価アルコール及びオキシアルキレン誘導体と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、若しくは多価カルボン酸エステルからのエステル化合物、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリテトラメチレングリコール、フッ素ポリオール、シリコンポリオール、アクリルポリオール、ダイマー酸系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、大豆油系ポリオールなどのポリオール化合物やその変性体が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で併用してもよく、２種以上を併用してもよい。この中で、ポリカーボネートジオール以外のポリカーボネートポリオール、ヒマシ油系ポリオール、又はダイマー酸系ポリオールの併用が好ましい。また、上記併用する化合物の数平均分子量は５００以上５０００以下であることが好ましい。
【００２８】
（ｃ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物、
上記（ｃ）成分は、１個以上の活性水素基と親水性基を有する化合物である。親水性基としては、アニオン性親水基、カチオン性親水基、ノニオン性親水基が挙げられ、具体的にはアニオン性親水基としては、カルボキシル基及びその塩、スルホン酸基及びその塩が挙げられ、カチオン性親水基としては、第三級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩が挙げられ、ノニオン性親水基としては、エチレンオキシドの繰り返し単位からなる基や、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基等が挙げられる。
【００２９】
上記１個以上の活性水素基とカルボキシル基を含有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体並びにそれらの塩に加え、これらを使用して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。更に、アラニン、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン等のアミノ酸類、コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水トリメリット酸等のカルボン酸類も挙げられる。
【００３０】
上記１個以上の活性水素基とスルホン酸基及びその塩を有する化合物としては、例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体、並びにこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、ポリアミドポリオール、ポリアミドポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３１】
これらのカルボキシル基又はスルホン酸基は、中和して塩にすることにより、最終的に得られるポリウレタンを水分散性にすることができる。この場合の中和剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基等が挙げられる。中和は、ウレタン化反応前、反応中、又は反応後の何れにおいても行うことができる。
【００３２】
上記１個以上の活性水素基と第３級アンモニウム塩を含有する化合物としては、メチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。これらを、ギ酸、酢酸などの有機カルボン酸、塩酸、硫酸などの無機酸で中和して塩にすることによりポリウレタンを水分散性にすることができる。中和は、ウレタン化反応前、反応中、又は反応後の何れにおいても行うことができる。これらのうち、ポリウレタンの乳化の容易性の観点からは、メチルジエタノールアミンを有機カルボン酸で中和したものが好ましい。
【００３３】
上記１個以上の活性水素基と第４級アンモニウム塩を有する化合物は、前述のメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンを、塩化メチル、臭化メチルなどのハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸などのジアルキル硫酸により４級化した化合物である。これらのうち、ポリウレタンの乳化の容易性の観点からは、メチルジエタノールアミンをジメチル硫酸で４級化した化合物が好ましい。
【００３４】
１個以上の活性水素基とノニオン性親水基を有する化合物は、特に制限されないが、エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０質量％以上含有し、数平均分子量３００〜２０，０００の化合物が好ましい。例えば、ポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン性基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００３５】
上記（ｃ）成分としては、上記化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
上記（ｃ）成分の含有量は、アニオン性親水基含有化合物の場合は、そのアニオン性親水基含有量を表す酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。また、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、水への分散性が特に良好であり、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、耐電解液性に特に優れるため好ましい。酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠して、ポリウレタン水分散体の固形分１ｇ中に含まれる遊離カルボキシル基を中和するのに要するＫＯＨ量（ｍｇ）より求めることができる。ノニオン性基含有化合物を使用する場合は、（Ａ）ポリウレタン１００質量部に対し、１〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部使用したものであることがより好ましい。これらのうち、（Ｃ）成分としては、分子中に１個以上の活性水素基とカルボキシル基を含有する化合物が集電体との密着が良好となるため好ましい。
【００３７】
（ｄ）鎖伸長剤
次に、（ｄ）鎖伸長剤としては、本技術分野で一般的に使用される鎖伸長剤を用いることができる。特に制限はされないが、具体的にはジアミンやポリアミンが使用できる。ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどを例示することができ、ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を例示することができる。
【００３８】
本発明の（Ａ）ポリウレタンは水分散体の状態で使用することが好ましい。上記（Ａ）ポリウレタンの水分散体（以下、ポリウレタン水分散体という。）の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば次の方法が用いられる。（ｂ）ポリオール、（ｃ）１個以上の活性水素基と親水基を有する化合物、および（ｄ）鎖伸長剤に含まれるイソシアネート基との反応性を有する活性水素基の合計より、化学量論的に過剰、たとえばイソシアネート基と活性水素基との当量比１：０．８５〜１．１となるように、（a）ポリイソシアネートを溶剤なしに、または活性水素基を有しない有機溶媒中で反応させてイソシアネート末端のウレタンプレポリマーを合成した後、必要に応じて（ｃ）成分のアニオン性親水基、カチオン性親水基の中和、または４級化を行ってから、水中に分散乳化を行う。その後、残存するイソアネート基より少ない当量の、たとえばイソシアネート基と鎖伸長剤の活性水素基との当量比１：０．５〜０．９にて（ｄ）鎖伸長剤を加えて、乳化ミセル中のイソシアシネート基と（ｄ）鎖伸長剤とを界面重合反応させてウレア結合を生成させる。これにより乳化ミセル内の架橋密度が向上し、三次元架橋構造が形成される。このように三次元架橋構造の形成により、優れた耐電解液性を示す塗膜が得られる。その後、必要に応じて使用した溶剤を除去することにより、ポリウレタン水分散体を得ることができる。なお、上記（ｄ）成分としてポリアミン等を使用しなくても、水中に分散乳化時に系中に存在する水分子により鎖伸長を行うこともできる。 
【００３９】
なお、上記ウレタンプレポリマーの合成においては、イソシアネート基と不活性で、かつ、生成するウレタンプレポリマーを溶解し得る溶剤を用いることもできる。これらの溶剤としては、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。反応で使用したこれら親水性有機溶剤は、最終的には除去するのが好ましい。
【００４０】
上記（Ａ）ポリウレタンについては、単独で又は二種類以上の併用、あるいは二種類以上の樹脂複合型を使用してもよい。
【００４１】
（Ｂ）繊維状ナノカーボン材料
上記繊維状ナノカーボン材料は、平均繊維長が０．５μｍ以上の繊維状ナノカーボンから構成されることが特徴である。平均繊維長が０．５μｍ以上の場合、結着性に優れた電極用結着剤組成物が得られ、その結果、サイクル寿命に優れた電池が得らえるため好ましい。また、繊維状ナノカーボンの繊維幅は1ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。上記平均繊維長および繊維幅は、例えば透過電子顕微鏡写真、走査型プローブ型顕微鏡写真で無作為に選んだ繊維状ナノカーボン材料１００個の長軸径を測定し、その算術平均として算出される個数平均粒子径として算出できる。上記繊維状ナノカーボン材料の例としては、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、ナノカーボンファイバーなどが挙げられ、添加量に対する効果の点で、ＳＷＣＮＴが好適に使用することができる。（B）成分としては、上記化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
上記（Ｂ）繊維状ナノカーボン材料は、所定の媒体に分散された状態で用いることが好ましい。上記分散体は、原料となる（Ｂ）繊維状ナノカーボン材料を公知の手法でナノサイズまで媒体中に分散させることで作製される。媒体については通常、水が用いられるが、アルコール、ケトン系溶媒などの極性溶媒、またはそれらの極性有機溶媒と水の混合溶媒も使用できる。上記（Ｂ）繊維状ナノカーボン材料の分散体の製造装置としては、例えばジェットミル、高圧分散装置、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。
【００４３】
上記（Ｂ）繊維状ナノカーボン材料分散体の作製については、（Ｄ）セルロース材料を添加することでより効率的に分散体を得ることができる。（Ｄ）セルロース材料の例としては、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びそのアルカリ金属塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース類が使用できる。中でも特にカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩が特に好適に使用することができる。また、類似の機能を有するナノセルロース繊維も使用することができ、例えば、特許5626828号、特許5921960号に記載のようなセルロースナノファイバーも同様に使用することができる。
【００４４】
本発明の結着剤組成物は、（Ａ）ポリウレタンと（Ｂ）繊維状ナノカーボン材料の含有比率が、（Ａ）ポリウレタン：（Ｂ）繊維状ナノカーボン材料＝６０：４０〜９９．６：０．４（質量比）であることが好ましい。上記含有比率が上記範囲内である場合、塗工性に優れた電極用塗工液組成物が得られ、また電極層の柔軟性、および活物質、導電助剤等の結着性に優れ、電気抵抗が少ない蓄電デバイス用電極が得られ、さらに、電池サイクル寿命に優れた蓄電デバイスが得られるため好ましい。（Ｂ）繊維状ナノカーボンの分散体に添加する（Ｄ）セルロース材料の含有量は、（Ｂ）繊維状ナノカーボンの１００質量部に対して５質量部以上１５０質量部以下が好ましい。（Ｄ）セルロース系材料が上記範囲内で含有することにより、（Ｂ）ナノカーボン材料の分散性、分散安定性が向上し、また電極塗工液組成物の粘度を適度に調整することが可能となり、電極作製が容易となるため好ましい。
【００４５】
本発明の電極塗工液組成物は、活物質、導電助剤、分散剤、および電極用結着剤組成物を含有する。上記分散剤と上記電極用結着剤組成物の合計量が、電極塗工液組成物の固形分１００質量部に対し０．５質量部以上２０質量部以下含有することが好ましい。用いる活物質の性質にもよるが、一般的に含有量が上記範囲の場合、電極活物質や導電助剤の分散性に優れ、適切なチクソ性を有する電極塗工液組成物を得ることができる。上記含有量は１質量部以上が好ましく１．５質量部以上がより好ましい。また、１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。本発明の電極塗工液組成物における、活物質に対する導電助剤の配合比率は活物質：導電助剤＝８８：１３〜９９．５：０．５（質量比）の間が好ましく、活物質に対する分散剤と結着剤組成物の合計量の配合比率は活物質：分散剤と結着剤組成物の合計量＝７８：２２〜９８：２（質量比）の間が好ましい。
【００４６】
本発明の電極用塗工液組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で他の電極用結着剤を添加することが出来る。上記該結着剤としては、公知のものを使用する事ができ、特に制限はされないが一般的に水溶性及び/又は水分散性を有する高分子化合物が挙げられる、具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンやパーフルオロメチルビニルエーテル及びテトラフルオロエチレンとの共重合体などのポリフッ化ビニリデン共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのポリマー、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、およびエポキシ樹脂などの水分散物が使用可能であるが、これに限定されるものではない。これらの添加剤は単独で又は二種類以上の併用、あるいは二種類以上の樹脂複合型を使用してもよい。
【００４７】
本発明の電極用塗工液組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で分散剤が添加される。上記分散剤は、分散機能を有する添加剤が一種以上含まれていることが好ましい。上記分散機能を有する添加剤としては公知のものを使用することができ、特に制限されないが具体的には、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びそのアルカリ金属塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース類；特許5626828号、特許5921960号に記載のような化学変性セルロースナノファイバーのようなセルロースナノファイバー類； ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダなどのポリカルボン酸系化合物； ポリビニルピロリドンなどのビニルピロリドン構造を有する化合物； ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、カンテン、デンプンなどから選択された１ 種又は２ 種以上が使用可能である。なかでも、カルボキシメチルセルロース塩が好適に使用できる。
【００４８】
本発明の電極用塗工液組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で導電助剤が添加される。該導電助剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば使用することができる。通常、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉末、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料でもよい。これらは１ 種又は２ 種以上の混合物として使用することができる。その添加量は電極塗工液組成物の固形分１００質量部に対して０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。また、１０重量部以下が好ましく、特に４重量部以下がより好ましい。なお、本発明の電極用結着剤組成物の構成成分である繊維状ナノカーボン材料は導電助剤としても機能することができる。
【００４９】
なお、本発明の電極用塗工液組成物は、上記電極材料の混合の方法・順序等は特に限定されず、例えば、導電助剤と分散剤と結着剤組成物をあらかじめ混合して用いる事も可能である。組成物の混合・分散処理に用いる混合・分散装置としては、特に限定されず、例えば、ホモディスパー、プラネタリーミキサー、プロペラミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ビーズミル、サンドミル、高圧ホモジナイザー等を用いることができる。
【００５０】
本発明の蓄電デバイスとしては、公知の蓄電デバイスを挙げることができるが、特に限定されないが具体的にはリチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
【００５１】
上記リチウム二次電池の正極に使用する正極活物質としては、リチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば、特に制限されることはない。例としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＣｏＯ３等の金属酸化物、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物や、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子化合物等が挙げられる。
【００５２】
上記の中でも、一般に高電圧系と呼ばれる、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属から選ばれる１種以上とリチウムとの複合酸化物がリチウムイオンの放出性や、高電圧が得られやすい点で好ましい。コバルト、ニッケル、マンガンとリチウムとの複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などが挙げられ
る。
【００５３】
また、これらのリチウム複合酸化物に、少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄などの元素をドーブしたものや、リチウム複合酸化物の粒子表面を、炭素、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等で表面処理したものも使用できる。上記正極活物質は２種類以上を併用することも可能である。
【００５４】
上記リチウム二次電池の負極に使用する負極活物質としては、金属リチウム又はリチウムイオンを挿入／脱離することができるものであれば公知の活物質を特に限定なく用いることができる。たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの炭素材料を用いることができる。また、金属リチウムや合金、スズ化合物などの金属材料、リチウム遷移金属窒化物、結晶性金属酸化物、非晶質金属酸化物、ケイ素化合物、導電性ポリマー等を用いることもでき、具体例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＮｉＳｉ５Ｃ６等が挙げられる。
【００５５】
本発明の蓄電デバイスとして、例えば電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウイスカー及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。
【００５６】
上記リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質には、リチウムイオンキャパシタ用電極の正極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであれば良い。具体的には、通常、炭素の同素体が用いられ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。
【００５７】
上記リチウムイオンキャパシタ用電極の負極に用いる電極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質である。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極で用いられる電極活物質が広く使用できる。好ましくは、黒鉛、難黒鉛化炭素等の結晶性炭素材料、上記正極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）等を挙げることができる。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。
【００５８】
本発明の電極塗工液組成物における電極活物質の含有量は、特に制限されないが全固形分１００質量部中７０質量部以上９８質量部以下である。
【００５９】
本発明の蓄電デバイスに使用される電極活物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でも使用可能である。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面を、カーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。また、負極用集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。これらの集電体材料は表面を酸化処理することも可能である。また、その形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体等の成形体も用いられる。厚みは特に限定はないが、１〜１００μｍのものが通常用いられる。
【００６０】
本発明の蓄電デバイスの電極は、例えば電極活物質、導電助剤、電極活物質の集電体、及び電極活物質並びに導電助剤を集電体に結着させる結着剤等を混合してスラリー状の電極材料を調製し、集電体となるアルミ箔或いは銅箔等に塗布して分散媒を揮発させることにより製造することができる。
【００６１】
上記電極材料の混合の方法・順序等は特に限定されず、例えば、活物質と導電助剤は予め混合して用いることが可能であり、その場合の混合には、乳鉢、ミルミキサー、遊星型ボールミル又はシェイカー型ボールミルなどのボールミル、メカノフュージョン等を用いることができる。
【００６２】
本発明の蓄電デバイスに使用するセパレータは、通常の蓄電デバイスに用いられるセパレータを特に限定なしに使用でき、その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等よりなる多孔質樹脂、セラミック、不織布などが挙げられる。
【００６３】
本発明の蓄電デバイスに使用する電解液は、通常の蓄電デバイスに用いられる電解液であればよく、有機電解液およびイオン液体等の一般的なものを使用することができる。本発明の蓄電デバイスに使用する電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＩ等を挙げることができ、特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｘＦ２ｘ＋１）（ＳＯ２ＣｙＦ２ｙ＋１）で表される有機リチウム塩を挙げることができる。ここで、ｘおよびｙは０又は１〜４の整数を表し、また、ｘ＋ｙは２〜８である。有機リチウム塩としては、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などを電解質に使用すると、電気特性に優れるので好ましい。上記電解質塩は１種類用いても２種類以上用いても良い。このようなリチウム塩は、通常、０．１〜２．０ｍｏＬ／Ｌ、好ましくは０．３〜１．５ｍｏＬ／Ｌの濃度で、電解液に含まれていることが望ましい。
【００６４】
本発明の蓄電デバイスに使用する電解質塩を溶解させる有機溶媒としては、蓄電デバイスの非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等を挙げることができる。詳しくは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル、ピロピオニトリル、バレロニトリル、ベンソニトリル等のニトリル類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩などのイオン性液体等を挙げることができる。さらに、これらの混合物であってもよい。これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類からなる群より選ばれた非水溶媒を一種類以上含有することが、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れているので好ましい。
【００６５】
本発明の蓄電デバイスにおいて、ポリマー電解質または高分子ゲル電解質に用いる場合は、高分子化合物であるエーテル、エステル、シロキサン、アクリロニトリル、ビニリデンフロライド、ヘキサフルオロプロピレン、アクリレート、メタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、オキセタンなどの重合体またはその共重合体構造を有する高分子またはその架橋体などが挙げられ、高分子は一種類でも二種類以上でもよい。高分子構造は特に限定されるものではないが、ポリエチレンオキサイドなどのエーテル構造を有する高分子が特に好ましい。また、金属酸化物などの無機物を併用する事もできる。金属酸化物の例としては、蓄電デバイスに用いられるものであれば特に限定されないが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕、ＢａＴｉＯ３などが挙げられる。
【００６６】
本発明の蓄電デバイスとして、液系の電池は電解液、ゲル系の電池はポリマーを電解液に溶解したプレカーサー溶液、固体電解質電池は電解質塩を溶解した架橋前のポリマーを電池容器内に収容する。
【００６７】
本発明に係る蓄電デバイスは、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、その他任意の形状に形成することができ、電池の基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更して実施することができる。例えば、円筒型では、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、セパレータを介して捲回した捲回体を電池缶に収納し、非水電解液を注入し上下に絶縁板を載置した状態で密封して得られる。また、コイン型電池に適用する場合では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレスの板が積層された状態でコイン型電池缶に収納され、非水電解液が注入され、密封される。
【実施例】
【００６８】
つぎに、実施例について比較例とあわせて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、「％」とあるのは、特に限定のない限り質量基準を意味する。【００６９】
〔ポリウレタンの水分散体の合成〕
（合成例１−１）ポリウレタン水分散体Ａ−１の合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリブタジエンポリオール（出光興産株式会社製、ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ、平均水酸基価４６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２．３２）７１．３質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）４．２質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２４．５質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量２．５％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、水酸化ナトリウムを１．２５質量部加えて中和後、水３００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）１．６質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ａを得た。【００７０】
（合成例１−２）ポリウレタン水分散体Ａ−２の合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに水素添加ポリブタジエンポリオール（ＣＲＥＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製、ＫＲＡＳＯＬ  ＨＬＢＨ−Ｐ３０００、平均水酸基価３１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数１．９０）７３．９質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）４．６質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２１．５質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量が２．１％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを３．５質量部加えて中和後、水３００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン（活性水素基数３）１．５質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ｂを得た。【００７１】
（合成例１−３）ポリウレタン水分散体Ａ−３の合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリブタジエンポリオール（出光興産株式会社製、ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ、平均水酸基価４６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２．３２）３４．０質量部、宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−１００、平均水酸基価１１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２．０）３４．０質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）４．２質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２７．８質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量２．０％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを３．１３質量部加えて中和後、水３００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）１．３質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ｃを得た。【００７２】
（合成例１−４）ポリウレタン水分散体Ａ−４の合成
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−１００、平均水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２．０）５１．３質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）５．１質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数２）２．６質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４１．０質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．０％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを３．８質量部加えて中和後、水３００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）１．９質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３０％のポリウレタン水分散体１Ｄを得た。【００７３】
なお、得られたポリウレタン水分散体の不揮発分の重量はＪＩＳ  Ｋ  ６８２８−１：２００３に準じて測定した。【００７４】
〔繊維状ナノカーボン材料分散体の作製〕
（合成例２−１）繊維状ナノカーボン分散体Ｂ−１（実施例用）の作製  ＳＷＣＮＴ（ＯＣＳｉＡｌ社製  ＴＵＢＡＬＬ  ＢＡＴＴ、ＣＮＴ純度  ＞９３％、平均径、１．６±０．５nｍ）１．０ｇとカルボシキメチルセルロース塩（第一工業製薬株式会社製、セロゲン  ７Ａ）の２ｗｔ％水溶液５０ｇをビーカー中で混合、攪拌後、超音波ホモジナイザー  ＵＳ−６００Ｔ  (株)日本精機製作所、循環ユニット付き、およびチューブポンプを接続し、スラリーを循環させながら100ｕＡの出力で９０分間分散させて繊維状ナノカーボン分散体Ｂ−１を得た。【００７５】
（合成例２−２）繊維状ナノカーボン分散体Ｂ−２（実施例用）の作製
ＳＷＣＮＴ（ＯＣＳｉＡｌ社製  ＴＵＢＡＬＬ  ＢＡＴＴ、ＣＮＴ純度  ＞９３％、平均径、１．６±０．５nｍ）１．０ｇとカルボシキメチルセルロース塩（第一工業製薬株式会社製、セロゲン  ７Ａ）の２ｗｔ％水溶液４５ｇ  およびセルロースナノファイバー（第一工業製薬製、レオクリスタＩ−２ＳＸ―ＬＤＳ）２ｗｔ％水溶液５ｇ  ビーカー中で混合、攪拌後、超音波ホモジナイザー  ＵＳ−６００Ｔ  (株)日本精機製作所、循環ユニット付き、およびチューブポンプを接続し、スラリーを循環させながら100ｕＡの出力で９０分間分散させて繊維状ナノカーボン分散体Ｂ−２を得た。【００７６】
（合成例２−３）繊維状ナノカーボン分散体Ｂ−３（実施例用）の作製
ＳＷＣＮＴ（ＯＣＳｉＡｌ社製  ＴＵＢＡＬＬ  ＢＡＴＴ、炭素純度  ＞９９％、平均径、１．６±０．５nｍ）１．０ｇとカルボシキメチルセルロース塩（第一工業製薬株式会社製、セロゲン  ７Ａ）の２ｗｔ％水溶液５０ｇをビーカー中で混合、攪拌後、超音波ホモジナイザー  ＵＳ−６００Ｔ  (株)日本精機製作所、循環ユニット付き、およびチューブポンプを接続し、スラリーを循環させながら100ｕＡの出力で120分間分散させて繊維状ナノカーボン分散体Ｂ−３を得た。【００７７】
（合成例２−４）繊維状ナノカーボン分散体Ｂ−４（実施例用）の作製
ＭＷＣＮＴ（ＣＮａｎｏ社製  Ｆｌｏｔｕｂｅ９１１０、炭素純度  ＞９９％、平均径、１０〜１５nｍ）１．０ｇとカルボシキメチルセルロース塩（第一工業製薬株式会社製、セロゲン  ７Ａ）の２ｗｔ％水溶液３０ｇ  をビーカー中で混合、攪拌後、超音波ホモジナイザー  ＵＳ−６００Ｔ  (株)日本精機製作所、循環ユニット付き、およびチューブポンプを接続し、スラリーを循環させながら100ｕＡの出力で60分間分散させて繊維状ナノカーボン分散体Ｂ−４を得た。【００７８】
（合成例２−５）繊維状ナノカーボン分散体Ｂ−５（実施例用）の作製
ＭＷＣＮＴ（ＣＮａｎｏ社製  Ｆｌｏｔｕｂｅ９１１０、炭素純度  ＞９９％、平均繊維径、１０〜１５nｍ）１．０ｇとカルボシキメチルセルロース塩（第一工業製薬株式会社製、セロゲン  ７Ａ）の２ｗｔ％水溶液３０ｇ  をビーカー中で混合、攪拌後、超音波ホモジナイザー  ＵＳ−６００Ｔ  (株)日本精機製作所、循環ユニット付き、およびチューブポンプを接続し、スラリーを循環させながら100ｕＡの出力で120分間分散させて繊維状ナノカーボン分散体Ｂ−５を得た。【００７９】
（合成例２−６）繊維状ナノカーボン分散体Ｂ−６（実施例用）の作製
カーボンファイバー（昭和電工製  ＶＧＣＦ−Ｈ、平均繊維径、〜１５０nｍ）４．０ｇをカルボシキメチルセルロース塩（第一工業製薬株式会社製、セロゲン  ７Ａ）の２ｗｔ％水溶液１０．５ｇ  およびセルロースナノファイバー（第一工業製薬製、レオクリスタＩ−２ＳＸ−ＬＤＳ）２ｗｔ％水溶液５．３ｇ  をホモディスパー（プライミクス製）を用いてビーカー中で１６００ｒｐｍの条件にて９０分攪拌処理をすることで繊維状ナノカーボン分散体Ｂ−６を得た。【００８０】
（合成例２−７）繊維状ナノカーボン分散体Ｂ’−１（比較例用）の作製
超音波ホモジナイザーの処理条件を２００ｕＡ、２４０分間に変更した以外は合成例２−１に準じて繊維状ナノカーボン分分散体Ｂ’−１を作製した。【００８１】
（合成例２−７）繊維状ナノカーボン分散体Ｂ’−２（比較例用）の作製
超音波ホモジナイザーの処理条件を２００ｕＡ、２４０分間に変更した以外は合成例２−４に準じて繊維状ナノカーボン分分散体Ｂ’−２を作製した。【００８２】
［繊維状ナノカーボン分散体の評価］
繊維状ナノカーボン分散体の平均繊維幅、平均繊維長を、走査型プローブ顕微顕微鏡（ＳＰＭ）（日本電子社製、ＡＦＭ−５３００Ｅ）を用いて観察した。すなわち、各繊維状ナノカーボン分散体を固形分濃度０．０１ｗｔ％まで希釈後、マイカ基板上にキャストし、乾燥したサンプルのＡＦＭ像を観察し、先に述べた方法に従い、平均繊維幅、平均繊維長を算出した。また、これらの値を用いてアスペクト比を下記の式１に従い算出した。【００８３】
アスペクト比＝平均繊維長（ｎｍ）／平均繊維幅（ｎｍ）…（式１）【００８４】
表１に示すように、実施例用の繊維状ナノカーボン分散体Ｂ−１〜Ｂ−６は、平均繊維幅が1〜２００ｎｍの範囲内であり、平均繊維長は０．５μｍ以上であった。これに対し、比較例用のセルロース繊維Ｂ’−１、Ｂ’−２は平均繊維長が上記範囲外であった。【００８５】
【表１】
0006929490.tif 000002
【００８６】
[塗料・電極の作製]
（実施例用）
（負極１）
負極活物質として、ＳｉＯ（平均粒径４．５μｍ、比表面積５．５ｍ２／g）とグラファイト（平均粒径１８μｍ、比表面積３．２ｍ２／g）を９５部（含有比率２０／８０、表２においてＣ−１とする）、  導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ社製、Ｌｉ−４００、表２においてＤ−１とする）  ２部と分散剤兼結着剤としてカルボキシメチルセルロース塩（第一工業製薬株式会社製、ＷＳ−Ｃ、表−２においてＥ−１とする）を０．８部、結着剤組成物としてポリウレタン水分散体Ａ−１を２部（固形分部数）と繊維状ナノカーボン分散体Ｂ−１を０．２部（固形分部数）の混合物をホモディスパーにて攪拌処理を行い、固形分４０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーをロールコーター（サンクメタル製、製品名チビコーター）で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質７〜８ｍｇ／ｃｍ２の負極１を得た。【００８７】
（負極２〜４）
ポリウレタン水分散体としてＡ−２〜Ａ−４に変更した以外は負極１と同様の方法で作製した。【００８８】
（負極５）
繊維状カーボンＢ−１を表１に記載の繊維状カーボンＢ−２に変更した以外は負極３と同様の方法で作製した。【００８９】
（負極６）
分散剤兼結着剤としてカルボキシメチルセルロース塩（第一工業製薬株式会社製、ＷＳ−Ｃ）を０．７部、セルロースナノファイバー（第一工業製薬製、レオクリスタＩ−２ＳＸ  ２ｗｔ％）を０．１部（固形分部数）用いた（表２においてＥ−２とする）以外は負極５と同様の方法で作製した。【００９０】
（負極７）
繊維状カーボンＢ−１を表１に記載の繊維状カーボンＢ−３に変更した以外は負極３と同様の方法で作製した。【００９１】
（負極８）
繊維状カーボンＢ−３を表１に記載の繊維状カーボンＢ−４  ０．５部（固形分部数）に変更し、導電助剤のアセチレンブラック添加量を１．６部に変更した以外は負極７と同様の方法で作製した。【００９２】
（負極９〜１０）
繊維状カーボンＢ−４をそれぞれ表１に記載の繊維状カーボンＢ−５、Ｂ−６に変更した以外は負極８と同様の方法で作製した。【００９３】
（負極１１）
負極活物質を、ＳｉＯ（平均粒径４．５μｍ、比表面積５．５ｍ２／g）とグラファイト（平均粒径１８μｍ、比表面積３．２ｍ２／g）  を９６部（含有比率１０／９０、以下、Ｃ−２という。）、導電助剤としてアセチレンブラックを１．５部、結着剤組成物としてポリウレタン水分散体Ａ−３を１．５部（固形分部数）に変更した以外は負極３と同様の方法で負極活物質重量８〜９ｍｇ／ｃｍ２の負極１１を作製した。【００９４】
（負極１２）
負極活物質を、ＳｉＯ（平均粒径４．５μｍ、比表面積５．５ｍ２／g）とグラファイト（平均粒径１８μｍ、比表面積３．２ｍ２／g）  を９２部（含有比率３０／７０、以下、Ｃ−３という。）、導電助剤としてアセチレンブラックを２．５部、分散剤兼結着剤としてカルボキシメチルセルロース塩を１．３部、結着剤組成物としてポリウレタン水分散体Ａ−３を４部（固形分部数）に変更した以外は負極３と同様の方法で負極活物質重量５〜６ｍｇ／ｃｍ２の負極１２を作製した。【００９５】
（負極１３）
負極活物質を、ＳｉＯ（平均粒径７μｍ、比表面積２．２ｍ２／g）とグラファイト（平均粒径１８μｍ、比表面積３．２ｍ２／g）を９２部（含有比率２０／８０、以下、Ｃ−４という。）、分散剤兼結着剤としてカルボキシメチルセルロース塩を１．８部、結着剤組成物としてポリウレタン水分散体Ａ−３を４部（固形分部数）に変更した以外は負極３と同様の方法で作製した。【００９６】
（負極１４）
負極活物質を、ＳｉＯ（平均粒径７μｍ、比表面積２．２ｍ２／g）とグラファイト（平均粒径１８μｍ、比表面積３．２ｍ２／g）を９２部（含有比率６０／４０、以下、Ｃ−５という。）、分散剤兼結着剤としてカルボキシメチルセルロース塩を０．８部、結着剤組成物としてポリウレタン水分散体Ａ−３を６部（固形分部数）に変更した以外は負極３と同様の方法で負極活物質重量４〜５ｍｇ／ｃｍ２の負極１４を作製した。【００９７】
（負極１５）
負極活物質を、ＳｉＯ（平均粒径７μｍ、比表面積２．２ｍ２／g、以下、Ｃ−６という。）を８９部、分散剤兼結着剤としてカルボキシメチルセルロース塩を０．８部、結着剤組成物としてポリウレタン水分散体Ａ−３を９部（固形分部数）に変更した以外は負極３と同様の方法で以外は負極３と同様の方法で負極活物質重量４〜５ｍｇ／ｃｍ２の負極１５を作製した。【００９８】
（負極１６）
負極活物質を、Ｓｉ（平均粒径２．６μｍ、比表面積  ｍ２／g）とグラファイト（平均粒径１８μｍ、比表面積３．２ｍ２/g）を９４部（含有比率１０／９０表２においてＣ−７とする）、結着剤組成物としてポリウレタン水分散体Ａ−３を３部（固形分部数）に変更した以外は負極３と同様の方法で負極活物質重量５〜６ｍｇ／ｃｍ２の負極１４を作製した。【００９９】
（負極１７）
負極活物質を、Ｓｉ（平均粒径１０nｍ、比表面積  ｍ２／g）とグラファイト（平均粒径１８μｍ、比表面積３．２ｍ２／g）を９３部（含有比率１０／９０表２においてＣ−８とする）、導電助剤としてアセチレンブラックを２．３部、分散剤兼結着剤としてカルボキシメチルセルロース塩を１．０部、結着剤組成物としてポリウレタン水分散体Ａ−３を３．５部（固形分部数）に変更した以外は負極３と同様の方法で負極活物質重量５〜６ｍｇ／ｃｍ２の負極１５を作製した。【０１００】
（比較例用）
（負極１８）
繊維状カーボンＢ−１を表１に記載の繊維状カーボンＢ’−１に変更した以外は負極１と同様の方法で作製した。【０１０１】
（負極１９）
繊維状カーボンＢ−４を表１に記載の繊維状カーボンＢ’−２に変更し、結着剤組成物としてポリウレタン水分散体Ａ−３をポリウレタン水分散体Ａ−１に変更した以外は負極８と同様の方法で作製した。【０１０２】
（負極２０）
繊維状カーボンＢ’−１を使用しない条件へと変更し、導電助剤としてアセチレンブラックを２．１部、分散剤兼結着剤としてカルボキシメチルセルロース塩を０．９部に変更した以外は負極１６と同様の方法で作製した。【０１０３】
（負極２１）
使用する導電助剤をアセチレンブラックからＳｕｐｅｒ−Ｐ（イメリス社製、表２においてＤ−２とする））に変更した以外は負極１８と同様の方法で作製した。【０１０４】
（負極２２）
負極活物質を、ＳｉＯ（平均粒径４．５μｍ、比表面積５．５ｍ２／g）とグラファイト（平均粒径１８μｍ、比表面積３．２ｍ２／g）  を９０．５部（含有比率２０／８０）、導電助剤としてアセチレンブラックを１．３部、分散剤兼結着剤としてカルボキシメチルセルロース塩を１．３部、結着剤組成物としてポリウレタン水分散体Ａ−３  １．５部（固形分部数）をポリアクリル酸ナトリウム塩  Ａ’−１（分子量Ｍｗ＝１３万）６部に変更した以外は負極４と同様の方法で作製した。【０１０５】
（評価用正極の作製）
正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）を１００質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ社製、Ｌｉ−４００）を７．８質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６質量部、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン６１．３質量部を遊星型ミキサーで混合し、固形分６５％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質２２ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。【０１０６】
（電極結着性評価）
以下の評価方法および評価基準に基づいて評価を実施した。結果を表２に示す。
（結着性評価）
上記で得られた電極の塗工面を外側に１８０°折り曲げて戻した後に、塗工面の活物質の脱落程度を目視で判断した。【０１０７】
（評価基準）
５点：０％脱落
４点：２５％脱落
３点：５０％脱落
２点：７５％脱落
１点：１００％脱落【０１０８】
[リチウム二次電池の作製]
上記で得られた正極、と負極を下記表２のように組み合わせて、電極間にセパレータとしてポリオレフィン系（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）セパレータを挟んで積層し、各正負極に正極端子と負極端子を超音波溶接した。この積層体をアルミラミネート包材に入れ、注液用の開口部を残しヒートシールした。正極面積１８ｃｍ２、負極面積１９．８ｃｍ２とした注液前電池を作製した。次にエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（３０／７０ｖｏｌ比）とを混合した溶媒にＬｉＰＦ６（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させた電解液を注液し、開口部をヒートシールし、評価用電池を得た。【０１０９】
[電池性能の評価]
作製したリチウム二次電池について、２０℃における性能試験を行った。試験方法は下記の通りである。試験結果を表２に示す。【０１１０】
（充放電サイクル特性）
充放電サイクル特性は、以下の条件で測定した。０．５Ｃ相当の電流密度で４．２ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．２ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、０．５Ｃ相当の電流密度で２．７ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で３００サイクル行い、このときの初回０．５Ｃ放電容量に対する３００サイクル後１Ｃ放電容量比を０．５Ｃ充放電サイクル保持率とした。【０１１１】
（セルインピーダンス）
初回充放電動作後の評価セルインピーダンスは、インピーダンスアナライザー（biologic社製  SP-150）を用いて、周波数１ｋＨｚでの抵抗値を測定した。【０１１２】
【表２】
0006929490.tif 000003
【０１１３】
表２より、実施例１から１７で使用した負極１〜１７に対し、平均繊維長が短い繊維状ナノカーボン材料であるＢ‘−１，Ｂ’−２を使用した負極１８および１９は結着性が悪化し、これらを使用した比較例１、２に示すリチウム２次電池のセルインピーダンスおよび充放電サイクル特性が悪化することが分かる。【０１１４】
また、繊維状ナノカーボン材料を使用していない負極２０および２１も結着性が悪化し、これらを使用した比較例３，４に示すリチウム２次電池の電池性能も実施例１から１５の電池性能に対し劣ることが分かる。【０１１５】
さらに、ポリウレタン水分散体をポリアクリル酸ナトリウムに変更した負極２２も結着性が悪化し、これを使用した比較例５に示すリチウム２次電池の電池性能が悪化することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の電極用結着剤組成物は、蓄電デバイスの電極製造に用いられる活物質等の結着剤として利用でき、それから製造された電極は各種蓄電デバイスの製造に用いられる。得られた蓄電デバイスは、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（PDA）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの各種携帯型機器や、更には電動自転車、電気自動車などに搭載する中型又は大型蓄電デバイスに使用することが出来る。