(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部電源と接続した、二酸化炭素と水を含むガスから一酸化炭素と水素を含むガスを生成する共電解セルと、前記生成した一酸化炭素と水素を含むガスから炭化水素を生成する炭化水素生成セルとを備えた炭化水素生成システムであって、
前記共電解セルおよび前記炭化水素生成セルは電気化学反応器を有しており、
前記電気化学反応器は、二酸化炭素と水から炭化水素を生成する電気化学反応器であって、酸素透過性の電解質膜と、この電解質膜を挟んで配設された陽極および陰極とを含み、前記陽極は集積体から構成されており、
前記集積体では、電気化学触媒と導電性金属とが接合して界面が形成されており、
前記電気化学触媒は、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム、酸化コバルトおよび酸化スカンジウムのうちの１種または２種以上からなる金属酸化物と、前記金属酸化物を構成する金属と価数が異なる異種金属とを含む、ことを特徴とする炭化水素生成システム。
【請求項２】
前記異種金属は、希土類金属であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素生成システム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の炭化水素生成システムによる炭化水素の生成方法であって、
以下の工程：
加熱された前記共電解セルに二酸化炭素と水を含むガスを導入し、二酸化炭素と水から酸素を引き抜いて一酸化炭素と水素を生成する第１工程；および
前記第１工程で生成された一酸化炭素と水素を含むガスを、加熱された前記炭化水素生成セルに導入して、炭化水素を生成する第２工程
を含み、前記第１工程および前記第２工程では、前記外部電源により前記共電解セルおよび前記炭化水素生成セルの電気化学触媒の表面電位を制御することを特徴とする炭化水素の生成方法。
【請求項４】
前記第１工程では、前記共電解セルを６００℃〜８００℃に加熱し、前記第２工程では、前記炭化水素生成セルを３００℃〜４００℃に加熱し、
前記第１工程および前記第２工程では、電気化学触媒の表面電位を１．００Ｖ〜１．５０Ｖに制御することを特徴とする請求項３に記載の炭化水素の生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素分子と水からメタンなどの炭化水素を合成するための電気化学反応器、これに利用される電気化学触媒、集積体および炭化水素生成システム、炭化水素の生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、再生エネルギー等の電力を活用し、大気中や排ガス中の二酸化炭素等の炭素源や水蒸気等の水の水素源を再循環させ、新たに利用可能な化学物質へ変換して貯蔵・輸送するエネルギーキャリア技術の確立が望まれている。【０００３】
例えば、二酸化炭素分子や水分子より酸素を金属酸化物材料へ引き込み、炭素と水素を化学的に反応させることにより、化学物質合成の原料や都市ガス成分として利用されるメタンなどを合成することが可能となる。【０００４】
従来の化学触媒では、材料の表面に化学的な作用により形成される反応場での吸脱着と化学的な反応平衡のシフトによる反応が利用されている。例えば、特許文献１−３および非特許文献１には、電解水素反応器と化学触媒反応器を組み合わせた二酸化炭素の還元システム等や排ガス浄化を目的とする窒素酸化物等の還元について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許3626971号公報
【特許文献２】特許4822494号公報
【特許文献３】国際公開公報WO/2011/076315
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】水澤ら、共電解を利用したSOEC型メタン製造システムに関する定常サイクル計算、燃料電池  Vol.14  No.4  201582
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のような従来の化学触媒は大量合成には適しているものの、水素製造（電解）と二酸化炭素の還元触媒の組み合わせではエネルギー効率がおよそ60％以下であり、エネルギーロスが大きいという問題がある。また、平衡的な反応設計の限界から、導入する原料の組成変化等が大きい場合には反応制御が難しいという問題がある。【０００８】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素と水からメタンやC2〜C4の炭化水素などを高いエネルギー効率で合成でき、導入する原料の組成変化が大きい場合も反応制御性に優れた電気化学反応器と、これに利用される電気化学触媒、集積体、および炭化水素の生成方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電気化学触媒は、二酸化炭素と水から炭化水素を生成するために使用される電気化学触媒であって、
酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム、酸化コバルトおよび酸化スカンジウムのうちの１種または２種以上からなる金属酸化物と、
前記金属酸化物を構成する金属と価数が異なる異種金属と
を含むことを特徴としている。【００１０】
この電気化学触媒では、前記異種金属は、希土類金属であることが好ましい。【００１１】
本発明の集積体は、二酸化炭素と水から炭化水素を生成する電気化学反応器の電極として使用可能な集積体であって、
前記電気化学触媒と導電性金属とが接合して界面が形成されていることを特徴としている。【００１２】
本発明の電気化学反応器は、二酸化炭素と水から炭化水素を生成する電気化学反応器であって、
酸素透過性の電解質膜と、この電解質膜を挟んで配設された陽極および陰極とを含み、
前記陽極は、請求項３の前記集積体から構成されていることを特徴としている。【００１３】
本発明の炭化水素生成システムは、外部電源と接続した共電解セルと炭化水素生成セルとを備えた炭化水素生成システムであって、
前記共電解セルおよび前記炭化水素生成セルは前記電気化学反応器を有していることを特徴としている。【００１４】
本発明の炭化水素の生成方法は、前記炭化水素生成システムによる炭化水素の生成方法であって、
以下の工程：
加熱された前記共電解セルに二酸化炭素と水を含むガスを導入し、二酸化炭素と水から酸素を引き抜いて一酸化炭素と水素を生成する第１工程；および
前記第１工程で生成された一酸化炭素と水素を含むガスを、加熱された前記炭化水素生成セルに導入して、炭化水素を生成する第２工程
を含み、前記第１工程および前記第２工程では、前記外部電源により前記共電解セルおよび前記炭化水素生成セルの電気化学触媒の表面電位を制御することを特徴としている。【００１５】
この炭化水素の生成方法では、前記第１工程では、前記共電解セルを600℃〜800℃に加熱し、前記第２工程では、前記炭化水素生成セルを300℃〜400℃に加熱し、
前記第１工程および前記第２工程では、電気化学触媒の表面電位を1.00Ｖ〜1.50Ｖに制御することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電気化学触媒および集積体は、本発明の電気化学反応器、炭化水素の生成方法に利用することができ、本発明の電気化学反応器および炭化水素の生成方法は、二酸化炭素と水からメタンやC2〜C4の炭化水素などを高いエネルギー効率で合成できるとともに、反応制御性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】外部電源による制御で二酸化炭素と水からメタン等を合成可能である本発明の集積体の構造を例示した概要図である。
【図２】外部電源による制御で二酸化炭素と水からメタン等を合成可能である本発明の電気化学反応器の一実施形態を例示した概要図である。
【図３】本発明の電気化学反応器の構成の概要と、実施例における試験条件におけるメタン合成についての特性比較を示す図である。
【図４】本発明の集積体において電気化学触媒に接合させる導電性金属による反応生成物への影響を示した図である。
【図５】本発明の電気化学反応器を用いたシステム（炭化水素生成システム）によるメタン合成と、従来技術（サバティエ反応触媒）によるメタン合成のエネルギー効率の比較を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の電気化学反応器と、これに利用される電気化学触媒、集積体、および炭化水素生成システムの一実施形態について説明する。なお、本明細書において、数値範囲等を「〜」を用いて示す場合は、その両端の数値を含む。
【００１９】
本発明の電気化学反応器は、例えば、大気中や排ガス中の二酸化炭素等の炭素源や水蒸気等の水の水素源を導入して化学的に反応させることにより、化学物質合成の原料や都市ガス成分などとして利用可能なメタンやC2〜C4の炭化水素などを生成することができる。
本発明の電気化学反応器の形態は、好適には、例えば、管状、平板状、ハニカム状などの従来公知の形態が例示されるが、特に、管状、ハニカム状のように、一対の開口を有する貫通孔を一つ又は複数有しており、各貫通孔中に化学反応部が形成されていることが好ましい。例えば、ガス流路に沿って一方向に化学反応部が配列されている構造体などを例示することができる。
【００２０】
本発明の電気化学反応器は外部電源と接続させることで、所定の温度に加熱可能であるとともに、電気化学触媒の表面電位を制御することができる。
本発明の電気化学反応器は、電解質膜と、この電解質膜を挟んで配設された陽極および陰極とを含んでいる。
【００２１】
電解質膜は、ガスは通過せず、酸素イオンのみが通過可能な酸素透過性を有しているものであれば特に限定されない。陽極で生成された酸素イオンは、ポテンシャル差に従って陽極側から電解質膜を通過して陰極側へポンピングされる。具体的には、電解質膜は、例えば、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、特に、イットリアまたは酸化スカンジウムで安定化したジルコニア、酸化ガドリニウムまたは酸化サマリウムで安定化したセリア、ランタンガレイトなどを例示することができる。
【００２２】
陽極は、電気化学触媒と導電性金属とが接合して界面が形成されている集積体である。
【００２３】
本発明の電気化学触媒は、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム、酸化コバルトおよび酸化スカンジウムのうちの１種または２種以上からなる金属酸化物と、この金属酸化物を構成する金属と価数が異なる異種金属とを含む。
【００２４】
金属酸化物は、酸化物イオン伝導機能に起因して、表面に酸素欠陥を形成する。
【００２５】
また、異種金属は、２価や３価の希土類金属酸化物であることが好ましく、例えば、イットリア、酸化スカンジア、酸化ガドリニウム、酸化サマリウムなどを例示することができる。すなわち、電気化学触媒は、例えば、異種金属としてのイットリア（３価）が固溶する酸化ジルコニウム（イットリア安定化ジルコニア）や異種金属としての酸化ガドリニウム（３価）が固溶する酸化セリウムなどを好ましく例示することができる。
【００２６】
導電性金属は特に限定されないが、生成すべき炭化水素に応じて選択することができ、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、銀、銅、白金、パラジウムなどのうちの１種または２種以上を例示することができる。
【００２７】
電気化学触媒と導電性金属との接合方法、比率などは特に限定されない。例えば、粒径が0.1μｍ〜1.0μｍの導電性粒子と電気化学触媒を、導電性粒子：電気化学触媒＝30：70〜70:30の体積比で混合し、水やバインダーとともに混錬して押出成形する方法などを例示することができる。
【００２８】
陰極は、この分野で従来使用されている材料であれば特に限定されず、例えば、ランタン−ストロンチウム−コバルト−鉄酸化物（LSCF）、LSCF−GDC（ガドリニアドープトセリア ）、ランタンストロンチウムマンガナイト(LSM)、ランタンストロンチウムコバルタイト(LSC)、サマリウムストロンチウムコバルタイト(SSC)およびその化合物などを例示することができる。
【００２９】
上記の通り、本発明の電気化学反応器では、陽極を構成する集積体は、電気化学触媒と導電性金属とが接合して界面が形成されている。導電性金属は、電気化学触媒上に局所的な電気化学的なストレスがかかり酸化物イオンが動きやすくするための界面形成の目的で適量接合される。
【００３０】
このため、所定の温度に加熱された電気化学反応器内に二酸化炭素と水が導入され、外部電源により電気化学触媒（金属酸化物）の表面電位が所定の範囲に制御されると、酸化物イオン伝導機能に起因して表面に酸素欠陥が形成される。これによって、金属酸化物と導電性金属との界面が反応場となって、二酸化炭素と水から酸素が金属酸化物中へと引き抜かれ、水と炭素の比率（S/C）が3.5以下で、COと水との反応によって、条件に応じてメタンやC2〜C4の炭化水素などを高いエネルギー効率（60％以上）で合成することができる。
【００３１】
また、本発明の電気化学反応器では、外部電源によって金属酸化物の表面上の電気化学的に電位を制御することで、電気化学触媒による酸素欠陥を自在かつ精密に制御することが可能であり、導入する原料の組成変化が大きい場合も反応制御性に優れている。本発明の電気化学反応器における電気化学触媒では、従来の工業触媒と異なり、電気化学的な外部からの制御により酸素の引き抜きや供給が速度論的に制御できるようになる。
【００３２】
電気化学触媒は、金属酸化物を構成する金属と価数が異なる異種金属を含むため、金属酸化物による酸素欠陥がより安定かつ容易に形成することができ、炭化水素の生成を精密に制御することができる。
【００３３】
また、本発明の炭化水素生成システムは、外部電源と接続した共電解セルと、その下流に位置する炭化水素生成セルとを備えており、この共電解セルおよび炭化水素生成セルは、上述した本発明の電気化学反応器を有している。
【００３４】
共電解セルは、導入された二酸化炭素と水から酸素を引き抜いて一酸化炭素と水素を生成することができる。そして、炭化水素生成セルは、共電解セルの下流に設置され、共電解セルで生成された一酸化炭素と水素が導入されて炭化水素等を生成することができる。
【００３５】
そして、共電解セルおよび炭化水素生成セルは、外部電源によって温度と電気化学触媒の表面電位が制御される。反応時の共電解セル温度は、600℃〜800℃であることが好ましく、650℃〜800℃であることがより好ましい。電気化学触媒の表面電位は1．00Ｖ〜1.40Ｖであることが好ましく、1.35Ｖ〜1.40Ｖであることがより好ましい。また、反応時の炭化水素生成セルの温度は、300℃〜400℃であることが好ましく、350℃〜400℃がより好ましい。電気化学触媒の表面電位は1.00Ｖ〜1.40Ｖが好ましく、1.35Ｖ〜1.40Ｖであることがより好ましい。共電解セルにおける反応は吸熱反応であり、炭化水素生成セルにおける反応は発熱反応であるため、共電解セルと炭化水素生成セルに分けて二段階で反応を進めることで、炭化水素生成におけるエネルギー効率を高めることができる。
【００３６】
次に、本発明の炭化水素の生成方法の一実施形態について説明する。
【００３７】
本発明の炭化水素の生成方法は、外部電源と接続した共電解セルと炭化水素生成セルとを備えた炭化水素生成システムを利用するものであり、共電解セルおよび炭化水素生成セルは上述した本発明の電気化学反応器を有している。
【００３８】
本発明の炭化水素の生成方法は、以下の第１工程および第２工程を含んでいる。
【００３９】
第１工程は、加熱された共電解セルに二酸化炭素と水を含むガスを導入する。加熱温度は、600℃〜800℃であることが好ましく、650℃〜800℃であることがより好ましい。また、第１工程では、外部電源により、共電解セルにおける電気化学触媒の表面電位を制御することができ、この際の電気化学触媒の表面電位は1．00Ｖ〜1.40Ｖであることが好ましく、1.35Ｖ〜1.40Ｖであることがより好ましい。
【００４０】
第１工程では、外部電源によって金属酸化物の表面上の電気化学的に電位を制御することで、電気化学触媒による酸素欠陥を自在かつ精密に制御することができるとともに、金属酸化物と導電性金属との界面が反応場となって、二酸化炭素と水から酸素が金属酸化物中へと引き抜かれる。共電解セルにおける加熱温度と電気化学触媒の表面電位が前記範囲であると、確実かつ効率的に一酸化炭素と水素を生成することができる。
【００４１】
第２工程は、第１工程で生成された一酸化炭素と水素を含むガスを、加熱された炭化水素生成セルに導入して、炭化水素を生成する。加熱温度は、300℃〜400℃であることが好ましく、350℃〜400℃がより好ましい。また、第１工程では、外部電源により、共電解セルにおける電気化学触媒の表面電位を制御することができ、この際の電気化学触媒の表面電位は1．00Ｖ〜1.40Ｖであることが好ましく、1.35Ｖ〜1.40Ｖであることがより好ましい。
【００４２】
第２工程では、条件に応じて、第１工程で生成された一酸化炭素と水素との反応により、メタンやC2〜C4の炭化水素などを高いエネルギー効率（60％以上）で合成することができる。炭化水素生成セルにおける加熱温度と電気化学触媒の表面電位が前記範囲であると、二酸化炭素と水素から安定にメタンなどの炭化水素を生成することができる。
【００４３】
本発明の電気化学触媒、集積体、電気化学反応器、炭化水素生成システムおよび炭化水素の生成方法は、以上の実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【００４５】
＜実施例１＞
以下の手順に従って、電気化学触媒と導電性金属とを含む集積体を備えた電気化学反応器を作製した。【００４６】
電気化学触媒は、異種金属としてイットリア（3価）が固溶した酸化ジルコニウムまたはガドリニウム（3価）が固溶した酸化セリウムを用いた。イットリア（3価）やガドリニウム（3価）などの異種金属は電気化学触媒による酸素欠陥を安定化させることができる。【００４７】
具体的には、外部電源からの電位を酸化ジルコニウムに伝える数μｍ径以下の酸化ニッケル粒子（導電性金属）と電気化学触媒としての酸化ジルコニウム粒子の混合物（体積比50:50）を水とセルロース系バインダーで混錬し、押出成形にてパイプ状の成型体を集積体として作製した。【００４８】
さらに、酸素透過性の緻密な電解質膜（ガスは通過せず、酸素イオンのみ通す、酸化ジルコニアまたは酸化セリウムの膜）を50μｍ以下の厚さになるように酸化ジルコニアまたは酸化セリウムの粉末をαテルピネオール等の溶剤に分散したインクを塗布し、一緒に1400℃以下で焼成した。【００４９】
そして、電解質膜上に電子伝導とイオン伝導機能を有する混合伝導性の金属酸化物電極（陰極）を塗布し焼成により接合した。これらを備えた電気化学反応器を検証に用いた。【００５０】
＜実施例２＞
図２に示したように、作製した電気化学反応器を、共電解セル（Ni−YSZ／YSZ／GDC／LSCF−GDC）および炭化水素生成器（Ni−GDC／YSZ／GDC／LSCF−GDC）として構成し、ガス流路に沿って一方向に配列させた。なお、上述したように、電気化学反応器および炭化水素生成器の陽極を構成する金属酸化物膜は、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム、酸化コバルトおよび酸化スカンジウムのうちの１種または２種以上であってよく、なかでも、図２に示したように、イットリア（３価）が固溶する酸化ジルコニウム（イットリア安定化ジルコニア）や酸化ガドリニウム（３価）が固溶するガドリニアドープセリアを好ましく例示することができる。【００５１】
この電気化学反応器の第一工程の共電解セルを750℃、第二工程のメタネーションなどを行う炭化水素生成セルを400℃に加熱し、水素を導入し、電気化学触媒である酸化ジルコニアや酸化セリウムに外部より電位を変化できるよう、酸化ニッケルを金属ニッケルへ還元し、その後、二酸化炭素と水蒸気を導入し、外部より電位を0〜1.5Ｖ程度変化させて電気化学触媒の表面電位を制御し、生成物をガスクロマトグラフィーで評価した。試験では、0.0086m3の体積の電気化学反応器に二酸化炭素と水を含む供給ガスを流量43Nm3/ｈで流し、5000h-1の空間速度に合わせて試験を行った。【００５２】
図３に、外部電源での電圧変化による出口の反応物の変化を示す。電気化学触媒へ電位がかからない場合は、反応物として、原料と同組成のガスが排出された、一方、電気化学反応器に電気が流れ、電気化学触媒の表面電位が変化する400〜750℃において、外部から構造体の表面電位を１．４Ｖ以上に制御すると、出口より二酸化炭素と水より直接合成されたメタンが生成することが確認できた。さらに、電位を０Ｖに戻すとメタンの生成が止まり、外部電源での制御により、二酸化炭素と水からメタンが合成されることが確認された。【００５３】
また、電気化学反応器の電解質膜からは、電位の向上に伴い、二酸化炭素及び水から引き抜かれた酸素が同時に高純度で排出された。同様に、電源を切ると酸素の生成も止まった。特に、酸化ジルコニウム膜を活用した集積体では、より少ない電気量での反応のメタン生成反応の制御が可能であった。【００５４】
従来、二酸化炭素と水素を工業的なニッケル触媒存在下で数気圧の圧力をかけて反応させると二酸化炭素が水素で還元されて一酸化炭素が生成し、その一酸化炭素が水と反応するとメタンが合成するサバティエ反応が知られている。本発明の実施例では、電気化学的に酸素を引き抜くことによりサバティエ反応（反応条件：400℃以下、30気圧＝30GPa）と同様に一酸化炭素が生成し、水と瞬時に反応しメタンが生成することも考えられるが、図３で示したように、工業的に使用されるニッケル触媒に比べてメタン生成物の量が多く、かつ、常圧（１気圧＝0.1GPa）で反応が進むことが分かった。また、そのメタン生成物の生成量は外部電力の電圧の変化により変化し、その生成反応量の制御が可能であることが確認された。【００５５】
＜実施例３＞
電気化学触媒の構造制御による生成物への影響の確認を以下のように実施した。実施例１の方法において、電気化学触媒に接合させる導電性金属の種類をニッケルから鉄へ変えて電気化学反応器を製造し、実施例２と同様な試験を実施した。【００５６】
その結果、図４に示したように、電気化学触媒での三相界面制御を制御する金属電極（導電性金属の種類）を変化させると、メタン以外のエタンやプロピレンなどのＣ２、Ｃ３の炭化水素化合物の生成が確認できた。また、外部電源による電気化学触媒の表面電位を変化させると、生成する化学種も変化し、外部電源を制御して化学反応の生成物の制御が可能であることが確認された。【００５７】
＜実施例４＞
以上の実施例での実験データをもとに入力するエネルギー量に対するメタン合成でのエネルギー効率を表１のように試算した。【００５８】
【表１】
0006945898.tif 000002
【００５９】
本発明の電気化学触媒を用いた電気化学反応器にて、5000ｈ−1の空間速度にて、二酸化炭素と水を導入する数ｋW級のシステムを想定し、ポンプや水の除去などの補器類でのエネルギー消費等を考慮した試算とした。【００６０】
図５に示したように、メタンサバティエ反応でのメタン合成はエネルギー効率が60％未満であり、また、工業製品として報告されている最高効率の水から水素合成する電解装置の最高電解効率（〜90％）と熱損失を考慮した化学触媒反応効率60％を掛け合わせたシステム効率は、（90％×60％＝54％程度）であるのに対し、電気化学触媒によって直接的に二酸化炭素と水からメタンを合成した本発明の電気化学反応器は、エネルギー効率が80％以上であり、エネルギーロスを抑制することができることが確認された。従って、本発明の電気化学反応器は、より効率的に、再生可能エネルギーの電力を活用し、二酸化炭素と水からメタンを高効率でメタンなどの炭化水素が合成可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、再生可能エネルギーの電力などを利用し、空気中の二酸化炭素や反応ガスや燃焼ガス中の二酸化炭素と水から直接、メタン等の化学原料や燃料を高効率合成するPower-to-Gasなどの炭素資源循環を行うプラントやデバイス技術として産業利用される。
【図１】
0006945898.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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