(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性ブロック及び疎水性ブロックを含み、
前記親水性ブロックは、下記化学式４−１で表される繰り返し単位を含み、
前記疎水性ブロックは、下記化学式５−１で表される繰り返し単位を含むものである重合体：
［化学式４−１］
【化１】
0006943530.tif 000036
［化学式５−１］
【化２】
0006943530.tif 000037
前記化学式４−１および５−１において、
ｘ１、ａ及びａ'は、括弧内の単位の繰り返し数であって、１〜１，０００の整数であり、ａ：ａ'は、１，０００：１〜１：１，０００であり、
Ｌ１１は、−Ｓ−であり、
Ａ'は、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＳＯ３Ｈ、又は−Ｏ（ＣＦ２）ｍＳＯ３−Ｍ＋であり、
ｍは、２〜６の整数であり、Ｍは、１族元素であり、
Ｒ１６及びＲ１７は、Ｆであり、
ｎ'は、２〜１０の整数であり、ｎ'が２以上の整数の場合、括弧内の構造は互いに同一であるか異なっており、
Ｘ１１は、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ３）−；又は−Ｏ−であり、
Ｔ１１及びＴ１２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、ｔ１１及びｔ１２は、０〜４の整数であり、ｔ１１及びｔ１２が２以上の整数の場合、括弧内の置換基は互いに同一であるか異なっており、
ｘ２、ｂ及びｂ'は、括弧内の単位の繰り返し数であって、１〜１，０００の整数であり、ｂ：ｂ'は、１，０００ ：１〜１：１，０００であり、
Ｘ１２は、直接結合；−Ｃ（Ｚ１３）（Ｚ１４）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−ＳＯ２−；−ＣＯ−；又は −Ｓｉ（Ｚ１３）（Ｚ１４）−であり、
Ｚ１３及びＺ１４は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；又は置換もしくは非置換のアリール基であり、
Ｔ１３及びＴ１４は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、ｔ１３及びｔ１４は、０〜４の整数であり、ｔ１３及びｔ１４が２以上の整数の場合、括弧内の置換基は互いに同一であるか異なっており、
但し、Ｘ１２は、−Ｃ（Ｚ１３）（Ｚ１４）−；又は−Ｓｉ（Ｚ１３）（Ｚ１４）−であり、 Ｚ１３及びＺ１４が、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、ハロゲン基で置換されたアルキル基であるか、
Ｘ１２が、直接結合；−Ｃ（Ｚ１３）（Ｚ１４）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−ＳＯ２−；−ＣＯ−；又は −Ｓｉ（Ｚ１３）（Ｚ１４）−であり、Ｚ１３及びＺ１４が、ハロゲン基で置換されたアルキル基でない場合、Ｔ１３及びＴ１４は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、ハロゲン基；ハロゲン基で置換されたアルキル基；又はハロゲン基で置換されたアリール基であり、ｔ１３及びｔ１４は、１〜４の整数である。
【請求項２】
前記重合体は、ブロック重合体である、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
前記重合体は、下記化学式６の化合物から由来するブランチャー又は下記化学式７で表されるブランチャーをさらに含むものである、請求項１に記載の重合体：
［化学式６］
【化６】
0006943530.tif 000038
［化学式７］
【化７】
0006943530.tif 000039
前記化学式６及び７において、
Ｘは、Ｓ；Ｏ；ＣＯ；ＳＯ；ＳＯ２；ＮＲ；炭化水素系又はフッ素系結合体であり、
ｌは、０〜１００の整数であり、ｌが２以上の場合、２以上のＸは、互いに同一であるか異なっており、
Ｑ１及びＱ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、ヒドロキシ基及びハロゲン基からなる群より選択される置換基で１又は２以上置換された芳香族環；ヒドロキシ基及びハロゲン基からなる群より選択される置換基で１又は２以上置換された脂肪族環；又はＮＲ'Ｒ''で表されるアミン基であり、
Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、ハロゲン基で置換された芳香族環；又はハロゲン基で置換された脂肪族環であり、
Ｚは、３価の有機基である。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体を含む高分子分離膜。
【請求項５】
前記高分子分離膜のイオン伝導度は、０．００５Ｓ／ｃｍ〜０．８Ｓ／ｃｍである、請求項４に記載の高分子分離膜。
【請求項６】
前記高分子分離膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇである、 請求項４または５に記載の高分子分離膜。
【請求項７】
アノード；カソード；及び前記アノードと前記カソードとの間に備えられた請求項４から６のいずれか一項に記載の高分子分離膜を含む膜電極接合体。
【請求項８】
２以上の請求項７に記載の膜電極接合体；
前記膜電極接合体の間に備えられるバイポーラプレートを含むスタック；
前記スタックに燃料を供給する燃料供給部；及び
前記スタックに酸化剤を供給する酸化剤供給部を含む高分子電解質型燃料電池。
【請求項９】
正極及び正極電解液を含む正極セル；
負極及び負極電解液を含む負極セル；及び
前記正極セルと前記負極セルとの間に備えられる請求項４から６のいずれか一項に記載の高分子分離膜を含むレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、２０１７年１１月１７日付にて韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１７−０１５４２５３号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、重合体、これを含む高分子分離膜、これを含む膜電極接合体、燃料電池及びレドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池用分離膜素材は高いイオン伝導度を有し、同時に駆動時に電池効率低下の防止のために、１）電解質物質のクロスオーバー（cross over）の防止、２）セルオペレーティング（operating）時の強い耐化学性、３）機械的特性の強化、４）低いスウェル比（Low swelling ratio）などの特性を有しなければならない。現在、燃料電池の分離膜素材は大半がナフィオン（Nafion）を用いている。ナフィオンは高いイオン伝導度を有して熱的・機械的特性が良いが、高い価格とメタノールクロスオーバー、機械的物性の確保のために厚さ増加時に膜抵抗が増加するという短所がある。したがって、ナフィオンの高いイオン伝導度と炭化水素の機械的物性とを同時に有する素材の開発が求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本明細書は、重合体、これを含む高分子分離膜、これを含む膜電極接合体、燃料電池及びレドックスフロー電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書の一実施態様は、親水性ブロック及び疎水性ブロックを含み、上記親水性ブロックは、下記化学式１で表される化合物から由来する単位を含み、上記疎水性ブロックは、フルオロ含有化合物から由来する単位を含むものである重合体を提供する：
［化学式１］
【化１】
0006943530.tif 000002
上記化学式１において、
Ｌ１は、直接結合；−Ｓ−；−Ｏ−；−ＮＲａ−；−ＳＯ２−；又は置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ａは、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、 −ＰＯ３２−２Ｍ＋、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＳＯ３−Ｍ＋、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＰＯ３Ｈ２、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、又は−Ｏ（ＣＦ２）ｍＰＯ３２−２Ｍ＋であり、
ｍは、２〜６の整数であり、Ｍは、１族元素であり、
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；ハロゲン基；又はヒドロキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも二つは、ハロゲン基；又はヒドロキシ基であり、
Ｒ６及びＲ７は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、ハロゲン基であり、
Ｒａは、水素；又は置換もしくは非置換のアルキル基であり、
ｎは、２〜１０の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、括弧内の構造は互いに同一であるか異なっている。
【０００６】
また、本明細書の一実施態様は、上述した重合体を含む高分子分離膜を提供する。
【０００７】
また、本明細書の一実施態様は、アノード；カソード；及び上記アノードと上記カソードとの間に備えられた上述した高分子分離膜を含む膜電極接合体を提供する。
【０００８】
また、本明細書の他の実施態様は、２以上の上述した膜電極接合体；上記膜電極接合体の間に備えられるバイポーラプレートを含むスタック；上記スタックに燃料を供給する燃料供給部；及び上記スタックに酸化剤を供給する酸化剤供給部を含む高分子電解質型燃料電池を提供する。
【０００９】
最後に、本明細書のもう一つの実施態様は、正極及び正極電解液を含む正極セル；負極及び負極電解液を含む負極セル；及び上記正極セルと上記負極セルとの間に備えられる上述した一実施態様の高分子分離膜を含むレドックスフロー電池を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本明細書の一実施態様に係る高分子分離膜は、パーフルオロスルホン酸（Perfluorosulfonic acid）を含む親水性ブロックによって高いイオン伝導度を達成することができ、疎水性ブロックに含まれる多量のフルオリン（fluorine）官能基は水分吸収（water uptake）を低下させて、加湿条件で分離膜の機械的安定性を高めることができる。
【００１１】
また、本明細書の一実施態様に係る高分子分離膜は、低いスウェル比（swelling ratio）を有し、低加湿条件でも優れたイオン伝導度を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】燃料電池の電気発生原理を示す概略的な図である。
【図２】レドックスフロー電池の一実施例を概略的に示す図である。
【図３】燃料電池の一実施例を概略的に示す図である。
【図４】実施例１、３、４及び比較例に係る陽イオン伝導度の値をグラフで示すものである。
【図５】製造例１によって製造された親水性高分子Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すものである。
【図６】製造例１によって製造された親水性高分子ＡのＧＰＣトレース（GPC trace）を用いて測定した分子量分布（Molecular Weight Distribution）を示すものである。
【図７】製造例２によって製造された親水性高分子Ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すものである。
【図８】製造例２によって製造された親水性高分子ＢのＧＰＣトレースを用いて測定した分子量分布（Molecular Weight Distribution）を示すものである。
【図９】実施例１によって合成されたブロック重合体Ｉの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すものである。
【図１０】実施例１によって合成されたブロック重合体ＩのＧＰＣトレースを用いて測定した分子量分布（Molecular Weight Distribution）を示すものである。
【図１１】実施例２によって合成されたブロック重合体ＩＩの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すものである。
【図１２】実施例２によって合成されたブロック重合体ＩＩのＧＰＣトレースを用いて測定した分子量分布（Molecular Weight Distribution）を示すものである。
【図１３】実施例３によって合成されたブロック重合体ＩＩＩの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すものである。
【図１４】実施例４によって合成されたブロック重合体ＩＶの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
【００１４】
本明細書の一実施態様によれば、親水性ブロック及び疎水性ブロックを含み、上記親水性ブロックは、下記化学式１で表される化合物から由来する単位を含み、上記疎水性ブロックは、フルオロ含有化合物から由来する単位を含むものである重合体を提供する。
［化学式１］
【化２】
0006943530.tif 000003
上記化学式１において、
Ｌ１は、直接結合；−Ｓ−；−Ｏ−；−ＮＲａ−；−ＳＯ２−；又は置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ａは、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、−ＰＯ３２−２Ｍ＋、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＳＯ３−Ｍ＋、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＰＯ３Ｈ２、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、又は−Ｏ（ＣＦ２）ｍＰＯ３２−２Ｍ＋であり、
ｍは、２〜６の整数であり、Ｍは、１族元素であり、
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；ハロゲン基；又はヒドロキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも二つは、ハロゲン基；又はヒドロキシ基であり、
Ｒ６及びＲ７は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、ハロゲン基であり、
Ｒａは、水素；又は置換もしくは非置換のアルキル基であり、
ｎは、２〜１０の整数であり、ｎが２以上の整数の場合、括弧内の構造は互いに同一であるか異なっている。
【００１５】
既存に分離膜の素材として使用されていたナフィオン（Nafion）は、高いイオン伝導度を有して熱的・機械的特性が良いが、高い価格とメタノールクロスオーバー（cross over）、機械的物性の確保のために厚さ増加時に膜抵抗が増加するという短所がある。これを代替するために開発された炭化水素系分離膜素材は、高い機械的強度と熱的安定性を有して薄い厚さで膜を製造できるという長所を有しているが、高いイオン伝導度を有するためには多数の酸性（acid）官能基を導入しなければならないので、加湿条件で膜の安定性が劣る短所がある。
【００１６】
このため、本明細書の一実施態様に係る重合体は、イオン伝導度を高め、機械的物性の維持のために、ブロック共重合体の概念を導入して、親水性ブロックを通じてイオンを伝達し、疎水性ブロックを通じて機械的物性を確保する一方、炭化水素系高分子に一般的に導入される硫酸（Sulfuric acid） （−ＳＯ３Ｈ）の代わりに超酸（super acid）であるパーフルオロスルホン酸（Perfluorosulfonic acid）（ｅｘ, −ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ）の導入を通じて高いイオン伝導度を付与することができる。
【００１７】
また、本明細書の一実施態様によって合成された重合体は、極性非プロトン性溶媒（Aprotic polar solvent）に良い溶解度を示し、ＤＭＳＯ（dimethylsulfoxide）に溶かしてキャスティング（casting）して褐色の透明な分離膜を確保した。製造した分離膜は、低いスウェル比（swelling ratio）を示し、低加湿条件でナフィオンに近接した結果を示した。
【００１８】
また、本明細書の一実施態様に係る重合体は、４０℃〜９０℃範囲の低温で重合させることができ、 エーテル−エーテル交換反応（ether−ether interchange reaction）のような副反応を抑制することができる。その結果、疎水性ブロックに含まれる単位となるフルオロ含有化合物の高い反応性によるゲル化（gelation）を防止することができ、親水性ブロックと疎水性ブロックとの構造が厳密に調節されたマルチブロック重合体を得ることができる。
【００１９】
本明細書の一実施態様に係る上記化学式１で表される化合物から由来する単位は、重合過程で反応性が高くて、工程効率を高めることができる。また、上記化合物から由来する単位を用いて製造された高分子分離膜は、親水性−疎水性相分離構造を容易に形成することができる。また、本明細書の一実施態様に係る上記化合物から由来する単位を含む高分子分離膜は、相分離構造を制御することにより、親水性チャンネルを効率的に高分子分離膜中に形成することができる。また、上記化合物から由来する単位を含む高分子分離膜は、イオン伝導度に優れている。また、上記化合物から由来する単位は、熱的及び化学的に安定している。
【００２０】
本明細書の一実施態様に係る化合物から由来する単位を含む高分子分離膜は、炭化水素系化合物を含む高分子分離膜に比べて、低いイオン交換容量（ＩＥＣ）で同等なイオン伝導度を有することができて、少ない水分吸収率を有しつつ優れたイオン伝導度を維持することができる。
【００２１】
また、本明細書の一実施態様に係る上記高分子分離膜を含む高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の場合には、ガスクロスオーバー（Gas crossover）を防止することができ、低加湿条件でもイオン伝導度を向上することができる。
【００２２】
また、本明細書の一実施態様に係る上記高分子分離膜を含むレドックスフロー電池は、バナジウムイオンのクロスオーバー（Cross over）を防止することができる。
【００２３】
また、本明細書の一実施態様に係る上記高分子分離膜を含む燃料電池は、耐久性及び効率に優れている。
【００２４】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」というとき、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００２５】
本明細書において、「由来」とは、化合物の結合が切れるか、置換基が離れていきながら新しい結合が発生することを意味し、上記化合物から由来する単位は、重合体の主鎖に連結される単位を意味することができる。上記単位は、重合体内の主鎖に含まれて重合体を構成することができる。
【００２６】
本明細書において、「単位」とは、単量体が重合体に含まれて繰り返される構造であって、単量体が重合によって重合体内に結合された構造を意味する。
【００２７】
本明細書において、「単位を含む」の意味は、重合体内の主鎖に含まれるという意味である。
【００２８】
本明細書において、「分離膜」は、イオンを交換することができる膜であって、膜、イオン交換膜、イオン伝達膜、イオン伝導性膜、イオン交換分離膜、イオン伝達分離膜、イオン伝導性分離膜、イオン交換電解質膜、イオン伝達電解質膜、又はイオン伝導性電解質膜などを含む。
【００２９】
本明細書において、「置換もしくは非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；及び置換もしくは非置換のヘテロアリール基からなる群より選択された１以上の置換基で置換されたか、上記例示された置換基のうち２以上の置換基が連結された置換基で置換されるか、又はいずれの置換基も持たないことを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ハロゲン基で置換されたアルキル基、アルキル基で置換されたアリール基、アリール基で置換されたアリール基、ヘテロアリール基で置換されたアリール基、シリル基で置換されたアリール基、アルキル基で置換されたシリル基、アルキル基で置換されたヘテロアリール基、アリール基で置換されたヘテロアリール基、ヘテロアリール基で置換されたヘテロアリール基などがあるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
本明細書において、「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合された水素原子が他の置換基に換えられることを意味し、置換される位置は、水素原子が置換される位置、すなわち、置換基が置換可能な位置であれば、限定せず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一であるか異なっていてもよい。
【００３１】
本明細書において、「炭化水素系」は、炭素と水素のみからなる有機化合物を意味し、直鎖式、分岐鎖式、環式炭化水素などがあり、これを限定しない。また、単結合、二重結合又は三重結合を含むことができ、これに限定されるものではない。
【００３２】
本明細書において、「フッ素系結合体」は、上記炭化水素系で炭素−水素結合の一部又は全部がフッ素で置換されたものを意味する。
【００３３】
本明細書において、「親水性ブロック」は、官能基としてイオン交換基を有するブロックを意味する。ここで、上記官能基は、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、−ＰＯ３２−２Ｍ＋、−Ｏ（ＣＦ２）ｗＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＦ２）ｗＳＯ３−Ｍ＋、−Ｏ（ＣＦ２）ｗＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＦ２）ｗＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｏ（ＣＦ２）ｗＰＯ３Ｈ２、−Ｏ（ＣＦ２）ｗＰＯ３Ｈ−Ｍ＋及び−Ｏ（ＣＦ２）ｗＰＯ３２−２Ｍ＋からなるグループより選択された少なくともいずれか一つであってもよい。ここで、Ｍは、金属性元素であり、上記ｗは、１＜ｗ＜１０の範囲を有することができる。すなわち、官能基は親水性であってもよい。
【００３４】
本明細書において、「イオン交換基を有するブロック」とは、該当ブロックを構成する構造単量体１個当たりのイオン交換基数で示して平均０．５個以上含まれているブロックであることを意味し、構造単量体１個当たり平均１．０個以上のイオン交換基を有していれば、より好ましい。
【００３５】
本明細書において、「疎水性ブロック」は、イオン交換基を実質的に持たない上記高分子ブロックを意味する。
【００３６】
本明細書において、「イオン交換基を実質的に持たないブロック」とは、該当ブロックを構成する構造単量体１個当たりのイオン交換基数で示して平均０．１個未満のブロックであることを意味し、平均０．０５個以下であれば、より好ましく、イオン交換基を全然持たないブロックであれば、さらに好ましい。
【００３７】
本明細書において、ハロゲン基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどであってもよい。
【００３８】
本明細書において、アルキル基は、直鎖又は分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜５０であることが好ましい。一実施態様によれば、上記アルキル基の炭素数は、１〜２０である。もう一つの実施態様によれば、上記アルキル基の炭素数は、１〜１０である。もう一つの実施態様によれば、上記アルキル基の炭素数は、１〜６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチルブチル、１−エチルブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、イソヘキシル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
本明細書において、シクロアルキル基は、特に限定されないが、炭素数３〜５０であることが好ましく、一実施態様によれば、上記シクロアルキル基の炭素数は、３〜３０である。もう一つの実施態様によれば、上記シクロアルキル基の炭素数は、３〜２０である。もう一つの実施態様によれば、上記シクロアルキル基の炭素数は、３〜６である。具体的に、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどがあるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
本明細書において、アリール基は、特に限定されないが、炭素数６〜５０であってもよく、上記アリール基は、単環式アリール基又は多環式アリール基であってもよい。一実施態様によれば、上記アリール基の炭素数は、６〜３０である。一実施態様によれば、上記アリール基の炭素数は、６〜２０である。上記単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、及びターフェニル基などであってもよいが、これに限定されるものではない。上記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フェナレニル基、クリセニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、スピロビフルオレニル基、トリフェニレン基、及びスピロベンゾアントラセンフルオレニル基などであってもよいが、これに限定されるものではない。
【００４１】
本明細書において、ヘテロアリール基は、炭素でない原子、すなわち異種原子を１以上含むものであって、具体的に、上記異種原子は、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｇｅ及びＳｉなどからなる群より選択される原子を１以上含むことができる。炭素数は、特に限定されないが、炭素数２〜５０であることが好ましく、一実施態様によれば、上記ヘテロアリール基の炭素数は、２〜３０である。もう一つの実施態様によれば、上記ヘテロアリール基の炭素数は、２〜２０である。上記ヘテロアリール基は、単環式又は多環式であってもよい。ヘテロアリール基の例としては、チオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、アクリジル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ナフトベンゾフラニル基、フェナントロリン基（phenanthroline）、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基、アセナフトキノキサリル基、インデノキナゾリル基、インデノイソキノリル基、インデノキノリル基、フテリジニル基、フェノキサジニル基、ベンゾキナゾリル基、インダゾリル基、ベンゾペリミジノリル基、ベンゾペリミジニル基及びスピロアクリジンフルオレニル基などがあるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
本明細書において、アルコキシ基は、直鎖、分枝鎖又は環鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、炭素数１〜５０であることが好ましい。具体的に、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ、２−エチルブチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ベンジルオキシなどがあるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
本明細書において、アルケニル基は、直鎖又は分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜５０であることが好ましい。具体的な例としては、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基（stilbenyl）、スチレニル基などがあるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
本明細書において、シリル基は、具体的に、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などがあるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
本明細書において、アミン基は −ＮＨ２；アルキルアミン基；Ｎ−アルキルアリールアミン基；アリールアミン基；Ｎ−アリールヘテロアリールアミン基；Ｎ−アルキルヘテロアリールアミン基及びヘテロアリールアミン基からなる群より選択されることができ、炭素数は、特に限定されないが、１〜５０であることが好ましい。アミン基の具体的な例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９−メチルアントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、Ｎ−フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、Ｎ−フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基、Ｎ−フェニルビフェニルアミン基、Ｎ−フェニルナフチルアミン基、Ｎ−ビフェニルナフチルアミン基、Ｎ−ナフチルフルオレニルアミン基、Ｎ−フェニルフェナントレニルアミン基、Ｎ−ビフェニルフェナントレニルアミン基、Ｎ−フェニルフルオレニルアミン基、Ｎ−フェニルターフェニルアミン基、Ｎ−フェナントレニルフルオレニルアミン基、Ｎ−ビフェニルフルオレニルアミン基などがあるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
本明細書の一実施態様によれば、上記高分子分離膜に含まれる重合体中の親水性ブロックは、上記化学式１で表される化合物から由来する単位を含む。
【００４７】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素又はハロゲン基である。
【００４８】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも二つは、ハロゲン基である。
【００４９】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素又はＦである。
【００５０】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも二つは、Ｆである。
【００５１】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも二つは、Ｆであり、残りは、水素である。
【００５２】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｒ２及びＲ４は、Ｆであり、上記Ｒ１、Ｒ３、及びＲ５は、水素である。
【００５３】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｒ１及びＲ３は、Ｆであり、上記Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は、水素である。
【００５４】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｒ２及びＲ５は、Ｆであり、上記Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４は、水素である。
【００５５】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｌ１は、直接結合；−Ｓ−；−Ｏ−；−ＮＲａ−；−ＳＯ２−；又はハロゲン基で置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【００５６】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｌ１は、直接結合；−Ｓ−；−Ｏ−；−ＮＲａ−；−ＳＯ２−；又はハロゲン基で置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキレン基である。
【００５７】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｌ１は、直接結合である。
【００５８】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｌ１は、−Ｓ−である。
【００５９】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｌ１は、−Ｏ−である。
【００６０】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｌ１は、−ＮＲａ−である。
【００６１】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｌ１は、−ＳＯ２−である。
【００６２】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｌ１は、−ＣＦ２ＣＦ２−である。
【００６３】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ａは、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＳＯ３Ｈ、又は−Ｏ（ＣＦ２）ｍＳＯ３−Ｍ＋である。
【００６４】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ａは、−ＳＯ３Ｈ、又は−ＳＯ３−Ｍ＋である。
【００６５】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ａは、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＳＯ３Ｈ、又は−Ｏ（ＣＦ２）ｍＳＯ３−Ｍ＋である。
【００６６】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ａが、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＳＯ３Ｈ、又は−Ｏ（ＣＦ２）ｍＳＯ３−Ｍ＋である場合、化学式１で表される化合物から由来する単位を含む重合体が化学的に安定して形成することができる。
【００６７】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｍは、１族元素である。
【００６８】
本明細書の一実施態様によれば、上記１族元素は、Ｌｉ、Ｎａ又はＫである。
【００６９】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｒ６及びＲ７は、Ｆである。
【００７０】
本明細書の一実施態様によれば、上記化学式１は、下記化学式１−１〜１−６のうち選択される一つで表されることができる。
［化学式１−１］
【化３】
0006943530.tif 000004
［化学式１−２］
【化４】
0006943530.tif 000005
［化学式１−３］
【化５】
0006943530.tif 000006
［化学式１−４］
【化６】
0006943530.tif 000007
［化学式１−５］
【化７】
0006943530.tif 000008
［化学式１−６］
【化８】
0006943530.tif 000009
上記化学式１−１〜１−６において、ｎ、ｍ、及びＭは、化学式１で定義した通りである。
【００７１】
本明細書の一実施態様によれば、上記ｎは、２である。
【００７２】
本明細書の一実施態様によれば、上記ｍは、２である。
【００７３】
本明細書の一実施態様によれば、上記高分子分離膜に含まれる重合体中の親水性ブロックは、下記化学式２で表される化合物から由来する単位をさらに含むことができる。
［化学式２］
【化９】
0006943530.tif 000010
上記化学式２において、
Ｘ１は、直接結合；−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−ＳＯ２−；−ＣＯ−；又は−Ｓｉ（Ｚ１）（Ｚ２）−であり、
Ｚ１及びＺ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；又は置換もしくは非置換のアリール基であり、
Ｔ１及びＴ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、ｔ１及びｔ２は、０〜４の整数であり、ｔ１及びｔ２が２以上の整数の場合、括弧内の置換基は互いに同一であるか異なっている。
【００７４】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｘ１は、直接結合である。
【００７５】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｘ１は、−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）−である。
【００７６】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｘ１は、−Ｏ−である。
【００７７】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｘ１は、−Ｓ−である。
【００７８】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｘ１は、−ＳＯ２−である。
【００７９】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｘ１は、−ＣＯ−である。
【００８０】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｘ１は、−Ｓｉ（Ｚ１）（Ｚ２）−である。
【００８１】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｚ１及びＺ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基；又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１０のアリール基である。
【００８２】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｚ１及びＺ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、ハロゲン基；又はハロゲン基で置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００８３】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｚ１及びＺ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、ハロゲン基で置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００８４】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｚ１及びＺ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、Ｆで置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００８５】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｚ１及びＺ２は、Ｆで置換されたメチル基である。
【００８６】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｚ１及びＺ２は、−ＣＦ３である。
【００８７】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｔ１及びＴ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；又はハロゲン基である。
【００８８】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｔ１及びＴ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素である。
【００８９】
本明細書の一実施態様によれば、上記親水性ブロックは、下記化学式４で表される繰り返し単位を含むことができる。
［化学式４］
【化１０】
0006943530.tif 000011
上記化学式４において、
ｘ１、ａ及びａ'は、括弧内の単位の繰り返し数であって、１〜１，０００の整数であり、ａ：ａ'は、１，０００：１〜１：１，０００であり、
Ｌ１１は、直接結合；−Ｓ−；−Ｏ−；−ＮＲｂ−；−ＳＯ２−；又は置換もしくは非置換の炭素数 １〜１０のアルキレン基であり、
Ａ'は、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、−ＰＯ３２−２Ｍ＋、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＳＯ３−Ｍ＋、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＣＯＯ−Ｍ＋、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＰＯ３Ｈ２、−Ｏ（ＣＦ２）ｍＰＯ３Ｈ−Ｍ＋、又は−Ｏ（ＣＦ２）ｍＰＯ３２−２Ｍ＋であり、
ｍは、２〜６の整数であり、Ｍは、１族元素であり、
Ｒ１６及びＲ１７は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、ハロゲン基であり、
Ｒｂは、水素；又は置換もしくは非置換のアルキル基であり、
ｎ'は、２〜１０の整数であり、ｎ'が２以上の整数の場合、括弧内の構造は互いに同一であるか異なっており、
Ｘ１１は、直接結合；−Ｃ（Ｚ１１）（Ｚ１２）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−ＳＯ２−；−ＣＯ−；又は −Ｓｉ（Ｚ１１）（Ｚ１２）−であり、
Ｚ１１及びＺ１２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；又は置換もしくは非置換のアリール基であり、
Ｔ１１及びＴ１２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、ｔ１１及びｔ１２は、０〜４の整数であり、ｔ１１及びｔ１２が２以上の整数の場合、括弧内の置換基は互いに同一であるか異なっている。
【００９０】
本明細書の一実施態様によれば、上記化学式４は、下記化学式４−１〜４−３のうち選択される一つで表されることができる。
［化学式４−１］
【化１１】
0006943530.tif 000012
［化学式４−２］
【化１２】
0006943530.tif 000013
［化学式４−３］
【化１３】
0006943530.tif 000014
上記化学式４−１〜４−３において、置換基の定義は、化学式４で定義した通りである。
【００９１】
本明細書の一実施態様によれば、上記高分子分離膜に含まれる重合体中の疎水性ブロックは、フルオロ含有化合物から由来する単位を含む。
【００９２】
本明細書の一実施態様によれば、上記フルオロ含有化合物は、デカフルオロビフェニル（decafluorobiphenyl）であってもよい。
［デカフルオロビフェニル（decafluorobiphenyl）］
【化１４】
0006943530.tif 000015
【００９３】
本明細書の一実施態様によれば、上記フルオロ含有化合物は、下記化学式３で表される化合物であってもよい。
［化学式３］
【化１５】
0006943530.tif 000016
上記化学式３において、
Ｘ２は、直接結合；−Ｃ（Ｚ３）（Ｚ４）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−ＳＯ２−；−ＣＯ−；又は−Ｓｉ（Ｚ３）（Ｚ４）−であり、
Ｚ３及びＺ４は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；又は置換もしくは非置換のアリール基であり、
Ｔ３及びＴ４は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、ｔ３及びｔ４は、０〜４の整数であり、ｔ３及びｔ４が２以上の整数の場合、括弧内の置換基は互いに同一であるか異なっており、
但し、Ｘ２は、−Ｃ（Ｚ３）（Ｚ４）−；又は −Ｓｉ（Ｚ３）（Ｚ４）−であり、 Ｚ３及びＺ４が互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、ハロゲン基で置換されたアルキル基であるか、
Ｘ２が、直接結合；−Ｃ（Ｚ３）（Ｚ４）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−ＳＯ２−；−ＣＯ−；又は−Ｓｉ（Ｚ３）（Ｚ４）−であり、 Ｚ３及びＺ４がハロゲン基で置換されたアルキル基でない場合、Ｔ３ 及びＴ４は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、ハロゲン基；ハロゲン基で置換されたアルキル基；又はハロゲン基で置換されたアリール基であり、ｔ３及びｔ４は、１〜４の整数である。
【００９４】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｘ２は、直接結合である。
【００９５】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｘ２は、−Ｃ（Ｚ３）（Ｚ４）−である。
【００９６】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｘ２は、−Ｏ−である。
【００９７】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｘ２は、−Ｓ−である。
【００９８】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｘ２は、−ＳＯ２−である。
【００９９】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｘ２は、−ＣＯ−である。
【０１００】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｘ２は、−Ｓｉ（Ｚ３）（Ｚ４）−である。
【０１０１】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｘ２は、−Ｃ（Ｚ３）（Ｚ４）−；又は −Ｓｉ（Ｚ３）（Ｚ４）−であり、Ｚ３及びＺ４が、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、 Ｆで置換されたアルキル基であるか、上記Ｘ２が、直接結合；−Ｃ（Ｚ３）（Ｚ４）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−ＳＯ２−；−ＣＯ−；又は−Ｓｉ（Ｚ３）（Ｚ４）−であり、 Ｚ３及びＺ４がＦで置換されたアルキル基でない場合、Ｔ３及びＴ４は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、Ｆ；Ｆで置換されたアルキル基；又はＦで置換されたアリール基であり、ｔ３及びｔ４は、１〜４の整数である。
【０１０２】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｘ２は、−Ｃ（Ｚ３）（Ｚ４）−；又は−Ｓｉ（Ｚ３）（Ｚ４）−であり、Ｚ３及びＺ４が、−ＣＦ３であるか、上記Ｘ２が、直接結合；−Ｃ（Ｚ３）（Ｚ４）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−ＳＯ２−；−ＣＯ−；又は−Ｓｉ（Ｚ３）（Ｚ４）−であり、Ｚ３及びＺ４が、−ＣＦ３ではない場合、Ｔ３及びＴ４は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、Ｆ；Ｆで置換されたアルキル基；又はＦで置換されたアリール基であり、ｔ３及びｔ４は、１〜４の整数である。
【０１０３】
本明細書の一実施態様によれば、上記疎水性ブロックは、下記化学式５で表される繰り返し単位を含むことができる。
［化学式５］
【化１６】
0006943530.tif 000017
上記化学式５において、
ｘ２、ｂ及びｂ'は、括弧内の単位の繰り返し数であって、１〜１，０００の整数であり、ｂ：ｂ'は、１，０００ ：１〜１：１，０００であり、
Ｘ１２は、直接結合；−Ｃ（Ｚ１３）（Ｚ１４）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−ＳＯ２−；−ＣＯ−；又は −Ｓｉ（Ｚ１３）（Ｚ１４）−であり、
Ｚ１３及びＺ１４は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；置換もしくは非置換のアルキル基；又は置換もしくは非置換のアリール基であり、
Ｔ１３及びＴ１４は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のアミン基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換のヘテロアリール基であり、ｔ１３及びｔ１４は、０〜４の整数であり、ｔ１３及びｔ１４が２以上の整数の場合、括弧内の置換基は互いに同一であるか異なっており、
但し、Ｘ１２は、−Ｃ（Ｚ１３）（Ｚ１４）−；又は−Ｓｉ（Ｚ１３）（Ｚ１４）−であり、 Ｚ１３及びＺ１４が、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、ハロゲン基で置換されたアルキル基であるか、
Ｘ１２が、直接結合；−Ｃ（Ｚ１３）（Ｚ１４）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−ＳＯ２−；−ＣＯ−；又は −Ｓｉ（Ｚ１３）（Ｚ１４）−であり、Ｚ１３及びＺ１４が、ハロゲン基で置換されたアルキル基でない場合、Ｔ１３及びＴ１４は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、ハロゲン基；ハロゲン基で置換されたアルキル基；又はハロゲン基で置換されたアリール基であり、ｔ１３及びｔ１４は、１〜４の整数である。
【０１０４】
本明細書の一実施態様によれば、上記化学式５は、下記化学式５−１で表されることができる。
［化学式５−１］
【化１７】
0006943530.tif 000018
上記化学式５−１において、置換基の定義は、化学式５で定義した通りである。
【０１０５】
本明細書の一実施態様によれば、
【化１８】
0006943530.tif 000019
は、隣接した置換基又は重合体の主鎖と結合できることを意味する。
【０１０６】
本明細書の一実施態様によれば、上記重合体は、親水性ブロックと疎水性ブロックとを含むブロック重合体であってもよい。
【０１０７】
本明細書の一実施態様によれば、上記重合体は、ブランチャーをさらに含むことができる。
【０１０８】
本明細書において、「ブランチャー（Brancher）」とは、重合体鎖を連結又は架橋する役割をする。
【０１０９】
本明細書の一実施態様によれば、上記ブランチャーは、重合体鎖を連結又は架橋する役割をすることができる。
【０１１０】
本明細書の一実施態様によれば、上記ブランチャーをさらに含む重合体の場合には、ブランチャーが直接重合体の主鎖を構成することができ、薄膜の機械的集積度を向上することができる。例えば、本明細書の一実施態様に係る分岐重合体は、酸置換体（acid substituents）を含まない分岐疎水性ブロック（branched hydrophobic block）と、酸置換体を含む分岐親水性ブロック（branched hydrophilic block）とを重合することで、後処理スルホン化反応（post-sulfonation）やスルホン化された重合体（sulfonated polymer）の架橋反応（cross-linking）を実施せずに、ブランチャー（brancher）が重合体の主鎖を直接構成し、薄膜の機械的集積度を維持させる疎水性ブロックと薄膜にイオン伝導性を付与する親水性ブロックとが交互に化学的結合につながることができる。
【０１１１】
本明細書の一実施態様によれば、上記重合体は、下記化学式６の化合物から由来するブランチャー又は下記化学式７で表されるブランチャーをさらに含むことができる。
［化学式６］
【化１９】
0006943530.tif 000020
［化学式７］
【化２０】
0006943530.tif 000021
上記化学式６及び７において、
Ｘは、Ｓ；Ｏ；ＣＯ；ＳＯ；ＳＯ２；ＮＲ；炭化水素系又はフッ素系結合体であり、
ｌは、０〜１００の整数であり、ｌが２以上の場合、２以上のＸは、互いに同一であるか異なっており、
Ｑ１及びＱ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、ヒドロキシ基及びハロゲン基からなる群より選択される置換基で１又は２以上置換された芳香族環；ヒドロキシ基及びハロゲン基からなる群より選択される置換基で１又は２以上置換された脂肪族環；又はＮＲ'Ｒ''で表されるアミン基であり、
Ｒ、Ｒ'及びＲ''は、ハロゲン基で置換された芳香族環；又はハロゲン基で置換された脂肪族環であり、
Ｚは、３価の有機基である。
【０１１２】
本明細書において、「有機基」としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられる。上記有機基中にヘテロ原子などの炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、上記有機基は、直鎖状、分枝鎖状、環状のうちいずれであってもよい。
【０１１３】
本明細書において、「３価の有機基」とは、有機化合物に結合位置が３つある３価基を意味する。
【０１１４】
また、本明細書の一実施態様によれば、上記有機基は、環状構造を形成することもでき、発明の効果が損なわれない限り、ヘテロ原子を含んで結合を形成することができる。具体的に、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子などのヘテロ原子を含む結合が挙げられる。具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｗ）−、−Ｃ（＝ＮＷ）−；Ｗは、水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合などが挙げられ、これに限定されるものではない。
【０１１５】
本明細書において、上記環状構造としては、上述した芳香族環、脂肪族環などが挙げられ、単環又は多環であってもよい。
【０１１６】
本明細書において、芳香族環は、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環であってもよく、単環又は多環であってもよい。
【０１１７】
本明細書において、芳香族炭化水素環としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの単環式芳香族環及びナフチル基、ビナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、フルオレニル基、アセナフタセニル基、トリフェニレン基 、フルオランテン（fluoranthene）基などの多環式芳香族環などがあり、これに限定されない。本明細書において、芳香族炭化水素環は、上記アリール基に関する説明が適用されることができる。
【０１１８】
本明細書において、芳香族ヘテロ環は、上記芳香族炭化水素環で炭素原子の代りにヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｇｅ及びＳｉなどからなる群より選択される原子を１以上含む構造を意味し、上記ヘテロアリール基に関する説明が適用されることができる。具体的に、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダソール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジン基、トリアゾール基、アクリジル基、ピリダジン基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリン基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（phenanthroline）、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基及びジベンゾフラニル基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。
【０１１９】
本明細書において、脂肪族環は、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素環又は脂肪族ヘテロ環であってもよく、単環又は多環であってもよい。
【０１２０】
本明細書において、脂肪族炭化水素環は、上記シクロアルキル基に関する説明が適用されることができる。
【０１２１】
本明細書において、脂肪族ヘテロ環は、上記脂肪族炭化水素環で炭素原子の代りにヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｇｅ及びＳｉなどからなる群より選択される原子を１以上含む構造を意味する。
【０１２２】
本明細書において、ヘテロ環基は、上記芳香族ヘテロ環及び脂肪族ヘテロ環に関する説明が適用されることができる。
【０１２３】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｚは、３価の置換もしくは非置換のアルキル基である。
【０１２４】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｚは、３価のアルキル基である。
【０１２５】
本明細書の一実施態様によれば、上記化学式６の化合物から由来するブランチャーは、上記Ｑ１及びＱ２それぞれのハロゲン基で置換された芳香族環；ハロゲン基で置換された脂肪族環；又はＮＲ'Ｒ''で表されるアミン基のうちハロゲン基が芳香族環又は脂肪族環から離れていきながら、ブランチャーとして作用することができる。
【０１２６】
本明細書の一実施態様によれば、ｌは、３以上の整数である。
【０１２７】
本明細書の一実施態様によれば、Ｘは、Ｓである。
【０１２８】
本明細書のもう一つの実施態様によれば、Ｘは、ハロアルキレン基である。
【０１２９】
本明細書のまた別の実施態様によれば、Ｘは、ＮＲである。
【０１３０】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｑ１及びＱ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、ハロゲン基で置換された芳香族環である。
【０１３１】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｑ１及びＱ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、Ｆで置換された芳香族炭化水素環である。
【０１３２】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｑ１及びＱ２は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、ＮＲ'Ｒ''で表されるアミン基である。
【０１３３】
本明細書のもう一つの実施態様によれば、上記Ｑ１及びＱ２は、それぞれフッ素で置換されたフェニル基である。具体的に、２，４−ジフルオロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２，３−ジフルオロフェニル、３，４−ジフルオロフェニルなどがあるが、これに限定されるものではない。
【０１３４】
本明細書の一実施態様によれば、上記化学式６の化合物は、下記構造の中から選択されるいずれか一つで表されることができる。
【化２１】
0006943530.tif 000022
上記構造において、Ｘ、ｌ、Ｒ'及びＲ''の定義は、化学式６で定義した通りである。
【０１３５】
本明細書の一実施態様によれば、上記化学式７のＺは、下記化学式７−１〜７−４の中から選択される一つで表されることができる。
［化学式７−１］
【化２２】
0006943530.tif 000023
［化学式７−２］
【化２３】
0006943530.tif 000024
［化学式７−３］
【化２４】
0006943530.tif 000025
［化学式７−４］
【化２５】
0006943530.tif 000026
上記化学式７−１〜７−４において、
Ｌ２１〜Ｌ２７は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、直接結合；−Ｓ−；−Ｏ−；−ＣＯ−；又は−ＳＯ２−であり、
Ｗ１１〜Ｗ２１は、互いに同一であるか異なっており、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ヒドロキシ基；置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアリールオキシ基；置換もしくは非置換のアリール基；又は置換もしくは非置換のヘテロ環基であり、
ｗ１、ｗ２、ｗ３、ｗ６、ｗ８、ｗ９及びｗ１０は、それぞれ１〜４の整数であり、ｗ４、ｗ５及びｗ７は、それぞれ１〜３の整数であり、ｗ１１は、１〜６の整数であり、ｗ１〜ｗ１１がそれぞれ ２以上の整数の場合、２以上の括弧内の構造は互いに同一であるか異なっている。
【０１３６】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｌ２１は、ＣＯである。
【０１３７】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｌ２１は、ＳＯ２である。
【０１３８】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｌ２１は、Ｓである。
【０１３９】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｌ２２は、ＣＯである。
【０１４０】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｌ２２は、ＳＯ２である。
【０１４１】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｌ２２は、Ｓである。
【０１４２】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｌ２３は、ＣＯである。
【０１４３】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｌ２３は、ＳＯ２である。
【０１４４】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｌ２３は、Ｓである。
【０１４５】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｌ２４は、ＣＯである。
【０１４６】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｌ２４は、ＳＯ２である。
【０１４７】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｌ２５は、直接結合である。
【０１４８】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｌ２６は、直接結合である。
【０１４９】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｌ２７は、直接結合である。
【０１５０】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｗ１１〜Ｗ２１は、水素である。
【０１５１】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｗ１１〜Ｗ１６、及びＷ１８〜Ｗ２１は、それぞれ水素である。
【０１５２】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｗ１７は、ハロゲン基である。
【０１５３】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｗ１７は、フッ素（Ｆ）である。
【０１５４】
本明細書の一実施態様によれば、上記Ｗ１７は、水素（Ｈ）である。
【０１５５】
本明細書の一実施態様によれば、上記化学式７で表されるブランチャーは、下記構造の中から選択される一つで表されることができる。
【化２６】
0006943530.tif 000027
【０１５６】
本明細書の一実施態様によれば、上記重合体の重量平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，２００，０００ｇ／ｍｏｌである。具体的な実施態様によれば、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜８００，０００ｇ／ｍｏｌである。上記重合体の重量平均分子量が、上記範囲の場合、上記重合体を含む高分子分離膜の機械的な物性が低下せず、適切な高分子の溶解度を維持して、分離膜の製造が容易になる。
【０１５７】
本明細書の一実施態様によれば、上記重合体は、ブロック重合体であってもよく、上記ブロック重合体中の親水性ブロックは、上記化学式１で表される化合物から由来する単位を含み、上記ブロック重合体中の疎水性ブロックは、上述したフルオロ含有化合物から由来する単位を含むことができる。
【０１５８】
本明細書の一実施態様によれば、上記重合体は、ブロック重合体であってもよく、上記ブロック重合体中の親水性ブロックは、上記化学式４で表される繰り返し単位を含み、上記ブロック重合体中の疎水性ブロックは、上記化学式５で表される繰り返し単位を含むことができる。
【０１５９】
本明細書の一実施態様によれば、上記ブロック重合体内で上記親水性ブロックと疎水性ブロックとは、１：０．１〜１：１０のモル比で含まれる。本明細書の一実施態様によれば、上記ブロック重合体内で上記親水性ブロックと疎水性ブロックとは、１：０．１〜１：２のモル比で含まれる。本明細書のもう一つの実施態様によれば、上記ブロック重合体内で上記親水性ブロックと疎水性ブロックとは、１：０．８〜１：１．２のモル比で含まれる。この場合、ブロック重合体のイオン伝達能力を上昇させることができる。
【０１６０】
本明細書の一実施態様に係る親水性ブロックは、パーフルオロスルホン酸（perfluorosulfonic acid）を含んで高分子分離膜の高いイオン伝導度を達成することができる。
【０１６１】
また、本明細書の一実施態様に係る疎水性ブロックは、多量のフルオリン（fluorine）官能基を含んでいて、高分子分離膜の水分吸収（water uptake）を低下させることができ、加湿条件で膜の機械的安定性を高める役割をする。
【０１６２】
これによって、本明細書の一実施態様に係る重合体は、親水性ブロック及び疎水性ブロックの割合を調節して、膜電極接合体、燃料電池、又はレドックスフロー電池でイオン交換容量（Ion Exchange Capacity、ＩＥＣ）を調節することができる。
【０１６３】
本明細書の一実施態様によれば、上記親水性ブロック内で上記化学式１で表される化合物から由来する単位は、上記親水性ブロックを基準に０．０１モル％〜１００モル％含まれる。
【０１６４】
本明細書の一実施態様によれば、上記親水性ブロックの重量平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜６００，０００ｇ／ｍｏｌである。具体的な実施態様によれば、２，０００ｇ／ｍｏｌ〜４００，０００ｇ／ｍｏｌである。また別の実施態様によれば、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜４００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１６５】
本明細書の一実施態様によれば、上記疎水性ブロックの重量平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜６００，０００ｇ／ｍｏｌである。具体的な実施態様によれば、２，０００ｇ／ｍｏｌ〜４００，０００ｇ／ｍｏｌである。また別の実施態様によれば、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜４００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１６６】
本明細書の一実施態様によれば、ブロック重合体の場合には、親水性ブロックと疎水性ブロックとの区画、区分が明確であるため相分離（phase separation）が容易であって、イオン伝達が容易になる。
【０１６７】
本明細書の一実施態様によれば、上記化学式１で表される化合物から由来する単位を含む場合には、親水性ブロックと疎水性ブロックとの区分がさらに明確になって、従来の高分子よりもイオン伝達効果に優れる。
【０１６８】
本明細書の一実施態様によれば、上記ブロック重合体とは、一つのブロックと上記ブロックと異なる１又は２以上のブロックとが互いに高分子の主鎖で連結されて構成された高分子を意味する。
【０１６９】
本明細書は、上述した重合体を含む高分子分離膜を提供する。
【０１７０】
本明細書の一実施態様によれば、上記高分子分離膜は、重合体に、上記化学式１で表される化合物から由来する単位を親水性ブロックに含み、上記フルオロ含有化合物から由来する単位を疎水性ブロックに含むことを除き、当該技術分野に知られている材料及び／又は方法を用いて製造されることができる。例えば、上記重合体を含む溶液を塗布し、乾燥及び／又は硬化することにより行われることができる。
【０１７１】
本明細書の一実施態様によれば、上記塗布は、テープキャスティング（Tape Casting）法、ディップコーティング（Dip Coating）法、スプレーコーティング（Spray Coating）法、スピンコーティング（Spin Coating）法などの方法が用いられることができる。
【０１７２】
本明細書の一実施態様によれば、高分子分離膜の製造時に使用される溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（N,N-dimethylacetamide（ＤＭＡｃ））、ジメチルスルホキシド（dimethylsulfoxide（ＤＭＳＯ））、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリドン（N,N-dimethylpyrollidone（ＮＭＰ））、ジフェニルスルホン（diphenylsulfone）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide（ＤＭＦ））などが使用されることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７３】
本明細書の一実施態様によれば、上記乾燥は、ヒーティングによって行われることができる。
【０１７４】
本明細書の一実施態様によれば、上記ヒーティングは、加熱を通じた乾燥を意味する。
【０１７５】
本明細書の一実施態様によれば、上記ヒーティング温度は、３０℃以上２００℃以下、具体的に５０℃以上１５０℃以下であってもよい。
【０１７６】
本明細書の一実施態様によれば、上記ヒーティング時間は、１時間以上４６時間以下、具体的に５時間以上２０時間以下であってもよい。
【０１７７】
本明細書の一実施態様によれば、上記高分子分離膜の製造方法は、上記重合体を含む溶液に酸溶液を加えるステップをさらに含むことができる。上記酸溶液は、塩酸（ＨＣｌ）であってもよい。
【０１７８】
本明細書の一実施態様によれば、上記重合体を含む溶液に酸溶液を加えると、上記化学式１のＡの金属ＭがＨ（水素）で置換されることができる。
【０１７９】
本明細書の一実施態様によれば、上記ヒーティングは、５０℃〜７０℃で２〜６時間予熱し、８０℃で１２時間以上乾燥し、最後に８０℃の真空オーブン（vacuum oven）で１２時間以上乾燥することができる。
【０１８０】
本明細書の一実施態様によれば、上記高分子分離膜のイオン伝導度は、０．００５Ｓ／ｃｍ〜０．８Ｓ／ｃｍである。好ましくは、０．００５Ｓ／ｃｍ〜０．５Ｓ／ｃｍである。
【０１８１】
本明細書の一実施態様によれば、上記高分子分離膜の陽イオン伝導度は、０．００５Ｓ／ｃｍ〜０．８Ｓ／ｃｍである。好ましくは、０．００５Ｓ／ｃｍ〜０．５Ｓ／ｃｍである。
【０１８２】
本明細書の一実施態様によれば、上記高分子分離膜のイオン伝導度（陽イオン伝導度）は、加湿条件を異ならせて測定されることができる。本明細書において、加湿条件とは、相対湿度（ＲＨ）１０％〜１００％を意味することができる。
【０１８３】
本明細書の一実施態様によれば、上記イオン伝導度は、次のように測定されることができる。測定の前、２４時間高分子分離膜を脱イオン水（DI water）に十分に浸漬した。分離膜の試験片を１×５ｃｍ２に切り出した後、下記のようなセル（cell）を使用して膜の抵抗を測定した。インピーダンス（Impedance）は、１０ＭＨｚから７Ｈｚの範囲内、水に浸漬した状態でポテンショガルバノスタット（ＳＰ−２４０）を用いて測定した。
【０１８４】
高分子分離膜のイオン伝導度は、測定された膜の抵抗を用いて計算することができるが、その計算式は下式の通りである。
イオン伝導度（∂）＝ｌ／（Ｒ×ｄ）
ここで、ｌは、両電極（electrode）間の距離（１ｃｍ）であり、Ｒは、ＳＰ−２４０を通じて測定された膜抵抗、そしてｄは、イオン交換膜の厚さ（ｃｍ）である。イオン伝導度の単位は、Ｓ／ｃｍで得られる。
【０１８５】
本明細書において、イオン伝導度は、陽イオン伝導度を意味することができる。
【０１８６】
本明細書の一実施態様によれば、上記高分子分離膜のイオン交換容量（ＩＥＣ）値は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇである。上記イオン交換容量値の範囲を有する場合には、上記高分子分離膜でのイオンチャネルが形成され、重合体が優れたイオン伝導度を示すことができる。
【０１８７】
本明細書の一実施態様によれば、上記高分子分離膜の厚さは、１μｍ〜５００μｍである。上記範囲の厚さの高分子分離膜は、電気的ショート（Electric Short）及び電解質物質のクロスオーバー（Cross Over）を低下させ、優れた陽イオン伝導度の特性を示すことができる。
【０１８８】
本明細書は、さらに、アノード；カソード；及び上記アノードと上記カソードとの間に備えられた上述した高分子分離膜を含む膜電極接合体を提供する。
【０１８９】
本明細書において、「膜電極接合体（ＭＥＡ）」は、燃料と空気との電気化学触媒反応が起きる電極（カソードとアノード）と水素イオンの伝達が起きる高分子分離膜との接合体を意味するものであって、電極（カソードとアノード）と分離膜とが接着された単一の一体型ユニット（unit）である。
【０１９０】
本明細書の一実施態様によれば、上記膜電極接合体は、アノードの触媒層とカソードの触媒層とが高分子分離膜に接触するようにする形態であって、当該技術分野に知られている通常の方法によって製造されることができる。一例として、上記カソード；アノード；及び上記カソードとアノードとの間に位置する高分子分離膜を密着させた状態で１００℃〜４００℃で熱圧着して製造されることができる。
【０１９１】
本明細書の一実施態様によれば、アノード電極は、アノード触媒層とアノードガス拡散層とを含むことができる。アノードガス拡散層は、さらに、アノード微細気孔層とアノード電極基材とを含むことができる。
【０１９２】
本明細書の一実施態様によれば、カソード電極は、カソード触媒層とカソードガス拡散層とを含むことができる。カソードガス拡散層は、さらに、カソード微細気孔層とカソード電極基材とを含むことができる。
【０１９３】
図１は、燃料電池の電気発生原理を概略的に示すものであり、燃料電池において、電気を発生させる最も基本的な単位は、膜電極接合体（ＭＥＡ）であるが、これは分離膜１００と該分離膜１００の両面に形成されるアノード２００ａ及びカソード２００ｂ電極から構成される。燃料電池の電気発生原理を示す図１を参照すれば、アノード２００ａでは、水素又はメタノール、ブタンのような炭化水素などの燃料の酸化反応が起きて、水素イオン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）が発生し、水素イオンは、分離膜１００を通じてカソード２００ｂに移動する。カソード２００ｂでは、分離膜１００を通じて伝達された水素イオンと、酸素のような酸化剤及び電子とが反応して水が生成する。このような反応によって外部回路への電子の移動が発生する。
【０１９４】
上記アノード電極の触媒層は、燃料の酸化反応が起きる所であり、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金及び白金−遷移金属合金からなる群より選択される触媒が好ましく使用されることができる。
【０１９５】
上記カソード電極の触媒層は、酸化剤の還元反応が起きる所であり、白金又は白金−遷移金属合金が触媒として好ましく使用されることができる。上記触媒は、それ自体で使用できるだけでなく、炭素系担体に担持されて使用されることができる。
【０１９６】
触媒層を導入する過程は、当該技術分野に知られている通常の方法で行うことができるが、例えば触媒インクを分離膜に直接コーティングするか、ガス拡散層にコーティングして触媒層を形成することができる。このとき、触媒インクのコーティング法は、特に制限されるものではないが、スプレーコーティング、テープキャスティング、スクリーン印刷、ブレードコーティング、ダイコーティング又はスピンコーティング法などを使用することができる。触媒インクは、代表的に、触媒、ポリマーアイオノマー（polymer ionomer）及び溶媒からなることができる。
【０１９７】
上記ガス拡散層は、電流伝導体としての役割と共に反応ガスと水の移動通路となるものであり、多孔性の構造を有する。よって、上記ガス拡散層は、導電性基材を含んでなることができる。導電性基材としては、カーボンペーパー（Carbon paper）、カーボンクロス（Carbon cloth）又はカーボンフェルト（Carbon felt）が好ましく使用されることができる。
【０１９８】
上記ガス拡散層は、触媒層及び導電性基材の間に微細気孔層をさらに含んでなることができる。上記微細気孔層は、低加湿条件での燃料電池の性能を向上するために使用されることができ、ガス拡散層の外に抜け出る水の量を減らして高分子分離膜が十分な湿潤状態にあるようにする役割をする。
【０１９９】
本明細書の一実施態様は、２以上の上述した膜電極接合体；上記膜電極接合体の間に備えられるバイポーラプレートを含むスタック；上記スタックに燃料を供給する燃料供給部；及び上記スタックに酸化剤を供給する酸化剤供給部を含む高分子電解質型燃料電池を提供する。
【０２００】
燃料電池は、燃料の化学的エネルギーを直接電気的エネルギーに変換させるエネルギー変換装置である。すなわち、燃料電池は燃料ガスと酸化剤を使用し、これらの酸化還元反応中に発生する電子を用いて電極を生産する発電方式である。
【０２０１】
燃料電池は、上述した膜電極接合体（ＭＥＡ）を使用して当該技術分野に知られている通常の方法によって製造されることができる。例えば、上記で製造された膜電極接合体（ＭＥＡ）とバイポーラプレート（bipolar plate）とから構成して製造されることができる。
【０２０２】
本明細書において、燃料電池は、スタック、燃料供給部及び酸化剤供給部を含んでなる。
【０２０３】
図３は、燃料電池の構造を概略的に示すものであり、燃料電池は、スタック６０、酸化剤供給部７０及び燃料供給部８０を含んでなる。
【０２０４】
スタック６０は、上述した膜電極接合体を一つ又は二つ以上含んであり、膜電極接合体が二つ以上含まれる場合には、これらの間に介在されるセパレータを含む。セパレータは、膜電極接合体同士が電気的に連結されることを防止し、外部から供給された燃料及び酸化剤を膜電極接合体に伝達する役割をする。
【０２０５】
酸化剤供給部７０は、酸化剤をスタック６０に供給する役割をする。酸化剤としては、酸素が代表的に使用され、酸素又は空気をポンプで注入して使用することができる。
【０２０６】
燃料供給部８０は、燃料をスタック６０に供給する役割をし、燃料を貯蔵する燃料タンク８１及び燃料タンク８１に貯蔵された燃料をスタック６０に供給するポンプ８２から構成されることができる。 燃料としては、気体又は液体状態の水素又は炭化水素燃料が使用されることができる。炭化水素燃料の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又は天然ガスが挙げられる。
【０２０７】
上記燃料電池は、高分子電解質燃料電池、直接液体燃料電池、直接メタノール燃料電池、直接ギ酸燃料電池、直接エタノール燃料電池、又は直接ジメチルエーテル燃料電池などが可能である。
【０２０８】
本明細書の一実施態様によれば、上記高分子分離膜を燃料電池のイオン交換膜として使用したとき、上述した効果を奏することができる。
【０２０９】
また、本明細書の一実施態様によれば、正極及び正極電解液を含む正極セル；負極及び負極電解液を含む負極セル；及び上記正極セルと上記負極セルとの間に備えられる上述した高分子分離膜を含むレドックスフロー電池を提供する。
【０２１０】
レドックスフロー電池（酸化還元フロー電池、Redox Flow Battery）は、電解液に含まれている活物質が酸化・還元されて充電・放電されるシステムであって、活物質の化学的エネルギーを直接電気エネルギーに貯蔵させる電気化学的蓄電装置である。レドックスフロー電池は、酸化状態の異なる活物質を含む電解液がイオン交換膜を介してあうとき、電子のやり取りをして充電と放電になる原理を利用する。一般的にレドックスフロー電池は、電解液の入ったタンク、充電と放電が起きる電池セル、そして電解液をタンクと電池セルとの間に循環させるための循環ポンプから構成され、電池セルの単位セルは、電極、電解質及びイオン交換膜を含む。
【０２１１】
本明細書の一実施態様によれば、上記高分子分離膜をレドックスフロー電池のイオン交換膜として使用したとき、上述した効果を奏することができる。
【０２１２】
本明細書の一実施態様によれば、レドックスフロー電池は、上記高分子分離膜を含むことを除き、当該技術分野に知られている通常の方法によって製造されることができる。
【０２１３】
図２に示すように、レドックスフロー電池は、分離膜３１によって正極セル３２と負極セル３３とに分けられる。正極セル３２と負極セル３３は、それぞれ正極と負極を含む。正極セル３２は、パイプを通じて正極電解液４１を供給及び放出するための正極タンク１０に連結されている。負極セル３３も、パイプを通じて負極電解液４２を供給及び放出するための負極タンク２０に連結されている。電解液はポンプ１１，２１を通じて循環され、イオンの酸化水が変化される酸化・還元反応（すなわち、レドックス反応）が起きることにより、正極と負極で充電及び放電が起きる。
【実施例】
【０２１４】
以下、本明細書を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。ところが、本明細書に係る実施例は、種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が、以下に詳述する実施例に限定されるものとは解釈されない。本明細書の実施例は、当該技術分野における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【０２１５】
＜製造例１＞ 親水性高分子Ａの製造
【化２７】
0006943530.tif 000028
（ｚ１＝１〜１，０００）
【０２１６】
ディーンスタークトラップ（dean-stark trap）と窒素注入口（nitrogen inlet）及び機械的撹拌機（mechanical stirrer）が装着された５００ｍＬの三口丸底フラスコ（three-necked round bottomed flask）にパーフルオロ化３，５−ジフルオロベンゼン（Perfluorinated 3,5-Difluorobenzene）単量体３０ｇ（６２．４６ｍｍｏｌ）、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル（4,4'-Dihydroxydiphenyl ether）１３．８９２ｇ（６８．７０ｍｍｏｌ）を入れて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（N-Methyl-2-pyrrolidone、ＮＭＰ）１１０ｍＬとトルエン５０ｍＬを用いて、窒素雰囲気で炭酸カリウム３７．９７９ｇ（２７４．８０ｍｍｏｌ）を触媒として使用して反応した。
【０２１７】
上記反応混合物を１４０℃の温度でオイルバス（oil bath）で２時間撹拌し、還流蒸留により水とトルエンを除去した。その後、温度を１８５℃に昇温して６時間反応を行った。
【０２１８】
反応後に常温に温度を下げ、合成された親水性高分子溶液を２，０００ｍＬのイソプロピルアルコール（isopropyl alcohol、ＩＰＡ）にゆっくり滴下して沈殿物を得た。ガラスフィルター（glass filter）を通じて沈殿物のみ取得して、２００ｍＬのＩＰＡで洗浄した。得られた親水性高分子は真空オーブンで６０℃で１２時間乾燥して、親水性高分子Ａを製造した。
【０２１９】
図５は、上記親水性高分子Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すものである。
【０２２０】
図６は、上記親水性高分子ＡのＧＰＣトレースを用いて測定した分子量分布（Molecular Weight Distribution）を示すものである。
【０２２１】
親水性高分子Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）：６９，９００
【０２２２】
＜製造例２＞ 親水性高分子Ｂの製造
【化２８】
0006943530.tif 000029
（ｚ２＝１〜１，０００）
【０２２３】
上記製造例１において、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル（4,4'-Dihydroxydiphenyl ether）の代わりに、４，４'−（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ジフェノール（4,4'-（perfluoropropane-2,2-diyl）diphenol）２３．０９９ｇ（６８．７０ｍｍｏｌ）を使用したことを除き、製造例１と同一の方法で親水性高分子Ｂを製造した。
【０２２４】
図７は、上記親水性高分子Ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すものである。
【０２２５】
図８は、上記親水性高分子ＢのＧＰＣトレースを用いて測定した分子量分布（Molecular Weight Distribution）を示すものである。
【０２２６】
親水性高分子Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）：８０，２００
【０２２７】
＜実施例１＞ ブロック重合体Ｉの製造
【化２９】
0006943530.tif 000030
（ｚ１：ｙ１＝０．６：０．４）
【０２２８】
ディーンスタークトラップ（dean-stark trap）と窒素注入口（nitrogen inlet）及び機械的撹拌機（mechanical stirrer）が装着された５００ｍＬの三口丸底フラスコ（three-necked round bottomed flask）に実施例１で製造した親水性高分子Ａ１６ｇ、デカフルオロビフェニル （decafluorobiphenyl）６．０４８ｇ（１８．１０ｍｍｏｌ）、６−フルオロビスフェノールＡ（6-fluoro bisphenol A）５．２０５ｇ（１５．４８ｍｍｏｌ）、４，４'，４''−トリヒドロキシトリフェニルメタン（4,4',4''-Trihydroxytriphenyl methane）０．２２６ｇ（０．７７４ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１１０ｍＬを用いて窒素雰囲気で炭酸カリウム９．１９９ｇ（６６．５６ｍｍｏｌ）を触媒として使用して反応した。上記反応混合物を４０℃の温度でオイルバスで７日間撹拌しながら反応を行った。
【０２２９】
反応後に１Ｍ ＨＣｌ水溶液に滴下して２４時間撹拌して、ガラスフィルターを通じて沈殿物のみ取得して、濾過液が中性を示すまで蒸留水で洗浄した。得られたマルチブロック共重合体は、真空オーブンで５０℃で２日間乾燥して、ブロック重合体Ｉを製造した。
【０２３０】
図９は、上記ブロック重合体Ｉの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すものである。
【０２３１】
図１０は、上記ブロック重合体ＩのＧＰＣトレースを用いて測定した分子量分布（Molecular Weight Distribution）を示すものである。
【０２３２】
ブロック重合体Ｉの重量平均分子量（Ｍｗ）：６０４，０００
【０２３３】
＜実施例２＞ ブロック重合体ＩＩの製造
【化３０】
0006943530.tif 000031
（ｚ２：ｙ２＝０．６：０．４）
【０２３４】
ディーンスタークトラップ（dean-stark trap）と窒素注入口（nitrogen inlet）及び機械的撹拌機（mechanical stirrer）が装着された５００ｍＬの三口丸底フラスコ（three-necked round bottomed flask）に製造例２で製造した親水性高分子Ｂ１５ｇ、デカフルオロビフェニル （decafluorobiphenyl）５．５３０ g（１６．５５ｍｍｏｌ）、６−フルオロビスフェノールＡ（6−fluoro bisphenol A）４．６６５ｇ（１３．８７ｍｍｏｌ）、４，４'，４''−トリヒドロキシトリフェニルメタン（4,4',4''-Trihydroxytriphenyl methane）０．２８５ｇ（０．９７５ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０５ｍＬを用いて窒素雰囲気で炭酸カリウム８．４７６ｇ（６１．３３ｍｍｏｌ）を触媒として使用して反応した。上記反応混合物を４０℃の温度でオイルバスで７日間撹拌しながら反応を行った。
【０２３５】
反応後に１Ｍ ＨＣｌ水溶液に滴下して２４時間撹拌し、ガラスフィルターを通じて沈殿物のみ取得して、濾過液が中性を示すまで蒸留水で洗浄した。得られたマルチブロック共重合体は、真空オーブンで５０℃で２日間乾燥して、ブロック重合体ＩＩを製造した。
【０２３６】
図１１は、上記ブロック重合体ＩＩの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すものである。
【０２３７】
図１２は、上記ブロック重合体ＩＩのＧＰＣトレースを用いて測定した分子量分布（Molecular Weight Distribution）を示すものである。
【０２３８】
ブロック重合体ＩＩの重量平均分子量（Ｍｗ）：６５０，０００
【０２３９】
＜実施例３＞ ブロック重合体ＩＩＩの製造
【化３１】
0006943530.tif 000032
（ｚ１：ｙ１＝０．７：０．３）
【０２４０】
ディーンスタークトラップ（dean-stark trap）と窒素注入口（nitrogen inlet）及び機械的撹拌機（mechanical stirrer）が装着された５００ｍＬの三口丸底フラスコ（three-necked round bottomed flask）に実施例１で製造した親水性高分子Ａ１０ｇ、デカフルオロビフェニル （decafluorobiphenyl）２．３００ｇ（６．８８ｍｍｏｌ）、６−フルオロビスフェノールＡ（6-fluoro bisphenol A）１．９２７ｇ（５．７３ｍｍｏｌ）、４，４'，４''−トリヒドロキシトリフェニルメタン（4,4',4''-Trihydroxytriphenyl methane）０．１６７ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ３０ｍＬを用いて窒素雰囲気で炭酸カリウム３．９６０ｇ（２８．６５ｍｍｏｌ）を触媒として使用して反応した。上記反応混合物を５０℃の温度でオイルバスで２８時間撹拌しながら反応を行った。
【０２４１】
反応後に１Ｍ ＨＣｌ水溶液に滴下して２４時間撹拌し、ガラスフィルターを通じて沈殿物のみ取得して、濾過液が中性を示すまで蒸留水で洗浄した。得られたマルチブロック共重合体は、真空オーブンで５０℃で２日間乾燥して、ブロック重合体ＩＩＩを製造した。
【０２４２】
図１３は、上記ブロック重合体ＩＩＩの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すものである。
【０２４３】
ブロック重合体ＩＩＩの重量平均分子量（Ｍｗ）：４５４，０００
【０２４４】
＜実施例４＞ ブロック重合体ＩＶの製造
【化３２】
0006943530.tif 000033
（ｚ１：ｙ１＝０．８：０．２）
【０２４５】
ディーンスタークトラップ（dean-stark trap）と窒素注入口（nitrogen inlet）及び機械的撹拌機（mechanical stirrer）が装着された５００ｍＬの三口丸底フラスコ（three-necked round bottomed flask）に実施例１で製造した親水性高分子Ａ１０ｇ、デカフルオロビフェニル （decafluorobiphenyl）１．５５０ｇ（４．６４ｍｍｏｌ）、６−フルオロビスフェノールＡ（6-fluoro bisphenol A）１．２００ｇ（３．５７ｍｍｏｌ）、４，４'，４''−トリヒドロキシトリフェニルメタン（4,4',4''-Trihydroxytriphenyl methane）０．１０５ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ２０ｍＬを用いて窒素雰囲気で炭酸カリウム２．２７０ｇ（１７．８５ｍｍｏｌ）を触媒として使用して反応した。上記反応混合物を６０℃の温度でオイルバスで４日間撹拌しながら反応を行った。
【０２４６】
反応後に１Ｍ ＨＣｌ水溶液に滴下して２４時間撹拌し、ガラスフィルターを通じて沈殿物のみ取得して、濾過液が中性を示すまで蒸留水で洗浄した。得られたマルチブロック共重合体は、真空オーブンで５０℃で２日間乾燥して、ブロック重合体ＩＶを製造した。
【０２４７】
図１４は、上記ブロック重合体ＩＶの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すものである。
【０２４８】
ブロック重合体ＩＶの重量平均分子量（Ｍｗ）：３００，０００
【０２４９】
＜実験例１＞
上記実施例１で製造したブロック重合体をＤＭＳＯ（dimethylsulfoxide）に２０ｗｔ／ｖ％で溶かした後、０．４５μｍのシリンジフィルターで濾過した。濾過した溶液をガラス板にキャスティング（casting）して高分子分離膜を製造し、８０℃のオーブンで１２時間乾燥後、真空オーブンで８０℃で１２時間乾燥した。
【０２５０】
製造された高分子分離膜を蒸留水に入れて分離させた後、１Ｍ塩酸（ＨＣｌ）溶液に常温で２４時間浸漬した状態で維持し、蒸留水で繰り返し洗浄した後、蒸留水に浸漬した状態で２４時間維持させた。
【０２５１】
次に、蒸留水から高分子分離膜を取り出して、８０℃の真空オーブンで１２時間乾燥して、高分子分離膜を製造した。製造された高分子分離膜は、褐色の透明なフィルム状であった。
【０２５２】
また、上記実施例３及び４で製造したブロック重合体から同一の方法でフィルム状の高分子分離膜を製造した。
【０２５３】
製造されたフィルムのイオン交換能力（ＩＥＣ）は、１Ｈ−ＮＭＲ分光法（spectroscopy）を用いた面積比を通じて得て、加湿条件を異ならせて、陽イオン伝導度を測定した。その結果を下記表１に示す。
【０２５４】
＜比較例＞
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）２１１（ＤｕＰｏｎｔ社）を使用して、上記実験例１と同様に陽イオン伝導度及びイオン交換能力（ＩＥＣ）を測定し、その結果を下記表１に示す。
【０２５５】
下記表１において、陽イオン伝導度１は、相対湿度（ＲＨ）３０％、７０℃の状態、陽イオン伝導度２は、相対湿度（ＲＨ）５０％、７０℃の状態、陽イオン伝導度３は、相対湿度（ＲＨ）８０％、７０℃の状態、陽イオン伝導度４は、相対湿度（ＲＨ）１００％、７０℃の状態で、上述した方法で測定した。
【０２５６】
【表１】
0006943530.tif 000034
【０２５７】
図４は、実施例１、３、４及び比較例による陽イオン伝導度の値をグラフで示したものである。
【０２５８】
上記表１の結果より、既存の分離膜の素材として使用されていたナフィオンを使用した場合に比べて、実験例１によって親水性ブロックと疎水性ブロックとを含むブロック重合体を使用する場合、高加湿条件（相対湿度約１００％以上）で陽イオン伝導度に優れていることを確認することができた。
【０２５９】
具体的に、上記実験例による高分子分離膜は、パーフルオロスルホン酸（perfluorosulfonic acid）を含む親水性ブロックによって高分子分離膜の高いイオン伝導度を達成することができ、多量のフルオリン（fluorine）官能基を含む疎水性ブロックによって、高分子分離膜の水分吸収（water uptake）を低下させ、加湿条件で膜の機械的安定性を高める役割をする。
【０２６０】
＜実験例２＞
実施例１、３及び４の重合体から上記実験例１と同様の方法でフィルム状の高分子分離膜を製造した。
【０２６１】
製造されたフィルムを蒸留水に浸漬した状態で２４時間維持させた後、上記フィルムの重さの変化から水分吸収（Water uptake）を測定し、上記フィルムの横（ｘ）、縦（ｙ）及び厚さ（ｚ）の変化からスウェル比（Swelling ratio）を測定した。その結果を下記表２に示す。
【０２６２】
【表２】
0006943530.tif 000035
【０２６３】
上記表２の結果より、実施例１、３及び４によって親水性ブロックと疎水性ブロックとを含むブロック重合体を使用する場合、親水性ブロックの含量が増えるにもかかわらず、低い程度の水分吸収（Water Uptake）とスウェル比（Swelling ratio）を維持することが確認できた。以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の範囲内で種々の変形をして実施することが可能であり、これもまた発明の範疇に属する。
【符号の説明】
【０２６４】
１００：分離膜
２００ａ：アノード
２００ｂ：カソード
１０：正極タンク
２０：負極タンク
１１、２１：ポンプ
３１：分離膜
３２：正極セル
３３：負極セル
４１：正極電解液
４２：負極電解液
６０：スタック
７０：酸化剤供給部
８０：燃料供給部
８１：燃料タンク
８２：ポンプ
【図１】
0006943530.tif 000040
【図２】
0006943530.tif 000041
【図３】
0006943530.tif 000042
【図４】
0006943530.tif 000043
【図５】
0006943530.tif 000044
【図６】
0006943530.tif 000045
【図７】
0006943530.tif 000046
【図８】
0006943530.tif 000047
【図９】
0006943530.tif 000048
【図１０】
0006943530.tif 000049
【図１１】
0006943530.tif 000050
【図１２】
0006943530.tif 000051
【図１３】
0006943530.tif 000052
【図１４】
0006943530.tif 000053