(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜面と、前記成膜面と反対側のドラム面とを有する銅層と、
前記銅層の前記成膜面に形成された第１のクロム層と、
前記銅層の前記ドラム面に形成された第２のクロム層とを有し、
前記第１のクロム層は前記銅層の前記成膜面と反対側に第１の表面を有し、前記第１のクロム層のクロム量が１５μｇ／ｄｍ２以上５０μｇ／ｄｍ２以下であり、前記第１の表面と０．１ｗｔ％のシュウ酸溶液の接触角が１５度以上５０度以下であり、前記第１の表面の明度が１７．５以上４０以下であり、抵抗率が１．７２μΩ・ｃｍ以上２．２５μΩ・ｃｍ以下であり、
前記第２のクロム層は前記銅層の前記ドラム面と反対側に第２の表面を有し、前記第２のクロム層のクロム量が１５μｇ／ｄｍ２以上５０μｇ／ｄｍ２以下であり、前記第２の表面と０．１ｗｔ％のシュウ酸溶液の接触角が１５度以上５０度以下であり、前記第２の表面の明度が３８以上６０以下であり、抵抗率が１．７２μΩ・ｃｍ以上２．２５μΩ・ｃｍ以下である
電解銅箔。
【請求項２】
前記第１の表面の彩度ａ値が３以上１２以下であり、前記第２の表面の彩度ａ値が８以上１６以下である請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項３】
前記第１の表面の彩度ｂ値が１．３以上１８以下であり、前記第２の表面の彩度ｂ値が８以上１６以下である請求項１又は２に記載の電解銅箔。
【請求項４】
前記第１の表面の明度が２５以上４０以下であり、前記第２の表面の明度が４５以上６０以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電解銅箔。
【請求項５】
前記第１の表面と０．１ｗｔ％のシュウ酸溶液の接触角が１５度以上４０度未満であり、前記第２の表面と０．１ｗｔ％のシュウ酸溶液の接触角が１５度以上４０度以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電解銅箔。
【請求項６】
前記第１の表面と０．１ｗｔ％のシュウ酸溶液の接触角が１５度以上３０度以下であり、前記第２の表面と０．１ｗｔ％のシュウ酸溶液の接触角が１５度以上３０度以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電解銅箔。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の電解銅箔を有するリチウムイオン電池の電極。
【請求項８】
請求項７に記載の電極を有するリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解銅箔、特にリチウムイオン電池用の電解銅箔に関する。また、本発明は、上記電解銅箔を有する電極及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型電子機器（ＰＥＤ）、電気自動車（ＥＶ）及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の普及にともない、高パワー密度で充電速度が速く、メモリー効果のないリチウムイオン電池が、今日の成長著しい市場のニーズを満たすため、盛んに開発されている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、充放電中に負極と正極の間を相互に移動するリチウムイオンを利用している。リチウムイオン電池の電極は、通例、活物質スラリーを金属箔に塗布することで作製される。リチウムイオン電池は、材料によって、ＬｉＣｏＯ２電池、ＬｉＮｉＯ２電池、ＬｉＭｎ２Ｏ４電池、ＬｉＣｏＸＮｉ１−ＸＯ２電池、ＬｉＦｅＰＯ４電池などに分類できる。
【０００４】
リチウムイオン電池の電極は、通例、活物質スラリーを銅箔の両面に塗布することで作製されるため、銅箔の特性及び質がリチウムイオン電池の性能に大きく影響する。例えば、負極の活物質は、リチウムイオン電池の充放電中、必然的に膨張し銅箔に接触する。しかしながら、従来の銅箔には負極の活物質との良好な接着強度がないため、活物質が充放電中に銅箔の表面から容易に剥がれたり分離したりしてしまい、リチウムイオン電池のサイクル寿命が短くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５１２８６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した短所を鑑み、本発明は、電極活物質が、充放電中に銅箔から容易に剥がれたり分離したりすることを防ぎ又は低減することで、リチウムイオン電池のサイクル寿命性能を向上させることを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明は、銅層と、第１のクロム層と、第２のクロム層とを有する電解銅箔を提供する。銅層は、成膜面と、成膜面と反対側のドラム面を有する。第１のクロム層は銅層の成膜面に形成され、第１のクロム層は銅層の成膜面と反対側に第１の表面を有する。第１のクロム層について、第１のクロム層のクロム量は１５マイクログラム毎平方デシメートル（μｇ／ｄｍ２）以上５０μｇ／ｄｍ２以下であり、第１の表面と０．１重量パーセント（ｗｔ％）のシュウ酸溶液の接触角は１５度以上５０度以下であり、第１の表面の明度は１７．５以上４０以下である。第２のクロム層は銅層のドラム面に形成され、第２のクロム層は銅層のドラム面と反対側に第２の表面を有する。第２のクロム層について、第２のクロム層のクロム量は１５μｇ／ｄｍ２以上５０μｇ／ｄｍ２以下であり、第２の表面と０．１ｗｔ％のシュウ酸溶液の接触角は１５度以上５０度以下であり、第２の表面の明度は３８以上６０以下である。電解銅箔の電気抵抗率は、１．７２μΩ・ｃｍ以上２．２５μΩ・ｃｍ以下である。
【発明の効果】
【０００８】
第１及び第２のクロム層のクロム量、第１の表面と０．１ｗｔ％のシュウ酸溶液の接触角及び第２の表面と０．１ｗｔ％のシュウ酸溶液の接触角、第１及び第２の表面の明度、並びに電解銅箔の抵抗率が上記範囲にあることで、本発明の技術手段により、特に電解銅箔の耐候性及び電解銅箔と活物質の接着強度の両方を向上させることができ、当該電解銅箔を有するリチウムイオン電池のサイクル寿命を延ばすことができる。
【０００９】
本明細書において、電解銅箔の銅層は、硫酸銅及び硫酸を主成分として含む銅電解液、寸法安定性陽極（ＤＳＡ）としてイリジウム又は酸化イリジウムでコーティングしたチタン板、及び陰極ドラムとしてチタンドラムを用い、これら２つの電極間に直流電流を印可して銅電解液中の銅イオンを陰極ドラムに電着させた後、陰極ドラムから銅層を連続的に剥離・巻きとることにより作製される。銅層は相対する２つの面を有しており、プロセス中の陰極ドラムに近い銅層の一方の面を「ドラム面」と呼び、プロセス中の銅電解液に近い銅層の他方の面を「成膜面」と呼ぶ。
【００１０】
本明細書において、第１の表面及び第２の表面の色は、国際照明委員会（ＣＩＥ）により規定されたＬ＊ａ＊ｂ＊色空間に従って定義される。「明度」という用語は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間において定義されるＬ＊を指し、明度の値が高いほど表面が明るい、すなわち、白に近いことになる。「彩度ａ値」という用語は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間において定義されるａ＊を指し、ａ＊値が低いほど表面の色が緑に近いことを表し、ａ＊値が高いほど表面の色が赤に近いことを表す。「彩度ｂ値」という用語は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間において定義されるｂ＊を指し、ｂ＊値が低いほど表面の色が青に近いことを表し、ｂ＊値が高いほど表面の色が黄色に近いことを表す。
【００１１】
好ましくは、本発明の電解銅箔の第１の表面の明度は２５以上４０以下であり、第２の表面の明度は４５以上６０以下である。これにより、本発明の電解銅箔をリチウムイオン電池に適用すると、リチウムイオン電池の充放電サイクル寿命性能をさらに最適化することができる。
【００１２】
好ましくは、電解銅箔の第１の表面と０．１ｗｔ％のシュウ酸溶液の接触角は１５度以上４０度未満であり、第２の表面と０．１ｗｔ％のシュウ酸溶液の接触角は１５度以上４０度以下である。さらに好ましくは、第１の表面と０．１ｗｔ％のシュウ酸溶液の接触角は１５度以上３０度以下であり、第２の表面と０．１ｗｔ％のシュウ酸溶液の接触角は１５度以上３０度以下である。これにより、本発明の電解銅箔をリチウムイオン電池に適用した場合、電解銅箔と活物質の接着強度をさらに向上させることができる。
【００１３】
好ましくは、本発明の電解銅箔について、第１の表面の彩度ａ値は３以上１２以下であり、第２の表面の彩度ａ値は８以上１６以下である。
【００１４】
好ましくは、第１の表面の彩度ｂ値は１．３以上１８以下であり、第２の表面の彩度ｂ値は８以上１６以下である。
【００１５】
また、本発明はさらに、上記電解銅箔を有するリチウムイオン電池用の電極を提供する。
【００１６】
本発明によれば、電解銅箔は、リチウムイオン電池の陽極（負極ともいう）及び／又は陰極（正極ともいう）に好適に適用することができる。上記電解銅箔は、集電体に好適に適用することができる。電解銅箔の片面又は両面を、少なくとも一層の活物質で覆うことにより、電極が作製される。
【００１７】
陽極活物質及び陰極活物質などの上記活物質により、電極が良好なサイクル性能を有することができる。陽極活物質に含まれる陽極活性物質としては、炭素含有物質、ケイ素含有物質、炭化ケイ素複合材料、金属、金属酸化物、金属合金又はポリマーであってもよく、炭素含有物質又はケイ素含有物質が好ましいが、これに限定されない。具体的には、炭素含有物質は、非黒鉛化炭素、コークス、黒鉛、ガラス状炭素、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック又は高分子焼成物質であってもよいが、これに限定されない。コークスは、ピッチコークス、針状コークス又は石油コークスなどを含む。高分子焼成物質は、フェノールホルムアルデヒド樹脂又はフラン樹脂を、炭酸化に適した温度で焼成することにより得られる。ケイ素含有物質は、リチウムイオンと合金を形成する能力及びリチウム合金からリチウムイオンを引き抜く能力に優れる。ケイ素含有物質をリチウムイオン二次電池に適用すると、高エネルギー密度の二次電池を得ることができる。ケイ素含有物質は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、クロム（Ｃｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）又はこれらの組み合わせと結合させて合金を形成してもよい。金属又は金属合金の元素は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｒｕ及びＭｏからなる群から選ぶことができるが、これに限定されない。上記金属酸化物は、酸化鉄、四酸化三鉄、二酸化ルテニウム、二酸化モリブデン及び三酸化モリブデンであるが、これに限定されない。上記ポリマーの例としては、ポリアセチレンやポリピロールが挙げられるが、これに限定されない。
【００１８】
また、本発明はさらに、上記電解銅箔を有するリチウムイオン電池を提供する。リチウムイオン電池は、陽極と、陰極と、電解液とを有する。実施形態によっては、リチウムイオン電池において、陽極及び陰極をセパレータにより分離することができる。
【００１９】
本発明によれば、電解液は、溶媒、電解質、又は適宜添加される添加剤を含んでもよい。電解液の溶媒は、非水溶媒、例えば、エチレン・カーボネート（ＥＣ）やプロピレン・カーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート、ジメチル・カーボネート（ＤＭＣ）、ジエチル・カーボネート（ＤＥＣ）や、エチル・メチル・カーボネート（ＥＭＣ）などの線状カーボネート又はスルトンを含むが、これに限定されない。上記溶媒は、単体で用いてもよく、２つ以上の溶媒を組み合わせてもよい。
【００２０】
上記リチウムイオン電池は、リチウムイオン二次電池とも呼ばれ、セパレータを介して積層される陽極と陰極を有する積層リチウムイオン電池や、ともに捲回・積層された連続式電極とセパレータを有する捲回リチウムイオン電池であってもよいが、特にこれに限定されない。例えば、リチウムイオン電池はノート型パソコン用の円筒型二次電池として用いることができ、携帯電話用の直方体二次電池、ボタン型二次電池、又はコイン型二次電池として用いることができるが、これに限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】電解銅箔作製の模式図。
【図２】電解銅箔の模式側面図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の電解銅箔、電極及びリチウムイオン電池の実施の形態を説明するため、いくつかの実施の形態について記述し、比較のため比較例をいくつか挙げる。当業者は、以下の実施例及び比較例から、本発明の利点と効果に容易に気づくことができる。ゆえに、ここで提示される記述が、単に説明のための好ましい例にすぎず、本発明の範囲を限定する意図はないことは理解される。当業者であれば、本発明の精神と範囲から逸脱することなく、通常の知識にしたがって、本発明を実施又は応用するために様々な改良や変更を行うことができる。
【００２３】
［電解銅箔］
実施例１から１１：電解銅箔
実施例１から１１の電解銅箔は、図１に示す作製装置を用い、吹き付け工程、電着工程及び変色防止処理工程を含むほぼ同じプロセスで作製された。実施例１から１１の相違点は主に、変色防止溶液の組成の他、吹き付け工程及び変色防止処理工程で設定されるパラメータによる。
【００２４】
図１に示すように、電解銅箔を作製するための作製装置は、電着設備１０、吹き付け設備２０、表面処理設備３０及び一連のガイドローラーを有する。電着設備１０は、陰極ドラム１１、不溶性陽極１２、銅電解質１３及び供給パイプ１４を有する。陰極ドラム１１は、回転可能で、研磨ホイール（図示せず）により選択的に機械的研磨される表面を有する。不溶性陽極１２は、陰極ドラム１１の下方に設置され、陰極ドラム１１のほぼ下半分を囲んでいる。陰極ドラム１１及び不溶性陽極１２は、供給パイプ１４を通じて導入される銅電解液１３が入れるように、互いに間隔をあけて配置される。上記供給パイプ１４は、互いに間隔をあけて配置された複数の供給孔（図示せず）を備える。吹き付け設備２０は、陰極ドラム１１から約５ｃｍ離して設置される。表面処理設備３０は、処理タンク３１及びその中に設けられる電極３２を有する。一連のガイドローラーは、粗銅箔、表面処理後の銅箔、及び製品を輸送するための、第１のガイドローラー４１、第２のガイドローラー４２、第３のガイドローラー４３及び第４のガイドローラー４４を有し、粗銅箔は、最終的に第４のガイドローラー４４に巻き取られ、電解銅箔５０が得られる。
【００２５】
図１の作製装置を用いて実施例１から１１の電解銅箔を作製する方法を以下に説明する。
【００２６】
まず、電着工程で使用した銅電解液の組成は以下の通りであった。
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）：３２０グラム毎リットル（ｇ／Ｌ）
硫酸：１１０ｇ／Ｌ
低分子量ゼラチン（ＳＶ、株式会社ニッピより購入、分子量４０００〜７０００Ｄａ）：５．５ミリグラム毎リットル（ｍｇ／Ｌ）
３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＭＰＳ、Ｔａｉｗａｎ  Ｈｏｐａｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ社より購入）：３ｍｇ／Ｌ
塩酸（ＲＣＩ  Ｌａｂｓｃａｎ社より購入）：２５ｍｇ／Ｌ
チオ尿素（Ｐａｎｒｅａｃ  Ｑｕｉｍｉｃａ  ＳＡＵより購入）：０．０１ｍｇ／Ｌ
【００２７】
電着工程で使用した銅電解液は、吹き付け工程における吹き付け溶液としても使用し、上記２つの工程で使用した銅電解液の組成は同じであった。
【００２８】
電着工程中、吹き付け設備２０は、陰極ドラム１１からおよそ５ｃｍ離して、仰角４５°の吹き付け角で設置した。５０℃の銅電解液（吹き付け溶液２１）を、５リットル毎分（Ｌ／ｍｉｎ）〜１０Ｌ／ｍｉｎの流量で、陰極ドラム１１の表面の未浸漬領域に放射線状の分布で吹き付けた。銅電解液１３の温度を５０℃に設定し、電流密度５０アンペア毎平方デシメートル（Ａ／ｄｍ２）の電流を、陰極ドラム１１と不溶性陽極１２の間に流すことにより、銅電解液１３の銅イオンを陰極ドラム１１の表面に電着させ、粗銅箔を形成した。それから、粗銅箔を陰極ドラム１１から剥がし、第１のガイドローラー４１へ誘導した。
【００２９】
続いて、変色防止処理を行うため、第１のガイドローラー４１及び第２のガイドローラー４２を介して、粗銅箔を表面処理設備３０へ誘導した。粗銅箔を変色防止溶液で満たされた処理タンク３１に侵した後、電着処理し、クロム層を形成した。
【００３０】
変色防止溶液の組成及び変色防止処理のパラメータは以下の通りであった。
シュウ酸：０ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌ
クロム酸（ＣｒＯ３）：１．０ｇ／Ｌ〜２．０ｇ／Ｌ
界面活性剤（トリトンＸ−１００、シグマアルドリッチ社より購入）：０ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌ
溶液温度：２５℃
電流密度：０．５Ａ／ｄｍ２〜１．５Ａ／ｄｍ２
処理時間：５秒
電極３２と粗銅箔の間の距離（電極間隔Ｉとする）：１０ミリメートル（ｍｍ）〜１５ｍｍ
【００３１】
上記変色防止処理後、変色防止処理済みの銅箔を第３のガイドローラー４３へ誘導し乾燥させ、第４のガイドローラー４４に巻き取り、厚さ約８マイクロメートル（μｍ）の電解銅箔５０を得た。
【００３２】
上記プロセスに従って、実施例１から１１の電解銅箔を得た。図２に示すように、各実施例の電解銅箔５０は、銅層５１（変色防止処理を施していない粗銅箔に相当）、第１のクロム層５２、及び第２のクロム層５３を有する。銅層５１は、成膜面５１１、及び成膜面５１１の反対側のドラム面５１２を有する。第１のクロム層５２は、銅層５１の成膜面５１１に形成され、成膜面５１１と反対側に第１の表面５２１を有する。第２のクロム層５３は、銅層５１のドラム面５１２に形成され、ドラム面５１２と反対側に第２の表面５３１を有する。
【００３３】
上記作製プロセスにおいて、実施例１から１１の吹き付け工程で設定した流量、変色防止処理工程で設定した電流密度、電極間隔、及び変色防止溶液の組成を下記の表１に記載する。
【００３４】
別の実施の形態においては、表面処理工程について、変色防止処理前に、陰極ドラムから剥がした粗銅箔を、粗化処理又はパッシベーション処理用の他の接続する表面処理設備に誘導して、電解銅箔の特性を変化させてもよい。この場合、他の表面処理を施した銅箔の相対する２つの最表面を、成膜面及びドラム面とした。
【００３５】
比較例１から１１：電解銅箔
比較例１から１１の電解銅箔は、比較のため用意した。比較例１から１１の電解銅箔を作製するのに用いたプロセスは、実施例１から１１と同様であった。相違点は、比較例１から１１において、吹き付けパラメータ、並びに変色防止処理の変色防止溶液の組成及びパラメータを、適切に制御しなかったことである。上記実施例と異なる比較例１から１１のパラメータについても、表１に記載する。上述したように、比較例１から１１の電解銅箔も図２に示す。
【００３６】
表１：実施例１から１１の電解銅箔（Ｅ１からＥ１１）及び比較例１から１１（Ｃ１からＣ１１）の作製に用いた、吹き付け工程の吹き付けパラメータ、並びに変色防止工程の変色防止溶液の組成及びパラメータ。
【表１】
0006909887.tif 000002
【００３７】
試験例１：シュウ酸溶液の接触角
まず、０．１ｇのシュウ酸をビーカーに入れ、総重量が１００ｇになるまで水を加え、０．１ｗｔ％のシュウ酸溶液を得た。それから、電解銅箔をポータブル接触角計（機器モデル：Ｐｈｏｅｎｉｘ  ｉ、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｏｐｔｉｃｓ社より購入）に置き、ディスペンサのノズルを電解銅箔の表面から約２ｍｍの高さに設置した。その後、電解銅箔の接触角を測定するため、ディスペンサの摘みを回して、約１０マイクロリットル（μＬ）〜１５μＬの０．１ｗｔ％のシュウ酸溶液を電解銅箔の表面に滴下した。
【００３８】
０．１ｗｔ％のシュウ酸溶液と実施例１から１１及び比較例１から１１の電解銅箔の第１の表面の接触角、及び０．１ｗｔ％のシュウ酸溶液と第２の表面の接触角を、それぞれ上記の方法により測定し、結果を下記の表２に示した。
【００３９】
試験例２：Ｌ＊ａ＊ｂ＊
各電解銅箔の第１の表面及び第２の表面のそれぞれからの反射光を測定するため、ＣＩＥ色標準１９７６に従って、実施例１から１１及び比較例１から１１の電解銅箔を分光光度計（機器モデル：ＣＭ−２５００ｃ、コニカミノルタより購入）で、Ｄ６５昼光を光源として用い、観察角度を２°として分析した。データはＬ＊ａ＊ｂ＊三次元空間に変換した。電解銅箔の第１の表面及び第２の表面のそれぞれの明度（Ｌ）並びに彩度ａ及びｂ値を記録し、結果を下記の表２にも示した。
【００４０】
試験例３：抵抗率
電解銅箔の第１の表面及び第２の表面のそれぞれの抵抗率を測定するため、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．５．１４の手法に準拠して、実施例１から１１及び比較例１から１１の電解銅箔（各々のサイズは１００ｍｍ×１００ｍｍ）を、針の直径が１００μｍ、針の間隔が１．６ｍｍの四端子測定システム（機器モデル：ＬＲＳ４−ＴＧ２、ＫｅｉｔｈＬｉｎｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社より購入）で分析した。抵抗率変換係数は４．５３２とした。結果を下記の表２にも示した。
【００４１】
試験例４：クロム量
本試験例において、実施例１から１１及び比較例１から１１の電解銅箔（各々のサイズは１００ｍｍ×１００ｍｍ）を試験試料とした。
【００４２】
まず、第２のクロム層が塩酸溶液に溶解するのを防ぐため、各電解銅箔の第２の表面を保護層で覆った後、部分的に保護した電解銅箔を１８ｗｔ％の塩酸溶液２０ｍｌに室温で１０分間侵し、第１のクロム層を完全に溶解させた。第１のクロム層のクロム量を測定するため、第１のクロム層を溶解させた溶液を、誘導結合プラズマ発光分光計（ＩＣＰ−ＯＥＳ、機器モデル：ＩＣＰ７０００、サーモフィッシャーサイエンティフィックより購入）により、アルゴンガスを搬送ガスとし、ネブライザ流量を０．５Ｌ／ｍｉｎとして分析した。
【００４３】
同様に、同サイズの実施例１から１１及び比較例１から１１の電解銅箔を試験試料とした。第１のクロム層が塩酸溶液に溶解するのを防ぐため、保護層を各電解銅箔の第１の表面に被せた後、部分的に保護された電解銅箔を１８ｗｔ％の塩酸溶液２０ｍｌに室温で１０分間浸したところ、第２のクロム層が完全に溶解した。第２のクロム層のクロム量を測定するため、第２のクロム層を溶解させた溶液をＩＣＰ−ＯＥＳにより、同じアルゴンガスを用いて、ネブライザ流量を０．５Ｌ／ｍｉｎとして分析した。
【００４４】
各電解銅箔の第１及び第２のクロム層のクロム量の結果も下記の表２に示した。
【００４５】
試験例５：耐候性
本試験例において、実施例１から１１及び比較例１から１１の電解銅箔を試験試料として採用した。各電解銅箔を、温度７０℃相対湿度８０％に設定した恒温恒湿オーブン１５時間に入れ、電解銅箔の表面を３台の試験機により目視観察し、耐候性の評価のため、何らかの変色や白点及び黒点の発生を調べた。電解銅箔をオーブンに入れた後、目に見える変色、白点、又は黒点が見当たらなかった場合、表２の電解銅箔に「〇」印をつけた。これは当該電解銅箔が良好な耐候性を有することを示す。一方、何らかの変色や白点又は黒点が見つかった場合、表２の電解銅箔に「×」印をつけた。これは当該電解銅箔の耐候性が低いことを示す。
【００４６】
電解銅箔の特徴についての考察
実施例１から１１の電解銅箔はそれぞれ、以下の特徴をもつ。
（１）第１のクロム層のクロム量が１５μｇ／ｄｍ２〜５０μｇ／ｄｍ２、第２のクロム層のクロム量が１５μｇ／ｄｍ２〜５０μｇ／ｄｍ２
（２）第１のクロム層の第１の表面と０．１ｗｔ％のシュウ酸溶液の接触角、及び第２のクロム層の第２の表面と０．１ｗｔ％のシュウ酸溶液の接触角が１５度〜５０度
（３）第１のクロム層の第１の表面の明度が１７．５以上４０以下、第２のクロム層の第２の表面の明度が３８以上６０以下
（４）第１のクロム層の第１の表面及び第２のクロム層の第２の表面のそれぞれの抵抗率が１．７２μΩ・ｃｍ〜２．２５μΩ・ｃｍ
【００４７】
上記特徴により、実施例１から１１の電解銅箔は、試験後に変色が発生することもなく、良好な耐候性を有していた。対照的に、適切なパラメータで作製されなかった比較例１から１１の電解銅箔は、上記特徴（１）から（４）のいずれも有することができず、比較例１、２、６及び１１の電解銅箔は変色の問題も起きており、これらの電解銅箔は耐候性が低く、リチウムイオン電池に適用することが期待できないことが示唆された。  
【００４８】
表２：試験例１から７で測定された実施例１から１１（Ｅ１からＥ１１）及び比較例１から１１（Ｃ１からＣ１１）の電解銅箔の結果。
【表２】
0006909887.tif 000003
【００４９】
試験例６：接着強度
実施例１から１１の電解銅箔の第１の表面及び第２の表面を、さらに陽極スラリーで覆い、リチウムイオン電池用の陽極を作製してもよい。
【００５０】
具体的には、陽極は以下の工程で作製することができる。
【００５１】
最初に、１００ｇの活性組成物を６０ｇの溶媒（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））と混合し、陽極スラリーを調整した。ここで、陽極スラリー中の活性組成物は、９３．９ｗｔ％のメソフェーズ黒鉛粉末（ＭＧＰ）、１ｗｔ％の導電性カーボンブラック粉末（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標））、５ｗｔ％の溶媒バインダー（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ６０２０）、及び０．１ｗｔ％のシュウ酸を含んでいる。
【００５２】
次に、陽極スラリーを電解銅箔の第１及び第２の表面のそれぞれに、５ｍ／ｍｉｎの速度で厚さ２００μｍになるまで塗布した後、１６０℃のオーブンで乾燥させた。その後、電解銅箔に塗布した陽極スラリーを、加圧速度を１ｍ／ｍｉｎとし、３０００ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）の圧力で、密度１．５グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）までプレス機で加圧して、陽極を得た。プレス機のローラーのサイズは２５０ｍｍ×２５０ｍｍ、ローラーの硬度は６２〜６５ＨＲＣ、ローラーの材料は高炭素クロム軸受鋼（ＳＵＪ２）であった。
【００５３】
得られた陽極は、それぞれ電解銅箔の第１及び第２の表面上に１つずつ陽極活物質を含んでおり、さらに２００ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断して試験試料を得た。同様に、比較例１から１１の電解銅箔を上記方法により加工して、試験試料が得られた。これらは、実施例１から１１の電解銅箔と陽極活物質の接着強度を評価・比較するために用いた。
【００５４】
最後に、３Ｍスコッチ（Ｒ）マジックテープ（登録商標）を各試験試料の両面に貼った。イマダ引張試験器（機器モデル：ＤＳ２−２０Ｎ）を使って、各試験試料の電解銅箔の第１の表面と陽極活物質の接着強度、及び同第２の表面と陽極活物質の接着強度を測定した。結果は上記表２にも示した。
【００５５】
試験例７：サイクル寿命
試験例６の陽極に加え、実施例１から１１の電解銅箔から作製した陽極を、さらにリチウムイオン電池を作製するために用いることができた。
【００５６】
具体的には、リチウムイオン電池用の陽極を、試験例６の方法に従って得た。また、陰極については、１００ｇの活性組成物と１９５ｇのＮＭＰを混合し、陰極スラリーを調整した。ここで、陰極スラリー中の活性組成物は、８９ｗｔ％のＬｉＣｏＯ２、５ｗｔ％のフレーク状黒鉛（ＫＳ６）、１ｗｔ％の導電性カーボンブラック粉末（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標））、及び５ｗｔ％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ６０２０）を含んでいる。次に、陰極スラリーをアルミ箔に厚さ２５０μｍまで塗布した後、１６０℃のオーブンで乾燥させ、陰極を得た。次に、陰極と陽極を微孔セパレータ（型：Ｃｅｌｇａｒｄ２４００、Ｃｅｌｇａｒｄ社製）を介して交互に積層してから、電解液（型：ＬＢＣ３２２−０１Ｈ、Ｓｈｅｎｚｈｅｎ  Ｃａｐｃｈｅｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社より購入）で満たされた押し型に入れ、密封してラミネート型リチウムイオン電池を形成した。この４１ｍｍ×３４ｍｍ×５３ｍｍの大きさのラミネート型リチウムイオン電池を、後のサイクル寿命性能の評価用の試験試料とした。同様に、比較例１から１１の電解銅箔を上記方法により加工して、試験試料が得られた。これらは、実施例１から１１の電解銅箔を有するリチウムイオン電池のサイクル寿命性能を評価・比較するために用いることができた。
【００５７】
リチウムイオン電池のサイクル寿命性能の評価のため、各試験試料を定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電モード及び定電流（ＣＣ）放電モードで、温度５５℃で分析した。充放電サイクル試験は、充電電圧４．２ボルト（Ｖ）、充電電流５Ｃ、放電電圧２．８Ｖ、放電電流５Ｃの条件で行った。
【００５８】
本試験例において、リチウムイオン電池のサイクル寿命を、容量が初期容量の８０％まで下がった時点でのリチウムイオン電池の充放電サイクル数と定義した。実施例１から１１及び比較例１から１１の電解銅箔から作製したリチウムイオン電池のサイクル寿命試験の結果も、上記表２に示した。
【００５９】
実験結果の考察
上記表２に示す通り、実験結果によると、実施例１から１１の電解銅箔は上記特徴（１）から（４）を有しており、これらの電解銅箔は、良好な耐候性が得られるだけでなく、リチウムイオン電池に適用した場合、当該電解銅箔を有するリチウムイオン電池のサイクル寿命が８００回を越え、さらには１０００回〜１４００回にまで向上できるような、陽極活物質との適切な接着強度が得られる。
【００６０】
対照的に、比較例１から１１の電解銅箔は特徴（１）から（４）のいずれも有することができないため、当該電解銅箔は良好な耐候性も、陽極活物質との適切な接着強度も有することができない。そのため、当該電解銅箔を有するリチウムイオン電池のサイクル寿命は、８００回に届かない。上記表２に示すように、比較例１、２、６及び１１の電解銅箔は、耐候性の欠如から、リチウムイオン電池には適さないことが確認されたため、これらのサイクル寿命試験の結果は表２に載せなかった。比較例９の電解銅箔には、耐候性不足という問題は見られなかったが、陽極活物質との接着強度が著しく低く（双方とも０．２ｋｇ未満）、当該電解銅箔はリチウムイオン電池に適用できないことが確認された。比較例９の電解銅箔を有するリチウムイオン電池のサイクル寿命は、表２に載せなかった。比較例１０の電解銅箔にも、耐候性不足という問題は見られなかったが、陽極活物質との接着強度が高すぎて、リチウムイオン電池のサイクル寿命を向上させられなかったため、サイクル寿命は６００回未満だった。
【００６１】
さらに、表２の実験結果から、０．１ｗｔ％のシュウ酸溶液と電解銅箔の第１の表面の接触角及び０．１ｗｔ％のシュウ酸溶液と第２の表面の接触角が、電解銅箔と陽極活物質の接着強度に影響しており、そのため、当該電解銅箔を有するリチウムイオン電池のサイクル寿命に影響することがわかった。比較例９から１１の電解銅箔の結果を例に挙げると、０．１ｗｔ％のシュウ酸溶液と第１又は第２の表面の接触角が１５度〜５０度の範囲の外にある場合、比較例９及び１０の電解銅箔と陽極活物質の接着強度は低すぎ又は高すぎ、比較例１１の電解銅箔の耐候性は低い。
【００６２】
また、電解銅箔の第１のクロム層及び第２のクロム層のクロム量は、電解銅箔の耐候性及び抵抗率に影響を与える。電解銅箔が酸化すると、抵抗率に影響が及ぶため、リチウムイオン電池のサイクル寿命性能が劣化する。比較例１、２、４及び５の結果を例に挙げると、第１及び第２のクロム層のクロム量が１５μｇ／ｄｍ２〜５０μｇ／ｄｍ２の範囲を越えた場合、比較例１及び２の電解銅箔はともに耐候性が著しく低くなり、比較例４及び５の電解銅箔はリチウムイオン電池に適用した際のサイクル寿命性能が低かった。
【００６３】
さらに、電解銅箔の明度は、リチウムイオン電池のサイクル寿命性能に影響する。比較例６から８及び１１の電解銅箔の結果を例に挙げると、電解銅箔の第１の表面の明度が１７．５〜４０の範囲を越えた場合、及び／又は、第２の表面の明度が３８〜６０の範囲を越えた場合、比較例６及び１１の電解銅箔はともに耐候性が低く、比較例７及び８の電解銅箔はともに、リチウムイオン電池に適用した際のサイクル寿命性能に劣っていた。
【００６４】
また、電解銅箔の第１及び第２の表面のそれぞれの抵抗率は、リチウムイオン電池に適用した際のサイクル寿命にも関わる。電解銅箔の抵抗率が１．７２μΩ・ｃｍ〜２．２５μΩ・ｃｍの範囲の外にある場合、比較例３、４、５及び１０の電解銅箔を有するリチウムイオン電池のサイクル寿命性能は十分ではなかった。これにより、抵抗率が極度に高い電解銅箔は、リチウムイオン電池のサイクル寿命性能を劣化させることが示唆された。
【００６５】
実施例１から１１の電解銅箔の特徴を比較すると、電解銅箔の第１の表面の明度が２５〜４０の範囲にあり、同第２の表面の明度が４５〜６０の範囲にある場合、実施例１から６及び９から１１の電解銅箔を有するリチウムイオン電池のそれぞれのサイクル寿命は、１，１００回を越えるまでに向上する。これは、実施例７及び８の電解銅箔を有するリチウムイオン電池のサイクル寿命性能よりも優れる。
【００６６】
また、電解銅箔の第１の表面と０．１ｗｔ％のシュウ酸溶液の接触角が１５度以上４０度未満であり、第２の表面と０．１ｗｔ％のシュウ酸溶液の接触角が１５度以上４０度以下である場合、実施例２、４、６、８、及び１０の電解銅箔の第１及び第２の表面と陽極活物質の接着強度をさらに最適化することができる。
【００６７】
まとめると、特徴（１）から（４）のすべてを持つ電解銅箔は、耐候性及び電解銅箔と活物質の接着強度を向上させ、このような電解銅箔を有するリチウムイオン電池のサイクル寿命を延ばし、全体の性能を高めることができる。
【００６８】
ここまで本開示の数値的特徴及び利点について述べてきたが、開示される構造及び特徴の詳細も含めて、本開示内容は一例にすぎない。詳細については変更することができ、特に、部品の材料、形状、大きさ及び配置については、本開示内容の原理の範囲内において、添付する請求項を表現する用語の広く一般的な意味により示される最大限度まで、変更が可能である。
【図１】
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【図２】
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