(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１−１）〜（１−３）の要件を満たす、Ａ鎖及びＢ鎖を有するＡ−Ｂブロックコポリマー。
（１−１）メタクリル酸及びメタクリレート系モノマーからなる群より選択される少なくとも一種に由来する構成単位を９０質量％以上含み、
数平均分子量が２０，０００〜６０，０００であり、
分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．８以下である。
（１−２）前記Ａ鎖は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、及びメタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシルからなるモノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種に由来する構成単位（Ａ−ｉ）と、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、及びメタクリル酸ベヘニルからなるモノマー群（ｉｉ）より選択される少なくとも一種に由来する構成単位（Ａ−ｉｉ）と、を有し、
前記Ａ鎖中、前記構成単位（Ａ−ｉ）及び前記構成単位（Ａ−ｉｉ）の合計含有量が８０質量％以上であるとともに、前記構成単位（Ａ−ｉｉ）の含有量が２０〜８０質量％であり、
ガラス転移温度が３０℃以下であり、
数平均分子量が１５，０００〜５０，０００であり、
分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下である。
（１−３）前記Ｂ鎖は、メタクリル酸に由来する構成単位（Ｂ）と、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、及びメタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシルからなるモノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種に由来する構成単位（Ｂ−ｉ）と、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、及びメタクリル酸ベヘニルからなるモノマー群（ｉｉ）より選択される少なくとも一種に由来する構成単位（Ｂ−ｉｉ）と、を有し、
前記Ｂ鎖中、前記構成単位（Ｂ−ｉ）及び前記構成単位（Ｂ−ｉｉ）の合計含有量が、前記構成単位（Ｂ）以外の構成単位の合計含有量を基準として８０質量％以上であり、
酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
数平均分子量が１，０００〜１０，０００である。
【請求項２】
水性インクジェットインク用のバインダー成分として用いられるポリマーエマルジョンであって、
請求項１に記載のＡ−Ｂブロックコポリマーがアルカリ物質で中和され、水系媒体中に自己乳化して分散した第１エマルジョン粒子を含有し、
前記第１エマルジョン粒子の数平均粒子径が３０〜３００ｎｍであるポリマーエマルジョン。
【請求項３】
顔料、ポリマーバインダー、水、及び水溶性有機溶剤を含有するプラスチックフィルム印刷用の水性インクジェットインクであって、
前記ポリマーバインダーが、第１バインダー成分及び第２バインダー成分を含有し、
前記第１バインダー成分が、請求項２に記載のポリマーエマルジョンであり、
前記第２バインダー成分が、下記（２−１）〜（２−３）の要件を満たすポリマーエマルジョンである水性インクジェットインク。
（２−１）カルボキシ基を有する、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリαオレフィン、及びこれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも一種の第２ポリマーの前記カルボキシ基がアルカリ物質で中和され、水系媒体中に自己乳化して分散した第２エマルジョン粒子を含有する。
（２−２）前記第２ポリマーの酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（２−３）前記第２エマルジョン粒子の数平均粒子径が３０〜３００ｎｍである。
【請求項４】
前記顔料１００質量部に対する、前記ポリマーバインダーの固形分含有量が５０〜５０５質量部であり、
前記顔料１００質量部に対する、前記第１バインダー成分の固形分含有量が５〜５００質量部であり、
前記顔料１００質量部に対する、前記第２バインダー成分の固形分含有量が５〜５００質量部である請求項３に記載の水性インクジェットインク。
【請求項５】
数平均分子量が１，０００〜２０，０００であり、酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるビニル系ポリマーがアルカリ物質で中和された顔料分散剤を、微分散又は溶解した状態でさらに含有する請求項３又は４に記載の水性インクジェットインク。
【請求項６】
前記ビニル系ポリマーが、Ｃ鎖及びＤ鎖を有する、下記（３−１）〜（３−３）の要件を満たすブロックコポリマーである請求項５に記載の水性顔料インクジェットインク。
（３−１）メタクリレート系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含み、
数平均分子量が３，０００〜２０，０００である。
（３−２）前記Ｃ鎖は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、及びメタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシルからなるモノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種に由来する構成単位（Ｃ−ｉ）を有し、
前記Ｃ鎖中、前記構成単位（Ｃ−ｉ）の含有量が８０質量％以上であり、
数平均分子量が２，０００〜１０，０００であり、
分子量分布が１．６以下である。
（３−３）前記Ｄ鎖は、メタクリル酸に由来する構成単位（Ｄ）と、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、及びメタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシルからなるモノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種に由来する構成単位（Ｄ−ｉ）とを有し、
前記Ｄ鎖中、前記構成単位（Ｄ−ｉ）の含有量が８０質量％以上であり、
酸価が７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【請求項７】
前記顔料１００質量部に対する、前記顔料分散剤の固形分含有量が５〜１００質量部である請求項５又は６に記載の水性インクジェットインク。
【請求項８】
前記水溶性有機溶剤が、プロピレングリコールと、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種と、を含み、
前記水溶性有機溶剤の含有量が３〜３０質量％である請求項３〜７のいずれか一項に記載の水性インクジェットインク。
【請求項９】
前記プラスチックフィルムが、ポリエチレン系基材及びポリプロピレン系基材からなる群より選択される少なくとも一種である請求項３〜８のいずれか一項に記載の水性インクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａ−Ｂブロックコポリマー、ポリマーエマルジョン、及び水性インクジェットインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、事務用や家庭用のみならず、インクジェット印刷法による様々な印刷が広範な用途で実施されている。例えば、産業用途では、インクジェット印刷法で作製された屋外広告、施設サイン、ディスプレイ、ＰＯＰ広告、交通広告等がサインディスプレーとして採用されている。これらのサインディスプレーの多くは、インクジェット記録装置を使用し、大型の被印刷基材に印刷することで作製されている。なお、サインディスプレーを作製する際には、溶剤系のインクが多く用いられている（特許文献１参照）。
【０００３】
画像形成に用いられる被印刷基材は、紙、プラスチックフィルム、繊維、セラミックス、木材、ガラス等、多岐にわたっている。食品や日用品等に用いられるパッケージ等のプラスチックフィルムに印刷する方法としては、版を用いるグラビア印刷法が主流であった。しかし、近年、版を用いず、パソコン等に保存したデータからオンデマンドで高速印刷しうるインクジェット印刷法が採用される傾向にある。インクジェット印刷法に用いられるインクとしては、環境に対する配慮等の観点から、水性のインクジェットインクが主流になりつつある。そして、水性のインクジェットインクに対しては、密着性及び耐摩擦性等の耐久性に優れた印刷皮膜（印字物）をプラスチックフィルム等の被印刷基材に記録可能であることが必要とされている。
【０００４】
インクジェットインクには、通常、印刷皮膜を形成するためのポリマーバインダー等のバインダー成分が添加されている。そして、様々なプラスチックフィルムに対して高い密着性及び耐摩擦性等の耐久性に優れた印刷皮膜を形成可能であるとともに、インクジェット印刷適性（高速印刷性及び吐出安定性等）の良好なバインダー成分が必要とされている。さらに、インクジェットインクに添加されるバインダー成分に対しては、再溶解性に優れていることも要求される。インクジェット記録装置の記録ヘッドにおいては、インクが乾燥して固着しやすくなる場合がある。すなわち、バインダー成分に対しては、インクが乾燥して記録ヘッド等で固着したような場合であっても、洗浄液等に溶解又は分散し、容易に除去可能な再溶解性を有することが必要とされる。
【０００５】
このような状況の下、様々な皮膜形成用のバインダーが近年開発されている。例えば、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、及びビニル系ポリマー等の水溶性ポリマーを含有する溶液やエマルジョンがバインダーとして知られている。しかし、水溶性ポリマーは、水性インクの構成成分である水系媒体に溶解するため、水溶性ポリマーをバインダー成分として用いると、得られるインクの粘度が高くなるといった課題が生じやすい。また、カルボキシ基の含有量を高め、アルカリ物質で中和することで水溶性を向上させた水溶性ポリマーがある。このような水溶性ポリマーの再溶解性は向上しているが、ほとんどが水系媒体に溶解するため、インクの粘度がさらに高くなりやすい。さらに、得られるインクが非ニュートン性の粘性を示しやすく、記録ヘッドからの吐出性が低下することがある。また、カルボキシ基の量が多いため、形成される皮膜の耐水性が低下しやすい場合もある。
【０００６】
これに対して、カルボキシ基の含有量を下げ、水系媒体への溶解性を低下させて、水分散体やエマルジョンとしたもの（ポリマーエマルジョン）をバインダーとして用いることが提案されている。ポリマーエマルジョンをバインダーとして用いると、インクの粘度を低下させることができるとともに、ポリマー中のカルボキシ基の含有量が多くないので、形成される皮膜の耐水性を向上させることができる。さらに、ポリマー自体が疎水性であるため、形成される皮膜と被印刷基材との密着性を高めることもできる。しかし、このようなポリマーは水溶性が乏しいため、再溶解性が低下する傾向にある。
【０００７】
なお、バインダー成分として用いられるポリマーエマルジョンとしては、例えば、低分子界面活性剤や反応性界面活性剤を使用した乳化重合によって得られるエマルジョン；カルボキシ基を有するモノマーを少量添加して重合した後、中和して得られる自己乳化型のエマルジョン；等が提案されている（特許文献２〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−０５５２６３号公報
【特許文献２】特表２００３−５２０２７９号公報
【特許文献３】特開２００４−１９７０９０号公報
【特許文献４】特開２００５−１７９６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２〜４等で提案されたエマルジョンに含有されるポリマーは高分子量であるため、これらのエマルジョンをバインダー成分として含有するインクを用いれば、形成される皮膜と被印刷基材との密着性をある程度向上させることがでできる。しかしながら、これらのエマルジョンに含有されるポリマーは、乾燥して皮膜になると水系媒体に溶解しにくくなるので、インクの再分散性が低下しやすくなるといった課題があった。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、高速印刷性、再溶解性、及び吐出安定性等のインクジェット印刷適正に優れているとともに、ポリオレフィン系のプラスチックフィルム等の被印刷基材に密着性及び耐摩擦性等の耐久性に優れた印刷皮膜を形成することができる水性インクジェットインク用のバインダー成分として有用なポリマーエマルジョンを調製可能なＡ−Ｂブロックコポリマーを提供することにある。
【００１１】
また、本発明の課題とするところは、高速印刷性、再溶解性、及び吐出安定性等のインクジェット印刷適正に優れているとともに、ポリオレフィン系のプラスチックフィルム等の被印刷基材に密着性及び耐摩擦性等の耐久性に優れた印刷皮膜を形成することができる水性インクジェットインク用のバインダー成分として有用なポリマーエマルジョンを提供することにある。
【００１２】
さらに、本発明の課題とするところは、高速印刷性、再溶解性、及び吐出安定性等のインクジェット印刷適正に優れているとともに、ポリオレフィン系のプラスチックフィルム等の被印刷基材に密着性及び耐摩擦性等の耐久性に優れた印刷皮膜を形成することができるプラスチックフィルム印刷用の水性インクジェットインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明によれば、以下に示すＡ−Ｂブロックコポリマーが提供される。
［１］下記（１−１）〜（１−３）の要件を満たす、Ａ鎖及びＢ鎖を有するＡ−Ｂブロックコポリマー。
（１−１）メタクリル酸及びメタクリレート系モノマーからなる群より選択される少なくとも一種に由来する構成単位を９０質量％以上含み、
数平均分子量が２０，０００〜６０，０００であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．８以下である。
（１−２）前記Ａ鎖は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、及びメタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシルからなるモノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種に由来する構成単位（Ａ−ｉ）と、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、及びメタクリル酸ベヘニルからなるモノマー群（ｉｉ）より選択される少なくとも一種に由来する構成単位（Ａ−ｉｉ）と、を有し、前記Ａ鎖中、前記構成単位（Ａ−ｉ）及び前記構成単位（Ａ−ｉｉ）の合計含有量が８０質量％以上であるとともに、前記構成単位（Ａ−ｉｉ）の含有量が２０〜８０質量％であり、ガラス転移温度が３０℃以下であり、数平均分子量が１５，０００〜５０，０００であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下である。
（１−３）前記Ｂ鎖は、メタクリル酸に由来する構成単位（Ｂ）と、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、及びメタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシルからなるモノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種に由来する構成単位（Ｂ−ｉ）と、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、及びメタクリル酸ベヘニルからなるモノマー群（ｉｉ）より選択される少なくとも一種に由来する構成単位（Ｂ−ｉｉ）と、を有し、前記Ｂ鎖中、前記構成単位（Ｂ−ｉ）及び前記構成単位（Ｂ−ｉｉ）の合計含有量が、前記構成単位（Ｂ）以外の構成単位の合計含有量を基準として８０質量％以上であり、酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が１，０００〜１０，０００である。
【００１４】
また、本発明によれば、以下に示すポリマーエマルジョンが提供される。
［２］水性インクジェットインク用のバインダー成分として用いられるポリマーエマルジョンであって、前記［１］に記載のＡ−Ｂブロックコポリマーがアルカリ物質で中和され、水系媒体中に自己乳化して分散した第１エマルジョン粒子を含有し、前記第１エマルジョン粒子の数平均粒子径が３０〜３００ｎｍであるポリマーエマルジョン。
【００１５】
さらに、本発明によれば、以下に示す水性インクジェットインクが提供される。
［３］顔料、ポリマーバインダー、水、及び水溶性有機溶剤を含有するプラスチックフィルム印刷用の水性インクジェットインクであって、前記ポリマーバインダーが、第１バインダー成分及び第２バインダー成分を含有し、前記第１バインダー成分が、前記［２］に記載のポリマーエマルジョンであり、前記第２バインダー成分が、下記（２−１）〜（２−３）の要件を満たすポリマーエマルジョンである水性インクジェットインク。
（２−１）カルボキシ基を有する、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリαオレフィン、及びこれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも一種の第２ポリマーの前記カルボキシ基がアルカリ物質で中和され、水系媒体中に自己乳化して分散した第２エマルジョン粒子を含有する。
（２−２）前記第２ポリマーの酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（２−３）前記第２エマルジョン粒子の数平均粒子径が３０〜３００ｎｍである。
［４］前記顔料１００質量部に対する、前記ポリマーバインダーの固形分含有量が５０〜５０５質量部であり、前記顔料１００質量部に対する、前記第１バインダー成分の固形分含有量が５〜５００質量部であり、前記顔料１００質量部に対する、前記第２バインダー成分の固形分含有量が５〜５００質量部である前記［３］に記載の水性インクジェットインク。
［５］数平均分子量が１，０００〜２０，０００であり、酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるビニル系ポリマーがアルカリ物質で中和された顔料分散剤を、微分散又は溶解した状態でさらに含有する前記［３］又は［４］に記載の水性インクジェットインク。
［６］前記ビニル系ポリマーが、Ｃ鎖及びＤ鎖を有する、下記（３−１）〜（３−３）の要件を満たすブロックコポリマーである前記［５］に記載の水性顔料インクジェットインク。
（３−１）メタクリレート系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含み、数平均分子量が３，０００〜２０，０００である。
（３−２）前記Ｃ鎖は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、及びメタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシルからなるモノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種に由来する構成単位（Ｃ−ｉ）を有し、前記Ｃ鎖中、前記構成単位（Ｃ−ｉ）の含有量が８０質量％以上であり、数平均分子量が２，０００〜１０，０００であり、分子量分布が１．６以下である。
（３−３）前記Ｄ鎖は、メタクリル酸に由来する構成単位（Ｄ）と、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、及びメタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシルからなるモノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種に由来する構成単位（Ｄ−ｉ）とを有し、前記Ｄ鎖中、前記構成単位（Ｄ−ｉ）の含有量が８０質量％以上であり、酸価が７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
［７］前記顔料１００質量部に対する、前記顔料分散剤の固形分含有量が５〜１００質量部である前記［５］又は［６］に記載の水性インクジェットインク。
［８］前記水溶性有機溶剤が、プロピレングリコールと、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種と、を含み、前記水溶性有機溶剤の含有量が３〜３０質量％である前記［３］〜［７］のいずれかに記載の水性インクジェットインク。
［９］前記プラスチックフィルムが、ポリエチレン系基材及びポリプロピレン系基材からなる群より選択される少なくとも一種である前記［３］〜［８］のいずれかに記載の水性インクジェットインク。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高速印刷性、再溶解性、及び吐出安定性等のインクジェット印刷適正に優れているとともに、ポリオレフィン系のプラスチックフィルム等の被印刷基材に密着性及び耐摩擦性等の耐久性に優れた印刷皮膜を形成することができる水性インクジェットインク用のバインダー成分として有用なポリマーエマルジョンを調製可能なＡ−Ｂブロックコポリマーを提供することができる。
【００１７】
また、本発明によれば、高速印刷性、再溶解性、及び吐出安定性等のインクジェット印刷適正に優れているとともに、ポリオレフィン系のプラスチックフィルム等の被印刷基材に密着性及び耐摩擦性等の耐久性に優れた印刷皮膜を形成することができる水性インクジェットインク用のバインダー成分として有用なポリマーエマルジョンを提供することができる。
【００１８】
さらに、本発明によれば、高速印刷性、再溶解性、及び吐出安定性等のインクジェット印刷適正に優れているとともに、ポリオレフィン系のプラスチックフィルム等の被印刷基材に密着性及び耐摩擦性等の耐久性に優れた印刷皮膜を形成することができるプラスチックフィルム印刷用の水性インクジェットインクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜Ａ−Ｂブロックコポリマー＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーの一実施形態は、下記（１−１）〜（１−３）の要件を満たす、Ａ鎖及びＢ鎖を有するＡ−Ｂブロックコポリマーである。
（１−１）メタクリル酸及びメタクリレート系モノマーからなる群より選択される少なくとも一種に由来する構成単位を９０質量％以上含み、数平均分子量が２０，０００〜６０，０００であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．８以下である。
（１−２）Ａ鎖は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、及びメタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシルからなるモノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種に由来する構成単位（Ａ−ｉ）と、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、及びメタクリル酸ベヘニルからなるモノマー群（ｉｉ）より選択される少なくとも一種に由来する構成単位（Ａ−ｉｉ）と、を有し、Ａ鎖中、構成単位（Ａ−ｉ）及び構成単位（Ａ−ｉｉ）の合計含有量が８０質量％以上であるとともに、構成単位（Ａ−ｉｉ）の含有量が２０〜８０質量％であり、ガラス転移温度が３０℃以下であり、数平均分子量が１５，０００〜５０，０００であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下である。
（１−３）Ｂ鎖は、メタクリル酸に由来する構成単位（Ｂ）と、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、及びメタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシルからなるモノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種に由来する構成単位（Ｂ−ｉ）と、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、及びメタクリル酸ベヘニルからなるモノマー群（ｉｉ）より選択される少なくとも一種に由来する構成単位（Ｂ−ｉｉ）と、を有し、Ｂ鎖中、構成単位（Ｂ−ｉ）及び構成単位（Ｂ−ｉｉ）の合計含有量が、前記構成単位（Ｂ）以外の構成単位の合計含有量を基準として８０質量％以上であり、酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量が１，０００〜１０，０００である。
【００２０】
（Ａ−Ｂブロックコポリマー）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、Ａ−Ｂブロックコポリマーのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０，０００〜６０，０００であり、好ましくは２５，０００〜５０，０００である。数平均分子量を上記の範囲内とすることで、ポリオレフィン系のプラスチックフィルム等に対する密着性が良好であるとともに、耐摩擦性に優れた皮膜を形成することができる。数平均分子量が２０，０００未満であると、形成される皮膜の物性を十分に向上させることができない。一方、数平均分子量が６０，０００超のＡ−Ｂブロックコポリマーを重合するのに過剰な時間を要するとともに、Ａ−Ｂブロックコポリマーの粒子径が過度に大きくなる等の不具合が生ずることがある。
【００２１】
Ａ−Ｂブロックコポリマーの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）（以下、「ＰＤＩ」とも記す）は１．８以下であり、好ましくは１．６以下である。Ａ−Ｂブロックコポリマーの分子量分布（ＰＤＩ）が１．８超であると、小さい分子量のものから大きい分子量のものまで幅広く含有することとなるので、プラスチックフィルムに対する密着性に優れた皮膜を形成することが困難になる。
【００２２】
（Ａ鎖）
Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成するポリマー鎖のうち、Ａ鎖は、耐久性を有する水不溶性の皮膜となるポリマー鎖（ポリマーブロック）である。このＡ鎖に含まれる、モノマー群（ｉ）のモノマーに由来する構成単位（Ａ−ｉ）は、プラスチックフィルムとの密着性及び親和性を示すとともに、皮膜の強度を向上させる構成単位である。そして、モノマー群（ｉ）のモノマーは、いずれも汎用性が高く、比較的安価である。また、モノマー群（ｉｉ）のモノマーは、いずれも長鎖アルキル鎖を有する。モノマー群（ｉｉ）のモノマーに由来する構成単位（Ａ−ｉｉ）は、皮膜の軟質性及び可塑性、基材との親和性及び密着性、並びにバインダー成分との親和性に寄与する構成単位である。
【００２３】
Ａ鎖中の構成単位（Ａ−ｉｉ）の含有量は２０〜８０質量％であり、好ましくは３０〜６０質量％である。Ａ鎖中の構成単位（Ａ−ｉｉ）の含有量が２０質量％未満であると、後述する第２バインダー成分等の他のバインダー成分との親和性が低下するとともに、皮膜の軟質性が不足する。一方、Ａ鎖中の構成単位（Ａ−ｉｉ）の含有量が８０質量％超であると、皮膜の強度が不足する。
【００２４】
Ａ鎖中の構成単位（Ａ−ｉ）及び構成単位（Ａ−ｉｉ）の合計含有量は８０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。すなわち、Ａ鎖は構成単位（Ａ−ｉ）及び構成単位（Ａ−ｉｉ）のみで実質的に構成されていることが好ましい。但し、２０質量％未満であれば、モノマー群（ｉ）及びモノマー群（ｉｉ）以外のメタクリレート系モノマー（その他のメタクリレート系モノマー）に由来する構成単位がＡ鎖に含まれていてもよい。その他のメタクリレート系モノマーとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル等のメタクリル酸脂環族アルキルエステル；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メタクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール系メタクリル酸エステル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリレート；等を挙げることができる。
【００２５】
メタクリル酸に由来する構成単位がＡ鎖に含まれていてもよい。但し、Ａ鎖中のメタクリル酸に由来する構成単位の量は、中和されることでＡ鎖が水に溶解しない範囲とすることが好ましい。すなわち、Ａ鎖の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。さらに、ポリエチレングリコール鎖を有するメタクリレートに由来する構成単位がＡ鎖に含まれていてもよい。但し、Ａ鎖中のポリエチレングリコール鎖を有するメタクリレートに由来する構成単位の量は、Ａ鎖が水に溶解しない範囲とすることが好ましい。
【００２６】
Ａ鎖のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０℃以下であり、好ましくは１０℃以下である。Ｔｇを３０℃以下とすることでＡ鎖の軟質性を高めることができ、軟質性、柔軟性、フィルム追従性、耐摩耗性、及び造膜性等の特性に優れた皮膜を形成可能なＡ−Ｂブロックコポリマーとすることができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、視差熱熱分析装置で測定される値（実測値）、ホモポリマーのＴｇから算出される値（理論値）のいずれであってもよい。但し、本明細書におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、ホモポリマーのＴｇから算出される値（理論値）である。例えば、ｘ種類のモノマーを共重合したポリマー（共重合体）の場合、それぞれモノマーの質量（ｇ）を「Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｘ」と仮定し、それぞれのモノマーのホモポリマーのＴｇ（℃）を「Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｘ」と仮定すると、以下の式（１）からこの共重合体のＴｇ（Ｔ（℃））を算出することができる。
１／Ｔ＝Ｗ１／（Ｔ１＋２７３）＋Ｗ２／（Ｔ２＋２７３）＋・・・Ｗｘ／（Ｔｘ＋２７３）        ・・・（１）
【００２７】
ホモポリマーのＴｇの値は、「ポリマーハンドブック  第４版」に記載の値を使用してもよいし、その他、様々な文献の値を使用してもよい。本明細書においては、「ポリマーハンドブック  第４版」に記載の値を使用する。
【００２８】
Ａ鎖は水不溶性であり、水系媒体中で粒子化するポリマー鎖であることから、Ａ−Ｂブロックコポリマーを含有するポリマーエマルジョンの粘度は低下する。このため、本実施形態のＡ−Ｂブロックコポリマーを用いたポリマーエマルジョンをバインダー成分としてインクに添加しても、インクの粘度を過度に上昇させることがなく、インクの吐出安定性を良好な状態に維持することができる。また、本実施形態のＡ−Ｂブロックコポリマーは実質的に水に不溶であるため、このＡ−Ｂブロックコポリマーを含有するポリマーエマルジョンをバインダー成分として含有するインクを用いれば、プラスチックフィルム等の基材に対して高い密着性を示す印刷皮膜を形成することができる。
【００２９】
ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算のＡ鎖の数平均分子量は、１５，０００〜５０，０００であり、好ましくは１７，０００〜４０，０００である。Ａ鎖の数平均分子量を上記の範囲とすることで、密着性及び耐摩擦性等の性能に優れた皮膜を形成することができる。Ａ鎖の数平均分子量が１５，０００未満であると、形成される皮膜のプラスチックフィルム等への密着性が不十分になる。一方、Ａ鎖の数平均分子量が５０，０００超であると、粒子化したＡ鎖の粒子径が大きくなりすぎることがあるとともに、高分子量であるため、重合時間が長くなりすぎる場合がある。
【００３０】
Ａ鎖の分子量分布（ＰＤＩ）は１．６以下であり、好ましくは１．５以下である。Ａ鎖の分子量分布（ＰＤＩ）が１．６超であると、小さい分子量のものから大きい分子量のものまで幅広く含有することとなるので、プラスチックフィルムに対する密着性に優れた皮膜を形成することが困難になる。
【００３１】
（Ｂ鎖）
Ａ−Ｂブロックコポリマーを構成するポリマー鎖のうちＢ鎖は、メタクリル酸に由来する構成単位（Ｂ）を含むポリマー鎖（ポリマーブロック）である。すなわち、Ｂ鎖はカルボキシ基を有するので、水に親和して溶解するポリマー鎖である。水系媒体中では、水不溶性のＡ鎖が粒子化し、水に溶解したＢ鎖が粒子化したＡ鎖を安定化させ、水系媒体中に乳化及び分散させることができる。また、Ｂ鎖は水に溶解するので、乾燥した場合であっても、Ａ−Ｂブロックコポリマーを再度水に溶解させる性質（再溶解性）を有する。さらに、カルボキシ基がプラスチックフィルム等の基材と水素結合等するので、密着性に優れた皮膜を形成することができる。
【００３２】
Ｂ鎖の酸価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは７５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、Ｂ鎖が水に溶解せず、Ａ−Ｂブロックコポリマーを水系媒体中に分散及び乳化させることが困難になる。一方、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、Ｂ鎖の親水性が高すぎるので、皮膜の耐水性や耐薬品性が低下する場合がある。
【００３３】
Ｂ鎖中の構成単位（Ｂ−ｉ）及び構成単位（Ｂ−ｉｉ）の合計含有量は、構成単位（Ｂ）以外の構成単位の合計含有量を基準として８０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。すなわち、Ｂ鎖は、メタクリル酸に由来する構成単位（Ｂ）以外の部分が、構成単位（Ｂ−ｉ）及び構成単位（Ｂ−ｉｉ）のみで実質的に構成されていることが好ましい。構成単位（Ｂ−ｉ）及び構成単位（Ｂ−ｉｉ）を有するＢ鎖は、Ａ鎖との相溶性が良好である。また、構成単位（Ｂ−ｉｉ）を有するＢ鎖は、後述する第２バインダー成分との親和性も高いと考えられる。
【００３４】
Ｂ鎖には、モノマー群（ｉ）及びモノマー群（ｉｉ）以外のメタクリレート系モノマー（その他のメタクリレート系モノマー）に由来する構成単位が含まれていてもよい。その他のメタクリレート系モノマーとしては、前述の「その他のメタクリレート系モノマー」と同様のものを挙げることができる。
【００３５】
ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算のＢ鎖の数平均分子量は、１，０００〜１０，０００であり、好ましくは２，０００〜８，０００である。Ｂ鎖の数平均分子量が１，０００未満であると、水溶解性のＢ鎖が短すぎてしまい、粒子化したＡ鎖の分散性や乳化性が低下するとともに、全体の粒子径が大きくなる場合がある。一方、Ｂ鎖の数平均分子量が１０，０００超であると、親水性が高くなりすぎてしまい、形成される皮膜の耐水性が低下するとともに、インク等に配合した場合に、インクの粘度を過度に高めてしまう場合がある。
【００３６】
（Ａ−Ｂブロックコポリマーの製造）
Ａ−Ｂブロックコポリマーは、従来公知の方法によって合成することができる。なかでも、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、及びリビングラジカル重合法等のリビング性を有する重合法が好ましく、条件、材料、及び装置等の観点からリビングラジカル重合法が特に好ましい。リビングラジカル重合法としては、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、可逆的付加開裂型連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキサイド法（ＮＭＰ法）、有機テルル法（ＴＥＲＰ法）、可逆的移動触媒重合法（ＲＴＣＰ法）、可逆的触媒媒介重合法（ＲＣＭＰ法）等等を挙げることができる。なかでも、有機化合物を触媒として用いるとともに、有機ヨウ化物を重合開始化合物として用いるＲＴＣＰ法やＲＣＭＰ法が好ましい。これらの方法は、比較的安全な市販の化合物を使用し、重金属や特殊な化合物を使用せず、コスト及び精製の面で有利である。さらに、成長末端を第３級のヨウ素とすることで、精度のよいブロック構造を一般的なの設備で容易に形成することができる。
【００３７】
重合は、熱重合及び光重合のいずれであってもよく、アゾ系ラジカル発生剤、過酸化物系ラジカル発生剤、光増感剤等を重合反応系に添加してもよい。重合形式は、無溶剤、溶液重合、及び乳化重合のいずれであってもよく、なかでも溶液重合が好ましい。得られるＡ−Ｂブロックコポリマーを水系媒体中に分散させてポリマーエマルジョンを製造する場合、水系媒体に用いる水溶性有機溶剤と同一の有機溶剤を溶液重合の際に用いることで、重合反応後の反応液をそのまま使用できるために好ましい。
【００３８】
Ａ鎖とＢ鎖のいずれを先に重合してもよい。但し、Ｂ鎖を先に重合すると、重合系にメタクリル酸が残存する場合がある。この場合、その後に重合するＡ鎖にメタクリル酸に由来する構成単位が導入されてしまうことがあるので、Ａ鎖を先に重合した後、Ｂ鎖を重合することが好ましい。
【００３９】
＜ポリマーエマルジョン＞
次に、本発明のポリマーエマルジョンの実施形態について説明する。本発明のポリマーエマルジョンの一実施形態は、水性インクジェットインク用のバインダー成分として用いられるポリマーエマルジョンであり、前述のＡ−Ｂブロックコポリマーがアルカリ物質で中和され、水系媒体中に自己乳化して分散した第１エマルジョン粒子を含有する。そして、この第１エマルジョン粒子の数平均粒子径が、３０〜３００ｎｍである。
【００４０】
第１エマルジョンの数平均粒子径は３０〜３００ｎｍであり、好ましくは５０〜１５０ｎｍである。第１エマルジョンの数平均粒子径が３０ｎｍ未満であると、このポリマーエマルジョンを配合して調製されるインクジェットインクの粘度が過度に高くなることがあるとともに、親水性が高くなるので、形成される皮膜の物性が低下する。一方、第１エマルジョンの数平均粒子径が３００ｎｍ超であると、形成される印刷皮膜に、いわゆる「ブツ」と呼ばれる異物等が形成されやすくなる。さらに、このポリマーエマルジョンを配合して得られるインクジェットインクが記録ヘッドのノズルに詰まりやすくなる等、インクの吐出性やろ過性が低下することがある。エマルジョン粒子の数平均粒子径は、動的光散乱式の粒子径分布測定装置により測定及び算出される値である。
【００４１】
Ａ−Ｂブロックコポリマーを中和するアルカリ物質としては、アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族第１〜３級アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルイソプロピルアミン等のアルコールアミン；ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等の複素環式アミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；等を挙げることができる。アルカリ物質の量は、Ａ−Ｂブロックコポリマー中のカルボキシ基等の酸性基の一部又は全部を中和する量とすることが好ましい。
【００４２】
Ａ−Ｂブロックコポリマーを中和し、乳化及び分散させる方法は、従来公知である。例えば、溶液重合によりＡ−Ｂブロックコポリマーを合成した後、重合溶液を撹拌しながらアルカリ水を添加して分散乳化することができる。また、重合後に（ｉ）乾燥する；（ｉｉ）貧溶剤中に析出させる；又は（ｉｉｉ）中和して水に溶解させた後に酸を添加して析出させる；等の方法によって取り出したＡ−Ｂブロックコポリマーを中和しながら水に乳化及び分散させてもよく、必要に応じて加熱してもよい。
【００４３】
＜水性インクジェットインク＞
次に、本発明の水性インクジェットインクの実施形態について説明する。本発明の水性インクジェットインク（以下、単に「インクジェットインク」又は「インク」とも記す）の一実施形態は、顔料、ポリマーバインダー、水、及び水溶性有機溶剤を含有するプラスチックフィルム印刷用のインクである。ポリマーバインダーは、第１バインダー成分及び第２バインダー成分を含有し、第１バインダー成分は、前述のポリマーエマルジョンである。そして、第２バインダー成分が、下記（２−１）〜（２−３）の要件を満たすポリマーエマルジョンである。
（２−１）カルボキシ基を有する、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリαオレフィン、及びこれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも一種の第２ポリマーの前記カルボキシ基がアルカリ物質で中和され、水系媒体中に自己乳化して分散した第２エマルジョン粒子を含有する。
（２−２）前記第２ポリマーの酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（２−３）前記第２エマルジョン粒子の数平均粒子径が３０〜３００ｎｍである。
【００４４】
（ポリマーバインダー）
ポリマーバインダーは、被印刷基材にインクを付与して形成される印刷皮膜（乾燥皮膜）を構成する成分であり、プラスチックフィルム等の被印刷基材への密着性、耐摩擦性、耐水性、耐薬品性、耐溶剤性、及び表面保護性等の効果を発揮するポリマー成分である。本実施形態のインクに用いるポリマーバインダーは、第１バインダー成分及び第２バインダー成分を含有する。そして、この第１バインダー成分が、前述のポリマーエマルジョンである。
【００４５】
［第１バインダー成分］
第１バインダー成分として用いるポリマーエマルジョンは、Ａ−Ｂブロックコポリマーがアルカリ物質で中和され、水系媒体中に自己乳化して分散した第１エマルジョン粒子を含有する。前述の通り、Ａ−ＢブロックコポリマーのＡ鎖は水不溶性のポリマー鎖である。このため、Ａ鎖は、プラスチックフィルムへの密着性、柔軟性、及び耐摩擦性等の特性を発揮するポリマー鎖である。一方、Ａ−ＢブロックコポリマーのＢ鎖はカルボキシ基を有する。このカルボキシ基を中和してイオン化することで、Ｂ鎖が水に親和して溶解する。このため、Ｂ鎖は、Ａ−Ｂブロックコポリマーを水系媒体中に分散及び乳化させる機能を有するポリマー鎖である。また、記録ヘッドのノズル等でインクが乾燥した場合であってもＢ鎖が水に溶解しやすいので、良好な再溶解性が発揮される。さらに、Ｂ鎖はカルボキシ基を有するので、プラスチックフィルムに対する密着性の向上にも寄与する。
【００４６】
Ａ鎖及びＢ鎖のいずれにも長鎖アルキレン基が導入されているので、これらのＡ鎖及びＢ鎖を有するＡ−Ｂブロックコポリマーを用いたポリマーエマルジョンを含有させることで、プラスチックフィルムに追随しうる軟質で柔軟な印刷皮膜を形成することができる。さらに、Ａ−Ｂブロックコポリマーは、ポリオレフィン系フィルム等のプラスチックフィルムに対する親和性が高いとともに、第２バインダー成分との親和性も高い。このため、第１バインダー成分と第２バインダー成分を併用することで、相乗的な効果を発揮させることができる。
【００４７】
［第２バインダー成分］
第２バインダー成分は、カルボキシ基を有するポリオレフィン系樹脂（第２ポリマー）のカルボキシ基がアルカリ物質で中和され、水系媒体中に自己乳化して分散した第２エマルジョン粒子を含有するポリマーエマルジョンである。第２エマルジョン粒子を構成する第２ポリマーは、ポリオレフィン系フィルム等のプラスチックフィルムに対する親和性が高い。このため、第２エマルジョン粒子を含有するポリマーエマルジョンを第２バインダー成分として用いることで、プラスチックフィルムに対する密着性が向上した印刷皮膜を形成することができる。さらに、第２ポリマーは疎水性が高いので、脱膜しにくく、耐久性に優れた印刷皮膜を形成することができる。
【００４８】
また、第２ポリマーはカルボキシ基を有するので、第２エマルジョン粒子を含有するポリマーエマルジョンを第２バインダー成分として用いることで、水素結合によってポリオレフィン系フィルム等のプラスチックフィルムとの密着性を向上させることができる。
さらに、第２ポリマーは、第１バインダー成分を形成するＡ−Ｂブロックコポリマーとも親和性を有するので、相乗効果により、印刷皮膜のプラスチックフィルムへの密着性及び耐摩擦性を向上させることができる。
【００４９】
第２ポリマーは、カルボキシ基を有する、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリαオレフィン、及びこれらの共重合体からなる群より選択される少なくとも一種である。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリαオレフィン、及びこれらの共重合体の具体例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１−オクタデセン等のα−オレフィンの単独重合体や共重合体等を挙げることができる。第２ポリマーは分岐構造を有していてもよく、ブロック共重合体であってもよい。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリαオレフィン、及びこれらの共重合体等のポリマーを（ｉ）酸化する；（ｉｉ）無水マレイン酸等を付加する；（ｉｉｉ）熱分解する；（ｉｖ）アクリル酸やメタクリル酸を共重合させる；ことで、カルボキシ基が導入された第２ポリマーとすることができる。
【００５０】
第２ポリマーの酸価は１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。第２ポリマーの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、十分に乳化することができない。一方、第２ポリマーの酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、乳化や分散が困難になり、形成される印刷皮膜の耐水性が低下する。
【００５１】
第２ポリマーは、その数平均分子量が１０，０００以下のワックスであってもよく、その数平均分子量が数万以上のポリマーであってもよい。第２ポリマーの融点又は軟化点は、通常、０〜１８０℃である。なお、第２ポリマーの融点は１２０℃以下であることが、エマルジョン化するのにより適しているために好ましい。
【００５２】
第２ポリマーによって形成される第２エマルジョン粒子の数平均粒子径は、３０〜３００ｎｍであり、好ましくは、５０〜１２０ｎｍである。第２エマルジョンの数平均粒子径が３０ｎｍ未満であると、インクの粘度が過度に高くなる。一方、第２エマルジョンの数平均粒子径が３００ｎｍ超であると、インクが記録ヘッドのノズルに詰まりやすくなる等、インクの吐出性やろ過性が低下することがある。
【００５３】
第２ポリマーをエマルジョン化する方法は、従来公知の方法である。例えば、第２ポリマーを加熱して溶融させる、又はトルエン等の溶媒に必要に応じて加熱して溶解させた後、アルカリ物質の水溶液等を添加して、カルボキシ基を中和する。トルエン等の溶媒を用いた場合には、用いた溶媒を留去する。これにより、水系媒体中に自己乳化して分散した第２エマルジョン粒子を含有するポリマーエマルジョン（第２バインダー成分）を得ることができる。
【００５４】
（顔料）
顔料としては、インクジェットインクに用いられる従来公知の有機顔料及び無機顔料を用いることができる。有機顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、アゾメチンアゾ系、アゾメチン系、アンスラキノン系、ぺリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、インダスレン系顔料等の有彩色顔料；ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料等を挙げることができる。無機顔料としては、体質顔料、酸化チタン系顔料、酸化鉄系顔料、スピンネル顔料等を挙げることができる。
【００５５】
印刷物（画像）に隠蔽力が必要とされる場合以外は、有機系の微粒子顔料を用いることが好ましい。高精彩で透明性を示す印刷物が必要とされる場合には、ソルトミリング等の湿式粉砕又は乾式粉砕で微細化した顔料を用いることが好ましい。ノズル詰まりの回避等を考慮すると、１．０μｍ超の粒子径を有する顔料を除去した、数平均粒子径０．２μｍ以下の有機顔料や、数平均粒子径０．４μｍ以下の無機顔料を用いることが好ましい。
【００５６】
顔料の具体例をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１７５、１８０、１８１、１８５、１９１；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、６４、７１、７３；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、５、９、２３、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７６、１７７、１８０、１８４、１８５、１９２、２０２、２０７、２１４、２１５、２１６、２１７、２２０、２２１、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４２、２５４、２５５、２６４、２６９、２７２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７；Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６；等を挙げることができる。
【００５７】
発色性、分散性、及び耐候性等の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、８３、１０９、１２８、１３９、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８１、１８５等の黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１７０、１７６、１７７、１８５、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３等の赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、１５：６等の青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等の黒色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６等の白色顔料；が好ましい。
【００５８】
顔料は、未処理の顔料；その表面に官能基が導入された自己分散性顔料；カップリング剤や活性剤等の表面処理剤若しくはポリマー等で表面処理された、又はカプセル化等された処理顔料；のいずれであってもよい。自己分散性顔料は、カルボキシ基、スルホン酸基、及びリン酸基等の酸性基が顔料粒子の表面に導入されており、これらの酸性基を中和して水に親和させることで、顔料分散剤を用いなくてもインク中に分散しうる易分散化顔料である。これに対して、未処理の顔料、表面処理された顔料、及びカプセル化された顔料は、顔料分散剤を併用することが好ましい。
【００５９】
インク中の顔料の含有量は、インク全量を基準として、０．１〜２５質量％であることが好ましく、０．２〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００６０】
（水）
本実施形態のインクジェットインクは、水を必須成分として含有する水性インクである。水としては、イオン交換水、蒸留水、及び精製水等を用いることが好ましい。インク中の水の含有量は、インク全量を基準として、３０〜９０質量％であることが好ましい。
【００６１】
（水溶性有機溶剤）
本実施形態のインクジェットインクは、水溶性有機溶剤を含有する。本実施形態のインクは、インクの浸透性が低いプラスチックフィルムに印刷するために用いるインクである。このため、水溶性有機溶剤としては、溶媒は、保湿剤として機能するだけでなく、被印刷基材であるプラスチックフィルムに対する濡れ性が良好なものを用いることが好ましい。さらには、被印刷基材表面のレベリング剤として機能しうるとともに、インク中のポリマーバインダーの造膜性を向上させる造膜助剤としても機能しうる水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。
【００６２】
水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコール系溶媒；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒；グリセリン、ジグリセリン、グリセリンのエチレンオキサイド付加物等のグリセリン系溶媒；２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド系溶媒；テトラメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン等の尿素系溶媒；エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；等を挙げることができる。
【００６３】
被印刷基材に付与されたインク中のポリマーバインダーによって形成される印刷皮膜中に水溶性有機溶媒が多く残存すると、印刷皮膜の耐水性、被印刷基材への密着性、及び耐摩擦性が低下することがある。また、溶液重合等の方法でポリマーバインダーを合成する際に用いた有機溶媒が、そのままインクに配合される場合がある。このため、ある程度揮発性が高い水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、水溶性有機溶剤は、プロピレングリコール（沸点１８８℃）と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３２．８℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１５０℃）、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８９．６℃）からなる群より選択される少なくとも一種と、を含むことが好ましい。
【００６４】
インク中の水溶性有機溶剤の含有量は、インク全量を基準として、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがさらに好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が３質量％未満であると、インクが乾燥しやすくなるとともに、プラスチックフィルムの表面においてレベリング剤としての機能が発揮されにくくなることがある。一方、水溶性有機溶剤の含有量が３０質量％超であると、インクの粘度が高くなり、インクの吐出性が低下する場合があるとともに、インクの安定性が低下しやすくなることがある。また、ポリマーバインダーが析出したり、顔料が凝集したりする場合がある。さらに、水溶性有機溶剤の含有量が多すぎると、印刷皮膜中に水溶性有機溶剤が残存しやすくなるので、ブロッキングが生じやすくなるとともに、画像の耐水性や耐擦性等の物性が低下することがある。
【００６５】
（顔料分散剤）
自己分散性顔料以外の顔料を用いる場合、インクは、インク中に顔料を分散させる顔料分散剤をさらに含有することが好ましい。例えば、インクは、数平均分子量が１，０００〜２０，０００であり、酸価が５０〜２５０ｍｇであるビニル系ポリマーがアルカリ物質で中和された顔料分散剤を、微分散又は溶解した状態でさらに含有することが好ましい。
【００６６】
ビニル系ポリマーは、カルボキシ基、スルホン酸基、及びリン酸基等の酸性基を有することが好ましい。カルボキシ基等の酸性基をアルカリ物質で中和することで水に親和させ、インク中に微分散又は溶解させることができる。酸性基を有するビニル系ポリマーは、酸性基を有するモノマーに由来する構成単位を有する。酸性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、スチレンカルボン酸、水酸基を有する（メタ）アクリレート系モノマーに無水カルボン酸、二塩基酸、又はポリカルボン酸を反応させてモノエステル化したモノマー、ビニルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロピンスルホン酸、ビニルリン酸、メタクリロイルオキシエチルリン酸等を挙げることができる。
【００６７】
ビニル系ポリマーは、ビニル系モノマーに由来する構成単位を有する。ビニル系モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリレート系モノマー；前述の「その他のメタクリレート系モノマー」；酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環ビニルモノマー；等を挙げることができる。
【００６８】
ビニル系ポリマーの具体例としては、スチレンアクリル酸共重合体、スチレンマレイン酸共重合体、スチレンアクリル酸エチルアクリル酸共重合体、スチレンアクリル酸アクリル酸エトキシエチル共重合体、スチレンメタクリル酸共重合体、スチレンメタクリル酸メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸ベンジルメタクリル酸共重合体、スチレンメタクリル酸メタクリル酸ジメチルアミノエチルアクリル酸ブチル共重合体、スチレンマレイン酸マレイン酸のポリエチレングリコールプロピレングリコールモノブチルエーテルモノアミンのアミド化物共重合体、スチレンメタクリル酸メチルメタクリル酸２−エチルヘキシルメタクリル酸共重合体等を挙げることができる。
【００６９】
顔料分散剤として用いるビニル系ポリマーの数平均分子量は１，０００〜２０，０００であることが好ましく、３，０００〜１５，０００であることがさらに好ましく、５，０００〜１３，０００であることが特に好ましい。ビニル系ポリマーの数平均分子量が１，０００未満であると、顔料に対する吸着性が不足する場合があるとともに、形成される印刷皮膜の強度が低下することがある。一方、ビニル系ポリマーの数平均分子量が２０，０００超であると、インクの粘度が過度に上昇するとともに、非ニュートニアン性の粘度を示しやすくなり、インクの吐出安定性が低下することがある。
【００７０】
顔料分散剤として用いるビニル系ポリマーの酸価は５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、８５〜１３０ｍｇＫＯＨ／であることが特に好ましい。ビニル系ポリマーの酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ物質で中和しても水に溶解しにくくなり、顔料分散剤としての機能が不足する場合がある。一方、ビニル系ポリマーの酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、水溶解性が高くなりすぎる場合がある。このため、インクの粘度が過度に上昇するとともに、カルボキシ基等の親水性の酸性基の量が多くなるので、形成される印刷皮膜の耐水性が低下する場合がある。
【００７１】
ビニル系ポリマーは、従来公知の方法にしたがって合成することができる。例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤の存在下、モノマー単独の塊状重合、乳化重合、インクジェットインク用の水溶性有機溶剤を用いる溶液重合によって、ビニル系ポリマーを得ることができる。そして、得られたビニル系ポリマーをアルカリ物質で中和すれば、顔料分散剤とすることができる。また、顔料分散剤の溶液を顔料と混合した後、貧溶剤に添加する又は酸で処理することで、顔料分散剤を析出させ、顔料を処理又はカプセル化してポリマー処理顔料を調製してもよい。ビニル系ポリマーを製造する重合法としては、リビングラジカル重合法が好ましい。ビニル系ポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、グラジエントコポリマー、星形ポリマー、デンドリマー等の高次構造を有するポリマーのいずれであってもよい。
【００７２】
顔料分散剤として用いるビニル系ポリマーは、Ｃ鎖及びＤ鎖を有する、下記（３−１）〜（３−３）の要件を満たすブロックコポリマーであることが好ましい。このようなブロックコポリマーは、第１バインダー成分として用いるＡ−Ｂブロックコポリマーとの相溶性及び親和性が良好であるために好ましい。
（３−１）メタクリレート系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含み、数平均分子量が３，０００〜２０，０００である。
（３−２）Ｃ鎖は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、及びメタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシルからなるモノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種に由来する構成単位（Ｃ−ｉ）を有し、Ｃ鎖中、構成単位（Ｃ−ｉ）の含有量が８０質量％以上であり、数平均分子量が２，０００〜１０，０００であり、分子量分布が１．６以下である。
（３−３）Ｄ鎖は、メタクリル酸に由来する構成単位（Ｄ）と、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、及びメタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシルからなるモノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種に由来する構成単位（Ｄ−ｉ）とを有し、Ｄ鎖中、構成単位（Ｄ−ｉ）の含有量が８０質量％以上であり、酸価が７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７３】
Ｃ鎖は水不溶性のポリマー鎖であり、顔料に吸着してカプセル化するポリマーブロックである。Ｄ鎖はカルボキシ基を有するポリマー鎖であり、水溶解性のポリマーブロックである。Ｃ鎖が顔料に吸着するとともに、Ｄ鎖が水に溶解して顔料粒子どうしの接近を防止するので、高度な分散安定性を付与することができる。また、Ｄ鎖は水溶解性のポリマーブロックであるので、インクが乾燥しても水系媒体に再度溶解させることができる。
【００７４】
ブロックコポリマーの数平均分子量は３，０００〜２０，０００であることが好ましく、４，０００〜１５，０００であることがさらに好ましい。ブロックコポリマーの数平均分子量が３，０００未満であると、分散安定性が不十分になる場合がある。一方、ブロックコポリマーの数平均分子量が２０，０００超であると、インクの粘度が過度に上昇しやすいとともに、顔料への吸着性が低下しやすくなることがある。
【００７５】
Ｃ鎖は、前述のモノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種に由来する構成単位（Ｃ−ｉ）を８０質量％以上有するので、第１バインダー成分として用いるＡ−Ｂブロックコポリマーとの相溶性が高く、インク中で凝集や析出しにくい。Ｃ鎖の数平均分子量は２，０００〜１０，０００であり、好ましくは２，５００〜７，５００である。Ｃ鎖の数平均分子量が２，０００未満であると、顔料のカプセル化が不十分になることがあり、分散安定性がやや低下する場合がある。一方、Ｃ鎖の数平均分子量が１０，０００超であると、顔料への吸着性が低下しやすく、カプセル化が困難になる場合がある。Ｃ鎖の分子量分布は１．６以下であり、好ましくは１．２〜１．５である。すなわち、分子量をある程度揃えることで、顔料に対する吸着性を向上させることができる。
【００７６】
Ｄ鎖は、メタクリル酸に由来する構成単位（Ｄ）と、前述のモノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種に由来する構成単位（Ｄ−ｉ）とを有する。Ｃ鎖と同様、Ｄ鎖も前述のモノマー群（ｉ）より選択される少なくとも一種に由来する構成単位（Ｄ−ｉ）を有するので、第１バインダー成分として用いるＡ−Ｂブロックコポリマーとの相溶性が高い。Ｃ鎖及びＤ鎖を有する上記のブロックコポリマーは、リビングラジカル重合法によって合成することが、分子量をある程度揃えることができるために好ましい。
【００７７】
（その他の成分）
インクには、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤を含有させることで、インクの表面張力を所定の値に維持することができる。なお、インクの表面張力は１５〜４５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。界面活性剤としては、シリコーン系、アセチレングリコール系、フッ素系、アルキレンオキサイド系、及び炭化水素系の界面活性剤等を挙げることができる。なかでも、フッ素系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、一般的に、インクが発泡する原因となったり、フィルム表面でインクが弾かれる原因となったりすることがある。さらに、界面活性剤を用いることで顔料が凝集しやすくなることがあるので、界面活性剤の添加量を抑えることが好ましい。
【００７８】
インクには、防腐剤を含有させることができる。防腐剤としては、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール、チアベンダゾール、ソルビタン酸カリウム、ソルビタン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、チアゾスルファミド、及びピリジンチオールオキシド等を挙げることができる。インク中の防腐剤の含有量は、インク全量を基準として、０．０５〜２．０質量％であることが好ましく、０．１〜１．０質量％であることがさらに好ましい。
【００７９】
また、インクには、必要に応じて、前述の水溶性有機溶剤以外の有機溶剤、レベリング剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、染料、フィラー、ワックス、増粘剤、消泡剤、防カビ剤、帯電防止剤、金属微粒子、磁性粉等の添加剤を含有させることができる。
【００８０】
（水性インクジェットインクの製造）
インク中、顔料１００質量部に対する、ポリマーバインダーの固形分含有量は、５０〜５０５質量部であることが好ましく、１００〜４００質量部であることがさらに好ましい。顔料１００質量部に対するポリマーバインダーの固形分含有量が５０質量部未満であると、形成される印刷皮膜のプラスチックフィルムへの密着性や耐摩耗性がやや不足する場合がある。一方、顔料１００質量部に対するポリマーバインダーの固形分含有量が５０５質量部超であると、顔料濃度が相対的に低下するので、画像の発色性等がやや低下する場合がある。
【００８１】
インク中、顔料１００質量部に対する、第１バインダー成分の固形分含有量は５〜５００質量部であることが好ましく、第２バインダー成分の固形分含有量は５〜５００質量部であることが好ましい。すなわち、インク中の第１バインダー成分の固形分含有量と、第２バインダー成分の固形分含有量との質量比は、第１：第２＝５〜５００：５００〜５の範囲内であることが好ましく、第１：第２＝５０〜４００：１０〜２００の範囲内であることがさらに好ましい。第１バインダー成分の固形分含有量と、第２バインダー成分の固形分含有量との質量比を上記の範囲内とすることで、良好な印刷皮膜を形成することができる。
【００８２】
インク中、顔料１００質量部に対する、顔料分散剤の固形分含有量は、５〜１００質量部であることが好ましく、７．５〜５０質量部であることがさらに好ましい。顔料１００質量部に対する顔料分散剤の含有量が５部未満であると、顔料の分散安定性がやや不十分になることがある。一方、顔料１００質量部に対する顔料分散剤の含有量が１００質量部超であると、低分子量のポリマー（顔料分散剤）の含有量が相対的に多くなるので、印刷皮膜の物性や耐久性がやや低下することがある。
【００８３】
本実施形態のインクジェットインクは、従来公知の方法にしたがって製造することができる。以下、インクを製造する一連の手順を例示する。まず、顔料及び顔料分散剤を含有する顔料分散液を調製する。具体的には、水、顔料、及び顔料分散剤を含有し、必要に応じて水溶性有機溶媒をさらに含有する混合物を得る。ペイントシェイカー、ボールミル、アトライター、サンドミル、横型メディアミル、コロイドミル、ロールミル等を使用して得られた混合物を処理し、顔料を微分散させて顔料分散液を調製する。次いで、得られた顔料分散液に、水、ポリマーバインダー、水溶性有機溶剤、必要に応じて用いられるその他の添加剤等を添加するとともに、アルカリ物質等をさらに添加してｐＨを調整する。さらに、界面活性剤、防腐剤等の各種添加剤を必要に応じて添加すれば、目的とする本実施形態のインクを得ることができる。顔料分散液やインクは、遠心分離処理又はフィルターでろ過して粗大粒子や凝集物を除去することが好ましい。
【００８４】
インクは、顔料の種類等に応じて、記録ヘッドのノズルからインクジェット方式によって吐出しうる適度な粘度に調整される。例えば、有機顔料を用いた場合のインクの粘度は、２〜１０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、無機顔料を用いた場合のインクの粘度は、５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００８５】
インクのｐＨは７．０〜１０．０であることが好ましく、７．５〜９．５であることがさらに好ましい。インクのｐＨが７．０未満であると、ポリマーバインダーが析出しやすくなるとともに、顔料が凝集しやすくなることがある。一方、インクのｐＨが１０．０超であると、アルカリ性が強くなるので、取り扱いにくくなる場合がある。
【００８６】
（被印刷基材）
本実施形態のインクジェットインクを用いれば、インクジェット記録法によって様々な被印刷基材に画像を記録する（印刷する）ことができる。なかでも、ポリエチレン系基材及びポリプロピレン系基材等のポリオレフィン系のプラスチックフィルムに対しても、密着性及び耐摩擦性等の耐久性に優れた印刷皮膜を形成することができるので、本実施形態のインクはプラスチックフィルム印刷用のインクジェットインクとして好適である。
【００８７】
プラスチックフィルムの構成材料となるプラスチックとしては、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリハロゲン化ビニル系、セルロース系、ポリスチレン系、ポリメタクリレート系、ポリアクリロニトリル系、ポリカーボネート系、ポリイミド系、ポリビニルアセタール系、ポリビニルアルコール系等の各種の樹脂を挙げることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリαオレフィン、ポリエチレン酢酸ビニル、ポリエチレンビニルアルコール、ポリシクロオレフィン等を挙げることができる。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレチンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸等を挙げることができる。ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等を挙げることができる。ポリハロゲン化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフロロエチレン等を挙げることができる。なかでも、安価で入手が容易であるとともに、密着性や耐摩擦性に優れた印刷皮膜が一般的に形成されにくい、ポリオレフィン系樹脂製のフィルムに印刷することが好ましく、ポリエチレン系樹脂のフィルムやポリプロピレン系樹脂製のフィルムに印刷することがさらに好ましい。
【００８８】
プラスチックフィルムは無延伸であってもよいし、一軸延伸や二軸延伸等の延伸されたものであってもよい。プラスチックフィルムの表面（印刷面）は、無処理であってもよいし、プラズマ処理、コロナ処理、放射線処理、シランカップリング処理等の表面処理がなされていてもよい。プラスチックフィルムは、単層構造であっても多層構造であってもよいし、アルミ蒸着や透明蒸着がなされていてもよい。プラスチックフィルムの厚さは、１〜５００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがさらに好ましい。プラスチックフィルムは、顔料や染料で着色されていてもよいし、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、セルロースナノフィバー等の補強用フィラーが添加されたものであってもよい。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００９０】
＜ポリマーエマルジョン（第１バインダー成分）の製造＞
（合成例１）
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）２５２．８部、ヨウ素０．４部、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ−７０」、富士フィルム和光純薬製）（Ｖ−７０）１．４部、ジフェニルメタン（ＤＰＭ）０．１部、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）８０．４部、メタクリル酸２−エチルへキシル（ＥＨＭＡ）９０．５部、及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１５．２部を入れた。窒素をバブリングしながら撹拌し、４５℃に加温して４．５時間重合し、ポリマー（Ａ鎖）を合成した。反応溶液の一部をサンプリングして測定した固形分は３３．５％であり、固形分に基づいて算出した重合転化率は７８．５％であった。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒とするＧＰＣにより測定した、Ａ鎖のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２６，０００、分散度（ＰＤＩ）は１．２８であった。
【００９１】
得られたＡ鎖の溶液を４０℃まで降温させた後、Ｖ−７０  １．９部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１１．８部、ＢｚＭＡ２４．１部、及びＥＨＭＡ２７．１部を添加した。４０℃で４時間重合してＢ鎖を形成し、ブロックコポリマーを得た。Ｂ鎖の酸価（理論酸価）は、１２１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。Ｂ鎖の理論酸価は以下の手順にしたがって算出した。
【００９２】
まず、Ｂ鎖１部当たりのＭＡＡに由来する構成単位の量を下記式により求める。
１１．８／（１１．８＋２４．１＋２７．１）＝０．１８７部
次いで、ＭＡＡの分子量「８６．１」及びＫＯＨの分子量「５６．１」を用い、下記式によりＢ鎖の理論酸価を算出する。
（０．１８７／８６．１）×５６．１×１，０００＝１２１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００９３】
反応溶液の一部をサンプリングして測定した固形分は４８．５％であり、重合転化率は約１００％であった。得られたブロックコポリマーのＭｎは３０，０００、ＰＤＩは１．４３であった。エタノール性０．１Ｎ水酸化カリウム溶液を用い、滴定により測定したブロックコポリマーの酸価（実測酸価）は、３０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９４】
得られたブロックコポリマーの溶液にＢＤＧ５６．２部を添加して希釈した。室温条件下、２８％アンモニア水９．１部及びイオン交換水３２７．６部の混合液を添加して中和し、ポリマーエマルジョンＥ−１を得た。Ｅ−１の固形分は２６．４％であった。動的光散乱式の粒子径分布測定装置（粒度測定器、商品名「ＮＩＣＯＭＰ  ３８０ＺＬＳ−Ｓ」、インターナショナル・ビジネス社製）を使用して測定したエマルジョン粒子の数平均粒子径は８６．０ｎｍであった。
【００９５】
（合成例２〜４）
表１に示す処方としたこと以外は、前述の合成例１と同様にして、ポリマーエマルジョンＥ−２〜Ｅ−４を得た。表１中の略号の意味を以下に示す。
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
・ＬＭＡ：メタクリル酸ラウリル
・ＴＢＣＨＭＡ：メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル
・ＤＭＡＥ：ジメチルアミノエタノール
・ＡＭＰ：２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール
【００９６】
0006886062.tif 000002
【００９７】
ポリマーのガラス転移温度は、以下の式を用いて算出した。
１／Ｔｇ＝（ＷＡ／ＴｇＡ）＋（ＷＢ／ＴｇＢ）＋（ＷＣ／ＴｇＣ）・・・・・・
ＷＡ：モノマーＡの重量分率
ＴｇＡ：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
ＷＢ：モノマーＢの重量分率
ＴｇＢ：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
【００９８】
（合成例５〜７、比較合成例１〜３）
ヨウ素及びＶ−７０の量を適宜調整するとともに、表２及び３に示す処方としたこと以外は、前述の合成例１と同様にして、ポリマーエマルジョンＥ−５〜Ｅ−７、Ｆ−１〜Ｆ−３を得た。
【００９９】
0006886062.tif 000003
【０１００】
0006886062.tif 000004
【０１０１】
（比較合成例４）
合成例１で用いた反応容器と同様の反応容器にイオン交換水３００部を入れ、７５℃に加温した後、過硫酸ナトリウム１部を添加した。別容器に、スチレン１００部、アクリル酸ブチル５０部、アクリル酸２−エチルヘキシル５０部、及び反応性界面活性剤（商品名「アクアロンＫＨ−１０」、第一工業薬品社製）６部を入れて混合し、均一なモノマー混合液を調製した。滴下ロートを使用し、調製したモノマー混合液を２時間かけて反応容器内に滴下した後、７５℃で４時間反応させて、若干透明感のある青白色のポリマーエマルジョンＦ−４を得た。得られたポリマーエマルジョンＦ−４の固形分は３９．６％、粘度は５３ｍＰａ・ｓ、エマルジョン粒子の数平均粒子径は１１５ｎｍであった。
【０１０２】
（比較合成例５）
合成例１で用いた反応容器と同様の反応容器にイオン交換水２００部を入れ、室温で撹拌しながら、スチレンアクリル酸（酸価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，３００）８０部及び２８％アンモニア水２２．５部を添加し、スチレンアクリル酸をイオン化して水に溶解させた。７５℃に加温した後、過硫酸カリウム６部を添加した。滴下ロートを使用し、スチレン３０部及びアクリル酸ブチル３０部の混合物を２時間かけて反応容器内に滴下した後、７５℃で３時間反応させて、黄味白色の半透明のポリマーエマルジョンＦ−５を得た。得られたポリマーエマルジョンＦ−５の固形分は３９．９％、粘度は２８８ｍＰａ・ｓ、エマルジョン粒子の数平均粒子径は８０ｎｍであった。
【０１０３】
＜ポリマーエマルジョン（第２バインダー成分）の製造＞
（合成例８）
合成例１で用いた反応容器と同様の反応容器に、酸化ポリエチレンワックス（融点１００℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部及びトルエン１００部を入れ、９０℃に加熱して均一化した。激しく撹拌しながら、ジメチルアミノエタノール３．３部及びイオン交換水３６８．１部の混合物を温度が低下しないように徐々に添加し、相転換してエマルジョン化させた。加熱してトルエン及び水を留去し、ガスクロマトグラフィーによりトルエンが検出されなくなるまで継続した。固形分２０％となるようにイオン交換水を添加して、黄味がかった半透明のポリマーエマルジョンＯ−１を得た。得られたポリマーエマルジョンＯ−１のｐＨは８．８であり、エマルジョン粒子の数平均粒子径は８６．３ｎｍであった。
【０１０４】
（合成例９〜１１）
表４に示す種類のポリオレフィンを用いたこと以外は、前述の合成例８と同様にして、ポリマーエマルジョンＯ−２〜Ｏ−４を得た。
【０１０５】
0006886062.tif 000005
【０１０６】
＜顔料分散剤の製造＞
（合成例１２）
合成例１で用いた反応容器と同様の反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）５０部及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＭ）５０部を入れ、８０℃に加温した。別容器に、スチレン２０部、ＭＭＡ２０部、アクリル酸ブチル２０部、ＨＥＭＡ２０部、ＭＡＡ２０部、及び２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５部を入れ、撹拌して均一なモノマー溶液を調製した。調製したモノマー溶液を反応容器内に２時間かけて滴下した。滴下してから１時間後にＡＩＢＮ１．５部を添加し、８０℃でさらに５時間反応させた。冷却後、水酸化ナトリウム９．３部及びイオン交換水１９０．７部の混合物を添加して、顔料分散剤Ｇ−１の水溶液を得た。得られた顔料分散剤Ｇ−１（ポリマー）のＭｎは１３，２００、ＰＤＩは２．１５、酸価は１２９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＶは２５．０％であった。
【０１０７】
（合成例１３）
合成例１で用いた反応容器と同様の反応容器に、ＢＤＧ３５０．５部、ヨウ素２．０部、Ｖ−７０  ７．４部、アイオドスクシンイミド（ＮＩＳ）０．１部、ＢｚＭＡ５２．８部、及びＣＨＭＡ９９．４部を入れた。４５℃に加温して２時間撹拌し、ヨウ素の褐色が消失して、重合開始化合物（ヨウ素化合物）が形成されたことを確認した。４５℃でさらに３時間撹拌して反応させ、ポリマー（Ｃ鎖）を合成した。反応溶液の一部をサンプリングして測定した固形分は３０．１％であり、重合転化率は約１００％であった。Ｃ鎖のＭｎは５，６００、ＰＤＩは１．１９であった。
【０１０８】
得られたＣ鎖の溶液を４０℃まで降温させた後、ＭＡＡ１５．１部及びＢｚＭＡ６１．６部を添加した。４０℃で４時間重合してＤ鎖を形成し、ブロックコポリマーを得た。重合転化率は約１００％であった。Ｄ鎖の酸価（理論酸価）は、１２８．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたブロックコポリマーのＭｎは８，８００、ＰＤＩは１．２９、酸価は４３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたブロックコポリマーの溶液に、２８％アンモニア水１２部及び水２１７部の混合物を添加して、黄色透明の顔料分散剤Ｇ−２の水溶液（固形分２７．９％）を得た。
【０１０９】
＜水性インクジェットインクの製造＞
（実施例１）
イオン交換水６７５部及びＢＤＧ５０部に、顔料分散剤Ｇ−１の水溶液１４０部（ポリマー３５部、ＰＧＰ１７．５部、及びＤＰＧＭ１７．５部を含有）及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（ＰＢ１５：３、大日精化工業社製）１５０部を添加し、ディゾルバーで十分撹拌混合して、顔料と顔料分散剤を含む混合物を得た。得られた混合物を、ジルコニアビーズ（直径１ｍｍ）を分散メディアとし、分散メディアの充填率が４０体積％であるペイントシェイカーに入れ、１２０分間分散処理して顔料分散液を得た。得られた顔料分散液を遠心分離処理（７，５００ｒｐｍ、２０分間）した後、１０μｍのメンブレンフィルターでろ過して粗粒を除去した。イオン交換水を添加して濃度を調整し、顔料濃度１４％である青色の水性顔料分散液を得た。
【０１１０】
ポリマーエマルジョンＥ−１  １４５．５部（ポリマー３８．４部及びＢＤＧ５０．０部を含有）及び水４０５．５部を混合して均一化した。ポリマーエマルジョンＯ−１  ４８．０部、プロピレングリコール１２０部、アンモニア水１部、フッ素系界面活性剤（商品名「サーフロンＳ−２１１」（旭硝子社製）の１％水溶液３０部、及び青色の水性顔料分散液２５０部を添加し、合計１，０００部とした。１０分間撹拌後、５μｍのメンブランフィルターでろ過して粗粒を除去し、インクジェット用の青色のインクＩＪＩ−０１を得た。
【０１１１】
Ｅ型粘度計を使用し、６０回転の条件で測定した２５℃におけるインクＩＪＩ−０１の粘度は３．６３ｍＰａ・ｓであり、ｐＨメータを使用して測定したｐＨは８．９であった。また、インクＩＪＩ−０１中の粒子の数平均粒子径は１２３ｎｍであった。インクＩＪＩ−０１を恒温槽に入れ、７０℃で１週間保存した。保存後のインクＩＪＩ−０１の粘度は３．８６ｍＰａ・ｓであり、粒子の数平均粒子径は１３２ｎｍであった。
【０１１２】
さらに、以下に示す手順にしたがってインク（ポリマー）の再溶解性を評価した。まず、ガラスプレート上にインクＩＪＩ−０１を一滴落とし、室温で２４時間放置して、若干乾いた膜を形成した。次いで、水／アンモニア水／プロピレングリコール／ＢＤＧ（体積比＝６０／１０／１５／１５）の混合液を形成した膜に添加した。そして、以下に示す評価基準にしたがってインク（ポリマー）の再溶解性を評価した。インクＩＪＩ−０１の再溶解性は「△」であった。
［再溶解性の評価基準］
◎：混合液を添加した時点で膜が溶解し、速やかにインク状態に戻った。
〇：膜片がほとんど残らず、インク状態に戻った。
△：膜片が若干残ったが、インク状態に戻った。
×：にじみが認められるが、大きな膜片が残った。
××：膜は溶解せず、変化しなかった。
【０１１３】
（実施例２〜５）
表５及び６に示す処方としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、インクジェット用のインクＩＪＩ−０２〜ＩＪＩ−０５を得た。得られた各インクの物性等を表５及び６に示す。なお、表５及び６中の略号（顔料）の意味を以下に示す。
・ＰＲ１２２：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（大日精化工業社製）
・ＰＹ１５５：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（クラリアントジャパン社製）
・ＰＢｋ７：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（デグサ社製）
【０１１４】
（実施例６）
イオン交換水２７１部及びＢＤＧ５０部に、顔料分散剤Ｇ−２の水溶液１７９部（ポリマー５０部及びＢＤＧ７６．７部を含有）及びＣ．Ｉ．ピグメントホワイト６（ＰＷ６、石原産業業社製）５００部を添加し、ディゾルバーで十分撹拌混合して、顔料と顔料分散剤を含む混合物を得た。得られた混合物を、ジルコニアビーズ（直径１ｍｍ）を分散メディアとし、分散メディアの充填率が４０体積％であるペイントシェイカーに入れ、１２０分間分散処理して顔料分散液を得た。得られた顔料分散液を１０μｍのメンブレンフィルターでろ過して粗粒を除去し、顔料濃度５０％である白色の水性顔料分散液を得た。
【０１１５】
ポリマーエマルジョンＥ−１  １７０．５部（ポリマー４５部及びＢＤＧ６１．２部を含有）、ポリマーエマルジョンＯ−１  ５６．２部（ポリマー１１．２部を含有）、イオン交換水４４３．３部、プロピレングリコール１２０質量部、アセチレン系界面活性剤（商品名「サーフィノール４６５」、日信化学工業社製）の１％水溶液３０部、及び水性顔料分散液１８０部を混合し、合計１，０００部とした。１０分間撹拌後、５μｍのメンブランフィルターでろ過して粗粒を除去し、インクジェット用の白色のインクＩＪＩ−０６を得た。得られたインクＩＪＩ−０６の物性等を表６に示す。
【０１１６】
0006886062.tif 000006
【０１１７】
0006886062.tif 000007
【０１１８】
（実施例７〜１７）
表７及び８に示す処方としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、インクジェット用のインクＩＪＩ−０７〜ＩＪＩ−１７を得た。得られた各インクの物性等を表７及び８に示す。
【０１１９】
0006886062.tif 000008
【０１２０】
0006886062.tif 000009
【０１２１】
（比較例１〜７）
表９に示す処方としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、インクジェット用のインクＣＩＪＩ−０１〜ＣＩＪＩ−０７を得た。得られた各インクの物性等を表９に示す。
【０１２２】
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【０１２３】
＜印刷物の製造＞
（実施例１８〜３６、比較例８〜１４）
プレートヒーター付きのインクジェット印刷機（商品名「ＭＭＰ８２５Ｈ（商品名）」、マスターマインド社製）、及び以下に示す被印刷基材を用意した。そして、調製したインクジェット用のインクをそれぞれ使用し、インクジェット記録方式により画像を記録して印刷物を得た。具体的には、プレートヒーターを用いて表面温度が５０℃になるように被印刷基材を加熱してから各インクを付与して印刷し、印刷物を得た。
［被印刷基材（フィルム）］
・ポリ塩化ビニル：商品名「コントロールタック１８０−１０」、３Ｍ社製
・ポリエチレン：ＬＤＰＥフィルム、タキガワ社製、厚さ３０μｍ
・ポリプロピレン：商品名「ユポ８０（ＵＶ）ＫＶ１１」、リンテック社製
【０１２４】
＜評価＞
（吐出性）
インクジェット印刷機の記録ヘッドからのインクの吐出状態等を目視で観察し、以下に示す評価基準にしたがってインクの吐出性を評価した。結果を表１０に示す。
○：問題なく吐出できており、良好な画像を印刷することができた。
△：微小液滴の飛び散りが認められた。
×：吐出の際に液滴が飛び散り、画像が乱れた。
【０１２５】
（密着性）
セロハンテープ剥離試験によって、被印刷基材への画像の密着性を評価した。具体的には、ドライヤーを使用して印刷物を十分に乾燥させてから、画像のベタ部分にセロハンテープ（商品名「セロテープ（登録商標）、ニチバン社製」を十分に押し当てた後、セロハンテープを剥離した。そして、画像の剥がれ具合を目視で観察し、以下に示す評価基準にしたがって密着性を評価した。結果を表１０に示す。
◎：画像が全く剥がれなかった。
○：画像が僅かに剥がれた。
△：剥がれた画像の面積の方が、剥がれずに残った画像の面積よりも小さかった。
×：剥がれた画像の面積の方が、剥がれずに残った画像の面積よりも大きかった。
【０１２６】
（耐摩擦性）
学振型摩擦堅牢度試験機（商品名「ＲＴ−３００」、大栄科学社製）を使用し、得られた印刷物の画像の表面を、（１）荷重５００ｇの白布で２０往復する乾摩擦；及び（２）荷重５００ｇの水で湿らせた白布で２０往復する湿摩擦；をそれぞれ実施した。摩擦後の画像の状態を目視で観察し、以下に示す評価基準にしたがって耐摩擦性を評価した。結果を表１０に示す。
◎：画像が全く剥がれなかった。
○：画像が僅かに剥がれた。
△：剥がれた画像の面積の方が、剥がれずに残った画像の面積よりも小さかった。
×：剥がれた画像の面積の方が、剥がれずに残った画像の面積よりも大きかった。
【０１２７】
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【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーは、インクジェット印刷適正に優れているとともに、ポリオレフィン系のプラスチックフィルムに耐久性に優れた印刷皮膜を形成しうる水性インクジェットインク用のバインダー成分として有用である。
【要約】
【課題】インクジェット印刷適正に優れているとともに、ポリオレフィン系のプラスチックフィルム等の被印刷基材に密着性及び耐摩擦性等の耐久性に優れた印刷皮膜を形成することができる水性インクジェットインク用のバインダー成分として有用なポリマーエマルジョンを調製可能なＡ−Ｂブロックコポリマーを提供する。
【解決手段】下記（１−１）〜（１−３）の要件を満たすＡ−Ｂブロックコポリマーである。
（１−１）メタクリレート系モノマー等に由来する構成単位を９０質量％以上含む。
（１−２）Ａ鎖は、メタクリル酸メチル等に由来する構成単位（Ａ−ｉ）と、メタクリル酸２−エチルヘキシル等に由来する構成単位（Ａ−ｉｉ）と、を有する。
（１−３）Ｂ鎖は、メタクリル酸に由来する構成単位（Ｂ）と、メタクリル酸メチル等に由来する構成単位（Ｂ−ｉ）と、メタクリル酸２−エチルヘキシル等に由来する構成単位（Ｂ−ｉｉ）と、を有する。
【選択図】なし