(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材と、
前記金属基材の少なくとも一面上に形成された触媒層とを含み、
前記触媒層は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物、パラジウム酸化物及びチタン酸化物を含有し、
前記触媒層を複数のピクセルに均等分割した時、前記分割された複数のピクセル間のイリジウム組成の標準偏差は、０．３５ｍｏｌ％以下である電気分解用陽極の製造方法であって、
金属基材の少なくとも一面上に触媒層形成用組成物を塗布し、乾燥及び熱処理するコーティング段階を含み、
前記塗布は、５０ｇ／ｌ〜７５ｇ／ｌの触媒層形成用組成物を１回当たり噴射量５０ｍｌから８０ｍｌ及び噴射速度２０ｍｌ／ｍｉｎから３５ｍｌ／ｍｉｎに調節した静電噴霧堆積法により行い、
前記触媒層形成用組成物は、ルテニウム酸化物前駆体、イリジウム酸化物前駆体、パラジウム酸化物前駆体及びチタン酸化物前駆体を含む
電気分解用陽極の製造方法。
【請求項２】
前記イリジウム組成の標準偏差は、０．２ｍｏｌ％以下である請求項１に記載の電気分解用陽極の製造方法。
【請求項３】
前記触媒層は、触媒層単位面積（ｍ２）当たりルテニウムを７．５ｇ以上含有する請求項１または２に記載の電気分解用陽極の製造方法。
【請求項４】
前記触媒層は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物、チタン酸化物及びパラジウム酸化物を金属成分基準に２５から３５：１０から２５：３５から５０：２から１５のモル比率で含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気分解用陽極の製造方法。
【請求項５】
前記触媒層は、パラジウム酸化物をルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の全体モル対比２から２０のモル比で含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気分解用陽極の製造方法。
【請求項６】
前記触媒層は、ニオブ酸化物を更に含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気分解用陽極の製造方法。
【請求項７】
金属基材と、
前記金属基材の少なくとも一面上に形成された触媒層とを含み、
前記触媒層は、白金族酸化物及びチタン酸化物を含有し、且つ、前記白金族酸化物は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びパラジウム酸化物を含み、
前記チタン酸化物に対する白金族酸化物のモル比は、９０：１０から４０：６０であり、前記イリジウム酸化物に対するルテニウム酸化物のモル比は、９０：１０から５０：５０であり、前記ルテニウム酸化物とイリジウム酸化物に対するパラジウム酸化物のモル比は、５：９５から４０：６０であり、
触媒層を複数のピクセルに均等分割した時、前記分割された複数のピクセル間のイリジウム組成の標準偏差は０．３５ｍｏｌ％以下である電気分解用陽極の製造方法であって、
金属基材の少なくとも一面上に触媒層形成用組成物を塗布し、乾燥及び熱処理するコーティング段階を含み、
前記塗布は、５０ｇ／ｌ〜７５ｇ／ｌの触媒層形成用組成物を１回当たり噴射量５０ｍｌから８０ｍｌ及び噴射速度２０ｍｌ／ｍｉｎから３５ｍｌ／ｍｉｎに調節した静電噴霧堆積法により行い、
前記触媒層形成用組成物は、ルテニウム酸化物前駆体、イリジウム酸化物前駆体、パラジウム酸化物前駆体及びチタン酸化物前駆体を含む
電気分解用陽極の製造方法。。
【請求項８】
前記金属基材は、チタン、タンタル、アルミニウム、ハフニウム、ニッケル、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、ステンレススチール又はこれらの合金を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気分解用陽極の製造方法。
【請求項９】
前記製造方法は、前記触媒層形成用組成物を塗布する前に前記金属基材を前処理する段階を含み、
前記前処理は、前記金属基材を化学エッチング、ブラスティング又は熱溶射し前記金属基材の表面に凹凸を形成させることを含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の電気分解用陽極の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒層形成用組成物は、アルコール溶液に前記ルテニウム酸化物前駆体、前記イリジウム酸化物前駆体、前記パラジウム酸化物前駆体及び前記チタン酸化物前駆体を溶解させて製造される請求項１〜９のいずれか一項に記載の電気分解用陽極の製造方法。
【請求項１１】
前記コーティング段階は、前記金属基材の単位面積（ｍ２）当たりルテニウム金属が７．５ｇ以上の量になるように触媒層形成用組成物の塗布、乾燥及び熱処理を順次繰り返し行うことにより行われる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電気分解用陽極の製造方法。
【請求項１２】
前記触媒層形成用組成物は、ニオブ酸化物前駆体を更に含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電気分解用陽極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年８月２３日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１０６４６３及び２０１８年８月１０日付韓国特許出願第１０−２０１８−００９３８１１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、高い効率を示しつつ、過電圧が減少され寿命が改善された電気分解用陽極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
海水等の低価の塩水（Ｂｒｉｎｅ）を電気分解させ、水酸化物、水素及び塩素を生産する技術は広く知られており、通常クロール−アルカリ（ｃｈｌｏｒ−ａｌｋａｌｉ）工程とも呼ばれる電気分解工程は、既に数十余年間の商業運転により性能及び技術の信頼性が立証された工程と言える。
【０００４】
このような塩水電気分解は、電解槽の内部にイオン交換膜を設置して電解槽を陽イオン室と陰イオン室に区分し、電解質として塩水を用い、陽極で塩素ガスを、陰極で水素及び苛性ソーダを得るイオン交換膜法が現在最も広く利用されている方法である。
【０００５】
具体的に、塩水電気分解工程は、下記の電気化学反応式に示された通りの反応を介して行われる。
【０００６】
陽極（ａｎｏｄｅ）反応：２Ｃｌ-  −＞  Ｃｌ2＋２ｅ-（Ｅ0＝  ＋１．３６Ｖ）
陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）反応：２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-  −＞  ＯＨ-＋Ｈ２（Ｅ0＝  −０．８３Ｖ）
全体反応：２Ｃｌ-＋２Ｈ2Ｏ  −＞  ２ＯＨ-＋Ｃｌ2＋Ｈ2（Ｅ0＝  −２．１９Ｖ）
一方、塩水電気分解の遂行において電解電圧は、理論的な塩水電気分解に必要な電圧に、陽極の過電圧、陰極の過電圧、イオン交換膜の抵抗による電圧、及び陽極と陰極間の距離による電圧を全て考慮しなければならず、これらの電圧のうち、電極による過電圧が重要な変数として作用している。
【０００７】
このため、電極の過電圧を減少させることができる方法が研究されており、例えば、陽極としては、ＤＳＡ（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  Ａｎｏｄｅ）と呼ばれる貴金属系の電極が開発され用いられており、陰極に対しても、過電圧が低く耐久性のある優れた素材の開発が要求されている。
【０００８】
現在、商業用の塩水電気分解工程では、Ｒｕ、Ｉｒ及びＴｉの混合酸化物触媒層を有する陽極が最も広く用いられており、このような陽極は、優れた塩素発生反応活性と安定性を示す長所があるが、高い過電圧によって工程運転時に多くのエネルギーを消耗し、長期間の利用には限定される問題がある。
【０００９】
したがって、商業用の塩水電気分解工程に容易に適用するためには、塩素発生反応活性と安定性に優れつつも過電圧が減少され寿命が改善された陽極の開発が必要な実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記の従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであり、高い効率を示しつつ過電圧が減少され寿命が改善された電気分解用陽極を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、前記の電気分解用陽極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の課題を解決するために、本発明は、金属基材と前記金属基材の少なくとも一面上に形成された触媒層を含み、前記触媒層は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物、パラジウム酸化物及びチタン酸化物を含有し、前記触媒層を複数のピクセルに均等分割した時、前記分割された複数のピクセル間のイリジウム組成の標準偏差は、０．３５ｍｏｌ％以下の電気分解用陽極を提供する。
【００１３】
また、本発明は、金属基材の少なくとも一面上に触媒層形成用組成物を塗布し、乾燥及び熱処理するコーティング段階を含み、前記塗布は、静電噴霧堆積法を介して行い、前記触媒層形成用組成物は、ルテニウム酸化物前駆体、イリジウム酸化物前駆体、パラジウム酸化物前駆体及びチタン酸化物前駆体を含むものである前記電気分解用陽極の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による電気分解用陽極は、静電噴霧堆積法を介して製造されることで、触媒層内の活性物質が均一に分布され得、このため、高い効率を示しつつ過電圧が減少され寿命が改善され得る。
【００１５】
また、本発明による電気分解用陽極の製造方法は、触媒層形成用組成物を金属基材上に塗布する時、静電噴霧堆積法を介して行うことで、前記触媒層形成用組成物を金属基材の全面に均一に分布させることができ、このため、触媒層内の活性物質が均一に分布されている電気分解用陽極を製造できる。
【００１６】
したがって、本発明による電気分解用陽極及びその製造方法は、これを必要とする産業、特に、塩水の電気分解工程に有用に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明は、そのような図面に記載された事項にのみ限定され解釈されてはならない。
【図１】本発明の一実施形態による陽極の定電流の電位差測定法を介する陽極電圧を測定した結果グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に対する理解を深めるために、本発明をより詳細に説明する。
【００１９】
本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００２０】
本発明は、過電圧が減少され寿命が増加された電気分解用陽極（ａｎｏｄｅ  ｆｏｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ）を提供する。
【００２１】
本発明の一実施形態による前記電気分解用陽極は、金属基材と、前記金属基材の少なくとも一面上に形成された触媒層を含み、前記触媒層は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物、パラジウム酸化物及びチタン酸化物を含有し、前記触媒層を複数のピクセルに均等分割した時、前記分割された複数のピクセル間のイリジウム組成の標準偏差は、０．３５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。
【００２２】
具体的に、前記電気分解用陽極は、前記イリジウム組成の標準偏差が０．２ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。
【００２３】
本発明において、前記イリジウム組成の標準偏差は、触媒層内の活性物質の均一度、すなわち、触媒層内の活性物質が均一に分布された程度を示すものであり、前記標準偏差が小さいということは、触媒層内の活性物質の均一度が優秀であるということを意味する。
【００２４】
具体的に、本発明の一実施形態による前記電気分解用陽極は、後述する、金属基材の少なくとも一面上に触媒層形成用組成物を塗布し、乾燥及び熱処理するコーティング段階を含み、前記塗布を静電噴霧堆積法を介して行う製造方法により製造されたものであってよい。このため、前記電気分解用陽極は、触媒層内の活性物質が均一に分布でき、結果的に過電圧が減少され寿命が増加され得る。このとき、前記活性物質は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物、パラジウム酸化物及びチタン酸化物の混合酸化物を含むものであってよい。
【００２５】
ここで、前記イリジウム組成の標準偏差は、前記電気分解用陽極を複数のピクセルに均等分割し、分割された各ピクセルでのイリジウムのモル％を測定し、これらの測定値から計算して得たものである。
【００２６】
具体的には、前記電気分解用陽極を、横及び縦それぞれ１．２ｍの規格（横×縦＝１．２ｍ×１．２ｍ）で製作し、これを９個のピクセルに均等分割した後、ＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）成分分析器を利用して各ピクセル内のイリジウムのモル％を測定した。以後、得られた各イリジウムのモル％を用いて下記の数学式１を介して分散（Ｖ（ｘ））を求め、これを用い下記の数学式２を介して標準偏差（σ）を得た。
【００２７】
【数１】
0006929378.tif 000002
【００２８】
【数２】
0006929378.tif 000003
【００２９】
前記数学式１において、Ｅ（ｘ2）は、９個のピクセル内のイリジウムのモル％二乗の平均値を示し、［Ｅ（ｘ）］2は、９個のピクセル内のイリジウムのモル％平均の二乗値を示すものである。
【００３０】
また、本発明の一実施形態による前記電気分解用陽極は、触媒層単位面積（ｍ2）当たりルテニウム金属を７．５ｇ以上含有するものであってよく、これにより陽極反応の過電圧がさらに大きく減少され得る。
【００３１】
一方、前記触媒層は、前述した通り、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物、チタン酸化物及びパラジウム酸化物を含有するものであってよく、このとき、前記ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物、チタン酸化物及びパラジウム酸化物は、２５から３５：１０から２５：３５から５０：２から１５のモル比率で含有されるものであってよい。
【００３２】
また、前記触媒層は、パラジウム酸化物を、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の全体モル対比２から２０のモル比で含有するものであってよい。具体的には、前記パラジウム酸化物を、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物の全体モル対比８から１２のモル比で含有するものであってよい。もし、前記触媒層がパラジウム酸化物を前記の比率で含む場合には、これを含む電気分解用陽極の陽極反応時に過電圧がより大きく減少され得る。
【００３３】
また、本発明の他の一実施形態による前記電気分解用陽極は、金属基材と、前記金属基材の少なくとも一面上に形成された触媒層を含み、前記触媒層は、白金族酸化物及びチタン酸化物を含み、且つ、前記白金族酸化物は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びパラジウム酸化物であり、前記チタン酸化物に対する白金族酸化物のモル比は９０：１０から４０：６０であり、前記イリジウム酸化物に対するルテニウム酸化物のモル比は９０：１０から５０：５０であり、前記ルテニウム酸化物とイリジウム酸化物に対するパラジウム酸化物のモル比は５：９５から４０：６０であり、前記触媒層を複数のピクセルに均等分割した時、前記分割された複数のピクセル間のイリジウム組成の標準偏差は０．３５ｍｏｌ％以下であり、高い電流効率で作動され８ｇ／ｌ以上の次亜塩素酸塩が生成されるものであってよい。
【００３４】
ここで、前記イリジウム組成の標準偏差は、前述した通りの方法を介して求めたものであってよい。
【００３５】
一方、前記触媒層は、必要によってニオブ酸化物をさらに含有してよい。
【００３６】
前記金属基材は、チタン、タンタル、アルミニウム、ハフニウム、ニッケル、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、ステンレススチール又はこれらの合金であってよく、具体的にはチタンであってよい。
【００３７】
また、本発明の一実施形態による前記電気分解用陽極は、塩化物を含む水溶液の電気分解電極、具体的には陽極として利用できる。また、前記塩化物を含む水溶液は、塩化ナトリウム又は塩化カリウムを含む水溶液のものであってよい。
【００３８】
また、本発明の一実施形態による前記電気分解用陽極は、次亜塩素酸塩又は塩素製造用陽極として利用できる。例えば、前記電気分解用陽極は、塩水の電気分解用陽極として利用され次亜塩素酸塩又は塩素を生成できる。
【００３９】
また、本発明は、前記電気分解用陽極の製造方法を提供する。
【００４０】
本発明の一実施形態による前記電気分解用陽極の製造方法は、金属基材の少なくとも一面上に触媒層形成用組成物を塗布し、乾燥及び熱処理するコーティング段階（段階Ａ）を含み、前記塗布は、触媒層形成用組成物を１回当たり噴射量５０ｍｌから８０ｍｌ及び噴射速度２０ｍｌ／ｍｉｎから３５ｍｌ／ｍｉｎに調節した静電噴霧堆積法（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を介して行い、前記触媒層形成用組成物は、ルテニウム酸化物前駆体、イリジウム酸化物前駆体、パラジウム酸化物前駆体及びチタン酸化物前駆体を含むことを特徴とする。
【００４１】
前記段階Ａは、金属基材の少なくとも一面上に触媒層を形成させ電気分解用陽極を製造するための段階で、前記金属基材の少なくとも一面上に触媒層形成用組成物を塗布し、乾燥及び熱処理するコーティングをすることで遂行できる。
【００４２】
前記静電噴霧堆積法は、定電流を介して荷電された微細コーティング液粒子が基板に塗布される方法で、噴霧ノズルが機械的に制御され一定の速度で金属基材の少なくとも一面上に触媒層形成用組成物を噴霧させることができ、このため、金属基材上に触媒層形成用組成物を均一に分布させることができる。
【００４３】
具体的に、前記塗布は、静電噴霧堆積法を介して行い、且つ、金属基材上に触媒層形成用組成物を１回当たり噴射量５０ｍｌから８０ｍｌで２０ｍｌ／ｍｉｎから３５ｍｌ／ｍｉｎ、具体的には、２５ｍｌ／ｍｉｎの速度で噴射されるようにして行ったものであってよい。このとき、１回当たり噴射量は、金属基材両面の１回噴射に必要な量であり、前記塗布は、常温で行うものであってよい。
【００４４】
一般的に、電気分解用陽極は、金属基材上に陽極反応活性物質を含有する触媒層を形成させて製造され、このとき、前記触媒層は、前記活性物質を含有する触媒層形成用組成物を金属基材上に塗布し、乾燥及び熱処理して形成される。このとき、前記塗布は、通常ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｅ）、ダイキャスティング（ｄｉｅ  ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、スプレー噴射（ｓｐａｒｙ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ロ−ルコティング（ｒｏｌｌｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ブラッシング（ｂｒｕｓｈｉｎｇ）を介して行われるが、この場合、前記活性物質を金属基材上に均一に分布させることが難しく、これにより製造された陽極の触媒層内の活性物質が均一に分布されないこともあり得、結果的に陽極の活性が低下されるか寿命が減少する問題が発生し得る。
【００４５】
しかし、本発明の一実施形態による前記製造方法は、前記触媒層形成用組成物を前述したような通常の方法ではなく、静電噴霧堆積法を介して前記金属基材上に塗布することで、触媒層内の活性物質が均一に分布する陽極を製造でき、したがって、これを介して製造された前記電気分解用陽極は、過電圧が減少されるのはもちろん寿命が改善され得る。
【００４６】
一方、前記製造方法は、触媒層形成用組成物を金属基材の少なくとも一面上にコーティングさせる前に、前記金属基材を前処理する段階を含んでよく、このとき、前記前処理は、金属基材を化学エッチング、ブラスティング又は熱溶射し前記金属基材の表面に凹凸を形成させることであってよい。
【００４７】
具体的に、前記前処理は、金属基材の表面をブラスティングして微細凹凸を形成させ、塩処理した後に酸処理して行ってよい。本発明の一実施形態では、金属基材の表面をアルミニウムオキシドでサンドブラスティングして凹凸がある構造に加工し、８０℃の５０ｖｏｌ％硫酸水溶液に２時間浸漬させ蒸溜水で洗浄した後に乾燥して前処理した。
【００４８】
また、前記金属基材は、特に制限するのではいが、５０ｕｍから５００ｕｍの厚さを有するものであってよい。
【００４９】
前記触媒層形成用組成物は、アルコール溶液にルテニウム酸化物前駆体、イリジウム酸化物前駆体、パラジウム酸化物前駆体及びチタン酸化物前駆体を溶解させて製造されたものであってよい。
【００５０】
前記アルコール溶液は、特別に制限されないが、例えばｎ−ブタノールであってよい。
【００５１】
ここで、前記ルテニウム酸化物前駆体、イリジウム酸化物前駆体、パラジウム酸化物前駆体及びチタン酸化物前駆体は、それぞれルテニウム酸化物、イリジウム酸化物、パラジウム酸化物及びチタン酸化物に変化する物質を示すもので、特別に制限せず当業界に通常的なものであってよく、例えば、各金属の水和物、水酸化物、塩化物、酸化物等であってよい。
【００５２】
例えば、ルテニウム酸化物前駆体は、塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ）であってよく、イリジウム酸化物前駆体は、塩化イリジウム水和物（ＩｒＣｌ3・ｘＨ2Ｏ）であってよく、パラジウム酸化物前駆体は、塩化パラジウム或いは塩化パラジウム水和物（ＰｄＣｌ2・ｘＨ2Ｏ）であってよく、チタン酸化物の前駆体は、チタンイソプロポキシド（ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）であってよい。
【００５３】
また、前記触媒層形成用組成物は、ニオブ酸化物前駆体をさらに含んでよく、前記ニオブ酸化物前駆体は、ニオブ酸化物に変化する物質を示すもので、例えば、ニオブの水和物、水酸化物、塩化物、酸化物等であってよい。
【００５４】
一方、前記触媒層形成用組成物は、これから形成された触媒層内の各金属酸化物の組成が前述した範囲を有するように各金属酸化物前駆体を含むものであってよい。
【００５５】
前記乾燥は、５０℃から２００℃で５分から６０分間行うことであってよく、具体的には、５０℃から１００℃で５分から２０分間行うことであってよい。
【００５６】
また、前記熱処理は、４００℃から６００℃で１時間以下の間行うことであってよく、具体的には、４５０℃から５００℃で１０分から３０分間行うことであってよい。前記熱処理を前述した温度条件の下で行う場合、触媒層内の不純物は容易に除去されつつ金属基材の強度弱化には影響を与えない。また、過度に高い温度条件が要求されないため、エネルギー消費が低減でき、経済性に優れる。
【００５７】
一方、前記コーティングは、金属基材の単位面積（ｍ2）当たりルテニウム金属を７．５ｇ以上の量になるように触媒層形成用組成物の塗布、乾燥及び熱処理を順次繰り返し行うことであってよい。すなわち、本発明の一実施形態による製造方法は、金属基材の少なくとも一面上に前記触媒層形成用組成物を塗布、乾燥及び熱処理した後、一回目の触媒層形成用組成物を塗布した金属基材一面上に再び塗布、乾燥及び熱処理するコーティングを繰り返し行うことであってよい。
【００５８】
以下、実施例及び実験例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例及び実験例は、本発明を例示するためのもので、これらだけに本発明の範囲が限定されるのではない。
【００５９】
［実施例１］
チタン表面をアルミニウムオキシド（１２０ｍｅｓｈ）で０．４ＭＰａ条件でサンドブラスティングして凹凸が形成された構造に加工し、洗浄して油脂分及び不純物を除去した後、８０℃の５０ｖｏｌ％硫酸水溶液に２時間浸漬させて表面に微細凹凸を形成させ、蒸溜水で洗浄しチタン基材を製造した。
【００６０】
６００ｍｌのｎ−ブタノールに塩化ルテニウム水和物、塩化イリジウム水和物、塩化パラジウム及びチタンイソプロポキシドを添加して混合し、触媒層形成用組成物を製造した。このとき、前記組成物は、金属成分基準にＲｕ：Ｉｒ：Ｔｉ：Ｐｄを２７：２０：４５：８モル比で含めた。
【００６１】
製造された触媒層形成用組成物を前記チタン基材の両表面に塗布した。このとき、前記塗布は、前記触媒層形成用組成物をｎ−ブタノールに希釈倍率１／３（５０ｇ／ｌ）、１回当たり噴射量８０ｍｌ、噴射速度２５ｍｌ／ｍｉｎにし、常温で静電噴霧堆積法を介して行った。
【００６２】
塗布後に７０℃の対流乾燥オーブンに入れて１０分間乾燥させた後、４８０℃の電気加熱炉に入れて１０分間熱処理した。このとき、触媒層形成用組成物の塗布、乾燥及び熱処理は、チタン基材の単位面積（１ｍ2）当たりルテニウムが７．５ｇになるまで繰り返し行った。最後の熱処理は、４８０℃で１時間行い陽極を製造した。
【００６３】
［実施例２］
触媒層形成用組成物を希釈倍率１／２（７５ｇ／ｌ）、１回当たり噴射量５０ｍｌ、噴射速度２５ｍｌ／ｍｉｎにし、常温で静電噴霧堆積法で塗布したことを除いては、前記実施例１と同一に行って陽極を製造した。
【００６４】
［比較例１］
チタン表面をアルミニウムオキシド（１２０ｍｅｓｈ）で０．４ＭＰａ条件でサンドブラスティングして凹凸が形成された構造で加工し、洗浄して油脂分及び不純物を除去した後、８０℃の５０ｖｏｌ％硫酸水溶液に２時間浸漬させて表面に微細凹凸を形成させ、蒸溜水で洗浄しチタン基材を製造した。
【００６５】
６００ｍｌのｎ−ブタノールに塩化ルテニウム水和物、塩化イリジウム水和物、塩化パラジウム及びチタンイソプロポキシドを添加して混合し、触媒層形成用組成物を製造した。このとき、前記組成物は、金属成分基準にＲｕ：Ｉｒ：Ｔｉ：Ｐｄを２７：２０：４５：８モル比で含めた。
【００６６】
製造された触媒層形成用組成物を前記チタン基材の一表面に塗布し、７０℃の対流乾燥オーブンに入れて１０分間乾燥させた後、４８０℃の電気加熱炉に入れて１０分間熱処理した。このとき、触媒層形成用組成物の塗布、乾燥及び熱処理は、チタン基材の単位面積（１ｍ2）当たりルテニウムが７．５ｇになるまで繰り返し行っており、最後の熱処理は、４８０℃で１時間行い陽極を製造した。
【００６７】
［比較例２］
触媒層形成用組成物を希釈倍率１／２（７５ｇ／ｌ）、１回当たり噴射量４０ｍｌ、噴射速度２５ｍｌ／ｍｉｎにし、常温で静電噴霧堆積法で塗布したことを除いては、前記実施例１と同一に行って陽極を製造した。
【００６８】
［比較例３］
触媒層形成用組成物を希釈倍率１／３（５０ｇ／ｌ）、１回当たり噴射量９０ｍｌ、噴射速度２５ｍｌ／ｍｉｎにし、常温で静電噴霧堆積法で塗布したことを除いては、前記実施例１と同一に行って陽極を製造した。
【００６９】
＜実験例１＞
実施例及び比較例で製造された各陽極の触媒層内の金属の均一な分布程度を比較分析しており、結果を下記の表１に示した。
【００７０】
具体的に、各陽極を横、縦それぞれ１．２ｍの規格で製作し、で製作し、これを９個のピクセルに均等分割した後、ＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）成分分析器を利用して各ピクセル内のイリジウムのモル％を測定した。以後、得られた各イリジウムのモル％を用いて平均値及び分散を求め、これを用い標準偏差を得た。
【００７１】
【表１】
0006929378.tif 000004
【００７２】
前記表１に示された通り、本発明の一実施形態による実施例１及び実施例２の陽極は、触媒層内のイリジウムの組成の標準偏差が０．３５モル％未満で小さい反面、比較例１の場合には標準偏差が大きく増加した。
【００７３】
また、触媒層形成用組成物を静電噴霧堆積法で塗布し、且つ、１回当たり噴射量を４０ｍｌ又は９０ｍｌで調節して製造された比較例２及び比較例３の陽極の場合、実施例１及び実施例２対比触媒層内のイリジウムの組成の標準偏差が顕著に増加した。
【００７４】
これは、本発明による実施例１及び実施例２の場合、触媒層形成用組成物を静電噴霧堆積法を介して塗布することで、より早いながらも均一な触媒層を形成できることを示す結果であり、また、静電噴霧堆積法を介して塗布し、且つ、特定噴射量で塗布されるように調節することで、より顕著に均一な触媒層を形成できることを示す結果である。
【００７５】
＜実験例２＞
実施例及び比較例で製造された各陽極の性能を比較分析するために、ハーフセルを用いて塩水電気分解（ｃｈｌｏｒ−ａｌｋａｌｉ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ）での各陽極の電圧測定実験を行った。このとき、実施例及び比較例の各陽極でランダムに２箇所の位置から横、縦それぞれ２ｃｍ（Ｐ１）と１ｃｍ（Ｐ２）とをサンプリングし、各半分のセルの陽極として利用した。
【００７６】
電解液としては、３０５ｇｐｌ（ｇ／ｌ）のＮａＯＨ水溶液と、４．１３ｎＭ  ＨＣｌを利用し、相手電極としてはＰｔワイヤを、基準電極としてはＳＣＥ（Ｓａｔｕｒａｔｅｄ  Ｃａｌｏｍｅｌ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を利用した。電解液に相手電極、基準電極及び各陽極を入れて、定電流の電位差測定法を介して電流密度４．４ｋＡ／ｍ2条件での陽極の電圧を測定しており、結果を表２及び図１に示した。
【００７７】
【表２】
0006929378.tif 000005
【００７８】
前記表２及び図１に示された通り、本発明の一実施形態による実施例１及び実施例２の陽極は、平均過電圧が比較例１から比較例３対比減少されたことを確認した。
【００７９】
また、Ｐ１とＰ２の電圧差を検討すれば、比較例１から比較例３は、電圧差が大きく現れたことに比べ、実施例１及び実施例２は、電圧差が小さく均一な特性を現した。
【００８０】
これを介して、本願発明による実施例１及び実施例２の陽極は、触媒層内の活性物質が均一に分布され得、このため、高い効率を示しつつ過電圧が減少されたことを確認できる。
【００８１】
＜実験例３＞
実施例及び比較例で製造された各陽極の電気分解電圧の上昇程度を測定し、耐久性（寿命）を比較分析した。
【００８２】
このとき、実施例及び比較例の各陽極でランダムに２箇所の位置から横、縦それぞれ２ｃｍ（Ｐ１）と１ｃｍ（Ｐ２）とをサンプリングし、各耐久性分析用の陽極として利用した。
【００８３】
電解液としては、１Ｍ  Ｎａ2ＳＯ4を利用し、相手電極としてはＰｔワイヤを利用して、電流密度４０ｋＡ／ｍ2条件での陽極の電圧上昇時間を測定しており、結果を表３に示した。
【００８４】
【表３】
0006929378.tif 000006
【００８５】
前記表３に示された通り、本発明に一実施形態による実施例１及び実施例２の陽極は、均一な耐久性（寿命特性）を示す一方、比較例１から比較例３の陽極は、サンプリングした部分によって耐久性に大きい差があることを確認した。
【００８６】
これを介して、本願発明による実施例１及び実施例２の陽極は、触媒層内の活性物質が均一に分布され得、このため、寿命が改善され得ることを確認した。
【図１】
0006929378.tif 000007