(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系溶媒に、芳香族ビニル単量体及び下記化学式１で表される化合物を投入して撹拌させ、第１混合溶液を製造する段階（Ｓ１０）；
上記第１混合溶液に重合開始剤を添加して重合させ、第２混合溶液を製造する段階（Ｓ２０）；
上記第２混合溶液に共役ジエン系単量体を添加して重合させ、第３混合溶液を製造する段階（Ｓ３０）；及び
上記第３混合溶液に、カップリング剤を添加してカップリング反応させる段階（Ｓ４０）を含み、
下記化学式１で表される化合物は、上記芳香族ビニル単量体及び共役ジエン系単量体の全体含量１００重量部に対して０．２６重量部ないし０．８重量部の含量で投入されるものである、ブロック共重合体組成物の製造方法。
［化学式１］
Ｍ‐Ｘ‐Ｒ1Ｒ2
上記化学式１において、
ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓで、
ＸはＮ、ＯまたはＳで、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立的に炭素数１ないし１２の１価炭化水素基、またはＮまたはＯ原子を含む炭素数１ないし１２の１価炭化水素基であるが、ＸがＯまたはＳの場合、Ｒ2は存在しない。
【請求項２】
Ｍは、ＮａまたはＫで、
Ｘは、ＮまたはＯで、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立的に炭素数４ないし１０の１価炭化水素基であるが、ＸがＯの場合、Ｒ2は存在しないことである請求項１に記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
【請求項３】
上記化学式１で表される化合物は、ナトリウムｔｅｒｔ‐ペントキシド、ナトリウムジシクロヘキシルアミド、ナトリウムメントレート、ナトリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ‐ペントキシド、カリウムジシクロヘキシルアミド、カリウムメントレート及びカリウムｔｅｒｔ‐ブトキシドからなる群から選択された１種以上である請求項１または２に記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
【請求項４】
上記重合開始剤は、ｎ‐ブチルリチウム、ｓｅｃ‐ブチルリチウム、ｔｅｒｔ‐ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、シクロヘキシルリチウム、アルリルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム及びベンジルリチウムからなる群から選択された１種以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
【請求項５】
上記重合開始剤と上記化学式１で表される化合物のモル比（重合開始剤：化学式１で表される化合物）は１：０．０５ないし１：１５である請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年１１月１７日付韓国特許出願第１０‐２０１７‐０１５３８２０号及び２０１８年１１月８日付韓国特許出願第１０‐２０１８‐０１３６６２１号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、ブロック共重合体組成物の製造方法に係り、より詳しくは、アスファルト改質剤として利用するためのブロック共重合体組成物の製造方法、これによって製造されたブロック共重合体組成物を含むアスファルト組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
アスファルト（ａｓｐｈａｌｔ）は、石油原油成分の中で揮発性油がほとんど蒸発した後の残留物として、高温では粘性が高い液体または半固体状態を維持するが、常温以下の温度では硬くなる物性を持っている。また、アスファルトは可塑性が豊かで防水性、電気絶縁性、接着性などが大きく、化学的に安定した特徴を有しているため、道路包装材料や防水材などの建築材料で広く適用されている。しかし、このようなアスファルトは、使用中に高温に長期間露出する場合、塑性変形が発生し、低温では外部の衝撃によって亀裂が生ずる問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、最近様々な高分子を添加した改質アスファルト（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ａｓｐｈａｌｔ、ＰＭＡ）に対する研究が進められている。上記改質アスファルトは、永久変形、疲労亀裂、低温亀裂、老化などを含む機能的性質を改善することを目的とする。一方、改質アスファルトの物理的性質の特性の中で、軟化点はアスファルトの最も基本となる物性である。上記軟化点は、改質アスファルトに添加される高分子、例えば、スチレン‐ブタジエン‐スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体のような芳香族ビニル炭化水素‐共役ジエンブロック共重合体の特性に大きく依存し、上記軟化点を高めるためにＳＢＳに対する研究が持続的に行われている。
【０００５】
しかし、ＳＢＳを調節して改質アスファルトの軟化点を高める場合、軟化点以外の他の物性が低下する問題があって、軟化点を高めることには限界がある実情である。よって、改質アスファルトの軟化点は高めながら他の物性の低下を防ぐための技術の開発が至急な実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明で解決しようとする課題は、上記発明の背景技術で言及した問題を解決するために、アスファルト改質剤としてブロック共重合体組成物を適用する時、改質アスファルトの軟化点は上昇させながら、他の物性は同等またはそれ以上の水準で維持することである。
【０００７】
すなわち、本発明は上記従来技術の問題点を解決するために案出されたもので、改質アスファルトに適用するためのアスファルト改質剤に含まれるブロック共重合体組成物の製造方法を提供し、これによって製造されたブロック共重合体組成物を含むことで全体的な物性は同等またはそれ以上の水準で維持しながら、軟化点が上昇されたアスファルト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するための本発明の一実施例によると、本発明は炭化水素系溶媒に、芳香族ビニル単量体及び下記化学式１で表される化合物を投入して撹拌させ、第１混合溶液を製造する段階（Ｓ１０）；上記第１混合溶液に重合開始剤を添加して重合させ、第２混合溶液を製造する段階（Ｓ２０）；上記第２混合溶液に共役ジエン系単量体を添加して重合させ、第３混合溶液を製造する段階（Ｓ３０）；及び上記第３混合溶液にカップリング剤を添加してカップリング反応させる段階（Ｓ４０）を含み、下記化学式１で表される化合物は上記芳香族ビニル単量体及び共役ジエン系単量体の全体含量１００重量部に対して０．２６重量部ないし０．８重量部の含量に投入される、ブロック共重合体組成物の製造方法を提供する。
【０００９】
【化１】
0006902672.tif 000002
【００１０】
上記化学式１において、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓであってもよく、ＸはＮ、ＯまたはＳであってもよく、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に炭素数１ないし１２の１価炭化水素基、またはＮまたはＯ原子を含む炭素数１ないし１２の１価炭化水素基であってもよいが、ＸがＯまたはＳの場合、Ｒ２は存在しない。
【００１１】
また、本発明は、ブロック共重合体組成物及びアスファルトを含むアスファルト組成物において、上記ブロック共重合体組成物は芳香族ビニル単量体来由の反復単位ブロック、共役ジエン系単量体来由の反復単位ブロック及びカップリング剤来由の連結基を含むブロック共重合体を含み、上記カップリング剤来由の連結基によるカップリング効率が５０％ないし８０％で、上記アスファルト組成物はＡＳＴＭ Ｄ３６によって測定した軟化点が７１．２℃以上であるアスファルト組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、ブロック共重合体組成物、アスファルト及び架橋剤を含むアスファルト組成物において、上記ブロック共重合体組成物は、芳香族ビニル単量体来由の反復単位ブロック、共役ジエン系単量体来由の反復単位ブロック及びカップリング剤来由の連結基を含むブロック共重合体を含み、上記カップリング剤来由の連結基によるカップリング効率が５０％ないし８０％で、上記アスファルト組成物はＡＳＴＭ  Ｄ３６によって測定した軟化点が８３．６℃以上であるアスファルト組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によってブロック共重合体組成物を製造し、これによって製造されたブロック共重合体組成物をアスファルト改質剤で利用する場合、アスファルト組成物、つまり改質アスファルトの全体的な物性は同等またはそれ以上の水準で維持しながら、軟化点は上昇させる効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の説明及び請求範囲で使われた用語や単語は、通常的や辞書的な意味で限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善を方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。
【００１５】
以下、本発明を理解しやすくするために、本発明をより詳しく説明する。
【００１６】
本発明において、用語「来由の反復単位」及び「来由の連結基」は、とある物質に起因した成分、構造またはその物質自体を示すものであってもよく、具体例として、「来由の反復単位」は重合体を重合する時、投入される単量体が重合反応に参加して重合体内でなす反復単位を意味するものであってもよく、「来由の連結基」は重合体の間でカップリング反応する時、投入されるカップリング剤がカップリング反応に参加してカップリングされた重合体内で各重合体を連結する連結基を意味するものであってもよい。
【００１７】
本発明において、用語「ブロック」は、共重合体内で同一な単量体のみが重合反応に参加して、同一な単量体来由の反復単位のみから構成された反復単位群を意味するものであってもよく、具体例として芳香族ビニル単量体来由の反復単位ブロックは芳香族ビニル単量体から来由された反復単位のみで形成されたブロックを意味してもよく、共役ジエン系単量体来由の反復単位ブロックは共役ジエン系単量体から来由された反復単位のみで形成されたブロックを意味してもよい。
【００１８】
本発明において、用語「１価炭化水素基」は、１価のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和結合を１以上含むシクロアルキル基及びアリール基などの炭素と水素が結合された１価の原子団を意味してもよく、１価炭化水素で表される置換基の最小炭素原子数は各置換基の種類によって決定されてもよく、上記１価炭化水素基は他の１価炭化水素基で置換または非置換されたものであってもよく、１価炭化水素基の他の１価炭化水素基で置換された場合は、定義された炭素原子数の範囲内で全体炭素原子数を満足するものであってもよい。
【００１９】
本発明によるブロック共重合体組成物の製造方法は、炭化水素系溶媒に芳香族ビニル単量体及び下記化学式１で表される化合物を投入して撹拌させ、第１混合溶液を製造する段階（Ｓ１０）；上記第１混合溶液に重合開始剤を添加して重合させ、第２混合溶液を製造する段階（Ｓ２０）；上記第２混合溶液に共役ジエン系単量体を添加して重合させ、第３混合溶液を製造する段階（Ｓ３０）；及び上記第３混合溶液に、カップリング剤を添加してカップリング反応させる段階（Ｓ４０）を含み、下記化学式１で表される化合物は上記芳香族ビニル単量体及び共役ジエン系単量体の全体含量１００重量部に対して０．２６重量部ないし０．８重量部の含量で投入されてもよい。
【００２０】
【化２】
0006902672.tif 000003
【００２１】
上記化学式１において、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓであってもよく、ＸはＮ、ＯまたはＳであってもよく、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に炭素数１ないし１２の１価炭化水素基、またはＮまたはＯ原子を含む炭素数１ないし１２の１価炭化水素基であってもよいが、ＸがＯまたはＳの場合、Ｒ２は存在しない。
【００２２】
本発明の一実施例によると、上記（Ｓ１０）段階は重合開始剤を投入して重合を開始する前に、芳香族ビニル単量体と上記化学式１で表される化合物を先撹拌させることで、上記化学式１で表される化合物を炭化水素系溶媒の中で均一に分散させ、重合開始剤の投入時に反応性をさらに向上させるための段階であってもよい。よって、上記（Ｓ１０）段階で製造された上記第１混合溶液は、炭化水素系溶媒上に芳香族ビニル単量体及び上記化学式１で表される化合物を含むものであってもよい。
【００２３】
本発明の一実施例によると、上記化学式１で表される化合物は重合開始剤によって重合が開始される時、及び重合が開始された後で重合反応の反応性を向上させる役目をするためのものであって、重合反応の触媒（ｃａｔａｌｙｓｔ）の役目をする重合開始剤に対する助触媒（ｃｏｃａｔａｌｙｓｔ）であってもよい。具体的な例として、上記化学式１で表される化合物を第１混合溶液相に分散させておいた後、次の（Ｓ２０）段階で重合開始剤を投入して重合反応を開始する場合、重合開始剤と上記化学式１で表される化合物の間の金属イオンが交換され、この過程で上記化学式１のＭで表されるアルカリ金属から［Ｍ：‐］形態のアルカリド（ａｌｋａｌｉｄｅ）が生成され、アルカリ陰イオンの高い反応性によって重合反応の全体的な反応性を向上させる効果があり、ブロック共重合体のマクロ構造（Ｍａｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を変化させることができる効果がある。
【００２４】
本発明の一実施例によると、上記化学式１において、ＭはＮａまたはＫであってもよく、ＸはＮまたはＯであってもよく、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に炭素数４ないし１０の１価炭化水素基であってもよいが、ＸがＯの場合、Ｒ２は存在しないものであってもよい。具体的な例として、上記化学式１において、ＭはＮａまたはＫであってもよく、ＸはＮまたはＯであってもよく、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に ｎ‐ブチル、ｉｓｏ‐ブチル、ｓｅｃ‐ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、ｎ‐ペンチル、ｉｓｏ‐ペンチル、ｓｅｃ‐ペンチル、ｎｅｏ‐ペンチル、ｔｅｒｔ‐ペンチル、３‐ペンチル、ｎ‐ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メンチルからなる群から選択された１種であってもよいが、ＸがＯの場合、Ｒ２は存在しないものであってもよい。より具体的な例として、上記化学式１で表される化合物は、ナトリウムｔｅｒｔ‐ペントキシド、ナトリウムジシクロヘキシルアミド、ナトリウムメントレート、ナトリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ‐ペントキシド、カリウムジシクロヘキシルアミド、カリウムメントレート及びカリウムｔｅｒｔ‐ブトキシドからなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、重合反応の反応性を極大化させる効果がある。
【００２５】
また、本発明の一実施例によると、上記化学式１で表される化合物は下記化学式２または下記化学式３で表される化合物であってもよい。
【００２６】
【化３】
0006902672.tif 000004
【００２７】
【化４】
0006902672.tif 000005
【００２８】
上記化学式２及び３において、各置換基の定義は上記化学式１で定義したとおりである。
【００２９】
本発明の一実施例によると、上記化学式１で表される化合物は、ブロック共重合体組成物を製造する時に投入される芳香族ビニル単量体及び共役ジエン系単量体の全体含量１００重量部に対して０．２６重量部ないし０．８重量部、０．３重量部ないし０．８重量部、または０．４重量部ないし０．６重量部の含量で添加されてもよく、この範囲内で重合反応の反応性は向上させながら副反応を防いで、製造されたブロック共重合体組成物はアスファルトと混用する時にアスファルトでの溶解性が増加し、これによってアスファルト組成物の軟化点を向上させる効果がある。
【００３０】
本発明の一実施例によると、上記炭化水素系溶媒は重合開始剤と反応せずに、通常陰イオン重合反応に使われるものであれば使用可能で、具体例として、ブタン、ｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタンまたはｉｓｏ‐オクタンなどの線形または分岐型脂肪族炭化水素化合物；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサンまたはメチルシクロヘプタンなどのアルキル基で置換または非置換された環形脂肪族炭化水素化合物；及びベンゼン、トルエン、キシレンまたはナフタレンなどのアルキル基で置換または非置換された芳香族炭化水素化合物であってもよく、これらの中でいずれか一つ、または二つ以上の混合物を使用してもよい。
【００３１】
また、本発明の一実施例によると、上記（Ｓ１０）段階で添加される芳香族ビニル単量体は、スチレン、α‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、４‐プロピルスチレン、１‐ビニルナフタレン、４‐シクロヘキシルスチレン、４‐（ｐ‐メチルフェニル）スチレン及び１‐ビニル‐５‐ヘキシルナフタレンからなる群から選択された１種以上であってもよい。上記芳香族ビニル単量体は、ブロック共重合体組成物を製造する時、投入される芳香族ビニル単量体及び共役ジエン系単量体の全体含量に対して１０重量％ないし５０重量％、１５重量％ないし４５重量％、または２０重量％ないし４０重量％で投入されてもよく、この範囲内でブロック共重合体内の芳香族ビニル単量体来由の反復単位ブロックの含量を適正水準で維持し、ブロック共重合体組成物を含むアスファルト組成物の機械的物性を向上させる効果がある。
【００３２】
本発明の一実施例によると、上記（Ｓ１０）段階は３０℃ないし１００℃、または４０℃ないし８０℃の温度及び０．１ｂａｒないし５．０ｂａｒ、または０．５ｂａｒないし２．０ｂａｒの圧力下で実施されてもよく、この範囲内で副反応による副産物の防止を最小化する効果がある。
【００３３】
また、本発明の一実施例によると、上記（Ｓ１０）段階はルイス塩基をさらに投入して行われてもよい。上記ルイス塩基は、重合反応全体にわたって単量体の極性を向上させて重合反応の反応性を向上させる役目をすることができ、具体的な例として、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアマルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、３次ブトキシエトキシエタン、ビス（３‐ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
【００３４】
次いで、本発明の一実施例によると、上記（Ｓ２０）段階はブロック共重合体組成物を重合する時、重合を開始して芳香族ビニル単量体来由の反復単位を含むブロックを形成するための芳香族ビニル単量体来由の反復単位ブロック形成用重合体を含む第２混合溶液を製造するための段階であってもよく、上記（Ｓ２０）段階で製造された第２混合溶液は芳香族ビニル単量体来由の反復単位ブロック形成用重合体を含むものであってもよい。
【００３５】
本発明の一実施例によると、上記重合開始剤は上記化学式１で表される化合物とは種類が相違する有機金属化合物であってもよく、具体的な例として、ｎ‐ブチルリチウム、ｓｅｃ‐ブチルリチウム、ｔｅｒｔ‐ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、シクロヘキシルリチウム、アルリルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム及びベンジルリチウムからなる群から選択された１種以上であってもよい。上記重合開始剤は、ブロック共重合体組成物を製造する時投入される芳香族ビニル単量体及び共役ジエン系単量体の全体含量に対して０．０１ｍｍｏｌないし１０ｍｍｏｌ、０．０５ｍｍｏｌないし７ｍｍｏｌ、または０．１ｍｍｏｌないし５ｍｍｏｌの含量で使用されてもよく、この範囲内で重合安定性に優れ、上記化学式１で表される化合物とともに反応性を極大化させ、製造されたブロック共重合体組成物の物性に優れる効果がある。
【００３６】
また、本発明の一実施例によると、上記（Ｓ２０）段階で投入される重合開始剤と、上記（Ｓ１０）段階で投入される化学式１で表される化合物のモル比（重合開始剤：化学式１で表される化合物）は１：０．０５ないし１：１５、１：０．２ないし１：１０、または１：０．５ないし１：５であってもよく、この範囲内で重合反応の反応性は向上させながら副反応を防止し、製造されたブロック共重合体組成物を含むアスファルト組成物の軟化点を向上させる効果がある。
【００３７】
本発明の一実施例によると、上記（Ｓ２０）段階の重合反応は３０℃ないし１００℃、または４０℃ないし８０℃の温度及び０．１ｂａｒないし５．０ｂａｒ、または０．５ｂａｒないし２．０ｂａｒの圧力下で行われてもよく、この範囲内で重合熱を制御し、安定的な重合が可能な効果がある。
【００３８】
一方、本発明の一実施例によると、上記ブロック共重合体組成物の製造方法は、（Ｓ２０）段階の重合開始剤が上記（Ｓ１０）段階の芳香族ビニル単量体及び上記化学式１で表される化合物と同時に添加され、上記（Ｓ１０）段階及び上記（Ｓ２０）段階が同時に実施されてもよく、重合反応性向上の側面で上記（Ｓ１０）段階を先に実施することが好ましい。
【００３９】
また、本発明の一実施例によると、上記（Ｓ３０）段階は、上記（Ｓ２０）段階で製造された第２混合溶液に含まれた芳香族ビニル単量体来由の反復単位ブロック形成用重合体の存在下で、共役ジエン系単量体を添加して重合させ、芳香族ビニル単量体来由の反復単位ブロックと共役ジエン系単量体来由の反復単位ブロックを含むジブロック共重合体を含む第３混合溶液を製造するための段階であってもよい。上記（Ｓ２０）段階で製造された第２混合溶液は、芳香族ビニル単量体来由の反復単位ブロック形成用重合体を含み、上記重合体は、上記（Ｓ２０）段階の重合によって重合体の末端が陰イオン活性状態であるリビング陰イオン重合体であるため、上記（Ｓ３０）段階は別途の重合開始剤を投入せずに行われる。すなわち、上記（Ｓ３０）段階はリビング陰イオン重合体と、さらに投入される共役ジエン系単量体の重合反応が実施され、芳香族ビニル単量体来由の反復単位ブロックに続いて、（Ｓ３０）段階で投入された共役ジエン系単量体によるブロックが形成された、ジブロック共重合体を含む第３混合溶液を製造するための段階であってもよい。
【００４０】
本発明の一実施例によると、上記共役ジエン系単量体は、１，３‐ブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、ピペリレン、３‐ブチル‐１，３‐オクタジエン、イソプレン、２‐フェニル‐１，３‐ブタジエン及び２‐ハロ‐１，３‐ブタジエン（ハロはハロゲン原子を意味する）からなる群から選択された１種以上であってもよい。上記共役ジエン系単量体は、ブロック共重合体組成物を製造する時、投入される芳香族ビニル単量体及び共役ジエン系単量体の全体含量に対して５０重量％ないし９０重量％、５５重量％ないし８５重量％、または６０重量％ないし８０重量％で投入されてもよく、この範囲内でブロック共重合体内の芳香族ビニル単量体来由の反復単位ブロックの含量を適正水準で維持し、ブロック共重合体組成物を含むアスファルト組成物の機械的物性を向上させる効果がある。
【００４１】
本発明の一実施例によると、上記（Ｓ３０）段階の重合反応は３０℃ないし１５０℃、または７０℃ないし１３０℃の温度、及び０．１ｂａｒないし１０ｂａｒ、または０．５ｂａｒないし５ｂａｒの圧力下で行われてもよく、この範囲内で重合熱を制御し、安定的な重合が可能な効果がある。
【００４２】
一方、本発明の一実施例によると、上記（Ｓ３０）段階で共役ジエン系単量体が投入されても、第２混合溶液相に分布されているリビング陰イオン重合体と共役ジエン系単量体が相互接触できず、重合反応されない場合が発生することがある。よって、上記（Ｓ３０）段階で製造された第３混合溶液は、芳香族ビニル単量体来由の反復単位ブロック‐共役ジエン系単量体来由の反復単位ブロックを含むジブロック共重合体以外も、共役ジエン系単量体と重合反応が行われない芳香族ビニル単量体来由の反復単位を含む重合体を含んでもよい。
【００４３】
また、本発明の一実施例によると、上記（Ｓ４０）段階は、上記（Ｓ３０）段階で製造された第３混合溶液に含まれたジブロック共重合体をカップリング剤を利用してカップリング反応させ、カップリングされたジブロック共重合体を製造するための段階であってもよい。上記（Ｓ３０）段階で製造された第３混合溶液はジブロック共重合体を含み、これは上記（Ｓ３０）段階の重合によって共重合体の末端、具体的に共役ジエン系単量体来由の反復単位ブロックの末端が陰イオン活性状態であるリビング陰イオン共重合体であるため、カップリング剤に含有された置換または添加可能な官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）の個数によって、カップリング剤の官能基が上記リビング陰イオン共重合体に置換されたり、カップリング剤の官能基に上記リビング陰イオン共重合体が添加されるカップリング反応が行われてもよい。すなわち、上記カップリングされたジブロック共重合体は、カップリング剤に含有された置換または添加可能な官能基の個数によってジブロック共重合体が上記カップリング剤によって連結されたものであってもよく、具体例として、２個以上のジブロック共重合体が上記カップリング剤来由の連結基によってカップリングされたものであってもよく、より具体的な例として、２個ないし４個のジブロック共重合体が上記カップリング剤来由の連結基によってカップリングされたものであってもよい。
【００４４】
一方、本発明の一実施例によると、上記（Ｓ４０）段階でカップリング剤が投入されても第３混合溶液相に分布されているリビング陰イオン重合体及びジブロック共重合体とカップリング剤が相互接触できず、カップリング反応が行われない場合が発生することがある。よって、上記（Ｓ４０）段階のカップリング反応によって製造されたブロック共重合体組成物は、上記カップリングされたジブロック共重合体以外も、共役ジエン系単量体と重合反応が行われず、カップリング反応にも参加できなかった芳香族ビニル単量体来由の反復単位を含む重合体及びカップリング反応に参加できなかった芳香族ビニル単量体来由の反復単位ブロック‐共役ジエン系単量体来由の反復単位ブロックを含むジブロック活性共重合体を含んでもよい。
【００４５】
本発明の一実施例によると、上記（Ｓ４０）段階のカップリング反応は３０℃ないし１５０℃、または６０℃ないし１３０℃の温度及び０．１ｂａｒないし１０ｂａｒ、または０．５ｂａｒないし５ｂａｒの圧力下で行われてもよく、この範囲内で安定的な反応が可能な効果がある。
【００４６】
また、本発明の一実施例によると、上記（Ｓ４０）段階で投入される上記カップリング剤は、ビニル基含有炭化水素系化合物、エステル系化合物、シラン系化合物、ポリシロキサン系化合物及びポリケトンからなる群から選択された１種以上であってもよく、具体的な例として、上記カップリング剤は多官能性カップリング剤として、ジビニルベンゼンなどのようなビニル基含有炭化水素系化合物；アジピン酸ジエチル、グリシジルメタクリレートなどのようなエステル系化合物；ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、メトキシシラン、グリシドキシトリメトキシシラン、オキシジプロピルビス（トリメトキシシラン）などのようなシラン系化合物；α，ω‐ビス（２‐トリクロロシルリルエチル）ポリジメチルシロキサンなどのようなポリシロキサン系化合物；またはポリケトンなどからなる群から選択された１種以上であってもよい。また、上記カップリング剤はブロック共重合体組成物を製造する時に投入される芳香族ビニル単量体及び共役ジエン系単量体の全体含量に対して０．０１ｍｍｏｌないし１０ｍｍｏｌ、０．０５ｍｍｏｌないし７ｍｍｏｌ、または０．１ｍｍｏｌないし５ｍｍｏｌの含量で使用されてもよく、この範囲内でカップリング効率が上昇し、製造されたブロック共重合体組成物を含むアスファルト組成物の物性に優れ、軟化点が上昇される効果がある。
【００４７】
また、本発明の一実施例によると、上記ブロック共重合体組成物の製造方法は、上記（Ｓ４０）段階のカップリング反応の後、反応器内に水またはアルコールを添加して活性状態の高分子の活性を取り除く段階を選択的にさらに含んでもよい。
【００４８】
また、本発明によるブロック共重合体組成物は、芳香族ビニル単量体来由の反復単位ブロック、共役ジエン系単量体来由の反復単位ブロック及びカップリング剤来由の連結基を含むブロック共重合体を含み、上記カップリング剤来由の連結基によるカップリング効率が５０％ないし８０％であってもよい。上記ブロック共重合体組成物は、上記ブロック共重合体組成物の製造方法によって製造されたブロック共重合体組成物であってもよい。
【００４９】
本発明の一実施例によると、上記ブロック共重合体組成物は、重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌないし５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または３０，０００ｇ／ｍｏｌないし３００，０００ｇ／ｍｏｌ、または５０，０００ｇ／ｍｏｌないし２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、カップリング剤来由の連結基によるカップリング効率が５０％ないし８０％、６０％ないし８０％、または７０％ないし８０％であってもよい。また、上記ブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体内の芳香族ビニル単量体来由の反復単位の総含量がブロック共重合体の全体含量に対して１０重量％ないし５０重量％、１５重量％ないし４５重量％、または２０重量％ないし４０重量％であってもよく、共役ジエン系単量体来由の反復単位ブロック内のビニル含量が共役ジエン系単量体来由の反復単位全体含量に対して１０モル％ないし５０モル％、１５モル％ないし４０モル％、または２０モル％ないし３０モル％であってもよい。上記のような重量平均分子量、カップリング効率、芳香族ビニル単量体来由の反復単位の含量及び共役ジエン系単量体来由の反復単位ブロック内のビニル含量は、ブロック共重合体の構造的な特徴と係って、上記範囲を充たす時、ブロック共重合体組成物を改質剤で含むアスファルト組成物の機械的物性に優れる効果がある。
【００５０】
一方、上記カップリング効率は、下記数式１によって計算されたものであってもよい。
【００５１】
【数１】
0006902672.tif 000006
【００５２】
また、本発明によると、上記ブロック共重合体組成物をアスファルト改質剤で含むアスファルト組成物が提供される。上記アスファルト組成物は、上記ブロック共重合体組成物及びアスファルトを含むものであってもよい。この時、上記ブロック共重合体組成物は、上記アスファルト組成物全体含量に対して１重量％ないし１０重量％、３重量％ないし８重量％、または４重量％ないし６重量％で含まれてもよく、この範囲内でブロック共重合体組成物のアスファルトに対する溶解性に優れ、アスファルト組成物の物性に優れる効果がある。
【００５３】
本発明の一実施例によると、上記アスファルト組成物は、アスファルト組成物を架橋させるための架橋剤をさらに含んでもよい。上記架橋剤は硫黄または硫酸鉄を含む硫黄化合物であってもよく、具体例として、硫黄元素（粉末）であってもよく、上記架橋剤は上記アスファルト及びブロック共重合体組成物の全体含量１００重量部に対して０．０１重量部ないし３重量部、または０．０５重量部ないし１重量部、または０．０５重量部ないし０．５重量部で含まれてもよく、この範囲内で適正な架橋反応を維持して高温物性及び弾性を向上させ、ゲル化を防ぐ効果がある。
【００５４】
また、本発明の一実施例によると、上記アスファルト組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ３６によって測定した軟化点が７１．２℃以上、または７２．５℃ないし７５．５℃で、ＡＳＴＭ  Ｄ１１３によって測定した伸度が３９．６ｃｍ以上、または４０．３ｃｍないし４１．３ｃｍで、ＡＳＴＭ  Ｄ４４０２によって測定した１６０℃での粘度が４２８ｃｐｓ以下、または４０５ｃｐｓないし４２２ｃｐｓであってもよい。また、上記アスファルト組成物は、相分離温度が４．５℃以下、０℃ないし４．５℃、または２．３℃ないし２．７℃であってもよく、この範囲内でブロック共重合体組成物とアスファルトの相溶性に優れ、アスファルト組成物の機械的物性に優れた効果がある。
【００５５】
また、本発明の一実施例によると、上記アスファルト組成物が架橋剤をさらに含む場合、上記アスファルト組成物はＡＳＴＭ  Ｄ３６によって測定した軟化点が８３．６℃以上、または８４．３℃ないし８６．５℃で、ＡＳＴＭ  Ｄ１１３によって測定した伸度が３０ｃｍ以上、または３１．０ｃｍないし３３．３ｃｍで、ＡＳＴＭ  Ｄ４４０２によって測定した１６０℃での粘度が５９８ｃｐｓ以下、または５７０ｃｐｓないし５８８ｃｐｓであってもよい。また、上記アスファルト組成物が架橋剤をさらに含む場合、上記アスファルト組成物は、相分離温度が３℃以下、０℃ないし３℃、または１．２℃ないし１．７℃であってもよく、この範囲内でブロック共重合体組成物とアスファルトの相溶性に優れ、アスファルト組成物の機械的物性に優れた効果がある。
【００５６】
また、本発明の一実施例によると、上記アスファルト組成物は、道路包装材料、または防水材などの建築材料であってもよい。
【００５７】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは通常の技術者にとって自明なことであり、これらのみで本発明の範囲が限定されることではない。
【００５８】
実施例
実施例１
アルゴンに置換された１０Ｌの反応器を温度５０℃及び圧力１．０ｂａｒで設定し、シクロヘキサン５，０００ｇ、スチレン３００ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｇを投入して撹拌した。撹拌中にナトリウムｔｅｒｔ‐ペントキシド５ｇを投入して１０分間さらに撹拌した。次いで、ｎ‐ブチルリチウム３５ｇを投入して重合を開始した。重合開始後、重合温度が最高温度である８０℃に逹した時から１０分後、１，３‐ブタジエン７００ｇを投入して重合させた。以後、重合温度が最高温度である１２０℃に逹した時から１０分後、カップリング剤のジメチルジクロロシラン１ｇを投入した。カップリング剤を投入した後、１０分後に重合を終決させるためにメタノールを投入して重合を終決させ、１０分間撹拌した後、酸化防止剤でＩｒｇａｎｏｘ １０７６（ＢＡＳＦ社）５ｇを添加した。最後に、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）を利用して溶媒で投入されたシクロヘキサンを取り除いて、ブロック共重合体組成物を製造した。
【００５９】
実施例２
上記実施例１において、ナトリウムｔｅｒｔ‐ペントキシドの代わりにナトリウムジシクロヘキシルアミドを５ｇ投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
【００６０】
実施例３
上記実施例１において、ナトリウムｔｅｒｔ‐ペントキシドの代わりにナトリウムメントレートを５ｇ投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
【００６１】
実施例４
上記実施例１において、ナトリウムｔｅｒｔ‐ペントキシドの代わりにナトリウムｔｅｒｔ‐ブトキシドを５ｇ投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
【００６２】
実施例５
上記実施例１において、ナトリウムｔｅｒｔ‐ペントキシドの代わりにカリウム ｔｅｒｔ‐ペントキシドを５ｇ投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
【００６３】
実施例６
上記実施例１において、ナトリウムｔｅｒｔ‐ペントキシドの代わりにカリウムジシクロヘキシルアミドを５ｇ投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
【００６４】
実施例７
上記実施例１において、ナトリウムｔｅｒｔ‐ペントキシドの代わりにカリウムメントレートを５ｇ投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
【００６５】
実施例８
上記実施例１において、ナトリウムｔｅｒｔ‐ペントキシドの代わりにカリウム ｔｅｒｔ‐ブトキシドを５ｇ投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
【００６６】
比較例１
上記実施例１において、ナトリウムｔｅｒｔ‐ペントキシドを投入しないことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
【００６７】
比較例２
上記実施例１において、ナトリウムｔｅｒｔ‐ペントキシド５ｇの代わりにナトリウムジメトキシメチルシラン（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）５．８ｇを投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
【００６８】
比較例３
上記実施例１において、ナトリウムｔｅｒｔ‐ペントキシド５ｇの代わりにナトリウム４‐メチルシクロヘキサン‐１‐スルホネート（ｓｏｄｉｕｍ４―ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ―１―ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）９．１ｇを投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
【００６９】
比較例４
上記実施例１において、ナトリウムｔｅｒｔ‐ペントキシド５ｇの代わりにナトリウム２‐ナフタレンスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ２―ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）９．５ｇを投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
【００７０】
比較例５
上記実施例１において、ナトリウムｔｅｒｔ‐ペントキシド５ｇの代わりに１２ｇ投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
【００７１】
比較例６
上記実施例１において、ナトリウムｔｅｒｔ‐ペントキシド５ｇの代わりに０．０５ｇ投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
【００７２】
比較例７
アルゴンに置換された１０Ｌの反応器を温度５０℃及び圧力１．０ｂａｒで設定し、シクロヘキサン５，０００ｇ、スチレン３００ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｇを投入して撹拌した。撹拌中にｎ‐ブチルリチウム３５ｇ及びナトリウムｔｅｒｔ‐ペントキシド５ｇを投入して重合を開始した。重合開始後、重合温度が最高温度である８０℃に逹した時から１０分後、１，３‐ブタジエン７００ｇを投入して重合させた。以後、重合温度が最高温度である１２０℃に逹した時から１０分後、カップリング剤であるジメチルジクロロシラン１ｇを投入した。カップリング剤を投入した後から１０分後、重合を終決させるためにメタノールを投入して重合を終決させ、１０分間撹拌した後、酸化防止剤でＩｒｇａｎｏｘ  １０７６（ＢＡＳＦ社）５ｇを添加した。最後に、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）を利用して溶媒に投入されたシクロヘキサンを取り除いて、ブロック共重合体組成物を製造した。
【００７３】
実験例
実験例１
上記実施例１ないし８及び比較例１ないし７で製造された各ブロック共重合体組成物内のブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０３ｇ／ｍｏｌ）、カップリング効率（Ｃ／Ｅ、％）、スチレン来由の反復単位（ＳＭ）含量（重量％）及び１，３‐ブタジエン来由の反復単位内のビニル（Ｖｉｎｙｌ）含量（モル％）を下記表１及び２に示す。上記重量平均分子量及び各含量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）分析を通じて測定し、カップリング効率は下記数式１に基づいて計算して示す。
【００７４】
上記ＧＰＣは、ＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム２本とＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ‐Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム１本を組み合わせて使用した。分子量を計算する時、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）は、ＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用して行った。
【００７５】
【数２】
0006902672.tif 000007
【００７６】
【表１】
0006902672.tif 000008
【００７７】
【表２】
0006902672.tif 000009
【００７８】
上記表１及び２に示すように、本発明によって製造された実施例１ないし８のブロック共重合体組成物と、比較例１ないし７のブロック共重合体組成物は、同等水準の重量平均分子量、カップリング効率、スチレン含量及びビニル含量を示すことを確認した。
【００７９】
実験例２
上記実施例１ないし８及び比較例１ないし７で製造された各ブロック共重合体組成物をアスファルト改質剤で利用する場合、軟化点、伸度及び粘度の物性変化を比べるために、１８０℃の条件でアスファルト（ＳＫ ＡＰ‐５）６００ｇに上記実施例１ないし８及び比較例１ないし７で製造された各ブロック共重合体組成物２３．４ｇを投入した後、高せん断撹拌機（ＨＳＭ、Ｈｉｇｈ  Ｓｈｅａｒ  Ｍｉｘｅｒ）で２，５００ｒｐｍで６０分間混合した後、低せん断撹拌機（ＬＳＭ、Ｌｏｗ  Ｓｈｅａｒ  Ｍｉｘｅｒ）で３００ｒｐｍで１２０分間撹拌してアスファルト組成物の試片を製造し、軟化点、伸度、粘度及び相分離温度を測定して下記表３及び４に示す。
【００８０】
＊軟化点（℃）：アスファルト組成物の試片をＡＳＴＭ  Ｄ３６に基づいて、１分当たり５℃ずつ水またはグリセリンを加熱する時、これによって試片が軟化し始めて試片の上に位置した直径９．５２５ｍｍ、重さ３．５ｇの玉が１インチぐらい垂れた時の温度を測定した。
【００８１】
＊伸度（ｃｍ、ａｔ  ５℃）：アスファルト組成物の試片をＡＳＴＭ  Ｄ１１３に基づいて、５℃に維持される恒温槽内で試片を両方向に引っ張る時、その試片が切れる直前まで伸びた長さを測定した。
【００８２】
＊粘度（ｃｐｓ）：上記アスファルト組成物を製造した後、１６０℃の粘度をＢｒｏｏｋｆｉｌｅｄ  ＤＶ‐ＩＩ＋Ｐｒｏ  Ｍｏｄｅｌを使用してスピンドル２７の条件でＡＳＴＭ  Ｄ４４０２に基づいて測定した。
【００８３】
＊相分離温度（℃）：アルミニウムチューブにアスファルト組成物５０ｇを計量し、１６３℃のオーブンで４８時間保存した後、‐５℃の冷却器で４時間以上保存した後、三等分して上部と下部の軟化点をＡＳＴＭ  Ｄ３６に基づいて測定し、測定された軟化点の差から相分離温度を計算した。相分離温度が３℃以内であれば相分離が起きないことを意味し、軟化点の差が小さいほどアスファルトとの溶解性がよいことを意味する。
【００８４】
【表３】
0006902672.tif 000010
【００８５】
【表４】
0006902672.tif 000011
【００８６】
上記表３及び４に示すように、本発明によって化学式１で表される化合物を投入して製造した実施例１ないし８のブロック共重合体組成物をアスファルト改質で利用した場合、上記化学式１で表される化合物を投入していない比較例１に比べて、軟化点が上昇されると同時に、伸度及び粘度が改善され、相分離も起きないことを確認することができた。
【００８７】
一方、化学式１で表される化合物の代わりにナトリウムシラン系及びナトリウムスルホネート系化合物を投入した比較例２ないし４の場合、軟化点、伸度、粘度及び相分離温度の全てが比較例１と類似な水準を示した。
【００８８】
また、化学式１で表される化合物を投入しても、過量で投入した比較例５の場合、重合反応性が過度に向上して返って改善効果が表れないことを確認することができ、微量で投入した比較例６の場合、重合反応性の向上の度合いがとても微々たるものであって、改善効果が表れないことを確認することができた。
【００８９】
また、化学式１で表される化合物を投入しても、本発明のように炭化水素系溶媒相で芳香族ビニル単量体と撹拌せず、重合開始剤と同時に投入した比較例７の場合でも、化学式１が均一に分散されない状態で重合反応性が高い重合開始剤が同時に投入され、化学式１で表される化合物による重合反応性の向上が実質的に発現されないため、改善効果が表れないことを確認することができた。
【００９０】
実験例３
上記実施例１ないし８及び比較例１ないし７で製造された各ブロック共重合体組成物をアスファルト改質剤で利用し、架橋剤を含む場合の軟化点、伸度、粘度及び相分離温度の物性変化を比べるために、１８０℃の条件でアスファルト（ＳＫ ＡＰ‐５）６００ｇに上記実施例１ないし８及び比較例１ないし７で製造された各ブロック共重合体組成物２３．４ｇを投入した後、高せん断撹拌機（ＨＳＭ、Ｈｉｇｈ  Ｓｈｅａｒ  Ｍｉｘｅｒ）で２，５００ｒｐｍで６０分間混合した後、硫黄粉末をアスファルト及びブロック共重合体組成物の全体含量１００重量部に対して０．１重量部で投入し、低せん断撹拌機（ＬＳＭ、Ｌｏｗ  Ｓｈｅａｒ  Ｍｉｘｅｒ）で３００ｒｐｍで１２０分間撹拌してアスファルト組成物の試片を製造し、軟化点、伸度、粘度及び相分離温度を上記実験例２と同様の方法で測定して下記表５及び６に示す。
【００９１】
【表５】
0006902672.tif 000012
【００９２】
【表６】
0006902672.tif 000013
【００９３】
上記表５及び６に示すように、本発明によって化学式１で表される化合物を投入して製造した実施例１ないし８のブロック共重合体組成物をアスファルト改質で利用し、架橋剤をさらに含んだ場合も、上記化学式１で表される化合物を投入していない比較例１に比べて、軟化点が上昇されると同時に、伸度、粘度及び相分離温度が改善されることを確認することができた。
【００９４】
一方、化学式１で表される化合物の代わりにナトリウムシラン系及びナトリウムスルホネート系化合物を投入した比較例２ないし４の場合、同じく軟化点、伸度、粘度及び相分離温度の全てが比較例１と類似な水準を示し、化学式１で表される化合物を投入しても、過量を投入した比較例５の場合も、重合反応性が過度に向上されて返って改善効果が表れないことを確認することができ、微量で投入した比較例６の場合も、重合反応性向上の度合いがとても微々たるものであって、改善効果が表れないことを確認することができた。
【００９５】
また、化学式１で表される化合物を投入しても、本発明のように炭化水素系溶媒相で芳香族ビニル単量体と撹拌せず、重合開始剤と同時に投入した比較例７の場合でも、化学式１が均一に分散されない状態で重合反応性が高い重合開始剤が同時に投入され、化学式１で表される化合物による重合反応性の向上が実質的に発現されないため、改善効果が表れないことを確認することができた。
【００９６】
本発明者らは、上記のような結果から本発明によってブロック共重合体組成物を製造し、これによって製造されたブロック共重合体組成物をアスファルト改質剤で利用する場合、アスファルト組成物、つまり改質アスファルトの全体的な物性は同等またはそれ以上の水準で維持しながら、軟化点は上昇させることを確認することができた。