(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、鱗片状顔料及び顔料分散剤を含む、膜厚が３０〜３００μｍである塗膜を形成するための塗料組成物であって、
前記塗料組成物の不揮発分中における鱗片状顔料の含有量が１０〜５０質量％であり、
前記塗料組成物から塗膜を基材上に形成させた場合において、塗膜中における鱗片状顔料の基材表面に対する傾き角度の平均が１２．５°以下であり、且つ、塗膜中における鱗片状顔料の充填率が４０〜９５面積％であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記鱗片状顔料は、アスペクト比が３０〜１００であることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記鱗片状顔料は、平均粒径が１０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記鱗片状顔料が、マイカ、ガラスフレーク又はアルミフレークであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記顔料分散剤の酸価が、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記塗料組成物が、周囲温度にて自然乾燥させるための塗料組成物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物に関し、特には、上塗り塗膜の外観を損なわずに、環境遮断性に優れる塗膜を形成可能な塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
外部からの基材の劣化因子の侵入を抑制するため、塗膜の環境遮断性の向上を目的として、塗膜中に鱗片状顔料を配合させることが広く知られている。鱗片状顔料は、水や酸素、塩化物イオン等の金属の腐食因子の侵入を抑制する効果を発揮することができ、金属に錆が発生するのを抑えることができる。
【０００３】
特開２０００−１２９１６８号公報（特許文献１）は、金属基材との密着性、防食性および塗膜強度に優れる防食塗膜を形成することができる防食塗料組成物を提供することを目的とし、（ａ）非タール系エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、（ｄ）重量平均フレーク径が２０μｍ以上であり、かつ、重量平均アスペクト比が２０以上である扁平状顔料、および（ｅ）タルク、シリカ、硫酸バリウムおよびカリ長石からなる群から選ばれた少なくとも１種の体質顔料を含有してなることを特徴とする防食塗料組成物を記載している。
【０００４】
特開２０１８−５３０２８号公報（特許文献２）は、防食性に優れるものの、有機溶剤系塗料組成物に比べて、得られる下塗り塗膜の耐薬品性に劣る傾向にあった従来の下塗り塗料用水性塗料組成物の課題を解決し、耐薬品性に優れる下塗り塗膜を与える下塗り塗料用二液反応硬化型塗料組成物を提供することを目的として、エポキシ樹脂と、アミン樹脂とを含む下塗り塗料用二液反応硬化型水性塗料組成物であって、前記エポキシ樹脂において、エポキシ当量４００〜１０００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂とエポキシ当量１５０〜３００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂との重量比が９０：１０〜６０：４０である塗料組成物を記載し、ここで、アスペクト比２〜１０００の鱗片形状の無機粉体を更に含み、塗料組成物に含まれる不揮発分において鱗片形状の無機粉体の含有量が１０〜４０重量％である塗料組成物が好ましいことを記載している。
【０００５】
また、特開２０１８−９０８３０号公報（特許文献３）は、不揮発分中に占める顔料の割合や形状などを適宜調整して、不揮発分のガラス転移温度以下の温度における線膨張係数を特定の範囲にまで低下させることで、耐久性に優れ、補修に適した塗膜を形成可能な塗料組成物を提供できることを記載するものであるが、防食性の観点から鱗片状の顔料が好ましいことを記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１２９１６８号公報
【特許文献２】特開２０１８−５３０２８号公報
【特許文献３】特開２０１８−９０８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
鱗片状顔料は腐食因子の侵入を抑制する効果を発揮できることから、塗膜中に含まれる鱗片状顔料の量を増加させることで環境遮断性の更なる向上が期待される。本発明者は、鱗片状顔料の配合量の高い塗料組成物について検討したところ、該塗料組成物から形成される塗膜（下塗り塗膜）上に追加の塗膜（上塗り塗膜）を形成させた場合、上塗り塗膜の外観、特に上塗り塗膜のつやを低下させるという問題があることが分かった。環境遮断性に優れる塗料組成物は、金属表面を塗装するときの下塗りに用いられることが多いことから、その上に塗装される塗膜の外観を低下させることは望ましくない。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、上塗り塗膜の外観を損なわずに、環境遮断性に優れる塗膜を形成可能な塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鱗片状顔料の配合量の高い塗料組成物について検討したところ、鱗片状顔料の配合量を増加させることで著しい増粘が生じ、上塗り塗膜の外観に対して問題が生じる傾向にあることが分かった。特に、アスペクト比の高い鱗片状顔料を用いた場合にその問題は顕著であった。そこで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による塗膜断面の二次電子像を観察したところ、上塗り塗膜の外観の低下を引き起こす下塗り塗膜では、鱗片状顔料の傾きが大きく、下塗塗膜表面の平滑性が損なわれており、また下塗塗膜の内部に多くの空隙が生じていることが分かった。
【００１０】
本発明者は、更に検討を進めたところ、鱗片状顔料の配合量の高い塗料組成物であっても、該塗料組成物から形成される塗膜中において鱗片状顔料の傾き角度の平均を特定の範囲に低下させ、且つ、鱗片状顔料の充填率を特定の範囲に増加させることで、上塗り塗膜の外観を損なわずに、環境遮断性に優れる塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明の塗料組成物は、樹脂、鱗片状顔料及び顔料分散剤を含む塗料組成物であって、前記塗料組成物の不揮発分中における鱗片状顔料の含有量が１０〜５０質量％であり、前記塗料組成物から塗膜を基材上に形成させた場合において、塗膜中における鱗片状顔料の基材表面に対する傾き角度の平均が１２．５°以下であり、且つ、塗膜中における鱗片状顔料の充填率が４０〜９５面積％であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の塗料組成物の好適例において、前記鱗片状顔料は、アスペクト比が３０〜１００である。
【００１３】
本発明の塗料組成物の他の好適例において、前記鱗片状顔料は、平均粒径が１０〜１００μｍである。
【００１４】
本発明の塗料組成物の他の好適例においては、前記鱗片状顔料が、マイカ、ガラスフレーク又はアルミフレークである。
【００１５】
本発明の塗料組成物の他の好適例においては、前記顔料分散剤の酸価が、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、上塗り塗膜の外観を損なわずに、環境遮断性に優れる塗膜を形成可能な塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の塗料組成物を詳細に説明する。本発明の塗料組成物は、樹脂、鱗片状顔料及び顔料分散剤を含む塗料組成物であって、前記塗料組成物の不揮発分中における鱗片状顔料の含有量が１０〜５０質量％であり、前記塗料組成物から塗膜を基材上に形成させた場合において、塗膜中における鱗片状顔料の基材表面に対する傾き角度の平均が１２．５°以下であり、且つ、塗膜中における鱗片状顔料の充填率が４０〜９５面積％であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の塗料組成物において、不揮発分とは、水や有機溶剤等の揮発する成分を除いた成分を指し、最終的に塗膜を形成することになる成分である。本発明の塗料組成物は、この不揮発分中における鱗片状顔料の含有量が高く、１０〜５０質量％である。
なお、本明細書においては、塗料組成物を１０５℃で６０分乾燥させた際に残存する成分を不揮発分として取り扱う。
【００１９】
本発明の塗料組成物は、環境遮断性を向上させる観点から、上記のとおり不揮発分中における鱗片状顔料の含有量が高い塗料組成物であるが、塗膜中における鱗片状顔料の傾き角度の平均及び塗膜中における鱗片状顔料の充填率を制御することで、上塗り塗膜の外観、特には塗膜のつやの低下を抑えることができる。
なお、本明細書において、環境遮断性とは、構造物が曝露される環境中に存在し、金属に対する腐食性を示す水や酸素、塩化物イオン等の成分を遮断することで、金属の腐食を抑制する機能を意味する。
【００２０】
具体的に、本発明の塗料組成物は、該塗料組成物から塗膜を基材上に形成させた場合において、塗膜中における鱗片状顔料の基材表面に対する傾き角度の平均が１２．５°以下であり、１２．０°以下であることが好ましく、１１．０°以下であることが更に好ましい。上記傾き角度の平均値を下げることで、上塗り塗膜の外観の低下を抑える効果は向上し、更に環境遮断性を向上させることもできる。上記傾き角度は最大値が９０°であり、最低値は０°である。傾き角度が９０°である鱗片状顔料は、基材表面に対して垂直に存在し、傾き角度が０°である鱗片状顔料は、基材表面と平行に存在していることを意味する。
【００２１】
本明細書において「塗膜中における鱗片状顔料の基材表面に対する傾き角度」は、基材上に形成された塗膜の断面画像を取得することで求めることができる。本明細書において鱗片状顔料の傾きは、鱗片状顔料の断面画像において最大距離を示す直線によって表され、該直線の基材表面に対する角度を「塗膜中における鱗片状顔料の基材表面に対する傾き角度」とする。また、本明細書において、上記傾き角度の平均は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で取得した塗膜の断面画像に写る鱗片状顔料の全てを対象として求める。具体的な測定方法については以下に説明するが、例えば特許第４３８７１６５号に記載される方法を利用することが可能である。
【００２２】
また、本発明の塗料組成物は、該塗料組成物から塗膜を基材上に形成させた場合において、塗膜中における鱗片状顔料の充填率が４０〜９５面積％であり、６０〜９５面積％であることが好ましく、７０〜９５面積％であることが更に好ましい。上記鱗片状顔料の充填率が高いと、鱗片状顔料が塗膜中に密に存在し、空隙も少なくなるため、上塗り塗膜の外観の低下を抑える効果及び環境遮断性を付与する効果を向上させることができる。
【００２３】
本明細書において「塗膜中における鱗片状顔料の充填率」とは、塗膜の断面（但し、塗膜に空隙が生じている場合は塗膜と空隙とを合わせた断面）に占める鱗片状顔料の割合を指し、基材上に形成された塗膜の断面画像を取得することで求めることができる。
具体的には、「塗膜中における鱗片状顔料の充填率（面積％）」＝「塗膜の断面画像に写る鱗片状顔料が存在する部分の面積」÷「塗膜の断面画像に写る塗膜断面の面積（ただし、塗膜中の空隙を含む）」×１００の関係式により、「塗膜中における鱗片状顔料の充填率」を求めることができる。
また、「塗膜の断面画像に写る鱗片状顔料が存在する部分の面積」の測定方法としては、塗膜の断面画像に写る鱗片状顔料を１個１個手動で塗りつぶして面積の合計を求める手法もあるが、この手法は効率的ではない。このため、本明細書においては、はじめに走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＳＥＭ／ＥＤＸ）または電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）のような元素マッピング分析が出来るような装置を用いて、塗膜断面中の鱗片状顔料に特徴的な元素（マイカならＡｌ、タルクならＭｇ等）の存在するエリアを抽出して取得し、その画像より「塗膜の断面画像に写る鱗片状顔料が存在する部分の面積」を求める。
【００２４】
本明細書において「塗膜中における鱗片状顔料の基材表面に対する傾き角度の平均」及び「塗膜中における鱗片状顔料の充填率」の具体的な測定方法としては、以下のとおりである。
（１）塗膜の形成
常法により基材を塗装して、測定用の塗膜を形成させることができる。本明細書においては、多(２)液型塗料の各液を攪拌し均一液体とした後、それぞれの塗料に適した希釈剤を用いて塗料粘度を調整する。調整後の塗料を吹付け塗り（エアスプレー塗装）によって塗装し、塗装後の塗膜を十分に乾燥させ測定用の塗膜を用意する。尚、塗装膜厚はそれぞれの塗料に適した任意の膜厚とすることができる。
（２）塗膜の断面画像の取得
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による二次電子像を用いて塗膜の断面画像を取得することができる。本明細書においては、まず、前処理として、塗膜をエポキシ樹脂中に包埋し固定化し、次いで、研磨機を用いて塗膜断面を露出させ、滑らかに整え、その後、炭素蒸着処理を行う。塗膜の断面画像は、この前処理を行った試料について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて取得する（観察倍率ｘ１０００、塗膜幅１５０μｍ程度）。
※  炭素蒸着処理  …  絶縁体試料の場合、ＳＥＭ観察時にはチャージアップという帯電現象が起き、綺麗に観察できなくなることから、これを避けるため、試料表面に炭素（導電性）の薄い膜を形成する前処理を意味する。
※  ＳＥＭは、日立ハイテクノロジーズ社製のＳＵ−７０を使用した。
（３）塗膜中における鱗片状顔料の基材表面に対する傾き角度の平均の測定方法
ＳＥＭで取得した塗膜の断面画像（観察倍率ｘ１０００、塗膜幅１５０μｍ程度）に写る鱗片状顔料の全てについて、画像処理ソフトを使用して傾きを測定し、平均値を求める。
（４）塗膜中における鱗片状顔料の充填率の測定方法
上記（２）に記載の前処理を行った試料について、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、塗膜の断面画像（二次電子像，観察倍率ｘ１０００、塗膜幅１５０μｍ程度）の取得と元素のマッピング分析を行う。（例えば、マイカの場合はＡｌ、タルクの場合はＭｇをマッピング対象の元素に選択できる。元素は試料に合わせて任意に選択可能である。）
次いで、画像処理ソフトを利用し、二次電子像より「塗膜の断面画像に写る塗膜断面の面積（ただし、塗膜中の空隙を含む）」を求める。また、元素マッピング図より「塗膜の断面画像に写る鱗片状顔料が存在する部分の面積」を求める。そして、「塗膜中における鱗片状顔料の充填率（面積％）」＝「塗膜の断面画像に写る鱗片状顔料が存在する部分の面積」÷「塗膜の断面画像に写る塗膜断面の面積（ただし、塗膜中の空隙を含む）」×１００の関係式により、「塗膜中における鱗片状顔料の充填率」を求める。
※  ＥＰＭＡは、島津製作所社製のＥＰＭＡ−１７２０を使用した。
※  塗膜断面の画像取得位置と元素マッピング分析位置は、同一箇所であることが必要である。
※  元素マッピング図より求められる「塗膜の断面画像に写る鱗片状顔料が存在する部分の面積」は、実際の「塗膜の断面画像に写る鱗片状顔料が存在する部分の面積」を正確に表していなければならない。そのため、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＳＥＭ／ＥＤＸ）または電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）のような元素マッピング分析が出来るような装置は、空間分解能（元素情報を取得する点の細かさ）が適切に高い必要があり、また、測定条件（積算回数）も適切に設定する必要がある。
【００２５】
本発明の塗料組成物においては、顔料分散剤を適宜選択することで、鱗片状顔料の分散性を改善し、鱗片状顔料の含有量が高い塗料組成物であっても、塗膜中における鱗片状顔料の基材表面に対する傾き角度の平均を低下させ、且つ、塗膜中における鱗片状顔料の充填率を増加させることができる。特に、酸性の吸着基を有し、酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである顔料分散剤を用いることが好ましく、該顔料分散剤を配合することで、鱗片状顔料の配向性を向上させることができる。また、鱗片状顔料の表面処理・形状・リーフィング／ノンリーフィング、塗料組成物中の不揮発分の割合、レベリング剤などを適切に選択することも、傾き角度の低下や充填率の増加に有効である。
【００２６】
本発明の塗料組成物は、樹脂を含む。樹脂としては、塗料業界において通常使用されている樹脂を例示することができ、具体的には、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ふっ素樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、キシレン樹脂、アルキド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、ビニル樹脂、アミン樹脂、ケチミン樹脂等が挙げられる。これら樹脂は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明の塗料組成物において、不揮発分中における樹脂の含有量は、例えば１５〜５０質量％であることが好ましい。
【００２８】
本発明の塗料組成物に用いる樹脂は、変性樹脂を含むことが好ましい。変性された樹脂を用いることで、顔料の分散安定性を向上させることができる。変性樹脂の具体例としては、アルキル変性、アルキルエーテル変性、アルキルフェノールノボラック変性、アクリル変性、脂肪酸変性、ウレタン変性、アミノ変性、イソシアネート変性、シリコーン変性、その他アリル基を利用したグラフト変性等の変性がされている樹脂（好ましくはエポキシ樹脂、水酸基を含む樹脂等）が挙げられる。ここで、水酸基を含む樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリルシリコーン樹脂及び水酸基含有ふっ素樹脂等が挙げられる。
【００２９】
本発明の塗料組成物において、不揮発分中における変性樹脂の含有量は、例えば１〜１５質量％であることが好ましい。
【００３０】
本発明の塗料組成物は、硬化剤を含むことができる。硬化剤としては、使用する樹脂の種類に応じて適宜選択され、塗料業界において通常使用されている硬化剤を使用できる。これら硬化剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤の含有量は、樹脂に含まれる硬化剤との反応性基の量に応じて適宜調整されるものであるが、本発明の塗料組成物において、不揮発分中における硬化剤の含有量は、例えば１〜１５質量％であることが好ましい。
【００３１】
例えば、水酸基を含む樹脂に対しては、イソシアネート系硬化剤が好適に使用できる。具体例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の他、これらポリイソシアネートの変性体が挙げられる。変性体の具体例としては、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、アダクト変性体（例えばトリメチロールプロパン付加物）、アロファネート変性体、ウレトジオン変性体等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂に対しては、アミン系硬化剤が好適に使用できる。具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、トリアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、及び１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂肪族ポリアミン；フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、及びジアミノジフエニルメタン等の芳香族ポリアミン；ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、トリエチレングリコールジアミン、及びトリプロピレングリコールジアミン等の他のポリアミン化合物と、これらアミン化合物のアミノ基を変性してなる変性ポリアミン化合物とが挙げられる。なお、上記アミン化合物の変性には、既知の方法が利用でき、変性反応の例としては、アミノ基のアミド化、アミノ基とカルボニル化合物のマンニッヒ反応、アミノ基とエポキシ基の付加反応等が挙げられる。ここで、アミノ基にエポキシ基等が付加したタイプの変性ポリアミン化合物をアダクトタイプの変性ポリアミン化合物といい、アミノ基にエポキシ基が付加したエポキシアダクトタイプの変性ポリアミン化合物が好ましい。
【００３２】
本発明の塗料組成物は、鱗片状顔料を含む。鱗片状顔料は、箔のような薄く平らな形状をした顔料であり、その具体例としては、亜鉛、ニッケル、クロム、錫、銅、銀、白金、金、アルミニウム等の金属顔料や、ガラスフレーク、タルク、マイカ、カオリンクレー、雲母状酸化鉄等が挙げられる。なお、金属顔料には、ステンレス等の合金の顔料も含まれる。また、鱗片状顔料、例えばタルクやマイカは、酸化チタン等の金属酸化物で表面処理されていてもよい。特に、アルミニウム（アルミフレーク）、ガラスフレーク、マイカは比較的アスペクト比が高いという特徴を有していることから、環境遮断性の向上を目的とした鱗片状顔料として好適であり、中でもマイカは更に好適であり、一種単独で用いてもよく、その他の顔料を含む二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
上記鱗片状顔料は、環境遮断性を向上させる観点から、アスペクト比が３０〜１００であることが好ましく、５０〜１００であることが更に好ましい。
なお、本明細書において、鱗片状顔料のアスペクト比とは、鱗片状顔料の平均粒径（Ｄ）と平均厚み（Ｔ）との比（Ｄ／Ｔ）をいう。ここで、平均粒径とは、体積基準粒度分布の５０％粒子径（Ｄ５０）を指し、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される粒度分布から求められる。上記鱗片状顔料の粒子径は、レーザ回折・散乱法による球相当径で表される。また、本明細書において、平均厚みとは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて１００個以上の鱗片状顔料の厚みを測定し、これらの厚みの平均値をいう。
【００３４】
上記鱗片状顔料は、平均粒径が１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることが更に好ましい。鱗片状顔料の平均粒径が大きすぎると、塗膜内での配向性が低下することで、鱗片状顔料の傾きが増加し充填率が低下する ため、鱗片状顔料の平均粒径は上記特定した範囲であることが好ましい。
本明細書において、鱗片状顔料の平均粒径とは、上記のとおり、体積基準粒度分布の５０％粒子径（Ｄ５０）を指し、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される粒度分布から求められる。上記鱗片状顔料の粒子径は、レーザ回折・散乱法による球相当径で表される。
【００３５】
本発明の塗料組成物において、不揮発分中における鱗片状顔料の含有量は、環境遮断性を向上させる観点から、１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００３６】
本発明の塗料組成物は、顔料分散剤を含む。一般に、顔料分散剤は、顔料の表面に吸着されて、顔料の湿潤性を増して顔料の分散性を助長するものである。
本発明の塗料組成物に用いる顔料分散剤は、カルボキシ基等の酸性の吸着基を有する分散剤が好ましい。
また、本発明の塗料組成物に用いる顔料分散剤は、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましい。本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値であり、標準物質にはポリスチレンが使用され、移動相にはテトラヒドロフランが使用される。
【００３７】
上記顔料分散剤の酸価は、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇであることが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇであることがより好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であれば、鱗片状顔料の分散性を向上でき、塗料組成物から形成される塗膜上に形成させた上塗り塗膜のつやの低下を抑えることができる。また、酸価は塩基性物質を用いた酸塩基滴定法により測定することができる。
【００３８】
上記顔料分散剤としては、例えば、市販品を使用することができ、例えば、ビックケミー社商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、共栄社商品名：フローレン等が挙げられる。なお、これら顔料分散剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明の塗料組成物において、不揮発分中における顔料分散剤の含有量は、例えば０．２５〜６．０質量％であることが好ましく、１．５〜６．０質量％であることが更に好ましい。
【００４０】
本発明の塗料組成物において、不揮発分の含有量は、５０〜９０質量％であることが好ましく、６５〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００４１】
本発明の塗料組成物は、溶媒を含むことができる。溶媒としては、有機溶媒、水又はそれらの混合溶媒を使用できる。ここで、有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒等の各種有機溶媒が使用できる。なお、有機溶媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
炭化水素系溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられ、より具体的には、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、テルペン油等を例示することができる。また、アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられ、ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルカルビトール等が挙げられる。なお、エチレングリコールモノエチルエーテルやメチルカルビトールのように水酸基とエーテル結合の両方を有する溶媒は、上記のとおり、エーテル系溶媒に分類される。
【００４３】
本発明の塗料組成物において、溶媒の含有量は、１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜３５質量％であることが更に好ましい。
【００４４】
本発明の塗料組成物は、溶媒として弱溶剤を含むことが好ましい。本発明の塗料組成物において、弱溶剤としては、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５６に規定される混合アニリン点又はアニリン点が１２〜７０℃の範囲内にある弱溶剤が好ましい。かかる弱溶剤は、環境に対する負荷が比較的少ない溶剤であり、常温乾燥にて除去できる。アニリン点及び混合アニリン点は、溶剤の溶解力を表す指標の一種であり、アニリン点又は混合アニリン点が高いほど溶解力が弱くなる。アニリン点は、等容積の溶剤とアニリンとが均一な溶液として存在する最低温度であり、混合アニリン点は、溶剤１容積、ヘプタン１容積及びアニリン２容積が均一な溶液として存在する最低温度である。
【００４５】
上記弱溶剤には、例えば、脂肪族系溶剤、ナフテン系溶剤、芳香族ナフサ等の炭化水素系有機溶剤が挙げられ、これらの中でも、特に臭気が少なく、環境に対する悪影響が小さい好適な弱溶剤として、脂肪族炭化水素系有機溶剤が挙げられる。上記炭化水素系有機溶剤の具体例としては、メチルシクロヘキサン（アニリン点：４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点：４４℃）、ミネラルスピリット（アニリン点：５６℃）、テレビン油（アニリン点：４４℃）が挙げられる。また、上記炭化水素系有機溶剤には、石油系炭化水素として市販されるものがあり、例えば、ＨＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン社製、アニリン点：１７℃）、ＬＡＷＳ（シェルケミカルズジャパン社製、アニリン点：４４℃）、ペガゾール３０４０（エクソンモービル社製、アニリン点：５５℃）、ペガゾールＡＮ４５（エクソンモービル社製、アニリン点４２℃）、Ａソルベント（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点：４５℃）、クレンゾルＨＳ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点：６４℃）、ミネラルスピリットＡ（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点：４３℃）、エクソールＤ３０（エクソンモービル社製、アニリン点：６４℃）、エクソールＤ４０（エクソンモービル社製、アニリン点：６９℃）、ニューソルＤＸハイソフト（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、アニリン点：６８℃）、ソルベッソ１００（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１４℃）、ソルベッソ１５０（エクソンモービル社製、混合アニリン点：１８．３℃）、スワゾール１０００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１２．７℃）、スワゾール１５００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１６．５℃）、スワゾール１８００（丸善石油化学社製、混合アニリン点：１５．７℃）、出光イプゾール１００（出光興産社製、混合アニリン点：１３．５℃）、出光イプゾール１５０（出光興産社製、混合アニリン点：１５．２℃）等が挙げられる。なお、これら弱溶剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
本発明の塗料組成物において、溶媒に占める弱溶剤の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、その上限は１００質量％である。
【００４７】
本発明の塗料組成物には、その他の成分として、鱗片状顔料以外の顔料、乾燥剤、酸化防止剤、反応触媒、消泡剤、脱水剤、レベリング剤、沈降防止剤、ダレ止め剤、シランカップリング剤等の付着性付与剤、防藻剤、防カビ剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を必要に応じて適宜配合してもよい。これら成分は、市販品を好適に使用することができる。
【００４８】
鱗片状顔料以外の顔料としては、特に限定されず、塗料業界において一般的に使用される着色顔料、防錆顔料、体質顔料等が挙げられる。着色顔料、防錆顔料、及び体質顔料の具体例としては、酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラック、トリポリりん酸アルミニウム、りん酸亜鉛、縮合りん酸アルミニウム、メタホウ酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー、マイカ、アルミナ、ミョウバン、白土、水酸化マグネシウム、及び酸化マグネシウム等の無機顔料や、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ナフトールレッド、キナクリドンレッド、ベンズイミダゾロンイエロー、ハンザイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、及びジオキサジンバイオレット等の有機顔料が挙げられる。上記顔料は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本発明の塗料組成物は、必要に応じて適宜選択される各種成分を混合することによって調製できる。また、本発明の塗料組成物が、２液型の塗料組成物である場合は、必要に応じて適宜選択される各種成分を混合することによって、主剤や硬化剤を予め用意しておき、塗装時に主剤と硬化剤とを混合することで使用される。なお、硬化剤は、硬化剤そのままでもよいし、他の成分との混合物であってもよい。
【００５０】
本発明の塗料組成物は、不揮発分の含有量が７０質量％である場合において、せん断速度０．１ｓ−１の粘度が０．１〜１０，０００Ｐａ・ｓであり、且つせん断速度１，０００ｓ−１の粘度が０．０５〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましい。本明細書において、粘度はレオメーター（ＴＡインスツルメンツ社製レオメーターＡＲＥＳ等）を用い、液温を２５℃に調整した後測定される。
【００５１】
本発明の塗料組成物は、不揮発分の含有量が７０質量％である場合において、チクソトロピックインデックス（ＴＩ）値が２．０〜５．０であることが好ましい。本明細書において、ＴＩ値は、せん断速度０．１ｓ−１及び２５℃での粘度に対するせん断速度１．０ｓ−１及び２５℃での粘度の値である。
【００５２】
本発明の塗料組成物は、該塗料組成物から形成される塗膜の酸素透過率が３，５００ｃｃ・μｍ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。本明細書において、酸素透過率は、酸素透過率測定装置（例えばイリノイ社製８００１）を用いて、等圧法（モコン法）にて測定される。具体的には、塗膜（単膜）を装置内の拡散チャンバー内に固定し、塗膜を透過する酸素の移動速度（ＯＴＲ）を検出する。検出器の校正には、透過率既知の標準フィルムを用いる。
【００５３】
本発明の塗料組成物は、上塗り塗膜の外観を損なわずに、環境遮断性に優れる塗膜を形成可能な塗料組成物であることから、下塗り用塗料組成物として好適である。
【００５４】
本発明の塗料組成物の塗装手段は、特に限定されず、既知の塗装手段、例えば、スプレー塗装、ローラー塗装、刷毛塗装、コテ塗装、ヘラ塗装等が利用できる。また、本発明の塗料組成物の乾燥手段は、特に限定されず、周囲温度での自然乾燥や乾燥機等を用いた強制乾燥のいずれであってもよい。
【００５５】
本発明の塗料組成物は、該塗料組成物から形成される塗膜の膜厚が３０〜３００μｍであることが好ましい。
【００５６】
本発明の塗料組成物により塗装できる基材としては、特に限定されるものではないが、鉄鋼、亜鉛めっき鋼（例えばトタン板）、錫めっき鋼（例えばブリキ板）、ステンレス鋼、マグネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属又は合金を少なくとも一部に含む金属系基材を好適に挙げることができる。その具体例としては、鋼板、鋼管、条鋼等の鋼材、鉄塔、橋梁施設、プラント等の鋼構造物が好適に挙げられる。
なお、基材は、その表面に防食処理等のプライマー処理が施されていてもよいし、表面の少なくとも一部に旧塗膜（本発明の塗料組成物により塗装を行う際に既に基材上に形成されている塗膜）が存在していてもよい。
【００５７】
本発明の塗料組成物から形成される塗膜上に、更に上塗り塗膜が形成される場合、上塗り塗膜は、通常、樹脂を含み、その具体例として、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ふっ素樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、ビニル樹脂、アミン樹脂、ケチミン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を一種単独で用いても良く、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
上塗り塗膜の形成には、主溶媒として有機溶剤を用いる有機溶剤系塗料、主溶媒として水を用いる水系塗料、活性エネルギー線硬化型塗料等の従来から公知の各種塗料が利用可能である。上塗り塗料には、樹脂以外の成分として、溶媒、硬化剤、着色剤、湿潤剤、分散剤、乾燥剤、酸化防止剤、反応触媒、消泡剤、脱水剤、レベリング剤、沈降防止剤、ダレ止め剤、シランカップリング剤等の付着性付与剤、防藻剤、防カビ剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を必要に応じて配合してもよい。上塗り塗料は、必要に応じて適宜選択される各種成分を混合することによって、調製できる。
【００５９】
上塗り塗料の塗装方法は、既知の塗装手段、例えば、刷毛塗装、ローラー塗装、コテ塗装、ヘラ塗装、スプレー塗装等が利用できる。また、上塗り塗料の乾燥手段は、特に限定されず、周囲温度での自然乾燥や乾燥機等を用いた強制乾燥のいずれであってもよい。
【００６０】
上塗り塗膜の膜厚は１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００６１】
上塗り塗料は、鏡面光沢度（６０°）が７０以上であることが好ましい。本明細書において、鏡面光沢度（６０°）は、ＪＩＳ  Ｋ５６５９に準拠して測定される値である。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６３】
１．使用材料
塗料組成物の調製のため、以下の材料を用いた。
［主剤］
（１）樹脂
・変性エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＲＯＮ  ５９２０−７０ＭＳ、不揮発分７０質量％）
（２）防錆顔料
・リン酸系化合物（テイカ株式会社製、Ｋ−ＷＨＩＴＥ  ＃８２、平均粒径：３．５μｍ、アスペクト比：３０未満）
（３）顔料
・タルク（富士タルク工業株式会社製、タルクＰＫ−５０、平均粒径１４μｍ、アスペクト比：３０未満）
・酸化チタン（堺化学工業株式会社製、ＴＩＴＯＮＥ  Ｒ−５Ｎ、平均粒径０．３μｍ、アスペクト比：３０未満）
・マイカＧ（平均粒径３０μｍ、アスペクト比２５）
（４）鱗片状顔料
・マイカＡ（平均粒径１５μｍ、アスペクト比７０）
・マイカＢ（平均粒径２３μｍ、アスペクト比７０）
・マイカＣ（平均粒径７５μｍ、アスペクト比７０）                     
・マイカＤ（平均粒径３０μｍ、アスペクト比３２）
・マイカＥ（平均粒径８μｍ、アスペクト比７０）
・マイカＦ（平均粒径１１０μｍ、アスペクト比７０）
・ガラスフレーク（平均粒径１５μｍ、アスペクト比７０）
・アルミフレーク（平均粒径１５μｍ、アスペクト比７０）
（５）添加剤
・顔料分散剤Ａ（共栄社化学株式会社製、フローレンＧ−１００ＳＦ、吸着基：不飽和ポリカルボン酸基、酸価：１３５ｍｇＫＯＨ/ｇ）
・顔料分散剤Ｂ（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１８、吸着基：高極性顔料親和基、酸価：３６ｍｇＫＯＨ/ｇ）
・顔料分散剤Ｃ（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、吸着基：リン酸基、酸価：１０１ｍｇＫＯＨ/ｇ）
・顔料分散剤Ｄ（共栄社化学株式会社製、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、吸着基：カチオン性基、アミン価：１０ｍｇＫＯＨ/ｇ）
・顔料分散剤Ｅ（ビックケミー・ジャパン株式会社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、吸着基：アミン、アミン価：４８ｍｇＫＯＨ/ｇ）
・粘性調整剤（楠本化成株式会社製、ディスパロンＤ６８２０−２０Ｍ、不揮発分２０質量％）
・消泡剤（共栄社化学株式会社製、フローレンＡＣ−９０１、不揮発分２２質量％）
（６）溶剤
・石油系炭化水素溶剤（エクソンモービル社製、ソルベッソ１００、混合アニリン点：１４℃）
［硬化剤］
（１）硬化剤
・樹脂（株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製、トーマイド  ＴＸＰ−６９６、ポリアミドアミン化合物、不揮発分８２質量％）
（２）溶剤
・石油系炭化水素溶剤（エクソンモービル社製、ソルベッソ１００、混合アニリン点：１４℃）
・アルコール系溶剤（イソブチルアルコール）
【００６４】
２．測定・評価方法
（１）塗膜内顔料配向性
・塗膜中における鱗片状顔料の充填率
明細書中に記載の方法に従い求めた。
・塗膜中における鱗片状顔料の基材表面に対する傾き角度の平均
明細書中に記載の方法に従い求めた。
なお、乾燥膜厚を６０μｍとした。
（２）環境遮断性
明細書中に記載の方法に従い求めた。なお、乾燥膜厚を６０μｍとした。
（３）鏡面光沢度（６０°）
ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７に準拠して測定した。下記の塗板作製方法により得た塗板を測定に用いた。
（４）防食性
ＪＩＳ Ｋ５６００−７−９：２００６の塗膜の長期耐久性、サイクル腐食試験のサイクルＤに準じて１２０サイクル、２４０サイクル、３６０サイクル試験した後、試験片に施したカット周辺に生じたさび及び膨れの発生程度を下記の基準に基づいて評価した。下記の塗板作製方法により得た試験板を評価に用いた。
＜塗膜外観＞
◎：塗膜表面に異常がなく、塗膜外観が優れている。
○：塗膜表面の一部にさび及び膨れ等の異常が認められる。
×：塗膜表面の全体にさび及び膨れ等の異常が認められる。
＜きず部変状幅＞
◎：カット部から２ｍｍ以上の塗面にさび及び膨れ等の異常が無い。
○：カット部から４ｍｍ以上の塗面にさび及び膨れ等の異常が無い。
×：カット部から４ｍｍ以上の塗面にさび及び膨れ等の異常が発生。
（５）塗板作製方法
塗料を用いて、グリットブラスト板（３．２×７０×１５０ｍｍ）に、乾燥膜厚が６０μｍとなるようスプレー塗装し、乾燥し、下塗り塗膜を形成した。その後、上塗り塗料としてＶフロン＃１００Ｈ上塗（大日本塗料株式会社製ふっ素樹脂上塗塗料）を乾燥膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装した。
得られた２層の塗膜を室温で１週間乾燥し、目的とする塗板（試験板）を得た。得られた塗板を鏡面光沢度の測定に供した。また、得られた試験板の裏面を下塗塗料として用いた塗料と同様の塗料でシールし、防食性試験に供した。
【００６５】
３．実施例及び比較例
表１に示す配合処方に従い、主剤及び硬化剤を調製した。また、得られた主剤及び硬化剤を混合して、塗料組成物を調製し、塗膜性能を評価した。結果を表１に示す。なお、表１中の塗料組成物の組成の単位は「質量部」である。
【００６６】
【表１】
0006945030.tif 000002
【要約】
【課題】上塗り塗膜の外観を損なわずに、環境遮断性に優れる塗膜を形成可能な塗料組成物を提供する。
【解決手段】樹脂、鱗片状顔料及び顔料分散剤を含む塗料組成物であって、前記塗料組成物の不揮発分中における鱗片状顔料の含有量が１０〜５０質量％であり、前記塗料組成物から塗膜を基材上に形成させた場合において、塗膜中における鱗片状顔料の基材表面に対する傾き角度の平均が１２．５°以下であり、且つ、塗膜中における鱗片状顔料の充填率が４０〜９５面積％以上であることを特徴とする塗料組成物である。
【選択図】なし