(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金オルガノシロキサン錯体を含む生成物を形成するためのプロセスであって、
１）
Ａ）ハロゲン化白金と、
Ｂ）ケトンと、
Ｃ）任意の他の出発原料又はその転位生成物とは別個のエノン添加剤であって、（Ｃ１）（４Ｅ）−３−４−ジメチル−４−ヘキセン−２−オン；（Ｃ２）（５Ｅ）−５−メチル−５−ヘプテン−３−オン；（Ｃ３）４−ペンテン−２−オン；（Ｃ４）３−メチル−４−ペンテン−２−オン；（Ｃ５）４−メチル−４−ペンテン−２−オン；（Ｃ６）３，３−ジメチル−４−ペンテン−２−オン；（Ｃ７）３，３，４−トリメチル−４−ペンテン−２−オン；（Ｃ８）（４Ｚ）−３，４−ジメチル−４−ヘキセン−２−オン；（Ｃ９）２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン；（Ｃ１０）３−ブテン−２−オン；（Ｃ１１）（３Ｅ）−３−ペンテン−２−オン；（Ｃ１２）（３Ｅ）−３−メチル−３−ペンテン−２−オン；及び（Ｃ１３）４−メチル−３−ペンテン−２−オン；並びに（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）、（Ｃ５）、（Ｃ６）、（Ｃ７）、（Ｃ８）、（Ｃ９）、（Ｃ１０）、（Ｃ１１）、（Ｃ１２）、及び（Ｃ１３）のうちの２つ以上からなる群から選択される、エノン添加剤と、
Ｄ）１分子当たり、ケイ素原子に結合した、炭素原子を２〜６個有する末端不飽和炭化水素基を２〜４個有し、任意の残りのケイ素原子に結合した有機基は、炭素原子１〜１２個の一価炭化水素基である、ポリオルガノシロキサンと、
を含む出発原料を組み合わせること、を含む、プロセス。
【請求項２】
前記ハロゲン化白金が、二塩化白金である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ケトンが、メチルエチルケトンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記エノン添加剤が、（Ｃ３）４−ペンテン−２−オン；（Ｃ４）３−メチル−４−ペンテン−２−オン；（Ｃ５）４−メチル−４−ペンテン−２−オン；（Ｃ６）３，３−ジメチル−４−ペンテン−２−オン；（Ｃ７）３，３，４−トリメチル−４−ペンテン−２−オン；（Ｃ８）（４Ｚ）−３，４−ジメチル−４−ヘキセン−２−オン；（Ｃ９）２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン；（Ｃ１０）３−ブテン−２−オン；（Ｃ１１）（３Ｅ）−３−ペンテン−２−オン；（Ｃ１２）（３Ｅ）−３−メチル−３−ペンテン−２−オン；（Ｃ１３）４−メチル−３−ペンテン−２−オン；並びに(Ｃ３）、（Ｃ４）、（Ｃ５）、（Ｃ６）、（Ｃ７）、（Ｃ８）、（Ｃ９）、（Ｃ１０）、（Ｃ１１）、（Ｃ１２）、及び（Ｃ１３）のうちの２つ以上からなる群から選択される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記ポリオルガノシロキサンが、ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記出発原料を、工程１）において２５℃〜９０℃で混合することによって組み合わせる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
出発原料Ｂ）、Ｃ）及びＤ）を組み合わせて混合物を形成し、その後、前記混合物及び出発原料Ａ）を組み合わせる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
工程１）の前及び／又は工程１）の際に、前記ケトンの存在下で、前記ハロゲン化白金を粉砕すること、を更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
工程１）の前及び／又は工程１）の際に、前記ケトン及び／又は前記エノン添加剤の存在下で、前記ハロゲン化白金を粉砕すること、を更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
工程１）を、３０℃以下の温度で少なくとも８時間加熱することによって実施する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
工程１）を、５５℃〜９０℃の温度で１〜８時間加熱することによって実施する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
工程１）によって形成された前記生成物を中和する、工程２）を更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
３）前記白金オルガノシロキサン錯体を回収すること、を更に含む、請求項１〜９及び請求項１１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１７年７月２０日出願の米国特許仮出願第６２／５３４９５２号の優先権を主張するものである。米国特許仮出願第６２／５３４９５２号は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
プロセスによって、ヒドロシリル化反応触媒として有用な白金オルガノシロキサン錯体を形成する。より具体的には、プロセスは、ロバスト性があり、これまでの方法と比較して、出発原料の品質にかかわらず、より短い反応処理時間で白金オルガノシロキサン錯体を生成し、良好な収率を達成する。
【背景技術】
【０００３】
白金オルガノシロキサン錯体を調製するための１つの方法は、ハロゲン化白金、極性有機液体、及び末端オレフィン性不飽和を有するケイ素結合有機基を有するオルガノシロキサンを、ハロゲン化白金とオルガノシロキサンとが反応する条件下で、同時に組み合わせること、を含む。この方法は、ハロゲン化白金の結晶サイズ及び／又は品質などの様々な要因が白金オルガノシロキサン錯体の収率を低下させ得る点で、ロバスト性に欠けることがある。
【発明の概要】
【０００４】
プロセスは、白金オルガノシロキサン錯体を含む生成物を形成するために、使用することができる。プロセスは、
１）
Ａ）ハロゲン化白金と、
Ｂ）ケトンと、
Ｃ）任意の他の出発原料又はその転位生成物とは別個の、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の化合物である、エノン添加剤であって、
式（Ｉ）は
【化１】
0006929457.tif 000002
であり、式（ＩＩ）は
【化２】
0006929457.tif 000003
［式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、及びフェニル基から各々独立して選択され、又はＲ１〜Ｒ１０のいずれか２つが結合して１つ以上の炭素環式基を形成してもよく、ただし、Ｒ１がメチルであり、Ｒ２及びＲ３の一方が水素であり、Ｒ２及びＲ３の他方がメチルであり、Ｒ５及びＲ６が両方とも水素である場合、Ｒ４はメチルではない］である、エノン添加剤と、
Ｄ）１分子当たり、炭素原子を２〜６個有するケイ素結合末端不飽和炭化水素基を２〜４個有し、任意の残りのケイ素結合有機基は、炭素原子１〜１２個の一価炭化水素基である、ポリオルガノシロキサンと、を含む出発原料を組み合わせること、を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
プロセス工程
本明細書に記載のプロセスは、ヒドロシリル化反応触媒として有用な白金オルガノシロキサン錯体を含む生成物を形成する。プロセスは、
１）
Ａ）ハロゲン化白金と、
Ｂ）ケトンと、
Ｃ）任意の他の出発原料又はその転位生成物とは別個の、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の化合物である、エノン添加剤であって、
式（Ｉ）は
【化３】
0006929457.tif 000004
であり、式（ＩＩ）は
【化４】
0006929457.tif 000005
［式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、若しくはフェニル基から各々独立して選択され、又はＲ１〜Ｒ１０のいずれか２つが結合して１つ以上の環式基を形成してもよく、ただし、Ｒ１がメチルであり、Ｒ２及びＲ３の一方が水素であり、Ｒ２及びＲ３の他方がメチルであり、Ｒ５及びＲ６が両方とも水素である場合、Ｒ４はメチルではない］である、エノン添加剤と、
Ｄ）１分子当たり、炭素原子を２〜６個有するケイ素結合末端不飽和炭化水素基を２〜４個有し、任意の残りのケイ素結合有機基は、炭素原子１〜１２個の一価炭化水素基である、ポリオルガノシロキサンと、を含む出発原料を組み合わせ、これにより、反応混合物を形成すること、を含む。プロセスは、２）工程１）で形成された反応混合物を中和し、これにより、中和された反応生成物を形成することと、３）工程１）の反応混合物及び／又は工程２）の中和された反応生成物から白金オルガノシロキサン錯体を回収することと、を更に含む。プロセスは、工程２）の際及び／又は工程２）の後に、Ｅ）追加のポリオルガノシロキサンを反応混合物及び／又は中和された反応生成物に添加する、工程４）を更に含んでもよい。
【０００６】
工程１）
上記のプロセスの工程１）を、周囲温度又は高温で実施することができる。例えば、出発原料を、２５℃の室温で組み合わせてもよい。あるいは、出発原料Ａ）として選択されるハロゲン化白金を劣化させない温度まで、及び／又は出発原料Ｂ）として選択されるケトンを過度に除去しない温度まで、及び／又は出発原料Ｃ）として選択されるエノン添加剤を過度に除去しない温度まで、並びに白金オルガノシロキサン錯体を劣化させない温度まで、出発原料を加熱しながら組み合わせてもよい。工程１）において、出発原料を、２５℃〜９０℃で混合することによって組み合わせることができる。出発原料を３０℃以下、例えば、２５℃〜３０℃の温度で少なくとも８時間加熱することによって、工程１）を実施することができる。あるいは、出発原料を５５℃〜９０℃の温度で１〜８時間、あるいは８５℃の温度で２〜５時間加熱することによって、工程１）を実施してもよい。
【０００７】
出発原料Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）を任意の順序で組み合わせることができる。あるいは、出発原料Ｂ）、Ｃ）及びＤ）を組み合わせて混合物を形成してもよく、その後、混合物及び出発原料Ａ）を工程１）で組み合わせてもよい。
【０００８】
プロセスは、工程１）の前及び／又は工程１）の際に、Ｂ）ケトンの存在下で、Ａ）ハロゲン化白金を粉砕すること、を更に含んでもよい。あるいは、工程１）を、Ｂ）ケトンを添加する前に、Ｃ）エノン添加剤の存在下で、Ａ）ハロゲン化白金を粉砕することによって実施してもよい。あるいは、プロセスは、工程１）の前及び／又は工程１）の際に、Ｂ）ケトン及びＣ）エノン添加剤の存在下で、Ａ）ハロゲン化白金を粉砕すること、を更に含んでもよい。工程１）での出発原料を含む容器に、ガラスビーズなどの不活性粒子を添加し、その容器を回転させること又は攪拌などの任意の便利な手段によって、粉砕を実施することができる。工程１）について上述した温度などの周囲温度又は高温で、粉砕を実施することができる。
【０００９】
工程２）
プロセスの工程１）によって、反応混合物を生成する。本明細書に記載のプロセスの工程２）は、工程１）で形成された反応混合物を中和すること、を含む。反応生成物を、ヘプタン、トルエン、又はキシレンなどの炭化水素溶媒、及び塩基性緩衝溶液と、高温で混合することによって、混合物の中和を達成し得る。工程２）に選択される正確な温度は、出発原料Ｂ）に選択されるケトンの揮発性を含む様々な要因に依存するが、工程２）を、４０℃〜５０℃で実施することができる。
【００１０】
緩衝液は、脱イオン水と、重炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、又は炭酸マグネシウムなどの塩とを含む。あるいは、緩衝液は、重炭酸ナトリウムを含む。
【００１１】
工程３）
白金オルガノシロキサン錯体を、工程２）で形成された中和された反応生成物から、濾過、ストリッピング、及び／又は蒸留などの任意の便利な手段によって回収することができる。１つ以上の出発原料及び／又は副生成物を除去するのを容易にするために、圧力を下げてもよい。
【００１２】
任意選択的な追加のプロセス工程
このプロセスでの使用前に出発原料を乾燥させる必要はないが、工程１）の前の追加の工程として、出発原料のうちの１つ以上を乾燥させることを実施してもよい。一実施形態では、工程１）を、水を添加することなく実施する。工程１）の後、過剰な水、ケトン、エノン添加剤、及び／又は過剰なポリオルガノシロキサンを除去するために、反応混合物をストリッピング及び／又は蒸留することができる。１つ以上の出発原料及び／又は副生成物を除去するのを容易にするために、圧力を下げてもよい。あるいは、未反応の固体及び／若しくは固体副生成物、並びに／又はもしあれば粉砕に使用した不活性粒子を除去するために、工程１）の後及び工程２）の前に反応混合物を濾過してもよい。
【００１３】
以下の出発原料が本明細書に記載のプロセスで使用される。
【００１４】
Ａ）ハロゲン化白金
上記のプロセスで使用される出発原料Ａ）は、ハロゲン化白金である。ハロゲン化白金は、一般式ＰｔａＸｂ［式中、下付き文字ａは１〜６であり、下付き文字ｂは２〜１２である］を有する。各Ｘは、独立して、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ又はＩなどのハロゲン原子であり、あるいはＢｒ、Ｃｌ又はＦであり、あるいはＣｌ又はＢｒであり、あるいはＣｌである。出発原料Ａ）の粒径及び／又は結晶サイズは、重要ではない。出発原料Ａ）は、不純物を含んでもよく、例えば、出発原料Ａ）は、最大１０％のゼロ価白金（Ｐｔ０）を含んでもよい。あるいは、出発原料Ａ）は、最大５％、あるいは最大０．６％、あるいは最大０．３％のゼロ価白金（Ｐｔ０）を含んでもよい。あるいは、出発原料Ａ）は、０．３％〜１％、あるいは０．３％〜０．６％のゼロ価白金（Ｐｔ０）を含んでもよい。出発原料Ａ）に好適なハロゲン化白金の例としては、式Ｐｔ６Ｃｌ１２の二塩化白金が挙げられる。二塩化白金などのハロゲン化白金は、Ｈｅｒａｅｕｓ、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ、又はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。
【００１５】
Ｂ）ケトン
出発原料Ｂ）は、ケトンである。ケトンは、４〜８個の炭素原子を有し得る。出発原料Ｂ）は、アセトン及び／又はメチルエチルケトンであってもよい。あるいは、出発原料Ｂ）はメチルエチルケトンであってもよい。出発原料Ｂ）は、ハロゲン化白金１モル当たり１〜２０モルのケトンの量で使用され得る。
【００１６】
Ｃ）エノン添加剤
出発原料Ｃ）は、工程１）のプロセスに含まれるエノン添加剤である。エノン添加剤は、他の出発原料に追加するものであり、出発原料Ｂ）に選択されるケトンの転位／反応によって形成され得る任意のエノン化合物に追加するものである。出発原料Ｃ）のためのエノン添加剤は、ケトンの転位／反応によって形成される任意の化合物とは別個のものでもよく、及び／又はエノン添加剤は、出発原料Ｂ）に選択されるケトンの転位／反応生成物と同じである追加の量の化合物であってもよい。エノン添加剤は、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の化合物であり、
式（Ｉ）は
【化５】
0006929457.tif 000006
であり、式（ＩＩ）は
【化６】
0006929457.tif 000007
［式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、及びフェニル基から各々独立して選択され、又はＲ１〜Ｒ１０のいずれか２つが結合して１つ以上の環式基を形成してもよく、ただし、Ｒ１がメチルであり、Ｒ２及びＲ３の一方が水素であり、Ｒ２及びＲ３の他方がメチルであり、Ｒ５及びＲ６が両方とも水素である場合、Ｒ４はメチルではない］である。あるいは、Ｒ１〜Ｒ１０の各々は、Ｈ及びメチル基から独立して選択される。あるいは、Ｒ５及びＲ６の一方は水素であり、Ｒ５及びＲ６の他方はメチルなどのアルキル基である。エノン添加剤は、４〜２０個の炭素原子を有し得る。あるいは、Ｒ１及びＲ２は、結合して炭素環式基を形成し得る。あるいは、Ｒ４及びＲ６は、結合して炭素環式基を形成し得る。あるいは、Ｒ１とＲ２及びＲ４とＲ６の両方が、結合して炭素環式基を形成してもよい。好適なエノン添加剤の例としては、（Ｃ１）（４Ｅ）−３−４−ジメチル−４−ヘキセン−２−オン；（Ｃ２）（５Ｅ）−５−メチル−５−ヘプテン−３−オン；（Ｃ３）４−ペンテン−２−オン；（Ｃ４）３−メチル−４−ペンテン−２−オン；（Ｃ５）４−メチル−４−ペンテン−２−オン；（Ｃ６）３，３−ジメチル−４−ペンテン−２−オン；（Ｃ７）３，３，４−トリメチル−４−ペンテン−２−オン；（Ｃ８）（４Ｚ）−３，４−ジメチル−４−ヘキセン−２−オン；（Ｃ９）２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから市販）；（Ｃ１０）３−ブテン−２−オン（Ａｌｄｒｉｃｈから市販）；（Ｃ１１）（３Ｅ）−３−ペンテン−２−オン（Ａｌｄｒｉｃｈから市販）；（Ｃ１２）（３Ｅ）−３−メチル−３−ペンテン−２−オン（Ａｌｄｒｉｃｈから市販）；（Ｃ１３）４−メチル−３−ペンテン−２−オン（Ａｌｄｒｉｃｈから市販）；並びに（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）、（Ｃ５）、（Ｃ６）、（Ｃ７）、（Ｃ８）、（Ｃ９）、（Ｃ１０）、（Ｃ１１）、（Ｃ１２）、及び（Ｃ１３）のうちの２つ以上が挙げられる。メチルエチルケトンが出発原料Ｂ）として使用される場合、エノン添加剤は、（Ｃ３）、（Ｃ４）、（Ｃ５）、（Ｃ６）、（Ｃ７）、（Ｃ８）、（Ｃ９）、（Ｃ１０）、（Ｃ１１）、（Ｃ１２）、（Ｃ１３）、並びにＣ３）、（Ｃ４）、（Ｃ５）、（Ｃ６）、（Ｃ７）、（Ｃ８）、（Ｃ９）、（Ｃ１０）、（Ｃ１１）、（Ｃ１２）、及び（Ｃ１３）のうちの２つ以上からなる群から選択されてもよい。式（Ｉ）の好適なエノン添加剤としては、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）、（Ｃ５）、（Ｃ６）、（Ｃ７）、（Ｃ８）、及び（Ｃ９）が挙げられる。式（ＩＩ）の好適なエノン添加剤としては、（Ｃ１０）、（Ｃ１１）、（Ｃ１２）、及び（Ｃ１３）が挙げられる。出発原料Ｃ）は、工程１）で使用される液体出発原料（例えば、出発原料Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、及び存在する場合Ｅ）、以下に記載）の合計重量に基づいて、０．１％〜５０％、あるいは１％〜１０％、あるいは１％〜５％の量で使用され得る。
【００１７】
Ｄ）ポリオルガノシロキサン
出発原料Ｄ）は、１分子当たり、炭素原子を２〜６個有するケイ素結合末端不飽和炭化水素基を２〜４個有し、任意の残りのケイ素結合有機基は、炭素原子１〜１２個の一価炭化水素基である、ポリオルガノシロキサンである。このような不飽和基としては、ビニル、アリル、ブテニル、及び／若しくはヘキセニルなどのアルケニル基、あるいは、プロピニル及び／若しくはブチニルなどのビニル基又はアルキニル基が挙げられる。ポリオルガノシロキサン中の残りのケイ素結合有機基は、アルキル基、アリール基、及び／又はフェニル基であり得る。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル及びブチルにより例示され、あるいはメチル又はエチル、あるいはメチルである。ポリオルガノシロキサンは、直鎖状、分枝状、環状又は樹脂性であってよく、あるいは直鎖状又は環状であってよく、あるいは樹脂性であってよく、あるいは直鎖状であってよい。ポリオルガノシロキサンは、例えば、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、メチル−ビニルシクロテトラシロキサン、トリメチルシロキシ末端（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）コポリマー、及び／又は（ジメチルシロキサン／メチルビニルフェニルシロキサン）コポリマーであってもよい。具体例としては、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。ポリオルガノシロキサンは、隣接するケイ素原子上に存在する不飽和基を有し得る。出発原料Ｃ）に好適な樹脂性ポリオルガノシロキサンは、単位式：
（ＨＯ１／２）ｖ（Ｒ１１３ＳｉＯ１／２）ｘ（Ｒ１２ｗＲ１１（３−ｗ）ＳｉＯ１／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ［式中、各Ｒ１１は、独立して、炭素原子１〜１２個の一価炭化水素基であり（上記のとおり）、各Ｒ１２は、独立して、末端不飽和炭化水素基であり（上記のとおり）、下付文字ｖは０以上であり、下付き文字ｗは１〜３であり、下付き文字ｘ０以上であり、下付き文字ｙは０より大きく、下付き文字ｚは０より大きい］を有し得る。あるいは、下付き文字ｘは０〜２００であり、下付き文字ｙは１〜２０２であり、下付き文字ｚは１〜１００である。あるいは、各Ｒ１１はメチル基又はフェニル基であり、各Ｒ１２はビニル基である。
【００１８】
樹脂性ポリオルガノシロキサンは、平均３〜３０モルパーセント、あるいは０．１〜３０モルパーセント、あるいは０．１〜５モルパーセント、あるいは３〜１００モルパーセントの不飽和基を含み得る。不飽和基のモルパーセントは、樹脂性ポリオルガノシロキサン中のシロキサン単位の総モル数に対する、樹脂性ポリオルガノシロキサン中の不飽和基含有シロキサン単位のモル数の比に、１００を乗じたものである。
【００１９】
樹脂性ポリオルガノシロキサンの調製方法は、当該技術分野において公知である。例えば、樹脂性ポリオルガノシロキサンは、少なくとも１つのアルケニル含有末端保護試薬を用いるＤａｕｄｔらのシリカヒドロゾル末端保護プロセスによって生成される樹脂コポリマーを処理することによって調製され得る。Ｄａｕｄｔらの方法は、米国特許第２，６７６，１８２号に開示されている。
【００２０】
Ｄａｕｄｔらの方法は、酸性条件下でシリカヒドロゾルをトリメチルクロロシランなどの加水分解性トリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどのシロキサン又はこれらの混合物と反応させることと、Ｍ単位及びＱ単位を有するコポリマーを回収することと、を伴う。得られるコポリマーは、２〜５重量％のヒドロキシル基を含有し得る。
【００２１】
ポリオルガノシロキサンは、ハロゲン化白金１モル当たり少なくとも３．５モルのポリオルガノシロキサンの量で使用され得、あるいはハロゲン化白金１モル当たり３．５モル〜１５０モルのポリオルガノシロキサンで使用され得、あるいはハロゲン化白金１モル当たり３．５モル〜１３０モルのポリオルガノシロキサンで使用され得、あるいはハロゲン化白金１モル当たり３．５モル〜２０モルのポリオルガノシロキサンで使用され得、あるいは、ハロゲン化白金１モル当たり５モル〜１５モルのポリオルガノシロキサンで使用され得る。
【００２２】
Ｅ）追加のポリオルガノシロキサン
出発原料Ｅ）は、出発原料Ｄ）に選択されるポリオルガノシロキサン以外の追加のポリオルガノシロキサンである。追加のポリオルガノシロキサンは、上記のプロセスの工程１）で形成された反応混合物の重量に基づいて最大２５％の量で添加されてもよい。出発原料Ｅ）は、出発原料Ｄ）として選択される追加の量のポリオルガノシロキサンであってもよい。あるいは、出発原料Ｅ）は、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンなどの非官能性ポリオルガノシロキサンであってもよい。あるいは、非官能性ポリオルガノシロキサンと、出発原料Ｄ）として選択される追加の量のポリオルガノシロキサンとの、混合物を出発原料Ｅ）として使用してもよい。出発原料Ｅ）は、存在する場合、全ての出発原料の重量に基づいて最大２５％の量で使用され得る。
【実施例】
【００２３】
これらの実施例は、本発明のいくつかの実施形態を説明することを意図しており、本特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定するかのように解釈してはならない。本明細書で使用される略語は、以下の表１に定義される。
【表１】
0006929457.tif 000008
表１
【００２４】
参考例１では、エノン添加剤Ｌ３の４−ペンテン−２−オンを以下のように調製した。ジクロロメタン２５ｍＬ中のＰＣＣ（１６．２ｇ）の懸濁液に、室温でジクロロメタン５ｍＬ中のペンテン−４−オール（５．１ｍＬ）を添加した。添加後、混合物を室温で３時間撹拌し、次いで、５０ｍＬのジエチルエーテルを添加した。フラスコの底部に黒色のタールが急速に形成された。液相を分離し、黒色タールをジエチルエーテル（２０ｍＬ×３）で洗浄した。合わせた有機溶液を短いセライトパッドに通した後、ロータリーエバポレーターで濃縮して粗生成物を得、これを高真空下で蒸留すること（５０℃）によって更に精製して、Ｌ３を無色透明の液体として得た（３．５ｇ）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：５．９１（１Ｈ，ｍ），５．１５（２Ｈ，ｍ），３．１７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），２．１５（３Ｈ，ｓ）。
【００２５】
参考例２では、エノン添加剤Ｌ４の３−メチル−４−ペンテン−２−オンを以下のように調製した。５００ｍＬのフラスコに、ＣｕＩ（１．３ｇ）及びビニルマグネシウムブロミド（ＴＨＦ中０．５Ｍ、１５０ｍＬ）を添加した。混合物を−１０℃まで冷却した後、ＴＨＦ２０ｍＬ中のｃｉｓ−２，３−ジメチルオキシラン（６．２ｍＬ）を２０分かけてゆっくりと添加した。添加後、反応物を０℃まで温め、２時間撹拌した後、メタノール（５ｍＬ）でクエンチした。ＴＨＦをロータリーエバポレーターで除去し、残渣をジエチルエーテル（３×５０ｍＬ）で抽出した。結果として得られ合わせたエーテル溶液をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮して、粗生成物を淡黄色油状物として得、これを真空下８０℃で蒸留することによって更に精製して、ホモアリルアルコールを透明な液体として得た（３．５ｇ）。ＰＣＣ酸化は、Ｌ３と同じ手順に従って実施し、粗生成物を真空下３０℃で蒸留することによって精製し、Ｌ４とその共役異性体との混合物（比：２：１）を淡黄色液体として得た（２．５ｇ）。Ｌ４の１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：５．８０（１Ｈ，ｍ），５．１５（２Ｈ，ｍ），３．１８（１Ｈ，ｍ），２．１４（３Ｈ，ｓ），１．１７（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
【００２６】
参考例３では、エノン添加剤Ｌ５の４−メチル−４−ペンテン−２−オンを以下のように調製した。５００ｍＬのフラスコに、ＣｕＩ（１．５ｇ）及び１−メチルエテニルマグネシウムブロミド（ＴＨＦ中０．５Ｍ、２３２ｍＬ）を添加した。混合物を−１０℃まで冷却した後、２−メチルオキシラン（５．６ｍＬ）を２０分かけてゆっくりと添加した。添加後、反応物を０℃まで温め、２時間撹拌した後、メタノール（５ｍＬ）でクエンチした。ＴＨＦをロータリーエバポレーターで除去し、残渣をジエチルエーテル（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせたエーテル溶液をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮して、粗生成物を淡黄色油状物として得、これを真空下８０℃で蒸留することによって更に精製して、ホモアリルアルコールを透明な液体として得た（５．４ｇ）。この生成物３ｇをＬ３と同じ手順に従ってＰＣＣ酸化に使用し、粗生成物を真空下３０℃で蒸留することによって精製して、Ｌ５を無色液体として得た（２．２ｇ）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：４．９４（１Ｈ，ｓ），４．８１（１Ｈ，ｓ），３．１０（２Ｈ，ｓ），２．１４（３Ｈ，ｓ），１．７３（３Ｈ，ｓ）。
【００２７】
参考例４では、エノン添加剤Ｌ６の３，４−ジメチル−４−ペンテン−２−オンを以下のように調製した。５００ｍＬのフラスコに、ＣｕＩ（０．８ｇ）及び１−メチルエテニルマグネシウムブロミド（ＴＨＦ中０．５Ｍ、１２６ｍＬ）を添加した。混合物を−１０℃まで冷却した後、ＴＨＦ１２ｍＬ中のｃｉｓ−２，３−ジメチルオキシラン（３．７ｍＬ）を２０分かけてゆっくりと添加した。添加後、反応物を０℃まで温め、２時間撹拌した後、メタノール（５ｍＬ）でクエンチした。ＴＨＦをロータリーエバポレーターで除去し、残渣をジエチルエーテル（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせたエーテル溶液をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮して、粗生成物を淡黄色油状物（１．９ｇ）として得、これを更に精製することなく次の工程に使用した。ＰＣＣ酸化は、Ｌ３と同じ手順に従って実施し、粗生成物を真空下３０℃で蒸留することによって精製して、Ｌ６を淡黄色液体として得た（１．５ｇ）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：４．９２（１Ｈ，ｓ），４．８８（１Ｈ，ｓ），３．２０（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ），２．１１（３Ｈ，ｓ），１．６６（３Ｈ，ｓ），１．１５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）。
【００２８】
参考例５では、エノン添加剤Ｌ７の３，３−ジメチル−４−ペンテン−２−オンを以下のように調製した。２５０ｍＬのフラスコに、Ｚｎ（４．４ｇ）、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２（６７ｍｇ）及びＴＨＦ（１００ｍＬ）を添加し、混合物を１０分間撹拌した。アセトアルデヒド（１．５ｍＬ）と１−ブロモ−３−メチル−２−ブテン（１０ｇ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を添加し、反応物を室温で１日間撹拌した。飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（２００ｍＬ）及びジエチルエーテル（２００ｍＬ）をフラスコに添加し、有機層を分液し、水層をジエチルエーテル（３×３０ｍＬ）で抽出した。合わせたエーテル溶液をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮して粗生成物を得、これをヘキサン／エチルアセテート（２０：１〜１０：１）で溶出させるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーによって更に精製して、ホモアリルアルコールを淡黄色液体として得た（０．８５ｇ）。ＰＣＣ酸化は、Ｌ３と同じ手順に従って実施し、粗生成物を、ヘキサン／エチルアセテート（５：１）で溶出させるシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、Ｌ７を無色液体として得た（０．５ｇ）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：５．９０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１６＆８Ｈｚ），５．１３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１６＆４Ｈｚ），２．１０（３Ｈ，ｓ），１．２１（６Ｈ，ｓ）。
【００２９】
参考例６では、エノン添加剤Ｌ８の３，３，４−トリメチル−４−ペンテン−２−オンを以下のように調製した。０℃の２，３−ジメチル−２−ブテン（７ｍＬ）と無水酢酸（５６ｍＬ）との混合物に、ＺｎＣｌ２（４．０ｇ）を少量ずつ添加した。添加後、混合物を室温で１日間撹拌した後、１００ｍＬの飽和Ｎａ２ＣＯ３水溶液をゆっくり添加しながら慎重にクエンチした。混合物をヘキサン（３×１００ｍＬ）で抽出し、合わせたヘキサン溶液をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、次いで濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮して、粗生成物を赤色液体として得た。高真空下５０℃で蒸留することによって更に精製して、Ｌ８を淡黄色液体として得た（３．５ｇ）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：４．９４（２Ｈ，ｓ），２．０４（３Ｈ，ｓ），１．６４（３Ｈ，ｓ），１．２１（６Ｈ，ｓ）。
【００３０】
参考例７では、エノン添加剤Ｌ９の３，４−ジメチル−４−ヘキセン−２−オンを以下のように調製した。５００ｍＬのフラスコに、ＣｕＩ（１．２ｇ）及び１−メチル−プロペン−１−イルマグネシウムブロミド（ＴＨＦ中０．５Ｍ、２００ｍＬ）を添加した。混合物を−１０℃まで冷却した後、ｃｉｓ−２，３−ジメチルオキシラン（５．８ｍＬ）を２０分かけてゆっくりと添加した。添加後、反応物を室温まで温め、２時間撹拌した後、メタノール（５ｍＬ）でクエンチした。ＴＨＦをロータリーエバポレーターで除去し、残渣をジエチルエーテル（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせたエーテル溶液をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮して、粗生成物を得、これを真空下８０℃で蒸留することによって更に精製して、ホモアリルアルコールを透明な液体として得た（５．５ｇ）。この生成物３ｇをＬ３と同じ手順に従ってＰＣＣ酸化に使用し、粗生成物を真空下３０℃で蒸留することによって精製して、Ｌ１とＬ９の混合物を無色液体として得た（２．２ｇ、Ｌ１：１５％、Ｌ９：８５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：Ｌ９：５．４１（１Ｈ，ｍ），３．６０（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ），２．０５（３Ｈ，ｓ），１．６８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），１．５３（３Ｈ，ｓ），１．０７（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）。
【００３１】
実施例１〜１１並びに比較例１及び２を、以下の一般実験手順を用いて調製した。ＰｔＣｌ２（１ｇ）、ＭＥＫ（５ｇ）、ＤＶＴＭＤＳ（１０ｇ）、及びエノン添加剤（ＰｔＣｌ２の量に基づいて５０モル％の量）を含有する混合物を、Ｎ２下、８５℃で８時間（又は、８時間未満の場合、固体ＰｔＣｌ２の全てが目で見て消失するまで）加熱した。得られたものを濾過し、残渣を秤量して転化率を計算した。残渣の重量をＰｔＣｌ２の出発重量で除算し、得られた値を１００％から減算した。結果を収率（％）として記録した。濾液の１９５Ｐｔ  ＮＭＲスペクトルを使用して、形成された白金ビニル末端ポリジメチルシロキサン錯体を確認した。
【００３２】
実施例１〜１１並びに比較例１及び２を、上記の一般手順を用いて調製した。エノン添加剤、反応時間、及び収率を以下の表２に示す。
【表２】
0006929457.tif 000009
表２
【００３３】
これらの実施例は、エノン添加剤によって、試験条件下で、添加剤なしの対照試料と比較して、反応時間を短縮し、及び／又は転化率を改善して、白金オルガノシロキサン錯体を製造することができることを示す。理論に束縛されるものではないが、本明細書に記載のプロセスでは、低品質の二塩化白金を使用して、短い反応時間及び／又は出発原料の高い転化率で白金オルガノシロキサン錯体を形成することができると考えられる。理論に束縛されるものではないが、Ｌ６は、ＰｔＣｌ２に対するキレート化が極めて強いため、試験条件下では、ＰｔＣｌ２を放出し、ビニル末端ポリジメチルシロキサンと錯体を形成することができなかったと考えられる。
【００３４】
実施例１２〜１４並びに比較例３及び４を、この一般手順を用いて以下のように調製した。１００ｍＬのフラスコに、１２”の水ジャケット付き還流カラム、熱電対、濁度プローブ、磁気撹拌棒及び加熱マントルを組み立て（グリースなし）、窒素を充填した。０．３ｇのエノン添加剤を９．９ｇのＭＥＫ及び１９．８ｇのＤＶＴＭＤＳと混合した。この３０ｇの溶液（１重量％のエノン含有）をフラスコ内の２．０ｇのＰｔＣｌ２に添加した。２℃を超えてオーバーシュートしないようにしながら、フラスコの内容物を８５℃まで撹拌加熱した。次いで、フラスコの内容物を、カラムで水冷しながら還流させた。しばらくしてから（フラスコ内の混合物が８４℃に達した時点から測定）、加熱及び断熱を解除して、混合物を冷却した。温度が３０℃未満になってから、予め秤量した０．４５ｕｍ膜を通して、混合物を濾過した。乾燥させた膜及び固体を秤量して、捕捉された固体の正味重量を得た。収率は、上記のとおりに計算したが、異なる時間量の後である。結果を以下の表３に示す。
【００３５】
実施例１５並びに比較例５及び６を、それぞれ、ＰｔＣｌ２の異なるバッチを使用して、実施例１２〜１４並びに比較例３及び４と同様に調製した。収率は、上記のとおりに計算したが、異なる時間量の後である。結果を以下の表３に示す。
【表３】
0006929457.tif 000010
表３
【００３６】
実施例１２〜１５及び比較例３〜６は、エノン添加剤を添加することにより、エノン添加剤を省略したこと以外は同じ条件のプロセスと比較して、同じ又はより短い処理時間で、収率を改善することができることを示す。比較例３は、反応混合物が９８．４％の収率に達するまで１４時間かかったが、実施例１２では、１％のエノン添加剤Ｌ５を添加することにより、９８．７％の収率に達するための反応時間が１１時間まで短縮された。実施例１３及び１４に示されるように、エノン添加剤Ｌ９及びＬ３によって、更により短い反応時間で、比較例３と同じ又はより高い収率を達成するという更なる利点がもたらされた。実施例１５は、エノン添加剤Ｌ３を添加することにより、比較例６におけるエノン添加剤なしであること以外は同じ条件下で達成されたわずか９１．７％の収率と比較して、収率が４時間で９８．８％まで改善することを示している。
【００３７】
産業上の利用可能性
これまでのプロセスと比較して相対的に短い処理時間で、白金オルガノシロキサン錯体の高収率を本明細書に記載のプロセスによって達成することができる。理論に束縛されるものではないが、本プロセスは、出発原料Ａ）に選択されるハロゲン化白金の品質が本プロセスの収率の達成に重要ではないという点で、ロバスト性があると考えられる。出発原料Ａ）として有用なハロゲン化白金は、最大１０％のゼロ価白金（Ｐｔ０）を含有してもよく、本プロセスで達成される収率に有害な影響を与えることは予想されない。同様に、本プロセスの収率は、これまでのプロセスで必要とされることがあったようには、出発原料Ａ）に選択されるハロゲン化白金の粒径及び／又は結晶サイズに依存しない。
【００３８】
用語の定義及び使用
全ての量、比及び百分率は、特に指示しない限り、重量に基づく。組成物中の全ての成分の量は、合計１００重量％である。発明の概要及び要約書は、参照により本明細書に組み込まれる。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、それぞれ明細書の文脈によって特に指示されない限り、１つ以上を指す。範囲の開示は、その範囲自体及び範囲内に包含される任意のもの、並びに端点を含む。例えば、２．０〜４．０の範囲の開示は、２．０〜４．０の範囲だけでなく、２．１、２．３、３．４、３．５、及び４．０も個別に含み、並びに範囲内に包含される任意の他の数も含む。更に、例えば、２．０〜４．０の範囲の開示は、例えば、２．１〜３．５、２．３〜３．４、２．６〜３．７、及び３．８〜４．０の部分集合、並びにその範囲内に包含される任意の他の部分集合も含む。同様に、マーカッシュ群の開示は、その群全体を含み、そこに包含される任意の個別の要素及び部分集合も含む。例えば、マーカッシュ群「水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基」の開示には、その要素である個々のアルキル、下位群であるアルキル及びアリール、並びに任意の他の個々の要素及びその中に包含される下位群を含む。
【００３９】
「アルキル」は、非環状、分枝状又は非分枝状の飽和一価炭化水素基を意味する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、及びデシル、並びに６個以上の炭素原子を有する他の分枝状飽和一価炭化水素基が挙げられる。アルキル基は、少なくとも１個の炭素原子を有する。あるいは、アルキル基は、１〜１２個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子、あるいは１〜２個の炭素原子、あるいは１個の炭素原子を有してもよい。
【００４０】
「アルケニル」は、二重結合を有する、非環状、分枝状又は非分枝状の一価炭化水素基を意味する。アルケニル基としては、エテニル、アリル、プロペニル、ブテニル、及びヘキセニルが挙げられる。アルケニル基は少なくとも２個の炭素原子を有する。あるいは、アルケニル基は、２〜１２個の炭素原子、あるいは２〜１０個の炭素原子、あるいは２〜６個の炭素原子、あるいは２〜４個の炭素原子、あるいは２個の炭素原子を有してもよい。
【００４１】
「アルキニル」は、三重結合を有する、非環状、分枝状又は非分枝状の一価炭化水素基を意味する。アルキニル基としては、エチニル、プロピニル、及びブチニルが挙げられる。アルキニル基は、少なくとも２個の炭素原子を有する。あるいは、アルキニル基は、２〜１２個の炭素原子、あるいは２〜１０個の炭素原子、あるいは２〜６個の炭素原子、あるいは２〜４個の炭素原子、あるいは２個の炭素原子を有してもよい。
【００４２】
「アリール」とは、環炭素原子からの水素原子の除去により、アレーンから誘導された炭化水素基を意味する。アリールは、フェニル及びナフチルによって例示されるが、これらに限定されない。アリール基は、少なくとも５個の炭素原子を有する。単環式アリール基は、５〜９個の炭素原子、あるいは６〜７個の炭素原子、あるいは６個の炭素原子を有してもよい。多環式アリール基は、１０〜１７個の炭素原子、あるいは１０〜１４個の炭素原子、あるいは１２〜１４個の炭素原子を有してもよい。
【００４３】
「炭素環」及び「炭素環式」は、炭化水素環を指す。炭素環は、単環式でも多環式でもよく、例えば、２環式又は２個を超える環を有するものでもよい。２環式炭素環は、縮合環、橋かけ環又はスピロ多環式環でもよい。炭素環は、少なくとも３個の炭素原子を有する。単環式炭素環は、３〜９個の炭素原子、あるいは４〜７個の炭素原子、あるいは５〜６個の炭素原子を有してもよい。多環式炭素環は、７〜１７個の炭素原子、あるいは７〜１４個の炭素原子、あるいは９〜１０個の炭素原子を有してもよい。炭素環は、飽和（例えば、シクロペンタン又はシクロヘキサン）、部分不飽和（例えば、シクロペンテン又はシクロヘキセン）、又は完全不飽和（例えば、シクロペンタジエン又はシクロヘプタトリエン）であってもよい。
【００４４】
「シクロアルキル」は、炭素環を含む飽和炭化水素基を指す。シクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシルによって例示される。シクロアルキル基は、少なくとも３個の炭素原子を有する。単環式シクロアルキル基は、３〜９個の炭素原子、あるいは４〜７個の炭素原子、あるいは５〜６個の炭素原子を有してもよい。多環式シクロアルキル基は、７〜１７個の炭素原子、あるいは７〜１４個の炭素原子、あるいは９〜１０個の炭素原子を有してもよい。