(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然水を原材料として真空下での精留により酸素-18を濃縮した水を得る方法であって、
開回路で同時に動作する複数の予備濃縮カラムにおいて、酸素-18の第1種中間濃縮物を抽出する酸素-18の予備濃縮と、酸素-18の濃縮カラムと酸素-16の除去カラムとからなる最終濃縮カラムのカスケードにおける、前記中間濃縮物の最終濃縮と、を含み、
供給用に濃縮前カラムを循環する水を使用し、当該濃縮前カラムを循環する水は、原材料である天然水と二酸化炭素との化学同位体交換を順次行うことによって、酸素-18の自然含有量を維持する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
天然水を原材料として酸素-18を濃縮した水を製造する設備であって、
排出を伴わない開回路によって、第1種の中間濃縮物の抽出を、同時に行う複数の予備濃縮精留カラムからなる予備濃縮ユニットと、
酸素-18濃縮カラムと酸素-16除去カラムとからなる最終濃縮ユニットと、を備え、
予備濃縮ユニットの供給ラインは、水−二酸化炭素系の化学同位体交換を行うカラムの複合体を更に有する
ことを特徴とする設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、PET断層撮影用の酸素-18の生成に関するものであり、酸素-18同位体が豊富な水（重酸素水、H2O-18）を生成するために使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
同位体酸素-18が豊富な水（H2O-18）は、現在、医学、農薬、生化学で広く使用されている。酸素-18は、熱拡散法を使用して、1943年に最初に99.5％に濃縮された（非特許文献１）。これまで、電気分解、化学同位体交換、ガス拡散、酸素の精留、窒素酸化物、および水の使用が、水を酸素-18に濃縮するために記載されてきた。その中で、1944年に最初に実証された水精留法（非特許文献２）は、現在、産業で成功裏に使用されている。
【０００３】
電解中の酸素同位体効果は、水素の同位体効果と同時に発見された（非特許文献３）。しかし、この方法で酸素-18を生成する試みは成功していない（非特許文献４、５）。同様に、CO2とH2Oの間の交換反応における化学同位体交換の方法によって酸素-18を濃縮する試みは成功しなかった。この反応の分離係数が1.046ほど高いが、反応速度が遅すぎて、工業規模でプロセスを効率化できない（非特許文献６）。
【０００４】
H2O-18を得るための化学同位体交換の方法は、窒素酸化物NOと硝酸との間の交換反応に基づいて実施された（非特許文献７）。この方法によっては、約15％の濃縮度でH2O-18を得ることができた。プロセスの技術的および経済的指標が低いことは、一酸化窒素を硝酸に定量的に変換することの難しさに関連している：製品の一部が、高酸化状態で元素窒素または窒素酸化物に不可逆的に変換されることが背景にある。
【０００５】
酸素-18を得るためにガス拡散法を使用しても、濃縮係数が低いため、満足できる結果が得られない（非特許文献８）。
【０００６】
熱拡散はより効果的だが、プロセスの速度が非常に遅いため、大量の濃縮H2O-18の生成には適していない。たとえば、250mlの酸素-18を得るには、全長59メートルのカラムのカスケードを1.5年以上操作する必要があった（非特許文献９）。このプロセスのもっと近代的な方式の一部を使うと、作業が少し速くなる。たとえば、3.4m×9.2mmの寸法のカラムを使用した4段階カスケード装置では、酸素-18含有量1.5〜2％の初期中間製品を原料にして3週間の作業の後、81％の濃縮度の製品を得ることができた（非特許文献１０）。3つのカラムを備えた3段階カスケードで約40％の酸素-18含有量の原料をそれぞれに使用すると、85〜90％の濃度の製品を1日あたり最大30ml生産することができる（非特許文献１１）。ただし、これらの数量は、製品の生産に必要な工業量からはかけ離れている。さらに、いずれにせよ、事前に濃縮された材料が必要となる。
【０００７】
水を蒸留するプロセスははるかに効率的である。この方法は、1937年に最初に実装され、0.85％の濃縮度で200mlのH2O-18を得ることができた（非特許文献１２）。その後の期間に、この方法は改良され、1956年に、24％O-18及び1.7％のO-17の水を生成できる精留水濃縮ユニットが作成された（非特許文献１３）。水精留法によって酸素-18を生産する全ての近代的工程の基盤にある最も完璧なプロセスは50年代後半に実施された（非特許文献１４）。99％以上の濃縮度でH2O-18を得ることが可能になり、効率や信頼度が高いという特徴のプロセスとなる。
【０００８】
酸素-18が豊富な水を生成する方法に関して提案された本発明に最も近いのは、非特許文献１５に記載されている方法である。プロトタイプとして選択されたこのメソッドは、精留による予備濃縮と化学同位体交換による最終濃縮の2段階のプロセスにより、酸素-18含有量が0.2％、重水素含有量が0.015％の天然水から酸素-18が90％濃縮された水を得ることにある。
【０００９】
使用する原料は、酸素-18含有量が約0.2％、重水素含有量が約0.015％の通常の天然水である。天然水中の重水素の存在は、酸素-18の濃縮と同時に、重水素の濃縮が起こるという事実につながる（65℃のカラムの動作温度では、H2O-18/H2O-16システムの濃縮係数αo-18/O-16は約1.005である、そしてHDO/H2Oシステムの濃縮係数αD/Hは約10倍大きく、約1.045である）。その結果、最終製品であるH2O-18の組成はほぼ100％D2O-18になる。ただし、医療用途には、水素同位体を自然に含む製品が必要で、製品の重水素含有量が0.015％を超えてはいけない。したがって、プロトタイプによるスキームに従って得られた製品は、重水素を除去するために必ず追加処理（いわゆる同位体組成の正規化プロセス）する必要がある。正規化プロセスは、原則として、水の電解分解と、それに続く天然同位体組成の水素中での酸素-18の燃焼によって実行される。この段階では、必然的に損失や無駄が発生し、生産コストに影響を及ぼす。
【００１０】
同じ記事では、特許請求されているものに最も近い酸素を豊富に含む水(図1)を得るための設備が記載されている。プロトタイプ装置には次のものが含まれている:
・  第1種の抽出を行い、開回路（排出なし）で同時に稼働する蒸留カラムからなるH2O-18の予備的濃縮のユニット:  得られた中間濃縮物は、フローフィードバックなしで最終濃縮ユニットに送られる。
・  H2O-18濃縮カラム3台、H2O-16除去カラム1台などからなっている最終濃縮ユニット
【００１１】
採用した仕組みのおかげで、各々の予備濃縮カラムは、カスケードの後続の段階と逆流で接続されておらず、独立して動作する。
【００１２】
上記の仕様をもつ装置の生産性は、90％濃縮されたH2O-18で年間4kgである。この方法と仕組みを作用したより生産性の高い装置は、現在、米国、ヨーロッパ、イスラエル、及び中国で運用されており、世界市場の50％以上（年間約1500kg）の重酸素水を供給する（非特許文献１６）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Clusius, Dickel and Becker, Naturwiss, 31, 210,1943
【非特許文献２】H. G. Thode, S. R. Smith, F. D. Walkling, The Separation Of The Oxygen Isotopes By The Distillation Of Water, Canadian Journal of Research, 1944, 22b(4): 127-136, 10.1139/cjr44b-016
【非特許文献３】E. W. Washburn, E. R. Smith and M. Frandsen, J. Chem. Phys. 1, 288, 1933
【非特許文献４】H.L. Johnston, J. Am. Chem. Soc., 57, 484, 1935
【非特許文献５】H. Anbar, H. Taube, J. Am. chem. Soc. 78, 3252, 1956
【非特許文献６】W. T. Boyd, R. R. White, Ind. Eng. Chem. 44, 2202, 1952
【非特許文献７】T. I. Taylor, J. Chim. Phys. 60, 154,1963
【非特許文献８】R. Sherr, J. Chim. Phys. 6, 251, 1938
【非特許文献９】Clusius, Dickel and Becker, Naturwiss, 31, 210, 1943
【非特許文献１０】K. Clusius and K. Schleich, Helv. Chim. Acta, 45, N5, 1702, 1962
【非特許文献１１】E. P. Ageev and G. M. Panczenkov, Atomnaja Energia, 14, No. 5, 494, 1963
【非特許文献１２】Huffman and Urey, Ind. Eng. Chem. 29, 531, 1937
【非特許文献１３】O. W. Umarov, W. A. Sokolski and N. M. Zavoronkov, Chim. Promyszi, 404, 1956
【非特許文献１４】Dostrovsky, Llewellyn, Vromen, J. Chem. Soc. 3517, 1952; Dostrovsky ref. Proc. 2nd Intern. Conf. Peaceful Uses Atomic Energy, Geneva, 1958, p. 605
【非特許文献１５】Dostrovsky, I., Raviv, A.: "Proc. Int. Symp. Isotope Separation (Amsterdam, 1957)", p. 336, (1958), North-Holland, Amsterdam
【非特許文献１６】Oxygen-18 (CAS 32767-18-3), Market Research Report 2015, BAC Reports
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
表1に、プロトタイプ装置の仕様が示されている（図4を参照）。
【００１５】
プロトタイプ装置は、天然の重水素含有量が0.015％の天然水を原料として使用しているため、製品および中間製品（最終濃縮カラムのプロセス媒体）に重水素が蓄積する。中間製品にかなりの量の重水素（50％以上）が存在すると、装置における濃縮プロセスの効率が急激に低下する。これは、H2O-18/H2O-16システムの分離係数αO-18/O-16が約1.005（65℃）であり、重水素の蓄積とともに急激に減少するという事実によるものである:HDO-18/HDO-16システムのαO-18/O-16は1.0041であり、D2O-18/D2O-16システムのD2O-18/D2O-l6は1.0034である。したがって、分離係数に反比例してプロセスの効率（生産性）が低下する。
【００１６】
提案された諸発明は、以下の不利な点を排除するためのものとなる:
・  製品の品質を改善し、プロトタイプに従った方法と装置において重水素を除去するための追加操作の必要性に関連する損失を削減する；
・  プロセスストリームに重水素が蓄積するため、プロトタイプによる方法と設置には、プロセスの効率（生産性）を向上させるのに限界がある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
製品の損失を低減し、プロセスの効率を改善するといった、設定された課題を解決するために、特許請求に係る方法は、予備濃縮ユニットでのH20-18の予備濃縮と最終濃縮ユニットでの最終濃縮とを含み、精留カラムにおいて真空下で水を精留することによって酸素-18を濃縮した水を得る方法であって、そのフローチャートおよび設備は、更に、原材料、すなわち天然水を供給する供給ライン上の水−二酸化炭素システムに化学同位体交換ユニットが設けられている。天然水は酸素-18の供給源である。プロトタイプによる仕組みでは、水が精留カラムのカスケードに直接入り、酸素-18と同時に、天然水に含まれる重水素がプロセスストリームに導入される。特許請求に係る解決策によれば、原天然水に含まれる酸素-18は二酸化炭素によって設備の供給ラインへ輸送され、この二酸化炭素は、設備の供給フローである原水に対する輸送剤として機能する。化学同位体の交換ユニットには2つの化学同位体交換カラムが組み込まれている：天然水が灌流される原料用のカラムと、精留カラムのカスケードへの供給フローが循環する供給用のカラムとである。これらのカラムは、閉ループで循環する二酸化炭素のラインを介して相互に接続され、酸素-18を原材料から供給フローへ輸送する。その際、重水素は二酸化炭素によって輸送されないため、設備内には入り込まない。二酸化炭素は、予備精製カラム内で水流に対して向流して循環し、原材料フローから予備濃縮ユニットの供給フローへの酸素-18を確実に輸送する。
【発明の効果】
【００１８】
提案された方法の特徴は、設備への原料供給の原理にある:天然水からの酸素-18が、二酸化炭素との化学同位体交換ユニットを介してカスケードに供給されるので、プロセスストリームから重水素が排除されることによって、設備の生産性が向上し、製品の損失が無くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】特許請求されているものに最も近い酸素を豊富に含む水を得るための設備である。
【図２】本発明によるН2О-18の製造方法の工程図である。
【図３】請求された方法による、提案された設備の特性を示す表２である。
【図４】プロトタイプによる設置の特性を示す表１である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
上記の技術的結果を達成するために、以下を含む装置が提案される：
・  化学同位体交換のユニット；
・  開回路（排出なし）で、並行して動作して第1種の抽出を行う精留カラムからなるH2O-18の予備的濃縮のユニット；
・  H20-18を濃縮するカラムとH2O-16を除去するカラムとを複合体を含む最終濃縮ユニット。
【００２１】
既知のものと異なって、提案された設備（図２）は、化学同位体交換ユニットを備えた予備濃縮ユニットの供給ラインに追加的に装備されている。化学同位体交換ユニットは、水−二酸化炭素システムにおける化学同位体交換のカラムの複合体で構成されている。その目的は、プロセスの効率と生産性を向上させることと並び、製品の品質を向上させ、その損失を減らすことである。
【００２２】
提案された発明は、以下の図面が添付される:
・ 図1 - プロトタイプによるH20-18の製造プロセスの図；
・ 図2 - 本発明によるH20-18の製造のプロセスの図。
【００２３】
酸素-18が豊富な水を得るために提案された設備（図2）には、次のものが含まれる：
・水−二酸化炭素システムの化学同位体交換カラム15、16で構成される化学同位体交換のユニット；
・ 予備濃縮カラム1〜10で構成される予備的濃縮のユニット；
・ 濃縮カラム11〜13及び除去カラム14を含む最終濃縮のユニット；
【００２４】
装置は次のように機能する：
【００２５】
原水の流れは、カラム15内の化学同位体交換ユニットに入る。カラム15〜16内水流と向流循環する二酸化炭素は、原料の流れ(カラム16)からカスケード15の供給カラムへ酸素-18の輸送を維持する。そのとき、原水に含まれる重水素はカスケードに入らないため、プロセスストリームや製品に蓄積されない。
【００２６】
カスケード供給カラム16からの水は、開回路（排出なし）で、並行して動作して第1種の抽出を行う精留カラム1〜10からなる予備濃縮ユニットに入り、そこで得られた中間濃縮物はフローフィードバックなしで最終濃縮ユニットに移される。
【００２７】
最終濃縮ユニットの濃縮カラム内の中間濃縮物は、酸素-18が少なくとも95％のレベルまで濃縮されるが、99％を超える酸素-16を含む廃水は、最終濃縮ユニットの廃棄カラムのサイクルから廃棄される。
【００２８】
この技術的ソリューションに従った装置は、95％のレベルまで酸素-18が豊富な水の生産を提供し、高い生産性、低いレベルの損失、および水素同位体の自然含有量を有する製品の製造を得る。上記の要件は、医学および生化学で使用するための市場製品に必要な要件である。表2は、出願の方法により、提案された設備の仕様を示している。
【００２９】
この設計で装置は、提案された方法を実装する場合、年間6kgの容量があり、95％の濃縮と0.013〜0.015％の重水素含有量（天然の重水素含有量のレベルで）の製品を提供する。このため、製品は水素同位体組成を正規化するために追加の操作を必要としない。
【００３０】
したがって、この技術的ソリューションに従った装置には、プロトタイプと比較して次の利点がある:
・  生産性が1.5倍大きくなる；
・  より高い濃縮度(95％)の製品を提供する；
・  正規化された水素同位体組成(重水素含有量0.013〜0.015％)の製品を提供する；
【００３３】
さらに、運用の観点からは、処理水の重水素含有量が天然水よりも少ないことが重要であり、これによって原子力安全基準による生産ライセンスが不要になる（重水素は核物質として分類されるため）。
【００３４】
提案された方法および提案された装置の効率および経済性は、プロトタイプ及び他の既知の技術的解決策による方法および装置と比較して、それらの技術的および経済的利点を証明している。したがって、この設備は、酸素-18が豊富な水の工業生産にうまく使用できる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、PET断層撮影用の酸素-18の生成に関し、酸素-18同位体が豊富な水（重酸素水、H2O-18）を生成する技術として有用である。
【符号の説明】
【００３６】
１〜１０……予備濃縮カラム
１１〜１３…濃縮カラム
１４…………排気カラム
１５、１６…化学同位体交換のカラム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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