(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘマタイト相にＴｉを含む酸化鉄セラミックスであり、
該酸化鉄セラミックスに含まれるＦｅと前記Ｔｉとの原子比Ｔｉ／（Ｆｅ＋Ｔｉ）が、０．３原子％以上９原子％以下である、発熱体。
【請求項２】
前記原子比Ｔｉ／（Ｆｅ＋Ｔｉ）が１．５原子％以上４．５原子％以下である、請求項１に記載の発熱体。
【請求項３】
開気孔率が３％以下である、請求項１または２に記載の発熱体。
【請求項４】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、前記ヘマタイトの結晶相の回折ピークのうち最大の回折強度を有する前記回折ピークの前記回折強度をＩ０とし、Ｆｅ2ＴｉＯ5結晶相の回折ピークのうち最大の回折強度を有する前記回折ピークの前記回折強度をＩ１としたとき、
Ｉ１のＩ０に対する比率が５％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の発熱体。
【請求項５】
さらに、コージエライトを含む、請求項１乃至４のうちいずれかに記載の発熱体。
【請求項６】
前記ＦｅをＦｅ2Ｏ3換算したときの含有量が４４．４質量％以上７６．３質量％以下、前記ＴｉをＴｉＯ2換算したときの含有量が０．２質量％以上４．７質量％以下、前記コージエライトの含有量が２１．４質量％以上５４．２質量％以下、である請求項５に記載の発熱体。
【請求項７】
前記ＦｅをＦｅ2Ｏ3換算したときの含有量が５０．１質量％以上７６．３質量％以下、前記ＴｉをＴｉＯ2換算したときの含有量が０．３質量％以上４．７質量％以下、前記コージエライトの含有量が２１．４質量％以上４８．５質量％以下、である請求項５または６に記載の発熱体。
【請求項８】
前記ＦｅをＦｅ2Ｏ3換算したときの含有量が５９．９質量％以上７６．３質量％以下、前記ＴｉをＴｉＯ2換算したときの含有量が０．３質量％以上４．７質量％以下、前記コージエライトの含有量が２１．４質量％以上３８．２質量％以下、である請求項５乃至７のうちいずれかに記載の発熱体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の発熱体と、第１の電極と、第２の電極とを備える、発熱部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、発熱体および発熱部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは、耐熱性、および耐食性が高く、数百度以上の温度で使用される構造体に用いられる。セラミックスは、たとえば排気ガスのフィルタ、および触媒の担体としても使用され、これらはヒータ等で加熱される場合がある。たとえば、排気ガスのフィルタは、煤等が付着してガスの透過率が低下する。煤が付着した排気ガスのフィルタは、ヒータ等で加熱され、付着した煤を燃焼させてガスの透過率を回復させる。また、触媒の担体は、ヒータ等で加熱されることで排ガスの初期から触媒を活性化することができる。これらの構造体を加熱するヒータは、通常セラミック構造部材の外側に設けられる。【０００３】
構造体に用いるセラミック材料の電気抵抗を小さくし、構造体自体に発熱機能を付与して温度調整に対する応答性を高めることが検討されている。また、ハイブリッド自動車およびプラグインハイブリッド自動車等（以下、ＨＥＶ等という）、数百Ｖの高電圧を使用する装置において、ヒータにその高電圧を適用することが検討されている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２６５５５８号公報
【発明の概要】
【０００５】
本開示の発熱体は、ヘマタイト相にＴｉを含む酸化鉄セラミックスであり、該酸化鉄セラミックスに含まれるＦｅと前記Ｔｉとの原子比Ｔｉ／（Ｆｅ＋Ｔｉ）が、０．３原子％以上９原子％以下である。
【０００６】
本開示の発熱部材は、発熱体と、第１の電極と、第２の電極とを備える。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】発熱部材の評価方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
酸化鉄セラミックスは、高い耐食性および耐薬品性を有し、主としてフェライトなどの磁性材料として高周波利用の機器等に用いられている。
【０００９】
酸化鉄セラミックスは、通常、電気抵抗率が高く電流を流しにくい。酸化鉄に、鉄（Ｆｅ）とは価数の異なるイオンとなる金属元素を導入、すなわちドープして、Ｆｅ原子の一部を他のイオンと置換することで、酸化鉄セラミックスの電気抵抗率を調整できる。
【００１０】
本開示の発熱体は、ヘマタイト相を主たる結晶相の一つとして含む酸化鉄セラミックスによって構成されている。この酸化鉄セラミックスはＴｉ（チタン）を含む。ここで、酸化鉄セラミックスに含まれるＦｅとＴｉとの原子比をＴｉ／（Ｆｅ＋Ｔｉ）として表す。原子比Ｔｉ／（Ｆｅ＋Ｔｉ）は０．３原子％以上９原子％以下である。言い換えると、この発熱体は、含有するＦｅおよびＴｉの合量に対し、Ｔｉを０．３原子％以上９原子％以下の割合で含む。以下、酸化鉄セラミックスが含有するＦｅおよびＴｉの合量に対するＴｉの含有量を、単にＴｉの含有量という場合もある。
【００１１】
発熱体は、ＦｅおよびＴｉの他に、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎ、およびＮｉ等の不可避不純物を含んでいてもよい。これらの不可避不純物は、含有するＦｅおよびＴｉの合量に対し５質量％以下であってもよい。酸化鉄セラミックス中の金属元素の含有量は、たとえば蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、または高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析などにより確認できる。
【００１２】
ヘマタイトはα−Ｆｅ2Ｏ3とも呼ばれる。酸化鉄には、α、β、γおよびε型のＦｅ2Ｏ3の他、ＦｅＯ、およびＦｅ3Ｏ4など多くの結晶構造が存在する。ヘマタイトは、酸化性雰囲気の広い温度範囲において、これらα、β、γおよびε型のＦｅ2Ｏ3の他、ＦｅＯ、およびＦｅ3Ｏ4の酸化鉄の中で、特に高い安定性を示す。そのため、発熱体として使用したときに特性の変化が小さい。なお、主たる結晶相の一つとは、複数含まれる結晶相の中で、その体積比率が３０体積％以上を占める結晶相のことである。結晶相の体積比率は、たとえばＸ線回折結果を解析することで確認できる。
【００１３】
ヘマタイトの結晶格子中で３価のＦｅ3+の一部が４価のＴｉ4+に置換されると、チャージバランスをとるために、（式１）に示すように２価のＦｅ2+が生じる。結晶格子中に価数が異なるＦｅが存在すると、（式２）に示すように、移動可能な電子が生成し、電気抵抗率を低下させる。
【００１４】
【化１】
0006886078.tif 000002
【００１５】
【化２】
0006886078.tif 000003
【００１６】
発熱体は、形状、使用条件および出力等に応じて適する電気抵抗率が異なる。発熱体の電気抵抗率が高すぎると、発熱体中を流れる電流が小さくなり発熱しにくいため、大きな電圧を印加することになる。また、発熱体の電気抵抗率が低すぎると、大きな電流が流れるがジュール熱が発生し難くなり、発熱効率が小さくなる。たとえば、発熱体に３００Ｖ以上の高電圧を印加してヒータとして使用する場合、発熱体の電気抵抗率を室温で１０-4Ω・ｍ〜１４Ω・ｍとすることで、効率よく発熱させることができる。
【００１７】
本開示の発熱体は、酸化鉄セラミックスが含有するＦｅおよびＴｉの合量に対するＴｉの含有量が０．３原子％以上９原子％以下である。すなわち、酸化鉄セラミックスの結晶格子中で０．３原子％以上９原子％以下のＦｅがＴｉに置換されている。その結果、発熱体の電気抵抗率が室温で０．０００５Ω・ｍ（５×１０-4Ω・ｍ）以上１４Ω・ｍ以下となる。室温でこのような電気抵抗率を有する発熱体に、たとえば３００Ｖ以上の高電圧を印加することで、発熱効率の高いヒータとして使用できる。以下、室温の電気抵抗率を単に電気抵抗率という場合もある。
【００１８】
本開示の発熱体は、たとえばＨＥＶ等の排気ガスフィルタ、または触媒の担体として用いてもよい。ＨＥＶ等では、モーターの駆動効率を向上するために、電源の出力電圧がたとえば３００Ｖから６００Ｖに上昇する傾向にある。これまでは、一般的なヒータ材料として、室温の電気抵抗率がたとえば１０-9Ω・ｍ以上１０-4Ω・ｍ以下と低いモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ2）およびランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ3）が用いられてきた。これらモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ2）およびランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ3）は通常２００Ｖ以下の電圧で用いられる。このような電気抵抗率が低いヒータ材料に上記のような高い電圧を印加すると、ワット密度が高くなり発熱体の寿命が短くなる。ワット密度とは、表面電力密度とも呼ばれ、単位表面積あたりの負荷電力（または消費電力、発熱量）である。すなわちヒータの負荷電力をヒータ表面積で除した値である。ワット密度が大きくなると表面温度が高くなりやすく、ヒータの寿命が短くなる。
【００１９】
本開示の発熱体は、上述したように、室温の電気抵抗率を０．０００５Ω・ｍ（５×１０-4Ω・ｍ）以上１４Ω・ｍ以下の範囲で調整することができる。このような電気抵抗率を有する材料は、たとえば２００Ｖ以上、１０００Ｖ以下の高電圧を印加することで、高い発熱効率を有するヒータとして使用できる。また、酸化物のセラミックスであるため、高い耐食性、耐薬品性および機械的強度を有し、構造体として使用できる。さらに、種々の形状に成形または加工することも可能である。
【００２０】
Ｔｉの含有量は４．５原子％以下であってもよい。Ｔｉの含有量が４．５原子％以下であると、電気抵抗率を０．００１Ω・ｍ（１×１０-3Ω・ｍ）以上とすることができる。このような範囲の電気抵抗率を有する発熱体は、たとえば６００Ｖ程度の電圧を印加することで、高い発熱効率を有するヒータとして使用できる。また、Ｔｉの含有量を４．５原子％以下とすることで、機械的強度を高めることができる。Ｔｉの含有量は１．５原子％以上であってもよい。Ｔｉの含有量が１．５原子％以上であると、電気抵抗率を０．０１Ω・ｍ（１×１０-2Ω・ｍ）以下とすることができる。
【００２１】
本開示の発熱体は、多孔質体であってもよいし、緻密体であってもよい。多孔質体は、たとえばガスを透過するフィルタの基体として使用できる。
【００２２】
本開示の発熱体は、開気孔率が３％以下、特に１％以下の緻密体であってもよい。開気孔率は、たとえばアルキメデス法により測定できる。このような緻密体は、たとえば２００ＭＰａ以上、特に３００ＭＰａ以上の抗折強度を有し、高い機械的強度を要する構造部品として使用することができる。抗折強度は、たとえばＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準拠した３点曲げ強度測定により評価すればよい。
【００２３】
本開示の発熱体は、ヘマタイトを主たる結晶相の一つとする酸化鉄セラミックスによって構成されるものであるが、他の結晶相を含んでいてもよい。他の結晶相を含む場合は、その耐熱性、耐食性、耐薬品性および電気抵抗率に応じて発熱体に含まれる体積比率を調整してもよい。ヘマタイトとは異なる電気抵抗率を有する他の結晶相を適宜含有させることで、発熱体の電気抵抗率を調整してもよい。他の結晶相の体積比率は、発熱体の耐熱性、耐食性、耐薬品性、機械的強度を維持する点から、７０体積％以下としてもよい。
【００２４】
本開示の発熱体はＴｉを含む酸化鉄セラミックスによって構成される。このため、他の結晶相としてＴｉＯ2とＦｅ2Ｏ3が反応して合成されたＦｅ2ＴｉＯ5結晶相を含む場合がある。Ｆｅ2ＴｉＯ5結晶相は高い電気抵抗率を有し、Ｆｅ2ＴｉＯ5結晶相の比率が大きいと発熱体の電気抵抗率が大きくなる。また、Ｆｅ2ＴｉＯ5結晶相は異方的な熱膨張率を有する。すなわち、Ｆｅ2ＴｉＯ5結晶相は、結晶方位により熱膨張率が異なるため、Ｆｅ2ＴｉＯ5結晶相の比率が大きいと発熱体中にマイクロクラックが発生し、発熱体の機械的強度が低下する場合がある。発熱体の電気抵抗率を調整するため、および高い機械的強度を得るため、発熱体に含まれるＦｅ2ＴｉＯ5結晶相の比率は小さい方がよい。
【００２５】
Ｆｅ2ＴｉＯ5結晶相の比率は、以下の方法によって求める。たとえば、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、ヘマタイト相の回折ピークのうち最大の回折強度を有する回折ピークの回折強度をＩ０とし、Ｆｅ2ＴｉＯ5結晶相の回折ピークのうち最大の回折強度を有する回折ピークの回折強度をＩ１とする。このとき、Ｉ１／Ｉ０、すなわちＩ１のＩ０に対する比率は５％以下としてもよい。Ｉ１／Ｉ０を５％以下とすると、発熱体の電気抵抗率および機械的強度に対するＦｅ2ＴｉＯ5結晶相の影響を小さくすることができる。Ｉ１／Ｉ０は、１％以下としてもよい。
【００２６】
このような酸化鉄セラミックスは、たとえば以下のようにして作製できる。例えば、平均粒径が１．０μｍ以下の酸化鉄粉末および酸化チタン粉末を原料粉末として用いて所定の形状に成形し、得られた成形体を１２００℃以上で焼成する。平均粒径が１．０μｍ以下の原料粉末を用いることで、緻密化することができる。また、このように微細な原料粉末を用いることで、Ｔｉが酸化鉄粒子の内部に拡散する距離が短くなり、ＴｉのＦｅ2Ｏ3への固溶が促進される。さらに、焼成温度を１２００℃以上とすることで、開気孔率を３％以下とすることができる。またさらに、焼成温度を１２００℃以上とすることで、ＴｉがＦｅ2Ｏ3に十分固溶し、所定の電気抵抗率を有する酸化鉄セラミックスとすることができる。
【００２７】
このように、ＴｉがＦｅ2Ｏ3に十分固溶することで、Ｆｅ2ＴｉＯ5結晶相の生成が抑えられ、Ｉ１／Ｉ０を５％以下とすることができる。この場合、焼成温度は、１３５０℃以下としてもよい。焼成温度を１３５０℃以下とすることで、結晶の過度な粒成長が抑えられ、粗大粒の生成を低減することができる。粗大粒は酸化鉄セラミックスの機械的強度を低下させる原因であり、粗大粒を少なくすることで高い機械的強度を有する発熱体とすることができる。
【００２８】
なお、密度の低い成形体を用いて開気孔率が３％より大きい多孔質体を作製してもよい。密度の低い成形体を上述の条件で焼成することで、比較的高い機械的強度を有する多孔質体を得られる。多孔質体を作製する場合、密度の低い成形体を作製するために、たとえば造孔材を用いるのがよい。また、嵩が高い原料を用いてもよい。この場合、焼成温度は１１５０℃以上１２００℃未満であってもよい。緻密体を作製する場合よりも焼成温度を低くすることで、開気孔率を３％より大きくすることもできる。
【００２９】
本開示の発熱体は、用途に応じて例えば、平板形状、筒形状、ハニカム形状など種々の形状を有してもよい。
【００３０】
本開示の発熱体上に、第１の電極と第２の電極とを設けて発熱部材とし、第１の電極と第２の電極との間に電圧を印加することで発熱体を発熱させることができる。第１の電極と第２の電極の間に、発熱体の全体が挟まれていてもよい。また、発熱体上またはその近傍に温度センサを配置して、検出された温度に応じて印加電圧または電流を調整し、温度を調整してもよい。
【００３１】
たとえば、高電圧を使用する装置において、加熱が必要な排気ガスのフィルタ、または触媒の担体として本開示の発熱体を用い、第１の電極と第２の電極とを発熱体上に設けてもよい。この場合、別途ヒータを用いることなく、装置に使用する高電圧をそのまま用いて発熱体であるフィルタまたは担体自体を発熱させることができる。このような発熱部材は、高速昇温が可能で温度調整に対する応答性が高い。
【００３２】
また、本開示の発熱体は、さらに、コージエライトを含むものであっても良い。本開示の発熱体によれば、酸化鉄セラミックスにコージエライトを添加し、複合化することにより発熱体の耐熱衝撃性を高めることができる。この場合、発熱体の組成としては、ＦｅをＦｅ2Ｏ3換算したときの含有量が５０．０２質量％以上７６．２４質量％以下、ＴｉをＴｉＯ2換算したときの含有量が０．３３質量％以上４．６５質量％以下、コージエライトの含有量が２１．４０質量％以上４８．４３質量％以下、であるのがよい。発熱体の組成が上記範囲であると、３点曲げ試験により測定したときの抗折強度を３５５ＭＰａ以上にすることができる。また、発熱体の電気抵抗率を８．３Ω・ｍ以下にできる。
【００３３】
発熱体の組成としては、さらに、ＦｅをＦｅ2Ｏ3換算したときの含有量が５９．９５質量％以上７６．２４質量％以下、ＴｉをＴｉＯ2換算したときの含有量が０．３３質量％以上４．６５質量％以下、コージエライトの含有量が２１．４０質量％以上３８．２０質量％以下であるのが良い。発熱体の組成をこのような範囲にすると、３点曲げ試験により測定したときの抗折強度を３６７ＭＰａ以上にすることができる。また、発熱体の電気抵抗率を４．５Ω・ｍ以下にできる。抗折強度は３点曲げ試験によって求める。この場合、３点曲げ試験を行える試験片であれば、試料のサイズは限定されない。つまり、３点曲げ試験は、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準拠していなくても良い。また、発熱体の組成を求める場合、コージエライトは、例えば、２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2の組成式を用いても良い。上記した抗折強度の特性を満足するものであれば、コージエライトとしては、２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2に限らず、２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2に含まれる陽イオンおよび陰イオンの組成が±１０％の範囲でずれるものであっても良い。また、焼結を促進する助剤成分、例えば、Ｙ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒなどを酸化物換算でコージェライト総量の１０質量％以下含まれてもよい。
【００３４】
なお、発熱体がコージエライトを含む組成である場合、酸化鉄セラミックスに含まれるＦｅとＴｉとの原子比Ｔｉ／（Ｆｅ＋Ｔｉ）は０．５原子％以上７．０原子％以下であるのが良い。発熱体の組成はＩＣＰ（Inductively  Coupled Plasma）分析によって求める。
【００３５】
また、発熱体中に占めるヘマタイトの面積割合は３５％以上７０％以下であるのが良い。一方、発熱体中に占めるコージエライトの面積割合は３０％以上６０％以下であるのが良い。この場合、発熱体中に占めるヘマタイトおよびコージエライトの面積割合は分析器（ＥＰＭＡ）を付設した走査型電子顕微鏡の反射電子像解析によって求める。こうした分析によって求められる面積割合は同じ値で体積割合として表すこともできる。
【００３６】
発熱体の気孔率は１％以下、特に、０．７２％以下であるのが良い。発熱体の気孔率はアルキメデス法によって求める。
【００３７】
発熱体の電気抵抗率は、当該発熱体がコージエライトを含む場合、０．６Ω・ｍ以上８．３Ω・ｍ以下であるのが良い。発熱体の抵抗率は４端子法によって求める。
【００３８】
こうして得られるヘマタイトとコージエライトとの複合体はヒータとして昇降温の時に発生する熱応力を大幅に低減できる。
【００３９】
最大熱応力は、以下の条件下で熱シミュレーションによって求める。モデルは円筒状のハニカム構造体である。ハニカム構造体は、円筒の上面と下面との間を高温のガスが流れる。ガスの温度は９００℃とする。このときハニカム構造体の径の方向に温度分布が発生する。ハニカム構造体に発生する最大熱応力は、温度分布とヤング率と熱膨張率とを組み合わせて計算によって求める。計算には一般的な熱シミュレーション用のソフトを用いる。
【００４０】
発熱体の熱膨張率は低いほど良いが、９×１０-6／℃以下、特に、８．８×１０-6／℃以下であることにより、最大熱応力を低くできる。発熱体の熱膨張率は、熱膨張率測定装置によって測定する。温度範囲は室温（２５℃）から１０００℃が良い。
【００４１】
発熱体のヤング率は、１５７ＧＰａ以上１７７ＧＰａ以下であるのが良い。発熱体のヤング率が１５７ＧＰａよりも低いと、発熱体の機械的強度の低下を招きやすい。一方、発熱体のヤング率が１７７ＧＰａよりも高いと、発熱体に熱衝撃が加わったときに、応力を緩和し難くなる。発熱体のヤング率は超音波パルス法によって測定する。
【００４２】
ここで、抗折強度と最大熱応力との関係において、本開示の発熱体は、抗折強度が最大熱応力よりも高い方が良い。これにより発熱体に急な温度変化が加わったときにも割れ難くなる。こうして発熱体の耐熱衝撃性を高めることが可能になる。
【００４３】
また、この発熱体では、ヘマタイトおよびコージエライトの平均粒径は１μｍ以上５μｍ以下であるのが良い。なお、この発熱体には、ヘマタイトとコージエライトとが含まれているが、場所によっては、ヘマタイトとコージエライトとの平均の面積割合に比べて、ヘマタイトの面積割合が局部的に多くなって粗大化した凝集体、あるいはコージエライトの面積割合が局部的に多くなって粗大化した凝集体が含まれる場合がある。ここで、凝集体というのは、ヘマタイトとコージエライトとが混在した平均的な部分よりもヘマタイト同士またはコージエライト同士がより近接した状態を示している箇所のことである。走査型電子顕微鏡の撮影から得られる写真では、ヘマタイトは白く見える部分である。一方、コージエライトは黒く見える部分である。白く見える部分と黒く見える部分とがほぼ均一に分布した平均的な部分に比べて、凝集体は白色かもしくは黒色の比率が高くなっている。凝集体のサイズ（円に換算したときの直径）はヘマタイトおよびコージエライトの平均粒径よりも大きくなっている場合がある。具体的なサイズとしては、例えば、８０μｍ以下、特に、１０μｍ以上７０μｍ以下である。また、発熱体中に含まれる凝集体の面積割合は０．１％以下であるのが良い。この場合、発熱体の抗折強度のばらつきの範囲を±１０％以内に抑えられるという点から、凝集体は０．０１％以上０．０３％以下の面積割合で含まれていても良い。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例について説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４５】
（実施例１）
平均粒子径１μｍ、純度９９．５％の酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と、平均粒子径０．５μｍ、純度９９．９％の酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末を、表１に示す比率で配合して原料粉末とした。なお、表１のＴｉ添加量は、酸化鉄および酸化チタンに含まれるＦｅおよびＴｉの合量に対するＴｉの量である。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を溶媒として用い、原料粉末をボールミル混合してスラリーとした。得られたスラリーを乾燥して混合粉末を得た。混合粉末に対し５質量％のパラフィンワックスをバインダとして加え、１００ＭＰａの圧力でプレス成形した。【００４６】
得られた成形体を空気中、５００℃で脱脂処理を行った。その後、成形体を表１に示す温度で２時間焼成し、５ｍｍ×４ｍｍ×５０ｍｍの酸化鉄セラミックスを得た。【００４７】
得られた酸化鉄セラミックスについて、以下の評価を行った。酸化鉄セラミックスの金属元素の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析により評価した。その結果、酸化鉄セラミックスのＴｉの含有量は、原料を配合した時の配合量と誤差の範囲内で一致した。開気孔率は、アルキメデス法により測定した。結晶相は、ＣｕＫα線のＸ線回折パターンから確認した。ヘマタイト相の回折ピークのうち最大の回折強度を有する回折ピークの回折強度をＩ０とし、Ｆｅ2ＴｉＯ5結晶相の回折ピークのうち最大の回折強度を有する回折ピークの回折強度をＩ１として、Ｉ１／Ｉ０を算出した。なお、Ｉ１は２θが３２．５°付近の回折ピークの強度を用いた。電気抵抗率は四端子法により測定した。抗折強度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準拠した三点曲げ試験で測定した。結果を表１に示す。【００４８】
【表１】
0006886078.tif 000004
【００４９】
試料Ｎｏ．Ｉ−２〜１４は、いずれもＴｉの含有量が０．３原子％以上８．０原子％以下であり、抵抗率が５×１０-4Ω・ｍ〜７．８×１０-1Ω・ｍの範囲内であり、抗折強度が９８ＭＰａ以上であった。【００５０】
これらの試料の中で、試料Ｎｏ．Ｉ−２〜１３は、いずれもＴｉの含有量が０．３原子％以上９．０原子％以下であり、抵抗率が５×１０-4Ω・ｍ〜７．８×１０-1Ω・ｍの範囲内であり、抗折強度が１８０ＭＰａ以上であった。特に、焼成温度が１２００℃〜１４００℃の試料Ｎｏ．Ｉ−３〜５および試料Ｎｏ．Ｉ−７〜１３は抗折強度が２２６ＭＰａ以上であった。【００５１】
一方、試料Ｎｏ．Ｉ−１はＴｉを含まない酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）焼結体であり、ほぼ絶縁体であった。なお、試料Ｎｏ.Ｉ−１４はＴｉの含有量が多く、Ｆｅ2ＴｉＯ5結晶相を多く含んでいたが、抗折強度が９８ＭＰａであった。【００５２】
（実施例２）
平均粒子径が１μｍ、純度９９．５％の酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）粉末と、純平均粒子径が０．５μｍの度９９．９％の酸化チタン（ＴｉＯ2）とを、Ｔｉの添加量が０．５原子％（試料Ｎｏ．Ｉ−１５）または４．５原子％（試料Ｎｏ．Ｉ−１６）となるように配合して原料粉末とした。セルロース系バインダをトルエンに溶解し、さらに原料粉末を混合してテープ状に成形し、テープ成形体を得た。得られたテープ成形体を積層し、大気中にて１２５０℃で２時間焼成し、酸化鉄セラミックスを得た。得られた酸化鉄セラミックスの金属元素の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析により評価した。その結果、酸化鉄セラミックスのＴｉの含有量は、原料を配合した時の配合量と誤差の範囲内で一致した。電気抵抗率は、２ｍｍ×２ｍｍ×５０ｍｍの形状に加工した酸化鉄セラミックスを用いて、四端子法により測定した。結果を表２に示す。【００５３】
発熱部材としての評価は、２０ｍｍ×２ｍｍ×６０ｍｍの板状に加工した酸化鉄セラミックスを用いて行った。板状の酸化鉄セラミックス１の長辺方向の両端部に白金ペーストを塗布し、１０００℃で焼き付けて、図１に示すようにそれぞれ第１電極２、第２電極３とした。第１電極２、第２電極３にはそれぞれリード線４、５を銀ローで取付けて試験片とした。【００５４】
試験片を断熱材で囲まれた環境に設置し、第１電極と第２電極の間に３００Ｖまたは６００Ｖの電圧を印加した。第１電極と第２電極との中間、すなわち第１電極および第２電極と長辺方向に等距離の部位に熱電対６を設置し、室温から３００℃まで、６００℃まで、および９００℃まで昇温するのに要した時間を測定した。結果を表２に示す。【００５５】
【表２】
0006886078.tif 000005
【００５６】
試料Ｎｏ．Ｉ−１５、Ｉ−１６は、３００Ｖ、または６００Ｖという高電圧を印加することにより、短時間で昇温することができた。このような発熱体をフィルタ、触媒の担体などの加熱が必要な構造体として用いることで、構造体を直接発熱させて加熱することができ、外部ヒータを用いて加熱する場合に比べて、消費電力も大幅に低減することができる。【００５７】
（実施例３）
次に、表３に示したように、コージエライトを含む組成系について、実施例１と同様の方法を用いて発熱体を作製し、以下の評価を行った。発熱体の組成はＸ線回折を用いたリートベルト法およびＩＣＰ（Inductively  Coupled Plasma）分析によって求めた。得られた発熱体の組成は調合組成に一致するものであった。発熱体中に占めるヘマタイトおよびコージエライトの面積割合は分析器（ＥＰＭＡ）を付設した走査型電子顕微鏡の反射電子像解析によって求めた。発熱体の気孔率はアルキメデス法によって求めた。発熱体の抵抗率は４端子法によって測定した。発熱体の熱膨張率は熱膨張率測定装置によって測定した。温度範囲は室温（２５℃）から１０００℃とした。発熱体のヤング率は超音波パルス法によって測定した。抗折強度は３点曲げ試験によって求めた。発熱体のヤング率および熱膨張率から発熱体に発生する最大熱応力を求めた。最大熱応力は、以下の条件下で熱的シミュレーションによって求めた。モデルは円筒状のハニカム構造体とした。シミュレーションではハニカム構造体に高温（９００℃）のガスが流れる状態を仮定した。このときハニカム構造体の径の方向に発生する温度分布を計算した。最大熱応力は、ハニカム構造体に発生する温度分布とヤング率と熱膨張率とを組み合わせて計算することによって求めた。計算は一般的な熱シミュレーション用のソフトを用いた。ヘマタイト、コージエライトおよび凝集体の平均粒径は走査型電子顕微鏡観察から得られる写真を基にして求めた。具体的には、まず、所定の領域（例えば、５０μｍ×５０μｍ）に存在するヘマタイト、コージエライトおよび凝集体の輪郭から面積を求めた。次いで、円に換算して直径を求めた。その直径をヘマタイト、コージエライトおよび凝集体の粒径とした。ヘマタイトおよびコージエライトの平均粒径は１μｍほどであった。【００５８】
【表３】
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【００５９】
【表４】
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【００６０】
表３および表４の結果から明らかなように、発熱体となる材料中にコージエライトを含ませても、酸化鉄セラミックスに含まれるＦｅとＴｉとの原子比Ｔｉ／（Ｆｅ＋Ｔｉ）が、０．３原子％以上７．０原子％以下である試料（試料Ｎｏ．ＩＩ−１〜１２）は、いずれも電気抵抗率が０．６Ω・ｍ以上１３．４Ω・ｍ以下の範囲内にあり、また、抗折強度が２７４ＭＰａ以上であった。【００６１】
これらの試料の中で、ＦｅをＦｅ2Ｏ3換算したときの含有量が４４．４９質量％以上７６．２４質量％以下、ＴｉをＴｉＯ2換算したときの含有量が０．２０質量％以上４．６５質量％以下、コージエライトの含有量が２１．４０質量％以上５４．１３質量％以下の試料（ＩＩ−１〜４、７〜１１）は、抗折強度が３４２ＭＰａ以上であった。電気抵抗率は０．６Ω・ｍ以上１３．４Ω・ｍ以下であった。また、これらの試料（ＩＩ−１〜４、７〜１１）は、いずれも最大熱応力が抗折強度よりも小さく、良好な耐熱衝撃性を示した。【００６２】
さらに、ＦｅをＦｅ2Ｏ3換算したときの含有量が５０．０２質量％以上７６．２４質量％以下、ＴｉをＴｉＯ2換算したときの含有量が０．３３質量％以上４．６５質量％以下、コージエライトの含有量が２１．４０質量％以上４８．４３質量％以下の試料（ＩＩ−２〜４、７〜１０）は、抗折強度が３５５ＭＰａ以上であった。また、電気抵抗率が０．６Ω・ｍ以上８．３Ω・ｍ以下であった。【００６３】
またさらに、ＦｅをＦｅ2Ｏ3換算したときの含有量が５９．９５質量％以上７６．２４質量％以下、ＴｉをＴｉＯ2換算したときの含有量が０．３３質量％以上４．６５質量％以下、コージエライトの含有量が２１．４０質量％以上３８．２０質量％以下、とした試料Ｎｏ．ＩＩ−２〜４、７〜９は、抗折強度が３６７ＭＰａ以上であった。また、電気抵抗率が０．６Ω・ｍ以上４．５Ω・ｍ以下であった。
【符号の説明】
【００６４】
１：発熱体
２：第１の電極
３：第２の電極
４、５：リード線
６：熱電対
【図１】
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