(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンと、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドおよびそれらの組合せから成る群から選択される１〜８個の炭素原子を有するアルデヒドとの反応生成物を含むポリアミンと、
（ｂ）ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂と
の反応生成物を含む組成物。
【請求項２】
前記ポリエチレンポリアミンが、構造式（Ｉ）：
【化１】
0006945650.tif 000021
［式中、Ｒは、独立して、水素原子、またはＣ１〜Ｃ８の直鎖状、環状および分岐状のアルキル基、アルケニル基およびアルカリール基から選択される基であり、ｎは１〜８の整数である］による少なくとも１種の化合物を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリエチレンポリアミンが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリエチレンポリアミンが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を含む、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリアミンが、式（ＩＩ）
【化２】
0006945650.tif 000022
［式中、Ｘは、水素原子、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ４アルキル基、および置換または非置換のフェニル基から選択され、Ｙ１は、直接結合、または１〜８個の窒素原子を有する二価ポリエチレンポリアミン基であり、Ｒは、独立して、水素原子、またはＣ１〜Ｃ８の直鎖状、環状および分岐状のアルキル基、アルケニル基およびアルカリール基から選択される基である］による２個の窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環化合物を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
２個以上の活性アミン水素を有する少なくとも１種の多官能性アミンをさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
Ｘは水素であり、Ｒは水素である、請求項５記載の組成物。
【請求項８】
水をさらに含む、請求項６記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂が、ポリアルキレンポリエーテルポリオールとポリエポキシド化合物との反応生成物を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリアルキレンポリエーテルポリオールが、ポリエチレングリコールを含む、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の多官能性アミンが、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、脂肪族アミンのマンニッヒ塩基誘導体、脂環式アミン、または芳香族アミン、脂肪族アミンのポリアミド誘導体、脂環式アミン、または芳香族アミン、脂肪族アミンのアミドアミン誘導体、脂環式アミン、または芳香族アミン、脂肪族アミンのアミン付加物誘導体、脂環式アミン、または芳香族アミン、またはそれらの任意の組合せである、請求項６記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種のポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂が、ポリエポキシド化合物とポリエーテルアミンとの反応生成物を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
水をさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
イソホロンジアミンをさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
アミドアミン硬化剤、脂肪族硬化剤、ポリアミド硬化剤、脂環式硬化剤、またはフェナルカミンも含むマンニッヒ塩基硬化剤から選択される共硬化剤をさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１６】
硬化剤とエポキシ組成物との反応生成物を含むアミン−エポキシ組成物であって、
前記エポキシ組成物は、少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂を含み、
前記硬化剤は、少なくとも１種のポリアミンと少なくとも１種のポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂との反応生成物を含み、前記少なくとも１種のポリアミンは、ジエチレントリアミンとホルムアルデヒドとの反応生成物を含む３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンと、１〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルデヒドとの反応生成物を含む、アミン−エポキシ組成物。
【請求項１７】
前記組成物が水をさらに含む、請求項１６記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年１１月４日に提出された米国特許出願番号第１５／３４３，６３２号の一部継続出願であり、２０１５年１１月１７日に提出された米国特許出願番号第６２／２５６，２６２号からの優先権を主張し、これらのいずれの内容も、参照により本出願に組み込まれる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、一般に、エポキシ樹脂用の硬化剤、それから誘導されたアミン−エポキシ組成物、およびそのような組成物から製造された物品に関する。硬化剤および組成物を製造および使用する方法も開示されている。
【０００３】
発明の背景
エポキシ樹脂ベースシステムは、電気、電子工学および土木建設などのさまざまな分野で、シーリング材、コーティング組成物、接着剤などとして広く使用されている。硬化されると、それらは優れた電気絶縁性を示し、防湿性、耐熱性、半田耐熱性、耐薬品性、耐久性があり、優れた接着特性と機械的強度とを有する。具体例には、炭素繊維とガラス繊維強化材とを使用したエポキシ複合材料、金属表面用の保護コーティング、およびコンクリート、セメント質またはセラミック基材用の保護コーティングが含まれ、これらはしばしば土木工学用途と呼ばれる。
【０００４】
２液型エポキシ樹脂ベースシステムは、一般に、硬化性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用の硬化剤とを含む。２つの成分は互いに化学的に反応して硬化したエポキシを形成し、これは、硬質の熱硬化性材料である。エポキシ樹脂は、エポキシ基を含む物質または混合物である。硬化剤は、アミン、カルボン酸およびメルカプタンなど、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応する化合物を含む。
【０００５】
製造中、エポキシ樹脂および硬化剤の一方または両方が、粘度を下げるために、溶媒、たとえば有機溶媒に分散または溶解される。関連する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は環境汚染と健康被害とを引き起こすため、そのような溶媒ベース系の使用により重大な環境上および安全上の懸念が生じる。
【０００６】
環境上および健康上の懸念に対処するために、水に溶解または乳化したさまざまなエポキシ樹脂硬化剤が開発されている。たとえば、米国特許第４，１９７，３８９号明細書は、少なくとも１種のポリエポキシド化合物を少なくとも１種のポリアルキレンポリエーテルポリオールと反応させて付加物を形成し、ポリアミンと続いて反応させることにより製造された硬化剤を開示している。米国特許第５，０３２，６２９号明細書は、ポリ（アルキレンオキシド）モノアミンまたはジアミンをポリエポキシドと反応させて中間体を形成し、次いで過剰のポリアミンと続いて反応させることにより製造された水適合性ポリアミン−エポキシ付加物を記載している。米国特許第６，２４５，８３５号明細書は、ポリオキシアルキレンジアミンをポリエポキシドおよびポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテルと反応させ、反応生成物を水中で乳化させることにより製造されたアミノ−エポキシ付加物硬化剤を記載している。
【０００７】
現在の多くの水性硬化剤およびエポキシシステムは、それらの有用性を制限する問題に悩まされている。１つの問題は、硬度、外観および耐溶剤性などの物理的特性に乏しい硬化コーティングである。他の問題は、コーティングの塗布を困難にする、硬化剤の比較的高い粘度である。追加の問題には、硬化速度の遅さ、ポットライフの短さ、および製造上の困難などが含まれる。本発明の目的は、これらの問題を克服する、エポキシ樹脂組成物と共に使用するための新規で低ＶＯＣの水性硬化剤を提供することである。本発明の目的はまた、容易に製造することができ、改善されたポットライフを有し、高固形分であっても低粘度を示す水性硬化剤を提供することである。
【０００８】
発明の概要
一態様では、本発明は、硬化性エポキシ樹脂用のエポキシ硬化剤を提供する。硬化剤は、ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂成分と、ポリエチレンポリアミンとアルデヒドとの反応生成物であるポリアミン成分との反応生成物を含む。好ましい実施形態では、ポリアミン成分は、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）とホルムアルデヒドとの反応生成物である。硬化剤は、上記の硬化剤と水との接触生成物を含む。
【０００９】
別の態様では、本発明は、硬化性エポキシ樹脂と反応することができる活性アミン水素を反応生成物が含むようなエポキシ硬化剤の製造方法を提供する。
【００１０】
さらに別の態様では、本発明は、２成分アミン−エポキシシステムにおいて液体または予備分散されたエポキシ樹脂を硬化させるための上記硬化剤の使用に関する。本発明のエポキシ硬化剤を含むアミン−エポキシシステムは、速い硬化速度と、良好な耐薬品性、速い硬度発現、良好な光沢度および安定性を示す硬化組成物を有する。本明細書に開示されるアミン−エポキシ組成物から製造された製造物品には、接着剤、コーティング、プライマー、シーラント、硬化性化合物、建設製品、床製品および複合製品が含まれるが、これらに限定されない。
【００１１】
詳細な説明
以下の詳細な説明は、好ましい例示的な実施形態のみを提供し、本発明の範囲、適用可能性または構成を限定することを意図するものではない。そうではなく、好ましい例示的な実施形態の以下の詳細な説明は、本発明の好ましい例示的な実施形態を実施するための権能付与的説明を当業者に提供するであろう。添付の特許請求の範囲に記載されているように、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、要素の機能および配置にさまざまな変更を加えることができる。
【００１２】
請求項では、特許保護が請求される方法のステップを識別するのに文字（たとえばａ、ｂおよびｃ）を使用することができる。これらの文字は、方法のステップを参照するのに役立ち、特許保護が請求されるステップを実行する順序を示すことを意図したものではないが、そのような順序が請求項に具体的に記載されている場合はその限りではなく、具体的に記載されている範囲に限られる。
【００１３】
本明細書で使用される接触生成物は、２種以上の成分が互いに反応して他の成分を形成する可能性を含む、成分が任意の順序で、任意の方法で、任意の時間の長さで一緒に接触する組成物を表す。たとえば、成分は、ブレンドまたは混合により接触させることができる。さらに、任意の成分の接触は、本明細書に記載の組成物または配合物の他の任意の成分の存在下または非存在下で起こり得る。追加の材料または成分の組合せは、当業者に知られている任意の方法により行うことができる。さらに、「接触生成物」という用語には、混合物、ブレンド、溶液、分散液、スラリー、反応生成物など、またはそれらの組合せが含まれる。「接触生成物」には反応生成物を含めることができるが、各成分が互いに反応するとは限らない。
【００１４】
本明細書で使用される反応生成物は、１種以上の成分が２種以上の反応物間の化学反応の結果として生成される組成物を表す。
【００１５】
本明細書で使用される、コーティング塗布におけるポットライフは、組成物が基材材料に塗布され、所望の品質のコーティングを達成することができるように組成物が十分に液体である期間を指す。
【００１６】
「一実施形態では」、「一実施形態に従って」などの語句は、一般に、語句に続く特定の特徴、構造または特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれ、本発明の２つ以上の実施形態に含まれる可能性があることを意味する。重要なことに、そのような語句は、必ずしも同じ実施形態を指すとは限らない。
【００１７】
本発明は、一般に、エポキシ硬化剤、ならびにそのようなエポキシ硬化剤を製造および使用する方法に関する。これらの水系エポキシ硬化剤は、硬化性エポキシ樹脂を硬化、固化および／または架橋するのに使用することができる。
【００１８】
本発明の硬化剤は、製造が簡単であり、液体エポキシ樹脂および固体エポキシ樹脂分散液の硬化に使用されると、速い硬化速度をもたらす。本明細書に記載の硬化剤で製造されたコーティング組成物は、基材への塗布を容易にする比較的低い粘度を有し、許容可能なポットライフを有する。硬化したコーティング組成物は、速い硬度発現および良好な被膜外観を示す。
【００１９】
本発明の一態様は、（１）ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂成分と、（２）（２ａ）ポリエチレンポリアミンと（２ｂ）アルデヒドとの反応生成物であるポリアミン成分との反応生成物を含む硬化剤である。好ましい実施形態では、ポリアミン成分は、ＤＥＴＡとホルムアルデヒドとの反応生成物である。
【００２０】
水性または水性硬化剤組成物は、本発明の範囲内である。水性硬化剤組成物は、上記の硬化剤と水との接触生成物を含む。そのような水性硬化剤組成物は、好ましくは３０〜８０重量％の固形分、より好ましくは５０〜７０重量％の固形分を含む。
【００２１】
一般に、硬化剤組成物は、約３０〜約５００の固形分１００％に基づくアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有する。さらに、そのような硬化剤組成物は、約５０〜約４５０、約５０〜約４００、約５０〜約３５０、約５０〜約３００、約５０〜約２５０、約５０〜約２００、約１００〜約２５０、または約１００〜約２００の範囲の固形分１００％に基づくＡＨＥＷを有することができる。
【００２２】
硬化剤組成物は、２成分アミン−エポキシコーティング組成物の１成分として使用してよく、第２の成分は、硬化性エポキシ成分である。２成分コーティング組成物のエポキシ成分は、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂分散液を含む。
【００２３】
（１）硬化剤のポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂成分
ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂は、たとえば、ポリエポキシド化合物をポリアルキレンポリエーテルポリオールと反応させることによるか、またはポリエポキシド化合物をポリエーテルアミンと反応させることによる、任意の効果的な方法により製造することができる。
【００２４】
一実施形態では、変性ポリエポキシド樹脂成分は、ポリアルキレンポリエーテルポリオールを介して製造される。本発明において有用なポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂は、（ｉ）少なくとも１種のポリエポキシド化合物と、（ｉｉ）少なくとも１種のポリアルキレンポリエーテルポリオールとの反応生成物を含むことができる。適切なポリエポキシド化合物およびそれらの混合物は、米国特許第４，１９７，３８９号明細書に開示されている。米国特許第４，１９７，３８９号明細書の開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００２５】
少なくとも１種のポリエポキシド化合物には、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン誘導化合物またはそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。一般に、約１６０〜約２０００の範囲のエポキシ当量を有するポリエポキシド樹脂が、本発明において有用である。好ましい実施形態では、少なくとも１種のポリエポキシド樹脂は、二官能性ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン由来の液体エポキシ樹脂を含む。
【００２６】
適切なポリアルキレンポリエーテルポリオールは、米国特許第４，１９７，３８９号明細書に記載されている。本発明において有用なポリアルキレンポリエーテルポリオールの非限定的な例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。異なるポリアルキレンポリエーテルポリオールの混合物だけでなく、異なる分子量のポリアルキレンポリエーテルポリオールの混合物も使用することができる。異なるポリエーテルポリオールの組合せを最初に混合し、次いでポリエポキシド樹脂と反応させるか、またはポリエポキシド樹脂と別々に反応させ、続いて混合またはブレンドすることができる。一般に、約２００〜１００００、約４００〜約８０００、約６００〜約５０００、または約８００〜約２５００の範囲の数平均分子量を有するポリアルキレンポリエーテルポリオールが本発明において有用である。
【００２７】
ポリエポキシド樹脂は、米国特許第４，１９７，３８９号明細書に記載されている方法に従ってポリアルキレンポリエーテルポリオールと反応させることができる。多くの場合、ルイス酸触媒、たとえば、当業者に周知の触媒であるＢＦ３−アミン錯体が反応を促進するのに使用される。加えて、反応は、当業者に知られているように、モノエポキシドおよび溶媒または柔軟剤の存在下で行うことができる。ポリエポキシド樹脂と混合して使用することができる例示的なモノエポキシドには、エポキシ化不飽和炭化水素、たとえば、ブチレン、シクロヘキセンおよびスチレンオキシドなど；ハロゲン含有エポキシド、たとえば、エピクロロヒドリン；一価アルコールのエポキシエーテル、たとえば、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシルアルコールなど；一価フェノールのエポキシエーテル、たとえば、フェノール、クレゾール、およびオルト位もしくはパラ位で置換された他のフェノール；不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；不飽和アルコールもしくは不飽和カルボン酸のエポキシ化エステル；グリシドアルデヒドのアセタール；またはそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【００２８】
本発明に有用なポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂を生成するために、ポリエポキシド化合物中のエポキシ基とポリアルキレンポリエーテルポリオール中のヒドロキシル基との反応物比は、一般に、約１．５：１〜約８：１の範囲内にある。本発明の別の態様によれば、反応物比は、約１．６：１、約２：１、約２．５：１、約３：１、約３．５：１、約４：１、約４．５：１、約５：１、約５．５：１、約６：１、約６．５：１、約７：１または約７．５：１である。さらに別の態様では、反応物比は、約１．８：１〜約６：１の範囲にある。更なる態様では、ポリエポキシド化合物中のエポキシ基とポリアルキレンポリエーテルポリオール中のヒドロキシル基との反応物比は、約２：１〜約４：１の範囲にある。
【００２９】
一実施形態では、ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂成分は、アミノ末端ポリアルキレンポリエーテル（ポリエーテルアミン）とポリエポキシド化合物との反応を介して製造される。本発明において有用なポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂は、（ｉ）少なくとも１種のポリエポキシド化合物と、（ｉｉ）少なくとも１種のポリエーテルアミンとの反応生成物を含む。
【００３０】
ポリエポキシド樹脂成分と反応させるのに有用なポリエーテルアミンには、ポリエーテル骨格の末端に結合した第一級アミノ基を含む化合物が含まれる。ポリエーテル骨格は、通常、プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）または混合ＰＯ／ＥＯのいずれかに基づいている。好ましくは、ポリエーテルアミンは、約５００〜約４０００、または約５００〜約３０００、または約５００〜約２０００の平均分子量を有するモノアミンである。ポリエーテルアミンとポリエポキシド化合物との反応生成物は、米国特許第５，４８９，６３０号明細書に開示されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。ポリエポキシド化合物中のエポキシ基とポリエーテルアミン中の活性アミン水素原子との比は、約１．１：１〜６：１である。
【００３１】
ポリエーテルアミンの具体例は、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−１０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−２００５、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−２０７０のアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−９００およびＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−２００１のアミンである。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）の材料は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐから市販されている。好ましいポリエーテルアミンは、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのモノアミン末端ブロックコポリマーであるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−１０００のアミンである。
【００３２】
ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂を生成する反応は、ポリエーテルアミンをポリエポキシド樹脂成分に５０℃〜１２０℃の温度範囲で添加することにより行われる。発熱反応により生じる温度上昇を最小限に抑えるために、添加は制御された速度で実行される。
【００３３】
（２）硬化剤のポリアミン成分
一実施形態では、硬化剤のポリアミン成分（２）は、（２ａ）３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンと、（２ｂ）Ｃ１〜Ｃ８アルデヒドとの反応生成物である。
【００３４】
硬化剤ポリアミン成分を生成するのに有用な３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物（２ａ）には、式（Ｉ）：
【化１】
0006945650.tif 000002
［式中、Ｒは、独立して、水素原子、またはＣ１〜Ｃ８の直鎖状、環状および分岐状のアルキル基、アルケニル基およびアルカリール基から選択される基であり、ｎは１〜８の整数である］によるポリエチレンポリアミンが含まれる。Ｒの適切な例には、水素原子、メチル基、イソプロピル基およびベンジル基が含まれる。本開示による３〜１０個の窒素原子を有する適切なポリエチレンポリアミン化合物には、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物の好ましい例には、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡおよびＴＥＰＡ、より好ましくはＴＥＴＡおよびＤＥＴＡ、最も好ましくはＤＥＴＡが含まれる。
【００３５】
３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物は、個々に使用しても、互いに混合してもよい。ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡおよびＰＥＨＡなどの３〜１０個の窒素原子を有する一般的に入手可能なポリエチレンポリアミン化合物は、直鎖状および分岐状の異性体と環状構造を有する他の同族体との混合物であることを理解されたい。一部の直鎖状および分岐状の異性体は上記に示されている。これらの一般的に入手可能なポリエチレンポリアミン化合物は、本開示のポリエチレンポリアミン化合物の定義に含まれる。
【００３６】
３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物は、アルキル基で置換することができる。例には、米国特許第８，５１８，５４７号明細書に開示されているアルキル化ポリエチレンポリアミン、ならびに米国特許第８，１４７，９６４号明細書および米国特許第８，１６８，２９６号明細書に開示されているベンジル化ポリエチレンポリアミンが含まれる。上記の参照特許は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００３７】
硬化剤ポリアミン成分の生成に有用なＣ１〜Ｃ８アルデヒド化合物（２ｂ）には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキサナール、フェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、バニリンアルデヒド（バニリンとも呼ばれる）、ｏ−トルアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、サリチルアルデヒドおよび４−ヒドロキシルベンズアルデヒドが含まれるが、これらに限定されない。好ましいＣ１〜Ｃ８アルデヒド化合物には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒドおよびサリチルアルデヒドが含まれる。より好ましいＣ１〜Ｃ８アルデヒド化合物には、ホルムアルデヒドおよびベンズアルデヒドが含まれ、最も好ましいのはホルムアルデヒドである。ホルムアルデヒドがＣ１〜Ｃ８アルデヒド化合物として使用される場合、典型的には、取り扱いを容易にするために、安定剤としていくらかメタノールを含む水溶液としてそれは使用される。取り扱いを容易にするために、ホルムアルデヒドの三量体である１，３，５−トリオキサンと、オリゴマーおよびポリマーの形態のパラホルムアルデヒドとが、それらは両方とも固体であるため、ホルムアルデヒド水溶液と同等のものとして使用される。本開示において、パラホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒドと同等のものとして使用される。
【００３８】
３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン（２ａ）およびＣ１〜Ｃ８アルデヒド（２ｂ）を、下記で説明される方法および条件に従って反応させ、硬化剤のポリアミン成分（２）である反応生成物を形成する。一実施形態では、３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンとＣ１〜Ｃ８アルデヒドとの反応生成物は、下記の式（ＩＩ）
【化２】
0006945650.tif 000003
［式中、Ｘは、水素原子、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ４アルキル基、および置換または非置換のフェニル基から独立して選択され、Ｙ１は、直接結合、または１〜８個の窒素原子を有する二価ポリエチレンポリアミン基、または１〜８個の窒素原子を有する二価ポリエチレンポリアミン誘導体であり、Ｒは、独立して、水素原子、またはＣ１〜Ｃ８の直鎖状、環状および分岐状のアルキル基、アルケニル基およびアルカリール基から選択される基である］による２個の窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環化合物を含む。Ｃ１〜Ｃ４アルキル基および１〜８個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン基は、分岐していても分岐していなくてもよい。
【００３９】
Ｘの好ましい例には、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、イソブチル基およびｎ−ブチル基が含まれる。Ｘのより好ましい例には、水素原子、メチル基およびフェニル基が含まれる。Ｘの最も好ましい例は、水素原子である。Ｒの好ましい例には、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、３−メチルブチル基、シクロヘキシル基およびベンジル基が含まれる。Ｒのより好ましい例には、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、３−メチルブチル基およびベンジル基が含まれる。Ｒの最も好ましい例は、水素原子、メチル基、イソプロピル基およびベンジル基である。
【００４０】
本発明の一実施形態では、Ｃ１〜Ｃ８アルデヒドと３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンとの反応生成物には、式（ＩＩ）による２個の窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環化合物が含まれる。
【００４１】
本発明の別の実施形態では、Ｃ１〜Ｃ８アルデヒドと３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンとの反応生成物には、式（ＩＩ）による２個の窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和複素環化合物および式（ＩＩＩ）による２個の窒素ヘテロ原子を有する少なくとも１種の飽和縮合二環式複素環化合物が含まれる：
【化３】
0006945650.tif 000004
式中、Ｘは、水素原子、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ４アルキル基、および置換または非置換のフェニル基から独立して選択され、Ｙ１は、直接結合、または１〜８個の窒素原子を有する二価ポリエチレンポリアミン基、または１〜８個の窒素原子を有する二価ポリエチレンポリアミン誘導体であり、Ｒは、独立して、水素原子、またはＣ１〜Ｃ８の直鎖状、環状および分岐状のアルキル基、アルケニル基およびアルカリール基から選択される基であり、Ｙ２は、直接結合、または１〜７個の窒素原子を有する二価ポリエチレンポリアミン基である。アミン−エポキシ硬化剤は、多官能性エポキシ樹脂を硬化、固化および／または架橋するのに使用することができる。Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、１〜８個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン基、および１〜７個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン基は、分岐していても分岐していなくてもよい。
【００４２】
Ｙ１およびＹ２は、直鎖状であっても分岐状であってもよい繰り返し単位を含む二価ポリエチレンポリアミン基である。適切な繰り返し二価ポリエチレンポリアミン基単位には、以下の式（ＩＶ）：
【化４】
0006945650.tif 000005
［式中、Ｒは、独立して、水素原子、またはＣ１〜Ｃ８の直鎖状、環状および分岐状のアルキル基、アルケニル基およびアルカリール基から選択される基であり、２個の連続する繰り返し単位からのＲは、骨格エチレン単位と５員環または６員環を形成することができ、Ｙ１についてはｎ＝１〜８またはＹ２についてはｎ＝１〜７である］が含まれる。
【００４３】
好ましい実施形態では、３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン（２ａ）はＤＥＴＡを含み、Ｃ１〜Ｃ８アルデヒド（２ｂ）はホルムアルデヒドを含む。この実施形態では、硬化剤（２）のポリアミン成分である、ＤＥＴＡとホルムアルデヒドとの反応生成物は、１−（２−アミノエチル）イマダゾリジンを含む。これは、Ｘが水素原子である一般式（ＩＩ）の場合に相当し、Ｙ１は、最初の出現では、１個の窒素を有する二価ポリエチレンポリアミン基であり、２番目の出現では、水素原子であり、Ｒは、両方の出現において水素原子である。それはまた、Ｒが水素原子であり、ｎが１であり、Ｙ１についてはその最初の出現である一般式（ＩＶ）の場合に相当する。
【００４４】
ポリアミン成分は、少なくとも１種の多官能性アミンを含むことができる。本明細書で使用される多官能性アミンは、アミン官能性を有し、２つ以上の活性アミン水素を含む化合物を表す。
【００４５】
本発明の範囲内である多官能性アミンの非限定的な例には、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、脂肪族アミンのマンニッヒ塩基誘導体、脂環式アミン、または芳香族アミン、脂肪族アミンのポリアミド誘導体、脂環式アミン、または芳香族アミン、脂肪族アミンのアミドアミン誘導体、脂環式アミン、または芳香族アミン、脂肪族アミンのアミン付加物誘導体、脂環式アミン、または芳香族アミンなど、またはそれらの任意の組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【００４６】
本発明の組成物には２種以上の多官能性アミンを使用することができる。たとえば、少なくとも１種の多官能性アミンは、脂肪族アミンと脂環式アミンのマンニッヒ塩基誘導体とを含むことができる。また、少なくとも１種の多官能性アミンは、１種の脂肪族アミンと１種の異なる脂肪族アミンとを含むことができる。
【００４７】
例示的な脂肪族アミンには、ポリエチレンアミン（エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）など）、ポリプロピレンアミン、アミノプロピル化エチレンジアミン、アミノプロピル化プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，５，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｄｙｔｅｋ−Ａとして市販されている）など、またはそれらの組合せが含まれる。さらに、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＪｅｆｆａｍｉｎｅの名称で市販されているポリ（アルキレンオキシド）ジアミンおよびトリアミンは、本発明において有用である。具体例には、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１４８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ−１９２、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｃ−３４６、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−９００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−２００１など、またはそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【００４８】
脂環式および芳香族アミンには、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、水素化オルト−トルエンジアミン、水素化メタ−トルエンジアミン、メタキシリレンジアミン、水素化メタキシリレンジアミン（商業的には１，３−ＢＡＣと呼ばれる）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、さまざまな異性体またはノルボルナンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、メチレン架橋ポリ（シクロヘキシル芳香族）アミンの混合物など、またはそれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。メチレン架橋ポリ（シクロヘキシル芳香族）アミンの混合物は、ＭＢＰＣＡＡまたはＭＰＣＡと略され、米国特許第５，２８０，０９１号明細書に記載されており、これは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。本発明の一態様では、少なくとも１種の多官能性アミンは、メチレン架橋ポリ（シクロヘキシル芳香族）アミン（ＭＰＣＡ）の混合物である。
【００４９】
マンニッヒ塩基誘導体は、上記の脂肪族アミン、脂環式アミンまたは芳香族アミンと、フェノールもしくは置換フェノールおよびホルムアルデヒドとの反応により製造することができる。本発明において有用なマンニッヒ塩基を製造するのに使用される例示的な置換フェノールは、カシューナッツ殻液から得られるカルダノールである。あるいはマンニッヒ塩基は、多官能性アミンと、マンニッヒ塩基を含む第三級アミン、たとえばトリス−ジメチルアミノメチルフェノール（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．からＡｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）Ｋ５４として市販されている）またはビス−ジメチルアミノメチルフェノールとの交換反応により製造することができる。
【００５０】
ポリアミド誘導体は、脂肪族アミン、脂環式アミンまたは芳香族アミンと、ダイマー脂肪酸、またはダイマー脂肪酸と脂肪酸との混合物との反応により製造することができる。アミドアミン誘導体は、脂肪族アミン、脂環式アミンまたは芳香族アミンと脂肪酸との反応により製造することができる。
【００５１】
アミン付加物は、脂肪族アミン、脂環式アミンまたは芳香族アミンと、エポキシ樹脂、たとえば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルまたはエポキシノボラック樹脂との反応により製造することができる。脂肪族、脂環式および芳香族アミンには、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、他のアルキルグリシジルエーテルなどの単官能性エポキシ樹脂を付加することもできる。
【００５２】
本開示の別の態様では、硬化剤には共硬化剤が含まれる。共硬化剤は、アミドアミン硬化剤、脂肪族硬化剤、ポリアミド硬化剤、脂環式硬化剤、またはフェナルカミンも含むマンニッヒ塩基硬化剤であってもよい。
【００５３】
硬化剤組成物を製造する方法
一実施形態では、硬化剤は、（１）ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂成分と、（２）（２ａ）３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンと（２ｂ）Ｃ１〜Ｃ８アルデヒドとの反応生成物であるポリアミン成分との反応生成物を含む。硬化剤組成物を製造する予備ステップは、ポリエチレンポリアミン化合物（２ａ）とアルデヒド（２ｂ）とを反応させることによりポリアミン成分（２）を生成することである。Ｃ１〜Ｃ８アルデヒドと３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物との反応は、約−２０℃〜約１５０℃、約０℃〜約１２０℃、約０℃〜約１００℃、約０℃〜約９０℃、約０℃〜約８０℃、約２０℃〜約１００℃、約２０℃〜約９０℃、約２０℃〜約８０℃、約２０℃〜約７０℃の反応温度で進行し得る。Ｃ１〜Ｃ８アルデヒドとポリエチレンポリアミン化合物との反応は発熱性であることから、反応温度を所望の範囲に維持するために冷却が必要になる場合がある。
【００５４】
水はアルデヒドとポリエチレンポリアミン化合物との反応から形成され、典型的には、指定された温度および圧力の下で除去される。反応からの水は、アルデヒドとポリエチレンポリアミン化合物との反応が起こる条件とは異なる温度および圧力で除去することもできる。形成された水は、直接常圧蒸留もしくは真空蒸留によるか、または溶媒と共沸混合物を形成することにより除去することができる。水との共沸溶媒には、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ヘプタンおよびヘキサンが含まれるが、これらに限定されない。適切な共沸溶媒には、トルエン、キシレン、アセトニトリルおよびｎ−ブタノールが含まれる。
【００５５】
本開示のアミン−エポキシ硬化剤を形成するためのＣ１〜Ｃ８アルデヒドと３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物との反応は、溶媒媒体中で行うことができる。反応に適した溶媒には、水、アセトニトリル、アルコール、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ、ｔ−ブタノール、イソブタノールおよびベンジルアルコール、ならびに炭化水素、たとえば、トルエン、キシレン、ヘキサンおよびヘプタンが含まれるが、これらに限定されない。適切な反応溶媒には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭおよびベンジルアルコールが含まれる。溶媒は、反応が完了した後に除去しても、硬化剤の一部として残ってもよい。たとえば、ベンジルアルコールは、硬化剤の可塑剤として残る場合がある。
【００５６】
Ｃ１〜Ｃ８アルデヒドと３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物との最大モル比は、アミン水素の数の半分：１であり、数学的には下記のように表される：
【化５】
0006945650.tif 000006
【００５７】
Ｃ１〜Ｃ８アルデヒドと３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物とのモル比は、Ｃ１〜Ｃ８アルデヒドと３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミン化合物との最大モル比１の少なくとも約９０％、または約８０％、または約７５％、または約７０％、または約６５％、または約６０％、または約５５％、または約５０％、または約４５％、または約４０％、または約３０％、または約２５％、または約２０％、または約１０％である。
【００５８】
（１）ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂成分と、（２）（２ａ）３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンと（２ｂ）Ｃ１〜Ｃ８アルデヒドとの反応生成物であるポリアミン成分との反応生成物を含む硬化剤を製造する反応は、ポリアミン成分（２）を反応容器に投入し、ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂成分（１）を制御された速度で添加することにより行われる。
【００５９】
（１）ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂成分と、（２）（２ａ）３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンと（２ｂ）Ｃ１〜Ｃ８アルデヒドとの反応生成物であるポリアミン成分との反応生成物を含む硬化剤は、さまざまな反応物比で製造することができる。ポリアミン成分（２）の活性アミン水素の当量数とポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂成分（１）中のエポキシ基の当量数との化学量論比が約５０：１〜約２：１の範囲にあることは本発明の範囲内である。別の態様では、比は、約４０：１〜約２：１、約３０：１〜約２：１、約２５：１〜約２：１、約２０：１〜約２：１、約１５：１〜約２：１、約１０：１〜約２：１、約８：１〜約２：１、約６：１〜約２：１、約５：１〜約２：１、約４：１〜約２：１、または約３：１〜約２：１である。
【００６０】
本発明によれば、硬化剤組成物を製造する方法が提供される。この方法は、ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂成分（１）をポリアミン成分（２）に、一般に約１時間〜約４時間の期間にわたって制御された速度で添加することを含む。添加ステップの後、反応をさらに約３０分〜約２時間継続させて、実質的に完全な反応を提供することができる。反応は、反応器、容器または他の入れ物で行うことができる。反応は、約２０℃〜約１６０℃、約２０℃〜約１５０℃、約５０℃〜約１５０℃、または約５０℃〜約１４０℃の反応温度で進行し得る。反応を完了するための添加ステップおよび続くステップの間の温度範囲は同一である必要はなく、異なっていてもよい。本発明による硬化剤組成物の合成の非限定的な例は、実施例に説明されている。
【００６１】
反応生成物の製造において、硬化剤組成物は非常に粘稠になる可能性があり、そのような場合、溶媒を反応器に加えてよい。例示的な溶媒には、ｎ−ブタノール、トルエン、キシレンなど、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）溶媒、またはそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。反応が完了した後、蒸留により溶媒を除去し、任意に水で置き換えて粘度を低く保つか、または水性硬化剤組成物を形成することができる。
【００６２】
本発明の一態様では、反応生成物が冷める前に、２つ以上の活性アミン水素を有する少なくとも１種の多官能性アミンを添加して、粘度を低下させ、硬化剤組成物の所望のＡＨＥＷを目標とすることができる。任意に、そのような水性硬化剤組成物の所望の固形分含有量に達するために水が添加される。
【００６３】
一実施形態では、硬化剤は、（ｉ）（１）ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂成分と（２）ポリアミン成分との反応生成物、および（ｉｉ）水を含む。
【００６４】
別の実施形態では、硬化剤は、（ｉ）（１）ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂成分と（２）ポリアミン成分との反応生成物、および（ｉｉ）２つ以上の活性アミン水素を有する少なくとも１種の多官能性アミンを含む。
【００６５】
別の実施形態では、硬化剤は、（ｉ）（１）ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂成分と（２）ポリアミン成分との反応生成物、（ｉｉ）２つ以上の活性アミン水素を有する少なくとも１種の多官能性アミン、および（ｉｉｉ）水を含む。
【００６６】
本発明の別の実施形態では、硬化剤は共硬化剤を含む。共硬化剤は、アミドアミン硬化剤、脂肪族硬化剤、ポリアミド硬化剤、脂環式硬化剤、またはフェナルカミンも含むマンニッヒ塩基硬化剤であってもよい。一般に、硬化剤組成物は、約３０〜約５００の固形分１００％に基づくアミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有する。さらに、そのような硬化剤組成物は、約５０〜約４５０、約５０〜約４００、約５０〜約３５０、約５０〜約３００、約５０〜約２５０、約５０〜約２００、約１００〜約２５０、または約１００〜約２００の範囲の固形分１００％に基づくＡＨＥＷを有することができる。
【００６７】
アミン−エポキシ組成物
一般に、アミン−エポキシコーティング組成物は、硬化剤と少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂とを含む。本開示によるアミン−エポキシ組成物は、第１の成分に、上記の硬化剤と、第２の成分に、１分子あたり少なくとも２個のエポキシ基を有する少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物とを含む。１分子あたり少なくとも２個のエポキシ基を有する少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂は、液体エポキシ樹脂、固体エポキシ樹脂、液体エポキシ樹脂と固体エポキシ樹脂との混合物とすることができ、溶媒なしのニートとして、または水性エポキシエマルジョンとして、または水性固体エポキシ分散液として使用することができる。本開示による硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化、固化および／または架橋するのに使用することができる。
【００６８】
多官能性エポキシ樹脂は、当業者に周知である。本発明での使用に適したエポキシ樹脂の１つのクラスは、二価フェノールのグリシジルエーテルを含めた多価フェノールのグリシジルエーテルを含む。具体例には、レゾルシノールのグリシジルエーテル、ヒドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（商業的にはビスフェノールＡとして知られている）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（商業的にはビスフェノールＦとして知られており、さまざまな量の２−ヒドロキシフェニル異性体を含むことがある）など、またはそれらの任意の組合せが含まれるが、これらに限定されない。
【００６９】
さらに、以下の構造の高度化された二価フェノールも本発明において有用である：
【化６】
0006945650.tif 000007
式中、ｍは整数であり、Ｒ１は、上記の二価フェノールなどの二価フェノールの二価炭化水素ラジカルである。この式による材料は、二価フェノールとエピクロロヒドリンとの混合物を重合することによるか、または二価フェノールのジグリシジルエーテルの混合物を高度化することにより製造することができる。いずれの分子においてもｍの値は整数であるが、材料は常に、必ずしも整数とは限らないｍの平均値で特徴付けられることができる混合物である。０から約７の間のｍの平均値を有するポリマー材料を、本開示の一態様で使用することができる。
【００７０】
別の態様では、ノボラック樹脂のグリシジルエーテルであるエポキシノボラック樹脂を、本開示による多官能性エポキシ樹脂として使用することができる。さらに別の態様では、少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ＤＧＥＢＡの高度型もしくは高分子量型、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、またはそれらの任意の組合せである。ＤＧＥＢＡの高分子量型または誘導体は、過剰なＤＧＥＢＡをビスフェノールＡと反応させてエポキシ末端生成物を生じさせる高度化プロセスにより製造される。そのような生成物のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、約４５０〜３０００以上の範囲である。これらの生成物は室温で固体であるため、多くの場合、固体エポキシ樹脂と呼ばれる。
【００７１】
ＤＧＥＢＡまたは高度化されたＤＧＥＢＡ樹脂は、多くの場合、低コストと一般に高性能な特性との組合せにより、コーティング配合物中で使用される。約１７４〜約２５０、より一般的には約１８５〜約１９５の範囲のＥＥＷを有するＤＧＥＢＡの市販グレードが容易に入手可能である。これらの低分子量では、エポキシ樹脂は液体であり、多くの場合、液体エポキシ樹脂と呼ばれる。純粋なＤＧＥＢＡのＥＥＷは１７４であるため、ほとんどのグレードの液体エポキシ樹脂はわずかにポリマーであることが当業者により理解される。２５０から４５０の間のＥＥＷを有する樹脂は、一般に高度化プロセスにより製造され、室温で固体と液体との混合物であるため、半固体エポキシ樹脂と呼ばれる。一般に、約１６０〜約７５０の固形分に基づくＥＥＷを有する多官能性樹脂は、本発明において有用である。別の態様では、多官能性エポキシ樹脂は、約１７０〜約２５０の範囲のＥＥＷを有する。
【００７２】
エポキシ組成物に対して選択される相対量対硬化剤組成物の相対量は、たとえば、最終用途物品、その所望の特性、および最終用途物品を製造するのに使用される作製方法および条件に応じて変わり得る。たとえば、特定のアミン−エポキシ組成物を使用するコーティング用途では、硬化剤組成物の量に対してより多くのエポキシ樹脂を組み込むと、乾燥時間は長くなるが、硬度が高まり、光沢により測定される外観が向上したコーティングを得ることができる。本発明のアミン−エポキシ組成物は、一般に、エポキシ組成物中のエポキシ基と硬化剤組成物中のアミン水素との化学量論比が約１．５：１〜約０．７：１の範囲である。たとえば、そのようなアミン−エポキシ組成物は、エポキシとアミン水素との化学量論比を約１．５：１〜約０．７：１、または約１．４：１〜約０．７：１、または約１．３：１〜約０．７：１、または約１．２：１〜約０．７：１、または約１．１：１〜約０．７：１、または約１．０：１〜約０．７：１、または約０．９：１〜約０．７：１、または約１．２：１〜約０．８：１、または約１．１：１〜約０．９：１とすることができる。
【００７３】
任意に、他の添加剤がアミン−エポキシ組成物中に存在してもよい。所望される場合、アミン硬化剤および硬化性エポキシ樹脂組成物の一方または両方を、硬化前に１種以上の慣用の添加剤、たとえば、安定剤、増量剤、充填剤、補強剤、顔料、染料、可塑剤、粘着付与剤、ゴム、促進剤、希釈剤またはそれらの任意の混合物と混合することができる。他の慣用の添加剤には、溶媒（水を含む）、促進剤、可塑剤、充填剤、ガラスまたは炭素繊維などの繊維、顔料、顔料分散剤、レオロジー調整剤およびチキソトロープ剤が含まれるが、これらに限定されない。
【００７４】
本発明による組成物は、少なくとも１種の多官能性アミンを含むことができる。本明細書で使用される多官能性アミンは、アミン官能性を有し、２つ以上の活性アミン水素を含む化合物を表す。
【００７５】
物品
本発明はまた、本明細書に開示される組成物を含む製造物品にも関する。たとえば、物品は、硬化剤組成物とエポキシ組成物との反応生成物を含むアミン−エポキシ組成物を含むことができる。本明細書に開示されるアミン−エポキシ組成物から製造された製造製品には、接着剤、コーティング、プライマー、シーラント、硬化性化合物、建設製品、床製品および複合製品が含まれるが、これらに限定されない。さらに、そのようなコーティング、プライマー、シーラントまたは硬化性化合物は、金属またはセメント質の基材に塗布することができる。これらのアミン−エポキシ組成物に基づくコーティングは、特定の用途に必要な場合、無溶媒であるか、または水もしくは有機溶媒などの希釈剤を含むことができる。コーティングは、塗料およびプライマー用途で使用するためのさまざまなタイプおよびレベルの顔料を含むことができる。アミン−エポキシコーティング組成物は、金属基材に塗布された保護コーティングで使用するために、４０〜４００μｍ（マイクロメートル）、好ましくは８０〜３００μｍ、より好ましくは１００〜２５０μｍの範囲の厚さを有する層を含む。加えて、床製品または建設製品で使用するために、コーティング組成物は、製品のタイプおよび必要な最終特性に応じて、５０〜１００００μｍの範囲の厚さを有する層を含む。
【００７６】
本発明のコーティングの塗布に適した多数の基材には、コンクリートならびにさまざまなタイプの金属および合金、たとえば鋼およびアルミニウムが含まれるが、これらに限定されない。本発明のコーティングは、船、橋、工業プラントおよび工業装置、ならびに床を含む大きな金属物体またはセメント質基材の塗装またはコーティングに適している。
【００７７】
本発明のコーティングは、スプレー、ブラシ、ローラー、ペイントミットなどを含む多くの技術により塗布することができる。本開示の非常に高い固形分含有量または固形分１００％のコーティングを塗布するために、アミンとエポキシ成分が、スプレーガンに通じるライン、スプレーガン自体で混合されるか、または２つの成分がスプレーガンを離れるときにそれらを一緒に混合することにより混合される２液型スプレー塗布装置を使用することができる。この技術の使用により、アミン反応性と固形分の両方が増加すると典型的には減少する配合物のポットライフに関する制限を緩和することができる。加熱された２液型装置を使用して、成分の粘度を下げ、それにより塗布し易さを改善することができる。
【００７８】
建設用途および床用途には、セメント、コンクリート、または建設産業で一般的に使用される他の材料と組み合わせた本発明のアミン−エポキシ組成物を含む組成物が含まれる。本発明の組成物の用途には、新規もしくは古いコンクリート用のプライマー、深浸透プライマー、コーティング、硬化性化合物剤および／またはシーラントとしての組成物の使用が含まれるが、これらに限定されない。プライマーまたはシーラントとして、本開示のアミン−エポキシ組成物を表面に塗布して、コーティングの塗布前に接着結合を改善することができる。亀裂注入および亀裂充填製品も、本明細書に開示される組成物から製造することができる。本発明のアミン−エポキシ組成物は、セメントまたはコンクリートミックスなどのセメント質材料と混合して、エポキシ変性セメント、タイルグラウトなどを形成することができる。
【００７９】
エポキシ変性セメント組成物は、コーティング、接着剤、シーラー、グラウトおよびモルタルに使用することができる。特に、それはモルタルまたはコーティングに適しており、より具体的にはセルフレベリング床コーティングに使用される。
【００８０】
本発明によるエポキシ変性セメント組成物は、（Ａ）１分子あたり少なくとも２個のエポキシ基を有する少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物と、（Ｂ）水および（１）ポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂成分と（２）（２ａ）３〜１０個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンと（２ｂ）Ｃ１〜Ｃ８アルデヒドとの反応生成物であるポリアミン成分との反応生成物を含む硬化剤と、（Ｃ）少なくとも１種の水硬性無機結合剤を含む固体成分との組合せを含む。水硬性無機結合剤はセメントとすることができる。
【００８１】
エポキシ変性セメント組成物は、エポキシ変性セメント組成物から形成された硬化エポキシ変性セメント固体物品がＡＳＴＭ  Ｃ−５３９により測定して約６０００ｐｓｉよりも大きい圧縮強度を有するような十分な濃度および比率で本発明の硬化剤を含む。一実施形態における圧縮強度は、エポキシ変性セメント組成物の塗布後７日目に測定される。別の実施形態では、圧縮強度は、エポキシ変性セメント組成物の塗布後２８日目に測定される。
【００８２】
本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。本明細書の説明を読んだ後、さまざまな他の態様、実施形態、修正、およびそれらの均等物が、本発明の趣旨または添付の特許請求の範囲から逸脱することなく当業者に想起され得る。
【００８３】
実施例
以下の合成例は、本発明の特定の態様または実施形態を説明するのに提供され、添付の特許請求の範囲をそれらに限定するものではない。
【００８４】
合成例
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）およびホルムアルデヒド水溶液を、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。反応生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析して、未反応ＤＥＴＡの量を測定し、残留含水量はカールフィッシャー滴定法を使用したメトローム滴定装置、粘度はブルックフィールド粘度計、アミン値はメトローム滴定装置、および化学組成は核磁気共鳴（ＮＭＲ）により測定した。１０ｍｍのＢＢＯプローブを備えたＢｒｕｋｅｒ  ＤＲＸ−４００  ＦＴ−ＮＭＲ分光計を用いて、周囲温度でＮＭＲ実験を実施した。定量１３Ｃ  ＮＭＲデータを、逆ゲートデカップリング、４５°パルス、および６秒の緩和遅延を使用して取得した。サンプルは、緩和剤としてクロムアセチルアセトネートが添加されたクロロホルム−ｄに溶解した。化学シフトスケールは、溶媒ピークを基準とした。ＧＣ分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＣＰ−Ｖｏｌａｍｉｎｅ  ０．３２ｍｍ×３０ｍ−カラムおよびフレームイオン化検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ７８９０ガスクロマトグラフで実施した。サンプルはイソプロパノール中１％溶液として製造し、次いでＧＣ分析のために２ｍＬオートサンプラーバイアルに入れた。イソプロパノール中のＤＥＴＡ０．００５〜０．５１重量％の範囲の標準溶液を使用して、６点の外部線形検量線を作成し、サンプル中の残留ＤＥＴＡを定量化した。検量線の相関係数の平方（Ｒ２）値は０．９９９である。
【００８５】
実施例１．ポリアミン１（ＰＡ１）の合成：モル比１．６０：１のホルムアルデヒド：ＤＥＴＡでのＤＥＴＡとホルムアルデヒドとの反応生成物
ＤＥＴＡ（６５０ｇ）を、窒素入口、凝縮器、滴下漏斗およびオーバーヘッドスターラーを備えた反応器に投入した。滴下漏斗を介してＤＥＴＡにホルムアルデヒド水溶液（８１８．１ｇ）を添加して、温度を６０℃未満に維持した。添加後、反応を６０℃で３０分間保持した。次いで、水を減圧下で除去した。生成物は透明な液体として定量的収率で得られ、アミン価は８５７ｍｅｑＫＯＨ／ｇ、粘度は２５℃で９４７０ｍＰａ・ｓ、含水量は０．４１％、残留ＤＥＴＡは１．３％であった。ＮＭＲ分析により、ＤＥＴＡの３９モル％が１−（２−アミノエチル）イミダゾリジンを形成したことが示されたが、これは計算による生成物の総重量の３７重量％に相当する。
【００８６】
実施例２．ポリアルキレンポリエーテルポリオールを介したポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂Ａの合成
ポリエチレングリコール１０００（３７９ｇ）およびエポキシ当量が１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル４９０ｇを、熱電対および還流冷却器を備えた撹拌反応器に投入した。Ａｎｃｈｏｒ（登録商標）１０４０（３ｇ）としてＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販されている触媒、ＢＦ３−アミン錯体を反応器に加えた。反応器の内容物を撹拌しながら、反応器の温度を１４０℃に上げた。エポキシ当量が約４７５〜５００に増加するまで、この温度を維持した。次いで、反応器の内容物を冷却し、樹脂Ａと呼ぶ反応生成物を得た。樹脂Ａのエポキシ当量は４８０であり、４０℃での粘度は３３ポアズ（３．３Ｐａ・ｓ）であった。
【００８７】
実施例３．ポリアルキレンポリエーテルポリオールを介したポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂Ｂの合成
実施例３は、実施例２に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、３０４３．８ｇのポリエチレングリコール２０００および１１４４．６ｇのエポキシ当量が１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテルであった。実施例２のプロセスに従って、最終生成物を樹脂Ｂと呼んだ。樹脂Ｂのエポキシ当量は１３９２であり、７０℃での粘度は６６８ｍＰａ・ｓであった。粘度は、ブルックフィールドＤＶ−ＩＩ＋コーン＆プレート型粘度計、ＣＰ５２スピンドル、１００ｒｐｍを使用して測定した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ＴＨＦ溶媒およびポリスチレン校正標準を使用すると、Ｍｎ（数平均分子量）は４０１７であり、Ｍｗ（重量平均分子量）は７８６６であった。低分子量の未反応エポキシ樹脂は、分子量分布ならびにＭｎおよびＭｗの測定から除外した。
【００８８】
実施例４．ポリ（アルキレンオキシド）モノアミンを介したポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂Ｃの合成
反応器に、窒素入口、凝縮器、滴下漏斗およびオーバーヘッドスターラーを備え付けた。エポキシ樹脂Ｅｐｏｎ  ８２８（２５０ｇ）を反応器に投入した。内容物を最大８０℃まで加熱した。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ１０００のアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．から入手可能、４８９ｍｇＫＯＨ／ｅｑのＡＨＥＷ）（２１４．５ｇ）を７０℃のオーブンで溶融し、滴下漏斗に投入した。次いで、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ１０００を反応器中のＥｐｏｎ  ８２８の樹脂に約３０分かけて投入し、温度を９５℃未満に保持した。温度を９５℃に上げ、その温度で１時間保持した。生成物の樹脂Ｃが透明な液体として得られ、８６５０ｃＰｓの粘度および４０９のＥＥＷを有する。
【００８９】
実施例５．ポリ（アルキレンオキシド）モノアミンを介したポリアルキレンポリエーテル変性ポリエポキシド樹脂Ｄの合成
実施例５は、実施例４に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ２０７０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．から入手可能、１０４０ｍｇＫＯＨ／ｅｑのＡＨＥＷ）（２７３．７ｇ）およびＥｐｏｎ  ８２８（１５０ｇ）であった。生成物の樹脂Ｄが透明な液体として得られ、５７８のＥＥＷを有する。
【００９０】
実施例６．実施例１のポリアミンＰＡ１および実施例２の樹脂Ａからの硬化剤１（ＣＡ１）の合成
実施例１のポリアミンＰＡ１（１６９．４ｇ）を、窒素入口、凝縮器、滴下漏斗およびオーバーヘッドスターラーを備えた反応器に投入した。内容物を最大８０℃まで加熱した。実施例２の樹脂Ａ（１２７．１ｇ）を８０℃まで温め、滴下漏斗に加えた。樹脂Ａを約４０分かけて反応器に投入し、温度を９５℃未満に保持した。温度を９５℃に上げ、その温度で１時間保持した。次いで、激しく撹拌しながら水（１９８ｇ）を反応物に加えた。生成物の硬化剤１（ＣＡ１）が透明な液体として固形分６０％で得られ、３８５０ｃＰｓの粘度、３１５ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価、および２２２の計算されたＡＨＥＷを有する。
【００９１】
実施例７．実施例１のポリアミンＰＡ１および実施例４の樹脂Ｃからの硬化剤２（ＣＡ２）の合成
実施例７は、実施例６に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、実施例１のポリアミンＰＡ１（１６６．７ｇ）、実施例４の樹脂Ｃ（１２５ｇ）および水（１９４ｇ）であった。生成物の硬化剤２（ＣＡ２）が透明な液体として固形分６０％で得られ、３２０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価、２２６の計算されたＡＨＥＷを有する。
【００９２】
実施例８．実施例１のポリアミンＰＡ１およびイソホロンジアミンと実施例２の樹脂Ａからの硬化剤３（ＣＡ３）の合成
実施例８は、実施例６に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、実施例１のポリアミンＰＡ１（６０．３ｇ）、イソホロンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手、１１２ｇ）、実施例２の樹脂Ａ（２４１．２ｇ）および水（３３８．４ｇ）であった。生成物の硬化剤３（ＣＡ３）が透明な液体として固形分５５％で得られ、８５９０ｃＰｓの粘度、１６９ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価、および２４９の計算されたＡＨＥＷを有する。
【００９３】
実施例９．実施例１のポリアミンＰＡ１およびイソホロンジアミンと実施例４の樹脂Ｃからの硬化剤４（ＣＡ４）の合成
実施例９は、実施例６に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、実施例１のポリアミンＰＡ１（５６．６ｇ）、イソホロンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手、１０５ｇ）、実施例４の樹脂Ｃ（２２６ｇ）および水（１９４ｇ）であった。生成物の硬化剤４（ＣＡ４）が透明な液体として固形分５５％で得られ、５２５０ｃＰｓの粘度、１７７ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価、および２５７の計算されたＡＨＥＷを有する。
【００９４】
実施例１０．実施例１のポリアミンＰＡ１およびイソホロンジアミンと実施例２の樹脂Ａからの硬化剤５（ＣＡ５）の合成
実施例１０は、実施例６に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、イソホロンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手、９４．５ｇ）、実施例２の樹脂Ａ（１６５．４ｇ）および水（２６０ｇ）であった。生成物の硬化剤５（ＣＡ５）が透明な液体として固形分５０％で得られ、３９２３０ｃＰｓの粘度、１２１ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価、および２７７の計算されたＡＨＥＷを有する。
【００９５】
実施例１１．実施例１のポリアミンＰＡ１およびイソホロンジアミンと実施例２の樹脂Ａからの硬化剤６（ＣＡ６）の合成
実施例１１は、実施例６に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、実施例１のポリアミンＰＡ１（８７．７ｇ）、イソホロンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手、９５．２ｇ）、実施例２の樹脂Ａ（２３２．５ｇ）および水（３３９ｇ）であった。生成物の硬化剤６（ＣＡ６）が透明な液体として固形分５５％で得られ、３０６５０ｃＰｓの粘度、１７５ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価、および２４８の計算されたＡＨＥＷを有する。
【００９６】
実施例１２．実施例１のポリアミンＰＡ１およびイソホロンジアミンと実施例４の樹脂Ｃからの硬化剤７（ＣＡ７）の合成
実施例１２は、実施例６に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、実施例１のポリアミンＰＡ１（８３．２ｇ）、イソホロンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手、９０ｇ）、実施例４の樹脂Ｃ（２１９．８ｇ）および水（３２４ｇ）であった。生成物の硬化剤７（ＣＡ７）が透明な液体として固形分５５％で得られ、３６３７ｃＰｓの粘度、１９７ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価、および２５５の計算されたＡＨＥＷを有する。
【００９７】
実施例１３．実施例１のポリアミンＰＡ１およびイソホロンジアミンと実施例２の樹脂Ａからの硬化剤８（ＣＡ８）の合成
実施例１３は、実施例６に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、実施例１のポリアミンＰＡ１（１４．８ｇ）、イソホロンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手、１３０．５ｇ）、実施例２の樹脂Ａ（２４０．２ｇ）および水（３８３ｇ）であった。生成物の硬化剤８（ＣＡ８）が透明な液体として固形分５０％で得られ、２１３２０ｃＰｓの粘度、１３１ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価、および２７６の計算されたＡＨＥＷを有する。
【００９８】
実施例１４．実施例１のポリアミンＰＡ１およびイソホロンジアミンと実施例４の樹脂Ｃからの硬化剤９（ＣＡ９）の合成
実施例１４は、実施例６に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、実施例１のポリアミンＰＡ１（１３．９ｇ）、イソホロンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手、１２５．４ｇ）、実施例４の樹脂Ｃ（２２９．６ｇ）および水（３６８ｇ）であった。生成物の硬化剤９（ＣＡ９）が透明な液体として固形分５０％で得られ、１２８２０ｃＰｓの粘度、１３６ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価、および２８５の計算されたＡＨＥＷを有する。
【００９９】
実施例１５．実施例１のポリアミンＰＡ１およびイソホロンジアミンと実施例２の樹脂Ａからの硬化剤１０（ＣＡ１０）の合成
実施例１５は、実施例６に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、実施例１のポリアミンＰＡ１（３０ｇ）、イソホロンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手、１２０ｇ）、実施例２の樹脂Ａ（２３７．２ｇ）および水（３８８ｇ）であった。生成物の硬化剤１０（ＣＡ１０）が透明な液体として固形分５０％で得られ、１４９００ｃＰｓの粘度、１３５ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価、および２７６の計算されたＡＨＥＷを有する。
【０１００】
実施例１６．実施例１のポリアミンＰＡ１およびイソホロンジアミンと実施例４の樹脂Ｃからの硬化剤１１（ＣＡ１１）の合成
実施例１６は、実施例６に記載したのと同じプロセスを利用した。反応物は、実施例１のポリアミンＰＡ１（２８．８ｇ）、イソホロンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手、１１５．４ｇ）、実施例４の樹脂Ｃ（２２３．１２ｇ）および水（３６８ｇ）であった。生成物の硬化剤１１（ＣＡ１１）が透明な液体として固形分５０％で得られ、７３９０ｃＰｓの粘度、１４７ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価、および２８５の計算されたＡＨＥＷを有する。
【０１０１】
硬化剤の試験
Ｅｐｏｎ  ８２８（ＥＥＷ  １９０）液体エポキシ樹脂、固体樹脂分散液Ａｎｃａｒｅｚ  ＡＲ５５５（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手、固形分５５％、ＥＥＷ  ５５０）、およびＥｐｏｄｉｌ  ７４８（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手、ＥＥＷ  ２９０）を試験用に使用した。試験方法の概要を表１に示す。Ａｎｑｕａｍｉｎｅ  ７２１（Ａ７２１）は、アルキル化脂肪族アミン−エポキシ付加物に基づく水性硬化剤であり、４００００ｃＰｓの粘度を有する。Ａｎｑｕａｍｉｎｅ  ４０１（Ａ４０１）は、脂肪族アミン−エポキシ付加物に基づく水性硬化剤であり、固形分７０％で３００００ｃＰｓの粘度を有する。いずれもＥｖｏｎｉｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
【０１０２】
【表１】
0006945650.tif 000008
【０１０３】
試験例１．液体エポキシ樹脂Ｅｐｏｎ  ８２８および樹脂分散液ＡＲ５５５を使用したコーティングの薄膜硬化時間（ＴＦＳＴ）
薄膜硬化時間は、ＡＳＴＭ  Ｄ５８９５に従って、Ｂｅｃｋ−Ｋｏｌｌｅｒレコーダーを使用して測定した。アミン−エポキシコーティングは、バードアプリケーターを使用して、標準ガラスパネルに約１５０ミクロンＷＦＴ（湿潤膜厚）の湿潤膜厚で製造した。コーティングは２３℃／５０％相対湿度（ＲＨ）および１０℃／６０％相対湿度（ＲＨ）で硬化した。データを表２にまとめる。本発明の硬化剤は低粘度であり、本発明の硬化剤を含むコーティングは２３℃および１０℃ではるかに速い薄膜硬化時間を示す。
【０１０４】
【表２】
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【０１０５】
試験例２：耐溶剤性試験
本発明を使用した透明なエポキシ−アミンコーティング組成物を、ＭＥＫダブルラブについて試験した。ＭＥＫダブルラブ試験は、被膜の全厚硬化特性がいかに良く発現したかの指標である。ＭＥＫダブルラブの回数が多いほど、被膜の完全性が高くなる。ＣＡ１およびＡｎｃａｒｅｚ  ＡＲ５５５から製造されたコーティングは、冷間圧延鋼基材に１５０ミクロンの湿潤膜厚で塗布し、２３℃および５０％ＲＨで５日間硬化した。コーティングは、２００回を超えるＭＥＫダブルラブ試験に容易に合格した。
【０１０６】
試験例３：本発明の硬化剤を使用したクリアコートのコーティング特性
硬化剤とエポキシ樹脂とを表３に記載のｐｈｒで混合し、さらに水で希釈して約２００ｃＰｓの混合粘度にした。１５０ミクロンの湿潤膜厚でガラス基板上にクリアコーティングを塗布し、２３℃および５０％ＲＨで硬化した。コーティングは、１日目（ｄ１）および７日目（ｄ７）のペルソ硬度およびポットライフ中の光沢について評価した。また、ポットライフおよび乾燥時間中の粘度上昇も測定した。データは表３にまとめており、本発明の硬化剤が液体エポキシ樹脂と固体エポキシ樹脂分散液の両方を用いて、速い乾燥時間および硬度発現を有するコーティングを提供することを明確に示している。
【０１０７】
【表３−１】
0006945650.tif 000010
【０１０８】
【表３−２】
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【０１０９】
試験例４：プライマー配合物に本発明の硬化剤を使用した乾燥および湿潤コンクリートへの付着試験
Ｂ２５（ＤＩＮ  １０４５に基づく）コンクリートブロックを試験に使用した。試験を行う前に、コンクリートブロックは、ワイヤーブラシで目の粗いコンクリートを取り除き、その後に真空掃除を行って埃を取り除くことにより製造した。乾燥コンクリート付着試験では、プライマー塗布前の試験温度に到達するために、コンクリートブロックを１０℃／６０％ＲＨでコンディショニングした。
【０１１０】
湿潤コンクリート付着試験では、コンクリートブロックを、支持体上の水を入れた容器に入れ、水面がタイル表面から約１ｃｍ低く、水がブロックの下を循環できるようにした。プライマー塗布前に、表面から余分な水を取り除いた。
【０１１１】
プライマー塗布前に、コンクリートブロックの表面温度を、赤外線温度計を使用して測定し、コンクリートの含水量を、Ｔｅｓｔｏ  ６０６−１湿度計、プリセット材料３（コンクリート）を使用して測定した。乾燥コンクリート付着試験の場合、表面温度は、湿潤コンクリートと乾燥コンクリートの両方で約１０℃であり、含水量は乾燥試験で２％、湿潤試験で３．４％である。
【０１１２】
プライマー組成は、表４および表５に規定し、さらに水で希釈して約２００ｃＰｓの混合粘度にした。プライマーは、コンクリートブロック上に４００ｇ／ｍ２の塗布厚さでブラシ塗布した。塗布後、乾燥プロセスを受けて、プライマーが硬化乾燥するまでサムツイスト（ｔｈｕｍｂ  ｔｗｉｓｔ）乾燥時間が続いた。次いで、プルオフ式付着性を測定する前に、プライマーを７日間硬化させた。
【０１１３】
付着試験の前に、コーティングに溝を開け、コーティング表面を軽くサンディングした。ドリーを、Ｍａｎｕｔａｎから入手したＬｏｃｔｉｔｅ  ３４２５エポキシ接着剤を使用して、埃のないコーティング表面上に接着した。６個のドリーを、各プライマーサンプルで試験した。接着剤を１日間放置して硬化させ、ＰＡＴ付着試験機を使用してドリーを引き剥がした。引張破断応力と破壊の種類の両方を記録し、表４および表５にまとめた。データは、本発明の硬化剤が、湿潤および乾燥コンクリート上での低温で速い乾燥時間、ならびにコンクリートへの良好な付着性を有するコーティングを提供することを明確に示している。
【０１１４】
【表４】
0006945650.tif 000012
【０１１５】
【表５】
0006945650.tif 000013
【０１１６】
試験例５：本発明の硬化剤を使用した白色塗料配合物の評価
白色塗料配合物を、表６に規定されている量に従って製造した。最初にパートＡを製造した。成分１ａ〜３を均質になるまで低せん断で混合し、次いで成分４および５を加え、均質になるまで低せん断で混合し、その後に高速で粉砕した。成分６を加えて粘度を調整した。パートＢをパートＡに加え、均質になるまで１〜２分間機械的に混合した。
【０１１７】
上記の塗料配合物に基づくコーティングは、ポットライフを通して２２５ミクロンの湿潤膜厚ガラスパネルで塗布し、基本性能パラメーターは、１日（ｄ１）および７日（ｄ７）後に測定した。混合粘度を時間内に測定して、塗料配合物のポットライフを測定した。また、薄膜硬化時間を測定し、ポットライフ中にペルソ硬度と光沢度を追跡した。データを表７にまとめる。
【０１１８】
１００ｍＬの瓶に５０ｍＬの脱塩水を充填し、５滴の白色塗料配合物を加えることにより、塗料の凝集を試験した。次いで、瓶を振って上下逆さまにして、瓶の壁に粒子が存在するかどうかを評価した。
【０１１９】
表７のデータは、本発明の硬化剤を使用した白色塗料配合物が非常に安定であり、速い乾燥時間および硬度発現を有する半光沢の白色塗料を提供することを明確に示している。
【０１２０】
【表６】
0006945650.tif 000014
【０１２１】
【表７】
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【０１２２】
試験例６：本発明の硬化剤を使用したアミン−エポキシ組成物のセメント安定性
表８は、本発明の硬化剤を固形分１０％で使用したアミン−エポキシ組成物をまとめている。表８に示すように、アミン系硬化剤、エポキシ樹脂および水を混合して固形分１０％を達成することにより、セメント安定性試験を行った。この希釈された固形分１０％のアミン−エポキシ組成物に、１ｇのポルトランドセメントを添加し、完全に混合した。多くの市販のアミン−エポキシエマルジョンは、セメントの添加およびアルカリ度の増加時に安定したままではなく、凝結する傾向がある。表８は、アミン−エポキシ組成物のそれぞれが、セメントの添加後に安定したエマルジョンを示したことを示している。
【０１２３】
【表８】
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【０１２４】
試験例７：本発明の硬化剤を使用したエポキシ変性セメント組成物
エポキシ変性セメントの組成を表９に示し、表１０はパートＡの組成を説明する。パートＡの成分を乳化して、安定したエマルジョンを達成した。コンパウンド化の少なくとも２４時間前にパートＢを予混合し、次いでパートＡを加えた。パートＣを、パートＡとパートＢとの混合物に加える前に予混合した。作業時間、流動性、圧縮強度およびショアＤ硬度を試験した。
【０１２５】
比較のために、Ｓｈｅｒｗｉｎ  Ｗｉｌｌｉａｍｓの市販のウレタン変性セメントシステムＦａｓＴｏｐ  １２  Ｓ−Ｕｒｅｔｈｎａｎｅスラリーシステムを準備し、その組成を表１１に示す。パートＡとパートＢとを低速ドリルで混合し、次いでパートＣを加え、均質になるまで混合した。
【０１２６】
ショアＤサンプルを、６’’×９’’×１／２’’の金型に準備した。圧縮強度は、ＡＳＴＭ  Ｃ−５７９に従って、直径１インチ・高さ１インチのシリンダーで測定した。サンプルを２３℃および５０％ＲＨで硬化した。流動性および作業時間の試験は、直径３インチおよび高さ１＋１／４インチの寸法の円形金型にサンプルを充填することにより行った。離型した後、流動性を特定の時間でサンプルの直径として記録し、作業時間は、サンプルを金属スパチュラでサンプルの中心から端に向かって外側にスライスすることにより、サンプルが逆流を止め、サンプルに判明な線を残す時間として測定した。
【０１２７】
試験データを表１２にまとめる。エポキシ変性セメント組成物は、長い作業時間、良好な平滑表面外観および優れた圧縮強度を提供する。
【０１２８】
【表９】
0006945650.tif 000017
【０１２９】
【表１０】
0006945650.tif 000018
【０１３０】
【表１１】
0006945650.tif 000019
【０１３１】
【表１２】
0006945650.tif 000020