(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン含有材料に対してマイクロ電子デバイスの表面からシリコンゲルマニウムを選択的に除去する方法であって、前記方法が、
シリコンおよびシリコンゲルマニウムを含むマイクロ電子デバイス表面を提供することと、
フッ化水素、
溶解した過酸化水素、
溶解した酢酸、
溶解したギ酸、および
溶解した硫酸
を含む、水性エッチング組成物を提供することと、
前記シリコンに対してシリコンゲルマニウムを選択的に除去するのに効果的な時間および温度で、前記表面を前記エッチング組成物と接触させることと
を含む、方法。
【請求項２】
前記シリコンゲルマニウムが、式：Ｓｉｘ：Ｇｅｙを有し、式中、ｘは約０．７０〜０．９０の範囲内であり、ｙは約０．１０〜約０．３０の範囲内であり、ｘ＋ｙ＝１．００である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エッチング組成物が、前記エッチング組成物中の全溶解材料１００重量部あたり１０重量部未満のフッ化水素を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記エッチング組成物が、前記エッチング組成物中の全溶解材料１００重量部あたり５〜５０重量部の溶解した酢酸を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記エッチング組成物が、前記エッチング組成物中の全溶解材料１００重量部あたり２〜４０重量部の溶解したギ酸を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記エッチング組成物が、前記エッチング組成物中の全溶解材料１００重量部あたり０．１〜１０重量部の溶解した硫酸を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記エッチング組成物が、前記エッチング組成物中の全溶解材料１００重量部あたり０．５〜２０重量部の溶解した乳酸を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記エッチング組成物が、前記エッチング組成物中１００重量部の溶解材料あたり、
０．１〜１０重量部のフッ化水素、
５〜５０重量部の溶解した酢酸、
２〜４０重量部の溶解したギ酸、
０．１〜１０重量部の溶解した硫酸、および
１０〜３５重量部の溶解した過酸化水素、
０〜２０重量部の溶解した乳酸
を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記表面が窒化ケイ素または酸化シリコンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
シリコンに対してマイクロ電子デバイスの表面からシリコンゲルマニウムを選択的に除去するためのエッチング組成物であって、
０．１〜１０重量部のフッ化水素、
５〜５０重量部の溶解した酢酸、
２〜４０重量部の溶解したギ酸、
０．１〜１０重量部の溶解した硫酸、
１０〜３５重量部の溶解した過酸化水素、および
０〜２０重量部の溶解した乳酸
を含む、エッチング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
以下の説明は、マイクロ電子デバイス基板の表面で、同じ表面でシリコン材料をエッチングすることと比較して、シリコンゲルマニウム材料を選択的にエッチングするための組成物およびプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
数十年間、マイクロ電子デバイス、例えば集積回路のフィーチャーサイズを縮小する傾向が続いていることにより、様々なマイクロ電子デバイスで機能フィーチャーの密度を増加させることが可能になった。例えば、トランジスタサイズを縮小させることにより、増え続ける数のトランジスタを集積回路、メモリ装置、または別のマイクロ電子デバイスの一部として含めることが可能になり、処理能力または記憶容量の増加したマイクロ電子デバイスが作製されるようになった。
【０００３】
特定のマイクロ電子デバイス、例えば、集積回路を作製するステップには、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）材料を、ＳｉＧｅをシリコン（Ｓｉ）と組み合わせて含有する表面から選択的に除去することが含まれ得る。作製ステップの特定の例によれば、ＳｉＧｅは、同様にシリコンを含有する構造の犠牲層として使用されることがある。そのような作製ステップに基づいて、先進的なデバイス構造、例えばシリコンナノワイヤおよびシリコン・オン・ナッシング（ＳＯＮ）構造などを作製することができる。これらのプロセスのステップには、ＳｉおよびＳｉＧｅの交互層の構造のエピタキシャル析出と、それに続くパターニングと、最終的に、ＳｉＧｅ層を除去して三次元シリコン構造を作製する選択的横方向エッチングが含まれる。
【０００４】
集積回路用の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を作製する特定の具体的な方法では、シリコン（Ｓｉ）およびシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）材料は、基板の上の層として、すなわちＳｉおよびＳｉＧｅの「エピタキシャルスタック」として堆積される。これらの層はその後、標準的な技法を用いて、例えば標準的なリソグラフィによって作製されたマスクを用いてパターン化される。次に、犠牲ＳｉＧｅ材料を横方向にエッチングして除去し、シリコンナノワイヤ構造を後に残すために、方向性の等方性エッチングが有用であり得る。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、シリコン含有材料に対してシリコンゲルマニウム材料をエッチングによって選択的に除去するための新規な本発明のエッチング組成物、および関連するプロセスに関し、そのシリコンゲルマニウム材料とシリコン含有材料の両方は、場合によりその他の導電性、絶縁性、または半導電性の材料（酸化シリコン）、あるいはバリア層材料（例えば、窒化ケイ素）などの別の作製ステップ中に有用である材料を含み得る、加工中のマイクロ電子デバイスの表面に存在する。
【０００６】
過去に、集積回路および半導体製造産業は、約１部のフッ化水素酸ＨＦ、２部の過酸化水素溶液、および６部の酢酸（「ＡＡ」）を含有する水性エッチング組成物を使用してきた。これらの３つの成分から調製されたエッチング組成物は、シリコンに対する選択性が高く、優れたＳｉＧｅのエッチング速度を提供すると言われている。
【０００７】
これらの３部（ＨＦ／ＡＡ／Ｈ２Ｏ２）組成物は、電界効果トランジスタ構造のシリコンナノワイヤを作製するのに、またはその他のそのような精巧で複雑な三次元構造を作製するのに適していないことが見出された。これらのエッチング組成物の性能の短所の１つは、犠牲ＳｉＧｅ材料中のゲルマニウムの量が減少するにつれて、シリコンに対するＳｉＧｅのエッチングの選択性が低下することである。そして同時に、犠牲ＳｉＧｅ材料がシリコンのフィーチャーに可能な限り最適なマッチングを提供するように、犠牲ＳｉＧｅは、最小量のゲルマニウムを含有することが好ましい。
【０００８】
別の短所は、これらの３部エッチング組成物が、「Ｈ２Ｏ２添加後に」（過酸化水素は使用時点で３部エッチング組成物に添加される場合が多い、下記参照）安定したエッチング速度を達成するのに長い時間を必要とする傾向があるという点である。
【０００９】
さらに、特定の加工中のマイクロ電子デバイスを用いて、１または複数のその他の材料（例えば、ＳｉＮｘまたはＳｉＯ２）またはマイクロ電子デバイスを作製するその他の材料も、ＳｉＧｅおよびシリコンを含有する表面に存在し得る。以前使用された３部（ＨＦ／ＡＡ／Ｈ２Ｏ２）エッチング組成物は、おそらくこれらのシステムで使用される大量のＨＦに起因して、これらのその他の材料をエッチングするのに比較的効果的である傾向がある。しかし、デバイスをエッチングする好ましい方法では、これらのその他の材料のエッチングを最小限に抑えることが望まれる。シリコンを窒化ケイ素または酸化シリコンとともに含有する表面に位置するＳｉＧｅを選択的にエッチングする好ましい方法では、エッチング組成物およびその使用方法は、好ましくは、窒化ケイ素、酸化シリコン、または両方の除去の速度の低下、抑制、または最小化を提示し得る。高濃度のフッ化水素酸を含有するエッチング組成物は、露出した窒化ケイ素または露出した酸化ケイ素も有する基板のエッチングに適しているとは予想されないであろう。
【００１０】
本発明の好ましいエッチング組成物において、ＨＦ／ＡＡ／Ｈ２Ｏ２を含有するエッチング組成物に含まれる１または複数のさらなる酸は、３部エッチング組成物の１または複数のこれらの短所を軽減する組成物を製造するために効果的であり得る。表面にシリコンおよびシリコンゲルマニウムのフィーチャーを含有するマイクロ電子デバイス表面をエッチングする方法で使用する場合、本発明のエッチング組成物は、同等のエッチング組成物と比較して、望ましい、有用なまたは有利な性能を提示することができる。同等のエッチング組成物の一例は、（重量パーセントで）１１：２２：６７のＨＦ（４９％）：ＡＡ（９９％）：Ｈ２Ｏ２（３０％）を含有し、その他の成分を含有しないエッチング組成物である。同等のエッチング組成物の異なる例は、本明細書に記載されるような１または複数の追加の酸、例えば、ギ酸、硫酸、乳酸、またはこれらの２またはそれ以上の組合せを含まないという点を除いて、その他の点では同一のＨＦ／ＡＡ／Ｈ２Ｏ２エッチング組成物である。性能の改善は、シリコンに対するシリコンゲルマニウムのエッチング選択性；望ましくはシリコンゲルマニウムのエッチング速度の増加；望ましくはシリコンのエッチング速度の低下；酸化シリコン、窒化ケイ素、または両方の低いエッチング速度の１または複数で測定することができる。また好ましくは、本発明のエッチング組成物を使用する本発明のプロセスは、本発明のプロセスが最終的に達成するＳｉＧｅの最大エッチング速度の９０パーセントのＳｉＧｅのエッチング速度を達成する時間の改善（短縮）を提示することができる。
【００１１】
より具体的には、表面にシリコンおよびシリコンゲルマニウム構造を含有する基板をエッチングする本発明の方法で使用されるエッチング組成物の例は、同一のマイクロ電子デバイス基板上で同じ条件および同じ装置を使用して実施され、唯一の違いは、同等のエッチング法のエッチング液が追加の酸成分を含有せず、本発明のエッチング組成物と同じ相対量でＨＦ、ＡＡ、および過酸化水素の組合せだけを含有することである、同等のエッチング法と比較して改善されている、シリコンに対してシリコンゲルマニウムをエッチングする際の選択性を示すことができる。あるいは、改善は、１１：２２：６７のＨＦ（４９％）：ＡＡ（９９％）：Ｈ２Ｏ２（３０％）（各成分は水中の重量％で指定され、相対量は重量で指定される）を含有するエッチング組成物を使用する同等のエッチング法に対して測定することができる。選択性は、１つの材料（例えば、シリコンゲルマニウム）の除去速度と第２の材料（例えば、シリコン）の除去速度の比である。ＨＦ、ＡＡ、過酸化水素、および記載される１または複数の追加の酸を含有する本発明のエッチング組成物を使用する、記載される好ましい本発明のエッチング法によれば、シリコンに対するシリコンゲルマニウムの除去の選択性は、ＳｉＧｅエッチング速度がＳｉエッチング速度に対して増加しているならば増加させることができる。
【００１２】
あるいは、またはそれに加えて、表面にシリコンおよびシリコンゲルマニウム構造を含有するマイクロ電子デバイス基板をエッチングする本発明の方法で使用されるエッチング組成物の例は、同一のマイクロ電子デバイス基板上で同じ条件および同じ装置を使用して実施され、唯一の違いが、同等のエッチング法のエッチング液が追加の酸成分を含有せず、本発明のエッチング組成物と同じように同じ相対量でＨＦ、ＡＡ、および過酸化水素の組合せだけを含有することである、同等のエッチング法と比較して、シリカゲルマニウムのエッチング速度の改善（増加）を示すことができる。あるいは、改善は、（重量パーセントで）１１：２２：６７のＨＦ（４９％）：ＡＡ（９９％）：Ｈ２Ｏ２（３０％）を含有するエッチング組成物を使用する同等のエッチング法に対して測定することができる。
【００１３】
エッチング速度は、エッチングプロセスの公知の性能指標であり、時間あたりに除去された材料の量（例えば、厚さで表す）に関して報告され得る（例えば、材料のナノメートル数／分）。シリコンゲルマニウムのエッチング速度を決定する有用な方法は、シリコンゲルマニウムを表面に含む基板をエッチングすることによって実施され得る。基板の例には、シリコン上に堆積させたシリコンゲルマニウムのエピタキシャル層が含まれ得る。エッチングの量を測定するいずれの方法も効果的であり得るが、分光偏光解析法がシリコンゲルマニウムのエッチング速度を測定するための有用で好ましい方法の１つである。
【００１４】
ＨＦ、ＡＡ、過酸化水素、および記載される１または複数の追加の酸を含有する本発明のエッチング組成物を使用する、記載される好ましい本発明のエッチング法によれば、シリコンゲルマニウムのエッチング速度は、同等のエッチング法のエッチング速度と比較して、少なくとも１０、２０、５０、６０、８０、さらには１００パーセント増加させることができる；例えば、同等のエッチング法が２０ナノメートル／分のシリコンゲルマニウムエッチング速度を示す場合、改善された方法は、少なくとも２２、２４、３０、３２、３６、または４０ナノメートル／分のシリコンゲルマニウムエッチング速度、すなわち同等の方法によって達成される２０ナノメートル／分のエッチング速度から１０、２０、５０、６０、８０、さらには１００パーセントの増加を示し得る。
【００１５】
あるいは、またはそれに加えて、表面にシリコンおよびシリコンゲルマニウム構造を含有するマイクロ電子デバイス基板をエッチングする本発明の方法で使用されるエッチング組成物の例は、同一のマイクロ電子デバイス基板上で同じ条件および同じ装置を使用して実施され、唯一の違いが、同等のエッチング法のエッチング液が追加の酸成分を含有せず、本発明のエッチング組成物と同じように同じ相対量でＨＦ、ＡＡ、および過酸化水素の組合せだけを含有することである、同等のエッチング法と比較して、シリコンのエッチング速度の改善（低下）を示し得る。あるいは、改善は、１１：２２：６７のＨＦ（４９％）：ＡＡ（９９％）：Ｈ２Ｏ２（３０％）（重量パーセントで）を含有するエッチング組成物を使用する同等のエッチング法に対して測定することができる。
【００１６】
シリコンのエッチング速度を決定する有用な方法は、シリコン・オン・インシュレーター（ＳＯＩ）を表面に含む基板をエッチングすることによって実施され得る。エッチングの量を測定するいずれの方法も効果的であり得るが、分光偏光解析法がシリコンのエッチング速度を測定するための有用で好ましい方法の１つである。
【００１７】
ＨＦ、ＡＡ、過酸化水素、および記載される１または複数の追加の酸を含有する本発明のエッチング組成物を使用する、記載される好ましい本発明のエッチング法によれば、シリコンのエッチング速度は、同等のエッチング法のエッチング速度と比較して、少なくとも１０、２０、または３０パーセント低下させることができる；例えば、同等のエッチング法が２ナノメートル／分以下のシリコンエッチング速度を示す場合、改善された方法は、１．８、１．６、または１．４ナノメートル／分以下のシリコンエッチング速度、すなわち同等の方法によって達成される２ナノメートル／分以下のエッチング速度に対して１０、２０、または３０パーセントの低下を示し得る。
【００１８】
あるいは、またはそれに加えて、表面にシリコンおよびシリコンゲルマニウム構造を含有するマイクロ電子デバイス基板をエッチングする方法で使用されるエッチング組成物の例は、（本明細書に記載される）同等のエッチング法が９０パーセントのＳｉＧｅエッチング速度を達成するために必要な時間よりも実質的に短い時間で、９０パーセントのＳｉＧｅエッチング速度を達成することができる。最大エッチング速度は、エッチングステップの経過時間と比較したエッチング速度（すなわち、過酸化水素が酸成分に添加されてエッチング組成物を形成する時間に一致する、エッチングステップの開始後の時間中の、表面から除去された材料の量（距離／時間））を測定することによって特定することができる。「安定したエッチング速度」とも呼ばれる、最大エッチング速度は、エッチングステップ（またはプロセス）中の、エッチング速度が実質的に一定となったエッチングステップ中の時点で、すなわち、エッチング速度が次の１時間の間に１０％未満しか変化しない時点で達成される、基板表面の特定の材料をエッチングすることによる除去の速度である；あるいは、最大エッチング速度は、エッチング手順が開始した４時間後の時点のプロセスのエッチング速度であるとみなされてよく、その時点で過酸化水素は、エッチング組成物の他の溶解した（酸）材料と混合され、表面に適用される。９０パーセントのエッチング速度は、最大エッチング速度の９０パーセントである。
【００１９】
記載される好ましい本発明のエッチング法によれば、ＨＦ、ＡＡ、過酸化水素、および記載される１または複数の追加の酸（例えば、ギ酸、硫酸、乳酸、またはこれらの組合せ）を含有する本発明のエッチング組成物を使用して、本発明の方法は、最大ＳｉＧｅエッチング速度の９０パーセントであるＳｉＧｅエッチング速度に、最大ＳｉＧｅエッチング速度のそれ自体の９０パーセントを達成するために同等のエッチング法が必要とする時間よりも１０、２０、３０または５０パーセント少ない（すなわち、より早い）時間で到達することができる。例えば、同等のエッチング法が、最大ＳｉＧｅエッチング速度の９０パーセントを１２０分で達成する場合、改善された本発明の方法は、最大ＳｉＧｅエッチング速度の９０パーセントを１０８分以内、９６分以内、８４分以内、あるいは６０分以内で、すなわち９０パーセントのエッチング速度を達成するために同等の方法が必要とする１２０分と比較して１０、２０、３０または５０パーセントの低下で達成することができる。最大エッチング速度の９０パーセントを達成するために必要なこれらの時間（例えば、分、時など）は、最大エッチング速度の値（例えば、ナノメートル／分の単位を有する）とは無関係である。
【００２０】
あるいは、またはそれに加えて、表面にシリコンおよびシリコンゲルマニウム構造、ならびに窒化ケイ素または酸化シリコンなどの１または複数のその他の材料を含有するマイクロ電子デバイス基板をエッチングする本発明の方法で使用されるエッチング組成物の例は、同一のマイクロ電子デバイス基板上で、同じ条件および同じ装置を使用して実施され、唯一の違いが、同等のエッチング法のエッチング液が追加された酸成分を含有せず、本発明のエッチング組成物と同じように同じ相対量でＨＦ、ＡＡ、および過酸化水素の組合せだけを含有することである、同等のエッチング法と比較して、窒化ケイ素または酸化シリコン（または両方）のエッチング速度の改善（低下）を示し得る。あるいは、改善は、（重量パーセントで）１１：２２：６７のＨＦ（４９％）：ＡＡ（９９％）：Ｈ２Ｏ２（３０％）を含有するエッチング組成物を使用する同等のエッチング法に対して測定することができる。
【００２１】
ＨＦ、ＡＡ、過酸化水素、および記載される１または複数の追加の酸を含有する本発明のエッチング組成物を使用する、記載される好ましい本発明のエッチング法によれば、窒化ケイ素、酸化シリコン、または両方のエッチング速度は、同等のエッチング法のエッチング速度と比較して、少なくとも１０、２０、または３０パーセント低下させることができる；例えば、同等のエッチング法が２ナノメートル／分以下の窒化ケイ素または酸化シリコンのエッチング速度を示す場合、改善された方法は、１．８、１．６、または１．４ナノメートル／分以下の窒化ケイ素または酸化シリコンのエッチング速度、すなわち同等の方法によって達成される２ナノメートル／分以下のエッチング速度に対して１０、２０、または３０パーセントの低下を示し得る。
【００２２】
水性エッチング組成物、すなわち溶液に溶解している酸または過酸化水素などの化学物質の量は、溶解材料を含有するエッチング組成物中の溶解材料の総量の重量部あたり（例えば、１００重量部あたり）の溶解材料の重量部に基づいて記載され得る。エッチング組成物中の溶解材料の量および相対量を報告するためのこの（重量部）基準は、この基準が溶解材料の量および相対量だけに関し、溶液中の水の量とは無関係であるので、これらの溶解材料の量および相対量を報告するための便利な基準である。そのため、この重量部基準は、互いに相対的であって、水に対する濃度に基づいていない、エッチング組成物の溶解化学物質の量および相対量を便利に定義する。溶解化学物質の相対量は、エッチング組成物中の水の量の多少に基づいて変化しない。
【００２３】
溶解成分を含有する水性エッチング組成物が、２またはそれ以上の酸水溶液と過酸化水素溶液との組合せなどの２またはそれ以上の水性成分（溶液）を組み合わせることによって調製され、各水性成分が既知濃度の溶解化学物質を含有する場合、合した溶液中に存在する溶解成分の量（相対重量部に基づく）は、合した溶液を調製するために使用される全ての成分からの全ての溶解成分の総量に対する、合した溶液を調製するために使用される水性成分中の溶解成分の量（重量による）となる。これらの値は、合計１００重量部の溶解材料に基づいて正規化することができる。
【００２４】
これに基づいて、エッチング組成物の溶解化学物質の量および相対量は、エッチング組成物中に含まれるその成分の量（例えば、体積または質量）で乗算され、エッチング組成物を調製するために使用される全てのそのような溶解成分の総量で除算された、エッチング組成物の成分である酸または過酸化水素溶液中に存在する溶解化学物質（例えば、酸または過酸化水素）の重量パーセントとして計算され得る。
【００２５】
一例として、エッチング組成物は、以下の３つなどの成分：１）１１重量部の４９重量％のフッ化水素酸（ＨＦ）溶液；６７体積部の９９重量％の酢酸、および２２体積部の３０重量％の過酸化水素、から調製され得る。１１重量部の４９パーセントＨＦ成分は、エッチング組成物に対する５．３９重量部の溶解したフッ化水素酸に寄与する。６７重量部の９９パーセント酢酸成分は、エッチング組成物に対する約６６．３３重量部の溶解した酢酸に寄与する。そして２２重量部の３０パーセント過酸化水素成分は、エッチング組成物に対する約６．６重量部の溶解した過酸化水素に寄与する。溶解した成分の総量は、７８．３重量部である（５．４重量部の溶解ＨＦ、６６．３重量部の溶解酢酸、および６．６重量部の溶解過酸化水素）。残りの２２．６８重量部は水である。
【００２６】
エッチング組成物中の全溶解材料１００重量部あたりの溶解化学物質の重量部で報告される溶解化学物質の量は次の通りである：約６．８９重量部の溶解ＨＦ（５．４部の溶解ＨＦ／７８．３重量部の全溶解成分）；約８４．７重量部の溶解酢酸（６６．３部の溶解ＨＦ／７８．３重量部の全溶解成分）；および約８．４３重量部の溶解過酸化水素（６．６部の溶解過酸化水素／７８．３重量部の全溶解成分）。
【００２７】
一態様では、本発明は、シリコン含有材料に対してマイクロ電子デバイスの表面からシリコンゲルマニウムを選択的に除去する方法に関する。この方法には、シリコンおよびシリコンゲルマニウムを含むマイクロ電子デバイス表面を提供することと；フッ化水素、溶解した過酸化水素、溶解した酢酸、溶解したギ酸、および溶解した硫酸を含む水性エッチング組成物を提供することと；シリコンに対してシリコンゲルマニウムを選択的に除去するのに効果的な時間および温度で表面をシリコンゲルマニウム選択的エッチング組成物と接触させることとが含まれる。
【００２８】
別の態様では、本発明は、シリコンに対してマイクロ電子デバイスの表面からシリコンゲルマニウムを選択的に除去するためのエッチング組成物に関する。組成物は、フッ化水素、溶解した酢酸、溶解したギ酸、および溶解した硫酸を水中に含む。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本明細書に記載される選択的ＳｉＧｅエッチングのステップを含む、マイクロエレクトロニクス作製のステップを示す図である。この図は縮尺通りではなく、概略図である。
【図２】エッチング組成物の混合後の時間に対するエッチング速度のデータの例を示す図である。
【図３】エッチング組成物を調製および使用する方法の流れ図を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明は、シリコンゲルマニウムで作製される構造とシリコンで作製される構造とを含有する加工中のマイクロ電子デバイス表面からシリコンゲルマニウムをエッチングによって選択的に除去するための、新規な本発明のエッチング組成物および関連する新規な本発明のプロセスに関する。表面は、場合により、その他の導電性、絶縁性（例えば、酸化シリコン）、または半導体材料、あるいはバリア層材料（例えば、窒化ケイ素）などのマイクロ電子デバイスの処理中に有用であることが公知の１または複数の材料を含み得る。
【００３１】
用語「マイクロ電子デバイス」（または「マイクロ電子デバイス基板」、または単に「基板」）は、本明細書において、エレクトロニクス、マイクロエレクトロニクス、および半導体製造技術におけるこの用語の一般に理解されている意味と一致する方法で使用され、例えば、半導体基板；集積回路；固体メモリデバイス；ハードメモリディスク；読み取り、書き込み、読み取り／書き込みヘッドおよびその機械的または電子部品；フラットパネルディスプレイ；相変化メモリデバイス；ソーラーパネルおよび１または複数の太陽電池デバイスを含むその他の製品；光電池；ならびにマイクロエレクトロニクス、集積回路、エネルギー収集、またはコンピュータチップ用途で使用するために製造されたマイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）の多様な異なる種類のいずれかをさす。マイクロ電子デバイスという用語が、マイクロ電子デバイスまたはマイクロ電子アセンブリで使用される最終的な電子回路用の、機能的な電子（電流通過）構造、機能的な半導体構造、および絶縁構造を含有するか、またはそれらを含有するように作製されている任意の加工中のマイクロ電子デバイスまたはマイクロ電子デバイス基板をさし得ることは理解される。
【００３２】
本明細書において使用される、用語「シリコン」とは、様々な種類の結晶性シリコンをさし、それにはＳｉ、多結晶Ｓｉ、および（好ましくは）単結晶Ｓｉが含まれる。シリコンは、公知であるか、または半導体製造のステップによってマイクロ電子デバイスを作製するための基板または構造として使用可能な任意の構造（すなわち基板）に存在してよく、それには、例えば、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）または集積回路などの電子デバイスあるいは電界効果トランジスタを含有するその他のマイクロ電子デバイスの基板または基板の一部として使用され得る、シリコン・オン・インシュレーター（ＳＯＩ）ウエハの形態が含まれる。シリコンは、ｐ−ドープされたか、ｎドープされたか、またはどちらでもない可能性があるシリコン原子の１または複数の結晶で実質的に作製されており、マイクロ電子デバイスの作製に許容できるほど十分に少ない量のドーパントまたは他の不純物を含有していてもよい。
【００３３】
用語「シリコンゲルマニウム」（または「ＳｉＧｅ」）は、本明細書において、半導体および材料技術におけるこの用語の意味と一致する方法で使用される。これらのシリコンゲルマニウム材料は、本質的にシリコンおよびゲルマニウム原子だけを結晶格子構造で含有してよく、その他の原子的構成要素を必要としない。シリコン原子とゲルマニウム原子の相対量は、必要に応じた量であってよい。本明細書に記載されるマイクロ電子デバイスおよびマイクロ電子デバイスを処理する方法がなければ、ゲルマニウム原子の量（原子ベースでの濃度）は、シリコンゲルマニウム材料中のシリコン原子の量（濃度）よりも実質的に低いであろう。シリコン構造を製造するための犠牲材料としてシリコンゲルマニウムの使用を伴うプロセスにおいて（例えば、シリコンナノワイヤ）、犠牲シリコンゲルマニウム材料は、好ましくはシリコンに組成において、そして物理的特性に関して組成的に可能な限り類似し得る。特に、シリコンゲルマニウム犠牲材料には可能な限り少量のゲルマニウムを使用することが望ましい。シリコンゲルマニウムを犠牲材料として、非犠牲材料としてのシリコンと組み合わせて使用するプロセスでは、シリコンに可能な限り厳密に一致する組成および特性を有することがシリコンゲルマニウム材料に望ましくあり得る。厳密に一致する犠牲材料は、シリコンゲルマニウムがエッチングによって選択的に除去された後に、シリコン構造の高品質の構造および性能フィーチャーをもたらすことができる。通常、そして好ましくは、記載される方法で使用するための犠牲シリコンゲルマニウムは、ゲルマニウムおよびシリコンの全原子１００個あたり５０パーセント（原子）ゲルマニウム未満、例えば、３０、２５、２０、１５、または１０原子ゲルマニウム未満を含み得る。本明細書に記載される方法の犠牲シリコンゲルマニウムとしての使用に好ましいシリコンゲルマニウムは、式：
Ｓｉｘ：Ｇｅｙ
を有すると記載することができ、式中、ｘは約０．７０〜０．９０の範囲内であり；ｙは、約０．１０〜約０．３０の範囲内であり；ｘ＋ｙ＝１．００である。ＳｉＧｅは、場合によりｎドープされているかまたはｐドープされていてよいが、ＳｉＧｅ材料を犠牲材料として使用する場合には、ドーピングは必要ない。ＳｉＧｅは、ドーパントまたはその他の不純物を、マイクロ電子デバイスを作製するために許容されるのに多すぎない量で含有していてもよい。
【００３４】
記載される本発明のエッチング組成物の例は、溶解材料（エッチング組成物の水に溶解）を含有する水溶液の形態であり得、溶解材料は、フッ化水素（ＨＦ）、溶解した酢酸（すなわちＣＨ３ＣＯ２Ｈ、酢酸水素、またはメタンカルボン酸、時には本明細書において「ＡＡ」と呼ばれる）、および溶解した過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、ならびにエッチング組成物の性能を改善する１または複数の追加の溶解した酸、例えば、ギ酸、乳酸、硫酸、またはこれらの組合せを含むか、これらからなるか、またはこれらから本質的になる。これらの酸および過酸化水素材料は、エッチング組成物の一定量の水に溶解されている。
【００３５】
この説明を通して一般的な慣例として、水および溶解材料または一群の列挙される溶解材料「から本質的になる」と言われる組成または成分（例えば、酸性溶液）とは、水および溶解材料または一群の列挙される溶解材料を含有する組成または成分をさし、せいぜいわずかな量のその他の溶解材料または非溶解（非水性）材料、例えば、せいぜい５、２、１、０．５、０．１、または０．０５重量部の、特定された溶解材料以外の、別の溶解材料または非溶解材料を含む。例えば、フッ化水素（ＨＦ）、溶解した酢酸、溶解した過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、およびエッチング組成物の性能を改善する１または複数の追加の溶解した酸、例えば、ギ酸、乳酸、硫酸、またはこれらの組合せから本質的になる溶解（非水性）材料を含有するエッチング組成物とは、これらの成分と、せいぜい５、２、１、０．５、０．１、または０．０５重量部の、特定された溶解材料（フッ化水素（ＨＦ）、溶解した酢酸、溶解した過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、およびエッチング組成物の性能を改善する１または複数の追加の溶解した酸、例えば、ギ酸、乳酸、硫酸、またはこれらの組合せ）以外の任意のその他の１または複数の溶解材料または非溶解材料（個別にまたは合計として）とを含有する組成物を意味する。
【００３６】
使用の際、溶解した酸および過酸化水素材料は、単一の「使用時点組成物」中に提供されてよく、この使用時点組成物とは、例えば半導体作製プロセスで、シリコンゲルマニウム、シリコン、および場合により、窒化ケイ素または酸化シリコンなどのその他の材料で作製されたその他の露出したフィーチャーを含有するデバイスの表面からシリコンゲルマニウムを選択的に除去するために加工中のマイクロ電子デバイスをエッチングするために、エッチング組成物がユーザーによって使用される場所および時間に提供され、場合により調製される組成物である。
【００３７】
場合により、そして好ましくは、使用時点の組成物であるエッチング組成物は、使用時または使用時付近に、すなわち「使用時点に」水性酸性材料を過酸化水素と組み合わせることにより調製され得る。望ましくは、過酸化水素は酸成分とは別に保持および保存されてよく、エッチング組成物がプロセスまたはマイクロ電子デバイスのエッチングで使用される前の時点、例えばエッチング組成物を使用するせいぜい３時間、２時間、１時間、または０．５時間前などに酸成分に添加されてよい。本発明は、Ｓｉに対するＳｉｘＧｅｙの高い選択的除去の安定したエッチングのための時間の短縮を可能にする。
【００３８】
エッチング組成物の酸成分は、使用時点で異なる個別の酸成分の各々を組み合わせることによって、使用時点で組み合わせることができるが、使用時点で酸成分を組み合わせることは通常好ましくない。代わりに、好ましくは、全ての酸性材料の単一の組成物、すなわち溶液（すなわち「水性酸組成物」）を事前に調製することができる。この水性酸組成物は、エッチング組成物の全ての溶解した酸性材料を水中に含有する単一の組成物であり得る。水性酸組成物は、フッ化水素酸水溶液；酢酸水溶液または濃酢酸溶液または非水性酢酸組成物；ならびに１または複数のギ酸水溶液、硫酸水溶液、および一定量の乳酸または乳酸溶液を組み合わせることによって調製することができる。好ましい水性酸組成物は、水と、フッ化水素酸；溶解した酢酸；溶解した過酸化水素；および１または複数の溶解したギ酸、溶解した硫酸、溶解した乳酸、あるいは２またはそれ以上のこれらの追加の溶解した酸性材料からなるか、あるいはそれらから本質的になる溶解した酸性材料とを含有することができる。
【００３９】
有利には、組成物がエッチングプロセスで使用される時または直前に水性酸成分（例えば、水性酸組成物の形態の）と、過酸化水素を組み合わせることにより、過酸化水素と溶解した酸性材料、例えば、溶解したギ酸と溶解した酢酸との反応が起こり始めた時にエッチング組成物を使用することが可能になる。
【００４０】
過酸化水素は、本明細書に記載されるエッチング組成物中に存在する１または複数の溶解した酸、例えば、酢酸およびギ酸と反応性であり得る。過酸化水素は酢酸と反応して過酢酸（（Ｈ３ＣＣ（Ｏ）ＯＯＨ）（ペルオキシ酢酸、酢酸過酸化物、アセチルヒドロペルオキシド、プロキシタン）：
Ｈ３ＣＣ（Ｏ）ＯＨ＋Ｈ２Ｏ２←→Ｈ３ＣＣ（Ｏ）ＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ
を生成することができる。
また、過酸化水素は、ギ酸と反応して過ギ酸（（ＨＣ（Ｏ）ＯＯＨ）（ヒドロペルオキシホルムアルデヒド、ホルミルヒドロペルオキシド、ペルメタン酸（ｐｅｒｍｅｔｈａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、ペルオキシギ酸）：
ＨＣ（Ｏ）ＯＨ＋Ｈ２Ｏ２←→ＨＣ（Ｏ）ＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ
を生成することもできる。
【００４１】
理論に縛られるものではないが、使用時点および記載されるマイクロ電子デバイス基板をエッチングするステップ中に、この説明のエッチング組成物に過酢酸および過ギ酸が存在することが、この説明のエッチング組成物の少なくともいくつかの望ましい性能上の利点の原因であり得ると考えられる。特に、過酢酸または過ギ酸がエッチング組成物に、エッチングステップ中に、特にエッチングステップの初期段階で存在することにより、エッチングステップ中に達成される最大シリコンゲルマニウムエッチング速度の９０パーセントのシリコンゲルマニウムエッチング速度を達成するためにプロセスが必要とする時間が短縮されると考えられる。
【００４２】
本発明の組成物および方法の性能の改善は、その他の点では同一のエッチング組成物、すなわち、同等のエッチング組成物が本明細書に記載される追加の酸性材料を全く含有しない点を除いて本発明のエッチング組成物と同一である、「同等のエッチング組成物」の性能と比較して測定され得る。あるいは、性能改善は、任意のその他の成分を含まずに、（重量パーセントで）１１：２２：６７のＨＦ（４９％）：ＡＡ（９９％）：Ｈ２Ｏ２（３０％）を含有する同等のエッチング組成物を使用する同等のエッチング法に対して測定することができる。本発明のエッチング組成物および方法は、同一の基板で、同一の装置および条件を使用し、記載される同等のエッチング組成物を使用して実施される、同等の方法と比較して性能の改善を示す。
【００４３】
記載されるエッチング組成物には、フッ化水素、すなわち溶解したフッ化水素が含まれる。フッ化水素は、エッチング組成物を調製するために使用される一成分としてフッ化水素酸水溶液の形態でエッチング組成物中に提供され得る。フッ化水素酸は、水に溶解したフッ化水素（ＨＦ）で作製される既知の酸性材料である。フッ化水素酸は、水に溶解したフッ化水素の濃度の範囲内で利用可能である。任意の有用なＨＦ濃度のフッ化水素酸溶液は、記載されるエッチング組成物を、ＨＦ溶液と、その他の成分、例えば酢酸、過酸化水素溶液などと、エッチング剤組成物中の望ましい量の溶解したフッ化水素を提供する任意の量で、例えば記載される有用なエッチング組成物を生成するためにその他の成分と組み合わせて有効な量で組み合わせることによって調製するための一成分として使用されてよい。
【００４４】
記載される有用なまたは好ましいエッチング組成物は、任意の有用なまたは望ましい量の溶解したフッ化水素を含有することができる。好ましいエッチング組成物には、エッチング組成物の全溶解材料に基づいて記載される場合、ＨＦ、ＡＡ、およびＨ２Ｏ２の組合せを含有する以前のエッチング組成物と比較して、比較的減少した量のフッ化水素が含まれ得る。例えば、有用なエッチング組成物は、エッチング組成物中の１００重量部の溶解材料に基づいて１０重量部未満の溶解したフッ化水素、例えば組成物中の１００重量部の溶解材料に基づいて８、５、または３重量部未満などのＨＦを含有してよい。場合により、好ましいエッチング組成物は、組成物中の１００重量部の溶解材料に基づいて２未満または１重量部未満のＨＦを含有してよい。これらの量は、過酸化水素が酸成分と組み合わされて「使用時点組成物」を形成する時点またはその直後にエッチング組成物中に存在する溶解したフッ化水素の量を表す。
【００４５】
望ましくは、エッチング組成物中のフッ化水素の量の減少は、シリコンゲルマニウムのエッチング速度を制御するために効果的であり得、速すぎるシリコンゲルマニウムのエッチング速度を回避する意味をもつ。エッチング速度が速すぎると、処理されたマイクロ電子デバイスの品質を低下させる可能性がある。フッ化水素の量の減少も、速すぎるＳｉＮｘまたはＳｉＯ２のエッチング速度を回避することができる。ＨＦは、ＳｉＮｘおよびＳｉＯ２をエッチングする強い能力を有する。本説明の好ましいエッチング組成物および方法によれば、ＳｉＮｘまたはＳｉＯ２の過剰な除去を引き起こすことなく、ＳｉＮｘまたはＳｉＯ２で作製された構造をその表面に含むマイクロ電子デバイスを処理するのに有用になるように、ＳｉＮｘまたはＳｉＯ２のエッチング速度は比較的遅くすることができる。
【００４６】
エッチング組成物は、過酸化水素（すなわち、Ｈ２Ｏ２、ジオキシダン、オキシダニル（ｏｘｉｄａｎｙｌ）、またはペルヒドロキシ酸（ｐｅｒｈｙｄｒｏｘｉｃ  ａｃｉｄ））、すなわち溶解した過酸化水素も含有する。溶解した過酸化水素は、エッチング組成物を調製するために使用される一成分として過酸化水素水溶液の形態でエッチング組成物中に提供され得る。過酸化水素は既知化学物質であり、多くの場合、水に溶解した過酸化水素の水溶液に含まれる。過酸化水素水溶液は、水に溶解した過酸化水素の濃度の範囲内で利用可能であり、それには、１、５、１０パーセントの過酸化水素から、最大２０、３０または４０パーセント、またはそれ以上の水に溶解した過酸化水素（重量（ｇ）／容積（ｌ））に基づく）の範囲の濃度が含まれる。任意の有用な濃度の過酸化水素溶液は、記載されるエッチング組成物を、過酸化水素溶液と、その他の成分、例えば記載されるフッ化水素酸（水溶液）、酢酸溶液などを組み合わせることによって調製するための一成分として使用されてよい。過酸化水素は、好ましくは使用時点でエッチング組成物のその他の成分に添加され得る。過酸化水素溶液は、過酸化水素溶液をエッチング組成物のその他の成分と組み合わせて、望ましい量の溶解した過酸化水素を含有する、記載される有用なエッチング組成物を生成するのに効果的となる任意の濃度の溶解した過酸化水素を含有することができる。
【００４７】
記載される有用なまたは好ましいエッチング組成物は、任意の有用なまたは望ましい量の溶解した過酸化水素を含有することができる。好ましいエッチング組成物は、エッチング組成物の全（または１００重量部の）溶解材料に基づいて記載される場合、ＨＦ、ＡＡ、およびＨ２Ｏ２の組合せを含有する、以前のエッチング組成物と比較して、比較的増加した量の溶解した過酸化水素を含有することができる。例えば、有用なエッチング組成物は、組成物中の１００重量部の溶解材料に基づいて、少なくとも１０、１２、１５、２０、２５または少なくとも３０または３５重量部の溶解した過酸化水素を含有し得る。
【００４８】
これらの量は、過酸化水素が溶解した酸性材料と組み合わされて「使用時点組成物」を形成する時点またはその直後にエッチング組成物中に存在する溶解した過酸化水素の量を表す。過酸化水素は、溶解した酢酸および溶解したギ酸などのエッチング組成物中に存在し得る特定の溶解した酸性材料と反応性であることが公知である。これらの溶解した酸性材料を含有するエッチング組成物に添加される過酸化水素の量は、過酸化水素がそれらの溶解した酸性材料と接触し、反応する時に減少する可能性がある。
【００４９】
エッチング組成物は、酢酸（すなわち、ＣＨ３ＣＯ２Ｈ、酢酸水素、またはメタンカルボン酸、時には本明細書において「ＡＡ」と呼ばれる）、すなわち溶解した酢酸も含有する。溶解した酢酸は、エッチング組成物を調製するために使用される一成分として酢酸水溶液、または実質的に非水性（例えば、９９パーセント）の酢酸の形態でエッチング組成物中に提供され得る。酢酸は、９９パーセント酢酸などの少量の水をはじめとする、水に溶解した酢酸（ＣＨ３ＣＯ２Ｈ、酢酸水素、またはメタンカルボン酸）で作製される公知の酸性材料である。例えば溶液中の酢酸は、水に溶解した酢酸の濃度の範囲内で利用可能であり、それには、非常に高い濃度の、水中少なくとも９５、９８、または最大で９９重量パーセント（重量（ｇ）／容積（ｌ））またはそれを上回る酢酸が含まれる（そして、水が実質的に存在しない「氷酢酸」と呼ばれることもある）。実質的に非水性（９９パーセント酢酸）の成分を含む、任意の有用な濃度の酢酸溶液は、酢酸を、記載されるフッ化水素酸（水溶液）、過酸化水素溶液などのその他の成分と組み合わせることによって、記載されるエッチング組成物を調製するための一成分として使用することができる。酢酸成分は、酢酸成分をその他の成分と組み合わせて、望ましい量の溶解した酢酸を含有する、記載される有用なエッチング組成物を生成するのに効果的となる任意の濃度の酢酸を含有することができる。
【００５０】
記載される有用なまたは好ましいエッチング組成物は、任意の有用なまたは望ましい量の溶解した酢酸を含有することができる。好ましいエッチング組成物には、エッチング組成物の溶解材料に基づいて記載される場合、ＨＦ、ＡＡ、およびＨ２Ｏ２の組合せを含有する、以前のエッチング組成物と比較して、比較的減少した量の溶解した酢酸が含まれ得る。例えば、有用なエッチング組成物は、組成物中の１００重量部の溶解材料に基づいて５０重量部未満の溶解した酢酸、例えばエッチング組成物中の１００重量部の溶解材料に基づいて約５〜４５、１０〜４０、または１５〜３５重量部の範囲内の溶解した酢酸などを含有してよい。
【００５１】
これらの量の、エッチング組成物に溶解した酢酸は、過酸化水素が溶解した酸性材料と組み合わされて「使用時点」組成物を形成する時点またはその直後に存在していると記載されている。使用の際、溶解した酢酸を含有する水溶液に過酸化水素を添加すると、酢酸と過酸化水素が反応して過酢酸を生成することができる。有利には、過酢酸は、シリコンも含有するマイクロ電子デバイス基板の表面からシリコンゲルマニウムを選択的にエッチングするのに効果的であると考えられ、さらに、エッチングステップを開始する時に有効量で存在する場合には、過酢酸は、エッチングステップの時間を短縮し、エッチングステップの最大エッチング速度の９０パーセントのシリコンゲルマニウムエッチング速度を達成するのに効果的であると考えられる。
【００５２】
エッチング組成物は、フッ化水素、溶解した酢酸、および溶解した過酸化水素に加えて、一定量の溶解したギ酸（すなわち、ＣＯ２Ｈ、アミン酸、ホルミル酸、水素カルボン酸、ヒドロキシメタノン、そして時には本明細書において「ＦＡ」と呼ばれる）を含有していてもよい。溶解したギ酸は、エッチング組成物を調製するために使用される一成分としてギ酸水溶液の形態でエッチング組成物中に提供され得る。水溶液の形態のギ酸は、濃度の範囲内で、例えば１０重量／容量パーセントから、最大で９０重量／容量パーセントまたはそれを上回る範囲内で利用可能である。任意の有用な濃度のギ酸水溶液は、一成分としてのギ酸水溶液をエッチング組成物のその他の成分と、例えば記載されるフッ化水素酸（水溶液）、酢酸、過酸化水素溶液などと組み合わせることによって、記載されるエッチング組成物を調製するための一成分として使用することができる。
【００５３】
エッチング組成物に溶解したギ酸の量は、任意の有用な量であってよく、好ましいエッチング組成物は、エッチング組成物の１または複数の性能特性を改善するために効果的な量のギ酸を含有する。エッチング組成物の例は、組成物中の１００重量部の溶解材料に基づいて最大約４０重量部の溶解したギ酸、例えばエッチング組成物中の１００重量部の溶解材料に基づいて約２〜３５、５〜３０、または１０〜２５重量部の範囲の量などの溶解したギ酸を含有することができる。
【００５４】
エッチング組成物のこれらの量の溶解したギ酸は、過酸化水素が酸成分と組み合わされて「使用時点」組成物を形成する時点またはその直後に存在していると記載されている。使用の際、溶解したギ酸を含有する水溶液に過酸化水素を添加すると、ギ酸と過酸化水素が反応して過ギ酸を生成することができる。有利には、過ギ酸は（同様にエッチング組成物中に存在する過酢酸と組み合わせて）、シリコンも含有するマイクロ電子デバイス基板の表面からシリコンゲルマニウムを選択的にエッチングするのに効果的であると考えられており、さらに、エッチングステップを開始する時に有効量で存在する場合には、過ギ酸は、エッチングステップの時間を短縮して、エッチングステップの最大エッチング速度の９０パーセントのシリコンゲルマニウムエッチング速度を達成するのに効果的であると考えられている。
【００５５】
エッチング組成物は、フッ化水素、溶解した酢酸、および溶解した過酸化水素に加えて、一定量の溶解した硫酸（すなわちＨ２ＳＯ４、硫酸水素塩）を含有していてもよい。溶解した硫酸は、エッチング組成物を調製するために使用される一成分として硫酸水溶液の形態でエッチング組成物中に提供され得る。水溶液の形態の硫酸は、濃度の範囲内で、例えば１０重量／容量パーセントから、最大で９０重量／容量パーセントまたはそれを上回る範囲内（例えば、９８パーセント「濃硫酸」）で利用可能である。任意の有用な濃度の硫酸水溶液は、一成分としての硫酸水溶液をエッチング組成物のその他の成分と、例えば記載されるフッ化水素酸（水溶液）、酢酸、過酸化水素溶液などと組み合わせることによって、記載されるエッチング組成物を調製するための一成分として使用することができる。
【００５６】
エッチング組成物に溶解した硫酸の量は、任意の有用な量であってよく、好ましいエッチング組成物は、エッチング組成物の１または複数の性能特性を改善するために効果的な量の溶解した硫酸を含有する。理論に縛られるものではないが、硫酸は、ギ酸と過酸化水素との反応を触媒して過ギ酸を生成し、酢酸と過酸化水素との反応も触媒して過酢酸を生成すると考えられている。硫酸の存在下では、過酸化水素が酢酸およびギ酸と反応して過酢酸および過ギ酸を生成する速度が増加する。結果として、溶解したギ酸、溶解した酢酸、および溶解した硫酸を含有する水性組成物に過酸化水素を添加すると、過ギ酸および過酢酸の濃度は、硫酸の不在下での過酸化水素とギ酸および酢酸の同じ組合せと比較して、より急速に増加する。記載されるエッチング組成物に関して、過酢酸および過ギ酸の量が増加すると、シリコンゲルマニウムのエッチング速度が増加し、エッチングステップが達成する最大エッチング速度の９０パーセントのシリコンゲルマニウムエッチング速度にエッチングステップが達するために必要な時間を短縮することができるという点で、過酸化水素添加後の組成物中の過酢酸および過ギ酸の濃度は高い方が有利であり得る。
【００５７】
好ましいエッチング組成物には、エッチングステップが達成する最大エッチング速度の９０パーセントのシリコンゲルマニウムエッチング速度にエッチングステップが達するために必要な時間を短縮することによってエッチング組成物の性能を向上させる量の溶解した硫酸が含まれ得る。量の例は、組成物中の１００重量部の溶解材料に基づいて最大約１０重量部の溶解した硫酸、エッチング組成物中の１００重量部の溶解材料に基づいて約０．１〜７、０．５〜５、または１〜４重量部の範囲の量などの溶解した硫酸であり得る。
【００５８】
場合により、エッチング組成物の例は、一定量の溶解した乳酸（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ２Ｈ、２−ヒドロキシプロパン酸）も含有する。乳酸は水溶性の固体材料であり、固体乳酸成分の形態（例えば、水溶性粉末）で、または水に溶解した乳酸の乳酸水溶液としてエッチング組成物に提供され得る。エッチング組成物に溶解した乳酸の量は、任意の有用な量であってよく、好ましいエッチング組成物は、エッチング組成物の１または複数の性能特性を改善するために効果的な量の溶解した乳酸を含有する。例えば、本明細書に記載のエッチング組成物およびエッチング方法における乳酸が、表面にシリコンゲルマニウム関連体（ｒｅｌａｔｉｖｅ）とシリコンの両方を有する基板をエッチングする場合、シリコンに対するシリコンゲルマニウムのエッチング選択性を改善するのに有効であり得ることを出願人は確認した。
【００５９】
有用かつ好ましいエッチング組成物は、シリコンに対するシリコンゲルマニウムのエッチング選択性を改善することなどによりエッチング組成物の性能を向上させる量の溶解した乳酸を含むことができる。量の例は、組成物中の１００重量部の溶解材料に基づいて最大約２０重量部の溶解した乳酸、エッチング組成物中の１００重量部の溶解材料に基づいて約０．５〜１７、１〜１５、または３または５〜１４重量部の範囲の量などの溶解した乳酸であり得る。
【００６０】
記載されるように溶解した酸および過酸化水素を含有する、記載される水性エッチング組成物は、本明細書に記載されるように、エッチング組成物を調製し使用することを可能にする量の水を含有することができる。水の量の例は、エッチング組成物の総重量に基づいて、１０〜７０パーセント、例えば、１５〜６０パーセント、例えば２０〜５５重量パーセントなどの範囲内の水であり得る。
【００６１】
溶解した酸性材料および過酸化水素を含有する水溶液の形態の記載されるエッチング組成物は、本明細書に記載される量および種類の溶解した酸および過酸化水素材料を含有する記載されるエッチング組成物を製造するために有用な任意の方法によって調製され得る。一つの方法により、異なる溶解材料の水性または固体成分を、単純に混合して均一にすることができる。例えば、溶解材料を含有する水溶液を組み合わせて混合して均一にすることができる。
【００６２】
好ましい方法によれば、エッチング組成物は、酸性材料の水溶液を過酸化水素の水溶液と組み合わせることにより、「使用時点」組成で調製され得る。望ましくは、過酸化水素は、酸性材料を含有する成分とは別に保持および保存されてよい。同様に望ましくは、エッチング組成物の全ての酸性材料を含有する単一の組成物（例えば、水溶液、「水性酸組成物」と呼ぶ）を事前に調製した後、使用時点で過酸化水素と組み合わせてもよい。水性酸組成物は、単一の水溶液に溶解した、本明細書に記載される酸性材料を含有するか、それからなるか、または本質的にそれからなることができる。水性酸組成物の例は、全て水に溶解した、フッ化水素酸、溶解した酢酸、ギ酸、硫酸、および随意の乳酸を含有するか、それからなるか、または本質的にそれからなることができる。全て水に溶解したフッ化水素酸、溶解した酢酸、ギ酸、硫酸、および随意の乳酸から本質的になるそのような水性酸組成物は、５、２、１、０．５、０．１、または０．０５重量部以下の、特定された溶解した酸性材料以外の溶解したまたは溶解していない材料を含有することができる。
【００６３】
図３を参照すると、酸成分３および過酸化水素成分（過酸化水素溶液）１４（ならびに追加の随意の水１５）以下を含む、それからなる、本質的にそれからなる成分の例から使用時点組成物（すなわち水性エッチング組成物、１６）を調製する方法の好ましい例の流れ図が示されている。酸成分は、フッ化水素酸溶液２、酢酸溶液（例えば、高濃度、９９％酢酸）４、硫酸溶液６、ギ酸溶液８、および随意の乳酸（固体または溶液）１０を含むか、それからなるか、または本質的にそれからなることができる。（これらのような列挙された成分から本質的になる成分は、列挙された成分を含有し、１または複数の任意のその他の成分を５、２、１、または０．５総重量パーセントを超えて含有しない一連の成分である。）
【００６４】
酸成分３は、最初に水性酸組成物１２に組み合わせることができる。これは、商業的に調製され、顧客に販売および輸送された後、マイクロ電子デバイス基板をエッチングするステップで顧客が（随意の保存期間後に）使用する組成物であってよい。顧客は、使用時点で、水性固体組成物（溶液）１２を一定量の過酸化水素溶液１４、および随意の蒸留水１５と組み合わせて、本明細書に記載される溶解した酸および溶解した過酸化水素成分を含有する使用時点組成物１６を生成することができる。酸成分３（例えば、水性酸組成物１２）を過酸化水素溶液１４とコーミングした後の短い時間内に、使用時点組成物１６をエッチングシステム２０のエッチングステップで使用することができる。エッチングシステム２０を使用して、マイクロ電子デバイス基板２２に任意の望ましい種類のエッチングステップを実施してよい。一つの例として、基板２２およびエッチングステップは、本明細書の実施例の図１のステップ３に示されている通りであってよい。
【００６５】
記載されるエッチング組成物は、使用時点または使用前に混合される単一パッケージ配合物または多成分配合物として保存および販売用に調製および包装されてよい。多成分配合物の１または複数の成分は、一緒に混合すると所望のエッチング組成物を形成する成分または溶解材料の任意の組合せを含有してよい。好ましいエッチング組成物は、溶解した酸性材料を含有し、過酸化水素を含有しない水性酸組成物である１つの成分（すなわち１つの別の組成物）を含む、多成分配合物または多成分製品として調製され包装されることができる。水性酸組成物は、水性酸組成物と別個の過酸化水素溶液とを含む多成分配合物の一部であってよく、その別個の過酸化水素溶液は、過酸化水素溶液と水性酸組成物の直接混合によって、望ましい量の全ての溶解した酸および過酸化水素材料を含有するエッチング組成物を生成することを可能にする量および濃度で過酸化水素を含有する。過酸化水素組成物は、水性酸組成物と組み合わせて販売されてもよいし、顧客、すなわちエッチング組成物のユーザーに別々に提供されるかまたは顧客、すなわちエッチング組成物のユーザーによって別々に提供されてもよい。場合により、一成分または多成分組成物の材料の濃度は濃縮されてよい。これは、使用時点でエッチング組成物に含まれる予定の水の量と比較して減少した量の水を組成物が含有することを意味する。したがって、濃縮組成物のユーザーは、濃縮組成物を一定量の水（好ましくは脱イオン水）、例えば、濃縮組成物の体積あたり１、２、４、５、７、または１０体積の水と組み合わせて、望ましい量の水、および使用に望ましい濃度の溶解材料を有するエッチング組成物を形成することができる。
【００６６】
エッチング組成物は、シリコンに対してマイクロ電子デバイス基板の表面からシリコンゲルマニウム材料を選択的に除去する方法に有用である。シリコン選択的組成物を使用する材料を含有することが企図される。マイクロ電子デバイス基板をエッチングする方法は、半導体製造技術において公知であり、既知の市販の装置で実施することができる。一般に、基板をエッチングして基板の表面の材料を選択的に除去するためには、エッチング組成物を表面に適用し、表面構造と接触させて、それらの構造の中のいくつかを化学的に、選択的に除去することができる。エッチング組成物は、表面に任意の適した方法、例えばエッチング組成物を表面に噴霧することによって；基板をエッチング組成物に（組成物の静的または動的体積に）浸漬することによって；エッチング組成物をその上に吸収させた別の材料、例えばパッド、または繊維状吸着剤アプリケーターエレメントと表面を接触させることによって；循環プール内で基板を一定量のエッチング組成物と接触させることによって；あるいは、それによりシリコンゲルマニウムおよびシリコンを含有するマイクロエレクトロニクス基板の表面とエッチング組成物を除去接触させる任意のその他の適した手段、方法または技術によって、適用することができる。適用は、動的もしくは静的クリーニング用のバッチまたはシングルウエハ装置での適用であってよい。
【００６７】
有用なエッチングプロセスの条件（例えば、時間および温度）は、効果的または有利であることがわかっている任意の条件であってよい。一般に、エッチング組成物は、シリコンゲルマニウムを選択的に除去するのに十分な時間、表面と接触し、エッチング組成物は、シリコンゲルマニウムの選択的除去に効果的な温度にある。エッチングステップの時間は、短すぎてはいけない。なぜならこれはシリコンゲルマニウムのエッチング速度が高くなりすぎる可能性があることを意味し、それによりエッチングステップの終了時にマイクロ電子デバイスの品質が低下する可能性があるためである。当然、エッチングステップに必要な時間は、エッチングプロセスおよび半導体製造ラインの良好な効率および処理量を可能にするために過度に長くないことが好ましい。エッチングステップに有用な時間の例は、約５分〜約２００分、好ましくは約１０分〜約６０分の範囲内、約２０℃〜約１００℃、好ましくは約２５℃〜約７０℃の範囲内の温度であり得る。そのような接触時間および温度は例示的であり、必要な除去選択性を達成するために有効な任意のその他の適した時間および温度条件を用いてよい。
【００６８】
シリコンゲルマニウムの望ましい量の選択的エッチングの完了後、エッチングされたマイクロ電子デバイスの表面に残るエッチング組成物は、水を使用して、任意の望ましい有用な方法、例えばすすぎ、洗浄、またはその他の除去ステップなどによって表面から除去することができる。例えば、エッチングの後、マイクロ電子デバイス基板を脱イオン水のすすぎ溶液ですすいだ後、乾燥、例えば、スピンドライ、Ｎ２、蒸気乾燥などを行ってよい。
【００６９】
本発明のエッチング組成物および方法は、シリコンおよびゲルマニウムの構造を含有する基板から、犠牲層としてシリコンゲルマニウムを選択的にエッチングするのに特に有用であり得る。一例では、基板は、シリコンおよびシリコンゲルマニウムの複数の交互層を含有する。本発明のエッチング組成物および方法は、シリコンの層間からシリコンゲルマニウム材料を横方向エッチングするのに有用であり得る。残りの構造には、マイクロ電子デバイスの電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を作製するのに有用であり得るシリコンナノワイヤが含まれる。用語「ナノワイヤ」は、本明細書において、この用語が半導体およびマイクロ電子デバイス技術において与えられている意味と一致する方法で使用される。これに一致して、シリコンナノワイヤは、シリコン、例えば、単結晶シリコンで作製されるナノスケール構造であり得、シリコンは、ドープされていてもドープされていなくてもよく、約２０〜１００ナノメートル、例えば２５〜５０ナノメートルの範囲内の断面（幅）、および、１００〜４００ナノメートル、例えば１５０〜３００ナノメートルの範囲内であり得る、それよりも長い寸法（例えば長さまたは高さ）を含む寸法を有していてよい。
【００７０】
本発明の組成物および方法は、例えば電界効果トランジスタに含めることのできる、記載されるナノワイヤを作製するために有用であることに加えて、三次元シリコン構造（例えば、絶縁体上）、シリコン・オン・ナッシング構造、およびマイクロ電子デバイスの一部として有用な様々なその他の複雑な二次元および三次元シリコン構造を含むその他の構造を、シリコンゲルマニウムおよびシリコンを含有する基板から、犠牲材料としてシリコンゲルマニウムを選択的に除去するために本発明のエッチング組成物を使用して作製するのにも有用である。
【実施例】
【００７１】
ＳｉＧｅの選択的除去は、犠牲材料を除去して、シリコンナノワイヤおよびシリコン・オン・ナッシング（ＳＯＮ）などの先進的なデバイス構造を生成するために使用されてきた。これらのデバイスは、３次元構造を生成するための、層状構造のエピタキシャル堆積と、それに続くパターニングおよび選択的横方向エッチングによって製造される。これは、図１のナノワイヤ適用において概略的に示されている。
ステップ１：ＳｉおよびＳｉＧｅのエピタキシャルスタックを堆積させる。
ステップ２：これらを標準的なリソグラフィによって作製されたマスクと方向性エッチングでパターン化する。
ステップ３：等方性エッチングを用いて、犠牲ＳｉＧｅ材料を横方向にエッチングして除去し、シリコンナノワイヤを後に残す。
【００７２】
本発明の組成物および本説明のエッチング法を使用するための方法の１つの限定されない例が、ＳｉおよびＳｉＧｅのエピタキシャルスタックから犠牲シリコンゲルマニウムを除去するためのエッチングステップを含む、図１のステップ３に例示されている。犠牲ＳｉＧｅを選択的に除去するための効果的なエッチングプロセスは、Ｓｉの除去と比較してＳｉＧｅの除去に対して非常に選択的なプロセスであり得る。ゲルマニウム含量の低いＳｉＧｅを使用して、結果として得られるＳｉナノワイヤにおいて格子不整合、したがって転位密度が最小化されることが望ましい。ゲルマニウム含量の低い犠牲ＳｉＧｅを使用することによって格子不整合を減少させることは、高度に選択的なＳｉＧｅ除去を達成する上で大きな課題をもたらす、それは、低Ｇｅ含有量のＳｉＧｅが、純粋なシリコンと化学的に非常に似てくるためである。また、結晶の配向に強く依存しないエッチング速度を有することも望ましい。
【００７３】
以前は、異なるマイクロ電子デバイスを処理するために、Ｓｉに対するＳｉＧｅの選択的エッチング（非ＦＥＴ、非ナノワイヤ構造を作製するため）は、ＨＣｌを使用した等方性ドライエッチングを使用して、または様々な潜在的なウェットエッチングアプローチの１つによって実行されていた。前述の選択的エッチングの一方法には、酢酸／過酸化水素／フッ化水素酸／水混合物のエッチング組成物を使用するウェットエッチングプロセスが含まれる（Ｃａｍｓ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｔｃｈｉｎｇ  ｏｆ  Ｓｉ１−ｘ  Ｇｅ  ｘ  ｉｎ  ＨＦ：Ｈ２Ｏ２：ＣＨ３ＣＯＯＨ，”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．１４２，ｎｏ．４，ｐｐ．１２６０−１２６６，１９９５を参照）。説明されている方法の様々な欠点には、低Ｇｅ含量の犠牲ＳｉＧｅ材料で動作する場合にＳｉＧｅ：Ｓｉ選択性の大幅な低下が存在すること、およびＨ２Ｏ２添加後に安定したエッチング速度を達成するためには長い時間が必要であることが含まれる。さらに、選択的ＳｉＧｅエッチングステップ中に露出しているかまたは露出するようになる酸化シリコンまたは窒化ケイ素を含む基板には、これらの材料に低いエッチング速度が望まれる。しかし、Ｃａｍｓらによって記載されたものと同様の配合物中の高いＨＦ濃度は、記載された方法および組成物をこれらの用途に適さないものにすることが予期される。
【００７４】
図２は、ＨＰＡ（１：２：６）（ＨＦ：Ｈ２Ｏ２：ＡＡ）のエッチング組成物および本開示の改善されたエッチング組成物について、混合後の時間に対するＳｉ０．７５Ｇｅ０．２５のエッチング速度を示す。安定したエッチング速度を次の１時間で１０％未満の変化として定義すると、ＨＰＡ配合物は安定したエッチング速度に達するのに２時間かかるが、配合物Ａでは安定したエッチング速度が３０分で達成される。
【００７５】
表１に要約された配合物および性能は、フッ化水素、過酸化水素、酢酸、および水のみで作製されたエッチング組成物に対する本発明のエッチング組成物の性能改善を示す。
【００７６】
エッチング配合物および性能。配合物は各成分の重量パーセントで示される。
（括弧内には組成物中の各溶解材料の重量部が報告される。残りはＨ２Ｏである。この表中でｎｍと示した項目は測定されていない）
【００７７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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