(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面上に設けられる表面処理膜であって、
前記基材の表面側に配置されるポリマー層（ｉ）と、前記ポリマー層（ｉ）上に配置されるポリマー層（ｉｉ）と、を含む積層構造を有し、
前記ポリマー層（ｉ）が、重合開始基として機能する下記一般式（１）で表される官能基を側鎖に有する、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、及びポリエポキシからなる群より選択される少なくとも一種の重合開始基含有ポリマーに由来する第１ポリマーを含有するとともに、前記重合開始基含有ポリマー中、前記一般式（１）で表される官能基の含有量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、
前記ポリマー層（ｉｉ）の膜厚が、２００ｎｍ以上であり、
前記ポリマー層（ｉｉ）が、芳香族ビニル系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、及び（メタ）アクリルアミド系モノマーからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位を含む、下記一般式（１）で表される官能基を重合開始点として伸長した第２ポリマーを含有する表面処理膜。
0006943397.tif 000011
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、又はアシル基を示し、Ｒ２は、メチル基、エチル基、又はアシル基を示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示し、Ｙは、Ｏ又はＮＨを示し、＊は結合位置を示す）
【請求項２】
前記ポリマー層（ｉ）が、三次元網目構造を有する請求項１に記載の表面処理膜。
【請求項３】
前記ポリマー層（ｉ）の膜厚が、５００ｎｍ以上である請求項１又は２に記載の表面処理膜。
【請求項４】
前記重合開始基含有ポリマーが、前記一般式（１）で表される官能基を側鎖に有する、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミド、及びポリエポキシからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理膜。
【請求項５】
前記ポリマー層（ｉｉ）が、溶媒を含有して膨潤している請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理膜。
【請求項６】
前記基材（但し、多孔質の基材を除く）の表面上に設けられる請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理膜。
【請求項７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される前記第２ポリマーのポリスチレン換算の数平均分子量が、１００，０００以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面処理膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面処理膜の製造方法であって、
前記基材の表面上に、前記重合開始基含有ポリマーを含有するポリマー層（ｉｉｉ）を形成する工程と、
前記ポリマー層（ｉｉｉ）の存在下、芳香族ビニル系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、及び（メタ）アクリルアミド系モノマーからなる群より選択される一種以上のモノマーを重合して、前記重合開始基含有ポリマーに由来する前記第１ポリマーを含有する前記ポリマー層（ｉ）と、前記ポリマー層（ｉ）上に配置される、前記モノマーに由来する構成単位を含む前記第２ポリマーを含有する前記ポリマー層（ｉｉ）と、を含む積層構造を形成する工程と、
を有する表面処理膜の製造方法。
【請求項９】
前記基材の表面に前記重合開始基含有ポリマーを塗布して、前記ポリマー層（ｉｉｉ）を形成する請求項８に記載の表面処理膜の製造方法。
【請求項１０】
水酸基又はアミノ基を側鎖に有する、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、及びポリエポキシからなる群より選択される少なくとも一種のポリマーを前記基材の表面に塗布した後、下記一般式（２）で表される化合物を反応させて、前記ポリマー層（ｉｉｉ）を形成する請求項８に記載の表面処理膜の製造方法。
0006943397.tif 000012
（前記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、又はアシル基を示し、Ｒ２は、メチル基、エチル基、又はアシル基を示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示し、Ｚは、塩素原子又は臭素原子を示す）
【請求項１１】
前記ポリマー層（ｉｉｉ）の存在下、前記モノマーを表面開始リビングラジカル重合する請求項８〜１０のいずれか一項に記載の表面処理膜の製造方法。
【請求項１２】
１０〜１，０００ＭＰａの圧力条件下で、前記モノマーを重合する請求項８〜１１のいずれか一項に記載の表面処理膜の製造方法。
【請求項１３】
１００〜１，０００ＭＰａの圧力条件下で、前記モノマーを重合する請求項８〜１２のいずれか一項に記載の表面処理膜の製造方法。
【請求項１４】
基材と、
前記基材の表面上に設けられる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面処理膜と、を備える物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面上に設けられる表面処理膜及びその製造方法、並びにこの表面処理膜を設けた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材の改質方法として、その末端に基材と吸着又は反応しうる基を有するポリマーを基材に作用させることで、物理的又は化学的に結合したポリマー層を基材表面に形成する方法が知られている。また、基材表面に付与した重合性基を起点としてモノマーを重合させることで、基材表面からグラフトしたポリマー層を形成する方法も知られている。
【０００３】
近年、１９９０年代に発展したリビングラジカル重合の技術を利用して基板上に高密度にグラフトされる、いわゆる「濃厚ポリマーブラシ」が研究されている。この濃厚ポリマーブラシでは、高分子鎖が１〜４ｎｍ間隔の高密度で基板上にグラフトされる。このような濃厚ポリマーブラシにより基材表面を改質し、低摩擦性、タンパク質吸着抑制、サイズ排除特性、親水性、撥水性等などの特徴を付与することができる（例えば、特許文献１及び２、非特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３３４３４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６１００１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２００６，１９７，１−４５
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５，１２７，１５８４３−１５８４７
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，３，１４８−１５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
濃厚ポリマーブラシ（以下、単に「ブラシ」とも記す）は、潤滑、摩擦、摩耗のトライボロジー分野において低摩擦性を示す。しかしながら、摩擦時に使用する潤滑油や溶剤によってブラシのポリマー層が基材表面から脱離しやすくなる場合があった。濃厚ポリマーブラシは、単分子膜層である重合開始基層を形成した後に重合することで形成される。しかし、単分子膜層の結合力や密着性が弱いため、摩擦や溶剤でポリマー層が脱離しやすいと考えられる。
【０００７】
また、ブラシを形成する基材の表面には凹凸があるため、ブラシのポリマー層が凹凸を被覆しきれない場合には、低摩擦性を示さないことがあった。基材表面の粗さをカバーするために、基材表面を研摩して平滑にした後でブラシを形成することもできるが、基材表面を研摩する工程が増えるのでコスト面などで不利であった。なお、膜厚の厚いブラシを形成することで、基材表面の粗さをカバーすることは可能ではある。しかし、膜厚の厚いブラシを形成するには、高圧条件下（例えば、１００〜１，０００ＭＰａ）でリビングラジカル重合して基材表面にグラフトするといった、特殊な条件や装置が必要とされる。このため、膜厚の厚いブラシを形成するのは必ずしも容易ではなく、コスト面でも不利になりやすい。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、耐摩耗性、耐摩擦性、耐薬品性、耐熱性、及び耐溶剤性等の耐久性を各種基材の表面に付与することが可能な、基材の表面との密着性に優れた表面処理膜を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記の表面処理膜の製造方法、及び上記の表面処理膜を備える物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
検討の結果、本発明者らは、機械的強度が高く、耐薬品性及び耐溶剤性に優れた、重合開始基を有するポリマー層を基材表面上に設け、この重合開始基を利用してグラフト重合してもう一つのポリマー層をさらに設けることによって、上記課題を解決しうることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、以下に示す表面処理膜が提供される。
［１］基材の表面上に設けられる表面処理膜であって、前記基材の表面側に配置されるポリマー層（ｉ）と、前記ポリマー層（ｉ）上に配置されるポリマー層（ｉｉ）と、を含む積層構造を有し、前記ポリマー層（ｉ）が、重合開始基として機能する下記一般式（１）で表される官能基を側鎖に有する、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、及びポリエポキシからなる群より選択される少なくとも一種の重合開始基含有ポリマーに由来する第１ポリマーを含有するとともに、前記重合開始基含有ポリマー中、前記一般式（１）で表される官能基の含有量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、前記ポリマー層（ｉｉ）の膜厚が、２００ｎｍ以上であり、前記ポリマー層（ｉｉ）が、芳香族ビニル系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、及び（メタ）アクリルアミド系モノマーからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位を含む、下記一般式（１）で表される官能基を重合開始点として伸長した第２ポリマーを含有する表面処理膜。
【００１１】
0006943397.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、又はアシル基を示し、Ｒ２は、メチル基、エチル基、又はアシル基を示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示し、Ｙは、Ｏ又はＮＨを示し、＊は結合位置を示す）
【００１２】
［２］前記ポリマー層（ｉ）が、三次元網目構造を有する前記［１］に記載の表面処理膜。
［３］前記ポリマー層（ｉ）の膜厚が、５００ｎｍ以上である前記［１］又は［２］に記載の表面処理膜。
［４］前記重合開始基含有ポリマーが、前記一般式（１）で表される官能基を側鎖に有する、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミド、及びポリエポキシからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の表面処理膜。
［５］前記ポリマー層（ｉｉ）が、溶媒を含有して膨潤している前記［１］〜［４］のいずれかに記載の表面処理膜。
［６］前記基材（但し、多孔質の基材を除く）の表面上に設けられる前記［１］〜［５］のいずれかに記載の表面処理膜。
［７］ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される前記第２ポリマーのポリスチレン換算の数平均分子量が、１００，０００以上である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の表面処理膜。
【００１３】
また、本発明によれば、以下に示す表面処理膜の製造方法が提供される。
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の表面処理膜の製造方法であって、前記基材の表面上に、前記重合開始基含有ポリマーを含有するポリマー層（ｉｉｉ）を形成する工程と、前記ポリマー層（ｉｉｉ）の存在下、芳香族ビニル系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、及び（メタ）アクリルアミド系モノマーからなる群より選択される一種以上のモノマーを重合して、前記重合開始基含有ポリマーに由来する前記第１ポリマーを含有する前記ポリマー層（ｉ）と、前記ポリマー層（ｉ）上に配置される、前記モノマーに由来する構成単位を含む前記第２ポリマーを含有する前記ポリマー層（ｉｉ）と、を含む積層構造を形成する工程と、を有する表面処理膜の製造方法。
［９］前記基材の表面に前記重合開始基含有ポリマーを塗布して、前記ポリマー層（ｉｉｉ）を形成する前記［８］に記載の表面処理膜の製造方法。
［１０］水酸基又はアミノ基を側鎖に有する、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、及びポリエポキシからなる群より選択される少なくとも一種のポリマーを前記基材の表面に塗布した後、下記一般式（２）で表される化合物を反応させて、前記ポリマー層（ｉｉｉ）を形成する前記［８］に記載の表面処理膜の製造方法。
【００１４】
0006943397.tif 000003
（前記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、又はアシル基を示し、Ｒ２は、メチル基、エチル基、又はアシル基を示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示し、Ｚは、塩素原子又は臭素原子を示す）
【００１５】
［１１］前記ポリマー層（ｉｉｉ）の存在下、前記モノマーを表面開始リビングラジカル重合する前記［８］〜［１０］のいずれかに記載の表面処理膜の製造方法。
［１２］１０〜１，０００ＭＰａの圧力条件下で、前記モノマーを重合する前記［８］〜［１１］のいずれかに記載の表面処理膜の製造方法。
［１３］１００〜１，０００ＭＰａの圧力条件下で、前記モノマーを重合する前記［８］〜［１２］のいずれかに記載の表面処理膜の製造方法。
【００１６】
さらに、本発明によれば、以下に示す物品が提供される。
［１４］基材と、前記基材の表面上に設けられる、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の表面処理膜と、を備える物品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐摩耗性、耐摩擦性、耐薬品性、耐熱性、及び耐溶剤性等の耐久性を各種基材の表面に付与することが可能な、基材の表面との密着性に優れた表面処理膜を提供することができる。また、本発明によれば、上記の表面処理膜の製造方法、及び上記の表面処理膜を備える物品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜表面処理膜及びその製造方法＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の表面処理膜は、基材の表面上に設けられる膜であり、基材の表面側に配置されるポリマー層（ｉ）と、このポリマー層（ｉ）上に形成されるポリマー層（ｉｉ）と、を含む積層構造を有する。ポリマー層（ｉ）は、重合開始基として機能する一般式（１）で表される官能基を側鎖に有する、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、及びポリエポキシからなる群より選択される少なくとも一種の重合開始基含有ポリマーに由来する第１ポリマーを含有する。この重合開始基含有ポリマー中、一般式（１）で表される官能基の含有量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。そして、ポリマー層（ｉｉ）は、芳香族ビニル系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、及び（メタ）アクリルアミド系モノマーからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位を含む、一般式（１）で表される官能基を重合開始点として伸長した第２ポリマーを含有する。以下、本発明の表面処理膜の詳細について説明する。
【００１９】
（ポリマー層（ｉ））
表面処理膜は、ポリマー層（ｉ）と、ポリマー層（ｉｉ）とを含む積層構造を有する。ポリマー層（ｉ）は、基材の表面側に配置される層であり、重合開始基として機能する下記一般式（１）で表される官能基を側鎖に有する、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、及びポリエポキシからなる群より選択される少なくとも一種の重合開始基含有ポリマー（以下、「開始基ポリマー」とも記す）に由来する第１ポリマーを含有する層であり、好ましくは第１ポリマーで実質的に形成される層である。
【００２０】
0006943397.tif 000004
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、又はアシル基を示し、Ｒ２は、メチル基、エチル基、又はアシル基を示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示し、Ｙは、Ｏ又はＮＨを示し、＊は結合位置を示す）
【００２１】
例えば、一般式（１）で表される官能基を側鎖に有する重合開始基含有ポリマーを含有する成分（コーティング液）を基材表面に塗布及び乾燥するとともに、硬化させることで、重合開始基含有ポリマーを含有するポリマー層（ポリマー層（ｉｉｉ））を形成することができる。そして、このポリマー層（ｉｉｉ）の存在下、芳香族ビニル系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、及び（メタ）アクリルアミド系モノマーからなる群より選択される一種以上のモノマーを所定の方法で重合すると、一般式（１）で表される官能基を重合開始点として第２ポリマーが伸長する。これにより、第１ポリマーを含有するポリマー層（ｉ）が基材の表面上に形成されるとともに、第２ポリマーを含有する、好ましくは第２ポリマーで実質的に形成されるポリマー層（ｉｉ）がポリマー層（ｉ）上に配置され、表面処理膜を得ることができる。
【００２２】
一般式（１）中、Ｘで表される塩素原子等のハロゲン原子は、光、熱、及びラジカルなどの作用によってハロゲンラジカルとして脱離し、第３級又は第４級炭素ラジカルが生成する。生成した第３級又は第４級炭素ラジカルが、ラジカル重合しうる基を有する前述のモノマーを攻撃して反応し、第２ポリマーが伸長する。
【００２３】
重合開始基含有ポリマーは、重合開始基として機能する一般式（１）で表される官能基を側鎖に有する、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、及びポリエポキシ等の非ビニル系ポリマーである。一般式（１）で表される官能基を側鎖に有する非ビニル系ポリマーは、例えば、一般式（１）で表される官能基を有するモノマーを含む重合成分を用いて得ることができる。また、一般式（１）で表される官能基を有するモノマーは、例えば、下記一般式（３）で表される化合物、その酸無水物、又はその酸ハロゲン化物等の重合開始基含有化合物と、水酸基、アミノ基、エポキシ基、又はイソシアネート基等を有する化合物と、を反応させて得ることができる。
【００２４】
0006943397.tif 000005
（前記一般式（３）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、又はアシル基を示し、Ｒ２は、メチル基、エチル基、又はアシル基を示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す）
【００２５】
一般式（３）で表される化合物等の重合開始基含有化合物を、グリシドールや２以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基、又は２−アミノプロパンジオール等のアミノ基及び水酸基を有する化合物のアミノ基と反応させてジオール成分を得る。そして、得られたジオール成分と、ジカルボン酸又は他のジオールとを縮合反応させることで、ポリエステルを得ることができる。また、一般式（３）で表される化合物等の重合開始基含有化合物と、ジイソシアネート、他のジオール、及びジアミン等とを反応させることで、ポリウレタンを得ることができる。
【００２６】
一般式（３）で表される化合物等の重合開始基含有化合物と、３以上のアミノ基を有する化合物とを反応させて、ジアミン成分を得る。そして、得られたジアミン成分と、ジカルボン酸や酸無水物とを縮合反応させることで、ポリアミドやポリイミドを得ることができる。また、イソシアネート及びジオールを用いて調製したウレタンプレポリマーに、上記のジアミン成分を鎖延長剤として反応させることで、ポリウレタンを得ることができる。さらに、上記のジアミン成分と、２以上のエポキシ基を有する化合物とを反応させることで、ポリエポキシを得ることができる。重合開始基含有ポリマー（第１ポリマー）の種類は、基材との密着性等を考慮して適宜選択することができる。また、水酸基又はアミノ基を側鎖に有する上記の非ビニル系ポリマーに、一般式（３）で表される化合物等の重合開始基含有化合物を反応させて、重合開始基含有ポリマーを得ることもできる。
【００２７】
一般式（３）で表される化合物等の重合開始基含有化合物としては、例えば、２−クロロプロピオン酸、２−クロロ酪酸、２−クロロイソ酪酸、２−クロロ吉草酸、２−ブロモプロピオン酸、２−ブロモ酪酸、２−ブロモイソ酪酸、２−ブロモ吉草酸、α−ブロモフェニル酢酸、α−ブロモ−４−クロロ酢酸等のハロゲン置換カルボン酸化合物、これらの酸無水物、及びこれらの酸ハロゲン化物等を挙げることができる。一般式（３）で表される化合物等の重合開始基含有化合物としては、２−ブロモイソ酪酸及びその誘導体が好ましい。これらの化合物は、市販品で入手しやすいとともに、ハロゲン原子が脱離しやすく、また、生成するラジカルが比較的安定であることから副反応を抑制することができる。
【００２８】
一般式（１）で表される官能基を側鎖に有する非ビニル系ポリマー（重合開始基含有ポリマー）を有機溶剤等の溶剤に溶解させて溶液（コーティング液）を調製する。そして、調製したコーティング液を基材に塗布した後、乾燥等することで、重合開始基含有ポリマーを含有するポリマー層（ｉｉｉ）を基材の表面上に形成することができる。水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基等の活性水素を持った反応性基を有する重合開始基含有ポリマーを用いるとともに、これらの反応性基と反応しうる基を有する架橋剤や硬化剤を反応させて、三次元網目構造（架橋構造）を有するポリマー層（ｉｉｉ）を形成することが好ましい。これにより、機械的強度、密着性、耐薬品性、フレキシブル性、及び耐摩擦性等の各種特性がさらに向上した、三次元網目構造を有するポリマー層（ｉ）、及びこのようなポリマー層（ｉ）を備える表面処理膜を形成することができる。
【００２９】
反応性基が水酸基である場合、イソシアネート基やブロックイソシアネート基を有する架橋剤を反応させることで、ウレタン結合を持った架橋構造（三次元網目構造）を形成することができる。反応性基がカルボキシ基である場合、例えば、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、及びオキサゾリン系架橋剤等の架橋剤を反応させることができる。反応性基がアミノ基である場合、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、及びメラミン系架橋剤等の架橋剤を反応させることができる。反応性基がアルコキシシリル基である場合は、自己反応させることができるとともに、テトラエトキシシラン等のモノマーを併用してもよい。
【００３０】
コーティング液を基材の表面に塗布する方法としては、スクリーン印刷法、ディップコート法、インクジェット法、スピンコート法、ブレードコート法、バーコート法、スリットコート法、エッジキャスト法、スプレーコート法、ロールコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、グラビアオフセット印刷法などを挙げることができる。なかでも、任意の形状にオンデマンドで塗布（印画）することが可能なインクジェット法が好ましい。
【００３１】
また、水酸基又はアミノ基を側鎖に有する、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、及びポリエポキシからなる群より選択される少なくとも一種のポリマー（非ビニル系ポリマー）を基材の表面に塗布した後、下記一般式（２）で表される化合物を反応させて、ポリマー層（ｉｉｉ）を形成することもできる。
【００３２】
0006943397.tif 000006
（前記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、又はアシル基を示し、Ｒ２は、メチル基、エチル基、又はアシル基を示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示し、Ｚは、塩素原子又は臭素原子を示す）
【００３３】
水酸基又はアミノ基を側鎖に有する非ビニル系ポリマーと、一般式（２）で表される化合物との反応を促進させるために、ピリジンやトリエチルアミン等のアミン化合物を用いることが好ましい。アミン化合物の存在下で非ビニル系ポリマーの水酸基又はアミノ基と、一般式（２）で表される化合物とを反応させると、脱ハロゲン化水素を促進させることができる。
【００３４】
重合開始基含有ポリマー中、一般式（１）で表される官能基の含有量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上１００ｍｍｏｌ／ｇ以下である。重合開始基として機能する一般式（１）で表される官能基の含有量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、形成されるポリマー層（ｉｉ）の表面占有率及びグラフト化率が不足する。このため、低摩擦性、潤滑性、液保持性、高弾性、サイズ排除効果、及び過冷却効果等のポリマー層（ｉｉ）由来の性質を十分に発揮させることが困難になる。
【００３５】
ポリマー層（ｉ）の膜厚は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、５００ｎｍ以上１０，０００ｎｍ以下であることが特に好ましい。ポリマー層（ｉ）の膜厚を１００ｎｍ以上とすることで、基材表面への密着性がさらに向上するとともに、基材表面をより有効に改質することができる。各ポリマー層（ポリマー層（ｉ）〜（ｉｉｉ））及び表面処理膜の膜厚は、例えば、原子間力顕微鏡やエリプソメーター等の精密機器を使用する測定方法や、電子顕微鏡を用いた観察による測定方法、膜厚測定機を使用する測定方法等により測定することができる。
【００３６】
（ポリマー層（ｉｉ））
基材の表面上に配置されたポリマー層（ｉｉｉ）の存在下、特定のモノマーを重合する。これにより、一般式（１）で表される官能基を重合開始点として第２ポリマーを伸長させ、基材の表面側に配置されるポリマー層（ｉ）と、ポリマー層（ｉ）上に配置されるポリマー層（ｉｉ）とを含む積層構造を有する表面処理膜を得ることができる。
【００３７】
特定のモノマーとしては、芳香族ビニル系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、及び（メタ）アクリルアミド系モノマーからなる群より選択される一種以上のモノマーを用いる。なかでも、重合率が高く、重合条件が温和であることなどの理由により、（メタ）アクリレート系モノマーが好ましい。
【００３８】
芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルヒドロキシベンゼン、クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルエチルベンゼン、ビニルジメチルベンゼン、α−メチルスチレンなどを挙げることができる。
【００３９】
（メタ）アクリレート系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパン（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、べへニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロデシルメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルベンゾトリアゾールフェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなどの脂肪族、脂環族、芳香族アルキル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００４０】
なお、（メタ）アクリレート系モノマーとしては、水酸基、グリコール基、酸基（カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等）、酸素原子、アミノ基、窒素原子などを含む（メタ）アクリレート系化合物を用いることもできる。
【００４１】
また、（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンなどを挙げることができる。
【００４２】
有機溶媒、添加剤、及び触媒などを使用し、常圧〜１，０００ＭＰａの圧力条件下、好ましくは１００ＭＰａ以上の圧力条件下、表面開始ラジカル重合又は表面開始リビングラジカル重合することで、第２ポリマーを形成することができる。ハロゲン原子を有する重合開始基から重合を開始することから、従来公知の金属錯体を用いる原子移動ラジカル重合によってモノマーを重合することが好ましい。金属錯体としては、塩化銅、臭化銅と、ジノニルビピリジン、トリジメチルアミノエチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリアミンとの錯体や；ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム；などを挙げることができる。原子移動ラジカル重合は、バルク重合であってもよく、有機溶剤などを用いる溶液重合であってもよい。有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、グリコール系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、尿素系溶剤、イオン液体などを用いることができる。
【００４３】
原子移動ラジカル重合では重金属を用いるため、着色や環境への負荷を考慮する必要があるとともに、反応系から除去する必要もある。このため、重金属を用いない汎用の有機化合物の存在下で重合することが好ましい。具体的には、ハロゲン化第４級アンモニウム塩、ハロゲン化第４級ホスホニウム塩、及びハロゲン化アルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも一種の塩の共存下で、表面開始ラジカル重合又は表面開始リビングラジカル重合することが好ましい。これにより、市販の安価な有機材料や無機塩で重合することができる。また、金属を除去する必要がないため、環境に対する負荷を減ずることができるとともに、工程を簡略化することもできる。
【００４４】
一般式（１）中のＸ（ハロゲン）がラジカルとして脱離するとともに、Ｘの脱離とともに生成した炭素ラジカルにモノマーが挿入されて重合が進行する。その際、上記の特定の塩を共存させることで、ハロゲンラジカルの引き抜き又はハロゲン交換が生じ、生成した炭素ラジカルからモノマーの重合が進行して第２ポリマーが形成される。
【００４５】
ハロゲン化第４級アンモニウム塩としては、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラオクチルアンモニウム、塩化ノニルピリジニウム、塩化コリンなどを挙げることができる。ハロゲン化第４級ホスホニウム塩としては、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化メチルトリブチルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウムなどを挙げることができる。ハロゲン化アルカリ金属塩としては、臭化リチウム、ヨウ化カリウムなどを挙げることができる。
【００４６】
塩としては、ヨウ化物塩を用いることが好ましい。ヨウ化物塩を用いることで、リビングラジカル重合が進行し、分子量分布がより狭い第２ポリマーを得ることができる。また、ヨウ化第４級アンモニウム塩、ヨウ化第４級ホスホニウム塩、及びヨウ化アルカリ金属塩などの重合溶液に溶解しうる塩を用いることが好ましく、ヨウ化第４級アンモニウム塩を用いることがさらに好ましい。ヨウ化第４級アンモニウム塩としては、ヨウ化ベンジルテトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラオクチルアンモニウム、ヨウ化ドデシルトリメチルアンモニウム、ヨウ化オクタデシルトリメチルアンモニウム、ヨウ化トリオクダデシルメチルアンモニウムなどを挙げることができる。
【００４７】
活性度を高めるとともに、より濃厚で高分子量の第２ポリマーを得る観点から、重合開始基に対する塩の量は当モル以上とすることが好ましく、１０倍モル以上とすることがさらに好ましく、１００倍モル以上としてもよい。
【００４８】
この第４級塩やハロゲン化物塩を使用する方法において、その重合条件は特に限定されない。従来公知の条件で行われる。好ましくは、温度は６０℃以上、溶媒として有機溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては、従来公知の溶媒が使用でき、特に限定されない。その溶剤は前記した従来公知の有機溶剤が使用できるが、好ましくは、塩を溶解する溶剤を使用することがよく、アルコール系、グリコール系、アミド系、尿素系、スルホキシド系、イオン液体などの極性が高い有機溶剤が好ましい。
【００４９】
常圧〜１，０００ＭＰａの圧力条件下、好ましくは１０〜１，０００ＭＰａ、より好ましくは１００〜１，０００ＭＰａ、さらに好ましくは２００〜８００ＭＰａ、特に好ましくは３００〜６００ＭＰａの圧力条件下で重合する。具体的には、モノマー及び基材を入れた重合容器の全体に、水などの媒体を介して均一に圧力を付与しながら重合する。圧力を付与した状態でラジカル重合することで、停止反応を抑制し、より高分子量の第２ポリマーを形成することができる。
【００５０】
１，０００ＭＰａ超の圧力に耐えうる容器や装置を用意するのは困難であり、実用的ではない。形成される第２ポリマーの分子量が大きくなるに伴い、ポリマー層（ｉｉ）の膜厚が厚くなる。ポリマー層（ｉｉ）の膜厚を厚くすることで、基材表面をこれまでにない特性を示すように改質することができる。ポリマー層（ｉｉ）の膜厚は、例えば、数ｎｍから数μｍとすることができ、好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは２００ｎｍ以上、特に好ましくは１，０００ｎｍ以上１０，０００ｎｍ以下とすることができる。
【００５１】
重合容器としては、密閉可能であるとともに、高圧に耐えうる容器を用いることが好ましい。また、容器の内部に圧力が伝達される必要があるため、プラスチック製の軟質部分や伸縮部分などの、圧力で変形する部分を有する容器を用いることが好ましい。具体的には、ポリエチレン製の瓶、ペットボトル、レトルトパウチ、ブリスター容器など様々な容器を用いることができる。また、重合時の温度で変形しにくい、耐熱性を有する素材からなる容器が好ましい。さらに、重合用の溶剤等で侵されにくい、耐薬品性や耐溶剤性などの特性を有する素材からなる容器が好ましい。重合容器を構成する素材としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エンジニアプラスチック等を挙げることができる。また、重合時には、可能な限り、重合容器内に気体が入りこまないようにすることが好ましい。例えば、重合容器の容量の９０％以上に重合溶液を仕込むことが好ましい。
【００５２】
以上、基材、モノマー、触媒等の重合溶液を重合容器に仕込んで、常圧又は常圧以上１，０００ＭＰａ以下の外圧をかけて、好ましくは加温して重合することで、ポリマー層（ｉｉｉ）の重合開始点から第２ポリマーが伸長し、基材の表面を改質することができる。用いるモノマーの種類等に応じて、基材の表面を任意の性質に改質することができる。例えば、フッ素系モノマーを用いることで、水や油をはじきやすい表面張力の低いポリマー層（ｉｉ）を形成することができる。ポリエチレングリコール基やカルボキシ基などを有するモノマーを使用することで、当たった水蒸気が直ちに水滴となって曇りにくい親水性のポリマー層（ｉｉ）を形成することができる。さらに、タンパク質等が付着しにくい生体適合性基材を製造することも可能である。また、形成されたポリマー層（ｉｉ）を潤滑油等で膨潤させて潤滑膜とし、極低摩擦性のポリマー層とすることもできる。
【００５３】
形成されたポリマー層（ｉｉ）を構成する第２ポリマーの分子量を検証することは容易であるとは言えない。そこで、重合開始基と同一の開始基を有する開始基モノマーの共存下で表面開始ラジカル重合又は表面開始リビングラジカル重合することが好ましい。これにより、ポリマー層（ｉｉ）に含まれない遊離ポリマーが形成される。そして、形成された遊離ポリマーの分子量を定法にしたがって測定することで、ポリマー層（ｉｉ）を構成する第２ポリマーの分子量を推測することができる。形成される遊離ポリマーの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１，０００〜１０，０００，０００であり、好ましくは１００，０００以上である。
【００５４】
開始基モノマーとしては、重合開始基と同一の基を有する化合物を用いる。具体的には、下記式（４）〜（６）で表される化合物を開始基モノマーとして用いることができる。
【００５５】
0006943397.tif 000007
【００５６】
ポリマー層（ｉｉ）は、水、有機溶剤、又はこれらの混合溶媒等の溶媒を含有して膨潤していることが好ましい。溶媒で膨潤させることで、ポリマー層（ｉｉ）の膜厚を増大させることができる。さらに、膨潤したポリマー層（ｉｉ）は、圧縮に対して強い抵抗や、低摩擦性などの特異な性質を示すために好ましい。ポリマー層（ｉｉ）は、例えば、表面処理膜がその表面に形成された基材を溶媒に浸漬することで膨潤させることができる。
【００５７】
＜物品＞
本発明の物品は、基材と、この基材の表面上に設けられる前述の表面処理膜とを備える。基材の種類は特に限定されず、天然物、人工物、無機部材、有機部材のいずれであっても用いることができる。なかでも、重合溶液に耐えうる基材を用いることが好ましい。基材の具体例としては、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、セラミックス、木材、ケイ素化合物、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、セルロース、ガラス等の機械部品、フィルム、繊維、シートなどを挙げることができる。
【００５８】
基材には表面処理を施してもよい。表面処理としては、シランカップリング処理、シリカコート処理、シリカアルミナ処理などの無機処理；プラズマ処理、紫外線照射処理、オゾン酸化処理、放射線処理、Ｘ線処理、電子線処理、レーザー処理などの洗浄、活性化、及び表面処理官能基付与処理などを挙げることができる。
【００５９】
ポリマー層（ｉ）の膜厚は、基材の表面の表面粗さの最大高さＲｚよりも厚いことが好ましい。一般的な基材の表面には、通常、ナノ単位からミクロン単位までの凹凸が生じている。ポリマー層（ｉ）が薄すぎると、凹凸を被覆しきれずに凸部が露出する場合がある。また、凸部を辛うじて被覆したとしても、ポリマー層（ｉ）の表面形状が基材の凹凸を反映するとともに、その上に形成されるポリマー層（ｉｉ）の表面も凹凸になりやすい。このため、ポリマー層（ｉ）の膜厚を、基材の表面の表面粗さの最大高さＲｚよりも厚くすることで、基材の表面全体を均一に被覆して平滑にすることができる。また、ポリマー層（ｉ）表面の全体により平滑なポリマー層（ｉｉ）を形成することができる。
【００６０】
基材と密着して機械的強度を付与するポリマー層（ｉ）と、特異な性質を示すポリマー層（ｉｉ）とを含む積層構造を有する表面処理膜を基材の表面上に設けることで、部品としての性能が付与された、又は性能が向上した本発明の物品とすることができる。本発明の物品は、例えば、医療用部材、電子材料、ディスプレイ材料、半導体材料、機械部品、摺動部材、電池材料などの様々な分野で用いられる物品として好適である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００６２】
＜重合開始基含有ポリマーの合成＞
（合成例１：開始基ポリマー１）
撹拌装置、撹拌翼、温度計、冷却管、ガス導入装置、及び滴下装置を装着した反応容器に、ビスフェノールＡ型ポリエポキシ（商品名「ｊＥＲ−１００１」、三菱ケミカル社製、分子量約９００）６９．４部、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＫＪケミカルズ社製）（ＫＪＣＭＰＡ）３０４．０部、及びピリジン１７．８部を入れ、撹拌して溶解させた。アイスバスを用いて反応容器を冷却しながら、２−ブロモイソ酪酸ブロミド（ＢｉＢＢ）４３．１部を２時間かけて滴下した。室温で３時間撹拌した後、メタノール４３．１部を加えて反応を停止させた。
【００６３】
水１，２５０部及びメタノール１，２５０部をビーカーに入れ、ディスパーを用いて激しく撹拌しながら反応溶液をゆっくりと添加した。析出物をろ過した後、水／メタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒で洗浄した。送風式乾燥機を使用し、１００℃で２４時間乾燥させて、開始基ポリマー−１  ９５．２部を得た。赤外分光光度計（商品名「ＮＩＣＯＬＥＴ  ６７００」、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用した赤外分光法（ＩＲ）により、得られた開始基ポリマー−１を分析した。その結果、１，７３５ｃｍ−１付近にエステル結合に由来する吸収が観測された。また、核磁気共鳴装置（商品名「ＪＮＭ−ＥＣＺＲ  ４００ＭＨｚ」、日本電子社製）を使用したプロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ  ＮＭＲ）により、得られた開始基ポリマー−１を分析した。その結果、ブロモ基が結合した炭素原子に隣接するメチル基のピークがδ＝１．９ｐｐｍ付近に観測された。以上の分析結果から、一般式（１）で表される官能基が開始基ポリマー−１に導入されていることを確認した。なお、開始基ポリマー−１中、一般式（１）で表される官能基の含有量は、１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６４】
（合成例２：開始基ポリマー−２）
ビスフェノールＡ型ポリエポキシに代えて、ビスフェノールＦ型ポリエポキシ（商品名「ｊＥＲ−４０１０Ｐ」、三菱ケミカル社製、分子量約８，４００）５３．２部を用いるとともに、ＫＪＣＭＰＡ３１３．５部、ピリジン２３．７部、及びＢｉＢＢ５７．５部を用いたこと以外は、前述の合成例１と同様にして、開始基ポリマー−２  ８５．２部を得た。開始基ポリマー−２中、一般式（１）で表される官能基の含有量は、２．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６５】
（合成例３：開始基ポリマー−３）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ）２７．５部及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７５．５部を反応容器に入れ、室温で撹拌して溶解させた。無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）１６．４部を少しずつ投入して溶解された後、室温で１２時間撹拌してアミック酸（ポリマー）溶液を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（商品名「ＧＰＣ−１０１」、昭光サイエンス社製、カラム：ＫＤ−８０６Ｍ×２、展開溶媒：３０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム＋３０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸添加ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））を使用して測定した、ポリスチレン換算のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１８，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ＰＤＩ）は２．６８であった。ポリマー溶液をバットに広げ、減圧下、１５０℃のオーブンで２時間加熱して溶媒を留去した後、２００℃で１０時間加熱して閉環させた。得られた生成物をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１７５．５部に溶解させて反応容器に入れた。ピリジン１１．１部を加えた後、氷冷下、ＢｉＢＢ２５．９部を滴下した。室温で３時間撹拌した後、メタノール２５．９部を加えて反応を停止させた。
【００６６】
水１，２５０部及びメタノール１，２５０部をビーカーに入れ、ディスパーを用いて激しく撹拌しながら反応溶液をゆっくりと添加した。析出物をろ過した後、水／メタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒で洗浄した。送風式乾燥機を使用し、１００℃で２４時間乾燥させて、開始基ポリマー−３  ４４．６部を得た。開始基ポリマー−３中、一般式（１）で表される官能基の含有量は、１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６７】
（合成例４：水酸基含有ポリマー−１、開始基ポリマー−４）
ビスフェノールＡ型ポリエポキシ（商品名「エポトートＹＤ−１２８」、新日鉄住金化学社製、分子量約３７５）２００部、ヨウ化ナトリウム４０部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０部を反応容器に入れた。内容物を撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃で１０時間反応させた。水６００部を加え、析出物をろ過した。トルエンを用いて得られた析出物を再結晶させ、白色粉末１０２部を得た。
【００６８】
得られた白色粉末１００部、ヘキサメチレンジアミン２７．２部、及びＤＭＦ１９０．８部を反応容器に入れ、８０℃で２４時間反応させて水酸基含有ポリマー−１を得た。反応溶液の一部をサンプリングしてＩＲにより分析し、１，８００ｃｍ−１付近のカーボネート基のカルボニル基に由来するピークの消失を確認した。ＧＰＣ装置（展開溶媒：ＤＭＦ）を使用して測定した水酸基含有ポリマー−１のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１１，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ＰＤＩ）は２．８７であった。
【００６９】
反応溶液（水酸基含有ポリマー−１の溶液）にピリジン８．３部を加えた後、氷冷下、ＢｉＢＢ２１．８部を２時間かけて滴下した。室温で３時間撹拌した後、メタノール２１．８部を加えて反応を停止させた。水１，２５０部及びメタノール１，２５０部をビーカーに入れ、ディスパーを用いて激しく撹拌しながら反応溶液をゆっくりと添加した。析出物をろ過した後、水／メタノール＝１：１（質量比）の混合溶媒で洗浄した。送風式乾燥機を使用し、１００℃で２４時間乾燥させて、開始基ポリマー−４  １４０．６部を得た。開始基ポリマー−４中、一般式（１）で表される官能基の含有量は、０．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７０】
（比較合成例１：比較開始基ポリマー−１）
ＢｉＢＢの量を４．３部としたこと以外は、前述の合成例１と同様にして、比較開始基ポリマー−１  ７２．７部を得た。比較開始基ポリマー−１中、一般式（１）で表される官能基の含有量は、０．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７１】
＜コーティング液の製造（１）＞
（製造例１：ＣＯＴ−１）
開始基ポリマー−１  １０部及び硬化剤（イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ））１．５部を混合するとともに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を固形分が２５％となるように添加して混合し、コーティング液（ＣＯＴ−１）を得た。
【００７２】
（製造例２：ＣＯＴ−２）
開始基ポリマー−２  １０部及び硬化剤（ＩＰＤＡ）０．２部を用いたこと以外は、前述の製造例１と同様にして、コーティング液（ＣＯＴ−２）を得た。
【００７３】
（製造例３：ＣＯＴ−３）
開始基ポリマー−３  １０部を、固形分が２５％となるようにＮＭＰに溶解させて、コーティング液（ＣＯＴ−３）を得た。
【００７４】
（製造例４：ＣＯＴ−４）
開始基ポリマー−４  １０部及び硬化剤（ビウレット型ポリイソシアネート、商品名「デュラネート２４Ａ−１００」、旭化成社製）３．５部を混合するとともに、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）を固形分が２５％となるように添加して混合し、コーティング液（ＣＯＴ−４）を得た。
【００７５】
（比較製造例１：ＣＯＴ−Ｃ−１）
開始基ポリマー−４に代えて、比較開始基ポリマー−１を用いたこと以外は、前述の製造例４と同様にして、コーティング液（ＣＯＴ−Ｃ−１）を得た。
【００７６】
＜ポリマー層（ｉｉｉ）付与基材の製造（１）＞
（製造例５：ＳＵＢ−１）
洗浄及びＵＶオゾンにより表面活性化処理したＳＵＳ板を基材として用意した。用意した基材の表面にＣＯＴ−１を塗布し、スピンコーターを使用して２，０００ｒｐｍ、３０秒の条件でコーティングした。８０℃のオーブンに入れて１０分間乾燥させた後、１００℃のオーブンに入れて１２０分間加熱して硬化させてポリマー層（ｉｉｉ）を形成し、ポリマー層（ｉｉｉ）付与基材であるＳＵＢ−１を得た。分光エリプソメーター（商品名「ＶＡＳＥ」、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を使用した分光エリプソメトリーにより測定したポリマー層（ｉｉｉ）の膜厚は、１，１９２ｎｍであった。得られたＳＵＢ−１をＴＨＦに浸漬して５分間超音波洗浄した後、ポリマー層（ｉｉｉ）の膜厚を再度測定した。その結果、ポリマー層（ｉｉｉ）の膜厚は洗浄前からほとんど変化しておらず、十分に硬化したポリマー層（ｉｉｉ）が形成されたことを確認した。
【００７７】
（製造例６〜８、比較製造例２：ＳＵＢ−２〜４、ＳＵＢ−Ｃ−１］
表１の下段に示す条件としたこと以外は、前述の製造例５と同様にして、ポリマー層（ｉｉｉ）付与基材であるＳＵＢ−２〜４、ＳＵＢ−Ｃ−１を得た。
【００７８】
0006943397.tif 000008
【００７９】
＜コーティング液の製造（２）＞
（製造例９：ＣＯＴ−５）
ビスフェノールＡ型ポリエポキシ（商品名「ｊＥＲ−１００１」、三菱ケミカル社製）１０部及び硬化剤（４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ））１．５部を混合するとともに、固形分が２５％となるようにＰＧＭＥＡを添加して混合し、コーティング液（ＣＯＴ−５）を得た。
【００８０】
（製造例１０：ＣＯＴ−６）
ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ  ５．５部及びＤＭＡｃ３５．１部を混合し、室温で撹拌して溶解させた。ＰＭＤＡ  ３．３部を少しずつ添加して溶解させた後、室温で１２時間撹拌してコーティング液（ＣＯＴ−６）を得た。
【００８１】
（製造例１１：ＣＯＴ−７）
水酸基含有ポリマー−１  ６部及び硬化剤（ビウレット型ポリイソシアネート、商品名「デュラネート２４Ａ−１００」、旭化成社製）２．１部を混合するとともに、固形分が２５％となるようにＤＭＤＧを添加して混合し、コーティング液（ＣＯＴ−７）を得た。
【００８２】
＜ポリマー層（ｉｉｉ）付与基材の製造（２）＞
（製造例１２：ＳＵＢ−５）
洗浄及びＵＶオゾンにより表面活性化処理したガラス板を基材として用意した。用意した基材の表面にＣＯＴ−５を塗布し、スピンコーターを使用して２，０００ｒｐｍ、３０秒の条件でコーティングした。８０℃のオーブンに入れて１０分間乾燥させた後、１５０℃のオーブンに入れて６０分間加熱して硬化させてポリマー層を形成し、ポリマー層付与基材を得た。ポリマー層の膜厚は、１，２１９ｎｍであった。得られたポリマー層付与基材をＴＨＦに浸漬して５分間超音波洗浄した後、ポリマー層の膜厚を再度測定した。その結果、ポリマー層の膜厚は洗浄前からほとんど変化しておらず、十分に硬化したポリマー層が形成されたことを確認した。
【００８３】
ＴＨＦ１５７部、ピリジン５．９部、及びＢｉＢＢ１１．５部をガラス製の容器に入れた。ポリマー層付与基材を浸漬させ、容器の上部をパラフィルムで覆った。室温で１時間静置した後、ＴＨＦで十分に洗浄し、次いで風乾して、ポリマー層（ｉｉｉ）付与基材であるＳＵＢ−５を得た。ポリマー層（ｉｉｉ）の膜厚は、１，２１９ｎｍであった。ＡＴＲ−ＩＲにより、得られた基材の表面（ポリマー層（ｉｉｉ））を分析したところ、１，７３５ｃｍ−１付近にエステル結合に由来する吸収が観測された。また、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）装置（商品名「ＩＣ−２００１」、東ソー社製、カラム：ＳＩ−３５  ４Ｄ（昭光サイエンス社製）、展開溶媒：３ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液）を用いた燃焼ＩＣ分析により、Ｂｒの量が４１ｍｇ／ｇであることを確認した。以上の分析結果から、ポリマー層（ｉｉｉ）が、一般式（１）で表される官能基が導入された開始基ポリマーによって形成されていることを確認した。なお、開始基ポリマー中、一般式（１）で表される官能基の含有量は、１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８４】
（製造例１３、１４：ＳＵＢ−６、７）
表２の下段に示す条件としたこと以外は、前述の製造例１２と同様にして、ポリマー層（ｉｉｉ）付与基材であるＳＵＢ−６、７を得た。ＳＵＢ−６のポリマー層（ｉｉｉ）を形成する開始基ポリマー中、一般式（１）で表される官能基の含有量は、０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ＳＵＢ−７のポリマー層（ｉｉｉ）を形成する開始基ポリマー中、一般式（１）で表される官能基の含有量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８５】
0006943397.tif 000009
【００８６】
＜表面処理膜付与基材の製造＞
（実施例１：ＳＵＢ−８）
アルゴン雰囲気下、２−ブロモイソ酪酸エチル（ＥＢｉＢ）０．０００９８部、臭化銅（ＩＩ）（ＣｕＢｒ２）０．０８０部、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）０．４６部、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジル（ｄＮｂｐｙ）３．２部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００．１部、及びアニソール１０３．９部をフラスコに入れて撹拌し、重合溶液を調製した。ポリマー層（ｉｉｉ）付与基材であるＳＵＢ−１をＰＴＦＥ製のネジ口容器に入れるとともに、調製した重合溶液を容器内に注ぎ満たして栓をし、フタの部分をパラフィンフィルムで巻いた。この容器をアルミラミネート袋に入れ、気体を抜きながらヒートシールした。加圧媒体として水を入れた高圧装置（商品名「ＰＶ−４００」、シンコーポレーション社製）内にアルミラミネート袋ごと容器を入れ、６０℃に加温するとともに、４００ＭＰａに加圧して４時間重合した。高圧装置内には、ポリマーを含有する高粘性の溶液が生成しており、一部をサンプリングして測定したポリマーのＭｎは２，５４０，０００であり、ＰＤＩは１．１０であった。容器から取り出した基材をＴＨＦで十分に洗浄した。分光エリプソメトリーにより測定したポリマー層（ｉｉ）の膜厚は、６８０ｎｍであり、ポリマー層（ｉ）上にポリマー層（ｉｉ）が積層された積層構造を有する表面処理膜がＳＵＳ板の表面上に形成されたことを確認した。
得られた表面処理膜付与基材をＳＵＢ−８とする。
【００８７】
（実施例２：ＳＵＢ−９）
アルゴン雰囲気下、ＥＢｉＢ０．０００５４部、ＫＪＣＭＰＡ５５．５部、ＭＭＡ５５．１部、及びテトラブチルアンモニウムヨージド（ＴＢＡＩ）０．４１部をフラスコに入れて撹拌し、重合溶液を調製した。ポリマー層（ｉｉｉ）付与基材であるＳＵＢ−２をＰＴＦＥ製のネジ口容器に入れるとともに、調製した重合溶液を容器内に注ぎ満たして栓をし、フタの部分をパラフィンフィルムで巻いた。この容器をアルミラミネート袋に入れ、気体を抜きながらヒートシールした。加圧媒体として水を入れた高圧装置（商品名「ＰＶ−４００」、シンコーポレーション社製）内にアルミラミネート袋ごと容器を入れ、７５℃に加温するとともに、４００ＭＰａに加圧して４時間重合した。高圧装置内には、ポリマーを含有する高粘性の溶液が生成しており、一部をサンプリングして測定したポリマーのＭｎは２，１１１，０００であり、ＰＤＩは１．５０であった。容器から取り出した基材をＴＨＦで十分に洗浄した。分光エリプソメトリーにより測定したポリマー層（ｉｉ）の膜厚は、６０３ｎｍであり、ポリマー層（ｉ）上にポリマー層（ｉｉ）が積層された積層構造を有する表面処理膜がＳＵＳ板の表面上に形成されたことを確認した。得られた表面処理膜付与基材をＳＵＢ−９とする。
【００８８】
（実施例３〜７、比較例１：ＳＵＢ−１０〜１４、ＳＵＢ−Ｃ−２）
表４に示す種類のポリマー層（ｉｉｉ）付与基材及びモノマーを用いたこと以外は、前述の実施例１又は２と同様にして、表面処理膜付与基材であるＳＵＢ−１０〜１４、ＳＵＢ−Ｃ−２を得た。得られた表面処理膜付与基材の詳細を表３に示す。なお、表３中の略号の意味を以下に示す。
・ＬＭＡ：メタクリル酸ラウリル
・ＰＥＧＭＡ：メタクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量２００）
【００８９】
0006943397.tif 000010
【００９０】
＜評価＞
（評価（１）：ＳＵＢ−８）
実施例１で得たＳＵＢ−８をトルエンに一晩浸漬して表面処理膜を膨潤させた。摩擦試験機（商品名「Ｈｅｉｄｏｎ摩擦試験機タイプ１４」、新東科学社製）を使用し、荷重１，０００ｇ、振幅３０ｍｍ、摺動速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件下、１，０００往復のボール圧子往復摺動試験を行った。データ解析の結果、摩擦係数は０．００１５であり、１，０００往復後も摩擦係数に変化はなかった。摺動試験後の表面をレーザー顕微鏡により観察したところ、摩耗は認められなかった。以上より、ＳＵＢ−８は、低摩擦であるとともに、高い耐久性を有していることを確認した。
【００９１】
（評価（２）：ＳＵＢ−１１）
トルエンに代えてジイソトリデシルアジペートに浸漬したこと以外は、前述の評価（１）と同様にして、実施例４で得たＳＵＢ−１１について摺動試験を行った。その結果、摩擦係数は０．００１０であり、１，０００往復後も摩擦係数に変化はなかった。摺動試験後の表面をレーザー顕微鏡により観察したところ、摩耗は認められなかった。以上より、ＳＵＢ−１１は、低摩擦であるとともに、高い耐久性を有していることを確認した。
【００９２】
（評価（３）：ＳＵＢ−Ｃ−２）
前述の評価（１）と同様にして、比較例１で得たＳＵＢ−Ｃ−２について摺動試験を行った。その結果、初期の摩擦係数は０．０９であったが、約１０往復後から摩擦係数が徐々に上昇し、１００往復後の摩擦係数は０．２となった。摺動試験後の表面をレーザー顕微鏡により観察したところ、摩耗痕が観察された。ＳＵＢ−Ｃ−２は、一般式（１）で表される官能基の導入量が比較的少ないポリマーで形成されたポリマー層（ｉｉｉ）を設けた基材を用いて製造した表面処理膜付与基材である。このため、形成されたポリマー層（ｉｉ）のポリマー密度が低く、濃厚ポリマーブラシを形成することができなかった。したがって、摩擦係数が高く、高度な潤滑性を示さず、耐久性も乏しく、容易に摩耗したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の表面処理膜は、例えば、自動車、医療機器、ロボット、航空・宇宙産業、エネルギー、電池部材、精密機器等に属する各種機器を構成する摺動部材の摺動面に設けられる材料として有用である。
【要約】
【課題】耐摩耗性、耐摩擦性、耐薬品性、耐熱性、及び耐溶剤性等の耐久性を各種基材の表面に付与することが可能な、基材の表面との密着性に優れた表面処理膜を提供する。
【解決手段】基材の表面上に設けられる表面処理膜である。基材の表面側に配置されるポリマー層（ｉ）と、ポリマー層（ｉ）上に配置されるポリマー層（ｉｉ）とを含む積層構造を有し、ポリマー層（ｉ）が、一般式（１）で表される官能基を側鎖に有するポリエステル等の重合開始基含有ポリマーに由来する第１ポリマーを含有し、ポリマー層（ｉｉ）が、芳香族ビニル系モノマー等のモノマーに由来する構成単位を含む、一般式（１）で表される官能基を重合開始点として伸長した第２ポリマーを含有する。
0006943397.tif 000013
（Ｒ１は水素原子、メチル基等、Ｒ２はメチル基等、Ｘは塩素原子等、ＹはＯ又はＮＨ、＊は結合位置をそれぞれ示す）
【選択図】なし