(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
≧０．３ｂａｒの分圧を有する反応性ガスを含む１つ以上のガスを用いて、ジェットミル中の元素ケイ素の相を含むケイ素含有固体をミル粉砕することによって、ケイ素粒子を製造する方法であって、
反応性ガスが酸素であり、
反応性ガスが、≧５０℃の温度を有する、方法。
【請求項２】
ガスが、０．４〜１００ｂａｒの分圧を有する反応性ガスを含むことを特徴とする、請求項１に記載のケイ素粒子の製造方法。
【請求項３】
反応性ガスが、８０〜８００℃の温度を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のケイ素粒子の製造方法。
【請求項４】
反応性ガスを含むガスが、１〜２００ｂａｒの圧力を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のケイ素粒子の製造方法。
【請求項５】
反応性ガスを含む１つ以上のガスが、≧１．５ｂａｒの圧力を有する空気であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のケイ素粒子の製造方法。
【請求項６】
１ｂａｒの圧力下の反応性ガスが、≦３００℃の沸点を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のケイ素粒子の製造方法。
【請求項７】
揮発性有機化合物が、有機過酸化物、エポキシド、アルケン、アルキン、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、ハロゲン化アルキル、又は脂肪族炭化水素であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のケイ素粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はケイ素含有固体をミル粉砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの用途において、例えば、ケイ素粒子がリチウムイオン電池の負極において活物質として使用される場合のように、ミクロン範囲の粒子直径を有するケイ素粒子が必要とされている。そのような粒子を製造する１つの方法は、例えば、ミル粉砕による、より大きなケイ素粒子の粉砕によるものである。例えば、０．０２〜１０μｍの平均粒径を有するケイ素粉末を製造するために、ＥＰ３０２７６９０から知られているように、湿式ミル粉砕方法がしばしば使用される。湿式ミル粉砕方法では、ミル粉砕されている材料はミル粉砕液に懸濁される。アルコールなどのミル粉砕液は、水素を遊離しながらケイ素表面と反応する可能性がある。湿式ミル粉砕後、乾燥粉末を製造するために、乾燥、ひいては追加の工程が必要である。問題点としては、ミル粉砕懸濁液の乾燥がケイ素粒子のアグロメレーションを伴う可能性があることである。特に均質で狭い粒度分布が重要であるようなリチウムイオン電池用の電極インク中にケイ素粒子を使用する場合、後続のデアグロメレーションは、さらに別の工程を必要とする。
【０００３】
ＥＰ１１０２３４０は、表面に極めて薄い酸化物層を有するケイ素粒子を得る目的で、１０Ｐａ〜２００００Ｐａの低酸素分圧でケイ素粒子を竪型ローラミル中でミル粉砕することを記載している。標準条件下での空気中の酸素分圧は２１２３０パスカル又は０．２１２ｂａｒの範囲にある。
【０００４】
小さいケイ素粒子で構成される乾燥粉末の製造及び取扱いに伴う主な危険源は粉塵爆発の場合である。これは、ケイ素粒子がその表面で酸素、例えば、空気、又は発熱反応中の他の反応性ガスによって急速に酸化され、小さいケイ素粒子の場合にはこれが粉塵爆発を容易にもたらす可能性があるためである。ミル粉砕操作の過程で、ケイ素粒子はますます小さくなり、同時に粒子の比表面積はますます大きくなるので、ケイ素粒子の表面上の酸化のための空間は増大し、粉塵爆発の危険性が高まる。粒子が高温又は高圧にさらされる場合、これはなおさら当てはまる。
【０００５】
したがって、ＥＰ１１０２３４０では、ケイ素のミル粉砕のために低酸素分圧が推奨されている。さらに、ＥＰ１１０２３４０は、室温及び周囲圧力などの穏やかなミル粉砕条件を含意している。
【０００６】
ＵＳ２００８／００５４１０６は、ミル粉砕ガスとして窒素を使用してケイ素のミル粉砕を行うことを勧めている。ＵＳ２００８／００５４１０６は、ミル粉砕ガスは乾燥していなければならず、ケイ素と反応してはならないことを強調している。これに関連して、ＵＳ２００８／００５４１０６は、ミル粉砕ガスからの、例えば、酸素、水、水素、一酸化炭素又は二酸化炭素の排除に最大限の価値を置いている。ＵＳ２００８／００５４１０６は、ミル粉砕温度として室温を含意している。ＥＰ１７５４５３９は、ミル粉砕によって平均直径５０〜１０００μｍのケイ素粒子を製造する。しかしながら、リチウムイオン電池については、一般に１０μｍ未満の平均粒径を有するケイ素粒子が必要とされる。ＥＰ１７５４５３９のミル粉砕は、流動層ジェットミルで行われ、窒素、アルゴン又はとりわけ精製空気をミル粉砕ガスの流れとして使用し得る。精製された空気の酸素分圧は言及されていない。
【０００７】
リチウムイオン電池用のアノードコーティングを製造するためのアノードインク中のミル粉砕されたケイ素粒子の加工処理によって、さらなる課題が提起されている。アノードインクでは、アノード材料の個々の構成要素は溶媒中に分散している。工業的規模では、経済的及び環境的な理由から、水が好ましい溶媒である。しかしながら、ケイ素の表面は水に対して非常に反応性であり、水と接触するとそれは酸化され、酸化ケイ素及び水素の形成を伴う。水素の遊離は、アノードインクの加工処理において相当な困難をもたらす。例えば、気泡含有物の結果として、そのようなインクは不均一な電極コーティングを生成し得る。さらに、水素の形成は、保護のために高コストで煩わしい安全対策を必要とする。ケイ素のいかなる望ましくない酸化も、最終的にはアノード中の元素ケイ素の割合の減少をもたらし、それはリチウムイオン電池の容量を減少させる。したがって、さらなる目的は、水性アノードインク中でのそれらの安定性を高めるように、ミル粉砕の過程でケイ素粒子を不動態化することでもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許第３０２７６９０号明細書
【特許文献２】欧州特許第１１０２３４０号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００８／００５４１０６号明細書
【特許文献４】欧州特許第１７５４５３９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、前述の不利益を可能な限り回避することを可能にし、小さい平均粒径を有するケイ素粒子へのアクセスも提供する、ケイ素含有固体をミル粉砕する方法を提供することであった。特に、その意図はケイ素のミル粉砕中の粉塵爆発を防ぐことであった。可能な限り、リチウムイオン電池用の水性アノードインク中のケイ素粒子の安定性も改善されるべきであることも意図されていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、この目的は、≧０．３ｂａｒの分圧を有する反応性ガスを含む１つ以上のガス（ミル粉砕ガス）を用いてケイ素含有固体をミル粉砕することによって達成され、反応性ガスは酸素、オゾン、無機過酸化物、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素酸化物、シアン化水素、硫化水素、二酸化硫黄及び揮発性有機化合物、例えば、有機過酸化物、エポキシド、アルケン、アルキン、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、脂肪族又は芳香族炭化水素を含む群から選択される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
高温又は高圧を含む、空気中での無機固体のミル粉砕は、例えば、ＷＯ２００７／１３１５０２から知られている。しかしながら、ＷＯ２００７／１３１５０２に記載されているミル粉砕用の唯一の材料は、シリカ、シリカゲル又はシリケートなどの非晶質ＳｉＯ２であるが、ケイ素は記載されていない。
【００１２】
ケイ素含有固体のミル粉砕に関連する特定の態様は、反応性ガスに対して非常に反応性である、開いた（ｏｐｅｎ）化学結合を有する新しい活性ケイ素表面が継続的に形成されることである。そのような反応は発熱性であり、爆発的な経過をたどる可能性がある。このため、これまでのケイ素含有固体のミル粉砕では、酸素、一酸化炭素若しくは二酸化炭素のような反応性ガスが完全に排除されるか若しくはミル粉砕中にせいぜいわずかしか存在しないこと、又は、例えば、ＥＰ１７５４５３９又はＥＰ３０２７６９０に記載されているように、穏やかな条件下でミル粉砕を行ったことを確実にするように注意が払われてきた。このような背景に対して、本発明によるケイ素含有固体のミル粉砕は非常に激しく進行し得るため、粉塵爆発が起こり得るか、又はケイ素が反応性ガスとの反応により、得られたケイ素粒子が、リチウムイオン電池などの対応する用途にはもはや適さなくなる程度まで消費され得ることが懸念された。驚くべきことに、本発明の方法では、これらの問題は起こらず、又は少なくとも障害となるような方法では起こらない。
【００１３】
ケイ素のコーティングに多く使用されているのは、例えば、ＷＯ２０１４／０８１８１７にあるようなＣＶＤ方法（化学蒸着）である。ＥＰ０５３８６１１にも、エチレンを用いたＣＶＤ方法による炭化ケイ素でのケイ素ウェハのコーティングが記載されている。この目的のために一般的に使用されているのは、活性金属表面を含まないケイ素粒子である。有機分子をケイ素粒子に付着させるために、ＷＯ００／３３９７６は、最初にケイ素粒子をハロゲン化し、次いでそれらを求核剤と反応させることを推奨している。有利には、本発明によれば、ミル粉砕手順自体の間にケイ素粒子の表面を反応性ガスによってコーティングすることができる。
【００１４】
本発明の主題は、≧０．３ｂａｒの分圧を有する反応性ガスを含む１つ以上のガス（ミル粉砕ガス）を用いて、ケイ素含有固体をミル粉砕することによって、ケイ素粒子を製造する方法であり、
反応性ガスは酸素、オゾン、無機過酸化物、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素酸化物、シアン化水素、硫化水素、二酸化硫黄及び揮発性有機化合物を含む群から選択される。
【００１５】
本発明の方法において使用されるケイ素含有固体はまた、以下において反応物Ｓｉと称する。本発明に従って製造されたケイ素粒子はまた、略して生成物Ｓｉ粒子と称する。
【００１６】
ミル粉砕ガスは、好ましくは０．３〜２００ｂａｒ、より好ましくは０．４〜１００ｂａｒ、非常に好ましくは０．４〜２０ｂａｒ、さらにより好ましくは０．５〜１０ｂａｒ、最も好ましくは０．６〜４ｂａｒの分圧を有する反応性ガスを含む。
【００１７】
反応性ガスは、好ましくは≧５０℃、より好ましくは８０〜８００℃、さらにより好ましくは１００〜６００℃、最も好ましくは１５０〜４００℃の温度を有する。
【００１８】
ミル粉砕ガスは、好ましくは１〜２００ｂａｒ、より好ましくは１．１〜４０ｂａｒ、さらにより好ましくは１．５〜２０ｂａｒ、最も好ましくは２〜１０ｂａｒの圧力を有する。
【００１９】
本発明による方法の好ましい実施態様においては、有利には、１回のみのコンプレッサ段階で反応性ガスを圧縮することによって圧力及び／又は温度を調節し、このようにして本発明の方法において冷却せずに圧縮した反応性ガスを使用することもできる。これは、例えば、通常２回のコンプレッサ段階を必要とし、さらにミル粉砕ガスの冷却を必要とする従来のジェットミル方法と比較して、より大きな方法効率をもたらす。
【００２０】
ミル粉砕ガスは、好ましくは１〜１００体積％、より好ましくは５〜８０体積％、さらにより好ましくは１０〜５０体積％の反応性ガスを含有する。ミル粉砕ガスは、窒素、希ガス又は他の不活性ガスを、好ましくは≦９９体積％、より好ましくは２０〜９５体積％、最も好ましくは５０〜９０体積％で含む。水、より具体的には蒸気の形態の水は、好ましくは≦１０体積％、より好ましくは≦５体積％、最も好ましくは≦１体積％でミル粉砕ガス中に存在する。他の不純物又は他のガス成分は、好ましくは≦１０体積％、より好ましくは≦５体積％、最も好ましくは≦１体積％でミル粉砕ガス中に存在する。体積％の数字は、いずれの場合もミル粉砕ガスの全体積に基づいている。前述の成分及び様々な成分についての体積％での数字は、それぞれ互いに独立して及び組み合わせての両方で開示されている。
【００２１】
酸素含有ミル粉砕ガスは、最も好ましくは、例えば、≧１．５ｂａｒの圧力の反応性ガスとしての空気、より具体的には周囲空気を含む。周囲空気を精製せずに使用するのが好ましい。それにもかかわらず、使用される周囲空気は、代替的に、例えば、粒子濾過システムによって、例えば、粒子が除去されていてもよい。
【００２２】
反応性ガスは、酸素、オゾン、無機過酸化物、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素酸化物、シアン化水素、硫化水素、二酸化硫黄及び揮発性有機化合物を含む群から選択される。
【００２３】
反応性ガスは、１ｂａｒの圧力で、好ましくは≦３００℃、より好ましくは≦２００℃、非常に好ましくは≦１００℃の沸点を有する。このような沸点を有する化合物はまた揮発性化合物と称する。
【００２４】
無機過酸化物は、例えば、過酸化水素である。窒素酸化物の例は、一酸化二窒素、一酸化窒素、二酸化窒素及び四酸化二窒素である。
【００２５】
揮発性有機化合物は、好ましくは１〜１６個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する。揮発性有機化合物は、分枝状若しくは非分枝状、直鎖状若しくは環状であってもよく、又は置換若しくは非置換であってもよい。
【００２６】
揮発性有機化合物は、例えば、有機過酸化物、エポキシド、アルケン、アルキン、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、アミン、アミド、ニトリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、脂肪族又は芳香族炭化水素であり得る。
【００２７】
有機過酸化物の例は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキソピバレート及びクメンヒドロペルオキシドである。エポキシドの例は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドである。アルケンの例は、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、ブタジエン、ペンタジエン、メチルブタジエン、ヘキサジエン、ヘプタトリエン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、シクロヘプタトリエン、ノルボルネン及びノルボルナジエンである。アルキンの例は、エチン、プロピン、ブチン、ペンチン、ヘキシン、ヘプチン及びオクチンである。アルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロプロパノール、プロペノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール、ジヒドロキシベンゼン及びエチレングリコールである。エーテルの例は、ジエチルエーテル、エチルペンチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びアニソールである。アルデヒドの例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、グリオキサール、フルフラール、ベンズアルデヒドである。ケトンの例は、アセトン、エチルメチルケトン、ピナコロン、シクロペンタノン、アセチルアセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノンである。カルボン酸の例は、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、アクリル酸、クロトン酸、アセチレンジカルボン酸、乳酸、マレイン酸、安息香酸、フェニル酢酸、フタル酸及びテレフタル酸である。エステルの例は、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルである。アミンの例は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ピロール、ピラゾール、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピコリン、ピリミジン、アニリンである。アミドの例は、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド及びアセトアミドである。ニトリルの例は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル及びベンゾニトリルである。ハロゲン化アルキルの例は、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、ブロモメタン、ブロモエタン、ブロモプロパン、ヨードメタン、ヨードエタン、ヨードプロパン、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素及び塩化ベンジルである。ハロゲン化アリールの例は、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン及びトリクロロベンゼンである。脂肪族炭化水素の例は、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサンである。芳香族炭化水素の例は、ベンゼン、トルエン、スチレン、エチルベンゼン及びジフェニルメタンであり；さらなる芳香族炭化水素は、ニトロベンゼン、ピリジンである。
【００２８】
最も好ましい反応性ガスは酸素であり、より具体的には空気の構成要素としての酸素である。
【００２９】
ミル粉砕は、例えば、ジェットミル、ボールミル又はハンマーミルなどの一般的なミルで行われてもよい。ジェットミルが好ましい。
【００３０】
ミルは一般に、特にノズルの形態のミル粉砕ガス用の１つ以上の入口開口部（ミル粉砕ガス入口）を有するミル粉砕チャンバ及び任意に１つ以上のさらなるデバイス、例えば、１つ以上の分級器を包含する。
【００３１】
分級器はミルの下流に別のユニットとして設置されてもよい。分級器は、好ましくは一般的にミル粉砕チャンバの空間的に下流に位置してミルに一体化される。分級器は、細かい粒子又は狭い粒度分布を有する粒子を得るのに有用である。
【００３２】
好ましいジェットミルは、対向ジェットミル又はスパイラルジェットミルである。特に好ましいのは、濃厚層ジェットミル、スパイラルジェットミル及び本質的に流動層対向ジェットミルである。
【００３３】
流動層対向ジェットミルは、好ましくはミル粉砕チャンバの下３分の１に、ミル粉砕ガスのための２つ以上の入口を、好ましくはノズルの形態で含み、それらは好ましくは水平面に位置する。ミル粉砕ジェットの入口は、ミル粉砕ジェットの全てがミル粉砕チャンバの内部の一点で交わるように、好ましくは丸いミル粉砕チャンバの周囲に配置されることが特に好ましい。ミル粉砕ジェット入口は、特に好ましくはミル粉砕チャンバの周囲に均一に分配される。３つのミル粉砕ジェット入口の場合には、間隔は好ましくはそれぞれ１２０°である。
【００３４】
ミルは、この目的のために慣習的な材料から従来の方法で構築することができる。ミル又はミルの一部、特にミル粉砕空間は、酸化ジルコニウム、窒化ケイ素又は炭化ケイ素などのケイ素又は耐摩耗性セラミックで作製されるか、又はそれらで裏打ちされることが好ましい。そのようなセラミックは特に耐摩耗性である。これらの対策は、ミルの壁との接触の結果として異物によるミル粉砕されている材料の汚染を回避するか又は少なくとも減少させるのに適している。
【００３５】
反応性ガスと接触するミルの個々の部分、特にミル粉砕空間は、反応性ガスが少なくとも非常に大部分、好ましくは完全に凝縮が生じない温度又は圧力のような条件下に好ましくは維持される。
【００３６】
特に明記しない限り、ミル粉砕は本質的に従来の方法で実施され得る。したがって、ケイ素含有固体は通常通りミルのミル粉砕チャンバに導入され得る。反応性ガスは、一般に１つ以上のミル粉砕ガス入口を通して、好ましくはノズルの形態で、ミル粉砕チャンバに供給される。ミルのミル粉砕空間には、一般に、反応性ガス又はミル粉砕ガスがある。
【００３７】
ジェットミルの場合、反応性ガスは一般にノズルを通してミル粉砕チャンバに供給される。ミル粉砕チャンバ内には、一般に１つ以上のミル粉砕ガス流（ミル粉砕ジェット）がある。ジェットミルでは、ミル粉砕のためのケイ素含有固体は一般にミル粉砕チャンバ内でミル粉砕ジェットによって運ばれ、通常は高速に加速される。ここでの固体のミル粉砕は、一般に、異なる粒状固体の衝突によって、又は粒状固体がミル粉砕チャンバの壁に衝突し、その過程で粉砕されることによって行われる。
【００３８】
本発明の方法は一般に乾式ミル粉砕法である。したがって、ミル粉砕は溶媒の非存在下で、より具体的には液体の非存在下で行われてもよい。したがって、一般に、ミル粉砕は、ケイ素の湿式ミル粉砕方法に典型的であるように、分散状態では行われない。
【００３９】
爆発から保護するための操作条件又は予防措置は、本開示から当業者によって採用され得る。その他の対策は当業者によく知られている。
【００４０】
反応性ガス又はミル粉砕ガスに関する上記の詳細又はパラメータは、好ましくは反応性ガス又はミル粉砕ガスがミルに、より具体的にはミルのミル粉砕チャンバに導入されるとき、又はそれらがミル粉砕チャンバ内に、より具体的にはボールミル又はハンマーミルのミル粉砕チャンバ内に存在するときの、反応性ガス又はミル粉砕ガスに基づく。好ましくは、ミル粉砕ガス入口を通る流路の間、より具体的にはジェットミルのノズルの形態のミル粉砕ガス入口を通る流路の間、又はミル粉砕チャンバへの入口で、上述の詳細は反応性ガスによって、又はミル粉砕ガスによって対応可能である。反応性ガス又はミル粉砕ガスは、方法の実施を通して又は時には本発明のパラメータ又は条件を満たし得る。例えば、ミルの始動中又は停止中に、異なる条件を選択してもよい。方法の実施中に、本発明のパラメータ又は条件から時には逸脱することも可能である。しかしながら、好ましくは、本発明のパラメータ又は条件は、反応物Ｓｉ粒子の本質的部分又は全体部分がミル粉砕されている間に観察される。
【００４１】
本発明に従って製造されたケイ素粒子及び同様にケイ素含有固体（出発材料）の粒度分布は、本発明に従ってＩＳＯ  １３３２０により、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ  ９５０装置を用いた静的レーザ散乱により測定される。サンプルをイソプロパノール中で湿潤状態で測定する。サンプルの調製中、アグロメレートではなく個々の粒子のサイズを測定するために、測定溶液中に粒子を分散させることに特に注意が払われる。この目的のために、イソプロパノール中のケイ素粒子の高希釈懸濁液（０．２〜２重量％固形分含有量）を調製し、測定の前に３０分間超音波で処理した（例えば、ＬＳ２４ｄ５ソノトロードを有するＨｉｅｌｓｃｈｅｒ  ＵＩＳ２５０ｖ実験室用超音波装置において、１２０Ｗ出力、５０％パルシング）。
【００４２】
粒度分布は、値ｄ１０、ｄ５０又はｄ９０によって特徴付けられ、それらはそれぞれ粒子の体積加重直径粒度分布の１０％、５０％及び９０％パーセンタイル値を表す。
【００４３】
反応物Ｓｉは、好ましくは≦１０ｍｍのｄ９０、特に好ましくはｄ９０≦５ｍｍ、非常に特に好ましくはｄ９０≦２ｍｍを有する体積加重粒度分布を有する。
【００４４】
生成物Ｓｉ粒子の体積加重直径粒度分布の中央値ｄ５０は、好ましくは０．３μｍ〜１ｍｍ、特に好ましくは０．５μｍ〜２００μｍ、さらにより好ましくは１μｍ〜１００μｍ、最も好ましくは２μｍ〜５０μｍの範囲である。
【００４５】
生成物Ｓｉ粒子のｄ１０は、好ましくは０．１μｍ〜２００μｍ、特に好ましくは０．２μｍ〜５０μｍ、最も好ましくは０．４μｍ〜１０μｍの範囲である。
【００４６】
生成物Ｓｉ粒子のｄ９０は、好ましくは１μｍ〜２ｍｍ、特に好ましくは２μｍ〜５００μｍ、最も好ましくは４μｍ〜１００μｍの範囲である。
【００４７】
生成物Ｓｉ粒子の体積加重粒度分布（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０の相対幅は、好ましくは≦３、特に好ましくは≦２である。
【００４８】
生成物Ｓｉ粒子は鋭いエッジを有することができる破断面を有する。それらは典型的には破片形状である。
【００４９】
粒子形状を特徴付けるための１つの可能性は球形度である。Ｗａｄｅｌｌの定義によれば、球形度ψは、物体の実際の表面積に対する同じ体積の球形の表面積の比である。球の場合、ψは１の値を有する。この定義によれば、生成物Ｓｉ粒子は、好ましくは０．３＜ψ＜０．９、特に好ましくは０．５＜ψ＜０．９の球形度を有する。
【００５０】
別の定義によれば、球形度Ｓは、平面上への粒子の投影面積Ａの円相当直径と、この投影の円周Ｕからの対応する直径との比である：
【００５１】
【数１】
0006824401.tif 000002
。理想的な円の場合、Ｓは１の値を有する。生成物Ｓｉ粒子の場合、球形度Ｓは好ましくは０．５〜０．９の範囲である。球形度Ｓの測定は、個々の粒子の光学顕微鏡写真のグラフィック評価、又は１０μｍ未満の粒子の場合には走査型電子顕微鏡写真によって行われる。
【００５２】
「Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  Ｅｕｒｏｐｅｅｎｎｅ  ｄｅ  ｌａ  Ｍａｎｕｔｅｎｔｉｏｎ」の国際標準は、ＦＥＭ  ２．５８１において、バルク材料が検査されるべき態様の概要を示す。標準ＦＥＭ  ２．５８２は、分類に関して一般的及び具体的なバルク材料特性を定義する。材料の一貫性及び状態を記載する特性値は、例えば、粒子形状及び粒度分布である（ＦＥＭ  ２．５８１／ＦＥＭ  ２．５８２：Ｇｅｎｅｒａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  ｂｕｌｋ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｗｉｔｈ  ｒｅｇａｒｄ  ｔｏ  ｔｈｅｉｒ  ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｓｙｍｂｏｌｉｚａｔｉｏｎ）。ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３４３５によれば、バルク材料は、粒子エッジの性質に応じて６つの異なる粒子形状に細分することができる：
Ｉ：三次元においてほぼ等しい広がりを有する鋭いエッジ（例えば、立方体）。
【００５３】
ＩＩ：鋭いエッジであって、そのうちの１つが他の２つよりも著しく長い鋭いエッジ（例えば、角柱、ブレード）。
【００５４】
ＩＩＩ：鋭いエッジであって、そのうちの１つが他の２つよりも著しく小さい鋭いエッジ（例えば、板、フレーク）。
【００５５】
ＩＶ：三次元においてほぼ等しい広がりを有する丸いエッジ（例えば、球）。
【００５６】
Ｖ：丸いエッジであって、他の２つの方向よりも１つの方向の方がかなり長い形状（例えば、円柱、棒）。
【００５７】
ＶＩ：繊維状、糸状、房状、絡み合っている。
【００５８】
バルク材料のこの分類によれば、生成物Ｓｉ粒子は、好ましくは粒子形状Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩの粒子である。
【００５９】
物理的組成に関する以下の情報は、他に示さない限り、本発明に従って製造された生成物Ｓｉ粒子及び反応物Ｓｉの両方に関する。
【００６０】
本発明の趣旨上、ケイ素は一般に元素ケイ素の相を含む固体である。
【００６１】
元素ケイ素が好ましい。これは、元素ケイ素が、リチウムイオン電池用のケイ素粒子を含有するアノード材料を製造する方法にとって特に有利だからである。そのようなケイ素はリチウムイオンに対して最大の貯蔵容量を有する。
【００６２】
元素ケイ素は、少量の異種原子（例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ）を有する高純度ポリケイ素、故意にドープされたケイ素、又は特定量の元素不純物（例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ）を有することができる冶金ケイ素として理解されるべきである。
【００６３】
ケイ素はまた、酸化ケイ素又は二元、三元又は多元のケイ素−金属合金（例えば、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む）を含むこともできる。
【００６４】
ケイ素中の金属又は元素不純物は、好ましくは≦５重量％、特に好ましくは≦２重量％、非常に特に好ましくは≦１重量％になる。
【００６５】
生成物Ｓｉ粒子の表面は、酸化物層によって、又は他の無機若しくは有機基、例えば、Ｓｉ−ＯＨ若しくはＳｉ−Ｈ基又はＳｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎ又はＳｉ−Ｓ結合を介して共有結合した基によって隠されている可能性がある。特に、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｎ又はＳｉ−Ｓ結合を介して生成物Ｓｉ粒子の表面に結合した反応性ガスが存在し得る。ミル粉砕中に、揮発性有機化合物も炭化され得る。したがって、本発明に従って得ることができるのはまた、炭素コーティング生成物Ｓｉ粒子である。
【００６６】
本発明の方法により、好ましくは≧３ｎｍ、より好ましくは３〜１００ｎｍ、非常に好ましくは４〜４０ｎｍ、最も好ましくは５〜２０ｎｍ（測定方法：実施例の記載を参照）の層厚さを有する１つ以上の反応性ガスに基づくコーティングを表面上に有する生成物Ｓｉ粒子が得られる。
【００６７】
生成物Ｓｉ粒子は、生成物Ｓｉ粒子の総重量に基づいて、好ましくは≧０．００１重量％、より好ましくは０．０１〜２０重量％、さらにより好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．１〜５重量％の炭素、窒素、硫黄又は特に酸素を含有する。
【００６８】
生成物Ｓｉ粒子が酸化ケイ素を含有する場合、酸化物ＳｉＯｘの化学量論は、０＜ｘ＜１．３の範囲内であることが好ましい。
【００６９】
反応性ガスが酸素を含む場合、１ｍ２粒子表面積に基づいて、生成物Ｓｉ粒子は、好ましくは５〜５０ｍｇ、より好ましくは６〜４０ｍｇ、最も好ましくは８〜３０ｍｇの酸素含有量を有する（測定方法：単位粒子表面積当たりの酸素含有量（ｍｇ／ｍ２）は、Ｌｅｃｏ  ＴＣＨ  ６００酸素分析計を使用して測定されるケイ素の単位質量当たりの比酸素含有量と、球形粒子を仮定して測定された粒度分布から計算される粒子表面積（ｍ２／ｇ）との比である。この粒子表面積は、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ９５０を用いて測定する場合には直接得られる）。
【００７０】
本発明のさらなる主題は、生成物Ｓｉ粒子及び１つ以上のバインダを水と混合することを特徴とする、水性インク製剤の製造方法である。
【００７１】
本発明に従って製造された生成物Ｓｉ粒子は、リチウムイオン電池用のアノードコーティングを製造するためのアノードインクに直接使用され得る。アノードインクの製造及びそれらのアノードコーティングへの、及び最終的にはリチウムイオン電池へのさらなる加工処理は、例えば、ＤＥ−Ａ−１０２０１５２１５４１５．７に記載されているようにそれ自体従来の方法で行われてもよい。
【００７２】
本発明のさらなる主題は、リチウムイオン電池用のアノードを製造するための、本発明に従って製造された生成物Ｓｉ粒子の使用である。
【００７３】
本発明によるミル粉砕条件下では、驚くべきことに、粉塵爆発はなかった。本発明の反応性ガスの使用によるケイ素のミル粉砕は、確かに、ケイ素粒子の表面上でのケイ素の反応を伴う。しかしながら、驚くべきことに、この反応は限られた範囲でしか生じず、そのため薄層が粒子の表面上にのみ形成され、さらなる反応に関して有利にはケイ素を不動態化し、このようにして最終的に粉塵爆発から防ぐ。
【００７４】
不動態化の結果として、本発明に従って製造されたケイ素粒子は、標準条件下での貯蔵中及び水性アノードインク製剤中でも、従来製造されたケイ素粒子よりも安定である。
【００７５】
反応性ガスを使用する本発明によるミル粉砕を通して、湿式ミル粉砕方法の不利益を克服することが可能である。したがって、本発明によれば、ケイ素粒子の乾燥又はデアグロメレーションのための追加の処理工程を必要とせずに、ケイ素粒子を粉末の形態で直接得ることができる。さらに、非常に小さい平均粒子直径を有するケイ素粒子を得ることができる。
【００７６】
本発明に従って製造されたケイ素粒子は、ミル粉砕されたケイ素生成物を処理するためのさらなる工程を全く必要とせずに、リチウムイオン電池のアノード活物質用の出発材料として有利に直接使用することができる。
【００７７】
本発明を以下の実施例によって説明する。
【００７８】
酸化物層の平均厚さｄＳｉＯ２の測定：
ミル粉砕されたケイ素粒子の表面上の酸化物層の厚さは以下の式を用いて測定される：
ｄＳｉＯ２＝０．３・ψ・ｍＯ・ｄ５０
（ｄ５０：Ｓｉ粒子の粒度分布の中央値；ψ：Ｓｉ粒子の球形度；ｍＯ：Ｓｉ粒子中の酸素の重量分率）。
【００７９】
比較例３の場合、窒素雰囲気中でミル粉砕し、続いて空気中で貯蔵した後、ｄ５０＝４．８μｍ、ｍＯ＝０．２７％及びψ＝０．５でこの式に従って、２ｎｍの平均酸化物層厚さが得られる。これは、標準条件下で空気中に貯蔵したときのケイ素表面の自然酸化についての文献から知られている形態である。
【００８０】
実施例１ａ、１ｂ及び２では、上記の式に従って、それぞれ３ｎｍ及び４ｎｍの厚さを有する酸化物層が得られ、比較例３におけるよりも著しく良好な不動態化をもたらした。
［実施例１ａ］
ソーラーケイ素からの５ｋｇの超高純度多結晶ケイ素粉末（Ｗａｃｋｅｒ  ＢＧＦ（ｓｇ）型ＰＣＬ−ＮＣＳ−Ｆ、ｄ１０＝１００μｍ、ｄ５０＝２４０μｍ、ｄ９０＝４４０μｍ）を流動層ジェットミルＣＧＳ１６（製造元：Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｔｒｏｃｋｅｎｍａｈｌｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ）のリザーバに導入した。ミルは２０℃及び７ｂａｒゲージ圧（酸素分圧：１．７ｂａｒ）で４８ｍ３／ｈの空気で操作した。分級器ホイールの速度は３０００ｒｐｍであった。
１５０分後、ミルを停止し、粒子フィルタ上の収集容器を開けた。それは、ｄ１０＝２．５μｍ、ｄ５０＝４．５μｍ及びｄ９０＝７．３μｍの２．１ｋｇのケイ素粉末を含有していた（Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ９５０での測定）。球形粒子を仮定して粒度分布から計算した表面積は０．６７ｍ２／ｇであった。粒子を周囲圧力下、室温で空気中に貯蔵した。その後Ｌｅｃｏ  ＴＣＨ  ６００酸素分析計で測定された酸素含有量は、計算された粒子表面積に基づいて０．４３重量％又は６．５ｍｇ／ｍ２であった。
【００８１】
［実施例１ｂ］
実施例１ａにおけるようなミル粉砕方法において、分級器ホイールの速度を８０００ｒｐｍに上げた。１９０分後、ミルを停止し、粒子フィルタ上の収集容器を開けた。それは、ｄ１０＝１．１μｍ、ｄ５０＝２．７μｍ及びｄ９０＝４．９μｍの４５０ｇのケイ素粉末を含有していた（Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ９５０での測定）。球形粒子を仮定して粒度分布から計算した表面積は１．３８ｍ２／ｇであった。粒子を周囲圧力下、室温で空気中に貯蔵した。その後Ｌｅｃｏ  ＴＣＨ  ６００酸素分析計で測定された酸素含有量は、計算された粒子表面積に基づいて１．０２重量％又は７．４ｍｇ／ｍ２であった。
【００８２】
［実施例２］
ソーラーケイ素からの５ｋｇの超高純度多結晶ケイ素粉末（Ｗａｃｋｅｒ  ＢＧＦ（ｓｇ）型ＰＣＬ−ＮＣＳ−Ｆ、ｄ１０＝１００μｍ、ｄ５０＝２４０μｍ、ｄ９０＝４４０μｍ）を流動層ジェットミルＣＧＳ１６（製造元：Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｔｒｏｃｋｅｎｍａｈｌｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ）のリザーバに導入した。ミルは２０３℃及び３．２ｂａｒゲージ圧（酸素分圧：０．９ｂａｒ）で９７ｍ３／ｈの空気で操作した。分級器ホイールの速度は８０００ｒｐｍであった。６０分後、ミルを停止し、粒子フィルタ上の収集容器を開けた。それは、ｄ１０＝１．３μｍ、ｄ５０＝２．９μｍ及びｄ９０＝５．０μｍの２７０ｇのケイ素粉末を含有していた（Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ９５０での測定）。球形粒子を仮定して粒度分布から計算した表面積は１．２ｍ２／ｇであった。粒子を周囲圧力下、室温で空気中に貯蔵した。その後Ｌｅｃｏ  ＴＣＨ  ６００酸素分析計で測定された酸素含有量は、計算された粒子表面積に基づいて１．０３重量％又は８．６ｍｇ／ｍ２であった。
【００８３】
［比較例３］
ソーラーケイ素からの５ｋｇの超高純度多結晶ケイ素粉末（Ｗａｃｋｅｒ  ＢＧＦ（ｓｇ）型ＰＣＬ−ＮＣＳ−Ｆ、ｄ１０＝１００μｍ、ｄ５０＝２４０μｍ、ｄ９０＝４４０μｍ）を流動層ジェットミルＣＧＳ１６（製造元：Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｔｒｏｃｋｅｎｍａｈｌｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ）のリザーバに導入した。ミルは２０℃及び７ｂａｒゲージ圧で９３ｍ３／ｈの窒素で操作した。分級器ホイールの速度は６０００ｒｐｍであった。６０分後、ミルを停止し、粒子フィルタ上の収集容器を開けた。それは、ｄ１０＝３．１μｍ、ｄ５０＝４．８μｍ及びｄ９０＝７．１μｍの３．４ｋｇのケイ素粉末を含有していた（Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ９５０での測定）。球形粒子を仮定して粒度分布から計算した表面積は０．５７ｍ２／ｇであった。粒子を周囲圧力下、室温で空気中に貯蔵した。その後Ｌｅｃｏ  ＴＣＨ  ６００酸素分析計で測定された酸素含有量は、計算された粒子表面積に基づいて０．２７重量％又は４．７ｍｇ／ｍ２であった。