(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）下記式（Ｉ）：
【化１】
0006945087.tif 000049
［式中、
Ｒ３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は１価の炭化水素基を表し、
Ｒ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基又は加水分解可能な基を表し、
Ｘ１は、各出現においてそれぞれ独立して、各出現においてそれぞれ独立して、アミド結合又はウレタン結合を表し、
Ｘ２は、各出現においてそれぞれ独立して、ｔ価の炭化水素基を表し、ここで、ｔは２以上の整数であり、
Ｘ３は、各出現においてそれぞれ独立して、両末端にアミド基を有する２価のアルキレン基を表し、
ＰＦＰＥ１は、各出現においてそれぞれ独立して、式：
−（ＣｆＦ２ｆ）−（ＯＣＦ２）ａ１−（ＯＣ２Ｆ４）ａ２−（ＯＣ３Ｘ１０６）ａ３−（ＯＣ４Ｆ８）ａ４−（ＯＣ５Ｆ１０）ａ５−（ＯＣ６Ｆ１２）ａ６−（ＯＣ７Ｆ１４）ａ７−（ＯＣ８Ｆ１６）ａ８−
（式中、ｆは１以上１０以下の整数であり、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７及びａ８は、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７及びａ８の和は、５以上２００以下の整数であり、（ＣｆＦ２ｆ）で示される単位は基の左側末端に位置し、添字ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７又はａ８を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり、Ｘ１０は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であるが、ただし、全てのＸ１０が水素原子または塩素原子であるとき、ａ１、ａ２、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７およびａ８の少なくとも１つは、１以上の整数である）
で表される２価のパーフルオロ（ポリ）エーテル基であり、
ｐ、ｑは、それぞれ０又は１であり、
ｒは、１以上の整数である］
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物（ａ１）；
（ａ２）下記式（ＩＩ）：
【化２】
0006945087.tif 000050
［式中、Ｒ３、Ｒ４、ＰＦＰＥ１、Ｘ１、Ｘ２、ｐ、ｑ、ｔは、前記定義と同じである］
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物（ａ２）；
（ｂ）Ｓｉ原子と結合したＯＲ２基（ここで、Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または１価の炭化水素基である）を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物（ただし、（ａ１）および（ａ２）を除く）またはその加水分解縮合物；並びに
（ｃ）縮合触媒
を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
前記パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物（ａ１）および（ａ２）におけるＸ２が、各出現においてそれぞれ独立して、２価の炭化水素基である、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物（ａ１）と（ａ２）の質量比が、１０：９０〜９０：１０の範囲である、請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物（ａ１）におけるｒが、１以上５以下の整数である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物（ａ１）におけるＰＦＰＥ１が、各出現においてそれぞれ独立して、
−（ＣｆＦ２ｆ）−（ＯＣＦ２）ａ１−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ２ｌ−（ＯＣＦ（ＣＦ３））ａ２’−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ３ｌ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ａ３’−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ａ３”−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ４−
（ここで、ｆは、１以上４以下の整数であり、ａ１、ａ２ｌ、ａ２’、ａ３ｌ、ａ３’、ａ３”およびａ４は、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、ａ２ｌおよびａ２’の和はａ２に等しく、ａ３ｌ、ａ３’およびａ３”の和はａ３に等しく、ａ２およびａ３は、請求項１に定義したとおりであり、ａ１、ａ２ｌ、ａ２’、ａ３ｌ、ａ３’、ａ３”およびａ４の和は５以上であり、各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）で示される２価のパーフルオロ（ポリ）エーテル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物（ａ１）または（ａ２）におけるＰＦＰＥ１において、ａ１が０以上５０以下の整数であり、ａ２が０以上５０以下の整数であり、ａ３が０以上３０以下の整数であり、ａ４が０以上３０以下の整数であり、ａ１、ａ２、ａ３およびａ４の和が５以上２００以下である、請求項５記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物（ａ１）または（ａ２）におけるＰＦＰＥ１が、それぞれ独立して、−（ＣｆＦ２ｆ）−（ＯＣＦ２）ａ１−（ＯＣ２Ｆ４）ａ２−（ここで、ｆは１または２であり、ａ１およびａ２は、それぞれ独立して１以上２００以下の整数であり、添字ａ１またはａ２を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）で表される２価のパーフルオロ（ポリ）エーテル基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
（ｂ）成分が、下記式：
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４-ｎ
（式中、
Ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、置換または非置換の１価の炭化水素基であり、
Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または１価の炭化水素基であり、
ｎは、０、１または２である）
で示される化合物またはその部分加水分解縮合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（ｂ）成分がさらに、下記式（Ｂ２）：
【化３】
0006945087.tif 000051
（式中、
Ｒｇ３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または１価の炭化水素基であり、
Ｒｇ４は、置換または非置換の１価の炭化水素基であり、
Ｒｇ６は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒｇ８−Ｒｇ７−であり、
Ｒｇ７は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または、炭素原子数１〜１０であり主鎖中に窒素原子もしくは酸素原子を含む基であり、
Ｒｇ８は、各出現においてそれぞれ独立して、第１級アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基またはイソシアナト基であり、  ε４は、２または３であり、
ε５は、０または１であり、
ε６は、１または２であるが、ただし、ε４、ε５およびε６の和は４である）
で示される化合物またはその部分加水分解縮合物を含む、請求項８に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種のフルオロ（ポリ）エーテル系化合物を含む組成物は、優れた撥水性、撥油性等を有する。例えば、特許文献１には、室温硬化型パーフルオロ（ポリ）エーテル組成物の硬化皮膜が表面に形成されたゴムについて記載されており、離型性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、撥水性、撥油性等が付与されたゴムが提供されると記載されている。特許文献１の実施例には、パーフルオロ（ポリ）エーテル構造として、（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ（式中、ｍ＋ｎ＝９０）を有する化合物を用いた組成物が記載されている。また、特許文献２〜７には、パーフルオロ（ポリ）エーテル構造を有する湿気硬化性の組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２１４５６６号公報
【特許文献２】特開平６−１６６６９０号公報
【特許文献３】特開平６−２３４９２３公報
【特許文献４】特開平９−７７７７７号公報
【特許文献５】特開平９−７７９４４号公報
【特許文献６】特開平９−２６３６３９号公報
【特許文献７】特開平９−２６３６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
パーフルオロ（ポリ）エーテル組成物の硬化物は撥水性、撥油性等を備えたゴムとして利用することができるが、含フッ素化合物はフッ素を含有しない化合物と混ざり合いにくいことが知られており、組成物の調製の際に相溶性を備えているか否かが問題となることがある。また、含フッ素樹脂は硬いことが多く、曲げに際して加熱を伴う加工が必要なことがあったり、折り曲げに対する耐性が不足したりすることがある。相溶性がないと硬化物も均一性を損なうことがあり、また折り曲げ時にクラックが生じたりすることは、材料の信頼性に影響を与えるので、これらの特性を満足する硬化性組成物への要求が存在する。
そこで本発明の目的は、相溶性に優れ、耐クラック性に優れた硬化物を与える、湿気硬化性のフッ素を含有する硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の要旨によれば、
（ａ１）下記式（Ｉ）：
【化１】
0006945087.tif 000002
［式中、
Ｒ３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は１価の炭化水素基を表し、
Ｒ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基又は加水分解可能な基を表し、
Ｘ１は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合又は２価の有機基を表し、
Ｘ２は、各出現においてそれぞれ独立して、ｔ価の有機基を表し、ここで、ｔは２以上の整数であり、
Ｘ３は、各出現においてそれぞれ独立して、２価の有機基を表し、
ＰＦＰＥ１は、各出現においてそれぞれ独立して、式：
−（ＣｆＦ２ｆ）−（ＯＣＦ２）ａ１−（ＯＣ２Ｆ４）ａ２−（ＯＣ３Ｘ１０６）ａ３−（ＯＣ４Ｆ８）ａ４−（ＯＣ５Ｆ１０）ａ５−（ＯＣ６Ｆ１２）ａ６−（ＯＣ７Ｆ１４）ａ７−（ＯＣ８Ｆ１６）ａ８−
（式中、ｆは１以上１０以下の整数であり、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７及びａ８は、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７及びａ８の和は、５以上２００以下の整数であり、（ＣｆＦ２ｆ）で示される単位は基の左側末端に位置し、添字ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７又はａ８を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり、Ｘ１０は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であるが、ただし、全てのＸ１０が水素原子または塩素原子であるとき、ａ１、ａ２、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７およびａ８の少なくとも１つは、１以上の整数である）
で表される２価のパーフルオロ（ポリ）エーテル基であり、
ｐ、ｑは、それぞれ０又は１であり、
ｒは、１以上の整数である］
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物（ａ１）；
（ａ２）下記式（ＩＩ）：
【化２】
0006945087.tif 000003
［式中、Ｒ３、Ｒ４、ＰＦＰＥ１、Ｘ１、Ｘ２、ｐ、ｑ、ｔは、前記定義と同じである］
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物（ａ２）（ただし、前記式（Ｉ）で表すことのできる化合物を除く）；
（ｂ）Ｓｉ原子と結合したＯＲ２基（ここで、Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または１価の有機基である）を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物（ただし、（ａ１）および（ａ２）を除く）またはその部分加水分解縮合物；並びに
（ｃ）縮合触媒
を含む、硬化性組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、相溶性に優れ、耐クラック性の高い硬化物を与える、湿気硬化性の硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の硬化性組成物について説明する。
【０００８】
本発明の硬化性組成物は、
水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも１の基と結合したＳｉ原子を２以上、および、パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物であって、（ａ１）下記式（Ｉ）：
【化３】
0006945087.tif 000004
［式中、
Ｒ３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は１価の炭化水素基を表し、
Ｒ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基又は加水分解可能な基を表し、
Ｘ１は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合又は２価の有機基を表し、
Ｘ２は、各出現においてそれぞれ独立して、ｔ価の有機基を表し、ここで、ｔは２以上の整数であり、
Ｘ３は、各出現においてそれぞれ独立して、２価の有機基を表し、
ＰＦＰＥ１は、各出現においてそれぞれ独立して、式：
−（ＣｆＦ２ｆ）−（ＯＣＦ２）ａ１−（ＯＣ２Ｆ４）ａ２−（ＯＣ３Ｘ１０６）ａ３−（ＯＣ４Ｆ８）ａ４−（ＯＣ５Ｆ１０）ａ５−（ＯＣ６Ｆ１２）ａ６−（ＯＣ７Ｆ１４）ａ７−（ＯＣ８Ｆ１６）ａ８−
（式中、ｆは１以上１０以下の整数であり、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７及びａ８は、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７及びａ８の和は、５以上２００以下の整数であり、（ＣｆＦ２ｆ）で示される単位は基の左側末端に位置し、添字ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７又はａ８を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり、Ｘ１０は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であるが、ただし、全てのＸ１０が水素原子または塩素原子であるとき、ａ１、ａ２、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７およびａ８の少なくとも１つは、１以上の整数である）
で表される２価のパーフルオロ（ポリ）エーテル基であり、
ｐ、ｑは、それぞれ０又は１であり、
ｒは、１以上の整数である］
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物（ａ１）（以下において、「ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）」と称することがある）；
（ａ２）下記式（ＩＩ）：
【化４】
0006945087.tif 000005
［式中、Ｒ３、Ｒ４、ＰＦＰＥ１、Ｘ１、Ｘ２、ｐ、ｑ、ｔは、前記定義と同じである］
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物（ａ２）（ただし、前記式（Ｉ）で表すことのできる化合物を除く）（以下において、「ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ２）」と称することがある）、
（ｂ）Ｓｉ原子と結合したＯＲ２基（ここで、Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または１価の有機基である）を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物（ただし、（ａ１）および（ａ２）を除く）またはその加水分解縮合物（以下において、「架橋剤（ｂ）」と称することがある）、および
（ｃ）縮合触媒（ｃ）
を有する。
【０００９】
なお、本明細書において用いられる場合、「２〜１０価の有機基」とは、炭素を含有する２〜１０価の基を意味する。かかる２〜１０価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基からさらに１〜９個の水素原子を脱離させた２〜１０価の基が挙げられる。２価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに１個の水素原子を脱離させた２価の基が挙げられる。
【００１０】
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基であって、分子から１個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、１つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。尚、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、１つまたはそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。
【００１１】
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子；１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０不飽和シクロアルキル基、５〜１０員のヘテロシクリル基、５〜１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ６−１０アリール基および５〜１０員のヘテロアリール基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。
【００１２】
本明細書において、アルキル基およびフェニル基は、特記しない限り、非置換であっても、置換されていてもよい。かかる基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基およびＣ２−６アルキニル基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。
【００１３】
（ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１））
上記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）は、水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも１の基と結合したＳｉ原子を２以上、および、パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する化合物であり、Ｘ３を介して連結したＰＦＰＥ１で示される構造が少なくとも２つ存在する構造を有している。
【００１４】
「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応を受け得る基を意味し、すなわち、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、−ＯＲ、−ＯＣＯＲ、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ２、−ＮＲ２、−ＮＨＲ、ハロゲン原子（これら式中、Ｒは、置換または非置換の炭素原子数１〜４のアルキル基を示す）などが挙げられ、好ましくは−ＯＲ（即ち、アルコキシ基）である。Ｒの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基；クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、これらの中では、塩素原子が好ましい。
【００１５】
上記水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも１の基と結合したＳｉ原子は、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）の分子主鎖の両末端に存在する。本明細書において、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）の分子主鎖とは、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表す。
【００１６】
上記ＰＦＰＥ１で示されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基は式：
−（ＣｆＦ２ｆ）−（ＯＣＦ２）ａ１−（ＯＣ２Ｆ４）ａ２−（ＯＣ３Ｘ１０６）ａ３−（ＯＣ４Ｆ８）ａ４−（ＯＣ５Ｆ１０）ａ５−（ＯＣ６Ｆ１２）ａ６−（ＯＣ７Ｆ１４）ａ７−（ＯＣ８Ｆ１６）ａ８−
で表される基である。式中、ｆは１以上１０以下の整数であり、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７及びａ８は、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７及びａ８の和は、少なくとも５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０以上２００以下である。（ＣｆＦ２ｆ）で示される単位は基の左側末端に位置し、添字ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７又はａ８を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。Ｘ１０は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、好ましくは水素原子またはフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。ただし、全てのＸ１０が水素原子または塩素原子であるとき、ａ１、ａ２、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７およびａ８の少なくとも１つは、１以上の整数である。以下において、上記構造を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基を、「ＰＦＰＥ１」と称することがある。本発明の硬化性組成物は、上記のようなＰＦＰＥ１を有することにより、その硬化物が低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。本明細書における−ＰＦＰＥ１−部分は、１種類または複数種類のフルオロアルキルエーテル構造を組み合わせてなるポリマー構造である。ａ１〜ａ８またはそれらの和は、ポリマー中のフルオロアルキルエーテル構造の繰り返し単位数を指すが、これらの値は、ポリマー中の一構造単位における平均値であり、近似値であることが当業者には理解される。例えばＰＦＰＥ１が−（ＣｆＦ２ｆ）−（ＯＣＦ２）ａ１−（ＯＣ２Ｆ４）ａ２−で表されている場合、ａ１の値は各−ＰＦＰＥ１−部分の（ＯＣＦ２）ａ１単位の数の平均を、ａ２の値は各−ＰＦＰＥ１−部分の（ＯＣ２Ｆ４）ａ２単位の数の平均をそれぞれ表し、ａ１＋ａ２＝のように記載されている場合、各繰り返し単位の合計の平均がその値（近似値）であることを表す。
【００１７】
一の態様において上記ａ１およびａ２はそれぞれ独立して、０以上２００以下の整数であるが、一の好ましい態様において、ａ１およびａ２は、それぞれ独立して１以上２００以下の整数である。ａ１およびａ２の値は、好ましくはそれぞれ独立して１以上５０以下の整数である。ａ１およびａ２の和は、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上である。
【００１８】
一の態様において上記ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７およびａ８はそれぞれ独立して、好ましくは０以上３０以下の整数であり、より好ましくは２０以下の整数であり、特に好ましくは１０以下の整数であり、さらに好ましくは５以下の整数であり、０であってもよい。
【００１９】
一の態様において、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７およびａ８の和は、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下である。
【００２０】
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。また、同じ炭素数の繰り返し単位であっても、各々の直鎖状または分岐鎖状の異なる構造を２種類以上同時にＰＦＰＥ１中に有することができる。これら繰り返し単位としては、好ましくは直鎖状である。例えば、−（ＯＣ８Ｆ１６）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−等であってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ７Ｆ１４）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−等であってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ６Ｆ１２）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−等であってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ５Ｆ１０）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−等であってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ４Ｆ８）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ３Ｆ６）−（即ち、上記式中、Ｘ１０はフッ素原子である）は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。また、−（ＯＣ２Ｆ４）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−である。
【００２１】
−（ＣｆＦ２ｆ）−で示される単位は、ＰＦＰＥ１の左側末端に位置する構造である。ｆの値は１以上１０以下の整数であり、１以上６以下の整数であることが好ましく、１以上３以下の整数であることがより好ましい。ｆの値は、ＰＦＰＥ１の有する繰り返し単位のいずれか１つあたりに含まれる炭素数と同じ値であることが、より好ましい。−（ＣｆＦ２ｆ）−で示される単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。したがって、−（ＣｆＦ２ｆ）−で示される単位は、例えば、−（ＣＦ２）−のほか、−（ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３））−、−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２）−等の構造をとることができる。
【００２２】
本発明のＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）におけるＰＦＰＥ１は、パーフルオロポリエーテル基として調製が可能なものであれば、これらの繰り返し単位の他に、酸素原子および炭素原子数９以上のパーフルオロアルキレン基からなる繰り返し単位を有していてもよい。
【００２３】
一の態様において、ＰＦＰＥ１は直鎖状の繰り返し単位を有する。本態様では、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）の低温における分子の運動性が低下しにくくなる。直鎖状の繰り返し単位を有することにより、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）の物性値（例えば、低温における弾性率）が、室温における値と比べて低下しにくくなり得るため、広い温度範囲に適用することも可能となる。なお、本明細書において、「弾性率」は、動的弾性率、より具体的には貯蔵弾性率を示す。
【００２４】
好ましくは、ＰＦＰＥ１は、−（ＣｆＦ２ｆ）−（ＯＣＦ２）ａ１−（ＯＣ２Ｆ４）ａ２−（ＯＣ３Ｆ６）ａ３−（ＯＣ４Ｆ８）ａ４−（式中、ｆは１以上４以下の整数であり、ａ１およびａ２は、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、ａ３およびａ４は、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、添字ａ１、ａ２、ａ３またはａ４を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）である。好ましくは、ＰＦＰＥ１は、−（ＣｆＦ２ｆ）−（ＯＣＦ２）ａ１−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ３−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ４−である。一のより好ましい態様において、ＰＦＰＥ１は、−（ＣｆＦ２ｆ）−（ＯＣＦ２）ａ１−（ＯＣ２Ｆ４）ａ２−（式中、ｆは１または２であり、ａ１およびａ２は、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ａ１またはａ２を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）である。
【００２５】
上記ＰＦＰＥ１において、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７およびａ８の値は、それぞれの範囲を満たしていれば、各々の値の間での数量関係は特に制限されない。例えば、−（ＯＣＦ２）ａ１−で示される構造を多く用いると、低温でもゴム特性を維持しやすくなり、低温使用にも適した組成物とすることができる。また、−（ＯＣ２Ｆ４）ａ２−で示される構造を多く用いると、高温において分解しにくい硬化物の形成により有利である。最終的な用途に求められる物性に応じて、ＰＦＰＥ１の構造、組成は適宜調整することができる。
【００２６】
別の好ましい一態様において、ＰＦＰＥ１は、式：
−（ＣｆＦ２ｆ）−（ＯＣＦ２）ａ１−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ａ２ｌ−（ＯＣＦ（ＣＦ３））ａ２’−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ３ｌ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ａ３’−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ａ３”−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ４−
（ここで、ｆは、１以上４以下の整数であり、ａ１、ａ２ｌ、ａ２’、ａ３ｌ、ａ３’、ａ３”およびａ４は、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、ａ２ｌおよびａ２’の和はａ２に等しく、ａ３ｌ、ａ３’およびａ３”の和はａ３に等しく、ａ１、ａ２ｌ、ａ２’、ａ３ｌ、ａ３’、ａ３”およびａ４の和は５以上であり、各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）で示される２価のパーフルオロ（ポリ）エーテル基である。一態様としてより好ましい例において、ＰＦＰＥ１は、上記式においてａ１が０以上５０以下の整数であり、ａ２が０以上５０以下の整数であり、ａ３が０以上３０以下の整数であり、ａ４が０以上３０以下の整数であり、ａ１、ａ２、ａ３およびａ４の和が５以上２００以下である、２価のパーフルオロ（ポリ）エーテル基である。一態様としてさらに好ましい例において、ＰＦＰＥ１は、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ａ３’−および／または−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ａ３”−で示される繰り返し単位を有するパーフルオロ（ポリ）エーテル基である。すなわち、別のより好ましい一態様において、ＰＦＰＥ１は、分岐状のパーフルオロアルキル基、特にパーフルオロプロピル基を有する。具体的な例としては、以下のような構造を挙げることができる。
−（ＣｆＦ２ｆ）−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ａ３’−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ａ３”−（ＯＣＦ（ＣＦ３））−
−（ＣｆＦ２ｆ）−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ａ３’−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ａ３”−（ＯＣＦ（ＣＦ３））−
【００２７】
本発明の硬化性組成物は、その硬化物が高温で分解しにくい。本明細書において、硬化物が「高温で分解しにくい」とは、その硬化物の１％分解温度が比較的高い温度にあることをいう。即ち、本発明の硬化性組成物は、広い温度範囲で使用可能な硬化物の形成に寄与し得る。本明細書において、「１％分解温度」とは、硬化物全体に対して、該硬化物の１質量％が分解する温度を意味する。１％分解温度は、熱重量・示差熱（ＴＧ／ＤＴＡ）によって測定された値を意味し、具体的には、Ａｉｒ雰囲気下で、昇温レートを１０℃／分とし、２５℃〜６００℃の範囲で測定する。上記ＴＧ／ＤＴＡとしては、例えば、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＤＴＧ−６０を挙げることができる。
【００２８】
−ＰＦＰＥ１−部分の数平均分子量は、２，０００〜２０万の範囲にあり得、３，０００〜１０万の範囲にあることが好ましい。上記数平均分子量は、１９Ｆ−ＮＭＲにより測定される値とする。
【００２９】
一の態様において、−ＰＦＰＥ１−部分の数平均分子量は、２，０００〜１０，０００の範囲にあり得、２，０００〜５，０００の範囲にあることが好ましい。上記のような−ＰＦＰＥ１−部分の数平均分子量を有することにより、硬化性組成物の粘度が低く、ハンドリング性が良好になり得る。上記のような−ＰＦＰＥ１−部分の数平均分子量を有する硬化性組成物は、例えば、溶剤とともに用い溶液状態とした場合の粘度の抑制の点からも有利である。
【００３０】
一の態様において、−ＰＦＰＥ１−部分の数平均分子量は、１０，０００〜１００，０００の範囲にあり得、１０，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましい。上記のような−ＰＦＰＥ１−部分の数平均分子量を有することにより、硬化性組成物の硬化後の伸び特性等の物性が良好になり得る。
【００３１】
上記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）は、ＰＦＰＥ１で示される構造が、−Ｘ１−Ｘ２−で示される構造と結合しており、該−Ｘ１−Ｘ２−で示される構造により分子末端の構造であるＲ３ｐＲ４３−ｐＳｉ−またはＲ３ｑＲ４３−ｑＳｉ−で表される構造と連結している。
【００３２】
−Ｘ１−Ｘ２−で示される構造は、末端のケイ素原子とＰＦＰＥ１で示される構造とを連結するリンカーとして作用する基である。Ｘ１は、各出現において独立して、単結合または２価の有機基を表す。当該Ｘ１は、上記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）が安定に存在し得るものであれば、単結合であっても、いずれの有機基であってもよい。Ｘ１の具体的な例としては、後述する式においてＸ１に対応する部分として記載されているものを挙げることができる。
【００３３】
Ｘ１は、好ましくは２価の有機基である。Ｘ１として好ましくは、２価のアルキレン基、−Ｃ６Ｈ４−（すなわち−フェニレン−。以下、フェニレン基を示す。）、−Ｏ−（エーテル基）、−ＣＯ−（カルボニル基）、−ＮＲ４０−および−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する２〜１０価の有機基を表す。上記Ｒ４０は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、またはＣ１〜６アルキル基を表し、好ましくは水素原子、またはメチル基である。Ｘ１は、これらの構造の組合せであることができ、例えば、アルキレン−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ４０−、アルキレン−Ｏ−アルキレン、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ４０−のような構造をとることができる。上記の−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＯ−、−ＮＲ４−または−ＳＯ２−は、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）の分子主鎖中に含まれることが好ましい。より好ましいＸ１としては、ウレタン結合またはアミド結合が挙げられる。上記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）中に存在する二つのＸ１は、同じであってもよく、異なっていてもよいが、化合物の調製が容易となることから、同じであることが好ましい。また、Ｘ１が２価の有機基である場合は、それが安定な化合物として調製できるものである限り、どちらの結合手でＰＦＰＥ１またはＸ２と結合していてもよい。例えば、−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−であれば、−Ｃ６Ｈ４−部分がＸ２と結合していてもよいし、カルボニル基がＸ２と結合していてもよい。
【００３４】
Ｘ２は、末端のケイ素原子と連結する部分であり、Ｘ１と一体となってリンカーとして作用する基である。Ｘ２は、各出現において独立して、ｔ価の有機基を表す。ここで、ｔの値は、上記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）の末端に存在するケイ素原子を含む基の数に関係し、その値は２以上の整数である。よって、Ｒ５は、各出現において独立して、２価以上の有機基、特に２〜１０価の有機基を表す。従って、当該Ｘ２は、上記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）が安定に存在し得る２〜１０価の有機基であれば、いずれの基であってもよい。「２〜１０価の有機基」の定義は、先に示したとおりである。Ｘ２の具体的な例としては、後述する式においてＸ２に対応する部分として記載されているものを挙げることができる。また、Ｘ２は、ｔ個の結合手を有していることになるが、どの結合手でＸ１と結合していてもよい。
【００３５】
Ｘ２は、好ましくは２価の有機基である。Ｘ２として好ましくは２価のアルキレン基であり、より好ましくはＣ１−２０アルキレン基、さらに好ましくはＣ１−６アルキレン基であり、特に具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等である。上記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）中に存在する二つのＸ２は、同じであってもよく、異なっていてもよいが、化合物の調製が容易となることから、同じであることが好ましい。
【００３６】
Ｘ３は、前記ＰＦＰＥ１で表される構造同士を連結する、２価の有機基である。「２価の有機基」の定義は先に示したとおりである。好ましいＸ３としては先にＸ１の例として挙げたものを適用することができる。より好ましくは２価のアルキレン基を含む基であり、さらに好ましくは両末端にアミド結合を有する２価のアルキレン基である。アルキレン部分は、好ましくはＣ１−２０アルキレン基、さらに好ましくはＣ１−６アルキレン基であり、特に具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等である。また、Ｘ３は、２つのＰＦＰＥ１を連結する基であるが、それが安定な化合物として調製できるものである限り、Ｘ１と同様、Ｘ３が有する２つの結合手は、その両側のＰＦＰＥ１のどちらと結合していてもよい。例えば、前記式（Ｉ）においてＸ３がメチルエチレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）である場合、メチルエチレン基のＣＨ２−部分は、式（Ｉ）において右側にあるＰＦＰＥ１に結合していてもよいし、左側にあるＰＦＰＥ１に結合していてもよい。Ｘ３部分は、例えばＰＦＰＥ１の両末端に、Ｘ１またはＸ３と結合、特にアミド結合またはウレタン結合を形成可能な反応性官能基を有する化合物（以下、このような化合物を「ＰＦＰＥ変性体」といい、例えば末端がエステル基の場合の当該化合物を「ＰＦＰＥエステル変性体」ということがある）に対し、当該反応性官能基と反応して共有結合を形成可能な基を２つ有する化合物、例えばジアミンを作用させることにより、導入することができる。分子鎖中のＸ３部分の個数（換言するとｒの値）は、反応物の量関係を調整することで操作することができる。
【００３７】
上記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）は、その分子末端の構造として、Ｒ３ｐＲ４３−ｐＳｉ−又はＲ３ｑＲ４３−ｑＳｉ−で表される構造を有する。Ｒ３、Ｒ４、ｐ、ｑの定義は、先に示したとおりである。すなわち、上記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）の分子末端には、水酸基または加水分解可能な基が二つまたは三つケイ素原子に結合した構造が存在する。「加水分解可能な基」は、上記と同意義である。１分子又は１つの分子末端構造中のＲ３、Ｒ４には、各々異なる基が混在していてもよい。水酸基または加水分解可能な基が二つまたは三つケイ素原子に結合した構造は、分子の各末端にｔ−１個存在する。ｔの値は２〜１０の範囲である。したがって、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）は、少なくとも２個の上記末端構造を有している。好ましくはｔの値は２である。
【００３８】
上記式中、Ｒ３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または１価の有機基である。Ｒ３として好ましくは炭素原子数１〜２２のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基である。
【００３９】
Ｒ４は、水酸基または加水分解可能な基であるが、加水分解可能な基であることが好ましい。加水分解可能な基の例としては、先に記載したとおりであるが、これらの中でも、特に、−ＯＲ（ここで、Ｒは、置換または非置換の炭素原子数１〜４のアルキル基を示す）、即ち、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基などの非置換アルコキシ基；クロロメトキシ基などの置換アルコキシ基が挙げられる。それらの中でも、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
【００４０】
ｐまたはｑは、それぞれ０または１である。０であることが好ましい。したがって、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）は、水酸基または加水分解可能な基が二つまたは三つケイ素原子に結合した構造を有する。
【００４１】
ｒは、−ＰＦＰＥ１−Ｘ３−で示される構造の繰り返し単位の数を表す。ｒの値は１以上であり、上記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）が調製可能な範囲であれば特に制限されないが、１以上５以下の整数であることが好ましい。−ＰＦＰＥ１−Ｘ３−で示される構造を繰り返し単位として有するＰＦＰＥ含有シラン化合物を用いることで、硬化物の耐クラック性が向上する。具体的なＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）の非限定的な例としては、以下のような構造の化合物を挙げることができる。
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）２９−（ＯＣＦ２ＣＦ２）１７−ＯＣＦ２−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）２９−（ＯＣＦ２ＣＦ２）１７−ＯＣＦ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ここで、フルオロアルキルエーテル構造の添え字は各構造で示される繰り返し単位の平均数を表す。
【００４２】
（ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ２））
ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ２）は、前記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）と類似の構造を有するが、−ＰＦＰＥ１−Ｘ３−で示される構造を有さないものである。換言すると、前記式（Ｉ）におけるｒを０とした場合が、式（ＩＩ）で示されるＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ２）に相当する。ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ２）におけるそれぞれの基、Ｒ３、Ｒ４、ＰＦＰＥ１、Ｘ１、Ｘ２、ｐ、ｑ、ｔは、先にＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）について記載した定義と同じであり、好ましい態様としても同じものを採用することができる。ただし、前記式（Ｉ）として表すことができる構造については、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ２）には含めない。好ましいＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ２）としては、前記式（ＩＩ）において、Ｘ１がウレタン結合またはアミド結合であり、Ｘ２が２価のアルキレン基であり、ｔが２である、化合物である。このような−ＰＦＰＥ１−Ｘ３−で示される構造を繰り返し単位として有さない化合物を硬化性組成物に配合することで、組成物の相溶性が良好になり、取り扱い性に優れた硬化性組成物が得られる。具体的なＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ２）の非限定的な例としては、（ａ１）として挙げた化合物から、−ＰＦＰＥ１−Ｘ３−に対応する繰り返し単位を除いた構造を有する化合物が挙げられる。すなわち、以下のような構造の化合物を挙げることができる。
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）２９−（ＯＣＦ２ＣＦ２）１７−ＯＣＦ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【００４３】
本発明は、−ＰＦＰＥ１−Ｘ３−で示される構造を有する、すなわちＰＦＰＥ１で示される構造を２回以上繰り返し単位として有する化合物と、−ＰＦＰＥ１−Ｘ３−で示される構造を繰り返し単位としては有さない化合物を組み合わせて用いることにより、相溶性が良好になるほか、硬化物としたときに耐クラック性が優れた硬化性組成物を得ることができることを見出したことに基づく。
【００４４】
ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）および（ａ２）は、各々１種の化合物を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）と（ａ２）とは、任意の割合で混合することができる。好ましくは、前記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）と（ａ２）の質量比は、１０：９０〜９０：１０の範囲であり、より好ましくは７５：２５〜２５：７５の範囲である。この範囲とすることで、より相溶性と耐クラック性のバランスが取れた、良好な硬化性組成物とすることができる。
【００４５】
特に好ましい態様において、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）は、Ｘ１がアミド結合またはウレタン結合であり、Ｘ２およびＸ３が２価のアルキレン基であり、ｒが１〜５の範囲であり、ｐおよびｑが０である、化合物である。特に好ましい態様においてＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ２）は、−ＰＦＰＥ１−Ｘ３−で示される構造を有さないこと以外はＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）と同じ構造を有する、化合物である。
【００４６】
ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）または（ａ２）の調製方法によっては、ＰＦＰＥ変性体またはＰＦＰＥ変性体がＸ３で連結された化合物の、片方または両方の末端部分にシリル基および場合によりリンカー部分が導入されていない構造の化合物が生じ得る。以下、このようなＰＦＰＥ１から構成される分子鎖両末端の少なくとも一方にシリル基を含まない化合物を「非末端化ＰＦＰＥ変性体」と表記することがある。一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物の純度は高い方が好ましい。つまりこのような非末端化ＰＦＰＥ変性体の含有割合は小さい方が好ましいが、硬化性組成物としての機能を損なわない範囲において、硬化性組成物の調製に用いられるＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）または（ａ２）は非末端化ＰＦＰＥ変性体を含んでいてもよい。例えば、前記一般式（Ｉ）の場合、−｛ＰＦＰＥ１−Ｘ３｝ｒ−ＰＦＰＥ１−で示される構造に、場合により−Ｘ１−Ｘ２−を介してカルボン酸基、エステル基、水酸基またはアルキレン−ＯＨ基が結合したような構造の化合物を含んでいてもよい。
【００４７】
硬化性組成物の調製に用いられるＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）または（ａ２）の純度は、シリル基がどの程度末端に導入されているか、シランでの末端化率をその尺度とすることができる。末端化率は、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）であれば、一般式（Ｉ）のＰＦＰＥ１部分のうち、Ｘ３で挟まれていないものの物質量の合計に対し、当該部分にシリル基が導入されているものの割合により求められる。末端化率は９０モル％以上であることが好ましく、９３モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましい。この範囲とすることで、分子の両末端がシリル化された化合物を十分な量で含有することができ、硬化性組成物としての機能を十分に発揮することができる。
末端化率は、例えばＮＭＲ測定により決定することができる。一般式（Ｉ）の化合物の場合、ＰＦＰＥ１の末端に存在するＣＦ２基、即ちリンカーと結合しているアミド基に隣接するＣＦ２基を１９Ｆ  ＮＭＲで測定することで、分子末端にどの程度シリル基が導入されているかを求めることができる。一般式（Ｉ）の化合物とは異なる構造を有する化合物においても、末端がシリル化されたものとそうでないものとで異なる部分のＮＭＲ測定によって末端化率を算出することができ、その方法は、当業者にとって周知である。
【００４８】
以下、上記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）または（ａ２）の一態様として、より具体的な構造について詳述する。上記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）または（ａ２）は、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または（Ｄ）で表される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。以下の式において現れる各基および添え字は、それぞれ前記一般式に現れる基および添え字に対応させることができ、当業者であれば各々の対応関係を把握することができるものである。
【００４９】
【化５】
0006945087.tif 000006
【００５０】
以下、上記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）で表されるＰＦＰＥ含有シラン化合物について説明する。以下の説明においては、各式におけるｒが１以上である場合がＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）に相当し、ｒが０である場合がＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ２）に相当する。すなわち、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ２）の一態様は、以下の式（Ａ２）、（Ｂ２）、（Ｃ２）または（Ｄ２）で表される少なくとも１種の化合物である。
【化６】
0006945087.tif 000007
【００５１】
式（Ａ）：
【化７】
0006945087.tif 000008
【００５２】
上記式中、ＰＦＰＥ１、Ｘ３は、上記と同意義である。
【００５３】
上記式中、Ｒ１３は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基は、上記と同意義である。即ち、Ｒ１３は、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のＲ４に対応させることができる。
【００５４】
上記式中、Ｒ１４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２２のアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。即ち、Ｒ１４は、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のＲ３に対応させることができる。
【００５５】
上記式中、Ｒ１１は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、好ましくはヨウ素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００５６】
上記式中、Ｒ１２は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００５７】
上記式中、Ｒ１１”、Ｒ１２”、Ｒ１３”、およびＲ１４”は、それぞれ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４と同意義である。
【００５８】
上記式（Ａ）において、水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも１の基と結合したＳｉ原子とは、ｎ１が１〜３の整数であり、かつ（−ＳｉＲ１３ｎ１Ｒ１４３−ｎ１）または（−ＳｉＲ１３”ｎ１Ｒ１４”３−ｎ１）に含まれるＳｉ原子を示す。
【００５９】
上記式中、ｎ１は、（−ＳｉＲ１３ｎ１Ｒ１４３−ｎ１）単位毎、または（−ＳｉＲ１３”ｎ１Ｒ１４”３−ｎ１）単位毎に独立して、０〜３の整数であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは３である。式中、少なくとも２つのｎ１が１〜３の整数であり、即ち、すべてのｎ１が同時に０になることはない。即ち、式中、少なくとも２つはＲ１３またはＲ１３”の結合したＳｉ原子が存在する。言い換えると、式（Ａ）において、ｎ１が１以上である−ＳｉＲ１３ｎ１Ｒ１４３−ｎ１構造（即ち、−ＳｉＲ１３部分）およびｎ１が１以上である−ＳｉＲ１３”ｎ１Ｒ１４”３−ｎ１構造（即ち、−ＳｉＲ１３”部分）からなる群より選ばれる構造が少なくとも２つ存在する。即ち、ｎ１は、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の３−ｐまたは３−ｑの値に対応させることができる。
【００６０】
好ましくは、式（Ａ）において、水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも１の基と結合したＳｉ原子は、分子主鎖の両末端に存在する。即ち、式（Ａ）において、少なくとも１の、ｎ１が１以上である−ＳｉＲ１３ｎ１Ｒ１４３−ｎ１構造（即ち、−ＳｉＲ１３部分）、および、少なくとも１の、ｎ１が１以上である−ＳｉＲ１３”ｎ１Ｒ１４”３−ｎ１構造（即ち、−ＳｉＲ１３”部分）が存在する。
【００６１】
上記式中、Ｘ１は、それぞれ独立して、単結合または２〜１０価の有機基を表す。当該Ｘ１は、式（Ａ）で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロ（ポリ）エーテル部（即ち、−ＰＦＰＥ１−部）と、基材との結合能を提供するシラン部（即ち、α１を付して括弧でくくられた基）とを連結するリンカーと解される。従って、当該Ｘ１は、式（Ａ）で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、単結合であってもよく、いずれの有機基であってもよい。即ち、Ｘ１は、後述するＸ２及びそれに連結する炭化水素基とともに、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）における−Ｘ１−Ｘ２−の一部に対応することが理解される。なお、本明細書において、Ｘ１として記載している基は、記載の左側がＰＦＰＥ１で表される基に、右側がα１を付して括弧でくくられた基に、それぞれ結合する。ただし、Ｘ１として記載している基は、それが安定な化合物として調製できるものである限り、逆方向に結合する基、例えば、−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−であれば−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−と記載される、フェニレン基がＰＦＰＥ１で表される基に隣接するアミド結合に結合するものを包含する。
【００６２】
別の態様において、Ｘ１は、Ｘｅであり得る。Ｘｅは、単結合または２〜１０価の有機基を表し、好ましくは、単結合または−Ｃ６Ｈ４−（すなわち−フェニレン−。以下、フェニレン基を示す。）、−Ｏ−（エーテル基）、−ＣＯ−（カルボニル基）、−ＮＲ４０−および−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する２〜１０価の有機基を表す。上記Ｒ４０は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、またはＣ１〜６アルキル基（好ましくはメチル基）を表し、好ましくは水素原子、またはメチル基である。Ｘｅは、これらの構造の組合せであることができ、例えば、アルキレン−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ４０−、アルキレン−Ｏ−アルキレン、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ４０−のような構造をとることができる。上記の−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ４−または−ＳＯ２−は、ＰＦＰＥ含有シラン化合物の分子主鎖中に含まれることが好ましい。
【００６３】
Ｘｅは、より好ましくは、単結合または−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＯＮＲ４０−、−ＣＯＮＲ４０−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ４０−、−ＳＯ２ＮＲ４０−、−ＳＯ２ＮＲ４０−Ｃ６Ｈ４−、−ＳＯ２−、および−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する２〜１０価の有機基を表す。上記の−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＯＮＲ４０−、−ＣＯＮＲ４０−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−、−ＳＯ２ＮＲ４０−、−ＳＯ２ＮＲ４０−Ｃ６Ｈ４−、−ＳＯ２−、または−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−は、ＰＦＰＥ含有シラン化合物の分子主鎖中に含まれることが好ましい。
【００６４】
上記式中、α１は１〜９の整数であり、Ｘ１の価数に応じて変化し得る。式（Ａ）において、α１はＸ１の価数から１を引いた値である。Ｘ１が単結合であるときには、α１は１である。
【００６５】
上記Ｘ１は、好ましくは２〜７価であり、より好ましくは２〜４価であり、さらに好ましくは２価の有機基である。
【００６６】
一の態様において、Ｘ１は２〜４価の有機基であり、α１は１〜３である。
【００６７】
別の態様において、Ｘ１は２価の有機基であり、α１は１である。この場合、式（Ａ）は、下記式（Ａ’）で表される。
【００６８】
【化８】
0006945087.tif 000009
【００６９】
上記Ｘ１の例としては、特に限定されないが、例えば、下記式：
−（Ｒ３１）ｐ’−（Ｘａ）ｑ’−
［式中：
Ｒ３１は、単結合、−（ＣＨ２）ｓ’−またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表し、好ましくは−（ＣＨ２）ｓ’−であり、
ｓ’は、１〜２０の整数、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜３の整数、さらにより好ましくは１または２であり、
Ｘａは、−（Ｘｂ）ｌ’−を表し、
Ｘｂは、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、−（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、−ＣＯＮＲ３４−、−Ｏ−ＣＯＮＲ３４−、−ＮＲ３４−および−（ＣＨ２）ｎ’−からなる群から選択される基を表し、
Ｒ３３は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、Ｃ１−６アルキル基またはＣ１−６アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基またはＣ１−６アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
Ｒ３４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはＣ１−６アルキル基（好ましくはメチル基）を表し、
ｍ’は、各出現において、それぞれ独立して、１〜１００の整数、好ましくは１〜２０の整数であり、
ｎ’は、各出現において、それぞれ独立して、１〜２０の整数、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜３の整数であり、
ｌ’は、１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１〜３の整数であり、
ｐ’は、０または１であり、
ｑ’は、０または１であり、
ここに、ｐ’およびｑ’の少なくとも一方は１であり、ｐ’またはｑ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である］
で表される２価の基が挙げられる。ここに、Ｒ３１およびＸａ（典型的にはＲ３１およびＸａの水素原子）は、フッ素原子、Ｃ１−３アルキル基およびＣ１−３フルオロアルキル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００７０】
一の態様において、ｌ’は、１である。
【００７１】
好ましくは、上記Ｘ１は、−（Ｒ３１）ｐ’−（Ｘａ）ｑ’−Ｒ３２−である。Ｒ３２は、単結合、−（ＣＨ２）ｔ’−またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表し、好ましくは−（ＣＨ２）ｔ’−である。ｔ’は、１〜２０の整数、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは２〜３の整数である。ここに、Ｒ３２（典型的にはＲ３２中の水素原子）は、フッ素原子、Ｃ１−３アルキル基およびＣ１−３フルオロアルキル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００７２】
好ましくは、上記Ｘ１は、
単結合、
Ｃ１−２０アルキレン基、
−Ｒ３１−Ｘｃ−Ｒ３２−、または
−Ｘｄ−Ｒ３２−
［式中、Ｒ３１およびＲ３２は、上記と同意義である。］
であり得る。なお、アルキレン基とは、−（ＣδＨ２δ）−構造を有する基であり、置換または非置換であってよく、直鎖状または分枝鎖状であってもよい。
【００７３】
より好ましくは、上記Ｘ１は、
単結合、
Ｃ１−２０アルキレン基、
−（ＣＨ２）ｓ’−Ｘｃ−、
−（ＣＨ２）ｓ’−Ｘｃ−（ＣＨ２）ｔ’−、
−Ｘｄ−、または
−Ｘｄ−（ＣＨ２）ｔ’−
［式中、ｓ’およびｔ’は、上記と同意義である。］
である。
【００７４】
さらに好ましくは、上記Ｘ１は、
−Ｘｆ−、
−Ｘｆ−Ｃ１−２０アルキレン基、
−Ｘｆ−（ＣＨ２）ｓ’−Ｘｃ−、
−Ｘｆ−（ＣＨ２）ｓ’−Ｘｃ−（ＣＨ２）ｔ’−
−Ｘｆ−Ｘｄ−、または
−Ｘｆ−Ｘｄ−（ＣＨ２）ｔ’−
である。式中、ｓ’およびｔ’は、上記と同意義である。
上記式中、Ｘｆは、炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜４、より好ましくは炭素原子数１〜２のアルキレン基、例えばメチレン基である。Ｘｆ中の水素原子は、フッ素原子、Ｃ１−３アルキル基およびＣ１−３フルオロアルキル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、好ましくは置換されている。Ｘｆは、直鎖状または分枝鎖状であってもよく、好ましくは直鎖状である。
【００７５】
上記式中、Ｘｃは、
−Ｏ−、
−Ｓ−、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、
−ＣＯＮＲ３４−、
−Ｏ−ＣＯＮＲ３４−、
−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、
−（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、
−Ｏ−（ＣＨ２）u’−（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、
−Ｏ−（ＣＨ２）u’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ３３）２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ３３）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、
−Ｏ−（ＣＨ２）u’−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２−、
−ＣＯＮＲ３４−（ＣＨ２）u’−（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、
−ＣＯＮＲ３４−（ＣＨ２）u’−Ｎ（Ｒ３４）−、または
−ＣＯＮＲ３４−（ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン）−Ｓｉ（Ｒ３３）２−
［式中、Ｒ３３、Ｒ３４およびｍ’は、上記と同意義であり、
ｕ’は１〜２０の整数、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは２〜３の整数である。］を表す。Ｘｃは、好ましくは−Ｏ−である。
【００７６】
上記式中、Ｘｄは、
−Ｓ−、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、
−ＣＯＮＲ３４−、
−ＣＯＮＲ３４−（ＣＨ２）u’−（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−、
−ＣＯＮＲ３４−（ＣＨ２）u’−Ｎ（Ｒ３４）−、または
−ＣＯＮＲ３４−（ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン）−Ｓｉ（Ｒ３３）２−
［式中、各記号は、上記と同意義である。］
を表す。
【００７７】
特に好ましくは、上記Ｘ１は、
−Ｘｆ−、
−Ｘｆ−Ｃ１−２０アルキレン基、
−Ｘｆ−（ＣＨ２）ｓ’−Ｘｃ−、
−Ｘｆ−（ＣＨ２）ｓ’−Ｘｃ−（ＣＨ２）ｔ’−
−Ｘｆ−Ｘｄ−、または
−Ｘｆ−Ｘｄ−（ＣＨ２）ｔ’−
［式中、Ｘｆ、ｓ’およびｔ’は、上記と同意義である。］
であり、
Ｘｃが、−Ｏ−、または−ＣＯＮＲ３４−、
Ｘｄが、−ＣＯＮＲ３４−、
Ｒ３４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはＣ１−６アルキル基（好ましくはメチル基）を表す。］
で表される基である。
【００７８】
一の態様において、上記Ｘ１は、
−Ｘｆ−（ＣＨ２）ｓ’−Ｘｃ−、
−Ｘｆ−（ＣＨ２）ｓ’−Ｘｃ−（ＣＨ２）ｔ’−
−Ｘｆ−Ｘｄ−、または
−Ｘｆ−Ｘｄ−（ＣＨ２）ｔ’−
［式中、Ｘｆ、ｓ’およびｔ’は、上記と同意義である。］
であり、
Ｘｃが、−ＣＯＮＲ３４−、
Ｘｄが、−ＣＯＮＲ３４−、
Ｒ３４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはＣ１−６アルキル基（好ましくはメチル基）を表す。］
で表される基である。
【００７９】
一の態様において、上記Ｘ１は、
単結合、
Ｃ１−２０アルキレン基、
−（ＣＨ２）ｓ’−Ｘｃ−（ＣＨ２）ｔ’−、または
−Ｘｄ−（ＣＨ２）ｔ’−
［式中、各記号は、上記と同意義である。］
であり得る。
【００８０】
好ましくは、上記Ｘ１は、
単結合、
Ｃ１−２０アルキレン基、
−（ＣＨ２）ｓ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ’−、
−（ＣＨ２）ｓ’−（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−（ＣＨ２）ｔ’−、
−（ＣＨ２）ｓ’−Ｏ−（ＣＨ２）u’−（Ｓｉ（Ｒ３３）２Ｏ）ｍ’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−（ＣＨ２）ｔ’−、または
−（ＣＨ２）ｓ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−（ＣＨ２）u’−Ｓｉ（Ｒ３３）２−（ＣvＨ２v）−
［式中、Ｒ３３、ｍ’、ｓ’、ｔ’およびｕ’は、上記と同意義であり、ｖは１〜２０の整数、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは２〜３の整数である。］
である。
【００８１】
上記式中、−（ＣvＨ２v）−は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であり得る。
【００８２】
上記Ｘ１基は、フッ素原子、Ｃ１−３アルキル基およびＣ１−３フルオロアルキル基（好ましくは、Ｃ１−３パーフルオロアルキル基）から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００８３】
一の態様において、Ｘ１基は、−Ｏ−Ｃ１−６アルキレン基以外であり得る。
【００８４】
別の態様において、Ｘ１基としては、例えば下記の基が挙げられる：
【化９】
0006945087.tif 000010
【化１０】
0006945087.tif 000011
［式中、Ｒ４１は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、またはＣ１−６アルコキシ基、好ましくはメチル基であり；
Ｄは、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）４−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、および
【化１１】
0006945087.tif 000012
（式中、Ｒ４２は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−６のアルキル基またはＣ１−６のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。）
から選択される基であり、
Ｅは、−（ＣＨ２）ｎｅ−（ｎｅは２〜６の整数）であり、
Ｄは、分子主鎖のＰＦＰＥに結合し、Ｅは、ＰＦＰＥと反対の基に結合する。］
【００８５】
上記Ｘ１の具体的な例としては、例えば：
単結合、
−ＣＨ２ＯＣＨ２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）７ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２−、
−（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）４−、
−（ＣＨ２）５−、
−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−、
−（ＣＦ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）４−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）５−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）６−、
−ＣＯ−、
−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）６−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）６−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６−、
−Ｓ−（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）３−、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＨ３）−、
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、
−ＯＣＨ２−、
−Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＯＣＦＨＣＦ２−、
【化１２】
0006945087.tif 000013
などが挙げられる。
【００８６】
上記の中では、Ｘ１は、
−ＣＨ２ＯＣＨ２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＨ２−、
−（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）４−、
−（ＣＨ２）５−、
−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−、
−（ＣＦ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）４−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）５−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）６−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）６−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６−、
−ＯＣＨ２−、
−Ｏ（ＣＨ２）３−、または
−ＯＣＦＨＣＦ２−、
であることが好ましい。
【００８７】
上記の中では、より好ましくは、Ｘ１は、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）６−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）６−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３−、
である。
【００８８】
一の態様において、Ｘ１は、Ｘｅ’を表す。Ｘｅ’は、単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、−Ｒ５１−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５２−、−Ｒ５１−ＣＯＮＲ４０−Ｒ５２−、−Ｒ５１−ＣＯＮＲ４０−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５２−、−Ｒ５１−ＣＯ−Ｒ５２−、−Ｒ５１−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５２−、−Ｒ５１−ＳＯ２ＮＲ４０−Ｒ５２−、−Ｒ５１−ＳＯ２ＮＲ４０−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５２−、−Ｒ５１−ＳＯ２−Ｒ５２−、または−Ｒ５１−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５２−である。Ｒ５１およびＲ５２は、それぞれ独立して、単結合または炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、好ましくは単結合または炭素原子数１〜３のアルキレン基である。Ｒ４０は上記と同意義である。上記アルキレン基は、置換または非置換であり、好ましくは非置換である。上記アルキレン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を挙げることができる。上記アルキレン基は、直鎖状または分枝鎖状であり、直鎖状であることが好ましい。
【００８９】
好ましい態様において、Ｘｅ’は、
単結合、
−Ｘｆ−、
炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキレン基、
−Ｘｆ−Ｃ１−６アルキレン基、好ましくは−Ｘｆ−Ｃ１−３アルキレン基、より好ましくは
−Ｘｆ−Ｃ１−２アルキレン基、
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５２’−、
−ＣＯＮＲ４’−Ｒ５２’−、
−ＣＯＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５２’−、
−Ｘｆ−ＣＯＮＲ４’−Ｒ５２’−、
−Ｘｆ−ＣＯＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５２’−、
−ＣＯ−Ｒ５２’−、
−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５２’−、
−ＳＯ２ＮＲ４’−Ｒ５２’−、
−ＳＯ２ＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５２’−、
−ＳＯ２−Ｒ５２’−、
−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５２’−、
−Ｒ５１’−Ｃ６Ｈ４−、
−Ｒ５１’−ＣＯＮＲ４’−、
−Ｒ５１’−ＣＯＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−、
−Ｒ５１’−ＣＯ−、
−Ｒ５１’−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−、
−Ｒ５１’−ＳＯ２ＮＲ４’−、
−Ｒ５１’−ＳＯ２ＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−、
−Ｒ５１’−ＳＯ２−、
−Ｒ５１’−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−、
−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＯＮＲ４’−、
−ＣＯＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−、
−Ｘｆ−ＣＯＮＲ４’−、
−Ｘｆ−ＣＯＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＯ−、
−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−、
−ＳＯ２ＮＲ４’−、
−ＳＯ２ＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−、
−ＳＯ２−、または
−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−
（式中、Ｒ５１’およびＲ５２’は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜３の直鎖のアルキレン基である。上記したように、上記アルキレン基は、置換または非置換であり、上記アルキレン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を挙げることができる。
Ｒ４’は、水素原子またはメチル基である。）
であり得る。
【００９０】
上記の中で、Ｘｅ’は、好ましくは、
−Ｘｆ−、
炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキレン基、
−Ｘｆ−Ｃ１−６アルキレン基、好ましくは−Ｘｆ−Ｃ１−３アルキレン基、より好ましくは
−Ｘｆ−Ｃ１−２アルキレン基、
−ＣＯＮＲ４’−Ｒ５２’−、
−ＣＯＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５２’−、
−Ｘｆ−ＣＯＮＲ４’−Ｒ５２’−、
−Ｘｆ−ＣＯＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５２’−、
−Ｒ５１’−ＣＯＮＲ４’−、
−Ｒ５１’−ＣＯＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＯＮＲ４’−、
−ＣＯＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−、
−Ｘｆ−ＣＯＮＲ４’−、
−Ｘｆ−ＣＯＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−、
−Ｒ５１’−ＣＯＮＲ４’−、または
−Ｒ５１’−ＣＯＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−、
であり得る。式中、Ｘｆ、Ｒ４’、Ｒ５１’およびＲ５２’は、それぞれ上記と同意義である。
【００９１】
上記の中で、Ｘｅ’は、より好ましくは、
−ＣＯＮＲ４’−Ｒ５２’−、
−ＣＯＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５２’−、
−Ｘｆ−ＣＯＮＲ４’−Ｒ５２’−、
−Ｘｆ−ＣＯＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−Ｒ５２’−、
−Ｒ５１’−ＣＯＮＲ４’−、
−Ｒ５１’−ＣＯＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＯＮＲ４’−、
−ＣＯＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−、
−Ｘｆ−ＣＯＮＲ４’−、または
−Ｘｆ−ＣＯＮＲ４’−Ｃ６Ｈ４−、
であり得る。
【００９２】
本態様において、Ｘｅ’の具体例としては、例えば、
単結合、
炭素原子数１〜６のアルキレン基、
炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキレン基（例えば、−ＣＦ２−、−（ＣＦ２）２−等）、
−ＣＦ２−Ｃ１−６アルキレン基、
−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＯＮＨ−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−、
−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、
−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＦ２−ＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＯ−、
−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−、
−Ｃ６Ｈ４−、
−ＳＯ２ＮＨ−、
−ＳＯ２ＮＨ−ＣＨ２−、
−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＳＯ２ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、
−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）−、
−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、
−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、
−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−、
−ＳＯ２−、
−ＳＯ２−ＣＨ２−、
−ＳＯ２−（ＣＨ２）２−、
−ＳＯ２−（ＣＨ２）３−、または
−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−
などが挙げられる。
【００９３】
上記列挙の中で、好ましいＸｅ’としては、
炭素原子数１〜６のアルキレン基、
炭素原子数１〜６のパーフルオロアルキレン基（例えば、−ＣＦ２−、−（ＣＦ２）２−等）、
−ＣＦ２−Ｃ１−６アルキレン基、
−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−、
−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、
−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−
−ＣＦ２−ＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−、
などが挙げられる。
【００９４】
上記列挙の中で、より好ましいＸｅ’としては、
−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−、
−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、
−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−
−ＣＦ２−ＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、または
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−、
などが挙げられる。
【００９５】
一の態様において、Ｘｅ’は、単結合である。本態様において、ＰＦＰＥと基材との結合能を有する基（即ち、（Ａ）においては、α１を付して括弧でくくられた基）とが直接結合している。
【００９６】
さらに別の態様において、Ｘ１は、式：−（Ｒ１６）ｘ−（ＣＦＲ１７）ｙ−（ＣＨ２）ｚ−で表される基である。式中、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ独立して、０〜１０の整数であり、ｘ、ｙおよびｚの和は１以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
【００９７】
上記式中、Ｒ１６は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−ＮＲ１８−（式中、Ｒ１８は、水素原子または有機基を表す）または２価の有機基である。好ましくは、Ｒ１６は、酸素原子または２価の極性基である。
【００９８】
上記「２価の極性基」としては、特に限定されないが、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ１９）−、および−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１９−（これらの式中、Ｒ１９は、水素原子または低級アルキル基を表す）が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であり、これらは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
【００９９】
上記式中、Ｒ１７は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。当該「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜３のフルオロアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。
【０１００】
この態様において、Ｘ１は、好ましくは、式：−（Ｏ）ｘ−（ＣＦ２）ｙ−（ＣＨ２）ｚ−（式中、ｘ、ｙおよびｚは、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である）で表される基である。
【０１０１】
上記式：−（Ｏ）ｘ−（ＣＦ２）ｙ−（ＣＨ２）ｚ−で表される基としては、例えば、−（Ｏ）ｘ’−（ＣＨ２）ｚ”−Ｏ−［（ＣＨ２）ｚ’’’−Ｏ−］ｚ””、および−（Ｏ）ｘ’−（ＣＦ２）ｙ”−（ＣＨ２）ｚ”−Ｏ−［（ＣＨ２）ｚ’’’−Ｏ−］ｚ””（式中、ｘ’は０または１であり、ｙ”、ｚ”およびｚ’’’は、それぞれ独立して、１〜１０の整数であり、ｚ””は、０または１である）で表される基が挙げられる。なお、これらの基は左端がＰＦＰＥ側に結合する。
【０１０２】
別の好ましい態様において、Ｘ１は、−Ｏ−ＣＦＲ２０−（ＣＦ２）ｅ’−である。
【０１０３】
上記Ｒ２０は、それぞれ独立して、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表す。ここで低級フルオロアルキル基は、例えば炭素原子数１〜３のフルオロアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。
【０１０４】
上記ｅ’は、それぞれ独立して、０または１である。
【０１０５】
一の具体例において、Ｒ２０はフッ素原子であり、ｅ’は１である。
【０１０６】
さらに別の態様において、Ｘ１基の例として、下記の基が挙げられる：
【化１３】
0006945087.tif 000014
［式中、
Ｒ４１は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、またはＣ１−６アルコキシ基、好ましくはメチル基であり；
各Ｘ１基において、Ｔのうち任意のいくつかは、分子主鎖のＰＦＰＥに結合する以下の基：
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２−、
−（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）4−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、または
【化１４】
0006945087.tif 000015
［式中、Ｒ４２は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−６のアルキル基またはＣ１−６のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。］
であり、別のＴのいくつかは、分子主鎖のＰＦＰＥと反対の基に結合する−（ＣＨ２）ｎ”−（ｎ”は２〜６の整数）であり、存在する場合、残りのＴは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、Ｃ１−６アルコキシ基またはラジカル捕捉基もしくは紫外線吸収基であり得る。なお、上記態様においても、Ｘ１として記載している基において、左側がＰＦＰＥ１で表される基に、右側がα１を付して括弧でくくられた基に、それぞれ結合する。
【０１０７】
ラジカル捕捉基は、光照射で生じるラジカルを捕捉できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、安息香酸エステル類、サリチル酸フェニル類、クロトン酸類、マロン酸エステル類、オルガノアクリレート類、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、またはトリアジン類の残基が挙げられる。
【０１０８】
紫外線吸収基は、紫外線を吸収できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、置換および未置換安息香酸もしくはサリチル酸化合物のエステル類、アクリレートまたはアルコキシシンナメート類、オキサミド類、オキサニリド類、ベンゾキサジノン類、ベンゾキサゾール類の残基が挙げられる。
【０１０９】
好ましい態様において、好ましいラジカル捕捉基または紫外線吸収基としては、
【化１５】
0006945087.tif 000016
が挙げられる。
【０１１０】
この態様において、Ｘ１（および、下記するＸ３、Ｘ５およびＸ７）は、３〜１０価の有機基であり得る。
【０１１１】
上記式中、Ｘ２は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または２価の有機基を表す。Ｘ２は、好ましくは、炭素原子数１〜２０のアルキレン基であり、より好ましくは、−（ＣＨ２）ｕ−（式中、ｕは、０〜２の整数である）である。
【０１１２】
上記式中、ｔは、それぞれ独立して、１〜１０の整数である。好ましい態様において、ｔは１〜６の整数である。別の好ましい態様において、ｔは２〜１０の整数であり、好ましくは２〜６の整数である。
【０１１３】
好ましい式（Ａ）で示される化合物は、下記式（Ａ’）：
【化１６】
0006945087.tif 000017
［式中：
ＰＦＰＥ１、Ｘ３は、それぞれ独立して、上記定義のとおりであり； 
Ｒ１３は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し；
Ｒ１４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２２のアルキル基を表し；
Ｒ１１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し；
Ｒ１２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し；
Ｒ１１”、Ｒ１２”、Ｒ１３”、およびＲ１４”は、それぞれ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４と同意義であり；
ｎ１は、１〜３の整数であり、好ましくは３であり；
Ｘ１は、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｏ−ＣＦＲ２０−（ＣＦ２）ｅ’−であり；
Ｒ２０は、各出現においてそれぞれ独立して、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり；
ｅ’は、各出現においてそれぞれ独立して、０または１であり；
Ｘ２は、−（ＣＨ２）ｕ−であり；
ｕは、各出現においてそれぞれ独立して、０〜２の整数であり；
ｔは、各出現においてそれぞれ独立して、２〜１０の整数である。］
で表される化合物である。
【０１１４】
上記式（Ａ）で表される化合物は、例えば、−ＰＦＰＥ１−部分に対応するパーフルオロ（ポリ）エーテル誘導体を原料として、末端にヨウ素を導入した後、−ＣＨ２ＣＲ１２（Ｘ２−ＳｉＲ１３ｎ１Ｒ１４３−ｎ１）−に対応するビニルモノマーを反応させることにより得ることができる。
【０１１５】
式（Ｂ）：
【０１１６】
【化１７】
0006945087.tif 000018
【０１１７】
上記式（Ｂ）中、ＰＦＰＥ１、Ｘ３、Ｒ１３、Ｒ１３”、Ｒ１４、Ｒ１４”およびｎ１は、上記式（Ａ）に関する記載と同意義である。
【０１１８】
上記式（Ｂ）において、水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも１の基と結合したＳｉ原子とは、ｎ１が１〜３の整数であり、かつ（ＳｉＲ１３ｎ１Ｒ１４３−ｎ１）または（−ＳｉＲ１３”ｎ１Ｒ１４”３−ｎ１）に含まれるＳｉ原子を示す。
【０１１９】
上記式中、ｎ１は、（−ＳｉＲ１３ｎ１Ｒ１４３−ｎ１）単位毎または（−ＳｉＲ１３”ｎ１Ｒ１４”３−ｎ１）単位毎に独立して、０〜３の整数であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは３である。式中、少なくとも２つのｎ１が１〜３の整数であり、即ち、すべてのｎ１が同時に０になることはない。即ち、式中、少なくとも２つはＲ１３またはＲ１３”が存在する。即ち、式（Ｂ）において、ｎ１が１以上である−ＳｉＲ１３ｎ１Ｒ１４３−ｎ１構造（即ち、−ＳｉＲ１３部分）およびｎ１が１以上である−ＳｉＲ１３”ｎ１Ｒ１４”３−ｎ１構造（即ち、−ＳｉＲ１３”部分）からなる群より選ばれる構造が少なくとも２つ存在する。
【０１２０】
より好ましくは、式（Ｂ）においては、水酸基または加水分解可能な基に結合したＳｉがＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）または（ａ２）の分子主鎖の両末端にそれぞれ少なくとも１つ存在する。即ち、−ＳｉＲ１３部分が少なくとも１つ存在し、かつ−ＳｉＲ１３”部分が少なくとも１つ存在する。
【０１２１】
上記式中、Ｘ３は、それぞれ独立して、単結合または２〜１０価の有機基を表す。当該Ｘ３は、式（Ｂ）で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロ（ポリ）エーテル部（即ち、−ＰＦＰＥ１−部）と、基材との結合能を提供するシラン部（具体的には、−ＳｉＲ１３ｎ１Ｒ１４３−ｎ１または−ＳｉＲ１３”ｎ１Ｒ１４”３−ｎ１）とを連結するリンカーと解される。従って、当該Ｘ３は、式（Ｂ）で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、単結合であってもよく、いずれの有機基であってもよい。なお、本明細書において、Ｘ３として記載している構造は、左側がＰＦＰＥ１で表される基に、右側がβ１を付して括弧でくくられた基に、それぞれ結合する。
【０１２２】
別の態様において、Ｘ３は、Ｘｅを表す。Ｘｅは、上記と同意義である。
【０１２３】
上記式中のβ１は、１〜９の整数であり、Ｘ３の価数に応じて変化し得る。式（Ｂ）において、β１はＸ３の価数の値から１を引いた値である。Ｘ３が単結合であるときには、β１は１である。
【０１２４】
上記Ｘ３は、好ましくは２〜７価、より好ましくは２〜４価、さらに好ましくは２価の有機基である。
【０１２５】
一の態様において、Ｘ３は２〜４価の有機基であり、β１は１〜３である。
【０１２６】
別の態様において、Ｘ３は２価の有機基であり、β１は１である。この場合、式（Ｂ）は、下記式（Ｂ’）で表される。
【０１２７】
【化１８】
0006945087.tif 000019
【０１２８】
上記Ｘ３の例としては、特に限定されないが、例えば、Ｘ１に関して記載したものと同様のものが挙げられる。
【０１２９】
中でも、好ましい具体的なＸ３は、
単結合、
−ＣＨ２ＯＣＨ２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）７ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２−、
−（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）４−、
−（ＣＨ２）５−、
−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−、
−（ＣＦ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）４−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）５−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）６−、
−ＣＯ−、
−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）６−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）６−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６−、
−Ｓ−（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）３−、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＨ３）−、
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、
−ＯＣＨ２−、
−Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＯＣＦＨＣＦ２−、
【化１９】
0006945087.tif 000020
などが挙げられる。
【０１３０】
上記の中では、Ｘ３は、
−ＣＨ２ＯＣＨ２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＨ２−、
−（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）４−、
−（ＣＨ２）５−、
−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−、
−（ＣＦ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）４−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）５−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）６−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）６−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６−、
−ＯＣＨ２−、
−Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＯＣＦＨＣＦ２−、
であることが好ましい。
【０１３１】
上記の中では、より好ましくは、Ｘ３は、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）６−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）６−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３−、
である。
【０１３２】
別の好ましい態様において、Ｘ３は、Ｘｅ’を表す。Ｘｅ’は、上記と同意義である。
【０１３３】
一の態様において、Ｘｅ’は、単結合である。本態様において、ＰＦＰＥ１と基材との結合能を有する基（即ち、（Ｂ）においては、β１を付して括弧でくくられた基）とが直接結合している。
【０１３４】
一の態様において、式（Ｂ）において、水酸基または加水分解可能な基に結合したＳｉが少なくとも２つ存在する。即ち、式（Ｂ）において、−ＳｉＲ１３部分が少なくとも２つ存在する。
【０１３５】
好ましい式（Ｂ）で示される化合物は、下記式（Ｂ’）：
【化２０】
0006945087.tif 000021
［式中：
ＰＦＰＥ１、Ｘ３は、上記定義のとおりであり；
Ｒ１３は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し；
Ｒ１４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２２のアルキル基を表し；
Ｒ１３”、およびＲ１４”は、それぞれ、Ｒ１３、およびＲ１４と同意義であり；
ｎ１は、１〜３の整数であり、好ましくは３であり；
Ｘ３は、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−または−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）６−である。］
で表される化合物である。
【０１３６】
上記式（Ｂ）で表される化合物は、公知の方法、例えば特開２０１３−１１７０１２号公報に記載の方法またはその改良方法により製造することができる。
【０１３７】
式（Ｃ）：
【０１３８】
【化２１】
0006945087.tif 000022
【０１３９】
上記式（Ｃ）中、ＰＦＰＥ１、Ｘ３は、上記式（Ａ）に関する記載と同意義である。
【０１４０】
上記式中、Ｘ５は、それぞれ独立して、単結合または２〜１０価の有機基を表す。当該Ｘ５は、式（Ｃ）で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロ（ポリ）エーテル部（即ち、−ＰＦＰＥ１−部）と、基材との結合能を提供するシラン部（具体的には、−ＳｉＲａｋ１Ｒｂｌ１Ｒｃｍ１基、または−ＳｉＲａ”ｋ１Ｒｂ”ｌ１Ｒｃ”ｍ１基）とを連結するリンカーと解される。従って、当該Ｘ５は、式（Ｃ）で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、単結合であってもよく、いずれの有機基であってもよい。なお、本明細書において、Ｘ５として記載している構造は、左側がＰＦＰＥ１で表される基に、右側がγ１を付して括弧でくくられた基に、それぞれ結合する。
【０１４１】
別の態様において、Ｘ５は、Ｘｅを表す。Ｘｅは、上記と同意義である。
【０１４２】
上記式中のγ１は、１〜９の整数であり、γ１は、Ｘ５の価数に応じて変化し得る。式（Ｃ）において、γ１はＸ５の価数の値から１を引いた値である。Ｘ５が単結合であるときには、γ１は１である。
【０１４３】
上記Ｘ５は、好ましくは２〜７価、より好ましくは２〜４価、さらに好ましくは２価の有機基である。
【０１４４】
一の態様において、Ｘ５は２〜４価の有機基であり、γ１は１〜３である。
【０１４５】
別の態様において、Ｘ５は２価の有機基であり、γ１は１である。この場合、式（Ｃ）は、下記式（Ｃ’）で表される。
【０１４６】
【化２２】
0006945087.tif 000023
【０１４７】
上記Ｘ５の例としては、特に限定されないが、例えば、Ｘ１に関して記載したものと同様のものが挙げられる。
【０１４８】
中でも、好ましい具体的なＸ５は、
単結合、
−ＣＨ２ＯＣＨ２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）７ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２−、
−（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）４−、
−（ＣＨ２）５−、
−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−、
−（ＣＦ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）４−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）５−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）６−、
−ＣＯ−、
−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）６−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）６−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６−、
−Ｓ−（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）３−、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＨ３）−、
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、
−ＯＣＨ２−、
−Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＯＣＦＨＣＦ２−、
【化２３】
0006945087.tif 000024
などが挙げられる。
【０１４９】
上記の中では、Ｘ５は、好ましくは、
−ＣＨ２ＯＣＨ２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＨ２−、
−（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）４−、
−（ＣＨ２）５−、
−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−、
−（ＣＦ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）４−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）５−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）６−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）６−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６−、
−ＯＣＨ２−、
−Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＯＣＦＨＣＦ２−、
であることが好ましい。
【０１５０】
上記の中では、より好ましくは、Ｘ５は、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）６−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）６−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３−、
である。
【０１５１】
別の好ましい態様において、Ｘ５は、Ｘｅ’を表す。Ｘｅ’は、上記と同意義である。
【０１５２】
一の態様において、Ｘｅ’は、単結合である。本態様において、ＰＦＰＥ１と基材との結合能を有する基（即ち、式（Ｃ）においては、γ１を付して括弧でくくられた基）とが直接結合している。
【０１５３】
上記式中、Ｒａは、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｚ３−ＳｉＲ７１ｐ１Ｒ７２ｑ１Ｒ７３ｒ１を表す。
【０１５４】
式中、Ｚ３は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または２価の有機基を表す。
【０１５５】
上記Ｚ３は、好ましくは、２価の有機基であり、式（Ｃ）における分子主鎖の末端のＳｉ原子（Ｒａが結合しているＳｉ原子）とシロキサン結合を形成するものを含まない。
【０１５６】
上記Ｚ３は、好ましくは、Ｃ１−６アルキレン基、−（ＣＨ２）ｇ−Ｏ−（ＣＨ２）ｈ−（式中、ｇは、１〜６の整数であり、ｈは、１〜６の整数である）または、−フェニレン−（ＣＨ２）ｉ−（式中、ｉは、０〜６の整数である）であり、より好ましくはＣ１−３アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、およびＣ２−６アルキニル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。紫外線耐久性を特に良好とする観点からは、上記Ｚ３は、より好ましくは、直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、さらに好ましくは直鎖状のアルキレン基である。上記Ｚ３のアルキレン基を構成する炭素原子数は、好ましくは１〜６の範囲にあり、より好ましくは１〜３の範囲にある。なお、アルキレン基については上記のとおりである。
【０１５７】
式中、Ｒ７１は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒａ’を表す。Ｒａ’は、Ｒａと同意義である。
【０１５８】
Ｒａ中、Ｚ３基を介して直鎖状に連結されるＳｉは最大で５個である。即ち、上記Ｒａにおいて、Ｒ７１が少なくとも１つ存在する場合、Ｒａ中にＺ３基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子が２個以上存在するが、かかるＺ３基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数は最大で５個である。なお、「Ｒａ中のＺ３基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数」とは、Ｒａ中において直鎖状に連結される−Ｚ３−Ｓｉ−の繰り返し数と等しくなる。
【０１５９】
例えば、下記にＲａ中においてＺ３基を介してＳｉ原子が連結された一例を示す。
【化２４】
0006945087.tif 000025
【０１６０】
上記式において、＊は、主鎖のＳｉに結合する部位を意味し、…は、Ｚ３Ｓｉ以外の所定の基が結合していること、即ち、Ｓｉ原子の３本の結合手がすべて…である場合、Ｚ３Ｓｉの繰り返しの終了箇所を意味する。また、Ｓｉの右肩の数字は、＊から数えたＺ３基を介して直鎖状に連結されたＳｉの出現数を意味する。即ち、Ｓｉ２でＺ３Ｓｉ繰り返しが終了している鎖は「Ｒａ中のＺ３基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数」が２個であり、同様に、Ｓｉ３、Ｓｉ４およびＳｉ５でＺ３Ｓｉ繰り返しが終了している鎖は、それぞれ、「Ｒａ中のＺ３基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数」が３、４および５個である。なお、上記の式から明らかなように、Ｒａ中には、Ｚ３Ｓｉ鎖が複数存在するが、これらはすべて同じ長さである必要はなく、それぞれ任意の長さであってもよい。
【０１６１】
好ましい態様において、下記に示すように、「Ｒａ中のＺ３基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数」は、すべての鎖において、１個（左式）または２個（右式）である。
【化２５】
0006945087.tif 000026
【０１６２】
一の態様において、Ｒａ中のＺ３基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数は１個または２個、好ましくは１個である。
【０１６３】
式中、Ｒ７２は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。「加水分解可能な基」は、上記と同意義である。
【０１６４】
好ましくは、Ｒ７２は、−ＯＲ（式中、Ｒは、置換または非置換のＣ１−３アルキル基、より好ましくはメチル基を表す）である。
【０１６５】
式中、Ｒ７３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
【０１６６】
式中、ｐ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０〜３の整数であり；ｑ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０〜３の整数であり；ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０〜３の整数である。ただし、（−Ｚ３−ＳｉＲ７１ｐ１Ｒ７２ｑ１Ｒ７３ｒ１）毎において、ｐ１、ｑ１およびｒ１の和は３である。
【０１６７】
好ましい態様において、Ｒａ中の末端のＲａ’（Ｒａ’が存在しない場合、Ｒａ）において、上記ｑ１は、好ましくは２以上、例えば２または３であり、より好ましくは３である。
【０１６８】
好ましい態様において、Ｒａの末端部の少なくとも１つは、−Ｓｉ（−Ｚ３−ＳｉＲ７２ｑ１Ｒ７３ｒ１）２Ｒｂｌ１Ｒｃｍ１（ただし、ｌ１およびｍ１のいずれか一方が１であり、他方は０である）または−Ｓｉ（−Ｚ３−ＳｉＲ７２ｑ１Ｒ７３ｒ１）３、好ましくは−Ｓｉ（−Ｚ３−ＳｉＲ７２ｑ１Ｒ７３ｒ１）３であり得る（ここで、ｑ１およびｒ１の合計は３である）。式中、（−Ｚ３−ＳｉＲ７２ｑ１Ｒ７３ｒ１）の単位は、好ましくは（−Ｚ３−ＳｉＲ７２３）である。さらに好ましい態様において、Ｒａの末端部は、すべて−Ｓｉ（−Ｚ３−ＳｉＲ７２ｑ１Ｒ７３ｒ１）３、好ましくは−Ｓｉ（−Ｚ３−ＳｉＲ７２３）３であり得る。
【０１６９】
上記式中、Ｒａ”は、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｚ３−ＳｉＲ７１ｐ１Ｒ７２”ｑ１Ｒ７３ｒ１を表す。Ｚ３、Ｒ７１、Ｒ７３、ｐ１、ｑ１、およびｒ１は、上記と同意義である。Ｒ７２”は、Ｒ７２と同意義である。
【０１７０】
好ましい態様において、Ｒａ”の末端部の少なくとも１つは、−Ｓｉ（−Ｚ３−ＳｉＲ７２”ｑ１Ｒ７３ｒ１）２Ｒｂ”ｌ１Ｒｃ”ｍ１（ただし、ｌ１およびｍ１のいずれか一方が１であり、他方は０である）または−Ｓｉ（−Ｚ３−ＳｉＲ７２”ｑ１Ｒ７３ｒ１）３、好ましくは−Ｓｉ（−Ｚ３−ＳｉＲ７２”ｑ１Ｒ７３ｒ１）３であり得る（ここで、ｑ１およびｒ１の合計は３である）。式中、（−Ｚ３−ＳｉＲ７２”ｑ１Ｒ７３ｒ１）の単位は、好ましくは（−Ｚ３−ＳｉＲ７２”３）である。さらに好ましい態様において、Ｒａの末端部は、すべて−Ｓｉ（−Ｚ３−ＳｉＲ７２”ｑ１Ｒ７３ｒ１）３、好ましくは−Ｓｉ（−Ｚ３−ＳｉＲ７２”３）３であり得る。
【０１７１】
式（Ｃ）においては、水酸基または加水分解可能な基に結合したＳｉが少なくとも２つ存在する。即ち、ＳｉＲ７２（具体的には−ＳｉＲ７１ｐ１Ｒ７２ｑ１Ｒ７３ｒ１で表される基、ただし、ｑ１が１〜３の整数）、ＳｉＲ７２”（具体的には、−ＳｉＲ７１ｐ１Ｒ７２”ｑ１Ｒ７３ｒ１で表される基、ただし、ｑ１が１〜３の整数）、ＳｉＲｂ（具体的には、−ＳｉＲａｋ１Ｒｂｌ１Ｒｃｍ１で表される基、ただし、ｌ１が１〜３の整数）、およびＳｉＲｂ”（具体的には、−ＳｉＲａ”ｋ１Ｒｂ”ｌ１Ｒｃ”ｍ１で表される基、ただし、ｌ１が１〜３の整数）からなる群より選ばれる構造が少なくとも２つ存在する。Ｒｂ、およびＲｂ”については後述する。
【０１７２】
より好ましくは、式（Ｃ）においては、水酸基または加水分解可能な基に結合したＳｉが、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）または（ａ２）の分子主鎖の両末端にそれぞれ少なくとも１つ存在する。即ち、ＳｉＲ７２および／またはＳｉＲｂの構造が少なくとも１つ存在し、かつＳｉＲ７２”および／またはＳｉＲｂ”の構造が少なくとも１つ存在する。
【０１７３】
上記式中、Ｒｂは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
【０１７４】
上記Ｒｂは、好ましくは、水酸基、−ＯＲ、−ＯＣＯＲ、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ）２、−Ｎ（Ｒ）２、−ＮＨＲ、ハロゲン（これら式中、Ｒは、置換または非置換の炭素原子数１〜４のアルキル基を示す）であり、より好ましくは−ＯＲである。Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基；クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。より好ましくは、Ｒｂは、−ＯＲ（式中、Ｒは、置換または非置換のＣ１−３アルキル基、より好ましくはメチル基を表す）である。
【０１７５】
上記式中、Ｒｂ”は、Ｒｂと同意義である。
【０１７６】
上記式中、Ｒｃは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
【０１７７】
上記式中、Ｒｃ”は、Ｒｃと同意義である。
【０１７８】
式中、ｋ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０〜３の整数であり；ｌ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０〜３の整数であり；ｍ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０〜３の整数である。ただし、（ＳｉＲａｋ１Ｒｂｌ１Ｒｃｍ１）毎または（ＳｉＲａ”ｋ１Ｒｂ”ｌ１Ｒｃ”ｍ１）毎において、ｋ１、ｌ１およびｍ１の和は、３である。
【０１７９】
一の態様において、ｋ１は、１〜３であることが好ましく、３であることがより好ましい。
【０１８０】
上記式（Ｃ）で表される化合物は、例えば、国際公開第２０１４／０６９５９２号に記載のように合成することができる。
【０１８１】
式（Ｄ）：
【０１８２】
【化２６】
0006945087.tif 000027
【０１８３】
上記式（Ｄ）中、ＰＦＰＥ１、Ｘ３は、上記式（Ａ）に関する記載と同意義である。
【０１８４】
上記式中、Ｘ７は、それぞれ独立して、単結合または２〜１０価の有機基を表す。当該Ｘ７は、式（Ｄ）で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロ（ポリ）エーテル部（即ち、−ＰＦＰＥ１−部）と、基材との結合能を提供する部（即ち、δ１を付して括弧でくくられた基）とを連結するリンカーと解される。従って、当該Ｘ７は、式（Ｄ）で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、単結合であってもよく、いずれの有機基であってもよい。なお、本明細書において、Ｘ７として記載している構造は、左側がＰＦＰＥ１で表される基に、右側がδ１を付して括弧でくくられた基に、それぞれ結合する。
【０１８５】
別の態様において、Ｘ７は、Ｘｅを表す。Ｘｅは、上記と同意義である。
【０１８６】
上記式中、δ１は１〜９の整数であり、δ１は、Ｘ７の価数に応じて変化し得る。式（Ｄ）においては、δ１はＸ７の価数から１を引いた値である。Ｘ７が単結合であるときには、δ１は１である。
【０１８７】
上記Ｘ７は、好ましくは２〜７価、より好ましくは２〜４価、さらに好ましくは２価の有機基である。
【０１８８】
一の態様において、Ｘ７は２〜４価の有機基であり、δ１は１〜３である。
【０１８９】
別の態様において、Ｘ７は２価の有機基であり、δ１は１である。この場合、式（Ｄ）は、下記式（Ｄ’）で表される。
【０１９０】
【化２７】
0006945087.tif 000028
【０１９１】
上記Ｘ７の例としては、特に限定されないが、例えば、Ｘ１に関して記載したものと同様のものが挙げられる。
【０１９２】
中でも、好ましい具体的なＸ７は、
単結合、
−ＣＨ２ＯＣＨ２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ２）７ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２−、
−（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）４−、
−（ＣＨ２）５−、
−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−、
−（ＣＦ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）４−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）５−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）６−、
−ＣＯ−、
−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）６−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）６−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６−、
−Ｓ−（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）１０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）２０Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２−、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）３−、
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＨ３）−、
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、
−ＯＣＨ２−、
−Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＯＣＦＨＣＦ２−、
【化２８】
0006945087.tif 000029
などが挙げられる。
【０１９３】
上記の中で、より好ましい具体的なＸ７は、
−ＣＨ２ＯＣＨ２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＨ２−、
−（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）４−、
−（ＣＨ２）５−、
−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−、
−（ＣＦ２）２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）４−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）５−、
−ＣＦ２−（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）６−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）６−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２Ｏ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６−、
−ＯＣＨ２−、
−Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＯＣＦＨＣＦ２−、
であることが好ましい。
【０１９４】
上記の中では、より好ましくは、Ｘ７は、
−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨＣＨ２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）６−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６−、
−ＣＦ２−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）６−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）６ＮＨ（ＣＨ２）３−、
である。
【０１９５】
より好ましい態様において、Ｘ７は、Ｘｅ’を表す。Ｘｅ’は、上記と同意義である。
【０１９６】
一の態様において、Ｘｅ’は、単結合である。本態様において、ＰＦＰＥ１と基材との結合能を有する基（即ち、式（Ｄ）においては、δ１を付して括弧でくくられた基）とが直接結合している。このような構造を有することによって、ＰＦＰＥ１とδ１を付して括弧でくくられた基との結合力がより強くなると考えられる。また、ＰＦＰＥ１と直接結合する炭素原子（即ち、δ１を付して括弧でくくられた基においてＲｄ、ＲｅおよびＲｆと結合する炭素原子、またはＲｄ”、Ｒｅ”およびＲｆ”と結合する炭素原子）は電荷の偏りが少なく、その結果、上記炭素原子において求核反応等が生じにくく、当該化合物は基材と安定に結合すると考えられる。このような構造は、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）および（ａ２）により形成される層の摩擦耐久性をより向上させることができるので、有利である。
【０１９７】
上記式中、Ｒｄは、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｚ４−ＣＲ８１ｐ２Ｒ８２ｑ２Ｒ８３ｒ２を表す。
【０１９８】
式中、Ｚ４は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または２価の有機基を表す。
【０１９９】
上記Ｚ４は、好ましくは、Ｃ１−６アルキレン基、−（ＣＨ２）ｇ−Ｏ−（ＣＨ２）ｈ−（式中、ｇは、０〜６の整数、例えば１〜６の整数であり、ｈは、０〜６の整数、例えば１〜６の整数である）または、−フェニレン−（ＣＨ２）ｉ−（式中、ｉは、０〜６の整数である）であり、より好ましくはＣ１−３アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、およびＣ２−６アルキニル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【０２００】
式中、Ｒ８１は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒｄ’を表す。Ｒｄ’は、Ｒｄと同意義である。
【０２０１】
Ｒｄ中、Ｚ４基を介して直鎖状に連結されるＣ原子は最大で５個である。即ち、上記Ｒｄにおいて、Ｒ８１が少なくとも１つ存在する場合、Ｒｄ中にＺ４基を介して直鎖状に連結されるＣ原子が２個以上存在するが、かかるＺ４基を介して直鎖状に連結されるＣ原子の数は最大で５個である。なお、「Ｒｄ中のＺ４基を介して直鎖状に連結されるＣ原子の数」とは、Ｒｄ中において直鎖状に連結される−Ｚ４−Ｃ−の繰り返し数と等しくなる。
【０２０２】
好ましい態様において、下記に示すように、「Ｒｄ中のＺ４基を介して直鎖状に連結されるＣ原子の数」は、すべての鎖において、１個（左式）または２個（右式）である。
【化２９】
0006945087.tif 000030
【０２０３】
一の態様において、ＲｄのＺ４基を介して直鎖状に連結されるＣ原子の数は１個または２個、好ましくは１個である。
【０２０４】
式中、Ｒ８２は、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｙ−ＳｉＲ８５ｎ２Ｒ８６３−ｎ２を表す。
【０２０５】
Ｙは、各出現においてそれぞれ独立して、２価の有機基を表す。
【０２０６】
好ましい態様において、Ｙは、Ｃ１−６アルキレン基、−（ＣＨ２）ｇ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｈ’−（式中、ｇ’は、０〜６の整数、例えば１〜６の整数であり、ｈ’は、０〜６の整数、例えば１〜６の整数である）または、−フェニレン−（ＣＨ２）ｉ’−（式中、ｉ’は、０〜６の整数である）である。これらの基は、例えば、フッ素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、およびＣ２−６アルキニル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【０２０７】
一の態様において、Ｙは、Ｃ１−６アルキレン基または−フェニレン−（ＣＨ２）ｉ’−であり得る。Ｙが上記の基である場合、光耐性、特に紫外線耐久性がより高くなり得る。
【０２０８】
上記Ｒ８５は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
【０２０９】
上記「加水分解可能な基」とは、式（Ｃ）と同様のものが挙げられる。
【０２１０】
好ましくは、Ｒ８５は、−ＯＲ（式中、Ｒは、置換または非置換のＣ１−３アルキル基、より好ましくはエチル基またはメチル基、特にメチル基を表す）である。
【０２１１】
上記Ｒ８６は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
【０２１２】
ｎ２は、（−Ｙ−ＳｉＲ８５ｎ２Ｒ８６３−ｎ２）単位毎、または（−Ｙ−ＳｉＲ８５”ｎ２Ｒ８６”３−ｎ２）単位毎に独立して、０〜３の整数を表し、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは２または３、特に好ましくは３である。Ｒ８５”、およびＲ８６”については後述する。
【０２１３】
上記Ｒ８３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または低級アルキル基を表し、好ましくは水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
【０２１４】
式中、ｐ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０〜３の整数であり；ｑ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０〜３の整数であり；ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０〜３の整数である。ただし、（−Ｚ４−ＣＲ８１ｐ２Ｒ８２ｑ２Ｒ８３ｒ２）毎、または（−Ｚ４−ＣＲ８１ｐ２Ｒ８２”ｑ２Ｒ８３ｒ２）毎において、ｐ２、ｑ２およびｒ２の和は３である。Ｒ８２”については後述する。
【０２１５】
好ましい態様において、Ｒｄ中の末端のＲｄ’（Ｒｄ’が存在しない場合、Ｒｄ）において、上記ｑ２は、好ましくは２以上、例えば２または３であり、より好ましくは３である。
【０２１６】
好ましい態様において、Ｒｄの末端部の少なくとも１つは、−Ｃ（−Ｙ−ＳｉＲ８５ｎ２Ｒ８６３−ｎ２）２（具体的には、−Ｃ（−Ｙ−ＳｉＲ８５ｎ２Ｒ８６３−ｎ２）２Ｒ８３）または−Ｃ（−Ｙ−ＳｉＲ８５ｎ２Ｒ８６３−ｎ２）３、好ましくは−Ｃ（−Ｙ−ＳｉＲ８５ｎ２Ｒ８６３−ｎ２）３であり得る。ここで、ｎ２は１〜３の整数である。式中、（−Ｙ−ＳｉＲ８５ｎ２Ｒ８６３−ｎ２）の単位は、好ましくは（−Ｙ−ＳｉＲ８５３）である。さらに好ましい態様において、Ｒｄの末端部は、すべて−Ｃ（−Ｙ−ＳｉＲ８５ｎ２Ｒ８６３−ｎ２）３、好ましくは−Ｃ（−Ｙ−ＳｉＲ８５３）３であり得る。
【０２１７】
より好ましい態様において、（ＣＲｄｋ２Ｒｅｌ２Ｒｆｍ２）で表される基の末端は、Ｃ（−Ｙ−ＳｉＲ８５ｎ２Ｒ８６３−ｎ２）２Ｒｆ）またはＣ（−Ｙ−ＳｉＲ８５ｎ２Ｒ８６３−ｎ２）３、好ましくはＣ（−Ｙ−ＳｉＲ８５ｎ２Ｒ８６３−ｎ２）３である。ここで、ｎ２は１〜３の整数である。式中、（−Ｙ−ＳｉＲ８５ｎ２Ｒ８６３−ｎ２）の単位は、好ましくは（−Ｙ−ＳｉＲ８５３）である。さらに好ましい態様において、上記基の末端部は、すべて−Ｃ（−Ｙ−ＳｉＲ８５ｎ２Ｒ８６３−ｎ２）３、好ましくは−Ｃ（−Ｙ−ＳｉＲ８５３）３であり得る。
【０２１８】
上記式中、Ｒｄ”は、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｚ４−ＣＲ８１ｐ２Ｒ８２”ｑ２Ｒ８３ｒ２を表す。Ｚ４、Ｒ８１、Ｒ８３、ｐ２、ｑ２、およびｒ２は上記と同意義である。Ｒ８２”は、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｙ−ＳｉＲ８５”ｎ２Ｒ８６”３−ｎ２を表す。ここで、Ｙ、およびｎ２は、上記と同意義である。Ｒ８５”、およびＲ８６”は、それぞれ、Ｒ８５、およびＲ８６と同意義である。
【０２１９】
好ましい態様において、Ｒｄ”中の末端のＲｄ’（Ｒｄ’が存在しない場合、Ｒｄ”）において、上記ｑ２は、好ましくは２以上、例えば２または３であり、より好ましくは３である。
【０２２０】
好ましい態様において、Ｒｄ”の末端部の少なくとも１つは、−Ｃ（−Ｙ−ＳｉＲ８５”ｎ２Ｒ８６”３−ｎ２）２（具体的には、−Ｃ（−Ｙ−ＳｉＲ８５”ｎ２Ｒ８６”３−ｎ２）２Ｒ８３）または−Ｃ（−Ｙ−ＳｉＲ８５”ｎ２Ｒ８６”３−ｎ２）３、好ましくは−Ｃ（−Ｙ−ＳｉＲ８５”ｎ２Ｒ８６”３−ｎ２）３であり得る。ここで、ｎ２は１〜３の整数である。式中、（−Ｙ−ＳｉＲ８５”ｎ２Ｒ８６”３−ｎ２）の単位は、好ましくは（−Ｙ−ＳｉＲ８５”３）である。さらに好ましい態様において、Ｒｄの末端部は、すべて−Ｃ（−Ｙ−ＳｉＲ８５”ｎ２Ｒ８６”３−ｎ２）３、好ましくは−Ｃ（−Ｙ−ＳｉＲ８５”３）３であり得る。
【０２２１】
より好ましい態様において、（ＣＲｄ”ｋ２Ｒｅ”ｌ２Ｒｆ”ｍ２）で表される基の末端は、Ｃ（−Ｙ−ＳｉＲ８５”ｎ２Ｒ８６”３−ｎ２）２Ｒｆ”）またはＣ（−Ｙ−ＳｉＲ８５”ｎ２Ｒ８６”３−ｎ２）３、好ましくはＣ（−Ｙ−ＳｉＲ８５”ｎ２Ｒ８６”３−ｎ２）３である。ここで、ｎ２は１〜３の整数である。式中、（−Ｙ−ＳｉＲ８５”ｎ２Ｒ８６”３−ｎ２）の単位は、好ましくは（−Ｙ−ＳｉＲ８５”３）である。さらに好ましい態様において、上記基の末端部は、すべて−Ｃ（−Ｙ−ＳｉＲ８５”ｎ２Ｒ８６”３−ｎ２）３、好ましくは−Ｃ（−Ｙ−ＳｉＲ８５”３）３であり得る。
【０２２２】
上記式中、Ｒｅは、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｙ−ＳｉＲ８５ｎ２Ｒ８６３−ｎ２を表す。ここに、Ｙ、Ｒ８５、Ｒ８６およびｎ２は、上記Ｒ８２における記載と同意義である。
【０２２３】
上記式中、Ｒｅ”は、各出現においてそれぞれ独立して、−Ｙ−ＳｉＲ８５”ｎ２Ｒ８６”３−ｎ２を表す。ここで、Ｒ８５”、Ｒ８６”、Ｙ、およびｎ２は、上記と同意義である。
【０２２４】
上記式中、Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または低級アルキル基を表す。好ましくは、Ｒｆは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
【０２２５】
上記式中、Ｒｆ”は、Ｒｆと同意義である。
【０２２６】
式中、ｋ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０〜３の整数であり；ｌ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０〜３の整数であり；ｍ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０〜３の整数である。ただし、ｋ２、ｌ２およびｍ２の和は３である。
【０２２７】
一の態様において、少なくとも１つのｋ２は２または３であり、好ましくは３である。
【０２２８】
一の態様において、ｋ２は２または３であり、好ましくは３である。
【０２２９】
一の態様において、ｌ２は２または３であり、好ましくは３である。
【０２３０】
上記式（Ｄ）において、−Ｙ−ＳｉＲ８５で表される基および−Ｙ−ＳｉＲ８５”で表される基よりなる群より選ばれる基が２以上存在する。上記式（Ｄ）において、好ましくは、−Ｙ−ＳｉＲ８５で表される基が１以上、かつ−Ｙ−ＳｉＲ８５”で表される基が１以上存在する。
より好ましくは、２以上の−Ｙ−ＳｉＲ８５ｎ２Ｒ８６３−ｎ２で表される基に結合した炭素原子が１以上存在し、２以上の−Ｙ−ＳｉＲ８５”ｎ２Ｒ８６”３−ｎ２で表される基に結合した炭素原子が１以上存在する。式中、ｎ２は１〜３の整数である。
即ち、−Ｃ−Ｒｄｋ２（Ｙ−ＳｉＲ８５ｎ２Ｒ８６３−ｎ２）ｌ２Ｒｆｍ２で表される基（ただし、ｌ２は２または３であり、ｋ２、ｌ２およびｍ２の合計は３である）および−Ｃ−Ｒ８１ｐ２（Ｙ−ＳｉＲ８５ｎ２Ｒ８６３−ｎ２）ｑ２Ｒ８３ｒ２で表される基（ただし、ｑ２は２または３であり、ｐ２、ｑ２およびｒ２の合計は３である）から選ばれる基が１以上、かつ、−Ｃ−Ｒｄｋ２（Ｙ−ＳｉＲ８５”ｎ２Ｒ８６”３−ｎ２）ｌ２Ｒｆｍ２で表される基（ただし、ｌ２は２または３であり、ｋ２、ｌ２およびｍ２の合計は３である）および−Ｃ−Ｒ８１ｐ２（Ｙ−ＳｉＲ８５”ｎ２Ｒ８６”３−ｎ２）ｑ２Ｒ８３ｒ２で表される基（ただし、ｑ２は２または３であり、ｐ２、ｑ２およびｒ２の合計は３である）で表される基が１以上存在することが好ましい（式中、ｎ２は１〜３の整数である）。
【０２３１】
一の態様において、上記式（Ｄ）において、−Ｃ−（Ｙ−ＳｉＲ８５ｎ２Ｒ８６３−ｎ２）２で表される基が１以上、かつ−Ｃ−（Ｙ−ＳｉＲ８５”ｎ２Ｒ８６”３−ｎ２）２で表される基が１以上存在することが好ましい（式中、ｎ２は１〜３の整数である。）。
【０２３２】
一の態様において、上記式（Ｄ）において、−Ｃ−（Ｙ−ＳｉＲ８５ｎ２Ｒ８６３−ｎ２）３で表される基が１以上、かつ−Ｃ−（Ｙ−ＳｉＲ８５”ｎ２Ｒ８６”３−ｎ２）３で表される基が１以上存在することが好ましい（式中、ｎ２は１〜３の整数である。）。
【０２３３】
上記式（Ｄ）中、ｎ２は１〜３の整数であり、および、少なくとも１つのｑ２は２または３であるか、あるいは、少なくとも１つのｌ２は２または３である。
【０２３４】
上記式（Ｄ）中、式中、−Ｙ−ＳｉＲ８５ｎ２Ｒ８６３−ｎ２基または−Ｙ−ＳｉＲ８５”ｎ２Ｒ８６”３−ｎ２基が少なくとも２存在することが好ましい。上記式（Ｄ）中、−Ｙ−ＳｉＲ８５ｎ２Ｒ８６３−ｎ２基が１以上存在し、かつ−Ｙ−ＳｉＲ８５”ｎ２Ｒ８６”３−ｎ２基が１以上存在することがより好ましい。即ち、−ＳｉＲ８５を含む基および−ＳｉＲ８５”を含む基が、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）または（ａ２）の分子主鎖の両末端に存在することが好ましい。
【０２３５】
上記式（Ｄ）で表される化合物は、公知の方法を組み合わせることにより製造することができる。
【０２３６】
好ましい態様において、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）または（ａ２）は、、式（Ｂ）または（Ｃ）で表される。
【０２３７】
一の態様において、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）または（ａ２）は、式（Ａ）、（Ｃ）または（Ｄ）で表される。
【０２３８】
一の態様において、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）または（ａ２）は、少なくとも一方の末端に、水酸基または加水分解可能な基を有するＳｉ原子を２個以上、好ましくは３個以上有する。
【０２３９】
上記したＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）または（ａ２）は、特に限定されるものではないが、一の態様において、５×１０２〜１×１０５の数平均分子量を有し得る。かかる範囲のなかでも、２，０００〜５０，０００、より好ましくは２，５００〜３０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１０，０００の数平均分子量を有することが好ましい。なお、本発明において、数平均分子量は、１９Ｆ−ＮＭＲにより測定される値とする。
【０２４０】
（架橋剤（ｂ））
本発明の硬化性組成物における架橋剤は、Ｓｉ原子と結合したＯＲ２基を少なくとも２個有する化合物（ただし、前記（ａ１）または（ａ２）に該当するものを除く）またはその部分加水分解縮合物（以下、「架橋剤」ともいう。）であり、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）または（ａ２）（具体的には、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）または（ａ２）のＳｉ原子に結合した水酸基または加水分解可能な基）と架橋反応（縮合反応）をする化合物である。ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）および（ａ２）と架橋剤（ｂ）とを含むことにより、硬化性組成物から得られる硬化物の物性（例えば、引張強度、弾性率）は良好になる。
【０２４１】
架橋剤（ｂ）は、Ｓｉ原子と結合したＯＲ２基を少なくとも２個有する化合物（ただし、前記（ａ１）または（ａ２）に該当するものを除く。）またはその部分加水分解縮合物である。式中、Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または１価の有機基である。１価の有機基は、１価の炭素を含有する基を意味する。かかる１価の有機基としては、特に限定されないが、１価の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は上記と同意義である。
【０２４２】
架橋剤（ｂ）は、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）および（ａ２）とは異なる構造を有する。架橋剤（ｂ）は、パーフルオロ（ポリ）エーテル部を有さないことが好ましい。架橋剤（ｂ）は、Ｓｉ−ＯＲ２基、アルケニル基およびアルキニル基以外の他の反応性官能基を有していてもよく、有していなくてもよいが、架橋性の点で、他の反応性官能基を有していないことが好ましい。本発明において、他の反応性官能基とは、第１級アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基、イソシアナト基等を指す。以下、架橋剤（ｂ）を、（Ｂ１）反応性官能基を有さない架橋剤、（Ｂ２）反応性官能基を有する架橋剤と分けて説明する。
【０２４３】
＜＜（Ｂ１）反応性官能基を有さない架橋剤＞＞
（Ｂ１）反応性官能基を有さない架橋剤としては、例えばＲ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４-ｎ（式中、Ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、置換または非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または１価の有機基であり、ｎは、０、１または２である）で表される有機ケイ素化合物を挙げることができる。
【０２４４】
Ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１２の置換または非置換の１価の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ１は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基；および、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換した基（例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基）等を挙げることができる。
【０２４５】
Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、Ｃ３Ｈ７−、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−、（ＣＨ３）２Ｎ−、（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＯＣ２Ｈ５）−、（ＣＨ３）２Ｃ＝Ｃ（ＯＣ８Ｈ１７）−、または
【化３０】
0006945087.tif 000031
であることが好ましく、より好ましくは、ＣＨ３−またはＣ２Ｈ５−である。
【０２４６】
ｎは、１または２であることが好ましい。
【０２４７】
（Ｂ１）反応性官能基を有さない架橋剤としては、さらに、以下の（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−３）で表される有機ケイ素化合物を挙げることができる。一の態様において、（Ｂ１）反応性官能基を有さない架橋剤は、以下の式（Ｂ１−１）または（Ｂ１−２）で表されるような、１分子中に少なくとも２個のシラノール基を有する化合物を挙げることができる。
【０２４８】
【化３１】
0006945087.tif 000032
【０２４９】
式（Ｂ１−１）および（Ｂ１−２）中、Ｒｇ１は、各出現においてそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基である。Ｒｇ１としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；およびこれらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した基（例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ノナフルオロヘキシル基）が挙げられる。
【０２５０】
式（Ｂ１−２）中、Ｒｇ２は、各出現においてそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素原子数１〜２０であり、好ましくは、炭素原子数２〜１０の２価炭化水素基である。Ｒｇ２としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基；これらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子等で置換した基；およびこれらの置換または非置換のアルキレン基、アリーレン基の組合せが例示される。この中で、Ｒｇ２としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基およびフェニレン基が好ましく、特にエチレン基、プロピレン基、ブチレン基およびフェニレン基が好ましい。
分子内にシラノール基を有する化合物としては、Ｒｇ１３ＳｉＯ１／２、Ｒｇ１２ＳｉＯ２／２、Ｒｇ１ＳｉＯ３／２、およびＳｉＯ４／２単位の１種または２種以上の組合せとシラノール基との結合で構成される樹脂状化合物が挙げられる。上記樹脂状化合物中の構成単位同士は、直接結合していてもよいし、２価以上の炭化水素基を介して結合していてもよい。
【０２５１】
式（Ｂ１−１）または（Ｂ１−２）中、ε１は、各出現においてそれぞれ独立して、１以上の整数である。ε１は、好ましくは２以上、より好ましくは５以上であり、好ましくは５０以下、より好ましくは２０以下である。
【０２５２】
式（Ｂ１−１）または（Ｂ１−２）で表される化合物は、分子構造中にＰＦＰＥ１構造を有しないことが好ましい。
【０２５３】
（Ｂ１）反応性官能基を有さない架橋剤は、式（Ｂ１−３）で表される有機ケイ素化合物：
【化３２】
0006945087.tif 000033
であることができる。
【０２５４】
式（Ｂ１−３）中、Ｒｇ３は、Ｒ２と同意義である。上記Ｒｇ３は、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ）のＳｉ原子に結合した水酸基または加水分解可能な基と反応し得る部分である。
【０２５５】
Ｒｇ３は、１価の有機基であることが好ましい。
【０２５６】
式（Ｂ１−３）において、Ｒｇ３は、より好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、Ｃ３Ｈ７−、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−、（ＣＨ３）２Ｎ−、（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＯＣ２Ｈ５）−、（ＣＨ３）２Ｃ＝Ｃ（ＯＣ８Ｈ１７）−、または
【化３３】
0006945087.tif 000034
である。
【０２５７】
式（Ｂ１−３）中、Ｒｇ４は、各出現においてそれぞれ独立して、１価の有機基である。Ｒｇ４は、置換または非置換の１価の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１〜１２の置換または非置換の１価の炭化水素基であることがより好ましい。Ｒｇ４は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基；および、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換した基（例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等を挙げることができる。
【０２５８】
式（Ｂ１−３）中、ε３は、２または３である。
【０２５９】
好ましくは、（Ｂ１）反応性官能基を有さない架橋剤は、式：Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎで表される化合物である。
【０２６０】
好ましい態様において、（Ｂ１）反応性官能基を有さない架橋剤は、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランおよび３−クロロプロピルトリメトキシシラン並びにそれらの部分加水分解縮合物のようなアルコキシ基含有化合物；テトラキス（２−エトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニル（２−エトキシエトキシ）シランおよびフェニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン並びにそれらの部分加水分解縮合物のような置換アルコキシ基含有化合物；メチルトリプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシランおよびメチルビニルジイソプロペノキシシラン並びにそれらの部分加水分解縮合物のようなエノキシ基含有化合物；メチルトリアセトキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなアシルオキシ基含有化合物等が例示される。
【０２６１】
＜＜（Ｂ２）反応性官能基を有する架橋剤＞＞
（Ｂ２）反応性官能基を有する架橋剤は、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）または（ａ２）の架橋反応（縮合反応）に寄与するだけではなく、接着性付与剤としても機能する化合物である。（Ｂ２）成分としては、
【化３４】
0006945087.tif 000035
で表される化合物を使用することができる。
【０２６２】
式（Ｂ２）中、Ｒｇ３およびＲｇ４は上記と同意義である。
【０２６３】
式（Ｂ２）中、Ｒｇ６は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｒｇ８−Ｒｇ７−を表す。
【０２６４】
Ｒｇ７は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または２価の有機基を表す。２価の有機基は上記のとおりである。
【０２６５】
Ｒｇ７は、好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または、炭素原子数１〜１０であり主鎖中に窒素原子または酸素原子を含む基である。
【０２６６】
Ｒｇ７は、より好ましくは、
炭素原子数１〜３のアルキレン基、
ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、または
ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である。
【０２６７】
Ｒｇ８は、反応性官能基である。上記Ｒｇ８は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、第１級アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基またはイソシアナト基であり、より好ましくは第１級アミノ基である。
【０２６８】
式（Ｂ２）中、ε４は２または３、より好ましくは３である。式（Ｂ２）中、ε５は０または１である。式（Ｂ２）中、ε６は、１または２、好ましくは１である。ただし、ε４、ε５およびε６の和は４である。特に好ましくは、ε４は、３、ε５は、０かつ、ε６は、１である。
【０２６９】
（Ｂ２）反応性官能基を有する架橋剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリアセトアミドシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランのような置換または非置換のアミノ基含有シラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン；３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシランのようなイソシアナト基含有シラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランのような（メタ）アクリロキシ基含有シラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シラン；および第１級アミノ基含有シランとエポキシ基含有シランの混合物あるいは反応物が例示される。
【０２７０】
一の態様において、架橋剤（ｂ）は、分子鎖中にＰＦＰＥ１で表される基を有しない。
【０２７１】
一の態様において、架橋剤（ｂ）の分子量は、１，０００以下であり、好ましくは６００以下、より好ましくは２５０以下である。架橋剤の分子量の下限値は、９０以上であってもよく、１２０以上であってもよい。
【０２７２】
架橋剤（ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を同時に用いてもよい。２種以上併用する場合、（Ｂ１）を２種以上併用、（Ｂ２）を２種以上併用、（Ｂ１）と（Ｂ２）の各１種以上の併用のいずれであってもよい。架橋性の観点から、架橋剤（ｂ）は、少なくとも（Ｂ１）を１種以上含有することが好ましい。また、架橋性および基材との密着性の観点から、（Ｂ１）と後述する（Ｄ）、（Ｂ２）と（Ｄ）または（Ｂ１）と（Ｂ２）と（Ｄ）とを併用することが好ましく、（Ｂ１）と（Ｄ）を併用することがより好ましい。
【０２７３】
架橋剤（ｂ）は、硬化性組成物中、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）および（ａ２）の合計１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上含み得、具体的には０．３質量部以上含み得、３０質量部以下含み得、具体的には２０質量部以下、より具体的には１０質量部以下含み得る。
【０２７４】
ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）および（ａ２）の合計に対する（Ｂ１）および（Ｂ２）成分の合計含有量は、架橋性の観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上であり、また、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【０２７５】
ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）および（ａ２）の合計に対する（Ｂ１）および（Ｂ２）成分の合計含有量は、架橋性の観点から、０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜２０質量％、特に好ましくは０．３〜１０質量％である。
【０２７６】
（Ｂ１）成分の含有量は、（Ｂ１）および（Ｂ２）成分の合計に対して１０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００質量％、特に好ましくは５０〜１００質量％である。ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）および（ａ２）の合計に対する（Ｂ１）および（Ｂ２）成分の好ましい含有量は、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）および（ａ２）の合計に対する（Ｂ１）および（Ｂ２）成分の合計の好ましい含有量並びに（Ｂ１）および（Ｂ２）成分の合計に対する（Ｂ１）成分の好ましい含有量から、それぞれ算出することができる。
【０２７７】
架橋剤（ｂ）は、硬化性組成物中、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）または（ａ２）のＳｉ原子に結合した水酸基または加水分解可能な基１モルに対して、例えば、−ＯＲ２基を１モル以上含むことができ、具体的には、２モル以上含むことができる。架橋剤（ｂ）は、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）または（ａ２）のＳｉ原子に結合した水酸基または加水分解可能な基１モルに対して、例えば、−ＯＲ２基を３０モル以下含むことができ、具体的には２０モル以下含むことができ、より具体的には１０モル以下含むことができる。
【０２７８】
架橋剤（ｂ）は、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）または（ａ２）のＳｉ原子に結合した水酸基または加水分解可能な基１モルに対して、−ＯＲ２基を、例えば１〜３０モルの範囲で含むことができ、具体的には、２〜２０モルの範囲含むことができる。
【０２７９】
（縮合触媒）
縮合触媒（ｃ）は、上記ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）または（ａ２）と上記架橋剤（ｂ）との加水分解縮合を促進する成分である。
【０２８０】
上記縮合触媒としては、金属系触媒、有機酸系触媒、無機酸系触媒、塩基系触媒等を用いることができる。組成物の硬化速度の観点から、縮合触媒としては金属系触媒であることが好ましい。
【０２８１】
上記金属系触媒に含まれる金属原子としては、例えば、チタン、ジルコニウム、スズ等を挙げることができる。特に、有機スズ化合物またはアルコキシチタン類であることが好ましい。
【０２８２】
上記金属系触媒の一態様としては、配位子としてアルコキシド（−Ｏ−Ｒｈ）を有する化合物を用いることができる。
【０２８３】
上記金属系触媒としてアルコキシドを有する化合物を用いる場合、上記Ｒｈとしては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましい。このような触媒を用いると、縮合反応がより促進される。
【０２８４】
上記金属系触媒としてアルコキシドを有する化合物を用いる場合、上記Ｒｈとしては、炭素原子数１〜３のアルキル基がより好ましい。このような触媒を用いると、縮合反応が特に促進される。上記触媒は、硬化性組成物に溶解または分散しやすく、均一な反応の促進に寄与し得る。上記触媒は、異物が少なく、透明な硬化性組成物の硬化物の形成に寄与し得る。
【０２８５】
好ましい金属系触媒としては、鉄オクトエート、マンガンオクトエート、亜鉛オクトエート、スズナフテート、スズカプリレート、スズオレートのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエートのような有機スズ化合物；テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）のような有機チタン類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、トリエトキシアルミニウムなどの有機アルミニウム；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、トリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート、トリブトキシジルコニウムステアレートなどの有機ジルコニウム化合物が挙げられる。
【０２８６】
上記有機酸系触媒としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸を有する化合物を挙げることができ、具体的には、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等を挙げることができる。
【０２８７】
上記無機酸系触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等を挙げることができる。
【０２８８】
上記塩基系触媒としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン化合物、ジメチルヒドロキシアミン、ジエチルヒドロキシルアミンなどのジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジン、グアニジル基含有シランもしくはシロキサン等のグアニジル化合物が例示される。
【０２８９】
上記縮合触媒は、本発明の硬化性組成物中、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）および（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０．０質量部含まれることが好ましく、０．０３〜５．０質量部含まれることがより好ましい。
【０２９０】
上記縮合触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を同時に用いてもよい。
【０２９１】
（更なる成分）
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ＰＥＰＥ含有シラン化合物（ａ１）および（ａ２）、架橋剤（ｂ）、縮合触媒（ｃ）以外の更なる成分を含むことができる。このような成分として、（Ｄ）接着性付与剤、（Ｅ）充填剤、（Ｆ）溶剤、（Ｇ）ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）および（ａ２）以外のＰＦＰＥ含有シラン化合物、（Ｈ）各種添加剤等が挙げられる（以下、「（Ｄ）成分」などと略記することがある）。
【０２９２】
＜（Ｄ）接着性付与剤＞
本発明の硬化性組成物において接着性付与剤として用いられる化合物は、１分子中に２個以上のアルコキシシリル基を含有し、かつ、アルコキシシリル基間を連結する基が−Ｏ−基；およびシロキサン結合を有する基以外の基である化合物、またはその部分加水分解縮合物（ただし、（ａ１）または（ａ２）に該当するものを除く。）である（以下、１分子中に２個以上のアルコキシシリル基を含有する接着性付与剤ともいう。）。（Ｄ）成分は、組成物の硬化物の、ガラス、金属、プラスチック等の基材への密着性を向上させる成分である。（Ｄ）成分は、パーフルオロ（ポリ）エーテル部を有さない。
【０２９３】
（Ｄ）成分は、硬化性組成物の硬化の際にＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）または（ａ２）のＳｉ原子に結合した水酸基もしくは加水分解可能な基または架橋剤（ｂ）のＳｉ−ＯＲ２基と架橋反応（縮合反応）をする化合物である。（Ｄ）成分を含むことにより、組成物の硬化物のガラス、金属、プラスチック等の基材への密着性が大きく向上する。
【０２９４】
（Ｄ）成分は、反応性官能基を有していてもよく、有していなくてもよい。（Ｄ）成分において、アルコキシシリル基間を連結する基は、−Ｏ−基；およびシロキサン結合を有する基以外の基である。基材への密着性の観点から、アルコキシシリル基間を連結する基は、窒素原子および／またはカルボニル基を含む基であることが好ましく、窒素原子および／またはカルボニル基に加え、さらに−Ｏ−基、アルケニレン基および／またはアルキレン基を含む基であることがより好ましい。
【０２９５】
（Ｄ）成分におけるアルコキシシリル基間を連結する基としては、
【化３５】
0006945087.tif 000036
【化３６】
0006945087.tif 000037
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ＝Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または
【化３７】
0006945087.tif 000038
を含む基であることがさらに好ましく、
【化３８】
0006945087.tif 000039
【化３９】
0006945087.tif 000040
−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ＝Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−、
【化４０】
0006945087.tif 000041
または
【化４１】
0006945087.tif 000042
（式中、Ｒ５は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基であり、ｂおよびｃは、各出現において独立して、１〜８の整数であり、好ましくは１〜４の整数である。）であることが特に好ましい。
【０２９６】
基材に対する密着性の観点から、（Ｄ）成分は、アルコキシシリル基含有イソシアヌレート化合物、アルコキシシリル基含有カルバシラトラン化合物、アルコキシシリル基含有フマル酸エステル化合物およびアルコキシシリル基含有アミン化合物からなる群より選択される化合物であることが好ましく、特に好ましくはアルコキシシリル基含有イソシアヌレート化合物またはアルコキシシリル基含有カルバシラトラン化合物である。
【０２９７】
アルコキシシリル基含有イソシアヌレート化合物としては、例えば、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のトリス（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
【０２９８】
アルコキシシリル基含有カルバシラトラン化合物としては、例えば、以下の化合物：
【化４２】
0006945087.tif 000043
が挙げられる。
【０２９９】
アルコキシシリル基含有フマル酸エステル化合物としては、例えば、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）フマレート、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フマレート等が挙げられる。アルコキシシリル基含有アミン化合物としては、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられる。
【０３００】
（Ｄ）成分は、水素原子の一部がフッ素原子で置換された化合物であってもよい。（Ｄ）成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を同時に用いてもよい。
【０３０１】
ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）および（ａ２）の合計に対する（Ｄ）成分の含有量は、基材との密着性の観点から、０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、また、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【０３０２】
ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）および（ａ２）の合計に対する（Ｄ）成分の含有量は、基材との密着性の観点から、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３０質量％、さらに好ましくは０．０２〜２０質量％、特に好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【０３０３】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ｂ）および（Ｄ）成分の合計に対して０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜７０質量％、特に好ましくは１〜５０質量％である。
【０３０４】
（Ｄ）成分は、硬化性組成物中、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）または（ａ２）のＳｉ原子に結合した水酸基または加水分解可能な基１モルに対して、例えば、アルコキシシリル基を１モル以上含むことができ、具体的には、２モル以上含むことができる。（Ｄ）成分は、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）または（ａ２）のＳｉ原子に結合した水酸基または加水分解可能な基１モルに対して、例えば、アルコキシシリル基を３０モル以下含むことができ、具体的には２０モル以下含むことができ、より具体的には１０モル以下含むことができる。
【０３０５】
（Ｄ）成分は、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）または（ａ２）のＳｉ原子に結合した水酸基または加水分解可能な基１モルに対して、アルコキシシリル基を、例えば１〜３０モルの範囲で含むことができ、具体的には２〜２０モルの範囲含むことができる。
【０３０６】
＜（Ｅ）充填剤＞
硬化性組成物は、（Ｅ）充填剤をさらに含んでもよい。（Ｅ）充填剤としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、シリカエアロゲル、沈澱シリカ、珪藻土、粉砕シリカ、溶融シリカ、石英粉末、煙霧質酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム等の酸化物；これらの表面をトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の疎水化剤で処理したもの；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩；アルミノケイ酸、ケイ酸カルシウム等のケイ酸塩；タルク；グラスウール、マイカ微粉末等の複合酸化物；カーボンブラック、銅粉、ニッケル粉等の導電性充填剤；ポリメチルシルセスキオキサン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成樹脂粉末；アスベスト、ガラス繊維、有機繊維等の繊維質充填剤が例示され、塗布作業性と、硬化して得られるゴム状弾性体に必要な物性に応じて選択される。
【０３０７】
（Ｅ）充填剤が粒子状の充填剤である場合、その平均粒子径は、（Ｅ）の分散性、硬化性組成物の流動性および硬化物の高い機械的強度の観点から、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍであり、特に好ましくは１０μｍ以下である。平均粒子径の測定値は、レーザー回折・散乱法により測定したメジアン径（ｄ５０）である。
【０３０８】
（Ｅ）充填剤は、硬化性組成物中、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）および（ａ２）の合計１００質量部に対して、例えば、２００質量部以下含むことができ、具体的には、１〜１００質量部含むことができ、より具体的には、１〜５０質量部含むことができる。
【０３０９】
（Ｆ）溶剤
硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。この場合、硬化性組成物の用途、目的に応じて適当な溶剤（例えばフッ素原子含有溶剤）に所望の濃度に溶解して使用し得る。上記溶剤の濃度は、例えば、硬化性組成物１００質量部に対して、８０質量部以下であってもよく、５０質量部以下であってもよく、３０質量部以下であってもよく、２０質量部以下であってもよい。硬化性組成物の粘度を調整する観点からは、溶剤を含むことが好ましい。溶剤を含むことにより、硬化性組成物の取り扱い性の面が良好になり得る。また、硬化性組成物から形成される硬化物の形状のコントロールが容易になり得、例えば厚みの大きな硬化物の形成が容易になり得る。
【０３１０】
上記溶剤としては、例えば：
パーフルオロヘキサン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣ２Ｆ５、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（（ゼオローラＨ（商品名）等）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨ２、キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、メチルトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸およびＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗ１（ＣＦ２Ｏ）ｗ２ＣＦ２ＣＦ３［式中、ｗ１およびｗ２は、それぞれ独立して０以上１０００以下の整数であり、ｗ１またはｗ２を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただしｗ１およびｗ２の和は１以上である。］、１，1−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、１，２−ジクロロ−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，１，２−トリクロロ―３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、エチルパーフルオロブチルエーテル、およびメチルパーフルオロブチルエーテルからなる群から選択されるフッ素原子含有溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で、または、２種以上の混合物として用いることができる。
【０３１１】
なお、硬化性組成物から得られる硬化物を各種基材に接着させる場合、各種プライマーを併用することもできる。
【０３１２】
一の態様において、硬化性組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物をさらに溶剤を用いて希釈して用いてもよい。希釈に用いる溶剤としては、上記に例示したフッ素原子含有溶剤を用いることができる。例えば、溶剤として１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては上記溶剤を使用することが好ましい。
【０３１３】
（Ｇ）ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）または（ａ２）以外のＰＦＰＥ含有シラン化合物
硬化性組成物は、さらに、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）または（ａ２）以外のＰＦＰＥを含有するシラン化合物を含んでいてもよい。本発明の硬化性組成物は、例えば、以下の式（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）または（Ｇ−４）で表される化合物（以下において、「ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｂ）」と称することがある）を含み得る。
【化４３】
0006945087.tif 000044
【０３１４】
式（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）および（Ｇ−４）において、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）に関する記載と重複する部分については、記載を省略することがある。
【０３１５】
上記式中、Ｒｆ２は、各出現において独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数１〜１６のアルキル基を表す。
【０３１６】
上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数１〜１６のアルキル基における「炭素原子数１〜１６のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素原子数１〜３のアルキル基である。
【０３１７】
上記Ｒｆ２は、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素原子数１〜１６のアルキル基であり、より好ましくはＣＦ２Ｈ−Ｃ１−１５フルオロアルキレン基またはＣ１−１６パーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはＣ１−１６パーフルオロアルキル基である。
【０３１８】
該炭素原子数１〜１６のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素原子数１〜６、特に炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基、具体的には−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である。
【０３１９】
式（Ｇ−１）において、ｋは、１〜９の整数であり、ｋ’は、１〜９の整数である。ｋおよびｋ’は、Ｘ１１’の価数に応じて変化し得る。式（Ｇ−１）において、ｋおよびｋ’の和は、Ｘ１１’の価数と同じである。例えば、Ｘ１１’が１０価の有機基である場合、ｋおよびｋ’の和は１０であり、例えばｋが９かつｋ’が１、ｋが５かつｋ’が５、またはｋが１かつｋ’が９となり得る。また、Ｘ１１’が２価の有機基である場合、ｋおよびｋ’は１である。式（Ｇ−１）においては、Ｘ１１’が単結合である場合、ｋおよびｋ’は１である。
【０３２０】
上記Ｘ１１’は、好ましくは２〜７価であり、より好ましくは２〜４価であり、さらに好ましくは２価の有機基である。
【０３２１】
一の態様において、Ｘ１１’は２〜４価の有機基であり、ｋは１〜３であり、ｋ’は１である。
【０３２２】
別の態様において、Ｘ１１’は２価の有機基であり、ｋは１であり、ｋ’は１である。
【０３２３】
上記式（Ｇ−１）において、ｉ’は、各出現においてそれぞれ独立して、０〜３の整数であり、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０である。好ましくは、式中、少なくとも１つのｉ’が０〜２の整数であり、即ち、すべてのｉ’が同時に３になることはない。換言すれば、式（Ｇ−１）中、少なくとも１つはＯＲ３が存在する。
【０３２４】
式（Ｇ−２）において、ｋは、１〜９の整数であり、ｋ’は、１〜９の整数である。ｋおよびｋ’は、Ｘ１２’の価数に応じて変化し得る。式（Ｇ−２）において、ｋおよびｋ’の和は、Ｘ１２’の価数と同じである。例えば、Ｘ１２’が１０価の有機基である場合、ｋおよびｋ’の和は１０であり、例えばｋが９かつｋ’が１、ｋが５かつｋ’が５、またはｋが１かつｋ’が９となり得る。また、Ｘ１２’が２価の有機基である場合、ｋおよびｋ’は１である。式（Ｇ−２）において、Ｘ１２’が単結合である場合、ｋおよびｋ’は１である。
【０３２５】
上記Ｘ１２’は、好ましくは２〜７価、より好ましくは２〜４価、さらに好ましくは２価の有機基である。
【０３２６】
一の態様において、Ｘ１２’は２〜４価の有機基であり、ｋは１〜３であり、ｋ’は１である。
【０３２７】
別の態様において、Ｘ１２’は２価の有機基であり、ｋは１であり、ｋ’は１である。
【０３２８】
式（Ｇ−２）において、ｉ’は、（Ｇ−１）の記載と同意義である。
【０３２９】
上記式（Ｇ−３）において、ｋ１は、１〜９の整数であり、ｋ１’は、１〜９の整数である。ｋ１およびｋ１’は、Ｘ１３’の価数に応じて変化し得る。式（Ｇ−３）において、ｋ１およびｋ１’の和は、Ｘ１３’の価数と同じである。例えば、Ｘ１３’が１０価の有機基である場合、ｋ１およびｋ１’の和は１０であり、例えばｋ１が９かつｋ１’が１、ｋ１が５かつｋ１’が５、またはｋ１が１かつｋ１’が９となり得る。また、Ｘ１３’が２価の有機基である場合、ｋ１およびｋ１’は１である。式（Ｇ−３）において、Ｘ１３’が単結合である場合、ｋ１およびｋ１’は１である。
【０３３０】
上記Ｘ１３’は、好ましくは２〜７価、より好ましくは２〜４価、さらに好ましくは２価の有機基である。
【０３３１】
一の態様において、Ｘ１３’は２〜４価の有機基であり、ｋ１は１〜３であり、ｋ１’は１である。
【０３３２】
別の態様において、Ｘ１３’は２価の有機基であり、ｋ１は１であり、ｋ１’は１である。
【０３３３】
上記式（Ｇ−４）において、ｋ２は、１〜９の整数であり、ｋ２’は、１〜９の整数である。ｋ２およびｋ２’は、Ｘ１４’の価数に応じて変化し得る。式（Ｇ−４）において、ｋ２およびｋ２’の和は、Ｘ１４’の価数と同じである。例えば、Ｘ１４’が１０価の有機基である場合、ｋ２およびｋ２’の和は１０であり、例えばｋ２が９かつｋ２’が１、ｋ２が５かつｋ２’が５、またはｋ２が１かつｋ２’が９となり得る。また、Ｘ１４’が２価の有機基である場合、ｋ２およびｋ２’は１である。式（Ｇ−４）において、Ｘ１４’が単結合である場合、ｋ２およびｋ２’は１である。
【０３３４】
上記Ｘ１４’は、好ましくは２〜７価、より好ましくは２〜４価、さらに好ましくは２価の有機基である。
【０３３５】
一の態様において、Ｘ１４’は２〜４価の有機基であり、ｋ２は１〜３であり、ｋ２’は１である。
【０３３６】
別の態様において、Ｘ１４’は２価の有機基であり、ｋ２は１であり、ｋ２’は１である。
【０３３７】
一の態様において、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｂ）は、式（Ｇ−１）、（Ｇ−３）または（Ｇ−４）で表される化合物であり得る。このようなシラン化合物を用いることにより、基材への密着性をより向上させることができる。
【０３３８】
一の態様において、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｂ）は、末端に、水酸基または加水分解可能な基を有するＳｉ原子を２個以上、好ましくは３個以上有する。
【０３３９】
一の態様において、硬化性組成物中、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）で表される化合物（以下、「（１）成分」ともいう）と、式（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）および（Ｇ−４）で表される化合物（以下、「（２）成分」ともいう）との合計に対して、式（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）および（Ｇ−４）で表される化合物が、０．１モル％以上３５モル％以下である。（１）成分および（２）成分の合計に対する式（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）および（Ｇ−４）で表される化合物の含有量の下限は、好ましくは０．１モル％、より好ましくは０．２モル％、さらに好ましくは０．５モル％、さらにより好ましくは１モル％、特に好ましくは２モル％、特別には５モル％であり得る。（１）成分および（２）成分の合計に対する式（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）および（Ｇ−４）で表される化合物の含有量の上限は、好ましくは３５モル％、より好ましくは３０モル％、さらに好ましくは２０モル％、さらにより好ましくは１５モル％または１０モル％であり得る。（１）成分および（２）成分の合計に対する式（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）および（Ｇ−４）で表される化合物の含有量は、好ましくは０．１モル％以上３０モル％以下、より好ましくは０．１モル％以上２０モル％以下、さらに好ましくは０．２モル％以上１０モル％以下、さらにより好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下、特に好ましくは１モル％以上１０モル％以下、例えば２モル％以上１０モル％以下または５モル％以上１０モル％以下である。（１）成分および（２）成分の含有量をかかる範囲とすることにより、硬化性組成物は、摩擦耐久性の良好な硬化物の形成に寄与し得る。
【０３４０】
硬化性組成物中、（１）成分と（２）成分の組み合わせは、好ましくは式（Ａ）で表される化合物と式（Ｇ−１）で表される化合物の組み合わせ、式（Ｂ）で表される化合物と式（Ｇ−２）で表される化合物の組み合わせ、式（Ｃ）で表される化合物と式（Ｇ−３）で表される化合物の組み合わせ、または式（Ｄ）で表される化合物と式（Ｇ−４）で表される化合物の組み合わせである。
【０３４１】
式（Ａ）および式（Ｇ−１）で表される化合物は、好ましくはｔが２以上、より好ましくは２〜１０の整数、さらに好ましくは２〜６の整数である。ｔを２以上とすることにより、ＯＲ３を有するＳｉ原子が複数存在することになり、硬化性組成物により形成される硬化物において、より高い耐久性（例えば摩擦耐久性）を得ることができる。
【０３４２】
式（Ｃ）および式（Ｇ−３）で表される化合物は、好ましくはｌ２が２または３、より好ましくは３である。
【０３４３】
好ましい態様において、式（Ｃ）で表される化合物は、末端に、−Ｓｉ−（Ｚ３−ＳｉＲ７２３）２または−Ｓｉ−（Ｚ３−ＳｉＲ７２３）３で表される構造を有し、さらに好ましくは−Ｓｉ−（Ｚ３−ＳｉＲ７２３）３で表される構造を有し；式（Ｇ−３）で表される化合物は、末端に、−Ｓｉ−（Ｚ３−ＳｉＲ７２３）２または、−Ｓｉ−（Ｚ３−ＳｉＲ７２３）３で表される構造を有し、さらに好ましくは−Ｓｉ−（Ｚ３−ＳｉＲ７２３）３で表される構造を有する。末端をかかる構造とすることにより、硬化性組成物により形成される硬化物において、より高い耐久性（例えば摩擦耐久性）を得ることができる。
上記−Ｓｉ−（Ｚ３−ＳｉＲ７２３）２で表される基としては、具体的には、
−Ｓｉ−Ｒａ２Ｒｂｍ１Ｒｃｎ１において、Ｒａが−Ｚ３−ＳｉＲ７２３で表される基であり、ｍ１およびｎ１の和が１である、
−Ｓｉ−Ｒａ２Ｒｂｍ２Ｒｃｎ２において、Ｒａが−Ｚ３−ＳｉＲ７２３で表される基であり、ｍ２およびｎ２の和が１である、または
−Ｓｉ−Ｒ７１２Ｒ７２ｑ１Ｒ７３ｒ１において、Ｒ７１の末端が−Ｚ３−ＳｉＲ７２３で表される基であり、ｑ１およびｒ１の和が１である、を挙げることができる。
【０３４４】
式（Ｂ）および式（Ｇ−４）で表される化合物は、好ましくはｍ４が２または３、より好ましくは３である。
【０３４５】
好ましい態様において、式（Ｄ）で表される化合物は、末端に、−Ｃ−（Ｙ−ＳｉＲ８５３）２（具体的には、−Ｃ−（Ｙ−ＳｉＲ８５３）２Ｒ８３）または−Ｃ−（Ｙ−ＳｉＲ８５３）３構造を有し、さらに好ましくは−Ｃ−（Ｙ−ＳｉＲ８５３）３構造を有し；式（Ｇ−４）で表される化合物は、末端に、−Ｃ−（Ｙ−ＳｉＲ８５３）２（具体的には、−Ｃ−（Ｙ−ＳｉＲ８５３）２Ｒ８３）または−Ｃ−（Ｙ−ＳｉＲ８５３）３構造を有し、さらに好ましくは−Ｃ−（Ｙ−ＳｉＲ８５３）３構造を有する。末端をかかる構造とすることにより、硬化性組成物は、より高い耐久性（例えば摩擦耐久性）を有する硬化物の形成に寄与し得る。
【０３４６】
ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｂ）としては、下記式（Ｇ−５）で表される化合物であることもできる。
【化４４】
0006945087.tif 000045
【０３４７】
式（Ｇ−５）中、ＯＲｇ３は、加水分解可能な基を表す。Ｒｇ３は、各出現においてそれぞれ独立して、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、Ｃ３Ｈ７−、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−、（ＣＨ３）２Ｎ−、（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＯＣ２Ｈ５）−、（ＣＨ３）２Ｃ＝Ｃ（ＯＣ８Ｈ１７）−、または
【化４５】
0006945087.tif 000046
であることが好ましく、より好ましくは、ＣＨ３−またはＣ２Ｈ５−である。
【０３４８】
式（Ｇ−５）中、ε３は、２または３である。
【０３４９】
Ｒｆ１は１価のフッ素化（ポリ）エーテル基である。Ｒｆ１としては、上記ＰＦＰＥ１のＣＦ２末端にＣＦ３Ｏ−、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、（ＣＦ３）２ＣＦＯ−、またはＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−等が結合された構造のものが例示される。
【０３５０】
Ｒｇ５は、２価の有機基である。２価の有機基は上記と同意義である。Ｒｇ５は、例えば、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子およびイオウ原子の１種または２種以上を含有していてもよく、アミド結合またはスルホンアミド結合を含有してもよい、置換または非置換の２価の炭化水素基であり得る。該２価の炭化水素基は、炭素原子数２〜２０であることが好ましい。ここで、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子またはイオウ原子を介在せず、かつアミド結合またはスルホンアミド結合を含有しない、置換または非置換の２価の炭化水素基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基；これらアルキレン基とアリーレン基との組み合わせ；および、これらアルキレン基およびアリーレン基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０３５１】
上記２価の炭化水素基において、酸素原子は−Ｏ−として、窒素原子は−ＮＲｇ５１−（Ｒｇ５１は、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基またはアリール基）または−Ｎ＝として、ケイ素原子は−ＳｉＲｇ５２Ｒｇ５３−（Ｒｇ５２およびＲｇ５３は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはアリール基）として、イオウ原子は−Ｓ−として含まれ得る。また、上記２価の炭化水素基において、アミド結合は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲｇ５１−（Ｒｇ５１は上記と同じ）として、またスルホンアミド結合は−ＳＯ２ＮＲｇ５１−（Ｒｇ５１は上記と同じ）として含まれ得る。このような２価の炭化水素基の具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、下記式でＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表し、また下記の各式において、左側にＲｆ１基が結合する。
【０３５２】
【化４６】
0006945087.tif 000047
【０３５３】
（Ｈ）各種添加剤
硬化性組成物は、さらに、各種添加剤を含んでいてもよい。各種添加剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、含フッ素オイルとして理解され得る（非反応性の）フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ（ポリ）エーテル化合物（以下、「含フッ素オイル」と言う）、安定化剤（脱水剤、モレキュラーシーブ、硫酸マグネシウムまたはオルソギ酸メチル）、粘度調節剤、蛍光剤、着色剤、耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、防錆剤、液状補強剤等を含んでいてもよい。
【０３５４】
上記含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物）が挙げられる。
Ｒｆ５−（ＯＣ４Ｆ８）ａ’−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ’−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ’−（ＯＣＦ２）ｄ’−Ｒｆ６      ・・・（ＩＩＩ）
【０３５５】
式中、Ｒｆ５は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数１〜１６アルキル基（好ましくは、Ｃ１−１６のパーフルオロアルキル基）を表し、Ｒｆ６は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数１〜１６アルキル基（好ましくは、Ｃ１−１６パーフルオロアルキル基）、フッ素原子または水素原子を表し、Ｒｆ５およびＲｆ６は、より好ましくは、それぞれ独立して、Ｃ１−３パーフルオロアルキル基である。
ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ（ポリ）エーテルの４種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して０以上３００以下の整数であって、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’の和は少なくとも１、好ましくは１〜３００、より好ましくは２０〜３００である。添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−（ＯＣ４Ｆ８）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ３Ｆ６）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよく、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ２Ｆ４）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−である。
【０３５６】
一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル化合物の例として、以下の一般式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）のいずれかで示される化合物（１種または２種以上の混合物であってよい）が挙げられる。
Ｒｆ５−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ’’−Ｒｆ６              ・・・（ＩＩＩａ）
Ｒｆ５−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ’’’−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ’’’−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ’’’−（ＯＣＦ２）ｄ’’’−Ｒｆ６          ・・・（ＩＩＩｂ）
これら式中、Ｒｆ５およびＲｆ６は上記の通りであり；式（ＩＩＩａ）において、ｂ’’は１以上１００以下の整数であり；式（ＩＩＩｂ）において、ａ’’’およびｂ’’’は、それぞれ独立して１以上３０以下の整数であり、ｃ’’’およびｄ’’’はそれぞれ独立して１以上３００以下の整数である。添字ａ’’’、ｂ’’’、ｃ’’’、ｄ’’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
【０３５７】
上記含フッ素オイルは、１，０００〜３０，０００の数平均分子量を有していてよい。特に、式（ＩＩＩａ）で表される化合物の数平均分子量は、２，０００〜８，０００であることが好ましい。一の態様において、式（ＩＩＩｂ）で表される化合物の数平均分子量は、３，０００〜８，０００である。別の態様において、式（ＩＩＩｂ）で表される化合物の数平均分子量は、８，０００〜３０，０００である。
【０３５８】
硬化性組成物中、含フッ素オイルは、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）および（ａ２）の合計１００質量部に対して、例えば０〜５００質量部、好ましくは０〜１００質量部、より好ましくは１〜５０質量部、さらに好ましくは１〜５質量部で含まれ得る。
【０３５９】
また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Ｒｆ’−Ｆ（式中、Ｒｆ’はＣ５−１６パーフルオロアルキル基である。）で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。Ｒｆ’−Ｆで表される化合物およびクロロトリフルオロエチレンオリゴマーは、ＲｆがＣ１−１６パーフルオロアルキル基であるＰＦＰＥ含有シラン化合物と高い親和性が得られる点で好ましい。
【０３６０】
含フッ素オイルを含むことにより、硬化性組成物は、より柔軟な硬化組成物を形成し得る。
【０３６１】
一の態様において、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）（もしくは式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または（Ｄ）で表される化合物）またはＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ２）（もしくは式（Ａ２）、（Ｂ２）、（Ｃ２）または（Ｄ２）で表される化合物）の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を大きくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、硬化性組成物を用いて形成された硬化物において、より優れた摩擦耐久性と表面滑り性を得ることができる。
【０３６２】
一の態様において、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）（もしくは式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）または（Ｄ）で表される化合物）またはＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ２）（もしくは式（Ａ２）、（Ｂ２）、（Ｃ２）または（Ｄ２）で表される化合物）の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を小さくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、硬化性組成物を用いて形成される硬化物の透明性の低下を抑制しつつ、高い摩擦耐久性および高い表面滑り性を有する硬化物の形成に寄与できる。
【０３６３】
着色剤としては、顔料、染料等を挙げることができる。
【０３６４】
耐熱性向上剤としては、ベンガラ、酸化セリウム等を挙げることができる。
【０３６５】
液状補強剤としては、トリオルガノシロキシ単位およびＳｉＯ２単位よりなる網状ポリシロキサン等を挙げることができる。
【０３６６】
（硬化性組成物の製造方法）
硬化性組成物は、必須成分である（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）および（ｃ）成分ならびに任意成分である（Ｄ）〜（Ｈ）成分を、万能混練機、ニーダー等の混合手段によって均一に混練して製造することができる。各成分の添加順は、任意であるが、（ａ１）および（ａ２）並びに任意成分である（Ｆ）および（Ｇ）の混合物中に任意成分である（Ｅ）を加えて分散させた後に、（ｂ）、（ｃ）並びに任意成分である（Ｄ）および（Ｈ）を加えて混合することが好ましい。
【０３６７】
このような硬化性組成物の構成に関しては、用途に応じていわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは、２液タイプとし、使用時に両者を混合するようにしてもよい。
【０３６８】
（用途）
本発明の硬化性組成物の硬化物は、例えば、ポッティング材、シール材等に使用し得る。本発明の硬化性組成物の硬化物は、例えば、電子部材の空隙（例えば、筐体とプリント基板の張り合わせ部、または樹脂モールドされた金属端子部とモールド樹脂の隙間等）に充填し、充填後、乾燥させることによって使用し得る。
【０３６９】
硬化物により高い耐摩耗性が要求される場合、そのような硬化物（例えば、ポッティング材、シール材）を形成するためには、本発明の硬化性組成物による処理に先だって、空隙の壁面の油分を取り除くために、処理対象物をアセトン、ハイドロフルオロエーテル等で洗浄した後、乾燥することが好ましい。更に、上記の洗浄に加えて、ＵＶオゾン、酸素プラズマ等で、前処理するとより、硬化物の耐摩耗性をより向上させることができる。
【０３７０】
本発明の硬化性組成物による処理に先立って、必要に応じて、空隙の壁面等に対してプライマー処理を施すことによって、硬化性組成物から形成されるポッティング材の接着性を向上させて、耐摩耗性をより向上させることができる。プライマー処理は、常法に従って、シランカップリング剤を用いる場合のプライマー処理と同様の条件で処理を行えばよい。基材としては、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、黄銅、ステンレス等の金属；エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のエンジニアリングプラスチック；ガラス等を使用することができる。
【０３７１】
なお、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物を各種基材に接着させる場合、各種プライマーを併用することもできる。
【０３７２】
処理時の温度については特に限定はなく、通常は、室温で処理を行えばよい。処理時間についても特に限定はないが、例えば、５分〜１時間とすることができる。
【０３７３】
一の態様において、硬化性組成物は、室温で硬化し得る。このような硬化性組成物は、ポッティング材形成用の組成物として特に有用である。
【０３７４】
一の態様において、本発明の硬化性組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物をさらに溶剤を用いて希釈して用いてもよい。希釈に用いる溶剤としては、上記に例示したフッ素型溶剤を用いることができる。例えば、溶剤として１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製）、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては上記溶剤を使用することが好ましい。
【０３７５】
本発明の硬化性組成物は、相溶性に優れており、金属またはプラスチック基材に対しての接着剤として、特に電気電子部品周辺や車載用部品周辺用途の接着剤として有用であり得る。本発明の硬化性組成物の硬化物は、良好な弾性率、耐薬品性、耐酸性、耐塩基性を備えることができる。さらに、低いガラス転移温度を備えることができ低温での弾性率が大きくなることを抑制することができ、かつ分解温度が高い。またさらに本発明の硬化性組成物は、耐クラック性の高い硬化物を与えることができる。このように本発明の硬化性組成物の硬化物は、自動車部材（例えば、シール材、具体的には、ガスケット）等、化学プラント、半導体製造装置等の電気電子部品、また寒冷地（例えば−５０℃以下）や高温条件において使用可能な自動車部材等にも使用することができる。
【実施例】
【０３７６】
以下の実施例を通じてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、パーフルオロ（ポリ）エーテルを構成する繰り返し単位の存在順序は任意である。【０３７７】
（製造例１）
・ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）の調製
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた２０００ｍLの４つ口フラスコに、平均組成ＣＨ３ＯＣＯ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）２９−（ＯＣＦ２ＣＦ２）１７−ＯＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３で表されるＰＦＰＥ変性エステル体１０００ｇ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５００ｇを仕込み、窒素気流下、滴下漏斗を用いてエチレンジアミン１０ｍＬを加えた後、２５℃にて１時間攪拌した。続いて、３−アミノプロピルトリメトキシシラン５１ｍＬを加えた後、２５℃にて１時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下式で表されるＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）を得た。得られたＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、−ＣＦ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と原料である−ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３のピークの積分値を比較し、シラン末端化率を９７ｍｏｌ％と算出した。
ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）２９−（ＯＣＦ２ＣＦ２）１７−ＣＦ２−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）２９−（ＯＣＦ２ＣＦ２）１７−ＣＦ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３【０３７８】
（製造例２）
・ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ２）の調製
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた１０００ｍLの４つ口フラスコに、平均組成ＣＨ３ＯＣＯ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）２９−（ＯＣＦ２ＣＦ２）１７−ＯＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３で表されるＰＦＰＥ変性エステル体１０００ｇを仕込み、窒素気流下、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１０２ｍＬを加えた後、２５℃にて１時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下式で表されるＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ２）を得た。得られたＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ２）は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、−ＣＦ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と原料である−ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３のピークの積分値を比較し、シラン末端化率を９７ｍｏｌ％と算出した。
ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ２）
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）２９−（ＯＣＦ２ＣＦ２）１７−ＣＦ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３【０３７９】
（製造例３）
・ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｂ）の調製
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた２０００ｍLの４つ口フラスコに、平均組成ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）１２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）１２−ＯＣＦ２−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３で表されるＰＦＰＥ変性エステル体１０００ｇ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５００ｇを仕込み、窒素気流下、滴下漏斗を用いてエチレンジアミン１３ｍＬを加えた後、２５℃にて１時間攪拌した。続いて、３−アミノプロピルトリメトキシシラン６９ｍＬを加えた後、２５℃にて１時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下式で表されるＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｂ）を得た。得られたＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｂ）は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、−ＣＦ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ’）３と原料である−ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３のピークの積分値を比較し、シラン末端化率を９８ｍｏｌ％と算出した。なお、下式中のＲ’としては、１Ｈ−ＮＭＲ分析により、ＣＨ３が８９ｍｏｌ％、ＣＨ２ＣＨ３が１１ｍｏｌ％であった。
ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｂ）
（Ｒ’Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）１２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）１２−ＯＣＦ２−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）１２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）１２−ＯＣＦ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ’）３【０３８０】
（製造例４）
・ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｂ’）の調製
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた１０００ｍLの４つ口フラスコに、平均組成ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）１２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）１２−ＯＣＦ２−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３で表されるＰＦＰＥ変性エステル体１０００ｇを仕込み、窒素気流下、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１４１ｍＬを加えた後、２５℃にて１時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下式で表されるＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｂ’）を得た。得られたＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｂ’）は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、−ＣＦ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ’）３と原料である−ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３のピークの積分値を比較し、シラン末端化率を９９ｍｏｌ％と算出した。なお、下式中のＲ’としては、１Ｈ−ＮＭＲ分析により、ＣＨ３が９１ｍｏｌ％、ＣＨ２ＣＨ３が９ｍｏｌ％であった。
ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｂ’）
（Ｒ’Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）ｍ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＯＣＦ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ’）３【０３８１】
（製造例５）
・ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｃ１）、（ｃ２）の調製
下記の（Ｃ１）、（Ｃ２）成分を含むＰＦＰＥ混合物１を準備した。
（Ｃ１）
ＣＨ３ＯＣＯ−ＣＦ（ＣＦ３）−｛ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）｝ｍ−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−｛ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ｝ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＣＨ３（ｍ＋ｎ＝１２）
（Ｃ２）
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−｛ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ｝１２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＣＨ３
（Ｃ１）：（Ｃ２）＝８５：１５（モル比）
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた２０００ｍLの４つ口フラスコに、ＰＦＰＥ混合物１を１０００ｇ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５００ｇを仕込み、窒素気流下、滴下漏斗を用いてエチレンジアミン１３ｍＬを加えた後、７０℃にて１０時間攪拌した。続いて、３−アミノプロピルトリメトキシシラン５７ｍＬを加えた後、７０℃にて１２時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下式で表されるＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｃ１）、（ｃ２）を得た。得られたＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｃ１）、（ｃ２）は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と原料である−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＣＨ３のピークの積分値を比較し、シラン末端化率を９９ｍｏｌ％と算出した。
ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｃ１）
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯ−ＣＦ（ＣＦ３）−｛ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）｝ｍ−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−｛ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ｝ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ−ＣＦ（ＣＦ３）−｛ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）｝ｍ’−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−｛ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ｝ｎ’−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  （式中、ｍ＋ｎ＝１２、ｍ’＋ｎ’＝１２）
ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｃ２）
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−｛ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ｝１２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ−ＣＦ（ＣＦ３）−｛ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）｝ｍ−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−｛ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ｝ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  （式中、ｍ＋ｎ＝１２）【０３８２】
（製造例６）
・ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｃ１’）、（ｃ２’）の調製
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた１０００ｍLの４つ口フラスコに、ＰＦＰＥ混合物１を１０００ｇ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５００ｇを仕込み、窒素気流下、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１２３ｍＬを加えた後、７０℃にて１２時間攪拌した。その後減圧下で揮発分を留去することにより、下式で表されるＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｃ１’）、（ｃ２’）を得た。得られたＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｃ１’）、（ｃ２’）は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３と原料である−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＣＨ３のピークの積分値を比較し、シラン末端化率を９８ｍｏｌ％と算出した。
ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｃ１’）
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯ−ＣＦ（ＣＦ３）−｛ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）｝ｍ−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−｛ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ｝ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  （式中、ｍ＋ｎ＝１２）
ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｃ２’）
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−｛ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ｝１２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３【０３８３】
（実施例１）
・硬化性組成物の調製
ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）５０質量部、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ２）５０質量部、架橋剤としてメチルトリメトキシシラン２質量部、接着付与剤としてトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．３質量部および触媒としてジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ０．１質量部を混合用のガラス容器に秤量し、マグネチックスターラーを用いて撹拌を行い、硬化性組成物を調製した。【０３８４】
（実施例２）
ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）を７０質量部、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ２）を３０質量部用いた以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。【０３８５】
（実施例３）
架橋剤としてメチルトリメトキシシランに代えてビニルメチルジメトキシシラン、触媒としてジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズに代えてジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）２質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。【０３８６】
（実施例４）
架橋剤としてメチルトリメトキシシランに代えてビニルメチルジメトキシシラン、触媒としてジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズに代えてジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）２質量部を用いた以外は実施例２と同様にして、硬化性組成物を調製した。【０３８７】
（参考例５）
ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）および（ａ２）に代えてＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｃ１）および（ｃ２）をそれぞれ用い、触媒としてジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズに代えてジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）２質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【０３８８】
（参考例６）
架橋剤としてメチルトリメトキシシランに代えてビニルメチルジメトキシシランを用いた以外は参考例５と同様にして、硬化性組成物を調製した。
【０３８９】
（参考例７）
ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｃ１）および（ｃ２）をそれぞれ５０質量部ずつ、架橋剤としてビニルメチルジメトキシシラン２質量部および３−アミノプロピルトリエトキシシランを０．５質量部、触媒としてジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズを２質量部、接着付与剤としてトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを０．３質量部用いて、実施例１と同様の方法により、硬化性組成物を調製した。以下、実施例５、６、７とある記載については、「参考例５、６、７」と各々読み替える。
【０３９０】
（比較例１）
ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）を用いず、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ２）を１００質量部用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、硬化性組成物を調製した。【０３９１】
（比較例２）
ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）を１００質量部用い、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ２）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に行い、硬化性組成物を調製した。【０３９２】
（比較例３）
ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）を１００質量部用い、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ２）を用いなかったこと以外は、実施例３と同様に行い、硬化性組成物を調製した。【０３９３】
（比較例４）
ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｃ２）を１００質量部用い、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｃ１）を用いなかったこと以外は、実施例５と同様に行い、硬化性組成物を調製した。【０３９４】
（比較例５）
ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｃ１）を１００質量部用い、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ｃ２）を用いなかったこと以外は、実施例５と同様に行い、硬化性組成物を調製した。【０３９５】
（相溶性評価）
上記実施例及び比較例における硬化性組成物を湿気遮断下で混合し、混ざり具合を観察した。結果を表１に示す。【０３９６】
（折り曲げ試験）
各実施例、参考例、比較例で調製した硬化性組成物を、厚さ０．１９ｍｍのＰＥＴフィルム上に０．５ｍｍの厚さに塗布し、２３℃、相対湿度５０％で７日間硬化させた。塗布したＰＥＴフィルムを折り曲げて、硬化物の状態を観察し、クラックの発生の有無を確認した。結果を表１に示す。
【０３９７】
【表１】
0006945087.tif 000048
【０３９８】
表１に示されるように、ＰＦＰＥ含有シラン化合物（ａ１）に相当する化合物（即ち、一般式（Ｉ）においてｒ≠０の化合物）および（ａ２）に相当する化合物（即ち、一般式（Ｉ）においてｒ＝０の化合物）を両方用いた硬化性組成物は、相溶性もよく、折り曲げてもクラックが生じず、耐屈曲性に優れていることが示された。一方で（ａ１）に相当する化合物を用いていない比較例１、４はクラックが生じ、（ａ２）に相当する化合物を用いていない比較例２、３、５では均一な組成物が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０３９９】
本発明の硬化性組成物は、相溶性に優れ取り扱い性に秀でるだけでなく、耐クラック性の高い硬化物を得ることができる。本発明の硬化性組成物は扱いやすさ、硬化後の耐久性が高く、電気電子部品周辺や車載用部品周辺用途の接着剤において好適に使用され得る。
【要約】
式（Ｉ）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物（ａ１）；式（ＩＩ）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物（ａ２）（各々の式中、各基の定義は明細書に記載したとおりである）；（ｂ）Ｓｉ原子と結合したＯＲ２基（ここで、Ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または１価の有機基である）を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物またはその部分加水分解縮合物；並びに（ｃ）縮合触媒を含む、湿気硬化性の硬化性組成物である。該硬化性組成物は、相溶性に優れ、耐クラック性に優れた硬化物を与える。