(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブタジエンゴムを３０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
無機充填剤を２０質量部以上配合し、かつ
平均径が１μｍ未満である塩基性硫酸マグネシウム無機繊維を前記無機充填剤に対し１０〜４０質量％配合してなり、
前記ポリブタジエンゴムが、末端に水酸基、アミノ基、アルコキシル基およびエポキシ基から選択された１つ以上の官能基を有する、
ことを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記塩基性硫酸マグネシウム無機繊維のアスペクト比が、５以上であることを特徴とする請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記塩基性硫酸マグネシウム無機繊維の平均径が０．５μｍ以上１μｍ未満であり、かつ平均長さが５μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項２に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記塩基性硫酸マグネシウム無機繊維の、０℃の水に対する溶解度が、０．０５ｇ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記スタッドレスタイヤ用ゴム組成物の平均ガラス転移温度が、−６０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物をトレッドに使用したスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものであり、詳しくは、破断強度を維持しつつ、氷上性能を向上させ得るスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、スタッドレスタイヤの氷上性能（氷上での制動性）を向上させるために多くの手段が提案されている。例えば、ゴムに硬質異物や中空ポリマーを配合し、これによりゴム表面にミクロな凹凸を形成することによって氷の表面に発生する水膜を除去し、氷上摩擦を向上させる手法が知られている（例えば特許文献１参照）。
しかし、中空ポリマーを配合するとトレッドゴム中に空洞が形成され、ゴム強度が低下するという問題点がある。
また、氷上性能向上のためにゴムに発泡剤等を配合してゴム全体の粗さを増加させる手法もあるが、この手法では耐摩耗性が低下するという問題点がある。
また、近年ではウェットグリップ性能を高めるためにゴムへのシリカの配合量を増加させているが、加硫速度が遅くなり、所定時間で破断強度が十分に増加しないというも問題点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３５７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって本発明の目的は、加硫速度の遅延を抑制し、破断強度を維持しつつ、氷上性能を向上させ得るスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、無機充填剤および特定形状の塩基性硫酸マグネシウム無機繊維を特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。【０００６】
１．ポリブタジエンゴム３０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
無機充填剤を２０質量部以上配合し、かつ
平均径が１μｍ未満である塩基性硫酸マグネシウム無機繊維を前記無機充填剤に対し１０〜４０質量％配合してなる
ことを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
２．前記塩基性硫酸マグネシウム無機繊維のアスペクト比が、５以上であることを特徴とする前記１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
３．前記塩基性硫酸マグネシウム無機繊維の平均径が０．５μｍ以上１μｍ未満であり、かつ平均長さが５μｍ〜５０μｍであることを特徴とする前記２に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
４．前記塩基性硫酸マグネシウム無機繊維の０℃の水に対する溶解度が、０．０５ｇ／ｌ以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
５．前記ポリブタジエンゴムが末端に官能基を有することを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
６．前記スタッドレスタイヤ用ゴム組成物の平均ガラス転移温度が、−６０℃以下であることを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
７．前記ポリブタジエンゴムを３０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、前記無機充填剤を２０質量部以上および前記平均径が１μｍ未満である塩基性硫酸マグネシウム無機繊維を前記無機充填剤に対し１０〜４０質量％配合し、１２０℃以上の温度で１分間以上混合して得られることを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
８．前記１〜７のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物をトレッドに使用したスタッドレスタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、ポリブタジエンゴムを３０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、無機充填剤を２０質量部以上配合し、かつ平均径が１μｍ未満である塩基性硫酸マグネシウム無機繊維を前記無機充填剤に対し１０〜４０質量％配合してなることを特徴としているので、加硫速度の遅延を抑制し、破断強度を維持しつつ、氷上性能を向上させることができる。
また、本発明のゴム組成物をトレッドに用いたスタッドレスタイヤは、優れた氷上性能を有し、また十分な破断強度も維持できることから、耐摩耗性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、氷上性能向上の観点から、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）を含み、該ジエン系ゴムの全体を１００質量部としたときに、ＢＲが３０質量部以上を占めることが必要である。なお、ＢＲはジエン系ゴム１００質量部中、４０質量部以上であることが好ましい。
【００１０】
また本発明では、末端が変性されたブタジエンゴム（末端変性ＢＲ）を使用することが好ましい。末端変性ＢＲは、その末端が官能基で変性されたものであり、このような構造を有する末端変性ＢＲは、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維の分散性を高め、氷上性能が良化するという作用を奏する。この作用を高めるという観点から、官能基は水酸基、アミノ基、アルコキシル基およびエポキシ基から選択された１つ以上の官能基であることが好ましい。
末端変性ＢＲは、公知の手法により調製することができる。例えば、飽和炭化水素系化合物を溶媒とし、重合開始剤に有機リチウム化合物を用いて１，３−ブタジエン重合を行い、得られたブタジエン系重合体の活性末端と反応可能な前記官能基を有する化合物にて変性反応させて得る方法を例示することができる。なお、市販されている末端変性ＢＲを使用することもでき、例えば、末端をアミノ基で変性したブタジエンゴムとして、日本ゼオン（株）製商品名Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２５０Ｈ等を挙げることができる。
【００１１】
なおＢＲ以外にも、必要に応じてゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等を配合してもよい。本発明で使用されるジエン系ゴムにおいて、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
なお、合成イソプレンゴム（ＩＲ）は、本発明でいうＮＲに含まれるものとする。
また本発明では、ジエン系ゴムはＮＲを含むことが好ましく、この形態においてＢＲおよびＮＲの配合割合は、該ジエン系ゴムの全体を１００質量部としたときに、ＢＲ３０〜７０質量部、ＮＲ３０〜７０質量部である。
【００１２】
（無機充填剤）
本発明で使用される無機充填剤としては、例えばシリカ、クレー、マイカ、タルク、シラス、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。
なお本明細書において、下記で説明する塩基性硫酸マグネシウム無機繊維は、無機充填剤に含まれないものとする。
【００１３】
（塩基性硫酸マグネシウム無機繊維）
本発明で使用される塩基性硫酸マグネシウム無機繊維は、例えば、海水から製造した水酸化マグネシウムと硫酸マグネシウムとを原料として、水熱合成で得ることができ、公知である。
【００１４】
塩基性硫酸マグネシウムは、次の構造を有することができる。
ＭｇＳＯ４・５Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ
【００１５】
本発明で使用される塩基性硫酸マグネシウム無機繊維は、平均径が１μｍ未満であることが必要である。該平均径が１μｍ以上であると、破断強度が低下し耐摩耗性が悪化する。該平均径は、０．５μｍ以上１μｍ未満であるのが好ましい。
また本発明で使用される塩基性硫酸マグネシウム無機繊維は、本発明の効果向上の観点から、アスペクト比（平均長さ／平均径）が５以上であるウィスカ状であることが好ましい。さらに好ましい該アスペクト比は、８〜９０である。このアスペクト比を有する形態においても、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維の平均径は、０．５μｍ以上１μｍ未満が好ましい。また平均長さは、５μｍ〜５０μｍであることが好ましく、７μｍ〜３５μｍがさらに好ましい。
なお、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維の平均径と平均長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による拡大画像から測定した１００個の粒子の長径と短径のそれぞれの平均値から算出することができる。
【００１６】
本発明で使用される塩基性硫酸マグネシウム無機繊維は、氷面に対する引掻き効果を有し、これにより氷上性能を高めるものであると推測される。
この観点から、本発明で使用される塩基性硫酸マグネシウム無機繊維は、水に難溶性であることが好ましい。具体的には、本発明で使用される塩基性硫酸マグネシウム無機繊維は、０℃の水に対する溶解度が、０．０５ｇ／ｌ以下であることが好ましく、０．０４ｇ／ｌ以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明で使用される塩基性硫酸マグネシウム無機繊維は、公知の方法にしたがい合成してもよいが、宇部マテリアルズ株式会社からモスハイジシリーズとして商業的に入手可能である。
【００１８】
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、無機充填剤を２０質量部以上配合し、かつ前記塩基性硫酸マグネシウム無機繊維を前記無機充填剤に対し１０〜４０質量％配合してなることを特徴とする。
【００１９】
前記無機充填剤の配合量が２０質量部未満であると、耐摩耗性が悪化する。
前記塩基性硫酸マグネシウム無機繊維の配合量が無機充填剤に対し１０質量％未満であると氷上性能が悪化する。逆に４０質量％を超えると破断強度が悪化する。
【００２０】
前記無機充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２５〜１００質量部が好ましく、３０〜８０質量部がさらに好ましい。
前記塩基性硫酸マグネシウム無機繊維の配合量は、前記無機充填剤に対し０．１〜５０質量％が好ましく、１〜４５質量％がさらに好ましい。
【００２１】
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、カーボンブラック、老化防止剤、可塑剤、熱膨張性マイクロカプセルなどのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）が−６０℃以下であることが好ましい。このように平均Ｔｇを規定することにより、氷上性能が向上する。
なお本明細書で言う平均Ｔｇは、各成分のガラス転移温度に、各成分の重量分率を乗じた積の合計、すなわち加重平均に基づき算出される値である。なお計算時には各成分の重量分率の合計を１．０とする。またガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。
また、前記各成分とは、ジエン系ゴム、オイルおよび樹脂を意味する。なお、オイルおよび樹脂は、ゴム組成物に含まれない場合もあり得る。
さらに好ましい平均Ｔｇは、−６２℃以下である。
【００２３】
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しているが、下記工程（１）を経て製造するのが好ましい。
工程（１）：前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記無機充填剤を２０質量部以上および前記平均径が１μｍ未満である塩基性硫酸マグネシウム無機繊維を前記無機充填剤に対し１０〜４０質量％配合し、続いてこれらの各成分を、１２０℃以上の温度で１分間以上混合する工程。
この工程（１）を経ることにより、加硫速度の遅延が一層抑制され、破断強度を維持しつつ、氷上性能を向上させることができる。なお、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤のような加硫系成分は、工程（１）の終了後にゴム組成物に添加して混合するのが好ましい。
前記工程（１）において、各成分の混合温度は、130〜170℃であるのがさらに好ましく、各成分の混合時間は、1分間〜20分間であるのがさらに好ましい。
本発明のゴム組成物は、スタッドレスタイヤのトレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。【００２５】
実施例１〜８および比較例１〜７
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、工程（１）として、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで下記表１に示す混合温度および混合時間で混練した後、混練物をミキサー外に放出させて室温冷却させた。その後、同バンバリーミキサーにおいて加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。【００２６】
氷上性能：上記加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−１．５℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ３、ドラム回転速度は２５ｋｍ／ｈである。結果は比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど、ゴムと氷の摩擦力が良好であり、氷上性能に優れることを示す。
破断強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、上記加硫ゴム試験片から３号ダンベル状のサンプル片を打ち抜き、５００ｍｍ／分の引張速度にて引張試験を行い、破断伸び（％）を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この指数が大きいほど破断強度に優れることを示す。
結果を表１に併せて示す。【００２７】
【表１】
0006863527.tif 000002
【００２８】
＊１：ＮＲ（ＴＳＲ２０）
＊２：末端変性ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２５０Ｈ）
＊３：カーボンブラック（キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９）
＊４：シリカ（ローディア社製Zeosil 1165MP、ＣＴＡＢ比表面積＝１５９ｍ２／ｇ）
＊５：塩基性硫酸マグネシウム無機繊維１（宇部マテリアルズ株式会社製モスハイジ、０．４μｍ〜１．５μｍの径の繊維を含む。平均径＝０．９μｍ、平均長さ＝２０μｍ、アスペクト比＝２２、０℃の水に対する溶解度＝０．０３ｇ／ｌ）
＊６：水溶性硫酸マグネシウム無機繊維１（関東化学社製商品名硫酸マグネシウム、平均径＝１００μｍ、平均長さ＝２５０μｍ、アスペクト比＝２．５、０℃の水に対する溶解度＝３１ｇ／ｌ）
＊７：塩基性硫酸マグネシウム無機繊維２（宇部マテリアルズ株式会社製モスハイジ、０．４μｍ〜１．５μｍの径の繊維を含む。平均径＝０．９μｍ、平均長さ＝１０μｍ、アスペクト比＝１０、０℃の水に対する溶解度＝０．０３ｇ／ｌ）
＊８：水溶性硫酸マグネシウム無機繊維２（馬居化成工業（株）製商品名ＵＳＮ−００、超微細硫酸マグネシウム、中央値粒度（メジアン径）＝３μｍ、０℃の水に対する溶解度＝３１ｇ／ｌ）
＊９：水溶性硫酸マグネシウム無機繊維３（馬居化成工業（株）製商品名ＭＮ−００、硫酸マグネシウム、中央値粒度（メジアン径）＝７５μｍ、０℃の水に対する溶解度＝３１ｇ／ｌ）
＊１０：シランカップリング剤（Evonik Degussa社製Si69）
＊１１：オイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１２：老化防止剤（Solutia Europe社製SANTOFLEX 6PPD)
＊１３：ワックス（大内新興化学工業（株）製パラフィンワックス）
＊１４：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１５：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）【００２９】
表１の結果から、実施例のゴム組成物は、ポリブタジエンゴムを３０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、無機充填剤を２０質量部以上配合し、かつ平均径が１μｍ未満である塩基性硫酸マグネシウム無機繊維を前記無機充填剤に対し１０〜４０質量％配合してなるので、比較例１と比べると、破断強度を維持しつつ、氷上性能が向上していることが分かる。とくに、前記工程（１）の条件を経て製造された実施例１〜５、８のゴム組成物は、破断強度を維持しつつ、氷上性能が向上している。なお、破断強度が維持されていることから、加硫速度が遅延していないことが分かる。
比較例２は、平均径が１μｍ未満である塩基性硫酸マグネシウム無機繊維以外の水溶性硫酸マグネシウム無機繊維を使用した例であるので、比較例１と比べると破断強度が悪化した。
比較例３は、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維の配合量が本発明の上限を超えた例であるので、比較例１と比べると破断強度が悪化した。
比較例４は、塩基性硫酸マグネシウム無機繊維の配合量が本発明の下限未満である例であるので、比較例１と同様の結果を示した。
比較例５は、比較例１の配合において単にシリカ量を増やした例であるので、比較例１と同様の結果を示した。
比較例６、７は、平均径が１μｍ未満である塩基性硫酸マグネシウム無機繊維以外の水溶性硫酸マグネシウム無機繊維を使用した例であるので、比較例１と比べると破断強度が悪化した。