(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水処理用微生物固定化担体に用いられる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート化合物（ａ）を含む混合溶液を、発泡容器に注入し、発泡させて、軟質ポリウレタンフォームを得る工程を有し、
前記発泡容器の前記混合溶液が接する壁面の温度ＴＷが、２１〜６０℃であり、
前記混合溶液の温度ＴＳと前記壁面の温度ＴＷの差の絶対値が、０〜４０℃であり、
前記軟質ポリウレタンフォームは、水膨潤時の膨潤密度が２５〜７０ｋｇ／ｍ3であり、水膨潤時の平均気孔数が９〜３０個／２５ｍｍであり、絶乾状態の体積に対する水膨潤時の体積の比で表される体積膨潤率が１１０〜１０００％である、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
前記軟質ポリウレタンフォームを得る工程において、前記発泡容器の上面に蓋をする、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
前記軟質ポリウレタンフォームの高さが、３００ｍｍ〜１２００ｍｍである、請求項１又は２に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記軟質ポリウレタンフォームの体積が、０．０３〜０．８ｍ３である、請求項１〜３のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
前記混合溶液を、注入速度５〜２００ｋｇ／ｍｉｎで注入する、請求項１〜４のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
前記混合溶液を、発泡容器の壁面に沿わせて注入する、請求項１〜５のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
前記混合溶液の温度ＴＳと前記壁面の温度ＴＷの差の絶対値が、０〜３０℃である請求項１〜６のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、微生物を利用して汚水を処理する汚水処理装置に用いられる担体として、微生物固定化性能、親水性・耐久性及び水沈降性に優れる軟質ポリウレタンフォームから形成される担体が検討されてきた。
特許文献１には、担体表面から内部にかけて連通した気孔を有するポリウレタン発泡体からなる水膨潤性を有する水処理用担体において、前記ポリウレタン発泡体は立方体、直方体、または円柱であり、水膨潤後の立方体または直方体の全ての辺の長さ、または水膨潤後の円柱の直径及び高さが８〜１００ｍｍであって、水膨潤後の平均気孔数が１０〜５０個／２５ｍｍ、体積膨潤率が１５０〜１０００％であることを特徴とする水処理担体が記載されている。【０００３】
特許文献２には、ポリイソシアネート化合物（ａ１）とポリオール化合物（ｂ）を反応させて得られる１分子中に少なくとも２個の末端イソシアネート基を有する親水性ポリウレタンプレポリマー（ｃ）とポリイソシアネート化合物（ａ２）との混合物に水を加えて反応させてなるポリウレタンフォームであって、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）及び／または（ａ２）の少なくとも一部が、ポリメリック成分を実質上含まない精製ジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする薬剤耐性を付与した水膨潤性ポリウレタンフォームとその製造方法及びそれを用いたバイオリアクター用担体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】中国実用新案第２０４４５４７４６号明細書
【特許文献２】特開２００４−３５９９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水処理用微生物固定化担体用の軟質ポリウレタンフォームは、一般にはポリイソシアネート化合物とポリオール化合物、あるいはウレタンプレポリマーとポリイソシアネート化合物とを、発泡剤及び整泡剤等とともに混合して発泡させることにより製造される。中でもバッチ法により軟質ポリウレタンフォームを製造する場合、個々のスラブの底面積を大きく、また高さを高く製造した方が生産効率を上げることができるが、スラブが大きくなると、混合液の投入量が多くなり、吐出量を増すにも上限がある中で、発泡容器へ混合液を投入中に、先に投入した混合液が硬化してしまうことから、密度、水膨潤性、及び気孔構造（以下「セル構造」ともいう）が軟質ポリウレタンフォームスラブ内で大きくバラツキ、物性の均質性を確保することが難しかった。
一方、スラブが小さくなると、スラブ内の中心部分と周囲部分（上面、下面、側面）では、密度、水膨潤性、及びセル構造が異なる為、物性の均質性を確保した部分が少なくなり、歩留まりが低下する。
また、通常、発泡容器上部は解放された状態である為、スラブ上部はアーチ状となり、軟質ポリウレタンフォームをスラブの底面に水平（以下、「水平方向」ともいう）にスライスしてウレタンフォームシートを作製する場合には、アーチ状の部分はスライスしたときに面積が小さく、使用できる範囲が少ないため生産効率が低下する等の課題を有していた。【０００６】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、バッチ法により、密度、水膨潤性、及びセル構造の均質性に優れる軟質ポリウレタンフォームを、効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、所定の成分を含む混合溶液を所定の壁面温度を有する発泡容器に注入し、発泡させるバッチ法により、密度、水膨潤性、及びセル構造の均質性に優れる軟質ポリウレタンフォームを、効率的に得られることを見出したことに基づくものである。【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供する。
［１］水処理用微生物固定化担体に用いられる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート化合物（ａ）を含む混合溶液を、発泡容器に注入し、発泡させて、軟質ポリウレタンフォームを得る工程を有し、
前記発泡容器の前記混合溶液が接する壁面の温度ＴＷが、２１〜６０℃であり、
前記軟質ポリウレタンフォームは、水膨潤時の膨潤密度が２５〜７０ｋｇ／ｍ3であり、水膨潤時の平均気孔数が９〜３０個／２５ｍｍであり、絶乾状態の体積に対する水膨潤時の体積の比で表される体積膨潤率が１１０〜１０００％である、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［２］前記軟質ポリウレタンフォームを得る工程において、前記発泡容器の上面に蓋をする、上記［１］に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［３］前記軟質ポリウレタンフォームの高さが、３００ｍｍ〜１２００ｍｍである、上記［１］又は［２］に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［４］前記軟質ポリウレタンフォームの体積が、０．０３〜０．８ｍ３である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［５］前記混合溶液を、注入速度５〜２００ｋｇ／ｍｉｎで注入する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［６］前記混合溶液を、発泡容器の壁面に沿わせて注入する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［７］前記混合溶液の温度ＴＳと前記壁面の温度ＴＷの差の絶対値が、０〜４０である上記［１］〜［６］のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、バッチ法により、密度、水膨潤性、及びセル構造の均質性に優れる軟質ポリウレタンフォームを、効率的に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、水処理用微生物固定化担体用の軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。
前記製造方法は、ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート化合物（ａ）を含む混合溶液を、発泡容器に注入し、発泡させて、軟質ポリウレタンフォームを得る工程を有し、前記発泡容器の前記混合溶液が接する壁面の温度ＴＷが、２１〜６０℃である。
前記軟質ポリウレタンフォームは、水膨潤時の膨潤密度が２５〜７０ｋｇ／ｍ3であり、水膨潤時の平均気孔数が９〜３０個／２５ｍｍであり、絶乾状態の体積に対する水膨潤時の体積の比で表される体積膨潤率が１１０〜１０００％である。
ここで、本発明で言う「水膨潤時」とは、軟質ポリウレタンフォームを２５℃の水に１時間浸漬させた状態を指す。
また、本発明で言う「膨潤密度」とは、絶乾状態の質量を水膨潤時の体積で除した値として求められる値を指す。前記膨潤密度は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
また、前記「絶乾状態」とは、軟質ポリウレタンフォームを１００℃で乾燥させて、質量の減少が見られなくなった状態を指す。絶対乾燥状態と言う場合もある。
また、本発明で言う「体積膨潤率」とは、絶乾状態の体積に対する水膨潤時の体積の比で表される値を指す。また、「絶乾状態の体積」は、軟質ポリウレタンフォームの気孔も含むものとし、該軟質ポリウレタンフォームの絶乾状態の外形の寸法に基づいて求められる体積とする。更に、「水膨潤時の体積」とは、軟質ポリウレタンフォームの気孔及びこれに吸収された水も含むものとし、該軟質ポリウレタンフォームが膨潤した状態の外形の寸法に基づいて求められる体積とする。例えば、軟質ポリウレタンフォームが直方体状である場合は、直方体の縦、横及び高さの３辺の長さの積として算出される値を、該軟質ポリウレタンフォームの体積とする。
上記のように、混合溶液を壁面の温度が制御された発泡容器に注し、発泡させることにより、バッチ法により、密度、水膨潤性、及びセル構造の均質性に優れる軟質ポリウレタンフォームを、効率的に製造することができる。
【００１１】
［軟質ポリウレタンフォームを得る工程］
軟質ポリウレタンフォームを得る工程は、ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート化合物（ａ）を含む混合溶液を、発泡容器に注入し、発泡させて、前記軟質ポリウレタンフォームを得る工程であり、前記発泡容器の前記混合溶液が接する壁面の温度ＴＷ（以後、壁面の温度ＴＷとも言う。）は、２１〜６０℃である。なお、壁面の温度ＴＷは、混合溶液を注入し、発泡が完了するまで、２１〜６０℃の範囲内である。
【００１２】
＜混合溶液＞
混合溶液は、ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート化合物（ａ）を含む。
【００１３】
（ウレタンプレポリマー）
ウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物と、該ポリオール化合物の水酸基に対して、イソシアネート基のモル当量比が過剰となる量、好ましくは１１０％以上のポリイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて得られるポリマーであり、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有している。前記ウレタンプレポリマーは、１種単独であっても、２種以上を併用してもよい。
このようなプレポリマーを原料化合物として用いることにより、水膨潤性に優れかつ密度、セル構造のバラつきが小さく、均質性に優れた軟質ポリウレタンフォームが得られやすい。
【００１４】
ウレタンプレポリマーとしては、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて得られた、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリエーテル系ウレタンプレポリマー、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物（ｂ）とを反応させて得られた、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリエステル系ウレタンプレポリマー等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールも、ポリエステルポリオールも、いずれも親水性を付与し得るが、ポリエステルポリオールに比べて、ポリエーテルポリオールの方が耐加水分解性に優れている。本発明においては、製造される軟質ポリウレタンフォームが、水処理用微生物固定化担体として水中で用いられるものであるため、該軟質ポリウレタンフォームの耐久性の観点から、ポリエーテル系ウレタンプレポリマーがポリエステル系ウレタンプレポリマーよりも好ましい。
また、ウレタンプレポリマーは、取り扱いやすさ等の観点から粘度が高すぎないことが好ましく、その粘度は、スピンドル型粘度計での２５℃における測定値が、３００〜９５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３００〜９０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、更に好ましくは３００〜８５００ｍＰａ・ｓである。
【００１５】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。これらは、それぞれ、環状エーテル化合物である、酸化エチレン（ＥＯ）、酸化プロピレン（ＰＯ）、テトラヒドロフランの開環重合により得られる。ポリエーテルポリオールは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、環状エーテル化合物の共重合体であってもよく、水処理用微生物固定化担体として水中で用いられるものであるため、軟質ポリウレタンフォームの親水性等の観点から、特に、ＥＯ−ＰＯ共重合体が好ましい。
ＥＯ−ＰＯ共重合体におけるＥＯとＰＯとのモノマー組成比は、質量比で７０／３０〜３０／７０であることが好ましく、より好ましくは６５／３５〜４０／６０、更に好ましくは６０／４０〜５０／５０である。
【００１６】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、特に限定されるものではない。ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物（ｂ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）は、異性体がある化合物である場合には、各異性体の１種のみでもよく、２種以上の異性体の混合物であってもよい。例えば、ＴＤＩは、トルエン−２，４−ジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）とトルエン−２，６−ジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）の２種の異性体があり、２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩのいずれか一方のみを用いても、２種の混合物を用いてもよい。
【００１８】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）は、得られるプレポリマーの増粘度合いの観点から、好ましくはトルエンジイソシアネートである。
【００１９】
混合溶液中のウレタンプレポリマーの含有量は、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２５〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％である。
【００２０】
（ポリイソシアネート化合物（ａ））
ポリイソシアネート化合物（ａ）は、特に限定されるものではなく、具体例としては、前記ウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリイソシアネート化合物（ｂ）について例示したものと同様のものが挙げられる。ポリイソシアネート化合物（ａ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、ポリイソシアネート化合物（ａ）は、前記ウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリイソシアネート化合物（ｂ）と同じであっても、異なっていてもよい。
ポリイソシアネート化合物（ａ）は、耐久性（弾力性及び耐摩耗性）に優れる水処理用微生物固定化担体用の軟質ポリウレタンフォームを得る観点から、好ましくはトルエンジイソシアネートである。
【００２１】
混合溶液中のポリイソシアネート化合物（ａ）の含有量は、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１．５〜２０質量％、更に好ましくは２〜１０質量％である。
【００２２】
混合溶液は、発泡剤を含むことが好ましい。
発泡剤としては、例えば、水、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、炭酸ガス、シクロペンタン等の炭化水素等が挙げられる。これらの発泡剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。前記発泡剤の中でも、取り扱い容易性やコスト、環境保全等の観点から、水が好ましい。
混合溶液中の発泡剤の種類、含有量は、水処理用微生物固定化担体の微生物固定化性能に影響を与える軟質ポリウレタンフォームの気孔サイズ等を考慮して適宜設定することができる。
【００２３】
混合溶液は、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤は、ウレタンプレポリマーとポリイソシアネート化合物（ａ）を架橋硬化させるために添加されるものであり、架橋剤と呼ばれる場合もある。
硬化剤としては、例えば、水；グリセリン、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール等の多価アルコール；エタノールアミン類、ポリエチレンポリアミン類等のアミン化合物等が挙げられる。また、前記多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を開環重合させたポリオール類、前記アミン化合物に少量のプロピレンオキサイドを付加したもの等も挙げられる。これらの硬化剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。前記硬化剤の中でも、反応性、取り扱い容易性やコスト等の観点から、水が好ましい。
混合溶液中の硬化剤の含有量は、水処理用微生物固定化担体の微生物固定化性能や強度に影響を与える、軟質ポリウレタンフォームの柔軟性や弾力性、強度等を考慮して、適宜設定することができる。
【００２４】
上記のように、水は水処理用微生物固定化担体に用いられる軟質ポリウレタンフォームの製造において、発泡剤及び硬化剤として用いることが好適である。発泡剤かつ硬化剤として水が用いられる場合、混合溶液中の水の含有量は、好ましくは２０〜５５質量％であり、より好ましくは２５〜５０質量％である。
【００２５】
混合溶液は、無機フィラーを含むことが好ましい。無機フィラーを用いることにより、製造される軟質ポリウレタンフォームの比重を調整することができ、該軟質ポリウレタンフォームを用いて作成した水処理用微生物固定化担体を水に投入した際に速やかに水中に沈降させることができる。
前記無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、活性炭、ゼオライト等が挙げられる。前記無機フィラーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。無機フィラーは、嵩体積が小さい方が好ましく、この観点から比重の大きい硫酸バリウムが好ましい。
また、前記無機フィラーは、製造される軟質ポリウレタンフォーム中での均一な分散性等の観点から、平均粒径が０．１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７０μｍ、更に好ましくは１〜５０μｍである。
なお、本発明で言う「平均粒径」とは、レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄ５０）を指す。具体的には、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置「ＭＴ３３００」（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定されたＤ５０値とする。
【００２６】
混合溶液が無機フィラーを含む場合、該無機フィラーの含有量は、製造される軟質ポリウレタンフォームの比重等の物性に応じて適宜調整されるが、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１〜２５質量部、更に好ましくは２〜２０質量部である。
【００２７】
混合溶液には、ウレタンプレポリマー、ポリイソシアネート化合物（ａ）、発泡剤、硬化剤及び無機フィラー以外に、必要に応じて、整泡剤、触媒、溶剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【００２８】
前記整泡剤は、気孔サイズや密度等がより均一である軟質ポリウレタンフォームを得るために添加される。整泡剤としては、例えば、界面活性剤、シリコーンオイル等が挙げられる。これらの整泡剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。整泡剤の中でも、分子末端に水酸基を有し、イソシアネートと化学的な結合が可能である界面活性剤が、水処理用微生物固定化担体として処理槽へ投入された時に溶け出し難い点から好ましい。界面活性剤の中でも、アニオン系界面活性剤と比べ、泡立ちが少ない、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００２９】
前記触媒を、ウレタンプレポリマーとポリイソシアネート化合物（ａ）との反応を促進するために添加してもよい。前記触媒としては、軟質ポリウレタンフォームの合成に用いられる公知の触媒が使用でき、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ−エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒；スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート等の錫触媒；フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等のその他の金属触媒等が挙げられる。前記触媒の中でも、アミン触媒が好ましい。
【００３０】
混合溶液に添加剤が含まれる場合、混合溶液中の添加剤の含有量は、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【００３１】
混合溶液に含まれる成分の混合方法は、特に限定されるものではないが、予めウレタンプレポリマーとポリイソシアネート化合物（ａ）を混合し、その混合物に発泡剤を添加することにより、ウレタンプレポリマーとポリイソシアネート化合物（ａ）を含む混合物を発泡させることが好ましい。上記以外の成分においては、ウレタンプレポリマーとポリイソシアネート化合物（ａ）を含む混合物、または発泡剤にその特性を考慮した上で添加してもよい。
【００３２】
＜発泡容器＞
本発明で用いられる発泡容器は、特に限定されるものではないが、混合溶液が接する壁面の温度ＴＷは、混合溶液を注入し、発泡が完了するまで、２１〜６０℃の範囲内である。
水処理用微生物固定化担体に用いられるような軟質ポリウレタンフォームは、一般に、発泡する際、発熱を伴う。軟質ポリウレタンフォームのスラブの中心部分は、発泡時の発熱が内部にこもって温度が高くなるが、スラブの側面に近い部分（発泡容器の壁面に近い部分）では中心部分よりも温度が低くなるため、反応速度が中心部分と側面に近い部分で異なり、その結果、軟質ポリウレタンフォームの密度、水膨潤性、及びセル構造等の物性が中心部分と側面に近い部分で異なる現象が生じやすい。一方、軟質ポリウレタンフォームのスラブの中心部分よりも発泡容器の温度が高い場合には、反応速度が中心部分よりも側面に近い部分で早くなり、その結果、軟質ポリウレタンフォームの密度、水膨潤性、及びセル構造等の物性が中心部分と側面に近い部分で異なる現象が生じやすく、全体的にも密度が低下してしまう。壁面の温度ＴＷを上記範囲とすることで、壁面部分に存在する混合溶液の急激な温度低下や温度上昇を抑制することが可能となり、その結果、物性の均質性に優れる軟質ポリウレタンフォームを、効率的に製造することができる。
【００３３】
軟質ポリウレタンフォームを得る工程における壁面の温度ＴＷは、密度、水膨潤性、及びセル構造の均質性に優れる軟質ポリウレタンフォームを得る観点、及び軟質ポリウレタンフォームを効率的に製造する観点から、好ましくは２２℃以上、より好ましくは２３℃以上、更に好ましくは２４℃以上であり、同様の観点から、好ましくは５５℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４５℃以下である。
【００３４】
また、混合溶液の温度ＴＳと壁面の温度ＴＷの差の絶対値が、０〜４０℃であることが好ましい。ここで、本発明で言う「混合溶液の温度ＴＳ」とは、混合溶液の成分を全て混合撹拌した直後の混合溶液の温度を指す。混合溶液の温度ＴＳと壁面の温度ＴＷの差の絶対値を、このような範囲とすることで、より密度、水膨潤性、及びセル構造の均質性に優れる軟質ポリウレタンフォームを、より効率的に製造することができる。
混合溶液の温度ＴＳと壁面の温度ＴＷの差の絶対値は、密度、水膨潤性、及びセル構造の均質性に優れる軟質ポリウレタンフォームを得る観点、及び軟質ポリウレタンフォームを効率的に製造する観点から、好ましくは０〜３０℃であり、より好ましくは０〜２５℃である。
【００３５】
発泡容器の形状は、軟質ポリウレタンフォームを効率的に製造する観点から、立方体型や直方体型であることが好ましい。また、発泡容器は、軟質ポリウレタンフォームを効率的に製造する観点から、上面が解放された容器本体と、容器本体の解放された上面を閉鎖する蓋を有することが好ましい。
軟質ポリウレタンフォームを得る工程において、このような発泡容器を用い、発泡容器の上面に蓋をすることで、所望の形状である軟質ポリウレタンフォームを製造することが可能となり、軟質ポリウレタンフォームを効率的に製造することができる。
蓋の温度は、特に限定されるものではなく、温度を調節しなくてもよく、発泡容器の混合溶液が接する壁面と同様の温度等、適宜所望の温度に調節してもよい。
また、発泡容器の形状が立方体型や直方体型であることで、軟質ポリウレタンフォームの形状も立方体や直方体として得られる。その結果、所望の水処理用微生物固定化担体に用いる為に軟質ポリウレタンフォームを切断する場合、廃棄する部分が少なくなり、効率的に製造することができる。
【００３６】
発泡容器の内寸の高さは、軟質ポリウレタンフォームの密度、水膨潤性、及びセル構造の均質性を確保しつつ、効率的に製造する観点から、好ましくは３００ｍｍ〜１２００ｍｍであり、より好ましくは４００ｍｍ〜１０００ｍｍ、更に好ましくは５００ｍｍ〜８００ｍｍである。
【００３７】
発泡容器内側の混合溶液を収容することが可能となる容積は、軟質ポリウレタンフォームを効率的に製造する観点から、好ましくは０．０３〜０．８ｍ３であり、より好ましくは０．１〜０．６ｍ３、更に好ましくは０．２〜０．５ｍ３である。
【００３８】
発泡容器に混合溶液を注入する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ミキシングヘッドを用いて混合して注入する方法等により行うことができる。
発泡容器に混合溶液を注入する際、混合溶液を発泡容器の壁面に沿わせて注入することが好ましい。このように注入することで、注入中の混合溶液を既に注入された混合溶液の下方に注入することができ、既に注入された混合溶液に含まれる発泡により形成された気泡が、後から注入された混合溶液に、押し潰されることを抑制することができる。その結果、より密度、水膨潤性、及びセル構造の均質性に優れる軟質ポリウレタンフォームを、効率的に製造することができる。
発泡容器に混合溶液を注入する際の注入速度は、密度、水膨潤性、及びセル構造の均質性に優れる軟質ポリウレタンフォームを得る観点から、好ましくは５〜２００ｋｇ／ｍｉｎ、より好ましくは５０〜１５０ｋｇ／ｍｉｎ、更に好ましくは７５〜１２５ｋｇ／ｍｉｎである。
【００３９】
発泡容器の上面に蓋をする場合、上面に一部又は全部蓋をした状態で混合溶液を発泡容器に注入してもよく、混合溶液の注入の途中で蓋をしてもよく、混合溶液の注入が完了し、混合溶液の発泡が完了する前に蓋をしてもよい。
【００４０】
＜軟質ポリウレタンフォーム＞
本発明により得られる軟質ポリウレタンフォームは、ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート化合物（ａ）を含む混合溶液を発泡容器に注入し、発泡させることにより得られるものであり、水膨潤時の膨潤密度が２５〜７０ｋｇ／ｍ3であり、水膨潤時の平均気孔数が９〜３０個／２５ｍｍであり、絶乾状態の体積に対する水膨潤時の体積の比で表される体積膨潤率が１１０〜１０００％である。
【００４１】
前記軟質ポリウレタンフォームの水膨潤時の膨潤密度は、水処理用微生物固定化担体に適用されるものとして、好ましくは２８〜６０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは２８．５〜５０ｋｇ／ｍ3である。
水膨潤時の膨潤密度が２５ｋｇ／ｍ3未満の軟質ポリウレタンフォームは、樹脂量が少なすぎて、強度が低く、変形しやすく、これを用いて製造した水処理用微生物固定化担体は、処理槽のスクリーンの目詰まりや、変形してスクリーンを通過し処理槽から漏出する等の不都合を生じるおそれがある。また、樹脂量が少ないと、物理摩耗に対して弱く、体積減少（消耗）が早くなる。
一方、水膨潤時の膨潤密度が７０ｋｇ／ｍ3超では、原料コストが過大となるため好ましくない。
【００４２】
前記軟質ポリウレタンフォームのセル構造は、水中において微生物、微生物の呼吸に必要な酸素、及び微生物の活動・増殖に必要な栄養、微生物により除去される対象物（有機物（炭化水素）、窒素化合物、リン化合物）等の基質を十分に内部に侵入させて水処理用微生物固定化担体に微生物を固定化させる観点から、連通気孔構造であることが望ましい。また、水膨潤時の平均気孔数が、９〜３０個／２５ｍｍであり、好ましくは１０〜２５個／２５ｍｍであり、より好ましくは１１〜２０個／２５ｍｍである。
【００４３】
前記「水膨潤時の平均気孔数」は、水膨潤時の軟質ポリウレタンフォームの任意の３本の長さ２５ｍｍの直線上に存在する気孔数の平均値を指す。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４４】
本発明により得られる軟質ポリウレタンフォームは、良好な親水性等の観点から、水膨潤による体積膨潤率が、１１０〜１０００％であり、好ましくは１２０〜８００％、より好ましくは１４０〜５００、更に好ましくは１５０〜３００％である。
前記体積膨潤率が１１０％未満である軟質ポリウレタンフォームは、水との馴染みが十分とは言えず、親水性に優れているとは言い難いものである。
一方、前記体積膨潤率が１０００％超の軟質ポリウレタンフォームは、水処理用微生物固定化担体として必要な耐久性能を維持することが困難となるため好ましくない。
【００４５】
また、絶乾状態における密度を表す絶乾密度が、好ましくは４８〜１３０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは４９〜１１０ｋｇ／ｍ３、更に好ましくは５０〜９０ｋｇ／ｍ３である。
【００４６】
また、水膨潤時の平均気孔径が、好ましくは０．２０〜２．００ｍｍ、より好ましくは０．５０〜１．９０ｍｍ、更に好ましくは０．７０〜１．８０ｍｍである。水膨潤時の平均気孔径がこの範囲であると、水中において微生物、微生物の呼吸に必要な酸素、及び微生物の活動・増殖に必要な栄養、微生物により除去される対象物（有機物（炭化水素）、窒素化合物、リン化合物）等の基質を十分に内部に侵入させて微生物を固定化し易くなる。
ここで、「水膨潤時の平均気孔径」とは、水膨潤時の軟質ポリウレタンフォームの断面における1個の気孔について、長径と短径を測定し、該長径と該短径の平均値を直径とする真円とみなし、同様にして、合計５０個の気孔について、それぞれ、真円とみなした場合の直径の平均値とする。
【００４７】
また、セル構造を構成する軟質ポリウレタンの骨格部分は、十分な気孔径及び表面積を維持する観点から、水膨潤時の隣接する気孔間の骨格のうち最小部分の幅が、好ましくは０．０５〜０．５０ｍｍ、より好ましくは０．０７〜０．４０ｍｍ、更に好ましくは０．１０〜０．３０ｍｍである。
また、水中において多くの微生物を固定化させるのに適したセル構造として、前記骨格部分は、細い棒状の骨格からなる、いわゆるリブ構造であるよりも、隣接する気孔間が部分的に膜状となり壁面で区画される事で表面積が大きな、いわゆるウォール構造であることが好ましい。
【００４８】
軟質ポリウレタンフォームは、軟質ポリウレタンフォームを効率的に製造する観点から、スラブ状として製造することが好ましい。スラブ状として製造される軟質ポリウレタンフォームの高さは、軟質ポリウレタンフォームを効率的に製造する観点から、好ましくは３００ｍｍ〜１２００ｍｍであり、より好ましくは４００ｍｍ〜１０００ｍｍ、更に好ましくは５００ｍｍ〜８００ｍｍである。
【００４９】
軟質ポリウレタンフォームの体積は、軟質ポリウレタンフォームを効率的に製造する観点から、好ましくは０．０３〜０．８ｍ３であり、より好ましくは０．１〜０．６ｍ３、更に好ましくは０．２〜０．５ｍ３である。
ここで、本発明で言う「軟質ポリウレタンフォームの体積」は、軟質ポリウレタンフォームの気孔も含むものとし、該軟質ポリウレタンフォームの外形の寸法に基づいて求められる体積とする。
【００５０】
軟質ポリウレタンフォームは、例えば、スラブ状として得られたものを、所望のサイズに切断加工等することにより、水処理用微生物固定化担体として供することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。【００５２】
［製造原料］
軟質ポリウレタンフォームの製造に用いた原料化合物の詳細を以下に示す。
・ウレタンプレポリマー（１）：ＴＤＩ変性ＥＯ−ＰＯ共重合体；ＥＯ／ＰＯ質量比：５５／４５、ＥＯ−ＰＯ共重合体の数平均分子量：２７００（理論値）、ＮＣＯ（イソシアネート基）含有量：４．５質量％、粘度（２５℃）：８０００ｍＰａ・ｓ
・ウレタンプレポリマー（２）：ＴＤＩ変性ＥＯ−ＰＯ共重合体；ＥＯ／ＰＯ質量比：５０／５０、ＥＯ−ＰＯ共重合体の数平均分子量：２５００（理論値）、ＮＣＯ（イソシアネート基）含有量：４．５質量％、粘度（２５℃）：８０００ｍＰａ・ｓ
・ポリイソシアネート化合物（ａ）：ＴＤＩ；「コロネート（登録商標）  Ｔ−８０」、東ソー株式会社製、２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ質量比：８０／２０
・無機フィラー：硫酸バリウム；堺化学工業株式会社製、平均粒径２０〜３０μｍ、比重４．３
・硬化剤・発泡剤：水
・整泡剤：ノニオン性界面活性剤；「ニューポール（登録商標）  ＰＥ−７５」、三洋化成工業株式会社製
・触媒：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル；「Ｎｉａｘ（登録商標）  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ａ―１」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製【００５３】
＜実施例１＞
ＴＤＩ変性ＥＯ−ＰＯ共重合体（ウレタンプレポリマー（１））４００ｋｇ、ＴＤＩ（ポリイソシアネート化合物（ａ））５３．４ｋｇ、及び硫酸バリウム（無機フィラー）５０．０ｋｇを撹拌混合し、Ａ１液とした。
Ａ１液とは別に、水３５０ｋｇ及び整泡剤７ｋｇを撹拌混合し、Ｂ１液とした。
次に、Ａ１液（２８℃）とＢ１液（１４℃）をそれぞれのタンクから、配合質量比１．４８（Ａ１液／Ｂ１液）でミキシングヘッドにポンプで送液した。前記ミキシングヘッドから、Ａ１液及びＢ１液の原料混合液を、内寸が縦８００ｍｍ×横８００ｍｍ×高さ６６０ｍｍ、壁面温度ＴＷが２５℃である発泡容器に吐出させ、注入完了後、発泡容器に蓋をし、２時間静置して、スラブ状の軟質ポリウレタンフォームを製造した。
上記方法にて、スラブ状の軟質ポリウレタンフォームを２回製造した。【００５４】
＜実施例２、及び比較例１、２＞
壁面温度ＴＷを、それぞれ表１に示す温度とし、それ以外は実施例１と同様にして、軟質ポリウレタンフォームを製造した。なお、実施例２においては５回、比較例１においては１回、比較例２においては４回、スラブ状の軟質ポリウレタンフォームを製造した。【００５５】
＜実施例３＞
ＴＤＩ変性ＥＯ−ＰＯ共重合体（ウレタンプレポリマー（２））４００ｋｇ、ＴＤＩ（ポリイソシアネート化合物（ａ））５３．４ｋｇ、及び硫酸バリウム（無機フィラー）５０．０ｋｇを撹拌混合し、Ａ２液とした。
Ａ２液とは別に、水３５０ｋｇ、整泡剤２９ｋｇ、及び触媒６．７ｋｇを撹拌混合し、Ｂ２液とした。
次に、Ａ２液（２８℃）とＢ２液（１４℃）を用い、壁面温度ＴＷを表１に示す温度とし、それ以外は実施例１と同様にして、軟質ポリウレタンフォームを製造した。なお、スラブ状の軟質ポリウレタンフォームを２回製造した。【００５６】
［評価］
＜歩留まり＞
上記実施例及び比較例により得られたスラブ状の軟質ポリウレタンフォームの最頂部から１０ｍｍ下の位置で水平方向にスライスし、また下面から１０ｍｍ上の位置で水平方向にスライスした。
続いて、水平方向に１０ｍｍの間隔でスライスし、厚さ１０ｍｍの軟質ポリウレタンフォームシートを得た。
得られたそれぞれの軟質ポリウレタンフォームシートを、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの軟質ポリウレタンフォーム片（以下、「軟質ポリウレタンフォーム片」とも言う。）が得られるよう、厚み方向に打ち抜いた。打ち抜き後、軟質ポリウレタンフォームシートの側周面よりも１０ｍｍ以上内側の領域Ｘの内部に全てが存在する軟質ポリウレタンフォーム片を回収し、前記領域Ｘよりも外側に全部又は一部が存在する軟質ポリウレタンフォーム片は取り除き、廃棄した。【００５７】
上記実施例及び比較例で製造した軟質ポリウレタンフォームの歩留まりについては、下記の方法により評価した。
具体的には、回収した軟質ポリウレタンフォーム片の総重量を発泡容器に注入した混合溶液の重量で除した値に１００を掛けた値を歩留まりとした。
歩留まりの評価結果をまとめて表１に示す。【００５８】
＜物性＞
上記実施例及び比較例で製造した各軟質ポリウレタンフォームについて、歩留まり評価と同様に、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×高さ１０ｍｍである軟質ポリウレタンフォーム片を製造し、これを試料とした。
なお、それぞれにおいて、実施例により得られたスラブ状の軟質ポリウレタンフォームの中心部分（発泡容器の各壁面から３００ｍｍ以上離れた位置）と発泡容器の壁面近傍（発泡容器の壁面から１０〜５０ｍｍの間）に存在した試料の２種について以下の物性を評価した。
また、物性においては、１回目に製造した軟質ポリウレタンフォームについて測定した。【００５９】
（絶乾密度）
絶乾状態における試料の各辺の長さをノギスで測定し、測定した各辺の長さの積として算出した体積を、絶乾状態の体積Ｖdとみなした。
上記のようにして求めた試料の前記絶乾状態の質量Ｍdを、前記絶乾状態の体積Ｖdで除した値を絶乾密度とした。【００６０】
（膨潤密度）
試料を２５℃の水に１時間浸漬させ、平置きで水に浸漬させた状態で、試料の各辺の長さをノギスで測定した。測定した各辺の長さの積として算出した体積を、試料の水膨潤時の体積Ｖwとみなした。
前記絶乾状態の質量Ｍdを、前記水膨潤時の体積Ｖwで除した値を膨潤密度とした。【００６１】
（体積膨潤率）
前記絶乾状態の体積Ｖdに対する前記水膨潤時の体積Ｖwの比を体積膨潤率（％）として求めた。【００６２】
（平均気孔数）
上記において水膨潤時の体積を測定した後の試料の面中央部分を、赤色インキで着色した。着色部分に直尺を当てて、該着色部分と直尺の目盛とが含まれるように写真撮影した。撮影した写真の拡大画像において、直尺の任意の箇所の目盛の２５ｍｍの間隔位置の範囲内で、直尺との任意の平行線上に観察される気孔の個数を数えた。同様の測定を任意の３か所で行い、３回測定した気孔数の平均値を、水膨潤時の２５ｍｍ当たりの平均気孔数とした。【００６３】
【表１】
0006909364.tif 000002
【００６４】
実施例１及び２においては、壁面温度ＴＷを２５℃及び３０℃とすることで、良好な歩留まりが得られた。つまり、壁面温度ＴＷを２１〜６０℃とすることで、軟質ポリウレタンフォームを効率的に製造することができることが認められた。また、得られたポリウレタンフォームは、所定の水膨潤時の膨潤密度、水膨潤時の平均気孔数及び体積膨潤率を有し、中心部分と側面近傍の物性値の差が小さく、物性の均質性に優れるものであることが確認された。
一方、比較例１及び２においては、発泡容器の壁面温度ＴＷが低いため、壁面近くの混合溶液がこの影響を受け、製造後の軟質ポリウレタンフォームは、中心部の高さが高く、発泡溶液の壁面周辺部の高さが低い、山状の形状であった。その結果、歩留まりが低く、また、軟質ポリウレタンフォームの中心部分と壁面近傍では、物性値の差が大きいものが多かった。
以上のように、本発明の製造方法によれば、バッチ法により、所定の水膨潤時の膨潤密度、水膨潤時の平均気孔数、及び体積膨潤率を有し、密度、水膨潤性、及びセル構造の均質性に優れた軟質ポリウレタンフォームを効率的に製造することができる。
【要約】
水処理用微生物固定化担体に用いられる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート化合物（ａ）を含む混合溶液を、発泡容器に注入し、発泡させて、軟質ポリウレタンフォームを得る工程を有し、前記発泡容器の前記混合溶液が接する壁面の温度ＴＷが、２１〜６０℃であり、前記軟質ポリウレタンフォームは、水膨潤時の膨潤密度が２５〜７０ｋｇ／ｍ3であり、水膨潤時の平均気孔数が９〜３０個／２５ｍｍであり、絶乾状態の体積に対する水膨潤時の体積の比で表される体積膨潤率が１１０〜１０００％である、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。