(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のモノマーに由来する第１の繰り返し単位と、第２のモノマーに由来する第２の繰り返し単位とを含む液晶配向剤用共重合体であって、
前記第１の繰り返し単位は、
下記化学式１で表される繰り返し単位および下記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上であり、
前記第２の繰り返し単位は、
下記化学式４で表される繰り返し単位および下記化学式６で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上である、
液晶配向剤用共重合体：
［化学式１］
【化１】
0006834106.tif 000039
［化学式３］
【化３】
0006834106.tif 000040
［化学式４］
【化４】
0006834106.tif 000041
［化学式６］
【化６】
0006834106.tif 000042
前記化学式１、３、４および６において、
Ｘ１およびＸ５は、それぞれ独立して下記化学式７で表される４価の有機基であり、
［化学式７］
【化７】
0006834106.tif 000043
前記化学式７において、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれ独立して水素、またはＣ１−６アルキルであり、
Ｘ２、Ｘ６、Ｘ７およびＸ９は、それぞれ独立して炭素数４〜２０の炭化水素に由来した４価の有機基であるか、あるいは前記４価の有機基のうち一つ以上のＨがハロゲンに置換されるかまたは一つ以上の−ＣＨ２−が酸素または硫黄原子が直接連結されないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であり、
前記化学式１および３において、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ５、およびＹ６は、それぞれ独立して下記化学式８で表される２価の有機基であり、
［化学式８］
【化８】
0006834106.tif 000044
前記化学式８において、
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立してハロゲン、シアノ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルキル、またはＣ１−１０フルオロアルコキシであり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立して０〜４の整数であり、
Ｌ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｚ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｚＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｚ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯ−であり、ここで、ｚは、それぞれ独立して１〜１０の整数であり、
ｋおよびｍは、それぞれ独立して０〜３の整数であり、
ｎは、０〜３の整数であり、
前記化学式４および６において、
Ｚ１およびＺ３は、それぞれ独立して下記化学式９で表される２価の有機基であり、
［化学式９］
【化９】
0006834106.tif 000045
前記化学式９において、
Ａ１は、窒素であり、
Ｒ１１は、水素、またはＣ１−１０アルキルであり、
ａは、１であり、
Ａ２、Ａ３、Ａ４、およびＡ５は窒素または炭素であり、ただしＡ２〜Ａ５のうち少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素である。
【請求項２】
前記Ｘ２、Ｘ６、Ｘ７およびＸ９は、それぞれ独立して下記化学式１０に記載された４価の有機基を含む、
請求項１に記載の液晶配向剤用共重合体：
［化学式１０］
【化１０】
0006834106.tif 000046
前記化学式１０において、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれ独立して水素、またはＣ１−６アルキルであり、
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して水素、またはＣ１−１０アルキルであり、
Ｌ２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ１４Ｒ１５−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｂＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｂ−ＯＣＯ−、−ＨＮ−（ＣＨ２）ｂ−ＮＨ−、−Ｒ１４Ｎ−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ１５−、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選ばれたいずれか一つであり、ここで、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立して水素、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルであり、ｂは、それぞれ独立して１〜１０の整数である。
【請求項３】
前記化学式８は、下記化学式１１または化学式１２である、
請求項１または２に記載の液晶配向剤用共重合体：
［化学式１１］
【化１１】
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［化学式１２］
【化１２】
0006834106.tif 000048
前記化学式１２において、
Ｌ３は、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、または−ＣＲ１６Ｒ１７−であり、
ここで、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して水素、またはＣ１−１０アルキルである。
【請求項４】
前記化学式９において、Ａ２〜Ａ５のうち一つが窒素であり、残りは炭素である、
請求項１から３のいずれか一項に記載の液晶配向剤用共重合体。
【請求項５】
前記化学式９において、
Ａ２またはＡ５のうち一つが窒素であり、残りは炭素であり、
Ａ３およびＡ４は炭素である、
請求項１から４のいずれか一項に記載の液晶配向剤用共重合体。
【請求項６】
前記化学式９において、Ｒ１１は水素である、
請求項１から５のいずれか一項に記載の液晶配向剤用共重合体。
【請求項７】
前記化学式９は、下記化学式９−１、化学式９−２および化学式９−３からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む、
請求項１から６のいずれか一項に記載の液晶配向剤用共重合体。
［化学式９−１］
【化１３】
0006834106.tif 000049
［化学式９−２］
【化１４】
0006834106.tif 000050
［化学式９−３］
【化１５】
0006834106.tif 000051
前記化学式９−１〜９−３において、Ａ１〜Ａ５、Ｒ１１、ａは、請求項１で定義したとおりである。
【請求項８】
下記化学式１３、１５、１９及び２１で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む、
請求項１から７のいずれか一項に記載の液晶配向剤用共重合体：
［化学式１３］
【化１６】
0006834106.tif 000052
［化学式１５］
【化１８】
0006834106.tif 000053
［化学式１９］
【化２２】
0006834106.tif 000054
［化学式２１］
【化２４】
0006834106.tif 000055
前記化学式１３、１５、１９及び２１において、
Ｘ１及びＸ５は、請求項１で定義したとおりであり、
Ｘ２及びＸ６及びＸ７及びＸ９は、炭素数４〜２０の炭化水素に由来した４価の有機基であるか、あるいは前記４価の有機基のうち一つ以上のＨがハロゲンに置換されるかまたは一つ以上の−ＣＨ２−が酸素または硫黄原子が直接連結されないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であり、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ５及びＹ６は、請求項１で定義したとおりであり、
Ｚ１及びＺ３は、請求項１で定義したとおりであり、
ｍ１、ｍ２、ｍ５、ｍ６、ｍ１３、ｍ１４、ｍ１７及びｍ１８は、それぞれ互いに独立して１〜５００の間の整数であり、
前記化学式１３において、Ｘ２及びＸ７は同一であり、
前記化学式１５において、Ｘ６及びＸ７は同一であり、
前記化学式１９において、Ｘ２及びＸ９は同一であり、
前記化学式２１において、Ｘ６及びＸ９は同一である。
【請求項９】
前記液晶配向剤用共重合体の重量平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌである、
請求項１から８のいずれか一項に記載の液晶配向剤用共重合体。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の液晶配向剤用共重合体を含む、
液晶配向剤。
【請求項１１】
請求項１０に記載の液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成する段階；
前記塗膜を乾燥する段階；
前記塗膜を乾燥する段階直後の塗膜に光を照射するかラビング処理して配向処理する段階；および
前記配向処理した塗膜を熱処理して硬化する段階、
を含む、液晶配向膜の製造方法。
【請求項１２】
前記液晶配向剤は、有機溶媒に溶解または分散させたものである、
請求項１１に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１３】
前記塗膜を乾燥する段階は、５０℃〜１５０℃で行われる、
請求項１１または１２に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１４】
前記配向処理する段階において、光照射は、１５０ｎｍ〜４５０ｎｍ波長の偏光した紫外線を照射することである、
請求項１１から１３のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１５】
前記塗膜を硬化する段階において、熱処理温度は、１５０℃〜３００℃である、
請求項１１から１４のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１１に記載の液晶配向膜の製造方法により製造された、液晶配向膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載の液晶配向膜を含む、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１７年９月２９日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１２８１８６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。
【０００２】
本発明は、液晶配向性および電気的特性に優れ、液晶配向剤に用いられるのに適合した共重合体、これを含む液晶配向剤、前記液晶配向剤から形成された液晶配向膜および前記液晶配向膜を含む液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶表示素子において均一な輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）と高いコントラスト比（ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｒａｔｉｏ）を得るためには液晶を均一に配向することが必須である。液晶配向剤は、液晶分子の配列に配向子（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）の役割をして電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｆｉｅｌｄ）により液晶が動いて画像を形成するとき、適当な方向を定めるようにする。
【０００４】
従来の液晶配向剤としては、ポリイミド、ポリアミド、またはポリエステルなどが広く知られており、その中でも特にポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れるため多くの液晶表示素子で用いられている。
【０００５】
しかし、最近では低電力ディスプレイに対する要求の増加につれ、液晶配向剤は、液晶の配向性という基本特性だけでなく、直流／交流電圧によって発生する残像、電圧保持率のような電気的な特性にも影響を及ぼすことを発見した。そのため優れた液晶配向性と電気的特性を同時に実現できる液晶配向材料に対する開発の必要性が大きくなっている。
【０００６】
このために液晶配向剤の製造に用いられるモノマーを変更するか互いに異なる複数のモノマーを組み合わせる方法等により、液晶配向剤の構造自体を変更して物理的／化学的物性の改善をなそうとする多様な試みが行われているが、まだ画期的な物性改善に達していないのが実情である。
【０００７】
そこで、優れた液晶配向性および電気的特性を有する新たな液晶配向剤に対する開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、液晶配向性および電気的特性に優れ、液晶配向剤に用いられるのに適合した共重合体を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記液晶配向剤用共重合体を用いた液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書では、下記化学式１で表される繰り返し単位、下記化学式２で表される繰り返し単位および下記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位；および下記化学式４で表される繰り返し単位、下記化学式５で表される繰り返し単位および下記化学式６で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位；を含む、液晶配向剤用共重合体が提供される。
［化学式１］
【化１】
0006834106.tif 000002
［化学式２］
【化２】
0006834106.tif 000003
［化学式３］
【化３】
0006834106.tif 000004
［化学式４］
【化４】
0006834106.tif 000005
［化学式５］
【化５】
0006834106.tif 000006
［化学式６］
【化６】
0006834106.tif 000007
前記化学式１〜６において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して水素またはＣ１−１０アルキルであり、ただしＲ１およびＲ２がいずれも水素ではなく、Ｒ３およびＲ４がいずれも水素ではなく、
Ｘ１、Ｘ３、およびＸ５は、それぞれ独立して下記化学式７で表される４価の有機基であり、
［化学式７］
【化７】
0006834106.tif 000008
前記化学式７において、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれ独立して水素、またはＣ１−６アルキルであり、
Ｘ２、Ｘ４、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、およびＸ９は、それぞれ独立して炭素数４〜２０の炭化水素に由来した４価の有機基であるか、あるいは前記４価の有機基のうち一つ以上のＨがハロゲンに置換されるかまたは一つ以上の−ＣＨ２−が酸素または硫黄原子が直接連結されないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であり、
前記化学式１〜３において、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、およびＹ６は、それぞれ独立して下記化学式８で表される２価の有機基であり、
［化学式８］
【化８】
0006834106.tif 000009
前記化学式８において、
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立してハロゲン、シアノ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルキル、またはＣ１−１０フルオロアルコキシであり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立して０〜４の整数であり、
Ｌ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｚ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｚＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｚ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯ−であり、ここで、ｚは、それぞれ独立して１〜１０の整数であり、
ｋおよびｍは、それぞれ独立して０〜３の整数であり、
ｎは、０〜３の整数であり、
前記化学式４〜６において、
Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３は、それぞれ独立して下記化学式９で表される２価の有機基であり、
［化学式９］
【化９】
0006834106.tif 000010
前記化学式９において、
Ａ１は、１５族元素であり、
Ｒ１１は、水素、またはＣ１−１０アルキルであり、
ａは、１〜３の整数であり、
Ａ２、Ａ３、Ａ４、およびＡ５は窒素または炭素であり、ただしＡ２〜Ａ５のうち少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素である。
【００１１】
以下発明の具体的な実施例による液晶配向剤用共重合体とこれを製造する方法、前記重合体を含む液晶配向剤とこれを用いた液晶配向膜の製造方法、およびこのように製造された液晶配向膜を含む液晶表示素子についてより詳細に説明する。
【００１２】
本明細書で、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対の意味を示す記載がない限り、他の構成要素を除くことではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【００１３】
本明細書で、「置換」という用語は、化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定されなく、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一または異なってもよい。
【００１４】
本明細書で「置換または非置換された」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうち１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選ばれた１個以上の置換基に置換または非置換されるか、前記例示した置換基中の２以上の置換基が連結された置換または非置換されたことを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」はビフェニル基であり得る。すなわち、ビフェニル基はアリール基であり得、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈することもできる。
【００１５】
本明細書で、
【化１０】
0006834106.tif 000011
は、他の置換基に連結される結合を意味し、直接結合はＬで表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。
【００１６】
本明細書で、アルキル基は直鎖または分枝鎖であり得、炭素数は特に限定されないが１〜１０であることが好ましい。また一つの実施状態によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜６である。アルキル基の具体的な例としてはメチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
【００１７】
炭素数１〜１０のフルオロアルキル基は、前記炭素数１〜１０のアルキル基の一つ以上の水素がフッ素に置換されたものであり得、炭素数１〜１０のフルオロアルコキシ基は、前記炭素数１〜１０のアルコキシ基の一つ以上の水素がフッ素に置換されたものであり得る。
【００１８】
ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）であり得る。
【００１９】
１５族元素は、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）またはビスマス（Ｂｉ）であり得る。
【００２０】
窒素酸化物は、窒素原子と酸素原子が結合した化合物として、窒素酸化物官能基は官能基内に窒素酸化物を含む官能基を意味する。前記窒素酸化物官能基の例としては、ニトロ基（−ＮＯ２）等を用いることができる。
【００２１】
本発明による液晶配向剤用共重合体は、イミド基などを含有する特定構造のジアミン化合物を含む反応物から製造された前記化学式１〜３の繰り返し単位と、窒素原子などを含有した特定構造のジアミン化合物を含む反応物から製造された前記化学式４〜６の繰り返し単位を共に含むことを主な特徴とする。
【００２２】
従来のポリイミドを液晶配向膜として用いる場合、溶解性に優れたポリイミド前駆体、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを塗布して乾燥して塗膜を形成した後、高温の熱処理工程を経てポリイミドに転換させ、そこに光照射を行い配向処理をした。しかし、このようなポリイミド状態の膜に光照射をして十分な液晶配向性を得るためには多くの光照射エネルギが必要であるだけでなく、光照射後の配向安定性を確保するために追加的な熱処理工程も経る。このような多くの光照射エネルギと追加的な高温熱処理工程は、工程コストと、工程時間の側面から非常に不利であるため、実際の大量生産工程に適用するには限界があった。
【００２３】
そこで本発明者らは、液晶配向剤用共重合体に上記のようにイミド基などを含有する特定構造のジアミン化合物を含む反応物から製造された前記化学式１〜３の繰り返し単位を含むと、すでにイミド化したイミド繰り返し単位が形成されて存在することによって、塗膜形成後高温の熱処理工程なしに直ちに光を照射して異方性を生成させ、以後に熱処理を行って配向膜を完成できるので、光照射エネルギを大きく減らすことができるだけでなく、１回の熱処理工程を含む単純な工程でも配向性と安定性が強化した液晶配向膜を製造できることを確認した。
【００２４】
また、本発明者らは、前記化学式１〜３の繰り返し単位とともに、窒素原子などを含有した特定構造のジアミン化合物を含む反応物から製造された前記化学式４〜６の繰り返し単位を液晶配向剤用共重合体に含ませると、このような重合体から製造される液晶配向膜は、高温で高い電圧保持率を持つことができ、コントラスト比の低下や残像現象を改善できるだけでなく、熱ストレスによる配向安定性および配向膜の機械的強度も改善できることを確認して発明を完成した。
【００２５】
発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含み、これと共に前記化学式４で表される繰り返し単位、前記化学式５で表される繰り返し単位および下記化学式６で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む液晶配向剤用共重合体が提供されることができる。
【００２６】
前記液晶配向剤用共重合体は、ブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ランダム共重合体（ｒａｎｄｏｍ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、交互共重合体（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、グラフト共重合体（ｇｒａｆｔ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）等を含み得る。
【００２７】
具体的には、一実施形態による重合体は、前記化学式１〜６の繰り返し単位において、Ｘ１、Ｘ３、およびＸ５は、それぞれ独立して前記化学式７で表される４価の有機基であり、Ｘ２、Ｘ４、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、およびＸ９は、それぞれ独立して炭素数４〜２０の炭化水素に由来した４価の有機基であるか、あるいは前記４価の有機基のうち一つ以上のＨがハロゲンに置換されるかまたは一つ以上の−ＣＨ２−が酸素または硫黄原子が直接連結されないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であり得る。
【００２８】
一例として、前記Ｘ２、Ｘ４、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、およびＸ９は、それぞれ独立して下記化学式１０に記載された４価の有機基であり得る。
［化学式１０］
【化１１】
0006834106.tif 000012
前記化学式１０において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれ独立して水素、またはＣ１−６アルキルであり、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して水素、またはＣ１−１０アルキルであり、Ｌ２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ１４Ｒ１５−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｂ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｂＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｂ−ＯＣＯ−、−ＨＮ−（ＣＨ２）ｂ−ＮＨ−、−Ｒ１４Ｎ−（ＣＨ２）ｂ−ＮＲ１５−、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選ばれたいずれか一つであり、ここで、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立して水素、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０フルオロアルキルであり、ｂは、それぞれ独立して１〜１０の整数である。
【００２９】
また、一実施形態による重合体は、前記化学式１〜３の繰り返し単位において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、およびＹ６は、それぞれ独立して前記化学式８で表される２価の有機基であり得る。
【００３０】
前記化学式８において、Ｒ９またはＲ１０に置換されていない炭素には水素が結合されており、ｐまたはｑが２〜４の整数である時複数のＲ９またはＲ１０は同一であるか互いに相異する置換基であり得る。そして、前記化学式８において、ｋおよびｍは、それぞれ独立して０〜３、または１〜３の整数であり、ｎは、０〜３の整数あるいは０または１の整数であり得る。
【００３１】
前記化学式８は、液晶配向剤用共重合体の形成に用いられる前駆体であるイミド基などを含有する特定構造のジアミンに由来した繰り返し単位のうち一部分に該当する。
【００３２】
より具体的には、前記化学式８は、下記化学式１１または化学式１２であり得る。
［化学式１１］
【化１２】
0006834106.tif 000013
［化学式１２］
【化１３】
0006834106.tif 000014
前記化学式１２において、Ｌ３は、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、または−ＣＲ１６Ｒ１７−であり、ここで、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して水素、またはＣ１−１０アルキルである。
【００３３】
好ましくは、前記化学式１１は、下記化学式１１−１であり得る。
［化学式１１−１］
【化１４】
0006834106.tif 000015
【００３４】
また、前記化学式１２は、下記化学式１２−１であり得る。
［化学式１２−１］
【化１５】
0006834106.tif 000016
前記化学式１２−１において、Ｌ３は、ＯまたはＣＨ２である。
【００３５】
また、一実施形態による重合体は、前記化学式４〜６の繰り返し単位において、Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３は、それぞれ独立して前記化学式９で表される２価の有機基であり得る。前記Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３は、前記化学式４で表される２価の有機基で定義され、上述した効果を発現できる多様な構造の液晶配向剤用共重合体を提供することができる。
【００３６】
前記化学式９において、Ａ１は、１５族元素であり、前記１５族元素は、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）またはビスマス（Ｂｉ）であり得る。前記Ｒ１１は、前記Ａ１に結合する官能基として、ａで表される数字の個数だけＡ１元素に結合し得る。好ましくは前記化学式９において、Ａ１は窒素であり、Ｒ１１は水素であり、ａは１であり得る。
【００３７】
一方、前記化学式９において、Ａ２〜Ａ５のうち少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素を満足することによって、前記窒素原子によって前記化学式９は中心点または中心線を基準に対称を成さない非対称構造をなし得る。前記化学式９は、液晶配向剤用共重合体の形成に用いられる前駆体である窒素原子などを含有した特定構造のジアミンに由来した繰り返し単位として、後述するように非対称ジアミンを用いることによるものと見られる。
【００３８】
前記化学式９で表される官能基は、２次アミン基または３次アミン基を媒介に２個の芳香族環化合物、好ましくはヘテロ芳香族環化合物および芳香族環化合物が結合する構造的特徴がある。これにより、液晶配向剤としての配向性や残像特性は同等水準以上を満足しながらも、電圧保持率が向上して優れた電気的特性を実現することができる。
【００３９】
これに対し、２個の芳香族環化合物が２次アミン基または３次アミン基なしに単結合により結合する場合、液晶配向剤の配向性が不良になり、電圧保持率も相対的に減少する技術的課題が発生し得る。
【００４０】
また、２次アミン基または３次アミン基を介して結合する２個の芳香族環化合物それぞれが窒素原子を含まない場合、アミンと酸無水物の反応で形成されるポリアミック酸またはポリアミック酸エステルに対してイミド化反応を行っても（例えば、２３０℃の熱処理により）十分なイミド化反応を行うことができないため、最終液晶配向膜内でイミド化率が減少する限界がある。
【００４１】
また、前記化学式１１で表される官能基は、２個の芳香族環化合物、好ましくはヘテロ芳香族環化合物および芳香族環化合物それぞれにアミン基および水素のみが結合しているだけであり、そのほかの他の置換基が導入されないことを特徴とし、ヘテロ芳香族環化合物または芳香族環化合物に置換基、例えばフルオロアルキル基が導入される場合、置換基による配向性が低下する技術的な問題が発生し得る。
【００４２】
より具体的には、前記化学式９において、Ａ２〜Ａ５一つが窒素であり、残りは炭素であり得、前記化学式４において、Ａ２またはＡ５のうち一つが窒素であり、残りは炭素であり、Ａ３およびＡ４は炭素であり得る。すなわち、前記化学式９において、Ａ２〜Ａ５が含まれた芳香族環はピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）構造を有し得る。これにより、前記一実施形態の液晶配向剤用共重合体が適用された液晶ディスプレイ素子が高い電圧保持率および液晶配向性を実現することができる。
【００４３】
また、前記化学式９は、下記化学式９−１、化学式９−２、および化学式９−３からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含み得る。
［化学式９−１］
【化１６】
0006834106.tif 000017
［化学式９−２］
【化１７】
0006834106.tif 000018
［化学式９−３］
【化１８】
0006834106.tif 000019
前記化学式９−１、化学式９−２、および化学式９−３において、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ｒ１１、およびａに対する内容は前記化学式９で上述した内容を含む。
【００４４】
このように、前記化学式９の繰り返し単位が化学式９−１、化学式９−２、および化学式９−３からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含むことによって、より優れた液晶配向性を実現することができる。
【００４５】
一方、従来の知られている液晶配向剤用共重合体分野で上述したようなイミド基などを含有する特定構造のジアミンと共にこのような非対称ジアミンまたはこれに由来した繰り返し単位を含む構成およびそれにともなう効果を全く認知していない点で、前記化学式１〜３の繰り返し単位とともに前記化学式４〜６の繰り返し単位を含む共重合体は新規のものであるいえる。これにより、優れたコーティング性を示し、工程特性に優れながらも高いイミド化率を実現できるだけでなく、直流／交流電圧によって発生する残像、電圧保持率のような電気的な特性に優れた液晶配向剤用共重合体を提供することができる。
【００４６】
特に、前記一実施形態の液晶配向剤用共重合体は、下記化学式１３〜２１で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含み得る。
［化学式１３］
【化１９】
0006834106.tif 000020
［化学式１４］
【化２０】
0006834106.tif 000021
［化学式１５］
【化２１】
0006834106.tif 000022
［化学式１６］
【化２２】
0006834106.tif 000023
［化学式１７］
【化２３】
0006834106.tif 000024
［化学式１８］
【化２４】
0006834106.tif 000025
［化学式１９］
【化２５】
0006834106.tif 000026
［化学式２０］
【化２６】
0006834106.tif 000027
［化学式２１］
【化２７】
0006834106.tif 000028
【００４７】
前記化学式１３〜２１において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｘ１〜Ｘ９、Ｙ１〜Ｙ６、およびＺ１〜Ｚ３に対する内容は、前記化学式１〜６で上述した内容を含む。また、ｍ１〜ｍ１８は、それぞれ該当繰り返し単位の繰り返し個数として、それぞれ互いに独立して１〜５００の間の整数であり得る。この時、ｍ１〜ｍ１８は、それぞれ２種のジアミン化合物の組成比、すなわち、イミド基などを含有する特定構造のジアミンと非対称ジアミンのモル％に応じて調節することができる。
【００４８】
この時、前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位と、前記化学式４で表される繰り返し単位、前記化学式５で表される繰り返し単位および前記化学式６で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位で表される繰り返し単位間のモル比は、１：９９〜９９：１、４０：６０〜９５：５、または５０：５０〜９０：１０であり得る。
【００４９】
例えば、非対称ジアミンに由来する繰り返し単位の個数ｍ２、ｍ４、ｍ６、ｍ８、ｍ１０、ｍ１２、ｍ１４、ｍ１６、またはｍ１８のモル比をｍｅｖｅｎとするとき、ｍｅｖｅｎは、１〜９９ｍｏｌ％、５〜６０ｍｏｌ％、または１０〜５０ｍｏｌ％であり得、そのため、イミド基などを含有する特定構造のジアミンに由来するｍ１、ｍ３、ｍ５、ｍ７、ｍ９、ｍ１１、ｍ１３、ｍ１５、またはｍ１７のモル比をｍｏｄｄとするとき、ｍｏｄｄは１−ｍｅｖｅｎ、すなわち、９９〜１ｍｏｌ％、９５〜４０ｍｏｌ％、または９０〜５０ｍｏｌ％であり得る。
【００５０】
特に、本発明の液晶配向剤用共重合体は、すでにイミド化したイミド繰り返し単位と非対称ジアミンに由来する繰り返し単位を上述したようなモル比で含む場合に、イミド繰り返し単位から得られる優れた光反応特性および液晶配向特性に非対称ジアミンに由来する繰り返し単位から得られる優れた電気的特性を相互補完できるので、優れたコーティング性を示し、工程特性に優れながらも高いイミド化率を実現できるだけでなく、直流／交流電圧によって発生する残像、電圧保持率のような電気的な特性に優れた液晶配向膜をより優れた配向性と電気的特性を同時に有する液晶配向膜を製造することができる。
【００５１】
一方、一実施形態による重合体は、前記化学式１〜６で表される繰り返し単位のうち、イミド基などを含有する特定構造のジアミンに由来した前記化学式１〜４で表される繰り返し単位を全体繰り返し単位に対し、１モル％〜９９モル％、好ましくは２０モル％〜９５モル％含み得る。
【００５２】
前述したように、前記化学式１〜４で表されるイミド繰り返し単位を特定の含有量含む共重合体を用いると、前記共重合体がすでにイミド化したイミド繰り返し単位を一定の含有量含むので、高温の熱処理工程を省略し、直ちに光を照射しても配向性と安定性に優れた液晶配向膜を製造することができる。
【００５３】
万一、化学式１〜４で表される繰り返し単位が前記含有量の範囲より少なく含まれると、十分な配向特性を示すことができず、配向安定性が低下し得、前記化学式１〜４で表される繰り返し単位の含有量が前記範囲を超えると溶解度が低くなってコーティング可能な安定した配向液を製造することが難しい問題が現れる。これにより、前記化学式１〜４で表される繰り返し単位を上述した含有量の範囲で含むことが保管安定性、電気的特性、配向特性および配向安定性がいずれも優れた液晶配向剤用共重合体を提供できるため好ましい。
【００５４】
また、前記化学式５および６で表される繰り返し単位は、目的とする特性に応じて適切な含有量で含まれ得る。
【００５５】
具体的には、前記化学式５で表される繰り返し単位は、前記化学式１〜４で表される全体繰り返し単位に対し、０．１モル％〜９０モル％、好ましくは５モル％〜８０モル％含まれ得る。前記化学式５で表される繰り返し単位は、０．１モル％未満で含まれる場合には良い電気的特性を発現できなく、９０モル％を超える場合には配向安定性が低下し得る。したがって、前記化学式５で表される繰り返し単位は、上述した範囲内で適切な溶解度を示し、工程特性に優れながらも高いイミド化率を実現できる液晶配向剤用共重合体を提供することができる。
【００５６】
そして、前記化学式６で表される繰り返し単位は、前記化学式１〜４で表される全体繰り返し単位に対し、０．１モル％〜９０モル％、好ましくは５モル％〜８０モル％含まれ得る。このような範囲内で優れたコーティング性を示し、工程特性に優れながらも高いイミド化率を実現できる液晶配向剤用共重合体を提供することができる。
【００５７】
前述したように、本発明の液晶配向剤用共重合体は、すでにイミド化したイミド繰り返し単位を一定の含有量含むので、塗膜形成後高温の熱処理工程なしに直ちに光を照射して異方性を生成させ、以後に熱処理を行って配向膜を完成できる特徴がある。これと共に、窒素原子を含有した特定非対称構造のジアミン化合物に由来した繰り返し単位を共に含むので、高温環境でも高い電圧保持率を持つことができ、コントラスト比の低下や残像現象を改善させて電気的特性を向上させる特徴がある。
【００５８】
一方、前記液晶配向剤用共重合体の重量平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ，ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）方法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られている分析装置と示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）またはＵＶ検出器（ＵＶ−ｄｅｔｅｃｔｏｒ）等の検出器および分析用カラムを用い得、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ  ｒａｔｅを適用することができる。前記測定条件の具体的な例として、４０℃の温度、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）の混合溶媒および０．５〜１．０ｍＬ／ｍｉｎのｆｌｏｗ  ｒａｔｅが挙げられる。
【００５９】
このような重合体は、液晶配向剤として用いられ、優れた安定性および信頼性を実現する液晶配向膜を提供することができる。
【００６０】
前記液晶配向剤用共重合体を製造する方法の例は大きく限定されない。例えば、下記化学式２２のジアミンと下記化学式２３のジアミンを含む混合物をテトラカルボン酸あるいはその無水物と反応させる段階；および下記テトラカルボン酸あるいはその無水物との反応結果物をイミド化する段階を含む液晶配向剤用共重合体の製造方法を用いることができる。
［化学式２２］
【化２８】
0006834106.tif 000029
前記化学式２２において、Ａ１は１５族元素であり、Ｒ１１は水素、またはＣ１−１０アルキルであり、ａは１〜３の整数であり、Ａ２、Ａ３、Ａ４、およびＡ５は窒素または炭素であり、ただしＡ２〜Ａ５のうち少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素であり、
［化学式２３］
【化２９】
0006834106.tif 000030
前記化学式２３において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、それぞれ独立して水素、またはＣ１−６アルキルであり、Ｙ'、およびＹ"は、それぞれ独立して下記化学式２４で表される２価の有機基であり、
［化学式２４］
【化３０】
0006834106.tif 000031
前記化学式２４において、
Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立してハロゲン、シアノ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ１−１０アルコキシ、Ｃ１−１０フルオロアルキル、またはＣ１−１０フルオロアルコキシであり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立して０〜４の整数であり、
Ｌ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｚ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｚＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｚ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯ−であり、ここで、ｚは、それぞれ独立して１〜１０の整数であり、
ｋおよびｍは、それぞれ独立して０〜３の整数であり、
ｎは、０〜３の整数〜３の整数である。
【００６１】
また、好ましくは、前記化学式２２において、Ａ１は窒素元素であり、Ａ２またはＡ５のうち一つが窒素であり、残りは炭素であり、Ａ３およびＡ４は炭素であり得る。
【００６２】
前記化学式２２、化学式２３、および化学式２４において、具体的な置換基の内容は前記化学式１〜６で前述したとおりである。
【００６３】
ここで、前記化学式２２のジアミンと化学式２３のジアミンは、１：９９〜９９：１、４０：６０〜９５：５、または５０：５０〜９０：１０のモル比で混合され得る。
【００６４】
前記化学式２２および化学式２３のジアミンを含む混合物は、ポリアミック酸の製造に通常用いられるテトラカルボン酸あるいはその無水物、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、または１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などと反応させてアミック酸、アミック酸エステル、またはその混合物からなる共重合体を製造することができる。
【００６５】
または必要に応じて、前記化学式２２および化学式２３のジアミンの他に一般的に液晶配向剤の関連分野に広く知られた多様な種類のジアミン化合物、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、４，４−オキシジアニリン、４，４'−メチレンジアニリンなどを追加で混合してアミック酸、アミック酸エステル、またはその混合物を製造することができる。
【００６６】
前記反応条件は、本発明が属する技術分野に知られているポリアミック酸の製造条件を参照して適切に調節することができる。そして、得られたアミック酸、アミック酸エステル、またはその混合物をイミド化して上述した化学式１〜３の繰り返し単位とともに化学式４〜６の繰り返し単位を同時に含む液晶配向剤用共重合体を製造することができる。
【００６７】
一方、発明のまた他の実施形態によれば、前記共重合体を含む液晶配向剤が提供される。
【００６８】
前記液晶配向剤は、上述した共重合体を含むことによって、初期熱硬化過程がなくとも優れた配向性を確保できるだけでなく、焼成工程および保管中に高分子分解反応による安定性および信頼性の低下を効果的に抑制し、優れたコーティング性を示し、同時に優れたイミド転換率を示すことができる。
【００６９】
このような液晶配向剤は、上述した共重合体を含むことを除けば本発明が属する技術分野に知られている多様な方法により提供されることができる。
【００７０】
非制限的な例として、上述した共重合体を有機溶媒に溶解または分散させて液晶配向剤を提供することができる。
【００７１】
前記有機溶媒の具体的な例としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライムおよび４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００７２】
また、前記液晶配向剤は、共重合体および有機溶媒以外に他の成分をさらに含み得る。非制限的な例として、液晶配向剤が塗布されたとき、膜厚さの均一性や表面平滑性を向上させるか、あるいは液晶配向膜と基板との密着性を向上させるか、あるいは液晶配向膜の誘電率や導電性を変化させるか、あるいは液晶配向膜の緻密性を増加させ得る添加剤がさらに含まれ得る。このような添加剤としては各種溶媒、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体または架橋性化合物などが挙げられる。
【００７３】
一方、発明のまた他の実施形態によれば、上述した液晶配向剤を用いて液晶配向膜を製造する方法が提供される。前記液晶配向膜の製造方法は、液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）；前記塗膜を乾燥する段階（段階２）；前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射するかラビング処理して配向処理する段階（段階３）；および前記配向処理した塗膜を熱処理して硬化する段階（段階４）を含む。
【００７４】
前記段階１は、上述した液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成する段階である。
【００７５】
前記液晶配向剤を基板に塗布する方法は、特に制限されず、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法が用いられ得る。
【００７６】
そして、前記液晶配向剤は、上述した共重合体を有機溶媒に溶解または分散させたものであり得る。前記有機溶媒の具体的な例としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００７７】
また、前記液晶配向剤は、有機溶媒のほかに他の成分をさらに含み得る。非制限的な例として、前記液晶配向剤が塗布されたとき、膜厚さの均一性や表面平滑性を向上させるか、あるいは液晶配向膜と基板との密着性を向上させるか、あるいは液晶配向膜の誘電率や導電性を変化させるか、あるいは液晶配向膜の緻密性を増加させ得る添加剤がさらに含まれ得る。このような添加剤としては各種溶媒、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体または架橋性化合物などを例示することができる。
【００７８】
前記段階２は、前記液晶配向剤を基板に塗布して形成した塗膜を乾燥する段階である。
【００７９】
前記塗膜を乾燥する段階は、塗膜の加熱、真空蒸着などの方法を用い得、５０℃〜１５０℃、または６０℃〜１４０℃で行われることが好ましい。
【００８０】
前記段階３は、前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射するかラビング処理して配向処理する段階である。
【００８１】
本明細書で前記「乾燥段階直後の塗膜」は、乾燥段階以後に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階を行わず直ちに光照射することを意味し、熱処理以外の他の段階は付加が可能である。
【００８２】
より具体的には、従来のポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤を用いて液晶配向膜を製造する場合にはポリアミック酸のイミド化のために必須として高温の熱処理を行った後光を照射する段階を含むが、上述した一実施形態の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を製造する場合には前記熱処理段階を含まず、直ちに光を照射して配向処理した後、配向処理した塗膜を熱処理して硬化することによって配向膜を製造することができる。
【００８３】
そして、前記配向処理する段階において、光照射は、１５０ｎｍ〜４５０ｎｍ波長の偏光した紫外線を照射することであり得る。この時、露光の強さは、液晶配向剤用共重合体の種類によって異なり、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２のエネルギ、好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ２〜２Ｊ／ｃｍ２のエネルギを照射し得る。
【００８４】
前記紫外線としては、石英ガラス、ソーダライムガラス、ソーダライムフリーガラスなどの透明基板の表面に誘電異方性の物質がコートされた基板を用いた偏光装置、微細にアルミニウムまたは金属ワイヤが蒸着された偏光板、または石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射する方法で偏光処理した紫外線の中から選ばれた偏光紫外線を照射して配向処理をする。この時、偏光した紫外線は、基板面に垂直に照射してもよく、特定の角に入射角を傾斜して照射してもよい。このような方法によって液晶分子の配向能力が塗膜に付与される。
【００８５】
また、前記配向処理する段階において、ラビング処理は、ラビング布を使う方法を用いることができる。より具体的には、前記ラビング処理は金属ローラにラビング布の生地を付けたラビングローラを回転させながら熱処理段階以後の塗膜の表面を一方向にラビングすることができる。
【００８６】
前記段階４は、前記配向処理した塗膜を熱処理して硬化する段階である。
【００８７】
前記配向処理した塗膜を熱処理して硬化する段階は、従来のポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤用共重合体を用いて液晶配向膜を製造する方法でも光照射以後に実施する段階であり、液晶配向剤を基板に塗布し、光を照射する以前に、または光を照射しながら液晶配向剤をイミド化させるために行う熱処理段階とは区分される。
【００８８】
この時、前記熱処理は、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって行われ得、１５０℃〜３００℃、または１８０℃〜２５０℃で行われることが好ましい。
【００８９】
一方、前記塗膜を乾燥する段階（段階２）以後に必要に応じて、前記乾燥段階直後の塗膜に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階をさらに含み得る。前記熱処理は、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって行われ得、１５０℃〜２５０℃で行われることが好ましい。この過程で液晶配向剤をイミド化させることができる。
【００９０】
すなわち、前記液晶配向膜の製造方法は、上述した液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）；前記塗膜を乾燥する段階（段階２）；前記乾燥段階直後の塗膜に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階（段階３）；前記熱処理した塗膜に光を照射するかラビング処理して配向処理する段階（段階４）および前記配向処理した塗膜を熱処理して硬化する段階（段階５）を含み得る。
【００９１】
一方、発明のまた他の実施形態によれば、上述したような方法で製造される液晶配向膜が提供される。
【００９２】
前述したように、前記化学式１、化学式２、および化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含み、これと共に前記化学式４、化学式５、および化学式６で表される繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位を含む共重合体からなる液晶配向剤を用いると、膜強度向上による耐久性が強化した液晶配向膜を製造することができる。
【００９３】
一方、発明のまた他の実施形態によれば、上述した液晶配向膜を含む液晶表示素子が提供される。
【００９４】
前記液晶配向膜は、公知の方法によって液晶セルに導入され得、前記液晶セルは同様に公知の方法によって液晶表示素子に導入され得る。前記液晶配向膜は、前記化学式１〜３で表される繰り返し単位のうち１種以上と前記化学式４〜６で表される繰り返し単位のうち１種以上を含む共重合体から製造され、優れた諸般物性と共に優れた安定性を実現することができる。具体的には、高温、低周波数で高い電圧保全率を持つことができるため、電気的特性に優れ、コントラスト比（ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｒａｔｉｏ）の性能低下やイメージスティッキング（残像）現象が減少し、膜強度にも優れた液晶表示素子を提供することができる。
【発明の効果】
【００９５】
本発明によれば、液晶配向性および電気的特性に優れた液晶配向剤用共重合体、およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００９６】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。
【００９７】
＜製造例１〜２：ジアミンの製造＞
【００９８】
製造例１
【化３１】
0006834106.tif 000032
１８．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−クロロ−５−ニトロピリジン（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、化合物１）、１２．５ｇ（９８．６ｍｍｏｌ）のパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ、化合物２）を約２００ｍＬのジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）に完全に溶かした後、２３．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ，ＴＥＡ）を添加して常温で約１２時間攪拌した。反応が終結すると反応物を約５００ｍＬの水が入った容器に投入して約１時間攪拌した。これを濾過して得た固体を約２００ｍＬの水と約２００ｍＬのエタノールで洗浄して１６ｇ（６１．３ｍｍｏｌ）の化合物３を合成した（収率：６０％）。
【化３２】
0006834106.tif 000033
前記化合物３をエチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ，ＥＡ）とＴＨＦを１：１で混合した約２００ｍＬ溶液に溶かした後、０．８ｇのパラジウム／カーボン（Ｐｄ／Ｃ）を投入して水素環境下で約１２時間攪拌した。反応終了後セライトパッドに濾過したろ液を濃縮して１１ｇの化合物４のジアミン（ｐ−ＩＤＡ）を製造した（収率：８９％）。
【００９９】
製造例２
【化３３】
0006834106.tif 000034
ＤＭＣＢＤＡ（１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、化合物５）と４−ニトロアニリン（４−ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）をＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に溶解させて混合物を製造した。次いで、前記混合物を約８０℃で約１２時間反応させて化合物６のアミック酸を製造した。以後、前記アミック酸をＤＭＦに溶解させ、酢酸無水物および酢酸ナトリウムを添加して混合物を製造した。次いで、前記混合物に含まれた化合物６のアミック酸を約９０℃で約４時間イミド化させて化合物７を得た。このように得られた化合物７のイミドをＤＭＡｃ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶解させた後、Ｐｄ／Ｃを添加して混合物を製造した。これを約４５℃および約６ｂａｒの水素圧力下で２０時間還元させ、化合物８のジアミン（ＤＭＩＣＰＤ）を製造した。
【０１００】
＜合成例１〜８，比較合成例１〜６：液晶配向剤用重合体の合成＞
【０１０１】
合成例１
前記製造例１で製造したジアミン（ｐＩＤＡ）１．９２１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）と前記製造例２で製造したジアミン（ＤＭＩＣＰＤ）３４．９１８ｇ（０．０８６ｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）３２２．０９１ｇに完全に溶かした。
【０１０２】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下でＤＭＣＢＤＡ（１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物）２０．０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用共重合体Ｐ−１を製造した。ＧＰＣにより前記共重合体の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１０３】
合成例２
前記製造例１で製造したジアミン（ｐＩＤＡ）７．２０４ｇ（０．０３６ｍｏｌ）と前記製造例２で製造したジアミン（ＤＭＩＣＰＤ）１４．５４９ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２０８．２６９ｇに完全に溶かした。
【０１０４】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下でＤＭＣＢＤＡ（１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物）１５．０ｇ（０．０６７ｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用共重合体Ｐ−２を製造した。ＧＰＣにより前記共重合体の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，５００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１０５】
合成例３
前記製造例１で製造したジアミン（ｐＩＤＡ）１．９７４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）と前記製造例２で製造したジアミン（ＤＭＩＣＰＤ）３５．８８７ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）３２７．８８１ｇに完全に溶かした。
【０１０６】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用共重合体Ｐ−３を製造した。ＧＰＣにより前記共重合体の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１０７】
合成例４
前記製造例１で製造したジアミン（ｐＩＤＡ）７．４０４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）と前記製造例２で製造したジアミン（ＤＭＩＣＰＤ）１４．９５３ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２１１．６８８ｇに完全に溶かした。
【０１０８】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）１５．０ｇ（０．０６９ｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用共重合体Ｐ−４を製造した。ＧＰＣにより前記共重合体の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，５００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１０９】
合成例５
前記製造例１で製造したジアミン（ｐＩＤＡ）１．４６４ｇ（０．００７ｍｏｌ）と前記製造例２で製造したジアミン（ＤＭＩＣＰＤ）２６．６０５ｇ（０．０６６ｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２７２．３８８ｇに完全に溶かした。
【０１１０】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下でビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物（ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＤＡ）２０．０ｇ（０．０６８ｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用共重合体Ｐ−５を製造した。ＧＰＣにより前記共重合体の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６，５００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１１１】
合成例６
前記製造例１で製造したジアミン（ｐＩＤＡ）７．３１８ｇ（０．０３７ｍｏｌ）と前記製造例２で製造したジアミン（ＤＭＩＣＰＤ）１４．７８０ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２３８．５６ｇに完全に溶かした。
【０１１２】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下でビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物（ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＤＡ）２０．０ｇ（０．０６８ｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用共重合体Ｐ−６を製造した。ＧＰＣにより前記共重合体の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１１３】
合成例７
前記製造例１で製造したジアミン（ｐＩＤＡ）１．９２１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）と前記製造例２で製造したジアミン（ＤＭＩＣＰＤ）３４．９１８ｇ（０．０８６ｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）３２２．０９１ｇに完全に溶かした。
【０１１４】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下でシクロヘキサンニ無水物（ＣＨＤＡ，ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）２０．０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用共重合体Ｐ−７を製造した。ＧＰＣにより前記共重合体の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１１５】
合成例８
前記製造例１で製造したジアミン（ｐＩＤＡ）９．６０５ｇ（０．０４８ｍｏｌ）と前記製造例２で製造したジアミン（ＤＭＩＣＰＤ）１９．３９９ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２７７．６９２ｇに完全に溶かした。
【０１１６】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下でシクロヘキサンニ無水物（ＣＨＤＡ，ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）２０．０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用共重合体Ｐ−８を製造した。ＧＰＣにより前記共重合体の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１１７】
比較合成例１
ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ，ｐ−ＰＤＡ）１０．３７４ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１７２．１２１ｇに完全に溶かした。
【０１１８】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下でＤＭＣＢＤＡ（１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物）２０．０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用重合体Ｒ−１を製造した。ＧＰＣにより前記重合体の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１１９】
比較合成例２
前記製造例２で製造したジアミン（ＤＭＩＣＰＤ）１９．３９９ｇ（０．０４８ｍｏｌ）と４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＯＤＡ）９．６０５ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２７７．６８９ｇに完全に溶かした。
【０１２０】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下でＤＭＣＢＤＡ（１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物）２０．０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用共重合体Ｒ−２を製造した。ＧＰＣにより前記共重合体の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１２１】
比較合成例３
前記製造例１で製造したジアミン（ｐＩＤＡ）９．６０５ｇ（０．０４８ｍｏｌ）とｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ，ｐ−ＰＤＡ）５．１８７ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１９７．１５７ｇに完全に溶かした。
【０１２２】
そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下でＤＭＣＢＤＡ（１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物）２０．０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を前記溶液に添加して常温で約１６時間攪拌して液晶配向剤用共重合体Ｒ−３を製造した。ＧＰＣにより前記共重合体の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，５００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１２３】
比較合成例４
前記製造例１で製造した化合物４ジアミン（ｐＩＤＡ）の代わりに下記化学式Ａで表される６−（４−アミノフェニル）ピリジン−３−アミン［６−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎ−３−ａｍｉｎｅ］を用いたことを除いては前記合成例１と同様の方法により液晶配向剤用共重合体Ｓ−１を製造した。
［化学式Ａ］
【化３４】
0006834106.tif 000035
【０１２４】
比較合成例５
前記製造例１で製造した化合物４ジアミン（ｐＩＤＡ）の代わりに下記化学式Ｂで表される４，４'−ジアミノジフェニルアミン［４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ］を用いたことを除いては前記合成例１と同様の方法により液晶配向剤用共重合体Ｓ−２を製造した。
［化学式Ｂ］
【化３５】
0006834106.tif 000036
【０１２５】
比較合成例６
前記製造例１で製造した化合物４ジアミン（ｐＩＤＡ）の代わりに下記化学式Ｃで表されるＮ−（２，６−ビス（トリフルオロメチル）−４−アミノフェニル）−１，４−フェニレンジアミン［Ｎ−（２，６−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｒｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ］を用いたことを除いては前記合成例１と同様の方法により液晶配向剤用共重合体Ｓ−３を製造した。
［化学式Ｃ］
【化３６】
0006834106.tif 000037
【０１２６】
＜実施例１〜８、比較例１〜６：液晶配向剤の製造＞
【０１２７】
実施例１
前記合成例１の液晶配向剤用共重合体（Ｐ−１）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ，γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧濾過して液晶配向剤Ａ−１を製造した。
【０１２８】
実施例２
前記合成例２の液晶配向剤用共重合体（Ｐ−２）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧濾過して液晶配向剤Ａ−２を製造した。
【０１２９】
実施例３
前記合成例３の液晶配向剤用共重合体（Ｐ−３）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧濾過して液晶配向剤Ａ−３を製造した。
【０１３０】
実施例４
前記合成例４の液晶配向剤用共重合体（Ｐ−４）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧濾過して液晶配向剤Ａ−４を製造した。
【０１３１】
実施例５
前記合成例５の液晶配向剤用共重合体（Ｐ−５）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧濾過して液晶配向剤Ａ−５を製造した。
【０１３２】
実施例６
前記合成例６の液晶配向剤用共重合体（Ｐ−６）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧濾過して液晶配向剤Ａ−６を製造した。
【０１３３】
実施例７
前記合成例７の液晶配向剤用共重合体（Ｐ−７）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧濾過して液晶配向剤Ａ−７を製造した。
【０１３４】
実施例８
前記合成例８の液晶配向剤用共重合体（Ｐ−８）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧濾過して液晶配向剤Ａ−３を製造した。
【０１３５】
比較例１
前記比較合成例１の液晶配向剤用重合体（Ｒ−１）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧濾過して液晶配向剤Ｒ'−１を製造した。
【０１３６】
比較例２
前記比較合成例２の液晶配向剤用共重合体（Ｒ−２）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧濾過して液晶配向剤Ｒ'−２を製造した。
【０１３７】
比較例３
前記比較合成例３の液晶配向剤用共重合体（Ｒ−３）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧濾過して液晶配向剤Ｒ'−３を製造した。
【０１３８】
比較例４
前記比較合成例４の液晶配向剤用共重合体（Ｓ−１）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧濾過して液晶配向剤Ｓ'−１を製造した。
【０１３９】
比較例５
前記比較合成例５の液晶配向剤用共重合体（Ｓ−２）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧濾過して液晶配向剤Ｓ'−２を製造した。
【０１４０】
比較例６
前記比較合成例６の液晶配向剤用共重合体（Ｓ−３）２０ｇをＮＭＰ８．６５ｇ、ＧＢＬ１９．９５ｇ、２−ブトキシエタノール１１．４ｇの混合溶媒に溶かして５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍのフィルタで加圧濾過して液晶配向剤Ｓ'−３を製造した。
【０１４１】
＜実験例：液晶配向剤の物性測定＞
【０１４２】
１）液晶配向セルの製造
前記実施例１〜８および比較例１〜６で得られた液晶配向剤を用いて液晶配向セルを製造した。
【０１４３】
具体的には、２．５ｃｍＸ２．７ｃｍの大きさを有する四角形ガラス基板上に厚さ６０ｎｍ、面積１ｃｍＸ１ｃｍのＩＴＯ電極がパターンされた電圧保持率（ＶＨＲ）用上・下基板それぞれにスピンコート方式で液晶配向剤を塗布した。次いで、液晶配向剤が塗布された基板を約７０℃のホットプレートの上に置いて３分間乾燥して溶媒を蒸発させた。このように得られた塗膜を配向処理するために、上／下板それぞれの塗膜に線偏光子が付着した露光機を用いて２５４ｎｍの紫外線を照射した。以後、配向処理した上／下板を約２３０℃のオーブンで約３０分間焼成（硬化）して膜厚さ０．１μｍの塗膜を得た。以後、４．５μｍ大きさのボールスペーサーが含浸されたシール剤（ｓｅａｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を液晶注入口を除いた上板の縁に塗布した。そして、上板および下板に形成された配向膜が互いに対向して配向方向が互いに並ぶように整列させた後、上下板を合着してシール剤をＵＶおよび熱硬化することによって空のセルを製造した。そして、前記空のセルに液晶を注入して注入口をシール剤で密封し、液晶配向セルを製造した。
【０１４４】
２）電圧保持率（ｖｏｌｔａｇｅ  ｈｏｌｄｉｎｇ  ｒａｔｉｏ，ＶＨＲ）の測定
前記製造した液晶配向セルの電気的特性である電圧保持率（ｖｏｌｔａｇｅ  ｈｏｌｄｉｎｇ  ｒａｔｉｏ，ＶＨＲ）をＴＯＹＯ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの６２５４Ｃ装備を用いて測定した。電圧保持率（ＶＨＲ）は、１Ｈｚ、６０℃温度で測定した（ＶＨＲ  ６０度１Ｈｚ  ｎ−ＬＣ条件）。前記液晶配向セルの電圧保持率（ＶＨＲ）に対する測定結果は、下記表１に示した。
【０１４５】
３）液晶配向特性の評価（ＡＣ残像）
前記製造した液晶配向セルの上板および下板に偏光板を互いに垂直になるように付着した。前記偏光板が付着した液晶セルを７，０００ｃｄ／ｍ２のバックライトの上に付着してブラック状態の輝度を輝度明るさ測定装備のＰＲ−８８０装備を用いて測定した。そして、前記液晶セルを常温で交流電圧５Ｖで２４時間駆動した。以後、液晶セルの電圧をオフ状態で上述した内容と同様にブラック状態の輝度を測定した。液晶セルの駆動前に測定した初期輝度（Ｌ０）と駆動後に測定した後輝度（Ｌ１）との間の差を初期輝度（Ｌ０）値で割って１００を乗じて輝度変動率を計算した。このように計算した輝度変動率は０％に近いほど配向安定性に優れることを意味する。
【０１４６】
このような輝度変化率の測定結果により次の基準下に残像水準を評価した。交流（ＡＣ，ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  ｃｕｒｒｅｎｔ）残像は最小化することが好ましく、測定結果で輝度変動率が１０％未満であれば「優秀」、輝度変動率が１０％〜２０％であれば「普通」、輝度変動率が２０％を超えると「不良」と評価し、その結果を下記表１に示した。
【表１】
0006834106.tif 000038
【０１４７】
前記表１に示すように、実施例１〜８の液晶配向剤は、イミド基などを含む特定構造の第１ジアミンと共に特定の非対称構造の第２ジアミンをいずれも含む反応物から製造された共重合体を含むことによって、初期熱硬化の過程がなくとも優れた配向性を確保できるだけでなく、電圧保持率（ＶＨＲ）が約７０％〜約８２％で高く向上し、ＡＣ残像は同等水準で優れた程度を維持できることを確認した。特に、実施例１〜８の液晶配向剤は優れたコーティング性を示し、工程特性に優れながらも高いイミド化率を実現できるだけでなく、直流／交流電圧によって発生する電圧保持率および直流（ＤＣ，ｄｉｒｅｃｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ）残像のような電気的特性の側面から優れた効果を発揮する。
【０１４８】
これに対し、比較例１〜６の液晶配向剤は、重合体製造時の反応物にイミド基などを含む特定構造のジアミンと特定の非対称構造のジアミンを共に含まないか、またはこのようなジアミンのうち単一成分のみを含み、液晶セルの電気的特性や配向特性が顕著に低下することがわかる。
【０１４９】
特に、比較例１の場合、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）のみを用いる重合体を用い、電圧保持率（ＶＨＲ）が約３７％で顕著に劣ると同時にＡＣ残像評価でも輝度変動率が２０％を超えて「不良」と確認された。比較例２の場合、共重合体のうち特定の非対称構造を有するジアミン（ＤＭＩＣＰＤ）を用いたが、イミド基などを含む第１ジアミンの代わりに４，４'−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を用いることによって、液晶配向の特性には問題がなかったが、電圧保持率（ＶＨＲ）が約３５％で顕著に劣る問題が現れた。また、比較例３の場合、共重合体のうち特定のイミド基などを含む特定構造のジアミン（ＰＩＤＡ）を用いたが、特定の非対称構造の第２ジアミンの代わりにパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）を用いることによって、電圧保持率（ＶＨＲ）は、同等水準であったが、ＡＣ残像評価でも輝度変動率が２０％を超えて「不良」になる問題が現れた。