(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粒子と水とを含む研磨用組成物であって、該研磨用組成物はさらにテトラアルキルアンモニウムイオンをシリカ粒子のＳｉＯ２に対して０．４００乃至１．５００：１の質量比で含み、該研磨用組成物に溶解したＳｉＯ２をシリカ粒子のＳｉＯ２に対して、０．１００乃至１．５００：１の質量比で含むことを特徴とする、研磨用組成物。
【請求項２】
前記テトラアルキルアンモニウムイオンがアルカリシリケート、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる化合物に由来するものであり、前記研磨用組成物中に０．２質量％乃至８．０質量％の割合で含まれる、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記溶解したＳｉＯ２が、テトラアルキルアンモニウムシリケート、カリウムシリケート、ナトリウムシリケート、又はそれらの混合物に由来するものであり、前記研磨用組成物中に０．１質量％乃至８．０質量％の割合で含まれる、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記溶解したＳｉＯ２が１ｎｍ未満の平均一次粒子径を有するシリカ、又はケイ酸アニオンである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記テトラアルキルアンモニウムイオンが、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、エチルトリメチルアンモニウムイオン、ジエチルジメチルアンモニウムイオン、メチルトリエチルアンモニウムイオン、又はそれらの混合物である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
前記シリカ粒子が１ｎｍ乃至１００ｎｍの平均一次粒子径を有し、且つシリカ粒子に基づくシリカ濃度が０．１質量％乃至３０質量％である、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項７】
前記研磨用組成物は、そのｐＨが１１乃至１３である、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項８】
シリコンウエハーのレーザーマークの解消のために用いる、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて、シリコンウエハーのレーザーマークを解消する方法。
【請求項１０】
水性シリカゾルと、水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、又はそれらの混合物とを混合し、４０℃乃至１００℃で、０．５時間乃至２０時間の加熱を行い、アルカリシリケートを製造し、当該アルカリシリケート由来の溶解したＳｉＯ２を生成する工程を含む、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の研磨用組成物の製造方法。
【請求項１１】
水性シリカゾルと、テトラアルキルアンモニウムシリケート、カリウムシリケート、ナトリウムシリケート、又はそれらの混合物とを混合する工程を含む、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の研磨用組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の研磨用組成物を、被研磨材料の研磨前又は研磨中に水で希釈して、シリカ粒子に基づくシリカ濃度を０．１質量％乃至４．０質量％、テトラアルキルアンモニウムイオンを０．２質量％乃至４．０質量％、溶解したＳｉＯ２を０．１質量％乃至２．０質量％に調製する工程を含む、研磨用組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法で製造された研磨用組成物を用いるシリコンウエハーの研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はウェハー表面の研磨に用いられる研磨用組成物に係り、特にウェハーの研磨工程でウェハー周辺部（例えばレーザーマーク部分とも呼ぶ）の高低差がなく、フラットな研磨面にするための研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品に用いられるシリコンウェハーはラッピング工程（粗研磨工程）とポリッシング工程（精密研磨工程）とを経て鏡面に仕上げられる。ポリッシング工程は予備ポリッシング工程（予備研磨工程）と仕上げポリッシング工程（仕上げ研磨工程）を含むものである。【０００３】
シリコンウェハーには、識別等の目的で、該シリコンウェハーの表面にレーザー光を照射することによって、バーコード、数字、記号等のマーク（レーザーマーク）が付されることがある。レーザーマークの付与は、一般に、シリコン基板のラッピング工程を終えた後、ポリシング工程を開始する前に行われる。通常、レーザーマークを付すためのレーザー光の照射によって、レーザーマーク周縁のシリコンウェハー表面には隆起（盛り上がり）が生じる。シリコンウェハーのうちレーザーマークの部分自体は最終製品には用いられないが、レーザーマーク付与後のポリシング工程において上記隆起が適切に解消されないと、必要以上に歩留りが低下することがあり得る。そのため、予備研磨工程においてレーザーマーク周縁の隆起を適切に解消することが望ましい。【０００４】
レーザーマークの隆起を解消することは、ウェハーのレーザーマーク周辺の基準平面（水平面）から隆起の最高点までの高さを小さくすることである。【０００５】
特許文献１には、レーザーマーク高さを低くすることを意図した研磨済研磨対象物の製造方法が提案されている。
特許文献２には、ハードレーザーマークの周縁部に生成する突起の凹凸を低減することを意図した研磨用組成物及び当該研磨用組成物を用いたシリコン基板の研磨方法が提案されている。
特許文献３には、ハードレーザーマーク周縁の隆起の解消を意図した研磨方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０１９７０６号
【特許文献２】国際公開第２０１７／１１０３１５号
【特許文献３】特開２０１７−１８３３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の研磨済研磨対象物の製造方法は、レーザーマーク高さを３０ｎｍ以下にするものであって、かつ、二種の研磨用組成物を用いて二段階の研磨工程を必要としており、レーザーマーク周縁の隆起を適切に解消する点で改善の余地があった。
また、特許文献２に記載の研磨用組成物及び当該研磨用組成物を用いたシリコン基板の研磨方法は、ハードレーザーマークの周縁部に生成する突起を２０ｎｍ乃至３０ｎｍ程度に低減するものであって、レーザーマーク周縁の隆起を適切に解消する点で改善の余地があった。
また、特許文献３に記載の研磨方法は、レーザーマーク高さを５０ｎｍ以下にするものであって、かつ二種の研磨スラリーを用いて二段階の研磨工程を必要としており、レーザーマーク周縁の隆起を適切に解消する点で改善の余地があった。【０００８】
本発明はウェハーの研磨工程でレーザーマーク周辺部の隆起をなくすことを目的としてフラットな研磨面を与える研摩用組成物と、当該研摩用組成物を用いたウェハーの研磨方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、レーザーマーク周辺部の隆起部は他の部分よりぬれ性が高いため、研磨成分が効率よく隆起部に接触し研磨により隆起部を平坦にするためには、研磨成分の親水性と疎水性のバランスが必要であることを見出し、研磨成分中の研磨粒子が効率よくレーザーマークの隆起部に接触するために、研磨粒子をより親水性にすることが必要であると考えた。そして、砥粒としてのシリカ粒子に対する溶解したシリカ成分とアルカリ性付与のためのカチオン成分としてテトラアルキルアンモニウムイオンとを特定量有する組成物が、効率よくレーザーマークの隆起部を研磨できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
即ち本発明は、第１観点として、シリカ粒子と水とを含む研磨用組成物であって、該研磨用組成物はさらにテトラアルキルアンモニウムイオンをシリカ粒子のＳｉＯ２に対して０．４００乃至１．５００：１の質量比で含み、該研磨用組成物に溶解したＳｉＯ２をシリカ粒子のＳｉＯ２に対して、０．１００乃至１．５００：１の質量比で含むことを特徴とする、研磨用組成物に関する。
第２観点として、前記テトラアルキルアンモニウムイオンがアルカリシリケート、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる化合物に由来するものであり、前記研磨用組成物中に０．２質量％乃至８．０質量％の割合で含まれる、第１観点に記載の研磨用組成物に関する。
第３観点として、前記溶解したＳｉＯ２が、テトラアルキルアンモニウムシリケート、カリウムシリケート、ナトリウムシリケート、又はそれらの混合物に由来するものであり、前記研磨用組成物中に０．１質量％乃至８．０質量％の割合で含まれる、第１観点に記載の研磨用組成物に関する。
第４観点として、前記溶解したＳｉＯ２が１ｎｍ未満の平均一次粒子径を有するシリカ、又はケイ酸アニオンである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物に関する。
第５観点として、前記テトラアルキルアンモニウムイオンが、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、エチルトリメチルアンモニウムイオン、ジエチルジメチルアンモニウムイオン、メチルトリエチルアンモニウムイオン、又はそれらの混合物である、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物に関する。
第６観点として、前記シリカ粒子が１ｎｍ乃至１００ｎｍの平均一次粒子径を有し、且つシリカ粒子に基づくシリカ濃度が０．１質量％乃至３０質量％である、第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物に関する。
第７観点として、前記研磨用組成物は、そのｐＨが１１乃至１３である、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物に関する。
第８観点として、シリコンウエハーのレーザーマークの解消のために用いる、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物に関する。
第９観点として、第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物を用いて、シリコンウエハーのレーザーマークを解消する方法に関する。
第１０観点として、水性シリカゾルと、水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、又はそれらの混合物とを混合し、４０℃乃至１００℃で、０．５時間乃至２０時間の加熱を行い、アルカリシリケートを製造し、当該アルカリシリケート由来の溶解したＳｉＯ２を生成する工程を含む、第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物の製造方法に関する。
第１１観点として、水性シリカゾルと、テトラアルキルアンモニウムシリケート、カリウムシリケート、ナトリウムシリケート、又はそれらの混合物とを混合する工程を含む、第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物の製造方法に関する。
第１２観点として、第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物を、被研磨材料の研磨前又は研磨中に水で希釈して、シリカ粒子に基づくシリカ濃度を０．１質量％乃至４．０質量％、テトラアルキルアンモニウムイオンを０．２質量％乃至４．０質量％、溶解したＳｉＯ２を０．１質量％乃至２．０質量％に調製する工程を含む、研磨用組成物の製造方法に関する。
第１３観点として、第１２観点に記載の方法で製造された研磨用組成物を用いるシリコンウエハーの研磨方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の研磨用組成物は、ウェハーの研磨工程で当該研磨用組成物を用いて研磨を行った場合、レーザーマーク周辺部の隆起をなくし、フラットな研磨面を与えるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明はシリカ粒子と水とを含む研磨用組成物であって、該研磨用組成物はさらにテトラアルキルアンモニウムイオンをシリカ粒子のＳｉＯ２に対して０．４００乃至１．５００：１の質量比で含み、該研磨用組成物に溶解したＳｉＯ２をシリカ粒子のＳｉＯ２に対して、０．１００乃至１．５００：１の質量比で含むことを特徴とする、研磨用組成物である。
【００１３】
本発明の研磨用組成物が含むシリカ粒子は、１ｎｍ乃至１００ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカ粒子の水性分散体によるシリカ粒子を用いることができる。これらの水性分散体はシリカゾルであり、シリカゾル中のシリカが本発明の研磨用組成物中のシリカ粒子であり、シリカゾル中の水性媒体は研磨用組成物中の水に置き換わることができる。研磨用組成物中の水は、上記シリカゾル中の水に起因するが、それ以外に研磨用組成物を希釈するためにさらに水を加えることができる。
【００１４】
本発明に用いられるシリカ粒子は、窒素吸着法から求められる平均一次粒子径が１ｎｍ乃至１００ｎｍのコロイダルシリカである。平均一次粒子径が１ｎｍより小さいと研磨速度が低くなり、またシリカ粒子の凝集が起こりやすいために研磨用組成物の安定性が低くなる。平均一次粒子径が１００ｎｍより大きいとウェハー表面にスクラッチが発生しやすく、また研磨面の平坦性は悪くなる。
【００１５】
シリカ粒子が水性媒体に分散されたシリカゾルに０．５μｍ以上の粗大粒子が含まれている場合には、その粗大粒子を除去することが好ましい。粗大粒子の除去には、強制沈降法や精密ろ過法を用いることができる。精密ろ過に用いるフィルターには、デプスフィルター、プリーツフィルター、メンブレンフィルター及び中空糸フィルター等が挙げられ、いずれも使用することが出来る。また、フィルターの材質にはコットン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ナイロン、セルロース及びガラス等が挙げられ、いずれも使用することが出来る。フィルターのろ過精度は絶対ろ過精度（９９．９％以上補足される粒子の大きさ）で表されるが、前記シリカ粒子においては、生産効率（処理時間、フィルターの目詰まりの程度等）の観点から、絶対ろ過精度０．５μｍ乃至１．０μｍのフィルターで処理することが好ましい。
【００１６】
シリカゾルをアンモニア等でｐＨ調整し、シリカゾル中にポリマー及びキレート剤等を添加することができる。シリカゾルのｐＨ調整は化合物（ポリマー）やキレート剤の添加の前、後、又は両方で行うことができる。
【００１７】
本発明の研磨用組成物のｐＨは１１乃至１３、又は１１乃至１２の範囲に設定することができる。研磨前に上記ｐＨに設定することが好ましい。
これらのｐＨに設定するためのアルカリ成分は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化第１級アンモニウム、水酸化第２級アンモニウム、水酸化第３級アンモニウム、水酸化第４級アンモニウム（例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウムが挙げられる。）、有機アミン及びアルカリ金属炭酸塩等の水溶液を用いることができる。特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム水溶液、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を用いることが好ましい。
水酸化テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム及び水酸化メチルトリエチルアンモニウムが挙げられる。特に、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の研磨用組成物は、テトラアルキルアンモニウムイオンと、研磨用組成物に溶解したＳｉＯ２を含み、それらテトラアルキルアンモニウムイオンと溶解したＳｉＯ２はアルカリシリケートを構成する。
【００１９】
本発明の研磨用組成物が含むテトラアルキルアンモニウムイオンは、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、エチルトリメチルアンモニウムイオン、ジエチルジメチルアンモニウムイオン、メチルトリエチルアンモニウムイオン、又はそれらの混合物である。
上記テトラアルキルアンモニウムイオンはアルカリシリケート、水酸化物、炭酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる化合物に由来するものである。本発明の研磨用組成物は、テトラアルキルアンモニウムイオンを研磨用組成物中に０．２質量％乃至８．０質量％の割合で含むことができる。
【００２０】
溶解したＳｉＯ２（以下、溶解したシリカ、溶解ＳｉＯ２、溶解シリカなどとも称する）とは粒子性を有しない研磨組成物の水性媒体に溶解しているシリカ成分であって、研磨組成物を遠心ろ過することでシリカ粒子と、溶解したＳｉＯ２を分離することが可能である。溶解したＳｉＯ２は透過型電子顕微鏡観察で確認することが難しいため、粒子性を有していないか、或いはオリゴマー等が存在していても平均一次粒子径が１ｎｍ未満であると考えられる。即ち、溶解したＳｉＯ２は、１ｎｍ未満の平均一次粒子径を有するシリカ、又はケイ酸アニオンであって、ケイ酸アニオンはケイ酸イオンモノマーであり、ケイ酸イオンダイマーやコロイド状ケイ酸イオンミセル等である。これらはいずれも研磨用組成物中に溶解している。
そして、溶解したＳｉＯ２はケイ酸アニオンして存在することができる。
これらの溶解したＳｉＯ２を構成するオリゴマー状シリカや、ケイ酸アニオンは、対イオンとしてカチオンを含有することができる。
シリカ粒子と共に存在する溶解したＳｉＯ２は、ある一定量のアルカリ性を付与するカチオンが存在することが好ましく、溶解したＳｉＯ２とアルカリ性カチオンとにより、アルカリシリケートとなる。本発明では、シリカ砥粒（シリカ粒子）と水は水性シリカゾルに由来するものであり、水性シリカゾルにアルカリシリケートを添加することにより本発明の研磨用組成物を製造することができる。
また、研磨用組成物に含まれるカチオンは、アルカリシリケートに由来するカチオンと、水酸化物や炭酸塩に由来するカチオンの合計量とすることができる。
【００２１】
上記溶解したＳｉＯ２は、テトラアルキルアンモニウムシリケート、カリウムシリケート、ナトリウムシリケート、又はそれらの混合物を含むアルカリシリケートに由来するものである。本発明の研磨用組成物は、砥粒としてのシリカ粒子の一部が溶解していても良い。本発明の研磨用組成物は、溶解したＳｉＯ２を研磨用組成物中に０．１質量％乃至８．０質量％の割合で含むことができる。特にテトラアルキルアンモニウムシリケートを好ましく用いることができる。テトラアルキルアンモニウムとその他のシリケートとの比率は、１：０乃至０．８、又は１：０乃至０．５、又は１：０乃至０．３５の範囲で用いることができる。
テトラアルキルアンモニウムイオンと溶解したＳｉＯ２は、砥粒としてのシリカ粒子に対して質量比で、（テトラアルキルアンモニウムイオン）／（ＳｉＯ２粒子）＝０．４００〜１．５００、（溶解ＳｉＯ２）／（ＳｉＯ２粒子）＝０．１００〜１．５００の割合で含んでいることが、シリコンウェハーのレーザーマークの解消のために用いる研磨用組成物の研磨特性として好ましい。
【００２２】
本発明の研磨用組成物は、水性シリカゾルとアルカリシリケートとを混合して製造することができる。必要に応じて、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩及びハロゲン化物等を添加することができる。
【００２３】
アルカリシリケートとしては、例えば、テトラアルキルアンモニウムシリケート、カリウムシリケート、ナトリウムシリケート、又はそれらの混合物を用いることができる。
【００２４】
水酸化物としては、例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが挙げられる。
【００２５】
炭酸塩としては、例えば、炭酸テトラアルキルアンモニウム、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムが挙げられる。
【００２６】
硫酸塩としては、例えば、硫酸テトラアルキルアンモニウム、硫酸カリウム及び硫酸ナトリウムが挙げられる。
【００２７】
ハロゲン化物としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムクロライド、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、塩化カリウム、臭化カリウム、塩化ナトリウム及び臭化ナトリウムが挙げられる。
【００２８】
上記アルカリシリケートは水性シリカゾルと、水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、又はそれらの混合物とを混合し、４０℃乃至１００℃で、０．５時間乃至２０時間の加熱を行い製造することができる。これらのアルカリシリケートを製造する工程を経て本発明の研磨用組成物が得られる。
【００２９】
テトラアルキルアンモニウムシリケートは、例えば、テトラメチルアンモニウムシリケートを例に説明すると、シリカ濃度５．０質量％乃至５０質量％、アルカリ含有量（Ｎａ含有量）０．０００１質量％乃至０．５０００質量％の水性シリカゾルと、濃度５．０質量％乃至２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を６０℃乃至１００℃で、２時間乃至１０時間の加熱を行い製造することができる。上記加熱はディスパー等の攪拌装置を用いて攪拌下に行うことができる。
【００３０】
得られるテトラアルキルアンモニウムシリケートは、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏで換算されるモル比で２乃至４、典型的にはモル比が３．０で製造することができる。上記Ｍはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、又はテトラブチルアンモニウムイオン、エチルトリメチルアンモニウムイオン、ジエチルジメチルアンモニウムイオン、又はメチルトリエチルアンモニウムイオンを示す。ＳｉＯ２濃度として１．０質量％乃至２０質量％、典型的には１０質量％であり、水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度として１．０質量％乃至２０質量％、典型的には１０質量％である。固形分は２．０質量％乃至４０質量％、典型的には２０質量％である。
【００３１】
アルカリ金属シリケートは、例えば、カリウムシリケートを例に説明すると、シリカ濃度５．０質量％乃至５０質量％、アルカリ含有量（Ｎａ含有量）０．０００１質量％乃至０．５０００質量％の水性シリカゾルと、濃度２．０質量％乃至４８質量％の水酸化カリウム水溶液を６０℃乃至１００℃で、２時間乃至１０時間の加熱を行い製造することができる。上記加熱は水酸化カリウム水溶液を添加する前に、水性シリカゾルを４０℃乃至５０℃で、０．５時間乃至１時間の加熱を行い、その温度の水性シリカゾルに水酸化カリウム水溶液を添加して、添加後に９０℃乃至１００℃の温度で、２時間乃至１０時間に加熱して製造することができる。上記加熱はディスパー等の攪拌装置を用いて攪拌下に行うことができる。
【００３２】
得られるアルカリ金属シリケートは、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏで換算されるモル比で２乃至５、典型的にはモル比が３．８５で製造することができる。上記Ｍはカリウムイオン、又はナトリウムイオンを示す。ＳｉＯ２濃度として２．０質量％乃至３０質量％、典型的には２０質量％であり、水酸化カリウム濃度として１．０質量％乃至３０質量％、典型的には９．７質量％である。固形分は３．０質量％乃至６０質量％、典型的には３０質量％である。
上記シリカ粒子は水性シリカゾルに由来するシリカ粒子であり、シリカゾルに任意にアルカリ成分、水溶性化合物、及びキレート剤を添加することにより研磨液を作成することができる。
【００３３】
水溶性化合物は任意の水溶性化合物を用いることができる。例えばヒドロキシエチルセルロース、グリセリン、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、又はカルボキシル基若しくはスルホン酸基変性ポリビニルアルコールを用いることができる。本発明の研磨用組成物に対して０．００５質量％乃至１．０質量％の割合で含有することができる。
【００３４】
本発明の研磨用組成物にはキレート剤を添加することができる。キレート剤としては、例えば、アミノカルボン酸系キレート剤及びホスホン酸系キレート剤を挙げることができる。
アミノカルボン酸系キレート剤としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、１，３−プロパンジアミンテトラ酢酸、１，３−ジアミン−２−ヒドロキシプロパンテトラ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、及びエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸を挙げることができる。
ホスホン酸系キレート剤としては、例えば、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノブタントリカルボン酸、及びエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）を挙げることができる。
本発明の研磨用組成物に対してキレート剤は、０．００５質量％乃至１．０質量％の割合で含有することができる。
【００３５】
本発明のウェハーの研磨用組成物を適用できるウェハーとしては、例えば、シリコンウェハー、ＳｉＣウェハー、ＧａＮウェハー、ＧａＡｓウェハー、ＧａＰウェハー、ガラスウェハー、アルミウェハー及びサファイアウェハー等が挙げられる。
【００３６】
ウェハーを研磨するときの研磨装置には、片面研磨方式と両面研磨方式があり、本発明のウェハー用研磨液組成物は、いずれの装置にも用いることができる。
【００３７】
本発明の研磨用組成物を用いて研磨を行うことにより、ウェハーの研磨工程でウェハーの中心部と周辺部（レーザーマーク部分）の高低差が小さいフラット研磨面を与えるウェハーを製造することができる。
【００３８】
本発明の研摩用組成物を用いてレーザーマークが付されたウェハーのレーザーマーク周辺部の隆起を研磨することができる。
本発明ではレーザーマークが付されたウェハーを予備研摩する工程を経て、本発明の研摩用組成物を用いてレーザーマークが付されたウェハーのレーザーマーク周辺部の隆起を研磨する工程を行うことができる。
【００３９】
水平面に対して高さ５０ｎｍから５００ｎｍ、又は５０ｎｍから２００ｎｍのレーザーマーク周辺部の隆起を、３０ｎｍからマイナス１０ｎｍ、好ましくは２５ｎｍから０ｎｍ、より好ましくは０ｎｍになるまで研磨することができる。研磨後のレーザーマーク周辺部がマイナス１０ｎｍ程度になるのは、研磨によってレーザーマーク周辺部がレーザーマーク部分の窪みに向かってマイナス１０ｎｍ程度に下降した状態になることがあるためである。それらは窪みの縁が研磨されマイナスの数値を示しているものであって、理想的には０ｎｍであることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
（合成例１）ＴＭＡシリケート（テトラメチルアンモニウムシリケート）の合成
シリカ濃度３５質量％のシリカゾルを陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を用いイオン交換し、得られた酸性のシリカゾル２，９４０ｇ（アルカリ含有量０．０３質量％）に、イオン交換水３，０６０ｇを加えた後、更に２５％水酸化テトラメチルアンモニウム４，０００ｇを撹拌下に添加した。この溶液を撹拌しながら８０℃まで昇温し、６時間保持することで、所望のＴＭＡシリケート溶液を得た。
得られたＴＭＡシリケートは、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏで換算されるモル比が３．０（Ｍはテトラメチルアンモニウム）、ＳｉＯ２濃度は１０質量％、水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度は１０質量％、固形分は２０質量％であった。【００４１】
（合成例２）Ｋシリケート（カリウムシリケート）の合成
シリカ濃度３５質量％のシリカゾルを陽イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を用いイオン交換し、得られた酸性のシリカゾル５，８８０ｇ（アルカリ含有量０．０３質量％）に、イオン交換水２，１００ｇを加えた後、撹拌しながら４３℃まで昇温した。昇温後、４８％水酸化カリウム２，０２０ｇを撹拌下に添加し、この溶液を撹拌しながら９６℃まで昇温後、６時間保持することで所望のＫシリケート溶液を得た。
得られたＫシリケートは、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏで換算されるモル比が３．８５（Ｋはカリウム）、ＳｉＯ２濃度は２０質量％、水酸化カリウム濃度は９．７質量％、固形分は３０質量％であった。【００４２】
（研磨用組成物の調製）
窒素吸着法（ＢＥＴ法）から求められる平均一次粒子径４５ｎｍのコロイダルシリカ（シリカ砥粒、日産化学（株）製、商品名スノーテックス、シリカゾルに基づくシリカ粒子である。）と、アルカリシリケート（上記合成例１のＴＭＡシリケート、上記合成例２のＫシリケートを使用）と、水酸化物、炭酸塩、キレート剤（エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩）、グリセリンを下記に示す割合に添加し、残部は水となる研磨用組成物を製造した。
なお、エチレンジアミン四酢酸は実施例１乃至実施例８、及び比較例１乃至比較例３に０．２質量％を含有し、グリセリンは実施例１乃至実施例８、及び比較例１乃至比較例３に０．３質量％を含有した。
得られた研磨用組成物中のシリカゾルに基づくシリカ粒子としてのＳｉＯ２質量％、溶解しているシリカ成分としてのＳｉＯ２質量％、カチオンの含有量（質量％）を示した。
ＴＭＡはテトラメチルアンモニウムイオンを示し、ＴＭＡＨは水酸化テトラメチルアンモニウムを示し、ＴＭＡＳはテトラメチルアンモニウムシリケートを示し、ＴＭＡＣは炭酸テトラメチルアンモニウムを示し、ＫＳはカリウムシリケートを示し、ＫＣは炭酸カリウムを示す。
上記炭酸塩はｐＨ緩衝剤として機能するものである。上記水酸化物はｐＨ調整剤として機能するものである。【００４３】
【表１】
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【００４４】
【表２】
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【００４５】
実施例１乃至実施例８、及び比較例１乃至比較例３の研磨用組成物を、純水で１０倍に希釈（即ち、研磨用組成物中でＳｉＯ２砥粒の濃度が０．８質量％に設定）して、下記研磨試験に用いた。【００４６】
（研磨条件）
研磨機として、浜井産業（株）製の両面研磨機（商品名１３ＢＦ）を用いた。
定盤サイズは外径９３３．４ｍｍ、内径３４９．４ｍｍであった。
被研磨ウェハーはシリコンウエハーであり、直径２００ｍｍ、伝導型Ｐ型、結晶方位はミラー指数〈１００〉、抵抗率は１００Ω・ｃｍ以下であった。
研磨枚数はキャリアにシリコンウエハーを１枚セットし、３セットの計３枚を同時に研磨した。
研磨パッドはＪＨ  ＲＨＯＤＥＳ（株）社製、商品名ＬＰ−５７、溝幅は２ｍｍ、溝ピッチは２０ｍｍであった。
研磨荷重は１５０ｇ／ｃｍ２であった。
下定盤回転数は２０ｒｐｍ、上定盤回転数は６．６ｒｐｍ、回転比率は３．０であった。
研磨時間は１バッチあたり６０分間であり、同一研磨パッドで３バッチの研磨を行った。
研磨液量は２５リットルであり、６．４リットル／分で研磨液を供給し、途中での新規な研磨液の補充は行わなかった。
研磨時の研磨液の液温は２３℃乃至２５℃であった。【００４７】
（研磨試験結果）
表３中、研磨速度は３バッチの平均研磨速度（μｍ／分）を示し、レーザーマーク解消性は３バッチ目のレーザーマーク高さを示し（シリコンウエハーからの高さ（ｎｍ））、ｐＨは当初ｐＨと、各バッチ毎のｐＨを記載した。
レーザーマーク高さの測定方法は、（株）ニコンインステック社製光干渉顕微鏡システムＢＷ−Ｍ７０００を用い、一定幅（５００μｍ）をスキャンして得られる粗さ曲線に対し、ウェハー表面の最も高い部分と最も低い部分の高さの差分を測定した。【００４８】
【表３】
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【００４９】
本発明の研磨用組成物では、シリカ粒子と水以外の成分の役割が大きく、テトラアルキルアンモニウムイオンを特定量含有し、溶解したシリカを特定量含有することにより優れたレーザーマーク解消性を示すことが分かった。これはシリカ砥粒と共に、溶解したシリカ成分が含まれているためと考えられる。研磨粒子はシリカ粒子であるが、シリカ粒子自体のシラノール基が親水性に寄与することは当然であるが、シリカ粒子と共に溶解したシリカ成分が存在することで砥粒としてのシリカ粒子が親水化してレーザーマーク周辺部の隆起部に効率よく接触し、隆起部を平坦化するものと考えられる。また、研磨用組成物中のシリカ砥粒はアルカリ成分により研磨用組成物中に溶解し溶解平衡になるが、アルカリシリケートを含有することにより、当初から溶解したシリカ成分が含まれることにより研磨用組成物中へのシリカ砥粒の溶解を防止し、全研磨工程中で高いｐＨを維持しつつ、シリカ砥粒の溶解が防止できるため、シリカ粒子（シリカ砥粒）が効果的にレーザーマークを研磨し、レーザーマークの解消性がパットの初期から２バッチ目、３バッチ目において良好なレーザーマーク解消性を示したと考えられる。
一方、研磨当初に溶解したシリカ成分を含有しない比較例１と比較例３では、上述の効果が発揮できず、また比較例２では、溶解したシリカ成分を含有するがテトラメチルアンモニウムイオンが特定量含有していないため、高いｐＨを維持することができないと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の研磨用組成物を用いることで、ウェハーの研磨工程でレーザーマーク周辺部の隆起の解消を行いフラットな研磨面を与えることができる。
【要約】
【課題】
ウェハーの研磨工程でレーザーマーク周辺部の隆起をなくす研磨用組成物、その製造方法並びに、当該研磨用組成物を用いた研磨方法を提供すること。
【解決手段】
シリカ粒子と水とを含む研磨用組成物であって、該研磨用組成物はさらにテトラアルキルアンモニウムイオンをシリカ粒子のＳｉＯ２に対して０．４００乃至１．５００：１の質量比で含み、該研磨用組成物に溶解したＳｉＯ２をシリカ粒子のＳｉＯ２に対して、０．１００乃至１．５００：１の質量比で含むことを特徴とする、研磨用組成物。前記テトラアルキルアンモニウムイオンがアルカリシリケート、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる化合物に由来するものであり、前記研磨用組成物中に０．２質量％乃至８．０質量％の割合で含まれる。前記溶解したＳｉＯ２が、テトラアルキルアンモニウムシリケート、カリウムシリケート、ナトリウムシリケート、又はそれらの混合物に由来する
【選択図】  なし