(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムのモノマー定量分析法であって、
ａ）１種以上のジアミン及び酸二無水物を用いて製造されたポリイミドフィルムを強塩基を用いて加水分解する段階と、
ｂ）前記加水分解されたポリイミドフィルムを含む溶液に、ＤＭＡｃ溶媒を添加した後、３０分〜２時間超音波処理してポリイミドフィルムの加水分解の後に形成されたジアミン及び酸二無水物塩をいずれも溶解する段階と、
ｃ）前記超音波処理された溶液にＨ２Ｏを添加する段階と、
ｄ）前記ｃ）段階から製造された溶液を用いてＨＰＬＣ分析を行う段階と、
を含み、
前記ＤＭＡｃ溶媒は前記ポリイミドフィルムの総重量を基準に１０〜５０倍の量で添加される、
ポリイミドフィルムのモノマー定量分析法。
【請求項２】
前記強塩基は、ＮａＯＨである
請求項１に記載のポリイミドフィルムのモノマー定量分析法。
【請求項３】
前記強塩基の濃度が、０．２Ｎ〜１０Ｎである
請求項１又は２に記載のポリイミドフィルムのモノマー定量分析法。
【請求項４】
前記ａ）の加水分解する段階は、１００〜１５０℃で２〜２４時間反応させる
請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムのモノマー定量分析法。
【請求項５】
前記ポリイミドフィルムと同じモノマーを含み、それぞれのモノマー組成が異なるポリイミドフィルム３種以上を用いてＨＰＬＣ分析を進行した後、検量曲線を得る段階と、
前記検量曲線を用いてＨＰＬＣ分析を通じるモノマーのａｒｅａ  ｃｏｕｎｔを検量曲線に比べて、モノマーの含量を求める段階と、
を含む
請求項１から４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムのモノマー定量分析法。
【請求項６】
前記検量曲線を用いて測定されたそれぞれのモノマー含量に対する誤差が、±１５％以下である
請求項５に記載のポリイミドフィルムのモノマー定量分析法。
【請求項７】
前記検量曲線を用いて測定されたモノマーの定量の％ＲＳＤ平均誤差が、５％以下である
請求項５または６に記載のポリイミドフィルムのモノマー定量分析法。
【請求項８】
ａ）１種以上のジアミン及び酸二無水物を用いて製造されたポリイミドフィルムを強塩基を用いて加水分解する段階と、
ｂ）前記加水分解されたポリイミドフィルムを含む溶液にＤＭＡｃ溶媒を添加した後、３０分〜２時間超音波処理してポリイミドフィルムの加水分解の後に形成されたジアミン及び酸二無水物塩をいずれも溶解する段階と、
ｃ）前記超音波処理された溶液にＨ２Ｏを添加する段階と、
を含み、
前記ＤＭＡｃ溶媒は前記ポリイミドフィルムの総重量を基準に１０〜５０倍の量で添加される、
ポリイミドフィルムの定量及び定性分析のための前処理方法。
【請求項９】
前記強塩基は、ＮａＯＨである
請求項８に記載のポリイミドフィルムの定量及び定性分析のための前処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１７年１１月２０日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１５４６５１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、ポリイミドフィルムのモノマー定量分析法に係り、より詳細には、ＨＰＬＣを利用したポリイミドフィルムのモノマー定量分析のための前処理方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリイミド（ＰＩ）フィルムは、熱的安定性に優れ、機械的特性が卓越して産業全般に活用される素材であって、最近情報電子素材として使用範囲が広い。このようなポリイミドフィルムは、ジアンヒドリド（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とジアミン（ｄｉａｍｉｎｅ）とが重合されたポリアミック酸（ＰＡＡ）を前駆体として熱を加えてイミド化反応を経てフィルムで製造するが、前記ポリイミドフィルムについての研究開発において、開発製品の組成を確認するために、ポリイミドフィルムのモノマー組成分析方法は必須的に必要である。
【０００４】
これと関連して、従来のポリイミドフィルムのモノマー組成分析方法は、熱分解ＧＣ−ＭＳ（Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  ＧＣ−ＭＳ）を利用した方法または韓国公開特許第１９９５−００２９２９７号などでのようにポリイミドフィルムに水酸化テトラメチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＭＡＨ）を利用した誘導体化以後、分析することについて開示しているが、複雑な熱分解物の生成によってデータ解釈が難しいだけではなく、ジアンヒドリドの場合、誘導体化が容易には起こらず、モノマー成分把握が困難であるという問題点がある。
【０００５】
また、ポリイミドフィルムをジアミンの抽出のための加水分解（Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）法、ジアンヒドリドの抽出のためのメタノール分解（Ｍｅｔｈａｎｏｌｙｓｉｓ）法を用いて前処理以後、ＧＣ／ＭＳを利用した組成分析方法が紹介されているが、これは、定性分析のみが可能であるという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、ＨＰＬＣを利用したポリイミドフィルムのモノマー定量分析法を提供するところにある。
【０００７】
本発明が解決しようとする他の課題は、加水分解法を用いてポリイミドフィルムの定性及び定量分析のための前処理方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の課題を解決するために、ポリイミドフィルムのモノマー定量分析法であって、ａ）１種以上のジアミン及び酸二無水物を用いて製造されたポリイミドフィルムを強塩基を用いて加水分解する段階；ｂ）前記加水分解されたポリイミドフィルムを含む溶液にＤＭＡｃ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）溶媒を添加した後、超音波処理して溶解する段階；ｃ）前記超音波処理された溶液にＨ２Ｏを添加する段階；及びｄ）前記ｃ）段階から製造された溶液を用いてＨＰＬＣ分析を行う段階；を含むポリイミドフィルムのモノマー定量分析法を提供する。
【０００９】
一実施例によれば、前記分析法は、ポリイミドフィルムに含まれたジアミン及び酸二無水物を同時に誘導体化するものである。
【００１０】
一実施例によれば、前記強塩基は、ＮａＯＨであり得る。
【００１１】
一実施例によれば、強塩基の濃度は、０．２Ｎ〜１０Ｎであり得る。
【００１２】
一実施例によれば、前記（ａ）段階の加水分解は、１００〜１５０℃で２〜２４時間反応させるものである。
【００１３】
一実施例によれば、前記ＤＭＡｃ溶媒を添加した後、３０分〜２時間超音波処理して加水分解されたモノマーの溶解が完全になされるようにするものである。
【００１４】
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムと同じモノマーを含み、それぞれのモノマー組成が異なるポリイミドフィルム３種以上を用いてＨＰＬＣ分析を進行した後、検量曲線を得る段階；及び前記検量曲線を用いてＨＰＬＣ分析を通じるモノマーのａｒｅａ  ｃｏｕｎｔを検量曲線に比べて、モノマーの含量を求める段階；をさらに含みうる。
【００１５】
一実施例によれば、前記検量曲線を用いて測定されたそれぞれのモノマー含量に対する誤差が、±１５％以下であり得る。
【００１６】
一実施例によれば、前記検量曲線を用いて測定されたモノマーの定量の％ＲＳＤ平均誤差が、５％以下であり得る。
【００１７】
本発明の他の課題を解決するために、ａ）１種以上のジアミン及び酸二無水物を用いて製造されたポリイミドフィルムを強塩基を用いて加水分解する段階；ｂ）前記加水分解されたポリイミドフィルムを含む溶液にＤＭＡｃ溶媒を添加した後、超音波処理して溶解する段階；及びｃ）前記超音波処理された溶液にＨ２Ｏを添加する段階；を含むポリイミドフィルムの定量及び定性分析のための前処理方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、難溶性高分子であるポリイミドフィルムの加水分解以後、ＤＭＡｃ溶媒を使用して前処理することにより、別途のメチル誘導体化工程なしにジアミン及び酸二無水物を含むＨＰＬＣ用測定試料が得られ、このような前処理方法を利用することにより、ポリイミドフィルムに含まれたモノマーの含量分析を汎用的に活用することができる定量分析法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】標準品ポリイミドフィルム３種のモノマー別の検量曲線を示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【００２１】
ポリイミドフィルムは、代表的な難溶性高分子であって、加水分解法、メタノール分解法を用いて前処理した後、ＧＣ／ＭＳを用いて組成分析する方法が知られている。しかし、以前技術は、定性分析のみ可能であり、モノマー含量情報に対する需要増大とＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ法を通じる含量情報確保との限界を克服するために、定量分析のための前処理方法が確保されなければならない。
【００２２】
一般的に、加水分解を利用した前処理法は、難溶性高分子を成しているモノマー成分を解釈するなど定性分析のみで活用された。本発明は、加水分解を利用した前処理法を用いて定量的な側面で考察し、熱分解効率についての情報を確保して、ポリイミドフィルム内のモノマー含量分析を汎用的に活用することができる分析方法を提供しようとする。
【００２３】
ポリイミドフィルムのモノマー定量分析法であって、ａ）１種以上のジアミン及び酸二無水物を用いて製造されたポリイミドフィルムを強塩基を用いて加水分解する段階；ｂ）前記加水分解されたポリイミドフィルムを含む溶液にＤＭＡｃ溶媒を添加した後、超音波処理して溶解する段階；ｃ）前記超音波処理された溶液にＨ２Ｏを添加する段階；及びｄ）前記ｃ）段階から製造された溶液を用いてＨＰＬＣ分析を行う段階；を含むポリイミドフィルムのモノマー定量分析法を提供する。
【００２４】
難溶性高分子であるポリイミドの定量分析のために、ＮａＯＨのような強塩基を用いて加水分解法でポリイミド内モノマーを誘導体化させることにより、酸二無水物塩とジアミンとが形成されうる。この際、加水分解後、生成されたモノマーの中でジアミンは、既存のメタノール、クロロホルムなどの有機溶媒によく溶けて、液液抽出法が容易であったが、酸二無水物塩の場合、有機溶媒によく溶けず、加水分解のみでは抽出が難しいという短所があって、酸二無水物に対しては、別途にメチル誘導体化段階を経た後、有機溶媒で再抽出する方法が使われた。
【００２５】
本発明は、ＤＭＡｃ溶媒を液液抽出法のための有機溶媒として使用することにより、ポリイミドフィルムの加水分解以後、形成されたジアミン及び酸二無水物塩をいずれも溶解することができて、別途のメチル誘導体化段階を経ずとも、酸二無水物の測定が可能な前処理方法を提供する。また、本発明は、既存に必然的にジアミンモノマー抽出段階と酸二無水物モノマー抽出段階とが分けられて試料を収得しなければならない方法とは異なって、ジアミン及び酸二無水物モノマーが共に含まれた試料を得ることにより、ポリイミドフィルム内モノマーを同時に分析することができる。
【００２６】
前記（ａ）段階で加水分解のための強塩基としてＮａＯＨを使用し、ＮａＯＨで加水分解効率が最も優れているが、実験条件によって、通常の強塩基がおよそ使われるか、さらに含まれ、例を挙げれば、ＬｉＯＨ、ＣｓＯＨ、ＫＯＨなどがさらに含まれうる。
【００２７】
前記加水分解で添加される強塩基の量は、十分な加水分解がなされる程度であれば、特に制限はないが、ＮａＯＨを使用する場合、望ましくは、ポリイミドフィルムの総量基準に１０倍〜５０倍程度に投入される。
【００２８】
一実施例によれば、前記強塩基の濃度は、０．２Ｎ〜１０Ｎであり、望ましくは、４Ｎ〜１０Ｎ、より望ましくは、５Ｎ〜７Ｎであり、例を挙げれば、約６Ｎの濃度でモノマーの抽出効率が最も優れ、前記濃度でモノマーの抽出効率が、３倍〜３０倍向上する。
【００２９】
一実施例によれば、前記（ａ）段階での加水分解は、１００〜１５０℃で２〜２４時間反応し、前記加水分解の反応温度が１００℃よりも低ければ、加水分解時間が長くなる問題があり、１５０℃よりも高ければ、分解が過度に促進されて、所望していない化合物が生成される問題が発生する。
【００３０】
本発明は、前記（ｂ）段階でＤＭＡｃ溶媒を添加した後、３０分〜２時間超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）を行って、ＤＭＡｃ溶媒に加水分解されたモノマーの溶解が完全になされるようにする。この際、有機溶媒であるＤＭＡｃ溶媒によって発生しうる層分離の問題を解決するために、Ｈ２Ｏを添加することにより、試料溶液の層分離の発生を抑制し、前記のように製造された試料を用いてＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を利用したポリイミドフィルムの定量分析を行うことができる。
【００３１】
この際、添加されるＤＭＡｃ溶媒の量は、加水分解されたポリイミドモノマーが十分に溶解される程度であれば、特に制限はないが、ポリイミドフィルムの総量を基準に１０倍〜５０倍程度に投入されるか、または投入されたＮａＯＨ含量を基準に１：１〜１：１０の比率で添加され、これは、実験条件によって調節される。
【００３２】
ＤＭＡｃ溶媒による溶解工程以後、添加されるＨ２Ｏの量は、層分離を抑制することができる程度であれば、特に制限はないが、投入されるＤＭＡｃ溶媒と同じ比率で添加されることが望ましい。
【００３３】
本発明は、前記前処理方法を通じて得られた試料を用いてＨＰＬＣを分析することにより、ポリイミドフィルムに含まれたモノマーの定量を分析することができる方法を提供する。
【００３４】
本発明は、より明確な定量分析のために、前記ポリイミドフィルムと同じモノマーを含み、それぞれのモノマー組成が異なるポリイミドフィルム３種以上を用いてＨＰＬＣ分析を進行した後、検量曲線を得る段階；及び前記検定曲線を用いてＨＰＬＣ分析を通じるモノマーのａｒｅａ  ｃｏｕｎｔを検定曲線に比べて、モノマーの含量を求める段階；をさらに含みうる。
【００３５】
本発明は、３種以上の標準ポリイミドフィルム物質を用いて前記前処理方法で前処理した後、ＨＰＬＣを測定した後、それぞれの標準ポリイミドフィルムに含まれたモノマーに対する検量曲線が得られ、それを用いて試料として使われたポリイミドフィルムから得られたモノマーのａｒｅａ  ｃｏｕｎｔを前記検量曲線に対比することにより、モノマーの含量をより正確に得られる。
【００３６】
一実施例によれば、前記検量曲線を用いて測定されたそれぞれのモノマー含量に対する誤差が、±２０％以下、望ましくは、±１５％以下であり、前記検量曲線を用いて測定されたモノマーの定量の％ＲＳＤ平均誤差は、５％以下であり得る。
【００３７】
本発明は、加水分解法を用いて難溶性ポリイミドフィルムの定量分析のための前処理方法を提供することにより、より容易かつ正確にポリイミドフィルムに含まれたモノマーの含量を分析することができる。
【００３８】
以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
【００３９】
＜加水分解前処理工程＞
【００４０】
ポリイミドフィルム試料約２０〜３０ｍｇ（重量を正確に測定、０．１ｍｇまで）を６Ｎ−ＮａＯＨ  ５ｍＬに１２０℃、ｏｖｅｒｎｉｇｈｔして、加水分解前処理法を進行した。加水分解前処理した後、試料を常温で冷やした。有機溶媒であるＤＭＡｃ溶媒を１０ｍＬ前記試料に加えて、１時間程度超音波処理した後、溶解されることを確認し、これにＨ２Ｏ  １０ｍＬを添加して層分離の問題を解決した。前記のように製造された試料溶液を用いてＨＰＬＣ分析を進行した。
【００４１】
＜ＨＰＬＣ分析＞
【００４２】
ＨＰＬＣ  ｓｙｓｔｅｍは、Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｉａｎｃｅ  ２６９５を使用し、検出器は、ＰＤＡ（Ｗａｔｅｒｓ  ２９９６）、ソフトウェア（ｓｏｆｔｗａｒｅ）は、Ｗａｔｅｒｓ  Ｅｍｐｏｗｅｒ  ３（Ｂｕｉｌｄ  ３４７１）を使用した。カラム（ｃｏｌｕｍｎ）は、Ａｃｃｌａｉｍ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ（１５０ｍｍ＊４．６）を使用した。検出波長は、２４１ｎｍを使用し、流量（ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）は、１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度（ｃｏｌｕｍｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は、４０℃で保持し、注入量は、１０マイクロリットルであった。溶離液（Ｅｌｕｅｎｔ）のうち、移動相Ａは、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）（ＡＮ、ＨＰＬＣ用、Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ）とトリフルオロ酢酸（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ、ＴＦＡ）とを１００／０．１に混合した溶媒、移動相Ｂは、超純水とＴＦＡとを１００／０．１に混合して、有機溶媒精製システム（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｃｌａｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ）で濾過して使用した。移動相Ａを５％から１０分まで５０％に１５分まで１００％に勾配溶離（ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｅｌｕｔｉｏｎ）させながら、溶離挙動を調査した。検出されたモノマーのａｒｅａ  ｃｏｕｎｔを検量線に代入して、それぞれのモノマーの含量を求め、重量比を得た。
【００４３】
＜検量曲線の作成＞
【００４４】
標準品３種に対して、前記前処理法で前処理した後、前記ＨＰＬＣ条件で定量分析して、図１のように検量曲線を作成した。それぞれの標準品ポリイミドフィルム３種に対するモノマーのｆｅｅｄｉｎｇ  ｒａｔｉｏ（ｗｔ％）を表１に示した。
【００４５】
標準品３種ｓｔｄ１、ｓｔｄ２、ｓｔｄ３ポリイミドフィルムのモノマー別のａｒｅａ  ｃｏｕｎｔを用いて検量曲線を確認した結果、線形性がＲ２＝０．９９１以上であることを確認することができる。
【００４６】
【表１】
0006834104.tif 000002
【００４７】
＊前記実験に使われた略語は、次の通りである。
ＢＰＤＡ：Ｂｉｐｈｅｎｙｌ−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
ＰＭＤＡ：Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ
ＴＦＭＢ：２，２'−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ
ＤＡＢＡ：４，４'−Ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ
【００４８】
＜実施例１〜実施例３＞
【００４９】
前記検量曲線を用いて実施例１〜実施例３に含まれたポリイミドフィルムに含まれたそれぞれのモノマー比を求めた。
【００５０】
実施例１〜実施例３に使われたポリイミド３種のモノマー及びｆｅｅｄｉｎｇ  ｒａｔｉｏ（ｗｔ％）は、下記表２に示したものと同じであり、それぞれのモノマーの構造は、下記表３に示した。
【００５１】
【表２】
0006834104.tif 000003
【００５２】
【表３】
0006834104.tif 000004
【００５３】
前記実施例１〜実施例３をＨＰＬＣ及び前記検量曲線を用いて定量分析した結果を下記表４〜表６に示した。
【００５４】
【表４】
0006834104.tif 000005
【００５５】
【表５】
0006834104.tif 000006
【００５６】
【表６】
0006834104.tif 000007
【００５７】
前記実施例１〜実施例３の試料３種の定量分析の結果、％ＲＳＤ平均誤差（（理論値−定量値）／理論値）は、４．７％に確認された。
【００５８】
＜比較例１〜比較例３＞
【００５９】
前記実施例１〜実施例３に使われたそれぞれのポリイミドフィルムに対して、ｏｎｅ−ｐｏｉｎｔ定量分析を行った結果を下記表７〜表９に示した。
【００６０】
【表７】
0006834104.tif 000008
【００６１】
【表８】
0006834104.tif 000009
【００６２】
【表９】
0006834104.tif 000010
【００６３】
試料３種の定量結果、％ＲＳＤ平均誤差（（理論値−定量値）／理論値）は、１１．１％に確認された。標準品３種に対して検量曲線を用いて定量分析した事例よりも６．４％誤差が大きく、特に、ＰＭＤＡモノマーの場合、２５％が超える誤差で定量になって、ｏｎｅ−ｐｏｉｎｔ定量法は、検量曲線を利用する方法に比べて、正確度が低いということが分かる。
【００６４】
以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的な記述は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。
【図１】
0006834104.tif 000011