(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びセルロースナノファイバーを含有し、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン単位の含有率が１モル％以上２０モル％未満である、水分散液。
【請求項２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の粘度平均重合度が２００〜５０００である、請求項１に記載の水分散液。
【請求項３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のけん化度が８０〜９９．９モル％である、請求項１又は２に記載の水分散液。
【請求項４】
セルロースナノファイバーの含有量が、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜４０質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の水分散液。
【請求項５】
前記水分散液におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びセルロースナノファイバーの含有率の合計が０．１〜３０質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の水分散液。
【請求項６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン単位のブロックキャラクターが０．９０〜０．９９である、請求項１〜５のいずれかに記載の水分散液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水分散液から構成される、コーティング剤。
【請求項８】
紙コーティング剤である、請求項７に記載のコーティング剤。
【請求項９】
請求項８に記載のコーティング剤が紙に塗工された、塗工紙。
【請求項１０】
剥離紙原紙である、請求項９に記載の塗工紙。
【請求項１１】
耐油紙である、請求項９に記載の塗工紙。
【請求項１２】
請求項７に記載のコーティング剤が樹脂を含む基材に塗工された、多層構造体。
【請求項１３】
前記樹脂がポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である、請求項１２に記載の多層構造体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の多層構造体を備える包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、エチレン−ビニルアルコール共重合体及びセルロースナノファイバーを含有する水分散液、該水分散液から構成されるコーティング剤、並びに該コーティング剤が塗工された塗工紙及び多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）は、親水性かつ結晶性を有する特異な合成高分子であり、接着剤、分散剤、繊維用糊剤、包装用フィルム、バインダー、塗料等の広範な用途に利用されている。
【０００３】
各用途において求められる各種性能を向上させる手法として、改質剤の添加が挙げられる。例えば、特許文献１には、ＰＶＡと平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」と略記することがある）とを複合化させることにより、耐熱水性及び耐熱性が向上すると記載されている。特許文献２には、特定の分散機を用いてＰＶＡ及びＣＮＦを混合することにより、低粘度でハンドリングが良好な組成物を製造できると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２４２０６３号公報
【特許文献２】特開２０１９−１５６９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１及び２で開示されたＰＶＡ及びＣＮＦを含有する組成物を用いて作製したフィルムは、ＣＮＦを含有しない場合に比べ、耐水性、引張り弾性率及び破断点応力は向上するものの、破断点ひずみが著しく低下することが判明した。
【０００６】
したがって、本開示は、耐水性、引張り弾性率及び破断点応力が優れ、かつ破断点ひずみの低下が抑制されたフィルムを作製できる、水分散液の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討した結果、上記課題は本開示により解決できることを見出した。本開示は、
［１］エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びセルロースナノファイバーを含有し、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン単位の含有率が１モル％以上２０モル％未満である、水分散液；
［２］エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の粘度平均重合度が２００〜５０００である、［１］に記載の水分散液；
［３］エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のけん化度が８０〜９９．９モル％である、［１］又は［２］に記載の水分散液；
［４］セルロースナノファイバーの含有量が、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜４０質量部である、［１］〜［３］のいずれかに記載の水分散液；
［５］前記水分散液におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びセルロースナノファイバーの含有率の合計が０．１〜３０質量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の水分散液；
［６］エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン単位のブロックキャラクターが０．９０〜０．９９である、［１］〜［５］のいずれかに記載の水分散液；
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の水分散液から構成される、コーティング剤；
［８］紙コーティング剤である、［７］に記載のコーティング剤；
［９］［８］に記載のコーティング剤が紙に塗工された、塗工紙；
［１０］剥離紙原紙である、［９］に記載の塗工紙；
［１１］耐油紙である、［９］に記載の塗工紙；
［１２］［７］に記載のコーティング剤が樹脂を含む基材に塗工された、多層構造体；
［１３］前記樹脂がポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である、［１２］に記載の多層構造体；
［１４］［１３］に記載の多層構造体を備える包装材料；に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、耐水性、引張り弾性率及び破断点応力が優れ、かつ破断点ひずみの低下が抑制されたフィルムを作製できる水分散液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】製造例で用いた重合装置の概略図である。
【図２】ワイドパドル翼の例の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示の実施形態について説明する。本開示は本実施形態に限定されない。
【００１１】
本開示の水分散液は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びセルロースナノファイバーを含有する。
【００１２】
［エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、エチレン単位及びビニルアルコール単位を含有し、エチレン単位の含有率が１モル％以上２０モル％未満である重合体である。
エチレン単位を含まないビニルアルコール系重合体及びＣＮＦを含有する水分散液を用いて作製されるフィルムは、ＣＮＦを含有しない場合に比べ、耐水性、引張り弾性率及び破断点応力は優れるものの、破断点ひずみが著しく低下する。一方で、本開示の水分散液は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を含有することで、フィルムの作製に用いられた場合に当該フィルムの破断点ひずみを維持しつつ、優れた耐水性、引張り弾性率及び破断点応力を発揮することができる。このように、本開示の効果を発揮するためには、本開示の水分散液に含まれるビニルアルコール系重合体がエチレン単位を１モル％以上２０モル％未満含むことが重要である。
【００１３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に含まれるエチレン単位の含有率は１モル％以上２０モル％未満である。上記エチレン単位の含有率は、好適には１．５モル％以上、より好適には２モル％以上であり、２．５モル％以上、３モル％以上又は３．５モル％以上が好ましい場合もある。上記エチレン単位の含有率が上記下限値以上であると、本開示の水分散液を用いてフィルムを作製した場合に、当該フィルムの破断点ひずみの低下が抑制されたり、耐水性、引張り弾性率及び破断点応力が優れたりする。また、上記エチレン単位の含有率が上記下限値以上であると、本開示の水分散液から構成されるコーティング剤を用いて作製した塗工紙は、溶剤バリア性に優れたり、折り曲げた時の耐油性が優れたりする。さらに、該コーティング剤を用いて作製した多層構造体はガスバリア性が優れる。上記エチレン単位の含有率は、好適には１５モル％未満、より好適には１３モル％未満、さらに好適には１０モル％未満であり、８モル％未満又は５モル％未満が好ましい場合もある。上記エチレン単位の含有率が上記上限値未満であると、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の水溶性が優れ、本開示の分散液を製造しやすい。また、エチレン単位量が上記上限値未満であると、ＣＮＦの分散性が良好となるため、本開示の水分散液の貯蔵安定性が優れたり、本開示の水分散液から構成されるコーティング剤の塗工ムラが抑制されたりする。
【００１４】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）におけるエチレン単位の含有率は、1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めることができる。例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の前駆体又は再酢化物であるエチレン単位を含有するビニルエステル系共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ測定から求める。より詳細には、上記ビニルエステル系共重合体を、ｎ−ヘキサン及びアセトンの混合液で再沈精製を３回以上行った後、８０℃で３日間減圧乾燥することによって、分析用のビニルエステル系共重合体を得る。これをＤＭＳＯ−ｄ6に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ測定装置（例えば５００ＭＨｚ）を用いて８０℃で測定する。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピーク（４．７〜５．２ｐｐｍ）と、エチレン、ビニルエステル及び第三成分の主鎖メチレンに由来するピーク（０．８〜１．６ｐｐｍ）を用いてエチレン単位の含有率を算出する。
【００１５】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の粘度平均重合度は、好適には２００以上、より好適には２５０以上、さらに好適には３００以上であり、４００以上、５００以上、６００以上、７００以上、９００以上、１１００以上又は１３００以上が好ましい場合もある。上記粘度平均重合度が上記下限値以上であると、本開示の水分散液を用いてフィルムを作製した場合に当該フィルムの強度が優れる傾向にある。上記粘度平均重合度は、好適には５０００以下、より好適には４５００以下、さらに好適には４０００以下であり、３８００以下、３５００以下、３０００以下、２７００以下、２５００以下、２３００以下又は２０００以下が好ましい場合もある。上記粘度平均重合度が上記上限値以下であると、水分散液の粘度が適度に低くなり、例えば本開示の水分散液をコーティング剤として用いた場合に塗工性が優れるといった利点を有する。
【００１６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の粘度平均重合度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に準じて測定される。具体的には、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の極限粘度［η］（リットル／ｇ）を３０℃の水中で測定し、当該極限粘度［η］の値を用いて、下記式により粘度平均重合度Ｐを算出する。なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のけん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化してから極限粘度［η］を測定する。
Ｐ＝（［η］×１０4／８．２９）（1／0.62）
【００１７】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のけん化度は、好適には８０モル％以上、より好適には８３モル％以上、さらに好適には８５モル％以上であり、８７モル％以上又は９０モル％以上が好ましい場合もある。上記けん化度が上記下限値以上であると、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の水溶性が優れる。エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のけん化度は、好適には９９．９モル％以下、より好適には９９．５モル％以下、さらに好適には９９モル％以下、特に好適には９８．５モル％以下である。上記けん化度が上記上限値以下であると、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を安定に製造しやすい。エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準じて測定される。
【００１８】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の１，２−グリコール結合単位の含有率は、好適には１．２モル％以上、より好適には１．３モル％以上、さらに好適には１．４モル％以上である。上記１，２−グリコール結合単位の含有率が上記下限値以上であると、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の生産性に優れ、また水分散液の粘度安定性が優れる傾向にある。エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の１，２−グリコール結合単位の含有率は、好適には２．０モル％以下、より好適には１．９モル％以下、さらに好適には１．８モル％以下である。上記１，２−グリコール結合単位の含有率が上記上限値以下であると、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の生産性に優れ、またエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の色相が優れる傾向にある。
【００１９】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の１，２−グリコール結合単位の含有率は、1Ｈ−ＮＭＲ測定から求めることができる。具体的には、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）をけん化度９９．９モル％以上になるようにけん化し、十分にメタノール洗浄を行い、９０℃で２日間減圧乾燥させる。得られた完全けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体をＤＭＳＯ−ｄ6に溶解させ、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料について、５００ＭＨｚの1Ｈ-ＮＭＲを用いて８０℃で測定する。ビニルアルコール単位のメチンプロトン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ｓ）に、１，２−グリコール結合の１つのメチンプロトン由来のピークは３．１５〜３．３５ｐｐｍ付近（積分値Ｔ）に帰属される。１，２−グリコール結合単位の含有率は、次式により算出できる。
１，２−グリコール結合単位の含有率（モル％）＝Ｔ／Ｓ×１００
【００２０】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン単位のブロックキャラクターは、好適には０．８以上、より好適には０．９以上であり、０．９３以上又は０．９５以上が好ましい場合もある。上記ブロックキャラクターが上記下限値以上であると、本開示の水分散液の粘度安定性が優れたり、本開示の水分散液を接着剤として用いる場合の高速塗工性が優れたりする傾向にある。エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン単位のブロックキャラクターは好適には１．１以下であり、１．０５以下、１．０以下又は０．９９以下が好ましい場合もある。上記ブロックキャラクターが上記上限値以下であると、本開示の水分散液を用いてフィルムを作製した場合に、当該フィルムの耐水性がより優れる傾向にある。
本開示の水分散液は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びＣＮＦを含有することで、フィルムの作製に用いられた場合に当該フィルムの破断点ひずみを維持しつつ、優れた耐水性、引張り弾性率及び破断点応力を発揮することができる。また、本開示のコーティング剤は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びＣＮＦを含有することで、耐水強度、溶剤バリア性及び折り曲げた時の耐油性が優れる塗工紙や、ガスバリア性が優れる多層構造体を提供できる。しかしながら、エチレン単位を含むビニルアルコール系重合体及びＣＮＦを含む水分散液は、ＰＶＡ及びＣＮＦを含む水分散液に比べて、ＣＮＦの分散性が劣る場合がある。これは、水分散液がＰＶＡを含む場合、ＰＶＡとＣＮＦとの相互作用によりＣＮＦ同士の会合や凝集が抑制されるのに対し、水分散液がエチレン単位を含むビニルアルコール系重合体を含む場合には、エチレン単位の存在によりビニルアルコール系重合体とＣＮＦとの相互作用が弱まり、ＣＮＦ同士の会合や凝集が抑制されにくくなるためであると推測される。一方で、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン単位のブロックキャラクターが特定の範囲内であると、上述のようなエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びＣＮＦを含有することによる効果を発揮できるうえ、水分散液の分散性が良好に保たれ、その結果、本開示の水分散液から構成されるコーティング剤は、貯蔵安定性及び塗工性がより優れる傾向にある。かかる観点からは、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン単位のブロックキャラクターは、０．９０以上が好ましく、０．９３以上がより好ましく、０．９５以上がさらに好ましく、０．９９以下が好ましい。エチレン単位のブロックキャラクターが上記範囲内であるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、後述する方法により製造できる。
【００２１】
なお、前記ブロックキャラクターとは、エチレン単位と、ビニルエステル単位のけん化によって生じるビニルアルコール単位の分布を表した数値であり、０から２の間の値をとる。０が完全にブロック的にエチレン単位又はビニルアルコール単位が分布しているということを示し、値が増加するにつれて交互性が増していき、１がエチレン単位とビニルアルコール単位が完全にランダムに存在し、２がエチレン単位とビニルアルコール単位が完全に交互に存在することを示している。前記ブロックキャラクターは13Ｃ−ＮＭＲによって以下のとおり求められる。まずエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）をけん化度９９．９モル％以上にけん化した後、メタノールで十分に洗浄を行い、９０℃で２日間減圧乾燥させる。得られた完全けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体をＤＭＳＯ−ｄ6に溶解させた後、得られた試料を５００ＭＨｚの13Ｃ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製、核磁気共鳴装置「ＧＸ−５００」）を用いて８０℃で測定する。得られたスペクトルチャートからＴ．Ｍｏｒｉｔａｎｉ  ａｎｄ  Ｈ．Ｉｗａｓａｋｉ，１１，１２５１−１２５９，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９７８）に記載の方法で帰属、算出したビニルアルコール・エチレンの２単位連鎖のモル分率（ＶＥ）、ビニルアルコール単位のモル分率（Ｖ）、エチレン単位のモル分率（Ｅ）を用いて下記式よりエチレン単位のブロックキャラクター（η）を求める。
η＝（ＶＥ）／｛２×（Ｖ）×（Ｅ）｝
【００２２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、本開示の効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位、エチレン単位及びビニルエステル単位以外の単量体単位を含有していてもよい。このような単量体としては、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸及びその塩；アクリル酸エステル；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。これらの単量体の含有率は、使用される目的や用途等によって異なるが、好適には１０モル％以下、より好適には５モル％未満、さらに好適には１モル％未満、特に好適には０．５モル％未満であり、０モル％であってもよい。
【００２３】
［エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の製造方法］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）は、例えばエチレンとビニルエステル系単量体とを共重合してエチレン−ビニルエステル共重合体を得た後、該エチレン−ビニルエステル共重合体を水酸化ナトリウム等のけん化触媒を用いてけん化し、必要に応じて粉砕や乾燥を行うことで得られる。
【００２４】
エチレンとビニルエステル系単量体との共重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。中でも、無溶媒又はアルコール等の溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート等のアゾ系開始剤又は過酸化物系開始剤等の公知の開始剤が挙げられる。
【００２５】
重合温度に特に制限はなく、０℃〜１５０℃が好ましく、室温以上１５０℃以下がより好ましく、室温以上使用する溶媒の沸点以下がさらに好ましく、３０〜６０℃が特に好ましい。
【００２６】
上記ビニルエステル単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等が挙げられる。中でも酢酸ビニルが好ましい。
【００２７】
エチレンとビニルエステル単量体との共重合をする際に、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン；チオ酢酸等のチオカルボン酸；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。中でも、アルデヒド、ケトンが好ましい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、使用する連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とするエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の重合度に応じて決定することができ、特に制限されるものではないが、ビニルエステル単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００２８】
重合工程で得られたエチレン−ビニルエステル共重合体をけん化することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を得る。このとき、前記エチレン−ビニルエステル共重合体を有機溶媒中において、触媒の存在下で加アルコール分解又は加水分解反応によってけん化することが好ましい。けん化工程で用いられる触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒；硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒が挙げられる。けん化工程で用いられる有機溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用できる。中でも、メタノール、又はメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。けん化触媒の使用量は、エチレン−ビニルエステル共重合体中のビニルエステル単位に対するモル比で０．００１〜０．５が好ましい。当該モル比は、より好適には０．００２以上である。一方、当該モル比は、より好適には０．４以下であり、さらに好適には０．３以下である。
【００２９】
けん化工程を行った後、粉砕工程と乾燥工程を行ってもよい。さらに粉砕工程は予備粉
砕工程と本粉砕工程に分かれていてもよい。けん化工程を行った後、さらに必要に応じて
酢酸ナトリウムなどの不純物を除去するための洗浄工程を行ってもよい。
【００３０】
本開示のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の製造方法において、エチレン−ビニルエステル共重合体を得る際に、（ａ）重合槽内で、ワイドパドル翼を用いて、単位体積あたりの撹拌動力Ｐｖが０．５〜１０ｋＷ／ｍ3、フルード数Ｆｒが０．０５〜０．２となるようにビニルエステルを含む溶液を撹拌しながらエチレン含有ガスと接触させる工程を含むことが好ましい。このような方法でビニルエステルを含む溶液とエチレン含有ガスを接触させることによって、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン単位のブロックキャラクターを０．９０〜０．９９とすることが可能となる。
【００３１】
以下、具体的な重合装置とそれを用いた重合工程について、図を参照しながら説明する。図１は、製造例１で用いた重合装置の概略図である。当該装置は、連続槽型反応器であり、重合槽１が導管３、４を介して熱交換器２と接続されたものである。前記熱交換器２内でビニルエステルとエチレンとが向流接触することができる。
【００３２】
重合槽１に、複数の導管５、６、７が接続されている。導管の本数や配置は図示した形態に限らない。これらの導管を通して、エチレン、重合開始剤及び有機溶媒が重合槽１に供給される。単位時間当たり重合槽内に導入される原料の割合は、ビニルエステル１００質量部に対して、エチレンが０．１〜２０質量部、有機溶媒が１〜１００質量部、重合開始剤が０．００００１〜１質量部であることが好ましい。場合によっては、ビニルエステルや他の単量体を、これらの導管を通して供給することもできる。重合槽１内の反応液は、重合槽１の底部に接続された反応液導出管９から連続的に排出される。
【００３３】
重合槽１内には、撹拌翼８としてワイドパドル翼を有する撹拌機が設置されている。前記ワイドパドル翼を用いて、ビニルエステルを含む溶液を撹拌しながらエチレン含有ガスと接触させることにより、エチレンとビニルエステルを反応させてエチレン−ビニルエステル共重合体を得る。
【００３４】
ビニルエステルを含む溶液を撹拌する撹拌翼として、ワイドパドル翼を用いることが好ましい。図２に本開示で用いられるワイドパドル翼の例の概略図を示す。図２に示されるように、幅ｂの広いパドルを有することがワイドパドル翼の特徴である。ワイドパドル翼の幅ｂは重合槽１の容量等によって適宜調整できるが、後述の通り１〜１０ｍが好ましい。このようなパドルを用いることで溶液が底から液面まで均一に混合されるとともに、ビニルエステルを含む溶液にエチレンが効率的に吸収される。前記ワイドパドル翼は単段（例えば、マックスブレンド翼）であってもよいし、多段（例えば、フルゾーン翼）であってもよい。ビニルエステルにエチレンがさらに効率的に吸収される点から、ビニルエステルを含む溶液の撹拌中に、当該溶液の液面が撹拌翼上端部近傍にあることが好ましい。ワイドパドル翼として、具体的には、マックスブレンド翼(住友重機械プロセス機器株式会社)、フルゾーン翼(株式会社神鋼環境ソリューション)、サンメラー翼(三菱重工業株式会社)、Ｈｉ−Ｆｉミキサー翼(綜研化学株式会社)、スーパーミックス翼(佐竹化学機械工業株式会社、スーパーミックス  ＭＲ２０３、スーパーミックス  ＭＲ２０５)、ベンドリーフ翼(八光産業株式会社)等が挙げられる。
【００３５】
重合時における重合槽内のエチレン圧力は０．０１〜０．９ＭＰａが好ましく、０．０５〜０．８ＭＰａがより好ましく、０．１〜０．７ＭＰａがさらに好ましい。重合槽出口でのビニルエステルの重合率は特に限定されないが、通常、１０〜９０％が好ましく、１５〜８５％がより好ましい。
【００３６】
重合温度は特に限定されないが、通常、０〜１８０℃が好ましく、２０〜１６０℃がより好ましく、３０〜１５０℃がさらに好ましい。
【００３７】
エチレンとビニルエステルを反応させる際に、重合槽内で、ビニルエステルを含む溶液の単位体積あたりの撹拌動力Ｐｖが０．５〜１０ｋＷ／ｍ3となるように当該溶液を撹拌することが好ましい。撹拌動力が０．５ｋＷ／ｍ3未満の場合、ビニルエステルに取り込まれるエチレンの量が不十分になるとともに、反応液の均一性も不十分になり、エチレン単位のブロックキャラクターが０．９０〜０．９９であるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を得ることができない。撹拌動力は、より好適には１ｋＷ／ｍ3以上であり、さらに好適には１．５ｋＷ／ｍ3以上である。一方、撹拌動力が１０ｋＷ／ｍ3を超える場合、運転に使用される動力が非常に大きくなり、工業的に好ましくない。撹拌動力は、より好適には７ｋＷ／ｍ3以下であり、さらに好適には５ｋＷ／ｍ3以下である。ビニルエステルを含む溶液の単位体積あたりの撹拌動力Ｐｖは、後述する実施例に記載された方法により測定される。
【００３８】
フルード数Ｆｒは以下の式で定義される慣性力と重力との比であり、液表面の渦の形状の指標となる。
Ｆｒ＝ｎ2×ｄ／ｇ
ｎ：撹拌翼の回転数（ｒｐｓ）
ｄ：撹拌翼径（ｍ）
ｇ：重力加速度（ｍ/ｓ2）
【００３９】
エチレンとビニルエステルを反応させる際に、重合槽内で、フルード数Ｆｒが０．０５〜０．２となるようにビニルエステルを含む溶液を撹拌することが好ましい。フルード数Ｆｒを上記範囲に調整して液表面の渦の形状を制御することによって、ビニルエステルにエチレンが適度に吸収されるため、エチレン単位のブロックキャラクターが０．９０〜０．９９であるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を容易に得ることができるものと考えられる。フルード数Ｆｒは、より好適には０．０６以上であり、さらに好適には０．０７以上である。一方、フルード数Ｆｒは、より好適には０．１８以下であり、さらに好適には０．１５以下である。フルード数Ｆｒを上記範囲とするためには撹拌翼の回転数、又は撹拌翼径を適宜変更すればよい。
【００４０】
ワイドパドル翼の撹拌翼径ｄは、撹拌動力Ｐｖ、及びフルード数Ｆｒが上記範囲内となるように調整すればよく特に限定されないが、エチレン吸収効率が向上する点から０．５〜５ｍが好ましい。撹拌翼径ｄは０．７５ｍ以上がより好ましい。一方、撹拌翼径ｄは４ｍ以下がより好ましい。撹拌翼径ｄは、回転軸から翼の先端（回転軸から最も遠い点）までの距離を２倍した値である。
【００４１】
ワイドパドル翼（パドル）の幅ｂ（高さ方向の長さ）は重合槽１の容量等によって調整すればよく特に限定されないが、エチレン吸収効率が向上する点から１〜１０ｍが好ましい。幅ｂは１．５ｍ以上がより好ましい。一方、幅ｂは８ｍ以下がより好ましい。
【００４２】
ワイドパドル翼の撹拌翼径ｄに対する幅（パドルの幅）ｂの比（ｂ／ｄ）は重合槽１の形状等によって決定すればよく特に限定されないが、エチレン吸収効率が向上する点から１以上が好ましい。前記比（ｂ／ｄ）は１．５以上がより好ましい。一方、前記比（ｂ／ｄ）は、通常２．５以下である。
【００４３】
重合槽１の形状は特に限定されないが、通常、略円柱状のものが用いられる。この場合、ワイドパドル翼は、略円柱状の重合槽１内に重合槽１の回転軸とワイドパドル翼の回転軸とが一致するように配置される。重合槽の内径Ｄ（ｍ）に対する撹拌翼径ｄ（ｍ）の比（ｄ/Ｄ）は、本開示の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、使用される重合槽に応じて適宜調整すればよいが、通常、０．４〜０．９である。重合槽の容量は特に限定されないが、通常、１〜２００ｋｌである。
【００４４】
撹拌翼の回転数ｎは、撹拌動力Ｐｖ、及びフルード数Ｆｒが上記範囲内となるように調整すればよく特に限定されないが、０．５〜１．３５ｒｐｓが好ましい。回転数ｎが０．５ｒｐｓ未満の場合、伝熱面近傍で重合溶液の過冷却が進行しやすくなるため、重合槽の内壁にゲル状物が生成して、長期運転が困難となる場合がある。一方、回転数ｎが１．３５ｒｐｓを超えると粘度が低い重合溶液を用いた場合に、当該溶液が飛び跳ねて重合槽の気相部の内壁へ付着する場合がある。このような付着物が固化して重合溶液に混入すると異物が形成されるため、安定した運転ができない場合がある。
【００４５】
従来、エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造に際して、撹拌強度の指標である、単位体積あたりの撹拌動力を制御してきた。しかしながら、撹拌動力は、反応液の容量、粘度及び密度、重合槽の形状、並びに撹拌翼の形状及び回転数等の様々な影響を受ける。したがって、撹拌動力を制御しただけでエチレン単位のブロック性を高度に制御することは困難であり、結果として、エチレン連鎖の伸長(エチレン単位のブロック化)を招き、得られるエチレン−ビニルアルコール共重合体におけるエチレン単位のブロックキャラクターが０．９０未満であった。一方で、特定の条件下において重合反応を進行させた場合、従来よりもエチレン連鎖が短い(エチレン単位の位置がランダムな)共重合体が得られる。
【００４６】
エチレン単位のブロックキャラクターをさらに高度に制御できる点から、前記製造方法において、重合工程で使用される前記重合槽が配管を介して熱交換器と接続されたものであって、エチレン−ビニルエステル共重合体を得る際に、（ｂ）前記重合槽の気相部に存在するエチレン含有ガスを前記熱交換器に導入する工程、（ｃ）前記熱交換器にビニルエステルを供給する工程、（ｄ）前記熱交換器の中で、ビニルエステルとエチレン含有ガスを接触させる工程及び（ｅ）前記熱交換器からエチレンが溶解したビニルエステルを導出し、前記重合槽内に導入する工程をさらに含むことが好ましい。ビニルエステルを、熱交換器を経由させずに直接重合槽に供給してもよいが、このように予め熱交換器中でビニルエステルにエチレンを吸収させてから重合槽に供給することによって、ビニルエステルにエチレンが効率的に吸収されるため、エチレン単位のブロックキャラクターが高度に制御される。重合槽に供給するビニルエステルの一部を、熱交換器中でエチレン含有ガスと接触させることもできるが、供給するビニルエステルの全てを、熱交換器中でエチレン含有ガスと接触させることが好ましい。
【００４７】
使用する熱交換器は特に限定されないが、エチレンの効率的な吸収の点から表面積の大きい熱交換器が好ましい。例えば、縦型濡壁式熱交換器、縦型濡壁多管式熱交換器、充填塔式あるいは多孔板又は泡鐘式吸収器にジャケット及び／又はコイルを設けた熱交換器等が挙げられる。中でも縦型濡壁多管式熱交換器がより好ましい。
【００４８】
図１に示される装置では、熱交換器２として縦型濡壁多管式熱交換器が用いられている。当該熱交換器２にビニルエステル導入管１０が接続されており、これを通して熱交換器２の上部にビニルエステルが供給される。原料のビニルエステルとして、ビニルエステルを単独で用いてもよいし、上述した有機溶媒とビニルエステルを含む混合液を用いてもよいが、後者が好ましい。
【００４９】
図１に示される熱交換器２には冷媒管１１、１２が接続されている。管の位置は図示した形態に限らないが、冷媒は熱交換器２の下部に接続された冷媒管１２から供給し、熱交換器２の上部に接続された冷媒管１１から排出するのが好ましい。このように接続することによって、ビニルエステルを効率的に冷却することができ、エチレン吸収効率がよい。冷却媒体は特に限定されず、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール水溶液、食塩や塩化カルシウムの水溶液、フロンなどを用いることができる。取扱いの容易さやコストなどの理由から、アルコール水溶液、特にメタノール水溶液が好適に用いられる。
【００５０】
熱交換器２から気体を排出するための気体排出管１３が熱交換器２の上部に接続されている。この気体排出管１３には、ミスト分離器（図示せず）が接続されていてもよい。排出された気体中の液滴は、ミスト分離器により除去され、ミストがないエチレンを回収又は放出できる。ミスト分離器は、重力・遠心力・静電気力といった外力、又は、遮りもしくは篩効果を利用して気体中に浮遊している液滴を分離する装置である。ミスト分離器としては、重力沈降器、サイクロン、電気集塵機、スクラバー、バグフィルター、充填層が挙げられる。中でも、サイクロンが好ましい。
【００５１】
熱交換器２の中で、ビニルエステルとエチレン含有ガスを接触させる方法は特に限定されない。例えば、熱交換器２の上部からビニルエステルを流下させるとともに、熱交換器２の下部に加圧されたエチレン含有ガスを供給し、該熱交換器２の中で、両者を向流接触させる方法や、熱交換器２の上部からビニルエステルを流下させるとともに、熱交換器の上部に加圧されたエチレン含有ガスを供給し、該熱交換器２の中で、両者を並流接触させる方法などが挙げられる。効率的なエチレン吸収の点から、前者が好ましい。
【００５２】
図１に示される装置では、２本の導管３、４が重合槽１と熱交換器２とを接続している。エチレン含有ガスは重合槽１から導管３を通って熱交換器２の下部へと導入され、エチレンを吸収したビニルエステルは熱交換器２の下部から導管４を通って重合槽１へと導入される。
【００５３】
ビニルエステルは、導入管１０を通して熱交換器２へ供給される。熱交換器２の上部に導入されたビニルエステルは、熱交換器２を通過しながらエチレンを吸収する。
【００５４】
エチレン含有ガスは、熱交換器２の下部に接続された導管３を通して熱交換器２へと導入される。熱交換器側の導管３は熱交換器２の下部に接続されており、一方、ビニルエステル導入管１０は、熱交換器２の上部に接続される。エチレン含有ガスは、ビニルエステルと向流接触しながら熱交換器２内を上昇していく。その結果、ガス中のエチレンがビニルエステルに溶解する。
【００５５】
エチレンを吸収したビニルエステルは、導管４を通して重合槽１へ導入される。連続製造の場合は、エチレンは、重合槽１、熱交換器２及び導管３、４を循環する。エチレンの一部はビニルエステルに含まれて反応液導出管９から排出されるので、重合槽１に接続されたエチレン供給源から、導管５、６、７の少なくとも１つを介して補充される。
【００５６】
［セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）］
本開示の水分散液はＣＮＦを含有する。本開示の水分散液がＣＮＦを含むことにより、本開示の水分散液を用いて作製したフィルムは、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）水溶液を用いて作製したフィルムに比べて耐水性、引張り弾性率及び破断点応力が向上する。その際、フィルムの破断点ひずみの低下は少ない。このような効果は、ＰＶＡ及びＣＮＦを含有する水分散液を用いてフィルムを作製した場合に、ＰＶＡ水溶液を用いて作製したフィルムに比べて破断点ひずみが著しく低下することと対照的である。
【００５７】
本開示の水分散液に含有されるＣＮＦの平均繊維径は、好適には１ｎｍ以上、より好適には３ｎｍ以上、さらに好適には４ｎｍ以上である。平均繊維径が上記下限値以上であると、製造が容易となりやすい。上記平均繊維径は好適には１０００ｎｍ以下、より好適には５００ｎｍ以下、さらに好適には４００ｎｍ以下であり、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下又は１００ｎｍ以下が好ましい場合もある。上記平均繊維径が上記上限値以下であると、本開示の水分散液を用いてフィルムを作製した場合に、当該フィルムの耐水性がより優れる傾向にある。なお、本開示においてＣＮＦの平均繊維径は、顕微鏡観察により算出した数平均繊維径である。
【００５８】
ＣＮＦの平均繊維長は、好適には０．０１μｍ以上、より好適には０．１μｍ以上、さらに好適には０．２μｍ以上である。ＣＮＦの平均繊維長が上記下限値以上であると、本開示の水分散液を用いてフィルムを作製した場合に、当該フィルムの引張り弾性率及び破断点応力がより優れる傾向にある。ＣＮＦの平均繊維長は、好適には１０００μｍ以下、より好適には５００μｍ以下、さらに好適には１００μｍ以下、特に好適には５０μｍ以下であり、５μｍ以下又は２μｍ以下が好ましい場合もある。ＣＮＦの平均繊維長が上記上限値以下であると、本開示の水分散液を用いてフィルムを作製した場合に、当該フィルムの破断点ひずみが著しく低下することを抑制できる傾向にある。なお、本開示においてＣＮＦの平均繊維長は、顕微鏡観察により算出した数平均繊維長である。
【００５９】
ＣＮＦのアスペクト比、すなわち平均繊維径に対する平均繊維長の比は、好適には３以上、より好適には１０以上、さらに好適には５０以上である。ＣＮＦのアスペクト比が上記下限値以上であると、本開示の水分散液を用いてフィルムを作製した場合に、当該フィルムの引張り弾性率及び破断点応力がより優れる傾向にある。
【００６０】
ＣＮＦとしては、例えばフィブリル化セルロース繊維を好適に使用することができる。フィブリル化セルロース繊維の原料としては、例えば、木材、藁、竹、バガス、笹、葦又は米殻などが挙げられる。フィブリル化は、セルロース繊維に叩解機やホモジナイザー等を用いて機械的なせん断力をかけることにより行うことができる。また、化学的処理により、セルロース繊維のフィブリル化を行うこともできる。ＣＮＦはリグニンを含有していてもよい。リグニンはフィブリル化セルロース繊維の原料に含まれる成分である。フィブリル化を行う際にリグニンの除去率を調整することにより、その含有量を調整することができる。ＣＮＦはカルボキシル基等で変性されたものであっても、未変性のものであってもよい。
【００６１】
［水分散液］
本開示において水分散液とは、水を含む媒体中にＣＮＦが分散した分散液をいう。上記媒体中に含まれる水の含有率は、好適には４０質量％以上、より好適には７０質量％以上、さらに好適には９０質量％以上、特に好適には９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記媒体は有機溶媒を含有してもよいが、その含有率は好適には６０質量％以下、より好適には３０質量％以下、さらに好適には１０質量％以下、特に好適には５質量％以下である。
【００６２】
本開示の水分散液において、一部又は全てのエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が溶解していることが好ましく、実質的に全てのエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が溶解していることがより好ましい。
【００６３】
本開示の水分散液におけるＣＮＦの含有量は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好適には０．１質量部以上、より好適には０．２質量部以上、さらに好適には０．３質量部以上、特に好適には０．５質量部以上であり、１質量部以上、２質量部以上又は３質量部以上が好ましい場合もある。ＣＮＦの含有量が上記下限値以上であると、本開示の水分散液を用いてフィルムを作製した場合に、当該フィルムの耐水性、引張り弾性率及び破断点応力がより優れる。また、ＣＮＦの含有量が上記下限値以上であると、本開示の水分散液から構成されるコーティング剤は、耐水強度、溶剤バリア性及び折り曲げた時の耐油性がより優れる塗工紙や、折り曲げた時のガスバリア性がより優れる多層構造体を提供することができる。本開示の水分散液におけるＣＮＦの含有量は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好適には４０質量部以下、より好適には３０質量部以下、さらに好適には２５質量部以下であり、２０質量部以下、１５質量部以下、１３質量部以下、１０質量部以下又は８質量部以下が好ましい場合もある。ＣＮＦの含有量が上記上限値以下であると、引張り弾性率がより優れ、破断点ひずみが著しく低下することを抑制できる傾向にある。また、本開示の水分散液から構成されるコーティング剤は、塗工した際の乾燥速度が速く、粘度も適度に低いため、塗工紙や多層構造体の作製により好適に用いることができる。該コーティング剤を用いて作製した多層構造体は、屈折負荷後のガスバリア性がより優れる。
【００６４】
本開示の水分散液におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びＣＮＦの含有率の合計は、好適には０．１質量％以上、より好適には０．５質量％以上、さらに好適には１質量％以上、特に好適には１．５質量％以上であり、２質量％以上、２．５質量％以上、３質量％以上が好ましい場合もある。エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びＣＮＦの含有率の合計が上記下限値以上であると、本開示の水分散液を用いてフィルムを作製するのが容易となりやすい。本開示の水分散液におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びＣＮＦの含有率の合計は、好適には３０質量％以下、より好適には２７質量％以下、さらに好適には２３質量％以下、特に好適には２０質量％以下であり、１７質量％以下、１５質量％以下、１３質量％以下、１０質量％以下又は８質量％以下が好ましい場合もある。上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びＣＮＦの含有率の合計が上記上限値以下であると、適度な粘度を維持できるため、水分散液の取り扱いが容易である。
【００６５】
本開示の水分散液に含まれる固形分におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びＣＮＦの含有割合の合計は、好適には５５質量％以上、より好適には６０質量％以上、さらに好適には８０質量％以上であり、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上又は１００質量％が好ましい場合もある。上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びＣＮＦの含有割合の合計が上記下限値以上であると、本開示の水分散液から作製したフィルムの皮膜強度がより優れる。
【００６６】
本開示の効果を阻害しない範囲であれば、本開示の水分散液は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ＣＮＦ及び水以外の他の成分を含有していてもよい。上記他の成分としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）以外の樹脂、有機溶剤、可塑剤、架橋剤、界面活性剤、沈殿防止剤、増粘剤、流動性改良剤、防腐剤、密着性向上剤、酸化防止剤、浸透剤、消泡剤、充填剤、湿潤剤、着色剤、結合剤、保水剤、填料、澱粉及びその誘導体等の糖類、ラテックス等の添加剤が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本開示の水分散液における上記他の成分の含有率は、好適には１０質量％以下であり、５質量％以下、２質量％以下、１質量％以下又は０．５質量％以下が好ましい場合もある。上記他の成分がエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）以外の樹脂であるとき、その含有率は好適には６０質量％以下、より好適には５０質量％以下であり、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下又は５質量％以下が好ましい場合がある。上記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）以外の樹脂としては、例えばエチレン単位を実質的に含有しないＰＶＡ（以下、「ＰＶＡ（Ｂ）」と称することがある）、及び後述するエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ｃ）等が挙げられる。
【００６７】
本開示の水分散液の製造方法は特に制限されないが、例えば（ｉ）エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）水溶液にＣＮＦを添加して分散させる方法、（ｉｉ）ＣＮＦを水中に分散させた水分散液を予め調製し、当該水分散液とエチレン−ビニルアルコール共重合（Ａ）水溶液を混合する方法、（ｉｉｉ）ＣＮＦを水中に分散させた水分散液にエチレン−ビニルアルコール共重合（Ａ）を添加する方法等が挙げられる。中でも、エチレン−ビニルアルコール共重合（Ａ）の不溶解分を低減する観点、及びＣＮＦをより均一に分散させる観点からは、（ｉ）又は（ｉｉ）が好ましい。
【００６８】
上記（ｉ）又は（ｉｉ）の方法において、ＣＮＦを分散する工程、又はＣＮＦの水分散液及びエチレン−ビニルアルコール共重合（Ａ）水溶液を混合する工程で用いる装置としては、例えば、媒体撹拌型分散機、高圧式分散機、回転式分散機が挙げられる。
【００６９】
［フィルム］
本開示は、本開示の水分散液から形成されるフィルムも提供する。当該フィルムの厚さに特に制限はないが、好適には１０μｍ以上、より好適には２０μｍ以上、さらに好適には３０μｍ以上であり、好適には１０００μｍ以下、より好適には５００μｍ以下、さらに好適には２００μｍ以下である。
【００７０】
上記フィルムの製造方法としては、例えば、流延製膜法、コーティング法、湿式製膜法、ゲル製膜法等が挙げられる。流延製膜法によりフィルムを製造する場合、熱風を用いて乾燥すると表面が乾燥して膜が生じ、乾燥ムラ及び泡噛み等の問題が発生することがある。そのため、ガラス板又はポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略記することがある）等のプラスチックフィルム上に本開示の水分散液を流延し乾燥させてフィルム化することが好ましい。乾燥条件は特に制限されず、例えば１０〜４０℃、３０〜８０％ＲＨにおいて６時間〜２週間乾燥させてもよい。上記製造方法により得られるフィルムは、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びＣＮＦを含有するフィルムである。該フィルムは、ガスバリア性フィルムであってもよい。
【００７１】
［水性エマルジョン］
本開示は、本開示の水分散液から構成される水性エマルジョンを含む。すなわち、本開示は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びＣＮＦを含有する水性エマルジョンも提供する。当該水性エマルジョンとしては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合（Ａ）を含む分散剤、及びエチレン性不飽和単量体単位を含む重合体（Ｃ）（以下、「重合体（Ｃ）」と称することがある）を含む分散質を含有し、さらにＣＮＦが分散した水性エマルジョンが挙げられる。
【００７２】
上記エチレン性不飽和単量体としては、例えばビニルエステル単量体、オレフィン単量体、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリルアミド単量体、ビニルエーテル単量体、ニトリル単量体、アリル単量体、α，β−不飽和モノ又はジカルボン酸単量体、ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、複素環式ビニル単量体、多官能性（メタ）アクリレート単量体等が挙げられる。中でも、ビニルエステル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、スチレン単量体及びジエン単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ビニルエステル単量体がより好ましい。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
ビニルエステル単量体としては、例えば酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、バーサチック酸ビニル、桂皮酸ビニル、クロトン酸ビニル、デカン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられ、中でも工業的観点から酢酸ビニルが好ましい。
オレフィン単量体としては、例えばエチレン、プロピレン等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩又はその４級塩、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等が挙げられる。
ビニルエーテル単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等が挙げられる。
ニトリル単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
アリル単量体としては、例えば酢酸アリル、塩化アリル等が挙げられる。
α，β−不飽和モノ又はジカルボン酸単量体としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸及びその塩又はそのエステルが挙げられる。
ジエン単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、α−ブトキシスチレン、１−エチル−２−ビニルベンゼン、ビニルビフェニル等のスチレン単量体；ビニルナフタレン等の縮合多環芳香族単量体等が挙げられ、スチレン単量体が好ましい。
複素環式ビニル単量体としては、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
多官能性（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７４】
重合体（Ｃ）の全単量体単位に対する前記エチレン性不飽和単量体単位の含有率は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上、９０質量％以上又は９５質量％以上であることが好ましい場合もあり、１００質量％であってもよい。
【００７５】
水性エマルジョンにおける固形分濃度は、１０〜８０質量％であることが好ましい。固形分濃度が１０質量％以上の場合、水性エマルジョンの粘度が低くなりすぎず粒子が沈降しにくくなる。固形分濃度は１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上又は４０質量％以上であることが好ましい場合もある。一方、固形分濃度が８０質量％以下であると、乳化重合中に凝集物が生成しにくく製造が容易となる。固形分濃度は７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下、６５質量％以下又は６０質量％以下であることが好ましい場合もある。ここで固形分とは、水性エマルジョンに含まれる乾燥固形物の全量を示す。
【００７６】
分散剤は、さらにＰＶＡ（Ｂ）を含有していてもよい。ＰＶＡ（Ｂ）の好適な粘度平均重合度及びけん化度は、前述したエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の好適態様と同様である。
【００７７】
水性エマルジョンにおける分散剤の含有量は、重合体（Ｃ）１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上、２質量部以上、３質量部以上、４質量部以上、５質量部以上又は６質量部以上が好ましい場合もある。水性エマルジョンにおける分散剤の含有量は、分散質１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下、３０質量部以下、２５質量部以下、２０質量部以下、１５質量部以下又は１０質量部以下が好ましい場合もある。
【００７８】
水性エマルジョンの製造方法は特に限定されないが、分散剤の存在下でエチレン性不飽和単量体を乳化重合する方法を含むことが好ましい。具体的な方法としては、分散剤とエチレン性不飽和単量体を仕込んだ後、適宜選択した重合開始剤を添加して、当該単量体を乳化重合する方法が挙げられる。分散剤の仕込み方法や添加方法は特に限定されず、分散剤を初期一括で仕込む方法や重合中に連続的に分散剤を添加する方法等を挙げることができる。中でも、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び任意に含むＰＶＡ（Ｂ）の分散質へのグラフト率を高める観点から、重合系内に分散剤を初期一括で仕込む方法が好ましい。これらの方法において、分散剤の量やエチレン性不飽和単量体の量、溶媒の量を適宜調整することで重合反応を調節することができる。
【００７９】
水性エマルジョンの製造方法において、重合体（Ｃ）１００質量部に対する分散剤の使用量は特に制限されないが、好ましくは０．１質量部以上５０質量部以下である。当該使用量は、より好ましくは１質量部以上であり、２質量部以上、３質量部以上、４質量部以上、５質量部以上又は６質量部以上が好ましい場合もある。分散剤の使用量が上記下限値以上の場合、乳化重合反応が安定しやすい。上記分散剤の使用量は、より好ましくは４０質量部以下であり、３０質量部以下、２５質量部以下、２０質量部以下、１５質量部以下又は１０質量部以下が好ましい場合もある。分散剤の使用量が上記上限値以下である場合、水性エマルジョンを接着剤として用いたときに、当該接着剤の耐水接着性が優れる傾向にある。ここで本開示において、分散剤の存在下で単量体を乳化重合して水性エマルジョンを製造した場合、当該単量体はほぼ全て重合して重合体（Ｃ）となる。したがって、水性エマルジョンに残存する単量体の量はごく少量なので無視することができる。
【００８０】
上記乳化重合において、重合開始剤としては、乳化重合に通常用いられる水溶性の単独開始剤又は水溶性のレドックス系開始剤が使用できる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、レドックス系開始剤が好ましい。
【００８１】
水溶性の単独開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化水素、過硫酸塩（カリウム、ナトリウム又はアンモニウム塩）等の過酸化物等が挙げられる。アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００８２】
レドックス系開始剤としては、酸化剤と還元剤を組み合わせたものを使用できる。酸化剤としては、過酸化物が好ましい。還元剤としては、金属イオン、還元性化合物等が挙げられる。酸化剤と還元剤の組み合わせとしては、過酸化物と金属イオンとの組み合わせ、過酸化物と還元性化合物との組み合わせ、過酸化物と、金属イオン及び還元性化合物とを組み合わせたものが挙げられる。過酸化物としては、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド、過硫酸塩（カリウム、ナトリウム又はアンモニウム塩）、過酢酸ｔ−ブチル、過酸エステル（過安息香酸ｔ−ブチル）等が挙げられる。金属イオンとしては、Ｆｅ2＋、Ｃｒ2＋、Ｖ2＋、Ｃｏ2＋、Ｔｉ3＋、Ｃｕ＋等の１電子移動を受けることのできる金属イオンが挙げられる。還元性化合物としては、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトール、ロンガリット、アスコルビン酸が挙げられる。これらの中でも、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムからなる群から選ばれる１種以上の酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、ロンガリット及びアスコルビン酸からなる群から選ばれる１種以上の還元剤との組み合わせが好ましく、過酸化水素と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、ロンガリット及びアスコルビン酸からなる群から選ばれる１種以上の還元剤との組み合わせがより好ましい。
【００８３】
乳化重合に際しては、本開示の効果を損なわない範囲で、アルカリ金属化合物、界面活性剤、緩衝剤、重合度調整剤等を適宜使用してもよい。
【００８４】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム）を含む限り特に限定されず、アルカリ金属イオンそのものであってもよく、アルカリ金属を含む化合物であってもよい。アルカリ金属を含む化合物としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物塩、アルカリ金属硝酸塩等の弱塩基性アルカリ金属塩；アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド等の強塩基性アルカリ金属化合物等が挙げられる。これらのアルカリ金属化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
弱塩基性アルカリ金属塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属カルボン酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム等のアルカリ金属硫酸塩；塩化セシウム、ヨウ化セシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物塩；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム等のアルカリ金属硝酸塩等が挙げられる。中でも、エマルジョン内が塩基性を帯びる観点から、解離時に弱酸強塩基の塩として振舞えるアルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩が好ましく、アルカリ金属のカルボン酸塩がより好ましい。これらの弱塩基性アルカリ金属塩を用いることにより、乳化重合において当該弱塩基性アルカリ金属塩がｐＨ緩衝剤として作用をすることで、乳化重合を安定に進めることができる。
【００８６】
アルカリ金属化合物の含有量（アルカリ金属換算）は、用いられるアルカリ金属化合物の種類に応じて適宜選択することができるが、アルカリ金属化合物の含有量（アルカリ金属換算）は、水性エマルジョン（固形換算）の全質量に対して、１００〜１５０００ｐｐｍが好ましく、１２０〜１２０００ｐｐｍがより好ましく、１５０〜８０００ｐｐｍがさらに好ましい。アルカリ金属化合物の含有量が１００ｐｐｍ以上であると、水性エマルジョンの乳化重合の安定性が優れる傾向にあり、１５０００ｐｐｍ以下であると、水性エマルジョンからなる皮膜の着色を抑制しやすい。なお、アルカリ金属化合物の含有量は、ＩＣＰ発光分析装置などにより測定することができる。ここで「ｐｐｍ」は、「質量ｐｐｍ」を意味する。
【００８７】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤のいずれを使用してもよい。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルスルフォネート、ヒドロキシアルカノールのサルフェート、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキル又はアルキルアリールポリエトキシアルカノールのサルフェート及びホスフェート等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。界面活性剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体の全量に対して２質量％以下であることが好ましい。界面活性剤の使用量が２質量％以下であると、水性エマルジョンを用いて皮膜を作製した場合に、当該皮膜の耐水性がより優れる。
【００８８】
緩衝剤としては、酢酸、塩酸、硫酸等の酸；アンモニア、アミン、荷性ソーダ、荷性カリ、水酸化カルシウム等の塩基；又はアルカリ炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等が挙げられる。重合度調整剤としては、メルカプタン類、アルコール類等が挙げられる。
【００８９】
上記乳化重合における分散媒は、水を主成分とする水性媒体であることが好ましい。水を主成分とする水性媒体には、水と任意の割合で可溶な水溶性の有機溶媒（アルコール類、ケトン類等）を含んでいてもよい。ここで、「水を主成分とする水性媒体」とは水を５０質量％以上含有する分散媒のことである。コスト及び環境負荷の観点から、分散媒は、水を９０質量％以上含有する水性媒体であることが好ましく、水であることがより好ましい。前記水性エマルジョンの製造方法において、乳化重合の開始の前に上記分散剤を分散媒に溶解させて加熱した後、冷却し、窒素置換することが好ましい。このとき加熱温度は８０〜１００℃が好ましい。乳化重合の温度は２０〜９５℃程度が好ましく、４０〜９０℃程度がより好ましい。
【００９０】
上記の方法で得られる本開示の水性エマルジョンは、木工用、紙加工用等の接着用途をはじめ、塗料、繊維加工等に使用できる。また、無機物バインダー、セメント混和剤、モルタルプライマー等広範な用途に利用され得る。本開示の水性エマルジョンは、噴霧乾燥等により粉末化することで、いわゆる粉末エマルジョンとして利用することもできる。
【００９１】
［接着剤］
本開示の水分散液は接着剤としても使用できる。すなわち本開示は、本開示の水分散液を含む接着剤も提供する。当該接着剤としては、本開示の水分散液をそのまま用いてもよく、さらに他の成分を添加して用いてもよく、前述の水性エマルジョンを用いてもよい。上記他の成分としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ＣＮＦ及び水以外の他の成分として前述したものが挙げられる。中でも、可塑剤又は架橋剤を添加することが好ましい場合がある。
【００９２】
可塑剤としては、例えば、ジカルボン酸エステル化合物、アリールオキシ基含有化合物等が挙げられる。
ジカルボン酸エステル化合物としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチラート、アジピン酸メチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヒドロアビエチル、イソフタル酸ジメチル等が挙げられる。
アリールオキシ基含有化合物におけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、置換フェノキシ基が挙げられる。置換フェノキシ基としては、炭素数１〜１２のアルコキシフェノキシ基、炭素数１〜１２のアルキルフェノキシ基等が挙げられる。置換基の数は、特に限定されず、１〜５個が好ましく、１〜３個がより好ましい。アリールオキシ基含有化合物としては、置換又は無置換フェノキシ基含有化合物が好ましく、ビニル基を含まない置換又は無置換フェノキシ基含有化合物がより好ましい。アリールオキシ基含有化合物の具体例としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル等が挙げられる。可塑剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
可塑剤の含有量は、水分散液中の固形分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、１．０〜１０質量部であることがより好ましい。可塑剤の含有量が上記範囲にあることにより、接着性に優れる接着剤が得られる。
【００９４】
架橋剤としては、例えば、多価イソシアネート化合物；ヒドラジン化合物；ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂（ＰＡＥ）；塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等の水溶性アルミニウム塩；尿素−グリオキザール樹脂等のグリオキザール樹脂等が挙げられる。
多価イソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。多価イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水素化ＴＤＩ、トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社の「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｌ」）、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ、重合ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。多価イソシアネート化合物としては、ポリオールに過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化した末端基がイソシアネート基を持つプレポリマーを用いてもよい。
【００９５】
ヒドラジン化合物は、分子中にヒドラジノ基（Ｈ2Ｎ−ＮＨ−）を有する化合物である。ヒドラジン化合物としては、例えば、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラート、ヒドラジンの塩酸、硫酸、硝酸、亜硫酸、リン酸、チオシアン酸、炭酸等の無機塩類及びギ酸、シュウ酸等の有機塩類；メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、プロピルヒドラジン、ブチルヒドラジン、アリルヒドラジン等のヒドラジンの一置換体；１，１−ジメチルヒドラジン、１，１−ジエチルヒドラジン、（１−ブチル−２−メチルヒドラジン）等のヒドラジンの対称二置換体等が挙げられる。さらに、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド等の多価ヒドラジド化合物等、従来知られている各種のものを用いることができる。中でも、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。架橋剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
架橋剤の含有量は、重合体（Ｃ）１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましい。架橋剤の含有量が１質量部以上であると、耐水性や耐熱性がより優れる。一方、架橋剤の含有量が５０質量部以下であると、良好な皮膜が形成されやすく、耐水性や耐熱性の低下を抑制しやすい。
【００９７】
接着剤の被着体としては、紙、木材及びプラスチック等が挙げられる。中でも、木材に好適である。本開示の接着剤は、ヤニ分の多い針葉樹や木目の密な広葉樹に対しても高い接着性を示すことから、集成材、合板、化粧合板、繊維ボードなどの用途に適用することができる。また、本開示の接着剤は、紙用接着剤、特に紙ストロー用接着剤としても好適に使用される。
【００９８】
［コーティング剤］
本開示の水分散液は、コーティング剤（すなわち、塗工液）としても使用できる。すなわち本開示は、本開示の水分散液から構成されるコーティング剤を提供する。本開示のコーティング剤を塗工する基材は特に制限されないが、例えば紙、樹脂を含む基材等が挙げられる。当該コーティング剤としては、本開示の水分散液をそのまま用いてもよく、さらに他の成分を添加して用いてもよい。上記他の成分としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ＣＮＦ及び水以外の他の成分として前述したものが挙げられる。また、上記他の成分としては、グリオキザール、尿素樹脂、メラミン樹脂、多価金属塩、水溶性ポリアミド樹脂等の耐水化剤；アンモニア、カセイソーダ、炭酸ソーダ、リン酸等のｐＨ調節剤；離型剤；顔料等の着色剤；無変性ＰＶＡ、カルボキシル変性ＰＶＡ、スルホン酸基変性ＰＶＡ、アクリルアミド変性ＰＶＡ、ポリオキシアルキレン基変性ＰＶＡ；アセトアセチル基変性ＰＶＡ、カチオン基変性ＰＶＡ、長鎖アルキル基変性ＰＶＡ等の各種の変性ＰＶＡ；カゼイン、生澱粉（小麦、コーン、米、馬鈴しょ、甘しょ、タピオカ、サゴ椰子）、生澱粉分解産物（デキストリン等）、澱粉誘導体（酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉等）、海藻多糖類（アルギン酸ソーダ、カラギーナン、寒天（アガロース、アガロペクチン）、ファーセルラン等）、水溶性セルロース誘導体（カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等）等の水溶性高分子；スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリアクリル酸エステルエマルジョン、酢酸ビニル−エチレン共重合体エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体エマルジョン等の合成樹脂エマルジョン；等も挙げられる。
【００９９】
［紙コーティング剤］
本開示のコーティング剤は、紙コーティング剤（すなわち、紙用塗工液）であってもよい。
紙コーティング剤中のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の濃度は、塗工量（塗工により生じた紙の乾燥質量の増加）、塗工に使用する装置、操作条件等に応じて任意に選択されるが、１．０〜３０質量％が好ましく、２．０〜２５．０質量％がより好ましい。
【０１００】
本開示の紙コーティング剤を紙に塗工する方法としては、公知の方法、例えばサイズプレス、ゲートロールコーター、シムサイザー、バーコーター、カーテンコーター等の装置を用いて紙の片面又は両面に塗工する方法、又は紙用塗工液を紙に含浸させる方法が挙げられる。塗工した紙の乾燥は、公知の方法、例えば熱風、赤外線、加熱シリンダー又はこれらを組み合わせた方法により行うことができる。乾燥した塗工紙は、調湿及びカレンダー処理することにより、バリア性をさらに向上させることができる。カレンダー処理条件としては、ロール温度が常温〜１００℃、ロール線圧２０〜３００ｋｇ／ｃｍが好ましい。
【０１０１】
本開示は、本開示の紙コーティング剤が紙に塗工された塗工紙を提供する。本開示の紙用塗工液を用いた塗工紙は、剥離紙原紙、耐油紙、ガスバリア紙、感熱紙、インクジェット用紙、感圧紙等として用いることができる。中でも、剥離紙原紙又は耐油紙であることが好ましい。すなわち、本開示は、剥離紙原紙又は耐油紙である上記塗工紙を提供する。
【０１０２】
剥離紙原紙は、基材（紙）の上に、紙用塗工液により形成される目止め層（バリア層）を有する。基材（紙）としては、マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙；一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷紙；等が挙げられる。剥離紙は、上記剥離紙原紙の目止め層の上に積層された剥離層を有する。剥離層はシリコーン樹脂から構成されることが好ましい。シリコーン樹脂としては、公知のシリコーン樹脂、例えば溶剤型シリコーン、無溶剤型シリコーン、エマルジョン型シリコーンが挙げられる。剥離紙原紙における塗工量（塗工により生じた紙の乾燥質量の増加）は特に制限されないが、例えば０．１〜２．０ｇ／ｍ2である。
【０１０３】
耐油紙は、基材（紙）の上に、紙用塗工液により形成される耐油層を有する。基材（紙）としては、マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙；一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷紙；クラフト紙、グラシン紙、パーチメント紙等が挙げられる。耐油紙における塗工量（塗工により生じた紙の乾燥質量の増加）は特に制限されないが、例えば０．１〜２０ｇ／ｍ2である。
【０１０４】
［多層構造体］
本開示は、本開示のコーティング剤が樹脂を含む基材に塗工された多層構造体を提供する。該多層構造体は、本開示のコーティング剤から形成される層（１）及び樹脂を含む基材である層（２）を有する。
【０１０５】
層（１）は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びＣＮＦを含有する。層（１）におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びＣＮＦの含有率の合計は、好適には５０質量％以上、より好適には８０質量％以上、さらに好適には９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【０１０６】
層（２）に含有される樹脂は、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０７】
ポリオレフィン樹脂としては、例えばポリエチレン［高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等］、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。中でも、ポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。
【０１０８】
ポリエステル樹脂としては、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート等が挙げられる。中でも、ＰＥＴが好ましい。
【０１０９】
ポリアミド樹脂としては、例えばポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１２）等の単独重合体；カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸重合体（ナイロン−６，９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１２）、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとの重合体、及びヘキサメチレンジアミンとｍ，ｐ−フタル酸との重合体である芳香族ナイロン等の共重合体が挙げられる。中でも、ポリカプロアミド（ナイロン−６）及びポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）が好ましい。
【０１１０】
層（２）に含まれるポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂の含有率は、好適には５０質量％以上、より好適には８０質量％以上、さらに好適には９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【０１１１】
層（１）の厚さは、好適には０．０１μｍ以上、より好適には０．１μｍ以上である。層（１）の厚さは、好適には１００μｍ以下、より好適には５０μｍ以下であり、２０μｍ以下又は９μｍ以下が好ましい場合もある。層（２）の厚さは、好適には５〜１００μｍである。層（２）に対する層（１）の厚さの比は、好適には０．９以下であり、より好適には０．５以下である。上記厚さの比は、好適には０．０１以上である。これらの厚さは、フィルムを延伸する場合には最終的な厚さを意味する。
【０１１２】
層（１）及び層（２）は、ガスバリア性の向上、強度向上や取扱い性改善を目的に、無機層状化合物を含有してもよい。無機層状化合物としては、例えば、雲母類、タルク、モンモリロナイト、カオリナイト、バーミキュライトなどが挙げられ、これらは天然に産出されるものであってもよいし、合成されるものであってもよい。
【０１１３】
層（１）及び層（２）は、耐水性を向上させる目的で架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、チタン化合物、シリカ化合物、アルミ化合物、ジルコニウム化合物、硼素化合物などが挙げられる。中でも、コロイダルシリカ、アルキルシリケートなどのシリカ化合物が好ましい。
【０１１４】
本開示の多層構造体は、層（１）と層（２）との間に、接着性を向上させる目的で、接着性成分層を有していてもよい。接着性成分としては、アンカーコート剤等が挙げられる。基材へ水分散液を塗工する前に、接着性成分を前記基材の表面に塗工する方法等により前記接着性成分層を形成することができる。
【０１１５】
本開示の多層構造体は層（１）の、層（２）と接していない面に、さらにヒートシール樹脂層を有していてもよい。ヒートシール樹脂層は、通常押し出しラミネート法あるいはドライラミネート法により形成される。ヒートシール樹脂としては、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂などが挙げられる。
【０１１６】
本開示の多層構造体の製造方法としては、例えば、層（２）に含まれるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）以外の樹脂からなる基材の表面に、本開示の水分散液を塗工した後、水分散液の媒体を除去する方法が挙げられる。水分散液の塗工時の温度は、２０〜８０℃が好ましい。塗工方法は、グラビアロールコーティング法、リバースグラビアコーティング法、リバースロールコーティング法、ワイヤーバーコーティング法が好適に用いられる。水分散液を塗工する前の基材や、得られた多層構造体に対して、延伸や熱処理を行ってもよい。その場合、作業性を考慮すると、前記基材を一段延伸した後、当該基材に水分散液を塗布してから、さらに二段延伸を行い、その二段延伸中又は二段延伸後に熱処理をする方法が好ましい。前記熱処理は、空気中などで行われる。熱処理温度は前記基材の種類に応じて調整すればよく、通常、ポリオレフィンフィルムの場合には１４０℃〜１７０℃であり、ポリエステルフィルム及びポリアミドフィルムの場合には１４０℃〜２４０℃である。層（１）の熱処理を行う場合、通常、層（２）と同時に行われる。
【０１１７】
本開示の多層構造体は、ガスバリア性フィルムとして用いることができる。当該ガスバリア性フィルムは、包装材料として使用できる。すなわち本開示は、本開示の多層構造体を備える包装材料を提供する。当該包装材料は、例えば食品；飲料物；農薬、医薬等の薬品；医療器材；機械部品、精密材料等の産業資材；衣料などを包装するために使用される。特に、当該包装材料は、酸素に対するバリア性が必要となる用途、及び包装材料の内部が各種の機能性ガスによって置換される用途に好ましく使用される。当該包装材料の形態として、例えば縦製袋充填シール袋、真空包装袋、スパウト付パウチ、ラミネートチューブ容器、容器用蓋材等が挙げられる。
【０１１８】
［用途］
本開示の水分散液は、前述した用途以外にも種々の用途に使用できる。以下にその例を挙げるが、これらに限定されない。
（１）塩化ビニル分散剤用途：塩化ビニル、塩化ビニリデンの懸濁重合用分散安定剤及び分散助剤
（２）被覆剤用途：サイズ剤、繊維加工剤、皮革仕上剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤
（３）接着剤・バインダー用途：接着剤、粘着剤、再湿接着剤、各種バインダー、セメントやモルタル用添加剤
（４）分散安定剤用途：塗料や接着剤等の有機・無機顔料の分散安定剤、各種ビニル化合物の乳化重合用分散安定剤、ビチュメン等の後乳化剤
（５）紙加工用途：紙力増強剤、耐油性・耐溶剤性付与剤、平滑性向上剤、表面光沢改良助剤、目止剤、バリア剤、耐光性付与剤、耐水化剤、染料・顕色剤分散剤、接着力改良剤、バインダー
（６）農業用途：農薬用バインダー、農薬用展着剤、農業用被覆剤、土壌改良剤、エロージョン防止剤、農薬用分散剤
（７）医療・化粧品用途：造粒バインダー、コーティング剤、乳化剤、貼付剤、結合剤、フィルム製剤基材、皮膜形成剤
（８）粘度調整剤用途：増粘剤、レオロジー調整剤
（９）凝集剤用途：水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、金属凝集剤
（１０）フィルム用途：水溶性フィルム、偏光フィルム、バリアフィルム、繊維製品包装用フィルム、種子養生シート、植生シート、シードテープ、吸湿性フィルム
（１１）成形物用途：繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、ケミカルレース用水溶性繊維、スポンジ
（１２）樹脂原料用途：ポリビニルブチラール用原料、感光性樹脂原料、グラフト重合体原料、各種ゲル原料
（１３）後反応用途：低分子有機化合物、高分子有機化合物、無機化合物との後反応用途
【０１１９】
本開示は、本開示の効果を奏する限り、本開示の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
【実施例】
【０１２０】
本開示を実施例によりさらに詳細に説明する。なお以下で、「部」及び「％」は特に
断らない限り「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。
【０１２１】
［製造例１］
使用した重合装置の概略図を図１に示す。撹拌翼８としてマックスブレンド翼［住友重機械プロセス機器株式会社製、撹拌翼径（直径）ｄ：１ｍ、翼（パドル）幅ｂ：２ｍ］を備えた略円柱状の重合槽１［容量：７ｋｌ、槽内径Ｄ：１．８ｍ］に、槽内エチレン圧力が０．４７ＭＰａとなるように導管５からエチレンを、２．５Ｌ／ｈｒの速度で導管６から重合開始剤の２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）の１質量％メタノール溶液を、それぞれ導入した。また、導入管１０と熱交換器２とを介して、酢酸ビニル含有液（酢酸ビニル：８２０Ｌ／ｈｒ、メタノール：１２８Ｌ／ｈｒ）を重合槽１に導入した。また、エチレン含有ガスを重合槽１から導管３を介して熱交換器２に導入した。酢酸ビニル含有液は管の表面に沿って流下することでエチレンを吸収し、導管４を介して重合槽１に注ぎ込まれ、反応液と混合され、エチレンとの連続重合に供された。重合槽１内の液面が一定になるように導管９から重合液を連続的に取り出した。重合槽１出口における酢酸ビニルの重合率が２８％になるように調整した。また単位体積あたりの撹拌動力Ｐｖは３ｋＷ／ｍ3であり、フルード数Ｆｒは０．１１となるように調整した。翼（パドル）全体が反応液に浸かり、なおかつ液面と翼（パドル）の上端とが近接した状態で反応液を撹拌した。重合槽における反応液の滞留時間は５時間であった。重合槽出口の温度は６０℃であった。連続的に取り出した重合液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度３０質量％）を得た。
【０１２２】
前記重合工程で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度３０質量％）に、けん化触媒である水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度４質量％）を、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０１１となるように添加した。エチレン−酢酸ビニル共重合体溶液及びけん化触媒溶液をスタティックミキサーで混合した後、得られた混合物をベルト上に載置し、４０℃で１８分保持してけん化反応を進行させた。その後、粉砕、乾燥し、エチレン−ビニルアルコール共重合体（１）を得た。得られた共重合体のエチレン単位の含有率は４．０モル％であり、粘度平均重合度は１７００であり、けん化度は９８．０モル％であり、エチレン単位のブロックキャラクターは０．９２であった。
【０１２３】
なお、単位体積当たりの撹拌動力Ｐｖ（ｋＷ／ｍ3）は、下記の式より算出した。ここで、Ｐｔは重合反応中の撹拌動力（ｋＷ）、Ｐｅは無負荷時（重合槽が空）の撹拌動力（ｋＷ）、Ｖは重合反応器中の重合溶液量（ｍ3）である。
Ｐｖ＝（Ｐｔ−Ｐｅ）／Ｖ
上記式中のＰｅ、Ｐｔは撹拌機の電流値（Ａ）及び電圧値（Ｖ）から下記式によりそれぞれ算出した。
Ｐｅ（又はＰｔ）＝３1／2×電圧×電流値×力率×効率／１０００
【０１２４】
［エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン単位のブロックキャラクター］
エチレン−ビニルアルコール共重合体をけん化度９９．９モル％以上にけん化後、メタノールで十分に洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間した共重合体をＤＭＳＯ−ｄ6に溶解し、５００ＭＨｚの13Ｃ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製、核磁気共鳴装置「ＧＸ−５００」）を用いて、８０℃で測定した。得られたスペクトルチャートからＴ．Ｍｏｒｉｔａｎｉ  ａｎｄ  Ｈ．Ｉｗａｓａｋｉ，１１，１２５１−１２５９，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９７８）に記載の方法で帰属、算出したビニルアルコール・エチレンの２単位連鎖のモル分率（ＶＥ）、ビニルアルコール単位のモル分率（Ｖ）、エチレン単位のモル分率（Ｅ）を用いて下記式よりエチレン単位のブロックキャラクター（η）を求めた。
η＝（ＶＥ）／｛２×（Ｖ）×（Ｅ）｝
【０１２５】
［製造例２〜４］
重合時におけるエチレン、酢酸ビニル、メタノール及び開始剤のフィード量、重合率、撹拌動力Ｐｖ、フルード数Ｆｒ、並びにけん化時におけるエチレン−ビニルエステル共重合体溶液の濃度及び水酸化ナトリウムのモル比を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様にしてエチレン−ビニルアルコール共重合体（２）〜（４）を製造した。
【０１２６】
［製造例５］
重合時におけるエチレン、酢酸ビニル、メタノール及び開始剤のフィード量及び重合率、単位体積あたりの撹拌動力Ｐｖ、フルード数Ｆｒ、並びにけん化時におけるエチレン−ビニルエステル共重合体溶液の濃度及び水酸化ナトリウムのモル比を表１に示すように変更したことと、撹拌翼８として２段傾斜パドル翼［撹拌翼径（直径）ｄ：１．５ｍ、翼（パドル）幅ｂ：０．８８ｍ］を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法によりエチレン−ビニルアルコール共重合体（５）を製造した。なお、前記２段傾斜パドル翼は、翼（パドル）幅ｂが小さいため、ワイドパドル翼に該当しない。
【０１２７】
［製造例６］
重合時におけるエチレン、酢酸ビニル、メタノール及び開始剤のフィード量及び重合率、単位体積あたりの撹拌動力Ｐｖ、フルード数Ｆｒ、並びにけん化時におけるエチレン−ビニルエステル共重合体溶液の濃度及び水酸化ナトリウムのモル比を表１に示すように変更したことと、撹拌翼８としてアンカー翼［撹拌翼径（直径）ｄ：１．７ｍ、翼（パドル）幅ｂ：０．８５ｍ］を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法によりエチレン−ビニルアルコール共重合体（６）を製造した。なお、前記アンカー翼は、翼（パドル）幅ｂが小さいため、ワイドパドル翼に該当しない。
【０１２８】
【表１】
0006946513.tif 000002
【０１２９】
［実施例Ｉ−１］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（１）１００質量部を２１５０質量部の水に溶解し、エチレン−ビニルアルコール共重合体（１）の４質量％水溶液を調製した。この水溶液に、未変性ＣＮＦ（アスペクト比約２００、平均繊維径５０ｎｍ、平均繊維長１０μｍ）の２質量％水分散液２５０質量部を添加し、マグネチックスターラーで１時間撹拌することで水分散液を得た。当該水分散液におけるＣＮＦの含有量は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（１）１００質量部に対して５質量部であった。
【０１３０】
［フィルムの膨潤度及び溶出率の測定］
実施例１で得られた水分散液を２０℃、６５％ＲＨ下で、ＰＥＴフィルム上に流延し、７日間室温下で乾燥させることで乾燥皮膜が形成された塗工物を得た。当該塗工物から乾燥皮膜を剥がし、厚さ５０μｍのフィルムを得た。当該フィルムを２０℃の水中に２０時間浸漬し、下記の式を用いてフィルムの膨潤度と溶出率を測定した。これらの値が小さいほどフィルムの耐水性が優れていると言える。結果を表２に示す。
膨潤度（倍）＝（水浸漬後のサンプル質量）／（水浸漬後のサンプルの乾燥後の質量）
溶出率（％）＝［｛（水浸漬前のサンプルの乾燥質量）−（水浸漬後のサンプルの乾燥質量）｝／（水浸漬前のサンプルの乾燥質量）］×１００
【０１３１】
［フィルムの強伸度測定］
フィルムの膨潤度及び溶出率の測定と同様の方法により厚さ５０μｍのフィルムを得た。当該フィルムを幅１０ｍｍにカットし、２０℃、６５％ＲＨにて１週間調湿した後、（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを用いて、チャック間距離５０ｍｍ及び引張速度１００ｍｍ／分の条件で強伸度測定を行い、引張り弾性率、破断点ひずみ及び破断点応力を求めた。なお、測定は各サンプル５回測定し、その平均値を求めた。結果を表３に示す。
【０１３２】
［実施例Ｉ−２〜Ｉ−５］
エチレン−ビニルアルコール共重体（Ａ）の種類、ＣＮＦの含有量を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして水分散液を得た。当該水分散液を用いて前述の方法でフィルムを作製し、当該フィルムの膨潤度溶出率及び強伸度を評価した。結果を表２及び表３に示す。
【０１３３】
［比較例Ｉ−１］
実施例１と同様にして、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の４質量％水溶液を調製した。この水溶液に水２５０質量部を添加し、実施例１と同様にして撹拌することで水溶液を得た。当該水溶液を用いて前述の方法でフィルムを作製し、当該フィルムの膨潤度、溶出率及び強伸度を評価した。結果を表２及び表３に示す。
【０１３４】
［比較例Ｉ−２］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の種類を表２に示すように変更した以外は比較例１と同様にして水溶液を得た。当該水溶液を用いて前述の方法でフィルムを作製し、当該フィルムの膨潤度、溶出率及び強伸度を評価した。結果を表２及び表３に示す。
【０１３５】
［比較例Ｉ−３〜Ｉ−６］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に代えて、表２に記載されたエチレン単位を含まないＰＶＡを用いたこと、及びＣＮＦの含有量を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして水分散液を得た。当該水分散液を用いて前述の方法でフィルムを作製し、当該フィルムの膨潤度、溶出率及び強伸度を評価した。結果を表２及び表３に示す。
【０１３６】
［比較例Ｉ−７，Ｉ−８］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に代えて、表３に記載されたエチレン単位を含まないＰＶＡを用いたこと以外は比較例１又は比較例２と同様にして水溶液を得た。当該水溶液を用いて前述の方法でフィルムを作製し、当該フィルムの強伸度を評価した。結果を表３に示す。
【０１３７】
［比較例Ｉ−９］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（１）に代えて表２に記載されたエチレン−ビニルアルコール共重合体（６）を用いて水分散液を調製しようとしたが、エチレン−ビニルアルコール共重合体（６）は水に不溶であり、水分散液の製造及び評価ができなかった。
【０１３８】
【表２】
0006946513.tif 000003
【０１３９】
【表３】
0006946513.tif 000004
【０１４０】
比較例Ｉ−３（ＣＮＦ５質量部）及び比較例Ｉ−４（ＣＮＦ３０質量部）の水分散液から作製したフィルムは、比較例Ｉ−７（ＣＮＦ０質量部）の水溶液から作製したフィルムに比べて、引張り弾性率及び破断点応力は優れるものの、破断点ひずみが著しく低下した。一方で、実施例Ｉ−１（ＣＮＦ５質量部）及び実施例Ｉ−２（ＣＮＦ３０質量部）の水分散液から作製したフィルムは、比較例Ｉ−１（ＣＮＦ０質量部）の水溶液から作製したフィルムに比べて、引張り弾性率及び破断点応力が優れるうえに、破断点ひずみの低下が抑制された。
分散液に含まれるビニルアルコール系重合体の種類を変更した場合にも、同様の傾向があると言える。比較例Ｉ−５（ＣＮＦ５質量部）及び比較例Ｉ−６（ＣＮＦ３０質量部）の水分散液から作製したフィルムは、比較例Ｉ−８（ＣＮＦ０質量部）の水溶液から作製したフィルムに比べて、引張り弾性率及び破断点応力は優れるものの、破断点ひずみが著しく低下した。一方で、実施例Ｉ−３（ＣＮＦ５質量部）及び実施例Ｉ−４（ＣＮＦ３０質量部）の水分散液から作製したフィルムは、比較例Ｉ−２（ＣＮＦ０質量部）の水溶液から作製したフィルムに比べて、引張り弾性率及び破断点応力が大きく優れるうえに、破断点ひずみの低下が抑制された。
【０１４１】
［実施例ＩＩ−１］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（１）１００質量部を９００質量部の水に溶解し、エチレン−ビニルアルコール共重合体（１）の１０質量％水溶液を調製した。この水溶液に、未変性ＣＮＦ（アスペクト比約２００、平均繊維径５０ｎｍ、平均繊維長１０ｎｍ）の２質量％水分散液を２５０質量部、さらに水５００質量部を添加し、マグネチックスターラーで１時間撹拌することでコーティング剤を得た。当該コーティング剤におけるＣＮＦの含有量は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（１）１００質量部に対して５質量部で、コーティング剤におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体（１）及びＣＮＦの含有率の合計は６質量％であった。後述する方法により、コーティング剤の評価、塗工紙の作製及び評価を行った。結果を表４に示す。
【０１４２】
［コーティング剤を使用した剥離紙向け塗工紙の作製］
実施例１で得られたコーティング剤を、ワイヤーバーを用いて、坪量６４ｇｓｍのグラシン紙に手塗りで塗工した。次いでシリンダー型ロータリードライヤー乾燥機を用いて、１０５℃、１分間乾燥を行い、塗工紙を作製した。コーティング剤の固形分換算の塗工量は１．０ｇｓｍ（片面）であった。得られた塗工紙を２０℃、６５％ＲＨで７２時間調湿後、塗工紙の物性を測定した。
【０１４３】
［コーティング剤を使用した耐油紙向け塗工紙の作製］
実施例１で得られたコーティング剤を、ワイヤーバーを用いて、坪量７０ｇｓｍのPPC（Ｐｌａｉｎ Ｐａｐｅｒ Ｃｏｐｉｅｒ）用紙（上質紙）に手塗りで塗工した。次いでシリンダー型ロータリードライヤー乾燥機を用いて、１０５℃、１分間乾燥を行い、塗工紙を作製した。コーティング剤の固形分換算の塗工量は３．０ｇｓｍ（片面）であった。得られた塗工紙を２０℃、６５％ＲＨで７２時間調湿後、塗工紙の物性を測定した。
【０１４４】
［塗工紙のロール汚れ試験］
上記の手順で作製した塗工紙を、４０℃、９０％ＲＨで２４時間調湿した。このときの塗工紙の含水率は約１０％であった。この含水率を可能な限り保持した状態でシリンダー型ロータリードライヤーに塗工紙を１回転通し、塗工面のシリンダーロール表面への転写具合を観察し、以下の３段階で評価した。
〇：塗工面の転写がほぼ見られない。
△：塗工面の一部が転写している。
×：多くの塗工面が転写している。
【０１４５】
［塗工紙の耐水強度試験］
塗工紙の表面に、２０℃のイオン交換水約０．１ｇを滴下した後、指先で擦り、コーティング剤の溶出状態を観察し、以下の５段階で評価した。
５−耐水強度が優れており、ヌメリ感がない。
４−ヌメリ間はあるが、コーティング層には変化がない。
３−コーティング剤の一部が乳化する。
２−コーティング剤の全体が乳化する。
１−コーティング剤が溶解する。
【０１４６】
［剥離紙用途向け評価：透気度測定］
塗工紙の透気度を、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準じ王研式滑度透気度試験機を用いて測定した。透気度は３５，０００ｓｅｃ以上であることが好ましい。
【０１４７】
［剥離紙用途向け評価：トルエンバリアー性試験］
塗工紙の塗工面上に着色トルエン（赤）を塗布（５×５ｃｍ）後、裏面（未塗工面）への裏抜け（小さな赤色の斑点ないし塗布面の全面着色）度合いを観察し、下記の基準により評価した。
５−裏面に斑点なし
４−斑点（１，２個）発生
３−斑点が多数発生（トルエン塗布面の約１０−２０％）
２−塗布面の約２０−７０％が着色
１−塗布面全体（約７０％以上）が着色
【０１４８】
［耐油紙用途向け評価：ＫＩＴ試験、折り曲げＫＩＴ試験］
ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．Ｔ５５９ｃｍ−０２に基づいて塗工面平面部と折り曲げ部のＫＩＴ試験を実施した。評価は目視により行った。なお、フッ素樹脂を用いた市販の耐油紙のＫＩＴ値は通常５級以上であり、一般的な使用において問題とならない耐油度は５級以上である。したがって、塗工紙の耐油度は５級以上であることが好ましく、より高い耐油性が求められる用途においては７級以上が好ましく、１０級以上がさらに好ましい。
折り曲げ部のＫＩＴ試験では、塗工面が外面となるようにして塗工紙を２つに折り曲げ、その折り曲げ部分の上から幅１．０ｍｍ、深さ０．７ｍｍ、圧力２．５ｋｇｆ／ｃｍ2・秒の条件で、押圧して完全に折り目を付け、その後、塗工紙を広げ、折り目部分の耐油度をＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．Ｔ５５９ｃｍ−０２によって測定した。測定は目視によって行った。折り曲げ部についても問題とならない耐油度は５級以上であるため、当該部分の耐油度は５級以上であることが好ましく、より高い耐油性が求められる用途においては７級以上が好ましく、１０級以上がさらに好ましい。
【０１４９】
［実施例ＩＩ−２〜ＩＩ−６］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の種類、ＣＮＦの含有量を表４のように変更した以外は実施例ＩＩ−１と同様にしてコーティング剤を得た。当該コーティング剤の評価を前述の方法で行った。当該コーティング剤を用いて前述の方法で塗工紙を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１５０】
［比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−３］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（１）に代えて、表４に示すエチレン単位を含まないＰＶＡを用い、ＣＮＦの含有量を表４の通りにした以外は実施例ＩＩ−１と同様にしてコーティングを得た。当該コーティング剤の評価を前述の方法で行った。当該コーティング剤を用いて前述の方法で塗工紙を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１５１】
［比較例ＩＩ−４］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（１）に代えて、表４に示すエチレン単位を含まないＰＶＡ（１）を用いたこと以外は実施例ＩＩ−１と同様にして、ＰＶＡ（１）の１０質量％水溶液を調製した。この水溶液に、水７５０質量部を添加し、マグネチックスターラーで１時間撹拌することでコーティング剤を得た。当該コーティング剤の評価を前述の方法で行った。当該コーティング剤を用いて前述の方法で塗工紙を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１５２】
［比較例ＩＩ−５］
実施例ＩＩ−１と同様にして、エチレン−ビニルアルコール共重合体（１）の１０質量％水溶液を調製した。この水溶液に、水７５０質量部を添加し、マグネチックスターラーで１時間撹拌することでコーティング剤を得た。当該コーティング剤の評価を前述の方法で行った。当該コーティング剤を用いて前述の方法で塗工紙を作製し、評価した。結果を表４に示す。
【０１５３】
［比較例ＩＩ−６］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（１）に代えて、表４に示すエチレン−ビニルアルコール共重合体（６）を用いてコーティング剤を調製しようとしたが、エチレン−ビニルアルコール共重合体（６）が水に溶けなかったため、調製できなかった。そのため、コーティング剤の評価、塗工紙の作製及び評価ができなかった。
【０１５４】
【表４】
0006946513.tif 000005
【０１５５】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びＣＮＦを含有する水分散液から構成されるコーティング剤を用いて作製した塗工紙（実施例ＩＩ−１）は、ＣＮＦを含有しない場合（比較例ＩＩ−５）に比べ、ロール汚れ試験の結果が良好であり、耐水強度、溶剤バリア性及び折り曲げた時の耐油性も優れていた。エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びＣＮＦを含有する水分散液から構成されるコーティング剤（実施例ＩＩ−１）は、エチレン単位を含まないＰＶＡ及びＣＮＦを含有する水分散液から構成されるコーティング剤（比較例ＩＩ−１）に比べて、耐水強度、溶剤バリア性及び折り曲げた時の耐油性に優れていた。
【０１５６】
［実施例ＩＩＩ−１］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（１）１００質量部を１１５０質量部の水に溶解し、エチレン−ビニルアルコール共重合体（１）の８質量％水溶液を調製した。この水溶液に、未変性ＣＮＦ（アスペクト比約２００、平均繊維径５０ｎｍ、平均繊維長１０μｍ）の２質量％水分散液２５０質量部を添加し、マグネチックスターラーで１時間撹拌することで水分散液を得た。当該水分散液におけるＣＮＦの含有量は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（１）１００質量部に対して５質量部であった。
【０１５７】
（多層構造体の製造）
アンカーコート剤（接着剤）を厚み１５μｍの層（２）である延伸ポリエチレンテレフタレート（ＯＰＥＴ）フィルム（基材）に塗工して、ＯＰＥＴフィルムの表面に接着剤層を形成した。グラビアコーターを用いて、接着剤層の表面に、上記で得られた水分散液を４０℃で塗工してから、１２０℃で乾燥して層（１）を形成した。アンカーコート剤の反応を促進するため、前記フィルムをさらに１６０℃で１２０秒間の熱処理することにより、多層構造体を得た。層（１）の厚みは２μｍであった。
【０１５８】
［酸素ガスバリア性］
実施例ＩＩＩ−１で得た多層構造体を温度２０℃、８５％ＲＨの状態で５日間調湿してから、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）を用いて酸素透過量Ｘ（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。結果を表５に示す。
【０１５９】
［屈曲負荷後の酸素ガスバリア性］
実施例ＩＩＩ−１で得た多層構造体をゲルボフレックスで３回の屈曲負荷を与えた後に、上記と同様にして酸素透過量Ｙ（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。結果を表５に示す。
【０１６０】
［実施例ＩＩＩ−２〜ＩＩＩ−５］
エチレン−ビニルアルコール共重体（Ａ）の種類、ＣＮＦの含有量を表５に示すように変更した以外は実施例ＩＩＩ−１と同様にして多層構造体を得た。得られた多層構造体の酸素透過量Ｘと屈曲負荷後の酸素透過量Ｙを表５に示す。
【０１６１】
［比較例ＩＩＩ−１］
実施例ＩＩＩ−１と同様にして、エチレン−ビニルアルコール共重合体（１）の８質量％水溶液を調製した。この水溶液に水２５０質量部を添加し、実施例ＩＩＩ−１と同様にして撹拌することで水溶液を得た。当該水溶液を用いたこと以外は実施例ＩＩＩ−１と同様の方法で多層構造体を作製した。当該多層構造体の酸素透過量Ｘと屈曲負荷後の酸素透過量Ｙを表５に示す。
【０１６２】
［比較例ＩＩＩ−２］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の種類を表５に示すように変更した以外は比較例ＩＩＩ−１と同様にして水溶液を得た。当該水溶液を用いて前述の方法で多層構造体を作製した。当該多層構造体の酸素透過量Ｘと屈曲負荷後の酸素透過量Ｙを表５に示す。
【０１６３】
［比較例ＩＩＩ−３〜ＩＩＩ−６］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に代えて、表５に記載されたエチレン単位を含まないＰＶＡを用いたこと、及びＣＮＦの含有量を表５に示すように変更したこと以外は実施例ＩＩＩ−１と同様にして水分散液を得た。当該水分散液を用いたこと以外は実施例ＩＩＩ−１と同様の方法で多層構造体を作製した。当該多層構造体の酸素透過量Ｘと屈曲負荷後の酸素透過量Ｙを表５に示す。
【０１６４】
［比較例ＩＩＩ−７，ＩＩＩ−８］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に代えて、表５に記載されたエチレン単位を含まないＰＶＡを用いたこと以外は比較例ＩＩＩ−１と同様にして水溶液を得た。当該水溶液を用いて前述の方法で多層構造体を作製した。当該多層構造体の酸素透過量Ｘと屈曲負荷後の酸素透過量Ｙを表５に示す。
【０１６５】
［比較例ＩＩＩ−９］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（１）に代えて表２に記載されたエチレン−ビニルアルコール共重合体（６）を用いて多層構造体を作製しようとしたが、エチレン−ビニルアルコール共重合体（６）は水に不溶であり、コーティング剤の調製、多層構造体の作製及び評価ができなかった。
【０１６６】
【表５】
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【０１６７】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びＣＮＦを含有する水分散液から構成されるコーティング剤（実施例ＩＩＩ−１）は、ＣＮＦを含有しない場合（比較例ＩＩＩ−１）に比べ、酸素ガスバリア性、特に屈折負荷後の酸素ガスバリア性が優れていた。エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の粘度平均重合度及びエチレン単位の含有率を変更した場合（実施例ＩＩＩ−３、比較例ＩＩＩ−２）にも、同様の結果が得られた。エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びＣＮＦを含有する水分散液から構成されるコーティング剤（実施例ＩＩＩ−１）は、エチレン単位を含まないＰＶＡ及びＣＮＦを含有する水分散液から構成されるコーティング剤（比較例ＩＩＩ−３）に比べて、酸素ガスバリア性が優れていた。
【図１】
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【図２】
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