(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）３．５ｄｌ／ｇ超のキシレン可溶部（ＸＣＳ）の固有粘度（ＩＶ）を有する異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）であって、
ｉ）プロピレンポリマー（Ｍ１）であるマトリクス、及び
ｉｉ）前記マトリクスに分散している弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）
を含む異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）と、
ｂ）無機充填剤（Ｆ）と、
ｃ）ジカルボン酸及び／又はその塩である核形成剤（ＮＵ）と
を含むポリプロピレン組成物（Ｃ）を含む発泡品。
【請求項２】
前記異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）が、４０．０モル％未満の前記キシレン可溶部（ＸＣＳ）のコモノマー含有量を有する請求項１に記載の発泡品。
【請求項３】
４０．０モル％以上のキシレン可溶部（ＸＣＳ）のコモノマー含有量を有する異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）をさらに含み、前記異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）が、
ｉ）プロピレンポリマー（Ｍ２）であるマトリクス、及び
ｉｉ）前記マトリクス中に分散している弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）
を含む請求項１又は請求項２に記載の発泡品。
【請求項４】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）並びに／又はエチレン及びＣ４〜Ｃ８のα−オレフィンのコポリマーであるプラストマー（ＰＬ）をさらに含む請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発泡品。
【請求項５】
前記ポリプロピレン組成物（Ｃ）全体に対して、
ｉ）１５．０〜３５．０重量％の前記異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）と、
ｉｉ）３６．０〜６０．０重量％の前記異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）と、
ｉｉｉ）５．０〜３０．０重量％の前記無機充填剤（Ｆ）と、
ｉｖ）０．００１〜２．０重量％の前記核形成剤（ＮＵ）と、
ｖ）任意に、２．０〜１０．０重量％の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と、
ｖｉ）任意に、５．０〜１５．０重量％のエチレン及びＣ４〜Ｃ８のα−オレフィンのコポリマーであるプラストマー（ＰＬ）と、
を含む請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の発泡品。
【請求項６】
前記異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）が、
ｉ）１．０〜２０．０ｇ／１０分の範囲の、ＩＳＯ  １１３３に従って求められたメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）、及び／又は
ｉｉ）５．０〜３０．０モル％の範囲のコモノマー含有量、及び／又は
ｉｉｉ）１５．０〜４０．０重量％の範囲のキシレン可溶部（ＸＣＳ）
を有する請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の発泡品。
【請求項７】
前記異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）が、
ｉ）５０〜１２０ｇ／１０分の範囲の、ＩＳＯ  １１３３に従って求められたメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）、及び／又は
ｉｉ）４．０〜３０．０モル％の範囲のコモノマー含有量、及び／又は
ｉｉｉ）８．０〜３５．０重量％の範囲のキシレン可溶部（ＸＣＳ）
を有する請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の発泡品。
【請求項８】
前記プロピレンポリマー（Ｍ１）及び／又は前記プロピレンポリマー（Ｍ２）がプロピレンホモポリマーである請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の発泡品。
【請求項９】
前記弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）及び／又は前記弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）がプロピレン及びエチレンのコポリマーである請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の発泡品。
【請求項１０】
１０．０〜４０．０ｇ／１０分の範囲の、ＩＳＯ  １１３３に従って求められたメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有する請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の発泡品。
【請求項１１】
前記プラストマー（ＰＬ）がエチレン及び１−オクテンのコポリマーである請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の発泡品。
【請求項１２】
前記無機充填剤（Ｆ）がタルク及び／又は珪灰石である請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の発泡品。
【請求項１３】
前記核形成剤（ＮＵ）が１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又はその塩である請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の発泡品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３．５ｄｌ／ｇ超のキシレン可溶部（ＸＣＳ）の固有粘度（ＩＶ）を有する異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）と、無機充填剤（Ｆ）と、ジカルボン酸及び／又はその塩である核形成剤（ＮＵ）とを含むポリプロピレン組成物（Ｃ）に関する。さらに本発明は、発泡品の製造のためのこのポリプロピレン組成物（Ｃ）の使用、及びこのポリプロピレン組成物（Ｃ）を含む発泡品に関する。本発明は、ポリプロピレン組成物の虎皮模様（虎縞模様）の低減のための、ジカルボン酸及び／又はその塩である核形成剤（ＮＵ）の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車産業におけるプラスチック類に対する最近の要求は、機械的特性プロファイル及び外観を保ったままでの軽量化に向かっている。欧州連合は、２０１２〜２０１５年までに現行の１６０〜１２０ｇ／ｋｍから排出を削減することを自動車製造業者（ＯＥＭ）に命じる厳しいＣＯ２制限を承認した。このため、自動車製造業者は、その法規制を満たすための軽量化対策を探している。密度低下によって特徴づけられるポリプロピレン組成物を調製するための１つのアプローチは、無機充填剤又はガラス繊維を含有する組成物の応用である。しかしながら、無機充填剤又はガラス繊維で強化したポリプロピレン化合物の応用による密度低下は限定的である。
【０００３】
それゆえ、さらなる軽量化を支える可能な次のステップは、射出成形変換工程のあいだの発泡であり、これは、見えない自動車用部品及び見える自動車用部品に対して適用することができる。発泡部品は密度低下という優位点を有するが、表面は良好ではなく機械的特性が犠牲になっている。従って、大多数の発泡部品は、見える内装／外装用途に対して使用されない。
【０００４】
従って、当該技術分野で、良好な機械的特性プロファイルによって特徴づけられ優れた外観を伴う発泡可能なポリプロピレン組成物に対してニーズがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それゆえ、高フローレート、良好な寸法安定性を有し、機械的特性及び外観の良好なバランスを有し、かつ上記に加えてこの特性プロファイルを発泡部品において保つポリプロピレン組成物を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の知見は、高分子量弾性体画分（フラクション）とジカルボン酸である核形成剤とを含む充填剤含有異相ポリプロピレン組成物が、優れた機械的特性及び良好な外観を示す発泡部品の調製に応用できるということである。
【０００７】
従って、本発明は、
ａ）３．５ｄｌ／ｇ超のキシレン可溶部（ＸＣＳ）の固有粘度（ＩＶ）を有する異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）であって、
ｉ）プロピレンポリマー（Ｍ１）であるマトリクス、及び
ｉｉ）上記マトリクスに分散している弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）
を含む異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）と、
ｂ）無機充填剤（Ｆ）と、
ｃ）ジカルボン酸及び／又はその塩である核形成剤（ＮＵ）と
を含むポリプロピレン組成物（Ｃ）に関する。
【０００８】
本発明の１つの実施形態によれば、この異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は、４０．０モル％未満の上記キシレン可溶部（ＸＣＳ）のコモノマー含有量を有する。
【０００９】
本発明の別の実施形態によれば、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）は、４０．０モル％以上のキシレン可溶部（ＸＣＳ）のコモノマー含有量を有する異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）をさらに含み、上記第１異相プロピレンコポリマーは、
ｉ）第１プロピレンポリマー（Ｍ２）であるマトリクス、及び
ｉｉ）上記マトリクス中に分散している弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）
を含む。
【００１０】
本発明の別の実施形態によれば、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）並びに／又はエチレン及びＣ４〜Ｃ８のα−オレフィンのコポリマーであるプラストマー（ＰＬ）をさらに含む。
【００１１】
本発明の１つの実施形態によれば、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）は、そのポリプロピレン組成物（Ｃ）全体に対して、
ｉ）１５．０〜３５．０重量％の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）と、
ｉｉ）３６．０〜６０．０重量％の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）と、
ｉｉｉ）５．０〜３０．０重量％の無機充填剤（Ｆ）と、
ｉｖ）０．００１〜２．０重量％の核形成剤（ＮＵ）と、
ｖ）任意に、２．０〜１０．０重量％の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と、
ｖｉ）任意に、５．０〜１５．０重量％のエチレン及びＣ４〜Ｃ８のα−オレフィンのコポリマーであるプラストマー（ＰＬ）と
を含む。
【００１２】
本発明の別の実施形態によれば、上記異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は、
ｉ）１．０〜２０．０ｇ／１０分の範囲の、ＩＳＯ  １１３３に従って求められたメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）、及び／又は
ｉｉ）５．０〜３０．０モル％の範囲のコモノマー含有量、及び／又は
ｉｉｉ）１５．０〜４０．０重量％の範囲のキシレン可溶部（ＸＣＳ）
を有する。
【００１３】
本発明のさらに別の実施形態によれば、上記異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、
ｉ）５０〜１２０ｇ／１０分の範囲の、ＩＳＯ  １１３３に従って求められたメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）、及び／又は
ｉｉ）４．０〜３０．０モル％の範囲のコモノマー含有量、及び／又は
ｉｉｉ）８．０〜３５．０重量％の範囲のキシレン可溶部（ＸＣＳ）
を有する。
【００１４】
上記第１プロピレンポリマー（Ｍ１）及び／又は上記第２プロピレンポリマー（Ｍ２）がプロピレンホモポリマーであることがとりわけ好ましい。
【００１５】
本発明の１つの実施形態によれば、上記第１弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）及び／又は上記第２弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）は、プロピレン及びエチレンのコポリマーである。
【００１６】
本発明の別の実施形態によれば、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）は、１０．０〜４０．０ｇ／１０分の範囲の、ＩＳＯ  １１３３に従って求められたメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有する。
【００１７】
本発明のさらなる実施形態によれば、上記プラストマー（ＰＬ）はエチレン及び１−オクテンのコポリマーである。
【００１８】
本発明の１つの実施形態によれば、上記無機充填剤（Ｆ）はタルク及び／又は珪灰石である。
【００１９】
上記核形成剤（ＮＵ）が１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又はその塩であることがとりわけ好ましい。
【００２０】
本発明は、上記のとおりのポリプロピレン組成物（Ｃ）の虎皮模様を低減するための、ジカルボン酸及び／又はその塩である核形成剤（ＮＵ）の使用にも関する。
【００２１】
本発明はさらに、発泡品の製造のための、上記のとおりのポリプロピレン組成物（Ｃ）の使用に関する。
【００２２】
本発明は、上記のとおりのポリプロピレン組成物（Ｃ）を含む発泡品、好ましくは自動車用発泡品にも関する。
【００２３】
以下では、本発明がより詳細に記載される。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
ポリプロピレン組成物（Ｃ）
本発明のポリプロピレン組成物（Ｃ）は、プロピレンポリマー（ＰＰ１）であるマトリクス（Ｍ１）と、このマトリクスに分散している弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）とを含む異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）を含む。このように、マトリクス（Ｍ１）は、マトリクス（Ｍ１）の一部ではない（微細に）分散した混在物を含有し、この混在物は、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）を含有する。用語「混在物は」、マトリクス（Ｍ１）及びこの混在物が以降に規定するような異なる相を形成することを示す。
【００２５】
さらに、本発明のポリプロピレン組成物は、無機充填剤（Ｆ）と、ジカルボン酸及び／又はその塩である核形成剤（ＮＵ）とを含む。
【００２６】
従って、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）が、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）の総重量に対して、少なくとも１５．０重量％、より好ましくは少なくとも２０．０重量％、さらにより好ましくは少なくとも２５．０重量％の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）と、５．０〜３０．０重量％、より好ましくは８．０〜２５．０重量％、さらにより好ましくは１２．０〜１６．０重量％の無機充填剤（Ｆ）と、０．００１〜２．０重量％、より好ましくは０．０１〜１．０重量％、さらにより好ましくは０．０５〜０．１重量％の核形成剤（ＮＵ）を含むことが好ましい。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態によれば、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）は、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）とは異なる異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）をさらに含む。
【００２８】
この異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、プロピレンポリマー（ＰＰ２）であるマトリクス（Ｍ２）と、このマトリクス中に分散している弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）とを含む。このように、マトリクス（Ｍ２）は、マトリクス（Ｍ２）の一部ではない（微細に）分散した混在物を含有し、この混在物は、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）を含有する。
【００２９】
それゆえ、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）が異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）を含む場合、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）は、プロピレンポリマー（ＰＰ１）及びプロピレンポリマー（ＰＰ２）によって形成されるマトリクス（Ｍ）を含む異相系を含み、第１弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）及び第２弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）が上記マトリクス（Ｍ）中に分散している。このように、マトリクス（Ｍ）は、マトリクス（Ｍ）の一部ではない（微細に）分散した混在物を含有し、この混在物は、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）を含有する。
【００３０】
当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）が、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）の総重量に対して、１５．０〜３５．０重量％、より好ましくは１８．０〜３０．０重量％、さらにより好ましくは２２．０〜２７．０重量％の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）と、３６．０〜６０．０重量％、より好ましくは３７．０〜５３．０重量％、さらにより好ましくは３８．０〜４５．０重量％の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）と、５．０〜３０．０重量％、より好ましくは８．０〜２５．０重量％、さらにより好ましくは１２．０〜１６．０重量％の無機充填剤（Ｆ）と、０．００１〜２．０重量％、より好ましくは０．０１〜１．０重量％、さらにより好ましくは０．０５〜０．１重量％の核形成剤（ＮＵ）とを含むことが好ましい。
【００３１】
好ましくは、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）は、マトリクス（Ｍ）を形成するプロピレンポリマー（ＰＰ１）及びプロピレンポリマー（ＰＰ２）を１：１〜３：１の比で含有し、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）を１：１〜３：１の比で含有する。
【００３２】
従って、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）は、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）の総重量に対して、４０〜６３重量％、より好ましくは４６〜６０重量％、さらにより好ましくは５０〜５３重量％のプロピレンポリマー（ＰＰ１）と、２０〜３２重量％、より好ましくは２３〜３０重量％、さらにより好ましくは２５〜２７重量％のプロピレンポリマー（ＰＰ２）と、３〜２６重量％、より好ましくは７〜２０重量％、さらにより好ましくは１３〜１７重量％の弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）と、２〜１４重量％、より好ましくは３〜１０重量％、さらにより好ましくは６〜８重量％の弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）と、５．０〜３０．０重量％、より好ましくは８．０〜２５．０重量％、さらにより好ましくは１２．０〜１６．０重量％の無機充填剤（Ｆ）と、０．００１〜２．０重量％、より好ましくは０．０１〜１．０重量％、さらにより好ましくは０．０５〜０．１重量％の核形成剤（ＮＵ）とを含むことが好ましい。
【００３３】
さらに、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）が、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含むことが好ましい。
【００３４】
それゆえ、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）が、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）の総重量に対して、１５．０〜３５．０重量％、より好ましくは１８．０〜３０．０重量％、さらにより好ましくは２２．０〜２７．０重量％の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）と、３６．０〜６０．０重量％、より好ましくは３７．０〜５３．０重量％、さらにより好ましくは３８．０〜４５．０重量％の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）と、２．０〜１０．０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％、さらにより好ましくは４．０〜６．０重量％の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と、５．０〜３０．０重量％、より好ましくは８．０〜２５．０重量％、さらにより好ましくは１２．０〜１６．０重量％の無機充填剤（Ｆ）と、０．００１〜２．０重量％、より好ましくは０．０１〜１．０重量％、さらにより好ましくは０．０５〜０．１重量％の核形成剤（ＮＵ）とを含むことが好ましい。
【００３５】
これまでの段落に加えて、又はこれまでの段落とは別に、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）が、エチレン及びＣ４〜Ｃ８のα−オレフィンのコポリマーであるプラストマー（ＰＬ）をさらに含むことが好ましい。
【００３６】
従って、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）が、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）の総重量に対して、１５．０〜３５．０重量％、より好ましくは１８．０〜３０．０重量％、さらにより好ましくは２２．０〜２７．０重量％の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）と、３６．０〜６０．０重量％、より好ましくは３７．０〜５３．０重量％、さらにより好ましくは３８．０〜４５．０重量％の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）、２．０〜１０．０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％、さらにより好ましくは４．０〜６．０重量％の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と、５．０〜１５．０重量％、より好ましくは６．０〜１２．０重量％、さらにより好ましくは７．０〜１０．０重量％のプラストマー（ＰＬ）と、５．０〜３０．０重量％、より好ましくは８．０〜２５．０重量％、さらにより好ましくは１２．０〜１６．０重量％の無機充填剤（Ｆ）と、０．００１〜２．０重量％、より好ましくは０．０１〜１．０重量％、さらにより好ましくは０．０５〜０．１重量％の核形成剤（ＮＵ）とを含むことが好ましい。
【００３７】
好ましくは、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）は、少なくとも２つ、例えば３つ、の反応器が直列に接続されている逐次重合プロセスによって得られる。例えば、このプロセスは、
ａ）プロピレン及び任意にエチレンを第１反応器（Ｒ１）中で重合し、プロピレンポリマー（ＰＰ１）を得る工程と、
ｂ）プロピレンポリマー（ＰＰ１）を第２反応器（Ｒ２）に移す工程と、
ｃ）上記第２反応器（Ｒ２）中で、上記プロピレンポリマー（ＰＰ１）の存在下で、プロピレン及び任意にエチレンを重合し、プロピレンポリマー（ＰＰ２）を得る工程であって、上記プロピレンポリマー（ＰＰ１）及び上記プロピレンポリマー（ＰＰ２）がマトリクス（Ｍ）を形成する工程と、
ｄ）マトリクス（Ｍ）を第３反応器（Ｒ３）に移す工程と、
ｅ）上記第３反応器（Ｒ３）中で、マトリクス（Ｍ）の存在下で、プロピレン及び／又はＣ４〜Ｃ８のα−オレフィンを重合し、第３ポリマー画分を得る工程であって、このポリマー画分が弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）である工程と、
ｆ）マトリクス（Ｍ）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）を第４反応器（Ｒ４）に移す工程と、
ｇ）上記第４反応器（Ｒ４）中で、マトリクス（Ｍ）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）の存在下で、プロピレン及び／又はＣ４〜Ｃ８のα−オレフィンを重合し、第４ポリマー画分を得る工程であって、このポリマー画分が、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）であり、上記マトリクス（Ｍ）及び上記弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）及び上記弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）が異相プロピレンコポリマーを形成する工程と、
ｈ）第４反応器（Ｒ４）で得られた上記異相プロピレンコポリマーを、無機充填剤（Ｆ）、核形成剤（ＮＵ）、任意に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び任意にプラストマー（ＰＬ）と溶融混合する工程と
を備える。
【００３８】
あるいは、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）は、プロピレンポリマー（ＰＰ１）であるマトリクス（Ｍ１）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）である分散相を含む第１異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）、プロピレンポリマー（ＰＰ２）であるマトリクス（Ｍ２）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）である分散相を含む第２異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）、無機充填剤（Ｆ）、核形成剤（ＮＵ）、任意に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）並びに任意にプラストマー（ＰＬ）を溶融混合することにより得られる。上記第１異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）及び上記第２異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の溶融混合は、プロピレンポリマー（ＰＰ１）及びプロピレンポリマー（ＰＰ２）がマトリクス（Ｍ）を形成し、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）が分散相を形成する異相系を生じる。
【００３９】
当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）が、上記第１異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）及び上記第２異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）を無機充填剤（Ｆ）、核形成剤（ＮＵ）並びに任意に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び／又はプラストマー（ＰＬ）と溶融混合することにより得られることがとりわけ好ましい。
【００４０】
好ましくは、本発明に係るポリプロピレン組成物（Ｃ）は、ポリマー成分として、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及びプラストマー（ＰＬ）のみを含む。換言すれば、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）は、さらなる添加剤を含有してもよいが、全ポリプロピレン組成物（Ｃ）に対して５．０重量％を超える、より好ましくは３．０重量％を超える、例えば１．０重量％を超える量の他のポリマーは含有されない。そのような少量で存在してもよい１つのさらなるポリマーは、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）の調製によって得られる反応副生成物であるポリエチレンである。従って、本発明のポリプロピレン組成物（Ｃ）は、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及びプラストマー（ＰＬ）並びに任意にこの段落に記載した量のポリエチレンのみを含有することが特に認識される。
【００４１】
本発明のポリプロピレン組成物（Ｃ）は添加剤（ＡＤ）を含んでもよい。
【００４２】
従って、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）は、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）の総重量に対して、１５．０〜３５．０重量％、より好ましくは１８．０〜３０．０重量％、さらにより好ましくは２２．０〜２７．０重量％の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）と、３６．０〜６０．０重量％、より好ましくは３７．０〜５３．０重量％、さらにより好ましくは３８．０〜４５．０重量％の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）と、２．０〜１０．０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％、さらにより好ましくは４．０〜６．０重量％の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と、５．０〜１５．０重量％、より好ましくは６．０〜１２．０重量％、さらにより好ましくは７．０〜１０．０重量％のプラストマー（ＰＬ）と、５．０〜３０．０重量％、より好ましくは８．０〜２５．０重量％、さらにより好ましくは１２．０〜１６．０重量％の無機充填剤（Ｆ）と、０．００１〜２．０重量％、より好ましくは０．０１〜１．０重量％、さらにより好ましくは０．０５〜０．１重量％の核形成剤（ＮＵ）と、０．０〜５．０重量％、より好ましくは０．０５〜４．０重量％、さらにより好ましくは０．１〜３．０重量％の添加剤（ＡＤ）とを含み、より好ましくはこれらからなることが好ましい。添加剤（ＡＤ）は、以降でより詳細に記載される。
【００４３】
当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）が適度なメルトフローレートを有することが好ましい。このように、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）のＩＳＯ  １１３３に従って求められるメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃、２．１６ｋｇ）が、１０．０〜４０．０ｇ／１０分の範囲、より好ましくは１２．０〜３５．０ｇ／１０分の範囲、さらにより好ましくは１４．０〜２８．０ｇ／１０分の範囲、例えば１４．０〜１９．０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００４４】
さらに、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）が、緻密な（発泡体ではない）射出成形試験片に対して求められるかなり高い曲げ弾性率によって特徴づけられることが好ましい。従って、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）が、１０００〜３０００ＭＰａの範囲、より好ましくは１５００〜２８００ＭＰａの範囲、さらにより好ましくは２０００〜２５００ＭＰａの範囲の、ＩＳＯ  １７８に従って射出成形試験片に対して測定される曲げ弾性率を有することが好ましい。
【００４５】
これまでの段落に加えて、又はこれまでの段落とは別に、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）は、少なくとも１０．０ｋＪ／ｍ２、より好ましくは少なくとも１２．０ｋＪ／ｍ２、さらにより好ましくは少なくとも１５．０ｋｇ／ｍ２の、ＩＳＯ  １７９／１ｅＡに従って緻密な射出成形試験片に対して２３℃で求められるノッチ付きシャルピー衝撃強さを有することが好ましい。
【００４６】
好ましくは、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）は、緻密な射出成形試験片に対して測定される、かなり低い密度を有する。特に、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）が、４．０ｇ／ｃｍ３未満、より好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３未満、さらにより好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３未満、例えば１．１ｇ／ｃｍ３未満の密度を有することが好ましい。
【００４７】
好ましくは、発泡後の射出成形されたポリプロピレン組成物（Ｃ）は、かなり低い密度を有する。特に、発泡後のポリプロピレン組成物が２．０ｇ／ｃｍ３未満、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３未満、さらにより好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３未満、例えば０．９ｇ／ｃｍ３未満の密度を有することが好ましい。
【００４８】
以下では、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、プラストマー（ＰＬ）、無機充填剤（Ｆ）及び核形成剤（ＮＵ）がより詳細に記載される。
【００４９】
異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）
本発明のポリプロピレン組成物（Ｃ）は、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）を含む。
【００５０】
本発明に係る異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は、プロピレンポリマー（ＰＰ１）であるマトリクス（Ｍ１）と、それに分散した弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）である弾性プロピレンコポリマーとを含む。このように、マトリクス（Ｍ１）は、マトリクス（Ｍ１）の一部ではない（微細に）分散した混在物を含有し、この混在物は、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）を含有する。用語「混在物」は、マトリクス（Ｍ１）及びこの混在物が異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）内に異なる相を形成することを示す。第２相又はいわゆる混在物の存在は、例えば高分解能顕微鏡法、例えば電子顕微鏡法又は原子間力顕微鏡法によって見ることができるし、又はそれらは、動的機械温度分析（ｄｙｎａｍｉｃ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ：ＤＭＴＡ）によって検出することができる。具体的には、ＤＭＴＡにおいて、多相構造の存在は、少なくとも２つの区別可能なガラス転移温度の存在によって特定できる。
【００５１】
従って、本発明に係る異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は、好ましくは
（ａ）マトリクス（Ｍ１）としての（半）結晶性プロピレンポリマー（ＰＰ１）と、
（ｂ）弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）と
を含む。
【００５２】
好ましくは、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）のプロピレンポリマー（ＰＰ１）と弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）との間の重量比［ＰＰ１／Ｅ１］は、９０／１０〜４０／６０の範囲、より好ましくは８５／１５〜４５／５５の範囲、なおより好ましくは８３／１７〜５０／５０の範囲、例えば７５／２５〜６０／４０の範囲にある。
【００５３】
好ましくは、本発明に係る異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は、ポリマー成分として、プロピレンポリマー（ＰＰ１）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）のみを含む。換言すれば、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は、さらなる添加剤を含有してもよいが、全異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）に対して５．０重量％を超える、より好ましくは３．０重量％を超える、例えば１．０重量％を超える量の他のポリマーは含有されない。そのような少量で存在してもよい１つのさらなるポリマーは、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）の調製によって得られる反応副生成物であるポリエチレンである。従って、本発明の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は、プロピレンポリマー（ＰＰ１）、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）及び任意にこの段落に記載した量のポリエチレンのみを含有することが特に認識される。
【００５４】
本発明に従って適用される異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は、かなり低いメルトフローレートによって特徴づけられる。従って、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は、１．０〜２０．０ｇ／１０分の範囲、好ましくは３．０〜１５．０ｇ／１０分の範囲、より好ましくは５．０〜１０ｇ／１０．０分の範囲のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有する。
【００５５】
好ましくは、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）が熱機械的に安定であることが望ましい。従って、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は、少なくとも１６２℃、より好ましくは１６３〜１６７℃の範囲、さらにより好ましくは１６３〜１６５℃の範囲の融解温度を有することが認識される。
【００５６】
異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は、プロピレンとは別にコモノマーも含む。好ましくは、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は、プロピレンとは別にエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８のα−オレフィンを含む。従って、本発明に係る用語「プロピレンコポリマー」は、
（ａ）プロピレン
及び
（ｂ）エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８のα−オレフィン
から誘導できる単位を含み、好ましくはそのような単位からなるポリプロピレンと理解される。
【００５７】
このように、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）、すなわちプロピレンポリマー（ＰＰ１）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）、は、プロピレンと共重合可能なモノマー、例えばエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８のα−オレフィン、特にエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８のα−オレフィン、例えば１−ブテン及び／又は１−ヘキセン等のコモノマーを含むことができる。好ましくは、本発明に係る異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンからなる群からのプロピレンと共重合可能なモノマーを含み、とりわけこれらからなる。より具体的には、本発明の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は、プロピレンとは別に、エチレン及び／又は１−ブテンから誘導できる単位を含む。好ましい実施形態では、本発明に係る異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は、エチレン及びプロピレンから誘導できる単位のみを含む。さらにより好ましくは、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）のプロピレンポリマー（ＰＰ１）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）は同じコモノマー、例えばエチレンを含有する。
【００５８】
加えて、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は、好ましくはかなり低い全コモノマー含有量、好ましくはエチレン含有量を有することが認識される。このように、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）のコモノマー含有量が５．０〜３０．０モル％の範囲、好ましくは６．０〜１８．０モル％の範囲、より好ましくは７．０〜１３．０モル％の範囲にあることが好ましい。
【００５９】
異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）のＩＳＯ  １６１５２（２５℃）に従って測定される冷キシレン可溶（ＸＣＳ）部は、１５．０〜４０．０重量％の範囲、好ましくは１７．０〜３５．０重量％の範囲、より好ましくは２０．０〜３３．０重量％の範囲、さらにより好ましくは２３．０〜３０．０重量％の範囲にある。
【００６０】
さらに、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）部はその固有粘度によって特定されることが認識される。低固有粘度（ＩＶ）値は低重量平均分子量を反映する。本発明については、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）の冷キシレン可溶部（ＸＣＳ）は、３．５ｄｌ／ｇを超える、ＩＳＯ  １６２８／１（デカリン中１３５℃）に従って測定される固有粘度（ＩＶ）を有することが認識される。より好ましくは、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は、３．５〜９．０ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは３．７〜８．５ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは３．９〜８．０ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度（ＩＶ）を有する。
【００６１】
加えて、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）部のコモノマー含有量、すなわちエチレン含有量、が３９．０モル％未満、好ましくは２０．０〜３８．０モル％の範囲、より好ましくは２３．０〜３５．０モル％の範囲、なおより好ましくは２５．０〜２９．０モル％の範囲にあることが好ましい。冷キシレン可溶（ＸＣＳ）部中に存在するコモノマーは、プロピレンポリマー（Ｍ１）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）それぞれについてこれまでに規定されたものである。１つの好ましい実施形態では、このコモノマーはエチレンのみである。
【００６２】
異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は、その個々の成分、すなわちプロピレンポリマー（ＰＰ１）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）によってさらに規定することができる。
【００６３】
プロピレンポリマー（ＰＰ１）は、プロピレンコポリマー又はプロピレンホモポリマーであってよく、後者が好ましい。
【００６４】
プロピレンポリマー（ＰＰ１）がプロピレンコポリマーである場合、プロピレンポリマー（ＰＰ１）は、プロピレンと共重合可能なモノマー、例えばエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８のα−オレフィン、特にエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ６のα−オレフィン、例えば１−ブテン及び／又は１−ヘキセン等のコモノマーを含む。好ましくは、本発明に係るプロピレンポリマー（ＰＰ１）は、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンからなる群からのプロピレンと共重合可能なモノマーを含み、とりわけこれらからなる。より具体的には、本発明のプロピレンポリマー（ＰＰ１）は、プロピレンとは別に、エチレン及び／又は１−ブテンから誘導できる単位を含む。好ましい実施形態では、プロピレンポリマー（ＰＰ１）は、エチレン及びプロピレンから誘導できる単位のみを含む。
【００６５】
本発明に係るプロピレンポリマー（ＰＰ１）は、７０〜３００ｇ／１０分の範囲、より好ましくは７５〜２５０ｇ／１０分の範囲、さらにより好ましくは８０〜２００ｇ／１０分の範囲の、ＩＳＯ  １１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）を有する。
【００６６】
上で触れたように、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は、低コモノマー含有量によって特徴づけられる。従って、プロピレンポリマー（ＰＰ１）のコモノマー含有量は、０．０〜５．０モル％の範囲、なおより好ましくは０．０〜３．０モル％の範囲、さらにより好ましくは０．０〜１．０モル％の範囲にある。プロピレンポリマー（ＰＰ１）がプロピレンホモポリマーであることがとりわけ好ましい。
【００６７】
プロピレンポリマー（ＰＰ１）は、好ましくは、少なくとも２つのポリマー画分、例えば２つ又は３つのポリマー画分を含み、それらのすべてが、プロピレンホモポリマーである。さらにより好ましくは、プロピレンポリマー（ＰＰ１）は、第１プロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１ａ）及び第２プロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１ｂ）を含み、好ましくはこれらの画分からなる。
【００６８】
好ましくは、第１プロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１ａ）及び第２プロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１ｂ）はメルトフローレートが異なる。
【００６９】
従って、プロピレンポリマー（ＰＰ１）のプロピレンホモポリマー画分（ＨＰＰ１ａ）及び（Ｈ−ＰＰ１ｂ）のうちの一方は低メルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）画分であり、他方の画分は高メルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）画分であり、さらにこれらの低フロー画分及び高フロー画分は式（Ｉ）、より好ましくは式（Ｉａ）、さらにより好ましくは式（Ｉｂ）を満たす。
【数１】
0006853387.tif 000002
上記式中、ＭＦＲ（高）は、より高いメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）を有するプロピレンホモポリマー画分のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）［ｇ／１０分］であり、ＭＦＲ（低）は、より低いメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）を有するプロピレンホモポリマー画分のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）［ｇ／１０分］である。
【００７０】
好ましくは、第１プロピレンコポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１ａ）が、より高いメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）を有するランダムコポリマー画分であり、第２プロピレンコポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１ｂ）が、より低いメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）を有するランダムコポリマー画分である。
【００７１】
従って、第１プロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１ａ）が９０〜１６０ｇ／１０分の範囲、より好ましくは１００〜１５０ｇ／１０分の範囲、さらにより好ましくは１２０〜１４０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）を有すること、かつ／又は第２プロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１ｂ）が１０〜３９ｇ／１０分の範囲、より好ましくは１７〜３２ｇ／１０分の範囲、さらにより好ましくは２２〜２７ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）を有することが好ましい。
【００７２】
さらに、第１プロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１ａ）と第２プロピレンホモポリマー画分（Ｈ−ＰＰ１ｂ）との間の重量比は、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは７５：２５〜２５：７５、さらにより好ましくは５５：４５〜４５：５５である。
【００７３】
異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）の総重量に対して、好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％、さらにより好ましくは７２〜８７重量％のプロピレンポリマー（ＰＰ１）を含む。
【００７４】
加えて、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）の総重量に対して、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、さらにより好ましくは１３〜２８重量％の弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）を含む。
【００７５】
このように、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）の総重量に対して、好ましくは、６０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％、さらにより好ましくは７２〜８７重量％のプロピレンポリマー（ＰＰ１）と、５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、さらにより好ましくは１３〜２８重量％の弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）とを含み、より好ましくはこれらからなることが認識される。
【００７６】
従って、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）のさらなる成分は、プロピレンポリマー（ＰＰ１）であるマトリクス（Ｍ１）に分散した弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）である。弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）で使用されるコモノマーに関しては、第１異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）について提供された情報が参照される。従って、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）は、プロピレンと共重合可能なモノマー、例えばエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８のα−オレフィン、特にエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ６のα−オレフィン、例えば１−ブテン及び／又は１−ヘキセン等のコモノマーを含む。好ましくは、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）は、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンからなる群からのプロピレンと共重合可能なモノマーを含み、とりわけこれらからなる。より具体的には、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）は、プロピレンとは別に、エチレン及び／又は１−ブテンから誘導できる単位を含む。このように、とりわけ好ましい実施形態では、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）は、エチレン及びプロピレンから誘導できる単位のみを含む。
【００７７】
弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）のコモノマー含有量は、好ましくは１５．０〜５５．０モル％の範囲、より好ましくは２０．０〜５０．０モル％の範囲、さらにより好ましくは２５．０〜４０．０モル％の範囲にある。
【００７８】
本発明で規定される異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は、５．０重量％以下の添加剤、例えば核形成剤及び酸化防止剤、並びにスリップ剤及びブロッキング防止剤を含有してもよい。好ましくは、添加剤含有量（α核形成剤を除く）は、３．０重量％未満、例えば１．０重量％未満である。
【００７９】
本発明の好ましい実施形態によれば、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）はα核形成剤を含有する。
【００８０】
本発明によれば、このα核形成剤は添加剤（ＡＤ）ではない。
【００８１】
上記α核形成剤は、好ましくは
（ｉ）モノカルボン酸及びポリカルボン酸の塩、例えば安息香酸ナトリウム又はｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、並びに
（ｉｉ）ジベンジリデンソルビトール（例えば１，３：２，４ジベンジリデンソルビトール）及びＣ１−Ｃ８−アルキル置換ジベンジリデンソルビトール誘導体、例えばメチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトール若しくはジメチルジベンジリデンソルビトール（例えば１，３：２，４ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール）、又は置換ノニトール誘導体、例えば１，２，３，−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール、並びに
（ｉｉｉ）リン酸のジエステルの塩、例えばリン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム又はリン酸ヒドロキシ−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）］アルミニウム、並びに
（ｉｖ）ビニルシクロアルカンポリマー又はビニルアルカンポリマー、並びに
（ｖ）これらの混合物
からなる群から選択される。
【００８２】
好ましくは、本発明の組成物に含まれるα核形成剤は、ビニルシクロアルカンポリマー及び／又はビニルアルカンポリマー、より好ましくはビニルシクロアルカンポリマー、例えばビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）ポリマーである。ビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）ポリマーは、α核形成剤として特に好ましい。当該組成物中のビニルシクロアルカンポリマー、例えばビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）ポリマー及び／又はビニルアルカンポリマー、より好ましくはビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）ポリマーの量は、５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、例えば０．１〜５００ｐｐｍの範囲、好ましくは０．５〜２００ｐｐｍの範囲、より好ましくは１〜１００ｐｐｍの範囲にあることが認識される。さらには、このビニルシクロアルカンポリマー及び／又はビニルアルカンポリマーは、ＢＮＴ技術によって当該組成物に導入されることが認識される。ＢＮＴ技術に関しては、国際公開第９９／２４４７８号パンフレット、国際公開第９９／２４４７９号パンフレット、特に国際公開第００／６８３１５号パンフレットが参照される。この技術によれば、触媒系、好ましくはＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒前駆体は、特にその特別のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒前駆体、外部ドナー及び共触媒を含む上記触媒系の存在下でビニル化合物を重合することにより改質（変性）することができ、上記ビニル化合物は、下式を有し、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨＲ３Ｒ４
上記式中、Ｒ３及びＲ４は一緒に５員若しくは６員の飽和環、不飽和環若しくは芳香環を形成するか、又は独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、改質された触媒は、好ましくは、変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）中に存在する異相組成物（ＨＥＣＯ）の調製のために使用される。重合したビニル化合物はα核形成剤として作用する。この触媒の改質工程における固体触媒成分に対するビニル化合物の重量比は、好ましくは５（５：１）以下、より好ましくは３（３：１）以下、例えば０．５（１：２）〜２（２：１）の範囲にある。
【００８３】
このような核形成剤は市販されており、例えばＨａｎｓ  Ｚｗｅｉｆｅｌの「Ｐｌａｓｔｉｃ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、第５版、２００１年（９６７〜９９０頁）に記載されている。
【００８４】
異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は、プロピレンポリマー（ＰＰ１）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）を混合（ブレンド）することにより製造することができる。しかしながら、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）が、直列構成を有し異なる反応条件で稼働する複数の反応器を使用して逐次プロセスで製造されることが好ましい。結果として、特定の反応器で調製される各画分は、それ自体の分子量分布及び／又はコモノマー含有量分布を有してもよい。
【００８５】
従って、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）が、
（ａ）プロピレン及び任意に少なくとも１種のエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２のα−オレフィンを第１反応器（Ｒ１）中で重合し、プロピレンポリマー（ＰＰ１）の第１ポリプロピレン画分を得る工程であって、好ましくはこの第１ポリプロピレン画分がプロピレンホモポリマーである工程と、
（ｂ）上記第１ポリプロピレン画分を第２反応器（Ｒ２）に移す工程と、
（ｃ）上記第２反応器（Ｒ２）中で、上記第１ポリプロピレン画分の存在下で、プロピレン及び任意に少なくとも１種のエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２のα−オレフィンを重合し、これにより第２ポリプロピレン画分を得る工程であって、好ましくは上記第２ポリプロピレン画分が第２プロピレンホモポリマーであり、上記第１ポリプロピレン画分及び上記第２ポリプロピレン画分がプロピレンポリマー（ＰＰ１）、すなわち異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）のマトリクスを形成する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）のプロピレンポリマー（ＰＰ１）を第３反応器（Ｒ３）に移す工程と、
（ｅ）上記第３反応器（Ｒ３）中で、工程（ｃ）で得られたプロピレンポリマー（ＰＰ１）の存在下でプロピレン及びエチレンを重合し、プロピレンポリマー（ＰＰ１）に分散した弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）の第１プロピレンコポリマー画分を得る工程と、
（ｆ）プロピレンポリマー（ＰＰ１）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）の第１プロピレンコポリマー画分を第４反応器（Ｒ４）に移す工程と、
（ｇ）上記第４反応器（Ｒ４）中で、プロピレンポリマー（ＰＰ１）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）の第１プロピレンコポリマー画分の存在下でプロピレン及びエチレンを重合し、プロピレンポリマー（ＰＰ１）に分散した弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）の第２プロピレンコポリマー画分を得る工程であって、プロピレンポリマー（ＰＰ１）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）が異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）を形成する工程と
を備える逐次重合プロセスで製造されることが好ましい。
【００８６】
当然、第１反応器（Ｒ１）中で、上記第２ポリプロピレン画分を製造することができ、第２反応器（Ｒ２）中で、上記第１ポリプロピレン画分を得ることができる。同じことは、上記弾性プロピレンコポリマー相についても当てはまる。
【００８７】
好ましくは、第２反応器（Ｒ２）と第３反応器（Ｒ３）との間で、上記モノマーは洗い流される。
【００８８】
用語「逐次重合プロセス」は、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）が、直列に接続された少なくとも２つ、例えば３つ又は４つの反応器で製造されることを示す。従って、本プロセスは、少なくとも第１反応器（Ｒ１）及び第２反応器（Ｒ２）、より好ましくは第１反応器（Ｒ１）、第２反応器（Ｒ２）、第３反応器（Ｒ３）及び第４反応器（Ｒ４）を備える。用語「重合反応器」は、主たる重合が起こることを示すものとする。このように、上記プロセスが４つの重合反応器からなる場合、この定義は、プロセス全体が、例えば前重合（予備重合）反応器の中での前重合（予備重合）工程を備えるという選択肢を排除しない。用語「からなる」は、主たる重合の反応器を考慮した閉鎖語句（ｃｌｏｓｉｎｇ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）に過ぎない。
【００８９】
第１反応器（Ｒ１）は、好ましくはスラリー反応器（ＳＲ）であり、バルク又はスラリーで稼働する、いずれの連続又は単純撹拌式のバッチタンク反応器又はループ反応器であることができる。バルクは、少なくとも６０％（重量／重量）のモノマーを含む反応媒質中での重合を意味する。本発明によれば、上記スラリー反応器（ＳＲ）は、好ましくは（バルク）ループ反応器（ＬＲ）である。
【００９０】
第２反応器（Ｒ２）は、上記第１反応器のようにスラリー反応器、例えばループ反応器であってもよいし、あるいは気相反応器（ＧＰＲ）であってもよい。
【００９１】
第３反応器（Ｒ３）及び第４反応器（Ｒ４）は、好ましくは気相反応器（ＧＰＲ）である。
【００９２】
このような気相反応器（ＧＰＲ）は、任意の機械混合式反応器又は流動層反応器であってよい。好ましくは、この気相反応器（ＧＰＲ）は、少なくとも０．２ｍ／ｓｅｃのガス速度を有する機械撹拌式流動層反応器を含む。このように、上記気相反応器は、好ましくは機械式スターラーを有する流動床型反応器であることが認識される。
【００９３】
このように、好ましい実施形態では、第１反応器（Ｒ１）はスラリー反応器（ＳＲ）、例えばループ反応器（ＬＲ）であるのに対し、第２反応器（Ｒ２）、第３反応器（Ｒ３）及び第４反応器（Ｒ４）は気相反応器（ＧＰＲ）である。従って、本発明のプロセスについては、直列に接続された少なくとも４つ、好ましくは４つの重合反応器、つまりスラリー反応器（ＳＲ）、例えばループ反応器（ＬＲ）、第１気相反応器（ＧＰＲ−１）、第２気相反応器（ＧＰＲ−２）及び第３気相反応器（ＧＰＲ−３）が使用される。必要に応じて、このスラリー反応器（ＳＲ）の前に、前重合反応器が置かれる。
【００９４】
別の好ましい実施形態では、第１反応器（Ｒ１）及び第２反応器（Ｒ２）はスラリー反応器（ＳＲ）、例えばループ反応器（ＬＲ）であるのに対し、第３反応器（Ｒ３）及び第４反応器（Ｒ４）は気相反応器（ＧＰＲ）である。従って、本発明のプロセスについては、直列に接続された少なくとも３つ、好ましくは３つの重合反応器、つまり２つのスラリー反応器（ＳＲ）、例えば２つのループ反応器（ＬＲ）、及び２つの気相反応器（ＧＰＲ−１）及び（ＧＰＲ−２）が使用される。必要に応じて、第１スラリー反応器（ＳＲ）の前に、前重合反応器が置かれる。
【００９５】
好ましい多段階プロセスは、Ｂｏｒｅａｌｉｓ  Ａ／Ｓ（ボレアリス）、デンマークによって開発されたもの（ＢＯＲＳＴＡＲ（登録商標）技術として公知）等の「ループ−気相」プロセスであり、例えば欧州特許出願公開第０８８７３７９号明細書、国際公開第９２／１２１８２号パンフレット、国際公開第２００４／０００８９９号パンフレット、国際公開第２００４／１１１０９５号パンフレット、国際公開第９９／２４４７８号パンフレット、国際公開第９９／２４４７９号パンフレット又は国際公開第００／６８３１５号パンフレット等の特許文献に記載されている。
【００９６】
さらなる好適なスラリー−気相プロセスはＢａｓｅｌｌ（ベーセル）のＳｐｈｅｒｉｐｏｌ（登録商標）プロセスである。
【００９７】
好ましくは、上で定義されたとおりの異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）を製造するための本発明のプロセスにおいて、工程（ａ）の第１反応器（Ｒ１）、すなわちスラリー反応器（ＳＲ）、例えばループ反応器（ＬＲ）についての条件は、以下のとおりであってもよい。
温度が、５０℃〜１１０℃の範囲内、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは６８〜９５℃であり、
圧力が、２０ｂａｒ〜８０ｂａｒの範囲内、好ましくは４０ｂａｒ〜７０ｂａｒであり、
モル質量を制御するために、公知の方法で水素を添加することができる。
【００９８】
その後、工程（ａ）からの反応混合物は、第２反応器（Ｒ２）、すなわち気相反応器（ＧＰＲ−１）、すなわち工程（ｃ）に移され、この際の工程（ｃ）における条件は、好ましくは以下のとおりである。
温度が、５０℃〜１３０℃の範囲内、好ましくは６０〜１００℃であり、
圧力が、５ｂａｒ〜５０ｂａｒの範囲内、好ましくは１５ｂａｒ〜３５ｂａｒであり、
モル質量を制御するために、公知の方法で水素を添加することができる。
【００９９】
滞留時間は、上記３つの反応器ゾーンで異なってもよい。
【０１００】
上記ポリプロピレンの製造方法（プロセス）の１つの実施形態では、バルク反応器、例えばループの中での滞留時間は、０．１〜２．５時間、例えば０．１５〜１．５時間の範囲にあり、気相反応器の中での滞留時間は、一般に０．２〜６．０時間、例えば０．５〜４．０時間となる。
【０１０１】
その後、工程（ｃ）からの反応混合物は、第３反応器（Ｒ３）、すなわち気相反応器（ＧＰＲ−２）に、そして任意に第４反応器（Ｒ４）、すなわち気相反応器（ＧＰＲ−３）に移される。反応器（Ｒ３）及び／又は反応器（Ｒ４）の中での条件及び滞留時間は、好ましくはこれまでの段落で説明した反応器（Ｒ２）の中での条件及び滞留時間と同一である。
【０１０２】
所望に応じて、上記重合は、第１反応器（Ｒ１）中、すなわちスラリー反応器（ＳＲ）中、例えばループ反応器（ＬＲ）中で、超臨界条件下で、かつ／又は気相反応器（ＧＰＲ）中で、凝縮モードとして公知の様式で行われてもよい。
【０１０３】
好ましくは、上記プロセスは、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒前駆体、外部ドナー及び任意に共触媒を含む、詳細に後述する触媒系を用いる前重合も含む。
【０１０４】
好ましい実施形態では、前重合は液体プロピレン中でバルクスラリー重合として行われ、すなわち液相は、主にプロピレンを含み、これに少量の他の反応物質及び任意に不活性成分が溶解している。
【０１０５】
上記前重合反応は、典型的には１０〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃、より好ましくは２０〜４５℃の温度で行われる。
【０１０６】
前重合反応器中の圧力は重要ではないが、反応混合物を液相中に維持するに十分高い必要がある。このように、圧力は２０〜１００ｂａｒ、例えば３０〜７０ｂａｒであってもよい。
【０１０７】
触媒成分は、好ましくはすべて前重合工程に導入される。しかしながら、固体触媒成分（ｉ）及び共触媒（ｉｉ）を別個に供給することができる場合、共触媒の一部のみが前重合段階に導入され、残部がその後の重合段階に導入されるということが可能である。またそのような場合にも、前重合段階で十分な重合反応が得られるほどに多くの共触媒を前重合段階に導入することが必要である。
【０１０８】
他の成分も上記前重合段階に加えることが可能である。このように、当該技術分野で公知のとおり、プレポリマーの分子量を制御するために、水素が前重合段階に加えられてもよい。さらに、粒子が互いに又は反応器の壁に接着するのを防止するために、帯電防止添加剤が使用されてもよい。
【０１０９】
前重合条件及び反応パラメータの精密な制御は当該技術分野の技術の範囲内である。
【０１１０】
本発明によれば、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）は、低級アルコール及びフタル酸エステルのエステル交換生成物を含有するＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒前駆体を成分（ｉ）として含む触媒系の存在下での上記のとおりの多段階重合プロセスにより得られる。
【０１１１】
異相組成物（ＨＥＣＯ１）を調製するために本発明に従って使用される触媒前駆体は、
ａ）噴霧結晶化した（ｓｐｒａｙ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ）又はエマルションから固化した（ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｓｏｌｉｄｉｆｉｅｄ）ＭｇＣｌ２及びＣ１−Ｃ２アルコールの付加体をＴｉＣｌ４と反応させる工程と、
ｂ）工程ａ）の生成物を式（Ｉ）のフタル酸ジアルキルと、上記Ｃ１〜Ｃ２のアルコールと上記式（Ｉ）のフタル酸ジアルキルとの間のエステル交換反応が起こり内部ドナーが形成される条件下で反応させる工程であって、
【化１】
0006853387.tif 000003
上記式（Ｉ）中、Ｒ１’及びＲ２’は独立に少なくともＣ５アルキルである工程と、
ｃ）工程ｂ）の生成物を洗浄する工程、又は
ｄ）任意に工程ｃ）の生成物をさらなるＴｉＣｌ４と反応させる工程と
により調製される。
【０１１２】
上記触媒前駆体は、例えば特許出願、国際公開第８７／０７６２０号パンフレット、国際公開第９２／１９６５３号パンフレット、国際公開第９２／１９６５８号パンフレット及び欧州特許出願公開第０４９１５６６号明細書に規定されているようにして製造される。これらの文献の内容は、参照により本明細書に援用される。
【０１１３】
最初に、式ＭｇＣｌ２＊ｎＲＯＨ（式中、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは１〜６である）の、ＭｇＣｌ２とＣ１−Ｃ２アルコールとの付加体が形成される。好ましくはエタノールがアルコールとして使用される。
【０１１４】
この付加体は、まず溶融され、次いで噴霧結晶化され又はエマルションから固化され、そして触媒担体として使用される。
【０１１５】
次の工程で、噴霧結晶化され又はエマルションから固化された式ＭｇＣｌ２＊ｎＲＯＨ（式中、Ｒはメチル又はエチル、好ましくはエチルであり、ｎは１〜６である）の付加体はＴｉＣｌ４と接触し、チタン化（ｔｉｔａｎｉｚｅｄ）担体を形成し、このあとに、
上記チタン化担体に、
ｉ）Ｒ１’及びＲ２’が独立に少なくともＣ５−アルキル、例えば少なくともＣ８−アルキルである式（Ｉ）のフタル酸ジアルキル、
又は、好ましくは
ｉｉ）Ｒ１’及びＲ２’が同じであり、かつ少なくともＣ５−アルキル、例えば少なくともＣ８−アルキルである式（Ｉ）のフタル酸ジアルキル、
又は、より好ましくは
ｉｉｉ）フタル酸プロピルヘキシル（ＰｒＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル（ＤＩＤＰ）、及びフタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）からなる群から選択される式（Ｉ）のフタル酸ジアルキル、なおより好ましくは、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、例えばフタル酸ジ−ｉｓｏ−オクチル又はフタル酸ジエチルヘキシル、特にフタル酸ジエチルヘキシルである式（Ｉ）のフタル酸ジアルキル
を加え、第１生成物を形成する工程と、
上記第１生成物を好適なエステル交換反応条件、すなわち１００℃超、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃の温度に供し、その結果、上記メタノール又はエタノールが、上記式（Ｉ）のフタル酸ジアルキルの上記エステル基とエステル交換され、好ましくは少なくとも８０モル％、より好ましくは９０モル％、最も好ましくは９５モル％の、式（ＩＩ）のフタル酸ジアルキルが形成され、
【化２】
0006853387.tif 000004
式中、Ｒ１及びＲ２はメチル又はエチル、好ましくはエチルであり、
この式（ＩＩ）のフタル酸ジアルキルが内部ドナーである工程と、
上記エステル交換反応生成物を触媒前駆体組成物（成分（ｉ））として回収する工程と
が続く。
【０１１６】
式ＭｇＣｌ２＊ｎＲＯＨ（式中、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは１〜６である）の付加体は、好ましい実施形態では融解され、次いでその融液は、好ましくはガスによって、冷却された溶媒又は冷却されたガスの中へと注入され、これにより上記付加体は、例えば国際公開第８７／０７６２０号パンフレットに記載されているような形態学的に有利な形態へと結晶化される。
【０１１７】
この結晶化された付加体は、好ましくは触媒担体として使用され、国際公開第９２／１９６５８号パンフレット及び国際公開第９２／１９６５３号パンフレットに記載されているような本発明で有用な触媒前駆体へと反応される。
【０１１８】
触媒残渣は抽出により除去されるため、上記チタン化担体及び上記内部ドナーの付加体が得られ、この内部ドナーにおいては、エステルアルコールに由来する基が変わっている。
【０１１９】
十分なチタンが担体上に留まる場合には、チタンは、上記触媒前駆体の活性要素として作用することになる。
【０１２０】
十分なチタンが担体上に留まっていない場合には、十分なチタン濃度、従って活性を確実にするために、上記の処理の後に上記チタン化が繰り返される。
【０１２１】
好ましくは、本発明に従って使用される触媒前駆体は、２．５重量％以下、好ましくは２．２％重量％以下、より好ましくは２．０重量％以下のチタンを含有する。そのドナー含有量は、好ましくは４〜１２重量％、より好ましくは６〜１０重量％である。
【０１２２】
より好ましくは、本発明に従って使用される触媒前駆体は、アルコールとしてのエタノール及び式（Ｉ）のフタル酸ジアルキルとしてのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を使用し、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）を内部ドナー化合物として得ることにより製造される。
【０１２３】
さらにより好ましくは、本発明に従って使用される触媒は、実施例の項に記載される触媒であり、とりわけ式（Ｉ）のフタル酸ジアルキルとしてのフタル酸ジオクチルを使用するものである。
【０１２４】
本発明に係る異相組成物（ＨＥＣＯ１）の製造のために、使用される触媒系は、好ましくは、上記特別のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒前駆体に加えて、有機金属共触媒を成分（ｉｉ）として含む。
【０１２５】
従って、上記共触媒をトリアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、ジアルキルアルミニウムクロリド及びアルキルアルミニウムセスキクロリドからなる群から選択することが好ましい。
【０１２６】
使用される触媒系の成分（ｉｉｉ）は、式（ＩＩＩａ）又は式（ＩＩＩｂ）によって表される外部ドナーである。式（ＩＩＩａ）は
Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｒ２５（ＩＩＩａ）
によって規定され、上記式（ＩＩＩａ）中、Ｒ５は、炭素原子数３〜１２の分枝状のアルキル基、好ましくは炭素原子数３〜６の分枝状のアルキル基、又は炭素原子数４〜１２のシクロアルキル、好ましくは炭素原子数５〜８のシクロアルキルを表す。
【０１２７】
Ｒ５がｉｓｏ−プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル及びシクロヘプチルからなる群から選択されることが特に好ましい。
【０１２８】
式（ＩＩＩｂ）は、
Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３（ＮＲｘＲｙ）  （ＩＩＩｂ）
によって規定され、上記式（ＩＩＩｂ）中、Ｒｘ及びＲｙは同じであってもよいし異なっていてもよく、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。
【０１２９】
Ｒｘ及びＲｙは、独立に、炭素原子数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数１〜１２の分枝状脂肪族炭化水素基及び炭素原子数１〜１２の環状脂肪族炭化水素基からなる群から選択される。Ｒｘ及びＲｙが独立にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、オクチル、デカニル、ｉｓｏ−プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル及びシクロヘプチルからなる群から選択されることが特に好ましい。
【０１３０】
より好ましくは、Ｒｘ及びＲｙはともに同じであり、なおより好ましくはＲｘ及びＲｙはともにエチル基である。
【０１３１】
より好ましくは、上記外部ドナーは、式（ＩＩＩａ）のもの、例えばジシクロペンチルジメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（シクロペンチル）２］、ジイソプロピルジメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ（ＣＨ３）２）２］である。
【０１３２】
最も好ましくは、外部ドナーはジシクロペンチルジメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（シクロペンチル）２］（ドナーＤ）である。
【０１３３】
さらなる実施形態では、上記Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒前駆体は、上記特別のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒前駆体（成分（ｉ））、外部ドナー（成分（ｉｉｉ））及び任意に共触媒（成分（ｉｉｉ））を含む触媒系の存在下で、下式を有するビニル化合物を重合することにより改質することができる。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨＲ３Ｒ４
上記式中、Ｒ３及びＲ４は一緒に５員若しくは６員の飽和環、不飽和環若しくは芳香環を形成するか、又は独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、この改質触媒は本発明に係る異相組成物（ＨＥＣＯ）の調製のために使用される。重合したビニル化合物はα核形成剤として作用することができる。
【０１３４】
触媒の改質に関しては、国際公開第９９／２４４７８号パンフレット、国際公開第９９／２４４７９号パンフレット、特に国際公開第００／６８３１５号パンフレットが参照され、これらは、触媒の改質に関する反応条件に関して、及び重合反応に関して参照により本明細書に援用したものとする。
【０１３５】
異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）
本発明の好ましい実施形態によれば、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）は、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）とは異なる異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）をさらに含む。
【０１３６】
本発明に係る異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、プロピレンポリマー（ＰＰ２）であるマトリクス（Ｍ２）と、それに分散した弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）である弾性プロピレンコポリマーとを含む。このように、マトリクス（Ｍ２）は、マトリクス（Ｍ２）の一部ではない（微細に）分散した混在物を含有し、この混在物は、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）を含有する。用語「混在物」に関しては、上で与えられた定義が参照される。
【０１３７】
従って、本発明に係る異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、好ましくは、
（ａ）マトリクス（Ｍ２）としての（半）結晶性プロピレンポリマー（ＰＰ２）と、
（ｂ）弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）と
を含む。
【０１３８】
好ましくは、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）のプロピレンポリマー（ＰＰ２）と弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）との間の重量比［ＰＰ２／Ｅ２］は、９０／１０〜４０／６０の範囲、より好ましくは８５／１５〜４５／５５の範囲、なおより好ましくは８３／１７〜５０／５０の範囲、例えば８２／１８〜６０／４０の範囲にある。
【０１３９】
好ましくは、本発明に係る異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、ポリマー成分として、プロピレンポリマー（ＰＰ２）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）のみを含む。換言すれば、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、さらなる添加剤を含有してもよいが、全異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）に対して５．０重量％を超える、より好ましくは３．０重量％を超える、例えば１．０重量％を超える量の他のポリマーは含有されない。そのような少量で存在してもよい１つのさらなるポリマーは、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の調製によって得られる反応副生成物であるポリエチレンである。従って、本発明の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、プロピレンポリマー（ＰＰ２）、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）及び任意にこの段落に記載した量のポリエチレンのみを含有することが特に認識される。
【０１４０】
本発明に従って適用される異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、かなり高いメルトフローレートによって特徴づけられる。従って、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、５０〜１２０ｇ／１０分の範囲、好ましくは６０〜１１０ｇ／１０分の範囲、より好ましくは６５〜９１ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有する。
【０１４１】
好ましくは、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）が熱機械的に安定であることが望ましい。従って、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、少なくとも１６０℃、より好ましくは１６０〜１６７℃の範囲、さらにより好ましくは１６２〜１６５℃の範囲の融解温度を有することが認識される。
【０１４２】
異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、プロピレンとは別にコモノマーも含む。好ましくは、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、プロピレンとは別にエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８のα−オレフィンを含む。従って、本発明に係る用語「プロピレンコポリマー」は、
（ａ）プロピレン
及び
（ｂ）エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８のα−オレフィン
から誘導できる単位を含み、好ましくはそのような単位からなるポリプロピレンとして理解される。
【０１４３】
このように、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）、すなわちプロピレンポリマー（ＰＰ２）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）は、プロピレンと共重合可能なモノマー、例えばエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８のα−オレフィン、特にエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８のα−オレフィン、例えば１−ブテン及び／又は１−ヘキセン等のコモノマーを含むことができる。好ましくは、本発明に係る異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンからなる群からのプロピレンと共重合可能なモノマーを含み、とりわけこれらからなる。より具体的には、本発明の異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、プロピレンとは別に、エチレン及び／又は１−ブテンから誘導できる単位を含む。好ましい実施形態では、本発明に係る異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、エチレン及びプロピレンから誘導できる単位のみを含む。さらにより好ましくは、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）のプロピレンポリマー（ＰＰ２）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）は同じコモノマー、例えばエチレンを含有する。
【０１４４】
加えて、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、好ましくはかなり低い全コモノマー含有量、好ましくはエチレン含有量を有することが認識される。このように、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）のコモノマー含有量が４．０〜３０．０モル％の範囲、好ましくは６．０〜１８．０モル％の範囲、より好ましくは１０．０〜１３．０モル％の範囲にあることが好ましい。
【０１４５】
異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）のＩＳＯ  １６１５２（２５℃）に従って測定される冷キシレン可溶（ＸＣＳ）部は、８．０〜３５．０重量％の範囲、好ましくは１１．０〜３０．０重量％の範囲、より好ましくは１２．０〜２５．０重量％の範囲、さらにより好ましくは１３．０〜２２．０重量％の範囲にある。
【０１４６】
さらに、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）部はその固有粘度によって特定されることが認識される。低固有粘度（ＩＶ）値は低重量平均分子量を反映する。本発明については、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の冷キシレン可溶部（ＸＣＳ）は、１．０〜３．３ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは１．５〜３．２ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは１．７〜３．０ｄｌ／ｇの範囲の、ＩＳＯ  １６２８／１（デカリン中１３５℃）に従って測定される固有粘度（ＩＶ）を有することが認識される。
【０１４７】
加えて、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）部のコモノマー含有量、すなわちエチレン含有量、が４０モル％以上、好ましくは４０〜５５モル％の範囲、より好ましくは４２〜５０モル％の範囲、なおより好ましくは４３〜４６モル％の範囲にあることが好ましい。冷キシレン可溶（ＸＣＳ）部中に存在するコモノマーは、プロピレンポリマー（ＰＰ２）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）それぞれについてこれまでに規定されたものである。１つの好ましい実施形態では、このコモノマーはエチレンのみである。
【０１４８】
異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、その個々の成分、すなわちプロピレンポリマー（ＰＰ２）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）によってさらに規定することができる。
【０１４９】
プロピレンポリマー（ＰＰ２）は、プロピレンコポリマー又はプロピレンホモポリマーであってよく、後者が好ましい。
【０１５０】
プロピレンポリマー（ＰＰ２）がプロピレンコポリマーである場合、プロピレンポリマー（ＰＰ２）は、プロピレンと共重合可能なモノマー、例えばエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８のα−オレフィン、特にエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ６のα−オレフィン、例えば１−ブテン及び／又は１−ヘキセン等のコモノマーを含む。好ましくは、本発明に係るプロピレンポリマー（ＰＰ２）は、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンからなる群からのプロピレンと共重合可能なモノマーを含み、とりわけこれらからなる。より具体的には、本発明のプロピレンポリマー（ＰＰ２）は、プロピレンとは別に、エチレン及び／又は１−ブテンから誘導できる単位を含む。好ましい実施形態では、プロピレンポリマー（ＰＰ２）は、エチレン及びプロピレンから誘導できる単位のみを含む。
【０１５１】
本発明に係るプロピレンポリマー（ＰＰ２）は、１２０〜５００ｇ／１０分の範囲、より好ましくは１３０〜２００ｇ／１０分の範囲、さらにより好ましくは１４０〜１７０ｇ／１０分の範囲の、ＩＳＯ  １１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃／２．１６ｋｇ）を有する。
【０１５２】
上で触れたように、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、低コモノマー含有量によって特徴づけられる。従って、プロピレンポリマー（ＰＰ２）のコモノマー含有量は、０．０〜５．０モル％の範囲、なおより好ましくは０．０〜３．０モル％の範囲、さらにより好ましくは０．０〜１．０モル％の範囲にある。プロピレンポリマー（ＰＰ２）がプロピレンホモポリマーであることがとりわけ好ましい。
【０１５３】
異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の総重量に対して、好ましくは、６０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％、さらにより好ましくは６５〜８７重量％のプロピレンポリマー（ＰＰ２）を含む。
【０１５４】
加えて、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の総重量に対して、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらにより好ましくは１３〜３５重量％の弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）を含む。
【０１５５】
このように、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の総重量に対して、好ましくは、６０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、より好ましくは６５．０〜８７．０重量％のプロピレンポリマー（ＰＰ２）と、５〜４０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１３．０〜３５．０重量％の弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）とを含み、より好ましくはこれらからなることが認識される。
【０１５６】
従って、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）のさらなる成分は、プロピレンポリマー（ＰＰ２）であるマトリクス（Ｍ２）に分散した弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）である。弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）で使用されるコモノマーに関しては、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）について提供された情報が参照される。従って、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）は、プロピレンと共重合可能なモノマー、例えばエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８のα−オレフィン、特にエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ６のα−オレフィン、例えば１−ブテン及び／又は１−ヘキセン等のコモノマーを含む。好ましくは、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）は、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンからなる群からのプロピレンと共重合可能なモノマーを含み、とりわけこれらからなる。より具体的には、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）は、プロピレンとは別に、エチレン及び／又は１−ブテンから誘導できる単位を含む。このように、とりわけ好ましい実施形態では、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）は、エチレン及びプロピレンから誘導できる単位のみを含む。
【０１５７】
弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）のコモノマー含有量は、好ましくは３５．０〜７０．０モル％の範囲、より好ましくは３７．０〜６０．０モル％の範囲、さらにより好ましくは４０．０〜５０．０モル％の範囲にある。
【０１５８】
本発明で規定される異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、５．０重量％以下の添加剤、例えば核形成剤及び酸化防止剤、並びにスリップ剤及びブロッキング防止剤を含有してもよい。好ましくは、添加剤含有量（α核形成剤を除く）は、３．０重量％未満、例えば１．０重量％未満である。
【０１５９】
本発明の好ましい実施形態によれば、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）はα核形成剤を含有する。
【０１６０】
本発明によれば、このα核形成剤は添加剤（ＡＤ）ではない。
【０１６１】
上記α核形成剤は、好ましくは
（ｉ）モノカルボン酸及びポリカルボン酸の塩、例えば安息香酸ナトリウム又はｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、並びに
（ｉｉ）ジベンジリデンソルビトール（例えば１，３：２，４ジベンジリデンソルビトール）及びＣ１−Ｃ８−アルキル置換ジベンジリデンソルビトール誘導体、例えばメチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトール若しくはジメチルジベンジリデンソルビトール（例えば１，３：２，４ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール）、又は置換ノニトール誘導体、例えば１，２，３，−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール、並びに
（ｉｉｉ）リン酸のジエステルの塩、例えばリン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム又はリン酸ヒドロキシ−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）］アルミニウム、並びに
（ｉｖ）ビニルシクロアルカンポリマー又はビニルアルカンポリマー、並びに
（ｖ）これらの混合物
からなる群から選択される。
【０１６２】
好ましくは、本発明の組成物に含まれるα核形成剤は、ビニルシクロアルカンポリマー及び／又はビニルアルカンポリマー、より好ましくはビニルシクロアルカンポリマー、例えばビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）ポリマーである。ビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）ポリマーは、α核形成剤として特に好ましい。当該組成物中のビニルシクロアルカンポリマー、例えばビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）ポリマー及び／又はビニルアルカンポリマー、より好ましくはビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）ポリマーの量は、５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、例えば０．１〜５００ｐｐｍの範囲、好ましくは０．５〜２００ｐｐｍの範囲、より好ましくは１〜１００ｐｐｍの範囲にあることが認識される。さらには、このビニルシクロアルカンポリマー及び／又はビニルアルカンポリマーは、ＢＮＴ技術によって当該組成物に導入されることが認識される。ＢＮＴ技術に関しては、国際公開第９９／２４４７８号パンフレット、国際公開第９９／２４４７９号パンフレット、特に国際公開第００／６８３１５号パンフレットが参照される。この技術によれば、触媒系、好ましくはＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒前駆体は、特にその特別のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒前駆体、外部ドナー及び共触媒を含む上記触媒系の存在下でビニル化合物を重合することにより改質することができ、上記ビニル化合物は、下式を有し、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨＲ３Ｒ４
上記式中、Ｒ３及びＲ４は一緒に５員若しくは６員の飽和環、不飽和環若しくは芳香環を形成するか、又は独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、改質された触媒は、好ましくは、変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）中に存在する異相組成物（ＨＥＣＯ）の調製のために使用される。重合したビニル化合物はα核形成剤として作用する。この触媒の改質工程における固体触媒成分に対するビニル化合物の重量比は、好ましくは５（５：１）以下、より好ましくは３（３：１）以下、例えば０．５（１：２）〜２（２：１）の範囲にある。
【０１６３】
このような核形成剤は市販されており、例えばＨａｎｓ  Ｚｗｅｉｆｅｌの「Ｐｌａｓｔｉｃ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、第５版、２００１年（９６７〜９９０頁）に記載されている。
【０１６４】
異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、プロピレンポリマー（ＰＰ２）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）を混合（ブレンド）することにより製造することができる。しかしながら、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）が、直列構成を有し異なる反応条件で稼働する複数の反応器を使用して逐次プロセスで製造されることが好ましい。結果として、特定の反応器で調製される各画分は、それ自体の分子量分布及び／又はコモノマー含有量分布を有してもよい。
【０１６５】
本発明に係る異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、好ましくは、当該技術分野で公知の逐次重合プロセスで、すなわち多段階プロセスで製造され、この際、プロピレンポリマー（ＰＰ２）が、少なくとも１つのスラリー反応器中で、好ましくはスラリー反応器中及び任意にその後の気相反応器中で製造され、その後、弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）が、少なくとも１つ、すなわち１つ又は２つの、気相反応器中で製造される。
【０１６６】
従って、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）が、
（ａ）プロピレン及び任意に少なくとも１種のエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２のα−オレフィンを第１反応器（Ｒ１）中で重合し、プロピレンポリマー（ＰＰ２）の第１ポリプロピレン画分を得る工程であって、好ましくはこの第１ポリプロピレン画分がプロピレンホモポリマーである工程、
（ｂ）任意に、上記第１ポリプロピレン画分を第２反応器（Ｒ２）に移す工程と、
（ｃ）上記第２反応器（Ｒ２）中で、上記第１ポリプロピレン画分の存在下で、プロピレン及び任意に少なくとも１種のエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２のα−オレフィンを重合し、これにより第２ポリプロピレン画分を得る工程であって、好ましくは上記第２ポリプロピレン画分が第２プロピレンホモポリマーであり、上記第１ポリプロピレン画分及び上記第２ポリプロピレン画分がプロピレンポリマー（ＰＰ２）、すなわち異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）のマトリクスを形成する工程と、
（ｄ）工程（ｃ）のプロピレンポリマー（ＰＰ２）を第３反応器（Ｒ３）に移す工程と、
（ｅ）上記第３反応器（Ｒ３）中で、工程（ｃ）で得られたプロピレンポリマー（ＰＰ２）の存在下でプロピレン及びエチレンを重合し、プロピレンポリマー（ＰＰ２）に分散した弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）を得る工程であって、プロピレンポリマー（ＰＰ２）及び弾性プロピレンコポリマー（Ｅ２）が異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）を形成する工程と
を備える逐次重合プロセスで製造されることが好ましい。
【０１６７】
当然、第１反応器（Ｒ１）中で、上記第２ポリプロピレン画分を製造することができ、第２反応器（Ｒ２）中で、上記第１ポリプロピレン画分を得ることができる。同じことは、上記弾性プロピレンコポリマー相についても当てはまる。
【０１６８】
好ましくは、第２反応器（Ｒ２）と第３反応器（Ｒ３）との間で、上記モノマーは洗い流される。
【０１６９】
用語「逐次重合プロセス」は、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）が、直列に接続された少なくとも２つ、例えば３つ又は４つの反応器で製造されることを示す。従って、本プロセスは、少なくとも第１反応器（Ｒ１）及び第２反応器（Ｒ２）、より好ましくは第１反応器（Ｒ１）、第２反応器（Ｒ２）、及び第３反応器（Ｒ３）を備える。用語「重合反応器」に関しては、上で与えられた定義が参照される。
【０１７０】
第１反応器（Ｒ１）は、好ましくはスラリー反応器（ＳＲ）であり、バルク又はスラリーで稼働する、いずれの連続又は単純撹拌式のバッチタンク反応器又はループ反応器であることができる。バルクは、少なくとも６０％（重量／重量）のモノマーを含む反応媒質中での重合を意味する。本発明によれば、上記スラリー反応器（ＳＲ）は、好ましくは（バルク）ループ反応器（ＬＲ）である。
【０１７１】
第２反応器（Ｒ２）は、上記第１反応器のようにスラリー反応器、例えばループ反応器であってもよいし、あるいは気相反応器（ＧＰＲ）であってもよい。
【０１７２】
第３反応器（Ｒ３）は、好ましくは気相反応器（ＧＰＲ）である。
【０１７３】
このような気相反応器（ＧＰＲ）は、任意の機械混合式反応器又は流動層反応器であってよい。好ましくは、気相反応器（ＧＰＲ）は、少なくとも０．２ｍ／ｓｅｃのガス速度を有する機械撹拌式流動層反応器を含む。このように、上記気相反応器は、好ましくは機械式スターラーを有する流動床型反応器であることが認識される。
【０１７４】
このように、好ましい実施形態では、第１反応器（Ｒ１）はスラリー反応器（ＳＲ）、例えばループ反応器（ＬＲ）であるのに対し、第２反応器（Ｒ２）及び第３反応器（Ｒ３）は気相反応器（ＧＰＲ）である。従って、本発明のプロセスについては、直列に接続された少なくとも３つ、好ましくは３つの重合反応器、つまりスラリー反応器（ＳＲ）、例えばループ反応器（ＬＲ）、第１気相反応器（ＧＰＲ−１）及び第２気相反応器（ＧＰＲ−２）が使用される。必要に応じて、このスラリー反応器（ＳＲ）の前に、前重合反応器が置かれる。
【０１７５】
別の好ましい実施形態では、第１反応器（Ｒ１）及び第２反応器（Ｒ２）はスラリー反応器（ＳＲ）、例えばループ反応器（ＬＲ）であるのに対し、第３反応器（Ｒ３）は気相反応器（ＧＰＲ）である。従って、本発明のプロセスについては、直列に接続された少なくとも３つ、好ましくは３つの重合反応器、つまり２つのスラリー反応器（ＳＲ）、例えば２つのループ反応器（ＬＲ）、及び気相反応器（ＧＰＲ−１）が使用される。必要に応じて、第１スラリー反応器（ＳＲ）の前に、前重合反応器が置かれる。
【０１７６】
好ましい多段階プロセスは、Ｂｏｒｅａｌｉｓ  Ａ／Ｓ（ボレアリス）、デンマークによって開発されたもの（ＢＯＲＳＴＡＲ（登録商標）技術として公知）等の「ループ−気相」プロセスであり、例えば欧州特許出願公開第０８８７３７９号明細書、国際公開第９２／１２１８２号パンフレット、国際公開第２００４／０００８９９号パンフレット、国際公開第２００４／１１１０９５号パンフレット、国際公開第９９／２４４７８号パンフレット、国際公開第９９／２４４７９号パンフレット又は国際公開第００／６８３１５号パンフレット等の特許文献に記載されている。
【０１７７】
さらなる好適なスラリー−気相プロセスはＢａｓｅｌｌ（ベーセル）のＳｐｈｅｒｉｐｏｌ（登録商標）プロセスである。
【０１７８】
好ましくは、上で定義されたとおりの異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）を製造するための本発明のプロセスにおいて、工程（ａ）の第１反応器（Ｒ１）、すなわちスラリー反応器（ＳＲ）、例えばループ反応器（ＬＲ）についての条件は、以下のとおりであってもよい。
温度が、５０℃〜１１０℃の範囲内、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは６８〜９５℃であり、
圧力が、２０ｂａｒ〜８０ｂａｒの範囲内、好ましくは４０ｂａｒ〜７０ｂａｒであり、
モル質量を制御するために、公知の方法で水素を添加することができる。
【０１７９】
その後、工程（ａ）からの反応混合物は、第２反応器（Ｒ２）、すなわち気相反応器（ＧＰＲ−１）、すなわち工程（ｃ）に移され、この際の工程（ｃ）における条件は、好ましくは以下のとおりである。
温度が、５０℃〜１３０℃の範囲内、好ましくは６０〜１００℃であり、
圧力が、５ｂａｒ〜５０ｂａｒの範囲内、好ましくは１５ｂａｒ〜３５ｂａｒであり、
モル質量を制御するために、公知の方法で水素を添加することができる。
【０１８０】
第３反応器（Ｒ３）、好ましくは第２気相反応器（ＧＰＲ−２）における条件は、第２反応器（Ｒ２）と同様である。
【０１８１】
滞留時間は、上記３つの反応器ゾーンで異なってもよい。
【０１８２】
上記ポリプロピレンの製造方法の１つの実施形態では、バルク反応器、例えばループの中での滞留時間は、０．１〜２．５時間、例えば０．１５〜１．５時間の範囲にあり、気相反応器の中での滞留時間は、一般に０．２〜６．０時間、例えば０．５〜４．０時間となる。
【０１８３】
所望に応じて、上記重合は、第１反応器（Ｒ１）、すなわちスラリー反応器（ＳＲ）中、例えばループ反応器（ＬＲ）中で、超臨界条件下で、かつ／又は気相反応器（ＧＰＲ）中で、凝縮モードとして公知の様式で行われてもよい。
【０１８４】
好ましくは、上記プロセスは、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒前駆体、外部ドナー及び任意に共触媒を含む、詳細に後述する触媒系を用いる前重合も含む。
【０１８５】
好ましい実施形態では、前重合は液体プロピレン中でバルクスラリー重合として行われ、すなわち液相は、主にプロピレンを含み、これに少量の他の反応物質及び任意に不活性成分が溶解している。
【０１８６】
上記前重合反応は、典型的には１０〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃、より好ましくは２０〜４５℃の温度で行われる。
【０１８７】
前重合反応器中の圧力は重要ではないが、反応混合物を液相中に維持するに十分高い必要がある。このように、圧力は２０〜１００ｂａｒ、例えば３０〜７０ｂａｒであってもよい。
【０１８８】
触媒成分は、好ましくはすべて前重合工程に導入される。しかしながら、固体触媒成分（ｉ）及び共触媒（ｉｉ）を別個に供給することができる場合、共触媒の一部のみが前重合段階に導入され、残部がその後の重合段階に導入されるということが可能である。またそのような場合、前重合段階で十分な重合反応が得られるほどに多くの共触媒を前重合段階に導入することが必要である。
【０１８９】
他の成分も上記前重合段階に加えることが可能である。このように、当該技術分野で公知のとおり、プレポリマーの分子量を制御するために、水素が前重合段階に加えられてもよい。さらに、粒子が互いに又は反応器の壁に接着するのを防止するために、帯電防止添加剤が使用されてもよい。
【０１９０】
前重合条件及び反応パラメータの精密な制御は当該技術分野の技術の範囲内である。
【０１９１】
本発明によれば、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）は、低級アルコール及びフタル酸エステルのエステル交換生成物を含有するＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒前駆体を成分（ｉ）として含む触媒系の存在下での上記のとおりの多段階重合プロセスにより得られる。
【０１９２】
好ましい触媒系に関しては、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）に関して上で規定された触媒が参照される。
【０１９３】
別の好ましい実施形態によれば、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の調製のためのＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒は、８０℃以上の高い重合温度で使用することができる、内部ドナー成分を含む高収率Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ型触媒を含む。そのような高収率Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒は、コハク酸エステル、ジエーテル、フタル酸エステル等、又はそれらの混合物を内部ドナー（ＩＤ）として含むことができ、例えばＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ（リヨンデルベーセル）からＡｖａｎｔ  ＺＮの商標名で市販されている。Ａｖａｎｔ  ＺＮシリーズの例は、Ａｖａｎｔ  ＺＮ  １２６及びＡｖａｎｔ  ＺＮ  １６８である。Ａｖａｎｔ  ＺＮ  １２６は、３．５重量％のチタン及び内部電子ドナーとしてのジエーテル化合物を有するＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒であり、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ（リヨンデルベーセル）から市販されている。Ａｖａｎｔ  ＺＮ  １６８は、２．６重量％のチタン及び内部電子ドナーとしてのコハク酸エステル化合物を有するＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒であり、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌｌ（リヨンデルベーセル）から市販されている。Ａｖａｎｔ  ＺＮシリーズのさらなる例は、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ（リヨンデルベーセル）の触媒ＺＮ１８０Ｍである。
【０１９４】
さらなる実施形態では、第２異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の製造のためのＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒前駆体は、上記のとおりの触媒系の存在下でビニル化合物を重合することにより改質することもできる。
【０１９５】
プラストマー（ＰＬ）
本発明の好ましい実施形態によれば、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）は、エチレン及びＣ４〜Ｃ８のα−オレフィンのコポリマーであるプラストマー（ＰＬ）をさらに含む。
【０１９６】
プラストマー（ＰＬ）は、いずれのエラストマーポリオレフィンであってよいが、ただしプラストマー（ＰＬ）は、本明細書中に規定される弾性プロピレンコポリマー（Ｅ１）及び（Ｅ２）とは化学的に異なる。より好ましくは、プラストマー（ＰＬ）は、超低密度ポリオレフィン、さらにより好ましくはシングルサイト触媒反応、好ましくはメタロセン触媒反応を使用して重合された超低密度ポリオレフィンである。典型的には、プラストマー（ＰＬ）はエチレンコポリマーである。
【０１９７】
このプラストマー（ＰＬ）は、０．９００ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。より好ましくは、プラストマー（ＰＬ）の密度は、０．８９０ｇ／ｃｍ３以下、さらにより好ましくは０．８４５〜０．８９０ｇ／ｃｍ３の範囲にある。
【０１９８】
好ましくは、上記プラストマー（ＰＬ）は、５０ｇ／１０分未満、より好ましくは１０．０〜４０ｇ／１０分、さらにより好ましくは１５．０〜３５ｇ／１０分、例えば２５．０〜３３．０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する。
【０１９９】
好ましくは、プラストマー（ＰＬ）は、エチレン及びＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィンに由来する単位を含む。
【０２００】
プラストマー（ＰＬ）は、（ｉ）エチレン及び（ｉｉ）少なくとも別のＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィン、例えばＣ４〜Ｃ１０のα−オレフィンから誘導できる単位、より好ましくは（ｉ）エチレン並びに（ｉｉ）１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン及び１−オクテンからなる群から選択される少なくとも別のα−オレフィンから誘導できる単位を含み、好ましくはこれらの単位からなる。プラストマー（ＰＬ）は、（ｉ）エチレン及び（ｉｉ）１−ブテン又は１−オクテンから誘導できる単位を少なくとも含むことがとりわけ好ましい。プラストマー（ＰＬ）がエチレン及び１−オクテンのコポリマーであることがとりわけ好ましい。
【０２０１】
とりわけ好ましい実施形態では、プラストマー（ＰＬ）は、エチレン及び１−オクテンから誘導できる単位からなる。
【０２０２】
プラストマー（ＰＬ）のコモノマー含有量、例えばＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィン含有量は、３．０〜２５．０モル％の範囲、より好ましくは４．０〜２０．０モル％の範囲、さらにより好ましくは５．０〜１５．０モル％の範囲、例えば６．０〜１０．０モル％の範囲にある。
【０２０３】
１つの好ましい実施形態では、プラストマー（ＰＬ）は少なくとも１種のメタロセン触媒を用いて調製される。プラストマー（ＰＬ）は、複数のメタロセン触媒を用いて調製されてもよく、又は異なるメタロセン触媒を用いて調製された複数のエラストマーのブレンド（混合物）であってもよい。いくつかの実施形態では、プラストマー（ＰＬ）は、実質的に直鎖状エチレンポリマー（ＳＬＥＰ）である。ＳＬＥＰ及び他のメタロセン触媒によるプラストマー（ＰＬ）は当該技術分野で、例えば米国特許第５，２７２，２３６号明細書から公知である。これらの樹脂は、例えばＢｏｒｅａｌｉｓ（ボレアリス）から入手できるＱｕｅｏ（商標）プラストマー、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（ダウケミカル）から入手できるＥＮＧＡＧＥ（商標）プラストマー樹脂、又はＥｘｘｏｎ（エクソン）製のＥＸＡＣＴ（商標）ポリマー、又はＭｉｔｓｕｉ（三井）製のＴＡＦＭＥＲ（商標）ポリマーとして市販もされている。
【０２０４】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
本発明の好ましい実施形態によれば、当該ポリプロピレン組成物（Ｃ）は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をさらに含む。
【０２０５】
本発明で使用される表現「高密度ポリエチレン」は、実質的に、すなわち９９．７０モル％超、さらにより好ましくは少なくとも９９．８０モル％のエチレン単位からなる、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒又はメタロセン触媒の存在下で得られたポリエチレンに関する。好ましい実施形態では、この高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）中のエチレン単位のみが検出可能である。
【０２０６】
この高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、少なくとも０．８００ｇ／ｃｍ３の密度を有する。より好ましくは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、０．８３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲、さらにより好ましくは０．９００〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の範囲、例えば０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。
【０２０７】
上記高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が６０〜８５ｋｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは６５〜８５ｋｇ／ｍｏｌの範囲、さらにより好ましくは７０〜８０ｋｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量Ｍｗを有することがとりわけ好ましい。
【０２０８】
さらに、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）がかなり広い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することが好ましい。従って、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０〜８．０の範囲、より好ましくは６．５〜７．５の範囲、例えば６．５〜７．０の範囲にあることが好ましい。
【０２０９】
加えて、上記高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）がかなり低いメルトフローレートを有することが好ましい。従って、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のＩＳＯ  １１３３に従って測定されたメルトフローレートＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は、１９０℃において好ましくは０．１〜１５．０ｇ／１０分の範囲、より好ましくは１．０〜１０．０ｇ／１０分の範囲、さらにより好ましくは２．０〜４．０ｇ／１０分の範囲にある。
【０２１０】
好ましくは、本発明に係る高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、当該技術分野で公知の高密度ポリエチレンである。特に、この高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）がＢｏｒｅａｌｉｓ  ＡＧ（ボレアリス）の市販のエチレンホモポリマーＭＢ７５４１であることが好ましい。
【０２１１】
核形成剤（ＮＵ）
本発明に係るポリプロピレン組成物（Ｃ）は、ジカルボン酸及び／又はその塩である核形成剤（ＮＵ）をさらに含む。
【０２１２】
従って、上記核形成剤（ＮＵ）は、好ましくは、２つのカルボン酸官能性を、遊離酸として、又はアルカリ金属カチオン若しくはアルカリ土類金属カチオンを用いて部分的に若しくは完全に中和されたものとして含む脂肪族化合物又は芳香族化合物である。特に、本発明に係る核形成剤（ＮＵ）のカルボン酸官能性は、遊離酸であってもよいし、ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム又はこれらの混合物のカチオンを用いて部分的に又は完全に中和されていてもよい。好ましくは、すべてのカチオンがアルカリ土類金属カチオンである。このアルカリ土類金属カチオンがカルシウムであることがとりわけ好ましい。
【０２１３】
好ましくは、上記核形成剤（ＮＵ）は、２つのカルボン酸官能性を、遊離酸として、又はアルカリ金属カチオン若しくはアルカリ土類金属カチオンを用いて部分的に若しくは完全に中和されたものとして含む脂肪族化合物である。特に、核形成剤（ＮＵ）は、直鎖状又は環状の脂肪族化合物であることができる。従って、核形成剤（ＮＵ）は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸及び／又はこれらの塩からなる群から選択される。
【０２１４】
上記核形成剤（ＮＵ）が、２つの酸官能性を、遊離酸として、又はアルカリ金属カチオン若しくはアルカリ土類金属カチオンを用いて部分的に若しくは完全に中和されたものとして含む環状脂肪族化合物であることがとりわけ好ましい。従って、この核形成剤（ＮＵ）は、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸及び／又はこれらの塩からなる群から選択される。
【０２１５】
核形成剤（ＮＵ）が１，２−シクロヘキサンジカルボン酸であることがとりわけ好ましい。特に、核形成剤（ＮＵ）が１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及びそのＣａ塩を含む組成物であることが好ましい。
【０２１６】
本発明はさらに、上記のとおりのポリプロピレン組成物（Ｃ）の虎皮模様を低減するための、ジカルボン酸及び／又はその塩である核形成剤（ＮＵ）の使用に関する。
【０２１７】
本発明によれば、核形成剤（ＮＵ）は、充填剤（Ｆ）及び添加剤（ＡＤ）の部類に属さない。
【０２１８】
無機充填剤（Ｆ）
本発明に係る組成物のさらなる必要条件は、無機充填剤（Ｆ）の存在である。
【０２１９】
好ましくは、この無機充填剤（Ｆ）は鉱物充填剤である。無機充填剤（Ｆ）はフィロ珪酸塩鉱物、マイカ又は珪灰石（ウラストナイト）であることが認識される。さらにより好ましくは、この無機充填剤（Ｆ）は、マイカ、珪灰石、カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト及びタルクからなる群から選択される。
【０２２０】
最も好ましい無機充填剤（Ｆ）は、タルク及び／又は珪灰石である。無機充填剤（Ｆ）がタルクであることがとりわけ好ましい。
【０２２１】
充填剤（Ｆ）が、０．８〜２０μｍの範囲のメジアン粒径（Ｄ５０）及び１０〜２０μｍの範囲のトップカット（ｔｏｐ  ｃｕｔ）粒径（Ｄ９５）、好ましくは５．０〜８．０μｍの範囲のメジアン粒径（Ｄ５０）及び１２〜１７μｍの範囲のトップカット粒径（Ｄ９５）、より好ましくは５．５〜７．８μｍの範囲のメジアン粒径（Ｄ５０）及び１３〜１６．５μｍのトップカット粒径（Ｄ９５）を有することが認識される。
【０２２２】
本発明によれば、充填剤（Ｆ）はα核形成剤及び添加剤（ＡＤ）の部類に属さない。
【０２２３】
上記充填剤（Ｆ）は、技術水準のものであり、市販の製品である。
【０２２４】
添加剤（ＡＤ）
異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）、無機充填剤（Ｆ）、任意にプラストマー（ＰＬ）及び任意に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に加えて、本発明の組成物（Ｃ）は添加剤（ＡＤ）を含んでもよい。典型的な添加剤は、酸スカベンジャー、酸化防止剤、着色料、光安定剤、可塑剤、スリップ剤、擦り傷防止剤、分散剤、加工助剤、潤滑剤、顔料等である。上記のように、核形成剤（ＮＵ）及び無機充填剤（Ｆ）は、添加剤（ＡＤ）とはみなされない。
【０２２５】
このような添加剤は市販されており、例えばＨａｎｓ  Ｚｗｅｉｆｅｌの「Ｐｌａｓｔｉｃ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、第６版、２００９年の（１１４１〜１１９０頁）に記載されている。
【０２２６】
さらには、本発明に係る用語「添加剤（ＡＤ）」は、担体材料、特にポリマー担体材料も包含する。
【０２２７】
ポリマー担体材料
好ましくは、本発明の組成物（Ｃ）は、組成物（Ｃ）の重量に対して、異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）及び（ＨＥＣＯ２）、プラストマー（ＰＬ）並びに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とは異なるさらなるポリマー（１種又は複数種）を、１５重量％を超える量、好ましくは１０重量％を超える量、より好ましくは９重量％を超える量では含まない。添加剤（ＡＤ）に対する担体材料であるいずれのポリマーも、本発明で示されたポリマー化合物の量には算入されず、それぞれの添加剤の量に算入される。
【０２２８】
添加剤（ＡＤ）のポリマー担体材料は、本発明の組成物（Ｃ）中での均一分布を確保するための担体ポリマーである。このポリマー担体材料は、特定のポリマーに限定されない。このポリマー担体材料は、エチレンホモポリマー、エチレンとＣ３〜Ｃ８のα−オレフィンコモノマー等のα−オレフィンコモノマーとから得られるエチレンコポリマー、プロピレンホモポリマー、並びに／又はプロピレンとエチレン及び／若しくはＣ４〜Ｃ８のα−オレフィンコモノマー等のα−オレフィンコモノマーとから得られるプロピレンコポリマーであってもよい。
【０２２９】
物品
本発明の組成物は、好ましくは物品、より好ましくは発泡品の製造のために使用される。さらにより好ましいのは、自動車用物品、とりわけ自動車の内装品及び外装品、例えばバンパー、サイドトリム、ステップアシスト、車体パネル、スポイラー、ダッシュボード、内装トリム等の製造のための使用である。
【０２３０】
本発明は、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、なおより好ましくは少なくとも９５重量％の本発明の組成物を含む物品、より好ましくは発泡品、例えば本発明の組成物からなる物品、より好ましくは発泡品をも提供する。従って、本発明は、とりわけ、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、なおより好ましくは少なくとも９５重量％の本発明の組成物を含む自動車用物品のパーツに、とりわけ、自動車内装品及び外装品、例えばバンパー、サイドトリム、ステップアシスト、車体パネル、スポイラー、ダッシュボード、内装トリム等、例えば本発明の組成物からなる自動車用物品のパーツに、とりわけ、自動車内装品及び外装品、例えばバンパー、サイドトリム、ステップアシスト、車体パネル、スポイラー、ダッシュボード、内装トリム等に関する。
【０２３１】
使用
本発明は、これまでの段落に記載されたとおりの発泡品の製造のための本発明の組成物の使用にも関する。
【０２３２】
本発明は、これより、以下に提供する実施例によってさらに詳細に説明される。
【実施例】
【０２３３】
１．測定方法
以下の用語の定義及び測定方法は、特段の記載がない限り、本発明の上記の一般的記載及び以下の実施例について適用される。
【０２３４】
異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）の第１弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第３反応器（Ｒ３）中で製造されたポリマー画分のコモノマー含有量の算出：
【数２】
0006853387.tif 000005
上記式中、
ｗ（ＰＰ１２）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分、すなわち第１及び第２の反応器（Ｒ１＋Ｒ２）中で製造されたポリマーの重量分率［重量％単位］であり、
ｗ（ＰＰ３）は、第１弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第３反応器（Ｒ３）中で製造されたポリマーの重量分率［重量％単位］であり、
Ｃ（ＰＰ１２）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分、すなわち第１及び第２の反応器（Ｒ１＋Ｒ２）中で製造されたポリマーのコモノマー含有量［モル％単位］でり、
Ｃ（ＰＰ）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分並びに第１弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第１、第２及び第３の反応器（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）中で製造されたポリマーのコモノマー含有量［モル％単位］であり、
Ｃ（ＰＰ２）は、第１弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第３反応器（Ｒ３）中で製造されたポリマーの算出したコモノマー含有量［モル％単位］である。
【０２３５】
異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）の第２弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第４反応器（Ｒ３）中で製造されたポリマー画分のコモノマー含有量の算出：
【数３】
0006853387.tif 000006
上記式中、
ｗ（ＰＰ１２３）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分並びに第１弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第１、第２及び第３の反応器（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）中で製造されたポリマーの重量分率［重量％単位］であり、
ｗ（ＰＰ４）は、第２弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第４反応器（Ｒ４）中で製造されたポリマーの重量分率［重量％単位］であり、
Ｃ（ＰＰ１２３）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分並びに第１弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第１、第２及び第３の反応器（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）中で製造されたポリマーのコモノマー含有量［モル％単位］であり、
Ｃ（ＰＰ）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分並びに第１及び第２の弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第１、第２、第３及び第４の反応器（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）で製造されたポリマーのコモノマー含有量［モル％単位］であり、
Ｃ（ＰＰ４）は、第２弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第４反応器（Ｒ４）中で製造されたポリマーの算出したコモノマー含有量［モル％単位］である。
【０２３６】
異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）の弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第３及び第４の反応器（Ｒ３＋Ｒ４）中で製造されたポリマー画分の冷キシレン可溶部（ＸＣＳ）含有量の算出：
【数４】
0006853387.tif 000007
上記式中、
ｗ（ＰＰ１２）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分、すなわち第１及び第２の反応器（Ｒ１＋Ｒ２）中で製造されたポリマーの重量分率［重量％単位］であり、
ｗ（Ｅ）は、弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第３及び第４の反応器（Ｒ３＋Ｒ４）中で製造されたポリマーの重量分率［重量％単位］であり、
ＸＳ（ＰＰ１２）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分、すなわち第１及び第２の反応器（Ｒ１＋Ｒ２）中で製造されたポリマーの冷キシレン可溶部（ＸＣＳ）含有量［重量％単位］であり、
ＸＳ（ＨＥＣＯ）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分並びに弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第１、第２、第３及び第４（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３＋Ｒ４）中で製造されたポリマーの冷キシレン可溶部（ＸＣＳ）含有量［重量％単位］であり、
ＸＳ（Ｅ）は、弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第３及び第４の反応器（Ｒ３＋Ｒ４）中で製造されたポリマーの算出した冷キシレン可溶部（ＸＣＳ）含有量［重量％単位］である。
【０２３７】
異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）の第１弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第３反応器（Ｒ３）中で製造されたポリマー画分の冷キシレン可溶部（ＸＣＳ）含有量の算出：
【数５】
0006853387.tif 000008
上記式中、
ｗ（ＰＰ１２）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分、すなわち第１及び第２の反応器（Ｒ１＋Ｒ２）中で製造されたポリマーの重量分率［重量％単位］であり、
ｗ（ＰＰ３）は、第１弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第３反応器（Ｒ３）中で製造されたポリマーの重量分率［重量％単位］であり、
ＸＳ（ＰＰ１２）は、第１及び第２の弾性プロピレンポリマー画分、すなわち第１及び第２の反応器（Ｒ１＋Ｒ２）中で製造されたポリマーの冷キシレン可溶部（ＸＣＳ）含有量［重量％単位］であり、
ＸＳ（ＰＰ）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分並びに第１弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第１、第２及び第３の反応器（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）中で製造されたポリマーの冷キシレン可溶部（ＸＣＳ）含有量［重量％単位］であり、
ＸＳ（ＰＰ３）は、第１弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第３反応器（Ｒ３）中で製造されたポリマーの算出した冷キシレン可溶部（ＸＣＳ）含有量［重量％単位］である。
【０２３８】
第２弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第４反応器（Ｒ４）中で製造されたポリマー画分の冷キシレン可溶部（ＸＣＳ）含有量の算出：
【数６】
0006853387.tif 000009
上記式中、
ｗ（ＰＰ１２３）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分並びに第１弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第１、第２及び第３の反応器（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）中で製造されたポリマーの重量分率［重量％単位］であり、
ｗ（ＰＰ４）は、第２プロピレンコポリマー画分、すなわち第４反応器（Ｒ４）中で製造されたポリマーの重量分率［重量％単位］であり、
ＸＳ（ＰＰ１２３）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分並びに第１弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第１、第２及び第３の反応器（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）中で製造されたポリマーの冷キシレン可溶部（ＸＣＳ）含有量［重量％単位］であり、
ＸＳ（ＰＰ）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分並びに第１及び第２の弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第１、第２の反応器及び第３反応器（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３＋Ｒ４）中で製造されたポリマーの冷キシレン可溶部（ＸＣＳ）含有量［重量％単位］であり、
ＸＳ（ＰＰ４）は、第２弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第４反応器（Ｒ４）中で製造されたポリマーの算出した冷キシレン可溶部（ＸＣＳ）含有量［重量％単位］である。
【０２３９】
異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）の第２プロピレンポリマー画分、すなわち第２反応器（Ｒ２）中で製造されたポリマー画分のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）の算出：
【数７】
0006853387.tif 000010
上記式中、
ｗ（ＰＰ１）は、第１プロピレンポリマー画分、すなわち第１反応器（Ｒ１）中で製造されたポリマーの重量分率［重量％単位］であり、
ｗ（ＰＰ２）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分、すなわち第２反応器（Ｒ２）中で製造されたポリマーの重量分率［重量％単位］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ１）は、第１プロピレンポリマー画分、すなわち第１反応器（Ｒ１）中で製造されたポリマーのメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分単位］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分、すなわち第１及び第２の反応器（Ｒ１＋Ｒ２）中で製造されたポリマーのメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分単位］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ２）は、第１プロピレンポリマー画分、すなわち第２反応器（Ｒ２）中で製造されたポリマーの算出したメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分単位］である。
【０２４０】
異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）の第１弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第３反応器（Ｒ３）中で製造されたポリマー画分のキシレン可溶部の固有粘度の算出：
【数８】
0006853387.tif 000011
上記式中、
ＸＣＳ（ＰＰ１２）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分、すなわち第１及び第２の反応器（Ｒ１＋Ｒ２）中で製造されたポリマーのキシレン可溶部［重量％単位］であり、
ＸＣＳ（ＰＰ３）は、第１弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第３反応器（Ｒ３）中で製造されたポリマーのキシレン可溶部［重量％単位］であり、
ＩＶ（ＰＰ１２）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分、すなわち第１及び第２の反応器（Ｒ１＋Ｒ２）中で製造されたポリマーのキシレン可溶部の固有粘度［ｄｌ／ｇ単位］であり、
ＩＶ（ＰＰ）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分並びに第１弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第１、第２及び第３の反応器（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）中で製造されたポリマーのキシレン可溶部の固有粘度［ｄｌ／ｇ単位］であり、
ＩＶ（ＰＰ３）は、第１弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第３反応器（Ｒ３）中で製造されたポリマーのキシレン可溶部の算出した固有粘度［ｄｌ／ｇ単位］である。
【０２４１】
異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）の第２弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第４反応器（Ｒ４）中で製造されたポリマー画分のキシレン可溶部の固有粘度の算出：
【数９】
0006853387.tif 000012
上記式中、
ＸＣＳ（ＰＰ１２３）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分並びに第１弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第１、第２及び第３の反応器（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）中で製造されたポリマーのキシレン可溶部［重量％単位］であり、
ＸＣＳ（ＰＰ４）は、第２弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第４反応器（Ｒ４）中で製造されたポリマーのキシレン可溶部［重量％単位］であり、
ＩＶ（ＰＰ１２３）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分並びに第１弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第１、第２及び第３の反応器（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）中で製造されたポリマーのキシレン可溶部の固有粘度［ｄｌ／ｇ単位］であり、
ＩＶ（ＰＰ）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分並びに第１及び第２の弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第１、第２、第３及び第４の反応器（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３＋Ｒ４）中で製造されたポリマーのキシレン可溶部の固有粘度［ｄｌ／ｇ単位］であり、
ＩＶ（ＰＰ４）は、第２弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第４反応器（Ｒ４）中で製造されたポリマーのキシレン可溶部の算出した固有粘度［ｄｌ／ｇ単位］である。
【０２４２】
異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ１）の弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第３及び第４の反応器（Ｒ３＋Ｒ４）中で製造されたポリマー画分のコモノマー含有量の算出：
【数１０】
0006853387.tif 000013
上記式中、
ｗ（ＰＰ１２）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分、すなわち第１及び第２の反応器（Ｒ１＋Ｒ２）中で製造されたポリマーの重量分率［重量％単位］であり、
ｗ（Ｅ）は、弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第３及び第４の反応器（Ｒ３＋Ｒ４）中で製造されたポリマーの重量分率［重量％単位］であり、
Ｃ（ＰＰ１２）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分、すなわち第１及び第２の反応器（Ｒ１＋Ｒ２）中で製造されたポリマーのコモノマー含有量［モル％単位］であり、
Ｃ（ＨＥＣＯ）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分並びに弾性プロピレンコポリマー、すなわち第１、第２、第３及び第４（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３＋Ｒ４）中で製造されたポリマーのコモノマー含有量［モル％単位］であり、
Ｃ（Ｅ）は、弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第３及び第４の反応器（Ｒ３＋Ｒ４）中で製造されたポリマーの算出したコモノマー含有量［モル％単位］である。
【０２４３】
異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の弾性コポリマー画分、すなわち第３反応器（Ｒ３）中で製造されたポリマー画分のコモノマー含有量の算出：
【数１１】
0006853387.tif 000014
上記式中、
ｗ（ＰＰ１２）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分、すなわち第１及び第２の反応器（Ｒ１＋Ｒ２）中で製造されたポリマーの重量分率［重量％単位］であり、
ｗ（ＰＰ３）は、弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第３反応器（Ｒ３）中で製造されたポリマーの重量分率［重量％単位］であり、
Ｃ（ＰＰ１２）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分、すなわち第１及び第２の反応器（Ｒ１＋Ｒ２）中で製造されたポリマーのコモノマー含有量［モル％単位］であり、
Ｃ（ＰＰ）は、第１プロピレンポリマー画分、第２プロピレンポリマー画分及び弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第１、第２及び第３の反応器（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）中で製造されたポリマーのコモノマー含有量［モル％単位］であり、
Ｃ（ＰＰ３）は、弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第３反応器（Ｒ３）中で製造されたポリマーの算出したコモノマー含有量［モル％単位］である。
【０２４４】
異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第３反応器（Ｒ３）中で製造されたポリマー画分の冷キシレン可溶部（ＸＣＳ）含有量の算出：
【数１２】
0006853387.tif 000015
上記式中、
ｗ（ＰＰ１２）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分、すなわち第１及び第２の反応器（Ｒ１＋Ｒ２）中で製造されたポリマーの重量分率［重量％単位］であり、
ｗ（Ｅ）は、弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第３反応器（Ｒ３）中で製造されたポリマーの重量分率［重量％単位］であり、
ＸＳ（ＰＰ１２）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分、すなわち第１及び第２の反応器（Ｒ１＋Ｒ２）中で製造されたポリマーの冷キシレン可溶部（ＸＣＳ）含有量［重量％単位］であり、
ＸＳ（ＨＥＣＯ）は、第１プロピレンポリマー画分、第２プロピレンポリマー画分及び弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第１、第２の反応器及び第３反応器（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）中で製造されたポリマーの冷キシレン可溶部（ＸＣＳ）含有量［重量％単位］であり、
ＸＳ（Ｅ）は、弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第２及び第３の反応器（Ｒ２＋３）中で製造されたポリマーの算出した冷キシレン可溶部（ＸＣＳ）含有量［重量％単位］である。
【０２４５】
異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第３反応器（Ｒ３）中で製造されたポリマー画分のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）の算出：
【数１３】
0006853387.tif 000016
上記式中、
ｗ（ＰＰ１２）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分、すなわち第１及び第２の反応器（Ｒ１＋Ｒ２）中で製造されたポリマーの重量分率［重量％単位］であり、
ｗ（ＰＰ３）は、弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第３反応器（Ｒ３）中で製造されたポリマーの重量分率［重量％単位］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ１２）は、第１及び第２のプロピレン画分、すなわち第１及び第２の反応器（Ｒ１＋Ｒ２）中で製造されたポリマーのメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分単位］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分並びに弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第１、第２及び第３の反応器（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）中で製造されたポリマーのメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分単位］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ３）は、弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第３反応器（Ｒ３）中で製造されたポリマーの算出したメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分単位］である。
【０２４６】
異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ２）の弾性プロピレンコポリマー画分、すなわち第３反応器（Ｒ３）中で製造されたポリマー画分のコモノマー含有量の算出：
【数１４】
0006853387.tif 000017
上記式中、
ｗ（ＰＰ）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分、すなわち第１及び第２の反応器（Ｒ１＋Ｒ２）中で製造されたポリマーの重量分率［重量％単位］であり、
ｗ（Ｅ）は、弾性プロピレンコポリマー、すなわち第３反応器（Ｒ３）中で製造されたポリマーの重量分率［重量％単位］であり、
Ｃ（ＰＰ）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分、すなわち第１及び第２の反応器（Ｒ１＋Ｒ２）中で製造されたポリマーのコモノマー含有量［モル％単位］であり、
Ｃ（ＨＥＣＯ）は、プロピレンコポリマーのコモノマー含有量［モル％単位］、すなわち第３反応器（Ｒ３）中での重合後に得られたポリマーのコモノマー含有量［モル％単位］であり、
Ｃ（Ｅ）は、弾性プロピレンコポリマー画分の、すなわち第３反応器（Ｒ３）中で製造されたポリマーの算出したコモノマー含有量［モル％単位］である。
【０２４７】
ＭＦＲ２（２３０℃）は、ＩＳＯ  １１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に従って測定する。
ＭＦＲ２（１９０℃）は、ＩＳＯ  １１３３（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に従って測定する。
【０２４８】
ＮＭＲ分光法による微細構造の定量
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用して、ポリマーのコモノマー含有量及びコモノマー配列分布を定量した。定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、１Ｈ及び１３Ｃについてそれぞれ４００．１５ＭＨｚ及び１００．６２ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒ  Ａｄｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ４００  ＮＭＲ分光計を使用して、溶液状態で記録した。すべてのスペクトルを、１２５℃の１３Ｃに最適化した１０ｍｍ拡張温度プローブヘッドを使用し、すべての空圧について窒素ガスを使用して記録した。およそ２００ｍｇの物質を、溶媒中の緩和剤の６５ｍＭ溶液（Ｓｉｎｇｈ，Ｇ．，Ｋｏｔｈａｒｉ，Ａ．，Ｇｕｐｔａ，Ｖ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ２８  ５（２００９），４７５）を与えるクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）と共に３ｍｌの１，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）に溶解した。均一溶液を確保するために、ヒートブロック中での最初の試料調製のあと、そのＮＭＲチューブを回転式オーブンの中で少なくとも１時間さらに加熱した。磁石の中へ挿入したあと、チューブを１０Ｈｚで回転させた。正確なエチレン含有量の定量のために必要である高分解能及び定量性を主な理由としてこの設定を選んだ。最適化した先端角（ｔｉｐ  ａｎｇｌｅ）、１ｓの繰り返し時間（ｒｅｃｙｃｌｅ  ｄｅｌａｙ）及びバイレベルＷＡＬＴＺ１６デカップリングスキーム（Ｚｈｏｕ，Ｚ．，Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ，Ｒ．，Ｑｉｕ，Ｘ．，Ｒｅｄｗｉｎｅ，Ｄ．，Ｃｏｎｇ，Ｒ．，Ｔａｈａ，Ａ．，Ｂａｕｇｈ，Ｄ．；Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ，Ｂ．，Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｏｎ．  １８７（２００７）２２５；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃａｒｂｏｎｎｉｅｒｅ，Ｐ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ，Ｒ．，Ｓｅｖｅｒｎ，Ｊ．，Ｔａｌａｒｉｃｏ，Ｇ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２００７，２８，１１２８）を使用して、ＮＯＥを伴わない標準的なシングルパルス励起を採用した。１スペクトルあたり全部で６１４４（６ｋ）の過渡信号を取得した。
【０２４９】
定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを、独自のコンピュータープログラムを使用して処理し、積分し、関連の定量的特性を積分値から求めた。すべての化学シフトは、溶媒の化学シフトを使用して、３０．００ｐｐｍのエチレンブロック（ＥＥＥ）の中央のメチレン基を間接的に基準とした。このアプローチにより、この構造単位が存在しない場合でも比較可能な基準設定が可能になった。エチレンの組み込みに対応する特徴的なシグナルを観察した（Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７（１９８４），１９５０）。
【０２５０】
ポリプロピレンホモポリマーについては、すべての化学シフトは、２１．８５ｐｐｍのメチルアイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）を内部標準とした。
【０２５１】
位置欠陥（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．，Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．，Ｆａｉｔ，Ａ．，Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．  ２０００，１００，１２５３；Ｗａｎｇ，Ｗ−Ｊ．，Ｚｈｕ，Ｓ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３３（２０００），１１５７；Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７（１９８４），１９５０）又はコモノマーに対応する特徴的なシグナルを観察した。
【０２５２】
タクチシティ分布は、２３．６〜１９．７ｐｐｍのメチル領域の積分により、注目する立体配列に関連しない部位があればそれを補正して定量した（Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．  ２６（２００１）４４３；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｍｏｎａｃｏ，Ｇ．，Ｖａｃａｔｅｌｌｏ，Ｍ．，Ｓｅｇｒｅ，Ａ．Ｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｕｃｌｅｓ  ３０（１９９７）６２５１）。
【０２５３】
具体的には、タクチシティ分布の定量に及ぼす位置欠陥及びコモノマーの影響は、立体配列の特定の積分領域から代表的な位置欠陥及びコモノマーの積分値を減算することにより補正した。
【０２５４】
アイソタクティシティは、ペンタッドレベルで決定し、すべてのペンタッド配列に対するアイソタクチックペンタッド（ｍｍｍｍ）配列の百分率として報告した。
［ｍｍｍｍ］％＝１００×（ｍｍｍｍ／全ペンタッドの合計）
【０２５５】
２，１エリスロ位置欠陥の存在は、１７．７及び１７．２ｐｐｍの２つのメチル部位の存在によって示され、他の特徴的部位によって確認した。
他のタイプの位置欠陥に対応する特徴的なシグナルは観察されなかった（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．，Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．，Ｆａｉｔ，Ａ．，Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．  ２０００，１００，１２５３）。
【０２５６】
２，１エリスロ位置欠陥の量は、１７．７及び１７．２ｐｐｍの２つの特徴的なメチル部位の平均積分値を使用して定量した。
Ｐ２１ｅ＝（Ｉｅ６＋Ｉｅ８）／２
【０２５７】
１，２一次挿入プロペンの量はメチル領域に基づいて定量した。その際、この領域に含まれるが一次挿入に関連しない部位及びこの領域から除外される一次挿入部位について補正を行った。
Ｐ１２＝ＩＣＨ３＋Ｐ１２ｅ
【０２５８】
プロペンの全量は、一次挿入プロペン及び存在するすべての他の位置欠陥の合計として定量した。
Ｐｔｏｔａｌ＝Ｐ１２＋Ｐ２１ｅ
【０２５９】
２，１エリスロ位置欠陥のモルパーセントは、全プロペンに対して定量した。
［２１ｅ］モル％＝１００×（Ｐ２１ｅ／Ｐｔｏｔａｌ）
【０２６０】
コポリマーについては、エチレンの組み込みに対応する特徴的なシグナルを観察した（Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７（１９８４），１９５０）。
位置欠陥も観察された場合には（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．，Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．，Ｆａｉｔ，Ａ．，Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．  ２０００，１００，１２５３；Ｗａｎｇ，Ｗ−Ｊ．，Ｚｈｕ，Ｓ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３３（２０００），１１５７；Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７（１９８４），１９５０）、コモノマー含有量に及ぼすこのような欠陥の影響に対する補正が必要であった。
【０２６１】
コモノマー分率は、１３Ｃ｛１Ｈ｝スペクトルのスペクトル領域全体にわたる複数のシグナルの積分により、Ｗａｎｇらの方法（Ｗａｎｇ，Ｗ−Ｊ．，Ｚｈｕ，Ｓ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３３（２０００），１１５７）を使用して定量した。この方法を、そのロバスト性、及び必要な場合には位置欠陥の存在を考慮できることが理由で選んだ。積分領域は、直面するコモノマー含有量の全範囲にわたる適用性を高めるためにわずかに調整した。
【０２６２】
ＰＰＥＰＰ配列中の孤立したエチレンのみが観察される系については、Ｗａｎｇらの方法を、存在しないことが公知の部位の非ゼロ積分の影響を低減するように改変した。このアプローチはそのような系に対するエチレン含有量の過大評価を低減し、これは、絶対的なエチレン含有量を求めるために使用される部位の数を
Ｅ＝０．５（Ｓββ＋Ｓβγ＋Ｓβδ＋０．５（Ｓαβ＋Ｓαγ））
に減じることにより成し遂げられた。
この部位の組の使用により、対応する積分方程式は、Ｗａｎｇらの論文（Ｗａｎｇ，Ｗ−Ｊ．，Ｚｈｕ，Ｓ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３３（２０００），１１５７）で使用されたのと同じ表記法を使用して、
Ｅ＝０．５（ＩＨ＋ＩＧ＋０．５（ＩＣ＋ＩＤ））
となる。絶対的プロピレン含有量のために使用した方程式は改変しなかった。
モルパーセントでのコモノマー組み込みはモル分率から算出した。
Ｅ［モル％］＝１００×ｆＥ
重量パーセントでのコモノマー組み込みはモル分率から算出した。
Ｅ［重量％］＝１００×（ｆＥ×２８．０６）／（（ｆＥ×２８．０６）＋（（１−ｆＥ）×４２．０８））
【０２６３】
トライアドレベルでのコモノマー配列分布は、Ｋａｋｕｇｏらの分析方法（Ｋａｋｕｇｏ，Ｍ．，Ｎａｉｔｏ，Ｙ．，Ｍｉｚｕｎｕｍａ，Ｋ．，Ｍｉｙａｔａｋｅ，Ｔ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １５（１９８２）１１５０）を使用して決定した。この方法は、そのロバスト性、及びより広い範囲のコモノマー含有量へと適用性を高めるためにわずかに調整される積分領域が理由で選んだ。
【０２６４】
ＮＭＲ分光法によるプラストマー（ＰＬ）のコモノマー含有量の定量
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用して、ポリマーのコモノマー含有量を定量した。
【０２６５】
定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、１Ｈ及び１３Ｃについてそれぞれ５００．１３ＭＨｚ及び１２５．７６ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ５００  ＮＭＲ分光計を使用して、溶融状態で記録した。すべてのスペクトルを、１５０℃の１３Ｃに最適化した７ｍｍマジック角回転（ＭＡＳ）プローブヘッドを使用し、すべての空圧について窒素ガスを使用して記録した。およそ２００ｍｇの物質を外径７ｍｍのジルコニアＭＡＳローターに詰め、４ｋＨｚで回転させた。迅速な同定及び正確な定量に必要な高感度（Ｋｌｉｍｋｅ，Ｋ．，Ｐａｒｋｉｎｓｏｎ，Ｍ．，Ｐｉｅｌ，Ｃ．，Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｗ．，Ｓｐｉｅｓｓ，Ｈ．Ｗ．，Ｗｉｌｈｅｌｍ，Ｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．  ２００６；２０７：３８２．；Ｐａｒｋｉｎｓｏｎ，Ｍ．，Ｋｌｉｍｋｅ，Ｋ．，Ｓｐｉｅｓｓ，Ｈ．Ｗ．，Ｗｉｌｈｅｌｍ，Ｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．  ２００７；２０８：２１２８．；Ｃａｓｔｉｇｎｏｌｌｅｓ，Ｐ．，Ｇｒａｆ，Ｒ．，Ｐａｒｋｉｎｓｏｎ，Ｍ．，Ｗｉｌｈｅｌｍ，Ｍ．，Ｇａｂｏｒｉｅａｕ，Ｍ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ５０（２００９）２３７３；ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ２４，４０１（２０１１））を主な理由としてこの設定を選んだ。３ｓの短い繰り返し時間の過渡的ＮＯＥ（Ｐｏｌｌａｒｄ，Ｍ．，Ｋｌｉｍｋｅ，Ｋ．，Ｇｒａｆ，Ｒ．，Ｓｐｉｅｓｓ，Ｈ．Ｗ．，Ｗｉｌｈｅｌｍ，Ｍ．，Ｓｐｅｒｂｅｒ，Ｏ．，Ｐｉｅｌ，Ｃ．，Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｗ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００４；３７：８１３．；Ｋｌｉｍｋｅ，Ｋ．，Ｐａｒｋｉｎｓｏｎ，Ｍ．，Ｐｉｅｌ，Ｃ．，Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｗ．，Ｓｐｉｅｓｓ，Ｈ．Ｗ．，Ｗｉｌｈｅｌｍ，Ｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．  ２００６；２０７：３８２．）及びＲＳ−ＨＥＰＴデカップリングスキーム（Ｆｉｌｉｐ，Ｘ．，Ｔｒｉｐｏｎ，Ｃ．，Ｆｉｌｉｐ，Ｃ．，Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｎ．  ２００５，１７６，２３９．；Ｇｒｉｆｆｉｎ，Ｊ．Ｍ．，Ｔｒｉｐｏｎ，Ｃ．，Ｓａｍｏｓｏｎ，Ａ．，Ｆｉｌｉｐ，Ｃ．、及びＢｒｏｗｎ，Ｓ．Ｐ．，Ｍａｇ．Ｒｅｓ．  ｉｎ  Ｃｈｅｍ．  ２００７  ４５，Ｓ１，Ｓ１９８）を利用して、標準的なシングルパルス励起を採用した。１スペクトルあたり全部で１０２４（１ｋ）の過渡信号を取得した。低コモノマー含有量に対するその高感度が理由でこの設定を選んだ。
【０２６６】
定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを、特注のスペクトル解析自動化プログラムを使用して処理し、積分し、定量的特性を求めた。すべての化学シフトは、３０．００ｐｐｍのバルクメチレンシグナル（δ＋）を内部標準としている（Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．  １９８９，Ｃ２９，２０１．）。
【０２６７】
ポリ（ポリエチレン−ｃｏ−オクテン）  −  オクテン含有量
１−オクテンの組み込みに対応する特徴的なシグナルを観察し（Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．  １９８９，Ｃ２９，２０１．；Ｌｉｕ，Ｗ．，Ｒｉｎａｌｄｉ，Ｐ．，ＭｃＩｎｔｏｓｈ，Ｌ．，Ｑｕｉｒｋ，Ｐ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００１，３４，４７５７；Ｑｉｕ，Ｘ．，Ｒｅｄｗｉｎｅ，Ｄ．，Ｇｏｂｂｉ，Ｇ．，Ｎｕａｍｔｈａｎｏｍ，Ａ．，Ｒｉｎａｌｄｉ，Ｐ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００７，４０，６８７９）、すべてのコモノマー含有量をポリマー中に存在するすべての他のモノマーに対して算出した。
【０２６８】
孤立した１−オクテンの組み込み、すなわちＥＥＯＥＥコモノマー配列から生じる特徴的なシグナルを観察した。孤立した１−オクテン組み込みを、３８．３７ｐｐｍのシグナルの積分値を使用して定量した。この積分値は、それぞれ孤立した（ＥＥＯＥＥ）の＊Ｂ６部位及び孤立した二重の不連続の（ＥＥＯＥＯＥＥ）１−オクテン配列の＊βＢ６Ｂ６部位の両方に対応する分解されないシグナルに帰属される。この２つの＊βＢ６Ｂ６部位の影響を補正するために、２４．７ｐｐｍのββＢ６Ｂ６部位の積分を使用する。
Ｏ＝Ｉ＊Ｂ６＋＊βＢ６Ｂ６−２×ＩββＢ６Ｂ６
【０２６９】
連続する１−オクテン組み込み、すなわちＥＥＯＯＥＥコモノマー配列から生じる特徴的なシグナルも観察した。このような連続する１−オクテン組み込みを、ααＢ６Ｂ６部位に帰属される４０．５７ｐｐｍのシグナルの積分値を使用し、コモノマーあたりの報告部位の数を考慮して定量した。
ＯＯ＝２×ＩααＢ６Ｂ６
【０２７０】
孤立した連続しない１−オクテン組み込み、すなわちＥＥＯＥＯＥＥコモノマー配列から生じる特徴的なシグナルも観察した。このような孤立した連続しない１−オクテン組み込みを、ββＢ６Ｂ６部位に帰属される２４．７ｐｐｍのシグナルの積分値を使用し、コモノマーあたりの報告部位の数を考慮して定量した。
ＯＥＯ＝２×ＩββＢ６Ｂ６
【０２７１】
孤立した三連続する１−オクテン組み込み、すなわちＥＥＯＯＯＥＥコモノマー配列から生じる特徴的なシグナルも観察した。このような孤立した三連続する１−オクテン組み込みを、ααγＢ６Ｂ６Ｂ６部位に帰属される４１．２ｐｐｍのシグナルの積分値を使用し、コモノマーあたりの報告部位の数を考慮して定量した。
ＯＯＯ＝３／２×ＩααγＢ６Ｂ６Ｂ６
【０２７２】
他のコモノマー配列を示す他のシグナルが観察されなかったため、全１−オクテンコモノマー含有量を、孤立した（ＥＥＯＥＥ）、孤立した二連続する（ＥＥＯＯＥＥ）、孤立した連続しない（ＥＥＯＥＯＥＥ）及び孤立した三連続する（ＥＥＯＯＯＥＥ）の１−オクテンコモノマー配列の量にのみ基づいて算出した。
Ｏｔｏｔａｌ＝Ｏ＋ＯＯ＋ＯＥＯ＋ＯＯＯ
【０２７３】
飽和末端基から生じる特徴的なシグナルを観察した。このような飽和末端基を、２２．８４ｐｐｍ及び３２．２３ｐｐｍの２つの分解されたシグナルの平均積分値を使用して定量した。２２．８４ｐｐｍ積分値は、それぞれ１−オクテンの２Ｂ６部位及び飽和鎖末端の２Ｓ部位の両方に対応する分解されないシグナルに帰属される。３２．２３ｐｐｍ積分値は、それぞれ１−オクテンの３Ｂ６部位及び飽和鎖末端の３Ｓ部位の両方に対応する分解されないシグナルに帰属される。２Ｂ６及び３Ｂ６の１−オクテン部位の影響を補正するために、全１−オクテン含有量を使用する。
Ｓ＝（１／２）×（Ｉ２Ｓ＋２Ｂ６＋Ｉ３Ｓ＋３Ｂ６−２×Ｏｔｏｔａｌ）
【０２７４】
エチレンコモノマー含有量を、３０．００ｐｐｍのバルクメチレン（バルク）シグナルの積分値を使用して定量した。この積分値は、１−オクテン由来のγ部位及び４Ｂ６部位並びにδ＋部位を含んでいた。全エチレンコモノマー含有量を、このバルク積分値に基づき、そして観察した１−オクテン配列及び末端基を補正して算出した。
Ｅｔｏｔａｌ＝（１／２）×［Ｉｂｕｌｋ＋２×Ｏ＋１×ＯＯ＋３×ＯＥＯ＋０×ＯＯＯ＋３×Ｓ］
【０２７５】
少なく考慮されたエチレン単位の数と過剰に考慮されたエチレン単位の数とが等しいため、孤立した三重組み込み（ＥＥＯＯＯＥＥ）１−オクテン配列の存在に対するバルク積分値の補正は必要ではないことに留意されたい。
【０２７６】
次に、ポリマー中の１−オクテンの全モル分率は、下記のように算出した。
ｆＯ＝（Ｏｔｏｔａｌ／（Ｅｔｏｔａｌ＋Ｏｔｏｔａｌ）
モルパーセント単位での１−オクテンの全コモノマー組み込みは、標準的な方法でモル分率から算出した。
Ｏ［モル％］＝１００×ｆＯ
モルパーセントのエチレン組み込みを下式から算出した。
Ｅ［モル％］＝１００−Ｏ［モル％］
【０２７７】
ポリ（ポリエチレン−ｃｏ−ブテン）  −  ブテン含有量
１−ブテンの組み込みに対応する特徴的なシグナルを観察し（Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．  １９８９，Ｃ２９，２０１）、すべてのコモノマー含有量をポリマー中に存在するすべての他のモノマーに対して算出した。
【０２７８】
孤立した１−ブテン組み込み、すなわちＥＥＢＥＥコモノマー配列から生じる特徴的なシグナルを観察した。孤立した１−ブテン組み込みを、＊Ｂ２部位に帰属される３９．９ｐｐｍのシグナルの積分値を使用し、コモノマーあたりの報告部位の数を考慮して定量した。
Ｂ＝Ｉ＊Ｂ２
【０２７９】
二連続する１−ブテン組み込み、すなわちＥＥＢＢＥＥコモノマー配列から生じる特徴的なシグナルを観察した。連続する二重の１−ブテン組み込みを、ααＢ２Ｂ２部位に帰属される３９．４ｐｐｍのシグナルの積分値を使用し、コモノマーあたりの報告部位の数を考慮して定量した。
ＢＢ＝２×ＩααＢ２Ｂ２
【０２８０】
連続しない１−ブテン組み込み、すなわちＥＥＢＥＢＥＥコモノマー配列から生じる特徴的なシグナルも観察した。連続しない１−ブテン組み込みを、ββＢ２Ｂ２部位に帰属される２４．７ｐｐｍのシグナルの積分値を使用し、コモノマーあたりの報告部位の数を考慮して定量した。
ＢＥＢ＝２×ＩββＢ２Ｂ２
【０２８１】
孤立した（ＥＥＢＥＥ）及び連続せず組み込まれた（ＥＥＢＥＢＥＥ）１−ブテンのそれぞれ＊Ｂ２部位及び＊βＢ２Ｂ２部位の重なりに起因して、孤立した１−ブテン組み込みの全量を、存在する連続しない１−ブテンの量に基づいて補正する。
Ｂ＝Ｉ＊Ｂ２−２×ＩββＢ２Ｂ２
【０２８２】
三連続する１−ブテン組み込み、すなわちＥＥＢＢＢＥＥコモノマー配列から生じる特徴的なシグナルを観察した。連続する三重の１−ブテン組み込みを、ααγＢ２Ｂ２Ｂ２部位に帰属される４０．４ｐｐｍのシグナルの積分値を使用し、コモノマーあたりの報告部位の数を考慮して定量した。
ＢＢＢ＝３×ＩααγＢ２Ｂ２Ｂ２
他のコモノマー配列、すなわちブテン鎖開始、を示す他のシグナルが観察されなかったため、全１−ブテンコモノマー含有量を、孤立した（ＥＥＢＥＥ）、二連続する（ＥＥＢＢＥＥ）、連続しない（ＥＥＢＥＢＥＥ）及び三連続する（ＥＥＢＢＢＥＥ）１−ブテンコモノマー配列の量にのみ基づいて算出した。
Ｂｔｏｔａｌ＝Ｂ＋ＢＢ＋ＢＥＢ＋ＢＢＢ
【０２８３】
飽和末端基から生じる特徴的なシグナルを観察した。このような飽和末端基の含有量を、それぞれ２ｓ部位及び３ｓ部位に帰属される２２．８４ｐｐｍ及び３２．２３ｐｐｍのシグナルの積分値の平均を使用して定量した。
Ｓ＝（１／２）×（Ｉ２Ｓ＋Ｉ３Ｓ）
【０２８４】
エチレンの相対含有量を、３０．００ｐｐｍのバルクメチレン（δ＋）シグナルの積分値を使用して定量した。
Ｅ＝（１／２）×Ｉδ＋
【０２８５】
全エチレンコモノマー含有量を、上記バルクメチレンシグナルに基づき、そして他の観察したコモノマー配列又は末端基中に存在するエチレン単位を考慮して算出した。
Ｅｔｏｔａｌ＝Ｅ＋（５／２）×Ｂ＋（７／２）×ＢＢ＋（９／２）×ＢＥＢ＋（９／２）×ＢＢＢ＋（３／２）×Ｓ
【０２８６】
次に、ポリマー中の１−ブテンの全モル分率は、下記のように算出した。
ｆＢ＝（Ｂｔｏｔａｌ／（Ｅｔｏｔａｌ＋Ｂｔｏｔａｌ）
【０２８７】
モルパーセント単位での１−ブテンの全コモノマー組み込みは、通常の方法でモル分率から算出した。
Ｂ［モル％］＝１００×ｆＢ
モルパーセントのポリエチレン組み込みを下式から算出した。
Ｅ［モル％］＝１００−Ｂ［モル％］
【０２８８】
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）
分子量平均（Ｍｗ、Ｍｎ）、及び分子量分布（ＭＷＤ）、すなわちＭｗ／Ｍｎ（式中、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である）は、ＩＳＯ  １６０１４−４：２００３及びＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４−９９に従ってゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。赤外（ＩＲ）検出器を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ機器を、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製の３本のＯｌｅｘｉｓカラム及びｌ本のＯｌｅｘｉｓ  Ｇｕａｒｄカラム、並びに溶媒としての１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノールで安定化）と共に、１６０℃で、１ｍＬ／分の一定流量で使用した。１回の分析あたり２００μＬの試料溶液を注入した。上記のカラムセットを、０．５ｋｇ／ｍｏｌ〜１１５００ｋｇ／ｍｏｌの範囲の少なくとも１５個の狭いＭＷＤのポリスチレン（ＰＳ）標準を用いたユニバーサルキャリブレーション（ＩＳＯ  １６０１４−２：２００３に準拠）を使用して較正した。使用したＰＳ、ＰＥ及びＰＰに対するＭａｒｋ  Ｈｏｕｗｉｎｋ定数は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４−９９に記載されているとおりである。すべての試料を、上記ＧＰＣ機器のオートサンプラーの中で連続的にゆっくり振とうしながら、最高１６０℃でＰＰについては２．５時間又はＰＥについては３時間、５．０〜９．０ｍｇのポリマーを（１６０℃の）８ｍＬの安定化ＴＣＢ（移動相と同じ）に溶解することにより調製した。
【０２８９】
融解温度及び結晶化度
ＤＳＣ分析：融解温度（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｑ２０００示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、５〜７ｍｇ試料に対して測定した。ＤＳＣは、ＩＳＯ  １１３５７／パート３／方法Ｃ２に従い、−３０〜＋２３０℃の温度範囲の１０℃／分の走査速度での加熱／冷却／加熱サイクルにおいて実行した。結晶化温度は冷却工程から決定し、他方、融解温度は加熱走査から決定した。
【０２９０】
固有粘度は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １６２８／１、１９９９年１０月（デカリン中１３５℃）に従って測定した。
密度はＩＳＯ  １１８３−１８７に従って測定する。試料調製は、ＩＳＯ  １８７２−２：２００７に従い圧縮成形によって行うか、又は１０×１０×２ｍｍの試験片を発泡した射出成形部品から切り出した。
キシレン可溶分（ＸＣＳ，重量％）：冷キシレン可溶分（ＸＣＳ）の含有量は、ＩＳＯ  １６１５２；第１版；２００５−０７−０１に従い２５℃で求める。不溶のまま留まる部分は冷キシレン不溶部（ＸＣＩ）である。
曲げ弾性率：曲げ弾性率は、ＥＮ  ＩＳＯ  １８７３−２に従う２３℃の射出成形した８０×１０×４ｍｍ３の試験棒に対して、ＩＳＯ  １７８に従う３点曲げで測定した。
ノッチ付きシャルピー衝撃試験：ノッチ付きシャルピー衝撃強さ（シャルピーＮＩＳ）を、ＩＳＯ  ２９４−１：１９９６に従って調製した射出成形した８０×１０×４ｍｍの棒試験片を使用してＩＳＯ  １７９  ２Ｃ／ＤＩＮ  ５３４５３に従い２３℃及び−２０℃で測定した。
線熱膨張率：線熱膨張率（ＣＬＴＥ）は、曲げ弾性率の測定のために使用したのと同じ射出成形した試験片から切り出した長さ１０ｍｍの小片に対してＩＳＯ  １１３５９−２：１９９９に従って測定した。−３０〜＋８０℃の温度範囲において１℃／分の加熱速度で測定を実施した。
【０２９１】
緻密部品及び発泡部品の外観
フローマークを示す傾向を、後述する方法を用いて検討した。この方法は、国際公開第２０１０／１４９５２９号パンフレットに詳細に記載されており、この特許文献をその全体を本明細書に援用する。
Ｓｙｂｉｌｌｅ  Ｆｒａｎｋらによって、ＰＰＳ  ２５  Ｉｎｔｅｒｎ．Ｃｏｎｆ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｏｃ．Ｓｏｃ  ２００９又はＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＳＰＩＥ，第６８３１巻，６８１３０Ｔ−６８１３０Ｔ−８頁（２００８）に記載されている光学測定システムを、表面品質を解析するために使用した。
【０２９２】
この方法は２つの側面からなる。
１．画像の記録
この測定システムの基本原理は、閉鎖環境中で明確な光源（ＬＥＤ）を用いてプレートを照らし、ＣＣＤカメラシステムを用いて画像を記録することである。
概略的な設定は図１に与えられる。
【０２９３】
２．画像解析
試験片を一方の側から投光照明で照らし、その光の上方向に反射した部分を２枚のミラーを介してＣＣＤセンサーへと屈折させる。このように作り出されたグレー値画像を列ごとに解析する。記録されたグレー値の偏差から、平均二乗誤差平均（ＭＳＥａｖｅｒａｇｅ）又は平均二乗誤差最大（ＭＳＥｍａｘ）値を算出し、これにより表面品質／均質性の定量が可能になる。すなわち、ＭＳＥ値が高いほど、表面欠陥が顕著である。ＭＳＥａｖｅｒａｇｅ及びＭＳＥｍａｘの値は比較できない。
一般に、１つ及び同じ材料に対しては、射出速度が高くなるほど、フローマークへの傾向が高くなる。
【０２９４】
粒Ｇ１を用いて製造した４４０×１４８×２．８ｍｍの緻密な射出成形した板に対してＭＳＥａｖｅｒａｇｅを集めた。それらの板は、それぞれ１．５秒、３秒及び６秒の異なる充填時間で射出成形した。
さらなる条件：
溶融温度：２４０℃
金型温度：３０℃
動圧：１０ｂａｒ油圧
ＭＳＥｍａｘ値を、１点ゲートシステム、及びＧ１とは異なる、ここではＧ２とマークした粒を用いて製造した２１０×１４８×２ｍｍの緻密な板及び発泡した射出成形した板に対して集めた。これらの板は、０．８秒の充填時間で射出成形した。２００℃の分解温度を有するＣｌａｒｉａｎｔ製のＨｙｄｒｏｃｅｒｏｌ  ＩＴＰ  ８２５を化学発泡剤として使用した。この発泡剤は、変換工程の間にマスターバッチの形態で加えた。Ｈｙｄｒｏｃｅｒｏｌ  ＩＴＰ  ８２５は、クエン酸として定義される４０％の活性物質を含有する［ｗｗｗ．ｃｌａｒｉａｎｔ．ｃｏｍ］。
【０２９５】
発泡部品のセル構造は、発泡した射出成形プレートの断面から光学顕微鏡法によって判定した。
【０２９６】
最大破断強度を、１４８×１４８×２ｍｍの寸法を有する板に対して、ＩＳＯ  ６６０３−２に従う計装化落錘式衝撃試験の間に測定した。この試験を、２０ｍｍの直径を有する潤滑剤を塗布した打金及び１０ｍｍ／ｓの衝撃速度を用い、室温で実施した。最大破断強度を、試験の間に収集した力−変形曲線の最大ピークとして求めた。
【０２９７】
圧縮試験を、１０×１０×２ｍｍの板に対して、ＩＳＯ  ６０４：２００２に従い室温で実施した。この試験は、Ｚｗｉｃｋ  Ｚ０１０Ｕ機械で、０．８７ｍｍ／分の試験速度を用い室温で実施した。圧縮応力は１ｍｍの変形時に求めた。従って、圧縮応力は、１ｍｍの変形時の破断強度を実験開始時の試験片の面積で除したものとして定義される。
【０２９８】
パンクチャーエネルギーを、６０×６０×１ｍｍの射出成形板及び２．２ｍ／ｓの試験速度、２０ｍｍの直径を有する固定した、潤滑剤を塗布したストライカーを使用して、ＩＳＯ  ６６０３−２に従う計装化落錘式試験において測定する。報告するパンクチャーエネルギーは、（６０×６０×２ｍｍ）で測定した破壊エネルギー曲線の積分値から得る。
破断圧縮応力は、１０×１０×３ｍｍの板に対して、ＩＳＯ  ６０４：２００２に従って室温で測定した。この試験を、Ｚｗｉｃｋ  Ｚ０１０Ｕ機械で、５  ０．８７ｍｍ／分の試験速度を用い室温で実施した。圧縮応力は１ｍｍの変形時に求めた。従って、圧縮応力は、１ｍｍの変形時の破断強度を実験開始時の試験片の面積で除したものとして定義される。
【０２９９】
２．実施例
ＨＥＣＯ１ａ及びＨＥＣＯ２ａのための触媒の調製
最初に、０．１モルのＭｇＣｌ２×３ＥｔＯＨを、反応器中で、大気圧中で、２５０ｍｌのデカンに不活性条件下で懸濁させた。この溶液を−１５℃５の温度まで冷却し、温度を上記レベルに維持しながら、３００ｍｌの冷ＴｉＣｌ４を加えた。次に、このスラリーの温度を２０℃までゆっくりと上昇させた。この温度で、０．０２モルのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）をこのスラリーに加えた。フタル酸エステルの添加後、温度を９０分間の間に１３５℃まで上げ、このスラリーを６０分間静置した。次に、さらに３００ｍｌのＴｉＣｌ４を加え、温度を１３５℃１０に１２０分間保った。このあと、この触媒を液体から濾過し、８０℃で、３００ｍｌのヘプタンで６回洗浄した。次に、固体触媒成分を濾過し、乾燥した。触媒及びその調製のコンセプトは、例えば特許公報、欧州特許出願公開第４９１５６６号明細書、欧州特許出願公開第５９１２２４号明細書及び欧州特許出願公開第５８６３９０号明細書に一般的に記載されている。
【０３００】
上記触媒をさらに改質した（触媒のＶＣＨ改質）。１５  ３５ｍｌの鉱油（Ｐａｒａｆｆｉｎｕｍ  Ｌｉｑｕｉｄｕｍ  ＰＬ６８）を１２５ｍｌのステンレス鋼反応器に加え、続いて不活性条件下、室温で０．８２ｇのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）及び０．３３ｇのジシクロペンチルジメトキシシラン（ドナーＤ）を加えた。１０分後、５．０ｇの上記調製した触媒（Ｔｉ含有量１．４重量％）を加え、さらに２０分後、５．０ｇのビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）を加えた。温度を３０分の間に２０  ６０℃まで上昇させ、そこで２０時間保った。最後に、温度を２０℃まで下げ、この油／触媒混合物中の未反応のＶＣＨの濃度を分析し、それが２００重量ｐｐｍであることが判明した。
【０３０１】
ＨＥＣＯ１ｂのための触媒の調製
ＨＥＣＯ１ｂの調製のための触媒を、ジシクロペンチルジメトキシシランの代わりにジエチルアミノトリエトキシシラン（ドナーＵ）を使用したことを除いて、ＨＥＣＯ１ａ及びＨＥＣＯ２ａのための触媒の調製と同様に調製した。
【０３０２】
ＨＥＣＯ２ｂのための触媒の調製
ＨＥＣＯ２ｂの調製のための触媒は、ドナーとしてのジシクロペンチルジメトキシシラン（ドナーＤ）と共に使用した、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｂａｓｅｌｌ（リヨンデルベーセル）による市販の触媒ＺＮ１８０Ｍである。
【０３０３】
アルミニウム対ドナー比、アルミニウム対チタン比及び重合条件を表１に示す。
【０３０４】
【表１−１】
0006853387.tif 000018
【０３０５】
【表１−２】
0006853387.tif 000019
【０３０６】
撹拌槽前重合反応器、液体バルクループ反応器、及び１つ、２つ又は３つの気相反応器（ＧＰＲ１〜ＧＰＲ３）から構成されるＢｏｒｓｔａｒ  ＰＰパイロットプラントを主重合のために使用した。得られたポリマー粉末を、０．２重量％のＩｒｇａｎｏｘ  Ｂ２２５（ＢＡＳＦ  ＡＧ、ドイツのＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルイル）−プロピオネート及びトリス（２，４−ジ−ｔ−５ブチルフェニル）ホスフェート）ホフファイト）の１：１ブレンド）及び０．０５重量％のステアリン酸カルシウムと共に、２２０℃で同方向回転二軸押出機Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  ＺＳＫ  ５７中で混錬した。
【０３０７】
組成物（Ｃ）の調製
発明実施例１及び発明実施例２
ＨＥＣＯ１ａ、ＨＥＣＯ２ａ、ＨＥＣＯ２ｂ、ＰＬ及びＨＤＰＥを、表２に示す量で、０．１重量％のＳｏｎｇｎｏｘ  １０１０ＦＦ（ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル））、０．０７重量％のＨＰＬ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ製のＫｉｎｏｘ−６８  Ｇ（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）、０．１６重量％のＳａｂｏｓｔａｂ  ＵＶ１１９（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）及びＨｉｌｉｔｅ  ７７（Ｇ）（ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート）に基づき１：１ブレンドで混合したヒンダードアミン光安定剤、０．１重量％のＭｉｌｉｋｅｎ製の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及びＣａ塩、並びに０．１重量％エルカ酸アミド（１３−ドコセンアミド）並びに１．４７重量％のポリプロピレンホモポリマーＨＣ００１Ａ−Ｂ１と共に同方向回転二軸押出機で溶融混合した。このポリマー溶融混合物を排出し、ペレットにした。
【０３０８】
比較例１及び比較例２
ＨＥＣＯ１ａ及びＨＥＣＯ２ａ並びに任意にＰＬ及びＨＤＰＥを、表２に示す量で、０．１重量％のＳｏｎｇｎｏｘ  １０１０ＦＦ（ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル））、０．０７重量％のＨＰＬ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ製のＫｉｎｏｘ−６８  Ｇ（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）、０．１６重量％のＳａｂｏｓｔａｂ  ＵＶ１１９（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）及びＨｉｌｉｔｅ  ７７（Ｇ）（ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート）に基づき１：１ブレンドで混合したヒンダードアミン光安定剤、０．１重量％のＮＡ１１ＵＨ（２，２’−メチレンビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム）並びに０．１重量％エルカ酸アミド（１３−ドコセンアミド）並びに１．４７重量％のポリプロピレンホモポリマーＨＣ００１Ａ−Ｂ１と共に同方向回転二軸押出機で溶融混合した。このポリマー溶融混合物を排出し、ペレットにした。
【０３０９】
比較例３
ＨＥＣＯ１ｂ、ＨＥＣＯ２ｂ、ＰＬ及びＨＤＰＥを、表２に示す量で、０．１重量％のＳｏｎｇｎｏｘ  １０１０ＦＦ（ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル））、０．０７重量％のＨＰＬ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ製のＫｉｎｏｘ−６８  Ｇ（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）、０．１６重量％のＳａｂｏｓｔａｂ  ＵＶ１１９（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）及びＨｉｌｉｔｅ  ７７（Ｇ）（ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート）に基づき１：１ブレンドで混合したヒンダードアミン光安定剤、０．１重量％のＭｉｌｉｋｅｎ製の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及びＣａ塩、並びに０．１重量％のエルカ酸アミド（１３−ドコセンアミド）並びに１．４７重量％のポリプロピレンホモポリマーＨＣ００１Ａ−Ｂ１と共に同方向回転二軸押出機で溶融混合した。このポリマー溶融混合物を排出し、ペレットにした。
【０３１０】
【表２】
0006853387.tif 000020
【０３１１】
ＰＬは、０．８８０ｇ／ｃｍ３の密度、３０．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃）、及び７．０モル％の１−オクテン含有量を有するＢｏｒｅａｌｉｓの市販のエチレン−オクテンコポリマーＱｕｅｏ８２３０である。
ＨＤＰＥ１は、Ｂｏｒｅａｌｉｓの市販の高密度ポリエチレンＭＢ７５４１である。
ＨＤＰＥ２は、Ｂｏｒｅａｌｉｓの市販の高密度ポリエチレンＭＧ９６０１である。
タルク１は、Ｌｕｚｅｎａｃの市販のＴａｌｃ  Ｊｅｔｆｉｎｅ  ３ＣＡである。
タルク２は、Ｌｕｚｅｎａｃの市販のＴａｌｃ  ＨＡＲ  Ｔ８４である。
Ｎｕ１は、２，２’−メチレンビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウムである。
Ｎｕ２は、Ｍｉｌｉｋｅｎ製の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及びＣａ塩である。
顔料は、１５ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０℃／２１．６ｋｇ）を有する、７０重量％の直鎖状密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び３０重量％カーボンブラックのマスターバッチである。
添加剤は、上で説明したとおり、Ｓｏｎｇｎｏｘ  １０１０ＦＦ（ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル））、ＨＰＬ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ製のＫｉｎｏｘ−６８  Ｇ（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）、Ｓａｂｏｓｔａｂ  ＵＶ１１９（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）及びＨｉｌｉｔｅ  ７７（Ｇ）（ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート）に基づき１：１ブレンドで混合したヒンダードアミン光安定剤、並びにエルカ酸アミド（１３−ドコセンアミド）並びにポリプロピレンホモポリマーＨＣ００１Ａ−Ｂ１のマスターバッチである。