(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解液とを有するリチウム二次電池であって、
前記正極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一方の面に形成された正極合剤層とを有し、
前記正極合剤層は、一般式：ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１−ｘ−ｙＯ２（但し、式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも１つであり、ａ、ｘおよびｙはそれぞれ０．９≦ａ≦１．２、０．５≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．３を満たす）で表される層状化合物からなる第１の正極活物質と、第１の導電材と、第２の導電材とを含み、
前記第１の導電材は、粒径分布Ｄ９０が３μｍ以上２０μｍ以下であり、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンにおいて２θが５０〜５２°の範囲に存在する（１０２）面に帰属されるピークのピーク強度からシェラー式によって求められる結晶子径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
前記第２の導電材は、平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記正極合剤層の密度は、２．３ｇ／ｃｍ３以上２．９ｇ／ｃｍ３以下であり、
前記非水電解液は、リチウム塩と、非水溶媒と、第１の添加剤と、第２の添加剤とを含み、
前記第１の添加剤は、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１つの材料であり、当該第１の添加剤は添加量が前記非水電解液の総重量の０．５重量％以上５重量％以下であり、
前記第２の添加剤は、１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、１，５，２，４−ジオキサジチアン２，２，４，４−テトラオキシド、亜リン酸トリス(トリメチルシリル) 、１−プロペン１，３−スルトン、およびＬｉ２ＰＯ２Ｆ２から選ばれる少なくとも１つの材料であり、当該第２の添加剤は添加量が前記非水電解液の総重量の０．1重量％以上２重量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記第１の導電材は、黒鉛またはグラフェンからなり、前記第２の導電材はカーボンブラック、活性炭およびカーボンファイバーから選ばれる少なくとも１つの材料からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極合剤層は、ＬｉＣｏＯ２単独、またはＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、もしくはＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４（ただし、ｘは０．５≦ｘ≦０．９である）との混合物からなる第２の正極活物質をさらに含み、
前記第１の正極活物質および前記第２の正極活物質の総重量に対する前記第１の正極活物質の重量比率は、５０重量％以上９０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記正極合剤層は、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４（ただし、ｘは０．５≦ｘ≦０．９である）から選ばれる少なくとも１つからなる第２の正極活物質をさらに含み、
前記第１の正極活物質および前記第２の正極活物質の総重量に対する前記第１の正極活物質の重量比率は、６０重量％以上９０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記第１の正極活物質は、その表面が無機化合物またはポリマーからなる被膜によって覆われている請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記非水溶媒は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートを含み、
前記非水溶媒中の前記エチレンカーボネートおよび前記エチルメチルカーボネートの組成比率は、それぞれ１５体積％以上３０体積％以下、３５体積％以上６０体積％以下であり、
前記エチルメチルカーボネートの組成比Ａに対する前記ジメチルカーボネートの組成比Ｂの比率Ｂ／Ａ（Ｃ）が０．４≦Ｃ≦１．０であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記負極は、集電体と、前記集電体の片面または両面に形成された負極合剤層とを有し、
前記負極合剤層は、黒鉛、非晶質炭素、ＳｉおよびＳｉＯｘ（０＜x≦２）の群から選択された少なくとも１つの負極活物質を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、高エネルギー密度を有する等の理由から広く普及し、携帯電話やデジタルカメラ、ノートパソコン等の携帯用小型機器の電源として搭載されている。また、リチウム二次電池は、エネルギー資源枯渇問題や地球温暖化等の観点から、ハイブリッド自動車や電気自動車、又は太陽光や風力等の自然エネルギー発電による電力貯蔵用等の大型産業用途への開発が進められている。リチウム二次電池は、これらの電源の利用拡大のために更なる高密度化、長寿命化が求められている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池は、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う。正極は、正極集電体と、正極集電体の一方の面又は両面に設けられた正極活物質を含む正極合剤層とを備える。正極活物質は、現在、リチウム金属酸化物であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）等のリチウムを含む金属酸化物又は金属リン酸化物が実用化され、又は商品化を目指して開発が進められている。
【０００４】
負極は、負極集電体と、負極集電体の一方の面又は両面に設けられた負極活物質を含む負極層とを備える。負極活物質は、金属リチウム、リチウム合金、グラファイト等の炭素材料、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等が用いられる。また、正極と負極の間には、内部短絡を防止するためのセパレータが介在されている。セパレータは、一般的にポリオレフィンからなる微多孔膜が使用されている。
【０００５】
現在、リチウム二次電池は高エネルギー密度であるのみならず、長期間の使用に耐えうる優れたサイクル特性、保存性能を有することも求められている。しかしながら、高エネルギー密度を有する正極活物質であるニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉxＣｏyＭｎ1-x-yＯ2、以降、「ＮＣＭ」と記すこともある。）、またはニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＬｉＮｉxＣｏyＡｌ1-x-yＯ2、以降、「ＮＣＡ」と記すこともある。）はサイクル性能や保存性能の低さが課題となっている。
【０００６】
ＮＣＭまたはＮＣＡは、充電によって当該活物質からリチウムイオンが脱離したときに結晶構造が不安定になり、結晶構造の転移、または活物質の粒界割れが生じて容量低下を引き起こす。
【０００７】
このため、従来では電解液の添加剤を使用することにより正極活物質の表面に被膜を形成し、前記結晶構造の転移または活物質の粒界割れを防ぎ、サイクル性能や保存性能を向上させることが提案されている。例えば、特許文献１にはリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートおよびリチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートを添加して正極活物質の表面に混合被膜を形成することによって、高温保存後の直流抵抗の増大を抑制し、高温保存性能を向上することが開示されている。また、特許文献２には環状スルホン酸化合物を添加剤として用いることにより、正極活物質中のＭｎが溶解して負極側に移動することを抑制し、正極の劣化を防止して充放電サイクル性能を一定の割合で向上させることが開示されている。
【０００８】
電解液の添加剤による被膜形成の反応は、正極活物質の表面で発生するため、正極合剤層の表面形状は被膜形成に大きく関与する。正極合剤層の表面形状は、電極仕様、例えば電極合剤の密度および導電材の物性等によって変化させることができ、サイクル特性の向上に大きく寄与する。
【０００９】
しかし、特許文献１、２では正極活物質の組成と電解液の添加剤の種類とを規定している。このため、当該電解液の添加剤を用いた場合、どのような仕様の正極を用いれば最大限のサイクル特性向上の効果を得られるのかについては明らかにされていない。
【００１０】
他方、特許文献３は正極合剤に用いる導電材に関してカーボンブラックと黒鉛の両方を用いることにより、高率放電特性および充放電サイクル性能を向上させることが開示されている。しかし、先述のように適切な被膜形成が行われるような正極合材層の表面形状を形成するためには、導電材が良好な結晶性を有し、かつ正極活物質の周囲を均一に被覆するような電極仕様にする必要がある。そのためには最適な粒径や結晶子径を有する導電材を用いることが好ましい。しかし、特許文献３を含む従来技術では、この点において明らかにされておらず、必ずしも十分なサイクル特性を引き出せないという課題があった。
【００１１】
さらには、特許文献１〜３を含めた従来技術では、充放電サイクルを経た後の放電電圧の低下を抑制する方法は提案されていない。特許文献１〜３に開示されている「充放電サイクル性能」は、サイクル前の容量に対するサイクル後の容量の比率、つまりサイクル容量維持率のことである。このように、一般的には充放電サイクル性能とはサイクル容量維持率を指すことが殆どであるが、実際はサイクル前後での放電電圧の低下も重要な問題である。充放電サイクルによって放電電圧が下がれば、リチウム二次電池としての出力、エネルギー密度が低下する。正極活物質および電解液の構成によっては、サイクル容量維持率が良好であるため、見かけ上、劣化が起きていなくても放電電圧の低下によって放電電力量が低下しており、実質的に充放電サイクルによって大きく性能が悪化するということも起こり得る。このような課題があるにもかかわらず、従来の技術開発ではサイクル容量維持率のみに着目した取り組みが殆どであり、充放電サイクル後の容量および放電電圧のいずれの性能を両立させて向上させる手法は検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１７−２２１４２号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０６７９３号公報
【特許文献３】特開２００４−２２１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、ＮＣＭまたはＮＣＡ等のニッケルコバルト酸系リチウムの層状化合物を第１の正極活物質として含むリチウム二次電池に関し、第１の正極活物質を含む正極合剤層の密度と正極合剤層内の適切な導電材の仕様を鋭意探求することによって、従来技術に開示されていない充放電サイクル前後の容量および放電電圧の低下を抑制することが可能なリチウム二次電池を見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本実施形態に係るリチウム二次電池は、正極と、負極と、非水電解液を有するリチウム二次電池であって、正極は集電体と、集電体の少なくとも一方の面に形成された正極合剤層とを有する。正極合剤は、一般式：ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１−ｘ−ｙＯ２（但し、式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも１つであり、ａ、ｘおよびｙはそれぞれ０．９≦ａ≦１．２、０．５≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．３である）で表される層状化合物からなる第１の正極活物質と、第１の導電材と、第２の導電材とを含む。第１の導電材は、粒径分布Ｄ９０が３μｍ以上２０μｍ以下であり、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンにおいて２θが５０〜５２°の範囲に存在する（１０２）面に帰属されるピークのピーク強度からシェラー式によって求められる結晶子径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。第２の導電材は、平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。正極合剤層の密度は、２．３ｇ／ｃｍ３以上２．９ｇ／ｃｍ３以下である。
【発明の効果】
【００１５】
本実施形態によれば、ＮＣＭまたはＮＣＡ等のニッケルコバルト酸系リチウムの層状化合物を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、サイクル容量維持率および放電電圧維持率の低下を抑制したリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
実施形態に係るリチウム二次電池の構成及び作用効果について以下で説明する。実施形態は、本発明の一例を示したものであって、これに限定されるものではない。実施形態には、種々の変更又は改良を加えることが可能であり、そのような変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。但し、本明細書に記載するメカニズムには推定が含まれているが、その成否は本発明を何ら制限するものではない。
【００１７】
実施形態に係るリチウム二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを備える。
【００１８】
正極は、正極集電体および正極集電体の少なくとも一方の面に形成された正極合剤層を有する。正極集電体を構成する材料は、特に制限がないが、金属を用いることが好ましい。具体的には、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、チタン、その他合金等が挙げられる。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からアルミニウムが好ましい。また、正極集電体の厚さは１〜５０μｍであることが好ましい。
【００１９】
正極合剤層は、第１の正極活物質と、第１の導電材と、第２の導電材とを含む。
【００２０】
第１の正極活物質は、一般式：ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１−ｘ−ｙＯ２（但し、式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも１つであり、ａ、ｘおよびｙはそれぞれ０．９≦ａ≦１．２、０．５≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．３である）で表される層状化合物からなる。具体的な層状化合物は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉxＣｏyＭｎ1-x-yＯ2、以降、「ＮＣＭ」と記すこともある。）、またはニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＬｉＮｉxＣｏyＡｌ1-x-yＯ2、以降、「ＮＣＡ」と記すこともある。）を挙げることができる。但し、式中、ｘおよびｙは、それぞれ０．５≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．３である。
【００２１】
第１の正極活物質は、平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。
【００２２】
第１の正極活物質は、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、酸化ニオビウム、酸化チタン及び酸化タングステンなどの無機物質、またはポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、これらの誘導体又は塩などのイオン伝導性ポリマーの被膜が表面に被覆されていることが好ましい。このように第１の正極活物質の表面に被膜を形成することによって、リチウム二次電池のサイクル特性を向上することが可能になる。被膜は、均一な厚みで第１の正極活物質の表面に分布していても良く、不均一な厚みで分布していても良い。また、被膜は第１の正極活物質の表面全体を覆っていても良く、その表面の一部を覆っていても良い。但し、第１の正極活物質の表面が被膜により覆われる表面積が少ないと、サイクル特性の向上が困難になる虞がある。このため、被膜は第１の正極活物質の表面の５０％以上を覆うことが好ましい。被膜の形成において、従来公知の方法によって膜厚および被膜される表面積を調整することができ、例えばスパッタリングやＣＶＤ等の気相法または最適な条件（ｐＨ、温度、濃度など）の被膜前駆体溶液中に第１の正極活物質を含侵させる液相法を採用できる。また、０．1μｍ以下の粒子径を持つ被覆材原料を第１の正極活物質と混合し、被覆材原料に適した条件（温度、保持時間など）で熱処理を行い第１の正極活物質の表面の５０％以上を被膜で覆っても良い。
【００２３】
第１の導電材は、粒径分布Ｄ９０が３μｍ以上２０μｍ以下であり、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンにおいて２θが５０〜５２°の範囲に存在する（１０２）面に帰属されるピークのピーク強度からシェラー式によって求められる結晶子径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。このような第１の導電材は、例えば鱗片状黒鉛のような黒鉛またはグラフェンからなる。特に、第１の導電材は黒鉛であることが好ましい。
【００２４】
第１の導電材の粒径分布Ｄ９０を３μｍ以上２０μｍ以下にすることによって、第１の導電材が第１の正極活物質間の比較的大きな空隙部に入り込み、導電パスが確保され、良好なサイクル特性に寄与する正極を得ることができる。また、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンにおいて２θが５０〜５２°の範囲に存在する（１０２）面に帰属されるピークのピーク強度からシェラーの式によって求められる結晶子径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下にすることによって、第１の導電材が適度な結晶性を有し、高い導電性を保つとともに、結晶層間への電解液中のアニオン種の挿入による第１の導電材の結晶構造の破壊を防ぎ、サイクル特性を向上させることができる。
従って、前記特性を有する第１の導電材によって、優れたサイクル特性を得るための第１の正極活物質同士に適切な導電パスを形成することができる。
【００２５】
なお、第１の導電材の粒径分布Ｄ９０を３μｍ未満にすると、第１の正極活物質同士の大きな空隙部を第１の導電材で埋めることが困難になり、良好な導電パスが形成されなくなり、サイクル特性の向上を達成できなくなる。一方、粒径分布Ｄ９０が２０μｍを超えると、第１の導電材の粒径が第１の正極活物質の粒径に対して相対的に大きくなるいため、第１の正極活物質の均一な分散が妨げられ、サイクル特性の向上を達成できなくなる。
【００２６】
第１の導電材の結晶子径を１ｎｍ未満にすると、第１の導電材の結晶性が低く、導電性が低くなり、サイクル特性が低下する。一方、前記結晶子径が１０ｎｍを超えると、第１の導電材の結晶性が高過ぎるため、非水電解液中のアニオン種が第１の導電材の結晶層間に挿入され、結晶構造が破壊されて、導電パスが失われ、サイクル特性が低下する。
【００２７】
第２の導電材は、平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。このような第２の導電材は、例えばカーボンブラック、活性炭およびカーボンファイバーから選ばれる少なくとも１つの材料からなる。
【００２８】
第２の導電材の平均粒径を１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下にすることによって、第２の導電材が第１の正極活物質間の比較的小さな空隙部に入り込み、導電パスが確保され、良好なサイクル特性に寄与する正極を得ることができる。
【００２９】
なお、第２の導電材の平均粒径を１０ｎｍ未満にすると、第２の導電材の粒径が小さく、正極合材層内での分散性が悪化し、第１の正極活物質を均一に被覆することが難しくなるため、良好な導電パスが形成されず、サイクル特性が低下する。一方、第２の導電材の平均粒径が１００ｎｍを超えると、第２の導電材の粒径が大きく、正極活物質間の比較的小さな空隙部に入り込むことが困難になるため、良好な導電パスが形成されず、サイクル特性が低下する。
【００３０】
正極合剤層の密度は、２．３ｇ／ｃｍ３以上２．９ｇ／ｃｍ３以下である。正極合剤層の密度を２．３ｇ／ｃｍ３未満にすると、第１の正極活物質同士が密に接合せず、充放電時に第１の正極活物質が非水電解液中に流出して容量低下を起こし、サイクル特性が低下する。一方、正極合剤層の密度が２．９ｇ／ｃｍ３を超えると、正極合材層に適度な空隙が生じず、非水電解液が含侵し難くなって被膜形成が不均一になり、サイクル特性が低下する。
【００３１】
正極合剤層は、ＬｉＣｏＯ２単独、またはＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、もしくはＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４（ただし、ｘは０．５≦ｘ≦０．９である）との混合物からなる第２の正極活物質をさらに含むことが好ましい。第１の正極活物質および前記第２の正極活物質の総重量に対する前記第１の正極活物質の重量比率は、エネルギー密度の向上の観点から５０重量％以上であることが好ましく、出力特性または熱安定性などの所望の特性を向上させる観点から９０重量％以下であることが好ましい。
【００３２】
正極合剤層は、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４（ただし、ｘは０．５≦ｘ≦０．９である）から選ばれる少なくとも１つからなる第２の正極活物質をさらに含むことが好ましい。第１の正極活物質および前記第２の正極活物質の総重量に対する前記第１の正極活物質の重量比率は、エネルギー密度の向上の観点から６０重量％以上であることが好ましく、出力特性または熱安定性などの所望の特性を向上させる観点から９０重量％以下であることが好ましい。
【００３３】
集電体の少なくと一方の面に形成される正極合剤層において、その片面当たりの塗布量は７５ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。正極合剤層の塗布量を規定することによって、十分なエネルギー密度を確保でき、かつ出力特性およびサイクル特性を良好に保つことが可能になる。
【００３４】
負極は、負極集電体および負極集電体の少なくとも一方の面に形成された負極合剤層を有する。負極集電体を構成する材料は、特に制限はないが、金属を用いることが好ましい。具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、チタン、その他合金等が挙げられる。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点から銅が好ましい。また、負極集電体の厚さは１〜５０μｍであることが好ましい。
【００３５】
負極活物質は、特に限定されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム合金、黒鉛、非晶質炭素、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜x≦２）、遷移金属複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＮｂ２Ｏ７など）、リチウムを吸蔵・放出可能な合金などが挙げられる。特に、黒鉛は金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧で充放電を行うことが可能になるため、負極活物質として好ましい。
【００３６】
非水電解液は、リチウム塩と、非水溶媒とを含む。リチウム塩は、例えばＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎなどから選ばれる１種もしくは２種以上の混合物を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。リチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ/Ｌ以上５ｍｏｌ/Ｌ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ/Ｌ以上１．５ｍｏｌ/Ｌ以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、プロピオン酸メチル、酢酸メチル、ギ酸メチル、酪酸メチル、ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、γ―ブチロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリルから選ばれる１つもしくは２つ以上の混合溶媒が挙げられる。特に、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＤＰＣ、ＥＭＣ、ＥＣ、ＰＣが好ましく、負極活物質への良好な被膜形成の点から、特にＥＣを含むことが好ましい。
【００３８】
非水溶媒がエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒である場合、エチレンカーボネートの組成比率は１５体積％以上３０体積％以下であることが好ましい。また、エチルメチルカーボネートの組成比率は、良好なサイクル特性および出力特性を得る観点から、３５体積％以上６０体積％以下であることが好ましい。エチルメチルカーボネートの組成比（Ａ）に対するジメチルカーボネートの組成比（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ＝Ｃ）は、０．４≦Ｃ≦１．０であることが好ましい。このような関係を満たすことにより低温・高温の両方の環境下において良好なサイクル特性を発現でき、かつ非水溶媒の粘度を良好な範囲内に保つことが可能になる。
【００３９】
非水電解液は、第１の添加剤と第２の添加剤をさらに含むことが好ましい。
第１の添加剤は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）から選ばれるの少なくとも１つの材料である。第１の添加剤は、好ましい添加量が非水電解液の総重量の０．５重量％以上５重量％以下であり、より好ましい添加量が１．０重量％以上３．５重量％以下である。
【００４０】
このような第１の添加剤を非水電解液に含ませることによって、主に充放電時の還元分解によって負極活物質の表面に良質な被膜を形成し、クーロン効率の低下を抑制して長期にわたり安定な充放電を可能にする。
【００４１】
第２の添加剤は、１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド（ＭＭＤＳ）、１，５，２，４−ジオキサジチアン２，２，４，４−テトラオキシド、亜リン酸トリス(トリメチルシリル) 、１−プロペン１，３−スルトン、Ｌｉ２ＰＯ２Ｆ２から選ばれる１つまたは２つ以上の混合物である。第２の添加剤は、好ましい添加量が非水電解液の総重量の０．１重量％以上２重量％以下であり、より好ましい添加量が０．５重量％以上１．５重量％以下である。
【００４２】
このような第２の添加剤を非水電解液に含ませることによって、主に充放電時の酸化分解によって正極活物質表面に被膜を形成し、第１の正極活物質粒子を非水電解液の酸化反応から保護して結晶構造の崩壊を防ぐため、サイクル特性を向上させることが可能になる。
【００４３】
従って、非水電解液に第１の添加剤と第２の添加剤をさらに含ませることによって、第１の正極活物質の表面に最適な組成の被膜が形成され、充放電サイクルを経た後でも容量、放電電圧、クーロン効率の低下を抑制したリチウム二次電池を実現できる。
【００４４】
セパレータは、例えばポリマーまたは繊維からなる多孔性シート、または不織布などが挙げられる。セパレータは、孔径が０．０１〜１０μｍ、厚さが５〜３０μｍであることが好ましい。また、セパレータは多孔質基体にセラミック層を耐熱絶縁層として積層した構造であっても良い。
【００４５】
以上説明したように、実施形態によればＮＣＭまたはＮＣＡ等のニッケルコバルト酸系リチウムの層状化合物を第１の正極活物質として含むリチウム二次電池であって、第１の正極活物質を含む正極合剤層の密度を規定し、正極合剤層内に特定の第１の導電材および第２の導電材を含有させることによって、従来技術に開示されていない優れた充放電サイクル特性を有し、かつ充放電サイクル前後の容量および放電電圧の低下を抑制することが可能なリチウム二次電池を提供できる。
【００４６】
また、実施形態によれば非水電解液に特定の第１の添加剤と第２の添加剤をそれぞれ所定の添加量でさらに含ませることによって、第１の正極活物質の表面に最適な組成の被膜を形成でき、充放電サイクルを経た後でも容量、放電電圧、クーロン効率の低下を抑制した高い性能を有するリチウム二次電池を提供できる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例を例示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の形態に何ら限定されるものではない。
【００４８】
Ａ：正極合剤の密度の影響についての検討
（実施例１０１〜１０３および比較例１０１、１０２）
〔正極の作製〕
第１の正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ）を９０重量％、第１の導電材である黒鉛（Ｄ９０：４．７μｍ、結晶子径：５．１ｎｍ）を３重量％、第２の導電材であるアセチレンブラック（平均粒径：３５ｎｍ）を３重量％、結着材であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を４重量％、および粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量混合して、正極活物質スラリーを調製した。
【００４９】
得られた正極活物質スラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布、乾燥して正極合剤層を形成した後、ロールプレス機でプレス加工を施し、５種の正極を得た。なお、正極合剤層の片面当たりの塗布量は９６ｇ／ｍ２に設定した。また、正極合剤層の密度は２．２ｇ／ｃｍ３〜３．０ｇ／ｃｍ３の範囲となるように調整した。
【００５０】
〔負極の作製〕
厚さ３００μｍのリチウム金属箔を厚さ１００μｍのステンレス箔集電体上に張り付けて負極を得た。
【００５１】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比２：５：３の割合で混合した混合溶媒に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を１.３ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた。この溶液にさらに第１の添加剤であるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加し、第２の添加剤である１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド（ＭＭＤＳ）を添加して非水電解液を調製した。なお、ＦＥＣの添加量は非水電解液の総重量に対して２重量％とし、ＭＭＤＳの添加量は非水電解液の総重量に対して１重量％とした。
【００５２】
〔電池の作製〕
前記５種の正極、負極、非水電解液、およびセパレータであるポリオレフィン微多孔膜を用いて、２０３２型コイン型リチウム二次電池（以下、単にコイン型電池を称する）を作製し、実施例１０１〜１０３および比較例１、２とした。なお、コイン型電池の作製は、露点-５０℃以下のアルゴン雰囲気下にて行った。
【００５３】
〔初期活性化工程〕
実施例１０１〜１０３および比較例１０１、１０２のコイン型電池を２５℃に設定した恒温槽に移し、５サイクルの初期活性化工程を実施した。１サイクル目は、電流０．１Ｃ、電圧４．３Ｖ、カットオフ電流０．０５Ｃの定電流定電圧充電、および０．１Ｃ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を行った。２〜５サイクル目は、電流０．２Ｃ、電圧４．３Ｖ、カットオフ電流０．０５Ｃの定電流定電圧充電、および０．２Ｃ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を行った。充電後および放電後に１５分間の休止時間を設定した。
【００５４】
〔２５℃サイクル試験〕
初期活性化工程を終了した各コイン型電池について、恒温槽で２５℃下にて２０サイクルのサイクル試験を行った。充電条件は、電流０．５Ｃ、終止電圧４．３Ｖの定電流充電、放電条件は電流０．５Ｃ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。
【００５５】
本サイクル試験において、１サイクル目に得られた放電容量に対する１００サイクル目に得られる放電容量の比率（「１００サイクル目放電容量」／「１サイクル目放電容量」）を「サイクル容量維持率（％）」とした。１サイクル目に得られた平均放電電圧に対する１００サイクル目に得られる平均放電電圧の低下（「１サイクル目平均放電電圧」−「１００サイクル目平均放電電圧」）を「平均放電電圧減（ｍＶ）」とした。１サイクル目に得られたクーロン効率に対する１００サイクル目に得られるクーロン効率の減少（「１サイクル目クーロン効率」−「１００サイクル目クーロン効率」）を「クーロン効率減（％）」とした。これらの結果を表１，２に示す。なお、前記１００サイクル目の放電容量、平均放電電圧、クーロン効率は、充放電試験の２０サイクル目にて得られた値を使用して外挿法にて推定値を算出した。
【００５６】
表２における判定は、「サイクル容量維持率」が９５％以上であるという条件Ａと、「平均放電電圧減」のが絶対値が５０ｍＶ未満であるという条件Ｂと、「クーロン効率減」の絶対値が１．５％未満であるという条件Ｃと、を全て満たす場合は、〇印で示した。また、条件Ａ、条件Ｂ、または条件Ｃのうちいずれかを満たさない場合は、×印で示した。
【００５７】
【表１】
0006946536.tif 000002
【００５８】
【表２】
0006946536.tif 000003
【００５９】
表１，２に示す評価結果から、正極合剤層の密度が２．３ｇ／ｃｍ３以上２．９ｇ／ｃｍ３以下である実施例１０１〜１０３のコイン型電池は、優れたサイクル特性を有することが判明した。これは、第１の正極活物質が互いに密に接合し、かつ正極合材層に適度な空隙が存在するため、非水電解液の含侵が良好になり非水電解液に含まれる第１、第２の添加剤による均一な被膜が形成されたことに因ると考えられる。
【００６０】
これに対し、正極合剤の密度が２．２ｇ／ｃｍ３である比較例１０１のコイン型電池は、優れたサイクル特性が得られなかった。これは、正極合剤層の密度が低く、第１の正極活物質が互いに密に接合せず、充放電時に第１の正極活物質が非水電解液中に溶出し、容量が低下ことに因ると考えられる。
【００６１】
また、正極合剤層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３である比較例１０２のコイン型電池においても優れたサイクル特性が得られなかった。これは、正極合剤層の密度が高過ぎ、正極合材層に適度な空隙が生じず、非水電解液が含侵し難くなり、非水電解液に含ませた第１、第２の添加剤による均一な被膜形成がされなかったことに起因すると考えられる。
【００６２】
Ｂ：正極合剤中の導電材の影響についての検討
（実施例２０１、２０２および比較例２０１、２０２）
第１の導電材の黒鉛の粒径分布Ｄ９０が異なる以外、実施例１０１と同様な作製方法により実施例２０１、２０２および比較例２０１、２０２のコイン型電池を作製した。
【００６３】
（実施例２０３、２０４および比較例２０３、２０４）
第１の導電材の黒鉛の結晶子径が異なる以外、実施例１０１と同様な作製方法により実施例２０３、２０４および比較例２０３、２０４のコイン型電池を作製した。
【００６４】
（実施例２０５、２０６および比較例２０５、２０６）
第２の導電材のアセチレンブラックの平均粒径が異なる以外、実施例１０１と同様な作製方法により実施例２０５、２０６および比較例２０５、２０６のコイン型電池を作製した。
【００６５】
得られた実施例２０１〜２０６および比較例２０１〜２０６のコイン型電池の性能は、前記Ａの検討と同様の試験方法により「サイクル容量維持率（％）」、「平均放電電圧減（ｍＶ）」および「クーロン効率減（％）」を評価した。その結果を表３〜８に示す。
【００６６】
【表３】
0006946536.tif 000004
【００６７】
【表４】
0006946536.tif 000005
【００６８】
【表５】
0006946536.tif 000006
【００６９】
【表６】
0006946536.tif 000007
【００７０】
【表７】
0006946536.tif 000008
【００７１】
【表８】
0006946536.tif 000009
【００７２】
表３〜８に示す評価結果から、実施例２０１〜２０６に示すように第１の導電材の粒径分布Ｄ９０、結晶子径、および第２の導電材の平均粒径を所定の範囲内に規定することによって、サイクル特性が改善することが分かった。第１の導電材の粒径分布Ｄ９０および第２の導電材の平均粒径を所定の範囲内に制御することで第１および第２の導電材が第１の正極活物質同士の空隙部に入り込み易くなり、良好な導電パスが確保されたと考えられる。また、第１の導電材の結晶子径を所定の範囲内に制御することによって、第１の導電材の結晶層間へのアニオン挿入による構造破壊を防ぎつつ、第１の導電材の導電性を好適に保つことで良好なサイクル特性が得られたと考えられる。
【００７３】
Ｃ：非水電解液中の第１の添加剤および第２の添加剤の添加量の影響についての検討
（実施例３０１、３０２および比較例３０４）
非水電解液中の第１の添加剤（ＦＥＣ）の添加量が異なる以外、実施例１０１と同様な作製方法により実施例３０１、３０２および比較例３０４のコイン型電池を作製した。
【００７４】
（実施例３０３、３０４および比較例３０５）
非水電解液中の第２の添加剤（ＭＭＤＳ）の添加量が異なる以外、実施例１０１と同様な作製方法により実施例３０３、３０４および比較例３０５のコイン型電池を作製した。
【００７５】
（比較例３０１）
非水電解液中に第１の添加剤および第２の添加剤を含まない以外、実施例１０１と同様な作製方法により比較例３０１のコイン型電池を作製した。
【００７６】
（比較例３０２）
非水電解液中に第２の添加剤を含まない以外、実施例１０１と同様な作製方法により比較例３０２のコイン型電池を作製した。
【００７７】
（比較例３０３）
非水電解液中に第１の添加剤を含まない以外、実施例１０１と同様な作製方法により比較例３０３のコイン型電池を作製した。
【００７８】
得られた実施例３０１〜３０４および比較例３０１〜３０５のコイン型電池の性能は、前記Ａの検討と同様の試験方法により「サイクル容量維持率（％）」、「平均放電電圧減（ｍＶ）」および「クーロン効率減（％）」を評価した。その結果を表９〜１４に示す。
【００７９】
【表９】
0006946536.tif 000010
【００８０】
【表１０】
0006946536.tif 000011
【００８１】
【表１１】
0006946536.tif 000012
【００８２】
【表１２】
0006946536.tif 000013
【００８３】
【表１３】
0006946536.tif 000014
【００８４】
【表１４】
0006946536.tif 000015
【００８５】
表９〜１４に示す評価結果から、実施例３０１〜３０４に示すように第１の添加剤および第２の添加剤の添加量を所定の範囲内に規定することによって、第１の正極活物質表面に最適な組成の被膜を十分かつ均一に形成でき、サイクル特性を向上できることが分かった。これは、第１の添加剤が主に負極表面への良質なＳＥＩの形成および正極活物質表面への被膜の形成、第２の添加剤が正極活物質表面への被膜の形成に寄与しているものと考えられる。
【００８６】
Ｄ１：非水電解液中の第１の添加剤の種類の影響についての検討
（実施例４０１〜４０３および比較例４０１、４０２）
非水電解液中の第１の添加剤がＶＣである以外、実施例１０１〜１０３または比較例１０１、１０２と同様なコイン型電池の構成を有する実施例４０１〜４０３および比較例４０１、４０２のコイン型電池を作製した。
【００８７】
（実施例４０４、４０５および比較例４０３）
非水電解液中の第１の添加剤がＶＣである以外、実施例３０１、３０２または比較例３０４と同様な構成を有する実施例４０４、４０５および比較例４０４のコイン型電池を作製した。
【００８８】
（実施例４０６、４０７および比較例４０５）
非水電解液中の第１の添加剤がＶＣである以外、実施例３０３、３０４または比較例３０５と同様な構成を有する実施例４０６、４０７および比較例４０６のコイン型電池を作製した。
【００８９】
（比較例４０４）
非水電解液中の第１の添加剤がＶＣである以外、比較例３０２と同様な構成を有する比較例４０４のコイン型電池を作製した。
【００９０】
得られた実施例４０１〜４０７および比較例４０１〜４０５のコイン型電池の性能は、前記Ａの検討と同様の試験方法により「サイクル容量維持率（％）」、「平均放電電圧減（ｍＶ）」および「クーロン効率減（％）」を評価した。その結果を表１５〜２０に示す。
【００９１】
【表１５】
0006946536.tif 000016
【００９２】
【表１６】
0006946536.tif 000017
【００９３】
【表１７】
0006946536.tif 000018
【００９４】
【表１８】
0006946536.tif 000019
【００９５】
【表１９】
0006946536.tif 000020
【００９６】
【表２０】
0006946536.tif 000021
【００９７】
表１５〜２０に示す評価結果から、実施例４０１〜４０７に示すように第１の添加剤としてＦＥＣの代わりにＶＣを用いた場合でも同様にサイクル特性を向上できることが分かった。この事実から、第１の添加剤の種類を所定の物質群から選ぶ限り、同様に負極表面へのＳＥＩの形成および正極活物質表面への被膜の形成に寄与し、サイクル特性を向上できることが明らかになった。
【００９８】
Ｄ２：非水電解液中の第２の添加剤の種類の影響についての検討
（実施例５０１〜５０３および比較例５０１、５０２）
非水電解液中の第２の添加剤がＬｉ２ＰＯ２Ｆ２である以外、実施例４０１〜４０３または比較例４０１、４０２と同様な構成を有する実施例５０１〜５０３および比較例５０１、５０２のコイン型電池を作製した。
【００９９】
（実施例５０４、５０５および比較例５０４）
非水電解液中の第２の添加剤がＬｉ２ＰＯ２Ｆ２である以外、実施例４０４、４０５または比較例４０３と同様な構成を有する実施例５０４、５０５および比較例５０４のコイン型電池を作製した。
【０１００】
（実施例５０６、５０７および比較例５０５）
非水電解液中の第２の添加剤がＬｉ２ＰＯ２Ｆ２である以外、実施例４０６、４０７または比較例４０５と同様な構成を有する実施例５０６、５０７および比較例５０５のコイン型電池を作製した。
【０１０１】
（比較例５０３）
非水電解液中の第２の添加剤がＬｉ２ＰＯ２Ｆ２である以外、比較例３０１と同様な構成を有する比較例５０３のコイン型電池を作製した。
【０１０２】
得られた実施例５０１〜５０７および比較例５０１〜５０５のコイン型電池の性能は、前記Ａの検討と同様の試験方法により「サイクル容量維持率（％）」、「平均放電電圧減（ｍＶ）」および「クーロン効率減（％）」を評価した。その結果を表２１〜２６に示す。
【０１０３】
【表２１】
0006946536.tif 000022
【０１０４】
【表２２】
0006946536.tif 000023
【０１０５】
【表２３】
0006946536.tif 000024
【０１０６】
【表２４】
0006946536.tif 000025
【０１０７】
【表２５】
0006946536.tif 000026
【０１０８】
【表２６】
0006946536.tif 000027
【０１０９】
表２１〜２６に示す評価結果から、実施例５０１〜５０７に示すように第２の添加剤をＭＭＤＳの代わりにＬｉ２ＰＯ２Ｆ２を用いた場合でも、同様に良好なサイクル特性が得られることが判明した。この事実から、第２の添加剤の種類を所定の物質群から選ぶ限り、同様に正極活物質表面への被膜の形成に寄与し、サイクル特性を向上させる効果を有することが明らかになった。
【０１１０】
なお、前記各実施例において、非水電解液中の第２の添加剤として１，５，２，４−ジオキサジチアン２，２，４，４−テトラオキシド、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、または１−プロペン１，３−スルトンを用いた場合でも、同様な結果が得られた。
【０１１１】
Ｅ：第１の正極活物質であるＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１−ｘ−ｙＯ２の組成の検討
電池性能に対する第１の正極活物質であるＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１−ｘ−ｙＯ２の組成の影響について検討した。すなわち、第１の正極活物質がＬｉＮｉ０．8Ｃｏ０．1Ｍｎ０．1Ｏ２である以外、前記Ａの検討と同様な作製方法により同様な構成のコイン型電池を作製した。コイン型電池の性能は、前記Ａの検討と同様の試験方法により「サイクル容量維持率（％）」、「平均放電電圧減（ｍＶ）」および「クーロン効率減（％）」を評価した。その結果を表２７〜５２に示す。
【０１１２】
なお、第１の正極活物質であるＬｉＮｉ０．8Ｃｏ０．1Ｍｎ０．1Ｏ２は一般的によりサイクル劣化が激しいとされるため、表２８，３０，３２，３４，３６，３８，４０，４２，４４，４６，４８，５０，５２における判定において、「サイクル容量維持率」が９０％以上であるという条件Ｄと、「平均放電電圧減」のが絶対値が１００ｍＶ未満であるという条件Ｅと、「クーロン効率減」の絶対値が２．０％未満であるという条件Ｆと、を全て満たす場合は、〇印で示した。また、条件Ｄ、条件Ｅ、または条件Ｆのいずれかを満たさない場合は、×印で示した。
【０１１３】
【表２７】
0006946536.tif 000028
【０１１４】
【表２８】
0006946536.tif 000029
【０１１５】
【表２９】
0006946536.tif 000030
【０１１６】
【表３０】
0006946536.tif 000031
【０１１７】
【表３１】
0006946536.tif 000032
【０１１８】
【表３２】
0006946536.tif 000033
【０１１９】
【表３３】
0006946536.tif 000034
【０１２０】
【表３４】
0006946536.tif 000035
【０１２１】
【表３５】
0006946536.tif 000036
【０１２２】
【表３６】
0006946536.tif 000037
【０１２３】
【表３７】
0006946536.tif 000038
【０１２４】
【表３８】
0006946536.tif 000039
【０１２５】
【表３９】
0006946536.tif 000040
【０１２６】
【表４０】
0006946536.tif 000041
【０１２７】
【表４１】
0006946536.tif 000042
【０１２８】
【表４２】
0006946536.tif 000043
【０１２９】
【表４３】
0006946536.tif 000044
【０１３０】
【表４４】
0006946536.tif 000045
【０１３１】
【表４５】
0006946536.tif 000046
【０１３２】
【表４６】
0006946536.tif 000047
【０１３３】
【表４７】
0006946536.tif 000048
【０１３４】
【表４８】
0006946536.tif 000049
【０１３５】
【表４９】
0006946536.tif 000050
【０１３６】
【表５０】
0006946536.tif 000051
【０１３７】
【表５１】
0006946536.tif 000052
【０１３８】
【表５２】
0006946536.tif 000053
【０１３９】
表２７〜５２の評価結果から、実施例６０１〜６２７に示すように第１の正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を用いた場合でも、所定の第１、第２の導電材を使用して正極を作製すること、非水電解液に特定の第１、第２の添加剤を所定の量で含ませせること、の組み合わせによって、サイクル特性を向上させることが可能であると分かった。
【０１４０】
なお、前記各実施例において、第１の正極活物質として使用したＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２およびＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、以外の組成を有するＮＣＭを第１の正極活物質として使用しても良い。また、ＮＣＡを第１の正極活物質として使用しても良い。
【０１４１】
Ｆ１：第１の正極活物質に第２の正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）を加えた混合正極活物質を使用することの検討
（実施例７０１〜７０５）
実施例１０１と同様の第１の正極活物質に第２の正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）を加えた混合正極活物質を用い、かつ混合正極活物質中の第１の正極活物質の重量比率を変化させた以外、実施例１０１と同様な作製方法により実施例７０１〜７０５のコイン型電池を作製した。
【０１４２】
得られた実施例７０１〜７０５のコイン型電池について、放電負荷特性の評価試験を行った。
［放電負荷特性評価試験］
実施例１０１と同様の方法で初期活性化工程を行った後、恒温槽で２５℃下にて放電負荷試験を実施した。１サイクル目は、電流０．５Ｃ、電圧４．３Ｖ、カットオフ電流０．０５Ｃの定電流定電圧充電、および０．２Ｃ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を行った。２サイクル目は、電流０．５Ｃ、電圧４．３Ｖ、カットオフ電流０．０５Ｃの定電流定電圧充電、および５Ｃ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を行った。本評価試験において、得られた１サイクル目の放電容量に対する２サイクル目の放電容量の比率（「２サイクル目放電容量」／「１サイクル目放電容量」）を「５Ｃ／０．２Ｃ放電容量比率」とした。
【０１４３】
このような評価試験による評価結果を下記表５３に示した。なお、表５３における判定は、「５Ｃ／０．２Ｃ放電容量比率」が８５％以上である条件Ｇを満たす場合は、◎印で示した。また、条件Ｇを満たさない場合は、〇印で示した。
【０１４４】
【表５３】
0006946536.tif 000054
【０１４５】
表５３に示す評価結果から第１の正極活物質に第２の正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）を加えた混合正極活物質を用い、かつ混合正極活物質中の第１の正極活物質の重量比率が５０〜９０％である実施例７０２〜７０５のコイン型電池は、５Ｃ／０．２Ｃの放電容量比率が８５％以上と高い放電容量を示すことがわかる。
【０１４６】
Ｆ２：第１の正極活物質に第２の正極活物質（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を加えた混合正極活物質を使用することの検討
（実施例７０６〜７０９）
実施例１０１と同様の第１の正極活物質に第２の正極活物質（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を加えた混合正極活物質を用い、かつ混合正極活物質中の第１の正極活物質の重量比率を変化させた以外、実施例１０１と同様な作製方法により実施例７０６〜７０９のコイン型電池を作製した。
【０１４７】
得られた実施例７０６〜７０９のコイン型電池の性能を前記Ｆ１の検討と同様な評価試験により評価した。その結果を表５４に記載した。
【０１４８】
【表５４】
0006946536.tif 000055
【０１４９】
表５４に示す評価結果から第１の正極活物質に第２の正極活物質（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を加えた混合正極活物質を用い、かつ混合正極活物質中の第１の正極活物質の重量比率が６０〜９０％である実施例７０７〜７０９のコイン型電池は、５Ｃ／０．２Ｃの放電容量比率が８５％以上と高い放電容量を示すことがわかる。
【０１５０】
Ｆ３：第１の正極活物質に第２の正極活物質（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ４）を加えた混合正極活物質を使用することの検討
（実施例７１０〜７１３）
実施例１０１と同様の第１の正極活物質に第２の正極活物質（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ４）を加えた混合正極活物質を用い、かつ混合正極活物質中の第１の正極活物質の重量比率を変化させた以外、実施例１０１と同様な作製方法により実施例７１０〜７１３のコイン型電池を作製した。
【０１５１】
得られた実施例７１０〜７１３のコイン型電池について、初回クーロン効率評価試験を行った。
[初回クーロン効率評価試験]
実施例１０１と同様の方法で初期活性化工程を行い、その初期活性化工程において、１サイクル目の充電容量および放電容量を測定し、得られた１サイクル目の充電容量に対する１サイクル目の放電容量の比率（「１サイクル目放電容量」／「１サイクル目充電容量」）を「初回クーロン効率」とした。
【０１５２】
このような評価方法による評価結果を表５５に示した。なお、表５５における判定は、「初回放電容量」が１５０ｍＡｈ／ｇ以上であるという条件Ｈと、「初回クーロン効率」が９０％以上である条件Ｉと、を両方満たす場合は、◎印で示した。また、条件Ｈ、条件Ｉのどちらか一方を満たさない場合は、〇印で示した。
【０１５３】
【表５５】
0006946536.tif 000056
【０１５４】
表５５に示す評価結果から第１の正極活物質に第２の正極活物質（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ４）を加えた混合正極活物質を用い、かつ混合正極活物質中の第１の正極活物質の重量比率が６０〜９０％である実施例７１０〜７１３のコイン型電池は、初回放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上で、初回クーロン効率が９０％以上とサイクル特性を向上させつつ、初回放電容量と初回クーロン効率とのバランスをとれ、電池設計上、エネルギー密度を高くすることができることがわかる。
【０１５５】
Ｇ：非水電解液中の非水溶媒の組成の検討
（実施例８０１〜８１０）
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用い、ＥＣ，ＥＭＣの組成比率を変え、かつＥＭＣの組成比に対するＤＭＣの組成比の比率を変えた混合非水溶媒を用いた以外、実施例１０１と同様な作製方法により実施例８０１から８１０のコイン型電池を作製した。
【０１５６】
得られた実施例８０１〜８１０のコイン型電池の性能は、前記Ａの検討と同様の試験方法により「サイクル容量維持率（％）」、「平均放電電圧減（ｍＶ）」および「クーロン効率減（％）」を評価した。その結果を表５６に示す。なお、表５６において、サイクル容量維持率が９５％以上である場合は、○印で示し、９８％以上である場合は、◎印で示した。
【０１５７】
【表５６】
0006946536.tif 000057
【０１５８】
表５６に示す評価結果から、非水溶媒中のＥＣおよびＥＭＣの組成比率をそれぞれ１５体積％以上３０体積％以下、３５体積％以上６０体積％以下にし、ＥＭＣの組成比（Ａ）に対するＤＭＣの組成比（Ｂ）の比率（Ｂ／Ａ＝Ｃ）を０．４≦Ｃ≦１．０に規定した実施例８０１〜８０４，８０７〜８０９のコイン型電池は、サイクル容量維持率が９８％以上と高いサイクル特性を有することがわかる。
【０１５９】
なお、サイクル試験において、１サイクル目に得られた放電容量に対する１００サイクル目に得られる放電容量の比率を「サイクル容量維持率（％）」とし、◎判定と〇判定との差が微々たるものであるが、サイクル数の増大（例えば１０００サイクル、１００００サイクル）に伴って、サイクル性能の差が顕著になる。
【０１６０】
以上、本発明の実施例について説明したが、上記実施例は本発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を特定の実施形態あるいは具体的構成に限定する趣旨ではない。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明に記載の特定の電極密度のＮＣＭもしくはＮＣＡを活物質として含み、特定の導電材と混合して作製した正極と組み合わせて使い、かつ非水電解液中の特定の２種類の添加剤を所定の添加量で用いることにより、充放電サイクル後の容量維持率、放電電圧維持率のいずれにおいても優れたリチウム二次電池を提供することができる。本発明のリチウム二次電池は、今後特に耐久性が求められる産業用電池などの分野への応用に適しており、産業上の利用可能性が極めて大きい。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］正極と、負極と、非水電解液とを有するリチウム二次電池であって、
前記正極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一方の面に形成された正極合剤層とを有し、
前記正極合剤層は、一般式：ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１−ｘ−ｙＯ２（但し、式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎから選ばれる少なくとも１つであり、ａ、ｘおよびｙはそれぞれ０．９≦ａ≦１．２、０．５≦ｘ≦０．９、０．１≦ｙ≦０．３を満たす）で表される層状化合物からなる第１の正極活物質と、第１の導電材と、第２の導電材とを含み、
前記第１の導電材は、粒径分布Ｄ９０が３μｍ以上２０μｍ以下であり、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンにおいて２θが５０〜５２°の範囲に存在する（１０２）面に帰属されるピークのピーク強度からシェラー式によって求められる結晶子径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、
前記第２の導電材は、平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記正極合剤層の密度は、２．３ｇ／ｃｍ３以上２．９ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
［２］前記第１の導電材は、黒鉛またはグラフェンからなり、前記第２の導電材はカーボンブラック、活性炭およびカーボンファイバーから選ばれる少なくとも１つの材料からなることを特徴とする［１］のリチウム二次電池。
［３］前記正極合剤層は、ＬｉＣｏＯ２単独、またはＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、もしくはＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４（ただし、ｘは０．５≦ｘ≦０．９である）との混合物からなる第２の正極活物質をさらに含み、
前記第１の正極活物質および前記第２の正極活物質の総重量に対する前記第１の正極活物質の重量比率は、５０重量％以上９０重量％以下であることを特徴とする［１］または［２］のリチウム二次電池。
［４］前記正極合剤層は、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４（ただし、ｘは０．５≦ｘ≦０．９である）から選ばれる少なくとも１つからなる第２の正極活物質をさらに含み、
前記第１の正極活物質および前記第２の正極活物質の総重量に対する前記第１の正極活物質の重量比率は、６０重量％以上９０重量％以下であることを特徴とする［１］または［２］のリチウム二次電池。
［５］前記第１の正極活物質は、その表面が無機化合物またはポリマーからなる被膜によって覆われている［１］〜［４］いずれかのリチウム二次電池。
［６］前記非水電解液は、リチウム塩と、非水溶媒と、第１の添加剤と、第２の添加剤とを含み、
前記第１の添加剤は、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートから選ばれるの少なくとも１つの材料であり、当該第１の添加剤は添加量が前記非水電解液の総重量の０．５重量％以上５重量％以下であり、
前記第２の添加剤は、１，３，２−ジオキサチオラン２，２−ジオキシド、１，５，２，４−ジオキサジチアン２，２，４，４−テトラオキシド、亜リン酸トリス(トリメチルシリル) 、１−プロペン１，３−スルトン、およびＬｉ２ＰＯ２Ｆ２から選ばれる少なくとも１つの材料であり、当該第２の添加剤は添加量が前記非水電解液の総重量の０．1重量％以上２重量％以下であることを特徴とする［１］〜［５］いずれかのリチウム二次電池。
［７］前記非水溶媒は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートを含み、
前記非水溶媒中の前記エチレンカーボネートおよび前記エチルメチルカーボネートの組成比率は、それぞれ１５体積％以上３０体積％以下、３５体積％以上６０体積％以下であり、
前記エチルメチルカーボネートの組成比Ａに対する前記ジメチルカーボネートの組成比Ｂの比率Ｂ／Ａ（Ｃ）が０．４≦Ｃ≦１．０であることを特徴とする［６］のリチウム二次電池。
［８］前記負極は、集電体と、前記集電体の片面または両面に形成された負極合剤層とを有し、
前記負極合剤層は、黒鉛、非晶質炭素、ＳｉおよびＳｉＯｘ（０＜x≦２）の群から選択された少なくとも１つの負極活物質を含む［１］〜［７］いずれかのリチウム二次電池。
【要約】
【課題】ＮＣＭ、ＮＣＡを正極活物質に用いたリチウム二次電池において充放電サイクル後の容量低下、放電電圧低下が抑制されたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】リチウム二次電池において、第１の正極活物質、第１の導電材および第２の導電材を含む正極合剤層を有する正極と、非水溶媒およびリチウム塩を含む非水電解液とを備え、前記第１の導電材は、粒径分布Ｄ９０が３μｍ以上２０μｍ以下であり、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンにおいて２θが５０〜５２°の範囲に存在する（１０２）面に帰属されるピークのピーク強度からシェラー式によって求められる結晶子径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、前記第２の導電材は、平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記正極合剤層の密度が２．３g/ｃｍ３〜２．９g/ｃｍ３である。
【選択図】なし