(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）及び（Ｂ）を含むエマルションでない紫外線硬化型コーティング剤。
成分（Ａ）：（メタ）アクリロイル基を１分子中に１〜６個有する窒素含有（メタ）アクリレートモノマー及び／又はこれらのオリゴマー
成分（Ｂ）：フォスフィンオキサイド系光開始剤
【請求項２】
成分（Ａ）がイミド構造を有する（メタ）アクリレートモノマーである、請求項１に記載の紫外線硬化型コーティング剤。
【請求項３】
さらにフォスフィンオキサイド系光開始剤用の溶解剤を含む、請求項１に記載の紫外線硬化型コーティング剤。
【請求項４】
フォスフィンオキサイド系光開始剤をその溶解剤に予め溶解させた混合物として含む請求項３に記載の紫外線硬化型コーティング剤。
【請求項５】
前記溶解剤が液状の光開始剤である、請求項３又は４に記載の紫外線硬化型コーティング剤。
【請求項６】
さらに、紫外線硬化型コーティング剤を用いて形成されたコーティングフィルムの表面を撥水性にするための添加剤を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の紫外線硬化型コーティング剤。
【請求項７】
前記添加剤がフッ素系添加剤である、請求項６に記載の紫外線硬化型コーティング剤。
【請求項８】
紫外線硬化型コーティング剤に含まれる溶剤の量が１０質量％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の紫外線硬化型コーティング剤。
【請求項９】
（メタ）アクリレートモノマーをさらに含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の紫外線硬化型コーティング剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の紫外線硬化型コーティング剤を用いて形成されたコーティングフィルム。
【請求項１１】
モスアイ構造を有する請求項１０に記載のコーティングフィルム。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のコーティングフィルムを有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線硬化型コーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルムなどの表面に微細な凹凸を形成して（すなわち、モスアイ構造を付与して）、反射防止や撥水、防汚性の機能を付与する技術が知られている（例えば、特開２０１３−１３７４８５号公報などを参照）。
このようなモスアイ構造を付与する方法としては、熱可塑性基材を加熱により軟質化させ、基材に成形型を押し当て、冷却して成型型を取り外す方法や、基材上に塗布した硬化性材料に型を押し当てて活性エネルギー線又は加熱によって硬化性材料を硬化させる方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１３７４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このようなモスアイ構造を付与する方法において、好適に用いることができる紫外線硬化型コーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、窒素含有（メタ）アクリレートモノマー及び／又はこれらのオリゴマーを含むことによって、モスアイ構造を付与する方法において、好適に用いることができる紫外線硬化型コーティング剤を提供することを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む紫外線硬化型コーティング剤を提供する。
成分（Ａ）：窒素含有（メタ）アクリレートモノマー及び／又はこれらのオリゴマー
成分（Ｂ）：光開始剤
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明の紫外線硬化型コーティング剤は、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む。
成分（Ａ）：窒素含有（メタ）アクリレートモノマー及び／又はこれらのオリゴマー
成分（Ｂ）：光開始剤
【０００７】
成分（Ａ）としては、窒素含有（メタ）アクリレートモノマー又はこれらのオリゴマー（プレポリマー）であれば特に限定されるものではないが、例えばアミン構造、アミド構造、イミン構造、イミド構造、及びウレタン結合を有する（メタ）アクリレートモノマー、並びにこれらのオリゴマー（プレポリマー）などが挙げられる。具体的にはジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドなどが挙げられる。成分（Ａ）は、好ましくはイミド構造を有する（メタ）アクリレートモノマーであり、より好ましくは環状イミド構造を有する（メタ）アクリレートモノマーである。これらのモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。成分（Ａ）として、アロニックスＭ−３１５（イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート）（東亜合成株式会社）、アロニックスＭ−１４０（Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、２５℃粘度：３５０〜５５０ｍＰａ・ｓ）（東亜合成株式会社）、アロニックスＭ−２１５（イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、２５℃粘度：３５００〜１５０００ｍＰａ・ｓ）（東亜合成株式会社）などが市販されている。成分（Ａ）を含有させることで、基材との密着性を良好なものとすることができる。
なお、本発明においては溶剤使用量が制限される（後述）ため、溶剤を加えることでコーティング剤の粘度を低下させることができず、成分（Ａ）に低粘度ものを選定することでコーティング剤としての粘度を調整し、塗布作業性を確保することができる。２５℃粘度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１に基づくものである。
紫外線硬化型コーティング剤中の成分（Ａ）の含有量は、好ましくは１〜９５質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％であり、特に好ましくは５０〜９５質量％である。
また、成分（Ａ）の２５℃粘度は、好ましくは１〜２００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１〜３０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓである。
本発明の成分（Ａ）として用いるものとしては、（メタ）アクリロイル基の数が１分子中に１〜６個有するものが好ましく、１〜３個有するものがより好ましい。硬化性及び硬化物の柔軟性が良好であり、フィルム化した際に塗膜が割れやすくなることが防止できる。
【０００８】
成分（Ｂ）としては、光開始剤として機能するものであれば特に限定されるものではないが、本発明においてはコーティング剤に対し基材越しにＵＶ照射を行うため、ＴＡＣフィルム等によって吸収されにくい長波長域のＵＶに吸収域を有するフォスフィンオキサイド系光開始剤を使用することがより好ましい。成分（Ｂ）としては、例えばフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９）、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ Ｈ）、（２，４，４−トリメチルペンチル）ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ  １７００）、フェニル（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ケトン／２，４，４−トリメチルペンチルビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ  １８００）などが挙げられる。
紫外線硬化型コーティング剤中の成分（Ｂ）の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であり、特に好ましくは１〜５質量％である。
また、光開始剤は、予め溶解剤に溶解して用いてもよい。溶解剤に予め溶解して用いることにより、光開始剤以外の成分との相溶性の悪い光開始剤又は粉末状の光開始剤も容易に用いることができるようになる。溶解剤としては通常の溶剤（アセトン、酢酸エチル、トルエン等）等を用いることも考えられるが、通常の塗料とは異なり、本発明の紫外線硬化型コーティング剤は、型を押し当てて紫外線によって硬化させるため、溶剤を含むコーティング剤の場合、溶剤の揮発により塗布後のコーティング剤の粘度が上昇し、型の内部までコーティング剤が流動しにくくなる（想定通りのモスアイ構造が形成できなくなる）。また、硬化後、塗膜中に残留した溶剤は、硬化後の塗膜に悪影響を及ぼすことも考えられる。したがって、本発明の紫外線硬化型コーティング剤は溶剤を可能な限り含まないことが望ましい。そこで溶解剤として液状の光開始剤を用いることが望ましい。このような溶解剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（Ｏｍｎｉｒａｄ  １１７３）、２−オキソ−２−フェニル酢酸メチル（Ｏｍｎｉｒａｄ  ＭＢＦ）などが挙げられる。
前記溶解剤の使用量は、特に限定されるものではないが、好ましくは光開始剤：溶解剤が質量比で１：１〜１：１０、より好ましくは光開始剤：溶解剤が１：２〜１：５の範囲内となるように用いられる。また、硬化性の確保と、硬化後の塗膜に光開始剤や溶解剤の残留を抑制する観点から、光開始剤と溶解剤の合計含有量は好ましくは３〜２０質量％であり、より好ましくは４〜１６質量％であり、特に好ましくは６〜１６質量％である。
【０００９】
本発明の紫外線硬化型コーティング剤には、形成されるコーティングフィルムの表面を撥水性にするための添加剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、特に限定されるものではないが、好ましくはフッ素系添加剤やシリコン系添加剤であり、また紫外線により反応性を有するものがより好ましい。前記添加剤として、ＫＹ−１２０３（含フッ素紫外線反応型添加剤）（信越化学工業株式会社）、メガファックＲＳ−７５−Ａ（含フッ素紫外線反応型添加剤）（ＤＩＣ株式会社）、ＢＹＫ−ＵＶ３５７５（変性ポリジメチルシロキサン）（ビックケミー・ジャパン株式会社）などが市販されている。
紫外線硬化型コーティング剤中の前記添加剤の含有量は、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００１０】
本発明の紫外線硬化型コーティング剤には、溶剤が含まれていてもよいが、前述の通り含有する溶剤の量は少ないことが望ましい。コーティング剤に含まれる溶剤の量は好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。
本発明の紫外線硬化型コーティング剤の２５℃粘度は、塗布作業性の観点から、好ましくは１〜２００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１〜３０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは１０〜２００ｍＰａである。
【００１１】
本発明の紫外線硬化型コーティング剤には、さらに（メタ）アクリレートモノマーを含有させてもよい。（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のマイケル付加物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド、及びＮ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミドなどの単官能モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びポリエーテル（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーなどが挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。成分（Ａ）として、アロニックスＭ−２４０（ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ≒４）、２５℃粘度：１３〜２４ｍＰａ・ｓ）（東亜合成株式会社）、アロニックスＭ−９２０（グリセリンジ／トリアクリレート、２５℃粘度：４０ｍＰａ・ｓ）（東亜合成株式会社）などが市販されている。
なお、本発明における前記（メタ）アクリレートモノマーは、コーティング剤の粘度を低下させ塗布性を向上させるために、２５℃粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが望ましく、１０〜２００ｍＰａ・ｓであることがより望ましい。
紫外線硬化型コーティング剤中の前記（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、好ましくは１〜８５質量％であり、より好ましくは１〜６５質量％であり、特に好ましくは１〜４０質量％である。
前記（メタ）アクリレートモノマーは、紫外線の照射により重合するラジカル重合性不飽和結合（（メタ）アクリロイル基）を１分子中に１個以上有するが、本発明の成分（Ａ）として用いるものとしては、（メタ）アクリロイル基の数が１分子中に１〜６個有するものが好ましく、１〜３個有するものがより好ましく、２〜３個有するものが特に好ましい。硬化性及び硬化物の柔軟性が良好であり、フィルム化した際に塗膜が割れやすくなることが防止できる。
【００１２】
本発明の紫外線硬化型コーティング剤は、基材上に塗布し、紫外線によって硬化させることによりコーティングフィルムを形成することができる。
塗布する基材としては、特限定されるものではないが、例えばトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリアクリルニトリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリイミド、シクロオレフィンポリマー、塩化ビニール、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、及びポリメチルペンテンなどが挙げられる。本発明の紫外線硬化型コーティング剤は、特にトリアセチルセルロース基材を用いる場合に好適に使用できる。
モスアイ構造を有するコーティングフィルムを形成する場合、基材上に本発明の紫外線硬化型コーティング剤を塗布した後、モスアイ構造を付与するための型を押し当てて基材側から紫外線を照射することにより形成することができる。
【００１３】
本発明の紫外線硬化型コーティング剤を用いて形成されたコーティングフィルムを有する物品としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどが挙げられる。
【実施例】
【００１４】
（実施例１）
［紫外線硬化型コーティング剤の調製］
実施例１で用いた紫外線硬化型コーティング剤を、表１に示す成分を混合することによって調製した。なお、（Ｂ−１）Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９は、予め（Ｃ−１）Ｏｍｎｉｒａｄ  １１７３と混合後６０℃で４時間放置して溶解させてから混合した。
［反射防止フィルムの作製］
ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム上にバーコーター（Ｎｏ．７）を用いて紫外線硬化型コーティング剤を塗布した。次いで、モスアイ構造を付与するための型を押し当てた後、ＴＡＣフィルム側からＵＶを照射した（メタルハライドランプ  １２０ｍＷ、５００ｍＪ）。前記型を外し、２４時間放置して反射防止フィルムを得た。
［塗膜外観］
反射防止フィルムを目視にて観察し、塗膜の濁り（白化）や結晶物の有無を確認した。塗膜外観に濁り（白化）や結晶物の存在が確認できなければ「クリヤ」とした。結果を表１に示す。
［硬化度］
反射防止フィルム上の塗膜部分に指で触れ、塗膜のべとつき（タック感）を確認した。塗膜にべとつきが残っていない状態を「○」とした。結果を表１に示す。
［密着性］
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に基づいて密着性を評価した。具体的には、カッターで１ｍｍ間隔の切れ目（碁盤目）を入れ、透明感圧付着テープを付着させて引きはがした。塗膜剥がれのない状態を「〇」とし、塗膜剥がれのある状態を「×」とした。結果を表１に示す。
［表面性状］
反射防止フィルムを１５°に傾け、水（１ｍｌ）を滴下した。液滴が濡れ広がる場合を「親水性」とし、液滴が濡れ広がらず液滴としてその場に留まる場合を「撥水性」とし、液滴が表面を転がり落ちる場合を「超撥水性」とした。結果を表１に示す。
【００１５】
（実施例２〜６）
実施例１と同様にして表１に示す実施例２〜６で用いた紫外線硬化型コーティング剤を調製した。なお、実施例２においては、（Ｂ−２）Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ  Ｈを予め（Ｃ−１）Ｏｍｎｉｒａｄ  １１７３と混合後６０℃で４時間放置して溶解させてから混合し、実施例３においては、（Ｂ−１）Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９を予め（Ｃ−２）Ｏｍｎｉｒａｄ  ＭＢＦと混合後６０℃で４時間放置して溶解させてから混合し、実施例４においては、（Ｂ−２）Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ  Ｈを予め（Ｃ−２）Ｏｍｎｉｒａｄ  ＭＢＦと混合後６０℃で４時間放置して溶解させてから混合した。また、実施例１と同様にして、反射防止フィルムを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【表１】
0006834044.tif 000002
【００１６】
（実施例７〜９）
実施例１と同様にして表２に示す実施例７〜９で用いた紫外線硬化型コーティング剤を調製した。また、実施例１と同様にして、反射防止フィルムを作製し、評価した。結果を表２に示す。
【表２】
0006834044.tif 000003
【００１７】
（実施例１０〜１３及び比較例１）
実施例１と同様にして表３に示す実施例１０〜１３及び比較例１で用いた紫外線硬化型コーティング剤を調製した。また、実施例１と同様にして、反射防止フィルムを作製し、評価した。結果を表３に示す。
【表３】
0006834044.tif 000004
【００１８】
実施例及び比較例で用いた各成分は以下の通りである。
（Ａ−１）アロニックスＭ−１４０（Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド）（東亜合成株式会社）
（Ａ−２）アロニックスＭ−２１５（イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート）（東亜合成株式会社）
（Ｂ−１）Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９（IGM Resins B.V.）
（Ｂ−２）Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ  Ｈ（IGM Resins B.V.）
（Ｃ−１）Ｏｍｎｉｒａｄ  １１７３（IGM Resins B.V.）
（Ｃ−２）Ｏｍｎｉｒａｄ  ＭＢＦ（IGM Resins B.V.）
（Ｄ−１）ＫＹ−１２０３（含フッ素ＵＶ硬化型化合物）（信越化学工業株式会社）
（Ｄ−２）メガファックＲＳ−７５−Ａ（含フッ素ＵＶ反応型表面改質剤）（ＤＩＣ株式会社）
（Ｄ−３）ＢＹＫ−ＵＶ３５７５（変性ポリジメチルシロキサン）（ビックケミー・ジャパン株式会社）
（Ｅ−１）アロニックスＭ−２４０（ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ≒４））（東亜合成株式会社）
（Ｅ−２）アロニックスＭ−９２０（グリセリンジ／トリアクリレート）（東亜合成株式会社）
【要約】
【課題】モスアイ構造を付与する方法において、好適に用いることができる紫外線硬化型コーティング剤を提供すること。
【解決手段】成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む紫外線硬化型コーティング剤。
成分（Ａ）：窒素含有（メタ）アクリレートモノマー及び／又はこれらのオリゴマー
成分（Ｂ）：光開始剤
【選択図】なし