(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）酸化グラフェン原料を溶媒に溶解して撹拌し、酸化グラフェン溶液を得るステップと、
（２）１２０℃で１０μｍのスプレーヘッドを用いて酸化グラフェン溶液を噴霧乾燥して、酸化グラフェンフラワー粉末を得るステップと、
（３）３０００℃の熱処理により酸化グラフェンフラワーを還元して、グラフェンフラワーを得るステップと、
を有することを特徴とするグラフェンフラワーの製造方法。
【請求項２】
前記ステップ（１）における溶媒は、脱イオン水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、エタノール、ｎ−ブタノール、アセトニトリル、又はそれらの任意の割合で構成された混合物から選択され、
酸化グラフェンの含有量を０．０１〜２質量％とすることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法にて調整されたグラフェンフラワーの、リチウム硫黄電池への使用。
【請求項４】
（１）グラフェンフラワーと硫黄とを混合し、不活性ガス雰囲気下で共加熱するステップと、
（２）グラフェンフラワー・硫黄複合物と結着剤及び導電剤とを混合してスラリーを調製し、集電体に塗工し、乾燥するステップと、
（３）乾燥して得られた集電体と負極、セパレータ、電解液及び電池パックとを組み立て、それによりグラフェンフラワー・硫黄複合物を正極とするリチウム硫黄電池を得るステップと、
を具体的に有することを特徴とする請求項３に記載の使用。
【請求項５】
前記ステップ（１）におけるグラフェンフラワーと硫黄の質量比を１：９〜９：１とし、
不活性ガスは窒素、アルゴン及びそれらの任意の割合で構成された混合ガスから選択され、
共加熱温度を１００〜４００℃とし、共加熱時間を１０〜１０００分間とすることを特徴とする請求項４に記載の使用。
【請求項６】
前記ステップ（２）において、グラフェンフラワー・硫黄複合物と結着剤及び導電剤の混合比を９：０．５：０．５〜５：２．５：２．５とし、
結着剤はポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、スチレンブタジエンゴムベース、水、Ｎ−メチルピロリドン及びそれらの任意の割合で構成された混合物から選択され、
導電剤はアセチレンブラック、導電性カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ、Ｃ６０及びそれらの任意の割合で構成された混合物から選択され、
集電体はアルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、カーボン被覆アルミニウム箔、カーボンペーパー、カーボンクロスから選択されることを特徴とする請求項４に記載の使用。
【請求項７】
前記ステップ（２）において、塗工の厚さを１〜１００μｍとし、乾燥温度を４０〜１００℃とし、乾燥時間を１〜１００時間とすることを特徴とする請求項４に記載の使用。
【請求項８】
前記ステップ（３）における負極はリチウム金属、リチウムアルミニウム合金、リチウム化ケイ素又はリチウム化炭素から選択され、
セパレータはガラス・炭素繊維、ポリプロピレンセパレータ、ポリエチレンセパレータから選択され、
電解液溶液の溶質は六フッ化リン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、硝酸リチウム、ポリ硫化リチウム又はそれらの任意の割合で構成された混合物から選択され、
溶媒は１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸ジエチル又はそれらの任意の割合で構成された混合物から選択され、
電池パックはコイン型電池ケース、ソフトパック電池ケース及びステンレス鋼電池ケースを含むことを特徴とする請求項４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンフラワーの製造方法及びリチウム硫黄電池（本開示に「リチウム硫電池」とも称する）へのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム硫電池は極めて高いエネルギー密度、サイクル安定性及び出力密度から現在最も有望な次世代エネルギー貯蔵方式となっている。しかし、硫黄自体の導電性が低いため、高担持量・高面密度のリチウム硫電池の正極をどのように構築するかは、リチウム硫黄電池の分野において常に重要な課題である。近年、グラフェンの添加により正極導電性が向上するうえで、さらにそのエネルギー密度が向上することも、研究者からますます注目されている。
グラフェンは、厚さがわずか０．３４ｎｍの超薄型２次元ナノ材料である。グラフェンは超高い導電性及びキャリア移動度を有するために、リチウム硫電池材料の分野において非常に高い応用価値を有する。しかしながら、現在グラフェンを大量を製造する方法は主に、グラフェンの構造を破壊する酸化法である。欠陥がないグラフェンは主に、量産することができない気相成長法で取得される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、従来技術の不足を克服するために、リチウム硫電池において硫黄正極の単位面積あたり容量が５．２ｍＡｈ／ｃｍ２に達することができ、リチウム硫電池の電気化学性能を大幅に向上させるグラフェンフラワーの製造方法及びリチウム硫電池へのその使用を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の目的は以下の構成により実現される。
（１）酸化グラフェン原料を溶媒に溶解して撹拌し、含有量を０．０１〜２質量％とする酸化グラフェン溶液を得るステップと、
（２）酸化グラフェン溶液を噴霧乾燥して、酸化グラフェンフラワー粉末を得るステップと、
（３）還元剤又は高温熱処理により酸化グラフェンフラワーを還元して、グラフェンフラワーを得るステップと、
を有するグラフェンフラワーの製造方法。
【０００５】
さらに、前記ステップ（１）における溶媒は、脱イオン水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、エタノール、ｎ−ブタノール、アセトニトリル、又はそれらの任意の割合で構成された混合物から選択される。
【０００６】
さらに、前記ステップ（２）における噴霧乾燥温度を６０〜２００℃とし、噴霧口の直径を０．１〜１００μｍとする。
【０００７】
さらに、前記ステップ（３）における、還元剤は、５〜５０体積％のヨウ化水素水溶液、アスコルビン酸ナトリウム溶液、水和ヒドラジン蒸気から選択され、高温熱処理は、窒素又はアルゴン雰囲気下で１０００〜３０００℃で１０〜１０００分間行う。
【０００８】
（１）グラフェンフラワーと硫黄とを混合し、不活性ガス雰囲気下で共加熱するステップと、
（２）グラフェンフラワー・硫黄複合物と結着剤及び導電剤とを混合してスラリーを調製し、集電体に塗工し、乾燥するステップと、
（３）乾燥して得られた集電体と負極、セパレータ、電解液及び電池パックを組み立て、それによりグラフェンフラワー・硫黄複合物を正極とするリチウム硫電池を得るステップと、
を具体的に有するグラフェンフラワーのリチウム硫電池への使用。
【０００９】
さらに、前記ステップ（１）におけるグラフェンフラワーと硫黄の質量比を１：９〜９：１とし、不活性ガスは窒素、アルゴン及びそれらの混合ガス等から選択され、共加熱温度を１００〜４００℃とし、共加熱時間を１０〜１０００分間とする。
【００１０】
さらに、前記ステップ（２）において、グラフェンフラワー・硫黄複合物と結着剤と導電剤との混合比を９：０．５：０．５〜５：２．５：２．５とし、結着剤はポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、スチレンブタジエンゴムベース、水、Ｎ−メチルピロリドン及びそれらの任意の割合で構成された混合物から選択され、導電剤はアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＳｕｐｅｒＰ、グラフェン、カーボンナノチューブ、Ｃ６０及びそれらの任意の割合で構成された混合物から選択され、集電体はアルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、カーボン被覆アルミニウム箔、カーボンペーパー、カーボンクロスから選択される。
【００１１】
さらに、前記ステップ（２）においる塗工の厚さを１〜１００μｍとし、乾燥温度を４０〜１００℃とし、乾燥時間を１〜１００時間とする。
【００１２】
さらに、前記ステップ（３）における負極はリチウム金属、リチウムアルミニウム合金、リチウム化ケイ素又はリチウム化炭素から選択され、セパレータはガラス・炭素繊維、ポリプロピレンセパレータ、ポリエチレンセパレータから選択され、電解液溶液の溶質は六フッ化リン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、硝酸リチウム、ポリ硫化リチウム又はそれらの任意の割合で構成された混合物から選択され、溶媒は１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸ジエチル又はそれらの任意の割合で構成された混合物から選択され、電池パックはコイン型電池ケース、ソフトパック電池ケース及びステンレス鋼電池ケースを含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により製造されたグラフェンフラワーベースリチウム硫電池は、グラフェン電池のハイレート性及びリチウム硫電池の高エネルギー密度を兼ね備え、複合物の高担持量及び高面密度も有するため、高出力密度及び高エネルギー密度を備える。組み立てられたリチウム硫電池は、従来のリチウム電池のエネルギー密度の３倍となる高エネルギー密度を示す。該リチウム硫電池は必要な材料が大量を製造することができ、コストが低く、将来の電気自動車及びエネルギー貯蔵に非常に高い実践応用価値を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明により製造されたグラフェンフラワー自身を示す図である。
【図２】実施例３で製造されたグラフェンフラワーの走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３で製造されたグラフェンフラワーの透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例３で製造されたグラフェンフラワーベースリチウム硫電池のサイクリックボルタンメトリー曲線である。
【図５】実施例３で製造されたグラフェンフラワーベースリチウム硫電池の異なる定電流充放電条件でのサイクル特性曲線である
【発明を実施するための形態】
【００１５】
炭素材料の欠陥濃度を高めることによって電池の性能を向上させることは、当業者の重点研究方向であり、これまでに、高欠陥濃度の炭素材料は導電率がまだ１００Ｓ／ｃｍに達しなく、その低い導電率のため、リチウム硫電池に適用すると、活物質の導電率を大きく高めることができず、さらにエネルギー密度や出力密度が低下するという欠点がある。本発明は新たな方法により、本分野の技術偏見を克服し、グラフェンフラワー（導電率が２００Ｓ／ｃｍより大きく、面密度が４．５ｍｇ／ｃｍ２より大きく、欠陥密度が０．０２７６より小さい）をリチウム硫電池における硫黄の担持体とすることによって、正極の担持量及び性能を向上させる。以下に実施例により本発明を具体的に説明し、本実施例は本発明をさらに説明するためものであり、本発明の保護範囲を制限するものと理解すべきではなく、当業者が本発明の内容に基づいて行う本質的でないいくつかの変更および調整は、いずれも本発明の保護範囲に属する。
【実施例１】
【００１６】
（１）１重量部の酸化グラフェンを１０００重量部の脱イオン水に溶解して撹拌し、均一に溶解して分散された酸化グラフェン水溶液を得る。
（２）１２０℃で１０μｍのスプレーヘッドを用いて酸化グラフェン溶液を噴霧乾燥し、酸化グラフェンフラワー粉末を得る。
（３）水和ヒドラジン蒸気を用いて酸化グラフェンフラワーを還元して、４μｍ径の高欠陥グラフェンフラワーを得る。測定したところ、その導電率が１．７２Ｓ／ｃｍであり、欠陥密度が１．６８である。
（４）高欠陥グラフェンフラワーと硫黄とを１：４質量比で混合し、窒素ガス雰囲気下で１５５℃で１２時間共加熱する。
（５）８重量部の高欠陥グラフェンフラワー・硫黄複合物と１重量部のポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液及びアセチレンブラックとを混合してスラリーを調製し、アルミニウム箔に塗工し、６０℃で２４時間乾燥する。
（６）乾燥して得られたタブ、リチウム単体、多孔ポリプロピレンセパレータ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの１，３−ジオキソラン／１，２−ジメトキシエタン溶液及びボタン電池ケースを組み立て、それにより高欠陥グラフェンフラワー・硫黄複合物を正極とするリチウム硫電池を得る。その正極の最高単位面積あたり容量が１．１ｍＡｈ／ｃｍ２に過ぎない。
【実施例２】
【００１７】
（１）１重量部の酸化グラフェンを１０００重量部の脱イオン水に溶解して撹拌し、均一に溶解して分散された酸化グラフェン水溶液を得る。
（２）１２０℃で１０μｍのスプレーヘッドを用いて酸化グラフェン溶液を噴霧乾燥し、酸化グラフェンフラワー粉末を得る。
（３）１０００℃の熱処理により酸化グラフェンフラワーを還元して、４μｍ径の低欠陥グラフェンフラワーを得る。測定したところ、その導電率が４５Ｓ／ｃｍであり、欠陥密度が０．０５２１である。
（４）低欠陥のグラフェンフラワーと硫黄とを１：４質量比で混合し、窒素ガス雰囲気下で１５５℃で１２時間共加熱する。
（５）８重量部の低欠陥のグラフェンフラワー・硫黄複合物と１重量部のポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン及びアセチレンブラックとを混合してスラリーを調製し、アルミニウム箔に塗工し、６０℃で２４時間乾燥する。
（６）乾燥して得られたタブ、リチウム単体、多孔ポリプロピレンセパレータ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの１，３−ジオキソラン／１，２−ジメトキシエタン溶液及びボタン電池ケースを組み立て、それにより低欠陥グラフェンフラワー・硫黄複合物を正極とするリチウム硫電池を得る。その正極の最高単位面積あたり容量が２．７ｍＡｈ／ｃｍ２に達する。
【実施例３】
【００１８】
（１）１重量部の酸化グラフェンを１０００重量部の脱イオン水に溶解して撹拌し、均一に溶解して分散された酸化グラフェン水溶液を得る。
（２）１２０℃で１０μｍのスプレーヘッドを用いて酸化グラフェン溶液を噴霧乾燥し、酸化グラフェンフラワー粉末を得る。
（３）３０００℃の熱処理により酸化グラフェンフラワーを還元して、４μｍ径のグラフェンフラワーを得る。測定したところ、その導電率が２１２Ｓ／ｃｍであり、欠陥密度が０．０２７６である。
（４）グラフェンフラワーと硫黄とを１：４質量比で混合し、窒素ガス雰囲気下で１５５℃で１２時間共加熱する。
（５）８重量部のグラフェンフラワー・硫黄複合物と１重量部のポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液及びアセチレンブラックとを混合してスラリーを調製し、アルミニウム箔に塗工し、６０℃で２４時間乾燥する。
（６）乾燥して得られたタブ、リチウム単体、多孔ポリプロピレンセパレータ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの１，３−ジオキソラン／１，２−ジメトキシエタン溶液及びボタン電池ケースを組み立て、それによりグラフェンフラワー・硫黄複合物を正極とするリチウム硫電池を得る。その正極の最高単位面積あたり容量が５．２ｍＡｈ／ｃｍ２に達する可能である。
【実施例４】
【００１９】
（１）２重量部の酸化グラフェンを１００重量部の脱イオン水に溶解して撹拌し、均一に溶解して分散された酸化グラフェン水溶液を得る。
（２）６０℃で０．１μｍのスプレーヘッドを用いて酸化グラフェン溶液を噴霧乾燥し、酸化グラフェンフラワー粉末を得る。
（３）５体積％のヨウ化水素水溶液で酸化グラフェンフラワーを十分に還元して、３μｍ径のグラフェンフラワーを得る。測定したところ、その導電率が３０Ｓ／ｃｍであり、欠陥密度が１．３である。
（４）グラフェンフラワーと硫黄とを１：９質量比で混合し、窒素ガス雰囲気下で４００℃で１０分間共加熱する。
（５）５重量部のグラフェンフラワー・硫黄複合物化合物と２．５重量部のポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液及び２．５重量部のケッチェンブラックとを混合してスラリーを調製し、アルミニウム箔に塗工し、６０℃で２４時間乾燥する。
（６）乾燥して得られたタブ、リチウム単体、多孔ポリプロピレンセパレータ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの１，３−ジオキソラン／１，２−ジメトキシエタン溶液及びボタン電池ケースを組み立て、それによりグラフェンフラワー・硫黄複合物を正極とするリチウム硫電池を得る。その正極の最高単位面積あたり容量が４ｍＡｈ／ｃｍ２に達することができる。
【実施例５】
【００２０】
（１）酸化グラフェン原料をｎ−ブタノールに溶解して撹拌し、０．０１質量％の酸化グラフェン溶液を得る。
（２）酸化グラフェン溶液を噴霧乾燥し、酸化グラフェンフラワー粉末を得る。噴霧乾燥温度を２００℃とし、噴霧口の直径を１００μｍとする。
（３）水和ヒドラジン蒸気で酸化グラフェンフラワーを還元し、グラフェンフラワーを得る。測定したところ、その導電率が２７Ｓ／ｃｍであり、欠陥密度が１．４４である。
（４）グラフェンフラワーと硫黄とを混合し、不活性ガス雰囲気下で１００℃で１０００分間共加熱する。グラフェンフラワーと硫黄の質量比を９：１とする。
（５）グラフェンフラワー・硫黄複合物とスチレンブタジエンゴムベース及びＳｕｐｅｒＰとを混合してスラリーを調製し、集電体に塗工し、乾燥する。グラフェンフラワー・硫黄複合物とスチレンブタジエンゴム基及びＳｕｐｅｒＰの混合比を９：０．５：０．５とする。
（６）乾燥して得られた集電体、負極、セパレータ、電解液及び電池パックを組み立て、それによりグラフェンフラワー・硫黄複合物を正極とするリチウム硫電池を得る。その正極の最高単位面積あたり容量が５．４ｍＡｈ／ｃｍ２に達する可能である。
【図１】
0006847502.tif 000002
【図２】
0006847502.tif 000003
【図３】
0006847502.tif 000004
【図４】
0006847502.tif 000005
【図５】
0006847502.tif 000006