(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の化学量論的組成を有するＬａＢxの層を基板上に堆積させるステップと、
ＬａＢx層の少なくとも一部をレーザー処理に供することでレーザー処理に供した前記ＬａＢx層の部位の前記化学量論的組成ＬａＢxをＬａＢyに変化させて色を付けるステップとを含み、得られた前記の色はレーザー源のタイプ及びレーザーパラメータにより決定されることを特徴とする、基板上に装飾的な面を作製する方法。
【請求項２】
層をＰＶＤ（物理蒸着法）により堆積することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
層を、底部上に焼結及びろう付けされた粉末の形態のＬａＢ6を含むターゲットを陰極スパッタリングすることで堆積することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ＰＶＤ堆積をＲＦ−ＣＣＰ（高周波容量結合プラズマ）型のリアクタで行うことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ＬａＢx層をレーザー処理によりＬａＢyに変換し、ｙは９−１２であることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ＬａＢx層を堆積させる前に基板をエッチングするステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
層の幾つかの隣接する部位を異なる出力のレーザーで処理することで基板上に多色パターンを得ることを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
レーザー処理ではマーキングレーザーを、赤外領域で動作させ、堆積させた層の表面の少なくとも一部上でレーザースポットをスイープすることで使用することを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
レーザーで処理した部位の色は、レーザーの影響下、またレーザー出力の関数として、層ＬａＢxの化学量論的組成の変化により、あるいは得られる色が基板の色により決定されるような層ＬａＢxの全体的又は部分的な除去により得られることを特徴とする、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
層が互いに色が異なる少なくとも２つの部位を含み、これらの部位は、少なくともその表面上の、それらの異なる部位において異なるホウ化ランタン化学量論的組成により決定されるホウ化ランタンから成ることを特徴とする、層を設けた基板を含む多色面を有する装飾的物品。
【請求項１１】
前記層の表面の部位の１つがＬａＢyを含み、ｙは９−１２であることを特徴とする、請求項１０に記載の装飾的物品。
【請求項１２】
色が異なる部位が隣接する部位であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の物品。
【請求項１３】
基板の表面が１つ以上の追加の部位をさらに含み、その色は基板それ自体により決定されることを特徴とする、請求項１０から請求項１２のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１４】
請求項１１から請求項１３のいずれか一項に記載の１つ以上の構成要素を備えることを特徴とする時計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、時計又は宝飾品等の高級品向けに装飾的な面を作製する分野に関する。本発明はより具体的には、こういった装飾的な面を形成するための六ホウ化ランタン（ＬａＢ6）の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
六ホウ化ランタンは希土類に属する。約２．４ｅＶであるその極めて低い仕事関数により、この材料は電子機器分野で使用されるのが常である。主な用途の１つが熱陰極の製造である。
【０００３】
化学量論的組成ＬａＢ6は濃い紫−青紫色を有し、それに近い化学量論的組成は例えば青又は緑色を帯び得る。このセラミックは極めて高い硬さ値（約２５００ＨＶ）及び高い耐食性を有する。
【発明の概要】
【０００４】
本発明においては、化学量論的組成ＬａＢxのホウ化ランタンの層を基板、例えばステンレススチールの時計文字盤上に堆積させ、続いてレーザーで処理することでレーザー処理に供したＬａＢxの層の部位の化学量論的組成をＬａＢyに変化させて色を付け、得られるこの色はレーザーパラメータにより決定される。ＬａＢxからＬａＢyへの変化は、レーザーパラメータの調節により起きる。レーザーパラメータとは特にはインパルス継続時間、平均レーザービーム出力、インパルスあたりのエネルギー、繰り返し周波数、スポット直径、縦及び横方向でのスポットオーバーラップ並びにインパルスあたりのフルエンスである。
【０００５】
有利には、このＬａＢx層はレーザー処理によりＬａＢyに変換され、ｙは９−１２である。
【０００６】
本発明の方法により、腐食及び摩擦に対して高い耐性を有する多色面の作製が可能になる。好ましくは、ＬａＢx層はＰＶＤ（物理蒸着法）、好ましくは、紫−青紫色のＬａＢ6ターゲットを使用した陰極スパッタリングにより堆積させ、堆積させた層の色はターゲットの色とは異なる。特定の出力でのレーザー処理により処理部位における層の化学量論的組成は変化し、これらの部位の色は得られた化学量論的組成に応じて変化する。出力が高くなると、レーザーによりＬａＢx層が事実上除去されてしまうため、処理部位の色は基板の材料により決定される。
【０００７】
本発明は本発明の方法を用いて作製した装飾的な物品、特には層を設けた基板を含む物品にも関し、この層は互いに色が異なる少なくとも２つの部位を含み、これらの部位は、少なくともその表面上の、それらの異なる部位において異なるホウ化ランタン化学量論的組成により決定されるホウ化ランタンから成る。好ましくは、この層の表面の部位の１つはＬａＢyを含み、ｙは９−１２である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の詳細な実施形態について以下、説明していく。この実施形態は本発明の範囲を限定せず、本発明の方法の一使用例にすぎない。
【０００９】
紫−青紫色の粉末の形態のＬａＢx（ｘ＝６）を好ましくは銅製の底部上に堆積させることでターゲットを用意する。この粉末を底部上で焼結及びろう付けすると、ここでもまた紫−青紫色である固体層が底部上に形成され、この層が陰極スパッタリングによるＰＶＤ堆積を適用するにあたってのターゲットとなる。典型的には、この固体層の厚さは５００ｎｍ（０．５μｍ）オーダーである。ＬａＢ6を設けて事前に準備した底部は、ＰＶＤ利用が可能である。これから説明する本発明の方法の例において、発明者らは直径約７５ｍｍを有するＬａＢ6の円形層を設けた底部を使用した。
【００１０】
２０ｍｍｘ３０ｍｍのステンレススチール製の基板をＲＦ−ＣＣＰ（高周波容量結合プラズマ）型のリアクタに導入し、リアクタチャンバ内のプラットフォーム上に置く。リアクタはターゲット及び標準的なＲＦ源の保持に適した支持体を含む。リアクタは、チャンバ内の圧力を低下させる及び調節するための手段と、アルゴン等の気体状流体の流れをチャンバ内に導入するための手段を備える。
【００１１】
この実施例において、リアクタは共焦点モードで動作させる。これはターゲットを好ましくは中心軸に対して３０°、プラットフォームに対して直角である角度に置くことを意味する。プラットフォームは回転可能に設置され、この中心軸を中心に回転可能である。
【００１２】
基板を洗浄するステップをまず、ターゲット設置後に、例えばリアクタチャンバで発生させたアルゴンプラズマによるエッチング工程に基板を供することで行う。このエッチングステップのパラメータは例えば以下の通りである：圧力１．５  １０-2ｍｂａｒ、継続時間５分、加速電圧６００Ｖ。
【００１３】
次に、ＰＶＤによる堆積中、陰極としての役割と果たし、またターゲットと基板の中心との間の距離が典型的には１１０ｍｍとなるようにターゲットを支持体において使用する。アルゴン中、ＰＶＤによる、ターゲットの陰極スパッタリングによる厚さ約５００ｍｍのホウ化ランタン層の堆積は以下の典型的な条件下で起きる。
・陰極に印加する電力：２５０Ｗ（すなわち、ＤＣモード、０．６２Ａの場合は４０４Ｖ）
・Ａｒ圧力：３μｂａｒ
・堆積温度：４３０℃（この温度は機械にプログラムされた設定値であり、基板上で測定された実際の温度ではない）
・基板に対して陰極に印加するバイアス：−１５０Ｖ  ＤＣ
・堆積時間：３００ｎｍを得るために１５００秒（０．２−０．２５ｎｍ／秒）
・基板の回転速度：約１０ｒｐｍ
【００１４】
堆積させた層の色はターゲットの紫−青紫色とは異なることが観察される。堆積させた層の色はスレートグレー−青色である。色におけるこの違いは、層をＳＥＭ−ＥＤＸ分析にかけることで説明できる。化学量論的組成ＬａＢ6の層はもはやターゲットではなく、化学量論的組成ＬａＢ9−ＬａＢ12であり、以下、ＬａＢyと称する。実際、ランタン及びホウ素のスパッタリング速度は異なるため、ホウ素が多く、ランタンが欠乏した層となる。
【００１５】
本発明では、ＰＶＤで堆積させた層の局所的なレーザー処理により、再度、層の色が変化する。マーキングレーザーを赤外領域で動作させて使用する。レーザーを制御してＬａＢx層の表面の所定の部位上でスポットをスイープする。適用するパラメータに応じて、同一の基板の隣接するゾーン上に３つの異なる色：青、紫及び灰色−白色が得られ、基板上で多色パターンが得られる。以下の表で、３つのケースで適用した典型的なパラメータを開示する。
【００１６】
【表１】
0006847297.tif 000002
【００１７】
得られる色はおおむねレーザーの出力により決まることが観察された。周波数、オーバーラップ及びインパルス継続時間の差は色には殆ど又は全く影響しないが、同じ色でも濃淡に違いが生じ得る。
【００１８】
ＳＥＭ−ＥＤＸ分析により、青及び紫色の層は、当該の色を決定する特定の化学量論的組成のホウ化ランタンから成ることが判明した。他方で、灰色−白色はホウ素及びランタンを殆ど含有しておらず、その色はステンレススチール基板のＦｅ及びＮｉの存在により決定される。これはＬａＢyの層が実質的に除去され又は部分的に除去され、色がおおむね基板の色により決定されることを意味する。
【００１９】
一連のナノインデンテーション試験により、ＰＶＤにより堆積させた層は約２５００ＨＶの硬さ値を有していたこと、またレーザー処理後、紫に関しては硬さ値１５００ＨＶ、青に関しては１０００ＨＶを維持したことが実証され、これらの値は摩擦にさらされる測時器用途には十分である。
【００２０】
さらに、「熱帯性気候」試験、すなわちチャンバにおける温度６０℃、％ＲＨ９０％での７日間にわたる曝露は、コーティングに何ら影響しなかったことを実証した。
【００２１】
したがって、限定されない形で、またレーザースポットがＬａＢx層を一旦通過することなく、本発明の方法により、測時計の文字盤、針、時計ケース、留め具又は時計のベルト等の測時計の構成要素を装飾することが可能である。
【００２２】
言うまでもなく、本発明は例証した実施例に限定されず、当業者には明白な様々な変化形及び改変に適している。特に、本発明は外部測時計部品に限定されず、あるいは測時計分野にさえ限定されない。したがって、例えば、本発明の方法をテーブルウェア、宝飾品、革製品、さらには筆記用具の分野で応用することができない理由はどこにもない。
【要約】本発明においては、化学量論的組成ＬａＢx（ｘは９−１２である）のホウ化ランタンの層を基板、例えばステンレススチールの時計文字盤上に堆積させ、続いてレーザーで処理し、レーザーで処理した層の部位はレーザー出力に応じて色が変化する。この方法により、腐食及び摩擦に対して高い耐性を有する多色面の作製が可能になる。好ましくは、ＬａＢx層は、紫−青紫色のＬａＢ6ターゲットを使用した、ＰＶＤ（物理蒸着法）、また陰極スパッタリングにより堆積させ、堆積させた層の色はターゲットの色とは異なる。特定の出力でのレーザー処理により処理部位における層の化学量論的組成は変化し、これらの部位の色は得られた化学量論的組成に応じて変化する。出力が高くなると、レーザーによりＬａＢx層が事実上除去されてしまうため、処理部位の色は基板の材料により決定される。
【選択図】なし