(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合体（Ａ）、オレフィン重合体（Ｂ）および有機溶媒を含むコーティング剤であって、
前記オレフィン重合体（Ａ）が、プロピレン由来の構成単位（ａ１）９７モル％以上１００モル％以下と、炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）由来の構成単位（ａ２）０モル％以上３モル％以下（ただし、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）の合計を１００モル％とする）とを含有するオレフィン重合体であり、
前記オレフィン重合体（Ｂ）が、プロピレン由来の構成単位（ｂ１）７０モル％以上９７モル％未満と、炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）由来の構成単位（ｂ２）３モル％超３０モル％以下（ただし、構成単位（ｂ１）および構成単位（ｂ２）の合計を１００モル％とする）とを含有するオレフィン重合体であり、
全オレフィン重合体の総量に対する、プロピレンに由来する構成単位の含有割合が、８９．０モル％以上９７．４モル％以下であり、
前記オレフィン重合体（Ａ）の融点が１５０〜１７０℃であり、前記オレフィン重合体（Ｂ）の融点が７０〜１４５℃であり、
前記オレフィン重合体（Ａ）が有機溶媒に分散した状態で含まれる、
コーティング剤。
【請求項２】
前記オレフィン重合体（Ａ）または（Ｂ）の一部または全部が、極性基含有単量体でグラフト変性された変性オレフィン系重合体である請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項３】
前記変性オレフィン系重合体が、前記極性基含有単量体に由来する構成単位を０．１〜１５質量％の量で含む請求項２に記載のコーティング剤。
【請求項４】
前記極性基含有単量体が、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項２または３に記載のコーティング剤。
【請求項５】
硬化剤（Ｃ）をさらに含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング剤。
【請求項６】
前記硬化剤（Ｃ）が、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂肪族ポリイソシアネートの多量体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項５に記載のコーティング剤。
【請求項７】
前記硬化剤（Ｃ）が、エポキシ化合物およびオキサゾリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項５に記載のコーティング剤。
【請求項８】
ｐＫａが１１以上である触媒（Ｄ）をさらに含有する請求項５〜７のいずれか１項に記載のコーティング剤。
【請求項９】
前記構成単位（ａ２）または前記構成単位（ｂ２）が、エチレンまたは１−ブテンに由来する構成単位である請求項１〜８のいずれか１項に記載のコーティング剤。
【請求項１０】
２００℃動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓの液状もしくは半固体状の炭化水素（Ｅ）をさらに含む請求項１〜９のいずれか１項に記載のコーティング剤。
【請求項１１】
前記炭化水素（Ｅ）が、炭素数２〜２０のオレフィンの重合体（ただし前記オレフィン重合体（Ａ）および（Ｂ）を除く）である請求項１０に記載のコーティング剤。
【請求項１２】
前記全オレフィン重合体の総量が、前記オレフィン重合体（Ａ）および前記オレフィン重合体（Ｂ）の総量である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のコーティング剤。
【請求項１３】
接着剤である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のコーティング剤。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のコーティング剤から得られるフィルム。
【請求項１５】
ＪＩＳ  Ｃ２１５１に準じて測定した破断伸度が４．７％以上である請求項１４に記載のフィルム。
【請求項１６】
基材と、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のコーティング剤からなる層とを有する積層体。
【請求項１７】
金属箔と接着剤層と被着体とがこの順で積層された積層体を含み、該接着剤層が請求項１〜１３のいずれか１項に記載のコーティング剤からなる層である電池ケース用包材。
【請求項１８】
金属箔に、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のコーティング剤を塗布した後、焼き付け処理することにより接着剤層を形成する工程と、
前記接着剤層の前記金属箔とは逆側の面に、被着体を押出ラミネート法により積層する工程と
を含む電池ケース用包材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコーティング剤、フィルム、積層体および電池ケース用包材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材であるアルミニウム箔層と、接着剤層と、被着体であるポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂製フィルム層（内層）とがこの順で積層された積層体を、リチウムイオン２次電池の包材（電池ケース用包材）として用いることが知られている。【０００３】
上記した積層体に備えられる接着剤層として、例えば、プロピレンの単独重合体またはプロピレンとエチレンとの共重合体にエチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト重合させて得られる、カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有する接着剤層が提案されている（例えば特許文献１参照）。【０００４】
特許文献１の接着剤層は、リチウムイオン２次電池の電解液との接触に起因するアルミニウム箔層と熱可塑性樹脂フィルム層との間の接着強度の経時的な低下を抑制する耐電解液性を有している。【０００５】
しかしながら、上記接着剤層には耐電解液性および接着強度のさらなる向上が要求されており、特許文献１に記載の接着剤層では、そうした要求を十分に満足することができないという問題があった。【０００６】
そうした問題に鑑み、本出願人は、耐久性に優れ、接着強度の低下を十分に抑制することができる接着剤、該接着剤から形成される接着剤層を備える積層体等を提案している（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−０９２７０３号公報
【特許文献２】国際公開２０１４／１２３１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記接着剤層に対する耐熱性および耐電解液性のさらなる向上が要求されており、また従来の接着剤では、成形時に室温で部分的に延伸すると延伸部分が白化するという問題が生じることがあった。【０００９】
本発明は、優れた耐熱性および耐電解液性を有するとともに、白化、破断または剥離等を生じることなく成形可能な接着剤層を形成することができるコーティング剤、該コーティング剤から得られるフィルム、該コーティング剤から得られる接着剤層を含む積層体、および該積層体を含む電池ケース用包材等を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成のコーティング剤等によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の構成例は以下の通りである。【００１１】
［１］  オレフィン重合体（Ａ）、オレフィン重合体（Ｂ）および有機溶媒を含むコーティング剤であって、
前記オレフィン重合体（Ａ）が、プロピレン由来の構成単位（ａ１）９７モル％以上１００モル％以下と、炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）由来の構成単位（ａ２）０モル％以上３モル％以下（ただし、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）の合計を１００モル％とする）とを含有するオレフィン重合体であり、
前記オレフィン重合体（Ｂ）が、プロピレン由来の構成単位（ｂ１）７０モル％以上９７モル％未満と、炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）由来の構成単位（ｂ２）３モル％超３０モル％以下（ただし、構成単位（ｂ１）および構成単位（ｂ２）の合計を１００モル％とする）とを含有するオレフィン重合体であり、
全オレフィン重合体の総量に対する、プロピレンに由来する構成単位の含有割合が、８９．０モル％以上９７．４モル％以下であり、
前記オレフィン重合体（Ａ）の融点が１５０〜１７０℃であり、前記オレフィン重合体（Ｂ）の融点が７０〜１４５℃であり、
前記オレフィン重合体（Ａ）が有機溶媒に分散した状態で含まれる、
コーティング剤。【００１２】
［２］  前記オレフィン重合体（Ａ）または（Ｂ）の一部または全部が、極性基含有単量体でグラフト変性された変性オレフィン系重合体である項［１］に記載のコーティング剤。
［３］  前記変性オレフィン系重合体が、前記極性基含有単量体に由来する構成単位を０．１〜１５質量％の量で含む項［２］に記載のコーティング剤。
［４］  前記極性基含有単量体が、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む項［２］または［３］に記載のコーティング剤。
［５］  硬化剤（Ｃ）をさらに含有する項［１］〜［４］のいずれか１項に記載のコーティング剤。
［６］  前記硬化剤（Ｃ）が、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂肪族ポリイソシアネートの多量体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む項［５］に記載のコーティング剤。
［７］  前記硬化剤（Ｃ）が、エポキシ化合物およびオキサゾリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む項［５］に記載のコーティング剤。
［８］  ｐＫａが１１以上である触媒（Ｄ）をさらに含有する項［５］〜［７］のいずれか１項に記載のコーティング剤。
［９］  前記構成単位（ａ２）または前記構成単位（ｂ２）が、エチレンまたは１−ブテンに由来する構成単位である項［１］〜［８］のいずれか１項に記載のコーティング剤。
［１０］  ２００℃動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓの液状もしくは半固体状の炭化水素（Ｅ）をさらに含む項［１］〜［９］のいずれか１項に記載のコーティング剤。
［１１］  前記炭化水素（Ｅ）が、炭素数２〜２０のオレフィンの重合体（ただし前記オレフィン重合体（Ａ）および（Ｂ）を除く）である項［１０］に記載のコーティング剤。
［１２］  前記全オレフィン重合体の総量が、前記オレフィン重合体（Ａ）および前記オレフィン重合体（Ｂ）の総量である項［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のコーティング剤。
［１３］  接着剤である項［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のコーティング剤。
［１４］  項［１］〜［１３］のいずれか１項に記載のコーティング剤から得られるフィルム。
［１５］  ＪＩＳ  Ｃ２１５１に準じて測定した破断伸度が４．７％以上である項［１４］に記載のフィルム。
［１６］  基材と、項［１］〜［１３］のいずれか１項に記載のコーティング剤からなる層とを有する積層体。
［１７］  金属箔と接着剤層と被着体とがこの順で積層された積層体を含み、該接着剤層が項［１］〜［１３］のいずれか１項に記載のコーティング剤からなる層である電池ケース用包材。
［１８］  金属箔に、項［１］〜［１３］のいずれか１項に記載のコーティング剤を塗布した後、焼き付け処理することにより接着剤層を形成する工程と、前記接着剤層の前記金属箔とは逆側の面に、被着体を押出ラミネート法により積層する工程とを含む電池ケース用包材の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた耐熱性および耐電解液性を有するとともに、白化、破断または剥離等を生じることなく成形可能な接着剤層を形成することができるコーティング剤、該コーティング剤から得られるフィルム、該コーティング剤から得られる接着剤層を含む積層体、および該積層体を含む電池ケース用包材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の電池ケース用包材を用いた電池の一実施形態の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
［コーティング剤］
本発明のコーティング剤は、オレフィン重合体（Ａ）、オレフィン重合体（Ｂ）および有機溶媒を含み、
前記オレフィン重合体（Ａ）が、プロピレン由来の構成単位（ａ１）９７モル％以上１００モル％以下と、炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）由来の構成単位（ａ２）０モル％以上３モル％以下（ただし、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）の合計を１００モル％とする）とを含有するオレフィン重合体であり、
前記オレフィン重合体（Ｂ）が、プロピレン由来の構成単位（ｂ１）７０モル％以上９７モル％未満と、炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）由来の構成単位（ｂ２）３モル％超３０モル％以下（ただし、構成単位（ｂ１）および構成単位（ｂ２）の合計を１００モル％とする）とを含有するオレフィン重合体であり、
全オレフィン重合体の総量に対する、プロピレンに由来する構成単位の含有割合が、８９．０モル％以上９７．４モル％以下であり、
前記オレフィン重合体（Ａ）の融点が１５０〜１７０℃であり、前記オレフィン重合体（Ｂ）の融点が７０〜１４５℃であり、
前記オレフィン重合体（Ａ）が有機溶媒に分散した状態で含まれる、
ことを特徴とする。また、本発明のコーティング剤は、必要に応じて、硬化剤（Ｃ）および／または２００℃動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓの液状もしくは半固体状の炭化水素（Ｅ）をさらに含有してもよく、前記硬化剤（Ｃ）を含有する場合、ｐＫａが１１以上である触媒（Ｄ）をさらに含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００１６】
＜オレフィン重合体（Ａ）および（Ｂ）＞
前記オレフィン重合体（Ａ）は、前記構成単位（ａ１）を９７モル％超１００モル％以下、好ましくは９７．５モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９８モル％以上１００モル％以下の量で含有し、前記構成単位（ａ２）を０モル％以上３モル％未満、好ましくは０モル％以上２．５モル％以下、より好ましくは０モル％以上２モル％以下の量で含有する（ただし、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）の合計を１００モル％とする）。
【００１７】
このように、前記オレフィン重合体（Ａ）は、プロピレンの単独重合体でもよく、プロピレンと炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）との共重合体でもよい。前記オレフィン重合体（Ａ）が共重合体の場合、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよいが、好ましくはランダム共重合体である。
【００１８】
また、前記オレフィン重合体（Ｂ）は、前記構成単位（ｂ１）を７０モル％以上９７モル％未満、好ましくは７１モル％以上９７モル％未満、より好ましくは７２モル％以上９７モル％以下の量で含有し、前記構成単位（ｂ２）を３モル％超３０モル％以下、好ましくは３モル％超２９モル％以下、より好ましくは３モル％超２８モル％以下の量で含有する（ただし、構成単位（ｂ１）および構成単位（ｂ２）の合計を１００モル％とする）。
【００１９】
このように前記オレフィン重合体（Ｂ）は、プロピレンと炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）との共重合体であり、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよいが、好ましくはランダム共重合体である。
【００２０】
前記構成単位（ａ２）および（ｂ２）を形成する炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）としては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、これらの中ではエチレンおよび１−ブテンが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記構成単位（ａ２）および（ｂ２）は、同じα−オレフィンに由来する構成単位でもよく、異なるα−オレフィンに由来する構成単位でもよい。
【００２１】
前記オレフィン重合体（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、プロピレンおよび炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）以外の不飽和単量体（以下「他の不飽和単量体」という。）に由来する構成単位を含むこともできる。他の不飽和単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレンなどの共役ポリエン類や、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エトリデン−２ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエンなどの非共役ポリエン類が挙げられる。
【００２２】
本発明のコーティング剤において、全オレフィン重合体の総量に対する、プロピレンに由来する構成単位の含有割合は、８９．０モル％以上９７．４モル％以下、好ましくは９０．０モル％以上９７．４モル％以下である。プロピレン由来の構成単位の含有割合が前記範囲内であることにより、耐熱性、耐電解液性および成形性に優れた接着層を形成することができる。なお、本発明の一態様では、前記全オレフィン重合体の総量は、前記プロピレン重合体（Ａ）および前記プロピレン重合体（Ｂ）の総量である。
【００２３】
前記オレフィン重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、１５０〜１７０℃、好ましくは１５０〜１６５℃、さらに好ましくは１５５〜１６０℃である。一方、前記オレフィン重合体（Ｂ）の融点（Ｔｍ）は、７０〜１４５℃、好ましくは７５〜１４５℃、さらに好ましくは７５〜１００℃である。このように、高融点成分である前記オレフィン重合体（Ａ）と、低融点成分である前記オレフィン重合体（Ｂ）とを併用することにより、耐熱性、耐電解液性および成形性に優れた接着層を形成することができる。
【００２４】
本発明において、Ｔｍは、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）によって求められ、具体的には、１０℃／ｍｉｎで３０℃から１８０℃まで昇温後、３分間その温度で保持し、次いで、１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温し、３分間その温度で保持し、次いで、再度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温する過程において、２度目の昇温時のサーモグラムより、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準じて求められる。
【００２５】
本発明のコーティング剤において、前記オレフィン重合体（Ｂ）は有機溶媒中に溶解もしくは分散しており、前記オレフィン重合体（Ａ）は有機溶媒に分散した状態で含まれている。
【００２６】
前記オレフィン重合体（Ａ）および（Ｂ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定され、標準ポリスチレンで換算される重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０，０００以上１，０００，０００以下であり、また、分子量分布（分散度）は、例えば１以上３以下である。なお、分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００２７】
前記オレフィン重合体（Ａ）および（Ｂ）は、α−オレフィンの重合体の製造に通常用いられる公知の固体状Ｔｉ触媒やメタロセン触媒などの存在下で、炭素数２〜２０のα−オレフィンを重合させることにより得られる。メタロセン触媒としては、例えば、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロライドなどのメタロセン化合物と、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物と、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物とを含む触媒が挙げられる。前記オレフィン重合体（Ａ）および（Ｂ）のより具体的な製造方法としては、国際公開第２００４／８７７７５号パンフレットに記載されている方法などが挙げられる。
【００２８】
本発明では、前記オレフィン重合体（Ａ）または（Ｂ）の一部または全部が、極性基含有単量体でグラフト変性された変性オレフィン系重合体であってもよい。変性オレフィン系重合体を含有することにより、接着剤層の基材（例えば、アルミニウム箔など）に対する密着力をより一層向上させることができるとともに、耐電解液性を向上させることができる。
【００２９】
前記極性基含有単量体としては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン酸とその無水物およびその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル等を挙げることができるが、不飽和カルボン酸およびその無水物が好ましい。
【００３０】
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシープロピル（メタ）アクリレート、３−クロロー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、さらには、１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン１，４−ジオール、グリセリンモノアルコールなどが挙げられる。
【００３１】
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、下式で表されるようなアミノ基または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げることができる。
−ＮＲ1Ｒ2
式中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１２，好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数８〜１２、好ましくは６〜９のシクロアルキル基である。なお、上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有してもよい。
【００３２】
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノメチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体等のイミド類を挙げることができる。
【００３３】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、１分子中に重合可能な不飽和結合基及びエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーが用いられる。
このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、あるいはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸TM）、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）等の不飽和ジカルボン酸のモノグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等を挙げることができる。
【００３４】
不飽和カルボン酸類としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体（例えば酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等）を挙げることができる。
【００３５】
不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピル等を挙げることができる。
【００３６】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等を挙げることができる。
【００３７】
これらの極性基含有単量体は単独あるいは複数で使用することができる。
前記変性オレフィン系重合体は、前記極性基含有単量体に由来する構成単位を、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．２〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％の量で含む。
【００３８】
これらの極性基含有単量体の含有率（変性量）は、オレフィン重合体と極性基含有単量体とをラジカル開始剤などの存在下に反応させる際の仕込み比で調整することができる。また、前記変性量は、1Ｈ ＮＭＲ測定などの公知の手段で求めることができる。具体的なＮＭＲ測定条件としては、以下の様な条件を例示できる。
【００３９】
1Ｈ ＮＭＲ測定の場合、日本電子（株）製ＥＣＸ４００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒は重水素化オルトジクロロベンゼンとし、試料濃度２０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は1Ｈ（４００ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルス、パルス幅は５．１２μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は７．０秒、積算回数は５００回以上とする条件である。基準のケミカルシフトは、テトラメチルシランの水素を０ｐｐｍとするが、例えば、重水素化オルトジクロロベンゼンの残存水素由来のピークを７．１０ｐｐｍとしてケミカルシフトの基準値とすることでも同様の結果を得ることができる。官能基含有化合物由来の1Ｈなどのピークは、常法によりアサインできる。
【００４０】
また、上記極性基含有単量体として、上記不飽和カルボン酸およびその無水物など酸性官能基を有する単量体を用いた場合、変性オレフィン系重合体に導入された官能基の量の目安となる量として、例えば酸価を用いることも可能である。ここで、酸価の測定方法としては、以下のものが挙げられる。
【００４１】
（酸価の測定）
基本操作はＪＩＳ Ｋ２５０１−２００３に準ずる。
変性オレフィン系重合体 約１０ｇを正確に測り取り、２００ｍＬトールビーカーに投入する。そこに滴定溶剤として、キシレンとジメチルホルムアミドとを１：１（体積比）で混合してなる混合溶媒を１５０ｍＬ添加する。指示薬として１ｗ／ｖ％のフェノールフタレインエタノール溶液（和光純薬工業社製）を数滴加え、液温を８０℃に加熱して、試料を溶解させる。液温が８０℃で一定になった後、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムの２−プロパノール溶液（和光純薬工業社製）を用いて滴定を行い、滴定量から酸価を求める。
【００４２】
計算式は
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ＥＰ１−ＢＬ１）×ＦＡ１×Ｃ１／ＳＩＺＥ
である。
【００４３】
ここで、上記計算式において、ＥＰ１は滴定量（ｍＬ）、ＢＬ１はブランク値（ｍＬ）、ＦＡ１は滴定液のファクター（１．００）、Ｃ１は濃度換算値（５．６１１ｍｇ／ｍＬ：０．１ｍｏ１／Ｌ  ＫＯＨ  １ｍＬの水酸化カリウム相当量）、ＳＩＺＥは試料採取量（ｇ）をそれぞれ表す。
【００４４】
この測定を３回繰り返して平均値を酸価とする。
変性オレフィン系重合体の酸価は、好ましくは０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ここで、グラフト変性オレフィン系重合体と未変性のオレフィン重合体とが混合してなる変性オレフィン系重合体組成物の場合、当該変性オレフィン系重合体組成物全体として上記のような酸価を有することが好ましい。
【００４５】
また、上記極性基含有単量体として無水マレイン酸を用いる場合には、赤外分光光度計を用いて1790ｃｍ-1付近に検出される無水マレイン酸のカルボニル基の吸収に基づいてグラフト量を求めることもできる。
【００４６】
前記オレフィン重合体（Ａ）および／または前記オレフィン重合体（Ｂ）に、極性基含有単量体をグラフト共重合させる方法として、種々の方法を挙げることができる。たとえば、未変性のオレフィン重合体を有機溶媒に溶解し、極性基含有単量体およびラジカル重合開始剤を添加して加熱、攪拌してグラフト共重合反応させる方法、未変性のオレフィン重合体を加熱溶融して、得られる溶融物に極性基含有単量体およびラジカル重合開始剤を添加し、攪拌してグラフト共重合させる方法、未変性のオレフィン重合体、極性基含有単量体およびラジカル重合開始剤を予め混合し、得られる混合物を押出機に供給して加熱混練しながらグラフト共重合反応させる方法、未変性のオレフィン重合体に、極性基含有単量体およびラジカル重合開始剤を有機溶媒に溶解してなる溶液を含浸させた後、未変性のオレフィン重合体が溶解しない最高の温度まで加熱し、グラフト共重合反応させる方法などを挙げることができる。
【００４７】
反応温度は、５０℃以上、特に８０〜２００℃の範囲が好適であり、反応時間は１分〜１０時間程度である。
反応方式は、回分式、連続式のいずれでも良いが、グラフト共重合を均一に行うためには回分式が好ましい。
【００４８】
使用するラジカル重合開始剤は、未変性のオレフィン重合体と極性基含有単量体との反応を促進するものであれば限定されないが、特に有機ペルオキシド、有機ペルエステルが好ましい。
【００４９】
具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシド）ヘキサン、tert−ブチルベンゾエート、tert−ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびtert−ブチルペルジエチルアセテートがあり、その他アゾ化合物、たとえば、アゾビス−イソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチルニトリルがある。
【００５０】
これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましい。
【００５１】
ラジカル重合開始剤は、未変性のオレフィン重合体１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部程度の量で使用されることが好ましい。
グラフト反応は前記の通り、有機溶媒中、または無溶媒で行うことができ、有機溶媒中で反応させた場合はそのまま、またはさらに同種もしくは他種の有機溶媒を加えてコーティング剤等を調製することも可能である。有機溶媒を用いずにグラフト反応を行った場合には、あらためて有機溶媒を添加して本発明のコーティング剤を調製する。また、グラフト変性オレフィン系重合体と、未変性のオレフィン重合体とを混合して用いる場合には、あらかじめ混合しておいてからコーティング剤の調製に用いてもよく、コーティング剤の調製時に溶媒中で混合してもよい。
【００５２】
このように反応時、または反応後に加えて、本発明のコーティング剤を調製するための有機溶媒としては、特に限定されないが、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタリン等の脂環式炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル類、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。この中では、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ケトン類が好ましい。これらは１種単独でも２種以上組み合わせてもよい。
本発明では、このようなグラフト変性オレフィン系重合体を、１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
＜硬化剤（Ｃ）＞
本発明のコーティング剤は、上記オレフィン重合体（Ａ）および（Ｂ）に加えて、必要に応じて硬化剤（Ｃ）を含んでいてもよい。本発明のコーティング剤が硬化剤（Ｃ）を含むことで、塗膜強度が向上し、密着性、耐熱性、耐薬品性により優れるという利点がある。
【００５４】
硬化剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、たとえば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート変性体を挙げることができる。このうち、ポリイソシアネート単量体は、一分子中に複数のイソシアネート基を有する単量体化合物であり、そのようなポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００５５】
ここで、芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４'−、２，４'−または２，２'−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４'−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５６】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５７】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５８】
また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４'−、２，４'−もしくは２，２'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体もしくはＣｉｓ，Ｃｉｓ−体、あるいは、これらの混合物）（Ｈ12ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、またはこれらの混合物）（Ｈ6ＸＤＩ）な
どの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５９】
一方、ポリイソシアネート変性体としては、上記したポリイソシアネート単量体同士が反応してなる変性体、および、上記したポリイソシアネート単量体と他の化合物とが反応してなる変性体が挙げられ、通常、平均官能基数が２を超過するものを用いることができる。ここで、「他の化合物」とは、上記したポリイソシアネート単量体以外の、上記したポリイソシアネート単量体と反応可能な化合物をいい、その例として、１価のアルコール（以下「モノオール」）、多価のアルコール（以下「ポリオール」）、アミンおよび水など活性水素を有する化合物、並びに、二酸化炭素が挙げられる。
【００６０】
ここで、本発明で用いうるモノオールとしては、例えば、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール（ラウリルアルコール）、トリデシルアルコール、テトラデシルアルール（ミリスチルアルコール）、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール（セチルアルコール）、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール（ステアリルアルコール、オクタデカノール）、ノナデシルアルコール、およびそれらの異性体（２−メチル−１−プロパノール（ｉｓｏ−ブタノール）を含む）、さらには、その他のアルカノール（Ｃ２０〜５０アルコール）や、例えば、オレイルアルコールなどのアルケニルアルコール、例えば、オクタジエノールなどのアルカジエノール、例えば、ポリエチレンブチレンモノオールなどの脂肪族モノオールが挙げられる。また、モノオールとして、例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族モノオール、例えば、ベンジルアルコールなどの芳香脂肪族モノオールなども挙げられる。
【００６１】
また、本発明で用いうるポリオールとしては、ウレタン樹脂の分野で一般的に用いられている水酸基を２つ以上有する化合物が挙げられ、単量体の形態を有していてもよく、あるいは、重合体の形態を有していてもよい。
【００６２】
このうち、単量体の形態を有するポリオールの例として、
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、および、ベンゼンジメタノールなどの２価アルコール；
グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、および、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；並びに、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど、４つ以上の水酸基を有するアルコール
が挙げられる。なお、本明細書において、このような単量体の形態を有するポリオールは、「低分子量ポリオール」とも呼ばれることがある。
【００６３】
一方、重合体の形態を有するポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなど、ウレタン樹脂の分野で一般的に用いられているポリマーポリオールが挙げられる。
【００６４】
このようなポリイソシアネート変性体の具体例として、上記したポリイソシアネート単量体の多量体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体およびウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【００６５】
ここで、上記多量体の例として、ポリイソシアネート単量体の２量体、３量体、５量体、７量体などが挙げられる。このうち、ポリイソシアネート単量体の３量体の例として、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体が挙げられる。
【００６６】
また、上記アロファネート変性体の例として、上記したポリイソシアネート単量体と、モノオール（例えば、オクタデカノールなど上記に例示したモノオール）との反応より生成するアロファネート変性体などが挙げられる。
【００６７】
上記ポリオール変性体として、例えば、ポリイソシアネート単量体と低分子量ポリオール（例えば、３価アルコールなど）との反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）などが挙げられる。
【００６８】
上記ビウレット変性体として、例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体などが挙げられる。
上記ウレア変性体として、例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体などが挙げられる。
【００６９】
上記オキサジアジントリオン変性体として、例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなどが挙げられる。
上記カルボジイミド変性体として、上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体などが挙げられる。
【００７０】
さらに、ポリイソシアネート変性体として、上記したもののほか、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。
本発明においては、上述したポリイソシアネート単量体およびポリイソシアネート変性体の中でも、特に脂肪族ポリイソシアネートおよびその多量体が好適に使用される。すなわち、本発明の好適な態様では、硬化剤（Ｃ）は、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートの多量体である。
【００７１】
これらは１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上の組み合わせとして用いてもよい。
本発明のコーティング剤が、硬化剤（Ｃ）としてポリイソシアネート単量体またはポリイソシアネート変性体を含む場合における、当該硬化剤（Ｃ）の添加量は、前記オレフィン重合体（Ａ）および（Ｂ）と後述する炭化水素（Ｅ）との合計を１００質量部としたときに、２〜３０質量部であることが好ましい。
【００７２】
上記硬化剤（Ｃ）としては、エポキシ化合物およびオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることもできる。この場合、本発明のコーティング剤は、前記オレフィン重合体（Ａ）および／または（Ｂ）として、前記変性オレフィン系重合体を少なくとも１種含むことが好ましい。これにより、硬化時の体積変化が小さく、低温で硬化可能なコーティング剤を得ることができ、特に、接着強度に優れた接着剤層を得ることができる。
【００７３】
前記エポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する架橋可能な化合物である。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とは異なる）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ナフタレン骨格型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂；３'，４'−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物などの脂環式エポキシ樹脂；ヘキサヒドロ無水フタル酸のジグリシジルエステルなどの多塩基酸のポリグリシジルエステル；ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；ポリブタジエンまたはポリイソプレン等のジエンポリマー型エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリアジンまたはヒダントインなどの複素環含有エポキシ樹脂；が挙げられる。
【００７４】
前記エポキシ化合物の中でも、より接着強度に優れる、特に、アルミニウム箔層とポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂製フィルム層とをより高い強度で接着することができる接着剤層を得ることができる等の点から、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、脂環式エポキシ化合物、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが好ましい。
【００７５】
前記ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂としては、常温（２５℃）で液状である樹脂であれば特に制限されず、市販品を用いてもよい。
該市販品としては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０、８４０−Ｓ、８５０、８５０−Ｓ、ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、８５０−ＬＣ（ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ８２８ＥＬ、８２７（三菱ケミカル（株）製）、エポミックＲ−１４０Ｐ（三井化学（株）製）が挙げられる。
【００７６】
前記脂環式エポキシ化合物は、エポキシシクロアルキル基またはエポキシシクロアルケニル基を分子内に少なくとも１個有する化合物、または、少なくとも１個のエポキシ基が脂環に単結合で結合した基を分子内に少なくとも１個有する化合物のことをいう。
【００７７】
前記脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３'，４'−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオクチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、特開２００８−２１４５５５号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００７８】
前記脂環式エポキシ化合物としては、市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ、エポリードＧＴ４０１（以上、（株）ダイセル製）が挙げられる。
【００７９】
前記脂環式エポキシ化合物としては、より接着強度に優れる接着剤層を得ることができる等の点から、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物が好ましい。
【００８０】
前記トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルとしては、例えば、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、これらの混合物が挙げられる。
【００８１】
前記トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルとしては、市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、ＥＸ−３２１Ｌ（ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。
【００８２】
前記オキサゾリン化合物は、１分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する架橋可能な化合物である。このようなオキサゾリン化合物としては、例えば、オキサゾリン基含有モノマーの重合体、オキサゾリン基含有モノマーと他のモノマーとの共重合体などのオキサゾリン基含有ポリマーが挙げられる。
【００８３】
前記オキサゾリン基含有モノマーとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリンが挙げられる。これらは１種単独を使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
【００８４】
前記他のモノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数１〜１４程度）；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）などの不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基：メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）などの不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族モノマーが挙げられる。これらは１種単独を使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
【００８５】
前記オキサゾリン化合物としては、より接着強度に優れる接着剤層を得ることができる等の点から、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを含有するオキサゾリン化合物が好ましい。市販品としては、例えば、日本触媒（株）製「エポクロス」シリーズが挙げられる。
【００８６】
前記エポキシ化合物のエポキシ当量およびオキサゾリン化合物のオキサゾリン当量は、より接着強度および耐薬品性、耐電解液性に優れる接着剤層を得ることができる等の点から、好ましくは１００ｇ／ｅｑ以上、より好ましくは１２５ｇ／ｅｑ以上であり、また、好ましくは１，６００ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは５００ｇ／ｅｑ以下である。
【００８７】
前記当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に基づいて測定することができる。
本発明のコーティング剤が、硬化剤（Ｃ）として、エポキシ化合物およびオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む場合、当該硬化剤（Ｃ）は、硬化剤（Ｃ）中のエポキシ基およびオキサゾリン基当量／オレフィン重合体（Ａ）および（Ｂ）中のエポキシ基またはオキサゾリン基に対し反応性の官能基の当量が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上となり、また、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下、特に好ましくは１０以下となるように配合することが望ましい。硬化剤（Ｃ）の配合量が前記範囲にあると、より接着強度および耐薬品性、耐電解液性に優れる接着剤層を得ることができる。
【００８８】
＜触媒（Ｄ）＞
本発明のコーティング剤は、ｐＫａが１１以上である触媒（Ｄ）を含有してもよい。この場合、本発明のコーティング剤は前記硬化剤（Ｃ）を含有することが好ましく、さらに前記硬化剤（Ｃ）はエポキシ化合物およびオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。
【００８９】
前記触媒（Ｄ）を用いることで、低温でも効率よく架橋反応を促進でき、耐薬品性、耐電解液性に優れる接着剤層を形成でき、接着強度に優れる、特に、アルミニウム箔層とポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂製フィルム層とを高い強度で接着することができる接着剤層を得ることができる。
【００９０】
触媒（Ｄ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
前記触媒（Ｄ）としては、ｐＫａが１１以上の化合物であれば特に制限されないが、前記硬化剤（Ｃ）の架橋反応を促進できる化合物であることが好ましく、このような化合物としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，６−ジアザビシクロ［３．４．０］ノネン−５等の強塩基性第三級アミン、ホスファゼン塩基を有するホスファゼン触媒が挙げられ、ＤＢＵ、ホスファゼン触媒が好ましい。
【００９１】
なお、前記ｐＫａは、２５℃、水溶液中における酸解離定数のことである。また、例えば、リン酸には、３つのｐＫａ、つまり、ｐＫａ1、ｐＫａ2およびｐＫａ3があるが、本発明におけるｐＫａは、ｐＫａ1、つまり、第一酸解離定数のことをいう。
【００９２】
前記触媒（Ｄ）の配合量は、本発明のコーティング剤の不揮発分（溶媒以外の成分）１００質量％に対し、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、また、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下である。触媒（Ｄ）の配合量が前記範囲にあると、硬化速度に優れるコーティング剤が得られ、また、耐薬品性、耐電解液性および接着強度に優れる接着剤層を得ることができる。
【００９３】
＜液状もしくは半固体状の炭化水素（Ｅ）＞
本発明のコーティング剤は、２００℃動粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2/ｓの液状もしくは半固体状の炭化水素（Ｅ）をさらに含有してもよい。これにより、より接着強度の高い接着層を得ることができる。
【００９４】
前記炭化水素（Ｅ）としては、前記動粘度を満たす限り特に限定されないものの、炭素数２〜２０のオレフィンの重合体（ただし前記オレフィン重合体（Ａ）および（Ｂ）を除く）が好適に挙げられる。その中でも、炭素数２〜２０のオレフィンを単独重合させて得られるオリゴマーもしくはポリマー、または、２種以上のこれらのオレフィンの任意の混合物を共重合させて得られるオリゴマーもしくはポリマーが好ましく用いられる。
【００９５】
前記炭素数２〜２０のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−オクテン、１−デセン、および１−ドデセンなどが挙げられる。
前記炭化水素（Ｅ）の具体例としては、エチレン-プロピレン共重合体、イソブテン-１−ブテン共重合体、ポリイソブテンなどが挙げられる。
【００９６】
本発明のコーティング剤における前記炭化水素（Ｅ）の含有量は、前記オレフィン重合体（Ａ）および（Ｂ）と前記炭化水素（Ｅ）との合計１００質量部に対し、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは２〜１０質量部である。炭化水素（Ｅ）の含有量が前記範囲内であると、密着性に優れ、且つ、経時安定性にも優れる傾向にあり有利である。
【００９７】
＜コーティング剤の調製方法＞
本発明のコーティング剤は、上述した各成分を混合することにより調製することができる。
なお、本発明のコーティング剤は、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他のオレフィン系樹脂（Ｆ）を含んでもよい。この「他のオレフィン系樹脂（Ｆ）」としては、上記オレフィン重合体（Ａ）および（Ｂ）ならびに上記炭化水素（Ｅ）の何れにも該当しない限り特に制限はないものの、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、プロピレン・オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ターポリマー、環状ポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル、エチレン・不飽和カルボン酸の共重合体、エチレン・ビニルアルコール、アイオノマー樹脂等が挙げられる。
【００９８】
また、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化チタン（ルチル型）、酸化亜鉛などの遷移金属化合物、カーボンブラック等の顔料、揺変剤、増粘剤、粘着付与剤、消泡剤、表面調整剤、沈降防止剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、光安定剤、顔料分散剤、帯電防止剤などの塗料用添加剤を添加してもよい。
【００９９】
＜コーティング剤の用途＞
本発明のコーティング剤は、プライマーや塗料、接着剤（例えば、ホットメルト接着剤、ドライラミネート用接着剤）、押出成膜時のアンカーコート剤、接着フィルム、粘着フィルム、粘着シートとして用いるのに好適である。
【０１００】
［積層体］
本発明の積層体（以下「本積層体」ともいう。）は、基材と、本発明のコーティング剤（以下「本コーティング剤」ともいう。）からなる層とを有すれば特に制限されず、これら以外の層を有していてもよい。なお、本明細書における以下の記載では、本コーティング剤からなる層を、その形状に着目して「塗膜」と呼ぶ場合があり、また、その機能に着目して「接着剤層」と呼ぶ場合がある。
【０１０１】
本積層体において、前記塗膜（接着剤層）は、基材の片面に存在していてもよく、両面に存在していてもよく、これらの面の全面に存在していてもよく、一部に存在していてもよい。
【０１０２】
前記塗膜（接着剤層）の厚みは、所望の用途等に応じて適宜選択すればよく、特に制限されないが、例えば０．２μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、また、例えば１００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
【０１０３】
なお、白化、破断または剥離等を生じることなく成形可能な塗膜（接着剤層）を得るためには、本コーティング剤から形成したフィルムのＪＩＳ Ｃ２１５１に準じて測定した破断伸度が４．７％以上であることが好ましく、５．０％以上であることがより好ましい。
【０１０４】
前記基材としては、特に制限されず、前記塗膜（接着剤層）を形成したい基材であれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＥＴなどのポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ナイロンなどのポリアミド樹脂、または、アクリル樹脂などの樹脂からなる樹脂製基材；透明蒸着ＰＥＴなどのバリアフィルム；ＥＤ鋼板、Ｍｇ合金、ＳＵＳ（ステンレス）、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属からなる金属箔；前記金属やガラスなどの無機材料からなる無機基材；前記樹脂と無機材料が複合化された基材；加飾フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、金属箔、ポリオレフィン製基材および加飾フィルムが好ましく、アルミニウム箔およびポリオレフィン製基材がより好ましい。
【０１０５】
なお、前記基材の塗膜（接着剤層）と接する面には、接着強度向上のため、コロナ処理などの従来公知の表面処理を施してもよい。
前記加飾フィルムとしては、公知の意匠性を有するフィルムが挙げられ、具体的には、予め印刷・塗装・蒸着などで前記樹脂製基材や金属箔が加飾されたフィルム、意匠性を有するフィルムと前記樹脂製基材や金属箔との積層体等が挙げられる。
【０１０６】
ここで、意匠性を有するフィルムとしては、アクリルフィルム、ＰＥＴフィルム、ＰＣフィルム、ＣＯＣ（環状オレフィンコポリマー）フィルム、塩化ビニルフィルム、ＡＢＳフィルムなどの熱可塑性フィルムに意匠性を付与したフィルムが挙げられる。なお、前記塗膜（接着剤層）に、従来公知の方法で意匠性を付与してもよい。
【０１０７】
意匠性を付与する方法（加飾を施す方法）としては、例えば、真空成形法、圧空真空成形法などの既存の真空成形方法、インサート成形法、インモールド成形法、特許第３７３３５６４号公報に記載の「真空成形装置」によるＴＯＭ工法などが挙げられる。これらの方法によれば、複雑な三次元構造を有する積層体にも意匠性を付与することができる。
【０１０８】
前記基材の厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、また、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
本積層体は、通常、接着剤層に所望の被着体を接着させて使用する。つまり、本積層体は、基材、接着剤層および被着体がこの順で積層された接着体であってもよい。前記被着体としては、前記基材と同様のものが挙げられる。
【０１０９】
本積層体の製造方法としては、特に限定されず、所望の用途に適した従来公知の方法を採用することができる。
本積層体は、例えば、自動車内外装用部材；ＡＶ機器などの各種フロントパネル；ボタン、エンブレムなどの表面化粧材；携帯電話、カメラなど情報家電の筐体；ハウジング、表示窓、ボタンなどの各種部品；家具用外装材；浴室面、壁面、天井、床などの建築用内装材；サイディングなどの外壁、塀、屋根、門扉、破風板などの建築用外装材；窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居、家具類の表面化粧材などの内装材；各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラスなどの光学部材；電車、航空機、船舶などの自動車以外の各種乗り物の内外装用部材；瓶、化粧品容器、小物入れなどの各種容器；包装材料；その他各種物品に使用することができる。
【０１１０】
＜電池ケース用包材＞
本発明の積層体の一実施形態である電池ケース用包材は、金属箔と接着剤層と被着体とがこの順で積層された積層体を含み、前記接着剤層は、本コーティング剤からなる層である。
【０１１１】
前記電池ケース用包材は、前記接着剤層を有するため、被着体と金属箔との接着強度に優れ、また、耐電解液性に優れる。このため、電池ケース用包材を長期間にわたって使用しても、被着体と金属箔との接着強度の低下を有効に防止することができ、長期信頼性に優れる電池ケース用包材を得ることができる。
【０１１２】
前記電池ケース用包材は、金属箔と接着剤層と被着体とがこの順で積層されていれば特に制限されず、従来公知の層をこれらの層間または積層体の表面に用いてもよい。ここで、本発明の電池ケース用包材を用いた電池の構成例を、図１を参照して説明する。
【０１１３】
図１に示すように、電池１０は、電池ケース用包材１と、電池ケース用包材１に包装される電解液１１とを備える。また、電池１０は、電池ケース用包材１内に収容される正極１７、負極１８およびセパレータ１９を備える。該電池では、電池ケース用包材１における内層３の内面に電解液１１が接触するように、電池ケース用包材１が袋状に構成されており、該電池ケース用包材１は、その内側から、内層３、内側接着剤層５、基材２、外側接着剤層６および外層４がこの順で積層された積層体であり、前記内側接着剤層５が本積層体の接着剤層に相当する。
【０１１４】
前記内層３が本積層体の被着体に相当し、前記被着体の具体例は前述したとおりであるが、電池ケース用包材に耐薬品性（電解液性）、ヒートシール性等を付与するために、未延伸ポリプロピレンフィルム、プロピレン・エチレン共重合体フィルムなどの熱可塑性のポリオレフィンフィルム、又は押出成膜されたポリオレフィン層などを使用することが好ましい。
【０１１５】
前記基材２が本積層体の金属箔に相当し、前記金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔が挙げられる。また、金属箔表面には、耐食性等の観点から化成処理を施していてもよい。
【０１１６】
前記外側接着剤層６は、外層４と基材２（金属箔）とが接着するような層であればよく、前記本コーティング剤の硬化物からなる層であってもよく、ドライラミネート用接着剤、無溶剤型接着剤などの従来公知の接着剤を用いて得られる層であってもよい。
【０１１７】
前記外層４としては、特に限定されないが、電池製造時のヒートシール工程における耐熱性や加工時の成形性、耐ピンホール性、流通時の絶縁性等を付与するために、好ましくは、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルムなどの延伸もしくは未延伸フィルムを単層または２層以上積層した多層フィルムが使用される。
【０１１８】
前記電解液１１としては、特に限定されず、例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、６フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩などを含有する電解液が挙げられる。
前記電池ケース用包材の厚みは、例えば４０μｍ以上１６０μｍ以下である。
【０１１９】
＜電池ケース用包材の製造方法＞
本発明の電池ケース用包材の製造方法は、金属箔に本コーティング剤を塗布、乾燥した後、焼き付け処理することにより接着剤層を形成する工程と、前記接着剤層の前記金属箔とは逆側の面に、被着体を押出ラミネート法により積層する工程とを含む。また、本コーティング剤を塗布した後、焼き付け工程を介さずに前記接着剤層の前記金属箔とは逆側の面に、被着体を押出ラミネート法により積層する工程も含む。
【０１２０】
金属箔に本コーティング剤を塗布する方法としては、特に制限されず、従来公知の方法、例えば、ダイコート法、フローコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、キスリバースコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールドクターコート法、エアナイフコート法、コンマロールコート法、リバースロールコート法、トランスファーロールコート法、キスロールコート法、カーテンコート法、印刷法などの塗布方法を採用することができる。
【０１２１】
金属箔に塗布したコーティング剤を焼き付け処理する方法としては、例えば１８０〜２５０℃、好ましくは１９０〜２５０℃、より好ましくは２００〜２４０℃の範囲である。前記範囲の温度で加熱を行ってコーティング剤を焼き付け処理することにより、金属箔に対する接着剤層の密着性を高めることができる。
【０１２２】
被着体を押出ラミネート法により積層する方法としては、特に限定されないが、例えば、金属箔上に形成された接着剤層上に、公知の押出機を用いて被着体を押出し、ゴムロールと冷却ロールとで挟圧することにより積層する方法が挙げられる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
１．重合体の物性
製造例１−１〜１−４で合成したオレフィン重合体および製造例２−１で合成した炭化水素（Ｅ−１）の物性は以下のようにして測定した。【０１２４】
＜プロピレン、エチレンおよび１−ブテンに由来する構成単位の含有割合＞
下記製造例で得られた重合体中のプロピレン、エチレンおよび１−ブテンそれぞれに由来する構成単位の含有割合を、13Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。結果を表１に示す。【０１２５】
＜融点の測定＞
示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製；ＤＳＣ−Ｑ１０００）を用いて、１０℃／ｍｉｎで３０℃から１８０℃まで昇温後、１８０℃で３分間保持し、１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温し、再度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温する過程において、２度目の昇温時のサーモグラムより、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に准じて融点を求めた。結果を表１に示す。【０１２６】
＜極性基含有単量体のグラフト量（変性量）の測定＞
1Ｈ−ＮＭＲによる測定から求めた。具体的な方法は前述したとおりである。結果を表１に示す。【０１２７】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所社製；ＬＣ−１０ ｓｅｒｉｅｓ）を用いて、以下の条件で重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
・検出器：島津製作所社製；Ｃ−Ｒ４Ａ
・カラム：ＴＳＫＧ  ６０００Ｈ−ＴＳＫＧ  ４０００Ｈ−ＴＳＫＧ  ３０００Ｈ−ＴＳＫＧ  ２０００Ｈ（東ソー社製）
・移動相：テトラヒドロフラン
・温度：４０℃
・流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
単分散標準ポリスチレンより作成した検量線を用いて、Ｍｗを算出した。【０１２８】
２．重合体の製造
＜製造例１−１＞  オレフィン重合体（Ａ−１）の合成
撹拌機が付設された内容積１．５Ｌのオートクレーブに、プロピレン単位１００モル％のプロピレン重合体１００質量部及びトルエン４３５質量部を入れ、撹拌下、１４０℃に昇温し、プロピレン重合体を完全に溶解させた。この溶液を１４０℃に保ったまま、撹拌下、無水マレイン酸１６質量部及びジクミルパーオキサイド１．５質量部を４時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、さらに１４０℃で１時間撹拌して、後反応を行い、オレフィン重合体（Ａ−１）を得た。次いで、このオレフィン重合体（Ａ−１）含有溶液を室温まで冷却し、溶液にアセトンを加えることによってオレフィン重合体（Ａ−１）を析出させた。析出したオレフィン重合体（Ａ−１）を繰り返しアセトンで洗浄した後、乾燥を行ってオレフィン重合体（Ａ−１）を回収した。オレフィン重合体（Ａ−１）における無水マレイン酸のグラフト量は１．１質量％であり、オレフィン重合体（Ａ−１）の融点は１５９℃であった。【０１２９】
＜製造例１−２＞  オレフィン重合体（Ａ−２）の合成
プロピレン単位１００モル％のプロピレン重合体１００質量部を、プロピレン単位９９．２５モル％およびエチレン単位０．７５モル％のプロピレン・エチレン共重合体１００質量部に変えたこと以外は、製造例１−１と同様にしてオレフィン重合体（Ａ−２）を得た。オレフィン重合体（Ａ−２）における無水マレイン酸のグラフト量は１．１質量％であり、オレフィン重合体（Ａ−２）の融点は１５７℃であった。【０１３０】
＜製造例１−３＞  オレフィン重合体（Ｂ−１）の合成
プロピレン単位１００モル％のプロピレン重合体１００質量部を、プロピレン単位９６.５モル％およびエチレン単位３．５モル％のプロピレン・エチレン共重合体１００質量部に変えたこと、ならびに、無水マレイン酸１６質量部を３０質量部に変えたこと以外は、製造例１−１と同様にしてオレフィン重合体（Ｂ−１）を得た。オレフィン重合体（Ｂ−１）における無水マレイン酸のグラフト量は２．１質量％であり、オレフィン重合体（Ｂ−１）の融点は１４１℃であった。【０１３１】
＜製造例１−４＞  オレフィン重合体（Ｂ−２）の合成
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサン９００ｍｌおよび１−ブテン８０ｇを仕込み、トリイソブチルアルミニウム１ミリモルを加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧を７ｋｇ／ｃｍ2Ｇにし、メチルアルミノキサンを０. ３０ミリモル、rac-ジメチルシリレン−ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子に換算して０. ００１ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を７ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。得られたプロピレン／１-ブテン共重合体の融点は７９．５℃、プロピレン含有量は７４モル％であった。【０１３２】
上記プロピレン／１-ブテン共重合体３ｋｇを１０Ｌのトルエンに加え、窒素雰囲気下で１４５℃に昇温し、該共重合体をトルエンに溶解させた。この溶液を１４５℃に保ったまま、攪拌下、無水マレイン酸３８２ｇおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１７５ｇを４時間かけて同時に滴下した後、さらに１４５℃で２時間攪拌を行った。冷却後、多量のアセトンを投入し、変性された共重合体を沈殿させてろ過し、アセトンで洗浄した後、乾燥を行ってオレフィン重合体（Ｂ−２）を回収した。
得られたオレフィン重合体（Ｂ−２）における無水マレイン酸のグラフト量は０．８質量％であり、オレフィン重合体（Ｂ−２）の融点は７６℃であった。"【０１３３】
＜製造例２−１＞  炭化水素（Ｅ−１）の合成
充分窒素置換した攪拌翼付連続重合反応器に、脱水精製したヘキサン１リットルを加え、９６ｍｍｏｌ／Ｌに調整したエチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）1.5・Ｃｌ1.5）のヘキサン溶液を５００ｍｌ／ｈの量で連続的に１時間供給した後、更に触媒として１６ｍｍｏｌ／Ｌに調整したＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2のヘキサン溶液５００ｍｌ／ｈの量で、ヘキサンを５００ｍｌ／ｈの量で連続的に供給した。一方、重合器上部から、重合液器内の重合液が常に１リットルになるように重合液を連続的に抜き出した。次に、バブリング管を用いてエチレンガスを４７Ｌ／ｈ、プロピレンガスを４７L／ｈ、水素ガスを２０L／ｈの量で供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒を循環させることにより３５℃で行った。得られた重合溶液は、塩酸で脱灰した後に、大量のメタノールに投入して析出させた後、１３０℃で２４時間減圧乾燥を行った。【０１３４】
得られたエチレン／プロピレン共重合体（炭化水素（Ｅ−１））のエチレン含量は５３モル％、重量平均分子量は１４，０００、４０℃動粘度は３７，５００ｃＳｔ、２００℃動粘度は１３２ｃＳｔであった。【０１３５】
【表１】
0006975326.tif 000002
【０１３６】
３．塗材の調製
実施例で用いる塗材を以下のようにして調製した。各塗材の組成（質量部）を表２に示す。
＜製造例３−１＞  塗材Ｘの調製
撹拌機付きオートクレーブに、オレフィン重合体（Ａ−１）２５ｇ及びトルエン７５ｇを入れ、１３０℃に加熱してオレフィン重合体を完全に溶解させた。その後、撹拌しながら２５℃／時間の冷却速度で９５℃まで降温した後、２℃／時間の冷却速度で６０℃まで冷却した。次いで、２０℃／時間の冷却速度で３０℃まで降温して、固形分２５質量％の均一な乳白色である分散液塗材Ｘを得た。【０１３７】
＜製造例３−２＞  塗材Ｙの調製
撹拌機付きオートクレーブに、オレフィン重合体（Ａ−２）５．５ｇ、オレフィン重合体（Ｂ−１）１２．５ｇ及びトルエン８２ｇを入れ、１３０℃に加熱してオレフィン重合体を完全に溶解させた。その後、撹拌しながら２５℃／時間の冷却速度で８５℃まで降温した後、２℃／時間の冷却速度で５０℃まで冷却した。次いで、２０℃／時間の冷却速度で３０℃まで降温して、固形分１８質量％の均一な乳白色である分散液塗材Ｙを得た。【０１３８】
＜製造例３−３＞  塗材Ｚの調製
オレフィン重合体（Ｂ−２）１６ｇおよび炭化水素（Ｅ−１）４ｇをトルエン８０ｇに１００℃で溶解させ、固形分２０％の透明溶液である塗材Ｚを得た。【０１３９】
【表２】
0006975326.tif 000003
【０１４０】
４．複合フィルム（積層体）の製造
［実施例１］
片面が化成処理された４０μｍ厚のアルミニウム箔の処理面に、塗材Ｙをグラビアロール法で塗布した後、２００℃の熱風乾燥炉を通過させることによって、塗布量２ｇ／ｍ2の接着剤層を形成させた。次いで、押出ラミネート法によりプロピレン・エチレン共重合体樹脂を４０μｍの厚さで接着剤層上に積層一体化することにより、複合フィルムを得た。【０１４１】
［実施例２］
塗材Ｙを、塗材Ｘ８５質量部および塗材Ｚ１５質量部の配合物に変更したこと以外は、実施例１と同様にして複合フィルムを得た。【０１４２】
［実施例３］
塗材Ｙを、塗材Ｘ８０質量部および塗材Ｚ２０質量部の配合物に変更したこと以外は、実施例１と同様にして複合フィルムを得た。【０１４３】
［実施例４］
塗材Ｙを、塗材Ｘ７０質量部および塗材Ｚ３０質量部の配合物に変更したこと以外は、実施例１と同様にして複合フィルムを得た。【０１４４】
［実施例５］
塗材Ｙを、塗材Ｘ６０質量部および塗材Ｚ４０質量部の配合物に変更したこと以外は、実施例１と同様にして複合フィルムを得た。【０１４５】
［比較例１］
塗材Ｙを塗材Ｘに変更したこと以外は、実施例１と同様にして複合フィルムを得た。【０１４６】
［比較例２］
塗材Ｙを、塗材Ｘ９０質量部および塗材Ｚ１０質量部の配合物に変更したこと以外は、実施例１と同様にして複合フィルムを得た。【０１４７】
［比較例３］
塗材Ｙを、塗材Ｘ５０質量部および塗材Ｚ５０質量部の配合物に変更したこと以外は、実施例１と同様にして複合フィルムを得た。【０１４８】
［比較例４］
塗材Ｙを塗材Ｚに変更したこと以外は、実施例１と同様にして複合フィルムを得た。【０１４９】
５．評価
［接着剤層（塗膜）の評価］
＜破断伸びの測定＞
実施例１〜５および比較例１〜４で使用した塗材および塗材配合液を、各々テフロン（登録商標）シャーレに移し、２００℃で乾燥させた。室温まで冷却後、テフロン（登録商標）シャーレから乾燥塗膜を取り出し、万能引張測定装置を用いてＪＩＳ  Ｃ２１５１に準じてクロスヘッド速度１０ｍｍ／分で塗膜の破断伸びを測定した。結果を表３に示す。【０１５０】
［複合フィルムの評価］
実施例１〜５および比較例１〜４で得られた複合フィルムを以下の方法で評価した。結果を表４に示す。【０１５１】
＜常態接着強度＞
複合フィルムを、長さ６０ｍｍ、幅１５ｍｍの大きさに切り出して試験片を作製した。この試験片について、万能引張測定装置を用いて、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分にて、１８０°剥離試験を実施して、複合フィルムの初期接着強度を測定した。なお、測定した初期接着強度に応じて、以下の基準にて評価を行った。
（評価基準）
◎：１２Ｎ／１５ｍｍ以上
〇：９Ｎ／１５ｍｍ以上、１２Ｎ／１５ｍｍ未満
△：７Ｎ／１５ｍｍ以上、９Ｎ／１５ｍｍ未満
×：７Ｎ／１５ｍｍ未満【０１５２】
＜耐電解液性試験後の強度＞
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを３：７の容量比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リンリチウム塩を１モル／Ｌの濃度となるよう添加した模擬電解液に、更に蒸留水を１０００ｐｐｍ添加し、１５ｍｍ幅にカットした複合フィルムの試験片を浸漬させて８５℃のオーブン中で１週間保存した。試験片を取り出した後、万能引張測定装置を用いて、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分にて、１８０°剥離試験を実施して、複合フィルムの接着強度を測定した。なお、測定した接着強度に応じて、以下の基準にて評価を行った。
（評価基準）
◎：１１Ｎ／１５ｍｍ以上
〇：９Ｎ／１５ｍｍ以上、１１Ｎ／１５ｍｍ未満
△：７Ｎ／１５ｍｍ以上、９Ｎ／１５ｍｍ未満
×：７Ｎ／１５ｍｍ未満【０１５３】
＜耐熱接着強度＞
複合フィルムを、長さ６０ｍｍ、幅１５ｍｍの大きさに切り出して試験片を作製した。この試験片について、万能引張測定装置を用いて、１００℃雰囲気下、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分にて、１８０°剥離試験を実施して、複合フィルムの耐熱接着強度を測定した。なお、測定した耐熱接着強度に応じて、以下の基準にて評価を行った。
（評価基準）
◎：１１Ｎ／１５ｍｍ以上
〇：９Ｎ／１５ｍｍ以上、１１Ｎ／１５ｍｍ未満
△：７Ｎ／１５ｍｍ以上、９Ｎ／１５ｍｍ未満
×：７Ｎ／１５ｍｍ未満【０１５４】
＜成形性＞
各複合フィルムについて、２３℃雰囲気下、エリクセン試験機を用いて５ｍｍ隆起させた後の塗面の外観を被着体側から目視で観察し、以下の基準にて評価を行った。
（評価基準）
〇：塗膜の白化が全く観察されない
△：塗膜の一部で僅かに透明性の低下が認められる
×：塗膜に白化した部位が認められる【０１５５】
【表３】
0006975326.tif 000004
【０１５６】
【表４】
0006975326.tif 000005
【符号の説明】
【０１５７】
１  電池ケース用包材
２  基材（金属箔）
３  内層（被着体）
４  外層
５  内側接着層
６  外側接着層
１０  電池
１１  電解液
１７  正極
１８  負極
１９  セパレータ
【図１】
0006975326.tif 000006