(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶化合物と、入射光として想定する光の波長とは異なる波長の光を吸収する二色性色素とを含む組成物を用いて形成された光学異方性層を備え、
前記光学異方性層は、前記液晶化合物由来の光学軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有し、
前記光学異方性層が、波長３７０〜５５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する少なくとも１種の前記二色性色素と、波長５００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する少なくとも１種の前記二色性色素とを有することを特徴とする、光学素子。
【請求項２】
前記光学異方性層において、厚み方向に配列された液晶化合物は、前記液晶化合物由来の光学軸の向きが等しい、請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
前記光学異方性層は、コレステリック液晶相を固定してなるコレステリック液晶層である、請求項１に記載の光学素子。
【請求項４】
前記入射光として想定する光が赤外線であり、前記二色性色素が可視光の波長域の光を吸収する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項５】
前記光学異方性層における前記液晶化合物に対する前記二色性色素の含有比率が５〜２５質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項６】
波長λの光に対する前記光学異方性層の面方向のリターデーションが０．３６λ〜０．６４λである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、入射光を回折する光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの光学デバイスあるいはシステムにおいて、偏光が利用されており、偏光の反射、集光および発散などの制御を行うための光学素子が求められている。【０００３】
特許文献１には、異方性配向パターンを備えた幾何学的位相差ホログラムを用いる偏光変換システムが開示されている。
特許文献２には、光学的異方性を有する薄膜をパターニングすることによって形成される回折光学素子が開示されている。【０００４】
非特許文献１には、コレステリック液晶相を固定してなるコレステリック液晶層によって反射される光の位相が、螺旋構造の位相によって変化すること、および、螺旋構造の位相を空間的に制御することによって、反射光の波面を任意に設計できることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１６−５１９３２７号公報
【特許文献２】特表２０１７−５２２６０１、号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Kobayashi et al "Planar optics with patterned chiral liquid crystal" Nature Photonics, 2016.66(2016)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２に記載されているような、面内で液晶配向パターンを変化させて光を回折させる素子は、光の方向を任意の方向に曲げることが出来るため、ビームステアリング装置の光学部材としての適用が期待される。
しかしながら、ビームステアリングで用いる光には単波長のレーザー光が主に用いられるため、レーザーから出射される波長以外の光は外乱ノイズとなり、ビームステアリングシステムの誤差の原因となる。この外乱ノイズの影響を、簡単な構成で軽減する方法が望まれている。【０００８】
本発明は、外乱ノイズとなる波長を減らし、かつ高い回折光を得ることができる光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した目的を達成するために、本発明は、以下の構成を有する。
［１］  液晶化合物と、二色性色素とを含む組成物を用いて形成された光学異方性層を備え、光学異方性層は、液晶化合物由来の光学軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有することを特徴とする、光学素子。
［２］  光学異方性層において、厚み方向に配列された液晶化合物は、液晶化合物由来の光学軸の向きが等しい、［１］に記載の光学素子。
［３］  光学異方性層は、コレステリック液晶相を固定してなるコレステリック液晶層である、［１］または［２］に記載の光学素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光学素子は、液晶化合物を含む組成物を用いて形成された光学異方性層を備え、光学異方性層は、液晶化合物由来の光学軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有し、光学異方性層は二色性色素を含有することを特徴とする、回折光学素子である。
係る構成により、本発明の光学素子は、外乱ノイズとなる波長を減らし、かつ回折効率の高い回折光を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態の光学素子の光学異方性層における液晶配向パターンを示す側面模式図である。
【図２】図２は、本発明の第１の実施形態の光学素子の光学異方性層における液晶配向パターンを示す平面模式図である。
【図３】図３は、光学異方性層が回折格子として機能する原理を説明するための図である。
【図４】図４は、回折現象を模式的に示す図である。
【図５】図５は、本発明の第１の実施形態の光学素子にランダム偏光の入射光が入射した場合の反射光および透過光を示す概略図である。
【図６】図６は、光学素子に、支持体上に配向膜を備え、その上に光学異方性層を備えた光学素子の概略図である。
【図７】図７は、本発明の第１の実施形態の光学素子の設計変更例の平面模式図である。
【図８】図８は、本発明の第２の実施形態の光学素子の側面模式図である。
【図９】図９は、本発明の第２の実施形態の光学素子にランダム偏光の入射光が入射した場合の反射光および透過光を示す図である。
【図１０】図１０は、配向膜に対して干渉光を照射する露光装置の概略構成図である。
【図１１】図１１は、透過型光学素子についての光強度の測定方法を説明するための図である。
【図１２】図１２は、反射型光学素子についての光強度の測定方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の光学素子の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面においては、視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは、適宜、異ならせてある。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、角度について「直交」および「平行」とは、厳密な角度±１０°の範囲を意味するものとする。
本明細書において、可視光は、電磁波のうち、ヒトの目で見える波長の光であり、３８０〜７８０ｎｍの波長域の光を示す。非可視光は、３８０ｎｍ未満の波長域および７８０ｎｍを超える波長域の光である。また、これに限定されるものではないが、赤外線とは、非可視光のうち、７８０ｎｍ超２０００ｎｍ以下の波長領域を示す。
【００１３】
図１は、本発明の第１の実施形態の光学素子１０における液晶配向パターンを示す側面模式図であり、図２は、図１に示す光学素子１０の液晶配向パターンを示す平面模式図である。なお、図においては、互いに直交するｘ方向およびｙ方向に、シート状の光学素子１０のシート面が形成される。従って、光学素子１０のシート面は、いわば、ｘ−ｙ面である。また、シート面と直交する方向、すなわち厚み方向をｚ方向として定義している。
【００１４】
光学素子１０は、液晶化合物を含む液晶組成物の硬化層である光学異方性層１４を備えている。
光学異方性層１４は、液晶化合物２０に由来する光学軸２２が、光学異方性層１４の面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転変化する液晶配向パターンを有する。
なお、液晶化合物２０に由来する光学軸２２とは、液晶化合物２２において屈折率が最も高くなる軸、いわゆる遅相軸である。例えば、液晶化合物が図示例のように液晶化合物２０が棒状液晶化合物である場合には、光学軸２２は、棒形状の長軸方向に沿っている。また、液晶化合物が円盤状液晶化合物である場合には、光学軸は、円盤面と直交する方向である。
本発明の光学素子１０において、光学異方性層１４は、二色性色素を含有している。
【００１５】
以下の説明では、本発明の光学素子が入射光として想定する光の波長を、便宜的に、「波長λ」と称する。なお、波長λは、入射光のピーク強度（最大強度）の波長であってもよく、あるいは、入射光の波長帯域であってもよい。
図１に示す第１実施形態の光学素子１０は、波長λの光に対する光学異方性層１４の面方向（図中ｘ−ｙ方向）のリターデーションＲ（＝Δｎ・ｄ１）が、０．３６λ〜０．６４λであるのが好ましい。リターデーションＲは０．４λ〜０．６λがより好ましく、０．４５λ〜０．５５λがさらに好ましく、０．５λが特に好ましい。Δｎは光学異方性層１４（液晶化合物２０）の複屈折率、ｄ１は光学異方性層１４の厚みである。
例えば、９４０ｎｍの光を入射光として想定する場合、すなわち波長λが９４０ｎｍである場合には、波長９４０ｎｍの光に対するリターデーションＲが３３８ｎｍ〜６０２ｎｍの範囲であればよく、４７０ｎｍであることが特に好ましい。このようなリターデーションＲを有するので、光学異方性層１４は、一般的なλ／２板としての機能、すなわち、入射光の直交する直線偏光成分の間に１８０°（＝π＝λ／２）の位相差を与える機能を呈する。
【００１６】
図１および図２に示すように、光学異方性層１４において、液晶化合物２０が、一方向（図２中の軸Ａに沿った方向）に連続的に光学軸が回転変化した液晶配向パターンで固定化されている。すなわち、液晶化合物２０の光学軸２２として定義される液晶化合物２０の長軸（異常光の軸：ダイレクタ）と、軸Ａとなす角度が、一方向に向かって、漸次、変化するように液晶化合物２０が配向されている。
図１に示されるように、光学異方性層１４は、厚さ方向に配列された液晶化合物２０は、液晶化合物２０に由来する光学軸２２の向きが等しい。このような光学異方性層１４は、透過型の回折格子として機能する。
以下の説明では、液晶化合物に由来する光学軸を、単に『光学軸』ともいう。
【００１７】
光学軸２２の向きが回転変化した液晶配向パターンとは、軸Ａに沿って配列されている液晶化合物２０の光学軸２２と軸Ａとのなす角度が、軸Ａ方向の位置によって異なっており、軸Ａに沿って光学軸２２と軸Ａとのなす角度がφからφ＋１８０°あるいはφ−１８０°まで徐々に変化するように配向され固定化されたパターンである。
図２に示す光学異方性層１４は、液晶化合物２０の光学軸２２が光学異方性層１４の面に平行であり、かつ、面方向において、光学軸２２の向きが一方向（ｙ方向）には一定で、直交する一方向（ｘ方向＝軸Ａ方向）には連続的に回転変化する液晶配向パターンを有する。言い換えれば、図２に示す光学異方性層１４は、光学軸２２の向きが一方向であるｙ方向に長尺な局所領域（単位領域）が、ｙ方向と直交するｘ方向に配列されており、かつ、ｘ方向では、光学軸２２の向きがｘ方向に向かって連続的に回転している、液晶配向パターンを有する。
以下の説明では、液晶化合物２０の光学軸２２の面への平行成分が面内の少なくとも一方向に沿って、連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを、「水平回転配向」ともいう。
【００１８】
なお、光学軸２２が連続的に回転変化するとは、図１および図２に示す通り、３０°刻みなどの一定の角度の局所領域が隣接して０°から１８０°（＝０°）まで回転するものであってもよく、隣接する局所領域の回転角度が異なるものであってもよい。本発明においては、隣接する局所領域における光学軸２２の角度変化は、ｘ方向の全域で均一であるのが好ましい。
局所領域において、ｙ方向に配列される液晶化合物２０の光学軸２２の向きが、若干、異なっていても、局所領域の光学軸２２の向きの平均値が、ｘ方向に一定の割合で線形に変化していれば、徐々に変化していることになる。
ただし、軸Ａ方向に隣接して、光学軸２２の傾きが異なる局所領域の光学軸の傾きの変化は４５°以下であるのが好ましい。隣接する領域の傾きの変化は、より小さいことが好ましい。
【００１９】
水平回転配向された光学異方性層２２においは、光学軸２２は、Ａ軸方向に連続的に回転する。ここで、Ａ軸方向において、光学軸２２とＡ軸とがとなす角度がφからφ＋１８０°（元に戻る）まで変化する距離を回転周期ｐとする。すなわち、回転周期ｐとは、光学軸２２が１８０°回転する面内方向の距離である。この光学軸２２の回転周期ｐは、０．５μｍ〜５μｍであるのが好ましい。
後述するが、回転周期ｐが短いほど、光の屈折が大きくなり、また、入射光の波長が長いほど、光の屈折が大きくなる。従って、この回転周期ｐは、光学素子への入射光の波長および所望の出射角に応じて定めればよい。
【００２０】
光学素子１０は、このような光学異方性層１４の構成により、入射光に対してλ／２の位相差を与える共に、入射角０°で入射した、すなわち法線方向から入射した入射光を出射角θ２で出射させる。
すなわち、図１に示すように、光学異方性層１４の法線に沿って右円偏光ＰＲの光Ｌ１（以下において、入射光Ｌ１という）を入射させると、後述する図４に概念的に示すように、法線方向と角度θ２をなす方向に左円偏光ＰＬの光Ｌ２（以下において、出射光Ｌ２という）が出射される。なお、法線とは、層（フィルム、シート状物、板状物）の最大面（主面）に、直交する線である。従って、法線方向とは、層の最大面と直交する方向である。
上述したように、光学素子１０は、所定の波長の光を入射させる場合、光学異方性層１４における回転周期ｐが小さいほど、出射光Ｌ２の出射角が大きくなる。
【００２１】
本発明の光学素子において、光学異方性層１４は、このような液晶化合物２０に加え、二色性色素を含有する。いわゆるゲストホスト液晶がこれに含まれる。本発明の場合には、液晶化合物２０がホストで、二色性色素がゲストとなる。
後述するが、本発明の光学素子において、光学異方性層１４が含有する二色性色素が吸収する光は、本発明の光学素子１０が入射光として想定する光の波長、すなわち波長λとは、異なる波長の光である。
光学異方性層１４に入射した光は、後に詳述する回折の作用を受けるが、二色性色素の吸収波長の領域の光は吸収されることになる。これにより、波長λのみの回折光を効率的に利用でき、例えば誤差を生じるなど、波長λ以外の波長の光による影響を低減できる。
【００２２】
なお、本発明の光学素子１０は、図６に示す光学素子１０Ａのように、支持体１２上に配向膜１３を備え、その上に光学異方性層１４を備えた構成とすることができる。
以下、光学素子１０の構成要素について説明する。
【００２３】
＜光学異方性層＞
本願の光学異方性層は、液晶化合物と、二色性色素とを含む組成物を用いて形成されたものである。光学異方性層を形成するための、液晶化合物を含む組成物は、液晶化合物の他に、レベリング剤、配向制御剤、重合開始剤および配向助剤などのその他の成分を含有していてもよい。支持体上に配向膜を形成し、その配向膜上に前述の組成物を塗布、硬化することにより、組成物の硬化層からなる、所定の液晶配向パターンが固定化された光学異方性層を得ることができる。
次に、本発明の液晶組成物の各構成成分について詳述する。
【００２４】
〔光学異方性層〕
本発明の光学異方性層は、二色性色素および液晶化合物を含む。光学異方性層は、二色性色素および液晶化合物を含む光学異方性層形成用の組成物を用いて形成される。
＜二色性色素＞
二色性色素は、特に限定されず、従来公知のものを使用することができるが、後述の式（２）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００２５】
本発明において、二色性色素とは、方向によって吸光度が異なる色素を意味する。
二色性色素は、液晶性を示しても良いし、液晶性を示さなくてもよい。
二色性色素が液晶性を示す場合には、ネマチック性またはスメクチック性のいずれを示してもよい。液晶相を示す温度範囲は、室温（約２０℃〜２８℃）〜３００℃が好ましく、取扱い性および製造適性の観点から、５０℃〜２００℃であることがより好ましい。
【００２６】
本発明の組成物は、二色性色素を１種単独で含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００２７】
本発明においては、２種以上の二色性色素を併用してもよく、例えば、光学異方性層の可視光での吸収を高める観点から、波長３７０〜５５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する少なくとも１種の色素化合物（第１の二色性色素）と、波長５００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する少なくとも１種の色素化合物（第２の二色性色素）とを併用することが好ましい。また、二色性色素の５５０ｎｍにおける透過率は３０％以下であることが好ましく、７４０ｎｍにおける透過率は６０％以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明においては、二色性色素が架橋性基を有していることが好ましい。
架橋性基としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、スチリル基などが挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２９】
本発明においては、二色性色素の含有量は、光学異方性層の配向度および均一性のバランスが良好となる観点から、固形分比率として５〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましく、１０〜１５質量％であることがさらに好ましい。
（二色性色素の構造）
光学異方性層形成用の組成物は、下記式（２）で表される二色性色素（以下、「特定二色性色素」とも略す。）を含有することが好ましい。
【００３０】
【化１】
0006975320.tif 000002
【００３１】
ここで、式（２）中、Ａ１、Ａ２およびＡ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。
また、式（２）中、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、置換基を表す。
式（２）中、ｍは、１〜４の整数を表し、ｍが２〜４の整数の場合、複数のＡ２は互いに同一でも異なっていてもよい。なお、ｍは、１または２であることが好ましい。
【００３２】
上記式（２）中、Ａ１、Ａ２およびＡ３が表す「置換基を有していてもよい２価の芳香族基」について説明する。
上記置換基としては、例えば、特開２０１１−２３７５１３号公報の［０２３７］〜［０２４０］段落に記載された置換基群Ｇが挙げられ、中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、４−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェニルカルボニルなど）等が好適に挙げられ、アルキル基がより好適に挙げられ、炭素数１〜５のアルキル基がさらに好適に挙げられる。
一方、２価の芳香族基としては、例えば、２価の芳香族炭化水素基および２価の芳香族複素環基が挙げられる。
上記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１２のアリーレン基が挙げられ、具体的には、フェニレン基、クメニレン基、メシチレン基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられる。中でもフェニレン基が好ましい。
また、上記２価の芳香族複素環基としては、単環または２環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基としては、具体的には、ピリジレン基（ピリジン−ジイル基）、キノリレン基（キノリン−ジイル基）、イソキノリレン基（イソキノリン−ジイル基）、ベンゾチアジアゾール−ジイル基、フタルイミド−ジイル基、チエノチアゾール−ジイル基（以下、「チエノチアゾール基」と略す。）等が挙げられる。
上記２価の芳香族基の中でも、２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００３３】
ここで、Ａ１、Ａ２およびＡ３のうちいずれか１つが、置換基を有していてもよい２価のチエノチアゾール基であることも好ましい。なお、２価のチエノチアゾール基の置換基の具体例は、上述した「置換基を有していてもよい２価の芳香族基」における置換基と同じであり、好ましい態様も同じである。
また、Ａ１、Ａ２およびＡ３のうち、Ａ２が２価のチエノチアゾール基であることがより好ましい。この場合には、Ａ１およびＡ２は、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。
Ａ２が２価のチエノチアゾール基である場合には、Ａ１およびＡ２の少なくとも一方が置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、Ａ１およびＡ２の両方が置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００３４】
上記式（２）中、Ｌ１およびＬ２が表す「置換基」について説明する。
上記置換基としては、溶解性やネマティック液晶性を高めるために導入される基、色素としての色調を調節するために導入される電子供与性や電子吸引性を有する基、または、配向を固定化するために導入される架橋性基（重合性基）を有する基が好ましい。
例えば、置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、アゾ基、ヘテロ環基、および、シリル基が含まれる。
具体的には、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリール基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、スチリル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。置換もしくは無置換のアミノ基としては、好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる。アルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。オキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などが挙げられる。アシルオキシ基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは２〜６であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などが挙げられる。アシルアミノ基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。スルホニルアミノ基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。スルファモイル基としては、好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。カルバモイル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。アルキルチオ基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。アリールチオ基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる。スルホニル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる。スルフィニル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。ウレイド基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。リン酸アミド基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ヘテロ環基としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。さらに、シリル基としては、好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を２つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３５】
Ｌ１およびＬ２が表す置換基として好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルホニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいスルホニル基、置換基を有していてもよいウレイド基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、イミノ基、アゾ基、ハロゲン原子、および、ヘテロ環基である。Ｌ１およびＬ２が表す置換基として、より好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、ニトロ基、イミノ基、および、アゾ基である。
【００３６】
Ｌ１およびＬ２の少なくとも一方は、架橋性基（重合性基）を含むことが好ましく、Ｌ１およびＬ２の両方に架橋性基を含むことがより好ましい。
架橋性基としては、具体的には、特開２０１０−２４４０３８号公報の［００４０］〜［００５０］段落に記載された重合性基が挙げられ、反応性および合成適性の観点から、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、および、スチリル基が好ましく、アクリロイル基およびメタクリロイル基が好ましい。
【００３７】
Ｌ１およびＬ２の好適な態様としては、上記架橋性基で置換されたアルキル基、上記架橋性基で置換されたジアルキルアミノ基、および、上記架橋性基で置換されたアルコキシ基が挙げられる。
（第２の二色性色素）
光学異方性層形成用の組成物は、長波側で高い配向度を達成できるという観点で、下記一般式（３）で表される二色性色素を含有することが好ましい。
【００３８】
【化２】
0006975320.tif 000003
【００３９】
上記式（３）中、Ｃ１およびＣ２は、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。ただし、Ｃ１およびＣ２の少なくとも一方は、架橋性基を表す。
上記式（３）中、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立に、２価の連結基を表す。ただし、Ｍ１およびＭ２の少なくとも一方は、主鎖の原子の数が４個以上である。
上記式（３）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基および置換基を有していてもよいビフェニレン基のいずれかの基を表す。
上記式（３）中、Ｅは、窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかの原子を表す。
上記式（３）中、Ｒ１は、水素原子または置換基を表す。
上記式（３）中、Ｒ２は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
上記式（３）中、ｎは、０または１を表す。ただし、Ｅが窒素原子である場合には、ｎは１であり、Ｅが酸素原子または硫黄原子である場合には、ｎは０である。
【００４０】
式（３）において、Ｃ１およびＣ２が表す１価の置換基について説明する。
Ｃ１およびＣ２が表す１価の置換基としては、アゾ化合物の溶解性またはネマチック液晶性を高めるために導入される基、色素としての色調を調節するために導入される電子供与性や電子吸引性を有する基、または、配向を固定化するために導入される架橋性基（重合性基）が好ましい。
例えば、置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、アゾ基、ヘテロ環基、および、シリル基が含まれる。
具体的には、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ-オクチル基、ｎ-デシル基、ｎ-ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、および、シクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリール基、２-ブテニル基、および、３-ペンテニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、および、３−ペンチニル基などが挙げられる。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、２，６-ジエチルフェニル基、３，５-ジトリフルオロメチルフェニル基、スチリル基、ナフチル基、および、ビフェニル基などが挙げられる。置換もしくは無置換のアミノ基としては、好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、および、アニリノ基などが挙げられる。アルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、および、ブトキシ基などが挙げられる。オキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１５、特に好ましくは２〜１０であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、および、フェノキシカルボニル基などが挙げられる。アシルオキシ基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは２〜６であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、アクリロイル基、および、メタクリロイル基などが挙げられる。アシルアミノ基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、アセチルアミノ基、および、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。スルホニルアミノ基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、および、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。スルファモイル基としては、好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えば、スルファモイル基、メチルス���ファモイル基、ジメチルスルファモイル基、および、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。カルバモイル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、および、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。アルキルチオ基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチルチオ基、および、エチルチオ基などが挙げられる。アリールチオ基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる。スルホニル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メシル基、および、トシル基などが挙げられる。スルフィニル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メタンスルフィニル基、および、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。ウレイド基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、および、フェニルウレイド基などが挙げられる。リン酸アミド基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、および、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、および、ヨウ素原子等である。ヘテロ環基としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、および、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。さらに、シリル基としては、好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、および、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を２つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４１】
式（３）において、Ｃ１およびＣ２の少なくとも一方は、架橋性基を表し、光学異方性層の耐久性がより優れるという点から、Ｃ１およびＣ２の両方が架橋性基であることが好ましい。
架橋性基としては、具体的には、特開２０１０−２４４０３８号公報の［００４０］〜［００５０］段落に記載された重合性基が挙げられ、反応性および合成適性の観点から、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、または、スチリル基が好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。
【００４２】
式（３）において、Ｍ１およびＭ２が表す２価の連結基について説明する。
２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲＮ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲＮ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、アルキレン基、シクロアルキレン基、および、アルケニレン基、ならびに、これらの基を２つ以上組み合わせた基などが挙げられる。
これらの中でも、アルキレン基と、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲＮ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲＮ−、−ＳＯ２−および−ＳＯ−からなる群より選択される１種以上の基と、を組み合わせた基が好ましい。なお、ＲＮは、水素原子またはアルキル基を表す。
【００４３】
また、Ｍ１およびＭ２の少なくとも一方は、主鎖の原子の数が４個以上であり、７個以上であることが好ましく、１０個以上であることがより好ましい。また、主鎖の原子の数の上限値は、２０個以下であることが好ましく、１５個以下であることがより好ましい。
ここで、Ｍ１における「主鎖」とは、式（３）における「Ｃ１」と「Ａｒ１」とを直接連結するために必要な部分を指し、「主鎖の原子の数」とは、上記部分を構成する原子の個数のことを指す。同様に、Ｍ２における「主鎖」とは、式（３）における「Ｃ２」と「Ｅ」とを直接連結するために必要な部分を指し、「主鎖の原子の数」とは、上記部分を構成する原子の数のことを指す。なお、「主鎖の原子の数」には、後述する分岐鎖の原子の数は含まない。
具体的には、下記式（Ｄ７）においては、Ｍ１の主鎖の原子の数は６個（下記式（Ｄ７）の左側の点線枠内の原子の数）であり、Ｍ２の主鎖の原子の数は７個（下記式（Ｄ７）の右側の点線枠内の原子の数）である。
【００４４】
【化３】
0006975320.tif 000004
【００４５】
本発明においては、Ｍ１およびＭ２の少なくとも一方が、主鎖の原子の数が４個以上の基であればよく、Ｍ１およびＭ２の一方の主鎖の原子の数が４個以上であれば、他方の主鎖の原子数は３個以下であってもよい。
Ｍ１およびＭ２の主鎖の原子の数の合計は、５〜３０個が好ましく、７〜２７個がより好ましい。主鎖の原子の数の合計が５個以上であることで、二色性色素がより重合しやすくなり、主鎖の原子の数の合計が３０個以下であることで、配向度に優れた光学異方性層が得られたり、二色性色素の融点が上がり耐熱性に優れた光学異方性層が得られたりする。
【００４６】
Ｍ１およびＭ２は、分岐鎖を有していてもよい。ここで、Ｍ１における「分岐鎖」とは、式（３）におけるＣ１とＡｒ１とを直接連結するために必要な部分以外の部分をいう。同様に、Ｍ２における「分岐鎖」とは、式（３）におけるＣ２とＥとを直接連結するために必要な部分以外の部分をいう。
分岐鎖の原子の数は、３個以下であることが好ましい。分岐鎖の原子の数が３個以下であることで、光学異方性層の配向度がより向上するなどの利点がある。なお、分岐鎖の原子の数には、水素原子の数は含まれない。
【００４７】
以下にＭ１およびＭ２の好ましい構造を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記構造中「＊」は、Ｃ１とＡｒ１との連結部、または、Ｃ２とＥとの連結部を表す。
【００４８】
【化４】
0006975320.tif 000005
【００４９】
但し、本発明においてＭ１については、配向度向上の観点から、酸素原子を有することが必要である。
【００５０】
式（３）におけるＡｒ１およびＡｒ２が表す、「置換基を有していてもよいフェニレン基」、「置換基を有していてもよいナフチレン基」、および、「置換基を有していてもよいビフェニレン基」について説明する。
置換基としては、特に限定されず、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、オキシカルボニル基、チオアルキル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルフィニル基、および、ウレイド基などが挙げられる。これらの置換基はさらにこれらの置換基で置換されていてもよい。これらの中でも、アルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がさらに好ましく、原材料の入手が容易であることおよび配向度の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。
Ａｒ１およびＡｒ２は、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいナフチレン基、または、置換基を有していてもよいビフェニレン基であるが、置換基を有していてもよい原材料の入手が容易であることおよび配向度の観点から、フェニレン基であることが好ましい。
式（３）において、Ａｒ１と連結する「Ｍ１」および「Ｎ」は、Ａｒ１におけるパラ位に位置することが好ましい。また、Ａｒ２と連結する「Ｅ」および「Ｎ」は、Ａｒ１におけるパラ位に位置することが好ましい。
【００５１】
上記式（３）中、Ｅは、窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかの原子を表し、合成適性の観点からは窒素原子であることが好ましい。
また、二色性色素を短波長側に吸収を持つもの（例えば、５００〜５３０ｎｍ付近に極大吸収波長を持つもの）にすることが容易になるという観点からは、上記式（３）におけるＥは、酸素原子であることが好ましい。
一方、二色性色素を長波長側に吸収を持つもの（例えば、６００ｎｍ付近に極大吸収波長を持つもの）にすることが容易になるという観点からは、上記式（３）におけるＥは、窒素原子であることが好ましい。
【００５２】
上記式（３）中、Ｒ１は、水素原子または置換基を表す。
Ｒ１が表す「置換基」の具体例および好適態様は、上述したＡｒ１およびＡｒ２における置換基と同じであり、好ましい態様も同じであるので、その説明を省略する。
【００５３】
上記式（３）中、Ｒ２は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表し、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、エーテル基、および、チオエーテル基等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。中でも、炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。
なお、Ｒ２は、Ｅが窒素原子である場合に式（３）中で存在する基となる（すなわち、ｎ＝１の場合を意味する）。一方で、Ｒ２は、Ｅが酸素原子または硫黄原子である場合、式（３）中で存在しない基となる（すなわち、ｎ＝０の場合を意味する）。
【００５４】
上記式（３）中、ｎは、０または１を表す。ただし、Ｅが窒素原子である場合には、ｎは１であり、Ｅが酸素原子または硫黄原子である場合には、ｎは０である。
【００５５】
以下に、式（３）の二色性色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化５】
0006975320.tif 000006
【００５７】
（第１の二色性色素）
光学異方性層形成用の組成物は、短波側で高い配向度を達成できるという観点で、下記式（４）で表される二色性色素を含有することが好ましい。
【００５８】
【化６】
0006975320.tif 000007
【００５９】
式（４）中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、架橋性基を表す。
式（４）中、ａおよびｂは、それぞれ独立に、０または１を表す。ただし、ａ＋ｂ≧１である。
式（４）中、ａ＝０の場合にはＬ１は１価の置換基を表し、ａ＝１の場合にはＬ１は単結合または２価の連結基を表す。また、ｂ＝０の場合にはＬ２は１価の置換基を表し、ｂ＝１の場合にはＬ２は単結合または２価の連結基を表す。
式（４）中、Ａｒ１は（ｎ１＋２）価の芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ａｒ２は（ｎ２＋２）価の芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ａｒ３は（ｎ３＋２）価の芳香族炭化水素基または複素環基を表す。
式（４）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。ｎ１≧２である場合には複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ２≧２である場合には複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ３≧２である場合には複数のＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
式（４）中、ｋは、１〜４の整数を表す。ｋ≧２の場合には、複数のＡｒ２は互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
式（４）中、ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ただし、ｋ＝１の場合にはｎ１＋ｎ２＋ｎ３≧０であり、ｋ≧２の場合にはｎ１＋ｎ２＋ｎ３≧１である。
【００６０】
式（４）に関しては、ＷＯ２０１７／１９５８３３の式（１）と同じであり、参考にしてよい。
【００６１】
以下に、式（４）の二色性色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例中、ｎは、１〜１０の整数を表す。
【００６２】
【化７】
0006975320.tif 000008
【００６３】
【化８】
0006975320.tif 000009
【００６４】
本発明において、光学異方性層形成用の組成物における二色性色素の含有量には、制限はない。すなわち、本発明において、光学異方性層における二色性色素の含有量には、制限はない。従って、光学異方性層形成用の組成物における二色性色素の含有量は、光学異方性層形成用の組成物に含まれる液晶化合物の種類、および、二色性色素の種類等に応じて、適宜、設定すればよい。
二色性色素の配向度向上の観点から、液晶化合物に対する二色性色素の含有比率は、５〜２５質量％が好ましい。液晶化合物に対する二色性色素の含有比率は、より好ましくは、５〜２０質量％であり、さらに好ましくは、８〜１８質量％である。
【００６５】
＜液晶化合物＞
光学異方性層形成用の組成物は、液晶化合物を含有する。液晶化合物を含むことで、二色性色素の析出を抑止しながら、二色性色素を高い配向度で配向させることができる。
本発明における液晶化合物とは、二色性を示さない液晶化合物である。
液晶化合物としては、低分子液晶化合物および高分子液晶化合物のいずれも用いることができる。ここで、「低分子液晶化合物」とは、化学構造中に繰り返し単位を有さない液晶化合物のことをいう。また、「高分子液晶化合物」とは、化学構造中に繰り返し単位を有する液晶化合物のことをいう。
低分子液晶化合物としては、例えば、特開２０１３−２２８７０６号公報に記載されている液晶化合物が挙げられる。
高分子液晶化合物としては、例えば、特開２０１１−２３７５１３号公報に記載されているサーモトロピック液晶性高分子が挙げられる。また、高分子液晶化合物は、末端に架橋性基（例えば、アクリロイル基およびメタクリロイル基）を有していてもよい。
液晶化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
液晶化合物を含有する場合において、液晶化合物の含有量は、固形分比率として、７５〜９５質量部が好ましく、７５〜９０質量部がより好ましく、８０〜９０質量部がさらに好ましい。液晶化合物の含有量が上記範囲内にあることで、光学異方性層の配向度がより向上する。
【００６６】
（低分子液晶化合物）
光学異方性層形成用の組成物に含まれる低分子液晶化合物は下記式（５）であらわされるものが好ましい。
【００６７】
Ｕ１−Ｖ１−Ｗ１−Ｘ１−Ｙ１−Ｘ２−Ｙ２−Ｘ３−Ｗ２−Ｖ２−Ｕ２（５）
【００６８】
［式（５）中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、互いに独立に、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基または置換基を有していてもよいシクロヘキサン−１，４−ジイル基を表わす。ただし、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基である。シクロへキサン−１，４−ジイル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−またはＮＲ−に置き換わっていてもよい。Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表す。
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立に、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、単結合、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＲａ＝ＣＲｂ−、−Ｃ≡Ｃ−またはＣＲａ＝Ｎ−を表わす。ＲａおよびＲｂは、互いに独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。
Ｕ１は、水素原子または重合性基を表わす。
Ｕ２は、重合性基を表わす。   
Ｗ１およびＷ２は、互いに独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−またはＯＣＯＯ−を表わす。
Ｖ１およびＶ２は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−またはＮＨ−に置き換わっていてもよい。］
【００６９】
式（５）に関しては、特開２０１７−８３８４３の式（Ａ）の化合物であり、参考にしてよい。
【００７０】
低分子液晶化合物の具体例としては、式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−２５）で表される化合物が挙げられる。低分子液晶化合物がシクロヘキサン−１，４−ジイル基を有する場合、そのシクロヘキサン−１，４−ジイル基は、トランス体であることが好ましい。
【００７１】
【化９】
0006975320.tif 000010
【００７２】
【化１０】
0006975320.tif 000011
0006975320.tif 000012
0006975320.tif 000013
【００７３】
【化１１】
0006975320.tif 000014
【００７４】
中でも、式（Ｂ−２）、式（Ｂ−３）、式（Ｂ−４）、式（Ｂ−５）、式（Ｂ−６）、式（Ｂ−７）、式（Ｂ−８）、式（Ｂ−１３）、式（Ｂ−１４）、式（Ｂ−１５）、式（Ｂ−１６）および式（Ｂ−１７）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７５】
例示した低分子液晶化合物は、単独または組み合わせて、使用することができる。また、２種以上の低分子液晶化合物を組み合わせる場合には、少なくとも１種が低分子液晶化合物であると好ましく、２種以上が低分子液晶化合物であるとより好ましい。組み合わせることにより、液晶−結晶相転移温度以下の温度でも一時的に液晶性を保持することができる場合がある。２種類の低分子液晶化合物を組み合わせる場合の混合比としては、通常、１：９９〜５０：５０であり、好ましくは５：９５〜５０：５０であり、より好ましくは１０：９０〜５０：５０である。
【００７６】
低分子液晶化合物が示す液晶状態は、スメクチック相であることが好ましく、配向秩序度のより高い偏光層を製造することができるという点で、高次スメクチック相であることがより好ましい。”高次スメクチック相”とは、スメクチックＢ相、スメクチックＤ相、スメクチックＥ相、スメクチックＦ相、スメクチックＧ相、スメクチックＨ相、スメクチックＩ相、スメクチックＪ相、スメクチックＫ相およびスメクチックＬ相を意味し、中でも、スメクチックＢ相、スメクチックＦ相およびスメクチックＩ相がより好ましい。
配向秩序度の高い偏光層は、Ｘ線回折測定において、ヘキサチック相およびクリスタル相といった高次構造由来のブラッグピークが得られる。”ブラッグピーク”とは、分子配向の面周期構造に由来するピークを意味し、周期間隔が３．０〜５．０Åである偏光層が好ましい。
【００７７】
低分子液晶化合物は、例えば、Ｌｕｂ eｔ aｌ. Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ，１１５, ３２１−３２８（１９９６）、または特許第４７１９１５６号などに記載の公知方法で製造される。
【００７８】
（高分子液晶化合物）
本発明の光吸収異方性膜形成用の組成物は、高分子液晶化合物を含有することが好ましい。
高分子液晶化合物の構造としては、後述する式（６）で表される繰り返し単位を含む高分子液晶化合物を含有することが好ましい。
【００７９】
【化１２】
0006975320.tif 000015
【００８０】
ここで、前述の式（６）中、
Ｒは、水素原子またはメチル基を表し、
Ｌは、単結合または２価の連結基を表し、
Ｂは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、オキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、フルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基または架橋性基を表す。
Ｍは、下記式（１−１）で表されるメソゲン基を表す。
【００８１】
【化１３】
0006975320.tif 000016
【００８２】
ここで、前述の式（１−１）中、
Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基またはビフェニレン基を表し、
Ｌ11およびＬ12は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、
Ｙは、イミノ基、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基、または、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ2−基を表し、
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。
ｍ１が２〜３の整数の場合、複数のＡｒ11はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＬ11はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｍ２が２〜３の整数の場合、複数のＡｒ12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＬ12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
但し、Ｍ中の連結基としてアゾ基は含まない。
【００８３】
上記式（６）中のＬが表す２価の連結基について説明する。
２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲNＣＯ−、−ＣＯＮＲN−、アルキレン基、または、これらの基を２以上組み合わせた２価の基などが挙げられる。なお、ＲNは、水素原子またはアルキル基を表す。
これらのうち、−Ｏ−、−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−からなる群から選択される１種以上の基とアルキレン基とを組み合わせた２価の基であることが好ましい。
また、アルキレン基の炭素数は、高分子化合物が液晶性を示す観点から、２〜１６であることが好ましい。
【００８４】
上記式（６）中のＭが表す、上記式（１−１）で表されるメソゲン基について説明する。なお、上記式（１−１）中、＊は、上記式（６）中のＬまたはＢとの結合位置を表す。
【００８５】
上記式（１−１）中、Ａｒ11およびＡｒ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニレン基またはビフェニレン基を表す。
ここで、置換基としては、特に限定されず、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、オキシカルボニル基、チオアルキル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルフィニル基、および、ウレイド基などが挙げられる。
【００８６】
上記式（１−１）中、Ｌ11およびＬ12は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。
ここで、２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲNＣＯ−、−ＣＯＮＲN−、アルキレン基、または、これらの基を２以上組み合わせた２価の基などが挙げられる。なお、ＲNは、水素原子またはアルキル基を表す。
【００８７】
上記式（１−１）中、Ｙは、イミノ基、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−基、または、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ2−基を表す。
【００８８】
上記式（１−１）中、ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。
ここで、ｍ１およびｍ２は、高分子化合物が液晶性を示す観点から、合計して２〜５の整数であることが好ましく、合計して２〜４の整数であることが好ましい。
【００８９】
上記式（６）中のＢについて説明する。
Ｂは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、（ポリ）アルキレンオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、フルホニル基、スルフィニル基、または、ウレイド基を表す。
これらのうち、高分子化合物の液晶性発現または相転移温度調整の観点、および、溶解性の観点などから、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、（ポリ）アルキレンオキシ基、または、アルキルチオ基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、または、（ポリ）アルキレンオキシ基であることがより好ましい。
また、Ｂのうち、水素原子、ハロゲン原子およびシアノ基以外のアルキル基等は、高分子化合物の液晶性発現または相転移温度調整の観点、および、溶解性の観点などから、炭素原子数が１〜２０であることが好ましく、１〜１１であることがより好ましい。
【００９０】
上記式（６）中のＢが架橋性基を表す場合について説明する。
架橋性基としては、例えば、特開２０１０−２４４０３８号公報の［００４０］〜［００５０］段落に記載された重合性基が挙げられ、中でも、反応性および合成適性の観点から、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、または、スチリル基が好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基（以下、「（メタ）アクリロイル基」とも略す。）がより好ましい。
【００９１】
本発明においては、光学異方性層の２色比がより向上する理由から、上記高分子化合物が液晶性高分子を用いることができる。
ここで、液晶性は、ネマチック性およびスメクチック性のいずれを示してもよいが、少なくともネマチック性を示すことが好ましい。
ネマチック相を示す温度範囲は、室温（２３℃）〜３００℃であることが好ましく、取り扱いまたは製造適性の観点から、５０℃〜２００℃であることが好ましい。
【００９２】
さらに、本発明においては、上記高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００〜１０００００であることが好ましく、２０００〜６００００であることがより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）が、５００〜８００００であることが好ましく、１０００〜３００００であることがより好ましい。
ここで、本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography））法により測定された値である。
・溶媒（溶離液）：テトラヒドロフラン
・装置名：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
・カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ（４．６ｍｍ×１５ｃｍ）を３本接続して使用
・カラム温度：２５℃
・試料濃度：０．１質量％
・流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
・校正曲線：ＴＯＳＯＨ製ＴＳＫ標準ポリスチレン  Ｍｗ＝２８０００００〜１０５０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３〜１．０６）までの７サンプルによる校正曲線を使用
【００９３】
本発明においては、可視光領域での吸収が少なく、可視光領域での２色性色素化合物の配向をより維持しやすくなる理由から、上記高分子化合物の極大吸収波長が３８０ｎｍ以下であることが好ましい。
Ｍ中の連結基としてアゾ基は含む場合は、可視光領域での吸収が高く好ましくない。
【００９４】
また、本発明においては、光学異方性層の２色比がより向上する理由から、上記高分子化合物のメソゲン基に含まれるベンゼン環の数が３個以上であることが好ましい。
【００９５】
本発明の組成物が含有する高分子化合物のうち、上記式（６）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物としては、具体的には、例えば、下記構造式で表される高分子化合物が挙げられる。なお、下記構造式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表す。
【００９６】
【化１４】
0006975320.tif 000017
0006975320.tif 000018
【００９７】
本発明においてさらに好ましい高分子液晶化合物としては、後述する式（７）で表される繰り返し単位を含む高分子液晶化合物を含有することが好ましい。後述する式（７）において、Ｐ１（以下、「主鎖」ともいう。）、Ｌ１、およびＳＰ１（以下、「スペーサー基」ともいう。）のｌｏｇＰ値と、Ｍ１（以下、「メソゲン基」ともいう。）のｌｏｇＰ値との差が、４以上である。
上記高分子液晶化合物を用いることで、配向度の高い光学異方性層を形成できる。この理由の詳細は明らかではないが、概ね以下のように推定している。
ｌｏｇＰ値は、化学構造の親水性および疎水性の性質を表現する指標である。後述する式（７）で表される繰り返し単位は、主鎖、Ｌ１およびスペーサー基のｌｏｇＰ値と、メソゲン基のｌｏｇ値と、が所定値以上離れているので、主鎖からスペーサー基までの構造とメソゲン基との相溶性が低い状態にある。これにより、高分子液晶化合物の結晶性が高くなり、高分子液晶化合物の配向度が高い状態にあると推測される。このように、高分子液晶化合物の配向度が高いと、高分子液晶化合物と二色性色素との相溶性が低下して（すなわち、二色性色素の結晶性が向上する）、二色性色素の配向度が向上すると推測される。その結果、得られる光学異方性層の配向度が高くなると考えられる。
【００９８】
本発明において好ましい高分子液晶化合物は、下記式（７）で表される繰り返し単位（本明細書において、「繰り返し単位（７）」ともいう。）を含む。また、繰り返し単位（７）において、Ｐ１、Ｌ１およびＳＰ１のｌｏｇＰ値と、Ｍ１のｌｏｇＰ値との差が４以上である。
【００９９】
【化１５】
0006975320.tif 000019
【０１００】
式（７）中、Ｐ１は繰り返し単位の主鎖を表し、Ｌ１は単結合または２価の連結基を表し、ＳＰ１はスペーサー基を表し、Ｍ１はメソゲン基を表し、Ｔ１は末端基を表す。
但し、Ｍ１が連結基を有する場合、連結基としてアゾ基を含まない。
【０１０１】
Ｐ１が表す繰り返し単位の主鎖としては、具体的には、例えば、下記式（Ｐ１−Ａ）〜（Ｐ１−Ｄ）で表される基が挙げられ、なかでも、原料となる単量体の多様性および取り扱いが容易である観点から、下記式（Ｐ１−Ａ）で表される基が好ましい。
【０１０２】
【化１６】
0006975320.tif 000020
【０１０３】
式（Ｐ１−Ａ）〜（Ｐ１−Ｄ）において、「＊」は、式（７）におけるＬ１との結合位置を表す。式（Ｐ１−Ａ）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。式（Ｐ１−Ｄ）において、Ｒ２はアルキル基を表す。
式（Ｐ１−Ａ）で表される基は、（メタ）アクリル酸エステルの重合によって得られるポリ（メタ）アクリル酸エステルの部分構造の一単位であることが好ましい。
式（Ｐ１−Ｂ）で表される基は、エチレングリコールを重合して得られるポリエチレングリコールにおけるエチレングリコール単位であることが好ましい。
式（Ｐ１−Ｃ）で表される基は、プロピレングリコールを重合して得られるプロピレングリコール単位であることが好ましい。
式（Ｐ１−Ｄ）で表される基は、シラノールの縮重合によって得られるポリシロキサンのシロキサン単位であることが好ましい。ここで、シラノールは、式Ｓｉ（Ｒ２）３（ＯＨ）で表される化合物である。式中、複数のＲ２はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ただし、複数のＲ２の少なくとも１つはアルキル基を表す。
【０１０４】
Ｌ１は、単結合または２価の連結基である。
Ｌ１が表す２価の連結基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ３−、−ＮＲ３Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、および、−ＮＲ３Ｒ４−などが挙げられる。式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
Ｐ１が式（Ｐ１−Ａ）で表される基である場合には、Ｌ１は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が好ましい。
Ｐ１が式（Ｐ１−Ｂ）〜（Ｐ１−Ｄ）で表される基である場合には、Ｌ１は単結合が好ましい。
【０１０５】
ＳＰ１が表すスペーサー基は、液晶性を発現しやすいことや、原材料の入手性などの理由から、オキシエチレン構造、オキシプロピレン構造、ポリシロキサン構造およびフッ化アルキレン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含むことが好ましい。
ここで、ＳＰ１が表すオキシエチレン構造は、＊−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｎ１−＊で表される基が好ましい。式中、ｎ１は１〜２０の整数を表し、＊はＬ１またはＭ１との結合位置を表す。
また、ＳＰ１が表すオキシプロピレン構造は、＊−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）ｎ２−＊で表される基が好ましい。式中、ｎ２は１〜３の整数を表し、＊はＬ１またはＭ１との結合位置を表す。
また、ＳＰ１が表すポリシロキサン構造は、＊−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ３−＊で表される基が好ましい。式中、ｎ３は６〜１０の整数を表し、＊はＬ１またはＭ１との結合位置を表す。
また、ＳＰ１が表すフッ化アルキレン構造は、＊−（ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ４−＊で表される基が好ましい。式中、ｎ４は６〜１０の整数を表し、＊はＬ１またはＭ１との結合位置を表す。
【０１０６】
Ｍ１が表すメソゲン基とは、液晶形成に寄与する液晶分子の主要骨格を示す基である。液晶分子は、結晶状態と等方性液体状態の中間の状態（メソフェーズ）である液晶性を示す。メソゲン基については特に制限はなく、例えば、「ＦｌｕｓｓｉｇｅＫｒｉｓｔａｌｌｅ ｉｎ Ｔａｂｅｌｌｅｎ ＩＩ」（ＶＥＢ ＤｅｕｔｓｃｈｅＶｅｒｌａｇ ｆｕｒ Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，Ｌｅｉｐｚｉｇ、１９８４年刊）、特に第７頁〜第１６頁の記載、および、液晶便覧編集委員会編、液晶便覧（丸善、２０００年刊）、特に第３章の記載、を参照することができる。
メソゲン基としては、例えば、芳香族炭化水素基、複素環基、および脂環式基からなる群より選択される少なくとも１種の環状構造を有する基が好ましい。
【０１０７】
メソゲン基としては、液晶性の発現、液晶相転移温度の調整、原料入手性および合成適性という観点から、下記式（Ｍ１−Ａ）または下記式（Ｍ１−Ｂ）で表される基が好ましい。
【０１０８】
【化１７】
0006975320.tif 000021
【０１０９】
式（Ｍ１−Ａ）中、Ａ１は、芳香族炭化水素基、複素環基および脂環式基からなる群より選択される２価の基である。これらの基は、アルキル基、フッ化アルキル基またはアルコキシ基などの置換基で置換されていてもよい。
Ａ１で表される２価の基は、４〜６員環であることが好ましい。また、Ａ１で表される２価の基は、単環でも、縮環であってもよい。
＊は、ＳＰ１またはＴ１との結合位置を表す。
【０１１０】
Ａ１が表す２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、フルオレン−ジイル基、アントラセン−ジイル基およびテトラセン−ジイル基などが挙げられ、メソゲン骨格の設計の多様性や原材料の入手性などの観点から、フェニレン基またはナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【０１１１】
Ａ１が表す２価の複素環基としては、芳香族または非芳香族のいずれであってもよいが、配向度がより向上するという観点から、２価の芳香族複素環基であることが好ましい。
２価の芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子および酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
２価の芳香族複素環基の具体例としては、例えば、ピリジレン基（ピリジン−ジイル基）、ピリダジン−ジイル基、イミダゾール−ジイル基、チエニレン（チオフェン−ジイル基）、キノリレン基（キノリン−ジイル基）、イソキノリレン基（イソキノリン−ジイル基）、オキサゾール−ジイル基、チアゾール−ジイル基、オキサジアゾール−ジイル基、ベンゾチアゾール−ジイル基、ベンゾチアジアゾール−ジイル基、フタルイミド−ジイル基、チエノチアゾール−ジイル基、チアゾロチアゾール−ジイル基、チエノチオフェン−ジイル基、および、チエノオキサゾール−ジイル基などが挙げられる。
【０１１２】
Ａ１が表す２価の脂環式基の具体例としては、シクロペンチレン基およびシクロへキシレン基などが挙げられる。
【０１１３】
式（Ｍ１−Ａ）中、ａ１は１〜１０の整数を表す。ａ１が２以上である場合には、複数のＡ１は同一でも異なっていてもよい。
【０１１４】
式（Ｍ１−Ｂ）中、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立に、芳香族炭化水素基、複素環基および脂環式基からなる群より選択される２価の基である。Ａ２およびＡ３の具体例および好適態様は、式（Ｍ１−Ａ）のＡ１と同様であるので、その説明を省略する。
式（Ｍ１−Ｂ）中、ａ２は１〜１０の整数を表し、ａ２が２以上である場合には、複数のＡ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＡ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＬＡ１は同一でも異なっていてもよい。
式（Ｍ１−Ｂ）中、ａ２が１である場合には、ＬＡ１は２価の連結基である。ａ２が２以上である場合には、複数のＬＡ１はそれぞれ独立に、単結合または２価の連結基であり、複数のＬＡ１のうち少なくとも１つが２価の連結基である。
【０１１５】
式（Ｍ１−Ｂ）中、ＬＡ１が表す２価の連結基としては、−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｇ−、−（ＣＦ２）ｇ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）ｇ−、−（ＯＳｉ（ＣＨ３）２）ｇ−（ｇは１〜１０の整数を表す。）、−Ｎ（Ｚ）−、−Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ’）−、−Ｃ（Ｚ）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｚ）−、−Ｃ（Ｚ）２−Ｃ（Ｚ’）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｚ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｚ）−、−Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ’）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ’）−、−Ｃ（Ｚ）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｚ）−、−Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ’）−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｚ”）−、−Ｎ（Ｚ”）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ’）−、−Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ’）−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｚ）＝Ｃ（Ｚ’）−（Ｚ、Ｚ’、Ｚ”は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基、または、ハロゲン原子を表す）、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｏ）Ｓ（Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（Ｏ）−、および、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−などが挙げられる。ＬＡ１は、これらの基を２つ以上組み合わせた基であってもよい。
なお、ＬＡ１が表す２価の連結基としては、アゾ基は含む場合は、可視光領域での吸収が高く好ましくない。
【０１１６】
Ｍ１の具体例としては、例えば以下の構造が挙げられる。なお、下記具体例において、「Ａｃ」は、アセチル基を表す。
【０１１７】
【化１８】
0006975320.tif 000022
【０１１８】
【化１９】
0006975320.tif 000023
【０１１９】
Ｔ１が表す末端基としては、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のオキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数１〜１０のアシルアミノ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数１〜１０のスルホニルアミノ基、炭素数１〜１０のスルファモイル基、炭素数１〜１０のカルバモイル基、炭素数１〜１０のスルフィニル基、および、炭素数１〜１０のウレイド基などが挙げられる。これらの末端基は、これらの基、または、特開２０１０−２４４０３８号公報に記載の重合性基によって、さらに置換されていてもよい。
Ｔ１の主鎖の原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましく、１〜７が特に好ましい。Ｔ１の主鎖の原子数が２０以下であることで、光学異方性層の配向度がより向上する。ここで、Ｔ１おける「主鎖」とは、Ｍ１と結合する最も長い分子鎖を意味し、水素原子はＴ１の主鎖の原子数にカウントしない。例えば、Ｔ１がｎ−ブチル基である場合には主鎖の原子数は４であり、Ｔ１がｓｅｃ−ブチル基である場合の主鎖の原子数は３である。
【０１２０】
繰り返し単位（７）の含有量は、高分子液晶化合物が有する全繰り返し単位１００質量％に対して、２０〜１００質量％が好ましく、３０〜９９．９質量％がより好ましく、４０〜９９．０質量％がさらに好ましい。
本発明において、高分子液晶化合物に含まれる各繰り返し単位の含有量は、各繰り返し単位を得るために使用される各単量体の仕込み量（質量）に基づいて算出される。
繰り返し単位（７）は、高分子液晶化合物中において、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。高分子液晶化合物が繰り返し単位（７）を２種以上含むと、高分子液晶化合物の溶媒に対する溶解性が向上すること、および、液晶相転移温度の調整が容易になることなどの利点がある。繰り返し単位（７）を２種以上含む場合には、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１２１】
繰り返し単位（７）を２種以上含む場合には、Ｔ１に重合性基を含まない繰り返し単位（７）と、Ｔ１に重合性基を含む繰り返し単位（７）と、を併用してもよい。これにより、光学異方性層の硬化性がより向上する。
この場合、高分子液晶化合物中における、Ｔ１に重合性基を含まない繰り返し単位（７）に対する、Ｔ１に重合性基を含む繰り返し単位（７）の割合（Ｔ１に重合性基を含む繰り返し単位（７）／Ｔ１に重合性基を含まない繰り返し単位（７））が、質量比で０．００５〜４が好ましく、０．０１〜２．４がより好ましい。質量比が４以下であると、配向度に優れるという利点がある。質量比が０．０５以上であると、光学異方性層の硬化性がより向上する。
【０１２２】
（ｌｏｇＰ値）
式（７）において、Ｐ１、Ｌ１およびＳＰ１のｌｏｇＰ値（以下、「ｌｏｇＰ１」ともいう）と、Ｍ１のｌｏｇＰ値（以下、「ｌｏｇＰ２」ともいう）との差（｜ｌｏｇＰ１−ｌｏｇＰ２｜）が４以上であり、光学異方性層の配向度がより向上する観点から、４．２５以上が好ましく、４．５以上がより好ましい。
また、上記差の上限値は、液晶相転移温度の調整および合成適性という観点から、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。
ここで、ｌｏｇＰ値は、化学構造の親水性および疎水性の性質を表現する指標であり、親疎水パラメータと呼ばれることがある。ｌｏｇＰ値は、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗＵｌｔｒａまたはＨＳＰｉＰ(Ｖｅｒ．４．１．０７)などのソフトウェアを用いて計算できる。また、ＯＥＣＤＧｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｅｃｔｉｏｎｓ １，Ｔｅｓｔ Ｎｏ．１１７の方法などにより、実験的に求めることもできる。本発明では特に断りのない限り、ＨＳＰｉＰ(Ｖｅｒ．４．１．０７)に化合物の構造式を入力して算出される値をｌｏｇＰ値として採用する。
【０１２３】
上記ｌｏｇＰ１は、上述したように、Ｐ１、Ｌ１およびＳＰ１のｌｏｇＰ値を意味する。「Ｐ１、Ｌ１およびＳＰ１のｌｏｇＰ値」とは、Ｐ１、Ｌ１およびＳＰ１を一体とした構造のｌｏｇＰ値を意味しており、Ｐ１、Ｌ１およびＳＰ１のそれぞれのｌｏｇＰ値を合計したものではない、具体的には、ｌｏｇＰ１は、式（７）におけるＰ１〜ＳＰ１までの一連の構造式を上記ソフトウェアに入力することで算出される。
ただし、ｌｏｇＰ１の算出にあたって、Ｐ１〜ＳＰ１までの一連の構造式のうち、Ｐ１で表される基の部分に関しては、Ｐ１で表される基そのものの構造（例えば、上述した式（Ｐ１−Ａ）〜式（Ｐ１−Ｄ）など）を用いてもよいし、式（７）で表される繰り返し単位を得るために使用する単量体を重合した後にＰ１になりうる基の構造を用いてもよい。
ここで、後者（Ｐ１になりうる基）の具体例は、次の通りである。Ｐ１が（メタ）アクリル酸エステルの重合によって得られる場合には、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−で表される基（Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。）である。また、Ｐ１がエチレングリコールの重合によって得られる場合にはエチレングリコールであり、Ｐ１がプロピレングリコールの重合により得られる場合にはプロピレングリコールである。また、Ｐ１がシラノールの重縮合により得られる場合にはシラノール（式Ｓｉ（Ｒ２）３（ＯＨ）で表される化合物。複数のＲ２はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。ただし、複数のＲ２の少なくとも１つはアルキル基を表す。）である。
【０１２４】
ｌｏｇＰ１は、上述したｌｏｇＰ２との差が４以上であれば、ｌｏｇＰ２よりも低くてもよいし、ｌｏｇＰ２よりも高くてもよい。
ここで、一般的なメソゲン基のｌｏｇＰ値（上述したｌｏｇＰ２）は、４〜６の範囲内になる傾向がある。このとき、ｌｏｇＰ１がｌｏｇＰ２よりも低い場合には、ｌｏｇＰ１の値は、１以下が好ましく、０以下がより好ましい。一方で、ｌｏｇＰ１がｌｏｇＰ２よりも高い場合には、ｌｏｇＰ１の値は、８以上が好ましく、９以上がより好ましい。
上記式（７）におけるＰ１が（メタ）アクリル酸エステルの重合によって得られ、かつ、ｌｏｇＰ１がｌｏｇＰ２よりも低い場合には、上記式（７）におけるＳＰ１のｌｏｇＰ値は、０．７以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。一方、上記式（７）におけるＰ１が（メタ）アクリル酸エステルの重合によって得られ、かつ、ｌｏｇＰ１がｌｏｇＰ２よりも高い場合には、上記式（７）におけるＳＰ１のｌｏｇＰ値は、３．７以上が好ましく、４．２以上がより好ましい。
なお、ｌｏｇＰ値が１以下の構造としては、例えば、オキシエチレン構造およびオキシプロピレン構造などが挙げられる。ｌｏｇＰ値が６以上の構造としては、ポリシロキサン構造およびフッ化アルキレン構造などが挙げられる。
【０１２５】
高分子液晶化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜５０００００が好ましく、３０００〜１０００００がより好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。高分子液晶化合物のＭｗが上記範囲内にあれば、高分子液晶化合物の取り扱いが容易になる。
特に、塗布時のクラック抑制の観点から、高分子液晶化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上が好ましく、１００００〜１０００００がより好ましい。
また、配向度の温度ラチチュードの観点から、高分子液晶化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００未満が好ましく、３０００以上５００００未満が好ましい。
ここで、本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、前述のようにしてゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定された値である。
【０１２６】
高分子液晶化合物の液晶性は、ネマチック性およびスメクチック性のいずれを示してもよいが、少なくともネマチック性を示すことが好ましい。
ネマチック相を示す温度範囲は、室温（２３℃）〜４５０℃であることが好ましく、取り扱いや製造適性の観点から、５０℃〜４００℃であることが好ましい。
【０１２７】
＜界面改良剤＞
光学異方性層形成用の組成物は、界面改良剤を含むのが好ましい。界面改良剤を含むことにより、塗布表面の平滑性が向上し、配向度の向上や、ハジキおよびムラを抑制して、面内の均一性の向上が見込まれる。
界面改良剤としては、特開２０１１−２３７５１３号公報の［０２５３］〜［０２９３］段落に記載の化合物を用いることができる。
組成物が界面改良剤を含有する場合、界面改良剤の含有量は、光学異方性層形成用の組成物中の二色性色素と液晶化合物との合計１００質量部に対し、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部が好ましい。
【０１２８】
＜重合開始剤＞
光学異方性層形成用の組成物は、重合開始剤を含有してもよい。
重合開始剤としては特に制限はないが、感光性を有する化合物、すなわち光重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、各種の化合物を特に制限なく使用できる。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号および同２９５１７５８号の各明細書）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報および米国特許第４２３９８５０号明細書）、オキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書）、ならびに、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報および特開平１０−２９９９７号公報）等が挙げられる。
このような光重合開始剤としては、市販品も用いることができ、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア１８４、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、および、イルガキュアＯＸＥ−０１等が挙げられる。
本発明の組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、組成物中の上記二色性色素と上記液晶化合物との合計１００質量部に対し、０．０１〜３０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部が好ましい。重合開始剤の含有量が０．０１質量部以上であることで、光学異方性層の硬化性が良好となり、３０質量部以下であることで、光学異方性層の配向が良好となる。
【０１２９】
＜溶媒＞
光学異方性層形成用の組成物は、作業性等の観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
溶媒としては、例えば、ケトン類、エーテル類、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭素類、エステル類、アルコール類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類、スルホキシド類、アミド類、および、ヘテロ環化合物などの有機溶媒、ならびに、水が挙げられる。
具体的には、ケトン類としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。、エーテル類としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。脂肪族炭化水素類としては、例えば、ヘキサンなどが挙げられる。脂環式炭化水素類としては、例えば、シクロヘキサンなどが挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどが挙げられる。ハロゲン化炭素類としては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどが挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。アルコール類としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。セロソルブ類としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられる。セロソルブアセテート類、スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。アミド類としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。さらに、ヘテロ環化合物としては、例えば、ピリジンなどが挙げられる。
これの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの溶媒のうち、有機溶媒を用いることが好ましく、ハロゲン化炭素類またはケトン類を用いることがより好ましい。
組成物が溶媒を含有する場合において、溶媒の含有量は、組成物の全質量に対して、８０〜９９質量％であることが好ましく、８３〜９７質量％であることがより好ましく、８５〜９５質量％であることが更に好ましい。
【０１３０】
＜その他の成分＞
光学異方性層形成用の組成物は、さらに、特定二色性色素以外の二色性色素を含有してもよいし、特定二色性色素を複数含有してもよい。複数の二色性色素を含有する場合、組成物をより硬化する観点からは、特定二色性色素と架橋する架橋基を持つ二色性色素を含有することが好ましく、特定二色性色素を複数含有することがさらに好ましい。
【０１３１】
以下に、光学異方性層形成用の組成物中に含有してよい、その他の成分として、式（１）で表される化合物について、説明する。
【０１３２】
【化２０】
0006975320.tif 000024
【０１３３】
（式（１）中、共役系は以下の芳香族炭化水素の総称である。ベンゼン等の単環構造、またナフタレン、アントラセン等のベンゼン環１〜３個により形成される縮環構造やビフェニル、ターフェニル等のベンゼン環１〜３個により形成される多環構造を表す。Ｒ１はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、１価のヘテロ環基、およびシリル基から選択される基のいずれかを表す。ｍは１〜３、ｎは１〜６の整数を表す。）
【０１３４】
―ＯＨは水酸基を表し、共役系に連結されている。
【０１３５】
ｍは１〜５の整数、好ましくは１〜３、もっとも好ましくは１である。
【０１３６】
式（１）中、共役系とは、以下の芳香族炭化水素の総称である。
ベンゼン等の単環構造、またナフタレン、アントラセン等のベンゼン環１〜３個により形成される縮環構造やビフェニル、ターフェニル等のベンゼン環１〜３個により形成される多環構造を表す。
好ましくはベンゼン環１または２個により形成される単環、縮環、多環構造が好ましく、もっとも好ましくはベンゼン環単環構造である。
【０１３７】
式中、Ｒ１は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、１価のヘテロ環基、およびシリル基から選択される基のいずれかを表す。
【０１３８】
Ｒ１におけるアルキル基としては、それぞれ、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が特に好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状であってもよく、さらに置換基を有していてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、および、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、および、ｔ−ブチル基が好ましい。
【０１３９】
Ｒ１におけるアルケニル基は、炭素数２〜１５のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましく、炭素数２〜５のアルケニル基がさらに好ましい。アルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状であってもよく、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、および、１−シクロヘキセニル基などが挙げられ、中でも、ビニル基、１−プロペニル基、および、１−ブテニル基が好ましい。
【０１４０】
Ｒ１におけるアルキニル基としては、炭素数２〜１５のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキニル基がより好ましく、炭素数２〜５のアルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、直鎖状、分岐状、環状であってもよく、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、および、１−オクチニル基などが挙げられ、中でもエチニル基、１−プロピニル基、および、１−ブチニル基が好ましい。
【０１４１】
Ｒ１におけるアリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基が特に好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、および、ピレニル基などが挙げられ、中でも、フェニル基、および、ナフチル基が好ましい。
【０１４２】
Ｒ１における１価のヘテロ環基としては、炭素数１〜１０のヘテロ環基が好ましく、炭素数２〜７のヘテロ環基がより好ましく、５員環または６員環のヘテロ環基が特に好ましい。ヘテロ環基は、縮合環でもよく、芳香族とヘテロ環とが縮合していてもよい。ヘテロ環基の具体例としては、４−ピリジル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、および、２−ベンゾチアゾリル基などが挙げられ、中でも、４−ピリジル基、および、２−フリル基が好ましい。なお、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、および、酸素原子などが好ましく、硫黄原子がより好ましい。
【０１４３】
Ｒ１におけるシリル基としては、炭素数３〜１５のシリル基が好ましく、３〜１０のシリル基がより好ましく、３〜６のシリル基が特に好ましい。シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、および、フェニルジメチルシリル基などが挙げられ、中でも、トリメチルシリル基が好ましい。
【０１４４】
上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、およびシリル基の中で水素原子を有するものは、これを取り去り更に下記の置換基で置換されていても良い。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、オキシアルキレン基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ならびに、シリル基などが挙げられる。なお、上記の例示において、アルキル基には、シクロアルキル基およびビシクロアルキル基を含む。また、アルケニル基には、シクロアルケニル基およびビシクロアルケニル基を含む。さらに、アミノ基には、アニリノ基を含む。
置換基は、２つ以上有していてもよく、１種以上からなっていてもよい。
【０１４５】
一般式（Ｉ）においてＲ１として更に好ましくはアルキル基である。
【０１４６】
ｎは１〜６の整数、好ましくは２〜４、もっとも好ましくは３である。
【０１４７】
ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１同士で環を形成してもよい。
【０１４８】
以下に具体的化合物例を記載するが、本発明は以下の構造に限定されることはない。
【０１４９】
【化２１】
0006975320.tif 000025
【０１５０】
式（１）で表される化合物の含有量は、二色性色素に対するモル比で、１〜５００モル％が好ましく、２モル％〜２００モル％がさらに好ましく、２モル％〜５０モル％がより好ましい。
【０１５１】
＜形成方法＞
このような液晶化合物および二色性色素を含む光学異方性層形成用の組成物を用いた光学異方性層の形成方法は特に制限はされない。
一例として、光学異方性層形成用の組成物を透明支持体上に塗布して塗布膜を形成する工程（以下、「塗布膜形成工程」ともいう）と、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向させる工程（以下、「配向工程」ともいう）と、をこの順に含む方法が挙げられる。
以下の説明では、「光学異方性層形成用の組成物」を単に「組成物」ともいう。
なお、液晶性成分とは、上述した液晶化合物だけでなく、上述した二色性色素が液晶性を有している場合は、液晶性を有する二色性色素も含む。
【０１５２】
（塗布膜形成工程）
塗布膜形成工程は、組成物を透明支持体上に塗布して塗布膜を形成する工程である。
上述した溶媒を含有する組成物を用いたり、組成物を加熱などによって溶融液などの液状物としたものを用いたりすることにより、透明支持体上に組成物を塗布することが容易になる。
組成物の塗布方法としては、具体的には、例えば、ロールコーティング法、グラビア印刷法、スピンコート法、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、スプレー法、および、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。
なお、本態様では、組成物が透明支持体上に塗布されている例を示したが、これに限定されない。例えば、上述したように、本発明の光学素子は、図６に示すように、支持体１２の上に配向膜１３を有し、その上に光学異方性層１４を有してもよい。この場合には、支持体１２上に設けられた配向層１３の上に組成物を塗布する。配向層１３の詳細については後述する。
【０１５３】
（配向工程）
配向工程は、塗布膜（組成物）に含まれる液晶性成分を配向させる工程である。これにより、光学異方性層が得られる。
配向工程は、乾燥処理を有していてもよい。乾燥処理によって、溶媒などの成分を塗布膜から除去することができる。乾燥処理は、塗布膜を室温下において所定時間放置する方法（例えば、自然乾燥）によって行われてもよいし、加熱および／または送風する方法によって行われてもよい。
ここで、組成物に含まれる液晶性成分は、塗布膜形成工程または乾燥処理によって、配向する場合がある。例えば、組成物が溶媒を含む塗布液として調製されている態様では、塗布膜を乾燥して、塗布膜から溶媒を除去することで、光吸収異方性を持つ塗布膜（すなわち、光学異方性層）が得られる。
乾燥処理が塗布膜に含まれる液晶性成分の液晶相への転移温度以上の温度により行われる場合には、後述する加熱処理は実施しなくてもよい。
【０１５４】
塗布膜に含まれる液晶性成分の液晶相への転移温度は、製造適性等の面から１０〜２５０℃が好ましく、２５〜１９０℃がより好ましい。
液晶性成分の液晶相への転移温度が１０℃以上であると、液晶相を呈する温度範囲にまで温度を下げるための冷却処理等が必要とならず、好ましい。また、液晶性成分の液晶相への転移温度が２５０℃以下であると、一旦液晶相を呈する温度範囲よりもさらに高温の等方性液体状態にする場合にも高温を要さず、熱エネルギーの浪費、ならびに、基板の変形および変質等を低減できるため、好ましい。
【０１５５】
配向工程は、加熱処理を有することが好ましい。これにより、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向させることができるため、加熱処理後の塗布膜を光学異方性層として好適に使用できる。
加熱処理は、製造適性等の面から１０〜２５０℃が好ましく、２５〜１９０℃がより好ましい。また、加熱時間は、１〜３００秒が好ましく、１〜６０秒がより好ましい。
【０１５６】
配向工程は、加熱処理後に実施される冷却処理を有していてもよい。冷却処理は、加熱後の塗布膜を室温（２０〜２５℃）程度まで冷却する処理である。これにより、塗布膜に含まれる液晶性成分の配向を固定することができる。冷却手段としては、特に限定されず、公知の方法により実施できる。
以上の工程によって、光学異方性層を得ることができる。
なお、本態様では、塗布膜に含まれる液晶性成分を配向する方法として、乾燥処理および加熱処理などを挙げているが、これに限定されず、公知の配向処理によって実施できる。
【０１５７】
（他の工程）
光学異方性層の製造方法は、上述した配向工程の後に、光学異方性層を硬化させる工程（以下、「硬化工程」ともいう。）を有していてもよい。
硬化工程は、例えば、光学異方性層が架橋性基（重合性基）を有している場合には、加熱および／または光照射（露光）によって実施される。このなかでも、硬化工程は光照射によって実施されることが好ましい。
硬化に用いる光源は、赤外線、可視光または紫外線など、種々の光源を用いることが可能であるが、紫外線であることが好ましい。また、硬化時に加熱しながら紫外線を照射してもよいし、特定の波長のみを透過するフィルタを介して紫外線を照射してもよい。
露光が加熱しながら行われる場合、露光時の加熱温度は、光学異方性層に含まれる液晶性成分の液晶相への転移温度にもよるが、２５〜１４０℃であることが好ましい。
また、露光は、窒素雰囲気下で行われてもよい。ラジカル重合によって光学異方性層の硬化が進行する場合において、酸素による重合の阻害が低減されるため、窒素雰囲気下で露光することが好ましい。
【０１５８】
本発明においては、光学異方性層の厚みには制限はなく、光学異方性層を形成する液晶化合物の種類、同二色性色素の種類、および、想定する入射光の波長等に応じて、適宜、設定すればよい。
光学異方性層の厚みは、０．１〜５．０μｍが好ましく、０．３〜１．５μｍがより好ましい。
【０１５９】
本発明の光学素子１０は、図６に示す光学素子１０Ａのように、支持体１２上に配向膜１３を備え、その上に光学異方性層１４を備えた構成でもよい。
＜支持体＞
支持体としては、透明支持体が好ましく、中でも、透明な樹脂フィルムが好適に利用される。樹脂フィルムとしては、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリル系樹脂フィルム、セルローストリアセテート等のセルロース系樹脂フィルム、および、シクロオレフィンポリマー系フィルム等を挙げることができる。シクロオレフィンポリマー系フィルムとしては、例えば、ＪＳＲ社製の商品名「アートン」、および、日本ゼオン社製の商品名「ゼオノア」等が例示される。
支持体は、可撓性のフィルムに限らず、ガラス基板等の非可撓性の基板であってもよい。
【０１６０】
＜光学異方性層形成用の配向膜＞
光学異方性層形成用の配向膜としては、例えば、ポリマー等の有機化合物からなるラビング処理膜、無機化合物の斜方蒸着膜、マイクログルーブを有する膜、ならびに、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライドおよびステアリル酸メチルの如き有機化合物のラングミュア・ブロジェット法によるＬＢ膜を累積させた膜などがあげられる。
配向膜としては、ポリマー層の表面をラビング処理して形成されたものが好ましい。ラビング処理は、ポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより実施される。配向膜に使用するポリマーの種類は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平９−１５２５０９号公報に記載された重合性基を有するポリマー、特開２００５−９７３７７号公報、特開２００５−９９２２８号公報、および、特開２００５−１２８５０３号公報記載の直交配向膜等を好ましく使用することができる。なお、本発明で言う直交配向膜とは、本発明の重合性棒状液晶化合物の分子の長軸を、直交配向膜のラビング方向と実質的に直交するように配向させる配向膜を意味する。配向膜の厚さは、目的とする配向機能を提供できれば、制限はなく、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。
【０１６１】
また、本発明の光学素子は、光配向性の素材に偏光または非偏光を照射して配向膜とした、いわゆる光配向膜も用いることもできる。即ち、支持体上に、光配光材料を塗布して光配向膜を作製してもよい。偏光の照射は、光配向膜に対して、垂直方向または斜め方向から行うことができ、非偏光の照射は、光配向膜に対して、斜め方向から行うことができる。
本発明に利用可能な光配向膜に用いられる光配向材料としては、例えば、特開２００６−２８５１９７号公報、特開２００７−０７６８３９号公報、特開２００７−１３８１３８号公報、特開２００７−０９４０７１号公報、特開２００７−１２１７２１号公報、特開２００７−１４０４６５号公報、特開２００７−１５６４３９号公報、特開２００７−１３３１８４号公報、特開２００９−１０９８３１号公報、特許第３８８３８４８号、特許第４１５１７４６号に記載のアゾ化合物、特開２００２−２２９０３９号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開２００２−２６５５４１号公報、特開２００２−３１７０１３号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミドおよび／またはアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第４２０５１９５号、特許第４２０５１９８号に記載の光架橋性シラン誘導体、特表２００３−５２０８７８号公報、特表２００４−５２９２２０号公報、特許第４１６２８５０号に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミドおよびエステル、特開平９−１１８７１７号公報、特表平１０−５０６４２０号公報、特表２００３−５０５５６１号公報、ＷＯ２０１０／１５０７４８号公報、特開２０１３−１７７５６１号公報、ならびに、特開２０１４−１２８２３号公報に記載の光二量化可能な化合物等が例示され、特にシンナメート化合物、カルコン化合物、および、クマリン化合物が好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、エステル、シンナメート化合物、および、カルコン化合物である。
本発明においては、光配向膜を用いることが好ましい。
【０１６２】
光配向材料を含む配向膜を支持体上に塗布して乾燥させた後、配向膜をレーザ露光して配向パターンを形成する。
本発明の光学素子１０は、光学異方性層が、水平回転配向されたものである。図１および図２に示す光学素子１０において、光学異方性層１４の液晶化合物２０は、ｙ方向には光学軸２２（光学軸の面への平行成分）の向きが同じで、ｘ方向すなわち軸Ａ方向に連続的に回転する水平回転配向の液晶配向パターンを有する。
このような液晶配向パターンを有する光学異方性層１４を形成する配向膜の露光装置の模式図を図１０に示す。
露光装置５０は、半導体レーザ５２を備えた光源５４と、半導体レーザ５２からのレーザ光７０を２つに分離するビームスプリッター５６と、分離された２つの光線７２Ａ、７２Ｂの光路上にそれぞれ配置されたミラー５８Ａ、５８Ｂおよびλ／４板６０Ａ、６０Ｂを備える。λ／４板６０Ａおよび６０Ｂは互いに直交する光学軸を備えており、λ／４板６０Ａは、直線偏光Ｐ０を右円偏光ＰＲに、λ／４板６０Ｂは直線偏光Ｐ０を左円偏光ＰＬに変換する。
【０１６３】
未露光の配向膜１３を備えた支持体８０が露光部に配置され、２つの光線７２Ａ、７２Ｂを配向膜１３上で交差させて干渉させ、その干渉光を配向膜１３に照射して露光する。この際の干渉により、配向膜１３に照射される光の偏光状態が干渉縞状に周期的に変化するものとなる。これによって、配向状態が周期的に変化する配向パターンが得られる。露光装置５０において、２つの光７２Ａおよび７２Ｂの交差角βを変化させることにより、配向パターンのピッチを変化させて、図２に概念的に示すような液晶配向パターンに対応する配向パターンを得ることができる。
配向状態が周期的に変化した配向パターンを有する配向膜１３上に、上述したように光学異方性層１４を形成することにより、この周期に応じた液晶配向パターンを備えた光学異方性層を形成することができる。
【０１６４】
図３は、光学素子１０に法線方向から入射した入射光Ｌ１が、所定の出射角θ２で出射される原理を模式的に示す図である。以下、図３を参照して、この作用について説明する。
まず、入射光Ｌ１として、波長λの右円偏光ＰＲを用いた場合について説明する。
右円偏光ＰＲである入射光Ｌ１は、光学異方性層１４を通過することにより、λ／２の位相差が与えられて左円偏光ＰＬに変換される。また、光学異方性層１４中において、入射光Ｌ１は、面内の個々の領域における液晶化合物２０の光学軸２２の向きにより絶対位相が変化する。
ここで、光学異方性層１４においては、液晶化合物２０の光学軸２２の向きがＡ軸方向（本例ではｘ軸方向）に回転して変化している。そのため、入射光Ｌ１が入射する光学異方性層１４の面（ｘ−ｙ面）のｘ座標における光学軸２２の向きに応じて、絶対位相の変化量が異なる。図３中の破線で示す領域には、その絶対位相の変化量がｘ座標によって異なる様子を模式的に示している。
図３に示すように、入射光Ｌ１が光学異方性層１４を通過する際の絶対位相のずれにより、光学異方性層１４の面に対して角度を有する絶対位相の等位相面２４が形成される。これによって、法線方向から入射した入射光Ｌ１に対して、等位相面２４に垂直な方向に屈折力が与えられ、入射光Ｌ１の進行方向が変化する。すなわち、右円偏光ＰＲである入射光Ｌ１は、光学異方性層１４を通過した後には左円偏光ＰＬとなり、かつ、法線方向と所定の角度θ２をなす方向に進行する出射光Ｌ２として、光学異方性層１４から出射される。
【０１６５】
以上のようにして、光学素子１０においては、光学素子１０の法線方向に沿って入射した入射光Ｌ１は、法線方向とは異なる方向に出射光Ｌ２として出射される。
なお、入射光が左円偏光である場合には、光の挙動は、上述した右円偏光ＰＲである入射光Ｌ１と、反対となる（図５参照）。
【０１６６】
光学異方性層１４中の液晶配向パターンにおける光学軸２２の向きの回転周期ｐを変化させることにより、出射角Ｌ２の傾きを変化させることができる。回転周期ｐを小さくするほど入射光Ｌ１に大きな屈折力を与えることができるので、法線方向に対する出射光Ｌ２の傾きを大きくできる。
また、入射光Ｌ１の波長が長いほど、入射光Ｌ１に大きな屈折力を与えることができる。
従って、本発明の光学素子１０においては、一例として、入射光Ｌ１として想定する光の波長すなわち波長λと、所望の出射光Ｌ２の進行方向とに応じて、液晶配向パターンにおける光学軸２２の向きの回転周期ｐを設定すればよい。
【０１６７】
このように、光学異方性層１４における液晶配向パターンによって、絶対位相の変化量を変化させて入射光の波面を変化させることができる。
【０１６８】
光学素子１０が、一方向のみに一様な回転周期ｐの液晶配向パターンを有している場合、上述の原理に基づく入射光Ｌ１の出射光Ｌ２への変換は、透過回折として説明できる。
入射光Ｌ１に対し光学異方性層１４は透過回折格子として機能し、光学異方性層１４に垂直入射した入射光Ｌ１は、所定の回折角θ２の透過回折光Ｌ２として透過回折される。この場合、一般的な光の回折の式である下記式（１）を満たす。
ｎ２ｓｉｎθ２−ｎ１ｓｉｎθ１＝ｍλ／ｐ        式（１）
ここで、ｎ１は回折格子の入射面側の媒質１の屈折率、θ１は入射角、ｎ２は回折格子の出射面側の媒質２の屈折率、θ２は回折角（出射角）、λは波長、ｐは回転周期、ｍは回折の次数である。なお、此処で言う回折格子とは、光学異方性層１４である。
ここでは、ｍ＝１で最大の回折効率が得られるように設定する。また、ここで、入射角θ１＝０°であるので、式（１）は、
ｎ２ｓｉｎθ２＝λ／ｐ        式（２）
となる。
【０１６９】
図４は、式（２）で示される回折現象を模式的に示す図である。
媒質ｎ１と媒質ｎ２との間に回折格子としての光学異方性層１４が配置されている。屈折率ｎ１である媒質１側から光学異方性層１４に法線方向から入射した光Ｌ１は、光学異方性層１４による回折作用により回折されて、屈折率ｎ２である媒質２側に出射される。このとき出射角θ２で出射される出射光Ｌ２は、回折角θ２の透過回折光Ｌ２と言い換えることができる。
【０１７０】
このように、液晶化合物２０が水平回転配向して固定化された光学異方性層１４は、回折格子として機能する。
【０１７１】
本発明の光学素子１０の特徴は、光学異方性層１４が、水平回転配向された液晶化合物２０に加え、二色性色素を含有することである。いわゆるゲストホスト液晶がこれに含まれる。本発明の場合には、液晶化合物２０がホストで、二色性色素がゲストとなる。
本発明の光学素子において、光学異方性層１４が含有する二色性色素が吸収する光は、本発明の光学素子１０が入射光として想定する光の波長、すなわち波長λとは、異なる波長の光である。例えば、波長λが赤外線領域の９４０ｎｍである場合には、光学異方性層１４に含まれる二色性色素は、一例として可視光のいずれかの波長域の光を吸収する。
これにより、波長λの回折光を利用する際に、波長λではない他の波長の光が誤差として与える影響をなくし、波長λの回折光を効率的に利用できる。
【０１７２】
本発明者らは、光学異方性層１４において、液晶化合物２０が水平回転配向して、かつ、二色性色素を含む場合に、波長λではない他の波長の光が、波長λの回折光を利用する際に誤差として与える影響をなくし、入射を想定している光の回折光を効率的に利用できることを見出した。
上述のように、液晶化合物２０が水平回転配向するとは、棒状液晶化合物の光学軸２２が、光学異方性層の面に平行で、かつ、光学軸２２（光学軸の面への平行成分）が少なくとも一方向に向かって回転変化する液晶配向パターンであることをいう。
一方、波長λとは、光学素子１０の光学異方性層１４で回折させたい光の波長であり、好ましくは、本発明において、最も回折効率が高くなる様に設定された、光学異方性層１４のリターデーションＲ（＝Δｎ・ｄ１）が半波長となる光である。すなわち、波長λとは、Δｎ・ｄ１に０．５を乗じた波長と言うこともできる。なお、Δｎは光学異方性層１４（液晶化合物２０）の複屈折率、ｄ１は光学異方性層１４の厚みである。
【０１７３】
液晶化合物２０が水平回転配向してかつ二色性色素を含む場合に、入射光として想定した光の波長、すなわち波長λではない他の波長の光が、波長λの回折光を利用する際に誤差として与える影響をなくし、波長λの回折光を効率的に利用できる理由は、以下の通りと推測される。
【０１７４】
図３で示したように、光学異方性層に垂直に入射した光は、光学異方性層１４内において、水平回転配向された液晶化合物２０による屈折力が加わり斜めに進む。
ここで、ゲストである二色性色素は、ホストである液晶化合物２０に倣って、同様に水平回転配向される。従って、二色性色素は、液晶化合物２０の配向および光学的な作用を妨害しない。
光学異方性層１４に、二色性色素を含有させた場合、二色性色素の吸収波長は、波長λとは異なる値に設定しているため、波長λの光には影響を与えない。一方、二色性色素の吸収波長の光は吸収される。結果として、波長λとは異なる波長の光を吸収する二色性色素を含む場合には、波長λの回折光を利用する際に、入射光として想定していない他の波長の光、すなわち外乱ノイズが、誤差として与える影響をなくし、波長λの回折光を効率的に利用できると考えられる。
【０１７５】
本発明の光学素子１０において、波長λ、すなわち、最も高い効率で回折作用を生じさせる光の波長には、制限はなく、紫外線から可視光、赤外線、さらには、電磁波レベルであってもよい。
上述したように、液晶化合物２０の回転周期ｐが同一であれば、入射光の波長が長いほど回折角が大きく、入射光の波長が小さいほど回折角が小さくなる。
【０１７６】
図１および図３に示すように、光学素子１０の表面の法線に沿って右円偏光ＰＲの光Ｌ１を入射させると、法線方向と角度θ２をなす方向に左円偏光ＰＬの光Ｌ２が出射される。
一方、光学素子１０に左円偏光を入射光として入射させた場合には、入射光は光学異方性層１４において右円偏光に変換されると共に図１とは逆向きの屈折力を受けて進行方向が変化される。
【０１７７】
従って、図５に概念的に示すように、光学素子１０に対して、ランダム偏光の入射光Ｌ４１を入射させた場合、入射光Ｌ４１のうち、右円偏光ＰＲは光学異方性層１４において左円偏光ＰＬに変換され、液晶配向パターンによって屈折力を受けて進行方向が変化し、光学異方性層を透過して第１の透過回折光Ｌ４２として出射される。
他方、入射光Ｌ４１のうちの左円偏光ＰＬは、光学異方性層１４で右円偏光ＰＲに変換されると共に、右円偏光から左円偏光に変換された光とは逆向きの屈折力を受けて、進行方向が変化した状態で光学異方性層１４を透過して、光学素子１０の反対の面から第２の透過回折光Ｌ４３として出射される。なお、第１の透過回折光Ｌ４２と第２の透過回折光Ｌ４３の進行方向は法線に対して略線対称の関係となる。
【０１７８】
本発明の光学素子においては、光学異方性層における上記１８０°回転周期は全面に亘って一様である必要はない。また、光学異方性層の面内の少なくとも一方向（軸Ａ）に光学軸の向きが回転している液晶配向パターンを一部に有していればよく、光学軸の向きが一定の部分を備えていてもよい。
【０１７９】
以上の説明では、入射光を光学異方性層に対して垂直に入射する例を示したが、入射光が法線に対して斜めで斜め入射である場合も、同様に透過回折の効果が得られる。斜め入射の場合には、入射角θ１を考慮に入れて、上記式（１）を満たして、所望の回折角θ２を得られるように、回転周期ｐの設計をすればよい。
【０１８０】
図１および図２に示した光学素子１０の光学異方性層１４のように、面に平行な光学軸が面内の一方向に一定の回転周期ｐで回転変化している液晶配向パターンを面内に一様に備えている場合には、出射方向が一方向に定まる。
一方、液晶配向パターンにおいて、光学軸が回転変化する方向は一方向に限らず、二方向あるいは複数の方向であってもよい。所望の反射光の向きに応じた液晶配向パターンを備えた光学異方性層１４を用いることにより、入射光を所望の方向に反射させることができる。
【０１８１】
図７は、光学素子の設計変更例における光学異方性層３４の平面模式図である。光学異方性層３４における液晶配向パターンは、上述した実施形態の光学異方性層１４における液晶配向パターンと異なる。なお、図７においては、光学軸２２のみを示している。
図７の光学異方性層３４は、光学軸２２の向きが中心側から外側の多方向、例えば、軸Ａ１、Ａ２、Ａ３…に沿って徐々に回転して変化している液晶配向パターンを有している。
すなわち、図１０に示す光学異方性層１４Ａの液晶配向パターンは、放射状に光学軸２２が回転する液晶配向パターンである。言い換えれば、図１０に示す光学異方性層１４Ａの液晶配向パターンは、光学軸の向きが連続的に回転しながら変化する一方向を、内側から外側に向かう同心円状に有する、同心円状のパターンである。
図７に示す液晶配向パターンにおいて、入射光は光学軸２２の向きが異なる局所領域間では、異なる変化量で絶対位相が変化する。図７に示すような放射状に光学軸が回転変化する液晶配向パターンを備えれば、発散光もしくは集束光として透過させることができる。すなわち、光学異方性層３４の液晶配向パターンによって、光学素子が、凹レンズあるいは凸レンズとしての機能を実現できる。
【０１８２】
図８は、本発明の第２の実施形態の光学素子１１０の構成を示す側面模式図である。なお、第２の実施形態の光学素子の光学異方性層における液晶配向パターンの平面模式図は図２に示した第１の実施形態のもの同様である。
【０１８３】
第２の実施形態の光学素子１１０は、光学異方性層１１４を備えている。本実施形態の光学素子１１０についても、図６に示すように、支持体上に形成された配向膜上に光学異方性層が形成される構成を有していてもよい。
【０１８４】
光学素子１１０は、光学異方性層１１４における、厚さ方向の液晶の配向が第１の実施形態の光学異方性層１４と異なる。
光学異方性層１１４では、面内方向において、液晶化合物２０が水平回転配向をしている点では、上述した光学異方性層１４と共通する。一方、光学異方性層１１４は、厚み方向において、液晶化合物２０がコレステリック配向している点で、光学異方性層１４と異なる。すなわち、光学異方性層１１４は、コレステリック液晶相を固定してなる、コレステリック液晶層である。
本発明の光学素子１１０を構成する光学異方性層１１４も、液晶化合物２０に加え、二色性色素を含有する。
【０１８５】
コレステリック液晶層である光学異方性層１１４は、特定の円偏光（右円偏光もしくは左円偏光）の所定の選択波長域の光のみを選択的に反射する機能を発現する。コレステリック液晶層において、選択的に反射される光の中心波長（選択反射中心波長）は、コレステリック液晶相の螺旋ピッチおよび膜厚ｄ２により定められる。また、コレステリック液晶層において、いずれの回転方向の円偏光を選択的に反射するかは、螺旋の旋回方向により定められる。コレステリック液晶相の螺旋ピッチとは、螺旋状に捩れ配向される液晶化合物が、３６０°捩れる、螺旋軸方向の長さである。
【０１８６】
図８に示す光学素子１１０の光学異方性層１１４において、液晶化合物２０の光学軸２２の面内方向における変化は、図２に示した第１の実施形態の光学素子１０の光学異方性層１４と同様である。そのため、光学異方性層１１４は、上述した光学異方性層１４と同様の作用を生じる。従って、光学素子１１０の光学異方性層１１４は、第１の実施形態の光学素子１０と同様に、入射した光に対して絶対位相を変化させて斜めに屈折させる作用を生じる。
【０１８７】
すなわち、コレステリック液晶層である光学異方性層１１４に入射した円偏光は、液晶化合物２０の光学軸の向きに応じて絶対位相が変化する。図８では、液晶化合物の光学軸は図示していないが、液晶化合物２０は、一例として棒状液晶化合物であり、光学軸は長手方向と一致する。
ここで、光学異方性層１１４では、液晶化合物２０の光学軸が軸Ａに沿った方向（ｘ方向）に沿って回転しながら変化している。そのため、光学軸の向きによって、入射した円偏光の絶対位相の変化量が異なる。さらに、光学異方性層１１４の液晶配向パターンは、一方向に周期的なパターンである。そのため、光学異方性層１１４に入射した円偏光には、それぞれの光学軸の向きに対応した一方向に周期的な絶対位相が与えられる。
これにより、光学異方性層１１４では、入射した円偏光に対して、光学異方性層１４の主面（ｘ−ｙ面）に対して、軸Ａに沿った方向に傾いた等位相面が形成される。そのため、光学異方性層に入射した円偏光は、等位相面の法線方向に反射され、ｘ−ｙ面に対して軸Ａに沿った方向傾いた方向に反射される。
【０１８８】
一例として、コレステリック液晶層である光学異方性層１１４は、所定の中心波長を有する右円偏光を反射するよう設計されているものとする。この場合、図８に示すように、光学素子１１０の法線に沿って右円偏光である所定の中心波長の光Ｌ５１を入射させると、法線方向に対して傾きを有する方向に進行する反射光Ｌ５２が生じる。すなわち、光学異方性層１１４は、光５１に対して反射型回折格子として機能する。
なお、所定の選択波長域以外の光、および左円偏光は光学異方性層１１４を透過する。
【０１８９】
従って、図９に概念的に示すように、所定の中心波長を有するランダム偏光Ｌ６１を光学異方性層１１４に垂直入射させた場合、右円偏光Ｌ６２のみが反射回折され、左円偏光Ｌ６３は、光学異方性層１１４を透過する。
【０１９０】
ここで、光学異方性層１１４には、入射光として想定した光の波長、すなわち、波長λ以外の波長の光を吸収する二色性色素を含有する。
コレステリック液晶層である光学異方性層１１４においては、コレステリック液晶層の選択反射中心波長が波長λであり、または、コレステリック液晶層の選択的な反射波長帯域が波長λとなる。
これにより、上述した光学素子１０と同様、光学異方性層１１４が選択的に反射する波長λ以外の波長の光を二色性色素によって吸収して、波長λの反射光を利用する際に、波長λ以外の光、すなわち外乱ノイズが、誤差として与える影響をなくし、反射光として想定した波長λの光の反射光を効率的に利用できる。
【０１９１】
なお、本発明の光学素子においては、選択的に反射する反射波長帯域が異なるコレステリック液晶層からなる、複数の光学異方性層を組み合わせて備えてもよい。
【０１９２】
コレステリック液晶層である光学異方性層１１４は、公知のコレステリック液晶層の形成方法で形成できる。
例えば、第１の実施形態の光学素子１０における光学異方性層１４と、第２の実施形態の光学素子１１０における光学異方性層１１４とは、コレステリック液晶層である光学異方性層１１４を形成するための光学異方性層形成用の組成物がキラル剤（カイラル剤）を含有する以外は、基本的に、同様の形成方法を採用することができる。
【０１９３】
次に、本発明の光学素子を備えた光学装置の一例を説明する。
本発明の光学素子は、光を入射方向とは異なる方向に屈折して透過させる光透過素子、および、光を入射角とは異なる方向に反射させる光反射素子等として、センサおよびプロジェクター等における光路変更デバイス等として利用でき、さらに、光を集光または発散するマイクロミラーあるいはマイクロレンズとして、センサ用の集光ミラーまたはレンズ、光を拡散させる反射スクリーン等への適用が可能である。
【実施例】
【０１９４】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、使用量、物質量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１９５】
［実施例１］
（支持体、および、支持体の鹸化処理）
支持体として、市販されているトリアセチルセルロースフィルム（富士フイルム社製、Ｚ−ＴＡＣ）を用意した。
支持体を、温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させて、支持体の表面温度を４０℃に昇温した。
その後、支持体の片面に、バーコーターを用いて下記に示すアルカリ溶液を塗布量１４ｍＬ（リットル）／ｍ2で塗布し、支持体を１１０℃に加熱し、さらに、スチーム式遠赤外ヒーター（ノリタケカンパニーリミテド社製）の下を、１０秒間搬送した。
続いて、同じくバーコーターを用いて、支持体のアルカリ溶液塗布面に、純水を３ｍＬ／ｍ2塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗およびエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に、７０℃の乾燥ゾーンを１０秒間搬送して乾燥させ、支持体の表面をアルカリ鹸化処理した。【０１９６】
アルカリ溶液
――――――――――――――――――――――――――――――――――
水酸化カリウム                                      ４．７０質量部
水                                                １５．８０質量部
イソプロパノール                                  ６３．７０質量部
界面活性剤
ＳＦ−１：Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＯＨ        １．０  質量部
プロピレングリコール                              １４．８  質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――【０１９７】
（下塗り層の形成）
支持体のアルカリけん化処理面に、下記の下塗り層形成用塗布液を＃８のワイヤーバーで連続的に塗布した。塗膜が形成された支持体を６０℃の温風で６０秒間、さらに１００℃の温風で１２０秒間乾燥し、下塗り層を形成した。【０１９８】
下塗り層形成用塗布液
――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記変性ポリビニルアルコール                        ２．４０質量部
イソプロピルアルコール                              １．６０質量部
メタノール                                        ３６．００質量部
水                                                ６０．００質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――【０１９９】
【化２２】
0006975320.tif 000026
【０２００】
（配向膜の形成）
下塗り層を形成した支持体上に、下記の配向膜形成用塗布液を＃２のワイヤーバーで連続的に塗布した。この配向膜形成用塗布液の塗膜が形成された支持体を６０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥し、配向膜を形成した。【０２０１】
配向膜形成用塗布液
――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記光配向用素材Ａ                                  １．００質量部
水                                                １６．００質量部
ブトキシエタノール                                ４２．００質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル            ４２．００質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――【０２０２】
光配向用素材Ａ
【化２３】
0006975320.tif 000027
【０２０３】
（配向膜の露光）
図１０に示す露光装置を用いて配向膜を露光して、配向パターンを有する配向膜Ｐ−１を形成した。
露光装置において、レーザとして波長（３２５ｎｍ）のレーザ光を出射するものを用いた。干渉光による露光量を１００ｍＪ／ｃｍ2とした。なお、２つのレーザ光およびの干渉により形成される配向パターンの回転周期は、２つの光の交差角（交差角α）を変化させることによって制御した。上述のように、配向パターンの回転周期とは、液晶化合物に由来する光学軸が一方向に１８０°回転する面方向の長さである。【０２０４】
（光学異方性層形成用の組成物の調製）
光学異方性層を形成する液晶組成物として、下記の組成物Ａ−１を調製し、撹拌しながら５０℃で３時間加熱溶解し、０．４５μｍフィルターでろ過した。【０２０５】
組成物Ａ−１
――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記２色性色素化合物Ｄ１                              ９．３質量部
下記２色性色素化合物Ｄ２                              ２．１質量部
下記高分子液晶化合物Ｍ１                            ７２．２質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）      ０．８質量部
下記界面改良剤Ｆ−１                                  ０．６質量部
シクロペンタノン                                  ６４０．４質量部
テトラヒドロフラン                                  ７４．４質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――【０２０６】
２色性色素化合物Ｄ１
【化２４】
0006975320.tif 000028
【０２０７】
２色性色素化合物Ｄ２
【化２５】
0006975320.tif 000029
【０２０８】
高分子液晶化合物Ｍ１    (平均分子量１５０００)
【化２６】
0006975320.tif 000030
【０２０９】
界面改良剤Ｆ−１
【化２７】
0006975320.tif 000031
【０２１０】
（光学異方性層Ａ−１の形成）
光配向膜Ｐ−１上に、組成物Ａ−１をワイヤーバーで塗布した。
次いで、１４０℃で９０秒間加熱し、室温（２３℃）になるまで冷却した。次いで、８０℃で６０秒間加熱し、再び室温になるまで冷却した。
その後、高圧水銀灯を用いて照度２８ｍＷ／ｃｍ２の照射条件で６０秒間照射することにより、厚み０．６μｍの１層目の光学異方性層を形成した。
２層目以降は、この光学異方性層に重ね塗りして、上と同じ条件で光学異方性層を作製した。このようにして、総厚が所望の膜厚になるまで重ね塗りを３回繰り返し、厚み２．４μｍで無彩色灰色な光学異方性層Ａ−１を形成し、実施例１の光学素子を作製した。
光学異方性層Ａ−１を分光光度計（日本分光社製、Ｖ−７７０）にてスペクトル評価したところ、９４０ｎｍの吸収は３１％であり、赤外線を透過できる事がわかった。
さらに、この光学異方性層Ａ−１のΔｎ550×厚さ（Ｒｅ（５５０））は４７０ｎｍであり、かつ、図２に示すような周期的な配向表面すなわち水平回転配向になっていることを、偏光顕微鏡で確認した。なお、この光学異方性層Ａ−１の液晶配向パターンにおいて、液晶化合物由来の光軸が１８０°回転する回転周期は、３．０μｍであった。
以下、特に記載が無い場合には、『Δｎ550×ｄ』等の測定は、同様に行った。【０２１１】
［評価］
実施例１の光学素子について、図１１に示すように、光学素子１０の支持体１２を通して光学異方層１４の表面に垂直に光を入射させ、その透過回折光の回折角を測定した。
具体的には、９４０ｎｍに出力の中心波長をもつレーザ光Ｌを半導体レーザ３０から照射して、直線偏光子３１で直線偏光にした後、λ／４板３２で右円偏光ＰＲに変換して、光学異方性層１４の一方の面に、法線方向に５０ｃｍの離れた位置から垂直入射させた。
透過回折光のスポットを光学素子の他方の面から５０ｃｍの距離に配置したスクリーン１８によって捉え、受光素子３５で測定した。透過回折角は１８°であった。また、受光素子３５による測光結果から算出したところ、波長９４０ｎｍの光の透過率は、３１％であった。
また、同様の測定を、５５０ｎｍに出力の中心波長をもつレーザ光を半導体レーザ３０から照射して行った。その結果、可視光である５５０ｎｍの光の透過率は１８％であり、吸収が大きい事が確認できた。【０２１２】
［比較例１］
実施例１に対し、光学異方性層Ａ−１に変えて、以下の光学異方性層Ｅ−１を形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の光学素子を作製した。【０２１３】
（光学異方性層形成用の組成物の調製）
光学異方性層を形成するための組成物として、下記の組成物の液晶組成物Ｅ−１を調製した。
液晶組成物Ｅ−１
――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記高分子液晶化合物Ｍ１                            ７２．２質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）      ０．８質量部
上記界面改良剤Ｆ−１                                  ０．６質量部
シクロペンタノン                                  ６４０．４質量部
テトラヒドロフラン                                  ７４．４質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――【０２１４】
＜光学異方性層Ｅ−１の形成＞
先ず１層目は、配向膜Ｐ−１上に液晶組成物Ｅ−１を塗布した塗膜をホットプレート上で１１０℃に加熱し、その後、６０℃に冷却した後、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で塗膜に照射することにより、液晶化合物の配向を固定化した。この時の固定化された液晶層（１層の液晶固定化層）の膜厚は０．２μｍであった。【０２１５】
２層目以降の液晶固定化層は、先に形成された液晶固定化層に液晶組成物Ｅ−１を重ね塗りして、上と同じ条件で加熱、冷却後に紫外線硬化を行って形成した。このようにして、総厚が所望の膜厚になるまで重ね塗りを繰り返し、厚み２．４μｍで無色透明の光学異方性層Ｅ−１を形成し、比較例１の光学素子を作製した。
実施例１と同様にスペクトル評価したところ、９４０ｎｍの吸収は３３％であり、赤外線を透過できる事がわかった。
光学異方性層Ｅ−１のΔｎ550×厚さ（Ｒｅ（５５０））は４７０ｎｍであり、かつ、図２に示すような周期的な配向表面すなわち水平回転配向になっていることを、実施例１と同様に偏光顕微鏡で確認した。なお、この光学異方性層Ｅ−１の液晶配向パターンにおいて、液晶化合物由来の光軸が１８０°回転する回転周期は、３．０μｍであった。【０２１６】
［評価］
実施例１と同様の評価を比較例１の光学素子に対して行った。
その結果、透過回折角は１８°であった。また、波長９４０ｎｍの光の透過率は、３３％であった。
一方、可視光である５５０ｎｍの光の透過率は９２％であり、吸収が少なく、外乱ノイズの原因となる波長９４０ｎｍ以外の光を除去できないことがわかった。【０２１７】
［実施例２］
（支持体および配向膜）
実施例１と同様の光配向膜付きの支持体を用いた。【０２１８】
（光学異方性層形成用の組成物の調製）
光学異方性層を形成する液晶組成物として、下記の組成物Ａ−２を調製し、撹拌しながら５０℃で３時間加熱溶解し、０．４５μｍフィルターでろ過した。
組成物Ａ−２
――――――――――――――――――――――――――――――――――
棒状液晶化合物Ｌ−１                            １００．００質量部
２色性色素化合物Ｄ１                                ４．６５質量部
２色性色素化合物Ｄ２                                １．０５質量部
重合開始剤（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７）
３．００質量部
光増感剤（日本化薬製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ）
１．００質量部
キラル剤Ｃｈ−１                                    ２．８１質量部
レベリング剤Ｔ−１                                  ０．０８質量部
シクロペンタノン                                  ３４０．４質量部
テトラヒドロフラン                                  ７４．４質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――【０２１９】
−キラル剤Ｃｈ−１−
【化２８】
0006975320.tif 000032
【０２２０】
（光学異方性層Ａ−２の形成）
実施例１と同様の光配向膜Ｐ−１上に、組成物Ａ−２をワイヤーバーで塗布した。
次いで、１４０℃で９０秒間加熱し、室温（２３℃）になるまで冷却した。次いで、８０℃で６０秒間加熱し、再び室温になるまで冷却した。
その後、高圧水銀灯を用いて照度２８ｍＷ／ｃｍ2の照射条件で６０秒間照射することにより、厚み０．６μｍの１層目の光学異方性層を形成した。
２層目以降は、この光学異方性層に重ね塗りして、上と同じ条件で光学異方性層を作製した。このようにして、総厚が所望の膜厚になるまで重ね塗りを６回繰り返し、厚み４．２μｍの無彩色灰色な光学異方性層Ａ−２を形成し、実施例３の光学素子を作製した。
この光学異方性層Ａ−２は、図２に示すような周期的な配向表面すなわち水平回転配向になっていることを、実施例１と同様に偏光顕微鏡で確認した。なお、この光学異方性層Ａ−２の液晶配向パターンにおいて、液晶化合物由来の光軸が１８０°回転する回転周期は、１．１μｍであった。【０２２１】
［評価］
実施例２の光学素子について、図１２に示すように、光学異方層の表面の垂直に光を入射させ、その反射回折光の回折角を測定した。なお、図１２において、符号１１２は支持体、符号１１３は配向膜であり、上述のように、実施例１における支持体１２および配向膜１３と同様のものである。
具体的には、９４０ｎｍに出力の中心波長をもつレーザ光を半導体レーザ３０から照射して、直線偏光子３１で直線偏光にした後、λ／４板３２で右円偏光ＰＲに換して、光学異方性層１１４の一方の面に、法線方向に５０ｃｍの離れた位置から垂直入射させた。
光学異方性層１１４による反射回折光を、光学異方性層１１４から５０ｃｍの距離に配置した受光素子３５で測定した。
その結果、反射回折角（θ２）は１８°であった。また、波長９４０ｎｍの光の反射率は９０％であった。
また、５３０ｎｍに出力の中心波長をもつＬＥＤ光源光を受光素子３５の正反射方向から照射して、測定を行った。その結果、可視光である５３０ｎｍの光の反射率は５％であり、吸収が大きい事が確認できた。【０２２２】
［比較例２］
実施例２に対し、光学異方性層Ａ−２に変えて、以下の光学異方性層Ｅ−２を形成した以外は、実施例２と同様にして、比較例２の光学素子を作製した。【０２２３】
（光学異方性層形成用の組成物の調製）
光学異方性層を形成する液晶組成物として、下記の液晶組成物Ｅ−２を調製し、撹拌しながら５０℃で３時間加熱溶解し、０．４５μｍフィルターでろ過した。
液晶組成物Ｅ−２
――――――――――――――――――――――――――――――――――
棒状液晶化合物Ｌ−１                              １００．００質量部
重合開始剤（ＢＡＳＦ製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７）
３．００質量部
光増感剤（日本化薬製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ）
１．００質量部
カイラル剤Ｃｈ−１                                    ５．４５質量部
レベリング剤Ｔ−１                                    ０．０８質量部
メチルエチルケトン                                ２６８．２０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――【０２２４】
（光学異方性層Ｅ−２の形成）
先ず１層目は、配向膜Ｐ−１上に液晶組成物Ｅ−２を塗布した塗膜をホットプレート上で９５℃に加熱し、その後、２５℃に冷却した後、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で塗膜に照射することにより、液晶化合物の配向を固定化した。この時の固定化された液晶層（１層の液晶固定化層）の膜厚は０．２μｍであった。【０２２５】
２層目以降の液晶固定化層は、先に形成された液晶固定化層に液晶組成物Ｅ−２を重ね塗りして、先と同じ条件で加熱、冷却後に紫外線硬化を行って形成した。このようにして、総厚が所望の膜厚になるまで重ね塗りを繰り返し、厚み４．２μｍで無色透明の光学異方性層Ｅ−２を形成し、比較例２の光学素子を作製した。
光学異方性層Ｅ−２は、図２に示すような周期的な配向表面すなわち水平回転配向になっていることを、実施例１と同様に偏光顕微鏡で確認した。なお、この光学異方性層Ｅ−２の液晶配向パターンにおいて、液晶化合物由来の光軸が１８０°回転する回転周期は、１．１μｍであった。【０２２６】
［評価］
実施例２と同様の評価を比較例２に対して行った。
その結果、反射回折角は１８°であった。また、波長９４０ｎｍの光の反射率は９０％であった。
一方、可視光である５３０ｎｍの光の反射率は１０％であり、実施例２よりも吸収が少なく、外乱ノイズの原因となる波長９４０ｎｍ以外の光が、ノイズとなりうることがわかった。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０２２７】
光学センサ等の光学素子における光路調節部材等に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０２２８】
１０，１１０    光学素子
１２，１１２    支持体
１３，１１３    配向膜
１４，１１４，    光学異方性層
１８  第２の支持体
２０    液晶化合物
２２    光学軸
２４    等位相面
３０    半導体レーザ
３１    直線偏光子
３２    λ／４板
３５    光検出器
５０    露光装置
５２    半導体レーザ
５４    光源
５６    ビームスプリッター
５８Ａ，５８Ｂ    ミラー
６０Ａ，６０Ｂ    λ／４板
７０    レーザ光
７２Ａ，７２Ｂ    光線
【図１】
0006975320.tif 000033
【図２】
0006975320.tif 000034
【図３】
0006975320.tif 000035
【図４】
0006975320.tif 000036
【図５】
0006975320.tif 000037
【図６】
0006975320.tif 000038
【図７】
0006975320.tif 000039
【図８】
0006975320.tif 000040
【図９】
0006975320.tif 000041
【図１０】
0006975320.tif 000042
【図１１】
0006975320.tif 000043
【図１２】
0006975320.tif 000044