(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製造原料として、少なくともビスフルオロスルホニルイミド、Ｍ＋ｎＸｎ−を非水溶媒中で反応させ、後処理するステップを含み、
前記Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選択されるいずれか１種であり、前記Ｘは、Ｂ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉのうちの少なくとも１種の元素の陰イオンを含み、ｎ≧２であり、
前記Ｍ＋ｎＸｎ−は、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩のうちの少なくとも１種を含むポリ無機塩、マロン酸塩、イソフタル酸塩、クエン酸塩のうちの少なくとも１種を含むポリカルボン酸塩、または、ヒドロキノン二塩、ビフェノール二塩、ビスフェノールＡ二塩のうちの少なくとも１種を含むポリオルガノフェノール塩であり、
前記非水溶媒は、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、マロノニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、アセトン、ブタノン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ギ酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、トリフルオロトルエンのうちの１種又は複数種の組み合わせを含み、
前記非水溶媒の水分は１０００ｐｐｍ未満であり、
前記後処理過程は、濾過、減圧濃縮、貧溶媒による再結晶化を含む
ことを特徴とする、高純度ビスフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。
【請求項２】
前記非水溶媒の水分は１００ｐｐｍ未満である
ことを特徴とする、請求項１に記載のビスフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。
【請求項３】
前記Ｍ＋ｎＸｎ−は、硫酸リチウム、リン酸ナトリウム、マロン酸二カリウム、硫酸ルビジウム、イソフタル酸二セシウム、メタケイ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、ケイ酸リチウム、オルトケイ酸リチウム、二リン酸四リチウム、三リン酸五リチウム、クエン酸リチウム、マロン酸二ナトリウム、八ホウ酸二ナトリウム、ケイ酸二カリウム、硫酸二カリウム、ビスフェノールＡ二リチウム、ビスフェノールＡＦ二リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のビスフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。
【請求項４】
前記Ｍ＋ｎＸｎ−の水分は、５００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のビスフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。
【請求項５】
前記ビスフルオロスルホニルイミドとＭ＋ｎＸｎ−とのモル比は１：（０．５〜４）であることを特徴とする、請求項１に記載のビスフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。
【請求項６】
前記反応温度は−２０〜１２０℃、反応時間は０．１〜４８時間であることを特徴とする、請求項１に記載のビスフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。
【請求項７】
前記非水溶媒の水分は５００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１、５から６のいずれか１項に記載のビスフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。
【請求項８】
前記ビスフルオロスルホニルイミドの純度は９９．５％を超えることを特徴とする、請求項１に記載のビスフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。
【請求項９】
前記ビスフルオロスルホニルイミドは、結晶化により純度を向上させ、
前記結晶化は、有機溶媒中で行われ、前記有機溶媒は、アルカン、アルケン、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項８に記載のビスフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。
【請求項１０】
前記ビスフルオロスルホニルイミドの結晶化温度は、−５０℃−１００℃であることを特徴とする、請求項９に記載のビスフルオロスルホニルイミド塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液添加剤の技術分野に関し、具体的には、簡単で、経済的で、工業化が容易な高純度ビスフルオロスルホニルイミド塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解液中で六フッ化リン酸リチウムは、負極に対して安定であり、導電率が高く、放電容量が大きく、内部抵抗が小さく、充放電速度が速いため、現在リチウム電池に一般的に使用されている電解質リチウム塩である。また、六フッ化リン酸リチウムは、優れたイオン伝導度、良好な酸化安定性及び低い環境汚染などの利点を有し、現在最適なリチウムイオン電池電解質であり、市販されているリチウムイオン電池では主塩として使用されており、添加量は電解液総量の約１５％、濃度は約１ｍｏｌ／Ｌである。長年の技術発展の後、現在製品化されている六フッ化リン酸リチウムは、純度が９９．９９％以上に達した高純度製品となっている。国家標準の定義では、その不純物として塩化物は１ｐｐｍ未満、硫酸塩は５ｐｐｍ未満、陽イオンのナトリウムイオンは２ｐｐｍ未満であり、他の陽イオンはいずれも１ｐｐｍ未満である。高純度の六フッ化リン酸リチウムは、安全な電池動作を確保するための重要な要素である。
【０００３】
しかし、六フッ化リン酸リチウムは、使用過程において多くの欠点がある。例えば、水と接触すると、フッ化水素が発生して電池の変形が起こり、電池の使用寿命が短縮し、高温に耐性がなく、８０℃〜１００℃で分解反応が生じ、五フッ化リン及びフッ化リチウムなどが生成する。
【０００４】
米国特許ＵＳ５９１６４７５には、ＬｉＰＦ６よりも熱安定性及び化学安定性により優れ、導電性がより高く、腐食速度がより低いフッ素含有リチウム塩であるビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）が開示されており、ＬｉＰＦ６の代わりに使用可能なビスフルオロリチウム塩であると考えられており、リチウム電池とスーパーキャパシタにおいて良好な応用の見通しがある。最新の研究（ＡＣＳ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  １１，Ｉｓｓｕｅ  ２９，Ｐａｇｅｓ  ２５８３３−２５８４３，２０１９）により分かるように、ＬｉＦＳＩを主塩としてスルホランの溶液を調製して電解質として使用することにより、可燃性が低く、リチウム金属陽極との適合性が高いだけではなく、１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度下で４００回サイクルしても９８％のクーロン効率が保持され得る。ＣｈｅｍＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ，Ｖｏｌｕｍｅ  ５，Ｉｓｓｕｅ  ２４，Ｐａｇｅｓ  ４００８−４０１４，２０１８には、高電圧（４Ｖを超える）の固体電池においても、ＬｉＦＳＩは固体電解液であるポリカーボネートで良好な安定性及び電気化学性能を示すことが報告されている。ＬｉＦＳＩは急速充放電ではＬｉＰＦ６よりも遥かに優れている（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  １０３，Ｐａｇｅｓ  １０９−１１３，２０１９）。Ｊｏｕｌｅ  Ｉｓｓｕｅ  ８，Ｐａｇｅｓ  １５４８−１５５８，２０１８及びＡＣＳ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ４，Ｉｓｓｕｅ  ２，Ｐａｇｅｓ  ４８３−４８８，２０１９には、１．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＳＩとリン酸トリエチル（ＴＥＰ）で調製された不燃性電解液は、安全性が高いだけではなく、高クーロン効率を有することが報告されている（ＣＣＥ，最大６００ｃｙｃｌｅで９７％）。ＬｉＦＳＩは、優れた総合的な性能を有し、リチウム空気電池（Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ３０，Ｉｓｓｕｅ  ６，Ｐａｇｅｓ  １２８９−１２９２，２０１９）、リチウム硫黄電池（ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  ５８，Ｉｓｓｕｅ  ３，Ｐａｇｅｓ  ７９１−７９５，２０１９）、高濃度（１２Ｍ  ＤＭＥ）固体電池（Ｎａｎｏ  Ｅｎｅｒｇｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  ５０，Ｐａｇｅｓ  ４３１−４４０，２０１８）のいずれにおいても驚くべき効果を示した。ＬｉＦＳＩは、リチウム電池業界の発展に対して多くの可能性を提供し、広い開発スペースがある。しかし、ＬｉＦＳＩが電解液の主要な電解質として作用する場合、その純度に対する要求も大幅に高くなり、それ自体に含まれる塩化物イオン、硫酸イオン、水分、酸性物質、陽イオンなどの不純物は、電池の正極、負極、セパレーター、電解液溶媒及び添加剤などにマイナスの効果をもたらし、安全性及びサイクル寿命に影響を与え、電池へのＬｉＦＳＩの広い使用の主要なボトルネックとなる恐れがある。
【０００５】
ＬｉＦＳＩの製造方法には、多くの方法があり、間接法及び直接法に大別され得る。間接法は、金属又は有機塩基のビスフルオロスルホニルイミド塩を調製してから、リチウム塩との置換反応により製造する方法であり、特許ＵＳ２０１３３３１６０９、ＵＳ２０１２０４１２３３、ＥＰ２４１５７５７、ＵＳ２０１１０３４７１６、ＣＮ１０４０８５８６４Ａにはこの方法が開示されている。しかし、この方法では、金属又は塩基が用いられ、製品中の金属及び塩基の残留により品質が低下し、置換反応は水中で行われ、抽出及び洗浄を繰り返す必要があり、このような過程はＬｉＦＳＩの分解を引き起こす。もう１つの方法は、ビスフルオロスルホニルイミドとリチウム塩との反応によりＬｉＦＳＩを製造する直接法である。ＵＳ８３７７４０６には、水溶液中でビスフルオロスルホニルイミド（ＨＦＳＩ）を炭酸リチウムと直接反応させてＬｉＦＳＩを製造する方法が開示されている。ＣＮ１０４９２５７６５Ａ及びＣＮ１０８００２３５５のいずれにもＨＦＳＩと水酸化リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウムとを有機溶媒中で反応させることによりＬｉＦＳＩを製造する方法が報告されているが、得られた製品の純度は僅か９９．８６−９９．８８％であり、不純物であるフッ化物イオンは２１−２７ｐｐｍ、塩化物イオンは４．７−７．８ｐｐｍ、硫酸イオンは１５−２０ｐｐｍである。ＣＮ１０６３６５１３２Ａには、ＨＦＳＩとフッ化リチウムを用いて加圧条件下でＬｉＦＳＩを製造する方法が報告されている。ＣＮ１０６２４１７５７Ａには、ＨＦＳＩと塩化リチウムを反応させることでＬｉＦＳＩを製造する方法が報告されており、得られた製品中の塩化物イオンは５−８ｐｐｍ、硫酸イオンは１５−２３ｐｐｍである。このような無機リチウム塩を用いる直接法は、反応過程で水又は低分子の強酸（例えば、塩化水素、フッ化水素など）が生成するため、原料及び製品の分解又は塩化物イオン若しくはフッ化物イオンの残留を引き起こし、複雑な精製処理により製品の含有量を高める必要がある。フランスのＡｒｋｅｍａは、ＬｉＦＳＩの結晶化精製方法を報告している（ＦＲ  ３０５９９９４，Ｊｕｎ  １５，２０１８）。この方法では、高真空薄膜蒸留の極端な方法が使用されたが、精製された製品の純度は僅か９９．８０％以上であり、不純物の含有量は依然として高く、典型的な実施例において水分が４０ｐｐｍ、塩化物イオンが２２ｐｐｍ、硫酸イオンが７ｐｐｍである。これは、水中でＬｉＦＳＩを製造する方式によるものだからである。ＣＮ２０１８１０２４２６００では、有機塩基及び結晶を添加する方法によっても、塩化物イオンを２０ｐｐｍ前後にしか制御できない。ＣＮ１０６９７６８４９では、後処理過程において酸無水物の添加と結晶化により製品中の水分を除去しているが、最終的な水分は３７−８９ｐｐｍにしか達せず、純度は９９．９１−９９．９６％である。
【０００６】
現在、ＬｉＦＳＩの生産技術の限界により、低規格のＬｉＦＳＩを製造し、電解液における添加剤として使用することにより、六フッ化リン酸リチウムの主塩としてのいくつかの欠点を補うことしかできない。ＬｉＦＳＩをリチウム電池電解液の主塩として優れた電気化学性能を発揮させるために、高純度の製品は必須である。そのため、含有量が９９．９９％以上、水分が２０ｐｐｍよりも低く、各陰イオンの合計及び陽イオンの合計がいずれも１０ｐｐｍ未満であるＬｉＦＳＩの製造は、早急に解決すべき技術的な問題である。
【０００７】
本発明は、高規格のＬｉＦＳＩの製造方法を提供する。（１）高純度のＨＦＳＩを原料とし、（２）非水系反応系を用い、かつ反応には水又は強酸などの破壊性を有する副生成物を生ずることなく、（３）副生成物が製品に対して破壊作用がなく、（４）貧溶媒による結晶化により副生成物の残留を正確に制御するなどにより、最終的な効果を奏する。
【発明の概要】
【０００８】
上記問題を解決するために、本発明は、原料が少なくともビスフルオロスルホニルイミド、Ｍ＋ｎＸｎ−を含む高純度ビスフルオロスルホニルイミド塩の製造方法を提供する。
ここで、前記Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選択されるいずれか１種であり、前記Ｘは、Ｂ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉのうちの少なくとも１種の元素の陰イオンを含み、ｎ≧２である。
【０００９】
好ましい実施形態において、前記Ｍ＋ｎＸｎ−は、硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、リン酸塩、リン酸一水素塩、亜リン酸塩、ピロリン酸塩、ケイ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩、ホウ酸塩、モリブデン酸塩、クロム酸塩のうちの少なくとも１種を含むポリ無機塩である。
【００１０】
好ましい実施形態において、前記Ｍ＋ｎＸｎ−は、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、セバシン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、酒石酸二塩、グルタミン酸二塩、シクロヘキサントリカルボン酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、ベンゼントリカルボン酸塩、クエン酸塩、エチレンジアミン四酢酸四塩、エチレンジアミン四酢酸三塩、エチレンジアミン四酢酸二塩のうちの少なくとも１種を含むポリカルボン酸塩である。
【００１１】
好ましい実施形態において、前記Ｍ＋ｎＸｎ−は、カテコール二塩、レゾルシノール二塩、ヒドロキノン二塩、ビフェノール二塩、ビスフェノールＡ二塩、サリチル酸二塩、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸二塩、ｏ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸二塩、５−スルホ−１，３−ベンゼンジカルボン酸二塩のうちの少なくとも１種を含むポリオルガノフェノール塩である
【００１２】
好ましい実施形態において、前記Ｍ＋ｎＸｎ−は、硫酸リチウム、リン酸ナトリウム、マロン酸二カリウム、硫酸ルビジウム、イソフタル酸二セシウム、クロム酸二リチウム二水和物、メタケイ酸リチウム、３−ヒドロキシ−２−オキソプロピルリン酸二リチウム、四ホウ酸リチウム、ケイ酸リチウム、グリセロリン酸二リチウム、オルトケイ酸リチウム、亜硫酸リチウム、モリブデン酸リチウム、二リン酸四リチウム、クロム酸リチウム、三リン酸五リチウム、フタル酸二リチウム、チオ硫酸二リチウム、ヘキサフルオロケイ酸二リチウム、アジピン酸二リチウム、セバシン酸二リチウム、メチレンビス（ホスホン酸）ジエチル二リチウム、２−ブテン二酸二リチウム、シュウ酸リチウム、二リン酸二リチウム、マレイン酸リチウム、アゼライン酸二リチウム、二クロム酸リチウム、酒石酸リチウム、クエン酸リチウム、マロン酸二ナトリウム、２−ヒドロキシグルタル酸二ナトリウム、フェノールフタレイン一リン酸二ナトリウム、八ホウ酸二ナトリウム、ケイ酸二カリウム、硫酸二カリウム、ペルオキシ一硫酸二カリウム、クロム酸ルビジウム、ビスフェノールＡ二リチウム、ビスフェノールＡＦ二リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１３】
好ましい実施形態において、前記Ｍ＋ｎＸｎ−の水分は５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
【００１４】
好ましい実施形態において、ビスフルオロスルホニルイミド、Ｍ＋ｎＸｎ−を非水溶媒中で混合して反応させ、後処理することにより得られるステップを含む
【００１５】
好ましい実施形態において、前記ビスフルオロスルホニルイミドとＭ＋ｎＸｎ−とのモル比は１：（０．５〜４）である。
【００１６】
好ましい実施形態において、前記反応温度は−２０〜１２０℃、反応時間は０．１〜４８時間である。
【００１７】
好ましい実施形態において、前記後処理過程は、濾過、減圧濃縮、貧溶媒による再結晶化を含む。
好ましい実施形態において、前記非水溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、マロノニトリル、シクロヘキサノニトリル、アクリロニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、γ−ブチロラクトン、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリフルオロトリクロロエタン、クロロブタン、クロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、トリフルオロトルエンのうちの１種又は複数種の組み合わせを含む。
【００１８】
好ましい実施形態において、前記非水溶媒の水分は１０００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
【００１９】
好ましい実施形態において、前記ビスフルオロスルホニルイミドの純度は９９．５％を超え、好ましくは９９．９％を超える。
【００２０】
好ましい実施形態において、前記ビスフルオロスルホニルイミドは、結晶化により純度を向上させ、前記結晶化は、有機溶媒中で行われ、前記有機溶媒は、アルカン、アルケン、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素のうちの少なくとも１種を含む。
【００２１】
好ましい実施形態において、前記ビスフルオロスルホニルイミドの結晶化温度は−５０℃−１００℃、好ましくは−２０℃−１７℃である。
【００２２】
発明の効果
本発明は、非水系で高純度ビスフルオロスルホニルイミド塩を製造する方法を提供する。本発明の方法は、反応過程が温和で、副反応がなく、後処理が簡単で、収率が高く、純度が高い。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下の詳細な説明の目的のために、反対のことが明示的に述べられていない限り、本発明は様々な代替の変形形態及びステップの順序を採用できることを理解されたい。さらに、本明細書及び特許請求の範囲で使用される成分の量を示すすべての数字は、いずれかの操作の例又は他に示されている場合を除き、すべての場合において「約」という用語によって修飾されると理解されるべきである。したがって、反対のことが述べられていない限り、以下の説明及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明の所望の性能に応じて変化する近似値である。少なくとも、同等性原則の適用を特許請求の範囲に限定する試みではなく、各数値パラメータは、少なくとも報告された有効数字の数に従い、通常の丸め手法を適用することにより解釈されるべきである。
【００２４】
本発明の広い範囲を説明する数値範囲及びパラメータは近似値であるが、特定の実施例に挙げられる数値は可能な限り正確に報告される。ただし、数値には本質的に、それぞれのテスト測定で見つかった標準偏差から必然的に生じる特定の誤差が含まれる。
【００２５】
本明細書で数値範囲が開示される場合、上記の範囲は連続的であると見なされ、範囲の最小値と最大値、及びこの最小値と最大値の間の各値を含む。さらに、範囲が整数である場合、範囲の最小値と最大値の間の各整数が含まれる。さらに、特徴又は特性を説明するために複数の範囲が提供される場合、これらの範囲は組み合わせることができる。言い換えれば、特に明記しない限り、本明細書に開示されるすべての範囲は、そこに包含される任意及びあらゆるサブ範囲を含むと理解される。例えば、「１から１０」の指定範囲は、最小値１と最大値１０の間のすべてのサブ範囲を含むと見なされるべきである。範囲１から１０の例示的なサブ範囲には、１から６．１、３．５から７．８、５．５から１０などが含まれるが、これらに限定されない。
【００２６】
本発明の第１の態様は、製造原料が少なくともビスフルオロスルホニルイミド、Ｍ＋ｎＸｎ−を含み、前記ＭがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選択されるいずれか１種であり、前記ＸがＢ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉのうちの少なくとも１種の元素の陰イオンを含み、ｎ≧２である高純度ビスフルオロスルホニルイミド塩の製造方法を提供する。
【００２７】
前記ビスフルオロスルホニルイミド塩の一般式はＭＦＳＩであり、前記ビスフルオロスルホニルイミド塩の構造式は式Ｉで表される。
0006853596.tif 000002
【００２８】
一実施形態において、前記ＭがＬｉである場合、ＭＦＳＩはビスフルオロスルホニルイミドリチウムである。
【００２９】
一実施形態において、前記ＭがＮａである場合、ＭＦＳＩはビスフルオロスルホニルイミドナトリウムである。
【００３０】
一実施形態において、前記ＭがＫである場合、ＭＦＳＩはビスフルオロスルホニルイミドカリウムである。
【００３１】
一実施形態において、前記ＭがＲｂである場合、ＭＦＳＩはビスフルオロスルホニルイミドルビジウムである。
【００３２】
一実施形態において、前記ＭがＣｓである場合、ＭＦＳＩはビスフルオロスルホニルイミドセシウムである。
【００３３】
好ましい実施形態として、前記Ｍ＋ｎＸｎ−の水分は５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
【００３４】
ビスフルオロスルホニルイミド
前記ビスフルオロスルホニルイミドの構造式は式ＩＩで表される。
0006853596.tif 000003
好ましい実施形態として、前記ビスクロロスルホニルイミドの製造方法は、以下のステップを含む。２０００ｍｌの四口フラスコに８２５ｇのスルファミン酸及び１２００ｇのクロロスルホン酸を加え、１０８℃に昇温する。塩化チオニル２７３０ｇを１２時間かけて滴下し、８時間保温し続けた後、排ガスを水と液体アルカリで吸収する。反応終了後、水ポンプで過剰な塩化チオニルを減圧除去した後、オイルポンプで減圧蒸留し、１１０℃／８．６ｍｂａｒの留分を回収することにより得られる。
【００３５】
他の好ましい実施形態として、前記ビスクロロスルホニルイミドの製造方法は、以下のステップを含む。１０００ｍＬのＰＴＦＥ反応器に１６００ｇのビスクロロスルホニルイミドを加え、撹拌し始める。１６ｇのメタノールを加え、１００℃に昇温し、５００ｇの無水フッ化水素ガスを一定速度で通過させ始め、反応温度を１００±５℃に維持し、１６時間反応させ、酸価が３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に下がったときに反応を停止させる。窒素ガスで４時間パージすることでフッ化水素を除去し、粗製品を精留し、６０−６２℃／２５ｍｂａｒの留分を回収することにより得られる。
【００３６】
本出願人は、前記ビスフルオロスルホニルイミドの純度が、製造される純度ビスフルオロスルホニルイミド塩の収率、純度に大きな影響を与えることを発見した。
【００３７】
好ましい実施形態として、前記ビスフルオロスルホニルイミドは、結晶化により純度を向上させ、前記結晶化は、無溶媒又は有機溶媒中で行われる。
【００３８】
前記結晶化は、撹拌状態下の結晶化でも静的結晶化であってもよく、バッチ結晶化でも連続結晶化であってもよい。
【００３９】
好ましい実施形態として、前記結晶化は有機溶媒中で行われ、前記有機溶媒は、アルカン、アルケン、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素のうちの少なくとも１種を含む。
【００４０】
アルカンの例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンが含まれるが、これらに限定されない。
アルケンの例として、ブタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキセンが含まれるが、これらに限定されない。
芳香族炭化水素の例として、ベンゼン、キシレン、トルエンが含まれるが、これらに限定されない。
塩素化炭化水素の例として、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリフルオロトルエン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレンが含まれるが、これらに限定されない。
【００４１】
好ましい実施形態として、前記ビスフルオロスルホニルイミドの高純度品の製造方法は、以下のステップを含む。
反応器に４５０−５５０ｇのビスフルオロスルホニルイミドの精留物を加え、撹拌し始める。１５０−２５０ｇのジクロロメタンを加え、４０±５℃に昇温し、撹拌して溶解させ、１−３度／時間の降温速度でゆっくりと降温し、最終的に結晶化温度を−１０±０．５℃に維持して５−７時間保温し、低温グローブボックス中で濾過し、濾過ケーキを溶融した後、溶媒を減圧除去し、ビスフルオロスルホニルイミドを得る。
【００４２】
他の実施形態として、前記ビスフルオロスルホニルイミドの高純度品の製造方法は、以下のステップを含む。
ジャケット付き反応釜に４５０−５５０ｇの液体ビスフルオロスルホニルイミドの精留物を加え、撹拌し始める。１−３度／時間の降温速度でゆっくりと降温し、最終的に結晶化温度を０±０．２℃に維持して５−７時間保温した後、母液を排出し、残留固体を１８−２５℃に加熱して溶融させ、ビスフルオロスルホニルイミドの高純度品を得る。
【００４３】
好ましい実施形態として、前記ビスフルオロスルホニルイミドの純度は９９．５％を超え、好ましくは９９．９％を超える。
【００４４】
Ｍ＋ｎＸｎ−
前記Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選択されるいずれか１種であり、前記Ｘは、Ｂ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉのうちの少なくとも１種の元素の陰イオンを含み、ｎ≧２である。
【００４５】
一実施形態として、前記Ｍ＋ｎＸｎ−は、ポリ無機塩、ポリカルボン酸塩、ポリオルガノフェノール塩からなる群から選択される１種である。
【００４６】
好ましい実施形態として、前記Ｍ＋ｎＸｎ−は、硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、リン酸塩、リン酸一水素塩、亜リン酸塩、ピロリン酸塩、ケイ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩、ホウ酸塩、モリブデン酸塩、クロム酸塩のうちの少なくとも１種を含むポリ無機塩である。
【００４７】
好ましい実施形態として、前記Ｍ＋ｎＸｎ−は、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、セバシン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、酒石酸二塩、グルタミン酸二塩、シクロヘキサントリカルボン酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、ベンゼントリカルボン酸塩、クエン酸塩、エチレンジアミン四酢酸四塩、エチレンジアミン四酢酸三塩、エチレンジアミン四酢酸二塩のうちの少なくとも１種を含むポリカルボン酸塩である。
【００４８】
好ましい実施形態として、前記Ｍ＋ｎＸｎ−は、カテコール二塩、レゾルシノール二塩、ヒドロキノン二塩、ビフェノール二塩、ビスフェノールＡ二塩、サリチル酸二塩、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸二塩、ｏ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸二塩、５−スルホ−１，３−ベンゼンジカルボン酸二塩のうちの少なくとも１種を含むポリオルガノフェノール塩である。
【００４９】
好ましい実施形態として、前記Ｍ＋ｎＸｎ−は、硫酸リチウム、リン酸ナトリウム、マロン酸二カリウム、硫酸ルビジウム、イソフタル酸二セシウム、クロム酸二リチウム二水和物、メタケイ酸リチウム、３−ヒドロキシ−２−オキソプロピルリン酸二リチウム、四ホウ酸リチウム、ケイ酸リチウム、グリセロリン酸二リチウム、オルトケイ酸リチウム、亜硫酸リチウム、モリブデン酸リチウム、二リン酸四リチウム、クロム酸リチウム、三リン酸五リチウム、フタル酸二リチウム、チオ硫酸二リチウム、ヘキサフルオロケイ酸二リチウム、アジピン酸二リチウム、セバシン酸二リチウム、メチレンビス（ホスホン酸）ジエチル二リチウム、２−ブテン二酸二リチウム、シュウ酸リチウム、二リン酸二リチウム、マレイン酸リチウム、アゼライン酸二リチウム、二クロム酸リチウム、酒石酸リチウム、クエン酸リチウム、マロン酸二ナトリウム、２−ヒドロキシグルタル酸二ナトリウム、フェノールフタレイン一リン酸二ナトリウム、八ホウ酸二ナトリウム、ケイ酸二カリウム、硫酸二カリウム、ペルオキシ一硫酸二カリウム、クロム酸ルビジウム、ビスフェノールＡ二リチウム、ビスフェノールＡＦ二リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００５０】
前記クロム酸二リチウム塩のＣＡＳ番号は１４３０７−３５−８である。前記メタケイ酸リチウムのＣＡＳ番号は１０１０２−２４−６である。前記３−ヒドロキシ−２−オキソプロピルリン酸二リチウムのＣＡＳ番号は１０２７８３−５６−２である。前記ケイ酸リチウムのＣＡＳ番号は１２６２７−１４−４である。前記グリセロリン酸二リチウムのＣＡＳ番号は１３００−２３−８である。前記オルトケイ酸リチウムのＣＡＳ番号は１３４５３−８４−４である。前記二リン酸四リチウムのＣＡＳ番号は１３８４３−４１−９である。前記三リン酸五リチウムのＣＡＳ番号は１５８０４−３３−８である。前記フタル酸二リチウムのＣＡＳ番号は１５９６８−００−０である。前記チオ硫酸二リチウムのＣＡＳ番号は１６９９２−２８−２である。前記ケイ酸二リチウムのＣＡＳ番号は１７３４７−９５−４である。前記アジピン酸二リチウムのＣＡＳ番号は１８６２１−９４−８である。前記セバシン酸二リチウムのＣＡＳ番号は１９３７０−８６−６である。前記メチレンビス（ホスホン酸）ジエチル二リチウムのＣＡＳ番号は１９４９３１−６７−４である。前記ブテン二酸ジリチウムのＣＡＳ番号は２４８２０−１８−６である。前記二リン酸二リチウムのＣＡＳ番号は３３９４３−４７−４である。前記マレイン酸リチウムのＣＡＳ番号は３４８９５−２６−６である。前記アゼライン酸二リチウムのＣＡＳ番号は３８９００−２９−７である。前記二クロム酸リチウムのＣＡＳ番号は５２４７８−５０−９である。前記酒石酸リチウムのＣＡＳ番号は８６８−１７−７である。前記ビスフェノールＡ二リチウムのＣＡＳ番号は６７３０６−９８−３である。前記ビスフェノールＡＦ二リチウムのＣＡＳ番号は１２８９６８−１６−１である。
【００５１】
一実施形態において、前記ビスフルオロスルホニルイミド塩の製造方法は、以下のステップを含む。
ビスフルオロスルホニルイミド、Ｍ＋ｎＸｎ−を非水溶媒中で混合して反応させ、後処理することにより得られる。
【００５２】
一実施形態において、前記ビスフルオロスルホニルイミド塩の製造は乾燥した不活性ガスの雰囲気において行われる。
【００５３】
一実施形態において、前記乾燥した不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス又はヘリウムガスのうちの１種又は複数種の組み合わせを含む。
【００５４】
好ましくは、前記乾燥した不活性ガスは窒素ガスである。
一実施形態において、前記反応温度は−２０〜１２０℃であり、材料の安定性及び反応の安全性、制御可能性、ビスフルオロスルホニルイミド塩の純度などの因子を総合的に考慮すると、０〜４０℃であることが好ましい。
【００５５】
一実施形態において、前記反応時間は０．１〜４８時間であり、材料の安定性及び反応の安全性、制御可能性、ビスフルオロスルホニルイミド塩の純度などの因子を総合的に考慮すると、１〜２０時間であることが好ましく、１〜１５時間であることがより好ましい。
【００５６】
好ましい実施形態において、前記非水溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、マロノニトリル、シクロヘキサノニトリル、アクリロニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、γ−ブチロラクトン、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラヒドロナフタレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、トリフルオロトリクロロエタン、クロロブタン、クロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、トリフルオロトルエンのうちの１種又は複数種の組み合わせを含む。
【００５７】
一実施形態において、前記非水溶媒の水分は、５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満である。一実施形態において、前記非水溶媒の使用量は、理論上のビスフルオロスルホニルイミド塩生成物の重量の０．２〜１０倍であり、生成物の収率及び純度を総合的に考慮すると、理論上のビスフルオロスルホニルイミド塩生成物の重量の１〜３倍であることが好ましい。
【００５８】
一実施形態において、前記ビスフルオロスルホニルイミドとＭ＋ｎＸｎ−とのモル比は１：（０．５〜４）である。
【００５９】
好ましい実施形態において、前記ビスフルオロスルホニルイミドとＭ＋ｎＸｎ−とのモル比は１：（０．５〜２）である。
【００６０】
前記ビスフルオロスルホニルイミド、Ｍ＋ｎＸｎ−、非水溶媒の混合方式は特に制限されず、いずれも本発明の範囲に含まれるが、一般的に言えば、工業生産の操作に便利な方式であればよい。
【００６１】
一実施形態において、前記後処理過程は、濾過、減圧濃縮、貧溶媒による再結晶化を含む。
【００６２】
好ましい実施形態において、前記後処理過程は、濾過、減圧濃縮、貧溶媒による再結晶化、再濾過、乾燥を含む。
【００６３】
前記ビスフルオロスルホニルイミド塩溶液の後処理過程における濾過の目的は、ビスフルオロスルホニルイミド塩溶液中の副生成物を除去することにある。
【００６４】
前記再濾過の目的は、濾液を除去してビスフルオロスルホニルイミド塩を得ることにある。
前記減圧濃縮、即ち減圧蒸留により非水溶媒を除去する。
【００６５】
一実施形態において、前記減圧濃縮の真空度は１００Ｐａ〜１０ｋＰａ、温度範囲は０〜６０℃である。
一実施形態において、前記貧溶媒は、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン，１，１−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、１，２，３−トリクロロプロパン、ｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルのうちの１種又は複数種の組み合わせを含む。
【００６６】
反応時に加える非水溶媒が２種類の溶媒の組み合わせであり、かつ貧溶媒が既に含まれている場合、結晶化時に貧溶媒を添加しなくてもよい。
【００６７】
一実施形態において、前記貧溶媒の使用量は、理論上のビスフルオロスルホニルイミド塩生成物の重量の１〜５０倍であり、ビスフルオロスルホニルイミド塩の収率及び純度を総合的に考慮すると、理論上のビスフルオロスルホニルイミド塩生成物の重量の２〜１０倍であることが好ましい。
【００６８】
一実施形態において、前記乾燥の真空度は１００Ｐａ〜１０ｋＰａ、温度範囲は０〜６０℃である。具体的な実施態様には制限がないが、いずれも本発明の範囲内に含まれるべきであり、一般的に言えば、工業生産の操作に便利な方式であればよい。
【００６９】
本発明の原理は以下の通りである。
ＨＦＳＩ＋Ｍ＋ｎＸｎ−→ＭＦＳＩ＋Ｍ＋（ｎ−１）ＨＸ（ｎ−１）−
本出願人は研究により、特定の比率でビスフルオロスルホニルイミド（ＨＦＳＩ）とＭ＋ｎＸｎ−（ｎ≧２）を非水溶媒中で反応させた後、濾過、減圧濃縮、貧溶媒による結晶化などの一連の後処理を行うことにより、品質が高く、収率が高いビスフルオロスルホニルイミド塩が得られることを発見した。これは、ＨＦＳＩが強酸であり、Ｍ＋ｎＸｎ−が弱塩基であり、両者が接触して酸−塩基中和反応が生じるためであり、完全な変換が非常に容易であり、副反応は見出されなかった。また、適切な反応溶媒において、原料ＨＦＳＩ及び製品は反応溶媒に溶解する一方、原料Ｍ＋ｎＸｎ−及び副生成物Ｍ＋（ｎ−１）ＨＸ（ｎ−１）−は反応溶媒に溶解しないので、反応後に濾過すれば製品溶液及び副生成物固体を得ることができる。さらに製品溶液を濃縮させ、貧溶媒を加えて析出させることにより、高品質、高収率のビスフルオロスルホニルイミド塩が得られる。副生成物Ｍ＋（ｎ−１）ＨＸ（ｎ−１）−と塩基性塩ＭＯＨ又はＭ２ＣＯ３は水相で中和し、濾過して乾燥させることでさらに主原料Ｍ＋ｎＸｎ−に再変換することができ、これによって廃液・廃ガス・固形廃棄物の発生がなく、リサイクルの効果が得られる。本出願人は、Ｍ＋ｎＸｎ−（ｎ＝１）である場合、得られるビスフルオロスルホニルイミド塩の純度、収率などはある程度低下することも発見した。これは、主に水又は反応系に溶解した酸が生成するためである。例えば、ＭＸが水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである場合、１当量の水が生成し、製品ＭＦＳＩの加水分解の副反応が生じ、不純物イオンが生成する。例えば、ＭＸがＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＢｒ、ＫＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などである場合、反応して強酸性物質の他の分子が生成され、反応の不完全な変換により、また強酸ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢＦ４、ＨＣｌＯ４などが非水溶媒において一定の溶解度を有するため、完全に除去されにくいことで、不純物イオンが残留し、また、強酸が、例えば、アセトニトリル、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒など特定の極性溶媒と反応してアルコール酸系不純物を生成するため、製品の品質がさらに低下する。
【００７０】
本出願人は、非水溶媒の選択、貧溶媒の使用量が生成物の収率及び純度に大きな影響を与えることを発見した。極性が比較的大きい非水溶媒を用いる場合、原料は非水溶媒中で溶解性が良好で、正反応の進行に有利であるが、極性が大き過ぎると、副生成物Ｍ＋（ｎ−１）ＨＸ（ｎ−１）−の溶媒中の溶解度が高くなる場合がある。極性が小さい他の溶媒を追加することにより、反応による変換が完全で、副生成物の溶解量が小さいという最適な効果が得られる。減圧脱溶媒の過程において、極性が大きい非水溶媒の残留量を正確に制御することにより、少量の残留不純物を溶解させ、結晶化過程において、貧溶媒の添加量を正確に制御することにより、高収率が得られる。従って、両者の組み合わせにより、収率が高く、純度が高いという最適な効果が得られる。
【００７１】
本出願人は、Ｍ＋ｎＸｎ−をやや過剰にすることにより、製品の収率及び純度を向上できることを発見した。これは、やや過剰なＭ＋ｎＸｎ−が反応の完全変換を促進できるとともに、残留するＭ＋ｎＸｎ−が濾過により容易に除去でき、製品の品質に影響を与えないためであると推測されている。ビスフルオロスルホニルイミドとＭ＋ｎＸｎ−とのモル比が１：（０．５〜４）である場合、ビスフルオロスルホニルイミド塩の収率及び純度は良好であるが、適切に制御できないと、高品質な目的生成物が得られないため、本発明に至ることが非常に困難である。本出願人は、創造的な研究を通じて本発明の技術手段を取得しており、本発明では、他の元素、イオン又は分離されにくい物質が導入する必要がない。
【００７２】
さらに、特に明記しない場合、用いられる溶媒及び試薬は、
0006853596.tif 000004
から購入した。
【００７３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００７４】
製造例１：ビスクロロスルホニルイミドの製造方法
２０００ｍｌの四口フラスコに８２５ｇのスルファミン酸及び１２００ｇのクロロスルホン酸を加え、１０８℃に昇温した。２７３０ｇの塩化チオニルを１２時間かけて滴下し、８時間保温し続け、排ガスを水と液体アルカリで吸収した。反応終了後、水ポンプにより過剰な塩化チオニルを減圧除去した後、オイルポンプにより減圧蒸留し、１１０℃／８．６ｍｂａｒの留分を回収し、中間留分１３８６ｇ（含有量９８．５％、収率７７％）を得た。
【００７５】
製造例２：ビスフルオロスルホニルイミドの製造方法
１０００ｍＬのＰＴＦＥ反応器に１６００ｇのビスクロロスルホニルイミドを加え、撹拌を開始した。１６ｇのメタノールを加え、１００℃に昇温し、５００ｇの無水フッ化水素ガスを一定速度で通過させ始め、反応温度を１００±５℃に維持し、１６時間反応させ、酸価が３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に下がったときに反応を停止させた。窒素ガスで４時間パージすることでフッ化水素を除去し、粗製品を精留し、６０−６２℃／２５ｍｂａｒの留分を回収し、精留物の中間留分であるビスフルオロスルホニルイミドの精留物１１５０ｇ（収率８５．０％、純度９９．０％、硫酸イオン０．４５％、フッ化物イオン０．２０％、塩化物イオン０．００４％、スルファミン酸０．３５％）を得た。
【００７６】
精製例１：前記ビスフルオロスルホニルイミドの高純度品の製造方法
１０００ｍＬのＰＴＦＥ反応器に５００ｇのビスフルオロスルホニルイミドの精留物を加え、撹拌を開始した。２００ｇのジクロロメタンを加え、４０℃に昇温し、撹拌して溶解した後、氷塩浴で２度／時間の降温速度でゆっくりと降温し、最終的に結晶化温度を−１０±０．２℃に維持して６時間保温し、低温グローブボックス中で濾過し、濾過ケーキを溶融した後、溶媒を減圧除去し、ビスフルオロスルホニルイミド３８０ｇ（収率７６％、純度９９．９７％、硫酸イオン７６ｐｐｍ、フッ化物イオン５５ｐｐｍ、塩化物イオン８ｐｐｍ、スルファミン酸８８ｐｐｍ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．８１，ｓ，１Ｈ。１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：５８．９。融点：１７℃
【００７７】
精製例２：前記ビスフルオロスルホニルイミドの高純度品の製造方法
１０００ｍＬのジャケット付き反応釜に５００ｇの液体ビスフルオロスルホニルイミドの精留物を加え、撹拌を停止させた。氷塩浴で２度／時間の降温速度でゆっくりと降温し、最終的に結晶化温度を０±０．２℃に維持して６時間保温し、母液を排出し、残留固体を２０℃に加熱して溶融させ、ビスフルオロスルホニルイミドの高純度品４６０ｇ（収率９２％、純度９９．９５％、硫酸イオン１２３ｐｐｍ、フッ化物イオン７７ｐｐｍ、塩化物イオン１０ｐｐｍ、スルファミン酸２２０ｐｐｍ）を得た。
【００７８】
前記ビスフルオロスルホニルイミドの測定方法：イオンクロマトグラフによりビスフルオロスルホニルイミドの純度を測定する。収率（％）＝実際の製品質量／理論上の製品質量×１００％。塩化物イオンの測定方法：イオンクロマトグラフにより測定する。水分測定方法：メトラー・トレド社製のカールフィッシャー水分計により測定する。酸価測定方法：国家標準ＧＢ／Ｔ  ４９５４−２００２に規定の石油製品及び潤滑剤の中和値測定法に従って測定する。
【００７９】
実施例１
本発明の実施例１は、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム塩を提供する。その製造原料は、精製例２で得られたビスフルオロスルホニルイミドの高純度品、硫酸リチウム、非水溶媒アセトニトリルである。
【００８０】
前記ビスフルオロスルホニルイミドリチウム塩の製造方法は、以下のステップを含む。
室温下、窒素ガス雰囲気中で、非水溶媒アセトニトリル３００ｇ及び無水硫酸リチウム２２０ｇ（２．０ｍｏｌ）を１０００ｍｌの反応フラスコに加え、撹拌しながら０〜１０℃に降温した。自製のビスフルオロスルホニルイミドの高純度品１８１ｇ（１．０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。０〜１０℃の条件下で６時間撹拌した後、サンプリングして反応液の酸価を測定したところ、反応終点に達していた。
【００８１】
グローブボックス中で反応液を濾過し、副生成物である硫酸リチウムと硫酸水素リチウムの混合物を得た。３０〜３５℃で濾液を粘稠で半透明の固液混合物となるまで減圧濃縮し、貧溶媒のテトラクロロエタン８００ｇを加え、冷水浴で０℃に降温することにより結晶化させて大量の白色固体を析出させた後、グローブボックスに移して再濾過し、４０〜５０℃で６時間減圧乾燥させ、白色粉末状のビスフルオロスルホニルイミドリチウム１８２．１ｇを得た。ＩＣＰにより分析した結果、Ｎａは０．３ｐｐｍ、Ｋは０．２ｐｐｍ、Ｃａは０．１ｐｐｍであり、その他（Ｆｅ／Ｃｕ／Ｚｎ／Ｐｂ）はいずれも１．０ｐｐｍ未満であった。
【００８２】
前記非水溶媒であるアセトニトリルの水分は１０ｐｐｍであった。
前記貧溶媒であるテトラクロロエタンの水分は１２ｐｐｍであった。
前記原料である硫酸リチウムの水分は１７ｐｐｍであった。
【００８３】
実施例２
本発明の実施例２は、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム塩を提供する。その製造原料は、精製例２で得られたビスフルオロスルホニルイミドの高純度品、マロン酸二リチウム、非水溶媒である炭酸ジメチル及びジクロロエタンである。
【００８４】
前記ビスフルオロスルホニルイミドリチウム塩の製造方法は、以下のステップを含む。
室温下、窒素ガス雰囲気中で、２００ｇの非水溶媒である炭酸ジメチル、８００ｇのジクロロエタン（水分３５ｐｐｍ）、及び無水マロン酸二リチウム２３２ｇ（２．０ｍｏｌ）を２０００ｍｌの反応フラスコに加え、撹拌しながら１０〜２０℃に降温した。自製のビスフルオロスルホニルイミドの高純度品１８１ｇ（１．０ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。次いで、１０〜２０℃の条件下で８時間撹拌した後、サンプリングして反応液の酸価を測定したところ、反応終点に達していた。
【００８５】
反応液をグローブボックス中で濾過し、副生成物であるマロン酸二リチウムとマロン酸水素リチウムの混合物を得た。３５〜４５℃で濾液を粘稠で半透明の固液混合物となるまで減圧濃縮し、貧溶媒ジクロロエタン８００ｇを加え、冷水浴で０℃に降温することにより結晶化させて大量の白色固体を析出させた後、グローブボックスに移して再濾過し、４０〜５０℃で１２時間減圧乾燥させ、１８０．３ｇの白色粉末状のビスフルオロスルホニルイミドリチウムを得た。ＩＣＰにより分析した結果、Ｎａは０．４ｐｐｍ、Ｋは０．２ｐｐｍ、Ｃａは０．２ｐｐｍであり、その他（Ｆｅ／Ｃｕ／Ｚｎ／Ｐｂ）はいずれも１．０ｐｐｍ未満であった。
【００８６】
前記非水溶媒である炭酸ジメチルの水分は１６ｐｐｍであった。
前記貧溶媒であるジクロロエタンの水分は２２ｐｐｍであった。
前記原料であるマロン酸二リチウムの水分は３４ｐｐｍであった。
【００８７】
実施例３
本発明の実施例３は、ビスフルオロスルホニルイミドナトリウム塩を提供する。その製造原料は、精製例２で得られたビスフルオロスルホニルイミドの高純度品、リン酸ナトリウム、非水溶媒ニトロメタンである。
【００８８】
前記ビスフルオロスルホニルイミドナトリウム塩の製造方法は、以下のステップを含む。
【００８９】
室温下、窒素ガス雰囲気中で、５００ｇの非水溶媒ニトロメタン及び無水リン酸ナトリウム１１５．８ｇ（１．０ｍｏｌ）を１０００ｍｌの反応フラスコに加え、撹拌しながら温度を２０〜４０℃に制御した。自製のビスフルオロスルホニルイミド１８１ｇ（１．０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。次いで、２０〜４０℃の条件下で６時間撹拌した後、サンプリングして反応液の酸価を測定したところ、反応終点に達していた。
【００９０】
反応液をグローブボックス中で濾過し、副生成物であるリン酸水素ナトリウムを得た。５０〜５５℃で濾液を粘稠で半透明の固液混合物となるまで減圧濃縮し、貧溶媒であるジクロロエタン８００ｇを加え、冷水浴で０℃に降温することにより結晶化させて大量の白色固体を析出させた後、グローブボックスに移して再濾過し、５０〜６０℃で８時間減圧乾燥させ、１９７．０ｇの白色粉末状のビスフルオロスルホニルイミドナトリウムを得た。ＩＣＰにより分析した結果、Ｋは０．８ｐｐｍ、Ｃａは０．６ｐｐｍであり、その他（Ｆｅ／Ｃｕ／Ｚｎ／Ｐｂ）はいずれも１．０ｐｐｍ未満であった。
【００９１】
前記非水溶媒であるニトロメタンの水分は７６ｐｐｍであった。
前記貧溶媒であるジクロロエタンの水分は２２ｐｐｍであった。
前記原料である無水リン酸ナトリウムの水分は８０ｐｐｍであった。
【００９２】
実施例４
本発明の実施例４は、ビスフルオロスルホニルイミドカリウム塩を提供する。その製造原料は精製例２で得られたビスフルオロスルホニルイミドの高純度品、ハイドロキノン二カリウム、非水溶媒酢酸エチルである。
【００９３】
前記ビスフルオロスルホニルイミドカリウム塩の製造方法は、以下のステップを含む。
【００９４】
室温下、窒素ガス雰囲気中で、５００ｇの非水溶媒である酢酸エチル及びハイドロキノン二カリウム１８６ｇ（０．７５ｍｏｌ）を１０００ｍｌの反応フラスコに加え、撹拌しながら１０〜２０℃に降温した。自製のビスフルオロスルホニルイミド１８１ｇ（１．０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。次いで、２０〜３０℃の条件下で６時間撹拌した後、サンプリングして反応液の酸価を測定したところ、反応終点に達していた。
【００９５】
反応液をグローブボックス中で濾過し、副生成物を得た。４０〜４５℃で濾液を粘稠な固液混合物となるまで減圧濃縮し、貧溶媒ジクロロメタン８００ｇを加え、冷水浴で０℃に降温することにより結晶化させて大量の白色固体を析出させた後、グローブボックスに移して再濾過し、５０〜６０℃で８時間減圧乾燥させ、２０８．１ｇの白色粉末状のビスフルオロスルホニルイミドカリウムを得た。ＩＣＰにより分析した結果、Ｎａは０．９ｐｐｍ、Ｃａは０．４ｐｐｍであり、その他（Ｆｅ／Ｃｕ／Ｚｎ／Ｐｂ）はいずれも１．０ｐｐｍ未満であった。
【００９６】
前記非水溶媒である酢酸エチルの水分は８８ｐｐｍであった。
前記貧溶媒であるジクロロメタンの水分は３６ｐｐｍであった。
前記原料であるハイドロキノン二カリウムの水分は９２ｐｐｍであった。
【００９７】
実施例５
本発明の実施例５は、ビスフルオロスルホニルイミドルビジウム塩を提供する。その製造原料は精製例２で得られたビスフルオロスルホニルイミドの高純度品、硫酸ルビジウム、非水溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。
【００９８】
前記ビスフルオロスルホニルイミドルビジウム塩の製造方法は、以下のステップを含む。
【００９９】
室温下、窒素ガス雰囲気中で、１００ｇの非水溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び硫酸ルビジウム２６．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を２５０ｍｌの反応フラスコに加え、撹拌しながら１０〜２０℃に降温した。自製のビスフルオロスルホニルイミド１８．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を１時間滴下した。次いで、３０〜４０℃の条件下で３時間撹拌し、サンプリングして反応液の酸価を測定したところ、反応終点に達していた。
【０１００】
反応液をグローブボックス中で濾過し、副生成物を得た。６０〜７０℃で濾液を粘稠な固液混合物となるまで減圧濃縮し、さらに貧溶媒であるジブチルエーテル１００ｇを加え、冷水浴で０℃に降温することで結晶化させて白色固体を析出させた後、グローブボックスに移して再濾過し、６０〜７０℃で４時間減圧乾燥させ、２５．５ｇの白色粉末状のビスフルオロスルホニルイミドルビジウムを得た。ＩＣＰにより分析した結果、Ｎａは１．３ｐｐｍ、Ｋは０．８ｐｐｍ、Ｃａは０．７ｐｐｍであり、その他（Ｆｅ／Ｃｕ／Ｚｎ／Ｐｂ）はいずれも１．０ｐｐｍ未満であった。
【０１０１】
前記非水溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの水分は６３ｐｐｍであった。
前記貧溶媒であるジブチルエーテルの水分は８５ｐｐｍであった。
前記原料である硫酸ルビジウムの水分は７０ｐｐｍであった。
【０１０２】
実施例６
本発明の実施例６は、ビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩を提供する。その製造原料は、精製例２で得られたビスフルオロスルホニルイミドの高純度品、イソフタル酸二セシウム、非水溶媒炭酸ジメチルである。
【０１０３】
前記ビスフルオロスルホニルイミドセシウム塩の製造方法は、以下のステップを含む。
【０１０４】
室温下、窒素ガス雰囲気中で、２００ｇの非水溶媒炭酸ジメチル及びイソフタル酸二セシウム１２９．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）を５００ｍｌの反応フラスコに加え、撹拌しながら温度を３０〜４０℃に制御した。自製のビスフルオロスルホニルイミド３６．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。次いで、３０〜４０℃の条件下で３時間撹拌した後、サンプリングして反応液の酸価を測定したところ、反応終点に達していた。
【０１０５】
反応液をグローブボックス中で濾過し、副生成物を得た。４０〜５０℃で濾液を粘稠な固液混合物となるまで減圧濃縮し、さらに貧溶媒であるトルエン２００ｇを加え、冷水浴で０℃に降温することで結晶化させて白色固体を析出させた後、グローブボックスに移して再濾過し、６０〜７０℃で４時間減圧乾燥させ、５９．８ｇの白色粉末状のビスフルオロスルホニルイミドルビジウムを得た。ＩＣＰにより分析した結果、Ｎａは２．３ｐｐｍ、Ｋは１．２ｐｐｍ、Ｃａは０．９ｐｐｍであり、その他（Ｆｅ／Ｃｕ／Ｚｎ／Ｐｂ）はいずれも１．０ｐｐｍ未満であった。
【０１０６】
前記非水溶媒である炭酸ジメチルの水分は１６ｐｐｍであった。
前記貧溶媒であるトルエンの水分は８５ｐｐｍであった。
前記原料であるイソフタル酸二セシウムの水分は２３０ｐｐｍであった。
【０１０７】
実施例７
本発明の実施例７は、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム塩を提供する。その製造原料は、精製例２で得られたビスフルオロスルホニルイミドの高純度品、四ホウ酸リチウム、非水溶媒ブタノンである。
【０１０８】
前記ビスフルオロスルホニルイミドリチウム塩の製造方法は、以下のステップを含む。
【０１０９】
室温下、窒素ガス雰囲気中で、３００ｇの非水溶媒であるブタノン及び四ホウ酸リチウム３４０ｇ（２．０ｍｏｌ）を１０００ｍｌの反応フラスコに加え、撹拌しながら１０〜１５℃に降温した。自製のビスフルオロスルホニルイミド１８１ｇ（１．０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。次いで、１０〜１５℃の条件下で８時間撹拌した後、サンプリングして反応液の酸価を測定したところ、反応終点に達していた。
【０１１０】
反応液をグローブボックス中で濾過し、３０〜３５℃で濾液を粘稠で半透明の固液混合物となるまで減圧濃縮し、さらに貧溶媒であるエチレングリコールジブチルエーテル８００ｇを加え、冷水浴で０℃に降温することにより結晶化させて大量の白色固体を析出させた後、グローブボックスに移して再濾過し、４０〜５０℃で６時間減圧乾燥させ、１８０．８ｇ白色粉末状のビスフルオロスルホニルイミドリチウムを得た。ＩＣＰにより分析した結果、Ｎａは０．４ｐｐｍ、Ｋは０．４ｐｐｍ、Ｃａは０．２ｐｐｍであり、その他（Ｆｅ／Ｃｕ／Ｚｎ／Ｐｂ）はいずれも１．０ｐｐｍ未満であった。
【０１１１】
前記非水溶媒であるブタノンの水分は８７ｐｐｍであった。
前記貧溶媒であるエチレングリコールジブチルエーテルの水分は９０ｐｐｍであった。
前記原料である四ホウ酸リチウムの水分は７４ｐｐｍであった。
【０１１２】
実施例８
本発明の実施例８はビスフルオロスルホニルイミドリチウム塩を提供する。その製造原料は、精製例２で得られたビスフルオロスルホニルイミドの高純度品、ケイ酸リチウム、非水溶媒テトラヒドロフランである。
【０１１３】
前記ビスフルオロスルホニルイミドリチウム塩の製造方法は、以下のステップを含む。
【０１１４】
室温下、窒素ガス雰囲気中で、５００ｇの非水溶媒であるテトラヒドロフラン及びケイ酸リチウム１８０ｇ（２．０ｍｏｌ）を１０００ｍｌの反応フラスコに加え、撹拌しながら−１０〜０℃に降温した。自製のビスフルオロスルホニルイミド１８１ｇ（１．０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。次いで−１０〜０℃の条件下で８時間撹拌した後、サンプリングして反応液の酸価を測定したところ、反応終点に達していた。
【０１１５】
反応液をグローブボックス中で濾過し、濾液に貧溶媒であるキシレン８００ｇを加え、混合した後、３０〜３５℃粘稠で半透明の固液混合物となるまで減圧濃縮し、冷水浴で０℃に降温することにより結晶化させて大量の白色固体を析出させた後、グローブボックスに移して再濾過し、４０〜５０℃で６時間減圧乾燥させ、１７２．０ｇの白色粉末状のビスフルオロスルホニルイミドリチウムを得た。ＩＣＰにより分析した結果、Ｎａは０．３ｐｐｍ、Ｋは０．１ｐｐｍ、Ｃａは０．２ｐｐｍであり、その他（Ｆｅ／Ｃｕ／Ｚｎ／Ｐｂ）はいずれも１．０ｐｐｍ未満であった。
【０１１６】
前記非水溶媒であるテトラヒドロフランの水分は５６ｐｐｍであった。
前記貧溶媒であるキシレンの水分は２１ｐｐｍであった。
前記原料であるケイ酸リチウムの水分は５５ｐｐｍであった。
【０１１７】
実施例９
本発明の実施例９は、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム塩を提供する。その製造原料は、精製例２で得られたビスフルオロスルホニルイミドの高純度品、三リン酸五リチウム、非水溶媒アセトニトリルとクロロベンゼンの混合物である。
【０１１８】
前記ビスフルオロスルホニルイミドリチウム塩の製造方法は、以下のステップを含む。
【０１１９】
室温下、窒素ガス雰囲気中で、３００ｇの非水溶媒であるアセトニトリルと６００ｇのクロロベンゼン（水分３２ｐｐｍ）の混合物及び三リン酸五リチウム１６０ｇ（０．５ｍｏｌ）を２０００ｍｌの反応フラスコに加え、撹拌しながら１５〜２０℃に降温した。自製のビスフルオロスルホニルイミド１８１ｇ（１．０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。次いで、１５〜２０℃の条件下で６時間撹拌した後、サンプリングして反応液の酸価を測定したところ、反応終点に達していた。
【０１２０】
反応液をグローブボックス中で濾過し、３０〜３５℃で濾液を粘稠で半透明の固液混合物となるまで減圧濃縮し、さらに貧溶媒であるクロロベンゼン３００ｇを追加し、冷水浴で０℃に降温することにより結晶化させて大量の白色固体を析出させた後、グローブボックスに移して再濾過し、４０〜５０℃で６時間減圧乾燥させ、１８２．４ｇの白色粉末状のビスフルオロスルホニルイミドリチウムを得た。ＩＣＰにより分析した結果、Ｎａは０．４ｐｐｍ、Ｋは０．３ｐｐｍ、Ｃａは０．１ｐｐｍであり、その他（Ｆｅ／Ｃｕ／Ｚｎ／Ｐｂ）はいずれも１．０ｐｐｍ未満であった。
【０１２１】
前記非水溶媒であるアセトニトリルの水分は１０ｐｐｍであった。
前記貧溶媒であるクロロベンゼンの水分は３５ｐｐｍであった。
前記原料である三リン酸五リチウムの水分は８２ｐｐｍであった。
【０１２２】
実施例１０
本発明の実施例１０は、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム塩を提供する。その製造原料は、精製例２で得られたビスフルオロスルホニルイミドの高純度品、クエン酸リチウム、非水溶媒酢酸エチルである。
【０１２３】
前記ビスフルオロスルホニルイミドリチウム塩の製造方法は、以下のステップを含む。
【０１２４】
室温下、窒素ガス雰囲気中で、５００ｇの非水溶媒である酢酸エチル及びクエン酸リチウム１．０ｍｏｌを１０００ｍｌの反応フラスコに加え、撹拌しながら１５〜２０℃に降温した。自製のビスフルオロスルホニルイミド１８１ｇ（１．０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。次いで、１５〜２０℃の条件下で６時間撹拌した後、サンプリングして反応液の酸価を測定したところ、反応終点に達していた。
【０１２５】
反応液をグローブボックス中で濾過し、３０〜３５℃で濾液を粘稠で半透明の固液混合物となるまで減圧濃縮し、さらに貧溶媒ジクロロエタン８００ｇを加え、冷水浴で０℃に降温することにより結晶化させて大量の白色固体を析出させた後、グローブボックスに移して再濾過し、４０〜５０℃で６時間減圧乾燥させ、１７７．３ｇの白色粉末状のビスフルオロスルホニルイミドリチウムを得た。ＩＣＰにより分析した結果、Ｎａは１．３ｐｐｍ、Ｋは０．６ｐｐｍ、Ｃａは０．３ｐｐｍであり、その他（Ｆｅ／Ｃｕ／Ｚｎ／Ｐｂ）はいずれも１．０ｐｐｍ未満であった。
【０１２６】
前記非水溶媒である酢酸エチルの水分は８８ｐｐｍであった。
前記貧溶媒であるジクロロエタンの水分は２２ｐｐｍであった。
前記原料であるクエン酸リチウムの水分は６５ｐｐｍであった。
【０１２７】
実施例１１
本発明の実施例１１は、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム塩を提供する。その製造原料は精製例２で得られたビスフルオロスルホニルイミドの高純度品、ビスフェノールＡ二リチウム、非水溶媒エチルメチルカーボネートとテトラクロロエタンの混合溶媒である。
【０１２８】
前記ビスフルオロスルホニルイミドリチウム塩の製造方法は、以下のステップを含む。
【０１２９】
室温下、窒素ガス雰囲気中で、５００ｇの非水溶媒であるエチルメチルカーボネートとテトラクロロエタンの混合溶媒（エチルメチルカーボネートとテトラクロロエタンとの重量比は１：３である）、ビスフェノールＡ二リチウム２４０ｇ（１．０ｍｏｌ）を１０００ｍｌの反応フラスコに加え、撹拌しながら１０〜２０℃に降温した。自製のビスフルオロスルホニルイミド１８１ｇ（１．０ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。次いで、２０〜３０℃の条件下で６時間撹拌した後、サンプリングして反応液の酸価を測定したところ、反応終点に達していた。
【０１３０】
反応液をグローブボックス中で濾過し、副生成物を得た。３０〜３５℃で濾液を粘稠で半透明の固液混合物となるまで減圧濃縮し、さらに貧溶媒テトラクロロエタン８００ｇを加え、冷水浴で０℃に降温することにより結晶化させて大量の白色固体を析出させた後、グローブボックスに移して再濾過し、４０〜５０℃で６時間減圧乾燥させ、１８２．０ｇの白色粉末状のビスフルオロスルホニルイミドリチウムを得た。ＩＣＰにより分析した結果、Ｎａは０．５ｐｐｍ、Ｋは０．２ｐｐｍ、Ｃａは０．１ｐｐｍであり、その他（Ｆｅ／Ｃｕ／Ｚｎ／Ｐｂ）はいずれも１．０ｐｐｍ未満であった。
【０１３１】
前記非水溶媒であるエチルメチルカーボネートの水分は８ｐｐｍであった。
前記貧溶媒であるテトラクロロエタンの水分は１２ｐｐｍであった。
前記原料ビであるスフェノールＡ二リチウムの水分は４７ｐｐｍであった。
【０１３２】
比較例１
本発明の比較例１は、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム塩を提供する。その製造原料は、製造例２で得られたビスフルオロスルホニルイミドの精留物、硫酸リチウム、非水溶媒アセトニトリルである。
【０１３３】
前記ビスフルオロスルホニルイミドリチウム塩の製造方法は、以下のステップを含む。
【０１３４】
室温下、窒素ガス雰囲気中で、３００ｇの非水溶媒アセトニトリル及び無水硫酸リチウム２２０ｇ（２．０ｍｏｌ）を１０００ｍｌの反応フラスコに加え、撹拌しながら０〜１０℃に降温した。ビスフルオロスルホニルイミドの精留物１８３ｇ（１．０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。次いで、０〜１０℃の条件下で６時間撹拌した後、サンプリングして反応液の酸価を測定したところ、反応終点に達していた。
【０１３５】
反応液をグローブボックスで濾過し、副生成物である硫酸リチウムと硫酸水素リチウムの混合物を得た。３０〜３５℃で濾液を粘稠で半透明の固液混合物となるまで減圧濃縮し、さらに貧溶媒テトラクロロエタン８００ｇを加え、冷水浴で０℃に降温することにより結晶化させて大量の白色固体を析出させた後、グローブボックスに移して再濾過し、４０〜５０℃で６時間減圧乾燥させ、１７９．２ｇの白色粉末状のビスフルオロスルホニルイミドリチウムを得た。ＩＣＰにより分析した結果、Ｎａは１．３ｐｐｍ、Ｋは０．４ｐｐｍ、Ｃａは０．１ｐｐｍであり、その他（Ｆｅ／Ｃｕ／Ｚｎ／Ｐｂ）はいずれも１．０ｐｐｍ未満であった。
【０１３６】
前記非水溶媒であるアセトニトリルの水分は１０ｐｐｍであった。
前記貧溶媒であるテトラクロロエタンの水分は１２ｐｐｍであった。
前記原料である硫酸リチウムの水分は１７ｐｐｍであった。
【０１３７】
比較例２
本発明の比較例２は、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム塩を提供する。その製造原料は、精製例２で得られたビスフルオロスルホニルイミドの高純度品、硫酸リチウム、非水溶媒である高水分アセトニトリルである。
【０１３８】
前記ビスフルオロスルホニルイミドリチウム塩の製造方法は、以下のステップを含む。
【０１３９】
室温下、窒素ガス雰囲気中で、３００ｇの非水溶媒であるアセトニトリル及び無水硫酸リチウム２２０ｇ（２．０ｍｏｌ）を１０００ｍｌの反応フラスコに加え、撹拌しながら０〜１０℃に降温した。ビスフルオロスルホニルイミドの高純度品１８１ｇ（１．０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。次いで、０〜１０℃の条件下で６時間撹拌した後、サンプリングして反応液の酸価を測定したところ、反応終点に達していた。
【０１４０】
反応液をグローブボックス中で濾過し、副生成物である硫酸リチウムと硫酸水素リチウムの混合物を得た。３０〜３５℃で濾液を粘稠で半透明の固液混合物となるまで減圧濃縮し、さらに貧溶媒テトラクロロエタン８００ｇを加え、冷水浴で０℃に降温することにより結晶化させて大量の白色固体を析出させた後、グローブボックスに移して再濾過し、４０〜５０℃で６時間減圧乾燥させ、１７５．２ｇの白色粉末状のビスフルオロスルホニルイミドリチウムを得た。ＩＣＰにより分析した結果、Ｎａは０．２ｐｐｍ、Ｋは０．１ｐｐｍ、Ｃａは０．１ｐｐｍであり、その他（Ｆｅ／Ｃｕ／Ｚｎ／Ｐｂ）はいずれも１．０ｐｐｍ未満であった。
【０１４１】
前記非水溶媒であるアセトニトリルの水分は４５０ｐｐｍであった。
前記貧溶媒であるテトラクロロエタンの水分は２２０ｐｐｍであった。
前記原料である硫酸リチウムの水分は１７ｐｐｍであった。
【０１４２】
比較例３
本発明の比較例３は、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム塩を提供する。その製造原料は、ビスフルオロスルホニルイミド、リン酸二水素リチウム、非水溶媒アセトニトリルである。
【０１４３】
前記ビスフルオロスルホニルイミドリチウム塩の製造方法は、以下のステップを含む。
室温下、窒素ガス雰囲気中で、５００ｇの非水溶媒であるアセトニトリル及びリン酸二水素リチウム４．０ｍｏｌを１０００ｍｌの反応フラスコに加え、撹拌しながら１５〜２０℃に降温した。精製例２で得られたビスフルオロスルホニルイミドの高純度品１８１ｇ（１．０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。次いで、１５〜２０℃の条件下で６時間撹拌した後、サンプリングして反応液の酸価を測定したところ、反応終点に達していた。
【０１４４】
反応液をグローブボックス中で濾過し、貧溶媒ジクロロエタン２０００ｇを加え、３０〜３５℃で濾液を粘稠で半透明の固液混合物となるまで減圧濃縮し、さらに冷水浴で０℃に降温することにより結晶化させて大量の白色固体を析出させた後、グローブボックスに移して再濾過し、４０〜５０℃で６時間減圧乾燥させ、１６６．４ｇの白色粉末状のビスフルオロスルホニルイミドリチウムを得た。
【０１４５】
前記溶媒であるアセトニトリルの水分は１０ｐｐｍであった。
前記溶媒であるジクロロエタンの水分は２２ｐｐｍであった。
前記原料であるリン酸二水素リチウムの水分は４９ｐｐｍであった。
【０１４６】
比較例４
本発明の比較例４は、ビスフルオロスルホニルイミドカリウム塩を提供する。その製造原料は、ビスフルオロスルホニルイミド、リン酸カリウム、非水溶媒酢酸エチルである。
【０１４７】
前記ビスフルオロスルホニルイミドカリウム塩の製造方法は、以下のステップを含む。
【０１４８】
室温下、窒素ガス雰囲気中で、５００ｇの非水溶媒である酢酸エチル及びリン酸カリウム２１２ｇ（１．０ｍｏｌ）を１０００ｍｌの反応フラスコに加え、撹拌しながら１０〜２０℃に降温した。精製例２で得られたビスフルオロスルホニルイミドの高純度品１８１ｇ（１．０ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。次いで、２０〜３０℃の条件下で６時間撹拌した後、サンプリングして反応液の酸価を測定したところ、反応終点に達していた。
【０１４９】
反応液をグローブボックス中で濾過し、副生成物を得た。濾液に貧溶媒ジクロロメタン５００ｇを加え、冷水浴で０℃に降温することにより結晶化させて大量の白色固体を析出させた後、グローブボックスに移して再濾過し、５０〜６０℃で８時間減圧乾燥させ、１８６．３ｇの白色粉末状のビスフルオロスルホニルイミドカリウムを得た。
【０１５０】
前記非水溶媒である酢酸エチルの水分は８８ｐｐｍであった。
前記貧溶媒であるジクロロメタンの水分は３６ｐｐｍであった。
前記原料であるリン酸カリウムの水分は８０ｐｐｍであった。
性能試験
【０１５１】
イオンクロマトグラフィーによりビスフルオロスルホニルイミド塩の純度を測定する。収率（％）＝実際の製品質量／理論上の製品質量×１００％。フッ化物イオン、塩化物イオン（単位：ｐｐｍ）の測定方法：イオンクロマトグラフにより測定する。水分（単位：ｐｐｍ）の測定方法：メトラー・トレド社製のカールフィッシャー水分計により測定する。酸価測定方法：国家標準ＧＢ／Ｔ  ４９５４−２００２に規定の石油製品及び潤滑剤の中和値測定法に従って測定する。ＮＭＲ測定方法：核磁気共鳴分光計により測定する。測定結果を表１に示す。
【０１５２】
0006853596.tif 000005
【０１５３】
表１における「−」は、その実施例に対して対応する性能試験を行っていないことを表す。
【０１５４】
上記実施例は例示的なものに過ぎず、本発明方法のいくつかの特徴を説明するものである。添付する特許請求の範囲は、可能な限り広い範囲を主張することを意図しており、本明細書に記載の実施例は、実行可能な実施例のすべての組み合わせに基づいて選択される実施形態の説明に過ぎない。従って、添付する特許請求の範囲は、本発明の特徴を説明するための例示的な選択に限定されない。特許請求の範囲で用いられる数値範囲には、その範囲内のサブ範囲も含まれ、これらの範囲内での変化も添付する特許請求の範囲に含まれると解釈されるべきである。
【要約】      （修正有）【課題】反応過程が温和で副反応がなく、後処理が簡単で、収率が高い、非水系で高純度ビスフルオロスルホニルイミド塩を製造する方法を提供する。【解決手段】製造原料は、少なくともビスフルオロスルホニルイミド、及びＭ＋ｎＸｎ−を含み、ここで、前記ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選択されるいずれか１種であり、前記ＸはＢ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉのうちの少なくとも１種の元素の陰イオンを含み、ｎ≧２である製造方法。【選択図】なし