(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理液を使って液処理が行われた処理面を有する基板を乾燥させる基板乾燥装置であって、
昇華性物質の固体膜を前記処理面に形成する第１ユニットと、
前記固体膜を昇華させて前記処理面から除去する第２ユニットと、を備え、
前記第１ユニットは、
前記昇華性物質および溶媒を含有する昇華性物質溶液を前記処理面に供給する溶液供給部と、
前記昇華性物質溶液が供給された前記処理面上から前記溶媒および前記処理液を除去し、前記昇華性物質の前記固体膜を前記処理面上に形成する第１液除去部と、を有し、
前記第２ユニットは、
前記固体膜が形成された前記基板を加熱し、当該基板を前記昇華性物質の昇華温度よりも低い第１温度域内の温度で維持することで、前記固体膜内に残存する前記溶媒および前記処理液を気化する第２液除去部と、
前記第２液除去部が前記基板を前記第１温度域内の温度で維持した後に、当該基板を前記昇華性物質の昇華温度以上を示す第２温度域内の温度に加熱することで、前記固体膜を前記処理面上から除去する固体膜除去部と、を有する、基板乾燥装置。
【請求項２】
前記第２液除去部は、前記基板を下方から加熱する請求項１に記載の基板乾燥装置。
【請求項３】
前記第１液除去部は、前記基板を回転させる回転部を有し、当該回転部を介して前記基板を回転させることにより、前記処理面上から前記溶媒および前記処理液を蒸発させる請求項１または２に記載の基板乾燥装置。
【請求項４】
前記第２ユニットは、前記基板を加熱する加熱機器であって、前記基板に伝える熱量を変えられる加熱機器を有し、
前記加熱機器は、前記基板に伝える熱量を変えることによって、前記第２液除去部および前記固体膜除去部として兼用される請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板乾燥装置。
【請求項５】
前記加熱機器は、ヒーター部と、前記ヒーター部と前記基板との間の距離を調整する位置調整機構と、を有し、
前記加熱機器を前記第２液除去部として使用する場合の前記ヒーター部と前記基板との間の距離は、前記加熱機器を前記固体膜除去部として使用する場合の前記ヒーター部と前記基板との間の距離よりも大きい請求項４に記載の基板乾燥装置。
【請求項６】
前記第１温度域は、前記溶媒の沸点および前記処理液の沸点のうちより高い方の温度以上を示す温度域である請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板乾燥装置。
【請求項７】
前記第２液除去部は、
前記固体膜が形成された前記基板を加熱し、当該基板を前記第１温度域内における第１サブ温度域内の温度で第１サブ温度時間維持し、
前記固体膜が形成された前記基板を前記第１サブ温度域内の温度で前記第１サブ温度時間維持した後に、当該基板を前記第１温度域内における第２サブ温度域内の温度で第２サブ温度時間維持し、
前記第１サブ温度域は、前記溶媒の沸点および前記処理液の沸点のうちより低い温度を示す一方側の沸点以上であり且つ他方側の沸点よりも低い温度域であり、
前記第２サブ温度域は、前記他方側の沸点以上を示す温度域である請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板乾燥装置。
【請求項８】
前記第２サブ温度時間は前記第１サブ温度時間よりも短い請求項７に記載の基板乾燥装置。
【請求項９】
処理液を使って液処理が行われた処理面を有する基板を乾燥させる基板乾燥方法であって、
昇華性物質の固体膜を前記処理面に形成する第１処理工程と、
前記固体膜を昇華させて前記処理面から除去する第２処理工程と、を含み、
前記第１処理工程は、
前記昇華性物質および溶媒を含有する昇華性物質溶液を前記処理面に供給する工程と、
前記昇華性物質溶液が供給された前記処理面上から前記溶媒および前記処理液を除去し、前記昇華性物質の前記固体膜を前記処理面上に形成する工程と、を有し、
前記第２処理工程は、
前記固体膜が形成された前記基板を加熱し、当該基板を前記昇華性物質の昇華温度よりも低い第１温度域内の温度で維持することで、前記固体膜内に残存する前記溶媒および前記処理液を気化する工程と、
前記基板を前記第１温度域内の温度で維持した後に、当該基板を前記昇華性物質の昇華温度以上を示す第２温度域内の温度に加熱することで、前記固体膜を前記処理面上から除去する工程と、を有する、基板乾燥方法。
【請求項１０】
基板乾燥装置の動作を制御するためのコンピュータにより実行されたときに、前記コンピュータが前記基板乾燥装置を制御して請求項９に記載の基板乾燥方法を前記基板乾燥装置に実行させるプログラムが記録された記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に形成されたパターンの凹部に満たされた昇華性物質を昇華させることにより基板を乾燥させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体ウエハ等の基板に形成されるパターンが微細化され、パターンのアスペクト比（高さ／幅）が高くなってきている。パターンの微細化および高アスペクト化に伴い、液処理後の基板の乾燥処理において、パターン凹部内の液の表面張力に起因するパターン倒壊（パターンを構成する凸状部の倒壊）が生じやすくなっている。この問題に対処するため、昇華性物質を用いた乾燥処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。この乾燥処理では、パターン凹部内のＩＰＡ等の液を昇華性物質溶液で置換する工程、その昇華性物質溶液に含まれる溶剤を蒸発させて固化した昇華性物質によりパターン凹部を満たす工程、および固化した昇華性物質を昇華させる工程が、順次実行される。このような昇華性物質を用いた乾燥処理によれば、液の表面張力に起因するパターン倒壊を防ぐことができる。【０００３】
しかしながら、そのような昇華性物質を用いた乾燥処理においても、パターン倒壊がもたらされうることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２４３８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、パターン倒壊を防ぎつつ、基板に形成されたパターンの凹部に満たされた昇華性物質を昇華させることができる技術を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、処理液を使って液処理が行われた処理面を有する基板を乾燥させる基板乾燥装置であって、昇華性物質の固体膜を処理面に形成する第１ユニットと、固体膜を昇華させて処理面から除去する第２ユニットと、を備え、第１ユニットは、昇華性物質および溶媒を含有する昇華性物質溶液を処理面に供給する溶液供給部と、昇華性物質溶液が供給された処理面上から溶媒および処理液を除去し、昇華性物質の固体膜を処理面上に形成する第１液除去部と、を有し、第２ユニットは、固体膜が形成された基板を加熱し、当該基板を昇華性物質の昇華温度よりも低い第１温度域内の温度で維持することで、固体膜内に残存する溶媒および処理液を気化する第２液除去部と、第２液除去部が基板を第１温度域内の温度で維持した後に、当該基板を昇華性物質の昇華温度以上を示す第２温度域内の温度に加熱することで、固体膜を処理面上から除去する固体膜除去部と、を有する、基板乾燥装置に関する。【０００７】
本発明の他の態様は、処理液を使って液処理が行われた処理面を有する基板を乾燥させる基板乾燥方法であって、昇華性物質の固体膜を処理面に形成する第１処理工程と、固体膜を昇華させて処理面から除去する第２処理工程と、を含み、第１処理工程は、昇華性物質および溶媒を含有する昇華性物質溶液を処理面に供給する工程と、昇華性物質溶液が供給された処理面上から溶媒および処理液を除去し、昇華性物質の固体膜を処理面上に形成する工程と、を有し、第２処理工程は、固体膜が形成された基板を加熱し、当該基板を昇華性物質の昇華温度よりも低い第１温度域内の温度で維持することで、固体膜内に残存する溶媒および処理液を気化する工程と、基板を第１温度域内の温度で維持した後に、当該基板を昇華性物質の昇華温度以上を示す第２温度域内の温度に加熱することで、固体膜を処理面上から除去する工程と、を有する、基板乾燥方法に関する。【０００８】
本発明の他の態様は、基板乾燥装置の動作を制御するためのコンピュータにより実行されたときに、コンピュータが基板乾燥装置を制御して上記の基板乾燥方法を基板乾燥装置に実行させるプログラムが記録された記憶媒体に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、パターン倒壊を防ぎつつ、基板に形成されたパターンの凹部に満たされた昇華性物質を昇華させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、基板処理システムの概略構成を示す図である。
【図２】図２は、洗浄ユニットの概略構成を示す図である。
【図３】図３は、ベークユニットの概略構成を示す図である。
【図４Ａ】図４Ａは、洗浄ユニットにて行われる工程を説明するためのウエハ表面部の概略断面図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、洗浄ユニットにて行われる工程を説明するためのウエハ表面部の概略断面図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは、洗浄ユニットにて行われる工程を説明するためのウエハ表面部の概略断面図である。
【図４Ｄ】図４Ｄは、洗浄ユニットにて行われる工程を説明するためのウエハ表面部の概略断面図である。
【図５】図５は、加熱温度に応じた昇華性物質膜の状態イメージを示す拡大断面図、拡大斜視図および拡大平面図を示す。
【図６Ａ】図６Ａは、ウエハの処理面上に形成された昇華性物質膜中の残存液の状態（昇華性物質膜を加熱する前の状態）を説明するための概念図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、ウエハの処理面上に形成された昇華性物質膜中の残存液の状態（昇華性物質膜を加熱する前の状態）を説明するための概念図である。
【図７Ａ】図７Ａは、ウエハの処理面上に形成された昇華性物質膜中の残存液の状態（昇華性物質膜を加熱しているが、昇華性物質膜が昇華温度に達する前の状態）を説明するための概念図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、ウエハの処理面上に形成された昇華性物質膜中の残存液の状態（昇華性物質膜を加熱しているが、昇華性物質膜が昇華温度に達する前の状態）を説明するための概念図である。
【図８Ａ】図８Ａは、支持ピンの突出状態を示す概略図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、支持ピンの突出状態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は、本実施形態に係る基板処理システムの概略構成を示す図である。以下では、位置関係を明確にするために、互いに直交するＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸を規定し、Ｚ軸正方向を鉛直上向き方向とする。
【００１２】
図１に示すように、基板処理システム１は、搬入出ステーション２と、処理ステーション３とを備える。搬入出ステーション２と処理ステーション３とは隣接して設けられる。
【００１３】
搬入出ステーション２は、キャリア載置部１１と、搬送部１２とを備える。キャリア載置部１１には、複数枚のウエハＷを水平状態で収容する複数のキャリアＣが載置される。
【００１４】
搬送部１２は、キャリア載置部１１に隣接して設けられ、内部に基板搬送装置１３と、受渡部１４とを備える。基板搬送装置１３は、ウエハＷを保持する基板保持機構を備える。また、基板搬送装置１３は、水平方向および鉛直方向への移動ならびに鉛直軸を中心とする旋回が可能であり、基板保持機構を用いてキャリアＣと受渡部１４との間でウエハＷの搬送を行う。
【００１５】
処理ステーション３は、搬送部１２に隣接して設けられる。処理ステーション３は、搬送部１５と、複数の処理ユニット１６とを備える。複数の処理ユニット１６は、搬送部１５の両側に並べて設けられる。
【００１６】
搬送部１５は、内部に基板搬送装置１７を備える。基板搬送装置１７は、ウエハＷを保持する基板保持機構を備える。また、基板搬送装置１７は、水平方向および鉛直方向への移動ならびに鉛直軸を中心とする旋回が可能であり、基板保持機構を用いて受渡部１４と処理ユニット１６との間でウエハＷの搬送を行う。
【００１７】
処理ユニット１６は、基板搬送装置１７によって搬送されるウエハＷに対して所定の基板処理を行う。
【００１８】
また、基板処理システム１は、制御装置４を備える。制御装置４は、たとえばコンピュータであり、制御部１８と記憶部１９とを備える。記憶部１９には、基板処理システム１において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部１８は、記憶部１９に記憶されたプログラムを読み出して実行することによって基板処理システム１の動作を制御する。
【００１９】
なお、かかるプログラムは、コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御装置４の記憶部１９にインストールされたものであってもよい。コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体としては、たとえばハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルディスク（ＭＯ）、メモリカードなどがある。
【００２０】
上記のように構成された基板処理システム１では、まず、搬入出ステーション２の基板搬送装置１３が、キャリア載置部１１に載置されたキャリアＣからウエハＷを取り出し、取り出したウエハＷを受渡部１４に載置する。受渡部１４に載置されたウエハＷは、処理ステーション３の基板搬送装置１７によって受渡部１４から取り出されて、処理ユニット１６へ搬入される。
【００２１】
処理ユニット１６へ搬入されたウエハＷは、処理ユニット１６によって処理された後、基板搬送装置１７によって処理ユニット１６から搬出されて、受渡部１４に載置される。そして、受渡部１４に載置された処理済のウエハＷは、基板搬送装置１３によってキャリア載置部１１のキャリアＣへ戻される。
【００２２】
次に、処理ユニット１６の構成について説明する。図１に示す基板処理システム１に含まれる処理ユニット１６は、洗浄ユニット１６Ａと、ベークユニット１６Ｂとを含む。図１では洗浄ユニット１６Ａとベークユニット１６Ｂとが区別して示されていないが、例えば、処理ステーション３の図１中上側にある処理ユニット１６を洗浄ユニット１６Ａとし、図１中下側にある処理ユニット１６をベークユニット１６Ｂとすることができる。
【００２３】
図２に示すように、洗浄ユニット１６Ａは、チャンバ（ユニットハウジング）２０Ａを備えている。チャンバ２０Ａ内には、基板保持機構３０が設けられている。基板保持機構３０は、保持部３１と、支柱部３２と、駆動部３３とを備える。かかる基板保持機構３０は、駆動部３３を用いて支柱部３２を回転させることによって支柱部３２に支持された保持部３１を回転させ、これにより、保持部３１に保持されたウエハＷを回転させる。
【００２４】
基板保持機構３０により保持されたウエハＷには処理液供給部４０から処理液が供給される。処理液供給部４０は、薬液（例えばＤＨＦ、ＳＣ−１等）を供給する薬液ノズル４１、リンス液（例えば純水（ＤＩＷ））を供給するリンスノズル４２、昇華性物質を溶解しうる溶剤（例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ））を供給する溶剤ノズル４３、および昇華性物質溶液（例えばケイフッ化アンモニウムを溶剤（ここではＩＰＡ）に溶解させたもの）を供給する昇華性物質溶液ノズル４４を備えている。
【００２５】
上記のノズル４１〜４４は、対応する供給ライン（図示せず）を介して対応する処理液の供給源（液貯留タンクまたは工場用力）（図示せず）に接続されている。各供給ラインには、開閉弁、流量制御弁等の流量調節機器（図示せず）が介設されている。また、上記のノズル４１〜４４は、ノズルアーム４５の先端に取り付けられている。ノズルアーム４５を動作させることにより、ノズル４１〜４４をウエハＷ中心部の真上の処理位置と、ウエハＷの外方の待機位置との間で移動させることができる。
【００２６】
チャンバ２０Ａの天井部には、ＦＦＵ（Fan  Filter  Unit）２１が設けられる。ＦＦＵ２１のダクト２２には、ファン２３、およびダンパ２４等の流量調整弁が介設されている。ファン２３を回転させることにより、ダクト２２の吸引口２２ａからクリーンルーム内の空気がダクト２２内に流入する。空気は、ダクト２２の出口２２ｂの下方に設けられたＵＬＰＡフィルタ２５等のフィルタにより濾過された後、チャンバ２０Ａの内部空間に下向きに流出する。
【００２７】
チャンバ２０Ａの内部に気体を供給する気体供給機構としてＦＦＵ２１と気体供給部２７が設けられている。チャンバ２０Ａの上部には、パンチングプレートの形態の整流板２６が設けられている。整流板２６は、ＦＦＵ２１からチャンバ２０Ａ内に下向きに吐出された清浄空気の分布を調節する。気体供給部２７は、ＦＦＵ２１と整流板２６との間の空間に気体を供給する。気体供給部２７は、気体供給ノズル２７ａを有する。気体供給ノズル２７ａには、気体供給源２７ｂから、開閉弁、流量制御弁等の流量調節機器２７ｃが介設された気体供給ライン２７ｄを介して窒素ガスまたはドライエア等の清浄な低湿度気体が供給される。気体供給部２７は、ＦＦＵ２１のダクト２２内（ダンパ２４の下流側）に気体を供給するように設けてもよい。なお、ＦＦＵ２１と気体供給部２７は、気体供給機構の一例であって、気体供給機構の設置位置、形状、気体供給量等は、装置構造に対応して様々な形態を有していてもよい。
【００２８】
基板保持機構３０の保持部３１を取り囲むように回収カップ５０が配置されている。回収カップ５０は、ウエハＷから飛散する処理液を捕集する。回収カップ５０の底部には、排液口５１が形成されており、回収カップ５０によって捕集された処理液は、かかる排液口５１から処理ユニット１６の外部へ排出される。また、回収カップ５０の底部には、回収カップ５０内部の雰囲気を処理ユニット１６の外部へ排出する排気口５２が形成されている。ここでは、排気口５２を介した排気は「カップ排気（Ｃ−ＥＸＨ）」と記載する。
【００２９】
チャンバ２０Ａの内部の雰囲気を排気する排気機構として、排気口５２には、排気路５３が接続されている。回収カップ５０内の雰囲気は、常時、排気路５３および排気口５２を介して吸引され、回収カップ５０内は負圧となっている。このため、ＦＦＵ２１から供給された後に整流板２６を通って下向きに流れ、ウエハＷの上方のウエハＷの近傍の空間（以下、簡便のため、「ウエハ近傍上方空間」と呼ぶ）に到達した清浄空気が、回収カップ５０の上部開口部の周壁とウエハＷの外周縁との間を通って回収カップ５０内に引き込まれる（図２の矢印Ｆを参照）。上記の気流により、ウエハＷに供給された処理液由来の雰囲気（薬液雰囲気、溶剤雰囲気）がウエハ近傍上方空間に滞留することが抑制されている。
【００３０】
排気路５３は２つの分岐路５３ａ、５３ｂに分岐し、再び１つの排気路５３に合流している。排気路５３の下流端は減圧された工場排気系のダクト（図示せず）に接続されている。一方の分岐路５３ａにノーマルオープンの開閉弁５４ａが設けられ、他方の分岐路５３ｂにノーマルクローズの開閉弁５４ｂが設けられている。開閉弁５４ｂを開くことにより、排気路５３を流れる排気（カップ排気）の流量が増大し、回収カップ５０内の圧力が下がる。その結果、回収カップ５０内に引き込まれる気体の流量が増え、ウエハ近傍上方空間を流れる気体（清浄空気）の流量（または流速）を増大させることができる。
【００３１】
なお２つの分岐路５３ａ、５３ｂを設けることに代えて、単一の排気路５３に、ダンパまたはバタフライ弁等の流量調整弁を設け、流量調整弁の開度を調節することにより、排気路５３を流れる排気の流量を調節してもよい。この場合も、ウエハ近傍上方空間を流れる気体（清浄空気）の流量（または流速）を変化させることができる。図２の構成において、分岐路５３ａ、５３ｂの上流側または下流側の排気路５３に流量調整弁を設けてもよい。なお、上記の排気路５３の構造に限らず、排気機構の設置位置、形状、気体供給量等は、装置構造に対応して様々な形態を有していてもよい。
【００３２】
ノズルアーム４５の先端部には、溶剤濃度センサ４６が取り付けられている。溶剤濃度センサ４６により、ウエハ近傍上方空間内の溶剤濃度（ＩＰＡ濃度）を測定することができる。
【００３３】
回収カップ５０を、複数のカップ体（図示せず）を組み合わせて構成し、これら複数のカップ体の相対的位置関係を変更することによって回収カップ５０内に異なる流体通路が形成されるようにしてもよい。この場合、処理液（例えば酸性処理液、アルカリ性処理液、有機系処理液）の種類に応じた流体通路を通って、処理液および当該処理液に随伴する気体が回収カップ５０から排出される。このような構成は当業者において周知であるので、図示および説明は省略する。この場合、少なくとも有機系処理液（例えば溶剤、昇華性物質溶液等）を用いた処理を行うときの排気流量が、上記のように調節可能であればよい。
【００３４】
チャンバ２０Ａの下部であって回収カップ５０の外側には、回収カップ５０の外側の雰囲気を排気する排気口５６が設けられている。排気口５６には、図示しない工場排気系のダクトに接続された排気路５７が接続されている。排気路５７には、ダンパまたはバタフライ弁等の流量調整弁５８が設けられている。排気口５６からチャンバ２０Ａの内部空間の雰囲気を排出することにより、回収カップ５０の外側に薬液雰囲気または有機雰囲気が滞留することを防止することができる。ここでは、排気口５６を介した排気は、「モジュール排気（Ｍ−ＥＸＨ）」と記載する。
【００３５】
次にベークユニット１６Ｂについて図３を参照して簡単に説明する。ベークユニット１６Ｂは、チャンバ２０Ｂを有する。チャンバ２０Ｂ内には、抵抗加熱ヒーター６２が内蔵された熱板６１と、熱板６１の上面から突出するように設けられた複数の支持ピン６３とが設けられている。複数の支持ピン６３はウエハＷの下面周縁部および中央部を支持し、ウエハＷの下面と熱板６１の上面との間には隙間が形成される。これらの支持ピン６３は、後述のように制御装置４の制御下で高さ方向（すなわち図１のＺ方向）に関して進退可能に設けられており、ウエハＷの下面と熱板６１の上面との間の隙間の大きさを変えることができる。熱板６１の上方には、昇降移動可能な排気用フード（覆い）６４が設けられている。排気用フード６４の中心に設けられた開口部に、昇華性物質回収装置６６およびポンプ６７が介設された排気管６５が接続されている。昇華性物質回収装置６６は、排気管６５を経て昇華性物質回収装置６６に流入してきた排気を冷却して昇華性物質を析出させることにより、昇華性物質を回収する。
【００３６】
次に、上述の洗浄ユニット１６Ａおよびベークユニット１６Ｂを備えた基板処理システム１により実行される一連の処理について説明する。以下の一連の処理は、制御装置４（図１参照）の制御の下で自動的に実行される。
【００３７】
半導体装置を形成する膜（例えばＳｉＮ膜）にパターンを付与するためにドライエッチングを施したウエハＷが、基板搬送装置１７により洗浄ユニット１６Ａに搬入され、基板保持機構３０により水平に保持される。
【００３８】
まず、基板保持機構３０により回転させられているウエハＷの中心部の上方に薬液ノズル４１を位置させ、この薬液ノズル４１から洗浄用の薬液をウエハＷに供給することにより、前工程で生じたエッチング残渣、パーティクル等の不要物質をウエハＷ表面から除去する（薬液洗浄工程）。
【００３９】
次に、引き続きウエハＷを回転させたまま、ウエハＷの中心部の上方にリンスノズル４２を位置させ、このリンスノズル４２からリンス液（例えばＤＩＷ）をウエハＷに供給することにより、ウエハＷ上の薬液および前工程で生じた反応生成物が除去される（リンス工程）。
【００４０】
次に、引き続きウエハＷを回転させたまま、ウエハＷの中心部の上方に溶剤ノズル４３を位置させて、この溶剤ノズル４３から（昇華性物質を含まない）ＩＰＡ（つまり昇華性物質を溶解することができる溶剤）がウエハＷに供給されて、ウエハＷ上のＤＩＷがＩＰＡに置換される（溶剤供給工程）。このときの状態が図４Ａに示されている。つまり、ウエハＷの表面に形成されたパターン１００（凸部１０１と、隣接する凸部１０１間の凹部１０２とを有する）の全体が、ＩＰＡの液膜に覆われる。
【００４１】
次に、引き続きウエハＷを回転させたまま、ウエハＷの中心部の上方に昇華性物質溶液ノズル４４を位置させて、この昇華性物質溶液ノズル４４から昇華性物質溶液ＳＬ（つまり昇華性物質を溶解することができる溶剤であるＩＰＡに昇華性物質を溶解させた溶液）がウエハＷに供給されて、ウエハＷ上にあるＩＰＡを昇華性物質溶液ＳＬで置換する（昇華性物質溶液供給工程）。このときの状態が図４Ｂに示されている。つまり、凹部１０２には昇華性物質溶液ＳＬが充填され、ウエハＷの表面に形成されたパターン１００の全体が、昇華性物質溶液ＳＬの液膜に覆われている。その後、ウエハＷの回転を調整することにより、昇華性物質溶液ＳＬの液膜の厚さ（これにより昇華性物質膜ＳＳの膜厚「ｔ」が決まる）を調節する。
【００４２】
次に、昇華性物質溶液中の溶剤を蒸発させて、昇華性物質を析出（固化）させ、固体の昇華性物質膜ＳＳを形成する（析出工程）。析出工程は、例えば、（ウエハＷに対する液の供給を行わないで）ウエハＷを回転させながら溶剤を自然に蒸発させるスピンドライ乾燥により行うことができる。基板保持機構３０の保持部３１に内蔵されるか、あるいは、ウエハＷ近傍に配置された図示しない加熱手段（例えば抵抗加熱ヒーターまたはＬＥＤ加熱ランプ）等により、ウエハＷを暖めることにより、析出工程を促進することも可能である。析出工程の終了時の状態が図４Ｃに示されている。つまり、凹部１０２に固体の昇華性物質膜ＳＳが充填されている。昇華性物質膜ＳＳの膜厚「ｔ」は、パターン１００が露出しないような値であって（つまり、「ｔ」がパターン１００の凸部１０１の高さ「ｈ」より大きい）、且つ、なるべく小さいことが望ましい。
【００４３】
上述した薬液洗浄工程とリンス工程との間、リンス工程と溶剤供給工程との間、溶剤供給工程と昇華性物質溶液供給工程との間で液切れによりパターン１００が周囲雰囲気中に露出しないように、前工程で用いる処理液の吐出期間の終期と、後工程で用いる処理液の吐出期間の始期とをオーバーラップさせることが好ましい。
【００４４】
上述した薬液洗浄工程、リンス工程、溶剤供給工程、昇華性物質溶液供給工程および析出工程を実施している間、ノズルアーム４５の先端部に取り付けられた溶剤濃度センサ４６により、ウエハ近傍上方空間内の溶剤（ＩＰＡ）濃度が計測されている。溶剤濃度の計測値が予め定められた閾値（第１閾値）例えば５００ｐｐｍを超えると、制御装置４は、排気路５３を通る排気の流量を増加させる。この排気流量の増加は、ノーマルクローズの開閉弁５４ｂを開くことにより実現することができる。
【００４５】
排気路５３の排気流量を増加させることにより、前述したように、ウエハ近傍上方空間から回収カップ５０内に引き込まれる気体の流量が増加し、ウエハ近傍上方空間を流れる気体の流量（または流速が）増加し、ウエハ近傍上方空間内を漂う溶剤蒸気（ＩＰＡ蒸気）が回収カップ５０内により強く引き込まれるようになる。その結果、ウエハ近傍上方空間内の溶剤濃度（ＩＰＡ濃度）を低下させることができる。
【００４６】
増大させた排気路５３の排気流量は、析出工程が終了するまで維持してもよい。そうすることにより、より確実にウエハ近傍上方空間内の溶剤濃度を低く維持することができる。これに代えて、溶剤濃度センサ４６により検出されたＩＰＡ濃度が予め定められた閾値（第２閾値）未満となったら、増大させた排気路５３の排気流量を元に戻してもよい。そうすることにより、工場用力（工場排気系）を有効利用することができる。なお、上記第１閾値と第２閾値は同じ値でもよいが、第２閾値を第１閾値よりも小さくすることが制御の安定性の観点から好ましい。
【００４７】
なお、排気路５３の排気流量（カップ排気の排気流量）を増加させると、チャンバ２０Ａ内の圧力が低下し、チャンバ２０Ａ内にチャンバ２０Ａ外部の雰囲気が流入するおそれがある。この問題を解消するために、（１）排気路５７の排気流量（モジュール排気の排気流量）を減少させる、（２）気体供給部２７の気体供給ノズル２７ａから気体を供給し、チャンバ２０Ａ内に供給される気体の総流量を増やす、（３）ＦＦＵ２１が各チャンバ２０Ａへの気体供給流量を個別的に制御できるならば、（例えばファン２３またはダンパ２４の制御により）ＦＦＵ２１からチャンバ２０Ａ内に供給される気体の総流量を増やす、等の対応策の少なくともいずれか一つを実行することができる。チャンバ２０Ａ内への気体供給流量を増やす対応策（２）または（３）を採用した場合には、ウエハ近傍上方空間に流入する気体のダウンフローが増加するため、ウエハ近傍上方空間内の溶剤濃度をより効率良く低下させることができる。
【００４８】
析出工程が終了したら、基板搬送装置１７により、洗浄ユニット１６ＡからウエハＷを搬出し、ベークユニット１６Ｂに搬入する。次いで、排気用フード６４が下降してウエハＷの上方を覆う。排気用フード６４に接続された排気管６５に介設されたポンプ６７によりウエハＷの上方空間を吸引しながら、昇温された熱板６１により昇華性物質の昇華温度以上の温度または昇華温度よりも高い温度にウエハＷが加熱される。これにより、ウエハＷ上の昇華性物質は昇華して、ウエハＷから除去される（昇華性物質除去工程）。
【００４９】
昇華性物質除去工程の終了時の状態が図４Ｄに示されている。昇華性物質除去工程の終了後、ウエハＷは、基板搬送装置１７により、ベークユニット１６Ｂから搬出され、元のキャリアＣに搬送される。
【００５０】
次に、ウエハＷ上の昇華性物質膜ＳＳ中に封じ込められた残存液に起因するパターン１００の倒壊を防ぎつつ、昇華性物質膜ＳＳを適切に昇華させる装置および方法について説明する。
【００５１】
図５は、加熱温度に応じた昇華性物質膜ＳＳの状態イメージを示す拡大断面図、拡大斜視図および拡大平面図を示す。具体的には、昇華性物質膜ＳＳが加熱されていない状態（概ね２０℃の環境下に置かれた状態）、昇華性物質膜ＳＳが５０℃に加熱された状態、昇華性物質膜ＳＳが１００℃に加熱された状態、および昇華性物質膜ＳＳが１５０℃に加熱された状態の各々に関し、昇華性物質膜ＳＳの拡大断面図、拡大斜視図、および拡大平面図が図５に示されている。図５に示す各図は、ケイフッ化アンモニウムを昇華性物質とする昇華性物質膜ＳＳを、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を使って撮影した画像に基づいており、理解を容易にするために簡略化して描かれている。
【００５２】
大気圧下におけるケイフッ化アンモニウムの昇華温度は１５０℃よりも十分に高い温度であるため、１５０℃またはそれよりも低い温度では固体状のケイフッ化アンモニウムの昇華現象は殆ど生じないと考えられていた。しかしながら図５からも明らかなように、実際には、昇華温度よりも低い温度においても、固体状のケイフッ化アンモニウム（すなわち昇華性物質膜ＳＳ）が僅かながら消失することが、本件発明者の検証によって新たに判明した。
【００５３】
このように昇華温度よりも低い温度で昇華性物質膜ＳＳが実際には消失しているため、昇華性物質を使ったウエハＷの乾燥処理においても、昇華性物質膜ＳＳ中に残存する水やＩＰＡ等の溶媒の表面張力によってパターン１００の倒壊が誘発されることがある。
【００５４】
図６Ａ〜図７Ｂは、ウエハＷの処理面Ｗａ上に形成された昇華性物質膜ＳＳ中の残存液７０の状態を説明するための概念図であり、図６Ａ及び図７ＡはウエハＷおよび昇華性物質膜ＳＳの全体的な断面を示し、図６Ｂ及び図７ＢはウエハＷの処理面Ｗａ（特にパターン１００）および昇華性物質膜ＳＳの拡大断面を示す。図６Ａ及び図６Ｂは、昇華性物質膜ＳＳを加熱する前の状態を示す。一方、図７Ａ及び図７Ｂは、昇華性物質膜ＳＳを加熱しているが、昇華性物質膜ＳＳが昇華温度に達する前の状態を示す。なお理解を容易にするために、図６Ａ〜図７Ｂは、誇張されて図示さている部分を含んでいたり、他の図と厳密には対応しないかもしれないが、当業者であれば図６Ａ〜図７Ｂに示す状態を容易に理解することができる。
【００５５】
図６Ａ及び図６Ｂに示すように、昇華性物質膜ＳＳ中の残存液７０は、固体状の昇華性物質に封じ込められた状態で残存し、パターン１００の凹部１０２内にも存在しうる。残存液７０は、通常は、先立って行われた液処理で用いられた処理液（薬液、リンス液等）と、昇華性物質溶液ＳＬに含まれる溶媒とを含みうるものであり、例えば水分およびＩＰＡによって残存液７０が構成される。
【００５６】
一般に、昇華性物質膜ＳＳの昇華温度は、残存液７０の沸点よりも遥かに高い。そのため、昇華性物質膜ＳＳを昇華させるために加熱する過程で、残存液７０は、昇華性物質膜ＳＳが昇華温度に達する前に気化してパターン倒壊を誘発しないものと考えられていた。しかしながら実際には、上述のように、昇華性物質膜ＳＳは昇華温度に達する前に一部消失していた。そのため、残存液７０が完全に気化する前に昇華性物質膜ＳＳの一部が消失し、図７Ａ及び図７Ｂに示すように、昇華性物質膜ＳＳの表面がパターン１００の凸部１０１の頂点よりも低い位置となり、パターン１００の凹部１０２で昇華性物質膜ＳＳから残存液７０が露出する箇所が生じうる。このようにして昇華性物質膜ＳＳから露出した残存液７０は最終的には蒸発するが、隣接する凸部１０１が昇華性物質膜ＳＳで被覆されていない状態で凹部１０２内の残存液７０が液体状態から気体状態に遷移して蒸発すると、通常の液乾燥と同様に残存液７０の表面張力に起因するパターン倒壊がもたらされる。
【００５７】
残存液７０によってもたらされるこのようなパターン倒壊を防ぐには、以下に説明する基板乾燥装置および基板乾燥方法が有効である。
【００５８】
本実施形態に係る基板乾燥方法は、上述のように、処理液（薬液、リンス液等）を使って液処理が行われた処理面Ｗａを有するウエハＷを乾燥させるために、昇華性物質の固体膜である昇華性物質膜ＳＳを処理面Ｗａに形成する第１処理工程と、昇華性物質膜ＳＳを昇華させて処理面Ｗａから除去する第２処理工程とを含む。第１処理工程は、昇華性物質および溶媒を含有する昇華性物質溶液ＳＬを処理面Ｗａに供給する工程と、昇華性物質溶液ＳＬが供給された処理面上Ｗａから溶媒および処理液を除去し、昇華性物質膜ＳＳを処理面Ｗａ上に形成する工程と、を有する。
【００５９】
そして第２処理工程では、昇華性物質膜ＳＳを昇華させて処理面Ｗａから除去するのに先立って、昇華性物質膜ＳＳ内に残存する溶媒および処理液を気化するための加熱処理が行われる。すなわち第２処理工程では、昇華性物質膜ＳＳが形成されたウエハＷを加熱し、当該ウエハＷを昇華性物質の昇華温度よりも低い第１温度域内の温度で維持することで、昇華性物質膜ＳＳ内に残存する溶媒および処理液を気化する工程（プレ気化処理工程）が行われる。これにより、昇華性物質膜ＳＳ中に封じ込められていた残存液７０は、加熱されて液体状態から気体状態に遷移する。なお本実施形態の第１温度域は、ウエハＷ上（特にパターン１００上（凹部１０２内））に残存しうる溶媒の沸点および処理液の沸点のうち、より高い方の温度以上を示す温度域に設定される。これにより、残存液７０に含まれる溶媒および処理液の両方の気化を、同時的に促すことができる。
【００６０】
そして、このプレ気化処理工程後に、昇華性物質の昇華温度以上を示す第２温度域内の温度にウエハＷを加熱することで、昇華性物質膜ＳＳを処理面Ｗａ上から除去する工程（昇華処理工程）が行われる。この昇華処理工程では、上述のプレ気化処理工程によって残存液７０が気化された状態で昇華性物質膜ＳＳが昇華されるため、凹部１０２内で昇華性物質膜ＳＳから液体状態の残存液７０が露出されることを回避し、残存液７０の表面張力に起因するパターン倒壊を防ぐことができる。
【００６１】
本実施形態の基板処理システム１（基板乾燥装置）では、上述の第１処理工程は図２に示す洗浄ユニット１６Ａ（第１ユニット）によって行われ、上述の第２処理工程は図３に示すベークユニット１６Ｂ（第２ユニット）によって行われる。洗浄ユニット１６Ａにおいて、昇華性物質溶液ＳＬをウエハＷの処理面Ｗａに供給する溶液供給部は、昇華性物質溶液ノズル４４およびノズルアーム４５を含む。昇華性物質膜ＳＳを処理面Ｗａ上に形成する第１液除去部は、ウエハＷを回転させる回転部として構成される基板保持機構３０を含み、制御装置４が基板保持機構３０を介してウエハＷを回転させることにより、処理面Ｗａ上から液体（溶媒及び処理液）を蒸発させるスピンドライ乾燥が行われる。一方、ベークユニット１６Ｂにおいて、昇華性物質膜ＳＳ内に残存する溶媒および処理液を気化する第２液除去部、および、昇華性物質膜ＳＳを処理面Ｗａから除去する固体膜除去部の両者は、抵抗加熱ヒーター６２を内蔵する熱板６１と、熱板６１からの突出量を調整可能な支持ピン６３とが組み合わされて実現されている。
【００６２】
図８Ａ及び図８Ｂは、支持ピン６３の突出状態を示す概略図であり、図８Ａは昇華性物質膜ＳＳ内に残存する溶媒および処理液を気化するためのプレ気化処理における状態を示し、図８Ｂは昇華性物質膜ＳＳを処理面Ｗａから除去するための昇華処理における状態を示す。
【００６３】
上述のように、プレ気化処理工程では昇華温度よりも低い第１温度域内の温度にウエハＷは加熱および維持されるのに対し、昇華処理工程では昇華温度以上を示す第２温度域内の温度にウエハＷは加熱および維持される。したがって、プレ気化処理工程においてウエハＷに伝えられる熱量を、昇華処理工程においてウエハＷに伝えられる熱量よりも小さくする必要がある。本実施形態のベークユニット１６Ｂに設けられる加熱機器は、ウエハＷを加熱する際にウエハＷに伝える熱量を変えることができ、ウエハＷに伝える熱量をプレ気化処理工程と昇華処理工程との間で変えることによって、上述の第２液除去部および固体膜除去部として兼用される。具体的には、図８Ａ及び図８Ｂに示す加熱機器は、ヒーター部として設けられる熱板６１および抵抗加熱ヒーター６２と、このヒーター部とウエハＷとの間の距離を調整する位置調整機構として設けられる複数の支持ピン６３と、を有する。複数の支持ピン６３は、制御装置４（図１参照）の制御下で、ヒーター部（特に熱板６１）からの突出量が変更可能に設けられている。なお、複数の支持ピン６３の具体的な数や形状は限定されない。また全ての支持ピン６３の突出量が変更可能である必要はなく、複数の支持ピン６３のうちの一部の支持ピン６３のみの突出量を変更可能として、他の支持ピン６３の突出量が固定されていてもよい。
【００６４】
例えば、加熱機器を第２液除去部として使用するプレ気化処理工程では、図８Ａに示すように複数の支持ピン６３の突出量は相対的に大きく設定され、ヒーター部（熱板６１）とウエハＷとの間の距離は第１の距離ｄ１とされる。一方、加熱機器を固体膜除去部として使用する昇華処理工程では、図８Ｂに示すように複数の支持ピン６３の突出量は相対的に小さく設定され、ヒーター部（熱板６１）とウエハＷとの間の距離は第２の距離ｄ２とされる。このように、プレ気化処理工程におけるヒーター部（熱板６１）とウエハＷとの間の距離（第１の距離ｄ１）は、昇華処理工程におけるヒーター部（熱板６１）とウエハＷとの間の距離（第２の距離ｄ２）よりも大きい（ｄ１＞ｄ２）。
【００６５】
このようにヒーター部からの輻射熱を利用する本実施形態によれば、ヒーター部とウエハＷとの間の距離に応じてウエハＷに伝える熱量を簡単に変えることができ、ウエハＷを所望温度域に加熱してプレ気化処理工程および昇華処理工程の各々を適切に実行することができる。特に、ウエハＷの下方に設けられたヒーター部によりウエハＷを下方から加熱することによって、昇華性物質膜ＳＳに封じ込められている残存液７０を効果的に加熱および気化させることができる。すなわち、洗浄ユニット１６Ａにおいて昇華性物質膜ＳＳを形成する際には、スピンドライ乾燥によって、昇華性物質溶液ＳＬから液体（溶媒および処理液）を蒸発させる。これは、昇華性物質溶液ＳＬの露出面の近傍における液体の気化（表面気化）には有効であるが、昇華性物質溶液ＳＬの露出面から離れた内側に存在する液体の気化には必ずしも有効ではない。一方、ウエハＷを介して昇華性物質膜ＳＳを加熱することにより（特に下方から加熱を行うことにより）、昇華性物質溶液ＳＬの露出面から離れた内側に存在する残存液７０を効果的に加熱し、残存液７０の気化（自己蒸発）を効率良く促すことができる。
【００６６】
以上説明したように本実施形態によれば、ウエハＷの処理面Ｗａ（特にパターン１００）上の昇華性物質膜ＳＳの昇華現象を進行させる前に、昇華性物質膜ＳＳ内の残存液７０を気化させる処理を行うことで、残存液７０に起因するパターン倒壊を効果的に防ぐことができる。
【００６７】
特に、加熱機器としてヒーター部（熱板６１および抵抗加熱ヒーター６２）および位置調整機構（支持ピン６３）を組み合わせて使用することで、１つのユニットにおいて、ヒーター部（抵抗加熱ヒーター６２）からの発熱温度を一定に設定した状態であっても、ウエハＷの加熱温度を簡単に切り替えることができる。このように本実施形態の装置および方法によれば、残存液７０の加熱気化処理（プレ気化処理工程）および昇華性物質膜ＳＳの加熱昇華処理（昇華処理工程）のそれぞれを所望のタイミングで適切に実行でき、且つ、装置の構成および制御を簡素化することができる。
【００６８】
［第１変形例］
本変形例の装置は、上述の実施形態において説明した装置と同様の構成を有する。ただし上述の実施形態では、プレ気化処理工程においてウエハＷを単一の温度域内（すなわち第１温度域内）の温度に加熱していたが、本変形例のプレ気化処理工程では、ウエハＷが複数の温度域内の温度に段階的に加熱される。
【００６９】
すなわち本変形例のプレ気化処理工程は、第１サブ気化処理工程と、当該第１サブ気化処理工程の後に行われる第２サブ気化処理工程と、を含む。第１サブ気化処理工程において、加熱機器（熱板６１、抵抗加熱ヒーター６２および支持ピン６３（第２液除去部））は、昇華性物質膜ＳＳが形成されたウエハＷを加熱し、当該ウエハＷを上述の第１温度域内における第１サブ温度域内の温度で第１サブ温度時間維持する。一方、第２サブ気化処理工程において、加熱機器は、昇華性物質膜ＳＳが形成されたウエハＷを、第１温度域内における第２サブ温度域内の温度で第２サブ温度時間維持する。ここで第１サブ温度域は、昇華性物質溶液ＳＬの溶媒の沸点および処理液の沸点のうちより低い温度を示す一方側の沸点（例えば溶媒の沸点）以上であり、且つ、他方側の沸点（例えば処理液の沸点）よりも低い温度域に設定される。一方、第２サブ温度域は、この他方側の沸点以上を示す温度域に設定される。したがって全体として、第１サブ温度域は第２サブ温度域よりも低温の温度域となる。上述のようにプレ気化処理工程を段階的に行うことで、第１サブ気化処理工程では、溶媒および処理液のうちより低い沸点を示す方の気化を主として促すことができるのに対し、第２サブ気化処理工程では、溶媒および処理液のうちより高い沸点を示す方の気化を促すことができる。
【００７０】
このように加熱温度の異なる複数の工程（第１サブ気化処理工程及び第２サブ気化処理）によってプレ気化処理工程を構成することによって、昇華性物質膜ＳＳがより高温に加熱される第２サブ温度時間を短くすることができ、昇華性物質膜ＳＳの消失を効果的に抑えることができる。図５に示すように本件発明者による検証の結果、昇華温度よりも低い温度における昇華性物質膜ＳＳの消失の程度は、昇華性物質膜ＳＳの加熱温度と相関が見られ、昇華性物質膜ＳＳを高温に加熱するほど昇華性物質膜ＳＳの消失の程度は大きくなる傾向があると考えられる。そのため昇華性物質膜ＳＳの消失の程度を抑える観点からは、昇華性物質膜ＳＳをより高温に維持する時間が短いほど好ましいと考えられる。したがって昇華性物質膜ＳＳの消失を抑える観点からは、上記の第２サブ温度時間（すなわちウエハＷを第２サブ温度域内の温度で維持する時間）は、上記の第１サブ温度時間（すなわちウエハＷを第１サブ温度域内の温度で維持する時間）よりも短いことが好ましい。
【００７１】
なお本変形例においても、上述の実施形態と同様に、ヒーター部（熱板６１）とウエハＷとの間の距離を調整することによって、ウエハＷの加熱温度を調節することができる。したがって、第１サブ気化処理工程におけるヒーター部（熱板６１）とウエハＷとの間の距離を「ｄ３」（図示省略）で表し、第２乾燥処理工程におけるヒーター部（熱板６１）とウエハＷとの間の距離を「ｄ４」（図示省略）で表した場合、これらの距離ｄ３、ｄ４および上述の昇華処理工程におけるヒーター部（熱板６１）とウエハＷとの間の距離ｄ２は「ｄ２＜ｄ４＜ｄ３」の関係を有する。
【００７２】
［他の変形例］
ヒーター部（熱板６１および抵抗加熱ヒーター６２）からウエハＷに伝達される熱量の調整は、ヒーター部（熱板６１）とウエハＷとの間の距離を調節する方法以外の方法で実現されてもよく、例えばヒーター部（抵抗加熱ヒーター６２）の発熱量（例えば通電量）を制御装置４の制御下で調節する方法が採用されてもよい。またベークユニット１６Ｂにおいて複数のヒーター部を設置し、実際に発熱するヒーター部の数を制御装置４の制御下で調節することで、ウエハＷに伝達される熱量の調整が行われてもよい。また、これらの方法及び他の方法のうちの２以上が組み合わされてもよい。
【００７３】
また排気管６５（図３参照）を介した排気量を、プレ気化処理工程と昇華処理工程との間で変えてもよいし、第１サブ気化処理工程と第２サブ気化処理工程との間で変えてもよい。例えば、昇華処理工程における排気量がプレ気化処理工程における排気量よりも大きくなるように、制御装置４（図１参照）はポンプ６７（図３参照）を制御してもよい。また、それぞれの工程でチャンバ２０Ｂ内（特にウエハＷの上方空間）の湿度が所望湿度となるように、また溶剤濃度センサ４６により検出される溶剤濃度が所望濃度となるように、制御装置４はポンプ６７を制御してもよい。
【００７４】
また本発明の適用対象は装置および方法には限定されない。例えば、上述の基板乾燥装置の動作を制御するためのコンピュータにより実行されたときに、コンピュータが基板乾燥装置を制御して上述の基板乾燥方法を基板乾燥装置に実行させるプログラムが記録された記憶媒体（非一時的なコンピュータ読み取り可能な記録媒体）として本発明が具体化されてもよい。
【００７５】
［昇華性物質等の具体例］
上述の装置および方法において用いることができる昇華性物質は、特に限定されず、例えば、ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、ショウノウ、ナフタレン等である。昇華性物質としてケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）を使用する場合、溶媒として、例えば、純水（ＤＩＷ）、ＤＩＷとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）との混合液等を使用することができる。昇華性物質としてショウノウまたはナフタレンを使用する場合、溶媒として、例えば、アルコール類（例えばＩＰＡ）等を使用することができる。昇華性物質は上記の例に限らず、加熱処理の開始前において固形物の状態が保たれるものであればよい。
【００７６】
上記の昇華性物質に代えてまたはそれとともに、以下の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）で表される昇華性物質を使用することができる（特開２０１５−１０６６４５号公報参照）。これらの昇華性物質は、室温での蒸気圧が５Ｐａ以下の有機物であり、減圧および／または加熱条件下で昇華性を示す。
【００７７】
【化１】
0006946474.tif 000002
【００７８】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および（Ｉｄ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）またはメチルエステル基（−ＣＯＯ−ＣＨ３）を表す。
【００７９】
【化２】
0006946474.tif 000003
【００８０】
式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）および（ＩＩｅ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、メチルエステル基（−ＣＯＯ−ＣＨ３）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ３）またはプロポキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）を表す。
【００８１】
【化３】
0006946474.tif 000004
【００８２】
式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、メチルエステル基（−ＣＯＯ−ＣＨ３）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ３）またはプロポキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）を表す。
【００８３】
【化４】
0006946474.tif 000005
【００８４】
式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、メチルエステル基（−ＣＯＯ−ＣＨ３）、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ３）またはプロポキシ基（−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）を表し、Ｒは、カルボニル基（−ＣＯ−）、ペプチド結合（−ＣＯＮＨ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、（−ＮＨＮＨＯ−）結合、（−ＣＯＣＯＯ−）結合または（−ＣＨＣＨ−）結合を表す。
【００８５】
式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）で表される昇華性物質としては、例えば、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸等が挙げられる。
【００８６】
式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で表される昇華性物質としては、例えば、フタル酸、アミノアセトフェノン等が挙げられる。
【００８７】
式（ＩＩｃ）で表される昇華性物質としては、例えば、バニリン、４−ヒドロキシフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ジメトキシアセトフェノン等が挙げられる。
【００８８】
式（ＩＩｄ）で表される昇華性物質としては、例えば、５−ヒドロキシイソフタル酸等が挙げられる。
【００８９】
式（ＩＩｅ）で表される昇華性物質としては、例えば、没食子酸、没食子酸メチル等が挙げられる。
【００９０】
式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）で表される昇華性物質としては、１，７−ジヒドロナフタレン等が挙げられる。
【００９１】
式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）で表される昇華性物質としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００９２】
昇華性物質溶液は、昇華性物質および溶媒に加えて、不純物を含有する。不純物は、例えば、昇華性物質の製造の際に昇華性物質に混入した物質、溶媒の製造の際に溶媒に混入した物質等である。不純物の具体例は、有機不純物（例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、メチルアミン、１−ブロモオクタデカン）、フッ素原子を有する高分子（例えば、ポリビニリデンフルオライド）等である。昇華性物質溶液の原料として使用される昇華性物質および／または溶媒は不純物を含有するため、昇華性物質溶液は、昇華性物質および溶媒に加えて、不純物を含有することになる。
【００９３】
薬液としては、例えば、ＤＨＦ、ＢＨＦ、ＳＣ−１、ＳＣ−２、ＡＰＭ、ＨＰＭ、ＳＰＭ等が挙げられる。
【符号の説明】
【００９４】
１６  処理ユニット
１６Ａ  洗浄ユニット
１６Ｂ  ベークユニット
３０  基板保持機構
４４  昇華性物質溶液ノズル
４５  ノズルアーム
６１  熱板
６２  抵抗加熱ヒーター
６３  支持ピン
７０  残存液
ＳＬ  昇華性物質溶液
ＳＳ  昇華性物質膜
Ｗ  ウエハ
Ｗａ  処理面
【図１】
0006946474.tif 000006
【図２】
0006946474.tif 000007
【図３】
0006946474.tif 000008
【図４Ａ】
0006946474.tif 000009
【図４Ｂ】
0006946474.tif 000010
【図４Ｃ】
0006946474.tif 000011
【図４Ｄ】
0006946474.tif 000012
【図５】
0006946474.tif 000013
【図６Ａ】
0006946474.tif 000014
【図６Ｂ】
0006946474.tif 000015
【図７Ａ】
0006946474.tif 000016
【図７Ｂ】
0006946474.tif 000017
【図８Ａ】
0006946474.tif 000018
【図８Ｂ】
0006946474.tif 000019