(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖末端および／または側鎖にシアノ基を有する含フッ素ポリマー、
一般式（Ａ）で示されるジカルボン酸化合物、および、一般式（Ｂ）で示されるモノカルボン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸化合物、ならびに、
無機窒化物からなる架橋用配合剤
を含有する組成物。
一般式（Ａ）：ＭＡ１ＯＯＣ−（ＹＡ１）ｍ−ＣＯＯＭＡ２
（式中、ＹＡ１は、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜３のアルキレン基、炭素−炭素原子間に酸素原子もしくは環状構造を有する、置換もしくは非置換の炭素数２以上のアルキレン基、置換もしくは非置換の不飽和脂肪族基、または、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、ＭＡ１およびＭＡ２は、同一または異なって、カチオンまたはアルキル基を表し、ｍは０または１を表す。）
一般式（Ｂ）：ＣＸＢ１ＸＢ２＝ＣＸＢ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭＢ１
（式中、ＸＢ１、ＸＢ２およびＸＢ３は、同一または異なって、Ｈ、または、置換もしくは非置換のアルキル基、ＭＢ１は、同一または異なって、カチオンまたはアルキル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）
【請求項２】
前記カルボン酸化合物が、シュウ酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの塩およびこれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記カルボン酸化合物の含有量が、前記含フッ素ポリマー１００質量部に対して、０．０５〜３．０質量部である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の組成物から得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、含フッ素ポリマーを含有する組成物および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素エラストマー等の含フッ素ポリマーからなる組成物は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐燃料油性などに優れることから、Ｏ−リング、ホース、ステムシール、シャフトシール、ダイヤフラム等の成形品を製造するために、広く使用されている。このような組成物として、たとえば、特許文献１では、含窒素硬化部位を有するパーフルオロエラストマーと、第３級アミン１モルに対して一般式（１）または（２）で表される有機ジカルボン酸を０．４〜２モルの割合で混合してなる触媒とを含むことを特徴とするパーフルオロエラストマー組成物が提案されている。
ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ  （１）
ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨ  （２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２７５５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示では、高温圧縮永久歪みが小さい成形品を得ることができる含フッ素ポリマーを含有する組成物であって、金型からの離型性に優れた組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示によれば、含フッ素ポリマー、一般式（Ａ）で示されるジカルボン酸化合物、および、一般式（Ｂ）で示されるモノカルボン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸化合物、ならびに、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、無機窒化物、有機スズ化合物、パーオキサイド架橋剤、ポリオール架橋剤、ポリアミン架橋剤、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種の架橋用配合剤を含有する組成物（以下、「本開示の第１の組成物」ということがある）が提供される。【０００６】
一般式（Ａ）：ＭＡ１ＯＯＣ−（ＹＡ１）ｍ−ＣＯＯＭＡ２
（式中、ＹＡ１は、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜３のアルキレン基、炭素−炭素原子間に酸素原子もしくは環状構造を有する、置換もしくは非置換の炭素数２以上のアルキレン基、置換もしくは非置換の不飽和脂肪族基、または、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、ＭＡ１およびＭＡ２は、同一または異なって、カチオンまたはアルキル基を表し、ｍは０または１を表す。）
一般式（Ｂ）：ＣＸＢ１ＸＢ２＝ＣＸＢ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭＢ１
（式中、ＸＢ１、ＸＢ２およびＸＢ３は、同一または異なって、Ｈ、または、置換もしくは非置換のアルキル基、ＭＢ１は、同一または異なって、カチオンまたはアルキル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）【０００７】
また、本開示によれば、含フッ素ポリマー、４０〜２３０℃で二酸化炭素を発生させるカルボン酸化合物、ならびに、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、無機窒化物、有機スズ化合物、パーオキサイド架橋剤、ポリオール架橋剤、ポリアミン架橋剤、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種の架橋用配合剤を含有する組成物（以下、「本開示の第２の組成物」ということがある）が提供される。【０００８】
本開示の第１および第２の組成物において、前記カルボン酸化合物が、シュウ酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの塩およびこれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本開示の第１および第２の組成物において、前記カルボン酸化合物の含有量が、前記含フッ素ポリマー１００質量部に対して、０．０５〜３．０質量部であることが好ましい。
本開示の第１および第２の組成物において、前記架橋用配合剤が、尿素、尿素誘導体、無機窒化物、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本開示の第１および第２の組成物において、前記含フッ素ポリマーが、主鎖末端および／または側鎖にシアノ基を有する含フッ素エラストマーであることが好ましい。【０００９】
また、本開示によれば、ヨウ素原子または臭素原子を有する含フッ素ポリマー、ならびに、一般式（Ａ）で示されるジカルボン酸化合物、および、一般式（Ｂ）で示されるモノカルボン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸化合物を含有する組成物（以下、「本開示の第３の組成物」ということがある）が提供される。【００１０】
一般式（Ａ）：ＭＡ１ＯＯＣ−（ＹＡ１）ｍ−ＣＯＯＭＡ２
（式中、ＹＡ１は、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜３のアルキレン基、炭素−炭素原子間に酸素原子もしくは環状構造を有する、置換もしくは非置換の炭素数２以上のアルキレン基、置換もしくは非置換の不飽和脂肪族基、または、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、ＭＡ１およびＭＡ２は、同一または異なって、カチオンまたはアルキル基を表し、ｍは０または１を表す。）
一般式（Ｂ）：ＣＸＢ１ＸＢ２＝ＣＸＢ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭＢ１
（式中、ＸＢ１、ＸＢ２およびＸＢ３は、同一または異なって、Ｈ、または、置換もしくは非置換のアルキル基、ＭＢ１は、同一または異なって、カチオンまたはアルキル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）【００１１】
また、本開示によれば、ヨウ素原子または臭素原子を有する含フッ素ポリマー、および、４０〜２３０℃で二酸化炭素を発生させるカルボン酸化合物を含有する組成物（以下、「本開示の第４の組成物」ということがある）が提供される。【００１２】
本開示の第３および第４の組成物において、前記カルボン酸化合物が、シュウ酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの塩およびこれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本開示の第３および第４の組成物において、前記カルボン酸化合物の含有量が、前記含フッ素ポリマー１００質量部に対して、０．０５〜３．０質量部であることが好ましい。
本開示の第３および第４の組成物は、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、無機窒化物、有機スズ化合物、パーオキサイド架橋剤、ポリオール架橋剤、ポリアミン架橋剤、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種の架橋用配合剤をさらに含有することが好ましい。
本開示の第３および第４の組成物において、前記架橋用配合剤が、パーオキサイド架橋剤であることが好ましい。【００１３】
さらに、本開示によれば、本開示の第１、第２、第３および第４の組成物（以下、これらをあわせて「本開示の組成物」ということがある）から得られる成形品が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本開示によれば、高温圧縮永久歪みが小さい成形品を得ることができる含フッ素ポリマーを含有する組成物であって、金型からの離型性に優れた組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
＜本開示の第１および第２の組成物＞
本開示の第１および第２の組成物は、含フッ素ポリマー、カルボン酸化合物、および、架橋用配合剤を含有する。
【００１７】
含フッ素エラストマーなどの含フッ素ポリマーを、金型を用いて成形する場合、含フッ素ポリマーが金型に付着し、外観が美麗な成形品が得られないことがある。特に、含フッ素エラストマーを含有する架橋性組成物を、複雑な形状を有する金型や、鋭角な形状を有する金型を用いて一次架橋させた後、金型から成形品を取り出す際には、離型不良が発生しやすい問題がある。しかしながら、従来から離型剤として知られているオイルやワックスなどの離型剤を添加した場合、仮に離型性が改善する場合であっても、含フッ素ポリマーに求められる高温での耐圧縮永久歪み性が悪化することがある。本発明者らは、この問題を解決する手段を鋭意検討した結果、特定のカルボン酸化合物を用いることによって、優れた高温での耐圧縮永久歪み性を損なうことなく、離型性を改善できることを見出した。
【００１８】
本開示の組成物は、含フッ素ポリマーを含有する。上記含フッ素ポリマーとしては、シール性、耐薬品性および耐熱性が優れることから、含フッ素エラストマーが好ましい。
【００１９】
本開示において、含フッ素エラストマーとは、非晶質含フッ素ポリマーである。「非晶質」とは、含フッ素ポリマーの示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕（昇温速度１０℃／分）あるいは示差熱分析〔ＤＴＡ〕（昇温速度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが４．５Ｊ／ｇ以下であることをいう。含フッ素エラストマーは、架橋することにより、エラストマー特性を示す。エラストマー特性とは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できる特性を意味する。
【００２０】
上記含フッ素エラストマーとしては、部分フッ素化エラストマーであってもよいし、パーフルオロエラストマーであってもよいが、耐薬品性、耐熱性がさらに優れている点よりパーフルオロエラストマーを用いることが好ましい。
【００２１】
本開示において、部分フッ素化エラストマーとは、フルオロモノマー単位を含み、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％未満の含フッ素ポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有する含フッ素ポリマーである。
【００２２】
本開示において、パーフルオロエラストマーとは、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％以上の含フッ素ポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有する含フッ素ポリマーであり、さらに、含フッ素ポリマーに含まれるフッ素原子の濃度が７１質量％以上であるポリマーである。本開示において、含フッ素ポリマーに含まれるフッ素原子の濃度は、含フッ素ポリマーを構成する各モノマーの種類と含有量より、含フッ素ポリマーに含まれるフッ素原子の濃度（質量％）を計算により求めるものである。
【００２３】
本開示において、パーフルオロモノマーとは、分子中に炭素原子−水素原子結合を含まないモノマーである。上記パーフルオロモノマーは、炭素原子及びフッ素原子の他、炭素原子に結合しているフッ素原子のいくつかが塩素原子で置換されたモノマーであってもよく、炭素原子の他、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子を有するものであってもよい。上記パーフルオロモノマーとしては、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたモノマーであることが好ましい。上記パーフルオロモノマーには、架橋部位を与えるモノマーは含まれない。
【００２４】
上記部分フッ素化エラストマーとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムおよびテトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２５】
上記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド４５〜８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５５〜１５モル％とからなる共重合体であることが好ましい。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０〜８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５０〜２０モル％とからなる共重合体である。
【００２６】
本開示において、含フッ素ポリマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００２７】
上記ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜１２の直鎖または分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、一般式（２）：ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎ−Ｘ２（式中、Ｘ２はＨまたはＦであり、ｎは３〜１０の整数である。）で表されるフルオロモノマー；架橋部位を与えるモノマー；エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化モノマーが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテルおよびＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２８】
上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、
一般式（３）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ３
（式中、Ｒｆ３は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（４）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ４
（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜６の直鎖または分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５〜６の環式パーフルオロアルキル基、１〜３個の酸素原子を含む炭素数２〜６の直鎖または分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるフルオロモノマー、および、
一般式（５）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ５）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙ５はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。ｍは１〜４の整数である。ｎは１〜４の整数である。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、一般式（３）で表されるフルオロモノマーがより好ましい。
【００２９】
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムの具体例としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／一般式（１）で表されるフルオロモノマー系ゴム、ＶＤＦ／一般式（１）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系ゴム等が挙げられる。ＶＤＦ／一般式（１）で表されるフルオロモノマー系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましく、ＶＤＦ／一般式（１）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴムとしては、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましい。
【００３０】
上記ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムは、ＶＤＦ４０〜９９．５モル％、および、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３０．５〜６０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＶＤＦ５０〜８５モル％、および、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３１５〜５０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。
【００３１】
上記テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％、および、架橋部位を与えるフルオロモノマー０〜５モル％からなる共重合体であることが好ましい。
【００３２】
上記含フッ素エラストマーは、パーフルオロエラストマーであってもよい。上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥを含むパーフルオロエラストマー、例えばＴＦＥ／一般式（３）、（４）または（５）で表されるフルオロモノマー共重合体、および、ＴＦＥ／一般式（３）、（４）または（５）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３３】
その組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体の場合、好ましくは、４５〜９０／１０〜５５（モル％）であり、より好ましくは５５〜８０／２０〜４５であり、さらに好ましくは５５〜７０／３０〜４５である。
【００３４】
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは４５〜８９．９／１０〜５４．９／０．０１〜４（モル％）であり、より好ましくは５０〜７７．９／２０〜４９．９／０．１〜３．５であり、さらに好ましくは５５〜６９．８／３０〜４４．８／０．２〜３である。
【００３５】
ＴＦＥ／炭素数が４〜１２の一般式（３）、（４）または（５）で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは５０〜９０／１０〜５０（モル％）であり、より好ましくは６０〜８８／１２〜４０であり、さらに好ましくは６５〜８５／１５〜３５である。
【００３６】
ＴＦＥ／炭素数が４〜１２の一般式（３）、（４）または（５）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは５０〜８９．９／１０〜４９．９／０．０１〜４（モル％）であり、より好ましくは６０〜８７．９／１２〜３９．９／０．１〜３．５であり、さらに好ましくは６５〜８４．８／１５〜３４．８／０．２〜３である。
これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
【００３７】
上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥ／一般式（５）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（５）で表されるフルオロモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（３）で表されるフルオロモノマー共重合体、および、ＴＦＥ／一般式（３）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３８】
上記パーフルオロエラストマーとしては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報等に記載されているパーフルオロエラストマーも挙げることができる。
【００３９】
架橋部位を与えるモノマーとは、架橋剤（架橋用配合剤）により架橋を形成するための架橋部位を含フッ素ポリマーに与える架橋性基を有するモノマー（キュアサイトモノマー）である。
【００４０】
架橋部位を与えるモノマーとしては、
一般式（６）：ＣＸ６２＝ＣＸ６−Ｒｆ６ＣＨＲ６Ｘ７
（式中、Ｘ６は、同一または異なって、水素原子、フッ素原子またはＣＨ３、Ｒｆ６は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基またはパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ６は、水素原子またはＣＨ３、Ｘ７は、ヨウ素原子または臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
一般式（７）：ＣＸ６２＝ＣＸ６−Ｒｆ７Ｘ７
（式中、Ｘ６は、同一または異なって、水素原子、フッ素原子またはＣＨ３、Ｒｆ７は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基またはパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｘ７は、ヨウ素原子または臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
一般式（８）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ８
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ８は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、または、−ＣＨ２Ｉである）で表されるフルオロモノマー、
一般式（９）：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ−Ｘ９
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ９は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、またはＣＨ２ＯＨである）で表されるフルオロモノマー、および、
一般式（１０）：ＣＲ１０２＝ＣＲ１０−Ｚ−ＣＲ１０＝ＣＲ１０２
（式中、Ｒ１０は、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。Ｚは、直鎖または分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１〜１０のアルキレン基もしくはオキシアルキレン基、または、
−（Ｑ）ｐ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−（Ｑ）ｐ−
（式中、Ｑはアルキレン基またはオキシアルキレン基である。ｐは０または１である。ｍ／ｎが０．２〜５である。）で表され、分子量が５００〜１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４１】
Ｘ６は、フッ素原子であることが好ましい。Ｒｆ６およびＲｆ７は炭素数が１〜５のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｒ６は、水素原子であることが好ましい。Ｘ８は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、または、−ＣＨ２Ｉであることが好ましい。Ｘ９は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、または−ＣＨ２ＯＨであることが好ましい。
【００４２】
架橋部位を与えるモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、および、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮおよびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４３】
上記含フッ素エラストマーは、高温における耐圧縮永久歪特性に優れる点から、ガラス転移温度が−７０℃以上であることが好ましく、−６０℃以上であることがより好ましく、−５０℃以上であることがさらに好ましい。また、耐寒性が良好であるという点から、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−３℃以下であることがさらに好ましい。
【００４４】
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。
【００４５】
上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましい。また、加工性が良好な点で、１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましく、１１０以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製  ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１７０℃において、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従い測定することができる。
【００４７】
上述した部分フッ素化エラストマーおよびパーフルオロエラストマーは、常法により製造することができるが、得られる重合体の分子量分布が狭く、分子量の制御が容易である点、末端にヨウ素原子または臭素原子を導入することができる点から、連鎖移動剤としてヨウ素化合物または臭素化合物を使用することもできる。ヨウ素化合物または臭素化合物を使用して行う重合方法としては、例えば、実質的に無酸素状態で、ヨウ素化合物または臭素化合物の存在下に、加圧しながら水媒体中で乳化重合を行う方法が挙げられる（ヨウ素移動重合法）。使用するヨウ素化合物または臭素化合物の代表例としては、例えば、一般式：
Ｒ１１ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ１１は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物が挙げられる。ヨウ素化合物または臭素化合物を使用することによって、ヨウ素原子または臭素原子が重合体に導入され、架橋点として機能する。
【００４８】
ヨウ素化合物および臭素化合物としては、例えば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、２−ヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体等が挙げられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
【００４９】
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性等の点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、２−ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
【００５０】
上記含フッ素ポリマーとしては、主鎖末端および／または側鎖にシアノ基（−ＣＮ基）を有する含フッ素エラストマーであることが好ましい。主鎖末端および／または側鎖にシアノ基（−ＣＮ基）を有する含フッ素エラストマーは、シアノ基が環化三量化によりトリアジン環を形成して架橋することができるものであり、成形品にすぐれた耐圧縮永久歪みおよび耐熱性を付与できる。
【００５１】
主鎖末端および／または側鎖にシアノ基（−ＣＮ基）を有する含フッ素エラストマーとしては、たとえば、パーフルオロエラストマーおよび部分フッ素化エラストマーがあげられる。
【００５２】
主鎖末端および／または側鎖にシアノ基（−ＣＮ基）を有するパーフルオロエラストマーとしては、上述した、ＴＦＥ／一般式（３）、（４）または（５）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体のうち、架橋部位を与えるモノマーが、シアノ基（−ＣＮ基）を有するモノマーである共重合体が挙げられる。この場合、シアノ基（−ＣＮ基）を有するモノマー単位の含有量は、良好な架橋特性および耐熱性の観点から、ＴＦＥ単位と一般式（３）、（４）および（５）で表されるフルオロモノマー単位との合計量に対して、０．１〜５モル％であってよく、０．３〜３モル％であってよい。さらに好適な組成は、上述したとおりである。
【００５３】
また、シアノ基（−ＣＮ基）を有するモノマーとしては、たとえば、
式：ＣＹ１２＝ＣＹ１（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ
（式中、Ｙ１は、同一または異なって、水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数である）
式：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｒｆ８−ＣＮ
（式中、Ｒｆ８は−（ＯＣＦ２）ｎ−または−（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｎ−であり、ｎは０〜５の整数である）
式：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＨ２ＣＦ２−ＣＮ
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数である）
式：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数である）
式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数である）
式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ−ＣＮ
（式中、ｍは１〜５の整数）
式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）ｎＣＦ（−ＣＮ）ＣＦ３
（式中、ｎは１〜４の整数）
式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ
（式中、ｎは２〜５の整数）
式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ−（Ｃ６Ｈ４）−ＣＮ
（式中、ｎは１〜６の整数）
式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ
（式中、ｎは１〜２の整数）
式：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ
（式中、ｎは０〜５の整数）、
式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数である）
式：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ
式：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２−ＣＮ
式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ
（式中、ｍは０以上の整数である）
式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ
（式中、ｎは１以上の整数）
式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２−ＣＮ
で表されるモノマーなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
【００５４】
上記の中でも、
式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数である）で表されるモノマーが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮがより好ましい。
【００５５】
これらのモノマーがシアノ基を有するので、そのシアノ基が環化三量化反応してトリアジン架橋が進行する。
【００５６】
これらのパーフルオロエラストマーは、常法により製造することができる。
【００５７】
かかるパーフルオロエラストマーの具体例としては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。
【００５８】
主鎖末端および／または側鎖にシアノ基（−ＣＮ基）を有する部分フッ素化エラストマーとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロエチレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本開示の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。
【００５９】
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムとは、ビニリデンフルオライド４５〜８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５５〜１５モル％とからなる含フッ素共重合体をいう。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０〜８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５０〜２０モル％とからなる含フッ素共重合体をいう。
【００６０】
ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、たとえば、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどのフルオロモノマー、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素化モノマーがあげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
【００６１】
具体的なゴムとしては、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系ゴムなどがあげられる。
【００６２】
テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムとは、テトラフルオロエチレン４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％からなり、さらにテトラフルオロエチレンとプロピレンの合計量に対して、架橋部位を与えるモノマー０〜５モル％含有する含フッ素共重合体をいう。
【００６３】
架橋部位を与えるモノマーとしては、特表平４−５０５３４５号公報、特表平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有モノマーや、上述のシアノ基（−ＣＮ基）を有するモノマーなどがあげられる。
【００６４】
これらの部分フッ素化エラストマーは、常法により製造することができる。
【００６５】
また、含フッ素エラストマーとして、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなる熱可塑性フッ素ゴムを用いてもよい。
【００６６】
本開示の第１および第２の組成物、ならびに、これらが含有する含フッ素ポリマーは、原料として、実質的に金属化合物の不存在化で製造されたものが好ましい。本開示の第１および第２の組成物の金属含有量としては、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。組成物の金属含有量が極めて少ないものであると、金属成分による汚染を回避すべき半導体製造プロセスや医薬製造プロセスにおいて使用可能な成形品が得られることから好ましい。上記金属含有量は、フレームレス原子吸光分析法または高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定することができる。本開示における金属含有量は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、およびＫの合計の金属含有量である。本開示の第１および第２の組成物の金属含有量としては、これら金属と、これら金属以外の金属の含有量の合計が、上記の範囲内であってもよい。
【００６７】
本開示の第１の組成物は、一般式（Ａ）で示されるジカルボン酸化合物、および、一般式（Ｂ）で示されるモノカルボン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸化合物を含有する。
【００６８】
ジカルボン酸化合物は、
一般式（Ａ）：ＭＡ１ＯＯＣ−（ＹＡ１）ｍ−ＣＯＯＭＡ２
（式中、ＹＡ１は、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜３のアルキレン基、炭素−炭素原子間に酸素原子もしくは環状構造を有する、置換もしくは非置換の炭素数２以上のアルキレン基、置換もしくは非置換の不飽和脂肪族基、または、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、ＭＡ１およびＭＡ２は、同一または異なって、カチオンまたはアルキル基を表し、ｍは０または１を表す。）で示される。
【００６９】
一般式（Ａ）におけるＭＡ１およびＭＡ２のカチオンとしては、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンなどが挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンなどが挙げられる。有機アンモニウムイオンとしては、一般式：ＮＨ３Ｒ＋（式中、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基またはヒドロキシアルキル基を表す。）で示されるカチオンが挙げられる。
【００７０】
一般式（Ａ）におけるＭＡ１およびＭＡ２のアルキル基としては、炭素数が１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。一般式（Ａ）で示されるカルボン酸化合物は、ＭＡ１およびＭＡ２の一方がアルキル基であるモノエステル化合物であってもよいし、ＭＡ１およびＭＡ２の両方がアルキル基であるジエステル化合物であってもよい。
【００７１】
一般式（Ａ）におけるＭＡ１およびＭＡ２としては、金型からの離型性を一層改善することができることから、カチオンが好ましく、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンがより好ましく、金属汚染を回避可能なことから、水素イオンまたはアンモニウムイオンがさらに好ましく、水素イオンが特に好ましい。
【００７２】
一般式（Ａ）におけるＹＡ１は、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜３のアルキレン基、炭素−炭素原子間に酸素原子もしくは環状構造を有する、置換もしくは非置換の炭素数２以上のアルキレン基、置換もしくは非置換の不飽和脂肪族基、または、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基を表す。ＹＡ１としては、単結合、置換もしくは非置換の炭素数１〜３のアルキレン基、置換もしくは非置換のビニレン基、または、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基が好ましい。置換基としては、−Ｆ、−Ｃｌなどが挙げられる。
【００７３】
モノカルボン酸化合物は、
一般式（Ｂ）：ＣＸＢ１ＸＢ２＝ＣＸＢ３−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭＢ１
（式中、ＸＢ１、ＸＢ２およびＸＢ３は、同一または異なって、Ｈ、または、置換もしくは非置換のアルキル基、ＭＢ１は、同一または異なって、カチオンまたはアルキル基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）で示される。
【００７４】
一般式（Ｂ）におけるＭＢ１のカチオンとしては、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンなどが挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンなどが挙げられる。有機アンモニウムイオンとしては、一般式：ＮＨ３Ｒ＋（式中、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基またはヒドロキシアルキル基を表す。）で示されるカチオンが挙げられる。
【００７５】
一般式（Ｂ）におけるＭＢ１のアルキル基としては、炭素数が１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。
【００７６】
一般式（Ｂ）におけるＭＢ１としては、金型からの離型性を一層改善することができることから、カチオンが好ましく、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンがより好ましく、金属汚染を回避可能なことから、水素イオンまたはアンモニウムイオンがさらに好ましく、水素イオンが特に好ましい。
【００７７】
一般式（Ｂ）におけるＸＢ１、ＸＢ２およびＸＢ３は、同一または異なって、Ｈ、または、置換もしくは非置換のアルキル基を表す。アルキル基としては、置換もしくは非置換の炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、非置換の炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。ＸＢ１、ＸＢ２およびＸＢ３としては、ＨまたはＣＨ３が好ましい。
【００７８】
一般式（Ａ）で示されるジカルボン酸化合物、および、一般式（Ｂ）で示されるモノカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの塩およびこれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００７９】
本開示の第１の組成物において、一般式（Ａ）で示されるジカルボン酸化合物、および、一般式（Ｂ）で示されるモノカルボン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸化合物の含有量は、さらに離型性を改善できることから、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜３．０質量部であり、より好ましくは０．１〜２．０質量部であり、さらに好ましくは０．１５〜１．０質量部である。
【００８０】
本開示の第２の組成物は、４０〜２３０℃で二酸化炭素を発生させるカルボン酸化合物を含有する。４０〜２３０℃で二酸化炭素を発生させるカルボン酸化合物は、含フッ素エラストマーなどの含フッ素ポリマーの架橋温度で二酸化炭素を発生させることから、含フッ素ポリマーを含有する組成物の離型性を改善することができる。二酸化炭素の発生温度は、１５０〜２００℃が好ましい。
【００８１】
また、二酸化炭素を発生させるカルボン酸化合物としては、含フッ素ポリマーの一次架橋温度で二酸化炭素を発生させ、なおかつ、含フッ素ポリマーの二次架橋温度で分子が分解するものが好ましい。すなわち、二酸化炭素を発生させるカルボン酸化合物の分解温度は、含フッ素ポリマーの二次架橋温度以下であることが好ましい。また、二酸化炭素を発生させるカルボン酸化合物は、アンモニアを発生させない化合物であってもよい。
【００８２】
二酸化炭素を発生させるカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの塩およびこれらのエステルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００８３】
本開示の第２の組成物において、二酸化炭素を発生させるカルボン酸化合物の含有量は、さらに離型性を改善できることから、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜３．０質量部であり、より好ましくは０．１〜２．０質量部であり、さらに好ましくは０．１５〜１．０質量部である。
【００８４】
本開示の第１および第２の組成物は、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、無機窒化物、有機スズ化合物、パーオキサイド架橋剤、ポリオール架橋剤、ポリアミン架橋剤、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種の架橋用配合剤を含有する。
【００８５】
本開示の第１および第２の組成物が含有する架橋用配合剤としては、尿素、尿素誘導体、無機窒化物、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。特に、本開示の第１および第２の組成物が、含フッ素ポリマーとして主鎖末端および／または側鎖にシアノ基（−ＣＮ基）を有する含フッ素エラストマーを含有する場合、架橋用配合剤としては、尿素、尿素誘導体、無機窒化物、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００８６】
架橋用配合剤には、いわゆる、架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋触媒などの含フッ素ポリマーの架橋に寄与する化合物が含まれる。本開示の第１および第２の組成物は、架橋用配合剤として第３級アミンを用いなくても、十分に架橋反応が進行し、また、本開示の第１および第２の組成物がより一層優れた耐スコーチ性を示すことから、本開示で用いる架橋用配合剤は、第３級アミンを含まないことが好ましい。
【００８７】
本開示において、第１級アミン化合物とは、−ＮＨ２を有し、−ＮＨＲ（Ｒは、有機基を表す）および−ＮＲ２（Ｒは、有機基を表す）を有しない化合物を意味する。第２級アミン化合物とは、−ＮＨＲ（Ｒは、有機基を表す）を有し、−ＮＲ２（Ｒは、有機基を表す）を有しない化合物を意味する。第２級アミンは、−ＮＨＲに加えて、−ＮＨ２を有していてもよい。第３級アミン化合物とは、−ＮＲ２（Ｒは、有機基を表す）を有する化合物を意味する。第３級アミンは、−ＮＲ２に加えて、−ＮＨ２および−ＮＨＲを有していてもよい。
【００８８】
第１級アミン化合物としては、
一般式：Ｌ１−（ＮＨ２）ｎ
（式中、Ｌ１は、ヘテロ原子を有していてもよい、環式もしくは非環式のｎ価の炭化水素基、ｎは１〜５の整数である）で表される化合物が挙げられる。Ｌ１の炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよく、また、水素原子が置換基により置換されていてもよい。
【００８９】
第１級アミン化合物としては、尿素、尿素塩酸塩、チオウレア、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメート、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス−３，４−ジアミノフェニルメタン、ビス−３，４−ジアミノフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００９０】
第２級アミン化合物としては、
一般式：Ｌ２−（ＮＨＲ）ｎ
（式中、Ｌ２は、ヘテロ原子を有していてもよい、環式もしくは非環式のｎ価の炭化水素基、ｎは１〜５の整数、Ｒは、有機基である）で表される化合物が挙げられる。Ｌ２の炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよく、また、水素原子が置換基により置換されていてもよい。
【００９１】
第２級アミン化合物としては、ビウレア、ビウレット、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００９２】
尿素誘導体としては、ビウレア、チオウレア、尿素塩酸塩、ビウレット、アセチル尿素などのアシル尿素などがあげられる。
【００９３】
無機窒化物としては、特に限定されるものではないが、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化リチウム、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化バナジウム、窒化ジルコニウムなどがあげられる。これらの中でも、ナノサイズの微粒子が供給可能であることから、窒化ケイ素であることが好ましい。
【００９４】
有機スズ化合物としては、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどがあげられる。
【００９５】
パーオキサイド架橋剤は、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどをあげることができる。一般に活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類並びに使用量が選ばれる。
【００９６】
また、パーオキサイド架橋剤を用いる場合に用いることのできる架橋助剤としては、パーオキシラジカルとポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえば−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＦ＝ＣＦ２、−Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２、−ＣＦ＝ＣＦ（ＣＦ３）、−ＣＦ＝ＣＦ（ＣＨ３）、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）＝ＣＦ２、−ＣＦ＝ＣＦ（Ｃ６Ｈ５）、−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＦ＝ＣＨＦ、−Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨＦ、−ＣＦ＝ＣＨ（ＣＦ３）、−ＣＨ＝ＣＦ（ＣＦ３）などの官能基を有する多官能性化合物があげられる（各式中の「Ｃ６Ｈ５」はフェニル基を表す）。具体的には、たとえばトリアリルトリメリテート、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、亜リン酸トリアリル、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサンなどがあげられる。
【００９７】
架橋剤、または、パーオキサイド架橋において用いる架橋剤とともに用いる架橋助剤としては、一般式（１１）：
【化１】
0006985633.tif 000002
【００９８】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、または、置換もしくは非置換のアリール基であり、Ｒ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つは、フッ素原子またはフッ素原子を含む基である。ｍは１〜５の整数である。ｍが２以上である場合、ｍ個のＲ１１〜Ｒ１３は、それぞれ、同じであっても、異なっていてもよい。ベンゼン環の水素原子は、置換されていてもよい。）で表される構造を、少なくとも１つ有する化合物を挙げることもできる。ｍが１の場合は、該構造を２以上有することが好ましい。
【００９９】
一般式（１１）で表される構造を有する化合物としては、一般式（１２）：
【化２】
0006985633.tif 000003
【０１００】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、上記のとおり。ｐは０〜２の整数であり、ｎは２〜６の整数である。）で表される化合物、一般式（１３）：
【化３】
0006985633.tif 000004
【０１０１】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、上記のとおり。Ｒ１４は、単結合手、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、ヘテロ原子含有基、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のシクロアルキレン基または置換もしくは非置換のアリーレン基である。ｍは１〜５の整数である。）で表される化合物などを挙げることができる。
【０１０２】
ポリオール架橋剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦなどの多価アルコール化合物があげられる。
【０１０３】
ポリアミン架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどの多価アミン化合物があげられる。
【０１０４】
オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋剤としては、たとえば一般式（３０）：
【０１０５】
【化４】
0006985633.tif 000005
【０１０６】
（式中、Ｒ３１は−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または単結合手、または、
【０１０７】
【化５】
0006985633.tif 000006
【０１０８】
で示される基であり、Ｒ３２およびＲ３３は一方が−ＮＨ２であり他方が−ＮＨＲ３４、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ３４は水素原子、フッ素原子または一価の有機基であり、好ましくはＲ３２が−ＮＨ２でありＲ３３が−ＮＨＲ３４である。炭素数１〜６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などをあげることができ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基としては、
【０１０９】
【化６】
0006985633.tif 000007
【０１１０】
などがあげられる。なお、これらの化合物は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである）で示されるビスジアミノフェニル系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、一般式（３１）：
【０１１１】
【化７】
0006985633.tif 000008
（Ｒ３１は、上記のとおり、Ｒ３５は、独立に、以下の基である。）
【化８】
0006985633.tif 000009
【０１１２】
で示されるビスアミドラゾン系架橋剤、一般式（３２）：  
【０１１３】
【化９】
0006985633.tif 000010
【０１１４】
（式中、Ｒｆ３１は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基である）で示されるビスアミドラゾン系化合物などがあげられる。これらのビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは従来シアノ基を架橋点とする架橋系に使用していたものであるが、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基とも反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。
【０１１５】
とくに好ましい架橋剤としては、複数個の３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル基、または３−アミノ−４−メルカプトフェニル基を有する化合物、もしくは一般式（３４）：
【０１１６】
【化１０】
0006985633.tif 000011
【０１１７】
（式中、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は上記のとおり。）で示される化合物があげられ、具体的には、たとえば２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス−３，４−ジアミノフェニルメタン、ビス−３，４−ジアミノフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどである。
【０１１８】
これらの中でも、架橋剤としては耐熱性、耐スチーム性、耐アミン性、良好な架橋性の点から、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
【０１１９】
上記架橋用配合剤の含有量は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１２０】
本開示の第１および第２の組成物は、第３級アミンを含まないことが好ましい。本開示の第１および第２の組成物は、第３級アミンを含まない場合であっても、十分に架橋反応が進行するとともに、十分な耐スコーチ性を有する。
【０１２１】
＜本開示の第３および第４の組成物＞
本開示の第３および第４の組成物は、ヨウ素原子または臭素原子を有する含フッ素ポリマー、および、カルボン酸化合物を含有する。
【０１２２】
含フッ素エラストマーなどの含フッ素ポリマーを、金型を用いて成形する場合、含フッ素ポリマーが金型に付着し、外観が美麗な成形品が得られないことがある。特に、含フッ素エラストマーを含有する架橋性組成物を、複雑な形状を有する金型や、鋭角な形状を有する金型を用いて一次架橋させた後、金型から成形品を取り出す際には、離型不良が発生しやすい問題がある。しかしながら、従来から離型剤として知られているオイルやワックスなどの離型剤を添加した場合、仮に離型性が改善する場合であっても、含フッ素ポリマーに求められる高温での耐圧縮永久歪み性が悪化することがある。本発明者らは、この問題を解決する手段を鋭意検討した結果、特定のカルボン酸化合物を用いることによって、優れた高温での耐圧縮永久歪み性を損なうことなく、離型性を改善できることを見出した。
【０１２３】
本開示の第３および第４の組成物が含有する含フッ素ポリマーのモノマー組成としては、ヨウ素原子または臭素原子を必ず有する以外は、本開示の第１および第２の組成物が含有する含フッ素ポリマーと同様のモノマー組成を挙げることができる。
【０１２４】
上記含フッ素ポリマーとしては、シール性、耐薬品性および耐熱性が優れることから、含フッ素エラストマーが好ましい。
【０１２５】
上記含フッ素ポリマーは、ヨウ素原子および臭素原子の含有量が０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【０１２６】
上記含フッ素ポリマーとしては、主鎖末端および／または側鎖にヨウ素原子または臭素原子を有する含フッ素エラストマーであることが好ましい。主鎖末端および／または側鎖にヨウ素原子（−Ｉ）または臭素原子（−Ｂｒ）を有する含フッ素エラストマーは、パーオキサイド架橋によって架橋することができるものであり、耐固着性に優れた成形品を得ることができる。
【０１２７】
本開示の第３および第４の組成物が含有する含フッ素エラストマーのモノマー組成としては、ヨウ素原子または臭素原子を必ず有する以外は、本開示の第１および第２の組成物が含有する含フッ素エラストマーと同様のモノマー組成を挙げることができる。
【０１２８】
主鎖末端および／または側鎖にヨウ素原子または臭素原子を有する含フッ素エラストマーは、常法により製造することができるが、得られる重合体の分子量分布が狭く、分子量の制御が容易である点、末端にヨウ素原子または臭素原子を導入することができる点から、連鎖移動剤としてヨウ素化合物または臭素化合物を使用することもできる。ヨウ素化合物または臭素化合物を使用して行う重合方法としては、例えば、実質的に無酸素状態で、ヨウ素化合物または臭素化合物の存在下に、加圧しながら水媒体中で乳化重合を行う方法が挙げられる（ヨウ素移動重合法）。使用するヨウ素化合物または臭素化合物の代表例としては、例えば、一般式：
Ｒ１１ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ１１は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物が挙げられる。ヨウ素化合物または臭素化合物を使用することによって、ヨウ素原子または臭素原子が重合体に導入され、架橋点として機能する。
【０１２９】
ヨウ素化合物および臭素化合物としては、例えば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、２−ヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体等が挙げられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
【０１３０】
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性等の点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、２−ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
【０１３１】
主鎖末端および／または側鎖にヨウ素原子または臭素原子を有する含フッ素エラストマーとしては、たとえば、パーフルオロエラストマーおよび部分フッ素化エラストマーがあげられるが、耐薬品性、耐熱性がさらに優れている点よりパーフルオロエラストマーが好ましい。
【０１３２】
主鎖末端および／または側鎖にヨウ素原子または臭素原子を有するパーフルオロエラストマーとしては、上述した、ＴＦＥ／一般式（３）、（４）または（５）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体のうち、架橋部位を与えるモノマーが、ヨウ素原子（−Ｉ）または臭素原子（−Ｂｒ）を有するモノマーである共重合体が挙げられる。この場合、ヨウ素原子（−Ｉ）または臭素原子（−Ｂｒ）を有するモノマー単位の含有量は、良好な架橋特性および耐熱性の観点から、ＴＦＥ単位と一般式（３）、（４）および（５）で表されるフルオロモノマー単位との合計量に対して、０．１〜５モル％であってよく、０．３〜３モル％であってよい。
【０１３３】
また、ヨウ素原子（−Ｉ）または臭素原子（−Ｂｒ）を有するモノマーとしては、たとえば、
式：ＣＹ１２＝ＣＹ１（ＣＦ２）ｎ−Ｙ３
（式中、Ｙ１は、同一または異なって、水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数である）
式：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｒｆ８−Ｙ３
（式中、Ｒｆ８は−（ＯＣＦ２）ｎ−または−（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｎ−Ｙ３であり、ｎは０〜５の整数である）
式：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＨ２ＣＦ２−Ｙ３
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数である）
式：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ３
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数である）
式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ−Ｙ３
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数である）
式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ−Ｙ３
（式中、ｍは１〜５の整数）
式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）ｎＣＦ（−Ｙ３）ＣＦ３
（式中、ｎは１〜４の整数）
式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ３
（式中、ｎは２〜５の整数）
式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ−（Ｃ６Ｈ４）−Ｙ３
（式中、ｎは１〜６の整数）
式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ３
（式中、ｎは１〜２の整数）
式：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ３
（式中、ｎは０〜５の整数）、
式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｙ３
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数である）
式：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ３
式：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２−Ｙ３
式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｙ３
（式中、ｍは０以上の整数である）
式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｎ−Ｙ３
（式中、ｎは１以上の整数）
式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２−Ｙ３
で表されるモノマーなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。なお、上記の各式におけるＹ３は、−Ｉ、−Ｂｒ、−ＣＨ２Ｉまたは−ＣＨ２Ｂｒを表す。
【０１３４】
上記の中でも、
式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ−Ｙ３
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数であり、Ｙ３は、−Ｉ、−Ｂｒ、−ＣＨ２Ｉまたは−ＣＨ２Ｂｒを表す。）で表されるモノマーが好ましい。
【０１３５】
これらのパーフルオロエラストマーは、常法により製造することができる。
【０１３６】
かかるパーフルオロエラストマーの具体例としては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。
【０１３７】
主鎖末端および／または側鎖にヨウ素原子または臭素原子を有する部分フッ素化エラストマーとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロエチレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本開示の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。
【０１３８】
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムとは、ビニリデンフルオライド４５〜８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５５〜１５モル％とからなる含フッ素共重合体をいう。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０〜８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５０〜２０モル％とからなる含フッ素共重合体をいう。
【０１３９】
ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、たとえば、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどのフルオロモノマー、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素化モノマーがあげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
【０１４０】
具体的なゴムとしては、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系ゴムなどがあげられる。
【０１４１】
テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムとは、テトラフルオロエチレン４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％からなり、さらにテトラフルオロエチレンとプロピレンの合計量に対して、ヨウ素原子または臭素原子を有するモノマー０〜５モル％含有する含フッ素共重合体をいう。
【０１４２】
これらの部分フッ素化エラストマーは、常法により製造することができる。
【０１４３】
また、含フッ素エラストマーとして、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなる熱可塑性フッ素ゴムを用いてもよい。
【０１４４】
本開示の第３および第４の組成物、ならびに、これらが含有する含フッ素ポリマーは、原料として、実質的に金属化合物の不存在化で製造されたものが好ましい。本開示の第３および第４の組成物の金属含有量としては、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。組成物の金属含有量が極めて少ないものであると、金属成分による汚染を回避すべき半導体製造プロセスや医薬製造プロセスにおいて使用可能な成形品が得られることから好ましい。上記金属含有量は、フレームレス原子吸光分析法または高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定することができる。本開示における金属含有量は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、およびＫの合計の金属含有量である。本開示の第３および第４の組成物の金属含有量としては、これら金属と、これら金属以外の金属の含有量の合計が、上記の範囲内であってもよい。
【０１４５】
本開示の第３の組成物が含有するカルボン酸化合物は、一般式（Ａ）で示されるジカルボン酸化合物、および、一般式（Ｂ）で示されるモノカルボン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。本開示の第３の組成物が含有するカルボン酸化合物としては、本開示の第１の組成物が含有するカルボン酸化合物と同様のものを挙げることができ、本開示の第３の組成物にとっての好適なカルボン酸化合物も、本開示の第１の組成物にとっての好適なカルボン酸化合物と同様である。
【０１４６】
本開示の第３の組成物において、一般式（Ａ）で示されるジカルボン酸化合物、および、一般式（Ｂ）で示されるモノカルボン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種のカルボン酸化合物の含有量は、さらに離型性を改善できることから、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜３．０質量部であり、より好ましくは０．１〜２．０質量部であり、さらに好ましくは０．１５〜１．０質量部である。
【０１４７】
本開示の第４の組成物が含有するカルボン酸化合物は、４０〜２３０℃で二酸化炭素を発生させるカルボン酸化合物である。本開示の第４の組成物が含有するカルボン酸化合物としては、本開示の第２の組成物が含有するカルボン酸化合物と同様のものを挙げることができ、本開示の第４の組成物にとっての好適なカルボン酸化合物も、本開示の第２の組成物にとっての好適なカルボン酸化合物と同様である。
【０１４８】
本開示の第４の組成物において、二酸化炭素を発生させるカルボン酸化合物の含有量は、さらに離型性を改善できることから、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜３．０質量部であり、より好ましくは０．１〜２．０質量部であり、さらに好ましくは０．１５〜１．０質量部である。
【０１４９】
本開示の第３および第４の組成物は、架橋用配合剤を含有することが好ましい。架橋用配合剤としては、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、無機窒化物、有機スズ化合物、パーオキサイド架橋剤、ポリオール架橋剤、ポリアミン架橋剤、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ヨウ素原子または臭素原子を有する含フッ素ポリマーを円滑に架橋させられることから、パーオキサイド架橋剤がより好ましい。
【０１５０】
本開示の第３および第４の組成物が含むことができる第１級アミン化合物および第２級アミン化合物は、本開示の第１および第２の組成物が含むものと同様のものを挙げることができる。また、本開示の第３および第４の組成物は、架橋用配合剤として、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）などの第３級アミンを含むことができる。
【０１５１】
パーオキサイド架橋剤は、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどをあげることができる。一般に活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類並びに使用量が選ばれる。
【０１５２】
また、この場合に用いることのできる架橋助剤としては、パーオキシラジカルとポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえば−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＦ＝ＣＦ２、−Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２、−ＣＦ＝ＣＦ（ＣＦ３）、−ＣＦ＝ＣＦ（ＣＨ３）、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）＝ＣＦ２、−ＣＦ＝ＣＦ（Ｃ６Ｈ５）、−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＦ＝ＣＨＦ、−Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨＦ、−ＣＦ＝ＣＨ（ＣＦ３）、−ＣＨ＝ＣＦ（ＣＦ３）などの官能基を有する多官能性化合物があげられる（各式中の「Ｃ６Ｈ５」はフェニル基を表す）。具体的には、たとえばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｎ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサンなどがあげられる。
【０１５３】
架橋剤、または、パーオキサイド架橋剤とともに用いる架橋助剤としては、一般式（１１）：
【化１１】
0006985633.tif 000012
【０１５４】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、または、置換もしくは非置換のアリール基であり、Ｒ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つは、フッ素原子またはフッ素原子を含む基である。ｍは１〜５の整数である。ｍが２以上である場合、ｍ個のＲ１１〜Ｒ１３は、それぞれ、同じであっても、異なっていてもよい。ベンゼン環の水素原子は、置換されていてもよい。）で表される構造を、少なくとも１つ有する化合物を挙げることもできる。ｍが１の場合は、該構造を２以上有することが好ましい。
【０１５５】
一般式（１１）で表される構造を有する化合物としては、一般式（１２）：
【化１２】
0006985633.tif 000013
【０１５６】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、上記のとおり。ｐは０〜２の整数であり、ｎは２〜６の整数である。）で表される化合物、一般式（１３）：
【化１３】
0006985633.tif 000014
【０１５７】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、上記のとおり。Ｒ１４は、単結合手、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、ヘテロ原子含有基、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のシクロアルキレン基または置換もしくは非置換のアリーレン基である。ｍは１〜５の整数である。）で表される化合物などを挙げることができる。
【０１５８】
ポリオール架橋剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦなどの多価アルコール化合物があげられる。
【０１５９】
ポリアミン架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどの多価アミン化合物があげられる。
【０１６０】
有機スズ化合物としては、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどがあげられる。
【０１６１】
オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール架橋剤としては、たとえば一般式（４０）：
【０１６２】
【化１４】
0006985633.tif 000015
【０１６３】
（式中、Ｒ４１は−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または単結合手、または、
【０１６４】
【化１５】
0006985633.tif 000016
【０１６５】
で示される基であり、Ｒ４２およびＲ４３は一方が−ＮＨ２であり他方が−ＮＨＲ４４、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ４４は水素原子、フッ素原子または一価の有機基であり、好ましくはＲ４２が−ＮＨ２でありＲ４３が−ＮＨＲ４４である。炭素数１〜６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などをあげることができ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基としては、
【０１６６】
【化１６】
0006985633.tif 000017
【０１６７】
などがあげられる。なお、これらの化合物は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである）で示されるビスジアミノフェニル系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、一般式（４１）：
【０１６８】
【化１７】
0006985633.tif 000018
（Ｒ４１は、上記のとおり、Ｒ４５は、独立に、以下の基のいずれかである。）
【化１８】
0006985633.tif 000019
【０１６９】
で示されるビスアミドラゾン系架橋剤、一般式（４２）：
【０１７０】
【化１９】
0006985633.tif 000020
【０１７１】
（式中、Ｒｆ４１は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基である）で示されるビスアミドラゾン系化合物、または一般式（４３）：
【０１７２】
【化２０】
0006985633.tif 000021
【０１７３】
（式中、ｎは１〜１０の整数である）で示されるビスアミドオキシム系架橋剤などがあげられる。
【０１７４】
とくに好ましい架橋剤としては、複数個の３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル基、または３−アミノ−４−メルカプトフェニル基を有する化合物、もしくは一般式（４４）：
【０１７５】
【化２１】
0006985633.tif 000022
【０１７６】
（式中、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は上記のとおり。）で示される化合物があげられ、具体的には、たとえば２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス−３，４−ジアミノフェニルメタン、ビス−３，４−ジアミノフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどである。
【０１７７】
これらの中でも、架橋剤としては耐熱性、耐スチーム性、耐アミン性、良好な架橋性の点から、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
【０１７８】
上記架橋用配合剤の含有量は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１７９】
本開示の第３および第４の組成物がポリオール架橋剤を含有する場合、本開示の第３および第４の組成物は架橋促進剤をさらに含むことが好ましい。架橋促進剤は、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の生成と、生成した二重結合へのポリオール架橋剤の付加を促進する。
【０１８０】
架橋促進剤としては、オニウム化合物が挙げられ、オニウム化合物のなかでも、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミンおよび１官能性アミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、第４級アンモニウム塩および第４級ホスホニウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１８１】
第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８―ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７―ウンデセニウムクロライド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性及びフッ素ゴム成形品の物性が優れる点から、ＤＢＵ−Ｂが好ましい。
【０１８２】
また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロライド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロライド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライドなどを挙げることができ、これらの中でも、架橋性及びフッ素ゴム成形品の物性が優れる点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。
【０１８３】
架橋促進剤の含有量は、耐圧縮永久歪みおよび伸びに一層優れた成形品が得られることから、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．１０〜３質量部である。
【０１８４】
本開示の組成物は、一般的な充填剤を含有してもよい。
【０１８５】
上記一般的な充填剤としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラー、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリオキシベンゾエートなどのエンジニアリングプラスチック製の有機物フィラー、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウムなどの金属酸化物フィラー、炭化ケイ素、炭化アルミニウムなどの金属炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物フィラー、フッ化アルミニウム、フッ化カーボン、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルクなどの無機物フィラーがあげられる。
【０１８６】
これらの中でも、各種プラズマの遮蔽効果の点から、カーボンブラック、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、ポリイミド、フッ化カーボンが好ましい。
【０１８７】
また、上記無機物フィラー、有機物フィラーを単独で、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【０１８８】
上記一般的な充填剤の配合量は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部である。
【０１８９】
とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて含フッ素ポリマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
【０１９０】
本開示の組成物は、上記の各成分を、通常のポリマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができる。上記組成物は、成形して成形品を得るための成形材料として好適に使用でき、また、架橋成形して成形品を得るための成形材料としても好適に使用できる。
【０１９１】
本開示の組成物を成形材料として予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後にスチームなどによる加熱架橋を行なうことで、成形品を得ることができる。
【０１９２】
上記組成物から成形品を得る方法は通常の方法でよく、予備成形体を得た後、一次架橋、最後に二次架橋の順で成形品を得ることができる。一次架橋は、１５０〜２００℃で５〜１２０分間行うことが好ましく、１７０〜１９０℃で５〜６０分間行うことがより好ましい。架橋手段としては、公知の架橋手段を用いればよく、例えば、プレス架橋などをあげることができる。
【０１９３】
二次架橋は、１８０〜３２０℃で２〜２４時間行うことが好ましく、２００〜３１０℃で５〜２０時間行うことがより好ましい。架橋手段としては、公知の架橋手段を用いればよく、例えば、オーブン架橋などをあげることができる。
【０１９４】
本開示の成形品は、上記組成物から得られる。
本開示の成形品は、特に耐熱性が要求される半導体製造装置、特に高密度プラズマ照射が行なわれる半導体製造装置のシール材として好適に使用できる。上記シール材としては、Ｏ−リング、角−リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシール等が挙げられる。
そのほか、半導体製造装置に使用される各種のポリマー製品、例えばダイヤフラム、チューブ、ホース、各種ゴムロール、ベルト等としても使用できる。また、コーティング用材料、ライニング用材料としても使用できる。
【０１９５】
なお、本開示でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置等、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものであり、例えば次のようなものを挙げることができる。
【０１９６】
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ３洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置
【０１９７】
本開示の成形品は、例えば、ＣＶＤ装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、アッシング装置またはエキシマレーザー露光機のシール材として優れた性能を発揮する。
【０１９８】
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
【実施例】
【０１９９】
つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。【０２００】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。【０２０１】
（圧縮永久歪みの測定）
実施例および比較例で行った圧縮永久歪の測定は、実施例および比較例で得られた二次架橋後のＯ−リングを、ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準じて測定した。具体的には、実施例および比較例で得られた二次架橋後のＯ−リングを、２５％加圧圧縮下に、３００℃で７２時間、または、３００℃で１６８時間保持したのち開放し、２５℃の恒温室内に３０分間放置した試料を測定した。【０２０２】
（二酸化炭素の発生温度の測定）
二酸化炭素の発生温度として、沸点を二酸化炭素の発生温度とした。沸点が不明確な物質は、熱重量分析（株式会社日立ハイテクサイエンス  ＴＧ／ＤＴＡ７２００）を用いて、Ｎ２雰囲気中、２５℃から１０℃／ｍｉｎにて昇温し測定した。【０２０３】
製造例１
着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水２．３リットル、乳化剤（Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）２３ｇ、ｐＨ調整剤として炭酸アンモニウム０．２ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、内圧が０．８ＭＰａになるようにテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）をＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２４／７６（モル比）で仕込んだ。ついで、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ（ＣＮＶＥ）０．８ｇを窒素圧にて圧入した。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１．２ｇ／ｍＬの濃度の水溶液１０ｍＬを窒素圧で圧入して反応を開始した。【０２０４】
重合の進行により内圧が、０．７ＭＰａまで降下した時点でＴＦＥを１２ｇおよびＰＭＶＥ  １３ｇをそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、０．７〜０．９ＭＰａのあいだで、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＴＦＥとＰＭＶＥの追加量が８０ｇごとにＣＮＶＥ  １．５ｇを窒素圧で圧入した。【０２０５】
ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が、６８０ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２２質量％の水性分散体３１１０ｇを得た。【０２０６】
この水性分散体３１１０ｇを水３７３０ｇで希釈し、４．８質量％硝酸水溶液３４５０ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後３０分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーを水洗したのち、真空乾燥させ、６８０ｇの含フッ素エラストマーを得た。【０２０７】
１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、得られた含フッ素エラストマーのモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ＝５９．３／３９．９／０．８（モル％）であった。赤外分光分析により測定したところ、カルボキシル基の特性吸収が１７７４．９ｃｍ−１、１８０８．６ｃｍ−１付近に、ＯＨ基の特性吸収が、３５５７．５ｃｍ−１および３０９５．２ｃｍ−１付近に認められた。【０２０８】
また、得られた含フッ素エラストマーの金属含有量を、国際公開第９４／２８３９４号に記載の測定方法を用いて測定した。具体的には、定量すべき金属を含む所定量のサンプルをキュベット内で約１０００℃の灰化温度で約２４０秒間の灰化時間を含む灰化条件で灰化した後、そのままフレームレス原子吸光分光光度計で吸光度を測定した。得られた含フッ素エラストマーの金属含有量は、１０ｐｐｍ以下であった。【０２０９】
実施例１
製造例１で得られたシアノ基を有する含フッ素エラストマーと、カーボンブラック（平均粒子径０．３μｍ）と、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４、平均粒子径３０ｎｍ）と、シュウ酸（分解温度１８９℃、二酸化炭素の発生温度４０〜１９５℃）を質量比１００／２３／０．２５／０．２５で混合し、オープンロールにて混練して、組成物を調製した。【０２１０】
金型離型性は、次のようにして評価した。一度に６５個の小孔径サイズのＯ−リング（内径６．５ｍｍ、線径１．５ｍｍ）を作成できるキャビティを備える金型を用いて、得られた組成物を成型し、１８０℃で２０分間の条件で一次架橋させた。金型開放後、Ｏ−リングを金型キャビティからバリを掴んで取り出し、キャビティに残ったＯ−リングの数（上型、下型に残った数の合計）を数えて、６５個に対する割合（金型残存率）を算出した。結果を表１に示す。【０２１１】
金型残存率が低いことは、組成物が一次架橋後の離型性に優れており、金型からＯ−リングが容易に取り出せたことを意味する。一方、金型残存率が高いことは、組成物が一次架橋後の離型性に劣っており、Ｏ−リングが金型に固着して、取り出しにくかったことを意味する。（Ｏ−リングを金型から剥がす時に、キャビティとゴムの固着力が、バリが切れる力よりも勝り、離型性が悪いと、バリが切れて、Ｏ−リングが金型に残る。）【０２１２】
また、金型離形時の感触を最良、良、やや良、悪いの４段階で区分した。結果を表１に示す。【０２１３】
さらに、ＡＳ−２１４サイズの金型を用いて、得られた組成物を成型し、１８０℃で２０分間の条件で一次架橋させた後、金型から取り出し、オーブン中で、順に、２００℃×１２時間、２５０℃×３時間、２９０℃×３時間のステップ架橋（二次架橋）を行い、圧縮永久歪み測定用のＯ−リングを作成した。得られたＯ−リングについて、上記した方法で圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。【０２１４】
実施例２
シュウ酸量を０．５質量部に変更した以外は実施例１と同じ方法で組成物を調製し、金型離型性を評価し、圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。【０２１５】
実施例３
シュウ酸の代わりにマレイン酸（二酸化炭素の発生温度１４０〜１８０℃）を用いた以外は実施例１と同じ方法で組成物を調製し、金型離型性を評価し、圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。【０２１６】
実施例４
シュウ酸の代わりにアクリル酸（二酸化炭素の発生温度１４１℃）を用いた以外は実施例１と同じ方法で組成物を調製し、金型離型性を評価し、圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。【０２１７】
実施例５
シュウ酸の代わりにメタクリル酸（二酸化炭素の発生温度１５９℃）を用いた以外は実施例１同じ方法で組成物を調製し、金型離型性を評価し、圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。【０２１８】
実施例６
シュウ酸の代わりにマロン酸（二酸化炭素の発生温度１５５℃）を用いた以外は実施例１同じ方法で組成物を調製し、金型離型性を評価し、圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。【０２１９】
実施例７
シュウ酸の代わりにグルタル酸（二酸化炭素の発生温度１７０℃）を用いた以外は実施例１同じ方法で組成物を調製し、金型離型性を評価し、圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。【０２２０】
比較例１
製造例１で得られたシアノ基を有する含フッ素エラストマーと、カーボンブラック（平均粒子径０．３μｍ）と、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４、平均粒子径３０ｎｍ）を質量比１００／２３／０．２５で混合し、オープンロールにて混練して、組成物を調製し、金型離型性を評価し、圧縮永久歪みを測定した。結果を表２に示す。【０２２１】
比較例２
カルナバ（植物性油脂）１号（融点８０℃）を０．５質量部添加した以外は比較例１と同様にして、オープンロールにて混練して、組成物を調製し、金型離型性を評価し、圧縮永久歪みを測定した。結果を表２に示す。【０２２２】
比較例３
窒化珪素の代わりに尿素を用いた以外は比較例１と同じ方法で組成物を調製し、金型離型性を評価し、圧縮永久歪みを測定した。結果を表２に示す。【０２２３】
比較例４
窒化珪素の代わりに、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＮｐｈＡＦ）を用いた以外は比較例１と同じ方法で組成物を調製し、金型離型性を評価し、圧縮永久歪みを測定した。結果を表２に示す。
ただし、圧縮永久歪み測定用のＯ−リングを作成する際の二次架橋条件を、オーブン中２９０℃×１８時間に変更した。【０２２４】
比較例５
カルナバ（植物性油脂）１号（融点８０℃）を０．５質量部添加した以外は比較例４と同じ方法で組成物を調製し、金型離型性を評価し、圧縮永久歪みを測定した。結果を表２に示す。【０２２５】
比較例６
エルカ酸アマイド（融点８０℃）を０．５質量部添加した以外は比較例４と同じ方法で組成物を調製し、金型離型性を評価し、圧縮永久歪みを測定した。結果を表２に示す。【０２２６】
比較例７
ステアリルアミン（融点５３℃）を０．５質量部添加した以外は比較例４と同じ方法で組成物を調製し、金型離型性を評価し、圧縮永久歪みを測定した。結果を表２に示す。【０２２７】
比較例８
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２１２℃）を１．０質量部添加した以外は比較例４と同じ方法で組成物を調製し、金型離型性を評価し、圧縮永久歪みを測定した。結果を表２に示す。【０２２８】
比較例９
パーオキサイド（パーヘキサ２５Ｂ  日油社製）を１．０質量部添加した以外は比較例４と同じ方法で組成物を調製し、金型離型性を評価し、圧縮永久歪みを測定した。結果を表２に示す。【０２２９】
【表１】
0006985633.tif 000023
【０２３０】
【表２】
0006985633.tif 000024