(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸繰り返し単位、ポリアミック酸エステル繰り返し単位、およびポリイミド繰り返し単位からなる群より選択された１種以上を含むポリイミド系（共）重合体；および
下記化学式１−１で表される繰り返し単位を含む芳香族ポリエステル系高分子を含み、
前記ポリイミド系（共）重合体と芳香族ポリエステル系高分子は、１：９９〜１：０．５の重量比率で混合される、
液晶配向剤組成物：
［化学式１−１］
【化２】
0006809660.tif 000021
上記化学式１−１中、
Ａｒは、炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数６〜２０のヘテロアリーレン基であり、
Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数３〜２０のシクロアルキレン基である。
【請求項２】
前記芳香族ポリエステル系高分子の重量平均分子量が１００００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１の液晶配向剤組成物。
【請求項３】
前記化学式１−１中、Ｒ３は炭素数８〜１４のアルキレン基であり、
Ａｒは炭素数１０〜１５のアリーレン基である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤組成物。
【請求項４】
前記芳香族ポリエステル系高分子は、２００℃〜２４０℃で液晶性を有する液晶高分子である、請求項１から３のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物。
【請求項５】
前記ポリイミド繰り返し単位は下記化学式２で表される繰り返し単位を含み、前記ポリアミック酸エステル繰り返し単位は下記化学式３で表される繰り返し単位を含み、ポリアミック酸繰り返し単位は下記化学式４で表される繰り返し単位を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物：
［化学式２］
【化３】
0006809660.tif 000022
［化学式３］
【化４】
0006809660.tif 000023
［化学式４］
【化５】
0006809660.tif 000024
上記化学式２〜４中、
Ｒ４およびＲ５のうちの少なくとも一つが炭素数１〜１０のアルキル基であり、残りは水素であり、
Ｘ１〜Ｘ３は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して４価の有機基であり、
Ｙ１〜Ｙ３は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、下記化学式５で表される２価の有機基であり、
［化学式５］
【化６】
0006809660.tif 000025
上記化学式５中、
Ｔは、４価の有機基であり、
Ｄ１およびＤ２はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜１０のヘテロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基のうちの一つである。
【請求項６】
前記Ｘ１〜Ｘ３、およびＴはそれぞれ独立して、下記化学式６で表される４価の有機基のうちの一つである、請求項５に記載の液晶配向剤組成物：
［化学式６］
【化７】
0006809660.tif 000026
上記化学式６中、
Ｒ６〜Ｒ１１はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｌ１は単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ１２Ｒ１３−、−（ＣＨ２）ｔ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｔＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つであり、
前記でＲ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはハロアルキル基であり、ｔは１〜１０の整数である。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階；
前記塗膜を乾燥する段階；
前記乾燥された塗膜に光を照射するかラビング処理して配向処理する段階；および
前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階を含む、液晶配向膜の製造方法。
【請求項８】
前記塗膜を乾燥する段階は、５０℃〜１５０℃の温度で行う、請求項７に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項９】
前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階は、１８０℃〜３００℃の温度で行う、請求項７または８に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から６のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物の配向硬化物を含む、液晶配向膜。
【請求項１１】
請求項１０の液晶配向膜を含む液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１８年２月２１日付韓国特許出願第１０−２０１８−００２０６５３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、優れた液晶配向特性と共に高性能液晶ディスプレイ素子に適用可能な水準の優れた電気的特性を実現することができる液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、およびこれを用いた液晶配向膜および液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
液晶表示素子において、液晶配向膜は液晶を一定の方向に配向させる役割を担当している。具体的に、液晶配向膜は液晶分子の配列に配向子（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）役割を果たして、電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｆｉｅｌｄ）によって液晶が動いて画像を形成する時、適当な方向を取るようにする。液晶表示素子で均一な輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）と高いコントラスト比（ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｒａｔｉｏ）を得るためには液晶を均一に配向することが必須である。
【０００４】
従来液晶を配向させる方法の一つとして、ガラスなどの基板にポリイミドのような高分子膜を塗布し、この表面をナイロンやポリエステルのような繊維を用いて一定の方向に擦るラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）方法が用いられた。しかし、ラビング方法は、繊維質と高分子膜が摩擦する時に微細な埃や静電気（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ）  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）が発生することがあり、液晶パネル製造時に深刻な問題点を引き起こすことがある。
【０００５】
前記ラビング方法の問題点を解決するために、最近は摩擦でない光照射によって高分子膜に異方性（非等方性、ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）を誘導し、これを用いて液晶を配列する光配向法が研究されている。
【０００６】
前記光配向法に使用できる材料としては多様な材料が紹介されており、その中でも液晶配向膜の良好な諸般性能のためにポリイミドが主に使用されている。しかし、ポリイミドは溶媒溶解性が劣って、溶液状態でコーティングして配向膜を形成させる製造工程上に直ちに適用するのには困難がある。
【０００７】
したがって、溶解性に優れたポリアミック酸またはポリアミック酸エステルのような前駆体形態でコーティングをした後、２００℃〜２３０℃の温度で熱処理工程を経てポリイミドを形成させ、ここに光照射を実行して配向処理を通じて初期異方性を誘導し、その後、追加的な高温の熱処理工程を行ってイミド化転換だけでなく、異方性による配向安定化を同時に達成するようになる。
【０００８】
しかし、高温の焼成過程で、ポリイミド内に残留するポリアミック酸や、ポリイミドから脱重合（ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応が行われて形成されたポリアミック酸の副反応が行われるにつれて、液晶表示素子で高品位の駆動特性を実現するための高い水準の電気的特性を満足しない限界があった。
【０００９】
よって、液晶配向膜としての配向特性を達成しながらも、高性能液晶ディスプレイ素子に適用可能な水準の優れた電気的特性を実現できる液晶配向剤組成物の開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、優れた液晶配向特性と共に高性能液晶ディスプレイ素子に適用可能な水準の優れた電気的特性を実現することができる液晶配向剤組成物に関するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記の液晶配向剤組成物を用いた液晶配向膜の製造方法を提供するためのものである。
【００１２】
また、本発明は、前記の製造方法で製造される液晶配向膜およびこれを含む液晶表示素子を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するために、本明細書では、ポリアミック酸繰り返し単位、ポリアミック酸エステル繰り返し単位、およびポリイミド繰り返し単位からなる群より選択された１種以上を含むポリイミド系（共）重合体；および芳香族ポリエステル系高分子を含む液晶配向剤組成物を提供する。
【００１４】
本明細書ではまた、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階；前記塗膜を乾燥する段階；前記乾燥された塗膜に光を照射するかラビング処理して配向処理する段階；および前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階を含む液晶配向膜の製造方法が提供される。
【００１５】
本明細書ではまた、前記液晶配向剤組成物の配向硬化物を含む液晶配向膜とこれを含む液晶表示素子が提供される。
【００１６】
以下、発明の具体的な実施形態による液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、およびこれを用いた液晶配向膜についてより詳細に説明する。
【００１７】
Ｉ．液晶配向剤組成物
発明の一実施形態によれば、ポリアミック酸繰り返し単位、ポリアミック酸エステル繰り返し単位、およびポリイミド繰り返し単位からなる群より選択された１種以上を含むポリイミド系（共）重合体；および芳香族ポリエステル系高分子を含む液晶配向剤組成物が提供される。
【００１８】
本発明者らは前記一実施形態のように、ポリイミド系（共）重合体と共に芳香族ポリエステル系高分子を含む液晶配向剤組成物の場合、液晶配向剤組成物から得られた液晶配向膜が設置された液晶セルで優れた液晶配向特性と共に、高い電圧保持率を有し、ＤＣ充電速度が速くて配向膜内残留するＤＣの含量が低いなどの向上した電気的特性を実現することができるのを実験を通じて確認して発明を完成した。
【００１９】
これは、従来のようにポリイミド系（共）重合体を用いて液晶配向膜の異方性を誘導すると共に、溶融状態でも結晶状態を維持して液晶性を有することができる芳香族ポリエステル系高分子を通じて液晶配向膜の異方性、配向性は高めながらも、前記ポリイミド系（共）重合体の高温焼成が行われる２００℃〜２４０℃の温度範囲内で前記芳香族ポリエステル系高分子の液晶特性（溶融状態での結晶性）が発現されて、最終製造される液晶配向膜の抵抗が低くなり得る。これにより、前記液晶配向膜を用いた液晶セルでＤＣ充電速度が速くなって、残留するＤＣの含量が急速に低まるなど液晶配向膜の電気的特性を顕著に向上させることができる。
【００２０】
前記一実施形態の液晶配向剤組成物内で、前記ポリイミド系（共）重合体と芳香族ポリエステル系高分子は単純に共に混合されるのではなく、好ましくは１：９９〜１：０．５の特定重量比率で混合時、液晶配向剤組成物から得られる液晶配向膜または液晶配向セルの配向特性と電気的特性が最適水準に向上できるのを確認した。
【００２１】
特に、前記一実施形態の液晶配向剤組成物内で、前記芳香族ポリエステル系高分子をポリイミド系（共）重合体より過量で添加する場合、芳香族ポリエステル系高分子による電気的特性向上効果が極大化され得る。
【００２２】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００２３】
本明細書で、特別な制限がない限り、次の用語は下記のように定義される。
【００２４】
本明細書で、（共）重合体は重合体または共重合体を全て含む意味であり、前記重合体は単一繰り返し単位からなる単独重合体を意味する。即ち、本明細書で（共）重合体は単独重合体または共重合体を全て含むことができる。
【００２５】
本明細書で、ある部分がある構成要素を"含む"という時、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく他の構成要素をさらに含むことができるのを意味する。
【００２６】
本明細書で、置換基の例示は以下で説明するが、これに限定されるのではない。
【００２７】
本明細書で、"置換"という用語は、化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置、即ち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一であるか異なってもよい。
【００２８】
本明細書で、"置換または非置換された"という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；１次アミノ基；カルボキシ基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルコキシシリルアルキル基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１つ以上を含むヘテロ環基からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換または非置換されるか、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換または非置換されたことを意味する。例えば、"２以上の置換基が連結された置換基"はビフェニル基であってもよい。即ち、ビフェニル基はアリール基であってもよく、２つのフェニル基が連結された置換基に解釈されてもよい。
【００２９】
本明細書で、
【化１】
0006809660.tif 000002
は他の置換基に連結される結合を意味し、直接結合はＬで表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。
【００３０】
本明細書において、アルキル基はアルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来した１価の官能基であって、直鎖または分枝鎖であってもよく、前記直鎖アルキル基の炭素数は特に限定されないが、１〜２０であるのが好ましい。また、前記分枝鎖アルキル基の炭素数は３〜２０である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、へプチル、ｎ−へプチル、１−メチルヘキシル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシル、２，６−ジメチルヘプタン−４−イルなどがあるが、これらに限定されない。前記アルキル基は置換または非置換されてもよい。
【００３１】
本明細書において、ハロアルキル基は上述のアルキル基にハロゲン基が置換された官能基を意味し、ハロゲン基の例としてはフッ素、塩素、ブロムまたはヨードがある。前記ハロアルキル基は置換または非置換されてもよい。
【００３２】
本明細書において、シクロアルキル基はシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）に由来した１価の官能基であって、単環式または多環式であってもよく、特に限定されないが、炭素数は３〜２０である。また一つの実施形態によれば、前記シクロアルキル基の炭素数は３〜１０である。具体的にシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプチルなどがあるが、これに限定されない。前記シクロアルキル基は置換または非置換されてもよい。
【００３３】
本明細書において、アリール基はアレーン（ａｒｅｎｅ）に由来した１価の官能基であって、特に限定されないが、炭素数６〜２０であるのが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。前記アリール基が単環式アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基などであってもよいが、これに限定されるのではない。前記多環式アリール基としてはナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであってもよいが、これに限定されるのではない。前記アリール基は置換または非置換されてもよい。
【００３４】
本明細書において、アルキレン基はアルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来した２価の官能基であって、これらは２価の官能基であることを除いては前述したアルキル基の説明が適用できる。例えば、直鎖型、または分枝型として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基などであってもよい。前記アルキレン基は置換または非置換されてもよい。
【００３５】
本明細書において、アリーレン基はアレーン（ａｒｅｎｅ）に由来した２価の官能基であって、これらは２価の官能基であることを除いては前述したアリール基の説明が適用できる。例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、ナフタレン基、フルオレニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、ペリレン基、テトラセニル基、アントラセニル基などであってもよい。前記アリーレン基は置換または非置換されてもよい。
【００３６】
本明細書において、ヘテロアリール基は炭素でない原子、異種原子を１以上含むものであって、具体的に前記異種原子は、Ｏ、Ｎ、ＳｅおよびＳなどからなる群より選択される原子を１以上含むことができる。炭素数は特に限定されないが、炭素数４〜２０であるのが好ましく、前記ヘテロアリール基は単環式または多環式であってもよい。ヘテロ環基の例としては、チオフェン基、フラニル基、ピロール基、イミダゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、アクリジル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、フェノチアジニル基、アジリジル基、アザインドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、プリン基（ｐｕｒｉｎｅ）、プテリジル基（ｐｔｅｒｉｄｉｎｅ）、ベータ−カボリル基、ナフチリジル （ｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎｅ）、テル−ピリジル基、フェナジニル基、イミダゾピリジル基、パイロピリジル基、アゼピン基、ピラゾリル基およびジベンゾフラニル基などがあるが、これに限定されるのではない。前記ヘテロアリール基は置換または非置換されてもよい。
【００３７】
本明細書において、シクロアルキレン基はシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）に由来した２価の官能基であって、２価の官能基であることを除いては前述したシクロアルキル基の説明が適用できる。前記シクロアルキレン基は置換または非置換されてもよい。
【００３８】
本明細書において、本明細書で、ヘテロアリーレン基は、炭素数は２〜２０、または２〜１０、または６〜２０である。異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含有したアリーレン基であって、２価の官能基であることを除いては前述したヘテロアリール基の説明が適用できる。前記ヘテロアリーレン基は置換または非置換されてもよい。
【００３９】
本明細書において、多価有機基（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｇｒｏｕｐ）は任意の化合物に結合された複数の水素原子が除去された形態の残基であって、例えば２価有機基、３価有機基、４価有機基が挙げられる。一例として、シクロブタンに由来した４価の有機基は、シクロブタンに結合された任意の水素原子４個が除去された形態の残基を意味する。
【００４０】
本明細書で、直接結合または単一結合は該当位置にいかなる原子または原子団も存在せず、結合線で連結されることを意味する。具体的に、化学式中、Ｌ１、Ｌ２で表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。
【００４１】
（１）ポリイミド系（共）重合体
前記ポリイミド系（共）重合体はポリイミド系単独重合体またはポリイミド系共重合体を含むことができ、前記ポリイミド系単独重合体またはポリイミド系共重合体はポリイミド繰り返し単位のみを含むポリイミド単独重合体またはポリイミド共重合体を含むか、ポリイミド繰り返し単位以外にポリアミック酸繰り返し単位またはポリアミック酸エステル繰り返し単位をさらに含む誘導共重合体を含むことができる。
【００４２】
即ち、前記ポリイミド系（共）重合体は、ポリアミック酸繰り返し単位、ポリアミック酸エステル繰り返し単位、およびポリイミド繰り返し単位からなる群より選択された１種以上を含むことができる。具体的に、前記ポリイミド系（共）重合体は、ポリアミック酸繰り返し単位１種、ポリアミック酸エステル繰り返し単位１種、ポリイミド繰り返し単位１種、またはこれらの２種以上の繰り返し単位が混合された共重合体を含むことができる。
【００４３】
前記ポリアミック酸繰り返し単位、ポリアミック酸エステル繰り返し単位、およびポリイミド繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位は、前記ポリイミド系（共）重合体の主鎖を形成することができる。
【００４４】
前記ポリイミド系（共）重合体は光配向またはラビング配向処理時反応して最終製造される液晶配向膜の異方性を誘導することができ、配向以後高温の焼成工程を通じてイミド化転換されて配向安定化を達成することができる。
【００４５】
より具体的に、前記ポリイミド繰り返し単位は下記化学式２で表される繰り返し単位を含み、前記ポリアミック酸エステル繰り返し単位は下記化学式３で表される繰り返し単位を含み、ポリアミック酸繰り返し単位は下記化学式４で表される繰り返し単位を含むことができる。
［化学式２］
【化２】
0006809660.tif 000003
［化学式３］
【化３】
0006809660.tif 000004
［化学式４］
【化４】
0006809660.tif 000005
上記化学式２〜４中、Ｒ４およびＲ５のうちの少なくとも一つが炭素数１〜１０のアルキル基であり、残りは水素であり、Ｘ１〜Ｘ３は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して４価の有機基であり、Ｙ１〜Ｙ３は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、下記化学式５で表される２価の有機基である。
【００４６】
［化学式５］
【化５】
0006809660.tif 000006
上記化学式５中、Ｔは４価の有機基であり、Ｄ１およびＤ２はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜１０のヘテロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基のうちの一つである。
【００４７】
前記Ｙ１〜Ｙ３は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、またはポリイミド合成時使用されるジアミン化合物に由来した官能基であってもよい。前記Ｙ１〜Ｙ３がそれぞれ独立して、前記化学式５で表される２価の有機基である場合、前記ポリイミド系（共）重合体は既にイミド化されたイミド繰り返し単位を含有したジアミンから合成されるので、塗膜形成後高温の熱処理工程無く直ちに光を照射して異方性を生成させ、以後に熱処理を行って配向膜を完成することができるため、光照射エネルギーを大きく減らすことができるだけでなく、１回の熱処理工程を含む単純な工程でも配向性と安定性に優れているだけでなく、電圧保持率と電気的特性も優れている液晶配向膜を製造することができる。
【００４８】
具体的に、前記化学式５中、Ｄ１およびＤ２はそれぞれ独立してフェニレン基であってもよい。
【００４９】
また、前記Ｔは、下記化学式６で表される４価の有機基のうちの一つであってもよい。
［化学式６］
【化６】
0006809660.tif 000007
上記化学式６中、Ｒ６〜Ｒ１１はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｌ１は単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ１２Ｒ１３−、−（ＣＨ２）ｔ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｔＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つであり、前記でＲ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはハロアルキル基であり、ｔは１〜１０の整数である。
【００５０】
より好ましくは、前記Ｔは、下記化学式６−１または６−２で表される有機基であってもよい。
［化学式６−１］
【化７】
0006809660.tif 000008
［化学式６−２］
【化８】
0006809660.tif 000009
【００５１】
一方、前記化学式２〜４中、前記Ｘ１〜Ｘ３はポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、またはポリイミド合成時使用されるテトラカルボン酸二無水物化合物に由来した官能基であってもよい。
【００５２】
より具体的に、前記Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立して下記化学式６で表される４価の有機基のうちの一つであってよい。
［化学式６］
【化９】
0006809660.tif 000010
上記化学式６中、Ｒ６〜Ｒ１１はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｌ１は単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ１２Ｒ１３−、−（ＣＨ２）ｔ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｔＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つであり、前記でＲ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはハロアルキル基であり、ｔは１〜１０の整数である。
【００５３】
より好ましくは、前記Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立して、ピロメリト酸二無水物に由来した下記化学式６−３の有機基、１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物に由来した下記化学式６−４の有機基または４，４'−オキシジフタル酸二無水物に由来した下記化学式６−５の有機基であってもよい。
［化学式６−３］
【化１０】
0006809660.tif 000011
［化学式６−４］
【化１１】
0006809660.tif 000012
［化学式６−５］
【化１２】
0006809660.tif 000013
【００５４】
（２）芳香族ポリエステル系高分子
前記一実施形態の液晶配向剤組成物は、前述のポリイミド系（共）重合体以外に、芳香族ポリエステル系高分子を含むことができる。溶融状態でも結晶状態を維持して液晶性を有することができる芳香族ポリエステル系高分子を通じて液晶配向膜の異方性は高めながらも、液晶配向膜の電気的特性を顕著に向上させることができる。
【００５５】
前記芳香族ポリエステル系高分子は芳香族ポリエステルまたはその誘導体高分子を含むことができ、前記芳香族ポリエステルはポリエステルを構成する繰り返し単位内の全ての官能基が芳香族である場合を意味する。
【００５６】
前記芳香族ポリエステルの誘導体高分子とは、前記芳香族ポリエステルはポリエステルを構成する繰り返し単位内の芳香族官能基と共に脂肪族官能基または脂環族官能基がさらに含まれる場合を意味する。
【００５７】
前記芳香族ポリエステル系高分子が芳香族ジオールに由来した残基、または芳香族ジカルボン酸またはその誘導体に由来した残基、またはヒドロキシ基を含有した芳香族ジカルボン酸またはその誘導体に由来した残基のうちの少なくとも一つ以上を含むことができ、これにより、前記芳香族ポリエステル系高分子は主鎖の強直性を土台に、溶液あるいは溶融状態で液晶を形成することができる。即ち、前記芳香族ポリエステル系高分子は、液晶ポリマー（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒ、ＬＣＰ）である。
【００５８】
具体的に、前記芳香族ポリエステル系高分子は、下記化学式１で表される繰り返し単位を含むことができる。前記芳香族ポリエステル系高分子の液晶ポリマーとしての物理／化学的特性は、下記化学式１の特定構造に起因したと見られる。
［化学式１］
【化１３】
0006809660.tif 000014
上記化学式１中、Ｒ１およびＲ２は互いに同一であるか異なり、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一つが炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基のうちの一つであり、残りは炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基、炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数３〜２０のシクロアルキレン基のうちの一つである。
【００５９】
即ち、前記化学式１中、Ｒ１が炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基のうちの一つであり、Ｒ２は炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基、炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数３〜２０のシクロアルキレン基のうちの一つであってもよい。
【００６０】
また、前記化学式１中、Ｒ２が炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基のうちの一つであり、Ｒ１は炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基、炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数３〜２０のシクロアルキレン基のうちの一つであってもよい。
【００６１】
前記化学式１中、Ｒ１はエステル結合を形成するヒドロキシ基を含有した単量体に由来した官能基であり、Ｒ２はエステル結合を形成するカルボキシ基またはアシル基を含有した単量体に由来した官能基である。
【００６２】
即ち、前記化学式１はポリエステルの主鎖に含まれている繰り返し単位として、前記化学式１中、Ｒ１およびＲ２が互いに異なる場合には、ポリエステル主鎖を合成するために使用される２種の単量体（ヒドロキシ基を含有した単量体またはカルボキシ基またはアシル基を含む単量体）のうちの少なくとも一つ以上が必ず芳香族のアリーレン基またはヘテロアリーレン基を含むことができる。
【００６３】
また、前記化学式１中、Ｒ１およびＲ２が互いに同一な場合には、分子内にヒドロキシ基、そしてカルボキシ基またはアシル基が全て含まれている１種の単量体が必ず芳香族のアリーレン基またはヘテロアリーレン基を含むことができる。
【００６４】
より具体的に、前記化学式１で表される繰り返し単位は、下記化学式１−１で表される繰り返し単位を含むことができる。
［化学式１−１］
【化１４】
0006809660.tif 000015
上記化学式１−１中、Ａｒは炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数６〜２０のヘテロアリーレン基であり、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数３〜２０のシクロアルキレン基である。
【００６５】
好ましくは、前記化学式１−１中、Ｒ３は炭素数８〜１４のアルキレン基であり、Ａｒは炭素数１０〜１５のアリーレン基（具体的に、ビフェニレン基）であってもよい。
【００６６】
前記化学式１−１中、Ａｒはエステル結合を形成するヒドロキシ基を含有したジオール単量体に由来した官能基であり、Ｒ３はエステル結合を形成するカルボキシ基またはアシル基を含有したジカルボン酸またはジアシル単量体に由来した官能基である。
【００６７】
前記芳香族ポリエステル系高分子は、前述の化学式１で表される繰り返し単位以外にも意図する物性によって、その他の繰り返し単位をさらに含むことができる。前記その他の繰り返し単位の例としては、脂肪族アルコール成分と脂肪族ジカルボン酸成分から誘導されたポリエステル繰り返し単位、脂肪族アルコール成分と脂環族ジカルボン酸成分から誘導されたポリエステル繰り返し単位、脂環族アルコール成分と脂肪族ジカルボン酸成分から誘導されたポリエステル繰り返し単位、脂環族アルコール成分と脂環族ジカルボン酸成分から誘導されたポリエステル繰り返し単位、ヒドロキシ基を含有した脂肪族ジカルボン酸成分から誘導されたポリエステル繰り返し単位、ヒドロキシ基を含有した脂環族ジカルボン酸成分から誘導されたポリエステル繰り返し単位などが挙げられる。
【００６８】
即ち、前記芳香族ポリエステル系高分子は、芳香族ジオールを含むジオール成分、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジアシル化合物を含むジカルボン酸成分、またはヒドロキシ基を含有した芳香族ジカルボン酸、またはヒドロキシ基を含有した芳香族ジアシル化合物のうちの少なくとも一つ以上の単量体によるエステル化反応を通じて製造できる。
【００６９】
前記エステル化反応時には、前述の単量体以外にも必要によって、脂肪族ジオール、脂環族ジオールを含むジオール成分、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジアシル化合物、脂環族ジカルボン酸、脂環族ジアシル化合物を含むジカルボン酸成分、またはヒドロキシ基を含有した脂肪族ジカルボン酸、ヒドロキシ基を含有した脂肪族ジアシル化合物、ヒドロキシ基を含有した脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ基を含有した脂環族ジアシル化合物を追加的に混合した単量体混合物によるエステル化反応を行うことができる。
【００７０】
前記エステル化反応の具体的な条件は特に限定されず、従来知られた多様な合成方法を制限なく適用することができる。
【００７１】
前記芳香族ポリエステル系高分子の重量平均分子量は、１００００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌであってもよい。本明細書で、重量平均分子量はＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ（流量）を適用することができる。前記測定条件の具体的な例として、３０℃の温度、クロロホルム溶媒（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）および１ｍＬ／ｍｉｎのｆｌｏｗ  ｒａｔｅ（流量）が挙げられる。
【００７２】
前記芳香族ポリエステル系高分子が２００℃〜２４０℃で液晶性を有することができる。前記液晶性とは、前記芳香族ポリエステル系高分子が溶融状態での結晶性を有する特性を意味する。前記芳香族ポリエステル系高分子が液晶性を有することができる２００℃〜２４０℃の温度範囲は共に添加されたポリイミド系（共）重合体の高温焼成が行われる温度範囲であり、ポリイミド系（共）重合体の高温焼成と共に前記芳香族ポリエステル系高分子の液晶特性が発現され、最終製造される液晶配向膜の抵抗が低くなり得る。これにより、前記液晶配向膜を用いた液晶セルでＤＣ充電速度が速くなって残留するＤＣの含量が急速に低くなるなど液晶配向膜の電気的特性を顕著に向上させることができる。
【００７３】
一方、前記芳香族ポリエステル系高分子が液晶性を有することができる温度範囲が２００℃未満、あるいは２４０℃超過である場合、前記芳香族ポリエステル系高分子の配向性が誘導されなくて、最終製造される液晶配向膜の液晶配向性が十分に実現されにくい。
【００７４】
前記ポリイミド系（共）重合体と芳香族ポリエステル系高分子は１：９９〜１：０．５、または１：２０〜１：０．５、または１：９〜１：０．４５の重量比率で混合することができる。前述のように、前記ポリイミド系（共）重合体は既にイミド化されたイミド繰り返し単位を一定含量含むので、塗膜形成後高温の熱処理工程無く直ちに光を照射して異方性を生成させ、以後に熱処理を行って配向膜を完成することができる特徴があり、芳香族ポリエステル系高分子は電圧保持率のような電気的特性を向上させる特徴がある。
【００７５】
このような特徴を有する前記ポリイミド系（共）重合体と芳香族ポリエステル系高分子を前記重量比範囲で混合して使用する場合、ポリイミド系（共）重合体が有する優れた光反応特性および液晶配向特性に芳香族ポリエステル系高分子が有する優れた電気的特性を相互補完することができるので、より優れた配向性と電気的特性を同時に有する液晶配向膜を製造することができる。
【００７６】
前記ポリイミド系（共）重合体と芳香族ポリエステル系高分子の混合重量比率が１：０．５未満であって過度に減少するようになると、前記ポリイミド系（共）重合体に対する芳香族ポリエステル系高分子の重量比率が非常に減少し液晶配向膜の電気的特性を十分に向上させにくいこともある。
【００７７】
ＩＩ．液晶配向膜の製造方法
また、本発明は、前記一実施形態の液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）；前記塗膜を乾燥する段階（段階２）；前記乾燥された塗膜に光を照射するかラビング処理して配向処理する段階（段階３）；および前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階（段階４）を含む、液晶配向膜の製造方法を提供する。
【００７８】
前記段階１は、前述の液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階である。前記液晶配向剤組成物に関する内容は、前記一実施形態で前述した内容を全て含む。
【００７９】
前記液晶配向剤組成物を基板に塗布する方法は特に制限されず、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法を用いることができる。
【００８０】
そして、前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒に溶解または分散させたものであってもよい。前記有機溶媒の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、混合して使用されてもよい。
【００８１】
また、前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒以外に他の成分を追加的に含むことができる。非制限的な例として、前記液晶配向剤組成物が塗布された時、膜厚の均一性や表面平滑性を向上させるか、あるいは液晶配向膜と基板の密着性を向上させるか、あるいは液晶配向膜の誘電率や導電性を変化させるか、あるいは液晶配向膜の緻密性を増加させることができる添加剤が追加的に含まれてもよい。このような添加剤としては各種溶媒、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体または架橋性化合物などが例示される。
【００８２】
前記段階２は、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して形成された塗膜を乾燥する段階である。
【００８３】
前記塗膜の乾燥段階はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施でき、５０℃〜１５０℃、または５０℃〜１００℃温度で行うことができる。
【００８４】
前記段階３は、前記乾燥された塗膜に光を照射するかラビング処理して配向処理する段階である。より好ましくは、前記段階３は、前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射するかラビング処理して配向処理する段階である。
【００８５】
本明細書で、前記"乾燥段階直後の塗膜"は乾燥段階以後に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階の進行なく直ちに光照射することを意味し、熱処理以外の他の段階は付加が可能である。
【００８６】
より具体的に、既存にポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤を使用して液晶配向膜を製造する場合にはポリアミック酸のイミド化のために必須的に高温の熱処理を行った後に光を照射する段階を含むが、前述の一実施形態の液晶配向剤組成物を用いて液晶配向膜を製造する場合には前記熱処理段階を含まず、直ちに光を照射して配向処理した後、配向処理された塗膜を熱処理して硬化することによって配向膜を製造することができる。
【００８７】
前記配向処理する段階で、光照射は１５０ｎｍ〜４５０ｎｍ波長の偏光された紫外線を照射することであってもよい。この時、露光の強さは液晶配向剤用重合体の種類によって異なり、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２のエネルギー、好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ２〜２Ｊ／ｃｍ２のエネルギーを照射することができる。
【００８８】
前記紫外線としては、石英ガラス、ソーダライムガラス、ソーダライムフリーガラスなどの透明基板表面に誘電異方性の物質がコーティングされた基板を用いた偏光装置、微細にアルミニウムまたは金属ワイヤーが蒸着された偏光板、または石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射する方法で偏光処理された紫外線の中から選択された偏光紫外線を照射して配向処理をする。この時、偏光された紫外線は基板面に垂直に照射してもよく、特定の角で入射角を傾斜して照射してもよい。このような方法によって液晶分子の配向能力が塗膜に付与されるようになる。
【００８９】
また、前記配向処理する段階で、ラビング処理は、ラビング布を用いる方法を使用することができる。より具体的に、前記ラビング処理は、金属ローラーにラビング布の布地を付けたラビングローラーを回転させながら熱処理段階以後の塗膜の表面を一方向にラビングすることができる。
【００９０】
前記段階４は、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階である。この時、前記熱処理はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施でき、１８０℃〜３００℃、または２００℃〜３００℃、または２００℃〜２４０℃温度で行うことができる。
【００９１】
ＩＩＩ．液晶配向膜
また、本発明は、前述の液晶配向膜の製造方法によって製造された液晶配向膜を提供する。具体的に、前記液晶配向膜は、前記一実施形態の液晶配向剤組成物の配向硬化物を含むことができる。前記配向硬化物とは、前記一実施形態の液晶配向剤組成物の配向工程および硬化工程を経て得られる物質を意味する。
【００９２】
前述のように、ポリアミック酸繰り返し単位、ポリアミック酸エステル繰り返し単位、およびポリイミド繰り返し単位からなる群より選択された１種以上を含むポリイミド系（共）重合体；および芳香族ポリエステル系高分子を含む液晶配向剤組成物を用いれば、液晶セルで高い電圧保持率を有し、ＤＣ充電速度が速くて配向膜内残留するＤＣの含量が低いなどの向上した電気的特性を有する液晶配向膜を製造することができる。
【００９３】
前記液晶配向膜の厚さが大きく限定されるのではないが、例えば、０．０１μｍ〜１０００μｍ範囲内で自由に調節可能である。前記液晶配向膜の厚さが特定数値だけ増加するか減少する場合、液晶配向膜で測定される物性も一定数値だけ変化できる。
【００９４】
ＩＶ．液晶表示素子
また、本発明は、前述の液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。
【００９５】
前記液晶配向膜は公知の方法によって液晶セルに導入でき、前記液晶セルは同様に公知の方法によって液晶表示素子に導入できる。前記液晶配向膜は、前記一実施形態の液晶配向剤組成物から製造されて優れた諸般物性と共に優れた安定性を実現することができる。これにより、高い信頼度を示すことができる液晶表示素子を提供するようになる。
【発明の効果】
【００９６】
本発明によれば、高性能液晶ディスプレイ素子に適用可能な水準の優れた電気的特性を実現できる液晶配向剤組成物、これを用いた液晶配向膜の製造方法、およびこれを用いた液晶配向膜および液晶表示素子が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００９７】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
【実施例】
【００９８】
＜製造例：ジアミンの製造＞
【００９９】
製造例１：ジアミンＤＡ−１の合成
ジアミンＤＡ−１は、下記反応式１によって合成された。
［反応式１］
【化１５】
0006809660.tif 000016
【０１００】
１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（１，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｂｕｔｈａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＭＣＢＤＡ）と４−ニトロアニリン（４−ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）をＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に溶解させて混合物を製造した。その次に、前記混合物を約８０℃で約１２時間反応させてアミド酸を製造した。その後、前記アミック酸をＤＭＦに溶解させ、酢酸無水物および酢酸ナトリウムを添加して混合物を製造した。その次に、前記混合物に含まれているアミック酸を約９０℃で約４時間イミド化させた。このように得られたイミドをＤＭＡｃ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶解させた後、Ｐｄ／Ｃを添加して混合物を製造した。これを４５℃および６ｂａｒの水素圧力下で２０分間還元させてジアミンＤＡ−１を製造した。
【０１０１】
製造例２：ジアミンＤＡ−２の合成
【化１６】
0006809660.tif 000017
【０１０２】
１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物の代わりに、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ｃｙｃｌｏｂｕｔｈａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＣＢＤＡ）を使用したことを除いては、前記製造例１と同様な方法で前記構造を有するＤＡ−２を製造した。
【０１０３】
＜合成例：液晶配向剤用重合体＞
【０１０４】
合成例１：第１液晶配向剤用重合体Ｐ−１の製造
前記製造例２で製造されたＤＡ−２  ５．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）７１．２７ｇに完全に溶かした。そして、氷浴（ｉｃｅ  ｂａｔｈ）下で１，３−ジメチル−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ）２．９２ｇ（１３．０３ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して１６時間常温で攪拌した。そして、得られた溶液を過量の蒸留水に投入して沈殿物を生成させた。その次に、生成された沈殿物をろ過して蒸留水に２回洗浄し、再びメタノールで３回洗浄した。このように得られた固体生成物を４０℃の減圧オーブンで２４時間乾燥して液晶配向剤用重合体Ｐ−１  ６．９ｇを収得した。
【０１０５】
ＧＰＣを通じて前記Ｐ−１の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−１のモノマー構造は用いたモノマーの当量比によって定められるものであって、分子内イミド構造の比率が５０．５％、アミック酸構造の比率が４９．５％であった。
【０１０６】
合成例２：第２液晶配向剤用液晶ポリマーＱ−１の製造
反応容器に４，４'−ビフェノール（４，４'−ｂｉｐｈｅｎｏｌ）、下記化学式Ａで表されるジアシルクロリド（ｄｉａｃｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を添加および混合し、加熱しながら反応を行って、下記化学式Ｂで表される繰り返し単位構造を有する液晶高分子（重量平均分子量：１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ）を製造した。
［化学式Ａ］
【化１７】
0006809660.tif 000018
［化学式Ｂ］
【化１８】
0006809660.tif 000019
上記化学式ＡおよびＢ中、ｍは８〜１４の整数である。
【０１０７】
＜実施例および比較例：液晶配向剤組成物および液晶配向セルの製造＞
【０１０８】
（１）液晶配向剤組成物の製造
実施例１
前記合成例１で得られた重合体Ｐ−１  ０．２ｇと前記合成例２で得られた重合体Ｑ−１  １．８ｇをＮＭＰ３０ｇとｎ−ブトキシエタノール８ｇの混合溶媒に溶かして５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．２μｍであるフィルターで加圧ろ過して液晶配向剤Ａ−１を製造した。
【０１０９】
実施例２
前記合成例１で得られた重合体Ｐ−１  ０．４ｇと前記合成例２で得られた重合体Ｑ−１  １．６ｇをＮＭＰ３０ｇとｎ−ブトキシエタノール８ｇの混合溶媒に溶かして５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．２μｍであるフィルターで加圧ろ過して液晶配向剤Ａ−２を製造した。
【０１１０】
実施例３
前記合成例１で得られた重合体Ｐ−１  ０．６ｇと前記合成例２で得られた重合体Ｑ−１  １．４ｇをＮＭＰ３０ｇとｎ−ブトキシエタノール８ｇの混合溶媒に溶かして５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．２μｍであるフィルターで加圧ろ過して液晶配向剤Ａ−２を製造した。
【０１１１】
比較例１
前記合成例１で得られた重合体Ｐ−１  ２．０ｇをＮＭＰ３０ｇとｎ−ブトキシエタノール８ｇの混合溶媒に溶かして５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．２μｍであるフィルターで加圧ろ過して液晶配向剤Ｂ−１を製造した。
【０１１２】
比較例２
前記合成例２で得られた重合体Ｑ−１  ２．０ｇをＮＭＰ３０ｇとｎ−ブトキシエタノール８ｇの混合溶媒に溶かして５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．２μｍであるフィルターで加圧ろ過して液晶配向剤Ｂ−２を製造した。
【０１１３】
参考例１
前記合成例１で得られた重合体Ｐ−１  １．４ｇと前記合成例２で得られた重合体Ｑ−１  ０．６ｇをＮＭＰ３０ｇとｎ−ブトキシエタノール８ｇの混合溶媒に溶かして５ｗｔ％溶液を得た。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオレンエチレン）材質の気孔サイズが０．２μｍであるフィルターで加圧ろ過して液晶配向剤Ｃ−１を製造した。
【０１１４】
（２）液晶配向セルの製造
前記実施例１〜３、比較例１〜２、参考例１によって製造された液晶配向剤を用いて下記のような方法で液晶セルを製造した。
【０１１５】
２．５ｃｍ×２．７ｃｍの大きさを有する四角形ガラス基板上に厚さ６０ｎｍ、電極幅３μｍ、そして電極間間隔が６μｍである櫛状のＩＰＳ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ  ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード型ＩＴＯ電極パターンが形成されている基板（下板）と電極パターンがないガラス基板（上板）にそれぞれスピンコーティング方式を用いて液晶配向剤を塗布した。
【０１１６】
その次に、液晶配向剤が塗布された基板を約７０℃のホットプレートの上に置いて３分間乾燥して溶媒を蒸発させた。このように得られた塗膜を配向処理するために、上／下板それぞれの塗膜に線偏光子が付着された露光器を用いて２５４ｎｍの紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ２の露光量で照射した。
【０１１７】
その後、配向処理された上／下板を約２３０℃のオーブンで３０分間焼成（硬化）して膜厚０．１μｍの塗膜を得た。その後、３μｍ大きさのボールスペーサが含浸されたシーリング剤（ｓｅａｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を液晶注入口を除いた上板の周縁に塗布した。そして、上板および下板に形成された配向膜が互いに対向しながら配向方向が互いに平行するように整列させた後、上下板を合着してシーリング剤を硬化することによって空のセルを製造した。そして、前記空のセルに液晶を注入してＩＰＳモードの液晶セルを製造した。
【０１１８】
＜実験例：液晶配向剤組成物および液晶配向セルの物性測定＞
前記実施例および比較例で得られた液晶配向剤組成物、または液晶配向膜、そしてこれを用いて製造された液晶配向セルから物性を下記方法で測定し、その結果を表１に示した。
【０１１９】
１．液晶配向特性評価
前記のように製造された液晶セルの上板および下板に偏光板を互いに垂直になるように付着した。この時、下板に付着された偏光板の偏光軸は液晶セルの配向軸と平行するようにした。そして、偏光板が付着された液晶セルを明るさ７，０００ｃｄ／ｍ２のバックライトの上に付着しブラック状態の輝度を輝度明るさ測定装備のＰＲ−８８０装備を用いて測定し、下記基準に基づいて液晶配向特性を評価した。
良好：０．２ｃｄ／ｃｍ２以下
不良：０．２ｃｄ／ｃｍ２超過
【０１２０】
２．電圧保持率（ｖｏｌｔａｇｅ  ｈｏｌｄｉｎｇ  ｒａｔｉｏ、ＶＨＲ）
前記液晶配向セルに対して、測定装備としてＴＯＹＯ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの６２５４Ｃ装備を使用して、１Ｈｚ、６０℃温度で電圧保持率を測定し、下記基準に基づいて評価した。
良好：８５％以上
不良：８５％未満
【０１２１】
３．ＲＤＣ評価（残留ＤＣ電圧、ｒｅｓｉｄｕａｌＤＣ）
前記液晶配向セルに対して、６０℃でＤＣストレス、０．５〜１Ｖ範囲の＋ＤＣを１分間印加した後、２分間電圧を印加しない状態で放置した後、残ったＤＣの量を残留ＤＣとして測定し、下記基準に基づいて評価した。
良好：１００ｍＶ以下
不良：１００ｍＶ超過
【表１】
0006809660.tif 000020
【０１２２】
上記表１に示されているように、本発明の第１液晶配向剤用重合体と第２液晶配向剤用重合体を全て含む液晶配向剤組成物を用いた実施例１〜３の液晶配向膜は液晶配向特性と、電圧保持率および残留電圧が全て良好な結果を示したが、第１液晶配向剤用重合体および第２液晶配向剤用重合体のうちの１種のみを用いた場合である比較例１〜２の液晶配向膜は前記評価項目のうちの一部または全部で不良な結果を示した。