(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、及びＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２からなる群より選択される少なくとも一種のアルキレン鎖を有する分子量１，０００以上４，０００以下のポリグリコール成分と、
下記一般式（１）で表される分子量１，０００〜４，０００のマクロモノマーに由来する構成単位（１）５０〜８０質量％、カルボキシ基含有ビニル系モノマー及びアミノ基含有ビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも一種の官能基含有ビニル系モノマーに由来する構成単位（２）５〜２５質量％、並びにその他のモノマーに由来する構成単位（３）０〜４５質量％を有する、数平均分子量５，０００〜２０，０００のポリマー成分と、を含有し、
前記ポリグリコール成分が、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールモノアルキル（炭素数１〜１８）エーテル、及びポリアルキレングリコールジアルキル（炭素数１〜４）エーテルからなる群より選択される少なくとも一種であり、
沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１質量％以下である顔料分散剤組成物。
0006834050.tif 000018
（前記一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１はＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２を示し、ｍ＋ｎ＝２０〜１００である）
【請求項２】
前記ポリマー成分が、前記構成単位（１）、前記構成単位（２）、及び前記構成単位（３）の合計を基準として、連鎖移動剤に由来する構成単位（４）５質量％以下をさらに有する請求項１に記載の顔料分散剤組成物。
【請求項３】
前記連鎖移動剤が、ヨウ素、ドデカンチオール、及びチオグリセロールからなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記ポリマー成分中の前記構成単位（４）の含有量が、前記構成単位（１）、前記構成単位（２）、及び前記構成単位（３）の合計を基準として、０．５〜３質量％である請求項２に記載の顔料分散剤組成物。
【請求項４】
前記カルボキシ基含有ビニル系モノマーが、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、１−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、及び１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記アミノ基含有ビニル系モノマーが、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、及びビニルイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記その他のモノマーが、α−メチルスチレンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の顔料分散剤組成物。
【請求項５】
前記ポリグリコール成分が、プロピレンオキサイド単位を３０質量％以上含む、２５℃における粘度が２Ｐａ・ｓ以下の液体である請求項１〜４のいずれか一項に記載の顔料分散剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の顔料分散剤組成物の製造方法であって、
前記ポリグリコール成分を重合溶剤とし、前記マクロモノマー及び前記官能基含有ビニル系モノマーを含むモノマー成分を、ラジカル発生剤の存在下、５０℃以上の温度で重合する工程を有する顔料分散剤組成物の製造方法。
【請求項７】
活性エネルギー線硬化型インクジエットインクを製造するために用いられる顔料分散液であって、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の顔料分散剤組成物、顔料、及び光重合性モノマーを含有する顔料分散液。
【請求項８】
請求項７に記載の顔料分散液及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散剤組成物及びその製造方法、顔料分散液、並びに活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インク、塗料、及びコーティング剤等の製品は、通常、有機溶剤を含有する塗工液である。このため、これらの製品の塗工後には有機溶剤が揮発するので、環境負荷が高いといった課題があった。このような課題を解決すべく、有機溶剤を実質的に含有しない環境配慮型の製品が提案されている。例えば、水を主要な媒体とする水性塗工液や、着色された樹脂粉末による粉体塗装等がある。さらに、ビニル系、エポキシ系、又はオキセタン系のモノマーを有機溶剤に代えて用いた塗工液であって、塗工後に熱や光でモノマーを重合して塗膜を形成する、揮発成分を実質的に含有しない、紫外線硬化型インクや電子線硬化型インク等の活性エネルギー線硬化型インク等が提案されている。
【０００３】
近年、包装材や容器を印刷基材とする、パソコンから画像を直接送信して色鮮やかな印刷物をオンデマンドで得ることができる、顔料を着色剤とする紫外線硬化型のインクジェットインク（ＵＶＩＪインク）が開発されている。このＵＶＩＪインクは、高速印刷に対応すべく、吐出性や顔料の分散安定性等の特性を向上させる必要がある。すなわち、顔料が安定して微分散されたＵＶＩＪインク用の顔料分散液が必要とされている。
【０００４】
このような顔料分散液を得るために、界面活性剤のような低分子量の顔料分散剤の他、ポリマー型の高分子量の顔料分散剤が用いられている。なかでも、顔料の分散性及び分散安定性を向上させる観点から、ビニル系モノマーを重合して得られるポリマー型の顔料分散剤が頻繁に用いられている。なお、このようなポリマー型の顔料分散剤は、通常、有機溶剤に溶解及び希釈された溶液の状態で用いられている（特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１９−１５７０７７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１７７５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２等で提案された顔料分散剤を用いて調製した顔料分散液には有機溶剤が含まれるので、この顔料分散液を用いて調製したＵＶＩＪインクにも、有機溶剤が含まれることになる。有機溶剤等の揮発性分を実質的に含有しない、環境配慮型の顔料分散剤を得るには、溶液重合等で得られるポリマー溶液から蒸留等によって有機溶剤を除去するといった操作が必要となる。このため、有機溶剤の除去工程が必要になる等、工程が複雑化及び煩雑化する等の不具合があった。
【０００７】
また、有機溶剤を用いることなく重合して得られる、ポリエステルやポリアミド等の顔料分散剤がある。しかしながら、有機溶剤等の液媒体を使用せずにビニル系モノマーを主要な構成単位とする顔料分散剤を重合して製造することは困難である。さらに、固形分１００％の状態で重合することも可能ではあるが、高圧及び高温条件に耐えうる特殊な押出機等の混錬機が必要となるので、汎用性に欠けるといった問題があった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、ビニル系のモノマーに由来する構成単位を主体とする顔料分散剤を含みながらも、揮発性成分の含有量が大幅に低減されており、顔料の分散性に優れた顔料分散液及びインクを調製することができる、比較的容易に製造可能な環境配慮型の顔料分散剤組成物を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記の顔料分散剤組成物の製造方法、並びに上記の顔料分散剤組成物を用いて得られる顔料分散液及び活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明によれば、以下に示す顔料分散剤組成物が提供される。
［１］ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、及びＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２からなる群より選択される少なくとも一種のアルキレン鎖を有する分子量１，０００以上４，０００以下のポリグリコール成分と、下記一般式（１）で表される分子量１，０００〜４，０００のマクロモノマーに由来する構成単位（１）５０〜８０質量％、カルボキシ基含有ビニル系モノマー及びアミノ基含有ビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも一種の官能基含有ビニル系モノマーに由来する構成単位（２）５〜２５質量％、並びにその他のモノマーに由来する構成単位（３）０〜４５質量％を有する、数平均分子量５，０００〜２０，０００のポリマー成分と、を含有し、前記ポリグリコール成分が、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールモノアルキル（炭素数１〜１８）エーテル、及びポリアルキレングリコールジアルキル（炭素数１〜４）エーテルからなる群より選択される少なくとも一種であり、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１質量％以下である顔料分散剤組成物。
【００１０】
0006834050.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１はＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２を示し、ｍ＋ｎ＝２０〜１００である）
【００１１】
［２］前記ポリマー成分が、前記構成単位（１）、前記構成単位（２）、及び前記構成単位（３）の合計を基準として、連鎖移動剤に由来する構成単位（４）５質量％以下をさらに有する前記［１］に記載の顔料分散剤組成物。
［３］前記連鎖移動剤が、ヨウ素、ドデカンチオール、及びチオグリセロールからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記ポリマー成分中の前記構成単位（４）の含有量が、前記構成単位（１）、前記構成単位（２）、及び前記構成単位（３）の合計を基準として、０．５〜３質量％である前記［２］に記載の顔料分散剤組成物。
［４］前記カルボキシ基含有ビニル系モノマーが、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、１−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、及び１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記アミノ基含有ビニル系モノマーが、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、及びビニルイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記その他のモノマーが、α−メチルスチレンである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の顔料分散剤組成物。
［５］前記ポリグリコール成分が、プロピレンオキサイド単位を３０質量％以上含む、２５℃における粘度が２Ｐａ・ｓ以下の液体である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の顔料分散剤組成物。
【００１２】
また、本発明によれば、以下に示す顔料分散剤組成物の製造方法が提供される。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の顔料分散剤組成物の製造方法であって、前記ポリグリコール成分を重合溶剤とし、前記マクロモノマー及び前記官能基含有ビニル系モノマーを含むモノマー成分を、ラジカル発生剤の存在下、５０℃以上の温度で重合する工程を有する顔料分散剤組成物の製造方法。
【００１３】
さらに、本発明によれば、以下に示す顔料分散液及び活性エネルギー性硬化性インクジェットインクが提供される。
［７］活性エネルギー線硬化型インクジエットインクを製造するために用いられる顔料分散液であって、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の顔料分散剤組成物、顔料、及び光重合性モノマーを含有する顔料分散液。
［８］前記［７］に記載の顔料分散液及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ビニル系のモノマーに由来する構成単位を主体とする顔料分散剤を含みながらも、揮発性成分の含有量が大幅に低減されており、顔料の分散性に優れた顔料分散液及びインクを調製することができる、比較的容易に製造可能な環境配慮型の顔料分散剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記の顔料分散剤組成物の製造方法、並びに上記の顔料分散剤組成物を用いて得られる顔料分散液及び活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜顔料分散剤組成物＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の顔料分散剤組成物の一実施形態は、分子量１，０００以上４，０００以下のポリグリコール成分と、数平均分子量５，０００〜２０，０００のポリマー成分とを含有する。ポリグリコール成分は、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、及びＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２からなる群より選択される少なくとも一種のアルキレン鎖を有する、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールモノアルキル（炭素数１〜１８）エーテル、及びポリアルキレングリコールジアルキル（炭素数１〜４）エーテルからなる群より選択される少なくとも一種である。また、ポリマー成分は、下記一般式（１）で表される分子量１，０００〜４，０００のマクロモノマーに由来する構成単位（１）５０〜８０質量％と、カルボキシ基含有ビニル系モノマー及びアミノ基含有ビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも一種の官能基含有ビニル系モノマーに由来する構成単位（２）５〜２５質量％と、その他のモノマーに由来する構成単位（３）０〜４５質量％とを有する。そして、本実施形態の顔料分散剤組成物は、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下である。以下、本実施形態の顔料分散剤組成物の詳細について説明する。
【００１６】
0006834050.tif 000003
（前記一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１はＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２を示し、ｍ＋ｎ＝２０〜１００である）
【００１７】
（ポリグリコール成分）
本実施形態の顔料分散剤組成物は、特定のモノマーをポリグリコール成分（以下、「ポリマー（１）」とも記す）中で重合してポリマー成分（以下、「ポリマー（２）」とも記す）を形成することで得ることができる、ポリグリコール成分と、顔料分散剤として機能するポリマー成分とを含有する、好ましくはポリグリコール成分及びポリマー成分のみを実質的に含有する組成物である。すなわち、ポリグリコール成分（ポリマー（１））は、重合溶剤として機能するとともに、顔料の濡れ性、レベリング性、塗膜の柔軟性、及び顔料分散性を向上させ、かつ、顔料分散助剤としての機能しうる成分である。ポリマー（１）は、重合溶剤としても機能しうる成分であることから、室温（２５℃）〜重合温度の範囲内で液状であるとともに、ポリマー成分（ポリマー（２））を含有する状態であっても混合撹拌が容易な粘度であることが好ましい。具体的には、ポリマー（１）の２５℃における粘度は、１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００１８】
ポリマー（１）は、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）、及びＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２からなる群より選択される少なくとも一種のアルキレン鎖を有する分子量１，０００以上４，０００以下、好ましくは２，０００〜３，０００のポリグリコール成分である。ポリマー（１）の分子量が１，０００未満であると、分子量が小さい揮発性成分を含む場合がある。一方、ポリマー（１）の分子量が４，０００超であると、粘度が高くなりすぎる場合があるとともに、室温（２５℃）〜重合温度の範囲内で液状にならない場合がある。ポリマー（１）の分子量は、ポリマー（１）の水酸基価から算出される数平均分子量を意味する。
【００１９】
ポリマー成分（１）は、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールモノアルキル（炭素数１〜１８）エーテル、及びポリアルキレングリコールジアルキル（炭素数１〜４）エーテルからなる群より選択される少なくとも一種である。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールランダムコポリマー、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールランダムコポリマー、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールランダムコポリマー、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールランダムコポリマー、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコールトリブロックコポリマー、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコールトリブロックコポリマー等を挙げることができる。
【００２０】
ポリアルキレングリコールモノアルキル（炭素数１〜１８）エーテルは、上記のポリアルキレングリコールの片末端のヒドロキシ基が炭素数１〜１８のアルキル基でエーテル化されたものである。炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、オクタデシル基、ベヘニル基等を挙げることができる。
【００２１】
ポリアルキレングリコールジアルキル（炭素数１〜４）エーテルは、上記のポリアルキレングリコールの両末端のヒドロキシ基が炭素数１〜４のアルキル基でエーテル化されたものである。両末端の炭素数１〜４のアルキル基は、同一であっても異なっていてもよい。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。
【００２２】
ポリグリコール成分（ポリマー（１））は、プロピレンオキサイド単位を３０質量％以上含む液体であることが好ましく、５０〜８０質量％含む液体であることがさらに好ましい。また、ポリグリコール成分（ポリマー（１））は、２５℃における粘度が２Ｐａ・ｓ以下の液体であることが好ましく、２Ｐａ・ｓ以下の液体であることがさらに好ましい。エチレンオキサイド単位やテトラメチレンオキサイド単位の含有量が多いポリマー（１）は固化しやすくなるので、取り扱い性が低下する傾向にある。一方、プロピレンオキサイド単位の含有量が多いポリマー（１）は固化しにくいので、室温でも液状となりやすく、取り扱い性に優れている。ポリグリコール成分（ポリマー（１））の２５℃における粘度は、Ｂ型粘度計を使用し、粘度に合わせたローターを用いる方法によって測定される値である。
【００２３】
ポリマー（１）は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、耐圧容器等を使用し、開始剤及び触媒の存在下、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びテトラヒドロフラン等のモノマーを室温（２５℃）〜２００℃で冷却しながら重合することで、ポリマー（１）を得ることができる。開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等を用いることができる。触媒としては、水酸化ナトリウム、カリウムメチラート等のアルカリ金属を用いることができる。
【００２４】
（ポリマー成分）
ポリマー成分（ポリマー（２））は、顔料を液媒体中に分散させる顔料分散剤として機能する成分であり、一般式（１）で表されるマクロモノマーに由来する構成単位（１）を５０〜８０質量％、好ましくは５５〜７５質量％有する。ポリマー（２）は、ポリマー（１）と近似した構造を有するマクロモノマーに由来する構成単位（１）を多く含むことから、ポリマー（１）と相溶しやすく、均一な混合溶液である顔料分散剤組成物とすることができる。また、ポリマー（２）は、カルボキシ基やアミノ基といった官能基を持った主鎖と、この主鎖にグラフトした、マクロモノマーに由来する構成単位（１）で形成されたグラフト鎖とを有する。官能基を持った主鎖が顔料に吸着するとともに、グラフト鎖が分散媒体に溶解することで、顔料粒子を反発させ、顔料分散液やインク等の保存安定性を高めることができる。また、ポリマー（２）は、マクロモノマーに由来する構成単位（１）を多く含むので、グラフト鎖の密度が高く、立体反発により顔料の分散安定性を高めることができる。
【００２５】
マクロモノマーは、下記一般式（１）で表される分子量１，０００〜４，０００、好ましくは分子量２，０００〜３，５００のモノマーである。
【００２６】
0006834050.tif 000004
（前記一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１はＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２を示し、ｍ＋ｎ＝２０〜１００である）
【００２７】
一般式（１）中、ｍ＋ｎ＝２０〜１００であり、好ましくはｍ＋ｎ＝３０〜７５である。ｍ＋ｎの値が２０未満であると、十分な立体障害を得ることができず、顔料の分散安定性を高めることが困難になる。一方、ｍ＋ｎの値が１００超であると、分子量が大きすぎるので、顔料分散剤組成物や、それを用いて得られる顔料分散液の粘度が過度に上昇しやすく、取り扱い性が低下する。ｍとｎの比は特に限定されないが、ｍ＞ｎの関係を満たすこと、すなわちオキシプロピレン単位を相対的に多く含有することが好ましい。ｍ＞ｎの関係を満たすマクロモノマーは液状になりやすいので、取り扱い性が向上する。
【００２８】
マクロモノマーは、従来公知の方法で製造することができる。例えば、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートモノマーと、その片末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコールモノメチルエーテルとを反応させることで製造することができる。イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート等を挙げることができる。上記の反応は無溶剤の条件下で実施することが、得られるマクロモノマーに低沸点溶剤が実質的に含まれなくなるために好ましい。
【００２９】
ポリマー（２）は、カルボキシ基含有ビニル系モノマー及びアミノ基含有ビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも一種の官能基含有ビニル系モノマーに由来する構成単位（２）を５〜２５質量％、好ましくは１０〜２０質量％有する。この構成単位（２）を含む官能基を持ったポリマー鎖が、分散対象となる顔料粒子に吸着する。ポリマー（２）中の構成単位（２）の含有量が５質量％未満であると、官能基の量が不足してしまい、顔料への吸着性が低下する。一方、ポリマー（２）中の構成単位（２）の含有量が２５質量％超であると、官能基の量が多すぎるので、耐水性や耐酸・アルカリ性等の耐薬品性が低下する。
【００３０】
カルボキシ基含有ビニル系モノマーとしては、スチレンカルボン酸、（メタ）アクリル酸、アクリル酸二量体、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレエート、１−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸エステル、１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，４−ナフタレントリカルボン酸エステル等を挙げることができる。なかでも、汎用性、入手・合成容易性、及び顔料との親和性等の観点から、カルボキシ基含有ビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、１−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸エステルが好ましい。
【００３１】
アミノ基含有ビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、（メタ）アクリルアミドジメチルアミノプロピル等を挙げることができる。なかでも、汎用性、入手・合成容易性、及び顔料との親和性等の観点から、アミノ基含有ビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルイミダゾールが好ましい。
【００３２】
官能基含有ビニル系モノマーとしては、カルボキシ基含有ビニル系モノマーのみを用いてもよく、アミノ基含有ビニル系モノマーのみを用いてもよい。さらには、カルボキシ基含有ビニル系モノマーとアミノ基含有ビニル系モノマーを併用してもよい。
【００３３】
ポリマー（２）は、前述のマクロモノマー及び官能基含有ビニル系モノマー以外のその他のモノマーに由来する構成単位（３）を０〜４５質量％有することが好ましく、５〜４０質量％有することがさらに好ましい。その他のモノマーとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソステアリル基、ベヘニル基、シクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、ノニルフェノキシエチル基、グリシジル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンテニロキシエチル基、イソボルニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基等の置換基を有する単官能（メタ）アクリレート；ポリ（ｎ＝２以上）アルキレン（炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）アルキレン（炭素数２〜４）グリコールモノアルキル（炭素数１〜２２）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）ヒドロキシアルカン酸（炭素数５〜１８）モノ（メタ）アクリレート等のマクロモノマーであるポリマー型の（メタ）アクリレート；スチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルカプロラクトン、α−メチルスチレン、２，４−ジフェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニル等のビニルモノマー；等を挙げることができる。
【００３４】
ポリマー（１）を重合溶剤として使用し、このポリマー（１）中で特定のモノマーを重合してポリマー（２）を合成する際に、生成するポリマー（２）の分子量が大きくなりすぎると、得られる顔料分散剤組成物の粘度が過度に高くなり、固化しやすくなる場合もある。また、重合速度が速すぎて、低分子量のモノマーが優先的に重合し、マクロモノマーが残存しやすくなることもある。ここで、α−メチルスチレンをその他のモノマーとして用いると、重合性を適度に抑えて制御することができるために好ましい。
【００３５】
ポリマー（２）を重合する際には、連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤を用いることで、重合反応を制御し、生成するポリマー（２）の分子量が過度に増大するのを抑制することができる。
【００３６】
連鎖移動剤としては、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、ヒドロキシエチルチオール、オクチルチオール、ドデシルチオール、ステアリルチオール、チオグリセロール等のチオール系化合物；ブロモメチルアクリル酸、ブロモメチルアクリル酸エチル、ベンジルメチルアクリル酸エチル等のα置換アクリレート化合物；アイオドトリクロロメタン、ヨウ素等のハロゲン化合物；Ｓ，Ｓ−ジベンジルトリチオカーボネート、メチルシアノイソプロピルトリチオカルボナート等のトリチオカーボネート；２−シアノプロピルジチオベンゾエート等のチオエステル；等を挙げることができる。なかでも、臭気が弱く、沸点が高い、ヨウ素、ドデカンチオール、及びチオグリセロールが好ましい。
【００３７】
ポリマー（２）を重合する際に連鎖移動剤を用いることで、連鎖移動剤に由来する構成単位（４）がポリマー（２）中に含まれるようになる。ポリマー（２）中の構成単位（４）の含有量は、構成単位（１）、構成単位（２）、及び構成単位（３）の合計を基準として、５質量％以下であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがさらに好ましく、１〜２．５質量％であることが特に好ましい。ポリマー（２）中の連鎖移動剤に由来する構成単位（４）の含有量が多すぎると、ポリマー（２）の分子量が小さくなりすぎることがある。また、臭気や着色が生じやすくなることがある。
【００３８】
ポリマー成分（ポリマー（２））の数平均分子量は５，０００〜２０，０００であり、好ましくは７，０００〜１５，０００である。ポリマー（２）の数平均分子量が５，０００未満であると、顔料の分散安定性が不足する場合がある。一方、ポリマー（２）の数平均分子量が２０，０００超であると、顔料分散剤組成物や顔料分散液の粘度が高くなりすぎてしまい、取り扱い性が低下する場合がある。ポリマー（２）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値である。なお、顔料分散剤組成物中のポリマー成分（ポリマー（２））の含有量は、３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【００３９】
＜顔料分散剤組成物の製造方法＞
本発明の顔料分散剤組成物の製造方法の一実施形態は、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１質量％以下である、好ましくは実質的に含有しない前述の顔料分散剤組成物を製造する方法であり、ポリグリコール成分（ポリマー（１））を重合溶剤とし、マクロモノマー及び官能基含有ビニル系モノマーを含むモノマー成分を、ラジカル発生剤の存在下、５０℃以上の温度で重合する工程（重合工程）を有する。
【００４０】
重合工程では、ポリマー（１）を重合溶剤とし、マクロモノマー及び官能基含有ビニル系モノマーを含むモノマー成分を重合する。モノマー成分を重合することで、ポリマー成分（ポリマー（２））が形成され、ポリマー（１）ポリマー（２）を含有し、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１質量％以下である、目的とする顔料分散剤組成物を得ることができる。モノマー成分として、その他のモノマーや連鎖移動剤を必要に応じて用いることができる。なお、重合溶剤としてのポリマー（１）と、モノマー成分とを含む重合反応系は、液状である。
【００４１】
ラジカル発生剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系ラジカル発生剤；過酸化ベンゾイル等の過酸化物；等を用いることができる。ポリマー（１）、モノマー成分、及びラジカル発生剤を含有する反応溶液を、ラジカル発生剤の分解温度以上の温度であり、かつ、反応溶液を容易に撹拌しうる温度、具体的には５０℃以上に加温して重合する。重合時の温度が５０℃未満であると、ラジカル発生剤の分解速度が遅くなるので、得られるポリマー成分（ポリマー（２））の分子量が過度に大きくなるとともに、モノマー成分が残存しやすくなる。また、反応溶液の粘度が高すぎてしまい、撹拌しにくくなる場合がある。重合時の温度は、６０〜１００℃とすることが好ましい。
【００４２】
反応溶液中のモノマー成分の含有量は、３０〜７０質量％とすることが好ましく、４０〜７０質量％とすることがさらに好ましい。反応溶液中のモノマー成分の含有量を上記の範囲とすることで、反応溶液を効率的に撹拌しやすくなるとともに、残存するモノマー成分の量を低減することができる。
【００４３】
得られる顔料分散剤組成物に含まれる可能性のある成分のうち、残存モノマーの一部が、沸点２５０℃以下の有機化合物に該当する。本実施形態の顔料分散剤組成物の製造方法では、重合反応を十分に進行させて、残存モノマー等の沸点２５０℃以下の有機化合物を残さないように制御する。例えば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等により反応溶液中の残存モノマーの量をモニタリングしながら重合反応を進行させればよい。これにより、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量を極力低減させた、目的とする顔料分散剤組成物を得ることができる。なお、ポリマー（１）及びポリマー（２）が水溶性ポリマーである場合、顔料分散剤組成物を水で希釈してもよい。これにより、沸点２５０℃以下の有機化合物を実質的に含有しない、環境に優しい水性の顔料分散剤組成物とすることができる。
【００４４】
本実施形態の顔料分散剤組成物は、例えば、塗料、水性インクジェットインク等のインク、グラビアインキ、コーティング剤等の各種製品を製造するための顔料分散剤として有用である。なかでも、揮発性成分を実質的に含有しないことから、本実施形態の顔料分散剤組成物は、紫外線硬化型インクや電子線硬化型インク等のすべてが塗膜成分となる活性エネルギー線硬化型インクを製造するための顔料分散剤として好適である。特に、顔料を微分散させることが可能であるとともに、保存安定性も高いことから、本実施形態の顔料分散剤組成物は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを製造するための顔料分散剤として好適である。
【００４５】
＜顔料分散液＞
本発明の一実施形態である顔料分散液は、活性エネルギー線硬化型インクジエットインクを製造するために用いられる顔料分散液であり、前述の顔料分散剤組成物、顔料、及び光重合性モノマーを含有する。
【００４６】
顔料としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１７５、１８０、１８１、１８５、１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、６４、７１、７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、５、９、２３、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７６、１７７、１８０、１８４、１８５、１９２、２０２、２０７、２１４、２１５、２１６、２１７、２２０、２２１、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４２、２５４、２５５、２６４、２６９、２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６等を挙げることができる。
【００４７】
なかでも、発色性、分散性、及び耐候性等の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、８３、１０９、１２８、１３９、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８１、１８５等の黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１７０、１７６、１７７、１８５、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３等の赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、１５：６等の青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等の黒色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６等の白色顔料；がインクジェットインク用の顔料として好適である。
【００４８】
顔料は、未処理の顔料であってもよく、その表面に官能基が導入された自己分散性顔料であってもよく、カップリング剤や活性剤等の表面処理剤やポリマーでその表面が処理された、又はカプセル化された処理顔料であってもよい。また、隠蔽力が必要とされる場合以外は、有機系の微粒子顔料が好ましい。さらに、高精彩で透明性の良好な画像を記録する場合には、ソルトミリング等の湿式粉砕又は乾式粉砕で微細化した顔料を用いることが好ましい。印刷時におけるノズル詰まりを回避すること等を考慮し、粒径１．０μｍ超の大きな粒子を除去し、平均粒子径０．２μｍ以下、無機顔料であれば平均粒子径０．４μｍ以下の顔料を用いることが好ましい。
【００４９】
光重合性モノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマー、光硬化性オリゴマー、光硬化性ポリマー等の硬化成分を用いることができる。単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アダマンチルメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物、アクリロイルモルホリン等のラジカル重合性モノマーを挙げることができる。
【００５０】
多官能モノマー及び光硬化性オリゴマーとしては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２以上）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２以上）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルジイソシアネートとポリ（ｎ＝６−１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンとコハク酸、エチレングリコール、及び（メタ）アクリル酸を反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート；等を挙げることができる。
【００５１】
光硬化性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエポキシ樹脂等のポリマーの末端や側鎖に、ラジカル重合性基である（メタ）アクリロイルオキシ基を複数導入したポリマー等を挙げることができる。さらに、カルボキシ基等を有する、アルカリ現像性を持たせた光硬化性ポリマーを用いることもできる。
【００５２】
顔料分散剤液中の顔料の含有量は、有機顔料の場合は１〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがさらに好ましい。また、無機顔料の場合は、５〜７０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがさらに好ましい。顔料分散液中、ポリマー成分（ポリマー（２））の含有量は、顔料１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましく、７．５〜５０質量部であることがさらに好ましい。ポリマー（２）の含有量が、顔料１００質量部に対して５質量部未満であると、顔料の分散安定性が不十分になる場合がある。一方、ポリマー（２）の含有量が、顔料１００質量部に対して１００質量部超であると、粘度が過度に上昇しやすくなるとともに、インクジェットインクの吐出性が低下しやすくなり、形成される塗膜の物性や耐久性が低下することがある。
【００５３】
本実施形態の顔料分散液は、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、顔料、顔料分散剤組成物、及び光重合性モノマーを含有する混合物を、ペイントシェイカー、ボールミル、アトライター、サンドミル、横型メディアミル、コロイドミル、ロールミル等に入れ、顔料を微分散させることで、顔料分散液を調製することができる。なお、遠心分離機やフィルターを使用して粗大粒子を除去することが好ましい。必要に応じて、他の添加剤を添加してもよい。
【００５４】
顔料分散液の粘度は、顔料の性質や、製造しようとする活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの粘度等を考慮して適宜調整すればよい。具体的には、有機顔料を用いた場合、顔料分散液の粘度は２〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、無機顔料を用いた場合、顔料分散液の粘度は５〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００５５】
＜活性エネルギー線硬化型インクジェットインク＞
本発明の一実施形態である活性エネルギー線硬化型インクジェットインク（以下、単に「インク」とも記す）は、上述の顔料分散液及び光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のリン酸化合物；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１；カンファーキノン等を挙げることができる。照射する光の波長に応じて光重合開始剤の種類を選択すればよい。
【００５６】
インクには、顔料分散液及び光重合開始剤以外の成分（その他の添加剤）をさらに含有させることができる。その他の添加剤とてしは、ニトロキサイド化合物等の光安定剤、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤、染料、蛍光増白剤、レベリング剤、消泡剤、滑剤、増粘剤、帯電防止剤、界面活性剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、赤外線吸収剤、接着促進剤、防汚剤、撥水剤、硬化性触媒、シリカ等の無機フィラー、金属微粒子等を挙げることができる。但し、その沸点が２５０℃以下の有機化合物をその他の添加剤として用いないことが好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００５８】
＜顔料分散剤組成物の製造＞
（実施例１）
（ａ）マクロモノマーの合成
反応容器に、片末端アミノ化ポリプロピレングリコールポリエチレングリコール（ＰＰＧ／ＰＥＧ）モノメチルエーテル共重合体（商品名「ジェファーミンＭ２００５」、ハンツマン社製、アミン価（実測値）２８．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ｍ２００５）１００部（０．０５ｍｏｌ）を入れた。メタクリル酸２−イソシアナトエチル（商品名「カレンズＭＯＩ」、昭和電工社製）（ＭＯＩ）７．７６部（０．０５ｍｏｌ）を水冷しながら、３０分間かけて反応容器内に滴下した。滴下後、反応液の一部をサンプリングし、赤外分光法（ＩＲ）により、ＭＯＩ由来のイソシアネート基がほぼ完全に消失し、尿素結合が生成したことを確認した。これにより、一般式（１）で表されるマクロモノマーＭＡ−１が生成したことを確認した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した、マクロモノマーＭＡ−１のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は３，５００、分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量））は１．１９であった。また、０．１ｍｏｌ／Ｌ  ２−プロパノール性塩酸溶液を用いる電位差自動滴定装置によって、マクロモノマーＭＡ−１のアミン価を測定することはできなかった。
【００５９】
（ｂ）顔料分散剤（ポリマー（２））の合成
上記の反応容器に、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノブチルエーテル共重合体（商品名「ユニルーブ５０ＭＢ−１１」、日油社製、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価から算出した分子量１，０００）（５０ＭＢ−１１）１３９．６部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０．０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１０．０部、及び１−チオグリセロール（ＴＧＬ）１．５部を添加した。窒素バブリングさせながら７０℃まで加温した後、２，２’−アゾビス（イソ酪酸ジメチル）（商品名「Ｖ−６０１」、富士フイルム和光純薬社製）（Ｖ−６０１）０．２部を添加して４時間重合した。Ｖ−６０１  ０．１部をさらに添加し、７０℃で４時間重合して顔料分散剤であるポリマー（２）を形成し、顔料分散剤（ポリマー（２））の含有量が５０％である顔料分散剤組成物ＣＯＶ−１を得た。形成したポリマー（２）のＭｎは１３，５００、ＰＤＩは２．１０であった。ヘッドスペースガスクロマトグラフィー質量分析法（ＨＳ−ＧＣＭＳ）により定量した残存モノマー（ＭＭＡ、ＭＡＡ）の含有量は、いずれも０．２％未満であり、その他の沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量は０．１％未満であった。残存モノマーは、塗料中の揮発性有機化合物の測定に関するＩＳＯ１７８９５に準拠した測定方法によって定量した。０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液を用いる中和滴定により測定したポリマー（２）の酸価は、４６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６０】
（実施例２〜５）
表１に示す配合としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、顔料分散剤組成物ＣＯＶ−２〜５を得た。いずれの顔料分散剤組成物についても、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１％以下であることを確認した。表１中の略号の意味は以下に示す通りである。
・ＭＢ−３８：ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、商品名「ユニルーブＭＢ−３８」、日油社製
・ＤＭＰＥＧ：ポリエチレングリコールジメチルエーテル
・ＳＴＥ：ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノステアリルエーテル、商品名「ブラウノンＳＡ−３０／７０  ２０００Ｒ」、青木油脂社製
・５０ＭＢ−７２：ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノブチルエーテル、商品名「ユニルーブ５０ＭＢ−７２」、日油社製
・Ｍ４１：片末端アミノ化ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノメチルエーテル共重合体、商品名「ゲナミンＭ４１／２０００」、クラリアント社製
・ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
・ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
・ＨＯＭＳ：２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート
・ＰＡＭＡ：１−メタクリロイルオキシエチルフタレート
・ＴＭＡ：無水トリメリット酸とメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの付加反応物
【００６１】
0006834050.tif 000005
【００６２】
（比施例１及び２）
表２に示す配合としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、顔料分散剤組成物Ｈ−１及びＨ−２を得た。いずれの顔料分散剤組成物についても、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１％以下であることを確認した。表２中の略号の意味は以下に示す通りである。
・ＤＭＦＤＧ：ジプロピレングリコールエーテルジメチルエーテル、日本乳化剤社製
【００６３】
0006834050.tif 000006
【００６４】
（実施例６）
前述の実施例１と同様にして、マクロモノマーＭＡ−１を合成した。次いで、反応容器に、５０ＭＢ−１１  １５９．６部、ＭＭＡ１５．０部、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＤＭＡＥＭＡ）３５．０部、及びα−メチルスチレン（αＭＳ）１．５部を添加した。窒素バブリングさせながら７０℃まで加温した後、Ｖ−６０１  ０．２部を添加して４時間重合した。Ｖ−６０１  ０．１部をさらに添加し、７０℃で４時間重合して顔料分散剤であるポリマー（２）を形成し、顔料分散剤（ポリマー（２））の含有量が５０％である顔料分散剤組成物ＣＯＶ−６を得た。形成したポリマー（２）のＭｎは９，５００、ＰＤＩは１．９１、アミン価は７８．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１％以下であることを確認した。
【００６５】
（実施例７）
（ａ）マクロモノマーの合成
反応容器に、Ｍ２００５  １００部（０．０５ｍｏｌ）を入れた。加温して溶融させたポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（商品名「ブラウノンＥＬ−１５３０」、青木油脂社製、分子量約１，５００）（ＥＬ１５３０）１４８．３部を添加し、撹拌して均一化した後、室温まで冷却した。ＭＯＩ  ７．７６部（０．０５ｍｏｌ）を水冷しながら、３０分間かけて反応容器内に滴下した。滴下後、反応液の一部をサンプリングし、ＩＲにより、ＭＯＩ由来のイソシアネート基がほぼ完全に消失し、尿素結合が生成したことを確認した。これにより、一般式（１）で表されるマクロモノマーＭＡ−４が生成したことを確認した。マクロモノマーＭＡ−４のＭｎは３，３００、ＰＤＩは１．１５であり、アミン価を測定することはできなかった。
【００６６】
（ｂ）顔料分散剤（ポリマー（２））の合成
上記の反応容器に、ＭＭＡ１５．０部、ＤＥＡＥＭＡ３５．０部、及びαＭＳ１．５部を添加した。窒素バブリングさせながら７０℃まで加温した後、Ｖ−６０１  ０．２部を添加して４時間重合した。Ｖ−６０１  ０．１部をさらに添加し、７０℃で４時間重合して顔料分散剤であるポリマー（２）を形成し、顔料分散剤（ポリマー（２））の含有量が５０％である顔料分散剤組成物ＣＯＶ−７を得た。形成したポリマー（２）のＭｎは８，７００、ＰＤＩは１．８８、アミン価は４９．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１％以下であることを確認した。
【００６７】
（実施例８〜１０）
表３に示す配合としたこと以外は、前述の実施例６と同様にして、顔料分散剤組成物ＣＯＶ−８〜１０を得た。いずれの顔料分散剤組成物についても、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１％以下であることを確認した。表３中の略号の意味は以下に示す通りである。
・ＭＢ−３７０：ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、商品名「ユニルーブＭＢ−３７０」、日油社製
・Ｄ−１２００：ポリプロピレングリコール、商品名「ユニオールＤ−１２００」、日油社製
・５０ＭＢ−２６：ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノブチルエーテル、商品名「ユニルーブ５０ＭＢ−２６」、日油社製
・ＥＨＭＡ：メタクリル酸２−エチルヘキシル
・２−ＶＰ：２−ビニルピリジン
・４−ＶＰ：４−ビニルピリジン
・１−ＶＩ：１−ビニルイミダゾール
【００６８】
0006834050.tif 000007
【００６９】
（比較例３及び４）
表４に示す配合としたこと以外は、前述の実施例６と同様にして、顔料分散剤組成物Ｈ−３及びＨ−４を得た。いずれの顔料分散剤組成物についても、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１％以下であることを確認した。表４中の略号の意味は以下に示す通りである。
・Ｍ６００：片末端アミノ化ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノメチルエーテル共重合体、商品名「ジェファーミンＭ６００」、ハンツマン社製
【００７０】
0006834050.tif 000008
【００７１】
＜紫外線硬化型インクジェットインク用の顔料分散液＞
（実施例１１〜１５、比較例５及び６）
（ａ）顔料分散液の製造
表５に示す種類及び量（部）の各成分を配合し、ディゾルバーを使用して２時間撹拌した。顔料の塊がなくなったことを確認した後、横型メディア分散機を使用して分散処理し、各色（イエロー（Ｙ）色、マゼンタ（Ｍ）色、シアン（Ｃ）色、ブラック（Ｂｋ）色、及び白（Ｗ）色）の顔料分散液を調製した。表５中、「シナジスト１」、「シナジスト２」、及び「シナジスト３」は、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）によってそれぞれ表される、塩基性基を有する色素誘導体である。また、表５中の略号の意味は以下に示す通りである。
・ＰＹ−１５０：商品名「レバスクリンエロー」、ランクセス社製
・ＰＲ−１２２：大日精化工業社製
・ＰＢ−１５：４：大日精化工業社製
・カーボンブラック：ＭＢ−１０００、三菱化学社製
・酸化チタン：商品名「ＪＲ−４０５」、テイカ社製
・ＢｚＡ：アクリル酸ベンジル
・ＩＢＸＡ：アクリル酸イソボルニル
・ＰＥＡ：アクリル酸２−フェニルエチル
・ＴＢＣＨＡ：アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル
【００７２】
0006834050.tif 000009
【００７３】
0006834050.tif 000010
【００７４】
（ｂ）顔料分散液の評価
顔料分散液中の顔料の初期の粒子径、及び顔料分散液の初期の粘度を測定した。また、顔料分散液を７０℃で１週間保存し、保存後の顔料の粒子径、及び顔料分散液の粘度を測定した。結果を表６に示す。顔料の粒子径は、動的光散乱式の粒子径分布測定装置（商品名「ＳＺ−１００」、堀場製作所社製）を使用して測定したメジアン径（Ｄ５０）である。
【００７５】
0006834050.tif 000011
【００７６】
実施例１５で調製したＷ色顔料分散液−１を遮光したガラス瓶に入れ、６０℃に設定した恒温槽内に１ヶ月間保存した。保存後の顔料分散液中の顔料の粒子径は２３７ｎｍであり、保存後の顔料分散液の粘度は４２．１ｍＰａ・ｓであった。これにより、保存によって物性はほとんど変化せず、高度な分散安定性が維持されていることがわかった。また、保存後の顔料分散液に上澄みはほとんど認められなかった。なお、若干粘稠な沈降物が僅かに確認されたが、振とうしたところ、元の顔料分散液の状態へと戻った。振とう後の顔料分散液中の顔料の粒子径は２４０ｎｍであった。以上より、沈降により顔料の粒子径が僅かに大きくなったが、沈降物は容易に再度分散し、良好な分散状態に戻ることがわかった。
【００７７】
（実施例１６〜２０、比較例７及び８）
（ａ）顔料分散液の調製
表７に示す種類及び量（部）の各成分を用いたこと以外は、前述の実施例１１〜１５、比較例５及び６と同様にして、各色の顔料分散液を調製した。表７中、「シナジスト４」、「シナジスト５」、及び「シナジスト６」は、下記式（ＩＶ）〜（ＶＩ）によってそれぞれ表される、酸性基を有する色素誘導体である。
【００７８】
0006834050.tif 000012
【００７９】
0006834050.tif 000013
【００８０】
（ｂ）顔料分散液の評価
顔料分散液中の顔料の初期の粒子径、及び顔料分散液の初期の粘度を測定した。また、顔料分散液を７０℃で１週間保存し、保存後の顔料の粒子径、及び顔料分散液の粘度を測定した。結果を表８に示す。
【００８１】
0006834050.tif 000014
【００８２】
＜紫外線硬化型インクジェットインク＞
（実施例２１〜２５、比較例９）
表９に示す種類及び量（部）の各成分を配合し、ディゾルバーを使用して十分に撹拌した。ポアサイズ１０μｍ及び５μｍのメンブランフィルターで順次ろ過し、紫外線硬化型インクジェットインクを得た。表９中、「ルシリンＴＰＯ」、「イルガキュア８１９」、及び「イルガキュア１２７」は、いずれもＢＡＳＦ社製の光重合開始剤の商品名である。いずれのインクもゲル化することなく、沈降物も生じなかった。
【００８３】
0006834050.tif 000015
【００８４】
（実施例２６〜３０）
表１０に示す種類及び量（部）の各成分を用いたこと以外は、前述の実施例２１〜２５、比較例９と同様にして、紫外線硬化型インクジェットインクを得た。いずれのインクもゲル化することなく、沈降物も生じなかった。
【００８５】
0006834050.tif 000016
【００８６】
＜紫外線硬化型インクジェットインクの評価＞
調製した各インクをインクカートリッジにそれぞれ充填し、インクジェットプリンター（商品名「ＥＢ１００」、コニカミノルタ社製）に取り付けた。このインクジェットプリンターを使用し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに１時間連続してベタ画像を印刷した。その結果、いずれのインクについても、記録ヘッドのノズルに詰まりが生ずることなく、スムーズに印刷することができた。また、筋やヨレなどは全く認められず、吐出安定性は良好であった。
【００８７】
また、上記のインクジェットプリンターを使用し、表面処理ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムにもベタ画像を印刷した。そして、ＰＥＴフィルム及びＯＰＰフィルムに印刷した画像にＵＶランプを使用して紫外線を照射し、塗膜を硬化させて各色の硬化画像を得た。各色の硬化画像にセロファンテープ（商品名「セロテープ（登録商標）」、ニチバン社製）を十分に押し当てた後に剥離した。画像の剥がれ具合を目視にて観察し、以下に示す評価基準にしたがって画像の密着性を評価した。結果を表１１に示す。
◎：画像が全く剥がれなかった。
○：画像が僅かに剥がれた。
△：剥がれた面積の方が、剥がれなかった面積よりも小さかった。
×：剥がれた面積の方が、剥がれなかった面積よりも大きかった。
【００８８】
0006834050.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の顔料分散剤組成物及び顔料分散液は、環境に配慮した活性エネルギー線硬化型インクジェットインク用の顔料分散液を調製するための材料として有用である。また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、食品包装、電子部品包装、ラベル等の印刷用インクとして好適である。
【要約】
【課題】ビニル系のモノマーに由来する構成単位を主体とする顔料分散剤を含みながらも、揮発性成分の含有量が大幅に低減されており、顔料の分散性に優れた顔料分散液及びインクを調製することができる、比較的容易に製造可能な環境配慮型の顔料分散剤組成物を提供する。
【解決手段】ポリグリコール成分と、一般式（１）で表されるマクロモノマーに由来する構成単位（１）及び官能基含有ビニル系モノマーに由来する構成単位（２）を有するポリマー成分と、を含有し、ポリグリコール成分が、ポリアルキレングリコール等であり、沸点２５０℃以下の有機化合物の含有量が１質量％以下の顔料分散剤組成物である。
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（Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１はＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２を示し、ｍ＋ｎ＝２０〜１００である）
【選択図】なし