(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリメチロールプロパントリアクリレートを実質的に含まず、銀含有リン酸ジルコニウム粒子を含み、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを、全重合性成分中に５．０〜９０．０質量％含有し、
ポリオールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートを、全重合性成分中に５０．０〜９０．０質量％含有し、
光重合開始剤、
平均粒子径１０μｍ以下のワックス
及び、ジアリルフタレート系樹脂及び／又はアクリル樹脂
を含有する紙用光硬化型抗菌ニス組成物。
【請求項２】
光硬化型抗菌ニス組成物中にジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有し、その含有量が３．０〜４０．０質量％である請求項１に記載の紙用光硬化型抗菌ニス組成物。
【請求項３】
トリメチロールプロパントリアクリレートを実質的に含まず、銀含有リン酸ジルコニウム粒子を含み、
ポリオールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートを、全重合性成分中に１５．０〜９２．０質量％含有し、
光重合開始剤、
平均粒子径１０μｍ以下のワックス
及び、ジアリルフタレート系樹脂及び／又はアクリル樹脂
を含有し、
変性アクリルオリゴマー及び／又は多官能ウレタンアクリレートオリゴマーを、全光重合性成分中に１０．０〜８０．０質量％含有する樹脂用及び紙用光硬化型抗菌ニス組成物。
なお、窒素含有モノマー及び（ポリ）ペンタエリスリトール（ポリ）（メタ）アクリレートを含有しない。
【請求項４】
トリメチロールプロパントリアクリレートを実質的に含まず、銀含有リン酸ジルコニウム粒子を含み、
（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシドネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及び窒素含有モノマーから選ばれた１種以上を、全重合性成分中に５．０質量以上、６０．０質量％以下含有し、
また、オリゴマーを、全光重合性成分中に０質量％以上、８０．０質量％以下、
光重合開始剤、
平均粒子径１０μｍ以下のワックス
及び、ジアリルフタレート系樹脂及び／又はアクリル樹脂
を含有する樹脂用及び紙用光硬化型抗菌ニス組成物。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面に抗菌塗膜層を形成させるための光硬化型抗菌ニス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に記載のように、防かび性を発揮できる、活性エネルギー線重合性モノマー及びオリゴマーと銀含有抗菌剤を含む塗料であって、具体的には、重合性成分としてエポキシアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートを使用したものは公知である。
また特許文献２に記載のように、銀イオン系錯体、銀ゼオライト、銀リン酸ジルコニウム等の抗菌剤と、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等を含有する紫外線硬化型塗料は公知である。
【０００３】
これらの公知技術により形成された塗料による塗膜は抗菌性を有するものの、抗菌剤を添加することによる紫外線硬化性への影響と、塗膜の物性とのバランスを考慮した塗料ではなかった。
また従来、光重合性成分として、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を含有させたこともあった。この場合、トリメチロールプロパントリアクリレートの取り扱い性が困難な場合があり、安定して使用できない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−０２８２０９号公報
【特許文献２】特開２０００−１７６９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決する課題は、抗菌性に優れると共に、塗布した後の紫外線照射による光硬化性に優れ、かつ塗膜が密着性、耐摩擦性、耐水耐摩擦性に優れる光硬化型抗菌ニス組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、特定の組成とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
１．トリメチロールプロパントリアクリレートを実質的に含まず、銀含有リン酸ジルコニウム粒子を含み、
（ポリ）ペンタエリスリトール（ポリ）（メタ）アクリレートを、全光重合性成分中に５．０〜９０．０質量％含有し、
ポリオールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートを、全光重合性成分中に５０．０〜９０．０質量％含有する紙用光硬化型抗菌ニス組成物。
２．光重合開始剤を含有する１．に記載の紙用光硬化型抗菌ニス組成物。
３．平均粒子径１０μｍ以下のワックスを含有する１．又は２．に記載の紙用光硬化型抗菌ニス組成物。
４．ジアリルフタレート系樹脂及び／又はアクリル樹脂を含有する１．〜３．のいずれかに記載の紙用光硬化型抗菌ニス組成物。
５．光硬化型抗菌ニス組成物中にジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有し、その含有量が３．０〜４０．０質量％である１．〜４．のいずれかに記載の紙用光硬化型抗菌ニス組成物。
６．トリメチロールプロパントリアクリレートを実質的に含まず、銀含有リン酸ジルコニウム粒子を含み、
ポリオールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートを、全光重合性成分中に１５．０〜９２．０質量％含有し、
オリゴマーを、全光重合性成分中に１０．０〜８０．０質量％含有する樹脂用及び紙用光硬化型抗菌ニス組成物。
なお、窒素含有モノマー及び（ポリ）ペンタエリスリトール（ポリ）（メタ）アクリレートを含有しない。
７．光重合開始剤を含有する６．に記載の樹脂用及び紙用光硬化型抗菌ニス組成物。
８．平均粒子径１０μｍ以下のワックスを含有する６．又は７．に記載の樹脂用及び紙用光硬化型抗菌ニス組成物。
９．ジアリルフタレート系樹脂及び／又はアクリル樹脂を含有する６．〜８．のいずれかに記載の樹脂用及び紙用光硬化型抗菌ニス組成物。
１０．トリメチロールプロパントリアクリレートを実質的に含まず、銀含有リン酸ジルコニウム粒子を含み、
（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシドネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及び窒素含有モノマーから選ばれた１種以上を、全光重合性成分中に５．０質量％以上、６０．０質量％以下含有し、
また、オリゴマーを、全光重合性成分中に０質量％以上、８０．０質量％以下含有する樹脂用及び紙用光硬化型抗菌ニス組成物。
１１．光重合開始剤を含有する１０．に記載の樹脂用及び紙用光硬化型抗菌ニス組成物。
１２．平均粒子径１０μｍ以下のワックスを含有する１０．又は１１．に記載の樹脂用及び紙用光硬化型抗菌ニス組成物。
１３．ジアリルフタレート系樹脂及び／又はアクリル樹脂を含有する１０．〜１２．のいずれかに記載の樹脂用及び紙用光硬化型抗菌ニス組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光硬化型抗菌ニス組成物は、十分な抗菌性を有すると共に、紫外線照射による光硬化性に優れ、かつ基材表面に塗布して得た塗膜は密着性、耐摩擦性、及び耐水耐摩擦性にも優れるという効果を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の光硬化型抗菌ニス組成物は、上記の各成分を含有するものであり、以下に順に説明する。但し、本発明の光硬化型抗菌ニス組成物は、トリメチロールプロパントリアクリレートを実質的に含有しない。ここで実質的に含有しないとは、全く含有しないこと、及び光硬化型抗菌ニス組成物や塗膜の特性に影響を及ぼさない範囲で少量含有することを意図する。
【０００９】
＜銀含有リン酸ジルコニウム粒子＞
本発明において使用される銀含有リン酸ジルコニウム粒子は、リン酸ジルコニウムの結晶構造中に銀イオンを存在させたものである。
銀含有リン酸ジルコニウム粒子の平均粒子径は０．５〜２．５μｍが好ましく、０．８〜１．５μｍがより好ましく、０．８〜１．２μｍがさらに好ましい。
このような銀含有リン酸ジルコニウム粒子として、ノバロンＡＧ−３００、１１００、ＡＧＣ−３０３、ＡＧＺ−０１０、ＡＧＺ−０２０、ＡＧＺ−３３０、ＡＧＴ−３３０（いずれも東亞合成社製）等を使用できる。
銀等の金属を担持して抗菌性を発揮する粒子は、例えば銀含有ゼオライトである。本発明において、銀含有リン酸ジルコニウム粒子ではなく、銀含有ゼオライトを配合すると、条件によっては、安定性及び耐摩擦性の点において不都合が生じる可能性がある。
【００１０】
本発明の光硬化型抗菌ニス組成物中の銀含有リン酸ジルコニウム粒子の濃度としては、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、最も好ましくは２．０質量％以上である。また、好ましくは２０．０質量％以下、より好ましくは１０．０質量％以下、さらに好ましくは８．０質量％以下、最も好ましくは５．０質量％以下である。
０．２質量％未満であると十分な抗菌性を発揮できない可能性があり、２０．０質量％を超えると、条件によるものの、安定性と耐摩擦性に劣る場合がある。
【００１１】
＜ポリオールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート＞
本発明にて使用されるポリオールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートは１分子中に２以上のアクリロイル基を有するものである。これらをａ〜ｃに分けて説明する。そしてこのａ〜ｃの全体から１種以上を採用できる。
ａ．ビスフェノールのアルキレンオキシド（１モル以上）付加物の（メタ）アクリレート、
ｂ．ポリオールのアルキレンオキシド（１モル以上）付加物の（メタ）アクリレート（上記ａ以外のもの、及びポリオール部分の炭化水素基とアルキレンオキシドの炭化水素基の炭素数が違うもの）
ｃ．上記ａ又はｂのいずれでもないポリオールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート。
なお、以下に記載のビスフェノールのアルキレンオキシド（Ｘモル）付加物のモノ（メタ）アクリレートについて、（Ｘモル）は、１分子のビスフェノールに付加したアルキレンオキシドの分子数を意味する。
さらに、ポリオールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートとして、ＢＡ４ＥＯＤＡ（ビスフェノールＡのエチレンオキシド（４モル）付加物のジアクリレート）、ＧＰ３ＰＯＴＡ（グリセリンのプロピレンオキシド（３モル）付加物のトリアクリレート）、及びＴＭＰ３ＥＯＴＡ（トリメチロールプロパンのエチレンオキシド（３モル）付加物のトリアクリレート）から選ばれた１種以上を含有させることが好ましい。そしてこれらの３種のポリオールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートの含有量は、それらの合計ではなくそれぞれ別々に、光硬化型抗菌ニス組成物中に、６５．０質量％以下が好ましく、５０．０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。また、これらの化合物を含有する際には、３．０質量％以上が好ましく、７．０質量％以上がより好ましく、１２．０質量％以上がさらに好ましく、１５．０質量％以上が最も好ましい。
また、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）等のジペンタエリスリトールのポリアクリレート等を一例とする（ポリ）ペンタエリスリトール（ポリ）（メタ）アクリレート及び／又は、ＧＰ３ＰＯＴＡ等のグリセリンのアルキレンオキシド付加物のポリアクリレートを使用する際には、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の多官能アクリレートを含んでも良い。あるいは、ジアリルイソフタレート樹脂を含有することが好ましい。逆にジトリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリレートとの反応生成物を含んでも良い。ジアリルイソフタレート樹脂を含有するときは、ＢＡ４ＥＯＤＡ（ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジアクリレート）等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のポリアクリレート、及び／又は、ＧＰ３ＰＯＴＡ等のグリセリンのアルキレンオキシド付加物のポリアクリレートを使用することが好ましい。
ＢＡ４ＥＯＤＡ（ビスフェノールＡのエチレンオキシド（４モル）付加物のジアクリレート）等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のポリアクリレート、及び／又は、ＴＭＰ３ＥＯＴＡ（トリメチロールプロパンのエチレンオキシド（３モル）付加物のトリアクリレート）等のトリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のポリアクリレートを使用する際には、アクリル樹脂を含有することも好ましい。逆にアクリル樹脂を含有するときは、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のポリアクリレート、及び／又は、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のポリアクリレートを使用することが好ましい。
ビニルホルムアミド等のアミド基含有ビニル化合物を一例とする窒素含有モノマーを使用する際には、アクリル樹脂を含有することが好ましい。逆にアクリル樹脂を含有するときは、ビニルホルムアミド等のアミド基含有ビニル化合物及び必要によりアミン変性オリゴマーを使用することが好ましい。
【００１２】
[ａ．]
＜ビスフェノールのアルキレンオキシド（１モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート＞
ビスフェノールＡエチレンオキシド（１モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキシド（１モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳエチレンオキシド（１モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡエチレンオキシド（１モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦエチレンオキシド（１モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート等、
ビスフェノールＡプロピレンオキシド（１モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦプロピレンオキシド（１モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳプロピレンオキシド（１モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡプロピレンオキシド（１モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦプロピレンオキシド（１モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート等。
【００１３】
＜ビスフェノールのアルキレンオキシド（１モル）付加物のジ（メタ）アクリレート＞
ビスフェノールＡエチレンオキシド（１モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキシド（１モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳエチレンオキシド（１モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡエチレンオキシド（１モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦエチレンオキシド（１モル）付加物のジ（メタ）アクリレート等、
ビスフェノールＡプロピレンオキシド（１モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦプロピレンオキシド（１モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳプロピレンオキシド（１モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡプロピレンオキシド（１モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦプロピレンオキシド（１モル）付加物のジ（メタ）アクリレート等。
【００１４】
＜ビスフェノールのアルキレンオキシド（２モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート＞
ビスフェノールＡエチレンオキシド（２モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡジエチレンオキシド（２モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート）、ビスフェノールＦジエチレンオキシド（２モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジエチレンオキシド（２モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジエチレンオキシド（２モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジエチレンオキシド（２モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート等、
ビスフェノールＡプロピレンオキシド（２モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡジプロピレンオキシド（２モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート）、ビスフェノールＦジプロピレンオキシド（２モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジプロピレンオキシド（２モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジプロピレンオキシド（２モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジプロピレンオキシド（２モル）付加物のモノ（メタ）アクリレート等。
【００１５】
＜ビスフェノールのアルキレンオキシド（２モル）付加物のジ（メタ）アクリレート＞
ビスフェノールＡエチレンオキシド（２モル）付加物のジ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡジエチレンオキシド（２モル）付加物のジ（メタ）アクリレート）、ビスフェノールＦジエチレンオキシド（２モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジエチレンオキシド（２モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジエチレンオキシド（２モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジエチレンオキシド（２モル）付加物のジ（メタ）アクリレート等、
ビスフェノールＡプロピレンオキシド（２モル）付加物のジ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡジプロピレンオキシド（２モル）付加物のジ（メタ）アクリレート）、ビスフェノールＦジプロピレンオキシド（２モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジプロピレンオキシド（２モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジプロピレンオキシド（２モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジプロピレンオキシド（２モル）付加物のジ（メタ）アクリレート等。
【００１６】
＜ビスフェノールのアルキレンオキシド（４モル）付加物のジ（メタ）アクリレート＞
ビスフェノールＡエチレンオキシド（４モル）付加物のジ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡテトラエチレンオキシド（４モル）付加物のジ（メタ）アクリレート）、ビスフェノールＦテトラエチレンオキシド（４モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキシド（４モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡテトラエチレンオキシド（４モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦテトラエチレンオキシド（４モル）付加物のジ（メタ）アクリレート等、
ビスフェノールＡプロピレンオキシド（４モル）付加物のジ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡテトラプロピレンオキシド（４モル）付加物のジ（メタ）アクリレート）、ビスフェノールＦテトラプロピレンオキシド（４モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラプロピレンオキシド（４モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡテトラプロピレンオキシド（４モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦテトラプロピレンオキシド（４モル）付加物のジ（メタ）アクリレート等。
【００１７】
＜ビスフェノールのアルキレンオキシド（６モル）付加物のジ（メタ）アクリレート＞
ビスフェノールＡエチレンオキシド（６モル）付加物のジ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡヘキサエチレンオキシド（６モル）付加物のジ（メタ）アクリレート）、ビスフェノールＦヘキサエチレンオキシド（６モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳヘキサエチレンオキシド（６モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡヘキサエチレンオキシド（６モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦヘキサエチレンオキシド（６モル）付加物のジ（メタ）アクリレート等、
ビスフェノールＡプロピレンオキシド（６モル）付加物のジ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡヘキサプロピレンオキシド（６モル）付加物のジ（メタ）アクリレート）、ビスフェノールＦヘキサプロピレンオキシド（６モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳヘキサプロピレンオキシド（６モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡヘキサプロピレンオキシド（６モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦヘキサプロピレンオキシド（６モル）付加物のジ（メタ）アクリレート等。
【００１８】
[ｂ．]
＜その他のポリオールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート＞
上記ａの化合物の他に、独立して、アルキレンオキシド部分が炭素数２以上のアルキレン基を有したり、アルキレンオキシド基が付加するモル数が１モル、２モル、又は３モル以上でも良く、（メタ）アクリロイル基の数が１及び２のいずれでも良い。
【００１９】
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、ジ−トリメチロールプロパンペンタエリスリトール等のポリオールに、エチレングリコール、プロピレングリコール等（メタクリロイル基導入後にアルキレンオキシド部分となるもの）を１モル以上付加してなる付加物の、１つ以上の（メタ）アクリレートである。
但しポリオール部分の炭化水素基とアルキレンオキシドの炭化水素基の炭素数が違う基であるため、例えばジエチレングリコール（メタ）アクリレートやジプロピレングリコール（メタ）アクリレートのようにそうではないものはｂ成分としない。
【００２０】
具体的には、
プロピレングリコールのエチレンオキシド（４モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド（３モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド（３モル）付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド（３モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、
ジグリセリンのエチレンオキシド（３モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのエチレンオキシド（３モル）付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのプロピレンオキシド（３モル）付加物のジ（メタ）アクリレート。
【００２１】
トリメチロールプロパンのエチレンオキシド（３モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド（３モル）付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド（３モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド（３モル）付加物のトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールのエチレンオキシド（２モル）付加物のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド（３モル）付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド（４モル）付加物のテトラ（メタ）アクリレート。
【００２２】
[ｃ．]
＜上記ａ及びｂのいずれでもない多価アクリレート＞
本発明において使用できる、上記のａとｂのいずれでもないｃ．の多価アクリレートとして以下のものを使用できる。なお下記の化合物の記載のうち、ポリオール部分の前の（ポリ）は、モノ−又はジ−以上のポリオールの縮合体を意味する。
光硬化型抗菌ニス組成物が上記ａ及びｂのいずれでもない多価アクリレートを含有する際には、光硬化型抗菌ニス組成物中に、５０．０質量％以下が好ましく、４５．０質量％以下がより好ましく、４０．０質量％以下が更に好ましい。また、２．０質量％以上が好ましく、１０．０質量％以上がより好ましく、１５．０質量％以上がさらに好ましく、２０．０質量％以上が最も好ましい。
（（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート）
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の（ポリ）ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレンオキシドとしての繰り返し数１〜１０）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＰＯ（プロピレンオキシド））の繰り返し数１〜１０）、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート。
【００２３】
（（ポリ）グリセリンポリ（メタ）アクリレート）
グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、
（（ポリ）トリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート）
トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート。
【００２４】
（（ポリ）ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート）
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート。
なお、（ポリ）ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートを含有させる場合には、全光重合性成分中に１５．０質量以上であり、２０．０質量％以上が好ましく、３０．０質量％以上がより好ましい。また９０．０質量％以下であり、７０．０質量％以下が好ましく、６０．０質量％以下がより好ましい。
【００２５】
（その他の多価アクリレート）
上記に包含されない多価アクリレートとして以下のものを使用できる。
ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキシドヘプタ（メタ）アクリレート等の４官能以上のモノマー等、
プロポキシドネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等。
【００２６】
＜窒素含有モノマー＞
本発明において使用しても良い窒素含有モノマーとしては、他の成分中て例示された窒素含有モノマーに加えて、アクリロイルモルフォリン、ビニルホルムアミド、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム等を含有できる。
光硬化型抗菌ニス組成物が窒素含有モノマーを含有する際には、光硬化型抗菌ニス組成物中に、５０．０質量％以下が好ましく、４５．０質量％以下がより好ましく、４０．０質量％以下が更に好ましい。また、３．０質量％以上が好ましく、１０．０質量％以上がより好ましく、２０．０質量％以上がさらに好ましく、３０．０質量％以上が最も好ましい。
特にアクリロイルモルフォリンを含有する場合、その含有量は、光硬化型抗菌ニス組成物中の５０．０質量％以下にすることが好ましく、４５．０質量％以下にすることがより好ましい。また光硬化型抗菌ニス組成物中の３０．０質量％以上にすることが好ましく、３５．０質量％以上にすることがより好ましい。
さらに光硬化型抗菌ニス組成物がオリゴマーを含有する際の含有量は、全光重合性成分中に５．０〜４５．０質量％であることが好ましい。また、オリゴマーを含有しない場合には、５０．０〜９５．０質量％であることが好ましい。
【００２７】
＜平均粒子径１０μｍ以下のワックス＞
本発明の光硬化型抗菌ニス組成物は、平均粒子径１０μｍ以下のワックスを含有することができる。そのワックスとして、蜜蝋、ラノリンワックス、鯨蝋、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木蝋、ホホバ油等の動植物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の鉱物、石油系ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス等の合成炭化水素系ワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体等の水素化ワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス等が挙げられる。
そしてワックスの平均粒子径が好ましくは８．０μｍ以下、より好ましくは６．０μｍ以下、さらに好ましくは４．０μｍ以下のものを使用できる。
また、使用するワックスの平均粒子径を、光硬化型抗菌ニス組成物の粘度に応じて適宜選択してもよい。
【００２８】
ワックスの、光硬化型抗菌ニス組成物中の含有量は、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１．５質量％以上であり、さらに好ましくは２．５質量％以上である。また好ましくは１０．０質量％以下であり、より好ましくは８．０質量％以下であり、さらに好ましくは６．０質量％以下である。
ワックスの含有量が０．５質量％より少ないとスクラッチ性が低下する可能性があり、一方、１０．０質量％より多いと印刷装置を汚す等して作業性が低下する傾向にある。
【００２９】
＜ジアリルフタレート系樹脂＞
本発明の光硬化型抗菌ニス組成物は、ジアリルフタレート系樹脂を含有できる。
ジアリルフタレート系樹脂は、例えばジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルオルソフタレート等の単独またはそれらの混合物からなる樹脂である。また、ジアリルイソフタレート樹脂はジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の多官能アクリレートとの反応生成物でも良い。
【００３０】
＜アクリル樹脂＞
本発明の光硬化型抗菌ニス組成物は、アクリル樹脂を含有できる。このようなアクリル樹脂として、（メタ）アクリレート等からなる共重合体などが挙げられる。
このアクリル樹脂を構成する（メタ）アクリレート等としては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸２量体、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の酸基含有モノマーを共重合体成分として有することができる。
また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマーを共重合成分として有することができる。
上記の共重合成分と共にアクリル樹脂を構成する他のモノマーとして、以下のモノマーを採用できる。
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アルキルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アルキルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アルキルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アルキルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アルキルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アルキルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アルキルアミド等のアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン等のその他のモノマー。
【００３１】
また、アクリル樹脂として、アクリルオリゴマーを含有しても良い。そのアクリルオリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エーテル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー、サートマーＣＮ７０４等のエステル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ変性（メタ）アクリレートオリゴマー等を使用できる。
中でも、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、ビームセット２６５（荒川化学工業社）等を使用できる。
【００３２】
ジアリルフタレート系樹脂を含有させ、かつ上記アクリル樹脂を含有しないか、またはアクリル樹脂よりも多量に含有する場合において、光硬化型抗菌ニス組成物の固形分全量に対するジアリルフタレート系樹脂の含有量は、好ましくは１３．０質量％以上であり、より好ましくは１５．０質量％以上であり、さらに好ましくは１８．０質量％以上である。また好ましくは５０．０質量％以下であり、より好ましくは４５．０質量％以下であり、さらに好ましくは４０．０質量％以下である。
また、ジアリルフタレート系樹脂より多量にアクリル樹脂を含有させる場合において、光硬化型抗菌ニス組成物の固形分全量に対するアクリル樹脂の含有量は、好ましくは１０．０質量％以上であり、より好ましくは１３．０質量％以上であり、さらに好ましくは１５．０質量％以上である。また好ましくは６５．０質量％以下であり、より好ましくは６０．０質量％以下であり、さらに好ましくは５５．０質量％以下である。
【００３３】
＜その他反応性モノマー＞
上記各成分とは別に含有できるその他反応性モノマーとして、アルキル（メタ）アクリレート、ビニルエーテル化合物、ポリアリル化合物等を含有できる。
【００３４】
＜オリゴマー＞
本発明において使用できるオリゴマーとしては、公知又は市販のエチレン性不飽和結合を備えたポリマー又はオリゴマーを用いることができる。エチレン性不飽和結合を備えたポリマー又はオリゴマーとしては、（メタ）アクリロイル基やビニル基等からなる群より選ばれる１種以上のエチレン性不飽和結合を１つ以上有するものを用いることができる。例えば、ポリジアリルフタレート、ネオペンチルグリコールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４一ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ロジン変性エポキシ（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエーテル（メタ）アクリレート、未反応の不飽和基を備えたアクリル樹脂、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン、アクリル変性フェノール系樹脂、アクリル化アミン化合物オリゴマー等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
具体的には、例えば、共栄社化学社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」及び「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学社製の「ＮＫエステル」及び「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成社製の「アロニックス」シリーズ、大八化学工業社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱ケミカル社製の「アクリエステル」及び「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬社製の「カヤラッド」及び「カヤマー」シリーズ、日本触媒社製の「（メタ）アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアクリレートリゴマー」シリーズ、日本酢ビ・ポバール社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、興人社製の「機能性モノマー」シリーズ、ダイセルオルネクス社製の「ＥＢＥＣＲＹＬ」、「ＡＣＡ」、「ＫＲＭ」、「ＩＲＲ」、「ＲＤＸ」及び「ＯＴＡ」シリーズ、アルケマ社製の「ＣＮ」及び「ＳＲ」シリーズ、ＢＡＳＦ社製「Ｌａｒｏｍｅｒ」シリーズ、コグニス社製「フォトマー」シリーズ、根上工業社製「アートレジン」シリーズ、日油化学社製の「ブレンマー」シリーズ、第一工業製薬社製の「ニューフロンティア」シリーズ、ＭＩＷＯＮ社製の「Ｍｉｒａｍｅｒ」シリーズ、ＤＳＭ社製の「ＡｇｉＳｙｎ」シリーズ、荒川化学社製「ビームセット」シリーズの変性アクリルオリゴマーである２５５、２６１、２６５、２７１、サートマー社製「ＣＮ３７１」（分子内に２個の光重合性官能基及び２個のアミノ基を有するアクリル化アミン化合物のオリゴマー）、サートマー社製「ＣＮ７０４」（多官能ウレタンアクリレートオリゴマー等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができるが特に限定されない。
【００３５】
（紙用光硬化型抗菌ニス組成物）
本発明の光硬化型抗菌ニス組成物において、特に紙に使用するに適切なものは以下の通りである。
トリメチロールプロパントリアクリレートを実質的に含まず、銀含有リン酸ジルコニウム粒子を含み、（ポリ）ペンタエリスリトール（ポリ）（メタ）アクリレートを含有し、中でもジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有することが好ましい。
全光重合性成分中の（ポリ）ペンタエリスリトール（ポリ）（メタ）アクリレートの含有量は５．０質量％以上であり、１０．０質量％以上が好ましく、２０．０質量％以上がより好ましい。また９０．０質量％以下であり、７０．０質量％以下がより好ましく、５０．０質量％以下がさらに好ましく、４０．０質量％以下が最も好ましい。
さらに、ポリオールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートを含有する。
そして、ポリオールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートとして、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（４モル）付加物のジアクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド（３モル）付加物のトリアクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド（３モル）付加物のトリアクリレート、プロポキシドネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレンオキシドとしての繰り返し数１〜１０）及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレンオキシドとしての繰り返し数１〜１０）から選ばれた１種以上とすることが好ましい。
全光重合性成分中の、ポリオールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートの含有量は５０．０質量％以上であり、６０．０質量％以上が好ましく、７０．０質量％以上がより好ましい。また、９０．０質量％以下であり、８５．０質量％以下が好ましく、８０．０質量％以下がより好ましい。
さらにオリゴマーを含有でき、その際には、全光重合性成分中に３０．０質量％以下であることが好ましく、２０．０質量％以下がより好ましく、１０．０質量％以下さらに好ましい。
またこの場合に、抗菌ニス組成物を塗布等するに適した紙としては特に限定されず、非塗工紙、塗工紙、厚紙、ダンボール紙等、周知の紙であれば良く、塗布手段も特に限定されない。
【００３６】
（樹脂用及び紙用光硬化型抗菌ニス組成物１）
本発明の光硬化型抗菌ニス組成物において、特に樹脂フィルム及び紙のいずれにも使用するに適切な樹脂用及び紙用光硬化型抗菌ニス組成物１は以下の組成物である。
トリメチロールプロパントリアクリレートを実質的に含まず、銀含有リン酸ジルコニウム粒子を含み、さらに、ポリオールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートを含有する。
そして、ポリオールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートとして、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（４モル）付加物のジアクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド（３モル）付加物のトリアクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド（３モル）付加物のトリアクリレート、プロポキシドネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレンオキシドとしての繰り返し数１〜１０）及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレンオキシドとしての繰り返し数１〜１０）から選ばれた１種以上とすることが好ましい。
全光重合性成分中の、ポリオールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートの含有量は１５．０質量％以上であり、２０．０質量％以上が好ましく、２５．０質量％以上がより好ましい。また、９２．０質量％以下であり、９０．０質量％以下が好ましく、８５．０質量％以下がより好ましい。
また、オリゴマーを全光重合性成分中に１０．０質量％以上含有し、２０．０質量％以上が好ましく、２５．０質量％以上がより好ましい。また、８０．０質量％以下であり、７０．０質量％以下が好ましく、６５．０質量％以下より好ましい。
なお、窒素含有モノマー及び（ポリ）ペンタエリスリトール（ポリ）（メタ）アクリレートを含有しない。
またこの場合に、抗菌ニス組成物を塗布等するに適した樹脂フィルム及び紙としては特に限定されず、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等の周知の樹脂フィルムや、非塗工紙、塗工紙、厚紙、ダンボール紙等、周知の紙であれば良く、塗布手段も特に限定されない。
【００３７】
（樹脂用及び紙用光硬化型抗菌ニス組成物２）
本発明の光硬化型抗菌ニス組成物において、特に樹脂フィルム及び紙のいずれにも使用するに適切な樹脂用及び紙用光硬化型抗菌ニス組成物２は以下の組成物である。
トリメチロールプロパントリアクリレートを実質的に含まず、銀含有リン酸ジルコニウム粒子を含み、さらに、全光重合性成分中の、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシドネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及び窒素含有モノマーから選ばれた１種以上を含有する。そしてそれを５．０質量％以上含有し、２０．０質量％以上が好ましく、２５．０質量％以上がより好ましい。また、６０．０質量％以下含有し、５０．０質量％以下が好ましく、４５．０質量％以下がより好ましい。
また、オリゴマーを含有しても良く含有しなくてもよい。含有する際には、全光重合性成分中に１５．０質量％以上が好ましく、３０．０質量％以上がより好ましく、５０．０質量％以上がさらに好ましい。また、８０．０質量％以下であることが好ましく、７０．０質量％以下がより好ましく、６５．０質量％以下さらに好ましい。
またこの場合に、抗菌ニス組成物を塗布等するに適した樹脂フィルム及び紙としては特に限定されず、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等の周知の樹脂フィルムや、非塗工紙、塗工紙、厚紙、ダンボール紙等、周知の紙であれば良く、塗布手段も特に限定されない。
【００３８】
＜光重合開始剤＞
本発明の光硬化型抗菌ニス組成物は光重合開始剤を含有し、使用できる光重合開始剤は例えば下記のものが挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤である、ビス−２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルべンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９、又はＳＢ−ＰＩ７１９）、エトキシ（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＯＬ）等、
α−ヒドロキシケトン系重合開始剤である、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（Ｏｍｎｉｒａｄ１２７）、２−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノン（Ｏｍｎｉｒａｄ２９５９）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｏｍｎｉｒａｄ１８４）、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝（ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等。
【００３９】
その他、ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、ジエチルチオキサントン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルホリノプロパン−１−オン、４’−（メチルチオ）−α−モルホリノ−α−メチルプロピオフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、である。
このような光重合開始剤は市販されており、たとえばＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社からＯｍｎｉｒａｄ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ３７９、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９、ＴＰＯ等の商品名で入手することができる。複数の光重合開始剤は、併用されてもよい。
【００４０】
なかでも、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤とα−ヒドロキシケトン系重合開始剤を併用することが好ましく、さらに、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを併用することが好ましい。
なお、チオキサントン系光重合開始剤を含有しなくても良い。
また光重合開始剤は、全光重合性成分中２．０〜１０．０質量％含有することが好ましく、６．０〜９．０質量％含有することがより好ましい。
【００４１】
＜光増感剤＞
本発明の光硬化型抗菌ニス組成物には、さらに、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とした紫外線に対する硬化性を促進する等のために、４００ｎｍ以上の主に紫外線の波長域で光吸収特性を有し、その範囲の波長の光により硬化反応の増感機能が発現する光増感剤（化合物）を併用使用することができる。なお、上記「４００ｎｍ以上の波長の光により増感機能が発現する」とは、４００ｎｍ以上の波長域で光吸収特性を有することをいう。このような増感剤を用いることで、本発明の光硬化型抗菌ニス組成物は、ＬＥＤ硬化性を促進され得る。
【００４２】
上記光増感剤は、アントラセン系増感剤、チオキサントン系増感剤等であり、好ましくは、チオキサントン系増感剤である。光増感剤は、併用されてもよい。具体的には、光増感剤は、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン等のアントラセン系増感剤、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系増感剤等である。市販品の代表例は、アントラセン系増感剤としては、ＤＢＡ、ＤＥＡ（川崎化成工業（株）製）、チオキサントン系増感剤としては、ＤＥＴＸ、ＩＴＸ（ＬＡＭＢＳＯＮ社製）等である。
【００４３】
光増感剤が含まれる場合、光増感剤の含有量は、光硬化型抗菌ニス組成物中、０を超え、５．０質量％以下であることが好ましい。光増感剤の含有量が５．０質量％を超える場合、光硬化型抗菌ニス組成物は、光増感剤を配合することによる効果が向上しにくく、過剰添加となる傾向がある。
【００４４】
なお、光増感剤として、チオキサントン系増感剤を含む場合、本発明の光硬化型抗菌ニス組成物を黄色に変色させる傾向があるため、顔料等に基づく色（本来の色相）より黄味がかった色相になるので、色毎に、チオキサントン系増感剤の含有量を適宜決めることが好ましい。
具体的には、色味の変化の影響を受けやすい場合、およびクリアーな光硬化型抗菌ニス組成物の場合には、光増感剤として、チオキサントン系増感剤を含まないことが好ましい。また、マゼンタやシアンの場合でも、光増感剤は、色相に問題が生じない範囲で使用することが好ましい。イエローの光硬化型抗菌ニス組成物の場合には、変色があっても色相に影響しにくく、かつ、光重合性が他の色相より乏しいことから、光重合開始剤として、チオキサントン系増感剤を併用使用することが好ましい。
【００４５】
＜溶媒＞
本発明の光硬化型抗菌ニス組成物は溶媒を含有しなくてもよく、また含有してもよい。含有するときには、銀含有リン酸ジルコニウム粒子以外の溶解すべき固形分を溶解し、光硬化型抗菌ニス組成物を用いて基材表面に層を形成した後に適切な時間で乾燥できることが好ましい。このような溶媒として以下のものを採用できる。なお、本発明において各成分の含有量は、非反応性溶媒を含有する場合には、それを除く光硬化型抗菌ニス組成物を基にして求める。
プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルやジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル、
アルキル基が炭素数３〜６のジプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の（ポリ）エチレングリコールジアルキルエーテル、
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル等の（ポリ）プロピレングリコールジアルキルエーテル、
プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の（ポリ）プロピレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル等の（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルエステル、
エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート等の（ポリ）エチレングリコールジエステル、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の（ポリ）エチレングリコールモノエーテルモノエステル等のアルキレングリコール誘導体。
【００４６】
＜その他の樹脂＞
本発明の光硬化型抗菌ニス組成物は、その性能が低下しない範囲内で、上記ジアリルフタレート系樹脂やアクリル樹脂以外の樹脂、例えば、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系樹脂及びエチレン−酢酸ビニル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂等を併用することも可能である。
【００４７】
＜その他の成分＞
本発明の光硬化型抗菌ニス組成物には、必要に応じて、界面活性剤、可塑剤、重合禁止剤、表面調整剤、光安定化剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を本発明の効果が毀損されない範囲で使用できる。また、本発明の光硬化型抗菌ニス組成物に無機又は有機の公知の色材を含有させても良い。
【００４８】
（光硬化型抗菌ニス組成物の製造）
本発明の光硬化型抗菌ニス組成物を製造する方法について説明する。
本発明の光硬化型抗菌ニス組成物は、上記の各材料を、例えば、分散混合し、光硬化型抗菌ニス組成物の粘度を調整することによって得ることができる。
本発明の光硬化型抗菌ニス組成物中における溶剤の含有量は、光硬化型抗菌ニス組成物全量に対する含有量である。
【００４９】
（用途）
本発明の光硬化型抗菌ニス組成物は、紙基材、各種樹脂シート等の樹脂成形体表面、金属表面、セラミックス表面、木質材表面を含む周知の材料の表面に抗菌層を形成させるために使用できる。その中でも特に耐摩擦性が要求される場合に適している。
また光硬化型抗菌ニス組成物の塗布手段は、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、活版印刷、ローラによる塗装、噴霧塗装等、公知の印刷や塗装の手段を採用できる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を意味する。
以下の実施例、比較例で使用した材料は次の通りである。表中の各成分及び合計に関する欄の数値の単位は「質量％」である。
実施例１〜１１は紙用光硬化型抗菌ニス組成物に関する実施例であり、実施例１２〜１４と、実施例１５〜１９は、それぞれ、オリゴマーを含有することで共通する樹脂と紙用の光硬化型抗菌ニス組成物に関する実施例である。
【００５１】
＜銀含有リン酸ジルコニウム粒子＞
ノバロンＡＧ−３００：商品名「ノバロンＡＧ−３００」、銀イオンをリン酸ジルコニウムに担持した粒子、固形分１００％、東亞合成社製
銀担持結晶性アルミノ珪酸塩：Ｍ２/ｎＯ・Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２.５ＳｉＯ２・ＸＨ２Ｏ（Ｍ：銀、亜鉛イオンの混合物、Ｘ：３．２〜７．６）
【００５２】
（樹脂ワニス１）
ダイソーイソダップ（ジアリルイソフタレート樹脂、大阪ソーダ社製、登録商標）３５質量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート６５質量部、重合禁止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：ＢＡＳＦジャパン社製のオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．３質量部の比率で仕込み、１００℃で熱溶解させて仕掛ワニスを調製した。この仕掛ワニス１００質量部に対して、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製、ＡＬＣＨ）０．６質量部を添加し、１１０℃で１時間撹拌して樹脂ワニス１を調製した。
【００５３】
＜樹脂またはオリゴマー＞
ビームセット２６５（光硬化型アクリル樹脂、荒川化学工業社製）
サートマーＣＮ７０４（ポリエステルアクリレート、サートマー社製）
＜モノマー＞
ＢＡ４ＥＯＤＡ（ビスフェノールＡのエチレンオキシド（４モル）付加物のジアクリレート）
ＧＰ３ＰＯＴＡ（グリセリンのプロピレンオキシド（３モル）付加物のトリアクリレート）
ＴＭＰ３ＥＯＴＡ（トリメチロールプロパンのエチレンオキシド（３モル）付加物のトリアクリレート）
ＰＯＮＰＧＤＡ（プロポキシドネオペンチルグリコールジアクリレート）
ＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート）
ＴＥＧＤＡ（トリエチレングリコールジアクリレート）
ＡＣＭＯ（アクリロイルモルフォリン）
ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＨＤＯＤＡ（ヘキサンジオールジアクリレート）
ＴＭＰＴＡ(トリメチロールプロパントリアクリレート)
【００５４】
＜光重合開始剤＞
Ｏｍｎｉｒａｄ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ.Ｖ.社製）
ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ.Ｖ.社製）
＜重合禁止剤＞
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」、ＢＡＳＦ社製）
＜ワックス＞
ＴＦ６５００ＵＶ（平均粒子径３．０±０．４μｍ、森村ケミカル社製）
ＣＥＲＩＤＵＳＴ  ９２０２Ｆ（平均粒子径２．０−６．０μｍ、クラリアントジャパン社製）
Ｓｐｒａｙ３０（平均粒子径６．１μｍ、サゾール社製） 
【００５５】
（実施例１〜１９、参考例１及び比較例１〜１０）
＜光硬化型抗菌ニス組成物の製造＞
表１の配合（各材料の配合比率は質量％である）に従い、各材料を撹拌混合して実施例、参考例及び比較６の光硬化型抗菌ニス組成物を得た。
【００５６】
＜評価方法及び評価基準＞
（塗工物の作成）
実施例、参考例及び比較例の抗菌ニスを、ＲＩ−２型展色機２分割ロール（明製作所製）により、抗菌ニスの塗布量を０．１ｍＬ／２０４ｃｍ２となるようにアート紙（三菱特アート１１０Ｋ）に展色したものを試験片とし、その後、１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（焦点距離１３ｃｍ、集光型、１灯；ヘレウス社製）を使用して試験片に紫外線を照射した。
【００５７】
＜光硬化性＞
塗工物の塗面の中央に指先で軽く触れたときに、指先に塗膜が付着する度合いを評価した。
○：塗膜が全く付着しない。
△：塗膜が付着するが、タックが認められない。 
×：塗膜が付着し、タックが認められる。
【００５８】
＜密着性＞
実施例、参考例及び比較例の抗菌ニスを、ＲＩ−２型展色機２分割ロール（明製作所製）により、抗菌ニスの塗布量を０．１ｍＬ／２０４ｃｍ２となるようにＵＦコート紙（王子マテリア社）及びポリプロピレンシートに展色し、その後、１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（焦点距離１３ｃｍ、集光型、１灯；ヘレウス社製）により紫外線を照射して塗工物を得た。
各塗工物の塗膜にニチバン製セロハンテープを貼り、指で上からこすって密着させたのちすばやく剥がして塗膜の剥がれる度合いを評価した。
○：塗膜が剥がれなかった。
×：塗膜が剥がれた。
【００５９】
＜耐摩擦性＞
得られた各塗工物を、学振型摩擦堅牢度試験機を用いて評価した。
評価条件：１０００ｇ×５００回、当紙：印刷面
○：５００回こすっても塗工面が取れなかった。
△：２００回〜４９９回こすって塗工面が取れた。
×：１回〜１９９回こすって塗工面が取れた。
【００６０】
＜耐水耐摩擦性＞
得られた各塗工物を、学振型摩擦堅牢度試験機を用いて評価した。
評価条件：２００ｇ×１０回、摩擦子：水を５滴滴下したカナキン
○：１０回こすっても塗工面が取れなかった。
△：３回〜９回こすって塗工面が取れた。
×：１回〜２回こすって塗工面が取れた。
【００６１】
＜カール性＞
得られた各塗工物を５ｃｍ×５ｃｍにカットし、室温にて２４時間基盤上に放置して、カットした紙片またはフィルム片の四隅の、基材表面からの浮き上がりを評価。
〇：四隅の浮き上がりの合計値が１０ｍｍ以下。
×：四隅の浮き上がりの合計値が１０ｍｍより大きい。
【００６２】
【表１】
0006883139.tif 000002
0006883139.tif 000003
0006883139.tif 000004
【００６３】
本発明に沿った例である実施例１〜１９によれば、光硬化型抗菌ニス組成物は光硬化性、密着性、耐摩擦性および耐水耐摩擦性に優れていた。そしてこれらの効果はトリメチロールプロパントリアクリレートを含有する参考例と同様であった。
これに対し、銀イオンをリン酸ジルコニウムに担持した粒子ではなく銀担持結晶性アルミノ珪酸塩を使用した比較例１によれば、特に耐水耐摩擦性に劣っており、ポリオールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートを含有しない比較例２によれば、光硬化性、耐摩擦性及び耐水耐摩擦性に劣り、同じく、ポリオールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートを含有しない比較例３によれば、密着性に劣っていた。
その他の多価アクリレートを過剰に含有する比較例４によれば、密着性とカール性に劣っていた。アクリル樹脂の含有量が過剰である比較例５によれば、密着性、耐摩擦性及び耐水耐摩擦性に劣っていた。ポリオールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートを過剰に含有する比較例６〜８によれば、密着性とカール性に劣っていた。窒素含有モノマーを過剰に含有する比較例９によれば、密着性、耐摩擦性及び耐水耐摩擦性に劣っていた。ジアリルフタレート系樹脂を過剰に含有する比較例１０によれば、密着性とカール性に劣っていた。
【要約】
【課題】抗菌性に優れると共に、塗布した後の紫外線照射による光硬化性に優れ、かつ塗膜の密着性、耐摩擦性、耐水耐摩擦性に優れ、さらにカールを生じにくい光硬化型抗菌ニス組成物を提供すること。
【解決手段】
トリメチロールプロパントリアクリレートを実質的に含まず、銀含有リン酸ジルコニウム粒子を含み、
（ポリ）ペンタエリスリトール（ポリ）（メタ）アクリレートを、全光重合性成分中に５．０〜９０．０質量％含有し、
ポリオールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートを、全光重合性成分中に５０．０〜９０．０質量％含有する紙用光硬化型抗菌ニス組成物。
【選択図】なし