(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料溶液を収容する原料容器と、前記原料容器の内部と外部を空間的に接続し、且つその下端が前記原料容器内において前記原料溶液の液面に触れないように設置された筒状部材と、超音波を照射する超音波発生源を一つ以上有する超音波発生器と、前記超音波を前記原料溶液に中間液を介して伝播させる液槽とを有する成膜用霧化装置であって、
前記超音波発生源は、前記液槽の外側にあり、
前記超音波発生源の中心が前記原料容器の側壁の内側の延長がなす面と前記筒状部材の側壁の外側の延長がなす面との間にあり、
前記超音波発生源の超音波射出面の中心線をｕとしたとき、前記中心線ｕが前記筒状部材の側壁と交わらず、且つ前記原料容器の側壁に交わるように超音波発生源が設けられていることを特徴とする成膜用霧化装置。
【請求項２】
前記超音波発生源は、前記中心線ｕと前記筒状部材の中心を通る線ｃが任意の点で交わるように設けられているか、又は、前記中心線ｕが前記筒状部材の中心を通る線ｃに対してねじれの位置にあるように設けられていることを特徴とする請求項１に記載の成膜用霧化装置。
【請求項３】
前記超音波発生源の中心を通り、前記筒状部材の外壁と平行な直線と前記筒状部材の外壁との距離ｄが、５ｍｍ以上となるように超音波発生源が設けられていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の成膜用霧化装置。
【請求項４】
原料溶液を霧化して原料ミストを形成する霧化手段と、前記ミストを基体に供給して前記基体上に膜を形成する成膜手段とを少なくとも具備する成膜装置であって、
前記霧化手段が請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の霧化装置であることを特徴とする成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜用霧化装置およびこれを用いた成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
霧化されたミスト状の原料を用いて、基板上に薄膜を形成させるミスト化学気相成長法（Ｍｉｓｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ｍｉｓｔ  ＣＶＤ。以下、「ミストＣＶＤ法」ともいう）が開発され、酸化物半導体膜などの作製に用いられている（特許文献１、２）。ミストＣＶＤ法での膜形成では超音波によりミストを得る方式が一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０２８４８０号公報
【特許文献２】特開２０１４−０６３９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これまで高品質な膜を形成するための原料霧化手法は確立されておらず、原料ミストの品質に起因したパーティクルが、作製した膜に多数付着する問題があった。また、成膜速度を高める場合などにミスト供給量を増加させると、このようなパーティクル付着がより顕著になることが知られており、膜品質と生産性の両立が課題であった。
【０００５】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、パーティクル付着が抑制された高品質な薄膜を効率良く形成可能とする成膜用霧化装置、およびこれを用いて高品質な膜を高い生産性で形成するための成膜装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、原料溶液を収容する原料容器と、前記原料容器の内部と外部を空間的に接続し、且つその下端が前記原料容器内において前記原料溶液の液面に触れないように設置された筒状部材と、超音波を照射する超音波発生源を一つ以上有する超音波発生器と、前記超音波を前記原料溶液に中間液を介して伝播させる液槽とを有する成膜用霧化装置であって、前記超音波発生源は、前記液槽の外側にあり、前記超音波発生源の中心が前記原料容器の側壁の内側の延長がなす面と前記筒状部材の側壁の外側の延長がなす面との間にあり、前記超音波発生源の超音波射出面の中心線をｕとしたとき、前記中心線ｕが前記筒状部材の側壁と交わらないように超音波発生源が設けられている成膜用霧化装置を提供する。
【０００７】
このような成膜用霧化装置であれば、成膜に適した、高品質で良好な高密度ミストを安定して得ることができるものとなるため、パーティクルの少ない高品質な膜を効率良く形成可能な成膜用霧化装置となる。
【０００８】
このとき、前記超音波発生源の中心を通り、前記筒状部材の外壁と平行な直線と前記筒状部材の外壁との距離ｄが、５ｍｍ以上となるように超音波発生源が設けられていることが好ましい。
【０００９】
このようにすれば、より高密度のミストをより安定して得ることができるものとなる。
【００１０】
また、原料溶液を霧化して原料ミストを形成する霧化手段と、前記ミストを基体に供給して前記基体上に膜を形成する成膜手段とを少なくとも具備する成膜装置であって、前記霧化手段として上記の成膜用霧化装置を具備する成膜装置を提供する。
【００１１】
このような装置とすれば、高品質な膜を高い生産性で製造することができるものとなる。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、本発明によれば、高品質で高密度なミストが安定して得られる成膜用霧化装置を提供できる。また、本発明によれば、高い生産性で高品質な膜を製造可能な成膜装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る成膜用霧化装置の構成を示した図である。
【図２】本発明に係る成膜用霧化装置のミスト発生部を説明する図である。
【図３】本発明に係る成膜装置の構成の一形態を説明する図である。
【図４】本発明に係る成膜装置の構成の別の形態を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
上述のように、パーティクル付着が抑制された高品質な薄膜を形成可能とする成膜用霧化装置、およびこれを用いて高品質な膜を高い生産性で形成するための成膜装置が求められていた。
【００１６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、原料溶液を収容する原料容器と、前記原料容器の内部と外部を空間的に接続し、且つその下端が前記原料容器内において前記原料溶液の液面に触れないように設置された筒状部材と、超音波を照射する超音波発生源を一つ以上有する超音波発生器と、前記超音波を前記原料溶液に中間液を介して伝播させる液槽とを有する成膜用霧化装置であって、前記超音波発生源は、前記液槽の外側にあり、前記超音波発生源の中心が前記原料容器の側壁の内側の延長がなす面と前記筒状部材の側壁の外側の延長がなす面との間にあり、前記超音波発生源の超音波射出面の中心線をｕとしたとき、前記中心線ｕが前記筒状部材の側壁と交わらないように超音波発生源が設けられている成膜用霧化装置により、パーティクル付着が抑制された高品質な薄膜を高い生産性で形成できるものとなることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
以下、図面を参照して説明する。
【００１８】
（成膜用霧化装置）
図１に、本発明に係る成膜用霧化装置１００を示す。成膜用霧化装置１００は、原料溶液１１４を収容する原料容器１１１と、原料容器１１１の内部と外部を空間的に接続し、且つその下端が原料容器１１１内において原料溶液１１４の液面に触れないように設置された筒状部材１１３と、超音波を照射する超音波発生源（超音波振動板）１２１を一つ以上有する超音波発生器１２０と、超音波を原料溶液１１４に中間液１２３を介して伝播させる液槽１２２とを具備する。
【００１９】
原料容器１１１にはキャリアガス１３１を導入するためのキャリアガス導入口１１２が設置されている。原料容器１１１および筒状部材１１３の形状は特に限定されないが、円柱状とすることでキャリアガス１３１とミスト１３２が混合した混合気１３３を円滑に流すことができる。キャリアガス導入口１１２は筒状部材１１３の原料容器１１１内部における下端よりも上方に設けられることが好ましい。このようにすることで、キャリアガス１３１とミスト１３２を十分に混合することができる。また原料容器１１１は、図には示していないが、原料溶液１１４の消費に応じて補充する機構を備えていても良い。
【００２０】
成膜用霧化装置を構成する部材は、原料溶液１１４に対して化学的に安定かつ十分な機械的強度をもつ材質および構造であれば特に限定されるものではなく、例えば、金属やプラスチック材料、ガラス、金属表面にプラスチック材料をコーティングした材料等が利用できる。
【００２１】
超音波発生器１２０は、少なくとも、超音波発生源１２１を備えている。また、超音波発生器１２０は発振器等を備えることで、超音波発生源１２１を駆動させることができる。また、液槽１２２は、超音波発生源１２１から照射された超音波を原料溶液１１４に伝播するための中間液１２３を収容するものである。超音波発生源１２１の超音波の射出面は平坦な形状をしており、照射方向はこの射出面を傾斜させて固定しても良いし、角度調節機構１２１ａにより傾斜させることで変えられるようにしても良い。また、超音波発生源１２１は、少なくとも１つの超音波振動板を備えていればよく、振動板単体であっても良いし、超音波の照射方向を制御するための手段と組み合わせて構成されていても良い。また、超音波発生源１２１は、所望のミスト密度や原料容器１１１のサイズなどに応じて単一または複数設けて良い。超音波発生源１２１から照射される超音波の周波数は、所望の粒径と粒度のミスト１３２を発生するものであれば限定されないが、例えば、１．５ＭＨｚから４．０ＭＨｚを用いると良い。これにより原料溶液１１４が成膜に適したミクロンサイズの液滴にミスト化される。
【００２２】
また、超音波発生源１２１は、液槽１２２の外側にあり、超音波発生源１２１の中心が原料容器１１１の側壁の内側の延長がなす面と筒状部材１１３の側壁の外側の延長がなす面との間に位置するように設置する。このとき、超音波発生源１２１の中心を通り、筒状部材１１３の外壁と平行な直線と、筒状部材１１３の外壁との距離をｄとする。距離ｄは５ｍｍ以上とするのが好ましく、１０ｍｍ以上とするのがより好ましい。このようにすれば、より高密度のミストをより安定して得ることができるものとなる。
【００２３】
液槽１２２に収容されている中間液１２３は、超音波を阻害しなければ特に限定されず、例えば、水やアルコール類およびオイル類などを用いて良い。液槽１２２等は、中間液１２３に対して化学的に安定で、ある程度の機械的強度をもつ材質および構造であれば特に限定されるものではない。例えば、金属やプラスチック材料、ガラス、金属表面にプラスチック材料をコーティングした材料等が利用できる。また液槽１２２は、図には示していないが、中間液１２３の液量や温度を検知および制御する手段をさらに備えていても良い。
【００２４】
図２は、本発明に係る成膜用霧化装置のミスト発生部を説明する図であり、図１の点線枠箇所Ａにおいて、超音波を照射しているときの原料溶液の液面近傍における状態を模式的に示した拡大図である。超音波発生源２２１の超音波射出面の中心線をｕとする。超音波発生源２２１から原料溶液２１４の下方より中心線ｕ方向に超音波が照射されると、原料溶液２１４には超音波照射方向に沿って液柱２１４ｐが生じ、同時にミスト化される。
【００２５】
このとき、中心線ｕは筒状部材２１３の側壁と交わらないように角度調節機構２２１ａにより超音波発生源２２１を傾ける。また中心線ｕと筒状部材２１３の中心を通る線ｃは任意の点で交わっても良いし、ねじれの位置にあっても良い。また、このとき、超音波発生源２２１の中心から原料容器２１１の側壁の延長がなす面までの距離Ｄは、液柱２１４ｐが原料容器２１１の側壁に著しく遮られない程度とすることが好ましい。これにより混合気の流れが阻害されずに成膜用霧化装置外部へ供給されるようになり、より効率的な成膜が可能となる。また、同時に、未反応生成物やパーティクルの原因となる比較的大きな粒径の液滴が混合気に混入することが抑制されるので、より高品質な膜の形成が可能になる。尚、図１と同じものについては適宜説明を省略する。
【００２６】
なお、本発明における「パーティクル」とは、半導体膜中に取り込まれ膜と一体化したもの及び半導体膜表面に異物として付着したものを含み、膜の表面を観察したときにパーティクルとして観察されるものを指す。また、パーティクルの直径は、光散乱式のパーティクル測定機により測定されたパーティクルのサイズに基づく値である。パーティクルのサイズは、測定機を複数のサイズの標準粒子で校正することで判定される。即ち、測定機でパーティクルを測定した際の測定値と標準粒子を測定した際の測定値を照らし合わせることにより分類される値である。半導体膜の表面におけるパーティクルは、例えばレーザー散乱式のパーティクルカウンタを用いて測定することができる。
【００２７】
（成膜装置）
本発明は、さらに図１および図２で説明した成膜用霧化装置を用いた成膜装置を提供する。
【００２８】
図３は、本発明に係る成膜装置の構成の一形態を説明する図である。本発明に係る成膜装置３００は、少なくとも、原料溶液３２１を霧化して原料ミスト３２２を形成する霧化手段３２０と、ミスト３２２を基体３３４に供給して基体３３４上に膜を形成する成膜手段３３０とを具備する。成膜装置３００は、霧化手段３２０として、図１および図２で説明した本発明の成膜用霧化装置１００を備えている。さらに、キャリアガス供給部３１１や、霧化手段３２０と成膜手段３３０は配管３１３、３２４で接続されている。
【００２９】
キャリアガス供給部３１１は、例えば、空気圧縮機や各種ガスボンベまたは窒素ガス分離機などでもよく、また、ガスの供給流量を制御する機構を備えていて良い。
【００３０】
配管３１３、３２４は原料溶液３２１や成膜手段３３０付近における温度などに対して十分な安定性を持つものであれば特に限定されず、石英やポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などといった一般的な樹脂製の配管を広く用いることができる。
【００３１】
また、図には示していないが、キャリアガス供給部３１１から霧化手段３２０を介さない配管を別途配管３２４に接続し、混合気３５２に希釈ガスを供給できるようにしても良い。
【００３２】
霧化手段３２０は、成膜する材料などに応じて複数台を備えていても良い。またこの場合、複数の霧化手段３２０から成膜手段３３０へ供給される混合気３５２は、それぞれ独立して成膜手段３３０に供給されても良いし、配管３２４中、あるいは混合用の容器（不図示）などを別途設けて混合しても良い。
【００３３】
成膜手段３３０は、成膜室３３１と、成膜室３３１内に設置され、膜を形成する基体３３４を保持するサセプター３３２と、基体３３４を加熱する加熱手段３３３を備えていて良い。
【００３４】
成膜室３３１の構造等は特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウムやステンレスなどの金属を用いて良いし、より高温で成膜を行う場合には石英や炭化シリコンを用いても良い。
【００３５】
加熱手段３３３は基体３３４、サセプター３３２および成膜室３３１の材質や構造によって選定されればよく、例えば、抵抗加熱ヒーターやランプヒーターが好適に用いられる。
【００３６】
キャリアガス３５１は、霧化手段３２０内で形成されたミスト３２２と混合されて混合気３５２となり、成膜手段３３０へと搬送されて成膜が行われる。
【００３７】
また本発明に係る成膜装置は、さらに排気手段３４０を備えていて良い。排気手段３４０は成膜手段３３０に配管などで接続されていても良いし、間隙を置いて設置されていても良い。また排気手段３４０は成膜手段３３０から排出される熱およびガスや生成物に対して安定な素材で構成されてさえいれば、特に構造や構成は限定されず、公知の一般的な排気ファンや排気ポンプが使用できる。また排出されるガスや生成物の性質に応じて、例えば、ミストトラップ、ウェットスクラバー、バグフィルター、除害装置などを備えていても良い。
【００３８】
図３では、基体３３４が成膜室３３１内部に設置される成膜手段３３０の形態を説明したが、本発明に係る成膜装置ではこれに限らず、図４に示すように成膜手段４３０として、ミスト４２２を含む混合気４５２を吐出するノズル４３１を用い、サセプター４３２の上に設置された基体４３４へ混合気４５２を直接吹き付けて成膜する成膜装置４００としても良い。
【００３９】
この場合、ノズル４３１とサセプター４３２のうち、いずれかまたは両方が水平方向に駆動する駆動手段を備え、基体４３４とノズル４３１の水平方向における相対位置を変化させながら成膜が行われて良い。またサセプター４３２は基板４３４を加熱する加熱手段４３３を備えていて良い。また成膜手段４３０は、排気手段４３５を備えていて良い。排気手段４３５はノズル４３１と一体化していても良いし、別々に設置されていても良い。尚、図１から３と同じものについては適宜説明を省略する。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、これは本発明を限定するものではない。
【００４１】
（実施例１）
図１および図２に示した成膜用霧化装置と、図３に示した成膜装置を用いて、α−酸化ガリウムの成膜を行った。
【００４２】
成膜用霧化装置にはいずれも硼珪酸ガラス製の原料容器と筒状部材を使用し、また、石英製の成膜室を用意した。キャリアガス供給には窒素ガスが充填されたガスボンベを使用した。ガスボンベと成膜用霧化装置をウレタン樹脂製チューブで接続し、さらに成膜用霧化装置と成膜室を石英製の配管で接続した。
【００４３】
原料溶液として、ガリウムアセチルアセトナート０．０２ｍｏｌ／Ｌの水溶液に濃度３４％の塩酸を体積比で１％加え、スターラーで６０分間攪拌したものを用意し、これを原料容器に充填した。成膜用霧化装置は２基の超音波振動板（周波数２．４ＭＨｚ、照射角度８０°）を備えたものを使用した。超音波振動板の中心を筒状部材の側壁から外側に１０ｍｍ離れた位置とし、図２のように、中心線ｕが筒状部材の側壁と交わらないように超音波振動板を設置した。
【００４４】
次に、厚さ０．６ｍｍ、直径４インチ（約１０ｃｍ）のｃ面サファイア基板を、成膜室内に設置した石英製のサセプターに載置し、基板温度が５００℃になるように加熱した。
【００４５】
次に、超音波振動板により水を通じて原料容器内の前駆体に超音波振動を伝播させて、原料溶液を霧化（ミスト化）した。
【００４６】
次に、原料容器に窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で加え、成膜室にミストと窒素ガスの混合気を６０分間供給して成膜を行った。この直後、窒素ガスの供給を停止し、成膜室への混合気供給を停止した。
【００４７】
作製した積層体の結晶層は、Ｘ線回折測定で２θ＝４０．３°にピークが現れたことから、α相のＧａ２Ｏ３であることが確認された。
【００４８】
この後、作製した膜の膜厚を光反射率解析で測定し、成長速度を算出した。また、膜上のパーティクル（直径０．５μｍ以上）密度を基板検査機（ＫＬＡ  ｃａｎｄｅｌａ−ＣＳ１０）で評価した。
【００４９】
（実施例２）
窒素ガス流量を１０Ｌ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様に成膜を行った。
【００５０】
作製した積層体の結晶層は、Ｘ線回折測定で２θ＝４０．３°にピークが現れたことから、α相のＧａ２Ｏ３であることが確認された。
【００５１】
この後、実施例１と同様に膜を評価した。
【００５２】
（実施例３）
成膜装置に図４で示した成膜装置を用いた他は、実施例１と同様の装置および原料溶液を使用してα−酸化ガリウムの成膜を行った。ミスト吐出ノズルには石英製のものを使用した。サセプターにはアルミ製ホットプレートを使用し、基板を４５０℃に加熱した。次にサセプターを１０ｍｍ／ｓの速度でミスト吐出ノズルの下を水平方向に往復駆動させ、さらにミスト吐出ノズルからサセプター上の基板へ混合気を５Ｌ／ｍｉｎ供給して６０分間成膜を行った。
【００５３】
作製した積層体の結晶層は、Ｘ線回折測定で２θ＝４０．３°にピークが現れたことから、α相のＧａ２Ｏ３であることが確認された。この後、実施例１と同様に膜を評価した。
【００５４】
（比較例１）
超音波を、筒状部材の側壁に向けて照射した他は、実施例１と同様に成膜を行った。
【００５５】
作製した積層体の結晶層は、Ｘ線回折測定で２θ＝４０．３°にピークが現れたことから、α相のＧａ２Ｏ３であることが確認された。この後、実施例１と同様に膜を評価した。
【００５６】
（比較例２）
超音波を、筒状部材の側壁に向けて照射した他は、実施例２と同様に成膜を行った。
【００５７】
作製した積層体の結晶層は、Ｘ線回折測定で２θ＝４０．３°にピークが現れたことから、α相のＧａ２Ｏ３であることが確認された。この後、実施例１と同様に膜を評価した。
【００５８】
実施例１、２、３及び比較例１、２における成長速度および得られた膜のパーティクル密度を表１に示す。
【００５９】
【表１】
0006975417.tif 000002
【００６０】
表１より、実施例１、２、３に示されるように、本発明に係る成膜装置は、高い成長速度で、かつパーティクルが少ない高品質な膜を作製することのできる優れたものであることが分かる。一方、従来技術の成膜用霧化装置を用いた比較例１、２では、成長速度が低く、また多くのパーティクルが付着していた。
【００６１】
（実施例４）
成膜時間、すなわち、成膜室にミストと窒素ガスの混合気を供給する時間を１２０分間としたこと以外は実施例１と同じ条件で成膜を行い、膜厚１μｍ以上の半導体膜の成膜を行った。そして、成膜して得た膜の表面のパーティクル（直径０．３μｍ以上）密度を、基板検査機（ＫＬＡ  ｃａｎｄｅｌａ−ＣＳ１０）で評価した。
【００６２】
（実施例５）
成膜時間を１２０分間としたこと以外は実施例２と同条件で成膜し、実施例４と同条件で評価を行った。
【００６３】
（実施例６）
成膜時間を１２０分間としたこと以外は実施例３と同条件で成膜し、実施例４と同条件で評価を行った。
【００６４】
（比較例３）
成膜時間を１２０分間としたこと以外は比較例１と同条件で成膜し、実施例４と同条件で評価を行った。
【００６５】
（比較例４）
成膜時間を１２０分間としたこと以外は比較例２と同条件で成膜し、実施例４と同条件で評価を行った。
【００６６】
実施例４、５、６及び比較例３、４における成長速度および得られた膜のパーティクル密度を表２に示す。
【００６７】
【表２】
0006975417.tif 000003
【００６８】
表２より、実施例４、５、６に示されるように、本発明に係る成膜装置を用いて成膜を行った場合、高い成長速度で、かつパーティクルが少ない高品質な膜を作製することができることが分かる。特に、直径０．３μｍ以上のパーティクル密度が５０個／ｃｍ２以下である半導体膜を得ることができた。一方、従来技術の成膜用霧化装置を用いた比較例３、４では、成長速度が低く、また多くのパーティクルが付着していた。
【００６９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００７０】
１００…成膜用霧化装置、  １１１…原料容器、  １１２…キャリアガス導入口、
１１３…筒状部材、  １１４…原料溶液、  １２０…超音波発生器、
１２１…超音波発生源、  １２１ａ…角度調節機構、  １２２…液槽、
１２３…中間液、  １３１…キャリアガス、  １３２…ミスト、  １３３…混合気、
２１１…原料容器、  ２１３…筒状部材、  ２１４…原料溶液、  ２１４ｐ…液柱、
２２１…超音波発生源、  ２２１ａ…角度調節機構、
３００…成膜装置、  ３１１…キャリアガス供給部、  ３１３、３２４…配管、
３２０…霧化手段（成膜用霧化装置）、  ３２１…原料溶液、  ３２２…ミスト、
３３０…成膜手段、  ３３１…成膜室、  ３３２…サセプター、  ３３３…加熱手段、
３３４…基体、  ３４０…排気手段、  ３５１…キャリアガス、  ３５２…混合気、
４００…成膜装置、  ４２２…ミスト、  ４３０…成膜手段、  ４３１…ノズル、
４３２…サセプター、  ４３３…加熱手段、  ４３４…基体、  ４３５…排気手段、
４５２…混合気。
【図１】
0006975417.tif 000004
【図２】
0006975417.tif 000005
【図３】
0006975417.tif 000006
【図４】
0006975417.tif 000007