(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、
（Ｂ）下記一般式（Ｈ−３）又は（Ｈ−４）で表される、炭素数６以上の構造部を有するポリマーを含むバインダーと、
（Ｃ）分散媒とを含む固体電解質組成物。
【化１】
0006985515.tif 000034
式中、Ｒ２１はメチル基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキカルボニルオキシ基又は２−イミダゾリン−１−イル基を示す。Ｒ２２は、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基又はアルキカルボニルオキシ基を示す。Ｒ２３は、シクロアルキル基、メトキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、２−イミダゾリン−１−イル基又はアリール基を示し、シクロアルキル基を示す場合、Ｒ２１と連結していてもよい。Ｌ２１は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、シラン連結基若しくはイミン連結基又はこれらの、基、原子若しくは連結基を組合せた基を示す。ＲＮは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ただし、「Ｌ２１−Ｒ２３」は「炭素数１〜６のアルキレン基−アリール基」ではない。＊はポリマー本体との結合部を示す。
【化２】
0006985515.tif 000035
式中、Ｒ２７及びＲ２８は、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、アルキルオキシカルボニル基又はアルキカルボニルオキシ基を示す。Ｌ２３及びＬ２４は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、シラン連結基若しくはイミン連結基又はこれらの、基、原子若しくは連結基を組合せた基を示す。ＲＮは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｐ２１はポリアルキレンオキシ基又はポリアルコキシシリレン基を示す。＊はポリマー本体との結合部を示す。
【請求項２】
前記（Ｂ）バインダーに含まれるポリマーが、平均粒径５ｎｍ〜１０μｍの粒子である、請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｈ−４）で表される構造部が下記一般式（Ｈ−５）で表される構造部である、請求項１又は２に記載の固体電解質組成物。
【化３】
0006985515.tif 000036
式中Ｒ３４及びＲ３５は、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、アルキルオキシカルボニル基又はアルキカルボニルオキシ基を示す。Ｌ３２及びＬ３３は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、シラン連結基若しくはイミン連結基又はこれらの、基、原子若しくは連結基を組合せた基を示す。Ｐ３１は質量平均分子量１０００以上のポリアルキレンオキシ基又はポリアルコキシシラン基を表わす。ＲＮは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。＊はポリマー本体との結合部を示す。
【請求項４】
前記（Ｂ）のバインダーに含まれるポリマーが重合性部位を２つ以上有する構成成分を含有しない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）のバインダーに含まれるポリマーが、下記式（Ｒ−１）で表わされる繰り返し単位（Ｋ）を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【化４】
0006985515.tif 000037
式中、Ｒ４１〜Ｒ４３は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示す。Ｘは、酸素原子又はＮＲＮを示し、ＲＮは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｌ４１は連結基を示す。Ｒ４４は置換基を示す。
【請求項６】
前記一般式（Ｈ−３）又は（Ｈ−４）で表される炭素数６以上の構造部の含有量が、前記（Ｂ）のバインダーに含まれるポリマーの質量中、２質量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）のバインダーに含まれるポリマーが、下記官能基群（ａ）から選ばれる少なくとも１つを有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
官能基群（ａ）
カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、イソシアナト基、シリル基
【請求項８】
前記繰り返し単位（Ｋ）が下記官能基群（ａ）から選ばれる少なくとも１つを有し、前記繰り返し単位（Ｋ）の含有量が、前記（Ｂ）のバインダーに含まれるポリマーの全構成成分中、１５質量％以上である、請求項５に記載の固体電解質組成物。
官能基群（ａ）
カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、イソシアナト基、シリル基
【請求項９】
前記無機固体電解質（Ａ）が硫化物系無機固体電解質である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）の分散媒が、ケトン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒及び脂肪族化合物溶媒の少なくとも１種である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１１】
（Ｄ）周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物で構成した層を有する固体電解質含有シート。
【請求項１３】
正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層の少なくとも１つの層が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物で構成した層である、全固体二次電池。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を製膜する、固体電解質シートの製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質組成物、固体電解質含有シート、及び全固体二次電池、並びに固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電又は過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、安全性と信頼性の更なる向上が求められている。
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の安全性及び信頼性を大きく改善することができる。【０００３】
このような全固体二次電池において、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層等の、全固体二次電池を構成する層（構成層）を形成する材料として、無機固体電解質、活物質及びバインダー（結着剤）等を含有する材料が、提案されている。
例えば、特許文献１には、無機固体電解質、反応性基を有するポリマーで構成されたバインダー粒子、及び分散媒を含み、かつ、架橋剤及び架橋促進剤から選択される少なくとも１種の成分を含む固体電解質組成物が記載されている。この固体電解質組成物は、使用に際して、無機固体電解質若しくは活物質の粒子に固着したバインダー粒子を架橋剤又は架橋促進剤により硬化する。また、特許文献２には、無機固体電解質及び平均粒径３０〜３００ｎｍの粒子状ポリマーからなる結着剤を含有するスラリーが記載されている。特許文献３には、無機固体電解質、ポリマー分子の末端に３つ以上の、ポリマー重合開始剤残基を有する分岐状ポリマーを含有するバインダーを用いた固体電解質組成物の発明が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１２９４２７号
【特許文献２】国際公開第２０１２／１７３０８９号
【特許文献３】特開２０１７−１３０２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
全固体二次電池の構成層は、通常、無機固体電解質、バインダー粒子、更には活物質等の固体粒子で形成されるため、固体粒子同士の界面接触性、固体粒子と集電体等との界面接触性に制約があり、界面抵抗が高くなる（イオン伝導度の向上には制約がある。）。一方、上記の界面接触性の制約は、集電体方面に形成された構成層を集電体から剥がれやすくし、また、全固体二次電池の充放電（リチウムイオンの放出吸収）に伴う構成層、とりわけ活物質層の収縮膨張による固体粒子同士の接触不良を生じやすく、電気抵抗の上昇、更には電池性能の低下を招くことがある。【０００６】
本発明は、全固体二次電池の構成層を形成する材料として用いることにより、固体粒子間の界面抵抗の上昇を抑えて固体粒子を強固に結着させ、優れた電池性能を実現できる固体電解質組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、この固体電解質組成物で構成した層を有する、固体電解質含有シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池を提供することを課題とする。更に、本発明は、上記固体電解質組成物を用いた固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、後述する式（Ｈ−１）又は（Ｈ−２）で表される炭素数６以上の構造部を有する特定のポリマーを含むバインダーを、無機固体電解質及び分散媒と組合わせることにより、得られる固体電解質組成物が優れた分散性を示すことを見出した。更に、この固体電解質組成物を全固体二次電池の構成層の成形材料として用いることにより、固体粒子間の界面抵抗を抑制しつつ、固体粒子を強固に結着させた構成層を形成して、全固体二次電池に優れた電池性能を付与できること、を見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
（Ａ）周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、
（Ｂ）下記一般式（Ｈ−１）又は（Ｈ−２）で表される、炭素数６以上の構造部を有するポリマーを含むバインダーと、
（Ｃ）分散媒とを含む固体電解質組成物。
【化１】
0006985515.tif 000002
式中、Ｒ１１及びＲ１２は、シアノ基、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキカルボニルオキシ基、２−イミダゾリン−１−イル基又はアリール基を示す。Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、２−イミダゾリン−１−イル基又はアリール基を示す。Ｌ１１は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、シラン連結基、イミン連結基、リン酸連結基若しくはホスホン酸連結基又はこれらの、基、原子若しくは連結基を組合せた基を示す。ＲＮは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。＊はポリマー本体との結合部を示す。
【化２】
0006985515.tif 000003
式中、Ｒ１４及びＲ１５は、シアノ基、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキカルボニルオキシ基、２−イミダゾリン−１−イル基又はアリール基を示す。Ｌ１２及びＬ１３は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、シラン連結基、イミン連結基、リン酸連結基若しくはホスホン酸連結基又はこれらの、基、原子若しくは連結基を組合せた基を示す。Ｐ１１はポリアルキレンオキシ基又はポリアルコキシシリレン基を示す。ＲＮは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。＊はポリマー本体との結合部を示す。【０００９】
＜２＞
上記（Ｂ）バインダーに含まれるポリマーが、平均粒径５ｎｍ〜１０μｍの粒子である、＜１＞に記載の固体電解質組成物。【００１０】
＜３＞
上記一般式（Ｈ−１）で表される構造部が下記一般式（Ｈ−３）で表される構造部であり、上記一般式（Ｈ−２）で表される構造部が下記一般式（Ｈ−４）で表される構造部である、＜１＞又は＜２＞に記載の固体電解質組成物。
【化３】
0006985515.tif 000004
式中、Ｒ２１はメチル基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキカルボニルオキシ基又は２−イミダゾリン−１−イル基を示す。Ｒ２２は、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基又はアルキカルボニルオキシ基を示す。Ｒ２３は、シクロアルキル基、メトキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、２−イミダゾリン−１−イル基又はアリール基を示し、シクロアルキル基を示す場合、Ｒ２１と連結していてもよい。Ｌ２１は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、シラン連結基若しくはイミン連結基又はこれらの、基、原子若しくは連結基を組合せた基を示す。ＲＮは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ただし、「Ｌ２１−Ｒ２３」は「炭素数１〜６のアルキレン基−アリール基」ではない。＊はポリマー本体との結合部を示す。
【化４】
0006985515.tif 000005
式中、Ｒ２７及びＲ２８は、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、アルキルオキシカルボニル基又はアルキカルボニルオキシ基を示す。Ｌ２３及びＬ２４は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、シラン連結基若しくはイミン連結基又はこれらの、基、原子若しくは連結基を組合せた基を示す。ＲＮは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｐ２１はポリアルキレンオキシ基又はポリアルコキシシリレン基を示す。＊はポリマー本体との結合部を示す。【００１１】
＜４＞
上記一般式（Ｈ−２）で表される構造部が下記一般式（Ｈ−５）で表される構造部である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
【化５】
0006985515.tif 000006
式中Ｒ３４及びＲ３５は、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、アルキルオキシカルボニル基又はアルキカルボニルオキシ基を示す。Ｌ３２及びＬ３３は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、シラン連結基若しくはイミン連結基又はこれらの、基、原子若しくは連結基を組合せた基を示す。Ｐ３１は質量平均分子量１０００以上のポリアルキレンオキシ基又はポリアルコキシシリレン基を表わす。ＲＮは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。＊はポリマー本体との結合部を示す。【００１２】
＜５＞
上記（Ｂ）のバインダーに含まれるポリマーが重合性部位を２つ以上有する構成成分を含有しない、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。【００１３】
＜６＞
上記（Ｂ）のバインダーに含まれるポリマーが、下記式（Ｒ−１）で表わされる繰り返し単位（Ｋ）を有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
【化６】
0006985515.tif 000007
式中、Ｒ４１〜Ｒ４３は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示す。Ｘは、酸素原子又はＮＲＮを示し、ＲＮは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｌ４１は連結基を示す。Ｒ４４は置換基を示す。【００１４】
＜７＞
上記一般式（Ｈ−１）又は（Ｈ−２）で表される炭素数６以上の構造部の含有量が、上記（Ｂ）のバインダーに含まれるポリマーの質量中、２質量％以上である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜８＞
上記（Ｂ）のバインダーに含まれるポリマーが、下記官能基群（ａ）から選ばれる少なくとも１つを有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
官能基群（ａ）
カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、イソシアナト基、シリル基
＜９＞
上記繰り返し単位（Ｋ）が下記官能基群（ａ）から選ばれる少なくとも１つを有し、上記繰り返し単位（Ｋ）の含有量が、上記（Ｂ）のバインダーに含まれるポリマーの全構成成分中、１５質量％以上である、＜６＞に記載の固体電解質組成物。
官能基群（ａ）
カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、イソシアナト基、シリル基
＜１０＞
上記無機固体電解質（Ａ）が硫化物系無機固体電解質である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１１＞
上記（Ｃ）の分散媒が、ケトン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒及び脂肪族化合物溶媒の少なくとも１種である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。【００１５】
＜１２＞
（Ｄ）周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含む、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１３＞
＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物で構成した層を有する固体電解質含有シート。
＜１４＞
正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
上記正極活物質層、上記固体電解質層及び上記負極活物質層の少なくとも１つの層が、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物で構成した層である、全固体二次電池。
＜１５＞
＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を製膜する、固体電解質シートの製造方法。
＜１６＞
＜１５＞に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、優れた分散性を示す固体電解質組成物であって、全固体二次電池の構成層を形成する材料として用いることにより、得られる全固体二次電池において、固体粒子間の界面抵抗の上昇を抑えて固体粒子を強固に結着させ、優れた電池性能を実現できる固体電解質組成物を提供できる。この固体電解質組成物で構成した層を有する、固体電解質含有シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池を提供できる。更に、本発明は、上記固体電解質組成物を用いた固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法を提供できる。また、本発明は、上記固体電解質組成物に用いられる粒子状バインダーの好適な製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図２】図２は実施例で作製した全固体二次電池（コイン電池）を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の説明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、単に「アクリル」又は「（メタ）アクリル」と記載するときは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等（以下、置換基等という。）については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本明細書において、単に、ＹＹＹ基と記載されている場合であっても、このＹＹＹ基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
本明細書において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
本明細書において、特に断りがない限りポリマーの形態は特に制限されず、本発明の効果を損なわない範囲で、ランダム、ブロック及びグラフト等のいずれの形態であってもよい。
本明細書において、ポリマーの末端構造は、特に制限はなく、合成時に使用した化合物の種類、及び、合成時のクエンチ剤（反応停止剤）の種類等により適宜に定まり、一義的に定まるものではない。末端の構造としては、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレン性不飽和基及びアルキル基が挙げられる。
【００１９】
［固体電解質組成物］
本発明の固体電解質組成物（「無機固体電解質含有組成物」と称することもある。）は、（Ａ）周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（以下、「（Ａ）無機固体電解質」又は「無機固体電解質」とも称する。）と、後述するポリマーを含む、（Ｂ）後記一般式（Ｈ−１）又は（Ｈ−２）で表される炭素数６以上の構造部を有するポリマーを含むバインダー（以下、（Ｂ）「バインダー」又は「バインダー」とも称する。）と、（Ｃ）分散媒（以下、「分散媒」とも称する。）とを含有する。
この固体電解質組成物においては、（Ａ）無機固体電解質及び（Ｂ）バインダーが固体状態で（Ｃ）分散媒中に分散された分散状態（サスペンジョン）にあってもよく、（Ｂ）バインダーが（Ｃ）分散媒中に溶解された溶液であってもよい。この固体電解質組成物は、分散状態にあることが好ましく、より好ましくはスラリーである。この（Ｂ）バインダーは、全固体二次電池の構成層、又は後述する固体電解質組成物の塗布乾燥層としたときに、無機固体電解質等の固体粒子同士、更には隣接する層（例えば集電体）と固体粒子とを、結着させることができればよく、固体電解質組成物の上記分散状態において、固体粒子同士を必ずしも結着させていなくてもよい。
【００２０】
本発明の固体電解質組成物において、（Ｃ）分散媒中に（Ａ）無機固体電解質と（Ｂ）バインダーとが共存していると、（Ａ）無機固体電解質を高度かつ安定して分散させることができ、固体電解質組成物の分散性を高めることができる。この固体電解質組成物で全固体二次電池の構成層を形成すると、固体粒子同士、更には固体粒子及び集電体等を、強固に結着させることができる。その理由の詳細は、まだ定かではないが、次のように考えられる。
本発明の固体電解質組成物が含有するバインダーは、後述するように、式（Ｈ−１）又は式（Ｈ−２）で表わされる炭素数６以上の構造部を有するポリマーを含んで形成される。すなわち、このポリマーは、分散媒中における、無機固体電解質等の固体粒子等に対する親和性が高い構造部（例えば、式（Ｈ−１）又は式（Ｈ−２）で表わされる特定の構造部）と、それ以外の構造部（例えば、ポリマー主鎖であるアルキレン鎖）とを併せ持つ。その結果、固体粒子分散性と分散安定性を高度に高めることができる。更に、固体粒子に対する親和性を維持しつつ全固体二次電池の構成層を形成できるため、得られる構成層は、固体粒子同士を強固に結着させることができ、また集電体上に構成層を形成する場合には集電体と固体粒子とを強固に結着させることもできる。
【００２１】
一方、（Ｂ）バインダーの、式（Ｈ−１）又は式（Ｈ−２）で表わされる特定の構造部以外の部分の作用により、層形成時の乾燥の際に、上記固体粒子がバインダーにより被覆されることが抑制され、イオン伝導パスを確保できる。そのため、固体粒子に対する親和性が高くても、固体粒子間の界面抵抗を低く抑えることができる。
このように、固体電解質組成物の高度かつ安定な分散性と、固体粒子間等の強固な結着性とを、界面抵抗の上昇を抑えつつも、高い水準で両立（維持）できる。よって、本発明の固体電解質組成物で構成した構成層は、固体粒子同士の接触状態（イオン導電パスの構築量）及び固体粒子同士等の結着力がバランスよく改善され、イオン導電パスを構築しつつも、固体粒子同士等が強固な結着性で結着し、しかも固体粒子間の界面抵抗が小さくなると考えられる。このような優れた特性を示す構成層を備えた各シート又は全固体二次電池は、電気抵抗の上昇を抑えて高いイオン伝導度を示し、更にはこの優れた電池性能を、充放電を繰り返したとしても、維持できる。
【００２２】
本発明において、固体電解質組成物の分散性が優れるとは、例えば、後述する実施例における「分散性試験」において、評価基準「５」以上の分散性を示すことをいう。
【００２３】
本発明の固体電解質組成物は、分散質として、無機固体電解質に加えて、活物質、必要により導電助剤等を含有する態様も包含する（この態様の組成物を電極層用組成物という。）。
【００２４】
本発明の固体電解質組成物は、非水系組成物である。本発明において、非水系組成物とは、水分を含有しない態様に加えて、含水率（水分含有量ともいう。）が５０ｐｐｍ以下である形態をも包含する。非水系組成物において、含水率は、２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。含水量は、固体電解質組成物中に含有している水の量（固体電解質組成物に対する質量割合）を示す。含水量は、固体電解質組成物を０．０２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定により求めることができる。
【００２５】
以下、本発明の固体電解質組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
【００２６】
＜（Ａ）無機固体電解質＞
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に制限されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００２７】
本発明において、無機固体電解質は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有する。無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は、（ｉ）硫化物系無機固体電解質と、（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられ、高いイオン伝導度と粒子間界面接合の容易さの点で、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
本発明の全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池である場合、無機固体電解質はリチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
【００２８】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
【００２９】
硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性硫化物系無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（Ｉ）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１は１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。ｄ１は２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１は０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００３０】
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合比を調整することにより制御できる。
【００３１】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
【００３２】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス及びＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００３３】
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００３４】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００３５】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３〜０．７、ｙａ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
【００３６】
無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の平均粒径（体積平均粒子径）は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。無機固体電解質の平均粒径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ  Ｚ  ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００３７】
無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機固体電解質の、固体電解質組成物中の含有量は、特に制限されないが、分散性、界面抵抗の低減及び結着性の点で、固形分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９９質量％以下であることが好ましく、９９．９５質量％以下であることがより好ましく、９９．９質量％以下であることが特に好ましい。ただし、固体電解質組成物が後述する活物質を含有する場合、固体電解質組成物中の無機固体電解質の上記含有量は、無機固体電解質と活物質との合計含有量とする。
本発明において、固形分（固形成分）とは、固体電解質組成物を、１ｍｍＨｇの気圧下、窒素雰囲気下１５０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
【００３８】
＜（Ｂ）バインダー＞
本発明の固体電解質組成物は、（Ｂ）後記一般式（Ｈ−１）又は（Ｈ−２）で表される炭素数６以上の構造の少なくとも１つを有するポリマー（以下、「ポリマーｂ」とも称する。）を含む（Ｂ）バインダーを含有する。（Ｂ）バインダーは、上記ポリマーｂ以外のポリマーを含んでもよい。バインダーに含まれる全ポリマー中のポリマーｂの含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
【００３９】
バインダーは、固体電解質組成物（例えば、分散媒中）において、溶解していてもよく、粒子形状を維持して分散してもよいが、分散していることが好ましい。バインダーが分散している場合、本発明の固体電解質組成物は、粒子形状及び平均粒径を維持してバインダーが分散媒に分散している態様に加えて、本発明の効果を損なわない範囲でバインダーの一部が分散媒に溶解している態様を包含する。
バインダーは、ポリマー粒子からなることが好ましく、その場合、ポリマー粒子の形状は、粒子状であれば特に制限されず、固体電解質組成物、固体電解質含有シート又は全固体二次電池の構成層中において、球状であっても不定形状であってもよい。
【００４０】
バインダーがポリマー粒子からなる場合、バインダーの平均粒径は、５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。これにより、固体電解質組成物の分散性と固体粒子間等の結着性とイオン伝導性とを改善できる。分散性、結着性及びイオン伝導性を更に改善できる点で、平均粒径は、１０ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以上１μｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上０．５μｍ以下が更に好ましい。
バインダーの平均粒径は、無機固体電解質と同様にして測定できる。
なお、全固体二次電池の構成層におけるバインダーの平均粒径は、例えば、電池を分解してバインダーを含有する構成層を剥がした後、その構成層について測定を行い、予め測定していたバインダー以外の粒子の平均粒径の測定値を排除することにより、測定することができる。
バインダーの平均粒径は、例えば、バインダー分散液を調製する際に用いる分散媒の種類、バインダーに含まれるポリマー中の構成成分の種類（例えばマクロモノマーに由来する構成成分を、バインダーを構成するポリマー中に組み込み、その構成成分のポリマー中の含有量等を調整するなど）などの調整により、所望の粒径へと調整できる。
【００４１】
バインダーに含まれるポリマーの質量平均分子量は、特に限定されず、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましい。上限としては、１０，０００，０００以下であることがこのましく、１，０００，０００以下であることがより好ましく、２００，０００以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
バインダーは、後記式（Ｈ−１）又は（Ｈ−２）で表される炭素数６以上の構造部の少なくとも１つを有するポリマーを含んで構成されるものであれば特に限定されない。バインダーに含まれるポリマーは、後記式（Ｈ−１）又は（Ｈ−２）で表される炭素数６以上の構造部の少なくとも１つを有すること以外は、全固体二次電池用の固体電解質組成物に通常用いられるポリマーを用いることができる。すなわち、後記式（Ｈ−１）又は（Ｈ−２）で表される炭素数６以上の構造部の少なくとも１つを有するポリマーであって、逐次重合系のポリマー及び付加重合系ポリマーを用いることができ、付加重合系ポリマーを用いることが好ましい。バインダーに含まれるポリマーの具体例として、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース誘導体樹脂、含フッ素樹脂、炭化水素系熱可塑性樹脂、ポリビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。中でも、ポリウレア樹脂、ポリウレタン樹脂又は（メタ）アクリル樹脂が好ましく、（メタ）アクリル樹脂がより好ましい。
【００４３】
本発明において、バインダーに含まれるポリマーは、下記（１）及び（２）のポリマーであることが好ましい。
（１）上記式（Ｈ−１）で表される炭素数６以上の構造部を好ましくは１〜６個、より好ましくは１又は２個、特に好ましくは１個有するポリマー
（２）上記式（Ｈ−２）で表される炭素数６以上の構造部を好ましくは１〜１０００個、より好ましくは１〜１００個、特に好ましくは１〜２０個有するポリマー
上記（１）のポリマーは固体電解質組成物の分散性をより向上させることができる。
【００４４】
本発明において、バインダーに含まれるポリマーが、上記式（Ｈ−１）で表される炭素数６以上の構造部を有するポリマーの場合、上記ポリマーは上記構造部を、主鎖及び側鎖のいずれに有してもよく、主鎖の端部に有することが好ましく、主鎖の末端に有することがより好ましい。バインダーに含まれるポリマーが、上記式（Ｈ−２）で表される炭素数６以上の構造部を有するポリマーの場合、上記ポリマーは上記構造部を主鎖及び側鎖のいずれに有してもよく、主鎖に有することが好ましい。実施例で合成した後述のポリマーＢ−１を例にとると、主鎖であるアルキレン鎖の末端に、上記式（Ｈ−１）で表される炭素数６以上の構造部［ＣＨ３ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＮ）−］が結合している。
本発明において、ポリマーの主鎖とは、ポリマーを構成する、それ以外のすべての分子鎖が、主鎖に対して分岐鎖ないしはペンダント鎖とみなしうる線状分子鎖をいい、この分岐鎖ないしはペンダント鎖を側鎖ともいう。ポリマーがマクロモノマーに由来する構成成分を有する場合、マクロモノマーの質量平均分子量にもよるが、典型的には、ポリマーを構成する分子鎖のうち最長鎖を主鎖とする。ただし、ポリマー末端が有する官能基は主鎖に含まない。
また、ポリマーの側鎖とは、主鎖以外の分子鎖をいい、短分子鎖及び長分子鎖を含む。本発明において、ポリマーの側鎖は、架橋構造を形成せず、未架橋の分子鎖（グラフト鎖、ペンダント鎖等）であることが、分散性及び結着性の点で、好ましい。
【００４５】
（付加重合系ポリマー）
バインダーに含まれるポリマーがポリビニル樹脂又は（メタ）アクリル樹脂等の付加重合系ポリマーである場合の付加重合に用いられるモノマーについて記載する。このようなモノマー（Ｍ）として、重合性基（例えばエチレン性不飽和結合を有する基）を有する化合物、例えば各種のビニル化合物及び（メタ）アクリル化合物が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル化合物を用いることが好ましい。更に好ましくは、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、及び（メタ）アクリロニトリル化合物から選ばれる（メタ）アクリル化合物が好ましい。モノマー（Ｍ）１分子中の重合性基の数は特に限定されないが、１〜４個であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
【００４６】
上記ビニル化合物又は（メタ）アクリル化合物としては、下記式（ｂ−１）で表される化合物が好ましい。
【００４７】
【化７】
0006985515.tif 000008
【００４８】
式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい）、又はアリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）を示す。中でもＲ１〜Ｒ３が、水素原子又はアルキル基を示すことが好ましく、水素原子又はメチル基を示すことがより好ましい。また、Ｒ１及びＲ２が水素原子を示すことが好ましい。
【００４９】
Ｒ４は、水素原子又は置換基を示す。Ｒ４として採りうる置換基は、特に限定されず、アルキル基（炭素数１〜３０が好ましく、６〜２４がより好ましく、８〜２４が特に好ましく、分岐鎖でもよいが直鎖が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）、シアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、酸素原子を含有する脂肪族複素環基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、又はアミノ基（ＮＲＮ１２：ＲＮ１は水素原子又は置換基を示し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基）が挙げられる。中でも、炭素数６以上の基が好ましく、炭素数６以上の、アルキル基、アリール基若しくはアラルキル基が好ましい。炭素数６以上の基は直鎖であることが好ましい。
スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基は、例えば炭素数１〜６のアルキル基を伴ってエステル化されていてもよい。
酸素原子を含有する脂肪族複素環基は、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基、テトラヒドロフリル基含有基などが好ましい。
【００５０】
Ｌ１は、連結基であり、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキレン基、炭素数２〜６（好ましくは２〜３）のアルケニレン基、炭素数６〜２４（好ましくは６〜１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（−ＮＲＮ−）、カルボニル基、リン酸連結基、ホスホン酸連結基、又はそれらの組み合わせに係る基等が挙げられ、−ＣＯ−Ｏ−基、−ＣＯ−Ｎ（ＲＮ）−基（ＲＮは後述の通り。）が好ましい。上記連結基は任意の置換基を有していてもよい。連結原子数、連結原子の数の好ましい範囲も後記と同様である。任意の置換基としては、後記置換基Ｔが挙げられ、例えば、アルキル基又はハロゲン原子などが挙げられる。
【００５１】
ｎは０又は１であり、１が好ましい。ただし、−（Ｌ１）ｎ−Ｒ４が１種の置換基（例えばアルキル基）を示す場合、ｎを０とし、Ｒ４を置換基（アルキル基）とする。
【００５２】
上記式（ｂ−１）で表される化合物は、下記式（ｒ−１）で表される化合物が好ましい。
【００５３】
【化８】
0006985515.tif 000009
【００５４】
式中、Ｒ４１〜Ｒ４３は、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）を示す。Ｒ４４は、上記式（ｂ−１）のＲ４と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００５５】
Ｘは、酸素原子又はＮＲＮを示し、ＲＮは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。
【００５６】
Ｌ４１は、単結合又は連結基である。連結基としては、例えば、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキレン基、炭素数２〜６（好ましくは２〜３）のアルケニレン基、炭素数６〜２４（好ましくは６〜１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（−ＮＲＮ−）、カルボニル基、リン酸連結基（−Ｏ−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）又はホスホン酸連結基（−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、又はそれらの組み合わせに係る基等が挙げられる、−ＣＯ−Ｏ−基、−ＣＯ−Ｎ（ＲＮ）−基（ＲＮは上述の通り。）が好ましい。
上記連結基は任意の置換基を有していてもよい。連結原子数、連結原子の数の好ましい範囲も後記と同様である。
任意の置換基としては、後記置換基Ｔが挙げられ、例えば、アルキル基又はハロゲン原子などが挙げられる。
【００５７】
上記式（ｂ−１）で表される化合物以外のモノマーとしては、例えば、特開２０１５−８８４８６号公報に記載の「ビニル系モノマー」が挙げられる。
以下にモノマー（Ｍ）の例を挙げるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。下記式中のｌは１〜１，０００，０００を表す。
【００５８】
【化９】
0006985515.tif 000010
【００５９】
【化１０】
0006985515.tif 000011
【００６０】
【化１１】
0006985515.tif 000012
【００６１】
本発明において、バインダーに含まれるポリマーは、上記式（ｒ−１）由来の繰り返し単位、すなわち、下記式（Ｒ−１）で表される繰り返し単位（Ｋ）を有することが好ましい。
【００６２】
【化１２】
0006985515.tif 000013
【００６３】
式中、Ｒ４１〜Ｒ４４、Ｘ及びＬ４１は、上記式（ｒ−１）のＲ４１〜Ｒ４４、Ｘ及びＬ４１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００６４】
ポリマー中の上記繰り返し単位（Ｋ）の含有率は、特に限定されないが、３０質量％以上９９．５質量％以下であることが好ましい。これにより、上記繰り返し単位（Ｋ）及び／又は後記構成成分（ＭＭ）とのバランスが良化され、固体電解質組成物の分散性と固体粒子間等の結着性とイオン伝導性とを高い水準で発揮できる。繰り返し単位（Ｋ）の含有率は、ポリマー中、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以下であることがさらに好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
バインダーに含まれるポリマーが付加重合系ポリマーである場合、質量平均分子量が１０００以上のマクロモノマーに由来する構成成分（ＭＭ）を有することが好ましい。
【００６６】
マクロモノマーの質量平均分子量は、２，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましい。上限としては、５００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましい。バインダーに含まれるポリマーが上記範囲の質量平均分子量をもつマクロモノマー由来の構成成分（ＭＭ）を有することで、より良好に分散媒中に均一に分散できる。
【００６７】
マクロモノマーは、質量平均分子量が１０００以上のものであれば特に限定されないが、エチレン性不飽和結合を有する基等の重合性基に結合する重合鎖（ポリマー鎖）を有するマクロモノマーが好ましい。マクロモノマーが有する重合鎖は、ポリマーの主鎖に対して側鎖（グラフト鎖）を構成する。
【００６８】
上記重合鎖は分散媒への分散性を良化する働きを有する。これにより、バインダーに含まれるポリマーが粒子状の場合、良好に分散されるので、無機固体電解質等の固体粒子を局部的若しくは全面的に被覆することなく結着させることができる。その結果、固体粒子間の電気的なつながりを遮断せずに密着させることができるため、固体粒子間の界面抵抗の上昇を抑えられると考えられる。更に、バインダーに含まれるポリマーが重合鎖を有することで粒子状バインダーが固体粒子に付着するだけでなく、その重合鎖が絡みつく効果も期待できる。これにより固体粒子間の界面抵抗の抑制と結着性の良化との両立が図られるものと考えられる。なお、構成成分（ＭＭ）の質量平均分子量は、バインダーに含まれるポリマーを合成するときに組み込むマクロモノマーの質量平均分子量を測定することで同定することができる。
【００６９】
−質量平均分子量の測定−
本発明においてバインダーに含まれるポリマー及びマクロモノマーの分子量については、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量をいう。その測定法としては、基本として下記条件１又は条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー又はマクロモノマーの種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（商品名、東ソー社製）を２本つなげる。
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（いずれも商品名、東ソー社製）をつないだカラムを用いる。
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
【００７０】
構成成分（ＭＭ）のＳＰ値は、特に限定されないが、１０以下であることが好ましく、９．５以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、５以上であることが実際的である。ＳＰ値は有機溶剤に分散する特性を示す指標となる。ここで、構成成分（ＭＭ）を特定の分子量以上とし、好ましくは上記ＳＰ値以上とすることで、固体粒子との結着性を向上させ、かつ、これにより溶剤との親和性を高め、安定に分散させることができる。
−ＳＰ値の定義−
本発明において、ＳＰ値は、特に断らない限り、Ｈｏｙ法によって求める（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔｉｎｇ，１９７０，Ｖｏｌ．４２，７６−１１８）。また、ＳＰ値については単位を省略して示しているが、その単位はｃａｌ１／２ｃｍ−３／２である。なお、構成成分（ＭＭ）のＳＰ値は、マクロモノマーのＳＰ値とほぼ変わらず、それにより評価してもよい。
【００７１】
マクロモノマーが有する重合性基は、特に限定されず、詳細は後述するが、例えば各種のビニル基、（メタ）アクリロイル基を挙げることができ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００７２】
マクロモノマーが有する重合鎖は、特に限定されず、通常のポリマー成分を適用することができる。例えば、（メタ）アクリル樹脂の鎖、ポリビニル樹脂の鎖、ポリシロキサン鎖、ポリアルキレンエーテル鎖、炭化水素鎖等が挙げられ、（メタ）アクリル樹脂の鎖又はポリシロキサン鎖が好ましい。
（メタ）アクリル樹脂の鎖は、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリロニトリル化合物から選ばれる（メタ）アクリル化合物に由来する構成成分を含むことが好ましく、２種以上の（メタ）アクリル化合物の重合体であることがより好ましい。ポリシロキサン鎖は、特に限定されないが、アルキル基若しくはアリール基を有するシロキサンの重合体が挙げられる。炭化水素鎖としては、炭化水素系熱可塑性樹脂からなる鎖が挙げられる。
また、上記重合鎖を構成する構成成分は、炭素数６以上の直鎖炭化水素構造単位Ｓ（好ましくは炭素数６以上３０以下のアルキレン基、より好ましくは炭素数８以上２４以下のアルキレン基）を含むことが好ましい。このように、重合鎖を構成する構成成分が直鎖炭化水素構造単位Ｓを有することで、分散媒との親和性が高くなり分散安定性が向上する。直鎖炭化水素構造単位Ｓは、モノマー（Ｍ）が有する炭素数６以上の基のうち直鎖のものと同義である。
【００７３】
上記マクロモノマーは下記式（ｂ−１１）で表される重合性基を有することが好ましい。下記式中、Ｒ１１はＲ１と同義である。＊は結合位置である。
【００７４】
【化１３】
0006985515.tif 000014
【００７５】
上記マクロモノマーとしては、下記式（ｂ−１２ａ）〜（ｂ−１２ｃ）のいずれかで表される重合性部位を有することが好ましい。
【００７６】
【化１４】
0006985515.tif 000015
【００７７】
Ｒｂ２はＲ１と同義である。＊は結合位置である。ＲＮ２は後述するＲＮ１と同義である。式（ｂ−１２ｃ）のベンゼン環には任意の置換基Ｔが置換していてもよい。
＊の結合位置の先に存在する構造部としては、マクロモノマーとしての分子量を満たせば特に限定されないが、（好ましくは連結基を介して結合する）上記重合鎖が好ましい。このとき、連結基及び重合鎖はそれぞれ置換基Ｔを有していてもよく、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子）などを有していてもよい。
【００７８】
本発明において、連結基を構成する原子の数は、１〜３６であることが好ましく、１〜２４であることがより好ましく、１〜１２であることが更に好ましく、１〜６であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ最少の原子数をいう。例えば、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
【００７９】
上記マクロモノマーは、下記式（ｂ−１３ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００８０】
【化１５】
0006985515.tif 000016
【００８１】
Ｒｂ２は、Ｒ１と同義である。
ｎａは特に限定されないが、好ましくは１〜６の整数であり、より好ましくは１又は２であり、更に好ましくは１である。
【００８２】
Ｒａは、ｎａが１のときは置換基、ｎａが２以上のときは連結基を表す。
Ｒａとしてとりうる置換基としては、特に限定されないが、上記重合鎖が好ましく、（メタ）アクリル樹脂の鎖又はポリシロキサン鎖がより好ましい。
Ｒａは、式（ｂ−１３ａ）中の酸素原子（−Ｏ−）に直接結合していてもよいが、連結基を介して結合していることが好ましい。この連結基としては、特に限定されないが、上述の、重合性基と重合鎖とを連結する連結基が挙げられる。
【００８３】
Ｒａが連結基であるとき、その連結基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３０のアルカン連結基、炭素数３〜１２のシクロアルカン連結基、炭素数６〜２４のアリール連結基、炭素数３〜１２のヘテロアリール連結基、エーテル基、スルフィド基、ホスフィニデン基（−ＰＲ−：Ｒは水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基）、シリレン基（−ＳｉＲＲ’−：Ｒ、Ｒ’は水素原子若しくは炭素数１〜６のアルキル基）、カルボニル基、イミノ基（−ＮＲＮ１−：ＲＮ１は水素原子又は置換基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数６〜１０のアリール基）、又はその組み合わせであることが好ましい。
【００８４】
上述のマクロモノマー以外のマクロモノマーとしては、例えば、特開２０１５−８８４８６号公報に記載の「マクロモノマー（Ｘ）」が挙げられる。
【００８５】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０のヘテロ環基で、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。例えば、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（上記ヘテロ環基に−Ｏ−基が結合した基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１−ナフチルオキシカルボニル、３−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ（−ＮＨ２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等）、アシルオキシ基（アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、ニコチノイルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素数７〜２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、ヘテロ環チオ基（上記ヘテロ環基に−Ｓ−基が結合した基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素数６〜４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０〜２０のリン酸基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（ＲＰ）２）、スルホ基（スルホン酸基）、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。ＲＰは、水素原子又は置換基（好ましくは置換基Ｔから選択される基）である。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記置換基Ｔが更に置換していてもよい。
【００８６】
化合物、置換基及び連結基等がアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基及び／又はアルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよい。
【００８７】
ポリマー中の構成成分（ＭＭ）の含有率は、特に限定されないが、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。構成成分（ＭＭ）の含有率は、ポリマー中、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。
【００８８】
付加重合系ポリマーは、構成成分が、重合鎖を構成し得る重合性部位を２つ以上有するものでないことが好ましい。すなわち、ポリマーを形成する重合性化合物として、１分子中に重合性基を２つ以上有する重合性化合物を用いないことが好ましい。このようなポリマーは主鎖が直鎖構造の線状ポリマーとなる。本発明において、ポリマーが構成成分を有しないとは、ポリマー中の上記構成成分の含有量が０質量％である態様に加えて、本発明の効果を損なわない範囲（例えば、ポリマー中の含有量が２質量％以下）で上記構成成分を有する態様を包含する。
【００８９】
本発明において、（Ｂ）バインダーに含まれるポリマーは、一般式（Ｈ−１）又は（Ｈ−２）で表される炭素数６以上の構造部の少なくとも１つを有する。
本発明において、ポリマーが上記構造部を有するとは、上記構造部がポリマー骨格に直接結合している態様と、上記構造部が連結基を介してポリマー骨格に結合している態様との両態様を包含する。連結基としては、例えば、酸素原子、−ＣＯ−Ｏ−結合、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−結合、これらの、原子若しくは結合とアルキレン基（好ましくは炭素数１又は２）とを組合わせた基等が挙げられる。
【００９０】
【化１６】
0006985515.tif 000017
【００９１】
式中、Ｒ１１及びＲ１２は、シアノ基、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキカルボニルオキシ基、２−イミダゾリン−１−イル基又はアリール基を示す。Ｒ１３は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、２−イミダゾリン−１−イル基又はアリール基を示す。Ｌ１１は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、シラン連結基、イミン連結基（−Ｃ（＝ＮＲＮ１）−）、リン酸連結基（（−Ｏ−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−））若しくはホスホン酸連結基（−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）又はこれらの、基、原子若しくは連結基を組合せた基（好ましくはこれらの、基、原子若しくは連結基の２〜４個を組合わせた基）を示す。ＲＮは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。＊はポリマー本体との結合部を示す。すなわち、一般式（Ｈ−１）で表される構造部が＊で結合してポリマーに組込まれる。Ｒ１１〜Ｒ１３は、連結して環を形成してもよい。なお、一般式（Ｈ−１）で表される炭素数６以上の構造部に、「−Ｏ−Ｏ−」及び「−Ｏ−Ｓ−」は含まれない。
【００９２】
Ｒ１１及びＲ１２は、シアノ基、アルキル基又はアルキカルボニルオキシ基を示すことが好ましい。
Ｌ１１は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基若しくはイミン連結基又はこれらの、基若しくは連結基を組合せた基を示すことが好ましい。
【００９３】
アルキル基は鎖状でも環状でもよく、鎖状アルキル基の炭素数は、１〜１６が好ましく、１〜６がより好ましく、１がさらに好ましい。環状アルキル基の炭素数は、４〜１２が好ましく、６がより好ましい。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル及びシクロヘキシルが挙げられる。
アルキルオキシカルボニル基及びアルキカルボニルオキシ基中のアルキル基として、上記アルキル基を採用することができる。
【００９４】
アリール基の炭素数は、６〜１５が好ましく、６〜１０がより好ましく、具体例として、フェニル及びナフチルが挙げられる。なお、アリール基は、上記置換基Ｔを有してもよい。
【００９５】
シラン連結基の炭素数は１〜１０が好ましく、２〜４がより好ましく、具体例として、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−が挙げられる。
【００９６】
Ｌ１１で示される炭素数１〜６のアルキレン基及び炭素数２〜６のアルケニレン基は直鎖でもよく分岐していてもよい。また、炭素数３以上のアルキレン基及び炭素数３以上のアルケニレン基は環状であってもよい。
Ｌ１１で示される炭素数６〜２４のアリーレン基の炭素数は、６〜１０がより好ましい。
【００９７】
ＲＮで示されるアルキル基は直鎖でもよく分岐していてもよい。ＲＮは水素原子を示すことが好ましい。
【００９８】
【化１７】
0006985515.tif 000018
【００９９】
式中、Ｒ１４及びＲ１５は、シアノ基、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキカルボニルオキシ基、２−イミダゾリン−１−イル基又はアリール基を示す。Ｌ１２及びＬ１３は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、シラン連結基、イミン連結基、リン酸連結基若しくはホスホン酸連結基又はこれらの、基、原子若しくは連結基を組合せた基（好ましくはこれらの、基、原子若しくは連結基の２〜５個を組合わせた基）を示す。Ｐ１１はポリアルキレンオキシ基又はポリアルコキシシリル基を示す。ＲＮは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。＊はポリマー本体との結合部を示す。Ｒ１４及びＲ１５は、連結して環を形成してもよい。なお、一般式（Ｈ−２）で表される炭素数６以上の構造部に、「−Ｏ−Ｏ−」及び「−Ｏ−Ｓ−」は含まれない。
【０１００】
Ｒ１４及びＲ１５は、シアノ基又はアルキル基を示すことが好ましい。
【０１０１】
Ｌ１２及びＬ１３は、炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、カルボニル基若しくはシラン連結基又はこれらの、基、原子若しくは連結基を組合せた基を示すことが好ましい。
【０１０２】
アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキカルボニルオキシ基、アリール基及びシラン連結基の好ましい範囲及び具体例は、上記と同じである。
【０１０３】
Ｌ１２及びＬ１３で示される炭素数１〜６のアルキレン基及び炭素数２〜６のアルケニレン基は直鎖でもよく分岐していてもよい。
【０１０４】
Ｌ１２及びＬ１３で示される炭素数６〜２４のアリーレン基の炭素数は、６〜１０がより好ましい。
【０１０５】
ポリアルキレンオキシ基又はポリアルコキシシリレン基の分子量は、１００〜１０００００が好ましく、３００〜３００００がより好ましい。
【０１０６】
上記一般式（Ｈ−１）で表される構造部が下記一般式（Ｈ−３）で表される構造部であることが好ましく、上記一般式（Ｈ−２）で表される構造部が下記一般式（Ｈ−４）で表される構造部であることが好ましい。
【０１０７】
【化１８】
0006985515.tif 000019
【０１０８】
式中、Ｒ２１はメチル基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又は２−イミダゾリン−１−イル基を示す。Ｒ２２は、炭素数１〜６のアルキル基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基又はアルキルカルボニルオキシ基を示す。Ｒ２３は、シクロアルキル基、メトキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、２−イミダゾリン−１−イル基又はアリール基を示し、シクロアルキル基を示す場合、Ｒ２１と連結していてもよい。Ｌ２１は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、シラン連結基若しくはイミン連結基又はこれらの、基、原子若しくは連結基を組合せた基を示す。ＲＮは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。ただし、「Ｌ２１−Ｒ２３」は「炭素数１〜６のアルキレン基−アリール基」ではない。Ｒ２１及びＲ２２は、連結して環を形成してもよい。＊はポリマー本体との結合部を示す。
【０１０９】
【化１９】
0006985515.tif 000020
【０１１０】
式中、Ｒ２７及びＲ２８は、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、アルキルオキシカルボニル基又はアルキカルボニルオキシ基を示す。Ｌ２３及びＬ２４は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、シラン連結基若しくはイミン連結基又はこれらの、基、原子若しくは連結基を組合せた基を示す。ＲＮは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｐ２１はポリアルキレンオキシ基又はポリアルコキシシリレン基を示す。＊はポリマー本体との結合部を示す。Ｒ２７及びＲ２８は、連結して環を形成してもよい。
【０１１１】
上記一般式（Ｈ−２）で表される構造部が下記一般式（Ｈ−５）で表される構造部であることがより好ましい。
【０１１２】
【化２０】
0006985515.tif 000021
【０１１３】
式中Ｒ３４及びＲ３５は、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、アルキルオキシカルボニル基又はアルキカルボニルオキシ基を示す。Ｌ３２及びＬ３３は、単結合、炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、−Ｎ（ＲＮ）−、カルボニル基、シラン連結基若しくはイミン連結基又はこれらの、基、原子若しくは連結基を組合せた基を示す。Ｐ３１は質量平均分子量１０００以上のポリアルキレンオキシ基又はポリアルコキシシリレン基を表わす。ＲＮは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。＊はポリマー本体との結合部を示す。Ｒ３４及びＲ３５は、連結して環を形成してもよい。
【０１１４】
上記一般式（Ｈ−１）又は（Ｈ−２）で表される炭素数６以上の構造部の含有量は特に制限されないが、上記（Ｂ）バインダーに含まれるポリマーの質量中１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましく、上限は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。上記構造部の含有量が上記範囲にあることにより、無機固体電解質への親和性と分散媒中における分散性が良好となる。
【０１１５】
上記（Ｂ）バインダーに含まれるポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲内で上記説明した構成成分の他に、その他の構成成分を有してもよい。その他の構成成分の上記ポリマー中の含有量は、例えば、２０質量％以下にすることができる。
【０１１６】
本発明のバインダーに含まれるポリマーは、式（Ｈ−１）又は（Ｈ−２）で表される炭素数６以上の構造部を有するモノマーを用いて合成してもよく、上記ポリマーの合成時に用いる重合開始剤（発生するラジカル構造部）により上記ポリマーに上記構造部を導入してもよい。
上記ポリマーに上記構造部を導入することができる重合開始剤としては、公知の重合開始剤の中から上記構造部に相当する部分構造を持つラジカル構造部を少なくとも１種発生する重合開始剤であれば、特に制限されない。このような重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤等が挙げられ、熱重合開始剤が好ましい。重合開始剤は、上記構造部に相当する部分構造を持つラジカル構造部に加えて、上記構造部に相当する部分構造を含まないラジカル構造部を発生する重合開始剤でもよい。
特に、式（Ｈ−２）で表される構造部を発生させる重合開始剤（高分子鎖を有する重合開始剤）を用いると、マクロモノマー構成成分を有しなくても、分散性、結着性及び電池特性を高い水準で満足できる。
以下、上記ポリマーに上記構造部を導入することができる熱重合開始剤の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されない。なお、熱重合開始剤を含む商品名を一部付記する。
【０１１７】
【化２１】
0006985515.tif 000022
【０１１８】
【化２２】
0006985515.tif 000023
【０１１９】
【化２３】
0006985515.tif 000024
【０１２０】
【化２４】
0006985515.tif 000025
【０１２１】
上記ポリマーは、下記官能基群（ａ）から選択される少なくとも１つの官能基を有することが好ましい。この官能基は、主鎖に含まれていても、側鎖に含まれていてもよいが、側鎖に含まれることが好ましい。官能基が含まれる側鎖は、ポリマーを構成する構成成分のいずれでもよく、上記繰り返し単位（Ｋ）の側鎖に含まれることがより好ましい。側鎖に特定の官能基が含まれることで、無機固体電解質、活物質、集電体の表面に存在していると考えられる水素原子、酸素原子、硫黄原子との相互作用が強くなり、結着性が更に向上し、界面抵抗の上昇を更に抑えることができる。
官能基群（ａ）
カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、イソシアナト基、シリル基
スルホン酸基はそのエステル若しくは塩でもよい。エステルの場合、炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい。
リン酸基（ホスホ基：−ＯＰＯ（ＯＨ）２等）はそのエステル若しくは塩でもよい。エステルの場合、炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい。
ホスホン酸基（−ＯＰＯ（ＯＨ）Ｈ等）はそのエステル若しくは塩でもよい。エステルの場合、炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい。
シリル基としては、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリールシリル基、アリールオキシシリル基等が挙げられ、中でも、アルコキシシリル基が好ましい。シリル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜６である。
【０１２２】
バインダーの、固体電解質組成物中の含有量は、無機固体電解質粒子、活物質及び導電助剤等の固体粒子との結着性と、イオン伝導性の両立の点で、固形成分１００質量％において、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。上限としては、電池容量の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
本発明の固体電解質組成物において、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／（バインダーの質量）］は、１，００００〜１の範囲が好ましい。この比率は２０００〜２がより好ましく、１０００〜１０が更に好ましい。
【０１２３】
本発明の固体電解質組成物は、バインダーを１種単独で、又は２種以上、含有していてもよい。
【０１２４】
（バインダーに含まれるポリマーの合成方法）
本発明に用いられるバインダーに含まれるポリマーは、常法により合成することができる。例えば、式（Ｈ−１）又は（Ｈ−２）で表される炭素数６以上の構造部を有する重合性化合物を重合させることにより得ることができる。また、ポリマーが付加重合系ポリマーである場合、式（Ｈ−１）又は（Ｈ−２）で表される炭素数６以上の構造部をラジカルの１種として発生可能な重合開始剤を用いて、上述したモノマーを付加重合する方法が挙げられる。
式（Ｈ−１）で表される構造部に相当する部分構造を持つラジカル構造部を発生する重合開始剤を用いる場合、ラジカル構造部からモノマーが付加重合して高分子鎖（主鎖）が形成され、式（Ｈ−１）で表される構造部が主鎖の末端（通常、一方の末端）に導入される。一方、式（Ｈ−２）で表される構造部に相当する部分構造を持つラジカル構造部を発生する重合開始剤を用いる場合、ラジカル構造部中の２つのラジカルそれぞれからモノマーが付加重合して高分子鎖（主鎖）が形成され、式（Ｈ−２）で表される構造部が主鎖中に導入される。
重合開始剤の使用量は、重合開始剤から発生するラジカル構造部の種類及び発生量、ポリマー中への導入量に応じて一義的ではないが、例えば、導入したい量に対して発生するラジカル量が等しくなるように調整する。
【０１２５】
＜（Ｃ）分散媒＞
本発明の固体電解質組成物は、分散媒を含有する。
分散媒は、本発明の固体電解質組成物に含まれる各成分を分散させるものであればよく、好ましくは、上述の粒子状バインダー（このバインダーに含まれるポリマー）を粒子状で分散させるものが選択される。このような分散媒としては、特に制限されないが、粒子状バインダーの分散性の点で、分散媒のＣＬｏｇＰ値は、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、２．５以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１０以下であることが実際的である。
本発明において、ＣＬｏｇＰ値とは、１−オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ＬｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣＬｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知のものを用いることができるが、特に断らない限り、本発明ではＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社のＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗＵｌｔｒａ（バージョン１３．０）を用いて構造を描画し、算出した値とする。
【０１２６】
本発明に用いる分散媒としては、例えば各種の有機溶媒が挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等の各溶媒が挙げられる。
【０１２７】
アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【０１２８】
エーテル化合物としては、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２−、１，３−及び１，４−の各異性体を含む）等）が挙げられる。
【０１２９】
アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
【０１３０】
アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）などが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。
脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素化合物等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどのカルボン酸エステル等が挙げられる。
非水系分散媒としては、上記芳香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
【０１３１】
好ましい分散媒を、ＣＬｏｇＰ値とともに以下に示す。
【化２５】
0006985515.tif 000026
【０１３２】
本発明において、分散媒は、ケトン化合物、エステル化合物、芳香族化合物又は脂肪族化合物が好ましく、ケトン化合物、エステル化合物、芳香族化合物及び脂肪族化合物から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
固体電解質組成物に含有される分散媒は、１種であっても、２種以上であってもよく、２種以上であることが好ましい。
【０１３３】
分散媒の、固体電解質組成物中の総含有量は、特に限定されず、１０〜９０質量％が好ましく、１５〜８５質量％がより好ましく、２０〜８０質量％が特に好ましい。
【０１３４】
＜（Ｄ）活物質＞
本発明の固体電解質組成物は、活物質を含有することもできる。この活物質は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な物質である。このような活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。正極活物質としては、金属酸化物（好ましくは遷移金属酸化物）が好ましく、負極活物質としては、炭素質材料、金属酸化物、ケイ素系材料、リチウム単体、リチウム合金、又はリチウムと合金形成可能な金属が好ましい。
本発明において、正極活物質を含有する固体電解質組成物（電極層用組成物）を正極用組成物と、また、負極活物質を含有する固体電解質組成物を負極用組成物ということがある。
【０１３５】
（正極活物質）
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ又はＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
【０１３６】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４及びＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
【０１３７】
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の平均粒径（球換算平均粒子径）は特に制限されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の平均粒径は、上記無機固体電解質の平均粒径と同様にして測定できる。
【０１３８】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【０１３９】
正極活物質の、電極層用組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量が更に好ましく、５５〜８０質量％が特に好ましい。
【０１４０】
（負極活物質）
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、ケイ素系材料、リチウム単体、リチウム合金、又は、リチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。
【０１４１】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１４２】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な酸化物であれば特に制限されず、非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく挙げられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及び上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉの１種単独若しくはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、又はカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５及びＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。
【０１４３】
金属（複合）酸化物及び上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。リチウムを含有する金属複合酸化物（リチウム複合金属酸化物）としては、例えば、酸化リチウムと上記金属（複合）酸化物若しくは上記カルコゲナイドとの複合酸化物、より具体的には、Ｌｉ２ＳｎＯ２が挙げられる。
【０１４４】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【０１４５】
本発明においては、ケイ素系材料の負極（Ｓｉ負極）を適用することもまた好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。ケイ素系材料としては、Ｓｉ、更には上記ＳｉＯ等が挙げられる。
【０１４６】
負極活物質としてのリチウム合金としては、二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムアルミニウム合金が挙げられる。
また、リチウムと合金形成可能な金属としては、二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されず、例えば、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等の各金属が挙げられる。
【０１４７】
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機若しくは分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル若しくは篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては、特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。負極活物質の平均粒径は、上記無機固体電解質の平均粒径と同様にして測定できる。
【０１４８】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１４９】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【０１５０】
負極活物質の、電極層用組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。
【０１５１】
本発明において、負極活物質層を電池の充電により形成する場合、上記負極活物質に代えて、全固体二次電池内に発生する周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを用いることができる。このイオンを電子と結合させて金属として析出させることで、負極活物質層を形成できる。
【０１５２】
（活物質の被覆）
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
【０１５３】
＜導電助剤＞
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有することもできる。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いてもよい。
本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際にＬｉの挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
【０１５４】
導電助剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
導電助剤の、電極層用組成物中の総含有量は、固形分１００質量部に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
【０１５５】
導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。導電助剤のメジアン径Ｄ５０は、特に限定されず、例えば、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０２〜０．１μｍが好ましい。
【０１５６】
＜他の添加剤＞
本発明の固体電解質組成物は、上記各成分以外の他の成分として、所望により、リチウム塩、イオン液体、増粘剤、架橋剤（ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等）、重合開始剤（酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど）、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【０１５７】
［固体電解質組成物の製造方法］
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質、バインダー、分散媒、必要により他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、好ましくはスラリーとして、調製することができる。
混合方法は特に制限されず、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。バインダーが粒子状の場合、通常、バインダーの分散液として用いるが、これに限定されない。混合する環境は特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。
【０１５８】
［固体電解質含有シート］
本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう。）、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。
【０１５９】
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層を有するシートであればよく、固体電解質層が基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、固体電解質層から形成されているシートであってもよい。全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層の他に他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層（剥離シート）、集電体、コート層等が挙げられる。
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、基材上に、本発明の固体電解質組成物で構成した層、通常固体電解質層と、必要により保護層とをこの順で有するシートが挙げられる。全固体二次電池用固体電解質シートが有する固体電解質層は、固体粒子が密に堆積した（充填された）層であることが好ましく、実施例に記載の方法で求められる空隙率が０．０６以下であることが好ましい。この空隙率が０．０６以下であると、低抵抗化、高エネルギー密度化という効果が得られる。本発明の固体電解質組成物で形成される固体電解質層は、無機固体電解質と、上記一般式（Ｈ−１）又は（Ｈ−２）で表される炭素数６以上の構造部を有するポリマーを含む粒子状バインダーとを含有しており、上述の高い空隙率を達成できる。固体電解質層は、後述する全固体二次電池における固体電解質層と同じであり、通常、活物質を含まない。全固体二次電池用固体電解質シートは、全固体二次電池の固体電解質層を構成する材料として好適に用いることができる。
【０１６０】
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後述する集電体で説明する材料、有機材料、無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック等が挙げられる。
【０１６１】
本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「本発明の電極シート」ともいう。）は、活物質層を有する電極シートであればよく、活物質層が基材（集電体）上に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質層から形成されているシートであってもよい。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。本発明の電極シートは上述の他の層を有してもよい。本発明の電極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。
電極シートの活物質層は、本発明の固体電解質組成物（電極層用組成物せ）で形成されることが好ましい。この電極シートは、全固体二次電池の（負極又は正極）活物質層を構成する材料として好適に用いることができる。
【０１６２】
［固体電解質含有シートの製造方法］
固体電解質含有シートの製造方法は、特に限定されない。固体電解質含有シートは、本発明の固体電解質組成物を用いて製造することができる。例えば、上述のようにして本発明の固体電解質組成物を調製し、得られた固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい。）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層（塗布乾燥層）を形成する方法が挙げられる。これにより、必要により基材（集電体）と塗布乾燥層とを有する固体電解質含有シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の固体電解質組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層（すなわち、本発明の固体電解質組成物を用いてなり、本発明の固体電解質組成物から分散媒を除去した組成からなる層）をいう。活物質層及び塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば分散媒が残存していてもよく、残存量としては、例えば、各層中、３質量％以下とすることができる。
上記製造方法において、本発明の固体電解質組成物はスラリーとして用いることが好ましく、所望により、公知の方法で本発明の固体電解質組成物をスラリー化することができる。本発明の固体電解質組成物の塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
【０１６３】
本発明の固体電解質含有シートの製造方法においては、上記のようにして得られた塗布乾燥層を加圧することもできる。加圧条件等については、後述する、全固体二次電池の製造方法において説明する。
また、本発明の固体電解質含有シートの製造方法においては、基材、保護層（特に剥離シート）等を剥離することもできる。
【０１６４】
［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、必要により正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、必要により負極集電体上に形成され、負極を構成する。
全固体二次電池の、固体電解質層、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層は、本発明の固体電解質組成物で形成されることが好ましく、全ての層が本発明の固体電解質組成物で形成される態様を含む。正極活物質層は、無機固体電解質と活物質と導電助剤とを含有する。負極活物質層は、本発明の固体電解質組成物で形成されない場合、無機固体電解質と活物質と必要により上記各成分を含有する層、上記負極活物質として説明した金属からなる層（リチウム金属層等）、更には上記負極活物質として説明した炭素質材料からなる層（シート）等が採用される。金属からなる層とは、例えば、リチウム等の金属粉末を堆積又は成形してなる層、金属箔及び金属蒸着膜等を包含する。金属層及び炭素質材料からなる層の厚さは、それぞれ、特に限定されず、例えば、０．０１〜１００μｍとすることができる。固体電解質層は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する固体電解質と必要により上記各成分とを含有する。
【０１６５】
（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
本発明の全固体二次電池においては、上述のように、固体電解質組成物又は活物質層は、本発明の固体電解質組成物又は上記固体電解質含有シートで形成することができる。形成される固体電解質層及び活物質層は、好ましくは、含有する各成分及びその含有量について、特段の断りがない限り、固体電解質組成物又は固体電解質含有シートの固形分におけるものと同じである。
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に限定されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。
【０１６６】
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
【０１６７】
（筐体）
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金及びステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
【０１６８】
以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１６９】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
本発明の固体電解質組成物は、固体電解質層、負極活物質層又は正極活物質層の成形材料として好ましく用いることができる。また、本発明の固体電解質含有シートは、固体電解質層、負極活物質層又は正極活物質層として好適である。
本明細書において、正極活物質層（以下、正極層とも称す。）と負極活物質層（以下、負極層とも称す。）をあわせて電極層又は活物質層と称することがある。
【０１７０】
図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、この全固体二次電池を全固体二次電池用積層体と称し、この全固体二次電池用積層体を２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。
【０１７１】
（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
全固体二次電池１０においては、固体電解質層及び活物質層のいずれか１つが本発明の固体電解質組成物又は上記固体電解質含有シートを用いて形成される。好ましい態様では全ての層が本発明の固体電解質組成物又は上記固体電解質含有シートを用いて形成され、好ましい別の態様では、固体電解質層及び正極活物質層が本発明の固体電解質組成物又は上記固体電解質含有シートを用いて形成される。負極活物質層は、本発明の固体電解質組成物又は上記電極シートを用いて形成する以外にも、負極活物質としての金属からなる層、負極活物質としての炭素質材料からなる層等を用いて、更には充電時に負極集電体等に析出させることにより、形成することもできる。
正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する各成分は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
【０１７２】
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
【０１７３】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１７４】
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【０１７５】
［全固体二次電池の製造方法］
本発明の全固体二次電池は、特に限定されず、本発明の固体電解質組成物の製造方法を介して（含んで）製造することができる。用いる原料に着目すると、本発明の固体電解質組成物を用いて製造することもできる。具体的には、全固体二次電池は、上述のようにして本発明の固体電解質組成物を調製し、得られた固体電解質組成物等を用いて、全固体二次電池の固体電解質層及び／又は活物質層を形成することにより、製造できる。これにより、電池容量の高い全固体二次電池を製造できる。本発明の固体電解質組成物の調製方法は上述の通りであるので省略する。
【０１７６】
本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を、基材（例えば、集電体となる金属箔）上に塗布し、塗膜を形成する（製膜する）工程を含む（介する）方法を介して、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用組成物として本発明の固体電解質組成物（電極層用組成物）を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための本発明の固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用組成物として本発明の固体電解質組成物（電極層用組成物）を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
【０１７７】
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用組成物として本発明の固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、本発明の固体電解質層形成組成物を塗布して固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
【０１７８】
上記各製造方法は、いずれも、固体電解質層、負極活物質層及び正極活物質層を本発明の固体電解質組成物で形成する方法であるが、本発明の全固体二次電池の製造方法においては、固体電解質層、負極活物質層及び正極活物質層の少なくとも一つを、本発明の固体電解質組成物で形成する。本発明の固体電解質組成物以外の組成物で固体電解質層を形成する場合、その材料としては、通常用いられる固体電解質組成物等、負極活物質層を形成する場合、公知の負極活物質組成物、負極活物質としての金属（金属層）又は負極活物質としての炭素質材料（炭素質材料層）等が挙げられる。また、全固体二次電池の製造時に負極活物質層を形成せずに、後述する初期化若しくは使用時の充電で負極集電体に蓄積した、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを電子と結合させて、金属として負極集電体等の上に析出させることにより、負極活物質層を形成することもできる。
【０１７９】
＜各層の形成（製膜）＞
全固体二次電池の製造に用いる組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布及びバーコート塗布が挙げられる。
このとき、組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態（塗布乾燥層）にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
【０１８０】
上記のようにして、本発明の固体電解質組成物を塗布乾燥すると、固体粒子同士等が強固に結着し、更に固体粒子間の界面抵抗が小さな、必要により空隙の少ない密な塗布乾燥層を形成することができる。
【０１８１】
塗布した組成物、又は、全固体二次電池を作製した後の各層又は全固体二次電池は、加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、塗布溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時及び／又は逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
【０１８２】
加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）及び不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。無機固体電解質は水分と反応するため、加圧中の雰囲気は、乾燥空気下又は不活性ガス中が好ましい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。固体電解質含有シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
【０１８３】
＜初期化＞
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
【０１８４】
［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【０１８５】
以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。【０１８６】
−（Ｂ）バインダーに含まれるポリマーの合成例−
＜ポリマーＢ−１の合成（ポリマーＢ−１分散液の調製）＞
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコに酪酸ブチルを２００質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎで窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液（ヒドロキシエチルアクリレート（下記表１のＭ１）（和光純薬工業社製）１３６質量部、マクロモノマーＭＭ−１（下記表１のＭＭ）を６０質量部（固形分量）、重合開始剤Ｖ−７０（商品名、和光純薬工業社製）を４．０質量部混合した液）を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。さらに温度を９０℃に上げて２時間撹拌することで、下記構造を有するポリマーＢ−１（粒子）の分散液を得た。【０１８７】
【化２６】
0006985515.tif 000027
【０１８８】
（マクロモノマーＭＭ−１の合成）
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにトルエンを１９０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液（下記処方α）を２時間かけて滴下し、８０℃で２時間攪拌した。その後、Ｖ−６０１（和光純薬工業社製）をさらに０．２質量部添加し、９５℃で２時間攪拌した。攪拌後９５℃に保った溶液に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（東京化成工業社製）を０．０２５質量部、メタクリル酸グリシジル（和光純薬工業社製）を１３質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業社製）を２．５質量部加えて１２０℃３時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却したのちメタノールに加えて沈殿させ、沈殿物をろ取後、メタノールで２回洗浄し、ヘプタン３００質量部を加えて溶解させた。得られた溶液の一部を減圧留去することでマクロモノマーＭＭ−１の溶液を得た。固形分濃度は４３．４％、ＳＰ値は９．１、質量平均分子量は１８，０００であった。
（処方α）
メタクリル酸ドデシル（和光純薬工業社製）            １５０質量部
メタクリル酸メチル（和光純薬工業社製）                ５９質量部
３−メルカプトプロピオン酸（東京化成工業社製）          ２質量部
Ｖ−６０１  （和光純薬工業社製）                    １．９質量部
得られたマクロモノマーＭＭ−１の構造を以下に示す。【０１８９】
【化２７】
0006985515.tif 000028
【０１９０】
＜ポリマーＢ−２〜Ｂ−８及びＢＣ−１の合成（ポリマーＢ−２〜Ｂ−８及びＢＣ−１分散液又は溶液の調製）＞
上記ポリマーＢ−１の合成において、各構成成分を導く化合物として下記表１に記載の構成成分を導く若しくは形成する化合物を同表に記載の含有量となる使用量で用いたこと以外は、上記ポリマーＢ−１の合成と同様にして、ポリマーＢ−２〜Ｂ−８及びＢＣ−１をそれぞれ合成（調製）した。【０１９１】
＜ポリマーＢ−９の合成（ポリマーＢ−９分散液の調製）＞
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコに酪酸ブチルを２００質量部、ＶＰＳ−１００１Ｎ（商品名：和光純薬工業社製）を３０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎで窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液（ヒドロキシエチルアクリレート（下記表１のＭ１）（和光純薬工業社製）９０質量部、アクリル酸(和光純薬工業社製)５０質量部、マクロモノマーＭＭ−１（下記表１のＭＭ）を３０質量部（固形分量）を混合した液）と別容器にて調製した液を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。さらに温度を９０℃に上げて２時間撹拌することで、ポリマーＢ−９（粒子）の分散液を得た。【０１９２】
＜ポリマーＢ−１０及びＢ−１１の合成（ポリマーＢ−１０及びＢ−１１の調製）＞
上記ポリマーＢ−９の合成において、各構成成分を導く化合物として下記表１に記載の構成成分を導く若しくは形成する化合物を同表に記載の含有量となる使用量で用いたこと以外は、上記ポリマーＢ−９の合成と同様にして、ポリマーＢ−１０及びＢ−１１をそれぞれ合成（調製）した。【０１９３】
＜バインダー粒子ＢＣ−２の合成（バインダー粒子ＢＣ−２分散液の調製）＞
還流冷却管、ガス導入コックを付した５Ｌ三口フラスコにメタクリル酸メチル（和光純薬工業社製）２００質量部、スチレン（和光純薬工業社製）１５２質量部、ジビニルベンゼン（和光純薬工業社製）８質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）１０質量部、イオン交換水４００質量部、重合開始剤としてのアゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ、 和光純薬工業社製）８質量部を仕込み、十分攪拌した後、８０℃に加温して４時間重合を行なった。そして、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（日立化成工業社製、機能性アクリレートファンクリル「ＦＡ−３１４Ａ」（商品名））４２４質量部、およびスチレン（和光純薬工業社製）１００質量部、イオン交換水８００部、および重合開始剤としてのアゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ、和光純薬工業社製）８質量部を添加し、十分に混合して、８０℃にて４時間重合を行なうことでラテックスを得た。得られたラテックスを別容器に移した後、酪酸ブチル１５，０００質量部加え、十分に分散した後、減圧乾燥により水分を除去することによって、ポリマーＢＣ−２を得た。【０１９４】
【表１】
0006985515.tif 000029
【０１９５】
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート（和光純薬工業社製）
ＡＡ：アクリル酸（和光純薬工業社製）
ＢＡ：ブチルアクリレート（和光純薬工業社製）
ＡＥＨＳ：こはく酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）（東京化成工業社製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（和光純薬工業社製）
Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業社製）
ＮＰ−ＰＥＧＡＡ：ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名：ＦＡ−３１４Ａ、日立化成社製）
Ｖ−７０：商品名、和光純薬社製（２，２'−Ａｚｏｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙ−２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））
パーヘキサＨＣ：商品名、日本油脂社製、１，１−Ｄｉ（ｔ−ｈｅｘｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ（商品名：パーヘキサＨＣ、日本油脂社製）
ＶＰＳ−１００１Ｎ：商品名（和光純薬工業社製）
Ｖ−６０１：Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate)（和光純薬工業社製）
ＡＩＢＮ：2,2'-Azobis(isobutyronitrile)（和光純薬工業社製）
ＭＭ−１：上記合成法で合成されたマクロモノマー
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
「式」：ポリマーが有する構造部が、式（Ｈ−１）〜（Ｈ−５）のいずれに含まれるかを示す。
「含有量」：ポリマーの全構成成分中の式（Ｈ−１）〜（Ｈ−５）のいずれかで表される構造部の含有量を示す。この含有量の測定方法は以下のとおりである。
得られたポリマー液を重ＤＭＳＯ中で６０℃に加熱して１Ｈ  ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製：ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ＨＤ  ＮａｎｏＢａｙ  ４００ＭＨz  積算回数：３２）で測定し、用いている分散媒由来のピークと開始剤由来のピークの積分値を算出し、分散媒に対する開始剤由来の構造部の質量％を算出し、別途算出した固形分濃度を用いて以下の式で算出した。なお小数点以下の値は四捨五入を行い、含有量とした。
含有量＝分散媒に対する開始剤由来の構造部の質量％×（１００−固形分濃度（％））／固形分濃度（％）
＜固形分算出法＞
アルミカップ内にポリマー液０．５ｇを秤量し、真空乾燥機にて１３０℃４時間乾燥を行った。乾燥後の固形分量を測定し、以下の式で固形分濃度を算出した。測定値は３回行った値の平均値を採用した。
固形分濃度（％）＝乾燥後の固形分量（ｇ）／ポリマー液量（ｇ）×１００
Ｍｗ：質量平均分子量【０１９６】
１＊、２＊：下記構造部、式中の「＊」は結合部を示す。
【化２８】
0006985515.tif 000030
【０１９７】
＜硫化物系無機固体電解質の合成＞
硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍＧａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。【０１９８】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、乳鉢に投入した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。メノウ製乳鉢上において、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＰＳ）６．２０ｇを得た。体積平均粒子径は１５μｍであった。【０１９９】
実施例１
固体電解質組成物及び固体電解質含有シートをそれぞれ製造して、この固体電解質組成物及び固体電解質含有シートについて下記特性を評価した。その結果を表２に示す。【０２００】
＜固体電解質組成物の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記ＬＰＳ４．８５ｇ、後記表２に示すポリマーの分散液又は溶液（固形分質量として０．１５ｇ）、及び後記表２に示す分散媒を１６．０ｇ投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）にセットし、温度２５℃、回転数１５０ｒｐｍで１０分間混合を続けて、固体電解質組成物Ｃ−１〜Ｃ−１２、ＢＣ−１及びＢＣ−２をそれぞれ調製した。【０２０１】
＜固体電解質含有シートの作製＞
上記で得られた各固体電解質組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で２時間加熱し、固体電解質組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、１２０℃の温度及び６００ＭＰａの圧力で１０秒間、乾燥させた固体電解質組成物を加熱及び加圧し、固体電解質含有シートＳ−１〜Ｓ−１２、ＢＳ−１及びＢＳ−２をそれぞれ作製した。固体電解質層の膜厚は５０μｍであった。【０２０２】
＜評価１：分散性の評価＞
固体電解質組成物を直径１０ｍｍ、高さ１５ｃｍのガラス試験管に高さ１０ｃｍまで加え、２５℃で２時間静置した後に分離した後に、上澄みの高さを目視で確認して測定した。固体電解質組成物の全量（高さ１０ｃｍ）に対する上澄みの高さの比：上澄みの高さ／全量の高さを求めた。この比が下記評価ランクのいずれに含まれるかにより、固体電解質組成物の分散性（分散安定性）を評価した。上記比を算出するに際し、全量とはガラス試験管に投入した固体電解質組成物の全量（１０ｃｍ）をいい、上澄みの高さとは固体電解質組成物の固形成分が沈降して生じた（固液分離した）上澄み液の量（ｃｍ）をいう。
本試験において、上記比が小さいほど、分散性に優れることを示し、評価ランク「５」以上が合格レベルである。
−評価基準−
８：        上澄みの高さ／全量の高さ＜０．１
７：０．１≦上澄みの高さ／全量の高さ＜０．２
６：０．２≦上澄みの高さ／全量の高さ＜０．３
５：０．３≦上澄みの高さ／全量の高さ＜０．４
４：０．４≦上澄みの高さ／全量の高さ＜０．５
３：０．５≦上澄みの高さ／全量の高さ＜０．７
２：０．７≦上澄みの高さ／全量の高さ＜０．９
１：０．９≦上澄みの高さ／全量の高さ【０２０３】
＜評価２：結着性の評価＞
固体電解質含有シートを径の異なる棒に巻きつけ、固体電解質層の欠け、割れ若しくはヒビの有無、及び、固体電解質層のアルミ箔（集電体）からの剥がれの有無を確認し、異常なく巻きつけられた最小の径を確認し、以下の評価基準で評価した。
本発明において、棒の最小径が小さいほど、結着性が強固であることを示し、評価ランク「５」以上が合格である。
−評価基準−
８：            異常なく巻きつけられた最少の径＜２ｍｍ
７：    ２ｍｍ≦異常なく巻きつけられた最少の径＜４ｍｍ
６：    ４ｍｍ≦異常なく巻きつけられた最少の径＜６ｍｍ
５：    ６ｍｍ≦異常なく巻きつけられた最少の径＜１０ｍｍ
４：  １０ｍｍ≦異常なく巻きつけられた最少の径＜１４ｍｍ
３：  １４ｍｍ≦異常なく巻きつけられた最少の径＜２０ｍｍ
２：  ２０ｍｍ≦異常なく巻きつけられた最少の径＜３２ｍｍ
１：  ３２ｍｍ≦異常なく巻きつけられた最少の径【０２０４】
＜評価３：空隙率の評価＞
得られた固体電解質含有シートを剃刀で割断し、イオンミリング（日立ハイテクノロジーズ社製：ＩＭ４０００ＰＬＵＳ（商品名））により、固体電解質含有シートの断面出しを行った。断面を卓上顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製：Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ ＴＭ３０３０ＰＬＵＳ（商品名））で観察し、画面処理を行うことで空隙率（空隙部の合計面積／観測領域の総面積）を算出した。空隙率を下記評価基準により評価した。
本試験において、空隙率が小さいほど、固体粒子が密に堆積した固体電解質層となり、イオン伝導度と、エネルギー密度を向上させる機能を発揮することを示し、評価ランク「４」以上が合格である。
−評価基準−
８：        ０＜空隙率≦０．０１
７：  ０．０１＜空隙率≦０．０２
６：  ０．０２＜空隙率≦０．０４
５：  ０．０４＜空隙率≦０．０６
４：  ０．０６＜空隙率≦０．０８
３：  ０．０８＜空隙率≦０．１０
２：  ０．１０＜空隙率≦０．１５
１：  ０．１５＜空隙率【０２０５】
＜評価４：イオン伝導度の測定＞
上記で得られた固体電解質含有シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、この固体電解質含有シートを図２に示すコインケース１１に入れた。具体的には、直径１５ｍｍの円板状に切り出したアルミ箔（図２に図示しない）を固体電解質含有シートの固体電解質層と接触させて全固体二次電池用積層体１２（アルミニウム−固体電解質層−アルミニウムからなる積層体）を形成し、スペーサーとワッシャー（ともに図２において図示しない）を組み込んで、ステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れた。コインケース１１をかしめることでイオン伝導度測定用治具の全固体二次電池１３を作製した。【０２０６】
上記で得られたイオン伝導度測定用治具を用いて、イオン伝導度を測定した。具体的には、３０℃の恒温槽中、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製  １２５５Ｂ  ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名）を用いて電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚまで交流インピーダンス測定した。これにより試料の膜厚方向の抵抗を求め、下記式（１）により計算して求めた。
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝
１０００×試料膜厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ２））・・・式（１）
式（１）において、試料膜厚及び試料面積は、全固体二次電池用積層体１２を２０３２型コインケース１６に入れる前に測定した値である。【０２０７】
得られたイオン伝導度が下記評価ランクのいずれに含まれるかを判定した。
本試験におけるイオン伝導度は評価ランク「４」以上が合格である。
−評価基準−
８：  ０．５ｍＳ／ｃｍ≦イオン伝導度
７：  ０．４ｍＳ／ｃｍ≦イオン伝導度＜０．５ｍＳ／ｃｍ
６：  ０．３ｍＳ／ｃｍ≦イオン伝導度＜０．４ｍＳ／ｃｍ
５：  ０．２ｍＳ／ｃｍ≦イオン伝導度＜０．３ｍＳ／ｃｍ
４：  ０．１ｍＳ／ｃｍ≦イオン伝導度＜０．２ｍＳ／ｃｍ
３：０．０５ｍＳ／ｃｍ≦イオン伝導度＜０．１ｍＳ／ｃｍ
２：０．０１ｍＳ／ｃｍ≦イオン伝導度＜０．０５ｍＳ／ｃｍ
１：                    イオン伝導度＜０．０１ｍＳ／ｃｍ【０２０８】
【表２】
0006985515.tif 000031
【０２０９】
＜表の注＞
ＬＰＳ：上記合成した硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン【０２１０】
表２から明らかなように、一般式（Ｈ−１）又は（Ｈ−２）で表される構造部を有しないポリマーを用いた固体電解質組成物ＢＣ−１及びＢＣ−２は分散性に劣り、固体電解質組成物ＢＣ−１及びＢＣ−２を用いて作製した固体電解質含有シートＢＳ−１及びＢＳ−２は結着性の評価及び空隙率の評価が不合格であり、イオン伝導度も不合格であった。
これに対して、一般式（Ｈ−１）又は（Ｈ−２）で表される構造部を有するポリマーを用いた固体電解質組成物Ｃ−１〜Ｃ−１２及び固体電解質含有シートＳ−１〜Ｓ−１２はいずれの評価項目においても優れた結果であった。
また、固体電解質組成物Ｃ−２、Ｃ−５及びＣ−６の結果から、本発明に規定する特定の構造部をポリマーの質量中２質量％以上含有すると、分散性がより向上することが分かる。また、固体電解質含有シートＳ−２、Ｓ−５及びＳ−６の結果から、本発明に規定する特定の構造部をポリマーの質量中２質量％以上含有すると、空隙率をより低減することができることが分かる。【０２１１】
実施例２
全固体二次電池を製造して、下記特性を評価した。その結果を表３に示す。
＜正極用組成物の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記合成したＬＰＳを２．７ｇ、表３に示すポリマーの分散液又は溶液（固形分質量として０．３ｇ）、及び表３に示す分散媒を２２ｇ投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）にこの容器をセットし、２５℃で、回転数１５０ｒｐｍで１０分間攪拌した。その後、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）７．０ｇを投入し、同様にして、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、２５℃、回転数１００ｒｐｍで５分間混合を続け、正極用組成物Ｕ−１〜Ｕ−１２、Ｖ−１及びＶ−２をそれぞれ調製した。【０２１２】
【表３】
0006985515.tif 000032
【０２１３】
＜表の略号＞
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２
ＬＰＳ：上記合成した硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン【０２１４】
＜全固体二次電池用正極シートの作製＞
上記で得られた正極用組成物を厚み２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で２時間加熱し、正極用組成物を乾燥（分散媒を除去）した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極用組成物を２５℃で加圧（１０ＭＰａ、１分）し、膜厚８０μｍの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートＰＵ−１〜ＰＵ−１２、ＰＶ−１及びＰＶ−２をそれぞれ作製した。
次いで、表４に示す各全固体二次電池用正極シートの正極活物質層上に、上記実施例１で作製した表４に示す固体電解質含有シートを固体電解質層が正極活物質層に接するように重ね、プレス機を用いて２５℃で５０ＭＰａ加圧して転写（積層）した後に、２５℃で６００ＭＰａ加圧することで、膜厚５０μｍの固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートＰＵ−１〜ＰＵ−１２、ＰＶ−１及びＰＶ−２をそれぞれ作製した。【０２１５】
＜全固体二次電池の製造＞
作製した各全固体二次電池用正極シート（固体電解質含有シートのアルミ箔は剥離済み）を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、図２に示すように、スペーサーとワッシャー（図２において図示せず）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れて、固体電解質層上にシート形状の黒鉛負極層（負極活物質層）を重ねた。その上に更にステンレス鋼箔（負極集電体）を重ねて全固体二次電池用積層体１２（アルミニウム−正極活物質層‐固体電解質層−黒鉛負極層−ステンレス鋼からなる積層体）を形成した。その後、２０３２型コインケース１１をかしめることで、図２に示す全固体二次電池２０１〜２１２、ｃ２１及びｃ２２をそれぞれ製造した。このようにして製造した全固体二次電池１３は、図１に示す層構成を有する。【０２１６】
＜評価１：放電容量維持率（サイクル特性）＞
全固体二次電池２０１〜２１２、ｃ２１及びｃ２２について、その放電容量維持率を測定して、サイクル特性を評価した。
各全固体二次電池の放電容量維持率を、充放電評価装置：ＴＯＳＣＡＴ−３０００（商品名、東洋システム社製）により測定した。充電は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３．６Ｖに達するまで行った。放電は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。この充電１回と放電１回とを充放電１サイクルとして３サイクル充放電を繰り返して、全固体二次電池を初期化した。初期化後の充放電１サイクル目の放電容量（初期放電容量）を１００％としたときに、放電容量維持率（初期放電容量に対する放電容量）が８０％に達した際の充放電サイクル数が、下記評価ランクのいずれに含まれるかにより、サイクル特性を評価した。
本試験において、放電容量維持率は、評価ランク「５」以上が合格である。
なお、全固体二次電池２０１〜２１２の初期放電容量は、いずれも、全固体二次電池として機能するのに十分な値を示した。
−放電容量維持率の評価ランク−
８：  ５００サイクル以上
７：  ３００サイクル以上、５００サイクル未満
６：  ２００サイクル以上、３００サイクル未満
５：  １５０サイクル以上、２００サイクル未満
４：    ８０サイクル以上、１５０サイクル未満
３：    ４０サイクル以上、８０サイクル未満
２：    ２０サイクル以上、４０サイクル未満
１：    ２０サイクル未満【０２１７】
＜評価２：抵抗＞
全固体二次電池２０１〜２１２、ｃ２１及びｃ２２について、その抵抗を測定して、抵抗の高低を評価した。
各全固体二次電池の抵抗を、充放電評価装置：ＴＯＳＣＡＴ−３０００（商品名、東洋システム社製）により評価した。充電は、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行った。放電は、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。この充電１回と放電１回とを充放電１サイクルとして繰り返して３サイクル充放電して、３サイクル目の５ｍＡｈ／ｇ（活物質質量１ｇ当たりの電気量）放電後の電池電圧を読み取った。この電池電圧が下記評価ランクのいずれに含まれるかにより、全固体二次電池の抵抗を評価した。電池電圧が高いほど低抵抗であることを示す。本試験において、評価ランク「４」以上が合格である。
−抵抗の評価ランク−
８：  ４．１Ｖ以上
７：  ４．０Ｖ以上、４．１Ｖ未満
６：  ３．９Ｖ以上、４．０Ｖ未満
５：  ３．７Ｖ以上、３．９Ｖ未満
４：  ３．５Ｖ以上、３．７Ｖ未満
３：  ３．２Ｖ以上、３．５Ｖ未満
２：  ２．５Ｖ以上、３．２Ｖ未満
１：  充放電できず【０２１８】
【表４】
0006985515.tif 000033
【０２１９】
表４から明らかなように、一般式（Ｈ−１）又は（Ｈ−２）で表される、炭素数６以上の構造部を有するポリマーを含まないバインダーを用いた全固体二次電池ｃ２１及びｃ２２は、放電容量維持率及び抵抗が劣った。
これに対して、一般式（Ｈ−１）又は（Ｈ−２）で表される、炭素数６以上の構造部を有するポリマーを含まないバインダーを用いた全固体二次電池２０１〜２１２は放電容量及び抵抗が優れた。
また、ＬＰＳに代えて酸化物系無機固体電解質Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３（ＬＬＴ）を用いたこと以外は、固体電解質組成物Ｃ−１〜Ｃ−１２と同様にして固体電解質組成物を調製し、この固体電解質組成物を用いて上記と同様にして固体電解質含有シートを作製した。この固体電解質組成物及び固体電解質含有シートについて上記特性を評価したところ、優れた結果が得られた。また、ＬＰＳに代えて酸化物系無機固体電解質Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３（ＬＬＴ）を用いたこと以外は、正極用組成物Ｕ−１〜Ｕ−１２と同様にして正極用組成物を調製し、この正極用組成物を用いて上記と同様にして全固体二次電池を作製した。この全固体二次電池について上記特性を評価したところ、優れた結果が得られた。【０２２０】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０２２１】
本願は、２０１８年７月２７日に日本国で特許出願された特願２０１８−１４１４３１に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０２２２】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  ２０３２型コインケース
１２  全固体二次電池用積層体
１３  全固体二次電池
【図１】
0006985515.tif 000038
【図２】
0006985515.tif 000039