(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽質炭化水素から改質により合成ガスを生成するためのモジュールと、任意選択により、前記合成ガスに含まれる一酸化炭素の水蒸気による変換によって水素と二酸化炭素を富化するためのシフトモジュールと、水素を精製し、超高純度の水素の高圧ガス流を生成し、それと共にその２つの主要成分が二酸化炭素と水素であるＰＳＡ低圧排ガス（ＰＳＡ排出物）を生成するＰＳＡ−Ｈ２ユニットと、を含む水素生産プラントの能力増強方法において、
電気化学水素精製セルが前記ＰＳＡ低圧排ガスに対して設置されて、水素と水素減損排出物（ＥＨＳセル排出物）を前記ＰＳＡ低圧排ガスから分離し、前記水素が回収され、追加の水素流が形成されて８〜２５バールの圧力まで圧縮され、全部又は一部が前記ＰＳＡ−Ｈ２ユニットの入口に送られて、前記水素生産プラントの水素生産量を増大させ、それと同時に前記ＰＳＡ−Ｈ２ユニットにより生産される水素の純度は変化させないことを特徴とする、能力増強方法。
【請求項２】
水素が余剰に生産された場合、前記電気化学水素精製セルの動作が中断されて、前記水素生産プラントの電力消費が最適化される、請求項１に記載の能力増強方法。
【請求項３】
水素生産プロセスにおいて、少なくとも、
ａ）改質により、軽質炭化水素供給原料から合成ガスを生成するステップと、
ｂ）任意選択により、一酸化炭素の水蒸気変換により二酸化炭素を生成することによって、前記合成ガスの水素と二酸化炭素を富化するステップと、
ｃ）富化された前記合成ガスを精製して、圧力変動吸着（ＰＳＡ−Ｈ２ユニット）による超高純度の水素の高圧ガス流を生成し、それと共に、その２つの主要成分が二酸化炭素と水素である低圧ＰＳＡ排ガスを生成するステップと、
ｄ）前記低圧ＰＳＡ排ガスから追加の水素と水素減損排出物（セル排出物）を回収するために、前記低圧ＰＳＡ排ガスの全部又は一部を電気化学セル（ＥＨＳセル）に供給するステップと、
ｅ）前記回収された追加の水素を８バール〜２５バールの圧力まで圧縮するステップと、
ｆ）前記ＰＳＡ−Ｈ２ユニットの上流のプロセスで回収され圧縮された前記追加の水素の全部又は一部を再循環させて前記ＰＳＡ−Ｈ２ユニットに供給し、水素生産プラントの非常に高純度の水素の生産収率を増大させるステップと、
を含む水素生産プロセス。
【請求項４】
前記回収された追加の水素を圧縮する前記ステップｅ）は、少なくとも部分的に前記電気化学セルにより行われることを特徴とする、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記電気化学セルの出口で回収された前記追加の水素の少なくとも一部は、ステップａ）の前に、前記軽質炭化水素供給原料を脱硫するために使用される、請求項３又は請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記電気化学セルから出る前記水素減損排出物（ＥＨＳセル排出物）の全部又は一部が回収されて、二酸化炭素が生成される、請求項３〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記電気化学セルから出る前記水素減損排出物（ＥＨＳセル排出物）の少なくとも一部は改質燃料として使用される、請求項３〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
最適化された収率を有する、軽質炭化水素の供給ストリームから水素を生産するプラントにおいて、少なくとも、
・改質により、前記軽質炭化水素の供給ストリームから合成ガスを生成するためのモジュールと、
・任意選択による、一酸化炭素の水蒸気変換により二酸化炭素を生成して、前記合成ガスの水素及び二酸化炭素を富化するためのモジュールと、
・富化された前記合成ガスに含まれる水素を精製して、超高純度の水素の排出高圧ガス流を生成すると共に、その２つの主要成分が二酸化炭素と水素である、低圧排出ＰＳＡ排ガスを生成するためのＰＳＡ−Ｈ２ユニットと、
・前記低圧排出ＰＳＡ排ガスの供給を受けることができ、前記低圧排出ＰＳＡ排ガス中に存在する水素を他の成分から分離して、追加の水素と水素減損排出物（ＥＨＳセル排出物）を生成することのできる電気化学セル（ＥＨＳセル）と、
・前記電気化学セルにより分離された前記追加の水素を圧縮する手段と、
・圧縮された前記水素の全部又は一部を前記ＰＳＡ−Ｈ２ユニットに供給する手段と、
・前記ＥＨＳセル排出物を処理する手段及び／又は使用する手段と、
を含むプラント。
【請求項９】
前記電気化学セルは、少なくとも部分的に、回収された前記追加の水素の圧縮を行うことができる、請求項８に記載のプラント。
【請求項１０】
前記電気化学セルの出口で回収された前記追加の水素の少なくとも一部を圧縮し、前記軽質炭化水素の供給原料の脱硫のためのモジュールに送る手段をさらに含む、請求項８又は請求項９に記載のプラント。
【請求項１１】
前記電気化学セルから出る前記水素減損排出物（ＥＨＳセル排出物）を、前記改質のための、及び／又は二酸化炭素を生成するための燃料として使用する手段をさらに含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のプラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の改質により水素を生産するプロセスに関し、また、既存の水素生産プラントの能力増強方法及び水素生産プラントにも関する。
【背景技術】
【０００２】
水素生産システムは通常、軽質炭化水素（軽質炭化水素とは通常、一般に天然ガス又は生物メタンの形態のメタンのほか、ナフサ及びメタノールその他も意味すると理解される）の改質に基づき、これらはまた、部分酸化又はオートサーマル改質プロセスも利用し、その結果、これらの生産システムにより大部分が水素と一酸化炭素、さらには二酸化炭素、水、及び微量の化合物を含むガス混合物が生成され、これらの混合物は合成ガス又はシンガスの名称で知られる。このようなシステムで最も一般的に使用されているのは水蒸気改質であり、それによって現在世界中で消費されている水素の約９０％を生成することが可能となり、自動車関連のものと同等に産業用のニーズを満たす。
【０００３】
ほとんど常に、プラントは長期的なガス供給契約に関連してなされる投資に対応しており、将来需要にどのような変化が生じるか（新規顧客の獲得及び／又は既存の顧客の需要の増大）を当初予測することは非常に難しいため、多くの場合、プラントの水素生産能力を増大させ、その一方でこれを実現するのに必要な投資を最小限にすることが問題となる。
【０００４】
後述の本発明は、従来の水素生産プラントにより生産される水素の回収収率を、プラントの規模と動作パラメータに応じて約７５％〜９０％という数値から、プラントの規模にかかわらず９９％に近い数値まで増大させることを可能にする。
【０００５】
実際に、これらのプラントは典型的に、圧力変動吸着法により水素を精製するためのユニットを含み、これはより一般的にはＰＳＡ水素又はＰＳＡ  Ｈ２ユニットと呼ばれる。
【０００６】
水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）により水素を生産するプラントの従来の略図は、図１に再現されており、次のように要約できる。
【０００７】
圧縮された供給原料（天然ガス、軽質炭化水素の混合物、又は同種のその他の供給原料）が、その組成に応じて脱硫され、任意選択により予備改質され、その後、改質されて、基本的にＨ２、ＣＯ２、ＣＯと、それより少量のＣＨ４及びＮ２のほか、水蒸気を含む合成ガスが生成される。水素の最終生成の観点から合成ガスが生成されると、これは一般的に、「シフト」反応器と呼ばれる１つ又は複数の反応器へと流れ、そこで水蒸気によって一酸化炭素が二酸化炭素に変換され、それによりさらに多くの水素が生成される。
【０００８】
シフト反応器から出た合成ガスは、室温まで冷却され、プロセス凝縮物が取り除かれた後、約７５％〜８２％の水素、２％〜３％の一酸化炭素、１０％〜２０％の二酸化炭素、０．３％〜４％のメタン及び、場合に応じて窒素を含む微量の化合物も含有する。
【０００９】
純度の高い水素を生産するために、その後さらなる精製が行われ、これは超高純度水素のガス流の生成を可能にするＰＳＡ技術を利用する。
【００１０】
しかしながら、ＰＳＡ精製プロセスによって非常に高品質の生成物が得られるが、他方で、それによって、ＰＳＡに入る水素は、ＰＳＡサイクルの複雑さ（特に、平衡化及び吸着装置の数）に応じて、また流量にも応じて、約７５％〜９０％しか回収できない。ＰＳＡでの水素の損失を補償するために、所望の生産量を実現するように改質器のサイズを大きくする必要がある。改質器はさらに、下流での処理のために十分な圧力でシンガスを生成するため、及び特にＰＳＡの動作を最適化するために、２５バール程度の高い圧力で動作できなければならず、それによって改質器のコストはさらに増大する。
【００１１】
この種のプラントの従来の動作図によれば、ＰＳＡからのパージガスが改質器のための燃料ガスとして使用される。
【００１２】
水素生産プラントの「能力増強」を目的とした各種の既知の解決策を以下に挙げる：
・ＰＳＡの調節によって生産される水素の純度を下げる：例えば１ｐｐｍ  ＣＯから１０ｐｐｍ  ＣＯに移行させると、さらに２〜３ポイントのＰＳＡ収率増加（すなわち、４つの吸着装置と１回の平衡化のシステムの場合で、７８％から８１％への収率増大）、すなわち最大で５％の生産量増加（８１／７８＝３．８％）が得られる可能性がある；
〇利点：プラントのシャットダウンが不要である；
〇欠点：新たな低純度は顧客の仕様に適合しない可能性がある、生産性向上の程度が低い；
・改質器の触媒を変更する（生産量が５〜８％増大する可能性）；
〇利点：計画変更（４〜５年ごと）時に実行できる；
〇欠点：プラントのシャットダウンが必要であるため、作業コストが非常に高い、生産性向上が常に明らかとは限らず、時間が経過すると不安定となることがある、ＰＳＡは制限要素のままであり得る；
・ＰＳＡ吸着装置を変更する（吸着装置に応じて生産量が２〜５％増大する可能性）；
〇利点：生産性の向上；
〇欠点：作業コストが非常に高い、プラントをシャットダウンしなければならない、吸着装置は一般には変更が不要である；
・ＨＴＳ（高温シフト）及び／又はＬＴＳ（低温シフト）を追加する（生産量が５％増大する可能性）；
〇利点：生産性の向上；
〇欠点：作業コストが非常に高い、プラントをシャットダウンしなければならない、プラントの動作条件を調整しなければならない（蒸気／炭素比）、ＰＳＡは制限要素であり得る、さらに水素生産のために設計されたプラントは、ほとんどがすでにシフト反応器、すなわちＨＴＳ及び時としてＬＴＳを有している；
・より高収率のＰＳＡにＰＳＡを変更する（生産性が５％増大する可能性）；
〇利点：生産性の向上；
〇欠点：作業コストが非常に高い、プラントをシャットダウンしなければならない、投資金額が非常に高い。
【００１３】
図１に示されるもののタイプの従来の改質プラントを考えると、その規模が大きいほど、ＰＳＡサイクルの収率がより高くなる（サイクルの平衡化の回数がより多くなる）ため、その収率は高くなり、その一方で、炉の収率は実質的に同じままである。実際に、従来の改質装置から出るガスについて、流量に応じて、下の表１に示されるような異なる典型的収率の、異なるＰＳＡサイクル（異なる数の吸着装置を有する）が使用される。
【００１４】
【表１】
0006946478.tif 000002
【００１５】
ＰＳＡの限定的な収率により、ＰＳＡの排出物はしたがって、水素含有量が高く−以下に示す表２において報告される例により示されるとおり−、プラントが小規模であるとよけいにそうなる。この水素を生産物として回収できれば、それが有する値は一般に、燃料としてそれが有することができる値より、はるかに高い。
【００１６】
それゆえ、ＰＳＡの排ガスから水素（の一部）を回収することにより、改質装置により生成される合成ガスのグレードをより高められる可能性があり、それゆえ、この追加の水素を満足できる純度及びコスト条件で生成できれば、前述のような限定的な効率でコストの高い解決策に頼らずに、新しい水素需要を満たすことが可能となり得る。
【００１７】
プロトン交換膜、すなわちＰＥＭ膜を用いる水素の電気化学的精製が知られており、これは特に米国特許出願公開第２０１５／０００１０９１  Ａ１号明細書の文献に記載されている。
【００１８】
また、米国特許出願公開第２０１４／０３３２４０５  Ａ１号明細書から、ＰＳＡ  Ｈ２精製ユニットからの低圧排ガス中に存在する追加の水素を回収することにより、水素生産プラントの収率を増大させることも知られている。この解決策は、前記低圧排ガスから電気化学セルを供給して、前記低圧排ガスから追加の水素を分離することにあり、ＰＥＭ膜によって生成される追加の水素流が回収され、ＰＳＡユニットにより生成される高圧水素と組み合わせられ、その結果、プラントにより生産される水素の量が増える。
【００１９】
また、米国特許出願公開第２０１４／０３１１９１７  Ａ１号明細書から、水素の電気化学精製を改質装置から出る合成ガスに直接適用することも知られている。
【００２０】
しかしながら、上述の方法では、高い水素純度、特に燃料電池用の水素の純度、特に０．２ｐｐｍのＣＯ仕様及び５ｐｐｍのＨ２Ｏ仕様に関するＩＳＯ標準（ＩＳＯ  １４６８７）に適合する水素の純度を実現することができず、その理由は下記のとおりである：
・ＣＯ抵抗膜は高温（１００〜１２０℃より高い）で動作し、陰極を通るＣＯの気体拡散が自然に発生し（フィックの法則）、それによって約０．０５％のＣＯが陰極に残る；
・この電気化学膜分離システムは湿潤条件下で動作し、それゆえ生成された水素は、ＩＳＯ  １４６８７標準により設定される限度であるＨ２Ｏ  ５ｐｐｍより高い含有量で水を含む。
【００２１】
したがって、以下のような単純なプロセスが必要となる：
・合成ガス中に存在する水素のほぼ全部のグレードをできるだけよく改善し、単純なＰＳＡ  Ｈ２ユニットを介した精製のコストと比較して、それほど高額の追加コストを必要としない；
・生成された水素の非常に高い純度を保つ；
・ＰＳＡ  Ｈ２精製を利用する何れの新規水素生産プラントにも、その大きさに関係なく応用できる；
・既存のプラントで使用できるため、プラントの能力を増強し、増大する水素需要を満たすことが可能となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
したがって、本発明は、天然ガス（又はそれに匹敵する供給原料）の改質とＰＳＡによる水素の精製により、生産物の純度を保ち、低コストで水素生産プラントの水素収率を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明による解決策は、電気化学水素精製システム／セルを設置することにあり、これは、ＰＳＡ排ガス（図中の流体１４）に対して設置され、ＰＳＡの入口において精製され、圧縮された水素（機械的又は電気化学的圧縮が同じ電気化学セル内で分離ステップと組み合わされる）の再循環と組み合わされた−ＥＨＳ（電気化学水素分離）システムと呼ばれる−プロトン交換膜を使って機能し、既存のプラントの全体的収率を増大させ、その一方で、生産される水素の品質を保持する。
【００２４】
この目的のために、本発明は、軽質炭化水素を改質することにより合成ガスを生成するためのモジュールと、任意選択により、合成ガスに含まれる一酸化炭素の水蒸気による変換により水素と二酸化炭素を富化するためのシフトモジュールと、水素を精製し、特にＩＳＯ  １４６８７標準に準じる超高純度の水素の高圧ガス流を生成すると共に、その２つの主要成分が二酸化炭素と水素である低圧排ガス（ＰＳＡ排出物）を生成するためのＰＳＡ−Ｈ２ユニットと、を含む水素生産プラントの能力増強方法に関し、この方法により、電気化学水素精製セルがＰＳＡ低圧排ガスに対して設置されて、水素及び水素減損排出物（ＥＨＳセル排出物）を前記ＰＳＡ排出物から分離し、水素が回収されて、追加の水素流が形成され、それが８〜２５バールの圧力まで圧縮され、その全部又は一部がＰＳＡユニットの入口へと送られ、プラントの水素生産量が増大し、その一方で、ＰＳＡにより生成される水素の純度は変化しないままとされる。
【００２５】
このようにして、本発明の解決策により、プラントの水素生産量が増大し、その一方で、ＰＳＡユニットにより生成される水素の純度は変わらないままとされる。プラントの精製モジュールは、ＰＳＡと排出物に対して設けられた電気化学水素分離セル（ＥＨＳシステム）をＰＳＡの入口における再循環と組み合わせ、それにより、セルから発せられる追加の水素流のすべてがＰＳＡに供給されるように送られた場合、プラントの全体的な水素収率は確実にほぼ９９％となる。ＰＳＡの出口で生成される水素の純度自体は変化しないままである。
【００２６】
本発明の他の態様によれば、水素生産プロセスに関し、その全体的収率はその設計時から最適化される。実際に、ＥＨＳセルをＰＳＡ排出物に対して設置することは、新プラント設立時に行われてよく、それによって、この場合、非常に純度の高い水素の最適化された収率を直接有することができ、ＰＳＡの上流にあるユニットを大きくする必要はない。
【００２７】
この目的のために、本発明は、少なくとも、
ａ）改質により、軽質炭化水素供給原料から合成ガスを生成するステップと、
ｂ）任意選択により、一酸化炭素の水蒸気変換により二酸化炭素を生成することによって、合成ガスの水素と二酸化炭素を富化するステップと、
ｃ）富化合成ガスを精製して、圧力変動吸着（ＰＳＡ−Ｈ２）による超高純度の水素の高圧ガス流を生成し、それに伴って、その２つの主要成分が二酸化炭素と水素である低圧ＰＳＡ排ガスを生成するステップと、
ｄ）ＰＳＡ排出物から追加の水素を回収するために低圧ＰＳＡ排出物の全部又は一部と水素減損排出物（セル排出物）を電気化学セル（ＥＨＳセル）に供給するステップと、
ｅ）回収された追加の水素を８バール〜２５バールの圧力まで圧縮するステップと、
ｆ）ＰＳＡユニットの上流のプロセスで回収され圧縮された追加の水素の全部又は一部を再循環させてＰＳＡに供給し、プラントの非常に高純度の水素の生産収率を増大させるステップと、
を含む水素生産プロセスに関する。
【００２８】
本発明により、ＰＳＡに加えて、排気物から水素を分離するための電気化学膜を使用することには、能力増強のためか、最初からかを問わず、幾つかの利点がある：
・ＥＨＳ電気化学セルには低圧ガスが供給されるため、ＰＳＡ排出物は、それがＰＳＡにより生成されたときに、事前に圧縮せずに使用できる。
・ＰＳＡへの供給を、ＥＨＳセルから発せられる非常に水素を多く含む（例えば、９８％）の気体「補足物」で補うことにより、ＰＳＡ供給ガスの水素含有量は大幅に増大し、ＰＳＡ自体の収率と生産性もまた大幅に改善され、これは説明の中で後述する例により示されている。
【００２９】
有利な点として、本発明は以下の変形型の１つ又は複数を有する：
・回収された追加の水素を圧縮するステップｅ）は、少なくとも部分的に電気化学セルにより行われ、実際、電気化学セルに印加されるポテンシャルを大きくすると、このセルはそれが生成する水素を圧縮することもでき、これは、膜により生成される水素の流れを圧縮するための他の手段、例えばＰＳＡに供給される前に必要な圧縮のための機械的コンプレッサの代わり、又は補足となる。
・ＥＨＳセルから回収された水素の一部は、改質されることになる軽質炭化水素の供給原料の脱硫のために使用される。
・ＥＨＳセルから出た回収水素の一部は、純度に対する要求の低い顧客に直接供給するために使用され、超高純度の水素に対する必要性が低下したときに、セルから出る水素を、ＰＳＡに還流させずに一時的に他の目的に使用できるようになされてもよい。
・水素が余剰に生成された場合、電気化学セルの動作が中断されて、プラントの消費電力を最適化する。
・セルの排出物−膜から出るＨ２減損排出物−の全部又は一部が回収されて、二酸化炭素が生成される。
【００３０】
本発明の他の態様によれば、それは、最適な収率を有する、軽質炭化水素の供給ストリームから水素を生産するためのプラントに関し、これは少なくとも：
・改質により、前記軽質炭化水素の供給ストリームから合成ガスを生成するためのモジュールと、
・任意選択による、一酸化炭素の水蒸気変換により二酸化炭素を生成して、合成ガスの水素及び二酸化炭素を富化するためのモジュールと、
・合成ガスに含まれる水素を精製して、超高純度の水素の排出高圧ガス流を生成すると共に、その２つの主要成分が二酸化炭素と水素である、低圧排出ＰＳＡ排ガスを生成するためのＰＳＡ−Ｈ２ユニットと、
・低圧ＰＳＡ排ガスの供給を受けることができ、ＰＳＡ排出物中に存在する水素を他の成分から分離して、水素流と水素減損排出物（ＥＨＳセル排出物）を生成することのできる電気化学セル（ＥＨＳセル）と、
・ＥＨＳセルにより分離された水素流を圧縮する手段と、
・ＥＨＳセル排出物を処理する手段及び／又は使用する手段と、
・また、使用される各種のストリームを排出、運搬、及び供給する手段と、
を含む。
【００３１】
有利な点として、本発明によるプラントは、以下の変形型の１つ又は複数を有する：
・電気化学セルは、少なくとも一部に、回収された追加の水素の圧縮を行うことができる。
・プラントは、電気化学セルの出口において回収された追加の水素の少なくとも一部を圧縮し、軽質炭化水素の供給原料の脱硫モジュールへと運ぶ手段を含む。
・プラントは、電気化学セルから出る水素減損排出物（ＥＨＳセル排出物）を改質のため、及び／又は二酸化炭素生成のための燃料として使用する手段を含む。
【００３２】
本発明は、下記のような添付の図面に関して提供される以下の説明からよりよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】従来の水素生産プラントのブロック図である。
【図２】同じ種類であるが、本発明により能力増強された水素生産プラントのブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
図１の従来の図によれば、水素を生産するための炭化水素供給原料１に、（任意選択による）圧縮ステップ２ａ、その後、脱硫ステップ２ｂ、及び（任意選択による）予備改質ステップ２ｃが行われてから、図示されていない余熱の後、混合ポイント３で水蒸気と混合され、その後、水蒸気改質反応器４に誘導され、そこで反応器４の壁に取り付けられたバーナ５により供給される外部からの熱により高温で改質され（バーナは製造者に応じて側壁に取り付け、階段状に、最上部に、又は床に取り付けることができる）、合成ガス６が生成され、これは大部分が水素と酸化炭素、主としてＣＯを含む混合物である。
【００３５】
合成ガス６は、シンガスとも呼ばれ、高温（６００℃〜８００℃程度）及び高圧で生成され、その後、シフト反応器７の中で、シンガス中に存在する余剰の水蒸気によるＣＯの変換によりＨ２及びＣＯ２が富化されて、水素富化シンガス８が生成される。
【００３６】
９ａ及び９ｂで室温まで冷却され、凝縮物１０が分離されると、Ｈ２及びＣＯ２が富化され、冷却されたシンガス１１がＰＳＡユニット１２に供給される。
【００３７】
例えばＨ２  ２０００Ｎｍ３未満の水素流量の小規模生産では、ＰＳＡのＨ２収率は４つの吸着装置で７８〜８０％程度であり、表１で報告されるように、これは大型プラントの場合には増大し、５００００Ｎｍ３／時以上を生産するプラントでは１０個の吸着装置で８８〜８９％に達する。
【００３８】
ＰＳＡユニット１２は、圧縮された超高純度の水素１３と、また、低圧排ガス１４も生成し、これにはＰＳＡに供給されるシンガス１１中に水素のほかに存在するすべての成分、すなわち大部分のＣＯ２のほか、ＣＯ、残留ＣＨ４、水蒸気、窒素だけでなく、これらのガスと共に、プラントが小さいほど大きい割合となる水素が混ざっている。
【００３９】
生成された水素１３は（任意選択により）生産バッファタンク（参照番号なし）へと通過して、ＰＳＡサイクルに関係する圧力と流量のばらつきが均される。バッファ機能１４がＰＳＡ排ガスに対して設置されて、改質炉のバーナの正確な動作に影響を与えかねない排ガスの圧力、流量、及び組成のばらつきを均す。
【００４０】
排ガスは、その水素及びメタン含有量により、特に改質装置を加熱するための燃料ガスとして使用される。
【００４１】
この略図はプラントの複雑さを再現しておらず、プロセス全体（発明の理解に必要ではない）の要素の中で、一部のみがあり（参照番号があるものとないものがある）、すなわち、シンガス８と水との間の熱交換器９ｂと、ＰＳＡの上流での凝縮物１０の回収、燃焼空気の供給及び余熱、プラントへの給水並びに、燃料ガスに対する改質装置の対流チャンバ内の、及びシンガスに対する熱交換器９ｂ内の加熱等である。
【００４２】
４つの吸着装置を備えるＰＳＡに基づく図１に示されるもののような、従来のタイプのプラントに関する水素回収の物質収支を、以下の表２Ａ、表２Ｂ、及び表２Ｃに示す。
【００４３】
【表２Ａ】
0006946478.tif 000003
【００４４】
【表２Ｂ】
0006946478.tif 000004
【００４５】
【表２Ｃ】
0006946478.tif 000005
【００４６】
全体として、この従来のプラントの水素効率はＰＳＡのそれであり、したがってそれは８０％（＝ストリーム１３のＨ２流量／ストリーム１１のＨ２流量）である。
【００４７】
図２の略図は、図１のそれから推測されるが、本発明により能力増強されたプラントを表す。図２に示されている図１の要素、特に水素の精製の上流での合成ガスの生成に関与するすべての流体と装置には同じ参照番号が付されている。
【００４８】
それゆえ、炭化水素供給原料１はここでも２ａ、２ｂ、２ｃで圧縮、脱硫、予備改質されてから、混合ポイント３で水蒸気と混合され、その後、水蒸気改質反応器４に導入され、そこでバーナ５により供給される外からの熱によって高温で改質され、合成ガス（すなわちシンガス）６が生成される。
【００４９】
高温、高圧のシンガスは、シフト反応器７の中で水蒸気とシンガス中に存在するＣＯとの間の反応によってＨ２及びＣＯ２が富化される。
【００５０】
室温まで冷却され、凝縮物が分離された後、Ｈ２及びＣＯ２富化シンガス１１はＰＳＡユニットに送られる。
【００５１】
ＰＳＡユニット１２は、加圧された非常に高純度の水素１３と、また低圧のＰＳＡ排ガス１４も生成する。
【００５２】
生成された水素１３は（任意選択により）生産バッファタンク（参照番号なし）へと通過して、ＰＳＡサイクルに関係する圧力と流量のばらつきが均される。バッファ機能１４がＰＳＡ排ガスに対して設置されて、ＰＳＡ排ガスの圧力、流量、及び組成のばらつきを均す。
【００５３】
本発明によれば、排ガス１４は電気化学精製セル１５に供給され、これは以下のように動作する：電気化学セルは排出物１４の成分を水素から分離し、それゆえ水素１６と、基本的にＰＳＡ排出物１４中に存在するすべてのガスと数パーセントのみの水素を含む第二のガス流２０を生成する。この第二のガス流２０（ＥＨＳセル排出物として識別される）は、この例では、改質装置を加熱するための燃料ガスとして使用される。状況と要求事項に応じて、それ自体知られているその他の使用も可能である。水素１６は１７で圧縮され、それゆえ、圧縮ガス１８はシンガス１１と混合されて、ＰＳＡ  １２のための新たな供給ガス１９が形成される。
【００５４】
図１に示されるもののような従来のタイプのプラントの水素回収の物質収支が以下の表３Ａ、表３Ｂ、及び表３Ｃに示されており、これらは能力増強されたユニットについて計算された（新たな）物質収支を示している。
【００５５】
【表３Ａ】
0006946478.tif 000006
【００５６】
【表３Ｂ】
0006946478.tif 000007
【００５７】
【表３Ｃ】
0006946478.tif 000008
【００５８】
表中、推測圧縮力は５１．６４ｋＷ、推測ＥＨＳ出力は２３．２４ｋＷである。
【００５９】
全体的な水素効率は９９％（表３Ｃ：流体１３の値／流体１１の値）であり、ＥＨＳ水素効率は９５％（表３Ｃ：流体１６の値／流体１４の値）であり、ＰＳＡ水素効率は８４％（表３Ｃ：ストリーム１３の値／ストリーム１９の値）である。
【００６０】
ここに示す例において、ＥＨＳを持たない従来型と同じ流量として、生成される（同じ純度の）水素の流量はそれゆえ、６１０Ｎｍ３／時から７５６Ｎｍ３／時へと変化し、これは２４％の増大で、最大追加電力需要は７５ｋＷである。
【００６１】
この追加電力需要は、有利な点として、電気化学精製ステップと圧縮ステップを同じ電気化学セル内で組み合わせることにより（約４０ｋＷまで）縮小できる。
【００６２】
ＰＳＡ排ガス内に含まれる水素の分離に適用されるプロトン交換膜ＰＥＭによる水素分離（ＥＨＳセル内で行われる）は、以下のように機能する：室温程度の温度、大気圧より３００〜５００ミリバール高い圧力で得られるＰＳＡ排ガスは、電気化学セルに供給され、これは膜の何れかの側に触媒で被覆された電極を含む。電流が電極に流れると、ＥＨＳセル内で使用されるＰＥＭ膜により、水素は、Ｈ３Ｏ＋の形態で、膜を選択的に通り、それによって純度の高い水素が反対側から回収される。
【００６３】
関係する反応は以下のとおり：
陽極において：１／２Ｈ２＝＞Ｈ＋＋ｅ−
陰極において：Ｈ＋＋ｅ−＝＞１／２Ｈ２
【００６４】
最終的に、収支はＨ２＝＞Ｈ２であり、水素は陽極コンパートメントから陰極コンパートメントに運ばれる。
【００６５】
電気化学ポテンシャルは：
【００６６】
【数１】
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【００６７】
である。
【００６８】
同時に、膜はそれによって、ＰＳＡ排出物のうち、それらを拒絶する膜を通過できない他の化合物を含む第二の流れを作り、これらは「拒絶された」流れを形成する。この拒絶された流れ、すなわち図２及びこの例の流れ２０はしたがって、本発明の意味におけるＥＨＳの排ガスである。これは、その組成に応じて、実際に拒絶されるか、又は他のプロセスで処理及び／又は再使用されるか、図の例に示されるように改質炉内の燃料として使用され得る。
【００６９】
ＥＨＳセルの出口でこのように回収される水素に関して、それは、ＰＳＡにより生成される水素に追加するのに十分な純度ではなく、圧縮後のその品質は非常に低い。他方で、それはＰＳＡに供給される再循環には完ぺきに適している。水素はまた同時に圧縮できる点にも留意すべきである。
【００７０】
本発明の利点の中で、以下を特記する：
・既存のプラントの水素生産量を、従来の能力増強手段により実現可能なものよりはるかに大きい割合で増大させる；
・高コストの作業を必要とするプラントの改造が不要である；
・生産される水素ガスの純度が保持される；
・新設プラントの場合、建設中に本発明の解決策を採用することにより、最大の水素収率の非常に高純度の水素が生産され、すると、他の設備（特にＳＭＲ）の大型化を回避できる；
・ＥＨＳセルにより生成される、Ｈ２に乏しく、ＣＯ２に富む第二の流体（図２の流れ２０）を回収して、これが品質向上可能であればＣＯ２を生成し、又は必要に応じてＣＯ２を捕捉することが可能である。
以下に、出願当初の特許請求の範囲に記載の事項を、そのまま、付記しておく。
［１］  軽質炭化水素から改質により合成ガスを生成するためのモジュールと、任意選択により、前記合成ガスに含まれる一酸化炭素の水蒸気による変換によって水素と二酸化炭素を富化するためのシフトモジュールと、水素の精製及び超高純度の水素の高圧ガス流を生成し、それと共にその２つの主要成分が二酸化炭素と水素である低圧排ガス（ＰＳＡ排出物）を生成するＰＳＡ−Ｈ２ユニットと、を含む水素生産プラントの能力増強方法において、
電気化学水素精製セルが前記ＰＳＡ低圧排ガスに対して設置されて、水素と水素減損排出物（ＥＨＳセル排出物）を前記ＰＳＡ排出物から分離し、前記水素が回収され、追加の水素流が形成されて８〜２５バールの圧力まで圧縮され、全部又は一部が前記ＰＳＡユニットに送られて、前記プラントの水素生産量を増大させ、それと同時に前記ＰＳＡにより生産される水素の純度は変化させないことを特徴とする方法。
［２］  酸素が余剰に生産された場合、前記電気化学セルの動作が中断されて、前記プラントの電力消費が最適化される、［１］に記載の能力増強方法。
［３］  水素生産プロセスにおいて、少なくとも、
ａ）改質により、軽質炭化水素供給原料から合成ガスを生成するステップと、
ｂ）任意選択により、一酸化炭素の水蒸気変換により二酸化炭素を生成することによって、前記合成ガスの水素と二酸化炭素を富化するステップと、
ｃ）前記富化合成ガスを精製して、圧力変動吸着（ＰＳＡ−Ｈ２）による超高純度の水素の高圧ガス流を生成し、それと共に、その２つの主要成分が二酸化炭素と水素である低圧ＰＳＡ排ガスを生成するステップと、
ｄ）前記ＰＳＡ排出物から追加の水素を回収するために前記低圧ＰＳＡ排出物の全部又は一部と水素減損排出物（セル排出物）を電気化学セル（ＥＨＳセル）に供給するステップと、
ｅ）前記回収された追加の水素を８バール〜２５バールの圧力まで圧縮するステップと、
ｆ）前記ＰＳＡユニットの上流のプロセスで回収され圧縮された前記追加の水素の全部又は一部を再循環させて前記ＰＳＡに供給し、前記プラントの非常に高純度の水素の生産収率を増大させるステップと、
を含む水素生産プロセス。
［４］  前記回収された追加の水素を圧縮する前記ステップｅ）は、少なくとも部分的に前記電気化学セルにより行われることを特徴とする、［３］に記載のプロセス。
［５］  前記電気化学セルの前記出口で回収された前記追加の水素の少なくとも一部は、ステップａ）の前に、前記軽質炭化水素供給原料を脱硫するために使用される、［３］又は［４］に記載のプロセス。
［６］  前記電気化学セルから出る前記水素減損排出物（ＥＨＳセル排出物）の全部又は一部が回収されて、二酸化炭素が生成される、［３］〜［５］の１項に記載のプロセス。
［７］  前記電気化学セルから出る前記水素減損排出物（ＥＨＳセル排出物）の少なくとも一部は改質燃料として使用される、［３］〜［６］の１項に記載のプロセス。
［８］  最適化された収率を有する、軽質炭化水素供給ストリームから水素を生産するプラントにおいて、少なくとも、
・改質により、前記軽質炭化水素の供給ストリームから合成ガスを生成するためのモジュールと、
・任意選択による、一酸化炭素の水蒸気変換により二酸化炭素を生成して、前記合成ガスの水素及び二酸化炭素を富化するためのモジュールと、
・前記合成ガスに含まれる前記水素を精製して、超高純度の水素の排出高圧ガス流を生成すると共に、その２つの主要成分が二酸化炭素と水素である、低圧排出ＰＳＡ排ガスを生成するためのＰＳＡ−Ｈ２ユニットと、
・前記低圧ＰＳＡ排ガスの供給を受けることができ、前記ＰＳＡ排出物中に存在する水素を他の成分から分離して、水素流と水素減損排出物（ＥＨＳセル排出物）を生成することのできる電気化学セル（ＥＨＳセル）と、
・前記ＥＨＳセルにより分離された前記水素流を圧縮する手段と、
・前記ＥＨＳセル排出物を処理する手段及び／又は使用する手段と、
・また、使用される各種のストリームを排出、運搬、及び供給する手段と、
を含むプラント。
［９］  前記電気化学セルは、少なくとも部分的に、回収された追加の水素の圧縮を行うことができる、［８］に記載のプラント。
［１０］  前記電気化学セルの前記出口で回収された前記追加の水素の少なくとも一部を圧縮し、前記軽質炭化水素供給原料の脱硫のためのモジュールに送る手段をさらに含む、［８］又は［９］に記載のプラント。
［１１］  前記電気化学セルから出る前記水素減損排出物（ＥＨＳセル排出物）を、前記改質のための、及び／又は二酸化炭素を生成するための燃料として使用する手段をさらに含む、［８］〜［１０］の１項に記載のプラント。
【図１】
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【図２】
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