(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｏＳ２ナノ粒子を調製する方法において、
ＭｏＳ２ナノ粒子を形成させる工程であって、
モリブデンヘキサカルボニル（Ｍｏ（ＣＯ）６）と脱ガスしたオレイルアミンの混合物を密封容器で撹拌して、オレイルアミン／Ｍｏ（ＣＯ）６の懸濁液を生成することと、
オレイルアミン／Ｍｏ（ＣＯ）６の懸濁液の少なくとも一部を、脱ガスしたオレイルアミンが入った容器に移して反応混合物を作ることと、
反応混合物を約２５０℃に加熱することと、
１‐ドデカンチオール（ＤＤＴ）の第１の部を反応混合物に加えることと、
反応混合物を約２５０℃で約３０分間加熱することと、
１‐ドデカンチオール（ＤＤＴ）の第２の部を反応混合物に加えることと、
反応混合物を約２５０℃で約３０分間加熱することと、
その後、反応混合物を約３００℃に加熱することと、
その後、１‐ドデカンチオール（ＤＤＴ）の第３の部を反応混合物に加えることと、
反応混合物を約３００℃で約３０分間加熱することとによって、ＭｏＳ２ナノ粒子を形成させる工程と、
ＭｏＳ２ナノ粒子を単離する工程と、
単離されたＭｏＳ２ナノ粒子を溶媒に溶解させる工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
発光組成物を調製する方法において、
モリブデンヘキサカルボニル（Ｍｏ（ＣＯ）６）と脱ガスしたヘキサデシルアミンの混合物を密封容器で約４５℃で攪拌して、第１の反応混合物を生成する工程と、
第１の反応混合物を約１５０°Ｃに加熱して、Ｍｏ（ＣＯ）６‐アミン錯体を形成させる工程と、
ある量の脱ガスされたヘキサデシルアミンを約３００℃に加熱する工程と、
Ｍｏ（ＣＯ）６‐アミン錯体を含む第１の反応混合物に１‐ドデカンチオール（ＤＤＴ）を加えて、第２の反応混合物を生成する工程と、
約３００℃に加熱された脱ガスされたヘキサデシルアミンに第２の反応混合物を加えて、第３の反応混合物を生成する工程と、
第３の反応混合物の温度を約２６０℃に調整する工程と、
第３反応混合物の温度を約４０分間約２６０℃に維持する工程と、
その後、ヘキサデシルアミンを還流するのに十分な程度に第３の反応混合物の温度を上昇させる工程と、
第３の反応混合物を約２０分間還流して沈殿物を形成させる工程と、
とを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
＜関連出願の参照＞
本願は、２０１７年２月２日に出願された米国仮出願第６２／４５３，７８０と、２０１７年１１月２０日に出願された米国仮出願第６２／５８８，７７４の利益を主張し、それらの内容は、参照によって全体として本明細書の一部となる。
＜連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載＞
無し。
【０００２】
本発明は概して、二次元（２Ｄ）材料に関する。より詳細には、本発明は２Ｄナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００３】
グラファイトの機械的剥離によるグラフェンの分離［K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S.V. Dubnos, I.V. Grigorieva and A.A. Firsov, Science, 2004, 306, 666］は、２次元（２Ｄ）層状材料への強い関心を引き起こした。グラフェンの特性には、非常に優れた強度と、高い電気伝導性と、熱伝導性とが含まれる一方で、グラフェンは、軽量で柔軟性があって、透明である。これにより、高速トランジスタ及びセンサ、バリア材料、太陽電池、バッテリ、及び複合材料を含む、広範な潜在的用途の可能性が開かれる。
【０００４】
広く関心が持たれている他のクラスの２Ｄ材料には、遷移金属ジカルコゲニド（ＴＭＤＣ）材料、六方晶窒化ホウ素（ｈ‐ＢＮ）に加えて、シリセンやゲルマネンなどの１４族元素を用いた材料が含まれる。これらの材料の特性は、ＮｉＴｅ２やＶＳｅ２等の半金属から、ＷＳｅ２やＭｏＳ２な等の半導体、ｈ‐ＢＮ等の絶縁性まで及んでいる。
【０００５】
ＴＭＤＣ材料の２Ｄナノシートは、触媒からセンシング、エネルギー貯蔵、オプトエレクトロニクスデバイスに至る用途で関心を集めている。
【０００６】
ＴＭＤＣ単分子層は、ＭＸ２型の原子レベルで薄い半導体であって、ここで、Ｍは遷移金属元素（Ｍｏ、Ｗ等）、Ｘはカルコゲン元素（Ｓ、Ｓｅ、又はＴｅ）である。Ｍ原子の単一層は、Ｘ原子の２つの層の間に挟まれている。ＭｏＳ２モノレイヤの厚さは６．５Åである。２ＤのＴＭＤＣの中で、半導体ＷＳｅ２及びＭｏＳ２に特に関心が持たれている。それは、材料の大きさが単層又は数層に縮小されると、それらのバルク特性をほとんど維持しながら、量子閉じ込め効果に起因して更なる特性が生じるからである。ＷＳｅ２及びＭｏＳ２の場合、厚さが単一のモノレイヤに減少すると、これらは、強い励起子効果を伴う間接から直接へのバンドギャップ遷移を示す。これにより、フォトルミネッセンス効率が非常に増大するので、このような材料をオプトエレクトロニクスデバイスに適用する新たな機会が開かれる。特定の関心が持たれている他の材料には、ＷＳ２及びＭｏＳｅ２が挙げられる。
【０００７】
グラフェンの発見は、巨視的な大きさのバルク結晶が１原子層まで薄くなると、新しい物理的性質がどのように現れ得るかを例示している。グラファイトと同様に、ＴＭＤＣバルク結晶は、ファンデルワールス引力によって互いに結合したモノレイヤで形成される。ＴＭＤＣモノレイヤの特性は、半金属グラフェンとは明らかに異なっている。例えば、ＴＭＤＣモノレイヤＭｏＳ２、ＷＳ２、ＭｏＳｅ２、ＷＳｅ２、ＭｏＴｅ２は直接バンドギャップを有しており、電子工学分野ではトランジスタとして、光学分野ではエミッタ及び検出器として使用できる。第４乃至７族のＴＭＤＣの大半は、層状構造で結晶化しており、電気的、化学的、機械的、熱的特性に異方性をもたらす。各層は、金属原子の六方充填層（hexagonally packed layer）を備えており、当該六方充填層は、共有結合を介してカルコゲン原子の２つの層の間に挟まれている。隣接している層は、ファンデルワールス相互作用によって弱く結合しており、これは、機械的又は化学的方法によって容易に壊れて、単層構造や数層構造が作られる。
【０００８】
ＴＭＤＣモノレイヤ結晶構造には反転中心がなく、これは、電荷キャリアの新しい自由度、所謂ｋバレーインデックスの利用を可能として、物理学の新しい分野である「バレートロニクス（valleytronics）」を開くものである。
【０００９】
ＴＭＤＣモノレイヤにおける強いスピン軌道結合によって、価電子帯で数百ｍｅＶ、伝導帯で数ｍｅＶのスピン軌道分裂が生じ、これによって、励起レーザーの光子エネルギーを調整することで電子スピンが制御になる。
【００１０】
ＴＭＤＣモノレイヤの働きは、直接バンドギャップの発見以来の新しい研究開発分野であって、電子工学及びバレー物理学における潜在的な用途である。ＴＭＤＣは、ファンデルワールスヘテロ構造デバイスを作るために、グラフェンや六方晶窒化ホウ素などの他の２Ｄ材料と組み合わされてよい。
【００１１】
半導体は、そのバンドギャップ以上のエネルギーの光子を吸収できる。これは、より波長が短い光が吸収されることを意味する。伝導帯エネルギーの最小値が価電子帯の最大値と同じｋ空間位置にある場合、即ち、バンドギャップが直接的である場合、半導体は通常、効率的なエミッタである。バルクＴＭＤＣ材料のバンドギャップは、２モノレイヤの厚さに減ってもまだ間接的であるので、放出効率はモノレイヤ材料と比較して低い。放出効率は、ＴＭＤＣモノレイヤの場合、バルク材料の場合よりも約１０４倍大きい。ＴＭＤＣモノレイヤのバンドギャップは、可視範囲（４００乃至７００ｎｍ）である。直接放出は、スピン軌道結合エネルギーによって分離されたＡとＢと呼ばれる２つの遷移を示す。最も低いエネルギー、故に、強度において最も重要なのは、Ａ放出である。ＴＭＤＣモノレイヤは、直接バンドギャップよって、オプトエレクトロニクス用途の有望な材料となっている。
【００１２】
ＭｏＳ２は、その多層形態において、銀黒色の固体であって、鉱物のモリブデナイト‐モリブデンの主要鉱石、として存在する。ＭｏＳ２は比較的不活性である。それは、希酸や酸素の影響を受けない。ＭｏＳ２の外観と感触は、グラファイトに似ている。それは、その低摩擦特性と耐性のおかげで、固体潤滑剤として広く使用されている。ＴＭＤＣとして、ＭｏＳ２は、グラフェンの望ましい品質の幾つか（機械的強度や電気伝導性等）を備えており、光を放出できるので、光検出器やトランジスタなどの用途の可能性を開く。
【００１３】
高性能用途では、平坦で欠陥のない材料が必要とされている一方で、バッテリやスーパーキャパシタの用途では、欠陥、空隙、空洞が望ましい。
【００１４】
単層及び数層の２Ｄナノシートは、「トップダウン（top-down）」法と「ボトムアップ（bottom-up）」法を使用して製造できる。トップダウン法では、バルク材料から機械的又は化学的に層が外される。そのような技術には、機械的剥離、超音波支援液相剥離（ＬＰＥ）、インターカレーション技術が挙げられる。２Ｄ層を構成要素から成長させるボトムアップ法には、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）に加えて、ホットインジェクションを含む溶液ベースのアプローチが挙げられる。
【００１５】
２Ｄナノシートを合成するための多くの手法が先行技術で説明されており、それらの中で最も一般的なものとして、機械的剥離、ＬＰＥ及びＣＶＤが挙げられる。溶液ベースの手法に関する少数の報告は、主にホットインジェクション技術を利用している。機械的剥離は高結晶質フレークをもたらすが、プロセスの歩留まりは低く、厚さの制御が不十分であって、拡張性がない。ＬＰＥは、２Ｄナノシートの生産への拡張性がある手段をもたらし、他の技術よりも危険性の低い化学物質を使用して、周囲条件下で実行できる。しかしながら、機械的剥離の場合と同様に、反応収率が低く、厚さの制御が不十分で、生成されるフレークは小さい。低い反応収率は、ＣＶＤ合成では典型的である。この方法の利点には、大面積の拡張性、均一性、厚さの制御が挙げられる。しかしながら、得られる材料の品質は、機械的剥離されたフレークの品質には及ばず、生成されたフレークは通常小さくて、長期間安定性が低い。溶液ベースの合成法への関心は高まっており、得られる２Ｄ材料のサイズ、形状、均一性を制御できる可能性がある。しかしながら、望ましい結晶相を有するフレークを生成する拡張性のある合成方法と、調整可能で狭いサイズ及び形状分布と、揮発性リガンドでのキャッピングとの最高の組み合わせを提供するには、更なる改善が必要である。
【００１６】
「ボトムアップ」手法によって作製される２Ｄ量子ドットのコロイド合成に関する文献報告は僅かである。大半は、「トップダウン」の剥離ベースの方法、即ち、２Ｄ材料を得るためにバルク材料を剥離する方法である。溶液ベースの手法は、２Ｄフレークを形成するためには非常に望ましい。得られる材料のサイズ、形状、均一性を制御できることに加えて、材料の表面にリガンドを適用して、溶解性、ひいては溶液処理性を与えることができるからである。材料の表面への有機リガンドの適用はまた、ＣＶＤ成長サンプルで観察されるように、酸素や他の外的化学種に対するバリアとして機能することで、劣化を制限し得る。得られる材料はフリースタンディング（free-standing）であり、加工性が更に向上している。しかしながら、これまでに開発された溶液ベースの方法は、所望の結晶相と、調整可能な狭い形状及びサイズ分布と、デバイスの処理中に簡単に削除できるという点で望ましい揮発性キャッピングリガンドとを有する２Ｄ層状物質を生成するための拡張可能な反応をもたらさない。ＭｏＳ２に関するある有望な文献は、単一源の前駆体アンモニウムテトラチオモリブデート（（ＮＨ４）２ＭｏＳ４）を使用した［H. Lin, C. Wang, J. Wu, Z. Xu, Y. Huang and C. Zhang, New J. Chem., 2015, 39, 8492］。しかしながら、報告されている方法は、不溶物を生じる。有機可溶性材料は、特定の用途及び／又は使いやすさで非常に有利であると考えられる。
【００１７】
２Ｄ層状材料の製造における課題の１つは、高品質、無欠陥、又は欠陥を含む材料が求められている否かに拘わらず、大規模で組成の均一性を達成することである。更なる課題には、均一な形状とサイズ分布を有する２Ｄフレークの形成が挙げられる。
【００１８】
故に、均一な特性を有しており、溶液処理が可能な２Ｄナノ粒子を生成する合成方法が必要とされている。
【発明の概要】
【００１９】
本明細書では、ナノ粒子を調製する方法が説明される。その方法を使用して、均一な特性を有する２Ｄナノ粒子を生成することができ、当該２Ｄナノ粒子は、溶液処理できる。
【００２０】
ある実施形態において、合成方法は、第１のナノ粒子前駆体と第２のナノ粒子前駆体を１又は複数の溶媒中で混合して溶液を作る工程と、その後、第１の期間、溶液を第１の温度に加熱する工程と、続いて、第２の期間、溶液を第２の温度に加熱する工程とを含んでおり、第２の温度が第１の温度よりも高いことで、それらナノ粒子前駆体が２Ｄナノ粒子に変換される。
【００２１】
ある実施形態では、第１のナノ粒子前駆体は金属‐アミン錯体である。ある実施形態では、第２のナノ粒子前駆体は徐放性カルコゲン源である。
【００２２】
ある実施形態では、合成方法は、単一源前駆体を溶媒に溶解させて溶液を作る工程と、第１の期間、溶液を第１の温度に加熱する工程と、続いて、第２の期間、溶液を第２の温度に加熱する工程とを含んでおり、第２の温度が第１の温度よりも高いことで、単一源前駆体が２Ｄナノ粒子に変換される。
【００２３】
ある実施形態では、２Ｄナノ粒子はＴＭＤＣナノ粒子である。
【００２４】
ある実施形態では、２Ｄナノ粒子は２Ｄ量子ドット（ＱＤ）である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、実施例４に基づいて調製されたＭｏＳ２ ２Ｄナノ粒子の光ルミネセンス等高線図である。
【００２６】
【図２】図２は、実施例４に基づいて調製されたＭｏＳ２ ２Ｄナノ粒子のラマンスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本明細書では、ナノ粒子を調製する方法が説明される。この方法を使用することで、特性が均一である２Ｄナノ粒子が生成される。ある実施形態では、２Ｄナノ粒子は、ワンポット法により調製される。
【００２８】
本明細書では、用語「ナノ粒子」は、大きさが約１乃至１００ｎｍである粒子を述べるために使用される。用語「量子ドット」（ＱＤ）は、量子閉じ込め効果を示す半導体ナノ粒子を述べるために使用される。ＱＤの大きさは通常、１乃至１０ｎｍであるが、これに限定されない。用語「ナノ粒子」及び「量子ドット」は、粒子の形状に制限を加えることを意図していない。用語「２Ｄナノ粒子」は、約１乃至１００ｎｍの大きさの横方向寸法と、１乃至１０原子又は分子層の厚さとを有しており、横方向寸法は厚さより大きい粒子を述べるために使用される。用語「２Ｄナノフレーク」は、横方向の寸法が約１乃至１００ｎｍの大きさで、厚さが１乃至５原子又は分子層の粒子を述べるために使用される。
【００２９】
本明細書では、用語「ワンポット法」は、単一の反応容器内でナノ粒子前駆体が２Ｄナノ粒子に変換される合成方法を記述するために使用される。
【００３０】
ナノ粒子の組成は限定されない。適切な物質としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
酸化グラフェン及び還元型酸化グラフェン。
【００３２】
遷移金属ジカルコゲニド（ＴＭＤＣ）。例えば、ＷＯ２、ＷＳ２、ＷＳｅ２、ＷＴｅ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＴｅ２、ＮｉＯ２、ＮｉＴｅ２、ＮｉＳｅ２、ＶＯ２、ＶＳ２、ＶＳｅ２、ＴａＳ２、ＴａＳｅ２、ＲｕＯ２、ＲｈＴｅ２、ＰｄＴｅ２、ＨｆＳ２、ＮｂＳ２、ＮｂＳｅ２、ＮｂＴｅ２、ＦｅＳ２、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＴｉＳｅ２、及びＺｒＳ２。
【００３３】
遷移金属トリカルコゲニド。ＴａＯ３、ＭｎＯ３、ＷＯ３、ＺｒＳ３、ＺｒＳｅ３、ＨｆＳ３、及びＨｆＳｅ。
【００３４】
１３‐１６（ＩＩＩ‐ＶＩ）族化合物。例えば、ＩｎＳ、ＩｎＳｅ、ＧａＳ、ＧａＳｅ、及びＧａＴｅ。
【００３５】
１５‐１６（Ｖ‐ＶＩ）族化合物。例えば、Ｂｉ２Ｓｅ３及びＢｉ２Ｔｅ３。
【００３６】
ｈ‐ＢＮなどの窒化物。
【００３７】
酸化物。例えば、ＬａＶＯ３、ＬａＭｎＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＬａＮｂＯ７、Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｅｕ（ＯＨ）２、層状酸化銅、雲母、及びビスマス・ストロンチウム・カルシウム・銅酸化物（ＢＳＣＣＯ）。
【００３８】
リン化物。例えば、Ｌｉ７ＭｎＰ４、及びＭｎＰ４。
【００３９】
上述の物質では、隣接する層は、ファンデルワールス相互作用によって結合しており、合成中に容易に分離して２Ｄフレークが形成される。別の実施形態では、ナノ粒子は、以下の非層状半導体材料を含むが、これらに限定されない。
【００４０】
１２‐１６（ＩＩ‐ＶＩ）族半導体。例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、及びＣｄＴｅ。
【００４１】
１３‐１５（ＩＩＩ‐Ｖ）族材料。例えば、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、及びＩｎＡｓ。
【００４２】
Ｉ‐ＩＩＩ‐ＶＩ族材料。例えば、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＧａ（Ｓ、Ｓｅ）２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎ（Ｓ、Ｓｅ）２、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓ２、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）２、ＣｕＩｎＴｅ２、ＡｇＩｎＳ２、及びＡｇＩｎＳｅ２。
【００４３】
上記材料のドープ種及び合金。
【００４４】
幾つかの実施形態では、２Ｄナノ粒子は２Ｄナノフレークである。幾つかの実施形態では、２Ｄナノ粒子は２Ｄ ＱＤである。ＱＤは、特有の光学的、電子的、化学的特性について幅広く研究されている。それら特性は、「量子閉じ込め効果」に由来しており、これは、半導体ナノ粒子の大きさがボーア半径の２倍より小さくなると、エネルギーレベルが量子化されて、離散的エネルギーレベルが生じるからである。粒子サイズの減少に伴ってバンドギャップが増加して、サイズ調整可能な光学的、電気的、及び化学的特性、例えば、サイズ依存フォトルミネッセンスが導かれる。更に、２Ｄナノフレークの横方向寸法を量子閉じ込め領域まで小さくすると、２Ｄナノフレークの横方向寸法と層数の両方に依存した、更なる独特な特性が生じることがわかっている。幾つかの実施形態では、２Ｄナノフレークの横方向寸法は、量子閉じ込め領域にあってよく、ナノ粒子の光学的、電気的、及び化学的特性は、横方向寸法を変えることで操作され得る。例えば、横方向寸法が約１０ｎｍ以下であるＭｏＳｅ２やＷＳｅ２等の材料の金属カルコゲニドモノレイヤナノフレークは、励起されると、サイズ調整可能な放射等の特性を示し得る。これにより、ナノ粒子の横方向寸法を操作することで、２Ｄナノフレークのエレクトロルミネッセンス極大（ＥＬｍａｘ）又はフォトルミネッセンス（ＰＬｍａｘ）を調整できる。本明細書では、「２Ｄ量子ドット」又は「２Ｄ ＱＤ」とは、量子閉じ込め領域にある横方向寸法と、１乃至５原子又は分子のモノレイヤの厚さとを有する半導体ナノ粒子を示す。本明細書では、「単層量子ドット」又は「単層ＱＤ」とは、量子閉じ込め領域における横方向寸法と、単一モノレイヤの厚さとを有する半導体ナノ粒子を示す。従来のＱＤと比較して、２Ｄ ＱＤの表面積対体積比は非常に高く、モノレイヤの数が減少するにつれて増加する。最も高い表面積対体積比は、単層ＱＤで見られる。これは、従来のＱＤとは非常に異なる表面化学を持つ２Ｄ ＱＤを導く可能性があり、触媒等の用途に活用され得る。
【００４５】
ある実施形態では、合成方法は、第１のナノ粒子前駆体と第２のナノ粒子前駆体を１又は複数の溶媒中で混合して溶液を作る工程と、続いて第１の期間、溶液を第１の温度に加熱する工程と、続いて、第２の期間、溶液を第２の温度に加熱する工程とを含む。第２の温度が第１の温度よりも高いことで、それらナノ粒子前駆体が２Ｄナノ粒子に変換される。
【００４６】
別の実施形態では、合成方法は、単一源前駆体を溶媒に溶解させて溶液を作る工程と、第１の期間、溶液を第１の温度に加熱する工程と、その後、第２の期間、溶液を第２の温度に加熱する工程とを含んでおり、第２の温度が第１の温度よりも高いことで、単一源前駆体が２Ｄナノ粒子に変換される。
【００４７】
ある実施形態では、第１の前駆体は金属前駆体である。適切な金属前駆体としては、例えば、以下の無機前駆体が挙げられるが、これらに限定されない。
・金属ハロゲン化物。ＷＣｌｎ（ｎ＝４乃至６）、Ｍｏ６Ｃｌ１２、ＭｏＣｌ３、［ＭｏＣｌ５］２、ＮｉＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＶＣｌ３、ＴａＣｌ５、ＲｕＣｌ３、ＲｈＣｌ３、ＰｄＣｌ２、ＨｆＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＳｒＣｌ２、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＷＯ２Ｃｌ２、ＭｏＯ２Ｃｌ２、ＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＣｄＣｌ２、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＷＦ６、ＭｏＦ６、ＮｉＦ２、ＭｎＦ２、ＴａＦ５、ＮｂＦ５、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＴｉＦ３、ＴｉＦ４、ＳｒＦ２、ＮｉＢｒ２、ＭｎＢｒ２、ＶＢｒ３、ＴａＢｒ５、ＲｕＢｒ３・ＸＨ２Ｏ、ＲｈＢｒ３、ＰｄＢｒ２、ＨｆＢｒ４、ＮｂＢｒ５、ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ３、ＴｉＢｒ４、ＳｒＢｒ２、ＮｉＩ２、ＭｎＩ２、ＲｕＩ３、ＲｈＩ３、ＰｄＩ２、又はＴｉＩ４。
・（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０又は（ＮＨ４）６Ｈ２Ｍｏ１２Ｏ４０。
・金属カルボニル塩などの有機金属前駆体。例えば、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｗ（ＣＯ）６、Ｎｉ（ＣＯ）４、Ｍｎ２（ＣＯ）１０、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｆｅ３（ＣＯ）１２、又はＦｅ（ＣＯ）５、並びに、それらのアルキル誘導体及びアリール誘導体。
・酢酸塩。例えば、Ｎｉ（ａｃ）２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｎ（ａｃ）２・４Ｈ２Ｏ、Ｒｈ２（ａｃ）４、Ｐｄ３（ａｃ）６、Ｐｄ（ａｃ）２、Ｆｅ（ａｃ）２、Ｓｒ（ａｃ）２、Ｃｕ（ａｃ）２、Ｚｎ（ａｃ）２、Ｃｄ（ａｃ）２、又はＩｎ（ａｃ）３。ここで、ａｃ＝ＯＯＣＣＨ３；
・アセチルアセトネート。例えば、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、Ｍｎ（ａｃａｃ）２、Ｖ（ａｃａｃ）３、Ｒｕ（ａｃａｃ）３、Ｒｈ（ａｃａｃ）３、Ｐｄ（ａｃａｃ）２、Ｈｆ（ａｃａｃ）４、Ｆｅ（ａｃａｃ）２、Ｆｅ（ａｃａｃ）３、Ｓｒ（ａｃａｃ）２、Ｓｒ（ａｃａｃ）２・２Ｈ２Ｏ、Ｃｕ（ａｃａｃ）２、Ｇａ（ａｃａｃ）３、又はＩｎ（ａｃａｃ）３。ここで、ａｃａｃ＝ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ３である。
・ヘキサノエート。例えば、Ｍｏ［ＯＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］ｘ、Ｎｉ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］２、Ｍｎ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］２、Ｎｂ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］４、Ｆｅ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５））Ｃ４Ｈ９］３、又はＳｒ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９］２。
・ステアリン酸塩。例えば、Ｎｉ（ｓｔ）２、Ｆｅ（ｓｔ）２、又はＺｎ（ｓｔ）２。ここで、ｓｔ＝Ｏ２Ｃ１８Ｈ３５である。
・アミン前駆体。例えば、式［Ｍ（ＣＯ）ｎ（ａｍｉｎｅ）６−ｎ］の錯体。ここで、Ｍは金属である。
・金属アルキル前駆体。例えば、Ｗ（ＣＨ３）６。
【００４８】
・ビス（エチルベンゼン）モリブデン［（Ｃ２Ｈ５）ｙＣ６Ｈ６−ｙ］２Ｍｏ（ｙ＝１乃至４）。
【００４９】
ある実施形態では、第２の前駆体は非金属前駆体である。非限定的な例としては、カルコゲン前駆体が挙げられ、限定ではないが、例えば、アルコール、アルキルチオール又はアルキルセレノール；カルボン酸；Ｈ２Ｓ又はＨ２Ｓｅ；チオ尿素又はセレノ尿素のような有機カルコゲン化合物；Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ又はＮａ２Ｔｅなどの無機前駆体；トリオクチルホスフィンスルフィド、トリオクチルホスフィンセレニド又はトリオクチルホスフィンテルリドなどのホスフィンカルコゲニド；オクタデセンスルフィド、オクタデセンセレニド又はオクタデセンテルリド；ジフェニルジスルフィド、ジフェニルジセレニド又はジフェニルジテルリドなどのジフェニルジカルコゲニド；元素硫黄、セレン又はテルル。特に適切なカルコゲン前駆体としては、オクタンチオール、オクタンセレノール、ドデカンチオール又はドデカンセレノールなどの直鎖アルキルセレノール及びチオール、或いは、ｔｅｒｔ‐ジブチルセレノール又はｔｅｒｔ‐ノニルメルカプタンなどの分岐アルキルセレノール及びチオールが挙げられ、それらは、カルコゲン源とキャッピング剤の両方として機能してよい。徐放性カルコゲン源を使用すると、２Ｄナノ粒子の合成方法において制御可能な成長が得られることがわかった。これに関連して、「徐放性カルコゲン源（slow-releasing chalcogen source）」は、カルコゲン‐炭素結合を有する化合物として定義され、カルコゲン‐炭素結合は、ナノ粒子合成反応において化合物がカルコゲン前駆体として作用する際に破壊される。更なる実施形態では、徐放性カルコゲン源は、最初にカルコゲン‐カルコゲン結合の開裂によって分解するので、後続の工程では、ナノ粒子合成反応において化合物がカルコゲン前駆体として作用すると、炭素−カルコゲン結合が破壊される。適切な徐放性カルコゲン前駆体には、Ｒ‐Ｓ‐Ｒ’型の化合物が挙げられ、ここで、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、Ｘはカルコゲンであり、Ｒ’は、Ｈ、アルキル、アリール、又はＸ‐Ｒ’’（Ｒ’’はアルキル又はアリール）である。特定の実施形態では、徐放性カルコゲン源は、１‐ドデカンチオール（ＤＤＴ）などの徐放性硫黄源である。
【００５０】
他の適切な非金属前駆体には、限定ではないが、以下のような第１５族前駆体が含まれる：ＮＲ３、ＰＲ３、ＡｓＲ３、ＳｂＲ３（Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｔＢｕ、ｉＢｕ、ｉＰｒ、Ｐｈなど）；ＮＨＲ２、ＰＨＲ２、ＡｓＨＲ２、ＳｂＨＲ２（Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｕ、Ｂｕ、Ｐｒ、Ｐｈなど）；ＮＨ２Ｒ、ＰＨ２Ｒ、ＡｓＨ２Ｒ、ＳｂＨ２Ｒ３（Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｔＢｕ、ｉＢｕ、Ｐｒｉ、Ｐｈなど）；ＰＨ３、ＡｓＨ３；Ｍ（ＮＭｅ）３、ここで、Ｍ＝Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ；ジメチルドラジン（Ｍｅ２ＮＮＨ２）；エチルアジド（Ｅｔ−ＮＮＮ）；
ヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２）；Ｍｅ３ＳｉＮ３；トリス（トリメチルシリル）ホスフィン；及び、トリス（トリメチルシリル）アルシン。
【００５１】
ある実施形態では、単一源前駆体は、金属前駆体及び非金属前駆体の両方として作用してよい。単一源前駆体の適切な例には、限定ではないが、以下が挙げられる：アルキルジチオカルバメート；アルキルジセレノカルバメート；チウラムとの錯体、例えば、ＷＳ３Ｌ２、ＭｏＳ３Ｌ２、又はＭｏＬ４であって、ここで、Ｌ＝Ｅ２ＣＮＲ２、Ｅ＝Ｓ及び／又はＳｅ、及びＲ＝メチル、エチル、ブチル及び／又はヘキシル；（ＮＨ４）２ＭｏＳ４；（ＮＨ４）２ＷＳ４；又は、Ｍｏ（ＳｔＢｕ）４。
【００５２】
１又は複数の溶媒において、第１及び第２の前駆体が混合され、又は単一源前駆体が溶解される。溶媒の沸点は、溶媒を十分に高い温度に加熱して、第１及び第２ナノ粒子前駆体、又は単一ソース前駆体からナノ粒子への変換を可能にする程に十分高い必要がある。幾つかの実施形態では、１又は複数の溶媒は、配位性溶媒を含んでよい。適切な配位性溶媒の例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：Ｃ６−Ｃ５０アルキルアミンなどの飽和アルキルアミン；オレイルアミンなどの不飽和脂肪族アミン；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸などの脂肪酸；例えば、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）などのホスフィン；トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）などのホスフィンオキシド；ヘキサデカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール。更に、第一級溶媒、第二級溶媒、第三級溶媒、及び分岐溶媒も挙げられる。幾つかの実施形態では、１又は複数の溶媒は、限定されないが、Ｃ１１−Ｃ５０アルカンなどの非配位性溶媒を含んでよい。幾つかの実施形態では、溶媒の沸点は、１５０℃乃至６００℃、例えば１６０℃乃至４００℃、より詳細には１８０℃乃至３６０℃である。ある特定の実施形態では、溶媒はヘキサデシルアミンである。別の実施形態では、溶媒はミリスチン酸である。非配位性溶媒が使用される場合、反応は、リガンド又はキャッピング剤として作用する更なる配位剤（coordinating agent）の存在下で進行してよい。キャッピング剤は、典型的にはルイス塩基であって、例えば、ホスフィン、ホスフィンオキシド、及び／又はアミンであるが、オレイン酸又は有機ポリマーなどの他の薬剤が利用可能であって、ナノ粒子の周りに保護シースを形成する。他の適切なキャッピング剤としては、アルキルチオール又はセレノールが挙げられ、オクタンチオール、オクタンセレノール、ドデカンチオール又はドデカンセレノールなどの直鎖アルキルセレノール及びチオール、又はｔｅｒｔ‐ジブチルセレノール又はｔｅｒｔ‐ノニルメルカプタンなどの、分岐アルキルセレノール及びチオールであってよく、それらは、カルコゲン源とキャッピング剤の両方として機能してよい。更なる適切なリガンドには、二座配位子が挙げられる。二座配位子は、異なる官能基、例えばＳ末端基及びＯ末端基とナノ粒子の表面を配位結合させる。
【００５３】
ある実施形態では、溶液は、第１の期間、第１の温度に加熱される。第１の温度は、５０乃至５５０℃の範囲、例えば１５０乃至４５０℃、又はより具体的には２００乃至３５０℃であってよい。第１の期間は、１０秒乃至５時間、例えば２分乃至２時間、又はより具体的には５分乃至５０分の範囲であってよい。特定の例では、溶液は約２０分間、約２６０℃の第１の温度に加熱される。
【００５４】
ある実施形態において、溶液は、続いて、第２の期間、第２の温度に加熱され、第２の温度は、第１の温度よりも高い。第２の温度は、８０乃至６００℃、例えば２００乃至５００℃、より具体的には３００乃至４００℃の範囲であってよい。特定の実施形態では、第２の温度は溶液の沸点であり、溶液は加熱されて還流する。第２の期間は、５分乃至１週間、例えば１０分乃至１日、より具体的には２０分乃至５時間の範囲であってよい。特定の例では、溶液は、約３３０℃の第２の温度に約２０分間加熱される。第２の温度で溶液を加熱する継続期間を長くすることで、収率を増加させること、及び／又は、得られる２Ｄナノ粒子の寸法を変化させることができる。
【００５５】
２Ｄナノ粒子は、任意の適切な技術を用いて反応溶液から単離されてよい。例としては、遠心分離、ろ過、透析、カラムクロマトグラフィーが挙げられるが、これらに限定されない。サイズ選択的な単離手順を使用して、同様な寸法を、従って同様な放射特性を有する２Ｄナノ粒子を抽出できる。
【００５６】
コロイド溶液中でのナノ粒子の合成は、ナノ粒子の形状、サイズ、及び組成を制御できることから、特に有利であって、そして、拡張性をもたらす。コロイドナノ粒子は、リガンド（キャッピング剤）で表面機能化されてよい。リガンドは、様々な溶媒における溶解性を与えるために選択されてよい。リガンドは、生じるナノ粒子の形状を制御するために使用されてもよい。ナノ粒子合成中にナノ粒子表面に付いた固有のリガンドが代替リガンドと交換されて、特定の溶媒での改善された溶液加工性のような特定の機能が付与されてよい。
【００５７】
反応物の選択と、温度や時間などの反応パラメーターとを調整して、２Ｄナノ粒子の横方向の寸法と厚さの両方を、ひいては、放射される光の波長（色）のような放射特性を制御することができる。
【００５８】
本明細書に記載の方法によって生成された２Ｄナノ粒子は、適切な溶媒に溶解又は分散して、溶液加工性をもたらし得る。溶液処理可能な２Ｄナノ粒子は、フォトルミネッセンスディスプレイ及び照明、エレクトロルミネッセンスディスプレイ及び照明、２Ｄヘテロ構造デバイス、触媒（例えば、水素発生反応、酸素発生反応、触媒脱硫など）、センサー、生物イメージングなどの用途について特に魅力的である。
【００５９】
本発明のある特定の例示的な実施形態は、ＭｏＳ２の２Ｄナノ粒子を生成するシンプルな方法である。最初に、モリブデンとアミンを含む錯体が形成される。モリブデンヘキサカルボニルがモリブデン源として使用されてもよい。金属カルボニルの結合に関する議論については、例えば、C. Kraihanzel and F. Cotton, Inorg. Chem., 1963, 2, 533 及び R. Dennenberg and D. Darensbourg, Inorg. Chem., 1972, 11, 72を参照のこと。オレイルアミンが、アミン源として使用されてよい。これは、液体で使いやすいという理由だけでなく、金属中心にπ結合することで揮発性Ｍｏ（ＣＯ）６の溶解を助けることで、二重結合が機能的使用をもたらすからである。揮発性Ｍｏ（ＣＯ）６は、非常に簡単に昇華する（S. Ghosh, S. Khamarui, M. Saha and S.K. De, RSC Adv., 2015, 5, 38971を参照）。アミンは、好ましくは完全に脱ガスされ、その後、事前に秤量されたモリブデン源の懸濁液を作るために使用され、反応フラスコに戻される。Ｍｏ（ＣＯ）６は容易に昇華することから、真空下に置くことはできず、錯体を形成するために約１５０°Ｃまで穏やかに加熱される必要がある。溶液は緑がかった黄色に変わり、１５０℃で深黄色／茶色になる。この時点で、それは、約２５０°Ｃ乃至３００°Ｃまで急速に加熱されてよい。その後、ＤＤＴが素早く添加されて、溶液は一定時間放置される。
【００６０】
更なる例示的な実施形態では、モリブデンとアミンを含む錯体が形成される。１５０℃で、硫黄源を加えて、混合物をシリンジに移し、追加量のアミンに素早く注入する。溶液は、第１の期間、２６０°Ｃに加熱される。その後、温度が上昇して還流し、第２の期間保持される。
【実施例】
【００６１】
＜実施例１：ＭｏＳ２ナノ粒子の調製＞
グローブボックス内で、ＳＵＢＡ−ＳＥＡＬ（登録商標）ゴムセプタム［シグマ−アルドリッチＣＯ．，ＬＬＣ、６３１０３、セントルイス  ミズーリ、スプルースストリート  ３０５０］で蓋をしたバイアルに０．１３２ｇのＭｏ（ＣＯ）６を加えた。
【００６２】
丸底フラスコ内で、１４ｍＬのオレイルアミンを１００℃で２時間脱ガスして、次に室温まで冷却した。
【００６３】
脱ガスした１０ｍＬのオレイルアミンをシリンジで取り出し、２〜３ｍＬをＭｏ（ＣＯ）６を含むバイアルに注入して、よく振った。窒素で３回パージされた清浄なシリンジ／針を用いて、オレイルアミン／Ｍｏ（ＣＯ）６懸濁液を丸底フラスコに戻した。
【００６４】
２〜３ｍＬのオレイルアミンを、Ｍｏ（ＣＯ）６を含むバイアルに更に加えた。それをよく振って、内容物を再び丸底フラスコに戻した。これを、全てのオレイルアミンとＭｏ（ＣＯ）６が丸底フラスコに移るまで繰り返した。
【００６５】
反応混合物を１５０℃まで緩やかに温めて、フラスコを振って、昇華したＭｏ（ＣＯ）６を溶解させた。
【００６６】
次に、反応混合物を２５０℃に加熱した。
【００６７】
０．２５ｍＬのＤＤＴを素早く注入した。
【００６８】
反応物を３０分間放置し、０．２５ｍＬのＤＤＴを更に注入して、再度３０分間放置した。
【００６９】
次に、反応物を３００℃に加熱して、０．５ｍＬのＤＤＴを注入し、３０分間放置した。
【００７０】
反応混合物を室温まで冷却した。
【００７１】
生成物を分離するために、２０ｍＬのアセトンを添加し、上清を廃棄した。
【００７２】
次に、２０ｍＬのトルエンを、続いて６０ｍＬのアセトンを加えた。
【００７３】
混合物を遠心分離して、上清を廃棄した。
【００７４】
次に、１０ｍＬのヘキサンを加え、続いて２０ｍＬのアセトンを、その後１０ｍＬのアセトニトリルを加えて、遠心分離した。上清を廃棄し、固体をアセトンでリンスして、最後に５ｍＬのヘキサンに溶解させた。完全に溶解させるには、固体を短時間超音波処理する必要があった。
【００７５】
溶液を遠心分離して、残った固体を廃棄した。
【００７６】
＜実施例２：ＭｏＳ２ナノ粒子の調製＞
合成を不活性Ｎ２環境下で行った。
【００７７】
０．１３２ｇのＭｏ（ＣＯ）６を、グローブボックス内でＳＵＢＡ−ＳＥＡＬ（登録商標）ゴムセプタムで蓋をしたバイアルに加えた。
【００７８】
オクタデカン１４ｇを、丸底フラスコ内で１００℃で２時間脱ガスした後、室温まで冷却した。
【００７９】
２ｇのヘキサデシルアミンと２ｇのオクタデカンとを、バイアル内で１００℃で２時間脱ガスし、その後４０〜５０℃に冷却し、Ｍｏ（ＣＯ）６を含むバイアルに注入し、よく振った。
【００８０】
反応混合物を１５０℃まで緩やかに温めて、バイアルを振って昇華したＭｏ（ＣＯ）６を溶解させて、その後、室温まで冷却してＭｏ（ＣＯ）６‐アミン錯体を形成させた。
【００８１】
次に、（１４ｇのオクタデカンを含む）丸底フラスコを３００℃に加熱した。
【００８２】
Ｍｏ（ＣＯ）６‐アミン錯体を、固体が融解するまで約４０℃まで緩やかに温めて、１．５ｍＬの１‐ドデカンチオール（ＤＤＴ）を加えた。その後直ぐに、それを、シリンジに装填して、丸底フラスコに素早く注入した。温度を約２６０℃に調整した。
【００８３】
反応混合物を２６０℃で８分間放置した。
【００８４】
生成物を分離するために、１０ｍＬのアセトニトリルと混合した４０ｍＬプロパノールを加えて、４０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、上清を廃棄した。
【００８５】
＜実施例３：ＭｏＳ２ナノ粒子の調製＞
２００ｍＬバイアルにて、ヘキサデシルアミン（１０ｇ）及びヘキサデカン（５０ｍＬ）を８０℃の真空下で脱ガスした。ヘキサデシルアミン／ヘキサデカン溶液を２５０ｍＬ丸底フラスコ内のＭｏ（ＣＯ）６（０．６６ｇ）に加えて、１２０℃で撹拌して溶液を作った（「溶液Ａ」）。
【００８６】
１‐Ｌ丸底フラスコ内で、ヘキサデカン（５０ｍＬ）及びヘキサデシルアミン（５ｇ）を真空下で８０℃で１時間加熱した。溶液をＮ２下で２５０℃に加熱して、溶液を作った（「溶液Ｂ」）。２５０℃にて、（１２０℃に維持された）溶液Ａの５ｍＬ部を溶液Ｂに１時間の間、５分毎に加えて溶液を作った（「溶液Ｃ」）。
【００８７】
続いて、シリンジポンプを用いて、１−ドデカンチオール（７．５ｍＬ）を２５０℃で１時間かけて溶液Ｃに徐々に添加し、その後、２５０℃で更に１時間撹拌した。
溶液を６０℃に冷却した後、アセトン（４００ｍＬ）を加えて、その後遠心分離した。残留固形物をヘキサン（１２５ｍＬ）に分散させた。
【００８８】
＜実施例４：ＭｏＳ２２Ｄナノ粒子の調製＞
窒素を充填したグローブボックス内で、Ｍｏ（ＣＯ）６（０．１３２ｇ）をＳｕｂａ−Ｓｅａｌ（登録商標）ゴムセプタムで蓋をしたバイアルに加えた。
【００８９】
ヘキサデシルアミン（４ｇ）をバイアル内で１００℃で２時間脱ガスし、その後４０乃至５０℃に冷却し、Ｍｏ（ＣＯ）６が入ったバイアルに注入し、よく振った。
【００９０】
反応混合物を１５０℃に緩やかに温めて、バイアルを振って昇華したＭｏ（ＣＯ）６を溶解させて、Ｍｏ（ＣＯ）６−ｘ‐（ａｍｉｎｅ）ｘ錯体（１≦ｘ＜６）を形成し、溶液の融点のわずかに上に維持した。
【００９１】
別個に、ヘキサデシルアミン（１４ｇ）を丸底フラスコ内にて１００℃で２時間脱ガスし、その後室温まで冷却した。
【００９２】
ヘキサデシルアミンが入った丸底フラスコを３００℃に加熱した。
【００９３】
１‐ドデカンチオール（１．５ｍＬ）をＭｏ（ＣＯ）６−ｘ‐（アミン）ｘ錯体に加えて、その後、混合物を直ちにシリンジに移して、ヘキサデシルアミンが入った丸底フラスコに素早く注入した。温度を約２６０℃に調節し、４０分間保持した。
【００９４】
次に、温度を上昇させて還流し（３３０℃）、黒色の沈殿物が形成されるまでその温度で２０分間保持した。
【００９５】
フラスコを６０℃に冷却し、トルエン（３０ｍＬ）を加えた。混合物を７０００ｒｐｍで５分間遠心分離して、黒色物質を分離し廃棄した。真空下で上澄を乾燥させて、その後、アセトニトリル（５０ｍＬ）を加えて温めて、上側の透明な層をデカント及び廃棄して油性層を残した。このプロセスを３回繰り返して、過剰なヘキサデシルアミンを除去した。最後に材料をプロパノールに溶解させて、０．２μｍＰＴＦＥフィルターでろ過した。
【００９６】
溶液は明るい青色の発光を示した。ＰＬ等高線図（図１を参照）は、ＭｏＳ２ ２Ｄナノ粒子溶液について、励起波長（ｙ軸）に対してプロットされた発光波長（ｘ軸）を示している。この材料は、励起波長依存性発光を示しており、３７０ｎｍ付近で励起されると、４３０ｎｍ付近を中心とする最高強度の発光を示した。
【００９７】
ラマンスペクトル（図２）は、３７５ｃｍ−１及び４０３ｃｍ−１にピークを示しており、それらは、ＭｏＳ２を示している。注：３００ｃｍ−１及び５００ｃｍ−１付近のピークは、バックグラウンドスペクトルからのものである。
【００９８】
上記の説明は、本発明の原理を用いているシステムの特定の実施形態を提示している。当業者は、本明細書で明示的に開示されていなくても、これらの原理を具体化する代替物及び変形物を案出することができ、故に、それらは、本発明の範囲内である。本発明の特定の実施形態が示されて説明されたが、それらはこの特許が保護するものを限定することを意図してはいない。当業者は、添付の特許請求の範囲によって文言上及び均等で保護される本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更及び修正を行うことができることを理解するであろう。
【図１】
0006975988.tif 000002
【図２】
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