(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機塩基が存在する条件で、Ｂ酸点が８員環の「サイドポケット」に優先的に位置付けるモルデナイト（ＭＯＲ）分子篩を合成する方法であって、
Ａｌ2Ｏ3換算基準でのアルミニウム源、ＳｉＯ2換算基準でのケイ素源、無機塩基Ｍ2Ｏ、追加試薬Ｎ及び水Ｈ2Ｏを混合し、
Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2＝０．００５〜０．１：１
Ｍ2Ｏ：ＳｉＯ2＝０．０５〜１：１
Ｎ：ＳｉＯ2＝０．１〜１：１
Ｈ2Ｏ：ＳｉＯ2＝５〜６０：１
のようなモル比組成を有する初期混合物Ａを形成する工程ａ）と、
モルデナイト（ＭＯＲ）分子篩の種結晶Ｓを、工程ａ）で得られた初期混合物Ａに添加し、均一に撹拌し、初期ゲルＢを得、ただし、添加する種結晶Ｓと前記初期混合物Ａに含まれるＳｉＯ2との質量比がＳ：ＳｉＯ2＝０．００５〜０．１：１である工程ｂ）と、
工程ｂ）で得られた初期ゲルＢを１２０〜２００℃、自己発生圧力で１２ｈ〜２４０ｈ結晶化する工程ｃ）と、
結晶化終了後、固体生成物をろ過、分離して脱イオン水で中性になるまで洗浄し、乾燥した後に前記モルデナイト（ＭＯＲ）分子篩を得る工程ｄ）と、
を含み、
前記無機塩基Ｍ2ＯにおけるＭは、アルカリ金属を表し、前記追加試薬Ｎは、前記８員環の「サイドポケット」のチャンネルサイズに適したことを満足し、かつ、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヨージド、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、方法。
【請求項２】
前記アルミニウム源が、アルミニウムイソプロポキシド、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ケイ素源が、粗孔シリカ粉末、細孔シリカ粉末、シリカゾル、シリカゲル、メチルオルソシリケート、エチルオルソシリケート、ホワイトカーボン及び水ガラスからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記無機塩基が、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムのうちの１種又は２種であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
反応系にアルカリ金属が存在しない、無機塩基を使用せずにＢ酸点が８員環チャンネル「サイドポケット」に優先的に位置付けるモルデナイト（ＭＯＲ）分子篩の合成方法であって、
Ａｌ2Ｏ3換算基準でのアルミニウム源、ＳｉＯ2換算基準でのケイ素源、追加試薬Ｎ、フッ素含有試薬Ｆ及び水Ｈ2Ｏを混合し、
Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2＝０．００５〜０．１：１
Ｆ：ＳｉＯ2＝０．１〜１：１
Ｎ：ＳｉＯ2＝０．１〜１：１
Ｈ2Ｏ：ＳｉＯ2＝１〜５０：１
のようなモル比を有する初期混合物Ａを形成する工程ａ）と、
モルデナイト（ＭＯＲ）分子篩の種結晶Ｓを、工程ａ）で得られた初期混合物Ａに添加し、均一に撹拌し、初期ゲルＢを得、添加する種結晶Ｓと前記初期混合物Ａに含まれるＳｉＯ2との質量比がＳ：ＳｉＯ2＝０．００５〜０．１：１である工程ｂ）と、
工程ｂ）で得られた初期ゲルＢを１２０〜２００℃、自己発生圧力で１２ｈ〜４８０ｈ結晶化する工程ｃ）と、
結晶化終了後、固体生成物をろ過、分離して水で中性になるまで洗浄し、乾燥した後に前記モルデナイト（ＭＯＲ）分子篩を得る工程ｄ）と、
を含み、
前記無機塩基Ｍ2ＯにおけるＭは、アルカリ金属を表し、前記追加試薬Ｎは、前記８員環の「サイドポケット」のチャンネルサイズに適したことを満足し、かつメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヨージド、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、方法。
【請求項６】
前記アルミニウム源が、アルミニウムイソプロポキシド、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム及び硝酸アルミニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ケイ素源が、粗孔シリカ粉末、細孔シリカ粉末、シリカゾル、シリカゲル、メチルオルソシリケート、エチルオルソシリケート及びホワイトカーボンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記結晶化は、静的結晶化又は動的結晶化であることを特徴とする請求項１又は請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記８員環の「サイドポケット」におけるＢ酸点は、前記モルデナイト（ＭＯＲ）分子篩中のＢ酸点総数の５０〜９５％を占めることを特徴とする、請求項１又は請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法によって合成したモルデナイト（ＭＯＲ）分子篩を焼成してイオン交換法により無機塩基金属イオンを除去した後、４００〜７００℃、空気中で焼成して得られるか、あるいは請求項５に記載の方法によって合成したモルデナイト（ＭＯＲ）分子篩を４００〜７００℃、空気中で直接焼成して得られることを特徴とする、ジメチルエーテルのカルボニル化反応用の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機多孔質材料、吸着材料及び触媒材料分野に属し、具体的にはモルデナイト（ＭＯＲ）分子篩の合成方法、その製品及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質材料は、特定のチャンネル構造及び均一な細孔径サイズを有するので、吸着、分離、イオン交換及び触媒等の様々な分野に広く利用されている。モルデナイト（ＭＯＲ）は、人類により認識された初めてのゼオライトの１つであり、天然及び合成の２種類に分けられる。１８６４年、Ｈｏｗが初めて天然モルデナイトと命名した。
【０００３】
図１は、ＭＯＲ分子篩のチャンネル構造の概略図を示す。図１に示すように、ＭＯＲ分子篩は、［００１］方向に１２員環及び８員環の２種の、互いに平行するチャンネルが存在し、チャンネルサイズがそれぞれ約６．５Å×７．０Å、２．６Å×５．７Åである。［００１］方向における８員環チャンネルの直径が小さすぎるため、通常、反応物の分子がこのような８員環チャンネル内で拡散できないと考えられる。また、［０１０］方向にはもう１つの８員環チャンネルが存在し、その開口の大きさが約３．４Å×４．８Åであり、このチャンネルが１２員環のメインチャンネルに連通するので、「サイドポケット」とも呼ばれる。
【０００４】
モルデナイトは、優れた耐熱、耐酸及び耐水蒸気性能を有し、工業上、気体又は液体混合物分離用の吸着剤及び石油化工とファインケミカルの触媒として広く用いられている。反応物、生成物及び反応中間体サイズの差に応じて、サイズの大きい分子に関する反応は、通常、１２員環のメインチャンネル内でしか発生できないと考えられる。しかしながら、幾つかの特定の反応、例えばジメチルエーテルとＣＯとの気相カルボニル化反応について、８員環の「サイドポケット」が唯一の反応場所であると考えられ、研究者は、ＭＯＲ分子篩におけるジメチルエーテルのカルボニル化活性が分子篩の「サイドポケット」におけるＢ酸の量に比例し、１２員環チャンネル中の酸の密度とは無関係であることを見出した（Ｅ．Ｉｇｌｅｓｉａ，ｅｔ  ａｌ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００８，１４（４），５５９−５６７）。分子篩のＢ酸点の位置付け及び分布が分子篩の合成方法と緊密な関係にあり（Ｊ．Ｄｄｅｅｋ，ｅｔ  ａｌ．Ｃａｔａｌ，Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖｉｅｗｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１２，５４（２），１３５−２２３）、しかしながら、合成過程を効率よく制御することにより、Ｂ酸点の位置付け及び分布が調整可能なＭＯＲ分子篩を直接に取得する研究が稀である。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は、Ｂ酸点の位置付け及び分布を直接調整できるＭＯＲ分子篩の合成方法を提供することにある。
【０００６】
１態様によれば、本発明に係る、無機塩基が存在する条件で、Ｂ酸点が８員環の「サイドポケット」に優先的に位置付けるモルデナイト（ＭＯＲ）分子篩を合成する方法は、
Ａｌ2Ｏ3換算基準でのアルミニウム源、ＳｉＯ2換算基準でのケイ素源、無機塩基Ｍ2Ｏ、追加試薬Ｎ及び水Ｈ2Ｏを混合し、
Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2＝０．００５〜０．１：１
Ｍ2Ｏ：ＳｉＯ2＝０．０５〜１：１
Ｎ：ＳｉＯ2＝０．１〜１：１
Ｈ2Ｏ：ＳｉＯ2＝５〜６０：１
のようなモル比組成を有する初期混合物Ａを形成する工程ａ）と、
モルデナイト（ＭＯＲ）分子篩の種結晶Ｓを、工程ａ）で得られた初期混合物Ａに添加し、均一に撹拌し、初期ゲルＢを得、ここで、添加する種結晶Ｓと前記初期混合物Ａに含まれるＳｉＯ2との質量比がＳ：ＳｉＯ2＝０．００５〜０．１：１である工程ｂ）と、
工程ｂ）で得られた初期ゲルＢを１２０〜２００℃、自己発生圧力で１２ｈ〜２４０ｈ結晶化する工程ｃ）と、
結晶化終了後、固体生成物をろ過、分離して脱イオン水で中性になるまで洗浄し、乾燥した後に前記モルデナイト（ＭＯＲ）分子篩を得る工程ｄ）と、
を含み、
前記無機塩基Ｍ2ＯにおけるＭは、アルカリ金属を表し、前記追加試薬Ｎは、前記８員環の「サイドポケット」のチャンネルサイズに適したことを満足し、かつ、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヨージド、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
【０００７】
１つの好ましい実施態様において、前記アルミニウム源が、アルミニウムイソプロポキシド、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
【０００８】
１つの好ましい実施態様において、前記ケイ素源が、粗孔シリカ粉末、細孔シリカ粉末、シリカゾル、シリカゲル、メチルオルソシリケート、エチルオルソシリケート、ホワイトカーボン及び水ガラスからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
【０００９】
１つの好ましい実施態様において、前記無機塩基が、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムのうちの１種又は２種であることを特徴とする。
【００１０】
もう１つの態様によれば、本発明に係る、反応系にアルカリ金属が存在しない、無機塩基を使用せずにＢ酸点が８員環チャンネル「サイドポケット」に優先的に位置付ける、モルデナイト（ＭＯＲ）分子篩を合成する方法は、
Ａｌ2Ｏ3換算基準でのアルミニウム源、ＳｉＯ2換算基準でのケイ素源、追加試薬Ｎ、フッ素含有試薬Ｆ及び水Ｈ2Ｏを混合し、
Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2＝０．００５〜０．１：１
Ｆ：ＳｉＯ2＝０．１〜１：１
Ｎ：ＳｉＯ2＝０．１〜１：１
Ｈ2Ｏ：ＳｉＯ2＝１〜５０：１
のようなモル比を有する初期混合物Ａを形成する工程ａ）と、
モルデナイト（ＭＯＲ）分子篩の種結晶Ｓを、工程ａ）で得られた初期混合物Ａに添加し、均一に撹拌し、初期ゲルＢを得、添加する種結晶Ｓと前記初期混合物Ａに含まれるＳｉＯ2との質量比がＳ：ＳｉＯ2＝０．００５〜０．１：１である工程ｂ）と、
工程ｂ）で得られた初期ゲルＢを１２０〜２００℃、自己発生圧力で１２ｈ〜４８０ｈ結晶化する工程ｃ）と、
結晶化終了後、固体生成物をろ過、分離して水で中性になるまで洗浄し、乾燥した後に前記モルデナイト（ＭＯＲ）分子篩を得る工程ｄ）と、
を含み、
前記無機塩基Ｍ2ＯにおけるＭは、アルカリ金属を表し、前記追加試薬Ｎは、前記８員環の「サイドポケット」のチャンネルサイズに適したことを満足し、かつメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヨージド、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、方法を提供する。
【００１１】
１つの好ましい実施態様において、前記アルミニウム源が、アルミニウムイソプロポキシド、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム及び硝酸アルミニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
【００１２】
１つの好ましい実施態様において、前記ケイ素源が、粗孔シリカ粉末、細孔シリカ粉末、シリカゾル、シリカゲル、メチルオルソシリケート、エチルオルソシリケート及びホワイトカーボンからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
【００１３】
１つの好ましい実施態様において、前記結晶化は静的結晶化又は動的結晶化である。
【００１４】
もう１つの態様によれば、本発明は、前記８員環の「サイドポケット」におけるＢ酸点は、Ｂ酸点総数の５０〜９５％を占めることを特徴とする、上記の方法により得られたモルデナイト（ＭＯＲ）分子篩を提供する。
【００１５】
もう１つの態様によれば、本発明は、前記無機塩基が存在する方法によって合成したモルデナイト（ＭＯＲ）分子篩を焼成してイオン交換法により無機塩基金属イオンを除去した後に、４００〜７００℃、空気中で焼成して得られるか、あるいは前記無機塩基が存在しない方法によって合成したモルデナイト（ＭＯＲ）分子篩を、４００〜７００℃、空気中で直接焼成して得られることを特徴とする、ジメチルエーテルのカルボニル化反応用の触媒を提供する。
本発明による有益な効果は、少なくとも下記の点を含むが、これらに制限されない。
【００１６】
１）従来技術に比べて、本発明の技術的態様によって高結晶度のモルデナイト（ＭＯＲ）分子篩を得ることができる。
【００１７】
２）本発明は、１２員環のメインチャンネルに連通する８員環の「サイドポケット」のチャンネルサイズに適したことを満足する特定の追加試薬（それが前記８員環の「サイドポケット」に入って分子篩触媒の活性Ｂ酸点を形成することができる）を用いることにより、分子篩触媒のＢ酸点の位置付け及び分布を直接調整でき、その８員環の「サイドポケット」のＢ酸点は分子篩触媒中のＢ酸点総数に占める割合をより広い範囲内で（５０〜９５％）柔軟に調整することができる。
【００１８】
３）本願が提供するモルデナイトの製造方法は、プロセスが簡単であり、大規模の工業化生産に有利である。
【００１９】
４）本発明が提供する方法によって製造されたモルデナイトは、ジメチルエーテルのカルボニル化反応の触媒として、変換率が高く、選択率が良好であり、寿命が長いという利点を示す。
【００２０】
５）本発明は、無機塩基を使用しない無アルカリ金属系においてモルデナイト（ＭＯＲ）分子篩を合成することにより、アルカリ金属イオンを含まないＭＯＲ分子篩を得るので、合成した製品から所望の触媒を製造する過程ではイオン交換工程が不要となり、焼成によってＨ型分子篩触媒を直接に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】モルデナイト（ＭＯＲ）分子篩のチャンネル構造の概略図である。
【図２】実施例１で合成したモルデナイトＭＯＲ試料のＸＲＤパターンである。
【図３】実施例１で合成したモルデナイトＭＯＲ試料のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１３で合成したモルデナイトＭＯＲ試料のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明が提供する、Ｂ酸点の位置付け及び分布を直接調整できるＭＯＲ分子篩の合成方法は、以下の点を含む。
【００２３】
Ｉ．本発明に係る、無機塩基が存在する条件で、酸点が８員環の「サイドポケット」に優先的に位置付けるモルデナイト（ＭＯＲ）分子篩を合成する方法は、
Ａｌ２Ｏ３換算基準でのアルミニウム源、ＳｉＯ２換算基準でのケイ素源、無機塩基Ｍ２Ｏ、追加試薬Ｎ及び水Ｈ２Ｏを混合し、
Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝０．００５〜０．１：１
Ｍ２Ｏ：ＳｉＯ２＝０．０５〜１：１
Ｎ：ＳｉＯ２＝０．１〜１：１
Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２＝５〜６０：１
のようなモル比組成を有する初期混合物Ａを形成する工程ａ）と、
所定割合のモルデナイト（ＭＯＲ）分子篩の種結晶Ｓを、工程ａ）で得られた初期混合物Ａに添加し、均一に撹拌し、初期ゲルＢを得、ただし、種結晶Ｓの添加量と初期混合物Ａに含まれるＳｉＯ２との質量比がＳ：ＳｉＯ２＝０．００５〜０．１：１である工程ｂ）と、
前記工程ｂ）で得られた初期ゲルＢを１２０〜２００℃、自己発生圧力で１２ｈ〜２４０ｈ結晶化する工程ｃ）と、
結晶化終了後、固体生成物をろ過、分離し、水（例えば脱イオン水）で中性になるまで洗浄し、乾燥した後にＭＯＲ分子篩を得る工程ｄ）と、を含む。
【００２４】
工程ａ）の初期混合物Ａにおいて、ケイ素源の添加量がＳｉＯ2のモル数基準であり、アルミニウム源の添加量がＡｌ2Ｏ3のモル数基準であり、無機塩基の添加量が無機塩基それ自体のモル数基準であり、追加試薬Ｎの添加量がＮそれ自体のモル数基準であり、水の添加量が水それ自体のモル数基準である。
【００２５】
好ましくは、工程ａ）におけるアルミニウム源が、アルミニウムイソプロポキシド、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００２６】
好ましくは、工程ａ）における無機塩基源が、水酸化リチウム又は水酸化ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００２７】
好ましくは、工程ａ）におけるケイ素源が、粗孔シリカ粉末、細孔シリカ粉末、シリカゾル、シリカゲル、メチルオルソシリケート、エチルオルソシリケート、ホワイトカーボン及び水ガラスからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００２８】
本発明において、追加試薬Ｎが脂肪族アミン又は脂肪族アルコールであり、同時に、８員環の「サイドポケット」のチャンネルサイズに適したことを満足するために、追加試薬Ｎを、８員環の「サイドポケット」に進入できるよう選択する必要がある。そのために、脂肪族アミンの置換基の個数が４個であれば、メチル基のみが可能であり、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヨージド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミンからなる群より選ばれるいずれか１種又は２種以上の混合物が挙げられる。前記脂肪族アミンの置換基の個数が３個であれば、メチル基又はエチルのみが可能であり、具体的には、トリメチルアミンあるいは、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルエチレンジアミンからなる群より選ばれるいずれか１種又は２種以上の混合物が挙げられる。前記脂肪族アミン又は脂肪族アルコールの置換基の個数が２個又は１個であれば、単一の置換基の炭素数が３以下であり、具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールからなる群より選ばれるいずれか１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００２９】
好ましくは、工程ａ）における追加試薬Ｎとしては、メチルアミン（ＭＡ）、ジメチルアミン（ＤＭＡ）、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、エチルアミン（ＥＡ）、ジエチルアミン（ＤＥＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、ｎ−プロピルアミン（ｎ−ＰＡ）、ジ−ｎ−プロピルアミン（ＤＰＡ）、イソプロピルアミン（ｉ−ＰＡ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）、テトラメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢｒ）、テトラメチルアンモニウムクロリド（ＴＭＡＣｌ）、テトラメチルアンモニウムヨージド（ＴＭＡＩ）、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）、ｎ−プロパノール（ｎ−Ｃ3Ｈ7ＯＨ）及びイソプロパノール（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＯＨ）からなる群より選ばれるいずれか１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００３０】
工程ｂ）におけるモルデナイト（ＭＯＲ）分子篩の種結晶の由来は、市販から購入されてもよいし、実験室で合成されてもよく、焼成前の原粉であってもよいし、焼成後のＮａ型、Ｈ型又はＮＨ4型試料であってもよい。
【００３１】
好ましくは、工程ａ）におけるＡｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2＝０．０１〜０．１である。
【００３２】
好ましくは、工程ａ）におけるＭ2Ｏ：ＳｉＯ2＝０．０５〜０．５である。
【００３３】
好ましくは、工程ａ）におけるＮ：ＳｉＯ2＝０．２〜０．６である。
【００３４】
好ましくは、工程ａ）におけるＨ2Ｏ：ＳｉＯ2＝１０〜５０である。
【００３５】
好ましくは、工程ｃ）における動的結晶化の温度が１３０〜１８０℃である。
【００３６】
好ましくは、工程ｃ）における動的結晶化の結晶化時間が１２〜９６ｈである。
【００３７】
工程ｃ）における結晶化は動的結晶化であってもよいし、静的結晶化であってもよい。
【００３８】
工程ｃ）における分離方式は遠心分離又はろ過分離である。
【００３９】
ＩＩ．本発明に係る、反応系にアルカリ金属が存在しない、無機塩基を使用せずにＢ酸点が８員環の「サイドポケット」に優先的に位置付けるモルデナイト（ＭＯＲ）分子篩の合成方法は、
Ａｌ2Ｏ3換算基準でのアルミニウム源、ＳｉＯ2換算基準でのケイ素源、追加試薬Ｎ、フッ素含有試薬Ｆ及び水Ｈ2Ｏを混合し、
Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2＝０．００５〜０．１：１
Ｆ：ＳｉＯ2＝０．１〜１：１
Ｎ：ＳｉＯ2＝０．１〜１：１
Ｈ2Ｏ：ＳｉＯ2＝１〜５０：１
のようなモル比を有する初期混合物Ａを形成する工程ａ）と、
所定割合のモルデナイト（ＭＯＲ）分子篩の種結晶Ｓを、工程ａ）で得られた初期混合物Ａに添加し、均一に撹拌し、初期ゲルＢを得、種結晶Ｓの添加量と初期ゲルＢに含まれるＳｉＯ2との質量比がＳ：ＳｉＯ2＝０．００５〜０．１：１である工程ｂ）と、
工程ｂ）で得られた初期ゲルＢを１２０〜２００℃、自己発生圧力で１２ｈ〜４８０ｈ結晶化する工程ｃ）と、
結晶化終了後、固体生成物をろ過、分離し、水（例えば脱イオン水）で中性になるまで洗浄し、乾燥した後にモルデナイト（ＭＯＲ）分子篩を得る工程ｄ）と、を含む。
【００４０】
工程ａ）におけるケイ素源の添加量がＳｉＯ2のモル数基準であり、アルミニウム源の添加量がＡｌ2Ｏ3のモル数基準であり、フッ素含有試薬Ｆの添加量がそれ自体のモル数基準であり、追加試薬Ｎの添加量がＮそれ自体のモル数基準であり、水の添加量が水それ自体のモル数基準である。
【００４１】
好ましくは、工程ａ）におけるアルミニウム源が、アルミニウムイソプロポキシド、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００４２】
好ましくは、工程ａ）におけるケイ素源が、粗孔シリカ粉末、細孔シリカ粉末、シリカゾル、シリカゲル、メチルオルソシリケート、エチルオルソシリケート、ホワイトカーボンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００４３】
本発明において、追加試薬Ｎが、脂肪族アミン又は脂肪族アルコールであり、同時に、８員環の「サイドポケット」のチャンネルサイズに適したことを満足するために、追加試薬Ｎを、８員環の「サイドポケット」に進入できるよう選択する必要がある。そのために、脂肪族アミンの置換基の個数が４個であれば、メチル基のみが可能であり、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヨージド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミンからなる群より選ばれるいずれか１種又は２種以上の混合物が挙げられる。前記脂肪族アミンの置換基の個数が３個であれば、メチル基又はエチルのみが可能であり、具体的には、トリメチルアミンあるいは、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルエチレンジアミンからなる群より選ばれるいずれか１種又は２種以上の混合物が挙げられる。前記脂肪族アミン又は脂肪族アルコールの置換基の個数が２個又は１個であれば、単一の置換基の炭素数が３以下であり、具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールからなる群より選ばれるいずれか１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００４４】
好ましくは、工程ａ）における追加試薬Ｎとしては、メチルアミン（ＭＡ）、ジメチルアミン（ＤＭＡ）、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、エチルアミン（ＥＡ）、ジエチルアミン（ＤＥＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、ｎ−プロピルアミン（ｎ−ＰＡ）、ジ−ｎ−プロピルアミン（ＤＰＡ）、イソプロピルアミン（ｉ−ＰＡ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）、テトラメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢｒ）、テトラメチルアンモニウムクロリド（ＴＭＡＣｌ）、テトラメチルアンモニウムヨージド（ＴＭＡＩ）、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）、ｎ−プロパノール（ｎ−Ｃ3Ｈ7ＯＨ）及びイソプロパノール（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＯＨ）からなる群より選ばれるいずれか１種又は２種以上の混合物が挙げられる。工程ａ）におけるフッ素含有試薬Ｆは、少なくともフッ化水素酸又はフッ素化アミンのうちの少なくとも１種である。
【００４５】
工程ｂ）におけるＭＯＲ分子篩の種結晶の由来は、市販から購入されてもよいし、実験室で合成されてもよく、焼成前の原粉であってもよいし、焼成後のＨ型又はＮＨ4型試料であってもよい。
【００４６】
好ましくは、工程ａ）におけるＡｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2＝０．０１〜０．１である。
【００４７】
好ましくは、工程ａ）におけるＭ2Ｏ：ＳｉＯ2＝０．０５〜０．５である。
【００４８】
好ましくは、工程ａ）におけるＮ：ＳｉＯ2＝０．２〜０．８である。
【００４９】
好ましくは、工程ａ）におけるＨ2Ｏ：ＳｉＯ2＝３〜３０である。
【００５０】
好ましくは、工程ｃ）における動的結晶化の温度が１３０〜１８０℃である。
【００５１】
好ましくは、工程ｃ）における動的結晶化の結晶化時間が１２〜２４０ｈである。
【００５２】
工程ｃ）における結晶化は、動的結晶化であってもよいし、静的結晶化であってもよい。
【００５３】
工程ｃ）における分離方式は遠心分離又はろ過分離である。
【００５４】
本願のもう１つの態様によれば、ジメチルエーテルのカルボニル化反応用の触媒が提供される。該触媒は、ジメチルエーテル変換率が高く、酢酸メチル選択率が高く、寿命が長い利点を有し、該触媒は上記のいずれか１種の方法により製造された、Ｂ酸点が８員環の「サイドポケット」に優先的に位置付けるモルデナイト（ただし、アルカリ金属イオンを含有するものは、イオン交換法、例えばアンモニウムイオン交換する必要がある）を４００〜７００℃、空気中で焼成して得られる。
以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されない。
【００５５】
本願の実施例において以下の分析方法を用いた。
【００５６】
Ｘ線粉末回折相分析（ＸＲＤ）は、オランダパナリティカル（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）社のＸ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  Ｘ線回折装置を用いて行われ、Ｃｕターゲット、Ｋα放射源（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を用い、電圧が４０ＫＶ、電流が４０ｍＡであった。
【００５７】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定に用いられる装置はＨｉｔａｃｈｉ  ＳＵ８０２０電界放出走査型電子顕微鏡であり、加速電圧が２ｋＶであった。
【００５８】
1Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルの測定はＶａｒｉａｎ  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ｐｌｕｓ−４００型核磁気共鳴スペクトルで行われ、４ｍｍのプローブを用いた。スピンエコー（ｓｐｉｎ−ｅｃｈｏ）プログラムを用い、回転速度を１２ｋＨｚ、サンプリング回数を３２、π／４のパルス幅を４．４μｓ、サンプリング遅延を１０ｓとした。アダマンタンをケミカルシフトリファレンスとし、１．７４ｐｐｍに補正した。測定する前に、試料を４００℃、１０-3Ｐａ未満で２０ｈ以上真空脱水処理し、分子篩の中に吸着されている水及び不純物を脱離させる。グローブボックスにおいて常圧での窒素ガス雰囲気の保護により試料を核磁気ローターに移送して1Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトル測定を行った。
【００５９】
気体試料の分析はアメリカアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）社の６８９０ＧＣ型ガスクロマトグラフを用いてオンライン分析を行い、カラムがアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）社のＨＰ−５キャピラリーカラムであった。
【００６０】
実施例１：
無機塩基ＮａＯＨの存在下、追加試薬トリメチルアミンを加えてモルデナイト（ＭＯＲ）分子篩を合成
まず、０．６７ｇメタアルミン酸ナトリウムを脱イオン水に溶解し、さらにその中に水酸化ナトリウムを１．８８ｇ加え、清澄な溶液を形成した後、シリカゾル（ＳｉＯ2の含有量が２８．５％）を３７．６５ｇ、トリメチルアンモニウムを４．５４ｇ加え、室温で均一なシリカアルミナゲルが形成されるまで攪拌し続け、その後、形成されたシリカアルミナゲルにＭＯＲ種結晶を０．１ｇ加えて混合原料を形成し、最後に、混合原料をポリテトラフルオロエチレンライニング付きステンレス鋼製の反応釜に移送し、１７０℃で４８ｈ動的結晶化し、反応原料のモル比が、０．０２５Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：０．０８Ｎａ2Ｏ：０．２８ＴＭＡ：２０Ｈ2Ｏであり、生成物を吸引ろ過し、乾燥してＭＯＲ分子篩を得た。
【００６１】
図２は、試料のＸＲＤパターンであり、図２から明らかなように、得られた分子篩試料は典型的なモルデナイト（ＭＯＲ）分子篩構造を有し、かつ、非常に高い純度及び結晶度を有し、試料１#を代表とした典型的なＸＲＤスペクトルを図２に示し、かつ、そのＸＲＤ回折ピークデータを表１に示す。
【００６２】
【表１】
0006834003.tif 000002
0006834003.tif 000003
【００６３】
図３は実施例１で得られた試料のＳＥＭ写真であり、図３から明らかなように、該試料は、サイズが約５００〜７００ｎｍ×３００〜４００ｎｍ×５０〜７０ｎｍのシートが凝集してなったものである。
【００６４】
実施例１で得られたＭＯＲ分子篩を６００℃、空気中で焼成して有機物を除去した後、アンモニウムイオン交換（ＮＨ４ＮＯ３、１Ｍｏｌ／Ｌ、８０℃、２ｈ、２回）し、その後、５５０℃で６ｈ焼成してＨ−ＭＯＲ分子篩を得た。
【００６５】
得られたＨ−ＭＯＲ分子篩を1Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲ1Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲによりＶａｒｉａｎ  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ｐｌｕｓ−４００型核磁気共鳴装置において測定し、４ｍｍのプローブを用いた。スピンエコー（ｓｐｉｎ−ｅｃｈｏ）プログラムを用い、回転速度を１２ｋＨｚ、アダマンタンをケミカルシフトリファレンスとし、１．７４ｐｐｍに補正した。測定する前に、得られた試料を４００℃、１０-3Ｐａ未満の真空で２０ｈ以上脱水し、分子篩上に吸着されている水及び不純物を脱離させる。グローブボックスにおいて常圧での窒素ガス雰囲気の保護により試料を核磁気ローターに移送して 1Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲ測定を行い、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＣＦ3ＣＨＯＨＣＦ3）で標準試料定量を行った。３．８ｐｐｍでの酸量をＢ酸点総量として、測定した後に試料に対してピリジン吸着（吸着方法については文献［Ｍ．Ｅ．Ｄａｖｉｓ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１１，１１５，１０９６−１１０２］を参照のこと）を行い、その後、さらに試料に対して1Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲ測定を行い、この時、１２員環内のメインチャンネルのＢ酸点がピリジンを吸着した後に信号が１５ｐｐｍに移動し、そして３．８ｐｐｍでの信号が依然として８員環の「サイドポケット」で生成したＢ酸点に帰属される。その結果、８員環チャンネルの「サイドポケット」におけるＢ酸点は、Ｂ酸点総数の８７％を占める。
【００６６】
実施例２〜１２
試料２#〜１２#の製造
具体的な配合比及び結晶化条件を表２に示し、具体的な配合過程は実施例１と同様であった。
【００６７】
合成した試料をＸＲＤで分析したところ、データの結果が図２に近く、すなわち、回折ピークの位置付け及び形状が同じであり、合成条件の変化に応じて相対ピーク強度が±５％の範囲内で変動し、合成した生成物がいずれも純粋相モルデナイトＭＯＲであることがわかった。焼成、イオン交換した後の試料に対して酸性測定を行い、測定方法は実施例１と同様であった。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
実施例１３
無機塩基が存在しない条件で追加試薬水酸化テトラメチルアンモニウムを加えてモルデナイト（ＭＯＲ）分子篩を合成
まず、硝酸アルミニウムを脱イオン水に溶解し、さらにその中に水酸化テトラメチルアンモニウムを加え、清澄な溶液を形成した後、シリカゲル、フッ化水素酸を加えた後に室温で均一なシリカアルミナゲルが形成されるまで攪拌し続け、その後、形成されたシリカアルミナゲルにＭＯＲ種結晶（ＭＯＲ種結晶の質量がゲル中のＳｉＯ2の１％を占める）を加えて混合原料を形成し、混合原料をポリテトラフルオロエチレンライニング付きステンレス鋼製の反応釜内に移送し、１８０℃で９６ｈ動的結晶化し、反応原料のモル比が、ＳｉＯ2：０．０１Ａｌ2Ｏ3：０．３５ＴＭＡＯＨ：０．３０ＨＦ：４０Ｈ2Ｏであり、生成物を吸引ろ過し、乾燥してモルデナイトＭＯＲを得た。
【００７０】
合成した試料をＸＲＤで分析したところ、データ結果が図２に近く、すなわち、回折ピークの位置付け及び形状が同じであり、合成条件の変化に応じて相対ピーク強度が±５％の範囲内で変動し、合成した生成物が純粋相ＭＯＲであることがわかった。
【００７１】
図４は実施例１３で得られた試料のＳＥＭ写真であり、図４から明らかなように、試料は、サイズが約３００ｎｍ×１５０ｎｍ×１００ｎｍ程度の直方体ブロック状試料が凝集してカリフラワー状形態となったものである。
【００７２】
試料番号１３＃について、測定方法が実施例１と同様であった。測定したところ、モルデナイト（ＭＯＲ）分子篩において８員環の「サイドポケット」におけるＢ酸点がＢ酸点総数の９０％を占める。
【００７３】
実施例１４〜２４
試料１４〜２４の製造
具体的な配合比及び結晶化条件を表３に示し、具体的な配合過程が実施例１３と同様であった。
【００７４】
合成した試料をＸＲＤで分析したところ、データ結果が図２に近く、すなわち、回折ピークの位置付け及び形状が同じであり、合成条件の変化に応じて相対ピーク強度が±５％の範囲内で変動し、合成した生成物が純粋相ＭＯＲであることがわかった。焼成、イオン交換した後の試料に対して酸性測定を行い、測定方法が実施例１３と同様であった。
【００７５】
【表３】
0006834003.tif 000005
【００７６】
実施例１で得られた試料をＮＨ4ＮＯ3イオン交換によりナトリウムイオンを除去し、４００〜６００℃、空気中で４ｈ焼成した後、押圧し、４０〜６０メッシュになるように破砕した。処理後の試料（即ち、触媒Ｃ１＃）を０．６ｇ秤量し、固定床反応器内に充填し、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）のカルボニル化反応を行って評価した。反応開始時に、５５０℃で窒素ガスを導入して１ｈ活性化し、その後、２００℃に降温して反応を行った。混合ガス（ＤＭＥ／ＣＯ／Ｎ2／Ｈｅ＝５／５０／２．５／４２．５、Ｖｏｌ％）の導入量が１２．５ｍｌ／ｍｉｎであり、反応圧力が１．０Ｍｐａであった。反応生成物をアメリカＡｇｉｌｅｎｔ社の６８９０ＧＣ型ガスクロマトグラフによりオンライン分析し、カラムがＡｇｉｌｅｎｔ社のＨＰ−５キャピラリーカラムであった。その結果、１ｈの誘導期間を経過した後、ＤＭＥの変換率が８８．３％となり、生成物中の酢酸メチルの選択率が９９．５％に達し、かつ安定性が良好であり、４８ｈ反応した後のＤＭＥの変換率が依然として８５％以上に維持されていることがわかった。
【００７７】
その他の実施例２〜２４で得られた試料を上記と同様に処理し、それぞれ触媒２#〜２４#を得、それらをジメチルエーテルのカルボニル化反応に用いた結果を表４に示す。
【００７８】
【表４】
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【００７９】
以上の説明は、本発明の例示的な実施例に過ぎず、これらの実施例は決して本発明を限定することを意図するものではない。当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、上記開示された技術的内容を利用して様々な変更または修正を加えることができ、それらはすべて本発明の保護範囲内にある。
【図１】
0006834003.tif 000007
【図２】
0006834003.tif 000008
【図３】
0006834003.tif 000009
【図４】
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