(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫ゴム組成物であって、
エラストマー、
充填剤、及び
官能化樹脂
を含み、前記官能化樹脂は、式Ｉ：
樹脂−［Ｚｋ−Ｘｎ−Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ］ｑ  （Ｉ）
（式中、Ｚは、任意選択的にヘテロ原子を含む芳香族基又は脂肪族基であり、
Ｘは、硫黄、酸素、窒素、カルボニル基又はそれらの組合せから選択されるヘテロ原子を含むリンカーであり、
Ｒ１は、脂肪族のＣ１〜Ｃ１８及び／又はヘテロ原子を含む連結基の１つ又は複数を含み、
それぞれのＲ２は、同一であるか又は異なり、且つ独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、アリール又はＨ若しくはＯＨから選択され、且つ任意選択的に分岐状であり、少なくとも１つのＲ２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、アリールオキシ又はＨ若しくはＯＨであり、
ｑは、少なくとも１からの整数であり、
ｋは、０又は１の整数であり、
ｎは、１〜１０の整数であり、
ｍは、０〜１０の整数であり、
ｐは３である）
を含み、
Ｒ１は、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ３−（ＣＨ２）２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ３−（ＣＨ２）２−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−（ＣＨ２）２−、−ＣＯ−Ｒ３−（ＣＨ２）２−及び−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ３−（ＣＨ２）２−の１つ又は複数であり、及び
Ｒ３は、任意選択的に分岐状の脂肪族若しくは芳香族のＣ１〜Ｃ８炭素鎖であり、且つ／又は任意選択的に１つ若しくは複数のヘテロ原子を含む、加硫ゴム組成物。
【請求項２】
前記樹脂は、不飽和脂肪族モノマー、テルペン、ロジン酸、不飽和環状芳香族モノマー、不飽和脂環族モノマー、不飽和脂肪酸、メタクリレート、不飽和芳香族モノマー、ビニル芳香族モノマー及び不飽和脂肪族／芳香族モノマー混合物の１つ又は複数を重合又は共重合することによって得られ、及び／又は
前記官能化樹脂は、水素化されているか、部分的に水素化されているか、又は水素化されていない、請求項１に記載の加硫ゴム組成物。
【請求項３】
ｑは、２〜８の整数である、請求項１に記載の加硫ゴム組成物。
【請求項４】
式Ｉの−［Ｚｋ−Ｘｎ−Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ］ｑは、前記官能化樹脂の１つ又は複数の末端に位置し、前記官能化樹脂全体にランダムに分散され、１つの官能化樹脂あたり少なくとも１つで存在し、且つ／又は１つの官能化樹脂あたり少なくとも２つで存在する、請求項１に記載の加硫ゴム組成物。
【請求項５】
前記芳香族モノマー及び／又はビニル芳香族モノマーは、スチレン、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン及びジイソプロピルベンゼンの１つ又は複数を含むか、又は前記脂肪族モノマーは、Ｃ５ピペリレン、クマロン、インデン及びジシクロペンタジエンの１つ又は複数を含む、請求項２に記載の加硫ゴム組成物。
【請求項６】
Ｘは、フェノール、ヒドロキシル、アミン、イミダゾール、アミド、ポリスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホンアミド、スルホニウム、アンモニウム、カルボン酸、エステル、チオエステル、エーテル、マレイミド、カルバメート、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、ピリジニウム又はそれらの組合せを含み、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０炭素鎖又はＣ１〜Ｃ５炭素鎖であり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリールオキシ、アルキル若しくはアリール基又はＣ１〜Ｃ５アルコキシ、アリールオキシ、アルキル若しくはアリール基であり、且つ任意選択的に分岐状であり、及び／又は
Ｚは、６員の芳香族基又は飽和若しくは不飽和環状脂肪族基である、請求項１に記載の加硫ゴム組成物。
【請求項７】
Ｘは、酸素又はカルボニルであり、及び／又は
それぞれのＲ２は、独立して、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基から選択される、請求項１に記載の加硫ゴム組成物。
【請求項８】
前記官能化樹脂上にグラフトされたシラン含有基の量は、約０．００１〜約１００ｍｏｌ％、約０．１〜約５０ｍｏｌ％又は約５〜約５０ｍｏｌ％であり、
前記官能化樹脂は、約２００ｇ／ｍｏｌ〜約２００，０００ｇ／ｍｏｌ、約２００ｇ／ｍｏｌ〜約１７５，０００ｇ／ｍｏｌ又は約２００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、
前記官能化樹脂は、約１〜１０の多分散性指数（ＰＤＩ）を有し、
前記官能化樹脂は、約２００℃未満又は約１６０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有し、及び／又は
前記官能化樹脂上にグラフトされたシラン含有基の前記量は、約０．０１〜約３０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の加硫ゴム組成物。
【請求項９】
前記官能化樹脂は、約４００〜約２，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、及び／又は
前記官能化樹脂の多分散性指数（ＰＤＩ）は、約１〜約５又は１〜２である、請求項１に記載の加硫ゴム組成物。
【請求項１０】
シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、加工オイル、亜鉛化合物、ワックス、加硫剤、加硫遅延剤、加硫促進剤及び／又は抗酸化剤の少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の加硫ゴム組成物。
【請求項１１】
前記官能化樹脂は、少なくとも１つの−Ｒ２基の加水分解後にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ残基によってシリカ粒子に結合されるか、
官能化樹脂分子は、少なくとも１つの−Ｒ２基の加水分解後にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ残基によって第二の官能化樹脂分子に結合されるか、又は
前記官能化樹脂は、極性のリンカーに結合される反応性基を通してシリカ充填剤物質の表面に共有結合的に付着される、請求項１０に記載の加硫ゴム組成物。
【請求項１２】
ｎは、１〜４の整数である、請求項１に記載の加硫ゴム組成物。
【請求項１３】
前記エラストマーは、天然ポリイソプレン、合成ポリイソプレン、溶液重合スチレン−ブタジエン（ＳＳＢＲ）及び／又はブタジエンゴム（ＢＲ）の１つ又は複数である、請求項１に記載の加硫ゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の加硫ゴム組成物を含むタイヤ、ホース、ガスケット、ベルト又は靴底であって、
前記タイヤの少なくとも１つの構成要素は、前記加硫ゴム組成物を含み、前記タイヤの前記少なくとも１つの構成要素は、前記タイヤのトレッド又はサイドウォールの１つ又は複数であり、
前記ホース又はベルトは、エンジン若しくは他の機械系又は組立ライン系の構成要素であり、及び／又は
前記エンジンは、自動車用エンジンである、タイヤ、ホース、ガスケット、ベルト又は靴底。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年４月１０日に提出された「Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｒｅｓｉｎ  Ｈａｖｉｎｇ  Ａ  Ｐｏｌａｒ  Ｌｉｎｋｅｒ」という名称の米国仮特許出願第６２／４８３，８２０号明細書に対する優先権及びその利益を主張するものであり、この特許出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
共同研究協定の当事者
本開示は、特許請求される本発明がなされた日又はそれ以前に有効であったＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウェア法人）及びＣｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ  Ｒｅｉｆｅｎ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ（ドイツ法人）間の共同開発協定に基づいて創出されたものであり、特許請求される本発明は、共同開発協定の範囲内で実施された活動の結果として得られたものである。
【０００３】
官能化基として極性のシランリンカーを含むシラン官能化樹脂が開示される。官能化樹脂は、シリカ粒子の表面上のヒドロキシル基に結合されて、ゴム混合物中でのシリカ粒子の分散性を改良し、硬化されたゴムコンパウンド物の粘弾性及び性能特性を変化させることができる。さらに、極性又は両親媒性のシランリンカーを調製し、リンカーを樹脂に付着させる合成経路及びシラン官能化モノマーを共重合する合成経路が開示される。これらの官能化樹脂の予想外の特性による優れた性能を備えた各種の用途及び最終製品も開示される。
【背景技術】
【０００４】
ゴム混合物は、典型的には、タイヤ組成物の技術的要件、例えば高い耐摩耗性、低い転がり抵抗又は濡れ時におけるグリップ性を改良するための充填剤物質を含む。しかしながら、それらの技術的要件は、多くの場合、相互に相容れず、例えばタイヤの転がり抵抗を下げるために組成を変化させると、代わりに濡れ時におけるグリップ性が低下する可能性がある。
【０００５】
シリカは、ゴム混合物のために広く使用される充填剤物質である。特に、シリカは、車両用タイヤのためのゴム混合物中に含まれることが多い。しかしながら、シリカ粒子の表面は、極性のヒドロキシル基が存在するために親水性である一方、タイヤ中のゴム物質は、典型的には、より疎水性であり、そのため、タイヤの製造時にシリカ粒子をゴム混合物中に分散させることが困難となる。
【０００６】
タイヤのための現在の樹脂技術では、濡れ時におけるグリップ性と転がり抵抗性能とのバランスを改良するために、高いガラス転移温度の樹脂を使用してゴムのガラス転移温度Ｔｇ及び粘弾性を変化させる。濡れ時におけるグリップ性能は、樹脂を導入することによって影響を受ける、転がり抵抗及び摩耗性も含めた他のタイヤの特性とバランスがとれていなければならない。
【０００７】
最近、車両用タイヤ用途のためのゴム混合物、特にタイヤトレッドのためのゴム混合物中で樹脂が使用されることが多くなってきた。米国特許出願公開第２０１６／０２２２１９７号明細書は、５０ｐｈｒを越える量の樹脂を含むタイヤトレッドを開示している。ゴムと樹脂との間で良好な相溶性が存在することが、ポリマーマトリックス中に樹脂を多量に担持させるための前提条件である。
【０００８】
市販されている樹脂は、充填剤物質の表面に特別に付着できるほど官能化されない。したがって、市販されている樹脂は、ポリマーマトリックス全体に分散され、ゴムとのシリカの界面を目標としていない。
【０００９】
国際公開第２０１５／１５３０５５号パンフレットは、式Ｐ−Ｓ−Ｘ（式中、Ｓは、脂肪族又は芳香族のスペーサーであり、Ｐは、ポリマー骨格であり、及びＸは、シランである）の官能基を用いて官能化されたジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）ベースのポリマーを開示している。しかしながら、ＤＣＰＤベースの樹脂は、タイヤのための少なくともいくつかのゴム混合物と低い相溶性を示す。
【００１０】
さらに、米国特許出願公開第２０１３／０２９６４７５号明細書から、終端官能基を有する熱可塑性ポリマーを得ることが公知である。その中の実施例のいくつかでは、２，５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎ（数平均分子量）の比較的高い分子量を有する樹脂が使用されている。しかしながら、炭化水素樹脂の分子量を高くすると、ポリマーマトリックスとの相溶性が低下する可能性がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、開示されるのは、加工助剤として採用されるか、又は車両用タイヤ中の結合されていない樹脂による減衰若しくはエネルギー散逸効果を防止するために使用される官能化樹脂である。特に、ゴム混合物の減衰性は、部位に特化した方法で修正することが可能である。本明細書で開示される官能化樹脂は、極性のリンカーに結合されている反応性基、好ましくは反応性シラン基を介して充填剤物質、好ましくはシリカの表面に付着される。驚くべきことに、官能化樹脂は、ポリマーと充填剤との界面を効果的に変成してゴム混合物の粘弾性を改良することが可能である。タイヤ組成物における技術的要件での相反性、例えば改良された濡れ時におけるグリップ性と低い転がり抵抗性とを高いレベルで効果的に解決することができる。
【００１２】
本明細書で提供されるのは、シランを用いて官能化された樹脂組成物である。本明細書で開示されるようにシランを用いて樹脂を官能化させると、予想外の優れた性能が得られ、それにより、製品、例えばゴム製品、接着剤、タイヤ、ベルト、ガスケット、ホースなどは、開示される官能化樹脂を用いない類似の製品と比較して優れた性能を有することが見出された。また、開示されるのは、そのような樹脂を取得、製造、合成又は創出するための方法及び本明細書で開示される官能化樹脂を組み込んだ各種の製品である。
【００１３】
官能化樹脂を含む組成物は、エラストマー、充填剤、及び式Ｉ：
樹脂−［Ｚｋ−Ｘｎ−Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ］ｑ  （Ｉ）
（式中、Ｚは、任意選択的にヘテロ原子を含む芳香族基又は脂肪族基であり、
Ｘは、硫黄、酸素、窒素、カルボニル基又はそれらの組合せから選択されるヘテロ原子を含むリンカーであり、
Ｒ１は、脂肪族及び／又は芳香族のＣ１〜Ｃ１８及び／又はヘテロ原子を含む連結基の１つ又は複数を含み、
それぞれのＲ２は、同一であるか又は異なり、且つ独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、アリール又はＨ若しくはＯＨから選択され、且つ任意選択的に分岐状であり、少なくとも１つのＲ２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、アリールオキシ又はＨ若しくはＯＨであり、
ｑは、少なくとも１からの整数であり、
ｋは、０又は１の整数であり、
ｎは、１〜１０の整数であり、
ｍは、０〜１０の整数であり、
ｐは、１、２又は３である）
の一般構造を有する１つ（又は複数）の官能化樹脂を含み、ここで、「樹脂」は、樹脂の主鎖を表す。
【００１４】
一実施形態では、官能化樹脂を含む加硫された組成物は、加硫される。そのような組成物は、さらに未加硫である。そのような加硫された、官能化樹脂を含む組成物は、以下の１つ又は複数を重合又は共重合することによって得られる：不飽和脂肪族モノマー、テルペン、ロジン酸、不飽和環状芳香族モノマー、不飽和脂環族モノマー、不飽和脂肪酸、メタクリレート、不飽和芳香族モノマー、ビニル芳香族モノマー及び不飽和脂肪族／芳香族モノマー混合物。ある種の実施形態では、官能化樹脂は、水素化されているか、部分的に水素化されているか又は水素化されていない。他の実施形態では、芳香族モノマー及び／又はビニル芳香族モノマーは、スチレン、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン及びジイソプロピルベンゼンの１つ又は複数を含む。別のそのような実施形態では、脂肪族モノマーは、Ｃ５ピペリレン、クマロン、インデン及びジシクロペンタジエンの１つ又は複数を含む。
【００１５】
上述の加硫された、官能化樹脂を含む組成物の一実施形態では、ｑは、２〜８の整数である。別の実施形態では、ｎは、１〜４の整数である。加硫された組成物の他の実施形態では、式Ｉの−［Ｚｋ−Ｘｎ−Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ］ｑの残基は、官能化樹脂の１つ又は複数の末端に位置し、官能化樹脂全体にランダムに分散され、官能化樹脂全体でブロック中に存在し、官能化樹脂のセグメント中に存在し、１つの官能化樹脂あたり少なくとも１つで存在し、１つの官能化樹脂あたり少なくとも２つで存在し、及び／又はそれぞれの官能化樹脂の中程に存在する。
【００１６】
上述の式Ｉに従う官能化樹脂を含む加硫された組成物のさらなる実施形態では、Ｘは、以下である：フェノール、ヒドロキシル、アミン、イミダゾール、アミド、ポリスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホンアミド、スルホニウム、アンモニウム、カルボン酸、エステル、チオエステル、エーテル、マレイミド、カルバメート、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、ピリジニウム又はそれらの組合せ。さらなる実施形態は、Ｒ１がＣ１〜Ｃ１０炭素鎖又はＣ１〜Ｃ５炭素鎖であるものを含む。別のそのような実施形態では、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリールオキシ、アルキル若しくはアリール基又はＣ１〜Ｃ５アルコキシ、アリールオキシ、アルキル若しくはアリール基であり、且つ任意選択的に分岐状である。さらなるそのような実施形態では、Ｚは、６員の芳香族基又は飽和若しくは不飽和環状脂肪族基である。上述の官能化樹脂を含む加硫された組成物の代替的な実施形態では、Ｘは、酸素又はカルボニルであり、及び／又はそれぞれのＲ２は、独立して、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ及びプロポキシ基から選択される。
【００１７】
本明細書に記載される加硫された組成物の実施形態は、官能化樹脂上にグラフトされたシラン含有基の量が約０．００１〜約１００ｍｏｌ％、約０．１〜約５０ｍｏｌ％又は約５〜約５０ｍｏｌ％の量であるものを含む。他の実施形態では、官能化樹脂は、約２００ｇ／ｍｏｌ〜約２００，０００ｇ／ｍｏｌ、約２００ｇ／ｍｏｌ〜約１７５，０００ｇ／ｍｏｌ又は約２００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。さらに他の実施形態では、官能化樹脂は、約１〜１０の多分散性指数（ＰＤＩ）を有する。さらに、本明細書で考慮される別の実施形態は、官能化樹脂が約２００℃未満又は約１６０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有するものである。別の代替的な実施形態では、官能化樹脂上にグラフトされたシラン基の量は、約０．０１〜約３０ｍｏｌ％である。他の実施形態では、官能化樹脂は、約４００〜約２，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。さらに他の実施形態では、官能化樹脂の多分散性指数（ＰＤＩ）は、約１〜約５又は１〜２である。
【００１８】
本明細書に記載される加硫された組成物は、代替的に、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、加工オイル、亜鉛化合物、ワックス、加硫剤、加硫遅延剤、加硫促進剤及び／又は抗酸化剤の少なくとも１つをさらに含む。
【００１９】
本明細書に開示される加硫された組成物の他の実施形態では、官能化樹脂は、少なくとも１つの−Ｒ２基の加水分解後にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ残基によってシリカ粒子に結合され、及び／又は官能化樹脂分子は、少なくとも１つの−Ｒ２基の加水分解後にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ残基によって第二の官能化樹脂分子に結合される。そのさらに別の実施形態では、官能化樹脂は、極性のリンカーに結合される反応性基、好ましくは反応性シラン基を通してシリカ充填剤物質の表面に共有結合的に付着される。
【００２０】
上述の加硫された組成物のさらに他の実施形態では、Ｒ１は、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１−（ＣＨ２）２−、Ｏ−ＣＯ−Ｒ３−（ＣＨ２）２−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−（ＣＨ２）２−、−ＣＯ−Ｒ３−（ＣＨ２）２−及び−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ３−（ＣＨ２）２−の１つ又は複数であり、ここで、Ｒ３は、任意選択的に分岐状の脂肪族又は芳香族のＣ１〜Ｃ８炭素鎖として定義され、及び／又は任意選択的に１つ又は複数のヘテロ原子を含む。
【００２１】
上述の加硫された組成物のさらなる実施形態では、エラストマーは、天然ポリイソプレン、合成ポリイソプレン、溶液重合スチレン−ブタジエン（ＳＳＢＲ）及び／又はブタジエンゴム（ＢＲ）の１つ又は複数である。
【００２２】
また、開示されるのは、本明細書に開示される加硫された組成物を用いて作製されか又はそれらを含む最終製品である。そのような最終製品としては、タイヤ、ホース、ガスケット、ベルト又は靴底などが挙げられるが、それらに限定されない。そのような実施形態では、タイヤの少なくとも１つの構成要素は、タイヤのトレッド又はタイヤのサイドウォールを含む、加硫ゴム組成物を含む。そのような実施形態では、それらのホース又はベルトは、任意選択的に、エンジン、例えば自動車のエンジン若しくは他の機械系又は組立ライン系、例えばコンベヤーベルト若しくはエレベーターのプーリー系のベルトの構成要素である。
【００２３】
ここで、図面を参照しながら本発明を説明する。添付の図面は、本明細書に組み込まれ、その一部を構成し、ある種の実施形態を図示し、且つ記述された説明を共に、本明細書で開示される構成及び方法のある種の原理を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１Ａ】図１Ａから図１Ｍは、シラン官能化樹脂のための合成経路及び構成の態様を示す。図１Ａは、アセトキシスチレン官能化を介した、ペンダントしたラン含有樹脂の合成を示す。
【図１Ｂ】フェノール官能化を介した、末端キャップしたシラン含有樹脂の合成を示す。
【図１Ｃ】無水物のシランを用いたフェノール官能化を介した、ペンダントしたシラン含有樹脂の合成を示す。
【図１Ｄ】樹脂上へのコハク酸無水物のグラフト化を介した、ペンダントしたシラン含有樹脂の合成を示す。
【図１Ｅ】フリーラジカル共重合を介した、ペンダントしたシラン含有樹脂の合成を示す。
【図１Ｆ】変更可能な基Ｚを取り囲む各種の構成の実施形態を示す。
【図１Ｇ】コハク酸無水物を用いたフェノール官能化による、末端キャップしたシラン含有樹脂の合成を示す。
【図１Ｈ】クロロ−シランを用いたフェノール官能化による、末端キャップしたシラン含有樹脂の合成を示す。
【図１Ｉ】メタクリル酸イソボルニル及びメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルを共重合することによる、ペンダントしたシラン含有樹脂の合成を示す。
【図１Ｊ】グリシドオキシシランを用いたフェノール官能化を介した、末端キャップしたシラン含有樹脂の合成を示す。
【図１Ｋ】グリシドオキシシランを用いた酸官能化を介した、末端キャップしたシラン含有樹脂の合成を示す。
【図１Ｌ】グリシドオキシシランを用いたフェノール官能化を介した、末端キャップしたシラン含有樹脂の合成を示す。
【図１Ｍ】無水フタル酸及びグリシドオキシシランを用いたフェノール官能化を介した、末端キャップしたシラン含有樹脂の合成を示す。
【図２Ａ】ポリマーマトリックス中に単にインターカーレートさせた、従来技術の樹脂を概略的に示す。
【図２Ｂ】シリカ粒子ＳｉＯ２の表面への官能化樹脂の結合を概略的に示す。
【図３】工程１Ａ、実施例１．１に記載したようなアセトキシスチレンの脱保護からのペンダントしたフェノール官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的なフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを示す。
【図４】工程１Ａ、実施例１．１に記載したようなアセトキシスチレンの脱保護からのペンダントしたフェノール官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的な熱重量分析（ＴＧＡ）トレースを示す。
【図５】工程１Ａ、実施例１．１に記載したようなアセトキシスチレンの脱保護からのペンダントしたフェノール官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的な示差走査熱量測定（ＤＳＣ）トレースを示す。
【図６】工程１Ｂ、実施例１．１に記載したようなフェノール基の官能化からのペンダントしたカルボン酸官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的なＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図７】工程１Ｂ、実施例１．１に記載したようなフェノール基の官能化からのペンダントしたカルボン酸官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的なＴＧＡトレースを示す。
【図８】工程１Ｂ、実施例１．１に記載したようなフェノール基の官能化からのペンダントしたカルボン酸官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的なＤＳＣトレースを示す。
【図９】工程１Ｃ、実施例１．１に記載したようなカルボン酸基の官能化からのペンダントしたシラン官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的なＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１０】工程１Ｃ、実施例１．１に記載したようなカルボン酸基の官能化からのペンダントしたシラン官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的なＴＧＡトレースを示す。
【図１１】工程１Ｃ、実施例１．１に記載したようなカルボン酸基の官能化からのペンダントしたシラン官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的なＤＳＣトレースを示す。
【図１２】工程１Ｃ、実施例１．１に記載したようなカルボン酸基の官能化からのペンダントしたシラン官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的なゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）トレースを示す。
【図１３】工程２Ａ、実施例１．２に記載したようなフェノール基の官能化からの末端キャップしたカルボン酸官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的なＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１４】工程２Ａ、実施例１．２に記載したようなフェノール基の官能化からの末端キャップしたカルボン酸官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的なＴＧＡトレースを示す。
【図１５】工程２Ａ、実施例１．２に記載したようなフェノール基の官能化からの末端キャップしたカルボン酸官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的なＤＳＣトレースを示す。
【図１６】工程２Ｂ、実施例１．２に記載したようなカルボン酸基の官能化からの末端キャップしたシラン官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的なＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１７】工程２Ｂ、実施例１．２に記載したようなカルボン酸基の官能化からの末端キャップしたシラン官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的なＴＧＡトレースを示す。
【図１８】工程２Ｂ、実施例１．２に記載したようなカルボン酸基の官能化からの末端キャップしたシラン官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的なＤＳＣトレースを示す。
【図１９】工程２Ｂ、実施例１．２に記載したようなカルボン酸基の官能化からの末端キャップしたシラン官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的なＧＰＣトレースを示す。
【図２０】工程２Ｂ、実施例１．２に記載したようなカルボン酸基の官能化からの末端キャップしたシラン官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的な１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）トレースを示す。
【図２１】工程２Ｂ、実施例１．２に記載したようなカルボン酸基の官能化からの末端キャップしたシラン官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的な２９Ｓｉ  ＮＭＲトレースを示す。
【図２２】工程３Ｂ、実施例１．３に記載したようなアセトキシスチレンの脱保護からのペンダントしたシラン官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的なＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図２３】工程３Ｂ、実施例１．３に記載したようなアセトキシスチレンの脱保護からのペンダントしたシラン官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的なＴＧＡトレースを示す。
【図２４】工程３Ｂ、実施例１．３に記載したようなアセトキシスチレンの脱保護からのペンダントしたシラン官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的なＤＳＣトレースを示す。
【図２５】工程４Ａ、実施例１．４に記載したような無水物シランを用いたフェノール変性からのペンダントしたカルボン酸官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的なＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図２６】工程４Ａ、実施例１．４に記載したような無水物シランを用いたフェノール変性からのペンダントしたカルボン酸官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的なＴＧＡトレースを示す。
【図２７】工程４Ａ、実施例１．４に記載したような無水物シランを用いたフェノール変性からのペンダントしたカルボン酸官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的なＤＳＣトレースを示す。
【図２８】工程４Ａ、実施例１．４に記載したような無水物シランを用いたフェノール変性からのペンダントしたカルボン酸官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的なＧＰＣトレースを示す。
【図２９】工程４Ｂ、実施例１．４に記載したようなＫｒｉｓｔａｌｅｘ（商標）３０８５上にコハク酸無水物をグラフトすることから誘導されるペンダントしたシラン官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的なＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図３０】工程４Ｂ、実施例１．４に記載したようなＫｒｉｓｔａｌｅｘ（商標）３０８５上にコハク酸無水物をグラフトすることから誘導されるペンダントしたシラン官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的なＴＧＡトレースを示す。
【図３１】工程４Ｂ、実施例１．４に記載したようなＫｒｉｓｔａｌｅｘ（商標）３０８５上にコハク酸無水物をグラフトすることから誘導されるペンダントしたシラン官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的なＤＳＣトレースを示す。
【図３２】工程４Ｂ、実施例１．４に記載したようなＫｒｉｓｔａｌｅｘ（商標）３０８５上にコハク酸無水物をグラフトすることから誘導されるペンダントしたシラン官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的なＧＰＣトレースを示す。
【図３３】工程４Ｂ、実施例１．４に記載したようなＫｒｉｓｔａｌｅｘ（商標）３０８５上にコハク酸無水物をグラフトすることから誘導されるペンダントしたシラン官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的な１Ｈ  ＮＭＲトレースを示す。
【図３４】工程４Ｂ、実施例１．４に記載したようなＫｒｉｓｔａｌｅｘ（商標）３０８５（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ，ＵＳ）上にコハク酸無水物をグラフトすることから誘導されるペンダントしたシラン官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的な１３Ｃ  ＮＭＲトレースを示す。
【図３５】工程４Ｂ、実施例１．４に記載したようなＫｒｉｓｔａｌｅｘ（商標）３０８５上にコハク酸無水物をグラフトすることから誘導されるペンダントしたシラン官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的な２９Ｓｉ  ＮＭＲトレースを示す。
【図３６】工程５Ａ、実施例１．５に記載したようなメタクリレートシランを用いたフリーラジカル共重合からのペンダントしたシラン官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的なＧＰＣトレースを示す。
【図３７】工程５Ａ、実施例１．５に記載したようなメタクリレートシランを用いたフリーラジカル共重合からのペンダントしたシラン官能化樹脂の合成の官能化樹脂合成反応生成物について、代表的な１Ｈ  ＮＭＲトレースを示す。
【図３８】実施例１．６に記載したようなコハク酸無水物を介したフェノール官能化により達成される官能化樹脂合成反応生成物について、代表的なＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図３９】実施例１．６に記載したようなコハク酸無水物を介したフェノール官能化により達成される官能化樹脂合成反応生成物について、代表的なＴＧＡトレースを示す。
【図４０】実施例１．６に記載したようなコハク酸無水物を介したフェノール官能化により達成される官能化樹脂合成反応生成物について、代表的なＤＳＣトレースを示す。
【図４１】実施例１．６に記載したようなコハク酸無水物を介したフェノール官能化により達成される官能化樹脂合成反応生成物について、代表的なＧＰＣトレースを示す。
【図４２】実施例１．７に記載したようなクロロ−シランを用いたフェノール官能化により製造される末端キャップしたシラン含有樹脂について、代表的な２９Ｓｉ  ＮＭＲトレースを示す。
【図４３】実施例１．８に記載したようなメタクリル酸イソボルニル及び３−（トリメトキシシリル）プロピル−メタクリレートを共重合することにより合成されたペンダントしたシラン含有樹脂について、代表的な１Ｈ−ＮＭＲトレースを示す。
【図４４】実施例１．８に記載したようなメタクリル酸イソボルニル及び３−（トリメトキシシリル）プロピル−メタクリレートを共重合することにより合成されたペンダントしたシラン含有樹脂について、代表的なＤＳＣトレースを示す。
【図４５】実施例１．８に記載したようなメタクリル酸イソボルニル及び３−（トリメトキシシリル）プロピル−メタクリレートを共重合することにより合成されたペンダントしたシラン含有樹脂について、代表的な２９Ｓｉ−ＮＭＲトレースを示す。
【図４６】実施例１．８に記載したようなメタクリル酸イソボルニル及び３−（トリメトキシシリル）プロピル−メタクリレートを共重合することにより合成されたペンダントしたシラン含有樹脂について、代表的なＩＲトレースを示す。
【図４７】実施例１．９に記載したようなグリシドオキシシランを用いたフェノール官能化により得られた、末端キャップしたシラン含有樹脂最終製品について得られた代表的なＴＧＡトレースを示す。
【図４８】実施例１．９に記載したようなグリシドオキシシランを用いたフェノール官能化により得られた、末端キャップしたシラン含有樹脂最終製品について得られた代表的なＤＳＣトレースを示す。
【図４９】実施例１．９に記載したようなグリシドオキシシランを用いたフェノール官能化により得られた、末端キャップしたシラン含有樹脂最終製品について得られた代表的な１Ｈ−ＮＭＲトレースを示す。
【図５０】実施例１．９に記載したようなグリシドオキシシランを用いたフェノール官能化により得られた、末端キャップしたシラン含有樹脂最終製品について得られた代表的なＧＰＣトレースを示す。
【図５１】実施例１．１０に記載したようなグリシドオキシシランを用いた酸官能化により得られた、末端キャップしたシラン含有樹脂について得られた代表的なＧＰＣトレースを示す。
【図５２】実施例１．１０に記載したようなグリシドオキシシランを用いた酸官能化により得られた、末端キャップしたシラン含有樹脂について得られた代表的な１Ｈ−ＮＭＲトレースを示す。
【図５３】実施例１．１０に記載したようなグリシドオキシシランを用いた酸官能化により得られた、末端キャップしたシラン含有樹脂について得られた代表的なＴＧＡトレースを示す。
【図５４】実施例１．１１に記載したようなグリシドオキシシランを用いたフェノール官能化により得られた、末端キャップしたシラン含有樹脂の代表的なＤＳＣトレースを示す。
【図５５】実施例１．１１に記載したようなグリシドオキシシランを用いたフェノール官能化により得られた、末端キャップしたシラン含有樹脂の代表的なＧＰＣトレースを示す。
【図５６】実施例１．１１に記載したようなグリシドオキシシランを用いたフェノール官能化により得られた、末端キャップしたシラン含有樹脂の代表的な１Ｈ−ＮＭＲトレースを示す。
【図５７】実施例１．１１に記載したようなグリシドオキシシランを用いたフェノール官能化により得られた、末端キャップしたシラン含有樹脂の代表的なＴＧＡトレースを示す。
【図５８】実施例１．１２に記載したような無水フタル酸及びグリシドオキシシランを用いたフェノール官能化により得られた、末端キャップしたシラン含有樹脂の代表的な１Ｈ−ＮＭＲトレースを示す。
【図５９】実施例１．１２に記載したような無水フタル酸及びグリシドオキシシランを用いたフェノール官能化により得られた、末端キャップしたシラン含有樹脂の代表的なＧＰＣトレースを示す。
【図６０】実施例３において試験したそれぞれのサンプルについて、レジリエンス対ショアーＡ硬度のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下の詳細な説明は、読者に対して本発明のある種の実施形態、特徴、態様の詳細のさらなる理解を与えるために提供されるものであり、本発明の範囲を限定するものと解釈してはならないことを理解されたい。
【００２６】
定義
本開示全体を通して使用されるある種の用語について、本発明をよりよく理解できるように以下で定義する。さらなる定義も本開示全体で言及される。
【００２７】
本出願で明確に定義されていないそれぞれの用語は、当業者によって一般的に受容されている意味を有すると理解されたい。用語の構成がそれに関して無意味であるか又は本質的に無意味である場合、その用語の定義は、標準的な辞書から取り入れられるべきである。
【００２８】
本明細書において特定されている各種の範囲にある数値の使用は、明確にそうでないと断らない限り、あたかも記述されている範囲内での最小値と最大値とのいずれも「約」という前置きが付いているような近似値であると考えられるべきである。これに関連して、「約」という用語は、表記された数値±表記された数値の１％、２％、３％、４％又は５％以下の偏差を含むことを意味する。この方法では、表記された範囲のわずかに上又は下の変動を使用しても、その範囲内の数値の場合と実質的に同じ結果を得ることが可能である。さらに、これらの範囲の開示は、その最小値と最大値との間に存在するすべての数値を含む連続的な範囲であるものとする。
【００２９】
特に断らない限り、固形分％又は重量％（ｗｔ％）は、特定の配合物、エマルション又は溶液の全重量を基準にして記載されている。
【００３０】
特に断らない限り、「ポリマー」及び「樹脂」という用語は、同じものを意味し、主鎖に沿って同一の繰返し単位を有するホモポリマーと、主鎖に沿って２つ以上の異なる繰返し単位を有するコポリマーとの両方を含む。そのようなポリマー又は樹脂としては、以下の方法のいずれかにより調製される物質が挙げられるが、これらに限定されない：縮合重合、カチオン重合、アニオン重合、チーグラー−ナッタ重合、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合又はフリーラジカル重合。
【００３１】
「含む」（及びその文法的変法）は、本明細書で使用するとき、「有する」又は「包含する」のような包括的な意味で使用され、「のみからなる」の排他的な意味ではない。
【００３２】
冠詞の「１つの」及び「その」は、本明細書で使用するとき、構成要素の１つ又は複数、すなわち単数と同様に複数も包含されると理解されたい。
【００３３】
「ｐｈｒ」という表記は、重量で１００部のゴムあたりの部数を意味し、本明細書では、ブレンド配合のためにゴム工業において慣用的に使用される量を意味するために使用される。これに関連して、個々の物質の重量部での量は、常に、そのブレンド物中に存在する全部のゴムの合計重量の１００重量部を基準とする。本開示に関連して、上述の樹脂は、ゴムであると考えられない。
【００３４】
「熱可塑性ポリマー」という用語は、個々のポリマーのマクロモレキュール間で共有結合的に架橋された部位を有さず、特定の温度より上では液状であるか、可撓性であるか、又は成形可能となり、冷却すると固体状態に戻るポリマーを指す。多くの場合、熱可塑性ポリマーは、適切な有機溶媒媒体中にも可溶性である。
【００３５】
特に断らない限り、「ｍｏｌ％」という用語は、ポリマー中での繰返し単位に関連して使用する場合、重合プロセスにおいて使用されたエチレン性不飽和の重合性モノマーの分子量を基準にした繰返し単位の公称（理論）量又は適切な分析技術及び装置を使用して求めた、生成したポリマー中での繰返し単位の実際の量のいずれかを指す。
【００３６】
「加硫された」という用語は、本明細書で使用するとき、化学的組成物、例えばポリマー、例えばエラストマー性及び／又は熱可塑性のポリマー組成物を高温において、硫黄若しくは他の類似硬化剤、活性化剤及び／又は加硫促進剤の添加を含めた化学的なプロセスにかけることを意味する。（例えば、国際公開第２００７／０３３７２０号パンフレット、国際公開第２００８／０８３２４２号パンフレット及びＰＣＴ／欧州特許出願公開第２００４／０５２７４３号明細書を参照されたい）。硬化剤及び加硫促進剤は、個々のポリマー鎖間で架橋、すなわち化学的架橋を形成する作用を有する。硫黄加硫剤及び加硫促進剤をまとめて硬化剤と呼ぶ。適切な硫黄加硫剤としては、例えば、元素硫黄（遊離硫黄）又は約１４０℃〜約１９０℃の温度で加硫のために利用可能な硫黄を放出する硫黄供与性の加硫剤が挙げられる。硫黄供与性の加硫剤の好適な例としては、アミノジスルフィド、高分子量ポリスルフィド及び硫黄オレフィンアダクトが挙げられる。加硫することが可能である、本明細書に記載されるポリマー組成物は、いくつかの実施形態では、１つ又は複数の加硫促進剤も含み得る。加硫促進剤は、加硫に必要とされる時間及び／又は温度を調節し、加硫物の特性に影響を与える。加硫促進剤は、一次加硫促進剤と二次加硫促進とを含む。適切な加硫促進剤としては、例えば、以下の１つ又は複数が挙げられる：メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、ベンゾチアゾールジスルフィド、ジフェニルグアニジン、亜鉛ジチオカルバメート、アルキルフェノールジスルフィド、亜鉛ブチルキサンテート、Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、ジチオカルバミルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチオゾール−２−スルフェンアミド、亜鉛−２−メルカプトトルイミダゾール、ジチオビス（Ｎ−メチルピペラジン）、ジチオビス（Ｎ−ベータ−ヒドロキシエチルピペラジン）及びジチオビス（ジベンジルアミン）。他の加硫促進剤としては、例えば、チウラム及び／又はモルホリン誘導体が挙げられる。さらに、いくつかの実施形態では、加硫された化合物は、１つ又は複数のシランカップリング剤、例えば脱離基としてケイ素原子上に少なくとも１つのアルコキシ、シクロアルコキシ又はフェノキシ基を有し、且つ他の官能価として、任意選択的に、解離後にポリマーの二重結合と化学反応することが可能な基を有する二官能のオルガノシランをさらに含む。後者の基は、例えば、次の化学基を構成し得る：ＳＣＮ、−ＳＨ、−ＮＨ２又は−Ｓｘ−（ここで、ｘは、２〜８である）。したがって、加硫物、すなわち加硫される混合物は、いくつかの実施形態では、以下に例示するシランカップリング剤の各種の組合せを含む：例えば、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−チオシアナト−プロピル−トリメトキシシラン又は２〜８つの硫黄原子を含む３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）−ポリスルフィド、例えば３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）、対応するジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）又は各種のスルフィドを異なる含量で含む、１〜８つの硫黄原子を有するスルフィドの混合物（これらについて以下でさらに詳細に説明する）。
【００３７】
「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する。本明細書において表記した値は、ポリスチレン相当量で表記される。
【００３８】
「Ｍｎ」という用語は、本明細書において使用する場合、数平均分子量（単位、ｇ／ｍｏｌ）、すなわちサンプル中の全部のポリマー鎖の統計的平均分子量又はポリマーサンプル中の全部の分子の合計重量を、存在する分子の合計数で割ったものを意味する。
【００３９】
「Ｍｚ」という用語は、本明細書において使用する場合、ｚ−平均分子量（単位、ｇ／ｍｏｌ）を意味し、典型的には、沈降平衡（超遠心）及び光散乱法で求められる。本明細書では、Ｍｚは、以下に記載する方法に従ってゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求める。Ｍｚは、ポリマーの熱力学的平衡位置であり、ここで、ポリマー分子は、その分子サイズに従って分配されている。この数値は、いくつかの場合、熱可塑性樹脂における高分子量側のテイルを示すものとして使用される。
【００４０】
「ガラス転移温度（Ｔｇ）」は、二次転移であり、非晶質物質が硬いか、剛直であるか、又は「ガラス状」な固体状態から、より可撓性であるか、柔軟であるか、又は「ゴム状」の粘性状態に可逆的に変化する温度範囲であり、摂氏又は華氏で測定される。Ｔｇは、溶融温度と同じではない。Ｔｇは、以下の実施例２で開示されるように示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
【００４１】
「末端キャップした」及び「終端キャップした」という用語は、本明細書では、相互に言い換え可能に使用され、ポリマーの末端点又は終端に位置したシラン基を有するポリマーの終端又は末端を指す。式Ｉのシラン分子は、樹脂ポリマーの末端点又は終端に位置して、末端キャップ又は終端キャップした樹脂ポリマーを作り出すことができる。
【００４２】
「ペンダントした」という用語は、本明細書では、式Ｉのシラン分子が、ポリマーの終端ではない位置、すなわちポリマーの主鎖であり、末端点ではない位置にグラフト、付着又は共重合されて、マルチ誘導体化ポリマー樹脂を作り出し得ることを示すために使用される。式Ｉのシラン官能化残基は、シラン官能化残基が付着されるポリマー鎖単位が、そのポリマー骨格のいずれかの末端から離れた内部の位置を占めている場合、ポリマーのペンダントした位置に結合される一方、末端キャップされるか又は末端点のシラン残基は、ポリマー（樹脂）のいずれかの末端にある最終の連鎖単位に付着される。上述の方法に従ってシラン官能化するのに適したポリマーのタイプとしては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：純モノマーの熱可塑性樹脂（ＰＭＲ）、Ｃ５熱可塑性樹脂、Ｃ５／Ｃ９熱可塑性樹脂、Ｃ９熱可塑性樹脂、テルペン熱可塑性樹脂、インデン−クマロン（ＩＣ）熱可塑性樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）熱可塑性樹脂、水素化若しくは部分的に水素化された純モノマー（ＰＭＲ）熱可塑性樹脂、水素化若しくは部分的に水素化されたＣ５熱可塑性樹脂、水素化若しくは部分的に水素化されたＣ５／Ｃ９熱可塑性樹脂、水素化若しくは部分的に水素化されたＣ９熱可塑性樹脂、水素化若しくは部分的に水素化されたジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）熱可塑性樹脂、テルペン熱可塑性樹脂、変性インデン−クマロン（ＩＣ）熱可塑性樹脂。
【００４３】
樹脂のシラン官能化
開示されるのは、各種の付随物を備えたシラン分子を含むように官能化された樹脂である。本明細書で開示される官能化樹脂は、異なる構造を有し、多くの方法、手法及び戦略を使用して製造又は合成することができる。例えば、本明細書で開示される官能化樹脂へのいくつかの可能な合成経路を図１Ａ〜１Ｍに概略的に示す。すなわち、図１Ａ〜図１Ｍは、本明細書で開示されるシラン含有樹脂を誘導するための合成戦略のいくつかの例示的な実施形態の概略的な描写を与える。
【００４４】
その非限定的な一例として、アセトキシスチレン又は官能性モノマーのいずれかとの共重合からの、鎖中にペンダントした官能を有するフェノール含有樹脂を使用して、シラン官能化のための出発物質を得ることができる。出発物質として採用される樹脂としては、公知のスチレンベースの樹脂又は例えばポリ（アルファ−メチル）スチレン（ＡＭＳ）樹脂のいずれか１つ又は複数を挙げることができる。出発物質として採用され、本明細書で開示される実施形態に従って官能化される他の樹脂としては、完全に水素化された樹脂、部分的に水素化された樹脂及び水素化されていない樹脂も含めて、当業者に公知の任意のものが挙げられる。例えば、当業者に公知である、シラン官能化樹脂を作製するための本明細書で開示されるプロセスのための出発物質として有用である適切な樹脂としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：純モノマーの熱可塑性樹脂（ＰＭＲ）、Ｃ５熱可塑性樹脂、Ｃ５／Ｃ９熱可塑性樹脂、Ｃ９熱可塑性樹脂、水素化若しくは部分的に水素化された純モノマー（ＰＭＲ）熱可塑性樹脂、水素化若しくは部分的に水素化されたＣ５熱可塑性樹脂、水素化若しくは部分的に水素化されたＣ５／Ｃ９熱可塑性樹脂、水素化若しくは部分的に水素化されたＣ９熱可塑性樹脂、水素化若しくは部分的に水素化されたジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）熱可塑性樹脂、テルペン熱可塑性樹脂及びインデン−クマロン（ＩＣ）熱可塑性樹脂。
【００４５】
本明細書で開示されるシラン官能化樹脂を得るために採用することが可能である一般的な合成戦略のさらなる非限定的な例として、フェノール末端基を用いて末端キャップした樹脂をそれらと同じ合成反応で使用して、１つ又は複数の終端官能化基を有する樹脂を得ることができる。別の例示的実施形態として、図１Ｃにおけるように、フェノール基をウイリアムソン−エーテル合成経路、次いで混合無水物反応で反応させてシラン含有樹脂を生じさせることも可能である。フェノールベースの樹脂と無水物含有シランとの反応も成功した。他の合成戦略でも、内部の位置で所望の官能化度であり得るペンダントした官能化樹脂が得られる。
【００４６】
官能化樹脂は、ブロックコポリマーの形態とすることも可能であり、代替的に、官能化樹脂のシラン残基をポリマー全体にわたってランダムに、樹脂の主鎖全体で多少なりとも均質に分散させることも可能である。すなわち、本明細書で開示される官能化樹脂の非限定的な例として、ブロックコポリマー法によって形成された樹脂及びすでに形成されている樹脂を官能化し、それにより樹脂の主鎖全体にわたってランダムにモノマーが官能化されている樹脂を作り出すことが挙げられる。さらに、本明細書で開示される官能化樹脂は、樹脂のモノマーから出発して合成することができ、ここで、樹脂のモノマーは、スキーム５に示されているように、シラン残基と直接反応されて１段の工程で官能化樹脂を形成する。官能化樹脂は、例えば、下記のスキーム１〜４、実施例１及び２に開示されているような完全に形成された樹脂から出発することによっても合成することができる。
【００４７】
本明細書で開示されるシラン官能化樹脂は、次の式Ｉの一般的化学構造：
樹脂−［Ｚｋ−Ｘｎ−Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ］ｑ  （Ｉ）
（式中、Ｚは、任意選択的にヘテロ原子を含む芳香族基又は脂肪族基であり、
Ｘは、硫黄、酸素、窒素、カルボニル基又はそれらの組合せから選択されるヘテロ原子を含むリンカーであり、
Ｒ１は、脂肪族及び／若しくは芳香族のＣ１〜Ｃ１８並びに／又はヘテロ原子を含む連結基の１つ又は複数を含み、
それぞれのＲ２は、同一であるか又は異なり、且つ独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、アリール又はＨ若しくはＯＨから選択され、且つ任意選択的に分岐状であり、少なくとも１つのＲ２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、アリールオキシ又はＨ若しくはＯＨであり、
ｑは、少なくとも１からの整数であり、
ｋは、０又は１の整数であり、
ｎは、１〜１０の整数であり、
ｍは、０〜１０の整数であり、
ｐは、１、２又は３である）
を有し、ここで、「樹脂」は、図１Ａ〜１Ｅ及び図１Ｇ〜１Ｍに示されているような樹脂の主鎖を表す。
【００４８】
ヘテロ原子基Ｒ１とシラン基Ｓｉ（Ｒ２）ｐとの間の炭素鎖リンカーは、典型的にはメチレン基であるが、より短いか又はより長い炭素鎖リンカーを使用することもできる。ウレタン連結は、フェノール又はヒドロキシル基含有樹脂と、シランベースのイソシアネート（トリエトキシシリルプロピルイソシアネート）との反応によって形成され、次式を有する官能化樹脂が得られる：樹脂−ＯＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３。フェノール又はヒドロキシルベースの樹脂を無水物シラン、例えば、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物と反応させると、エステル連結が生成し、次式を有する官能化樹脂が得られる：樹脂−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）（（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３）。樹脂に対するエステル連結は、エステル化又はエステル交換反応によっても得ることができる。主鎖に対して酸素を用いたエーテル連結は、ウイリアムソン−エーテル合成を介して樹脂−ＯＨを直接ハロゲン化アルキル官能化シラン、例えばＣｌ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３と反応させて、樹脂−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を形成させることにより誘導することができる。他の反応剤、例えばクロロ酢酸ナトリウムを用いる場合、例えば樹脂−Ｏ−ＣＨ２ＣＯＯＨをクロロギ酸エチル及び３−（アミノプロピル）トリエトキシシランと反応させて、樹脂−Ｏ−ＣＨ２ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を形成するようにシラン官能化樹脂を得るには、ウイリアムソン−エーテル合成後の後変性が必要となる。任意のロジン酸−樹脂コポリマー又は任意の樹脂−ＣＯＯＨが、クロロギ酸エチル及び３−（アミノプロピル）トリエトキシシランを用いて官能化されて、樹脂−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を形成することができる。例えば、樹脂−ＣＯＯＨは、ルイス酸触媒を使用してスチレン又はアルファ−メチルスチレン上にコハク酸無水物をグラフトすることにより、樹脂−ＣＯ−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨを形成することによって得ることができる。さらなる官能化により、樹脂−ＣＯ−（ＣＨ２）２−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３が得られる。無水マレイン酸を、不飽和を含む樹脂上にグラフトし、トリエトキシシリルプロピルアミンを用いて無水物を開環させることにより、樹脂−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を得ることができる。
【００４９】
コポリマーは、いくつの種類の他のコモノマーを含み得るが、ほとんどの場合、スチレン若しくはアルファ−メチルスチレンのいずれか又はそれらの混合物の樹脂を含む。これは、樹脂がスチレン及び／若しくはアルファ−メチルスチレン又はそれらの混合物を含む、好ましい実施形態である。樹脂に対するフェノールの付着は、例えば、パラ、オルト及びメタを含めて環のいずれの位置でもあり得る。
【００５０】
典型的な実施形態では、Ｚは、芳香族基、より典型的には６員の芳香族基である。別の典型的な実施形態では、Ｚは、飽和又は不飽和環状脂肪族基である。さらに、可変なＺは、図１Ｆに提示されたスキームに開示されているように１つ又は複数のヘテロ原子を含み得る。ヘテロ原子は、酸素、硫黄及び／又は窒素の１つ又は複数であり得る。
【００５１】
さらに別の典型的な実施形態では、Ｘは、酸素又はカルボニルである。さらなる実施形態では、Ｘは、硫黄であり得る。特定の実施形態では、ビニル芳香族モノマーは、スチレン若しくはアルファ−メチルスチレン又はそれらの混合物であり得る。別の特定の実施形態では、ヘテロ原子含有連結基Ｘは、以下のシラン基及び／又はカーボネートエステルに共有結合的に付着するためのリンカーを含む：パラ−、メタ−若しくはオルト位に付着されたフェノール、ヒドロキシル、アミン、イミダゾール、アミド、カルボン酸、イソシアネート、ウレタン、尿素、ケトン、無水物、エステル、エーテル、チオエーテル、スルホキシド、スルホン、スルホンアミド、スルホニウム、アンモニウム、マレイミド又はピリジニウム。さらに別の特定の実施形態では、ＸｎＲ１−（ＣＨ２）ｍは、ウレタン、エステル、エーテル、ケトン、アミド及びプロピルを含む１つ又は複数の基を含む。
【００５２】
典型的には、それぞれのＲ２は、同一であるか又は異なり、且つ独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、アリール又はＨ若しくはＯＨから選択され、且つ任意選択的に分岐状であり、少なくとも１つのＲ２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、アリールオキシ又はＨ若しくはＯＨである。
【００５３】
本明細書で開示される樹脂上にグラフトされたシラン含有基は、そのポリマー樹脂単位の末端に位置する、すなわち末端キャップされ得るか、又はポリマー骨格に沿ってランダムに、すなわちポリマー樹脂の内部のペンダント位置に分散され得るか、又はそれらの任意の組合せ、すなわち末端キャップとペンダントとの両方であり得る。末端キャップした官能化樹脂の実施形態では、官能化樹脂上にグラフトされたシラン含有基の量は、０．００１〜１００ｍｏｌ％、より一般的には０．１〜５０ｍｏｌ％、最も一般的には０．１〜３０ｍｏｌ％、０．１〜２５ｍｏｌ％、０．１〜２０ｍｏｌ％、０．１〜１５ｍｏｌ％、０．１〜１０ｍｏｌ％又は０．１〜９ｍｏｌ％である。一実施形態では、樹脂上にグラフトされたシラン含有基の量は、０．０１〜３０ｍｏｌ％である。
【００５４】
別の実施形態では、式Ｉのシラン含有基は、ポリマーの内部の１つ又は複数のペンダントした場所に位置する。そのような実施形態では、樹脂上にグラフトされたシラン含有基の量は、約０．０００１〜約１００ｍｏｌ％、約０．１〜約３０ｍｏｌ％、約０．１〜約５０ｍｏｌ％又は約０．１〜約１００ｍｏｌ％である。
【００５５】
別の非限定的な実施形態では、２つ以上のシラン官能基、すなわち−Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）ｐは、同一のリンカー基Ｘ又はＲ１に付着される。同一のリンカー基上の複数のシラン基は、同一であるか又は異なり得る。さらに、本明細書で開示される官能化樹脂は、分岐点を含むＲ１及びＸ残基を包含し、それらは、１つ又は複数のシラン官能基をさらに含み得る（例えば、下記の実施例１．３のスキーム３を参照されたい）。
【００５６】
特に、樹脂は、以下の分子量（Ｍｗ）を有することができる：２００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、より一般的には２００〜１７５，０００ｇ／ｍｏｌ、より一般的には２００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２００〜１２５，０００ｇ／ｍｏｌ、２００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、２００〜７５，０００ｇ／ｍｏｌ及び最も一般的には２００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ。別の典型的な実施形態では、樹脂は、以下の分子量を有する：４００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、より一般的には４００〜１７５，０００ｇ／ｍｏｌ、より一般的には４００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、４００〜１２５，０００ｇ／ｍｏｌ、４００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、４００〜７５，０００ｇ／ｍｏｌ、最も一般的には４００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ。さらに別の典型的な実施形態では、樹脂は、４００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００５７】
別の実施形態では、樹脂は、１〜１０、１〜９、１〜８、１〜７、１〜６、１〜５、１〜４、１〜３又は１〜２のような任意の多分散性指数（ＰＤＩ）を有することができる。別の典型的な実施形態では、樹脂は、任意の分子量又はＰＤＩを有することが可能であるが、１５０〜１６０℃でゴム配合物とコンパウンドするのに十分に低いＴｇを有していなければならず、各種のゴム又はゴムの混合物及び他の添加剤とこの温度でコンパウンドできなければならない。
【００５８】
一実施形態では、樹脂は、２００℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有する。別の実施形態では、Ｔｇは、１９０℃、１８０℃、１７０℃、１６０℃、１５０℃、１４０℃、１３０℃、１２０℃、１１０℃、１００℃、９０℃、８０℃、７０℃、６０℃、５０℃、４０℃、３０℃、２０℃、１０℃、０℃、−５℃、−１０℃、−１５℃、−２０℃、−２５℃又は−３０℃未満である。より特に、一実施形態では、Ｔｇは、−１０℃以上である。別の実施形態では、Ｔｇは、７０℃以下である。
【００５９】
別の実施形態では、樹脂は、１つ又は複数の終端官能基の−［Ｚｋ−Ｘｎ−Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ］ｑを含む。さらに、樹脂は、典型的には、ランダム構造、セグメント化構造又はブロック構造で樹脂の主鎖に結合され、ペンダントされた１つ又は複数の（ｑ個の）残基Ｚｋ−Ｘｎ−Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）ｐを用いて官能化される。別の実施形態では、側鎖は、末端キャップされる。さらに別の実施形態では、側鎖は、末端キャップとペンダントとの混合である。
【００６０】
特に、官能化樹脂は、少なくとも１つの−Ｒ２基の加水分解に続くＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介してシリカ粒子に結合される。さらに特に、官能化樹脂分子は、少なくとも１つの−Ｒ２基の加水分解に続くＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して第二の官能化樹脂分子に結合される。さらに、Ｓｉ基は、１つ、２つ又は３つのＲ２基を通してそれ自体に共有結合的に結合されることにより、架橋された側鎖を形成することができる。
【００６１】
典型的な実施形態では、Ｒ１は、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ３−（ＣＨ２）２−、Ｏ−ＣＯ−Ｒ３−（ＣＨ２）２−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−（ＣＨ２）２−、−ＣＯ−Ｒ３−（ＣＨ２）２−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ３−（ＣＨ２）２−又はそれらの混合物であり、及びＲ３は、任意選択的に分岐状であり、及び／又は任意選択的に１つ又は複数のヘテロ原子を含む脂肪族又は芳香族のＣ１〜Ｃ８炭素鎖である。Ｒ３は、脂肪族又は芳香族のＣ１〜Ｃ８炭素鎖であることが好ましい。
【００６２】
一般式Ｉにおいて、ｎは、１〜１０、１〜９、１〜７、１〜６、１〜５、１〜４、１〜３又は１〜２の整数であり得る。さらに、変数ｍは、０〜１０、１〜１０、２〜１０、３〜１０、４〜１０、５〜１０、６〜１０、７〜１０、８〜１０又は９〜１０の任意の整数であり得る。変数ｎ及びｍは、同様にこれらの間の整数の任意の範囲、例えば１〜２、２〜３、３〜４、４〜５、５〜６、６〜７、７〜８、８〜９若しくは９〜１０又はそれらの中の任意の他の範囲で分離され得る。特に、ｍは、０〜３、１〜３又は２〜３であり得る。
【００６３】
式Ｉは、いくつかの好ましい実施形態を包含する。例として、官能化樹脂のいくつかの非限定的な実施形態は、次の構造を含む。
樹脂−［Ｚｋ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ］ｑ
樹脂−［Ｚｋ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−（ＣＨ２）２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ］ｑ、
樹脂−［Ｚｋ−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ−（ＣＨ２）２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ］ｑ、
樹脂−［Ｚｋ−ＣＯ−（ＣＨ２）２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ］ｑ、
樹脂−［Ｚｋ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ−（ＣＨ２）２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ］ｑ
式中、Ｚは、芳香族又は脂肪族含有基であり、及びシラン付着の数及び「ｑ」は、少なくとも１の任意の整数であり得るが、典型的には１〜２０、１〜１９、１〜１８、１〜１７、１〜１６、１〜１５、１〜１４、１〜１３、１〜１２、１〜１１、１〜１０、１〜９、１〜８、１〜７、１〜６、１〜５、１〜４、１〜３又は１〜２であり、及びシラン官能基は、樹脂鎖の末端に付着されるか、又はペンダントされているか、又はそれらの混合である。これらの実施形態では、ｋは、０又は１の整数であり得る。
【００６４】
官能化樹脂の他の非限定的な実施形態は、例えば、次の構造を含む。
樹脂−［Ｚｋ−Ｏ−ＣＨ２ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３］ｑ、
樹脂−［Ｚｋ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３］ｑ、
樹脂−［Ｚｋ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３］ｑ、
樹脂−［Ｚｋ−ＣＯ−（ＣＨ２）２−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３］ｑ、
樹脂−［Ｚｋ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３］ｑ、
樹脂−［Ｚｋ−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３］ｑ、
式中、Ｚは、脂肪族又は芳香族基、例えばスチレン又はベンゼンの環構造を含むか、又は代替的に長いＣ１〜Ｃ１８脂肪族鎖を含む基であり、シラン付着の数「ｑ」は、任意の数であり得るが、典型的には１〜２０、１〜１９、１〜１８、１〜１７、１〜１６、１〜１５、１〜１４、１〜１３、１〜１２、１〜１１、１〜１０、１〜９、１〜８、１〜７、１〜６、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２であり、樹脂鎖の末端に付着されるか、ペンダントされているか、又はその混合である。これらの実施形態では、ｋは、０又は１の整数であり得る。
【００６５】
本明細書で開示されるシラン官能化樹脂のさらなる好ましい非限定的な例示的実施形態は、次の一般構造を有する：樹脂−［Ｚｋ−Ｘｎ−Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ］ｑ：
樹脂−Ｚｋ−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
樹脂−Ｚｋ−ＳＯＮＨ−（ＣＨ２）２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
樹脂−Ｚｋ−Ｓ−（ＣＨ２）２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
樹脂−Ｚｋ−ＳＯ−（ＣＨ２）２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
樹脂−Ｚｋ−ＳＯ２−（ＣＨ２）２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
樹脂−（Ｚｋ（ＣＯＯ−Ｒ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３））ｑ−樹脂、
樹脂−［Ｚｋ（ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＯＣＨ３）Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）］ｑ−樹脂、
樹脂−Ｚｋ−ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、
樹脂−Ｚｋ−Ｐｈ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３。
【００６６】
Ｓｉ（ＯＨ）ｎを用いたＳｉ（Ｒ２）ｐの加水分解又は置換のゾル−ゲル化学反応からさらなる例示的シラン構造が得られ、それによりさらなるシラン官能化樹脂が提供され、ここで、ｎは、シランＲ２基の１つ又は複数に対して１〜３の整数である。加水分解後、いずれか２つのＳｉ（ＯＨ）ｎ基の縮合が起こってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造を形成し、樹脂対樹脂、樹脂対他の市販シラン、樹脂対官能化ゴムの品種又は樹脂−対−充填剤の結合をもたらす。−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ上のＲ２基は、例えば、別の類似の樹脂に対するヘテロ原子含有若しくは炭素鎖リンカー、別のタイプのシラン官能化樹脂に対するリンカー、追加の小分子のシラン又はシランポリスルフィド、例えばビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド（例えば、Ｓｉ６９（登録商標）、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）又はビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド（例えば、Ｓｉ２６６（登録商標）、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）に対するリンカー、充填剤粒子に対する連結又は官能化ゴムの品種に対する連結として選択することができる。これらの非限定的な例示的構造としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が挙げられる。縮合樹脂対樹脂の任意の公知の組合せが可能であり、すなわち、２つの異なるシラン含有基間での鎖間の結合形成及び／又は同一のシラン含有基の内部での鎖内の結合形成、樹脂対他のシラン、樹脂対官能化ゴムの品種又は樹脂対充填剤構造物が可能であり、それによりＳｉ（ＯＨ）が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉとなり、２つのＳｉ含有基が接続される。別の実施形態では、官能化樹脂は、Ｚ基として芳香族基（Ａｒ）を含むことも可能であり、その結果、例えば樹脂−Ａｒ−Ｏ−Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ又は樹脂−Ａｒ−ＣＯ−Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）ｐの構造が得られる。
【００６７】
別の非限定的な実施形態では、Ｘは、酸素原子であり、フェノール基は、連鎖停止剤としてフェノールを用いた樹脂合成又はヒドロキシスチレン含有樹脂を誘導するためのアセトキシスチレンコモノマーの使用に由来する。カルボニル（Ｃ＝Ｏ）基の付着は、スチレン又はアルファ−メチルスチレン上に、コハク酸無水物若しくは別の無水物と、ルイス酸触媒、例えば塩化アルミニウムとを使用してグラフトされた基に由来する。その中で、Ｘがカルボニル（Ｃ＝Ｏ）である例示的実施形態は、いくつかの可能な方法、例えば不飽和Ｃ５又はＣ５共重合樹脂の主鎖上に無水マレイン酸をグラフトする方法で得ることができる。
【００６８】
シラン官能化樹脂を含む組成物
上述の官能化樹脂は、幅広い用途で各種の化学的組成物中に組み込むことができる。それらの化学的組成物は、例えば、溶媒系、水系、エマルション、１００％固形分又はホットメルト組成物／接着剤である。例えば、アルコキシシランの低分子量ポリマー（Ｍｗ＜３００００）は、他のポリマーとブレンドすることができる。より具体的には、一実施形態では、例えば次のような各種の熱可塑性ポリマー及びエラストマーを、本明細書で開示される官能化樹脂とブレンドすることができる：エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）又はポリ（エチレン−酢酸ビニル）（ＰＥＶＡ）コンパウンド物、各種のポリオレフィンアルファ−ポリオレフィン、リアクターレディ（ｒｅａｃｔｏｒ−ｒｅａｄｙ）ポリオレフィン、熱可塑性ポリオレフィン、エラストマー（例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）及び天然ゴム）、ポリエステル、スチレンブロックコポリマー、アクリル樹脂及びアクリレート。本明細書で開示される官能化樹脂を各種の製品中に組み込んで、従来では利用できなかった有益で有用な特性をそれらの製品に付与する方法について、いくつかの非限定的な例を以下に示す。
【００６９】
一実施形態では、官能化樹脂をアルコキシシランの低分子量ポリマーとブレンドして、それが、典型的な低分子量ポリマーがこれまで使用されてきたのと同じように添加剤として使用され得るようにする。本明細書で開示される官能化樹脂がアルコキシシランの低分子量ポリマーと共に組成物中に存在すると、加工性が向上し（より高いメルトフロー速度、より低い粘度）、接着が促進される。アルコキシシランの低分子量ポリマーは、加工後でもさらに反応して、それにより、そのようなブレンド樹脂を組み込んだ最終物品の性能を耐熱性と耐薬品性の点で向上させた架橋ポリマーが得られる。変性されたポリマーがアルコキシシラン官能基を有する場合、それ自体同士の架橋に加えて、低分子量ポリマーは、変性されたポリマーにグラフトされ得る。加えて、さらに反応する能力は、充填系（粒子、繊維など）でも有益であり、その場合、アルコキシシランが各種の充填剤上の表面基と化学的に結合する。
【００７０】
別の実施形態では、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー（例えば、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ１６５０、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｕ．Ｓ．，ＬＬＣ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳ）を約２０重量％のアルコキシシラン官能化ポリスチレンと、アルコキシシランの加水分解及び架橋が活性化されるより低い温度でブレンド／加工する。そのブレンド物は、任意選択的に、他の添加剤、例えば熱可塑性ポリマー、オイル及び充填剤を含む。物品（フィルム、繊維、形材、ガスケット、ＰＳＡテープ、成形ハンドル、シーラントなど）に加工した後、物品を、アルコキシシランの加水分解及びその後の反応を起こすのに十分な温度に暴露する。フィルム、繊維、形材及びガスケットのような熱可塑性エラストマー用途では、高温圧縮永久歪み及び耐薬品性の点で改良がある。テープ用途の場合、化学架橋は、同様に耐剪断性、剪断接着層破壊温度及び耐薬品性における増大をもたらすことができる。
【００７１】
別の実施形態では、開示されるのは、本明細書で開示されるシラン官能化樹脂を含む接着剤を含む使い捨ての衛生物品であり、それらは、本明細書で開示されるシラン官能化樹脂を使用しないそのような物品と比較して、積層構造物の剥離粘着性試験における改良された数値、体温でのエージング後の改良された剥離粘着力、弾性ストランドの経時的なクリープの低下及び最終的な衛生物品における改良されたコア安定性により、改良された接着強度及び凝集強度を示す。前記物品は、特に流体、例えば体液に暴露された場合、改良された耐薬品性及びバリヤー性を有する。
【００７２】
それらのポリマー組成物は、任意選択的に、非晶質又は結晶質のホモポリマー、又は２〜約１２の炭素原子、又は２〜約８つの炭素原子を有するアルファ−モノ−オレフィンから誘導された、２つ以上の異なるモノマーのコポリマーを含むポリオレフィンをさらに含む。好適なオレフィンの非限定的な例としては、以下が挙げられる：エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−メチル−ｉ−プロペン、３−メチル−ｉ−ペンテン、４−メチル−ｉ−ペンテン、５−メチル−ｉ−ヘキセン及びそれらの組合せ。さらなる好適なポリオレフィンとしては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状の−低密度ポリエチレン、ポリ−プロピレン（イソタクチック及びシンジオタクチック）、エチレン／プロピレンコポリマー、ポリブテン及びオレフィン系ブロックコポリマー。ポリオレフィンコポリマーは、重量部において、多量の１つ又は複数のオレフィンモノマーと、少量の１つ又は複数の非オレフィンモノマー、例えば酢酸ビニルなどのビニルモノマー又はＥＰＤＭなどのジエンモノマーとをさらに含む。一般的には、ポリオレフィンコポリマーは、約３０重量パーセント未満の非オレフィンモノマー、２０重量パーセント未満又は約１０重量パーセント未満の非オレフィンモノマーを含む。ポリオレフィンポリマー及びコポリマーは、以下の供給源から各種の商品名で市販されているが、これらに限定されない：Ｃｈｅｖｒｏｎ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＤｕＰｏｎｔ、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ、ＲＥＸｔａｃ，ＬＬＣ、Ｔｉｃｏｎａ及びＷｅｓｔｌａｋｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ。
【００７３】
エラストマー性コンパウンド物、例えば接着剤、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）コンパウンド物、成形コンパウンド物、マスチックなどを変性するために使用される、現在市販されている熱可塑性樹脂の低分子量構成要素が移行したり蒸発したりすることは、不快臭の放出、揮発分、フォギング、製品欠陥、製品の凝集強度の低下、接着強度の低下及び経時的な性能の劣化の原因となっている。
【００７４】
シラン官能化又は変性された、本明細書に記載される樹脂を組み込んだＴＰＥ組成物は、いくつかの実施形態において、当業者によく理解されているような各種の物品に成形される。例えば、ＴＰＥ組成物は、加圧成形、圧縮成形、射出成形、カレンダー成形、加熱成形、吹込成形又は押出成形することによって再加工して、最終物品及びその具体化物となる。ＴＰＥ組成物を再加工する場合、組成物を、一般的には、少なくともＴＰＥ組成物の熱可塑性構成要素の軟化点又は融点の温度まで加熱して、各種の形状及びサイズの所望の物品にさらに成形することが容易になるようにする。ＴＰＥ組成物の末端使用者は、本開示全体に記載されている加工の利点を享受するであろう。
【００７５】
当技術分野で公知のいかなるポリマーも、本明細書に記載されるシラン官能化樹脂と混合して、本明細書に記載される各種の最終製品、例えば接着剤において有用な組成物を作り出すことができる。例えば、一実施形態では、ＴＰＥとしては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：ブロックコポリマーと熱可塑性プラスチック／エラストマーとのブレンド物及びアロイ、例えばスチレン系ブロックコポリマー（ＴＰＥ−Ｓ）、メタロセン触媒法ポリオレフィンポリマー及びエラストマー並びにリアクターメード（ｒｅａｃｔｏｒ−ｍａｄｅ）の熱可塑性ポリオレフィンエラストマー。ブロックコポリマーとしては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：スチレン系ブロックコポリマー、オレフィンブロックコポリマー、コポリエステルブロックコポリマー、ポリウレタンブロックコポリマー及びポリアミドブロックコポリマー。熱可塑性プラスチック／エラストマーのブレンド物及びアロイとしては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：熱可塑性ポリオレフィン及び熱可塑性プラスチック加硫物。二相ＴＰＥは、いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるこれらの末端使用用途において、本明細書で開示される変性熱可塑性樹脂と組み合わされる。ＴＰＥ−Ｓコポリマーとしては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ）及びスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）。
【００７６】
すなわち、本明細書で開示される変性シラン樹脂は、いくつかの実施形態では、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）組成物の特性を変性するために使用される。したがって、実施形態は、少なくとも１つの熱可塑性エラストマー及び少なくとも１つの変性シラン樹脂を含むＴＰＥ組成物を含む。初期のＴＰＥは、そのような組成物でも使用することが可能な熱硬化性ゴムである。ＴＰＥは、剛直な熱可塑性プラスチックの特性を変性して、衝撃強度における改良を与えるために各種の産業において広く使用されていることが知られている。これは、シート商品及び一般的な成形ＴＰＥでは極めて普通である。したがって、それらの組成物に対して本明細書に記載される変性シラン樹脂を添加することにより、それらの組成物及びそれらの標準的な末端使用に優れた特性が付与される。
【００７７】
本明細書で開示されるシラン官能化樹脂を含むＴＰＥ組成物は、当技術分野で公知の任意のＴＰＥと混和性がある。一実施形態では、ＴＰＥとしては、ブロックコポリマー、熱可塑性プラスチック／エラストマーのブレンド物及びそれらのアロイ、メタロセン触媒法ポリオレフィンポリマー及びエラストマー並びにリアクターメードの熱可塑性ポリオレフィンエラストマーの少なくとも１つ又は組合せが挙げられる。ブロックコポリマーとしては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：スチレン系ブロックコポリマー、コポリエステルブロックコポリマー、ポリウレタンブロックコポリマー及びポリアミドブロックコポリマー。そのような組成物において有用な熱可塑性プラスチック／エラストマーのブレンド物及びアロイとしては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：熱可塑性ポリオレフィン及び熱可塑性プラスチック加硫物。
【００７８】
各種の公知のＴＰＥのタイプ、例えばブロックコポリマー及び熱可塑性プラスチック／エラストマーのブレンド物及びアロイは、二相系として公知である。そのような系では、硬質の熱可塑性プラスチック相を軟質のエラストマー相と機械的又は化学的に組み合わせて、それら二相の特性を組み合わせて有するＴＰＥを得る。
【００７９】
スチレン系ブロックコポリマー（ＴＰＥ−Ｓ）は、硬質のセグメントと軟質のセグメントとを有する二相ブロックコポリマーをベースとしている。スチレン系ブロックコポリマーの例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）。スチレン−ブタジエン−スチレンは、一般的に、履物、接着剤、ビチューメンの変性並びに低規格のシール及びグリップで使用するための組成物に組み込まれることが公知であるが、これらでは、耐薬品性及び耐老化性は、それらの末端用途において関心の対象となっていない。Ｔｅｋｎｏｒ  Ａｐｅｘ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐａｗｔｕｃｋｅｔ，ＲＩ，ＵＳ）製のＭｏｎｏｐｒｅｎｅ（登録商標）、Ｔｅｋｒｏｎ（登録商標）及びＥｌｅｘａｒ（登録商標）製品は、完全に配合された、水素化されたスチレン系ブロックコポリマーであるＴＰＥ−Ｓコンパウンド物の例である。スチレン−［エチレン−（エチレン／プロピレン）］−スチレン（ＳＥＥＰＳ）ブロックコポリマーは、（株）クラレ（東京、日本）から入手可能である。スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマーは、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販されている。
【００８０】
表１は、各種の用途におけるシラン官能化樹脂の組み込みから予想される性能向上を示し、そのような属性は、有利となるはずである。表１における大文字の「Ｘ」は、示された組成物中に、本明細書で開示されるシラン官能化樹脂を組み込むことによって達成することが可能となるであろう属性を示し、それは、それぞれの用途において望ましいものである。
【００８１】
【表１】
0006847257.tif 000002
【００８２】
上述のシラン官能化樹脂を使用した熱可塑性エラストマーのポリマー変性用途としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：屋根材用途（特に、変性ビチューメン屋根材におけるアスファルト変性剤）、防水膜／コンパウンド物、下敷材、ケーブルのフラッディング／フィリングコンパウンド物、コーキング材及びシーラント、ポリマーコンパウンド物／ブレンド物、フィルム、例えば食品包装用ラップ材、ＴＰＥフィルムなど、成形物品、ゴム添加剤／加工助剤、カーペットバッキング、例えば高性能プレコート、熱可塑性コンパウンド物など、ワイヤ及びケーブル、電動及び手工具、ペングリップ、エアバッグカバー、グリップ及びハンドル、シール並びに積層物品、例えば紙積層テープ、水活性化テープ、ホットメルトガムテープ、スクリム強化テープなど。本明細書に記載されるシラン官能化樹脂をそのような末端使用用途に組み込むとき、いくつかの場合、シラン官能化樹脂が組成物中の唯一の樹脂である。他の実施形態では、シラン官能化樹脂を他の樹脂、エラストマー／ポリマー及び／又は添加剤と組み合わせる。そのような末端使用の実施形態では、上述の組成物は、少なくとも１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５若しくは６０重量パーセント並びに／又は９９、９５、９０、８５、８０、７５、７０若しくは６５重量パーセント以下の少なくとも１つのシラン官能化樹脂を含む。
【００８３】
したがって、他の実施形態は、包装、製品の組立、木工、自動車の組立、他の用途で使用される接着剤を含み、それらは、エチレン酢酸ビニル、エチレン−アクリル酸ブチル、半晶質のシングルサイト触媒法（メタロセン）ポリオレフィン、非晶質ポリアルファ−オレフィン、例えばチーグラー−ナッタ触媒法ポリマー、アクリル樹脂及びスチレンブロックコポリマーで構成される。それらの製品は、改良された接着力及び凝集強度を示すことができ、それは、以下の試験で測定することができる：剥離接着破断温度（ＰＡＦＴ）試験、繊維引裂試験、接着構造物の剥離試験、剪断接着破断温度（ＳＡＦＴ）試験、ＩｏＰＰ（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌｓ）試験Ｔ−３００６、ホットメルト接着剤の熱応力抵抗性並びに剪断保持力。本明細書で開示される官能化樹脂を含む前記接着剤の実施形態は、高温、例えば６０℃での繊維引裂試験又は剥離粘着試験で示されるように、改良された耐熱性を示すことができる。改良された耐薬品性は、選択された化学物質に暴露させた後の接着強度及び凝集強度の低下が抑制されたことからも示される。
【００８４】
本明細書で開示される官能化樹脂を含む組成物は、可塑剤の移行に対するバリヤーとしても機能することが可能であり、それは、上述の試験方法（ＰＡＦＴ、ＳＡＦＴ、剥離、繊維引裂並びに室温及び室温以上での剪断保持力）のいずれかからも示されるように、本明細書で開示される官能化樹脂を含まない組成物と比較した場合の経時的な、特に加熱エージング後の接着特性からも明らかである。同様に、前記組成物は、移行性のある構成要素（例えば、潤滑助剤又は可塑剤）を用いた表面又は基材にも良好に接着し、これは、本明細書で開示される官能化樹脂を含まない接着剤を用いた場合と比較した上述の接着試験からも明らかである。
【００８５】
本明細書で開示される官能化樹脂を含むインベストメント鋳造ワックス組成物は、部品を均一に製造するための優れたレオロジー的特性を有し、これは、組成物のレオロジー（応力−歪み曲線）からも明らかである。ワックスキャスティング組成物の寸法安定性における傑出した性能及び型製作時のキャスティング組成物の安定性は、キャスト製品の許容公差が改良されていることからも明らかである。
【００８６】
別の実施形態では、官能化樹脂を含む組成物は、ＡＳＴＭ  Ｆ８８を使用したシーリング温度の近傍又はそれよりも高い温度での剥離粘着試験において、優れた耐熱性を示す加熱シールコーティング及び接着剤を含む。
【００８７】
さらなる実施形態では、開示されるのは、本明細書で開示される官能化樹脂を含むシーラント組成物であり、それらは、本明細書で開示される官能化樹脂を含まないシーラントの性能と比較して、エージングした後のシールしたウィンドウでのフォギングの低下を示す。
【００８８】
本明細書で開示される官能化樹脂を含むシーラント及びガスケット並びに他のゴムベースの物質の構造安定性が優れていることは、本明細書で開示される官能化樹脂を含まないシーラント及びガスケット及び他のゴムベースの物質と比較して圧縮又は伸び後の寸法安定性を測定することで明らかである。
【００８９】
シーラント、ガスケット、構造接着剤、セメント質、ビチューメン及びアスファルト接着剤、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）コンパウンド物及び感圧接着剤についての振動及び音の減衰の改良は、ＡＳＴＭ  Ｅ７５６により測定することができる。
【００９０】
本明細書で開示される官能化樹脂を含む、ビチューメン、アスファルト又は類似の物質を含むマスチックのような組成物も提供される。そのような組成物は、本明細書で開示される官能化樹脂を含まない組成物よりも低い粘度を有し、それにより加工がより容易となるにも関わらず、アグリゲート構成要素、充填剤及び基材、例えば石材又はセメントに対する優れた接着性を示し、それは、接着させた石材又はセメントのサンプルについての引張試験で証明される。そのようなマスチックは、橋梁のデッキング材、フロアリング材、道路建設材及び屋根材の製造における用途を見出している。
【００９１】
別の実施形態では、本明細書で開示される官能化樹脂を含む感圧接着剤（ＰＳＡ、テープ、ラベル、グラフィック保護フィルム、窓用フィルム）が提供される。
【００９２】
増粘させたエラストマーブレンド物をベースとする感圧接着剤（ＰＳＡ）に伴う１つの問題点は、接着剤組成物又は物品構成要素から表面材又は基材への粘着付与剤及び他の化学種の拡散及び移行である。その結果、表面材又は基材は、経時的に汚染され、構成材は、その接着力を幾分か失う可能性がある。熱可塑性樹脂を含む接着剤、コンパウンディングしたフィルム又は他の組成物の構成要素の幾分か又は全部がこのように移行又はブリードすることは、例えば、保護フィルムと共に剥がしたときに接着表面上に残分を残す可能性があるか、又は望ましくない表面の汚染、皮膚刺激などの原因となる可能性もある。接着剤の用途、熱可塑性樹脂を含むコンパウンド物又は多層フィルムにとってより重要なことに、化学的な構成要素の接着界面、例えば接着剤−基材又はフィルム−接着剤−不織布への移行又は「ブリードスルー」は、即座又は後日の接着強度の低下又は消失、接着又は積層させた物品へのダメージ及び／又はエージングに伴う接着力の低下の原因となり得る。
【００９３】
シラン官能化熱可塑性樹脂を含む上述の組成物は、いくつかの実施形態では、少なくとも１つのポリマー及び約０〜約７５重量％の非変性の熱可塑性増粘樹脂をさらに含む。別の実施形態では、接着剤組成物は、シラン官能化樹脂に加えて、少なくとも１つの熱可塑性エラストマー及び少なくとも１つの熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性エラストマーは、例えば、以下を含む水素化及び／又は非水素化スチレン系ブロックコポリマーの１つ又は複数であり得るが、これらに限定されない：スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−［エチレン−（エチレン／プロピレン）］−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ）及び／又はスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）。別の実施形態では、本明細書に記載される接着剤組成物が１７７℃で約５０〜約１０，０００ｃＰの粘度及び約６０〜約１８０℃の軟化点を示し、且つ適切な接着剤である。
【００９４】
本明細書に記載される組成物の実施形態では、接着剤組成物は、少なくとも１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５若しくは６０重量パーセント並びに／又は９９、９５、９０、８５、８０、７５、７０若しくは６５重量パーセント以下の少なくとも１つの変性熱可塑性樹脂を含むことができる。
【００９５】
各種の実施形態では、組成物は、１０、２０、３０若しくは４０重量パーセント及び／又は９０、８０、７０若しくは５５重量パーセント以下の少なくとも１つのポリマー構成要素を含む。本明細書で開示される組成物のポリマー構成要素の例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンアクリル酸ｎ−ブチルコポリマー、エチレンアクリル酸メチルコポリマー、ポリエステル、ネオプレン、アクリル樹脂、ウレタン、ポリ（アクリレート）、エチレンアクリル酸コポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、スチレン系ブロックコポリマー、ランダムスチレン系コポリマー、水素化スチレン系ブロックコポリマー、スチレンブタジエンコポリマー、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレンを含むポリエチレン、エチレン−プロピレンポリマー、プロピレン−ヘキセンポリマー、エチレン−ブテンポリマー、エチレンオクテンポリマー、プロピレン−ブテンポリマー、プロピレン−オクテンポリマー、メタロセン触媒法ポリプロピレンポリマー、メタロセン触媒法ポリエチレンポリマー、エチレン−プロピレン−ブチレンターポリマー、プロピレン、エチレン及び各種のＣ４〜Ｃ１０アルファ−オレフィンモノマーから製造されるコポリマー、ポリプロピレンポリマー、官能化ポリマー、例えばマレイン化ポリオレフィン、ブチルゴム、ポリエステルコポリマー、コポリエステルポリマー、イソプレン、モノマーのエチレン、プロピレン及び２環式オレフィンから形成されるターポリマー（「ＥＰＤＭ」として知られている）、イソプレンベースのブロックコポリマー、ブタジエンベースのブロックコポリマー、アクリレートコポリマー、例えばエチレンアクリル酸コポリマー、ブタジエンアクリロニトリルゴム及び／又はポリ酢酸ビニル。
【００９６】
本明細書で開示される組成物は、各種の実施形態では、ポリマー、粘着性付与樹脂及び末端使用用途に応じて、他の添加剤、例えばオイル、ワックス、可塑剤、抗酸化剤及び充填剤を含む（これらに限定されない）。各種の実施形態では、組成物は、１００部の変性熱可塑性樹脂あたり少なくとも約５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５若しくは５０部及び／又は５００、４５０、４００、３５０若しくは３００部以下のポリマー、粘着性付与樹脂及び／又は他の添加剤を含む。例えば、一実施形態では、本明細書で開示される組成物は、１００部のシラン官能化樹脂あたり約５０〜約３００部のエラストマーを含む。
【００９７】
先に述べたように、いくつかの実施形態では、上述の組成物は、特に、特定の末端使用用途に適した添加剤を含む。例えば、接着剤を、先に述べたように、ホットメルト装接着剤として使用しようとする場合、その実施形態では、組成物は、ワックスをさらに含むであろう。いくつかの実施形態では、接着剤組成物は、少なくとも１、２、５、８若しくは１０重量パーセント及び／又は４０、３０、２５若しくは２０重量パーセント以下の少なくとも１つのワックスを含む。別の実施形態では、本明細書に記載される組成物は、約１〜約４０、約５〜約３０、約８〜約２５又は約１０〜約２０重量パーセントの少なくとも１つのワックスを含む。好適なワックスとしては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャー−トロプシュプロセスにより製造されたワックス、植物性ワックス、官能化ワックス（マレイン化、フマル化又は官能基を有するワックス）など。そのような実施形態では、ワックスは、組成物中に１００部のポリマー構成要素あたり約１０〜約１００部のワックス量で含まれる。
【００９８】
感圧接着剤（ＰＳＡ）組成物、例えばテープ、マスチック及びラベル並びに上述の接着剤組成物の不織布への適用において使用される接着剤の実施形態では、接着剤組成物に各種のオイルが添加される。一実施形態では、接着剤組成物は、少なくとも約１、２、５、８若しくは約１０重量パーセント及び／又は約４０、３０、２５若しくは約２０重量パーセント以下の少なくとも１つの加工オイルを含む。感圧接着剤組成物の別の実施形態では、接着剤組成物は、約２〜約４０、約５〜約３０、約８〜約２５又は約１０〜約２０重量パーセントの少なくとも１つの加工オイルを含む。加工オイルとしては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：鉱油、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、芳香油、ヒマシ油、ナタネ油、トリグリセリドオイル及びそれらの組合せ。加工オイルとしては、各種の感圧接着剤組成物において一般的に使用されるエクステンダーオイルも挙げられる。別の実施形態では、上述の接着剤組成物は、加工オイルを含まない。
【００９９】
組成物の別の実施形態では、接着剤組成物は、１つ又は複数の例えば以下の可塑剤を添加されるが、これらに限定されない：フタレートエステル、例えばフタル酸ジブチル及びフタル酸ジオクチル、ベンゾエート、テレフタレート及び塩素化パラフィン。一実施形態では、上述の接着剤組成物は、少なくとも約０．５、１、２若しくは約３重量パーセント及び／又は約２０、１０、８若しくは約５重量パーセント以下の少なくとも１つの可塑剤を含む。別の実施形態では、接着剤組成物は、約０．５〜約２０、約１〜約１０、約２〜約８又は約３〜約５重量パーセントの少なくとも１つの可塑剤を含む。他の可塑剤の例としては、ＢｅｎｚｏｆｌｅｘＴＭ及びＥａｓｔｍａｎ  １６８ＴＭ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ，ＵＳ）が挙げられる。
【０１００】
他の実施形態では、１つ又は複数のシラン官能化樹脂を組み込んだ組成物は、少なくとも約０．１、０．５、１、２若しくは約３重量パーセント及び／又は約２０、１０、８若しくは約５重量パーセント以下の少なくとも１つの抗酸化剤をさらに含む。本明細書で開示される接着組成物中において、当業者に公知の任意の抗酸化剤が使用され得る。好適な抗酸化剤の非限定的な例としては、以下が挙げられる：アミンベースの抗酸化剤、例えばアルキルジフェニルアミン、フェニル−ナフチルアミン、アルキル若しくはアラルキル置換されたフェニル−ナフチルアミン、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチル−ジアミノジフェニルアミンなど；並びにフェノール化合物、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；テトラキス［（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、例えばＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．，ＬＡ，ＵＳ）；オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート、例えばＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．，ＬＡ，ＵＳ）並びにそれらの組合せ。使用する場合、組成物中の抗酸化剤の量は、組成物の全重量の約０超〜約１重量％、約０．０５〜約０．７５重量％又は約０．１〜約０．５重量％であり得る。別のそのような実施形態では、接着剤組成物は、約０．１〜約２０、約１〜約１０、約２〜約８又は約３〜約５重量パーセントの少なくとも１つの抗酸化剤を含む。
【０１０１】
組成物の別の実施形態では、組成物は、例えば、以下の充填剤の１つ又は複数を含むが、これらに限定されない：カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー及び他のシリケート、酸化チタン並びに酸化亜鉛。上述の組成物の別の実施形態では、組成物は、少なくとも約１０、２０、３０若しくは約４０重量パーセント及び／又は約９０、８０、７０若しくは約５５重量パーセント以下の少なくとも１つの充填剤を含む。さらなる実施形態では、組成物は、約１〜約９０、約２０〜約８０、約３０〜約７０又は約４０〜約５５重量パーセントの少なくとも１つの充填剤を含む。いくつかの実施形態では、クレー及びフライアッシュ中に存在することが見出されるシリケートに加えて又はその代わりに、シリカが充填剤として添加される。すなわち、シリカ、すなわちケイ素と酸素とを組み合わせたもの（ＳｉＯ２）は、公知の方法で製造され、純粋な形態又は比較的純粋な形態で白色粉体として市販されている。シリカは、一般的に沈降法により形成されるが、けい砂から誘導される合成の結晶質非晶質の形態である。そのようなシリカ及びシリケートは、いくつかの実施形態では、組成物に対して充填剤として添加される。シリカは、カップリング剤として使用されるオルガノシランとは別に、一般的にシール、ケーブル、形材、ベルト及びホースのような商品を製造するために使用されるゴム組成物中に組み込まれる。同時に使用される場合、充填剤としての合成（純）シリカと、カップリング剤として存在するオルガノシランとの両方でシリカ−シラン系が形成され、それは、一般的に白色又は着色した製品を製造する可能性と組み合わせて、高い補強性を必要とする工業的なゴム商品に採用されるか又は組み込まれる。それに関連して及び実施形態では、シリカは、引裂抵抗性を改良するための充填剤として組み込まれ、及びいくつかの実施形態ではシリカ−シラン系が熱の蓄積を低下させる。（Ｕｈｒｌａｎｄ，Ｓ．，“Ｓｉｌｉｃａ”、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，２００６を参照されたい）。対照的に、クレーは、微粒の粘土鉱物からなり、実質的に、シリカ、アルミナ及び水が組み合わされて水和ケイ酸アルミニウムを構成し、それにアルカリ元素及びアルカリ土類元素が付随する。そのようなクレーは、各種の組成及び粒度でクレー鉱床に見出される原料物質である。クレーは、一般的には、シーラント及び接着剤中の充填剤として使用される。例えば、ナトリウムベントナイトは、シーラント中に充填剤として組み込まれて、その高い膨潤性能により水インピーダンス（ｗａｔｅｒ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ）を付与し、水の移行を妨げる。接着剤中に組み込まれたクレーは、いくつかの場合、アタパルジャイトの形態をとり、剪断下での粘度を改良する。他の実施形態では、カオリン充填剤を組み込むことにより、組成物の粘度に影響し得る。したがって、クレーは、それらの内部において、合成品であるシリカと異なり、区別することが可能な各種の水和ケイ酸アルミニウムを有して存在し、いくつかの実施形態では上述の組成物中に充填剤としても組み込まれる。（同上、Ｍｕｒｒａｙ���Ｈ．Ｈ．，“Ｃｌａｙｓ，Ｕｓｅｓ”及び“Ｃｌａｙｓ，Ｓｕｒｖｅｙ”を参照されたい）。
【０１０２】
さらに、上述の組成物の各種の実施形態において、他の粘着性付与樹脂が存在し、それらは、任意選択的に、物理的なブレンド物の形態で存在する。この実施形態における上述の組成物に添加される粘着性付与樹脂としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：脂環族炭化水素樹脂、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ５／Ｃ９炭化水素樹脂、芳香族変性Ｃ５樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、純モノマー樹脂、例えばスチレンと、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ−メチルスチレン、インデン及びメチルインデンとのコポリマー、ＤＣＰＤ樹脂、ジシクロペンタジエンベース若しくはそれを含む樹脂、シクロ−ペンタジエンベース若しくはそれを含む樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペンスチレン樹脂、ロジンのエステル、変性ロジンのエステル、全面的若しくは部分的に水素化されたロジンの液状樹脂、全面的若しくは部分的に水素化されたロジンエステル、全面的若しくは部分的に水素化された変性ロジン樹脂、全面的若しくは部分的にロジンアルコール、全面的若しくは部分的に水素化されたＣ５樹脂、全面的若しくは部分的に水素化されたＣ５／Ｃ９樹脂、全面的若しくは部分的に水素化されたＤＣＰＤ樹脂、全面的若しくは部分的に水素化されたジシクロペンタジエンベース若しくはそれを含む樹脂、全面的若しくは部分的に水素化されたシクロペンタジエンベース若しくはそれを含む樹脂、全面的若しくは部分的に水素化された芳香族変性Ｃ５樹脂、全面的若しくは部分的に水素化されたＣ９樹脂、全面的若しくは部分的に水素化された純モノマー樹脂、例えばスチレンとアルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ−メチルスチレン、インデン及びメチルインデンとのコポリマー、全面的若しくは部分的に水素化されたＣ５／脂環族樹脂、全面的若しくは部分的に水素化されたＣ５／脂環族／スチレン／Ｃ９樹脂、全面的若しくは部分的に水素化された脂環族樹脂及びそれらの混合物。
【０１０３】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載される組成物は、他の慣用されるプラスチック用添加剤を、接着剤に所望の加工性又は性能を与えるのに十分な量で含む。量は、添加剤が無駄になるようなものであるべきではなく、接着剤の加工性又は性能に有害であるべきではない。熱可塑性プラスチックのコンパウンディングに関連する当業者は、不必要な実験をすることなく、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｌｉｂｒａｒｙ（ｗｗｗ．ｅｌｓｅｖｉｅｒ．ｃｏｍ）からの“Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｄａｔａｂａｓｅ”（２００４）のような文献を参考にして、多くの異なるタイプの添加剤から、本明細書に記載されるコンパウンド物中に組み込むものを選択することができる。任意成分の添加剤の非限定的な例としては、以下が挙げられる：接着促進剤；殺虫剤（抗菌剤、殺真菌剤及び殺カビ剤）、防曇剤；帯電防止剤；接着剤、発泡剤；分散剤；充填剤及びエキステンダー；難燃剤及び発煙抑制剤；耐衝撃性改良剤；重合開始剤；潤滑剤；マイカ；顔料、着色剤及び染料；オイル及び可塑剤；加工助剤；剥離剤；シラン、チタネート及びジルコネート；スリップ剤及び抗ブロッキング剤；安定剤（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０及びＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＬＡ，ＵＳ）；ステアレート；紫外光吸収剤；粘度調節剤；ワックス；並びにそれらの組合せ。これらのコンパウンド物でさらなる耐久性を与えるには、抗酸化剤が特に有用である。
【０１０４】
そのような組成物は、一実施形態では、シラン官能化樹脂をエラストマー（少なくとも１つのポリマー）とブレンドして、接着剤を形成させることにより製造される。すなわち、本明細書に記載される接着剤組成物は、一実施形態では、シラン官能化樹脂、エラストマー及び添加剤を、慣用される技術及び装置を用いて組み合わせることにより調製される。非限定的な例示的実施形態として、本明細書に記載される組成物の構成要素は、例えば、Ｓｉｇｍａブレードミキサー、プラスチコーダー、ブラベンダーミキサー、二軸エクストルーダー及び／又はイン−缶ブレンド缶（ｉｎ−ｃａｎ  ｂｌｅｎｄ  ｃａｎ）（パイント缶）のようなミキサー内でブレンドされる。別の実施形態では、組成物は、例えば、テープ又はシートのような所望の形態に適切な方法、例えば押出し成形、圧縮成形、カレンダー成形又はロールコーティング法（グラビア法、リバースロール法など）によって成形される。いくつかの実施形態では、本明細書に記載される組成物は、典型的な適切な塗装装置を用いて、異なるノズル形状を通して、異なる速度でカーテンコーティング、スロットダイコーティング又はスプレー法を用いて塗装される。
【０１０５】
別の実施形態では、本明細書に記載される組成物は、組成物を溶融させ、次いで基材に対して組成物をコーティングするための、当技術分野で認識されている慣用されるホットメルト接着剤塗布装置を用いて基材に適用される。基材としては、例えば、織物、布帛、紙、ガラス、プラスチック及び金属物質などが挙げられる。典型的には、基材には、約０．１〜約１００ｇ／ｍ２の接着剤組成物が適用される。
【０１０６】
本明細書に記載されるシラン官能化樹脂は、いくつかの実施形態では、以下の各種のタイプの組成物中に組み込まれるが、これらに限定されない：ホットメルト若しくは溶媒系の感圧接着剤、例えばテープ、ラベル、マスチック、ＨＶＡＣなど、ホットメルト不織布接着剤、例えば建設産業で使用するため、弾性付着又は延伸のためのもの並びにホットメルト包装接着剤。さらに、本明細書に記載されるシラン官能化樹脂は、別の実施形態では、先に説明したような異なるポリマー系中に組み込まれて、そのようなポリマー系に優れた物理的及び化学的特性、例えば加工性、安定性、熱的特性、バリヤー性、粘弾性、振動減衰性、レオロジー、揮発性、フォギングフォロファイル及び／又は接着性並びに機械的特性を与える。さらに、本明細書に記載されるシラン官能化樹脂は、熱可塑性エラストマー用途、例えば屋根材用途（建設）、接着剤、シーラント用途、ケーブルフラッディング／フィリング用途並びにタイヤ用エラストマー用途、例えばトレッド構成要素、サイドウォール、インナーライナー、インナーチューブ及び各種の他の空気タイヤ構成要素における各種の物理的及び化学的特性を向上させる。
【０１０７】
これまでの議論では、主として、本明細書に記載されるシラン官能化樹脂を組み込んだ接着剤用途を対象としてきたが、それらの原理は、多くの最終製品で使用するための、それらのシラン官能化樹脂を含む他のポリマー組成物に一般的に拡張及び適用され得る。例えば、本明細書に記載されるシラン官能化樹脂を組み込んだポリマー変性用途としては、以下を挙げることができるが、これらに限定されない：屋根材用途（例えば、変性ビチューメン屋根材におけるアスファルト変性剤）、防水膜／コンパウンド物、下敷材、ケーブルのフラッディング／フィリングコンパウンド物、コーキング材及びシーラント、構造接着剤、ポリマーコンパウンド物／ブレンド物、フィルム、例えば食品包装用ラップ材、ＴＰＥフィルム、二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムなど、成形物品、ゴム添加剤／加工助剤、カーペットバッキング、例えば高性能プレコート、熱可塑性コンパウンド物など、ワイヤ及びケーブル、電動工具及び手工具、ペングリップ、エアバッグカバー、グリップ及びハンドル、シール並びに積層物品、例えば紙積層テープ、水活性化テープ、ホットメルトガムテープ、スクリム強化テープなど。これらの各種の末端使用用途に組み込む場合、上述のシラン官能化樹脂は、いくつかの実施形態では、それらの組成物中の単一の樹脂である。他の実施形態では、シラン官能化樹脂を他の樹脂、エラストマー／ポリマー及び／又は添加剤と組み合わせる。そのように組み合わせた樹脂用途では、上述の組成物は、少なくとも約１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５若しくは約６０重量パーセント並びに／又は約９９、９５、９０、８５、８０、７５、７０若しくは約６５重量パーセント以下の少なくとも１つのシラン官能化樹脂を含む。
【０１０８】
したがって、各種の実施形態では、本明細書に記載される１つ又は複数のシラン官能化樹脂は、ホットメルト接着剤組成物中に組み込まれる。１つ又は複数の実施形態では、したがって、接着剤は、少なくとも約１、５、１０、２０、３０、４０、５０若しくは６０重量パーセント（重量％）及び／又は約９５、９０、８０、７０若しくは６０重量パーセント以下のシラン官能化樹脂又はそれらの混合物を含む。さらに、他の実施形態における接着剤は、約１〜９５、５〜９０、１０〜８０、２０〜７０、３０〜６０又は４０〜６０重量パーセントの範囲の、本明細書に記載される変性熱可塑性樹脂又はそれらの混合物を含む。ある種のさらなる実施形態では、接着剤は、本明細書に記載されるシラン官能化樹脂の１つ又は複数から完全になる。さらに、所望される末端用途に応じて、これらのホットメルト接着剤は、ある種の実施形態では、各種の添加剤、例えばポリマー、粘着付与剤、加工オイル、ワックス、抗酸化剤、可塑剤、顔料及び／又は充填剤をさらに含む。
【０１０９】
各種の実施形態では、それらの接着剤は、少なくとも約５、１０、２０、３０若しくは４０重量パーセント及び／又は約９５、９０、８０、７０若しくは５５重量パーセント以下の、本明細書に記載されるシラン官能化樹脂と異なる少なくとも１つの熱可塑性粘着性付与樹脂を含む。さらに、それらの接着剤は、他の実施形態では、約１０〜９０、２０〜８０、３０〜７０又は４０〜５５重量パーセントの範囲の、本明細書に記載されるシラン官能化樹脂と異なる少なくとも１つの樹脂を含む。考慮の対象となる熱可塑性粘着性付与樹脂としては、以下が挙げられる：純モノマーの熱可塑性樹脂（ＰＭＲ）、Ｃ５熱可塑性樹脂、Ｃ５／Ｃ９熱可塑性樹脂、Ｃ９熱可塑性樹脂、テルペン熱可塑性樹脂、インデン−クマロン（ＩＣ）熱可塑性樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）熱可塑性樹脂、水素化若しくは部分的に水素化された純モノマー（ＰＭＲ）熱可塑性樹脂、水素化若しくは部分的に水素化されたＣ５熱可塑性樹脂、水素化若しくは部分的に水素化されたＣ５／Ｃ９熱可塑性樹脂、水素化若しくは部分的に水素化されたＣ９熱可塑性樹脂、水素化若しくは部分的に水素化されたジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）熱可塑性樹脂、テルペン熱可塑性樹脂、変性インデン−クマロン（ＩＣ）熱可塑性樹脂又はそれらの混合物。
【０１１０】
各種の実施形態では、接着剤は、少なくとも約１０、２０、３０、４０、５０若しくは６０重量パーセント及び／又は約９０、８０、７０若しくは６０重量パーセント以下の少なくとも１つの粘着付与剤を含む。さらに、接着剤は、そのような実施形態では、約１０〜９０、２０〜８０、３０〜７０又は約４０〜６０重量パーセントの範囲の少なくとも１つの粘着付与剤を含む。本明細書において考えられる好適な粘着付与剤としては、例えば、以下が挙げられる：脂環族炭化水素樹脂、Ｃ５炭化水素樹脂；Ｃ５／Ｃ９炭化水素樹脂；芳香族的に変成されたＣ５樹脂；Ｃ９炭化水素樹脂；純モノマー樹脂、例えばスチレンと、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ−メチルスチレン、インデン、メチルインデンとのコポリマー、Ｃ５樹脂及びＣ９樹脂；テルペン樹脂；テルペンフェノール樹脂；テルペンスチレン樹脂；ロジンエステル；変性ロジンエステル；全面的若しくは部分的に水素化されたロジンの液状樹脂；全面的若しくは部分的に水素化されたロジンエステル；全面的若しくは部分的に水素化された変性ロジン樹脂；全面的若しくは部分的に水素化されたロジンアルコール；インデン−クマロン（ＩＣ）熱可塑性樹脂、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）熱可塑性樹脂、水素化若しくは部分的に水素化されたジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）熱可塑性樹脂、全面的若しくは部分的に水素化されたＣ５樹脂；全面的若しくは部分的に水素化されたＣ５／Ｃ９樹脂；全面的若しくは部分的に水素化された芳香族的に変成されたＣ５樹脂；全面的若しくは部分的に水素化されたＣ９樹脂；全面的若しくは部分的に水素化された純モノマー樹脂；全面的若しくは部分的に水素化されたＣ５／脂環族樹脂；全面的若しくは部分的に水素化されたＣ５／脂環族／スチレン／Ｃ９樹脂；全面的若しくは部分的に水素化された脂環族樹脂；並びにそれらの組合せ。市販されている炭化水素樹脂の例としては、Ｒｅｇａｌｉｔｅ（商標）炭化水素樹脂（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ，ＵＳ）が挙げられる。
【０１１１】
各種の実施形態において、接着剤は、少なくとも約１、２、５、８若しくは１０重量パーセント及び／又は約４０、３０、２５若しくは２０重量パーセント以下の少なくとも１つの加工オイルを含む。さらに、そのような実施形態では、接着剤は、約２〜４０、５〜３０、８〜２５又は約１０〜２０重量パーセントの範囲の少なくとも１つの加工オイルを含む。好適な加工オイルは、当技術分野で公知のものであり、例えば鉱油、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、芳香油、ヒマシ油、ナタネ油、トリグリセリドオイル又はそれらの組合せが挙げられる。当業者がよく知るように、加工オイルとしては、エクステンダーオイルも挙げられ、これは、一般的に接着剤において使用される。接着剤が、テープ若しくはラベルを製造するための感圧接着剤（ＰＳＡ）として又は不織布物品を接着させるための接着剤として使用される場合、接着剤においてオイルを使用することは、いくつかの場合に望ましい。ある種の追加の実施形態では、接着剤は、加工オイルを含まない。
【０１１２】
各種の実施形態において、接着剤は、少なくとも約１、２、５、８若しくは１０重量パーセント及び／又は約４０、３０、２５若しくは２０重量パーセント以下の少なくとも１つのワックスを含む。さらに、そのような実施形態では、接着剤は、約１〜４０、５〜３０、８〜２５又は１０〜２０重量パーセントの範囲の少なくとも１つのワックスを含む。好適なワックスとしては、当業者に公知の例えば以下が挙げられる：マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャー−トロプシュプロセスにより製造されたワックス、官能化ワックス（マレイン化、フマル化又は官能基を有するワックスなど）及び植物性ワックス。接着剤がホットメルト包装接着剤として使用されるような場合、接着剤中でワックスを使用することが望ましい。ある種の実施形態では、接着剤は、ワックスを含まない。
【０１１３】
各種の実施形態では、接着剤は、少なくとも約０．１、０．５、１、２若しくは３重量パーセント及び／又は約２０、１０、８若しくは５重量パーセント以下の少なくとも１つの抗酸化剤を含む。さらに、そのような実施形態では、接着剤は、約０．１〜２０、１〜１０、２〜８又は３〜５重量パーセントの範囲の少なくとも１つの抗酸化剤を含む。他の実施形態では、接着剤は、抗酸化剤を含まない。
【０１１４】
各種の実施形態では、接着剤は、少なくとも約０．５、１、２若しくは３重量パーセント及び／又は約２０、１０、８若しくは５重量パーセント以下の少なくとも１つの可塑剤を含む。さらに、そのような実施形態では、接着剤は、約０．５〜２０、１〜１０、２〜８又は３〜５重量パーセントの範囲の少なくとも１つの可塑剤を含む。好適な可塑剤は、当技術分野で公知のものであり、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、塩素化パラフィン及びフタレートフリーな可塑剤が挙げられる。市販の可塑剤としては、例えば、Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ（商標）及びＥａｓｔｍａｎ  １６８（商標）可塑剤（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ，ＵＳ）が挙げられる。
【０１１５】
各種のさらなる実施形態では、接着剤は、少なくとも約１０、２０、３０若しくは４０重量パーセント及び／又は約９０、８０、７０若しくは５５重量パーセント以下の少なくとも１つの充填剤を含む。さらに、そのような実施形態では、接着剤は、約１〜９０、２０〜８０、３０〜７０又は４０〜５５重量パーセントの範囲の少なくとも１つの充填剤を含む。好適な充填剤は、当技術分野で公知のものであり、例えばカーボンブラック、クレー及び他のシリケート、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛又はそれらの組合せが挙げられる。
【０１１６】
シラン官能化樹脂を含むゴム組成物
また、開示されるのは、例えば、以下の用途に使用される、本明細書で開示される官能化樹脂を組み込んだ各種のゴム組成物である：自動車の構成部品、例えば（これらに限定されない）、タイヤ及びタイヤの構成要素、自動車用ベルト、ホース、ブレーキなど、並びに非自動車用及び／又は機械装置、例えば工業用ゴム物品、例えばベルト、例えばコンベア用ベルト、例えばストラップ、ブレーキ及びホース又はチューブなど、並びに衣料品、例えば（これらに限定されない）、靴、ブーツ、スリッパなど。本明細書で開示されるシラン官能化樹脂は、シリカ表面を提供することにより、ゴム配合物を混合する際の加工助剤として機能することができる。シリカ表面の官能化は、ゴムコンパウンディングのための他の市販されているシランと比較することができるが（図２Ａ）、ただし、本明細書に記載の実施形態は、連結を含む極性の基を介してポリマー又は樹脂構造に共有結合的に付着された１つ〜多数のシラン官能基を含むことが異なる（図２Ｂ）。図２Ａでは、要素１１０は、ポリマーに対応し、１００Ｂは、樹脂に対応する。これは、非官能化樹脂を使用したそのような組成物中に見出される通常の配置を理論的に描いたものである。図２Ｂでも、ポリマーに対応する要素１１０と、樹脂に対応する要素１００Ｂとに加えて、本明細書において考案されたリンカーに対応する要素１００Ａが再び示されている。すなわち、図２Ｂでは、要素１００Ａと１００Ｂとは、合わせて式Ｉの図と均等であり、ここで、式Ｉにおける「樹脂」は、要素１００Ｂに対応し、及び式Ｉの式の残り、すなわち−［Ｚｋ−Ｘｎ−Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ］ｑは、図２Ｂにおける要素１００Ａに対応する。
【０１１７】
したがって、エラストマー、充填剤及び本明細書で開示されるシリカ官能化樹脂を含むゴム組成物が開示される。エラストマーは、天然ゴム、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ハロブチルゴム及びニトリルゴム、又は官能化ゴムのグレード、又はそれらのゴム混合物の１つ又は複数であり得る。別の特定の実施形態では、ハロブチルゴムは、ブロモブチルゴム、クロロブチルゴム、官能化ゴムのグレード又はそれらの混合物である。タイヤにおいて使用する場合、主要なゴム構成要素は、例えば（これらに限定されない）、ポリイソプレン（合成又は天然）、スチレン−ブタジエンコポリマー又はブタジエンポリマーなどの各種のポリマーを含む。そのようなゴムポリマーは、その鎖の末端又はポリマー鎖に沿った位置にペンダントした各種の変性基及び／又は官能基を含み得る。それらの変性基は、以下の各種の標準的な残基を含み得るが、これらに限定されない：ヒドロキシル基、及び／又はエトキシ基、及び／又はエポキシ基、及び／又はシロキサン基、及び／又はアミン基、及び／又はアミンシロキサン基、及び／又はカルボキシ基、及び／又はフタロシアニン基、及び／又はシラン−スルフィド基、及び／又はそれらの組合せ。当業者に公知のさらなる変性基、例えば金属原子も、本明細書で開示されるタイヤ及び本明細書で開示される他のゴム含有構成要素を作製するために使用されるゴムポリマー中に含まれ得る。
【０１１８】
本開示に従うゴム混合物は、５〜８０ｐｈｒ、好ましくは５〜４９ｐｈｒ、特に好ましくは５〜３０ｐｈｒ、より特に好ましくは５〜２０ｐｈｒの少なくとも１つのさらなるジエンゴムをさらに含む。
【０１１９】
少なくとも１つのさらなるゴムは、この場合、以下の１つ又は複数である：天然ポリイソプレン、及び／又は合成ポリイソプレン、及び／又はブタジエンゴム、及び／又は溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、及び／又はエマルション重合スチレン−ブタジエンゴム、及び／又は２０，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量Ｍｗを有する液状ゴム、及び／又はハロブチルゴム、及び／又はポリノルボルネン、及び／又はイソプレン−イソブチレンコポリマー、及び／又はエチレン−プロピレン−ジエンゴム、及び／又はニトリルゴム、及び／又はクロロプレンゴム、及び／又はアクリレートゴム、及び／又はフッ素ゴム、及び／又はシリコーンゴム、及び／又はポリスルフィドゴム、及び／又はエピクロロヒドリンゴム、及び／又はスチレン−イソプレン−ブタジエンターポリマー、及び／又は水和アクリロニトリルブタジエンゴム、及び／又はイソプレン−ブタジエンコポリマー、及び／又は水和スチレン−ブタジエンゴム。
【０１２０】
具体的には、ニトリルゴム、水和アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロブチルゴム又はエチレン−プロピレン−ジエンゴムが工業的ゴム物品、例えばストラップ、ベルト及びホースの製造において使用される。
【０１２１】
別の実施形態では、さらなるジエンゴムは、合成ポリイソプレン及び天然ポリイソプレン及びポリブタジエンの１つ又は複数である。さらなるジエンゴムは、少なくとも天然ポリイソプレンであることが好ましい。それにより、ゴム混合物の特定の好ましい加工性（押出加工性、混和性など）を達成することが可能となる。
【０１２２】
本開示のさらなる実施形態では、ゴム混合物は、１０〜７０ｐｈｒの、−４０〜＋１０℃のガラス転移温度を有する慣用される溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（高Ｔｇ  ＳＳＢＲ）並びに１０〜７０ｐｈｒの、−１２０〜−７５℃、好ましくは−１１０〜−７５℃、特に好ましくは−１１０〜−８０℃、最も特に好ましくは−８７〜−８０℃のＴｇを有するスチレン−ブタジエンゴムを含み、この実施形態におけるゴムは、好ましくは、１〜１２重量％、特に好ましくは９〜１１重量％、最も特に好ましくは１０〜１１重量％のスチレン含量を有する。
【０１２３】
ゴム混合物は、少なくとも１つのさらなるジエンゴム、特に天然及び／又は合成のポリイソプレンをさらに含み得る。
【０１２４】
タイヤ混合物において使用する場合、上述のような樹脂を、官能化させるためのベース樹脂として使用することができる。極性のリンカーは、他の充填剤の反応中心と親和性のある対応する官能基を備えることにより、充填剤物質の反応性部位、すなわちシリカのヒドロキシル基又は他の充填剤の反応性表面部位に対する高い結合強度を有する。したがって、本開示は、充填剤物質としてのシリカ及び他の充填剤、例えばカーボンブラックに限定されるものではない。
【０１２５】
本明細書で開示されるシラン官能化樹脂は、当業者公知の各種の方法により、ゴム混合物中に組み込むことができる。例えば、末端キャップ及び／又はペンダントして官能化した上述の官能基を担持する１〜１００ｍｏｌ％のモノマー、２〜７０ｍｏｌ％のモノマー、５〜５０ｍｏｌ％のモノマーをゴム混合物中に組み込むことができる。ゴム混合物中の官能化樹脂の量は、５〜４００ｐｈｒ、１０〜３７５ｐｈｒ、１０〜３５０ｐｈｒ、１０〜３２５ｐｈｒ、１０〜３００ｐｈｒ、１０〜２７５ｐｈｒ、１０〜２５０ｐｈｒ、１０〜２２５ｐｈｒ、１０〜２００ｐｈｒ、１０〜１７５ｐｈｒ、１０〜１５０ｐｈｒ、１０〜１２５ｐｈｒ又は１０〜１００ｐｈｒであり得る。ゴム混合物は、非官能化樹脂をさらに含み得る。さらに、官能化樹脂と非官能化樹脂との混合物をゴム混合物中に組み込むことも可能である。非官能化樹脂と官能化樹脂とを含む樹脂の全含量は、５〜４００ｐｈｒ、５〜３５０ｐｈｒ、１０〜３００ｐｈｒ、１０〜２７５ｐｈｒ、１０〜２５０ｐｈｒ、１０〜２２５ｐｈｒ、１０〜２００ｐｈｒ、１０〜１７５ｐｈｒ、１０〜１５０ｐｈｒ、１０〜１２５ｐｈｒ又は１０〜１００ｐｈｒであり得、すなわち高度にペンダントされた官能化樹脂を５〜５０のｐｈｒ値になるように希釈することにより、ゴム混合物中に組み込むことができる。同様に、末端キャップした官能化樹脂とペンダントした官能化樹脂との混合物も、所望のｐｈｒが達成されるように所望の量をゴム混合物に添加することにより、ゴム混合物中に組み込むことができる。
【０１２６】
別の実施形態では、ゴム混合物中に存在する溶液重合スチレン−ブタジエンゴムの量は、５〜５０ｐｈｒ、２０〜５０ｐｈｒ、さらに３０〜４０ｐｈｒであり得る。本開示のゴム混合物は、２０〜２５０ｐｈｒ、好ましくは３０〜１５０ｐｈｒ、特に好ましくは３０〜８５ｐｈｒの少なくとも１つの充填剤を含む。充填剤は、例えば、以下に示す極性又は非極性の充填剤の１つ又は複数であり得る：シリカ、カーボンブラック、アルミノ−シリケート、チョーク、デンプン、酸化マグネシウム、二酸化チタン及び／若しくはゴムゲル又はそれらの混合物。さらに、１つ又は複数の例えばヒドロキシ、カルボキシ又はカルボニル基のような官能基を含む、中空炭素繊維（ＨＣＦ）及び変性ＣＮＴも含めてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）も充填剤物質として使用することができる。さらに、グラファイト及びグラフェン並びに「カーボン−シリカ二相充填剤」を充填剤物質として使用することも可能である。この場合、当業者に公知の任意のタイプのカーボンブラックを使用することが可能である。
【０１２７】
いくつかの実施形態では、ゴム混合物は、カーボンブラックを単一の充填剤として又は主要な充填剤として含み、すなわちカーボンブラックの量は、存在するいかなる他の充填剤の量よりも顕著に多い。カーボンブラックに加えて別の充填剤が存在する場合、追加の充填剤がシリカであることが好ましい。したがって、本発明のゴム混合物が、同じ程度の量のカーボンブラックとシリカとを含む、例えば２０〜１００ｐｈｒのカーボンブラックと２０〜１００ｐｈｒのシリカとの組合せで含むことも考えられる。例えば、カーボンブラック対シリカの比率は、約１：１５０〜１００：２０のいずれかであり得る。
【０１２８】
いくつかの実施形態では、ゴム混合物は、シリカを単一の充填剤として又は主要な充填剤として含み、すなわちシリカの量は、存在するいかなる他の充填剤の量よりも顕著に多い。
【０１２９】
これにより、車両用タイヤに適用するための特に良好な転がり抵抗指標（７０℃での反発弾性）及び引裂性能が達成される。
【０１３０】
充填剤としてカーボンブラックが存在する場合、好ましくは、ゴム混合物中のカーボンブラックの量は、１〜１５０ｐｈｒ、２〜１００ｐｈｒ、２〜９０ｐｈｒ、２〜８０ｐｈｒ、２〜７０ｐｈｒ、２〜６０ｐｈｒ、２〜５０ｐｈｒ、２〜４０ｐｈｒ、２〜３０ｐｈｒ又はより好ましくは２〜２０ｐｈｒである。しかしながら、ＡＳＴＭ  Ｄ１５１０に従ったヨウ素吸着数が３０〜１８０ｇ／ｋｇ、好ましくは４０〜１８０ｇ／ｋｇ、特に好ましくは４０〜１３０ｇ／ｋｇであり、及びＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に従ったＤＢＰ数が８０〜２００ｍＬ／１００ｇ、好ましくは９０〜２００ｍＬ／１００ｇ、特に好ましくは９０〜１５０ｍＬ／１００ｇである、カーボンブラックを使用することが好ましい。
【０１３１】
それらのシリカは、タイヤ用ゴム混合物のための充填剤として好適な当業者に公知のシリカであり得る。例えば、１つの非限定的な実施形態として、３５〜３５０ｍ２／ｇ、好ましくは３５〜２６０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜２６０ｍ２／ｇ、最も特に好ましくは１３０〜２３５ｍ２／ｇの窒素表面積（ＢＥＴ表面積）（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７及びＤＩＮ  ６６１３２による）並びに３０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜２５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇ、最も特に好ましくは１２５〜２３０ｍ２／ｇのＣＴＡＢ表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５による）を有する、微細に分散させた沈降シリカが挙げられる。そのようなシリカは、例えば、タイヤトレッドのためのゴム混合物において使用すると、特に好適な物理的特性の加硫物が得られる。これは、混合時間を短縮しながら同一の製品品質を保持できるという混合物の加工における利点もあり、それにより生産性が改良される。シリカとしては、例えば、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３タイプ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）及び高分散性のシリカ、例えば上述のＨＤシリカ（例えば、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ  Ｒｈｏｄｉａ−Ｓｏｌｖａｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｇｒｏｕｐ，Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）の両方を使用し得る。
【０１３２】
加工性を改良し、且ついくつかの実施形態ではジエンゴムに存在するシリカと他の極性の充填剤とを結合させるために、上述のゴム混合物の各種の実施形態において、シランカップリング剤が使用される。そのような実施形態では、１つのシランカップリング剤又は複数の相互に組み合わせた異なるシランカップリング剤を使用する。したがって、ゴム混合物は、いくつかの実施形態では、各種のシランの混合物を含む。シランカップリング剤は、ゴム又はゴム混合物（インサイチュー）の混合時又はさらに前処理として充填剤をゴムに添加する前に（前変性）、シリカの表面のシラノール基又は他の充填剤、例えば先に開示された極性充填剤の極性基と反応させる。そのような実施形態では、シランカップリング剤は、本明細書で開示されるゴム混合物において使用するのに好適な当業者に公知の任意のものであり得る。慣用されるカップリング剤の非限定的な例は、脱離基として、ケイ素原子上に少なくとも１つのアルコキシ、シクロアルコキシ又はフェノキシ基を有し、他の官能基として、任意選択的に、開裂した後にポリマーの二重結合と化学反応をすることが可能な基を有する二官能のオルガノシランである。後者の基は、いくつかの実施形態では、例えば、次の化学基を構成し得る：ＳＣＮ、−ＳＨ、−ＮＨ２又は−Ｓγ−（ここで、γは、２〜８である）。
【０１３３】
そのような実施形態において使用するのに考えられるシランカップリング剤としては、例えば、以下が挙げられる：３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−チオシアナト−プロピル−トリメトキシシラン又は２〜８つの硫黄原子を有する３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）−ポリスルフィド、例えば３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）、対応するジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）又は各種のスルフィドを異なる含量で含む、１〜８つの硫黄原子を有するスルフィドの混合物。例えば、ＴＥＳＰＴを工業用カーボンブラック（Ｘ５０Ｓ（登録商標）、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）との混合物として添加することもできる。
【０１３４】
別の実施形態では、最大で４０〜１００重量％のジスルフィド、特に好ましくは５５〜８５重量％のジスルフィド、最も特に好ましくは６０〜８０重量％のジスルフィドを含むシラン混合物が使用される。例えば、米国特許第８，２５２，８６３号明細書に記載されているようなこのタイプの混合物は、例えば、Ｓｉ２６１（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）として得ることができる。国際公開第９９／０９０３６号パンフレットから知られるようなブロックされたメルカプトシランもシランカップリング剤として使用することができる。以下の特許に記載されているようなシラン又はそれらの任意の組合せを使用し得る：米国特許第７，９６８，６３３号明細書；米国特許第７，９６８，６３４号明細書；米国特許第７，９６８，６３５号明細書；及び米国特許第７，９６８，６３６号明細書並びに米国特許出願公開米国特許出願公開第２００８０１６１４８６号明細書；米国特許出願公開２００８０１６１４６２号明細書；及び米国特許出願公開２００８０１６１４５２号明細書。好適なシランとしては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ，ＵＳＡ社から、異なる変化形態においてＮＸＴの名称で販売されているシラン又はＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＶＰ  Ｓｉ  ３６３（登録商標）の名称で販売されているものもある。
【０１３５】
さらに、ゴム混合物は、１つ又は複数の官能基、例えばヒドロキシ、カルボキシ及びカルボニル基を含む離散ＣＮＴ、いわゆる中空炭素繊維（ＨＣＦ）及び変性ＣＮＴも含めたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むことも可能である。
【０１３６】
グラファイト、グラフェン及びいわゆる「炭素−シリカ二相充填剤」も充填剤として好適である。
【０１３７】
さらに、ゴム混合物は、他の極性の充填剤、例えばアルミノシリケート、チョーク、デンプン、酸化マグネシウム、二酸化チタン又はゴムゲルを含み得る。
【０１３８】
一実施形態では、ゴム混合物は、他の充填剤を含まず、すなわち、この実施形態では、ゴム混合物は、０ｐｈｒの他の充填剤を含む。この実施形態では、したがって、いかなる第二の充填剤も添加する必要がない。
【０１３９】
本開示の目的では、酸化亜鉛が充填剤であると考えられない。
【０１４０】
一実施形態では、ゴム混合物は、０〜７０ｐｈｒ、０．１〜６０ｐｈｒ又は０．１〜５０ｐｈｒの少なくとも１つの可塑剤を含む。それらは、例えば、以下の当業者に公知の全部の可塑剤の１つ又は複数を含む：芳香族系、ナフテン系若しくはパラフィン系の鉱油可塑剤、例えばＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）又はＴＤＡＥ（処理蒸留芳香族抽出物）、ラバートウリキッド（ＲＴＬ）オイル又はバイオマストウリキッド（ＢＴＬ）オイル、ファクティス、可塑化樹脂又は液状ポリマー（例えば、液状ＢＲ）（これらの平均分子量（ＢＳ  ＩＳＯ  １１３４４：２００４に基づいてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定）は、５００〜２００００ｇ／ｍｏｌである）。本発明におけるゴム混合物で液状ポリマーを可塑剤として使用するとき、ポリマーマトリックスの組成を計算する場合、それらをゴムとして含めない。
【０１４１】
鉱油が使用される実施形態では、鉱油を以下の１つ又は複数から選択する：ＤＡＥ（蒸留芳香族抽出物）、及び／又はＲＡＥ（残存芳香族抽出物）、及び／又はＴＤＡＥ（処理蒸留芳香族抽出物）、及び／又はＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）、及び／又はナフテン系オイル、及び／又はパラフィン系オイル。
【０１４２】
さらに、本明細書で開示されるゴム混合物は、一般的な添加剤を一般的な重量部数で含み得る。それらの添加剤としては、以下が挙げられる：
ａ）抗酸化剤、例えばＮ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジトリル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＴＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（７７ＰＤ）及び２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）、
ｂ）活性化剤、例えば酸化亜鉛及び脂肪酸（例えば、ステアリン酸）、
ｃ）ワックス、
ｄ）官能化及び非官能化樹脂、特に接着性粘着性付与樹脂、例えばロジンなど、
ｅ）混練助剤、例えば２，２’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド（ＤＢＤ）、及び
ｆ）加工助剤、例えば脂肪酸塩、例えば亜鉛石鹸、脂肪酸エステル及びそれらの誘導体。
【０１４３】
具体的には、存在する補強用支持体と直接接触するタイヤ又は工業的ゴム物品の内部構成要素として本明細書で開示されるゴム混合物を使用するとき、多くの場合、接着性粘着性付与樹脂の形態の好適な接着剤系を一般的にゴムに添加し得る。
【０１４４】
全量中に含まれるさらなる添加剤の比率は、３〜１５０ｐｈｒ、好ましくは３〜１００ｐｈｒ、特に好ましくは５〜８０ｐｈｒである。
【０１４５】
全量中に含まれるさらなる添加剤の比率は、０．１〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．２〜８ｐｈｒ、特に好ましくは０．２〜４ｐｈｒの酸化亜鉛（ＺｎＯ）をさらに含む。
【０１４６】
この酸化亜鉛は、当業者に公知の任意のタイプのものであり得、例えばＺｎＯの粒状物又は粉体であり得る。一般的に言えば、慣用されている酸化亜鉛は、１０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を示す。しかしながら、１０〜６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、いわゆるナノ酸化亜鉛を使用することもできる。
【０１４７】
加硫は、硫黄又は硫黄供与体の存在下で加硫促進剤を使用して実施し、いくつかの加硫促進剤は、硫黄供与体としての機能も果たすことができる。硫黄又は硫黄供与体及び１つ又は複数の加硫促進剤をゴム混合物に対して上述の量で最後の混合工程において添加する。この場合、加硫促進剤は、以下の１つ又は複数である：チアゾール加硫促進剤、及び／又はメルカプト加硫促進剤、及び／又はスルフェンアミド加硫促進剤、及び／又はチオカルバメート加硫促進剤、及び／又はチウラム加硫促進剤、及び／又はチオホスフェート加硫促進剤、及び／又はチオ尿素加硫促進剤、及び／又はキサントゲネート加硫促進剤、及び／又はグアニジン加硫促進剤。
【０１４８】
以下から選択されるスルフェンアミド加硫促進剤を使用することができる：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、及び／又はＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、及び／又はＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）。
【０１４９】
好適な加硫促進剤としては、例えば、以下から選択されるものが挙げられる：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）及び／又はＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、メルカプトベンゾチアゾール、テトラメチルチウラムジスルフィド、ベンゾチアゾールジスルフィド、ジフェニルグアニジン、亜鉛ジチオカルバメート、アルキルフェノールジスルフィド、亜鉛ブチルキサンテート、Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、ジチオカルバミルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチオゾール−２−スルフェンアミド、亜鉛−２−メルカプトトルイミダゾール、ジチオビス（Ｎ−メチルピペラジン）、ジチオビス（Ｎ−ベータ−ヒドロキシエチルピペラジン）、ジチオビス（ジベンジルアミン）及びそれらの組合せ。他の加硫促進剤としては、例えば、チウラム及び／又はモルホリン誘導体が挙げられる。
【０１５０】
本明細書で開示されるゴム混合物の一実施形態では、混合物は、ＣＢＳを加硫促進剤として含む。そのようなゴム混合物では、特に良好な引裂性能が達成される。
【０１５１】
さらに、ネットワーク形成系、例えばＶｕｌｋｕｒｅｎ（登録商標）（Ｌａｎｘｅｓｓ，Ｓｈａｎｇｈａｉ，ＰＲＣ）、Ｄｕｒａｌｉｎｋ（登録商標）（ＣｈｅｍＬｉｎｋ，Ｓｃｈｏｏｌｃｒａｆｔ，ＭＩ，ＵＳ）及びＰｅｒｋａｌｉｎｋ（登録商標）（Ｌａｎｘｅｓｓ，Ｓｈａｎｇｈａｉ，ＰＲＣ）の商品名で入手可能なもの、又は例えば国際公開第２０１０／０５９４０２号パンフレットに記載されているようなネットワーク形成系をゴム混合物中で使用することも可能である。この系は、５つ以上の官能基を用いて架橋する加硫剤と、少なくとも１つの加硫促進剤とを含む。５つ以上の官能基を用いて架橋する加硫剤は、例えば、一般式Ａを有する。
Ｇ［ＣａＨ２ａ−ＣＨ２−ＳｂＹ］ｃ  Ａ
式中、Ｇは、１〜１００の原子を含む多価の環状炭化水素基、及び／又は多価のヘテロ炭化水素基、及び／又は多価のシロキサン基であり、それぞれのＹは、独立してゴム活性基から選択される硫黄含有官能基を含み、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して以下：ａ＝０〜６；ｂ＝０〜８；ｃ＝３〜５から選択される整数である。
【０１５２】
ゴム活性基は、以下の１つ又は複数である：チオスルホネート基、ジチオカルバメート基、チオカルボニル基、メルカプト基、炭化水素基及びナトリウムチオスルホネート基（着色塩の基）。これにより、本発明によるゴム混合物の高度に好ましい摩耗性及び引裂性を達成することが可能となる。
【０１５３】
本発明の範囲の開示では、硫黄及び硫黄供与体（例えば、ＴＥＳＰＴのような硫黄供与性シランを含む）、硬化剤及び硬化体（例えば、欧州特許第２２８８６５３号明細書に記載されているもの）、加硫促進剤（上述）及び４超の官能基を用いて架橋する加硫剤（例えば、国際公開第２０１０／０５９４０２号パンフレット、式Ａの加硫剤）並びに上述の系であるＶｕｌｋｕｒｅｎ（登録商標）（Ｌａｎｘｅｓｓ，Ｓｈａｎｇｈａｉ，ＰＲＣ）、Ｄｕｒａｌｉｎｋ（登録商標）（ＣｈｅｍＬｉｎｋ，Ｓｃｈｏｏｌｃｒａｆｔ，ＭＩ，ＵＳ）及びＰｅｒｋａｌｉｎｋ（登録商標）（Ｌａｎｘｅｓｓ，Ｓｈａｎｇｈａｉ，ＰＲＣ）を加硫剤の用語でまとめている。
【０１５４】
本開示に従うゴム混合物は、これらの加硫剤の少なくとも１つを含み得る。これにより、本開示に従うゴム混合物から加硫物、特に車両用タイヤで使用するものを製造することが可能となる。
【０１５５】
いくつかの実施形態では、ゴム混合物中に加硫抑制剤も存在する。当業者に公知のように、タイヤ技術では、転がり抵抗性と湿時制動挙動性との間に典型的に「トレードオフ」の関係がある。これらの２つの要素の一方を改良すると、他方が悪化することが多い。したがって、転がり抵抗性（ＲＲ）の改良には、湿時制動挙動性の性能悪化が伴うことが多く、逆も同じである。これは、ＲＲ−湿時制動挙動性の目標相反性である。したがって、本開示に包含される実施形態は、驚くべきことに、湿時制動挙動性を変化させることなく、改良された転がり抵抗性を有するタイヤを含む。したがって、本明細書で開示されるゴム組成物の目的は、改良された転がり抵抗挙動及び対雪性能を示す車両用タイヤを提供することである。この目的は、車両用タイヤが、上述のような少なくとも１つの構成要素中において、本開示によるゴム混合物を含むことにより達成される。これに関連して、それらの構成要素及びそれらの特性の上述の実施形態のすべてがあてはまる。
【０１５６】
本明細書で開示されるゴム組成物のさらなる目的は、改良された転がり抵抗挙動及び改良された引裂性能、特により高い引裂伝播抵抗性を示す車両用タイヤを提供することである。この目的は、車両用タイヤが、上述のような少なくとも１つの構成要素中において、本開示によるゴム混合物を含むことにより達成される。これに関連して、それらの構成要素及びそれらの特性の上述の実施形態のすべてがあてはまる。
【０１５７】
一実施形態では、構成要素は、トレッドである。当業者に公知のように、トレッドは、タイヤの転がり抵抗性全体にかなり高いレベルで寄与する。具体的には、トレッドにおける亀裂及び亀裂伝播に対する高い抵抗性は、有利である。一実施形態では、本明細書に記載されるゴム組成物は、タイヤの他のパーツでも同様に有用であり、各種のタイヤ構成要素及び各種のタイヤ構成要素のコンパウンド物を含むことができる。タイヤは、各種の方法によって構築、形状化、成形及び硬化され得、そのような方法は、当業者に自明であろう。
【０１５８】
本開示の別の目的は、車両用タイヤの転がり抵抗性能及び引裂性能を改良することである。本開示では、この目的は、車両用タイヤにおける、特に車両用タイヤのトレッド及び／又は車両用タイヤのボディ混合物におけるすべての実施形態及び特徴を有する上述のゴム混合物を使用することにより達成される。
【０１５９】
本開示のさらなる目的は、工業的ゴム物品、例えばベルト、ストラップ、ブレーキ及びホースの摩耗挙動及び引裂性能を、それらそれぞれの用途に関連する他の特性に顕著なマイナスの影響を与えることなく最適化することである。
【０１６０】
この目的は、工業的ゴム物品、例えばベルト（例えば、コンベア用ベルト、自動車エンジン用ベルト、例えばタイミングベルト、ドライビングベルトなど）、ストラップ、シール、チューブ及びホースを製造するために上述のゴム混合物を使用することにより達成される。別のそのような工業的ゴム物品としては、例えば、以下が挙げられる：靴底、例えばウォーキングシューズ、ランニングシューズ、クロストレーニングシューズ、ブーツ、スリッパなど、ウォーキング、ランニング、ジャンピングなどに伴う軋み又は打ちつける動きが原因のダメージから足並びに関連する骨及び関節を保護するために足の上に着用するもの、並びに湿潤及び／又は乾燥条件下でのスリップに対する優れた抵抗性を与えるためのもの。履物中にゴム混合物を組み込むための各種の方法は、当業者に公知である。例えば、米国特許出願公開第２０１３／０２９１４０９号明細書、米国特許出願公開第２０１１／０２５２６７１号明細書及び米国特許第８，６８９，３８１号明細書を参照されたい（これらのすべては、あらゆる目的のために参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）。
【０１６１】
ボディ混合物という用語は、本明細書では、タイヤの内部構成要素のためのゴム混合物を指すために使用される。タイヤの内部構成要素としては、実質的に以下が挙げられる：スキージー、サイドウォール、インナーライナー（内部層）、コアプロファイル、ベルト、ショルダー、ベルトプロファイル、カーカスプライ、ビードワイヤ、ケーブルプロファイル、ホーンプロファイル及びバンデッジ。
【０１６２】
これらの開示されたゴム混合物の製造は、ゴム工業において一般的に使用されている方法によって実施され、その場合、最初に、加硫系（硫黄及び加硫に影響する物質）以外の構成要素の全部を用いたベース混合物を一段又は多段の混合ステージで製造する。最後の混合ステージにおいて加硫系を添加することにより、仕上がり混合物を製造する。仕上がり混合物を例えば押出プロセスの手段によってさらに加工して、対応する形状を得る。
【０１６３】
車両用タイヤにおいて使用するために、混合物を好ましくはトレッドとし、公知の方法で車両用タイヤブランクの製造に適用する。しかしながら、トレッドは、ゴム混合物の細いストリップの形態でタイヤブランク上に巻き付けられ得る。二成分型トレッド（上側部分：キャップ及び下側部分：ベース）では、本開示によるゴム混合物をキャップ及びベースの両方に使用することができる。
【０１６４】
車両用タイヤにおいてボディ混合物として使用するための本開示によるゴム混合物の製造は、トレッドについて上で説明したように実施される。違いは、押出しプロセス後の成形である。１つ又は複数の各種のボディ混合物のためにこの方法で得られた本開示によるゴム混合物の形態は、次いで、タイヤブランクを製造するために用いられる。ベルト及びストラップ、特にコンベア用ベルトに本開示によるゴム混合物を使用するために、押出成形した混合物を、対応する形状になるように作製し、多くの場合、同時に又はその後、補強用支持体、例えば合成繊維又はスチールコードを備えるようにする。ほとんどの場合、１層及び／又は複数のゴム混合物の層、１層及び／又は複数の同一及び／又は異なる補強用支持体層並びに１層及び／又は複数の同一及び／又は別のゴム混合物のさらなる層からなる多層構造が得られる。
【０１６５】
特に断らない限り、本明細書において使用されるすべての技術的及び科学的用語は、当業者によって一般的に理解されているのと同じ意味を有する。本発明の実施又は試験では、本明細書に記載されるものと類似の又は均等な方法及び物質を使用することができるが、好適な方法及び物質について以下で説明する。本明細書において言及するすべての公刊物、特許出願、特許及び他の参考資料は、あらゆる目的のために参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。矛盾が生じた場合、定義も含めて本明細書が優先するものとする。さらに、材料、方法及び実施例は、説明のためのものであり、限定することを意図されていない。
【実施例】
【０１６６】
各種の官能化樹脂を車両用タイヤのためのゴム混合物として調製及び試験し、他の組成物、例えば接着剤などのために調製及び試験した。それらの合成経路及び実験データを以下に示す。
【０１６７】
実施例１：極性のリンカーの変性によるシラン樹脂の官能化
以下の実施例では、以下に記すように各種の樹脂を、シラン残基を用いて官能化する。それらの官能化樹脂は、以下において提供される異なる方法及び以下において提供される方法を読むことにより、当業者に明らかな他の方法を使用して合成することができる。特に断らない限り、すべての化学的反応剤は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳ）製のものであった。
【０１６８】
実施例１．１：アセトキシスチレン官能化による、ペンダントしたシラン含有樹脂の合成
工程１Ａ〜１Ｃは、アセトキシスチレンを官能化することによる、ペンダントしたシラン含有樹脂の合成を示す。具体的には、スキーム１は、アセトキシスチレンベースの樹脂を脱保護してフェノールとし、それに続けてエーテルを形成させ、樹脂中の内部のペンダントした位置でシラン官能化させる、エーテル経路の実施形態を示す。以下のスキーム１〜５において、変数の「ｒ」及び「ｑ」が現れ、その左に表示されているのは、官能化残基であり、樹脂の主鎖全体ではないことに留意されたい。換言すれば、これらのスキームで表される出発物質は、樹脂の主鎖が誘導体化された多くの点を代表するものであり、樹脂の主鎖は、スキーム自体に存在しないか又は描写されていないが、含まれている。誘導体化は、樹脂の主鎖全体にわたってランダムに起きる。それらの出発物質の表示は、ブロックコポリマーを示していないか、又はこのブロックコポリマー法がこれらの戦略において使用されたことを示していないものの、そのような戦略は、公知であり、以下において言及する方法に代えてこれらの実施例で採用することが可能である。図１Ａには、この合成経路における例示的な出発反応剤及び最終反応生成物の実施形態も示されている。
【化１】
0006847257.tif 000003
【０１６９】
工程１Ａ：アセトキシスチレンの脱保護からのペンダントしたフェノール官能化樹脂の合成。工程Ａにおいてアセトキシスチレン含有樹脂を変性するために、塩基を用いてアセトキシ基を脱離させることにより、アセトキシスチレン変性樹脂のフェノール脱保護を達成した。一口の１Ｌの丸底フラスコ（ＲＢＦ）内にスターラーバー及び１１０．３ｇの３．４ｍｏｌ％のアセトキシスチレン含有樹脂（０．９５７ｍｏｌ、０．０３２４ｍｏｌのアセトキシスチレン単位を含む）を仕込んだ。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、６００ｍＬ）を添加した。溶液を５００ｒｐｍで撹拌した。２０．４ｍＬの脱イオン水中、３．９ｇの水酸化ナトリウム（０．０９７５ｍｏｌ）の溶液を調製した。出発物質の樹脂が完全に溶解したら、水酸化ナトリウム溶液を添加した。トリエチルアミン（ＴＥＡ、１６．４ｇ、０．１６２ｍｏｌ）を添加し、ＲＢＦにコンデンサーを取り付けた。溶液を加熱して、４〜５時間リフラックスさせた。反応の進行は、ＦＴ−ＩＲによりモニターした。カルボニルバンド（１７５０ｃｍ−１）が完全に消失したら、反応が完了したとみなした。加熱を停止した。フラスコを放冷して室温とした。ＴＨＦを蒸発させた。ＲＢＦにジクロロメタン（ＤＣＭ、６００ｍＬ）を添加し、溶液を激しく撹拌した。次いで、溶液を分液ロートに移した。有機層を、２×６００ｍＬの水性ＨＣｌ（１ｍｏｌ／Ｌ）、次いで、４×６００ｍＬの脱イオン水を用いて洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。固形物を濾過し、濾液を保持した。ＤＣＭを蒸発させ、反応生成物を減圧下４０℃で恒量になるまで乾燥させた。最終的な収量は、１０２．２ｇ（理論収量の９４％）であった。得られた反応生成物のサンプルのフーリエ変換−赤外スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）を図３に示す。工程１Ａの脱保護反応生成物のサンプルのＴＧＡ及びＤＳＣスペクトルをそれぞれ図４及び図５に示す。
【０１７０】
工程１Ｂ：フェノール基の官能化による、ペンダントしたカルボン酸官能化樹脂の合成。一口の２Ｌの丸底フラスコ内に９５．２ｇの３．３８ｍｏｌ％フェノール官能化樹脂（８３６．５ｍｍｏｌ、２８．３ｍｍｏｌのフェノール単位を含む）及び８３９ｍＬのアセトンを仕込んだ。混合物を撹拌して、樹脂を完全に溶解させた。次いで、４．５８ｇのヨウ化カリウム（２７．６ｍｍｏｌ）、２．２７ｇの水酸化ナトリウム（５６．８ｍｍｏｌ）及び１６．７ｇのクロロ酢酸ナトリウム（１４３．４ｍｍｏｌ）を添加した。フラスコにリフラックスコンデンサーをとりつけ、油浴を用いて５８℃で１８時間加熱した。溶媒を除去した。粘稠な物質を７００ｍＬのＤＣＭ中に溶解させた。得られたスラリーを７００ｍＬのＨＣｌの１Ｍ水溶液に加えた。二相系を撹拌して、固体物質を完全に溶解させ、水層を廃棄した。有機相を、ＨＣｌの１Ｍ水溶液、次いでＮａＯＨの１Ｍ水溶液、次いで最後にＨＣｌの１Ｍ水溶液を用いて洗浄した。手順を繰り返し、その都度水層を廃棄した。次いで、有機相を、ＨＣｌの１Ｍ水溶液を用いて必要に応じてさらに４回洗浄した。有機層を分離し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。濾紙上、重力濾過によりＭｇＳＯ４を除去し、濾液を保持した。溶媒を除去し、減圧下室温で一晩かけて反応生成物を乾燥させた。得られた固形物の重量は、８６．７ｇであった（理論収量の９０％）。得られた反応生成物のサンプルのＦＴ−ＩＲを図６に示す。工程１Ｂの反応生成物のサンプルのＴＧＡ及びＤＳＣスペクトルをそれぞれ図７及び図８に示す。
【０１７１】
工程１Ｃ：カルボン酸基の官能化による、ペンダントしたシラン官能化樹脂の合成。温度計及びスターラーバーをとりつけた三口の２Ｌの丸底フラスコ内に８３．０ｇの３．３８ｍｏｌ％のカルボン酸を含む樹脂（７１７ｍｍｏｌ、２４．２ｍｍｏｌのカルボキシル単位を含む）及び７１５ｍＬのＤＣＭを仕込んだ。溶液をＮ２ブランケット下に置き、マグネチックスターラーで撹拌した。樹脂が完全に溶解したら、氷／ＮａＣｌ／水浴を用いてフラスコを冷却した。温度が２．５±２．５℃に達したら、２．６９ｇのクロロギ酸エチル（２４．８ｍｍｏｌ）、次いで２．４６ｇのＴＥＡ（２４．３ｍｍｏｌ）を添加した。活性化時間（混合無水物の生成）は、５±３℃で３０分であった。次いで、５．３８ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（２４．３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。冷却浴を外し、溶液を室温に暖まるまで放置し、反応を２３時間続けさせた。反応溶液を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）＃１濾紙上の重力濾過により、固形物を除去した。溶媒を除去し、フラスコに５０ｍＬの無水の試薬アルコールを添加した。溶媒をデカント除去し、ワックス状の反応生成物を、５０ｍＬの無水の試薬アルコールを用いてもう一度洗浄した。反応生成物を減圧下室温で４８時間かけて乾燥させた。反応生成物の重量は、８１．０ｇであった（理論収量の９２％）。シリカが組み込まれたことは、キシレン誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分解法を使用して、５５００パーツパーミリオン（ｐｐｍ）であることが確認された。得られた反応生成物のサンプルのＦＴ−ＩＲを図９に示す。工程１Ｃの反応生成物のサンプルのＴＧＡ、ＤＳＣ及びＧＰＣスペクトルをそれぞれ図１０、１１及び１２に示す。
【０１７２】
実施例１．２：フェノール官能化による末端キャップしたシラン含有樹脂の合成
スキーム２は、アセトキシスチレンベースの樹脂のフェノールへの脱保護、次いでエーテル生成及びシラン官能化をするための類似のエーテル経路の実施形態を示すが、ただし、樹脂中の内部のペンダントした位置で官能化を起こさせることに代えて、シラン官能基を樹脂の末端キャップ、終端の位置に付加させる。この実施形態では、フェノール、水酸化ナトリウム、クロロ酢酸ナトリウム及びヨウ化カリウム触媒の反応を介して、フェノール基は、カルボン酸基を用いて官能化された。図１Ｂには、この合成経路における例示的な出発反応剤及び最終反応生成物の実施形態も示されている。
【化２】
0006847257.tif 000004
【０１７３】
工程２Ａ：フェノール基官能化からの末端キャップしたＣＯＯＨ官能化樹脂の合成。メカニカルスターラー及びリフラックスコンデンサーを備えた三口の２Ｌの丸底フラスコ内に１００．６ｇの１０．８ｍｏｌ％フェノール官能化樹脂（９０２ｍｍｏｌ、９７．２ｍｍｏｌのフェノール単位を含む）及び１．５０Ｌのアセトンを仕込んだ。撹拌して樹脂が完全に溶解したら、１０．５５ｇのヨウ化カリウム、６．４８ｇの水酸化ナトリウム及び１０１．１ｇのクロロ酢酸ナトリウムを添加した。反応溶液を５７℃で１８時間加熱した。溶媒を除去し、反応生成物を３ＬのＤＣＭ中に溶解させ、１．２Ｌの１ＭのＨＣｌ水溶液を用いて洗浄した。二相溶液を撹拌して、すべての固形物を完全に溶解させた。水層を廃棄した。溶液を、１ＭのＨＣｌ水溶液、１ＭのＮａＯＨ水溶液、次いで１ＭのＨＣｌ水溶液を用いて洗浄した。この手順を繰り返し、必要に応じて１ＭのＨＣｌ水溶液を用いてさらに４回洗浄した。無水ＭｇＳＯ４上で有機相を乾燥させた。濾紙上、重力濾過により、ＭｇＳＯ４を除去した。溶媒を除去し、減圧下室温で一晩かけて反応生成物を乾燥させた。反応生成物の重量は、１０３．８ｇであった（理論収量の９８％）。得られた反応生成物のサンプルのＦＴ−ＩＲを図１３に示す。工程２Ａの反応生成物のサンプルのＴＧＡ及びＤＳＣスペクトルをそれぞれ図１４及び１５に示す。
【０１７４】
工程２Ｂ：ＣＯＯＨ基官能化物からの末端キャップしたシラン官能化樹脂の合成。温度計及びスターラーバーを備えた三口の３Ｌの丸底フラスコ内に１０６．０ｇの１０．８ｍｏｌ％のカルボン酸を含む樹脂（９００ｍｍｏｌ、９７．０ｍｍｏｌのカルボキシル単位を含む）及び２．７０ＬのＤＣＭを仕込んだ。溶液をＮ２ブランケット下に置き、マグネチックスターラーで撹拌した。樹脂が完全に溶解したら、氷／ＮａＣｌ／水浴を用いてフラスコを冷却した。温度が２．５±２．５℃に達したら、１０．７５ｇのクロロギ酸エチル（９９．１ｍｍｏｌ）、次いで９．９７ｇのＴＥＡ（９８．５ｍｍｏｌ）を添加した。活性化時間（混合無水物の生成）は、５±３℃で３２分であった。次いで、２１．５８ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（９７．５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。冷却浴を外し、反応液を室温に暖まるまで放置した。反応を放置して、室温で２５時間続けさせた。Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）＃１濾紙上の重力濾過により、不溶物（トリエチルアミン塩酸塩）を除去した。次いで、３００ｍＬのヘキサンを添加した。混合物を３０分間撹拌し、フリーザー中で４８時間保存した。二相系を放置して室温まで暖めた。上澄みのヘキサン層を単離し、溶媒を除去した。反応生成物を減圧下室温で２〜３日かけて乾燥させた。無水エタノールを使用して、ヘキサンの除去を促進した。ワックス状の反応生成物の重量は、約８０ｇであった（理論収量の６３〜６４％）。代替的な作業工程では、反応が完了した後、減圧下にすべての溶媒を除去し、反応生成物をジエチルエーテル又はメチル三級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）中に溶解させる。次いで、溶液を濾紙上で濾過して、トリエチルアミン塩酸塩である副生物を除去し、溶媒を徐々に蒸発させる。反応生成物を室温で減圧下に乾燥させる。ＩＣＰ  Ｓｉ反応生成物の含量は、１９８２０ｐｐｍであった。１３Ｃ及び２９Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）から、６．４〜６．８ｍｏｌ％のシラン官能化が確認された。得られた反応生成物のサンプルのＦＴ−ＩＲを図１６に示す。工程２Ｂの反応生成物のサンプルのＴＧＡ、ＤＳＣ及びＧＰＣスペクトルをそれぞれ図１７、１８及び１９に示す。工程２Ｂの反応生成物についての１３Ｃ  ＮＭＲ及び２９Ｓｉ  ＮＭＲに対応するスペクトルもそれぞれ図２０及び２１に示す。
【０１７５】
実施例１．３：無水物シランを用いたフェノールの官能化による、ペンダントしたシラン含有樹脂の合成
以下に示すのは、スキーム３に示したようなアセトキシスチレン変性出発物質を使用したシラン含有／エステル変性樹脂の合成の例である。この実施形態では、樹脂のフェノール基は、アセトキシ官能基の加水分解によって形成され、次いで３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物と反応させて、式：樹脂−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）（（ＣＨ２）３−Ｓｉ（Ｏ  ＣＨ２ＣＨ３）３）を有する官能化樹脂を形成させるためのエステル連結を形成させる。図１Ｃには、この合成経路における例示的な出発反応剤及び最終反応生成物の実施形態も示されている。
【化３】
0006847257.tif 000005
【０１７６】
工程３Ａ：アセトキシスチレンの脱保護からのペンダントしたフェノール官能化樹脂の合成。一口の丸底フラスコ（ＲＢＦ）内にスターラーバー及び５０．０ｇの３．４ｍｏｌ％アセトキシスチレン含有樹脂を仕込んだ。テトラヒドロフラン（２７９ｍＬ）を添加した。溶液を撹拌した。９．２５ｍＬの脱イオン水中で１．７６ｇの水酸化ナトリウムの溶液を調製した。出発物質の樹脂が完全に溶解したら、水酸化ナトリウム溶液を添加した。トリエチルアミン（ＴＥＡ、７．４３ｇ）を添加し、ＲＢＦにコンデンサーをとりつけた。溶液を加熱して、４時間リフラックスさせた。反応は、ＦＴ−ＩＲによりモニターした。カルボニルバンド（１７５０ｃｍ−１）が完全に消失したら、反応が完了したとみなした。加熱を停止した。フラスコを放冷して室温とした。ＴＨＦを蒸発させた。ＲＢＦにジクロロメタン（ＤＣＭ、２８０ｍＬ）を添加し、溶液を激しく撹拌した。次いで、溶液を分液ロートに移した。有機層を、２×２８０ｍＬの水性ＨＣｌ（１ｍｏｌ／Ｌ）、次いで４×２８０ｍＬのＤＩ水を用いて洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。固形物を濾過し、濾液を保持した。ＤＣＭを除去し、固体の反応生成物を減圧下３０℃で恒量になるまで乾燥させた。
【０１７７】
工程３Ｂ：無水物シランを用いたフェノール変性による、ペンダントしたシラン官能化樹脂の合成。１００ｍＬの一口丸底フラスコ内にスターラーバー及び５．００ｇの３．４ｍｏｌ％ヒドロキシスチレン含有樹脂（０．０４２３ｍｏｌ、０．００１５ｍｏｌのヒドロキシスチレン単位を含む）を仕込んだ。ＤＣＭ（４２ｍＬ、ヒドロキシスチレン単位で０．０４ｍｏｌ／Ｌ）を添加した。反応溶液が透明になったら、窒素を用いて溶液をフラッシュさせた。フラスコにリフラックスコンデンサーをとりつけ、０．１５０ｇの無水ピリジン（０．００１９ｍｏｌ）を添加し、次いで０．９０７ｇの３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（０．００３０ｍｏｌ）を添加した。反応を３８〜４０℃で約４６時間続けさせた。減圧下でＤＣＭを除去した。５０ｍＬの無水エタノールを用いて（２回）、反応生成物を洗浄し、減圧下３０℃で恒量になるまで乾燥させた。収量は、２．６ｇであった（理論収量の４８％）。得られた反応生成物のサンプルのＦＴ−ＩＲを図２２に示す。工程３Ｂの反応生成物のサンプルのＴＧＡ及びＤＳＣスペクトルをそれぞれ図２３及び２４に示す。
【０１７８】
実施例１．４：Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ（商標）３０８５上へのコハク酸無水物のグラフトによる、ペンダントしたシラン含有樹脂の合成
この実施形態では、スキーム４に示したように、スチレン又はポリ（アルファ−メチル）スチレン（ＡＭＳ）樹脂を無水物、例えばコハク酸無水物と反応させて、その上にシラン残基を付加させるためのカルボン酸残基を作り出した。図１Ｄには、この合成経路における例示的な出発反応剤及び最終反応生成物の実施形態も示されている。
【化４】
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【０１７９】
工程４Ａ：Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ（商標）３０８５上にコハク酸無水物をグラフトすることによる、ペンダントしたＣＯＯＨ官能化樹脂の合成。三口の２Ｌの丸底の２Ｌのフラスコに温度計、均圧滴下ロート及びマグネチックスターラーをとりつけ、Ｎ２下に置いた。次いで、２６０ｍＬのＤＣＭを用いて７７．５ｇの無水のＡｌＣｌ３（５８１．２ｍｍｏｌ）をスラリー化し、撹拌しながら丸底フラスコの底部に仕込んだ。別の１Ｌの丸底フラスコに窒素下で１００．０ｇのＫｒｉｓｔａｌｅｘ  ３０８５（８８０．４ｍｍｏｌ）、８００ｍＬのＤＣＭ及び２６．４ｇのコハク酸無水物（２６３．８ｍｍｏｌ）を仕込み、マグネチックスターラーで撹拌して、固形物を完全に溶解させた。溶液を、滴下するための均圧滴下ロート内に移した。ＡｌＣｌ３及びＤＣＭの溶液は、氷／ＮａＣｌ／水浴を用いて冷却した。樹脂／無水物溶液を徐々に（１６０分かけて）添加する間、反応混合物の温度を−３〜５℃に維持した。添加が完了してから３時間、反応を続けさせ、温度は０〜１５℃に維持した。次いで、６００ｍＬのＨＣｌの２．５Ｍ水溶液を慎重に添加した。二相系を室温で一晩撹拌した。水相を廃棄した。有機相にＤＣＭを加えて、全量が１．８Ｌになるようにした。得られた溶液を２つに等分した。それぞれの部分を、ＨＣｌの１Ｍ水溶液（６回）、次いでＮａＣｌの２００ｇ／Ｌの水溶液（１回）を用いて洗浄した。それらの２つの部分を合わせて無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。濾紙上で濾過することにより、固形物を除去した。溶媒を除去し、反応生成物を減圧下室温で約２０時間かけて乾燥させた。黄色がかった固形物の重量は、９０．２ｇであった（理論収量の７１％）。得られた反応生成物のサンプルのＦＴ−ＩＲを図２５に示す。工程４Ａの反応生成物のサンプルのＴＧＡ、ＤＳＣ及びＧＰＣスペクトルをそれぞれ図２６、２７及び２８に示す。酸滴定のデータを以下の表２に示す。
【０１８０】
【表２】
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【０１８１】
工程４Ｂ：ＣＯＯＨ基の官能化による、ペンダントしたシラン官能化樹脂の合成。三口の１Ｌの丸底フラスコに温度計をとりつけ、７２．９ｇの２７．８７ｍｏｌ％−カルボキシル−Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ（商標）−３０８５（５１５．３ｍｍｏｌ、１４３．６ｍｍｏｌのカルボキシル単位を含む）及び４５０ｍＬのＤＣＭを仕込み、窒素下でマグネチック撹拌をした。樹脂が完全に溶解したら、氷／ＮａＣｌ／水浴を用いて丸底フラスコを冷却した。温度が２．５±２．５℃に達したら、１５．６ｇのクロロギ酸エチル（１４３．８ｍｍｏｌ）、次いで１４．６ｇのＴＥＡ（１４４．３ｍｍｏｌ）を添加した。活性化時間（混合無水物の生成）は、５±３℃で１２分であった。次いで、３０．３ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１３６．９ｍｍｏｌ）を仕込んだ。冷却浴を外し、反応液を室温に暖まるまで放置した。反応時間は、室温で約１５時間であった。溶媒を除去し、減圧下室温で一晩かけて反応生成物を乾燥させた。次いで、５００ｍＬの無水のジエチルエーテルを窒素下で添加した。混合物をマグネチックスターラーで撹拌して、不溶性の副生物（トリエチルアミン塩酸塩）に対して樹脂を完全に溶解させた。Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）＃１濾紙上の重力濾過により、副生物を除去した。濾液を通して乾燥したＮ２をバブリングして、大部分のエーテルを蒸発させた。反応生成物を減圧下室温で一晩かけて乾燥させた。ワックス状の反応生成物の重量は、９２．２ｇであった（理論収量の９０％）。Ｓｉについて測定したＩＣＰ値は、３５７００ｐｐｍであった。２９Ｓｉ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲの画像は、１３〜２１ｍｏｌ％の官能化を示した。得られた反応生成物のサンプルのＦＴ−ＩＲを図２９に示す。工程４Ｂの反応生成物のサンプルのＴＧＡ、ＤＳＣ及びＧＰＣスペクトルをそれぞれ図３０、３１及び３２に示す。工程４Ｂの反応生成物についての１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ及び２９Ｓｉ  ＮＭＲに対応するスペクトルをそれぞれ図３３、３４及び３５に示す。
【０１８２】
実施例１．５：フリーラジカル共重合による、ペンダントしたシラン含有樹脂の合成
この実施形態では、官能化樹脂の合成がより早い出発点から進行し、ここで、スキーム５に示されているように、樹脂ポリマーのモノマーをシラン残基と１段の工程で直接反応させて官能化樹脂を形成させる。図１Ｅには、この合成経路における例示的な出発反応剤及び最終反応生成物の実施形態も示されている。
【化５】
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【０１８３】
工程５Ａ：メタクリレートシランとのフリーラジカル共重合による、ペンダントしたシラン官能化樹脂の合成。オーバーヘッドパドルブレード撹拌器、熱電対用プローブ、水冷リフラックスコンデンサー及び２５０ｍＬの滴下ロートを備えた５００ｍＬの三口丸底フラスコに２００ｍＬの試薬グレードのトルエン、２ｇのビニルシラン、１６０ｇのスチレン及び６０ｇの連鎖移動剤（ＣＴＡ）としての２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳ）を仕込み、仕込み物を２０分間撹拌した。次いで、この混合物に対して４０ｇのメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（ＣＡＳ＃２５３０−８５−０）を添加し、不活性雰囲気を維持するために窒素をゆっくりとスパージしながら、それら全部の混合物を加熱して８０℃とした。
【０１８４】
滴下ロートに、１００ｍＬの酢酸エチル／トルエン（５０／５０）中に溶解させた４ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の溶液を仕込み、次いで窒素スパージ及び８０℃の反応温度を維持しながら、約４時間かけて反応混合物に添加した。この条件をさらに４時間保持した後、混合物を放冷し、反応器の内容物を薄膜蒸発器装置に排出させた。次いで、溶媒、ＣＴＡ及びすべての未反応のモノマーを約２トルの減圧下において最大で約２００℃の温度で除去した。この反応生成物は、幾分かの残存ＣＴＡを含む粘着性のある固形物であり、９００（Ｍｎ）、３，５３０（Ｍｗ）及び７，１４０（Ｍｚ）の分子量を有していた（気相クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、右、ポリスチレン標準、図３６）。
【０１８５】
核磁気共鳴スペクトル（図３７）は、一般的には、ポリスチレン構造と一致しているが、約３．５５ｐｐｍで（トリメトキシ）シリル残基の強くブロードなピークを示し、積分面積も仕込み量と一致し、ポリマー鎖中にケイ素担持のモノマーが実質的に完全に組み込まれていることを示した。
【０１８６】
実施例１．６：コハク酸無水物を介したフェノールの官能化による、末端キャップしたシラン含有樹脂の合成
この実施形態では、官能化樹脂の合成は、スキーム６に示したように、コハク酸無水物を使用してフェノールの官能化を行わせて、末端キャップした誘導体を形成させることにより進行する。図１Ｇには、この合成経路における例示的な出発反応剤及び最終反応生成物の実施形態も示されている。
【化６】
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【０１８７】
スターラーバー及びリフラックスコンデンサーを備えた１Ｌの丸底フラスコにフェノール官能化樹脂（５６．７ｇ；３８．４ｍｍｏｌのフェノール単位を含む）、無水のＭＴＢＥ（３８０ｍＬ）及びトリエチルアミン（５．４ｍＬ；３８．７４ｍｍｏｌ）を仕込んだ。混合物をＮ２ブランケット下で撹拌した。樹脂が完全に溶解したら、コハク酸無水物（３．８５ｇ；３８．４７ｍｍｏｌ）を一度に添加した。フラスコを加熱して、１７時間５７℃とし（油浴）、次いで１．５時間で室温とした。次いで混合物を、氷−水−ＮａＣｌ浴を用いて冷却した。クロロギ酸エチル（３．７ｍＬ；３８．７ｍｍｏｌ）を４分かけて添加した。活性化時間は、３０分であった。３−アミノプロピルトリエトキシシラン（９．０ｍＬ；３８．５ｍｍｏｌ）を仕込み、冷却浴を外した。反応時間（アミド生成）は、室温で６時間であった。固形物の副反応生成物は、濾過により除去した。揮発分を減圧下でストリッピングし、その残分を真空下室温で３日かけて乾燥させた。得られた白色で粉体の反応生成物の重量は、５８．２ｇであった（理論の８５％）。ＩＲ、ＴＧＡ、ＤＳＣ及びＧＰＣも含めたスペクトグラフをそれぞれ図３８〜４１に示す。
【０１８８】
実施例１．７：クロロ−シランを用いたフェノール官能化による、末端キャップしたシラン含有樹脂の合成
この実施形態では、官能化樹脂の合成は、スキーム７に示したように、（３−クロロプロピル）トリエトキシシランをナトリウムエトキシド、ヨウ化ナトリウム及びアセトンと反応させて、末端キャップしたシラン誘導体が得られるようにこの実施形態において進行する。図１Ｈには、この合成経路における例示的な出発反応剤及び最終反応生成物の実施形態も示されている。
【化７】
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【０１８９】
温度計、オーバーヘッドスターラー及び窒素雰囲気を備えた三口の丸底フラスコ内に３ｇのフェノール官能化樹脂（樹脂１グラムあたり０．６７７ｍｍｏｌのフェノール）及び６ｍＬのアセトン（硫酸マグネシウム上で乾燥したもの）を仕込んだ。反応混合物を窒素ブランケット下に置き、メカニカルオーバーヘッドスターラーを用いて撹拌した。反応混合物を加熱して２０〜２５℃とし、樹脂を溶解させた。樹脂がアセトン中に溶解したら、反応混合物にナトリウムエトキシド（０．１９１ｇ）を添加し、１５分間撹拌した。次いで、４５〜５０℃でヨウ化ナトリウム（０．４２ｇ）を添加した。次いで、（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン（０．８４８ｇ）を添加し、反応温度を調節して５５℃とした。反応混合物を５５℃で２４時間撹拌した。２４時間の反応時間後、反応混合物にｎ−ヘプタンを添加して、塩を沈殿させた。ブフナーロート上において、Ｃｅｌｉｔｅパッドを通過させて濾過することにより、それらの塩を除去した。ロータリーエバポレーターを使用して、反応混合物のストリッピングを行った。非晶質な反応生成物の重量は、３．１ｇであった（理論の８８％）。最終反応生成物を２９Ｓｉ  ＮＭＲにより分析して、図４２に示したグラフを得た。
【０１９０】
実施例１．８：メタクリル酸イソボルニルとメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルとの共重合による、ペンダントしたシラン含有樹脂の合成
この実施形態では、この実施形態におけるペンダントした官能化樹脂の合成を、スキーム８に示した条件下でメタクリル酸イソボルニルをメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピルと反応させることにより達成した。図１Ｉには、この合成経路における例示的な出発反応剤及び最終反応生成物の実施形態も示されている。
【化８】
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【０１９１】
窒素の入口、オーバーヘッドスターラー、熱電対用プローブ、リフラックスコンデンサー及び５００ｍＬの滴下ロートを備えたポートをとりつけた１Ｌの三口丸底フラスコに２５０ｍＬの酪酸ブチルプロセス溶媒を仕込んだ。滴下ロートに１６ｇのＬｕｐｅｒｏｘ  ＤＩ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、全モノマーの８重量％）、４０ｇのメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（全モノマーの２０重量％又は１８．３ｍｏｌ％）、１６０ｇのメタクリル酸イソボルニル及び５０ｍＬの酪酸ブチルの溶液を仕込んだ。反応器を穏やかな窒素気流下において、撹拌しながら加熱して１５３℃とし、反応の過程中、この温度に保持した。次いで、反応器にモノマー及び重合開始剤の溶液を滴下によりゆっくりと２時間かけて添加した。添加が完了したら、反応混合物を１５３℃でさらに３時間保持し、次いで穏やかな窒素気流を続けながら冷却して室温とした。真空下約２００℃までの温度で溶媒をストリッピングすることにより、反応生成物のポリマーが得られる。外観：わずかに曇りがある無色の非晶質固形物。図４３に示した最終反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、３．５７ｐｐｍにトリメトキシシリル官能性基の顕著に大きいシングレットを示し、積分から計算したモル担持率（対全脂肪族プロトンの面積）は、約１７％（対、仕込みでは１８．３％）である。ＧＰＣ分析から、ＧＰＣ（対、ポリスチレン標準）で、Ｍｎ  ９００／Ｍｗ  １，２８０／Ｍｚ  ２，２２０／１．４２のＭＷＤの分子量が得られる。ＤＳＣによって求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は、図４４に見られるように、８℃であった。図４５に２９Ｓｉ−ＮＭＲのデータを示し、これから、１．８７％のＳｉ（Ｓｉの理論値は、２．２６％であった）であることが分かる。図４６には、反応生成物のＩＲスペクトルを示す。反応生成物のＩＣＰ分析は、Ｓｉレベルが１．５９％であることを示した。
【０１９２】
実施例１．９：グリシドキシシランを用いたフェノール官能化による、末端キャップしたシラン含有樹脂の合成
この実施形態では、末端キャップした官能化樹脂の合成が、スキーム９に示されるように、グリシドオキシプロピルトリエトキシシランを用いたＰＰｈ３の反応によって達成される。図１Ｊには、この合成経路における例示的な出発反応剤及び最終反応生成物の実施形態も示されている。
【化９】
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【０１９３】
マグネチックスターラーバー及びＮ２ガスのオーバーフローを有するリフラックスコンデンサーを備えた三口の５００ｍＬ丸底フラスコに１５０ｇのフェノール官能化樹脂（樹脂１グラムあたり０．６７７ｍｍｏｌのフェノール）を仕込んだ。シリコーン油浴を使用して、樹脂を加熱して１６０℃とした。次いで、１．５ｇのトリフェニルホスフィンをフラスコ添加した。完全に溶解させてから、注射器を使用して、２７．５ｇの３−グリシドオキシプロピルトリエトキシシランをフラスコに添加した。次いで、反応混合物を１６０℃で６時間撹拌した。その後、反応混合物を冷却して室温とした。粗反応生成物をメチルエチルケトンに溶解させてから、メタノール中で沈降させた。沈降した固形物を集めてから、減圧下でＮ２パージしながら８０℃で乾燥させた。反応生成物のサンプルのＴＧＡ（図４７）及びＤＳＣ（図４８）スペクトルを示す。反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲによる分析を図４９に示す。図５０に最終反応生成物のＧＰＣクロマトグラム及び分布曲線を示す。
【０１９４】
実施例１．１０：グリシドキシシランを用いた酸官能化による、末端キャップしたシラン含有樹脂の合成
この実施形態では、スキーム１０に見られるように、酸官能化炭化水素樹脂を使用し、３−グリシドオキシプロピル−トリエトキシシランを用いて加温放置（ｉｎｃｕｂａｔｅｄ）することにより、末端キャップした官能化樹脂の合成を進行させた。図１Ｋには、この合成経路における例示的な出発反応剤及び最終反応生成物の実施形態も示されている。
【化１０】
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【０１９５】
１００ｍＬの丸底フラスコに１０ｇの酸官能化炭化水素樹脂（樹脂１グラムあたり０．３１ｍｍｏｌの酸官能基）を仕込んだ。樹脂をＮ２ガス下でマグネチック撹拌しながら、油浴で加熱して１６０℃とした。これに１．８４ｇの３−グリシドオキシプロピルトリエトキシシランを一度に添加した。次いで、混合物を窒素下１６０℃で６時間撹拌し、その後、それを冷却して室温とし、上述の反応生成物を得た。粗反応生成物をメチルエチルケトンに溶解させてから、メタノール中で沈降させた。沈降した固形物を集めてから、減圧下でＮ２パージしながら８０℃で乾燥させた。最終反応生成物のＧＰＣ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧＡによる分析結果をそれぞれ図５１〜５３に示す。
【０１９６】
実施例１．１１：グリシドキシシランを用いたフェノール官能化による、末端キャップしたシラン含有樹脂の合成
この実施形態では、末端キャップした官能化樹脂の合成を、スキーム１１に示したように、トリフェニルホスフィンを用いて、３−グリシドオキシプロピルトリエトキシシランと酸変性樹脂とを加温放置することにより達成した。図１Ｌには、この合成経路における例示的な出発反応剤及び最終反応生成物の実施形態も示されている。
【化１１】
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【０１９７】
マグネチックスターラーバー、リフラックスコンデンサー及びセプタムを備えた、三口の５００ｍＬ丸底フラスコ内にＮ２ブランケット下で６０グラムの酸変性樹脂（酸価、５３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を添加した。次いで、樹脂を加熱して１８０℃とし、その後、フラスコに０．３ｇのトリフェニルホスフィンを添加した。完全に溶解させてから、フラスコ内に１５．７６ｇの３−グリシドオキシプロピルトリエトキシシランを一度に添加した。次いで、混合物を窒素下１８０℃で６時間撹拌し、その後、それを冷却して室温とした。粗反応生成物をメチルエチルケトンに溶解させてから、メタノール中で沈降させた。沈降した固形物を集めてから、減圧下でＮ２パージしながら８０℃で乾燥させた。図５４〜５７に最終反応生成物のＤＳＣ、ＧＰＣ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＴＧＡ分析の結果を示す。
【０１９８】
実施例１．１２：無水フタル酸及びグリシドオキシシランを用いたフェノール官能化による、末端キャップしたシラン含有樹脂の合成
この実施形態では、官能化樹脂の合成を、スキーム１２に示したように、無水フタル酸及び３−グリシドオキシプロピルトリエトキシシランを用いて官能基単位を加温放置して、末端キャップした官能化樹脂を作り出すことにより実施する。図１Ｍには、この合成経路における例示的な出発反応剤及び最終反応生成物の実施形態も示されている。
【化１２】
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【０１９９】
マグネチックスターラーバーを備えた１００ｍＬの丸底フラスコに１０ｇのフェノール官能化樹脂（樹脂１グラムあたり０．６７７ｍｍｏｌのフェノール）を仕込んだ。シリコーン油浴を使用して、樹脂を加熱して１６０℃とした。次いで、フラスコにｐ−トルエンスルホン酸、０．０７４ｇを添加した。１５分後、０．９８ｇの無水フタル酸をフラスコに添加した。混合物を１６０℃で２時間撹拌したのに続けて、０．１ｇのトリフェニルホスフィン及び１．８４ｇの３−グリシドオキシプロピルトリエトキシシランを添加した。次いで、混合物をさらに４時間撹拌してから、冷却して室温とした。粗反応生成物をメチルエチルケトンに溶解させてから、メタノール中で沈降させた。沈降した固形物を集めてから、減圧下でＮ２パージしながら８０℃で乾燥させた。１Ｈ−ＮＭＲで分析した最終反応生成物を図５８に示す。最終反応生成物のＧＰＣクロマトグラム及び分布曲線を図５９に示す。
【０２００】
実施例１．１〜１．１２で示した上述の方法では、異なる合成経路を通して得られる各種の官能化樹脂組成物が得られる。それぞれの経路は、異なる特性、すなわち異なる官能化度、異なる分子量、異なるＴｇ値などを有する樹脂を製造するための公知の手順に従って変化させることができる。そのようなサンプルを数百も作製し、表３に示したのは、先に実施例１．１〜１．５に記したように合成した、極性のリンカーで変性することにより官能化されたシラン樹脂のいくつかの例の化学的及び物理的特性である。
【０２０１】
【表３】
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【０２０２】
実施例２：官能化樹脂の分析評価、一般的方法
一般的方法：それぞれのシラン官能化樹脂反応生成物についてすべての分析を行った。ＩＲを使用して反応をモニターした。ＮＭＲ又はＩＣＰを使用してシランの存在を確認した。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）及び熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して熱安定性を評価した。ＧＰＣを使用していずれかの分子量の変化を測定した。
【０２０３】
フーリエ変換−赤外線分光光度法（ＦＴ−ＩＲ）は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ（登録商標）分光計を使用し、８スキャンで得られる分解能を用いて実施した（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ，Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ，ＵＳ）。約１０ｍｇの物質を０．１ｍＬのＤＣＭに溶解させることによってサンプルを調製した。そのように得られた溶液の１〜２滴をＫＢｒ板上に落とし、Ｎ２気流下で数分かけて乾燥させた。
【０２０４】
２９Ｓｉ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲ分析は、一般的には、１ｍＬの重クロロホルム中に樹脂（１００〜３００ｍｇ、サンプルの入手可能性に依存）及びアセチルアセトナトクロム（ＩＩＩ）（１６〜３６ｍｇ）を溶解させることを含んだ。それらのサンプルを周囲温度で撹拌して、すべての物質を完全に溶解させた。それぞれの溶液に内部標準としてのヘキサメチルジシロキサン（４０〜１００マイクロリットル）を添加し、サンプルをもう一度軽く撹拌した。次いで、サンプル溶液を５ｍｍのＮＭＲチューブに移した。スペクトルは、２６℃において、炭素のＮＭＲでは１２５又は１５０ＭＨｚ及びケイ素のＮＭＲでは９９又は１１９ＭＨｚで測定した。緩和遅延時間は、炭素のＮＭＲでは１〜２秒及びケイ素のＮＭＲでは５秒であった。スキャン回数は、典型的には、炭素のＮＭＲでは１２５００回及びケイ素のＮＭＲでは１２５０回であり、最大で炭素のＮＭＲ２４０００回及びケイ素のＮＭＲでは７４００回であった。官能基のレベルの計算は、ケイ素のＮＭＲ及び炭素のＮＭＲの両方を用いて実施した。ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ  ５００ＭＨｚ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩ  ＮＭＲ分光計（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｃｏｒｐ．，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ，ＵＳ）を用い、１Ｈでは、周波数５００ＭＨｚ、１３Ｃでは、周波数１２５ＭＨｚ及び２９Ｓｉでは、周波数９９ＭＨｚで測定した。いくつかのサンプルでは、Ａｇｉｌｅｎｔ  ６００ＭＨｚ  ＤＤ２分光計を１Ｈでは周波数６００ＭＨｚ、１３Ｃでは周波数１５０ＭＨｚ及び２９Ｓｉでは周波数１１９ＭＨｚで使用した（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ，ＵＳ）。特に断らない限り、すべてのサンプルは、２６±１℃で測定した。
【０２０５】
ＩＣＰのための標準的な手順は、分解法又はキシレン又はサンプルのために選択した好適な溶媒中での調製法のいずれかを使用する代替的なサンプルの調製を含んだ。分解法のために、ほぼ２５０ミリグラムのサンプルを清浄なＴｅｆｌｏｎサンプルチューブ内に量り込んだ。次いで、それぞれのチューブに３ｍＬの濃硝酸（微量金属グレード、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｗｈｉｐｐａｎｙ，ＮＪ，ＵＳ）を添加した。次いで、それらのサンプルチューブにキャップをして、マイクロウェーブ中に入れた。サンプルは、Ｕｌｔｒａｗａｖｅ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｃｈａｍｂｅｒ  Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ｍｉｌｅｓｔｏｎｅ，Ｉｎｃ．，Ｓｈｅｌｔｏｎ，ＣＴ，ＵＳ，Ｔａｂｌｅ  ４）を使用してマイクロウェーブ分解した。マイクロウェーブのための分解手順は、下の表３に示されている。分解したサンプルを希釈して容量２５ｍＬとすると、（添加した硝酸及び分解時の硝酸の予想消費用を基準にして）最終の酸濃度が約１０％ＨＮＯ３となった。それぞれのサンプルに１ｐｐｍのスカンジウム内部標準を添加した。次いで、ブランク法も含めてそれぞれのサンプルを、サイクロン式アンバッフルドスプレーチャンバー及び同軸型ネブライザーを備えたＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ（登録商標）Ｏｐｔｉｍａ  ２１００  ＩＣＰ−発光分析（ＯＥＳ）装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｔｈａｍ  ＭＡ）で分析した。ＩＣＰ−ＯＥＳは、調製済みの１ｐｐｍの較正標準及びブランクにマッチさせたマトリックスを用いて較正した。ＩＣＰ−ＯＥＳの条件を表５に示す。
【０２０６】
【表４】
0006847257.tif 000017
【０２０７】
【表５】
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【０２０８】
ＤＳＣのスキャンは、窒素下において、冷蔵冷却システム（ＲＣＳ−９０）を備え、２０℃／分の加熱速度も使用するＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２００又はＱ２０００示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ，ＵＳ）上で実施した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、二回目の加熱トレースから計算し、報告した。ＴＧＡは、窒素下において、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ５００  Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ，ＵＳ）を用い、加熱速度１０℃／分、窒素パージ量５０ｃｃ／分で実施した。
【０２０９】
ＧＰＣ法は、以下の通りであった：ＧＰＣ分析には、屈折率検出器（ＲＩＤ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １１００  ＨＰＬＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ，ＵＳ）を使用した。サンプルは、２５ｍｇの物質を１０ｍＬのＴＨＦ中に溶解させ、約５分間超音波処理をすることにより調製した。次いで、１０μＬのトルエンを添加して、回転撹拌（ｓｗｉｒｌｅｄ）した。この溶液の一部をバイアルに加えた。試験方法：流量：１ｍＬ／分、溶媒：ＴＨＦ、実行時間：２６分、ＲＩＤ温度：３０℃、カラム温度：３０℃、注入：５０μＬ、較正物質：ＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ−１（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ，ＵＳ、部品番号２０１０−０５０５）、カラムのタイプ：第一カラム：ＧＰＣガードカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ，ＵＳ、部品番号ＰＬ１１１０−１５２０）、粒径  −  ５μｍ、長さ：５０ｍｍ×７．５ｍｍ、第一カラム：ＰＬＧｅｌ  ５μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｃ、部品番号  −  ＰＬ１１１０−６５００、粒径  −  ５μｍ、長さ：３００ｍｍ×７．５ｍｍ、第二カラム：ＯｌｉｇｏＰｏｒｅ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ，ＵＳ、部品番号ＰＬ１１１３−６５２０）、粒径  −  ６μｍ、細孔タイプ  −  １００Ａ、長さ：３００ｍｍ×７．５ｍｍ。
【０２１０】
ＧＰＣ分析には、Ａｇｉｌｅｎｔ  １２６０屈折率検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １１００  ＨＰＬＣを使用した（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ，ＵＳ）。使用した移動相は、ＢＨＴ保存剤を用いて安定化したテトラヒドロフランであった（Ｍｏｌｌｉｃｋｒｏｄｔ  Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｔａｉｎｅｓ−ｕｐｏｎ−Ｔｈａｍｅｓ，Ｅｎｇｌａｎｄ，ＵＫ）。固定相は、Ａｇｉｌｅｎｔ製の３本のカラムからなっていた：ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤガードカラム（５ミクロン、７．５×３００ｍｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ，ＵＳ）、ＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ  Ｃカラム（５ミクロン、７．５×３００ｍｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ，ＵＳ）及びＯｌｉｇｏＰｏｒｅ  ＧＰＣカラム（５ミクロン、７．５×３００ｍｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ，ＵＳ）。
【０２１１】
使用した較正物質は、５８０〜４，０００，０００の範囲の分子量（ＭＷ）を有する単分散のポリスチレン標準であったが、ポリスチレンのダイマー、トリマー、テトラマー及びペンタマーのピークも観察されたため、それらも較正に含めた。フローマーカーとして分析グレードのトルエンを使用した。ＬｏｇＭＷ対観察された保持時間でのベストフィットを見出すために四次の多項式を使用した。較正及びサンプル分析に使用した装置パラメーターは、流速＝１．０ｍＬ／分、注入量＝５０マイクロリットルである一方、カラム及びＲＩ検出器は、３０℃になるように加熱した。サンプルは、２５ｍｇのサンプルを１０ｍＬのＴＨＦ（ＢＨＴを含む）中に溶解させ、その後、１０マイクロリットルのフローマーカーとしてのトルエンを添加することにより調製した。サンプルを分析して、熱可塑性樹脂のＭｗ、Ｍｎ及びＭｚを求めた。３００ｇ／ｍｏｌ未満及び６００ｇ／ｍｏｌ未満（３００ｇ／ｍｏｌの量も含む）の熱可塑性樹脂のパーセントは、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＧＰＣ／ＳＥＣ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．２．３１８２．２９５１９を用いて、ＧＰＣを積分することにより求めた。
【０２１２】
較正及びサンプル分析に使用した装置パラメーターは、流速＝１．０ｍＬ／分、注入量＝５０マイクロリットルである一方、カラム及びＲＩ検出器は、３０℃になるように加熱した。サンプルは、２５ｍｇのサンプルを１０ｍＬのＴＨＦ（ＢＨＴを含む）中に溶解させ、その後、１０マイクロリットルのフローマーカーとしてのトルエンを添加することにより調製した。サンプルを分析して、熱可塑性樹脂のＭｗ、Ｍｎ及びＭｚを求めた。
【０２１３】
中間体を酸滴定するために、サンプルを秤量し、２５ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加し、それに続けて撹拌して溶解してから、２５ｍＬのメタノールを添加した。約１分間かけて溶液を撹拌させてから、１０滴のブロモチモールブルー溶液（Ｆｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、現Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳ）を添加した。メタノール中、０．０１Ｍのナトリウムメチラートを用いて、溶液を、（目視及び計算の両方で）当量点を過ぎるまで滴定した。
【０２１４】
実施例３：シラン官能化樹脂を含むゴム組成物
樹脂の主鎖に付着されたシラノール基に対してエーテル連結を有する官能化樹脂を調製し（１０ｍｏｌ％〜１１ｍｏｌ％の官能化、樹脂Ｂ）、及びゴム混合物に１０ｐｈｒ、２０ｐｈｒ、及び３０ｐｈｒの量で添加して、表６（スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）使用）に示すようなそれぞれゴム混合物Ｉ１、Ｉ２及びＩ３並びに表７（天然ゴム（ＮＲ）を使用）におけるゴム混合物Ｉ７、Ｉ８及びＩ９を調製した。樹脂の側鎖に付着されたシラノール基にコハク酸で連結することにより合成されたさらなる官能化樹脂のサンプルを調製し（２７〜３０ｍｏｌ％官能化、樹脂Ｃ）、及び１０ｐｈｒ、２０ｐｈｒ、及び３０ｐｈｒの量でゴム混合物に添加して、表６（ＳＢＲ）に示されたそれぞれのゴム混合物Ｉ４、Ｉ５及びＩ６並びに表７のゴム混合物Ｉ１０、Ｉ１１及びＩ１２（ＮＲ）を調製した。ゴム混合物Ｃ１〜Ｃ６は、本明細書で開示される極性のスペーサーリンカーを有さない樹脂を含み、及び参照混合物は、いかなる樹脂も含んでいなかった。
【０２１５】
【表６】
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【０２１６】
【表７】
0006847257.tif 000020
【０２１７】
混合物の製造は、工業的に標準の条件下において、二翼構造を有する実験室用３００ｍＬブラベンダーミキサー（ＣＷ  Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．，Ｓｏｕｔｈ  Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，ＮＪ，ＵＳ）中、二段で表８に示したように実施した。試験片は、全部の混合物から、圧力下１６０℃で最適な加硫により（表９）作製し、それらの試験片を使用して、以下に記す試験方法により、ゴム工業で典型的な材料物性を求めた。
【０２１８】
【表８】
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【０２１９】
【表９】
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【０２２０】
ゴム混合物を試験して、得られるタイヤの特性を求め、表１０及び１１に示した（それぞれＳＢＲ混合物及びＮＲ混合物についての結果）。
【０２２１】
【表１０】
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【０２２２】
【表１１】
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【０２２３】
表１０、表１１及び図６０からも分かるように、官能化させた極性のリンカーを含む樹脂は、改良された濡れ時におけるグリップ性と低転がり抵抗性とが競合する技術的要件を高いレベルで解決している。具体的には、１０（及びＳＳＢＲでは２０ｐｈｒ）の官能化樹脂を添加することにより、非官能化樹脂と比較して、７０℃でのレジリエンスと室温でのレジリエンスとの差が大きい値になっていることが分かる。この差は、７０℃でのレジリエンスがほとんど影響を受けていないため、主として室温でのレジリエンスが低下したためである。さらに、０℃でのｔａｎδの値が高くなっていることにおいて示されているように、濡れ時におけるグリップ性も改良されている。それにも関わらず、７０℃でのｔａｎδの値が極めてわずかにのみ変化していることで示されるように、転がり抵抗は、ほとんど影響されないままである。さらに、官能化樹脂を添加しても、ショアーＡ硬度もほとんど影響を受けないままであるばかりか、コンパウンド物Ｉ４〜Ｉ６（ＳＢＲ）及びＩ１０〜Ｉ１２（ＮＲ）におけるような高度に官能化された樹脂で観察されるように高くなっている。これらのデータから分かるように、両方のポリマー系で同様の効果がある。
【０２２４】
本発明の樹脂を国際公開第２０１５１５３０５５号パンフレットに記載の混合物でも使用した（その開示は、あらゆる目的にために参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）。高荷重での操作時における高温での耐久性、牽引力及び操縦性が改良されたことを示唆する、１００℃及び１４％歪みでのｔａｎδで観察された高い値は、本明細書に記述した本発明の樹脂で観察されなかった。対照的に、１００℃及び１４％歪みでのｔａｎδの値は、国際公開第２０１５／１５３０５５号パンフレットにおいて実現されたコンパウンディングにおいて使用したときの樹脂で低下していた（その開示は、あらゆる目的にために参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）。
【０２２５】
実施例４：シラン官能化樹脂を含むエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）接着剤組成物
先に述べたように、本明細書に記載される官能化樹脂は、各種の最終反応生成物及び／又は末端用途において有用であり、且つ驚くべき品質を与える。そのような末端用途の１つが接着剤組成物である。この実施例では、２つのＥＶＡ接着剤組成物を調製し、特性解析する。
【０２２６】
所定のポリマー、樹脂及び抗酸化剤を完全に混合することにより２つの異なる接着剤配合物を調製し、次いで特定のワックスを以下の表１２に示した比率で添加した（数字は、すべて重量％である）。本明細書に記載されるように官能化した実施例樹脂１．９と、市販の樹脂Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ（商標）３０８５（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ，ＵＳ）とを接着剤組成物中に組み込んで試験した。それらの配合物は、添加が完了してから１５分間、コイル式インペラ−を備えた機械的撹拌器を用いて混合した。配合物ＶＣ１及びＶＥ１は、１５０℃で混合し、１３０℃で試験のための厚紙基材に塗布した。配合物ＶＣ２及びＶＥ２は、１８０℃で混合し、１８０℃で試験のための厚紙基材に塗布した。
【０２２７】
【表１２】
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【０２２８】
それらの接着剤は、以下の試験方法を使用して特性解析した。ブルックフィールド粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３２３６，“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ａｐｐａｒｅｎｔ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｈｏｔ  Ｍｅｌｔ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”に従い、Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ（商標）及びスピンドル２７を有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ＋粘度計（ＡＭＥＴＥＫ  Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ，ＵＳ）を使用して所定の温度で試験した。変動係数は、７％であった。
【０２２９】
環球式軟化点（ＲＢＳＰ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４９３−１１（２０１５）“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｒｅｓｉｎｓ  ａｎｄ  Ｒｏｓｉｎ  Ｂａｓｅｄ  Ｒｅｓｉｎｓ  ｂｙ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｒｉｎｇ−ａｎｄ−Ｂａｌｌ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ”に従い、Ｈｅｒｚｏｇ  ７５４装置（ＰＡＣ，Ｌ．Ｐ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳ）を使用して測定した。
【０２３０】
接着／繊維引裂試験のための接着サンプルを調製し、ホットメルト試験機モデルＡＳＭ−１５Ｎ（日本の三菱電機（ＭＥＣ）製）を使用して、日本接着剤工業会（ＪＡＩ）のＪＡＩ法ＪＡＩ−７−Ｂに従って鉛直厚紙フルートを用いて試験した。繊維引裂試験は、接着した厚紙基材を所定の温度条件下において手で引き裂くことからなり、繊維引裂パーセントを目視で１０％の精度において評価する。接着した厚紙基材は、少なくとも１０時間、その温度でコンディショニングしてから試験する。剪断接着破断温度（ＳＡＦＴ）及び剥離接着破断温度（ＰＡＦＴ）試験のためのサンプルは、ＪＡＩ法ＪＡＩ−７−Ａに従って調製し、保持力試験（剥離モード）のためのサンプルは、ＪＡＩ法ＪＡＩ−７−Ｃに従って調製した。ＰＡＦＴ及びＳＡＦＴ試験は、０．５℃／分のオーブン昇温速度でそれぞれ１００ｇ及び５００ｇの荷重で実施した。保持力サンプルは、所定の温度で２５０ｇの荷重を用いて試験した。それぞれの試験では、最少で５つのサンプルで試験し、その平均値を報告した。使用した段ボール紙は、フルートタイプＢの、２２０ｇ／ｍ２のＫｒａｆｔライナー、２２０ｇ／ｍ２のＫｒａｆｔライナーであった（レンゴー（株）、日本）。
【０２３１】
表１３は、粘度、ＲＢＳＰ及び接着結果を含めた配合物の試験結果を示す。接着剤ＶＣ１と比較して、シラン官能化樹脂を含む接着剤ＶＥ１は、顕著に低い接着剤粘度を与える。このように粘度が低いことにより、より低い塗布温度で使用することが可能となる一方、早いセット時間と、−１５℃に及ぶ優れた接着性とが維持されている。シラン官能化樹脂を含む接着剤ＶＥ２も−７℃及び−１５℃で段ボール紙に対する顕著に高い接着性を示す一方、ＶＣ２と同等のＳＡＦＴ温度、粘度及びセット時間を維持している。
【０２３２】
【表１３】
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【０２３３】
実施例５：シラン官能化樹脂を含むホットメルト感圧接着剤組成物
増粘樹脂としてＰｉｃｃｏｔａｃ（商標）１０９５（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ，ＵＳ）を含む、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ベースのホットメルト感圧接着剤（ＰＳＡ）組成物を、末端ブロック変性用樹脂としてのシラン官能化実施例樹脂１．９（上述）及び市販されているＫｒｉｓｔａｌｅｘ（商標）３０８５（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ，ＵＳ）を用いて調製した。末端ブロック変性樹脂を含まない参照のためのＰＳＡも同様に調製した。それらの組成物の構成要素を表１４に示す。
【０２３４】
【表１４】
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【０２３５】
配合物は、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＲ−２０７２内において、シグマタイプの混合ブレード（Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｓ．Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，ＮＪ，ＵＳ）を使用し、１５０℃において８０〜１００ｒｐｍで混合し、調製した。ポリマー及び抗酸化剤は、フルボウル（ｆｕｌｌ  ｂｏｗｌ）中で１０分かけて予備加工してから配合物中で使用した。予備加工したポリマー及び樹脂をボウル内に添加して、２０分かけて混合した。混合しながら、オイルを滴下により添加し、混合時間は、全部で５０分間とした。
【０２３６】
それらの接着剤を、１４０℃でホットメルトナイフコーターを使用して５０μｍ（２ミル）のＭｙｌａｒフィルム上にコーティングした。コーティング重量は、２６±２ｇ／ｍ２であり、コーティングしたテープのサンプルは、調節された温度及び湿度条件下（２５℃、５０％ＲＨ）で一晩かけてコンディショニングした後、感圧接着剤としての試験をした。
【０２３７】
ループタック試験は、ＭＴＳ  Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔｅｒ  ｍｏｄｅｌ  Ｃ４３−１０４Ｅ（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ，ＵＳ）上でＰＳＴＣ−１６に従って実施した。クロスヘッドの変位速度は、５ｍｍ／秒であった。この実験では、２５ｍｍ×１２５ｍｍのテープのループを使用した。テープの、グリップによって引っ張られないフリーループ部分の長さは、７５ｍｍであった。試験片の単位幅あたりの最大応力を記録した。グリップの底から基材の表面まで測定した初期高さは、５０ｍｍであった。最大変位は、４４ｍｍであり、その最大変位での滞在時間は、１秒であった。
【０２３８】
剥離エネルギー、すなわち単位幅あたりの剥離力は、ＰＳＴＣ  １０１：Ｐｅｅｌ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｔａｐｅ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａ−Ｓｉｎｇｌｅ−Ｃｏａｔｅｄ  Ｔａｐｅｓ，Ｐｅｅｌ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｔ  １８０゜Ａｎｇｌｅに従って測定した。２５ｍｍ×２５０ｍｍ（１”×１０”）の寸法を有する長方形のストリップについて、ＭＴＳ  Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔｅｒ  ｍｏｄｅｌ  Ｃ４３−１０４Ｅ（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ，ＵＳ）を使用し、クロスヘッド変位速度５ｍｍ／秒（１２インチ／分）で試験した。
【０２３９】
感圧テープの剪断接着破断温度（ＳＡＦＴ）のためのＰＳＴＣ−１７試験方法に従った剪断接着破断温度（ＳＡＦＴ）測定を、Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｈｅａｒ  Ｂａｎｋ  Ｔｅｓｔｅｒ（ＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ，ＯＨ，ＵＳ）を備えた剪断試験用オーブンを使用して測定した。面積２５×２５ｍｍ（１”×１”）のテープを、標準の２ｋｇ（４．５ポンド）のハンドローラーの１回の完全パスを使用してステンレス鋼のパネルに接着させた。サンプルを調製し、２５℃、５０％ＲＨで３０分間かけて環境順応（ｃｌｉｍａｔｉｚｅ）させ、次いでオーブン内に入れて、５００ｇの静的荷重をテープにぶら下げた。オーブンを３０℃で２０分かけて平衡状態としてから、昇温速度０．５℃／分で温度を上昇させた。破断までの測定時間を記録し、破断温度（単位℃）に変換した。ＳＡＦＴ試験のための最小のサンプル数は、４であった。
【０２４０】
４０℃及び７０℃での剪断保持力は、Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｈｅａｒ  Ｂａｎｋ  Ｔｅｓｔｅｒ（ＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ，ＯＨ，ＵＳ）を備えた剪断試験オーブンを使用して測定した。１２．５×１２．５ｍｍ（０．５”×０．５”）又は２５×２５ｍｍ（１”×１”）の面積のテープを、標準の２ｋｇ（４．５ポンド）のハンドローラーの１回の完全パスを使用してステンレス鋼パネルに接着させた。サンプルをオーブン内に入れ、サンプルをそれぞれ４０℃又は７０℃で環境順応させた。この温度に達したら、１０００ｇの静的荷重をテープからぶら下げた。破断するまでの時間を測定して記録した。剪断保持力試験のための最小のサンプル数は、５であった。
【０２４１】
シラン官能化樹脂を含む実施例樹脂１．９は、比較例に組み込まれた市販のＫｒｉｓｔａｌｅｘ（商標）３０８５よりも顕著に低いＴｇを示すが、実施例樹脂１．９は、顕著に低い接着剤粘度を有し、ステンレス鋼上でのループタック性及び１８０゜剥離粘着性の両方を維持していた。驚くべきことに、実施例樹脂１．９は、より高いＴｇを有する比較例の市販樹脂と同等の４０℃での剪断保持時間を有する。このように性能と物理的特性とを組み合わせて有するため、比較例の樹脂を使用した比較のためのＰＳＡに比べて改良された加工性とより低い適用温度とを配合者に与えることができる。別の見方では、配合者は、変性樹脂を利用して、末端ブロック変性樹脂を有さない参照接着剤と比較してより低い粘度及び加工温度並びに改良された１８０゜剥離粘着力並びに４０℃及び７０℃での保持力を有する反応生成物を得ることができる。
【０２４２】
実施例６：シラン官能化樹脂を含む未加硫熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）二元ブレンド物
熱可塑性エラストマーのブレンド物を、実施例樹脂１．９（上述、２０重量％）及びＫｒａｔｏｎ（商標）Ｇ−１６５０（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロックコポリマー、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｋｒａｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳ、８０重量％）を完全に混合することにより調製した。比較のため、実施例樹脂１．９に代えて市販の樹脂Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ（登録商標）３１１５ＬＶ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ，ＵＳ）を組成物中に組み込んだ。ニートな加工ポリマーも参考として加えた。
【０２４３】
この実施例では、以下の試験方法を使用した。Ｐｒｅｐ−Ｍｉｘｅｒ（商標）ミキシングボウル及びローラーブレード（Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｓ．Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，ＮＪ，ＵＳ）を備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ  ＰＬ−２０００内において、２２０℃で１５分間、７５ｒｐｍで混合することにより、コンパウンド物を調製した。ブレンド物を１８０℃に加熱したＣａｒｖｅｒプレス内で約８トンの圧力を５分間かけて圧縮成形することにより、プラック（５”×５”×１／８”）及び（４”×４”×１／４”）を成形した。それらのプラックについて、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ標準Ｎｏ．４７３２及びＮｏ．４７３３を用いて較正したＧａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ  Ｎｏ．４７２５装置（ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｗｅｓｅｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて透過率の試験をした。フィルムをダイカットして、各種の物理的試験、例えば引裂強度、引張強度及び圧縮永久歪みのための試験物品とした。残りの物質は、カットして、メルトフロー速度測定のためのペレットサイズの小片とした。
【０２４４】
引張試験用サンプルは、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８（タイプＶ）に従ってダイカットして、ＭＴＳ  Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔｅｒ  ｍｏｄｅｌ  Ｃ４３−１０４Ｅ（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ，ＵＳ）で試験をした。引裂試験サンプルは、ＡＳＴＭ  Ｄ６２４（ダイＣ）に合わせて、ダイカットした。
【０２４５】
ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従い、ＭＴＳ  Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔｅｒ  ｍｏｄｅｌ  Ｃ４３−１０４Ｅ（ＭＴＳ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ，ＵＳ）を用いて、クロスヘッド速度５００ｍｍ／分で引張強度、モジュラス及び破断時伸びを測定した。引裂強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６２４に従い、同じ条件で測定した。６つの試験の結果を平均した。
【０２４６】
メルトフロー速度は、Ｃｅａｓｔメルトフローモジュラー装置（Ｉｎｓｔｒｏｎ，Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ，ＵＳ）中において２３０℃で２．１６ｋｇの荷重を用いて測定した。
【０２４７】
圧縮永久歪み試験では、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５−１４を使用した。周囲温度及び湿度で２４時間かけて試験片をコンディショニングしてから、内径１３ｍｍのパンチスタイルのカッターを用いて、厚み６ｍｍのプラックを切り出した。それぞれのプラックの３つのサンプルを、４．５ｍｍのスペーサーバーを有するプレート圧縮装置内において試験方法Ｂに従って一定の撓みで担持させた。次いで、サンプルを一定の周囲実験室条件又は７０℃のオーブン中で２２時間放置した。圧縮前と、装置から取り出した後のコンディショニング相の３０分後とに厚み測定を行った。計算結果は、ＡＳＴＭ  ３９５−１４に従って報告する。
【０２４８】
硬度試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０５に従って実施した。サンプルは、圧縮試験で使用したのと同じ６ｍｍプラックから測定するが、ただし、必ず圧縮サンプルを切り出す前である。試験のために、基台として極めて高密度の実験室用ベンチを用い、「タイプＢ」のショアーＡ硬度計のみを使用した。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０５に合わせて収集及び記録した。
【０２４９】
表１５は、ブレンド物の試験結果を示し、引裂強度、％モジュラス、引張における驚くほどの増加と、圧縮永久歪みにおける低下とが認められる。
【０２５０】
【表１５】
0006847257.tif 000028
【０２５１】
表１５からも分かるように、シラン官能化樹脂を含むＴＰＥブレンド物では、室温での圧縮永久歪み、引裂強度、モジュラス、引張強度及び伸びがニートのポリマーと比較して改良されており、未変性の樹脂Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ（商標）３１１５ＬＶを使用したときに起きる７０℃での圧縮永久歪みにおける好ましくない増大もない。
【０２５２】
本明細書において引用したすべての公刊物、特許及び特許出願は、あらゆる目的のために、それぞれの個々の公刊物、特許又は特許出願があたかも参照により組み込まれることを具体的且つ個別に指示されているかのように参照により本明細書に組み込まれる。不一致が存在する場合、本開示が優先する。
【０２５３】
本明細書で上記に記載される実施形態は、それを実施するのに公知の最良の態様を説明すること、及び当業者がそのような若しくは他の実施形態において本開示を利用するか、又は特定の用途若しくは使用において必要とされる各種の変形形態を用いることを可能とすることをさらに意図される。したがって、本明細書の記述は、本明細書で開示される形態にそれを限定することを意図されない。さらに、添付の特許請求の範囲は、代替的な実施形態を含むように解釈されることが意図される。
本発明は以下の実施態様を含む。
（１）加硫ゴム組成物であって、
エラストマー、
充填剤、及び
官能化樹脂
を含み、前記官能化樹脂は、式Ｉ：
樹脂−［Ｚｋ−Ｘｎ−Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ］ｑ  （Ｉ）
（式中、Ｚは、任意選択的にヘテロ原子を含む芳香族基又は脂肪族基であり、
Ｘは、硫黄、酸素、窒素、カルボニル基又はそれらの組合せから選択されるヘテロ原子を含むリンカーであり、
Ｒ１は、脂肪族のＣ１〜Ｃ１８及び／又はヘテロ原子を含む連結基の１つ又は複数を含み、
それぞれのＲ２は、同一であるか又は異なり、且つ独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、アリール又はＨ若しくはＯＨから選択され、且つ任意選択的に分岐状であり、少なくとも１つのＲ２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、アリールオキシ又はＨ若しくはＯＨであり、
ｑは、少なくとも１からの整数であり、
ｋは、０又は１の整数であり、
ｎは、１〜１０の整数であり、
ｍは、０〜１０の整数であり、
ｐは、１、２又は３である）
を含む、加硫ゴム組成物。
（２）前記樹脂は、不飽和脂肪族モノマー、テルペン、ロジン酸、不飽和環状芳香族モノマー、不飽和脂環族モノマー、不飽和脂肪酸、メタクリレート、不飽和芳香族モノマー、ビニル芳香族モノマー及び不飽和脂肪族／芳香族モノマー混合物の１つ又は複数を重合又は共重合することによって得られ、及び／又は
前記官能化樹脂は、水素化されているか、部分的に水素化されているか、又は水素化されていない、（１）に記載の加硫ゴム組成物。
（３）ｑは、２〜８の整数である、（１）に記載の加硫ゴム組成物。
（４）式Ｉの−［Ｚｋ−Ｘｎ−Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）ｐ］ｑは、前記官能化樹脂の１つ又は複数の末端に位置し、前記官能化樹脂全体にランダムに分散され、前記官能化樹脂全体でブロック中に存在し、前記官能化樹脂のセグメント中に存在し、１つの官能化樹脂あたり少なくとも１つで存在し、１つの官能化樹脂あたり少なくとも２つで存在し、且つ／又はそれぞれの官能化樹脂の中程に存在する、（１）に記載の官能化樹脂。
（５）前記芳香族モノマー及び／又はビニル芳香族モノマーは、スチレン、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン及びジイソプロピルベンゼンの１つ又は複数を含むか、又は前記脂肪族モノマーは、Ｃ５ピペリレン、クマロン、インデン及びジシクロペンタジエンの１つ又は複数を含む、（２）に記載の加硫ゴム組成物。
（６）Ｘは、フェノール、ヒドロキシル、アミン、イミダゾール、アミド、ポリスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホンアミド、スルホニウム、アンモニウム、カルボン酸、エステル、チオエステル、エーテル、マレイミド、カルバメート、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、ピリジニウム又はそれらの組合せを含み、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０炭素鎖又はＣ１〜Ｃ５炭素鎖であり、
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、アリールオキシ、アルキル若しくはアリール基又はＣ１〜Ｃ５アルコキシ、アリールオキシ、アルキル若しくはアリール基であり、且つ任意選択的に分岐状であり、及び／又は
Ｚは、６員の芳香族基又は飽和若しくは不飽和環状脂肪族基である、（１）に記載の加硫ゴム組成物。
（７）Ｘは、酸素又はカルボニルであり、及び／又は
それぞれのＲ２は、独立して、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基から選択される、（１）に記載の加硫ゴム組成物。
（８）前記官能化樹脂上にグラフトされたシラン含有基の量は、約０．００１〜約１００ｍｏｌ％、約０．１〜約５０ｍｏｌ％又は約５〜約５０ｍｏｌ％であり、
前記官能化樹脂は、約２００ｇ／ｍｏｌ〜約２００，０００ｇ／ｍｏｌ、約２００ｇ／ｍｏｌ〜約１７５，０００ｇ／ｍｏｌ又は約２００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、
前記官能化樹脂は、約１〜１０の多分散性指数（ＰＤＩ）を有し、
前記官能化樹脂は、約２００℃未満又は約１６０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有し、及び／又は
前記官能化樹脂上にグラフトされたシラン基の前記量は、約０．０１〜約３０ｍｏｌ％である、（１）に記載の加硫ゴム組成物。
（９）前記官能化樹脂は、約４００〜約２，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、及び／又は
前記官能化樹脂の多分散性指数（ＰＤＩ）は、約１〜約５又は１〜２である、（１）に記載の加硫ゴム組成物。
（１０）シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、加工オイル、亜鉛化合物、ワックス、加硫剤、加硫遅延剤、加硫促進剤及び／又は抗酸化剤の少なくとも１つをさらに含む、（１）に記載の加硫ゴム組成物。
（１１）前記官能化樹脂は、少なくとも１つの−Ｒ２基の加水分解後にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ残基によってシリカ粒子に結合されるか、
官能化樹脂分子は、少なくとも１つの−Ｒ２基の加水分解後にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ残基によって第二の官能化樹脂分子に結合されるか、又は
前記官能化樹脂は、極性のリンカーに結合される反応性基を通してシリカ充填剤物質の表面に共有結合的に付着される、（１０）に記載の加硫ゴム組成物。
（１２）Ｒ１は、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１−（ＣＨ２）２−、Ｏ−ＣＯ−Ｒ３−（ＣＨ２）２−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ３−（ＣＨ２）２−、−ＣＯ−Ｒ３−（ＣＨ２）２−及び−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ３−（ＣＨ２）２−の１つ又は複数であり、及び
Ｒ３は、任意選択的に分岐状の脂肪族若しくは芳香族のＣ１〜Ｃ８炭素鎖であり、且つ／又は任意選択的に１つ若しくは複数のヘテロ原子を含む、（１）に記載の加硫ゴム組成物。
（１３）ｎは、１〜４の整数である、（１）に記載の加硫ゴム組成物。
（１４）前記エラストマーは、天然ポリイソプレン、合成ポリイソプレン、溶液重合スチレン−ブタジエン（ＳＳＢＲ）及び／又はブタジエンゴム（ＢＲ）の１つ又は複数である、（１）に記載の加硫ゴム組成物。
（１５）（１）に記載の加硫ゴム組成物を含むタイヤ、ホース、ガスケット、ベルト又は靴底であって、
前記タイヤの少なくとも１つの構成要素は、前記加硫ゴム組成物を含み、前記タイヤの前記少なくとも１つの構成要素は、前記タイヤのトレッド又はサイドウォールの１つ又は複数であり、
前記ホース又はベルトは、エンジン若しくは他の機械系又は組立ライン系の構成要素であり、及び／又は
前記エンジンは、自動車用エンジンである、タイヤ、ホース、ガスケット、ベルト又は靴底。
【図１Ａ】
0006847257.tif 000029
【図１Ｂ】
0006847257.tif 000030
【図１Ｃ】
0006847257.tif 000031
【図１Ｄ】
0006847257.tif 000032
【図１Ｅ】
0006847257.tif 000033
【図１Ｆ】
0006847257.tif 000034
【図１Ｇ】
0006847257.tif 000035
【図１Ｈ】
0006847257.tif 000036
【図１Ｉ】
0006847257.tif 000037
【図１Ｊ】
0006847257.tif 000038
【図１Ｋ】
0006847257.tif 000039
【図１Ｌ】
0006847257.tif 000040
【図１Ｍ】
0006847257.tif 000041
【図２Ａ】
0006847257.tif 000042
【図２Ｂ】
0006847257.tif 000043
【図３】
0006847257.tif 000044
【図４】
0006847257.tif 000045
【図５】
0006847257.tif 000046
【図６】
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【図７】
0006847257.tif 000048
【図８】
0006847257.tif 000049
【図９】
0006847257.tif 000050
【図１０】
0006847257.tif 000051
【図１１】
0006847257.tif 000052
【図１２】
0006847257.tif 000053
【図１３】
0006847257.tif 000054
【図１４】
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【図１５】
0006847257.tif 000056
【図１６】
0006847257.tif 000057
【図１７】
0006847257.tif 000058
【図１８】
0006847257.tif 000059
【図１９】
0006847257.tif 000060
【図２０】
0006847257.tif 000061
【図２１】
0006847257.tif 000062
【図２２】
0006847257.tif 000063
【図２３】
0006847257.tif 000064
【図２４】
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【図２５】
0006847257.tif 000066
【図２６】
0006847257.tif 000067
【図２７】
0006847257.tif 000068
【図２８】
0006847257.tif 000069
【図２９】
0006847257.tif 000070
【図３０】
0006847257.tif 000071
【図３１】
0006847257.tif 000072
【図３２】
0006847257.tif 000073
【図３３】
0006847257.tif 000074
【図３４】
0006847257.tif 000075
【図３５】
0006847257.tif 000076
【図３６】
0006847257.tif 000077
【図３７】
0006847257.tif 000078
【図３８】
0006847257.tif 000079
【図３９】
0006847257.tif 000080
【図４０】
0006847257.tif 000081
【図４１】
0006847257.tif 000082
【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
0006847257.tif 000086
【図４６】
0006847257.tif 000087
【図４７】
0006847257.tif 000088
【図４８】
0006847257.tif 000089
【図４９】
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【図５０】
0006847257.tif 000091
【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
0006847257.tif 000096
【図５６】
0006847257.tif 000097
【図５７】
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【図５８】
0006847257.tif 000099
【図５９】
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【図６０】
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