(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）及び／又は一般式（Ｂ）で表される構造を有するポリイソプレンが、これらの構造部分においてＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨで表されるアミノ化合物（ｎ＝１〜３）のアミノ基と結合してなる、一般式（Ｃ）で表される連結構造を有する、変性天然ゴム。
【化１】
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【化２】
0006946574.tif 000021
ただし、式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｘは水素原子又はメチル基を示し、Ｐはポリイソプレンユニットを示し、各式におけるＰはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【化３】
0006946574.tif 000022
式（Ｃ）中、Ｗは前記アミノ化合物から末端のアミノ基を除いた残基を示し、Ｑは次の一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−４）からなる群より選択される少なくとも一つを示し、ｍは２を示す。また、一般式（Ｑ−１）から（Ｑ−４）において、＊１はポリイソプレンユニットの炭素原子と結合していることを示し、＊２はＷで表される残基の炭素原子と結合していることを示す。
【化４】
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【請求項２】
一般式（Ｃ）で表される連結構造が、次の一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）からなる群より選択される少なくとも一つを有する、請求項１に記載の変性天然ゴム。
【化５】
0006946574.tif 000024
【化６】
0006946574.tif 000025
【化７】
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【請求項３】
重量平均分子量が１００万〜２００万である、請求項１又は２に記載の変性天然ゴム。
【請求項４】
ゴム成分１００質量部中に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性天然ゴムを１０〜１００質量部含有し、このゴム成分１００質量部に対して無機充填剤を１０〜１５０質量部含有する、ゴム組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のゴム組成物を用いて作製した、空気入りタイヤ。
【請求項６】
天然ゴムポリマーに酸化剤を添加し、炭素−炭素二重結合を酸化開裂させて酸化分解天然ゴムポリマーを得る工程と、
得られた酸化分解天然ゴムポリマーに、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨで表されるアミノ化合物（ｎ＝１〜３）を添加して、再結合反応させる工程とを有する、変性天然ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性天然ゴム、それを用いたゴム組成物、並びに変性天然ゴムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴムポリマーの物性を高める手段が、従来から種々検討されている。例えば、特許文献１では、安価に製造することができ、かつゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を向上させることを目的として、ジエン系ゴムラテックスを酸化した後、極性基含有ヒドラジド化合物をジエン系ゴムの分子鎖の末端に付加させてなる変性ジエン系ゴムが記載されている。【０００３】
また、特許文献２では、耐摩耗性に優れる重合体組成物を得ることを目的として、共役ジエンに基づく単量体単位と窒素原子等で置換されたベンゼン環を有する特定構造の単量体に基づく単量体単位とを有する共役ジエン系重合体であって、特定構造の有機ケイ素化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されている共役ジエン系重合体等が記載されている。【０００４】
また、特許文献３では、ゴム成分に対するフィラーの相溶性を向上させることを目的として、所定構造を有する連結基を分子内に有してジエン系ポリマー鎖が連結基を介して連結されてなる変性ジエン系ゴムを含有するタイヤ用ゴム組成物が記載されている。【０００５】
しかしながら、天然ゴムポリマーの物性の向上、特に低燃費性や引張強度の向上についてさらなる改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００９／１０４５５５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９５８０２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１６３７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑み、未変性天然ゴムよりも優れた低燃費性及び引張強度を有する変性天然ゴム、それを用いたゴム組成物、並びに変性天然ゴムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る変性天然ゴムは、上記課題を解決するために、一般式（Ａ）及び／又は一般式（Ｂ）で表される構造を有するポリイソプレンが、これらの構造部分においてＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨで表されるアミノ化合物（ｎ＝１〜３）と結合してなる、一般式（Ｃ）で表される連結構造を有するものとする。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
【化２】
0006946574.tif 000003
【００１１】
ただし、式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｘは水素原子又はメチル基を示し、Ｐはポリイソプレンユニットを示し、各式におけるＰはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。【００１２】
【化３】
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【００１３】
式（Ｃ）中、Ｗは上記アミノ化合物から末端のアミノ基を除いた残基を示し、Ｑは次の一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−４）からなる群より選択される少なくとも一つを示し、ｍは２を示す。また、一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−４）において、＊１はポリイソプレンユニットの炭素原子と結合していることを示し、＊２はＷで表される残基の炭素原子と結合していることを示す。
【００１４】
【化４】
0006946574.tif 000005
【００１５】
上記一般式（Ｃ）で表される連結構造が、次の一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）からなる群より選択される少なくとも一つを有するものとすることができる。【００１６】
【化５】
0006946574.tif 000006
【００１７】
【化６】
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【００１８】
【化７】
0006946574.tif 000008
【００１９】
上記変性天然ゴムの重量平均分子量は、１００万〜２００万であるものとすることができる。【００２０】
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分１００質量部中に、上記変性天然ゴムを１０〜１００質量部含有し、このゴム成分１００質量部に対して無機充填剤を１０〜１５０質量部含有するものとする。【００２１】
本発明に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて作製したものとする。【００２２】
本発明に係る変性天然ゴムの製造方法は、天然ゴムポリマーに酸化剤を添加し、炭素−炭素二重結合を酸化開裂させて酸化分解天然ゴムポリマーを得る工程と、得られた酸化分解天然ゴムポリマーにＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨで表されるアミノ化合物（ｎ＝１〜３）を添加して、再結合反応させる工程とを有するものとする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、未変性天然ゴムよりも優れた低燃費性及び引張強度を有する変性天然ゴム、それを用いたゴム組成物、並びに変性天然ゴムの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００２５】
本実施形態に係る変性天然ゴムは、一般式（Ａ）及び／又は一般式（Ｂ）の構造を有するポリイソプレンが、これらの構造部分において２つ以上の第一級アミノ基を有するアミノ化合物と結合してなる、一般式（Ｃ）で表される連結構造を有するものである。
【００２６】
【化８】
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【００２７】
【化９】
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【００２８】
ただし、式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｘは水素原子又はメチル基を示し、Ｐはポリイソプレンユニットを示し、各式におけるＰはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００２９】
【化１０】
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【００３０】
式（Ｃ）中、Ｗは上記アミノ化合物から末端のアミノ基を除いた残基を示し、Ｑは次の一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−４）からなる群より選択される少なくとも一つを示し、ｍは２〜４を示す。また、一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−４）において、＊１はポリイソプレンユニットの炭素原子と結合していることを示し、＊２はＷのエチレン基と結合していることを示す。
【００３１】
【化１１】
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【００３２】
本実施形態に係る変性天然ゴムの製造方法は、特に限定するものではないが、天然ゴムポリマーに酸化剤を添加し、炭素−炭素二重結合を酸化開裂させて酸化分解天然ゴムポリマーを得る工程と、得られた酸化分解天然ゴムポリマーに、２つ以上の第一級アミノ基を有するアミノ化合物を添加して、再結合反応させる工程とを有するものとすることができる。すなわち、本実施形態に係る変性天然ゴムは、天然ゴムポリマーを、その主鎖中に存在する炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させ、該分解したポリマーを含む系をアミノ化合物と反応させて再結合させることにより得られる。
【００３３】
変性対象となる天然ゴムポリマーとしては、溶媒に溶解したものであれば良く、プロトン性溶媒である水中にミセル状になった水系エマルション、すなわちラテックスを用いることが好ましい。水系エマルションを用いることにより、ポリマーを分解させた後に、その状態のまま、アミノ化合物を配合することで再結合反応を生じさせることができる。水系エマルションの濃度（ポリマーの固形分濃度）は、特に限定されないが、５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。固形分濃度が高くなりすぎるとエマルジョン安定性が低下してしまい、固形分濃度が小さすぎる場合は反応速度が遅くなり、実用性に欠ける。
【００３４】
アミノ化合物としては、２つ以上の第一級アミノ基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨで表される化合物を挙げることができ、ｎは１〜４の整数であることが好ましい。すなわち、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミンを好適に用いることができる。
【００３５】
上記酸化開裂により天然ゴムポリマーが分解し、末端にカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）やホルミル基（−ＣＨＯ）を持つポリマーが得られる。詳細には、下記式（Ａ）で表される構造を末端に持つポリマーと、下記式（Ｂ）で表される構造を分子鎖中に持つポリマーが生成される。なお、本明細書において、ポリイソプレンユニットとは、天然ゴム由来のポリイソプレンのことであり、詳細には、シス−１，４−ポリイソプレンのことをいう。
【００３６】
【化１２】
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【００３７】
【化１３】
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【００３８】
式（Ａ）中、Ｘは、水素原子又はメチル基であり、イソプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＸがメチル基、他方の開裂末端ではＸが水素原子となる。
【００３９】
天然ゴムポリマーの炭素−炭素二重結合を酸化開裂させるためには、酸化剤を用いることができ、例えば、天然ゴムポリマーの水系エマルションに酸化剤を添加し攪拌することにより酸化開裂させることができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸化マンガンなどのマンガン化合物、クロム酸、三酸化クロムなどのクロム化合物、過酸化水素などの過酸化物、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸、オゾン、酸素などの酸素類などが挙げられる。これらの中でも、過ヨウ素酸を用いることが好ましい。酸化開裂に際しては、コバルト、銅、鉄などの金属の塩化物や有機化合物との塩や錯体などの金属系酸化触媒を併用してもよく、例えば、該金属系酸化触媒の存在下で空気酸化してもよい。
【００４０】
上記酸化開裂によりポリマーを分解することで、分子量が低下する。分解後のポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、９百〜５０万であることが好ましく、より好ましくは５千〜１０万であり、更に好ましくは１万〜５万である。なお、分解後の分子量の大きさにより、再結合後の官能基量を調節することができるが、分解時の分子量が小さすぎると、同一分子内での結合反応が生じやすくなる。ここで、本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した値とする。
【００４１】
以上のようにしてポリマーを分解させた後、分解したポリマーを含む反応系を上記アミノ化合物と反応させることにより再結合させる。結合反応させた後、水系エマルションを凝固乾燥させることにより、常温で固形状の変性天然ゴムが得られる。得られた変性天然ゴムは、再結合反応により上記式（Ｃ）で表される連結構造が主鎖中に導入され、主鎖構造が変性される。
【００４２】
具体的には、一般式（Ａ）で表される構造のカルボニル基又はホルミル基に対して、アミノ化合物の第一級アミノ基が求核付加反応することにより、一般式（Ｑ−１）で表される連結構造となり、さらに脱水反応が起こると一般式（Ｑ−２）で表される連結構造となる。また、一般式（Ｂ）で表される構造のカルボニル基に対して、アミノ化合物の第一級アミノ基が求核付加反応することにより、一般式（Ｑ−３）で表される連結構造となり、さらに脱水反応が起こると一般式（Ｑ−４）で表される連結構造となる。
【００４３】
すなわち、本実施形態で用いる変性天然ゴムは、上記式（Ｃ）で表される連結構造の少なくとも１つを分子内に有し、イソプレンユニットの繰り返し構造からなるポリイソプレン鎖が該連結構造を介して直接連結された構造を有する。
【００４４】
アミノ化合物として、第一級アミノ基が２つであるものを用いた場合、上記式（Ｃ）において、Ｗに対して結合するＱのモル数（ｍ）は２となり、式（Ｃ）で表される連結構造は、次の一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）で表される連結構造のいずれかとなる。すなわち、例えば、アミノ化合物として、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨで表される化合物を用いた場合、次の一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）で表される連結構造のうち、アミノ化合物の残基Ｗは、−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎ−１ＣＨ２ＣＨ２−となる。
【００４５】
【化１４】
0006946574.tif 000015
【００４６】
【化１５】
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【００４７】
【化１６】
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【００４８】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される連結構造は、一般式（Ａ）で表される構造を有するポリイソプレンユニット同士が、アミノ化合物を介して結合したものである。具体的には、一般式（Ｃ−１）で表される連結構造は、一般式（Ｑ−１）で表される連結構造同士がアミノ化合物の残基Ｗを介して結合した連結構造である。一般式（Ｃ−２）で表される連結構造は、一般式（Ｑ−１）で表される連結構造と一般式（Ｑ−２）で表される連結構造とがアミノ化合物の残基Ｗを介して結合した連結構造である。一般式（Ｃ−３）で表される連結構造は、一般式（Ｑ−２）で表される連結構造同士がアミノ化合物の残基Ｗを介して結合した連結構造である。
【００４９】
また、一般式（Ｃ−４）〜（Ｃ−７）で表される連結構造は、一般式（Ａ）で表される構造を有するポリイソプレンユニットと、一般式（Ｂ）で表される構造を有するポリイソプレンユニットとが、アミノ化合物を介して結合したものである。具体的には、一般式（Ｃ−４）で表される連結構造は、一般式（Ｑ−１）で表される連結構造と一般式（Ｑ−３）で表される連結構造とがアミノ化合物の残基Ｗを介して結合した連結構造である。一般式（Ｃ−５）で表される連結構造は、一般式（Ｑ−２）で表される連結構造と一般式（Ｑ−３）で表される連結構造とがアミノ化合物の残基Ｗを介して結合した連結構造である。一般式（Ｃ−６）で表される連結構造は、一般式（Ｑ−１）で表される連結構造と一般式（Ｑ−４）で表される連結構造とがアミノ化合物の残基Ｗを介して結合した連結構造である。一般式（Ｃ−７）で表される連結構造は、一般式（Ｑ−２）で表される連結構造と一般式（Ｑ−４）で表される連結構造とがアミノ化合物の残基Ｗを介して結合した連結構造である。
【００５０】
一般式（Ｃ−８）〜（Ｃ−１０）で表される連結構造は、一般式（Ｂ）で表される構造を有するポリイソプレンユニット同士が、アミノ化合物を介して結合したものである。具体的には、一般式（Ｃ−８）で表される連結構造は、一般式（Ｑ−３）で表される連結構造同士がアミノ化合物の残基Ｗを介して結合した連結構造である。一般式（Ｃ−９）で表される連結構造は、一般式（Ｑ−３）で表される連結構造と一般式（Ｑ−４）で表される連結構造とがアミノ化合物の残基Ｗを介して結合した連結構造である。一般式（Ｃ−１０）で表される連結構造は、一般式（Ｑ−４）で表される連結構造同士がアミノ化合物の残基Ｗを介して結合した連結構造である。
【００５１】
上記一般式（Ｃ）で表される連結構造の含有率(２種以上の連結構造を有する場合、それらの合計の含有率)は、特に限定されないが、０．１〜１．０モル％であることが好ましく、０．１〜０．７モル％であることがより好ましく、０．１〜０．６モル％であることがさらに好ましい。ここで、連結構造の含有率とは、変性天然ゴムを構成する全構成ユニットのモル数に対する連結構造のモル数の比率であり、ＮＭＲにより測定した値とする。ＮＭＲスペクトルは、ＢＲＵＫＥＲ社製「４００ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤＴＭ  ＰＬＵＳ」によりＴＭＳを標準とし測定した。
【００５２】
上記変性天然ゴムの重量平均分子量は、特に限定されないが、８０万〜２００万であることが好ましく、１００万〜２００万であることがより好ましい。酸化分解した天然ゴムポリマーを再結合させることにより、分子量が高くなることで、分子鎖の絡み合いが増え、引張強度が増大する。
【００５３】
また、本実施形態によれば、二重結合を解離させる薬剤である酸化剤の種類や量、反応時間などを調整することにより酸化開裂させる反応を制御できる。また、再結合させる際のアミノ化合物の配合量、反応時間などを調整することにより結合反応を制御できる。これらの制御によって変性天然ゴムの分子量を制御することができる。そのため、変性天然ゴムの重量平均分子量を元のポリマーと同等に設定することができ、また元のポリマーよりも低く設定することもできる。
【００５４】
酸化剤の配合量は特に限定されないが、天然ゴムポリマー（固形分量）１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部であることが好ましく、０．２〜０．５質量部であることがより好ましい。
【００５５】
アミノ化合物の配合量は特に限定されないが、酸化分解天然ゴムポリマー１モルに対して、０．０１〜１．０モルであることが好ましく、０．１〜０．５モルであることがより好ましい。
【００５６】
また、ポリマー主鎖を分解し再結合させる際に、主鎖とは異なる構造として上記式（Ｃ）で表される連結構造が挿入され、主鎖構造のセグメントの結合点が官能基化する。すなわち、反応性の高い構造が分子主鎖中に導入され、元のポリマーの特性を変化させることができる。このように、本実施形態は、グラフトでも直接付加でもなく開環でもなく、天然ゴムの主鎖構造そのものを変化させるものであり、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる。
【００５７】
詳細には、上記変性天然ゴムであると、そのポリマーとフィラーとの間での相互作用（分子間力、極性や反応性）が変化することや、ポリマーの組成が変化することにより、フィラーとの相溶性ないし分散性が向上する。その効果により、低燃費性の向上が見られる。
【００５８】
本実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分として、上記変性天然ゴム以外のジエン系ゴムを含有していてもよく、その種類は特に限定されないが、例えば、未変性天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。
【００５９】
本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分１００質量部中の変性天然ゴムの含有量は、特に限定されないが、１０〜１００質量部であることが好ましく、３０〜１００質量部であることが好ましく、５０〜１００質量部であることがさらに好ましい。
【００６０】
本実施形態に係るゴム組成物には、無機充填剤として、カーボンブラック、シリカ等の補強性充填剤を用いることができる。すなわち、無機充填剤は、シリカ単独でも、カーボンブラックとシリカの併用でもよい。好ましくは、カーボンブラックとシリカの併用である。無機充填剤の含有量は、特に限定されず、例えばゴム成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００質量部であり、さらに好ましくは３０〜８０質量部である。
【００６１】
シリカとしては、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカの含有量は、ゴムのｔａｎδのバランスや補強性などの観点からゴム成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜１００質量部であり、さらに好ましくは２０〜８０質量部である。
【００６２】
シリカを含有する場合、スルフィドシラン、メルカプトシランなどのシランカップリング剤をさらに含有してもよい。シランカップリング剤を含有する場合、その含有量はシリカ１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましい。
【００６３】
カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１〜７０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量部である。
【００６４】
本実施形態に係るゴム組成物では、上記した各成分に加え、通常のゴム工業で使用されているプロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、ワックス、老化防止剤などの添加剤や、加硫剤、加硫促進剤などの加硫系配合剤を通常の範囲内で適宜配合することができる。
【００６５】
加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられる。また、加硫剤の含有量はゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００６６】
本実施形態に係るゴム組成物は、通常用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて作製することができる。
【００６７】
得られるゴム組成物は、タイヤ用として用いることができ、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど、各種用途・サイズの空気入りタイヤのトレッド部やサイドウォール部などタイヤの各部位に適用することができる。ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。
【００６８】
本実施形態に係る空気入りタイヤの種類としては、特に限定されず、上述の通り、乗用車用タイヤ、トラックやバスなどに用いられる重荷重用タイヤなどの各種のタイヤが挙げられる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７０】
変性ジエン系ゴムに関する各測定方法は、以下の通りである。【００７１】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算のＭｗを求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製「ＰＬ  Ｇｅｌ３μｍ  Ｇｕａｒｄ×２」）を通し、Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｓｙｓｔｅｍ社製「ＲＩ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ」で検出した。【００７２】
［連結構造の含有率］
１３Ｃ−ＮＭＲ、及び１Ｈ−ＮＭＲにより、連結基の含有率を測定した。ＮＭＲスペクトルは、ＢＲＵＫＥＲ社製「４００ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤＴＭ  ＰＬＵＳ」によりＴＭＳを標準とし測定した。ポリマー１ｇを重クロロホルム５ｍＬに溶解し、緩和試薬としてアセチルアセトンクロム塩８７ｍｇを加え、ＮＭＲ１０ｍｍ管にて測定した。【００７３】
式（Ｑ−１）で表される連結構造については１３Ｃ−ＮＭＲにおいて窒素に隣接した炭素のピークが８５ｐｐｍにある。式（Ｑ−２)で表される連結構造については１３Ｃ−ＮＭＲにおいて窒素に隣接した炭素のピークが１６７ｐｐｍにある。式（Ｑ−３)については１３Ｃ−ＮＭＲにおいて窒素に隣接した炭素のピークが９６ｐｐｍにある。式（Ｑ−４)で表される連結構造については１３Ｃ−ＮＭＲにおいて窒素に隣接した炭素のピークが１６５ｐｐｍにある。これら各ピークについて天然ゴムポリマー成分との比から連結構造の含有量を決定した（モル％）。【００７４】
なお、天然ゴムポリマー成分におけるイソプレンユニットのモル数については、二重結合を挟んでメチル基と反対側の炭素及びそれに結合した水素（＝ＣＨ−）のピーク、即ち１３Ｃ−ＮＭＲによる１２２ｐｐｍ、１Ｈ−ＮＭＲによる５．２ｐｐｍに基づいて算出した。【００７５】
［合成例１：酸化分解天然ゴムの合成］
（酸化分解天然ゴム合成工程）
ＤＲＣ（Ｄｒｙ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）を３０質量％に調整した天然ゴムラテックス（レジテックス社製、高アンモニア含有天然ゴムラテックス「ＨＡ−ＮＲ」）中のポリマー質量１００ｇに対し過硫酸カリウム０．５ｇ、リン酸三ナトリウム０．３４ｇを加え、３０℃で３時間撹拌することで酸化分解天然ゴムラテックスを得た。酸化分解天然ゴムラテックスの重量平均分子量は、６０万であった。【００７６】
［合成例２：変性天然ゴム１の合成］
（再結合反応工程）
得られた酸化分解天然ゴムラテックス中のポリマー質量１００ｇ（１．４７モル）に対し、エチレンジアミン８．８ｇ（０．１４７モル）を加え、３０℃で２時間撹拌した。次に、ギ酸を１％含むメタノールに反応溶液を注ぎ凝固させた。固形物を真空乾燥させることで変性天然ゴム１を得た。【００７７】
［合成例３〜７：変性天然ゴム２〜６の合成］
エチレンジアミン８．８ｇに代えて、表１に示す配合（ポリマー１モルに対するモル比）に従い、アミノ化合物を添加した以外は合成例２と同様に調製し、変性天然ゴム２〜６を得た。【００７８】
［合成例８：変性天然ゴム７の合成］
ＤＲＣ（Ｄｒｙ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｎｔｅｎｔ）を３０質量％に調整した天然ゴムラテックス（レジテックス社製、高アンモニア含有天然ゴムラテックス「ＨＡ−ＮＲ」）中のポリマー質量１００ｇに対し過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）３．３ｇを加え、２３℃で３時間撹拌した。次に、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇを加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応溶液のｐＨが１０になるように加え、２３℃で１２時間撹拌した。次に、ギ酸を１％含むメタノールに反応溶液を注ぎ凝固させた。固形物を真空乾燥させることで変性天然ゴム７（特許文献３の合成例１で合成した変性ジエン系ゴムＡに相当）を得た。【００７９】
【表１】
0006946574.tif 000018
【００８０】
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従い、まず、ノンプロ練り工程で、加硫促進剤及び硫黄を除く成分を添加混合し（排出温度＝１５０℃）、プロ練り工程で、加硫促進剤及び硫黄を添加混合して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。【００８１】
表２中の各成分の詳細は以下の通りである。【００８２】
・未変性ＮＲ：レジテックス社製、高アンモニア含有天然ゴムラテックス「ＨＡ−ＮＲ」
・変性天然ゴム１：合成例２で合成した変性天然ゴム
・変性天然ゴム２：合成例３で合成した変性天然ゴム
・変性天然ゴム３：合成例４で合成した変性天然ゴム
・変性天然ゴム４：合成例５で合成した変性天然ゴム
・変性天然ゴム５：合成例６で合成した変性天然ゴム
・変性天然ゴム６：合成例７で合成した変性天然ゴム
・変性天然ゴム７：合成例８で合成した変性天然ゴム
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２００ｍ２／ｇ）
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックジャパン（株）製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・プロセスオイル：株式会社ジャパンエナジー製「Ｘ−１４０」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」【００８３】
得られた各ゴム組成物について、低燃費性、及び引張強度を評価した。評価方法は次の通りである。【００８４】
・低燃費性：ＵＳＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度６０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、低発熱性の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、タイヤとしての低燃費性能に優れることを示す。【００８５】
・引張強度：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行って破断時の強度を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、引張強度が高く、良好であることを示す。【００８６】
【表２】
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【００８７】
結果は、表２に示す通りであり、比較例１と実施例１〜６との対比より、本発明の変性天然ゴムを用いた場合、優れた低燃費性及び引張強度が得られることがわかる。【００８８】
また、連結構造が本発明とは異なる変性天然ゴムを用いた比較例２と実施例１〜６との対比より、本発明の変性天然ゴムを用いた場合、比較例２と同等以上の低燃費性、及び比較例２よりも優れた引張強度が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の変性天然ゴムを用いたゴム組成物は、乗用車、ライトトラック・バス等の各種タイヤに用いることができる。