(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン酸化物と、バリウム酸化物と、ホウ素酸化物と、アルミニウム酸化物とを含む第１のガラス前駆体混合物およびルテニウム系複合酸化物から誘導された第１のネットワークと、
シリコン酸化物と、ホウ素酸化物と、アルミニウム酸化物とを含む第２のガラス前駆体混合物から誘導された第２のネットワークとを含み、
前記第１のネットワークおよび第２のネットワークは、互いに交差して形成されることを特徴とする、鉛フリー厚膜低抗体。
【請求項２】
前記第２のネットワークは、連続相を形成し、第１のネットワークは、前記連続相内に分散相を形成し、前記分散相は架橋構造を形成する、請求項１に記載の鉛フリー厚膜低抗体。
【請求項３】
前記第１のガラス前駆体混合物および第２のガラス前駆体混合物は、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物をさらに含む、請求項１に記載の鉛フリー厚膜低抗体。
【請求項４】
前記遷移金属酸化物は、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３およびＺｎＯから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であり、
前記アルカリ金属酸化物は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＬｉ２Ｏから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であり、
前記アルカリ土類金属酸化物は、ＳｒＯ、ＣａＯおよびＭｇＯから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物である、請求項３に記載の鉛フリー厚膜低抗体。
【請求項５】
前記第１のガラス前駆体混合物の軟化点（Ｔ１）は、６００〜８００℃であり、前記第２のガラス前駆体混合物の軟化点（Ｔ２）は、５００〜７００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の鉛フリー厚膜低抗体。
【請求項６】
前記第１のガラス前駆体混合物の軟化点（Ｔ１）と第２のガラス前駆体混合物の軟化点（Ｔ２）は、Ｔ１−Ｔ２が５０〜１５０℃であることを特徴とする、請求項５に記載の鉛フリー厚膜低抗体。
【請求項７】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンで、２θ＝２７〜２９゜と２θ＝３０〜３２゜の領域の回折ピークが位置する、請求項１に記載の鉛フリー厚膜低抗体。
【請求項８】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンで、下記式１を満たすピーク面積強度を有する、請求項７に記載の鉛フリー厚膜低抗体。
【数１】
0006975246.tif 000015
前記式１中、
前記Ａ２θ０は、２θ＝２０〜３６゜領域の全ての回折ピーク面積強度の和であり、
前記Ａ２θ１は、２θ＝２７〜２９゜領域の回折ピーク面積強度であり、
前記Ａ２θ２は、２θ＝３０〜３２゜領域の回折ピーク面積強度である。
【請求項９】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンで、下記式２を満たすピーク面積強度比を有する、請求項８に記載の鉛フリー厚膜低抗体。
【数２】
0006975246.tif 000016
前記式２中、
前記Ａ２θ１は、２θ＝２７〜２９゜領域の回折ピーク面積強度であり、
前記Ａ２θ２は、２θ＝３０〜３２゜領域の回折ピーク面積強度である。
【請求項１０】
抵抗（Ｒｓ）値が１０Ω／□〜１０ＭΩ／□であり、抵抗値散布（ＣＶ）が５％以下である、請求項１に記載の鉛フリー厚膜低抗体。
【請求項１１】
１ｍｍ×１ｍｍ面積で粒径８０μｍ以上の気泡の数が２０個以下である、請求項１に記載の鉛フリー厚膜低抗体。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の鉛フリー厚膜低抗体を含む、電子部品。
【請求項１３】
回路基板、チップ抵抗器、アイソレータ素子、Ｃ‐Ｒ複合素子、モジュール素子、コンデンサまたはインダクタである、請求項１２に記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛フリー厚膜低抗体およびこれを含む電子部品に関する。より詳細には、第１のネットワークと第２のネットワークが互いに交差して二重ネットワーク構造を形成することで、鉛成分を除去しても幅広い抵抗範囲で温度特性、電流雑音、過負荷特性および静電気防止特性が向上した鉛フリー厚膜低抗体およびこれを含む電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
厚膜低抗体の製造のための厚膜抵抗組成物は、一般的に、抵抗値を調節し、結合性を付与するためのガラス成分、導電体材料とバインダーおよび溶媒からなる有機ビヒクル（organic vehicle）などから構成されており、かかる組成物を基板上に印刷した後、焼成することで、厚膜低抗体が形成される。
【０００３】
従来の厚膜抵抗組成物は、酸化鉛系ガラスなどのガラス成分および酸化ルテニウムまたは酸化ルテニウムと鉛との化合物などの導電性材料を用いており、鉛を含有している。このうち、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）系厚膜低抗体（Thick Film Resistor）は、ＲｕＯ２とガラス成分の比を調節することで、広い範囲の抵抗値を実現することができ、優れた温度抵抗係数を有していることから、チップ抵抗とハイブリッド超小型回路（hybrid microcircuits）などに広範に応用されてきた。
【０００４】
しかし、鉛が含まれたガラスは、最近、環境規制によって使用を禁止している傾向にあるだけでなく、窒化アルミニウム基板とは、低い接着力とブリスター発生などによって相互接合性に劣ると知られている。鉛成分が含まれたガラスを使用した時に、酸化物、特に、酸化鉛（ＰｂＯ）は、基板である窒化アルミニウムと反応が行われてブリスタリング（blistering）の原因になり得る。また、ガラス内の酸化鉛が焼結する時に窒化アルミニウムと反応して鉛（Ｐｂ）に還元される過程で窒素ガスを発生するため、低い接着力の原因になり得る。したがって、鉛が含まれず、且つ窒化アルミニウムとの相互接合性が良好な鉛フリーのガラス組成を選定することが重要である。また、一般的に、ＲｕＯ２の温度抵抗係数は、５，６７０ｐｐｍ／℃と高い正の温度抵抗係数を有するため、ガラス成分の組成を調節するか、低い抵抗温度係数を有する成分を添加することで、最終厚膜抵抗の温度抵抗係数を下げる努力が必要である。
【０００５】
韓国公開特許第１０‐２００６‐００５６３３０号（特許文献１）には、実質的に鉛を含まず、ＮｉＯを含むガラス成分を使用することで、高い抵抗値を有するとともに抵抗値の温度特性および短時間過負荷の小さい低抗体を提供することができる低抗体ペーストについて開示しており、韓国公開特許第１０‐２０１４‐００２５３３８号（特許文献２）には、ルチル型（rutile）結晶構造を有する酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）粉末を用いてルテニウムの含有率が低くても十分な性能を有する厚膜抵抗体用組成物および厚膜低抗体について開示している。
【０００６】
しかし、前記のように、ガラス成分を変化させるか、ルチル型の結晶構造を有する酸化ルテニウムを使用する場合、抵抗組成物の焼成時に粒子の成長が抑制されて比抵抗が低くなり、厚膜低抗体の抵抗値安定性、温度特性（ＴＣＲ）および電流雑音（C-noise）などの電気的特性が著しく低下した。また、抵抗組成物の製造時に一般的にＲｕＯ２粉末とガラス成分を単純に混合して製造するため、構成成分間の均一な混合状態を得ることが難しい。そのため、厚膜低抗体で焼成後に均一な微細組職を得ることが困難であり、結果として、厚膜低抗体の電気的特性の変化が増加し、厚膜低抗体の安定性が低下するという問題が依然として残っていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国公開特許第１０‐２００６‐００５６３３０号
【特許文献２】韓国公開特許第１０‐２０１４‐００２５３３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記の問題を解決するために、本発明は、シリコン酸化物と、バリウム酸化物と、ホウ素酸化物と、アルミニウム酸化物とを含む第１のガラス前駆体混合物およびルテニウム系複合酸化物から誘導された第１のネットワークと、シリコン酸化物と、ホウ素酸化物と、アルミニウム酸化物とを含む第２のガラス前駆体混合物から誘導された第２のネットワークとを含み、前記第１のネットワークおよび第２のネットワークは、互いに交差して形成された鉛フリー厚膜低抗体を提供することを目的とする。
【０００９】
また、第１のネットワークおよび第２のネットワークが架橋構造を形成して二重ネットワーク構造を形成することで、微細な導電パスが均一に形成されて鉛成分がなくても幅広い抵抗範囲で温度特性、抵抗散布、電流雑音、過負荷特性および静電気防止特性が向上した鉛フリー厚膜低抗体を提供することを目的とする。
【００１０】
また、上述の鉛フリー厚膜低抗体を含む電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記のような目的を達成するための本発明の鉛フリー厚膜低抗体は、シリコン酸化物と、バリウム酸化物と、ホウ素酸化物と、アルミニウム酸化物とを含む第１のガラス前駆体混合物およびルテニウム系複合酸化物から誘導された第１のネットワークと、シリコン酸化物と、ホウ素酸化物と、アルミニウム酸化物とを含む第２のガラス前駆体混合物から誘導された第２のネットワークとを含み、前記第１のネットワークおよび第２のネットワークは、互いに交差して形成されてもよい。
【００１２】
前記第２のネットワークは、連続相を形成し、第１のネットワークは、前記連続相内に分散相を形成し、前記分散相は架橋構造を形成してもよい。
【００１３】
前記第１のガラス前駆体混合物および第２のガラス前駆体混合物は、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物をさらに含んでもよい。
【００１４】
前記遷移金属酸化物は、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３およびＺｎＯから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であり、前記アルカリ金属酸化物は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＬｉ２Ｏから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であり、前記アルカリ土類金属酸化物は、ＳｒＯ、ＣａＯおよびＭｇＯから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。
【００１５】
前記第１のガラス前駆体混合物の軟化点（Ｔ１）は、６００〜８００℃であり、前記第２のガラス前駆体混合物の軟化点（Ｔ２）は、５００〜７００℃であってもよい。
【００１６】
前記第１のガラス前駆体混合物の軟化点（Ｔ１）と第２のガラス前駆体混合物の軟化点（Ｔ２）は、Ｔ１−Ｔ２が５０〜１５０℃であってもよい。
【００１７】
前記鉛フリー厚膜低抗体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンで、２θ＝２７〜２９゜と２θ＝３０〜３２゜の領域の回折ピークが位置することができる。
【００１８】
前記鉛フリー厚膜低抗体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンで、下記式１を満たすピーク面積強度を有してもよい。
【数１】
0006975246.tif 000002
前記式１中、
前記Ａ２θ０は、２θ＝２０〜３６゜領域の全ての回折ピーク面積強度の和であり、
前記Ａ２θ１は、２θ＝２７〜２９゜領域の回折ピーク面積強度であり、
前記Ａ２θ２は、２θ＝３０〜３２゜領域の回折ピーク面積強度である。
【００１９】
前記鉛フリー厚膜低抗体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンで、下記式２を満たすピーク面積強度比を有することができる。
【００２０】
【数２】
0006975246.tif 000003
前記式２中、
前記Ａ２θ１は、２θ＝２７〜２９゜領域の回折ピーク面積強度であり、
前記Ａ２θ２は、２θ＝３０〜３２゜領域の回折ピーク面積強度である。
【００２１】
前記鉛フリー厚膜低抗体は、抵抗（Ｒｓ）値が１０Ω／□〜１０ＭΩ／□であり、抵抗値散布（ＣＶ）が５％以下であってもよい。
【００２２】
前記鉛フリー厚膜低抗体は、１ｍｍ×１ｍｍ面積で粒径８０μｍ以上の気泡の数が２０個以下であってもよい。
【００２３】
本発明は、上述の前記鉛フリー厚膜低抗体を含む電子部品であってもよい。
【００２４】
前記電子部品は、回路基板、チッ抵抗器、アイソレータ素子、Ｃ‐Ｒ複合素子、モジュール素子、コンデンサまたはインダクタであってもよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明による鉛フリー厚膜低抗体は、鉛を含まず、且つ従来鉛を含む厚膜低抗体よりも広い抵抗値の範囲で温度特性、電流雑音、過負荷特性および静電気防止特性に著しく優れるという利点がある。
【００２６】
本発明による鉛フリー厚膜低抗体は、第１のネットワークおよび第２のネットワークが架橋構造を形成して二重ネットワーク構造を形成することで、表面均一度に優れ、抵抗値散布（ＣＶ）が低くて安定性に優れた低抗体を提供することができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施例および一比較実施例による鉛フリー厚膜低抗体を光学顕微鏡で表面均一度を観察した写真である。
【図２】本発明の一実施例による鉛フリー厚膜低抗体のＸＲＤ測定グラフである。
【図３】本発明の一実施例および一比較実施例による鉛フリー厚膜低抗体のＸＲＤ測定グラフである。
【図４】本発明の一実施例および一比較実施例による鉛フリー厚膜低抗体の乾燥後および焼成後の比較ＸＲＤ測定グラフである。
【図５】本発明の一実施例による鉛フリー厚膜低抗体の表面および断面のＳＥＭ写真を示した図である。図５の（ａ）は低抗体の表面であり、図５の（ｂ）は低抗体の断面である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、実施例により、本発明による鉛フリー厚膜低抗体およびこれを含む電子部品についてより詳細に説明する。ただし、下記実施例は、本発明を詳細に説明するための参照であるだけであって、本発明はこれに制限されるものではなく、様々な形態で実現され得る。
【００２９】
また、他に定義されない限り、全ての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する技術分野における当業者の一人によって一般的に理解される意味と同様の意味を有する。本願で説明に使用される用語は単に特定の実施例を効果的に記述するためであって、本発明を制限することを意図しない。
【００３０】
本発明は、シリコン酸化物と、バリウム酸化物と、ホウ素酸化物と、アルミニウム酸化物とを含む第１のガラス前駆体混合物およびルテニウム系複合酸化物から誘導された第１のネットワークと、シリコン酸化物と、ホウ素酸化物と、アルミニウム酸化物とを含む第２のガラス前駆体混合物から誘導された第２のネットワークとを含み、前記第１のネットワークおよび第２のネットワークは、互いに交差して形成される鉛フリー厚膜低抗体を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３１】
本明細書において「二重ネットワーク」は、ルテニウム系複合酸化物と第１のガラス前駆体混合物を熱処理して第１のネットワークが形成された伝導性複合粉末と第２のガラス前駆体混合物を焼成することによって第２のネットワークを形成したものであり、第１のネットワークおよび第２のネットワークが互いに交差してより緻密な導電性パスが形成されたものを意味する。
【００３２】
本明細書において「鉛フリー」は、厚膜低抗体内の鉛成分が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、５００ｐｐｍ以下を意味する。
【００３３】
以下、本発明の一実施例についてより詳細に説明する。
【００３４】
本発明の鉛フリー厚膜低抗体は、シリコン酸化物と、バリウム酸化物と、ホウ素酸化物と、アルミニウム酸化物とを含む第１のガラス前駆体混合物およびルテニウム系複合酸化物から誘導された第１のネットワークと、シリコン酸化物と、ホウ素酸化物と、アルミニウム酸化物とを含む第２のガラス前駆体混合物から誘導された第２のネットワークとを含み、前記第１のネットワークおよび第２のネットワークは、互いに交差して形成されてもよい。前記のように、第１のネットワークおよび第２のネットワークが互いに交差して二重ネットワークを形成することで、微細な導電経路が均一に形成されて表面均一度に優れ、幅広い抵抗範囲で抵抗値散布、温度特性、電流雑音、過負荷特性および静電気防止特性を向上することができる。
【００３５】
本発明の一様態により、前記第２のネットワークは、連続相を形成し、第１のネットワークは、前記連続相内に分散相を形成し、前記分散相は架橋構造を形成してもよい。前記架橋構造は、分散相全体が互いに連結されることを意味し得、分散相の一部が互いに連結されて架橋構造を形成することを意味し得る。具体的には、例えば、第１のネットワークである分散相が第２のネットワークに形成された連続相内に形成されて第１のネットワークの分散相の全体または一部が第２のネットワークと互いに連結されて架橋構造を形成することができる。前記架橋構造により、微細で、均一な導電経路を確保し、より優れた抵抗値散布、温度特性、電流雑音、過負荷特性および静電気防止の特性を向上することができ、好ましい。
【００３６】
本発明の一様態により、前記第１のネットワークは、第１のガラス前駆体混合物とルテニウム系複合酸化物から誘導されて形成され得る。前記第１のガラス前駆体混合物とルテニウム系複合酸化物を熱処理により第１のネットワークが形成された伝導性複合粉末に製造され得る。前記ルテニウム系複合酸化物を第１のガラス前駆体混合物と１段階熱処理して第１のネットワークを形成した後、第２のガラス前駆体混合物と混合し、２段階焼成することなく、前記ルテニウム系複合酸化物を第１のガラス前駆体混合物および第２のガラス前駆体混合物と単純混合し、一度に焼成する場合、ＸＲｕＯ３の形状を有するルテニウム系複合酸化物がＸＯとＲｕＯ２に分解されて比抵抗が低くなり、製造された厚膜低抗体の抵抗値安定性が著しく低下する。それだけでなく、温度特性および電流雑音特性などの電気的特性の維持に困難性が発生し得る。前記ＸＲｕＯ３およびＸＯにおいて、Ｘは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどから選択される。
【００３７】
前記のような問題を解決するために、ペロブスカイト構造を有するルテニウム系複合酸化物と第１のガラス前駆体混合物を熱処理して第１のネットワークが形成された伝導性複合粉末を使用することで、安定したネットワーク構造を形成するものである。
【００３８】
本発明の一様態による前記伝導性複合粉末は、前記ルテニウム系複合酸化物と第１のガラス前駆体混合物の混合物を特定の範囲の熱処理温度で熱処理した後、粉砕後に微細化して第２のガラス前駆体混合物と混合することができる。前記伝導性複合粉末の平均粒径は、制限されないが、例えば、それぞれ伝導性複合粉末の粒径を測定し、小さい粒子から体積を累積する場合、全体積が５０％に相当する粒径であるＤ５０が２．０μｍ以下であり得る。好ましくは、１．０〜２．０μｍであってもよい。前記範囲に粉砕されることによって、第２のガラス前駆体混合物との混和性に優れ、第２のネットワークと互いに交差する第１のネットワークを均一に形成することができ、好ましい。
【００３９】
本発明の一様態により、前記熱処理温度は、緻密で均一な第１のネットワークの形成のために、７００〜９００℃で１０〜６０分間熱処理することができる。好ましくは、７００〜８５０℃で１０〜４０分間熱処理することができるが、これに制限されるものではない。
【００４０】
前記のように形成された伝導性複合粉末は、均一な一次ネットワーク構造を形成することができ、鉛フリー厚膜低抗体の製造時に熱処理によりルテニウム系複合酸化物を第１のガラス前駆体混合物と第１のネットワークが形成されることによってルテニウム系複合酸化物と第２のガラス前駆体混合との反応性が抑制され、ルテニウム系複合酸化物の分解が生じず、安定的で均一な二重ネットワーク構造を形成することができる。
【００４１】
前記伝導性複合粉末の単独で厚膜低抗体を製造する場合、電気的特性が不十分で、流動性が足りず、厚膜低抗体の平滑性および基板との接着力が著しく低下する問題が生じ得るため、第２のガラス前駆体混合物と混合した後、焼成して緻密な二重ネットワーク構造を形成することが好ましい。
【００４２】
本発明の一様態により、前記第１のガラス前駆体混合物は、シリコン酸化物、バリウム酸化物、ホウ素酸化物およびアルミニウム酸化物を含むことができる。前記シリコン酸化物は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）であってもよく、前記バリウム酸化物は、酸化バリウム（ＢａＯ）であってもよく、前記ホウ素酸化物は、三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）であってもよく、前記アルミニウム酸化物は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）であってもよい。前記シリコン酸化物、バリウム酸化物、ホウ素酸化物およびアルミニウム酸化物を含むことで、ルテニウム系複合酸化物との反応性をさらに向上させ、第１のネットワーク構造をさらに緻密に形成することができ、好ましい。また、ルテニウム系複合酸化物と第１のガラス前駆体混合物に誘導された第１のネットワークと第２のネットワークとの相溶性を向上させることができ、好ましい。
【００４３】
特に、バリウム酸化物を第１のガラス前駆体混合物に含むことで、ルテニウム系複合酸化物との反応でより安定した第１のネットワークが形成された結晶構造を形成することができる。前記結晶構造は、Ｂ‐Ｂａ‐Ｓｉ‐Ａｌ系部分結晶構造であってもよい。前記部分結晶構造を形成することによって第２のガラス前駆体混合物との相互融合が発生せず、第１のネットワーク構造と第２のネットワークの区分が明確になり、二重ネットワークが形成され得る。また、鉛フリー厚膜低抗体の焼成過程でルテニウム系複合酸化物と第２のガラス前駆体混合物との反応によるルテニウム酸化物の生成を抑制することができ、より安定した鉛フリー厚膜低抗体を得ることができ、好ましい。
【００４４】
本発明の一様態により、前記ルテニウム系複合酸化物は、当該技術分野において自明に公知となっているペロブスカイト型結晶構造を有するルテニウム系複合酸化物であれば制限されない。例えば、カルシウムルテネート（ＣａＲｕＯ３）、ストロンチウムルテネート（ＳｒＲｕＯ３）およびバリウムルテネート（ＢａＲｕＯ３）から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。また、本発明の一実施例によりルテニウム系複合酸化物は、（Ｃａ１−x−ｙＳｒxＢａｙ）ＲｕＯ３を単独で使用するか、他のルテニウム系複合酸化物と混用して使用することができる。前記の一例としては、（Ｃａ１−x−ｙＳｒxＢａｙ）ＲｕＯ３で０＜ｘ＜０．８、０≦ｙ＜０．８、０＜ｘ＋ｙ＜０．９を満たす。
【００４５】
前記ペロブスカイト型の結晶構造を有するルテニウム系複合酸化物は、特に、１ＫΩ以上で温度特性（ＴＣＲ）と過負荷特性（ＳＴＯＬ）を維持する役割を果たすことができ、好ましい。
【００４６】
本発明の一様態により、ルテニウム系複合酸化物は、制限されないが、韓国登録特許第１０‐０８４０８９３号の製造方法によって製造されたルテニウム系複合酸化物を使用してもよい。
【００４７】
例えば、１）ルテニウム金属粉末を強酸または強塩基に溶解するか、アルカリ融解してルテニウム塩水溶液を製造するステップと、２）前記ステップで製造されたルテニウム塩水溶液に分散剤が含まれたストロンチウム化合物水溶液を混合し、水和物ストロンチウムルテネートを得るステップと、３）前記ステップで得られた水和物ストロンチウムルテネートを３２０〜１，０００℃で熱処理し、ストロンチウムルテネート粉末を得るステップと、４）前記ステップで得られたストロンチウムルテネート粉末に無機酸を使用して不純物を除去して使用してもよいが、これに制限されるものではない。
【００４８】
本発明の一様態により、前記ルテニウム系複合酸化物は、比抵抗が高く、熱処理および焼成過程で構造変化が発生せず、抵抗値散布が５％以下と優れた電気的特性を有する鉛フリー厚膜低抗体を形成することができ、好ましい。
【００４９】
本発明の一様態により、前記第１のネットワークが形成された伝導性複合粉末は、ルテニウム系複合酸化物２０〜８０重量％および第１のガラス前駆体混合物８０〜２０重量％含むことができ、より好ましくは、ルテニウム系複合酸化物３０〜７０重量％および第１のガラス前駆体混合物７０〜３０重量％含むことができる。さらに好ましくは、ルテニウム系複合酸化物４０〜６０重量％および第１のガラス前駆体混合物６０〜４０重量％含んで、第１のネットワークを形成することができる。
【００５０】
本発明の一様態により、前記ルテニウム系複合酸化物と第１のガラス前駆体混合物が、上述の範囲で含まれる場合、第１のネットワーク構造が均一に形成され、温度特性（ＴＣＲ）、過負荷特性（ＳＴＯＬ）、静電気防止特性（ＥＳＤ）が著しく向上し、好ましい。また、伝導性材料として温度特性が（−）方向に移動することを防止することができ、結晶構造の安定性の維持に好ましい。
【００５１】
本発明の一様態により、前記第２のネットワークは、第２のガラス前駆体混合物から誘導されて形成され得る。前記第２のガラス前駆体混合物は、第１のネットワークが形成された伝導性複合粉末と混合して焼成することで、第１のネットワークと第２のネットワークが互いに交差して二重ネットワークが形成され得る。前記のように第１のネットワークおよび第２のネットワークが互いに交差して二重ネットワークを形成することで、抵抗値散布（ＣＶ）、抵抗値再現性に優れ、温度特性（ＴＣＲ）、過負荷特性（ＳＴＯＬ）、静電気防止特性（ＥＳＤ）の特性も優れた鉛フリー厚膜低抗体を得ることができる。
【００５２】
本発明の一様態により、前記伝導性複合粉末と第２のガラス前駆体混合物は、１０：９０〜９０：１０重量比で含まれ得、より好ましくは２０：８０〜８０：２０重量比で含まれて第２のネットワークを形成して二重ネットワークを形成することができる。
【００５３】
また、前記範囲で含まれると、鉛フリー厚膜低抗体の電気的特性が向上し、均一な表面を有する鉛フリー厚膜低抗体を形成することができ、好ましい。
【００５４】
本発明の一様態により、前記鉛フリー厚膜低抗体は、第１のネットワークが形成された伝導性複合粉末と第２のガラス前駆体混合物を混合して第２のネットワークが形成されて二重ネットワーク構造を有することができる。これを製造する時に前記第１のネットワークが形成された伝導性複合粉末と第２のガラス前駆体混合物の混合物を基板上にスクリーン印刷した後、焼成することで二重ネットワーク構造が形成されてもよい。前記基板は、アルミナ基板であってもよいが、これに制限されるものではない。
【００５５】
本発明の一様態により、前記焼成温度は、７００〜９００℃で１０〜６０分間熱処理することができる。好ましくは、８００〜９００℃で１０〜４０分間熱処理することができるが、これに制限されるものではない。
【００５６】
本発明の一様態により、前記第１のガラス前駆体混合物および第２のガラス前駆体混合物は、ルテニウム系複合酸化物との反応性を向上させるために、遷移金属酸化物、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物をさらに含んでもよい。
【００５７】
本発明の一様態により、前記遷移金属酸化物は、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＺｒＯ２、ＷＯ３およびＺｎＯから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。前記遷移金属酸化物は、第１のガラス前駆体混合物および第２のガラス前駆体混合物に含まれて鉛フリー厚膜低抗体に製造されることで、鉛フリー厚膜低抗体の温度特性を向上させることができ、好ましい。
【００５８】
前記アルカリ金属酸化物は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＬｉ２Ｏから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。前記アルカリ金属酸化物は、第１のガラス前駆体混合物および第２のガラス前駆体混合物に含まれて軟化点を調節することができ、好ましい。
【００５９】
前記アルカリ土類金属酸化物は、ＳｒＯ、ＣａＯおよびＭｇＯから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。前記アルカリ土類金属酸化物は、ルテニウム系複合酸化物との反応性を調節することができる。
【００６０】
本発明の一様態により、第１のガラス前駆体混合物の具体的な組成は、例えば、ＳｉＯ２  １０〜４０重量％、Ｂ２Ｏ３  １０〜３０重量％、ＢａＯ  ５〜４０重量％、Ａｌ２Ｏ３  ２〜１５重量％、遷移金属酸化物０．１〜２０重量％およびアルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物１５〜４０重量％の含量で含むことができる。好ましくは、ＳｉＯ２  １５〜３５重量％、Ｂ２Ｏ３  １５〜３０重量％、ＢａＯ  １０〜３０重量％、Ａｌ２Ｏ３  ４〜１５重量％、遷移金属酸化物５〜２０重量％およびアルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物１５〜３５重量％の含量で含むことができる。前記のような組成で構成されることで、ルテニウム系複合酸化物と反応性に優れ、電気的特性および耐久性を向上させることができ、好ましい。
【００６１】
本発明の一様態により、第２のガラス前駆体混合物の具体的な組成は、例えば、ＳｉＯ２  ５〜３０重量％、Ｂ２Ｏ３  １０〜４０重量％、Ａｌ２Ｏ３  ２〜１５重量％、遷移金属酸化物０．１〜３５重量％およびアルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物２０〜６０重量％の含量で含むことができる。好ましくは、ＳｉＯ２  ５〜２０重量％、Ｂ２Ｏ３  ２０〜４０重量％、Ａｌ２Ｏ３  ２〜１０重量％、遷移金属酸化物２〜３０重量％およびアルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物２５〜６０重量％の含量で含むことができる。前記のような組成で構成されることで、伝導性複合粉末との相溶性および複合化に優れ、鉛フリー厚膜低抗体の密度と平滑な焼成表面を維持し、伝導性複合粉末との均一で緻密な二重ネットワーク構造を形成することができ、効果的である。
【００６２】
また、前記第２のガラス前駆体混合物の組成で含むと、第２のガラス前駆体混合物の安定性に優れ、塗膜の鉛フリー厚膜低抗体の塗膜強度が向上し、軟化点の増加を防止することができ、鉛フリー厚膜低抗体の電気的特性が向上し、好ましい。
【００６３】
本発明の一様態により、前記第２のネットワークは、鉛フリー厚膜低抗体の密度および平滑で均一な表面を維持するために、第２のガラス前駆体混合物に無機粒子および伝導性粉末をさらに含んで第２のネットワークを形成することができる。
【００６４】
本発明の一様態により、前記無機粒子は、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＺｒＯ２およびＺｎＯから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。前記無機粒子は、第１のガラス前駆体混合物および第２のガラス前駆体混合物の鉛フリー厚膜低抗体に製造されることで、電気的特性および流動性を向上させることができ、好ましい。
【００６５】
前記伝導性粉末は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｌ、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、Ｒｈ２Ｏ３およびＡｇＰｄから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってもよい。前記伝導性粉末は、第１のガラス前駆体混合物および第２のガラス前駆体混合物に含まれて鉛フリー厚膜低抗体に製造されることで、鉛フリー厚膜低抗体の電気的特性を向上させることができ、好ましい。
【００６６】
より具体的には、一様態により、前記第２のネットワークは伝導性複合粉末１０〜６５重量％、第２のガラス前駆体混合物１０〜６０重量％、伝導性粉末０．０１〜４０重量％および無機粒子０．１〜１０重量％を含んで誘導され得る。好ましくは、伝導性複合粉末１５〜６０重量％、第２のガラス前駆体混合物１５〜６０重量％、伝導性粉末１〜２０重量％および無機粒子０．１〜６重量％を含んで誘導され得るが、これに制限されるものではない。前記伝導性複合粉末、第２のガラス前駆体混合物、伝導性粉末および無機粒子が前記範囲で含まれると、均一で緻密な二重ネットワーク構造が形成され、温度特性（ＴＣＲ）、過負荷特性（ＳＴＯＬ）、静電気防止特性（ＥＳＤ）が向上し、平滑性および基板との接着力に優れた鉛フリー厚膜低抗体を製造することができ、好ましい。
【００６７】
本発明の一様態により、第２のガラス前駆体混合物に有機溶媒とバインダーからなるビヒクルをさらに含んで第２のネットワークを形成することができる。前記ビヒクルは、伝導性複合粉末と第２のガラス前駆体混合物を混合し、スクリーン印刷などに適用するためには、適したレオロジー特性を満たすべきである。したがって、前記第２のガラス前駆体混合物は、通常のビヒクルと混合してペースト、塗料、またはインクの形成に適用され得る。前記ビヒクルとしては、当該技術分野に自明に公知のものであれば制限されず、例えば、テルピネオール、カルビトール、ブチルカルビトール、セロソルブ、ブチルセロソルブおよびこれらのエステル類；トルエン、キシレンなどから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の有機溶媒；エチルセルロース、ニトロセルローズ、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ロジンなどから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であるバインダー樹脂；などを混合した溶液が使用され得る。必要に応じて、可塑剤、粘度調節剤、界面活性剤、酸化防止剤、金属有機化合物などから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物をさらに含んでもよい。
【００６８】
前記ビヒクルの配合比率も通常の鉛フリー厚膜低抗体に適用される範囲であれば制限されず、印刷などの適用方法に応じて調節され得る。
【００６９】
前記ビヒクルは、好ましくは、伝導性複合粉末、第２のガラス前駆体混合物、伝導性粉末および無機粒子１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部さらに含むことができる。さらに好ましくは、０．１〜５０重量部さらに含むことができるが、これに制限されるものではない。
【００７０】
また、前記ビヒクルに使用された有機溶媒と同一または相違する有機溶媒をさらに含んで粘度を調節し、第２のガラス前駆体混合物と伝導性複合粉末の混和性を向上させることができるが、これに制限されるものではない。前記有機溶媒は、好ましくは、伝導性複合粉末、第２のガラス前駆体混合物、伝導性粉末および無機粒子１００重量部に対して、１０〜２００重量部さらに含むことができる。さらに好ましくは、２０〜１００重量部さらに含むことができるが、これに制限されるものではない。
【００７１】
本発明の様態により、前記第１のガラス前駆体混合物の軟化点（Ｔ１）は、６００〜８００℃であってもよく、前記第２のガラス前駆体混合物の軟化点（Ｔ２）は、５００〜７００℃であってもよい。前記範囲の第１のガラス前駆体混合物の軟化点の場合、ルテニウム系複合酸化物との反応性が向上し、より均一に第１のネットワークを形成することができ、熱処理中に部分結晶構造を有することができ、好ましい。また、前記範囲の第２のガラス前駆体混合物の軟化点の場合、焼成温度は、８００〜９００℃で第１のネットワークと互いに交差する第２のネットワークの形成が容易であり、鉛フリー厚膜低抗体の表面均一度が向上し、抵抗値散布が減少することによって優れた電気的特性を示すことができ、好ましい。前記のように第１のガラス前駆体混合物と第２のガラス前駆体混合物が相違する軟化点を有することは、バリウム酸化物を有するか否かに応じて調節することができ、前記バリウム酸化物を第２のガラス前駆体混合物に含まないことによって、第２のネットワークの形成中に基板との高い反応性で抵抗値散布（ＣＶ）が高くなる現象が発生することを防止することができる。
【００７２】
本発明の一様態により、前記第１のガラス前駆体混合物の軟化点（Ｔ１）と第２のガラス前駆体混合物の軟化点（Ｔ２）は、Ｔ１−Ｔ２が５０〜１５０℃であってもよい。好ましくは、Ｔ１−Ｔ２が８０〜１１０℃であってもよい。前記のような軟化点の差を示す場合、焼成時に第１のネットワークと第２のネットワークの相互融合が発生せず、第１のネットワークと第２のネットワークが互いに交差する二重ネットワークを形成することができ、好ましい。
【００７３】
本明細書において、ＣｕＫα線を用いて得られるＸ線回折パターンは、常温、常圧でθ‐２θ法によって測定されたＸ線回折結果を含み、２゜／ｍｉｎの速度（scan rate）で測定されたＸ線回折結果を含む。
【００７４】
本発明の一様態により、前記鉛フリー厚膜低抗体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンで、２θ＝２７〜２９゜と２θ＝３０〜３２゜の領域の回折ピークが位置する。前記領域の回折ピークは、鉛フリー厚膜低抗体の二重ネットワークが形成されることによって示される回折ピークであって、前記回折ピークを有した鉛フリー厚膜低抗体が表面均一度および電気的特性に優れることを示すことができる。
【００７５】
図２に図示されているように、本発明の一実施例の鉛フリー厚膜低抗体は、基板上に形成した後、１５０℃で１０分間乾燥した後、８５０℃で１０分間焼成し、二重ネットワークを形成した。そのＸ線回折パターンを観察した時、２θ＝２８゜と２θ＝３０゜の領域で回折ピークが位置することを確認することができる。
【００７６】
また、図３に図示されているように、本発明の一実施例の鉛フリー厚膜低抗体と一比較実施例の鉛フリー厚膜低抗体を比較するために基板上に形成した後、１５０℃、１０分間乾燥した後、８５０℃、１０分間焼成し、Ｘ線回折パターンを観察した。本発明の一実施例とは異なり、一比較実施例では、２θ＝２８゜と２θ＝３０゜の領域で回折ピークが位置しないことにより、本発明の鉛フリー厚膜低抗体の構成のように、第１のネットワークおよび第２のネットワークを互いに交差して連結された二重ネットワークが形成されないことを確認することができる。
【００７７】
本発明の一様態により、前記鉛フリー厚膜低抗体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンで、下記式１を満たすピーク面積強度を有することができる。
【００７８】
【数１】
0006975246.tif 000004
【００７９】
前記式１中、
前記Ａ２θ０は、２θ＝２０〜３６゜領域の全ての回折ピーク面積強度の和であり、
前記Ａ２θ１は、２θ＝２７〜２９゜領域の回折ピーク面積強度であり、
前記Ａ２θ２は、２θ＝３０〜３２゜領域の回折ピーク面積強度である。
【００８０】
好ましくは、前記ピーク面積強度は
0006975246.tif 000005
を満たすことができる。
【００８１】
本発明の前記鉛フリー厚膜低抗体が、前記式１を満たすピーク面積強度を有する場合、第１のネットワークおよび第２のネットワークが互いに交差して二重ネットワークが形成されたことを示すことができる。前記二重ネットワークの構造が形成されることによって鉛フリー厚膜低抗体の抵抗値散布、温度特性、電流雑音、過負荷特性および静電気防止特性をさらに向上させ、均一な表面を形成することができ、好ましい。
【００８２】
本発明の一様態により、前記鉛フリー厚膜低抗体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンで、下記式２を満たすピーク面積強度比を有することができる。
【００８３】
【数２】
0006975246.tif 000006
【００８４】
前記式２中、
前記Ａ２θ１は、２θ＝２７〜２９゜領域の回折ピーク面積強度であり、
前記Ａ２θ２は、２θ＝３０〜３２゜領域の回折ピーク面積強度である。
【００８５】
好ましくは、前記ピーク面積強度比は
0006975246.tif 000007
を満たすことができる。
【００８６】
本発明の前記鉛フリー厚膜低抗体が前記式２を満たすピーク面積強度比を有する場合、第１のネットワークおよび第２のネットワークとのさらに緻密で均一な二重ネットワークが形成されたことを示すことができる。前記緻密で均一な二重ネットワークの構造が形成されることによって、鉛フリー厚膜低抗体の抵抗値散布、温度特性、電流雑音、過負荷特性および静電気防止特性をさらに向上させ、均一な表面を形成することができ、好ましい。
【００８７】
図４に図示されているように、本発明の一実施例の鉛フリー厚膜低抗体は、焼成後に第２のネットワークを形成する前の過程のうち乾燥過程での結晶構造と焼成後の結晶構造を比較した時、焼成をするにつれて２θ＝３０〜３２゜の領域で回折ピークの面積強度がさらに強く示されることにより、第２のネットワークがさらに緻密で均一に形成されることを確認することができる。これに対し、一比較実施例で製造された鉛フリー厚膜低抗体の場合、二重ネットワークが焼成後にも本発明の鉛フリー厚膜低抗体の構成のように第１のネットワークおよび第２のネットワークを互いに交差して連結された二重ネットワークが形成されないことを確認することができる。
【００８８】
本発明の前記鉛フリー厚膜低抗体は、光学顕微鏡で観察し、１ｍｍ×１ｍｍ面積で粒径８０μｍ以上、好ましくは粒径７０μｍ以上の気泡の数が２０個以下であってもよい。好ましくは、前記１ｍｍ×１ｍｍ面積で気泡の数が５個以下であってもよい。さらに好ましくは前記１ｍｍ×１ｍｍ面積で気泡の数が０個以下、すなわち気泡が存在しないことがある。前記のような気泡の数が少ないほど表面均一度に優れた鉛フリー厚膜低抗体が製造され、表面均一度に優れるほど抵抗値散布（ＣＶ）が減少し、安定した電気的特性を示すことができ、好ましい。本発明の前記鉛フリー厚膜低抗体は、実質的に図１に図示されているように気泡が全く発生しない表面均一度に優れた鉛フリー厚膜低抗体が製造され、抵抗値散布（ＣＶ）が低く、安定した電気的特性を有する鉛フリー厚膜低抗体である。
【００８９】
本発明の一様態により、前記鉛フリー厚膜低抗体は、抵抗（Ｒｓ）値が１０Ω／□〜１０ＭΩ／□であり、抵抗値散布（ＣＶ）が５％以下であってもよい。
【００９０】
さらに具体的には、前記鉛フリー厚膜低抗体は、抵抗（Ｒｓ）値が１０Ω／□〜１０ＭΩ／□であり、抵抗値散布（ＣＶ）が５％以下であり、温度特性（ＴＣＲ）は、−１００〜１００ｐｐｍ／℃であり、１／８Ｗ定格電力で測定された過負荷特性（ＳＴＯＬ）は、０．１５％以下であってもよい。
【００９１】
さらに好ましくは、前記鉛フリー厚膜低抗体は、抵抗（Ｒｓ）値が１０Ω／□〜１０ＭΩ／□であり、抵抗値散布（ＣＶ）が５％以下であり、温度特性（ＴＣＲ）は、−７０〜７０ｐｐｍ／℃であり、１／８Ｗ定格電力で測定された過負荷特性（ＳＴＯＬ）は、０．１％以下であってもよい。前記の物性を満たす鉛フリー厚膜低抗体は、抵抗値安定性に優れ、平滑性および基板との接着力に優れるという利点がある。
【００９２】
本発明は、一様態により、電子部品に上述の前記鉛フリー厚膜低抗体を含むことができる。
【００９３】
本発明の一様態により、前記鉛フリー厚膜低抗体は電子部品として、単層または多層の回路基板、チップ抵抗器、アイソレータ素子、Ｃ‐Ｒ複合素子、モジュール素子、コンデンサまたはインダクタなどに適用され得る。
【００９４】
以下、実施例により、本発明による鉛フリー厚膜低抗体およびこれを含む電子部品についてより詳細に説明する。ただし、下記実施例は、本発明を詳細に説明するための一つの参照であるだけであって、本発明はこれに限定されるものではなく、様々な形態に実現され得る。
【００９５】
また、他に定義されない限り、全ての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する技術分野における当業者の一人によって一般的に理解される意味と同様の意味を有する。本願で説明に使用される用語は、単に特定の実施例を効果的に記述するためのものであって、本発明を制限することを意図しない。
【００９６】
また、明細書において特に記載していない添加物の単位は重量％であってもよい。
【００９７】
［物性測定方法］
１．抵抗値散布（ＣＶ、coefficient of variation）の評価
本発明の鉛フリー厚膜低抗体２０個を作製し、マルチメータを用いてそれぞれの抵抗値を測定する。これらの値に対する平均値と標準偏差値を計算し、抵抗値の標準偏差を平均値で除して抵抗値散布（ＣＶ）を導出し、単位は百分率で示す。
【００９８】
２．抵抗値の温度特性（ＴＣＲ、temperature coefficient of resistance）の評価
室温２５℃を基準として、１２５℃の温度に変化させた時の抵抗値の変化率を確認することで評価した。具体的には、２５℃、１２５℃でのそれぞれの抵抗値をＲ２５、Ｒ１２５（Ω／□）で表現し、ＴＣＲを下記数学式によって導出しており、単位は、ｐｐｍ／℃である。
【００９９】
［数式］
0006975246.tif 000008
【０１００】
３．短時間過負荷特性（ＳＴＯＬ、short‐time overload）の評価
鉛フリー厚膜低抗体に試験電圧を５秒印加した後、３０分間放置し、その前後での抵抗値の変化率を確認することで評価した。試験電圧は、定格電圧の２．５倍にした。定格電圧は
0006975246.tif 000009
とした。ここで、Ｒは、抵抗値（Ω／□）である。また、計算した試験電圧が２００Ｖを超える抵抗値を有する低抗体に対しては、試験電圧を２００Ｖで行った。
【０１０１】
４．静電気防止特性（ＥＳＤ）の評価
焼成した鉛フリー厚膜低抗体にＥＳＤテスト装備（ＥＬＥＣＴＲＯ  ＳＴＡＴＩＣ  ＤＩＳＣＨＡＲＧＥ  ＳＩＭＵＬＡＴＯＲ  ＥＳＳ‐０６６）を用いて１ｋＶの電圧を数ナノｓの速度で１秒オン（ｏｎ）、１秒オフ（ｏｆｆ）し、５回印加する。１ｋＶの電圧を印加する前の抵抗値と電圧を印加した後の抵抗値の変化を計算した。
【０１０２】
５．ＸＲＤにより結晶構造を確認
鉛フリー厚膜低抗体をＸＲＤ測定装備のＲｉｇａｋｕ社製「Ｘ‐ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ」を使用して試料板上に水平になるように載置した後、下記条件で２θ値を１０゜から８０゜まで測定した。測定条件は、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、Ｘ線：ＣｕＫα（波長λ＝１．５４１Å）にした。Ｘ線回折測定によって回折ピークが確認された。
【０１０３】
６．光学顕微鏡により鉛フリー厚膜低抗体の表面均一度を確認
鉛フリー厚膜低抗体を光学顕微鏡を使用して倍率×５０、×１００、×５００で表面に形成された低抗体の気泡の数を定量的に評価した。
【０１０４】
［実施例１‐２４および比較例１‐９］
１）第１のネットワークが形成された伝導性複合粉末の製造
下記表１に記載の第１のガラス前駆体混合物または第２のガラス前駆体混合物の組成を含んで下記表２に記載しているような含量（ｇ）の組成になるようにルテニウム系複合酸化物と第１のガラス前駆体混合物または第２のガラス前駆体混合物を計量し、ボールミルで２時間混合した。また、８００℃で３０分間熱処理した後に得られた焼結体を粉砕機を用いて１２時間粉砕し、最終粉末の平均粒径が１．５μｍである第１のネットワークが形成された伝導性複合粉末を製造した。
【０１０５】
２）鉛フリー厚膜抵抗組成物の製造
下記表３に実施例および比較例に記載されたような組成および含量（ｇ）に応じて混合し、有機バインダーであるエチルセルロース樹脂１２重量％およびＢＣＡ（Butyl Carbitol Acetate）３：ＴＰＮＬ（Terpineol）１６重量比である有機溶媒８８重量％から構成された有機ビヒクルを使用しており、添加剤としては分散剤（ＢＹＫ‐１１１）を使用した。上記の組成物をＰ／Ｌミキサを用いて２時間撹拌した後、３本ロールミルを用いて解除５回、圧迫５回にわたり分散させた。得られたペースト状の鉛フリー厚膜抵抗組成物を６５℃で２４時間エージングし、追加の有機溶媒ＴＰＮＬ（テルピネオール）を用いて粘度を調整した後、濾過工程により作製した。
【０１０６】
３）鉛フリー厚膜低抗体の製造
９６％純度のアルミナ基板上にＡｇ‐Ｐｄ導体ペーストをＵ‐ｐａｔｔｅｒｎでスクリーン印刷し、１５０℃で１０分乾燥させた。Ａｇは、９５重量％およびＰｄは、５重量％であった。前記乾燥した試験片を８５０℃で１０分間焼成した。導体が形成されたアルミナ基板上に実施例による鉛フリー厚膜抵抗組成物を１ｍｍ×１ｍｍの所定の形状にスクリーン印刷し、１５０℃で１０分間乾燥させた後、８５０℃で１０分間焼成し、厚さ８．５μｍの鉛フリー厚膜低抗体を製造した。
【０１０７】
【表１】
0006975246.tif 000010
【０１０８】
【表２】
0006975246.tif 000011
【０１０９】
【表３】
0006975246.tif 000012
【０１１０】
【表４】
0006975246.tif 000013
0006975246.tif 000014
【０１１１】
前記表４に示したように、本発明の鉛フリー厚膜低抗体は、広い抵抗値の範囲で温度特性、過負荷特性および静電気防止特性に著しく優れることを確認した。また、表面均一度に優れ、抵抗値散布（ＣＶ）が低くて均一で緻密な低抗体が製造されたことを確認した。
【０１１２】
さらに、本発明の実施例により製造された鉛フリー厚膜低抗体は、比較例により製造された鉛フリー厚膜低抗体に比べ、低い電流雑音を有することを確認した。
【０１１３】
図５に図示されているように、第２のネットワークは、連続相に暗い形状で示し、第１のネットワークは、前記連続相内に分散相により明るい形状で示すことにより、前記連続相内に分散相が二重ネットワーク構造が形成される網状構造を形成したことを確認した。前記のように二重ネットワークを有する本発明の鉛フリー厚膜低抗体は、表面の均一度がさらに向上し、抵抗値散布（ＣＶ）および電気的特性が向上することを確認した。
【０１１４】
前記比較例１〜８の場合、第１のネットワークが形成された伝導性複合粉末を含まず、ルテニウム系複合酸化物を含むことによって、二重ネットワークを形成することができず、ルテニウム系複合酸化物が分解されて、図１に図示されているように、鉛フリー厚膜低抗体のムラのある表面を有することで、抵抗値安定性が著しく減少し、温度特性の物性が低下することを確認した。また、比較例９の場合、第１のネットワークが形成された伝導性複合粉末のみを適用して鉛フリー厚膜低抗体を製造することで、基板に形成する時に流動性が低下し、低抗体の表面の均一度が著しく低下し、基板との接着力が著しく減少して製造安定性が低下することを確認した。
【０１１５】
以上のように本発明では特定された事項と限定された実施例により、鉛フリー厚膜低抗体およびこれを含む電子部品について説明したが、これは、本発明のより全般的な理解を容易にするために提供されたものであって、本発明は、前記の実施例に限定されるものではなく、本発明が属する分野において通常の知識を有する者であれば、かかる記載から様々な修正および変形が可能である。
【０１１６】
したがって、本発明の思想は、上述の実施例に限定して定まってはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または等価的な変形がある全てのものなどは、本発明の思想の範疇に属すると言える。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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