(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器に、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））及び／又はシス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））を含む組成物を供給し、６００℃以上の反応温度で、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程を含む、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造方法。
【請求項２】
前記異性化反応は、触媒不存在下で行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応器に、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））及び／又はシス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））を含む組成物を供給し、触媒不存在下で、２００℃以上の反応温度で、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程を含む、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造方法。
【請求項４】
前記異性化反応では、反応器に、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を、又は、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を、供給し、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を製造する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記異性化反応では、反応器に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を、又は、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を、供給し、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を製造する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記異性化反応後、蒸留により、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とに分離する工程を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記分離する工程の後、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を前記異性化反応にリサイクルする工程を含み、再び、反応器に、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）、又は、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を、供給し、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を製造する、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記分離する工程の後、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を前記異性化反応にリサイクルする工程を含み、再び、反応器に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を、又は、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を、供給し、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を製造する、請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はジフルオロエチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１には、ヨウ素を触媒として用いＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を気相中で接触させることによりＨＦＯ−１１３２（Ｅ）に異性化する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Journal of the American Chemical Society,1961,vol.83,3047
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
効率的にＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を得る方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、例えば、以下の項に記載の発明を包含する。
【０００６】
項１．
反応器に、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））及び／又はシス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））を含む組成物を供給し、６００℃以上の反応温度で、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程を含む、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造方法。
【０００７】
項２．
前記異性化反応は、触媒不存在下で行う、前記項１に記載の製造方法。
【０００８】
項３．
反応器に、トランス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））及び／又はシス−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｚ））を含む組成物を供給し、触媒不存在下で、２００℃以上の反応温度で、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程を含む、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造方法。
【０００９】
項４．
前記異性化反応では、反応器に、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を、又は、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を、供給し、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を製造する、前記項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１０】
項５．
前記異性化反応では、反応器に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を、又は、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を、供給し、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を製造する、前記項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１１】
項６．
前記異性化反応後、蒸留により、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とに分離する工程を含む、前記項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１２】
項７．
前記分離する工程の後、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を前記異性化反応にリサイクルする工程を含み、再び、反応器に、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）、又は、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を、供給し、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を製造する、前記項６に記載の製造方法。
【００１３】
項８．
前記分離する工程の後、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を前記異性化反応にリサイクルする工程を含み、再び、反応器に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を、又は、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を、供給し、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を製造する、前記項６に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本開示によれば、効率的にＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本開示におけるＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造方法において、効率的にＨＦＯ−１１３２（Ｚ）からＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を生産する製造設備の概略図である。
【図２】本開示におけるＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造方法において、効率的にＨＦＯ−１１３２（Ｅ）からＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を生産する製造設備の概略図である。
【図３】本開示におけるＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造方法において、反応温度と、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の平衡定数との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
従来、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造において、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）（沸点：−５２℃）は、その沸点が、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）（沸点：−５１．７℃）と近く、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）（沸点：−２６℃）は、その沸点が、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）（沸点：−２０．０℃）と近く、沸点差を利用して、蒸留により分離する方法では、膨大なエネルギーを必要としていた。
【００１７】
そこで、本開示は、前記課題を解決する手段を提供することを課題とする。具体的には、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造方法において、熱反応により、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行い、両者の２０℃以上の沸点差を利用して、蒸留を組み合わせることで、両者の分離に必要なトータルエネルギー消費量を下げて、より効率的にＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を得る方法を提供することを課題とする。
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った処、反応器に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を供給し、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う時に、（ａ）６００℃以上の反応温度で行う、或は（ｂ）触媒不存在下で、２００℃以上の反応温度で行う、異性化が可能であることを見出した。また異性化反応を行う工程と、所望の異性体を分離する工程とを組み合わせることによって、前記課題を解決できることを見出した。本開示はそれら知見に基づいて、更に検討を加えることにより完成したものであり、以下の態様を含む。
【００１９】
１.異性化反応
本開示の製造方法は、反応器に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を供給し、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う時に、６００℃以上の反応温度で行う、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造方法である（図１及び２）。
【００２０】
本開示の製造方法は、また、反応器に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を供給し、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う時に、触媒不存在下で、２００℃以上の反応温度で行う、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造方法である（図１及び２）。
【００２１】
本開示の製造方法は、好ましくは、前記異性化反応では、反応器に、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を、又は、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を、供給し、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を製造する。
【００２２】
本開示の製造方法は、好ましくは、前記異性化反応では、反応器に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を、又は、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を、供給し、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を製造する。
【００２３】
本開示の製造方法では、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う。この異性化反応は、以下の反応式に従う。Ｅ−異性体はＺ−異性体よりも熱力学的に安定性が低い為、この平衡はＺ−異性体側に傾いている。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
本開示の製造方法では、異性化反応に供することにより、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の含有割合が変化した組成物が得られる。本開示の製造方法では、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応における平衡関係を利用することにより、いずれかの化合物の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。
【００２６】
ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物
本開示の製造方法では、異性化の原料として用いられる、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物は、その他の成分を含んでも良い。その他の成分としては、上記異性化反応を著しく妨げない限り、特に限定されず、幅広く選択することができる。
【００２７】
その他の成分の例として、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る過程で混入した不純物、及び生成した副生成物等が含まれる。混入した不純物には、原料に含まれる不純物等が含まれる。
【００２８】
原料として用いられる、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る方法として、例えば、ハロゲン化エタンを脱ハロゲン化水素反応又は脱ハロゲン化反応に供することにより得る方法等が挙げられる。
【００２９】
上記反応において用いられるハロゲン化エタンとしては、特に限定されず、幅広く選択できる。具体例として、以下のハロゲン化エタン等が挙げられる。これらのハロゲン化エタンは、冷媒、溶剤、発泡剤、噴射剤等の用途として広く使用されており、一般に入手可能である。
【００３０】
１，１，２−トリフルオロエタン（ＣＨＦ２ＣＨ２Ｆ：ＨＦＣ−１４３）
１−ブロモ−１，２−ジフルオロエタン（ＣＨＦＢｒＣＨ２Ｆ）
１−クロロ−１，２−ジフルオロエタン（ＣＨＣｌＦＣＨ２Ｆ）
１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン（ＣＨＣｌＦＣＨＣｌＦ）
１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＨＦ２ＣＨＦ２）
１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＨＣｌＦＣＨＦ２）
本開示の製造方法では、特に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の製造方法とする時、原料として、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を使用することで、効果的に、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）からＨＦＯ−１１３２（Ｅ）への異性化反応を進めることができる。
【００３１】
本開示の製造方法では、特に、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造方法とする時、原料として、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を使用することで、効果的に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）からＨＦＯ−１１３２（Ｚ）への異性化反応を進めることができる。
【００３２】
本開示では、フルオロメタン類を含むガスを、熱分解を含む反応（前記フルオロメタン類の熱分解を伴う合成反応）に供することで、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を含むガス（ガス組成物）を得ることができる。
【００３３】
前記フルオロメタン類を含むガスとして、好ましくは、クロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ２：ＨＣＦＣ−２２）、クロロフルオロメタン（ＣＨ２ＣｌＦ：ＨＣＦＣ−３１）、ジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２：ＨＦＣ−３２）及びフルオロメタン（ＣＨ３Ｆ：ＨＦＣ−４１）からなる群から選択される少なくとも一種のフルオロメタン類である。
【００３４】
本開示の製造方法では、異性化の原料として、ＨＣＦＣ−２２、ＨＣＦＣ−３１、ＨＦＣ−３２及びＨＦＣ−４１からなる群から選択される少なくとも一種のフルオロメタン類を含むガスを、熱分解を含む反応（前記フルオロメタン類の熱分解を伴う合成反応）に供することで得られるガス（ガス組成物）を用いても良い。本開示の製造方法は、言い換えると、前記フルオロメタン類を含むガスを、熱分解を含む反応に供した後、得られるＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を含むガス（ガス組成物）を精製する方法を包含する。
【００３５】
前記フルオロメタン類を含むガスは、中でも、副生物の分離、精留等の工程数を減らせることや炭化水素系の副生物の生成を抑制する観点から、好ましくはＨＦＣ−３２である。
【００３６】
前記フルオロメタン類を含むガスは、好ましくは、水蒸気含有量が１体積％以下である。前記フルオロメタン類を含むガスは、水蒸気含有量が１体積％以下であるものを用いることで、得られるＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を含むガス中のＲ１１３２（Ｅ）の選択率が向上する。前記フルオロメタン類を含むガスは、好ましくは、水蒸気を含有しないものであり、より好ましくは、実質的に前記フルオロメタン類のみから構成されるものである。
【００３７】
本明細書において、「転化率」とは、目的化合物がＨＦＯ−１１３２（Ｅ）である時、反応器に供給されるフルオロメタン類のモル量に対する、反応器出口からの流出ガス（＝前記熱分解を伴う合成反応後のガス）に含まれる、フルオロメタン類以外の化合物の合計モル量の割合（モル％）を意味する。
【００３８】
また、前記「選択率」とは、目的化合物がＨＦＯ−１１３２（Ｅ）である時、反応器出口からの流出ガス（＝前記熱分解を伴う合成反応後のガス）に含まれる、フルオロメタン類以外の化合物の合計モル量に対する当該流出ガスに含まれる目的化合物（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））のモル量の割合（モル％）を意味する。
【００３９】
前記フルオロメタン類を含むガスに対して、不活性ガスを希釈ガスとして用いて希釈して用いても良い。前記フルオロメタン類を含むガスは、フルオロメタン類の転化率、及びＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の選択率の双方をよりも向上させることができる点で、好ましくは、窒素、アルゴン、ハイドロフルオロカーボン及び二酸化炭素からなる群から選択される少なくとも一種の不活性ガスの含有量が１０体積％〜９０体積％としても良い。
【００４０】
前記ハイドロフルオロカーボンとして、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）及びペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。
【００４１】
前記熱分解を含む反応の加熱方法は、公知の方法を使用できる。前記熱分解を含む反応の反応温度は、フルオロメタン類の転化率、及びＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の選択率の双方を向上させる点で、好ましくは、７５０℃〜１，０５０℃程度であり、より好ましくは、８００℃〜９００℃程度である。
【００４２】
前記熱分解を含む反応の反応圧力は、フルオロメタン類の転化率、及びＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の選択率の双方を向上させる点で、好ましくは、０ＭＰａＧ〜０．６ＭＰａＧ（ゲージ圧）程度であり、よりが好ましくは、０ＭＰａＧ〜０．３ＭＰａＧ（ゲージ圧）程度である。前記反応圧力の下限値は、例えば０．０１ＭＰａＧ、０．１ＭＰａＧ等に設定することができる。
【００４３】
前記熱分解を含む反応の反応時間は、フルオロメタン類の種類、反応温度、反応圧力等によって適宜設定することができる。前記反応時間は、フルオロメタン類の熱分解が促進されてＨＦＯ−１１３２（Ｅ）が効率よく得られる点、副反応が抑制され、且つフルオロメタン類の熱分解が促進されて生産性が良好となる点で、好ましくは、０．２秒〜３秒程度であり、より好ましくは、０．５秒〜１秒がより好ましい。
【００４４】
前記熱分解を含む反応は、好ましくは、鉄含有量が１０質量％以下の金属製反応容器を用いて行う。前記反応器は、例えば、ハステロイ（ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）、モネル（ＭＯＮＥＬ）、インコロイ（ＩＮＣＯＬＬＯＹ）等をはじめとする腐食作用に抵抗性がある材料によって構成されるものを用いることが好ましい。前記反応器の中でも、応器内壁へのコーキングの発生を抑制することもできる点で、より好ましくは、ハステロイ（ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ）、インコネル（ＩＮＣＯＮＥＬ）等の鉄含有量が１０質量％以下の金属製反応容器を用いる。
【００４５】
反応条件
本開示の製造方法では、反応器で、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う時に、つまり、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）からＨＦＯ−１１３２（Ｚ）への異性化反応、或は、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）からＨＦＯ−１１３２（Ｅ）への異性化反応では、副生成物の生成を抑制する観点から、６００℃以上の反応温度で行う。
【００４６】
前記反応温度を６００℃以上に設定することで、異性化反応が速やかに進行させることができ、短い滞留時間で異性化の平衡転化率に達することが可能である。
【００４７】
前記異性化反応は、６００℃以上の反応温度で行う時に、好ましくは、触媒不存在下で行う。
【００４８】
本開示の製造方法では、反応器で、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う時に、副生成物の生成を抑制する観点から、触媒不存在下で、２００℃以上の反応温度で行う。
【００４９】
本開示の製造方法では、異性化反応を６００℃以上の反応温度で行う場合や、触媒不存在下で、２００℃以上の反応温度で行う場合、前記異性化反応の反応温度の上限は、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の収率を上げると共に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の分解を抑え、他の化合物に転化されることを防ぐという点で、好ましくは９００℃程度である。
【００５０】
本開示の製造方法では、異性化反応の反応時間（滞留時間）は特に限定されず、適宜設定することができる。前記異性化反応は、広範な滞留時間に亘って行うことができ、好ましくは、滞留時間は、約０．１秒〜から約６００秒、より好ましくは約０．２秒〜約６０秒の範囲であり、より好ましくは約０．４秒〜約１０秒の範囲である。
【００５１】
本開示の製造方法では、異性化反応の反応器の圧力は特に限定されず、適宜設定することができる。反応圧力が高いとタール等の重合物の生成が促進される為、適当な圧力を設定することができる。通常は常圧〜０．２ＭＰａＧ程度の範囲とし、好ましくは常圧〜０．１ＭＰａＧ程度の範囲とすれば良い。本開示の製造方法では、圧力は、より好ましくは０．００５ＭＰａＧ〜０．０５ＭＰａＧ程度の範囲である。本開示の製造方法では、圧力については表記が無い場合はゲージ圧とする（ゲージ圧ｐ：ＭＰａＧ）。
【００５２】
気相連続流通式
本開示の製造方法では、異性化反応を、好ましくは気相で行う。異性化反応を行う反応器として、管型反応器を用いた気相連続流通式で行うことが好ましい。気相連続流通式で行う場合は、装置、操作等を簡略化できることから、経済的に有利である。流通式で反応を行う場合には、例えば、反応器に異性化の原料として用いられる、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を供給し、ヒーター若しくは冷却器にて適切な反応温度に設定し、一定時間反応することが好ましい。
【００５３】
本開示の製造方法では、異性化反応する工程は、流通式の反応容器で行うことにより、効率的にＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を得ることができる。異性化反応は、反応器に原料を連続的に仕込み、その反応器から目的化合物を連続的に抜き出す流通式によっても実施することができる。
【００５４】
本開示の製造方法では、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間で異性化反応を実施する場合、異性化反応を行った後でＥ体とＺ体とを分離する必要がある為、連続式反応装置を使用することによって、分離工程も連続化することができ、生産設備の効率化を図ることができる。例えば、分離工程で、蒸留塔を使用することで、図１や図２で表す連続式反応装置を用いて、連続的に反応・分離を実施することが可能である。
【００５５】
本開示の製造方法では、異性化反応を、希釈ガス存在下で行うことが好ましい。希釈ガスとしては、酸素、Ｎ２ガス、ヘリウムガス、ＨＦガス、アルゴンガス等を用いることができ、特にコストの点で、Ｎ２ガスが好ましい。
【００５６】
希釈ガス存在下で異性化反応を行う為には、反応器に希釈ガスを供給することが良い。供給量は、適宜設定することができる。ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の合計量に対して、希釈ガスのモル比は、好ましくは０．０１〜３．０となるように、より好ましくは０．１〜２．０となるように、更に好ましくは０．２〜１．０となるように供給することが良い。
【００５７】
反応器出口ガスには、目的物であるＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の他に、副生成物としてＨＦＯ−１１３２ａが含まれ得る。反応器出口ガスには、更に、未反応のＨＦＣ−１４３、及び／又は原料の転移反応により生成したＨＦＣ−１４３ａが含まれ得る。
【００５８】
触媒不存在下
本開示の製造方法では、反応器で、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う時に、好ましくは、触媒不存在下（触媒を使用せずに）行う。異性化反応を、触媒不存在下で行うことで、副生成物の生成を抑制することが可能である。本開示の製造方法は、触媒を必須としないことで、経済的に有利な、つまり、経済的なコストを低く抑えることが可能な、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造方法である。
【００５９】
２．分離する工程
本開示の製造方法では、前記異性化反応後、蒸留により、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とに分離する工程を含む、ことが好ましい。
【００６０】
ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）（トランス体）の沸点は−５２℃であり、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）（シス体）の沸点は−２６℃である。本開示の製造方法では、特に、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）からＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を製造する時、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）（沸点：−５２℃）は、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）（沸点：−２６℃）や、副生成物であるＨＦＣ−１３４（沸点：−２０．０℃）と、その沸点の差を利用して、効率的に蒸留により分離することができる。この操作により、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を連続的に効率良く生産することが可能となる。
【００６１】
本開示の製造方法では、特に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）からＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を製造する時、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）（沸点：−２６℃）は、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）（沸点：−５２℃）や、副生成物であるＨＦＣ−３２（沸点：−５１．７℃）と、その沸点の差を利用して、効率的に蒸留により分離することができる。この操作により、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を連続的に効率良く生産することが可能となる。
【００６２】
３．リサイクルする工程
本開示の製造方法では、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）のいずれかの含有割合がより高められた組成物を回収する為に、前記分離する工程で得られた、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とするストリーム、又は、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とするストリームとを、前記異性化反応にリサイクルすることができる。
【００６３】
本開示の製造方法では、好ましくは、前記分離する工程の後、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を前記異性化反応にリサイクルする工程を含み、再び、反応器に、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）、又は、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を、供給し、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を製造する。
【００６４】
この様に、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）をリサイクルして用いることで、リサイクル後の異性化反応において、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。
【００６５】
また、本開示の製造方法では、好ましくは、前記分離する工程の後、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を前記異性化反応にリサイクルする工程を含み、再び、反応器に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を、又は、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を、供給し、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を製造する。
【００６６】
この様に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）をリサイクルして用いることで、リサイクル後の異性化反応において、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。
【００６７】
４．異性化反応と蒸留による分離とを同時進行する工程
本開示の製造方法では、前記異性化反応と、蒸留によりＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との分離とを同時に実施する（反応蒸留）ことも可能である。本開示の製造方法では、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＯ−１１３２（Ｅ）との異性化反応を実施する場合、気相連続式反応装置を使用することによって、蒸留塔で、異性化反応を行いつつ、効率良く蒸留によって、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を連続的に得ることができ、設備も経済的である。
【００６８】
５．好ましい製造方法
好ましいＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の製造方法（図１）
本開示の製造方法では、特に、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）からＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を製造する時、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）（沸点：−５２℃）は、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）（沸点：−２６℃）や、副生成物であるＨＦＣ−１３４（沸点：−２０．０℃）と、その沸点の差を利用して、効率的に蒸留により分離することができる。この操作により、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を連続的に効率良く生産することが可能となる。
【００６９】
図１に、本開示の製造方法で、特に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の製造方法とする時、原料として、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を使用することで、効果的に、連続的にＨＦＯ−１１３２（Ｚ）からＨＦＯ−１１３２（Ｅ）への異性化反応を進め、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を生産する製造設備の概略を示す。
【００７０】
原料にＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を使用し、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）からＨＦＯ−１１３２（Ｅ）への異性化反応を行う（図１の１、２及び３）。なお、前記原料には、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の他に、ＨＦＣ−１３４が含まれていても良い。次に、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とを分離し、熱回収する（図１の４）。次に、熱回収後の反応器出口ガスを、冷却して液化させた後、蒸留により、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とするストリームと、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とするストリームとに分離する（図１の５、６及び７）。これら操作を行うことで、目的化合物としてＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を連続的に生産することが可能となる（図１の６）。
【００７１】
次に、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を前記異性化反応にリサイクルして、再び異性化反応に供する工程を含み、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を製造する（図１の８及び９）。この様にリサイクル処理を行い、リサイクル後の異性化反応において、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。これら操作を行うことで、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を連続的に生産することが可能となる。
【００７２】
ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とするストリームに、ＨＦＣ−１３４が含まれる時、別途蒸留等により、ＨＦＣ−１３４を分離する（図１の１０）。
【００７３】
好ましいＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造方法（図２）
本開示の製造方法では、特に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）からＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を製造する時、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）（沸点：−２６℃）は、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）（沸点：−５２℃）や、副生成物であるＨＦＣ−３２（沸点：−５１．７℃）と、その沸点の差を利用して、効率的に蒸留により分離することができる。この操作により、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を連続的に効率良く生産することが可能となる。
【００７４】
図２に、本開示の製造方法で、特に、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造方法とする時、原料として、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を使用することで、効果的に、連続的にＨＦＯ−１１３２（Ｅ）からＨＦＯ−１１３２（Ｚ）への異性化反応を進め、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を生産する製造設備の概略を示す。
【００７５】
原料にＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を使用し、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）からＨＦＯ−１１３２（Ｚ）への異性化反応を行う（図２の１、２及び３）。なお、前記原料には、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の他に、ＨＦＣ−３２が含まれていても良い。次に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とを分離し、熱回収する（図２の４）。次に、熱回収後の反応器出口ガスを、冷却して液化させた後、蒸留により、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とするストリームと、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とするストリームとに分離する（図２の５、６及び７）。これら操作を行うことで、目的化合物としてＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を連続的に生産することが可能となる（図２の６）。
【００７６】
次に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を前記異性化反応にリサイクルして、再び異性化反応に供する工程を含み、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を製造する（図２の８及び９）。この様にリサイクル処理を行い、リサイクル後の異性化反応において、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。これら操作を行うことで、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を連続的に生産することが可能となる。
【００７７】
ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とするストリームに、ＨＦＣ−３２が含まれる時、別途蒸留等により、ＨＦＣ−３２を分離する（図２の１０）。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本開示を説明するが、本開示はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００７９】
実施例１
ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の製造方法（図１）
図１の通り、効率的にＨＦＯ−１１３２（Ｚ）からＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を生産した。実施例１の製造方法では、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）から、触媒を用いず、反応温度７５０℃の異性化反応により、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を製造する時、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）（沸点：−５２℃）は、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）（沸点：−２６℃）や、副生成物であるＨＦＣ−１３４（沸点：−２０．０℃）と、その沸点の差を利用して、通常の蒸留により効率的に分離し、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を連続的に効率良く生産した。
【００８０】
以下、図１を使って、詳しく説明する。
【００８１】
原料として、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の他に、ＨＦＣ−１３４を含む組成物を使用した。原料として、当該ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を使用し、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）からＨＦＯ−１１３２（Ｅ）への異性化反応を行った（図１の１、２及び３）。次に、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とを分離し、熱回収した（図１の４）。次に、熱回収後の反応器出口ガスを、冷却して液化させた後、蒸留により、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とするストリームと、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とするストリームとに分離した（図１の５、６及び７）。これら操作を行うことで、目的化合物としてＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を連続的に生産した（図１の６）。
【００８２】
次に、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を前記異性化反応にリサイクルして、再び異性化反応に供することで、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を製造した（図１の８及び９）。この様にリサイクル処理を行い、リサイクル後の異性化反応において、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の含有割合がより高められた組成物を得た。これら操作を行うことで、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を連続的に生産した。
【００８３】
また、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とするストリームに、ＨＦＣ−１３４が含まれるので、別途蒸留により、ＨＦＣ−１３４を分離した（図１の１０）。
【００８４】
表１に、図１の各ライン１〜１０における、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）（目的化合物）、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）、及びＨＦＣ−１３４の組成比を表す。
【００８５】
【表１】
0006809589.tif 000003
【００８６】
本開示の製造方法のうち、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の製造方法とする時、原料として、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を使用することで、効果的に、連続的にＨＦＯ−１１３２（Ｚ）からＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を生産することができた。
【００８７】
実施例２
ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造方法（図２）
図２の通り、効率的にＨＦＯ−１１３２（Ｅ）からＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を生産した。実施例１の製造方法では、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）から、触媒を用いず、反応温度８００℃の異性化反応により、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を製造する時、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）（沸点：−２６℃）は、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）（沸点：−５２℃）や、副生成物であるＨＦＣ−３２（沸点：−５１．７℃）と、その沸点の差を利用して、通常の蒸留により効率的に分離し、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を連続的に効率良く生産した。
【００８８】
以下、図２を使って、詳しく説明する。
【００８９】
原料として、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の他に、ＨＦＣ−３２を含む組成物を使用した。原料として、当該ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を含む組成物を使用し、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）からＨＦＯ−１１３２（Ｚ）への異性化反応を行った（図２の１、２及び３）。次に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）とを分離し、熱回収した（図２の４）。次に、熱回収後の反応器出口ガスを、冷却して液化させた後、蒸留により、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を主成分とするストリームと、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）（ＨＦＣ−３２を含む）を主成分とするストリームとに分離した（図２の５、６及び７）。これら操作を行うことで、目的化合物としてＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を連続的に生産した（図２の６）。
【００９０】
次に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を前記異性化反応にリサイクルして、再び異性化反応に供することで、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を製造した（図２の８及び９）。この様にリサイクル処理を行い、リサイクル後の異性化反応において、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の含有割合がより高められた組成物を得た。これら操作を行うことで、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を連続的に生産した。
【００９１】
また、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を主成分とするストリームに、ＨＦＣ−３２が含まれる時、別途蒸留により、ＨＦＣ−３２を分離した（図２の１０）。
【００９２】
表２に、図２の各ライン１〜１０における、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）（目的化合物）、及びＨＦＣ−３２の組成比を表す。
【００９３】
【表２】
0006809589.tif 000004
【００９４】
本開示の製造方法のうち、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造方法とする時、原料として、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を使用することで、効果的に、連続的にＨＦＯ−１１３２（Ｅ）からＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を生産することができた。
【００９５】
表３に、反応温度に対し、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）と間の平衡定数の関係を表した。表３の値を、図３のグラフに表した。
【００９６】
【表３】
0006809589.tif 000005
【００９７】
実施例３
ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造方法
表４に、反応温度と、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との平衡比の関係を表した。異性化反応では、反応器に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を供給し、異性化反応を行い、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を製造する時は、触媒を用いず、特に６００℃〜９００℃程度の反応温度で、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の存在比が大きく成り、良好に異性化反応を進めることができた。
【００９８】
【表４】
0006809589.tif 000006
【００９９】
実施例４
ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の製造方法
表５に、反応温度と、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との平衡比の関係を表した。異性化反応では、反応器に、ＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を供給し、異性化反応を行い、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を製造する時は、特に触媒を用いず６００℃〜９００℃程度の反応温度で、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の存在比が大きく成り、良好に異性化反応を進めることができた。
【０１００】
【表５】
0006809589.tif 000007
【要約】      （修正有）【課題】効率的にＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を得る方法の提供。【解決手段】反応器に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）を含む組成物を供給し、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）とＨＦＯ−１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を触媒不存在下で行う工程を含む、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ−１１３２（Ｚ）の製造方法。【選択図】図１【図１】
0006809589.tif 000008
【図２】
0006809589.tif 000009
【図３】
0006809589.tif 000010