(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）〜（４）：
（１）被塗物上に、固形分含有率が３０〜６２質量％のベース塗料（Ｘ）を塗装して硬化膜厚が６〜４５μｍのベース塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成されるベース塗膜上に、固形分含有率が０．１〜１０質量％の光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して硬化膜厚として０．１〜５．０μｍである光輝性塗膜を形成する工程、
（３）工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
（４）工程（１）〜（３）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、上記塗膜を同時に硬化させる工程、を含む複層塗膜の形成方法であって、
ベース塗料（Ｘ）が、ポリウレタン樹脂（Ａ）、炭素数６〜１２のアルコール（Ｂ）並びにＨＬＢが７〜９の有機溶剤（Ｃ）を含有し、
光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、鱗片状光輝性顔料（Ｐ）、樹脂エマルション（Ｑ）及びセルロースナノファイバー（Ｒ）を含有することを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】
前記アルコール（Ｂ）と前記有機溶剤（Ｃ）の含有量が、（Ｂ）／（Ｃ）の質量比で０．７〜３．０である請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
前記有機溶剤（Ｃ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテルから成る群から選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
ベース塗料（Ｘ）が、さらに数平均分子量が１５００〜１００００のポリエステル樹脂（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
ベース塗料（Ｘ）が、さらにノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
光輝性顔料分散体（Ｙ）がさらに湿潤剤（Ｓ）を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料を塗装する目的は、主に素材の保護及び美観の付与である。工業製品においては、その商品力を高める点から、美観、なかでも特に「質感」が重要である。【０００３】
消費者が求める工業製品の質感は様々であるが、近年、自動車外板、自動車部品、家電製品等の分野において、金属または真珠のような光沢感が求められている（以下、「金属調光沢」と表記する）。【０００４】
金属調光沢とは、鏡面のように表面に粒子感がなく、さらに、塗板に対して垂直に近い状態で見たとき（ハイライトとも言う）は光り輝く質感である。【０００５】
特許文献１には、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料と、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の酸価を有する水性セルロース誘導体とを含み、前記水性セルロース誘導体を主たるバインダー樹脂とし、前記光輝性顔料の含有量がＰＷＣで２０〜７０質量％であることを特徴とする水性ベース塗料組成物が開示されている。【０００６】
しかし、特許文献１に記載の塗料によって形成される塗膜では、金属調光沢が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１５５５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、金属調光沢に優れる複層塗膜を製造することができる複層塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一つの態様によれば、下記の工程（１）〜（４）：
（１）被塗物上に、固形分含有率が３０〜６２質量％のベース塗料（Ｘ）を塗装して硬化膜厚が６〜４５μｍのベース塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成されるベース塗膜上に、固形分含有率が０．１〜１０質量％の光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して硬化膜厚として０．１〜５．０μｍである光輝性塗膜を形成する工程、
（３）工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
（４）工程（１）〜（３）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、上記塗膜を同時に硬化させる工程、を含む複層塗膜の形成方法であって、
ベース塗料（Ｘ）が、ポリウレタン樹脂（Ａ）、炭素数６〜１２のアルコール（Ｂ）並びにＨＬＢが７〜９の有機溶剤（Ｃ）を含有し、
光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、鱗片状光輝性顔料（Ｐ）、樹脂エマルション（Ｑ）及びセルロースナノファイバー（Ｒ）を含有することを特徴とする複層塗膜形成方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複層塗膜形成方法によれば、金属調光沢に優れる複層塗膜が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の複層塗膜形成方法について、さらに詳細に説明する。
【００１２】
工程（１）
工程（１）は、被塗物上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装してベース塗膜を形成する工程であり、被塗物上に、固形分含有率が３０〜６２質量％、好ましくは３４〜６１質量％、さらに好ましくは４０〜６０質量％のベース塗料（Ｘ）を塗装して硬化膜厚が６〜４５μｍ、好ましくは８〜４０μｍ、さらに好ましくは１５〜３５μｍのベース塗膜を形成する工程である。
【００１３】
被塗物
本発明の複層塗膜形成方法において、被塗物としては、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属やこれらを含む合金などの金属材、及びこれらの金属による成型物、ならびに、ガラス、プラスチックや発泡体などによる成型物、フィルム等を挙げることができる。これら素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理して被塗物とすることができる。該表面処理としては例えばリン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等が挙げられる。さらに、上記被塗物の素材が金属であれば、表面処理された金属素材の上にカチオン電着塗料によってカチオン電着塗膜が形成されていることが好ましい。該カチオン電着塗膜の上には中塗り塗膜が形成されていても良い。該中塗り塗膜は着色していることが下地隠蔽性及び耐候性等の点から好ましい。
【００１４】
上記中塗り塗膜は、硬化膜であっても未硬化膜であってもよい。
【００１５】
さらに、被塗物の素材がプラスチックである場合には、脱脂処理されたプラスチック素材の上にプライマー塗料によってプライマー塗膜が形成されていることが好ましい。該プライマー塗膜は、硬化膜であっても未硬化膜であってもよい。
【００１６】
ベース塗料（Ｘ）
ベース塗料（Ｘ）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）、炭素数６〜１２のアルコール（Ｂ）及びＨＬＢが７〜９の有機溶剤（Ｃ）を含有する。
【００１７】
ベース塗料（Ｘ）は、水性塗料、溶剤系塗料のいずれであってもよいが、塗料の低ＶＯＣ化の観点から、水性塗料であることが望ましい。
【００１８】
ポリウレタン樹脂（Ａ）
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、塗料に通常使用されるものであれば特に制限なく使用することができるが、水に溶解又は分散しているものが好ましく、ポリウレタン樹脂（Ａ）が水に分散している、ポリウレタン樹脂エマルション（Ａ−１）であることがより好ましい。該ポリウレタン樹脂エマルション（Ａ−１）は、アクリル等の樹脂で変性されていてもよい。
【００１９】
ポリウレタン樹脂エマルション（Ａ−１）は、例えば、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、必要に応じてさらに水分散基付与成分としての活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物を使用して合成することができる。
【００２０】
上記ポリイソシアネート成分は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及びそれらの誘導体等、並びにそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。
【００２１】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００２２】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）若しくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００２３】
上記脂環族ポリイソシアネートとしては、得られる塗膜の耐有機溶剤膨潤性向上の観点から、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）が好ましい。
【００２４】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）又はその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００２５】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）若しくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）又はその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
【００２６】
また、上記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上述のポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン等、並びにポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。
【００２７】
前記ポリイソシアネート成分は、ブロック剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。
【００２８】
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００２９】
ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。
【００３０】
前記ポリイソシアネート成分は、金属調光沢を付与でき、且つ付着性及び耐水性に優れる複層塗膜を得る観点から、脂環族ポリイソシアネートを含有することが好ましい。該脂環族ポリイソシアネートの含有量は、ポリイソシアネート成分の合計固形分量を基準として、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％であるのがさらに好ましい。        
【００３１】
ポリオール成分は、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物である。
【００３２】
上記ポリオール成分としては、例えば、分子量が３００未満である低分子量のポリオールを使用することができる。低分子量のポリオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、２，５−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。一実施形態において、低分子量のポリオールは炭化水素鎖と水酸基のみからなる。これらの低分子量のポリオールは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
また、上記ポリオール成分としては、分子量が３００以上である高分子量のポリオールを使用することができる。高分子量のポリオールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等を使用することが出来る。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
上記ポリエーテルポリオールとしては、前記低分子量のポリオールのアルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシド又は環状エーテル（テトラヒドロフラン等）の開環（共）重合体等を使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコールの（ブロックまたはランダム）共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール等が挙げられる。
【００３５】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、下記一般式
ＨＯ−Ｒ−（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ）ｘ−ＯＨ
（式中ＲはＣ1-12アルキレン基又はＣ1-3アルキレン−Ｃ3-8シクロアルキレン−Ｃ1-3アルキレン基を示し、ｘは分子の繰返し単位の数を示し、通常５〜５０の整数である。複数のＲは同一でも異なっていても良い）
で示される化合物等を使用することができる。これらは、ポリオールと置換カーボネート（炭酸ジエチル、ジフェニルカーボネート等）とを水酸基が過剰となる条件で反応させるエステル交換法、前記飽和脂肪族ポリオールとホスゲンを反応させるか、または必要に応じて、その後さらに飽和脂肪族ポリオールを反応させる方法等により得ることができる。
【００３６】
上記Ｒで示されるＣ1-12アルキレン基（飽和脂肪族ポリオール残基）としては、炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝鎖状、好ましくは直鎖状のアルキレン基が挙げられ、例えば、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）5−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−（ＣＨ2）11−、−（ＣＨ2）12−等が含まれる。なかでも、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、−（ＣＨ2）6−であることが好ましい。
【００３７】
また、Ｒで示される「Ｃ1-3アルキレン−Ｃ3-8シクロアルキレン−Ｃ1-3アルキレン基」に含まれるＣ1-3アルキレン基は、炭素数１〜３（好ましくは炭素数１）の直鎖状又は分枝鎖状、好ましくは直鎖状のアルキレン基を示し、例えば、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基（ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基を含む）が挙げられる。
【００３８】
また、「Ｃ1-3アルキレン−Ｃ3-8シクロアルキレン−Ｃ1-3アルキレン基」に含まれる２つの「Ｃ1-3アルキレン」は同一であっても異なっていても良い（同一であることが好ましい）。
【００３９】
「Ｃ1-3アルキレン−Ｃ3-8シクロアルキレン−Ｃ1-3アルキレン基」に含まれるＣ3-8シクロアルキレン基は炭素数３〜８、好ましくは炭素数５〜７、より好ましくは炭素数６のシクロアルカンから２個の水素原子を除いてできる２価の炭化水素基を示す。例えば、Ｃ3-8シクロアルキレン基としては、１，１−シクロプロピレン基、１，２−シクロプロピレン基、１，１−シクロブチレン基、１，２−シクロブチレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，１−シクロへキシレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘプチレン基、１，４−シクロオクチレン基等が挙げられる。
【００４０】
Ｃ1-3アルキレン−Ｃ3-8シクロアルキレン−Ｃ1-3アルキレン基としては、上記に挙げたＣ1-3アルキレン基、上記に挙げたＣ3-8シクロアルキレン基及び上記に挙げたＣ1-3アルキレン基がこの順番に結合した２価の置換基を挙げることができ、より具体的には、例えば、メチレン−１，２−シクロプロピレン−メチレン基、メチレン−１，２−シクロプロピレン−エチレン基、エチレン−１，２−シクロプロピレン−エチレン基、メチレン−１，３−シクロブチレン−メチレン基、メチレン−１，３−シクロペンチレン−メチレン基、メチレン−１，１−シクロヘキシレン−メチレン基、メチレン−１，３−シクロヘキシレン−メチレン基、メチレン−１，４−シクロヘキシレン−メチレン基、エチレン−１，４−シクロヘキシレン−エチレン基、メチレン−１，４−シクロヘキシレン−エチレン基、プロピレン−１，４−シクロヘキシレン−プロピレン基、メチレン−１，３−シクロヘプチレン−メチレン基、メチレン−１，４−シクロオクチレン−メチレン基等が挙げられ、なかでも、耐チッピング性の観点から、メチレン−１，４−シクロヘキシレン−メチレン基であることが好ましい。
【００４１】
前記ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等のジカルボン酸（無水物）と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール等の前記低分子量のポリオールとを水酸基過剰の条件で重縮合させて得られたものが挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコール−アジピン酸縮合物、ブタンジオール−アジピン縮合物、ヘキサメチレングリコール−アジピン酸縮合物、エチレングリコール−プロピレングリコール−アジピン酸縮合物、或いはグリコールを開始剤としてラクトンを開環重合させたポリラクトンポリオール等が挙げられる。
【００４２】
前記ポリエーテルエステルポリオールとしては、エーテル基含有ポリオール（前記ポリエーテルポリオール又はジエチレングリコール等）または、これと他のグリコールとの混合物を上記ポリエステルポリオールで例示したような（無水）ジカルボン酸に加えてアルキレンオキシドを反応させてなるもの、例えば、ポリテトラメチレングリコール−アジピン酸縮合物等が挙げられる。
【００４３】
前記ポリオール成分は、塗面平滑性の観点から、ポリカーボネートポリオールを含有することが好ましい。該ポリカーボネートポリオールの含有量は、ポリオール成分の合計固形分量を基準として、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％であるのがさらに好ましい。
【００４４】
前記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物の活性水素基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、尿素基等が挙げられる。イオン形成基としては、カルボキシル基、スルホン基等が挙げられる。
【００４５】
前記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物としては、例えば、一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物、一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のスルホン酸基を有する化合物、一分子中に２個以上のアミノ基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
なかでも、上記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物は好ましくは、一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物、一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のスルホン酸基を有する化合物である。本発明において、上記一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物、一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のスルホン酸基を有する化合物等の、２個以上の水酸基とイオン形成基とを併有する化合物は、前記ポリオール成分に含まれるものとする。
【００４７】
上記一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、ジヒドロキシ安息香酸等のアルカノールカルボン酸化合物、ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸及び／又は無水フタル酸とのハーフエステル化合物等をあげることができる。
【００４８】
前記一分子中に２個以上の水酸基と１個以上のスルホン酸基を有する化合物としては、例えば、２−スルホン酸−１，４−ブタンジオール、５−スルホン酸−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸等をあげることができる。
【００４９】
上記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物は、得られる塗膜の柔軟性の観点から、分子中に２個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物であることが特に好ましい。
【００５０】
上記活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物の量は、水分散安定性、形成される塗膜の耐水性等の観点から、ポリウレタン樹脂エマルション（Ａ−１）を構成する化合物の総量に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜７質量％、さらに好ましくは１〜５質量％の範囲内である。
【００５１】
ポリウレタン樹脂エマルション（Ａ−１）の製造方法は、特に制限を受けず、従来既知の方法を適用することが出来る。製造方法としては、例えば、有機溶剤中で、ポリイソシアネート成分とポリオール成分、さらに必要に応じて活性水素基とイオン形成基とを併有する化合物とをウレタン化反応させてプレポリマーを合成し、得られたプレポリマーに、必要に応じ該イオン形成基に対する中和剤、及び脱イオン水を添加して、水分散（乳化）、必要に応じてさらに、鎖伸長反応、脱溶剤を行うことによりポリウレタン樹脂エマルション（Ａ−１）を得ることができる。
【００５２】
上記ポリイソシアネート成分とポリオール成分のウレタン化反応には、必要に応じて触媒を使用することが出来る。
【００５３】
上記触媒としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス（ＩＩＩ）等のカルボン酸ビスマス化合物；ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機スズ化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物等を挙げることができる。
【００５４】
上記ウレタン化反応は、５０〜１２０℃で行なうことが好ましい。
【００５５】
前記有機溶剤としては、ウレタン化反応に支障を及ぼさないイソシアネートと不活性の有機溶剤が使用可能であり、このような有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤等を挙げることができる。なかでも上記のうち、水分散安定性の観点から、ケトン系溶剤、エステル系溶剤を好適に使用することができる。
【００５６】
前記中和剤としては、上記イオン形成基を中和できるものであれば特に制限はなく、中和のための塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン等の有機アミン；或いは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等を挙げることができる。これらの中和剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
上記塩基性化合物のうち、塗料組成物に適用して得られる塗膜の耐水性の観点から、有機アミンが好ましい。
【００５８】
これらの中和剤は、最終的にポリウレタン樹脂エマルション（Ａ−１）の水分散液のｐＨが６．０〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
【００５９】
上記中和剤を添加する場合、中和剤の添加量としては、カルボキシル基等の酸基に対して、０．１〜１．５当量、好ましくは０．３〜１．２当量用いることが好適である。
【００６０】
水分散液を得る方法としては、通常の撹拌機による分散で可能であるが、より粒子径の細かい均一な水分散液を得るためにホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー等を使用することができる。
【００６１】
ウレタンプレポリマーの鎖伸長反応（高分子量化）を行う場合、必要に応じて水以外の鎖伸長剤を添加して、ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを反応させることもできる。鎖伸長剤としては、活性水素を有する公知の鎖伸長剤を使用することができる。具体的には、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン化合物、ジエチレントリアミン等のトリアミン化合物、ヒドラジン等を挙げることができる。
【００６２】
鎖伸長度を向上する観点からは、ジエチレントリアミン等のトリアミン化合物等、３官能以上のアミン化合物を好適に使用することができる。また、得られる塗膜の柔軟性の観点からは、エチレンジアミン等のジアミン化合物を好適に使用することができる。
【００６３】
また、反応性官能基を導入する目的で、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン等のアミンと水酸基を１分子中にそれぞれ１つ以上持つ化合物も、好適に使用できる。
【００６４】
ポリウレタン樹脂エマルション（Ａ−１）のポリイソシアネート成分とポリオール成分の含有割合は、製造性等の観点から、ポリオール成分の有する活性水素基／ポリイソシアネート成分の有するイソシアネート基とのモル比で、１／１．０１〜１／３．０であることが好ましく、１／１．０５〜１／２．０であることがさらに好ましい。
【００６５】
ポリウレタン樹脂エマルション（Ａ−１）の分散性を安定させるために、界面活性剤等の乳化剤を１種類又は２種類以上用いてもよい。乳化剤の粒子径については、特に制限を受けないが、良好な分散状態を保つことができるので１μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましい。
【００６６】
上記の乳化剤としては、ウレタン樹脂エマルションに使用される周知一般のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等を使用することができる。これらを使用する場合は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤がコストも低く、良好な乳化が得られるので好ましい。
【００６７】
上記のアニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノレート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トルエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩などが挙げられる。
【００６８】
上記のノニオン性界面活性剤としては、炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００６９】
上記のノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１〜１８のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、第三ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第三アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられ、アルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、２，４−ジ第三ブチルフェノール、２，５−ジ第三ブチルフェノール、３，５−ジ第三ブチルフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−第三オクチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられ、アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、アルキレンジアミンとしては、これらのアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものが挙げられる。エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物とは、ランダム付加物でもブロック付加物でもよい。
【００７０】
上記のカチオン性界面活性剤としては、１級〜３級アミン塩、ピリジニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ハロゲン化アルキル４級アンモニウム塩等の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００７１】
これらの乳化剤を使用する場合の使用量は、特に制限を受けず任意の量を使用することができるが、ウレタン樹脂１に対する質量比で０．０５より小さいと充分な分散性が得られない場合があり、０．３を超えると水性塗料組成物から得られる塗膜等の耐水性、強度、延び等の物性が低下するおそれがあるので０．０５〜０．３が好ましく、０．０５〜０．２がより好ましい。
【００７２】
ポリウレタン樹脂エマルション（Ａ−１）において、その固形分は、特に制限を受けず、任意の値を選択できる。該固形分は１０〜５０質量％が分散性と塗装性が良好なので好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【００７３】
ポリウレタン樹脂エマルション（Ａ−１）に分散しているウレタン樹脂の重量平均分子量は、得られる塗膜の平滑性の観点から、２０００〜５００００であり、好ましくは、３０００〜４００００である。水酸基価は、特に制限を受けず、任意の値を選択することができる。水酸基価は、樹脂１ｇ当たりのＫＯＨの消費量（ｍｇ）で表され、通常０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７４】
ベース塗料（Ｘ）においては、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、ベース塗料（Ｘ）中の樹脂１００質量部（固形分）を基準として、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）を好ましくは５〜６０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、さらに好ましくは１５〜３０質量部含有することができる。
【００７５】
炭素数６〜１２のアルコール（Ｂ）
アルコール（Ｂ）としては、炭素数６〜１２の範囲内であれば特に制限なく使用することができるが、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、炭素数７〜１１であることがさらに好ましい。炭素数が６よりも小さいと、ベース塗膜の粘度が低くなり、光輝性塗膜と混層し、塗膜外観が悪化する。また、炭素数が１２よりも大きいと、ベース塗膜の粘度が高くなり、平滑感が悪化し、塗膜外観が損なわれる。
【００７６】
炭素数６〜１２のアルコール（Ｂ）としては直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコール、具体的には例えば、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール；炭素数６〜１２の芳香族アルコール、例えば、フェノール等が挙げられる。これらは飽和又は不飽和のいずれのものも使用できる。
【００７７】
これらは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。該アルコール（Ｂ）としては、なかでも特に、ヘキサノール、オクタノールが好ましい。
【００７８】
ベース塗料（Ｘ）においては、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、ベース塗料（Ｘ）中の樹脂１００質量部（固形分）を基準として、上記アルコール（Ｂ）を好ましくは５〜４５質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、さらに好ましくは１５〜３０質量部含有することができる。
【００７９】
ＨＬＢ値が７〜９の有機溶剤（Ｃ）
ＨＬＢ値が７〜９の有機溶剤（Ｃ）としては、ＨＬＢ値が７〜９の範囲内であれば特に制限なく使用することができるが、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、ＨＬＢ値が７．１〜８．５の範囲内であることがさらに好ましい。ＨＬＢ値が７よりも小さいと、ベース塗膜の粘度が高くなり、平滑感が悪化し、塗膜外観が悪化する。また、ＨＬＢ値が９よりも大きいと、ベース塗膜の極性が高くなり、光輝性塗膜と混層し、塗膜外観が損なわれる。
【００８０】
ＨＬＢ値とは化合物の水と油（水に不溶性の有機化合物）への親和性の程度を表す値である。Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅの頭文字を取ったものである。本発明において、ＨＬＢ値は、重量分率に基づく下記グリフィン式（１）により算出される値である。
【００８１】
ＨＬＢ＝２０（ＭＨ／Ｍ）      （１）
（式中、ＭＨは親水基部分の分子量、Ｍは化合物の分子量を意味する）
上記有機溶剤（Ｃ）としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテルから成る群から選ばれる少なくとも一種である。これらは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。該有機溶剤（Ｃ）としては、なかでも特に、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルであることが好ましく、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルであることがさらに好ましい。
【００８２】
ベース塗料（Ｘ）においては、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、ベース塗料（Ｘ）中の樹脂１００質量部（固形分）を基準として、上記有機溶剤（Ｃ）を好ましくは３〜２２質量部、より好ましくは５〜２０質量部、さらに好ましくは８〜１８質量部含有することができる。
【００８３】
ベース塗料（Ｘ）は、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、前記アルコール（Ｂ）と上記有機溶剤（Ｃ）の含有量が、（Ｂ）／（Ｃ）の質量比で０．７〜３、好ましくは１．０〜２．５、さらに好ましくは１．３〜２であることが好適である。
【００８４】
ポリエステル樹脂（Ｄ）
ベース塗料（Ｘ）は、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えてさらに数平均分子量が１５００〜１００００、好ましくは１８００〜８０００、さらに好ましくは２０００〜６０００のポリエステル樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００８５】
上記ポリエステル樹脂（Ｄ）は、塗料に通常使用されるものであれば特に制限なく使用することができるが、水に溶解又は分散しているものが好ましく、通常、水溶液又は水分散液の形態で供される。
【００８６】
上記ポリエステル樹脂（Ｄ）は、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、アクリル変性されたポリエステルであることが好ましい。該アクリル変性されたポリエステルは水分散体であることが好ましい。
【００８７】
アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体は、アクリル変性ポリエステル樹脂を水分散化することによって得ることができる。上記アクリル変性ポリエステル樹脂は特に限定されることのない既知の方法で得ることができる。例えばラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂及び重合性不飽和モノマーとの混合物を重合させて得ることができる。あるいはポリエステル樹脂とアクリル樹脂の樹脂同士のエステル化反応によって得ることができる。
【００８８】
アクリル変性ポリエステル樹脂を、ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂及び重合性不飽和モノマーとの混合物を重合させることによって得る方法とは、ポリエステル樹脂中のラジカル重合性不飽和基をグラフト点として、重合性不飽和モノマーを重合して行くことで、該ポリエステル樹脂をアクリル変性させる方法である。上記ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂を得る方法は特に限定されないが、例えば、既知の方法でポリエステル樹脂を得た後に末端の水酸基と酸無水物含有不飽和モノマーを反応させることによって、ポリエステル樹脂の末端にグラフト点をもたせることもできるし、あるいは重合性不飽和基を有する多塩基酸を含む酸成分と、アルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応することによって製造することもできる。金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点からは、後者の方法すなわち重合性不飽和基を有する多塩基酸を含む酸成分と、アルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応することによって製造する方が好ましい。そのなかでも特に、重合性不飽和基を有する多塩基酸として酸無水物基含有不飽和単量体を含む酸成分を使用することが金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、好ましい。
【００８９】
ここで該酸無水物基含有不飽和単量体とは、１分子中に酸無水物基とラジカル重合性不飽和基をそれぞれ１個ずつ有する化合物である。具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水２−ペンテン二酸、無水メチレンコハク酸、無水アリルマロン酸、無水イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸無水物、無水アセチレンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物が挙げられる。なかでも金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、無水マレイン酸が好ましい。
【００９０】
酸無水物基含有不飽和単量体以外の酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を挙げることができる。
【００９１】
上記脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物である。脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９２】
上記脂肪族多塩基酸としては、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、アジピン酸及び／又はアジピン酸無水物を用いることが特に好ましい。
【００９３】
前記脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。脂環式構造は、主として４〜６員環構造である。脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９４】
上記脂環族多塩基酸としては、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、を用いることが好ましく、なかでも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を用いることがより好ましい。
【００９５】
前記芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、及び該芳香族化合物のエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の炭素数１〜４程度の低級アルキルのエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９６】
上記芳香族多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸を使用することが好ましい。
【００９７】
上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分を使用することもできる。かかる酸成分としては、特に限定されず、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０−フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシ−４−エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９８】
アクリル変性ポリエステル樹脂の製造に使用される前記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。
【００９９】
上記多価アルコール以外のアルコール成分を使用することも出来る。かかるアルコール成分としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られたアルコール化合物等が挙げられる。
【０１００】
ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂を得る他の方法としては、酸成分の一部としてオレイン酸及びミリスチン酸のような不飽和脂肪酸を使用する方法も挙げられる。かかる方法では不飽和脂肪酸のラジカル重合性不飽和基をグラフト点として使用する。
【０１０１】
アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体は、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、ポリエステル部分の原料の酸成分中の脂環族多塩基酸の含有量が、該酸成分の合計量を基準として２０〜１００モル％であるものが好ましく、２５〜９５モル％であるものがより好ましく、３０〜９０モル％であるものがさらに好ましい。特に、上記脂環族多塩基酸が、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び／又は１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物であることが、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から好ましい。
【０１０２】
ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分とアルコール成分とを、窒素気流中、１５０〜２５０℃で、５〜１０時間加熱し、該酸成分とアルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法により、ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂を製造することができる。
【０１０３】
上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、反応容器中に、これらを一度に添加してもよいし、一方又は両者を、数回に分けて又は連続的に添加してもよい。まず、ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られたラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂を反応させてハーフエステル化させてラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。まず、ラジカル重合性不飽和基及びカルボキシル基を含有するポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を付加させてラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基及び水酸基を含有するポリエステル樹脂としてもよい。
【０１０４】
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。
【０１０５】
前記ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂は、該樹脂の調製中又は調製後に、脂肪酸、油脂、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。
【０１０６】
上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられる。
【０１０７】
油脂としては、これらの脂肪酸の脂肪酸油を挙げることができる。
【０１０８】
上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を好適に用いることができる。
【０１０９】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体；これらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物；これらの各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【０１１０】
上記のごとくして得られたラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂と混合して重合させる重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記モノマー（ｉ）〜（ｘｘ）等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは単独で又は２種以上で組み合わせて使用することができる。
（ｉ）アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ）イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ）アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ）トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ）芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
（ｖｉ）アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ）フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ）マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ）ビニル化合物：Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等。
（ｘｉ）水酸基含有重合性不飽和モノマー：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｉ）含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等。
（ｘｉｉｉ）重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｖ）エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｖ）分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖｉ）スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
（ｘｖｉｉ）リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等。
（ｘｖｉｉｉ）紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２' −ヒドロキシ−５' −メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等。
（ｘｉｘ）紫外線安定性重合性不飽和モノマー：４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
（ｘｘ）カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
【０１１１】
本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
【０１１２】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
【０１１３】
上記重合性不飽和モノマーとしては、少なくともその一部に、（ｘ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、及び（ｖ）芳香環含有重合性不飽和モノマーを使用することがポリエステル樹脂とのグラフトのしやすさや、得られたアクリル酸変性ポリエステル樹脂の水分散体（Ａ）の安定性の点から好ましい。
【０１１４】
このとき、（ｘ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、及び（ｖ）芳香環含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、重合性不飽和モノマー合計質量を基準として、
（ｘ）カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２５〜４５質量％、特に好ましくは３０〜４０質量％、
（ｖ）芳香環含有重合性不飽和モノマーを好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５５質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％、
である。
【０１１５】
アクリル変性ポリエステル樹脂は、例えば、前記ラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂及び前記重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法で共重合することによって得ることができる。
【０１１６】
具体的には、例えば、反応容器中にラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂、重合性不飽和モノマー、ラジカル開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤を添加し、９０〜１６０℃で１〜５時間加熱することにより得ることができる。発熱が大きく温度が制御しにくい場合には、反応容器中にラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂だけを先に仕込み、他の原料を時間をかけながら添加してもよい。
【０１１７】
上記重合開始剤としては、有機過酸化物系、アゾ系等のものが使用できる。有機過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシー２−エチルヘキサノエート等が挙げられ、アゾ系重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等が挙げられる。上記連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン類等が挙げられる。
【０１１８】
重合性不飽和モノマーの添加量としては、グラフト重合の製造安定性の観点からラジカル重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂及び重合性不飽和モノマーの合計１００重量部を基準として１０〜９５重量部であるのが好ましく、３０〜９０重量部であるのがより好ましく、６５〜８５重量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１１９】
アクリル変性ポリエステル樹脂は、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、水酸基価が０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
【０１２０】
アクリル変性ポリエステル樹脂が、更にカルボキシル基を有する場合は、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐水性、付着性の観点から、その酸価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましく、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
【０１２１】
アクリル変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、好ましくは１５００〜１００００、より好ましくは１８００〜８０００、さらに好ましくは２０００〜６０００である。
【０１２２】
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【０１２３】
上記により合成されたアクリル変性ポリエステル樹脂は、中和、水分散することにより水性樹脂分散液を得ることができる。中和に用いる中和剤としては、アミン類やアンモニアが好適に使用される。上記アミン類の代表例として、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。中でも特にトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンが好適である。アクリル変性ポリエステル樹脂の中和の程度は、特に限定されるものではないが、樹脂中のカルボキシル基に対して通常０．３〜１．０当量中和の範囲であることが望ましい。
【０１２４】
アクリル変性ポリエステル樹脂が分散せしめられる水性媒体は、水のみであってもよいし、水と有機溶剤との混合物であってもよい。この有機溶剤としては、アクリル変性ポリエステル樹脂の水性媒体中での安定性に支障を来さない有機溶剤である限り、従来公知のものをいずれも使用できる。
【０１２５】
上記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤などが好ましい。具体的には、例えば、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤などを挙げることができる。有機溶剤としては、上記以外の水と混合しない不活性有機溶剤もアクリル変性ポリエステル樹脂の水性媒体中での安定性に支障を来たさない範囲で使用可能であり、この有機溶剤として、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤などを挙げることができる。本発明の水性樹脂分散液における有機溶剤の量は、環境保護の観点から水性媒体中の５０重量％以下の範囲であることが望ましい。
【０１２６】
アクリル変性ポリエステル樹脂を水性媒体中に中和、分散するには、常法によれば良く、例えば中和剤を含有する水性媒体中に、撹拌下にて、アクリル変性ポリエステル樹脂を徐々に添加する方法、アクリル変性ポリエステル樹脂を中和剤によって中和した後、撹拌下にて、この中和物に水性媒体を添加するか又はこの中和物を水性媒体中に添加する方法等を挙げることができる。
【０１２７】
ベース塗料（Ｘ）において上記ポリエステル樹脂（Ｄ）を含む場合、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、ベース塗料（Ｘ）中の樹脂１００質量部（固形分）を基準として、上記ポリエステル樹脂（Ｄ）を好ましくは５〜６０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、さらに好ましくは１５〜３０質量部含有することができる。
【０１２８】
ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）
ベース塗料（Ｘ）は、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えてさらにノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。
【０１２９】
ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）（以下、「ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）」と省略する場合がある）は、１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物の一部のイソシアネート基がノニオン性親水基で修飾され、残りの一部又は全部のイソシアネート基がブロック剤で封鎖されている化合物である。
【０１３０】
本発明の水性塗料組成物では、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、水性塗料組成物に含まれる水性媒体に分散されているか、又は溶解されている。
【０１３１】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、例えば、１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｅ１）のイソシアネート基に、ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物（ｅ２）及びブロック剤（ｅ３）を反応させることにより得られる。
【０１３２】
１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｅ１）（以下、「ポリイソシアネート化合物（ｅ１）」と称する場合がある）のイソシアネート基と、ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物（ｅ２）（以下、「活性水素含有化合物（ｅ２）」と称する場合がある）と、ブロック剤（ｅ３）とを反応させる場合、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）、活性水素含有化合物（ｅ２）及びブロック剤（ｅ３）の反応の順序は、特に限定されない。
【０１３３】
具体的には、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）のイソシアネート基の一部に活性水素含有化合物（ｅ２）を反応させた後、残りのイソシアネート基をブロック剤（ｅ３）でブロックすることができ、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）中のイソシアネート基の一部をブロック剤（ｅ３）でブロックした後、残りのイソシアネート基に活性水素含有化合物（ｅ２）を反応させることができ、あるいはポリイソシアネート化合物（ｅ１）のイソシアネート基に活性水素含有化合物（ｅ２）及びブロック剤（ｅ３）を、一度に反応させることができる。
【０１３４】
［１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｅ１）］
１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｅ１）は、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されず、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及びそれらの誘導体、並びにそれらの任意の組み合わせ等が挙げられる。
【０１３５】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の説明欄に記載した脂肪族ポリイソシアネートを使用することができる。
【０１３６】
上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の説明欄に記載した脂環族ポリイソシアネートを使用することができる。
【０１３７】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の説明欄に記載した芳香脂肪族ポリイソシアネートを使用することができる。
【０１３８】
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の説明欄に記載した芳香族ポリイソシアネートを使用することができる。
【０１３９】
上記誘導体としては、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の説明欄に記載した誘導体を使用することができる。
【０１４０】
ポリイソシアネート化合物（ｅ１）としては、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の加熱時の黄変が発生しにくい観点から、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びそれらの誘導体が好ましく、そして形成される塗膜の柔軟性の観点から、脂肪族ジイソシアネート及びその誘導体がより好ましい。
【０１４１】
ポリイソシアネート化合物（ｅ１）としては、上記ポリイソシアネート及び／又はその誘導体と、ポリイソシアネートと反応し得る化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させることにより生成したプレポリマーであってもよい。上記ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等が挙げられる。
【０１４２】
ポリイソシアネート化合物（ｅ１）は、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーのポリマー又はコポリマーであってもよい。
【０１４３】
ポリイソシアネート化合物（ｅ１）は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の反応性及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）と他の塗料成分との相溶性の観点から、好ましくは約３００〜約２００００、より好ましくは約４００〜約８０００、そしてさらに好ましくは約５００〜約２０００の数平均分子量を有する。
【０１４４】
ポリイソシアネート化合物（ｅ１）は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の反応性及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）と他の塗料成分との相溶性の観点から、１分子あたり、約２〜約１００個の、平均イソシアネート官能基数を有することが好ましい。ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の反応性を高める観点から、平均イソシアネート官能基数は、約３以上であることが好ましい。ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の製造時にゲル化を防ぐ観点から、上記平均イソシアネート官能基数は、約２０以下であることが好ましい。
【０１４５】
［ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物（ｅ２）］
ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物（ｅ２）としては、例えば、ポリオキシアルキレン基を有する活性水素含有化合物が挙げられる。上記ポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、並びにそれらの任意の組み合わせ、例えば、ポリオキシエチレン（オキシプロピレン）基が挙げられる。なかでも、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の貯蔵安定性の観点から、活性水素含有化合物（ｅ２）は、ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物（ｅ２１）であることが好ましい。
【０１４６】
ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物（ｅ２１）は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の貯蔵安定性及び形成される塗膜の耐水性等の観点から、約３以上、好ましくは約５〜約１００、より好ましくは約８〜約４５の連続するオキシエチレン基（ポリオキシエチレン基）を有することが好適である。
【０１４７】
ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物（ｅ２１）は、連続するオキシエチレン基以外に、オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基を含有してもよい。上記オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシヘキシレン基等が挙げられる。ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物（ｅ２１）における、オキシアルキレン基中のオキシエチレン基のモル比率は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）を水分散させた後の貯蔵安定性の観点から、約２０〜約１００モル％の範囲内であることが好ましく、約５０〜約１００モル％の範囲内であることがより好ましい。オキシアルキレン基中のオキシエチレン基のモル比率が約２０モル％未満になると、親水性の付与が十分でなくなり、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の貯蔵安定性が低下する場合がある。
【０１４８】
ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物（ｅ２）は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の貯蔵安定性及び形成される塗膜の耐水性の観点から、好ましくは約２００〜約２０００の数平均分子量を有する。上記数平均分子量は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の貯蔵安定性の観点から、約３００以上であることがより好ましく、そして約４００であることがさらに好ましい。上記数平均分子量は、形成される塗膜の耐水性の観点から、約１５００以下であることがより好ましく、そして約１２００以下であることがさらに好ましい。
【０１４９】
ノニオン性親水基を有する活性水素含有化合物（ｅ２）としては、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル及びポリエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（別名：ω−アルコキシポリオキシエチレン）、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びポリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（別名：ω−アルコキシポリオキシプロピレン）、ω−メトキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、ω−エトキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）等のω−アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノエチルエーテル等のポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシエチレン、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシプロピレン、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル及びポリエチレングリコールが好ましく、そしてポリエチレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
【０１５０】
なお、本明細書において、「ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体を意味し、それらのブロック共重合体及びランダム共重合体のいずれも含まれる。
【０１５１】
上記ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ユニオックスＭ−４００」、「ユニオックスＭ−５５０」、「ユニオックスＭ−１０００」、「ユニオックスＭ−２０００」等が挙げられる。上記ポリエチレングリコールの市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ＰＥＧ＃２００」、「ＰＥＧ＃３００」、「ＰＥＧ＃４００」、「ＰＥＧ＃６００」、「ＰＥＧ＃１０００」、「ＰＥＧ＃１５００」、「ＰＥＧ＃１５４０」、「ＰＥＧ＃２０００」等が挙げられる。
【０１５２】
ポリイソシアネート化合物（ｅ１）中の一部のイソシアネート基と、活性水素含有化合物（ｅ２）を反応させる場合、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の貯蔵安定性及び硬化性、並びに金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）及び活性水素含有化合物（ｅ２）を、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）中のイソシアネート基１モルを基準として、活性水素含有化合物（ｅ２）中の活性水素のモル数が約０．０３〜約０．６モルの範囲にあるように反応させることが好ましい。
【０１５３】
活性水素含有化合物（ｅ２）中の活性水素のモル数は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の硬化性及び形成される塗膜の耐水性の観点から、約０．４以下であることがより好ましく、そして約０．３以下であることがさらに好ましい。活性水素含有化合物（ｅ２）中の活性水素のモル数は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の貯蔵安定性、並びに金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、約０．０４以上であることがより好ましく、約０．０５以上であることがさらに好ましい。
【０１５４】
［ブロック剤（ｅ３）］
ブロック剤（ｅ３）としては、例えば、フェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、カルバミン酸系、アミン系、イミン系、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。ブロック剤（ｅ３）の具体例を、下記に示す。
【０１５５】
（１）フェノール系；
フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール等、
（２）アルコール系；
エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール等、
（３）活性メチレン系；
マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、イソブチリル酢酸エステル等、
（４）メルカプタン系；
ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、
（５）酸アミド系；
アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、
（６）酸イミド系；
コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、
（７）イミダゾール系；
イミダゾール、２−メチルイミダゾール等、
（８）尿素系；
尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、
（９）オキシム系；
ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、
（１０）カルバミン酸系；
Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等
（１１）アミン系；
ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等、
（１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等。
【０１５６】
ブロック剤（ｅ３）によるイソシアネート基のブロック化反応には、所望により反応触媒を用いることができる。上記反応触媒としては、例えば、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、活性メチレン化合物の金属塩、活性メチレン化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等の塩基性化合物が挙げられる。
【０１５７】
上記オニウム塩は、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩であることが好ましい。上記反応触媒は、通常、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）及びブロック剤（ｅ３）の合計固形分質量を基準として、好ましくは約１０〜約１０，０００ｐｐｍの範囲内、そしてより好ましくは約２０〜約５，０００ｐｐｍの範囲内で用いられる。
【０１５８】
また、ブロック剤（ｅ３）によるイソシアネート基のブロック化は、所望により、溶剤の存在下で、約０〜約１５０℃で実施することができる。上記溶媒は、非プロトン性溶剤であることが好ましく、そしてエステル、エーテル、Ｎ−アルキルアミド、ケトン等がより好ましい。反応が予定通り進行した後に、酸成分を添加して、触媒である塩基性化合物を中和し、反応を停止させてもよい。
【０１５９】
ブロック剤（ｅ３）によるイソシアネート基のブロック化反応において、ブロック剤（ｅ３）の量は、特には限定されないが、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）中のイソシアネート基１モルに対して、好ましくは約０．１〜約３モル、より好ましくは約０．２〜約２モルの比率で添加される。また、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）中のイソシアネート基と反応しなかったブロック剤は、ブロック化反応終了後に除去することができる。
【０１６０】
ブロック剤（ｅ３）は、形成される塗膜の低温硬化性の観点から、活性メチレン系であることが好ましい。
【０１６１】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、水性塗料組成物の安定性の観点から、下記のブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１１）又はブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１２）であることが好ましい。
［ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１１）］
ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１１）（以下、「ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１１）」と称する場合がある）は、下記一般式（ＩＶ）：
【０１６２】
【化１】
0006834068.tif 000002
【０１６３】
（式中、Ｒ1は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、そして、Ｒ1は、お互いに、同一であるか又は異なる。）
で示されるブロックイソシアネート基、及びノニオン性親水基を有する。
【０１６４】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１１）は、ブロック剤（ｅ３）として、比較的容易に製造できる活性メチレン系化合物を使用できる点から、Ｒ1が、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【０１６５】
得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）と他の塗料成分との相溶性の観点から、Ｒ1は、炭素数２又は３のアルキル基であることが好ましく、そして得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の貯蔵安定性、並びに形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、Ｒ1は、イソプロピル基であることがさらに好ましい。
【０１６６】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１１）は、例えば、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）と、活性水素含有化合物（ｅ２）と、ブロック剤（ｅ３）としての、炭素数１〜１２の炭化水素基を有するマロン酸ジアルキルとを反応させることによって得られる。
【０１６７】
上記マロン酸ジアルキルとしては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸ジｎ−ペンチル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ（２−エチルヘキシル）、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられ、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ−ブチル及びマロン酸ジｔｅｒｔ−ブチルが好ましく、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル及びマロン酸ジイソプロピルがより好ましく、そしてマロン酸ジイソプロピルがさらに好ましい。
［ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１２）］
ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１２）（以下、「ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１２）」と称する場合がある）は、下記一般式（Ｖ）：
【０１６８】
【化２】
0006834068.tif 000003
【０１６９】
（式中、Ｒ6及びＲ7は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基、及びノニオン性親水基を有する。
【０１７０】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１２）は、ブロック剤（ｅ３）として、比較的容易に製造できる活性メチレン系の化合物を使用できる点から、Ｒ6及びＲ7が、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【０１７１】
得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）と他の塗料成分との相溶性向上の観点から、Ｒ6及びＲ7は、炭素数２又は３のアルキル基であることが好ましく、そして得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の貯蔵安定性、並びに形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、Ｒ6及びＲ7は、イソプロピル基であることがさらに好ましい。
【０１７２】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１２）は、例えば、ポリイソシアネート化合物（ｅ１）と、活性水素含有化合物（ｅ２）と、ブロック剤（ｅ３）としての、炭素数１〜１２の炭化水素基を有するアセト酢酸エステル又は炭素数１〜１２の炭化水素基を有するイソブチリル酢酸エステルとを反応させることによって得られる。ブロック剤（ｅ３）は、炭素数１〜１２の炭化水素基を有するイソブチリル酢酸エステルであることが好ましい。
【０１７３】
上記イソブチリル酢酸エステルとしては、例えば、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸ｎ−プロピル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ｎ−ブチル、イソブチリル酢酸イソブチル、イソブチリル酢酸ｓｅｃ−ブチル、イソブチリル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチリル酢酸ｎ−ペンチル、イソブチリル酢酸ｎ−ヘキシル、イソブチリル酢酸２−エチルヘキシル、イソブチリル酢酸フェニル、イソブチリル酢酸ベンジル等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。上記イソブチリル酢酸エステルとしては、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル及びイソブチリル酢酸イソプロピルが好ましい。
【０１７４】
上記アセト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ペンチル、アセト酢酸ｎ−ヘキシル、アセト酢酸２−エチルヘキシル、アセト酢酸フェニル、アセト酢酸ベンジル、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。上記アセト酢酸エステルとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル及びアセト酢酸イソプロピルが好ましい。
【０１７５】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、水中での安定性の観点から、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）に２級アルコール（ｅ）をさらに反応させることによって得られた、ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（以下、「ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２）と称する」であることが好ましい。
【０１７６】
［ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２）］
ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２）（以下、「ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２）」と称する場合がある）は、例えば、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）と、下記一般式（ＶＩ）：
【０１７７】
【化３】
0006834068.tif 000004
【０１７８】
（式中、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、そしてＲ3は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示される２級アルコール（ｅ４）とを反応させることによって得られる。
【０１７９】
［２級アルコール（ｅ４）］
２級アルコール（ｅ４）は、一般式（ＶＩ）で示される化合物であり、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）と、２級アルコール（ｅ４）との反応性を高める観点から、Ｒ2はメチル基であることが好ましい。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ炭素数が多いと、得られるノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２）の極性が低下し、他の塗料成分との相溶性が低下する場合があるため、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、そしてＲ4及びＲ5はメチル基であることが好ましい。
【０１８０】
２級アルコール（ｅ４）としては、例えば、４−メチル−２−ペンタノール、５−メチル−２−ヘキサノール、６−メチル−２−ヘプタノール、７−メチル−２−オクタノール、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）及び２級アルコール（ｅ４）の反応後に、未反応の２級アルコール（ｅ４）の一部又は全部を蒸留除去することが比較的容易であることから、２級アルコール（ｅ４）は、比較的低い沸点を有する４−メチル−２−ペンタノールであることが好ましい。
【０１８１】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２）は、水性塗料組成物の安定性の観点から、下記のノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２１）又はノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２２）であることが好ましい。
【０１８２】
［ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２１）］
ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２１）（以下、「ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２１）」と称する場合がある）は、例えば、下記一般式（ＩＶ）：
【０１８３】
【化４】
0006834068.tif 000005
【０１８４】
（式中、Ｒ1は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、そして各Ｒ1は、お互いに同一であるか、又は異なっている。）
で示されるブロックイソシアネート基及びノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１１）と、２級アルコール（ｅ４）とを反応させることによって得られる。
【０１８５】
上記反応により、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１１）のＲ1の一方又は両方が、下記一般式（ＶＩＩ）：
【０１８６】
【化５】
0006834068.tif 000006
【０１８７】
（式中、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、そしてＲ3は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示される基に置換される。
【０１８８】
上記反応により得られたブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、下記一般式（Ｉ）：
【０１８９】
【化６】
0006834068.tif 000007
【０１９０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、そしてＲ3は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基、及び／又は下記一般式（ＩＩ）：
【０１９１】
【化７】
0006834068.tif 000008
【０１９２】
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、上述の通りである。）
で示されるブロックイソシアネート基を有する。
【０１９３】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１１）及び２級アルコール（ｅ４）の反応は、例えば、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１１）のＲ1の少なくとも一方を、一般式（ＶＩＩ）で示される基に置換できる方法であれば特に限定されない。上記反応としては、加熱及び減圧等により、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１１）のＲ1の少なくとも一方に由来するアルコールの一部又は全部を系外に蒸留除去することにより反応を促進させて、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基及びノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２１）を得る方法が好ましい。
【０１９４】
上記方法では、約２０〜約１５０℃、そして好ましくは約７５〜約９５℃の温度で、所望により減圧し、約５分間〜約２０時間、そして好ましくは約１０分間〜約１０時間、上記アルコールの一部又は全部を除去するのが一般的である。上記温度が低すぎると、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１１）のアルコキシ基の交換反応が遅く、製造効率が低下し、そして上記温度が高すぎると、生成するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）が分解し、硬化性が低下する場合がある。
［ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２２）］
ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２２）（以下、「ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２２）」と称する場合がある）は、例えば、一般式（Ｖ）：
【０１９５】
【化８】
0006834068.tif 000009
【０１９６】
（式中、Ｒ6及びＲ7は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基及びノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１２）と、２級アルコール（ｅ４）とを反応させることによって得られる。
【０１９７】
上記反応により、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１２）のＲ7が、下記一般式（ＶＩＩ）：
【０１９８】
【化９】
0006834068.tif 000010
【０１９９】
（式中、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、そしてＲ3は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
で示される基に置換される。
【０２００】
上記反応により得られたブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、下記一般式（ＩＩＩ）：
【０２０１】
【化１０】
0006834068.tif 000011
【０２０２】
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、上述の通りであり、Ｒ6は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
で示されるブロックイソシアネート基を有する。
【０２０３】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１２）及び２級アルコール（ｅ４）の反応は、例えば、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１２）のＲ7を、一般式（ＶＩＩ）で示される基に置換できる方法であれば特に限定されない。上記反応としては、加熱及び減圧等により、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１２）中のＲ7に由来するアルコールの一部又は全部を系外に蒸留除去することにより反応を促進させて、一般式（ＩＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基及びノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２２）を得る方法が好ましい。
【０２０４】
上記方法では、約２０〜約１５０℃、そして好ましくは約７５〜約９５℃の温度で、所望により減圧し、約５分間〜約２０時間、そして好ましくは約１０分間〜約１０時間、上記アルコールの一部又は全部を除去するのが一般的である。上記温度が低すぎると、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１２）のアルコキシ基の交換反応が遅く、製造効率が低下し、一方、上記温度が高すぎると、生成するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２）が分解し、硬化性が低下する場合がある。
【０２０５】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２）の製造における、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）及び２級アルコール（ｅ４）の比率は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の反応性及び製造効率の観点から、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の固形分１００質量部を基準として、２級アルコール（ｅ４）が約５〜約５００質量部の範囲内であることが好ましく、約１０〜約２００質量部の範囲内であることがより好ましい。
【０２０６】
２級アルコール（ｅ４）の比率が約５質量部未満になると、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ1）及び２級アルコール（ｅ４）の反応速度が遅すぎる場合がある。２級アルコール（ｅ４）の比率が約５００質量部を超えると、生成するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２）の濃度が低くなり、製造効率が低下する場合がある。
【０２０７】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１）及び２級アルコール（ｅ４）の反応では、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２）の分子量を調整するために、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）及び２級アルコール（ｅ４）に、ポリオール化合物を加えてから上記除去操作を行ってもよい。
【０２０８】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２１）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２２）が、水中での安定性に優れる理由としては、それらがノニオン性親水基を有するため、水中で比較的安定に存在し、またそれらが分岐構造を有する炭化水素基を有するために、ブロックイソシアネート基が低極性化し加水分解されにくくなるためと推察される。
【０２０９】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、他の塗料成分との相溶性、金属調光沢優れる複層塗膜を得る観点から、好ましくは約６００〜約３００００の数平均分子量を有する。上記数平均分子量は、他の塗料成分との相溶性、並びに金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、約１００００以下であることがより好ましく、そして約５０００以下であることがさらに好ましい。上記数平均分子量は、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、約９００以上であることがより好ましく、そして約１０００以上であることがさらに好ましい。
【０２１０】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、界面活性剤との混合物であってもよい。上記界面活性剤は、水性塗料組成物の安定性の観点から、ノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
【０２１１】
ベース塗料（Ｘ）において上記ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）を含む場合は、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、ベース塗料（Ｘ）中の樹脂１００質量部（固形分）を基準として、上記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）を好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは４〜２０質量部、さらに好ましくは７〜１５質量部含有することができる。
【０２１２】
ベース塗料（Ｘ）は透明であってもよい。ベース塗料（Ｘ）は、着色されたものであってもよく、好ましくは着色されたものである。
【０２１３】
ベース塗料（Ｘ）は必要に応じて顔料を含むことができる。ベース塗料（Ｘ）が透明である場合は、顔料はベース塗料（Ｘ）の透明性を損なわない程度に含まれる。
【０２１４】
該顔料としては例えば、メタリック顔料、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等を挙げることができ、なかでも着色顔料を使用することが好ましい。
【０２１５】
上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー、黄鉛、合成黄色酸化鉄、ビスマスバナデート、チタンイエロー、亜鉛黄（ジンクエロー）、モノアゾイエロー、オーカー、ジスアゾ、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、べんがら、モノアゾレッド、無置換キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、キナクリドンマゼンダ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマゼンダ、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレット等が挙げられる。これらの着色顔料は、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２１６】
ベース塗料（Ｘ）には、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、さらに必要に応じて、ポリウレタン樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｄ）以外の基体樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）以外の架橋剤、前記アルコール（Ｂ）及び前記有機溶媒（Ｃ）以外の有機溶剤、顔料分散剤、沈降防止剤、ならびに紫外線吸収剤等を適宜配合しても良い。
【０２１７】
ポリウレタン樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｄ）以外の基体樹脂は、耐候性及び透明性等が良好である樹脂が好適であり、具体的には、アクリル樹脂、前記ポリエステル樹脂（Ｄ）以外のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０２１８】
上記アクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミド基、メチロール基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びその他の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等を共重合して得られる樹脂を挙げることができる。
【０２１９】
前記ポリエステル樹脂（Ｄ）以外のポリエステル樹脂としては、多塩基酸と、多価アルコールと、任意選択で変性油とを、常法により縮合反応させて得られるものを使用することができる。
【０２２０】
エポキシ樹脂としては、例えばエポキシ基と不飽和脂肪酸との反応によって、エポキシエステルを合成し、この不飽和基にα，β−不飽和酸を付加する方法や、エポキシエステルの水酸基と、フタル酸やトリメリット酸のような多塩基酸とをエステル化する方法等によって得られるエポキシエステル樹脂等が挙げられる。
【０２２１】
ベース塗料（Ｘ）が水性塗料である場合、上記基体樹脂は、樹脂を水溶性化もしくは水分散化するのに十分な量の親水性基、例えばカルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン結合等、最も一般的にはカルボキシル基を含有する樹脂を使用し、該親水性基を中和してアルカリ塩とすることにより基体樹脂を水溶性化もしくは水分散化することができる。その際の親水性基、例えばカルボキシル基の量は特に制限されず、水溶性化もしくは水分散化の程度に応じて任意に選択することができるが、一般には、酸価に基づいて約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内とすることができる。また中和に用いるアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、アミン化合物等を挙げることができる。
【０２２２】
上記樹脂の水分散化は、上記モノマー成分を界面活性剤や水溶性樹脂の存在下で乳化重合せしめることによっても行うことができる。さらに、上記樹脂を例えば乳化剤などの存在下で水中に分散することによっても得られる。この水分散化においては、基体樹脂中には前記親水性基を全く含んでいなくてもよく、あるいは上記水溶性樹脂よりも少なく含有することができる。
【０２２３】
前記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）以外の架橋剤としては、例えばアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）以外のブロック化ポリイソシアネート化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物などが挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）以外のブロック化ポリイソシアネート化合物；及びカルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましい。ポリイソシアネート化合物及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）以外のブロック化ポリイソシアネート化合物については、後述のクリヤー塗料（Ｚ）の項で述べるものを使用することができる。上記架橋剤は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０２２４】
具体的には、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素等とホルムアルデヒドとの縮合もしくは共縮合又は、さらに低級１価アルコールでエーテル化する等によって得られるアミノ樹脂が好適に用いられる。また、ポリイソシアネート化合物もしくはブロックポリイソシアネート化合物も好適に使用できる。
【０２２５】
ベース塗料（Ｘ）には、必要に応じて上記アルコール（Ｂ）及び上記有機溶媒（Ｃ）以外の有機溶剤を使用することもできる。具体的には、通常塗料に用いられているものを使用することができ、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート等のエステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル；ブタノール、プロパノール、ジエチレングリコール等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトンの有機溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２２６】
上記のうち、エステル、エーテル、アルコール、ケトンの有機溶剤が溶解性の観点から好ましい。
【０２２７】
ベース塗料（Ｘ）の塗装は、ベース塗料（Ｘ）に脱イオン水、必要に応じ増粘剤、消泡剤などの添加剤を加えて、固形分含有率を３０〜６２質量％、好ましくは３４〜６１質量％、さらに好ましくは４０〜６０質量％、粘度を２００〜５０００ｃｐｓ／６ｒｐｍ（Ｂ型（Brookfield type）粘度計）に調整した後、前記被塗物面に、スプレー塗装、回転霧化塗装等により行う。塗装の際、必要に応じて静電印加を行うこともできる。
【０２２８】
ベース塗料（Ｘ）の固形分含有率が３０質量％より低いと光輝性顔料分散体（Ｙ）との混層のため塗膜外観が損なわれる場合がある。ベース塗料（Ｘ）の固形分含有率が６３質量％より高くても、ベース塗料（Ｘ）の肌荒れのため塗膜外観が損なわれる場合がある。
【０２２９】
ベース塗料（Ｘ）を塗装して得られるベース塗膜の硬化膜厚は、６〜４５μｍ、好ましくは８〜４０μｍ、さらに好ましくは１５〜３５μｍである。ベース塗膜の硬化膜厚が６未満であると、ベース塗料（Ｘ）の肌荒れのため塗膜外観が損なわれる場合がある。ベース塗膜の硬化膜厚が４５μｍを超えても、光輝性顔料分散体（Ｙ）との混層のため塗膜外観が損なわれる場合がある。
【０２３０】
工程（２）
工程（２）は、工程（１）で形成されるベース塗膜上に、固形分含有率が０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、さらに好ましくは１〜６質量％の光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して硬化膜厚として０．１〜５．０μｍ、好ましくは０．２〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．３〜２．５μｍの光輝性塗膜を形成する工程である。
【０２３１】
光輝性顔料分散体（Ｙ）
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、水、鱗片状光輝性顔料（Ｐ）、樹脂エマルション（Ｑ）及びセルロースナノファイバー（Ｒ）を含有する。
【０２３２】
鱗片状光輝性顔料（Ｐ）
鱗片状光輝性顔料（Ｐ）としては、例えば、蒸着金属フレーク顔料、アルミニウムフレーク顔料、光干渉性顔料等を挙げることができる。これらの顔料は得られる塗膜に求められる質感によって１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。金属調光沢に優れた塗膜を得る観点では、蒸着金属フレーク顔料、アルミニウムフレーク顔料が好適である。一方、真珠調光沢に優れた塗膜を得る観点では、光干渉性顔料が好適である。
【０２３３】
蒸着金属フレーク顔料は、ベース基材上に金属膜を蒸着させ、ベース基材を剥離した後、蒸着金属膜を粉砕することにより得られる。上記基材としては、例えばフィルム等を挙げることができる。
【０２３４】
上記金属の材質としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等が挙げられる。なかでも特に入手しやすさ及び取扱いやすさ等の観点から、アルミニウム又はクロムが好適である。本明細書では、アルミニウムを蒸着して得られた蒸着金属フレーク顔料を「蒸着アルミニウムフレーク顔料」と呼び、クロムを蒸着して得られた蒸着金属フレーク顔料を「蒸着クロムフレーク顔料」と呼ぶ。
【０２３５】
蒸着金属フレーク顔料としては、蒸着金属皮膜１層から形成されたものを使用することができるが、蒸着金属皮膜にさらに他の金属や金属酸化物が形成された複層のタイプのものを使用してもよい。
【０２３６】
蒸着アルミニウムフレーク顔料は、表面がシリカ処理されていることが、貯蔵安定性、及び金属調光沢に優れた塗膜を得る等の観点から好ましい。
【０２３７】
上記蒸着アルミニウムフレーク顔料として使用できる市販品としては例えば、「ＭＥＴＡＬＵＲＥ」シリーズ（商品名、エカルト社製）、「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ  ＷＳ」シリーズ（商品名、エカルト社製）、「Ｄｅｃｏｍｅｔ」シリーズ（商品名、シュレンク社製）、「Ｍｅｔａｓｈｅｅｎ」シリーズ（商品名、ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。
【０２３８】
上記蒸着クロムフレーク顔料として使用できる市販品としては例えば、「Ｍｅｔａｌｕｒｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｂｌａｃｋ」シリーズ（商品名、エカルト社製）等を挙げることができる。
【０２３９】
上記蒸着金属フレーク顔料の平均厚みは、好ましくは０．０１〜１．０μｍ、より好ましくは、０．０１５〜０．１μｍである。
【０２４０】
上記蒸着金属フレーク顔料の平均粒子径（Ｄ５０）は好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。
【０２４１】
ここでいう平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置  ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。厚さは、該鱗片状光輝性顔料を含む塗膜断面を顕微鏡にて観察して、画像処理ソフトを使用して測定し、１００個以上の測定値の平均値として定義するものとする。
【０２４２】
平均粒子径が、前記上限値を越えると、複層塗膜において、粒子感が生じてしまう場合があり、下限値未満では、ハイライトからシェードへの明度変化が小さくなりすぎる場合がある。
【０２４３】
アルミニウムフレーク顔料は、一般にアルミニウムをボールミル又はアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造される。該アルミニウムフレーク顔料の製造工程における粉砕助剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸のほか、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコールが使用される。上記粉砕媒液としてはミネラルスピリットなどの脂肪族系炭化水素が使用される。
【０２４４】
上記アルミニウムフレーク顔料は、粉砕助剤の種類によって、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプに大別することができる。本発明の光輝性顔料分散体においては、耐水性に優れ、かつハイライトで高い光沢度を有し、粒子感が小さく緻密な金属調塗膜を形成する観点からノンリーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用することが好ましい。ノンリーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料としては、表面を特に処理していないものも使用できるが、表面を樹脂で被覆せしめたもの、シリカ処理を施したもの及びリン酸やモリブデン酸、シランカップリング剤で表面を処理したものも使用することができる。以上の各種表面処理の中から一種の処理をせしめたものを使用することができるが、複数種類の処理をせしめたものを使用してもよい。
【０２４５】
また上記アルミニウムフレーク顔料は、アルミニウムフレーク顔料表面に着色顔料を被覆してさらに樹脂被覆せしめたものや、アルミニウムフレーク顔料表面に酸化鉄等の金属酸化物を被覆したものなどの着色アルミニウム顔料を使用してもよい。
【０２４６】
上記アルミニウムフレーク顔料は、平均粒子径が１〜１００μｍの範囲内のものを使用することが、ハイライトで高い光沢度を有し、粒子感が小さく緻密な金属調塗膜を形成する観点から好ましく、より好ましくは平均粒子径が５〜５０μｍの範囲内、特に好ましくは６〜３０μｍの範囲内のものである。厚さは０．０１〜１．０μｍの範囲内のものを使用することが好ましく、特に好ましくは０．０２〜０．５μｍの範囲内のものである。
【０２４７】
光輝性顔料分散体（Ｙ）における鱗片状光輝性顔料（Ｐ）は前記蒸着金属フレーク顔料と上記アルミニウムフレーク顔料を併用してもよい。
【０２４８】
前記光干渉性顔料としては、透明乃至半透明な基材を酸化チタンで被覆した光干渉性顔料を使用することが好ましい。本明細書では、透明な基材とは、可視光線を少なくとも９０％透過する基材を指す。半透明な基材とは、可視光線を少なくとも１０％〜９０％未満透過する基材を指す。
【０２４９】
光干渉性顔料とは、マイカ、人工マイカ、ガラス、酸化鉄、酸化アルミニウム、及び各種金属酸化物などの透明乃至半透明な鱗片状基材の表面に、該基材とは屈折率が異なる金属酸化物が被覆された光輝性顔料である。上記金属酸化物としては、酸化チタン及び酸化鉄などを挙げることができ、該金属酸化物の厚さの違いによって、光干渉性顔料は種々の異なる干渉色を発現することができる。
【０２５０】
該光干渉性顔料としては具体的には、下記に示す金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料などを挙げることができる。
【０２５１】
金属酸化物被覆マイカ顔料は、天然マイカ又は人工マイカを基材とし、該基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。天然マイカとは、鉱石のマイカ（雲母）を粉砕した鱗片状基材である。人工マイカとは、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６などの工業原料を加熱し、約１５００℃の高温で熔融し、冷却して結晶化させて合成したものであり、天然のマイカと比較した場合において、不純物が少なく、大きさ及び厚さが均一なものである。人工マイカの基材としては具体的には、フッ素金雲母（ＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ２）、カリウム四ケイ素雲母（ＫＭｇ２．５ＡｌＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ２．５ＡｌＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、Ｎａテニオライト（ＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ＬｉＮａテニオライト（ＬｉＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）などが知られている。
【０２５２】
金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料は、アルミナフレークを基材とし、基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。アルミナフレークとは、鱗片状（薄片状）酸化アルミニウムを意味し、無色透明なものである。該アルミナフレークは酸化アルミニウム単一成分である必要はなく、他の金属の酸化物を含有するものであってもよい。
【０２５３】
金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料とは、鱗片状のガラスを基材とし、基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。該金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料は、基材表面が平滑なため、強い光の反射が生じる。
【０２５４】
金属酸化物被覆シリカフレーク顔料は、表面が平滑で且つ厚さが均一な基材である鱗片状シリカを金属酸化物が被覆した顔料である。
【０２５５】
上記光干渉性顔料は、分散性、耐水性、耐薬品性、耐候性などを向上させるための表面処理が施されたものであってもよい。
【０２５６】
上記光干渉性顔料は、真珠調光沢に優れた塗膜を得る観点から、平均粒子径が５〜３０μｍ、特に７〜２０μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。
【０２５７】
ここでいう粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。
【０２５８】
上記光干渉性顔料は、真珠調光沢に優れた塗膜を得る観点から、厚さが０．０５〜１μｍ、特に０．１〜０．８μｍの範囲内のものを使用することが好ましい。
【０２５９】
光輝性顔料分散体（Ｙ）における鱗片状光輝性顔料（Ｐ）は、平均粒子径が１〜１００μｍの範囲内のものを使用することが、ハイライトで高い光沢度を有し、粒子感が小さく緻密な金属調又は真珠調光沢を有する塗膜を形成する観点から好ましく、より好ましくは平均粒子径が５〜５０μｍの範囲内、特に好ましくは７〜３０μｍの範囲内のものである。厚さは０．０１〜１．０μｍの範囲内のものを使用することが好ましく、特に好ましくは０．０２〜０．５μｍの範囲内のものである。
【０２６０】
光輝性顔料分散体（Ｙ）における鱗片状光輝性顔料（Ｐ）の含有量は金属調又は真珠調光沢に優れた塗膜を得る観点から、光輝性顔料分散体（Ｙ）中の合計固形分１００質量部に対し、固形分として２〜９７質量％の範囲内であることが好ましく、５〜６５質量％の範囲内であることが特に好ましく、１０〜６０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【０２６１】
樹脂エマルション（Ｑ）
樹脂エマルション（Ｑ）としては、樹脂が水性溶媒に分散されているもので、塗膜形成能を有するものであれば特に制限はなく、従来公知のものを制限なく使用することができ、その具体例としては、アクリル樹脂エマルション、アクリルシリコン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、アクリルウレタン樹脂エマルション、ポリエステル樹脂エマルション、アルキド樹脂エマルション、オレフィン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、メラミン樹脂エマルション、酢酸ビニルエマルション、シリコーン樹脂エマルション、酢酸ビニル・ベオバ樹脂エマルションなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。該樹脂エマルションは変性されていてもよい。これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。これらの中で、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、アクリルウレタン樹脂エマルションが好ましく、特にアクリル樹脂エマルションがよい。さらに水酸基含有アクリル樹脂エマルション、水酸基含有ウレタン樹脂エマルション及び水酸基含有アクリルウレタン樹脂エマルションが好ましい。
【０２６２】
水酸基含有アクリル樹脂エマルションは金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、特に、コアシェル型であることが好ましい。
【０２６３】
樹脂エマルション（Ｑ）の平均粒子径は、５０〜５００μｍ、好ましくは、６０〜３００μｍ、さらに好ましくは、７０〜２００μｍであることが好適である。本明細書において樹脂エマルションの平均粒子径はサブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定したものと定義する。
【０２６４】
樹脂エマルション（Ｑ）の含有量は光輝性顔料分散体（Ｙ）中の顔料以外の合計固形分１００質量部に基づいて、５〜８０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１５〜７０質量部、さらに好ましくは２５〜６５の範囲内である。
【０２６５】
セルロースナノファイバー（Ｒ）
セルロースナノファイバー（Ｒ）は、セルロースナノフィブリル、フィブリレーティドセルロース、ナノセルロースクリスタルと称されることもある。
【０２６６】
上記セルロースナノファイバー（Ｒ）は、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、数平均繊維径が、好ましくは２〜５００ｎｍ、より好ましくは２〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは２〜１５０ｎｍの範囲内であり、数平均繊維長が、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍの範囲内である。数平均繊維長を数平均繊維径で除した数値であるアスペクト比は、好ましくは５０〜１００００、より好ましくは５０〜５０００、さらに好ましくは５０〜１０００の範囲内である。
【０２６７】
上記数平均繊維径及び数平均繊維長は、例えば、セルロースナノファイバーを水で希釈した試料を分散処理し、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像から測定算出される。
【０２６８】
上記セルロースナノファイバーは、セルロース原料を解繊し、水中で安定化させたものを使用することができる。ここでセルロース原料は、セルロースを主体とした様々な形態の材料を意味し、具体的には例えば、パルプ（木材パルプ、ジュート、マニラ麻、ケナフなどの草本由来のパルプなど）；微生物によって生産されるセルロースなどの天然セルロース；セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体などの何らかの溶媒に溶解した後に紡糸された再生セルロース；及び上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミルなどの機械的処理などをすることによってセルロースを解重合した微細セルロース；などが挙げられる。
【０２６９】
上記セルロース原料の解繊方法としては、セルロース原料が繊維状態を保持している限り特に制限はないが、例えば、ホモジナイザー又はグラインダーなどを用いた機械的解繊処理、酸化触媒などを用いた化学的処理、微生物などを用いた生物的処理といった方法が挙げられる。
【０２７０】
上記セルロースナノファイバーとしては、アニオン変性セルロースナノファイバーを使用することもできる。アニオン変性セルロースナノファイバーとしては、例えば、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カルボキシルメチル化セルロースナノファイバー、リン酸基含有セルロースナノファイバーなどが挙げられる。上記アニオン変性セルロースナノファイバーは、例えば、セルロース原料に、カルボキシル基、カルボキシルメチル基などの官能基を公知の方法により導入し、得られた変性セルロースを洗浄して変性セルロースの分散液を調製し、この分散液を解繊して得ることができる。上記カルボキシル化セルロースは酸化セルロースとも呼ばれる。
【０２７１】
上記酸化セルロースは、例えば、前記セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物、臭化物、及びヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することによって得ることができる。
【０２７２】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、セルロースをナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で適宜選択できる。
【０２７３】
上記酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。酸化セルロースにおけるカルボキシル基量は、該酸化セルロースの固形分質量に対して、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように条件を設定することが好ましい。カルボキシル基量は、酸化反応時間の調整；酸化反応温度の調整；酸化反応時のｐＨの調整；Ｎ−オキシル化合物、臭化物、ヨウ化物、酸化剤などの添加量の調整などを行なうことにより調整できる。
【０２７４】
前記カルボキシメチル化セルロースは、例えば、前記セルロース原料と溶媒とを混合し、セルロース原料のグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属をマーセル化剤として使用して、反応温度０〜７０℃、反応時間１５分〜８時間程度で、マーセル化処理を行い、その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃で３０分〜１０時間程度反応することによって得ることができる。
【０２７５】
上記セルロース原料にカルボキシメチル基を導入して得られた変性セルロースにおけるグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．０２〜０．５であることが好ましい。
【０２７６】
上記のようにして得られたアニオン変性セルロースは、水性溶媒中で分散液とすることができ、さらに該分散液を解繊することができる。解繊の方法は特に限定されないが、機械的処理によって行う場合、使用される装置は、高速せん断型、衝突型、ビーズミル型、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式のいずれのタイプのものも使用することができる。これらの複数を組み合わせて使用することもできる。
【０２７７】
前記セルロースナノファイバー（Ｒ）の市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のレオクリスタ（登録商標）などが挙げられる。
【０２７８】
光輝性顔料分散体（Ｙ）におけるセルロースナノファイバー（Ｒ）の含有量は、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、光輝性顔料分散体（Ｙ）中の顔料以外の合計固形分１００質量部に基づいて、固形分で５〜７０質量部、好ましくは７〜５０質量部、さらに好ましくは１０〜４０質量部の範囲内であることが好適である。
【０２７９】
湿潤剤（Ｓ）
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、さらに湿潤剤（Ｓ）を含有することが好ましい。
【０２８０】
湿潤剤（Ｓ）としては、被塗物への光輝性顔料分散体（Ｙ）の塗装時に、該光輝性顔料分散体を被塗物上に一様に配向するのを支援する効果のある材料であれば特に制限なく使用することができる。
【０２８１】
このような作用をもつ材料は、湿潤剤以外にも、分散剤、ヌレ剤、レベリング剤、表面調整剤、消泡剤、界面活性剤、スーパーウェッターなどと称されることがあり、本発明の光輝性顔料分散体における湿潤剤（Ｓ）としては、分散剤、ヌレ剤、レベリング剤、表面調整剤、消泡剤、界面活性剤、スーパーウェッターも含まれる。
【０２８２】
光輝性顔料分散体（Ｙ）における湿潤剤（Ｓ）の配合量は、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、光輝性顔料分散体（Ｙ）中の顔料以外の合計固形分１００質量部に基づいて、固形分で４〜７０質量部、５〜６０質量部、さらに好ましくは８〜５０質量部であることが好ましい。
【０２８３】
湿潤剤（Ｓ）としては、例えばシリコーン系、アクリル系、ビニル系、フッ素系、アセチレンジオール系などの湿潤剤が挙げられる。上記湿潤剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【０２８４】
湿潤剤（Ｓ）としては、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、アセチレンジオール系の湿潤剤及び／またはエチレンオキサイド鎖をもつ湿潤剤を使用することが好ましい。
【０２８５】
特に、湿潤剤（Ｓ）としては、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物である湿潤剤を使用することが好ましい。
【０２８６】
湿潤剤（Ｓ）の市販品は例えば、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ、エヴォニック社製のＴｅｇｏシリーズ、共栄社化学社製のグラノールシリーズ、ポリフローシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ、エボニックインダストリーズ社製のサーフィノールシリーズなどが挙げられる。
【０２８７】
シリコーン系の湿潤剤としては、ポリジメチルシロキサン及びこれを変性した変性シリコーンが使用される。変性シリコーンとしては、ポリエーテル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーンなどが挙げられる。
【０２８８】
光輝性顔料分散体（Ｙ）には、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、さらに必要に応じて、樹脂エマルション（Ｑ）以外の樹脂を適宜配合しても良い。樹脂エマルション（Ｑ）以外の樹脂としては、水分散性でない、例えば水溶性の樹脂であればよく、具体的には例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【０２８９】
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、さらにセルロースナノファイバー（Ｒ）以外の粘性調整剤を含有していても良い。セルロースナノファイバー（Ｒ）以外の粘性調整剤としては、既知のものを使用できるが、例えば、シリカ系微粉末、鉱物系粘性調整剤、硫酸バリウム微粒化粉末、ポリアミド系粘性調整剤、有機樹脂微粒子粘性調整剤、ジウレア系粘性調整剤、ウレタン会合型粘性調整剤、アクリル膨潤型であるポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロースナノファイバー（Ｒ）以外のセルロース系粘性調整剤等を挙げることができる。なかでも金属調光沢に優れた塗膜を得る観点から特に、鉱物系粘性調整剤、ポリアクリル酸系粘性調整剤を使用することが好ましい。
【０２９０】
鉱物系粘性調整剤としては、その結晶構造が２：１型構造を有する膨潤性層状ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、天然又は合成のモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、バイデライト、ノントロナイト、ベントナイト、ラポナイト等のスメクタイト族粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ塩型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母族粘土鉱物及びバーミキュライト、又はこれらの置換体や誘導体、或いはこれらの混合物が挙げられる。
【０２９１】
ポリアクリル酸系粘性調整剤としては、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。
【０２９２】
該ポリアクリル酸系粘性調整剤の有効成分酸価としては、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることができる。ポリアクリル酸系粘性調整剤の市販品として、例えば、ダウケミカル社製の「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ６１５」、「プライマルＲＭ５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）等が挙げられる。
【０２９３】
光輝性顔料分散体（Ｙ）において、上記セルロースナノファイバー（Ｒ）とアクリル酸系粘性調整剤を併用すると得られる塗膜が耐水性に優れる点で好ましい。この場合、セルロースナノファイバー（Ｒ）とアクリル酸系粘性調整剤の配合比は、１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０であることが好適である。
【０２９４】
セルロースナノファイバー（Ｒ）以外のセルロース系粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を挙げることができる。
【０２９５】
これらの粘性調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【０２９６】
光輝性顔料分散体（Ｙ）には、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、さらに必要に応じて、架橋剤、有機溶剤、着色顔料、体質顔料、顔料分散剤、沈降防止剤、ならびに紫外線吸収剤等を適宜配合しても良い。
【０２９７】
上記架橋剤としては、メラミン樹脂、メラミン樹脂誘導体、尿素樹脂、（メタ）アクリルアミド、ポリアジリジン、ポリカルボジイミド、ブロック化されていてもされていなくてもよいポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０２９８】
なかでも特に、得られる塗膜の耐水性及び付着性の観点からブロックポリイソシアネート化合物が好ましい。
【０２９９】
ブロックポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を付加させたものである。付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は、常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約８０〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、フェノール系、ラクタム系、アルコール系、エーテル系、オキシム系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、ピラゾール系等のブロック剤が挙げられる。なかでも得られる塗膜の耐水性、付着性等の観点から、架橋剤としては、ピラゾール系ブロックポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。
【０３００】
前記着色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー、黄鉛、合成黄色酸化鉄、ビスマスバナデート、チタンイエロー、亜鉛黄（ジンクエロー）、モノアゾイエロー、オーカー、ジスアゾ、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、べんがら、モノアゾレッド、無置換キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、キナクリドンマゼンダ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマゼンダ、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、その他；ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレット、などが挙げられる。
【０３０１】
前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
【０３０２】
光輝性顔料分散体（Ｙ）の塗装
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。光輝性顔料分散体（Ｙ）は、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、塗装時の固形分含有率を、光輝性顔料分散体（Ｙ）に基づいて、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、さらに好ましくは１〜６質量％に調整しておく。光輝性顔料分散体（Ｙ）の塗装時の固形分含有率が０．１質量％より低いと、均一膜厚での塗装が困難となり、１０質量％より高いと、形成された塗膜の金属調光沢が劣る。
【０３０３】
光輝性顔料分散体（Ｙ）の粘度は、金属調光沢に優れる複層塗膜を得る観点から、温度２０℃においてＢ型粘度計で測定する６０ｒｐｍで１分後の粘度（本明細書では「Ｂ６０値」ということがある）が好ましくは６０〜１５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは６０〜１０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは６０〜５００ｍＰａ・ｓである。このとき、使用する粘度計は、ＬＶＤＶ−Ｉ（商品名、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、Ｂ型粘度計）である。
【０３０４】
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができる。本発明の複層塗膜形成方法においては、特に回転霧化式の静電塗装が好ましい。
【０３０５】
光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して得られた光輝性塗膜は乾燥していることが好ましい。
【０３０６】
上記光輝性塗膜を乾燥させる方法に特に制限はないが、例えば、常温で１５〜３０分間放置する方法、５０〜１００℃の温度で３０秒〜１０分間プレヒートを行なう方法等が挙げられる。
【０３０７】
光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して得られる光輝性塗膜は、その膜厚は硬化膜厚として０．１〜５．０μｍ、であり、好ましくは０．２〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．３〜２．５μｍである。光輝性塗膜の硬化膜厚が０．１μｍ未満であると、得られる複層塗膜の鏡面光沢度が低い。光輝性塗膜の硬化膜厚が５．０μｍを超えると、得られる複層塗膜の鏡面光沢度が低く、また、塗膜外観が損なわれる。
【０３０８】
工程（３）
工程（３）は、工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程である。
【０３０９】
水酸基含有樹脂
水酸基含有樹脂としては、水酸基を含有するものであれば従来公知の樹脂が制限なく使用できる。該水酸基含有樹脂としては例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂などを挙げることができ、好ましいものとして、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂を挙げることができ、特に好ましいものとして水酸基含有アクリル樹脂を挙げることができる。
【０３１０】
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、架橋密度が低いために耐擦り傷性が不十分な場合がある。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【０３１１】
水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は２５００〜４００００の範囲内であるのが好ましく、５０００〜３００００の範囲内であるのがさらに好ましい。重量平均分子量が２５００未満であると耐酸性等の塗膜性能が低下する場合があり、４００００を越えると塗膜の平滑性が低下するため、仕上り性が低下する場合がある。
【０３１２】
なお、本明細書において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【０３１３】
水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は−４０℃〜２０℃、特に−３０℃〜１０℃の範囲内であることが好ましい。ガラス転移温度が−４０℃未満であると塗膜硬度が不十分な場合があり、２０℃を越えると塗膜の塗面平滑性が低下する場合がある。
【０３１４】
ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。
【０３１５】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の説明欄に記載した脂肪族ポリイソシアネートを使用することができる。
【０３１６】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の説明欄に記載した脂環族ポリイソシアネートを使用することができる。
【０３１７】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の説明欄に記載した芳香脂肪族ポリイソシアネートを使用することができる。
【０３１８】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の説明欄に記載した芳香族ポリイソシアネートを使用することができる。
【０３１９】
前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の説明欄に記載したポリイソシアネートの誘導体を使用することができる。
【０３２０】
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。
【０３２１】
脂肪族ポリイソシアネートのなかでもヘキサメチレンジイソシアネート及びその誘導体、脂環族ポリイソシアネートのなかでも４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びその誘導体を好適に使用することができる。その中でも特に、付着性、相溶性等の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体が最適である。
【０３２２】
前記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を有する化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等が挙げられる。 
【０３２３】
ポリイソシアネート化合物として、上記ポリイソシアネート及びその誘導体中のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することもできる。 
【０３２４】
上記ブロック剤としては、ポリウレタン樹脂（Ａ）の説明欄に記載したブロック剤を使用することができる。
【０３２５】
ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。 
【０３２６】
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０３２７】
ポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。本発明の２液型クリヤコート塗料において、塗膜の硬化性及び耐擦り傷性等の観点から、水酸基含有樹脂の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは０．８〜１．５の範囲内である。
【０３２８】
クリヤー塗料（Ｚ）には、必要に応じて、水や有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【０３２９】
上記クリヤー塗料（Ｚ）には、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料を適宜配合することができる。着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。その添加量は、適宜決定されて良いが、該クリヤー塗料（Ｚ）中のビヒクル形成樹脂組成物１００質量部に対して、３０重量部以下、好ましくは０.０１〜１０重量部である。
【０３３０】
クリヤー塗料（Ｚ）の形態は特に制限されるものではないが、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。この場合に使用する有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤は、水酸基含有樹脂等の調製時に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加えても良い。
【０３３１】
クリヤー塗料（Ｚ）は、水酸基含有樹脂、ポリイソシアネート化合物及び必要に応じて使用される硬化触媒、顔料、各種樹脂、紫外線吸収剤、光安定剤、有機溶剤等を、公知の方法により混合することによって、調製することができる。
【０３３２】
クリヤー塗料（Ｚ）は、貯蔵安定性から、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物とが分離した２液型塗料であり、使用直前に両者を混合して調整される。
【０３３３】
クリヤー塗料（Ｚ）の固形分濃度は、３０〜７０質量％程度であるのが好ましく、４０〜６０質量％程度の範囲内であるのがより好ましい。
【０３３４】
前記光輝性塗膜上に、前述のクリヤー塗料（Ｚ）の塗装が行なわれる。クリヤー塗料（Ｚ）の塗装は、特に限定されずベースコート塗料と同様の方法で行うことができ、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法により行なうことができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうち静電印加による回転霧化塗装が好ましい。クリヤー塗料（Ｚ）の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
【０３３５】
クリヤー塗料（Ｚ）の塗装にあたっては、クリヤー塗料（Ｚ）の粘度を、塗装方法に適した粘度範囲、例えば、静電印加による回転霧化塗装においては、２０℃でフォードカップＮｏ．４粘度計による測定で、１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【０３３６】
クリヤー塗料（Ｚ）を塗装し、クリヤー塗膜を形成させた後、揮発成分の揮散を促進するために、例えば、５０〜８０℃程度の温度で３〜１０分間程度のプレヒートを行なうこともできる。
【０３３７】
工程（４）
工程（４）は、工程（１）〜（３）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程である。なお、光輝性顔料分散体（Ｙ）が上記架橋剤を含まない場合でも、上層及び／又は下層からの樹脂成分の移行によって光輝性塗膜が硬化する場合がある。
【０３３８】
加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。
【０３３９】
加熱温度は好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１４０℃の範囲内にある。
【０３４０】
加熱時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは１０〜４０分間、より好ましくは２０〜３０分間の範囲内である。
【０３４１】
上記の工程（１）〜（４）を順次行うことにより複層塗膜が形成される。
【０３４２】
本発明においては、各工程の間に、塗膜をプレヒートする工程、塗膜をセッティング（一定時間放置して溶媒を揮発）する工程、塗膜をサンディング（研磨）する工程等を適宜行うことができる。
【０３４３】
以下に、本発明において得られた複層塗膜の６０度鏡面光沢度及びＨＧ値の好ましい範囲について規定するが、前記ベース塗膜の硬化膜厚が６〜４５μｍかつ光輝性塗膜の硬化膜厚が０．１〜５．０μｍすべての場合に上記範囲内であることを意味するものではなく、それぞれの塗膜が上記範囲内のいずれかの数値にあるときの６０度鏡面光沢度及びＨＧ値について規定するものとする。
【０３４４】
本発明において得られた複層塗膜は、６０度鏡面光沢度が９０以上であることが好適である。
【０３４５】
本発明において得られた複層塗膜が上記数値以上であることは、優れた金属光沢を持つことを意味する。
【０３４６】
本発明において得られた複層塗膜の６０度鏡面光沢度（６０°グロス）は、好ましくは９０以上、より好ましくは９４〜１４０、さらに好ましくは９７〜１３０の範囲内である。
【０３４７】
鏡面光沢度とは、物体表面からの鏡面反射と基準面（屈折率１．５６７のガラス）からの鏡面反射光との比を意味し、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に定義された数値である。具体的には、測定試料面に規定された入射角で規定の開き角の光束を入射し、鏡面反射方向に反射する規定の開き角の光束を受光器で測るもので、いわゆる光沢計を使用して測定される数値である。本明細書においては、光沢計（ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて測定した６０度鏡面光沢度（６０°グロス）として定義するものとする。
【０３４８】
粒子感は、Ｈｉ−ｌｉｇｈｔ  Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ値（以下、「ＨＧ値」と略記する）によって表される。ＨＧ値とは、微視的に観察した場合における質感であるミクロ光輝感の尺度の一つで、ハイライト（塗膜を入射光に対して正反射近傍から観察）側の粒子感を表わすパラメータである。塗膜を入射角１５度／受光角０度にてＣＣＤカメラで撮像し、得られたデジタル画像データ、すなわち２次元の輝度分布データを２次元フーリエ変換処理し、得られたパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出し、算出した計測パラメータを、さらに０から１００の数値を取り且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換して得られるものである。具体的には、ミクロ光輝感測定装置を使用して測定することができる。
【０３４９】
ＨＧは次式によって求められる。
ＩＰＳＬ≧０．３２の場合、ＨＧ＝５００・ＩＰＳＬ−１４２．５
０．３２＞ＩＰＳＬ≧０．１５の場合、ＨＧ＝１０２．９・ＩＰＳＬ−１５．４
０．１５＞ＩＰＳＬの場合、ＨＧ＝０
ここで、ＩＰＳＬ（Integration of Power Spectrum of Low Frequency）は次式によって求められる。
0006834068.tif 000012
【０３５０】
ここで、Ｐ （ν ，θ）は、取得した画像データから生成した２ 次元の輝度分布データを２ 次元フーリエ変換処理して得られるパワースペクトル、νは空間周波数、θは角度である。０〜Ｎは粒子感に対応する空間周波数領域である。
測定方法の詳細については、“塗料の研究”（関西ペイント技報）、Ｎｏ．１３８、２００２年８月：ｐ．８−ｐ．２４及び“塗料の研究”（関西ペイント技報）、Ｎｏ．１３２、１９９９年４月：ｐ．２２−ｐ．３５に記載している。粒子感のＨＧ値が低いほど、塗膜の表面に粒子感が少なくなる。
【０３５１】
一実施形態において、鱗片状光輝性顔料（Ｐ）として蒸着金属フレーク顔料及び／又はアルミニウムフレーク顔料を含有する光輝性顔料分散体（Ｙ）を使用して得られた複層塗膜のＨＧ値は、金属調塗膜の緻密性の点で、好ましくは１０〜４５、より好ましくは１０〜４２、さらに好ましくは１０〜４０の範囲内である。
【０３５２】
別の実施形態において、鱗片状光輝性顔料（Ｐ）として光干渉性顔料を含有する光輝性顔料分散体（Ｙ）を使用して得られた複層塗膜のＨＧ値は、金属調塗膜の緻密性の点で、好ましくは１０〜６５、より好ましくは１０〜６３、さらに好ましくは１０〜６０の範囲内である。
【０３５３】
本発明は以下の構成を採用することもできる。
項１．下記の工程（１）〜（４）：
（１）被塗物上に、固形分含有率が３０〜６２質量％のベース塗料（Ｘ）を塗装して硬化膜厚が６〜４５μｍのベース塗膜を形成する工程、
（２）工程（１）で形成されるベース塗膜上に、固形分含有率が０．１〜１０質量％の光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して硬化膜厚として０．１〜５．０μｍである光輝性塗膜を形成する工程、
（３）工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び
（４）工程（１）〜（３）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱することによって、上記塗膜を同時に硬化させる工程、を含む複層塗膜の形成方法であって、
ベース塗料（Ｘ）が、ポリウレタン樹脂（Ａ）、炭素数６〜１２のアルコール（Ｂ）並びにＨＬＢが７〜９の有機溶剤（Ｃ）を含有し、
光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、鱗片状光輝性顔料（Ｐ）、樹脂エマルション（Ｑ）及びセルロースナノファイバー（Ｒ）を含有することを特徴とする複層塗膜形成方法。
項２．前記アルコール（Ｂ）と前記有機溶剤（Ｃ）の含有量が、（Ｂ）／（Ｃ）の質量比で０．７〜３．０である上記項１に記載の複層塗膜形成方法。
項３．前記アルコール（Ｂ）が直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコールである項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
項４．ベース塗料（Ｘ）中の樹脂１００質量部（固形分）を基準として、前記アルコール（Ｂ）を好ましくは５〜４５質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、さらに好ましくは１５〜３０質量部含有する項１〜３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項５．前記有機溶剤（Ｃ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテルから成る群から選ばれる少なくとも一種である上記項１〜４のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項６．ベース塗料（Ｘ）中の樹脂１００質量部（固形分）を基準として、前記有機溶剤（C）を好ましくは３〜２２質量部、より好ましくは５〜２０質量部、さらに好ましくは８〜１８質量部含有する項１〜５のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項７．ベース塗料（Ｘ）が、さらに数平均分子量が１５００〜１００００のポリエステル樹脂（Ｄ）を含有する上記項１〜６のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項８．ベース塗料（Ｘ）が、さらにノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）を含有する上記項１〜７のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項９．ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）がブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１１）又はブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ１２）を含む項８に記載の複層塗膜形成方法。
項１０．ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）がブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２１）又はブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ２２）を含む項８に記載の複層塗膜形成方法。
項１１．ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）を、ベース塗料（Ｘ）中の樹脂１００質量部（固形分）を基準として、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは４〜２０質量部、さらに好ましくは７〜１５質量部含有する項８〜１０のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項１２．鱗片状光輝性顔料（Ｐ）が、蒸着金属フレーク顔料、アルミニウムフレーク顔料、及び光干渉性顔料のうちの１種又は２種を含む項１〜１１のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項１３．樹脂エマルション（Q）がアクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、又はアクリルウレタン樹脂エマルションを含む項１〜１２のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項１４．光輝性顔料分散体（Ｙ）がさらに湿潤剤（Ｓ）を含有する項１〜１３のいずれか１項に記載の複層塗膜形成方法。
項１５．湿潤剤（Ｓ）がアセチレンジオール系の湿潤剤を含む項１４に記載の複層塗膜形成方法。
項１６．前記アセチレンジオール系の湿潤剤がアセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物である項１５に記載の複層塗膜形成方法。
【実施例】
【０３５４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。【０３５５】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に３０．１部の水添ＭＤＩとメチルエチルケトキシム１．５部を仕込み８０℃に加温し１時間攪拌して、イソシアネート反応物を得た。別容器に「ＵＭ９０（１／１）」（商品名、ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，６−ヘキサンジオールであり、１，４−シクロヘキサンジメタノールの質量／１，６−ヘキサンジオールの質量＝１／１であるポリカーボネートジオール、宇部興産社製）６４．１部、ジメチロールプロピオン酸４．２部を仕込み、内容物を撹拌しながら８０℃まで加熱した。８０℃に達した後、前記イソシアネート反応物を１時間かけて滴下した。その後、Ｎ−メチルピロリドン２９．９部を添加した後、更に８０℃で熟成し、ウレタン化反応を行なった。イソシアネート価が３．０以下になったら加熱をやめ、７０℃でトリエチルアミン２．７５部を加えた。次いで５０℃を維持した状態で脱イオン水２００部を１時間かけて滴下し、水分散を行うことによりウレタン樹脂エマルション（Ａ−１）を得た。得られたウレタン樹脂エマルション（Ａ−１）は、固形分３０％、酸価１９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１３００で、動的光散乱法により測定した粒子径は７７ｎｍであった。【０３５６】
製造例２
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを３０部仕込み、窒素ガス通気下で１４５℃に昇温した後、窒素ガスの通気を止め、１段目（疎水鎖成分）として、ｎ−ブチルアクリレート２３．８部、ｎ−ブチルメタクリレート１４部、スチレン７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４．５部、及びグリシジルメタクリレート０．７部、ならびに開始剤ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３．０部の混合物を４時間かけて滴下した。その後、３０分間、同温度で保持した。【０３５７】
更に、２段目（親水鎖成分）として、ｎ−ブチルアクリレート９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２部、及びアクリル酸９部、ならびにジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．０部の混合物を３０分間かけて滴下した後、同温度で保持し、グラフト率が９０％以上となった時点を終点として室温まで冷却した。
グラフト率（％）＝（１−（２段目反応完了後のエポキシ価／１段目反応完了後のエポキシ価））×１００
その後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５１部を添加して、固形分５５％のグラフトアクリル樹脂の溶液を得た。得られたグラフトアクリル樹脂の重量平均分子量は１５０００であった。【０３５８】
温度計、サーモスタット、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、ウレタン樹脂成分の原材料である、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−１００」（商品名、宇部興産製、１，６−ヘキサンジオールベースポリカーボネートジオール、分子量約１０００）１７．２部、及びジメチロールブタン酸２．５部を、アクリル樹脂成分の重合性不飽和モノマーである、ｎ−ブチルアクリレート２４部及びエチレングリコールジメタクリレート１．５部を、ならびに不飽和基の重合禁止剤として、ブチルヒドロキシトルエン０．００８部を仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温させた後、さらにウレタン樹脂成分の原材料である、水添ＭＤＩ（４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）１０．３部を３０分かけて滴下した。【０３５９】
その後１００℃を保持してＮＣＯ価が１４ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させた。
得られたウレタン樹脂成分の重量平均分子量は２００００であった。【０３６０】
この反応生成物に、アクリル樹脂成分の重合性不飽和モノマーである、２−ヒドロキシエチルアクリレート４．５部をさらに添加してＮＣＯ価が１ｍｇ／ｇ以下となるまで反応させて室温まで冷却することにより、酸基及び末端不飽和基を有するポリウレタン樹脂のアクリルモノマー希釈溶液を得た。【０３６１】
その後攪拌を続け、前記で得たグラフトアクリル樹脂溶液７２．７部及びジメチルエタノールアミン２．０部を添加して中和を行い、脱イオン水１１２．９部を適時添加しながら水分散（転相乳化）を行った。【０３６２】
水分散（乳化）完了後、攪拌しながら７０℃まで昇温させ、「ＶＡ−０５７」（商品名、和光純薬工業社製、重合開始剤、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］）０．０６部を脱イオン水２．４部に溶解させた重合開始剤溶液を３０分間かけて滴下し、２時間撹拌した。これによりアクリル樹脂成分（重合性不飽和基）の重合反応の重合反応を行う。この間、重合熱により多少発熱するので必要に応じて適宜温度をコントロールする。【０３６３】
その後、さらに「ＶＡ−０５７」０．０３部を脱イオン水１．２部に溶解させた重合開始剤溶液を追加触媒として添加して、該温度を保持しながら２時間撹拌してさらに反応を行う。その後室温まで冷却することにより、アクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ−２）の水分散体を得た。【０３６４】
得られたアクリルウレタン複合樹脂粒子（Ａ−２）の質量固形分濃度は４０％、平均粒子径は１８０ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定）であった。【０３６５】
ポリエステル樹脂（Ｄ）の製造
製造例３
温度計、サーモスタット、攪拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応容器に、ヘキサヒドロ無水フタル酸９２．９部、アジピン酸５２．６部、１，６−ヘキサンジオール８３．１部、ネオペンチルグリコール１０．５部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール３２部、無水マレイン酸１．０部及びジブチル錫オキサイド０．１２部を添加し、反応容器を、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。次いで、内容物を１６０℃から２４０℃まで４時間かけて徐々に昇温し、精留塔を通して生成した縮合水を留去した。【０３６６】
２４０℃で９０分間反応を続けた後、精留塔を水分離器と置換し、反応容器にトルエン約１５部を加え、水とトルエンとを共沸させて縮合水を除去した。トルエン添加の１時間後から、内容物の酸価の測定を開始し、内容物の酸価が３．５未満になったことを確認して加熱を停止した。次いで、反応容器からトルエンを減圧除去し、反応容器を冷却し、次いで、反応容器に２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール５８部を加えた。
反応容器を１３０℃まで冷却した後、反応容器に、スチレン８．７部、アクリル酸１２．２部、アクリル酸−２−エチルヘキシル２２．７部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．２部の混合物を、２時間かけて滴下した。【０３６７】
１３０℃の温度を３０分間保持した後、反応容器に、追加触媒としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．４４部を加え、１時間熟成させた。次いで、反応容器を８５℃まで冷却し、内容物をジメチルエタノールアミン１４．６部で中和し、内容物に脱イオン水４６８．７部を加え、内容物を水分散させ、固形分３５％のアクリル変性水性ポリエステル樹脂の水分散体（Ｄ−１）を得た。得られたアクリル変性水性ポリエステル樹脂は、３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と、１１ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価と、６０００の数平均分子量を有していた。【０３６８】
製造例４
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール８２．６部、ネオペンチルグリコール１２．５部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール３８．０部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３８．２部、アジピン酸９９．３部及びジブチル錫オキサイド０．１２部を添加し、内容物を、攪拌しながら１６０℃まで昇温させた。次いで、内容物を１６０℃から２４０℃まで４時間かけて徐々に昇温した後、内容物を２４０℃で４時間縮合反応させ、縮合反応生成物を得た。【０３６９】
次いで、上記縮合反応生成物に、無水トリメリット酸１３．４部を添加し、１７０℃で３０分間反応させて、縮合反応生成物にカルボキシル基を付加させた。次いで、縮合反応生成物を２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％のポリエステル樹脂の水分散体（１）を得た。得られたポリエステル樹脂は、３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と、６ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価と、１３００の数平均分子量とを有していた。【０３７０】
ノニオン性親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ）の製造
製造例５
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分約１００％、イソシアネート基含有率２１．８％）１６１０部、「ユニオックスＭ−５５０」（日油社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、平均分子量約５５０）２７５部及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．９部を添加し、内容物を混合し、そして反応容器を窒素気流下で１３０℃で３時間加熱した。【０３７１】
次いで、反応容器に、酢酸エチル５５０部及びマロン酸ジイソプロピル１１５０部を添加した。窒素気流下で攪拌しながら、反応容器にナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１４部を加え、内容物を６５℃で８時間攪拌し、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液は、約０．１モル／ｋｇのイソシアネート量を有していた。【０３７２】
次いで、反応容器に４−メチル−２−ペンタノール３１１０部を加え、反応容器の温度を８０〜８５℃に保持しながら、反応容器から減圧下で３時間かけて溶剤を留去し、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ−１）の溶液４９２０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが５８５部含まれていた。ブロックポリイソシアネート化合物（Ｅ−１）の溶液の固形分濃度は約６０％であった。【０３７３】
アクリルエマルションの製造
製造例６
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２８部、及び「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。【０３７４】
次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％  ２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分３０％のアクリル樹脂水分散体（１）を得た。得られたアクリル樹脂水分散体は、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０３７５】
コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」２．８部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。【０３７６】
シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１７部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、メタクリル酸５．１部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。【０３７７】
水溶性アクリル樹脂の製造
製造例７
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３２部、ｎ−ブチルアクリレート２７．７部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１０部、ヒドロキシプロピルアクリレート３部、アクリル酸６．３部、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート１部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５５％の水溶性アクリル樹脂（１）溶液を得た。得られた水溶性アクリル樹脂（１）は酸価が５１ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。【０３７８】
ベース塗料（Ｘ）の製造
製造例８
ポリウレタン樹脂（Ａ−１）６６．７部（固形分２０部）、ｎ−オクタノール１８部、ｎ−ブタノール１部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１１部、ポリエステル樹脂（Ｄ−１）５７．１部（固形分２０部）、ポリエステル樹脂（１）１４．３部（固形分１０部）、ブロックポリイソシアネート（Ｅ−１）１６．７部（固形分１０部）、アクリルエマルション（１）６６．７部（固形分２０部）、「サイメル３２５」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）２５部（固形分２０部）、「ＪＲ−９０３」（商品名、ルチル型酸化チタン顔料、テイカ社製）１２０部、「Ｒａｖｅｎ５０００」（商品名、コロンビアンカーボン社製、カーボンブラック顔料）１．５部を混合容器に入れ、内容物を均一に混合し、「プライマル  ＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、増粘剤、固形分２８％）、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び蒸留水により、ｐＨ、固形分濃度及び粘度を調整して、ｐＨ８．０、５０％の固形分濃度、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度４０秒のべース塗料（Ｘ−１）を得た。【０３７９】
製造例９〜２５
表１に記載の配合とする以外は全て製造例８と同様にしてベース塗料（Ｘ−２）〜（Ｘ−１８）を得た。【０３８０】
表１中の数値は、溶剤については液体の量、その他については固形分量を記載している。【０３８１】
なお、表１における各成分は以下の通りである。
「デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ」商品名、旭化成ケミカルズ社製、ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物、固形分７０％。【０３８２】
【表１】
0006834068.tif 000013
【０３８３】
【表２】
0006834068.tif 000014
【０３８４】
光輝性顔料分散体（Ｙ）の製造
製造例２６
攪拌混合容器に、蒸留水５６．１６部、「サーフィノール１０４Ａ」（商品名、アセチレンジオール系湿潤剤、エアープロダクツ社製、固形分５０％）１．３４部（固形分０．６７部）、「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ  ＷＳ−３００１」（商品名、水性用蒸着アルミニウムフレーク顔料、Ｅｃｋａｒｔ社製、固形分：１０％、内部溶剤：イソプロパノール、平均粒子径Ｄ５０：１３μｍ、厚さ：０．０５μｍ、表面がシリカ処理されている）２．５部（固形分０．２５部）、「レオクリスタ」（商品名、第一工業製薬社製、セルロースナノファイバー、固形分２％）３４部（固形分０．６８部）、製造例６で製造したアクリルエマルション（１）６部（固形分１．８部）を添加して攪拌混合し、光輝性顔料分散体（Ｙ−１）を調整した。【０３８５】
製造例２７〜３１
表２に記載の配合とする以外は全て製造例２６と同様にして光輝性顔料分散体（Ｙ−２）〜（Ｙ−６）を得た。【０３８６】
表２中の数値は、蒸留水、溶剤については液体の量、その他については固形分量を記載している。【０３８７】
なお、表２における各成分は以下の通りである。
「アルペースト  ＥＭＲ−Ｂ６３６０」（商品名、東洋アルミ社製、固形分４８％、ノンリーフィングアルミニウムフレーク、平均粒子径Ｄ５０：１０．３μｍ、厚さ：０．１９μｍ、表面がシリカ処理されている）、
「Ｘｉｒａｌｌｉｃ  Ｔ６１−１０  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｉｌｖｅｒ」（商品名、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料、メルク社製、一次平均粒子径：約１２μｍ、平均厚さ：約０．３μｍ）、
「プライマル  ＡＳＥ−６０」（商品名、ロームアンドハース社製、増粘剤、固形分２８％）。【０３８８】
【表３】
0006834068.tif 000015
【０３８９】
被塗物の作製
被塗物１
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロンＧＴ−１０」（商品名：関西ペイント社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に架橋剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させ、電着塗膜を形成せしめ、被塗物１とした。【０３９０】
被塗物２
被塗物１上に中塗り塗料「ＷＰ−５２２Ｈ  Ｎ−５．０」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステル樹脂系水性中塗り塗料）を硬化塗膜に基づいて膜厚が２５μｍになるように静電塗装し、室温にて６分間放置したものを被塗物２とした。【０３９１】
試験板の作成
実施例１
被塗物１上に、ベース塗料（Ｘ−１）を回転霧化型のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍになるように静電塗装し、３分間放置し、ベース塗膜を形成した。さらに該ベース塗膜上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ−１）を、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、乾燥塗膜として、０．４μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間プレヒートし、光輝性塗膜を形成した。ついで、この光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ−１）「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名、関西ペイント株式会社製、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で乾燥塗膜として、３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分間加熱し、複層塗膜を同時に乾燥せしめて試験板とした。【０３９２】
ここで、表３に記載した乾燥塗膜の膜厚は、下記式から算出した。以下の実施例についても同様である。
ｘ＝ｓｃ／ｓｇ／Ｓ＊１００００
ｘ：膜厚［μｍ］
ｓｃ：塗着固形分［ｇ］
ｓｇ：塗膜比重［ｇ／ｃｍ３］
Ｓ：塗着固形分の評価面積［ｃｍ２］【０３９３】
実施例２〜１９、比較例１〜１１
表３に記載の被塗物、塗料及び膜厚とする以外は全て実施例１と同様にして試験板を得た。【０３９４】
【表４】
0006834068.tif 000016
【０３９５】
【表５】
0006834068.tif 000017
【０３９６】
【表６】
0006834068.tif 000018
【０３９７】
塗膜評価
上記のようにして得られた各試験板について塗膜を評価し、表３にその結果を示した。【０３９８】
鏡面光沢度（６０°グロス）
上記で得られた試験板について、光沢計（ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて６０°グロス値を測定した。【０３９９】
ＨＧ値
ＨＧ値は、Ｈｉ−ｌｉｇｈｔ  Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ値の略称である。ＨＧ値は、塗膜面を微視的に観察した場合におけるミクロ光輝感の尺度の一つであり、ハイライトにおける粒子感を表す指標である。ＨＧ値は、次のようにして、算出される。先ず、塗膜面を、光の入射角１５度／受光角０度にてＣＣＤカメラで撮影し、得られたデジタル画像データ（２次元の輝度分布データ）を２次元フーリエ変換処理して、パワースペクトル画像を得る。次に、このパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出して得られた計測パラメータを、更に０〜１００の数値を取り、且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換した値が、ＨＧ値である。ＨＧ値の式については既に記載したとおりである。ＨＧ値は、光輝性顔料の粒子感が全くないものを０とし、光輝性顔料の粒子感が最も大きいものを１００とした値である。【０４００】
塗膜外観
塗膜外観は、以下の基準に従って目視評価した。
Ｓ：ツヤ感が良好、Ａ；ツヤ感がやや劣る、Ｂ；ツヤ感が劣る。【０４０１】
以上、本発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。【０４０２】
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。【０４０３】
上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
【要約】
被塗物上に、固形分含有率が３０〜６２質量％のベース塗料（Ｘ）を塗装して硬化膜厚が６〜４５μｍのベース塗膜を形成する工程、ベース塗膜上に、固形分含有率が０．１〜１０質量％の光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して硬化膜厚として０．１〜５．０μｍである光輝性塗膜を形成する工程、光輝性塗膜上に、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、及び加熱することによって、ベース塗膜、光輝性塗膜及びクリヤー塗膜を同時に硬化させる工程、を含む複層塗膜の形成方法であって、ベース塗料（Ｘ）が、ポリウレタン樹脂（Ａ）、炭素数６〜１２のアルコール（Ｂ）並びにＨＬＢが７〜９の有機溶剤（Ｃ）を含有し、光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、鱗片状光輝性顔料（Ｐ）、樹脂エマルション（Ｑ）及びセルロースナノファイバー（Ｒ）を含有することを特徴とする複層塗膜形成方法。