(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン固体酸化物燃料電池である固体燃料電池であって、陽極、前記陽極と間隔をおいて配置された陰極、及び前記陽極と前記陰極との間に配置された固体電解質を含み、前記固体電解質の材料は、構造式ＡＢＯｘＨｙを有する水素含有遷移金属酸化物であり、Ａはアルカリ土類金属元素及び希土類金属元素のうちの１つ以上であり、Ｂは遷移金属元素のうちの１つ以上であり、１≦ｘ≦３、０＜ｙ≦２．５であり、水素イオンは＋１価であり、水素イオンと酸素四面体における酸素イオンとは接続されて、ＯＨ結合を形成する、ことを特徴とする固体燃料電池。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属元素はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａを含み、前記希土類金属元素はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂを含み、前記遷移金属元素はＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ及びＶを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の固体燃料電池。
【請求項３】
Ｂは遷移金属元素Ｃｏであり、Ａはアルカリ土類金属元素Ｓｒであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体燃料電池。
【請求項４】
ｘは２．５であり、０＜ｙ≦２．５である、ことを特徴とする請求項３に記載の固体燃料電池。
【請求項５】
請求項１に記載の固体燃料電池の固体電解質の調製方法であって、以下のステップＳ１００〜Ｓ３００を含むことを特徴とする固体電解質の調製方法。
Ｓ１００では、構造式ＡＢＯｚを有する遷移金属酸化物を提供し、ｚは２以上且つ３以下であり、
Ｓ２００では、前記遷移金属酸化物をイオン液体に浸漬し、前記イオン液体は電場の作用下で水素イオン及び酸素イオンに分解することができ、
Ｓ３００では、前記遷移金属酸化物に電場を印加して、イオン液体中の水素イオンを前記遷移金属酸化物に挿入する。
【請求項６】
前記ステップＳ１００は、以下のステップＳ１１０〜Ｓ１３０を含むことを特徴とする請求項５に記載の固体電解質の調製方法。
Ｓ１１０では、基板を提供し、
Ｓ１２０では、構造式ＡＢＯｚを有する遷移金属酸化物薄膜を前記基板の表面に堆積して形成し、
Ｓ１３０では、前記遷移金属酸化物薄膜の表面に第１電極を形成する。
【請求項７】
前記基板はセラミック基板、シリコン基板、ガラス基板、金属基板、又はポリマーのうちの１つであり、前記ステップＳ１２０は、パルスレーザー堆積の方法によって前記基板上でエピタキシャル成長により前記遷移金属酸化物薄膜を取得する、ことを特徴とする請求項６に記載の固体電解質の調製方法。
【請求項８】
前記ステップＳ１３０では、前記第１電極は前記遷移金属酸化物薄膜と接触して底部電極を形成する、ことを特徴とする請求項６に記載の固体電解質の調製方法。
【請求項９】
前記ステップＳ３００は、以下のステップＳ３１０〜Ｓ３３０を含むことを特徴とする請求項６に記載の固体電解質の調製方法。
Ｓ３１０では、第２電極及び電源を提供し、
Ｓ３２０では、前記第２電極と前記第１電極とを間隔をおいて配置し、それぞれ前記電源に電気的に接続し、
Ｓ３３０では、前記第２電極を前記イオン液体に浸漬し、前記電源により前記第２電極から前記第１電極へ向かう電場を印加する。
【請求項１０】
前記固体電解質の構造形式は薄膜、粉末、多結晶又は単結晶バルク材料、ナノ構造及び複合材料を含む、ことを特徴とする請求項６に記載の固体電解質の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
＜関連出願＞
本出願は、２０１６年１１月２３日に出願された「固体燃料電池及び固体電解質の調製方法」という第２０１６１１０４６８７４．６号の中国特許出願の優先権を主張し、その内容をここで援用する。
【０００２】
本出願は電池技術の分野に関し、特に固体燃料電池及び固体電解質の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池は化学エネルギーを電気エネルギーに直射変換することができ、エネルギー変換率が高い、環境に優しい、汚染がないなどの利点を有するため、近年、ますます注目され研究されている。固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）はエネルギー変換装置であり、酸化物電解質を介して可燃性ガス（例えば、水素、一酸化炭素など）を酸化剤（例えば、酸素）と電気化学的に反応させることによって、直流を発生させる。現在のＳＯＦＣ技術の主な特徴は、全固体構造、複数の燃料を受け入れる能力、及び高温作業性などを含む。以上の特性により、ＳＯＦＣは高性能かつクリーンで効率的なエネルギー変換手段になる可能性がある。従来の固体酸化物燃料電池は、通常、１０００℃を超えるなど、比較的高い動作温度を有する。比較的低い動作温度を有する固体酸化物燃料電池も存在し、その動作温度は６００℃までとすることができる。しかしながら、固体酸化物燃料電池における電解質は低温領域でイオン伝導性が弱いなどの材料特性により制限され、固体酸化物燃料電池の動作温度を更に低くすることは困難である。現在、固体酸化物燃料電池の発展を制限している主な要因の１つは、電解質中のイオン伝導性が比較的低いという問題及び高い動作温度が必要であるという問題をどのように解決するかということである。したがって、電解質の低温イオン伝導性を向上させることは固体酸化物燃料電池の研究における重要な問題となっている。
【０００４】
従来技術では、酸素イオンＳＯＦＣも水素イオンＳＯＦＣも、酸素空孔の存在を必要とする。正極及び負極触媒の還元及び酸化によって、Ｏ２及びＨ２は、Ｏ２−及びＨ＋に触媒される。Ｏ２−（又はＨ＋）はまた、酸素空孔及び格子中の酸素と結合して、Ｍ−Ｏ結合（Ｍは金属イオンである）又はＨ−Ｏ結合を形成し、格子中の等価占有サイトとの置換によって誘電体材料中に伝導され、最終的に負極（又は正極）に到達し、Ｈ＋（又はＯ２−）と反応してＨ２Ｏを生成し、同時に外部電子が伝導される。これは、燃料電池の動作原理である。比較的高いイオン伝導性を有する酸化物は、Ｇｄ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２−δ（ＧＤＣ）、Ｙ０．１６Ｚｒ０．８４Ｏ２−δ（ＹＳＺ）、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３−δ（ＢＺＹ）、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−δ（ＬＳＧＭ）などを含む。また、比較的高いイオン伝導性を有する更なる物質は、例えば、ＣｓＨＳＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４、ＣｓＨＳｅＯ４、Ｒｂ３Ｈ（ＳｅＯ４）２、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２、Ｋ３Ｈ（ＳＯ４）２などの固体酸である。固体酸には大量のＨ−Ｏ結合が存在する。温度の上昇に伴い、固体酸の構造相転移が生じるとともに、水素イオン伝導性が向上する。これは主に、酸基（例えば、ＳＯ４２−）六面体の変形により幾つかの定常状態配置が存在し、それにより、Ｈ−Ｏ結合のねじれを引き起こし、水素イオンの伝導を実現するためである。さらに、最近、高い水素イオン伝導性を有するＳｍＮｉＯ３酸化物は、酸素空孔を有していないが、比較的高い水素イオン伝導性を表すことが発見された。その具体的な水素イオン伝導性メカニズムはさらに研究されるべきである。大きなイオンチャネルを有する金属有機構造体（ＭＯＦ−Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）のような他の種類の電解質も存在し、それらも高いイオン伝導性を有する。また、幾つかの特別な構造を人工的に設計することによって、イオン伝導性を向上させることもできる。例えば、ＣａＦ２／ＢａＦ２の超格子、ＹＳＺ／ＳＴＯのヘテロ界面、ＳＤＣ／ＳＴＯのナノ柱状体構造及びＬＭＯのナノワイヤー構造を構築することによって、イオン伝導性が向上する。さらに、応力の印加も電解質のイオン伝導性を変化させる。
【０００５】
現在、電解質のイオン伝導性を向上させるために、様々な方法が試みられ、例えば、上記の様々な方法がある。しかしながら、得られたイオン伝導性のイオン輸送能力及び動作温度は、実際の応用における低温燃料電池の発展のニーズを依然として満たすことができない。したがって、高いイオン伝導性及び低い動作温度を有する電解質材料の探索は、関連分野の現在の発展において依然として解決されるべき重要な問題である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これに基づいて、上記の技術的課題に対して、より低い動作温度を有する固体燃料電池、及びこの固体燃料電池の固体電解質の調製方法を提供することが必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
固体燃料電池は、陽極、前記陽極と間隔をおいて配置された陰極、及び前記陽極と前記陰極との間に配置された固体電解質を含む。固体電解質の材料は、構造式ＡＢＯｘＨｙを有する水素含有遷移金属酸化物である。Ａはアルカリ土類金属元素及び希土類金属元素のうちの１つ以上であり、Ｂは遷移金属元素のうちの１つ以上であり、ｘの値の範囲は１〜３であり、ｙの値の範囲は０〜２．５である。
【０００８】
一実施例では、前記アルカリ土類金属元素はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａを含み、前記希土類金属元素はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂを含み、前記遷移金属元素はＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ及びＶを含む。
【０００９】
一実施例では、Ｂは遷移金属元素Ｃｏである。
【００１０】
一実施例では、Ａはアルカリ土類金属元素Ｓｒである。
【００１１】
一実施例では、ｘは２．５であり、ｙは０〜２．５である。
【００１２】
上記の実施例に記載の固体燃料電池の固体電解質の調製方法は、以下のステップＳ１００〜Ｓ３００を含む：
Ｓ１００では、構造式ＡＢＯｚを有する遷移金属酸化物を提供し、ｚは２以上且つ３以下であり、
Ｓ２００では、前記遷移金属酸化物をイオン液体に浸漬し、前記イオン液体中の水は、電場の作用下で水素イオン及び酸素イオンに分解し、
Ｓ３００では、前記遷移金属酸化物に電場を印加して、イオン液体中の水素イオンを前記遷移金属酸化物に挿入する。
【００１３】
一実施例では、前記ステップＳ１００は以下のステップＳ１１０〜Ｓ１３０を含む：
Ｓ１１０では、基板を提供し、
Ｓ１２０では、構造式ＡＢＯｚを有する遷移金属酸化物薄膜を前記基板の表面に堆積して形成し、
Ｓ１３０では、前記遷移金属酸化物薄膜の表面に第１電極を形成する。
【００１４】
一実施例では、前記基板はセラミック基板、シリコン基板、ガラス基板、金属基板、又はポリマーのうちの１つであり、前記ステップＳ１２０は、パルスレーザー堆積の方法により前記基板上でエピタキシャル成長により前記遷移金属酸化物薄膜を取得する。
【００１５】
一実施例では、前記ステップＳ１３０において、前記第１電極は前記遷移金属酸化物薄膜と接触して底部電極を形成する。
【００１６】
一実施例では、前記ステップＳ３００は以下のステップＳ３１０〜Ｓ３３０を含む：
Ｓ３１０では、第２電極及び電源を提供し、
Ｓ３２０では、前記第２電極と前記第１電極とを間隔をおいて配置し、それぞれ前記電源に電気的に接続し、
Ｓ３３０では、前記第２電極を前記イオン液体に浸漬し、前記電源により前記第２電極から前記第１電極へ向かう電場を印加する。
【００１７】
一実施例では、前記固体電解質の構造形式は薄膜、粉末、多結晶又は単結晶バルク材料、ナノ構造及び複合材料を含む。
【発明の効果】
【００１８】
本出願は、イオン液体にゲート電圧を印加して調節制御を行う方法により、新規な固体燃料電池の電解質ＳｒＣｏＯｘＨｙを調製する。ＳｒＣｏＯｘＨｙには大量のＨイオンがあり、この結晶構造では、Ｈ−Ｏ結合の形成により、Ｃｏ−Ｏ八面体及びＣｏ−Ｏ四面体は大きな角度でねじれる。また、この構造には大量の空孔があり、Ｈ−Ｏ結合のねじれ及び水素イオンの輸送のための空間及びチャネルが提供される。本出願の実験結果は、固体燃料電池の電解質ＳｒＣｏＯｘＨｙが低温領域（室温〜１８０℃）において極めて大きな水素イオン伝導性を示すことを明らかにする。このように、本出願によって提供されたその固体燃料電池の電解質を使用する固体燃料電池は、比較的高いＨイオン伝導性及びより低い動作温度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本出願の実施例による固体燃料電池の構造模式図である。
【図２】本出願の実施例によるＳｒＣｏＯ２．８Ｈ０．８２（ａ，ｂ）、ＳｒＣｏＯ３Ｈ１．９５（ｃ，ｄ）、ＳｒＣｏＯ２．５Ｈ２．３８（ｅ，ｆ）のラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）及び水素前方散乱スペクトル（ＨＦＳ）の測定グラフである。
【図３】本出願の実施例によるイオン液体ゲート電圧調節制御方法の装置及び原理図である。
【図４】本出願の実施例によるｉｎ−ｓｉｔｕイオン液体ゲート電圧調節制御方法におけるＸＲＤの回折ピークの変化である。それに対応する相はそれぞれＳｒＣｏＯ２．５、ＳｒＣｏＯ３−δ、ＳｒＣｏＯ２．５Ｈである。
【図５】本出願の実施例によるＳｒＣｏＯ２．５、ＳｒＣｏＯ３−δ、ＳｒＣｏＯ２．５ＨのＸ線回折の構造特性評価図である。
【図６】本出願の実施例によるイオン液体ゲート電圧調節制御前後の薄膜の結晶品質の特性評価である。
【図７】本出願の実施例による異なる厚さを有する３つの相のＸＲＤであり、即ち、それぞれ（ａ）２０ｎｍ、（ｂ）４０ｎｍ、（ｃ）６０ｎｍ及び（ｄ）１００ｎｍに対応する。
【図８】本出願の実施例によるＳｒＴｉＯ３（００１）（ａ）及びＬａＡｌＯ３（００１）（ｂ）の異なる応力を有する基板上のＳｒＣｏＯ２．５相のイオン液体ゲート電圧調節制御後のｅｘ−ｓｉｔｕＸＲＤ結果である。
【図９】本出願の実施例による３つの構造相に対応する、ＸＲＤから得られた擬似立方格子体積である。
【図１０】本出願の実施例による３つの構造相ＳｒＣｏＯ２．５、ＳｒＣｏＯ３−δ及びＳｒＣｏＯ２．５ＨのＣｏのＬ帯域エッジ（ａ）及びＯのＫ帯域エッジ（ｂ）の吸収スペクトルである。
【図１１】本出願の実施例による二次イオン質量スペクトルで測定された３つの相ＳｒＣｏＯ２．５、ＳｒＣｏＯ３−δ及びＳｒＣｏＯ２．５ＨにおけるＨ及びＡｌの原子濃度の深さ依存関係である。
【図１２】本出願の実施例による新たな相ＡＢＯｘＨｙの調製方法及び三相間の調節制御方法である。
【図１３】本出願のゲート電圧により制御されるＳｒＣｏＯ２．５相とＳｒＣｏＯ２．５Ｈ相との間の可逆的相転移である。
【図１４】本出願の実施例によるＡＢＯｘＨｙを固体燃料電池に固体電解質として用いてイオン伝導性を測定するための装置の模式図である。
【図１５】本出願の実施例によるＡＢＯｘＨｙをプロトン固体酸化物燃料電池及び固体電解質に適用する構造模式図である
【図１６】本出願の実施例によるＡＢＯｘＨｙの異なる温度で測定されたインピーダンススペクトルのナイキスト曲線及び対応するイオン伝導性である。
【図１７】本出願の実施例によるＡＢＯｘＨｙのインピーダンススペクトル測定中の対応する等価回路である。
【図１８】本出願の実施例によるＡＢＯｘＨｙのインピーダンススペクトル測定結果における虚数部と測定周波数との関係曲線である。
【図１９】本出願の実施例によるＡＢＯｘＨｙと他の異なる電解質とのイオン伝導特性の比較である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本出願の目的、技術的手段及び利点を更に明らかにするために、以下、添付の図面及び実施例を参照しながら本出願の固体燃料電池、及び固体電解質の調製方法をさらに詳細に説明する。ここで述べる具体的な実施例は本出願の解釈のために用いられ、本出願を限定するためのものではないことを理解するべきである。
【００２１】
図１を参照すると、本出願の実施例は固体燃料電池１００を提供する。この固体燃料電池１００は、陰極１１０、陽極１３０及び固体電解質１２０を含む。前記固体電解質１２０は前記陰極１１０と前記陽極１３０との間に配置される。前記陽極１１０及び前記陰極１３０は、任意の既知の固体燃料電池１００の陽極及び陰極であってもよい。前記固体電解質１２０は、比較的低い動作温度を有し、２００℃以下で動作することができる。
【００２２】
前記固体電解質１２０は水素含有遷移金属酸化物である。前記水素含有遷移金属酸化物の構造式はＡＢＯｘＨｙである。Ａはアルカリ土類金属及び希土類元素のうちの１つ以上であり、Ｂは遷移金属元素であり、ｘの値の範囲は１〜３であり、ｙの値の範囲は０〜２．５である。好ましくは、前記ｙの値の範囲は１〜２．５である。ＡＢＯｘＨｙ中のＡとＢとの比は必ずしも厳密に１：１である必要がなく、酸化物に遍在する空格子点や格子間原子の存在により偏ることもある。そのため、ＡとＢの比が１：１に近い前記水素含有遷移金属酸化物はすべて本出願の保護範囲内にある。前記アルカリ土類金属元素は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを含む。前記希土類金属元素はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂを含む。前記遷移元素は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖのうちの１つ以上を含む。また、Ａはアルカリ土類金属元素と希土類金属との合金であってもよく、Ｂは遷移金属と主族金属との合金であってもよいことが理解され得る。
【００２３】
前記水素含有遷移金属酸化物ＡＢＯｘＨｙは、常温で安定な結晶構造を有する。常温でイオン液体ゲート電圧調節制御の方法を使用して、電場の作用により、イオン液体に浸漬された前記水素含有遷移金属酸化物に対して水素化又は脱水素化、あるいは酸素化又は脱酸素の調節制御を実現することができる。さらに、第１相から第２相への相転移及び前記第２相から前記第１相への相転移、前記第１相から第３相への相転移及び第３相から第１相への転移、並びに前記第２相から第３相への相転移及び前記第３相から第２相への相転移を実現することができる。前記第１相の格子体積は前記第２相の格子体積よりも大きく、前記第２相の格子体積は前記第３相の格子体積よりも大きい。当然のことながら、前記イオン液体ゲート電圧調節制御の方法により、上記３つの相の循環遷移を実現することもできることが理解され得る。前記３つの相で前記水素含有遷移金属酸化物の物理的性質が異なるため、上述の３つの相の遷移により電子デバイス上の応用を実現することができる。前記３つの相での材料の分子式は異なる。前記第１相での材料は前記水素含有遷移金属酸化物ＡＢＯｘＨｙである。前記第２相は、前記水素含有遷移金属酸化物ＡＢＯｘＨｙに基づいて、前記イオン液体ゲート電圧調節制御方法により、前記水素含有遷移金属酸化物ＡＢＯｘＨｙに水素を析出させるか又は酸素を注入することによって実現される。前記第３相は、前記水素含有遷移金属酸化物ＡＢＯｘＨｙに基づいて、前記イオン液体ゲート電圧調節制御方法により、前記第２相に基づいて前記水素含有遷移金属酸化物ＡＢＯｘＨｙにさらに水素を析出させるか又は酸素を注入することによって実現される。一実施例では、前記三相転移は、ＡＢＯｘＨｙからＡＢＯ２．５及びＡＢＯ３への三相間の変化を実現することである。同時に、上記相転移は、電場の制御下で３つの完全に異なる相の間で可逆的な構造相転移を形成することができる。これら３つの相は、完全に異なる電気的、光学的及び磁気的特性を有する。本出願の水素含有遷移金属酸化物及びその調製方法、三相の相転移、及び用途について、以下に詳細に説明する。
【００２４】
本出願の実施例は固体燃料電池の電解質材料の調製方法をさらに提供する。この方法は、以下のステップＳ１００〜Ｓ３００を含む：
Ｓ１００では、構造式ＡＢＯｚを有する遷移金属酸化物を提供し、ｚは２以上且つ３以下であり、
Ｓ２００では、前記遷移金属酸化物をイオン液体に浸漬し、前記イオン液体中の水は、電場の作用下で水素イオン及び酸素イオンに分解し、
Ｓ３００では、前記遷移金属酸化物に電場を印加して、イオン液体中の水素イオンを前記遷移金属酸化物に挿入し、それに伴って前記酸化物中の酸素イオンの一部を析出させる。
【００２５】
ステップＳ１００では、Ａはアルカリ土類金属及び遷移元素のうちの１つ以上であり、Ｂは遷移金属元素Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖのうちの１つ以上である。前記アルカリ土類金属元素は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを含む。前記希土類金属元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのうちの１つ以上を含む。前記構造式ＡＢＯｚを有する遷移金属酸化物の構造は限定されず、薄膜、粉末、バルク材料、ナノ粒子、又は他の材料との複合材料であってもよい。一実施例では、前記構造式ＡＢＯｚを有する遷移金属酸化物は薄膜である。薄膜としての前記遷移金属酸化物を調製するための調製方法は限定されず、様々な方法によって調製することができることが理解され得る。
【００２６】
一実施例では、前記ステップＳ１００は、以下のステップＳ１１０〜Ｓ１３０を含む：
Ｓ１１０では、基板を提供し、
Ｓ１２０では、構造式ＡＢＯｚを有する遷移金属酸化物薄膜を前記基板の表面に堆積して形成し、
Ｓ１３０、前記遷移金属酸化物薄膜の表面に第１電極を形成する。
【００２７】
前記基板は限定されず、セラミック基板、シリコン基板、ガラス基板、金属基板、又はポリマーのうちの１つであってもよい。前記構造式ＡＢＯｚを有する遷移金属酸化物の薄膜を形成する方法は限定されず、例えば、イオンスパッタリング法、化学気相成長法、マグネトロンスパッタリング法、ゲル法、パルスレーザー堆積などの様々な成膜方法であってもよい。一実施例では、前記ステップＳ１２０は、パルスレーザー堆積の方法により前記基板上でエピタキシャル成長により前記遷移金属酸化物薄膜を取得する。成長した遷移金属酸化物薄膜の厚さは限定されない。好ましくは、前記遷移金属酸化物薄膜の厚さは５ｎｍ〜２００ｎｍである。前記ステップＳ１３０では、前記第１電極と前記遷移金属酸化物薄膜とを接触させて底部電極を形成する。前記第１電極の位置は、前記遷移金属酸化物薄膜の前記基板に近接する表面であってもよいし、前記遷移金属酸化薄膜の前記基板から離れた表面であってもよい。前記第１電極は、金属又は様々な導電薄膜、及び遷移金属酸化物薄膜自体であってもよい。一実施例では、前記第１電極はＩＴＯ薄膜である。前記イオン液体は様々な種類のイオン液体であってもよい。一実施例では、前記イオン液体はＤＥＭＥ−ＴＦＳＩである。
【００２８】
前記ステップＳ２００では、前記遷移金属酸化物の表面にイオン液体層を形成することができる。前記イオン液体は、所望の水素イオン及び酸素イオンを加水分解又は他の手段によって提供することができ、かつ前記遷移金属酸化物を覆うことができる限り、様々な種類のイオン液体であってもよい。前記遷移金属酸化物及び前記イオン液体が電場内にある場合、前記イオン液体中の水素イオン及び酸素イオンは電場の方向により制御されて、前記遷移金属酸化物に挿入するか又はそれから析出させることができる。前記イオン液体中の水の量は制限されない。実験によると、前記イオン液体が少量の水（＞１００ｐｐｍ）を有する限り、上述の水素イオン及び酸素イオンの注入及び析出を実現することができる。
【００２９】
前記ステップＳ３００では、前記遷移金属酸化物に電場を印加する方法は複数あってもよいことが理解され得る。一実施例では、前記ステップＳ３００は、以下のステップＳ３１０〜Ｓ３３０を含む：
Ｓ３１０では、第２電極及び電源を提供し、
Ｓ３２０では、前記第２電極と前記第１電極とを間隔をおいて配置し、それぞれ前記電源に電気的に接続し、
Ｓ３３０では、前記第２電極を前記イオン液体に浸漬し、前記電源により前記第２電極から前記第１電極へ向かう電場を印加する。
【００３０】
前記ステップＳ３１０では、前記第２電極の形状は限定されず、平行板電極、棒状電極、又は金網電極であってもよい。一実施例では、前記第２電極は、バネ状金属線からなる電極である。前記電源は、様々な直流電源、交流電源などであってもよい。前記電源の電圧は調整可能であり、反応時間を制御するために使用することができる。一実施例では、前記電源は直流電源である。
【００３１】
前記ステップＳ３２０では、前記第２電極と前記第１電極とは間隔をおいて対向して配置されるので、前記第２電極と前記第１電極との間に配向の電場を形成することができる。前記第２電極、前記第１電極と前記直流電源との接続方法は限定されず、スイッチ制御により前記第１電極及び前記第２電極に電圧を印加することができる。
【００３２】
前記ステップＳ３３０では、前記第２電極を前記イオン液体に浸漬し、前記第１電極及び前記第２電極に通電すると、前記第１電極を直流電源の負極に接続し、前記第２電極を直流電源の正極に接続することができる。それにより、前記第１電極と前記第２電極との間に前記第２電極から前記第１電極へ向かう電場を生成することができる。前記第１電極と前記第２電極との間にイオン液体があるため、電場の作用下でイオン液体中の正に帯電した水素イオンは前記第１電極に向かって移動し、前記遷移金属酸化物薄膜の表面に集まり、さらに前記遷移金属酸化物に挿入する。それにより、水素含有遷移金属酸化物が得られる。負に帯電した酸素イオンはサンプルから析出し、イオン液体中に注入される。電場が反転されると、上記のイオン変化プロセスは対応する反転を実行することが理解され得る。従って、電場方向の変化により、上記プロセスは可逆プロセスとなる。
【００３３】
前記イオン液体ゲート電圧調節制御方法により、異なる水素含有量及び酸素含有量を有するストロンチウムコバルタイトの薄膜ＳｒＣｏＯｘＨｙを得ることができる。一実施例では、前記水素含有遷移金属酸化物ＡＢＯｘＨｙは、ＳｒＣｏＯ２．８Ｈ０．８２、ＳｒＣｏＯ２．５Ｈ、ＳｒＣｏＯ３Ｈ１．９５、ＳｒＣｏＯ２．５Ｈ２．３８のうちのいずれである。
【００３４】
図２を参照されたい。上記方法により得られたＳｒＣｏＯｘＨｙ薄膜中のＨとＯの含有量を確定するために、本実施例は、水素前方散乱（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｆｏｒｗａｒｄ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）とラザフォード後方散乱（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）の方法を組み合わせて、３つのＳｒＣｏＯｘＨｙ薄膜中のＨとＯの含有量を定量的に測定した。測定結果によれば、複数の異なる薄膜中のＣｏとＨとの原子比はそれぞれ１：０．８２（図２ａ及び２ｂ）、１：１．９５（図２ｃ及び２ｄ）及び１：２．３８（図２ｅ及び２ｆ）であった。前記３つのＳｒＣｏＯｘＨｙの元素化学量論比はそれぞれＳｒＣｏＯ２．８Ｈ０．８２、ＳｒＣｏＯ３Ｈ１．９５及びＳｒＣｏＯ２．５Ｈ２．３８である。上述のＳｒＣｏＯ２．８Ｈ０．８２、ＳｒＣｏＯ２．５Ｈ、ＳｒＣｏＯ３Ｈ１．９５、ＳｒＣｏＯ２．５Ｈ２．３８はいずれも可逆電場の制御下で３つの完全に異なる相の間のトポロジカル相転移を実現し、３つの相は完全に異なる電気的、光学的及び磁気的特性を有する。前記水素含有遷移金属酸化物ＡＢＯｘＨｙは、ＳｒＣｏＯ２．８Ｈ０．８２、ＳｒＣｏＯ２．５Ｈ、ＳｒＣｏＯ３Ｈ１．９５、ＳｒＣｏＯ２．５Ｈ２．３８のうちのいずれである。
【００３５】
以下、ＳｒＣｏＯ２．５Ｈを例として、ＳｒＣｏＯ２．５、ＳｒＣｏＯ３−δ、ＳｒＣｏＯ２．５Ｈの三相間の相転移を説明する。ＳｒＣｏＯ２．５Ｈは第１相に対応し、ＳｒＣｏＯ２．５は第２相に対応し、ＳｒＣｏＯ３−δは第３相に対応する。
【００３６】
図３を参照すると、ゲート電圧によりＳｒＣｏＯ２．５Ｈ相転移を調節制御する装置が示される。図３の装置により、イオン液体ゲート電圧調節制御方法を使用して、室温下で電場制御による新たな相ＳｒＣｏＯ２．５Ｈの調製並びに三相間の可逆的及び不揮発性変換を実現した。前記ＳｒＣｏＯ２．５Ｈ薄膜の縁部に導電性銀ペーストを電極として塗布し、薄膜の表面をイオン液体で覆っている。螺旋状のＰｔ電極は他の電極として機能する。本実施例では、水分子を加水分解して相転移に必要な水素イオン及び酸素イオンを得ることができるＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ型のイオン液体を用いた。所望の水素イオン及び酸素イオンを取得し、電場駆動下で材料中に注入又は析出させることができる限り、その効果は他のイオン液体、イオン塩、ポリマー、及び極性材料などに広く適用することができる。
【００３７】
図４を参照すると、この図は、ゲート電圧調節制御法により三相転移を制御するｉｎ−ｓｉｔｕＸＲＤを示す。図４に示すように、イオン液体において、ＳｒＣｏＯ２．５薄膜に対して正のゲート電圧を使用した後（電圧の増加速度は２ｍＶ／ｓである）、４５．７度（００４）の回折ピークは徐々に弱くなり最終的に消滅する。同時に、新たな相に対応する４４度の回折ピークが現れ始め、それにより、新たな構造物相ＳｒＣｏＯ２．５Ｈが得られる。徐々に負のゲート電圧になると、新たな相ＳｒＣｏＯ２．５ＨはすぐにＳｒＣｏＯ２．５に戻り、負のゲート電圧を印加し続けると、ＳｒＣｏＯ２．５Ｈはペロブスカイト構造を有するＳｒＣｏＯ３−δ相に転移する。また、このｉｎ−ｓｉｔｕ電場調節制御による構造相転移は、可逆的に調節制御することができる。正のゲート電圧になると、ＳｒＣｏＯ３−δ相はすぐにＳｒＣｏＯ２．５相及びＳｒＣｏＯ２．５Ｈに変換される。従って、電場制御の方式によって、ブラウンミラライト構造を有するＳｒＣｏＯ２．５、ペロブスカイト構造を有するＳｒＣｏＯ３−δ及びＳｒＣｏＯ２．５Ｈ相の間の可逆的な構造相転移が実現される。さらに重要なことには、これらの調節制御された新たな相は不揮発性を有する、即ち、構造相及び対応する物理的特性は電界が除去された後も維持される。
【００３８】
図５を参照すると、３つの相ＳｒＣｏＯ２．５、ＳｒＣｏＯ３−δ及びＳｒＣｏＯ２．５ＨのＸ線回折パターンが示される。ペロブスカイト構造を有するＳｒＣｏＯ３−δと比較して、ブラウンミラライト構造を有するＳｒＣｏＯ２．５相は、酸素八面体及び酸素四面体の面外方向の交互配列に由来する一連の超構造ピークを示す。対応するブラッグ回折角に基づいて、ＳｒＣｏＯ２．５及びＳｒＣｏＯ３−δ構造の擬立方ｃ軸格子定数はそれぞれ０．３９７ｎｍ及び０．３８１ｎｍである。これも以前の研究と一致している。新たな相ＳｒＣｏＯ２．５Ｈも一連の超構造回折ピークを有する。それは、ＳｒＣｏＯ２．５ＨがＳｒＣｏＯ２．５構造と同じ長周期格子構造を有することを示す。新たな相ＳｒＣｏＯ２．５Ｈのｃ軸格子定数は０．４１１  ｎｍであり、対応するＳｒＣｏＯ２．５及びＳｒＣｏＯ３−δよりも３．７％及び８．０％大きい。また、図６を参照すると、これら３つの相ＳｒＣｏＯ２．５、ＳｒＣｏＯ３−δ及びＳｒＣｏＯ２．５Ｈは、ほぼ同じロッキング曲線半値全幅（ＦＷＨＭ）、及び基板と同じ面内格子定数（逆格子空間の面内Ｑ値が一致する）を有する。それは、ｉｎ−ｓｉｔｕ成長及びゲート電圧調節制御後の薄膜が依然として高い結晶品質を維持することを示す。また、図７及び図８を参照すると、ＬＳＡＴ（００１）上に成長した異なる厚さを有する薄膜（２０ｎｍ〜１００ｎｍ）、並びにＳＴＯ（００１）及びＬＡＯ（００１）基板上に成長した異なる応力を有する薄膜が提供され、同様の結果が得られた。これは、ＳｒＣｏＯ２．５、ＳｒＣｏＯ３−δ及びＳｒＣｏＯ２．５Ｈの三相の可逆相転移の電場制御の有効性及び本質を十分に示している。即ち、この効果は、応力とは無関係であり、材料のサイズや厚さに関係なく、様々な構造形式の材料系に広く適用することができる。
【００３９】
図９を参照すると、ＸＲＤ測定から得られた３つの構造、並びにそれらと既存のＳｒＣｏＯ３及びＳｒＣｏＯ２．５バルク材料との格子体積の比較が示される。図９からわかるように、前記第１相の格子体積は前記第２相の格子体積よりも大きく、前記第２相の格子体積は前記第３相の格子体積よりも大きい。
【００４０】
図１０を参照されたい。新たな相ＳｒＣｏＯ２．５Ｈを形成する電子構造を深く理解するために、３つの相ＳｒＣｏＯ２．５、ＳｒＣｏＯ３−δ及びＳｒＣｏＯ２．５ＨにおけるＣｏのＬ吸収端及びＯのＫ吸収端に対してＸ線吸収スペクトル測定を行って、その電子構造を研究した。ＣｏのＬ２，３吸収端は、２ｐ軌道から３ｄ軌道への電子の遷移を検出し、対応する化合物の原子価状態を判断するための基準として使用できる。図１０ａに示すように、新たな相ＳｒＣｏＯ２．５ＨからＳｒＣｏＯ２．５に、そしてＳｒＣｏＯ３−δ相に、ＣｏのＬ吸収端のピーク位置が徐々に高エネルギー端に移動している。これは、Ｃｏの原子価状態が順に増加することを示す。特に、新たな相ＳｒＣｏＯ２．５Ｈの吸収スペクトル特性はＣｏＯとほぼ同じスペクトル形状とピーク位置を有し、新たな相ＳｒＣｏＯ２．５ＨにおけるＣｏの原子価状態は＋２価であることを示す。同時に、ＳｒＣｏＯ２．５相におけるＣｏのＸ線吸収スペクトルも以前の研究とよく一致する。即ち、ＳｒＣｏＯ２．５相におけるＣｏは＋３価である。ＳｒＣｏＯ２．５相と比較して、ＳｒＣｏＯ３−δ相におけるＣｏのＬ３吸収端のピーク位置は約０．８ｅＶ高い。これは、ＳｒＣｏＯ３−δ相における酸素空格子点が少ない（δ＜０．１）ことを示す。また、ＯのＫ吸収スペクトルを測定することによって、３つの相の電子状態をさらに研究した（図１０ｂ）。ここで、ＯのＫ吸収は、Ｏ１ｓ被占軌道から空軌道Ｏ２ｐ軌道への遷移を測定した。ＳｒＣｏＯ３−δにおけるＯのＫ吸収端と比較して、ＳｒＣｏＯ２．５相において、５２７．５ｅＶピーク位置での明らかな減衰及び５２８．５ｅＶピーク位置での明らかな増強は、それが完全な酸素八面体配位から一部の酸素八面体及び一部の酸素四面体配位に変換したことを示す。しかしながら、新たな相において、５２８ｅＶ吸収ピークが完全に消失したことは、ＯとＣｏとの間のハイブリダイゼーションがが大幅に減衰したことを示す。
【００４１】
図１１を参照されたい。ＳｒＣｏＯ２．５格子への水素イオンの挿入を確認するために、二次イオン質量スペクトルの方法を使用して、３つの相におけるＨ元素及びＡｌ元素（ＬＳＡＴ基板由来）の深さ依存曲線を測定した。ＬＳＡＴ基板及び他の２つの相と比較して、新たな相における明らかなＨ信号は、著しい量のＨがＳｒＣｏＯ２．５の格子中に挿入し、新たな相中に均一に分布していることを明らかに示す。さらに前の吸収スペクトル試験によると、Ｃｏイオンの＋２価の原子価状態の実験的証拠を確定することができ、新たな相の化学式がＳｒＣｏＯ２．５Ｈであることを確定することができる。また、ＯのＫ吸収端（図１１ｂ）では、５３２．５ｅＶでの強い吸収ピークはＯ−Ｈ結合に起因する可能性がある。これはまた、新たな相におけるＨ＋イオンの存在について強い証拠を提供する。
【００４２】
図１２を参照されたい。イオン液体ゲート電圧調節制御のプロセス及びその３つの相に対する可逆的調節制御をまとめた。この構造において、ＳｒＣｏＯ３はペロブスカイト構造を有し、Ｃｏイオンは酸素イオンに囲まれて酸素八面体構造を形成する。ＳｒＣｏＯ２．５はブラウンミラライト構造を有する。ＳｒＣｏＯ３と比較して、２つのＣｏイオンごとに１つの酸素イオンが失われるので、材料は、八面体と四面体が互いに重なり合うように形成される。ＳｒＣｏＯ２．５Ｈでは、水素イオンと酸素四面体における酸素イオンとは接続されて、ＯＨ結合を形成する。これら３つの構造の間では、電場駆動下での酸素イオン及び水素イオンの挿入及び析出により、可逆的構造相転移を実現することができる。
【００４３】
図１３を参照すると、図１３は、ゲート電圧調節制御により、前記構造式ＡＢＯｘＨｙを有する水素含有遷移金属酸化物のＳｒＣｏＯ２．５とＳｒＣｏＯ２．５Ｈとの二相間の複数回の可逆的相転移が実現されることを示す。正のゲート電圧は、ＳｒＣｏＯ２．５からＳｒＣｏＯ２．５Ｈへの相転移を誘導し、負のゲート電圧は、ＳｒＣｏＯ２．５ＨからＳｒＣｏＯ２．５への相転移を誘導する。
【００４４】
図１４を参照すると、図１４は、水素含有遷移金属酸化物ＡＢＯｘＨｙである固体電解質のオン伝導性測定の実験装置図である。基板上に成長したＡＢＯｘＨｙの水素含有遷移金属酸化物薄膜のサンプルをプラチナ又はパラジウム電極をメッキし、Ｈ２とＡｒの比が５：９５又は１０：９０の混合ガスを装置に導入し、サンプルを加熱することによって、イオン伝導性を取得することができるナイキスト曲線を測定する。
【００４５】
図１５を参照すると、図１５は、固体電解質として水素含有遷移金属酸化物ＡＢＯｘＨｙを用いるプロトン固体酸化物燃料電池の動作原理模式図である。負極（陽極）の可燃性ガス（例えば、Ｈ２）は、メソ孔構造を有するプラチナ又はパラジウム電極に導入され、触媒作用下でＨ＋に分解されるとともに電子を放出する。Ｈ＋は濃度勾配の作用下で正極（陰極）に向かって拡散し、触媒化されて正極（陰極）に入るＯ２−イオンと反応して水を生成する。Ｏ２は触媒化プロセスにおいて電子を得る。
【００４６】
図１６及び図１７を参照すると、図１６はＳｒＣｏＯｘＨｙのインピーダンススペクトル測定曲線（図１６ａ）であり、等価回路のフィッティング（図１７）により、ＳｒＣｏＯｘＨｙ中のＨ＋イオンのイオン伝導性（図１６ｂ）を得ることができる。
【００４７】
図１８を参照すると、図１８は、インピーダンススペクトルの虚数部と周波数との関係曲線であり、高周波数領域に単一のピークしか存在せず、１種類のイオンのみが伝導に関与することを示す。それと対称なピークの形状は、誘起効果による摂動がないことを示す。
【００４８】
図１９を参照すると、図１９は、ＳｒＣｏＯｘＨｙと他の電解質とのイオン伝導性の比較図を示し、ＳｒＣｏＯｘＨｙシステムは低温領域（２００℃未満）で非常に優れている水素イオン伝導性を有することを示す。従って、本出願の実施例による固体燃料電池１００において、前記固体電解質１２０は、比較的低い動作温度を有し、２００℃以下で動作することができる。
【００４９】
本出願は、イオン液体にゲート電圧を印加して調節制御を行う方法により、新規な固体燃料電池の電解質ＳｒＣｏＯｘＨｙを調製する。ＳｒＣｏＯｘＨｙには大量のＨイオンがあり、この結晶構造では、Ｈ−Ｏ結合の形成により、Ｃｏ−Ｏ八面体及びＣｏ−Ｏ四面体は大きな角度でねじれる。また、この構造には大量の空孔があり、Ｈ−Ｏ結合のねじれ及び水素イオンの輸送のための空間及びチャネルが提供される。本出願の実験結果は、固体燃料電池の電解質ＳｒＣｏＯｘＨｙが低温領域（室温〜１８０℃）において巨大な水素イオン伝導性を示すことを明らかにする。本出願によって提供されたその固体燃料電池の電解質を使用する固体燃料電池１００は、比較的高いＨイオン伝導性及びより低い動作温度を有する。
【００５０】
以上の実施例は本出願の幾つかの実施形態のみを詳細且つ具体的に示しているが、本出願の保護範囲を限定するものではないと理解すべきである。当業者にとって、本出願の創造的構想から逸脱しない前提で、幾つかの変形や改善を行うことができ、これらはすべて本出願の保護範囲に属するべきであると理解しなければならない。従って、本出願の保護範囲は、特許請求の範囲に指定された内容を基準とする。
【図１】
0006883353.tif 000002
【図２】
0006883353.tif 000003
【図３】
0006883353.tif 000004
【図４】
0006883353.tif 000005
【図５】
0006883353.tif 000006
【図６】
0006883353.tif 000007
【図７】
0006883353.tif 000008
【図８】
0006883353.tif 000009
【図９】
0006883353.tif 000010
【図１０】
0006883353.tif 000011
【図１１】
0006883353.tif 000012
【図１２】
0006883353.tif 000013
【図１３】
0006883353.tif 000014
【図１４】
0006883353.tif 000015
【図１５】
0006883353.tif 000016
【図１６】
0006883353.tif 000017
【図１７】
0006883353.tif 000018
【図１８】
0006883353.tif 000019
【図１９】
0006883353.tif 000020