(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池において正極活物質として使用可能なリチウム遷移金属系酸化物粉末を製造するための、結晶性前駆体化合物であって、前記前駆体は、一般式Ｍ（Ｏ）ｘ（ＯＨ）２−ｘ−ｙ（ＣＯ３）ｙ［式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．０３、及びＭ＝ＮｉａＭｎｂＣｏｃＡｄ、Ａはドーパント、０．３０≦ａ≦０．９０、０．１０≦ｂ≦０．４０、０．１０≦ｃ≦０．４０、ｄ≦０．０５、並びにａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１］を有し、前記前駆体は、２００ｐｐｍ未満のＮａ含有量、２５０ｐｐｍ未満のＳ含有量を有し、前記前駆体は、ＢＥＴ値をｃｍ２／ｇで表し、タップ密度ＴＤをｇ／ｃｍ３で表して、比ＢＥＴ／ＴＤが≧３０×１０４ｃｍ５／ｇ２である比表面積を有する、結晶性前駆体化合物。
【請求項２】
≧１．０ｇ／ｃｍ３のタップ密度ＴＤを有する、請求項１に記載の結晶性前駆体化合物。
【請求項３】
≧３５ｍ２／ｇのＢＥＴ値を有する、請求項１に記載の結晶性前駆体化合物。
【請求項４】
１００ｐｐｍ未満のＮａ含有量、２００ｐｐｍ未満のＳ含有量を有し、前記Ｎａ含有量及び前記Ｓ含有量の合計は、３００ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の結晶性前駆体化合物。
【請求項５】
≧４５ｍ２／ｇのＢＥＴ値を有する、請求項１に記載の結晶性前駆体化合物。
【請求項６】
≧１．２ｇ／ｃｍ３のタップ密度ＴＤを有する、請求項１に記載の結晶性前駆体化合物。
【請求項７】
５〜２５μｍの中央粒径（Ｄ５０）を有する、請求項１に記載の結晶性前駆体化合物。
【請求項８】
≦０．１５重量％の炭素含有量を有する、請求項１に記載の結晶性前駆体化合物。
【請求項９】
Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＢのうちのいずれか１つ以上である、請求項１に記載の結晶性前駆体化合物。
【請求項１０】
前記一般式Ｍ（Ｏ）ｘ（ＯＨ）２−ｘ−ｙ（ＣＯ３）ｙ［式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．０３］を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の結晶性前駆体化合物を調製する方法であって、
前記方法は、
Ｎｉ−、Ｍｎ−、Ｃｏ−、及びＡ−イオンを含む、ＭＳＯ４硫酸塩供給溶液を準備することと、
炭酸塩溶液及び重炭酸塩溶液のいずれか一方又は両方を含むイオン性溶液であって、前記イオン性溶液は、Ｎａ−及びＫ−イオンのいずれか一方又は両方を含む、イオン性溶液を準備することと、
前記硫酸塩供給溶液と前記イオン性溶液とを、反応器内でＣＯ３／Ｍモル比が≧１．０で混合することにより、Ｍ−炭酸塩中間体を沈殿させることと、
前記Ｍ−炭酸塩中間体をＮａＯＨ溶液中に、７０〜９５℃の温度で、ＯＨ／Ｍモル比が≧２．０で分散させることにより、結晶性前駆体を沈殿させることと、を含む、方法。
【請求項１１】
前記ＯＨ／Ｍモル比は、２．０〜２．１である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記モル比ＣＯ３／Ｍは、≧１．０５である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
濾液の伝導率が最大５０μＳ／ｃｍに達するまで前記前駆体を濾過及び洗浄することと、
前記濾過及び洗浄された前駆体を、１２０〜１６０℃の温度で１２〜３６時間、空気雰囲気中で乾燥させることと、
の追加の工程を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＭＳＯ４硫酸塩供給溶液は、モル含有量Ｍ供給を有し、
前記ＭＳＯ４硫酸塩供給溶液及び前記イオン性溶液の他に、Ｍ’−イオンを含み、モル金属含有量Ｍ’シード［式中、Ｍ’＝Ｎｉｘ’Ｍｎｙ’Ｃｏｚ’Ａ’ｎ’、Ａ’はドーパント、０≦ｘ’≦１、０≦ｙ’≦１、０≦ｚ’≦１、０≦ｎ’≦１、及びｘ’＋ｙ’＋ｚ’＋ｎ’＝１］を有する、シードを含むスラリーを準備し、
前記硫酸塩供給溶液と前記イオン性溶液と前記スラリーとを、反応器内でＣＯ３／Ｍモル比が≧１．０で、モル比Ｍ’シード／Ｍ供給が０．００１〜０．１で混合することにより、前記Ｍ−炭酸塩中間体を前記シード上に沈殿させ、
前記シード上に沈殿した前記Ｍ−炭酸塩中間体を前記ＮａＯＨ溶液中に分散させる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
Ｍ＝Ｍ’である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記シードは、０．１〜３μｍの中央粒径Ｄ５０を有し、前記Ｍ’−イオンは、Ｍ’ＣＯ３、Ｍ’（ＯＨ）２、Ｍ’−酸化物、及びＭ’ＯＯＨのうちのいずれか１つである非水溶性化合物中に存在する、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野及び背景技術
本発明は、充電式リチウム電池用のカソード材料の前駆体、及びこれらの前駆体を製造するプロセスに関する。カソード材料は、いわゆるＮＭＣカソード材料であり、ＮＭＣは、「ニッケル−マンガン−コバルト系」を表す。より具体的には、本発明は、最終的なＮＭＣカソード材料が大きい比表面積及び超低不純物レベルを有することを目的とした、ＮＭＣカソード材料の前駆体を供給することに焦点を当てているため、これらは、ハイブリッド電気自動車及び電動工具用の電池などの、出力への要求が厳しい用途に特に好適となる。
【背景技術】
【０００２】
ＮＭＣカソード材料は、一般に、固相反応によって調製され、リチウム源（例えば、Ｌｉ２ＣＯ３）は、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ含有前駆体とブレンドされ、この混合物を含酸素雰囲気（例えば、空気）中で焼成して、最終的なリチウム遷移金属酸化物粉末（Ｌｉ−ＮＭＣ−Ｏ２）を得る。一般に、ＮＭＣは、おおよそ化学量論ＬｉＭＯ２［式中、Ｍは、大部分がＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏからなる遷移金属である］を有する。結晶構造は、カチオンが２次元のＬｉ層及びＭ層に整然と並ぶ、規則的岩塩構造である。空間群は、Ｒ−３Ｍである。ＮＭＣは、「混合金属」カソード材料であり、ＮＭＣは、「非混合」前駆体から調製することができないことが知られている。カソードが電池内で十分に機能するためには、Ｌｉ−Ｍ−Ｏ２結晶構造内で、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏカチオンを十分に混合する必要がある。これは、遷移金属原子が原子スケールで混合される混合遷移金属前駆体を使用することによって達成される。ＮＭＣカソード調製の場合、通常、混合金属水酸化物Ｍ（ＯＨ）２、又はその酸化形態ＭＯＯＨ、又は混合炭酸塩ＭＣＯ３が前駆体として使用される。両方の種類の前駆体は、以下で論じられるように、それらの利点及び欠点を有する。
【０００３】
混合（オキシ−）水酸化物は、典型的には、水酸化物沈殿反応、例えば、制御されたｐＨ下で、ＮａＯＨ及びアンモニア溶液と混合されたＭ−ＳＯ４の流れからの沈殿によって調製され、この沈殿反応は、好適な形態の前駆体が沈殿することを可能にする。ＮＭＣ水酸化物原材料は、高いタップ密度（ＴＤ）で、小さい比表面積（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）値）によって表される）を有し、したがって、その焼結後に得られるＮＭＣもまた、小さい比表面積及び高いＴＤを有する。１０μｍ（Ｄ５０＝１０μｍ）の粒径を有するＮＭＣ水酸化物前駆体の典型的なＢＥＴ及びタップ密度値は、それぞれ、ＢＥＴ＝２〜５ｍ２／ｇ及びＴＤ≧２．０ｇ／ｃｍ３である。Ｌｉ塩で焼結した後、タップ密度は維持され得るが、ＢＥＴ値は０．２〜０．４ｍ２／ｇに減少する。一般に、高エネルギー密度を有するＬｉイオン電池は、かかる高ＴＤカソード材料を使用することによって達成することができる。米国特許公開第２００９／０３０２２６７号は、１０００ｐｐｍ未満のナトリウム含有量を有する水酸化物前駆体を生成することができる従来のＮａＯＨ−ＮＨ３沈殿プロセスについて記載している。Ｎａ含有量は、水酸化物前駆体の補助酸化プロセスによって制御される。
【０００４】
昨今、電気自動車（ｘＥＶ）及び電動工具に使用される、レート性能及びサイクル寿命安定性に優れた電池が求められている。カソード材料は、高い出力レートを支持することが可能である必要がある。主なレート性能の制約は、単一粒子内のリチウムイオンの固相拡散速度である。一般に、拡散の典型的な時間は低減することができ、したがって、固相拡散距離が減少すると、高出力を達成することができる。拡散距離は、粒径を低減させることによって減少させることができるが、小さな粒子は密度が低いため、制約がある。この低い密度は、電極コーティングの際に問題を引き起こし、最終的な電池の体積エネルギー密度が低くなるため望ましくない。別の選択肢は、ＢＥＴを増加させることであるが、前述のように、通常の水酸化物前駆体から生成される高密度粒子からなる市販のＮＭＣカソード材料の比表面積（ＢＥＴ）は、典型的には０．２〜０．４ｍ２／ｇの範囲である。粒子が、より大きい比表面積と組み合わされた比較的高いタップ密度を有するものである、粉末を得ることは、典型的な水酸化物前駆体にとっての課題を残している。
【０００５】
典型的な水酸化物沈殿プロセスでは、アンモニアはキレート剤として機能し、これは比較的低いＢＥＴ値を有する球状及び高密度の前駆体粒子を生成するのに必要である。沈殿後、アンモニアは、フィルター溶液中に残る。アンモニアを環境に放出することができないため、廃水を処理して、アンモニアを除去（好ましくは再循環）する。これらのアンモニア設備は高価であり、資本投資を大幅に増加させ、加えて、特により大きなエネルギーを必要とするため、廃棄物処理のための操業コストを大幅に増加させる。したがって、十分な密度及び球状形態を有する混合遷移金属前駆体を供給するアンモニアを含まない沈殿プロセスを開発することが望ましい。
【０００６】
ＮＭＣ炭酸塩前駆体と、同等のＮＭＣ（オキシ−）水酸化物前駆体とを比較すると、前者は、比表面積がはるかに大きいという利点を有する。したがって、炭酸塩前駆体から得られたＮＭＣはまた、市販の水酸化物前駆体から生成されるＮＭＣと比較して、より大きい比表面積及びより良好なレート性能を有する。先行技術の文献及び特許のほとんどにおいて、ＮＭＣ炭酸塩前駆体は、ＮＭＣ金属塩溶液、ＣＯ３２−又はＨＣＯ３−溶液、及びキレート剤溶液（例えば、アンモニア）を含有する供給物を使用することによって、炭酸塩沈殿プロセスを通じて生成される。ＮＭＣ金属硫酸塩、硝酸塩、又は塩化物塩溶液を供給溶液として使用することができる。硫酸塩は硝酸塩及び塩化物よりも常に安価であり、硫酸塩はまたステンレス鋼沈殿反応器の腐食問題が少ないため、ＮＭＣ前駆体の大量生産に広く使用されている。沈殿剤は、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、又はＫＨＣＯ３などのような水溶性ＣＯ３２−又はＨＣＯ３−含有化合物である。ナトリウム塩は、低コストであるため、通常、沈殿剤として選択される。キレート剤は、アンモニア、ＮＨ４ＨＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、又は尿素などから選択されるＮＨ４＋含有溶液である。ＮＨ４ＨＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、又は尿素のようないくつかの化合物は、沈殿剤及びキレート剤の両方として機能することができる。米国特許公開第２０１３／００３２７５３号は、Ｎｉ及びＭｎ硫酸塩供給溶液、沈殿剤としてＮａ２ＣＯ３、及びキレート剤としてアンモニア溶液を使用する、炭酸塩沈殿プロセスについて記載している。
【０００７】
従来の炭酸塩前駆体生成方法は、２つの主な欠点を有する。一方で、炭酸塩沈殿プロセスは、非常に不安定である。結果として、得られた炭酸塩前駆体の粒径は、沈殿の際に、連続的に変化する。沈殿プロセス中にプロセスパラメーターを変更することによって炭酸塩前駆体の粒径を調整することは、実際には非常に困難であり、そのため、大量生産目的のためには融通がきかない。沈殿安定性及び粒径調整性に対する必要性は、炭酸塩沈殿プロセスの主な課題の１つである。実際には、この問題は、国際出願ＰＣＴ／ＩＢ２０１５／０５７４９１号に開示されているように、単純なシーディングプロセスによって解決することができる。シーディング後、炭酸塩沈殿プロセスは、非常に安定であり、炭酸塩前駆体の粒径は、Ｍシード／Ｍ供給モル比（供給溶液中の金属含有量に対するシードスラリー中の金属含有量のモル比）を変更することによって微調整することができ、ここで、より高いＭシード／Ｍ供給のモル比（より高いシードスラリー流量）は、より小さい粒径をもたらす。
【０００８】
炭酸塩沈殿プロセスの別の欠点は、得られた炭酸塩前駆体中の不純物レベルが高いことである。一般に、ＬｉＭＯ２カソード調製用の純粋なＭＣＯ３前駆体を得ることが望ましい。不純物含有量が高いと、電気化学的に「不活性」な第２相の存在により、ＬｉＭＯ２カソードの可逆容量が低減する傾向がある。したがって、硫黄は望ましくなく、特にナトリウム不純物が有害であるとの共通認識が得られる傾向がある。市販のＮＭＣ水酸化物前駆体中の典型的なＮａ及びＳ含有量は、それぞれ、３００ｐｐｍ及び２０００ｐｐｍ未満である。しかしながら、炭酸塩前駆体では、Ｎａ及びＳレベルは、常に数千ｐｐｍ、時には更に１００００ｐｐｍ超に達する。このように不純物レベルが高いと、水酸化物前駆体から生成されたＬｉＭＯ２と比較して、ＬｉＭＯ２カソードの可逆容量が低下する。米国特許公開第２０１３／００３２７５３号では、得られた炭酸塩前駆体が、０．０５〜１．５重量％のＮａ含有量、０．０００５〜０．１２重量％のＳ含有量、並びにＮａ及びＳ含有量の合計は０．０７〜１．６重量％である、高い不純物レベルを示す。ほとんどの実施例では、Ｎａ及びＳ含有量の合計は、０．５重量％を超える。
【０００９】
いくつかの方法が、ＮＭＣ炭酸塩前駆体中の不純物レベルを減少させることが報告されている。米国特許公開第２００６／０１２１３５０号は、得られるＮＭＣ炭酸塩中のＮａ及びＳ不純物が１００ｐｐｍ未満であるような特別な炭酸塩沈殿プロセスについて記載している。この方法は、二酸化炭素ガスを炭酸リチウム水溶液に吹き込むことにより、炭酸水素リチウム水溶液を調製することと、ＮＭＣ塩化物水溶液を炭酸水素リチウム水溶液に滴下することと、又は炭酸水素リチウム水溶液をＮＭＣ塩化物水溶液に滴下若しくは投入し、続いて、水溶液を曝気することによって溶解した二酸化炭素ガスを追い出し、それによって水溶液のｐＨ値を上昇させて炭酸塩を沈殿させることと、の工程を含む。ＮＭＣ塩化物及び炭酸水素リチウムが使用され、これらの化学物質中にＮａ及びＳは全く含まれていないため、最終的な炭酸塩生成物中のＮａ及びＳ不純物レベルを低くできることが簡単である。しかしながら、化学物質及びこの特別なプロセスのコストは、大規模な工業用途では法外に高い。
【００１０】
米国特許公開第２０１３／００３２７５３号は、低不純物レベルを達成するための、洗浄による特別な後処理手順について記載している。得られた炭酸塩前駆体粒子のスラリーをアルカリ及び酸で洗浄し、その後、純水で洗浄して、前駆体中のＮａ及びＳの量を制御する。しかしながら、このような複雑な後処理手順は、コストを増加させ、実際の大量生産において実用的ではない。このような複雑な後処理が行われる場合であっても、高い不純物レベルは依然として問題のままである。
【００１１】
高出力Ｌｉイオン電池用途の要件を満たすために、水酸化物前駆体（低不純物レベル及び高ＴＤ）及び炭酸塩前駆体（比表面積が大きい）の両方の利点を組み合わせることができる前駆体材料を提供する必要性が存在する。得られた前駆体生成物は、炭酸塩前駆体の利点、すなわち、高いＢＥＴ値及び比較的高いタップ密度などを犠牲にすることなく、低い不純物レベルを有するべきである。本発明はまた、高不純物レベル（特に高Ｎａ含有量）である従来のＮＭＣ炭酸塩前駆体から出発しているが、ＮＭＣカソード材料の高純度及び高多孔性前駆体材料を生成する方法を提供することを目的とする。本方法はまた、アンモニアを含まない。得られたＮＭＣカソード材料は、電動工具及び自動車用途での使用に特に好適である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
概要
本発明は、自動車及び電動工具用途に適用するのに特に好適な、ＮＭＣカソード材料用の高純度（特に超低Ｎａレベル）及び多孔性のＮＭＣ前駆体を提供することを目的とする。カソード材料の比表面積を増加させることにより、電池の急速充放電の要求（良好なレート性能として知られるもの）に対処できる。最終的なＮＭＣカソード活物質は、高い比容量及びレート能力を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
第１の態様から見ると、本発明は、以下の前駆体の実施形態を提供することができる。
【００１４】
実施形態１：リチウムイオン電池において正極活物質として使用可能なリチウム遷移金属系酸化物粉末を製造するための、結晶性前駆体化合物であって、この前駆体は、一般式Ｍ（Ｏ）ｘ（ＯＨ）２−ｘ−ｙ（ＣＯ３）ｙ［式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．０３、及びＭ＝ＮｉａＭｎｂＣｏｃＡｄ、Ａはドーパント、０．３０≦ａ≦０．９０、０．１０≦ｂ≦０．４０、０．１０≦ｃ≦０．４０、ｄ≦０．０５、並びにａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１］を有する、結晶性前駆体化合物。得られたＭ（Ｏ）ｘ（ＯＨ）２−ｘ−ｙ（ＣＯ３）ｙ前駆体は、ＭＯＯＨ、Ｍ（ＯＨ）２、及びＭＣＯ３の混合物、又はＭ２（ＣＯ３）（ＯＨ）２及びＭＣＯ３、並びに場合によってはまたＭ（ＯＨ）２及びＭＯＯＨを含む（若しくはからなる）前駆体混合物であり得る。得られた前駆体は、２００ｐｐｍ未満のＮａ含有量、２５０ｐｐｍ未満のＳ含有量を有し、この前駆体は、ＢＥＴ値をｍ２／ｇで表し、タップ密度ＴＤをｇ／ｃｍ３で表して、比ＢＥＴ／ＴＤが≧３０×１０４ｃｍ５／ｇ２である比表面積を有する。また、０．３≦ｘ≦０．９、１．１≦ｙ≦１．７、ｘ＋ｙ＝２であってもよい。
【００１５】
実施形態２：≧１．０ｇ／ｃｍ３のタップ密度ＴＤを有する、結晶性前駆体。
【００１６】
実施形態３：≧３５ｍ２／ｇのＢＥＴ値を有する、結晶性前駆体。
【００１７】
実施形態４：１００ｐｐｍ未満のＮａ含有量、２００ｐｐｍ未満のＳ含有量を有し、Ｎａ含有量及びＳ含有量の合計は、３００ｐｐｍ未満である、結晶性前駆体。
【００１８】
実施形態５：≧４５ｍ２／ｇのＢＥＴ値を有する、結晶性前駆体。
【００１９】
実施形態６：≧１．２ｇ／ｃｍ３のタップ密度ＴＤを有する、結晶性前駆体。
【００２０】
実施形態７：５〜２５μｍの中央粒径（Ｄ５０）を有する、結晶性前駆体。
【００２１】
実施形態８：≦０．１５重量％の炭素含有量を有する、結晶性前駆体。
【００２２】
実施形態９：Ａは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＢのうちのいずれか１つ以上である、結晶性前駆体。ドーパントを有する利点は、構造的及び熱安定性の改善又は最終的なリチウム化生成物のリチウムイオン伝導性の向上のいずれかであり得る。上記の個別の前駆体実施形態の各々は、それより前に記載された前駆体実施形態のうちの１つ以上と組み合わせることができる。
【００２３】
第２の態様から見ると、本発明は、リチウムイオン電池において正極活物質として使用可能なリチウム遷移金属系酸化物粉末を提供することができ、この粉末は、一般式Ｌｉｘ’（Ｎｉａ’Ｍｎｂ’Ｃｏｃ’Ａｄ’）２−ｘ’［式中、Ａはドーパント、０．９≦ｘ’≦１．１、０．３０≦ａ’≦０．９０、０．１０≦ｂ’≦０．４０、０．１０≦ｃ’≦０．４０、ｄ’≦０．０５、及びａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝１］を有し、この粉末は、２００ｐｐｍ未満のＮａ含有量、２５０ｐｐｍ未満のＳ含有量を有し、この粉末は、ＢＥＴ値をｍ２／ｇで表し、タップ密度ＴＤをｇ／ｃｍ３で表して、比ＢＥＴ／ＴＤ≧１×１０４ｃｍ５／ｇ２である比表面積を有する。一実施形態では、Ｎａ含有量は、１００ｐｐｍ未満であり、Ｓ含有量は、２００ｐｐｍ未満であり、Ｎａ含有量及びＳ含有量の合計は、３００ｐｐｍ未満である。別の実施形態では、ＢＥＴ値は、≧１ｍ２／ｇである。更に別の実施形態では、タップ密度ＴＤは、≧１．０ｇ／ｃｍ３、又は更には≧１．１ｇ／ｃｍ３である。本発明による更なるリチウム金属酸化物粉末の実施形態は、前述の様々な粉末の実施形態の各々において網羅されている特徴を組み合わせることにより提供され得ることは明白である。
【００２４】
リチウム遷移金属系酸化物粉末は、本発明による結晶性前駆体化合物をＬｉ２ＣＯ３又はＬｉＯＨと１．０〜１．１０のＬｉ：Ｍモル比でブレンドすることと、ブレンドを５００〜５８０℃の温度まで４〜６℃／分の速度で加熱することと、次いで、７５０〜９８０℃の温度まで１〜２℃／分の速度で連続的に加熱することと、ブレンドをその温度で８〜２０時間灼熱して、リチウム遷移金属系酸化物粉末を得ることと、粉末を室温まで４〜６℃／分の冷却速度で冷却することと、によって得ることができる。
【００２５】
第３の態様から見ると、本発明は、以下の方法の実施形態を提供することができる。
実施形態１０：一般式Ｍ（Ｏ）ｘ（ＯＨ）２−ｘ−ｙ（ＣＯ３）ｙ［式中、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．０３］を有する、上記のような結晶性前駆体化合物を調製する方法であって、この方法は、
Ｎｉ−、Ｍｎ−、Ｃｏ−、及びＡ−イオンを含む、ＭＳＯ４硫酸塩供給溶液を準備することと、
炭酸塩溶液及び重炭酸塩溶液のいずれか一方又は両方を含むイオン性溶液であって、このイオン性溶液は、Ｎａ−及びＫ−イオンのいずれか一方又は両方を含む、イオン性溶液液体を準備提供することと、
硫酸塩供給溶液とイオン性溶液とを、反応器内でＣＯ３／Ｍモル比が≧１．０で混合することにより、Ｍ−炭酸塩中間体を沈殿させることと、
Ｍ−炭酸塩中間体をＮａＯＨ溶液中に、７０〜９５℃の温度で、ＯＨ／Ｍモル比が≧２．０で分散させることにより、結晶性前駆体を沈殿させることと、を含む、方法。Ｎａ２ＣＯ３／ＭＳＯ４塩基／酸モル比は、ＣＯ３／Ｍモル比又はＣＯ３／ＳＯ４モル比と同一である。
【００２６】
実施形態１１：ＯＨ／Ｍモル比は、２．０〜２．１である、方法。
【００２７】
実施形態１２：モル比ＣＯ３／Ｍは、≧１．０５である、方法。
【００２８】
実施形態１３：
濾液の伝導率が最大５０μＳ／ｃｍに達するまで前駆体を濾過及び洗浄することと、
濾過及び洗浄された前駆体を、１２０〜１６０℃の温度で１２〜３６時間、空気雰囲気中で乾燥させることと、の追加の工程を含む、方法。
【００２９】
実施形態１４：
ＭＳＯ４硫酸塩供給溶液は、モル含有量Ｍ供給を有し、
ＭＳＯ４硫酸塩供給溶液及びイオン性溶液の他に、Ｍ’−イオンを含み、モル金属含有量Ｍ’シード［式中、Ｍ’＝Ｎｉｘ’Ｍｎｙ’Ｃｏｚ’Ａ’ｎ’、Ａ’はドーパント、０≦ｘ’≦１、０≦ｙ’≦１、０≦ｚ’≦１、０≦ｎ’≦１、及びｘ’＋ｙ’＋ｚ’＋ｎ’＝１］を有する、シードを含むスラリーを準備し、
硫酸塩供給溶液とイオン性溶液とスラリーとを、反応器内でＣＯ３／Ｍモル比が≧１．０で、モル比Ｍ’シード／Ｍ供給が０．００１〜０．１で混合することにより、Ｍ−炭酸塩中間体をシード上に沈殿させ、
シード上に沈殿したＭ−炭酸塩中間体をＮａＯＨ溶液中に分散させる、方法。
【００３０】
実施形態１５：シードを含むスラリーを提供する方法であって、Ｍ＝Ｍ’である、方法。
【００３１】
実施形態１６：シードを含むスラリーを提供する方法であって、シードは、０．１〜３μｍの中央粒径Ｄ５０を有し、Ｍ’−イオンは、Ｍ’ＣＯ３、Ｍ’（ＯＨ）２、Ｍ’−酸化物、及びＭ’ＯＯＨのうちのいずれか１つである非水溶性化合物中に存在する、方法。本発明による更なる方法の実施形態は、前述の様々な方法の実施形態の各々において網羅されている特徴を組み合わせることにより提供され得ることは明白である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】一連のＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２ＣＯ３炭酸塩沈殿のためのＮａ−Ｓ不純物マップである。
【図２】典型的な１０Ｌ  ＣＳＴＲ反応器の設計である。
【図３】ＣＺＸ７のＳＥＭ画像である。
【図４】ＣＺＸ７及び１２のＸＲＤパターンである。
【図５】ＰＣＺＸ７のＳＥＭ画像である。
【図６】イオン交換反応後のＰＣＺＸ７及び１２のＸＲＤ粉末回折パターンである。
【図７】試料ＺＸ−Ｐ７の断面ＳＥＭ画像である。
【図８】ＺＸ−Ｐ７及び１２のＸＲＤパターンである。
【図９】ＣＺＸ１２のＳＥＭ画像である。
【図１０】ＰＣＺＸ１２のＳＥＭ画像である。
【図１１】ＺＸ−Ｃ７及び１２のＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、供給溶液として混合金属ＭＳＯ４及び沈殿剤として濃Ｎａ２ＣＯ３溶液を使用することによって生成することができる、ＮＭＣ炭酸塩前駆体を使用し、反応は、以下のとおり記載される。
Ｎａ２ＣＯ３＋ＭＳＯ４→Ｎａ２ＳＯ４＋ＭＣＯ３  （１ａ）
【００３４】
キレート剤（例えば、アンモニア）は、炭酸塩沈殿に必須ではなく、アンモニアを含まないプロセスをもたらすことが見出される。ＮａＯＨ及びアンモニア再循環のコストを考慮すると、アンモニアによらない炭酸塩沈殿プロセスは、典型的な水酸化物沈殿プロセスよりも安価である。炭酸塩沈殿反応では、Ｎａ２ＣＯ３が使用され、これは、ＮａＯＨよりも腐食性が低く、炭酸塩沈殿の際のｐＨが低く、腐食性が水酸化物沈殿の腐食性よりも低いことを意味する。その結果、炭酸塩沈殿プロセスは、大量生産スケールでより容易に実施することができる。著者らは、沈殿プロセスパラメーターに依存して、最終的に得られた炭酸塩前駆体は、純粋なＭＣＯ３相ではないことを観察した。Ｎａ２ＣＯ３沈殿プロセスでは、それは、ＭＣＯ３とヒドロキシ炭酸塩（Ｍ２（ＣＯ３）（ＯＨ）２）との混合物、又はＮａ２ＣＯ３プロセス中のヒドロキシ炭酸塩であり得る。金属炭酸塩又は金属ヒドロキシ炭酸塩の混合物をカソード材料の前駆体として使用することには問題がないことが確認される。ヒドロキシ炭酸塩（Ｍ２（ＣＯ３）（ＯＨ）２）は、以下の「副次」反応で形成される。
２ＭＳＯ４＋２Ｎａ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ→Ｍ２（ＯＨ）２ＣＯ３↓＋２Ｎａ２ＳＯ４＋ＣＯ２↑  （１ｂ）
【００３５】
著者らはまた、どの条件が選択されるかにかかわらず、上述の反応スキーム（１ａ）又は（１ｂ）による高純度混合炭酸塩の沈殿は、不可能であることも観察した。ナトリウム及び／又は硫黄は、沈殿粒子に常に含まれ、濾過及び洗浄などの後処理を通じて効率的に除去することができず、場合によっては混合炭酸塩の結晶構造内に存在する。しかしながら、特定の沈殿パラメーター（例えば、温度、滞留時間、撹拌など）が固定される場合、ＮＭＣ炭酸塩前駆体中のＮａ及びＳ不純物の絶対含有量は、沈殿の際のＣＯ３／Ｍモル比並びに濾過及び洗浄などの後処理手順の両方によって決定され、また、いくらかの影響を及ぼす。一般的に言えば、Ｎａ及びＳ不純物の一部は、濾過後に数回脱イオン水洗浄することによって除去することができる。しかしながら、濾過溶液の伝導率が特定のレベル（例えば、５００μＳ／ｃｍ）に達すると、Ｎａ及びＳは、ＮＭＣ炭酸塩前駆体から更に除去することができない。したがって、ＮＭＣ炭酸塩前駆体中のＮａ／Ｓモル比は、主に、沈殿の際のＣＯ３／Ｍモル比によって決定され、後処理手順は、Ｎａ及びＳの絶対含有量に影響を及ぼす。図１は、国際出願ＰＣＴ／ＩＢ２０１５／０５７４９２号の発見に基づく、一連のＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２ＣＯ３炭酸塩沈殿のためのＮａ−Ｓ不純物マップを示す。Ｎａ及びＳ不純物の一部は、脱イオン水で洗浄することによって除去することができるが、炭酸塩結晶構造に組み込まれるため、強力な洗浄後であっても、多量の不純物が依然として炭酸塩前駆体中に残る。不純物レベルが高いと、電気化学的に「不活性」な第２相の存在により、ＬｉＭＯ２カソードの可逆容量が低く、サイクル性能が悪くなる。
【００３６】
炭酸塩系前駆体は、図２に示すように、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ  ｓｔｉｒｒｅｄ  ｔａｎｋ  ｒｅａｃｔｏｒ）内にＭＳＯ４の流れ及びＮａ２ＣＯ３の流れを連続的に挿入することによって、単に沈殿させることができ、以下に詳細に説明する。
【００３７】
【表１】
0006985406.tif 000002
【００３８】
あるいは、沈殿反応は、バッチプロセスにおいても実施することができる。炭酸ナトリウム及び金属硫酸塩の基本的な流れに加えて、金属塩化物、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどのような更なる流れを加えることができる。通常、炭酸塩沈殿プロセスは、高温（例えば６０℃、又は更には最大９５℃）で行われる。
【００３９】
著者らは、金属炭酸塩沈殿の際に、水酸化物沈殿と比較して粒径を安定して維持することが難しい場合があることを観察した。これは、（ＣＯ３／Ｍモル比又はＣＯ３／ＳＯ４モル比と同一である）Ｎａ２ＣＯ３／ＭＳＯ４塩基／酸流量を制御することによって、定常状態沈殿を実行することがより困難であることを意味する。著者らは、所望のＮａ／Ｓ不純物比をもたらす低流量比であると、また、常に小粒子及び微細粒子（多くの場合１０μｍよりも小さい）をもたらすことも観察した。加えて、タップ密度は、そのような沈殿条件では比較的低い。本発明は、これらの問題の解決策を提供する。炭酸塩前駆体は、比較的高いＮａ２ＣＯ３／ＭＳＯ４モル比で、通常は１．０超、好ましくは１．０５超で沈殿する。比較的高いタップ密度（≧１．４ｇ／ｃｍ３）及び大きな粒径（≧１０μｍ）の球状炭酸塩前駆体を、生成することができる。いくつかのＮＭＣ組成物では、２０μｍ超の粒径を有する大きな粒子を、高Ｎａ２ＣＯ３／ＭＳＯ４モル比（例えば、ＣＯ３／Ｍ≧１．０５）で生成することができる。いくつかの実施形態では、国際出願ＰＣＴ／ＩＢ２０１５／０５７４９１号に開示されているようなシーディングプロセスを適用して、Ｍシード／Ｍ供給比（シードスラリーの流量）を制御することによって、粒径を所望の範囲まで減少させることができる。加えて、炭酸塩沈殿プロセス安定性は、シーディング後に明らかに改善され得る。しかしながら、ＮＭＣ炭酸塩系沈殿の粒径は、ＮＭＣ組成物及び沈殿パラメーターの両方に依存することが強調されるべきである。全てのＮＭＣ組成物が高ＣＯ３／Ｍモル比で大きな粒径をもたらすわけではなく、このことは、場合によっては、本実施例に記載されるＮｉ０．３８Ｍｎ０．２９Ｃｏ０．３３炭酸塩系組成物のように、シーディングプロセスが事実上不可欠ではないことを示す。
【００４０】
したがって、炭酸塩沈殿プロセスは、主として以下のパラメーターにより制御される。
インペラーの撹拌速度
温度
滞留時間
ｐＨ
金属濃度
ＣＯ３／Ｍモル比（ＣＯ３／ＳＯ４モル比としても定義される）
Ｍシード／Ｍ供給モル比。
【００４１】
炭酸塩系前駆体の焼成中、リチウム遷移金属カソードが形成されるだけでなく、残りのナトリウム及び硫黄不純物も反応する。不純物が常に存在するという事実は、おそらく、一般に炭酸塩沈殿が良好なＮＭＣカソード材料を得ることができないプロセスとして見られる理由の１つである。従来技術の炭酸塩前駆体プロセスでは、良好な電気化学的性能を達成するために、Ｎａ及びＳ不純物レベルに関する２つの特定の要件が存在することが、本発明者らによって見出された。
０．４≦Ｎａ／Ｓ≦２、好ましくは０．５≦Ｎａ／Ｓ≦１、
Ｎａ＋Ｓ≦０．５重量％。
【００４２】
これらの条件が満たされていない場合、Ｌｉ２ＳＯ４又はＮａ２ＳＯ４のような電気化学的不活性化合物を形成し、これは、ＮＭＣカソード材料の比容量、レート及びサイクル性能に悪影響を及ぼす。このような特定の不純物要件は、図１にて見ることができるように、比較的低いＣＯ３／Ｍモル比沈殿条件で炭酸塩前駆体を沈殿させることによって達成することができる。したがって、炭酸塩沈殿プロセスでは、電気化学的観点から、ＣＯ３／Ｍモル比は、１．０未満、より好ましくは０．９５未満に設定されるべきである。
【００４３】
しかしながら、これは、塩基／酸比について前述したものとは反対であり、化学量論点（ＣＯ３／Ｍ＝１．０）未満で沈殿した炭酸塩前駆体は、いくつかの欠点を有する。
金属の一部は沈殿せず、濾過中に失われ、環境問題を引き起こす。濾過溶液から金属を除去するために、余分なコストが必要である。
球状及び高密度の炭酸塩粒子を沈殿させることが困難である。
微細な炭酸塩粒子が常に沈殿しており、これにより、後処理（濾過、洗浄、及び乾燥）が困難になる。加えて、微細なカソード粒子が実際のＬｉイオン電池において安全性の問題をもたらす。したがって、沈殿プロセス中に微細な前駆体粒子を避けるべきである。
【００４４】
大量生産の観点から、化学量論点（ＣＯ３／Ｍ≧１．０）を超える比較的大きな粒径を有する球状及び高密度の炭酸塩系前駆体を生成することが好ましい。しかしながら、ＣＯ３／Ｍ≧１．０での沈殿は、図１に図示されているように、高いＮａ／Ｓモル比（Ｎａ／Ｓ≧２．０）をもたらす。加えて、総不純物（Ｎａ＋Ｓ）レベルは、常に１．０重量％超、又は更には２．０重量％超であり、その結果、可逆容量が低く、サイクル性能が劣る。得られた炭酸塩系前駆体スラリーは、濾過溶液の伝導率が５００μＳ／ｃｍ未満になるまで、脱イオン水で数回プレスフィルターを通して洗浄する必要がある。なお、このような条件下で沈殿した炭酸塩系前駆体は、ＮＭＣ組成物に応じて、２５００ｐｐｍ超、場合によっては更に５０００ｐｐｍ超の高いＮａ含有量をもたらす。その上で、得られた炭酸塩系生成物中の総不純物含有量は、ＮＭＣ金属組成物にも応じて、常に０．５重量％より高く、時には１．０重量％に達する。一方、得られた炭酸塩系前駆体は、ＮＭＣ金属組成物に応じて、常に少なくとも５０ｍ２／ｇ超、又は更には１００ｍ２／ｇ超の高いＢＥＴ値を有する。
【００４５】
本発明では、及び先行技術とは対照的に、炭酸塩系前駆体は、条件ＣＯ３／Ｍ≧１．０下で沈殿され、続いて、ステンレス鋼反応器内で撹拌しながら炭酸塩系前駆体を希ＮａＯＨ溶液中に分散したときに起こり得る炭酸塩−水酸化物イオン交換反応に供される。一実施形態では、金属濃度は、１５〜５０ｇ／Ｌであり、（Ｎａ）ＯＨ／Ｍモル比は、２．０１〜２．１０に設定される。撹拌速度は、１００〜２５０ｒｐｍであり、反応器は、Ｎ２雰囲気で保護されており、Ｎ２流量は、１〜５Ｌ／分である。反応器を撹拌しながら７０〜９５℃まで加熱し、その温度で１〜５時間維持する。温度が高くなるほど、イオン交換反応がより速くなる。水の蒸発を考慮すると、最高反応温度は、９５℃に制限される。
【００４６】
反応スキームは、以下のとおりである。
ＭＣＯ３＋２ＮａＯＨ→Ｍ（ＯＨ）２＋Ｎａ２ＣＯ３
Ｍ２（ＯＨ）２ＣＯ３＋２ＮａＯＨ→２Ｍ（ＯＨ）２＋Ｎａ２ＣＯ３（副次反応）  （２）。
【００４７】
熱力学的計算によって、炭酸塩−水酸化物イオン交換反応が室温で負のギブス自由エネルギーを有することが検証でき、これは、炭酸塩系前駆体がＮａＯＨ溶液中に分散された後に炭酸塩相が水酸化物に変換されることを示す。イオン交換反応前後のＸＲＤパターンを比較することにより、炭酸塩−水酸化物変換を確認することができる。例えば、Ｎｉ０．３８Ｍｎ０．２９Ｃｏ０．３３炭酸塩のＸＲＤパターンは、炭酸塩相と特定の複塩との混合物を示し、これは、その高いＮａ及びＳ不純物レベルに関連している。イオン交換反応後、ＸＲＤパターンは、水酸化物の空気酸化により、８０％のＭＯＯＨと２０％のＭ（ＯＨ）２（又はＭ（Ｏ）０．８（ＯＨ）１．２）との混合物を示し得る。ＸＲＤ及び化学分析結果から、炭酸塩前駆体は、イオン交換反応によって（部分的に酸化された）結晶性水酸化物前駆体化合物に変換することができると結論付けられる。
【００４８】
炭酸塩−水酸化物イオン交換反応中に、Ｎａ及びＳ不純物は、前駆体粒子からほとんど完全に浸出される。このような炭酸塩−水酸化物イオン交換反応手順により、得られた前駆体生成物において、水酸化物前駆体（低不純物レベル、比較的高ＴＤ）及び炭酸塩前駆体（比表面積が大きい）の利点を組み合わせることができる。イオン交換反応後、典型的な不純物レベルは、Ｎａ≦１００ｐｐｍ及びＳ≦２００ｐｐｍであり、これは、ＭＳＯ４塩から出発する場合、典型的なＮＭＣ水酸化物前駆体（Ｎａ＝１５０〜２５０ｐｐｍ及びＳ＝１０００〜１５００ｐｐｍ）よりもはるかに低い。炭酸塩−水酸化物イオン交換反応（２）が終了した後、反応器を冷却して排出する。得られたスラリーを、濾過溶液の伝導率が５０μＳ／ｃｍに達するまで、プレスフィルターを通して脱イオン水で濾過及び洗浄する。得られたウエットケーキを１５０℃で２４時間、オーブン内にて空気雰囲気中で乾燥させる。イオン交換反応後、粒径はわずかに増加し、結果としてタップ密度はわずかに減少する。また、ＢＥＴ値はわずかに減少するが、典型的な水酸化物前駆体生成物よりも依然としてはるかに高い。
【００４９】
イオン交換反応後に水酸化物前駆体を使用して、ＮＭＣカソード材料を調製することができる。ＮＭＣカソード材料に関しては、開放メソ連結細孔又はナノ連結細孔を有する比較的大きな球状の、比較的高密度の粒子が好ましく、「好ましい形態を有するＮＭＣ」と呼ばれる。開放連結細孔は、内部表面に寄与し、そのため好ましい形態を有するＮＭＣは、同一の形状及び粒径を有する先行技術の高密度水酸化物粒子に由来する場合に予想され得るよりもはるかに大きい比表面積（ＢＥＴ値）を有する。良好なレート性能を達成するために、好ましい形態を有するＮＭＣカソードは、典型的には、１ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有し得る。電池では、好ましい形態を有するＮＭＣの細孔は、電解質で満たされ、この電解質は、液体拡散が固体粒子内での拡散よりもはるかに速いため、粒子内への拡散ハイウェイとして機能する。
【００５０】
本発明の更なる態様は、イオン交換反応を通じて本発明によるＮＭＣ前駆体を調製するためのループプロセスである。Ｎａ２ＣＯ３は、イオン交換反応後の副生成物であり、これは、炭酸塩前駆体沈殿のためのイオン性溶液として使用することができる。ループプロセスは、以下の反応によって説明することができる。
反応１：ＭＳＯ４＋Ｎａ２ＣＯ３→ＭＣＯ３＋Ｎａ２ＳＯ４
２ＭＳＯ４＋２Ｎａ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ→Ｍ２（ＯＨ）２ＣＯ３↓＋２Ｎａ２ＳＯ４＋ＣＯ２↑（副次反応）  （１）
反応２：ＭＣＯ３＋２ＮａＯＨ→Ｍ（ＯＨ）２＋Ｎａ２ＣＯ３
Ｍ２（ＯＨ）２ＣＯ３＋２ＮａＯＨ→２Ｍ（ＯＨ）２＋Ｎａ２ＣＯ３（副次反応）  （２）
全体反応：ＭＳＯ４＋２ＮａＯＨ→Ｍ（ＯＨ）２＋Ｎａ２ＳＯ４  （３）
【００５１】
原則として、これは、アンモニアを含まない沈殿プロセスであり、Ｎａ２ＣＯ３は、実際に「媒質」として機能して、大きい比表面積の前駆体生成物を生成する。炭酸塩前駆体における超高ＢＥＴ値は、炭酸塩−水酸化物イオン交換反応によって維持することができる。このような新規炭酸塩−水酸化物イオン交換反応により、炭酸塩及び水酸化物前駆体の利点を１つの生成物に組み合わせることができ、これは、高出力Ｌｉイオン電池におけるその実用的な用途に有益である。
【００５２】
本発明の水酸化物又は酸化水酸化物系前駆体は、Ｌｉ２ＣＯ３又はＬｉＯＨと、Ｌｉ：Ｍモル比が１．０〜１．１０でブレンドされる（Ｌｉ２ＣＯ３は純度９７％と仮定する）。好適な焼成プロファイルを適用することによって、開放多孔性は、最終的なカソード生成物中に残る。Ｎｉ０．３８Ｍｎ０．２９Ｃｏ０．３３組成物について、例えば、炭酸塩、水酸化物、又は酸化−水酸化物前駆体は、Ｌｉ２ＣＯ３又はＬｉＯＨと、Ｌｉ：Ｍモル比が１．０８でブレンドされ得、次いで、５５０℃まで５℃／分の速度で加熱し、次いで、９１０℃まで１．５℃／分の速度で連続加熱するという特定のプロファイルで、空気中で焼成され得る。９１０℃で１０時間保持した後、次いで、室温まで５℃／分の冷却速度で冷却する。本特許の一実施形態では、より大きい表面積及び開放細孔を有するＮＭＣカソード粉末の調製を可能にし、得られたＮＭＣカソードを高出力用途に特に好適にする炭酸塩前駆体が提供される。
【００５３】
前駆体及び最終的な生成物の比表面積は、標準Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法によって測定され、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ（登録商標）Ａｕｔｏｓｏｒｂ機器上で行われる。ＢＥＴ測定の前に、試料を２００℃で６時間脱気して、水分を完全に除去する。粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ（登録商標）ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ２０００で測定する。タップ密度（ＴＤ）測定は、試料（６０〜１２０ｇ近傍の質量Ｗを有する）を入れた目盛付きメスシリンダー（１００ｍＬ）を機械的にタッピングすることにより行われる。初期の粉末体積を観察した後、体積（Ｖ、単位はｃｍ３）又は質量（Ｗ）の更なる変化が観察されないように、ＡＳＴＭ  Ｂ５２７に記載されたタップ密度測定手順にしたがって、メスシリンダーを５０００回機械的にタッピングする。ＴＤをＴＤ＝Ｗ／Ｖとして計算する。ＴＤ測定をＥＲＷＥＫＡ（登録商標）装置で行う。
【００５４】
コイン電池は、ＲＬ４３４５ＮのＵｍｉｃｏｒｅ内部標準手順にしたがって作製される。電極を、次のように作製する。約２７．２７重量％のカソード活物質、１．５２重量％のポリフッ化ビニリデンポリマー（ＫＦ  ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌ  ＃９３０５，Ｋｕｒｅｈａ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．）、１．５２重量％の伝導性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ，Ｅｒａｃｈｅｍ  Ｃｏｍｉｌｏｇ  Ｉｎｃ．）及び６９．７０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を高速ホモジナイザーにより密に混合する。得られたスラリーを、テープキャスティング法によってアルミニウム箔上に薄層（典型的には１００マイクロメートルの厚さ）に広げる。ＮＭＰ溶媒を蒸発させた後、キャストフィルムを４０マイクロメートルのギャップを使用してロールプレスで処理する。電極は直径１４ｍｍの円形ダイカッタを使用してフィルムから打ち抜かれる。電極を９０℃で一晩乾燥させる。続いて電極を秤量し、活物質の負荷を決定する。典型的には、電極は、約１７ｍｇ（約１１ｍｇ／ｃｍ２）の活物質充填重量で、９０重量％の活物質を含む。次いで、電極を、アルゴンを満たしたグローブボックスに入れ、コイン電池本体内に組み立てる。アノードは、５００マイクロメートルの厚さのリチウム箔である（Ｈｏｓｅｎから入手）。セパレータはＴｏｎｅｎ  ２０ＭＭＳ微多孔性ポリエチレンフィルムである。コイン電池に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：２体積比の混合物に溶出したＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液を充填する（Ｔｅｃｈｎｏ  Ｓｅｍｉｃｈｅｍ  Ｃｏ．から入手）。各電池を、Ｔｏｓｃａｔ−３１００コンピュータ制御ガルバノスタティックサイクリングステーション（東洋システム製）を用いて２５℃でサイクルする。コイン電池試験手順を表１に示す。
【００５５】
【表２】
0006985406.tif 000003
【００５６】
電極が９０重量％の活物質からなる、コイン電池を作製する。電極荷重は、約１１ｍｇ／ｃｍ２である。第１サイクルの放電容量（第１ＤＱ、単位はｍＡｈ／ｇ）、第１クーロン効率（第１ＣＥ：放電中に電池から取り出したエネルギーと充電中に使用されるエネルギーとの比率（充放電サイクルについて、単位は％））、充電の平均電圧と放電の平均電圧との差（ＣＶ−ＤＶ、単位はｍＶ）、０．１Ｃレートに対する１Ｃ、２Ｃ、及び３Ｃレートのレート性能（単位は％）を報告する。放電容量ＤＱ１は、第１サイクル中に４．３〜３．０Ｖの範囲で０．１Ｃ（単位はｍＡｈ／ｇ）で２５℃にて測定される。
【００５７】
本発明は、以下の実施例に更に例示されるが、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００５８】
実施例１：
供給溶液の調製：ＮｉＳＯ４、ＭｎＳＯ４、及びＣｏＳＯ４を脱イオン水に溶解し、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏをそれぞれ０．７２モル／Ｌ、０．５５モル／Ｌ、及び０．６３モル／Ｌの濃度（モル比Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝３８：２９：３３に相当する）とした遷移金属溶液を調製する。炭酸塩溶液の準備のために、Ｎａ２ＣＯ３を脱イオン水に溶解し、１．６５モル／ＬのＮａ２ＣＯ３溶液を調製する。
【００５９】
シードスラリーの調製については、シードは、組成Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝３８：２９：３３の大きい炭酸塩粒子（これは、シーディングなしで通常の炭酸塩プロセスから生成される）をビーズ粉砕することによって、中央粒径（Ｄ５０）を０．５〜２μｍまで減少させて調製する。シードを撹拌しながら水に再分散させて、２００ｇ／Ｌの固体負荷レベルを有する均質なスラリーを形成する。
【００６０】
供給溶液、炭酸塩溶液、及びシードスラリーを、沈殿温度９０℃、インペラー撹拌速度１０００ｒｐｍに設定した１０Ｌ  ＣＳＴＲ反応器に連続的にポンプ注入する。ＣＯ３：Ｍ（金属）のモル比を１．０に固定し、Ｍシード／Ｍ供給モル比＝０．００５として、滞留時間を３時間に設定する。この手順は、国際出願ＰＣＴ／ＩＢ２０１５／０５７４９１号で論じられている。シーディング後、炭酸塩沈殿プロセスは、非常に安定であり、炭酸塩前駆体の粒径は、Ｍシード／Ｍ供給モル比を変更することによって微調整することができる。炭酸塩系前駆体スラリーを反応器のオーバーフローから捕集する。得られた前駆体スラリーの固液分離をプレスフィルターで行い、得られた固体を、濾過水の伝導率が５００μＳ／ｍ未満になるまで、脱イオン水で数回洗浄する。
【００６１】
ＣＺＸ７とラベル付けされた、得られた炭酸塩系前駆体の形態を図３（６．９μｍの中央粒径を有するＣＺＸ７のＳＥＭ画像）に示す。左図は、倍率１０００倍（白色バーは１０μｍに対応）を有し、右図は、倍率１００００倍（白色バー＝１μｍ）を有する。ＣＺＸ７の物理化学的特性を表２に示し、ＣＺＸ７のＸＲＤパターンは、図４の上パターンである。複塩に対応するピークは、（＋）で示され、炭酸塩相に対応するピークは、（＊）で示される。複塩は、２つ以上のカチオン又はアニオンを含有する塩であり、同一の規則的なイオン格子内で結晶化された２つの異なる塩の組み合わせによって得られる。ＸＲＤにより、Ｎａ２Ｍ８（ＣＯ３）６（ＯＨ）６・６Ｈ２Ｏ（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）複塩と同様の種が炭酸塩沈殿の際に形成されることが確認される。表２のデータは、炭酸塩前駆体が非常に高いＮａ及びＳ含有量、及び非常に高いＢＥＴ値を有することを示す。
【００６２】
こうして得られたウエットケーキを２０Ｌステンレス鋼反応器内で撹拌しながら、金属濃度が２５ｇ／Ｌ及びＮａＯＨ／Ｍモル比が２．０５で、希ＮａＯＨ溶液中に分散する。撹拌速度は、１００〜２５０ｒｐｍであり、反応器は、Ｎ２雰囲気で保護されており、Ｎ２流量は、１〜５Ｌ／分である。反応器を撹拌しながら９０℃まで加熱し、その温度で２時間維持する。炭酸塩−水酸化物イオン交換反応が終了した後（反応を１〜４時間行った後）、反応器を冷却して排出する。得られたスラリーを、濾過溶液の伝導率が５０μＳ／ｃｍに達するまで、プレスフィルターを通して脱イオン水で濾過及び洗浄する。得られたウエットケーキを１５０℃で２４時間、オーブン内にて空気雰囲気中で乾燥させる。得られたＰＣＺＸ７前駆体の形態を、図５のＳＥＭ画像（図３と同一の倍率及び白色バーの意味を有する）に示し、中央粒径は８．２μｍであり、その物理化学的特性を表３に示し、ＰＣＺＸ７前駆体のＸＲＤパターンは、図６の上パターンである。表３のデータは、ここで「イオン交換された」水酸化物前駆体がはるかに低いＮａ及びＳ含有量を有する（これは、水酸化物前駆体に典型的である）が、ＢＥＴ値が依然として非常に高い（これは、水酸化物前駆体に典型的ではない）ことを示す。タップ密度は、許容可能である。加えて、炭素含有量は、ＣＺＸ７中での７．３重量％から、ＰＣＺＸ７中での０．１１重量％まで低下し、これは、イオン交換反応後に、９８．５％の炭酸塩が水酸化物に変換されることを示す。
【００６３】
次いで、得られたＰＣＺＸ７前駆体を、Ｌｉ２ＣＯ３と、Ｌｉ：Ｍモル比が１．１０でブレンドする（Ｌｉ２ＣＯ３は純度９７％と仮定する）。このブレンド１ｋｇを、１０Ｌ／ｋｇ・分の空気流中で９７０℃までゆっくりと加熱し、焼結を１０時間継続する。冷却後、試料を篩分けし、ＺＸ−Ｐ７と呼ぶ。ＺＸ−Ｐ７の断面ＳＥＭ画像を図７に示し（倍率１００００倍、白色バーは１μｍに対応）、高いＢＥＴ値に関連する多孔性構造が明確に観察され得る（ＢＥＴ：表５参照）。ＺＸ−Ｐ７のＸＲＤパターンを図８の上パターンに示す。上述のようにコイン電池を作製する。ＺＸ−Ｐ７の電気化学試験の結果を表４に示す。
【００６４】
実施例２：
供給溶液の調製：ＮｉＳＯ４、ＭｎＳＯ４、及びＣｏＳＯ４を脱イオン水に溶解し、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏをそれぞれ０．７２モル／Ｌ、０．５５モル／Ｌ、及び０．６３モル／Ｌの濃度（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝３８：２９：３３）とした遷移金属溶液を調製する。炭酸塩溶液の調製のために、Ｎａ２ＣＯ３を脱イオン水に溶解し、１．６５モル／ＬのＮａ２ＣＯ３溶液を得る。実施例１と同様に、供給溶液及び炭酸塩溶液を、インペラー撹拌速度１０００ｒｐｍで１０ＬのＣＳＴＲ反応器にポンプ注入する。ＣＯ３：金属のモル比＝１．０として、滞留時間を３時間に設定する。沈殿温度は、９０℃である。
【００６５】
炭酸塩系前駆体スラリーを反応器のオーバーフローから捕集する。炭酸塩系前駆体の後処理手順は、実施例１に記載したものと同じである。ＣＺＸ１２とラベル付けされた、得られた炭酸塩系前駆体の形態を、図９のＳＥＭ画像（図３と同一の倍率及び白色バーの意味を有する）に示し、中央粒径は１１．８μｍであることを示し、その物理化学的特性を表２に示す。ＣＺＸ１２炭酸塩系前駆体のＸＲＤパターンは、図４の下パターンである。
【００６６】
得られたウエットケーキを２０Ｌステンレス鋼反応器内で撹拌しながら、希ＮａＯＨ溶液中に分散し、イオン交換反応を実施例１に記載されているように行う。炭酸塩−水酸化物イオン交換反応が終了した後、反応器を冷却して排出する。得られたスラリーを、濾過溶液の伝導率が５０μＳ／ｃｍに達するまで、プレスフィルターにより脱イオン水で濾過及び洗浄する。得られたウエットケーキを１５０℃で２４時間、オーブン内にて空気雰囲気中で乾燥させる。得られたＰＣＺＸ１２前駆体の形態を、図１０のＳＥＭ画像（図３と同一の倍率及び白色バーの意味を有する）に示し、中央粒径は１２．１μｍであることを示し、その物理化学的特性を表３に示す。ＰＣＺＸ１２前駆体のＸＲＤパターンは、図６の下パターンである。表２及び表３の結論は、実施例１と同等である。炭素含有量は、ＣＺＸ１２中での７．２重量％から、ＰＣＺＸ１２中での０．０９７重量％まで低下し、これは、イオン交換反応後に、９８．７％の炭酸塩が水酸化物に変換されることを示す。
【００６７】
次いで、得られたＰＣＺＸ１２水酸化物系前駆体を、Ｌｉ２ＣＯ３と、Ｌｉ：Ｍモル比が１．１０でブレンドする（Ｌｉ２ＣＯ３は純度９７％と仮定する）。このブレンド１ｋｇを、１０Ｌ／ｋｇ・分の空気流中で９７０℃までゆっくりと加熱し、焼結を１０時間継続する。冷却後、試料を篩分けし、ＺＸ−Ｐ１２とラベル付けする。テキストに記載されているようにコイン電池を作製する。ＺＸ−Ｐ１２の電気化学試験の結果を表４に示す。
【００６８】
【表３】
0006985406.tif 000004
【００６９】
【表４】
0006985406.tif 000005
【００７０】
比較例３
供給溶液の調製：ＮｉＳＯ４、ＭｎＳＯ４、及びＣｏＳＯ４を脱イオン水に溶解し、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏをそれぞれ０．７２モル／Ｌ、０．５５モル／Ｌ、及び０．６３モル／Ｌの濃度（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝３８：２９：３３）とした遷移金属溶液を調製する。４００ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液及び２２７ｇ／Ｌの濃度を有するアンモニア溶液を、それぞれ沈殿剤及びキレート剤として使用する。供給溶液、ＮａＯＨ溶液、及びアンモニア溶液を、沈殿温度６０℃、インペラー撹拌速度１０００ｒｐｍに設定した１０Ｌ  ＣＳＴＲ反応器に連続的にポンプ注入する。金属溶液、ＮａＯＨ溶液、及びアンモニア溶液の流量をＯＨ／Ｍ、ＮＨ３／Ｍのモル比及び滞留時間によって計算する。ＯＨ／Ｍのモル比を２．１２に固定し、ＮＨ３／Ｍのモル比を０．９に設定する。
【００７１】
水酸化物前駆体スラリーを反応器のオーバーフローから捕集する。得られた前駆体スラリーをプレスフィルターで固液分離に供し、固体を、濾過水の伝導率が５０μＳ／ｍよりも低くなるまで、脱イオン水で数回洗浄する。次いで、ケーキを１５０℃で２４時間乾燥させる。乾燥後、得られたＰＺＸ７水酸化物前駆体を、Ｌｉ２ＣＯ３と、Ｌｉ：Ｍモル比が１．１０でブレンドする（Ｌｉ２ＣＯ３は純度９７％と仮定する）。このブレンド１ｋｇを、１０Ｌ／ｋｇ・分の空気流中で９７０℃までゆっくりと加熱し、焼結を１０時間継続する。冷却後、試料を篩分けし、ＺＸ７と呼ぶ。テキストに記載されているようにコイン電池を作製する。ＺＸ７の電気化学試験の結果を表４に示す。
【００７２】
比較例４
実施例１からのＣＺＸ７前駆体を、Ｌｉ２ＣＯ３と、Ｌｉ：Ｍモル比が１．１０でブレンドする（Ｌｉ２ＣＯ３は純度９７％と仮定する）。このブレンド１ｋｇを、１０Ｌ／ｋｇ・分の空気流中で９７０℃までゆっくりと加熱し、焼結を１０時間継続する。冷却後、試料を篩分けし、ＺＸ−Ｃ７とラベル付けする。テキストに記載されているようにコイン電池を作製する。ＺＸ−Ｃ７の電気化学試験の結果を表４に示す。
【００７３】
比較例５
実施例２からのＣＺＸ１２前駆体を、Ｌｉ２ＣＯ３と、Ｌｉ：Ｍモル比が１．１０でブレンドする（Ｌｉ２ＣＯ３は純度９７％と仮定する）。このブレンド１ｋｇを、１０Ｌ／ｋｇ・分の空気流中で９７０℃までゆっくりと加熱し、焼結を１０時間継続する。冷却後、試料を篩分けし、ＺＸ−Ｃ１２と呼ぶ。テキストに記載されているようにコイン電池を作製する。ＺＸ−Ｃ１２の電気化学試験の結果を表４に示す。
【００７４】
【表５】
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【００７５】
実施例における前駆体及びカソード材料の概要を表５に示す。表４及び表５の結論は、以下のとおりである。
ＢＥＴ値は、ａ）炭酸塩系前駆体、ｂ）炭酸塩系前駆体のイオン交換を介して調製された水酸化物系前駆体、及びｃ）これらの各々から調製されたカソード材料に関して非常に高い。
典型的な水酸化物前駆体のＢＥＴ値及びこの典型的な水酸化物前駆体から調製されたカソード材料のＢＥＴ値は、非常に低い。
参照として、従来の水酸化物前駆体から調製された従来技術のカソード材料であるＺＸ７をとることにより、炭酸塩系前駆体から直接調製されたカソード材料が、主としてより低い比容量及びレート性能値を有することを示す。
イオン交換水酸化物系前駆体から調製されたカソード材料は、優れた比容量及びレート性能値を有する。
【００７６】
【表６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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