(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの相互接続された重合ゾーンを有する反応器中において行われる気相中のオレフィン重合方法であって、第１のゾーンは「上昇管」と呼ばれ、第２のゾーンは「下降管」と呼ばれ、前記成長中のポリマー粒子は：
ａ）      ガスおよび液体の混合物の供給により確立される高速流動条件下において前記上昇管を通じて流動し；
ｂ）      前記上昇管から退出し、前記下降管に進入し、前記下降管を通じて高密度化形態で下方流動し；
ｃ）      前記下降管から退出し、前記上昇管中へ再導入されることで、前記上昇管と前記下降管との間にポリマー循環を確立させ；
前記反応器は、その動作圧力における前記上昇管ガスの露点よりも０℃〜５℃高い温度で動作され；さらに前記上昇管中において、前記成長中のポリマー粒子およびガス流れに加えて、一定量の液体も存在する、方法。
【請求項２】
前記２つの相互接続された重合ゾーンは、前記下降管の上部中に「バリア流れ」と呼ばれる液体および／またはガス流れを導入することにより、前記上昇管から来た前記ガス混合物が前記下降管に全体的にまたは部分的に進入する事態を回避するように動作され、、前記「バリア流れ」の組成は、前記上昇管中に存在する前記ガス状混合物と異なる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記バリア流れは：
ｉ．      １０〜１００モル％のプロピレンと、
ｉｉ．    ０〜８０モル％のエチレンと、
ｉｉｉ．  ０〜３０モル％のプロパンと、
ｉｖ．    ０〜５モル％の水素と、を含む、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、オレフィン重合のための気相プロセスに関する。詳細には、本開示は、２つの相互接続された重合ゾーンを有する反応器内において行われるオレフィン重合のための気相プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
高い活性および選択性を有するチーグラーナッタオレフィン重合触媒の開発により、産業規模のプロセスの広範な使用において、固体触媒の存在下において気体媒質中におけるオレフィン重合が行われている。
【０００３】
気相重合プロセスにおいて広範に用いられている技術として、流動床技術がある。流動床気相プロセスにおいて、ポリマーは、垂直方向の円筒型ゾーン（いわゆるポリマー床）内に閉じ込められる。反応器から退出した反応ガスは、圧縮機によって取り込まれ、冷却されて、メークアップモノマーおよび適切な量の水素と共に、ポリマー床の下部へ定着プレートを通じて返送される。反応器から退出したガスからの固体同伴は、「フリーボード」と呼ばれる反応器の上部の適切な設計（すなわち、床上面とガス退出ポイントとの間の空間）と、（いくつかの設計においては）ガス退出ライン内へのサイクロンの介在とにより、制限される。循環するガス状モノマーの流量は、最低流動化速度を超えかつ「搬送速度」を下回る適切な範囲内の速度を確保できるように、設定される。反応熱の除去は、循環ガスの冷却のみによって行われる。ポリマー組成は、気相の組成により制御される一方、反応動力学は、不活性ガスの付加により制御される。
【０００４】
流動床反応器は、「連続攪拌槽反応器」（ＣＳＴＲ）の理想的挙動に極めて近いため、異なる種類のポリマー鎖の均一混合物である生成物を得ることは、極めて困難である。実際、成長中のポリマー粒子と接触しているガス状混合物の組成は、反応器中の粒子の滞留時間全てにおいて、本質的に同一である。
【０００５】
オレフィン重合の気相プロセスは、流動床反応器技術の代替法としての気相技術であり、出願人の先行特許ＥＰ１０１２１９５Ｂ１中に開示がある。この重合プロセスは、マルチゾーン循環反応器（ＭＺＣＲ）と呼ばれ、２つの相互接続された重合ゾーンを有する気相反応器内において行われる。ポリマー粒子は、高速流動または搬送条件下において第１の重合ゾーン（「上昇管」と呼ばれる）を通じて上方流動し、この上昇管から退出し、第２の重合ゾーン（「下降管」と呼ばれる）に進入する。これらのポリマー粒子は、第２の重合ゾーンを通じて、重力作用下において高密度化される。ポリマーの連続的循環は、上昇管と下降管との間において確立される。
【０００６】
ＥＰ１０１２１９５Ｂ１の記載によれば、同文献中に開示されている重合装置内において、ガス／液体流れ（「バリア流れ」と呼ばれる）の下降管上部への供給により、組成が異なる２つの重合ゾーンを得ることが可能である。ガス／液体流れは、上昇管から来た気相に対するバリアとして機能し、下降管の上側部内において純ガス流を上方に確立することができる。確立された上方ガス流により、上昇管中に存在しているガス混合物が下降管に進入する事態を回避する効果が得られる。
【０００７】
ＥＰ１０１２１９５Ｂ１中に詳述されている重合プロセスは、広い分子量分布オレフィンポリマー（および特に多モードオレフィンポリマー）を単一の反応器内において調製する際に特に有用である。これにより、「多モード」という用語は、分子量分布のモダリティを指す。当該分野において用いられるように、また本明細書中において用いられるように、多モードは、バイモーダルを含む。２つ以上の重合反応器のカスケード内またはＭＺＣＲ反応器異なるゾーン内において異なる反応条件下においてオレフィン重合を行うことにより、このようなポリマーを得ることができる。よって、「モダリティ」とは、（分子量分布のこのモダリティをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線中の分離最大値として認識することができるか否かと関係無く）ポリオレフィン調製のために利用することが可能な異なる重合条件の数を示す。分子量分布に加えて、オレフィンポリマーは、コモノマー分布も有し得る。実施形態において、分子量がより高いポリマー鎖の平均コモノマー含量は、分子量がより低いポリマー鎖の平均コモノマー含量よりも高い。しかし、反応カスケードの全ての重合反応器中の同一または極めて類似する反応条件を用いることで、狭い分子量または単一モードのオレフィンポリマーを調製することも可能である。
【０００８】
下降管の上部におけるバリア流れ中の液体供給がポリマー粒子の流動性向上のために望ましいものの、液体流量が一定の値を超えると、問題になる。実際、下降管内の液体が急速に蒸発した場合、蒸気が上方に流動し得、ポリマー粒子が局所的に流動化し得、その結果、下降管に沿ったポリマーの規則的なプラグ流れが妨害され得る。これらの局所的な流動化条件に起因して、粒子の滞留時間が下降管内において不均一になるという望ましくない影響が出てくる。この問題について、ＷＯ２００９／０８０６６０において認識および対処が記載されている。
【０００９】
ＭＺＣＲの動作安定性およびその生成率は、多様な要素によって影響を受ける。中でも、下降管に沿った温度プロフィールは、重要な役割を果たす。温度プロフィールは、上昇管出口における反応器温度に関連し、熱除去を介して制御される。その結果、下降管上部の温度が規定されるため、下降管下部温度は、生成率および固体循環に依存する。下降管中の任意の位置が高温になると、汚損、シーティングおよび最終的な吐出弁（単数または複数）の詰まりに起因して反応器の動作悪化に繋がり得、その結果、運転停止に繋がる。受容可能な最低温度は、個々のグレードの特性に依存する。上昇管温度は典型的には、ＭＺＣＲの動作圧力における反応器ガス混合物の露点よりも少なくとも５℃高く保持される。これらの条件において、全ての生成物および全ての生成率において、上昇管はドライモードで動作する。ポリマー粒子は、凝縮物の存在無しにガス流れにより、上昇管下部から下降管へ搬送される。
【００１０】
ＭＺＣＲ内におけるオレフィン重合のための向上したプロセスを生成率増加および／または信頼性向上と共に提供すること（すなわち、特に重要グレードの生成時において運転停止無しに長期間円滑に動作可能なプロセスを提供すること）が、所望されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示により、２つの相互接続された重合ゾーンを有する反応器において行われる気相中におけるオレフィン重合プロセスが提供される。第１のゾーンは「上昇管」と呼ばれ、第２のゾーンは「下降管」と呼ばれる。成長中のポリマー粒子は：
（ａ）      ガスおよび液体の混合物の供給により確立された高速流動条件下において上昇管を通過し、
（ｂ）      上昇管から退出し、下降管に進入し、下降管を通じて高密度化形態において下方流動し、
（ｃ）      下降管から退出し、上昇管中に再導入されることで、上昇管と下降管との間にポリマー循環を確立させ、
反応器は、その動作圧力における上昇管ガス露点よりも０℃〜５℃高い温度で動作され、さらに上昇管中において、成長中のポリマー粒子およびガス流れに加えて、一定量の液体も存在する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本開示の重合プロセス実行のための２つの相互接続された重合ゾーンを有する気相ＭＺＣＲのセットアップの模式図である。本発明は、本明細書中に例示される実施形態に限定されない。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
実施形態において、ＭＺＣＲは、一定量の液体が上昇管全体中または上昇管の有意の部分中に存在するように、圧力および温度において動作される。この後者の実施形態において、一定量の液体は、上昇管の下部から特定の高さまで（例えば、高さの７５％までまたは高さの５０％まで）存在する。液体は、それぞれ上昇管の高さの７５％または５０％を超えて存在しない。上昇管全体中に一定量の液体が存在するこれらの実施形態において、一定量の液体は、下降管上部中にも存在し得る。
【００１４】
実施形態において、ＭＺＣＲの動作圧力は、５〜４０ｂａｒ−ｇまたは１０〜３５ｂａｒ−ｇあるいは２０〜３０ｂａｒ−ｇである。
【００１５】
実施形態において、ＭＺＣＲの動作圧力は、４０〜１２０℃または４５〜１００℃あるいは５０〜８５℃あるいは５５〜７０℃である。
【００１６】
実施形態において、反応器の動作温度と反応器中のガス露点との間の差は、０．５℃〜４℃または１℃〜３℃である。
【００１７】
第１の重合ゾーン（上昇管）において、高速流動条件は、１つ以上のアルファオレフィンを含むガスおよび液体の混合物をポリマー粒子搬送速度よりも高速で供給することにより、確立される。上昇管内のガス速度は、一般的に０．５〜１５ｍ／ｓであり、好適には０．８〜５ｍ／ｓである。「搬送速度」および「高速流動条件」という用語は、当該分野において周知であり、その定義については、例えば左記を参照されたい：「Ｄ．  Ｇｅｌｄａｒｔ，  Ｇａｓ  Ｆｌｕｉｄｉｓａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ｐａｇｅ  １５５  ｅｔ  ｓｅｑ．，  Ｊ．  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．，  １９８６」。
【００１８】
第２の重合ゾーン（下降管）において、ポリマー粒子は、重力作用下において高密度化形態において流動するため、固体の密度（反応器の容量あたりのポリマー質量）の値が高くなり、この固体密度は、ポリマーの容積密度に近くなる。本記載全体において、「高密度化形態」のポリマーとは、ポリマー粒子質量と反応器容量との間の比が、得られたポリマーの「流動嵩密度」の８０％を超えることを示す。ポリマーの「流動嵩密度」とは、当業者に周知のパラメータである。上記を鑑みれば、下降管中において、ポリマーはプラグ流れ中において方流動し、ガスのうちごく一部がポリマー粒子と同伴されることが明らかである。
【００１９】
本開示のプロセスによれば、下降管上部中に液体および／またはガス流れ（「バリア流れ」と呼ぶ）を導入することにより、２つの相互接続された重合ゾーンを、上昇管から来た流体混合物が下降管中に進入する事態を完全にまたは部分的に回避される様態で動作させることができる。このバリア流れは、上昇管中に存在するガス状混合物と異なる組成を有する。このような動作様態は、高密度化形態で下方流動するポリマー粒子によって占有される容量の上限に近い下降管中のバリア流れのための１つ以上の供給ラインを配置することにより、達成することができる。
【００２０】
下降管上部中へ供給されるこの液体／ガス混合物は、下降管に進入するポリマー粒子と同伴された流体混合物に部分的に取って代わる。バリア流れ中の液体部分的蒸発が発生すると、下降管上部においてガス流れが発生し、その結果、降下するポリマー流れに対して逆流方向に移動し、これにより、上昇管から来てポリマー粒子間に同伴された流体混合物に対するバリアとして機能する。下降管上部へ供給される液体／ガスバリアは、ポリマー粒子表面上に撒布され得、液体の蒸発に起因して、必要な上方ガス流れが得られる。
【００２１】
バリア流れの供給に起因して、モノマー濃度および／または上昇管および下降管中の水素（分子量調整剤）に差が発生し、その結果、バイモーダルポリマーの生成が可能になる。
【００２２】
気相重合プロセスにおいて、反応混合物は、ガス状モノマーに加えて、不活性重合希釈液および連鎖移動剤（例えば、得られるポリマー鎖分子量の調整に有用な水素）を含むことが公知である。重合希釈液は好適には、Ｃ２−Ｃ８アルカン（好適には、プロパン、イソブタン、イソペンタンおよびヘキサン）から選択される。プロパンは、好適には本発明の気相重合における重合希釈液として用いられ、これにより、液体プロパンが確実にバリア流れ中に含まれて、下降管上部へ供給される。
【００２３】
一実施形態において、バリア流れは、以下を含む：
ｉ．      １０〜１００モル％のプロピレン；
ｉｉ．    ０〜８０モル％のエチレン；
ｉｉｉ．  ０〜３０モル％のプロパン；および
ｉｉｉ．  ０〜５モル％の水素。
【００２４】
上記したバリア流れ組成は、新規のモノマーおよびプロパンの一部の凝縮から得ることができ、この凝縮物部分は、下降管上部へ液体形態で供給される。実施形態によれば、上記のバリア流れ組成は、２つの相互接続された重合ゾーンを有する反応器へ連続的にリサイクルされるガス状流れの一部の凝縮および／または蒸留から導出される。
【００２５】
組成のさらなる液体および／またはガスを、下降管に沿ってバリア流れの下側のポイントにおいて供給することができる。
【００２６】
リサイクルガス流れは、一般的に上昇管流れの下方に配置されたガス／固体分離器から引き出され、外部熱交換器の通過によって冷却された後、上昇管下部へリサイクルされる。もちろん、リサイクルガス流れは、ガス状モノマーに加えて、不活性重合成分（例えば、プロパン）および連鎖移動剤（例えば、水素）も含む。さらに、ガスリサイクル流れの凝縮および／または蒸留から導出されたバリア流れ組成を液体メークアップモノマーおよびプロパン供給によって適切に調整した後、下降管上部へ導入することができる。
【００２７】
反応熱の除去により再循環ガスの一部が凝縮されるため、凝縮物は、より低温のガス放電において存在することが多い。しかし、この凝縮物は、上昇管下部に進入した後に完全に蒸発し、下降管下部からの高温の再循環固体流れと接触する。これは、露点に近い上昇管温度において動作する本開示のプロセスには当てはまらない。ガス流れが高温の再循環固体流れと接触した後、一定の凝縮物が未蒸発のままになり、三相流様態で上昇管上部内に同伴される。
【００２８】
実験証拠によれば、ＭＺＣＲ内の所与の動作条件において、上昇管下部における凝縮物量の管理を得るためにＭＺＣＲ動作温度が上昇管ガスの凝縮点またはそれに近い値まで管理下において低下すると、上昇管および下降管双方の内部における反応器動作に悪影響が出ることが判明している。さらに、下降管中のプロフィールがより低温になると、ポリマー流動性が向上し、その結果固体再循環が増加し、その結果温度プロフィールがさらに低下する。これは、軟化温度が低いポリマーグレードだけでなく、静電荷に対して高感度のポリマーグレードにおいても明らかである。実際、反応器中に凝縮物が有っても、凝縮物をポリマー粒子上に適切に分散させれば、帯電防止として機能しなくなる。下降管下部における最大の許容可能な動作温度は、主に生成物構造に依存する。これが判明すれば、固体再循環により、ＭＺＣＲの最大の許容可能な生成率が規定される。その結果、上昇管と下降管下部温度との間のより大きな温度差に起因して、より高いスループットを得ることが可能になる。よって、特定のグレードについて適切な最大動作温度を特定できれば、反応器の上昇管（制御）温度を露点からの特定範囲内において低下させるだけで、より高いデルタＴ’およびよってより高い生成率を下降管中において達成することが可能になることが、明らかである。
【００２９】
信頼性の観点から、これらの生成物の重要温度範囲からさらに離れたＭＺＣＲの全体温度と共に重要グレードを高容量にて操作することができれば、反応器動作がより安定し、転倒時におけるプロセス問題の発生の危険性も低くなる。
【００３０】
以下、本開示のプロセスについて、添付の図１を参照しつつ説明する。図１は模式図であり、本発明の範囲を限定するものとしてではなく、例示的なものとしてみなされるべきである。
【００３１】
図１に示す重合反応器は、第１の重合ゾーン１（上昇管）と、第２の重合ゾーン２（下降管）とを含む。第１の重合ゾーン１（上昇管）において、ポリマー粒子は、高速流動条件下において矢印Ａの方向に上方流動する。第２の重合ゾーン２（下降管）において、ポリマー粒子は、重力作用下において矢印Ｂの方向に沿って下方流動する。
【００３２】
上昇管１の上側部は、相互接続部４により固体／気体分離器３へ接続される。分離器３により、未反応のモノマーのうち大部分はポリマー粒子から除去され、分離器３の下部から引き出されたポリマーは、下降管２の上部に進入する。分離された未反応のモノマーは、任意選択的に重合希釈液（例えば、プロパン）と共に、分離器３の上部まで上方流動し、リサイクルライン５を介して上昇管１の下部へ連続的にリサイクルされる。
【００３３】
１つ以上のオレフィンモノマー、分子量調整剤としての水素および重合希釈液としてのプロパンを含む混合物は、１本以上のラインＭを介して重合反応器へ供給される。これらのラインＭは、当業者の知識に従ってガスリサイクルライン５に沿って適切に配置される。
【００３４】
触媒成分は、任意選択的に予備重合ステップの後、ライン６を介して上昇管１中へ連続的に導入される。導入されたポリマーは、ライン７を介して反応器から放出され得る。ライン７は、高密度化されるポリマーの充填流れに起因して放出されるポリマーと同伴されるガス量が最小になるように、下降管２の下部上に配置され得る。制御弁（図示せず）をポリマー放出ライン７上に挿入することにより、重合反応器によって生成されるポリマー流量を連続的に制御することが可能になる。さらなるポリマー放出ラインを、下降管（図示せず）の下部内に配置することができる。
【００３５】
重合反応器は、搬送部８をさらに含む。搬送部８により、下降管２の下部が上昇管１の下側領域へ接続される。下降管２の下部は、収束して小さな絞り部９になる。調節可能な開口部を含む制御弁１０を、前記絞り部９内に配置することができる。ポリマーの流量（Ｆｐ）は、下降管２間において連続的に循環され、上昇管１は、制御弁１０の開口部の高さにより調節される。制御弁１０は、機械弁（例えば、バタフライ弁、ボール弁）であり得る。注入ガスの流れは、絞り部９の上方に短距離を以て配置されたライン１１により、下降管２の下部中へ供給される。ライン１０を通じて導入されるべき注入ガスは、リサイクルライン５から取り込まれ得る。合成において、下降管の下部における制御弁１０の開口部の変更および／またはライン１１を介して下降管に進入する注入ガスの流量の変更により、下降管２と上昇管１との間に循環されるポリマー粒子のＦｐを調節することができる。注入ガスの流量の調節は、ライン１１上に適切に配置された制御弁１８によって行われる。
【００３６】
搬送部８は、下降管２の下部から上昇管１の下側領域まで降下する屈曲部として設計される。さらに、キャリアガスは、搬送部８の入口においてライン１２を介して導入される。キャリアガスの流量は、ライン１２上に適切に配置された制御弁１３により調節される。
【００３７】
キャリアガスをガスリサイクルライン５から取り込むことも可能である。詳細には、ライン５のガスリサイクル流れが先ず圧縮機１４により圧縮され、より小さなパーセンテージのリサイクル流れがライン１２を通過することで、搬送部８に進入し、搬送部８内を流動するポリマー固相を希釈する。圧縮機１４の下流にあるリサイクル流れの大部分は、熱交換器１５内において冷却され、ライン１６を介して上昇管１の下部において高速に連続的に導入され、これにより、例えば上昇管１に沿って流動するポリマー床中の高速流動条件が確保される。
【００３８】
キャリアガスは、ガス分布グリッド１７のスリットから退出した後に、下降管２から来た高密度化ポリマーと搬送部８の入口部において溶け合う。図１に示す実施形態において、分布グリッド１７の上端は、搬送部８の入口と一致し、分布グリッド１７は、搬送部８の屈曲部に沿って角度α＝６０°において延びる。ガス分布グリッド１７は、隣接するトレイの重複領域中にスリットを形成するように搬送部８に固定された複数のトレイにより、形成される。ガス分布グリッド１７の詳細な説明について、ＷＯ２０１２／０３１９８６に記載がある。
【００３９】
水素およびコモノマー（単数または複数）エチレンおよび／またはＣ４−Ｃ１０アルファオレフィンを液体モノマーＬ１および／またはＬ２を上記のようにプレ分散させるか、あるいは、ライン２４を介してリサイクルライン５から取られたリサイクルガスの一部中にプレ分散させた後、反応器へ供給させる（流量Ａ２、１つ以上の弁２３によって計量されたライン２２）。
【００４０】
ＷＯ２０１１／０２９７３５に記載のように、帯電防止組成の流量は、上昇管の下部において反応器中へ供給してもよい（流量Ａ３、弁２６によって計量されたライン２５）し、あるいは主要ガスリサイクルライン５中へ供給してもよい（流量Ａ４、弁２８によって計量されたライン２７）。
【００４１】
入手可能な生成物の適合または微調整のために、重合条件およびモノマー濃度ならびに上昇管中および下降管中の水素を適切に調節することにより、重合反応器を動作させることができる。この目的のため、ポリマー粒子を同伴しかつ上昇管から来た流体混合物が下降管に部分的または全体的に進入する事態を回避することができ、これにより、上昇管および下降管中において異なるモノマー組成の重合が可能になる。この効果は、下降管の上側部内に配置されたラインを通じてガス状および／または液体バリア流れを供給することにより、達成することができる。バリア流れは、上昇管中に存在する流体組成と異なる組成を有するべきである。バリア流れの流量の調節は、特に下降管上部においてポリマー粒子流れに対して逆流する上方ガス流れが生成されるように行われ得、これにより、上昇管から来た流体混合物に対するバリアとして機能する。下降管上部におけるこのバリア効果についてのさらなる詳細について、ＥＰ１０１２１９５Ａ１の開示内容を参照されたい。
【００４２】
実施形態によれば、ＭＺＣＲは、従来の液相技術および／または気相技術に基づいて１つ以上の他の重合反応器の上流または下流に配置することができ、これにより、シーケンシャル多段重合プロセスを得ることができる。例えば、流動床反応器を、第１のポリマー成分の調製に用いることができる。第１のポリマー成分は、第２および第３のポリマー成分の調製のために、図１の気相反応器へ連続的に供給される。
【００４３】
ＭＺＣＲの下流にある１つ以上のさらなる気相反応器（ＧＰＲ）の場合、実験証拠によれば、ＭＺＣＲを露点温度または露点に近い温度で動作させる場合、ＭＺＣＲの熱プロファイルが低いことに起因して触媒がより活発に下流反応器内に到達するため、下流反応器の反応率が有意に増加することが判明している。上記が示すこととして、ＭＺＣＲを凝縮点に近い管理された温度において動作させる場合、ＧＰＲ内の増加した触媒反応をより良く利用することが可能になるため、異相系コポリマーを既設プラントにおいてより高い速度で生成することが可能になることがある。一方、新規プラント設計の場合、所与の能力に対してより小型のＧＰＲを見込むことが可能になるため、取り付けコストおよびメンテナンスコスト（ＣＡＰＥＸ）および動作コスト（ＯＰＥＸ）の節約が明確になる。
【００４４】
本開示のプロセスは、通例のオレフィン重合触媒を用いて実行され得る（特に、チタンベースのチーグラーナッタ触媒、酸化クロムに基づいたフィリップス触媒、および単一サイト触媒）。本開示の目的のため、単一サイト触媒は、化学的に均一の遷移金属配位化合物に基づいた触媒である（例えば、メタロセン触媒）。さらに、２つ以上の異なる触媒の混合物も利用可能である。このような混合触媒系は、ハイブリッド触媒として指定され得る。
【００４５】
実施形態によれば、本開示のプロセスは、以下を含むチーグラーナッタ触媒の存在中において実行され得る：
ｉ．      Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンおよび電子供与体化合物（内部供与体）を含む固体触媒成分、
ｉｉ．    アルキル−アルミニウム化合物、および
ｉｉｉ．  任意選択的に電子供与体化合物（外部供与体）。
【００４６】
成分（ｉ）は、ハロゲン化マグネシウム、少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物、および任意選択的に電子供与体化合物の接触により調製することができる。ハロゲン化マグネシウムは、活性形態のＭｇＣｌ２であり得、特許文献からチーグラーナッタ触媒の担体として広範に知られている。チタン化合物は、ＴｉＣｌ４またはＴｉＣｌ３であり得る。式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ−ｙＸｙのＴｉ−ハロアルコラートにおいて、ｎは、チタンの原子価であり、ｙは、１〜ｎ−１の数であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、これを利用してもよい。
【００４７】
チーグラー型触媒調製のための電子供与体化合物は、例えば、アルコール、グリコール、エステル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシシランおよび脂肪族エーテルである。これらの電子供与体化合物は、単独で用いてもよいし、あるいは他の電子供与体化合物との混合物中において用いてもよい。
【００４８】
利用可能な他の固体触媒成分として、耐火酸化物上に担持された酸化クロムに基づき（例えば、シリカ）、熱処理によって活性化されたものがある。これらの成分から入手可能な触媒は、シリカゲル上に化学的に固定されたクロム（ＶＩ）三酸化物からなる。これらの触媒は、酸化条件下においてクロム（ＩＩＩ）塩（前駆体またはプレ触媒）とドープされたシリカゲルの加熱により、生成される。この熱処理時において、クロム（ＩＩＩ）は酸化してクロム（ＶＩ）になり、クロム（ＶＩ）は固定され、シリカゲルヒドロキシル基が水として除去される。
【００４９】
利用可能なさらに他の固体触媒成分は、キャリア上に担持された単一サイト触媒（例えば、メタロセン触媒）であり、以下を含む：
ｉ．    少なくとも１つのп結合を含む少なくとも遷移金属化合物；および
ｉｉ．  少なくともアルモキサンまたはアルキル−メタロセンカチオンを形成可能な化合物から選択された助触媒。
【００５０】
本開示の実施形態によれば、チーグラーナッタ触媒のように触媒がアルキルアルミニウム化合物を含む場合、固体触媒成分と、重合反応器中に導入されるアルキル−アルミニウム化合物との間のモル比は、０．０５〜３であるか、０．１〜２であるか、または０．５〜１である。
【００５１】
触媒は、任意選択的に予備重合された後、重合反応器へ供給され得る。実施形態において、予備重合は、ループ反応器中において発生する。触媒系の予備重合は、低温において０℃〜６０℃の範囲内において行われ得る。
【００５２】
オレフィンポリマー中において一般的に用いられる従来の添加剤、充填剤および顔料が付加され得る（例えば、核剤、伸長油、鉱物充填剤、および他の有機顔料および無機顔料）。詳細には、無機充填剤（例えば、タルク、炭酸カルシウムおよび鉱物充填剤）を付加した場合も、いくつかの機械的特性（例えば、曲げ弾性率およびＨＤＴ）の向上が得られる。タルクは、核形成効果も有し得る。
【００５３】
核剤は、本開示の組成に対し、総重量に対して例えば０．０５〜２重量％（より好適には０．１〜１重量％）の量で付加される。
【実施例】
【００５４】
以下の実施例は、本開示の例示のためのものであり、制限的なものでは全くない。
試験方法
メルトフローレート（ＭＦＲ「Ｌ」）
ＩＳＯ１１３３に基づいて決定した（２３０℃、２．１６Ｋｇ）。
【００５５】
プロピレン／エチレンコポリマーの１３ＣＮＭＲ
クライオプローブを備えたブルカーＡＶ−６００分光計上において、１３ＣＮＭＲスペクトルを得た。この分光計は、１６０．９１ＭＨｚにおいてフーリエ変換モードにおいて１２０℃において動作させた。
【００５６】
Ｓββ炭素（文献「Ｍｏｎｏｍｅｒ  Ｓｅｑｕｅｎｃｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｍｅａｓｕｒｅｄ  ｂｙ  １３Ｃ  ＮＭＲ．３．Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ  Ｍｏｄｅ」、Ｃ．Ｊ．Ｃａｒｍａｎ、Ｒ．Ａ．Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ  ａｎｄ  Ｃ．Ｅ．Ｗｉｌｋｅｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９７７，１０，５３６による命名法）のピークは、２９．９ｐｐｍで内部基準として使用された。サンプルを、１、１、２、２−テトラクロルエタン−ｄ２中に１２０℃において８％ｗｔ／ｖ濃度で溶解させた。各スペクトルを９０°パルスと共に取得し、１５秒の遅延をパルスとＣＰＤとの間に挟んで、１Ｈ−１３Ｃ結合を除去した。５１２個の過渡信号（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）は、９０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを使用して３２Ｋデータポイントに保存された。
【００５７】
スペクトルの割り当て、トライアド分布及び組成の評価は、以下の式を利用してＫａｋｕｇｏ（“Ｃａｒｂｏｎ−１３  ＮＭＲ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｓｅｑｕｅｎｃｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｉｎ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｗｉｔｈ  δ−ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ−  ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ”  Ｍ．  Ｋａｋｕｇｏ，  Ｙ．  Ｎａｉｔｏ，  Ｋ．  Ｍｉｚｕｎｕｍａ  ａｎｄ  Ｔ．  Ｍｉｙａｔａｋｅ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １９８２，  １５，  １１５０）によって行なわれた：
【００５８】
【数１】
0006975861.tif 000002
【００５９】
エチレン含量のモル百分率は、以下の式を利用して評価された：
【００６０】
【数２】
0006975861.tif 000003
【００６１】
エチレン含量の重量百分率は以下の式を利用して評価された：
【００６２】
【数３】
0006975861.tif 000004
【００６３】
ここで、Ｐ％ｍｏｌは、プロピレン含量のモルパーセンテージであり、ＭＷＥおよびＭＷＰは、それぞれエチレンおよびプロピレンの分子量である。
【００６４】
キシレン可溶性画分（ＸＳ）
キシレン可溶性画分（ＸＳ）の測定を、ＩＳＯ１６１５２：２００５に従って、以下の逸脱と共に行った：
●  ポリマー溶液の容量を２００ｍＬではなく２５０ｍＬにした点；
●  沈殿段階を２５℃において３０分間行ったが、最終の１０分間においてポリマー溶液を（攪拌を全く行わないのではなく）磁気かきまぜ器により継続的に攪拌した点；および
●  最終乾燥ステップを真空下において１００℃ではなく７０℃において行った点。
【００６５】
ＸＳを、元々の２．５グラムのポリマーの重量パーセンテージとして表す。
【００６６】
キシレン可溶性画分（ＸＳＩＶ）の固有粘度
テトラヒドロナフタレン中において１３５℃において決定した。
【００６７】
実施例１（本発明）および実施例１Ｃ（比較）
チーグラーナッタ固体触媒成分の調製
実施例５（４８〜５５行、欧州特許ＥＰ７２８７６９Ｂ１）に従って、チーグラーナッタ触媒を調製した。
【００６８】
触媒系の調製−プレコンタクト
重合反応器中への導入前に、上記固体触媒成分を、表１に記載の条件下においてアルミニウム−トリエチル（ＴＥＡＬ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）と接触させた。
【００６９】
予備重合
次に、滞留時間として７分間にわたって触媒系を液体プロピレン中の懸濁液中に維持することにより触媒系に対して２０℃において予備重合処理を行った後、重合反応器中に導入した。
【００７０】
重合
欧州特許ＥＰ７８２５８７に記載のように、重合をＭＺＣＲ（すなわち、２つの相互接続された重合ゾーン、上昇管および下降管を含む重合反応器）中において行った。プロピレンを重合して、結晶質プロピレンを得た。ホモポリマー水素を分子量調整剤として用いた。実施例１Ｃにおいて、ＭＺＣＲ温度を典型値として７３℃において制御したが、実施例１は、ずっと低温である（上昇管ガスの凝縮点よりも１．５℃だけ高い）６８．５℃において行った。反応器から退出したポリマー粒子に対してスチーム処理を行って未反応モノマーを除去し、窒素流下において乾燥させた。
【００７１】
主要プレコンタクト、予備重合および重合条件と、重合反応器へ供給されるモノマーおよび水素の量とを、表１に示す。得られたポリマーの特性評価データを、表２に示す。
【００７２】
実施例１Ｃにおいては、高温の再循環固体流れとの接触後に上昇管内を流動するガス中に凝縮物は存在しなかったが、実施例１の場合、約４重量％の凝縮物が固体粒子と共に上昇管上部内に同伴されたと計算することができる。それにも関わらず、実験全体において、上昇管動作および下降管動作は、どちらとも極めて安定していた。
【００７３】
下降管下部温度は、もっと低い値において安定した。また、６８．５℃における動作時において、実施例１Ｃと比較してより高い固体再循環流量を達成することが可能であり、これも、下降管全体の温度の大幅の低温化に貢献した。実際、このグレードの場合、下降管をより低温のプロフィールで動作させると、粉末流動性において有用な効果がみられた。
【００７４】
この重要グレードにおいて、９３〜９５℃の範囲に近いかまたはこの範囲よりも高い下降管下部温度における動作を行うと、プロセス問題（凝塊物形成）の発生に繋がることが分かっている。ＭＺＣＲ温度６８．５℃において（および最大下降管温度８６℃と共に）動作させることにより、より低い下降管温度プロフィールが得られると、凝塊物形成の危険性が大幅に低減し、よって反応器信頼性に明確に良い影響が得られる。
【００７５】
実施例２（本発明）および実施例２Ｃ（比較）
チーグラーナッタ固体触媒成分の調製−触媒系−プレコンタクト−予備重合の調製
実施例１および実施例１Ｃと同様。
【００７６】
重合
重合を、連続する２つの気相反応器中において行った：これらの気相反応器のうち、第１の反応器はＭＺＣＲであり、第２の反応器は流動床反応器である。第１の反応器において、プロピレンを重合させて、結晶質ポリプロピレン（マトリックス）を得た。第１の反応器中において得られたポリマーを、ライン７を介して連続的に放出させ、ガス／固体分離器中においてガスから分離させ、第２の反応器中へ導入した。第２の反応器において、エチレンおよびプロピレンを共重合させて、アモルファスゴムを得た。上記２つの実施例において同一の生成物を調製したが、両者間の唯一の違いとして、実施例２においては、ＭＺＣＲ温度を上昇管ガス凝縮点（２℃を超える）に近くなるように制御した点がある。双方の反応器において、水素を分子量調整剤として用いた。第２の反応器から退出したポリマー粒子に対してスチーム処理を行って未反応のモノマーを除去し、窒素流下において乾燥させた。
【００７７】
上記実施例と同様に、この生成物の場合も、安定したＭＺＣＲ動作が達成され、計算として３重量％の凝縮物が固体粒子と共に上昇管上部中に同伴された。下降管下部温度は、典型的条件と比較して１１℃も低下したが、この極めて高ＭＦＲの粉末については、ポリマー流動性において有意な変化はみられなかった（既に極めて優秀なＭＺＣＲ流動性のグレード）。ＧＰＲにおいて、（特定マイレージに基づいた）反応率の明確な増加がみられた（＋６５％）；同じポリマー量を生成するためのＧＰＲ滞留時間は、５２分から約２８分まで有意に短縮した。
【００７８】
【表１−１】
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【００７９】
【表１−２】
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【００８０】
【表２】
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【図１】
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