(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素根源の１つまたは複数の特徴を決定する方法であって、
炭化水素流体試料を得るステップと、
炭化水素流体試料を分析して、炭化水素流体試料中の少なくとも１つの炭化水素種について少なくとも１つの測定された凝集同位体痕跡または測定された位置特異的同位体痕跡を決定するステップと、
少なくとも１つの予測された凝集同位体痕跡または予測された位置特異的同位体痕跡を決定するステップであって、予測された凝集同位体痕跡または予測された位置特異的同位体痕跡が、異なる根源組成、同位体構造、および速度論的プロセスを反映するモデルから決定され、動的モンテカルロシミュレーションを使用して、モデルが解明されるステップと、
測定された凝集同位体痕跡または測定された位置特異的同位体痕跡を、予測された凝集同位体痕跡または予測された位置特異的同位体痕跡と比較するステップと、
前記比較に基づいて、炭化水素試料の根源の少なくとも１つの特徴を決定するステップと
を含む方法。
【請求項２】
炭化水素流体試料が、炭化水素および付随ガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
付随ガスが、二酸化炭素を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
炭化水素流体試料が、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、およびそれらの組合せの少なくとも１つを含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
炭化水素流体試料が、ガス試料である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
炭化水素種の位置特異的同位体痕跡によって、炭化水素種の炭化水素分子内の中心位置における13Ｃ原子の数と炭化水素種の炭化水素分子内の末端位置における13Ｃ原子の数の差が特定される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
位置特異的同位体痕跡が、プロパンの位置特異的同位体痕跡である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
凝集同位体痕跡によって、２個の13Ｃ原子を有するエタン分子の比率が特定される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
対象となる同位体配列を特定するステップと、
対象となる同位体配列を含む出発分子の代表群を特定するステップと、
代表群における出発分子の割合または比率を特定するステップと、
代表群における分子に生ずるクラッキング反応の確率を特定するステップと、
分解される分子を特定するステップと
を含むモデルの１つまたは複数のシミュレーションを行うステップをさらに含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
モデルの２つ以上のシミュレーションを行うステップをさらに含み、各シミュレーションが、異なる初期の分子集団を使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
モデルの２つ以上のシミュレーションが、異なる予測された凝集同位体痕跡または予測された位置特異的同位体痕跡を示す、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
予測された凝集同位体痕跡または予測された位置特異的同位体痕跡のそれぞれが、異なる炭化水素根源に関連する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
測定された凝集同位体痕跡または測定された位置特異的同位体痕跡を、予測された凝集同位体痕跡または予測された位置特異的同位体痕跡のそれぞれと比較するステップと、前記比較を使用して、炭化水素流体試料が得られた根源を特定するステップとをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記比較を使用して、炭化水素貯留層のベースンモデルからリスクを除去するステップをさらに含む、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
炭化水素貯留層のベースンモデルを構築し、炭化水素貯留層から炭化水素流体試料を得るステップと、
測定された凝集同位体痕跡または測定された位置特異的同位体痕跡を、予測された凝集同位体痕跡または予測された位置特異的同位体痕跡と比較して、ベースンモデルにおいて予測された炭化水素根源を特定するステップと、
坑井を掘削して、炭化水素貯留層から炭化水素を得るステップと
をさらに含む、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年５月８日出願の米国特許仮出願第６２／５０３１１３号の利益を主張し、その開示内容は、全体として参照により本明細書に組み込まれる。
凝集同位体痕跡および／または位置特異的同位体痕跡などの同位体痕跡を利用して、炭化水素根源の特徴を決定する方法が本明細書に記載される。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素は、地下において有機物の豊富な根源岩から生成される。根源岩は、初期の堆積後に埋没し、埋没が増すとともに温度および圧力の上昇にさらされる。次いで、根源岩熟成と呼ばれるプロセスにおいて有機物がケロジェンへと、次いで遊離液体および／またはガス状炭化水素相へと熱転換するのに十分な温度に根源岩が達すると、炭化水素が生成する。生成した炭化水素はその後、根源岩から排出され、地下において貯留岩（砂岩またはカーボネートなど）に移動し得る。貯留岩は、十分な多孔度、構造、および適切なシールを有し、それによって炭化水素相をトラップできることになり、炭化水素の集積が可能になる。あるいは、炭化水素は、地表位置（例えば、徴地）に移動することができる。地下中に存在する炭化水素は、保存されることがあり、または異なる形の変質を受けることがある。例えば、生分解は、微生物による炭化水素の分解または消費のプロセスである。同様に、炭化水素は、それらの熱安定性を超える温度への曝露によって熱的変質されることがある。あるいは、炭化水素は、熱化学スルフェート還元などのプロセスにおいて酸化または消費されることがある。
【０００３】
地下における炭化水素集積の出現に影響を及ぼすことができる重要な地質要素は、数多く存在する。例えば、有機根源物質のタイプならびに所与の根源間隔の厚さ、品質、および熱史は、生成された炭化水素の体積および生成された炭化水素のタイプの蓋然性分布（例えば、油対ガス）に影響を及ぼすことができる。したがって、有機根源物質のタイプ（例えば、陸成、海成、および／または湖沼成）の知識および根源岩の層位間隔の知識は、炭化水素システムの理解を大いに高めることができ、そのような情報を使用して、炭化水素探索作業を局所と地域の両ベースで改善することができる。
通常の炭化水素探索、開発、および生産では、様々な地球化学的技法を使用して、炭化水素が生成された根源岩の熟成度を推定し、炭化水素が生成された根源相（例えば、海成または陸成根源岩）を推定し、根源岩の年代を推定し、炭化水素の異なる潜在的起源（例えば、生物起源または熱分解起源）を識別し、炭化水素変質に関する情報を提供することが試みられた。
【０００４】
例えば、熱熟成度を推定し、炭化水素ガスの変化を特定するために、一連の炭化水素組成および安定同位体モデルが開発されてきた。例えば、W.J. Stahl, (1977) "Carbon and Nitrogen Isotopes in Hydrocarbon Research and Exploration", Chemical Geology, Vol. 20, pp. 121-149; Berner et al., (1988) "Maturity Related Mixing Model for Methane, Ethane and Propane, Based on Carbon Isotopes", Advances in Organic Geochemistry, Vol. 13, pp. 67-72; Chung et al., (1979) "Use of Stable Carbon Isotope Compositions of Pyrolytically Derived Methane as Maturity Indices for Carbonaceous Materials", Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 43, pp. 1979-1988; A.T. James, (1990) "Correlation of Reservoired Gases Using the Carbon Isotopic Compositions of Wet Gas Components", AAPG Bulletin, Vol. 74, No. 9, pp. 1441-1458;およびM.J. Whiticar, (1996) "Stable isotope geochemistry of coals, humic kerogens and related natural gases", International Journal of Coal Geology, Vol. 32, pp. 191-215を参照のこと。
【０００５】
別の例として、米国特許出願公開第２０１５／０１２７３１３号は、炭化水素徴地からの炭化水素試料の凝集同位体痕跡を測定し、測定された痕跡を予測された痕跡と比較することを記載しており、ここで、予測された痕跡は、アイソトポログの温度依存性確率分布を使用してモデル化された痕跡である。次いで、比較を使用して、炭化水素の貯蔵温度を推定し、次いで貯蔵温度を使用して、炭化水素が滲出した地下集積の位置（例えば、深度）を推定する。同様に、米国特許出願公開第２０１６／００８４０８０号は、多重置換アイソトポログ痕跡または位置特異的同位体痕跡を使用して、炭化水素の変質のタイミングを決定することを記載している。
【０００６】
しかし、そのような通常の方法は、炭化水素根源相を貯留または滲出した炭化水素に直接関連付けするために必要とされる詳細さの度合いを提供することができないことが多い。したがって、炭化水素根源を貯留または滲出した炭化水素に関連付けるおよび／または相関させる方法および技法が、今なお求められている。さらに、滲出もしくは貯留した炭化水素流体試料からの出発炭化水素根源材料の反応進行（例えば、炭化水素生成速度）の予想ならびに／または熟成度、年代、混合および変質の量の決定を可能にする方法およびシステムを有することが望ましい。
【０００７】
背景の参考文献としては、米国特許出願公開第２０１４／００９７３３８号、同第２０１４／０２５０９９９号、同第２０１４／０２５６０５５号、同第２０１４／０２８８８５３号、同第２０１４／０３０３８９５号、同第２０１６／００８４８１７号、同第２０１６／００８４０４５号、同第２０１６／００８４０８１号、同第２０１６／０２２２７８１号、同第２０１６／０２２２７８２号、および同第２０１６／０２５８９２２号；米国特許第８，３１６，９３４号および同第９，５９４，８７９号；国際公開第２００７／００８９３２号；Hohl et al. (2010), "Energy, Environment and Climate Directorate White Paper", DCO Energy, Environment and Climate Workshop, pp. 1-38; Gao et al. (2016), "Determination of position-specific carbon isotope ratios in propane from hydrocarbon gas mixtures", Chemical Geology, Vol. 435, pp. 1-9; Gilbert et al. (2016), "Measurement of position-specific 13C isotopic composition of propane at the nanomole level", Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 177, pp. 205-216; J.M. Eiler (2007), ""Clumped-Isotope" geochemistry-The study of naturally-occurring, multiply-substituted isotopologues", Earth and Planetary Science Letter, Vol. 262, pp. 309-327; Piasecki et al. (2016), "Analysis of the site-specific carbon isotope composition of propane by gas source isotope ratio mass spectrometer", Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 188, pp. 58-72; D.A. Stopler (2014), "New Insights Into the Formation and Modification of Carbonate-Bearing Minerals and Methane Gas in Geological Systems Using Multiply Substituted Isotopologues", Thesis at California Institute of Technology, pp. 1-305;およびXiao et al. (2009), "Tracing of deeply-buried source rock: A case study of the WC9-2 petroleum pool in the Pearl River Mouth Basin, South China Sea", Marine and Petroleum Geology, Vol. 26, pp. 1365-1378を挙げることができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
炭化水素根源の１つまたは複数の特徴を決定する方法および技法が本明細書に記載される。方法は、炭化水素流体試料を得るステップと、炭化水素流体試料中の対象となる少なくとも１つの炭化水素種について少なくとも１つの測定された凝集同位体痕跡または測定された位置特異的同位体痕跡を決定するステップと、対象となる炭化水素種について少なくとも１つの予測された凝集同位体痕跡または予測された位置特異的同位体痕跡を決定するステップと、測定された凝集同位体痕跡または測定された位置特異的同位体痕跡を、予測された凝集同位体痕跡または予測された位置特異的同位体痕跡と比較するステップと、比較に基づいて、炭化水素試料の根源の少なくとも１つの特徴を決定するステップとを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】地下領域における炭化水素システムの構成要素の側面図である。
【図２】本技法に従った例示的な方法の流れ図である。
【図３】本技法に従った例示的な方法の流れ図である。
【図４】本技法に従ったシミュレーションモデルを調製および実行する例示的な方法の流れ図である。
【図５】異なる出発アルカン鎖長についてプロパンの中心および末端炭素位置の13Ｃ含有量における差を示す動的モンテカルロシミュレーションの結果の例示的なプロット図である。
【図６】ランダム、交替、または凝集である根源から始める場合について（ウェットネスによって示される）熱熟成度と13Ｃ分布との関係を示す動的モンテカルロシミュレーションの結果の例示的なプロット図である。
【図７】本方法および技法で使用することができる例示的なコンピューティングシステムの図である。
【図８】13Ｃ13Ｃアイソトポログの量の分析的解を動的モンテカルロシミュレーションと不可逆的一次クラッキング後の残留エタンのバルク13Ｃ含有量の関数として比較するプロット図である。
【図９Ａ】一次不可逆的クラッキングモデルの動的モンテカルロシミュレーションによるｎＣ20アルカンのクラッキングによって生ずる分子分布をプロットする図である。
【図９Ｂ】一次不可逆的クラッキングモデルの動的モンテカルロシミュレーションによるｎＣ20アルカンのクラッキングによって生ずる分子分布をプロットする図である。
【図１０】一次不可逆的クラッキングモデルによるｎＣ20クラッキングの動的モンテカルロシミュレーションに由来する長さｎの小さいアルカンのバルク13Ｃ同位体含有量のプロット図である。
【図１１】メタン、エタン、およびプロパンの13Ｃ含有量を、初期ランダム分布の13ＣをもつｎＣ20アルカンのクラッキングから時間の経過と共に示すプロット図である。
【図１２】動的モンテカルロシミュレーションによるエタンにおけるガスウェットネス対凝集同位体痕跡のプロット図である。
【図１３】直鎖アルカンのクラッキングから生成されたプロパンの位置特異的アイソトポログのプロット図である。
【図１４】動的モンテカルロシミュレーションによる中心の13Ｃプロパン分子対末端の13Ｃプロパン分子のプロット図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の様々な特定の実施形態、バージョンおよび例を、特許請求された発明を理解する目的で本明細書に採用されている好ましい実施形態および定義を含めて、次に説明する。以下の詳細な説明によって、特定の好ましい実施形態が示されるが、当業者は、これらの実施形態が例示にすぎないこと、本発明を他の方式で実施することができることを理解する。侵害を決定する目的で、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲のいずれか１項または複数を、それらの均等物、および記載されているものに均等な要素または限定を含めて指す。「発明」への言及はいずれも、特許請求の範囲によって定義される本発明の１つまたは複数を指すことができるが、必ずしもすべてを指すとは限らない。
【００１１】
本明細書で用いる様々な用語を、以下に定義する。請求項において使用される用語が以下に定義されていなければ、関連する技術分野の当業者が少なくとも１つの刊行物または発行された特許において反映されているその用語に与えたできる限り最も広い定義が与えられるべきである。
【００１２】
本明細書で用いる「ベースンモデリング」という用語は、広義には、対象となる堆積ベースンもしくは他の地下断面の歴史の表現および／または炭化水素システムのいずれかの構成要素のタイミングの推定を実現するいずれかの方法または分析を指す。例えば、ベースンモデルを使用して、埋没史、特定の地下位置もしくは層がある温度もしくは熟成度に達した時期、ある位置がある温度範囲にあった期間、排出のタイミング、移動のタイミング、および／または集積のタイミングをモデル化することができるが、これらに限定されない。一般に、ベースンモデルは、現代の状態（例えば、層位、現在の坑底温度、熱流）または対象となる区域の過去の歴史のモデルに基づく過去の状態（例えば、水深）を表す測定または派生データに基づくおよび／あるいはそれらによって拘束されるものである。ベースンモデルを形成するのに使用される計算は、プロセッサまたは他のコンピュータシステムを使用して行うことができる。
本明細書で用いる「例示的な」とは、代表例、具体例、または実例として働くことを意味する。例示として本明細書に記載されるいずれの実施形態も、他の実施形態に比べて好ましいまたは有利であると解釈されるべきではない。
【００１３】
本明細書で用いる「炭化水素」は、一般に、油や天然ガスなどの主に炭素および水素原子で形成される分子と定義される。炭化水素には、ハロゲン、金属元素、窒素、酸素、硫黄、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、および二酸化炭素（ＣＯ2）など他の元素または化合物も含まれることがあるが、これらに限定されない。炭化水素が炭化水素貯留層から炭化水素含有地層を貫通する坑井を通って生産されることがある。炭化水素貯留層に由来する炭化水素は、以下に限定されないが、石油、ケロジェン、ビチューメン、パイロビチューメン、アスファルテン、タール、油、天然ガス、またはそれらの組合せを挙げることができる。
【００１４】
本明細書で用いる「炭化水素開発」は、地下領域における炭化水素への抽出および／またはアクセスの計画に関連しているいずれかの活動を指す。炭化水素開発は、通常は、地下地層由来の炭化水素へのアクセスおよび／またはそれらの生産に備えて計画をするために実施されるあらゆる活動、ならびに好ましい開発手法および方法を特定するための関連したデータモデリングを指す。炭化水素開発としては、例として地下地層のモデリングおよび生産の期間の抽出計画、炭化水素を地下地層由来から抽出する際に利用されるべき設備および利用されるべき技法の決定および計画などを挙げることができる。
本明細書で用いる「炭化水素探索」は、地下領域における炭化水素の位置の決定に関連しているいずれかの活動を指す。炭化水素探索は、通常は、地下地層に関連する測定されたデータの取得により測定値を得るために実施されるあらゆる活動、および炭化水素集積の潜在的位置を特定するための関連したデータモデリングを指す。したがって、炭化水素探索は、測定データの取得、測定データの地下モデルを形成するためのモデリング、および地下内の炭化水素貯留層の確実らしい位置の決定を含む。測定データとしては、地震データ、重力データ、磁気データ、電磁データなどを挙げることができる。
【００１５】
本明細書で用いる「炭化水素作業」は、炭化水素探索、炭化水素開発、および／または炭化水素生産に関連するあらゆる活動を指す。例えば、炭化水素作業は、炭化水素管理または炭化水素を管理することを含むことができ、それとして、炭化水素抽出、炭化水素生産、炭化水素探索、潜在的炭化水素資源の特定、潜在的坑井位置（注入および／または生産坑井など）の特定、坑井注入および／または抽出速度の決定、貯留層接続性の特定、炭化水素資源の取得、炭化水素資源の処分および／または放棄、事前の炭化水素マネージメント決定の再検討、およびいずれか他の炭化水素関連動向または活動を挙げることができる。
【００１６】
本明細書で用いる「炭化水素生産」または「炭化水素を生産すること」は、炭化水素を坑井または他の開口部から抽出することに関連するあらゆる活動を指す。炭化水素生産は、通常は、あらゆる活動とともに裸孔を形成するために実施されるあらゆる活動、または坑井が完成された後、坑井に実施されるあらゆる活動を指す。したがって、炭化水素生産または抽出には、一次炭化水素抽出だけでなく、駆動圧力を高めるためのガスまたは液体の注入、炭化水素の結集または坑井の例えば化学物質による処理、流量増加を促進するための坑井の水圧破砕、坑井サービス、鑿井検層、ならびに他の坑井および裸孔処理などの二次または三次生産技法も含まれる。
本明細書で用いる「同位体」という用語は、同じ原子番号を有するが、中性子数が異なる２個以上の原子のうちの１個を指す。炭化水素分子は、一般に炭素原子と水素原子の両方を含み、多様な同位体を含む可能性がある。例えば、炭化水素分子中の各炭素原子は、プロトン６つおよび中性子６つを有する12Ｃまたはプロトン６つおよび中性子７つを有する13Ｃの２つの安定同位体のうちの１つとして存在することができる。同様に、炭化水素分子中の各水素原子は、プロトン１つを有するが中性子を含まないＨまたはプロトン１つおよび中性子１つを有する重水素（Ｄ）の２つの安定同位体のうちの１つとして存在することができる。
【００１７】
本明細書で用いる「アイソトポログ」という用語は、一般に、同じ化学組成を有するが、同位体痕跡が異なる分子を指す。例えば、メタンは、１個の炭素原子および４個の水素原子を含む。したがって、メタン構造の各原子は、その原子の２つの安定同位体のうちの１つを含むことができ、したがってメタンには考えうるアイソトポログが１０個存在する。
本明細書で用いる「多重置換アイソトポログ」という用語は、一般に、その構造において少なくとも２つの稀な同位体を含むアイソトポログを指す。例えば、メタンの多重置換アイソトポログは、１個の13Ｃ原子および１個のＤ原子を含むことがあり、または少なくとも２個のＤ原子を含むが、13Ｃ原子を含まないことがある。
本明細書で用いる「凝集アイソトポログ」という用語は、一般に、その構造において共通の化学結合を共有する少なくとも２つの稀な同位体を含むアイソトポログを指す。例えば、メタンの凝集アイソトポログは、化学結合を少なくとも１個のＤ原子と共有する１個の13Ｃ原子を含む。
【００１８】
本明細書で用いる「位置特異的同位体痕跡」という用語は、一般に、稀な同位体が存在するための化学的または構造的に異なる複数の位置を有する化合物を指す。例えば、プロパンにおける位置特異的同位体痕跡は、化合物の中心に配置することができる13Ｃ原子の位置（例えば、ＣＨ3−13ＣＨ2−ＣＨ3）または末端位置の１つに配置することができる13Ｃ原子の位置（例えば、13ＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ3）を指すことができる。同様に、プロパンにおける位置特異的効果は、中心炭素に結合することができるＤ原子の位置（例えば、ＣＨ3−ＣＤＨ−ＣＨ3）または末端位置の炭素の１つ（または複数）に結合することができるＤ原子の位置（例えば、ＣＤＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）を指すことができる。同様に、高級アルカン分子では、位置特異的同位体痕跡は、中心位置の１つもしくは複数における13Ｃ原子の位置（例えば、ＣＨ3−13ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3またはＣＨ3−ＣＨ2−13ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）または末端位置の１つもしくは複数における13Ｃ原子の位置（例えば、13ＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）を指すことができる。
【００１９】
本明細書で用いる「機械可読媒体」は、信号、指示および／またはデータの提供に直接または間接的に関与する媒体を指す。機械可読媒体は、不揮発性媒体（例えば、ＲＯＭ、ディスク）および揮発性媒体（ＲＡＭ）を含むがこれらに限定されない形をとることができる。機械可読媒体の一般的な形は、以下に限定されないが、フロッピーディスク、フレキシブルディスク、ハードディスク、磁気テープ、他の磁気媒体、ＣＤ−ＲＯＭ、他の光学媒体、パンチカード、紙テープ、穴のパターンをもつ他の物理媒体、ＲＡＭ、ＲＯＭ、ＥＰＲＯＭ、ＦＬＡＳＨ−ＥＰＲＯＭ、または他のメモリーチップもしくはカード、メモリースティック、およびコンピュータ、プロセッサ、もしくは他の電子デバイスが読み取ることができる他の媒体が含まれる。
【００２０】
本明細書で用いる「対象となる領域」という用語は、炭化水素、非炭化水素ガス、および／または水が滞留することができる、間隔、区画、または貯留層を指す。同様に、「対象となる領域」は、炭化水素、非炭化水素ガス、および／または水が滞留することができる、複数の間隔、区画、または貯留層を指すことができる。
本明細書で用いる「痕跡」という用語は、所与の種の様々な元素、同位体、および／またはアイソトポログの相対存在比、濃度、および／または比率を指す。例えば、痕跡は、試料内の凝集同位体または位置特異的同位体に由来することができる。
本明細書で用いる「フィンガープリント」または「地球化学的フィンガープリント」という用語は、対象となる特定の領域に関連する地球化学的痕跡の集まりを指す。
本明細書で用いる「確率分布」という用語は、所与の分子集団中の安定同位体が、所与の種において考えうるすべてのアイソトポログにランダムに分布されている系を指す。
本明細書で用いる「熱分解起源」という用語は、高い温度および圧力を現在受けているまたは過去に受けたケロジェンから生成される炭化水素を指す。
【００２１】
炭化水素根源の特徴を決定するための凝集同位体痕跡および／または位置特異的同位体痕跡などの同位体痕跡を使用する方法および技法が本明細書に記載される。特に、炭化水素根源の凝集同位体痕跡および／または位置特異的同位体痕跡などの同位体痕跡が、根源の熟成および／または一次炭化水素生成物の二次クラッキングにより生成された炭化水素流体の同位体痕跡に伝えられることが判明した。すなわち、炭化水素根源の凝集同位体痕跡および／または位置特異的同位体痕跡は、熟成および二次クラッキングプロセスにより伝えられ、根源から最終的に排出または滲出される炭化水素流体（炭化水素ガスなど）に保持されることが判明した。したがって、徴地または坑井から生産またはサンプリングされた揮発性または不揮発性の炭化水素流体（炭化水素ガスなど）試料の同位体痕跡を使用して、流体が生成された根源岩について特徴（例えば、年代、熟成度、タイプ）を決定することができる。さらに、同位体痕跡を他の物理的および地球化学的情報（圧力／体積／温度特性、炭化水素組成、金属同位体組成など）ならびに地震情報またはベースンモデルに含まれている他の情報と統合して、根源岩の追加の特徴を決定することができる。次いで、この情報を使用して、炭化水素探索および開発作業を改良し（すなわち、そのリスクを除去し）、見出される可能性が高い炭化水素生成物のタイプおよび価値を推測することができる。
【００２２】
したがって、本方法および技法は、炭化水素流体のアイソトポログの地球化学的性質を利用し、生産または滲出した揮発性または不揮発性の炭化水素流体試料を根源材料に直接関連付けることを可能にする。本明細書に記載される方法および技法は、一般に、炭化水素流体試料中の炭化水素種の凝集同位体痕跡または位置特異的同位体痕跡を測定して、測定された痕跡または分析的痕跡を決定するステップを含む。次いで、測定された／分析的痕跡をモデル化された痕跡と比較またはそれに統合して、根源材料の特徴（根源熟成度、炭化水素生成進行ならびに速度、変質、および／または混合など）を決定することができる。モデル化された痕跡は、本明細書にさらに記載される異なる根源組成および同位体構造、異なる速度論的プロセス、ならびに／またはベースンの歴史の異なる要素を反映するモデルから調製することができる。したがって、モデル化された痕跡を使用して、異なる出発根源材料からの炭化水素流体（炭化水素ガスなど）の特定の同位体痕跡を予想することができ、モデル化された／予想された痕跡と測定された／分析的痕跡との整合が厳密であるほど、試料と炭化水素根源の直接相関性は高まることが可能である。
【００２３】
特に、炭化水素流体試料からの１つまたは複数の炭化水素種の測定された凝集同位体痕跡および測定された位置特異的同位体痕跡を、炭化水素種の速度論的特性および炭化水素根源有機物の速度論的特性に対する理解と統合して、根源相に関する拘束を設けることができる。これは、予期しないことである。というのは、以前に、バルク同位体痕跡（すなわち、各タイプの同位体の全量）は別として、炭化水素根源材料の構造に直接関連した大半の地球化学的情報は、炭化水素クラッキングプロセス時に破壊されたと考えられていたからである。したがって、本明細書に記載される方法および技法を使用すると、異なるタイプの根源材料（例えば、ケロジェン、ビチューメン、油、より大きいガス分子、異なる有機体からの生物学的材料、またはそれらの組合せ）に由来する炭化水素ガスを区別することができうる。さらに、本明細書に記載される方法および技法を使用すると、異なる速度論的同位体効果を有する様々なタイプの炭化水素変質（例えば、混合および異なる生物学的または熱プロセス）を区別することができうる。
【００２４】
本明細書に記載される方法および技法を使用して、炭化水素が生じる根源岩を特徴付けることもできる。例えば、本明細書に記載されるモデリング技法を使用して、供給元が異なる有機物からの炭化水素の同位体痕跡が熟成時に如何に進化するかについての知識を提供することができる。この知識を元に、炭化水素が由来する根源岩の熱熟成度を決定することができうる。
【００２５】
多重置換アイソトポログの地球化学的性質は、分子内における同位体の分布の変動に基づき、その変動によって、元素組成が同一でその分子内の個々の原子の同位体組成が異なることがある分子が生じる。これらの種は、アイソトポログと呼ばれる。例えば、窒素のアイソトポログは３個ある（14Ｎ2、15Ｎ14Ｎ、および15Ｎ2）。２つ以上の稀な同位体が存在するアイソトポログは、多重置換アイソトポログと呼ばれ、稀な同位体がすぐ近くにあるとき（すなわち、同位体「凝集塊」）、そのアイソトポログは凝集同位体と呼ばれる（例えば、15Ｎ2）。炭化水素アイソトポログは、天然同位体の12Ｃ、13Ｃ、1Ｈ、またはＨ（すなわち、重水素または「Ｄ」）を有する炭化水素化合物（例えば、炭素および水素原子を含む化合物）を含む。12Ｃは、地球上の全炭素の約９８．９３ｍｏｌ％に相当し、13Ｃは、残りの約１．０７ｍｏｌ％を成す。同様に、地球上の1Ｈの同位体存在比は、約９９．９８５ｍｏｌ％であり、重水素は、約０．０１５ｍｏｌ％の存在比を有する。一般的な揮発性炭化水素は、安定同位体のみを考慮するときでさえ多数のアイソトポログを有する。例えば、メタンは１０個のアイソトポログを有し、エタンは３６個のアイソトポログを有し、プロパンは２１６個のアイソトポログを有する。メタンの一般的なアイソトポログとしては、例えば13ＣＨ3Ｄまたは12ＣＨ4が挙げられる。アイソトポログ中の稀な同位体の数に加えて、分子における稀な同位体の分布（すなわち、位置）は、分子についての情報も提供することができる。例えば、３個以上の炭素原子を有する直鎖状炭化水素（例えば、ｎ−プロパンまたはｎ−ブタン）において、稀な同位体は、中心または末端（すなわち、分子の端部）の位置を取ることができる。同様に、水素の稀な同位体は、分子内の異なる位置を占めることができる。炭化水素化合物のサイズが増加するにつれて、稀な同位体を据え置くことができる位置の数が増加する。この効果は、位置特異的同位体効果またはアイソトポマー地球化学的性質と呼ばれる。
【００２６】
凝集同位体痕跡および位置特異的同位体痕跡などの炭化水素種の同位体痕跡は、（ｉ）温度非依存性ランダム存在プロセス（すなわち、確率分布）と（ｉｉ）他の非ランダム質量分別プロセスとの関係によるものである。いずれのアイソトポログの確率分布でも、それが由来する炭化水素種のバルク同位体痕跡から決定することができる。例えば、メタンのアイソトポログの確率分布は、メタンの13ＣおよびＤの痕跡の知識を必要とする。平衡条件下において、非確率分布は、異なるアイソトポログ間の熱力学的差に起因することがある。非平衡条件下において、非ランダムプロセスは、一部の炭化水素において温度−時間依存性同位体交換反応でありうる。例えば、メタンの凝集同位体痕跡は、平衡ガス生成温度についての情報を提供することができる。例えば、Stopler et al. (2014), "Formation temperatures of thermogenic and biogenic methane", Science, Vol. 344, pp. 1500-1503を参照のこと。
【００２７】
追加の平衡または非平衡速度論的同位体交換プロセスが、一部の炭化水素種の同位体痕跡に影響を及ぼすこともある。例えば、これらのプロセスとしては、生分解、炭化水素の二次サーマルクラッキング、熱化学的酸化／還元反応、混合、および拡散を挙げることができる。これらのプロセスは、凝集同位体痕跡および／または位置特異的同位体痕跡などの同位体痕跡への影響の相対的大きさが異なることがある。痕跡への効果の大きさに加えて、これらのプロセスが痕跡に影響するために必要とされる時間は、炭化水素種によってそれぞれ異なることがある。したがって、異なる炭化水素種の速度論的特性の理解は、炭化水素流体の同位体効果をモデル化するためにも必要とされる。
【００２８】
分子材料（炭化水素流体など）の化学変換のモデル化は、様々な方式にて様々な特異度で行うことができる。典型的には、最低でも、対象となる種（例えば、対象となる炭化水素種）（または対象となる種の集まりもしくは部分集合）を表現する必要があり、それらの表現は、変換によって生ずる変化を示すように操作される必要がある。種としては、反応基質、生成物、および中間体を挙げることができる。速度論的モデリングの典型的な形は、変数およびそれらの間での変換を微分方程式として用いて、種の濃度および外部から課されたいずれかの条件（例えば、温度および圧力）を、時間の変数も組み込みながら表現することである。変数は、位置の関数であってもよく、または異なる相に割り当てられてもよい。指定された濃度の初期状態から始めて、微分方程式を解いて、その後何度か濃度を得る。
【００２９】
炭化水素種のアイソトポログをモデル化するときの１つの難点は、いずれかの１つの炭化水素種に対して存在するアイソトポログ種の数および解明する必要がある微分方程式の数が非常に大きい可能性があることである。例えば、重水素置換を無視して、Ｃ４０の通常のアルカンは、１個の13Ｃ原子を含む特有のアイソトポログを２０個有する。それらのそれぞれについて、２個の13Ｃ原子を含むアイソトポログが約３９個あり、（特有でない対称性種を説明した後）７９０の特有の二重置換アイソトポログを導く。三置換では、３０，０２０個の特有の種が存在し、アイソトポログ種の数は、置換の数が増加するにつれて増加し続ける。したがって、考えうるすべてのアイソトポログの数（13Ｃ置換のみを計数し、重水素置換を無視する）は極めて大きい。したがって、これらのＣ４０種のそれぞれについて単純な異化的クラッキング機構をモデル化することには、より小さい種を導く３９個の反応が含まれる。一重置換、二重置換、および三重置換Ｃ４０分子のみで始め、すべての得られた生成物種を追跡する完璧な機構的モデルは、１００，０００個より多いアイソトポログ種および１，０００，０００個より多い反応を必要とする。したがって、関与する複雑さのレベルおよびそのような方程式を解明するために必要とされる計算時間は、そのようなモデルの実用化をしばしば妨げるおそれがある。
【００３０】
この難点を克服するために、本発明者らは、異化的反応経路中において生産されるより小さい炭化水素の同位体構造を予想するために、上記の１００，０００＋個のアイソトポログ種すべてを考慮する必要はない可能性があることを見出した。むしろ、モデルは、関連している同位体構造（例えば、直鎖アルカンにおける13Ｃおよび12Ｃ原子の配列）を正しい比率または割合で含む出発種の代表群を構成することができる。例えば、配列13Ｃ12Ｃ12Ｃ13Ｃ12Ｃが存在する場合、配列を考えうるすべての位置に含む考えうるすべての種で始まる必要はない可能性がある。代わりに、モデルは、配列および他のすべての顕著な部分を含む種の代表試料を創造し、またはそれを含み、追跡することができる。例えば、配列を開始位置１、５、１５、および２０に含む別個のＣ４０種が機構に含まれている場合、より小さい生成物分子（例えば、プロパンアイソトポログ12Ｃ13Ｃ12Ｃ）は、その配列の考えうるすべての位置を含む機構であれば生成されるはずの分子のすべてをほぼ包含することができる。したがって、機構において追跡される種は、所望の分布の同位体構造または部分を生産するスキームであればいずれによっても生成されうる。同位体構造の大部分の研究が稀な同位体のランダムまたは確率分布を仮定するので、ランダム分布の13Ｃ原子をもつ種の選択は、大部分のモデルにおいて適切でありうる。
【００３１】
代表的種を使用する速度論的スキームにおいて、どの種を含めるべきかおよびいくつ含めるべきかについて選択する必要がある。これらの種を含む反応ネットワークも生成されなければならない。代替スキームは、同位体置換の著しいパターンすべてが含まれるように生成された多数の代表的個々の分子を代わりに追跡するスキームである。本発明者らは、驚くべきことに、非常に多数の分子がシミュレートされるとしても、そのようなスキームを実際上有用にすることができることを見出した。分子の構造がコードされる場合、各分子が経験する反応を急速に生成することができ、種のすべての間の多数の反応（速度論的またはネットワーク）を列挙する必要もプログラミングする必要もない。例えば、直鎖アルカンをクラッキングする（およびＨ／Ｄ含有量を無視する）ための単純な一次モデルにおいて、分子の構造をキャラクタもしくは数値列またはビット列として表現することができる。例えば、ビット列１００１０であれば、12Ｃ13Ｃ12Ｃの配列に対応することができる。長さＮのそのような配列は、Ｎ個の炭素原子を含む直鎖アルカンを表現することができる。このスキームが与えられれば、クラッキング機構において生成されるアルカンすべてを、同じ形の単純なキャラクタ、数値、またはビット列で表わすことができる。次いで、そのような速度論的システムの状態を追跡することは、メモリーに多数のこれらの列を格納するものである。所与の種について生ずる反応は、必要に応じてそれらの構造から生成することができる。例えば、長さＮの直鎖アルカンは、そのＮ−１結合のいずれかにおいて、分子サイズ、結合位置、およびその結合によって接続されている原子の詳細な同位体構造（一次速度論的同位体効果（「ＫＩＥ」）を導く）に依存する確率または速度でクラッキングすることができ、二次ＫＩＥを導く他の隣接原子および／または分子のアイデンティティーに応じて、クラッキングしてもよい。
【００３２】
反応ネットワークの速度論的モンテカルロ（「ｋＭＣ」）シミュレーションは、以上で論じられたものなど出発分子のセット、ならびに異なる反応をそれらの分子に一連の「ステップ」において適用するための規則および確率を含む。反応のための規則および確率は、以上で論じられた反応方程式のセットとして均等な結果を与えるように選択することができる。
【００３３】
例えば、ｋＭＣ規則および確率は、反応を選択する確率として正規化相対速度を使用するように選択することができる。したがって、反応が速いほど、所与の時間ステップで選択される可能性が高くなる。そのような例において、ｋＭＣ手順は、以下のステップを含むことができる：（ａ）あらゆる考えうる事象ｉ（ここで、ｉ≦Ｎ）について、速度ｒiを（必要なら）算出するステップ；（ｂ）
【数１】
0006853416.tif 000002
を算出するステップ；（ｃ）乱数を一様分布：ｕ1：０≦ｕ1≦１から生成するステップ；（ｄ）
【数２】
0006853416.tif 000003
となるような最小ｊを決定するステップ；および（ｅ）事象ｊを実演し、種を更新するステップ。したがって、この手順を使用して、確率シミュレーションを生成することができるが、各シミュレーションステップの時間増分の計算が無視される。
【００３４】
ｋＭＣシミュレーションの規則も、望むならステップが時間スケールに転換されるように選択することができる。そのような例において、ｋＭＣシミュレーションは、同様の情報をより典型的な反応速度論的解としてもたらし、異なる種の量を時間または他の反応進行変数の関数として測定することができる。典型的なスキームにおいて、種の濃度がそのようなｋＭＣシミュレーションで追跡される場合、異なるタイプの分子の数が追跡される。したがって、ｋＭＣシミュレーションの使用によって、システムにおいて考えうるすべてのアイソトポログを連結する複雑な反応ネットワークの直接的な表現を通じてシステムをモデル化する必要性をなくす能力がもたらされる。むしろ、ｋＭＣは、単に多数の個々の分子を格納することによってシステムをモデル化し、それらの同位体構造を加えて完成させ、各分子のための考えうる事象を特定し、各事象の速度を個々の分子の構造から生成する規則を策定することを可能にする。
【００３５】
モデル化中のシステムの開始状態は、ユーザーが簡単に指定することができ、または以前のシミュレーションもしくは異なるタイプのシミュレーションから得ることができる。例えば、一部の実施形態において、出発分子の同位体構造は、完全にランダムまたは確率構造とすることができる。他の実施形態において、出発分子の同位体構造は、ボルツマン分布を満足する確率などより高い確率で見出されたより熱力学的に安定な部分で平衡化することができる。さらに他の実施形態において、アルキル鎖の下流において交替13Ｃ原子、または平衡および速度論的プロセスによって生ずる他の同位体構造の傾向を示すアルキル鎖を一部の植物が生産する傾向など特定の自然現象をモデル化することが望ましいことがありうる。
【００３６】
「濃度」手法とは対照的に「分子」手法を使用するとき、異なるタイプのモンテカルロスキームを使用して、開始分布を生産することが好ましいことがある。例えば、異なる同位体の位置に基づくいずれかのアイソトポログのエネルギーＥを生産するエネルギー関数を定義することができる。異なる同位体／原子をおそらく分子内と分子間の両方で動かし回すことによってシステムの自由エネルギーを低下させる傾向がある標準モンテカルロシミュレーション（例えば、メトロポリスモンテカルロ（「ＭＭＣ」））を実施することができる。この手順は物理的現実を模倣する必要はない。というのは、シミュレーションにおけるエネルギーおよび温度など他のパラメータは、所望の結果が得られるように簡単に選択することができるからである。例えば、アルキル鎖に沿った交替13Ｃ原子は、鎖に沿って一つおきの位置を占める13Ｃ原子のためにエネルギー利益を指定する（例えば、低下させる）ことによって生産することができる。同様に、13Ｃ原子の凝集は、隣接13Ｃ原子のエネルギー利益を指定することによって生産することができる。次いで、シミュレーション（ＭＭＣなど）を定常状態まで実行し、またはいつか停止して、異なる分布を得ることができる。例えば、シミュレーションを実行して、バルク同位体含有量、変質度、ならびに／または分子サイズおよびタイプの所望の分布などの対象となる実験特性を再現する分布を作成することができる。あるいは、乱数発生装置を使用して、ランダムまたは確率分布を指定および生産することができる。
【００３７】
ｋＭＣシミュレーションによってモデル化されるシステムの開始分布を生産するために、複数のステップまたは予備手順を実行することができる。例えば、異なるエネルギー関数および他のパラメータをもつ１つまたは複数のその後のＭＭＣシミュレーションによって、初期ランダム分布を改変することができる。所定の条件およびパラメータを用いた１つのｋＭＣシミュレーションの生成物の一部分を、潜在的に異なる条件およびパラメータを用いた別のｋＭＣシミュレーションに入力するための出発物質として使用することができる。
【００３８】
開始構成が指定されると、ｋＭＣシミュレーションは始動することができ、所望の転換もしくは時間、または一部の他の尺度に達するまで手順を繰り返すことができる。各ステップにおいて、熟考された各反応の確率は、微分方程式手法における相対速度に等しい相対速度を与えるように算出される。例えば、13Ｃ12Ｃ結合の切断を12Ｃ12Ｃ結合の切断に比べて遅延させる速度論的同位体効果が存在する場合、13Ｃ12Ｃ結合を選択する確率は、12Ｃ12Ｃ結合を選択する確率より低い。同様に、末端の結合は、モデル化された機構によって同じタイプの内部の結合より高いまたは低い頻度で選択することができる。存在する数がより多い分子は、存在する数がより少ない分子より選択される頻度が高く、したがってシミュレートした反応速度において質量作用効果が組み込まれる。確率または速度を、量子化学計算と連結させた遷移状態理論など他のモデルもしくは方法から算出し、または実験結果に適合させ、または野外試料からの測定値に適合するように選択することができる。
分子および反応タイプ（例えば、結合切断）を選択する確率を算出した後、乱数の助けを借りて特定の分子および反応が選択される。次いで、反応が実施され、元の分子が破壊され、１つまたは複数の新しい分子が生み出される。次いで、所望の転換率、時間ステップ、または以前に決定された他の尺度に達するまで、手順を繰り返す。
以上で説明したように、ｋＭＣシミュレーションを使用して、より小さいアルカンへの直鎖アルカンのサーマルクラッキングをモデル化することができる。現実の炭化水素サーマルクラッキングは、ラジカル反応でβ−脱離、Ｈ−転移、再結合などにより行われるが、そのような反応の最終ガス状生成物は、大部分が小さいアルカンであり、それらの同位体構造は容易に測定および分析することができる。
【００３９】
本明細書で使用するためのｋＭＣシミュレーションにおいて、対象となる事象または反応は、方程式１によって特徴付けることができる：
Ｃn→Ｃm＋Ｃn-m      （方程式１）
式中、Ｃnは、ｎ個の炭素原子を含む直鎖アルカン分子である。各事象／反応は、Ｃn中のＣ−Ｃ結合を切断し、断片ＣmおよびＣn-mは、元のＣn分子のそれぞれの部分の不変の同位体構造を受け継ぐ。方程式１は、炭素同位体構造に焦点を合わせ、Ｈ／Ｄ置換を無視し、断片を飽和させるのに必要とされる抜けているＨ原子が環境中の他の炭化水素分子または他のどこかから供給されると仮定する。
【００４０】
速度論的モデルは、含まれる事象または変換のすべてに対する速度パラメータを必要とする。例えば、結合クラッキングアルカンには、速度は、分子のサイズ、分子内の結合位置、および／またはいずれかの速度論的同位体効果に依存することが知られている。したがって、等温速度定数（ｋ）、アレニウスの活性化エネルギー（Ｅa）、または特定の事象のためのアレニウスの前因子（Ａ）などの速度定数または速度パラメータは、方程式２によって特徴付けることができる：
ｋ＝ｋ（ｎ，ｐ，ｉ）      （方程式２）
式中、ｎは、分子の長さ（または炭素数）を指し、ｐは、結合位置（すなわち、分子の端部から離れた結合の数、ここで、ｐ＝０は末端の結合である）を指し、ｉは、結合によって接続されている原子の同位体アイデンティティー（例えば、12Ｃ12Ｃ結合の場合、ｉ＝０、12Ｃ13Ｃ結合の場合、ｉ＝１、13Ｃ12Ｃ結合の場合、ｉ＝２）を指す。
【００４１】
一例として、方程式２における関係の直接的な形は、各同位体形をもつ各タイプの分子上の各結合に別個の速度定数を割り当てるだけとすることができ、ここで、ｋ（ｎ、ｐ、ｉ）＝ｋnpiであり、ｋnpiはそれぞれ、データに別々に割り当てられ、または適合している。この直接的な形は、本明細書で熟考されるシステムにおける異なる多数の種および反応のためにモデル化することが困難でありうる。しかし、仮定を単純化することは可能である。というのは、同様の環境における結合のためのパラメータが同様の値を有し、同位体置換、分子サイズ、および結合位置の効果が少なくともやや独立していると予測されるからである。したがって、これらの効果のそれぞれについての関数を方程式３などで作り出すことができる：
ｋnpi＝ｆ（ｎ）ｇ（ｐ，ｎ）ｈ（ｉ，ｐ，ｎ）      （方程式３）
式中、ｆは、分子サイズの効果を組み込み、ｇは、結合位置の効果および混合されたサイズ／位置の効果を組み込み、ｈは、同位体置換の効果およびいずれかの他の混合された効果を組み込む。
【００４２】
一例として、ｋnpiは、以下の通り決定することができる。一般には正しくないが、話を簡単にするために、結合切断について位置依存性はなく、したがって、ｇ（ｐ，ｎ）＝１．０であると仮定することができる。同様に、速度論的同位体効果の基礎を、12Ｃ12Ｃ結合に対して１．０として割り当てることができる。したがって、ｈ（ｎ，ｐ，ｉ）＝１．０。関数ｆは、一般に、アルカンのクラッキング速度は、分子サイズが増加するにつれて増加すると仮定することによって決定することができる。したがって、３個より多い炭素原子を有するアルカンでは、次の方程式４を使用して、関数ｆを決定することができる：
ｆ（ｎ＞３）＝ａ＋ｂ（ｎ−４）      （方程式４）
式中、ａおよびｂは、対象となるシステムにおける基準速度に基づいて選択することができる。したがって、ブタンの12Ｃ12Ｃ結合切断速度はａであり、速度定数は、分子中の追加のＣ原子ごとにｂ増大する。例えば、ヘキサンの典型的な結合クラッキング速度がシステムにおける基準速度である場合、ａおよびｂは、ヘキサンにおける結合がｆ＝１．０を与えるように選択することができ、そのような場合に、ａ＝０．４３１１６およびｂ＝０．２８４４２である。
【００４３】
この例において、二次または高次の速度論的同位体効果は無視することができ、定数乗算器を使用して、12Ｃ13Ｃおよび13Ｃ13Ｃ結合切断の速度を得ることができる。均一な３％速度論的同位体効果を仮定することもでき、「凝集同位体」ＫＩＥは、一重置換ＫＩＥの二乗とすることができる。例えば、ｈ（ｎ，ｐ，１）＝０．９７およびｈ（ｎ，ｐ，２）＝０．９７2＝０．９４１である。そのような様式で、ＫＩＥ効果が、分子サイズまたは結合位置に関係なく維持される。しかし、凝集同位体ＫＩＥに関する情報をより多く入手することができれば、それを使用して、ｈ関数を改変することができる。
エタンおよびプロパンのクラッキング反応は、変則的であると予期することができ、したがってエタンおよびプロパンのクラッキング速度は、特異的に設定することができる。例えば、等温速度定数ｋでは、12Ｃ12Ｃ結合について、ｆ（エタン、12Ｃ12Ｃ結合）＝ｆ（２００）＝０．０２およびｆ（プロパン、12Ｃ12Ｃ結合）＝ｆ（３００）＝０．２０と設定することができる。
【００４４】
この例において、これらの種（ｇ＝１）には、１つのタイプの結合しかないので、位置依存性がない。したがって、プロパンにおける12Ｃ13Ｃ結合のクラッキング速度は、ｋ（３００）＝ｆ（３）＊ｇ（３，０）＊ｈ（３，０，１）＝０．２０＊１＊０．９７とすることができる。そのような様式で、ｋnpiを決定することができる。この例において、モデル関数を、簡便に着目して選択した。しかし、実験結果により密接に適合し、中間体種および可逆性を含む複雑さの増加したシステムをモデル化するようなより正確な機能形式およびパラメータを開発することができる。
【００４５】
ｋＭＣシミュレーションを含めてシミュレーションを実行する方式は色々ある。これらは、当技術分野において公知であり、いずれか特定の速度論的スキームを実行する際に効率化をもたらすことができる。例えば、様々なデータ構造を使用して、システム中の分子を表すことができる。以上で説明したように、ｎ−アルカンのサイズおよび13Ｃ構造を一連のビット、キャラクタ、または数値で表わすことができる。例えば、単一の末端置換メチル基を有するヘキサンは、「１０００００」（または等しく、「０００００１」）で表わすことができ、メタンの２つの形は12ＣＨ4および13ＣＨ4をそれぞれ「０」および「１」として表すことができる。「分子」手法において、それぞれ明瞭に表された分子は、この構造を保持するためにコンピュータメモリーを必要とする。これは、反応を複数の種が関与する方程式で直接表す必要はなく、分子を分解し、親の同位体を受け継ぐ断片を有する（例えば、１０００００→１００＋０００）ことによって実施することができるという点で利点がある。ハイブリッド手法も使用することができ、分子は配列で明瞭に表されるが、いくつかの一般的な分子はそれら分子の数の簡単な計数で表される。例えば、長いシミュレーションの終わりには、原子の大部分がメタン分子に含まれている。そのメタン分子には２つのタイプしかなく、いずれの反応にも関与せず、したがって、考えうる事象の一覧に含める必要がない。したがって、メタン分子をアレイの中に、ｍｅｔｈａｎｅ＿ｉｍｐｌｉｃｉｔ［０］が12ＣＨ4分子の数を収納し、ｍｅｔｈａｎｅ＿ｉｍｐｌｉｃｉｔ［１］が13ＣＨ4分子の数を収納するように収納することができる。
【００４６】
13Ｃの天然存在比は約０．０１であるので、濃縮されていないシステムにおける中程度の大きさのアルカンの多くまたは大半には、13Ｃ原子が含まれていない。したがって、上記の手法において、それらは、分子中のＣ原子の数と等しい長さで、配列０によって表わされる。これらの分子のそれぞれについて全事象率は、まさに（ｎ−１）＊ｋ（ｎ００）＝（ｎ−１）＊ｋ1212であり、変わらない。これらは、アレイで表わすこともでき、ｍｏｌｓ＿ｉｍｐｌｉｃｔ［ｎ］が長さｎ：ｎ≧２の各非置換アルカンの数を収納する。非置換アルカンが開裂されるとき、反応は、ｎがデクリメントされるこのアレイのエレメントによって、ｍおよびｎ−ｍがインクリメントされるアレイのエレメントによって実施される。したがって、明瞭に表された分子は、上記のビット列を含み、明示的な各分子のエレメントを有するアレイに収納される。
【００４７】
独立したシミュレーションを使用および組み合わせるとき、独立したシミュレーションを異なるコンピュータプロセッサで順次もしくは並列でまたは順次と並列の両方で実行することができ、ソフトウェアを用いて、結果を自動的に組み合わせることができる。これは、Ｃ２０アルカンなど単一のタイプの出発分子のみをモデル化するときでさえ有用でありうる。非常に特定の同位体構造をもつガス分子など対象となるいくつかの生成物種は、生成物中に非常に低レベルでのみ存在することができる。生成物種の集団に関して使用可能な統計値を有するのに十分な生成物種を収集するために、多数の出発分子の速度論的プロセスをシミュレートしなければならない。必要とされる数値は、所与のコンピュータのメモリーまたは他の能力を超えることがある。複数のシミュレーションを実行し、結果を組み合わせることによって、必要な数値を提供し、有用な統計的特性を導くことができる。例えば、１００，０００個の出発分子のシミュレーションを実行することが最も効率的でありうるが、１０8個の出発分子のうち１個の割合でのみ生産される生成物種について有用な結果を達成するのに１０11個の出発分子が必要とされることがある。この場合、別個の１００，０００個のシミュレーションを（適切にランダム化された出発状態で）実行することができ、おそらくそれらのうちの１０００個を異なる１０００個のプロセッサのそれぞれでまたはいずれか他の有用な組合せで順次実行することができる。
【００４８】
このプロセスは、対象となる最も稀な種にとって所望の統計値を達成するために入手可能なまたは必要なだけ多くのコア／プロセッサを使用して繰り返すことができる。例えば、約１／１０6個のプロパン分子のみが三重13Ｃ置換であり、約１０００個のプロパン分子のみが典型的なシミュレーションの何らかの段階で存在する場合、約１０-3個のそのような三重置換プロパン分子のみが各シミュレーションにおいて平均してその段階で存在する。その段階におけるそのような分子の数を十分に特徴付けるためには、少なくとも１０5または１０6個のシミュレーションを行う必要がありうる。それは、これらの稀な種および分子の詳細な同位体構造を検討するためのｃｐｕ時間要件を設定する正確な統計値を集積するのに必要なシミュレーションの必然的な数に対する興味である。したがって、大型高性能コンピュータの使用が必要でありうる。
【００４９】
ｋＭＣシミュレーションを様々な方式で実行して、同じまたは同様の目的を達成することができる。例えば、相互作用しない速度論的ネットワークのいずれかの部分について、シミュレーションを別々にまたは独立して実行することができる。例えば、生体分子反応が起こらない一次反応スキームにおいて、速度および確率はシミュレーションにおいて存在する各種の数のみに依存する。異なる分子およびアイソトポログは別々に実行し、結果を出発分子の所望の分布に従って組み合わせて、得られた種およびそれらの同位体および分子の痕跡を生産することができる。
確率を算出し、個々の反応ステップを選択するための異なる方法や、自動化された方法を含めて、反応スキームを創造または実施する異なる方法など、ｋＭＣシミュレーション内で使用可能な他の変動があり、そのような方法すべてが、本明細書で熟考される。
【００５０】
さらに、ｋＭＣシミュレーションの結果を天然炭化水素流体の測定された組成および同位体特性と比較するために、シミュレーションから生産された分子のサブセットのみを選択することが有用または必要でありうる。例えば、物理的流体が、根源材料の変換の早期段階から生産されたガス分子のみを含むと考えられている場合、モデル化された速度論的プロセスの早期段階のみからの分子は、測定値と比較されるべき「結果」とみなされる。根源および／または熟成のプロセスのために異なる候補モデル間で選択するために、モデル化された生成物分子の異なる部分を測定値と比較することができる。同様に、根源熟成が開始してしばらく経過してようやくシールまたはトラップ構造が開発される場合、シミュレーションからの生産された分子の後半部分を試料貯留層または徴地流体の測定値と比較すべきである。
【００５１】
一例として、本方法および技法はｋＭＣシミュレーションを以下の通り利用することができる。最初に、初期の分子集団が作り出され、または選択される。初期の分子集団は、分子の長さを選択し、所望の平均13Ｃ含有量が達成されるまで13Ｃ原子をこの集団にランダムに挿入することによって作り出されることがある。例えば、これは、12Ｃ12Ｃ、12Ｃ13Ｃ、および13Ｃ13Ｃ結合のランダムまたは確率集団ならびにより大きい断片すべての確率集団が達成されるまで行うことができる。結果が13Ｃの異なる開始分布に影響されやすいことが望まれていることを決定する望みが存在するとき、メトロポリスモンテカルロシミュレーションを、以上で説明した分子の初期の確率集団に適用することができる。例えば、13Ｃ原子が「凝集」される傾向がある初期の集団を作り出すために、13Ｃ原子が互いに隣接しているときはいつでも、負エネルギーペナルティーＥ＝−１を適用することができるＭＭＣシミュレーションを実施することができる。次いで、温度ｋＴは、指定されたステップ数のＭＭＣシミュレーションにおいて所望レベルの凝集が達成されるまで変わることができる。反対に、13Ｃ原子が互いに回避する初期の集団を作り出すために、正エネルギーペナルティーＥ＝＋１を使用することができる。したがって、ＭＭＣは、同じ分子上で異なる位置における原子のランダム交換または異なる分子における原子のランダム交換をもたらすように作動して、所望の分布を達成することができる。
【００５２】
初期の分子集団が決定されると、初期の分子集団でｋＭＣシミュレーションが実施される。ｋＭＣシミュレーションを実施するためには、考えうる事象を決定し、そのような事象の速度または頻度を算出することが望まれている。次いで、事象が実演される分子が、例えば乱数発生装置によって選択され、事象は、分子上で速度／頻度関数に従って実施される。次いで、得られた分子種が更新され、所望の事象すべてが行われるまで、プロセスを繰り返すことができる。
ｋＭＣシミュレーションの一部の実施形態において、時間を無視することができ、むしろ対象となる量（転換または他の変数の関数など）を使用して、反応がいつ完了したかを決定することができる。例えば、転換（％）は、反応進行および残留している反応基質の分率に関係付けられている。しかし、一部の実施形態において、ｋＭＣシミュレーションのステップのために時間の関数を加えることが望ましいことがある。そのような実施形態において、時間の関数を事象のポアソン性と関係付けることができる。
【００５３】
さらに以下に説明される図１〜７を参照して、本方法および技法をさらに理解することができる。本明細書に記載される本方法および技法を、流れ図（図２〜４における流れ図など）も参照してよりよく理解することができる。説明を平易にするために、例示した方法を図２〜４における一連のブロックとして示し、説明するが、方法は、一部のブロックが異なる順序で行われ、かつ／または示され、説明された方法の他のブロックと同時に行われることができるので、ブロックの順序によって制限されないことを認識されるべきである。さらに、例示したブロックの全部に満たない一部が、方法例の様々な実施形態を実施するのに必要とされることがある。ブロックは、組み合わせることができ、または複数の構成要素に分離することができる。さらに、追加および／または代替の方法は、本明細書に示していない追加のブロックを採用することができる。図は、連続的に行われる様々な動作を例示するが、様々な動作は連続して、実質的に同時に、および／または実質的に異なる時点で行われることがあると認識されるべきである。
【００５４】
図１は、地下領域における炭化水素システムの構成要素を示す側面図１００である。図１００において、炭化水素システムにおける構成要素および事象は、地下領域１０２で提供され、それは、水域１０４より少なくとも部分的に下にありうる。炭化水素システムのプロセスは、生成、移動、トラップ形成、集積または徴地への漏出、および／または保存を含む。炭化水素システムの要素（または構成要素）には、根源岩１０６、貯留岩１０８、およびシール岩１２８など地層の様々な部分が含まれる。炭化水素システムの分析は、根源の存在、根源熟成、トラップの存在、移動経路、貯留層の存在、トラップシールの存在、およびタイミングを決定するものでありうる。裸孔１２６を通じて、炭化水素を生産することができる。
【００５５】
一例として、炭化水素システムプロセスは、現在の炭化水素位置を形成する様々なステップを含むことができる。最初に、炭化水素が生成され、これは、根源岩１０６において起こる。次いで、炭化水素は、矢印１１２、１１４、１１６、および１１８で示されるように、根源岩１０６から断層および断裂１１１などの断裂を通じて移動する。炭化水素は、貯留層１１０内に集積する。炭化水素の集積は、トラップ構造が同時に存在する場合のみ、または適切なシール岩１２８が適切な位置に存在する場合に炭化水素が貯留岩１０８を通って移動する前にのみ起こりうる。炭化水素を集積１１０に貯蔵し、示されるようにシール岩１２８によって保存することができ、または断層線１２０を通じた断裂によって滲出させることができる。地下地質によって制限される場合、炭化水素は、ガス貯留層および／または油／ガス貯留層などの炭化水素集積１１０にトラップされることがある。炭化水素は、泡になり、断層１２０を介して海中面１３２から水域１０４に滲出し（１２２）、水域１０４の表面に油膜１２４を形成することができる。
図２は、本技法の実施形態による例示的な方法の流れ図２００である。流れ図２００は、試料の取得、試料の測定された同位体痕跡を決定するための試料の分析、測定された同位体痕跡と予測された同位体痕跡の比較、および比較に基づいた炭化水素試料の根源の１つまたは複数の特徴の決定を含む。
【００５６】
ブロック２０２において、炭化水素の試料が得られる。試料は、根源岩、貯留層、徴地、掘削流体、および／またはマッドガスに由来する試料でありうる。試料は、地下から徴地などの地表位置で得られる油および／もしくはガスの形をした炭化水素流体の試料とすることができ、遊離油および／もしくはガスの形、固体炭化水素とすることができ、または岩試料内にトラップすることができる。例えば、試料は、貯留層試料とすることができ、貯留層における単相ガスまたは油／凝縮物からのフラッシュガスからでもよい。別の例として、試料は徴地試料でもよく、天然または人為起源の試料からでもよい。坑井から採取された貯留層試料または他の試料は、ダウンホールでまたは上面にある利用可能な分離器で得ることができる。好ましい実施形態において、試料は、炭化水素流体試料とすることができ、炭化水素および付随ガス（例えば、二酸化炭素）を含むことができる。例えば、炭化水素流体試料は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、およびそれらの組合せの少なくとも１つなどの炭化水素を含むことができる。
【００５７】
ブロック２０４において、試料が地球化学的痕跡について分析される。好ましい実施形態において、試料を対象となる１つまたは複数の炭化水素種の１つまたは複数の同位体痕跡について分析する。その同位体痕跡は、測定された凝集同位体痕跡または測定された位置特異的同位体痕跡などの同位体痕跡を含むことができる。対象となる炭化水素種は、試料内に含まれているいずれかの揮発性または不揮発性の炭化水素種でありうる。例えば、対象となる炭化水素種は、アルカン、アルケン、芳香族、極性、またはアスファルテン（ａｌｓｐｈａｌｔｅｎｅ）化合物でありうる。さらに、対象となる炭化水素種は、炭素および水素以外に他の置換基分子も含むことができる。凝集同位体痕跡または位置特異的同位体痕跡は、置換基分子のいずれかが稀な同位体であるかどうかの徴候でありうる。
【００５８】
一部の実施形態において、同位体痕跡は位置特異的同位体痕跡である。例えば、位置特異的同位体痕跡は、対象となる炭化水素種における13Ｃおよび／またはＤの比率、相対的割合、または量の徴候を示すことができる。例えば、一部の実施形態において、対象となる炭化水素種は、直鎖アルカンまたは直鎖アルケンとすることができ、対象となる位置特異的同位体痕跡は、炭化水素種の中心位置における13Ｃ原子の量と対象となる炭化水素種の末端位置における13Ｃ原子の量の比率、相対的割合、または差の徴候を示すことができる。例えば、試料を分析して、プロパンの位置特異的同位体痕跡を決定することができる。一例として、試料を分析して、試料における13Ｃ原子を中心位置に有するプロパン分子と13Ｃ原子を末端（すなわち、端部）位置に有するプロパン分子の相対量または比率を決定することができる。
【００５９】
一部の実施形態において、同位体痕跡は凝集同位体痕跡である。例えば、凝集同位体痕跡は、鎖中に互いに隣り合う２個の13Ｃ原子を含み、または２個のＤ原子を同じＣ原子上に含み、または鎖中に２個の隣接炭素原子から離れてＤ原子を含む炭化水素分子の比率、相対的割合、または量の徴候を示すことができる。例えば、一部の実施形態において、対象となる炭化水素種は、直鎖アルカンまたは直鎖アルケンとすることができ、対象となる凝集同位体痕跡は、凝集同位体を含む炭化水素種の量と凝集同位体を含まない炭化水素種の量の比率、相対的割合、または差の徴候を示すことができる。例えば、試料を分析して、エタンの凝集同位体痕跡を決定することができ、分析して、２つの稀な同位体を有するエタン分子（例えば、13ＣＨ313ＣＨ3）と稀な同位体を１つのみ含み、または稀な同位体を含まないエタン分子の比率または相対的割合を決定することができる。
【００６０】
凝集同位体痕跡および／または位置特異的同位体痕跡などの炭化水素種の同位体痕跡は、当技術分野において公知である多様な技法によって測定することができる。例えば、同位体痕跡は、質量分析、ＮＭＲ、熱分解ＧＣ／ＭＳ、または他の分解技法により測定することができる。例えば、Gao et al. (2016), "Determination of position-specific carbon isotope ratios in propane from hydrocarbon gas mixtures", Chemical Geology, Vol. 435, p. 1-9には、炭化水素混合ガスにおけるプロパン位置特異的炭素同位体比を測定するプロセスが記載されており、そのプロセスは、混合ガスからのプロパンの分離／濃縮、ならびにプロパンを酢酸に転換する酵素および化学反応を含む。別の例として、Gilbert et al. (2016), "Measurement of position-specific 13C isotopic composition of propane at the nanomole level", Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 177, pp. 205-216には、プロパンのオンライン熱分解を使用し、次に熱分解生成物であるメタン、エチレン、およびエタンの炭素同位体比の分析を行って、プロパン位置特異的炭素同位体分布を測定するプロセスが記載されている。さらにもう一つの例として、Piasecki et al. (2016), "Analysis of the site-specific carbon isotope composition of propane by gas source isotope ratio mass spectrometer", Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 188, pp. 58-72には、高分解能同位体比質量分析を使用する部位特異的同位体比測定法が記載されている。
【００６１】
凝集同位体痕跡および／または位置特異的同位体痕跡の測定に加えて、試料を他の地球化学的痕跡について分析することができる。例えば、試料を分析して、バルク同位体痕跡（例えば、試料中の13ＣまたはＤの全量）、バルク金属痕跡（例えば、バナジウムおよび／またはニッケル含有量）、および／または試料中の非炭化水素種の同位体痕跡（例えば、金属同位体痕跡または希ガス同位体痕跡）を決定することができる。試料を分析して、凝固点または沸点など他の物理的パラメータも決定することができる。さらに、試料を分析して、試料中に存在する微生物（細菌や古細菌など）の群集構造を示す痕跡または試料中に存在する微生物の群衆機能を示す痕跡などの生物学的痕跡を決定することができる。
ブロック２０６において、予測された地球化学的痕跡が決定される。例えば、試料中の１つまたは複数の炭化水素種について予測された凝集同位体痕跡および／または位置特異的同位体痕跡を、異なる出発物質に基づいて決定することができる。予測された地球化学的痕跡は、動的モンテカルロ方法など上記のモデリング方法、または以下の図３もしくは４をさらに参照して説明される方法を使用して決定することができる。
【００６２】
例えば、対象となる炭化水素種がプロパンである場合、13Ｃの末端位置（すなわち、端部またはメチル位置）と中心位置（すなわち、メチレン位置）における相対量または比率の予測された痕跡を、予測された根源材料の速度論の分析に基づいて決定することができる。すなわち、これらの２つの部位で見出された13Ｃの相対量または差は、プロパンが生成された炭化水素根源の重要な特徴を反映することが明らかになってきた。根源材料中に存在するアルキル鎖の長さは、根源のタイプを反映し、プロパンにおいて見出される13Ｃの中心対末端の位置に直接影響を及ぼす。したがって、根源のタイプは、この痕跡を測定し、予測された（またはモデル化された）痕跡と比較することによって推測または拘束することができる。同様に、２つの根源の13Ｃ位置特異的同位体痕跡が異なる場合、これは、生成されたプロパンまたは他の揮発性および不揮発性の炭化水素の構造、ならびに対象となる炭化水素を生産する速度論的プロセスの性質から決定することができる。
【００６３】
例えば、根源材料を生成する一部の生物学的プロセスは、生産する有機体に応じて異なる方式で位置によって変わる傾向がある13Ｃ原子分率を有する分子を生産する。例えば、アルキル脂質は、ほとんど13Ｃの鎖に沿って交替している部位を特徴とする傾向があり、一方イソプレノイド脂質は、２つのタイプの13Ｃ分布パターンを特徴とする傾向がある。この差は、得られるプロパン分子に一貫して持続されているものであり、この差を使用して、根源有機体のタイプ（例えば、真核生物、古細菌、および／または細菌、またはこれらのドメイン内の特定のサブグループ）を示すことができる。
【００６４】
初期の根源材料から生成されるガスまでずっと関連する分子の同位体構造の歴史をシミュレートおよびモデル化して、試料の予測された地球化学的痕跡を創出することができる。例えば、様々な炭化水素出発物質の「動的モンテカルロ」（「ｋＭＣ」）シミュレーションを実施することができる。シミュレーションにおいて使用される出発物質は、異なる分子組成および初期の同位体特異的構造を反映するように変更することができる（同位体凝集ありまたは無し、および分子内の稀な同位体の位置の変更など）。次いで、その後のクラッキング反応をモデル化し、生成物分子の多重置換および／または部位特異的な構造を追跡することができる。したがって、異なる分子特性および異なる部位特異的構造を有する根源材料を用いてシミュレーションを実施することによって、炭化水素根源と得られるガス同位体構造の相関性を形成することができる。
【００６５】
一例として、図５および６は、図２のブロック２０６において様々な出発物質について提示することができる予測された同位体痕跡を例示する。すなわち、図５は、３〜４０個の炭素原子を有するアルカン出発物質を使用して行うことができるｋＭＣシミュレーションの結果の例を示す。図５には、各出発物質から得られたプロパン分子の位置特異的同位体痕跡（すなわち、13Ｃ中心−13Ｃ末端）をプロパン分子の全（または平均）13Ｃ含有量に対してプロットする。シミュレーションにおいて使用される各根源アルカンは、13Ｃ原子のランダムまたは確率分布で始まり、出発物質の速度論的クラッキングは、ｋＭＣシミュレーションで解明された。図５で見られるように、初期の鎖長Ｎ＞３は、初期のバルク13Ｃ痕跡が約−３７‰であった。出発アルカンがプロパン（すなわち、Ｎ＝３）のとき、初期のガス痕跡は、約−２８‰（シミュレーションのすべてにおいて根源の想定バルク痕跡である）で始まった。プロパンから始めるシミュレーションにおいて、示された結果は、クラッキングプロセスにとって残留物であるプロパンに関するものである。
【００６６】
図６は、根源材料における異なるレベルの13Ｃ交替または凝集の効果を例示するシミュレーションの別の例を示す。特に、図６には、ガスウェットネスの徴候（すなわち、熟成度または転換の程度とは逆の関連がある、試料におけるＣ２〜Ｃ４炭化水素とＣ１〜Ｃ４炭化水素の比率に関する評価尺度）を生産されたエタン分子の13Ｃ13Ｃ凝集痕跡に対してプロットする。シミュレーションはすべて、純粋なＣ２０アルカンから始め、出発根源材料において同じレベルの13Ｃ（約−２７‰）を使用したが、出発根源材料は、異なる複雑多岐な同位体構造を有した：出発アルカン鎖における13Ｃ確率的ランダムポジショニング、13Ｃ交替ポジショニング（交替位置において約２０‰のバイアス）、または13Ｃ凝集ポジショニング。ｋＭＣシミュレーションを実行することによって、得られるエタン分子の13Ｃ凝集同位体痕跡の徴候が得られ、図６で見られるように、得られたエタン痕跡は出発物質に基づいて変わった。特に、図６において、出発物質における13Ｃが一緒に凝集しているシミュレーションで、得られるエタンも凝集痕跡を有したという点で、凝集痕跡が一貫して持続したことがわかる。
【００６７】
予測された地球化学的痕跡を決定するのに使用された図５および６におけるシミュレーションは、様々なアルカン出発物質のサーマルクラッキングを行って、炭化水素を形成することをモデル化する。モデルは、様々な速度定数を使用して、温度依存性、クラッキングのレベル、ならびに出発および終結物質の熟成度を説明する。しかし、モデルを適合させることもでき、異なる速度定数を使用して、モデルを拘束し、生分解、混合、ホテリングなどの様々な他の地質学的および生物学的プロセスを模倣することができる。
さらに、アルカン出発物質を使用した図５および６におけるシミュレーションを説明したが、アルケンまたは環式炭化水素などの異なる出発物質を使用するように、シミュレーションおよびモデルを適合させることができる。例えば、稀な同位体が芳香族化合物のアルキル置換基上に存在するとき生じる同位体痕跡を検討するように、モデルを適合させることができる。
【００６８】
さらに、動的モンテカルロ方法を使用して、得られた炭化水素について解明する上記のシミュレーションを説明したが、他の方法も使用することができる。例えば、異なる結合部位で同位体の移動を追跡することができる他の速度論的および／または平衡モデルが部位特異的効果の追跡／観察を可能にする限り、そのモデルを使用することができる。さらに、ｋＭＣ確率的手法を除いて、分子のいずれか所与の位置にある同位体が存在する確率を予想する追加のアルゴリズムを有するように、モデルを適合させることができる。
【００６９】
図２に戻って、ブロック２０８において、測定された痕跡と予測された痕跡の比較が行われる。例えば、測定された痕跡を予測された痕跡（図５および６に例示した予測された痕跡の１つまたは複数など）と比較することができる。もう一つの例は、測定された痕跡を実験による観察からのデータまたは他のデータセットと比較することでありうる。例えば、測定された痕跡を、異なる変質プロセスを異なる変質レベルで経験した異なる位置に由来する以前に分析された試料のデータベースと比較することができる。
ガスの変質は、バルクガス組成や比率などの物理的パラメータ、およびガス油比、非炭化水素ガス（例えば、ＣＯ2またはＨ2Ｓ）の存在、油のＡＰＩ、硫黄の質量パーセントなどの他の特性において認めることができる。これらのパラメータは、炭化水素試料において測定され、測定された同位体痕跡および／または予測された同位体痕跡と統合して、予測された痕跡を改善および／または較正することができる。
ブロック２１０において、炭化水素試料の根源の１つまたは複数の特徴が決定される。例えば、再び図６を参照して、比較により、測定された痕跡に凝集パターンが保持されていることが例示された場合、根源相も凝集13Ｃ痕跡を有すると推測することができる。次いで、これを使用して、根源を、根源材料として使用される脂質副生成物における13Ｃの交替ポジショニング対ランダムポジショニングに影響する異なる古細菌または細菌に相関させることができる。
【００７０】
図２に戻って、ブロック２１２において、炭化水素探索、開発、および／または生産戦略を、決定された特徴に基づいて開発または改良することができる。例えば、図２を参照して説明した方法および技法の結果を、通常の探索またはプロスペクト評価技法と統合して、炭化水素集積の存在および／または位置を確認またはそれからリスクを除去し、根源岩から徴地への潜在的移動経路を評価することができる。そのような技術としては、反射法地震イメージング、高分解能地震イメージング、音響、ベースンモデリング、および／または確率もしくは統計評価を挙げることができる。これらの技術を統合することによって、炭化水素体積、炭化水素のタイプ（例えば、油対ガス）など集積の様々な特徴を推定することができる。
【００７１】
炭化水素集積が特定され、位置が示されると、ブロック２１４において、そこにある炭化水素を、炭化水素作業の公知原理を使用して抽出またはその他の方法で生産することができる。炭化水素の生産は、坑井を掘削する位置のモデル化、坑井の掘削、炭化水素を生産するための地表施設の建造などの作業を、坑井を完成した後坑井中で実施されるおよび／または坑井に関連している他の作業と共に含むことができる。したがって、炭化水素の生産は、炭化水素抽出を、駆動圧力を高めるためのガスまたは液体の注入、炭化水素の結集、流動増加を促進するための裸孔の水圧破砕、坑井サービス、鑿井検層、ならびに他の坑井および裸孔処理と共に含むことができる。
【００７２】
本明細書に記載される方法および技法は、根源同位体構造の詳細な記述をガス同位体構造に関連付けるモデルと組み合わせて、凝集同位体痕跡および／または位置特異的同位体痕跡などの地球化学的痕跡を使用して、徴地または坑井からサンプリングされた天然ガスの試料のみを使用して、炭化水素根源の重要な元素を拘束する。そのような情報は、炭化水素資源の存在タイプ（例えば、油対ガス）を決定し、炭化水素システムにおけるプレイからリスクを除去する際に役立つことができる。特に、本方法および技法は、炭化水素の生成から炭化水素の二次クラッキングを通る熟成プロセスの全体についての情報を取り込んで、根源相の決定および根源材料の特定（例えば、海成、陸成）の助けとなる。さらに、本方法および技法は、炭化水素ガスの試料が炭化水素根源油の特定の根源から生産されたかどうかを特定する助けとなりうる。
【００７３】
本方法および技法を使用して、様々な炭化水素プレイからリスクを除去することもできる。例えば、見込みのある炭化水素貯留層の地震データは、いくつかの潜在的炭化水素根源が存在することを示すことができる。本明細書に記載されるｋＭＣ技法を使用して、異なる潜在的炭化水素根源について凝集同位体痕跡および／または位置特異的同位体痕跡などの予測された地球化学的痕跡をモデル化することができる。次いで、これらの潜在的痕跡を、貯留層からの試料の測定された痕跡と比較して、どの潜在的根源から試料が得られたかを決定することができる。次いで、これによって、対象となる根源からの炭化水素に達するために貯留層において坑井を掘削するべき場所について指導することができる。これは、異なる熟成レベルを有する潜在的積層根源が複数存在するとき特に有用でありうる。というのは、最も確実らしい根源が（予想された痕跡を測定された痕跡と比較することによって）特定されれば、ユーザーは、ベースンモデルを更新して、どの根源がシステムを充満させているかを強調することができる（次いで、システムにおける他の流体特性についてさらに情報を提供することができる）からである。
図３は、本技法の実施形態による例示的な方法の流れ図３００である。流れ図３００は、炭化水素流体試料の取得、試料の測定された／分析に基づく同位体痕跡を決定するための試料の分析、炭化水素根源モデルの調製、同位体モデル結果の生成、およびモデル結果と分析的結果の比較を含む。
ブロック３０２において、１つまたは複数の炭化水素流体試料が得られる。炭化水素流体試料は、図２のブロック２０２を参照して以上で説明された試料とすることができる。一部の実施形態において、炭化水素流体試料は、炭化水素貯留層または炭化水素徴地からの試料である。好ましい実施形態において、炭化水素流体試料は炭化水素ガスを含む。
【００７４】
図３のブロック３０４において、試料の炭化水素流体組成およびバルク同位体組成が測定される。例えば、試料を分析して、炭化水素のタイプ（例えば、メタン、エタン、プロパンなど）、二酸化炭素、硫化水素など試料の成分を決定することができる。試料を分析して、試料中の13Ｃの量（試料の全炭素含有量に占める百分率として）および／または試料中の重水素の量（試料の全水素含有量に占める百分率として）など試料のバルク同位体組成を決定することもできる。
ブロック３０６において、試料を分析して、炭化水素流体試料中の１つまたは複数の炭化水素種について凝集同位体痕跡および／または位置特異的同位体痕跡が測定される。凝集同位体痕跡および／または位置特異的同位体痕跡は、図２のブロック２０４を参照して以上で説明されたように測定することができる。
【００７５】
図３のブロック３０８において、測定された凝集同位体痕跡および／または位置特異的同位体痕跡（すなわち、分析的結果）を使用して、炭化水素流体試料の歴史および／または起源に関する脈絡が解釈および提供される。例えば、バルク同位体組成および流体組成データを使用して、試料中に存在する炭化水素変質の量に関する脈絡を提供することができる。別の例として、流体組成データを使用して、試料のウェットネスの比（すなわち、Ｃ２〜Ｃ４含有量とＣ１〜Ｃ４含有量の比率に関する評価尺度）、したがって試料の熟成の徴候を提供することができる。次いで、この情報を使用して、どんな出発物質がモデルにおいて所望されることがあるかについての情報を提供することによって、ブロック３１０において炭化水素根源のモデルを調製する助けとなりうる。
一例として、測定されたデータを、ベースンについての他のデータ／知識と統合することができる。例えば、データを、同様の年代、熟成度、および組成の他のベースンからの類似のもの、またはベースンから採取された他の試料の以前に分析されたデータと統合することができる。
【００７６】
ブロック３１０において、炭化水素根源材料のモデルが調製される。これは、モデルの出発物質の分子および同位体組成、構造、および分布を特定するステップを含むことができる。例えば、モデルの開始同位体組成は、開始バルクδ13Ｃ含有量、バルクδＤ含有量、１つもしくは複数の炭化水素種についての凝集同位体痕跡、および／または１つもしくは複数の炭化水素種についての位置特異的同位体痕跡を特定するステップを含むことができる。例えば、出発分子および同位体の組成は、確率もしくはランダム分布を有することができ、または熱力学平衡分布を有することができる。あるいは、出発分子および同位体の組成は、ある百分率の交替13Ｃ原子またはある百分率の凝集13Ｃ原子を含むアルキル鎖を有するように選択することができる。一部の実施形態において、開始組成は、ほとんど13Ｃの鎖に沿って交替している部位を特徴とする傾向がある脂質および／または凝集13Ｃ分布パターンを特徴とする傾向がある脂質を生産することが知られている特定の根源有機体、例えば真核生物、古細菌、および／もしくは細菌、またはこれらのドメイン内の特定のサブグループ）を示唆することができる。
一部の実施形態において、１つより多いモデルを創造することができる。例えば、複数のモデルを創造して、多様な根源についての様々な開始同位体痕跡、対象となる熟成度範囲、および／または対象となる領域における複数の根源を例示することができる。
【００７７】
ブロック３１２において、モデルは、所定の最大転換に達するまでまたは対象となる期間実行される。例えば、モデルを、指定された何年間または何千年間実行することができる。あるいは、モデルを、特定の熟成レベルの変換など所定の転換に達するまで実行することができる。一部の実施形態において、モデルは、システムの自由エネルギーが消耗される（または所定のレベルに達する）まで実行することができ、したがって、もはやクラッキングは起こらないことが示唆される。
ブロック３１４において、同位体モデル結果が生成される。これは、モデル結果を生成して、根源および生成されるガス／流体の同位体構造を時間の関数および／または熟成に関する評価尺度として反映するステップを含むことができる。例えば、同位体モデル結果は、図５または６に例示したプロット図を含むことができる。
【００７８】
図３のブロック３１６において、モデル結果が分析的結果と比較される。比較結果を使用して、根源、熟成度、炭化水素生成進行および速度、変質、および混合の１つまたは複数を決定することができる。比較は、図２のブロック２０８を参照して以上で説明した通りとすることができる。
別の例として、比較を使用して、根源相の年代の徴候を与えることができる。例えば、有機物の同位体痕跡は、時間の関数として変化することが知られている。したがって、モデルを使用して、異なる年代における根源岩に起因する痕跡を推定することができる。次いで、これらの異なる推定された痕跡を測定された痕跡と比較して、試料が得られた炭化水素貯留層／集積の年代の徴候を提供する。
【００７９】
一部の実施形態において、モデル／シミュレーションを異なる時間拘束して、または失われた（例えば、滲出または消散した）流体の徴候を提供することができる。例えば、モデルは、ある期間に創造される分子の一部分を比較するように拘束されることがある。別の例として、モデルは、ある転換レベルで創造される分子の一部分のみを比較するように拘束されることがある。すなわち、熟成プロセス時において、炭化水素流体の一部が滲出または消散し、トラップされないことは公知である。したがって、モデルは、滲出／消散したはずの分子の生成物を検討せずに、残留し、引き続きトラップされる分子のみを検討するように拘束されることがある。したがって、一部の実施形態において、モデルを拘束して、ある転換レベル（例えば、２０〜８０％転換、または３０〜６０％転換、または４０〜５０％転換）で生産されるガス分子のみを検討することが有用でありうる。
図３のブロック３２０において、炭化水素探索、開発、または生産戦略が、ブロック３１６において決定された特徴を使用して、図２のブロック２１２を参照してさらに説明されるように開発または改良される。
図３のブロック３２２において、炭化水素が生産される。図２のブロック２１４を参照して以上にさらに説明されるように、炭化水素を生産することができる。
図４は、同位体モデルを如何に生成することができるかの例示的な方法である。図４における流れ図４００を、図２の流れ図２００におけるブロック２０６または図３の流れ図３００におけるブロック３１０〜３１４と組み合わせて使用することができる。
ブロック４０２において、モデルについて対象となる同位体配列が特定される。ブロック４０４において、対象となる同位体配列を含む出発分子の代表群が特定される。ブロック４０６において、代表群における出発分子の比率または割合が特定される。
【００８０】
ブロック４０８において、代表群における分子のクラッキング反応（すなわち、結合切断）の確率および／または速度が特定される。確率および／または速度は、クラッキング中の結合によって接続される原子の同位体構造に基づくことができる。例えば、確率および／または速度は、結合が切断されて、最も熱力学的に安定な分子が生産されるように決定することができる。あるいは、一部の実施形態において、クラッキングのために選択される結合を、乱数発生装置などによってランダムに選択することができる。
ブロック４１０において、分解される分子が特定され、ブロック４１２において、分子が特定された結合においてクラッキングされて、新しい２つの分子が形成される。
【００８１】
ブロック４１４において、シミュレーションが完了しているかどうか決定される。例えば、シミュレーションを、システムが定常状態に達するまで、所望の熟成度に達するまで、または所望の時間ステップが完了するまで実行することができる。例えば、シミュレーションを、システムの自由エネルギーが消耗されるまでまたはもはやクラッキングは起こらないようなレベルに達するまで実行することができる。シミュレーションが完了していない場合、方法はブロック４０８に戻ることができ、（新しいクラッキングされた分子を含む）新しいシステムの確率／速度が特定される。シミュレーションが完了される場合、同位体モデル結果がブロック４１６において生成される。
【００８２】
図７は、本方法の例示的実施形態で使用することができるコンピュータシステム７００のブロック図である。中央処理装置（ＣＰＵ）７０２は、システムバス７０４に連結されている。ＣＰＵ  ７０２は、いずれの汎用ＣＰＵでもよいが、ＣＰＵ  ７０２（およびシステム７００の他の構成要素）が本明細書に記載される本発明の作業を支援する限り、ＣＰＵ  ７０２の他のタイプのアーキテクチャ（またはシステム７００の他の構成要素）を使用することができる。ＣＰＵ  ７０２は、本明細書に記載される様々な例示的実施形態に従って様々な論理命令を実行することができる。例えば、ＣＰＵ  ７０２は、図２、３または４に例示した作業流れ図に従って処理するためのマシンレベルの命令を実行することができる。
【００８３】
コンピュータシステム７００は、ＳＲＡＭ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭなどとすることができるランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）７０６などのコンピュータ構成要素も含むことができる。コンピュータシステム７００は、ＰＲＯＭ、ＥＰＲＯＭ、ＥＥＰＲＯＭなどとすることができる読出し専用メモリー（ＲＯＭ）７０８も含むことができる。ＲＡＭ  ７０６およびＲＯＭ  ７０８は、当技術分野において公知であるように、ユーザーおよびシステムデータ、ならびにプログラムを保持する。コンピュータシステム７００は、入力／出力（Ｉ／Ｏ）アダプタ７１０、通信アダプタ７２２、ユーザーインターフェースアダプタ７２４、およびディスプレイアダプタ７１８も含むことができる。Ｉ／Ｏアダプタ７１０、ユーザーインターフェースアダプタ７２４、および／または通信アダプタ７２２は、いくつかの実施形態において、情報を入力するためにユーザーがコンピュータシステム７００と相互作用することを可能にすることができる。コンピュータシステム７００は、当技術分野において公知である１つまたは複数のグラフィック処理装置（「ＧＰＵ」）７１４も含むことができる。
【００８４】
Ｉ／Ｏアダプタ７１０は、好ましくはハードドライブ、コンパクトディスク（ＣＤ）ドライブ、フロッピーディスクドライブ、テープドライブなどの１つまたは複数などの格納デバイス７１２をコンピュータシステム７００に接続する。ＲＡＭ  ７０６が本方法および技法の実施形態の作業のためのデータ格納に関連する記憶要件に不十分であるとき、格納デバイス７１２を使用することができる。コンピュータシステム７００のデータ格納を、本明細書に開示されるように使用または生成される文字列情報および／または他のデータのために使用することができる。通信アダプタ７２２は、コンピュータシステム７００をネットワーク（図示せず）に連結することができ、ネットワーク（例えば、インターネットまたは他のワイドエリアネットワーク、ローカルエリアネットワーク、公衆または私設交換電話ネットワーク、ワイヤーレスネットワーク、および上述のいずれかの組合せ）を介して、情報がシステム７００に入力され、かつ／またはそれから出力されることが可能になりうる。ユーザーインターフェースアダプタ７２４は、キーボード７２８、ポインティングデバイス７２６などのユーザー入力デバイスをコンピュータシステム７００に連結する。ディスプレイアダプタ７１８をＣＰＵ  ７０２によって駆動して、ディスプレイドライバ７１６を通じて、ディスプレイデバイス７２０上のディスプレイを制御する。それによって、対象となる物理的または財政的特性に対応するデータ表示などのサプライチェーン設計または輸送シミュレーションの一部分に関係する情報および／または表現を、いくつかの例示的実施形態によれば表示することができる。
【００８５】
システム７００のアーキテクチャは、所望通りに変えてもよい。例えば、パーソナルコンピュータ、ラップトップコンピュータ、コンピュータワークステーション、およびマルチプロセッササーバーを含めて、制限することなくいずれか適当なプロセッサベースデバイスを使用することができる。さらに、実施形態を特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）または超大規模集積（ＶＬＳＩ）回路で実施することができる。実際、当業者は、実施形態に従って論理演算を実行することができる好適な多数の構造を使用することができる。
【００８６】
一例として、コンピューティングシステム７００などのコンピューティングシステムを用いて、機械可読論理またはコードを使用または実行することができる。コンピュータシステムを、炭化水素の探索、生産、および開発のために使用することができる。コンピュータシステムは、プロセッサ、プロセッサと通信して格納されたメモリー、およびプロセッサによってメモリーに格納され、アクセス可能な命令のセットを含むことができる。命令のセットは、プロセッサによって実行されるとき、炭化水素試料の測定された地球化学的痕跡を決定し、ここで、地球化学的痕跡は試料中の少なくとも１つの炭化水素種について少なくとも１つの凝集同位体痕跡または位置特異的同位体痕跡を含む；予測された地球化学的痕跡を決定し、ここで、予測された地球化学的痕跡は少なくとも１つの炭化水素種について少なくとも１つの凝集同位体痕跡または位置特異的同位体痕跡を含む；測定された痕跡を予測された痕跡と比較する；比較に基づいて、炭化水素試料の根源の１つまたは複数の特徴を決定する；かつ／あるいは炭化水素探索、開発、生産戦略を開発または改善するように構成されている。
【００８７】
一部の実施形態において、本明細書に記載されるシミュレーションが、本明細書の本開示に従ってプログラミングされたコンピュータシステムを使用して実施される。好ましくは、シミュレーションを効率的に行うために、当業者に公知であるように、コンピュータは高性能コンピュータ（ＨＰＣ）である。そのような高性能コンピュータは、典型的には各ノードが複数のＣＰＵを有するノード群、およびコンピュータメモリーを必要とし、並列計算を可能にする。モデルシミュレーションは、いずれかのインタラクティブ可視化プログラムおよびモニターやプロジェクターなどの関連ハードウェアを使用して可視化および編集することができる。システムのアーキテクチャは多様であってよく、本開示に従って論理演算を実行し、出力を表示することができる好適な多数のハードウェア構造から構成することができる。当業者は、Ｃｒａｙ社またはＩＢＭ社から入手することができる好適なスーパーコンピュータを知っている。
【実施例】
【００８８】
上述の考察をよりよく理解するために、以下の非限定的な例を提示する。例は、特定の実施形態を対象とすることができるが、いずれの特定の点においても本発明を限定するものとみなされるべきでない。
【００８９】
実施例において、バルク同位体存在比はδ−表記で報告され、数値的結果はパーミル（‰）で報告され、δ−表記値に１０００を乗じて求められる。例えば、試料のバルク13Ｃ同位体存在比は、以下の通り決定することができる。
【数３】
0006853416.tif 000004
式中、参照は、Ｖｉｅｎｎａ  ＰｅｅＤｅｅ  Ｂｅｌｅｍｎｉｔｅ（「Ｖ−ＰＤＢ」）標準である。
【００９０】
実施例において、凝集同位体存在比はΔ−表記で報告され、数値的結果はパーミル（‰）で報告され、Δ−表記値に１０００を乗じて求められる。例えば、13Ｃ／13Ｃの凝集同位体存在比は、以下の通り決定することができる。
【数４】
0006853416.tif 000005
式中、参照は、試料と同じバルクδ13Ｃを有する材料の確率分布である。
【００９１】
（例１）
エタンクラッキング
本明細書に記載される動的モンテカルロ方法を使用して、13Ｃ置換の初期の確率分布をもつエタンのクラッキングをシミュレートした。シミュレーションにおいて、存在する13Ｃ13Ｃアイソトポログの量で小さな速度論的同位体効果の影響が検出できることを確認するために、課せられた速度論的同位体効果は非常に小さかった（ｋ1213／ｋ1212＝０．９９７およびｋ1313／ｋ1212＝０．９９２）。
４８０，０００回を超えるシミュレーションをそれぞれ（Ｖ−ＰＤＢ標準と比べて）δ13Ｃ＝−２７．０‰の平均バルク組成を有するエタン分子２×１０6個で始めた結果と分析的解を、（二重13Ｃ置換エタンアイソトポログの量を不可逆的一次クラッキング後の残留エタンのバルク13Ｃ含有量の関数としてプロットする）図８で比較する。図８の実線は分析的解によるものであり、点線は平均化された動的モンテカルロシミュレーションによるものである。
本明細書に記載されるｋＭＣシミュレーションが連続体微分方程式手法からの結果に等しい結果を提供することは望ましい。図８は、凝集13Ｃ13Ｃエタンアイソトポログの量を、確率分布をもつ（δ13Ｃ＝−２７．０‰）エタンをクラッキングした後の残留エタンのバルク13Ｃ含有量の関数として示す。一次クラッキングモデルにおいて、予測された挙動は、各アイソトポログの量が適切な速度定数ｋでｅ-ktとして減少することである。
【００９２】
図８に見られるように、Δ（13Ｃ13Ｃ）は、確率分布に適しているように０で始まり、次いでクラッキングが進行するにつれてδ13Ｃと共に上昇する。したがって、両系列は時間の関数として増加し、Δ（13Ｃ13Ｃ）は、δ13Ｃが増加するにつれて増加する。後者は、12Ｃ13Ｃ結合が優勢な12Ｃ12Ｃ結合よりゆっくり切断するので増加し、前者は、13Ｃ13Ｃ結合がよりゆっくり切断し、13Ｃ13Ｃ分子の数が所与のバルクδ13Ｃの確率的量より大きくなるので増加する。図８に見られるように、ｋＭＣ結果は、一般に（開始レベルに近いδ13Ｃの）初期には分析的解に従うが、高δ13Ｃおよび高Δ（13Ｃ13Ｃ）のシミュレーションの非常に後期においては、分析的結果の周囲に散乱することがわかる。これは、おそらく、シミュレーションにおいて残留している分子数がごくわずかであるためである。
図８に示した結果から、シミュレーションが分析的解に適合することができること、興味深い稀な種を生成し、それらの特性を親分子の破壊の程度の関数として追跡することができることが確認される。
【００９３】
（例２）
大きいアルカンのクラッキング
本明細書に記載される動的モンテカルロ方法を使用して、13Ｃ原子の初期の確率分布をもつｎＣ20分子１０5個の一次不可逆的クラッキングをシミュレートした。図９Ａは、シミュレーションにおいて存在する分子数をアルカンの長さ（炭素数）と比べて示し、図９Ｂは、炭化水素の各種のモル分率をアルカンの長さと比べて示す。図９Ａと９Ｂの両図において、転換（すなわち、初期の切断された結合の分率）は各曲線の近くに示される。図９Ｂにおける挿入チャートは、ガスウェットネス（ここで、Ｃ1／総計（Ｃ1−Ｃ5）と定義される）を転換の関数として示す。
以上で説明したように、図９Ａおよび９Ｂは、様々な転換レベルについて異なるサイズのアルカンの（同位体含有量を無視する）分子の割合（すなわち、システムにおける初期の結合の分率）を示す。図に例示したように、観察された集団は、転換の増加に伴い、初期の集団から、すべてのサイズのアルカンを含むブロードな分布にシフトし、高転換において大部分が小さいガス分子にシフトした。
【００９４】
さらに、図９Ａおよび９Ｂに見られるように、２％転換後に、初期のｎＣ20分子数は著しい量低下し、より小さい生成物分子の数はそれらのサイズに本質的に関係なかった。シミュレーションの開始の頃には、ｎＣ20分子のみが存在し、したがって、選択されうるほとんど唯一の事象は、これらの分子内の結合の切断である。これが、ｎ＝２０の分子の急降下の説明となる。小さいＫＩＥを無視して、ｎＣ20分子中の結合のそれぞれは、選択される見込みが同じであり、これによって、より小さい生成物分子の均等な分布が決定される。例えば、ｎＣ20→ｎＣ1＋ｎＣ19およびｎＣ20→ｎＣ2＋ｎＣ18…は、各分子中の２つの結合の切断により起こることができ、ｎＣ20→２ｎＣ10は、１つの結合の切断により起こることができ、同じタイプの生成物分子が２つ生産される。したがって、初期のｎＣ20分子の集団から生産される生成物分子の各サイズの数はおよそ同じである。位置依存性速度がｋＭＣ則に組み込まれれば、この均等な分布は改変される。
【００９５】
転換が進行するにつれて、分布は、より小さい分子のほうにシフトする。３０％の結合が切断された後、残留している根源分子はほとんどなく、６０％転換後、いずれかの相当量で存在する最大の分子はペンタンより小さい。これは、現実の石油システムが異化的変換を受けるときのその石油システムにおける固体根源から、油、ガスへのシフトに質的に相当する。したがって、ｋＭＣシミュレーションは、分子サイズの予測されたシフトを捕捉し、シミュレーションが極限まで実行されれば、純粋なメタンが生産される。したがって、単純なアルカンのみのモデルにおいては、根源の全部が小さい分子に転換されるが、現実には、高転換において低Ｈ含有量の大きい分子が小さいアルカンと共に存在すると予測される。
【００９６】
図１０は、異なるサイズの分子のバルク13Ｃ同位体含有量を例示する。特に、図１０は、一次不可逆的モデルによるｎＣ20クラッキングの動的モンテカルロシミュレーションから得られた長さｎの小さいアルカンについてδ13Ｃ含有量対１／ｎのプロット図である。図１０において、白丸は４％転換におけるデータを表し、黒四角は１０％転換におけるデータを表し、黒三角は５０％転換におけるデータを表す。図１０における実線は、４％転換データに対して最適合ラインであり、破線は、５０％転換データの点と一緒になる。
【００９７】
図１０に示したプロット図は、ＫＩＥがより小さい分子のバルク同位体含有量に対してより大きいことを考慮することによって明白にすることができる。（一次）ＫＩＥは、残渣に結合していたガス分子の原子のみに影響を及ぼし、他の原子には影響を及ぼさない。したがって、より大きいガス分子（より大きい原子数を有する）は、根源の平均同位体含有量を受け継ぐだけである。これらの効果は、各分子の１／ｎ個の炭素原子がＫＩＥによって影響されるので図１０の１／ｎの形を導く。
【００９８】
点を無限大の分子まで外挿すると、予測されるように、出発分子の初期の含有量に非常に近いδ13Ｃが得られる。より高い転換において、ｋＭＣからのデータは、もはや直線上にのらず、はるかに高いδ13Ｃまで外挿し、二次クラッキングを含む異化的転換スキーム全体を忠実にシミュレートする確固としたモデルによって生産することができる少なからぬ効果が例証される。高転換におけるエタンおよびプロパンについてのδ13Ｃの増大は、少なくとも部分的には、１個（またはおそらく２個の）13Ｃ原子を含む分子の遅延クラッキングのためでもあり、これは、ＫＩＥの別の影響である。天然ガスに基づく直線性からの逸脱の解釈には、メタンの代替根源の存在を伴うことが多いが、図に見られるように、本発明者らは、それらの逸脱が、エタンおよびプロパンの拡大された二次クラッキングなどの結果として起こりうることも理解することができる。ここで示されるメタン−プロパンについてのδ13Ｃの大きさは、一部の領域では、熱分解起源ガスについて通常観察されるものより大きい。これは、（１）ｋＭＣシミュレーションの後半の段階で現れた非常に高い反応進行度、および（２）シミュレーションにおいて課せられたＫＩＥの大きさ（すなわち、３％ＫＩＥ）が、石油システムにおいて典型的に生ずるものより大きいことがあるためと思われる。
図１１は、クラッキングシミュレーションにおいて生成された小さいガスのバルク同位体含有量を例示する。図１１に例示したガスのそれぞれについて、13Ｃ含有量は増加する前に一時期減少する。減少の大きさは、メタンが最も大きく、減少後の曲線の勾配は、プロパンが最も大きい。
図１１において、図１０の天然ガスのプロット図と同様に、13Ｃの存在比は、炭素数が増加するにつれて減少する。天然ガスの典型的な記述は、δ13Ｃが熟成度の増加につれて次第に濃縮され、図１１における曲線は、最初に消耗、次いで濃縮を示す。しかし、シミュレーションにおいて観察された傾向は、頁岩の実験室熱分解による累積ガス捕捉と一致している。
【００９９】
初期に生成されたガスは13Ｃが消耗され、ＫＩＥは、Ｃ原子と少なくとも１つの13Ｃ置換との結合の結合切断速度を低減するように働く。しかし、新たに形成された末端原子の13Ｃが消耗されているのはガス分子だけではない。というのは、同じことが親分子の残留部分についても言えるからである。したがって、いくらかのクラッキングが起こった後、新しいガス分子を生成するのに相応しい分子集団の一部分は、端部においても元の集団より軽量である。したがって、これらの改変された根源分子からのクラッキングによって、総13Ｃ含有量において初期に生産されたガス分子より軽量なガス分子が得られる。というのは、それらの両端（メタンより大きい分子の場合）がＫＩＥの影響を受けるが、ＫＩＥは初期の集団のガス分子の一端のみに影響を及ぼすからである。
【０１００】
クラッキングによって生ずる分子のすべての新たに形成された末端は13Ｃが消耗されるが、残留分子の総バルク含有量は13Ｃ含有量が増加している。合計が不変であるので、ガスは、総じてより軽量である。この効果は、結局、末端の消耗の効果に勝ち、図１１で見られる曲線は、時間または転換と共に増加し始める。したがって、現実のシステムにおける根源分子の異なる部分は、異なる13Ｃ含有量と異なるクラッキング速度とを両方有し、それによって、生成されるガスの含有量における非単調挙動が導かれるが、そのような効果は、ｋＭＣシミュレーションにおいてモデル化して、図１１に示した挙動を得るのに必要でない。
【０１０１】
表１は、ｎＣ20アルカン、初期δ13Ｃ＝−２７‰、および３％の速度論的同位体効果で始めたクラッキングシミュレーションからのより詳細な結果を示す。表１は、熟成度に関する総合評価尺度（ガスウェットネスおよびドライネス）、およびメタンから根源ｎＣ20分子の選択されたアルカンのモル分率もすべて転換の関数として示す。このレベルの詳細は、ｋＭＣシミュレーションから入手可能であり、炭化水素の分子および同位体化学の総合的見解を提供する能力を強調する。
【表１】
0006853416.tif 000006
【０１０２】
（例３）
アルカンクラッキングからの二重凝集エタン
以下の例において、動的モンテカルロシミュレーションを、ｎＣ20分子の異なる３つの開始構成について実施した。異なるシミュレーションは同じバルク13Ｃ含有量に有したが、13Ｃ同位体は異なるように分布された。「ランダム」の場合、13Ｃ原子は、単に13Ｃ原子にランダムに分布された。「回避」の場合、13Ｃ原子に、分子において隣接部位に存在するのを回避する傾向が与えられた。「凝集」の場合、13Ｃ原子に、分子において隣接部位を占めるほうを好む傾向が与えられた。予備メトロポリスモンテカルロシミュレーションで、分布を作成した。
図１２は、動的モンテカルロシミュレーションから得られた分子のガスウェットネスと凝集同位体痕跡の比較を例示する。シミュレーションのそれぞれは、ｎＣ20分子および−２７‰のシステムバルクδ13Ｃで始めた。以上で説明したように、各システムは、異なる分布の13Ｃ原子で始め、図１２において、点線は「回避」の場合を表し、実線は「ランダム」の場合を表し、破線は「凝集」の場合を表す。図１２における挿入図は、３つの場合について距離−距離相関関数のプロット図を示す。
【０１０３】
図１２に示した結果から、クラッキングによって生ずるエタンにおける凝集同位体痕跡の初期の値は、出発物質における13Ｃの分布に影響されやすいことが理解される。ランダム13Ｃポジショニングをもつ「ランダム」の場合におけるシミュレーションは、約０のΔ（13Ｃ13Ｃ）を示したが、隣接部位における13Ｃ原子を回避するほうを好む「回避」の場合におけるシミュレーションには、負の初期Δ（13Ｃ13Ｃ）を有する傾向があり、13Ｃ原子を隣接部位において凝集するほうを好む「凝集」の場合におけるシミュレーションには、正のΔ（13Ｃ13Ｃ）を有する傾向があった。いずれの場合にも、異なるシミュレーションで、図１２における曲線の形状は互いに似ている。高ウェットネス（すなわち、低熟成度）において、熟成度が増加し、ウェットネスが低下したとき、Δ（13Ｃ13Ｃ）はほとんど一定のままであり、次いでより高い熟成度／より低いウェットネスにおいて、熟成度と共により強く減少した。
図１２に示した結果は、13Ｃ原子が凝集しているシステムは、クラッキングすると二重置換種になることができる断片が出発物質中により多く存在するので、より高いレベルの二重置換エタンを示すという点で、道理にかなっている。同様に、13Ｃ原子が互いに回避する場合、そのような断片の数は、ランダムシステムの場合より少ない。したがって、ｋＭＣ結果は、様々な熟成度の一連のガスにおける凝集同位体痕跡の一般的な傾向および大きさが、エタンを形成しかつ破壊する化学反応における速度論的同位体効果によって生成されるという解釈と一致しているように思われる。
【０１０４】
（例４）
プロパン位置特異的13Ｃおよび根源サイズ効果
この例において、動的モンテカルロシミュレーション（ｋ1213／ｋ1212＝０．９７およびｋ1313／ｋ1212＝０．９４０９）は、様々な長さのアルカンについて行われ、それらのすべては同じδ13Ｃ含有量（−２７‰）を有した。図１３は、生成されるプロパン分子に対する13Ｃの位置特異的効果（末端対中心）のプロット図を示す。
この例において、−２７‰のバルクδ13Ｃ含有量およびランダム分布の13Ｃを有するアルカンをクラッキングし、中心および末端の炭素原子の13Ｃ含有量を転換の関数として追跡した。図１３に示した最低の曲線から最高の曲線まで、出発アルカンはそれぞれｎＣ4、ｎＣ5、ｎＣ6、ｎＣ7、ｎＣ8、ｎＣ9、ｎＣ10、ｎＣ11、ｎＣ12、ｎＣ13、ｎＣ20、およびｎＣ40であった。図１３における大きな黒丸は、初期の生成プロパンを表し、確率的モデルによる出発分子サイズに関係ない（図１３上の位置−３６．７５、１５．１５）。図１３において、偶数アルカンは実線で示され、奇数アルカンは点線で示される。
【０１０５】
図１３で理解することができるように、プロパン中心位置は、このモデルにおける末端の位置に比べて常に濃縮されている。生成されるプロパンは、出発物質に比べて比較的に軽量であり（図１０で見られるシミュレーションと一致している）、曲線のすべては、約３６．７のδ13Ｃおよび約１５のδ13Ｃ中心−δ13Ｃ末端の同じ点から始まるように見える。より短いアルカンでは、中心対末端の差は、プロパンのバルク同位体含有量が増加するにつれて増加するが、十分に大きい出発アルカン（図１３におけるｎＣ20およびｎＣ40アルカンなど）では、中心対末端の差は常に増加して、バルク同位体含有量が最初に減少し、次いで増加する。
【０１０６】
図１３における曲線は以下の通り説明することができる。長さ≧４のいずれかのｎ−アルカンにおける13Ｃ原子の確率分布を考慮すると、鎖の４個の末端原子における13Ｃ原子のそれぞれ考えうるパターンの出現確率は、ｐm（１−ｐ）4-mであり、式中、ｐは、ＰＤＢに対するδ13Ｃ＝−２７‰について、13Ｃ（ｐ＝０．１０７６）によって占められているいずれか所与の部位の分率であり、ｍは、断片における13Ｃ原子の数である。これらの４原子断片のそれぞれから時間の小単位δｔに生成されたプロパンの初期の量は、ｋδｔに比例し、ここで、ｋは、対象となる結合（分子の端部から４番目と３番目の原子を接続する結合）に対する結合切断速度定数である。そのような断片はそれぞれ、断片の３つの末端原子から13Ｃ含有量および分布を受け継ぐプロパンを生産する。相対速度を使用し、図１３におけるデータに適切なＫＩＥを含め、ｐm（１−ｐ）4-mを算出し、同位種を総計して、本発明者らは、初期のδ13Ｃ＝−３６．７３およびδ13Ｃ中心−δ13Ｃ末端=−１５．１５であることを見出す。この点を、図１３において黒丸として示す。したがって、アルカンの長さに関係になく確率分布から始めるｋＭＣシミュレーションは、初期に生成されたプロパンについて予測された同位体含有量および分布を示す。
【０１０７】
初期のプロパンは、ＫＩＥが結合の切断に関連し、プロパンを遊離させることになるために根源材料より軽量である。一次モデルのｋＭＣシミュレーションは、以前にクラッキングされていない根源分子と生成物分子の二次クラッキングとの両方（根源の残渣または油のガスへのクラッキングとみなされることがある）から同時にプロパン（および他の小さい分子）を生成し続ける。比較的小さい根源分子では、δ13Ｃもδ13Ｃ中心−δ13Ｃ末端も、転換が増加するにつれて単調に増加する。前者は、２つの効果のために増加する。第１に、より軽量の分子がより早く反応した可能性がより高いので、「新しい」プロパンが生成される残留根源分子は、転換が進行するにつれて13Ｃが濃縮される。第２に、転換の早期段階でさえ、いくらかのプロパンがクラッキングし、根源分子と同じ理由で、残留プロパンは、クラッキングしたプロパン分子と比べて13Ｃが濃縮される。初期のδ13Ｃ中心−δ13Ｃ末端は正であり、これは、中心位置が末端に比べて濃縮されていることを示唆する。というのは、根源分子の端部から３番目と４番目の結合が開裂されると、断片は、新たに形成された末端位置において12Ｃを有する可能性が平均より高いからである。
【０１０８】
以上で説明したように、軽量の端部を有するのは生成物のプロパン分子だけではない。残渣の端部における原子は、ＫＩＥのために13Ｃが消耗される可能性も高い。これは、残渣から生成される次のプロパンは、両方の末端メチル基が消耗され、初期に生成されたプロパンよりも低いδ13Ｃを有する可能性が高いということを意味する。これは、小さいほうの分子で行われるよりも速く中心対末端の痕跡が増加するにつれてδ13Ｃ3の低減を導く。これらの効果は、図１３における曲線で明らかである。
【０１０９】
図１４は、ランダム分布の13Ｃ原子および初期のδ13Ｃ＝−２７‰でｎＣ40から始める（図１３における最上の曲線に対応する）シミュレーションから作成された。低熟成度（２％転換）における図１４の曲線の開始は、δ13Ｃ末端＝−４３．７０、δ13Ｃ中心＝−２６．６６の下中心である。この図におけるδの参照はＶ−ＰＤＢである。図１４における白丸は、Piasecki et al. (2018) "Position-Specific 13C Distributions from Propane with Experiments and Natural Gas Samples", Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 220, pp. 110-124（本明細書で「Ｐｉａｓｅｃｋｉ  ２０１８」と呼ばれる）で報告された加水熱分解実験によるものであり、累積試料に転換され、異なる参照および異なる根源材料の説明となる曲線に適合するようにシフトされた。
【０１１０】
図１４には、プロパンにおける中心位置のδ13Ｃ中心をδ13Ｃ末端に対して直接にプロットする。曲線は、右側下方で始まり、左側（より低いδ13Ｃ末端）でわずかにより高いδ13Ｃ中心に移動する。δ13Ｃ末端において最小に達した後、尺度は、熟成度がより高い転換に進行するにつれて両方とも増加する。この図を、Ｐｉａｓｅｃｋｉ  ２０１８における図３および４と比較することができるが、参照物質は異なる（したがって、絶対的大きさを直接比較することはできない）。この例において、Ｖ−ＰＤＢ標準を使用したが、Ｐｉａｓｅｃｋｉ  ２０１８においては、特定の実験室参照ガスを使用し、中央および末端の参照はその参照ガスにおけるそれらの位置に対応する値である。白丸は、Ｐｉａｓｅｃｋｉ  ２０１８の加水熱分解実験によるものである。これらは、２つの理由で、プロット図に位置づけられる前にシフトされた。第１に、実際の試料を順次回収した。最低のδ13Ｃ末端試料は、３３０℃の熱分解からのガスで、さらなる３６０℃の熱分解が行われる前にシステムから除去されたガスを表し、それらのガスは、最終の３９０℃の熱分解が行われる前に除去された。さらに、各試料が同じモル数のプロパンを有すると想定し、各点のサンプリング時間までガス生産全体の13Ｃ含有量を再構築することによって、Ｐｉａｓｅｃｋｉ  ２０１８のデータを累積試料に転換して、図１４における累積曲線と比較した。第２のシフトは、点をすべて同じ量だけ移動させて、使用された異なる参照（実験の場合は未知）および異なる出発物質を反映することであった。対応は、例示するためのものにすぎない。
本明細書に引用されているすべての特許および特許出願、試験手順（ＡＳＴＭ法、ＵＬ法など）、ならびに他の文献は、そのような開示が本発明と矛盾しない範囲で、そのような組込みが許可されているすべての法域で、参照により完全に組み込まれる。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
１．  炭化水素根源の１つまたは複数の特徴を決定する方法であって、
炭化水素流体試料を得るステップと、
炭化水素流体試料を分析して、炭化水素流体試料中の少なくとも１つの炭化水素種について少なくとも１つの測定された凝集同位体痕跡または測定された位置特異的同位体痕跡を決定するステップと、
少なくとも１つの予測された凝集同位体痕跡または予測された位置特異的同位体痕跡を決定するステップであって、予測された凝集同位体痕跡または予測された位置特異的同位体痕跡が、異なる根源組成、同位体構造、および速度論的プロセスを反映するモデルから決定されるステップと、
測定された凝集同位体痕跡または測定された位置特異的同位体痕跡を、予測された凝集同位体痕跡または予測された位置特異的同位体痕跡と比較するステップと、
前記比較に基づいて、炭化水素試料の根源の少なくとも１つの特徴を決定するステップと
を含む方法。
２．  炭化水素流体試料が、炭化水素および付随ガスを含む、上記１に記載の方法。
３．  付随ガスが、二酸化炭素を含む、上記２に記載の方法。
４．  炭化水素流体試料が、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、およびそれらの組合せの少なくとも１つを含む、上記１から３までのいずれか１項に記載の方法。
５．  炭化水素流体試料が、ガス試料である、上記１から４までのいずれか１項に記載の方法。
６．  炭化水素種の位置特異的同位体痕跡によって、炭化水素種の炭化水素分子内の中心位置における13Ｃ原子の数と炭化水素種の炭化水素分子内の末端位置における13Ｃ原子の数の差が特定される、上記１から５までのいずれか１項に記載の方法。
７．  位置特異的同位体痕跡が、プロパンの位置特異的同位体痕跡である、上記１から６までのいずれか１項に記載の方法。
８．  凝集同位体痕跡によって、２個の13Ｃ原子を有するエタン分子の比率が特定される、上記１から７までのいずれか１項に記載の方法。
９．  動的モンテカルロシミュレーションを使用して、モデルが解明される、上記１から８までのいずれか１項に記載の方法。
１０．  対象となる同位体配列を特定するステップと、
対象となる同位体配列を含む出発分子の代表群を特定するステップと、
代表群における出発分子の割合または比率を特定するステップと、
代表群における分子に生ずるクラッキング反応の確率を特定するステップと、
分解される分子を特定するステップと
を含むモデルの１つまたは複数のシミュレーションを行うステップをさらに含む、上記１から９までのいずれか１項に記載の方法。
１１．  モデルの２つ以上のシミュレーションを行うステップをさらに含み、各シミュレーションが、異なる初期の分子集団を使用する、上記１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
１２．  モデルの２つ以上のシミュレーションが、異なる予測された凝集同位体痕跡または予測された位置特異的同位体痕跡を示す、上記１１に記載の方法。
１３．  予測された凝集同位体痕跡または予測された位置特異的同位体痕跡のそれぞれが、異なる炭化水素根源に関連する、上記１２に記載の方法。
１４．  測定された凝集同位体痕跡または予測された位置特異的同位体痕跡を、予測された凝集同位体痕跡または予測された位置特異的同位体痕跡のそれぞれと比較するステップと、前記比較を使用して、炭化水素流体試料が得られた根源を特定するステップとをさらに含む、上記１３に記載の方法。
１５．  前記比較を使用して、炭化水素貯留層のベースンモデルからリスクを除去するステップをさらに含む、上記１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
１６．  炭化水素貯留層において坑井を掘削する場所を決定する方法であって、
炭化水素貯留層のベースンモデルを構築するステップと、
炭化水素貯留層から炭化水素流体試料を得るステップと、
炭化水素流体試料を分析して、炭化水素流体試料中の少なくとも１つの炭化水素種について少なくとも１つの測定された凝集同位体痕跡または測定された位置特異的同位体痕跡を決定するステップと、
少なくとも１つの予測された凝集同位体痕跡または予測された位置特異的同位体痕跡を決定するステップであって、予測された凝集同位体痕跡または予測された位置特異的同位体痕跡が、炭化水素貯留層に関連する異なる根源組成、同位体構造、および速度論的プロセスを反映するモデルから決定されるステップと、
測定された凝集同位体痕跡または測定された位置特異的同位体痕跡を、予測された凝集同位体痕跡または予測された位置特異的同位体痕跡と比較するステップと、
前記比較を使用して、ベースンモデルにおいて予測された炭化水素根源を特定するステップと、
坑井を掘削して、炭化水素貯留層から炭化水素を得るステップと
を含む方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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