(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
錯化剤及び固体電解質原料を混合することを備え、前記錯化剤が２つ以上のヘテロ原子を含む複素環を有する複素環式化合物である、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含む固体電解質の製造方法
【請求項２】
前記複素環が、３員以上１２員以下の単環式複素環である、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項３】
前記複素環が、隣り合わないヘテロ原子を有する、請求項１又は２に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項４】
前記複素環が、６員の単環式複素環である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項５】
前記複素環が、２又は３の炭素原子により接続されたヘテロ原子を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項６】
前記ヘテロ原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びリン原子から選ばれる少なくとも一種の原子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項７】
前記複素環が、モルフォリン環である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項８】
前記錯化剤が、Ｎ−メチルモルフォリンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項９】
前記複素環が、ピペラジン環である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１０】
前記錯化剤が、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンである、請求項１〜６及び９のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
前記固体電解質が、ＰＳ４３−骨格を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１２】
前記固体電解質が、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１３】
前記固体電解質が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１７．５°、２６．１°の回折ピークを有しない、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１４】
前記固体電解質原料が、硫化リチウム及び五硫化二リンを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１５】
前記固体電解質原料が、非晶性Ｌｉ３ＰＳ４又は結晶性Ｌｉ３ＰＳ４を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１６】
錯化剤、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子により構成される電解質前駆体を得ることを含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１７】
前記固体電解質原料と、前記錯化剤と、前記電解質前駆体を溶解しない溶媒と、を混合することを含む、請求項１６に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１８】
前記溶媒が、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒及びエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒である、請求項１７に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１９】
前記電解質前駆体を加熱することを含む、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。従来、このような用途に用いられる電池において可燃性の有機溶媒を含む電解液が用いられていたが、電池を全固体化することで、電池内に可燃性の有機溶媒を用いず、安全装置の簡素化が図れ、製造コスト、生産性に優れることから、電解液を固体電解質層に換えた電池の開発が行われている。【０００３】
固体電解質層に用いられる固体電解質の製造方法としては、固相法と液相法に大別され、さらに液相法には、固体電解質材料を溶媒に完全に溶解させる均一法と、固体電解質材料を完全に溶解させず固液共存の懸濁液を経る不均一法とがある。例えば、固相法としては、硫化リチウム、五硫化二リン等の原料をボールミル、ビーズミル等の装置を用いてメカニカルミリング処理を行い、必要に応じて加熱処理をすることにより、非晶質又は結晶性の固体電解質を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、硫化リチウム等の原料に機械的応力を加えて固体同士の反応を促進させることにより固体電解質が得られる。【０００４】
一方、液相法のうち均一法としては、固体電解質を溶媒に溶解して再析出させる方法が知られ（例えば、特許文献２参照）、また不均一法としては、極性非プロトン性溶媒を含む溶媒中で硫化リチウム等の固体電解質原料を反応させる方法が知られている（特許文献３、４、及び非特許文献１参照）。例えば、特許文献４には、Ｌｉ４ＰＳ４Ｉ構造の固体電解質の製造方法として、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を使用し、Ｌｉ３ＰＳ４構造と結合させてＬｉ３ＰＳ４・ＤＭＥを得る工程を含むことが開示されている。得られた固体電解質のイオン伝導度は５．５×１０−５Ｓ／ｃｍ（カルシウムをドープしたもので３．９×１０−４Ｓ／ｃｍ）である。近年、全固体電池の実用化に向け、汎用性や応用性に加えて簡便かつ大量に合成できる方法として液相法が注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１７／１５９６６７号パンフレット
【特許文献２】特開２０１４−１９１８９９号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／１９２３０９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０１８／０５４７０９号パンフレット
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】“ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＯＦ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ”、２０１７年、第２９号、１８３０−１８３５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、従来のメカニカルミリング処理等を伴う固相法は、固相反応が中心であり、固体電解質を純度よく得られやすいため高いイオン伝導度を実現できたのに対し、液相法では、固体電解質を溶解させるため、析出時に固体電解質成分の一部の分解や欠損が生じるなどの理由から、固相合成法と比較して高いイオン伝導度を実現することが難しかった。
例えば、均一法では、原料や固体電解質を一旦完全溶解させるため液中に成分を均一に分散させることができる。しかし、その後の析出工程では、各成分に固有の溶解度に従って析出が進行するため、成分の分散状態を保持したまま析出させることが極めて困難である。その結果、各成分が分離して析出してしまう。また、均一法では溶媒とリチウムとの親和性が強くなりすぎてしまうため、析出後に乾燥しても溶媒が抜けにくい。これらのことから、均一法では、固体電解質のイオン伝導度が大幅に低下してしまう問題がある。
また、固液共存の不均一法においても、固体電解質の一部が溶解するため、特定成分の溶出により分離が起こり、所望の固体電解質を得ることが難しい。【０００８】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、液相法を用いて高いイオン伝導度を有する固体電解質を得る製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。【００１０】
１．錯化剤及び固体電解質原料を混合することを備え、前記錯化剤が２つ以上のヘテロ原子を含む複素環を有する複素環式化合物である、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含む固体電解質の製造方法
２．前記複素環が、３員以上１２員以下の単環式複素環である、前記１に記載の固体電解質の製造方法。
３．前記複素環が、隣り合わないヘテロ原子を有する、前記１又は２に記載の固体電解質の製造方法。
４．前記複素環が、６員の単環式複素環である、前記１〜３のいずれか１に記載の固体電解質の製造方法。
５．前記複素環が、２又は３の炭素原子により接続されたヘテロ原子を有する、前記１〜４のいずれか１に記載の固体電解質の製造方法。
６．前記ヘテロ原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びリン原子から選ばれる少なくとも一種の原子である、前記１〜５のいずれか１に記載の固体電解質の製造方法。
７．前記複素環が、モルフォリン環である、前記１〜６のいずれか１に記載の固体電解質の製造方法。
８．前記錯化剤が、Ｎ−メチルモルフォリンである、前記１〜７のいずれか１に記載の固体電解質の製造方法。
９．前記複素環が、ピペラジン環である、前記１〜６のいずれか１に記載の固体電解質の製造方法。
１０．前記錯化剤が、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンである、前記１〜６及び９のいずれか１に記載の固体電解質の製造方法。
１１．前記固体電解質が、ＰＳ４３−骨格を含む、前記１〜１０のいずれか１に記載の固体電解質の製造方法。
１２．前記固体電解質が、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を含む、前記１〜１１のいずれか１に記載の固体電解質の製造方法。
１３．前記固体電解質が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１７．５°、２６．１°の回折ピークを有しない、前記１〜１２のいずれか１に記載の固体電解質の製造方法。
１４．前記固体電解質原料が、硫化リチウム及び五硫化二リンを含む、前記１〜１３のいずれか１に記載の固体電解質の製造方法。
１５．前記固体電解質原料が、非晶性Ｌｉ３ＰＳ４又は結晶性Ｌｉ３ＰＳ４を含む、前記１〜１４のいずれか１に記載の固体電解質の製造方法。
１６．錯化剤、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子により構成される電解質前駆体を得ることを含む、前記１〜１５のいずれか１に記載の固体電解質の製造方法。
１７．前記固体電解質原料と、前記錯化剤と、前記電解質前駆体を溶解しない溶媒と、を混合することを含む、前記１６に記載の固体電解質の製造方法。
１８．前記溶媒が、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒及びエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒である、前記１７に記載の固体電解質の製造方法。
１９．前記電解質前駆体を加熱することを含む、前記１６〜１８のいずれか１に記載の固体電解質の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、液相法を用いて、高いイオン伝導度を有する固体電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態の製造方法の好ましい形態の一例を説明するフロー図である。
【図２】本実施形態の製造方法の好ましい形態の一例を説明するフロー図である。
【図３】実施例１で得られた電解質前駆体のＸ線回折スペクトルである。
【図４】実施例１で得られた結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトルである。
【図５】実施例２で得られた電解質前駆体のＸ線回折スペクトルである。
【図６】実施例２で得られた結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトルである。
【図７】実施例３で得られた電解質前駆体のＸ線回折スペクトルである。
【図８】実施例３で得られた結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトルである。
【図９】参考例１で得られた電解質前駆体のＸ線回折スペクトルである。
【図１０】参考例１で得られた結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトルである。
【図１１】参考例２で得られた電解質前駆体のＸ線回折スペクトルである。
【図１２】参考例２で得られた結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトルである。
【図１３】参考例３で得られた電解質前駆体のＸ線回折スペクトルである。
【図１４】参考例３で得られた結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトルである。
【図１５】参考例４で得られた電解質前駆体のＸ線回折スペクトルである。
【図１６】参考例４で得られた結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトルである。
【図１７】参考例５で得られた電解質前駆体のＸ線回折スペクトルである。
【図１８】参考例５で得られた結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトルである。
【図１９】参考例６で得られた電解質前駆体のＸ線回折スペクトルである。
【図２０】参考例６で得られた結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトルである。
【図２１】比較例１で得られた固着物のＸ線回折スペクトルである。
【図２２】比較例２で得られた粉体のＸ線回折スペクトルである。
【図２３】実施例４で得られた電解質前駆体のＸ線回折スペクトルである。
【図２４】実施例４で得られた結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について説明する。なお、本明細書において、「以上」、「以下」、「〜」の数値範囲に係る上限及び下限の数値は任意に組み合わせできる数値であり、また実施例の数値を上限及び下限の数値として用いることもできる。
【００１４】
〔固体電解質の製造方法〕
本実施形態の固体電解質の製造方法は、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含む固体電解質の製造方法であり、錯化剤及び固体電解質原料を混合することを備えることを特徴とするものである。錯化剤としては、その詳細は後述するが、次の錯化剤ｉ〜ｉｖ、すなわち２つ以上のヘテロ原子を含む複素環を有する複素環式化合物（以下、「錯化剤ｉ」と称することがある。）、アミノ基及びニトリル基を有する化合物（以下、「錯化剤ｉｉ」と称することがある。）、アルケニル基及びエーテル基を有する化合物（以下、「錯化剤ｉｉｉ」と称することがある。）、又はアミノ基及び分岐構造を有する化合物（以下、「錯化剤ｉｖ」と称することがある。）、等の特定の錯化剤を好ましく採用するものである。
【００１５】
本明細書において、「固体電解質」とは、窒素雰囲気下２５℃で固体を維持する電解質を意味する。本実施形態における固体電解質は、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含み、リチウム原子に起因するイオン伝導度を有する固体電解質である。
【００１６】
「固体電解質」には、結晶構造を有する結晶性固体電解質と、非晶性固体電解質と、の両方が含まれる。本明細書において、結晶性固体電解質とは、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンに、固体電解質由来のピークが観測される固体電解質であって、これらにおいての固体電解質の原料由来のピークの有無は問わない材料である。すなわち、結晶性固体電解質は、固体電解質に由来する結晶構造を含み、その一部が該固体電解質に由来する結晶構造であっても、その全部が該固体電解質に由来する結晶構造であってもよいものである。そして、結晶性固体電解質は、上記のようなＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶性固体電解質が含まれていてもよいものである。したがって、結晶性固体電解質には、非晶質固体電解質を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスが含まれる。
また、本明細書において、非晶性固体電解質とは、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に材料由来のピーク以外のピークが観測されないハローパターンであるもののことであり、固体電解質の原料由来のピークの有無は問わないものであることを意味する。
【００１７】
本実施形態の固体電解質の製造方法において用いられる固体電解質原料は、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含む固体電解質を得る観点から、好ましくはリチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含むものであり、例えばＬｉ３ＰＳ４構造等を有する固体電解質が挙げられる。
よって、本実施形態の固体電解質の製造方法においては、好ましくは、固体電解質原料としてＬｉ３ＰＳ４構造等を有する固体電解質を用いるか否か、また溶媒を用いるか否か、によって以下の四種の実施形態が含まれる。これら四種の実施形態の好ましい形態の一例を図１（実施形態Ａ及びＢ）及び２（実施形態Ｃ及びＤ）に示す。すなわち、本実施形態の固体電解質の製造方法には、（実施形態Ａ）固体電解質原料として硫化リチウム及び五硫化ニリン等の原料と、上記の特定の錯化剤と、を用いる製造方法；（実施形態Ｂ）固体電解質原料として電解質主構造であるＬｉ３ＰＳ４構造等を原料として含み、上記の特定の錯化剤を用いる製造方法；（実施形態Ｃ）上記の実施形態Ａにおいて、固体電解質原料として硫化リチウム等の原料と、上記の特定の錯化剤に、溶媒を加える製造方法；（実施形態Ｄ）上記実施形態Ｂにおいて、固体電解質原料としてＬｉ３ＰＳ４構造等の原料と、上記の特定の錯化剤に、溶媒を加える製造方法；が好ましく含まれる。
【００１８】
以下、実施形態Ａ〜Ｄの順に説明する。
【００１９】
図１に示すように、実施形態Ａは、固体電解質原料、及び錯化剤、好ましくは２つ以上のヘテロ原子を含む複素環を有する複素環式化合物（錯化剤ｉ）、アミノ基及びニトリル基を有する化合物（錯化剤ｉｉ）、アルケニル基及びエーテル基を有する化合物（錯化剤ｉｉｉ）、又はアミノ基及び分岐構造を有する化合物（錯化剤ｉｖ）等の特定の錯化剤を混合することを備えることを特徴とする本実施形態の製造方法において、固体電解質原料として硫化リチウム及び五硫化ニリン等を用いる形態である。固体電解質原料及び上記特定の錯化剤とを混合することにより、通常、懸濁液である電解質前駆体含有物が得られ、それを乾燥することにより、電解質前駆体が得られる。さらに電解質前駆体を加熱することで非晶性又は結晶性の固体電解質が得られる。以下実施形態Ａから説明をするが、「本実施形態の」と記載するものは、他の実施形態でも適用し得る事柄である。
【００２０】
（固体電解質原料）
本実施形態で用いられる固体電解質原料は、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含む固体電解質を得る観点から、好ましくはリチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含むものである。
固体電解質原料として、例えばリチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子の少なくとも一種を含む化合物を単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができ、より具体的には、硫化リチウム；フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム；三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン；各種フッ化リン（ＰＦ３、ＰＦ５）、各種塩化リン（ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、Ｐ２Ｃｌ４）、各種臭化リン（ＰＢｒ３、ＰＢｒ５）、各種ヨウ化リン（ＰＩ３、Ｐ２Ｉ４）等のハロゲン化リン；フッ化チオホスホリル（ＰＳＦ３）、塩化チオホスホリル（ＰＳＣｌ３）、臭化チオホスホリル（ＰＳＢｒ３）、ヨウ化チオホスホリル（ＰＳＩ３）、二塩化フッ化チオホスホリル（ＰＳＣｌ２Ｆ）、二臭化フッ化チオホスホリル（ＰＳＢｒ２Ｆ）等のハロゲン化チオホスホリル；などの上記四種の原子から選ばれる少なくとも二種の原子からなる原料、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）等のハロゲン単体、好ましくは臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）が代表的に挙げられる。
【００２１】
上記以外の原料として用い得るものとしては、例えば、上記四種の原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含み、かつ該四種の原子以外の原子を含む原料、より具体的には、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物；硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等の硫化アルカリ金属；硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素、硫化ガリウム、硫化スズ（ＳｎＳ、ＳｎＳ２）、硫化アルミニウム、硫化亜鉛等の硫化金属；リン酸ナトリウム、リン酸リチウム等のリン酸化合物；ヨウ化ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム等のリチウム以外のアルカリ金属のハロゲン化物；ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化セレン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化テルル、ハロゲン化ビスマス等のハロゲン化金属；オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、オキシ臭化リン（ＰＯＢｒ３）等のオキシハロゲン化リン；などが挙げられる。
【００２２】
本実施形態においては、より容易に高いイオン伝導度を有する固体電解質を得る観点から、原料としては、上記の中でも、硫化リチウム、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）等のハロゲン単体、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウムが好ましい。原料の組み合わせとしては、例えば、硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン化リチウムの組み合わせ、硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン単体の組み合わせが好ましく挙げられ、ハロゲン化リチウムとしては臭化リチウム、ヨウ化リチウムが好ましく、ハロゲン単体としては臭素及びヨウ素が好ましい。
【００２３】
本実施形態で用いられる硫化リチウムは、粒子であることが好ましい。
硫化リチウム粒子の平均粒径(Ｄ５０)は、１０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上１５００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上１０００μｍ以下であることがさらに好ましい。本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子径分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の５０％に達するところの粒子径であり、体積分布は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる平均粒径のことである。また、上記の原料として例示したもののうち固体の原料については、上記硫化リチウム粒子と同じ程度の平均粒径を有するものが好ましい、すなわち上記硫化リチウム粒子の平均粒径と同じ範囲内にあるものが好ましい。
【００２４】
原料として、硫化リチウムと、五硫化二リン及びハロゲン化リチウムと、を用いる場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの合計に対する硫化リチウムの割合は、より高い化学的安定性、及びより高いイオン伝導度を得る観点から、７０〜８０ｍｏｌ％が好ましく、７２〜７８ｍｏｌ％がより好ましく、７４〜７６ｍｏｌ％が更に好ましい。
硫化リチウム、五硫化二リン、ハロゲン化リチウム、必要に応じて用いられる他の原料を用いる場合の、これらの合計に対する硫化リチウム及び五硫化二リンの含有量は、６０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６５〜９０ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜８０ｍｏｌ％が更に好ましい。
また、ハロゲン化リチウムとして、臭化リチウムとヨウ化リチウムとを組み合わせて用いる場合、イオン伝導度を向上させる観点から、臭化リチウム及びヨウ化リチウムの合計に対する臭化リチウムの割合は、１〜９９ｍｏｌ％が好ましく、２０〜９０ｍｏｌ％がより好ましく、４０〜８０ｍｏｌ％が更に好ましく、５０〜７０ｍｏｌ％が特に好ましい。
【００２５】
原料としてハロゲン単体を用いる場合であって、硫化リチウム、五硫化二リンを用いる場合、ハロゲン単体のモル数と同モル数の硫化リチウムを除いた硫化リチウム及び五硫化二リンの合計モル数に対する、ハロゲン単体のモル数と同モル数の硫化リチウムとを除いた硫化リチウムのモル数の割合は、６０〜９０％の範囲内であることが好ましく、６５〜８５％の範囲内であることがより好ましく、６８〜８２％の範囲内であることが更に好ましく、７２〜７８％の範囲内であることが更により好ましく、７３〜７７％の範囲内であることが特に好ましい。これらの割合であれば、より高いイオン伝導度が得られるからである。また、これと同様の観点から、硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲン単体とを用いる場合、硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲン単体との合計量に対するハロゲン単体の含有量は、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、２〜４０ｍｏｌ％がより好ましく、３〜２５ｍｏｌ％が更に好ましく、３〜１５ｍｏｌ％が更により好ましい。
【００２６】
硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲン単体とハロゲン化リチウムとを用いる場合には、これらの合計量に対するハロゲン単体の含有量（αｍｏｌ％）、及びハロゲン化リチウムの含有量（βｍｏｌ％）は、下記式(２)を満たすことが好ましく、下記式(３)を満たすことがより好ましく、下記式(４)を満たすことが更に好ましく、下記式(５)を満たすことが更により好ましい。
２≦２α＋β≦１００…(２)
４≦２α＋β≦８０  …(３)
６≦２α＋β≦５０  …(４)
６≦２α＋β≦３０  …(５)
【００２７】
二種のハロゲン単体としてを用いる場合には、一方のハロゲン原子の物質中のモル数をＡ１とし、もう一方のハロゲン原子の物質中のモル数をＡ２とすると、Ａ１：Ａ２が１〜９９：９９〜１が好ましく、１０：９０〜９０：１０であることがより好ましく、２０：８０〜８０：２０が更に好ましく、３０：７０〜７０：３０が更により好ましい。
【００２８】
また、二種のハロゲン単体が、臭素とヨウ素である場合、臭素のモル数をＢ１とし、ヨウ素のモル数をＢ２とすると、Ｂ１:Ｂ２が１〜９９：９９〜１が好ましく、１５：８５〜９０：１０であることがより好ましく、２０：８０〜８０：２０が更に好ましく、３０：７０〜７５：２５が更により好ましく、３５：６５〜７５：２５が特に好ましい。
【００２９】
（錯化剤）
本実施形態の固体電解質の製造方法では、錯化剤を用いることを要し、好ましくは２つ以上のヘテロ原子を含む複素環を有する複素環式化合物（錯化剤ｉ）、アミノ基及びニトリル基を有する化合物（錯化剤ｉｉ）、アルケニル基及びエーテル基を有する化合物（錯化剤ｉｉｉ）、又はアミノ基及び分岐構造を有する化合物（錯化剤ｉｖ）等の特定の錯化剤を用いる。
【００３０】
本明細書において、錯化剤とは、リチウム原子と錯体形成することが可能な物質であり、上記原料に含まれるリチウム原子を含む硫化物やハロゲン化物等と作用して電解質前駆体の形成を促進させる性状を有するものであることを意味する。錯化剤が固体電解質の結晶構造形成に寄与する理由は定かではないが、以下のようなことが推察される。ヘテロ原子はリチウム原子との親和性が高いため、錯化剤がヘテロ原子を有することで、リチウム原子との相関関係を築きやすく、リチウム原子との錯体形成、リチウム原子を含む硫化物、ハロゲン化物等との作用が生じやすくなり、電解質前駆体の形成を促進しやすくなると考えられる。
【００３１】
錯化剤としては、上記性状を有するものであれば特に制限なく用いることができ、好ましくは上記錯化剤ｉ〜ｉｖ等の特定の錯化剤が採用される。これら特定の錯化剤は、その分子中に窒素原子、酸素原子等のヘテロ原子を含む官能基、構造を有することから、既述のようにリチウム原子と配位（結合）しやすい性状を有する。そのため、これら特定の錯化剤は、リチウム原子との親和性が向上し、リチウム原子の錯体が形成しやすくなる。
錯化剤は、その分子中の窒素原子、酸素原子等のヘテロ原子を含む官能基及び構造がリチウム原子との親和性が高く、本実施形態の製造方法により得られる固体電解質に主構造として存在する代表的にはＰＳ４構造を含むＬｉ３ＰＳ４等のリチウムを含む構造体、またハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料と結合し、集合体を形成しやすい性状を有するものと考えられる。そのため、上記固体電解質原料と、上記の特定構造を有する錯化剤とを混合することにより、ＰＳ４構造等のリチウムを含む構造体あるいは錯化剤を介した集合体、ハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料あるいは錯化剤を介した集合体が満遍なく存在することとなり、ハロゲン原子がより分散して定着した電解質前駆体が得られるので、結果としてイオン伝導度が高く、硫化水素の発生が抑制された固体電解質が得られるものと考えられる。以下、本実施形態において好ましく用いられる上記特定の錯化剤ｉ〜ｉｖについて順に説明する。
【００３２】
（錯化剤ｉ）
錯化剤ｉは、２つ以上のヘテロ原子を含む複素環を有する複素環式化合物である。錯化剤ｉはヘテロ原子を有することから、既述のように電解質前駆体が得られやすく、イオン伝導度が高く、硫化水素の発生が抑制された固体電解質が得られる。
また錯化剤ｉは、更に複素環構造を有するため、当該複素環が有する少なくとも２つのヘテロ原子とリチウム原子とが錯体を形成する反応と、当該複素環構造による立体障害によって当該錯体の分解がバランスよく生じるため、ＰＳ４構造等のリチウムを含む構造体あるいは錯化剤を介した集合体、ハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料あるいは錯化剤を介した集合体が満遍なく存在し、かつ、固体電解質前駆体が形成されやすくなり、結果として本実施形態の製造方法で得られる固体電解質は、イオン伝導度が向上し得る固体電解質となると考えられる。なお、以上の事柄を「錯化剤ｉを使用する効果」と称することがある。
【００３３】
錯化剤ｉが有するヘテロ原子としては、錯化剤ｉを使用する効果を得やすくする観点から、酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子、硫黄原子等が挙げられ、酸素原子、窒素原子、塩素原子、リン原子が好ましく、酸素原子、窒素原子がより好ましい。また、２つ以上のヘテロ原子は同じでも異なっていてもよく、異なったヘテロ原子を有することが好ましく、特に酸素原子と窒素原子との組合せが好ましい。
また、錯化剤ｉが有するヘテロ原子の数としては、錯化剤ｉを使用する効果を得やすくする観点から、通常２つ以上であり、また好ましくは６つ以下、より好ましくは４つ以下、さらに好ましくは３つ以下である。なお、上記の観点から、最も好ましくは２つである。
【００３４】
複素環は、錯化剤ｉを使用する効果の得られやすさを考慮すると、隣り合わないヘテロ原子を有することが好ましい。すなわち、２つ以上のヘテロ原子のうち、少なくとも２つのヘテロ原子は炭素原子により接続されていることが好ましい。例えば、複素環が４員環で２つのヘテロ原子を有し、かつ当該２つのヘテロ原子が炭素原子を介して接続する環としては、一のヘテロ原子、炭素原子、他のヘテロ原子及び炭素原子の順に各原子を有する環ａ、又は一のヘテロ原子、炭素原子、炭素原子及び他のヘテロ原子の順に各原子を有する環ｂが挙げられるが、環ａのように２つのヘテロ原子のいずれもが、その両側に炭素原子を有する環であることが好ましい。
また、少なくとも２つのヘテロ原子が炭素原子により接続されている場合、当該炭素原子の数は、複素環を形成する原子の数により一概にはいえないが、錯化剤ｉを使用する効果の得られやすさを考慮すると、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、上限として好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下であり、特に２又は３であることが好ましい。
【００３５】
錯化剤ｉの複素環は、単環式複素環、二環式複素環、三環式複素環、４つ以上の環を有する多環式複素環のいずれであってもよいが、錯化剤ｉを使用する効果の得られやすさ、入手のしやすさ等を考慮すると、単環式複素環であることが好ましい。
当該複素環は、上記と同様の観点から、好ましくは３員以上、より好ましくは４員以上、更に好ましくは５員以上であり、上限として好ましくは１２員以下、より好ましくは１０員以下、更に好ましくは８員以下である。また、特に好ましくは６員である。
【００３６】
本実施形態において好ましく採用し得る、２つ以上のヘテロ原子を有する単環式複素環としては、上記と同様の観点から、ジアジリジン環、ジアジリン環、ジアジレン環等の窒素原子含有３員環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環等の窒素原子／酸素原子含有３員環、ジオキシラン環等の酸素原子含有３員環等の３員環；ジアゼチジン環、ジアゼト環、トリアゼチジン環、トリアゼト環等の窒素原子含有４員環、ジオキセタン環、ジオキセト環等の酸素原子含有４員環、ジチエタン環、ジチエト環等の硫黄原子含有４員環等の４員環；ピラゾリジン環、ピラゾリン環、ピラゾール環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、イミダゾール環、トリアゾリジン環、トリアゾリン環、トリアゾール環、テトラゾリジン環、テトリゾリン環、テトラゾール環、ペンタゾール環等の窒素原子含有５員環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、フラザン環、オキサジアゾール環等の窒素原子／酸素原子含有５員環、チアゾリジン環、チアゾリン環、チアジアゾール環、ジチアゾール環等の窒素原子／硫黄原子含有５員環、ジオキソラン環等の酸素原子含有５員環、ジチオラン環等のイオウ原子含有５員環等の５員環；ピペラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジナン環、トリアジン環、テトラジナン環、テトラジン環、ペンタジナン環、ペンタジン環等の窒素原子含有６員環、モルフォリン環、オキサジン環等の窒素原子／酸素原子含有６員環、チオモルフォリン環、チアジン環等の窒素原子／硫黄原子含有６員環、ジオキサン環、ジオキシン環等の酸素原子含有６員環、ジチアン環、ジチイン環等の硫黄原子含有６員環等の６員環；ジアゼパン環、ジアゼピン環等の窒素原子含有７員環、チアゼピン環等の窒素原子／硫黄原子含有７員環、ジチエパン環、トリチエパン環等の硫黄原子含有７員環等の７員環；ジアゾカン環等の窒素原子含有８員環、ジオキソカン環、トリオキソカン環等の酸素原子含有８員環、ジチオカン環、トリチオカン環等の硫黄原子含有８員環等の８員環；ジアゾナン環、ジアゾニン環等の窒素原子含有９員環等が主に挙げられる。
なお、慣用される名を有する複素環を主に例示しているが、本実施形態で採用し得る複素環はこれらの例示した複素環に限られず、また、例えばトリアゾリジン環であれば１，２，３−トリアゾリジン環、１，２，４−トリアゾリジン環等の異性体も含む。
【００３７】
上記の複素環の中でも、既述のように特に６員環のものが好ましく、窒素原子と酸素原子とを含む６員環（窒素原子／酸素原子含有６員環）が好ましく、モルフォリン環が好ましい。モルフォリン環の「モルフォリン」は、通常テトラヒドロ−１，４−オキサジンとも称されるが、テトラヒドロ−１，２−オキサジン、テトラヒドロ−１，３−オキサジンといった異性体が存在する。錯化剤ｉにおけるモルフォリン環はいずれであってもよいが、中でも通常モルフォリンと称されるテトラヒドロ−１，４−オキサジンであることが好ましい。
【００３８】
錯化剤ｉは、上記複素環を有する複素環式化合物であればよく、上記複素環そのものである複素環式化合物、また上記複素環にアルキル基、アルケニル基等の脂肪族炭化水素基、上記のヘテロ原子、また水酸基等の上記のヘテロ原子を含有するヘテロ原子含有基等が付加された複素環式化合物等を採用することができ、中でも脂肪族炭化水素基が付加された複素環式化合物が好ましく、アルキル基が付加された複素環式化合物がより好ましい。これらの基は、複素環式化合物中の炭素原子に付加されてもよいし、ヘテロ原子に付加されてもよいが、錯化剤ｉを使用する効果を得やすくする観点から、ヘテロ原子に付加されていることが好ましい。
脂肪族炭化水素基の炭素数としては、好ましくは１以上であり、上限として好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下であり、より更に好ましくは２以下である。また、炭化水素基としては直鎖状でも分岐状でもよい。
【００３９】
錯化剤ｉの特に好ましい化合物は、錯化剤ｉを使用する効果を得やすくする観点から、モルフォリン環、ピペラジン環及びピペリジン環そのもの、すなわち、モルフォリン、ピペラジン及びピペリジン、更にはこれらの環に脂肪族炭化水素基が付加された化合物（当該化合物を各々「モルフォリン化合物」、「ピペラジン化合物」及び「ピペリジン化合物」とも称する。）等の「複素環アミン」とも称されるアミン化合物であり、中でもモルフォリン、モルフォリンに脂肪族炭化水素基が付加されたモルフォリン化合物、ピペラジン、ピペラジンに脂肪族炭化水素基が付加されたピペラジン化合物が好ましく、モルフォリンにアルキル基が付加されたモルフォリン化合物、ピペラジンにアルキル基が付加されたピペラジン化合物がより好ましく、モルフォリン環の窒素原子にアルキル基が付加されたモルフォリン化合物、ピペラジン環の窒素原子にアルキル基が付加されたピペラジン化合物が更に好ましく、最も好ましくはＮ−メチルモルフォリン（中でもＮ−メチル−テトラヒドロ−１，４−オキサジン）、またＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等のピペラジン環の全ての窒素原子にアルキル基が付加されたピペラジン化合物である。
以上の錯化剤ｉは一種を単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
（錯化剤ｉｉ）
錯化剤ｉｉは、アミノ基及びニトリル基を有する錯化剤である。錯化剤ｉｉはヘテロ原子として窒素原子を有することから、既述のように電解質前駆体が得られやすく、イオン伝導度が高い固体電解質が得られる。
また、種類が異なりかつヘテロ原子を含む官能基を有することで、２つのヘテロ原子とリチウム原子とが錯体を形成する反応と、当該異なる官能基の使い分けによって当該錯体の分解がバランスよく生じるため、上記錯化剤と同様に、結果として本実施形態の製造方法で得られる固体電解質は、イオン伝導度が向上し得る固体電解質となると考えられる。なお、以上の事柄を「錯化剤ｉｉを使用する効果」と称することがある。
【００４１】
錯化剤ｉｉとしては、アミノ基及びニトリル基を有していれば他の構造に特に制限はないが、錯化剤ｉｉを使用する効果の得られやすさを考慮すると、分子中にシクロ環、芳香族環、複素環等の環状構造を有しない、非環式化合物であることが好ましく、中でも非環式脂肪族化合物であることが好ましい。
【００４２】
錯化剤ｉｉが有するアミノ基としては、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基のいずれであってもよい。錯化剤ｉｉを使用する効果の得られやすさを考慮すると、二級アミノ基、三級アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。
【００４３】
錯化剤ｉｉが有し得るアミノ基としては、例えば以下一般式（１）で示されるものが挙げられる。
【００４４】
【化１】
0006882620.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示す。）
【００４５】
Ｒ１１及びＲ１２の有機基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基等が挙げられ、上記の錯化剤ｉｉを使用する効果の得られやすさ、また入手のしやすさ等も考慮すると、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｒ１１及びＲ１２が有機基である場合、Ｒ１１及びＲ１２は同じでも、異なっていてもよく、入手のしやすさ等も考慮すると、同じであることが好ましい。
【００４６】
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、上記の錯化剤ｉｉを使用する効果の得られやすさ、また入手のしやすさ等も考慮すると、アルキル基が好ましい。
これと同様の観点から、脂肪族炭化水素基の炭素数としては、アルキル基の場合は、好ましくは１以上であり、上限として好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下、より更に好ましくは２以下である。また、アルケニル基の場合は、好ましくは２以上であり、上限として好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下であり、特に好ましくは２である。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
【００４７】
既述のように、アミノ基としては二級アミノ基、三級アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましいことから、Ｒ１１及びＲ１２は少なくとも一方が有機基であることが好ましく、Ｒ１１及びＲ１２のいずれもが有機基であることがより好ましい。
【００４８】
錯化剤ｉｉとしては、好ましくは一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化２】
0006882620.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示し、Ｘ２１は単結合又は有機基を示す。）
【００５０】
Ｒ２１及びＲ２２の有機基は、上記のＲ１１及びＲ１２と同じものが挙げられ、好ましい態様もＲ１１及びＲ１２と同じである。
Ｘ２１の有機基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基等が挙げられ、上記の錯化剤ｉｉを使用する効果の得られやすさ、また入手のしやすさ等も考慮すると、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘ２１の脂肪族炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基が好ましく挙げられ、アルキレン基が好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数としては、アルキレン基の場合は、好ましくは１以上であり、上限として好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下、より更に好ましくは２以下である。Ｘ２１の有機基として特に好ましくは、メチレン基（メチル−１，１−ジイル基）、エチレン基（エチル−１，２−ジイル基）である。
【００５１】
脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよいが、上記の錯化剤ｉｉを使用する効果の得られやすさ、また入手のしやすさ等も考慮すると、直鎖状であることが好ましく、また錯化剤ｉｉは分岐状の有機基を有しない、すなわち分岐構造を有しない化合物であることが好ましい。
【００５２】
錯化剤ｉｉの特に好ましい具体例としては、上記一般式（２）において、Ｒ２１及びＲ２２がメチル基であり、Ｘ２１がメチレン基（メチル−１，１−ジイル基）であるＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトニトリル、Ｒ２１及びＲ２２がエチル基であり、Ｘ２１がメチレン基（メチル−１，１−ジイル基）であるＮ，Ｎ−ジエチルアミノアセトニトリル、Ｒ２１及びＲ２２がメチル基であり、Ｘ２１がエチレン基（エチル−１，２−ジイル基）であるＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニトリルが挙げられる。
以上の錯化剤ｉｉは一種を単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
（錯化剤ｉｉｉ）
錯化剤ｉｉｉは、アルケニル基及びエーテル基を有する錯化剤である。錯化剤ｉｉｉはヘテロ原子を有することから、既述のように電解質前駆体が得られやすく、イオン伝導度が高い固体電解質が得られる。
また、不飽和基であるアルケニル基を有することで、エーテル基による錯体を形成する反応と、当該錯体の分解がバランスよく生じるため、上記錯化剤と同様に、結果として本実施形態の製造方法で得られる固体電解質は、イオン伝導度が向上し得る固体電解質となると考えられる。
なお、以上の事柄を「錯化剤ｉｉｉを使用する効果」と称することがある。
【００５４】
錯化剤ｉｉｉとしては、アルケニル基及びエーテル基を有していれば他の構造に特に制限はないが、アルケニル基及びエーテル基を同時に有することで上記の錯化剤ｉｉｉを使用する効果が得られ、その得られやすさを考慮すると、分子中にシクロ環、芳香族環、複素環等の環状構造を有しない、非環式化合物であることが好ましく、中でも非環式脂肪族化合物であることが好ましい。
【００５５】
錯化剤ｉｉｉが有するアルケニル基の炭素数は、上記の錯化剤ｉｉｉを使用する効果の得られやすさを考慮すると、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、上限として好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下であり、特に３であることが好ましい。
これと同様の観点から、錯化剤ｉｉｉが有するアルケニル基の数は、好ましくは２以上であり、上限として好ましくは４以下、より好ましくは３以下であり、特に好ましくは２である。また、複数のアルケニル基を有する場合、複数のアルケニル基は同じであってもよいし、異なっていてもよく、入手のしやすさ等も考慮すると、同じであることが好ましい。
【００５６】
錯化剤ｉｉｉとしては、好ましくは一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化３】
0006882620.tif 000004
（一般式（３）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に水素原子、アルケニル基又は有機基を示し、Ｒ３１及びＲ３２の少なくとも一方がアルケニル基を示す。）
【００５８】
Ｒ３１及びＲ３２のアルケニル基については、上記の通りであり、少なくとも一方がアルケニル基である。
アルケニル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、錯化剤ｉｉｉを使用する効果の得られやすさを考慮すると、直鎖状のものが好ましい。
【００５９】
Ｒ３１及びＲ３２の有機基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基等が挙げられ、上記の錯化剤ｉｉｉを使用する効果の得られやすさ、また入手のしやすさ等も考慮すると、アルキル基が好ましい。
【００６０】
錯化剤ｉｉｉは、上記の錯化剤ｉｉｉを使用する効果の得られやすさ等を考慮すると、その末端に不飽和結合を有することが好ましく、その両末端に不飽和結合を有することが好ましい。
【００６１】
上記の錯化剤ｉｉｉの特に好ましい具体例としては、エチルプロペニルエーテル、イソプロペニルメチルエーテル、ジアリルエーテル、ブテニルプロペニルエーテル、メチルブテニルエーテル、エチルブテニルエーテル、ジブテニルエーテル等が挙げられ、ジアリルエーテルが好ましく、中でも両末端に不飽和基を有するジアリルエーテル（４−オキサ−１，６−ヘプタジエン）が好ましい。
以上の錯化剤ｉｉｉは一種を単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
（錯化剤ｉｖ）
錯化剤ｉｖは、アミノ基及び分岐構造を有する錯化剤である。錯化剤ｉｖはヘテロ原子として窒素原子を有することから、既述のように電解質前駆体が得られやすく、イオン伝導度が高い固体電解質が得られる。
また、分岐構造を有することから、窒素原子を有するアミノ基とリチウム原子とが錯体を形成する反応と、立体障害によって当該錯体の分解がバランスよく生じるため、上記錯化剤と同様に、結果として本実施形態の製造方法で得られる固体電解質は、イオン伝導度が向上し得る固体電解質となると考えられる。
なお、以上の事柄を「錯化剤ｉｖを使用する効果」と称することがある。
【００６３】
錯化剤ｉｖとしては、アミノ基及び分岐構造を有していれば他の構造に特に制限はないが、錯化剤ｉｖを使用する効果の得られやすさを考慮すると、分子中にシクロ環、芳香族環、複素環等の環状構造を有しない、非環式化合物であることが好ましく、中でも非環式脂肪族化合物であることが好ましい。
【００６４】
錯化剤ｉｖが有するアミノ基としては、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基のいずれであってもよい。錯化剤ｉｖを使用する効果の得られやすさを考慮すると、二級アミノ基、三級アミノ基が好ましく、特に分岐構造の立体障害による錯体の分解の全体におけるバランスを考慮すると、二級アミノ基がより好ましい。
【００６５】
錯化剤ｉｖは、適度な立体障害を持たせて、錯化剤ｉｖを使用する効果を得られやすくすることを考慮すると、分子中に有する分岐構造は１つ以上であることが好ましく、２つ以上であることがより好ましく、上限として好ましくは８つ以下、より好ましくは４つ以下、更に好ましくは３つ以下であり、特に好ましくは２つである。また、これと同様の観点から、分岐構造は錯化剤ｉｖの末端に有していることが好ましく、両末端に有していることが好ましい。
【００６６】
錯化剤ｉｖとしては、好ましくは一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化４】
0006882620.tif 000005
（一般式（４）中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示し、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３の少なくともいずれかは有機基を示す。）
【００６８】
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３の有機基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基等が挙げられ、上記の錯化剤ｉｖを使用する効果の得られやすさ、また入手のしやすさ等も考慮すると、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３のいずれか２つ以上が有機基である場合、２つ以上のＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３の有機基は同じでも、異なっていてもよく、入手のしやすさ等も考慮すると、同じであることが好ましい。
また、既述のように、錯化剤ｉｖは二級アミノ基、三級アミノ基が好ましく、二級アミノ基がより好ましいことから、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３の少なくとも一つが有機基であることが好ましく、それらの二つが有機基であることがより好ましい。
【００６９】
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、上記の錯化剤ｉｖを使用する効果の得られやすさ、また入手のしやすさ等も考慮すると、アルキル基が好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数としては、上記の錯化剤ｉｖを使用する効果の得られやすさ、また入手のしやすさ等も考慮すると、アルキル基の場合は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、上限として好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下、より更に好ましくは４以下である。またこれと同様の観点から、アルケニル基の場合は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、上限として好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。
本実施形態における、特に好ましいアルキル基の具体例としては、イソプロピル基（１−メチルエチル基）、ｓｅｃ−ブチル基（１−メチルプロピル基）、ｔｅｒｔ−ブチル基（１，１−ジメチルエチル基）、イソブチル基（２−メチルプロピル基）等が挙げられ、中でもイソプロピル基（１−メチルエチル基）、ｔｅｒｔ−ブチル基（１，１−ジメチルエチル基）が好ましい。
【００７０】
脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよいが、上記の錯化剤ｉｖを使用する効果の得られやすさを考慮すると、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３の少なくとも一つが分岐状であることが好ましく、それらの二つが分岐状であることがより好ましい。
また、これと同様の観点から、錯化剤ｉｖは、その末端に分岐構造を有することが好ましく、両末端に分岐構造を有することが好ましい。両末端に分岐構造を有する場合、当該分岐構造は同じであっても、異なっていてもよいが、上記の錯化剤ｉｖを使用する効果の得られやすさ、また入手のしやすさ等も考慮すると、同じであることが好ましい。
【００７１】
錯化剤ｉｖが、例えば上記一般式（４）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３として上記の特に好ましいアルキル基の具体例として例示したアルキル基、すなわちイソプロピル基（１−メチルエチル基）、ｓｅｃ−ブチル基（１−メチルプロピル基）、ｔｅｒｔ−ブチル基（１，１−ジメチルエチル基）、イソブチル基（２−メチルプロピル基）を有する場合、錯化剤ｉｖの末端は、各々イソプロピル基（１−メチルエチル基）、ｓｅｃ−ブチル基（１−メチルプロピル基）、ｔｅｒｔ−ブチル基（１，１−ジメチルエチル基）、イソプロピル基（１−メチルエチル基）を有することとなる。
【００７２】
錯化剤ｉｖとして、特に具体的に好ましい化合物としては、アミノ基を有し、かつ末端にイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を有する化合物が挙げられ、より好ましくはアミノ基を有し、かつ両末端にイソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を有する化合物、更に好ましくは両末端のイソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が窒素原子に接続された化合物、すなわち上記一般式（４）におけるＲ４１、Ｒ４２及びＲ４３のうちの二つがイソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、残りの一つが水素原子である、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミンが挙げられる。
以上の錯化剤ｉｖは一種を単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
（その他の錯化剤）
上記錯化剤以外の他の錯化剤としては、例えば、酸素原子、窒素原子、塩素原子等のハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基を有する化合物が、リチウム原子との親和性が高いため、上記の錯化剤以外の他の錯化剤として挙げられる。
【００７４】
上記の他の錯化剤としては、例えばエタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ジメチルホルムアミド等のアルデヒド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶媒；トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ブロモベンゼン等のハロゲン原子含有芳香族炭化水素溶媒；テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラメチルジアミノプロパン、テトラエチルジアミノプロパン、シクロプロパンジアミン、トリレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等のアミン系溶媒；アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、二硫化炭素等の炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒等が挙げられる。これらの中でも、エーテル系溶媒が好ましく、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランがより好ましく、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルが更に好ましい。
上記の他の錯化剤は、一種を単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
（混合）
図１のフロー図に示されるように、固体電解質原料と、錯化剤、好ましくは上記の特定の錯化剤と、を混合する。本実施形態において固体電解質原料と錯化剤とを混合するものの形態は固体状、液状のいずれであってもよいが、通常固体電解質原料は固体を含んでおり、錯化剤は液状であるため、通常液状の錯化剤中に固体の固体電解質原料が存在する形態で混合する。
【００７６】
固体電解質原料は、錯化剤の量１Ｌに対して、好ましくは５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上、更に好ましくは３０ｇ以上、より更に好ましくは５０ｇ以上であり、上限として好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下、更に好ましくは３００ｇ以下、より更に好ましくは２５０ｇ以下である。固体電解質原料の含有量が上記範囲内であると、固体電解質原料が混合しやすくなり、原料の分散状態が向上し、原料同士の反応が促進するため、効率的に電解質前駆体、更には固体電解質が得られやすくなる。
【００７７】
固体電解質原料と錯化剤との混合の方法には特に制限はなく、固体電解質原料と錯化剤を混合できる装置に、固体電解質原料に含まれる原料、錯化剤を投入して混合すればよい。例えば、錯化剤を槽内に供給し、撹拌翼を作動させた後に、原料を徐々に加えていくと、固体電解質原料の良好な混合状態が得られ、原料の分散性が向上するため、好ましい。
また、原料としてハロゲン単体を用いる場合、原料が固体ではない場合があり、具体的には常温常圧下において、フッ素及び塩素は気体、臭素は液体となる。例えば、原料が液体の場合は他の固体の原料とは別に錯化剤とともに槽内に供給すればよく、また原料が気体の場合は、錯化剤に固体の原料を加えたものに吹き込むように供給すればよい。
【００７８】
本実施形態の固体電解質の製造方法においては、固体電解質原料と錯化剤とを混合することを含むことを特徴としており、ボールミル、ビーズミル等の媒体式粉砕機等の、一般に粉砕機と称される固体原料の粉砕を目的として用いられる機器を用いない方法でも製造できる。本実施形態の固体電解質の製造方法では、固体電解質原料と錯化剤とを単に混合するだけで、該含有物に含まれる原料と錯化剤とが混合され、電解質前駆体を形成することができる。なお、電解質前駆体を得るための混合時間を短縮したり、微粉化したりできることから、固体電解質原料と錯化剤との混合物を粉砕機によって粉砕してもよい。
【００７９】
固体電解質原料と錯化剤とを混合する装置としては、例えば槽内に撹拌翼を備える機械撹拌式混合機が挙げられる。機械撹拌式混合機は、高速撹拌型混合機、双腕型混合機等が挙げられ、固体電解質原料と錯化剤との混合物中の原料の均一性を高め、より高いイオン伝導度を得る観点から、高速撹拌型混合機が好ましく用いられる。また、高速撹拌型混合機としては、垂直軸回転型混合機、水平軸回転型混合機等が挙げられ、どちらのタイプの混合機を用いてもよい。
【００８０】
機械撹拌式混合機において用いられる撹拌翼の形状としては、ブレード型、アーム型、リボン型、多段ブレード型、二連アーム型、ショベル型、二軸羽型、フラット羽根型、Ｃ型羽根型等が挙げられ、固体電解質原料中の原料の均一性を高め、より高いイオン伝導度を得る観点から、ショベル型、フラット羽根型、Ｃ型羽根型等が好ましい。
【００８１】
固体電解質原料と錯化剤とを混合する際の温度条件としては、特に制限はなく、例えば−３０〜１００℃、好ましくは−１０〜５０℃、より好ましくは室温（２３℃）程度（例えば室温±５℃程度）である。また混合時間は、０．１〜１５０時間程度、より均一に混合し、より高いイオン伝導度を得る観点から、好ましくは１〜１２０時間、より好ましくは４〜１００時間、更に好ましくは８〜８０時間である。
【００８２】
固体電解質原料と錯化剤とを混合することで、上記の原料に含まれるリチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子と錯化剤との作用により、これらの原子が錯化剤を介して及び／又は介さずに直接互いに結合した電解質前駆体が得られる。すなわち、本実施形態の固体電解質の製造方法において、固体電解質原料と錯化剤とを混合して得られる電解質前駆体は、錯化剤、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子により構成されるものであり、上記の固体電解質原料と錯化剤とを混合することにより、電解質前駆体を含有する物（以下、「電解質前駆体含有物」と称することがある。）が得られることとなる。本実施形態において、得られる電解質前駆体は、液体である錯化剤に対して完全に溶解するものではなく、通常、固体である電解質前駆体を含む懸濁液が得られる。したがって、本実施形態の固体電解質の製造方法は、いわゆる液相法における不均一系に相当する。
【００８３】
（乾燥）
本実施形態の固体電解質の製造方法は、電解質前駆体含有物（通常、懸濁液）を乾燥することを含んでもよい。これにより電解質前駆体の粉末が得られる。事前に乾燥することにより、効率的に加熱することを行うことが可能となる。なお、乾燥と、その後の加熱とを同一工程で行ってもよい。
【００８４】
乾燥は、電解質前駆体含有物を、残存する錯化剤（電解質前駆体内に取り込まれない錯化剤）の種類に応じた温度で行うことができる。例えば、錯化剤の沸点以上の温度で行うことができる。また、通常５〜１００℃、好ましくは１０〜８５℃、より好ましくは１５〜７０℃、より更に好ましくは室温（２３℃）程度（例えば室温±５℃程度）で真空ポンプ等を用いて減圧乾燥（真空乾燥）して、錯化剤を揮発させて行うことができる。
【００８５】
また、乾燥は、電解質前駆体含有物をガラスフィルター等を用いたろ過、デカンテーションによる固液分離、また遠心分離機等を用いた固液分離により行ってもよい。本実施形態においては、固液分離を行った後、上記の温度条件による乾燥を行ってもよい。
固液分離は、具体的には、電解質前駆体含有物を容器に移し、電解質前駆体が沈殿した後に、上澄みとなる錯化剤、溶媒を除去するデカンテーション、また例えばポアサイズが１０〜２００μｍ程度、好ましくは２０〜１５０μｍのガラスフィルターを用いたろ過が容易である。
【００８６】
電解質前駆体は、錯化剤、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子により構成される。また、乾燥温度によっては、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンに、原料由来のピークとは異なるピークが観測される場合もある。本実施形態において、電解質前駆体は、好ましくは錯化剤、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子により構成される共結晶を含むものである。
また、電解質前駆体（共結晶）は、固体電解質とも異なる構造を有するものであることを特徴とするものである。
【００８７】
共結晶は、錯化剤、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子により構成されており、典型的には、リチウム原子と、他の原子とが、錯化剤を介して及び／又は介さずに直接結合した錯体構造を形成しているものと推認される。
ここで、錯化剤が共結晶を構成していることは、例えば、ガスクロマトグラフィー分析によって確認することができる。具体的には、電解質前駆体の粉末をメタノールに溶解させ、得られたメタノール溶液のガスクロマトグラフィー分析を行うことで共結晶に含まれる錯化剤を定量することができる。
【００８８】
本実施形態の固体電解質の製造方法において、ハロゲン原子を含む共結晶を形成することが、イオン伝導度の向上の点で、好ましい。錯化剤を用いることにより、ＰＳ４構造等のリチウムを含む構造体と、ハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料とが、錯化剤を介して結合（配位）し、ハロゲン原子がより分散して定着した共結晶が得られやすくなり、イオン伝導度が向上する。
【００８９】
電解質前駆体中のハロゲン原子が共結晶を構成していることは、電解質前駆体含有物の固液分離を行っても所定量のハロゲン原子が電解質前駆体に含まれていることによって確認できる。共結晶を構成しないハロゲン原子は、共結晶を構成するハロゲン原子に比べて容易に溶出し、固液分離の液体中に排出されるからである。また、電解質前駆体又は固体電解質のＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ発光分光分析）による組成分析により、該電解質前駆体又は固体電解質中のハロゲン原子の割合が原料により供給したハロゲン原子の割合と比べて顕著に低下していないこと、によって確認することもできる。
電解質前駆体に留まるハロゲン原子の量は、仕込み組成に対して３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。電解質前駆体に留まるハロゲン原子の量の上限は１００質量％である。
【００９０】
（加熱）
本実施形態の固体電解質の製造方法は、電解質前駆体を加熱して非晶性固体電解質を得ること、また電解質前駆体又は非晶性固体電解質を加熱することで、結晶性固体電解質を得ること、を含むことが好ましい。電解質前駆体を加熱することを含むことで、電解質前駆体中の錯化剤が除去され、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含む非晶性固体電解質、結晶性固体電解質が得られる。ここで、電解質前駆体中の錯化剤が除去されることについては、Ｘ線回折パターン、ガスクロマトグラフィー分析等の結果から錯化剤が電解質前駆体の共結晶を構成していることが明らかであることに加え、電解質前駆体を加熱することで錯化剤を除去して得られた固体電解質が、錯化剤を用いずに従来の方法により得られた固体電解質とＸ線回折パターンが同じであることにより裏づけされる。
【００９１】
本実施形態の製造方法において、固体電解質は、電解質前駆体を加熱することにより、該電解質前駆体中の錯化剤を除去して得られ、固体電解質中の錯化剤は少ないほど好ましいものであるが、固体電解質の性能を害さない程度に錯化剤が含まれていてもよい。固体電解質中の錯化剤の含有量は、通常１０質量％以下となっていればよく、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【００９２】
本実施形態の製造方法において、結晶性固体電解質を得るには、電解質前駆体を加熱して得てもよいし、また電解質前駆体を加熱して非晶性固体電解質を得た後、該非晶性固体電解質を加熱して得てもよい。すなわち、本実施形態の製造方法においては、非晶性固体電解質を製造することもできる。
【００９３】
本実施形態の固体電解質の製造方法において、非晶性固体電解質を得るか、結晶性固体電解質を得るか、さらには非晶性固体電解質を得てから結晶性固体電解質を得るか、電解質前駆体から直接結晶性固体電解質を得るかは、所望に応じて適宜選択されるものであり、加熱温度、加熱時間等により調整することが可能である。
電解質前駆体の加熱温度は、例えば、非晶性固体電解質を得る場合、該非晶性固体電解質（又は電解質前駆体）を加熱して得られる結晶性固体電解質の構造に応じて加熱温度を決定すればよく、具体的には、該非晶性固体電解質（又は電解質前駆体）を、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップの温度を起点に、好ましくは５℃以下、より好ましくは１０℃以下、更に好ましくは２０℃以下の範囲とすればよく、下限としては特に制限はないが、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップの温度−４０℃以上程度とすればよい。このような温度範囲とすることで、より効率的かつ確実に非晶性固体電解質が得られる。非晶性固体電解質を得るための加熱温度としては、得られる結晶性固体電解質の構造に応じてかわるため一概に規定することはできないが、通常、１３５℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１２５℃以下が更に好ましく、下限としては特に制限はないが、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上、より更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１１０℃以上である。
【００９４】
また、非晶性固体電解質を加熱して、又は電解質前駆体から直接結晶性固体電解質を得る場合、結晶性固体電解質の構造に応じて加熱温度を決定すればよく、非晶性固体電解質を得るための上記加熱温度よりも高いことが好ましく、具体的には、該非晶性固体電解質（又は電解質前駆体）を、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップの温度を起点に、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上の範囲とすればよく、上限としては特に制限はないが、４０℃以下程度とすればよい。このような温度範囲とすることで、より効率的かつ確実に結晶性固体電解質が得られる。結晶性固体電解質を得るための加熱温度としては、得られる結晶性固体電解質の構造に応じてかわるため一概に規定することはできないが、通常、１３０℃以上が好ましく、１３５℃以上がより好ましく、１４０℃以上が更に好ましく、上限としては特に制限はないが、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である。
【００９５】
加熱時間は、所望の非晶性固体電解質、結晶性固体電解質が得られる時間であれば特に制限されるものではないが、例えば、１分間以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましく、１時間以上がより更に好ましい。また、加熱時間の上限は特に制限されるものではないが、２４時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましく、３時間以下がより更に好ましい。
【００９６】
また、加熱は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）、または減圧雰囲気（特に真空中）で行なうことが好ましい。結晶性固体電解質の劣化（例えば、酸化）を防止できるからである。加熱の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、ホットプレート、真空加熱装置、アルゴンガス雰囲気炉、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。また、工業的には、加熱手段と送り機構を有する横型乾燥機、横型振動流動乾燥機等を用いることもでき、加熱する処理量に応じて選択すればよい。
【００９７】
（非晶性固体電解質）
本実施形態の固体電解質の製造方法により得られる非晶性固体電解質としては、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含んでおり、代表的なものとしては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質；更に酸素原子、珪素原子等の他の原子を含む、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ等の固体電解質が好ましく挙げられる。より高いイオン伝導度を得る観点から、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質が好ましい。
非晶性固体電解質を構成する原子の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により確認することができる。
【００９８】
本実施形態の固体電解質の製造方法において得られる非晶性固体電解質が、少なくともＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を有するものである場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とのモル比は、より高いイオン伝導度を得る観点から、６５〜８５：１５〜３５が好ましく、７０〜８０：２０〜３０がより好ましく、７２〜７８：２２〜２８が更に好ましい。
本実施形態の固体電解質の製造方法において得られる非晶性固体電解質が、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒである場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの含有量の合計は、６０〜９５モル％が好ましく、６５〜９０モル％がより好ましく、７０〜８５モル％が更に好ましい。また、臭化リチウムとヨウ化リチウムとの合計に対する臭化リチウムの割合は、１〜９９モル％が好ましく、２０〜９０モル％がより好ましく、４０〜８０モル％が更に好ましく、５０〜７０モル％が特に好ましい。
【００９９】
本実施形態の固体電解質の製造方法において得られる非晶性固体電解質において、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子の配合比（モル比）は、１．０〜１．８：１．０〜２．０：０．１〜０．８：０．０１〜０．６が好ましく、１．１〜１．７：１．２〜１．８：０．２〜０．６：０．０５〜０．５がより好ましく、１．２〜１．６：１．３〜１．７：０．２５〜０．５：０．０８〜０．４が更に好ましい。また、ハロゲン原子として、臭素及びヨウ素を併用する場合、リチウム原子、硫黄原子、リン原子、臭素、及びヨウ素の配合比（モル比）は、１．０〜１．８：１．０〜２．０：０．１〜０．８：０．０１〜０．３：０．０１〜０．３が好ましく、１．１〜１．７：１．２〜１．８：０．２〜０．６：０．０２〜０．２５：０．０２〜０．２５がより好ましく、１．２〜１．６：１．３〜１．７：０．２５〜０．５：０．０３〜０．２：０．０３〜０．２がより好ましく、１．３５〜１．４５：１．４〜１．７：０．３〜０．４５：０．０４〜０．１８：０．０４〜０．１８が更に好ましい。リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子の配合比（モル比）を上記範囲内とすることにより、後述するチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する、より高いイオン伝導度の固体電解質が得られやすくなる。
【０１００】
また、非晶性固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の非晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ〜５００μｍ、０．１〜２００μｍの範囲内を例示できる。
【０１０１】
（結晶性固体電解質）
本実施形態の固体電解質の製造方法により得られる結晶性固体電解質は、非晶質固体電解質を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスであってもよく、その結晶構造としては、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造、２θ＝２０．２°近傍及び２３．６°近傍にピークを有する結晶構造(例えば、特開２０１３−１６４２３号公報)等が挙げられる。
【０１０２】
また、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ  Ｒｅｇｉｏｎ  ＩＩ）型結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７４２−７４６（２００１）参照）、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ  Ｒｅｇｉｏｎ  ＩＩ）型と類似の結晶構造（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１７７（２００６），２７２１−２７２５参照）等のＰＳ４３−骨格を有し得る結晶構造も挙げられる。
本実施形態の固体電解質の製造方法により得られる結晶性固体電解質は、より高いイオン伝導度が得られる点で、上記の中でもＰＳ４３−骨格を含む固体電解質が好ましく、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を含む固体電解質であることがより好ましい。ここで、「チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造」は、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ  Ｒｅｇｉｏｎ  ＩＩ）型結晶構造、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ  Ｒｅｇｉｏｎ  ＩＩ）型と類似の結晶構造のいずれかであることを示す。また、本実施形態の製造方法で得られる結晶性固体電解質は、上記チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有するものであってもよいし、主結晶として有するものであってもよいが、より高いイオン伝導度を得る観点から、主結晶として有するものであることが好ましい。本明細書において、「主結晶として有する」とは、結晶構造のうち対象となる結晶構造の割合が８０％以上であることを意味し、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。また、本実施形態の製造方法により得られる結晶性固体電解質は、より高いイオン伝導度を得る観点から、結晶性Ｌｉ３ＰＳ４（β-Ｌｉ３ＰＳ４）を含まないものであることが好ましい。
【０１０３】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．５°、１８．３°、２６．１°、２７．３°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１６．９°、２７．１°、３２．５°付近に現れ、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１５．３°、２５．２°、２９．６°、３１．０°付近に現れ、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．８°、１８．５°、１９．７°、２１．８°、２３．７°、２５．９°、２９．６°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ  Ｒｅｇｉｏｎ  ＩＩ）型結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．１°、２３．９°、２９．５°付近に現れ、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ  Ｒｅｇｉｏｎ  ＩＩ）型と類似の結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．２、２３．６°付近に現れる。なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
【０１０４】
上記したとおり、本実施形態においてチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造が得られる場合には、結晶性Ｌｉ３ＰＳ４（β-Ｌｉ３ＰＳ４）を含まないものであることが好ましい。またこの場合、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を含む固体電解質は、２θ＝１７．５°、２６．１°の回折ピークを有しないものであることが好ましい。
【０１０５】
結晶性固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の結晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ〜５００μｍ、０．１〜２００μｍの範囲内を例示できる。
【０１０６】
次に上記の実施形態Ｂについて、本形態は、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含む固体電解質原料と、錯化剤と、を混合することを含むことを特徴とする本実施形態の製造方法において、原料としてＬｉ３ＰＳ４構造等を有する固体電解質等を含む原料と錯化剤、好ましくは上記の特定の錯化剤とを用いる形態である。上記実施形態Ａでは、本実施形態の製造方法によって得られる固体電解質に主構造として存在するＬｉ３ＰＳ４等のリチウムを含む構造体を、硫化リチウム等の原料同士の反応により合成しつつ電解質前駆体を形成するため、上記構造体の構成比率が小さいものとなりやすいと考えられる。
そこで、実施形態Ｂでは、先に上記構造体を含む固体電解質を製造する等して用意し、これを原料として使用する。これにより、上記構造体と、ハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料とが、錯化剤、好ましくは上記の特定の錯化剤を介して結合（配位）し、ハロゲン原子が分散して定着した電解質前駆体が、より得られやすくなる。その結果、イオン伝導度が高く、硫化水素の発生が抑制された固体電解質が得られることとなる。
【０１０７】
実施形態Ｂで用いられ得るリチウム原子、硫黄原子及びリン原子を含む原料としては、分子構造としてＬｉ３ＰＳ４構造を有する非晶性固体電解質（「非晶性Ｌｉ３ＰＳ４」とも称される。）、または結晶性固体電解質（「結晶性Ｌｉ３ＰＳ４」とも称される。）等が挙げられ、硫化水素発生を抑制する観点から、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７構造を含まない非晶性固体電解質、または結晶性固体電解質が好ましい。これらの固体電解質は、例えばメカニカルミリング法、スラリー法、溶融急冷法等の従来より存在する製造方法により製造したものを用いることができ、市販品を用いることもできる。
また、この場合、リチウム原子、硫黄原子及びリン原子を含む固体電解質は、非晶性固体電解質であることが好ましい。電解質前駆体中のハロゲン原子の分散性が向上し、ハロゲン原子と固体電解質中のリチウム原子、硫黄原子及びリン原子との結合が生じやすくなり、結果としてより高いイオン伝導度を有する固体電解質を得ることができる。
【０１０８】
実施形態Ｂにおいて、原料の合計に対するＬｉ３ＰＳ４構造を有する非晶性固体電解質等の含有量は、６０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６５〜９０ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜８０ｍｏｌ％が更に好ましい。
【０１０９】
Ｌｉ３ＰＳ４構造を有する非晶性固体電解質等とハロゲン単体とを用いる場合、Ｌｉ３ＰＳ４構造を有する非晶性固体電解質等に対するハロゲン単体の含有量は、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、２〜４０ｍｏｌ％がより好ましく、３〜２５ｍｏｌ％が更に好ましく、３〜１５ｍｏｌ％が更により好ましい。
【０１１０】
その他、ハロゲン単体とハロゲン化リチウムとを用いる場合、二種のハロゲン単体を用いる場合については、実施形態Ａと同様である。
【０１１１】
また、実施形態Ｂにおいて、上記の原料以外については、例えば、錯化剤、混合、加熱、乾燥、非晶性固体電解質、結晶性固体電解質等については、上記実施形態Ａで説明したものと同じである。
【０１１２】
次に上記の実施形態Ｃ及びＤについて、これらの実施形態は、図２のフロー図に示されるように、上記の実施形態Ａ及びＢにおける固体電解質原料、及び錯化剤、好ましくは上記の特定の錯化剤に、溶媒を加えた点でそれぞれ異なる。実施形態Ｃ及びＤは、固液共存の不均一法であり、実施形態Ａ及びＢでは、液体である錯化剤中において、固体である電解質前駆体が形成される。このとき、電解質前駆体が錯化剤に溶解しやすいものであると、成分の分離が生じる場合がある。実施形態Ｃ及びＤでは、電解質前駆体が溶解しない溶媒を使用することで、電解質前駆体中の成分の溶出を抑えることができる。
【０１１３】
（溶媒）
本実施形態において、上記の特定の錯化剤に、溶媒を加えることが好ましい。溶媒を用いて固体電解質原料と錯化剤とを混合することで、上記の錯化剤を用いることによる効果、すなわちリチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子と作用した電解質前駆体の形成が促進され、ＰＳ４構造等のリチウムを含む構造体あるいは錯化剤を介した集合体、ハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料あるいは錯化剤を介した集合体を満遍なく存在させやすくなり、ハロゲン原子がより分散して定着した電解質前駆体が得られるので、結果として高いイオン伝導度が得られるという効果が発揮されやすくなる。
【０１１４】
本実施形態の固体電解質の製造方法は、いわゆる不均一法であり、電解質前駆体は、液体である錯化剤に対して完全に溶解せず析出することが好ましい。本実施形態において、溶媒を加えることによって電解質前駆体の溶解性を調整することができる。特にハロゲン原子は電解質前駆体から溶出しやすいため、溶媒を加えることによってハロゲン原子の溶出を抑えて所望の電解質前駆体が得られる。その結果、ハロゲン等の成分が分散した電解質前駆体を経て、高いイオン伝導度を有し、硫化水素の発生が抑制された固体電解質を得ることができる。
【０１１５】
本実施形態において用いられる溶媒としては、より具体的には、固体電解質の製造において従来より用いられてきた溶媒を広く採用することが可能であり、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等の炭化水素溶媒；アルコール系溶媒、エステル系溶媒、アルデヒド系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒等の炭素原子を含む溶媒；等が挙げられ、これらの中から、適宜選択して用いればよい。
【０１１６】
より具体的には、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ブロモベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ジメチルホルムアミド等のアルデヒド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、二硫化炭素等の炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒等が挙げられる。
【０１１７】
これらの溶媒の中でも、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、より安定して高いイオン伝導度を得る観点から、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、アニソールがより好ましく、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルが更に好ましく、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルがより更に好ましく、特にジブチルエーテルが好ましい。
また、本実施形態においては、これらの溶媒を単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】
これらの溶媒を用いることにより、上記の錯化剤ｉ〜ｉｖに比べて相対的にハロゲン原子、ハロゲン化リチウム等のハロゲン原子を含む原料、更には電解質前駆体に含まれる共結晶を構成するハロゲン原子を含む成分（例えば、ハロゲン化リチウムと錯化剤とが結合した集合体）等を溶解しにくい性状を有することとなり、電解質前駆体内にハロゲン原子を定着させやすくなり、得られる電解質前駆体、更には固体電解質中に良好な分散状態でハロゲン原子が存在することとなり、高いイオン伝導度を有する固体電解質が得られやすくなる。すなわち、本実施形態で用いられる溶媒は、電解質前駆体を溶解しない性状を有することが好ましい。本実施形態で用いられる溶媒は、好ましくは上記例示した有機溶媒であり、上記の錯化剤と異なる有機溶媒である。なお、これらの溶媒には、上記の錯化剤ｉ〜ｉｖ以外の他の錯化剤として例示したものと重複するものがあり、重複するものはいずれに属するものとしても構わないが、溶解のしやすさを考慮すると、溶媒として扱えばよい。
溶媒を用いる場合、上記の固体電解質原料中の原料の含有量は、錯化剤及び溶媒の合計量１Ｌに対するものとすればよい。
【０１１９】
本実施形態において溶媒を用いる場合、乾燥は、電解質前駆体含有物を、残存する錯化剤（電解質前駆体内に取り込まれない錯化剤）及び溶媒の種類に応じた温度で行うことができる。例えば、錯化剤または溶媒の沸点以上の温度で行うことができる。また、通常５〜１００℃、好ましくは１０〜８５℃、より好ましくは１５〜７０℃、より更に好ましくは室温（２３℃）程度（例えば室温±５℃程度）で真空ポンプ等を用いて減圧乾燥（真空乾燥）して、錯化剤及び溶媒を揮発させて行うことができる。また、本実施形態において溶媒を用いる場合の加熱では、電解質前駆体中に溶媒が残存している場合は、溶媒も除去されることとなる。ただし、溶媒は電解質前駆体を構成する錯化剤と異なり、電解質前駆体を構成しにくくなる。したがって、電解質前駆体中に残存し得る溶媒は、通常３質量％以下であり、２質量％が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【０１２０】
実施形態Ｃにおいて、上記の溶媒に関する点以外については、例えば、錯化剤、混合、加熱、乾燥、非晶性固体電解質、結晶性固体電解質等については、上記実施形態Ａで説明したものと同じである。また実施形態Ｄにおいても、上記の溶媒に関する点以外については、上記実施形態Ｂと同じである。
【０１２１】
本実施形態の固体電解質の製造方法により得られる固体電解質は、イオン伝導度が高く、優れた電池性能を有しており、また、硫化水素が発生し難いため、電池に好適に用いられる。伝導種としてリチウム原子を採用した場合、特に好適である。本実施形態の固体電解質は、正極層に用いてもよく、負極層に用いてもよく、電解質層に用いてもよい。なお、各層は、公知の方法により製造することができる。
【０１２２】
また、上記電池は、正極層、電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましく、集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、上記の固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
【０１２３】
〔電解質前駆体〕
本実施形態の電解質前駆体は、リチウム原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子及びエステル基を有し、かつ少なくとも一つの分岐を有する錯化剤により構成されるものである。
本実施形態の電解質前駆体は、上記の固体電解質の製造方法において説明した電解質前駆体と同じである。また、電解質前駆体中の錯化剤の含有量が、好ましくは１０質量％以上７０質量％以下であることも、上記の結晶性固体電解質の製造方法において説明した電解質前駆体と同じである。
【実施例】
【０１２４】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら制限されるものではない。【０１２５】
（製造例１）
１Ｌの撹拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で硫化リチウム１５．３ｇ、五硫化二リン２４．７ｇを添加した。撹拌翼を作動させた後、予め−２０℃に冷却したテトラヒドロフラン４００ｍＬを容器に導入した。室温（２３℃）まで自然昇温させた後、７２時間撹拌を継続し、得られた反応液スラリーをガラスフィルター（ポアサイズ：４０〜１００μｍ）に投入して固形分を得た後、固形分を９０℃で乾燥させることにより、白色粉末としてＬｉ３ＰＳ４（純度：９０質量％）を３８ｇ得た。得られた粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＳｍａｒｔＬａｂ装置、（株）リガク製）を用いて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ったところ、ハローパターンを示し、非晶性のＬｉ３ＰＳ４であることが確認された。
ものではない。【０１２６】
（実施例１）（錯化剤：Ｎ−メチルモルフォリン、実施形態Ａ）
撹拌子入りシュレンク（容量：１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）０．６０ｇ（１３ｍｍｏｌ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）０．９７ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）０．５８ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を導入した。シュレンクを氷浴で冷却し、撹拌子を回転させた後、錯化剤のＮ−メチルモルフォリン２０ｍＬを加えた。冷却を停止して自然昇温により反応温度を室温とした後、７２時間撹拌を継続した。得られた電解質前駆体含有物から、真空下で過剰のＮ−メチルモルフォリンを除去（室温：２３℃）して粉末の電解質前駆体を得た。次いで、電解質前駆体の粉末を、真空下、１６０℃で２時間加熱して、結晶性固体電解質を得た（結晶性固体電解質を得るための加熱温度（本例では１６０℃）を「結晶化温度」と称することがある。）。
得られた電解質前駆体、及び結晶性固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（「Ｄ２  Ｐｈａｓｅｒ（商品名）」、Ｂｒｕｋｅｒ製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行った。得られたＸ線解析スペクトルを図３及び４に示す。
電解質前駆体のＸ線回折スペクトル（図３）では、使用した原料及び得られた結晶性固体電解質とは異なるピークが多数観測され、錯化剤との錯体によるピークであると推定される。結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトル（図４）では主に２θ＝２０．１°、２３．６°、２９．３°に結晶化ピークが検出され、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有しており、イオン伝導度を測定したところ、１．０８×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であった。【０１２７】
（実施例２）（錯化剤：Ｎ−メチルモルフォリン、実施形態Ａ）
撹拌子入りシュレンク（容量：１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）０．６０ｇ（１３ｍｍｏｌ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）０．９７ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）０．１９ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）０．２９ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を導入した。シュレンクを氷浴で冷却し、撹拌子を回転させた後、錯化剤のＮ−メチルモルフォリン２０ｍＬを加えた。冷却を停止して反応温度を室温とした後、７２時間撹拌を継続した。得られた電解質前駆体含有物から、真空下で過剰の錯化剤を留去（室温：２３℃）して粉末の電解質前駆体を得た。次いで、電解質前駆体の粉末を真空下、１８０℃で２時間加熱して、結晶性固体電解質を得た（結晶性固体電解質を得るための加熱温度（本例では１８０℃）を「結晶化温度」と称することがある。）。
得られた電解質前駆体、及び結晶性固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（「Ｄ２  Ｐｈａｓｅｒ（商品名）」、Ｂｒｕｋｅｒ製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行った。得られたＸ線解析スペクトルを図５及び６に示す。
電解質前駆体のＸ線回折スペクトル（図５）では、使用した原料及び得られた結晶性固体電解質とは異なるピークが多数観測され、錯化剤との錯体によるピークであると推定される。結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトル（図６）では主に２θ＝２０．３°、２３．６°、２９．３°に結晶化ピークが検出され、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有しており、イオン伝導度を測定したところ、１．２７×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であった。【０１２８】
（実施例３）（Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、実施形態Ａ）
撹拌子入りシュレンク（容量：５０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、製造例１で得られた白色粉末を１．７０ｇ（Ｌｉ３ＰＳ４：１．５３ｇ）、臭化リチウム０．１９ｇ、ヨウ化リチウム０．２８ｇを導入した。撹拌子を回転させた後、錯化剤のＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジン２４ｍＬを加え、２４時間撹拌を継続し、得られた電解質前駆体含有物を真空下で乾燥（室温：２３℃）を行い粉末の電解質前駆体を得た。次いで、電解質前駆体の粉末を真空下で１４０℃で加熱を２時間行い、結晶性固体電解質を得た（結晶性固体電解質を得るための加熱温度（本例では１４０℃）を「結晶化温度」と称することがある。）。
得られた電解質前駆体、及び結晶性固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（「Ｄ２  Ｐｈａｓｅｒ（商品名）」、Ｂｒｕｋｅｒ製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行った。得られたＸ線解析スペクトルを図７及び８に示す。
電解質前駆体のＸ線回折スペクトル図７では、使用した原料及び得られた結晶性固体電解質とは異なるピークが多数観測され、錯化剤との錯体によるピークであると推定される。結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトル図８では主に２θ＝２０．３°、２３．６、２９．３°に結晶化ピークが検出され、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有しており、イオン伝導度を測定したところ、１．３０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であった。【０１２９】
（実施例４）（錯化剤：Ｎ−メチルモルフォリン、実施形態Ｃ）
撹拌子入りシュレンク（容量：１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）０．６０ｇ（１３ｍｍｏｌ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）０．９７ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）０．１９ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）０．２９ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を導入した。シュレンクを氷浴で冷却し、撹拌子を回転させた後、溶媒としてテトラヒドロフラン１７．３ｍｌ、錯化剤としてＮ−メチルモルフォリンを３．４ｍＬ加えた。冷却を停止して反応温度を室温とした後、７２時間撹拌を継続した。得られた電解質前駆体含有物から、真空下で過剰の錯化剤を留去（室温：２３℃）して粉末の電解質前駆体を得た。次いで、電解質前駆体の粉末を真空下、１８０℃で２時間加熱して、結晶性固体電解質を得た（結晶性固体電解質を得るための加熱温度（本例では１８０℃）を「結晶化温度」と称することがある。）。
得られた電解質前駆体、及び結晶性固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（「Ｄ２  Ｐｈａｓｅｒ（商品名）」、Ｂｒｕｋｅｒ製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行った。得られたＸ線解析スペクトルを図２３及び２４に示す。
電解質前駆体のＸ線回折スペクトル（図２３）では、使用した原料及び得られた結晶性固体電解質とは異なるピークが多数観測され、錯化剤との錯体によるピークであると推定される。結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトル（図２４）では主に２θ＝２０．３°、２３．６°、２９．３°に結晶化ピークが検出され、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有しており、イオン伝導度を測定したところ、１．９０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であった。【０１３０】
（参考例１）（錯化剤：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトニトリル、実施形態Ａ）
撹拌子入りシュレンク（容量：１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）０．６０ｇ（１３ｍｍｏｌ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）０．９７ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）０．５８ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を導入した。シュレンクを氷浴で冷却し、撹拌子を回転させた後、錯化剤のＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトニトリル２１ｍＬを加えた。冷却を停止して反応温度を室温とした後、７２時間撹拌を継続した。得られた電解質前駆体含有物から、真空下で過剰の錯化剤を留去（室温：２３℃）して粉末の電解質前駆体を得た。次いで、電解質前駆体の粉末を真空下、１４０℃で２時間加熱して、結晶性固体電解質を得た（結晶性固体電解質を得るための加熱温度（本例では１４０℃）を「結晶化温度」と称することがある。）。
得られた電解質前駆体、及び結晶性固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（「Ｄ２  Ｐｈａｓｅｒ（商品名）」、Ｂｒｕｋｅｒ製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行った。得られたＸ線解析スペクトルを図９及び１０に示す。
電解質前駆体のＸ線回折スペクトル（図９）では、使用した原料及び得られた結晶性固体電解質とは異なるピークが多数観測され、錯化剤との錯体によるピークであると推定される。結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトル（図１０）では主に２θ＝２０．６°、２３．６°、２９．３°に結晶化ピークが検出され、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有しており、イオン伝導度を測定したところ、３．１９×１０−４（Ｓ／ｃｍ）であった。【０１３１】
（参考例２）（錯化剤：Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトニトリル、実施形態Ａ）
撹拌子入りシュレンク（容量：１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）０．６０ｇ（１３ｍｍｏｌ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）０．９７ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）０．５８ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を導入した。シュレンクを氷浴で冷却し、撹拌子を回転させた後、錯化剤のＮ，Ｎ−ジエチルアミノアセトニトリル２１ｍＬを加えた。冷却を停止して反応温度を室温とした後、７２時間撹拌を継続した。得られた電解質前駆体含有物を、真空下、８０℃で加熱して、過剰の錯化剤を留去して粉末の電解質前駆体を得た。次いで、電解質前駆体の粉末を真空下、１４０℃で２時間加熱して、結晶性固体電解質を得た（結晶性固体電解質を得るための加熱温度（本例では１４０℃）を「結晶化温度」と称することがある。）。
得られた電解質前駆体、及び結晶性固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（「Ｄ２  Ｐｈａｓｅｒ（商品名）」、Ｂｒｕｋｅｒ製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行った。得られたＸ線解析スペクトルを図１１及び１２に示す。
電解質前駆体のＸ線回折スペクトル（図１１）では、溶媒との錯体と思われるピークは観測されず、ハローパターンが観測された。Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ構造となったことで、錯化剤と固体電解質との相互作用が弱まり、８０℃とした時点ですでに錯体は分解したものと推定される。結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトル（図１２）では主に２θ＝２０．４°、２３．６°、２９．３°に結晶化ピークが検出され、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有しており、イオン伝導度を測定したところ、２．５９×１０−４（Ｓ／ｃｍ）であった。【０１３２】
（参考例３）（錯化剤：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニトリル、実施形態Ａ）
撹拌子入りシュレンク（容量：１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）０．６０ｇ（１３ｍｍｏｌ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）０．９７ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）０．５８ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を導入した。シュレンクを氷浴で冷却し、撹拌子を回転させた後、錯化剤のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニトリル２１ｍＬを加えた。冷却を停止して反応温度を室温とした後、７２時間撹拌を継続した。得られた電解質前駆体含有物を、真空下、８０℃で加熱して、過剰の錯化剤を留去して粉末の電解質前駆体を得た。次いで、電解質前駆体の粉末を真空下、１４０℃で２時間加熱して、結晶性固体電解質を得た（結晶性固体電解質を得るための加熱温度（本例では１４０℃）を「結晶化温度」と称することがある。）。
得られた電解質前駆体、及び結晶性固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（「Ｄ２  Ｐｈａｓｅｒ（商品名）」、Ｂｒｕｋｅｒ製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行った。得られたＸ線解析スペクトルを図１３及び１４に示す。
電解質前駆体のＸ線回折スペクトル（図１３）では、使用した原料及び得られた結晶性固体電解質とは異なるピークが多数観測され、錯化剤との錯体によるピークであると推定される。結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトル（図１４）では主に２θ＝２０．３°、２３．６°、２９．３°に結晶化ピークが検出され、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有しており、イオン伝導度を測定したところ、３．４０×１０−４（Ｓ／ｃｍ）であった。【０１３３】
（参考例４）（錯化剤：ジアリルエーテル、実施形態Ａ）
撹拌子入りシュレンク（容量：１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）０．６０ｇ（１３ｍｍｏｌ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）０．９７ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）０．１９ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）０．２９ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を導入した。シュレンクを氷浴で冷却し、撹拌子を回転させた後、錯化剤のジアリルエーテル２３ｍＬを加えた。冷却を停止して反応温度を室温とした後、７２時間撹拌を継続した。得られた電解質前駆体含有物から、真空下で過剰の錯化剤を留去（室温：２３℃）して粉末の電解質前駆体を得た。次いで、電解質前駆体の粉末を真空下、２００℃で２時間加熱して、結晶性固体電解質を得た（結晶性固体電解質を得るための加熱温度（本例では２００℃）を「結晶化温度」と称することがある。）。
得られた電解質前駆体、及び結晶性固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（「Ｄ２  Ｐｈａｓｅｒ（商品名）」、Ｂｒｕｋｅｒ製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行った。得られたＸ線解析スペクトルを図１５及び１６に示す。
電解質前駆体のＸ線回折スペクトル（図１５）では、溶媒との錯体と思われるピークは観測されず、ハローパターンが観測された。ジアリルエーテルを錯化剤とした場合、錯化剤と固体電解質との相互作用はそれほど強くなく、室温で減圧することで錯体が分解したものと推定される。結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトル（図１６）では主に２θ＝２０．６°、２３．６°、２９．８°に結晶化ピークが検出され、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有しており、イオン伝導度を測定したところ、５．３５×１０−4（Ｓ／ｃｍ）であった。【０１３４】
（参考例５）（錯化剤：ジイソプロピルアミン、実施形態Ｂ）
撹拌子入りシュレンク（容量：５０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、製造例１で得られた白色粉末を１．７０ｇ（Ｌｉ３ＰＳ４：１．５３ｇ、８．５ｍｍｏｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）０．１９ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）０．２８ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を導入した。シュレンクを氷浴で冷却し、撹拌子を回転させた後、錯化剤のジイソプロピルアミン２０ｍＬを加えた。冷却を停止して反応温度を室温とした後、７２時間撹拌を継続した。得られた電解質前駆体含有物を、真空下、８０℃で加熱して、過剰の錯化剤を留去して粉末の電解質前駆体を得た。次いで、電解質前駆体の粉末を真空下、１５０℃で２時間加熱して、結晶性固体電解質を得た（結晶性固体電解質を得るための加熱温度（本例では１５０℃）を「結晶化温度」と称することがある。）。
得られた電解質前駆体、及び結晶性固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（「Ｄ２  Ｐｈａｓｅｒ（商品名）」、Ｂｒｕｋｅｒ製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行った。得られたＸ線解析スペクトルを図１７及び１８に示す。
電解質前駆体のＸ線回折スペクトル（図１７）では、溶媒との錯体と思われるピークは観測されず、ハローパターンが観測された。分岐を加えることにより溶媒と電解質との相互作用が弱まり、８０℃ですでに錯体が分解したと考えられる。結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトル（図１８）では主に２θ＝２０．３°、２３．８°、２９．６°に結晶化ピークが検出され、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有しており、イオン伝導度を測定したところ、１．０３×１０−３（Ｓ／ｃｍ）であった。【０１３５】
（参考例６）（錯化剤：ジイソブチルアミン、実施形態Ｂ）
撹拌子入りシュレンク（容量：５０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、製造例１で得られた白色粉末を１．７０ｇ（Ｌｉ３ＰＳ４：１．５３ｇ、８．５ｍｍｏｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）０．１９ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）０．２８ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を導入した。シュレンクを氷浴で冷却し、撹拌子を回転させた後、錯化剤のジイソプロピルアミン２０ｍＬを加えた。冷却を停止して反応温度を室温とした後、７２時間撹拌を継続した。得られた電解質前駆体含有物を、真空下、８０℃で加熱して、過剰の錯化剤を留去して粉末の電解質前駆体を得た。次いで、電解質前駆体の粉末を真空下、１５０℃で２時間加熱して、結晶性固体電解質を得た（結晶性固体電解質を得るための加熱温度（本例では１５０℃）を「結晶化温度」と称することがある。）。
得られた電解質前駆体、及び結晶性固体電解質について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（「Ｄ２  Ｐｈａｓｅｒ（商品名）」、Ｂｒｕｋｅｒ製）を用いて粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行った。得られたＸ線解析スペクトルを図１９及び２０に示す。
電解質前駆体のＸ線回折スペクトル（図１９）では、溶媒との錯体と思われるピークは観測されず、ハローパターンが観測された。分岐を加えることにより溶媒と電解質との相互作用が弱まり、８０℃ですでに錯体が分解したと考えられる。結晶性固体電解質のＸ線回折スペクトル（図２０）では主に２θ＝２０．３°、２３．８°、２９．６°に結晶化ピークが検出され、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有していることが分かった。【０１３６】
（比較例１）（錯化剤：エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、実施形態Ｂ）
実施例１において、錯化剤をエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートにした以外は実施例１と同様に実施して電解質前駆体を作製し、当該電解質前駆体を８０℃で２時間の真空乾燥を試みたが、水あめ状となり溶媒を除くことができなかった。これを１５０℃まで昇温したが粘度の高い水あめ状となったため、室温に戻したところフラスコにあめ状に固着した。あめ状の固着物を削り落とし粉砕した上で、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った（図２１）。また、熱重量測定を行ったところ、３０質量％程度の重量減が確認されたため、溶媒が大幅に残留しており、また錯化剤ｉ〜ｉｖのような特定な構造を有しない化合物のみを用いたため、電解質前駆体との相互作用が強く除去できなかったと考えられる。【０１３７】
（比較例２）
実施例１において、錯化剤をジメトキシエタンとした以外は実施例１と同様にして電解質前駆体を作製し、当該電解質前駆体を真空下１２０℃で熱処理を行い、粉体を得た。当該粉体のＸ線回折スペクトル（図２２）では原料であるＬｉＢｒに由来するピークが強く観測された。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本実施形態の固体電解質の製造方法によれば、液相法を用いて、高いイオン伝導度を有する固体電解質を製造することができる。本実施形態の製造方法により得られる固体電解質は、電池に、とりわけ、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等に用いられる電池に好適に用いられる。
【要約】
錯化剤及び固体電解質原料を混合することを備える、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含む固体電解質の製造方法により、液相法を用いて、高いイオン伝導度を有する固体電解質を提供する。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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