(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体、及び
導電性基体の表面に形成されたコーティング
を含む、アルカリ水電解用アノードであって、
コーティングが、
１）リチウム含有ニッケル酸化物、
２）イリジウム酸化物、並びに
３）ストロンチウム酸化物、ランタン酸化物及びカルシウム酸化物のうちの少なくとも一種、
を含む、アルカリ水電解用アノード。
【請求項２】
コーティングが、ストロンチウム酸化物及びランタン酸化物のうちの少なくとも一種を含み、
リチウム元素が５から２５モル％、
ニッケル元素が１５から３５モル％、
イリジウム元素が１から２０モル％、並びに
ストロンチウム及びランタン元素のうちの少なくとも一種が４０から６０モル％
の比率でコーティング中に存在する、請求項１に記載のアルカリ水電解用アノード。
【請求項３】
リチウム元素が１０から２０モル％、
ニッケル元素が２０から３０モル％、
イリジウム元素が５から１５モル％、並びに
ストロンチウム及びランタン元素のうちの少なくとも一種が４５から５５モル％
の比率でコーティング中に存在する、請求項２に記載のアルカリ水電解用アノード。
【請求項４】
コーティングがカルシウム酸化物を含み、
リチウム元素が１０から３５モル％、
ニッケル元素が２５から４５モル％、
イリジウム元素が１から２０モル％、及び
カルシウム元素が２０から４０モル％
の比率でコーティング中に存在する、請求項１に記載のアルカリ水電解用アノード。
【請求項５】
リチウム元素が１５から３０モル％、
ニッケル元素が３０から４０モル％、
イリジウム元素が５から１５モル％、及び
カルシウム元素が２５から３５モル％
の比率でコーティング中に存在する、請求項４に記載のアルカリ水電解用アノード。
【請求項６】
１）導電性基体の表面に、リチウムイオン、ニッケルイオン、イリジウムイオン、並びにストロンチウムイオン、ランタンイオン及びカルシウムイオンのうちの少なくとも一種と含む溶液を塗布する工程、及び
２）溶液を塗布した導電性基体を、４００℃から６００℃の温度で酸素を含む雰囲気中で熱処理する工程
を含む、アルカリ水電解用アノードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ水電解用アノード及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、貯蔵、輸送に適し、環境負荷が小さい二次エネルギーである。このため、水素をエネルギーキャリアに用いた水素エネルギーシステムに関心が集まっている。現在、水素は主に化石燃料の水蒸気改質などにより製造されている。地球温暖化や化石燃料枯渇問題の観点から、太陽電池、風力発電、水力発電等の再生可能エネルギーを動力源に用いたアルカリ水電解の重要性が増してきている。
再生可能エネルギーを用いたアルカリ水電解用のアノードには、過電圧(Oxygen Over Voltage)が低いこと、又、長寿命であることが要求される。
【０００３】
特許文献１には、再生可能エネルギーのような出力変動の大きい電力を用いた水電解で水素を製造することができ、出力変動に対する耐久性の高いアルカリ水電解用陽極を提供することを目的として、リチウム含有ニッケル酸化物よりなる触媒層を用いたアルカリ水電解用陽極が記載されている。しかし、特許文献１に記載の陽極は、その焼成温度が９００℃から１０００℃と非常に高温であるため実用的ではない。
特許文献２には、耐食性を維持したまま低いセル電圧を有するアルカリ水電解用陽極及
びその製造方法を提供することを目的として、電極触媒層を構成する触媒成分がニッケルコバルトスピネル酸化物又はランタノイドニッケルコバルトペロブスカイト酸化物を有する第１の触媒成分と、イリジウム酸化物及びルテニウム酸化物のうちの少なくとも一方を有する第２の触媒成分よりなるアルカリ水電解用陽極が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−８６４２０号公報
【特許文献２】特開２０１７−１９０４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、過電圧が低く、長寿命を有するアルカリ水電解用アノード及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、種々の研究を行った結果、リチウム含有ニッケル酸化物、イリジウム酸化物、並びに、ストロンチウム酸化物、ランタン酸化物及びカルシウム酸化物のうちの少なくとも一種、を含むコーティングを導電性基体上に形成したことにより、アルカリ水電解において過電圧が低下し、更に、電極の触媒活性を長期間維持する、即ち、長寿命化できるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
導電性基体、及び
導電性基体の表面に形成されたコーティング
を含む、アルカリ水電解用アノードであって、
コーティングが、
１）リチウム含有ニッケル酸化物、
２）イリジウム酸化物、並びに
３）ストロンチウム酸化物、ランタン酸化物及びカルシウム酸化物のうちの少なくとも一種、
を含む、アルカリ水電解用アノードである。
【０００８】
本発明の一態様によれば、
コーティングが、ストロンチウム酸化物及びランタン酸化物のうちの少なくとも一種を含み、
リチウム元素が５から２５モル％、
ニッケル元素が１５から３５モル％、
イリジウム元素が１から２０モル％、並びに
ストロンチウム及びランタン元素のうちの少なくとも一種が４０から６０モル％
の比率でコーティング中に存在する、上記アルカリ水電解用アノードが提供される。
【０００９】
本発明の一態様によれば、
リチウム元素が１０から２０モル％、
ニッケル元素が２０から３０モル％、
イリジウム元素が５から１５モル％、並びに
ストロンチウム及びランタン元素のうちの少なくとも一種が４５から５５モル％
の比率でコーティング中に存在する、上記アルカリ水電解用アノードが提供される。
【００１０】
本発明の一態様によれば、
コーティングがカルシウム酸化物を含み、
リチウム元素が１０から３５モル％、
ニッケル元素が２５から４５モル％、
イリジウム元素が１から２０モル％、及び
カルシウム元素が２０から４０モル％
の比率でコーティング中に存在する、上記アルカリ水電解用アノードが提供される。
【００１１】
本発明の一態様によれば、
リチウム元素が１５から３０モル％、
ニッケル元素が３０から４０モル％、
イリジウム元素が５から１５モル％、及び
カルシウム元素が２５から３５モル％
の比率でコーティング中に存在する、上記アルカリ水電解用アノードが提供される。
【００１２】
更に、本発明の一態様によれば、
１）導電性基体の表面に、リチウムイオン、ニッケルイオン、イリジウムイオン、並びにストロンチウムイオン、ランタンイオン及びカルシウムイオンのうちの少なくとも一種と含む溶液を塗布する工程、及び
２）溶液を塗布した導電性基体を、４００℃から６００℃の温度で酸素を含む雰囲気中で熱処理する工程
を含む、アルカリ水電解用アノードの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、過電圧が低く、長寿命を有するアルカリ水電解用アノードを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例４のアノード表面の電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による元素マッピング像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。なお、以下の説明において、「ＡからＢ」は、「Ａ以上かつＢ以下」を意味する。
【００１６】
本実施形態に係るアルカリ水電解用アノードは、導電性基体及び導電性基体の表面に形成されたコーティングを含み、コーティングが、
１）リチウム含有ニッケル酸化物、
２）イリジウム酸化物、並びに
３）ストロンチウム酸化物、ランタン酸化物及びカルシウム酸化物のうちの少なくとも一種、
を含む。コーティングが、上記１）から３）の成分を含むことにより、アルカリ水電解用アノードとして過電圧が低下し、且つアルカリ水電解用アノードとしての使用において電極の触媒活性を長期間維持する。このような特異な特性が発現する理由としては、ニッケル酸化物にリチウム元素を添加することでニッケル酸化被膜の電子伝導性が向上することや、ストロンチウム酸化物、ランタン酸化物及びカルシウム酸化物のうちの少なくとも一種により、リチウム含有ニッケル酸化物及びイリジウム酸化物が安定化することなど、上記１）から３）の成分の相互作用によるものと考えられる。また、前述の安定化の効果は、ストロンチウム酸化物、ランタン酸化物及びカルシウム酸化物についても生じていると考えられる。
【００１７】
＜導電性基材＞
導電性基体は、導電性とアルカリに対する一定の化学的安定性を有している材料であればよく、例えば、ステンレス、ニッケル、ニッケル基合金、鉄又はニッケルメッキ鉄材料等である。導電性基体は、少なくとも表面がニッケル又はニッケル基合金であることが好ましい。導電性基体の大きさや厚さは、アルカリ水電解装置の要求に応じて限定なく選択することができる。導電性基体の厚さは好ましくは０．０５〜５ｍｍである。
導電性基体は、生成する酸素気泡を除去するために開口部を有する形状であることが好ましく、例えば、パンチングプレート、エクスパンドメッシュ等の形状が好ましく使用される。その空隙率は１０〜９５％であることが好ましい。
【００１８】
＜コーティング＞
本実施形態に係るアルカリ水電解用アノードは、コーティングが、ストロンチウム酸化物及びランタン酸化物のうちの少なくとも一種を含み、
リチウム元素が、好ましくは５から２５モル％、より好ましくは１０から２０モル％、
ニッケル元素が、好ましくは１５から３５モル％、より好ましくは２０から３０モル％、
イリジウム元素が、好ましくは１から２０モル％、より好ましくは５から１５モル％、並びに
ストロンチウム及びランタン元素のうちの少なくとも一種が、好ましくは４０から６０モル％、より好ましくは４５から５５モル％
の比率でコーティング中に存在する。
【００１９】
本実施形態に係るアルカリ水電解用アノードは、コーティングがカルシウム酸化物を含み、
リチウム元素が、好ましくは１０から３５モル％、より好ましくは１５から３０モル％、
ニッケル元素が、好ましくは２５から４５モル％、より好ましくは３０から４０モル％、
イリジウム元素が、好ましくは１から２０モル％、より好ましくは５から１５モル％、及び
カルシウム元素が、好ましくは２０から４０モル％、より好ましくは２５から３５モル％
の比率でコーティング中に存在する。
【００２０】
コーティング中のリチウム含有ニッケル酸化物、イリジウム酸化物、ストロンチウム酸化物、ランタン酸化物及びカルシウム酸化物の量としては、構成成分のメタルに換算して、合計で０．２ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、１ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、２．５ｇ／ｍ２以上であることが更により好ましく、５ｇ／ｍ２以上であることが特に好ましい。
【００２１】
本実施形態に係るアルカリ水電解用アノードの製造方法は、
１）導電性基体の表面に、リチウムイオン、ニッケルイオン、イリジウムイオン、並びにストロンチウムイオン、ランタンイオン及びカルシウムイオンのうちの少なくとも一種と含む溶液を塗布する工程、及び
２）溶液を塗布した導電性基体を、４００℃から６００℃の温度で酸素を含む雰囲気中で熱処理する工程
を含む。
コーティングの密着力を高めるために、溶液を塗布する工程の前に、導電性基体の粗面化処理を行うことが好ましい。粗面化処理としては、ブラスト処理、基体可溶性の酸又はアルカリを用いたエッチング処理、プラズマ溶射処理などがある。更に、導電性基体表面の汚染物質を除去するための化学エッチング処理を行うことが好ましい。
導電性基体の表面に溶液を塗布する方法は、特に限定されず、スプレーコーティング等の従来公知の方法を用いることができる。
溶液を塗布した導電性基体を熱処理することにより、コーティング成分として所望の酸化物が得られると共に、導電性基体への被覆強度が強固となる。熱処理温度は、４００℃から６００℃、好ましくは４５０℃から５５０℃、より好ましくは４７５℃から５２５℃である。即ち、本実施形態に係るアルカリ水電解用アノードの製造方法は、量産が可能な実用的な温度条件で行うことができるため、生産性が高い。
熱処理の時間は、５〜６０分とすることが好ましく、５〜２０分とすることがより好ましく、５〜１５分とすることが更により好ましい。
なお、導電性基体の表面に溶液を塗布し、その後熱処理する以外の方法として、ＣＶＤ、ＰＶＤなどの皮膜形成技術を用いることも可能である。
【実施例】
【００２２】
以下に本発明の実施例を示す。本発明の内容はこれらの実施例により限定して解釈されるものではない。
【００２３】
以下のように、実施例１−４及び比較例１−１８に係るアノードを製造した。
導電性基材の調製
ニッケルメッシュ〔１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：０．８ｍｍ〕を用意し、その表面をアルミナ粉末（中心粒径：２５０〜２１２μｍ）でブラスティングした。次に、沸騰２０ｗｔ％塩酸水溶液でニッケルメッシュを３分間エッチングし、導電性基材としてのニッケルメッシュを調製した。
【００２４】
コーティング液の調製
コーティング中の成分の前駆体として、酢酸ニッケル、硝酸リチウム、イリジウムヒドロキシアセトクロリド錯体、硝酸鉄、硝酸ニッケル、硝酸マンガン、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム及び硝酸カルシウムを所望の割合で混合し、表１に示される含有量にて各成分を含む各コーティング液を調整した。
なお、比較例２については、特許文献２（特開２０１７−１９０４７６号公報）の＜実施例１＞に記載の塗布液を用いた。
【００２５】
アノードの製造
各コーティング液を、メタル量が６.２５ｇ／ｍ２となるように、ニッケルメッシュに塗布した。その後、基材を乾燥機内で６０℃の温度条件で１０分間乾燥させ、更に電気炉内で５００℃の温度条件で１０分間熱処理を行った。基材を常温になるまで放置し、各アノードを製造した。
製造した各アノードについて、蛍光Ｘ線分析装置にてＸ線回折分析及び電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）にて元素マッピングを行い、意図するコーティングに意図する酸化物が形成されたことを確認した。その一例として、図１に係る実施例４のアノード表面の電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による元素マッピング像を示す。コーティングにニッケル酸化物、イリジウム酸化物及びカルシウム酸化物由来のニッケル、イリジウム及びカルシウムが存在している（なお、リチウムはＥＰＭＡの元素マッピング像には現れていないが存在していることは明らかである）。
【００２６】
【表１】
0006975297.tif 000002
【００２７】
過電圧測定
実施例１−４及び比較例１−１８に係るアノードのそれぞれについて、２５ｗｔ％の水酸化カリウム水溶液中にて８０℃で電流密度１０ｋＡ／ｍ２にて過電圧を測定した。
また、過電圧の測定前後におけるイリジウムの残存率を、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、イリジウムの蛍光Ｘ線強度比から算出した。
結果を表２に示す。表２中の「判定」における〇及び×は、過電圧の値が比較例２と比較して低く、且つ過電圧測定後のイリジウムの残存率が９９％以上である場合が〇であり、それ以外の場合が×である。
【００２８】
【表２】
0006975297.tif 000003
【００２９】
本発明に係る実施例１−４のアノードは、驚くべきことに、コーティングがされていないニッケルメッシュの過電圧を大きく改善した比較例２のアノードよりも更に過電圧が低かった。更に、本発明に係る実施例１−４のアノードは過電圧測定後のイリジウムの残存率が９９％以上であった。即ち、本発明のアノードは、過電圧が非常に低く、且つ触媒金属の消耗が少なく、電極の触媒活性が長期間維持されることが分かる。
【００３０】
加速寿命試験
実施例２、３及び４のアノードに加速寿命試験を実施した。試験条件は、陽極は実施例２、３及び実施例４の各アノード、陰極はニッケルメッシュ、陽陰極の距離は１０ｍｍ、電解セルは１室型セル、電解液は３０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液、温度は８８℃、電流密度は３０ｋＡ／ｍ２で行った。結果は、実施例２、３及び４のアノードのいずれの場合において、セル電圧は１５００時間もの間安定していた。
【００３１】
以上のように、本発明のアノードは、過電圧が低いのみならず、電極の触媒活性を長期間維持する、即ち、長寿命化するというアルカリ水電解用アノードとして非常に優れた特性を有する。
【要約】
【課題】過電圧が低く、長寿命を有するアルカリ水電解用アノード及びその製造方法を提供する。
【解決手段】導電性基体及び導電性基体の表面に形成されたコーティングを含む、アルカリ水電解用アノードであって、コーティングが、
１）リチウム含有ニッケル酸化物、
２）イリジウム酸化物、並びに
３）ストロンチウム酸化物、ランタン酸化物及びカルシウム酸化物のうちの少なくとも一種、
を含む、アルカリ水電解用アノードが提供される。
【選択図】なし【図１】
0006975297.tif 000004