(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂硬化剤としてジシアンジアミドおよび２５℃で固体のイミダゾール化合物を含むとともに、内部離型剤としてソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンテトラオレート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレート、ペンタエリスリトールモノオレートおよびオレイン酸ブチルから選ばれる一種以上の不飽和脂肪酸エステル化合物を含むエポキシ樹脂組成物が、連続繊維からなる強化繊維基材に含浸されているプリプレグ。
【請求項２】
エポキシ樹脂硬化剤としてジシアンジアミドおよび２５℃で固体のイミダゾール化合物を含むとともに、内部離型剤として不飽和脂肪酸と一価の脂肪族アルコールとのエステル化合物であって融点が２５℃以下である不飽和脂肪酸エステル化合物を含むエポキシ樹脂組成物が、連続繊維からなる強化繊維基材に含浸されているプリプレグ。
【請求項３】
エポキシ樹脂硬化剤としてジシアンジアミドおよび２５℃で固体のイミダゾール化合物を含むとともに、内部離型剤として不飽和脂肪酸とソルビタン、ポリオキシエチレンソルビタンまたはペンタエリスリトールとのエステル化合物であって融点が２５℃以下である不飽和脂肪酸エステル化合物を含むエポキシ樹脂組成物が、連続繊維からなる強化繊維基材に含浸されているプリプレグ。
【請求項４】
エポキシ樹脂硬化剤としてジシアンジアミドおよび２５℃で固体のイミダゾール化合物を含むとともに、内部離型剤として不飽和脂肪酸とポリオキシエチレンソルビトールとのエステル化合物であって融点が２５℃以下かつ１分子当たりの不飽和脂肪酸のエステル部位の平均数が５．０以下である不飽和脂肪酸エステル化合物を含むエポキシ樹脂組成物が、連続繊維からなる強化繊維基材に含浸されているプリプレグ。
【請求項５】
前記不飽和脂肪酸エステル化合物の１分子当たりの不飽和脂肪酸のエステル部位の平均数が２．０以上である、請求項３または４に記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記不飽和脂肪酸エステル化合物の１分子当たりの不飽和脂肪酸のエステル部位の平均数が３．０以上である、請求項３または４に記載のプリプレグ。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂組成物における前記不飽和脂肪酸エステル化合物の含有量がエポキシ樹脂１００質量部に対し０．０５〜５質量部である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂組成物が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂とを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項９】
前記イミダゾール化合物が２，４−ジアミノ−６−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）］エチル−ｓ−トリアジンである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項１０】
前記連続繊維が炭素繊維である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項１１】
前記エポキシ樹脂組成物が１４０℃で７分以内に硬化する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプリプレグの硬化物である、繊維強化複合材料。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプリプレグをプレス成形する、繊維強化複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ、繊維強化複合材料、及び繊維強化複合材料の製造方法に関する。
本願は、２０１８年１０月１日に、日本で出願された特願２０１８−１８６７６９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリクス樹脂とを含有する繊維強化複合材料は、力学物性に優れる等の理由から、自動車等の産業用途等に幅広く用いられており、近年ではますます適用範囲が拡がってきている。繊維強化複合材料を得るための成形材料としては、例えば、強化繊維にマトリクス樹脂組成物が含浸されたシート状のプリプレグが知られている。プリプレグが複数積層されたプリプレグ積層体を加熱加圧して成形することで繊維強化複合材料が得られる。【０００３】
マトリクス樹脂組成物としては、含浸性や耐熱性に優れる点から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を含有する熱硬化性樹脂組成物が用いられることが多い。なかでも、耐熱性、成形性に優れ、より機械強度が高い繊維強化複合材料が得られるため、エポキシ樹脂組成物が幅広く使用されている。【０００４】
エポキシ樹脂は硬化収縮が小さく、金属への親和性が高いことから、他の樹脂に比べてプレス成形で使用される金型からの脱型性が悪い。そのため、金型占有時間が長くなり、生産性が低下する傾向がある。また、金型に強固に密着した繊維強化複合材料を脱型しようとすると、繊維強化複合材料に負荷がかかる。そのため、エポキシ樹脂組成物を用いた成形には離型剤が用いられている。【０００５】
離型剤としては、金型の樹脂接触面に塗布するタイプの塗布型離型剤（外部離型剤）が知られている。しかし、外部離型剤は、離型性を確保するために、成形の都度、金型に離型剤を塗布しなければならず、手間や時間が掛かるため、成形サイクルが長くなるという問題点がある。【０００６】
離型剤としては、マトリクス樹脂組成物に配合（内部添加）するタイプの内添型離型剤（内部離型剤）も知られている。特許文献１には、パーフルオロアルキル基を有し、融点あるいは流動点が２５℃以上、１００℃以下である内部離型剤を含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。【０００７】
成形時間を短縮して成形コストの低減を図る成形方法として、ハイサイクルプレス成形が知られている（特許文献２）。ハイサイクルプレス成形では、製品の大量生産を可能にするために、高圧下において、１００〜１５０℃程度での数分から数十分程度の短時間の加熱で熱硬化性樹脂組成物を硬化させる。そのため、ハイサイクルプレス成形に使用される熱硬化性樹脂組成物は、前記の条件で硬化する速硬化性が必要とされる。しかし、速硬化性を高めると、硬化時間が短いために、成形時に内部離型剤が樹脂と金型の間に充分に移行しにくく、繊維強化複合材料の金型からの脱型性が低下する。このように、速硬化性と脱型性を両立することは困難である。【０００８】
さらに、プリプレグのような連続繊維が使用される成形材料は、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）のような非連続繊維が使用される成形材料に比べて、成形時の樹脂流動が少ない。そのため、内部離型剤が樹脂と金型の間に移行することがより困難になり、金型からの脱型性が低下する傾向が顕著になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本国特開２０１７−２０３１０８号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／４８４３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
速硬化性のマトリクス樹脂組成物と連続繊維を含む成形材料において、脱型性を向上させる方法としては、室温で液状の内部離型剤を使用し、予めマトリクス樹脂組成物の表面に内部離型剤をブリードアウトさせた状態にする方法が考えられる。特許文献１には、このような内部離型剤として、液状のパーフルオロアルキル基を有する内部離型剤が開示されている。しかし、このような内部離型剤を用いると、成形材料の表面に保護フィルムを設けた際に、保護フィルムが浮いて剥がれやすくなる。
また、従来のプリプレグでは、製造工程で使用される工程紙（離型紙）を成形作業時に剥がす際、離型紙が剥がしづらく、手間や時間がかかることがある。フィルム浮きと離型紙剥離性は相反する性能であり、これらの両立は困難である。【００１１】
本発明は、フィルム浮きを抑制でき、離型紙剥離性に優れ、また金型からの脱型性に優れた繊維強化複合材料を製造できる成形材料、繊維強化複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］成分（Ａ）：エポキシ樹脂と、
成分（Ｂ）：エポキシ樹脂硬化剤と、
成分（Ｃ）：融点又は流動点が２５℃以下である不飽和脂肪酸エステル化合物と、
を含むエポキシ樹脂組成物が、強化繊維基材に含浸されている成形材料。
［２］前記不飽和脂肪酸エステル化合物がオレイン酸エステル化合物である、［１］に記載の成形材料。
［３］前記不飽和脂肪酸エステル化合物の１分子当たりの不飽和脂肪酸のエステル部位の平均数が２．０以上である、［１］又は［２］に記載の成形材料。
［４］前記不飽和脂肪酸エステル化合物の１分子当たりの不飽和脂肪酸のエステル部位の平均数が３．０以上である、［３］に記載の成形材料。
［５］前記成分（Ａ）の１００質量部に対する、前記成分（Ｃ）の含有量が０．０５〜５質量部である、［１］〜［４］のいずれかに記載の成形材料。
［６］前記成分（Ｃ）が内部離型剤である、［１］〜［５］のいずれかに記載の成形材料。
［７］前記強化繊維基材に含まれる強化繊維が連続繊維である、［１］〜［６］のいずれかに記載の成形材料。
［８］前記エポキシ樹脂組成物が１４０℃で７分以内に硬化する、［１］〜［７］のいずれかに記載の成形材料。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の成形材料の硬化物である、繊維強化複合材料。
［１０］［１］〜［８］のいずれかに記載の成形材料をプレス成形する、繊維強化複合材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の成形材料によれば、フィルム浮きを抑制でき、離型紙剥離性に優れ、また金型からの脱型性に優れた繊維強化複合材料を製造できる。
本発明の繊維強化複合材料は、フィルム浮きを抑制でき、離型紙剥離性に優れ、また金型からの脱型性に優れる。
本発明の繊維強化複合材料の製造方法によれば、フィルム浮きを抑制でき、離型紙剥離性に優れ、また金型からの脱型性に優れた繊維強化複合材料を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下の用語の定義は、本明細書および請求の範囲にわたって適用される。
「エポキシ樹脂」は、分子中にエポキシ基を１つ以上有する化合物である。単官能エポキシ樹脂はエポキシ基が１つの化合物、二官能エポキシ樹脂はエポキシ基が２つの化合物、三官能エポキシ樹脂はエポキシ基が３つの化合物、四官能エポキシ樹脂はエポキシ基が４つの化合物である。
「融点」又は「流動点」はカタログ値を採用できる。カタログ値が記載されていない場合は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるＤＳＣ発熱曲線上の融点に起因する最も低温側のピークにおいて、吸熱開始側におけるベースラインと変曲点の接線との交点に対応する温度とする。
「強化繊維基材」は、強化繊維の集合体である。強化繊維基材としては、具体的には、強化繊維束、チョップド強化繊維束が二次元ランダムに積み重なったシート状物等が挙げられる。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【００１５】
［成形材料］
本発明の成形材料は、後述のエポキシ樹脂組成物が強化繊維基材に含浸された成形材料である。なお、本発明の成形材料において、エポキシ樹脂組成物とは、本発明の成形材料に含まれる強化繊維基材以外の成分をいう。
【００１６】
成形材料の態様としては、プリプレグ、トウプリプレグ等が挙げられる。本発明におけるエポキシ樹脂組成物の粘度特性はプリプレグに適しているため、成形材料としては、強化繊維基材に含まれる強化繊維が連続繊維であるプリプレグが好ましい。
【００１７】
（エポキシ樹脂組成物）
エポキシ樹脂組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を含む。
本発明の成形材料に含有されるエポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料の製造に用いられる中間材料である成形材料のマトリクス樹脂組成物であり、特にプリプレグ用のマトリクス樹脂組成物として好適である。
本発明の成形材料に含有されるエポキシ樹脂組成物は、１４０℃で７分以内に硬化することが好ましく、１４０℃で５分以内に硬化することがより好ましい。
【００１８】
成分（Ａ）は、エポキシ樹脂である。
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性したオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂等の液状エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ウレタン変性型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１９】
これらのなかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性したオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、並びに、これらエポキシ樹脂の変性物、及び臭素化エポキシ樹脂が好ましい。
繊維強化複合材料の耐熱性及び耐薬品性が良好である点からは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。また、同程度の分子量を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂よりも粘度が低く、繊維強化複合材料の弾性率が高い点からは、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００２０】
成分（Ａ）としては、二官能エポキシ樹脂が好ましい。なお、成分（Ａ）として、三官能エポキシ樹脂又は四官能エポキシ樹脂を用いてもよい。三官能エポキシ樹脂や四官能エポキシ樹脂を配合することによって、他の物性を損なうことなく、繊維強化複合材料の耐熱性をさらに向上できる。
【００２１】
二官能エポキシ樹脂の市販品としては、下記のものが挙げられる。
三菱ケミカル社製のｊＥＲ（登録商標。以下同様。）の８２５、８２７、８２８、８２８ＥＬ、８２８ＵＳ、８２８ＸＡ、８０６、８０６Ｈ、８０７、１７５０、ＹＬ６８１０、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）の８４０、８４０−Ｓ、８５０、８５０−Ｓ、ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、８５０−ＬＣ、８３０、８３０−Ｓ、８３５、ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、ＥＸＡ−８３５ＬＶ、新日鉄住金化学社製のエポトート（登録商標）のＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１２８Ｇ、ＹＤ−１２８Ｓ、ＹＤ−１２８ＣＡ、ＹＤＦ−１７０、日本化薬社製のＲＥ−３０３Ｓ−Ｌ、ＲＥ−３１０Ｓ、ＧＡＮ、ＧＯＴ等。
【００２２】
三官能以上のエポキシ樹脂の市販品としては、下記のものが挙げられる。
三菱ケミカル社製のｊＥＲの１５２、６０４、６３０、６３０ＬＳＤ、新日鉄住金化学社製のＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ、住友化学工業社製のスミエポキシ（登録商標）のＥＬＭ４３４、ＥＬＭ１００、ＥＬＭ１２０、三菱ガス化学社製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ等。
成分（Ａ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２３】
エポキシ樹脂組成物中の成分（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）の種類に応じて、エポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度が１０３〜１０６Ｐａ・ｓとなるように調節することが好ましい。
【００２４】
成分（Ｂ）は、エポキシ樹脂硬化剤である。
成分（Ｂ）は、本発明の成形材料を用いて製造した繊維強化複合材料（硬化物）の機械的特性（曲げ強度、曲げ弾性率）、貯蔵安定性、硬化の温度や時間に影響を与える。
成分（Ｂ）の形態は、マイクロカプセル型、変性等の様々な形態を採用し得る。
成分（Ｂ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２５】
成分（Ｂ）としては、エポキシ樹脂を硬化させ得るものであればよく、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、フェノール、メルカプタン、ルイス酸等のアミン錯体、塩化ホウ素アミン錯体、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００２６】
アミン系化合物としては、融点が高く、低温領域でエポキシ樹脂との相溶性が抑えられる点から、ジシアンジアミド及びその誘導体が好ましい。また、エポキシ樹脂組成物がジシアンジアミド及びその誘導体を含むことで、優れたポットライフが得られるとともに、繊維強化複合材料の機械的特性が向上する。
【００２７】
ジシアンジアミドの誘導体としては、例えば、ジシアンジアミドと、エポキシ樹脂やビニル化合物、アクリル化合物、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド等の各種化合物を結合させたもの等が挙げられる。
ジシアンジアミドの誘導体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ジシアンジアミドの誘導体は、ジシアンジアミドと併用してもよい。
ジシアンジアミド及びその誘導体の中でも、反応性の点から、ジシアンジアミドが好ましい。
【００２８】
イミダゾール化合物としては、１Ｈ−イミダゾールの５位の水素原子をヒドロキシメチル基で置換し、かつ、２位の水素原子をフェニル基又はトルイル基で置換したイミダゾール化合物が好ましい。具体的には、２−フェニル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−ｐ−トルイル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−ｍ−トルイル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−ｍ−トルイル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール、２−ｐ−トルイル−４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール等が挙げられる。
また、イミダゾール化合物としては、エポキシ樹脂組成物中での室温における保存安定性が高く、硬化速度が速いことから、トリアジン環を分子内に有するイミダゾール化合物が好ましい。具体的には、２，４−ジアミノ−６−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）］エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００２９】
成分（Ｂ）が２５℃の雰囲気温度で、エポキシ樹脂中で固体である場合、２５℃におけるエポキシ樹脂との反応性が低く、貯蔵安定性に優れる。成分（Ｂ）としては、ポットライフ及び硬化時の反応性を両立できる点から、２５℃の雰囲気温度においてエポキシ樹脂中で固体であり、かつ硬化時に液状である化合物が好ましく、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物がより好ましい。
成分（Ｂ）としては、ジシアンジアミドを含有することが好ましく、ジシアンジアミドと２５℃で固体のイミダゾール化合物を併用することがより好ましい。ジシアンジアミドで硬化させた硬化物は強化繊維への接着性に優れる。また、イミダゾール化合物で硬化させた硬化物は耐熱性に優れる。
【００３０】
成分（Ｂ）として、２５℃の雰囲気温度においてエポキシ樹脂中で固体であり、かつ硬化時に液状である化合物を使用する場合、成分（Ａ）の１００質量部に対する成分（Ｂ）の含有量は、１〜２０質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましい。成分（Ｂ）の含有量が１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であれば、充分な硬化速度が得られる。成分（Ｂ）の含有量が２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下であれば、繊維強化複合材料の吸水率が抑えられ、また、繊維強化複合材料の耐熱性が低下しにくい。
【００３１】
成分（Ｃ）は、融点又は流動点が２５℃以下である不飽和脂肪酸エステル化合物である。
成分（Ｃ）は、本発明の成形材料を加熱加圧成形することで得られる繊維強化複合材料の金型からの脱型性を向上させる成分であり、成分（Ｃ）は内部離型剤としての機能を有する。
【００３２】
成形材料を成形する際、成形材料に含まれるエポキシ樹脂は金型内で硬化する。エポキシ樹脂は金属との接着性が高いため、エポキシ樹脂の硬化物は金型にも接着する傾向がある。内部離型剤を用いることによって、脱型時における金型とエポキシ樹脂の硬化物との接着を低減できる。エポキシ樹脂は加熱加圧成形する過程で硬化に至るまでに一度低粘度になり流動する性質を有するため、脱型性向上のために外部離型剤を用いた場合は、樹脂流動の影響によって、離型剤が系外に流出するおそれがある。成分（Ｃ）は、加熱加圧成形の際に金型と繊維強化複合材料との界面へと移行し、かつ加熱加圧成形の際の樹脂流動によって系外へ流出しない。
【００３３】
成分（Ｃ）は、室温（あるいはプリプレグの保存温度）において液状であることが好ましい。成分（Ｃ）の融点又は流動点は、２５℃以下であり、２０℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、５℃以下がさらに好ましい。また、成分（Ｃ）の融点又は流動点は、−５０℃以上が好ましく、−４０℃以上がより好ましい。成分（Ｃ）の融点又は流動点が前記範囲内であれば、樹脂組成物表面に成分（Ｃ）がブリードアウトしやすくなる傾向がある。そのため、加熱加圧成形の際に、金型と繊維強化複合材料との界面に成分（Ｃ）が移行しやすく、金型からの脱型性に優れた繊維強化複合材料が得られる。
【００３４】
また、成分（Ｃ）は、不飽和脂肪酸エステル化合物である。成分（Ｃ）として不飽和脂肪酸エステル化合物を内部離型剤として使用することで、樹脂組成物表面に成分（Ｃ）がブリードアウトしても、成形材料の表面に設けたフィルムの浮き剥がれを抑制できる。そのため、優れた離型紙剥離性及び脱型性と、フィルムの浮き剥がれの抑制を両立できる。
【００３５】
不飽和脂肪酸エステル化合物としては、不飽和脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル化合物、不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステル化合物が挙げられる。
不飽和脂肪酸としては、１つ以上の不飽和結合を有する炭素数５〜４０のアルケニル基を有する不飽和脂肪酸が好ましく、１つ以上の不飽和結合を有する炭素数１０〜３０のアルケニル基を有する不飽和脂肪酸がより好ましく、１つ以上の不飽和結合を有する炭素数１２〜２０のアルケニル基を有する不飽和脂肪酸がさらに好ましい。不飽和脂肪酸におけるアルケニル基の炭素数が５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上であれば、優れた脱型性が得られやすい。不飽和脂肪酸における不飽和結合を有するアルキル基の炭素数が４０以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下であれば、融点又は流動点が２５℃以下になり、室温でもエポキシ樹脂組成物の表面にブリードアウトしやすくなる。
【００３６】
不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸が好ましい。入手しやすく、融点が低い点で、シス型のアルケニル基を持つ、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸がさらに好ましい。
不飽和脂肪酸としては、オレイン酸が特に好ましい。すなわち、不飽和脂肪酸エステル化合物としては、オレイン酸エステル化合物が特に好ましい。
【００３７】
脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜１００のアルキル基を有する脂肪族アルコールが好ましく、炭素数２〜６０のアルキル基を有する脂肪族アルコールがより好ましく、炭素数３〜４０のアルキル基を有する脂肪族アルコールがさらに好ましく、炭素数４〜３０のアルキル基を有する脂肪族アルコールが特に好ましく、炭素数５〜２０のアルキル基を有する脂肪族アルコールが最も好ましい。脂肪族アルコールのアルキル基の炭素数が１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは４以上、最も好ましくは５以上であれば、優れた脱型性が得られやすい。脂肪族アルコールのアルキル基の炭素数が１００以下、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは３０以下、最も好ましくは２０以下であれば、融点又は流動点が２５℃以下になり、室温でもエポキシ樹脂組成物の表面にブリードアウトしやすくなる。脂肪族アルコールにおいては、アルキル基の一部の炭素−炭素結合が不飽和結合に置き換えられていてもよい。
【００３８】
脂肪族アルコールとしては、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルへキシルアルコール、ｎ−デシルアルコール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オクチルドデシルアルコールが好ましい。
【００３９】
多価アルコールは、分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、分子内に３つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であることが好ましい。多価アルコールが有するヒドロキシル基の数が前記下限値以上であれば、不飽和脂肪酸と多くエステル結合を形成できるため、脱型性が向上しやすい。
多価アルコールとしては、グリセリン、ソルビタン、ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンソルビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡが好ましい。
【００４０】
不飽和結合を有するアルキル基が繊維強化複合材料の表面に高濃度で存在することで金型からの脱型性が向上する傾向がある点から、成分（Ｃ）の不飽和脂肪酸エステル化合物の１分子当たりの不飽和脂肪酸のエステル部位（不飽和脂肪酸に由来する部分）の平均数は、２．０以上が好ましく、３．０以上がより好ましい。成分（Ｃ）の不飽和脂肪酸エステル化合物の１分子当たりの不飽和脂肪酸のエステル部位の平均数は特に限定されず、例えば５．０以下とすることができる。成分（Ｃ）の不飽和脂肪酸エステル化合物の１分子当たりの不飽和脂肪酸のエステル部位の平均数を５．０以下にすることで、得られる繊維強化複合材料の吸水性を上げることがないため好ましい。
なお、前記の不飽和脂肪酸のエステル部位の平均数は、１種の不飽和脂肪酸エステル化合物を単独で用いる場合は当該不飽和脂肪酸エステル化合物が有するエステル部位の数であり、２種以上の不飽和脂肪酸エステル化合物の混合物の場合は分析により求められる。例えば、不飽和脂肪酸エステル化合物のＮＭＲ測定によりプロトンの数を比較することで算出できる。また、不飽和脂肪酸エステル化合物を加水分解して不飽和脂肪酸と脂肪族アルコール若しくは多価アルコールに分解した後に分析することもできる。
【００４１】
１分子内にエステル部位を２つ以上有する不飽和脂肪酸エステル化合物としては、例えば、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンテトラオレート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレートが挙げられる。
【００４２】
成分（Ａ）の１００質量部に対する、エポキシ樹脂組成物中の成分（Ｃ）の含有量は０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましく、０．１５〜２質量部がさらに好ましく、０．２〜１質量部が特に好ましい。成分（Ａ）の１００質量部に対する成分（Ｃ）の含有量が０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．１５質量部以上、特に好ましくは０．２質量部以上であれば、繊維強化複合材料の金型からの脱型性がさらに優れ、また繊維強化複合材料の耐熱性及び機械的特性を両立しやすい。エポキシ基と反応しない成分（Ｃ）が多量に含まれる場合は、得られる繊維強化複合材料の耐熱性や機械的特性を損ないやすいため、成分（Ｃ）は充分な脱型性が得られる範囲でできるだけ少量の添加に留めることが好ましい。すなわち、成分（Ａ）の１００質量部に対する成分（Ｃ）の含有量が５質量部以下であるのが好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましく、１質量部以下が特に好ましい。
【００４３】
エポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）以外の他の成分をさらに含有していてもよい。
他の成分としては、例えば、硬化促進剤、無機質充填材、有機顔料、無機顔料等が挙げられる。
【００４４】
成分（Ｂ）と適切な硬化促進剤とを併用することによって、貯蔵安定性を大きく損なうことなく反応開始温度を低下させることができ、成形材料の短時間硬化が可能となる。また、繊維強化複合材料の機械的特性（曲げ強度、曲げ弾性率）及び熱特性（耐熱性）も向上させることができる。
【００４５】
硬化促進剤としては、繊維強化複合材料の機械的特性（曲げ強度、曲げ弾性率）が高くなる点から、尿素化合物が好ましい。尿素化合物としては、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン、１，１’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビス（３，３−ジメチル尿素）等が挙げられる。
【００４６】
無機質充填材としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、ガラスパウダー、中空ガラスビーズ、エアロジル（登録商標）等が挙げられる。
【００４７】
エポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度は、１０３〜１０６Ｐａ・ｓが好ましく、１０４〜１０５Ｐａ・ｓがより好ましい。エポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度が前記範囲内であれば、成形材料のタック性とドレープ性を良好に保持することができる。
なお、エポキシ樹脂組成物の粘度は、レオメーターにより、以下の条件で測定される値である。
使用プレート：２５φパラレルプレート
プレートギャップ：０．５ｍｍ
測定周波数：１０ｒａｄ／秒
応力：３００Ｐａ
【００４８】
エポキシ樹脂組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及び必要に応じて他の成分を用いる以外は、従来公知の方法で調製できる。例えば、各成分を同時に混合して調製してもよく、予め成分（Ａ）に、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）等を各々適宜分散させたマスターバッチを調製し、これを用いて調製してもよい。また、混練による剪断発熱等で、系内の温度が上がる場合には、混練速度を調整したり、混練釜を水冷したりする等、混練中に温度を上げない工夫をすることが好ましい。
【００４９】
混練装置としては、らいかい機、アトライタ、プラネタリミキサー、ディゾルバー、三本ロール、ニーダ、万能撹拌機、ホモジナイザー、ホモディスペンサー、ボールミル、ビーズミルが挙げられる。混練装置は、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
（強化繊維基材）
強化繊維基材を構成する強化繊維としては、成形材料の用途や使用目的に応じて様々なものを採用することができ、炭素繊維（黒鉛繊維を含む。以下同様。）、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維等が挙げられる。繊維強化複合材料の機械的特性の点から、炭素繊維、ガラス繊維が好ましく、炭素繊維が特に好ましい。
炭素繊維としては、繊維強化複合材料の強度発現の点では、引張伸度１．５％以上の高強度炭素繊維が好ましい。
【００５１】
強化繊維基材の形態は、特に限定されず、例えば、織布、不織布、連続繊維を一方向に引き揃えたシート状の形態、連続繊維を一定の長さに切り揃えた短繊維（束）等が挙げられる。
例えば成形材料がプリプレグである場合は、強化繊維基材の形態は、連続繊維を一方向に引き揃えたシート状の形態；連続繊維を経緯にして織物とした形態；トウを一方向に引き揃えて横糸（補助糸）で保持した形態；連続繊維を一方向に引き揃えた強化繊維のシートを複数枚、繊維方向が互いに異なるように重ねて補助糸で留め、マルチアキシャルワープニットとした形態；又は不織布等が挙げられる。なかでもプリプレグの製造が容易な点から、強化繊維基材の形態は、連続繊維を一方向に引き揃えたシート状の形態；連続繊維を経緯にして織物とした形態；トウを一方向に引き揃えて横糸（補助糸）で保持した形態；連続繊維を一方向に引き揃えた強化繊維のシートを複数枚、繊維方向が互いに異なるように重ねて補助糸で留め、マルチアキシャルワープニットとした形態が好ましい。得られる繊維強化複合材料の強度発現の点からは、連続繊維を一方向に引き揃えたシート状の形態がさらに好ましい。
【００５２】
連続繊維を一方向に引き揃えたシート状の強化繊維基材を用いてプリプレグを作製した場合、成形後も強化繊維が一方向に引き揃えられた状態を維持できるように、成形中は樹脂組成物をあまり流動させないことが多い。この場合、金型とマトリクス樹脂組成物の間に内部離型剤が出ていきにくいため、プリプレグの状態であらかじめプリプレグ表面にブリードアウトさせる必要がある。本発明では、成分（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物を用いるため、成形までの間に成分（Ｃ）が予めブリードアウトし、成形時の脱型性が良くなる。
【００５３】
強化繊維基材の目付は、繊維強化複合材料の使用目的（用途）に応じて自由に設定でき、実用的には、５０ｇ／ｍ２以上、２０００ｇ／ｍ２以下が好ましい。エポキシ樹脂組成物の含浸が良好なプリプレグが得られやすい点では、強化繊維基材の目付は、５０ｇ／ｍ２以上、６００ｇ／ｍ２以下がより好ましく、５０ｇ／ｍ２以上、３００ｇ／ｍ２以下がさらに好ましい。
【００５４】
（成形材料の製造方法）
本発明の成形材料は、前記したエポキシ樹脂組成物を、公知の方法で強化繊維基材に含浸させることにより製造することができる。
例えば、離型紙等の表面に所定量のエポキシ樹脂組成物を塗工し、その表面に強化繊維基材を供給した後、押圧ロールを通過させて強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させることで成形材料が得られる。また、強化繊維基材に所定量のエポキシ樹脂組成物を塗工した後、必要に応じて強化繊維基材を離型紙等で挟み、押圧ロールを通過させて強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させることで成形材料が得られる。
【００５５】
［繊維強化複合材料］
本発明の繊維強化複合材料は、本発明の成形材料の硬化物である。本発明の成形材料を加熱加圧し硬化させることにより、繊維強化複合材料を製造することができる。
本発明の成形材料を用いて繊維強化複合材料を製造する方法としては、オートクレーブ成形、真空バッグ成形、プレス成形等の方法が挙げられる。このうち、本発明の成形材料に用いられるエポキシ樹脂組成物の特徴を活かして、生産性が高く、良質な繊維強化複合材料が得られる点から、本発明の成形材料をプレス成形（加熱加圧成形）して繊維強化複合材料を製造することが好ましい。プレス成形で繊維強化複合材料を製造する場合、本発明の成形材料としてプリプレグ、又はプリプレグを積層したプリプレグ積層体を用いて予備賦形したプリフォームを、予め成形温度に調整した金型に挟んで加熱加圧する工程を含むことが好ましい。
【００５６】
プレス成形時の成形温度（金型内の温度）は、１００〜１５０℃が好ましく、１３０〜１５０℃がより好ましい。成形温度が前記範囲内であれば、保存安定性と寸法安定性の高い強化繊維複合材料が得られる。
【００５７】
プレス成形では、成形材料又はそのプリフォームを、前記成形温度、圧力１〜１５ＭＰａの条件下で、１〜２０分間加熱してエポキシ樹脂組成物を硬化させて成形することが好ましい。成形時間は、１０分以下がより好ましく、５分以下がさらに好ましい。成形時間が前記上限値以下であれば、成形サイクルが高くなる。
【００５８】
前記条件のプレス成形を行うことによって繊維強化複合材料を製造する場合には、硬化後の繊維強化複合材料のガラス転移温度、特に、貯蔵剛性率（Ｇ’）が低下し始める温度として決定されるＧ’−Ｔｇが、成形時の金型内の温度よりも高いことが好ましい。これにより、プレス成形後、金型から取り出すときに繊維強化複合材料が変形することを抑制できる。例えば、エポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸したプリプレグを１４０℃に予熱した金型で挟んで１ＭＰａで加圧し、５分間保持して作製される繊維強化複合材料のＧ’−Ｔｇは、１５０℃以上が好ましい。ここでＧ’−Ｔｇは、レオメーターを用いて動的粘弾性測定によって得られる貯蔵剛性率（Ｇ’）を測定周波数：１Ｈｚ、昇温速度：５℃／分で測定し、続いてｌｏｇＧ’を温度に対してプロットし、ｌｏｇＧ’の平坦領域の近似直線と、ｌｏｇＧ’が急激に低下する領域の近似直線との交点の温度であり、硬化物の動的粘弾性測定により得られるガラス転移温度である。
【００５９】
本発明の成形材料を用いて得られる繊維強化複合材料の用途は、特に限定されず、航空機用、自動車等の車両用、船舶用の構造材料、建造物等の構造材料、ゴルフシャフト、釣竿、テニスラケット等のスポーツ用品、風車やロール等の一般産業用品等が挙げられる。
【００６０】
以上説明したように、本発明の成形材料は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物が強化繊維基材に含浸されている。そのため、金型との接着性が高い成分（Ａ）：エポキシ樹脂を含有しているにもかかわらず、フィルム浮きを抑制して、優れた離型紙の剥離性と、繊維強化複合材料の金型からの優れた脱型性を得ることができる。また、本発明の成形材料を用いれば、硬化物である繊維強化複合材料の機械的特性及び耐熱性に優れ、また繊維強化複合材料の表面外観が損なわれず、金型汚れも非常に少ない。
【００６１】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に記載された事項の範囲内で種々の変更が可能である。異なる実施形態に、上述した各実施形態に示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
本実施例で使用した各成分を以下に示す。【００６３】
（成分（Ａ））
ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名「ｊＥＲ  ８２８」、エポキシ当量１８９、三菱ケミカル社製）。
ＹＤ−９５２：オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（製品名「ＹＤ−９５２」、エポキシ当量３３６、新日鉄住金化学社製）。
Ｎ−７４０：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（製品名「Ｎ−７４０」、エポキシ当量１８２、ＤＩＣ社製）。【００６４】
（成分（Ｂ））
１４００Ｆ：ジシアンジアミド（製品名「Ｄｉｃｙａｎｅｘ  １４００Ｆ」、エアプロダクツ社製）。
２ＭＺＡ−ＰＷ：２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン（製品名「キュアゾール（登録商標）２ＭＺＡ−ＰＷ」、四国化成社製）。【００６５】
（成分（Ｃ））
ＢＹＫ（登録商標。以下同様。）−Ｐ９９１２：製品名「ＢＹＫ−Ｐ９９１２」、ビックケミー・ジャパン社製、融点：−２７℃、不飽和脂肪酸（オレイン酸）のエステル部位の平均数：２．２）。
ＳＰ−Ｏ３０Ｖ：ソルビタントリオレート（製品名「レオドール（登録商標。以下同様。）ＳＰ−Ｏ３０Ｖ」、花王社製、融点：−２３℃、不飽和脂肪酸（オレイン酸）のエステル部位の平均数：３．０）。
４３０Ｖ：ポリオキシエチレン（３０）ソルビトールテトラオレート（製品名「レオドール４３０Ｖ」、花王社製、融点：−７℃、不飽和脂肪酸（オレイン酸）のエステル部位の平均数：４．０）。
４４０Ｖ：ポリオキシエチレン（４０）ソルビトールテトラオレート（製品名「レオドール４４０Ｖ」、花王社製、融点：２℃、不飽和脂肪酸（オレイン酸）のエステル部位の平均数：４．０）。
ＴＷ−Ｏ３２０Ｖ：ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレート（製品名「レオドールＴＷ−Ｏ３２０Ｖ」、花王社製、融点：−２０℃、不飽和脂肪酸（オレイン酸）のエステル部位の平均数：３．０）。
ＰＥ−ＭＯ：ペンタエリスリトールモノオレート（製品名「エキセパール（登録商標。以下同様。）ＰＥ−ＭＯ」、花王社製、融点：−２９℃、不飽和脂肪酸（オレイン酸）のエステル部位の平均数：１．０）。
ＤＡＯ−７Ｓ：ポリグリセリン脂肪酸エステル（製品名「ＤＡＯ−７Ｓ」、阪本薬品工業株式会社製、融点：２５℃以下（２５℃で液状）、不飽和脂肪酸（オレイン酸）のエステル部位の平均数：１０．０）。
オレイン酸ブチル：オレイン酸ブチル（製品名「オレイン酸ブチル」、富士フイルム和光純薬株式会社製、融点：−５５℃、不飽和脂肪酸（オレイン酸）のエステル部位の平均数：１．０）。【００６６】
（他の内部離型剤）
ＴＷ−Ｓ３２０Ｖ：ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリステアレート（製品名「レオドールＴＷ−Ｓ３２０Ｖ」、花王社製、融点：３３℃）。
ＰＥ−ＭＳ−Ｐ：ペンタエリスリトールモノステアレート（製品名「エキセパールＰＥ−ＭＳ−Ｐ」、花王社製、融点：５２℃）。
Ｏ−９５Ｒ：オレイン酸モノグリセライド（製品名「エキセル（登録商標）Ｏ−９５Ｒ」、花王社製、融点：４１℃、不飽和脂肪酸（オレイン酸）のエステル部位の平均数：１．０）。【００６７】
ＢＹＫ−Ｐ９９１２及びＰＥ−ＭＯの融点の測定は、ＤＳＣ装置（ＴＡインストルメンツ社製、Ｑ１０００）を用いて行った。
被験物質を装置標準のアルミニウムハーメチックパンに秤量し、装置標準のアルミニウムリッドで蓋をして試料を作製した。３０℃から３００℃まで１０℃／分で昇温してＤＳＣ発熱曲線を得た。ＤＳＣ発熱曲線上の融点に起因する最も低温側のピークにおいて、吸熱開始側におけるベースラインと変曲点の接線との交点に対応する温度を融点とした。
ＢＹＫ−Ｐ９９１２及びＰＥ−ＭＯ以外の成分（Ｃ）及び他の内部離型剤の融点はカタログ値である。【００６８】
（強化繊維）
炭素繊維束Ｘ−１：製品名「ＴＲ  ５０Ｓ１５Ｌ」、三菱ケミカル社製、引張強度：４．９ＧＰａ、引張弾性率２３５ＧＰａ、引張伸度２．０９％、フィラメント数：１５０００本、目付：１．００ｇ／ｍ２。【００６９】
［実施例１］
成分（Ｂ）である１４００Ｆ及び２ＭＺＡ−ＰＷと成分（Ａ）であるｊＥＲ８２８を質量比２：５：１０で混合し、三本ロールで混練し、硬化剤マスターバッチを得た。次いで、表２に示す組成となるように、成分（Ａ）であるｊＥＲ８２８、ＹＤ−９５２及びＮ−７４０の混合物を１００℃で溶解したものに、６０℃で前記硬化剤マスターバッチ及びＢＹＫ−Ｐ９９１２を加え、スリーワンモーターを用いて混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。【００７０】
マルチコーター（ヒラノテクシード社製、Ｍ−５００型）を用い、得られたエポキシ樹脂組成物を離型紙上に６０℃で塗布して樹脂フィルムを２枚得た。１枚の樹脂フィルムの樹脂塗布面上に炭素繊維束Ｘ−１をドラムワインドにて巻き付け、もう１枚の樹脂フィルムを重ねて炭素繊維束Ｘ−１を挟み込み、エポキシ樹脂組成物を炭素繊維束Ｘ−１に含浸させた。片側の樹脂フィルムの離型紙を剥ぎ取ってポリエチレンフィルム（保護フィルム）を貼り付け、一方向プリプレグを得た。得られた一方向プリプレグにおける炭素繊維束の目付は２５０ｇ／ｍ２であり、樹脂含有率は３０．０質量％であった。【００７１】
得られた一方向プリプレグを２９８ｍｍ（繊維と平行方向）×２９８ｍｍ（繊維と直交方向）の寸法にカットして離型紙と保護フィルムを剥がし、上下に隣接する一方向プリプレグの繊維方向が直交するように５枚積層してプリプレグ積層体とした。
金型の表面を洗浄した後、１４０℃に加熱した金型内にプリプレグ積層体を配置し、プリプレグ積層体にかかる面圧４ＭＰａ、成形温度１４０℃、成形時間５分間の条件でプレス成形を行って平板状の繊維強化複合材料を得た。【００７２】
［実施例２〜８、１０〜１２、比較例１〜３、参考例］
組成を表１、及び表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、一方向プリプレグを作製した。また、実施例１と同様にしてプリプレグ積層体を作製し、繊維強化複合材料を得た。
【００７３】
［評価方法］
各例のエポキシ樹脂組成物及び一方向プリプレグについて、以下の方法により評価した。
（エポキシ樹脂組成物の離型性）
厚さ０．５ｍｍのアルミ板上の５か所にエポキシ樹脂組成物を１５ｍｇずつ置き、１４０℃のオーブンに５分間入れて硬化させた。オーブンから取り出す前に硬化物を爪楊枝ではじき、アルミ板から剥がれた硬化物の個数を数え、以下の基準で評価した。
Ａ：剥がれた硬化物の数が５個。
Ｂ：剥がれた硬化物の数が３個又は４個。
Ｃ：剥がれた硬化物の数が２個以下。【００７４】
（フィルム浮き剥がれ）
一方向プリプレグを、２９８ｍｍ（繊維と平行方向）×２９８ｍｍ（繊維と直交方向）の寸法にカットする際の表面のポリエチレンフィルムの剥がれについて、下記基準で評価した。
Ａ：カットした際に、プリプレグ表面のポリエチレンフィルムが剥がれなかった。
Ｂ：カットした際に、プリプレグ表面のポリエチレンフィルムが、端部の一部で剥がれた。
Ｃ：カットした際に、プリプレグ表面のポリエチレンフィルムが、全体的に剥がれた。【００７５】
（離型紙の剥離性）
一方向プリプレグを積層する際の離型紙の剥離性について、下記基準で評価した。
Ａ：離型紙をプリプレグから容易に剥がすことが出来た。
Ｂ：ピンセットで離型紙を挟み、離型紙をプリプレグから剥がした。【００７６】
（脱型性の評価）
各例において、繊維強化複合材料を金型から取り出す際、繊維強化複合材料の表面に吸盤（ヤマオカエンタープライズ社製、吸盤２フィンガー）を密着させ、垂直方向に人力で引き上げて脱型した。吸盤で脱型できない場合は、油圧エジェクターピンで押し上げて脱型した。脱型性について下記基準で評価した。
Ａ：吸盤で容易に脱型できた。
Ｂ：吸盤で脱型できず、油圧エジェクターピンで脱型した。【００７７】
各例のエポキシ樹脂組成物の組成、及び評価結果を表１に示す。【００７８】
【表１】
0006809617.tif 000002
【００７９】
【表２】
0006809617.tif 000003
【００８０】
表１に示すように、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物を用いた実施例１〜８では、一方向プリプレグからのポリエチレンフィルムの剥がれが抑制されたうえ、エポキシ樹脂組成物の硬化物の離型性、一方向プリプレグからの離型紙の剥離性、及び繊維強化複合材料の金型からの脱型性に優れていた。
一方、成分（Ｃ）に代えて、融点又は流動点が２５℃より高い内部離型剤を用いた比較例１及び比較例２では、エポキシ樹脂組成物の硬化物の離型性、一方向プリプレグからの離型紙の剥離性、及び繊維強化複合材料の金型からの脱型性のうち１つ以上が劣っていた。【００８１】
また表２に示すように、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物を用いた実施例１０〜１２では、一方向プリプレグからのポリエチレンフィルムの剥がれが抑制されたうえ、エポキシ樹脂組成物の硬化物の離型性、一方向プリプレグからの離型紙の剥離性に優れていた。
一方、成分（Ｃ）に代えて、融点又は流動点が２５℃より高い内部離型剤を用いた比較例３では、エポキシ樹脂組成物の離型性及び一方向プリプレグからの離型紙の剥離性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の成形材料によれば、フィルム浮きを抑制でき、離型紙剥離性に優れ、また金型からの脱型性に優れた繊維強化複合材料を製造できる。
本発明の繊維強化複合材料は、フィルム浮きを抑制でき、離型紙剥離性に優れ、また金型からの脱型性に優れる。
本発明の繊維強化複合材料の製造方法によれば、フィルム浮きを抑制でき、離型紙剥離性に優れ、また金型からの脱型性に優れた繊維強化複合材料を製造できる。