(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分の条件下で３０℃から２８０℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度が１５０℃以上２７５℃以下であり、
前記最大吸熱ピークより高温側における融解終了後のＤＳＣ曲線を近似した直線をベースラインとし、前記最大吸熱ピークの低温側の変曲点における接線と前記ベースラインとの交点の温度である補外融解開始温度と、前記最大吸熱ピークの高温側の変曲点における接線と前記ベースラインとの交点の温度である補外融解終了温度との差に相当する前記最大吸熱ピークの幅が、３０℃以上８０℃以下であることを特徴とする、ポリアミド予備発泡粒子。
【請求項２】
粒子内に水を４．５質量％以上１５質量％以下の割合で含有している、請求項１に記載のポリアミド予備発泡粒子。
【請求項３】
平均粒子径（Ｄ１）と独立気泡の平均径（Ｄ２）の比で表されるＤ１／Ｄ２が６．０以上である、請求項１または２に記載のポリアミド予備発泡粒子。
【請求項４】
前記ポリアミドがポリアミド６／６６である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド予備発泡粒子。
【請求項５】
中空部または凹外形部を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド予備発泡粒子。
【請求項６】
表面付着水の量が１４％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド予備発泡粒子。
【請求項７】
表面付着水の量が、粒子内の含水量よりも少ない、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド予備発泡粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミド予備発泡粒子が互いに融着していることを特徴とする、ポリアミド発泡成形体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミド予備発泡粒子を加熱融着させることを特徴とする、ポリアミド発泡成形体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミド予備発泡粒子に水を３質量％以上１５質量％以下の割合で含ませる含水処理を行った後、ポリアミド予備発泡粒子を加熱融着させることを特徴とする、ポリアミド発泡成形体の製造方法。
【請求項１１】
前記含水処理が、４０℃以上の温水に浸漬する工程である、請求項１０に記載のポリアミド発泡成形体の製造方法。
【請求項１２】
含水処理時間が３０分以下である、請求項１０または１１に記載のポリアミド発泡成形体の製造方法。
【請求項１３】
ポリアミド予備発泡粒子に含水処理を行った後、表面付着水量が１４％以下となるように表面付着水を除去する工程を有する、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のポリアミド発泡成形体の製造方法。
【請求項１４】
ポリアミド予備発泡粒子に含水処理を行った後、表面付着水量が含水量よりも少なくなるように表面付着水を除去する工程を有する、請求項１３に記載のポリアミド発泡成形体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミド予備発泡粒子を、型内に充填し、成形温度を１００℃以上として、前記成形温度−５℃以下の温度の飽和水蒸気によって1秒以上１０秒以下加熱した後、前記成形温度の飽和水蒸気によって加熱融着させることを特徴とする、ポリアミド発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド予備発泡粒子、並びにポリアミド発泡成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂発泡材は、従来の中実の樹脂材料や金属材料を代替する材料として、自動車や電子機器の部材、容器の構造材料として使用されている。これらの樹脂発泡材は、低密度、高断熱性、緩衝性があり、これらの特性が有効に利用されている。【０００３】
従来の樹脂発泡材は、軽量性や耐衝撃性等に優れる、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン等の汎用樹脂が用いられており、これら汎用樹脂の発泡成形体は、緩衝材等に好適に使用されてきた。しかしながら、これら汎用樹脂は、耐熱性に劣るため、より高い耐熱性が必要とされる部材、例えば、自動車用部材等には使用することができなかった。【０００４】
一方、エンジニアリング樹脂、特に、ポリアミド樹脂は、耐熱性が高く、また、耐摩耗性、耐薬品性等にも優れたプラスチックとして知られている。従って、ポリアミド樹脂の発泡成形体によれば、より耐熱性が要求される用途にも使用することができると考えられる。【０００５】
発泡成形体を製造する技術としては、押出発泡法、発泡射出成型法、型内発泡成形法（ビーズ発泡成形法ともいう。）等が挙げられる。
押出発泡法は、押出機を用いて溶融状態の樹脂に有機又は無機発泡剤を圧入し、押出機出口で圧力を開放することによって、一定の断面形状を有する、板状、シート状、又は柱状の発泡体を得て、これを金型に入れて熱加工する、又は切り貼りにより目的形状に成形する方法である。
発泡射出成型法は、発泡性を備える樹脂を射出成型し、金型内にて発泡させることによって、空孔を有する発泡成型体を得る方法である。
型内発泡成形法は、発泡性を備える樹脂予備発泡粒子を型内に充填し、水蒸気等で加熱し、粒子を発泡させると同時に粒子同士を熱融着させることによって、発泡成型体を得る方法である。この型内発泡成形法は、製品形状を自由に設定しやすく、高発泡倍率の発泡成型体を得やすい等の利点があり、広く産業界に普及している。【０００６】
これまで、型内発泡成形法によりポリアミド樹脂発泡成形体を製造した例が開示されている。特許文献１には、ポリアミド発泡粒子を、二段階で加熱することによって、発泡がより均一なものとなり、成形しやすくなる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第６０６８７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来技術のポリアミド予備発泡粒子は、成型時に形成する融着界面は異なる発泡粒子間の樹脂の相互拡散が完全ではなく、曲げ応力を付加した際の破断の起点となり、十分な機械強度が得られない課題があった。【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、ポリアミド予備発泡粒子を型内発泡成型させる際の成型性を改良し、十分な機械強度を得ること、並びに十分な機械強度を示すポリアミド発泡成形体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、課題解決のため鋭意検討した結果、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分の条件下で３０℃から２８０℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線において、特定の最大吸熱ピークを示すポリアミド樹脂予備発泡粒子とすることで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させた。特に、成型時の前処理として、ポリアミド樹脂予備発泡粒子を含水させることにより、成形時の粒子間の融着性が改善し、曲げ破断強度が向上することを見出した。【００１１】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）
示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分の条件下で３０℃から２８０℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度が１５０℃以上２７５℃以下であり、
前記最大吸熱ピークより高温側における融解終了後のＤＳＣ曲線を近似した直線をベースラインとし、前記最大吸熱ピークの低温側の変曲点における接線と前記ベースラインとの交点の温度である補外融解開始温度と、前記最大吸熱ピークの高温側の変曲点における接線と前記ベースラインとの交点の温度である補外融解終了温度との差に相当する前記最大吸熱ピークの幅が、３０℃以上８０℃以下であることを特徴とする、ポリアミド予備発泡粒子。
（２）
粒子内に水を４．５質量％以上１５質量％以下の割合で含有している、（１）に記載のポリアミド予備発泡粒子。
（３）
平均粒子径（Ｄ１）と独立気泡の平均径（Ｄ２）の比で表されるＤ１／Ｄ２が６．０以上である、（１）または（２）に記載のポリアミド予備発泡粒子。
（４）
前記ポリアミドがポリアミド６／６６である、（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド予備発泡粒子。
（５）
中空部または凹外形部を有する、（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド予備発泡粒子。
（６）
表面付着水の量が１４％以下である、（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド予備発泡粒子。
（７）
表面付着水の量が、粒子内の含水量よりも少ない、（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド予備発泡粒子。
（８）
（１）〜（７）のいずれかに記載のポリアミド予備発泡粒子が互いに融着していることを特徴とする、ポリアミド発泡成形体。
（９）
（１）〜（７）のいずれかに記載のポリアミド予備発泡粒子を加熱融着させることを特徴とする、ポリアミド発泡成形体の製造方法。
（１０）
（１）〜（７）のいずれかに記載のポリアミド予備発泡粒子に水を３質量％以上１５質量％以下の割合で含ませる含水処理を行った後、ポリアミド予備発泡粒子を加熱融着させることを特徴とする、ポリアミド発泡成形体の製造方法。
（１１）
前記含水処理が、４０℃以上の温水に浸漬する工程である、（１０）に記載のポリアミド発泡成形体の製造方法。
（１２）
含水処理時間が３０分以下である、（１０）または（１１）に記載のポリアミド発泡成形体の製造方法。
（１３）
ポリアミド予備発泡粒子に含水処理を行った後、表面付着水量が１４％以下となるように表面付着水を除去する工程を有する、（１０）〜（１２）のいずれかに記載のポリアミド発泡成形体の製造方法。
（１４）
ポリアミド予備発泡粒子に含水処理を行った後、表面付着水量が含水量よりも少なくなるように表面付着水を除去する工程を有する、（１３）に記載のポリアミド発泡成形体の製造方法。
（１５）
（１）〜（７）のいずれかに記載のポリアミド予備発泡粒子を、型内に充填し、成形温度を１００℃以上として、前記成形温度−５℃以下の温度の飽和水蒸気によって1秒以上１０秒以下加熱した後、前記成形温度の飽和水蒸気によって加熱融着させることを特徴とする、ポリアミド発泡成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、機械強度や成形性に優れたポリアミド発泡成形体を提供することができるポリアミド予備発泡粒子、機械強度や成形性に優れたポリアミド発泡成形体、及び、成形時の粒子間の融着性が改善し、機械強度に優れたポリアミド発泡成形体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の中空部または凹外形部を有するポリアミド予備発泡粒子の断面図を示す図である。
【図２】本発明のポリアミド予備発泡粒子について、示差走査熱量計を用いて昇温速度１０℃／分の条件下で３０℃から２８０℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本発明の実施の形態において、Ａ（数値）〜Ｂ（数値）は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
【００１５】
［ポリアミド予備発泡粒子］
本実施形態のポリアミド予備発泡粒子は、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分の条件下で３０℃から２８０℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度が１５０℃以上２７５℃以下であり、最大吸熱ピークより高温側における融解終了後のＤＳＣ曲線を近似した直線をベースラインとし、最大吸熱ピークの低温側の変曲点における接線とベースラインとの交点の温度である補外融解開始温度と、最大吸熱ピークの高温側の変曲点における接線とベースラインとの交点の温度である補外融解終了温度との差に相当する最大吸熱ピークの幅が、３０℃以上８０℃以下であることを特徴とする。
これにより、ポリアミド予備発泡粒子を発泡成型する際に十分に発泡させることができる。
【００１６】
以下、本実施形態のポリアミド予備発泡粒子に含まれるポリアミド系樹脂について詳述する。ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリアミド共重合体、これらの混合物が挙げられる。
ポリアミドとしては、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により得られる、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４６、ポリアミド１２１２等、ラクタムの開環重合により得られるポリアミド６、ポリアミド１２等が挙げられる。ポリアミド共重合体としては、例えば、ポリアミド６／６６、ポリアミド６６／６、ポリアミド６６／６１０、ポリアミド６６／６１２、ポリアミド６６／６Ｔ（Ｔは、テレフタル酸成分を表す）、ポリアミド６６／６Ｉ（Ｉは、イソフタル酸成分を表す）、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ等が挙げられる。中でも、脂肪族ポリアミドが好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６、ポリアミド６６／６等がより好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
これらの混合物としては、例えば、ポリアミド６６とポリアミド６との混合物、ポリアミド６６とポリアミド６１２との混合物、ポリアミド６６とポリアミド６１０との混合物、ポリアミド６６とポリアミド６Ｉとの混合物、ポリアミド６６とポリアミド６Ｔとの混合物等が挙げられる。中でも、発泡成形体の結晶化度を高めて、耐熱性及び融着率を十分にする観点から、混合物の場合のポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミドを５０質量％超含むものであることが好ましく、６０質量％以上含むものであることがより好ましい。
【００１８】
なお、ポリアミド系樹脂の融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した値を指す。測定で現れた吸熱を示すピークを樹脂の融解を示すピークとし、最も高温側に現れた吸熱を示すピークにおける温度を、融点とする。
測定装置としては、市販の示差走査熱量計を用いてよく、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ７等が挙げられる。
測定条件としては、通常の条件を用いてよく、例えば、不活性ガス雰囲気下、温度条件：樹脂をその融点超の温度で保持し、その後、２０℃／分で室温程度まで急冷し、次いで、融点超の温度まで２０℃／分で昇温させるという条件等が挙げられる。
【００１９】
ポリアミド系樹脂が末端に有する高反応性の官能基（アミノ基及びカルボキシル基）を、ポリアミド系樹脂の合成において末端封止剤を添加することによって、低反応性の官能基に変える（ポリアミド系樹脂の末端を封鎖する）ことができる。
この場合、末端封止剤を添加する時期としては、原料仕込み時、重合開始時、重合中後期、又は重合終了時が挙げられる。
末端封止剤としては、ポリアミド系樹脂のアミノ基又はカルボキシル基との間で反応し得る単官能性の化合物である限り、特に制限されることなく、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
ポリアミド系樹脂のアミン価及び酸価としては、いずれも、０当量／１×１０６ｇ以上としてよく、また、ポリアミド系樹脂の溶融滞留時にゲル化や劣化を生じにくくする観点、及び樹脂の使用環境下において着色や加水分解等の問題を生じにくくする観点から、２００当量／１×１０６ｇ以下であることが好ましく、１００当量／１×１０６ｇ以下であることが更に好ましい。
【００２１】
ポリアミド系樹脂の飽和吸水率（２３℃１００％ＲＨ）は、３％以上であることが好ましく、この範囲であると、発泡粒子を含水処理した場合に優れた融着性を発現することができる観点から好ましく、より好ましくは６％以上である。
【００２２】
本実施形態のポリアミド予備発泡粒子に含まれるポリアミド系樹脂以外のその他の成分としては、安定剤、衝撃改良材、難燃剤、滑剤、顔料、染料、耐候性改良剤、帯電防止剤、耐衝撃改質剤、結晶核剤、ガラスビーズ、無機充填材、架橋剤、タルク等の核剤や他の熱可塑性樹脂を、本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。本実施形態のポリアミド系樹脂発泡成形体におけるその他の成分の含有量は、ポリアミド系樹脂１００質量部に対して、１５質量部以下としてよく、６質量部以下であることが好ましい。３質量部以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
安定剤としては、特に限定されることなく、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ホスファイト化合物、チオエーテル系化合物等の有機系酸化防止剤や熱安定剤；ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、イミダゾール系等の光安定剤や紫外線吸収剤；金属不活性化剤等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
熱安定剤としては、１２０℃以上の高温環境下で長期熱老化を効果的に防止する観点から、銅化合物が好ましく、この銅化合物とハロゲン化アルカリ金属化合物との組み合わせも好ましい。ここで、ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
難燃剤としては、特に限定されないが、ハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物との組み合わせが好ましい。
ここで、ハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、臭素化スチレン無水マレイン酸共重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタデカン、臭素化架橋芳香族重合体が好ましく、また、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムが好ましい。
難燃剤としては、熱安定性の観点から、ジブロモポリスチレンと三酸化アンチモンとの組み合わせが好ましい。
また、難燃剤としては、非ハロゲン系難燃剤も用いられてよく、具体的には、メラミンシアヌレート、赤リン、ホスフィン酸金属塩、含窒素リン酸系化合物等が挙げられ、特に、ホスフィン酸金属塩と、含窒素リン酸系化合物（例えば、メラミンやメラミンの縮合物（メラム、メロン等）とポリリン酸との、反応生成物又は混合物も含む）との組み合わせが好ましい。
【００２６】
ポリアミド予備発泡粒子の平均気泡径を調節する必要がある場合は、気泡調整剤を添加してもよい。気泡調整剤としては、無機造核剤には、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、クレー、重曹、アルミナ、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ベントナイト等があり、その使用量は通常、樹脂発泡粒子の原料全量に対して、０．００５〜５質量部を添加する。
【００２７】
［ポリアミド予備発泡粒子の製造方法］
ポリアミド予備発泡粒子の製造方法としては、熱可塑性樹脂の熱可塑性を利用した方法、固体状態の粒子の切削などの後加工による方法などが可能であり、粒子に所望の外形を付与できる方法であればいずれも適用可能である。その中でも、生産性に優れ、安定した形状の粒子が製造可能な方法として、吐出断面を設けたダイを使用した溶融押し出し法が好適に使用できる。溶融押し出し法として、押出機により熱可塑性樹脂を溶融押し出し、ストランドカットまたはアンダーウォーターカットなど工業的に通常使用されている方法によりペレタイズして得られたペレットを発泡させ発泡粒子を得る方法；および押し出し機に発泡剤をバレル途中から注入し吐出と同時に発泡させ、冷却後、アンダーウォーターカットまたはストランドカットし発泡粒子を直接得る方法；押出機内で溶融させ所望の断面形状を有するダイスから押し出し、冷却後ペレタイザーにより所定の長さに切断することにより基材樹脂ペレットを製造し、該基材樹脂ペレットに発泡剤を含浸させ、加熱することにより所定の発泡倍率で発泡させる方法；等、従来公知の方法を任意に応用して製造することができる。
【００２８】
ここで、本実施形態のポリアミド予備発泡粒子を製造する際に使用される発泡剤としては特に限定されることなく、空気やガスとし得る化合物等が挙げられる。
ガスとし得る化合物の例としては、二酸化炭素、窒素、酸素、水素、水、アルゴン、ヘリウムネオン等の無機化合物；トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、テトラクロロジフルオロエタン（Ｒ１１２）ジクロロフルオロエタン（Ｒ１４１ｂ）クロロジフルオロエタン（Ｒ１４２ｂ）、ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２２５ｃａ等のフルオロカーボン；ＨＦＯ−１２３４ｙ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）等のハイドロフルオロオレフィン；プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン等の飽和炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；塩化メチル、塩化エチル等の塩素化炭化水素類；メタノール、エタノール等のアルコール類等が挙げられる。
これらの空気やガスとし得る化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
［ポリアミド予備発泡粒子の形状］
本実施形態のポリアミド予備発泡粒子は、任意の３次元形状を付与することができる。この３次元形状により、発泡成形体中に連通空隙を生成させ、吸音性能を付与することができる。ポリアミド予備樹脂発泡粒子の正射影像は任意の形状を取ることができるが、一般的な中実のビーズ形状は、正射影像が、円形状もしくは楕円形状を有している略球状のものを意味する。
本発明の一つの実施形態である中空部を有するとは、ポリアミド予備発泡粒子の正射影像が内部に中空領域を有しつつ外中空円領域を取り囲む外周領域を有することを意味し、かかる中空領域および外周領域がある正射映像が得られる方向が存在することを意味する。
また、凹外形部を有するとは、凹外形部が、凹部の条件及び／又は上記貫通孔の条件を満足するように樹脂発泡粒子の形状を選択する。これにより、融着成形後のポリアミド発泡成形体の連通空隙（連続する空隙、連通する空隙）を良好に形成させることができる。
【００３０】
本実施形態において、ポリアミド予備発泡粒子の凹外形部は貫通孔であっても貫通孔でなくともよいが、ポリアミド予備発泡粒子は凹部を有する形状であることが特に好ましい。凹部を有する形状をとることにより従来のポリアミド予備発泡粒子にはなかった充填状態が得られ、成形後に得られるポリアミド発泡成形体の連通空隙の構造を吸音性能、機械的強度の両方に特に優れたバランスを実現することができる。
【００３１】
上記凹部を有する形状として特に優れた形状は、ポリアミド予備発泡粒子に溝状凹部を設けた構造が挙げられ、ポリアミド発泡成形体製造時にポリアミド予備発泡粒子間を熱融着させる際に溝状凹部が隣接するポリアミド予備発泡粒子が部分的にかみ合った充填状態となり接合されることにより、ポリアミド予備発泡粒子間の接合面積が大きく強度の高いポリアミド発泡成形体を形成すると同時に、隣接するポリアミド予備発泡粒子の溝が連結された形態で接合される場合にポリアミド発泡成形体内にわたる空隙、すなわち連通空隙が形成される。
【００３２】
上記溝状凹部としては、例えば、中空の略円の一部を切り取った形状（Ｃ形状、Ｕ形状等）の断面を重ねた形状（図１（ａ）、（ｂ））、中空の略多角形（三角形、四角形等）の一部を切り取った断面を重ねた形状等が挙げられる。ここで、上記中空の略円及び中空の略多角形における中空とは、略円であってもよいし、略多角形であってもよいが、中空を囲む形状と同一形状であることが好ましい。また、上記中空の形状の中心と、上記中空を囲む形状の中心とが重なる形状（例えば、同心円のＯ形状等）ことが好ましい。
上記中空部の例としては、例えば、中空の円形（円形、楕円形）を重ねた形状等が挙げられる（図１（ｃ））。
本実施形態において、ポリアミド予備発泡粒子が中空部または凹外形部を持つことは光学顕微鏡によりポリアミド予備発泡粒子の透過画像を粒子の観察方向を変えながら観察し判定することにより確認することができる。
【００３３】
［ポリアミド予備発泡粒子の最大吸熱ピーク］
本実施形態のポリアミド予備発泡粒子は、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分の条件下で３０℃から２８０℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度が、１５０℃以上２７５℃以下である。最大吸熱ピークのピーク温度は、好ましくは１５５℃以上２２０℃以下であり、より好ましくは１６０℃以上１９０℃以下である。最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲にあると、飽和蒸気を用いた発泡成形が容易となり、実用上好ましい傾向がある。
また、本実施形態のポリアミド予備発泡粒子は、上記ＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークより高温側における融解終了後のＤＳＣ曲線を近似した直線をベースラインとし、最大吸熱ピークの低温側の変曲点における接線とベースラインとの交点の温度である補外融解開始温度と、最大吸熱ピークの高温側の変曲点における接線とベースラインとの交点の温度である補外融解終了温度との差に相当する最大吸熱ピークの幅が、３０℃以上８０℃以下である。最大吸熱ピークの幅は、好ましくは３５℃以上７５℃以下であり、より好ましくは４０℃以上７０℃以下である。最大吸熱ピークの幅が上記範囲にあると、温度条件で発泡粒子間の融着力を強めつつ、発泡粒子の破泡による材料強度の低下を抑制でき、成形性が向上する傾向がある。
【００３４】
なお、最大吸熱ピークとは、吸熱ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことを意味する。
図２は、本実施形態のポリアミド予備発泡粒子について、示差走査熱量計を用いて昇温速度１０℃／分の条件下で３０℃から２８０℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線の一例を示す図である。図２において、Ａは最大吸熱ピークより低温側のＤＳＣ曲線とベースラインとの交点、Ｂは最大吸熱ピークより高温側のＤＳＣ曲線とベースラインとの交点、Ｃは最大吸熱ピークの低温側の変曲点における接線とベースラインとの交点、Ｄは最大吸熱ピークの高温側の変曲点における接線とベースラインとの交点である。また、ＣTは補外融解開始温度、ＤTは補外融解終了温度、ＰTは最大吸熱ピークのピーク温度である。最大吸熱ピークの幅は、ＤTからＣTを引いた値に相当する。
【００３５】
上記最大吸熱ピークのピーク温度を１５０℃以上２７５℃以下とし、上記最大吸熱ピークの幅を３０℃以上８０℃以下とするための方法としては、例えば、ポリアミド予備発泡粒子に用いられるポリアミド樹脂の種類を適宜選定すること、また、下記に示すようにポリアミド予備発泡粒子の含水率を調整すること等が挙げられる。
【００３６】
[ポリアミド予備発泡粒子の溶媒処理]
ポリアミド予備発泡粒子を溶媒処理することで、発泡成型時の高温環境下でのポリアミド樹脂組成物の粘度が低下し、成形品の融着性が向上し、機械強度、例えば、曲げ破断強度を向上させることができる。
溶媒処理に用いられる溶媒としては、水、エタノール、メタノールなどの極性溶媒が挙げられ、これらの混合溶媒を用いても良い。
これらの溶媒の中で、入手しやすさ、取り扱いの容易さの点から、水が好ましい。
以下、ポリアミド予備発泡粒子を溶媒処理する際の溶媒として水を使用した例について説明する。
【００３７】
［ポリアミド予備発泡粒子の含水率］
ポリアミド予備発泡粒子の含水率を３質量％以上１５質量％以下になるように、あらかじめ含水処理を行うことにより、その後の熱融着工程において、発泡成型時の高温環境下でのポリアミド樹脂組成物の粘度が低下し、成形品の融着性が向上し、機械強度、例えば曲げ破断強度が向上させることができる。これは、型内成型時の温度条件で、ポリアミド発泡粒子内の気泡の体積増加によって膨張せしめ、ポリアミド樹脂の粘度低下による異なる発泡粒子間の樹脂の相互拡散を促進せしめることによるものである。
【００３８】
ポリアミド予備発泡粒子の含水率が１５質量％よりも大きいと、ポリアミド予備発泡粒子内部の独立気泡内の凝縮水を生じ、型内発泡成型時の加熱の際には蒸発熱として吸熱作用を及ぼす。この粒子内部の凝縮水は、発泡粒子の外表面からの伝熱により加熱されるため、水蒸気の潜熱で直接加熱されるポリアミド予備発泡粒子外部の表面付着水に比べると、ポリアミド予備発泡粒子内部の加熱効率は悪く、このことは、型内発泡成形時のポリアミド予備発泡粒子の昇温の妨げとなる。その結果、ポリアミド予備発泡粒子が充分に発泡せず、膨張能不足から発泡粒子間の融着が進まず、発泡粒子界面での剥離が発生して十分な曲げ破断強度が得られない。このような観点から、ポリアミド予備発泡粒子の含水率は１５％質量以下であることが好ましく、より好ましくは１２質量％以下である。
【００３９】
また、ポリアミド予備発泡粒子の含水率を適宜調整することによって、成形品の発泡径のばらつきを抑制することができる。含水処理されたポリアミド予備発泡粒子は、乾燥したポリアミド発泡粒子でみられる分子鎖間の水素結合による相互作用を緩和するため、ガラス転移温度前後での貯蔵弾性率の変化が少なく、発泡成形における急激な温度変化に対しても均一な発泡挙動を示し、粒子径のばらつきが小さくなる。この粒子径のばらつきは、成形品内の空隙を生じる原因となるため、機械強度の低下を生じる。このような観点から、本実施形態において、ポリアミド予備発泡粒子が３質量％以上含水していることが好ましい。含水率が４．５質量％で以上であるとより好ましく、さらに好ましくは６質量％以上である。
【００４０】
ポリアミド予備発泡粒子の含水量は、ポリアミド予備発泡粒子の重量（Ｗ０）および、ポリアミド予備発泡粒子の表面付着水を除去した後の重量（Ｗ１）、ポリアミド予備発泡粒子を８０℃、６時間真空乾燥させた後の重量（Ｗ２）から算出する。含水量（％）は、（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００により算出する。
また、中空部または凹外形部を有するポリアミド予備発泡粒子の含水率を算出する際に、高圧のガスを用いることで、中空部や凹外形部に滞留した表面付着水を除去することができる。例えば、１００ｍ／秒以上の風速に調整された空気などを好適に使用することができる。
【００４１】
この含水したポリアミド予備発泡粒子の５０℃で５０％歪を付与した時の圧縮応力（Ｓ１）と９０℃で５０％歪を付与した時の圧縮応力（Ｓ２）の比Ｓ２／Ｓ１が０．２以上１．０以下の範囲であると、成形機内の温度ばらつきの影響を受けずに、発泡挙動が均一化され、成形品の融着が進み、十分な強度の発泡体を得ることができる。
【００４２】
また、発泡径のばらつきを抑制できるという観点から、ポリアミド予備発泡粒子の平均粒子径（Ｄ１）と独立気泡の平均セル径（Ｄ２）の比Ｄ１／Ｄ２は６．０以上が好ましい。この範囲であると、独立気泡が膨張する際の各セル壁間でのひずみが均一化され、内部破れを生じにくくすることができる。内部破泡が生じると、膨張能が著しく低下するため発泡粒子間の融着率が低下してしまう。このような観点から、Ｄ１／Ｄ２は７．０以上がより好ましく、１０以上であるとさらに好ましい。
ポリアミド予備発泡粒子の平均粒子径はＪＩＳ  Ｚ８８０１で規定される試験用ふるいを用いた試験方法により算出される。
【００４３】
また、ポリアミド予備発泡粒子の独立気泡径の平均セル径Ｄ２（ｍｍ）の測定は、ポリアミド予備発泡粒子の中心面について、電子顕微鏡などで撮影した画像から、３０個の独立気泡面積（Ｓ）を算出し、円形と近似した場合の直径ｄ＝２（Ｓ／３．１４）1/2をそれぞれの独立気泡について求め、３０個の加算平均値をポリアミド予備発泡粒子の平均独立気泡径（Ｄ２）とした。なお、中空部または凹外形部を有するポリアミド予備発泡粒子については、中空部または凹外形部の形状が現れる方向に割段した中心面について、上記の方法で平均セル径を算出した。
【００４４】
ポリアミド予備発泡粒子の含水処理は、温水下で浸漬処理することにより含水量を調整することができる。含水処理は４０℃以上の温水であると含水速度が速く、効率よく含水させることができる。また、ガラス転移点以上での予備発泡粒子の変形を抑止できる観点から、７０℃以下で実施することが好ましい。また、ポリアミド予備発泡粒子の含水時間は、内部の添加剤の溶出量を抑えられるという観点から、３０分以内であることが好ましく、１５分以内であるとさらに好ましい。また、ポリアミド予備発泡粒子の含水時間は、均一に処理できるという観点から、１分以上であることが好ましい。
【００４５】
また、含水処理後のポリアミド予備発泡粒子の表面付着水を除去するために、脱水機などを用いて処理することができる。脱水処理の回転速度は、１００ｒｐｍ以上の速度で実施するのが好ましく、処理時間が短縮できる観点から、５００ｒｐｍ以上であるとより好ましい。また、脱水処理の回転速度は、５００００回転以下であると好ましい。脱水処理の時間は生産性の観点から、１０分以内が好ましく、５分以内であるとより好ましい。また、脱水処理の時間は、均一性の観点から１分以上であることが好ましい。
【００４６】
ポリアミド予備発泡粒子の表面付着水量は、ポリアミド予備発泡粒子の重量（Ｗ０）および、ポリアミド予備発泡粒子の表面付着水を除去した後の重量（Ｗ１）、ポリアミド予備発泡粒子を８０℃、６時間真空乾燥させた後の重量（Ｗ２）から算出する。表面付着水量（％）は、（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ２×１００により算出する。
また、中空部または凹外形部を有するポリアミド予備発泡粒子の含水率を算出する際に、高圧のガスを用いることで、中空部や凹外形部に滞留した表面付着水を除去することができる。例えば、１００ｍ／秒以上の風速に調整された空気などを好適に使用することができる。
【００４７】
ポリアミド予備発泡粒子の表面付着水は、１４％以下であることが好ましい。そのため、ポリアミド予備発泡粒子の表面付着水は、１４％以下となるように除去することが好ましい。表面付着水の量が１４％以下であれば、型内発泡成型の原料充填時に表面付着水同士の相互作用による粒子間の凝集が発生しにくく、型内に予備発泡粒子が最密に充填され、疎な欠陥の少ない成型体となり、機械強度が向上する。このような観点から、ポリアミド予備発泡粒子の表面付着水は、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは７％以下である。
【００４８】
さらに、表面付着水量は、粒子内の含水量よりも少なく調整することで、ポリアミド予備発泡粒子に圧縮空気の導入する際の、導入量のばらつきを低減でき、成形品の機械強度が安定するという観点から好ましい。
【００４９】
ポリアミド予備発泡粒子に含水処理を行う手法として、ポリアミド予備発泡粒子を製造する際に、あらかじめポリアミド樹脂組成物の含水量を調整しても良い。例えば、押出した溶融樹脂のペレタイズを高温の水中で行うことによって、発泡前のペレットの含水量を５％以上に調整した状態で発泡させることで、含水率の高いポリアミド予備発泡粒子を得ることができる。このペレタイズ時の温度は４０℃以上が好ましく、５０℃以上であるとさらに好ましい。
【００５０】
上記のように、溶媒処理として、水を使用した例を説明したが、例えば溶媒処理の溶媒をエタノールとした際には、ポリアミド予備発泡粒子のエタノール含有率を３質量％以上１５質量％以下になるように、あらかじめ処理を行うことが好ましい。
【００５１】
含エタノール処理を行った場合のポリアミド予備発泡粒子の含エタノール量及び含水量の測定は、ポリアミド予備発泡粒子から表面付着水及び表面付着エタノールを除去した後、ＴＨＦを加えて測定試料を調製する。ＧＣ−ＭＳ−ＳＩＭ（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ｉｏｎ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）法を用いて水、エタノールをそれぞれ定量し、それぞれの定量値（％）であるＷ（水）、Ｗ（ＥｔＯＨ）から、含水率＝Ｗ（水）／（１００−Ｗ（水）−Ｗ（ＥｔＯＨ））×１００、含エタノール率＝Ｗ（ＥｔＯＨ）／（１００−Ｗ（水）−Ｗ（ＥｔＯＨ））×１００により算出する。
【００５２】
［ポリアミド発泡成形体］
本実施形態のポリアミド発泡成形体は、上述のポリアミド予備発泡粒子が互いに融着していることを特徴とする。
【００５３】
［ポリアミド発泡成形体の製造方法］
本実施形態のポリアミド発泡成形体は、ポリアミド予備発泡粒子を加熱融着させることにより、任意の立体形状に成形することができる。
本実施形態のポリアミド発泡成形体の製造は、ポリアミド予備発泡粒子を閉鎖した金型内に充填、発泡させて得るが、密閉し得ない金型内に充填して加熱し、樹脂発泡粒子相互を融着させる方法を採用してもよい。樹脂種と成形条件によっては汎用の型内発泡自動成形機を使用することができる。
【００５４】
ポリアミド予備発泡粒子の加熱温度が１００℃以上２７０℃以下であれば、粒子間の融着が進むため好ましく、より好ましくは１０５℃以上２６０℃以下である。成形方法は、特に限定されないが、例えば、予備発泡粒子を成形用金型のキャビティ内に充填し、加熱することによって、発泡を生じさせると同時に予備発泡粒子同士を熱融着させた後、冷却により生成物を固化し、成形することができる。ここで、予備発泡粒子の充填方法は、特には限定されないが、例えば、金型を多少開けた状態で予備発泡粒子を充填するクラッキング法、金型を閉じたままの状態で加圧圧縮した予備発泡粒子を充填する圧縮法、金型に加圧圧縮した予備発泡粒子を充填した後に上記クラッキング法を行う圧縮クラッキング法等が挙げられる。
【００５５】
本発明では、予備発泡粒子の気泡に一定のガス圧力を付与して、粒子内部の気泡の大きさ（セルサイズ）を均一にする観点から、予備発泡粒子を成形用金型のキャビティ内に充填する前に、予備発泡粒子に対してガスによる加圧処理を行うことが好ましい。加圧処理の方法については、特には限定されることなく、例えば、予備発泡粒子へのガスの加圧処理を効率的に進める観点から、雰囲気圧力としては、０．３〜６．０ＭＰａであることが好ましく、雰囲気温度としては、５〜５０℃であることが好ましい。
【００５６】
加圧処理に用いるガスとしては、特には限定されないが、二酸化炭素、窒素、酸素、水素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の無機化合物；トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、テトラクロロジフルオロエタン（Ｒ１１２）ジクロロフルオロエタン（Ｒ１４１ｂ）クロロジフルオロエタン（Ｒ１４２ｂ）、ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２２５ｃａ等のフルオロカーボン；ＨＦＯ−１２３４ｙ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）等のハイドロフルオロオレフィン；プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン等の飽和炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類；塩化メチル、塩化エチル等の塩素化炭化水素類；メタノール、エタノール等のアルコール類等が挙げられる。
このうち、難燃性、耐熱性、寸法安定性の観点から、無機ガスを用いるのが好ましい。
これらの空気やガスとし得る化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を成形する際に用いられる熱媒体は、汎用の熱媒体としてよく、発泡成形体の酸化劣化を抑制する観点から、飽和水蒸気や過熱水蒸気であることが好ましく、発泡成形体に対して均一な加熱を可能にする観点から、飽和水蒸気が更に好ましい。
【００５８】
熱媒体として飽和水蒸気を用いる場合、成形温度を１００℃以上として、成形温度−５℃以下の温度の飽和水蒸気によって１秒以上１０秒以下加熱（予熱）した後、成形温度の飽和水蒸気によって加熱融着させることが好ましい。
上記予熱に用いる飽和水蒸気の温度は、成形温度−５℃以下であり、好ましくは成形温度−６℃以下であり、より好ましくは成形温度−７℃以下である。また、上記飽和水蒸気の温度は、好ましくは成形温度−１５℃以上であり、より好ましくは成形温度−１４℃以上であり、さらに好ましくは成形温度−１３℃以上である。上記の温度範囲であると、ポリアミド予備発泡粒子の膨張と融着を抑制しつつ、ポリアミド予備発泡粒子中へ水分を拡散させることができる傾向にある。
また、上記予熱に用いる飽和水蒸気での加熱時間は、１秒以上１０秒以下であり、１秒以上５秒以下であることが好ましく、１秒以上３秒以下であることがより好ましい。従来、ポリアミド予備発泡粒子を成形温度近くまで予熱する工程により成形に要する総時間が延長し、生産性が低下することが問題となっていたが、加熱時間が上記範囲であると、当該問題を実用上許容できる範囲でポリアミド予備発泡粒子中へ水分を拡散させることができ、成形温度での融着性が向上する傾向にある。
【００５９】
本実施形態のポリアミド発泡成形体の製造方法の別の態様は、含水量が０質量％以上１２質量％以下のポリアミド予備発泡粒子を、型内に充填し、成形温度を１００℃以上として、前記成形温度−５℃以下の温度の飽和水蒸気によって１５秒以上加熱した後、前記成形温度の飽和水蒸気によって加熱融着させることを特徴とする。
上記製造方法を用いることにより、成形時のポリアミド予備発泡粒子間の融着性が改善し、機械強度に優れたポリアミド発泡成形体を製造することができる。
【００６０】
本実施形態のポリアミド発泡成形体の製造方法の別の態様において、ポリアミド予備発泡粒子を成形用金型のキャビティ内に充填する方法は、特には限定されず、上述のクラッキング法、圧縮法、圧縮クラッキング法等が挙げられる。
また、ポリアミド予備発泡粒子は、成形用金型のキャビティ内に充填する前に溶媒処理を行ってもよい。溶媒処理に用いる溶媒、溶媒処理方法等は、上述と同様とすることができる。
更に、ポリアミド予備発泡粒子は、成形用金型のキャビティ内に充填する前にガスによる加圧処理を行うことが好ましい。加圧処理の方法、加圧処理に用いるガス等は、上述と同様とすることができる。
【００６１】
本実施形態のポリアミド発泡成形体の製造方法の別の態様において、ポリアミド予備発泡粒子の成形温度は、１００℃以上であり、粒子間の融着を進める観点から、１００℃以上２７０℃以下が好ましく、１０５℃以上２６０℃以下がより好ましい。
【００６２】
本実施形態のポリアミド発泡成形体の製造方法の別の態様において、ポリアミド予備発泡粒子は、成形温度の飽和水蒸気によって加熱する前に、成形温度−５℃以下の温度の飽和水蒸気によって１５秒以上加熱（予熱）する。
上記予熱に用いる飽和水蒸気の温度は、成形温度−５℃以下であり、好ましくは成形温度−６℃以下であり、より好ましくは成形温度−７℃以下である。また、上記飽和水蒸気の温度は、好ましくは成形温度−１５℃以上であり、より好ましくは成形温度−１４℃以上であり、さらに好ましくは成形温度−１３℃以上である。上記飽和水蒸気の温度が上記範囲であると、ポリアミド予備発泡粒子の膨張と融着を抑制しつつ、ポリアミド予備発泡粒子中へ水分を拡散させることができる傾向にある。
また、上記予熱に用いる飽和水蒸気での加熱時間は、１５秒以上であり、１５〜１２０秒であることが好ましく、３０〜９０秒であることがより好ましい。従来、ポリアミド予備発泡粒子を成形温度近くまで予熱する工程により成形に要する総時間が延長し、生産性が低下することが問題となっていたが、加熱時間が上記範囲であると、当該問題を実用上許容できる範囲でポリアミド予備発泡粒子中へ水分を拡散させることができ、成形温度での融着性が向上する傾向にある。
【００６３】
本実施形態のポリアミド発泡成形体の製造方法の別の態様において、ポリアミド予備発泡粒子の含水量は、０質量％以上１２質量％以下であり、融着性の観点から、１．５質量％以上１２質量％以下が好ましく、３質量％以上１２質量％以下がより好ましい。
なお、当該別の態様において、ポリアミド予備発泡粒子に含まれるポリアミド系樹脂及びポリアミド系樹脂以外のその他の成分、ポリアミド予備発泡粒子の形状は、上述と同様とすることができる。
【００６４】
［［成形体曲げ強度］］
本実施形態のポリアミド発泡成形体を成形後、乾燥機を用いて６０℃、２４時間乾燥させて、成形体に含まれる水分を除去した。このポリアミド発泡成形体について、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して、その曲げ強度（ＭＰａ）は測定した。成形体を構造部材として使用する際の信頼性の観点から、曲げ強度が、２．８ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは３．０ＭＰａ以上、さらに好ましくは３．３ＭＰａ以上である。
【００６５】
［［成形体曲げ弾性率］］
樹脂発泡成形体の試験片（試験片寸法；長さ３００ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ２０ｍｍ）を作製して、求めることができる。ポリアミド発泡成形の曲げ弾性率は、ＪＩＳＫ７１７１（２００８）に従って測定される。
曲げ弾性率は、５０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは７０ＭＰａ、さらに好ましくは８０ＭＰａ以上である。
【実施例】
【００６６】
以下実施例により本発明の実施態様を説明する。ただし、本発明の範囲は実施例によりなんら限定されるものではない。【００６７】
実施例及び比較例で用いた評価方法について以下に説明する。
（１−１）ポリアミド予備発泡粒子の含水量
ポリアミド予備発泡粒子を秤量（Ｗ０）した後、乾燥した繊維シート（キムタオル  日本製紙）に粒子を広げ別の繊維シートで表面付着水を除去した後、秤量（Ｗ１）する。このポリアミド予備発泡粒子を８０℃、６時間真空乾燥させたのち、再度秤量（Ｗ２）して、それぞれ含水量（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００と表面付着水（％）＝（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ２×１００を算出した。
（１−２）中空部または凹外形部を有するポリアミド予備発泡粒子の含水量
ポリアミド予備発泡粒子を秤量（Ｗ０）した後、ポリアミド予備発泡粒子を通気性のある金網内部に充填し、１００ｍ／ｓの風速のエアーガンで１０秒間吹き付け表面付着水を除去した後、秤量（Ｗ１）する。このポリアミド予備発泡粒子を８０℃、６時間真空乾燥させたのち、再度秤量（Ｗ２）して、それぞれ含水率（％）（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００と表面付着水（％）（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ２×１００の割合を算出した。
（１−３）含エタノール処理を行った場合のポリアミド予備発泡粒子の含エタノール量及び含水量
（ｉ）上記（１−１）と同様にしてポリアミド予備発泡粒子の表面付着水及び表面付着エタノールを除去した後、ポリアミド予備発泡粒子を１ｇ秤量してガラス製三角フラスコに充填した。そこにＴＨＦを２０ｍＬ入れ、蓋をした状態で５０℃で１時間加熱した。常温に冷却後、２ｍＬを採取し、ＴＨＦを追加して合計５ｍＬとした。
この試料をＧＣバイアル瓶に移し、ＧＣ−ＭＳ−ＳＩＭ（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ｉｏｎ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）法で水及びエタノールをそれぞれ定量した。使用したピークは、水：ｍ／ｚ＝１８、エタノール：ｍ／ｚ＝４５とした。
検量線と標準資料は、エタノールと蒸留水を秤量し、それぞれＴＨＦに溶かすことで３水準濃度を作製し、それぞれＧＣ−ＭＳ−ＳＩＭ（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ｉｏｎ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）法で分析して、濃度とＳＩＭ面積で検量線を作成した。
＜ＧＣ−ＭＳ測定条件＞
ＧＣ−ＭＳ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＨＰ６８９０Ｎ／５９７３
オーブン：５０℃で１ｍｉｎ保持後、５０℃から１３０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温
フロント注入口の温度  ２００℃
スプリット比  ２０：１
カラム：Ｓｉｇｍａ―Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＷＡＴＥＲＣＯＬ  １９１０  ２９７１１Ｕ
長さ３０．０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２０μｍ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ
（ｉｉ）（ｉ）で得られた水、エタノールそれぞれの定量値（％）であるＷ（水）、Ｗ（ＥｔＯＨ）から、含水率＝Ｗ（水）／（１００−Ｗ（水）−Ｗ（ＥｔＯＨ））×１００、含エタノール率＝Ｗ（ＥｔＯＨ）／（１００−Ｗ（水）−Ｗ（ＥｔＯＨ））×１００を算出した。【００６８】
（２）ポリアミド発泡成形体の曲げ強度
ポリアミド発泡成形体の曲げ強度は、ＪＩＳＫ７１７１（２００８）に従って実施される。真空乾燥処理を４０℃、２４時間以上行った樹脂発泡成形体および樹脂発泡成形体の試験片（試験片寸法；長さ３００ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ２０ｍｍ）を作製した。曲げ強度測定は、島津製作所製  オートグラフ（ＡＧ−５０００Ｄ）型を用いて行い、厚さ方向に荷重を掛けることで曲げ強度（ＭＰａ）を計測した。
（３）ポリアミド発泡成形体の比容
ポリアミド樹脂発泡成形体を直方体に切り出したのち、質量Ｗ（ｇ）を測定した。体積Ｖ（ｃｃ）を算出し、Ｖ／Ｗ（ｃｃ／ｇ）を比容とした。
（４）ポリアミド発泡成形体の充填欠陥
ポリアミド樹脂発泡成形体の面（１００ｍｍ×１００ｍｍ）内に発泡ビーズが充填されない空隙欠陥をマイクロスコープで撮影し、空隙欠陥の面積を画像ソフトにより算出した。画像ソフトはＩｍａｇｅＪ１．４８ｖ(フリーウェア  Ｖｅｒｓｉｏｎ１．４６  開発者  Ｗａｙｎｅ  Ｒａｓｂａｎｄ  ２０１４年７月１０日）を使用した。欠陥面積（Ｓ）を算出し、円形と近似した場合の直径ｄ＝２（Ｓ／３．１４）1/2を求めた。
空隙面積が１ｍｍ2以上の空隙が３個以上あるものを「充填不良あり」、１個〜２個のものを「充填不良わずかにあり」、欠陥が認められなかったものを「充填不良なし」とした。【００６９】
（５）ポリアミド発泡成形体の融着率
縦：３００ｍｍ、横：３００ｍｍ、厚み：２０ｍｍの板状の発泡成形体の表面にカッターナイフを用いて縦に２等分するように５ｍｍの深さの切り込み線を入れ、この線に沿って発泡成形体を分割した。この分割面に現れた予備発泡粒子に関して、予備発泡粒子が粒子内で破断している（予備発泡粒子が分割面により破壊されている）ものの数（ａ）と、予備発泡粒子同士の界面に沿って破断している（予備発泡粒子同士の界面が分割面になっている）ものの数（ｂ）とを測定し、下記式（１）に従って融着率（％）を算出した。
融着率（％）＝｛ａ／（ａ＋ｂ）｝×１００  ・・・（１）
（６）ポリアミド予備発泡粒子の平均粒子径Ｄ１（ｍｍ）
１００ｇのポリアミド予備発泡粒子を、ＪＩＳ  Ｚ８８０１で規定される呼び寸法がｄ1＝５．６ｍｍ、ｄ2＝４．７５ｍｍ、ｄ3＝４ｍｍ、ｄ4＝３．３５ｍｍ、ｄ5＝２．３６ｍｍ、ｄ6＝１．７ｍｍ、ｄ7＝１．４ｍｍ、ｄ8＝１ｍｍである標準ふるいを用いて分級を行い、ふるいｄiを通過して、ふるいｄi+1で止まる粒子の重量割合をＸi、全粒子集合体の平均粒子径Ｄ１を次式により求めた。
Ｄ１＝ΣＸi（ｄi・ｄi+1）1/2
（ｉは１〜７の整数を表す）【００７０】
（７）ポリアミド予備発泡粒子の独立気泡径の平均セル径Ｄ２（ｍｍ）の測定
ポリポリアミド予備発泡粒子の中心を割断した面を走査型電子顕微鏡により撮影した。独立気泡のセル面積の算出については、ＳＥＭ像から画像ソフトを使って求めた。画像ソフトはＩｍａｇｅＪ１．４８ｖ(フリーウェア  Ｖｅｒｓｉｏｎ１．４６  開発者  Ｗａｙｎｅ  Ｒａｓｂａｎｄ  ２０１４年７月１０日）を使用した。３０個の独立気泡面積（Ｓ）を算出し、円形と仮定した場合の直径ｄ＝２（Ｓ／３．１４）1/2をそれぞれの独立気泡について求め、３０個の加算平均値をポリアミド予備発泡粒子の平均独立気泡径（Ｄ２）とした。【００７１】
（８）示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いたポリアミド予備発泡粒子の最大吸熱ピークの測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（日立ハイテクサイエンス社製「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ７０２０」）を用いて、ポリアミド予備発泡粒子の最大吸熱ピークのピーク温度及び幅を測定した。ポリアミド予備発泡粒子の表面付着水及び／又は表面付着エタノールを除去した後、ポリアミド予備発泡粒子をアルミニウム製密閉容器に充填し、５０ｍＬ／分の窒素気流中で測定した。具体的には、ポリアミド予備発泡粒子を１０℃／分にて３０℃から２８０℃に昇温し、その熱量変化を測定することでＤＳＣ曲線を得た。
得られたＤＳＣ曲線において、測定開始からの最大の吸熱量を示す最大吸熱ピークのピークトップの温度（℃）を計測した。また、ＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークより高温側における融解終了後のＤＳＣ曲線を近似した直線をベースラインとし、最大吸熱ピークの低温側の変曲点における接線とベースラインとの交点の温度である補外融解開始温度と、最大吸熱ピークの高温側の変曲点における接線とベースラインとの交点の温度である補外融解終了温度との差に相当する最大吸熱ピークの幅（℃）を求めた。【００７２】
［ポリアミド予備発泡粒子の製造例（Ａ−１）］
ポリアミド６／６６樹脂（２４３０Ａ、（株）ＤＳＭ製、２０℃における表面張力４６ｍＮ／ｍ、表中「ＰＡ６／６６」と表記する）タルク０．８％を、押出し機を用いて溶融し、押し出しダイから吐出させたストランドを水中下でペレタイズし、平均粒子径１．４ｍｍのペレットを得た。このペレットの融点は１９３℃であった。得られたペレットを１０℃の圧力釜に投入し、４ＭＰａの炭酸ガスを吹き込み１２時間吸収させた。次いで炭酸ガス含浸ペレットを発泡装置に移し、２００℃の空気を２０秒間吹き込み、ポリアミド発泡粒子の集合体を得た。得られたポリアミド予備発泡粒子は、中実の球状の断面形状の４．０倍の発泡倍率を有し、平均粒子径は２．２ｍｍであり、独立気泡の平均径は０．１５ｍｍであり、含水率は１．５％、表面付着水は０％であった。【００７３】
［実施例１］
製造例（Ａ−１）のポリアミド予備発泡粒子を通水性の不織布の袋に入れ、５０℃に加温された恒温水槽に３０分浸漬したのち、含水したポリアミド予備発泡粒子を得た。このポリアミド予備発泡粒子の含水率は１２％、表面付着水率は７．０％で平均粒子径（Ｄ１）は２．３ｍｍ、独立気泡の平均径（Ｄ２）は０．１５ｍｍであった。
得られたポリアミド予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が０．４ＭＰａとなるまで、圧縮空気を１時間かけて導入し、その後、圧力を０．４ＭＰａに２４時間保持することによって、ポリアミド予備発泡粒子に加圧処理を施した。
加圧処理したポリアミド予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ（キャビティ寸法は、縦：３００ｍｍ、横：３００ｍｍ、高さ：２５ｍｍ）内に充填し、その後、型締めした。そして、この金型を型内発泡成形機に取り付けた。
その後、キャビティ内に１０５℃の飽和水蒸気を１０秒間供給し、その後、キャビティ内に１１６℃の飽和水蒸気を３０秒間供給して、ポリアミド予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、ポリアミド予備発泡粒子を発泡体へ成形した。金型のキャビティ内に冷却水を供給することによって、得られた発泡体を冷却し、その後、型開きを行い、ポリアミド発泡成形体を取り出した。このポリアミド発泡成形体の乾燥後の比容は５．４（ｃｃ／ｇ）であり、曲げ強度は４．５ＭＰａであった。この成形体は、発泡粒子充填不良による欠陥がみられなかった。【００７４】
［実施例２］
製造例（Ａ−１）のポリアミド予備発泡粒子を通水性の不織布の袋に入れ、５０℃に加温された恒温水槽に５分浸漬したのち、脱水機で１０００ｒｐｍ／分で３分脱水処理をし、含水したポリアミド予備発泡粒子を得た。このポリアミド予備発泡粒子の含水率は７．４％、表面付着水率は７．５％で、平均粒子径（Ｄ１）は２．３ｍｍ、独立気泡の平均径（Ｄ２）は０．１５ｍｍあった。
得られたポリアミド予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が０．４ＭＰａとなるまで、圧縮空気を１時間かけて導入し、その後、圧力を０．４ＭＰａに２４時間保持することによって、ポリアミド予備発泡粒子に加圧処理を施した。
加圧処理したポリアミド予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ（キャビティ寸法は、縦：３００ｍｍ、横：３００ｍｍ、高さ：２５ｍｍ）内に充填し、その後、型締めした。そして、この金型を型内発泡成形機に取り付けた。
その後、キャビティ内に１０５℃の飽和水蒸気を１０秒間供給し、その後、キャビティ内に１１６℃の飽和水蒸気を３０秒間供給して、ポリアミド予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、ポリアミド予備発泡粒子を発泡体へ成形した。金型のキャビティ内に冷却水を供給することによって、得られた発泡体を冷却し、その後、型開きを行い、ポリアミド発泡成形体を取り出した。このポリアミド発泡成形体の乾燥後の比容は５．４（ｃｃ／ｇ）であり、曲げ強度は４．５ＭＰａであった。この成形体は、発泡粒子充填不良による欠陥がみられなかった。【００７５】
［実施例３］
製造例（Ａ−１）のポリアミド予備発泡粒子を通水性の不織布の袋に入れ、５０℃に加温された恒温水槽に３分浸漬したのち、脱水機で１０００ｒｐｍ／分で３分脱水処理をし、含水したポリアミド予備発泡粒子を得た。このポリアミド予備発泡粒子の含水率は６．３％、表面付着水率は７．５％で、平均粒子径（Ｄ１）は２．３ｍｍ、独立気泡の平均径（Ｄ２）は０．１５ｍｍあった。
得られたポリアミド予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が０．４ＭＰａとなるまで、圧縮空気を１時間かけて導入し、その後、圧力を０．４ＭＰａに２４時間保持することによって、ポリアミド予備発泡粒子に加圧処理を施した。
加圧処理したポリアミド予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ（キャビティ寸法は、縦：３００ｍｍ、横：３００ｍｍ、高さ：２５ｍｍ）内に充填し、その後、型締めした。そして、この金型を型内発泡成形機に取り付けた。
その後、キャビティ内に１０５℃の飽和水蒸気を１０秒間供給し、その後、キャビティ内に１１６℃の飽和水蒸気を３０秒間供給して、ポリアミド予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、ポリアミド予備発泡粒子を発泡体へ成形した。金型のキャビティ内に冷却水を供給することによって、得られた発泡体を冷却し、その後、型開きを行い、ポリアミド発泡成形体を取り出した。このポリアミド発泡成形体の乾燥後の比容は５．２（ｃｃ／ｇ）であり、曲げ強度は３．８ＭＰａであった。この成形体は、発泡粒子充填不良による欠陥がみられなかった。【００７６】
［実施例４］
製造例（Ａ−１）のポリアミド予備発泡粒子を通水性の不織布の袋に入れ、５０℃に加温された恒温水槽に１分浸漬したのち、脱水機で１０００ｒｐｍ／分で３分脱水処理をし、含水したポリアミド発泡粒子を得た。この発泡粒子の含水率は４．５％、表面付着水率は５．２％で、平均粒子径（Ｄ１）は２．２ｍｍ、独立気泡の平均径（Ｄ２）は０．１５ｍｍあった。
得られたポリアミド予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が０．４ＭＰａとなるまで、圧縮空気を１時間かけて導入し、その後、圧力を０．４ＭＰａに２４時間保持することによって、ポリアミド予備発泡粒子に加圧処理を施した。
加圧処理したポリアミド予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ（キャビティ寸法は、縦：３００ｍｍ、横：３００ｍｍ、高さ：２５ｍｍ）内に充填し、その後、型締めした。そして、この金型を型内発泡成形機に取り付けた。
その後、キャビティ内に１０５℃の飽和水蒸気を１０秒間供給し、その後、キャビティ内に１１６℃の飽和水蒸気を３０秒間供給して、ポリアミド発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、ポリアミド発泡粒子を発泡体へ成形した。金型のキャビティ内に冷却水を供給することによって、得られた発泡体を冷却し、その後、型開きを行い、ポリアミド発泡成形体を取り出した。このポリアミド発泡成形体の乾燥後の比容は５．０（ｃｃ／ｇ）であり、曲げ強度は３．５ＭＰａであった。この成形体は、発泡粒子充填不良による欠陥がみられなかった。【００７７】
[実施例５]
製造例（Ａ−１）のポリアミド予備発泡粒子を２３℃５５％の恒温恒湿室に４８時間以上保管し、含水率を測定した結果、含水率は３．５％、表面付着水は０％で、平均粒子径（Ｄ１）は２．２ｍｍ、独立気泡の平均径（Ｄ２）は０．１５ｍｍあった。
得られたポリアミド予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が０．４ＭＰａとなるまで、圧縮空気を１時間かけて導入し、その後、圧力を０．４ＭＰａに２４時間保持することによって、ポリアミド予備発泡粒子に加圧処理を施した。
加圧処理したポリアミド予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ（キャビティ寸法は、縦：３００ｍｍ、横：３００ｍｍ、高さ：２５ｍｍ）内に充填し、その後、型締めした。そして、この金型を型内発泡成形機に取り付けた。
その後、キャビティ内に１０５℃の飽和水蒸気を１０秒間供給し、その後、キャビティ内に１１６℃の飽和水蒸気を３０秒間供給して、ポリアミド予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、ポリアミド予備発泡粒子を発泡体へ成形した。金型のキャビティ内に冷却水を供給することによって、得られた発泡体を冷却し、その後、型開きを行い、ポリアミド発泡成形体を取り出した。このポリアミド発泡成形体の乾燥後の比容は４．８（ｃｃ／ｇ）であり、曲げ強度は３．０ＭＰａであった。この成形体は、成形体の発泡粒子充填不良による欠陥がみられなかった。【００７８】
[実施例６]
製造例（Ａ−１）のポリアミド予備発泡粒子を２３℃５５％の恒温恒湿室に１２時間保管し、含水率を測定した結果、含水率は３．０％、表面付着水は０％で、平均粒子径（Ｄ１）は２．２ｍｍ、独立気泡の平均径（Ｄ２）は０．１５ｍｍあった。
得られたポリアミド予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が０．４ＭＰａとなるまで、圧縮空気を１時間かけて導入し、その後、圧力を０．４ＭＰａに２４時間保持することによって、ポリアミド予備発泡粒子に加圧処理を施した。
加圧処理したポリアミド予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ（キャビティ寸法は、縦：３００ｍｍ、横：３００ｍｍ、高さ：２５ｍｍ）内に充填し、その後、型締めした。そして、この金型を型内発泡成形機に取り付けた。
その後、キャビティ内に１０５℃の飽和水蒸気を１０秒間供給し、その後、キャビティ内に１１６℃の飽和水蒸気を３０秒間供給して、ポリアミド予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、ポリアミド予備発泡粒子を発泡体へ成形した。金型のキャビティ内に冷却水を供給することによって、得られた発泡体を冷却し、その後、型開きを行い、ポリアミド発泡成形体を取り出した。このポリアミド発泡成形体の乾燥後の比容は４．８（ｃｃ／ｇ）であり、曲げ強度は２．８ＭＰａであった。この成形体は、発泡粒子充填不良による欠陥がみられなかった。【００７９】
［実施例７］
製造例（Ａ−１）のポリアミド予備発泡粒子を通水性の不織布の袋に入れ、５０℃に加温された恒温水槽に５分浸漬したのち、含水したポリアミド予備発泡粒子を得た。このポリアミド予備発泡粒子の含水率は７．５％、表面付着水率は１５％で、平均粒子径（Ｄ１）は２．３ｍｍ、独立気泡の平均径（Ｄ２）は０．１５ｍｍであった。
得られたポリアミド予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が０．４ＭＰａとなるまで、圧縮空気を１時間かけて導入し、その後、圧力を０．４ＭＰａに２４時間保持することによって、ポリアミド予備発泡粒子に加圧処理を施した。
加圧処理したポリアミド予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ（キャビティ寸法は、縦：３００ｍｍ、横：３００ｍｍ、高さ：２５ｍｍ）内に充填し、その後、型締めした。そして、この金型を型内発泡成形機に取り付けた。
その後、キャビティ内に１０５℃の飽和水蒸気を１０秒間供給し、その後、キャビティ内に１１６℃の飽和水蒸気を３０秒間供給して、ポリアミド予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、ポリアミド予備発泡粒子を発泡体へ成形した。金型のキャビティ内に冷却水を供給することによって、得られた発泡体を冷却し、その後、型開きを行い、ポリアミド発泡成形体を取り出した。このポリアミド発泡成形体の乾燥後の比容は５．５（ｃｃ／ｇ）であり、曲げ強度は４．３ＭＰａであった。この成形体は、発泡粒子充填不良による欠陥が多数みられた。【００８０】
［実施例８］
製造例（Ａ−１）のポリアミド予備発泡粒子を通水性の不織布の袋に入れ、５０℃に加温された恒温水槽に５分浸漬したのち、脱水機で１０００ｒｐｍ／分で１分脱水処理をし、含水したポリアミド予備発泡粒子を得た。このポリアミド予備発泡粒子の含水率は７．５％、表面付着水率は１１％で、平均粒子径（Ｄ１）は２．３ｍｍ、独立気泡の平均径（Ｄ２）は０．１５ｍｍであった。
得られたポリアミド予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が０．４ＭＰａとなるまで、圧縮空気を１時間かけて導入し、その後、圧力を０．４ＭＰａに２４時間保持することによって、ポリアミド予備発泡粒子に加圧処理を施した。
加圧処理したポリアミド予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ（キャビティ寸法は、縦：３００ｍｍ、横：３００ｍｍ、高さ：２５ｍｍ）内に充填し、その後、型締めした。そして、この金型を型内発泡成形機に取り付けた。
その後、キャビティ内に１０５℃の飽和水蒸気を１０秒間供給し、その後、キャビティ内に１１６℃の飽和水蒸気を３０秒間供給して、ポリアミド予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、ポリアミド予備発泡粒子を発泡体へ成形した。金型のキャビティ内に冷却水を供給することによって、得られた発泡体を冷却し、その後、型開きを行い、ポリアミド発泡成形体を取り出した。このポリアミド発泡成形体の乾燥後の比容は５．４（ｃｃ／ｇ）であり、曲げ強度は４．３ＭＰａであった。この成形体は、発泡粒子充填不良による欠陥がわずかにみられた。【００８１】
［実施例９］
［ポリアミド予備発泡粒子の製造例（Ａ−２）］
ポリアミド６／６６樹脂（２４３０Ａ、（株）ＤＳＭ製、２０℃における表面張力４６ｍＮ／ｍ、表中「ＰＡ６／６６」と表記する）タルク０．５％を、押出し機を用いて溶融し、押し出しダイから吐出させたストランドを水中下でペレタイズし、平均粒子径１．４ｍｍのペレットを得た。このペレットの融点は１９３℃であった。得られたペレットを１０℃の圧力釜に投入し、４ＭＰａの炭酸ガスを吹き込み１２時間吸収させた。次いで炭酸ガス含浸ペレットを発泡装置に移し、２００℃の空気を２０秒間吹き込み、ポリアミド発泡粒子の集合体を得た。得られたポリアミド予備発泡粒子は、中実の球状の断面形状の３．５倍の発泡倍率を有し、平均粒子径は２．０ｍｍであり、独立気泡の平均径は０．２５ｍｍであり、含水率は１．５％、表面付着水は０％であった。
製造例（Ａ−２）のポリアミド予備発泡粒子を通水性の不織布の袋に入れ、５０℃に加温された恒温水槽に５分浸漬したのち、脱水機で１０００ｒｐｍ／分で３分脱水処理をし、含水したポリアミド予備発泡粒子を得た。この発泡粒子の含水率は７．７％、表面付着水率は７．０％で平均粒子径（Ｄ１）は２．１ｍｍ、独立気泡の平均径（Ｄ２）は０．２５ｍｍであった。
得られたポリアミド予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が０．４ＭＰａとなるまで、圧縮空気を１時間かけて導入し、その後、圧力を０．４ＭＰａに２４時間保持することによって、ポリアミド予備発泡粒子に加圧処理を施した。
加圧処理したポリアミド予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ（キャビティ寸法は、縦：３００ｍｍ、横：３００ｍｍ、高さ：２５ｍｍ）内に充填し、その後、型締めした。そして、この金型を型内発泡成形機に取り付けた。
その後、キャビティ内に１０５℃の飽和水蒸気を１０秒間供給し、その後、キャビティ内に１１６℃の飽和水蒸気を３０秒間供給して、ポリアミド予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、ポリアミド予備発泡粒子を発泡体へ成形した。金型のキャビティ内に冷却水を供給することによって、得られた発泡体を冷却し、その後、型開きを行い、ポリアミド発泡成形体を取り出した。このポリアミド発泡成形体の乾燥後の比容は４．８（ｃｃ／ｇ）であり、曲げ強度は３．３ＭＰａであった。この成形体は、発泡粒子充填不良による欠陥がみられなかった。【００８２】
［実施例１０］
［ポリアミド予備発泡粒子の製造例（Ａ−３）］
ポリアミド６／６６樹脂（２４３０Ａ、（株）ＤＳＭ製、２０℃における表面張力４６ｍＮ／ｍ、表中「ＰＡ６／６６」と表記する）タルク０．１％を、押出し機を用いて溶融し、押し出しダイから吐出させたストランドを水中下でペレタイズし、平均粒子径１．４ｍｍのペレットを得た。このペレットの融点は１９３℃であった。得られたペレットを１０℃の圧力釜に投入し、４ＭＰａの炭酸ガスを吹き込み１２時間吸収させた。次いで炭酸ガス含浸ペレットを発泡装置に移し、２００℃の空気を２０秒間吹き込み、ポリアミド発泡粒子の集合体を得た。得られたポリアミド予備発泡粒子は中実の球状の断面形状の３．５倍の発泡倍率を有し、平均粒子径は２．０ｍｍであり、独立気泡の平均径は０．４ｍｍであり、含水率は１．５％、表面付着水は０％であった。
製造例（Ａ−３）のポリアミド予備発泡粒子を通水性の不織布の袋に入れ、５０℃に加温された恒温水槽に５分浸漬したのち、脱水機で１０００ｒｐｍ／分で３分脱水処理をし、含水したポリアミド予備発泡粒子を得た。この発泡粒子の含水率は７．５％、表面付着水率は７．４％で、平均粒子径（Ｄ１）は２．１ｍｍ、独立気泡の平均径（Ｄ２）は０．４ｍｍであった。
得られたポリアミド予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が０．４ＭＰａとなるまで、圧縮空気を１時間かけて導入し、その後、圧力を０．４ＭＰａに２４時間保持することによって、ポリアミド予備発泡粒子に加圧処理を施した。
加圧処理したポリアミド予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ（キャビティ寸法は、縦：３００ｍｍ、横：３００ｍｍ、高さ：２５ｍｍ）内に充填し、その後、型締めした。そして、この金型を型内発泡成形機に取り付けた。
その後、キャビティ内に１０５℃の飽和水蒸気を１０秒間供給し、その後、キャビティ内に１１６℃の飽和水蒸気を３０秒間供給して、ポリアミド予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、ポリアミド予備発泡粒子を発泡体へ成形した。金型のキャビティ内に冷却水を供給することによって、得られた発泡体を冷却し、その後、型開きを行い、ポリアミド発泡成形体を取り出した。このポリアミド発泡成形体の乾燥後の比容は４．５（ｃｃ／ｇ）であり、曲げ強度は３．０ＭＰａであった。この成形体は、発泡粒子充填不良による欠陥がみられなかった。【００８３】
［実施例１１］
［ポリアミド予備発泡粒子の製造例（Ａ−４）］
ポリアミド６／６６樹脂（２４３０Ａ、（株）ＤＳＭ製、２０℃における表面張力４６ｍＮ／ｍ、表中「ＰＡ６／６６」と表記する）タルク０．８％を、押出し機を用いて溶融し、異形押し出しダイから吐出させたストランドを水中下でペレタイズし、平均粒子径１．４ｍｍのペレットを得た。このペレットの融点は１９３℃であった。得られたペレットを１０℃の圧力釜に投入し、４ＭＰａの炭酸ガスを吹き込み１２時間吸収させた。次いで炭酸ガス含浸ペレットを発泡装置に移し、２００℃の空気を２０秒間吹き込み、ポリアミド発泡粒子の集合体を得た。得られたポリアミド予備発泡粒子は、図１（ｃ）記載の断面形状の３．８倍の発泡倍率を有し、平均粒子径は２．２ｍｍであり、独立気泡の平均径は０．１８ｍｍであり、含水率は１．５％、表面付着水は０％であった。
製造例（Ａ−４）のポリアミド予備発泡粒子を通水性の不織布の袋に入れ、５０℃に加温された恒温水槽に５分浸漬したのち、脱水機で１０００ｒｐｍ／分で３分脱水処理をし、含水したポリアミド発泡粒子を得た。このポリアミド予備発泡粒子の含水率は９．５％、表面付着水率は９．０％、平均粒子径（Ｄ１）は２．３ｍｍ、独立気泡の平均径（Ｄ２）は０．１８ｍｍであった。
得られたポリアミド予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が０．４ＭＰａとなるまで、圧縮空気を１時間かけて導入し、その後、圧力を０．４ＭＰａに２４時間保持することによって、ポリアミド予備発泡粒子に加圧処理を施した。
加圧処理したポリアミド予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ（キャビティ寸法は、縦：３００ｍｍ、横：３００ｍｍ、高さ：２５ｍｍ）内に充填し、その後、型締めした。そして、この金型を型内発泡成形機に取り付けた。
その後、キャビティ内に１０５℃の飽和水蒸気を１０秒間供給し、その後、キャビティ内に１１６℃の飽和水蒸気を３０秒間供給して、ポリアミド予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、ポリアミド発予備泡粒子を発泡体へ成形した。金型のキャビティ内に冷却水を供給することによって、得られた発泡体を冷却し、その後、型開きを行い、ポリアミド発泡成形体を取り出した。このポリアミド発泡成形体の乾燥後の比容は５．２（ｃｃ／ｇ）であり、曲げ強度は３．８ＭＰａであった。この成形体は、発泡粒子充填不良による欠陥がみられなかった。【００８４】
［実施例１２］
製造例（Ａ−１）のポリアミド予備発泡粒子を通水性の不織布の袋に入れ、３０℃に加温されたエタノール中に２４０分浸漬したのち、エタノールを浸漬したポリアミド予備発泡粒子を得た。このポリアミド予備発泡粒子表面のエタノールを不織布で除去した。ポリアミド予備発泡粒子の含エタノール率は９．５％であった。また、平均粒子径（Ｄ１）は２．２ｍｍ、独立気泡の平均径（Ｄ２）は０．１５ｍｍであった。
得られたポリアミド予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が０．４ＭＰａとなるまで、圧縮空気を１時間かけて導入し、その後、圧力を０．４ＭＰａに２４時間保持することによって、ポリアミド予備発泡粒子に加圧処理を施した。
加圧処理したポリアミド予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ（キャビティ寸法は、縦：３００ｍｍ、横：３００ｍｍ、高さ：２５ｍｍ）内に充填し、その後、型締めした。そして、この金型を型内発泡成形機に取り付けた。
その後、キャビティ内に１０５℃の飽和水蒸気を１０秒間供給し、その後、キャビティ内に１１６℃の飽和水蒸気を３０秒間供給して、ポリアミド予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、ポリアミド予備発泡粒子を発泡体へ成形した。金型のキャビティ内に冷却水を供給することによって、得られた発泡体を冷却し、その後、型開きを行い、ポリアミド発泡成形体を取り出した。このポリアミド発泡成形体の乾燥後の比容は５．０（ｃｃ／ｇ）であり、曲げ強度は３．０ＭＰａであった。この成形体は、発泡粒子充填不良による欠陥がみられなかった。【００８５】
［実施例１３］
製造例（Ａ−１）のポリアミド予備発泡粒子を通水性の不織布の袋に入れ、３０℃に加温されたエタノールと水の比率が５０：５０の混合溶媒中に２４０分浸漬し、ポリアミド予備発泡粒子を得た。このポリアミド予備発泡粒子表面の水とエタノールを不織布で除去したのち、ＧＣ―ＭＳにて水とエタノールの含有量を定量した。ポリアミド予備発泡粒子の含エタノール率は６％、含水率は７％であった。また、平均粒子径（Ｄ１）は２．２ｍｍ、独立気泡の平均径（Ｄ２）は０．１５ｍｍであった。
得られたポリアミド予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が０．４ＭＰａとなるまで、圧縮空気を１時間かけて導入し、その後、圧力を０．４ＭＰａに２４時間保持することによって、ポリアミド予備発泡粒子に加圧処理を施した。
加圧処理したポリアミド予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ（キャビティ寸法は、縦：３００ｍｍ、横：３００ｍｍ、高さ：２５ｍｍ）内に充填し、その後、型締めした。そして、この金型を型内発泡成形機に取り付けた。
その後、キャビティ内に１０５℃の飽和水蒸気を１０秒間供給し、その後、キャビティ内に１１６℃の飽和水蒸気を３０秒間供給して、ポリアミド予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、ポリアミド予備発泡粒子を発泡体へ成形した。金型のキャビティ内に冷却水を供給することによって、得られた発泡体を冷却し、その後、型開きを行い、ポリアミド発泡成形体を取り出した。このポリアミド発泡成形体の乾燥後の比容は５．２（ｃｃ／ｇ）であり、曲げ強度は４．３ＭＰａであった。この成形体は、発泡粒子充填不良による欠陥がみられなかった。【００８６】
［実施例１４］
［ポリアミド予備発泡粒子の製造例（Ａ−５）］
ポリアミド６樹脂（１０２２Ｂ、（株）宇部興産製、２０℃における表面張力４６ｍＮ／ｍ、表中「ＰＡ６」と表記する）にタルク０．８％を、押出し機を用いて溶融し、押し出しダイから吐出させたストランドを水中下でペレタイズし、平均粒子径１．４ｍｍのペレットを得た。このペレットの融点は２２４℃であった。得られたペレットを１０℃の圧力釜に投入し、４ＭＰａの炭酸ガスを吹き込み１２時間吸収させた。次いで炭酸ガス含浸ペレットを発泡装置に移し、２４０℃の空気を２０秒間吹き込み、ポリアミド発泡粒子の集合体を得た。得られたポリアミド予備発泡粒子は、中実の球状の断面形状の２．９倍の発泡倍率を有し、平均粒子径は２．０ｍｍであり、独立気泡の平均径は０．１０ｍｍであり、含水率は１．５％、表面付着水は０％であった。
製造例（Ａ−５）のポリアミド予備発泡粒子を通水性の不織布の袋に入れ、５０℃に加温された恒温水槽に５分浸漬したのち、脱水機で１０００ｒｐｍ／分で３分脱水処理をし、含水したポリアミド発泡粒子を得た。このポリアミド予備発泡粒子の含水率は１１．０％、表面付着水率は７．０％、平均粒子径（Ｄ１）は２．０ｍｍ、独立気泡の平均径（Ｄ２）は０．１０ｍｍであった。
得られたポリアミド予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が０．４ＭＰａとなるまで、圧縮空気を１時間かけて導入し、その後、圧力を０．４ＭＰａに２４時間保持することによって、ポリアミド予備発泡粒子に加圧処理を施した。
加圧処理したポリアミド予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ（キャビティ寸法は、縦：３００ｍｍ、横：３００ｍｍ、高さ：２５ｍｍ）内に充填し、その後、型締めした。そして、この金型を型内発泡成形機に取り付けた。
その後、キャビティ内に１４０℃の飽和水蒸気を１０秒間供給し、その後、キャビティ内に１５０℃の飽和水蒸気を３０秒間供給して、ポリアミド予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、ポリアミド予備発泡粒子を発泡体へ成形した。金型のキャビティ内に冷却水を供給することによって、得られた発泡体を冷却し、その後、型開きを行い、ポリアミド発泡成形体を取り出した。このポリアミド発泡成形体の乾燥後の比容は４．１（ｃｃ／ｇ）であり、曲げ強度は２．８ＭＰａであった。この成形体は、発泡粒子充填不良による欠陥がみられなかった。【００８７】
［比較例１］
製造例（Ａ−１）のポリアミド予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が０．４ＭＰａとなるまで、圧縮空気を１時間かけて導入し、その後、圧力を０．４ＭＰａに２４時間保持することによって、ポリアミド予備発泡粒子に加圧処理を施した。加圧処理したポリアミド予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ（キャビティ寸法は、縦：３００ｍｍ、横：３００ｍｍ、高さ：２５ｍｍ）内に充填し、その後、型締めした。そして、この金型を型内発泡成形機に取り付けた。
その後、キャビティ内に１０５℃の飽和水蒸気を１０秒間供給し、その後、キャビティ内に１１６℃の飽和水蒸気を３０秒間供給して、ポリアミド予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、ポリアミド予備発泡粒子を発泡体へ成形した。金型のキャビティ内に冷却水を供給することによって、得られた発泡体を冷却し、その後、型開きを行い、ポリアミド発泡成形体を取り出した。このポリアミド発泡成形体の乾燥後の比容は４．８（ｃｃ／ｇ）であり、曲げ強度は２．５ＭＰａであった。この成形体は、発泡粒子充填不良による欠陥がみられなかった。【００８８】
[比較例２]
製造例（Ａ−１）のポリアミド予備発泡粒子を通水性の不織布の袋に入れ、５０℃に加温された恒温水槽に６０分浸漬したのち、脱水機で１０００ｒｐｍ／分で３分脱水処理をし、含水したポリアミド予備発泡粒子を得た。この発泡粒子の含水率は１５．４％、表面付着水率は７．５％で、平均粒子径（Ｄ１）は２．３ｍｍ、独立気泡の平均径（Ｄ２）は０．１５ｍｍであった。
得られたポリアミド予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が０．４ＭＰａとなるまで、圧縮空気を１時間かけて導入し、その後、圧力を０．４ＭＰａに２４時間保持することによって、ポリアミド予備発泡粒子に加圧処理を施した。
加圧処理したポリアミド予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ（キャビティ寸法は、縦：３００ｍｍ、横：３００ｍｍ、高さ：２５ｍｍ）内に充填し、その後、型締めした。そして、この金型を型内発泡成形機に取り付けた。【００８９】
その後、キャビティ内に１０５℃の飽和水蒸気を１０秒間供給し、その後、キャビティ内に１１６℃の飽和水蒸気を３０秒間供給して、ポリアミド予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、ポリアミド予備発泡粒子を発泡体へ成形した。金型のキャビティ内に冷却水を供給することによって、得られた発泡体を冷却し、その後、型開きを行い、ポリアミド発泡成形体を取り出した。このポリアミド発泡成形体の乾燥後の比容は５．４（ｃｃ／ｇ）であり、曲げ強度は２．７ＭＰａであった。この成形体は、発泡粒子充填不良による欠陥が多数みられた。【００９０】
[比較例３]
製造例（Ａ−５）のポリアミド予備発泡粒子を２３℃５５％の恒温恒湿室に４８時間以上保管し、含水率を測定した結果、含水率は３．５％、表面付着水は０％で、平均粒子径（Ｄ１）は２．０ｍｍ、独立気泡の平均径（Ｄ２）は０．１０ｍｍあった。
得られたポリアミド予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が０．４ＭＰａとなるまで、圧縮空気を１時間かけて導入し、その後、圧力を０．４ＭＰａに２４時間保持することによって、ポリアミド予備発泡粒子に加圧処理を施した。
加圧処理したポリアミド予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ（キャビティ寸法は、縦：３００ｍｍ、横：３００ｍｍ、高さ：２５ｍｍ）内に充填し、その後、型締めした。そして、この金型を型内発泡成形機に取り付けた。
その後、キャビティ内に１４０℃の飽和水蒸気を１０秒間供給し、その後、キャビティ内に１５０℃の飽和水蒸気を３０秒間供給して、ポリアミド予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、ポリアミド予備発泡粒子を発泡体へ成形した。金型のキャビティ内に冷却水を供給することによって、得られた発泡体を冷却し、その後、型開きを行い、ポリアミド発泡成形体を取り出した。このポリアミド発泡成形体の乾燥後の比容は３．８（ｃｃ／ｇ）であり、曲げ強度は０．５ＭＰａであった。この成形体は、発泡粒子充填不良による欠陥がみられなかった。【００９１】
[実施例１５]
製造例（Ａ−５）のポリアミド予備発泡粒子を２３℃５５％の恒温恒湿室に４８時間以上保管し、含水率を測定した結果、含水率は３．５％、表面付着水は０％で、平均粒子径（Ｄ１）は２．０ｍｍ、独立気泡の平均径（Ｄ２）は０．１０ｍｍあった。
得られたポリアミド予備発泡粒子をオートクレーブ中に封入し、オートクレーブ内の圧力が０．４ＭＰａとなるまで、圧縮空気を１時間かけて導入し、その後、圧力を０．４ＭＰａに２４時間保持することによって、ポリアミド予備発泡粒子に加圧処理を施した。
加圧処理したポリアミド予備発泡粒子を、型内成形金型のキャビティ（キャビティ寸法は、縦：３００ｍｍ、横：３００ｍｍ、高さ：２５ｍｍ）内に充填し、その後、型締めした。そして、この金型を型内発泡成形機に取り付けた。
その後、キャビティ内に１４０℃の飽和水蒸気を４５秒間供給し、さらに、キャビティ内に１５０℃の飽和水蒸気を３０秒間供給して、ポリアミド予備発泡粒子を発泡させ、且つ熱融着させることによって、ポリアミド予備発泡粒子を発泡体へ成形した。金型のキャビティ内に冷却水を供給することによって、得られた発泡体を冷却し、その後、型開きを行い、ポリアミド発泡成形体を取り出した。このポリアミド発泡成形体の乾燥後の比容は３．８（ｃｃ／ｇ）であり、曲げ強度は２．８ＭＰａ、融着率は９０％であった。この成形体は、発泡粒子充填不良による欠陥がみられなかった。
また、キャビティ内に１４０℃の飽和水蒸気を４５秒間供給した後、成形を中止し、型の中で吸水したポリアミド発泡粒子を取り出して、表面付着水を除去した後、吸水率を分析した結果、含水率は７.５％であった。また、ＤＳＣ測定の結果、最大吸熱ピークのピーク温度が１９５℃、最大吸熱ピークの幅が３２℃であった。【００９２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によれば、ＤＳＣ曲線において特定の最大吸熱ピークを示すポリアミド予備発泡粒子を使用して型内発泡成形することにより、機械強度に優れたポリアミド発泡成形体を提供することができる。また、特に、含水量を調整したポリアミド予備発泡粒子を使用して型内発泡成形することにより、機械強度に優れたポリアミド発泡成形体を提供することができる。
本発明のポリアミド発泡成形体は、その特徴を生かし、高温条件下で使用される断熱材や自動車部材、例えば、オイルパン、エンジンカバーやシリンダーヘッドカバー、その他カバー形状の部品、インテークマニホールド及びその集積部品、車体構造体、ダクト類、電装品ケース、電池ケース等に好適に用いることができる。また、本発明の特定構造のポリアミド発泡粒子から製造される連通空隙発泡成形体の用途例としては、軽量性と静音化が求められる自動車、電車、汽車などの車両および航空機などの駆動騒音低減に使用される部材が挙げられ、特に自動車エンジンカバー、エンジンカプセル、エンジンルームフード、変速機ケーシング、吸音カバー、電気自動車用モーターのケーシング、吸音カバー等の吸遮音部材用途に特に好適に使用できる。
【符号の説明】
【００９４】
Ａ    低温側のＤＳＣ曲線とベースラインとの交点
Ｂ    高温側のＤＳＣ曲線とベースラインとの交点
Ｃ    最大吸熱ピークの低温側の変曲点における接線とベースラインとの交点
Ｄ    最大吸熱ピークの高温側の変曲点における接線とベースラインとの交点
ＣT    補外融解開始温度
ＤT    補外融解終了温度
ＰT    最大吸熱ピークのピーク温度
【図１】
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【図２】
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