(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単斜晶型チタン含有酸化物及び直方晶型チタン含有複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む活物質粒子と、
繊維状の第１の導電剤と、
繊維状以外の形状を有する第２の導電剤と
を含み、且つ式（１）：０．６≦Ｂ／Ａ≦１．５を満たす活物質含有層を具備し、
Ａは、前記活物質含有層の厚さ［μｍ］であり、Ｂは、前記活物質含有層における前記第１の導電剤の最大長［μｍ］であり、
前記単斜晶型チタン含有酸化物は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物および単斜晶型の結晶構造を有するチタン酸化物からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
前記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δの一般式で表される組成を有し、Ｍ１は、Ｚｒ、Ｓｉ、及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｍ２は、Ｖ、Ｔａ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つであり、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、及び−０．３≦δ≦０．３である複合酸化物、並びにＬｉxＴｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δの一般式で表される組成を有し、Ｍ３は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔａ及びＭｏより選択される少なくとも１つであり、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、及び−０．３≦δ≦０．３である複合酸化物からなる群より選択され、
前記単斜晶型の結晶構造を有するチタン酸化物は、二酸化チタン、並びに単斜晶型二酸化チタンのＴｉの一部がＡｌ、Ｓｎ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選択される少なくとも１つの金属元素で置換された単斜晶型の結晶構造を有するチタン含有複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
前記直方晶型チタン含有複合酸化物は、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表され、Ｍ(I)は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｍ(II)は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つであり、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、−０．５≦σ≦０．５である化合物を含む電極。
【請求項２】
前記少なくとも１種の化合物は、前記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記第１の導電剤は、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記第２の導電剤は、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン及びハードカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１〜３の何れか１項に記載の電極。
【請求項５】
前記活物質含有層は、結着剤を更に含み、
前記結着剤は、スチレンブタジエンゴム、アクリル酸及びカルボキシメチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１〜４の何れか１項に記載の電極。
【請求項６】
負極としての請求項１〜５の何れか１項に記載の電極と、
正極と、
電解質と
を具備する電池。
【請求項７】
請求項６に記載の電池を具備する電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電極、電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンが負極と正極との間を移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として、盛んに研究が進められている。【０００３】
この非水電解質電池は、小型電子機器用電源としての利用に加え、例えば、車載用途や定置用途など中大型電源としての利用も期待される。そのような中大型用途では、寿命特性や高い安全性が要求される。さらに、これらの用途では、高い入出力特性も必要となる。【０００４】
優れた寿命特性や高い安全性を有する非水電解質電池の一例としては、負極にスピネル型チタン酸リチウムを用いた非水電解質電池が知られている。しかしながら、スピネル型チタン酸リチウムはリチウム吸蔵放出電位が１．５５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）程度と高いため、スピネル型チタン酸リチウムを負極で用いた非水電解質電池は、電池電圧が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１３５７７０号公報
【特許文献２】特開２０１５−８４３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
優れたサイクル寿命を示すことができる電池を実現できる電極、この電極を具備した電池、及びこの電池を具備した電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態によると、電極が提供される。この電極は、活物質含有層を具備する。活物質含有層は、活物質粒子と、繊維状の第１の導電剤と、繊維状以外の形状を有する第２の導電剤とを含む。活物質粒子は、単斜晶型チタン含有酸化物及び直方晶型チタン含有複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む。活物質含有層は、式（１）：０．６≦Ｂ／Ａ≦１．５を満たす。Ａは、活物質含有層の厚さ［μｍ］である。Ｂは、活物質含有層における第１の導電剤の最大長［μｍ］である。単斜晶型チタン含有酸化物は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物および単斜晶型の結晶構造を有するチタン酸化物からなる群より選択される少なくとも１つを含む。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δの一般式で表される組成を有する複合酸化物、並びにＬｉxＴｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δの一般式で表される組成を有する複合酸化物からなる群より選択される。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ、Ｓｉ、及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ、Ｔａ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ３は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔａ及びＭｏより選択される少なくとも１つである。各添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、及び−０．３≦δ≦０．３のそれぞれの範囲内にある。単斜晶型の結晶構造を有するチタン酸化物は、二酸化チタン、並びに単斜晶型二酸化チタンのＴｉの一部がＡｌ、Ｓｎ、Ｎｂ、及びＴａからなる群より選択される少なくとも１つの金属元素で置換された単斜晶型の結晶構造を有するチタン含有複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１つを含む。直方晶型チタン含有複合酸化物は、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物を含む。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、−０．５≦σ≦０．５である。
【０００８】
実施形態によると、電池が提供される。この電池は、負極としての実施形態に係る電極と、正極と、電解質とを具備する。【０００９】
実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、実施形態に係る電池を具備する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施形態に係る一例の電極の概略断面図である。
【図２】図２は、図１の電極のＩＩ部の拡大図である。
【図３】図３は、実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略断面図である。
【図４】図４は、図３のＡ部の拡大断面図である。
【図５】図５は、実施形態に係る他の一例の非水電解質電池の概略部分切欠き斜視図である。
【図６】図６は、図５のＢ部の拡大断面図である。
【図７】図７は、実施形態に係る一例の電池パックの概略分解斜視図である。
【図８】図８は、図７の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【実施形態】
【００１１】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１２】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、活物質含有層を具備する。活物質含有層は、活物質粒子と、繊維状の第１の導電剤と、繊維状以外の形状を有する第２の導電剤とを含む。活物質粒子は、単斜晶型チタン含有酸化物及び直方晶型チタン含有複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む。活物質含有層は、式（１）：０．６≦Ｂ／Ａ≦１．５を満たす。Ａは、活物質含有層の厚さ［μｍ］である。Ｂは、活物質含有層における第１の導電剤の最大長［μｍ］である。
【００１３】
単斜晶型（monoclinic）チタン含有酸化物は、スピネル型チタン酸リチウムよりも高い理論容量を示すことができる。また、直方晶型（Orthorhombic）チタン含有複合酸化物は、スピネル型チタン酸リチウムよりも低いリチウム吸蔵放出電位を示すことができる。しかしながら、鋭意研究の結果、チタン含有酸化物を含んだ電極を具備する電池の中で、単斜晶型チタン含有酸化物又は直方晶型チタン含有複合酸化物を含んだ電極を具備する電池は、何の対策を講じない場合、サイクル寿命の点で、スピネル型チタン酸リチウムを含んだ電極を具備する電池に劣ることが分かった。
【００１４】
この問題を解決するために鋭意研究を行った結果、第１の実施形態に係る電極を実現した。  
第１の実施形態に係る電極の活物質含有層は、単斜晶型チタン含有酸化物及び直方晶型チタン含有複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む活物質粒子を含む。また、第１の実施形態に係る電極の活物質含有層は、繊維状の第１の導電剤と、繊維状以外の形状を有する第２の導電剤とを更に含む。そして、活物質含有層は、式（１）：０．６≦Ｂ／Ａ≦１．５を満たす。
【００１５】
活物質粒子が含む単斜晶型チタン含有酸化物及び直方晶型チタン含有複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物は、Ｌｉイオンの吸蔵及び／又は放出に伴い、膨張及び／又は収縮を起こし得る。そのため、このような化合物を含む活物質粒子を含んだ活物質含有層は、充電及び／又は放電に供されると、体積変化を起こし得る。
【００１６】
しかしながら、第１の実施形態に係る電極では、活物質粒子が膨張又は収縮し、それにより活物質含有層が体積変化を起こしても、最大長がＢ［μｍ］である繊維状の第１の導電剤が、活物質粒子間の電気的な橋渡しを維持することができる。これは、活物質含有層が上記式（１）を満たすことにより、繊維状の第１の導電剤の各々が、複数の活物質粒子に接することができると共に、活物質粒子が膨張又は収縮しても複数の活物質粒子との接触を維持できるからである。
【００１７】
また、繊維状以外の形状を有する第２の導電剤は、第１の導電剤間の電気的な橋渡しをすることができると共に、活物質粒子が膨張又は収縮してもこの電気的な橋渡しを維持することができる。また、第２の導電剤は、活物質粒子間に存在することができ、それにより、第１の導電助剤による活物質粒子間の電気的な橋渡しを助けることができる。つまり、第１の導電剤及び第２の導電剤を含み且つ式（１）を満たす活物質含有層では、活物質含有層が体積変化を起こしても、第１の導電剤及び第２の導電剤が活物質粒子同士の導電パスを維持することができる。そのため、この電極を具備する電池が充電及び放電に繰り返し供されても、この電極における活物質粒子同士の導電パスを維持することができる。活物質粒子同士の導電パスが維持されると、電極の抵抗上昇を抑えることができ、それにより電極の劣化も抑えることができる。その結果、第１の実施形態に係る電極は、優れたサイクル寿命を示すことができる電池を実現することができる。
【００１８】
活物質含有層が第２の導電剤を含んでいるが第１の導電剤を含んでいない電極では、活物質粒子が膨張又は収縮した際に、活物質粒子と第２の導電剤との接触の一部が解消され、その部分での導電パスが切断される。導電パスが切断されると、電極の抵抗が高まる。抵抗の高い電極は、電池が充電及び放電に繰り返し供されると負荷がかかり、劣化する。そのため、このような電極を具備した電池は、第１の実施形態に係る電極を具備した電池よりも、サイクル寿命の点で劣る。
【００１９】
一方、活物質含有層が第１の導電剤を含んでいるが第２の導電剤を含んでいない電極では、第１の導電剤間の電気的な橋渡しを十分に達成できない。また、このような電極では、活物質粒子間の電気的な橋渡しを十分に達成できない。そのため、このような電極は、高い抵抗値を示す。そして、このような電極は、電池が充電及び放電に繰り返し供されると負荷がかかり、劣化する。
【００２０】
比Ｂ／Ａが０．６未満である活物質含有層を具備する電極では、第１の導電剤の最大長Ｂが活物質含有層の厚さＡに対して小さ過ぎる。このような電極では、活物質含有層が体積変化を起こした際に、第１の導電剤が、複数の活物質粒子との接触を十分に維持することができない。そのため、このような電極を具備する非水電池では、この電池が充電及び放電に繰り返し供されると、電極の抵抗が高まり、電極が劣化する。
【００２１】
一方、比Ｂ／Ａが１．５よりも大きい活物質含有層を具備する電極では、第１の導電剤の最大長Ｂが活物質含有層の厚さＡに対して大き過ぎる。このような活物質含有層では、活物質含有層の厚さ方向に略直交する方向に第１の導電剤が配向しやすくなる。すなわち、活物質含有層に第１の導電剤が横倒しの状態で含まれやすくなる。このような第１の導電剤は、活物質含有層の厚さ方向での導電パスを形成できない。そのため、このような電極では、充放電に伴って活物質が膨張及び／又は収縮した際に、導電パスを維持することが難しい。
【００２２】
例えば、スピネル型チタン酸リチウムは、Ｌｉイオンの吸蔵及び／又は放出に伴う体積変化がない、又はほとんどない。また、活物質としての炭素材料は、それ自体が導電性を有する。そのため、高い導電性を示すことができる炭素材料を活物質として含む電極では、活物質粒子の膨張及び／又は収縮に伴う導電パス切断の問題はない。そのため、活物質粒子が単斜晶型チタン含有酸化物及び直方晶型チタン含有複合酸化物の何れも含んでいない電極、例えば活物質粒子がスピネル型チタン酸リチウムの粒子である又は炭素材料の粒子である電極では、第１の導電助剤及び第２の導電助剤を活物質含有層に含ませ、活物質含有層についての比Ｂ／Ａを０．６以上１．５以下にすることによってサイクル寿命を向上させる効果を達成することはできない。活物質粒子がスピネル型チタン酸リチウムの粒子である電極に関するこの事実は、比較例５〜８によって実証する。
【００２３】
以下、第１の実施形態に係る電極をより詳細に説明する。  
第１の実施形態に係る電極は、活物質含有層を具備する。第１の実施形態に係る電極は、集電体を更に含むこともできる。集電体は、例えば、帯状の平面形状を有することができる。集電体は、例えば、第１の表面と、第１の表面の反対側の面としての第２の表面とを有することができる。
【００２４】
活物質含有層は、集電体の一方の表面上、又は両方の表面上に形成され得る。例えば、活物質含有層は、集電体の第１の表面及び第２の表面の何れか一方に形成されてもよいし、或いは、集電体の第１の表面及び第２の表面の両方に形成されてもよい。集電体は、活物質含有層を担持していない部分を含んでもよい。この部分は、例えば、集電タブとして用いることができる。或いは、第１の実施形態に係る電極は、集電体とは別体の集電タブを含むこともできる。
【００２５】
活物質含有層は、活物質粒子と、第１の導電剤と、第２の導電剤とを含む。活物質含有層は、結着剤を更に含むこともできる。結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有することができる。
【００２６】
活物質含有層は、厚さＡ［μｍ］を有する。厚さＡは、２５μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。また、活物質含有層の厚さＡが２５μｍ以上３０μｍ以下である電極は、高い出力を実現することができる点で、より好ましい。或いは、活物質含有層の厚さＡが５０μｍ以上７０μｍ以下である電極は、より高いエネルギー密度を実現できる点で、より好ましい。
【００２７】
活物質含有層の厚さＡ［μｍ］は、以下のように測定する。まず、集電体と活物質含有層とを含む電極の厚さを、膜厚計によって測定する。ここで、集電体の両面に活物質含有層が形成されている電極の場合は、片面の活物質含有層を剥がし、かくして得られた電極の厚さを膜厚計によって測定する。測定に際しては、電極の任意の１０点について測定し、平均厚さＴE［μｍ］を算出する。その後、集電体から活物質含有層を剥がす。かくして得られた集電体のみの厚さを、先と同様に任意の１０点で測定し、平均厚さＴC［μｍ］を算出する。集電体と活物質含有層とを含む電極の平均厚さＴEから、集電体のみの平均厚さＴCを引く。かくして得られた差を、活物質層厚さＡ［μｍ］とする。
【００２８】
活物質粒子は、一次粒子であってもよいし、二次粒子であってもよいし、又は一次粒子と二次粒子との混合物であってもよい。活物質粒子の平均粒子径Ｃは、０．８μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。
【００２９】
活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、５ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ未満であることが好ましい。より好ましくは、８ｍ2／ｇ以上１４ｍ2／ｇ以下である。ここで、比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法であり、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことを、ＢＥＴ比表面積と称する。
【００３０】
活物質粒子の表面には、炭素含有層が形成されていてもよい。炭素含有層は、活物質粒子の表面全体を被覆していてもよいし、又は活物質粒子の表面の一部に形成されていてもよい。活物質粒子は、表面に炭素含有層が形成された一次粒子が凝集した二次粒子を含んでいてもよい。
【００３１】
第１の導電剤は、繊維状である。第１の導電剤は、活物質含有層中で曲がっていてもよい。第１の導電剤は、活物質含有層における最大長Ｂ［μｍ］を有する。
【００３２】
活物質含有層における第１の導電剤の最大長Ｂは、以下のように定義する。まず、測定対象の電極が具備する活物質含有層について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Energy Dispersive X-ray Spectrometer：ＥＤＸ）を備えた走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＭＥ）（ＳＥＭ−ＥＤＸ）で観察する。この観察によって得られた像において、繊維状であり且つ炭素を含んだ成分を第１の導電剤として特定する。ここで、アスペクト比が２０以上である成分を、繊維状であると判断する。特定した第１の導電剤の中で、最も大きな寸法をその像における第１の導電剤の最大長Ｂ［μｍ］とする。なお、第１の導電剤が像の中（活物質含有層中）で曲がっている場合、曲がった部分を引き伸ばした状態を仮定して、最大長Ｂ［μｍ］を特定する。
【００３３】
同様の作業を、活物質含有層のそれぞれ異なる箇所を観察して得られた１０個の像において行う。１０個の像における最大長Ｂの平均を、活物質含有層における第１の導電剤の最大長Ｂ［μｍ］とする。
【００３４】
最大長Ｂは、１６μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、２１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましい。
【００３５】
比Ｂ／Ａは、０．６以上１．５以下である。比Ｂ／Ａは、０．７以上１．２以下であることが好ましく、０．８以上１以下であることがより好ましい。
【００３６】
第１の導電剤の平均繊維径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、繊維径は、先に説明した活物質含有層のＳＥＭ像において測定する。具体的には、各ＳＥＭ像において特定した各第１の導電剤の最も小さい寸法を、第１の導電剤の繊維径とする。
【００３７】
第２の導電剤は、繊維状以外の形状を有する。すなわち、第２の導電剤は、アスペクト比が２０未満である。第２の導電剤は、例えば、鎖状、薄片状（板状、シート状など）、鱗片状及び粒状（例えば、球状）からなる群より選択される少なくとも１つの形状を有することができる。
【００３８】
第２の導電剤の平均寸法Ｄは、３μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上６μｍ以下であることがより好ましい。
【００３９】
活物質含有層における各成分の含有量は、活物質粒子が７０質量％以上９６質量％以下であり、第１の導電剤が０．５質量％以上２０質量％以下であり、第２の導電剤が２質量％以上２０質量％以下であり、結着剤が１．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。この好ましい態様の電極では、活物質含有層がより優れた集電性能を示すことができると共に、活物質含有層と集電体との優れた結着性を示すことができる。また、この好ましい態様の電極では、活物質含有層がより優れた導電パスを有することができる。これらの結果、この好ましい態様の電極は、より優れたサイクル寿命及びより優れた大電流特性を示すことができる電池を実現することができる。また、高容量化の観点から、第１の導電剤、第２の導電剤及び結着剤の含有量は、各々、２０質量％以下であることが好ましい。各成分のより好ましい含有量は、活物質粒子が８６質量％以上９２質量％以下であり、第１の導電剤が０．５質量％以上５質量％以下であり、第２の導電剤が２質量％以上７質量％以下であり、結着剤が２質量％以上６質量％以下である。
【００４０】
活物質含有層は、式（２）：０．２≦Ｃ／Ｂ≦０．８を満たすことが好ましい。ここで、Ｃは、活物質粒子の平均粒子径［μｍ］である。式（２）を満たす活物質含有層を含んだ電極は、活物質粒子間の導電パスをより十分に維持することができる。比Ｃ／Ｂは、０．３以上０．６以下であることがより好ましい。
【００４１】
また、活物質含有層は、式（３）：０．５≦Ｃ／Ｄ≦１０を満たすことが好ましい。ここで、Ｄは、活物質含有層における第２の導電剤の平均寸法［μｍ］である。比Ｃ／Ｄは、２以上８以下であることがより好ましい。
【００４２】
次に、第１の実施形態に係る電極が具備することができる材料の例を説明する。
【００４３】
（１）活物質粒子
活物質粒子は、単斜晶型チタン含有酸化物及び直方晶型チタン含有複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む。
【００４４】
単斜晶型チタン含有酸化物は、いわゆる、単斜晶型の結晶構造を有するチタン含有酸化物である。このような酸化物としては、例えば、単斜晶型の結晶構造を有するニオブチタン複合酸化物及び単斜晶型の結晶構造を有するチタン酸化物を挙げることができる。  
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物としては、例えば、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δの一般式で表される組成を有する複合酸化物を挙げることができる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ、Ｓｉ、及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ、Ｔａ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。各添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、及び−０．３≦δ≦０．３のそれぞれの範囲内にある。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例としては、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｘ≦５）の一般式で表される組成を有する複合酸化物が挙げられる。
【００４５】
単斜晶型の結晶構造を有するニオブチタン複合酸化物の他の例としては、ＬｉxＴｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δの一般式で表される組成を有する複合酸化物を挙げることができる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔａ及びＭｏより選択される少なくとも１つである。また、各添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２及び−０．３≦δ≦０．３のそれぞれの範囲内にある。
【００４６】
単斜晶型の結晶構造を有するチタン酸化物としては、例えば、単斜晶型の結晶構造を有する二酸化チタン（ＴｉＯ2）を挙げることができる。単斜晶型二酸化チタンのＴｉの一部は、他の金属元素で置換されてもよい。他の金属元素としては、Ａｌ、Ｓｎ、Ｎｂ、及びＴａを挙げることができる。Ｔｉ以外の金属元素を含む場合、この酸化物は、単斜晶型の結晶構造を有するチタン含有複合酸化物と呼ぶことができる。
【００４７】
直方晶型チタン含有複合酸化物は、いわゆる、直方晶型の結晶構造を有するチタン含有複合酸化物である。  
直方晶型チタン含有複合酸化物の例としては、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、−０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
【００４８】
活物質含有層は、単斜晶型チタン含有酸化物及び直方晶型チタン含有複合酸化物以外の活物質を含んでもよい。例えば、活物質含有層は、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（０≦ｘ≦３））の粒子を更に含んでもよい。活物質含有層における、単斜晶型チタン含有酸化物及び直方晶型チタン含有複合酸化物以外の活物質の質量は、０質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。活物質含有層が単斜晶型チタン含有酸化物及び直方晶型チタン含有複合酸化物以外の活物質を含まないことがより好ましい。
【００４９】
（２）第１の導電剤
第１の導電剤の例としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及びカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）などを挙げることができる。よって、第１の導電剤は、例えば、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバからなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。カーボンナノファイバとしては、例えば、気相法で成長させた高純度の気相法炭素繊維を挙げることができる。
【００５０】
（３）第２の導電剤
第２の導電剤の例としては、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）、黒鉛（グラファイト）、グラフェン及びハードカーボンなどを挙げることができる。よって、第２の導電剤は、例えば、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン及びハードカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。
【００５１】
（４）結着剤
結着剤としては、例えば、水溶性結着剤を用いることができる。水溶性結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム、アクリル酸及びアクリル酸の塩（例えばＮａ塩）、並びにカルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースの塩（例えばＮａ塩）などが挙げられる。
【００５２】
或いは、結着剤としては、有機溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解することができる結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、アクリル酸、ポリイミド及びポリアミドイミドを挙げることができる。
【００５３】
（５）集電体
集電体は、アルミニウム箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。集電体の厚さは、１０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以上１７μｍ以下であることがより好ましい。
【００５４】
［製造方法］
第１の実施形態に係る電極は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、活物質粒子、第１の導電剤、第２の導電剤及び結着剤を準備する。これらを、結着剤を溶解することができる溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次に、このスラリーを、集電体の片方の表面又は両方の表面に塗布し、塗膜を乾燥させる。次いで、乾燥させた塗膜にプレスを供することにより、活物質含有層を含んだ電極を得ることができる。
【００５５】
スラリーの調製の際、被処理物に対するせん断力が過剰に加わらないように留意することで、材料としての第１の導電剤の最大長を維持したまま、第１の導電剤を含んだスラリーを調製することができる。一方、例えば、ボールミル装置を用いて物理的な衝撃を過度に被処理物に加えると、繊維状の第１の導電剤が折れ、第１の導電剤の最大長Ｂが短くなるおそれがある。
【００５６】
また、乾燥させた塗膜をプレスする際、過剰な線圧をかけると第１の導電剤が折れる恐れがあるので、留意することが好ましい。
【００５７】
次に、図面を参照しながら、第１の実施形態に係る電極の例をより具体的に説明する。  
図１は、実施形態に係る一例の電極の概略断面図である。図２は、図１の電極のＩＩ部の拡大図である。
【００５８】
図１及び図２に示す電極１は、集電体１ａと、集電体１ａの両面に形成された活物質含有層１ｂとを具備する。
【００５９】
一方の活物質含有層１ｂは、図１に示すように、厚さＡ［μｍ］を有する。また、活物質含有層１ｂは、図２に示すように、活物質粒子１１、第１の導電剤１２、第２の導電剤１３及び結着剤１４を含む。
【００６０】
活物質粒子１１は、単斜晶型チタン含有酸化物及び直方晶型チタン含有複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む。
【００６１】
第１の導電剤１２は、図２に示すように、繊維状である。図２の概略図において、第１の導電剤１２の最大長がＢ［μｍ］である。第１の導電剤１２の各々は、複数の活物質粒子１１に接している。
【００６２】
第２の導電剤１３は、図２に示すように、繊維状以外の形状、例えば薄片状、鱗片状又は粒状の形状を有している。第２の導電剤１３は、例えば、活物質粒子１１の周り、活物質粒子１１間及び第１の導電剤１２間にそれぞれ配置されている。
【００６３】
活物質含有層１ｂは、式（１）：０．６≦Ｂ／Ａ≦１．５を満たす。それにより、例えば活物質粒子１１が例えばＬｉの吸蔵及び／又は放出により体積変化を起こしても、第１の導電剤１２の各々は複数の活物質粒子に接した状態を維持することができる。また、活物質粒子１１の体積変化により第１の導電剤１２が動いても、第２の導電剤は、第１の導電剤１２間の導電パスを維持することを助けることができる。
【００６４】
また、図示はしていないが、他方の活物質含有層１ｂも、活物質粒子、第１の導電剤、第２の導電剤及び結着剤を含み、式（１）：０．６≦Ｂ／Ａ≦１．５を満たす。
【００６５】
なお、図２においては、活物質粒子１１、第１の導電剤１２及び第２の導電剤を概略的に示している。そのため、図２に示すこれらの成分の形状及び相対的な大きさは、実際の電極におけるこれらの成分のそれらと異なり得ることに留意されたい。また、図２においては、第１の導電剤１２を真っ直ぐな棒状に描いている。しかしながら、第１の導電剤１２は、繊維状であるため、実際は曲がっていてもよい。
【００６６】
［各種測定方法］
［前処理］
まず、測定対象の電極を準備する。測定対象の電極が電池に組み込まれている場合は、以下の手順で、測定対象の電極を取り出す。まず、測定対象の電極を含んだ電池を準備する。この電池を、２５℃恒温槽内で、０．２Ｃ相当の電流値［Ａ］にて、電池電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電する。その後、この電池を、１．５Ｖにて１時間にわたって定電圧放電する。定電圧放電後、電池をアルゴングローブボックスに入れ、電池を解体する。グローブボックス内で外装部材から電極群を取り出す。次いで、電極群から、電極を取り出す。この際、電池の負極端子に接続されている電極を負極と判断することができる。同様に、電池の正極端子に接続されている電極を正極と判断することができる。取り出した電極を、エチルメチルカーボネートに１０分間浸漬させる。次いで、電極をエチルメチルカーボネートから取り出し、乾燥させる。かくして、測定対象の電極を得ることができる。
【００６７】
［断面ＳＥＭ観察］
測定対象の電極についてイオンミリング装置を用いて、断面ミリングを行う。得られた断面を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）で観察する。この観察により、活物質含有層に含まれている成分の形状、及び活物質含有層に含まれている成分の組成（周期表におけるＢ〜Ｕの各元素）を知ることができる。
【００６８】
活物質粒子の平均粒子径Ｃ［μｍ］は、以下のように測定する。まず、１つの断面ＳＥＭ像において、各活物質粒子の粒子径を測定する。測定に際しては、各粒子に対応する最小円の直径を粒子径とする。次いで、得られた測定結果の平均値を算出する。同様の作業を、活物質含有層のそれぞれ異なる箇所を観察して得られた１０個の像において行う。１０個の像における粒子径の平均値を更に平均し、その結果を活物質粒子の平均粒子径Ｃ［μｍ］とする。
【００６９】
第２の導電剤の平均寸法Ｄ［μｍ］は、以下のように測定する。まず、１つの断面ＳＥＭ像において、各第２の導電剤の寸法を測定する。測定に際しては、各第２の導電剤に対応する最小円の直径を各第２の導電剤の寸法とする。その結果を平均して得られた値を、そのＳＥＭ像における第２の導電剤の寸法Ｄとする。同様の作業を、活物質含有層のそれぞれ異なる箇所を観察して得られた１０個の像において行う。１０個の像における平均値を更に平均し、その結果を第２の導電剤の平均寸法Ｄ［μｍ］とする。
【００７０】
［活物質粒子の同定］
活物質粒子に含まれている化合物の組成及び結晶構造は、上記ＳＥＭ−ＥＤＸによる元素分析の結果と、以下に説明する誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分析の結果と、以下に説明する粉末Ｘ線回折（X-ray Diffraction：ＸＲＤ）分析の結果とを組み合わせることにより、同定することができる。
【００７１】
［ＳＥＭ−ＥＤＸによる元素分析］
上記ＳＥＭ−ＥＤＸによる元素分析によると、活物質粒子に含まれている元素のうち、周期表におけるＢ〜Ｕまでの元素の組成を知ることができる。
【００７２】
［ＩＣＰによる元素分析］
測定対象の電極の一部を適切な溶媒中に入れて超音波を照射する。例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、集電体から活物質粒子を含む活物質含有層を剥離することができる。次に、減圧乾燥を行い、剥離した活物質含有層を乾燥する。得られた活物質含有層を乳鉢などで粉砕することで、測定対象たる活物質粒子、導電剤、結着剤などを含む粉末が得られる。この粉末を、酸で溶解することで、活物質粒子を含む液体サンプルを作成できる。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、活物質粒子における金属元素（Ｌｉを含む）の濃度を知ることができる。
【００７３】
［活物質粒子に含まれる化合物の組成の同定］
ＳＥＭ−ＥＤＸによる元素分析結果及びＩＣＰ発光分光分析結果に基づいて、活物質粒子に含まれていた化合物の組成を同定することができる。活物質が複数種類ある場合は、各活物質に固有の元素の含有比率からその質量比を推定する。固有の元素と活物質質量の比率とはＥＤＸにより求めた構成元素の組成から判断することができる。
【００７４】
［結晶構造の同定］
活物質粒子に含まれている化合物の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により特定することができる。
【００７５】
測定は、ＣｕＫα線を線源として、２θ＝１０〜９０°の測定範囲で行う。この測定により、活物質粒子に含まれる化合物のＸ線回折パターンを得ることができる。
【００７６】
粉末Ｘ線回折測定の装置としては、Ｒｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：Ｃｕターゲット；４５ｋＶ ２００ｍＡ；ソーラスリット：入射及び受光共に５°；ステップ幅：０．０２deg；スキャン速度：２０deg／分；半導体検出器：D/teX Ultra 250；試料板ホルダ：平板ガラス試料板ホルダ（厚さ０．５ｍｍ）；測定範囲：１０°≦２θ≦９０°の範囲。その他の装置を使用する場合は、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行って、上記装置によって得られる結果と同等のピーク強度、半値幅及び回折角の測定結果が得られる条件を見つけ、その条件で試料の測定を行う。
【００７７】
電極についてのＸＲＤ測定は、測定対象の電極を、広角Ｘ線回折装置のホルダの面積と同程度切り出し、直接ガラスホルダーに貼り付けて測定することによって行うことができる。この際、集電体についてのＸＲＤを測定しておき、どの位置に集電体由来のピークが現れるかを把握しておく。また、導電剤や結着剤といった合剤のピークの有無もあらかじめ把握しておく。集電体のピークと活物質のピークとが重なる場合、集電体から活物質含有層を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作を省略することができる。活物質含有層を物理的に剥離しても良いが、溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。このようにして回収した活物質含有層を測定することで、活物質粒子の広角Ｘ線回折測定を行うことができる。
【００７８】
以上の手順により、活物質粒子に含まれる化合物のＸＲＤパターンを得ることができる。得られたＸＲＤパターンから、活物質粒子に含まれる化合物の結晶構造を同定することができる。
【００７９】
第１の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、活物質含有層を具備する。活物質含有層は、活物質粒子と、繊維状の第１の導電剤と、繊維状以外の形状を有する第２の導電剤とを含む。活物質粒子は、単斜晶型チタン含有酸化物及び直方晶型チタン含有複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む。活物質含有層は、式（１）：０．６≦Ｂ／Ａ≦１．５を満たす。それにより、この電極では、活物質含有層が体積変化を起こしても、活物質粒子間の導電パスを維持することができる。その結果、第１の実施形態に係る電極は、優れたサイクル寿命を示すことができる電池を実現することができる。
【００８０】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電池が提供される。この電池は、負極としての第１の実施形態に係る電極と、正極と、電解質とを具備する。
【００８１】
第２の実施形態に係る電池は、第１の実施形態に係る電極を具備するので、優れたサイクル寿命を示すことができる。
【００８２】
第２の実施形態に係る電池は、充電及び放電を繰り返し行うことができる。そのため、第２の実施形態に係る電池は、二次電池ということもできる。
【００８３】
第２の実施形態に係る電池は、例えば非水電解質電池である。非水電解質電池は非水電解質を含み、非水電解質は電解質を含む。或いは、第２の実施形態に係る電池は、水系溶媒と、水系溶媒に溶解した電解質とを含んだ電解液を含んだ電池であってもよい。
【００８４】
次に、第２の実施形態に係る電池をより詳細に説明する。
【００８５】
第２の実施形態に係る電池は、負極と、正極と、電解質とを具備する。
【００８６】
負極は、第１の実施形態に係る電極である。以下では、第１の実施形態に係る電極、並びにこれが含む集電体及び活物質含有層を、それぞれ、負極、並びに負極集電体及び負極活物質含有層と呼ぶ。また、第１の実施形態に係る電極の活物質粒子が含むことができる化合物を、負極活物質と呼ぶ。また、第１の実施形態に係る電極が具備することができる集電タブを、負極タブと呼ぶ。
【００８７】
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質含有層とを含むことができる。  
正極集電体は、例えば、帯状の平面形状を有することができる。正極集電体は、例えば、第１の表面と、第１の表面の反対側の面としての第２の表面とを有することができる。正極集電体は、その片方の表面のみに正極活物質含有層を担持することもできるし、又は両方の表面に正極活物質含有層を担持することもできる。正極集電体は、表面に正極活物質含有層を担持していない部分を含むこともできる。この部分は、例えば正極タブとして働くことができる。或いは、正極は、正極集電体とは別体の正極タブを含むこともできる。
【００８８】
正極活物質含有層は、正極活物質を含むことができる。正極活物質含有層は、正極活物質に加えて、導電剤及び結着剤を更に含むこともできる。
【００８９】
正極及び負極は、電極群を構成することができる。電極群においては、正極活物質含有層と負極活物質含有層とが、例えばセパレータを介して対向することができる。電極群は、様々な構造を有することができる。例えば、電極群は、スタック型の構造を有することができる。スタック型構造の電極群は、例えば、複数の正極及び負極を、正極活物質含有層と負極活物質含有層との間にセパレータを挟んで積層することによって得ることができる。或いは、電極群は、捲回型の構造を有することができる。捲回型の電極群は、例えば、一枚のセパレータと、一枚の正極と、もう一枚のセパレータと、一枚の負極とをこの順で積層させて積層体を作り、この積層体を負極が外側にくるように捲回することによって得ることができる。
【００９０】
第２の実施形態に係る電池の一例である非水電解質電池において、非水電解質は、例えば電極群に含浸された状態で保持され得る。或いは、第２の実施形態に係る他の例の電池では、電解質を含んだ電解液が、例えば電極群に含浸された状態で保持され得る。
【００９１】
第２の実施形態に係る電池は、負極端子及び正極端子を更に含むことができる。負極端子は、その一部が負極の一部に電気的に接続されることによって、負極と外部端子との間で電子が移動するための導体として働くことができる。負極端子は、例えば、負極集電体、特に負極タブに接続することができる。同様に、正極端子は、その一部が正極の一部に電気的に接続されることによって、正極と外部回路との間で電子が移動するための導体として働くことができる。正極端子は、例えば、正極集電体、特に正極タブに接続することができる。
【００９２】
第２の実施形態に係る電池は、外装部材を更に具備することができる。外装部材は、電極群及び電解質を収容することができる。非水電解質電池の場合、非水電解質は、外装部材内で、電極群に含浸され得る。正極端子及び負極端子のそれぞれの一部は、外装部材から延出させることができる。
【００９３】
次に、第２の実施形態に係る電池の一例である非水電解質電池が含むことができる各部材をより詳細に説明する。
【００９４】
（正極）
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００９５】
正極活物質は、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、及び酸化ニッケル、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉuＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉ1-sＣｏsＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉuＭｎsＣｏ1-sＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉ1-s-tＣｏsＭｎtＯ2）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉ1-s-tＣｏsＡｌtＯ2）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉuＭｎ2Ｏ4又はＬｉuＭｎＯ2）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉuＦｅＰＯ4、ＬｉuＭｎＰＯ4、ＬｉuＭｎ1-sＦｅsＰＯ4、ＬｉuＣｏＰＯ4）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、及びバナジウム酸化物（例えば、Ｖ2Ｏ5）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。上記において、０＜ｕ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、０≦ｔ≦１であることが好ましい。これらの化合物は、Ｌｉを吸蔵及び放出することができる。正極活物質として、上記化合物のうちの１種を単独で用いてもよいし、又は複数の化合物の混合物を用いることもできる。
【００９６】
高い入出力特性及び優れた寿命特性を得やすいため、中でもスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉuＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉuＮｉ1-sＣｏsＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉuＭｎsＣｏ1-sＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉuＮｉ1-s-tＣｏsＭｎtＯ2）、又はオリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉuＦｅＰＯ4、ＬｉuＭｎＰＯ4、ＬｉuＭｎ1-sＦｅsＰＯ4、ＬｉuＣｏＰＯ4）を含むことが好ましい。上記において、０＜ｕ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、０≦ｔ≦１であることが好ましい。
【００９７】
正極が含むことができる導電剤は、集電性能を高め、また、活物質と集電体との接触抵抗を抑える作用を有することができる。導電剤の例には、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）、黒鉛、カーボンナノファイバ、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。炭素質物としては、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。
【００９８】
結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有することができる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂またはその共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
【００９９】
正極活物質含有層中の正極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【０１００】
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体の片方の表面又は両方の表面に塗布し、塗膜を乾燥させる。次いで、乾燥させた塗膜をプレスに供することにより、正極活物質含有層を得ることができる。或いは、正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、これらのペレットを正極集電体上に配して正極活物質層として用いることもできる。
【０１０１】
（非水電解質）
非水電解質としては、例えば、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。
【０１０２】
液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製することができる。電解質の濃度は、０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。
【０１０３】
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及び、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のようなリチウム塩が含まれる。電解質としては、これらの電解質のうちの１種を単独で用いてもよいし、又は２種類以上の電解質を組合せて用いることもできる。電解質は、ＬｉＰＦ6を含むことが好ましい。
【０１０４】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；アセトニトリル（ＡＮ）、及び、スルホラン（ＳＬ）が含まれる。有機溶媒としては、これらの溶媒のうちの１種を単独で用いてもよいし、又は２種類以上の溶媒を組合せて用いることもできる。
【０１０５】
より好ましい有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）よりなる群から選択される２種以上を混合した混合溶媒が含まれる。このような混合溶媒を用いることによって、充放電サイクル特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。また、電解液には添加剤を加えることもできる。
【０１０６】
（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のような材料から形成された多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。さらに多孔質フィルムに無機化合物を塗布したセパレータも使用できる。
【０１０７】
（外装部材）
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器を用いることができる。
【０１０８】
形状としては、特に限定されないが、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
【０１０９】
ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂フィルム間に金属層を挟み込んだ多層フィルムを用いることができる。或いは、金属層と、金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムを用いることもできる。
【０１１０】
金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムは、肉厚が０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１１１】
金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成されることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。金属製容器は、肉厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、肉厚が０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【０１１２】
（正極端子）
正極端子は、例えばリチウムの酸化還元電位に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１１３】
（負極端子）
負極端子は、リチウムの酸化還元電位に対する電位が０．８Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１１４】
次に、第２の実施形態に係る幾つかの例の非水電解質電池を、図面を参照しながら具体的に説明する。
【０１１５】
図３は、第２の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池の概略断面図である。図４は、図３のＡ部の拡大断面図である。
【０１１６】
図３及び図４に示す非水電解質電池１０は、図３に示す扁平状の捲回型電極群３を具備している。扁平状の捲回電極群３は、ラミネートフィルムからなる袋状外装部材２内に収納されている。ラミネートフィルムは、金属層と、これを挟む２枚の樹脂フィルムとを含む。
【０１１７】
扁平状の捲回電極群３は、図４に示すように、外側から負極５、セパレータ６、正極４、セパレータ６の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成されている。負極５のうち最も外側に位置する部分は、図４に示すように負極集電体５ａの内面側の片面上に負極活物質含有層５ｂを形成している。負極５のその他の部分では、負極集電体５ａの両面上に負極活物質含有層５ｂが形成されている。正極４については、正極集電体４ａの両面に正極活物質含有層４ｂが形成されている。
【０１１８】
捲回型の電極群３の外周端近傍において、負極端子８が、負極５の最外層の部分の負極集電体５ａに接続されており、正極端子７が、内側に位置する正極４の正極集電体４ａに接続されている。これらの負極端子８および正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。
【０１１９】
図３及び図４に示す非水電解質電池１０は、図示しない非水電解質を更に具備する。非水電解質は、電極群３に含浸された状態で、外装部材２内に収容されている。
【０１２０】
非水電解質は、例えば、袋状外装部材２の開口部から注入することができる。非水電解質注入後、袋状外装部材２の開口部を負極端子８及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより、捲回型電極群３及び非水電解質を完全密封することができる。
【０１２１】
図４に示す負極５は、第１の実施形態に係る電極の一例である。
【０１２２】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図３及び図４に示す構成を有するものに限らず、例えば図５及び図６に示す構成を有することができる。
【０１２３】
図５は、第２の実施形態に係る他の一例の非水電解質電池の概略部分切欠き斜視図である。図６は、図５のＢ部の拡大断面図である。
【０１２４】
図５及び図６に示す非水電解質電池１０は、スタック型電極群３を具備する。スタック型電極群３は、ラミネートフィルムからなる外装部材２内に収納されている。ラミネートフィルムは、金属層と、これを間に挟んだ２枚の樹脂フィルムとを含む。
【０１２５】
スタック型電極群３は、図６に示すように、正極４と負極５とをその間にセパレータ６を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極４は複数枚存在し、それぞれが集電体４ａと、集電体４ａの両面に担持された正極活物質含有層４ｂとを備える。負極５は複数枚存在し、それぞれが負極集電体５ａと、負極集電体５ａの両面に担持された負極活物質含有層５ｂとを備える。各負極５の負極集電体５ａは、一辺が正極４から突出している。負極集電体５ａのうち正極４から突出した部分５ｃは、帯状の負極端子８に電気的に接続されている。帯状の負極端子８の先端は、外装部材２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極４の正極集電体４ａは、負極集電体５ａの突出辺５ｃと反対側に位置する辺が負極５から突出している。正極集電体４ａのうち負極５から突出した部分は、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子８とは反対側に位置し、外装部材２の辺から外部に引き出されている。
【０１２６】
図６に示す負極５は、第１の実施形態に係る電極の一例である。
【０１２７】
第２の実施形態に係る電池は、第１の実施形態に係る電極を含むので、優れたサイクル寿命を示すことができる。
【０１２８】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る電池を具備する。
【０１２９】
第３の実施形態に係る電池パックは、複数の電池を備えることもできる。複数の電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の電池を、直列及び並列の組み合わせで接続することもできる。
【０１３０】
例えば、第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る電池を複数個具備することもできる。これらの電池は、直列に接続されることができる。また、直列に接続された電池は、組電池を構成することができる。すなわち、第３の実施形態に係る電池パックは、組電池を具備することもできる。
【０１３１】
第３の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を具備することができる。複数の組電池は、直列、並列、又は直列及び並列の組み合わせで接続することができる。
【０１３２】
第３の実施形態に係る電池パックの一例を、図７及び図８を参照して詳細に説明する。単電池には、図３及び図４に示す扁平型電池を使用することができる。
【０１３３】
前述した図３及び図４に示す扁平型非水電解質電池から構成される複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子８及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図８に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【０１３４】
プリント配線基板２４は、負極端子８及び正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図８に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向するプリント配線基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１３５】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子８に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。
【０１３６】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１若しくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７及び図８の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０１３７】
正極端子７及び負極端子８が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【０１３８】
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【０１３９】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１４０】
図７及び図８では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に接続することもできる。
【０１４１】
また、第３の実施形態に係る電池パックの態様は、用途により適宜変更される。第３の実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば列車、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車等の車両の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
【０１４２】
第３の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る電池を含むので、優れたサイクル寿命を示すことができる。
【０１４３】
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【０１４４】
（実施例１）
実施例１では、以下の手順で、実施例１の電極を作製した。
【０１４５】
まず、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7の二次粒子を準備した。この二次粒子の粒子表面に、炭素を付着させた。かくして、活物質粒子を得た。活物質粒子の平均一次粒子径は１μｍであり、平均二次粒子径は１０μｍであった。活物質粒子の平均粒子径（一次粒子及び二次粒子を区別せず）は、１０μｍであった。また、炭素被覆した活物質粒子のＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は、１０ｍ2／ｇであった。
【０１４６】
次に、第１の導電剤として、平均繊維径が１００ｎｍであり、平均繊維長が３０μｍである繊維状のカーボンナノファイバを準備した。また、第２の導電剤として、平均寸法が１μｍであるアセチレンブラックを準備した。また、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。次いで、活物質粒子：第１の導電剤：第２の導電剤：結着剤の質量比が９０：２：４：４となるようにこれらを混合し、混合物を得た。この混合物を、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、スラリーを調製した。スラリーの調製の際、粒子への物理的な衝撃が少なくなるよう高速攪拌装置にて攪拌することでスラリーを作製した。
【０１４７】
得られたスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔の集電体の一方の表面上に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、スラリーを、この集電体の他方の表面上に塗布し、塗膜を乾燥させた。その後、乾燥させた塗膜にロールプレスを施した。この際、塗膜に過剰な線圧がかからないように注意した。かくして、集電体と、集電体の両面に形成された活物質含有層とを含んだ電極が得られた。その後、電極を所定のサイズに裁断した。集電体の表面にそれぞれ形成された活物質含有層の厚さＡは、いずれも４０μｍとした。
【０１４８】
（実施例２〜１９、並びに比較例１及び２）
実施例２〜１４では、活物質粒子、第１の導電剤、及び／又は第２の導電剤を以下の表１及び２に示したものに変更したこと以外は実施例１と同様の手順で、各電極を作製した。なお、表２では、各例の第１の導電剤、第２の導電剤及び結着剤について、実施例１と同じものを用いた点については「実施例」と記載している。
【０１４９】
また、実施例７〜９の各々では、集電体の表面にそれぞれ形成された活物質含有層の厚さＡをいずれも２５μｍとした。実施例１３では、集電体の表面にそれぞれ形成された活物質含有層の厚さＡをいずれも９０μｍとした。また、実施例１４では、集電体の表面にそれぞれ形成された活物質含有層の厚さＡをいずれも３８μｍとした。また、比較例２では、集電体の表面にそれぞれ形成された活物質含有層の厚さＡをいずれも３０μｍとした。
【０１５０】
（比較例３）
比較例３では、以下の点以外は実施例１と同様の手順で、電極を作製した。
【０１５１】
まず、比較例３では、平均一次粒子径が１μｍである単斜晶型ニオブチタン複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7の二次粒子を、活物質粒子として準備した。この一次粒子のＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は、１０ｍ2／ｇであった。
【０１５２】
また、比較例３では、スラリーの調製を、プラネタリーミキサー及びボールミル装置にて行った。プラネタリーミキサーにて、スラリーの分散性を高めた後、ボールミル装置を用いて、分散させることにより、スラリーを作製した。
【０１５３】
（比較例４）
比較例４では、第１の導電剤として、平均繊維径が１００ｎｍであり、平均繊維長が６０μｍであるカーボンナノファイバを用いたこと、及び集電体の表面にそれぞれ形成された活物質含有層の厚さＡをいずれも３８μｍとしたこと以外は比較例３と同様の手順で、電極を作製した。
【０１５４】
（実施例２０〜２７及び比較例５〜１０）
実施例２０〜２７及び比較例５〜１０では、活物質粒子を以下の表１に示したものに変更したか、又は活物質粒子及び第２の導電剤を以下の表１及び２に示したものに変更したこと以外は実施例１と同様の手順で、各電極を作製した。なお、表２では、各例の第１の導電剤、第２の導電剤及び結着剤について、実施例１と同じものを用いた点については「実施例」と記載している。
【０１５５】
また、比較例６では、集電体の表面にそれぞれ形成された活物質含有層の厚さＡをいずれも３８μｍとした。また、比較例８では、集電体の表面にそれぞれ形成された活物質含有層の厚さＡをいずれも３０μｍとした。
【０１５６】
【表１】
0006965435.tif 000002
【０１５７】
【表２】
0006965435.tif 000003
【０１５８】
（実施例２８）
実施例２８では、以下の点以外は実施例１と同様の手順で、電極を作製した。この例では、結着剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを準備した。なお、この例では、活物質粒子、第１の導電剤及び第２の導電剤は、実施例１で用いたものと同様のものを用いた。また、活物質粒子：第１の導電剤：第２の導電剤：ＣＭＣ：ＳＢＲの質量比が９０：２：４：２：２となるようにこれらを混合し、混合物を得た。この混合物を、水に分散させ、スラリーを調製した。撹拌装置としては、実施例１で用いたものと同様のものを用いた。
【０１５９】
（実施例２９）
実施例２９では、以下の点以外は実施例１４と同様の手順で、電極を作製した。この例では、結着剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを準備した。なお、この例では、活物質粒子、第１の導電剤及び第２の導電剤は、実施例１で用いたものと同様のものを用いた。また、活物質粒子：第１の導電剤：第２の導電剤：ＣＭＣ：ＳＢＲの質量比が９０：２：４：２：２となるようにこれらを混合し、混合物を得た。この混合物を、水に分散させ、スラリーを調整した。攪拌装置としては実施例１で用いたものと同様のものを用いた。
【０１６０】
（比較例１１）
比較例１１では、以下の点以外は比較例１と同様の手順で、電極を作製した。この例では、結着剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを準備した。なお、この例では、活物質粒子、第１の導電剤及び第２の導電剤は、比較例３で用いたものと同様のものを用いた。また、活物質粒子：第１の導電剤：第２の導電剤：ＣＭＣ：ＳＢＲの質量比が９０：２：４：２：２となるようにこれらを混合し、混合物を得た。この混合物を、水に分散させ、スラリーを調製した。撹拌装置としては、比較例１で用いたものと同様のものを用いた。
【０１６１】
［非水電解質電池の作製］
（実施例１〜６、１０〜１２、１５〜１９、２８及び２９並びに比較例１、３及び１１）
以下の手順で、実施例１〜６、１０〜１２、１４〜１９、２８及び２９並びに比較例１、３及び１１の各々の電極を負極として用い、各例の非水電解質電池を作製した。なお、以下では、各例の電極を単に「負極」と呼ぶ。
【０１６２】
＜正極の作製＞
正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2の粒子、導電剤としてのカーボンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用意した。これらを、９０：５：５の質量比で混合して、混合物を得た。次に、得られた混合物をｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散して正極スラリーを調製した。このスラリーを厚さが１５μｍであるアルミニウム箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。その後、乾燥させた塗膜にロールプレスを施した。かくして、正極集電体と、正極集電体の両面に形成された正極活物質含有層とを含んだ正極が得られた。その後、正極を所定のサイズに裁断して正極を得た。正極集電体の表面にそれぞれ形成された正極活物質含有層の厚さは、いずれも４６μｍとした。
【０１６３】
＜非水電解質電池の組み立て＞
厚さが２０μｍであるセルロース繊維不織布の２枚のセパレータを用意した。次いで、負極、セパレータ、正極及びセパレータの順で積層し、積層体を得た。次いで、この積層体を、負極の一部が最も外側に位置するように渦巻き状に捲回し、捲回体を得た。次いで、この捲回体をプレスした。かくして、電極群を製造した。この電極群を、壁厚が０．２５ｍｍであるアルミニウム合金（Ａｌ純度９９％）からなる金属缶の容器に挿入した。
【０１６４】
一方で、以下の手順で非水電解質を調製した。まず、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比ＰＣ：ＤＥＣが１：２となるように混合して、混合溶媒を得た。この混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させ、液状非水電解質を得た。
【０１６５】
調製した液状非水電解質を、容器内に注入した。かくして、電極群が非水電解質を保持した。次いで、容器を封止することにより、厚さが２１ｍｍであり、幅が１１５ｍｍであり、高さが１０５ｍｍである角形の非水電解質電池を得た。
【０１６６】
（実施例７〜９、１３及び１４、並びに比較例２及び４）
実施例７では、実施例７の電極を負極として用いたこと、及び正極集電体の表面にそれぞれ形成された正極活物質含有層の厚さをいずれも３０μｍとしたこと以外は実施例１と同様の手順で、非水電解質電池を作製した。
【０１６７】
実施例８及び９では、実施例８及び９の各電極を負極として用いたこと以外は実施例７と同様の手順で、非水電解質電池を作製した。
【０１６８】
実施例１３では、実施例１３の電極を負極として用いたこと、及び正極集電体の表面にそれぞれ形成された正極活物質含有層の厚さをいずれも１００μｍとしたこと以外は実施例１と同様の手順で、非水電解質電池を作製した。
【０１６９】
実施例１４では、実施例１４の電極を負極として用いたこと、及び正極集電体の表面にそれぞれ形成された正極活物質含有層の厚さをいずれも４４μｍとしたこと以外は実施例１と同様の手順で、非水電解質電池を作製した。
【０１７０】
比較例２では、比較例２の電極を負極として用いたこと、及び正極集電体の表面にそれぞれ形成された正極活物質含有層の厚さをいずれも３５μｍとしたこと以外は実施例１と同様の手順で、非水電解質電池を作製した。
【０１７１】
比較例４では、比較例４の電極を負極として用いたこと、及び正極集電体の表面にそれぞれ形成された正極活物質含有層の厚さをいずれも４４μｍとしたこと以外は実施例１と同様の手順で、非水電解質電池を作製した。
【０１７２】
（実施例２０〜２３、及び比較例９）
実施例２０では、実施例２０の電極を負極として用いたこと、及び正極集電体の表面にそれぞれ形成された正極活物質含有層の厚さをいずれも２５μｍとしたこと以外は実施例１と同様の手順で、非水電解質電池を作製した。
【０１７３】
実施例２１〜２３及び比較例９の各々では、各例の電極を負極として用いたこと以外は実施例２０と同様の手順で、非水電解質電池を作製した。
【０１７４】
（実施例２４〜２７、及び比較例１０）
実施例２４では、実施例２４の電極を負極として用いたこと、及び正極集電体の表面にそれぞれ形成された正極活物質含有層の厚さをいずれも４０μｍとしたこと以外は実施例１と同様の手順で、非水電解質電池を作製した。
【０１７５】
実施例２５〜２７及び比較例１０の各々では、各例の電極を負極として用いたこと以外は実施例２４と同様の手順で、非水電解質電池を作製した。
【０１７６】
（比較例５〜８）
比較例５では、比較例５の電極を負極として用いたこと、及び正極集電体の表面にそれぞれ形成された正極活物質含有層の厚さをいずれも３０μｍとしたこと以外は実施例１と同様の手順で、非水電解質電池を作製した。
【０１７７】
比較例６では、比較例６の電極を負極として用いたこと、及び正極集電体の表面にそれぞれ形成された正極活物質含有層の厚さをいずれも２９μｍとしたこと以外は比較例５と同様の手順で、非水電解質電池を作製した。
【０１７８】
比較例７では、比較例７の電極を負極として用いたこと以外は比較例５と同様の手順で、非水電解質電池を作製した。
【０１７９】
比較例８では、比較例８の電極を負極として用いたこと、及び正極集電体の表面にそれぞれ形成された正極活物質含有層の厚さをいずれも２３μｍとしたこと以外は比較例５と同様の手順で、非水電解質電池を作製した。
【０１８０】
［サイクル寿命試験］
各例の非水電解質電池を、以下の条件で、サイクル寿命試験に供した。なお、以下の説明では、各例の非水電解質電池を単に「電池」と呼ぶ。
【０１８１】
この試験では、電池を４５℃環境下において、充放電サイクル試験に供した。充電は定電流定電圧モードで行った。各サイクルの充電条件は、充電レートを２Ｃとし、充電電圧を３．２Ｖとした。また、充電は、１時間経過したか、又は１時間経過していなくても０．０５Ｃ電流値に到達した時点かのいずれかで止めた。放電は２Ｃの定電流モードで行った。１サイクル目の放電容量Ｃ１に対する１０００サイクル後の放電容量Ｃ２の比率Ｃ２／Ｃ１を、１０００サイクル後容量維持率［％］とした。
【０１８２】
［断面観察］
各例の電極の断面を、先に説明した手順で分析した。その結果を、以下の表３に示す。なお、炭素を含む成分のうち、アスペクト比が２０以上であった成分を繊維状の第１の導電剤と判断し、アスペクト比が２０未満であった成分を第２の導電剤と判断した。例えば、以下の表３に「鎖状」と記載した第２の導電剤は、アスペクト比の点で、繊維状であった第１の導電剤とは形状が異なっていた。
【０１８３】
【表３】
0006965435.tif 000004
【０１８４】
［比Ｂ／Ａ、比Ｃ／Ｂ、比Ｃ／Ｄ及びサイクル寿命］
実施例１〜１４、並びに比較例１及び２の各電極は、式ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される組成を有する単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含み、表面に炭素を付着させた活物質粒子を含んでいる。これらの例の各電極の比Ｂ／Ａ、比Ｃ／Ｂ及び比Ｃ／Ｄを、以下の表４に示す。また、比較例１の非水電解質電池の１０００サイクル後容量維持率を基準（１．０００）とした各例の非水電解質電池の１０００サイクル後容量維持率の相対値を、以下の表４に示す。
【０１８５】
実施例１５〜１９、並びに比較例３及び４の各電極は、式ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される組成を有する単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の活物質粒子を含んでいる。これらの例の各電極の比Ｂ／Ａ、比Ｃ／Ｂ及び比Ｃ／Ｄを、以下の表５に示す。また、比較例３の非水電解質電池の１０００サイクル後容量維持率を基準（１．０００）とした各例の非水電解質電池の１０００サイクル後容量維持率の相対値を、以下の表５に示す。
【０１８６】
実施例２０〜２３及び比較例９の各電極は、式Ｌｉ2Ｎａ1.6Ｔｉ5.6Ｎｂ0.4Ｏ14で表される組成を有する直方晶型チタン含有複合酸化物の活物質粒子を含んでいる。これらの例の各電極の比Ｂ／Ａ、比Ｃ／Ｂ及び比Ｃ／Ｄを、以下の表６に示す。また、比較例９の非水電解質電池の１０００サイクル後容量維持率を基準（１．０００）とした各例の非水電解質電池の１０００サイクル後容量維持率の相対値を、以下の表６に示す。
【０１８７】
実施例２４〜２７及び比較例１０の各電極は、式ＴｉＯ2で表される単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2（Ｂ））の活物質粒子を含んでいる。これらの例の各電極の比Ｂ／Ａ、比Ｃ／Ｂ及び比Ｃ／Ｄを、以下の表７に示す。また、比較例１０の非水電解質電池の１０００サイクル後容量維持率を基準（１．０００）とした各例の非水電解質電池の１０００サイクル後容量維持率の相対値を、以下の表７に示す。
【０１８８】
比較例５〜８の各電極は、式Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12で表される組成を有するスピネル型チタン酸リチウムの活物質粒子を含んでいる。これらの例の各電極の比Ｂ／Ａ、比Ｃ／Ｂ及び比Ｃ／Ｄを、以下の表８に示す。また、比較例８の非水電解質電池の１０００サイクル後容量維持率を基準（１．０００）とした各例の非水電解質電池の１０００サイクル後容量維持率の相対値を、以下の表８に示す。
【０１８９】
実施例２８及び２９、比較例１１の各電極は、式ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される組成を有する単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含み且つ表面に炭素を付着させた活物質粒子と、水溶性の結着剤とを含んでいる。これらの例の各電極の比Ｂ／Ａ、比Ｃ／Ｂ及び比Ｃ／Ｄを、以下の表９に示す。また、比較例１１の非水電解質電池の１０００サイクル後容量維持率を基準（１．０００）とした各例の非水電解質電池の１０００サイクル後容量維持率の相対値を、以下の表９に示す。
【０１９０】
【表４】
0006965435.tif 000005
【０１９１】
【表５】
0006965435.tif 000006
【０１９２】
【表６】
0006965435.tif 000007
【０１９３】
【表７】
0006965435.tif 000008
【０１９４】
【表８】
0006965435.tif 000009
【０１９５】
【表９】
0006965435.tif 000010
【０１９６】
表４に示す結果から、比Ｂ／Ａが０．６以上１．５以下である実施例１〜１４の電極は、比Ｂ／Ａが０．６未満である比較例１及び比Ｂ／Ａが１．５を超える比較例２よりも、優れたサイクル寿命を実現できたことが分かる。
【０１９７】
また、表５に示す結果から、比Ｂ／Ａが０．６以上１．５以下の範囲内にある実施例１５〜１９の電極は、比Ｂ／Ａが０．６未満である比較例３及び比Ｂ／Ａが１．５を超える比較例４よりも、優れたサイクル寿命を実現できたことが分かる。また、表５には示していないが、実施例１５〜１９の各電極の１０００サイクル後の容量維持率は、７９％以上であった。この結果から、炭素被覆をしていない単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の活物質粒子を含んだ実施例１５〜１９の各電極は、優れたサイクル寿命を実現できることが分かる。
【０１９８】
また、表６に示す結果から、比Ｂ／Ａが０．６以上１．５以下の範囲内にある実施例２０〜２３の電極は、比Ｂ／Ａが０．６未満である比較例９よりも、優れたサイクル寿命を実現できたことが分かる。同様に、表７に示す結果から、比Ｂ／Ａが０．６以上１．５以下の範囲内にある実施例２４〜２７の電極は、比Ｂ／Ａが０．６未満である比較例１０よりも、優れたサイクル寿命を実現できたことが分かる。
【０１９９】
そして、表９に示す結果から、比Ｂ／Ａが０．６以上１．５以下の範囲内にある実施例２８及び２９の電極は、比Ｂ／Ａが０．６未満である比較例１１よりも、優れたサイクル寿命を実現できたことが分かる。また、表４〜表７及び表９に示した結果から、結着剤として水溶性結着剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた実施例２８及び２９の各電池は、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いた実施例１〜２７の各電池と同様に、優れたサイクル寿命を示すことができたことが分かる。
【０２００】
これらの結果から、単斜晶型チタン含有酸化物及び直方晶型チタン含有複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む活物質粒子と、繊維状の第１の導電剤と、繊維状以外の形状を有する第２の導電剤とを含み、比Ｂ／Ａが０．６≦Ｂ／Ａ≦１．５を満たす活物質含有層を含んだ電極は、優れたサイクル寿命を達成できることが分かる。
【０２０１】
一方、表８に示す結果から、スピネル型チタン酸リチウムの活物質粒子を含んだ活物質含有層を含んだ電極では、比Ｂ／Ａが０．６以上１．５以下の範囲内にあっても、比Ｂ／Ａが０．６以上１．５以下の範囲内あっても、サイクル寿命は変わらないことが分かる。
【０２０２】
これらの少なくとも１つの実施形態又は実施例の電極は、活物質含有層を具備する。活物質含有層は、活物質粒子と、繊維状の第１の導電剤と、繊維状以外の形状を有する第２の導電剤とを含む。活物質粒子は、単斜晶型チタン含有酸化物及び直方晶型チタン含有複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む。活物質含有層は、式（１）：０．６≦Ｂ／Ａ≦１．５を満たす。それにより、この電極では、活物質含有層が体積変化を起こしても、活物質粒子間の導電パスを維持することができる。その結果、この電極は、優れたサイクル寿命を示すことができる電池を実現することができる。
【０２０３】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］  単斜晶型チタン含有酸化物及び直方晶型チタン含有複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む活物質粒子と、
繊維状の第１の導電剤と、
繊維状以外の形状を有する第２の導電剤と
を含み、且つ式（１）：０．６≦Ｂ／Ａ≦１．５を満たす活物質含有層を具備し、
Ａは、前記活物質含有層の厚さ［μｍ］であり、Ｂは、前記活物質含有層における前記第１の導電剤の最大長［μｍ］である電極。
［２］  前記少なくとも１種の化合物は、前記単斜晶型チタン含有酸化物を含み、
前記単斜晶型チタン含有酸化物は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む［１］に記載の電極。
［３］  前記第１の導電剤は、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバからなる群より選択される少なくとも１種を含む［１］又は［２］に記載の電極。
［４］  前記第２の導電剤は、カーボンブラック、黒鉛、グラフェン及びハードカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含む［１］〜［３］の何れか１つに記載の電極。
［５］  前記活物質含有層は、結着剤を更に含み、
前記結着剤は、スチレンブタジエンゴム、アクリル酸及びカルボキシメチルセルロースからなる群より選択される少なくとも１種を含む［１］〜［４］の何れか１つに記載の電極。
［６］  負極としての［１］〜［５］の何れか１つに記載の電極と、
正極と、
電解質と
を具備する電池。
［７］  ［６］に記載の電池を具備する電池パック。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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