(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発原料Ａ）中のＳｉ−Ｈ結合と出発原料Ｂ）中の芳香族炭素−水素結合との間の脱水素シリル化によってアリールアルコキシシランを形成する方法であって、
１）前記アリールアルコキシシランを形成するのに適した条件下で、
Ａ）式
【化１】
0006987149.tif 000035
［式中、各Ｒ１は、独立して、炭素原子１〜１８個のアルキル基であり、各Ｒ２は、独立して、炭素原子１〜４個のアルキル基であり、下付き文字ａは少なくとも１の平均値を有し、下付き文字ｂは１〜２の平均値を有し、下付き文字ｃは少なくとも１の平均値を有し、量（ａ＋ｂ＋ｃ）＝４である］のアルコキシシランと、
Ｂ）炭素−水素結合を有する芳香族化合物と、
Ｃ）ロジウムビスホスホラン触媒と、
を含む出発原料を組み合わせる工程、を含む、形成方法。
【請求項２】
Ａ）前記アルコキシシランが、式：
【化２】
0006987149.tif 000036
［式中、各Ｒ１はメチル又はエチルであり、各Ｒ２はメチル又はエチルである］を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｂ）前記芳香族化合物が、式
【化３】
0006987149.tif 000037
［式中、各Ｒ３は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロカルビルオキシ基であり、ただし、少なくとも１つのＲ３は水素であり、Ｒ３のうちのいずれか２つは、それらが結合している任意の原子と共に、所望により互いに接合されて縮合環構造を形成する］を有する、あるいはＢ）前記芳香族化合物が、ベンゾジオキソール、３−メチルアニソール、ｍ−キシレン、ベンゼン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、及び１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｂ）前記芳香族化合物が、式
【化４】
0006987149.tif 000038
［式中、各Ｒ４は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ５は、硫黄、酸素及び式ＮＲ６［式中、各Ｒ６は、水素原子又は炭素原子１〜４個のアルキル基である］の窒素含有基から選択され、ただし、少なくとも１つのＲ４は水素であり、Ｒ４のうちのいずれか２つは、それらが結合している任意の原子と共に、所望により互いに接合されて縮合環構造を形成する］を有する、あるいは、Ｂ）前記芳香族化合物が、メチルフラン、ベンゾフラン、メトキシベンゾフラン、フラン、チオフラン、及びメチルピロールからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記方法が、工程１）の前及び／又は最中に、ビスホスホラン官能性を有さないロジウム前駆体と式
【化５】
0006987149.tif 000039
［式中、Ｒ８は、二価炭化水素基であり、各Ｒ９は、独立して、炭素原子１〜１２個の一価炭化水素基である］のビスホスホラン化合物とを組み合わせることによって、Ｃ）前記ロジウムビスホスホラン触媒を形成することを更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｃ）前記ロジウムビスホスホラン触媒が、式：
【化６】
0006987149.tif 000040
［式中、各Ｒ８は、二価炭化水素基であり、各Ｒ９は、独立して、炭素原子１〜１２個の一価炭化水素基であり、各Ｒ１０は、独立して、負に帯電している配位子である］を有する、あるいは、Ｃ）前記ロジウムビスホスホラン触媒が、
【化７】
0006987149.tif 000041
［式中、Ｐｈはフェニル基を表す］からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
Ｃ）前記ロジウムビスホスホラン触媒が、式：
【化８】
0006987149.tif 000042
［式中、各Ｒ８は、二価炭化水素基であり、各Ｒ９は、独立して、炭素原子１〜１２個の一価炭化水素基であり、各Ｒ１２は、独立して、アルケン又はシクロアルケンであり、各Ｒ１１は、独立して、アニオンであり、下付き文字ｎは１〜２の値を有する］を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記出発原料が、Ｄ）水素受容体を更に含む、あるいは、前記出発原料が、Ｄ）を更に含み、前記水素受容体が、ｔｅｒｔ−ブチルエチレン、ヘプテン、ヘキセン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、又はノルボルネンからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記アリールアルコキシシランが、式：
【化９】
0006987149.tif 000043
［式中、各Ｒ７は、独立して、出発原料Ａ）から誘導されるアリール基であり、下付き文字ｅ≧１である］を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記アリールアルコキシシランが、（ｉ）フェニルジメチルエトキシシラン、（ｉｉ）キシリルジメチルエトキシシラン、（ｉｉｉ）３−メトキシ−５−メチルフェニルジメチルエトキシシラン、（ｉｖ）フェニルメチルジエトキシシラン、（ｖ）フルオロフェニルジメチルエトキシシラン、（ｖｉ）３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルジメチルエトキシシラン、（ｖｉｉ）１，３−ベンゾジオキソールジメチルエトキシシラン、（ｖｉｉｉ）クロロフェニルジメチルエトキシシラン、（ｉｘ）ブロモフェニルジメチルエトキシシラン、及び（ｉｘ）フェニルジメチルメトキシシランからなる群から選択される、請求項３又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記アリールアルコキシシランが、（ｉ）２−（エトキシジメチルシリル）−１−メチル−１Ｈ−ピロール、（ｉｉ）２−（エトキシジメチルシリル）フラン、（ｉｉｉ）２−（エトキシジメチルシリル）チオフェン、（ｉｖ）１−メチル−２−（エトキシジメチルシリル）−１Ｈ−インドール、（ｖ）２−（エトキシジメチルシリル）ベンゾフラン、（ｖｉ）５−メトキシ−２−（エトキシジメチルシリル）ベンゾフラン、（ｖｉｉ）２−（ジエトキシメチルシリル）ベンゾフラン、（ｖｉｉｉ）２−（メトキシジメチルシリル）フラン、（ｉｘ）２−（エトキシジメチルシリル）−５−メチルフラン、（ｘ）２，５−ビス（エトキシジメチルシリル）フラン、及び（ｘｉ）２−（ジエトキシメチル）−５−メチルフランからなる群から選択される、請求項４又は９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１７年４月１１日出願の米国特許仮出願第６２／４８４０３０号の利益を主張する。米国特許仮出願第６２／４８４０３０号は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
アリールアルコキシシランを調製する方法は、ケイ素結合水素原子を有するアルコキシシランと炭素−水素結合を有する芳香族化合物との間の脱水素シリル化を伴う。ロジウムビスホスホラン（rhodium bisphospholane）触媒が、本方法で使用される。
【背景技術】
【０００３】
アリール基を有するシランは、高温樹脂、コーティング、塗料添加剤、ポンプ作動液、透明封止材、及び／又は化粧料成分などの様々な用途のためのポリオルガノシロキサンポリマーの製造に有用である。現在、アリール官能性シランの工業的製造方法は、グリニャール法を伴う場合があり、これにより望ましくない無機塩副生成物（ＭｇＣｌ２など）を生成し、効率が悪いことがある。あるいは、疑似Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔ法を使用してアリール官能性シランを調製できるが、この方法は、高温及び高圧を必要とし、低収率という更なる欠点をもつ場合がある。あるいは、銅触媒の存在下でのハロゲン化アリールとケイ素金属との直接合成反応を使用して、アリール官能性シランを調製することができるが、この方法は、望ましくない過塩素化ビフェニル化合物を生成するという欠点をもつ場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、収率を向上させ、かつ／又は副生成物の生成を最小限に抑えながら、アリールシランを生成するための、コスト及びエネルギーが比較的低い効率的な方法が業界で必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
アリールアルコキシシランの形成方法が本明細書に開示される。本方法は、
１）アリールアルコキシシランを形成するのに適した条件下で、
Ａ）式
【化１】
0006987149.tif 000002
［式中、各Ｒ１は、独立して、炭素原子１〜１８個のアルキル基であり、各Ｒ２は、独立して、炭素原子１〜４個のアルキル基であり、下付き文字ａは少なくとも１の平均値を有し、下付き文字ｂは１〜２の平均値を有し、下付き文字ｃは少なくとも１の平均値を有し、量（ａ＋ｂ＋ｃ）＝４である］のアルコキシシランと、
Ｂ）炭素−水素結合を有する芳香族化合物と、
Ｃ）ロジウムビスホスホラン触媒と、
を含む出発原料を組み合わせる工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
上記の方法では、工程１）の前及び／又は最中に、１つ以上の追加の出発原料を添加してもよい。所望により、Ｄ）水素受容体及び／又はＥ）溶媒を、工程１）の最中に添加してもよい。上記の方法は、２）アリールアルコキシシランを回収する工程、を更に含んでもよい。方法の工程１）及び２）は、任意の都合の良い手段によって実施されてもよい。例えば、工程１）は、出発原料を５０℃〜１５０℃、あるいは８０℃〜１００℃の温度で加熱することによって実施されてもよい。工程２）は、ストリッピング及び／又は蒸留によって実施されてもよい。
【０００７】
上記の方法で使用される出発原料Ａ）は、１分子当たり少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するアルコキシシランである。アルコキシシランは、式
【化２】
0006987149.tif 000003
［式中、各Ｒ１は、独立して、１〜１８個の炭素原子のアルキル基であり、各Ｒ２は、独立して、炭素原子１〜４個のアルキル基であり、下付き文字ａは少なくとも１の平均値を有し、下付き文字ｂは１〜２の平均値を有し、下付き文字ｃは少なくとも１の平均値を有し、量（ａ＋ｂ＋ｃ）＝４である］を有する。アルキル基は、以下に定義されるとおりである。Ｒ１及びＲ２のアルキル基は、メチル及びエチルによって例示される。あるいは、各Ｒ１はメチルである。あるいは、各Ｒ２はエチルである。あるいは、下付き文字ａ＝１、下付き文字ｂ＝１又は２、及び下付き文字ｃ＝１又は２である。あるいは、下付き文字ａ＝１、下付き文字ｂ＝２、及び下付き文字ｃ＝１である。あるいは、下付き文字ａ＝１、下付き文字ｂ＝１、及び下付き文字ｃ＝２である。あるいは、アルコキシシランは、
Ａ１）
【化３】
0006987149.tif 000004
又は式Ａ２）
【化４】
0006987149.tif 000005
［式中、各Ｒ１はメチル又はエチルであり、各Ｒ２はメチル又はエチルである］から選択される式を有してもよい。出発原料Ａ）に好適なアルコキシシランの例としては、ジメチルエトキシシラン（ＨＭｅ２ＳｉＯＥｔ）、メチルジエトキシシラン（ＨＭｅＳｉ（ＯＥｔ）２）、又はジメチルメトキシシラン（ＨＭｅ２ＳｉＯＭｅ）、ジエチルメトキシシラン（ＨＥｔ２ＳｉＯＭｅ）、又はエチルジメトキシシラン（ＨＥｔＳｉ（ＯＭｅ）２）が挙げられる。
【０００８】
本明細書に記載の方法での使用に好適な芳香族化合物は、少なくとも１つの炭素−水素（Ｃ−Ｈ）結合を有し、この炭素原子は芳香族化合物の環内にある。好適な芳香族化合物は、アリール基又はヘテロアリール基を有してもよい。出発原料Ｂ）に好適な芳香族化合物としては、６員環（例えば、６員アリール環）を含む芳香族化合物、及び５員環（例えば、５員ヘテロアリール環）を含む芳香族化合物が挙げられる。６員環を含む好適な芳香族化合物は、式Ｂ１）：
【化５】
0006987149.tif 000006
［式中、各Ｒ３は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（以下に定義及び例示される）、ハロゲン化アルキル基（以下に定義及び例示される）、及びヒドロカルビルオキシ基であり、ただし、少なくとも１つのＲ３は水素であり、Ｒ３のうちのいずれか２つは、それらが結合している任意の原子と共に、所望により互いに接合されて縮合環構造を形成する］を有し得る。Ｒ３に好適なハロゲン原子としては、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、又は臭素（Ｂｒ）が挙げられる。Ｒ３に好適なアルキル基は、１〜４個の炭素原子（例えば、メチル又はエチル）を有し得る。Ｒ３に好適なハロゲン化アルキル基は、１〜４個の炭素原子（例えば、ＣＦ３）を有し得る。好適なヒドロカルビルオキシ基Ｒ３は、炭素原子１〜４個のアルコキシ基（例えば、ＯＣＨ３）又は炭素原子５〜１２個のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ）であってもよい。あるいは、Ｒ３のうちの２つは、それらが結合している任意の原子と共に、互いに接合されて、縮合環構造を形成してもよい。式Ｂ１）の例示的な芳香族化合物としては、ベンゾジオキソール、３−メチルアニソール、ｍ−キシレン、ベンゼン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、及び１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンが挙げられる。
【０００９】
５員環を含む好適な芳香族化合物は、式Ｂ２）：
【化６】
0006987149.tif 000007
［式中、各Ｒ４は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（以下に定義及び例示される）、ハロゲン化アルキル基（以下に定義及び例示される）、及びヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ５は、硫黄、酸素及び式ＮＲ６［式中、各Ｒ６は、水素原子又は炭素原子１〜４個のアルキル基である］の窒素含有基から選択され、ただし、少なくとも１つのＲ４は水素であり、Ｒ４のうちのいずれか２つは、それらが結合している任意の原子と共に、所望により互いに接合されて縮合環構造を形成する］を有し得る。Ｒ４に好適なハロゲン原子としては、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、又は臭素（Ｂｒ）が挙げられる。Ｒ４に好適なアルキル基は、１〜４個の炭素原子（例えば、メチル又はエチル）を有し得る。Ｒ４に好適なハロゲン化アルキル基は、１〜４個の炭素原子（例えば、ＣＦ３）を有し得る。好適なヒドロカルビルオキシ基Ｒ４は、炭素原子１〜４個のアルコキシ基（例えば、ＯＣＨ３）又は炭素原子５〜１２個のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ）であってもよい。Ｒ６に好適なアルキル基としては、メチルが挙げられる。あるいは、各Ｒ５は、式ＮＲ６［式中、各Ｒ６は、水素原子又は炭素原子１〜４個のアルキル基である］の窒素含有基であってもよい。あるいは、各Ｒ５は酸素原子であってもよく、ただし、少なくとも１つのＲ４は水素原子ではない。あるいは、Ｒ５は酸素原子であってもよく、Ｒ４のうちの２つは、それらが結合している任意の原子と共に、互いに接合されて縮合環構造を形成する。式Ｂ２）の例示的な芳香族化合物としては、メチルフラン、ベンゾフラン、メトキシベンゾフラン、フラン、チオフラン、及びメチルピロール、及びメチルインドールが挙げられる。
【００１０】
出発原料Ａ）及びＢ）を、工程１）において、出発原料Ｂ）の出発原料Ａ）に対する相対量（Ｂ：Ａ比）が０．１：１〜１００：１モル当量で組み合わせる。あるいは、Ｂ：Ａ比は、１．２：１〜１０：１であってよい。
【００１１】
本明細書に記載の方法で使用される出発原料Ｃ）は、ロジウムビスホスホラン化合物である。出発原料Ｃ）としての使用に好適なロジウムビスホスホラン化合物は、当該技術分野において既知であり、市販されている。例えば、以下の表１に示されるロジウムビスホスホラン化合物は、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。
【表１】
0006987149.tif 000008
【００１２】
あるいは、方法は、ビスホスホラン官能性を有さないロジウム金属前駆体とビスホスホラン化合物とを組み合わせることを含む方法によって、出発原料Ｃ）のためのロジウムビスホスホラン触媒を形成することを更に含んでもよい。この方法では、触媒の形成を促進するために、テトラヒドロフランなどの有機溶媒を添加してもよい。ロジウム金属前駆体、ビスホスホラン化合物、及び所望により溶媒を含む出発原料を組み合わせることは、室温で混合する、又は出発原料を混合することによって調製される混合物の沸点以下の温度まで加熱するなどの任意の都合の良い手段によって実施されてもよい。例示的なロジウム金属前駆体は、［Ｒｈ（Ｒ１２）ｎＲ１０］２又は［Ｒｈ（Ｒ１２）ｎ］＋Ｒ１１−［式中、各Ｒ１２は、独立して、アルケン又はジエンであり、各Ｒ１０は、負に帯電している配位子であり、各Ｒ１１は、アニオンであり、下付き文字ｎは１又は２である］から選択される式を有してもよい。Ｒ１２のアルケンの例としては、エチレン、シクロオクテン（例えば、ｃｉｓ−シクロオクテン）又は１−オクテンが挙げられる。Ｒ１２のジエンの例としては、１，５−シクロオクタジエン又は２，５−ノルボルナジエン又は１，５−ヘキサジエンが挙げられる。あるいは、Ｒ１２は、１，５−シクロオクタジエン及び２，５−ノルボルナジエンから選択されてもよい。Ｒ１０の負に帯電している配位子の例としては、Ｃｌ又はＢｒなどのハロゲン原子、ヒドロキシル基、メトキシなどの炭素原子１〜４個のアルコキシ基、又は水素原子が挙げられる。あるいは、Ｒ１０は、Ｃｌ、ＯＨ、ＯＣＨ３、及びＨから選択されてもよい。Ｒ１１に好適なアニオンの例としては、パークロレート、トリフルオロメチルスルホネート、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）、テトラキスフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６）、［Ａｌ（Ｃ（ＣＦ３）３）４］−、［ＨＣＢ１１Ｍｅ５Ｂｒ６］−などのカルボラン［式中、Ｍｅはメチルを表す］が挙げられる。あるいは、Ｒ１１のアニオンは、ＢＦ４又はＰＦ６であってもよい。例示的なロジウム金属前駆体は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｉｎｃ．又はＳｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から市販されており、例えば、ジ−μ−クロロテトラエチレンジロジウム（Ｉ）、ヒドロキシ（シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）二量体、及びロジウムビス（ノルボルナジエン）テトラフルオロボレートが挙げられる。
【００１３】
ビスホスホラン化合物は、式
【化７】
0006987149.tif 000009
［式中、Ｒ８は、二価炭化水素基であり、各Ｒ９は、独立して、炭素原子１〜１２個の一価炭化水素基である］を有してもよい。Ｒ８の二価炭化水素基は、以下に定義されるとおりであり、アルキレン又はアリーレンであってもよい。好適なアルキレンとしては、エチレンが挙げられる。好適なアリーレンとしては、オルト−フェニレンが挙げられる。Ｒ９に好適な一価炭化水素基としては、アルキル基及びアリール基が挙げられる。好適なアルキル基は、以下に定義されるとおりであり、メチル、エチル又はプロピル（例えば、イソプロピル）などである。好適なアリール基は、以下に定義されるとおりであり、フェニルなどである。ホスホラン化合物は、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．又はＳｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。例示的なホスホラン化合物を表２に示す。
【表２−１】
0006987149.tif 000010
【表２−２】
0006987149.tif 000011
【００１４】
ロジウム金属前駆体及びビスホスホラン化合物は、ビスホスホラン化合物：ロジウム金属のモル比が０．５：１〜３：１、あるいは０．８：１〜１．５：１となるのに十分な相対量で存在する。
【００１５】
あるいは、ロジウムビスホスホラン触媒は、式：
【化８】
0006987149.tif 000012
［式中、上記のように、各Ｒ８は、二価炭化水素基であり、各Ｒ９は、独立して、炭素原子１〜１２個の一価炭化水素基である］を有してもよい。この式のロジウムビスホスホラン触媒は、
【化９】
0006987149.tif 000013
［式中、Ｐｈはフェニル基を表す］で例示される。このような触媒は、ヒドロキシ（シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）二量体などのロジウム金属前駆体と、（−）−１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジフェニルホスホラノ）エタンなどのビスホスホラン化合物とを反応させることによって調製できる。
【００１６】
あるいは、ロジウムビスホスホラン触媒は、式：
【化１０】
0006987149.tif 000014
［式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２及び下付き文字ｎは、上記のとおりである］を有してもよい。
【００１７】
出発原料Ｄ）水素受容体を、本明細書に記載の方法の工程１）の最中に所望により添加してもよい。例示的な水素受容体としては、ｔｅｒｔ−ブチルエチレン、ヘプテン、又はヘキセンなどのアルケン；並びにシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、又はノルボルネンなどのシクロアルケンが挙げられる。水素受容体は、出発原料Ａ）の量を基準とした水素受容体のモル当量（Ｄ：Ａ比）が０〜１０：１の量で添加されてもよい。あるいは、Ｄ：Ａ比は、１．２：１〜２：１であってもよい。
【００１８】
好適な溶媒としては、炭化水素溶媒及び／又はエーテルが挙げられる。好適な炭化水素溶媒の例としては、ヘキサン及び／又はペンタンが挙げられる。好適なエーテルの例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテルが挙げられ、及び／又は１，２−ジメトキシエタンを使用できる。溶媒の量は、出発原料Ａ）の重量を基準にして０〜１００部、あるいは０〜１０部であってもよい。
【００１９】
上記の方法は、アリールアルコキシシランを含む反応生成物を生成する。アリールアルコキシシランは、式：
【化１１】
0006987149.tif 000015
［式中、Ｒ１及びＲ２、並びに下付き文字ｂ及びｃは、上記のとおりである］を有する。各Ｒ７は、独立して、出発原料Ｂ）から誘導される芳香族基（例えば、アリール又はヘテロアリール基）であり、下付き文字ｅ≧１である。あるいは、下付き文字ｅは１〜２である。あるいは、下付き文字ｅ＝１である。あるいは、下付き文字ｅ＝２である。上記の方法では、芳香族化合物が式Ｂ１）を有する場合、アリールアルコキシシランは、（ｉ）フェニルジメチルエトキシシラン、（ｉｉ）キシリルジメチルエトキシシラン、（ｉｉｉ）３−メトキシ−５−メチルフェニルジメチルエトキシシラン、（ｉｖ）フェニルメチルジエトキシシラン、（ｖ）フルオロフェニルジメチルエトキシシラン、（ｖｉ）３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルジメチルエトキシシラン、（ｖｉｉ）１，３−ベンゾジオキソールジメチルエトキシシラン、（ｖｉｉｉ）クロロフェニルジメチルエトキシシラン、（ｉｘ）ブロモフェニルジメチルエトキシシラン、及び（ｉｘ）フェニルジメチルメトキシシランによって例示される。
あるいは、芳香族化合物が式Ｂ２）を有する場合、上記のように、アリールアルコキシシランは、（ｉ）２−（エトキシジメチルシリル）−１−メチル−１Ｈ−ピロール、（ｉｉ）２−（エトキシジメチルシリル）フラン、（ｉｉｉ）２−（エトキシジメチルシリル）チオフェン、（ｉｖ）１−メチル−２−（エトキシジメチルシリル）−１Ｈ−インドール、（ｖ）２−（エトキシジメチルシリル）ベンゾフラン、（ｖｉ）５−メトキシ−２−（エトキシジメチルシリル）ベンゾフラン、（ｖｉｉ）２−（ジエトキシメチルシリル）ベンゾフラン、（ｖｉｉｉ）２−（メトキシジメチルシリル）フラン、（ｉｘ）２−（エトキシジメチルシリル）−５−メチルフラン、（ｘ）２，５−ビス（エトキシジメチルシリル）フラン、及び（ｘｉ）２−（ジエトキシメチル）−５−メチルフランによって例示される。あるいは、アリールアルコキシシランは、２−（エトキシジメチルシリル）−１−メチル−１Ｈ−ピロール及び１−メチル−２−（エトキシジメチルシリル）−１Ｈ−インドールからなる群から選択されてもよい。あるいは、アリールアルコキシシランは、２−（エトキシジメチルシリル）ベンゾフラン、５−メトキシ−２−（エトキシジメチルシリル）ベンゾフラン、２−（ジエトキシメチルシリル）ベンゾフラン、２−（エトキシジメチルシリル）−５−メチルフラン、２，５−ビス（エトキシジメチルシリル）フラン、及び２−（ジエトキシメチル）−５−メチルフランからなる群から選択されてもよい。
【００２０】
あるいは、式：
【化１２】
0006987149.tif 000016
のアリールアルコキシシランにおいて、各Ｒ１は、独立して、炭素原子１〜１８個のアルキル基であり、各Ｒ２は、独立して、炭素原子１〜４個のアルキル基であり、下付き文字ｂは１〜２の平均値を有し、下付き文字ｃは少なくとも１の平均値を有し、ただし、量（ｂ＋ｃ）＝３、下付き文字ｅ≧１であり、各Ｒ７は、ピロリル基又はインドリル基である。あるいは、各Ｒ１は、１〜１２個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有し、あるいは各Ｒ１はメチル又はエチルである。あるいは、各Ｒ２は、１〜１２個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有し、あるいは各Ｒ２はメチル又はエチルである。あるいは、各Ｒ７は、１−メチル−１Ｈ−ピロール基又は１−メチル−１Ｈ−インドール基である。この式のアリールアルコキシシランとしては、２−（エトキシジメチルシリル）−１−メチル−１Ｈ−ピロール及び１−メチル−２−（エトキシジメチルシリル）−１Ｈ−インドールが挙げられる。
【００２１】
あるいは、式：
【化１３】
0006987149.tif 000017
のアリールアルコキシシランにおいて、各Ｒ１は、独立して、炭素原子１〜１８個のアルキル基であり、各Ｒ２は、独立して、炭素原子１〜４個のアルキル基であり、下付き文字ｂは１〜２の平均値を有し、下付き文字ｃは少なくとも１の平均値を有し、ただし、量（ｂ＋ｃ）＝３、下付き文字ｅ≧１であり、各Ｒ７は、置換フリル基、すなわち、１個の炭素原子が上記式に示されるケイ素原子に結合し、環内の少なくとも１つの他の炭素原子が水素以外の置換基に結合しているフリル基である。すなわち、上記式Ｂ２）の芳香族化合物において、少なくとも１つのＲ４は水素原子ではなく、及び／又はＲ４のうちの２つは、それらが結合している任意の原子と共に、互いに接合されて縮合環構造を形成する。あるいは、この式において、Ｒ７は、ベンゾフラン、５−メチルフラン、及び５−メトキシベンゾフランからなる群から選択される。この実施形態では、アリールアルコキシシランは、２−（エトキシジメチルシリル）ベンゾフラン、５−メトキシ−２−（エトキシジメチルシリル）ベンゾフラン、２−（ジエトキシメチルシリル）ベンゾフラン、２−（エトキシジメチルシリル）−５−メチルフラン、２，５−ビス（エトキシジメチルシリル）フラン、及び２−（ジエトキシメチル）−５−メチルフランからなる群から選択される。
【実施例】
【００２２】
これらの実施例は、本発明のいくつかの実施形態を説明することを意図しており、本特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定するかのように解釈してはならない。空気の影響を受けやすい材料はすべて、アルゴン又は窒素雰囲気下で取り扱った。ＴＨＦを２つの連続する活性アルミナカラムで乾燥させ、モレキュラーシーブ下で保管した。他の市販の化学物質は、受領した状態のまま使用した。ＮＭＲ分析又はＧＣ−Ｍｓ分析に基づいて転化率を算出した。
【表３】
0006987149.tif 000018
【００２３】
この参考例１に従って［（Ｐｈ−ＢＰＥ）Ｒｈ（μ−Ｃｌ）］２を調製した。［Ｒｈ（エチレン）２Ｃｌ］２（１５６ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液に、（−）−１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジフェニルホスホラノ）エタン（（Ｒ，Ｒ）−Ｐｈ−ＢＰＥ）のＴＨＦ（４００ｍｇ、０．７９ｍｏｌ）溶液をゆっくりと添加した。室温で３時間撹拌した後、反応混合物の濾過により、濃橙色の溶液が得られた。真空下で揮発物を除去し、続いてヘキサンでトリチュレートして、黄色がかった橙色の固体を得た。ヘキサンをベンゼン溶液に積層することで生成物を再結晶化して、［（Ｐｈ−ＢＰＥ）Ｒｈ（μ−Ｃｌ）］２を橙色結晶として得た。
【化１４】
0006987149.tif 000019
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．９８（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．４３（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．３５−７．３１（ｍ，４Ｈ），７．１６−７．０１（ｍ，２０Ｈ），４．４１−３．３５（ｍ，４Ｈ），２．５９−２．５２（ｍ，４Ｈ），２．４６−２．３６（ｍ，４Ｈ），２．０３−１．８４（ｍ，８Ｈ），１．６３−１．５３（ｍ，４Ｈ），０．５０−０．２６（ｍ，８Ｈ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  １０６．０，１０４．８。
【００２４】
［（Ｐｈ−ＢＰＥ）Ｒｈ（μ−Ｈ）（μ−Ｃｌ）Ｒｈ（Ｐｈ−ＢＰＥ）］を、この参考例２に従って調製した。参考例１で調製した［（Ｐｈ−ＢＰＥ）Ｒｈ（μ−Ｃｌ）］２（２６０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液（１０ｍＬ）に、ＨＭｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）（２．８ｍＬ）を添加した。１００℃で１０時間撹拌した後、揮発物を真空下で除去した。ヘキサンをベンゼン溶液に積層することで生成物を再結晶化して、［（Ｐｈ−ＢＰＥ）Ｒｈ（μ−Ｈ）（μ−Ｃｌ）Ｒｈ（Ｐｈ−ＢＰＥ）］を橙色結晶として得た。
【化１５】
0006987149.tif 000020
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ８．０２（ｄ，８．０Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｈ），７．９３（ｄ，８．０Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｈ），７．５１（ｔ，７．６Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｈ），７．３７（ｔ，７．４Ｈｚ，２Ｈ，Ｐｈ），６．９５−７．２３（ｍ，２２Ｈ，Ｐｈ），６．９３（ｔ，７．４Ｈｚ，４Ｈ，Ｐｈ），４．５７（ｍ，２Ｈ），４．０６（ｍ，２Ｈ），２．８１（ｍ，２Ｈ），２．６４（ｍ，２Ｈ），２．４９（ｍ，２Ｈ），２．３５（ｍ，２Ｈ），１．８５−２．１４（ｍ，８Ｈ），１．７１（ｂｒ  ｑ，４Ｈ），０．８０−０．９５（ｂｒ  ｍ，４Ｈ），０．０１（ｍ，４Ｈ），−７．９１（ｂｒ  ｍ，１Ｈ，ＲｈＨ）．３１Ｐ  ＮＭＲ（１６１．８４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  １０３．８（ｍ），１０２．６（ｍ），９９．９（ｍ），９８．８（ｍ）。
【００２５】
この実施例１では、フェニルジメチルエトキシシラン
【化１６】
0006987149.tif 000021
を以下のように調製した。オーブン乾燥したバイアル瓶に、［（Ｐｈ−ＢＰＥ）Ｒｈ（μ−Ｃｌ）］２（６．５ｍｇ、０．５ｍｏｌ％）、ベンゼン（１ｍＬ）、及びシクロヘキセン（９９ｍｇ、１．２当量）を入れた。１００℃で１時間撹拌した後、反応混合物をＲＴまで冷却した。この混合物に、ＨＳｉＭｅ２（ＯＥｔ）（１０４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１００℃で２０時間撹拌した（転化率＞９８％、１Ｈ  ＮＭＲによる収率９４％）。得られた混合物を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、所望の生成物ＰｈＭｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）を無色の液体として得た（８８ｍｇ、収率４９％）。生成物はシリカゲルで分解されることに注意する。低沸点（＜１１０℃）を有するアレンの場合、以下のワークアップ手順の後に清浄な生成物を得ることができる：粗混合物の蒸発、ヘキサン中の残留物の溶解、セライトのプラグを通した濾過、及び濾液の濃縮。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．６１−７．５８（ｍ，２Ｈ），７．４１−７．３５（ｍ，３Ｈ），３．６８（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．１９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），０．３９（ｓ，６Ｈ）２９Ｓｉ  ＮＭＲ（７９．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．０
【００２６】
この比較例１では、ＨＳｉＭｅ２（ＯＥｔ）を用いたＲｈ／ビス（ビアリールホスフィン）触媒Ｃ−Ｈシリル化を実施した。オーブン乾燥したバイアル瓶に、［Ｒｈ（ｃｏｄ）ＯＨ］２（２．３ｍｇ、０．００５ｍｏｌ）、式
【化１７】
0006987149.tif 000022
の（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス［ジ（３，４，５−トリメトキシフェニル）フェニル］ホスフィノ］−６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル（１２．７ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）及びベンゼン（１ｍＬ）を入れた。この混合物に、ＨＳｉＭｅ２（ＯＥｔ）（１０４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及びシクロヘキセン（９９ｍｇ、１．２当量）を添加した。反応混合物を８０℃で２０時間撹拌し、粗生成物混合物を分析した。ＰｈＭｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）：収率＜１％（ＧＣ−Ｍｓによる）。
【００２７】
この実施例２では、フェニルジメチルエトキシシラン、ＰｈＭｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）を以下のように調製した。オーブン乾燥したバイアル瓶に、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（ＯＨ）］２（４．６ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び（Ｓ，Ｓ）−ｉ−Ｐｒ−ＢＰＥ（７．４ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を入れた。ベンゼン（１ｍＬ）、ＨＭｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）（１０４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及びシクロヘキセン（１．１ｍｍｏｌ）をバイアル瓶に添加した。反応混合物を８０℃で２４時間撹拌した。ＧＣ−Ｍｓ分析は、ＨＭｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）が完全に消失したことを示す。１Ｈ  ＮＭＲ及びＧＣ−Ｍｓ分析により、ＰｈＭｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）の形成が確認される（ＧＣ−Ｍｓ収率：８５％）。この実施例は、ロジウム前駆体とビスホスホラン配位子との反応によって、触媒がその場で形成され得ることを示す。
【００２８】
この実施例３では、次のようにして、式
【化１８】
0006987149.tif 000023
のキシリルジメチルエトキシシランを調製した。オーブン乾燥したバイアル瓶に、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（ＯＨ）］２（４．６ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び（Ｓ，Ｓ）−ｉ−Ｐｒ−ＢＰＥ（７．４ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を入れた。ｍ−キシレン（１ｍＬ）、ＨＭｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）（１０４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及びシクロヘキセン（１．１ｍｍｏｌ）をバイアル瓶に添加した。反応混合物を８０℃で２４時間撹拌した（ＧＣ−Ｍｓ収率：３８％）。得られた混合物を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、所望の生成物を無色の液体として得た。２９Ｓｉ  ＮＭＲ（７９．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．２（ｓ）１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．１９（ｂｒ，２Ｈ，キシリル），７．０４（ｂｒ，１Ｈ，キシリル），３．６８（ｑ，６．９Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ３），２．３３（ｓ，ＣＨ３−Ｐｈ），１．１９（ｔ，７．０Ｈｚ，３Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ３），０．３６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３Ｓｉ）。
【００２９】
この実施例４では、式
【化１９】
0006987149.tif 000024
の３−メトキシ−５−メチルフェニルジメチルエトキシシランを以下のように調製した。オーブン乾燥したバイアル瓶内で、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（ＯＨ）］２（４．６ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と（Ｓ，Ｓ）−ｉ−Ｐｒ−ＢＰＥ（７．４ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）の混合物を調製した。３−メチルアニソール（１ｍＬ）、ＨＭｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）（１ｍｍｏｌ、０．１４ｍＬ）及びシクロヘキセン（１．１ｍｍｏｌ）をバイアル瓶に添加した。反応混合物を８０℃で２４時間撹拌した。ＧＣ−Ｍｓ分析により、（３−メトキシ−５−メチルフェニル）Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）の形成が確認される（ＧＣ−Ｍｓ収率：６７％）。
【００３０】
この実施例５では、式
【化２０】
0006987149.tif 000025
のフェニルメチルジエトキシシランを以下のように調製した。オーブン乾燥したバイアル瓶に、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（ＯＨ）］２（４．６ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び（Ｓ，Ｓ）−ｉ−Ｐｒ−ＢＰＥ（７．４ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を入れた。ベンゼン（１ｍＬ）、ＨＭｅＳｉ（ＯＥｔ）２（１３４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及びシクロヘキセン（１．１ｍｍｏｌ）をバイアル瓶に添加した。反応混合物を８０℃で２４時間撹拌した。ＧＣ−Ｍｓ分析により、ＰｈＭｅＳｉ（ＯＥｔ）２の形成が確認される（ＧＣ−Ｍｓ収率：２０％）。
【００３１】
参考例３−［（Ｐｈ−ＢＰＥ）Ｒｈ（μ−Ｃｌ）］２を用いて調製したアリール官能性アルコキシシラン
実施例６〜２０は、以下の手順を用いて実施した。オーブン乾燥したバイアル瓶に、［（Ｐｈ−ＢＰＥ）Ｒｈ（μ−Ｃｌ）］２（６．５ｍｇ、０．５ｍｏｌ％）、芳香族化合物（０．５ｍＬ又は１ｍＬ）、及びシクロヘキセン（９９ｍｇ、１．２当量）を入れた。１００℃で１時間撹拌した後、反応混合物をＲＴまで冷却した。この混合物に、ある量のアルコキシシランを添加した。反応混合物を１００℃で２０時間撹拌した。得られた生成物を１Ｈ  ＮＭＲにより評価した。使用した芳香族化合物及びシクロヘキセンの添加の有無を、以下の表４に示す。１Ｈ  ＮＭＲの結果を表５に示す。
【表４】
0006987149.tif 000026
【表５−１】
0006987149.tif 000027
【表５−２】
0006987149.tif 000028
【００３２】
＊実施例１９では、生成物を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製した後でＮＭＲ分析を実施した。追加のＮＭＲ分析も実施した：１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  １５７．５，１４６．９，１２１．０，１０９．３，５０．７，−２．７；２９Ｓｉ  ＮＭＲ：０．６（ｓ）。
【００３３】
この実施例２１では、式
【化２１】
0006987149.tif 000029
の２−（エトキシジメチルシリル）−５−メチルフランを以下のように調製した。オーブン乾燥したバイアル瓶に、［（Ｐｈ−ＢＰＥ）Ｒｈ（μ−Ｈ）（μ−Ｃｌ）Ｒｈ（Ｐｈ−ＢＰＥ）］（６．３ｍｇ、０．５ｍｏｌ％）を入れた。２−メチルフラン（１ｍＬ）、ＨＭｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）（０．１４ｍＬ、１ｍｍｏｌ）及びシクロヘキセン（１．１ｍｍｏｌ）をバイアル瓶に添加した。反応混合物を８０℃で２０時間撹拌した。１Ｈ  ＮＭＲ分析により、標的化合物の生成が確認される（ＮＭＲ収率：９５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ６．６３（ｍ，１Ｈ，フリル），５．９８（ｍ，１Ｈ，フリル），３．７０（ｑ，７．１Ｈｚ，２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ３），２．３３（ｄｄ，３Ｈ，ＣＨ３−フリル），１．１８（ｔ，７．０Ｈｚ，３Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ３），０．３６（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）２）２９Ｓｉ  ＮＭＲ（７９．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−２．４（ｓ）
【００３４】
この実施例２２では、式
【化２２】
0006987149.tif 000030
の２，５−ビス（エトキシジメチルシリル）フランを以下のように調製した。オーブン乾燥したバイアル瓶に、［（Ｐｈ−ＢＰＥ）Ｒｈ（μ−Ｈ）（μ−Ｃｌ）Ｒｈ（Ｐｈ−ＢＰＥ）］（６．３ｍｇ、０．５ｍｏｌ％）を入れた。フラン（１ｍＬ）、ＨＭｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）（１ｍｍｏｌ）及びシクロヘキセン（１．１ｍｍｏｌ）をバイアル瓶に添加した。反応混合物を８０℃で２０時間撹拌した。揮発物を真空下で除去した。生成物混合物に、ＨＭｅ２Ｓｉ（ＯＥｔ）（１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（０．１ｍＬ）及びシクロヘキセン（１．１ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で２０時間撹拌した。揮発物を除去して黄色の液体を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ６．７３（ｓ，２Ｈ，フリル），３．７０（ｑ，６．９Ｈｚ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ３），１．１６（ｔ，７．０Ｈｚ，６Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ３），０．３８（ｓ，１２Ｈ，ＳｉＣＨ３）１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  １６２．９（ｓ），１２０．５（ｓ），５９．１（ｓ），−１．８４（ｓ）２９Ｓｉ  ＮＭＲ（７９．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１．８（ｓ）
【００３５】
この実施例２３では、式
【化２３】
0006987149.tif 000031
の２−（ジエトキシメチル）−５−メチルフランを以下のように調製した。オーブン乾燥したバイアル瓶に、［（Ｐｈ−ＢＰＥ）Ｒｈ（μ−Ｈ）（μ−Ｃｌ）Ｒｈ（Ｐｈ−ＢＰＥ）］（６．３ｍｇ、０．５ｍｏｌ％）を入れた。２−メチルフラン（１ｍＬ）、ＨＭｅＳｉ（ＯＥｔ）２（１３４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）及びシクロヘキセン（１．１ｍｍｏｌ）をバイアル瓶に添加した。反応混合物を１００℃で２０時間撹拌した。１Ｈ  ＮＭＲ分析により、標的化合物の生成が確認される（ＮＭＲ収率：９３％）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ６．７１（ｄｑ，２．８Ｈｚ及び０．４Ｈｚ，１Ｈ，フリル），５．９８（ｄｑ，３．２Ｈｚ及び１．１Ｈｚ，１Ｈ，フリル），３．８４（ｑ，７．１Ｈｚ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ３），２．３３（ｍ，３Ｈ，ＣＨ３−フリル），１．２４（ｔ，７．０Ｈｚ，６Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ３），０．３４（ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ３）１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  １５７．３（ｓ），１２３．４（ｓ），５９．１（ｓ），１０５．８（ｓ），５９．０（ｓ），１８．４（ｓ），１３．９（ｓ），−３．８（ｓ）２９Ｓｉ  ＮＭＲ（７９．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−２６．３（ｓ）
【００３６】
この実施例２４では、式
【化２４】
0006987149.tif 000032
のフェニルジメチルエトキシシランを以下のように調製した。オーブン乾燥したバイアル瓶に［Ｒｈ（ｎｂｄ）２ＢＦ４］（７．５ｍｇ、２ｍｏｌ％）、（Ｓ，Ｓ）−Ｐｈ−ＢＰＥ（１１ｍｇ、２．２ｍｏｌ％）、ベンゼン（１ｍＬ）、及びシクロヘキセン（９９ｍｇ、１．２当量）を入れた。１００℃で１時間撹拌した後、反応混合物をＲＴまで冷却した。この混合物に、ＨＳｉＭｅ２（ＯＥｔ）（１０４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１００℃で２０時間撹拌した（１Ｈ  ＮＭＲによる収率２７％）。
【００３７】
この実施例２５では、式
【化２５】
0006987149.tif 000033
のフェニルジメチルエトキシシランを以下のように調製した。オーブン乾燥したバイアル瓶に、［Ｒｈ（ｉ−Ｐｒ−ＤｕＰｈｏｓ）ｃｏｄ］ＢＦ４（１４ｍｇ、２ｍｏｌ％）、ベンゼン（１ｍＬ）、及びシクロヘキセン（９９ｍｇ、１．２当量）を入れた。８０℃で１時間撹拌した後、反応混合物をＲＴまで冷却した。この混合物に、ＨＳｉＭｅ２（ＯＥｔ）（１０４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を８０℃で２０時間撹拌した（１Ｈ  ＮＭＲによる収率９％）。
【００３８】
（産業上の利用可能性）
上記の実施例は、本明細書に記載の脱水素シリル化法を使用して、様々なアリールアルコキシシランを生成することができることを示す。ロジウムビスホスホラン触媒は、ケイ素結合水素原子を有するアルコキシシランを、アリールアルコキシシランを調製するための出発原料として使用できるという利点を提供し得る。出発原料及び生成物は、ケイ素に結合している少なくとも１つのアルコキシ基を含有するため、この方法によって生成されるアリールアルコキシシランは、例えば、ケイ素結合水素原子又はケイ素結合加水分解性基を有するポリオルガノシロキサンと反応性である。本明細書に記載の方法によって生成されるアリールアルコキシシランは、このようなポリオルガノシロキサンの末端封鎖剤として有用となり得る。
【００３９】
用語の定義及び使用
全ての量、比率、及び百分率は、特に断りのない限り、重量に基づく。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」はそれぞれ、別途記載のない限り、１つ又はそれ以上を指す。範囲の開示は、その範囲自体及び範囲内に包含される任意のもの、並びに端点を含む。例えば、２．０〜４．０の範囲の開示は、２．０〜４．０の範囲だけでなく、２．１、２．３、３．４、３．５、及び４．０も個別に含み、並びに範囲内に包含される任意の他の数も含む。更に、例えば、２．０〜４．０の範囲の開示は、例えば、２．１〜３．５、２．３〜３．４、２．６〜３．７、及び３．８〜４．０の部分集合、並びにその範囲内に包含される任意の他の部分集合も含む。同様に、マーカッシュ群の開示は、その群全体を含み、そこに包含される任意の個別の要素及び部分集合も含む。例えば、マーカッシュ群「水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基」の開示には、その要素である個々のアルキル、下位群であるアルキル及びアリール、並びに任意の他の個々の要素及びその中に包含される下位群を含む。
【００４０】
「アルキル」とは、一価の飽和炭化水素基を意味する。アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル（例えば、イソ−プロピル及び／又はｎ−プロピル）、ブチル（例えば、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル及び／又はｓｅｃ−ブチル）、ペンチル（例えば、イソペンチル、ネオペンチル及び／又はｔｅｒｔ−ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシル、並びに６個以上の炭素原子の一価の分枝状飽和炭化水素基が例示されるが、これらに限定されない。
【００４１】
「アルケニル」とは、二重結合を含有する一価炭化水素基を意味する。アルケニル基としては、エテニル、プロペニル（例えば、イソ−プロペニル及び／又はｎ−プロペニル）、ブテニル（例えば、イソブテニル、ｎ−ブテニル、ｔｅｒｔ−ブテニル及び／又はｓｅｃ−ブテニル）、ペンテニル（例えば、イソペンテニル、ｎ−ペンテニル及び／又はｔｅｒｔ−ペンテニル）、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル及びデセニル、並びにそのような６個以上の炭素原子の分枝鎖基が例示されるが、これらに限定されない。
【００４２】
「アルキニル」とは、三重結合を含有する一価炭化水素基を意味する。アルキニル基としては、エチニル、プロピニル（例えば、イソ−プロピニル及び／又はｎ−プロピニル）、ブチニル（例えば、イソブチニル、ｎ−ブチニル、ｔｅｒｔ−ブチニル及び／又はｓｅｃ−ブチニル）、ペンチニル（例えば、イソペンチニル、ｎ−ペンチニル及び／又はｔｅｒｔ−ペンチニル）、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル及びデシニル、並びにそのような６個以上の炭素原子の分枝鎖基が例示されるが、これらに限定されない。
【００４３】
「アリール」とは、完全に不飽和の環状炭化水素基を意味する。アリールは、シクロペンタジエニル、フェニル、アントラセニル及びナフチルにより例示されるが、これらに限定されない。単環式アリール基は、５〜９個の炭素原子、あるいは６〜７個の炭素原子、あるいは５〜６個の炭素原子を有し得る。多環式アリール基は、１０〜１８個の炭素原子、あるいは１０〜１４個の炭素原子、あるいは１２〜１４個の炭素原子を有し得る。
【００４４】
「アラルキル」とは、ペンダント及び／若しくは末端アリール基を有するアルキル基、又はペンダントアルキル基を有するアリール基を意味する。例示的なアラルキル基としては、トリル、キシリル、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル及びフェニルブチルが挙げられる。
【００４５】
「炭素環」及び「炭素環式」とは、それぞれ、炭化水素環を意味する。炭素環は、単環式環であってよく、あるいは縮合、架橋又はスピロ多環式環であってよい。単環式炭素環は、３〜９個の炭素原子、あるいは４〜７個の炭素原子、あるいは５〜６個の炭素原子を有してもよい。多環式炭素環は、７〜１８個の炭素原子、あるいは７〜１４個の炭素原子、あるいは９〜１０個の炭素原子を有し得る。炭素環は、飽和又は部分的に不飽和であってよい。
【００４６】
「シクロアルキル」とは、飽和炭素環を意味する。単環式シクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルにより例示される。
【００４７】
総称的に、用語「一価炭化水素基」は、上に定義される、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、及び炭素環式基を含む。
【００４８】
「二価炭化水素基」としては、エチレン、プロピレン（イソプロピレン及びｎ−プロピレンを含む）及びブチレン（ｎ−ブチレン、ｔ−ブチレン及びイソブチレンを含む）などのアルキレン基；並びにペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、並びにこれらの分枝状及び直鎖状異性体；フェニレンなどのアリーレン基、例えば、オルト−フェニレン；並びに
【化２６】
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などのアルカラルキレン（alkaralkylene）基が挙げられる。
あるいは、各二価炭化水素基は、エチレン、プロピレン、ブチレン又はヘキシレンであり得る。あるいは、各二価炭化水素基は、エチレン又はプロピレンであり得る。
【００４９】
「ハロゲン化炭化水素」とは、上に定義される炭化水素基であって、炭素原子に結合した１つ以上の水素原子が形式的にハロゲン原子に置換されている、炭化水素基を意味する。例えば、一価ハロゲン化炭化水素基は、炭素原子に結合した１つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されている、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル及び炭素環式基のいずれか１つであり得る。一価ハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化炭素環式基、及びハロゲン化アルケニル基が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル（ＣＦ３）、フルオロメチル、トリフルオロエチル、２−フルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３−へプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル及び８，８，８，７，７−ペンタフルオロオクチルなどのフッ素化アルキル基、並びにクロロメチル及び３−クロロプロピルなどの塩素化アルキル基が挙げられる。ハロゲン化炭素環式基としては、２，２−ジフルオロシクロプロピル、２，３−ジフルオロシクロブチル、３，４−ジフルオロシクロヘキシル及び３，４−ジフルオロ−５−メチルシクロヘプチルなどのフッ素化シクロアルキル基；並びに、２，２−ジクロロシクロプロピル、２，３−ジクロロシクロペンチルなどの塩素化シクロアルキル基が挙げられる。ハロゲン化アルケニル基としては、クロロアリルが挙げられる。
【００５０】
「複素環」及び「複素環式」は、炭素原子から構成され、１個以上のヘテロ原子を環の中に有する環式基を指す。へテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、又はこれらの組み合わせであってもよい。複素環は、単環式であってもよく、あるいは縮合環、架橋環、又はスピロ多環式環であってもよい。単環式複素環は、環内に３〜９個の構成原子、あるいは４〜７個の構成原子、あるいは５〜６個の構成原子を有し得る。多環式複素環は、７〜１７個の構成原子、あるいは７〜１４個の構成原子、あるいは９〜１０個の構成原子を有し得る。複素環は、飽和であっても部分的に不飽和であってもよい。「ヘテロアリール基」は、環内に炭素原子及び１個以上のへテロ原子を含む完全に不飽和の環式基を意味する。
【００５１】
「芳香族化合物」は、アリール基を有する化合物及び／又はヘテロアリール基を有する化合物を指す。