(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径頻度分布において最頻径が１〜１０μｍの範囲内にあり、粒子径頻度分布において０．５０〜１．８３μｍの粒子径の粒子の頻度が３．０％未満であり、かつ、１〜１２ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする非晶質シリカ粉末。
【請求項２】
１３μｍ以上の粒子径を有する粒子の篩上積算分布が１質量％以下である、請求項１に記載の非晶質シリカ粉末。
【請求項３】
溶融化率９５％以上である、請求項１または２に記載の非晶質シリカ粉末。
【請求項４】
ウラン元素およびトリウム元素の濃度の合計が１０ｐｐｂ以下である、請求項１〜３いずれかに記載の非晶質シリカ粉末。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の非晶質シリカ粉末と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤とを含む固形封止用の樹脂組成物。
【請求項６】
前記非晶質シリカ粉末を８０〜９０質量％含有してなることを特徴とする、請求項５に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固形封止材用に好適な非晶質シリカ粉末及び該非晶質シリカ粉末を含有する樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、基板に実装された半導体チップが樹脂によって封止された半導体装置が周知である。このような半導体装置のさらなる小型化、薄型化、高密度化の要求に対応する技術として、フリップチップ接続方式が知られている。
【０００３】
フリップチップ接続方式関する技術が特許文献１に開示されている。このフリップチップ接続方式の場合、狭ギャップのアンダーフィルとチップ全体のオーバーモールドとの２工程が必要なので、非液状のエポキシ樹脂組成物のみでチップ下の狭ギャップの充填とチップ全体の封止とを一括して行う技術（固形封止技術）の開発が進められている。この開発においては、樹脂組成物の流動性が課題とされている（特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３６９５５２１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３２２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、固形封止用に好適な、流動性に優れる非晶質シリカ粉末及び該非晶質シリカ粉末を含む樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、粒子径頻度分布において最頻径が１〜１０μｍの範囲内にあり、粒子径頻度分布において０．５０〜１．８３μｍの粒子径の粒子の頻度が３．０％未満であることによって、上記課題を解決することに成功した。
【０００７】
すなわち、本発明は、ひとつの局面において、粒子径頻度分布において最頻径が１〜１０μｍの範囲内にあり、粒子径頻度分布において０．５０〜１．８３μｍの粒子径の粒子の頻度が３．０％未満であることを特徴とする非晶質シリカ粉末を提供する。
本発明の非晶質シリカ粉末は、１〜１２ｍ２／ｇの比表面積を有する。前記比表面積は、好ましくは３〜１０．５ｍ２／ｇである。
本発明の非晶質シリカ粉末は、１３μｍ以上の粒子径を有する粒子の篩上積算分布が１質量％以下である。
さらに、本発明の非晶質シリカ粉末は、溶融化率９５％以上であり、また、ウラン元素およびトリウム元素の濃度の合計が１０ｐｐｂ以下である。
【０００８】
本発明は、もうひとつの局面において、本発明の非晶質シリカ粉末と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤とを含む固形封止用の樹脂組成物も提供する。
本発明の樹脂組成物は、前記非晶質シリカ粉末を８０〜９０質量％含有してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の非晶質シリカ粉末を含有してなる樹脂組成物は、スパイラルフローおよび狭隙充填性などの流動特性に優れているので、特に半導体封止剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、更に詳しく本発明について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１１】
＜非晶質シリカ粉末＞
本発明の非晶質シリカ粉末は、粒子径頻度分布において最頻径が１〜１０μｍの範囲内にあり、粒子径頻度分布において０．５０〜１．８３μｍの粒子径の粒子の頻度が３．０％未満であることで、流動性を改善できる。
【００１２】
本発明の非晶質シリカ粉末の粒子径頻度分布において、最頻径が１〜１０μｍの範囲内にある。非晶質シリカ粉末の粒子径頻度分布における最頻径が１０μｍを超えると、上記の問題が生じる。一方、粒子径頻度分布における最頻径が１μｍ未満といった粒径の小さい粉末では半導体封止材の粘度が高くなりすぎ、粉末の充填量を高くすることができなくなる。下限値は１．５μｍ以上であってよく、２．０μｍ以上であってよく、２．５μｍ以上であってよく、３．０μｍ以上であってよく、３．２μｍ以上であってよい。上限値は８．０μｍ以下であってよく、７．０μｍ以下であってよく、６．０μｍ以下であってよく、５．０μｍ以下であってよく、４．２μｍ以下であってよく、４．０μｍ以下であってよい。本発明の非晶質シリカ粉末の粒子径頻度分布において、例えば、最頻径が３．０〜４．２μｍの範囲内にある。ここでいう最頻径とは、粉末の後述する測定方法により得られる粒子径分布において最も高い頻度を示す粒子径のことである。なお、原料となる非晶質シリカ粉末の最頻径が１０μｍを超えている場合、分級を行って、粒子径分布を調整する。
【００１３】
また、１〜１０μｍの範囲内に極大値を有するピークにおいて、０．５０〜１．８３μｍの粒子径の粒子の頻度を３．０体積％未満とすれば、非晶質シリカ粉末の流動性をより高めることができる。より好ましくは２．５％以下、２．０％以下、１．５％以下、１．０％以下、０．５％以下であり、０．０％であってよい。０．５０〜１．８３μｍの粒子径の粒子の頻度を３．０％未満にする方法は、従来公知の方法を採用でき、例えば、精密風力分級機を用いて粗粉側、微粉側をカットする方法を例示できる。なお、０．５０〜１．８３μｍの粒子径の粒子の頻度は後述する粒度分布の測定方法にて得られる値とする。
【００１４】
粒子径頻度分布において１〜１０μｍの範囲内に頻度極大を示すピークの数は、本発明の効果を得る観点からは１つであってよいし、複数のピークであってもよい。
【００１５】
粒子径頻度分布において１〜１０μｍの範囲内に頻度極大を示す最頻径のピークの極大値における頻度が５体積％以上であってよい。頻度の下限値は、９体積％以上であってよい。頻度の上限値は、２０体積％以下であってよく、１５体積％以下であってよく、１４．５体積％以下であってよい。
【００１６】
比表面積を１〜１２ｍ２／ｇとすることが好ましい。特に、本発明では、０．５０〜１．８３μｍの粒子径の粒子の頻度を３．０％未満とするため、比表面積が低下する傾向にある。そこで、０．５μｍ以下の超微粉を添加して比表面積を高めることが好ましい。好ましい超微粉のサイズは中位径で０．１〜０．５μｍである。非晶質シリカ粉末の比表面積が１２ｍ２／ｇを超える場合には、微粒子間の凝集傾向が増して半導体封止材の流動性が低下する。上限は１０．５ｍ２／ｇ以下であってよく、９ｍ２／ｇ以下であってよく、８ｍ２／ｇ以下であってよい。一方、比表面積が１ｍ２／ｇ未満の場合には、粉末が最密充填構造を形成しにくくなるために、半導体封止材の流動性が低下する。２ｍ２／ｇ以上がより好ましく、３ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。
【００１７】
本発明の非晶質シリカ粉末においてｄ１０、ｄ５０、ｄ９０は特に限定されない。ｄ１０が０．５〜４．０μｍであってよい。ｄ５０は３．５〜７．０μｍであってよい。ｄ９０が４．０〜９．０μｍであってよい。ただし、本発明の効果を得る観点からは、ｄ１０は１．５〜３．５μｍが好ましい。ｄ５０は３．０〜５．０μｍが好ましい。ｄ９０は４．０〜７．０μｍが好ましい。ここで、ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０は、それぞれ、粒子径累積分布における累積値が１０％、５０％および９０％での粒子径である。非晶質シリカ粉末につき、粒子径分布は、後述する方法で得られ、体積分布で示し、屈折率を１．５と設定する。
【００１８】
本発明の非晶質シリカ粉末は、１３μｍ以上の粒子径を有する粒子の篩上積算分布を１質量％以下、０質量％とすることができる。粗粒子が少ないことにより、非晶質シリカ粉末がさらに最密充填構造を形成しやすくすることが可能となり、半導体封止材の流動性が向上する。
【００１９】
本発明の非晶質シリカ粉末は、非晶質シリカ粉末以外のその他の成分（添加剤等）を本発明の効果を害さない範囲で含んでも良い。例えば、その他の成分は５質量％以下であってよく、３質量％以下であってよく、１質量％以下であってよく、０質量％であってもよい。
【００２０】
また、本発明の非晶質シリカ粉末は、用途によっては、その他の成分として、ウラン元素やトリウム元素を含まないほうがよい。半導体を封止するための半導体封止材に用いる場合、メモリの書き換えの不具合発生率を抑制する観点から、ウラン元素およびトリウム元素の合計の濃度が１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の非晶質シリカ粉末は、半導体チップと半導体封止材との熱膨張率を近づけるという点において、結晶質シリカを高温で溶融ないしは合成法で製造された非晶質シリカ粉末が最適である。よって、本発明の非晶質シリカ粉末の溶融化率は９５％以上であることが好ましい。
【００２２】
非晶質シリカ粉末の形状としては、球状、破砕状、針状、フレーク状等の何れでも良いが、可及的に多量充填し半導体封止材の熱膨張率を低減させる点からは、球状の非晶質シリカ粉末が好適である。
【００２３】
本発明の非晶質シリカ粉末は、他の無機充填材と混合して用いてもよい。ここで他の無機充填材とは、アルミナ粉末やマグネシア粉末等のように種類が異なるもののほか、同じ非晶質シリカ粉末であっても粒度分布が異なるものも含む。
【００２４】
なお、本発明の非晶質シリカ粉末の粒子径分布は、コールター粒度分布測定器ＬＳ１３  ３２０型（コールターベックマン社）を用いて測定する。測定条件については、事前に超音波ホモジナイザーで分散させたシリカ水溶液を機器中に投入し、屈折率１．５の条件にて解析を行う。
【００２５】
本発明の非晶質シリカ粉末を製造するには、異なる粒度構成を持つ粉末の適切量の混合または分級によって行うことができる。工業的には、分級機による分級が望ましく、分級操作は乾式法、湿式法のいずれの方式であってもよい。なお、生産性と粗大粒子除去の観点から乾式の精密風力分級機を用いることが好ましい。
【００２６】
＜樹脂組成物＞
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。
【００２７】
本願発明の流動性改善は、粒度分布の調整により粒子間の相互作用が調整されるためと考えられる。このため、樹脂の種類に関わらず流動性改善の効果は得られる。したがって、固形封止用の樹脂組成物のみならず、液状封止用の樹脂組成物の流動性改善にも使用可能である。もっとも本発明の非晶質シリカ粉末は固形封止用に好適であるため、以下、固形封止用の樹脂について説明する。なお、固形封止に用いられる非液状の樹脂組成物は、例えば粉状、粒状、打錠したタブレット状等、常温で固体状の樹脂組成物である。
固形封止用の樹脂組成物は、樹脂、硬化剤、無機充填材及び硬化促進剤を含有する。以下、各成分について説明する。
【００２８】
固形封止用には樹脂としてエポキシ樹脂が好ましく用いられる。エポキシ樹脂としては、封止用エポキシ樹脂組成物の技術分野で従来使用されるエポキシ樹脂が特に限定なく使用可能である。そのようなエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェニレン型エポキシ樹脂、及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の含有量は、２〜１５質量％であってよい。
【００２９】
硬化剤としては、封止用エポキシ樹脂組成物の技術分野で従来使用される硬化剤が特に限定なく使用可能である。そのような硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂等、各種の多価フェノール化合物又はナフトール化合物等が挙げられる。これらは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂と硬化剤との配合割合（エポキシ樹脂／硬化剤）は、当量比で、０．５〜１．５が好ましく、０．８〜１．２がより好ましい。この配合割合が過度に小さいと、硬化剤が過多となって経済的に不利となり、この配合割合が過度に大きいと、硬化剤が過少となって硬化不足となる。
【００３０】
硬化促進剤としては、封止用エポキシ樹脂組成物の技術分野で従来使用される硬化促進剤が特に限定なく使用可能である。そのような硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−メチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等の有機ホスフィン類等及び、これらをマイクロカプセル化したもの等が挙げられる。これらは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂と硬化剤との合計含有量１００質量部に対して１〜１０質量部以下とすることが好ましい。硬化促進剤の含有量が１質量部より少ないと硬化促進機能が良好に発揮されなくなり、硬化促進剤の含有量が１０質量部より多いと成形性に不具合を生じる可能性がある。好ましくは２〜４質量部である。
【００３１】
無機充填材としては、本発明の非晶質シリカ粉末を用いる。その含有量は８０〜９０質量％が好ましく、８３〜９０質量％がより好ましく、８６〜９０質量％がさらに好ましい。
【００３２】
また、本発明の樹脂組成物は、さらに、その他の成分として、カップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、イオントラップ剤、可撓剤等のその他の添加剤を含有してもよい。本実施形態において使用可能なカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシランやＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシドキシシラン等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。本実施形態において使用可能な離型剤としては、例えば、カルナバワックスやモンタンワックス等の高融点のワックス類、ステアリン酸等の高級脂肪酸及びその塩やエステル類、カルボキシル基含有ポリオレフィン等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。本実施形態において使用可能な着色剤としては、例えば、カーボンブラックや各種顔料等が挙げられる。本実施形態において使用可能な難燃剤としては、ハロゲンフリー又はアンチモンフリーの難燃剤が好ましく、例えば、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムあるいは水酸化カルシウム等の金属水酸化物（金属水和物）等が挙げられる。これらのその他の添加剤のエポキシ樹脂組成物中の含有量は、各添加剤の機能を良好に発揮させる範囲内で適宜決定すればよいが、例えば、エポキシ樹脂組成物全量中、０．０１〜５質量％の範囲内である。また、これらのその他の成分及び不純物の合計は１０質量％以下であってよく、８質量％以下であってよく、５質量％以下であってよく、３質量％以下であってよい。
【００３３】
非液状のエポキシ樹脂組成物は、例えば次のようにして調製される。すなわち、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材、硬化促進剤及びその他の成分をそれぞれ所定の量づつ配合し、ミキサーやブレンダー等で均一に混合した後、ニーダーやロール等で加熱、混練する。混練後、冷却固化し、所定の粒度に粉砕して、常温で固体状の粉状又は粒状のエポキシ樹脂組成物を得る。必要に応じて、さらに打錠することにより、タブレット状としてもよい。
【００３４】
以下、本発明の固形封止用の樹脂組成物の使用方法について説明する。
本実施形態において、半導体装置（フリップチップ接続方式ではないもの）は、例えば次のようにして作製される。すなわち、半導体チップ実装用基板に半導体チップを実装し、金線で基板と半導体チップとを電気接続（ワイヤボンディング）した後、基板上の半導体チップを本発明の樹脂組成物で封止する。この封止を実行するには金型を用いたトランスファ成形を採用することができる。
【００３５】
本実施形態において、フリップチップ接続方式の半導体装置は、例えば次のようにして作製される。すなわち、半導体チップの回路面に突起電極（バンプ）を形成し、フェイスダウンで半導体チップ実装用基板の電極端子に直接接続した後、基板上の半導体チップを本発明の樹脂組成物で一括封止する。すなわち、チップ下の狭ギャップの充填とチップ全体の封止とを一括して行うモールドアンダーフィルを行う。この一括封止を実行するには金型を用いたトランスファ成形を採用することができる。
【実施例】
【００３６】
＜非晶質シリカ粉末の調製＞
本発明の調製例の非晶質シリカ粉末は、以下の手順で調製した。なお、原料には市販の非晶質シリカを用いた。なお、この原料は、１〜１０μｍの範囲に、最頻径のピーク１個がある。
【００３７】
［粗粉分級］
本実施例においては、原料非晶質シリカ粉末は、大きな粒子径を除外するために粗粉分級した。１３μｍ以上の粒子径を有する粒子の篩上積算分布を表２に示した。なお、実施例において、１３μｍ以上の粒子径を有する粒子の篩上積算分布は０．０質量％である。
【００３８】
［微粉分級］
次に、精密風力分級機を用いて微粉側をカットする方法にて、０．５０〜１．８３μｍの粒子径の粒子の累積値を調整した。０．５０〜１．８３μｍの粒子径の粒子の累積値は表２に示す通りである。なお、実施例において、１〜１０μｍの範囲の最頻径における頻度は９．３〜１４．３体積％である。
【００３９】
［超微粉配合］
次に、微粉分級までの工程で得られた非晶質シリカ粉末に対して、粒子径の小さな非晶質シリカ粉体（中位径が０．１９、０．２８または０．３７μｍの超微粉）を、表２に示す内添加比率で配合した。
【００４０】
＜樹脂組成物の調製＞
表１に示す配合（質量％）にて、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材、硬化促進剤及びその他の材料を混合し、均一化した後、８０℃に加熱した２軸ロールで加熱、混練して、押し出し、冷却固化後、粉砕機で所定の粒度に粉砕して、常温で固体状の粉状のエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００４１】
【表１】
0006867539.tif 000002
【００４２】
＜非晶質シリカ粉末および樹脂組成物の評価＞
得られた非晶質シリカ粉末および樹脂組成物の特性値を以下に従って測定した。測定手法はそれぞれ以下の通りである。
【００４３】
［非晶質シリカ粒子の評価］
（１）比表面積
ガス吸着法により測定した吸着等温線にBET理論を適用して、比表面積（BET値）を求めた（BET法）。
【００４４】
（２）粒子径
微粉の粒子径頻度分布や粒子径累積分布は、サンプル密度に影響されないコールター法を用いて測定した。
超微粉の中位径ｄ（μｍ）は、BET法を用いて測定したBET値から、シリカ粒子（密度２．２ｇ／ｃｍ３）に対する以下の数式：
【００４５】
【数１】
0006867539.tif 000003
に従って算出した。
【００４６】
（３）溶融化率
本発明における溶融化率は、粉末Ｘ線回折装置を用い、ＣｕＫα線の２θが２６°〜２７．５°の範囲において試料のＸ線回折分析を行い、特定回折ピークの強度比から測定することができる。すなわち、結晶シリカは、２６．７°に主ピークが存在するが、溶融シリカではこの位置には存在しない。溶融シリカと結晶シリカが混在していると、それらの割合に応じた２６．７°のピーク高さが得られるので、結晶シリカ標準試料のＸ線強度に対する試料のＸ線強度の比から、結晶シリカ混在率（試料のＸ線強度／結晶シリカのＸ線強度）を算出し、次式：
【００４７】
【数２】
0006867539.tif 000004
を用いて溶融化率を求めることができる。
【００４８】
（４）ウラン元素およびトリウム元素の濃度
誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いてウラン元素およびトリウム元素の含有量を測定し、粉末中の濃度を算出した。
【００４９】
［樹脂組成物の評価］
調製した粉状のエポキシ樹脂組成物を用い、次の条件でトランスファ成形を行うことによって、スパイラルフロー及び狭隙充填性の評価を行った。
【００５０】
（５）スパイラルフロー
（条件）
・金型サイズ：φ3mmのスパイラル形状
・金型温度：１７５℃
・注入圧力：６５ｋｇｆ／ｃｍ２
・成形時間：９０秒
【００５１】
（６）狭隙充填性
（条件）
・金型サイズ：5×60×0.02mm
・金型温度：１７５℃
・注入圧力：６５ｋｇｆ／ｃｍ２
・成形時間：９０秒
【００５２】
［評価結果］
表２に、各非晶質シリカ粉末の調製条件（粉体分級条件、配合）、粉末特性および各非晶質シリカ粉末を用いた樹脂組成物の流動特性（スパイラルフロー、狭隙充填性）の物性値を示す。
【００５３】
【表２】
0006867539.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５４】
粒子径頻度分布において最頻径が１〜１０μｍの範囲内にあり、粒子径頻度分布において０．５０〜１．８３μｍの粒子径の粒子の頻度が３．０％未満である、本発明による非晶質シリカ粉末を充填した樹脂組成物は、流動性および充填性が優れているので、半導体装置用の封止剤に好適である。
【要約】
【課題】流動性および充填性の何れにも優れた固形封止材を得るに好適な非晶質シリカ粉末及びそれが充填されてなる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】粒子径頻度分布において最頻径が１〜１０μｍの範囲内にあり、粒子径頻度分布において０．５０〜１．８３μｍの粒子径の粒子の頻度が３．０％未満であるように、非晶質シリカ粉末を調製する。
【選択図】なし