(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料から成分を回収する方法であって、
前記炭化水素原料を酸化反応器に供給する工程であって、前記炭化水素原料が硫黄化合物および窒素化合物を含む、工程、
前記炭化水素原料に存在する硫黄化合物および窒素化合物を選択的に酸化して炭化水素および酸化された硫黄化合物および酸化された窒素化合物を含む酸化された炭化水素流を生成するのに十分な条件下で、前記酸化反応器にて前記炭化水素原料を酸化剤と接触させる工程、
極性溶媒を用いた溶媒抽出によって前記酸化された炭化水素流中の前記炭化水素と前記酸化された硫黄化合物および酸化された窒素化合物を分離して抽出炭化水素流と混合流を生成する工程であって、前記混合流が前記極性溶媒と前記酸化された硫黄化合物と前記酸化された窒素化合物とを含み、前記抽出炭化水素流が前記炭化水素原料よりも低濃度の硫黄化合物および窒素化合物を含む、工程、
蒸留塔を用いて前記混合流を第１の回収極性溶媒流と第１の残留物流とに分離する工程であって、前記第１の残留物流が前記酸化された硫黄化合物と前記酸化された窒素化合物とを含む工程、
前記第１の残留物流を流動接触分解ユニットに供給する工程であって、前記流動接触分解ユニットは、酸化された硫黄化合物および酸化された窒素化合物を接触分解して再生触媒ならびにガス状および液体生成物を生成して前記第１の残留物流から炭化水素を回収することを可能にするよう動作する、工程、および
前記液体生成物中の硫黄化合物を選択的に酸化するために、前記液体生成物の少なくとも一部を前記酸化反応器に再循環させる工程であって、前記液体生成物の一部は、軽質サイクル油および重質サイクル油のうちの少なくとも１つを含む、工程
を特徴とする方法。
【請求項２】
前記抽出炭化水素流をストリッパーに供給して、第２の回収極性溶媒流および除去された炭化水素流を生成する工程、および
前記酸化された炭化水素流中の前記炭化水素、前記酸化された硫黄化合物、および前記酸化された窒素化合物を前記分離するために、第１の回収極性溶媒流および前記第２の極性溶媒流を抽出容器に再循環させる工程、
をさらに特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
流動接触分解供給流を用いて前記再生触媒の一部を前記流動接触分解ユニットに再循環させる工程であって、前記流動接触分解供給流を前記再生触媒の一部を用いて接触分解して前記炭化水素を前記第１の残留物流から回収する工程をさらに特徴とする、再循環させる工程
をさらに特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化剤が、空気、酸素、過酸化物、ヒドロペルオキシド、オゾン、窒素酸化された化合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記炭化水素原料を酸化剤と前記接触させることが、式ＭｘＯｙを有する金属酸化物を含み、Ｍが周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族から選択される元素である触媒の存在下で起こる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記硫黄化合物が、スルフィド、ジスルフィド、メルカプタン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンのアルキル誘導体、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化反応器が、２０〜３５０℃の温度および１００〜１０００ｋＰａの圧力に維持される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化剤対前記炭化水素原料に存在する硫黄化合物の比が４：１〜１０：１である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記極性溶媒が１９より大きいヒルデブラント値を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記極性溶媒が、アセトン、二硫化炭素、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ｎ−プロパノール、エタノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メタノールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記極性溶媒がアセトニトリルである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記極性溶媒がメタノールである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒抽出が、２０℃〜６０℃の温度および１００〜１０００ｋＰａの圧力で行われる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記抽出炭化水素流を吸着塔に供給する工程であって、前記吸着塔が、前記抽出炭化水素流に存在する酸化された化合物を除去するのに適した吸着剤を装入し、前記吸着塔が高純度炭化水素生成物流と第２の残留物流を生成し、前記第２の残留物流が前記酸化された化合物の一部を含む供給する工程
をさらに特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の残留物流を前記流動接触分解ユニットに供給する工程
をさらに特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記吸着剤が、活性炭、シリカゲル、アルミナ、天然粘土、シリカ―アルミナ、ゼオライト、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記吸着剤がポリマー被覆支持体であり、前記支持体が大きな表面積を有し、シリカゲル、アルミナ、シリカ―アルミナ、ゼオライト、および活性炭からなる群から選択され、前記ポリマーが、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリウレタンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の残留物流を前記流動接触分解ユニットに供給することが、触媒の存在下で前記第１の残留物流を流動接触分解供給流と接触させて前記流動接触分解供給流を接触分解させて前記第１の残留物流から炭化水素を回収することをさらに特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
流動接触分解供給流が、減圧軽油、常圧残油、脱金属油、全原油、分解シェールオイル、液化石炭、分解ビチューメン、重質コーカー軽油、軽質サイクル油、重質サイクル油、清澄化スラリー油、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
炭化水素原料から成分を回収する方法であって、
前記炭化水素原料を酸化反応器に供給する工程であって、前記炭化水素原料が硫黄化合物および窒素化合物を含む、工程、
前記炭化水素原料に存在する硫黄化合物および窒素化合物を選択的に酸化して炭化水素および酸化された硫黄化合物および酸化された窒素化合物を含む酸化された炭化水素流を生成するのに十分な条件下で、前記酸化反応器にて前記炭化水素原料を酸化剤と接触させる工程、
極性溶媒を用いた溶媒抽出によって前記酸化された炭化水素流中の前記炭化水素と前記酸化された硫黄化合物および酸化された窒素化合物を分離して抽出炭化水素流と混合流を生成する工程であって、前記混合流が前記極性溶媒と前記酸化された硫黄化合物と前記酸化された窒素化合物とを含み、前記抽出炭化水素流が前記炭化水素原料よりも低濃度の硫黄化合物および窒素化合物を含む、工程、
蒸留塔を用いて前記混合流を第１の回収極性溶媒流と第１の残留物流とに分離する工程であって、前記第１の残留物流が前記酸化された硫黄化合物と前記酸化された窒素化合物とを含む工程、
前記第１の残留物流を流動接触分解ユニットに供給する工程であって、前記流動接触分解ユニットは、前記酸化された硫黄化合物および前記酸化された窒素化合物を接触分解して再生触媒ならびにガス状および液体生成物を生成して前記第１の残留物流から炭化水素を回収することを可能にするよう動作する、工程、
触媒の存在下で前記第１の残留物流を流動接触分解供給流と接触させて、前記流動接触分解供給流を接触分解して前記第１の残留物流から炭化水素を回収する工程、および
前記液体生成物中の硫黄化合物を選択的に酸化するために、前記液体生成物の少なくとも一部を前記酸化反応器に再循環させる工程であって、前記液体生成物の一部は、軽質サイクル油および重質サイクル油のうちの少なくとも１つを含む工程
を特徴とする方法。
【請求項２１】
前記抽出炭化水素流をストリッパーに供給して、第２の回収極性溶媒流および除去された炭化水素流を生成する工程、および
前記酸化された炭化水素流中の前記炭化水素、前記酸化された硫黄化合物、および前記酸化された窒素化合物を前記分離するために、前記第１の回収極性溶媒流および第２の極性溶媒流を抽出容器に再循環させる工程、
をさらに特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記流動接触分解供給流を用いて前記再生触媒の一部を前記流動接触分解ユニットに再循環させる工程であって、前記流動接触分解供給流を前記再生触媒の一部を用いて接触分解して前記炭化水素を前記第１の残留物流から回収する工程をさらに特徴とする、請求項２０〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記酸化剤が、空気、酸素、過酸化物、ヒドロペルオキシド、オゾン、窒素酸化された化合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記炭化水素原料を酸化剤と前記接触させることが、式ＭｘＯｙを有する金属酸化物を含み、Ｍが周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族から選択される元素である触媒の存在下で起こる、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記硫黄化合物が、スルフィド、ジスルフィド、メルカプタン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンのアルキル誘導体、またはそれらの組み合わせを含む、請求項２０〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記酸化反応器が、２０〜３５０℃の温度および１００〜１０００ｋＰａの圧力に維持される、請求項２０〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記酸化剤対前記炭化水素原料に存在する硫黄化合物の比が４：１〜１０：１である、請求項２０〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記極性溶媒が１９より大きいヒルデブラント値を有する、請求項２０〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記極性溶媒が、アセトン、二硫化炭素、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ｎ−プロパノール、エタノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メタノールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２０〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記極性溶媒がアセトニトリルである、請求項２０〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記極性溶媒がメタノールである、請求項２０〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記溶媒抽出が、２０℃〜６０℃の温度および１００〜１０００ｋＰａの圧力で行われる、請求項２０〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記抽出炭化水素流を吸着塔に供給する工程であって、前記吸着塔が、前記抽出炭化水素流に存在する酸化された化合物を前記除去するのに適した吸着剤を装入し、前記吸収塔が高純度炭化水素生成物流と第２の残留物流を生成し、前記第２の残留物流が前記酸化された化合物の一部を含む供給する工程
をさらに特徴とする、請求項２０〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記第２の残留物流を前記流動接触分解ユニットに供給する工程
をさらに特徴とする、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記吸着剤が、活性炭、シリカゲル、アルミナ、天然粘土、シリカ―アルミナ、ゼオライト、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記吸着剤がポリマー被覆支持体であり、前記支持体が大きな表面積を有し、シリカゲル、アルミナ、および活性炭からなる群から選択され、前記ポリマーが、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリウレタン、シリカ―アルミナ、ゼオライト、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
前記第１の残留物流および前記流動接触分解供給流が、前記触媒対前記第１の残留物流および前記流動接触分解供給流の重量比１〜１５の範囲で存在する、請求項２０〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記流動接触分解供給流が、減圧軽油、常圧残油、脱金属油、全原油、分解シェールオイル、液化石炭、分解ビチューメン、重質コーカー軽油、軽質サイクル油、重質サイクル油、清澄化スラリー油、またはそれらの組み合わせを含む、請求項２０〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
触媒の存在下で前記第１の残留物流を流動接触分解供給流と前記接触させることが、３００℃〜６５０℃の温度の範囲で生じる、請求項２０〜３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
触媒の存在下で前記第１の残留物流を流動接触分解供給流と前記接触させることが、０．１秒〜１０分の滞留時間で生じる、請求項２０〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
前記触媒が固体触媒粒子を含み、
低沸点成分および触媒粒子を前記第１の残留物流および前記流動接触分解供給流から分離する工程、および
前記触媒粒子の少なくとも一部を再生する工程
をさらに特徴とする、請求項２０〜４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
前記触媒粒子の少なくとも一部を前記再生することが、再生触媒、および一酸化炭素と二酸化炭素を含むガス状生成物、および液体生成物を生成する条件で作動される流動床において、前記触媒粒子の一部を無水の酸素含有ガスと接触させることを含む、請求項４１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、炭化水素原料から硫黄および窒素を回収するための方法および装置に関する。より具体的には、実施形態は、炭化水素流の酸化的脱硫および脱窒素、ならびに結果として生じる酸化された硫黄化合物および窒素化合物のその後の廃棄のための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油は、燃料および石油化学原料として使用される世界の主要な炭化水素源である。同時に、石油および石油ベースの製品はまた、今日の大気および水質の汚染の主な源である。石油および石油ベースの製品によって引き起こされる汚染をめぐる高まる懸念に対処するために、多くの国が石油製品、特に石油精製事業および燃料における特定の汚染物質の許容濃度、例えばガソリン燃料の許容される硫黄や窒素の含有量、に関する厳格な規制を実施してきた。天然の石油または原油の正確な組成は大きく異なるが、すべての原油はある程度の測定可能な量の硫黄化合物を含み、大部分の原油はまた、ある程度の測定可能な量の窒素化合物を含む。さらに、原油は酸素を含んでもよいが、大部分の原油の酸素含有量は低い。一般に、原油中の硫黄の濃度は約５重量パーセント（ｗｔ％）未満であり、大部分の原油は約０．５〜約１．５重量％の範囲の硫黄濃度を有する。大部分の原油の窒素濃度は通常０．２重量％未満であるが、１．６重量％ほどの高さであり得る。米国では、自動車用ガソリン燃料は最大総硫黄含有量が１０百万分率の重量（ｐｐｍｗ）未満の硫黄を有するように規制されている。
【０００３】
原油は、輸送用燃料や石油化学原料を生成する製油所で精製される。典型的に、輸送用の燃料は、特定の最終的な用途の仕様を満たすように原油から得た蒸留画分を加工して混合することによって生成される。今日一般的に入手可能な原油の大部分は高濃度の硫黄を含有するので、蒸留画分は、様々な性能仕様、環境基準、またはその両方を満たす生成物を得るために、通常脱硫を必要とする。
【０００４】
原油および得られる精製燃料に存在する硫黄含有有機化合物は、環境汚染の主な原因となり得る。硫黄化合物は、典型的には燃焼プロセスの間に硫黄酸化物に変換され、それが今度は硫黄酸素酸を生成し、微粒子排出の一因となり得る。
【０００５】
微粒子排出を低減するための１つの方法は、種々の酸素化燃料配合化合物、炭素−炭素化学結合をほとんど含まない、または一切含まない化合物、例えばメタノールやジメチルエーテル、または両方の添加を含む。しかし、これらの化合物の大部分は、それらが高い蒸気圧を有することがあり、ディーゼル燃料にほとんど不溶であるという点、またはそれらのセタン価によって示されるように劣悪な着火性を有し得るという点、またはそれらの組み合わせにおいて苛まれている。
【０００６】
硫黄および芳香族化合物の含有量を減らすために化学的水素化処理、または水素化で処理されてきたディーゼル燃料は、燃料の潤滑性が低下し得、その結果、高圧下で燃料と接触する燃料ポンプ、インジェクタおよびその他の可動部品が、過剰に摩耗するに至ることがある。
【０００７】
例えば、中間留出物（すなわち、名目上約１８０〜３７０℃の範囲で沸騰する留出物留分）は、燃料として使用することができ、あるいは圧縮着火内燃エンジン（つまりディーゼルエンジン）で使用するための燃料の混合成分として使用することができる。中間留出物留分は典型的には約１〜３重量％の硫黄を含む。中間留出物留分の許容硫黄濃度は、１９９３年以来欧米で３０００ｐｐｍｗレベルから５〜５０ｐｐｍｗレベルに低減された。
【０００８】
硫黄超低含有の燃料に対する一層厳しくなる規制を遵守するために、精製業者は製油所のゲートで遥かに低い硫黄レベルの燃料を製造し、その結果混合後に規格を満たすことができるようにしなければならない。
【０００９】
製油所の輸送用燃料を混合するために、石油蒸留物から硫黄の大部分を除去するために、従来の低圧水素化脱硫（ＨＤＳ）プロセスを利用することができる。しかし、これらの装置は、穏やかな条件（すなわち、最大約３０バールの圧力）で、多環式芳香族硫黄化合物におけるように、硫黄原子が立体的に妨げられている場合に、化合物から硫黄を除去するのに効率的ではない。これは、硫黄ヘテロ原子が２個のアルキル基によって妨げられている場合（例えば、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン）に特に当てはまる。除去することが困難であるため、妨げられているジベンゾチオフェンは、５０〜１００ｐｐｍｗなどの低い硫黄のレベルで占めている。これらの難分解性の硫黄化合物から硫黄を除去するためには、厳しい作動条件（例えば、高い水素分圧、高温または高い触媒容量）を利用しなければならない。水素分圧を増加させることは、再循環ガス純度を増加させることによってのみ達成され得るか、新しい草の根ユニットを設計しなければならず、これは非常に費用のかかる選択肢となり得る。厳しい作動条件の使用は、典型的には収量の減少、触媒の寿命サイクルの低減、および生成物の質の劣化（例えば色）をもたらし、そのため典型的には回避されることが求められている。
【００１０】
しかし、石油を品質向上するための通例の方法は、様々な制限および欠点を抱えている。例えば、水素化の方法は、典型的には、所望の品質向上および変換を成し遂げるために外部の供給源から大量の水素ガスを供給することが必要である。これらの方法はまた、重質の原料の水素化処理、または過酷な条件下での水素化処理の間に通常そうであるように、触媒の早期または急速な失活に苛まれることがあり、そのため触媒の再生、または新しい触媒の添加が必要となり、プロセスユニットのダウンタイムにつながり得る。熱による方法は、副生成物として大量のコークスを生成すること、および硫黄や窒素などの不純物を除去する能力が限られていることに苛まれることが多い。さらに、熱による方法は、過酷な条件（例えば、高温および高圧）に適した特殊な装置を必要とし、かなりのエネルギーの投入を必要とし、それによって複雑さや費用の増加をもたらす。
【００１１】
したがって、使用可能な硫黄または窒素化合物、またはその両方の回収および廃棄のための手段も提供することができる過酷度の低い条件を利用する炭化水素原料の品質向上プロセス、特に炭化水素の脱硫、脱窒素、またはその両方のプロセスを提供する必要性がある。
【発明の概要】
【００１２】
実施形態は、存在する硫黄および窒素の大部分を除去し、次にこれらの化合物を関連するプロセスで利用する、炭化水素原料の品質向上のための方法および装置を提供する。
【００１３】
少なくとも一実施形態によれば、炭化水素原料から成分を回収する方法であって、炭化水素原料を酸化反応器に供給する工程であって、炭化水素原料が硫黄化合物および窒素化合物を含む、供給する工程、炭化水素原料に存在する硫黄化合物および窒素化合物を選択的に酸化して炭化水素および酸化された硫黄化合物および酸化された窒素化合物を含む酸化された炭化水素流を生成するのに十分な条件下で、酸化反応器にて炭化水素原料を酸化剤と接触させる工程を含む方法が提供される。この方法は、極性溶媒を用いた溶媒抽出によって酸化された炭化水素流中の炭化水素と酸化された硫黄化合物および酸化された窒素化合物を分離して抽出炭化水素流と混合流を生成する工程であって、混合流が極性溶媒と酸化された硫黄化合物と酸化された窒素化合物とを含み、抽出炭化水素流が炭化水素原料よりも低濃度の硫黄化合物および窒素化合物を含む、生成する工程をさらに含む。この方法はさらに、蒸留塔を用いて混合流を第１の回収極性溶媒流と第１の残留物流とに分離する工程であって、第１の残留物流が酸化された硫黄化合物と酸化された窒素化合物とを含む分離する工程、および第１の残留物流を流動接触分解ユニットに供給する工程であって、流動接触分解ユニットは、酸化された硫黄および酸化された窒素を接触分解して再生触媒ならびにガス状および液体生成物を生成して第１の残留物流から炭化水素を回収することを可能にするよう動作する、供給する工程を含む。さらに、この方法は、液体生成物中の硫黄化合物を選択的に酸化するために、液体生成物の少なくとも一部を酸化反応器に再循環させる工程であって、液体生成物の一部は、軽質サイクル油および重質サイクル油のうちの少なくとも１つを含む、再循環させる工程を含む。
【００１４】
少なくとも一実施形態によれば、方法は、抽出炭化水素流をストリッパーに供給して、第２の回収極性溶媒流および除去された炭化水素流を生成する工程、および酸化された炭化水素流中の炭化水素、酸化された硫黄化合物、および酸化された窒素化合物を分離するために、第１の回収極性溶媒流および第２の極性溶媒流を抽出容器に再循環させる工程をさらに含む。
【００１５】
少なくとも一実施形態によれば、方法は、流動接触分解供給流を用いて再生触媒の一部を流動接触分解ユニットに再循環させる工程であって、流動接触分解供給流を再生触媒の一部を用いて接触分解して炭化水素を第１の残留物流から回収する工程をさらに含む、再循環させる工程をさらに含む。
【００１６】
少なくとも一実施形態によれば、酸化剤は、空気、酸素、過酸化物、ヒドロペルオキシド、オゾン、窒素酸化された化合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１７】
少なくとも一実施形態によれば、炭化水素原料を酸化剤と接触させることが、式ＭｘＯｙを有する金属酸化物を含み、Ｍが周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族から選択される元素である触媒の存在下で起こる。
【００１８】
少なくとも一実施形態によれば、硫黄化合物が、スルフィド、ジスルフィド、メルカプタン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンのアルキル誘導体、またはそれらの組み合わせを含む。
【００１９】
少なくとも一実施形態によれば、酸化反応器は、約２０〜１５０℃の温度および約１００〜約１０００ｋＰａ（約１〜約１０バール）の圧力に維持される。
【００２０】
少なくとも一実施形態によれば、酸化剤対炭化水素原料に存在する硫黄化合物の比が約４：１〜約１０：１である。
【００２１】
少なくとも一実施形態によれば、極性溶媒が約１９より大きいヒルデブラント値を有する。
【００２２】
少なくとも一実施形態によれば、極性溶媒は、アセトン、二硫化炭素、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ｎ−プロパノール、エタノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メタノールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２３】
少なくとも一実施形態によれば、極性溶媒はアセトニトリルである。
【００２４】
少なくとも一実施形態によれば、極性溶媒はメタノールである。
【００２５】
少なくとも一実施形態によれば、溶媒抽出は、約２０℃〜約６０℃の温度および約１〜約１０バールの圧力で行われる。
【００２６】
少なくとも一実施形態によれば、方法は、抽出炭化水素流を吸着塔に供給する工程であって、吸着塔が、抽出炭化水素流に存在する酸化された化合物を除去するのに適した吸着剤を装入し、吸着塔が高純度炭化水素生成物流と第２の残留物流を生成し、第２の残留物流が酸化された化合物の一部を含む供給する工程をさらに含む。
【００２７】
少なくとも一実施形態によれば、方法は、第２の残留物流を流動接触分解ユニットに供給することをさらに含む。
【００２８】
少なくとも一実施形態によれば、吸着剤は、活性炭、シリカゲル、アルミナ、天然粘土、シリカ−アルミナ、ゼオライト、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２９】
少なくとも一実施形態によれば、吸着剤はポリマー被覆支持体であり、支持体が大きな表面積を有し、シリカゲル、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、および活性炭からなる群から選択され、ポリマーが、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエステルテレフタレート、ポリウレタンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３０】
少なくとも一実施形態によれば、第１の残留物流を流動接触分解ユニットに供給することが、触媒の存在下で第１の残留物流を流動接触分解供給流と接触させて流動接触分解供給流を接触分解させて第１の残留物流から炭化水素を回収することをさらに含む。
【００３１】
少なくとも一実施形態によれば、流動接触分解供給流が、減圧軽油、常圧残油、脱金属油、全原油、分解シェールオイル、液化石炭、分解ビチューメン、重質コーカー軽油、軽質サイクル油、重質サイクル油、清澄化スラリー油、またはそれらの組み合わせを含む。
【００３２】
別の実施形態によれば、炭化水素原料から成分を回収する方法であって、炭化水素原料を酸化反応器に供給する工程であって、炭化水素原料が硫黄化合物および窒素化合物を含む、供給する工程、炭化水素原料に存在する硫黄化合物および窒素化合物を選択的に酸化して炭化水素および酸化された硫黄化合物および酸化された窒素化合物を含む酸化された炭化水素流を生成するのに十分な条件下で、酸化反応器にて炭化水素原料を酸化剤と接触させる工程を含む方法が提供される。方法は、極性溶媒を用いた溶媒抽出によって酸化された炭化水素流中の炭化水素と酸化された硫黄化合物および酸化された窒素化合物を分離して抽出炭化水素流と混合流を生成する工程であって、混合流が極性溶媒と酸化された硫黄化合物と酸化された窒素化合物とを含み、また抽出炭化水素流が炭化水素原料よりも低濃度の硫黄化合物および窒素化合物を含む、生成する工程をさらに含む。方法はさらに、蒸留塔を用いて混合流を第１の回収極性溶媒流と第１の残留物流とに分離する工程であって、第１の残留物流が酸化された硫黄化合物と酸化された窒素化合物とを含む分離する工程、および第１の残留物流を流動接触分解ユニットに供給する工程であって、流動接触分解ユニットは、酸化された硫黄および酸化された窒素を接触分解して再生触媒ならびにガス状および液体生成物を生成して第１の残留物流から炭化水素を回収することを可能にするよう動作する、供給する工程を含む。さらに、方法は、触媒の存在下で第１の残留物流を流動接触分解供給流と接触させて流動接触分解供給流を接触分解させて第１の残留物流から炭化水素を回収する工程、および液体生成物中の硫黄化合物を選択的に酸化するために、液体生成物の少なくとも一部を酸化反応器に再循環させる工程であって、液体生成物の一部は、軽質サイクル油および重質サイクル油のうちの少なくとも１つを含む再循環させる工程を含む。
【００３３】
少なくとも一実施形態によれば、方法は、抽出炭化水素流をストリッパーに供給して、第２の回収極性溶媒流および除去された炭化水素流を生成する工程、および酸化された炭化水素流中の炭化水素、酸化された硫黄化合物、および酸化された窒素化合物を分離するために第１の回収極性溶媒流および第２の極性溶媒流を抽出容器に再循環させる工程をさらに含む。
【００３４】
少なくとも一実施形態によれば、方法は、流動接触分解供給流を用いて再生触媒の一部を流動接触分解ユニットに再循環させる工程であって、流動接触分解供給流を再生触媒の一部を用いて接触分解して炭化水素を第１の残留物流から回収する工程をさらに含む再循環させる工程をさらに含む。
【００３５】
少なくとも一実施形態によれば、酸化剤は、空気、酸素、過酸化物、ヒドロペルオキシド、オゾン、窒素酸化された化合物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３６】
少なくとも一実施形態によれば、炭化水素原料を酸化剤と接触させることが、式ＭｘＯｙを有する金属酸化物を含み、Ｍが周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族から選択される元素である触媒の存在下で起こる。
【００３７】
少なくとも一実施形態によれば、硫黄化合物が、スルフィド、ジスルフィド、メルカプタン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンのアルキル誘導体、またはそれらの組み合わせを含む。
【００３８】
少なくとも一実施形態によれば、酸化反応器は、約２０〜約３５０℃の温度および約１〜約１０バールの圧力に維持される。
【００３９】
少なくとも一実施形態によれば、炭化水素原料に存在する酸化剤対硫黄化合物の比が約４：１〜約１０：１である。
【００４０】
少なくとも一実施形態によれば、極性溶媒が約１９より大きいヒルデブラント値を有する。
【００４１】
少なくとも一実施形態によれば、極性溶媒は、アセトン、二硫化炭素、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ｎ−プロパノール、エタノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メタノールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００４２】
少なくとも一実施形態によれば、極性溶媒はアセトニトリルである。
【００４３】
少なくとも一実施形態によれば、極性溶媒はメタノールである。
【００４４】
少なくとも一実施形態によれば、溶媒抽出は、約２０℃〜約６０℃の温度および約１バール〜約１０バールの圧力で行われる。
【００４５】
少なくとも一実施形態によれば、方法は、抽出炭化水素流を吸着塔に供給する工程であって、吸着塔が、抽出炭化水素流に存在する酸化された化合物を除去するのに適した吸着剤を装入し、吸収塔が高純度炭化水素生成物流と第２の残留物流を生成し、第２の残留物流が酸化された化合物の一部を含む、供給する工程をさらに含む。
【００４６】
少なくとも一実施形態によれば、方法は、第２の残留物流を流動接触分解ユニットに供給することをさらに含む。
【００４７】
少なくとも一実施形態によれば、吸着剤は、活性炭、シリカゲル、アルミナ、天然粘土、シリカ−アルミナ、ゼオライト、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００４８】
少なくとも一実施形態によれば、吸着剤はポリマー被覆支持体であり、支持体は大きな表面積を有し、シリカゲル、アルミナ、および活性炭からなる群から選択され、ポリマーは、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエステルテレフタレート、ポリウレタン、シリカ−アルミナ、ゼオライト、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００４９】
少なくとも一実施形態によれば、第１の残留物流および流動接触分解供給流が、触媒対第１の残留物流および流動接触分解供給流の重量比約１〜約１５の範囲で存在する。
【００５０】
少なくとも一実施形態によれば、流動接触分解供給流が、減圧軽油、常圧残油、脱金属油、全原油、分解シェールオイル、液化石炭、分解ビチューメン、重質コーカー軽油、軽質サイクル油、重質サイクル油、清澄化スラリー油、またはそれらの組み合わせを含む。
【００５１】
少なくとも一実施形態によれば、触媒の存在下で第１の残留物流を流動接触分解供給流と接触させることが、約３００℃〜約６５０℃の温度の範囲で生じる。
【００５２】
少なくとも一実施形態によれば、触媒の存在下で第１の残留物流を流動接触分解供給流と接触させることが、約０．１秒〜約１０分の滞留時間の範囲で生じる。
【００５３】
少なくとも一実施形態によれば、方法は、低沸点成分および触媒粒子を第１の残留物流および流動接触分解供給流から分離する工程、および触媒粒子の少なくとも一部を再生する工程をさらに含む。
【００５４】
少なくとも一実施形態によれば、触媒粒子の少なくとも一部を再生することが、再生触媒、および一酸化炭素と二酸化炭素を含むガス状および液体生成物を生成する条件で作動される流動床において、触媒粒子の一部を無水の酸素含有ガスと接触させることを含む。
【００５５】
開示された方法およびシステムの特徴および利点、ならびに明らかになるその他がより詳細に理解できるように、すでに簡単に要約した方法およびシステムのより詳細な説明を、本明細書の一部を構成する添付の図面に示すその実施形態を参照することによってし得る。しかし、図面は様々な実施形態を例示するに過ぎず、したがって、それは他の有効な実施形態も同様に含み得るので、範囲を限定すると見なされるべきではないという点に留意されたい。全体を通して、類似の番号は類似の要素を指し、プライムの表記が用いられる場合、代替の実施形態または位置において類似の要素を示す。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】炭化水素原料を品質向上する方法の一実施形態の概略図を提示する。
【図２】炭化水素原料を品質向上する方法の一実施形態の概略図を提示する。
【図３】炭化水素原料を品質向上する方法の一実施形態の概略図を提示する。
【図４】実施例に記載されたプロセスの概略図を提示する。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下の詳細な説明は例示の目的で多くの具体的な詳細を含むが、以下の詳細に対する多くの例、変形および変更は、範囲および精神の範囲内であることを当業者が認識することが理解される。したがって、添付の図面に記載され提供される種々の実施形態は、特許請求の範囲に関して、いかなる一般性を失うこともなく、また制限を課すことなく、記載されている。
【００５８】
実施形態は、炭化水素原料を品質向上し、および炭化水素原料から化合物を回収するための通例の方法、特に炭化水素原料の脱硫、脱窒素、またはその両方、およびその後の使用可能な炭化水素の除去および回収に関する既知の問題に対処する。少なくとも一実施形態によれば、炭化水素原料からの硫黄および窒素化合物の除去、およびＦＣＣプロセスにおいて酸化された硫黄種および酸化された窒素種を使用する方法が提供される。
【００５９】
使用されているように、石油または炭化水素に関する「品質向上」または「品質向上された」という用語は、もとの原油または炭化水素原料よりも、軽質であり（すなわち、メタン、エタン、およびプロパンなどの相対的に少ない炭素原子を有する）、高いＡＰＩ比重、高い中間留出物収量、低い硫黄含有量、低い窒素含有量、または低い金属含有量の少なくとも１つを有する石油または炭化水素製品を指す。
【００６０】
図１は、炭化水素を回収するための一実施形態を提示する。炭化水素回収システム１００は、酸化反応器１０４、抽出容器１１２、溶媒再生塔１１６、ストリッパー１２０、およびＦＣＣユニット１３０を含む。
【００６１】
少なくとも一実施形態によれば、炭化水素原料、特に硫黄含有化合物および窒素含有化合物を含む炭化水素原料からの成分の回収方法が提供される。この方法は炭化水素原料１０２を酸化反応器１０４に供給することを含み、この場合炭化水素原料は酸化剤および触媒と接触させられる。酸化剤は、酸化剤供給ライン１０６を介して酸化反応器１０４に供給することができ、新鮮な触媒は、触媒供給ライン１０８を介して反応器に供給することができる。
【００６２】
少なくとも一実施形態によれば、炭化水素原料１０２は任意の石油ベースの炭化水素とすることができ、硫黄元素、硫黄もしくは窒素を含む化合物、またはその両方などの様々な不純物を含むことができる。特定の実施形態では、炭化水素原料１０２は、約１５０℃〜約４００℃の沸点を有するディーゼル油であり得る。あるいは、炭化水素原料１０２は、最高約４５０℃、あるいは最高約５００℃の沸点を有することができる。あるいは、炭化水素原料１０２は、約１００℃〜約５００℃の沸点を有することができる。任意選択で、炭化水素原料１０２は、最大約６００℃、あるいは最大約７００℃、または特定の実施形態では約７００℃を超える沸点を有することができる。少なくとも一実施形態によれば、供給原料は蒸留後に残渣と呼ばれる固体の状態で存在する。特定の実施形態では、炭化水素原料１０２は重質炭化水素を含むことができる。使用されるとき、重質炭化水素は、約３６０℃より高い沸点を有する炭化水素を指し、芳香族炭化水素、ならびにアルカンおよびアルケンを含み得る。一般に、特定の実施形態では、炭化水素原料１０２は、全範囲の原油、トップト・クルードオイル、製油所由来の生成物の流れ、精製スチームクラッキングプロセスからの生成物の流れ、液化石炭、石油またはタールサンドから回収される液体生成物、ビチューメン、オイルシェール、アスファルテン、それぞれ約１８０〜約３７０℃、および約３７０〜約５２０℃の範囲で沸騰するディーゼルおよび減圧軽油などの炭化水素留分、およびそれらの混合物から選択することができる。
【００６３】
炭化水素原料１０２に存在する硫黄化合物としては、スルフィド、ジスルフィド、およびメルカプタン、ならびにチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、およびアルキルジベンゾチオフェン、例えば４，６−ジメチルジベンゾチオフェンなどの芳香族分子が挙げられ得る。芳香族化合物は、典型的には低い沸点留分に通常見られるよりも高い沸点留分に多く存在する。
【００６４】
炭化水素原料１０２に存在する窒素含有化合物は、以下の構造を有する化合物を含み得る。
【化１】
0006937832.tif 000002
硫黄酸化は制限された標的反応であり、その間に窒素酸化が起こることに留意されたい。２つのタイプは塩基性窒素と中性窒素と考えられる。
【００６５】
少なくとも一実施形態によれば、酸化反応器１０４は温和な条件で作動することができる。より具体的には、特定の実施形態では、酸化反応器１０４は、約３０℃〜約３５０℃、あるいは約４５℃〜約６０℃の温度に維持することができる。酸化反応器１０４の作動圧力は、約１バール〜約３０バール、あるいは約１バール〜約１５バール、あるいは約１バール〜約１０バール、あるいは約２バール〜約３バールであり得る。酸化反応器１０４内の炭化水素原料の滞留時間は、約１分〜約１２０分、あるいは約１５分〜約９０分、あるいは約５分〜約９０分、あるいは約５分〜約３０分、あるいは約３０分〜約６０分であり得、好ましくは炭化水素原料に存在するいずれかの硫黄化合物または窒素化合物の酸化に十分な時間である。少なくとも一実施形態によれば、酸化反応器１０４内の炭化水素原料の滞留時間は、約１５分〜約９０分の間である。
【００６６】
少なくとも一実施形態によれば、酸化反応器１０４は硫黄含有化合物および窒素含有化合物を酸化するために、触媒の存在下で炭化水素原料１０２と酸化剤との間の十分な接触を確実にするように適切に構成される任意の反応器であり得る。炭化水素原料１０２に存在する硫黄化合物および窒素化合物は、酸化反応器１０４内でスルホン、スルホキシド、および酸化された窒素化合物に酸化され、それらは続いて抽出または吸着によって除去することができる。様々な種類の反応器を使用することができる。例えば、反応器は、バッチ式反応器、固定床反応器、沸騰床反応器、リフトアップ反応器、流動床反応器、スラリー床反応器、またはそれらの組み合わせであり得る。使用され得る他の種類の適切な反応器は当業者に明らかであり、様々な実施形態の範囲内で考慮されるべきである。適切な酸化された窒素化合物の例としては、ピリジンベースの化合物およびピロールベースの化合物を含み得る。窒素原子は直接酸化されるのではなく、むしろ実際に酸化されるのは窒素の隣の炭素原子であると考えられている。酸化された窒素化合物のいくつかの例は、以下の化合物を含み得る。
【化２】
0006937832.tif 000003
またはそれらの組み合わせ。
【００６７】
少なくとも一実施形態によれば、酸化剤は酸化剤供給流１０６を介して酸化反応器１０４に供給される。適切な酸化剤としては、空気、酸素、過酸化水素、有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、有機過酸、ペルオキソ酸、窒素酸化物、オゾンなど、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。過酸化物は、過酸化水素などから選択することができる。ヒドロペルオキシドは、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどから選択することができる。有機過酸は、過酢酸などから選択することができる。
【００６８】
少なくとも一実施形態によれば、炭化水素原料に存在する酸化剤対硫黄のモル比は、約１：１〜約５０：１、好ましくは約２：１〜約２０：１、より好ましくは約４：１〜約１０：１であり得る。少なくとも一実施形態によれば、酸化剤対硫黄のモル供給比は、約１：１〜約３０：１の範囲であり得る。
【００６９】
少なくとも一実施形態によれば、酸化剤対窒素化合物のモル供給比は、約４：１〜約１０：１であり得る。少なくとも一実施形態によれば、供給原料は、例えば、南アメリカの原油、アフリカの原油、ロシアの原油、中国の原油、およびコーカー、熱分解、ビスブレーキング、軽油、ＦＣＣサイクルオイルなどの中間精製物流などの、硫黄よりも多い窒素化合物を含有することができる。
【００７０】
少なくとも一実施形態によれば、触媒供給流１０８を介して触媒を酸化反応器１０４に供給することができる。触媒は均一系触媒であり得る。触媒は化学式ＭｘＯｙを有する少なくとも１つの金属酸化物を含むことができ、この場合Ｍは、周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族またはＶＩＢ族から選択される金属である。金属は、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、およびタングステンを含み得る。モリブデンおよびタングステンは、様々な実施形態において使用することができる２つの特に有効な触媒である。特定の実施形態では、使用済み触媒は、酸化容器の後に（例えば、水性酸化剤を使用するときに）水相と共にシステムから排除され得る。
【００７１】
少なくとも一実施形態によれば、触媒対油の比は、約０．１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．５重量％〜約５重量％である。特定の実施形態において、比は約０．５重量％〜約２．５重量％である。あるいは、この比は約２．５重量％〜約５重量％である。油に対する触媒の他の適切な重量比は当業者に明らかであり、種々の実施形態の範囲内であると考えられるべきである。
【００７２】
酸化反応器１０４に存在する触媒は、炭化水素原料１０２中の様々な硫黄含有化合物および窒素含有化合物の酸化速度を増大させること、酸化反応に必要な酸化剤の量を減少させること、またはその両方を可能にする。特定の実施形態において、触媒は、硫黄種の酸化に対して選択的であり得る。他の実施形態において、触媒は、窒素種の酸化に対して選択的であり得る。
【００７３】
酸化反応器１０４は、酸化された炭化水素流１１０を生成し、これは炭化水素ならびに酸化された硫黄含有種および酸化された窒素含有種を含むことができる。酸化された炭化水素流１１０は、抽出容器１１２に供給され、そこで酸化された炭化水素流ならびに酸化された硫黄含有種および酸化された窒素含有種が抽出溶媒流１３７と接触する。抽出溶媒１３７は極性溶媒とすることができ、特定の実施形態では、約１９より大きいヒルデブラント溶解度の値を有することができる。特定の実施形態では、酸化された硫黄含有種および酸化された窒素含有種を抽出する際に使用するための特定の極性溶媒を選択するとき、選択は、非限定的な例として、溶媒密度、沸点、凝固点、粘度、および表面張力に部分的に基づき得る。抽出工程での使用に適した極性溶媒としては、アセトン（ヒルデブランドの値１９．７）、二硫化炭素（２０．５）、ピリジン（２１．７）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（２６．４）、ｎ−プロパノール（２４．９）、エタノール（２６．２）、ｎ−ブチルアルコール（２８．７）、プロピレングリコール（３０．７）、エチレングリコール（３４．９）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２４．７）、アセトニトリル（３０）、メタノール（２９．７）、および同様の組成物、または類似の物理的および化学的特性を有する組成物を含み得る。特定の実施形態では、低コスト、揮発性、および極性であるために、アセトニトリルおよびメタノールが好ましい。メタノールは、実施形態で使用するのに特に適した溶媒である。特定の実施形態では、硫黄、窒素、またはリンを含む溶媒は、炭化水素原料からの溶媒の適切な除去を確実にするために、比較的高い揮発性を有することが好ましい。
【００７４】
少なくとも一実施形態によれば、抽出溶媒は非酸性である。酸の使用は、酸の腐食性、およびすべての機器が腐食環境用に特別に設計されているという要件により、通常避けられる。さらに、酢酸などの酸は、エマルジョンが形成されるために分離を困難にする可能性がある。
【００７５】
少なくとも一実施形態によれば、抽出容器１１２は、約２０℃〜約６０℃、好ましくは約２５℃〜約４５℃、さらにより好ましくは約２５℃〜約３５℃の温度で作動することができる。抽出容器１１２は、約１〜約１０バール、好ましくは約１〜約５バール、より好ましくは約１〜約２バールの圧力で作動することができる。特定の実施形態において、抽出容器１１２は、約２〜約６バールの圧力で作動する。
【００７６】
少なくとも一実施形態によれば、抽出溶媒と炭化水素原料との比は、約１：３〜約３：１、好ましくは約１：２〜約２：１、より好ましくは約１：１であり得る。抽出溶媒と酸化された炭化水素流１１０との間の接触時間は、約１秒〜約６０分、好ましくは約１秒〜約１０分の間であり得る。特定の好ましい実施形態では、抽出溶媒と酸化された炭化水素流１１０との間の接触時間は、約１５分未満である。特定の実施形態において、抽出容器１１２は、抽出溶媒と酸化された硫黄含有炭化水素および酸化された窒素含有炭化水素流１１０との間の接触時間を増加させるため、または２つの溶媒の混合度を増加させるための様々な手段を含み得る。混合手段は、機械のスターラまたは攪拌機、トレイ、または同様の手段を含み得る。
【００７７】
少なくとも一実施形態によれば、抽出容器１１２は、抽出溶媒、酸化種（例えば、炭化水素原料１０２に元々存在していた酸化された硫黄種および酸化された窒素種）、および微量の炭化水素原料１０２、および抽出炭化水素流１１８を含むことができる混合流１１４を生成し、抽出炭化水素流１１８は、炭化水素原料１０２と比較して、低減された硫黄および低い窒素含有量を有する炭化水素原料を含み得る。
【００７８】
混合流１１４は溶媒再生塔１１６に供給され、そこで抽出溶媒は第１の回収溶媒流１１７として回収され、酸化された硫黄化合物および酸化された窒素化合物を含む第１の残留物流１２３から分離され得る。任意選択で、混合流１１４を溶媒再生塔１１６で回収炭化水素流１２４に分離することができ、これは炭化水素原料１０２からの混合流１１４に存在する炭化水素を含むことができる。溶媒再生塔１１６は、混合流１１４を第１の回収溶媒流１１７、第１の残留物流１２３、および回収炭化水素流１２４に分離するように構成された蒸留塔であり得る。
【００７９】
抽出炭化水素流１１８をストリッパー１２０に供給することができ、それは、蒸留塔または残留抽出溶媒から炭化水素生成物流を分離するように設計された容器のようなものであり得る。特定の実施形態では、混合流１１４の一部をライン１２２を介してストリッパー１２０に供給することができ、抽出炭化水素流１１８と任意選択で組み合わせることができる。特定の実施形態では、溶媒再生塔１１６は回収炭化水素流１２４を生成することができ、これをストリッパー１２０に供給することができ、回収炭化水素流１２４は任意選択に、抽出炭化水素流１１８または混合流１１４の一部と接触させることができ、それをライン１２２を介してストリッパー１２０に供給することができる。
【００８０】
ストリッパー１２０は、そこに供給された様々な流れを、炭化水素原料１０２と比較して減少した硫黄および窒素含有量を有する除去油流１２６と第２の回収溶媒流１２８とに分離する。
【００８１】
特定の実施形態では、第１の回収溶媒流１１７を第２の回収溶媒流１２８と混合して、抽出容器１１２に再循環することができる。任意選択で、新鮮な溶媒を含むことができる補給溶媒流１３２を、第１の回収溶媒流１１７、第２の回収溶媒流１２８、またはその両方と混合し、抽出容器１１２に供給することができる。
【００８２】
酸化された硫黄化合物および酸化された窒素化合物などの酸化された化合物を含み、低濃度の炭化水素系の材料も含むことができる第１の残留物流１２３は、ＦＣＣユニット１３０に供給することができ、そこで液体生成物（炭化水素を含む）１３６を回収することができる。少なくとも一実施形態によれば、スルホンなどの酸化された硫黄化合物、および酸化された窒素化合物は、約３４３℃〜約５２４℃、あるいは約３６０℃〜約５５０℃の範囲の沸点を有する炭化水素などの重質炭化水素に埋め込まれている。
【００８３】
第１の残留物流１２３がＦＣＣユニット１３０に送られる種々の実施形態によれば、第１の残留物流１２３を触媒の存在下でＦＣＣ供給流１３４と接触させて、第１の残留物流１２３から液体生成物１３６を回収するべくＦＣＣ供給流１３４と接触分解させる。少なくとも一実施形態によれば、触媒は、高温固体ゼオライト活性触媒粒子を含み得る。少なくとも一実施形態によれば、懸濁液を形成するための約１ｂａｒｇ（ゲージ圧）〜約２００ｂａｒｇの範囲の圧力で、ＦＣＣ供給流１３４に対する触媒の重量比は、約１〜約１５の範囲内である。触媒とＦＣＣ供給流１３４の他の適切な比および作動条件は当業者に明らかであり、種々の実施形態の範囲内であると考えられるべきである。
【００８４】
少なくとも一実施形態によれば、次いで、懸濁液を約３００℃〜約６５０℃未満の温度（図示せず）で、ライザー反応ゾーンまたはダウナーに通過させて、該供給流１３４の熱転化を回避し、約０．１秒〜約１０分の炭化水素滞留時間をもたらしながら、ＦＣＣ供給流１３４を接触分解する。
【００８５】
少なくとも一実施形態によれば、低沸点成分と固体触媒粒子はその後分離され回収される。分離された固体触媒粒子の少なくとも一部は、再生触媒１４０と、本質的に一酸化炭素と二酸化炭素とからなるガス状生成物１３８と、液体生成物１３６とを生成する条件で作動される流動床において、無水の酸素含有ガスで再生される。再生された触媒の少なくとも一部は戻されて、ＦＣＣ供給流１３４（図示せず）と混合される。
【００８６】
少なくとも一実施形態によれば、ＦＣＣ供給流１３４に含まれる成分の種類は様々であり得る。ＦＣＣ供給流１３４は、非限定的な例として、減圧軽油、常圧残油、脱金属油、全原油、分解シェールオイル、液化石炭、分解ビチューメン、重質コーカー軽油、ならびにＬＣＯ、ＨＣＯおよびＣＳＯなどのＦＣＣ重質生成物を含み得る。表１は、ＦＣＣユニットからの典型的な収量を示す。別の例として、ＦＣＣユニット１３０に送られるＦＣＣ供給流１３４は、表２に示される特性を有することができる。ＦＣＣユニット１３０に送られるＦＣＣ供給流１３４に使用することができる他の適切な化合物は、当業者に明らかであり、様々な実施形態の範囲内であると考えられるべきである。
【表１】
0006937832.tif 000004
【表２】
0006937832.tif 000005
【００８７】
ＦＣＣユニット１３０には様々な種類の触媒を使用することができる。少なくとも一実施形態によれば、ＦＣＣ触媒粒子は、ＩＶＢ族、ＶＩ族、ＶＩＩ族、ＶＩＩＩＢ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、またはそれらの化合物から選択される金属、および公称の直径が２００ミクロン未満の触媒粒子を有するゼオライト系マトリックスを含む。ＦＣＣユニット１３０で使用することができる他の適切な種類の触媒は、当業者に明らかであり、様々な実施形態の範囲内であると考えられるべきである。
【００８８】
少なくとも一実施形態によれば、ＦＣＣユニット１３０の作動パラメータは、ＦＣＣユニット１３０に送られるＦＣＣ供給流１３４の種類に応じて変えることができる。ＦＣＣユニット１３０は、約４００℃〜約８５０℃の温度の範囲で行われる。別の実施形態によれば、ＦＣＣユニット１３０は、約１ｂａｒｇ〜約２００ｂａｒｇの範囲の圧力で作動することができる。別の実施形態によれば、ＦＣＣユニット１３０は、約０．１秒〜約３６００秒の範囲の滞留時間で作動することができる。ＦＣＣユニット１３０のための他の適切な作動パラメータは当業者に明らかであり、種々の実施形態の範囲内であると考えられるべきである。ＦＣＣユニット１３０から回収された成分の性質は、炭化水素ＦＣＣ供給流１３４の組成に応じて変わる。
【００８９】
図２は、供給流から炭化水素を回収するための一実施形態を提供する。炭化水素回収システム２００は、酸化反応器１０４、抽出容器１１２、溶媒再生塔１１６、ストリッパー１２０、およびＦＣＣユニット１３０を含む。
【００９０】
図１に示す実施形態に関して前述したように、酸化された硫黄化合物および酸化された窒素化合物などの酸化された化合物を含み、低濃度の炭化水素系の材料も含むことができる第１の残留物流１２３は、ＦＣＣユニット１３０に供給することができ、そこで液体生成物（炭化水素を含む）１３６を回収することができる。少なくとも一実施形態によれば、スルホンなどの酸化された硫黄化合物、および酸化された窒素化合物は、約３４３℃〜約５２４℃、あるいは約３６０℃〜約５５０℃の範囲の沸点を有する炭化水素などの重質炭化水素に埋め込まれている。
【００９１】
第１の残留物流１２３がＦＣＣユニット１３０に送られる種々の実施形態によれば、図２に示されるように、第１の残留物流１２３を触媒の存在下でＦＣＣ供給流１３４と接触させて、第１の残留物流１２３から液体生成物１３６を回収するべくＦＣＣ供給流１３４と接触分解させる。少なくとも一実施形態によれば、触媒は、高温固体ゼオライト活性触媒粒子を含み得る。少なくとも一実施形態によれば、懸濁液を形成するための約１ｂａｒｇ〜約２００ｂａｒｇの範囲の圧力で、ＦＣＣ供給流１３４に対する触媒の重量比は、約１〜約１５の範囲内である。触媒とＦＣＣ供給流１３４の他の適切な比および作動条件は当業者に明らかであり、種々の実施形態の範囲内であると考えられるべきである。
【００９２】
少なくとも一実施形態によれば、次いで、懸濁液を約３００℃〜約６５０℃未満の温度（図示せず）で、ライザー反応ゾーンまたはダウナーに通過させて、ＦＣＣ供給流１３４の熱転化を回避し、約０．１秒〜約１０分の炭化水素滞留時間をもたらしながら、該供給流１３４を接触分解する。
【００９３】
少なくとも一実施形態によれば、低沸点成分と固体触媒粒子はその後分離され回収される。分離された固体触媒粒子の少なくとも一部は、再生触媒１４０と、本質的に一酸化炭素と二酸化炭素とからなるガス状生成物１３８と、液体生成物１３６とを生成する条件で作動される流動床において、無水の酸素含有ガスで再生される。再生させた触媒の少なくとも一部は戻されて、ＦＣＣ供給流１３４（図示せず）と混合される。
【００９４】
さらに図２に示すように、特定の実施形態では、液体生成物１３６の少なくとも一部は、ライン２０２を介して酸化反応器１０４に戻されて再循環され、そこで液体生成物１３６は軽質サイクル油および重質サイクル油の少なくとも一方を含む。液体生成物１３６は硫黄を多く含み、酸化反応器１０４で起こる酸化的脱硫プロセスで脱硫することができる。
【００９５】
ＦＣＣユニット１３０には様々な種類の触媒を使用することができる。少なくとも一実施形態によれば、ＦＣＣ触媒粒子は、ＩＶＢ族、ＶＩ族、ＶＩＩ族、ＶＩＩＩＢ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、またはそれらの化合物から選択される金属、および公称の直径が２００ミクロン未満の触媒粒子を有するゼオライト系マトリックスを含む。ＦＣＣユニット１３０で使用することができる他の適切な種類の触媒は、当業者に明らかであり、様々な実施形態の範囲内であると考えられるべきである。
【００９６】
図３は、供給流から炭化水素を回収するための一実施形態を提供する。炭化水素回収システム３００は、酸化反応器１０４、抽出容器１１２、溶媒再生塔１１６、ストリッパー１２０、ＦＣＣユニット１３０、および吸着塔３０２を含む。
【００９７】
図３に示すように、特定の実施形態では、除去油流１２６を吸着塔３０２に供給することができ、そこで除去油流１２６を、硫黄含有化合物、酸化された硫黄化合物、窒素含有化合物、酸化された窒素化合物、および酸化および溶媒抽出工程後に炭化水素生成物流に残留する金属などの１つ以上の様々な不純物を除去するように設計された１つ以上の吸着剤と接触させることができる。
【００９８】
様々な実施形態によれば、１つ以上の吸着剤は活性炭、シリカゲル、アルミナ、天然粘土、シリカ―アルミナ、ゼオライト、および、酸化された硫黄化合物および酸化された窒素化合物および他の無機吸着剤に対して親和性を有する、新鮮な、使用済みの、再生された、または回復された触媒を含み得る。特定の実施形態では、吸着剤は、シリカゲル、アルミナ、および活性炭などの様々な高表面積支持材料に塗布されたかそれらを被覆する極性ポリマーを含むことができる。様々な支持材料の被覆に使用するための極性ポリマーの例としては、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエステルテレフタレート、ポリウレタン、酸化された硫黄種に対して親和性を示す他の同様のポリマー種、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００９９】
少なくとも一実施形態によれば、吸着塔３０２は、約２０℃〜約６０℃、好ましくは約２５℃〜約４０℃、さらにより好ましくは約２５℃〜約３５℃の温度で作動することができる。特定の実施形態では、吸着塔は、約１０℃〜４０℃の温度で作動することができる。特定の実施形態では、吸着塔は、約２０℃を超える温度で、あるいは約６０℃未満の温度で作動することができる。吸着塔３０２は、最大約１５バール、好ましくは最大約１０バール、さらにより好ましくは約１〜約２バールの圧力で作動することができる。特定の実施形態において、吸着塔３０２は、約２〜約５バールの圧力で作動することができる。少なくとも一実施形態によれば、吸着塔は、約２５℃〜約３５℃の温度および約１〜約２バールの圧力で作動することができる。除去油流と吸着剤との重量比は、約１：１〜約２０：１、あるいは約１０：１である。
【０１００】
吸着塔３０２は、供給物を、非常に低い硫黄含有量（例えば、１５ｐｐｍｗ未満の硫黄）、および非常に低い窒素含有量（例えば、１０ｐｐｍｗ未満の窒素）を有する抽出炭化水素生成物流３０４と、第２の残留物流３０６とに分離する。第２の残留物流３０６は、酸化された硫黄含有化合物および酸化された窒素含有化合物を含み、任意選択で第１の残留物流１２３と混合してＦＣＣユニット１３０に供給し、前述のように処理できる。吸着剤は、使用済み吸着剤をメタノールまたはアセトニトリルなどの極性溶媒と接触させて、吸着された酸化された化合物を吸着剤から脱着させることによって再生することができる。特定の実施形態では、吸着された化合物の除去を容易にするために、熱、ストリッピングガス、またはその両方を使用することもできる。吸着された化合物を除去するための他の適切な方法は当業者に明らかであり、種々の実施形態の範囲内であると考えられるべきである。
【０１０１】
［実施例］
図４は、酸化的脱硫（酸化および抽出工程）およびＦＣＣユニットのためのプロセスフロー図を示す。容器１０、１６、２０および２５はそれぞれ酸化、抽出、溶媒の回収およびＦＣＣ容器である。
【０１０２】
５００ｐｐｍｗの硫黄元素、０．２８重量％の有機硫黄、１リットルあたり０．８５キログラム（Ｋｇ／ｌ）の密度を含む水素化処理された直留ディーゼルを酸化的に脱硫した。反応条件は以下の通りであった。
過酸化水素：硫黄モル比：４：１
触媒：モリブデンベースのＭｏ（ＶＩ）
反応時間：３０分
温度：８０℃
圧力：１平方センチメートルあたり１キログラム（Ｋｇ／ｃｍ２）
【表３】
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【表４】
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【０１０３】
少なくとも一実施形態によれば、ＦＣＣユニットは、触媒対油の比率５で５１８℃で作動され、それは供給原料の６７重量％転化率をもたらした。酸化工程で生成されたスルホンに加えて、アラビアの原油に由来する直留減圧軽油を配合成分として使用した。供給原料は、２．６５重量％の硫黄および０．１３重量％のミクロカーボン残渣を含有していた。供給原料の中間および９５重量％沸点は、それぞれ４０８℃および４５５℃であった。
【０１０４】
供給原料のＦＣＣ転化率は、式（１）を用いて、以下のように計算された。
転化率＝ドライガス＋ＬＰＧ＋ガソリン＋コークス（１）
【０１０５】
使用した触媒は平衡触媒であり、何の処理もせずにそのまま使用した。この触媒は、１グラムあたり１３１平方メートル（ｍ２／ｇ）の表面積と、１グラムあたり０．１８７８平方センチメートル（ｃｍ３／ｇ）の細孔容積を有する。ニッケルとバナジウムの含有量は、それぞれ９６ｐｐｍｗと４０７ｐｐｍｗである。ＦＣＣプロセスは、次の生成物を生じて触媒にコークスを析出させた。
ドライガス    Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４
湿ったガス    Ｃ３、Ｃ４化合物（ＬＰＧ）
ガソリン     Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素を含有する液体生成物。
一般的な最終沸点は２２１℃
ＬＣＯ       Ｃ１２〜Ｃ２０の炭化水素を含有する軽質サイクル油。
典型的な沸点は２２１〜３４３℃
ＨＣＯ       最低沸点３４３℃のＣ２０＋炭化水素を含む重質サイクル油
コークス     触媒の固体炭素質堆積物。典型的なＣ／Ｈ比＝１
【０１０６】
ＦＣＣプロセスで製造されたコークスは、処理された供給原料の２．５重量％であった。生成物収量を表５に示す。
【表５】
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【０１０７】
一実施例によれば、ＬＣＯは実施例で使用されたディーゼルと同じ蒸留の範囲で沸騰するので、ＬＣＯは酸化工程に再循環された。ＦＣＣユニットは説明のために１０，０００Ｋｇ／時の減圧軽油を処理するように設計されていることに留意されたい。当業者に明らかであり、様々な実施形態の範囲内で考慮されるように、ＦＣＣユニットは任意の容量で設計することができ、設計の変更は、追加の供給物を取り扱うための酸化／抽出工程に対して行うことができる。物質の収支は処理される供給原料の量に比例する。処理工程、酸化、抽出およびＦＣＣをそれぞれ表６〜表８に示す。
【表６】
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【表７】
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【表８】
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【０１０８】
本明細書に記載の方法およびシステムは、酸化的脱硫および脱窒素プロセスを、流動接触分解ユニットと連結することによって、芳香族硫黄、窒素化合物、および芳香族流からの液状炭化水素の量を増加させると考えられる。さらに、酸化反応副生成物（すなわち、酸化された硫黄化合物および酸化された窒素化合物）を廃棄するためのいずれの効率的な方法もないと考えられている。実施形態は、化合物を廃棄する必要なしに酸化された硫黄化合物および酸化された窒素化合物を廃棄する方法を提供する。
【０１０９】
様々な実施形態を詳細に説明してきたが、本原理および範囲から逸脱することなく、様々な変更、置き換え、および改変を行うことができることを理解されたい。したがって、範囲は、添付の特許請求の範囲およびそれらの適切な法的均等物によって決定されるべきである。
【０１１０】
単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかにそうでないことを指示しない限り複数の指示対象を含む。
【０１１１】
任意選択のまたは任意選択的にとは、後述の事象または状況が発生してもしなくてもよいことを意味する。説明には、事象または状況が発生した場合と発生しなかった場合が含まれる。
【０１１２】
範囲は、概ね１つの特定の値から概ね別の特定の値までとして表現され得る。そのような範囲が表される場合、他の実施形態は、その範囲内のすべての組み合わせと共に、１つの特定の値からまたは他方の特定の値までのものであることが理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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