(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径頻度分布において最頻径が１〜１０μｍの範囲内にあり、０．５０μｍ未満の粒子径の粒子の頻度が１．０％以上であり、３〜１０．５ｍ２／ｇの比表面積を有し、かつ、１３μｍ以上の粒子径を有する粒子の篩上積算分布が１質量％以下であることを特徴とする非晶質シリカ粉末。
【請求項２】
溶融化率９５％以上である、請求項１に記載の非晶質シリカ粉末。
【請求項３】
ウラン元素およびトリウム元素の含有量の合計が１０ｐｐｂ以下である、請求項１または２に記載の非晶質シリカ粉末。
【請求項４】
さらに、１〜１０μｍの範囲内に極大値を有するピークにおいて、０．５０〜１．８３μｍの粒子径の粒子の頻度が２．０％未満であることを特徴とする、請求項１に記載の非晶質シリカ粉末。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の非晶質シリカ粉末を１０〜９０質量％含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項６】
液状封止材である、請求項５に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶質シリカ粉末及び樹脂組成物に関し、詳しくは液状封止材の充填材として好適な非晶質シリカ粉末と、それを含有する樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化・軽量化・高性能化は、半導体素子の高集積化、半導体パッケージの多ピン化・薄型化及び回路基板への高密度実装化技術によって実現されてきた。最近では、従来のピン挿入型パッケージに代わって高密度実装が可能なクアッドフラットパッケージ（ＱＦＰ）のような表面実装パッケージが主流となり、今後もより一層の小型化・薄型化の要求が高まりつつある。
【０００３】
こうしたパッケージ実装技術のなかで、半導体素子を直接回路基板に搭載するベアチップ実装技術が、小型・薄型・軽量化、高密度実装化、短納期化、低コスト化などが要求される半導体及び電子機器の実装技術としてクローズアップされている。ベアチップ実装されるチップと基板間の電気的接続方法には、ワイヤーボンディング、フリップチップボンディングなどの方式があり、チップの保護、充填補強等の必要性から、実装されたチップはその大部分が液状封止材によって封止される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４２４４２５９号明細書
【特許文献２】特許第５２６５０９７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の通り、電子機器は小型化や薄型化の傾向にあり、封止剤に用いられる樹脂組成物にも高い流動性が求められる。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、流動性に優れた液状封止材を得るに好適な非晶質シリカ粉末及びそれが充填されてなる樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、非晶質シリカ粉末の粒子径分布およびその比表面積を適切に調整することによって、上記課題を解決することに成功した。
【０００７】
すなわち、本発明は、ひとつの局面において、粒子径頻度分布において最頻径が１〜１０μｍの範囲内にあり、０．５０μｍ未満の粒子径の粒子の頻度が１．０％以上であり、かつ、１〜１２ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする非晶質シリカ粉末を提供する。
本発明の非晶質シリカ粉末は、前記比表面積が３〜１０．５ｍ２／ｇである。
本発明の非晶質シリカ粉末は、１３μｍ以上の粒子径を有する粒子の篩上積算分布が１質量％以下である。
さらに、本発明の非晶質シリカ粉末は、溶融化率９５％以上であり、また、ウラン元素およびトリウム元素の濃度の合計が１０ｐｐｂ以下である。
【０００８】
本発明は、もうひとつの局面において、本発明の非晶質シリカ粉末を１０〜９０質量％含有してなることを特徴とする樹脂組成物も提供する。
本発明の樹脂組成物は、液状封止剤である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の非晶質シリカ粉末を含有してなる樹脂組成物は、粘度特性に優れているので、特に液状封止材として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【００１１】
＜非晶質シリカ粉末＞
本発明は、粒子径頻度分布において最頻径が１〜１０μｍの範囲にある非晶質シリカ粉末において、０．５０μｍ未満の粒子径の粒子を一定以上含有させ、比表面積を特定の範囲に調整する。この調整により、樹脂組成物としたときの流動性を改善することができる。
【００１２】
本発明の非晶質シリカ粉末の粒子径頻度分布において、最頻径が１〜１０μｍの範囲内にある。非晶質シリカ粉末の粒子径頻度分布における最頻径が１０μｍを超えると、上記の問題が生じる。一方、粒子径頻度分布における最頻径が１μｍ未満といった粒径の小さい粉末では液状封止材の粘度が高くなりすぎ、粉末の充填量を高くすることができなくなる。下限値は１．５μｍ以上であってよく、２．０μｍ以上であってよく、２．５μｍ以上であってよく、３．０μｍ以上であってよく、３．２μｍ以上であってよい。上限値は８．０μｍ以下であってよく、７．０μｍ以下であってよく、６．０μｍ以下であってよく、５．０μｍ以下であってよく、４．２μｍ以下であってよい。ここでいう最頻径とは、粉末の後述する測定方法により得られる粒子径分布において最も高い頻度を示す粒子径のことである。なお、原料となる非晶質シリカ粉末の最頻径が１０μｍを超えている場合、分級を行って、粒子径分布を調整する。
【００１３】
また、１〜１０μｍの範囲内に極大値を有するピークにおいて、０．５０〜１．８３μｍの粒子径の粒子の頻度を２．０％未満とすれば、非晶質シリカ粉末の流動性をより高めることができる。より好ましくは１．５％以下、１．０％以下、０．５％以下であり、０．０％であってよい。０．５０〜１．８３μｍの粒子径の粒子の頻度を２．０％未満にする方法は、従来公知の方法を採用でき、例えば、精密風力分級機を用いて粗粉側、微粉側をカットする方法を例示できる。なお、０．５０〜１．８３μｍの粒子径の粒子の頻度は後述する粒度分布の測定方法にて得られる値とする。
【００１４】
粒子径頻度分布において１〜１０μｍの範囲内に頻度極大を示すピークの数は、本発明の効果を得る観点からは１つであってよいし、複数のピークであってもよい。
【００１５】
粒子径頻度分布において１〜１０μｍの範囲内に頻度極大を示す第１のピークの頻度極大における頻度が５体積％以上であってよい。頻度の下限値は、９体積％以上であってよい。頻度の上限値は、２０体積％以下であってよく、１５体積％以下であってよく、１４体積％以下であってよい。
【００１６】
また、本発明の非晶質シリカ粉末は、０．５０μｍ未満の粒子径の粒子の頻度が１．０％以上である。最頻径が１〜１０μｍの粒子に０．５０μｍ未満の粒子径の粒子を加えることで、非晶質シリカ粉末の流動性を改善することができる。０．５０μｍ未満の粒子径の粒子の頻度の上限は１０％以下であってよく、９％以下であってよく、７％以下であってよく、５％以下であってよく、４％以下であってよく、３％以下であってよい。なお、０．５０μｍ未満の粒子径の粒子の頻度は、後述する粒度分布測定により得られる値とする。
【００１７】
０．５０μｍ未満の粒子径の粒子の頻度は、本発明の効果を高める観点から、少なくとも０．１０μｍ〜０．５０μｍの範囲に現れることが好ましい。また、全ての頻度が０．１０μｍ〜０．５０μｍの範囲に無くてもよいが、０．１〜０．３μｍの範囲には頻度が現れることが好ましい。
【００１８】
また、粒子径の頻度分布において、０．５０μｍ未満の粒子径の粒子は、１〜１０μｍの範囲内に極大値を有するピークと別のピークに含まれてよい。例えば、１〜１０μｍの範囲内に極大値を有するピークと０．５０μｍ未満に極大値を有するピークとを有する場合や、１〜１０μｍの範囲内に極大値を有するピークと０．５０〜１μｍ未満に極大値を有するピークを含み、０．５０〜１μｍ未満に極大値を有するピークが０．５０μｍ未満に１．０％以上の頻度を有する場合などである。なお、いずれの場合も上記２つのピークの裾は重なってもよいし、重なっていなくてもよい。
【００１９】
また、０．５０μｍ未満の粒子径の粒子は、１〜１０μｍの範囲内に極大値を有するピークの一部であってもよい。例えば、１〜１０μｍの範囲内に極大値を有するピークが０．５０μｍ未満に１．０％以上の頻度を有する場合などである。
【００２０】
また、０．５０μｍ未満の粒子径の粒子は、一部が１〜１０μｍの範囲内に極大値を有するピークに含まれ、他が１〜１０μｍの範囲内に極大値を有するピークとは別のピークに含まれてもよい。例えば、１〜１０μｍの範囲内に極大値を有するピークの裾が０．５０μｍ未満に頻度を有し、０．５０μｍ未満に極大値を有するピークがある場合などである。
【００２１】
本発明においては、０．５０μｍ未満に極大値を有するピークが、１〜１０μｍの範囲内に極大値を有するピークとは独立している場合が好ましい。ただし、この場合であっても、それぞれのピークの裾は重なってもよいし、重ならなくてもよい。
【００２２】
また、粒子径の頻度分布において、０．５０μｍ未満の粒子径の粒子が、１〜１０μｍの範囲内に極大値を有するピークとは別のピークに含まれる場合、０．５０μｍ未満に頻度を有するピークの数は、特に限定されず、ピーク数は１であっても複数であってもよい。
【００２３】
また、０．５０μｍ未満の粒子径の粒子が、１〜１０μｍの範囲内に極大値を有するピークとは別のピークに含まれる場合、０．５０μｍ未満の粒子径の粒子を含むピークは０．５０μｍ以上に頻度を有していてもよいし、頻度を有していなくてもよい。０．５０μｍ以上に頻度を有する場合には、頻度の８０％以上が０．５０μｍ未満の頻度であることが好ましい。
【００２４】
また、０．５０μｍ未満の粒子径の粒子を含むピークが、１〜１０μｍの範囲内に極大値を有するピークとは別のピークである場合において、０．５０μｍ未満の粒子径の粒子を含むピークの極大値は０．１μｍ超０．４μｍ以下の範囲にあるのが好ましい。
【００２５】
また、本発明の非晶質シリカ粉末において、比表面積を１〜１２ｍ２／ｇとする。非晶質シリカ粉末の比表面積が１２ｍ２／ｇを超える場合には、微粒子間の凝集傾向が増して、非晶質シリカ粉末の流動性が低下する。上限は１０．５ｍ２／ｇ以下であってよく、９ｍ２／ｇ以下であってよく、８ｍ２／ｇ以下であってよい。一方、比表面積が１ｍ２／ｇ未満の場合には、非晶質シリカ粉末が最密充填構造を形成しにくくなるために、その流動性が低下する。下限は３ｍ２／ｇ以上が好ましく、４ｍ２／ｇ以上がより好ましく、５ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。
【００２６】
特に、本発明の効果を高めるために、０．５０μｍ未満の粒子径の粒子を含むピークが、１〜１０μｍの範囲内に極大値を有するピークとは別のピークとした場合、非晶質シリカ粉末の比表面積が小さくなる傾向にあるが、０．５０μｍ未満の粒子径の粒子の使用量を増やす等して、比表面積を所望の範囲に調整できる。
【００２７】
特に、本発明の効果を高めるために、１〜１０μｍの範囲内に極大値を有するピークにおいて、０．５０〜１．８３μｍの粒子径の粒子の頻度を２．０％未満とした場合、非晶質シリカ粉末の比表面積が小さくなる傾向にあるが、０．５０μｍ未満の粒子径の粒子の使用量を増やす等して、比表面積を所望の範囲に調整できる。
【００２８】
本発明の非晶質シリカ粉末においてｄ１０、ｄ５０、ｄ９０は特に限定されない。ｄ１０が０．５〜４．０μｍであってよい。ｄ５０は３．５〜７．０μｍであってよい。ｄ９０が４．０〜９．０μｍであってよい。ただし、本発明の効果を得る観点からは、ｄ１０は１．５〜３．５μｍが好ましい。ｄ５０は３．０〜５．０μｍが好ましい。ｄ９０は４．０〜７．０μｍが好ましい。ここで、ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０は、それぞれ、粒子径累積分布における累積値が１０％、５０％および９０％での粒子径である。非晶質シリカ粉末につき、粒子径分布は、後述する方法で得られ、体積分布で示し、屈折率を１．５と設定する。
【００２９】
本発明の非晶質シリカ粉末は、１３μｍ以上の粒子径を有する粒子の篩上積算分布が１質量％以下であることが好ましい。０質量％であってもよい。粗粒子が少ないことにより、実装基板とチップ間の高さも狭ギャップの場合であっても好ましく用いることができる。また、粗粒子が少ないことで、非晶質シリカ粉末がさらに最密充填構造を形成しやすくすることが可能となり、液状封止材の流動性が向上する。
【００３０】
本発明の非晶質シリカ粉末は、非晶質シリカ粉末以外のその他の成分（添加剤等）を本発明の効果を害さない範囲で含んでも良い。例えば、その他の成分は５質量％以下であってよく、３質量％以下であってよく、１質量％以下であってよく、０質量％であってもよい。
【００３１】
また、本発明の非晶質シリカ粉末は、用途によっては、その他の成分として、ウラン元素やトリウム元素を含まないほうがよい。半導体を封止するための液状封止材に用いる場合、メモリの書き換えの不具合発生率を抑制する観点から、ウラン元素の濃度（含有量）とトリウム元素の濃度（含有量）の合計が１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明の非晶質シリカ粉末は、半導体チップと液状封止材との熱膨張率を近づけるという点において、結晶質シリカを高温で溶融ないしは合成法で製造された非晶質シリカ粉末が最適である。よって、本発明の非晶質シリカ粉末の溶融化率は９５％以上であることが好ましい。
【００３３】
非晶質シリカ粉末の形状としては、球状、破砕状、針状、フレーク状等の何れでも良いが、可及的に多量充填し液状封止材の熱膨張率を低減させる点からは、球状の非晶質シリカ粉末が好適である。
【００３４】
本発明の非晶質シリカ粉末は、他の無機充填材と混合して用いてもよい。ここで他の無機充填材とは、アルミナ粉末やマグネシア粉末等のように種類が異なるもののほか、同じ非晶質シリカ粉末であっても粒度分布が異なるものも含む。
【００３５】
なお、本発明の非晶質シリカ粉末の粒子径頻度分布は、コールター粒度分布測定器ＬＳ１３  ３２０型（コールターベックマン社）を用いて測定する。測定条件については、事前に超音波ホモジナイザーで分散させたシリカ水溶液を機器中に投入し、屈折率１．５の条件にて解析を行う。
【００３６】
本発明の非晶質シリカ粉末を製造するには、異なる粒度構成を持つ粉末の適切量の混合または分級によって行うことができる。工業的には、分級機による分級が望ましく、分級操作は乾式法、湿式法のいずれの方式であってもよい。なお、生産性と粗大粒子除去の観点から乾式の精密風力分級機を用いることが好ましい。
【００３７】
＜樹脂組成物＞
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。
【００３８】
本発明の非晶質シリカ粉末を樹脂に混合する際にしては、本発明の非晶質シリカ粉末を単独で使用してもよく、また通常の球状ないしは破砕状粉末と併用することもできる。樹脂の配合割合は、樹脂組成物の要求特性によって一概に決定することができないが、本発明の非晶質シリカ粉末の混入率として１０〜９０質量％の範囲で選択される。
【００３９】
本発明では、液状封止材に配合される非晶質シリカ粉末以外の配合材料、添加剤については特に限定されるものではなく、本発明の効果を害さない範囲で、従来一般に使用されているものを使用して良い。その他の成分（樹脂及び非晶質シリカ粉末以外の成分）は１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下であってよい。また、非晶質シリカ粉末の用途も封止材に限定されるものではなく、接着剤、塗料、テープ、樹脂基板等のフィラー用途や、アンチブロッキング材等にも利用できる。
【００４０】
液状封止材に配合される非晶質シリカ粉末以外の配合材料、添加剤としては、常温で液状のエポキシ樹脂を典型例として挙げることができる。使用し得るエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。その場合、液状エポキシ樹脂と本発明の非晶質シリカ粉末との密着性を高めるために、シラン系の表面処理剤で本発明の非晶質シリカ粉末を表面処理しておくことによって、または表面処理を施すまでもなく添加することによって、更に優れた特性を得ることができる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物には、更に必要に応じてメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸等の硬化剤、ジシアンジアミド、高融点イミダゾール化合物等の硬化促進剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、カーボンブラック等の顔料、ハロゲン化合物、リン化合物等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、ゴム、シリコーン化合物等の低応力付与剤を適宜配合してもよい。
【実施例】
【００４２】
＜非晶質シリカ粉末の調製＞
本発明の調製例の非晶質シリカ粉末は、以下の手順で調製した。なお、原料には市販の非晶質シリカを用いた。なお、この原料は、１〜１０μｍの範囲に、最頻径のピーク１個がある。
【００４３】
［粗粉分級］
まず、原料非晶質シリカ粉末は、大きな粒子径を除外するために粗粉分級した。１３μｍ以上の粒子径を有する粒子の篩上積算分布を表１に示した。なお、実施例において、１３μｍ以上の粒子径を有する粒子の篩上積算分布は０．０質量％である。
【００４４】
［微粉分級］
次に、一部の実施例について、精密風力分級機を用いて微粉側をカットする方法にて、０．５０〜１．８３μｍの粒子径の粒子の頻度を調整した。０．５０〜１．８３μｍの粒子径の粒子の頻度は表１に示す通りである。なお、実施例において、１〜１０μｍの範囲の最頻径における頻度は９．３〜１３．６体積％である。
【００４５】
［超微粉配合］
次に、実施例については、微粉分級までの工程で得られた非晶質シリカ粉末と比較して、より粒子径の小さな非晶質シリカ粉体（粒子サイズ（中位径）が０．１０μｍまたは０．１４μｍの超微粉）を、表１に示す内添加比率で配合した。この配合において、いずれの実施例も０．１〜０．３μｍの範囲には頻度が現れる粒子サイズを選択した。また、１〜１０μｍの範囲内に極大値を有するピークとは別のピークが現れるように配合した。また、粒子サイズが０．１４μｍの実施例では０．５０μｍ未満の粒子径の粒子を含むピークの極大値は０．１〜０．３μｍの範囲になった。
【００４６】
＜樹脂組成物の調製＞
液状エポキシ樹脂（ＪＥＲ−８０７（三菱ケミカル社製））と実施例又は比較例のシリカを３５：６５（重量％）の比率で混合した。
【００４７】
＜非晶質シリカ粉末および樹脂組成物の評価＞
得られた非晶質シリカ粉末および樹脂組成物の特性値を以下に従って測定した。測定手法はそれぞれ以下の通りである。
【００４８】
［非晶質シリカ粒子の評価］
（１）比表面積
ガス吸着法により測定した吸着等温線にBET理論を適用して、比表面積（BET値）を求めた（BET法）。
【００４９】
（２）粒子径
粒子径頻度分布や粒子径累積分布は、サンプル密度に影響されないコールター法を用いて測定した。
超微粉の中位径ｄ（μｍ）は、BET法を用いて測定したBET値から、シリカ粒子（密度２．２ｇ／ｃｍ３）に対する以下の数式：
【００５０】
【数１】
0006867540.tif 000002
に従って算出した。
【００５１】
（３）溶融化率
本発明における溶融化率は、粉末Ｘ線回折装置を用い、ＣｕＫα線の２θが２６°〜２７．５°の範囲において試料のＸ線回折分析を行い、特定回折ピークの強度比から測定することができる。すなわち、結晶シリカは、２６．７°に主ピークが存在するが、溶融シリカではこの位置には存在しない。溶融シリカと結晶シリカが混在していると、それらの割合に応じた２６．７°のピーク高さが得られるので、結晶シリカ標準試料のＸ線強度に対する試料のＸ線強度の比から、結晶シリカ混在率（試料のＸ線強度／結晶シリカのＸ線強度）を算出し、次式：
【００５２】
【数２】
0006867540.tif 000003
を用いて溶融化率を求めることができる。
【００５３】
（４）ウラン元素およびトリウム元素の含有量
誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いてウラン元素およびトリウム元素の含有量を測定した。
【００５４】
［樹脂組成物の評価］
混合後の樹脂組成物粘度をレオメーターで測定を行った（せん断速度：１（１／ｓ）
、温度：３０℃）。結果を表１に示した。
【００５５】
［評価結果］
表１に、各非晶質シリカ粉末の調製条件（粉体分級条件、配合）、粉末特性および各非晶質シリカ粉末を用いた樹脂組成物の流動特性（粘度）の物性値を示す。
【００５６】
【表１】
0006867540.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５７】
粒子径頻度分布において最頻径が１〜１０μｍの範囲内にあり、０．５０μｍ未満の粒子径の粒子の頻度が１．０％以上であり、かつ、１〜１２ｍ２／ｇの比表面積を有する、本発明による非晶質シリカ粉末を充填した樹脂組成物は、流動性が優れているので、半導体装置用の封止剤に好適である。
【要約】
【課題】充填性、保存性の何れにも優れた液状封止材を得るに好適な非晶質シリカ粉末及びそれが充填されてなる樹脂組成物を提供する
【解決手段】粒子径頻度分布において最頻径が１〜１０μｍの範囲内にあり、０．５０μｍ未満の粒子径の粒子の頻度が１．０％以上であり、かつ、１〜１２ｍ２／ｇの比表面積を有するように、非晶質シリカ粉末を調製する。
【選択図】なし