(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質多核芳香族（ＨＰＮＡ）化合物及びＨＰＮＡ前駆物質を含有する水素化分解ユニット残留分リサイクル流の、ＨＰＮＡ化合物及び前駆物質の含有量を低減するための処理方法であって、
ａ．前記残留分リサイクル流を、吸着容器内で効果的な量の吸着材と接触させて、低減された含有量のＨＰＮＡ化合物及びＨＰＮＡ前駆物質を有する吸着剤処理済み残留分リサイクル流を生成する工程と、
ｂ．吸着剤処理済み残留分リサイクル流を回収し、回収された前記吸着剤処理済み残留分リサイクル流を１つ又は複数のイオン性液体と共に抽出ユニット内へ導入し、所定の時間おいて前記ＨＰＮＡ化合物及びＨＰＮＡ前駆物質を抽出し、抽出ユニット放出流及び処理済み流を生成する工程と、
ｃ．前記抽出ユニットからの、抽出されたＨＰＮＡ化合物及びＨＰＮＡ前駆物質並びに前記１つ又は複数のイオン性液体の混合物を含有する前記放出流を、回収し分離ユニット内へ導入して有機極性溶媒と接触させる工程と、
ｄ．前記混合物を、前記極性溶媒中の前記ＨＰＮＡ化合物及びＨＰＮＡ前駆物質の溶液を形成するのに十分な時間、前記分離ユニット中で維持する工程と、
ｅ．前記分離ユニットから、前記１つ又は複数のイオン性液体を、前記抽出ユニット中での再使用のために回収する工程と、
ｆ．前記ＨＰＮＡ化合物及びＨＰＮＡ前駆物質を含有する溶媒を溶媒回収ユニットに移動させ、前記分離ユニット中での再使用のために、溶媒流を回収する工程と、
ｇ．残存する処理済み流を、前記抽出ユニットから液液分離器へ移動させ、
（ｉ）実質的に低減された含有量のＨＰＮＡ化合物を有する処理済み炭化水素流、
（ｉｉ）残留イオン性液体、並びに
（ｉｉｉ）ＨＰＮＡ化合物及びＨＰＮＡ前駆物質
の分離した流れとして回収する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
重質多核芳香族（ＨＰＮＡ）化合物及びＨＰＮＡ前駆物質を含有する水素化分解ユニット残留分リサイクル流の、ＨＰＮＡ化合物及び前駆物質の含有量を低減するための処理方法であって、
ａ．前記残留分リサイクル流を、１つ又は複数のイオン性液体と共に抽出ユニット内へ導入し、所定の時間おいて前記ＨＰＮＡ化合物及びＨＰＮＡ前駆物質を抽出し、抽出ユニット放出流及び処理済み流を生成する工程と、
ｂ．抽出されたＨＰＮＡ化合物及びＨＰＮＡ前駆物質並びに前記１つ又は複数のイオン性液体を含有する前記抽出ユニット放出流を、分離ユニット内へ導入して有機極性溶媒と接触させる工程と、
ｃ．前記分離ユニット中の液体を、前記極性溶媒中の前記ＨＰＮＡ化合物及びＨＰＮＡ前駆物質の溶液を形成するのに十分な時間、混合する工程と、
ｄ．前記分離ユニットから、前記１つ又は複数のイオン性液体を、前記抽出ユニット中での再使用のために回収する工程と、
ｅ．前記ＨＰＮＡ化合物及びＨＰＮＡ前駆物質を含有する溶媒を溶媒回収ユニットに移動させ、前記分離ユニット中での再使用のために、溶媒流を回収する工程と、
ｆ．残存する処理済み流を、前記抽出ユニットから液液分離器へ移動させ、
（ｉ）実質的に低減された含有量のＨＰＮＡ化合物及びＨＰＮＡ前駆物質を有する処理済み炭化水素リサイクル流、
（ｉｉ）残留イオン性液体、並びに
（ｉｉｉ）ＨＰＮＡ化合物及びＨＰＮＡ前駆物質
の分離した流れとして回収する工程と、
ｇ．前記処理済み炭化水素リサイクル流を、効果的な量の吸着材と接触させて、吸着剤処理済み炭化水素リサイクル流を生成する工程と、
ｈ．低減された含有量のＨＰＮＡ化合物を有する吸着剤処理済みリサイクル流を回収する工程と
を含む、方法。
【請求項３】
水素化分解ユニットの新たな供給物が、前記水素化分解ユニット残留分リサイクル流と合わされ、合わされた流れが処理される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記１つ又は複数のイオン性液体が、一般式Ｑ＋Ａ−
［式中、Ａ−イオンは、ハロゲン化物アニオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、ハロ酢酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラクロロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、ペルフルオロアルキルスルホン酸イオン、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）アミド、式Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−のトリス−トリフルオロメタンスルホノニルメチリドイオン、非置換アレーンスルホン酸イオン、ハロゲン又はハロアルキル基により置換されたアレーンスルホン酸イオンからなる群から選択され、
Ｑ＋イオンは、Ａ−イオンと液体化合物を形成する、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン又はスルホニウムカチオンである］を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記１つ又は複数のイオン性液体が、Ｎ−ブチル−ピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−エチル−ピリジニウムテトラフルオロボレート、ピリジニウムフルオロスルホネート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムビス−トリフルオロメタン−スルホニルアミド、トリエチルスルホニウムビス−トリフルオロメタン−スルホニルアミド、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムヘキサフルオロ−アンチモネート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムトリフルオロアセテート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムトリフルオロメチルスルホネート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）−アミド、トリメチル−フェニルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記抽出ユニットが、２０℃〜２００℃の範囲の温度、１〜３０バールの範囲の圧力、及び１：１〜１０：１の範囲のイオン性液体のＨＰＮＡに対するモル比において動作する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
前記抽出ユニットが、トレーカラム、スプレーカラム、充填塔、回転板抽出器及びパルスカラムからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項８】
前記吸着材が、充填床又はスラリー床の形態で吸着カラム中にある、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項９】
前記吸着カラムが、２０℃〜２００℃の範囲の温度及び１〜３０バールの範囲の圧力において動作する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記吸着材が、アタパルガスクレイ、アルミナ、シリカ、活性炭、天然及び合成のゼオライト、使用済触媒、シリカ−チタニア及びチタニアからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機極性溶媒が、約８．５より大きい全溶解度パラメータを有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１２】
前記有機極性溶媒が、トルエン、ベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１７年１月４日に出願された米国仮特許出願第６２／４４２，２２８号の優先権を主張し、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、水素化分解方法に関し、詳細にはイオン性液体及び固体吸着剤を使用した、リサイクル流からの重質多核芳香族の分離を含む水素化分解方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
水素化分解方法は、多数の石油精製所において商業的に使用される。該方法は、従来の水素化分解ユニットにおいて約３７０〜５２０℃の範囲で沸騰する供給物、及び残留水素化分解ユニットにおいて５２０℃以上で沸騰する多様な供給物を加工するために使用される。一般に、水素化分解方法は、供給物の分子を、より高い平均揮発性及び経済価値を有する、より小さい即ちより軽い分子に分解する。加えて、水素化分解方法は、典型的には、水素の炭素に対する比を増加させることにより、且つ有機硫黄及び有機窒素化合物を除去することにより、炭化水素供給原料の質を改善する。水素化分解方法に由来する著しい経済的利益は、方法改善の実質的な発達及びより活性のある触媒をもたらしてきた。
【０００４】
含硫及び含窒素の化合物に加えて、減圧軽油（ＶＧＯ）等の典型的な水素化分解供給流は、少量の多核芳香族（ＰＮＡ）化合物、即ち７個未満の縮合ベンゼン環を含有する化合物を含有する。該供給流は、昇温且つ昇圧時に水素化処理に付されるため、重質多核芳香族（ＨＰＮＡ）化合物、即ち７個以上の縮合ベンゼン環を含有する化合物が形成する傾向があり、未変換水素化分解器残留分中に高濃度で存在する。この理由のため、ＰＮＡ化合物はＨＰＮＡの前駆物質と定義され、該前駆物質の量及び種類が、一般に、供給原料の種類及びその沸点範囲に関連する。ＨＰＮＡは加工機器に付着し且つ触媒寿命を短くする。
【０００５】
脱金属化油（ＤＭＯ）又は脱アスファルト化油（ＤＡＯ）等の重質供給流は、ＶＧＯ供給流よりかなり高い濃度の窒素、硫黄及びＰＮＡ化合物を有する。これらの不純物は、より高い操作温度、より高い水素分圧又は付加的な反応器／触媒体積を必要とすることにより、水素化分解ユニットの全般的効率を低下させる場合がある。加えて、高濃度の不純物は、触媒劣化を早めることもある。
【０００６】
３つの主要な水素化分解方法体系として、単段階貫流式水素化分解、リサイクルを伴うか又は伴わない直列流動水素化分解、及び２段階リサイクル水素化分解が含まれる。単段階貫流式水素化分解は、最も簡単な水素化分解器構成であり、典型的には、水素処理方法より厳しく、且つ従来の全圧水素化分解方法ほど厳しくはない操作条件において行われる。それは、処置工程及び分解反応の両方に１つ又は複数の反応器を使用し、そのため触媒は水素処理及び水素化分解の両方が可能でなければならない。この構成は、費用効率が高いが、典型的には、相対的に低い生成物収率（例えば、約６０％の最大変換率）をもたらす。単段階水素化分解は、単一又は二元の触媒システムの上に、中質留出油収率を最大化するように設計されることが多い。二元触媒システムは、積み重ね床（ｓｔａｃｋｅｄ−ｂｅｄ）構成又は２つの異なる反応器中で使用されうる。放出物は分留器カラムへ送り出され、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、軽ガス（Ｃ１〜Ｃ４）、３６〜３７０℃の温度範囲で沸騰するナフサ及びディーゼル生成物が分離される。３７０℃超で沸騰する炭化水素は、典型的には未変換残留分であり、単段階システム中で、例えば流動触媒分解ユニットのような他の精製器操作へ送り出される。
【０００７】
リサイクルを伴うか又は伴わない直列流動水素化分解は、最も一般に使用される構成の１つである。該分解は、１個の反応器（処理及び分解の両方の触媒を含有する）又は処理及び分解反応の両工程用の２個以上の反応器を使用する。直列流動構成では、軽ガス（典型的には、Ｃ１〜Ｃ４、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３）及び全ての残存する炭化水素を含む、第１の反応ゾーンからの水素化分解された生成物流全体は、第２の反応ゾーンに送られる。分留器カラムからの未変換残留分は、更なる分解のために第１の反応器に戻されリサイクルされる。この構成では、重質粗製油画分即ち減圧軽油を軽質生成物に変換し、且つ、ナフサ、ジェット燃料、又はディーゼルの収率を、蒸留区分で使用されるリサイクルカットポイントに応じて最大化する可能性を有する。
【０００８】
２段階リサイクル水素化分解は２個の反応器を使用し、分留カラムからの未変換残留分は、更なる分解のために第２の反応器へ送り出される。第１の反応器が、水素処理及び水素化分解の両方を達成するため、第２の反応器への供給物は、アンモニア及び硫化水素を事実上無含有である。このため、硫黄又は窒素化合物により反応性が低下し易いゼオライト触媒の高性能の使用が可能となる。
【０００９】
典型的な水素化分解供給原料は、公称上３７０〜５６５℃の沸点範囲を有する減圧軽油流である。ＤＭＯ又はＤＡＯは、単独で又は減圧軽油と調合され、水素化分解ユニット中で加工される。例えば、典型的な水素化分解ユニットは、最適操作のために１０Ｖ％〜２５Ｖ％のＤＭＯ又はＤＡＯを含有する減圧軽油を加工する。未希釈の１００％ＤＭＯ又はＤＡＯもまた加工されうるが、ＤＭＯ又はＤＡＯ流は、ＶＧＯ流より、例えば２，０００ｐｐｍｗ対１，０００ｐｐｍｗのような、より高百分率の窒素化合物、及びより高い残留微小炭素分（ＭＣＲ）含有量を含有するため（１０Ｗ％対１Ｗ％未満）、典型的にはより厳しい条件下で加工される。
【００１０】
水素化分解ユニットへの調合済み供給原料中のＤＭＯ又はＤＡＯ含有量は、既存ユニットに関する操作温度若しくは反応器／触媒体積を増加させることにより、又は基本的ユニットに関する水素分圧必要条件又は反応器／触媒体積を増加させることにより、該ユニットの全般的効率を低下させる場合がある。これらの不純物は、水素化分解された放出物中の所望の中間体炭化水素生成物の質を低下させることもある。ＤＭＯ又はＤＡＯが水素化分解器中で加工される時、精製器構成に応じて、精製器燃料規格を満足するために、水素化分解反応器放出物の更なる加工が必要とされる場合もある。水素化分解ユニットがその所望の様式で操作される時、即ち高質の放出生成物流を流出させる時、その放出物は、調合に利用され且つ既定の燃料規格を満足するガソリン、灯油及びディーゼル燃料を生成しうる。
【００１１】
ＨＰＮＡ化合物の形成は、リサイクル水素化分解器において発生する望ましくない副反応である。ＨＰＮＡ分子は、より大きいヒドロ−芳香族分子の脱水素化、又は既存のＨＰＮＡ分子上への側鎖の環化、続いて脱水素化により形成され、これは反応温度が上昇するにつれて容易となる。ＨＰＮＡ形成は、供給原料の種類、触媒選択、方法構成、及び操作条件を含む多くの公知の要因に依存する。ＨＰＮＡ分子はリサイクルシステム中に蓄積し、次に機器付着を起こすため、ＨＰＮＡ形成は、水素化分解方法において制御されなければならない。
【００１２】
様々なＨＰＮＡ化合物の形成率は、供給原料がより高転換且つより重質であるのに対応して増加する。機器の付着は、大量のＨＰＮＡがリサイクル液体ループ中に蓄積するまで認められない恐れがある。ＨＰＮＡ形成の問題は精製業者にとって広範な関心事であり、その影響を低減するために様々な除去方法が精製器操作者により開発されてきた。
【００１３】
水素化分解方法中に形成される重質多核芳香族を分離するか又は処理するための従来技術方法として、吸着、水素化、抽出、溶媒脱アスファルト化及びパージ、又は一部のリサイクル流をシステムから「ブリード」してＨＰＮＡ化合物の増加を低減すること、及び精製器の他の箇所でブリード流を分解若しくは利用することが含まれる。水素化分解器残留分は、分離ユニット中で処理され、ＨＰＮＡ及びリサイクルＨＰＮＡの無含有残留分が取り出され、水素化分解反応器へ戻される。
【００１４】
上述のように、水素化分解ユニットをリサイクル様式で操作する時の１つの代替形態は、特定の量のリサイクル液体をパージして、新たな供給物と共に導入されたＨＰＮＡ化合物の濃度を低減することであるが、パージにより、変換率は１００％未満に低減する。増大する問題に対する別の解決策は、特殊用途真空カラムを通過させることによりＨＰＮＡを取り除くことであり、これは、９８〜９９％のリサイクル流を効果的に分留し、大部分のＨＰＮＡが分留器残留分としてシステムから排除されるように、カラム底部に残される。この代替形態は、付加的資本費用及び専用分留カラムの運転費を発生させる。
【００１５】
本明細書で使用される時、水素化分解ユニットリサイクル流という用語は、水素化分解器リサイクル流、水素化分解器残留分、水素化分解器未変換物質及び分留器残留分という用語と同義である。本明細書で使用される時、略称表現「ＨＰＮＡ」は「重質多核芳香族」を意味し、且つ「ＨＰＮＡ／ＨＰＮＡ前駆物質」並びに「ＨＰＮＡ及びＨＰＮＡ前駆物質」は「ＨＰＮＡ化合物及びＨＰＮＡ前駆物質」を意味する。「ＨＰＮＡ」及び「ＨＰＮＡ化合物」は互換的に使用される。以下の記載において便宜上、ＨＰＮＡ化合物への言及は、ＨＰＮＡ前駆物質も含むことが理解されよう。
【００１６】
したがって、従来技術の方法より効果的且つ費用効率が高い、水素化分解ユニットの残留分リサイクル流からＨＰＮＡ化合物を除去する方法を提供するという問題が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】ＵＳＰ  ８，７５８，６００
【特許文献２】ＵＳＰ  ８，９９２，７６７
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．３９、Ｎｏ．５０５（１９６７年２月）
【非特許文献２】Ｉ．Ａ．Ｗｉｅｈｅ、Ｉｎｄ．＆  Ｅｎｇ．Ｒｅｓ．、３４（１９９５年）、６６１
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の方法に基づいて、例えば、直列流動貫流式の水素化分解ユニット操作の単一水素化分解反応器、又は２段階水素化分解ユニット操作の構成において、水素化処理済み残留画分は処理され変換されて、ＨＰＮＡ化合物が分離され、且つリサイクルに効果的な低減−ＨＰＮＡ水素化処理済み残留流が生成される。
【００２０】
水素化分解ユニット残留分リサイクル流、及び好ましくは水素化分解ユニットの新たな供給物は、２つの別個の工程において吸着及び抽出の両方を利用してＨＰＮＡ化合物を除去する、２種の代替方法の１つで処理される。本方法の一実施形態では、第１の吸着工程では、大部分のＨＰＮＡ化合物を除去し、第２のイオン性液体抽出工程では、水素化分解器残留分リサイクル流から残存するＨＰＮＡ化合物を除去する。本方法の第２の実施形態では、第１のイオン性液体抽出工程では、大部分のＨＰＮＡ化合物を除去し、第２の吸着工程では、残留分リサイクル流から残存するＨＰＮＡ化合物を除去する。
【００２１】
実施形態１：吸着に続いてイオン性液体抽出。
本実施形態では、リサイクル流は、好ましくは新たな供給物と合わされ、合わされた供給流は吸着カラムに送られ、ＨＰＮＡ化合物及びＨＰＮＡ前駆物質が除去される。次に、吸着カラムからの放出物は抽出器に送られ、１つ又は複数のイオン性液体を用いて、残存するＨＰＮＡ化合物及びＨＰＮＡ前駆物質が抽出される。抽出されたＨＰＮＡ及びＨＰＮＡ前駆物質は、イオン性液体と共に分離器に送られ、有機極性溶媒を使用してＨＰＮＡ及び前駆物質が分離され、且つイオン性液体が回収される。次に、溶媒は、溶媒回収ユニットにおいて回収され、抽出器へとリサイクルされる。次に、実質的にＨＰＮＡ化合物無含有ではない処理済み流は液液分離器に送られ、任意の残存するイオン性液体及びＨＰＮＡ化合物が分離され、且つＨＰＮＡ−無含有流が回収される。
【００２２】
実施形態２：イオン性液体抽出に続いて吸着。
本実施形態では、リサイクル流は好ましくは供給流と合わされ、抽出器に送られ、１つ又は複数のイオン性液体と混合される。抽出されたＨＰＮＡ及びＨＰＮＡ前駆物質は、イオン性液体と共に分離器に送られ、有機極性溶媒を使用してＨＰＮＡ及び前駆物質が分離され、且つイオン性液体が回収される。次に、溶媒は、溶媒回収ユニットにおいて回収され、抽出器へとリサイクルされる。次に、低減されたＨＰＮＡ含有量の処理済み流は、液液分離器に送られ、任意の残存するイオン性液体及びＨＰＮＡ化合物が分離され、且つ低減されたＨＰＮＡ含有量の流れが回収される。イオン性液体及び溶媒の分離後、処理済み炭化水素流は吸着カラムに送られ、残存するＨＰＮＡ化合物及びＨＰＮＡ前駆物質が除去される。
【００２３】
残留画分からのＨＰＮＡ化合物の分離のための上述の方法は、「貫流式」構成における単一反応器又は複数反応器を使用する水素化処理操作において完成されうる。
【００２４】
加えて、残留画分からのＨＰＮＡの分離のための上述の方法は、２段階水素化処理構成において完成されうる。
【００２５】
本方法は、水素化分解ユニットのリサイクル流の処理に関して記載されているけれども、ＨＰＮＡ化合物及び／又はＨＰＮＡ前駆物質を無含有又は低濃度で含有する処理済み流を、代替的にＦＣＣユニットに送ることができる。
【００２６】
ＨＰＮＡ処分
上述の抽出／吸着工程のいずれかの組み合わせにより回収されたＨＰＮＡ化合物は、ディレードコーカーにおいて更に加工されて高品質のコークスが生成されてよく、且つ／又は気化されて水素、水蒸気及び電気が生成されてよく、且つ／又は調合成分として燃料油貯蔵所に送られてよく、且つ／又は流動触媒分解（ＦＣＣ）ユニットに送られて少量のＦＣＣ供給流が形成され、最終的にコークスとして触媒上に沈着されてよく、このコークスは、触媒再生工程において燃焼されて熱を生成し、且つ／又はアスファルト貯蔵所に送られてよい。
【００２７】
上述の代替の吸着／抽出方法の実践では、大きい細孔容積及びサイズを持つ水素化脱金属（ＨＤＭ）触媒を含有するＨＤＭ床における前処理により、供給原料中の金属が除去されることが好ましい。供給物中の硫黄及び窒素の化合物が、水素化分解ユニットの第１の段階において除去されることも理解されよう。
【００２８】
イオン性液体は、一般式Ｑ＋Ａ−の非水性イオン性液体でありうる。Ａ−イオンは、ハロゲン化物アニオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、ハロ酢酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラクロロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、ペルフルオロアルキルスルホン酸イオン、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）アミド、式Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−のトリス−トリフルオロメタンスルホノニルメチリドイオン、非置換アレーンスルホン酸イオン、ハロゲン又はハロアルキル基により置換されたアレーンスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸アニオン及び置換芳香族コアを有するテトラフェニルホウ酸アニオンからなる群から選択される。
【００２９】
Ｑ＋イオンは、任意の好適なアンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン又はスルホニウムカチオンでありうる。第４級アンモニウム及び／又はホスホニウムのＱ＋イオンは、一般式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋でありえて、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、ＮＨ４＋カチオンを除いて、水素及び１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基から選択され、且つＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋でありえて、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なり、水素及び１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基から選択される。
【００３０】
Ｑ＋イオンは、一般式Ｒ１Ｒ２Ｎ＝ＣＲ３Ｒ４＋を有することができ、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なり、水素及び１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基から選択される。
【００３１】
Ｑ＋イオンは、一般式Ｒ１Ｒ２Ｐ＝ＣＲ３Ｒ４＋を有することができ、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なり、水素及び１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基から選択される。
【００３２】
Ｑ＋イオンは、１、２又は３個の窒素、及び４〜１０個の原子を含有する環状化合物を有する原子を含む、窒素含有複素環化合物でありうる。
【００３３】
Ｑ＋イオンは、以下の構造からなる群から選択される一般構造式を有することができ、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なり、水素又は１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルボニル基を表す。
【００３４】
【化１】
0006867494.tif 000002
【００３５】
Ｑ＋イオンは、亜リン酸−含有化合物でありうる。
【００３６】
Ｑ＋イオンは、以下の構造を有する群から選択される一般構造式を有しうる。
【００３７】
【化２】
0006867494.tif 000003
【００３８】
Ｑ＋の第４級アンモニウム又はホスホニウムのカチオンはまた、以下の一般構造式の１つにも相当しうる：
Ｒ１Ｒ２＋Ｎ＝ＣＲ３−−Ｒ５−−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２、及び
Ｒ１Ｒ２＋Ｐ＝ＣＲ３−−Ｒ５−−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なり、水素又は１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルボニル基を表し、且つＲ５は、アルキレン基又はフェニレン基を表す。
【００３９】
スルホニウムカチオンは、一般式：
ＳＲ１Ｒ２Ｒ３＋
を有することができ、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、１〜１２個の炭素原子を有する同一又は異なるヒドロカルボニル基である。
【００４０】
本発明の方法における使用に特に好適なイオン性液体として、Ｎ−ブチル−ピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−エチル−ピリジニウムテトラフルオロボレート、ピリジニウムフルオロスルホネート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムビス−トリフルオロメタン−スルホニルアミド、トリエチルスルホニウムビス−トリフルオロメタン−スルホニルアミド、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムヘキサフルオロ−アンチモネート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムトリフルオロアセテート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムトリフルオロメチルスルホネート、ブチル−３−メチル−１−イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）−アミド、トリメチル−フェニルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、及びこれらの組み合わせが含まれる。
【００４１】
イオン性液体抽出方法は、２０℃〜２００℃の範囲の温度において且つ１〜３０バールの範囲の圧力において、且つ１：１〜１０：１の、イオン性液体のＨＰＮＡに対するモル比を用いて実施されうる。ＬＨＳＶ範囲は、０．５〜１０ｈ−１でありうる。
【００４２】
イオン性液体を使用して、６環員構造に基づく多様な有機硫黄及び有機窒素のベンゾチオフェン化合物を抽出する、水素化分解ユニットの炭化水素放出物処理に関して類似の方法が公知である。そのような方法は、ＵＳＰ  ８，７５８，６００に「Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ  ｉｎ  ａ  Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒ」という表題で、且つＵＳＰ  ８，９９２，７６７に「Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ  ｉｎ  ａ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｖｅｓｓｅｌ」という表題で開示されており、その開示内容は、全容が参照により本明細書に組み込まれる。
【００４３】
好適な抽出器として、トレーカラム、スプレーカラム、充填塔、回転板抽出器及びパルスカラム等の遠心分離抽出器及び接触カラムが含まれる。
【００４４】
本方法における使用に好適な吸着カラムは、充填床又はスラリー床カラムでありうる。吸着床は、２０℃〜２００℃の温度範囲において且つ１〜３０バールの範囲の圧力において操作することができる。
【００４５】
好適な吸着剤には、天然クレイ及び好ましくはアタパルガスクレイ、アルミナ、シリカ、活性炭、天然及び合成のゼオライト、使用済触媒、シリカ−チタニア及びチタニアが含まれる。
【００４６】
本方法における使用に好適な有機極性溶媒は、そのヒルデブラント溶解度因子に基づいて、又はその二次元溶解度因子に基づいて選択されうる。全般的なヒルデブラント溶解度パラメータは、周知の極性測定値であり、多数の化合物に関して算出されている。Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．３９、Ｎｏ．５０５（１９６７年２月）を参照されたい。溶媒はまた、複合溶解度パラメータ及びフィールドフォース（ｆｉｅｌｄ  ｆｏｒｃｅ）溶解度パラメータを含む、二次元溶解度パラメータに基づいて選択されうる。例えば、Ｉ．Ａ．Ｗｉｅｈｅ、Ｉｎｄ．＆  Ｅｎｇ．Ｒｅｓ．、３４（１９９５年）、６６１を参照されたい。水素結合及び電子供与体−電子受容体の相互作用を表現する複合溶解度パラメータ成分は、１つの分子のある原子と異なる分子の第２の原子との間の、特異的配向を必要とする相互作用エネルギーを示すものである。ファンデルワールス及び双極子の相互作用を表すフィールドフォース溶解度パラメータは、分子の配向における変化により消滅しない、液体の相互作用エネルギーを示すものである。極性溶媒は、約８．５より大きい全溶解度パラメータ、又は１より大きい複合溶解度パラメータ、及び８より大きいフィールドフォースパラメータを有すると更に定義される。所望の最小溶解度パラメータを満足する極性溶媒の例は、トルエン（８．９１）、ベンゼン（９．１５）、キシレン（８．８５）、及びテトラヒドロフラン（９．５２）である。以下の実施例で使用される好ましい極性溶媒は、トルエン及びテトラヒドロフランである。
【００４７】
本発明は、以下及び貼付の図を参照して更に詳細に記載され、ここで同一又は同様の要素は同一の番号により表される。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】組織化された水素化分解ユニット操作の実施形態の方法流れ図である。
【図２】組織化された直列流動水素化処理システムの方法流れ図である。
【図３】リサイクルを伴う組織化された２段階水素化処理システムの方法流れ図である。
【図４】水素化分解方法中に生成される化合物の、典型的な様々な重質多核芳香族化合物の構造を特定し且つ例示する表である。
【図５】本発明の実践のための、システム及び方法の一実施形態の方法流れ図であり、ここでは吸着の後にイオン性液体抽出が続く。
【図６】本発明の実践のための、システム及び方法の別の実施形態の方法流れ図であり、ここではイオン性抽出が吸着工程に先行する。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
水素化分解操作の効率を改善するための、組織化された方法及びシステムを提供する。以下に記載の方法及びシステムは、１つ又は複数の直留減圧軽油、処理済み減圧軽油、溶媒脱金属化操作からの脱金属化油、溶媒脱アスファルト化操作からの脱アスファルト化油、コーカー操作からのコーカー軽油、流動触媒分解操作からの重質サイクル油（ｈｅａｖｙ  ｃｙｃｌｅ  ｏｉｌ）を含むサイクル油、及びビスブレーキング操作からのビスブレーキング油（ｖｉｓｂｒｏｋｅｎ  ｏｉｌ）等の、様々な入手源から得られた広範囲の初期供給原料を処理するのに効果的である。供給流は、一般に、約３５０〜８００℃、３５０〜７００℃、３５０〜６００℃、又は３５０〜５６５℃の沸点を有する。
【００５０】
本明細書で使用される時、「ＨＰＮＡ化合物」は、７個以上の環を有する縮合多環式芳香族化合物を表し、例えば、コロネン（Ｃ２４Ｈ１２）、ベンゾコロネン（Ｃ２８Ｈ１４）、ジベンゾコロン（Ｃ３２Ｈ１６）及びオバレン（Ｃ３２Ｈ１４）を含むが、これらに限定されない。７環芳香族分子のコロネンを以下に示す。該芳香族構造は、それに結合したアルキル基又はナフテン環を有してよい。コロネンは、２４個の炭素原子及び１２個の水素原子を有する。その二重結合当量（ＤＢＥ）は１９である。ＤＢＥは、二重結合の合計数及び環数に基づいて算出される。例えば、コロネンのＤＢＥ値は、例えば、７環＋１２個の二重結合のように１９である。ＨＰＮＡ化合物は、一般に１７以上のＤＢＥ値を有する。
【００５１】
【化３】
0006867494.tif 000004
【００５２】
リサイクルを伴う単一反応器
図１は、反応ゾーン１０６、分留ゾーン１１０、及びＨＰＮＡ分離ゾーン１２０を備える、組織化された水素化処理システム１００の実施形態の方法流れ図である。
【００５３】
反応ゾーン１０６は、全般に、初期供給原料の供給源１０２、水素ガスの供給源１０４、及び全て又は一部の残留流１１６を含むリサイクル流を受け入れるＨＰＮＡ分離ゾーン１２０と、流体連通する１つ又は複数の注入口を備える。放出流１０８を流出させる、反応ゾーン１０６の１つ又は複数の排出口は、分留ゾーン１１０の１つ又は複数の注入口と流体連通しており、リサイクル水素の回収用の１つ又は複数の高圧及び低圧の分離段階を任意選択で有する（図示せず）。
【００５４】
分留ゾーン１１０は、典型的にはＨ２、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、及び軽質炭化水素（Ｃ１〜Ｃ４）であるガス１１２の流出用の１つ又は複数の排出口；３６〜３７０℃の温度範囲で沸騰するナフサ及びディーゼル生成物等の生成物１１４の回収用の１つ又は複数の排出口；並びに約３７０℃超で沸騰する炭化水素を含む残留分１１６の流出用の１つ又は複数の排出口を備える。特定の実施形態では、残留分１１６に関するカットポイント温度、及び対応して、生成物１１４に関する終点は、所望のガソリン、灯油及び／又はディーゼル生成物の下流操作用の沸点範囲の上限温度に相当する範囲である。
【００５５】
分留器残留分排出口１１６は、本明細書に記載のＨＰＮＡ分離ゾーン１２０と流体連通しており、ＨＰＮＡ分離ゾーン１２０は、全般に、ＨＰＮＡ低減分留器残留分１２２の流出用排出口及びＨＰＮＡ化合物を含有するＨＰＮＡ／ＨＰＮＡ前駆物質流１２４の流出用排出口を備える。ＨＰＮＡ低減分留器残留分１２２を流出させる排出口は、全て又は一部の流れのリサイクルのために反応ゾーン１０６の１つ又は複数の注入口と流体連通している。特定の実施形態では、ブリード流１１８は、ＨＰＮＡ分離ゾーン１２０の上流で、残留分１１６から引き出される。付加的な実施形態では、ブリード流１２６は、ブリード流１１８に加えて又はその代わりに、ＨＰＮＡ分離ゾーン１２０の下流で、ＨＰＮＡ低減分留器残留分１２２から引き出される。これらのブリード流のいずれか又は両方共が水素豊富であり、したがって、特定の燃料油貯蔵所と効果的に組織化されるか、又は流動触媒分解若しくは水蒸気分解方法に対する供給物として役立ちうる（図示せず）。
【００５６】
システム１００の操作では、供給原料流１０２及び水素流１０４は、反応ゾーン１０６に投入される。水素流１０４は、要求される程度の水素化分解、供給物の種類、及び他の因子を支持するのに効果的である量の水素を供給し、且つ反応ゾーン１０６と分留ゾーン１１０との間の任意選択のガス分離サブシステム（図示せず）からの、且つ／又は分留器ガス流１１２から取り出される、補給水素、リサイクル水素を含む任意の組み合わせでありうる。反応放出流１０８は、リサイクル水素を回収するための１つ又は複数の任意選択の高圧及び低圧の分離段階後に、反応ゾーン１０６で形成されたＨＰＮＡ化合物を含む、変換、部分的変換及び未変換の炭化水素を含有する。
【００５７】
反応放出流１０８は、分留ゾーン１１０へ送り出され、ガス及び液体生成物並びに副生成物１１２、１１４が回収され、ＨＰＮＡ化合物を含有する残留画分１１６が分離される。ガス流１１２は、典型的にはＨ２、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、及び軽質炭化水素（Ｃ１〜Ｃ４）を含有し、流出され且つ回収され、リサイクル水素の回収用を含み、当技術分野で周知のように更に加工されうる。１つ又は複数の分解生成物流１１４は、分留器の適切な排出口から流出され、下流の精製器操作において更に加工且つ／又は調合されて、ガソリン、灯油及び／若しくはディーゼル燃料、又は他の石油化学製品が生成されうる。特定の実施形態では（図示せず）、分留ゾーン１１０は、フラッシュ容器として動作し、例えば、所望のガソリン、灯油及び／又はディーゼル生成物の下流操作用の上限温度範囲に相当する範囲のような、好適なカットポイントにおいて重質成分を分離することができる。特定の実施形態では、好適なカットポイントは、３５０〜４５０℃、３６０〜４５０℃、３７０〜４５０℃、３５０〜４００℃、３６０〜４００℃、３７０〜４００℃、３５０〜３８０℃、又は３６０〜３８０℃の範囲である。
【００５８】
反応ゾーン１０６で形成されたＨＰＮＡ化合物を含む、反応放出物から取り出された全て又は一部の分留器残留流１１６は、処理のためにＨＰＮＡ分離ゾーン１２０へ送り出される。特定の実施形態では、反応放出物からの一部の分留器残留分は、ブリード流１１８として除去される。ブリード流１１８は、分留器残留分１１６の約０〜１０Ｖ％、１〜１０Ｖ％、１〜５Ｖ％又は１〜３Ｖ％であってよい。水素化処理済み放出物の分留器残留分中のＨＰＮＡ化合物の濃度は、ＨＰＮＡ分離ゾーン１２０において低減され、反応ゾーン１０６へとリサイクルされるＨＰＮＡ低減分留器残留流１２２を生成する。特定の実施形態では、ブリード流１１８の代わりに又は協同して、一部のＨＰＮＡ低減分留器残留流１２２は、ブリード流１２６としてリサイクルループから除去される。ブリード流１２６は、ＨＰＮＡ低減分留器残留流１２２の約０〜１０Ｖ％、１〜１０Ｖ％、１〜５Ｖ％又は１〜３Ｖ％であってよい。ＨＰＮＡ化合物を含有する流出流１２４は、ＨＰＮＡ分離ゾーン１２０から除去される。
【００５９】
反応ゾーン１０６は、１つ又は複数の固定床、沸騰床、スラリー床、移動床、連続撹拌槽（ＣＳＴＲ）、又は管形反応器を、直列及び／又は並列の配置で具備しうる。反応器は、変換の所望の程度、特定の種類の反応器、供給物特徴、及び所望の製品リストに効果的な条件下で一般に操作される。例えば、これらの条件として、約３００〜５００℃、３３０〜５００℃、３００〜４７５℃、３３０〜４７５℃、３００〜４７５℃又は３３０〜４５０℃の範囲の反応温度；約６０〜３００バール、６０〜２００バール、６０〜１８０バール、１００〜３００バール、１００〜２００バール、１００〜１８０バール、１３０〜３００バール、１３０〜２００バール、又は１３０〜１８０バールの範囲の反応圧力；炭化水素供給物の１リットル当たり約２５００標準リットル（ＳＬｔ／Ｌｔ）、特定の実施形態では約８００〜２０００ＳＬｔ／Ｌｔ、８００〜１５００ＳＬｔ／Ｌｔ、１０００〜２０００ＳＬｔ／Ｌｔ、又は１０００〜１５００ＳＬｔ／Ｌｔまでの水素供給率；及び約０．１〜１０ｈ−１、０．１〜５ｈ−１、０．１〜２ｈ−１、０．２５〜１０ｈ−１、０．２５〜５ｈ−１、０．２５〜２ｈ−１、０．５〜１０ｈ−１、０．５〜５ｈ−１、又は０．５〜２ｈ−１の範囲の供給速度が含まれうる。
【００６０】
相対的に低い水素分圧値を使用するシステムでは、分解反応に水素が入手不可能であることに起因して、ＨＰＮＡ化合物が蓄積する傾向が相対的に大きい。操作者は、典型的には、水素消費増大のコスト増加に対する、ＨＰＮＡ化合物の蓄積のバランスを保たなければならない。しかしながら、本方法におけるように、リサイクルのＨＰＮＡ化合物が除去される時、触媒ライフサイクルは増加しうる。
【００６１】
反応ゾーン１０６で使用される触媒は、元素周期律表のＩＵＰＡＣ群６〜１０から選択される１つ又は複数の活性金属成分を含有する。特定の実施形態では、活性金属成分は、コバルト、ニッケル、タングステン及びモリブデンのうちの１つ又は複数である。活性金属成分は、典型的には、支持体上に沈着するか又はそうでなければ組み込まれ、これはアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、チタニア、チタニア−シリカ、チタニア−シリケート又はゼオライト等のように非晶質及び／又は構造化されうる。ゼオライト−ベースの触媒を使用する実施形態では、これらのより大きい分子が触媒の細孔構造内へ拡散することができないために、詳細には反応器中の相対的に低い水素分圧値に起因して、ＨＰＮＡ化合物はリサイクル流中に蓄積する傾向が相対的に大きい。しかしながら、本明細書の方法に基づいて、ＨＰＮＡ化合物をリサイクル流から除去することにより、そのようなゼオライト触媒のライフサイクルが増加する。
【００６２】
リサイクルを伴う直列流動
図２は、第１の反応ゾーン、第２の反応ゾーン、又は第１及び第２の反応ゾーンの両方へのリサイクルを伴う直列流動水素化分解システムとして動作する、組織化された水素化分解ユニット操作、システム２００の別の実施形態の方法流れ図である。システム２００は、全般に、第１の反応ゾーン２２８、第２の反応ゾーン２３２、分留ゾーン２１０、及びＨＰＮＡ分離ゾーン２２０を備える。
【００６３】
第１の反応ゾーン２２８は、全般に、初期供給原料の供給源２０２、水素ガスの供給源２０４、及び任意選択でＨＰＮＡ分離ゾーン２２０と、流体連通する１つ又は複数の注入口を備え、全て又は一部のＨＰＮＡ低減反応ゾーン残留流２２２を含むリサイクル流を受け入れる。放出流２３０を流出させる、第１の反応ゾーン２２８の１つ又は複数の排出口は、第２の反応ゾーン２３２の１つ又は複数の注入口と流体連通している。特定の実施形態では、放出物２３０は、任意の過剰水素及び軽ガスの分離を伴うことなく、第２の反応ゾーン２３２へ送り出される。任意選択の実施形態では、１つ又は複数の高圧及び低圧の分離段階が、リサイクル水素の回収用に、第１及び第２の反応ゾーン２２８、２３２の間に装備される（図示せず）。
【００６４】
第２の反応ゾーン２３２は、全般に、第１の反応ゾーン２２８の１つ又は複数の排出口、任意選択で付加的水素ガスの供給源２０５、及び任意選択でＨＰＮＡ分離ゾーン２２０と、流体連通する１つ又は複数の注入口を備え、全て又は一部のＨＰＮＡ低減反応ゾーン残留流２２２を含むリサイクル流を受け入れる。放出流２３４を流出させる、第２の反応ゾーン２３２の１つ又は複数の排出口は、分留ゾーン２１０の１つ又は複数の注入口と流体連通している（リサイクル水素の回収用の１つ又は複数の高圧及び低圧の分離段階を、その間に任意選択で有する、図示せず）。
【００６５】
分留ゾーン２１０は、典型的にはＨ２Ｓ、ＮＨ３、及び軽質炭化水素（Ｃ１〜Ｃ４）であるガス２１２の流出用の１つ又は複数の排出口；３６〜３７０℃の温度範囲で沸騰するナフサ及びディーゼル生成物等の生成物２１４の回収用の１つ又は複数の排出口；並びに約３７０℃超で沸騰する炭化水素を含む残留分２１６の流出用の１つ又は複数の排出口を備える。特定の実施形態では、残留分２１６に関するカットポイント温度（及び対応して、生成物２１４に関する終点）は、３５０〜４００℃又は３６０〜４００℃の範囲である。
【００６６】
分留ゾーン２１０の残留分排出口は、本明細書に記載のＨＰＮＡ分離ゾーン２２０と流体連通しており、ＨＰＮＡ分離ゾーン２２０は、全般に、ＨＰＮＡ低減分留器残留分２２２の流出用排出口及びＨＰＮＡ化合物を含有する流れ２２４の流出用排出口を備える。ＨＰＮＡ低減分留器残留分２２２を流出させる排出口は、全て又は一部の流れのリサイクルのために反応ゾーン２２８及び／又は２３２の１つ又は複数の注入口と流体連通している。特定の実施形態では、ブリード流２１８は、ＨＰＮＡ分離ゾーン２２０の上流で、残留分２１６から引き出される。付加的な実施形態では、ブリード流２２６は、ブリード流２１８に加えて又はその代わりに、ＨＰＮＡ分離ゾーン２２０の下流で、ＨＰＮＡ低減分留器残留分２２２から引き出される。これらのブリード流のいずれか又は両方共が水素豊富であり、したがって、特定の燃料油貯蔵所と効果的に組織化されるか、又は流動触媒分解若しくは水蒸気分解方法に対する供給物として役立ちうる（図示せず）。
【００６７】
システム２００の操作では、供給原料流２０２及び水素流２０４は、第１の反応ゾーン２２８に投入される。水素流２０４は、要求される程度の水素化分解、供給物の種類、及び他の因子を支持するのに効果的な量の水素を含み、且つ反応ゾーン２２８と２３２との間の任意選択のガス分離サブシステム（図示せず）からの補給水素、リサイクル水素、反応ゾーン２３２と分留器２１０との間の任意選択のガス分離サブシステム（図示せず）からの、且つ／又は分留器ガス流２１２から取り出される、リサイクル水素を含む任意の組み合わせでありうる。第１の反応ゾーン２２８は、任意選択で付加的水素流２０５と共に第２の反応ゾーン２３２へ送り出される反応放出流２３０（任意選択でリサイクル水素を回収するための１つ又は複数の高圧及び低圧の分離段階後）の生成に効果的な条件下で動作する。第２の反応ゾーン２３２は、変換、部分的変換及び未変換の炭化水素を含有する反応放出流２３４の生成に効果的な条件下で動作する。該反応放出流は、反応ゾーン２２８及び／又は２３２で形成されたＨＰＮＡ化合物を更に含む。
【００６８】
反応放出流２３４は、分留ゾーン２１０へ送り出され、一般にガス及び液体生成物並びに副生成物が回収され、ＨＰＮＡ化合物を含有する残留画分が分離される。ガス流２１２は、典型的にはＨ２、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、及び軽質炭化水素（Ｃ１〜Ｃ４）を含有し、流出され且つ回収され、リサイクル水素の回収用を含み、当技術分野で周知のように更に加工されうる。１つ又は複数の分解生成物流２１４は、分留器の適切な排出口から流出され、下流の精製器操作において更に加工且つ／又は調合されて、ガソリン、灯油及び／若しくはディーゼル燃料、又は他の石油化学製品が生成されうる。特定の実施形態では（図示せず）、分留ゾーン２１０は、フラッシュ容器として動作し、例えば、所望のガソリン、灯油及び／又はディーゼル生成物の下流操作用の上限温度範囲に相当する範囲のような、好適なカットポイントにおいて重質成分を分離することができる。特定の実施形態では、好適なカットポイントは、３５０〜４５０℃、３６０〜４５０℃、３７０〜４５０℃、３５０〜４００℃、３６０〜４００℃、３７０〜４００℃、３５０〜３８０℃、又は３６０〜３８０℃の範囲である。
【００６９】
反応ゾーン２２８及び／又２３２で形成されたＨＰＮＡ化合物を含む、反応放出物からの全て又は一部の分留器残留流２１６は、処理のためにＨＰＮＡ分離ゾーン２２０へ送り出される。特定の実施形態では、反応放出物からの一部の分留器残留分は、ブリード流２１８として除去される。ブリード流２１８は、分留器残留分２１６の約０〜１０Ｖ％、１〜１０Ｖ％、１〜５Ｖ％又は１〜３Ｖ％であってよい。分留器残留分中のＨＰＮＡ化合物の濃度は、ＨＰＮＡ分離ゾーン２２０において低減され、ＨＰＮＡ低減分留器残留流２２２を生成する。ＨＰＮＡ化合物を含有する流出流２２４は、ＨＰＮＡ分離ゾーン２２０から除去される。特定の実施形態では、ブリード流２１８の代わりに又は協同して、一部のＨＰＮＡ低減分留器残留流２２２は、ブリード流２２６としてリサイクルループから除去される。ブリード流２２６は、ＨＰＮＡ低減分留器残留流２２２の約０〜１０Ｖ％、１〜１０Ｖ％、１〜５Ｖ％又は１〜３Ｖ％であってよい。
【００７０】
したがって、全て又は一部のＨＰＮＡ低減分留器残留流２２２は、流れ２２２ａとして第２の反応ゾーン２３２へ、流れ２２２ｂとして第１の反応ゾーン２２８へ、又は第１及び第２の反応ゾーン２２８及び２３２の両方へとリサイクルされる。例えば、ゾーン２２８へとリサイクルされる流れ２２２ｂは、流れ２２２の０〜１００Ｖ％、特定の実施形態では０〜約８０Ｖ％、更なる実施形態では０〜約５０Ｖ％を構成し、且つゾーン２３２へとリサイクルされる流れ２２２ａは、流れ２２２の０〜１００Ｖ％、特定の実施形態では０〜約８０Ｖ％、更なる実施形態では０〜約５０Ｖ％を構成する。
【００７１】
第１の反応ゾーン２２８は、１つ又は複数の固定床、沸騰床、スラリー床、移動床、連続撹拌槽（ＣＳＴＲ）、又は管形反応器を、直列及び／又は並列の配置で具備しうる。反応器は、第１の反応ゾーン２２８における変換の所望の程度、特定の種類の反応器、供給物特徴、及び所望の製品リストに効果的な条件下で一般に操作される。例えば、これらの条件として、約３００〜５００℃、３３０〜５００℃、３００〜４７５℃、３３０〜４７５℃、３００〜４７５℃又は３３０〜４５０℃の範囲の反応温度；約６０〜３００バール、６０〜２００バール、６０〜１８０バール、１００〜３００バール、１００〜２００バール、１００〜１８０バール、１３０〜３００バール、１３０〜２００バール、又は１３０〜１８０バールの範囲の反応圧力；約２５００ＳＬｔ／Ｌｔ、特定の実施形態では約８００〜２０００ＳＬｔ／Ｌｔ、８００〜１５００ＳＬｔ／Ｌｔ、１０００〜２０００ＳＬｔ／Ｌｔ、又は１０００〜１５００ＳＬｔ／Ｌｔまでの水素供給率；及び約０．１〜１０ｈ−１、０．１〜５ｈ−１、０．１〜２ｈ−１、０．２５〜１０ｈ−１、０．２５〜５ｈ−１、０．２５〜２ｈ−１、０．５〜１０ｈ−１、０．５〜５ｈ−１、又は０．５〜２ｈ−１の範囲の供給速度が含まれうる。
【００７２】
第１の反応ゾーン２２８で使用される触媒は、元素周期律表ＩＵＰＡＣ群６〜１０から選択される１つ又は複数の活性金属成分を含有する。特定の実施形態では、活性金属成分は、コバルト、ニッケル、タングステン及びモリブデンのうちの１つ又は複数である。活性金属成分は、典型的には、支持体上に沈着するか又はそうでなければ組み込まれ、これはアルミナ、シリカアルミナ、シリカ、チタニア、チタニア−シリカ、チタニア−シリケート又はゼオライト等のように非晶質及び／又は構造化されうる。ゼオライト−ベースの触媒を使用する実施形態では、これらのより大きい分子が触媒の細孔構造内へ拡散することができないために、詳細には反応器中の相対的に低い水素分圧値に起因して、ＨＰＮＡ化合物はリサイクル流中に蓄積する傾向が相対的に大きい。しかしながら、本明細書の方法に基づいて、ＨＰＮＡ低減残留分が第１の反応ゾーン２２８へとリサイクルされる実施形態では、ＨＰＮＡ化合物をリサイクル流から除去することにより、そのようなゼオライト触媒のライフサイクルが増加する。
【００７３】
第２の反応ゾーン２３２は、１つ又は複数の固定床、沸騰床、スラリー床、移動床、連続撹拌槽（ＣＳＴＲ）、又は管形反応器を、直列及び／又は並列の配置で具備しうる。反応器は、特定の種類の反応器、供給物特徴、及び所望の製品リストに効果的な条件下で一般に操作される。例えば、これらの条件として、約３００〜５００℃、３３０〜５００℃、３００〜４７５℃、３３０〜４７５℃、３００〜４７５℃又は３３０〜４５０℃の範囲の反応温度；約６０〜３００バール、６０〜２００バール、６０〜１８０バール、１００〜３００バール、１００〜２００バール、１００〜１８０バール、１３０〜３００バール、１３０〜２００バール、又は１３０〜１８０バールの範囲の反応圧力；約２５００ＳＬｔ／Ｌｔ、特定の実施形態では約８００〜２０００ＳＬｔ／Ｌｔ、８００〜１５００ＳＬｔ／Ｌｔ、１０００〜２０００ＳＬｔ／Ｌｔ、又は１０００〜１５００ＳＬｔ／Ｌｔまでの水素供給率；及び約０．１〜１０ｈ−１、０．１〜５ｈ−１、０．１〜２ｈ−１、０．２５〜１０ｈ−１、０．２５〜５ｈ−１、０．２５〜２ｈ−１、０．５〜１０ｈ−１、０．５〜５ｈ−１、又は０．５〜２ｈ−１の範囲の供給速度が含まれうる。
【００７４】
第２の反応ゾーン２３２で使用される触媒は、元素周期律表ＩＵＰＡＣ群６〜１０から選択される１つ又は複数の活性金属成分を含有する。特定の実施形態では、活性金属成分は、１つ又は複数のコバルト、ニッケル、タングステン及びモリブデンである。第１の反応ゾーンが、硫黄及び窒素等の混入物を低減し、その結果、硫化水素及びアンモニアが第２の反応ゾーン中で最小限度に抑えられる実施形態では、水素化触媒として効果的な活性金属成分は、プラチナ又はパラジウム等の１つ又は複数の貴金属を、単独で又は他の活性金属との組み合わせで含みうる。活性金属成分は、典型的には、支持体上に沈着するか又はそうでなければ組み込まれ、これはアルミナ、シリカアルミナ、シリカ、チタニア、チタニア−シリカ、チタニア−シリケート又はゼオライト等のように非晶質及び／又は構造化されうる。
【００７５】
ゼオライト−ベースの触媒を使用する実施形態では、これらのより大きい分子が触媒の細孔構造内へ拡散することができないために、詳細には反応器中の相対的に低い水素分圧値に起因して、ＨＰＮＡ化合物はリサイクル流中に蓄積する傾向が相対的に大きい。しかしながら、本明細書の方法に基づいて、ＨＰＮＡ低減残留分が第２の反応ゾーン２３２へとリサイクルされる実施形態では、ＨＰＮＡ化合物をリサイクル流から除去することにより、そのようなゼオライト触媒のライフサイクルが増加する。
【００７６】
リサイクルを伴う２段階
図３は、リサイクルを伴う２段階水素化分解システムとして動作する、組織化された水素化分解ユニット操作、システム３００の別の実施形態の方法流れ図である。システム３００は、全般に、第１の反応ゾーン３３６、第２の反応ゾーン３４０、分留ゾーン３１０、及びＨＰＮＡ分離ゾーン３２０を備える。
【００７７】
第１の反応ゾーン３３６は、全般に、初期供給原料の供給源３０２及び水素ガスの供給源３０４と、流体連通する１つ又は複数の注入口を備える。放出流３３８を流出させる、第１の反応ゾーン３３６の１つ又は複数の排出口は、分留ゾーン３１０の１つ又は複数の注入口と流体連通している（リサイクル水素の回収用の１つ又は複数の高圧及び低圧の分離段階を、その間に任意選択で有する、図示せず）。
【００７８】
分留ゾーン３１０は、典型的にはＨ２Ｓ、ＮＨ３、及び軽質炭化水素（Ｃ１〜Ｃ４）であるガス３１２の流出用の１つ又は複数の排出口；３６〜３７０℃の温度範囲で沸騰するナフサ及びディーゼル生成物等の生成物３１４の回収用の１つ又は複数の排出口；並びに約３７０℃超で沸騰する炭化水素を含む残留分３１６の流出用の１つ又は複数の排出口を備える。特定の実施形態では、残留分３１６に関するカットポイント温度（及び対応して、生成物３１４に関する終点）は、所望のガソリン、灯油及び／又はディーゼル生成物の下流操作用の沸点範囲の上限温度に相当する範囲である。
【００７９】
分留ゾーン３１０の残留分排出口は、本明細書に記載のＨＰＮＡ分離ゾーン３２０と流体連通しており、ＨＰＮＡ分離ゾーン３２０は、全般に、ＨＰＮＡ低減分留器残留分３２２の流出用排出口及びＨＰＮＡ化合物を含有する流れ３２４の流出用排出口を備える。ＨＰＮＡ低減分留器残留分３２２を流出させる排出口は、リサイクル流３２２の全て又は一部分３２２ａのリサイクルのために、第２の反応ゾーン３４０の１つ又は複数の注入口と流体連通している。特定の任意選択の実施形態では、一部分３２２ｂは、第１の反応ゾーン３３６の１つ又は複数の注入口と流体連通している（図３中で、破線で表される）。特定の実施形態では、ブリード流３１８は、ＨＰＮＡ分離ゾーン３２０の上流で、残留分３１６から引き出される。付加的な実施形態では、ブリード流３２６は、ブリード流３１８に加えて又はその代わりに、ＨＰＮＡ分離ゾーン３２０の下流で、ＨＰＮＡ低減分留器残留分３２２から引き出される。これらのブリード流のいずれか又は両方共が水素豊富であり、したがって、特定の燃料油貯蔵所と効果的に組織化されるか、又は流動触媒分解若しくは水蒸気分解方法に対する供給物として役立ちうる（図示せず）。
【００８０】
第２の反応ゾーン３４０は、全般に、ＨＰＮＡ低減分留器残留分３２２を受け入れるための、ＨＰＮＡ分離ゾーン３２０の１つ又は複数の排出口、及び水素ガスの供給源３０６と、流体連通する１つ又は複数の注入口を備える。放出流３４２を流出させる、第２の反応ゾーン３４０の１つ又は複数の排出口は、分留ゾーン３１０の１つ又は複数の注入口と流体連通している（リサイクル水素の回収用の１つ又は複数の高圧及び低圧の分離段階を、その間に任意選択で有する、図示せず）。
【００８１】
システム３００の操作では、供給原料流３０２及び水素流３０４は、第１の反応ゾーン３３６に投入される。水素流３０４は、要求される程度の水素化分解、供給物の種類、及び他の因子を支持するのに効果的な量の水素を含み、且つ第１の反応ゾーン３３６と分留ゾーン３１０との間の任意選択のガス分離サブシステム（図示せず）からの補給水素、リサイクル水素、第２の反応ゾーン３４０と分留ゾーン３１０との間の任意選択のガス分離サブシステム（図示せず）からの、且つ／又は分留器ガス流３１２から取り出される、リサイクル水素を含む任意の組み合わせでありうる。第１の反応ゾーン３３６は、分留ゾーン３１０へ送り出される反応放出流３３８（任意選択でリサイクル水素を回収するための１つ又は複数の高圧及び低圧の分離段階後）の生成に効果的な条件下で動作する。
【００８２】
反応放出流３３８は、分留ゾーン３１０へ送り出され、一般にガス及び液体生成物並びに副生成物が回収され、ＨＰＮＡ化合物を含有する残留画分が分離される。ガス流３１２は、典型的にはＨ２、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３、及び軽質炭化水素（Ｃ１〜Ｃ４）を含有し、流出され且つ回収され、リサイクル水素の回収用を含み、当技術分野で周知のように更に加工されうる。１つ又は複数の分解生成物流３１４は、分留器の適切な排出口から流出され、下流の精製器操作において更に加工且つ／又は調合されて、ガソリン、灯油及び／若しくはディーゼル燃料、又は他の石油化学製品が生成されうる。特定の実施形態では（図示せず）、分留ゾーン３１０は、フラッシュ容器として動作し、例えば、所望のガソリン、灯油及び／又はディーゼル生成物の下流操作用の上限温度範囲に相当する範囲のような、好適なカットポイントにおいて重質成分を分離することができる。特定の実施形態では、好適なカットポイントは、３５０〜４５０℃、３６０〜４５０℃、３７０〜４５０℃、３５０〜４００℃、３６０〜４００℃、３７０〜４００℃、３５０〜３８０℃、又は３６０〜３８０℃の範囲である。
【００８３】
第１の反応ゾーン３３６で形成されたＨＰＮＡ化合物を含む、反応放出物からの全て又は一部の分留器残留流３１６は、処理のためにＨＰＮＡ分離ゾーン３２０へ送り出される。特定の実施形態では、反応放出物からの一部の分留器残留分は、ブリード流３１８として除去される。ブリード流３１８は、分留器残留分３１６の約０〜１０Ｖ％、１〜１０Ｖ％、１〜５Ｖ％又は１〜３Ｖ％であってよい。分留器残留分中のＨＰＮＡ化合物の濃度は、ＨＰＮＡ分離ゾーン３２０において低減され、ＨＰＮＡ低減分留器残留流３２２を生成する。ＨＰＮＡ化合物を含有する流出流３２４は、ＨＰＮＡ分離ゾーン３２０から除去される。特定の実施形態では、ブリード流３１８の代わりに又は協同して、一部のＨＰＮＡ低減分留器残留流３２２は、ブリード流３２６としてリサイクルループから除去される。ブリード流３２６は、ＨＰＮＡ低減分留器残留流３２２の約０〜１０Ｖ％、１〜１０Ｖ％、１〜５Ｖ％又は１〜３Ｖ％であってよい。
【００８４】
したがって、全て又は一部のＨＰＮＡ低減分留器残留流３２２は、流れ３２２ａとして第２の反応ゾーン３４０へ送り出される。特定の実施形態では、全て又は一部のＨＰＮＡ低減分留器残留流３２２は、流れ３２２ａとして第２の反応ゾーン３４０へ、流れ３２２ｂとして第１の反応ゾーン３３６へ、又は第１及び第２の反応ゾーン３３６及び３４０の両方へとリサイクルされる。例えば、ゾーン３３６へとリサイクルされる流れ３２２ｂは、流れ３２２の０〜１００Ｖ％、０〜約８０Ｖ％、又は０〜約５０Ｖ％を構成し、且つゾーン３４０へとリサイクルされる流れ３２２ａは、流れ３２２の０〜１００Ｖ％、０〜約８０Ｖ％、又は０〜約５０Ｖ％を構成し、ゾーン３４０へとリサイクルされる。
【００８５】
第２の反応ゾーン３４０は、変換、部分的変換及び未変換の炭化水素を含有する反応放出流３４２の生成に効果的な条件下で動作する。第２の段階で、反応放出流３４２は、分留ゾーン３１０へ送り出され、任意選択で１つ又は複数のガス分離器を通り、リサイクル水素を回収し且つ特定の軽ガスを除去する。
【００８６】
第１の反応ゾーン３３６は、１つ又は複数の固定床、沸騰床、スラリー床、移動床、連続撹拌槽（ＣＳＴＲ）、又は管形反応器を、直列及び／又は並列の配置で具備しうる。反応器は、第１の反応ゾーン３３６における変換の程度、特定の種類の反応器、供給物特徴、及び所望の製品リストに効果的な条件下で一般に操作される。例えば、これらの条件として、約３００〜５００℃、３３０〜５００℃、３００〜４７５℃、３３０〜４７５℃、３００〜４７５℃又は３３０〜４５０℃の範囲の反応温度；約６０〜３００バール、６０〜２００バール、６０〜１８０バール、１００〜３００バール、１００〜２００バール、１００〜１８０バール、１３０〜３００バール、１３０〜２００バール、又は１３０〜１８０バールの範囲の反応圧力；約２５００ＳＬｔ／Ｌｔ、特定の実施形態では約８００〜２０００ＳＬｔ／Ｌｔ、８００〜１５００ＳＬｔ／Ｌｔ、１０００〜２０００ＳＬｔ／Ｌｔ、又は１０００〜１５００ＳＬｔ／Ｌｔまでの水素供給率；及び約０．１〜１０ｈ−１、０．１〜５ｈ−１、０．１〜２ｈ−１、０．２５〜１０ｈ−１、０．２５〜５ｈ−１、０．２５〜２ｈ−１、０．５〜１０ｈ−１、０．５〜５ｈ−１、又は０．５〜２ｈ−１の範囲の供給速度が含まれうる。
【００８７】
第１の反応ゾーン３３６で使用される触媒は、元素周期律表ＩＵＰＡＣ群６〜１０から選択される１つ又は複数の活性金属成分を含有する。特定の実施形態では、活性金属成分は、コバルト、ニッケル、タングステン及びモリブデンのうちの１つ又は複数であり、典型的には、支持体上に沈着するか又はそうでなければ組み込まれ、これはアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、チタニア、チタニア−シリカ、チタニア−シリケート又はゼオライト等のように非晶質及び／又は構造化されうる。ゼオライト−ベースの触媒を使用する実施形態では、これらのより大きい分子が触媒の細孔構造内へ拡散することができないために、詳細には反応器中の相対的に低い水素分圧値に起因して、ＨＰＮＡ化合物はリサイクル流中に蓄積する傾向が相対的に大きい。しかしながら、本明細書の方法に基づいて、ＨＰＮＡ低減残留分が第１の反応ゾーン３３６へとリサイクルされる実施形態では、ＨＰＮＡ化合物をリサイクル流から除去することにより、そのようなゼオライト触媒のライフサイクルが増加する。
【００８８】
第２の反応ゾーン３４０は、１つ又は複数の固定床、沸騰床、スラリー床、移動床、連続撹拌槽（ＣＳＴＲ）、又は管形反応器を、直列及び／又は並列の配置で具備しうる。反応器は、特定の種類の反応器、供給物特徴、及び所望の製品リストに効果的な条件下で操作される。例えば、これらの条件として、約３００〜５００℃、３３０〜５００℃、３００〜４７５℃、３３０〜４７５℃、３００〜４７５℃又は３３０〜４５０℃の範囲の反応温度；約６０〜３００バール、６０〜２００バール、６０〜１８０バール、１００〜３００バール、１００〜２００バール、１００〜１８０バール、１３０〜３００バール、１３０〜２００バール、又は１３０〜１８０バールの範囲の反応圧力；約２５００ＳＬｔ／Ｌｔ、特定の実施形態では約８００〜２０００ＳＬｔ／Ｌｔ、８００〜１５００ＳＬｔ／Ｌｔ、１０００〜２０００ＳＬｔ／Ｌｔ、又は１０００〜１５００ＳＬｔ／Ｌｔまでの水素供給率；及び約０．１〜１０ｈ、０．１〜５ｈ、０．１〜２ｈ、０．２５〜１０ｈ、０．２５〜５ｈ、０．２５〜２ｈ、０．５〜１０ｈ、０．５〜５ｈ、又は０．５〜２ｈの範囲の供給速度が含まれうる。
【００８９】
第２の反応ゾーン３４０で使用される触媒は、元素周期律表のＩＵＰＡＣ群６〜１０から選択される１つ又は複数の活性金属成分を含有する。特定の実施形態では、活性金属成分は、コバルト、ニッケル、タングステン及びモリブデンのうちの１つ又は複数である。第１の反応ゾーンが、硫黄及び窒素等の混入物を低減させ、その結果、硫化水素及びアンモニアが、第２の反応ゾーン中で最小限度に抑えられる実施形態では、水素化触媒として効果的な活性金属成分は、プラチナ又はパラジウム等の１つ又は複数の貴金属を単独で又は他の活性金属との組み合わせで含みうる。活性金属成分は、典型的には、支持体上に沈着するか又はそうでなければ組み込まれ、これはアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、チタニア、チタニア−シリカ、チタニア−シリケート又はゼオライト等のように非晶質及び／又は構造化されうる。
【００９０】
ゼオライト−ベースの触媒を使用する実施形態では、これらのより大きい分子が触媒の細孔構造内へ拡散することができないために、詳細には反応器中の相対的に低い水素分圧値に起因して、ＨＰＮＡ化合物はリサイクル流中に蓄積する傾向が相対的に大きい。しかしながら、本方法に基づいて、ＨＰＮＡ低減残留分が第２の反応ゾーン３４０へとリサイクルされる実施形態では、ＨＰＮＡ化合物をリサイクル流から除去することにより、そのようなゼオライト触媒のライフサイクルが増加する。
【００９１】
上述のように、重質多核芳香族化合物形成は、水素化分解ユニット操作者にとって大きな懸念事項である。全ての公知の水素化分解方法及び触媒は、望ましくない副反応を受け、未変換油リサイクル流中に蓄積する重質多核芳香族（ＨＰＮＡ）化合物の形成に至る。ＨＰＮＡ化合物は、水素化分解反応により変換することが事実上不可能であり、且つリサイクル油流中で高濃度レベルまで増加する強い傾向を示す。その濃度が増加するにつれて、反応器システムの性能は持続的に低下し、非効率的且つ非経済的な状態に至る。これらの問題には、本方法は、吸着及びイオン性液体抽出により、リサイクル流からＨＰＮＡ分子を除去することにより取り組んでいる。実質的にＨＰＮＡ−無含有又はＨＰＮＡ低減された処理済みリサイクル流は、水素化分解ユニットの効率的性能、触媒活性、安定性を伸ばし、且つ生成物の収率及び質を高める。
【００９２】
本発明の方法及びシステムは、図１、図２及び／又は図３と関連して上述されるもの等のように、水素化分解システムの下流に、組織化された吸着及び抽出の操作として既存の精製器に有利に組み込まれ、ＨＰＮＡ化合物がリサイクル流から除去され、リサイクル流からＨＰＮＡ化合物を除去する精製器水素化分解ユニット操作に柔軟性がもたらされ、一部のリサイクル流をパージする必要が回避され、それによりユニット操作の全般的効率が改善されうる。
【００９３】
本明細書に記載の水素化分解システム１００、２００及び３００中で組織化されたＨＰＮＡ分離ゾーン１２０、２２０及び３２０、並びに当業者には明白なそれに対する変形形態は、残留分リサイクル流からＨＰＮＡ化合物を除去するのに効果的である。これらの残留画分は、反応ゾーンで形成されたＨＰＮＡ化合物を含有し、ＨＰＮＡ分離ゾーンで処理されてＨＰＮＡ化合物が分離され、且つ低減−ＨＰＮＡの水素化分解された残留流が生成される。
【００９４】
本明細書の様々な実施形態に基づいて、ＨＰＮＡ化合物を含有する水素化分解された残留画分は、イオン性液体の抽出及び吸着に付され、即ち実施形態１又は実施形態２と一致するいずれかの順序で、ＨＰＮＡを除去し且つＨＰＮＡ低減の水素化分解された残留画分を形成するのに好適な反応条件下で処理される。残留画分は、主にナフテン系及びパラフィン系である。
【００９５】
図５を参照すると、水素化分解器リサイクル流及び供給物からＨＰＮＡを除去するための、吸着ゾーン、イオン性液体抽出ゾーン、及び分離ゾーンを備える方法及びシステム５００が模式的に例示される。方法及びシステム５００は、上述された１２０、２２０、又は３２０のいずれかでありうることが理解されよう。
【００９６】
吸着ゾーン５１０は、ＨＰＮＡ／ＨＰＮＡ前駆物質が豊富である水素化分解器残留供給物１１６、２１６又は３１６、及び水素化分解器残留分リサイクル流５０３を受け入れるための注入口を備える。除去されたＨＰＮＡ及びＨＰＮＡ前駆物質の大部分を有する吸着カラム５１０からの放出物５１２は、抽出器５６０の注入口に送られる。抽出器５６０はまた、１つ又は複数のイオン性液体からなるイオン性液体流５４２を受け入れるための注入口も有する。抽出器５６０は、イオン性液体を用いて、炭化水素油から残存するＨＰＮＡ／ＨＰＮＡ前駆物質を抽出する。
【００９７】
抽出器５６０からの、抽出されたＨＰＮＡ／ＨＰＮＡ前駆物質は、イオン性液体と共に流れ５２４を介して、溶媒抽出器５４０の注入口に送られる。抽出器５４０は、溶媒流５６２を介して導入された有機極性溶媒を使用して、イオン性液体からＨＰＮＡ／ＨＰＮＡ前駆物質を分離する。回収されたイオン性液体は、流れ５４２を介して抽出器５６０へとリサイクルされる。残留する溶媒及びＨＰＮＡ／ＨＰＮＡ前駆物質は、溶媒抽出器５４０から流れ５４４を介して溶媒回収ユニット５５０に送られ、そこで溶媒は回収され、流れ５５４を介して溶媒抽出器５４０に戻りリサイクルされる。残存するＨＰＮＡ／ＨＰＮＡ前駆物質は、溶媒回収ユニットから流れ１２４、流れ２２４、又は流れ３２４を介して回収される。
【００９８】
実質的にＨＰＮＡ／ＨＰＮＡ前駆物質又はイオン性液体を無含有ではない処理済み流５２２は、抽出器５６０から液液分離器５３０に送られる。任意の残存するイオン性液体及びＨＰＮＡ／ＨＰＮＡ前駆物質は、残りの炭化水素流から分離され、流れ５３４を介して液液分離器５３０から流出する。ＨＰＮＡ化合物及びＨＰＮＡ前駆物質並びにイオン性液体流５３４は、溶媒抽出器５４０に送られる前に、ＨＰＮＡ／ＨＰＮＡ前駆物質及びイオン性液体流５２４と混合される。次に、ＨＰＮＡ低減分留器残留分１２２、２２２、又は３２２は、ＨＰＮＡ／ＨＰＮＡ前駆物質を実質的に無含有であり、水素化分解ユニットへの供給物として回収されうる（図示せず）。
【００９９】
図６を参照すると、水素化分解器供給物からＨＰＮＡ化合物及びＨＰＮＡ前駆物質を除去するための方法及びシステム６００が模式的に例示される。該システムは、イオン性液体抽出ゾーン、吸着ゾーン、及び分離ゾーンを備える。方法及びシステム６００は、上述された１２０、２２０、又は３２０のいずれかでありうることが理解されよう。
【０１００】
イオン性液体抽出ゾーンは、ＨＰＮＡ化合物及びＨＰＮＡ前駆物質が豊富である水素化分解器残留供給物１１６、２１６、又は３１６、イオン性液体流６４２、及び水素化分解器残留分リサイクル流６０３を受け入れるための注入口を有する抽出器６６０を備える。抽出器６６０は、イオン性液体を用いて、大部分のＨＰＮＡ化合物及びＨＰＮＡ前駆物質を抽出する。
【０１０１】
抽出器６６０からの、抽出されたＨＰＮＡ／ＨＰＮＡ前駆物質は、イオン性液体と共に、流れ６２４を介して溶媒抽出器６４０の注入口に送られる。抽出器６４０は、溶媒流６６２を介して導入された極性有機溶媒を使用して、イオン性液体からＨＰＮＡ／ＨＰＮＡ前駆物質を分離する。回収されたイオン性液体は、流れ６４２を介して抽出器６６０へとリサイクルされる。残留する溶媒及びＨＰＮＡ／ＨＰＮＡ前駆物質は、溶媒抽出器６４０から流れ６４４を介して溶媒回収ユニット６５０に送られ、そこで溶媒は回収され、流れ６５４を介して溶媒抽出器６４０に戻りリサイクルされる。残存するＨＰＮＡ／ＨＰＮＡ前駆物質は、溶媒回収ユニットから流れ１２４、流れ２２４、又は流れ３２４を介して回収される。
【０１０２】
大部分の除去されたＨＰＮＡ／ＨＰＮＡ前駆物質及びイオン性液体を有する処理済み流６２２は、抽出器６６０から液液分離器６３０に送られる。残存するイオン性液体及びＨＰＮＡ／ＨＰＮＡ前駆物質は、炭化水素流から分離され、流れ６３４を介して液液分離器６３０から流出する。ＨＰＮＡ／ＨＰＮＡ前駆物質及びイオン性液体流６３４は、溶媒抽出器６４０に送られる前に、ＨＰＮＡ／ＨＰＮＡ前駆物質及びイオン性液体流６２４と混合される。
【０１０３】
実質的に低減された含有量のＨＰＮＡ／ＨＰＮＡ前駆物質を有する流れ６３２は、吸着カラム６１０に送られ、任意の残存するＨＰＮＡ／ＨＰＮＡ前駆物質又はイオン性液体が除去される。吸着カラム６１０からの、ＨＰＮＡ／ＨＰＮＡ前駆物質を実質的に無含有である分留器残留流１２２、２２２、又は３２２は、水素化分解ユニットへの供給物としての使用のために回収される。
【実施例】
【０１０４】
以下の実験室実施例は、水素化分解器残留分からのＨＰＮＡ化合物及び前駆物質の分離における本方法の有効性を実証する。
【０１０５】
（実施例１）
イオン性液体抽出
８０グラムの水素化分解ユニット残留分及び２０グラムのイオン性液体の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−ヘキサフルオロホスフェートの混合物を５０℃まで加熱し、３０分間５０℃において連続的に撹拌した。その後、該混合物に、１００ｃｃのペンタンを撹拌しながら添加し、構成要素を十分に接触させた。該混合物を分液漏斗に移し、イオン性液体と油−ペンタン混合物を分離した。油−ペンタン混合物から、ロータリーエバポレーター中でペンタンを蒸発させ、処理済み水素化分解ユニット残留分流を回収した。該実施例に関する物質収支をＴａｂｌｅ  １（表１）に示す。
【０１０６】
（実施例２）
イオン性液体抽出に続いて吸着
８０グラムの水素化分解ユニット残留分及び２０グラムのイオン性液体の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−ヘキサフルオロホスフェートの混合物を５０℃まで加熱し、３０分間５０℃において連続的に撹拌した。その後、該混合物に、１００ｃｃのペンタンを撹拌しながら添加し、構成要素を十分に接触させた。該混合物を分液漏斗に移し、イオン性液体と油−ペンタン混合物を分離した。油−ペンタン混合物を、６０グラムのアタパルガスクレイを含むカラムを通過させた。カラム放出物を収集し、無色放出物がカラムから得られるまで、更にペンタンを添加した。ロータリーエバポレーター中でペンタンを蒸発させ、処理済み水素化分解器残留流を得た。本実施例に関する物質収支をＴａｂｌｅ  １（表１）に示す。
【０１０７】
（実施例３）
吸着に続いてイオン性液体抽出
８０グラムの水素化分解ユニット残留分と１００ｃｃのペンタンの混合物を撹拌し、油を溶解させた。この溶液を、６０グラムのアタパルガスクレイを含むカラムを通過させた。カラム放出物を収集し、無色放出物がカラムから得られるまで、更にペンタンを添加し、これら全てを収集し、２０グラムのイオン性液体の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−ヘキサフルオロホスフェートと混合した。この混合物を加熱し、連続的撹拌しながら３０分間、５０℃で維持した。該混合物を、油相からイオン性液体を分離するために分液漏斗に移した。ロータリーエバポレーター中でペンタンを蒸発させ、処理済み水素化分解器残留流を回収した。本実施例に関する物質収支をＴａｂｌｅ  １（表１）に示す。
【０１０８】
【表１】
0006867494.tif 000005
【０１０９】
上述のように、利用したイオン性液体は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−ヘキサフルオロホスフェートであった。
【０１１０】
実施例１及び実施例２からの生成物を、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法を使用して、ＨＰＮＡ分子に関して分析した。結果をＴａｂｌｅ  ２（表２）、Ｔａｂｌｅ  ３（表３）及びＴａｂｌｅ  ４（表４）に要約する。これらの分子の構造を図４に示す。
【０１１１】
【表２】
0006867494.tif 000006
【０１１２】
【表３】
0006867494.tif 000007
【０１１３】
【表４】
0006867494.tif 000008
【０１１４】
水素化分解ユニット中で加工するのに最も困難なＨＰＮＡ化合物は、１０個以上の縮合芳香環から形成される分子である。Ｔａｂｌｅ  ２（表２）に示されるように、１０−環オバレンの除去率は、イオン性液体抽出後に１２Ｗ％のみである。しかしながら、２段階処理において、イオン性液体抽出工程に吸着工程を付け加えると、水素化分解残留分流から９２Ｗ％もの量のオバレンが除去された。
【０１１５】
上述の方法の、組み合わせた、吸着に続く抽出工程及び抽出に続く吸着工程は両方共、実質的に全てのＨＰＮＡ化合物及びＨＰＮＡ前駆物質の除去において、供給物及び／又は水素化分解器残留分リサイクル流の著しい損失を伴うことなく、高度に効率的且つ効果的である。
【０１１６】
本発明の方法及びシステムは、上記及び添付の図面において記載されるが、しかしながら、当業者にとって修正形態は明白であり、且つ本発明に関する保護範囲は、以下の特許請求の範囲により決定されるべきである。
【符号の説明】
【０１１７】
１００  組織化された水素化処理システム、システム、水素化分解システム
１０２  初期供給原料の供給源、供給原料流
１０４  水素ガスの供給源、水素流
１０６  反応ゾーン
１０８  放出流、反応放出流
１１０  分留ゾーン
１１２  ガス、分留器ガス流、ガス及び液体生成物並びに副生成物、ガス流
１１４  生成物、ガス及び液体生成物並びに副生成物、分解生成物流
１１６  残留流、残留分、分留器残留分排出口、残留画分、分留器残留流、分留器残留分、水素化分解器残留供給物
１１８  ブリード流
１２０  ＨＰＮＡ分離ゾーン
１２２  ＨＰＮＡ低減分留器残留分、ＨＰＮＡ低減分留器残留流、分留器残留流
１２４  ＨＰＮＡ／ＨＰＮＡ前駆物質流、ＨＰＮＡ化合物を含有する流出流
１２６  ブリード流
２００  システム、水素化分解システム
２０２  初期供給原料の供給源、供給原料流
２０４  水素ガスの供給源、水素流
２０５  付加的水素ガスの供給源、付加的水素流
２１０  分留ゾーン、分留器
２１２  ガス、分留器ガス流、ガス流
２１４  生成物、分解生成物流
２１６  残留分、分留器残留流、分留器残留分、水素化分解器残留供給物
２１８  ブリード流
２２０  ＨＰＮＡ分離ゾーン
２２２  ＨＰＮＡ低減反応ゾーン残留流、ＨＰＮＡ低減分留器残留分、ＨＰＮＡ低減分留器残留流
２２６  ブリード流
２２８  第１の反応ゾーン、反応ゾーン
２３０  放出流、放出物、反応放出流
２３２  第２の反応ゾーン、反応ゾーン
２３４  放出流、反応放出流
３００  システム
３０２  初期供給原料の供給源、供給原料流
３０４  水素ガスの供給源、水素流
３０６  水素ガスの供給源
３１０  分留ゾーン
３１２  分留器ガス流、ガス流、ガス
３１４  生成物、分解生成物流
３１６  残留分、分留器残留流、分留器残留分、水素化分解器残留供給物
３１８  ブリード流
３２０  ＨＰＮＡ分離ゾーン
３２２  ＨＰＮＡ低減分留器残留分、リサイクル流、ＨＰＮＡ低減分留器残留流
３２６  ブリード流
３３６  第１の反応ゾーン
３３８  放出流、反応放出流
３４０  第２の反応ゾーン
３４２  放出流、反応放出流
５００  システム
５０３  水素化分解器残留分リサイクル流
５１０  吸着ゾーン、吸着カラム
５１２  放出物
５２２  処理済み流
５２４  ＨＰＮＡ／ＨＰＮＡ前駆物質及びイオン性液体流
５３０  液液分離器
５４０  溶媒抽出器、抽出器
５４２  イオン性液体流
５５０  溶媒回収ユニット
５６０  抽出器
５６２  溶媒流
６００  システム
６０３  水素化分解器残留分リサイクル流
６１０  吸着カラム
６２４  ＨＰＮＡ／ＨＰＮＡ前駆物質及びイオン性液体流
６３０  液液分離器
６４０  溶媒抽出器、抽出器
６４２  イオン性液体流
６５０  溶媒回収ユニット
６６０  抽出器
６６２  溶媒流
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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