(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノールを含むエタノール供給原料から１，３−ブタジエンを連続的に製造する方法であって、
前記エタノール供給原料からエタノール含有ガスを調製するガス調製工程と、触媒の存在下、前記エタノール含有ガス中のエタノールを１，３−ブタジエンまで転化させる転化工程と、前記転化工程で得た１，３−ブタジエンを含む粗生成ガスを精製して精製１，３−ブタジエンを得る精製工程と、前記転化工程において使用するラインと異なるラインを介して行われる前記触媒を再生する触媒再生工程及び窒素パージ工程と、を含み、
前記ガス調製工程は、圧力が−１．０〜１．０ＭＰａＧ、温度が−１００〜２００℃の条件で前記エタノール供給原料を気化して前記エタノール含有ガスとする工程Ａ１を含み、
前記転化工程では、触媒の存在下に前記エタノール含有ガス中のエタノールを、水素の発生を伴って１，３−ブタジエンまで転化する転化反応の少なくとも一部に２つ以上の並列の反応器を用い、
前記精製工程は、前記粗生成ガス中のブテンを脱水素化反応させて１，３−ブタジエンに転化する工程Ｃ１と、気液分離によって前記粗生成ガスから水素ガスを分離して１，３−ブタジエン含有液を得る工程Ｃ２と、前記粗生成ガスの液化物又は前記１，３−ブタジエン含有液を蒸留してエチレン含有ガスと１，３−ブタジエン含有流出物とアセトアルデヒド含有液とに分離する工程Ｃ３と、前記アセトアルデヒド含有液を蒸留してアセトアルデヒド含有ガスと水を含む残液とに分離する工程Ｃ４と、からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、
前記触媒再生工程は、前記転化工程を継続しつつ、前記の２つ以上の並列の反応器のうちの前記転化工程とは別の少なくとも１つの前記反応器に、酸素濃度が０．０１〜１００体積％の酸素含有ガスを供給し、前記反応器から二酸化炭素を含むガスを排出させて前記触媒を再生し、
前記窒素パージ工程は、前記触媒再生工程の後の前記反応器に窒素ガスを供給し、前記反応器内の雰囲気を窒素雰囲気に置換する、１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項２】
前記転化工程は、前記工程Ａ１で得た前記エタノール含有ガスを第１反応器に供給し、第１触媒の存在下、圧力が０〜１．０ＭＰａＧ、温度が５０〜５００℃の条件でエタノールをアセトアルデヒドに転化する工程Ｂ１と、前記工程Ｂ１で得たエタノール及びアセトアルデヒドを含む中間ガスを第２反応器に供給し、第２触媒の存在下、圧力が０〜１．０ＭＰａＧ、温度が５０〜５００℃の条件でエタノール及びアセトアルデヒドを１，３−ブタジエンに転化する工程Ｂ２と、を含む、請求項１に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項３】
前記工程Ｂ１で２つ以上の並列の第１反応器を用い、
前記触媒再生工程は、前記転化工程を継続しつつ、前記の２つ以上の並列の第１反応器のうちの少なくとも１つの前記第１反応器に、圧力が０〜１．０ＭＰａＧ、温度が０〜５００℃の条件で前記酸素含有ガスを供給し、前記第１反応器から二酸化炭素を含むガスを排出させて前記第１触媒を再生する、請求項２に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項４】
前記第２反応器に供給される前記中間ガス中のモル比（エタノール／アセトアルデヒド）を分析計によって監視した結果に基づいて、前記触媒再生工程を実施する、請求項３に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項５】
前記転化工程は、前記工程Ａ１で得た前記エタノール含有ガスの一部、及び前記工程Ｃ４で得た前記アセトアルデヒド含有ガスのいずれか一方又は両方を前記中間ガスに混合し、前記第２反応器に供給される前記中間ガス中のモル比（エタノール／アセトアルデヒド）を１〜１００に調整する工程Ｂ３をさらに含む、請求項２〜４のいずれか一項に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項６】
前記第２反応器に供給される前記中間ガス中のモル比（エタノール／アセトアルデヒド）を分析計によって監視した結果に基づいて、前記工程Ｂ３の前記中間ガスに混合する前記エタノール含有ガス及び前記アセトアルデヒド含有ガスのいずれか一方又は両方の量を調整する、請求項５に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項７】
前記転化工程は、前記中間ガスから水素ガスを分離する工程Ｂ４をさらに含む、請求項２〜６のいずれか一項に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項８】
前記触媒再生工程は、前記第１反応器内の水素濃度を分析計によって監視した結果に基づいて、前記第１反応器から前記中間ガスを排出した後に実施する、請求項２〜７のいずれか一項に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項９】
前記触媒再生工程において、前記第１反応器内の酸素濃度を分析計によって監視した結果に基づいて、前記第１反応器内の酸素量を制御する、請求項２〜８のいずれか一項に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項１０】
前記工程Ｂ２で２つ以上の並列の第２反応器を用い、
前記触媒再生工程は、前記転化工程を継続しつつ、前記の２つ以上の並列の第２反応器のうちの少なくとも１つの前記第２反応器に、圧力が０〜１．０ＭＰａＧ、温度が０〜５００℃の条件で前記酸素含有ガスを供給し、前記第２反応器から二酸化炭素を含むガスを排出させて前記第２触媒を再生する、請求項２〜９のいずれか一項に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項１１】
前記触媒再生工程は、前記第２反応器内の水素濃度を分析計によって監視した結果に基づいて、前記第２反応器から前記粗生成ガスを排出した後に実施する、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項１２】
前記触媒再生工程において、前記第２反応器内の酸素濃度を分析計によって監視した結果に基づいて、前記第２反応器内の酸素量を制御する、請求項２〜１１のいずれか一項に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項１３】
前記第２反応器内の１，３−ブタジエン濃度及び水素濃度を分析計によって監視した結果に基づいて、前記第２反応器から前記粗生成ガスを排出する、請求項２〜１２のいずれか一項に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項１４】
前記転化工程は、２つ以上の並列の第３反応器に前記エタノール含有ガスを供給し、第３触媒の存在下、圧力が０〜１．０ＭＰａＧ、温度が５０〜５００℃の条件でエタノールを１，３−ブタジエンに転化する工程Ｂ５を含む、請求項１に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項１５】
前記触媒再生工程は、前記転化工程を継続しつつ、前記の２つ以上の並列の第３反応器のうちの少なくとも１つの前記第３反応器に、圧力が０〜１．０ＭＰａＧ、温度が０〜５００℃の条件で前記酸素含有ガスを供給し、前記反応器から二酸化炭素を含むガスを排出させて前記第３触媒を再生する、請求項１４に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【請求項１６】
前記ガス調製工程は、前記エタノール含有ガスに１種以上のガスを混合し、前記エタノール含有ガス中のエタノールの濃度を０．１〜１００体積％の範囲内で調整する工程Ａ２をさらに含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３−ブタジエンの製造方法に関する。
本出願は、２０１９年７月５日に日本に出願された特願２０１９−１２６０００号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ブタジエン等のブタジエンは、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の原料として用いられている。１，３−ブタジエンの製造方法としては、例えば、触媒の存在下、エタノールをアセトアルデヒドに転化し、さらにエタノール及びアセトアルデヒドを１，３−ブタジエンに転化する方法が知られている（特許文献１）。触媒の存在下、エタノールを１，３−ブタジエンに転化する方法も知られている（非特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１７−５３２３１８号公報
【特許文献２】特開２０１５−３４１５１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＡＣＳ  Ｃａｔａｌ．２０１５，５，３３９３−３３９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の製造方法では、１，３−ブタジエンの収率について改善の余地がある。【０００６】
本発明は、高い収率で１，３−ブタジエンを連続的に製造できる１，３−ブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］エタノールを含むエタノール供給原料から１，３−ブタジエンを連続的に製造する方法であって、
前記エタノール供給原料からエタノール含有ガスを調製するガス調製工程と、触媒の存在下、前記エタノール含有ガス中のエタノールを１，３−ブタジエンまで転化させる転化工程と、前記転化工程で得た１，３−ブタジエンを含む粗生成ガスを精製して精製１，３−ブタジエンを得る精製工程と、前記触媒を再生する触媒再生工程と、を含み、
前記ガス調製工程は、圧力が−１．０〜１．０ＭＰａＧ、温度が−１００〜２００℃の条件で前記エタノール供給原料を気化して前記エタノール含有ガスとする工程Ａ１を含み、
前記転化工程では、触媒の存在下に前記エタノール含有ガス中のエタノールを１，３−ブタジエンまで転化する転化反応の少なくとも一部に２つ以上の並列の反応器を用い、  前記精製工程は、前記粗生成ガス中のブテンを脱水素化反応させて１，３−ブタジエンに転化する工程Ｃ１と、気液分離によって前記粗生成ガスから水素ガスを分離して１，３−ブタジエン含有液を得る工程Ｃ２と、前記粗生成ガスの液化物又は前記１，３−ブタジエン含有液を蒸留してエチレン含有ガスと１，３−ブタジエン含有流出物とアセトアルデヒド含有液とに分離する工程Ｃ３と、前記アセトアルデヒド含有液を蒸留してアセトアルデヒド含有ガスと水を含む残液とに分離する工程Ｃ４と、からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、
前記触媒再生工程は、前記転化工程を継続しつつ、前記の２つ以上の並列の反応器のうちの少なくとも１つの前記反応器に、酸素濃度が０．０１〜１００体積％の酸素含有ガスを供給し、前記反応器から二酸化炭素を含むガスを排出させて前記触媒を再生する工程Ｄ１と、前記転化工程を継続しつつ、前記の２つ以上の並列の反応器のうちの少なくとも１つの前記反応器から前記触媒を取り出し、前記反応器外で酸素含有ガスを接触させて再生した前記触媒を再充填して前記触媒を再生する工程Ｄ２と、前記転化工程を継続しつつ、前記の２つ以上の並列の反応器のうちの少なくとも１つの前記反応器内の前記触媒を未使用の触媒に入れ替えて前記触媒を再生する工程Ｄ３とからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、１，３−ブタジエンの製造方法。
［２］前記転化工程は、前記工程Ａで得た前記エタノール含有ガスを第１反応器に供給し、第１触媒の存在下、圧力が０〜１．０ＭＰａＧ、温度が５０〜５００℃の条件でエタノールをアセトアルデヒドに転化する工程Ｂ１と、前記工程Ｂ１で得たエタノール及びアセトアルデヒドを含む中間ガスを第２反応器に供給し、第２触媒の存在下、圧力が０〜１．０ＭＰａＧ、温度が５０〜５００℃の条件でエタノール及びアセトアルデヒドを１，３−ブタジエンに転化する工程Ｂ２と、を含む、［１］に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
［３］前記工程Ｂ１で２つ以上の並列の第１反応器を用い、
前記触媒再生工程は、前記転化工程を継続しつつ、前記の２つ以上の並列の第１反応器のうちの少なくとも１つの前記第１反応器に、圧力が０．１〜１．０ＭＰａＧ、温度が０〜５００℃の条件で前記酸素含有ガスを供給し、前記第１反応器から二酸化炭素を含むガスを排出させて前記第１触媒を再生する工程Ｄ１１と、前記転化工程を継続しつつ、前記の２つ以上の並列の第１反応器のうちの少なくとも１つの前記第１反応器から前記第１触媒を取り出し、前記第１反応器外で酸素含有ガスを接触させて再生した前記第１触媒を再充填して前記第１触媒を再生する工程Ｄ２１と、前記転化工程を継続しつつ、前記の２つ以上の並列の第１反応器のうちの少なくとも１つの前記第１反応器内の前記第１触媒を未使用の第１触媒に入れ替えて前記第１触媒を再生する工程Ｄ３１とからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、［２］に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
［４］前記第２反応器に供給される前記中間ガス中のモル比（エタノール／アセトアルデヒド）を分析計によって監視した結果に基づいて、前記工程Ｄ１１、前記工程Ｄ２１及び前記工程Ｄ３１のうちの１つ以上を実施する、［３］に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
［５］前記転化工程は、前記工程Ａ１で得た前記エタノール含有ガスの一部、及び前記工程Ｃ４で得た前記アセトアルデヒド含有ガスのいずれか一方又は両方を前記中間ガスに混合し、前記第２反応器に供給される前記中間ガス中のモル比（エタノール／アセトアルデヒド）を１〜１００に調整する工程Ｂ３をさらに含む、［２］〜［４］のいずれかに記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
［６］前記第２反応器に供給される前記中間ガス中のモル比（エタノール／アセトアルデヒド）を分析計によって監視した結果に基づいて、前記工程Ｂ３の前記中間ガスに混合する前記エタノール含有ガス及び前記アセトアルデヒド含有ガスのいずれか一方又は両方の量を調整する、［５］に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
［７］前記転化工程は、前記中間ガスから水素ガスを分離する工程Ｂ４をさらに含む、［２］〜［６］のいずれかに記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
［８］前記触媒再生工程において、前記第１反応器内の水素濃度を分析計によって監視した結果に基づいて、前記第１反応器から前記中間ガスを排出する、［２］〜［７］のいずれかに記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
［９］前記触媒再生工程において、前記第１反応器内の酸素濃度を分析計によって監視した結果に基づいて、前記第１反応器内の酸素量を制御する、［２］〜［８］のいずれかに記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
［１０］前記工程Ｂ２で２つ以上の並列の第２反応器を用い、
前記触媒再生工程は、前記転化工程を継続しつつ、前記の２つ以上の並列の第２反応器のうちの少なくとも１つの前記第２反応器に、圧力が０〜１．０ＭＰａＧ、温度が０〜５００℃の条件で前記酸素含有ガスを供給し、前記第２反応器から二酸化炭素を含むガスを排出させて前記第２触媒を再生する工程Ｄ１２と、前記転化工程を継続しつつ、前記の２つ以上の並列の第２反応器のうちの少なくとも１つの前記第２反応器から前記第２触媒を取り出し、前記第２反応器外で酸素含有ガスを接触させて再生した前記第２触媒を再充填して前記第２触媒を再生する工程Ｄ２２と、前記転化工程を継続しつつ、前記の２つ以上の並列の第２反応器のうちの少なくとも１つの前記第２反応器内の前記第２触媒を未使用の第２触媒に入れ替えて前記第２触媒を再生する工程Ｄ３２とからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、［２］〜［９］のいずれかに記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
［１１］前記触媒再生工程において、前記第２反応器内の水素濃度を分析計によって監視した結果に基づいて、前記第２反応器から前記粗生成ガスを排出する、［２］〜［１０］のいずれかに記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
［１２］前記触媒再生工程において、前記第２反応器内の酸素濃度を分析計によって監視した結果に基づいて、前記第２反応器内の酸素量を制御する、［２］〜［１１］のいずれかに記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
［１３］前記第２反応器内の１，３−ブタジエン濃度及び水素濃度を分析計によって監視した結果に基づいて、前記第２反応器から前記粗生成ガスを排出する、［２］〜［１２］のいずれかに記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
［１４］前記転化工程は、２つ以上の並列の第３反応器に前記エタノール含有ガスを供給し、第３触媒の存在下、圧力が０〜１．０ＭＰａＧ、温度が５０〜５００℃の条件でエタノールを１，３−ブタジエンに転化する工程Ｂ５を含む、［１］に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
［１５］前記触媒再生工程は、前記転化工程を継続しつつ、前記の２つ以上の並列の第３反応器のうちの少なくとも１つの前記第３反応器に、圧力が０〜１．０ＭＰａＧ、温度が０〜５００℃の条件で前記酸素含有ガスを供給し、前記第３反応器から二酸化炭素を含むガスを排出させて前記第３触媒を再生する工程Ｄ１３と、前記転化工程を継続しつつ、前記の２つ以上の並列の第３反応器のうちの少なくとも１つの前記第３反応器から前記第３触媒を取り出し、前記第３反応器外で酸素含有ガスを接触させて再生した前記第３触媒を再充填して前記第３触媒を再生する工程Ｄ２３と、前記転化工程を継続しつつ、前記の２つ以上の並列の第３反応器のうちの少なくとも１つの前記第３反応器内の前記第３触媒を未使用の第３触媒に入れ替えて前記第３触媒を再生する工程Ｄ３３とからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、［１４］に記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
［１６］前記ガス調製工程は、前記エタノール含有ガスに１種以上のガスを混合し、前記エタノール含有ガス中のエタノールの濃度を０．１〜１００体積％の範囲内で調整する工程Ａ２をさらに含む、［１］〜［１５］のいずれかに記載の１，３−ブタジエンの製造方法。【０００８】
また、本発明は、さらに、以下のような態様とすることができる。
［１７］前記第２触媒が、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の金属、又はそれらの酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む非酸化触媒である、［２］〜［１３］のいずれかに記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
［１８］前記触媒再生工程の後、２つ以上の並列の前記反応器のうちの少なくとも１つの前記反応器に窒素ガスを供給することにより、前記反応器内の雰囲気を窒素ガス雰囲気に置換する窒素パージ工程Ｅを含む、［１］〜［１８］のいずれかに記載の１，３−ブタジエンの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い収率で１，３−ブタジエンを連続的に製造できる１，３−ブタジエンの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１実施形態の１，３−ブタジエンの製造方法に用いる製造装置を示した概略模式図である。
【図２】第２実施形態の１，３−ブタジエンの製造方法に用いる製造装置を示した概略模式図である。
【図３】第３実施形態の１，３−ブタジエンの製造方法に用いる製造装置を示した概略模式図である。
【図４】第４実施形態の１，３−ブタジエンの製造方法に用いる製造装置を示した概略模式図である。
【図５】第５実施形態の１，３−ブタジエンの製造方法に用いる製造装置を示した概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、エタノールを含むエタノール供給原料から１，３−ブタジエンを連続的に製造する方法であって、下記の工程Ａ〜工程Ｄを含む方法である。
工程Ａ：エタノール供給原料からエタノール含有ガスを調製するガス調製工程。
工程Ｂ：触媒の存在下、エタノール含有ガス中のエタノールを１，３−ブタジエンまで転化させる転化工程。
工程Ｃ：工程Ｂで得た１，３−ブタジエンを含む粗生成ガスを精製して精製１，３−ブタジエンを得る精製工程。
工程Ｄ：触媒を再生する触媒再生工程。
【００１２】
（工程Ａ）
工程Ａは、圧力が−１．０〜１．０ＭＰａＧ、温度が−１００〜２００℃の条件でエタノール供給原料を気化してエタノール含有ガスとする工程Ａ１を含む。
なお、本明細書中において、「〜」で表される数値範囲は、「〜」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を示す。
【００１３】
エタノール供給原料は、エタノールを必須として含み、本発明の効果を損なわない範囲で、水等の他の成分を含んでもよい。エタノール供給原料中のエタノールの割合は、エタノール供給原料の総質量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９３質量％以上がさらに好ましい。エタノールの割合の上限は、理論的には１００質量％である。
【００１４】
エタノール供給原料としては、特に限定されず、例えば、シェールガス、石油等の化石由来のエタノールであってもよく、植物、動物、ゴミ等のバイオマス由来のバイオエタノールであってもよい。なかでも、窒素化合物や硫黄化合物等の不純物が少なく、触媒が劣化しにくい点から、バイオエタノールが好ましい。
【００１５】
工程Ａ１におけるエタノール供給原料の気化時の圧力は、−１．０〜１．０ＭＰａＧの範囲で設定すればよく、−０．５〜０．５ＭＰａＧが好ましく、−０．３〜０．３ＭＰａＧがより好ましい。エタノール供給原料の気化時の圧力が前記範囲の下限値以上であれば、気化した際の体積が過剰にならず、機械設備の大きさを抑制できる。エタノール供給原料の気化時の圧力が前記範囲の上限値以下であれば、エタノール供給原料が効率的に気化する。
【００１６】
工程Ａ１におけるエタノール供給原料の気化時の温度は、−１００〜２００℃の範囲で設定すればよく、０〜１５０℃が好ましく、２５〜１００℃がより好ましい。エタノール供給原料の気化時の温度が前記範囲の下限値以上であれば、効率的に気化する。エタノール供給原料の気化時の温度が前記範囲の上限値以下であれば、過剰な加熱が不要となる。
【００１７】
工程Ａは、必要に応じて、工程Ａ１で得たエタノール含有ガスに１種以上のガスを混合し、エタノール含有ガス中のエタノールの濃度を０．１〜１００体積％の範囲内で調整する工程Ａ２をさらに含んでもよい。
【００１８】
エタノール含有ガスのエタノール濃度は、０．１〜１００体積％の範囲で調整すればよく、１０〜１００体積％が好ましく、２０〜１００体積％がより好ましい。エタノール含有ガス中のエタノール濃度が前記範囲の下限値以上であれば、１，３−ブタジエンの収率が向上する。
【００１９】
エタノール含有ガスに混合するガス（希釈用ガス）としては、エタノールから１，３−ブタジエンまでの転化反応に悪影響を及ぼさないガスを使用でき、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の希ガスを例示できる。なかでも、価格及び入手しやすさの点から、窒素ガス、アルゴンガスが好ましい。エタノール含有ガスに混合するガスは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
（工程Ｂ）
工程Ｂでは、エタノールから１，３−ブタジエンまでの転化反応として、下記式（１）で表される１段反応を採用してもよく、下記式（２）及び下記式（３）で表される２段反応を採用してもよい。
２ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ→ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｈ２  ・・・（１）  ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ→ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２  ・・・（２）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋ＣＨ３ＣＨＯ→ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ  ・・・（３）
【００２１】
工程Ｂでは、触媒の存在下にエタノール含有ガス中のエタノールを１，３−ブタジエンまで転化する転化反応の少なくとも一部に、２つ以上の並列の反応器を用いる。
具体的には、１段反応の場合、２つ以上の並列の反応器でエタノールを１，３−ブタジエンに転化する。２段反応の場合、１段目の転化反応と２段目の転化反応のいずれか一方又は両方で、２つ以上の並列の反応器を用いる。
【００２２】
２段反応の場合、１段目の転化反応と２段目の転化反応の両方で２つ以上の並列の反応器を用いてもよく、１段目の転化反応又は２段目の転化反応のいずれかだけで２つ以上の並列の反応器を用いてもよい。なかでも、１，３−ブタジエンの収率が向上する点から、１段目の転化反応と２段目の転化反応の両方で２つ以上の並列の反応器を用いることが好ましい。
工程Ｂにおいて並列して設置する反応器の数は、適宜設定でき、例えば、２〜５個とすることができる。
【００２３】
２段反応の工程Ｂは、例えば、下記の工程Ｂ１及び工程Ｂ２を含む。
工程Ｂ１：工程Ａで得たエタノール含有ガスを第１反応器に供給し、第１触媒の存在下、圧力が０〜１．０ＭＰａＧ、温度が５０〜５００℃の条件でエタノールをアセトアルデヒドに転化する。
工程Ｂ２：工程Ｂ１で得たエタノール及びアセトアルデヒドを含む中間ガスを第２反応器に供給し、第２触媒の存在下、圧力が０〜１．０ＭＰａＧ、温度が５０〜５００℃の条件でエタノール及びアセトアルデヒドを１，３−ブタジエンに転化する。
【００２４】
工程Ｂにおいては、工程Ｂ１及び工程Ｂ２のいずれか一方又は両方で２つ以上の並列の反応器を用いればよく、工程Ｂ１で２つ以上の並列の第１反応器を使用し、工程Ｂ２でも２つ以上の並列の第２反応器を使用する態様が好ましい。
【００２５】
工程Ｂ１では、第１反応器において、第１触媒の存在下、工程Ａから供給されるエタノール含有ガス中のエタノールの一部がアセトアルデヒドに転化する。これにより、エタノール及びアセトアルデヒドを含む中間ガスが生成する。
【００２６】
第１反応器の態様としては、所定の圧力及び温度でエタノール含有ガスを第１触媒に接触させることができるものであればよい。例えば、側壁部に熱媒が循環される反応管内に第１触媒を充填して反応床を形成し、供給されたガスを反応床の第１触媒に接触させる態様を例示できる。反応床としては、特に限定されず、例えば、固定床、移動床、流動床を例示できる。
【００２７】
第１触媒としては、エタノールからアセトアルデヒドへの転化反応を促進するものであればよく、例えば、酸化クロムと酸化銅の混合物、酸化亜鉛、酸化銅と酸化ケイ素の混合物を例示できる。なかでも、アセトアルデヒドへの転化率の点から、酸化銅と酸化ケイ素の混合物が好ましい。第１触媒としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
工程Ｂ１における転化反応時の圧力は、０〜１．０ＭＰａＧの範囲で設定すればよく、０〜０．５ＭＰａＧが好ましく、０〜０．３ＭＰａＧがより好ましい。工程Ｂ１における圧力が前記範囲の下限値以上であれば、アセトアルデヒドへの転化率が向上する。工程Ｂ１における圧力が前記範囲の上限値以下であれば、反応中の液化を抑制できる。
【００２９】
工程Ｂ１における転化反応時の温度は、５０〜５００℃の範囲で設定すればよく、２００〜５００℃が好ましく、２５０〜３５０℃がより好ましい。工程Ｂ１における温度が前記範囲の下限値以上であれば、アセトアルデヒドへの転化率が向上する。工程Ｂ１における温度が前記範囲の上限値以下であれば、過剰なエネルギーの消費を抑制できる。
【００３０】
工程Ｂ１でのエタノールからアセトアルデヒドへの転化率は、３０〜７０％が好ましい。
なお、工程Ｂ１の「アルデヒドへの転化率」とは、第１反応器に供給されるエタノール含有ガス中におけるエタノールの単位時間当たりのモル数に対する、第１反応器中で消費されたエタノールの単位時間当たりのモル数の比率（百分率）を意味する。第１反応器中で消費されたエタノールの単位時間当たりのモル数は、第１反応器に供給されるエタノール含有ガス中におけるエタノールの単位時間当たりのモル数から、第１反応器から排出される中間ガス中のエタノールの単位時間当たりのモル数を差し引くことで算出される。
【００３１】
工程Ｂ１の転化反応のアセトアルデヒドの選択率は、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。なお、工程Ｂ１の「アセトアルデヒドの選択率」とは、工程Ｂ１の第１反応器中で消費されたエタノールの単位時間当たりのモル数に対する、アセトアルデヒドに変換されたエタノールの単位時間当たりのモル数の比率（百分率）を意味する。
工程Ｂ１で得られる中間ガスに含まれ得る副生物としては、クロトンアルデヒド、ブチルアルデヒド、酢酸エチル、酢酸等が挙げられる。
【００３２】
工程Ｂ２では、第２反応器において、第２触媒の存在下、工程Ｂ１から供給される中間ガス中のエタノール及びアセトアルデヒドが１，３−ブタジエンに転化する。これにより、１，３−ブタジエンを含む粗生成ガスが生成する。
第２反応器の態様としては、第１反応器で例示した態様と同様の態様を例示できる。
【００３３】
第２触媒としては、エタノール及びアセトアルデヒドから１，３−ブタジエンへの転化反応を促進するものであればよく、例えば、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、マグネシウム、亜鉛、ケイ素を例示できる。なかでも、１，３−ブタジエンの収率の点から、ハフニウムが好ましい。第２触媒としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
第２触媒を使用する態様としては、例えば金属、酸化物、塩化物を例示でき、担体上に第２触媒を担持させて使用する態様や、２種以上の混合物として使用する態様を例示できる。
【００３４】
工程Ｂ２における転化反応時の圧力は、０〜１．０ＭＰａＧの範囲で設定すればよく、０〜０．５ＭＰａＧが好ましく、０〜０．３ＭＰａＧがより好ましい。工程Ｂ２における圧力が前記範囲の下限値以上であれば、１，３−ブタジエンの収率が向上する。工程Ｂ２における圧力が前記範囲の上限値以下であれば、過剰反応による１，３−ブタジエンの収率低下を抑制できる。
【００３５】
工程Ｂ２における転化反応時の温度は、５０〜５００℃の範囲で設定すればよく、３００〜４００℃が好ましく、３２０〜３７０℃がより好ましい。工程Ｂ２における温度が前記範囲の下限値以上であれば、１，３−ブタジエンの収率が向上する。工程Ｂ２における温度が前記範囲の上限値以下であれば、過剰反応による１，３−ブタジエンの収率低下を抑制できる。
【００３６】
工程Ｂ２でのエタノール及びアセトアルデヒドから１，３−ブタジエンへの転化率は、３０％超が好ましく、４０％超がより好ましく、５０％超がさらに好ましい。
なお、工程Ｂ２の「１，３−ブタジエンへの転化率」とは、第２反応器に供給される中間ガス中におけるエタノール及びアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数に対する、第２反応器中で消費されたエタノール及びアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数のモル比率を意味する。第２反応器中で消費されたエタノール及びアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数は、第２反応器に供給される中間ガス中におけるエタノール及びアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数から、第２反応器から排出される粗生成ガス中のエタノール及びアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数を差し引くことで算出される。
【００３７】
工程Ｂ２の転化反応の１，３−ブタジエンの選択率は、６０％超が好ましく、７０％超がより好ましく、８０％超がさらに好ましい。なお、工程Ｂ２の「１，３−ブタジエンの選択率」とは、工程Ｂ２の第２反応器中で消費されたエタノール及びアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数に対する、１，３−ブタジエンに変換されたエタノール及びアセトアルデヒドの単位時間当たりのモル数の比率（百分率）を意味する。
【００３８】
工程Ｂ２においては、アセトアルデヒドの約６５〜８０％が１，３−ブタジエンに転化されることが好ましい。
工程Ｂ２で得られる粗生成ガスに含まれ得る副生物としては、エチレン、プロピレン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ブタノール、ヘキサノール、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ペンテン、ペンタジエン、ヘキセン、ヘキサジエン等が挙げられる。
【００３９】
２段反応を採用した工程Ｂは、１，３−ブタジエンの収率が向上する点から、下記の工程Ｂ３及び工程Ｂ４のいずれか一方又は両方をさらに含むことが好ましい。
工程Ｂ３：工程Ａ１で得たエタノール含有ガスの一部、及び、後述の工程Ｃ４で得たアセトアルデヒド含有ガスのいずれか一方又は両方を中間ガスに混合し、第２反応器に供給される中間ガス中のモル比（エタノール／アセトアルデヒド）を１〜１００に調整する。  工程Ｂ４：中間ガスから水素ガスを分離する。
なお、「中間ガス中のモル比（エタノール／アセトアルデヒド）」とは、中間ガス中のアセトアルデヒドのモル数に対するエタノールのモル数の比である。
【００４０】
以下、第２反応器に供給される中間ガス中のモル比（エタノール／アセトアルデヒド）を「モル比Ｐ」と記す。
モル比Ｐは、１〜１００が好ましく、１〜５０がより好ましく、１〜２０がさらに好ましく、１〜１０が特に好ましい。モル比Ｐが前記範囲内であれば、１，３−ブタジエンの収率が向上する。
【００４１】
工程Ｂ３では、モル比Ｐを分析計によって監視した結果に基づいて、中間ガスに混合する、工程Ａ１で得たエタノール含有ガスの一部及びアセトアルデヒド含有ガスのいずれか一方又は両方の量を調整することが好ましい。これにより、モル比Ｐを前記範囲内に制御することが容易になる。
分析計としては、例えば、プロセス質量分析計を例示できる。
【００４２】
工程Ｂ４において、中間ガスから水素ガスを分離する方法としては、特に限定されず、例えば、気液分離によってエタノール及びアセトアルデヒドを含む液と水素ガスとに分離する方法を例示できる。この場合は、エタノール及びアセトアルデヒドを含む液を加熱し、再び気化して中間ガスとして第２反応器に供給する。
中間ガスから水素ガスを分離する気液分離の条件としては、圧力が０〜１．０ＭＰａＧ、温度が０〜１００℃の条件が好ましい。
【００４３】
工程Ｂ３及び工程Ｂ４を行う場合、工程Ｂ３及び工程Ｂ４は、工程Ｂ１と工程Ｂ２の間に行えばよい。工程Ｂ３及び工程Ｂ４を両方行う場合、工程Ｂ３の前に工程Ｂ４を行ってもよく、工程Ｂ３の後に工程Ｂ４を行ってもよい。
【００４４】
１段反応の工程Ｂは、例えば、下記の工程Ｂ５を含む。
工程Ｂ５：２つ以上の並列の第３反応器にエタノール含有ガスを供給し、第３触媒の存在下、圧力が０〜１．０ＭＰａＧ、温度が５０〜５００℃の条件でエタノールを１，３−ブタジエンに転化する。
【００４５】
工程Ｂ５では、各々の第３反応器において、第３触媒の存在下、工程Ａから供給されるエタノール含有ガス中のエタノールが１，３−ブタジエンに転化する。これにより、１，３−ブタジエンを含む粗生成ガスが生成する。
工程Ｂ５における第３反応器の態様としては、第１反応器で例示した態様と同様の態様を例示できる。
【００４６】
第３触媒としては、エタノールから１，３−ブタジエンへの転化反応を促進するものであればよく、例えば、酸化銅、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ゲルマニウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素を例示できる。なかでも、第３触媒としては、１，３−ブタジエンの収率の点から、酸化ハフニウムが好ましい。第３触媒としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
工程Ｂ５の転化反応時の圧力は、０〜１．０ＭＰａＧの範囲で設定すればよく、０〜０．５ＭＰａＧが好ましく、０〜０．３ＭＰａＧがより好ましい。工程Ｂ５における圧力が前記範囲の下限値以上であれば、１，３−ブタジエンの収率が向上する。工程Ｂ５における圧力が前記範囲の上限値以下であれば、過剰反応による１，３−ブタジエンの収率低下を抑制できる。
【００４８】
工程Ｂ５の転化反応時の温度は、５０〜５００℃の範囲で設定すればよく、２５０〜４５０℃が好ましく、３００〜４００℃がより好ましい。工程Ｂ５における温度が前記範囲の下限値以上であれば、１，３−ブタジエンの収率が向上する。工程Ｂ５における温度が前記範囲の上限値以下であれば、過剰反応による１，３−ブタジエンの収率低下を抑制できる。
【００４９】
工程Ｂ５でのエタノールから１，３−ブタジエンへの転化率は、３０％超が好ましく、４０％超がより好ましく、５０％超がさらに好ましい。
なお、工程Ｂ５の「１，３−ブタジエンへの転化率」とは、第３反応器に供給されるエタノール含有ガス中におけるエタノールの単位時間当たりのモル数に対する、第３反応器中で消費されたエタノールの単位時間当たりのモル数の比率（百分率）を意味する。第３反応器中で消費されたエタノールの単位時間当たりのモル数は、第３反応器に供給されるエタノール含有ガス中におけるエタノールの単位時間当たりのモル数から、第３反応器から排出される粗生成ガス中のエタノールの単位時間当たりのモル数を差し引くことで算出される。
【００５０】
工程Ｂ５の転化反応の１，３−ブタジエンの選択率は、５０％超が好ましく、６０％超がより好ましく、７０％超がさらに好ましい。なお、工程Ｂ５の「１，３−ブタジエンの選択率」とは、第３反応器中で消費されたエタノールの単位時間当たりのモル数に対する、１，３−ブタジエンに変換されたエタノールの単位時間当たりのモル数の比率（百分率）を意味する。
【００５１】
工程Ｂ５で得られる粗生成ガスに含まれ得る副生物としては、アセトアルデヒド、エチレン、プロピレン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ブタノール、ヘキサノール、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ペンテン、ペンタジエン、ヘキセン、ヘキサジエン等が挙げられる。
【００５２】
１段反応を採用した工程Ｂは、１，３−ブタジエンの収率が向上する点から、下記の工程Ｂ６をさらに含んでいてもよく、含まなくともよい。
工程Ｂ６：工程Ａ１で得たエタノール含有ガスの一部、及び、後述の工程Ｃ４で得たアセトアルデヒド含有ガスを、工程Ａ２後のエタノール含有ガスに混合し、第３反応器に供給されるエタノール含有ガス中のモル比（エタノール／アセトアルデヒド）を１〜１０００に調整する。
なお、「エタノール含有ガス中のモル比（エタノール／アセトアルデヒド）」とは、エタノール含有ガス中におけるアセトアルデヒドのモル数に対するエタノールのモル数の比である。
【００５３】
以下、工程Ｂ６の第３反応器に供給されるエタノール含有ガス中のモル比（エタノール／アセトアルデヒド）を「モル比Ｑ」と記す。
モル比Ｑは、１〜１０００が好ましく、１〜１００がより好ましく、１〜５０がさらに好ましく、１〜１０が特に好ましい。モル比Ｑが前記範囲内であれば、１，３−ブタジエンの収率が向上する。
【００５４】
工程Ｂ６では、モル比Ｑを分析計によって監視した結果に基づいて、工程Ａ２後のエタノール含有ガスに混合する、工程Ａ１で得たエタノール含有ガスの一部及びアセトアルデヒド含有ガスのいずれか一方又は両方の量を調整することが好ましい。これにより、モル比Ｑを前記範囲内に制御することが容易になる。
分析計としては、例えば、プロセス質量分析計を例示できる。
【００５５】
（工程Ｃ）
工程Ｃは、下記の工程Ｃ１〜工程Ｃ４からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。  工程Ｃ１：粗生成ガス中のブテン（１−ブテン、２−ブテン、イソブテン）を脱水素化反応させて１，３−ブタジエンに転化する。
工程Ｃ２：気液分離によって粗生成ガスから水素ガスを分離して１，３−ブタジエン含有液を得る。
工程Ｃ３：粗生成ガスの液化物又は１，３−ブタジエン含有液を蒸留してエチレン含有ガスと１，３−ブタジエン含有流出物とアセトアルデヒド含有液に分離する。
工程Ｃ４：アセトアルデヒド含有液を蒸留し、アセトアルデヒド含有ガスと、水を含む残液とに分離する。
【００５６】
一般に、１−ブテン、２−ブテン、イソブテンは、蒸留等によって１，３−ブタジエンと分離することは困難である。工程Ｃ１において、１−ブテン、２−ブテン、イソブテンを脱水素化反応させて１，３−ブタジエンに転化することで、１，３−ブタジエンの比率が高まる。
【００５７】
工程Ｃにおいて工程Ｃ１と工程Ｃ３の両方を行う場合、工程Ｃ３の前に工程Ｃ１を行ってもよく、工程Ｃ３の後に工程Ｃ１を行ってもよい。
工程Ｃ１では、例えば、工程Ｂで得た粗生成ガス、又は工程Ｃ３で得た１，３−ブタジエン含有流出物を第４反応器に供給し、第４触媒の存在下、圧力が−１．０〜１．０ＭＰａＧ、温度が２００〜５５０℃の条件で１−ブテン、２−ブテン、イソブテンを脱水素化反応させて１，３−ブタジエンに転化する。
工程Ｃ１における第４反応器の態様としては、第１反応器で例示した態様と同様の態様を例示できる。
【００５８】
第４触媒としては、１−ブテン、２−ブテン、イソブテンの脱水素化反応を促進するものであればよく、例えば、モリブデン、タングステン、ビスマス、スズ、鉄、ニッケルを例示できる。なかでも、第４触媒としては、１，３−ブタジエンの収率の点から、モリブデンが好ましい。第４触媒としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
工程Ｃ１における脱水素化反応時の圧力は、−１．０〜１．０ＭＰａＧの範囲で設定すればよく、−０．５〜０．５ＭＰａＧが好ましく、−０．３〜０．３ＭＰａＧがより好ましい。工程Ｃ１における圧力が前記範囲の下限値以上であれば、１，３−ブタジエンの収率が向上する。工程Ｃ１における圧力が前記範囲の上限値以下であれば、過剰反応による１，３−ブタジエンの収率低下を抑制できる。
【００６０】
工程Ｃ１の脱水素化反応時の温度は、２００〜５５０℃の範囲で設定すればよく、３００〜５００℃が好ましく、３００〜４５０℃がより好ましい。工程Ｃ１における温度が前記範囲の下限値以上であれば、１，３−ブタジエンの収率が向上する。工程Ｃ１における温度が前記範囲の上限値以下であれば、過剰反応による１，３−ブタジエンの収率低下を抑制できる。
【００６１】
工程Ｃ２では、工程Ｂで得た粗生成ガス、又は、工程Ｃ１を行った後の粗生成ガスに対して気液分離を行い、水素ガスを分離して１，３−ブタジエン含有液を得る。工程Ａ２で窒素ガス等の希釈用ガスでエタノール含有ガスを希釈している場合、工程Ｃ２では水素ガスとともに希釈用ガスも分離される。
粗生成ガスの気液分離の条件としては、圧力が０〜１．０ＭＰａＧ、温度が０〜１００℃の条件が好ましい。
【００６２】
工程Ｃ３では、工程Ｂで得た粗生成ガスの液化物、工程Ｃ１後の粗生成ガスの液化物、又は、工程Ｃ２後の１，３−ブタジエン含有液を蒸留塔に供給して蒸留する。これにより、上記の各液を、エチレン含有ガスと１，３−ブタジエン含有流出物とアセトアルデヒド含有液に分離する。より具体的には、例えば、垂直分割型蒸留塔を用い、塔頂からエチレン含有ガスを抜き出し、塔底からアセトアルデヒド含有液を抜き出し、中間部から１，３−ブタジエン含有流出物を抜き出す。なお、工程Ｃ３では、２つの蒸留塔を用い、１つ目の蒸留塔でエチレン含有ガスを分離し、２つ目の蒸留塔で１，３−ブタジエン含有流出物とアセトアルデヒド含有液に分離してもよい。
【００６３】
エチレン含有ガスには、エチレンの他、プロピレン、メタン、エタン等が含まれる。工程Ｃ１を行わずに工程Ｂで得た粗生成ガスの液化物を蒸留した場合は、水素ガスと窒素ガス等の希釈用ガスは、工程Ｃ３においてエチレン含有ガスとともに分離される。
アセトアルデヒド含有液には、アセトアルデヒドの他、エタノール、水等が含まれる。
【００６４】
工程Ｃ２を行わずに工程Ｃ３を行う場合、工程Ｃ３ではエチレン含有ガスとともに水素ガスも分離される。また、工程Ａ２で窒素ガス等の希釈用ガスでエタノール含有ガスを希釈している場合、工程Ｃ３ではエチレン含有ガスとともに希釈用ガスも分離される。
【００６５】
工程Ｃ４では、工程Ｃ３で得たアセトアルデヒド含有液を蒸留塔に供給し、アセトアルデヒド含有ガスと、水を含む残液とに分離する。
なお、工程Ｃで工程Ｃ３及び工程Ｃ４を行う場合、工程Ｃ３と工程Ｃ４を別々に行う態様には限定されず、工程Ｃ３と工程Ｃ４を１つの蒸留塔で同時に行ってもよい。
【００６６】
工程Ｃ４で得られるアセトアルデヒド含有ガス中のアセトアルデヒドの含有量は、１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上がより好ましく、４０体積％以上がさらに好ましい。
工程Ｃで得られる精製１，３−ブタジエンの純度は、９５．０質量％以上が好ましく、９９．０質量％以上がより好ましく、９９．５質量％以上がさらに好ましい。
【００６７】
（工程Ｄ）
工程Ｂで転化反応を継続すると、触媒上で炭素析出（コーキング）が生じ、触媒活性が低下する。これに対し、工程Ｄでは、工程Ｂを継続しつつ、工程Ｂで用いる２つ以上の並列の反応器のうちの少なくとも１つの反応器内の触媒を再生する。これにより、１，３−ブタジエンの製造を中断せずに触媒を再生することができ、１，３−ブタジエンの収率が向上する。
【００６８】
工程Ｄは、下記の工程Ｄ１〜工程Ｄ３からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
工程Ｄ１：工程Ｂを継続しつつ、２つ以上の並列の反応器のうちの少なくとも１つの反応器に、酸素濃度が０．０１〜１００体積％の酸素含有ガスを供給し、反応器から二酸化炭素を含むガスを排出させて触媒を再生する。
工程Ｄ２：工程Ｂを継続しつつ、２つ以上の並列の反応器のうちの少なくとも１つの反応器から触媒を取り出し、反応器外で酸素含有ガスを接触させて再生した触媒を再充填して触媒を再生する。
工程Ｄ３：工程Ｂを継続しつつ、２つ以上の並列の反応器のうちの少なくとも１つの反応器内の触媒を未使用の触媒に入れ替えて触媒を再生する。
【００６９】
工程Ｄ１及び工程Ｄ２では、酸素含有ガスを触媒に接触させることで、触媒上に析出した炭素が酸素と反応し、二酸化炭素となって除去されるため、触媒が再生する。触媒上に硫黄成分や窒素成分が付着して触媒活性が低下する場合も、それらが酸素と反応し、硫黄酸化物や窒素酸化物となって除去されるため、触媒が再生する。
工程Ｄ１〜工程Ｄ３では、いずれも触媒再生処理を行う反応器以外の反応器においては触媒下の転化反応を継続する。
【００７０】
酸素含有ガスの酸素濃度は、０．０１〜１００体積％であり、１〜１００体積％が好ましく、１０〜７０体積％がより好ましく、２０〜５０体積％がさらに好ましい。酸素含有ガスの酸素濃度が前記範囲の下限値以上であれば、触媒活性が回復しやすく、１，３−ブタジエンの収率が向上する。酸素含有ガスの酸素濃度が前記範囲の上限値以下であれば、酸素濃度が高濃度になりすぎることを抑制しやすく、爆発の可能性が低くなる。
【００７１】
酸素含有ガスとしては、例えば、空気、酸素ガス、希釈用ガスで酸素ガスを希釈したガスを例示できる。希釈用ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の希ガスを例示できる。
酸素含有ガスとしては、酸素濃度を所望の濃度に調節できる点では、希釈用ガスで酸素ガスを希釈したガスが好ましい。入手容易性の点では、酸素含有ガスとしては空気が好ましい。
【００７２】
２段反応の工程Ｂを採用する場合、工程Ｄの触媒再生処理は、工程Ｂ１の第１触媒と工程Ｂ２の第２触媒のいずれか一方のみに対して行ってもよく、両方に対して行ってもよい。
工程Ｂ１の第１触媒を再生する場合、工程Ｄは、下記の工程Ｄ１１、工程Ｄ２１及び工程Ｄ３１からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
工程Ｄ１１：工程Ｂを継続しつつ、２つ以上の並列の第１反応器のうちの少なくとも１つの第１反応器に、圧力が０〜１．０ＭＰａＧ、温度が０〜５００℃の条件で酸素含有ガスを供給し、第１反応器から二酸化炭素を含むガスを排出させて第１触媒を再生する。
工程Ｄ２１：工程Ｂを継続しつつ、２つ以上の並列の第１反応器のうちの少なくとも１つの第１反応器から第１触媒を取り出し、第１反応器外で酸素含有ガスを接触させて再生した第１触媒を再充填して第１触媒を再生する。
工程Ｄ３１：工程Ｂを継続しつつ、２つ以上の並列の第１反応器のうちの少なくとも１つの第１反応器内の第１触媒を未使用の第１触媒に入れ替えて第１触媒を再生する。
【００７３】
工程Ｄ１１では、２つ以上の並列の第１反応器のうちの少なくとも１つの第１反応器に酸素含有ガスを供給する。工程Ｄ２１では、２つ以上の並列の第１反応器のうちの少なくとも１つの第１反応器から第１触媒を取り出し、第１反応器外で再生した第１触媒を再充填する。工程Ｄ３１では、２つ以上の並列の第１反応器のうちの少なくとも１つの第１反応器の第１触媒を未使用の第１触媒に入れ替える。いずれの場合も、並列する残りの第１反応器にはエタノール含有ガスの供給を継続する。
工程Ｄ１１、工程Ｄ２１及び工程Ｄ３１の第１反応器では第１触媒が再生し、第１触媒の活性が回復する。２つ以上の並列の第１反応器のそれぞれに対し、工程Ｄ１１、工程Ｄ２１、工程Ｄ３１のうちの１つ以上の触媒再生処理を順次実施することで、１，３−ブタジエンの連続的な製造を中断せずに各第１反応器の第１触媒を再生できる。その結果、工程Ｂ１における第１触媒の活性低下を抑制でき、１，３−ブタジエンの収率が向上する。
【００７４】
工程Ｄ１１において第１反応器に酸素含有ガスを供給する態様としては、例えば、製造ラインから第１反応器を切り離し、別途用意した再生処理ラインに接続して酸素含有ガスを供給する態様を例示できる。また、酸素含有ガスの供給ラインと二酸化炭素を含むガスの排出ラインを製造ラインに追加し、製造ライン上で第１反応器に酸素含有ガスを供給してもよい。
【００７５】
工程Ｄ１１における触媒再生処理時の圧力は、０〜１．０ＭＰａＧの範囲で設定すればよく、０〜０．５ＭＰａＧが好ましく、０〜０．３ＭＰａＧがより好ましい。工程Ｄ１１における圧力が前記範囲の下限値以上であれば、触媒の再生が十分となり１，３−ブタジエンの収率が向上する。工程Ｄ１１における圧力が前記範囲の上限値以下であれば、酸素濃度が高濃度になりすぎることを抑制しやすく、爆発の可能性が低くなる。
【００７６】
工程Ｄ１１における触媒再生処理時の温度は、０〜５００℃の範囲で設定すればよく、１００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。工程Ｄ１１における温度が前記範囲の下限値以上であれば、触媒の再生が十分となり１，３−ブタジエンの収率が向上する。工程Ｄ１１における温度が前記範囲の上限値以下であれば、過剰なエネルギーの消費を抑制できる。
工程Ｄ２１の触媒再生処理時の圧力及び温度の好ましい条件は、工程Ｄ１１の触媒再生処理時の圧力及び温度の好ましい条件と同じである。
【００７７】
工程Ｄ１１では、第１反応器内の酸素濃度を分析計によって監視した結果に基づいて、第１反応器内の酸素量を制御することが好ましい。これにより、爆発の可能性を低くしつつ、１，３−ブタジエンの収率が向上させることができる。
第１反応器内の酸素量の制御方法としては、酸素量を低くする場合、例えば、酸素含有ガスの酸素濃度を低くする、酸素含有ガスの供給量を少なくする、第１反応器からのガス排出量を多くする等の方法を例示できる。
【００７８】
第１触媒の触媒活性が低下すると、エタノールのアセトアルデヒドへの転化率が低くなるため、第２反応器に供給される中間ガス中のモル比Ｐが高くなる。そのため、モル比Ｐを監視することで、第１触媒の触媒活性の低下を検知できる。工程Ｄでは、第２反応器に供給される中間ガス中のモル比Ｐを分析計によって監視した結果に基づいて、工程Ｄ１１、工程Ｄ２１及び工程Ｄ３１のうちの１つ以上を実施することが好ましい。これにより、第２反応器に供給される中間ガス中のモル比Ｐが高くなりすぎることなく、第１触媒の触媒活性を効率良く回復させることができるため、１，３−ブタジエンの収率が向上する。
【００７９】
第１触媒を再生する工程Ｄでは、第１反応器内の水素濃度を分析計によって監視した結果に基づいて、第１反応器から中間ガスを排出することが好ましい。これにより、水素濃度が高くなりすぎることを抑制しやすく、爆発の可能性が低くなる。また、適切なタイミングで第１触媒の再生を行うことができ、１，３−ブタジエンの収率が向上する。
第１反応器内の水素濃度を監視する分析計としては、例えば、プロセス質量分析計を例示できる。
【００８０】
工程Ｂ２の第２触媒を再生する場合、工程Ｄは、下記の工程Ｄ１２、工程Ｄ２２及び工程Ｄ３２からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
工程Ｄ１２：工程Ｂを継続しつつ、２つ以上の並列の第２反応器のうちの少なくとも１つの第２反応器に、圧力が０〜１．０ＭＰａＧ、温度が０〜５００℃の条件で酸素含有ガスを供給し、第２反応器から二酸化炭素を含むガスを排出させて第２触媒を再生する。
工程Ｄ２２：工程Ｂを継続しつつ、２つ以上の並列の第２反応器のうちの少なくとも１つの第２反応器から第２触媒を取り出し、第２反応器外で酸素含有ガスを接触させて再生した第２触媒を再充填して第２触媒を再生する。
工程Ｄ３２：工程Ｂを継続しつつ、２つ以上の並列の第２反応器のうちの少なくとも１つの第２反応器内の第２触媒を未使用の第２触媒に入れ替えて第２触媒を再生する。
【００８１】
工程Ｄ１２では、工程Ｄ１１と同様に、２つ以上の並列の第２反応器のうちの少なくとも１つの第２反応器に酸素含有ガスを供給する。工程Ｄ２２では、工程Ｄ２１と同様に、２つ以上の並列の第２反応器のうちの少なくとも１つの第２反応器から第２触媒を取り出し、第２反応器外で再生した第２触媒を再充填する。工程Ｄ３２では、工程Ｄ３１と同様に、２つ以上の並列の第２反応器のうちの少なくとも１つの第２反応器の第２触媒を未使用の第２触媒に入れ替える。いずれの場合も、並列する残りの第２反応器には中間ガスの供給を継続する。
工程Ｄ１２、工程Ｄ２２及び工程Ｄ３２の第２反応器では第２触媒が再生し、第２触媒の活性が回復する。２つ以上の並列の第２反応器のそれぞれに対し、工程Ｄ１２、工程Ｄ２２、工程Ｄ３２のうちの１つ以上の触媒再生処理を順次実施することで、１，３−ブタジエンの連続的な製造を中断せずに各第２反応器の第２触媒を再生できる。その結果、工程Ｂ２における第２触媒の活性低下を抑制でき、１，３−ブタジエンの収率が向上する。
【００８２】
工程Ｄ１２において第２反応器に酸素含有ガスを供給する態様としては、工程Ｄ１１で例示した第１反応器に酸素含有ガスを供給する態様と同じ態様を例示できる。
工程Ｄ１２における触媒再生処理時の圧力は、０〜１．０ＭＰａＧの範囲で設定すればよく、０〜０．５ＭＰａＧが好ましく、０〜０．３ＭＰａＧがより好ましい。工程Ｄ１２における圧力が前記範囲の下限値以上であれば、触媒の再生が十分となり１，３−ブタジエンの収率が向上する。工程Ｄ１２における圧力が前記範囲の上限値以下であれば、酸素濃度が高濃度になりすぎることを抑制しやすく、爆発の可能性が低くなる。
【００８３】
工程Ｄ１２における触媒再生処理時の温度は、０〜５００℃の範囲で設定すればよく、１００〜５００℃が好ましく、３００〜４５０℃がより好ましい。工程Ｄ１２における温度が前記範囲の下限値以上であれば、触媒の再生が十分となり１，３−ブタジエンの収率が向上する。工程Ｄ１２における温度が前記範囲の上限値以下であれば、過剰なエネルギーの消費を抑制できる。
工程Ｄ２２の触媒再生処理時の圧力及び温度の好ましい条件は、工程Ｄ１２の触媒再生処理時の圧力及び温度の好ましい条件と同じである。
【００８４】
工程Ｄ１２では、第２反応器内の酸素濃度を分析計によって監視した結果に基づいて、第２反応器内の酸素量を制御することが好ましい。これにより、爆発の可能性を低くしつつ、１，３−ブタジエンの収率を向上させることができる。
第２反応器内の酸素量の制御方法としては、第１反応器内の酸素量の制御方法として例示した態様と同じ態様を例示できる。
【００８５】
第２触媒を再生する工程Ｄでは、第２反応器内の１，３−ブタジエン濃度及び水素濃度を分析計によって監視した結果に基づいて、第２反応器から粗生成ガスを排出することが好ましい。第２反応器内の水素濃度を分析計によって監視した結果に基づいて、第２反応器から粗生成ガスを排出することも好ましい。これにより、適切なタイミングで第２触媒の再生を行うことができ、１，３−ブタジエンの収率が向上する。第２反応器内の１，３−ブタジエン濃度及び水素濃度を監視する分析計としては、例えば、プロセス質量分析計やガスクロマトグラフィーを例示できる。
【００８６】
１段反応の工程Ｂを採用する場合、工程Ｄは、下記の工程Ｄ１３、工程Ｄ２３及び工程Ｄ３３からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。
工程Ｄ１３：工程Ｂを継続しつつ、２つ以上の並列の第３反応器のうちの少なくとも１つの第３反応器に、圧力が０〜１．０ＭＰａＧ、温度が０〜５００℃の条件で酸素含有ガスを供給し、第３反応器から二酸化炭素を含むガスを排出させて第３触媒を再生する。  工程Ｄ２３：工程Ｂを継続しつつ、２つ以上の並列の第３反応器のうちの少なくとも１つの第３反応器から第３触媒を取り出し、第３反応器外で酸素含有ガスを接触させて再生した第３触媒を再充填して第３触媒を再生する。
工程Ｄ３３：工程Ｂを継続しつつ、２つ以上の並列の第３反応器のうちの少なくとも１つの第３反応器内の第３触媒を未使用の第３触媒に入れ替えて第３触媒を再生する。
【００８７】
工程Ｄ１３では、工程Ｄ１１と同様に、２つ以上の並列の第３反応器のうちの少なくとも１つの第３反応器に酸素含有ガスを供給する。工程Ｄ２３では、工程Ｄ２１と同様に、２つ以上の並列の第３反応器のうちの少なくとも１つの第３反応器から第３触媒を取り出し、第３反応器外で再生した第３触媒を再充填する。工程Ｄ３３では、工程Ｄ３１と同様に、２つ以上の並列の第３反応器のうちの少なくとも１つの第３反応器の第３触媒を未使用の第３触媒に入れ替える。いずれの場合も、並列する残りの第３反応器にはエタノール含有ガスの供給を継続する。
工程Ｄ１３、工程Ｄ２３及び工程Ｄ３３の第３反応器では第３触媒が再生し、第３触媒の活性が回復する。２つ以上の並列の第３反応器のそれぞれに対し、工程Ｄ１３、工程Ｄ２３、工程Ｄ３３のうちの１つ以上の触媒再生処理を順次実施することで、１，３−ブタジエンの連続的な製造を中断せずに各第３反応器の第３触媒を再生できる。その結果、工程Ｂ５における第３触媒の活性低下を抑制でき、１，３−ブタジエンの収率が向上する。
【００８８】
工程Ｄ１３において第３反応器に酸素含有ガスを供給する態様としては、工程Ｄ１１で例示した第１反応器に酸素含有ガスを供給する態様と同じ態様を例示できる。
工程Ｄ１３の触媒再生処理時の圧力は、０〜１．０ＭＰａＧの範囲で設定すればよく、０〜０．５ＭＰａＧが好ましく、０〜０．３ＭＰａＧがより好ましい。工程Ｄ１３における圧力が前記範囲の下限値以上であれば、触媒の再生が十分となり１，３−ブタジエンの収率が向上する。工程Ｄ１３における圧力が前記範囲の上限値以下であれば、酸素濃度が高濃度になりすぎることを抑制しやすく、爆発の可能性が低くなる。
【００８９】
工程Ｄ１３における触媒再生処理時の温度は、０〜５００℃の範囲で設定すればよく、１００〜５００℃が好ましく、３００〜４５０℃がより好ましい。工程Ｄ１３における温度が前記範囲の下限値以上であれば、触媒の再生が十分となり１，３−ブタジエンの収率が向上する。工程Ｄ１３における温度が前記範囲の上限値以下であれば、過剰なエネルギーの消費を抑制できる。
工程Ｄ２３の触媒再生処理時の圧力及び温度の好ましい条件は、工程Ｄ１３の触媒再生処理時の圧力及び温度の好ましい条件と同じである。
【００９０】
工程Ｄ１３では、第３反応器内の酸素濃度を分析計によって監視した結果に基づいて、第３反応器内の酸素量を制御することが好ましい。これにより、爆発の可能性を低くしつつ、１，３−ブタジエンの収率が向上させることができる。
第３反応器内の酸素量の制御方法としては、第１反応器内の酸素量の制御方法として例示した態様と同じ態様を例示できる。
【００９１】
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法では、同一の反応器で見た場合において、転化工程Ｂによるエタノール及びアセトアルデヒドから１，３−ブタジエンへの転化反応と、触媒再生工程Ｄによる触媒再生を、それぞれ別工程として行う。これにより、例えば、触媒再生と転化反応を同一の反応器内で連続的に行う方法に比べて、反応器に酸素含有ガスを常時供給する必要がないので、転化反応効率がより高められ、１，３−ブタジエンの収率の向上に寄与できる。
また、第２触媒として、上述したような、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の金属、又はそれらの酸化物等、再生処理後の再酸化が不要な非酸化触媒を用いた場合には、酸化還元による触媒構造の過度な変質を防止できるので、転化反応効率がより一層高められ、１，３−ブタジエンの収率のさらなる向上に寄与できる。
【００９２】
（工程Ｅ）
さらに、本発明の１，３−ブタジエンの製造方法では、上記の触媒再生工程Ｄの後、２つ以上の並列の反応器のうちの少なくとも１つの反応器に窒素ガスを供給することにより、反応器内の雰囲気を窒素雰囲気に置換する窒素パージ工程Ｅを含む方法とすることができる。
【００９３】
具体的には、触媒再生工程Ｄの後、２つ以上で並列に設けられた第１反応器のうちの少なくとも１つ、２つ以上で並列に設けられた第２反応器のうちの少なくとも１つ、及び、２つ以上で並列に設けられた第３反応器ののうちの少なくとも１つの反応器の内部に窒素ガスを供給することにより、各反応器内の雰囲気を窒素ガス雰囲気に置換する。これにより、第１触媒、第２触媒及び第３触媒が、酸化還元によって触媒構造が過度に変質するのを防止できる。
また、特に、第２触媒として、上述したような、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、ハフニウム、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の金属、又はそれらの酸化物等、再生処理後の再酸化が不要な非酸化触媒を用いた場合には、転化反応効率がより一層高められ、１，３−ブタジエンの収率のさらなる向上に寄与できる。
【００９４】
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、前記した工程Ａ〜工程Ｄを有する方法であり、工程Ａ〜工程Ｄにおいて説明した各構成を適宜選択し、組み合わせて実施することができる。さらに、本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、前記した工程Ｄの後に、前記した工程Ｅを有する方法として実施することができる。以下、本発明の１，３−ブタジエンの製造方法の実施形態例を示して具体的に説明する。
【００９５】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態の１，３−ブタジエンの製造方法に用いる製造装置１００の概略模式図である。
なお、以下の説明において例示される図の寸法等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００９６】
製造装置１００は、原料収容部１０２と、気化器１０４と、希釈用ガス収容部１０６と、２つ以上の並列の第１反応器１０８と、２つ以上の並列の第２反応器１１０と、気液分離器１１２と、第１蒸留塔１１４と、第４反応器１１６と、第２蒸留塔１１８と、回収部１２０と、を備えている。
【００９７】
原料収容部１０２と気化器１０４とは、配管１０で接続されている。配管１０には流量指示調節計１１が設けられている。
気化器１０４と２つ以上の並列の第１反応器１０８とは、第１反応器１０８側が２つ以上に分岐した配管１２によって接続されている。配管１２の分岐部よりも気化器１０４側には、気化器１０４内の圧力に基づいて流量を調整する圧力指示調整計１４、ミキサー１６、熱交換器１８、温度指示調整計２０が、気化器１０４側からこの順に設けられている。配管１２の分岐部分にはそれぞれ弁２２が設けられている。
【００９８】
希釈用ガス収容部１０６は、配管２４によって、配管１２における圧力指示調整計１４とミキサー１６の間に接続されている。配管２４には流量指示調整計２６が設けられている。
２つ以上の並列の第１反応器１０８と２つ以上の並列の第２反応器１１０とは、両端側がそれぞれ分岐している配管２８によって接続されている。配管２８の第１反応器１０８側の分岐部分にはそれぞれ弁３０が設けられ、第２反応器１１０側の分岐部分にはそれぞれ弁３２が設けられ、分岐部間には分析計３４が設けられている。また、配管１２の気化器１０４と圧力指示調整計１４の間から分岐し、配管２８の第２反応器１１０側の分岐部と分析計３４との間に接続される配管３６が設けられている。配管３６には、流量指示調整計３８が設けられており、分析計３４の分析結果に基づいて配管３６の流量を調整できるようになっている。
【００９９】
２つ以上の並列の第２反応器１１０と気液分離器１１２とは配管４０で接続されている。配管４０の第２反応器１１０側の分岐部分にはそれぞれ弁４２が設けられ、また気液分離器１１２寄りの位置に熱交換器４４が設けられている。
気液分離器１１２と第１蒸留塔１１４とは配管４６によって接続されている。配管４６には、ポンプ４８と、気液分離器１１２内の液面レベルに基づいて流量を調整するレベル指示調整計５０とが、気液分離器１１２側からこの順に設けられている。
【０１００】
第１蒸留塔１１４の塔頂には配管５２が接続されている。また、気液分離器１１２の気相部と接続され、配管５２に合流する配管５４が設けられている。
第１蒸留塔１１４の中間部と第４反応器１１６とは配管５６によって接続されている。第４反応器１１６と回収部１２０とは配管５８によって接続されている。
【０１０１】
第１蒸留塔１１４の塔底と第２蒸留塔１１８とは配管６０によって接続されている。第２蒸留塔１１８の塔頂と、配管２８における配管３６との接続部と分析計３４との間とは配管６２によって接続されている。第２蒸留塔１１８の塔底には配管６４が接続されている。
【０１０２】
以下、製造装置１００を用いる第１実施形態の１，３−ブタジエンの製造方法について説明する。
原料収容部１０２から配管１０を通じて気化器１０４にエタノール供給原料を送液し、圧力が−１．０〜１．０ＭＰａＧ、温度が−１００〜２００℃の条件でエタノール供給原料を気化してエタノール含有ガスとする（工程Ａ１）。気化器１０４から配管１２にエタノール含有ガスを送り出し、希釈用ガス収容部１０６から配管２４を通じて窒素ガス（希釈用ガス）を合流させ、ミキサー１６で混合する。そして、エタノール含有ガスのエタノール濃度を０．１〜１００体積％の範囲内で調整する（工程Ａ２）。
【０１０３】
エタノール濃度を調整したエタノール含有ガスを熱交換器１８で加熱し、２つ以上の並列の第１反応器１０８に供給する。各々の第１反応器１０８において、第１触媒の存在下、圧力が０〜１．０ＭＰａＧ、温度が５０〜５００℃の条件でエタノールをアセトアルデヒドに転化する（工程Ｂ１）。各々の第１反応器１０８内で生じるエタノール及びアセトアルデヒドを含む中間ガスを配管２８へと送り出す。
【０１０４】
気化器１０４（工程Ａ１）で得たエタノール含有ガスの一部を、配管３６を通じて中間ガスに混合する。また、後述する第２蒸留塔１１８（工程Ｃ４）の塔頂から配管６２に抜き出したアセトアルデヒド含有ガスも中間ガスに混合する。分析計３４によって第２反応器１１０に供給される中間ガス中のモル比Ｐを分析する。その結果に基づいて流量指示調整計３８によって配管３６のエタノール含有ガスの流量を調整し、第２反応器１１０に供給する中間ガスのモル比Ｐを１〜１００の範囲で調整する（工程Ｂ３）。
【０１０５】
モル比Ｐを調整した中間ガスを２つ以上の並列の第２反応器１１０に供給する。各々の第２反応器１１０において、第２触媒の存在下、圧力が０〜１．０ＭＰａＧ、温度が５０〜５００℃の条件でエタノール及びアセトアルデヒドを１，３−ブタジエンに転化する（工程Ｂ２）。
【０１０６】
１，３−ブタジエンを含む粗生成ガスを各々の第２反応器１１０から配管４０に送り出し、熱交換器４４によって冷却して気液分離器１１２に供給する。気液分離器１１２において、粗生成ガスを水素ガス及び窒素ガス（希釈用ガス）と１，３−ブタジエン含有液に気液分離する（工程Ｃ２）。ポンプ４８を駆動させ、１，３−ブタジエン含有液を気液分離器１１２から配管４６を通じて第１蒸留塔１１４に供給して蒸留する。第１蒸留塔１１４の塔頂から配管５２にエチレン含有ガスを抜き出し、塔底から配管６０にアセトアルデヒド含有液を抜き出し、中間部から配管５６に１，３−ブタジエン含有流出物を抜き出す（工程Ｃ３）。配管５２に抜き出したエチレン含有ガスは、気液分離器１１２の気相部から配管５４に抜き出した水素ガス及び窒素ガス（希釈用ガス）と合流させて廃ガスとして処理する。
【０１０７】
配管５６に抜き出した１，３−ブタジエン含有流出物を第４反応器１１６に供給し、第４触媒の存在下、１，３−ブタジエン含有流出物中の１−ブテン、２−ブテン、イソブテンを脱水素化反応させて１，３−ブタジエンに転化する（工程Ｃ１）。配管５８によって第４反応器１１６から回収部１２０に精製１，３−ブタジエンを送って回収する。
【０１０８】
第１蒸留塔１１４の塔底から配管６０に抜き出したアセトアルデヒド含有液は第２蒸留塔１１８に供給して蒸留する。第２蒸留塔１１８の塔底から配管６４に水を含む残液を抜き出し、塔頂から配管６２にアセトアルデヒド含有ガスを抜き出す（工程Ｃ４）。配管６２に抜き出したアセトアルデヒド含有ガスは、前記したように中間ガスに混合する（工程Ｂ３）。配管６４に抜き出した水を含む残液は廃液として処理する。
【０１０９】
例えば、２つ以上の並列の第１反応器１０８のうちの少なくとも１つの第１反応器１０８の両側の弁２２及び弁３０を閉じ、製造ラインから切り離す。切り離した第１反応器１０８に、圧力が０〜１．０ＭＰａＧ、温度が０〜５００℃の条件で酸素含有ガスを供給し、その第１反応器１０８から二酸化炭素を含むガスを排出させて第１触媒を再生する。もしくは第１反応器１０８から第１触媒を取り出し、第１反応器１０８外で再生した第１触媒、もしくは未使用の第１触媒を第１反応器１０８に充填して第１触媒を再生する。このとき、残りの第１反応器１０８においてはエタノールからアセトアルデヒドへの転化反応を継続し、１，３−ブタジエンを連続的に製造し続ける（工程Ｄ１１、工程Ｄ２１、工程Ｄ３１）。触媒再生処理後の第１反応器１０８を再び製造ラインに接続し、その両側の弁２２及び弁３０を開いて転化反応を再開する（工程Ｂ１）。
【０１１０】
例えば、２つ以上の並列の第２反応器１１０のうちの少なくとも１つの第２反応器１１０の両側の弁３２及び弁４２を閉じ、製造ラインから切り離す。切り離した第２反応器１１０に、圧力が０〜１．０ＭＰａＧ、温度が０〜５００℃の条件で酸素含有ガスを供給し、その第２反応器１１０から二酸化炭素を含むガスを排出させて第２触媒を再生する。もしくは第２反応器１１０から第２触媒を取り出し、第２反応器１１０外で再生した第２触媒、もしくは未使用の第２触媒を第２反応器１１０に充填して第２触媒を再生する。このとき、残りの第２反応器１１０においてはエタノール及びアセトアルデヒドから１，３−ブタジエンへの転化反応を継続し、１，３−ブタジエンを連続的に製造し続ける（工程Ｄ１２、工程Ｄ２２、工程Ｄ３２）。触媒再生処理後の第２反応器１１０を再び製造ラインに接続し、その両側の弁３２及び弁４２を開いて転化反応を再開する（工程Ｂ２）。
第１実施形態においては、工程Ｄ１１、工程Ｄ２１、工程Ｄ３１、工程Ｄ１２、工程Ｄ２２及び工程Ｄ３２のうち、いずれか１つを行ってもよく、２つ以上を適宜組み合わせて行ってもよい。
【０１１１】
また、第１実施形態においては、前記の工程Ｄ１１、工程Ｄ２１、工程Ｄ３１、工程Ｄ１２、工程Ｄ２２及び工程Ｄ３２の少なくとも何れかの工程の後に、各反応器内の雰囲気を窒素雰囲気に置換する窒素パージ工程Ｅを実施してもよい。即ち、２つ以上の並列の第１反応器１０８のうちの少なくとも１つ、又は、２つ以上の並列の第２反応器１１０の少なくとも１つの反応器に窒素ガスを供給することにより、各反応器内の雰囲気を窒素雰囲気に置換する窒素パージ工程Ｅを実施してもよい。
【０１１２】
なお、製造装置１００においては、第１触媒又は第２触媒が、第１反応器１０８又は第２反応器１１０の後段側に流出するのを防止するため、これら各反応器の後段側、具体的には配管２８及び配管４０に図示略の触媒保持ユニットを設置することが好ましい。
このような触媒保持ユニットを設置することにより、第１反応器１０８又は第２反応器１１０から流出した第１触媒及び第２触媒が、これら各反応器以外の配管内などにおいて蓄積するのを防止できる。これにより、エタノール、又は、エタノール及びアセトアルデヒドから１，３−ブタジエンへの転化反応が、各反応器以外の箇所で生じることによる、炭素含有物の生成や、１，３−ブタジエンの収率の低下を抑制することが可能になる。
上記のような触媒保持ユニットとしては、特に限定されないが、例えば、グリッドサポート、多孔板、又はアルミナボール等が例示できる。
【０１１３】
（第２実施形態）
図２は、第２実施形態の１，３−ブタジエンの製造方法に用いる製造装置２００の概略模式図である。
製造装置２００は、原料収容部２０２と、気化器２０４と、希釈用ガス収容部２０６と、２つ以上の並列の第３反応器２０８と、気液分離器２１０と、第１蒸留塔２１２と、第２蒸留塔２１４と、回収部２１６と、を備えている。
【０１１４】
原料収容部２０２と気化器２０４とは、配管３１０で接続されている。配管３１０には流量指示調節計３１１が設けられている。
気化器２０４と２つ以上の並列の第３反応器２０８とは、第３反応器２０８側が２つ以上に分岐した配管３１２によって接続されている。配管３１２の分岐部よりも気化器２０４側には、気化器２０４内の圧力に基づいて流量を調整する圧力指示調整計３１４、ミキサー３１６、熱交換器３１８、温度指示調整計３２０、分析計３３４が、気化器２０４側からこの順に設けられている。配管３１２の分岐部分にはそれぞれ弁３２２が設けられている。
【０１１５】
希釈用ガス収容部２０６は、配管３２４によって、配管３１２における圧力指示調整計３１４とミキサー３１６の間と接続されている。配管３２４には流量指示調整計３２６が設けられている。また、配管３１２の気化器２０４と圧力指示調整計３１４の間から分岐し、配管３１２の温度指示調整計３２０と分析計３３４との間に接続される配管３３６が設けられている。配管３３６には、流量指示調整計３３８が設けられており、分析計３３４の分析結果に基づいて配管３３６の流量を調整できるようになっている。
【０１１６】
２つ以上の並列の第３反応器２０８と気液分離器２１０とは配管３４０で接続されている。配管３４０の第３反応器２０８側の分岐部分にはそれぞれ弁３４２が設けられ、また気液分離器２１０寄りの位置に熱交換器３４４が設けられている。
気液分離器２１０と第１蒸留塔２１２とは配管３４６によって接続されている。配管３４６には、ポンプ３４８と、気液分離器２１０内の液面レベルに基づいて流量を調整するレベル指示調整計３５０とが、気液分離器２１０側からこの順に設けられている。
【０１１７】
第１蒸留塔２１２の塔頂には配管３５２が接続されている。また、気液分離器２１０の気相部と接続され、配管３５２に合流する配管３５４が設けられている。第１蒸留塔２１２の中間部と回収部２１６とは配管３５６によって接続されている。
第１蒸留塔２１２の塔底と第２蒸留塔２１４とは配管３６０によって接続されている。第２蒸留塔２１４の塔頂と、配管３１２における配管３３６との接続部と分析計３３４との間とは配管３６２によって接続されている。第２蒸留塔２１４の塔底には配管３６４が接続されている。
【０１１８】
以下、製造装置２００を用いる第２実施形態の１，３−ブタジエンの製造方法について説明する。
原料収容部２０２から配管３１０を通じて気化器２０４にエタノール供給原料を送液し、圧力が−１．０〜１．０ＭＰａＧ、温度が−１００〜２００℃の条件でエタノール供給原料を気化してエタノール含有ガスとする（工程Ａ１）。気化器２０４から配管３１２を通じてエタノール含有ガスを送り出し、希釈用ガス収容部２０６から配管３２４を通じて窒素ガス（希釈用ガス）を合流させ、ミキサー３１６で混合する。そして、エタノール含有ガスのエタノール濃度を０．１〜１００体積％の範囲内で調整する（工程Ａ２）。
【０１１９】
エタノール濃度を調整したエタノール含有ガスを熱交換器３１８で加熱する。気化器１０４（工程Ａ１）で得たエタノール含有ガスの一部を、配管３３６を通じて、希釈後のエタノール含有ガスに混合する。また、後述する第２蒸留塔２１４（工程Ｃ４）の塔頂から配管３６２に抜き出したアセトアルデヒド含有ガスもエタノール含有ガスに混合する。分析計３３４によって第３反応器２０８に供給されるエタノール含有ガス中のモル比Ｑを分析する。その結果に基づいて流量指示調整計３３８によって配管３３６のエタノール含有ガスの流量を調整し、第３反応器２０８に供給するエタノール含有ガスのモル比Ｑを１〜１０００の範囲で調整する（工程Ｂ６）。
【０１２０】
モル比Ｑを調整したエタノール含有ガスを２つ以上の並列の第３反応器２０８に供給する。各々の第３反応器２０８において、第３触媒の存在下、圧力が０〜１．０ＭＰａＧ、温度が５０〜５００℃の条件でエタノールを１，３−ブタジエンに転化する（工程Ｂ５）。
【０１２１】
１，３−ブタジエンを含む粗生成ガスを各々の第３反応器２０８から配管３４０に送り出し、熱交換器３４４によって冷却して気液分離器２１０に供給する。気液分離器２１０において、粗生成ガスを水素ガス及び窒素ガス（希釈用ガス）と１，３−ブタジエン含有液に気液分離する（工程Ｃ２）。ポンプ３４８を駆動させ、１，３−ブタジエン含有液を気液分離器２１０から配管３４６を通じて第１蒸留塔２１２に供給して蒸留する。第１蒸留塔２１２の塔頂から配管３５２にエチレン含有ガスを抜き出し、塔底から配管３６０にアセトアルデヒド含有液を抜き出し、中間部から配管３５６に１，３−ブタジエン含有流出物を抜き出す（工程Ｃ３）。配管３５２に抜き出したエチレン含有ガスは、気液分離器２１０の気相部から配管３５４に抜き出した水素ガス及び窒素ガス（希釈用ガス）と合流させて廃ガスとして処理する。
【０１２２】
配管３５６に抜き出した１，３−ブタジエン含有流出物は精製１，３−ブタジエンとして回収部２１６に送って回収する。
第１蒸留塔２１２の塔底から配管３６０に抜き出したアセトアルデヒド含有液は第２蒸留塔２１４に供給して蒸留する。第２蒸留塔２１４の塔底から配管３６４に水を含む残液を抜き出し、塔頂から配管３６２にアセトアルデヒド含有ガスを抜き出す（工程Ｃ４）。配管３６２に抜き出したアセトアルデヒド含有ガスは、前記したようにエタノール含有ガスに混合する（工程Ｂ６）。配管３６４に抜き出した水を含む残液は廃液として処理する。
【０１２３】
例えば、２つ以上の並列の第３反応器２０８のうちの少なくとも１つの第３反応器２０８の両側の弁３２２及び弁３４２を閉じ、製造ラインから切り離す。切り離した第３反応器２０８に、圧力が０〜１．０ＭＰａＧ、温度が０〜５００℃の条件で酸素含有ガスを供給し、その第３反応器２０８から二酸化炭素を含むガスを排出させて第３触媒を再生する。もしくは第３反応器２０８から第３触媒を取り出し、第３反応器２０８外で再生した第３触媒、もしくは未使用の第３触媒を第３反応器２０８に充填して第３触媒を再生する。このとき、残りの第３反応器２０８においてはエタノールから１，３−ブタジエンへの転化反応を継続し、１，３−ブタジエンを連続的に製造し続ける（工程Ｄ１３、工程Ｄ２３、工程Ｄ３３）。触媒再生処理後の第３反応器２０８を再び製造ラインに接続し、その両側の弁３２２及び弁３４２を開いて転化反応を再開する（工程Ｂ５）。
【０１２４】
また、第２実施形態においても、前記の工程Ｄ１３、工程Ｄ２３、工程Ｄ３３の少なくとも何れかの工程の後に、各反応器内の雰囲気を窒素雰囲気に置換する窒素パージ工程Ｅを実施してもよい。即ち、２つ以上の並列の第３反応器２０８のうちの少なくとも１つの反応器に窒素ガスを供給することにより、各反応器内の雰囲気を窒素雰囲気に置換する窒素パージ工程Ｅを実施してもよい。
【０１２５】
（第３実施形態）
図３は、第３実施形態の１，３−ブタジエンの製造方法に用いる製造装置１００Ａの概略模式図である。
製造装置１００Ａは、第４反応器１１６を備えておらず、第１蒸留塔１１４の中間部と回収部１２０とが配管５６によって接続されている以外は、製造装置１００と同じ態様である。
製造装置１００Ａを用いる第３実施形態の１，３−ブタジエンの製造方法は、工程Ｃ１を行わない以外は、製造装置１００を用いる第１実施形態と同様に行える。
【０１２６】
（第４実施形態）
図４は、第４実施形態の１，３−ブタジエンの製造方法に用いる製造装置１００Ｂの概略模式図である。
製造装置１００Ｂは、以下に示す態様以外は、製造装置１００と同じ態様である。製造装置１００Ｂは気液分離器１１２を備えておらず、２つ以上の並列の第２反応器１１０と第１蒸留塔１１４とが配管４０によって接続されている。製造装置１００Ｂは第４反応器１１６を備えておらず、第１蒸留塔１１４の中間部と回収部１２０とが配管５６によって接続されている。
製造装置１００Ｂを用いる第４実施形態の１，３−ブタジエンの製造方法は、工程Ｃ１及び工程Ｃ２を行わない以外は、製造装置１００を用いる第１実施形態と同様に行える。水素ガス及び窒素ガス（希釈用ガス）は、第１蒸留塔１１４の塔頂からエチレン含有ガスとともに抜き出される。
【０１２７】
（第５実施形態）
図５は、第５実施形態の１，３−ブタジエンの製造方法に用いる製造装置２００Ａの概略模式図である。
製造装置２００Ａは、気液分離器２１０を備えておらず、２つ以上の並列の第３反応器２０８と第１蒸留塔２１２とが配管３４０によって接続されている以外は、製造装置２００と同じ態様である。
製造装置２００Ａを用いる第５実施形態の１，３−ブタジエンの製造方法は、工程Ｃ２を行わない以外は、製造装置２００を用いる第２実施形態と同様に行える。
【０１２８】
以上説明したように、本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は工程Ｄを行う。これにより、１，３−ブタジエンの製造を中断せずに触媒活性を回復させることができるため、高い収率で１，３−ブタジエンを連続的に製造できる。
【０１２９】
なお、本発明の本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、前記した実施態様には限定されず、各工程で説明した構成を適宜組み合わせることができる。本発明の趣旨に逸脱しない範囲で、前記実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能である。また、例えば、工程Ｄを選択せずに、それ以外の各工程の構成を適宜組み合わせた態様でも、１，３−ブタジエンの収率を高めることは可能である。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記載によって限定されるものではない。【０１３１】
本実施例においては、図１に示す製造装置の構成及びプロセスフローに基づき、Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｉｎｃ．社製ソフトウェアにより、プロセスシミュレーションを行った。【０１３２】
［比較例１］
比較例１においては、本願請求項１で規定する触媒再生工程を含まないプロセスフロー、即ち、転化工程を継続しつつ、２つ以上の並列の反応器のうちの少なくとも１つの反応器に、酸素濃度が０．０１〜１００体積％の酸素含有ガスを供給し、反応器から二酸化炭素を含むガスを排出させて触媒を再生する工程Ｄ１、転化工程を継続しつつ、２つ以上の並列の反応器のうちの少なくとも１つの反応器から触媒を取り出し、反応器外で酸素含有ガスを接触させて再生した触媒を再充填して触媒を再生する工程Ｄ２、及び、転化工程を継続しつつ、２つ以上の並列の反応器のうちの少なくとも１つの反応器内の触媒を未使用の触媒に入れ替えて触媒を再生する工程Ｄ３の何れもが含まれないプロセスフローとし、他の手順及び条件については、本願請求項１の規定に基づき、１，３−ブタジエンを連続的に製造するプロセスについてシミュレーションを行った。
比較例１では、転化工程において、エタノール含有ガスを１５ｋＬ／ｈで連続的に供給することで、一定時間後に０．４ｔ／ｈの１，３−ブタジエン含有流出物が得られた。【０１３３】
［実施例１］
実施例１においては、さらに、本発明の請求項１で規定する触媒再生工程Ｄ１（上記参照）を含むプロセスフローとした点を除き、上記の比較例１と同様の手順及び条件で、１，３−ブタジエンを連続的に製造するプロセスのシミュレーションを行った。
実施例１では、転化工程において、エタノール含有ガスを１５ｋＬ／ｈで連続的に供給することで、一定時間後に５．３ｔ／ｈの１，３−ブタジエン含有流出物が得られた。【０１３４】
［実施例２］
実施例２においては、本発明の請求項1で規定する触媒再生工程Ｄ２（上記参照）を含むプロセスフローとした点を除き、上記の比較例１と同様の手順及び条件で、１，３−ブタジエンを連続的に製造するシミュレーションを行った。
実施例２では、転化工程において、エタノール含有ガスを１５ｋＬ／ｈで連続的に供給することで、一定時間後に５．３ｔ／ｈの１，３−ブタジエン含有流出物が得られた。【０１３５】
［実施例３］
実施例３においては、本発明の請求項1で規定する触媒再生工程Ｄ３（上記参照）を含むプロセスフローとした点を除き、上記の比較例１と同様の手順及び条件で、１，３−ブタジエンを連続的に製造するシミュレーションを行った。
転化工程においては、エタノール含有ガスを１５ｋＬ／ｈで連続的に供給することで、一定時間後に５．３ｔ／ｈの１，３−ブタジエン含有流出物が得られた。【０１３６】
上記の実施例の結果より、本発明で規定する触媒再生工程を備えたプロセスフローを採用することにより、高い収率で１，３−ブタジエンを連続的に製造できることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の１，３−ブタジエンの製造方法は、高い収率で１，３−ブタジエンを連続的に製造できる方法なので、特に、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の原料を製造するプロセスにおいて非常に好適である。
【符号の説明】
【０１３８】
１００，１００Ａ，１００Ｂ，２００，２００Ａ…製造装置、１０２，２０２…原料収容部、１０４，２０４…気化器、１０６，２０６…希釈用ガス収容部、１０８…第１反応器、１１０…第２反応器、１１２，２１０…気液分離器、１１４，２１２…第１蒸留塔、１１６…第４反応器、１１８，２１４…第２蒸留塔、１２０，２１６…回収部、２０８…第３反応器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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