(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粉と分散媒を含む銅粉ペーストを用いて、基材と被接合材を接合する方法であって、
銅粉ペーストを、基材の上に塗布する工程、
塗布された銅粉ペーストの上に、被接合材を載置して、被接合材−銅粉ペースト−基材の積層体を調製する工程、
積層体を、４０〜１００℃で予備加熱して、銅粉ペースト中の分散媒を部分脱離させる工程、
予備加熱された積層体を還元雰囲気下で分散媒の沸点以上の温度へ加熱して、積層体中の基材と被接合材を接合する工程、を含み、
銅粉が、銅粉表面に厚み１．５ｎｍ以上の酸化銅層を有する表面処理銅粉であり、
接合する工程が、積層体に対して加圧することなく行われ、
接合する工程が、予備加熱された積層体を焼成して、積層体中の基材と被接合材を接合する工程である、接合方法（ただし、接合する工程の前に減圧下のプラズマ処理が行われる態様を除く）。
【請求項２】
酸化銅層の酸化銅が、亜酸化銅である、請求項１に記載の接合方法。
【請求項３】
銅粉ペーストを、２５μｍギャップのアプリケーターを用いて５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後の塗膜の、触針式粗さ計による塗工方向の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下である、請求項１〜２のいずれかに記載の接合方法。
【請求項４】
還元雰囲気が、水素の割合が５％未満である混合ガスの雰囲気である、請求項１〜３のいずれかに記載の接合方法。
【請求項５】
予備加熱された積層体を還元雰囲気下で分散媒の沸点以上の温度へ加熱して、積層体中の基材と被接合材を接合する工程が、
分散媒の沸点以上の温度であって４００℃未満に加熱することによって行われる、請求項１〜４のいずれかに記載の接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅粉ペーストを用いた基材と被接合材との接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップと基板とを接合するために接合材が用いられる。Ｓｉチップの接合材としてＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだが多く使用されている。近年はより高温で使用可能なＳｉＣチップに変わることで動作温度はＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだの融点を上回る場合がある。そこで、金属粉を使った焼結タイプの接合剤の開発が盛んになっている。
【０００３】
金属粉を使った焼結タイプの接合材として、Ａｇ粉を使ったものが実用化されているが、Ａｇは価格が高く普及しづらい。そこで、Ａｇよりも安価なＣｕ粉を用いた接合材の開発が望まれている。
【０００４】
ＣｕはＡｇと比較して硬度が高く、つまりＣｕ粉はＡｇ粉よりも硬い。そのために、十分に緻密な接合を行うためには、Ｃｕ粉を用いた接合は、接合時に被接合材を加圧することが好ましいとされる。しかし、接合時に加圧するためにはプロセスが複雑となり、歩留まりの低下が生じる等の不利がある。加えて、複数の被接合材を加圧しながら接合する場合、これらに対して均一に加圧することが難しいといった問題があった。また、加圧装置を導入するための初期投資は製造者にとって負担になる。そこで、接合時に加圧することなく、被接合材を基材に強固に接合する技術が望まれている。
【０００５】
特許文献１（ＷＯ２０１８／１３１０９５）は、「金属粒子が、体積平均粒径が０．０１μｍ以上０．８μｍ以下のサブマイクロ銅粒子と、体積平均粒径が２．０μｍ以上５０μｍ以下のマイクロ銅粒子とを含み、分散媒が３００℃以上の沸点を有する溶媒を含み、３００℃以上の沸点を有する溶媒の含有量が、無加圧接合用銅ペーストの全質量を基準として、２質量％以上である」Ｃｕ粉接合材を開示している。特許文献１は、このＣｕ粉接合材によって、無加圧接合を実現したとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１８／１３１０９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示されるＣｕ粉接合材は、純水素雰囲気での接合によって無加圧接合を実現している。しかし、純水素雰囲気での接合は、防爆構造を有する接合設備を用いなければならない。防爆構造の設備は複雑であり、その準備は非常に負担が重い。無加圧接合によって加圧設備を省略できたとしても、防爆構造のために、製造設備の全体としては、依然として複雑なものとなる。そのため、特許文献１に開示された無加圧接合技術は、現実の製造プロセスには採用が難しい。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、銅粉を使用した接合材によって加圧することなく接合を可能とする新たな接合技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究の結果、後述する銅粉によって、上記目的を達成できることを見いだして、本発明に到達した。
【００１０】
したがって、本発明は、次の（１）を含む。
（１）
銅粉と分散媒を含む銅粉ペーストを用いて、基材と被接合材を接合する方法であって、
銅粉ペーストを、基材の上に塗布する工程、
塗布された銅粉ペーストの上に、被接合材を載置して、被接合材−銅粉ペースト−基材の積層体を調製する工程、
積層体を、予備加熱して、銅粉ペースト中の分散媒を部分脱離させる工程、
予備加熱された積層体を還元雰囲気下で加熱して、積層体中の基材と被接合材を接合する工程、を含み、
銅粉が、銅粉表面に厚み１．５ｎｍ以上の酸化銅層を有する表面処理銅粉である、接合方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、銅粉を使用した接合材によって加圧することなく接合を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、接合後の実施例１の接合体の接合部付近の断面のＳＥＭ画像である。
【図２】図２は、接合後の実施例４の接合体の接合部付近の断面のＳＥＭ画像である。
【図３】図３は、図２の四角で囲まれた領域を拡大したＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。
【００１４】
［接合方法］
本発明による接合方法は、銅粉と分散媒を含む銅粉ペーストを用いて、基材と被接合材を接合する方法であって、銅粉ペーストを、基材の上に塗布する工程、塗布された銅粉ペーストの上に、被接合材を載置して、被接合材−銅粉ペースト−基材の積層体を調製する工程、積層体を、予備加熱して、銅粉ペースト中の分散媒を部分脱離させる工程、予備加熱された積層体を還元雰囲気下で加熱して、積層体中の基材と被接合材を接合する工程、を含む方法によって実施することができ、ただし、銅粉が、銅粉表面に厚み１．５ｎｍ以上の酸化銅層を有する表面処理銅粉である。
【００１５】
［銅粉］
好適な実施の態様において、銅粉ペーストに含まれる銅粉として、表面に酸化銅の層を有する表面処理銅粉を使用することができる。「表面処理銅粉」とは、表面処理された状態に至った銅粉であり、具体的には、処理されることによって本発明に係る特定事項を備えるに至った銅粉である。
【００１６】
好適な実施の態様において、銅粉は、銅粉表面に酸化銅層を有する表面処理銅粉である。好適な実施の態様において、酸化銅層の厚みは、例えば１．５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下とすることができる。
【００１７】
好適な実施の態様において、酸化銅の層の酸化銅は、亜酸化銅とすることができる。
【００１８】
好適な実施の態様において、表面に酸化銅の層を有する表面処理銅粉は、後述するｐＨ処理工程、表面処理剤による表面処理工程などを含む手順によって調製することができる。
【００１９】
好適な実施の態様において、表面処理銅粉の表面の酸化銅の層の種類は、ＸＲＤ（Ｘ線回折分析）によって確認することができる。
【００２０】
好適な実施の態様において、酸化銅の層の厚みはＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によって確認することができる。
【００２１】
表面に酸化銅の層を有する表面処理銅粉によって、優れた接合が実現される理由は不明であるが、このような酸化銅層の存在によって還元雰囲気における銅粉の焼結開始温度が低温化され、焼結において酸化銅層が還元された直径１０ｎｍ程度の銅ナノ粒子が形成され、この銅ナノ粒子が大きな比表面エネルギーを備えて、焼結起点として機能するためではないかと、本発明者は考察している。そして、酸化層の厚みが厚すぎると、酸化層の内部が銅に還元されずに、焼成後にも酸化層が残って、焼成後の塗膜の熱伝導率・比抵抗が高くなってしまうのではないかと本発明者は考察している。一方、酸化層の厚みが薄すぎると、上記の焼結起点として十分に機能せず、比較的低温（例えば３５０℃未満）で焼成した場合に、焼結が進行しないのではないかと本発明者は考察している。
【００２２】
好適な実施の態様において、銅粉の含有量は、銅粉ペーストに対して、例えば８０〜９２質量％の範囲、好ましくは８２〜９０質量％の範囲とすることができる。
【００２３】
［銅粉のＢＥＴ比表面積］
好適な実施の態様において、銅粉ペーストに含まれる銅粉は、ＢＥＴ比表面積を、例えば２ｍ2ｇ-1以上１００ｍ2ｇ-1以下、好ましくは２．５ｍ2ｇ-1以上２０ｍ2ｇ-1以下、さらに好ましくは３ｍ2ｇ-1以上１５ｍ2ｇ-1以下とすることができる。ＢＥＴ比表面積は、公知の手段によって測定することができ、具体的には、実施例において後述する手段と条件によって、測定することができる。
【００２４】
［銅粉の調製］
好適な実施の態様において、銅粉ペーストに含まれる銅粉は、湿式法によって製造された銅粉をｐＨ８〜１４のアルカリ水溶液と接触させるｐＨ処理工程、を含む手順によって調製することができる。
【００２５】
［銅粉のｐＨ処理］
好適な実施の態様において、銅粉のｐＨ処理工程は、上記ｐＨのアルカリ水溶液と接触させることによって行われる。好適な実施の態様において、接触としては、例えば、湿式法によって製造された銅粉を、上記水溶液中で撹拌することによって行うことができる。撹拌は、例えば、公知の手段によって行うことができ、例えば回転羽根、ミキサー、及び撹拌子を用いて撹拌することができる。撹拌の時間は、例えば５分以上４８時間以内、好ましくは１０分以上、２４時間以内とすることができる。この接触あるいは攪拌の時間を長くすることで、酸化層の厚みをより厚くすることができる。好適な実施の態様において、接触としては、例えば、湿式法によって製造された銅粉に対して、上記水溶液を通液することによって行うことができる。アルカリ水溶液との接触は、例えばバッチ式で１回行ってもよく、あるいは複数回行うこともできる。アルカリ水溶液と接触させた後の銅粉は、公知の手段によって固液分離して、ケーキとして得ることができる。好適な実施の態様において、アルカリ水溶液と接触させた後の銅粉を、純水で洗浄することができる。
【００２６】
好適な実施の態様において、純水による洗浄は、公知の手段によって行うことができるが、例えば、固液分離して得られたケーキに対して純水を通液することによって行うことができる。
【００２７】
好適な実施の態様において、湿式法によって製造された銅粉と接触させるアルカリ水溶液のｐＨは、例えばｐＨ８〜１４、好ましくはｐＨ８〜１３、好ましくはｐＨ９〜１３とすることができる。このｐＨを高くすることで、酸化層の厚みを厚くすることができる。上記ｐＨへと調整されたアルカリ水溶液としては、例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、分子末端にアミノ基を含む有機物の水溶液、あるいはこれらの混合水溶液を使用することができる。このようなアルカリ水溶液によるｐＨ処理は、銅粉へ負電荷を付与して、銅粉の分散性を向上しているのではないかと、本発明者は考察している。
【００２８】
好適な実施の態様において、ｐＨ処理された銅粉は、その後に乾燥される。乾燥は、公知の手段によって行うことができ、例えば６０〜３００℃、好ましくは６０〜１５０℃で、窒素雰囲気あるいは真空雰囲気で乾燥することができる。
【００２９】
好適な実施の態様において、ｐＨ処理されて次に乾燥された銅粉は、その後に解砕される。解砕は、公知の手段で行うことができ、例えば乳棒、乳鉢、ミキサーを使用することができ、例えばヘンシェルミキサーのような機械的な解砕や、ジェットミル解砕を行ってもよい。
【００３０】
［銅粉の表面処理剤による表面処理］
好適な実施の態様において、銅粉は、乾燥に先立って、さらに表面処理剤によって表面処理を行うことができる。好適な実施の態様において、表面処理剤による表面処理は、例えば表面処理剤の溶液へと接触させることによって行うことができ、表面処理剤の溶液中で適宜攪拌することもできる。好適な実施の態様において、表面処理剤による表面処理は、ｐＨ処理された銅粉に対して行なうこともできる。
【００３１】
［ノニオン系界面活性剤］
好適な実施の態様において、上記の表面処理剤として、後述する式（Ｉ）〜（Ｘ）で示されるノニオン系界面活性剤、及び（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）のノニオン系界面活性剤をあげることができる。
【００３２】
これらのノニオン系界面活性剤は、水溶液として、表面処理に使用することができる。水溶液中のノニオン系界面活性剤（表面処理剤）の濃度は、例えば０．０１質量％以上、好ましくは０．５〜６０質量％の範囲とすることができる。水溶液の界面活性剤濃度はゲル化しない範囲で所望する特性を考慮して調整すればよい。
【００３３】
［式（Ｉ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（Ｉ）：
0006956766.tif 000002
【００３４】
式（Ｉ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基、好ましくはＣ１０〜Ｃ１４のアルキル基またはＣ１０〜Ｃ１４のアルケニル基である。
【００３５】
式（Ｉ）において、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数であり、好ましくはｘ＋ｙは８〜１６の整数であり、さらに好ましくはｘ＋ｙは１０〜１４の整数である。
【００３６】
式（Ｉ）で表される化合物として、式（Ｉ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。
【００３７】
［式（ＩＩ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（ＩＩ）：
0006956766.tif 000003
【００３８】
式（ＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基、好ましくはＣ８〜Ｃ１８のアルキル基またはＣ８〜Ｃ１８のアルケニル基である。
【００３９】
式（ＩＩ）において、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｗは１以上の整数であり、ｘ＋ｙは２〜４５の整数であり、ｚ＋ｗは２〜４５の整数である。好ましくはｘ＋ｙは２〜２０の整数であり、さらに好ましくはｘ＋ｙは４〜１２の整数であり、さらに好ましくはｘ＋ｙは６〜１０の整数である。好ましくはｚ＋ｗは２〜２０の整数であり、さらに好ましくはｚ＋ｗは４〜１２の整数であり、さらに好ましくはｚ＋ｗは６〜１０の整数である。
【００４０】
式（ＩＩ）で表される化合物として、式（ＩＩ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。
【００４１】
［式（ＩＩＩ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（ＩＩＩ）：
0006956766.tif 000004
【００４２】
式（ＩＩＩ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基であり、好ましくはＣ１４〜Ｃ１８のアルキル基またはＣ１４〜Ｃ１８のアルケニル基である。
【００４３】
式（ＩＩＩ）において、ｘは１以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは３〜４５の整数であり、好ましくはｘ＋ｙ＋ｚは１０〜２０の整数であり、さらに好ましくはｘ＋ｙ＋ｚは１３〜１７の整数である。
【００４４】
式（ＩＩＩ）で表される化合物として、式（ＩＩＩ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。
【００４５】
［式（ＩＶ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（ＩＶ）：
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
【００４６】
式（ＩＶ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基である。ｎは１以上６０以下の整数である。
【００４７】
式（ＩＶ）で表される化合物として、式（ＩＶ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。
【００４８】
［式（Ｖ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（Ｖ）：
Ｒ−Ｐｈ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
【００４９】
式（Ｖ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基である。Ｐｈは、フェニレン基である。Ｐｈは、好ましくは、１，４−フェニレン基（ｐ−フェニレン基）である。ｎは１以上５０以下の整数である。
【００５０】
式（Ｖ）で表される化合物として、式（Ｖ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。
【００５１】
［式（ＶＩ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（ＶＩ）：
Ｎｐ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
【００５２】
式（ＶＩ）において、Ｎｐは、ナフチル基である。ナフチル基は、１−ナフチル基又は２−ナフチル基であり、好ましくはベータ−ナフチル基（２−ナフチル基）である。ｎは１以上３０以下の整数であり、好ましくは１以上１５以下の整数である。
【００５３】
［式（ＶＩＩ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（ＶＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ
【００５４】
式（ＶＩＩ）において、Ｐｈは、フェニレン基である。フェニレン基は、好ましくは１，４−フェニレン基（ｐ−フェニレン基）である。ｎは１以上の整数である。ｍは１以上の整数であり、ｎ＋ｍは５０以下であり好ましくは１５以下である。
【００５５】
［式（ＶＩＩＩ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（ＶＩＩＩ）：
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｐｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ
【００５６】
式（ＶＩＩＩ）において、Ｐｈはフェニレン基である。フェニレン基は、好ましくは１，４−フェニレン基（ｐ−フェニレン基）である。ｎは１以上の整数である。ｍは１以上の整数である。ｎ＋ｍは２０以下である。
【００５７】
［式（ＩＸ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（ＩＸ）：
0006956766.tif 000005
【００５８】
式（ＩＸ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基であり、好ましくはＣ１２〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ１２〜Ｃ２０のアルケニル基である。ｎは１以上の整数である。ｍは１以上の整数である。ｎ＋ｍは６０以下であり、好ましくは４０以上６０以下である。
【００５９】
式（ＩＸ）で表される化合物として、式（ＩＸ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。
【００６０】
［式（Ｘ）で表されるノニオン系界面活性剤］
（Ｘ）：
Ｒ−ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ
【００６１】
式（Ｘ）において、Ｒは、Ｃ８〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ８〜Ｃ２０のアルケニル基であり、好ましくはＣ１２〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ１２〜Ｃ２０のアルケニル基である。ｎは１以上２０以下の整数である。
【００６２】
式（Ｘ）で表される化合物として、式（Ｘ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。
【００６３】
［（ＸＩ）のノニオン系界面活性剤］
（ＸＩ）：
下記に示すピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、及びパラストリン酸からなる群から選択された樹脂酸又はその混合物を含むロジン酸のエステルである、ポリオキシエチレンロジン酸エステル：
【００６４】
（ピマール酸）
0006956766.tif 000006
【００６５】
（イソピマール酸）
0006956766.tif 000007
【００６６】
（デヒドロアビエチン酸）
0006956766.tif 000008
【００６７】
（アビエチン酸）
0006956766.tif 000009
【００６８】
（ネオアビエチン酸）
0006956766.tif 000010
【００６９】
（パラストリン酸）
0006956766.tif 000011
【００７０】
ロジン酸は、上記のピマール酸、イソピマール酸、及びデヒドロアビエチン酸、さらにアビエチン酸、ネオアビエチン酸、及びパラストリン酸等を主要成分とする天然物由来の混合物である。これらの樹脂酸からなる群から選択された樹脂酸又はその混合物を含むロジン酸が、ポリオキシエチレンオキシド：
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｈ
をアルコールとして形成したエステルが、上記（ＸＩ）のポリオキシエチレンロジン酸エステルである。このポリオキシエチレンロジン酸エステルは、ノニオン系界面活性剤として使用することができる。
【００７１】
［（ＸＩＩ）のノニオン系界面活性剤］
（ＸＩＩ）：
下記式で表されるポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル：
Ｒ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＨ
【００７２】
式（ＸＩＩ）において、Ｒは、Ｃ１２〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ１２〜Ｃ２０のアルケニル基である。ｎは２０以上２５以下の整数である。
【００７３】
式（ＸＩＩ）で表される化合物として、式（ＸＩＩ）を満たす化合物の混合物を使用することができる。例えば、Ｒが上記のアルキル基である化合物と、Ｒが上記のアルケニル基である化合物との混合物を使用することができる。
【００７４】
［（ＸＩＩＩ）のノニオン系界面活性剤］
（ＸＩＩＩ）：
シノレイン酸のグリセリンエステルを含むヒマシ油のエーテルである、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル
【００７５】
ヒマシ油は、上記のシノレイン酸のグリセリンエステル：
0006956766.tif 000012
を主要成分とする天然物由来の混合物である。このヒマシ油にエチレンオキサイドが付加重合したエーテル、すなわち、ポリオキシエチレンオキシド：
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｈ
とエーテルを形成した構造となっている化合物が、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテルである。ポリオキシエチレンヒマシ油エーテルは、ノニオン系界面活性剤として使用することができる。
【００７６】
［（ＸＩＶ）のノニオン系界面活性剤］
（ＸＩＶ）：
下記式で表されるグリセリンエステルとポリオキシエチレンオキシドのエーテルを含む、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル：
0006956766.tif 000013
（ただし、上記式中、ＰＯＥ基は、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ  で表される基であり、ｎは１以上１００以下の整数である）
【００７７】
硬化ヒマシ油は、ヒマシ油に対して水素添加を行って、不飽和結合を飽和させることによって硬化させて、製造される。ヒマシ油は、シノレイン酸のグリセリンエステルを主要成分とするから、硬化ヒマシ油はシノレイン酸のグリセリンエステルの不飽和結合が飽和した構造を主要成分として有するものとなる。この硬化ヒマシ油にエチレンオキサイドが付加重合したエーテル、すなわち、ポリオキシエチレンオキシド：
ＨＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｈ
とエーテルを形成した構造となっている化合物が、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテルである。ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテルは、ノニオン系界面活性剤として使用することができる。
【００７８】
［分散媒］
好適な実施の態様において、銅粉ペーストに含まれる分散媒として、例えばアルコール系溶剤、グリコールエーテル溶剤を使用することができる。好適な実施の態様において、銅粉ペーストに含まれる分散媒として、例えばターピネオール、ジヒドロターピネオール、グリコール系溶剤、及びエチレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤からなる群から選択された１種以上の分散媒又はそれらの混合物を使用することができる。好適な実施の態様において、銅粉ペーストに含まれる分散媒として、例えばターピネオール、ジヒドロターピネオールからなる群から選択された１種以上の分散媒又はそれらの混合物を使用することができる。好適な実施の態様において、分散媒として、沸点が２００℃以上３００℃未満の低沸点溶媒を使用することができる。
【００７９】
好適な実施の態様において、分散媒の含有量は、銅粉ペーストに対して、例えば７〜２０質量％の範囲、好ましくは８〜１５質量％の範囲とすることができる。
【００８０】
［バインダ樹脂］
好適な実施の態様において、銅粉ペーストは、銅粉及び分散媒に加えて、さらにバインダ樹脂を含むものとすることができる。好適な実施の態様において、バインダ樹脂としては、公知の樹脂を使用することができ、例えば非加熱硬化型樹脂を使用することができる。
【００８１】
好適な実施の態様において、このような非加熱硬化型樹脂として、例えば、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール、ケトン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンをあげることができる。
【００８２】
好適な実施の態様において、非加熱硬化型樹脂として、例えば、ポリカルボナート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステルをあげることができる。
【００８３】
好適な実施の態様において、非加熱硬化型樹脂として、好ましくは、アクリル樹脂、セルロース系樹脂、及びポリビニルアルコール系樹脂からなる群から選択された１種以上の非加熱硬化型樹脂を使用することができる。
【００８４】
好適な実施の態様において、バインダ樹脂の含有量は、銅粉ペーストに対して、例えば、０．１〜５質量％の範囲、好ましくは０．３〜５質量％の範囲とすることができる。
【００８５】
［表面粗さＲａ］
好適な実施の態様において、銅粉ペーストを、２５μｍギャップのアプリケーターを用いて５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後の塗膜の、触針式粗さ計による塗工方向の算術平均粗さＲａが、０．２μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．２μｍの範囲、さらに好ましくは０．０５〜０．２μｍの範囲である銅粉ペーストとすることができる。乾燥塗膜の表面の算術平均粗さＲａは、さらに詳細には、後述する実施例に開示された手段によって測定することができる。この表面粗さＲａは、銅粉ペースト中の銅粉の分散性が優れたものとなっていることの目安となっていると本発明者は考えており、このような分散性を備えていることが、本発明の接合方法において好適である。
【００８６】
［基材］
好適な実施の態様において、接合される基材としては、銅粉ペーストによって接合可能な材質の基材であれば特に制約はないが、例えばＣｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）などをあげることができる。好適な実施の態様において、接合される基材として、半導体デバイスの製造において使用される支持体（ダイパッド）の接合面に使用される材質を使用することができる。このような材質として、例えばＣｕ（銅）、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、ＳｉＮ（窒化シリコン）、ＣｕＷ（銅タングステン）、ＣｕＭｏ（銅モリブデン）をあげることができる。基材は、このような材質の材料にめっき（例えばＣｕめっき）されたものでもよい。
【００８７】
［被接合材］
好適な実施の態様において、接合される被接合材としては、銅粉ペーストによって接合可能な材質の被接合材であれば特に制約はないが、例えば半導体デバイスの製造において使用される半導体チップ（ダイ）の接合面に使用される材質を使用することができる。このような材質として、例えばＳｉ（シリコン）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＧａＮ（ガリウムナイトライド）、Ｇａ2Ｏ3（ガリウムオキサイド）、ダイアモンドをあげることができる。被接合材は、このような材質の材料にめっき（例えば、Ｎｉめっき、Ａｕめっき、Ａｇめっき）されたものでもよい。
【００８８】
［塗布］
好適な実施の態様において、銅粉ペーストが基材の上に塗布する工程が行われる。この塗布は、公知の手段によって行うことができ、塗布の手段として例えばスクリーン印刷、ディスペンス工法をあげることができる。好適な実施の態様において、塗布は、印刷として行うことができる。なお、塗布と載置は、後述する積層体を形成できる手順であればよいので、銅粉ペーストを被接合体に塗布することもできる。
【００８９】
［載置］
好適な実施の態様において、塗布された銅粉ペーストの上に、被接合材が載置される。この載置は、公知の手段によって行うことができ、載置の手段として例えばチップマウンター、フリップチップボンダーをあげることができる。塗布と載置は、後述する積層体を形成できる手順であればよいので、銅粉ペーストを被接合体に塗布して、これを基材の上に載置することを妨げるものではない。
【００９０】
［積層体］
好適な実施の態様において、塗布された銅粉ペーストの上に、被接合材が載置されて、被接合材−銅粉ペースト−基材の積層体が調製される。このように調製された積層体は、少なくともこの被接合材−銅粉ペースト−基材の積層構造を備えているが、さらに積層構造が多層化されることを妨げるものではない。そのように多層化された積層体は、被接合材−銅粉ペースト−基材の積層構造を含んでいるのであるから、そのような積層体の接合も本発明の範囲内にある。
【００９１】
好適な実施の態様において、調製された積層体は、未だ接合されていない状態にあるので、その後の工程に供するためには、積層体の位置ずれを防止するように取り扱う必要がある。このような取り扱いの手段としては、公知の手段を用いることができる。このような手段としては、例えば被接合上に重りを載せる手段、治具による固定手段をあげることができる。積層体が崩れないことを意図して治具による固定をする場合には、結果として、積層体に一定の加圧がなされることがあるが、このような操作によって不可避的に生じる加圧は、本発明において「加圧することなく」という条件を損なうものではないことは、後述する通りである。
【００９２】
［予備加熱］
調製された積層体を予備加熱することによって、銅粉ペースト中の分散媒を部分脱離させる。予備加熱は、分散媒の部分脱離が後述の通りに行われる条件であれば、特に制約はないが、例えば４０〜１００℃の範囲、好ましくは４０〜８０℃の範囲、さらに好ましくは４０〜６０℃の範囲の加熱を、例えば５〜１２分の範囲、好ましくは７〜１１分の範囲の間、行うことができる。分散媒の部分脱離との関係において、予備加熱温度が高すぎると、ペースト中の分散媒が過剰に脱離し、ペースト中での銅粉の凝集を促進してしまう恐れがあると本発明者は考えており、一方で、予備加熱温度が低すぎると、後の焼成プロセスにおいて分散媒が過剰に残存していることに起因して、銅粒子同士の接触（銅粉の焼結）を阻害する恐れがあると本発明者は考えている。
【００９３】
好適な実施の態様において、予備加熱が行われる雰囲気は、分散媒の部分脱離が後述の通りに行われる雰囲気であれば、特に制約はないが、例えば、大気雰囲気、あるいは窒素、希ガス等の無酸素雰囲気、あるいは水素、ギ酸等の還元雰囲気を使用することができる。
【００９４】
［部分脱離］
好適な実施の態様において、分散媒の部分脱離とは、分散媒の一部分が予備加熱によって銅粉ペースト中から脱離して、残る一部分が積層体中の銅粉ペースト中へ残存した状態となることをいう。具体的には、実施例の記載において後述するように、予備加熱後の積層体をそれまでの作業中に維持していた水平の状態から３０°傾けた際に、銅粉ペースト上の被接合材が動かないことをもって、分散媒が部分脱離していると判定した。被接合材が銅粉ペースト上から動かないということは、分散媒が適切に残存することによって、被接合材が銅粉ペースト上への吸着を維持していると考えられ、すなわち、分散媒が脱離しながらもその程度が部分的であって適切な程度にとどまっていると考えられる。実施例の記載において後述するように、分散媒の脱離が進みすぎていて、本発明における「部分脱離」の程度を越えていた場合には、予備加熱後の積層体を３０°傾けた場合に、銅粉ペースト上の被接合材が動いてずれてしまう。
【００９５】
従来技術においては、予備加熱を行う場合には、銅粉ペースト中の分散媒を十分に除去して、銅粉ペーストが乾燥した状態となることがよいとされていた。分散媒は、最終的に得られる接合層においては不要であり、むしろ分散媒が残存したまま最終的な接合のための焼成を行うと、残存した分散媒が銅粉の粒子同士の接触を阻害して、焼結の起点の発生を妨げてしまい、焼成体の形成を不十分なものとしてしまうと思われたためである。しかしながら、銅粉ペースト中の分散媒を完全には除去してしまわずに、むしろ部分脱離の程度にとどめたうえで、接合のための焼成を行うことで、優れた接合強度を達成できることを、本発明者は見いだした。この部分脱離によって優れた接合強度を達成できる理由は不明であるが、部分的に残存する分散媒が、表面張力によって、銅粉ペーストと基材の間の微小な間隙、及び銅粉ペーストと被接合材の間の微小な間隙の発生を防いで、銅粉ペーストと基材の接触、及び銅粉ペーストと被接合材の接触を保持することによって、焼成体が基材へと密着すると同時に焼成体が被接合材へと密着した状態での接合が可能になったのではないかと、本発明者は考察している。
【００９６】
［予備加熱された積層体の加熱］
好適な実施の態様において、予備加熱された積層体に対する上記加熱は、分散媒の沸点以上の温度への加熱とすることができ、好ましくは沸点よりも３０℃以上の温度への加熱、さらに好ましくは沸点よりも５０℃以上の温度への加熱とすることができる。加熱温度には特に上限はないが、例えば４００℃未満、あるいは分散媒の沸点よりも２００℃未満の温度とすることができる。このような温度への加熱によって、銅粉ペースト中の銅粉が焼結して焼結体を形成し、積層体中の基材と被接合材を接合することができる。本願明細書において、この加熱温度を、接合温度ということがある。
【００９７】
好適な実施の態様において、予備加熱された積層体に対する上記加熱は、例えば、分散媒としてジヒドロターピネオール（沸点２２０℃）が用いられた場合、接合温度は２２０℃〜３９０℃とすることができる。接合温度が高すぎると、銅粉の焼結の進行に伴い、空隙（ボイド）が凝集し、クラックが多数形成されかえって接合強度が低くなるのではないかと本発明者は考えている。
【００９８】
［還元雰囲気］
好適な実施の態様において、予備加熱された積層体に対する上記加熱は、還元雰囲気下での焼成として行うことができる。このような還元雰囲気としては、例えば、水素の割合が５％以下である混合ガスの雰囲気をあげることができ、残部は窒素とすることができる。
【００９９】
好適な実施の態様において、本発明では、上述の還元雰囲気を使用して接合が可能となっているから、防爆構造を必要としない接合雰囲気を使用することができる。もちろん、防爆構造を必要としない接合雰囲気を採用できる本発明において、あえて防爆構造の設備を採用して実施することもできる。
【０１００】
好適な実施の態様において、本発明では、上述の還元雰囲気を使用して接合を可能としているが、銅粉として、表面に酸化層を有しない銅粉を使用した場合において、上記の加熱における雰囲気として、還元雰囲気ではない雰囲気を使用することもできる。このような雰囲気として、例えば窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性雰囲気をあげることができる。
【０１０１】
［加圧することなく］
好適な実施の態様において、積層体中の基材と被接合材を接合する工程は、積層体に対して加圧することなく行うことができる。加圧することなくとは、積極的に加圧そのものを意図した操作を行わないことをいう。そのため、例えば、積層体を積層することによって不可避的に生じる自重による加圧や、積層体の取り扱いために固定用の治具で固定することによって不可避的に生じる加圧や、あるいは被接合材の位置ずれ防止を目的とした重りによって不可避的に生じる加圧等については、このような加圧があったとしても、積極的に加圧そのものを目的とした操作は行われておらず、本願明細書における、加圧することなくという概念の範囲内に含まれる。このような不可避的に生じる加圧とは、加圧以外を意図した操作において操作上生じる加圧であれば特に制限なく含まれる。このような不可避的に生じた加圧は、具体的には、その加圧の強度として、例えば０．１ＭＰａ以下の強度の加圧を、不可避的な加圧と言うこともできるが、これに制限されるものではない。本願明細書においては、このような不可避的に生じる加圧を加圧の概念から除外した無加圧の概念であることを強調して、加圧することなく行われる、と表現することがある。また、本願明細書においては、これによって達成される接合を、無加圧接合と表現することがある。
【０１０２】
なお、好適な実施の態様において、本発明によれば、積層体に対して加圧することなく積層体中の基材と被接合材を接合することが可能であるが、あえて積層体に対して加圧を行って本発明を実施することによって、所望の効果を得ようとすることもできる。したがって、本発明は、積層体に対して加圧することなく積層体中の基材と被接合材を接合する態様を含み、積層体に対して加圧して積層体中の基材と被接合材を接合する態様をも含む。このような積極的な加圧については、特に制限はないが、例えば上述した不可避的な加圧の強度の範囲を超えた強度の加圧を、積極的に行ってもよい。
【０１０３】
［接合体］
本発明の接合方法によれば、銅粉と分散媒を含む銅粉ペーストを用いて、基材と被接合材を接合することができ、これによって被接合材−銅粉ペースト−基材の積層体中の基材と被接合材を接合して、接合体を得ることができる。したがって、本発明は、接合体の製造方法にもある。得られた接合体は、銅粉ペーストが好適に焼結されて、被接合材と基材とが好適に接合されており、高い接合強度を示すものとなっている。
【０１０４】
［接合強度］
好適な実施の態様において、本発明の接合方法によって接合した接合体の接合強度は、例えば１０［ＭＰａ］以上、好ましくは１８［ＭＰａ］以上とすることができる。接合強度は、後述する実施例に開示された手段によって測定することができる。
【０１０５】
［好適な実施の態様］
本発明は次の（１）以下の実施態様を含む。
（１）
銅粉と分散媒を含む銅粉ペーストを用いて、基材と被接合材を接合する方法であって、
銅粉ペーストを、基材の上に塗布する工程、
塗布された銅粉ペーストの上に、被接合材を載置して、被接合材−銅粉ペースト−基材の積層体を調製する工程、
積層体を、予備加熱して、銅粉ペースト中の分散媒を部分脱離させる工程、
予備加熱された積層体を還元雰囲気下で加熱して、積層体中の基材と被接合材を接合する工程、を含み、
銅粉が、銅粉表面に厚み１．５ｎｍ以上の酸化銅層を有する表面処理銅粉である、接合方法。
（２）
予備加熱された積層体を還元雰囲気下で加熱して、積層体中の基材と被接合材を接合する工程において、
加熱が、分散媒の沸点以上の温度への加熱である、（１）に記載の接合方法。
（３）
酸化銅層の酸化銅が、亜酸化銅である、（１）〜（２）のいずれかに記載の接合方法。
（４）
銅粉ペーストを、２５μｍギャップのアプリケーターを用いて５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後の塗膜の、触針式粗さ計による塗工方向の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載の接合方法。
（５）
還元雰囲気が、水素の割合が５％未満である混合ガスの雰囲気である、（１）〜（４）のいずれかに記載の接合方法。
（６）
予備加熱された積層体を還元雰囲気下で分散媒の沸点以上の温度へ加熱して、積層体中の基材と被接合材を接合する工程が、
積層体に対して加圧することなく行われる、（１）〜（５）のいずれかに記載の接合方法。
（７）
予備加熱された積層体を還元雰囲気下で分散媒の沸点以上の温度へ加熱して、積層体中の基材と被接合材を接合する工程が、
分散媒の沸点以上の温度であって４００℃未満に加熱することによって行われる、（１）〜（６）のいずれかに記載の接合方法。
【０１０６】
本発明は、上述した接合方法、該接合方法からなる無加圧接合方法、及び該無加圧接合方法からなる非防爆設備実施用無加圧接合方法を含む。さらに、本発明は、これらの接合方法からなる接合された積層体の製造方法を含み、これらの接合方法からなる接合体の製造方法を含む。さらに、本発明は、これらの製造方法によって製造された積層体及び接合体を使用した半導体デバイス、電子部品、電子回路、回路基板、電子装置の製造方法にもある。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
［実施例１］
［銅粉の調製］
銅粉を以下の手順で調製した。
亜酸化銅１ｋｇ、アラビアゴム４．０ｇを純水７Ｌに分散させ、容器の中で５００ｒｐｍで回転させた。ここに２５ｖｏｌ％の希硫酸２Ｌを瞬間的に添加し、銅粉を得た。デカンテーションで十分に銅粉を沈降させ、その後上澄み液を取り除き、純水を７Ｌ加え、撹拌させ、静置させた。この作業を上澄み液のｐＨが４を上回るまで繰り返した。
【０１０９】
［ｐＨ処理と表面処理］
ｐＨが４を上回ったら、上澄み液を捨て、ｐＨ１２のアンモニア水を７Ｌ添加し、３０分撹拌させ、遠心分離で固液分離した。得られた銅粉に純水を７Ｌ加え、撹拌した。上澄み液のｐＨが８を下回るまで繰り返した。固形分の含水率が１０％となるように遠心分離で銅粉を回収した後、ｂｌａｕｎｏｎ  Ｌ  ２０７（青木油脂工業）を１０ｍＬと純水３９０ｍＬを含む水溶液とを混合し、回転羽根で５００ｒｐｍで１時間攪拌し続けた。遠心分離で上澄み液を除去し、含水率１２％の銅粉ケーキを得た。このケーキを窒素中で７０℃、２時間で乾燥させた。得られた乾燥銅粉を自動乳鉢で７１０μｍの篩を通過するまで解砕し、さらにジェットミルで解砕した。このｂｌａｕｎｏｎ  Ｌ  ２０７は、グリフィン法によるＨＬＢ値が１２．５でありエチレンオキサイド鎖を有するノニオン系界面活性剤である。
【０１１０】
［銅粉の酸化層］
解砕して得られた銅粉の表面に亜酸化銅の層が存在することを、ＸＲＤ（Ｘ線回折分析）を用いて確認した。
【０１１１】
［酸化層厚みの測定］
解砕して得られた銅粉を、試料容器に底面が見えないくらいに敷き詰め、ハンドプレスで敷き詰めた銅粉層をならし、アルバック・ファイ株式会社製ＰＨＩ  ５０００  Ｖｅｒｓａ  Ｐｒｏｂｅ  ＩＩを用いて以下の条件でＸＰＳ分析を行った。この結果を後述するように解析して、銅粉の表面に存在する酸化層の厚みを、それぞれ求めた。
到達真空度：８．２×１０−８Ｐａ
励起源：単色化ＡｌＫα
出力：２４．９Ｗ
Ｘ線ビーム径：１００μｍφ
入射角：９０度
取り出し角：４５度
中和銃あり
スパッタ条件：
イオン種：Ａｒ＋
加速電圧：２ｋＶ
レート：３．６ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）
【０１１２】
ＸＰＳ分析の結果、９３０ｅＶから９６０ｅＶのＣｕ  ２ｐの光電子スペクトルに着目したところ、ＣｕＯに起因するピークではなく、Ｃｕ２Ｏに起因するピークが認められた。したがって、上記ＸＲＤでの結果を補強する形で、ＸＰＳ分析を用いても、銅粉表面には酸化物の層が存在していること、その酸化物はＣｕ２Ｏであることを確認した。
【０１１３】
各深さ位置毎に、ＸＰＳスペクトルにおけるＯ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｃｕ２ｐ３の光電子強度を算出し、これらの強度比（これら３つの合計光電子強度に対するＯ１ｓの光電子強度の割合）を酸素濃度として算出した。算出された酸素濃度に基づいて酸化層の厚みを算出したところ、１．５ｎｍ以上であった。
【０１１４】
［銅粉のＢＥＴ比表面積］
解砕して得られた銅粉のＢＥＴ比表面積を、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ（マイクロトラックベル社）を用いてＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に準拠して測定した。銅粉を真空中で２００℃、５時間脱気した後、比表面積を測定し、３．１［ｍ2・ｇ-1］であった。
【０１１５】
［ペーストの調製］
銅粉を使用したペーストを以下の手順で調製した。
ジヒドロターピネオール（沸点２２０℃）とアクリル樹脂ビークル（固形分３５％、残部ジヒドロターピネオール、互応化学ＫＦＡ−２０００）をジヒドロターピネオール：アクリル樹脂（固形分）が１４：１の比率となるように秤量し、自転公転ミキサーで５分撹拌した。そこに上記銅粉を、銅粉：上記撹拌物との比率が８５：１５の比率となるように添加し、さらに自転公転ミキサーで５分撹拌した。得られた混合物を、ロール径８０ｍｍのロール間ギャップを５μｍとし、３本のロール周速を出側：中央：入側を９：３：１で、出側の周速が１５０ｒｐｍとして３本ロールに５パス通し、ペーストを得た。ロール材質は３本ともアルミナロールである。銅粉との混練前に分散媒と樹脂とを予め混練することで、分散媒に樹脂が分散する。樹脂が分散した分散媒に銅粉を混錬することで、混合物における樹脂および銅粉の分散性を一層向上させることができる。さらに周速差が生じるように３本のロールの周速を設定することで、銅粉が変形しないほどの適度なせん断応力が混練物に付与され、さらに分散が進む。
【０１１６】
［塗膜の表面粗さＲａ］
得られたペーストを２５μｍギャップのアプリケーターを使って５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗膜し、１２０℃、１０分で乾燥させた。得られた塗膜の塗工方向の算術平均粗さＲａをＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に従って触針式粗さ計で計測し、５点平均で算出したところ、０．０７μｍであった。
【０１１７】
［ペーストの印刷と試験体の準備］
アルカリ脱脂、酸洗、水洗の前処理を施した厚み５ｍｍ、直径１０ｍｍの無酸素銅板（基材）に、厚み５０μｍ、開口部直径７ｍｍのステンレスマスクでペーストを印刷した。半導体チップ（ダイ）の代替品として、厚み２ｍｍ、直径５ｍｍの銅板（被接合体）を、印刷したペーストの上に、ペーストと被接合体とが均等に接するように載置して試験体を準備した。
【０１１８】
［予備加熱プロセス］
準備された試験体を５０℃にて１０分間加熱して、ペーストに含まれる分散媒を部分的に脱離した。この予備加熱プロセスでの加熱は試験体に対して加圧することなく行った。予備加熱後に試験体をそれまでの作業中に維持していた水平の状態から３０°傾けたところ、被接合材である銅板が動かなかった。すなわち、予備加熱によって分散媒の脱離の操作が行われてはいるが、試験体を３０°に傾けても未だ接合されていない被接合体がペースト上から脱落したり動いてしまったりしない程度に、分散媒が部分的に残存して被接合体のペースト上への吸着を維持させていた。この傾き試験の結果から、分散媒は部分脱離していたと判定した。
【０１１９】
［焼成プロセス］
その後に、試験体を下記条件にて焼成し、基材と被接合材とをペーストを介して接合した。この焼成プロセスは試験体に対して加圧することなく行った。
雰囲気：水素３ａｔｍ％残部窒素
接合温度：３００℃
昇温速度：６０℃／ｍｉｎ
接合温度における保持時間：３０分
【０１２０】
［接合強度の評価］
ボンドテスターのツールを被接合材の側面から、掃引速度５００μｍ／秒で当てることにより測定した。その結果、接合強度は約２２ＭＰａであった。
なお、現在用いられているスズ−鉛はんだの接合強度が約１８ＭＰａである。
得られた接合体の接合面を垂直に切断して、接合部付近の切断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって観察した。
図１に、接合後の実施例１の接合体の接合部付近の断面のＳＥＭ画像を示す。図１の破線に挟まれた領域が接合層である。図１に示されるように、接合層において空隙が凝集することにより生じるクラックは、ほとんど観察されなかった。
【０１２１】
［実施例２］
接合温度を３５０℃としたこと以外は、実施例１と同様の条件で実験を行なった。接合強度は約２３ＭＰａであった。実施例２の接合体においても、実施例１の複合体と同様に、接合層において空隙が凝集することにより生じるクラックは、ほとんど観察されなかった。
【０１２２】
［実施例３］
接合温度を２５０℃としたこと以外は、実施例１と同様の条件で実験を行なった。接合強度は約１０ＭＰａであった。
【０１２３】
［実施例４］
接合温度を４００℃としたこと以外は、実施例１と同様の条件で実験を行なった。接合強度は約１０ＭＰａであった。
実施例１と同様に得られた接合体の接合面を垂直に切断して、接合部付近の切断面をＳＥＭによって観察した。
図２は、接合後の実施例４の複合体の接合部付近の断面のＳＥＭ画像を表す。図２の破線に挟まれた領域が接合層である。図３は、図２の四角で囲まれた領域を拡大したＳＥＭ画像を表す。図２及び図３に示されるように、実施例４の複合体は、実施例１の複合体に比して、接合層において空隙が凝集することにより生じるクラックが多く観察された。
【０１２４】
［実施例５］
実施例１の予備加熱プロセスにおいて、試験体の加熱時間を５分間としたことを除いて、実施例１と同様に接合を行って、接合強度を測定した。この実施例５による接合強度は１２ＭＰａであった。なお、予備加熱後に試験体を３０°傾けたところ、被接合材である銅板は動かなかった。
【０１２５】
［実施例６］
実施例１の予備加熱プロセスにおいて、試験体の加熱時間を７分間としたことを除いて、実施例１と同様に接合を行って、接合強度を測定した。この実施例６による接合強度は１７ＭＰａであった。なお、予備加熱後に試験体を３０°傾けたところ、被接合材である銅板は動かなかった。
【０１２６】
［実施例７］
実施例１の予備加熱プロセスにおいて、試験体の加熱時間を１２分間としたことを除いて、実施例１と同様に接合を行って、接合強度を測定した。この実施例７による接合強度は１２ＭＰａであった。なお、予備加熱後に試験体を３０°傾けたところ、被接合材である銅板は動かなかった。
【０１２７】
［比較例１］
予備加熱を１５０℃、３０分とした以外は実施例１の銅粉ペーストを使って実施例１の手順で銅試料の接合を試み、接合強度を測定した。接合強度は約４ＭＰａであった。なお、上記接合強度測定用の試験体とは別に、当該試験体と同じ試験体を作製し、１５０℃、３０分の予備加熱を行なった後に試験体を３０°傾けたところ被接合体である銅板が動いてずれた。このことから、この予備加熱の条件では、分散媒は実施例１の部分脱離の程度を越えて、過剰に脱離してしまっていると判定した。
【０１２８】
［比較例２］
亜酸化銅１ｋｇ、アラビアゴム４．０ｇを純水７Ｌに分散させ、容器の中で５００ｒｐｍで回転させた。ここに２５ｖｏｌ％の希硫酸２Ｌを瞬間的に添加し、銅粉を得た。吸引ろ過で銅粉を回収し、ろ紙上に残った銅粉ケーキに純水を５Ｌかけてさらに吸引ろ過することで銅粉表面の酸を除去した。この銅粉ケーキとｂｌａｕｎｏｎ  Ｌ  ２０７（青木油脂工業）を１０ｍＬと純水３９０ｍＬを含む水溶液とを混合し、回転羽根で５００ｒｐｍで１時間攪拌し続けた。遠心分離で上澄み液を除去し、含水率１２％の銅粉ケーキを得た。このケーキを窒素中で７０℃、２時間で乾燥させた。得られた乾燥銅粉を自動乳鉢で１０５μｍの篩を通過するまで自動乳鉢で解砕した。得られた銅粉を実施例１の手順でペースト化した。実施例１の手順でペーストに供した銅粉の酸化層の厚みを測定したところ、１．１ｎｍであった。
得られたペーストを２５μｍギャップのアプリケーターを使って５ｃｍ／秒の移動速度でスライドガラス上に塗膜し、１２０℃、１０分で乾燥させた。得られた塗膜の塗工方向の算術平均粗さＲａをＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に従って触針式粗さ計で計測し、５点平均で算出したところ、０．３μｍであった。
予備加熱を比較例１と同じ条件で行って銅試料同士の接合を試みたが、接合熱処理終了後に積層体を持ち上げたところ、銅試料が剥がれ落ち、接合強度を測定することができなかった。
なお、上記接合強度測定用の試験体とは別に、当該試験体と同じ試験体を作製し、１５０℃、３０分の予備加熱を行なった後に試験体を３０°傾けたところ、被接合体である銅板が動いてずれた。
【０１２９】
［結果］
予備加熱プロセスにおいて銅粉ペースト中の分散媒を部分脱離させ、かつ、銅粉表面の酸化銅層の厚みが１．５ｎｍ以上であった実施例１〜７の場合、予備加熱プロセス後の焼成プロセスにおいて積層体に対して加圧をしなくとも、基材と被接合材との接合を実現できた。
一方、予備加熱プロセスにおいて銅粉ペースト中の分散媒を完全に脱離させた比較例１の場合、および、銅粉表面の酸化銅層の厚みが１．５ｎｍ未満の比較例２の場合、積層体に対して加圧をせずに焼成プロセスを実行すると、基材と被接合材との間で十分な接合強度を実現することができなかった。
【０１３０】
実施例１及び５〜７の結果から、予備加熱１０分のときに接合強度が最大になっていて、そこから短くしても（５，７分）、長くしても（１２分）接合強度が下がることから、予備加熱後の分散媒の残存量について最適範囲があることがわかった。この理由は不明であるが、この最適範囲よりも予備加熱時間が短いと、分散媒がペースト中に過剰に残り、銅粉の焼結を阻害しているのではないかと本発明者は考察している。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明は、銅粉を使用した接合材によって無加圧接合を可能とする新規な接合技術を提供する。本発明は産業上有用な発明である。
【図１】
0006956766.tif 000014
【図２】
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【図３】
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