(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被成膜基体の被成膜面に酸化膜を形成する装置であって、
被成膜基体を収容可能なチャンバと、
チャンバ内に収容された被成膜基体の被成膜面と対向する位置に備えられたガス供給部と、
チャンバ内のガスを吸気して当該チャンバ外に排出し、当該チャンバ内の減圧状態を維持することが可能なガス排出部と、
を備え、
ガス供給部は、
チャンバ内に原料ガスを供給する管状の原料ガス供給ノズルと、
チャンバ内にオゾンガスを供給する管状のオゾンガス供給ノズルと、
チャンバ内に不飽和炭化水素ガスを供給する管状の不飽和炭化水素ガス供給ノズルと、
を備え、
各供給ノズルは、被成膜面に沿った方向に分散して配置され、
各供給ノズルの供給口が、被成膜基体の被成膜面に対向し当該被成膜面から所定距離を隔てて位置し、
各供給ノズルの供給口の開口軸が、被成膜面から所定距離を隔てた位置で交差し、
各供給ノズルから供給された原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガスが、当該各供給ノズルの供給口と被成膜面との間で混合され、
原料ガスは、酸化膜を構成する元素であるＳｉまたは金属元素を構成元素として含んでいることを特徴とする酸化膜形成装置。
【請求項２】
被成膜基体の被成膜面に酸化膜を形成する装置であって、
被成膜基体を収容可能なチャンバと、
チャンバ内に収容された被成膜基体の被成膜面と対向する位置に備えられたガス供給部と、
チャンバ内のガスを吸気して当該チャンバ外に排出し、当該チャンバ内の減圧状態を維持することが可能なガス排出部と、
を備え、
ガス供給部は、
チャンバ内に原料ガスを供給する管状の原料ガス供給ノズルと、
チャンバ内にオゾンガスを供給する管状のオゾンガス供給ノズルと、
チャンバ内に不飽和炭化水素ガスを供給する管状の不飽和炭化水素ガス供給ノズルと、
を備え、当該各供給ノズルが同軸状に配置されて三重管構造をなし、
各供給ノズルの供給口が、縮径形状であって、被成膜基体の被成膜面に対向し当該被成膜面から所定距離を隔てて位置し、
各供給ノズルの供給口と被成膜面との間の距離が、前記三重管構造の外周側になるに連れて段階的に短くなっており、
各供給ノズルから供給された原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガスが、当該各供給ノズルの供給口と被成膜面との間で混合され、
原料ガスは、酸化膜を構成する元素であるＳｉまたは金属元素を構成元素として含んでいることを特徴とする酸化膜形成装置。
【請求項３】
三重管構造の軸心側にオゾンガス供給ノズルが配置され、当該三重管構造の外周側に原料ガス供給ノズルが配置されていることを特徴とする請求項２記載の酸化膜形成装置。
【請求項４】
三重管構造の軸心側に原料ガス供給ノズルが配置され、当該三重管構造の外周側にオゾンガス供給ノズルが配置されていることを特徴とする請求項２記載の酸化膜形成装置。
【請求項５】
各供給ノズルの供給口の開口軸が交差している交差点と被成膜面との間の距離は、５ｍｍ〜５ｃｍであることを特徴とする請求項１記載の酸化膜形成装置。
【請求項６】
各供給ノズルの供給口と被成膜面との間の距離は、２ｍｍ〜５ｃｍであることを特徴とする請求項２〜４の何れかに記載の酸化膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化膜を形成する元素を含む原料ガスを被成膜基体に供給して、被成膜基体に酸化膜を形成する酸化膜形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装用や電子部品、フレキシブルデバイス等に用いられている有機材料等（被成膜基体）では、表面保護や機能性付加のために無機膜等を成膜する場合がある。また、各種電気デバイスの多くの分野においてフレキシブル化が検討されており、例えば、有機フィルム上に無機膜等を成膜することが求められ始めている。そこで、有機フィルム等の耐熱性の低い被成膜基体上でも成膜可能な低温成膜技術が検討されている。
【０００３】
成膜技術としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等が挙げられ、微細電子デバイスの製造プロセスにおいて、各種絶縁膜や導電膜等の形成に利用されている。一般的に、ＣＶＤ法およびＰＶＤ法を成膜速度や被覆性の観点で比較すると、ＣＶＤ法の方が優れている。
【０００４】
ＣＶＤ法では、各種成膜元素を有する化合物を含んだ原料ガス（例えば、シラン（ケイ素化合物の総称）、ＴＥＯＳ（ＴｅｔｒａＥｔｈｙｌ  ＯｒｔｈｏＳｉｌｌｉｃａｔｅ）、ＴＭＡ（ＴｒｉＭｅｔｈｙｌ  Ａｌｍｉｎｉｕｍ）、フッ化タングステン（ＷＦ6））等に、各種反応ガスを加えて反応させ、その反応生成物を被成膜基体に堆積させて膜を形成する手法が知られている。
【０００５】
このようなＣＶＤ法による成膜においては、各ガス間の反応性を高くし、さらに膜質（絶縁性，均質性等）の向上を図るために、高い成膜温度（例えば数百℃を超える高温下）で実施することが多く、例えば熱ＣＶＤ法（ホットウォール型やバッチ式によるもの）やプラズマＣＶＤ法等が知られている。特許文献１では、オゾンガスをＣＶＤ法に適用（例えば高濃度のオゾンガスとＴＥＯＳガスを適用）し、被成膜基体を加熱する等により、数百℃を超える高温下で当該被成膜基体にＳｉＯ2膜を形成する手法（以下、単に高温ＣＶＤ手法と適宜称する）が記載されている。
【０００６】
しかしながら、これら高温ＣＶＤ手法のように膜質向上を図る場合には、成膜温度を低減することが難しく、その結果、適用可能な被成膜基体の種類が耐熱温度の高いものに制限されてしまっていた。
【０００７】
比較的低い成膜温度でも各ガス間の反応性が比較的高い成膜技術としては、例えば特許文献２のように、予め被成膜基体に堆積させた堆積物を１００℃以下で酸化（堆積物表面から堆積厚さ方向に順次酸化）して酸化膜を形成する手法（以下、単に段階的酸化手法と適宜称する）がある。なお、成膜技術とは異なるが、有機物を室温下で除去するアッシング技術（例えば、特許文献３）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１０９９８４号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０７００５号公報
【特許文献３】特開２００８−２９４１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
段階的酸化手法の場合、堆積物を均質（例えば堆積厚さを均一）にすることにより、酸化膜の膜質向上を図ることが挙げられる。
【００１０】
しかしながら、例えばフレキシブルな被成膜基体（例えば被成膜面が凹凸状の有機フィルム等）に堆積させた堆積物の場合、堆積厚さ分布に偏りが生じてしまうことが考えられる。このような堆積物を酸化すると、堆積厚さ方向において酸化の偏りが生じ、得られる酸化膜の膜質が不均質（膜厚方向の偏り）になってしまうおそれがある。
【００１１】
本発明は、前述のような技術的課題に鑑みてなされたものであって、成膜温度の低減および膜質の向上に貢献する技術の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成する本発明の酸化膜形成装置の一態様は、被成膜基体の被成膜面に酸化膜を形成する装置であって、被成膜基体を収容可能なチャンバと、チャンバ内に収容された被成膜基体の被成膜面と対向する位置に備えられたガス供給部と、チャンバ内のガスを吸気して当該チャンバ外に排出し、当該チャンバ内の減圧状態を維持することが可能なガス排出部と、を備える。ガス供給部は、チャンバ内に原料ガスを供給する管状の原料ガス供給ノズルと、チャンバ内にオゾンガスを供給する管状のオゾンガス供給ノズルと、チャンバ内に不飽和炭化水素ガスを供給する管状の不飽和炭化水素ガス供給ノズルと、を備える。そして、各供給ノズルの供給口が、被成膜基体の被成膜面に対向し当該被成膜面から所定距離を隔てて位置し、各供給ノズルから供給された原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガスが、当該各供給ノズルの供給口と被成膜面との間で混合され、原料ガスは、酸化膜を構成する元素であるＳｉまたは金属元素を構成元素として含んでいることを特徴とする。
【００１３】
この一態様では、各供給ノズルの供給口の開口軸が、被成膜面から所定距離を隔てた位置で交差していることを特徴としても良い。
【００１４】
また、ガス供給部は、各供給ノズルが同軸状に配置されて三重管構造をなしていることを特徴としても良い。
【００１５】
また、各供給ノズルの供給口と被成膜面との間の距離が、前記三重管構造の外周側になるに連れて段階的に短くなっていることを特徴としても良い。
【００１６】
また、三重管構造の軸心側にオゾンガス供給ノズルが配置され、当該三重管構造の外周側に原料ガス供給ノズルが配置されていることを特徴としても良い。
【００１７】
また、三重管構造の軸心側に原料ガス供給ノズルが配置され、当該三重管構造の外周側にオゾンガス供給ノズルが配置されていることを特徴としても良い。
【００１８】
また、各供給ノズルの供給口の開口軸が交差している交差点と被成膜面との間の距離は、５ｍｍ〜５ｃｍであることを特徴としても良い。
【００１９】
また、各供給ノズルの供給口と被成膜面との間の距離は、２ｍｍ〜５ｃｍであることを特徴としても良い。
【発明の効果】
【００２０】
以上示したように本発明によれば、成膜温度の低減および膜質の向上に貢献することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態の一例である酸化膜形成装置１を説明するための概略断面図。
【図２】実施例１によるガス供給部３Ａを説明するための要部断面図。
【図３】実施例２によるガス供給部３Ｂを説明するための要部断面図。
【図４】実施例３によるガス供給部３Ｃを説明するための要部断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施形態の酸化膜形成装置は、従来の高温ＣＶＤ手法や段階的酸化法による装置とは全く異なるものである。
【００２３】
すなわち、本実施形態の酸化膜形成装置においては、チャンバ内に収容された被成膜基体の被成膜面と対向して位置するガス供給部が、原料ガス（酸化膜を構成する元素であるＳｉまたは金属元素を構成元素として含んでいるガス）を供給する管状の原料ガス供給ノズルと、オゾンガスを供給する管状のオゾンガス供給ノズルと、不飽和炭化水素ガスを供給する管状の不飽和炭化水素ガス供給ノズルと、を備えているものである。
【００２４】
そして、各供給ノズルの供給口は、被成膜基体の被成膜面に対向し当該被成膜面から所定距離を隔てて位置し、当該各供給ノズルから供給された原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガスが、当該各供給ノズルの供給口と被成膜面との間（以下、単に両者間領域と適宜称する）で混合されるように構成されている。
【００２５】
このような構成の酸化膜成形装置によれば、両者間領域において、チャンバ内に供給されたオゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスが混合されて反応し、反応活性種（ＯＨラジカル等）が発生することとなる。また、当該反応活性種は、両者間領域において、チャンバ内に供給された原料ガスと混合されて反応することにより、反応生成物を生成することとなる。そして、当該反応生成物が被成膜面に付着して堆積することにより、所望の酸化膜（後述の図１では酸化膜１１）が形成されることとなる。
【００２６】
例えば高温ＣＶＤ手法の場合、ＵＶ光を適用すること等により、比較的低い成膜温度でも各ガス間の反応性が高くなる可能性があるが、当該ＵＶ光により被成膜基体の特性が変化（例えば強度劣化や透明度低下）してしまうおそれもある。
【００２７】
一方、本実施形態の酸化膜形成装置によれば、オゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスが混合されて反応する場合の反応熱（反応活性種が発生する場合の熱）により、両者間領域の反応系が加熱され、反応活性種と原料ガスとの反応性も高くなる。
【００２８】
すなわち、被成膜基体を加熱しなくても（比較的低い成膜温度でも）、両者間領域における各ガス間の反応性を比較的高くできる。そして、チャンバ内に供給された原料ガスは、被成膜面に直接付着する前に、両者間領域において反応活性種と反応することができ、所望の反応生成物が得られ易くなる。
【００２９】
したがって、原料ガスが未反応のまま被成膜面（あるいは先行して被成膜面に形成された酸化膜表面）に付着することを抑制でき、目的とする酸化膜の膜質向上に貢献できる。また、高温ＣＶＤ手法と比較すると、耐熱温度の低い被成膜基体が適用し易くなる。
【００３０】
また、前記のような反応生成物を被成膜面に堆積させて形成した酸化膜によれば、例えば被成膜基体がフレキシブルな態様（例えば被成膜面が凹凸状の有機フィルム等）であっても、当該酸化膜の膜厚分布の偏りを低減（例えば段階的酸化手法と比較して低減）し、段差被覆性も良好となり、酸化膜において所望の膜質が得られ易くなる。
【００３１】
本実施形態の酸化膜形成装置は、前記のようにガス供給部の各供給ノズルから供給された原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガスが両者間領域において混合され、その混合により生成（オゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスの混合により発生した反応活性種と、原料ガスと、が混合されて反応して生成）された反応生成物を被成膜面に堆積させて酸化膜を形成できる構成であれば良く、種々の分野（例えば、成膜分野，チャンバ分野，オゾンガス分野，不飽和炭化水素ガス分野，アッシング分野等）の技術常識を適宜適用して設計変形することが可能である。
【００３２】
≪本実施形態の一例である酸化膜形成装置１≫
図１は、本実施形態の一例である酸化膜形成装置１の構成を説明するものである。図１に示す装置１は、被成膜基体１０を出し入れ自在に収容可能なチャンバ２と、当該チャンバ２内に収容された被成膜基体１０の被成膜面１０ａと対向する位置に備えられたガス供給部３と、当該チャンバ２内のガスを吸気して当該チャンバ２外に排出するガス排出部４と、を主として備えている。
【００３３】
チャンバ２は、被成膜基体１０が配置される筐体状のチャンバ本体２１と、当該チャンバ本体２１上端側の開口部２１ａを開閉自在に封止可能な開閉蓋２２と、を有している。開口部２１ａからチャンバ２内に収容された被成膜基体１０は、チャンバ本体２１内の底部側に配置されている支持部２３により、被成膜面１０ａが開閉蓋２２と対向している姿勢（図１では図示上側に向いた姿勢）で、支持される。
【００３４】
図１の支持部２３の場合、被成膜基体１０を支持する平板状の支持台２３ａと、当該支持台２３ａをチャンバ本体２１内の底部側で支持する支柱２３ｂと、を有した構成となっている。また、支持台２３ａと被成膜基体１０との間には、加熱機構２３ｃが介在している。
【００３５】
ガス供給部３は、チャンバ２内に原料ガスを供給する管状の原料ガス供給ノズル３１と、当該チャンバ２内にオゾンガスを供給する管状のオゾンガス供給ノズル３２と、当該チャンバ２内に不飽和炭化水素ガスを供給する管状の不飽和炭化水素ガス供給ノズル３３と、を有している（以下、それぞれを単に供給ノズル３１〜３３と適宜称する）。図１の各供給ノズル３１〜３３の場合、開閉蓋２２を肉厚方向（チャンバ２の内外方向）に貫通して、当該各供給ノズル３１〜３３それぞれの一端側（先端側）の各供給口３１ａ〜３３ａが被成膜面１０ａと対向し、当該被成膜面１０ａから所定距離を隔てて位置するように設けられている。
【００３６】
各供給ノズル３１〜３３の他端側には、それぞれ配管３１ｂ〜３３ｂを介して、原料ガス源（原料ガスが充填されたタンク等）３１ｃ，オゾンガス源（オゾンガス発生装置や、高濃度のオゾンガスが充填されたボンベ等）３２ｃ，不飽和炭化水素ガス源（不飽和炭化水素ガスが充填されたボンベ等）３３ｃが適宜接続されている。配管３１ｂには、例えば図１に示すように気化器３４を備えることが挙げられる。これにより、例えば原料ガス源３１ｃに充填されている原料が常温では液体である場合に、当該原料を気化器３４で加熱（例えば７０℃以上に加熱）して気化し、原料ガスとしてチャンバ２内に供給することが可能となる。
【００３７】
ガス排出部４は、チャンバ２の下端側に設けられた排出口４０を有し、当該排出口４０の排出方向側（下流側）の配管４１には、排気バルブ４２，排気ポンプ（例えばオゾンに耐性のあるドライポンプ等）４３が接続されている。
【００３８】
このガス排出部４においては、排気ポンプ４３の吸引力によって、チャンバ２内を減圧状態（内圧が大気圧よりも低圧な状態）に維持するように制御して、当該チャンバ２内のガス（例えばチャンバ２内に供給された原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガスのうち、未反応で残留したガス）を吸気し、当該ガスをチャンバ２外に排出する。
【００３９】
チャンバ２内の減圧状態は、例えば当該チャンバ２内に原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガスを供給している間において、所望の酸化膜１１を形成できる範囲で、適宜調整することが挙げられる。例えば、排気バルブ４２の開度を適宜制御し、排気ポンプ４３を適宜稼動させることにより、チャンバ２内を数千Ｐａ以下（例えば１０００Ｐａ程度以下）、好ましくは数百Ｐａ以下（例えば１３０Ｐａ程度）になるように、減圧調整することが挙げられる。
【００４０】
以上のように構成された装置１の各構成要素は、図１に示すものに限定されるものではなく、被成膜基体１０，原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガスにおいても、種々の態様を適宜適用することが可能である。これらの一例として、以下に示すものが挙げられる。
【００４１】
＜支持部２３＞
支持部２３においては、支持台２３ａを所望の位置に適宜移動（例えば被成膜面１０ａに沿った方向（図１では図示水平方向）に移動）させる移動機構（例えば移動ステージ等；図示省略）を備えたものとすることが挙げられる。図１において支持台２３ａと被成膜基体１０との間に介在している加熱機構２３ｃは、必須構成ではなく、必要に応じて適宜適用（例えば、比較的低い成膜温度（例えば室温下〜１００℃）となるように適用）すれば良い。この加熱機構２３ｃの具体例としては、熱電対，赤外線ヒータ，サセプタ等が挙げられる。
【００４２】
＜ガス供給部３＞
ガス供給部３は、装置１に対して複数個備えても良い。この場合、複数個のガス供給部３を、開閉蓋２２において分散配置（例えば被成膜面１０ａに沿った方向（図１では図示水平方向）に分散させて配置）し、それぞれの供給ノズル３１〜３３においては、被成膜面１０ａと対向させ、当該被成膜面１０ａから所定距離を隔てて位置させることが挙げられる。
【００４３】
また、各供給ノズル３１〜３３の配置構成は、チャンバ２内に供給した原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガスを両者間領域で混合でき、さらに反応活性種（オゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスが混合されて反応した反応活性種）と原料ガスとを混合・反応させて反応生成物を生成でき、当該反応生成物を被成膜面１０ａに堆積させて酸化膜１１を形成できる態様であれば、適宜適用することが可能である。
【００４４】
各供給ノズルの供給口と被成膜面との間の距離（以下、単に両者間距離と適宜称する）は、酸化膜１１の膜質や成膜速度等を考慮して、適宜設定することが挙げられる。
【００４５】
両者間距離が短過ぎると、例えば原料ガスが未反応のまま被成膜面１０ａ（あるいは酸化膜１１表面）に付着してしまう可能性があり、酸化膜１１の膜質に影響を与えてしまうことが考えられる。また、両者間距離が長過ぎると、所望の成膜速度（例えば１分間当たり数ｎｍ以上の膜厚の酸化膜１１を形成できる成膜速度）を達成することが困難になることが考えられる。
【００４６】
このようなことを考慮した各供給ノズル３１〜３３の配置構成の具体例としては、後述の図２のように、各供給ノズル３１〜３３の供給口３１ａ〜３３ａの開口軸が被成膜面１０ａから離反した位置で交差するようにした配置構成が挙げられる。この配置構成の場合、供給口３１ａ〜３３ａの開口軸の交差する点（後述の図２では交差点Ｐ）と被成膜面との間の距離（以下、単に交差点距離と適宜称する）を、例えば数ｍｍ程度（例えば５ｍｍ）〜数ｃｍ程度（例えば５ｃｍ）の範囲内に設定することが挙げられる。
【００４７】
また、後述の図３，図４のように、各供給ノズル３１〜３３を被成膜面１０ａから立設方向に延在するように同軸状に配置して三重管構造（多重管構造）にした配置構成も挙げられる。この配置構成の場合、両者間距離を、例えば数ｍｍ程度（例えば２ｍｍ〜５ｍｍ）〜数ｃｍ程度（例えば３ｃｍ〜５ｃｍ）の範囲内に設定することが挙げられる。
【００４８】
＜被成膜基体１０＞
被成膜基体１０は、基板またはフィルム等を適用することが挙げられる。特に、本実施形態に係る酸化膜形成装置１のように、オゾンと不飽和炭化水素を用いたものであれば、低温で酸化膜１１を形成することが可能であり、Ｓｉ基板等の比較的耐熱性が高い基板だけでなく、耐熱性が比較的低い合成樹脂で形成された基板またはフィルムに酸化膜１１を形成することができる。
【００４９】
基板またはフィルムを形成する合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アラミド樹脂、オレフィン樹脂、ポリプロピレン、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等がある。その他、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＯＭ（ポリオキシメチレン、または、アセタール樹脂）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン共重合合成樹脂）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレン、パーフルオロアルコキシエチレン共重合体）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＶＤ（ポリ二塩化ビニル）等も挙げられる。
【００５０】
＜オゾンガス＞
オゾンガス源３２ｃのオゾンガスは、オゾン濃度が高いほど好ましい。例えば、オゾンガスのオゾン濃度（体積％濃度）は、２０〜１００ｖｏｌ％が好ましく、８０〜１００ｖｏｌ％がより好ましい。これは、オゾン濃度が１００ｖｏｌ％に近いほど、オゾンから生成される反応活性種（ＯＨ）をより高密度で両者間領域に供給できるためである。この反応活性種（ＯＨ）は、被成膜面１０ａに到達した場合には、酸化膜１１中の不純物のカーボン（Ｃ）と反応し、このカーボン（Ｃ）をガスとして除去できる可能性がある。
【００５１】
したがって、より多くの反応活性種（ＯＨ）を被成膜面１０ａに供給することで、不純物の少ない酸化膜１１の形成が可能となる。また、オゾン濃度が高いほど（すなわち、酸素濃度が低いほど）、オゾンが分離して発生する原子状酸素（Ｏ）の寿命が長くなる傾向があることからも、高濃度のオゾンガスを用いることが好ましい。すなわち、オゾン濃度を高くすることで、酸素濃度が低くなり、原子状酸素（Ｏ）が酸素分子との衝突によって失活することが抑制される。また、オゾン濃度を高くすることで、酸化膜１１の形成プロセスのプロセス圧力を減圧にできるため、ガス流制御性・ガス流向上の観点からも、高濃度のオゾンガスを用いることが好ましい。
【００５２】
オゾンガスの流量は、特に限定されるものではないが、原料ガス，不飽和炭化水素ガスの各流量等を考慮して適宜設定することが挙げられる。一例としては、０．２ｓｃｃｍ以上、好ましくは０．２〜１０００ｓｃｃｍとすることが挙げられる。ｓｃｃｍは、１ａｔｍ（１０１３ｈＰａ)、２５℃におけるｃｃｍ（ｃｍ3／ｍｉｎ）である。
【００５３】
また、オゾンガスの流量（供給量）は、不飽和炭化水素ガスの流量（供給量）の２倍以上とすることが挙げられる。不飽和炭化水素ガスがＯＨ基へ分解する分解ステップが複数ステップから成るため、オゾン分子：不飽和炭化水素分子＝１：１で供給した場合に、反応に必要なオゾン分子が不足し、ＯＨ基が十分な量得られないおそれがあるためである。なお、不飽和炭化水素ガスと原料ガスを供給する際には、オゾンガスの流量を不飽和炭化水素ガスと原料ガスの合計流量の２倍以上とすることで、良好な成膜レートで酸化膜を形成できる可能性がある。
【００５４】
高濃度のオゾンガスは、オゾン含有ガスから蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分離した後、再び液化したオゾンを気化させて得ることができる。高濃度のオゾンガスを得るためのオゾンガス源３２ｃの具体例としては、例えば、特開２００１−３０４７５６号公報や特開２００３−２０２０９号公報の特許文献に開示されている。これらオゾンガス源３２ｃの具体例は、オゾンと他のガス（例えば、酸素）の蒸気圧の差に基づきオゾンのみを液化分離して高濃度のオゾン（オゾン濃度≒１００ｖｏｌ％）を生成している。特に、オゾンのみを液化および気化させるチャンバを複数備えると、これらのチャンバを個別に温度制御することにより、連続的に高濃度のオゾンガスを供給することができる。なお、高濃度のオゾンガスを生成する市販のオゾンガス源３２ｃとして、例えば、明電舎製のピュアオゾンジェネレータ（ＭＰＯＧ−ＨＭ１Ａ１）がある。
【００５５】
＜原料ガス＞
原料ガス源３１ｃの原料ガスとしては、酸化膜を形成する元素（例えば、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、鉛（Ｐｂ）等、以下これらの元素を金属または金属元素という）を構成元素として含む原料ガスが用いられる。例えば、Ｓｉ−Ｏ結合若しくはＳｉ−Ｃ結合を有する有機シリコンまたは金属元素−酸素結合若しくは金属元素−炭素結合を有する有機金属を含有する原料ガスや、金属ハロゲン化物や有機金属錯体またはケイ素や金属の水素化物等の原料ガスが用いられる。
【００５６】
具体的には、原料ガスとして、シラン（ケイ化水素の総称）、ＴＥＯＳ（ＴｅｔｒａＥｔｈｙｌ  ＯｒｔｈｏＳｉｌｌｉｃａｔｅ）、ＴＭＳ（ＴｒｉＭｔｈｏｘｙＳｉｌａｎｅ）、ＴＥＳ（ＴｒｉＥｔｈｏｘｙＳｉｌａｎｅ）、ＴＭＡ（ＴｒｉＭｅｔｈｙｌ  Ａｌｍｉｎｉｕｍ）、ＴＥＭＡＺ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ）、フッ化タングステン（ＷＦ6等が用いられる。また、金属元素１種類だけでなく複数種類の金属元素を含む異種複核錯体（例えば、特開２０１６−２１０７４２等に記載の錯体）を原料ガスとして用いることもできる。
【００５７】
原料ガスの流量は、特に限定されるものではないが、オゾンガス，不飽和炭化水素ガスの各流量等を考慮して適宜設定することが挙げられる。例えば、チャンバ２内に供給された原料ガスが、被成膜面１０ａに直接付着する前に、両者間領域において反応活性種と十分反応し、所望の反応生成物が得られる程度の流量に設定することが挙げられる。一例としては、０．１ｓｃｃｍ以上、好ましくは０．１〜５００ｓｃｃｍとすることが挙げられる。
【００５８】
＜不飽和炭化水素ガス＞
不飽和炭化水素ガス源３３ｃの不飽和炭化水素ガスとしては、エチレンに例示される２重結合を有する炭化水素（アルケン）やアセチレンに例示される３重結合を有する炭化水素（アルキン）が用いられる。不飽和炭化水素としては、エチレンやアセチレンの他に、ブチレン等の低分子量の不飽和炭化水素（例えば、炭素数ｎが４以下の不飽和炭化水素）が好ましく用いられる。
【００５９】
不飽和炭化水素ガスの流量は、特に限定されるものではないが、オゾンガス，原料ガスの各流量等を考慮して適宜設定することが挙げられる。
【００６０】
≪実施例１≫
図２は、実施例１によるガス供給部３Ａの概略構成を示す要部拡大図である。なお、図１と同様のものについては、同一符号を引用する等により、その詳細な説明を適宜省略する。
【００６１】
ガス供給部３Ａの各供給ノズル３１〜３３においては、各供給口３１ａ〜３３ａの開口軸（ガス供給方向に延在した軸）が、被成膜面１０ａから所定距離を隔てた位置の交差点Ｐで交差するように、配置構成されている。
【００６２】
このようなガス供給部３Ａによれば、各供給ノズル３１〜３３からチャンバ２内に供給された原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガスが、交差点Ｐまたは当該交差点Ｐ付近において混合（すなわち、両者間領域で混合）されることとなる。
【００６３】
このガス供給部３Ａを装置１に適用し、被成膜基体１０，原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガスにはＰＥＴフィルム，ＴＥＯＳ，高濃度オゾン（オゾン濃度が１００ｖｏｌ％に近いもの），エチレンをそれぞれ適用して、ＳｉＯ2の酸化膜１１の形成を試みた。なお、交差点距離が５ｍｍ〜５ｃｍの範囲内となるように適宜設定し、加熱機構２３ｃは稼動させず（すなわち無加熱）、チャンバ２内の減圧状態を維持して酸化膜１１を形成した。
【００６４】
その結果、被成膜基体１０の被成膜面１０ａに対し、絶縁性，均質性等が十分な酸化膜１１が形成され、当該酸化膜１１の屈折率が良好（屈折率が約１．４５）であることを、確認できた。
【００６５】
なお、図２の場合、供給ノズル３２は、被成膜面１０ａから立設方向に延在するように配置され、供給ノズル３１，３３は、当該供給ノズル３２から鋭角をなして傾斜した姿勢で延在するように配置された描写となっているが、これに限定されるものではない。すなわち、前記のように各供給口３１ａ〜３３ａの開口軸が交差点Ｐで交差する配置構成であれば、同様の作用効果を奏することとなる。この一例としては、各供給口３１ａ〜３３ａの開口軸が交差点Ｐで交差するように、各供給ノズル３１〜３３の全てを傾斜した姿勢で延在させた配置構成が挙げられる。
【００６６】
≪実施例２≫
図３は、実施例２によるガス供給部３Ｂの概略構成を示す要部拡大図である。なお、図１や実施例１と同様のものについては、同一符号を引用する等により、その詳細な説明を適宜省略する。
【００６７】
ガス供給部３Ｂにおいては、各供給ノズル３１〜３３の横断面形状の大きさがそれぞれ異なっている。そして、当該各供給ノズル３１〜３３が、被成膜面１０ａから立設方向に延在するように同軸状に配置されて三重管構造をなしている。
【００６８】
図３のガス供給部３Ｂの場合、三重管構造の外周側になるに連れて両者間距離が段階的に短くなるように、配置構成されている。まず、供給ノズル３２が、各供給ノズル３１〜３３のなかで最も小さい横断面形状（最小の内径）を有し、三重管構造の軸心側に位置している。また、供給ノズル３３が、各供給ノズル３１〜３３のなかで二番目に大きい横断面形状を有し、供給ノズル３２に対し横断面方向において所定距離を保ち、当該供給ノズル３２を囲繞するように位置している。そして、供給ノズル３１が、各供給ノズル３１〜３３のなかで最も大きい横断面形状（最大の内径）を有し、供給ノズル３３に対し横断面方向において所定距離を保ち、当該供給ノズル３３を囲繞するように三重管構造の外周側に位置している。これにより、各供給ノズル３１〜３３に係る両者間距離のうち、供給ノズル３１に係る両者間距離が最も短くなっている。
【００６９】
このようなガス供給部３Ｂによれば、各供給ノズル３１〜３３からチャンバ２内に供給された原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガスが、三重管構造の先端側または当該先端側付近において混合（すなわち、両者間領域で混合）されることとなる。また、ガス供給部３Ａと比較すると、両者間領域の反応系の位置を調整することが容易であり、原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガスそれぞれの反応（反応活性種や反応生成物に係る反応）を効率良くできる可能性がある。
【００７０】
このガス供給部３Ｂを装置１に適用し、実施例１と同様の条件でＳｉＯ2の酸化膜１１の形成を試みた。なお、各供給ノズル３１〜３３に係る各両者間距離においては、三重管構造の軸心側に位置している供給ノズル３２に係る両者間距離が５ｃｍ以下となるようにし、当該三重管構造の外周側に位置している供給ノズル３１に係る両者間距離が５ｍｍ以上となるように、適宜設定した。供給ノズル３３に係る両者間距離は、供給ノズル３１，３２に係る各両者間距離を加算して半分にした値くらいとなるように、適宜設定した。
【００７１】
その結果、被成膜基体１０の被成膜面１０ａに対し、実施例１と同様に絶縁性，均質性等が十分な酸化膜１１が形成され、当該酸化膜１１の屈折率が良好（屈折率が約１．４５）であることを、確認できた。
【００７２】
≪実施例３≫
図４は、実施例３によるガス供給部３Ｃの概略構成を示す要部拡大図である。なお、図１や実施例１，２と同様のものについては、同一符号を引用する等により、その詳細な説明を適宜省略する。
【００７３】
ガス供給部３Ｃにおいては、ガス供給部３Ｂと同様に、各供給ノズル３１〜３３の横断面形状の大きさがそれぞれ異なっている。そして、当該各供給ノズル３１〜３３が、被成膜面１０ａから立設方向に延在するように同軸状に配置されて三重管構造をなしている。
【００７４】
図４のガス供給部３Ｃの場合も、三重管構造の外周側になるに連れて両者間距離が段階的に短くなるように、配置構成されている。まず、供給ノズル３１が、各供給ノズル３１〜３３のなかで最も小さい横断面形状（最小の内径）を有し、三重管構造の軸心側に位置している。また、供給ノズル３３が、各供給ノズル３１〜３３のなかで二番目に大きい横断面形状を有し、供給ノズル３１に対し横断面方向において所定距離を保ち、当該供給ノズル３１を囲繞するように位置している。そして、供給ノズル３２が、各供給ノズル３１〜３３のなかで最も大きい横断面形状（最大の内径）を有し、供給ノズル３３に対し横断面方向において所定距離を保ち、当該供給ノズル３３を囲繞するように三重管構造の外周側に位置している。これにより、各供給ノズル３１〜３３に係る両者間距離のうち、供給ノズル３２に係る両者間距離が最も短くなっている。
【００７５】
このようなガス供給部３Ｃによれば、各供給ノズル３１〜３３からチャンバ２内に供給された原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガスが、三重管構造の先端側または当該先端側付近において混合（すなわち、両者間領域で混合）されることとなる。また、ガス供給部３Ｂと同様に、両者間領域の反応系の位置を調整することが容易であり、原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガスそれぞれの反応（反応活性種や反応生成物に係る反応）を効率良くできる可能性がある。
【００７６】
また、原料ガスにおいては、オゾンガスや不飽和炭化水素によって包覆されながらチャンバ２内に供給されるため、ガス供給部３Ｂと比較すると、原料ガスが両者間領域外に分散しないように抑制できる。これにより、当該原料ガスが未反応のまま被成膜面１０ａ（あるいは酸化膜１１表面）に付着しないように抑制することが、容易となる。
【００７７】
このガス供給部３Ｃを装置１に適用し、実施例１と同様の条件でＳｉＯ2の酸化膜１１の形成を試みた。なお、各供給ノズル３１〜３３に係る各両者間距離においては、三重管構造の軸心側に位置している供給ノズル３１に係る両者間距離が５ｃｍ以下となるようにし、当該三重管構造の外周側に位置している供給ノズル３２に係る両者間距離が２ｍｍ以上となるように、適宜設定した。供給ノズル３３に係る両者間距離は、供給ノズル３１，３２に係る各両者間距離を加算して半分にした値くらいとなるように、適宜設定した。
【００７８】
その結果、被成膜基体１０の被成膜面１０ａに対し、実施例１，２と同様に絶縁性，均質性等が十分な酸化膜１１が形成され、当該酸化膜１１の屈折率が良好（屈折率が約１．４５）であることを、確認できた。
【００７９】
以上、具体的な実施形態を示して本発明の酸化膜形成装置について説明したが、本発明の酸化膜形成装置は、実施形態に限定されるものではなく、その特徴を損なわない範囲で適宜設計変更が可能であり、当該設計変更されたものも、本発明の技術的範囲に属する。
【００８０】
例えば、各供給ノズル３１〜３３の供給口３１ａ〜３３ａにおいては、図３，図４に示すように縮径形状にした場合、当該各供給口３１ａ〜３３ａから供給される各ガス（原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガス）が混合促進される可能性があるが、当該縮径形状に限定されるものではなく、適宜設計変更（例えば、それぞれ供給ノズル３１〜３３の内径と同径となるように設計）しても良い。
【符号の説明】
【００８１】
１…酸化膜形成装置
１０…被成膜基体
１０ａ…被成膜面
１１…酸化膜
２…チャンバ
３，３Ａ〜３Ｃ…ガス供給部
３１〜３３…供給ノズル
３１ａ〜３３ａ…供給口
４…ガス排出部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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