(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性基材上に親水性高分子溶液を塗布して多孔性層を形成するステップと、
前記多孔性層上に下記化学式１で表される重合体を含む活性層形成用組成物を塗布して活性層を形成するステップとを含み、
前記化学式１で表される重合体は、前記活性層形成用組成物を基準として１重量％〜５重量％含まれるものである気体分離膜の製造方法：
［化学式１］
【化１】
0006965491.tif 000005
前記化学式１において、
ｎは、繰り返し単位数で５００〜３，０００の整数であり、
Ｒ１およびＲ３〜Ｒ５は、アルキル基であり、Ｒ２は、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ６であり、Ｒ６は、アルキル基である。
【請求項２】
前記活性層形成用組成物は、ニトロメタンをさらに含むものである、請求項１に記載の気体分離膜の製造方法。
【請求項３】
前記活性層形成用組成物を塗布する方法は、スロットコーティングを用いるものである、請求項１または２に記載の気体分離膜の製造方法。
【請求項４】
前記親水性高分子は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロライド、またはポリビニリデンフルオライドである、請求項１から３のいずれか一項に記載の気体分離膜の製造方法。
【請求項５】
前記化学式１で表される重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００〜７００，０００である、請求項１から４のいずれか一項に記載の気体分離膜の製造方法。
【請求項６】
前記化学式１で表される重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、８０，０００〜４００，０００である、請求項１から５のいずれか一項に記載の気体分離膜の製造方法。
【請求項７】
前記多孔性層を形成するステップの後、活性層を形成するステップの前に、前記多孔性層上にガター層（ｇｕｔｔｅｒ  ｌａｙｅｒ）を備えるステップをさらに含むものである、請求項１から６のいずれか一項に記載の気体分離膜の製造方法。
【請求項８】
前記活性層を形成するステップの後に、前記活性層上に保護層を備えるステップをさらに含むものである、請求項１から７のいずれか一項に記載の気体分離膜の製造方法。
【請求項９】
多孔性層と、
前記多孔性層上に形成された下記化学式１で表される重合体を含む活性層とを含む気体分離膜であって、
前記気体分離膜は、メタンを基準として二酸化炭素の選択度が５〜３０である気体分離膜：
［化学式１］
【化２】
0006965491.tif 000006
前記化学式１において、
ｎは、繰り返し単位数で５００〜３，０００の整数であり、
Ｒ１およびＲ３〜Ｒ５は、アルキル基であり、Ｒ２は、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ６であり、Ｒ６は、アルキル基である。
【請求項１０】
前記メタンを基準として二酸化炭素の選択度が１０〜２６．７である、請求項９に記載の気体分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年１１月７日付で韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１７−０１４７５３０号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、気体分離膜の製造方法およびこれにより製造された気体分離膜に関する。
【背景技術】
【０００３】
気体分離膜は、支持層、活性層、および保護層から構成されており、活性層の気孔サイズおよび構造的特性を利用して混合気体から選択的に気体を分離する膜である。したがって、気体透過度と選択度は、膜の性能を示す重要な指標として用いられ、このような性能は、活性層を構成する高分子物質によって大きな影響を受ける。
【０００４】
そのため、気体分離膜の透過度および選択度を増加させるための方法の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本明細書には、気体分離膜の製造方法およびこれにより製造された気体分離膜が記載される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書の一実施態様は、多孔性基材上に親水性高分子溶液を塗布して多孔性層を形成するステップと、前記多孔性層上に下記化学式１で表される重合体を含む活性層形成用組成物を塗布して活性層を形成するステップとを含み、前記化学式１で表される重合体は、前記活性層形成用組成物を基準として１重量％〜５重量％含まれるものである気体分離膜の製造方法を提供する：
［化学式１］
【化１】
0006965491.tif 000002
前記化学式１において、
ｎは、繰り返し単位数で５００〜３，０００の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；アルキル基；または−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ６であり、Ｒ６は、アルキル基である。
【０００７】
また、本明細書の一実施態様は、多孔性層と、前記多孔性層上に形成された前記化学式１で表される重合体を含む活性層とを含む気体分離膜であって、前記気体分離膜は、メタンを基準として二酸化炭素の選択度が５〜３０である気体分離膜を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本明細書の一実施態様に係る気体分離膜の製造方法は、二酸化炭素の選択度および透過度を向上させる。
【０００９】
また、本明細書の一実施態様に係る気体分離膜は、二酸化炭素を効果的に分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本明細書の一実施態様に係る気体分離膜を示すものである。
【図２】本明細書のもう一つの実施態様に係る気体分離膜を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
【００１２】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【００１３】
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
【００１４】
本明細書の一実施態様は、多孔性基材上に親水性高分子溶液を塗布して多孔性層を形成するステップと、前記多孔性層上に下記化学式１で表される重合体を含む活性層形成用組成物を塗布して活性層を形成するステップとを含み、前記化学式１で表される重合体は、前記活性層形成用組成物を基準として１重量％〜５重量％含まれるものである気体分離膜の製造方法を提供する。
［化学式１］
【化２】
0006965491.tif 000003
前記化学式１において、
ｎは、繰り返し単位数で５００〜３，０００の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；アルキル基；または−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ６であり、Ｒ６は、アルキル基である。
【００１５】
本明細書の一実施態様に係る気体分離膜の製造方法は、既存の活性層物質を用いた分離膜と対比して、活性層に前記化学式１で表される重合体を用いることにより、二酸化炭素気体透過度およびメタン気体に対比する二酸化炭素気体の選択度の面からすべて向上した結果をもたらす。
【００１６】
また、本明細書の一実施態様に係る気体分離膜は、既存の活性層物質、特にセルロースアセテートを用いた時より、固形分含有量が少ない状態でもメタンを基準とする二酸化炭素の選択度に優れた性能を有する。
【００１７】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される重合体は、活性層形成用組成物を基準として１重量％〜５重量％含まれる。好ましくは１．５重量％〜５重量％含まれる。さらに好ましくは１．５重量％〜２．５重量％含まれる。さらに好ましくは１．５重量％〜２重量％含まれる。
【００１８】
前記化学式１で表される重合体の含有量が前記活性層形成用組成物を基準として１重量％〜５重量％の場合、活性層内の固形分含有量によって最適な粘度および気体透過度を有し、ガスごとの選択度を極大化することができる。
【００１９】
本明細書の一実施態様によれば、前記活性層形成用組成物は、ニトロメタンをさらに含んでもよい。この場合、ニトロメタンは、活性層形成用組成物を基準として９５重量％〜９９重量％含まれる。
【００２０】
前記ニトロメタンが９７．５重量％〜９８重量％の場合、塗布された活性層の気体透過度／選択度性能に優れた効果がある。ニトロメタン９５重量％〜９７．５重量％の粘度を確認した結果、コーティング物質（化学式１で表される重合体）の濃度が２倍に増加する時、粘度は約１０倍増加することが確認されたが、剪断速度（ｓｈｅａｒ  ｒａｔｅ）が増加しても粘性（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が一定に維持されて剪断薄膜（ｓｈｅａｒ−ｔｈｉｎｎｉｎｇ）効果が現れず、スロットコーティング工程により塗布量および活性層の厚さ調節が容易である。ただし、コーティングに使用される物質の分子量、溶解時の粘度などを考慮して慎重に決定しなければならない。
【００２１】
本明細書の一実施態様によれば、前記活性層形成用組成物は、前記化学式１で表される重合体およびニトロメタンを含むことができる。前記ニトロメタン（ＣＨ３ＮＯ２）は、アセチル化メチルセルロース（ＡＭＣ）を塗布するために溶媒として含まれる。この場合、ニトロメタンは、ポリスルホンを含む多孔性層（ＵＦ支持体）構造を溶かさず、多孔性層および気体分離膜の耐久性を減少させず、化学式１で表される重合体を含む活性層の形成を可能にする。また、活性層の形成時、低い温度でニトロメタン（Ｍｏｌａｒ  ｍａｓｓ：６１．０４ｇ／ｍｏｌ、Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．１３７１ｇ／ｃｍ３（２０℃）、Ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ：２８．３８℃、Ｂｏｉｌｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ：１０１．１９℃、Ｆｌａｓｈ  ｐｏｉｎｔ：３５℃）が揮発して気体分離膜の一定の性能を確保することができる。
【００２２】
本明細書のもう一つの実施態様によれば、前記活性層形成用組成物は、前記化学式１で表される重合体およびニトロメタンからなる。
【００２３】
本明細書の一実施態様によれば、前記活性層形成用組成物を塗布する方法は、スロットコーティングを用いることができる。活性層形成用組成物をスロットコーティングを用いて多孔性層上に塗布する場合、塗布される活性層の厚さ調節が容易で、最適な気体分離膜の性能を示す条件でコーティングが可能である。
【００２４】
本明細書の一実施態様によれば、前記活性層の厚さは、活性層形成用組成物の濃度およびコーティング条件によって０．２μｍ〜２μｍであってもよい。前記活性層の厚さが０．２μｍ未満の場合、気体選択度が減少し、前記活性層の厚さが２μｍ超過の場合、気体透過度が減少することがある。
【００２５】
本明細書の一実施態様によれば、前記アルキル基は、直鎖もしくは分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜３０のものが好ましい。具体的には、炭素数１〜２０のものが好ましい。さらに具体的には、炭素数１〜１０のものが好ましい。具体例としては、メチル基；エチル基；プロピル基；ｎ−プロピル基；イソプロピル基；ブチル基；ｎ−ブチル基；イソブチル基；ｔｅｒｔ−ブチル基；ｓｅｃ−ブチル基；１−メチルブチル基；１−エチルブチル基；ペンチル基；ｎ−ペンチル基；イソペンチル基；ネオペンチル基；ｔｅｒｔ−ペンチル基；ヘキシル基；ｎ−ヘキシル基；１−メチルペンチル基；２−メチルペンチル基；４−メチル−２−ペンチル基；３，３−ジメチルブチル基；２−エチルブチル基；ヘプチル基；ｎ−ヘプチル基；１−メチルヘキシル基；シクロペンチルメチル基；シクロヘキシルメチル基；オクチル基；ｎ−オクチル基；ｔｅｒｔ−オクチル基；１−メチルヘプチル基；２−エチルヘキシル基；２−プロピルペンチル基；ｎ−ノニル基；２，２−ジメチルヘプチル基；１−エチルプロピル基；１，１−ジメチルプロピル基；イソヘキシル基；２−メチルペンチル基；４−メチルヘキシル基；または５−メチルヘキシル基などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、水素；炭素数１〜１０のアルキル基；または−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ６である。
【００２７】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒ１およびＲ３〜Ｒ５は、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００２８】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒ１およびＲ３〜Ｒ５は、メチル基である。
【００２９】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒ２は、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ６で表されてもよい。
【００３０】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒ６は、アルキル基である。
【００３１】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００３２】
本明細書の一実施態様によれば、前記Ｒ６は、エチル基である。
【００３３】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される重合体は、アセチル化メチルセルロース（ＡＭＣ）であってもよい。前記アセチル化メチルセルロースは、ロッテ精密化学から入手した。
【００３４】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００〜７００，０００であってもよい。好ましくは４００，０００〜６００，０００であってもよい。
【００３５】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、８０，０００〜４００，０００であってもよい。好ましくは１００，０００〜３００，０００であってもよい。
【００３６】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される重合体の分子量分布（Ｐｏｌｙ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表され、Ｍｗ／Ｍｎは、２〜４であってもよい。
【００３７】
本明細書の一実施態様によれば、前記化学式１で表される重合体の平均分子量および分子量分布が前記範囲を満足する場合に、気体分離膜の活性層に含まれて二酸化炭素気体透過度を高め、メタンに対比する二酸化炭素の選択度を高めることができる。
【００３８】
本明細書の一実施態様によれば、前記親水性高分子は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロライド、またはポリビニリデンフルオライドなどが使用できるが、必ずしもこれらに制限されることはない。具体的には、前記親水性高分子材料として、ポリスルホンを使用することができる。
【００３９】
本明細書の一実施態様によれば、前記親水性高分子溶液は、親水性高分子を溶媒に溶かして形成することができる。前記溶媒は、親水性高分子およびニトロメタンを溶解できる溶媒であれば制限なく使用可能である。例えば、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはヘキサメチルホスホアミド（ＨＭＰＡ）などがあるが、これらに限定されるものではない。前記親水性高分子は、親水性高分子溶液を基準として１２重量％〜２０重量％含まれる。
【００４０】
本明細書の一実施態様によれば、前記多孔性基材は、気体分離膜の支持体として用いられる材質であれば制限なく使用可能であり、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレン、または不織布であってもよいが、これに限定されるものではない。具体的には、前記多孔性基材は、不織布を使用することができる。
【００４１】
本明細書の一実施態様によれば、前記多孔性層は、多孔性基材上に親水性高分子溶液を塗布して形成されたものを使用することができる。前記多孔性層は、分離膜の支持体の役割を果たすことができる。
【００４２】
本明細書の一実施態様によれば、前記多孔性層を形成するステップの後、活性層を形成するステップの前に、前記多孔性層上にガター層（ｇｕｔｔｅｒ  ｌａｙｅｒ）を備えるステップをさらに含んでもよい。前記ガター層は、前記多孔性層上に形成されて均一な活性層の形成を可能にする。本明細書の一実施態様によれば、前記ガター層を形成するガター層形成用組成物は、当技術分野で通常用いられる材料を使用することができる。具体的には、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ、ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）を含むことができる。
【００４３】
本明細書の一実施態様によれば、前記ガター層形成用組成物を基準として、ポリジメチルシロキサンの含有量は、０．１重量％〜２重量％であってもよい。具体的には０．１重量％〜１重量％が好ましい。
【００４４】
本明細書の一実施態様によれば、前記ガター層形成用組成物は、溶媒をさらに含んでもよい。この場合、溶媒の含有量は、前記ガター層形成用組成物を基準として９８重量％〜９９．９重量％であってもよい。具体的には９９重量％〜９９．９重量％が好ましい。前記溶媒は、有機溶媒であってもよく、具体的には、ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）であってもよい。
【００４５】
本明細書の一実施態様によれば、前記ガター層の厚さは、０．０１μｍ〜１μｍであってもよい。前記ガター層の厚さが前記範囲を満足する場合、ガター層上に塗布される活性層形成用組成物が均一に塗布され、均一な活性層を形成することができる。
【００４６】
本明細書の一実施態様によれば、前記活性層を形成するステップの後に、前記活性層上に保護層を備えるステップをさらに含んでもよい。前記保護層は、前記活性層上に塗布され、気体分離膜の表面を保護して耐久性および耐汚染性を向上させることができる。
【００４７】
本明細書の一実施態様によれば、前記保護層を形成する保護層形成用組成物は、当技術分野で通常用いられる材料を使用することができる。具体的には、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ、ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）を含むことができる。
【００４８】
本明細書の一実施態様によれば、前記保護層形成用組成物を基準として、ポリジメチルシロキサンの含有量は、０．１重量％〜２重量％であってもよい。具体的には０．１重量％〜１重量％が好ましい。
【００４９】
本明細書の一実施態様によれば、前記保護層形成用組成物は、溶媒をさらに含んでもよい。この場合、溶媒の含有量は、前記保護層形成用組成物を基準として９８重量％〜９９．９重量％であってもよい。具体的には９９重量％〜９９．９重量％が好ましい。前記溶媒は、有機溶媒であってもよく、具体的には、ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）であってもよい。
【００５０】
本明細書の一実施態様によれば、前記保護層の厚さは、０．０１μｍ〜２μｍであってもよい。
【００５１】
また、本明細書の一実施態様は、多孔性層と、前記多孔性層上に形成された前記化学式１で表される重合体を含む活性層とを含む気体分離膜であって、前記気体分離膜は、メタンを基準として二酸化炭素の選択度が５〜３０である気体分離膜を提供する。
【００５２】
本明細書の一実施態様によれば、前記気体分離膜の二酸化炭素の透過度は、１０ＧＰＵ〜１５０ＧＰＵ（Ｇａｓ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｕｎｉｔ、１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）であってもよい。好ましくは８０ＧＰＵ〜１２５ＧＰＵであってもよく、さらに好ましくは１００ＧＰＵ〜１２５ＧＰＵであってもよい。さらに好ましくは１２０ＧＰＵ〜１２５ＧＰＵであってもよい。
【００５３】
本明細書の一実施態様によれば、前記気体分離膜のメタン透過度は、０．５ＧＰＵ〜１５ＧＰＵであってもよい。好ましくは４ＧＰＵ〜５ＧＰＵであってもよく、さらに好ましくは４．５ＧＰＵ〜５．０ＧＰＵであってもよい。
【００５４】
本明細書の一実施態様によれば、前記気体分離膜は、メタンを基準として二酸化炭素の選択度が１０〜３０であってもよい。好ましくは１０〜２６．７であってもよい。さらに好ましくは２５〜２６．７であってもよい。
【００５５】
本明細書の一実施態様によれば、前記活性層の厚さは、０．２μｍ〜２μｍであってもよい。前記活性層の厚さが０．２μｍ未満の場合、気体選択度が減少し、前記活性層の厚さが２μｍ超過の場合、気体透過度が減少することがある。
【００５６】
本明細書の一実施態様によれば、前記気体分離膜は、ガター層をさらに含んでもよい。前記ガター層に関する説明は、前述したものと同じである。
【００５７】
本明細書の一実施態様によれば、前記気体分離膜は、保護層をさらに含んでもよい。前記保護層に関する説明は、前述したものと同じである。
【００５８】
本明細書の一実施態様によれば、前記気体分離膜の厚さは、１００μｍ〜２００μｍであってもよく、前記気体分離膜の厚さが１００μｍ以上の場合には、分離膜の気体選択度が減少する現象を防止できる効果があり、２００μｍ以下の場合には、気体分離膜の気体透過度が減少する現象を防止できる効果がある。
【００５９】
本明細書の一実施態様によれば、前記多孔性層の厚さは、１００μｍ〜２００μｍであってもよいが、これに限定されるものではなく、必要に応じて調節可能である。また、前記多孔性層の気孔サイズは、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００６０】
図１は、本明細書の一実施態様に係る気体分離膜の構造を例示するものである。
【００６１】
図１には、多孔性基材上に親水性高分子溶液を塗布して形成した多孔性層１０と、前記多孔性層１０上に備えられた活性層形成用組成物を塗布して形成された活性層１１とを含む気体分離膜１００が例示されている。前記活性層形成用組成物は、前記化学式１で表される重合体を含むことができる。
【００６２】
図２は、本明細書のもう一つの実施態様に係る気体分離膜の構造を例示するものである。
【００６３】
図２には、多孔性基材上に親水性高分子溶液を塗布して形成した多孔性層１０と、前記多孔性層１０上に均一な活性層形成のためのガター層（１２、ｇｕｔｔｅｒ  ｌａｙｅｒ）と、前記ガター層１２上に活性層形成用組成物を塗布して形成された活性層１１と、前記活性層１１上に活性層の表面保護および欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）防止のための保護層１３とを含む気体分離膜２００が例示されている。前記活性層形成用組成物は、前記化学式１で表される重合体を含むことができる。
【００６４】
本明細書のもう一つの実施態様は、前述した気体分離膜を含む気体分離膜モジュールを提供する。
【００６５】
本明細書のもう一つの実施態様は、前述した気体分離膜モジュールを１以上含む気体分離膜装置を提供する。
【００６６】
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本明細書の範囲が以下に詳述する実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【実施例】
【００６７】
＜製造例＞多孔性層の製造
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶媒に１８重量％のポリスルホン固形分を入れて、８０℃で１２時間以上溶かして均一な液相が得られた。この溶液をポリエステル材質の１００μｍの厚さの不織布上に５０μｍの厚さにキャスティングしてポリスルホン多孔性層を形成した。
【００６８】
＜実施例１＞
製造例により製造されたポリスルホン多孔性層に、ガター層（ｇｕｔｔｅｒ  ｌａｙｅｒ）形成のために、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ、ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）１重量％、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）９９重量％の溶液を塗布した後、６０℃のオーブンにて０．５分間乾燥させた。次に、多孔性ポリスルホン支持体／ガター層上に、活性層形成のために、アセチル化メチルセルロース（ＡＭＣ）５重量％、ニトロメタン９５重量％を含む活性層形成用組成物溶液をスロットコーティングを用いて塗布した後、６０℃のオーブンにて２分間乾燥させた。活性層の表面に、保護層形成のために、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ、ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）１重量％、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）９９重量％の溶液を塗布した後、６０℃のオーブンにて１分間乾燥させて気体分離膜を製造した。
【００６９】
＜実施例２＞
実施例１において、前記アセチル化メチルセルロース（ＡＭＣ）５重量％の代わりにアセチル化メチルセルロース（ＡＭＣ）２．５重量％を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で気体分離膜を製造した。
【００７０】
＜実施例３＞
実施例１において、前記アセチル化メチルセルロース（ＡＭＣ）５重量％の代わりにアセチル化メチルセルロース（ＡＭＣ）２．０重量％を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で気体分離膜を製造した。
【００７１】
＜実施例４＞
実施例１において、前記アセチル化メチルセルロース（ＡＭＣ）５重量％の代わりにアセチル化メチルセルロース（ＡＭＣ）１．７５重量％を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で気体分離膜を製造した。
【００７２】
＜実施例５＞
実施例１において、前記アセチル化メチルセルロース（ＡＭＣ）５重量％の代わりにアセチル化メチルセルロース（ＡＭＣ）１．５重量％を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で気体分離膜を製造した。
【００７３】
＜実施例６＞
実施例１において、前記アセチル化メチルセルロース（ＡＭＣ）５重量％の代わりにアセチル化メチルセルロース（ＡＭＣ）１．０重量％を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で気体分離膜を製造した。
【００７４】
＜比較例１＞
実施例１において、前記アセチル化メチルセルロース（ＡＭＣ）５重量％の代わりにセルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）５重量％を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で気体分離膜を製造した。
【００７５】
＜比較例２＞
実施例１において、前記アセチル化メチルセルロース（ＡＭＣ）５重量％の代わりにセルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）２．５重量％を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で気体分離膜を製造した。
【００７６】
＜比較例３＞
実施例１において、前記アセチル化メチルセルロース（ＡＭＣ）５重量％の代わりにセルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）１．０重量％を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で気体分離膜を製造した。
【００７７】
＜比較例４＞
実施例１において、前記アセチル化メチルセルロース（ＡＭＣ）５重量％の代わりにアセチル化メチルセルロース（ＡＭＣ）０．５重量％を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で気体分離膜を製造した。
【００７８】
＜比較例５＞
実施例１において、前記アセチル化メチルセルロース（ＡＭＣ）５重量％の代わりにアセチル化メチルセルロース（ＡＭＣ）１０重量％を用いたことを除けば、実施例１と同様の方法で気体分離膜を製造した。
【００７９】
＜実験例＞
前記実施例１〜６および比較例１〜５で製造された気体分離膜を評価した。常温で気体透過セルの上部にＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｒｅｇｕｌａｔｏｒを用いて一定圧力（５０ｐｓｉ、８０ｐｓｉ、１００ｐｓｉ、２００ｐｓｉなど）（１ｐｓｉ＝６，８９５Ｐａ）のガスを注入して、膜の上部および下部の圧力の差による気体透過を誘導する。この時、分離膜を透過した気体の流量をｂｕｂｂｌｅ  ｆｌｏｗｍｅｔｅｒを用いて測定し、安定化時間（＞１ｈｏｕｒ）を考慮して分離膜の透過度を評価する。気体の透過度を測定した結果を下記表１に記載した。
【００８０】
【表１】
0006965491.tif 000004
【００８１】
前記ＰＣＯ２およびＰＣＨ４は、それぞれＣＯ２およびＣＨ４の透過度を意味し、前記ＣＯ２／ＣＨ４の選択度（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）は、メタン気体を基準とする二酸化炭素気体の気体選択度を意味する。
【００８２】
前記表１によれば、実施例１〜６による気体分離膜は、メタンを基準として二酸化炭素の選択度が１０以上であって、アセチル化メチルセルロース（ＡＭＣ）を用いた活性層を含む気体分離膜は、二酸化炭素の透過度および選択度に優れた結果を示した。
【００８３】
実施例１によるＡＭＣを用いた活性層を含む気体分離膜は、比較例１によるセルロースアセテートを用いた活性層を含む気体分離膜と対比して、二酸化炭素の透過度はさらに高く、メタンの透過度はさらに低くて、１０倍以上向上したＣＯ２／ＣＨ４の選択度を有する。
【００８４】
同じく、実施例２および６によるＡＭＣを用いた活性層を含む気体分離膜は、それぞれ比較例２および３によるセルロースアセテートを用いた活性層を含む気体分離膜と対比して、メタンの透過度より二酸化炭素の透過度がさらに高くて、２倍以上向上したＣＯ２／ＣＨ４の選択度を有する。
【００８５】
また、実施例３〜６によるＡＭＣを活性層に含む気体分離膜は、二酸化炭素の透過度が１００ＧＰＵ以上であって、セルロースアセテートを含む気体分離膜と対比して、著しく優れた二酸化炭素の透過度を示す。
【００８６】
特に、実施例３〜５によりＡＭＣを１．５重量％以上２．０重量％以下で製造した気体分離膜の場合、ＣＯ２／ＣＨ４の選択度が２５以上であって、セルロースアセテートを含む気体分離膜と対比して、著しく優れたＣＯ２／ＣＨ４の選択度を示す。
【００８７】
一方、ＡＭＣの含有量が１重量％未満である比較例４の場合、ＣＯ２／ＣＨ４の選択度が実施例１の半分水準に低下することを確認することができる。また、ＡＭＣの含有量が５重量％超過である比較例５の場合、ＣＯ２／ＣＨ４の選択度は実施例１と同じ水準であるが、二酸化炭素およびメタンの透過度が実施例１に比べて著しく低いことを確認することができる。
【００８８】
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも発明の範疇に属する。
【符号の説明】
【００８９】
１００、２００：気体分離膜
１０：多孔性層
１１：活性層
１２：ガター層
１３：保護層
【図１】
0006965491.tif 000007
【図２】
0006965491.tif 000008