(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表される化合物（Ａ）と、
下記式（Ｂ）で表されるアルカリ金属のカチオンと前記化合物（Ａ）のアニオンと同元素のアニオンとからなる無機塩（Ｂ）と、
水と、を含む潜熱蓄熱材であって、
前記化合物（Ａ）は、前記水と包接水和物を形成する物質であり、
前記化合物（Ａ）と、水と、の組成比が、前記包接水和物の調和融点を与える組成比であり、
前記化合物（Ａ）に対する前記無機塩（Ｂ）のモル比が０．１以上１０以下であることを特徴とする、潜熱蓄熱材。
ＡＲ４＋Ｘ−    ・・・式（Ａ）
Ｍ＋Ｘ−    ・・・式（Ｂ）
（式（Ａ）中、ＡはＮ又はＰであり、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘ−はＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ―、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−、又はＰＯ４3−である。
式（Ｂ）中、Ｍ＋はＫ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋であり、Ｘ−はＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ―、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−、又はＰＯ４３−である。）
【請求項２】
前記化合物（Ａ）が、第４級アンモニウム塩である、請求項１に記載の潜熱蓄熱材。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が、テトラブチルアンモニウムブロミドである、請求項１又は２に記載の潜熱蓄熱材。
【請求項４】
前記テトラブチルアンモニウムブロミドに対する水のモル比が、２２以上３２以下である、請求項３に記載の潜熱蓄熱材。
【請求項５】
前記アルカリ金属が、カリウムである請求項１〜４のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱材。
【請求項６】
前記無機塩（Ｂ）が、臭化カリウムである請求項５に記載の潜熱蓄熱材。
【請求項７】
前記化合物（Ａ）が、テトラブチルアンモニウムブロミドであり、前記無機塩（Ｂ）が臭化カリウムである請求項１〜６のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱材。
【請求項８】
前記テトラブチルアンモニウムブロミドに対する、前記臭化カリウムのモル比が０．５以上である請求項７に記載の潜熱蓄熱材。
【請求項９】
前記テトラブチルアンモニウムブロミドに対する、前記臭化カリウムのモル比が０．７５以上である請求項７又は８に記載の潜熱蓄熱材。
【請求項１０】
前記テトラブチルアンモニウムブロミドに対する、前記臭化カリウムのモル比が１．５未満である請求項７〜９のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱材。
【請求項１１】
前記化合物（Ａ）が、テトラブチルアンモニウムブロミドであり、前記無機塩（Ｂ）が臭化セシウムである請求項４に記載の潜熱蓄熱材。
【請求項１２】
前記化合物（Ａ）が、テトラブチルアンモニウムクロリドであり、前記無機塩（Ｂ）が塩化カリウムである請求項１又は２に記載の潜熱蓄熱材。
【請求項１３】
保冷対象物を保冷する保冷具であって、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の潜熱蓄熱材と、潜熱蓄熱材を液密に収容する収容部と、を備えた保冷具。
【請求項１４】
前記収容部を複数有し、
前記複数の収容部同士を接続する関節部と、を有する請求項１３に記載の保冷具。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の保冷具を備えた物流梱包容器。
【請求項１６】
請求項１３又は１４に記載の保冷具を備えた人体冷却具。
【請求項１７】
請求項１３又は１４に記載の保冷具を備えた飲料品保冷用具。
【請求項１８】
保冷対象物を貫通する第１軸を想定したとき、前記第１軸の周方向に沿って請求項１４に記載の保冷具で前記保冷対象物を包囲する保冷方法。
【請求項１９】
前記保冷対象物を貫通し、前記第１軸と交差する第２軸を想定したとき、前記第２軸の周方向に沿って前記保冷具で前記保冷対象物を包囲する請求項１８に記載の保冷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潜熱蓄熱材、及び、それを用いた保冷具、物流梱包容器、輸送方法、人体冷却具及び飲料品保冷用具に関する。
本願は、２０１８年２月２日に、日本に出願された特願２０１８−０１７６３９に優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、包接水和物を蓄熱材として用いる検討がされている。蓄熱材には、例えば保冷対象品の輸送条件に応じて適切な冷却が可能であることが求められる。
メタンハイドレートに代表される包接水和物は、水とは異なる分子（ゲスト分子）を、水素結合による水分子のかご状構造の中に入れ込んだ構造を有する化合物である。
このような包接水和物は、ゲスト分子と水分子との比率、温度、圧力が、調和融点を与える条件に揃うことで形成される。【０００３】
例えば、常圧下において、テトラヒドロフランは水に対してモル比が１９であり、４℃以下で包接水和物を生成する。また四級アンモニウム塩も常圧下で包接水和物を形成することが良く知られている。包接水和物が形成される際には発熱を伴い、解離する際には吸熱を伴う。そのため、これを利用して、潜熱蓄熱材としての応用がなされている（例えば特許文献１、２）。【０００４】
なお、包接水和物の生成と解離は液体と固体の相転移材料における凝固、融解に類似する、包接水和物の生成を凝固、解離を融解と言う。また、その温度をそれぞれ凝固点、融点ということがある。
特に四級アンモニウム塩や四級ホスホニウム塩のように四級アルキル塩の（準）包接水和物は非可燃性で、潜熱も比較的高いため、潜熱蓄熱材として有用である。【０００５】
一方で、包接水和物を潜熱蓄熱材として用いる場合には、保温又は保冷したい対象物の温度範囲内に、凝固点又は融点を制御することが求められる。一般に、包接水和物の融点はゲスト分子により一意に決まる。非特許文献１では、四級アンモニウム塩からなるゲスト分子の化学構造を変えることにより、異なる融点を有する包接水和物が得られることが示されている。【０００６】
また、特許文献３では、ある特定の四級アルキル塩の包接水和物を複数混合し、それらの共晶を形成することで解離温度を調整する手法が取られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−３５２２４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／０７６０９５号公報
【特許文献３】特開２００７−１８６６６７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．６，ｐｐ．９９０−９９４，２００２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
非特許文献１に記載の方法では、化学構造を変えることにより、融点と包接水和物の種類との一定の相関は見られるものの、この相関は不連続であり任意の融点を示すゲスト分子を見出すのは困難である。
また、特許文献３に記載の手法では、共晶を形成する包接水和物同士の組合せは限定的であり、融点は混合される包接水和物のそれぞれ融点の範囲内でしか制御ができない。特に、０℃付近に融点を有する包接水和物は極めて稀なため、０〜６℃に融点を制御することは極めて難しい。【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、所定の温度範囲に融点を有する潜熱蓄熱材、この潜熱蓄熱材を用いた潜熱蓄熱材、この潜熱蓄熱材を用いた保冷具、この保冷具を用いた物流梱包容器、人体冷却具、飲料品用保冷具、物流梱包容器を用いて保冷対象物を輸送する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の化合物（Ａ）の包接水和物にある特定の無機塩（Ｂ）を加えることで、化合物（Ａ）−無機塩（Ｂ）−水の３元系からなる結晶化合物が得られることを明らかにし、これを潜熱蓄熱材に適用した。【００１２】
本発明は、以下の［１］〜［１９］を包含する。
［１］下記式（Ａ）で表される化合物（Ａ）と、下記式（Ｂ）で表されるアルカリ金属のカチオンと前記化合物（Ａ）のアニオンと同元素のアニオンとからなる無機塩（Ｂ）と、水と、を含む潜熱蓄熱材であって、前記化合物（Ａ）は、前記水と包接水和物を形成する物質であり、前記化合物（Ａ）と、水と、の組成比が、前記包接水和物の調和融点を与える組成比であり、前記化合物（Ａ）に対する前記無機塩（Ｂ）のモル比が０．１以上１０以下であることを特徴とする、潜熱蓄熱材。
ＡＲ４＋Ｘ−    ・・・式（Ａ）
Ｍ＋Ｘ−    ・・・式（Ｂ）
（式（Ａ）中、ＡはＮ又はＰであり、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘ−はＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ―、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−、又はＰＯ４3−である。
式（Ｂ）中、Ｍ＋はＫ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋であり、Ｘ−はＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ―、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−、又はＰＯ４３−である。）
［２］前記化合物（Ａ）が、第４級アンモニウム塩である、［１］に記載の潜熱蓄熱材。
［３］前記化合物（Ａ）が、テトラブチルアンモニウムブロミドである、［１］又は［２］に記載の潜熱蓄熱材。
［４］前記テトラブチルアンモニウムブロミドに対する水のモル比が、２２以上３２以下である、［３］に記載の潜熱蓄熱材。
［５］前記アルカリ金属が、カリウムである［１］〜［４］のいずれか１つに記載の潜熱蓄熱材。
［６］前記無機塩（Ｂ）が、臭化カリウムである［５］に記載の潜熱蓄熱材。
［７］前記化合物（Ａ）が、テトラブチルアンモニウムブロミドであり、前記無機塩（Ｂ）が臭化カリウムである［１］〜［６］のいずれか１つに記載の潜熱蓄熱材。
［８］前記テトラブチルアンモニウムブロミドに対する、前記臭化カリウムのモル比が０．５以上である［７］に記載の潜熱蓄熱材。
［９］前記テトラブチルアンモニウムブロミドに対する、前記臭化カリウムのモル比が０．７５以上である［７］又は［８］に記載の潜熱蓄熱材。
［１０］前記テトラブチルアンモニウムブロミドに対する、前記臭化カリウムのモル比が１．５未満である［７］〜［９］のいずれか１つに記載の潜熱蓄熱材。
［１１］前記化合物（Ａ）が、テトラブチルアンモニウムブロミドであり、前記無機塩（Ｂ）が臭化セシウムである［４］に記載の潜熱蓄熱材。
［１２］前記化合物（Ａ）が、テトラブチルアンモニウムクロリドであり、前記無機塩（Ｂ）が塩化カリウムである［１］又は［２］に記載の潜熱蓄熱材。
［１３］保冷対象物を保冷する保冷具であって、［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の潜熱蓄熱材と、潜熱蓄熱材を液密に収容する収容部と、を備えた保冷具。
［１４］前記収容部を複数有し、前記複数の収容部同士を接続する関節部と、を有する［１３］に記載の保冷具。
［１５］［１３］又は［１４］に記載の保冷具を備えた物流梱包容器。
［１６］［１２］又は［１３］に記載の保冷具を備えた人体冷却具。
［１７］［１２］又は［１３］に記載の保冷具を備えた飲料品保冷用具。
［１８］保冷対象物を貫通する第１軸を想定したとき、前記第１軸の周方向に沿って［１４］に記載の保冷具で前記保冷対象物を包囲する保冷方法。
［１９］前記保冷対象物を貫通し、前記第１軸と交差する第２軸を想定したとき、前記第２軸の周方向に沿って前記保冷具で前記保冷対象物を包囲する［１８］に記載の保冷方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、所定の温度範囲に融点を有する潜熱蓄熱材、この潜熱蓄熱材を用いた保冷具、この保冷具を用いた物流梱包容器、人体冷却具、飲料品用保冷具、物流梱包容器を用いて保冷対象物を輸送する方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】ＴＢＡＢ包接水和物に、臭化カリウムを添加した場合の融解挙動を示すグラフである。
【図１Ｂ】ＴＢＡＢ包接水和物に、臭化カリウムを添加した場合の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温時の結果を示すグラフである。
【図２Ａ】実施例における、アルカリ金属の臭化物塩を変化させた場合の融解挙動を示すグラフである。
【図２Ｂ】実施例における、実施例１の潜熱蓄熱材の固相状態におけるＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２Ｃ】実施例における、実施例２の潜熱蓄熱材の固相状態におけるＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３】図３は、第２実施形態の保冷具１００の平面図である。
【図４】図４は、図３の断面図である。
【図５】図５は、第２実施形態の保冷具１００の製造の工程を示す概念図である。
【図６】図６は、第２実施形態の物流梱包容器２００の断面図である。
【図７】図７は、第２実施形態の物流梱包容器の変形例２００Ａを示す断面図である。
【図８】図８は、第２実施形態の物流梱包容器の変形例２００Ｂを示す断面図である。
【図９】図９は、第２実施形態の物流梱包容器の変形例２００Ｃを示す断面図である。
【図１０】図１０は、第３実施形態の保冷具４００を示す斜視図である。
【図１１】図１１は、図１０のＸＩ−ＸＩ線に沿う断面図である。
【図１２】図１２は、第３実施形態の保冷具４００の製造に用いられる装置の概略構成を示す図である。
【図１３】図１３は、第３実施形態の物流梱包容器５００を示す断面図である。
【図１４】図１４は、第３実施形態の物流梱包容器の変形例５００Ａを示す断面図である。
【図１５】図１５は、第３実施形態の物流梱包容器５００の使用方法を示す概念図である。
【図１６】図１６は、第３実施形態の物流梱包容器５００の使用方法を示す概念図である。
【図１７】図１７は、保冷対象物Ｘとして飲料缶を保冷する場合の物流梱包容器５００の使用方法を示す概念図である。
【図１８】図１８は、図１７の蓋部２５０の上面２５０ａ側から見た視野における上面図である。
【図１９】図１９は、第３実施形態の物流梱包容器５００の使用方法を示す概念図である。
【図２０】図２０は、第４実施形態の保冷具３００を示す平面図である。
【図２１】図２１は、図２０の断面図である。
【図２２】図２２は、第４実施形態の保冷具の変形例３００Ａを示す斜視図である。
【図２３】図２３は、第４実施形態の保冷具３００Ａの使用方法を示す概念図である。
【図２４】図２４は、第４実施形態の保冷具３００の製造工程を示す概念図である。
【図２５】図２５は、第４実施形態の物流梱包容器７００の断面図である。
【図２６】図２６は、第５実施形態の食品保冷用具６００の使用方法を示す概念図である。
【図２７】図２７は、実施例９における輸送結果を示すグラフである。
【図２８】図２８は、実施例１０における潜熱蓄熱材のＤＳＣの結果を示すグラフである。
【図２９】図２９は、実施例１１における潜熱蓄熱材のＤＳＣの結果を示すグラフである。
【図３０】図３０は、実施例１２における潜熱蓄熱材のＤＳＣの結果を示すグラフである。
【図３１】図３１は、実施例１３における潜熱蓄熱材のＤＳＣの結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
≪第１実施形態≫
＜潜熱蓄熱材＞
本実施形態は、下記式（Ａ）で表される化合物（Ａ）と、下記式（Ｂ）で表されるアルカリ金属のカチオンと前記化合物（Ａ）のアニオンと同元素のアニオンとからなる無機塩（Ｂ）と、水と、を含む潜熱蓄熱材である。
前記化合物（Ａ）は、前記水と包接水和物を形成する物質である。
前記化合物（Ａ）と、水と、の組成比が、前記包接水和物の調和融点を与える組成比である。
前記化合物（Ａ）に対する前記無機塩（Ｂ）の比率が０．１モル以上１０モル以下である。
ＡＲ４＋Ｘ−    ・・・式（Ａ）
Ｍ＋Ｘ−    ・・・式（Ｂ）
（式（Ａ）中、ＡはＮ又はＰであり、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘ−はＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ―、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−、又はＰＯ４3−である。
式（Ｂ）中、Ｍ＋はＫ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋であり、Ｘ−はＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ―、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−、又はＰＯ４３−である。）
【００１６】
本実施形態の潜熱蓄熱材は、化合物（Ａ）−無機塩（Ｂ）−水の３元系からなる結晶系（共晶）を有する。
本実施形態の潜熱蓄熱材は、化合物（Ａ）、無機塩（Ｂ）、水のそれぞれ単体の単結晶から構成される混合物ではなく、新規の結晶構造を有する。これにより、所望の温度範囲に融点を有する潜熱蓄熱材を提供できる。
【００１７】
本明細書において、「包接水和物」とは、水分子（ホスト分子）で構成された籠状の包接格子内にゲスト分子が包み込まれて結晶化する化合物をいう。
本明細書において、「準包接水和物」とは、アルキルアンモニウム塩に代表される比較的大きなイオン性のゲスト分子が、水分子（ホスト分子）の籠状の包接格子内に包み込まれ、その包接格子内の水素結合が、部分的に壊れた状態で結晶化する化合物をいう。以下の説明において、「包接水和物」というときには「準包接水和物」も含むものとする。
【００１８】
・化合物（Ａ）
本実施形態において、化合物（Ａ）は下記式（Ａ）で表される。
ＡＲ４＋Ｘ−    ・・・式（Ａ）
（式（Ａ）中、ＡはＮ又はＰであり、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘ−はＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ―、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−、又はＰＯ４３−である。）
【００１９】
式（Ａ）において、Ｒで表されるアルキル基は、炭素数１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜５がより好ましい。
より具体的には、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基が好ましい。
【００２０】
本実施形態において、化合物（Ａ）は、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩であることが好ましい。第四級アンモニウム塩は、際立った毒性がなく、またその水和物は、非ガスをゲスト化合物（ゲスト分子）とする準包接水和物の代表例である。
第４級アンモニウム塩は、テトラブチルアンモニウム塩、トリブチルペンチルアンモニウム塩、又はテトライソアミルアンモニウム塩が好ましい。
第４級ホスホニウム塩は、テトラブチルホスホニウム塩が好ましい。
【００２１】
本実施形態においては、化合物（Ａ）は、テトラブチルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＢＡＢ」と記載する。）又はテトラブチルアンモニウムクロリド（以下、「ＴＢＡＣ」と記載する。）であることが好ましい。上記のような、テトラブチルアンモニウムのハロゲン化物塩は、第三級アミンとハロゲン化アルカンとのメンシュトキン反応の一次生成物であり、合成が容易であるため、他のアニオン塩に比べ、製造コストが低い。また、メンシュトキン反応は求核反応であり、ヨウ化物塩、臭化物塩、塩化物塩の順に合成が容易となるが、例えば、代表的な第四級アンモニウム塩であるテトラブチルアンモニウムのヨウ化物塩は難水溶性のため、包接水和物の形成が難しい。このことから、テトラブチルアンモニウムの臭化物塩であるＴＢＡＢが製造の容易性と包接水和物の容易性から、より好ましい。
【００２２】
第四級アンモニウム塩をはじめとする化合物（Ａ）の包接水和物は、常圧で生成し、生成時には発熱することが知られている。一方、化合物（Ａ）の包接水和物が解離する際には吸熱することが知られており、その発熱や吸熱を潜熱として利用することができる。本実施形態の潜熱蓄熱材は、ＴＢＡＢ又はＴＢＡＣのような包接水和物を形成する化合物（Ａ）として用いることで、化合物（Ａ）、無機塩（Ｂ）と水との共晶についても生成する際に発熱を示し、解離する際に吸熱を示す。すなわち、化合物（Ａ）、無機塩（Ｂ）と水との共晶における発熱と吸熱を潜熱として利用することができる。
特に、化合物（Ａ）の中でもＴＢＡＢは製造コストが低く、かつ、包接水和物の形成が容易である。このことから、ＴＢＡＢは潜熱蓄熱材の原料として好ましく用いられる。
【００２３】
本実施形態の潜熱蓄熱材の生成及び解離は、例えば氷などの固体から水などの液体への相転移に類似している。このような理由から、本明細書においては、本実施形態の潜熱蓄熱材の解離を「融解」と言うことがある。本実施形態の潜熱蓄熱材が融解し始める温度を「融解開始温度」ということがある。融解開始温度の測定方法については、後述する。また、融解し始めて、融解が終わるまでの間の中間的な温度を融点ということがある。測定方法については、後述する。
【００２４】
・無機塩（Ｂ）
本実施形態において、無機塩（Ｂ）は下記式（Ｂ）で表される。
Ｍ＋Ｘ−    ・・・式（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｍ＋はＫ＋、Ｒｂ＋、又はＣｓ＋であり、Ｘ−はＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ―、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−、又はＰＯ４３−である。）
【００２５】
式（Ｂ）中、Ｍは負の水和を示すアルカリ金属であることが好ましい。Ｍはカリウム、ルビジウム、又はセシウムであり、カリウムであることが好ましい。カリウムは、クラーク数（地球上の地表付近に存在する元素の割合）が他に比べ高く、その臭化物塩や塩化物塩が入手しやすく、材料コストが安いため好ましい。
【００２６】
本実施形態において、無機塩（Ｂ）は、臭化カリウム、臭化セシウム又は塩化カリウムなどが好ましく、臭化カリウムがより好ましい。
【００２７】
ここで「負の水和を示す」とは、Ｓａｍｏｉｌｏｖの理論に従うものであり、イオンに接している水分子の滞在時間が、純水中の水分子の平衡位置での滞在時間よりも短く作用させるイオンを指し、負の水和を示すイオンの周りの水分子は乱雑な状態を取る。このことからも構造破壊イオンと呼ばれる。
イオンに接している水分子の平衡位置における滞在時間をτ1、純水中の水分子の平衡位置における滞在時間をτ0としたときに、（式１）が得られる。
τ1／τ0  ＝  ｅｘｐ（ΔＥ１／ＲＴ）  ・・・（式１）
【００２８】
ここで、ΔＥ１は、イオンに接している水分子が、イオンに隣接しない他の平衡位置へ飛躍するときの活性エネルギーと、純水中の水分子の活性化エネルギーとの差である。つまり、式１からΔＥ１が負であれば、τ1／τ0  ＜１となり、イオンに接している水分子の滞在時間が、純水中の水分子の平衡位置での滞在時間よりも短く、負の水和を示す。
一方で、ΔＥ１が正であれば、τ1／τ0  ＞１となり、イオンに接している水分子の滞在時間が、純水中の水分子の平衡位置での滞在時間よりも長く、正の水和を示すことになる。各イオンのΔＥ１については、Ｓａｍｏｉｌｏｖらにより近似的に求められており、アルカリ金属においては、Ｌｉ＋：３９０ｃａｌ／ｍｏｌ、Ｎａ＋：１７０ｃａｌ／ｍｏｌ、Ｋ＋：−２００ｃａｌ／ｍｏｌ、Ｒｂ＋：−３００ｃａｌ／ｍｏｌ、Ｃｓ＋：−３４０ｃａｌ／ｍｏｌとなり、カリウム、ルビジウム、及びセシウムのイオンが負の水和を示す。
【００２９】
本実施形態において、無機塩（Ｂ）のカチオンとなるアルカリ金属が、イオン化した時に負の水和を示すと、上記化合物（Ａ）と上記無機塩（Ｂ）と水とが結晶系（共晶）を形成し、これら３つの分子の融点、及びこれら３つの分子のうちの２つの分子からなる共晶（例えば、化合物（Ａ）の包接水和物）とは異なる温度に融解開始温度を有する潜熱蓄熱材が得られやすくなる。
また、負の水和を示すアルカリ金属のアニオンは、化合物（Ａ）のアニオンと同元素のアニオンである。異なる元素のアニオンである場合には、化合物（Ａ）のアニオンと、無機塩（Ｂ）のアニオンとのイオン交換される可能性があり、結晶系が複雑化する。これにより、融解開始温度と終了温度の差が大きくなることがある。しかし、同元素のアニオンであることにより共晶状態が単純化し、化合物（Ａ）と無機塩（Ｂ）と水との比率を調整することで、融解開始温度と融解終了温度との差を小さくできる。
【００３０】
また、本実施形態において、固相状態にて結晶系（共晶）を形成していることは、固相状態におけるＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、特有の回折パターンが観測されることで確認することができる。
また、本実施形態において、化合物（Ａ）、無機塩（Ｂ）及び水が含まれることは、それぞれの化合物を構成するイオン種をイオンクロマトグラフィーの測定や、イオン試験紙により、同定することで確認することができる。また、本実施形態の潜熱蓄熱材に含まれる水をエバポレーター等により蒸発させた後、得られる固形成分をＸ線光電子分光法、赤外分光法又は核磁気共鳴法を用いても、成分や組成を同定することができる。
【００３１】
本実施形態において、第四級アルキル塩（Ａ）と水分子の比率は包接水和物を形成し得る濃度であり、本発明におけるいわゆる調和融点を与える濃度であることが好ましい。例えば第４級アルキル塩がＴＢＡＢである場合、１分子のＴＢＡＢに対して、水分子が２２モル以上３２モル以下の比率であることが好ましく、ＴＢＡＣである場合には、水分子が、２４モル以上３６モル以下の比率であることが好まく、硝酸テトラブチルアンモニウムである場合には、水分子が２０モル以上５０モル以下の比率であることが好ましく、テトラブチルホスホニウムブロミドである場合には、水分子が３０モル以上６０モル以下の比率であることが好ましい。
一般的に、第四級アルキル塩の包接水和物の形成において、第四級アルキル塩に対して水分子の比率が高い場合には、固体となった第四級アルキル塩の包接水和物と、多くの余剰水とが混ざり合い、スラリーになることが知られている。このようなスラリーは多量の水を含むため、包接水和物の生成及び解離に起因する潜熱量は小さい。
具体的には、第四級アルキル塩がＴＢＡＢであり、ＴＢＡＢに対する水分子のモル比が７０モル以上（重量濃度では２０重量％未満）の場合にはスラリーとなり、包接水和物の生成及び解離に起因する潜熱量は４０Ｊ／ｇ程度と小さい。
一方で、第四級アルキル塩に対して水分子の比率が小さい場合には、室温において、水に溶解できず析出する第四級アルキル塩や無機塩の重量が増える。析出した第四級アルキル塩や無機塩は、化合物（Ａ）と無機塩（Ｂ）と水とからなる共晶の生成及び解離に起因した潜熱量には寄与しないため、質量あたりの潜熱量が低下することとなる。
上記のように水分子の比率により潜熱量が変化するが、本発明における潜熱蓄熱材は、化合物（Ａ）と無機塩（Ｂ）と水とからなる共晶の生成及び解離に起因した潜熱を主に活用するものであり、概ね１２０Ｊ／ｇ以上である。
【００３２】
図１Ａは、本実施形態の一例として、ＴＢＡＢ包接水和物（ＴＢＡＢに対する水のモル比率は２６．３）に、負の水和を示すアルカリ金属の臭化物塩として臭化カリウム（ＫＢｒ）を添加しその添加量に対する融解挙動を示したグラフである。ＴＢＡＢ包接水和物にＫＢｒを微量（０．２５モル）加えると、３℃付近に融点を示す。
【００３３】
また、ＴＢＡＢ包接水和物にＫＢｒを０．５ｍｏｌ以上加えた時、単一の融点を示し、他の成分の融点が通常の利用温度範囲（−２０〜３０℃）で現れないため好ましい。
なお、ＴＢＡＢ包接水和物にＫＢｒを１．５モル以上加えると、化合物（Ａ）と無機塩（Ｂ）と水とからなる共晶が生成する温度にて、ＫＢｒが飽和溶解し析出する。さらにそれ以上添加した場合には、析出したＫＢｒは、通常の利用温度範囲（−２０〜３０℃）においては相変化せず、潜熱蓄熱材として機能しないため、単に潜熱量が減少する。そのため、１．５モル未満であることが好ましい。また、環境温度の変化に対しても安定的である。
図１Ａに示す結果から、ＴＢＡＢとアルカリ金属塩とのモル比が０．７５以上のときに最も融点を３℃に保つ時間が長く、潜熱量が高くなるため好ましいことがわかる。
図１Ｂは、本実施形態の一例として、ＴＢＡＢ包接水和物（ＴＢＡＢに対する水のモル比率は２６．３）に、ＫＢｒをＴＢＡＢに対して種々のモル比で加えたときのＤＳＣの結果を示すグラフである。測定条件は後述の通りであり、昇温時のものを示す。
まず、ＫＢｒを含まないＴＢＡＢ包接水和物のＤＳＣは、１つの吸熱ピークを示し、融解開始温度は約１２℃である。次に、ＴＢＡＢに対してＫＢｒを０．２５モル加えると、２つの吸熱ピークとなり、低い温度帯のピークの融解開始温度は約３℃に示す。さらに、ＴＢＡＢに対してＫＢｒのモル比を上昇させると、高い温度帯のピークは低温にシフトし、低い温度のピークに重なり合う。
ＴＢＡＢに対するモル比が０．７５以上であれば、低い温度帯のシングルピークとなり、モル比が１．０以上であれば半値幅が狭いピークとなる。さらに添加量を増やし、モル比が１．２５モルになると半値幅が更に狭くなり、それ以上加えてもピーク形状は変化しない。すなわち、モル比が１．２５以上であれば、吸熱ピークの半値幅が小さくなり、後述するように融解開始温度と融解終了温度の差が小さくなり、ＴＢＡＢとＫＢｒと水とからなる共晶が温度上昇に伴い、融解開始温度に到達すると速やかに融解し、約３℃を一定に保持する。
【００３４】
化合物（Ａ）と、水と、の組成比が、包接水和物の調和融点を与える組成比である。
化合物（Ａ）に対する無機塩（Ｂ）の比率が０．１モル以上１０モル以下である。
【００３５】
・化合物（Ａ）と水との組成比
本実施形態の潜熱蓄熱材において、化合物（Ａ）に対する水のモル比率は、化合物（Ａ）と水とで形成される包接水和物の調和融点を与える範囲で調整される。このような化合物（Ａ）に対する水のモル比率は、化合物（Ａ）がＴＢＡＢである場合には、２２以上３２以下であり、２４以上３０以下であることが好ましく、２６以上３０以下であることがより好ましい。これにより、所定の温度範囲に融解開始温度を持つ潜熱蓄熱材を得ることができる。また、得られる潜熱蓄熱材の潜熱量を高くすることができる。
【００３６】
これに対し、化合物（Ａ）に対する水のモル比率が上記下限値以下であると、化合物（Ａ）や無機塩（Ｂ）の析出や、化合物（Ａ）と無機塩（Ｂ）とが結晶化し、共晶を生じやすい。これら化合物は、通常の利用温度範囲（−２０〜３０℃）においては相変化せず、潜熱蓄熱材として機能しない。そのため、これにより潜熱蓄熱材の潜熱量が低下しやすくなる。
【００３７】
化合物（Ａ）に対する水のモル比率が上記上限値以上であると、水が過多となり、水の結晶（氷）や、化合物（Ａ）又は無機塩（Ｂ）と水との共晶を生じやすい。これら化合物は、本実施形態における化合物（Ａ）、無機塩（Ｂ）及び水との共晶が有する融解開始温度とは異なる。これにより、本実施形態の潜熱蓄熱材中の化合物（Ａ）と無機塩（Ｂ）と水との共晶の割合が減るため、潜熱蓄熱材の化合物（Ａ）と無機塩（Ｂ）と水との共晶が有する融解開始温度における潜熱量が低下する。
【００３８】
・化合物（Ａ）に対する無機塩（Ｂ）の比率
本実施形態において、化合物（Ａ）に対する無機塩（Ｂ）の比率は０．１以上１０以下である。
得られる潜熱蓄熱材の潜熱量を高くする観点から、化合物（Ａ）に対する無機塩（Ｂ）の比率は０．５以上１．５未満であることが好ましい。
【００３９】
化合物（Ａ）がＴＢＡＢであり、無機塩（Ｂ）が臭化カリウムである場合、ＴＢＡＢに対する臭化カリウムのモル比は０．５以上が好ましく、０．７５以上がより好ましい。
また、ＴＢＡＢに対する臭化カリウムのモル比は１．５未満が好ましい。
【００４０】
ＴＢＡＢに対する臭化カリウムのモル比率が０．５未満であると、本実施形態の潜熱蓄熱材中のＴＢＡＢと臭化カリウムと水との共晶の割合が減り、ＴＢＡＢの包接水和物の割合が多くなる。ＴＢＡＢの包接水和物は約１２℃に融解開始温度を有し、ＴＢＡＢと臭化カリウムと水との共晶の融解開始温度とは異なる。そのため、ＴＢＡＢと臭化カリウムと水との共晶の融解開始温度における潜熱値が減少する。これにより、複数の融解開始温度を有する潜熱蓄熱材となり、後述するが、本実施形態の潜熱蓄熱材を保冷具として用いた場合に、ＴＢＡＢと臭化カリウムと水との共晶の融点での保冷が困難となる。また、化合物（Ａ）に対する無機塩（Ｂ）のモル比率は、化合物（Ａ）及び無機塩（Ｂ）の組合せによるが、一般には０．１未満であると、本実施形態の潜熱蓄熱材中の化合物（Ａ）と無機塩（Ｂ）と水との共晶の割合が減るため、潜熱蓄熱材の化合物（Ａ）と無機塩（Ｂ）と水との共晶が有する融解開始温度における潜熱量が低下する。
【００４１】
ＴＢＡＢに対する臭化カリウムのモル比率が１．５を超えると、臭化カリウムの一部が水に溶解できずに沈殿する。また、化合物（Ａ）に対する無機塩（Ｂ）のモル比率は、化合物（Ａ）及び無機塩（Ｂ）の組合せによるが、一般には１０以上であると、水に溶解できずに沈殿する。沈殿した化合物は、通常の利用温度範囲（−２０〜３０℃）においては相変化せず、潜熱蓄熱材として機能しない。そのため、潜熱蓄熱材の化合物（Ａ）と無機塩（Ｂ）と水との共晶が有する融解開始温度における潜熱量が低下する。
【００４２】
潜熱蓄熱材の製造コストを低くする観点から、ＴＢＡＢに対する臭化カリウムのモル比率は０．６以上であり、ＴＢＡＢに対する水のモル比率は２５以上であることが好ましい。一般に、ＴＢＡＢは、臭化カリウムや水に比べて製造コストが高いため、臭化カリウムや水のモル比率が高い程、製造コストが低くなりやすい。
【００４３】
得られる潜熱蓄熱材の潜熱量を高くするとともに、潜熱蓄熱材の製造コストを低くする観点から、ＴＢＡＢに対する臭化カリウムのモル比率は０．６以上１．３以下であり、ＴＢＡＢに対する水のモル比率は２５以上３０以下であることが好ましい。
【００４４】
本実施形態の潜熱蓄熱材の融解開始温度は０℃を超えて、２８℃以下である。本実施形態の融解開始温度は、化合物（Ａ）、無機塩（Ｂ）、水、化合物（Ａ）の包接水和物及び無機塩（Ｂ）と水との共晶の融解開始温度とは異なる。例えば、ＴＢＡＢ、臭化カリウム、水の共晶の融解開始温度は３℃付近であるが、ＴＢＡＢ（融解開始温度：約１０３℃）、臭化カリウム（融解開始温度：７３０℃）、水（融解開始温度：−０．５℃）、ＴＢＡＢの包接水和物（融解開始温度：約１２℃）、臭化カリウムと水との共晶（融解開始温度：０℃未満）の融解開始温度の何れとも異なる。
【００４５】
本明細書において、潜熱蓄熱材の融解開始温度及び融解終了温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる値を採用する。具体的には、まず液相状態の潜熱蓄熱材をＤＳＣ測定用のアルミパンに４ｍｇ程度封入し、５℃／分の速度で降温し、液相状態から固相状態に相変化させた後に、５℃／分の速度で昇温する。このとき、固相状態から液相状態に相変化するときに、ＤＳＣ曲線において吸熱ピークが得られる。その吸熱ピークが始まる温度をベースラインへ外挿して求めた温度を融解開始温度とし、その吸熱ピークが終了する温度をベースラインへ外挿して求めた温度を融解終了温度とする。
【００４６】
潜熱蓄熱材の潜熱量は、ＤＳＣにより得られる値を採用する。具体的には、前述の吸熱ピーク面積をサンプルの質量で除した値を潜熱量とする。また特別な記述がない限り、本発明の潜熱量とは単位質量あたりの潜熱量（Ｊ／ｇ）を意味する。
【００４７】
潜熱蓄熱材の融点は、以下の方法により求める。
まず、潜熱蓄熱材を約５ｇ秤量し、ガラス管瓶に注ぐ。そのガラス管瓶中の潜熱蓄熱材の中心部分の温度を熱電対で計測し、室温下で温度可変機能付の恒温槽内にガラス管瓶を収容する。
次に、恒温槽内の−２０℃まで冷却し、潜熱蓄熱材を凍結させた後に、−２０℃から３０℃まで、０．２５℃／分の速度で昇温させる。このとき、昇温開始時を０時間とし、昇温時間に対する潜熱蓄熱材の融解挙動のグラフを得る。
得られた融解挙動のグラフにおいて、潜熱蓄熱材の温度を昇温時間で微分し、測定時間中に最も早く微分値がゼロとなった時間における潜熱蓄熱材の温度と、測定時間中に最も遅く微分値がゼロとなった時間における潜熱蓄熱材の温度との中間温度を融点とする。
【００４８】
以上のことから、本実施形態の潜熱蓄熱材は、所定の温度範囲に融点を有する。
【００４９】
＜潜熱蓄熱材の製造方法＞
本実施形態の潜熱蓄熱材は化合物（Ａ）と、無機塩（Ｂ）と、水と、を所定の割合で混合することにより得られる。混合する順序は任意であるが、容器に化合物（Ａ）と無機塩（Ｂ）を加えた後に、水を加え、よく撹拌し、均一にすることで、潜熱蓄熱材が得られる。
【００５０】
本実施形態の潜熱蓄熱材が含んでいてもよい他の成分としては、キサンタンガム、グアガム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどの増粘剤が挙げられる。また、本実施形態の潜熱蓄熱材が、凍結温度が融点よりも低い、すなわち過冷却を示す場合には、過冷却抑制剤を含んでいてもよい。また、液漏れを検知する目的から染色剤を含んでいてもよい。なお、本発明の材料は、上記の例示した材料に限定されるものではない。
【００５１】
≪第２実施形態≫
＜保冷具＞
以下、上述の潜熱蓄熱材を用いる保冷具について、図３及び図４に基づき説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴部分を強調する目的で、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、同様の目的で、特徴とならない部分を省略して図示している場合がある。
【００５２】
本実施形態の保冷具は、保冷対象物を保冷する。保冷対象物としては、例えば食品、医薬品及び人体などが挙げられる。食品としては、例えば野菜や果物などの青果品、牛乳などの乳製品、ハムなどの加工食品、ワインやシャンパンなどの飲料などが挙げられる。また、本実施形態の保冷具は、冷蔵庫内や梱包容器内などの密閉空間や、空調等の目的で開放された空間を保冷してもよい。
【００５３】
青果品の場合、保管温度は０℃を超えて１５℃以下であると言われている。一方、牛乳などの乳製品、ハムなどの加工食品を含む冷蔵品の場合、保管温度は０℃を超えて１０℃以下と言われている。医薬品の場合、保管温度は２℃以上８℃以下であると言われている。
【００５４】
図３は、第２実施形態の保冷具１００の平面図である。図４は、図３の断面図である。図３及び図４に示すように、保冷具１００は、保冷具本体１１０と、潜熱蓄熱材１５０と、を備える。本実施形態の保冷具１００は、後述するシリンダーポンプを用いて潜熱蓄熱材を注入する方法により得られる、いわゆるブロー容器型の保冷具である。
【００５５】
保冷具本体１１０は、内部空間１１０ｃに潜熱蓄熱材１５０を液密に収容する。
【００５６】
保冷具本体１１０は、収容部材１２０と、注入口１７０と、封止部材１９０と、を備える。
【００５７】
収容部材１２０は、中空構造を有する部材である。収容部材１２０は、剛性が高い材料で形成されていることが好ましい。これにより、潜熱蓄熱材１５０が固相から液相に相転移する際に、収容部材１２０の形状が変化しにくい。このような材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミドなどの樹脂材料や、アルミニウム、ステンレス、銅、銀などの金属、ガラス、陶磁器、セラミックなどの無機材料などが挙げられる。収容部材１２０の作り易さと耐久性の観点から、収容部材１２０は樹脂材料で形成されることが好ましい。
【００５８】
収容部材１２０は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミドなどのフィルムにより内包されていても構わない。フィルムの耐久性やバリア性を高める目的で、フィルムにアルミニウムや二酸化ケイ素の薄膜が形成されていることが好ましい。さらに、収容部材１２０に、温度を示す示温材のシールを貼付すると、保冷具の温度が判断可能となるため好ましい。
【００５９】
図３の注入口１７０は、収容部材１２０の上部に設けられている。後述する方法において、注入口１７０から収容部材１２０の内部に潜熱蓄熱材１５０が注入される。
【００６０】
注入口１７０は、封止部材１９０によって封止されている。
【００６１】
本実施形態の保冷具１００を物品（保冷対象物）に近接又は接触させることで、本発明の潜熱蓄熱材の融解開始温度付近にて物品の温度調整や保冷が可能となる。
【００６２】
＜保冷具の製造方法＞
本実施形態の保冷具１００の製造方法の一例について説明する。図５は、第２実施形態の保冷具１００の製造の工程を示す概念図である。
【００６３】
図５に示すように、収容部材１２０に注入口１７０を介して潜熱蓄熱材１５０を、シリンダーポンプＣＰを用いて注入する。なお、潜熱蓄熱材１５０の注入方法はこれに限定されず、モーノポンプを用いた注入方法であってもよい。
【００６４】
具体的に、まず、シリンダーポンプＣＰの充填ホースＨ１を収容部材１２０の注入口１７０にセットし、吸上げホースＨ２を潜熱蓄熱材１５０の入った容器にセットする。
【００６５】
次に、シリンダーポンプＣＰのピストンＰを下降することにより潜熱蓄熱材１５０を吸上げる。次に、ピストンＰ内に潜熱蓄熱材１５０を充填した後に、ピストンＰを上昇させることで収容部材１２０に潜熱蓄熱材１５０を注入する。
【００６６】
潜熱蓄熱材１５０の注入量は特に限定されないが、収容部材１２０の内容積に対して、７０％以上９０％以下であることが好ましい。
【００６７】
そして、注入口１７０を封止部材１９０で封止する。封止部材１９０を用いる封止方法としては、超音波溶着や熱溶着などの既存の手法で密栓する方法や、封止部材１９０をネジ栓としておき、手で自由に開閉できる栓とする方法がある。超音波溶着や熱溶着などで密栓する場合は、潜熱蓄熱材１５０などが漏れるおそれがなく好ましい。
【００６８】
最後に、潜熱蓄熱材１５０の凝固温度以下の温度環境で保冷具１００を静置し、潜熱蓄熱材１５０を凝固させる。このような工程により、本実施形態の保冷具１００が製造される。
【００６９】
なお、ここで説明したように、保冷具１００を後述する物流梱包容器に載せる前に潜熱蓄熱材１５０を凝固させてもよいが、物流過程の最初の段階で物流梱包容器を潜熱蓄熱材１５０の凝固温度以下の温度環境にすることができる場合は、保冷具１００中の潜熱蓄熱材１５０を液相状態であっても使用を開始することができる。
【００７０】
＜物流梱包容器＞
以下、第２実施形態の保冷具１００を用いる物流梱包容器について、図６に基づき説明する。
図６は、第２実施形態の物流梱包容器２００の断面図である。物流梱包容器２００は、物流梱包容器本体２１０と、保冷具１００と、を備える。
【００７１】
物流梱包容器本体２１０は、人が持ち運びできる大きさの容器である。物流梱包容器本体２１０は、壁部２４０及び蓋部２５０により構成される。
【００７２】
壁部２４０は、物品及び保冷具１００を出し入れするために開口している。壁部２４０は、保冷具１００を保持する保冷具保持部２２０を有する。保冷具保持部２２０は、物流梱包容器本体２１０の側面を構成する壁部２４０の上端を切り欠いて形成される。保冷具保持部２２０は、互いに対向する壁部２４０の上端に形成されている。なお、壁部２４０の全周に渡って、壁部２４０の上端に保冷具保持部が形成されていてもよい。
【００７３】
保冷具保持部２２０は、物流梱包容器本体２１０の内部に設けられる。物流梱包容器２００は、保冷具保持部２２０に保冷具１００を載せることにより用いられる。これにより、物流梱包容器本体２１０の内部が、保冷具１００の潜熱蓄熱材の融点の近傍に保持される。保冷具保持部２２０は、保冷具１００の固定が可能な構造となっていてもよい。
【００７４】
壁部２４０は、発泡スチロール、発泡ウレタン、真空断熱材などの断熱性を有する材料で形成されていることが好ましい。断熱性を考慮しない材料で形成された本体の内側や外側に、断熱性を有する材料で形成された断熱層を設けてもよい。
【００７５】
蓋部２５０は、開口している壁部２４０を閉塞する。蓋部２５０は、壁部２４０の形成材料として示した材料により形成されている。蓋部２５０は、壁部２４０と同じ材料で形成されていてもよいし、異なる材料で形成されていてもよい。
【００７６】
壁部２４０及び蓋部２５０は、連結されていてもよいし、分離されていてもよい。物流梱包容器２００の内部との熱の出入りを低減するために、蓋部２５０は壁部２４０と密着する構造であることが好ましい。
【００７７】
物流梱包容器本体２１０は、物品を収容可能な内部空間２１０ｃを有する。内部空間２１０ｃは、壁部２４０と蓋部２５０とで囲まれた領域である。
【００７８】
物品が物流梱包容器本体２１０の内部空間２１０ｃに収容されることにより、物品が潜熱蓄熱材の融点付近で保持される。
【００７９】
＜変形例＞
図７は、第２実施形態の物流梱包容器の変形例２００Ａを示す断面図である。図７に示すように、物流梱包容器２００Ａは、保冷具１００を２つ備えている。物流梱包容器２００Ａにおいて、２つの保冷具１００は互いに対向している。一方の保冷具１００Ａは、保冷具保持部２２０に保持されている。すなわち、物流梱包容器２００Ａでは、壁部２４０の一部が特許請求の範囲における保持部材として機能する。他方の保冷具１００Ｂは、物流梱包容器本体２１０の内部の底面に配置されている。これにより、底面２１０ａから保冷対象物Ｘに熱流入を抑制することができる。
【００８０】
また、保冷具１００は、潜熱蓄熱材が固相から液相に相転移する際に形状変化が少ない。そのため、物流梱包容器２００Ａでは、保冷対象物Ｘを安定して設置することができる。
【００８１】
ここで、物質から物質への熱の移動方法は、対流、熱伝導、熱放射の３つがある。なかでも熱伝導は、熱損失が最も少ないと考えられる。
【００８２】
物流梱包容器２００Ａは、保冷具１００Ｂがこのような位置に配置されていることにより、物流梱包容器本体２１０の内部で保冷対象物Ｘと保冷具１００Ｂとを接触させることができる。保冷対象物Ｘと保冷具１００Ｂとを接触させることで、保冷対象物Ｘと保冷具１００Ｂとの間で熱伝導し、保冷対象物Ｘが冷却されると考えられる。この場合、外部から物流梱包容器２００Ａへの熱流入の影響を受けにくい。
【００８３】
一方で、図６の物流梱包容器２００のように保冷具１００と保冷対象物Ｘとが離間している場合、保冷具１００と保冷対象物Ｘとの間で熱が対流し、保冷対象物Ｘが冷却されると考えられる。この場合、外部から物流梱包容器２００への熱流入の影響を受けやすく、潜熱蓄熱材の融点に極めて近い温度での保冷は難しい。
【００８４】
したがって、物流梱包容器２００Ａは、物流梱包容器２００と比べて、熱流入の影響が少ないため、保冷対象物Ｘの温度を、潜熱蓄熱材の融点付近で制御しやすい。
【００８５】
なお、保冷具１００Ａと保冷具１００Ｂとは、潜熱蓄熱材の種類が同一でも異なっていてもよい。
【００８６】
図８は、第２実施形態の物流梱包容器の変形例２００Ｂを示す断面図である。物流梱包容器２００Ｂが図７の物流梱包容器２００Ａと異なる点は、物流梱包容器本体２１０の内部の側面に設けられた保冷具保持部材２２１を備えていることである。一方の保冷具１００Ａは、保冷具保持部材２２１によって保持されている。他方の保冷具１００Ｂは、物流梱包容器本体２１０の内部の底面に配置されている。
【００８７】
図７の物流梱包容器２００Ａと同様に、物流梱包容器２００Ｂは、物流梱包容器２００と比べて、保冷対象物の温度を制御しやすい。
【００８８】
本発明の一態様の物流梱包容器本体は、コンテナなどの巨大な容器であってもよい。また、本発明の一態様の物流梱包容器はリーファーコンテナのように冷却装置を備えた容器であっても構わない。
【００８９】
図９は、第２実施形態の物流梱包容器の変形例２００Ｃを示す断面図である。図７の物流梱包容器２００Ａと異なる点は、物流梱包容器２００Ｃの保冷具保持部２２０が、物流梱包容器本体の側面を構成する壁部の上端及び下端を切り欠いて形成されていることである。これにより、本実施形態の物流梱包容器２００Ｃを傾斜させた姿勢で用いる場合においても、２つの保冷具１００の位置が安定する。
【００９０】
図６の物流梱包容器２００Ａと同様に、物流梱包容器２００Ｃは、物流梱包容器２００と比べて、保冷対象物の温度を制御しやすい。
【００９１】
本発明の一態様の物流梱包容器が備える保冷具の数は特に限定されず、３以上であってもよい。
【００９２】
本発明の一態様の物流梱包容器においては、保冷具が、物流梱包容器本体に内蔵されていてもよい。また、保冷具自体が、物流梱包容器となっていてもよい。
【００９３】
本発明の一態様の物流梱包容器においては、蓋部が保冷具保持部を有してもよい。
【００９４】
第２実施形態の物流梱包容器２００は、上述の保冷具１００を備えているので、青果品や冷蔵品の保冷にも、医薬品の保冷にも使用することができる。
【００９５】
≪第３実施形態≫
＜保冷具＞
以下、上述の潜熱蓄熱材を用いる保冷具について、図１０及び図１１に基づき説明する。
図１０は、第３実施形態の保冷具４００を示す斜視図である。図１１は、図１０のＸＩ−ＸＩ線に沿う断面図である。図１０及び図１１に示すように、本実施形態の保冷具４００は、潜熱蓄熱材１５０と、保冷具本体４１０と、を備える。保冷具４００は、いわゆるフィルムパック型の保冷具である。したがって、本実施形態において第２実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
【００９６】
保冷具本体４１０は、複数の収容部４３０と、複数の関節部４４０と、を有する。
【００９７】
収容部４３０は、内部空間４３０ｃに潜熱蓄熱材１５０を液密に収容する。
【００９８】
収容部４３０は、短冊状に形成されている。図１１では、収容部４３０の断面の輪郭形状は楕円形であるが、その他の形状であってもよい。
【００９９】
なお、図１０及び図１１では、収容部４３０の数は３個であるが、これに限定されない。保冷対象物の大きさに応じて、収容部４３０の数を変えることにより、保冷具４００の大きさを変えることができる。
【０１００】
関節部４４０は、二つの収容部４３０同士を接続するとともに、関節機能を有する。保冷具４００は、複数の関節部４４０を有することで、潜熱蓄熱材１５０が固相状態であっても、冷却対象物（保冷対象物）の形状に沿った姿勢で保冷対象物に接触することができる。したがって、保冷対象物が複雑な形状であっても、保冷具４００は、冷却対象物を効果的に冷却することができる。
【０１０１】
図１１に示すように、保冷具本体４１０は、フィルム部材４２０で構成されている。フィルム部材４２０同士は複数の接合部４４１で接合されている。フィルム部材４２０の接合部４４１と平面視で重なる領域が、関節部４４０として機能する。フィルム部材４２０の複数の接合部４４１と平面視で重なる領域以外の領域は、収容部４３０として機能する。
【０１０２】
フィルム部材４２０は、潜熱蓄熱材１５０の漏洩や揮発を抑制できる材料で形成されていることが好ましい。また、フィルム部材４２０は、後述する製造方法において、フィルム部材４２０同士を接合できる材料で形成されていることが好ましい。さらに、フィルム部材４２０は、関節部４４０に関節機能を与える柔軟性を有する材料で形成されていることが好ましい。
【０１０３】
このような観点から、フィルム部材４２０の形成材料は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド又はポリエステルであることが好ましい。フィルム部材４２０の形成材料は、１種類であってもよいし、２種類以上を任意で組み合わせてもよい。また、フィルム部材４２０は、単層で構成されていてもよいし、複数層で構成されていてもよい。
【０１０４】
フィルム部材４２０が低密度ポリエチレン樹脂層とポリアミド樹脂層との多層フィルムで構成されていることが好ましい。この場合、２枚の多層フィルムを低密度ポリエチレン樹脂層同士が対向するように重ね、低密度ポリエチレン樹脂層同士の接触面を熱圧着することにより、関節部４４０を形成することができる。
【０１０５】
フィルム部材４２０の耐久性やバリア性を高める目的で、フィルム部材４２０がアルミニウムや二酸化ケイ素の薄膜を含むことが好ましい。さらに、フィルム部材４２０に、温度を示す示温材のシールを貼付すると、保冷具４００の温度が判断可能となるため好ましい。
【０１０６】
また、保冷具４００の物理的な強度の向上、肌触りの改善や、断熱性の向上の目的から、フィルム部材４２０の外側を、さらにフィルムで包装する、いわゆるパックインパック構造であっても構わない。
【０１０７】
保冷具４００は保冷対象物に固定するための固定治具に取り付け、保冷具４００を保冷対象物に固定して用いてもよい。固定治具としては、サポーター、タオル、包帯などがある。
【０１０８】
第３実施形態の保冷具４００は、第２実施形態の保冷具１００と同様に、青果品や冷蔵品の保冷にも、医薬品の保冷にも使用することができる。
【０１０９】
＜保冷具の製造方法＞
本実施形態の保冷具４００の製造方法の一例について説明する。図１２は、第３実施形態の保冷具４００の製造に用いられる装置の概略構成を示す図である。図１２に示す製造装置は、食品の包装で用いられる、いわゆる縦ピロー型包装機である。
【０１１０】
まず、恒温槽Ｔに貯留した潜熱蓄熱材１５０を撹拌槽ＳＴに輸送し、攪拌機Ｍを用いて撹拌する。次に、ロール状のフィルム（図示しない）を繰り出し、包装機ＰＭのフォーマー部Ｆでフィルム４２の長軸方向の両端を合わせる。次に縦シール部Ｓ１により熱圧着することで前記両端を貼り合わせ筒状にする。次に、横シール部Ｓ２により筒状のフィルム４２の短軸方向を熱圧着する。次に、ポンプＰＵを動作させ、潜熱蓄熱材１５０を、ノズルＮを介して筒状になったフィルム４２に注入した後に、横シール部Ｓ２により再度、筒状のフィルム４２の短軸方向を熱圧着することで関節部４４０及び収容部４３０を形成する。これにより、保冷具４００を製造することができる。
【０１１１】
＜物流梱包容器＞
以下、第３実施形態の保冷具４００を用いる物流梱包容器について、図１３に基づき説明する。
【０１１２】
図１３は、第３実施形態の物流梱包容器５００を示す断面図である。図１３に示すように、物流梱包容器５００は、物流梱包容器本体２１０と、保冷具４００と、を備える。したがって、本実施形態において第２実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
【０１１３】
物流梱包容器５００は、保冷具４００を用いて保冷対象物Ｘを上部より被覆する。これにより、物流梱包容器５００は、物流梱包容器本体２１０の内部で保冷具４００の少なくとも一部と保冷対象物Ｘとを接触させることができる。このとき、保冷対象物Ｘと保冷具４００との接触面４００ａで熱伝導し、保冷対象物Ｘが冷却されると考えられる。この場合、外部から物流梱包容器５００への熱流入の影響を受けにくい。したがって、物流梱包容器５００は保冷対象物Ｘを効率的に保冷できる。
【０１１４】
一方で、第２実施形態の物流梱包容器２００（図６参照）のように、保冷対象物と保冷具とが離間した状態で保冷対象物を保冷する場合には、物流梱包容器本体の内部空間に存在する空気との熱交換により、保冷対象物の保冷温度は保冷具に備えた潜熱蓄熱材の融解開始温度よりも高くなる。そのため、潜熱蓄熱材には、保冷対象物の保持すべき温度範囲の下限よりも低い温度に融解開始温度を持つ材料が用いられる。しかし、仮にこのような潜熱蓄熱材を保冷具４００に適用する場合には、保冷対象物の温度が保持すべき温度範囲の下限を下回るおそれがある。
【０１１５】
これに対し、本実施形態の物流梱包容器５００は、保冷具４００の潜熱蓄熱材の融解開始温度を、０℃を超えて、２８℃以下の範囲で、化合物（Ａ）及び無機塩（Ｂ）の構成元素及び組成を変更することで、任意に制御することができる。そのため、保冷対象物Ｘの保持されるべき温度範囲内に、融解開始温度及び融点を有する潜熱蓄熱材を調製しやすい。すなわち、本実施形態の物流梱包容器５００は、厳密に保冷対象物Ｘの保持されるべき温度範囲内にて保冷することができる。そのため、厳密な温度管理が要求される医薬品の保冷及び輸送や、保持すべき温度範囲の下限を超えることで低温障害が起こりやすい青果品の保冷や輸送に好適である。
【０１１６】
なお、物流梱包容器５００は、保冷対象物Ｘの保冷性能を高めるため、保冷具４００の上方に断熱部材を備えていてもよい。
【０１１７】
保冷対象物Ｘの形状や性質に応じて保冷具４００の形状、数、使用時の姿勢などを適宜調整するとよい。
【０１１８】
＜変形例＞
図１４は、第３実施形態の物流梱包容器の変形例５００Ａを示す断面図である。物流梱包容器５００Ａが図１３の物流梱包容器５００と異なる点は、保冷具４００とともに第２実施形態の保冷具１００（図４参照）を備えていることである。物流梱包容器５００Ａにおいて、保冷具１００は、保冷対象物Ｘと物流梱包容器本体２１０の内部の底面２１０ａとの間に配置されている。これにより、底面２１０ａから保冷対象物Ｘに熱流入を抑制することができる。
【０１１９】
また、上述したように、保冷具１００は、潜熱蓄熱材が固相から液相に相転移する際に形状変化が少ない。そのため、物流梱包容器５００Ａでは、保冷対象物Ｘを安定して設置することができる。
【０１２０】
第３実施形態の物流梱包容器５００は、上述の保冷具４００を備えているので、青果品や冷蔵品の保冷にも、医薬品の保冷にも使用することができる。
【０１２１】
＜保冷方法＞
図１５〜図１９を参照しながら、第３実施形態の物流梱包容器５００の使用方法を説明する。
【０１２２】
図１５は、第３実施形態の物流梱包容器５００の使用方法を示す概念図である。ここで、保冷対象物Ｘを貫通する軸Ａ１を想定する。物流梱包容器５００では、保冷対象物Ｘを軸Ａ１の周方向に沿って保冷具４００で包囲してもよい。これにより、物流梱包容器本体２１０の内部の底面側や側面側からも保冷対象物Ｘを保冷することができる。
【０１２３】
図１６は、第３実施形態の物流梱包容器５００の使用方法を示す概念図である。図１６では、２つの収容部４３０と１つの関節部４４０とを有する保冷具４００を備えた物流梱包容器５００を示している。物流梱包容器本体２１０の内部で、保冷対象物Ｘを上下方向から２つの収容部４３０で挟んでもよい。例えば、細胞等の検体を保管する際、シャーレのような厚さが小さい容器に入れられることがある。図１６に示す物流梱包容器５００に使用方法は、このような形状の保冷対象物の保冷に適していると言える。
【０１２４】
図１７は、保冷対象物Ｘとして検体やワクチンなどの医薬品や飲料缶といった筒状の物品を保冷する場合の物流梱包容器５００の使用方法を示す概念図である。図１８は、図１７の蓋部２５０の上面２５０ａ側から見た視野における上面図である。ただし、図１８は、蓋部２５０を省略して図示している。
【０１２５】
図１７では、４つの保冷具４００を備えた物流梱包容器５００を示している。ここで、４つの保冷対象物Ｘ１〜Ｘ４をそれぞれ貫通する軸Ａ１１〜Ａ１４を想定する。物流梱包容器５００では、４つの保冷対象物Ｘ１〜Ｘ４を軸Ａ１１〜Ａ１４の周方向に沿って４つの保冷具４００でそれぞれ包囲してもよい。これにより、物流梱包容器本体２１０の内部の側面側からも保冷対象物Ｘを保冷することができる。
【０１２６】
図１９は、第３実施形態の物流梱包容器５００の使用方法を示す概念図である。図１９では、２つの保冷具４００を備えた物流梱包容器５００を示している。ここで、保冷対象物Ｘを貫通する軸Ａ１及び軸Ａ２を想定する。軸Ａ１と軸Ａ２とは交差している。物流梱包容器５００では、保冷対象物Ｘを、軸Ａ１及び軸Ａ２の周方向に沿って２つの保冷具４００でそれぞれ包囲してもよい。具体的には、軸Ａ１の周方向に沿って一方の保冷具４００Ａで包囲し、軸Ａ２の周方向に沿って他方の保冷具４００Ｂで包囲する。これにより、保冷対象物Ｘの周囲の空気からの熱流入を抑制することができる。そのため、図１９に示す使用方法は、保冷対象物Ｘを軸Ａ１のみの周方向に沿って保冷具４００で包囲する方法と比べて、保冷性能が高い。また、保冷対象物Ｘを、保冷具４００の潜熱蓄熱材の融点に極めて近い温度で保持することができる。
【０１２７】
≪第４実施形態≫
＜保冷具＞
以下、上述の潜熱蓄熱材を用いる保冷具について、図２０及び図２１に基づき説明する。
図２０は、第４実施形態の保冷具３００を示す平面図である。図２１は、図２０の断面図である。図２０及び図２１に示すように、本実施形態の保冷具３００は、潜熱蓄熱材１５０と、保冷具本体３１０と、を備える。保冷具３００は、いわゆるブリスターパック型の保冷具である。したがって、本実施形態において第２実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
【０１２８】
保冷具本体３１０は、複数の収容部３３０と、複数の関節部３４０と、を有する。
【０１２９】
収容部材３２０は、内部空間３３０ｃに潜熱蓄熱材１５０を液密に収容する。
【０１３０】
収容部材３２０は、短冊状に形成されている。図２１では、収容部３３０の断面の輪郭形状は台形であるが、その他の形状であってもよい。
【０１３１】
なお、図２０及び図２１では、収容部３３０の数は６個であるが、これに限定されない。保冷対象物の大きさに応じて、収容部３３０の数を変えることにより、保冷具３００の大きさを変えることができる。
【０１３２】
また、複数の収容部３３０には、１種類の潜熱蓄熱材１５０が収容されていてもよいし、互いに異なる融解開始温度を持つ２種類以上の潜熱蓄熱材で形成された潜熱蓄熱材１５０が収容されていてもよい。このような保冷具３００を用いれば、互いに保管温度が異なる複数の保冷対象物を一度に保冷することができる。
【０１３３】
飲料缶との接触面積を増加させるために、収容部３３０の接触面３３０ａを凹曲面に形成してもよい。また、保冷具３００をワインの瓶などにフィットさせるために、収容部３３０の厚さｔを収容部３３０の長尺方向に向かって変化させてもよい。
【０１３４】
関節部３４０は、二つの収容部３３０同士を接続するとともに、関節機能を有する。保冷具３００は、複数の関節部３４０を有することで、潜熱蓄熱材１５０が固相状態であっても、冷却対象物（保冷対象物）の形状に沿った姿勢で保冷対象物に接触することができる。したがって、保冷対象物が複雑な形状であっても、保冷具３００は、冷却対象物を効果的に冷却することができる。
【０１３５】
図２１に示すように、保冷具本体３１０は、収容部材３２０及び封止部材３９０で構成されている。収容部材３２０と封止部材３９０とは、複数の接合部３４１で接合されている。収容部材３２０及び封止部材３９０の接合部３４１と平面視で重なる領域が、関節部３４０として機能する。収容部材３２０及び封止部材３９０の複数の接合部３４１と平面視で重なる領域以外の領域が、収容部３３０として機能する。
【０１３６】
収容部材３２０は、複数の凹部３２１を有している。複数の凹部３２１は、封止部材３９０と複数の収容部３３０を構成する。収容部材３２０は、凹部３２１の形状を保持できる硬度を有する材料で形成されていることが好ましい。
【０１３７】
封止部材３９０は、平面状に形成されている。
【０１３８】
収容部材３２０及び封止部材３９０は、潜熱蓄熱材１５０の漏洩や揮発を抑制できる材料で形成されていることが好ましい。さらに、収容部材３２０及び封止部材３９０は、関節部３４０に関節機能を与える柔軟性を有する材料で形成されていることが好ましい。さらに、収容部材３２０及び封止部材３９０は、後述する製造方法において、互いに接合できる材料で形成されていることが好ましい。
【０１３９】
収容部材３２０の形成材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート又はポリ塩化ビニルであることが好ましい。収容部材３２０の厚さは、例えば１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。収容部材３２０の厚さが上記範囲であると、収容部材３２０が可撓性を有する。その結果、関節部３４０に関節機能を与えることができる。
【０１４０】
封止部材３９０の形成材料は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド又はポリエステルであることが好ましい。封止部材３９０の厚さは、５０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、封止部材３９０の厚さが上記範囲であると、封止部材３９０が可撓性を有する。その結果、関節部３４０に関節機能を与えることができる。
【０１４１】
収容部材３２０及び封止部材３９０の形成材料は、１種類であってもよいし、２種類以上を任意で組み合わせてもよい。また、収容部材３２０及び封止部材３９０は、単層で構成されていてもよいし、複数層で構成されていてもよい。
【０１４２】
収容部材３２０及び封止部材３９０が直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層とポリアミド樹脂層との多層フィルムで構成されていることが好ましい。この場合、２枚の多層フィルムを低密度ポリエチレン樹脂層同士が対向するように重ね、低密度ポリエチレン樹脂層同士の接触面を熱圧着することにより、関節部３４０を形成することができる。
【０１４３】
収容部材３２０と封止部材２９０との少なくとも一方は、耐久性やバリア性を高める目的で、アルミニウムや二酸化ケイ素の薄膜を含むことが好ましい。さらに、収容部材３２０と封止部材３９０との少なくとも一方に、温度を示す示温材のシールを貼付すると、保冷具３００の温度が判断可能となるため好ましい。
【０１４４】
収容部材３２０及び封止部材３９０は、固定部を有してもよい。これにより、保冷対象物に保冷具３００を配置する際に、保冷対象物を包囲する構成とすることができる。固定部は、例えば、収容部材３２０の表面３２０ａと封止部材３９０の表面３９０ａとから構成される面ファスナーなどを用いることができる。
【０１４５】
＜変形例＞
図２２は、第４実施形態の保冷具の変形例３００Ａを示す斜視図である。保冷具３００Ａが図２０の保冷具３００と異なる点は、保冷具支持体３５０を備えていることである。
【０１４６】
保冷具支持体３５０は、略円筒形であり、円筒形の一端が開口している。保冷具支持体３５０は、内部に潜熱蓄熱材１５０及び保冷具本体３１０を収容する空間を有する。保冷具本体３１０は、収容部材３２０を内側とし封止部材３９０を外側とする、略円筒形に変形されている。保冷具３００は、保冷具支持体３５０を備えることにより、それ自身が略円筒形で自立できるようになっている。
【０１４７】
保冷具支持体３５０は、断熱性を有し、外気との熱交換を防ぐ材料で形成されていることが好ましい。このような材料としては、発泡ポリエチレン、発泡ウレタン、クロロプレンゴム（発泡ゴム）などが挙げられる。
【０１４８】
＜保冷方法＞
図２３は、第４実施形態の保冷具３００Ａの使用方法を示す概念図である。図２３に示すように、第４実施形態の保冷具３００Ａを用いる保冷方法は、飲料缶や飲料ボトルなどの保冷対象物Ｘを保冷具３００Ａの略円筒形の空間３００ｃに入れる。これにより、保冷対象物Ｘと保冷具３００Ａとを近接又は接触させる。その結果、保冷対象物Ｘを保冷具３００Ａの潜熱蓄熱材１５０の融解開始温度付近にて保持することができる。
【０１４９】
この場合、保冷対象物Ｘの径に一定の範囲を持たせるため、保冷具支持体３５０は、少なくとも一部が弾性を有する材料で形成されていることが好ましい。保冷具支持体３５０の弾性力により、保冷対象物Ｘと保冷具３００Ａとは接触する。
【０１５０】
＜保冷具の製造方法＞
本実施形態の保冷具３００の製造方法の一例について説明する。図２４は、第４実施形態の保冷具３００の製造工程を示す概念図である。なお、図２１と図２４とでは、収容部３３０の数を異ならせてある。
【０１５１】
まず、断面の輪郭形状が台形である溝部を有する金型ＭＰに収容部材３２０の原料である硬質フィルム３２を設置し、真空成型又はプレス加工により収容部材３２０を成型する。次に、収容部材３２０の凹部３２１に液相状態の潜熱蓄熱材１５０を、ポンプ等を用いて一定量注入する。次に、封止部材３９０を、収容部材３２０に配置し、収容部材３２０と封止部材３９０との接触面同士を熱圧着することで、収容部３３０及び関節部３４０を形成する。
【０１５２】
＜物流梱包容器＞
以下、第４実施形態の保冷具３００を用いた物流梱包容器について、図２５に基づき説明する。
図２５は、第４実施形態の物流梱包容器７００の断面図である。物流梱包容器７００は、物流梱包容器本体２１０と、保冷具３００と、を備える。したがって、本実施形態において第２実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
【０１５３】
物流梱包容器７００は、保冷具３００を用いて保冷対象物Ｘを上部より被覆する。これにより、物流梱包容器７００は、物流梱包容器本体２１０の内部で保冷具３００の少なくとも一部と保冷対象物Ｘとを接触させることができる。保冷対象物Ｘと保冷具３００との接触面３００ａで熱伝導し、保冷対象物Ｘが冷却されると考えられる。この場合、外部から物流梱包容器７００への熱流入の影響を受けにくい。したがって、物流梱包容器７００は保冷対象物Ｘを効率的に保冷できる。
【０１５４】
また、本実施形態の物流梱包容器７００は、保冷具３００の潜熱蓄熱材の融解開始温度を、０℃を超えて、２８℃以下の範囲で、化合物（Ａ）及び無機塩（Ｂ）の構成元素及び組成を変更することで、任意に制御することができる。そのため、保冷対象物Ｘの保持されるべき温度範囲内に、融解開始温度及び融点を有する潜熱蓄熱材を調製しやすい。すなわち、本実施形態の物流梱包容器７００は、厳密に保冷対象物Ｘの保持されるべき温度範囲内にて保冷することができる。そのため、厳密な温度管理が要求される医薬品の保冷及び輸送や、保持すべき温度範囲の下限を超えることで低温障害が起こりやすい青果品の保冷や輸送に好適である。
【０１５５】
本実施形態の物流梱包容器７００では、収容部材３２０の表面３２０ａと、物流梱包容器本体２１０の底面２１０ａと、が面ファスナーなどにより固定可能であってもよい。
【０１５６】
なお、物流梱包容器７００は、保冷対象物Ｘの保冷性能を高めるため、保冷具３００の上方に断熱部材を備えていてもよい。
【０１５７】
第４実施形態の物流梱包容器７００は、上述の保冷具３００を備えているので、青果品や冷蔵品の保冷にも、医薬品の保冷にも使用することができる。
【０１５８】
≪第５実施形態≫
＜食品保冷用具＞
以下、上述の潜熱蓄熱材を用いる食品保冷用具について、図２６に基づき説明する。
図２６は、第５実施形態の食品保冷用具６００の使用方法を示す概念図である。食品保冷用具６００は、物流梱包容器本体２１０と、保冷具１００と、内容器６１０と、を備える。したがって、本実施形態において第２実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
【０１５９】
内容器６１０は、食品を保持する。食品保冷用具６００は、内容器６１０によって、物流梱包容器本体２１０の内部に収容されている肉や魚などの生鮮食品と、野菜や果物などの青果品と、が直接触れるのを抑制することができる。これにより、食中毒菌の二次汚染などを抑制することができる。内容器６１０の表面６１０ａは抗菌剤などでコートされていることが好ましい。
【０１６０】
第５実施形態の食品保冷用具６００は、上述の保冷具１００を備えているので、青果品や冷蔵品の保冷にも、医薬品の保冷にも使用することができる。
【０１６１】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【０１６２】
例えば、第２実施形態の物流梱包容器２００は、第４実施形態の保冷具３００又は第３実施形態の保冷具４００を併用してもよい。
【０１６３】
第５実施形態の食品保冷用具６００は、保冷具として第４実施形態の保冷具３００又は第３実施形態の保冷具４００を備えていてもよい。
【０１６４】
第３実施形態の保冷具４００は、保冷具支持体を備えていてもよい。
【実施例】
【０１６５】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１６６】
＜潜熱蓄熱材の調製＞
［実施例１］
実施例１では、負の水和を示すアルカリ金属の臭化物塩として臭化カリウムを用いた。ＴＢＡＢ（２．０ｋｇ）と、臭化カリウム（０．７４ｋｇ）を秤量し、２．９４ｋｇの純水を加えたのちに、メカニカルスターラーを用いて、６００ｒｐｍで１時間攪拌することで、完全に溶解させた。このとき、ＴＢＡＢと臭化カリウムのモル比は１：１であり、ＴＢＡＢと水は２６．３のモル比とした。これにより、実施例１の潜熱蓄熱材を得た。【０１６７】
［実施例２］
実施例２では、負の水和を示すアルカリ金属の臭化物塩として臭化セシウムを用いた。実施例１における臭化カリウムを臭化セシウムに変え、ＴＢＡＢとのモル比１：１で添加した以外は実施例１と同様の方法で調製した。これにより、実施例２の潜熱蓄熱材を得た。【０１６８】
［比較例１］
比較例１では、正の水和を示すアルカリ金属の臭化物塩として臭化リチウムを用いた。実施例１における臭化カリウムを臭化リチウムに変え、ＴＢＡＢとのモル比１：１で添加した以外は実施例１と同様の方法で調製した。これにより、比較例１の潜熱蓄熱材を得た。【０１６９】
［比較例２］
比較例１では、正の水和を示すアルカリ金属の臭化物塩として臭化ナトリウムを用いた。実施例１における臭化カリウムを臭化ナトリウムに変え、ＴＢＡＢとのモル比１：１で添加した以外は実施例１と同様の方法で調製した。これにより、比較例２の潜熱蓄熱材を得た。【０１７０】
［比較例３］
比較例３では、臭化物とは異なるアニオンと負の水和を示すアルカリ金属塩として、塩化カリウムを用いた。
実施例１における臭化カリウムを塩化カリウムに変え、ＴＢＡＢとのモル比１：１で添加した以外は実施例１と同様の方法で調製した。これにより、比較例３の潜熱蓄熱材を得た。【０１７１】
次に得られた実施例１及び２、比較例１〜３の潜熱蓄熱材の約５ｇをガラス管瓶に加え、−２０℃の温度可変機能付の恒温槽にて凍結させた。その後、−２０℃から３０℃に、該恒温槽中で０．２５℃／ｍｉｎの速度で温度を上昇させたときの、潜熱蓄熱材の内部の温度を熱電対により計測し、融解挙動を評価した。その結果を図２Ａに示す。【０１７２】
図２Ａは、種々のアルカリ金属の臭化物塩の融解挙動を示す。正の水和を示すアルカリ金属塩であるＬｉＢｒ又はＮａＢｒを加えたものは、融解時に一定の温度になることはなく、環境温度の上昇に伴い、緩やかに温度が上昇し、一定の温度で保持されることはなかった。すなわち、正の水和を示す塩を加えた場合には、ＴＢＡＢと無機塩と水との安定的な共晶が得られず、一定の温度で相変化しないものと考えられる。一方で、負の水和を示すアルカリ金属塩であるＫＢｒ又はＣｓＢｒを加えたものは環境温度の上昇に伴い、それぞれ、３℃及び６℃で一定の温度が保持され、いわゆる潜熱蓄熱材として機能することが示された。【０１７３】
また、−２０℃から３０℃の温度範囲において、それぞれ３℃及び６℃以外で一定の温度を示すことはなかった。すなわち、本実施例の潜熱蓄熱材を構成する原料であるＴＢＡＢ、ＫＢｒ又はＣｓＢｒ、及び水や、それら２つ分子から構成され得る共晶が潜熱蓄熱材としては機能していないことが確認された。このことからも、ＴＢＡＢ、ＫＢｒ、及び水との共晶により３℃に融点を有する潜熱蓄熱材が得られ、ＴＢＡＢ、ＣｓＢｒ、及び水との共晶により６℃に融点を有する潜熱蓄熱材が得られることがわかる。
また、比較例３については、環境温度の上昇に伴い、４〜７℃である程度温度が保持されているが、その温度範囲で緩やかに温度上昇していることがわかる。これに対し、実施例１及び２は３℃及び６℃で一定の温度が保持されていることがわかった。
本発明においては、負の水和を示すアルカリ金属のアニオンは、化合物（Ａ）のアニオンと同元素のアニオンであるが、比較例３については、異なる元素のアニオンである。異なる元素のアニオンの場合には、化合物（Ａ）のアニオン（Ｂｒ−）と、無機塩（Ｂ）のアニオン（Ｃｌ−）とのイオン交換される可能性があり、結晶系が複雑化する。これにより、融解開始温度と終了温度の差が大きくなったものと考えられる。
さらに詳細には、ＴＢＡＢと塩化カリウムとを水に加え、溶解させると、それぞれＴＢＡカチオンと臭化物イオン、カリウムイオンと塩化物イオンに電離する。次に、これを凝固させると、生成される結晶中には、ＴＢＡＢと塩化カリウムの他に、イオン交換されたＴＢＡＣと臭化カリウムも一定量含むことが考えられる。その結果、生成される結晶は、原料であるＴＢＡＢと塩化カリウムと水との三元系の結晶だけではなく、ＴＢＡＣ、さらにはその包接水和物も含むことが推察される。種々の成分から構成される結晶は、種々の成分に起因する融点を有することとなるため、環境温度の上昇に伴い、一定の温度を保持することなく、緩やかな温度上昇を示し、融解開始温度と融解終了温度の差が大きくなる。また融解開始温度と融解終了温度との差は、ＴＢＡＢと塩化カリウムと水との比率にも依存するが、水溶液中でのイオン交換による結晶の複雑化を考慮すると、比率を調整したとしても、融解開始温度と融解終了温度との差を小さくすることは原理的に難しい。
一方で、同元素のアニオンであることにより、水溶液中でイオン交換が見た目の上では起きないため共晶状態が単純化し、化合物（Ａ）と無機塩（Ｂ）と水との比率を適切に調整することで、融解開始温度と融解終了温度との差が小さくなる。【０１７４】
さらに、実施例１及び２の固相状態における、ＸＲＤをそれぞれ図２Ｂ及び図２Ｃに示す。図２Ｂ、図２Ｃに示すように、回折パターンが観測された。一方で、氷の六方格子の回折パターンは、回折角２θが、２２．７°、２４．１°又は２７．７°に代表的なピークが観測されることが知られているが、図２Ｂ及び図２Ｃでは観測されなかった。すなわち、本実施例の潜熱蓄熱材は固相状態において、化合物（Ａ）、無機塩（Ｂ）及び水の単体の単結晶からなる混合物ではなく、新規の結晶構造を有し、化合物（Ａ）であるＴＢＡＢと無機塩（Ｂ）と水との共晶が形成されていることがわかる。【０１７５】
さらに、潜熱量と融解時の温度範囲を評価するためにＤＳＣ（示差走査熱量計）を測定した。その結果を表１に示す。【０１７６】
【表１】
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【０１７７】
表１には、各実施例及び比較例のＤＳＣより得られた潜熱値と、融解時の温度範囲としてＤＳＣより得られた融解開始温度と融解終了温度との差を示す。表１からも明らかなように、実施例１及び２は潜熱値が高く、且つ融解開始温度と終了温度との差が小さい。
このことからも、ＴＢＡＢの包接水和物が調和融点を与える濃度の溶液に、負の水和を示すアルカリ金属の臭化物塩を加えることで、ＴＢＡＢと水と負の水和を示すアルカリ金属の臭化物塩と水とで共晶が形成されるため、単一の融点を示した。
また、実施例１と実施例２を比較すると実施例１の方が、潜熱量が高く、ＴＢＡＢ包接水和物にＫＢｒを加えたものがより好ましいことがわかった。【０１７８】
［実施例３〜７］
ＴＢＡＢに対する臭化カリウムと水のモル比率を表２のようにしたこと以外は実施例１と同様に潜熱蓄熱材を得た。さらに表２は、実施例３〜７の融解開始温度と潜熱量を示す。表２に示すように、融解開始温度は３℃付近であった。また潜熱蓄熱材の潜熱量は比較的高い値を示した。【０１７９】
【表２】
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【０１８０】
［実施例８］
実施例８では、負の水和を示すアルカリ金属の塩化物塩として塩化カリウムを用いた。ＴＢＡＣ（２．０ｋｇ）と、塩化カリウム（０．４６ｋｇ）を秤量し、３．３５ｋｇの純水を加えたのちに、メカニカルスターラーを用いて、６００ｒｐｍで１時間攪拌することで、完全に溶解させた。このとき、ＴＢＡＣと塩化カリウムのモル比は１：１であり、ＴＢＡＣと水は３０のモル比とした。これにより、実施例８の潜熱蓄熱材を得た。
実施例１の方法と同様に、ＤＳＣを用いて融解開始温度及び潜熱量を測定したところ、それぞれ８．６℃、１８５Ｊ／ｇであった。なお、氷の融解開始温度は−０．５℃であり、ＴＢＡＣの包接水和物の融解開始温度は約１５℃であり、また塩化カリウムと水との共晶の融解開始温度は−１１℃であり、何れの融解開始温度とは異なる。これは、ＴＢＡＣと塩化カリウムと水との共晶が形成されたことに起因するものと考えられる。【０１８１】
[実施例９]
図７に示す物流梱包容器（荷室体積７Ｌ、発泡スチロール製）に、保冷具として、実施例１の潜熱蓄熱材１．３Ｌをブロー容器に充填したものを２つ準備した。また、比較例４としてテトラデカンを主成分とし、５℃に融解開始温度を有する蓄冷材１．３Ｌを同様にブロー容器に充填した保冷具を２つ準備した。それぞれ、上下に配置し、環境温度３０℃にて輸送実験を行った。
このとき、冷却対象物としては、水１００ｇをフィルムパックに封入したものを用い、物流梱包容器が３０℃の雰囲気に放置された時の、フィルムパックを介した水の温度の変化を追跡した。なお、測定はチップ型の温度ロガーであるサーモクロンを用いた。【０１８２】
図２７に輸送実験の結果を示す。図からも明らかなように、実施例９の方が比較例４に比べ、温度の上昇が緩やかであった。また医療関連の物品を運ぶ上で重要となる２〜８℃の温度範囲を長時間保持していることがわかった。本発明の潜熱蓄熱材は、一般的にパラフィンを主体とする蓄冷材に比べ、比重が１．４倍程度大きい。そのため、体積あたりの潜熱が一般的なパラフィンに比べ大きく、荷室体積が同じ場合であれば、長時間の保冷が可能となる。
つまり、本発明の潜熱蓄熱材は、単一の融点を示し、且つ潜熱値が高いため、保持されるべき温度を逸脱することなく長時間保冷することができる。【０１８３】
［実施例１０〜１３］
実施例１０〜１３では、種々の化合物（Ａ）と無機塩（Ｂ）を用いて、表３に示す組成比にて潜熱蓄熱材を調製した。さらに、得られた潜熱蓄熱材の融解開始温度と潜熱量を実施例１と同じ手法にて測定し、表３にまとめた。【０１８４】
【表３】
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【０１８５】
実施例１０では、化合物（Ａ）としてＴＢＡＢを用い、無機塩（Ｂ）として負の水和を示すアルカリ金属であるルビジウムを有する臭化ルビジウムを用いた。図２８に本実施例の潜熱蓄熱材のＤＳＣの結果を示す。図２８に示すように、融解開始温度は１．９℃を示し、水及びＴＢＡＢの包接水和物とは異なる温度にて融解した。これは、ＴＢＡＢと臭化ルビジウムと水との共晶が形成されたことに起因するものと考えられる。実施例１〜３及び本実施例で示されたように、無機塩（Ｂ）に負の水和を示すアルカリ金属を用いることで、化合物（Ａ）と無機塩（Ｂ）と水との共晶が安定的に形成される。【０１８６】
また、実施例１１では、化合物（Ａ）としてアニオン種がハロゲンとは異なる硝酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＮ）を用い、無機塩（Ｂ）としては硝酸カリウムを用いた。図２９に本実施例の潜熱蓄熱材のＤＳＣの結果を示す。図２９に示すように、融解開始温度は１．３℃を示し、水及びＴＢＡＮの包接水和物（融解開始温度は３．３℃）とは異なる温度にて融解した。すなわち、化合物（Ａ）のアニオン種がハロゲン以外であっても、アニオン種が同種であれば、化合物（Ａ）と無機塩（Ｂ）と水との共晶が得られることがわかる。【０１８７】
また、実施例１２では、化合物（Ａ）として四級ホスホニウム塩であるテトラブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）を用い、無機塩（Ｂ）としては臭化カリウムを用いた。図３０に本実施例の潜熱蓄熱材のＤＳＣの結果を示す。図３０に示すように、融解開始温度は−２．９℃を示し、水及びＴＢＰＢの包接水和物（融解開始温度は６．６℃）とは異なる温度にて融解した。すなわち、化合物（Ａ）が四級ホスホニウム塩であっても、包接水和物を形成し得る化合物であれば、化合物（Ａ）と無機塩（Ｂ）と水との共晶が得られることがわかる。【０１８８】
また、実施例１３では、化合物（Ａ）として、化合物（Ａ）のアルキル基にｎ−ペンチル基を有するトリブチルペンチルアンモニウムブロミド（ＴＢＰＡＢ）を用い、無機塩（Ｂ）としては臭化カリウムを用いた。図３１に本実施例の潜熱蓄熱材のＤＳＣの結果を示す。図３１に示すように、融解開始温度は−４．５℃を示し、水及びＴＢＰＡＢの包接水和物（融解開始温度は４．３℃）とは異なる温度にて融解した。すなわち、化合物（Ａ）のアルキル基がブチル基以外であっても、包接水和物を形成し得る化合物であれば、化合物（Ａ）と無機塩（Ｂ）と水との共晶が得られることがわかる。【０１８９】
実施例１０〜１３に示すように、化合物（Ａ）と無機塩（Ｂ）との種々の組合せに応じたそれぞれの融解開始温度を示す潜熱蓄熱材が得られることがわかる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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