(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を含むフッ素樹脂シートにＵＶオゾン処理を行うシートの製造方法。
【請求項２】
前記フッ素樹脂シートの厚さが、０．０１〜２．０ｍｍである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素樹脂シートが実質的に揮発成分を含まない請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ＵＶオゾン処理が、酸素含有ガス雰囲気下、２００ｎｍ以下にピーク波長を有する紫外線を照射する処理である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記紫外線の照射出力×前記紫外線の照射時間が０．０１Ｗ・ｈｏｕｒ／ｃｍ2以上である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記紫外線の照射出力×前記紫外線の照射時間が０．４２Ｗ・ｈｏｕｒ／ｃｍ2以下である請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
波長２６０ｎｍの光の透過率が７０％以上であり、下記式（１）を満たし、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体を含むフッ素樹脂シート。
ＡｂｓB−ＡｂｓA＜０．１８０ｔ    （１）
（式中、ｔはフッ素樹脂シートの厚み（ｍｍ）を示す。ＡｂｓAは波長６００ｎｍでのフッ素樹脂シートの吸光度を示し、ＡｂｓBは波長２６０ｎｍでのフッ素樹脂シートの吸光度を示す。）
【請求項８】
前記フッ素樹脂シートが実質的に揮発成分を含まない請求項７に記載のシート。
【請求項９】
厚みが０．０１〜２．０ｍｍである請求項７又は８に記載のシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性、撥水性、耐候性、電気絶縁性などに優れていることから、幅広い分野で使用されており、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等の電子素子を備えた電子部品の封止に使用される例もある。
【０００３】
封止材として使用されるフッ素樹脂として、特許文献１には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を少なくとも含むフッ素ポリマー（ＴＨＶ）が開示されている。具体的には、フッ素ポリマー（ＴＨＶ）を溶媒に溶解して塗布に適した粘度の溶液を作製し、前記溶液を塗布、乾燥することによって電子部品を封止している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−５１８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、フッ素ポリマーの溶液を塗布して乾燥する方法は煩雑である。またフッ素樹脂は透明性が低い場合が多く、ＬＥＤ封止材等の透明性が求められる場合には改善が必要である。従って本発明の目的は、簡便に使用可能であり、かつ透明性が良好なフッ素樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決することのできた本発明のフッ素樹脂シート及びその製造方法は、以下の構成からなる。
［１］  フッ素樹脂シートにＵＶオゾン処理を行うシートの製造方法。
［２］  前記フッ素樹脂シートの厚さが、０．０１〜２．０ｍｍである［１］に記載の製造方法。
［３］  前記フッ素樹脂シートが結晶性フッ素樹脂を含み、かつ実質的に揮発成分を含まない［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］  前記結晶性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体である［３］に記載の製造方法。
［５］  前記ＵＶオゾン処理が、酸素含有ガス雰囲気下、２００ｎｍ以下にピーク波長を有する紫外線を照射する処理である［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］  前記紫外線の照射出力×前記紫外線の照射時間が０．０１Ｗ・ｈｏｕｒ／ｃｍ2以上である［５］に記載の製造方法。
［７］  前記紫外線の照射出力×前記紫外線の照射時間が０．４２Ｗ・ｈｏｕｒ／ｃｍ2以下である［５］又は［６］に記載の製造方法。
［８］  波長２６０ｎｍの光の透過率が７０％以上であり、下記式（１）を満たすフッ素樹脂シート。
ＡｂｓB−ＡｂｓA＜０．１８０ｔ    （１）
（式中、ｔはフッ素樹脂シートの厚み（ｍｍ）を示す。ＡｂｓAは波長６００ｎｍでのフッ素樹脂シートの吸光度を示し、ＡｂｓBは波長２６０ｎｍでのフッ素樹脂シートの吸光度を示す。）
［９］  前記フッ素樹脂シートが結晶性フッ素樹脂を含み、かつ実質的に揮発成分を含まない［８］に記載のシート。
［１０］  前記結晶性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体である［９］に記載のシート。
［１１］  厚みが０．０１〜２．０ｍｍである［８］〜［１０］のいずれかに記載のシート。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のフッ素樹脂シートによれば、透明性が良好であり、封止などに簡便に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施例及び比較例におけるフッ素樹脂シートのＡｂｓB−ＡｂｓAと、シートの厚みとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のフッ素樹脂シートの製造方法は、フッ素樹脂シートにＵＶオゾン処理を行うことを特徴とする。本発明のフッ素樹脂シートは、ＵＶオゾン処理により透明性が高められているため、発光素子（好ましくは紫外線発光素子）等の電子素子を封止するための封止材として好適に用いることができる。
【００１０】
［フッ素樹脂シート］
前記フッ素樹脂シートとは、フッ素樹脂をシート状に成形したものを指す。なお、本明細書で「フッ素樹脂」とは、フッ素を含むオレフィンの重合体又はその変性物を意味し、前記変性物には、例えば、主鎖末端に−ＯＨや−ＣＯＯＨなどの極性基が結合するものが含まれる。
【００１１】
フッ素樹脂としては、−ＳＯ3Ｈ基などの極性基を側鎖に有さないフッ素樹脂が耐久性の観点から好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、クロロトリフルオロエチレン重合体（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）などの結晶性フッ素樹脂；テフロンＡＦ（商標；三井・ケマーズフロロプロダクツ社製）、サイトップ（商標；ＡＧＣ社製）などの非晶質フッ素樹脂などが挙げられ、これらフッ素樹脂は、１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
前記フッ素樹脂としては、結晶性フッ素樹脂がより好ましく、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）がよりさらに好ましい。結晶性フッ素樹脂、特にテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ樹脂）から成形されるフッ素樹脂シートは、後述するような電子部品の封止材として用いる際に、基材や電子素子に対する密着性が優れているため好ましい。
【００１３】
前記ＴＨＶ樹脂としては、テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ｔ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｈ、及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｖを含み、構成単位Ｔ、構成単位Ｈ、及び構成単位Ｖの合計に対する構成単位Ｔのモル比（Ｔ）が０．２５以上であり、構成単位Ｔ、構成単位Ｈ、及び構成単位Ｖの合計に対する構成単位Ｖのモル比（Ｖ）が０．６０以下である樹脂が好ましい。これにより耐熱性、および基材や電子素子に対する密着性を向上することができる。
【００１４】
構成単位Ｔ、構成単位Ｈ、及び構成単位Ｖの合計に対する構成単位Ｔのモル比（Ｔ）は０．２５以上であることが好ましい。これにより密着性が向上する傾向となる。そのため構成単位Ｔのモル比（Ｔ）の下限は、より好ましくは０．２８以上、更に好ましくは０．３０以上である。一方、構成単位Ｔのモル比（Ｔ）の上限は、透明性の観点から好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．６０以下、更に好ましくは０．５０以下である。
【００１５】
構成単位Ｔ、構成単位Ｈ、及び構成単位Ｖの合計に対する構成単位Ｖのモル比（Ｖ）は０．６０以下であることが好ましい。これにより透明性や密着性が向上する傾向となる。そのため構成単位Ｖのモル比（Ｖ）の上限は、好ましくは０．５８以下、より好ましくは０．５６以下である。一方、構成単位Ｖのモル比（Ｖ）の下限は、０．２０以上であることが好ましい。これにより、樹脂の屈折率を高めることができ、素子と樹脂の界面での屈折率差を緩和できるため、素子からの光の取り出し効率が向上する。そのため構成単位Ｖのモル比（Ｖ）の下限は、より好ましくは０．３０以上、更に好ましくは０．４０以上、更により好ましくは０．５０以上である。
【００１６】
構成単位Ｔ、構成単位Ｈ、及び構成単位Ｖの合計に対する構成単位Ｈのモル比（Ｈ）は０．０５以上、０．５０以下であることが好ましい。構成単位Ｈのモル比（Ｈ）の下限は、より好ましくは０．０７以上、更に好ましくは０．０９以上である。一方、構成単位Ｈのモル比（Ｈ）の上限は、耐熱性の観点からより好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３０以下、更により好ましくは０．２０以下である。
【００１７】
モル比（Ｖ）のモル比（Ｔ）に対する比（モル比（Ｖ）／モル比（Ｔ））は、０．２０以上、３．５０以下であることが好ましい。モル比（Ｖ）／モル比（Ｔ）を上記範囲に制御することによって、密着性が向上する傾向となる。また、高温加熱時の樹脂の着色を防止できる。モル比（Ｖ）／モル比（Ｔ）の下限は、より好ましくは０．５０以上、更に好ましくは１．００以上、更により好ましくは１．３０以上である。一方、モル比（Ｖ）／モル比（Ｔ）の上限は、より好ましくは３．００以下、更に好ましくは２．５０以下、更により好ましくは２．００以下である。
【００１８】
モル比（Ｈ）のモル比（Ｔ）に対する比（モル比（Ｈ）／モル比（Ｔ））は、０．１０以上、０．８０以下であることが好ましい。モル比（Ｈ）／モル比（Ｔ）を上記範囲に制御することにより、透明性や密着性が向上する傾向となる。モル比（Ｈ）／モル比（Ｔ）の下限は、より好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．２４以上、更により好ましくは０．２８以上である。一方、モル比（Ｈ）／モル比（Ｔ）の上限は、より好ましくは０．６０以下、更に好ましくは０．５０以下、更により好ましくは０．４０以下である。
【００１９】
フッ素樹脂の各構成単位のモル比は、ＮＭＲ測定により求めることができる。モル比の算出に当たっては、例えばEric B. Twum et al., “Multidimensional 19F NMR Analyses of Terpolymers from Vinylidene Fluoride (VDF)-Hexafluoropropylene(HFP)-Tetrafluoroethylene (TFE)”, Macromolecules、2015年, 48巻, 11号, p.3563-3576を参照することができる。
【００２０】
前記ＴＨＶ樹脂は、構成単位Ｔ、構成単位Ｈ、及び構成単位Ｖ以外の他の構成単位を含む樹脂であってもよい。他の構成単位としては、例えばエチレン由来の構成単位、パーフルオロアルキルビニルエーテル由来の構成単位、クロロトリフルオロエチレン由来の構成単位等が挙げられる。
【００２１】
前記ＴＨＶ樹脂の全構成単位に対する構成単位Ｔ、構成単位Ｈ、及び構成単位Ｖの合計モル比は、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上、更に好ましくは０．９０以上、特に好ましくは０．９５以上、最も好ましくは１である。即ち変性されていないＴＨＶ樹脂であることが最も好ましい。これにより耐熱変形性を向上し易くすることができる。
【００２２】
フッ素樹脂にテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体又はその変性物（ＴＨＶ樹脂）を用いる好ましい形態において、当該フッ素樹脂は、ＴＨＶ樹脂以外のフッ素樹脂（以下、フッ素樹脂Ｘという場合がある）を含有していてもよい。
【００２３】
フッ素樹脂Ｘとして、結晶性フッ素樹脂が挙げられ、具体的には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、クロロトリフルオロエチレン重合体（ＰＣＴＦＥ）等が挙げられる。これらフッ素樹脂Ｘは、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ＴＨＶ樹脂とフッ素樹脂Ｘとを併用する場合、ＴＨＶ樹脂１００質量部に対するフッ素樹脂Ｘの量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下、特に好ましくは１質量部以下、最も好ましくは０質量部である。即ち、本発明のフッ素樹脂シートに含まれるフッ素樹脂は、ＴＨＶ樹脂からなることが最も好ましい。これにより樹脂間の屈折率差が低減されて、電子部品の封止材として用いる際に、光取出し効率を向上することができる。なお光取出し効率とは、発光素子で発生した光が発光素子の外部に取り出される効率のことである。
【００２５】
前記フッ素樹脂の重量平均分子量は５０，０００以上、１，０００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量を５０，０００以上とすることにより融解時の粘度を高くすることができるため、ＬＥＤ点灯時の封止樹脂の形状変化を抑制することができる。前記フッ素樹脂の重量平均分子量の下限は、より好ましくは１００，０００以上、更に好ましくは２００，０００以上、更により好ましくは２５０，０００以上、特に好ましくは３００，０００以上である。一方、フッ素樹脂の重量平均分子量を１，０００，０００以下とすることにより融解性が良くなる。前記フッ素樹脂の重量平均分子量の上限は、より好ましくは８００，０００以下、更に好ましくは５００，０００以下、更により好ましくは４５０，０００以下、特に好ましくは４００，０００以下である。なお、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算値である。
【００２６】
前記フッ素樹脂が共重合体である場合、該共重合体は、ランダム共重合体、またはブロック共重合体のいずれであってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。特にＴＨＶ樹脂をランダム共重合体樹脂にすることにより、構成単位Ｔや構成単位Ｖの結晶化度を抑制することができ、透明性を確保しやすい。
【００２７】
前記フッ素樹脂シートの屈折率は、好ましくは１．３４超、より好ましくは１．３５以上、更に好ましくは１．３６以上である。これにより、発光素子（好ましくは紫外線発光素子）とフッ素樹脂シートから形成される封止部の屈折率の差を小さくすることができ、発光素子と封止部との界面における全反射を低減して、光取出し効率を向上させることができる。一方、前記フッ素樹脂シートの屈折率の上限は、例えば１．４５以下、好ましくは１．４０以下であってもよい。屈折率は、カタログ値や一般的な物性表に記載の数値を使用しても良いし、アッベ屈折率計、エリプソメーターなどにより測定することができる。
【００２８】
前記フッ素樹脂シートは、ガラス転移点もしくは融点が９０℃以上、２７８℃以下であることが好ましい。ガラス転移点もしくは融点が９０℃以上であることにより、電子素子の発熱による封止部材の溶融を防止できる。前記フッ素樹脂シートのガラス転移点もしくは融点の下限は、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上、更により好ましくは１１５℃以上である。一方、一般的なハンダ材であるＡｕ−Ｓｎ（２０質量％）の融点が２７８℃であることから、フッ素樹脂シートのガラス転移点もしくは融点が２７８℃以下であることにより、フッ素樹脂シートの加熱溶融による電子素子の封止を容易にできる。また加熱溶融で封止するときの後述のバンプの溶融を防止できる。フッ素樹脂シートのガラス転移点もしくは融点の上限は、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１７０℃以下、更により好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１３０℃以下である。ここで、一般的に、結晶性フッ素樹脂を含むフッ素樹脂シートはガラス転移点及び融点を示すが、より値の大きいほうが上記温度範囲にあることが好ましい。フッ素樹脂シートのガラス転移点又は融点は、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、昇温速度１０℃／分で−５０℃から２００℃の温度まで変化させ、これにより得られるＤＳＣ曲線（融点の場合は融解曲線）から中間ガラス温度又は融解ピーク温度（Ｔｍ）を測定することにより求めることができる。例えば、３Ｍ社製の「ＴＨＶ５００ＧＺ」の融点は１６５℃程度、３Ｍ社製の「ＴＨＶ２２１ＡＺ」の融点は１１５℃程度であり、ＡＧＣ社製の「サイトップ（商標）」のガラス転移点は１０８℃程度である。また、本発明で好適に用いられる結晶性フッ素樹脂は、室温で固体であり、封止後の表面にタック性が無く、硬度も十分であり、さらには融点以上への加熱により適度な流動性を発現できることから、単層であっても電子素子を封止することができる。
【００２９】
前記フッ素樹脂シートは実質的に揮発成分を含まないことが好ましい。フッ素樹脂シート中に含まれる揮発成分が５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００３０】
揮発成分の含有率は、熱分析により測定できる。フッ素樹脂シート中に含まれる揮発成分の含有率は、示差熱熱重量同時測定装置等を用いて測定することができ、フッ素樹脂シートを昇温して、３０℃時点での樹脂の質量と３００℃時点での樹脂の質量とを測定し、３０℃時点での樹脂の質量と３００℃時点での樹脂との質量差を３０℃時点での樹脂の質量で除することにより求めることができる。また、揮発成分として、水、溶媒等が挙げられるが、揮発成分を特定したい場合には、ガス質量分析機を併用して当該揮発成分を分析すればよい。
【００３１】
前記フッ素樹脂シートは、必要に応じて、更にフィラー、及びその他の成分を含んでいてもよい。フッ素樹脂シートがフィラーを含有することによってフッ素樹脂シートの熱分解を防止できる。なお、フッ素樹脂シート中、前記フッ素樹脂は、マトリックス成分又は主成分であることが好ましく、フッ素樹脂シート中のフッ素樹脂の含有量は、例えば、４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、より更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００３２】
フィラーとしては、例えば、金属フッ化物、金属酸化物、金属リン酸塩、金属炭酸塩、金属スルホン酸塩、金属硝酸塩、金属窒化物、窒化ホウ素等の無機フィラーが挙げられる。フィラーは、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。好ましいフィラーは、金属フッ化物である。金属フッ化物は、本発明で用いられるフッ素樹脂との屈折率差が小さく、発光素子を封止する際に、光の取り出し効率を高めることができる。
【００３３】
金属フッ化物としては、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム、氷晶石等が挙げられ、フッ化マグネシウムが好ましい。これら金属フッ化物は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
フィラーの粒径は３００μｍ以下であることが好ましい。フィラーが３００μｍ以下であることによりフッ素樹脂シートの温度上昇に伴う変色を低減することができる。フィラーの粒径は、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、更により好ましくは５０μｍ以下、殊更好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。一方、フィラーの粒径は０．５μｍ以上であることが好ましい。フィラーの粒径を０．５μｍ以上とすることによりフッ素樹脂とフィラー間での光の散乱を抑えることができ、フッ素樹脂シートの透明性が優れる。フィラーの粒径の下限は、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。このフィラーの粒径とは、レーザー回析法による体積累積頻度５０％の粒子径Ｄ50である。
【００３５】
前記フッ素樹脂とフィラーとの屈折率の差は、０．０５以下であることが好ましい。このように屈折率の差を低減することにより、フィラーの表面（組成物中における、フィラーの表面とフッ素樹脂との界面）での光の散乱を抑制できるため、光取出し効率を向上することができる。前記フッ素樹脂とフィラーとの屈折率の差は、より好ましくは０．０４以下、更に好ましくは０．０３以下であることが更により好ましい。一方、前記フッ素樹脂とフィラーとの屈折率の差の下限は特に限定されないが例えば０．００１以上であってもよい。前記フィラーの屈折率は、カタログ値や一般的な物性表に記載の数値を使用しても良いし、アッベ屈折率計、エリプソメーターなどにより測定することができる。
【００３６】
本発明のフッ素樹脂シートは、実質的にフィラーを含まないことが好ましい。これにより、フィラーを含む場合と比べてフッ素樹脂シートの透明性をより良好にすることができる。ここで、実質的にフィラーを含まないとは、フッ素樹脂シート中に含まれるフィラー濃度が、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０質量％である。
【００３７】
前記フッ素樹脂をシート状に成形する方法としては、公知の種々の成形方法を採用することができ、プレス成形法、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、コーティング法などの、溶融樹脂又は溶解樹脂を用いる成形方法が採用できる。
【００３８】
フッ素樹脂シートの厚さは、０．０１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上、更に好ましくは０．１０ｍｍ以上である。またフッ素樹脂シートの厚さは、２．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ以下、更に好ましくは０．８ｍｍ以下、特に好ましくは０．６ｍｍ以下である。フッ素樹脂シートの厚みを上記範囲とすることにより、後述するＵＶオゾン処理によるシートの変色を防ぐことができ、また封止後の樹脂の機械的強度やバリア性を高くできる。
【００３９】
［ＵＶオゾン処理］
上記フッ素樹脂シートにＵＶオゾン処理を施すことにより、フッ素樹脂シート中に存在する透明性を低下させる要因がＵＶオゾン処理により除去されるためか、フッ素樹脂シートの透明性が向上する。
【００４０】
ＵＶオゾン処理としては、酸素含有ガス雰囲気下、２００ｎｍ以下（好ましくは１９０ｎｍ以下）にピーク波長を有する紫外線を照射することが好ましく、１５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の範囲と、２５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の範囲にそれぞれピーク波長を有する紫外線を照射することがより好ましい。前記紫外線を照射するための光源としては、低圧水銀ランプが挙げられる。
【００４１】
酸素含有ガスは、酸素を含んでいれば特に限定されず、例えば酸素ガスであってもよいし、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスであってもよいし、空気であってもよい。不活性ガスとしては窒素ガスやアルゴンガスを用いることができる。混合ガスを用いる場合、混合ガス中における酸素ガスの濃度は１容量％以上、３０容量％以下の範囲で調整することが好ましい。
【００４２】
ＵＶオゾン処理は、大気圧下、加圧下、減圧下のいずれで行ってもよいが、大気圧下で行うことが好ましい。
【００４３】
ＵＶオゾン処理の処理時間、すなわち前記紫外線の照射時間は、１分以上であることが好ましく、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上、特に好ましくは１時間以上、最も好ましくは２時間以上である。処理時間を上記範囲とすることにより、フッ素樹脂シートの透明性がより向上する。ＵＶオゾン処理の処理時間の上限は、生産性の観点から、１０時間以下であることが好ましく、８時間以下であってもよく、５時間以下であってもよい。
【００４４】
前記紫外線の照射出力×前記紫外線の照射時間は、０．０１Ｗ・ｈｏｕｒ／ｃｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは０．０３Ｗ・ｈｏｕｒ／ｃｍ2以上、更に好ましくは０．０５Ｗ・ｈｏｕｒ／ｃｍ2以上である。前記紫外線の照射出力×前記紫外線の照射時間の値を上記範囲とすることにより、フッ素樹脂シートの透明性がより向上する。また、前記紫外線の照射出力×前記紫外線の照射時間の値が高すぎると、フッ素樹脂シートの流動性が悪くなり、後述する溶融封止が困難となることから、前記紫外線の照射出力×前記紫外線の照射時間は、０．４２Ｗ・ｈｏｕｒ／ｃｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは０．３０Ｗ・ｈｏｕｒ／ｃｍ2以下、更に好ましくは０．２０Ｗ・ｈｏｕｒ／ｃｍ2以下である。
【００４５】
ＵＶオゾン処理後のフッ素樹脂シートの厚み、屈折率、融点又はガラス転移点、及びフッ素樹脂シートに含まれるフッ素樹脂の組成等は、ＵＶオゾン処理前のフッ素樹脂シートと同様であるが、フッ素樹脂シートに含まれるフッ素樹脂の重量平均分子量は大きくなる傾向にある。ＵＶオゾン処理後のフッ素樹脂の重量平均分子量は５０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは１００，０００以上、更に好ましくは２００，０００以上、更により好ましくは２５０，０００以上、特に好ましくは３００，０００以上である。また、ＵＶオゾン処理後のフッ素樹脂の重量平均分子量の上限は、１，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは８００，０００以下、更に好ましくは６００，０００以下、更により好ましくは５００，０００以下、特に好ましくは４５０，０００以下である。なお、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算値である。
【００４６】
本発明のフッ素樹脂シートは、後述するように、発光素子（好ましくは紫外線発光素子）を備えた電子部品を封止するための封止材として好適に用いられる。紫外線発光素子の発光ピーク波長は２００〜３６５ｎｍの範囲で適宜設定されることが好ましいため、封止材に用いるフッ素樹脂シートは、上記範囲の波長における光の透過率が高いこと、及び上記範囲の波長における光の吸収が少ないことが求められる。本発明のフッ素樹脂シートは、ＵＶオゾン処理によりシートの透明性が高められているため、波長２６０ｎｍの光の透過率が７０％以上であり、かつ下記式（１）を満たす。
ＡｂｓB−ＡｂｓA＜０．１８０ｔ    （１）
（式中、ｔはフッ素樹脂シートの厚み（ｍｍ）を示す。ＡｂｓAは波長６００ｎｍでのフッ素樹脂シートの吸光度を示し、ＡｂｓBは波長２６０ｎｍでのフッ素樹脂シートの吸光度を示す。）
【００４７】
フッ素樹脂シートの吸光度ＡｂｓB及びＡｂｓAは、下記式（２）に基づいて算出することが可能である。
吸光度＝−ｌｏｇ10（Ｔ／１００）    （２）
（式中、Ｔは全光線透過率を示す。）
【００４８】
式（２）に示す様に、ＡｂｓB及びＡｂｓAは、共に全光線透過率Ｔから求まる吸光度であり、共に反射分の吸光を含む。ＡｂｓB−ＡｂｓAの差を計算することで反射分の吸光の影響をキャンセルでき、厚さ以外の要件（ＵＶオゾン処理の程度など）が等しいときには、その差（ＡｂｓB−ＡｂｓA）とシート厚みｔとは、論理上、原点を通る直線の関係になる。この直線の傾きが小さいことはＵＶオゾン処理による透明化効果を奏していることを意味し、本発明のフッ素樹脂シートでは該傾きは０．１８０より小さい。
【００４９】
透明性の観点から、ＡｂｓB−ＡｂｓAは好ましくは０．１７６ｔ未満、より好ましくは０．１７０ｔ未満である。ＡｂｓB−ＡｂｓAの下限は特に限定されないが、０．１０ｔ以上、又は０．１３ｔ以上であってもよい。言い換えれば、シート厚みｔに対するＡｂｓB−ＡｂｓAの値（（ＡｂｓB−ＡｂｓA）／ｔ)は、０．１８０未満であり、好ましくは０．１７６未満、より好ましくは０．１７０未満であり、また０．１０以上であってもよく、０．１３以上であってもよい。
【００５０】
波長２６０ｎｍの光の透過率は、７３％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上、特に好ましくは７８％以上である。
【００５１】
［封止材］
上述の通り、本発明のフッ素樹脂シートは透明性が高められているため、発光素子（好ましくは紫外線発光素子）等の電子素子を封止するための封止材として好適に用いることができる。
【００５２】
前記電子素子は、通常配線基材に取り付けられている。配線基材は、表面に電極配線が形成された基材であり、パッケージと称されることがある。配線基材は、表面実装型、複数の電子素子が表面実装されたチップオンボード型のいずれでもよい。また分割することで複数の表面実装型電子部品を製造するための連結型配線基材あってもよい。さらに表面実装型、連結型、チップオンボード型などに使用される配線基材の形状は、キャビティ型であってもよく、平板型であってもよい。また表面実装型、連結型、及びチップオンボード型において、前記電子素子は、配線基材上にバンプを介して直接設置されていてもよいし、電子素子をサブマウント上にバンプを介して取り付けて電子素子部品とし、該電子素子部品が配線基材に設置されていてもよい。
【００５３】
本発明のフッ素樹脂シートによる封止は、例えば、フッ素樹脂シートを配線基材の電子素子実装側に積層した後、フッ素樹脂シートを融点もしくはガラス転移点以上に加熱して溶融し、冷却する方法（以下、溶融封止法という）により行うことができる。溶融封止法は、ポリマーを溶解した溶液を塗布して乾燥させることにより電子素子等を封止する塗布法に比べて、作業が簡便であるため好ましい。また後述のような封止部の上面を凸状に盛り上がった形状にする場合、溶融封止法が好ましい。
【００５４】
フッ素樹脂シートの加熱温度は、フッ素樹脂シートが実質的に（質量基準で、例えば、８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上が）結晶性フッ素樹脂からなる場合、フッ素樹脂シートの融点以上であることが好ましく、融点＋１０℃以上がより好ましく、融点＋２０℃以上が更に好ましい。また、フッ素樹脂シートが実質的に（質量基準で、例えば、８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上が）非晶性樹脂からなるフッ素樹脂シートの場合、フッ素樹脂シートの加熱温度は、ガラス転移点以上であることが好ましく、ガラス転移点＋１０℃以上がより好ましく、ガラス転移点＋２０℃以上が更に好ましい。加熱温度の上限は、例えば、２７８℃以下であり、より好ましくは２５０℃以下であり、更により好ましくは２００℃以下であり、特に好ましくは１５０℃以下である。
【００５５】
フッ素樹脂シートの加熱時間は、１０分間以上２０時間以下であることが好ましく、３０分間以上１０時間以下であることがより好ましい。
【００５６】
紫外線発光素子を有する電子部品では、フッ素樹脂が紫外線発光素子を封止している限り、封止部は種々の形状をとることができ、例えば、レンズ状、板状、円錐台状、円柱状、半球状、半楕円球状などの形状が挙げられる。紫外線発光素子の上面をレンズ状として（紫外線発光素子の上面を凸状の曲面として）集光レンズとして使用することが好ましい。
【００５７】
紫外線発光素子上面の封止樹脂をレンズ状とする場合、封止の際のフッ素樹脂シートの加熱時間を長くすることが好ましい。フッ素樹脂シートの加熱を継続することで、紫外線発光素子上面でフッ素樹脂シートがレンズ状に盛り上がる。
【００５８】
また、本発明のフッ素樹脂シートによって形成された封止部に、さらにＵＶオゾン処理を施してもよい。封止部にＵＶオゾン処理を施すことで、封止部の透明性をさらに高めることができる。封止部に対するＵＶオゾン処理の条件は、フッ素樹脂シートに対するＵＶオゾン処理の条件と同じであってよい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後の記述の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６０】
［シート厚みの測定］
サンプル（シート）の厚みを、デジマイクロ（Ｎｉｋｏｎ社製、装置：ＭＦ−５０１＋カウンタＭＦＣ−１０１Ａ＋ＭＳ−１１Ｃ、測定子：フラット測定子）を用いて測定した。
【００６１】
［全光線透過率及び吸光度の測定方法］
サンプル（シート）の全光線透過率及び吸光度を下記の条件に基づいて測定した。
測定条件
装置：紫外可視近赤外分光光度計ＵＶー３６００（株式会社島津製作所製）
アタッチメント：積分球  ＩＳＲ−３１００
バックグラウンド測定：大気
【００６２】
［低圧水銀ランプの光強度の測定］
低圧水銀ランプの光強度を下記の条件に基づいて測定した。測定の結果、本実施例で使用した低圧水銀ランプの光強度（出力）は１．３８Ｗ／（２．５×２．５×３．１４）＝０．０７０Ｗ／ｃｍ2であった。
測定条件
装置：ＶＥＧＡ  レーザーパワー/エネルギーメータ（ＯＰＨＩＲ社製）
測定波長レンジ：ＵＶ
測定タイミング：点灯開始から５分後の値
測定時間アベレージ：１０秒
測定位置：低圧水銀ランプから５ｃｍの距離に検出器の上面が来るように設置
検出器の大きさ：５ｃｍφ
【００６３】
［ＴＨＶフィルムの製造方法］
富士フイルム和光純薬社製Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（純度９８％）８０質量部に対し、３Ｍ社製ＴＨＶ２２１ＡＺを２０質量部添加し、室温で一晩かけて攪拌混合した。得られた混合物をＰＦＡペトリ皿（内径×外径×高さ＝φ５０ｍｍ×φ５５ｍｍ×１４．５ｍｍ）上に３．０ｇ〜８．０ｇ入れ、送風乾燥機を用いて２００℃１０時間の条件で熱処理し、サンプル１〜５の硬化物を得た。各サンプルのシートの厚み（ｔ）を表１に示す。
【００６４】
［比較例１］
未処理のサンプル１のシートを比較例１とした。サンプル１の波長２６０ｎｍと６００ｎｍにおける全光線透過率を測定し、波長２６０ｎｍでの吸光度ＡｂｓB及び波長６００ｎｍでの吸光度ＡｂｓAを算出した。波長２６０ｎｍにおけるシートの全光線透過率ＴBは、表１の通りであり、７０％を超えていた。しかし、図１及び表１に示す通り、比較例１のシートは式（１）を満たさなかった。
【００６５】
［実施例１］
サンプル１に、低圧水銀ランプ（セン特殊光源株式会社製、ＰＬ１６−１１０Ｄ）を１時間照射し、ＵＶオゾン処理を行った。ジャッキの上面にアルミホイルを敷き、サンプル１はその上に載せ、ジャッキで高さを調節し、サンプルの上面と水銀ランプの距離が、５ｃｍになるように調節した。ＵＶオゾン処理を１時間行った後のシートの波長２６０ｎｍにおける全光線透過率ＴBは、表１の通りであり、７０％を超えていた。また、図１及び表１に示す通り、実施例１のシートは式（１）を満たしていた。
【００６６】
［実施例２］
実施例１で得られたシートに、さらに１時間低圧水銀ランプを照射し、ＵＶオゾン処理を合計で２時間行った。ＵＶオゾン処理を２時間行った後のシートの波長２６０ｎｍにおける全光線透過率ＴBは、表１の通りであり、７０％を超えていた。また、図１及び表１に示す通り、実施例２のシートは式（１）を満たしていた。
【００６７】
［比較例２］
未処理のサンプル２のシートを比較例２とした。サンプル２の波長２６０ｎｍにおける全光線透過率ＴBは、表１の通りであり、７０％を超えていた。しかし、図１及び表１に示す通り、比較例２のシートは式（１）を満たさなかった。
【００６８】
［実施例３］
サンプル１の代わりに、サンプル２を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でシートを得た。ＵＶオゾン処理を１時間行った後のシートの波長２６０ｎｍにおける全光線透過率ＴBは、表１の通りであり、７０％を超えていた。また、図１及び表１に示す通り、実施例３のシートは式（１）を満たしていた。
【００６９】
［実施例４］
実施例３で得られたシートに、さらに１時間低圧水銀ランプを照射し、ＵＶオゾン処理を合計で２時間行った。ＵＶオゾン処理を２時間行った後のシートの波長２６０ｎｍにおける全光線透過率ＴBは、表１の通りであり、７０％を超えていた。また、図１及び表１に示す通り、実施例４のシートは式（１）を満たしていた。
【００７０】
［比較例３］
未処理のサンプル３のシートを比較例３とした。サンプル３の波長２６０ｎｍにおける全光線透過率ＴBは、表１の通りであり、７０％を超えていた。しかし、図１及び表１に示す通り、比較例３のシートは式（１）を満たさなかった。
【００７１】
［実施例５］
サンプル１の代わりに、サンプル３を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でシートを得た。ＵＶオゾン処理を１時間行った後のシートの波長２６０ｎｍにおける全光線透過率ＴBは、表１の通りであり、７０％を超えていた。また、図１及び表１に示す通り、実施例５のシートは式（１）を満たしていた。
【００７２】
［実施例６］
実施例５で得られたシートに、さらに１時間低圧水銀ランプを照射し、ＵＶオゾン処理を合計で２時間行った。ＵＶオゾン処理を２時間行った後のシートの波長２６０ｎｍにおける全光線透過率ＴBは、表１の通りであり、７０％を超えていた。また、図１及び表１に示す通り、実施例６のシートは式（１）を満たしていた。
【００７３】
［比較例４］
未処理のサンプル４のシートを比較例４とした。サンプル４の波長２６０ｎｍにおける全光線透過率ＴBは、表１の通りであり、７０％を超えていた。しかし、図１及び表１に示す通り、比較例４のシートは式（１）を満たさなかった。
【００７４】
［実施例７］
サンプル１の代わりに、サンプル４を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でシートを得た。ＵＶオゾン処理を１時間行った後のシートの波長２６０ｎｍにおける全光線透過率ＴBは、表１の通りであり、７０％を超えていた。また、図１及び表１に示す通り、実施例７のシートは式（１）を満たしていた。
【００７５】
［実施例８］
実施例７で得られたシートに、さらに１時間低圧水銀ランプを照射し、ＵＶオゾン処理を合計で２時間行った。ＵＶオゾン処理を２時間行った後のシートの波長２６０ｎｍにおける全光線透過率ＴBは、表１の通りであり、７０％を超えていた。また、図１及び表１に示す通り、実施例８のシートは式（１）を満たしていた。
【００７６】
［比較例５］
未処理のサンプル５のシートを比較例５とした。サンプル５の波長２６０ｎｍにおける全光線透過率ＴBは、表１の通りであり、７０％を超えていた。しかし、図１及び表１に示す通り、比較例５のシートは式（１）を満たさなかった。
【００７７】
［実施例９］
サンプル１の代わりに、サンプル５を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でシートを得た。ＵＶオゾン処理を１時間行った後のシートの波長２６０ｎｍにおける全光線透過率ＴBは、表１の通りであり、７０％を超えていた。また、図１及び表１に示す通り、実施例９のシートは式（１）を満たしていた。
【００７８】
［実施例１０］
実施例９で得られたシートに、さらに１時間低圧水銀ランプを照射し、ＵＶオゾン処理を合計で２時間行った。ＵＶオゾン処理を２時間行った後のシートの波長２６０ｎｍにおける全光線透過率ＴBは、表１の通りであり、７０％を超えていた。また、図１及び表１に示す通り、実施例１０のシートは式（１）を満たしていた。
【００７９】
【表１】
0006816317.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のフッ素樹脂シートは、透明性に優れているため、分析機器、光触媒装置、光治療装置、紙幣鑑定装置、空気／水殺菌浄化装置、ＵＶ樹脂硬化装置などの紫外線発光素子を備えた電子部品の封止材として利用できる。
【要約】
【課題】透明性が良好なフッ素樹脂シートを提供する。
【解決手段】本発明のフッ素樹脂シートの製造方法は、フッ素樹脂シートにＵＶオゾン処理を行うことを特徴とする。
【選択図】なし【図１】
0006816317.tif 000003