(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノポアデバイスを形成するための方法であって、
サファイア基板を提供するステップ、
前記サファイア基板の前面に第１の酸化物層を形成し、前記サファイア基板の後面に第２の酸化物層を形成するステップ、
前記サファイア基板の後面の前記第２の酸化物層にパターンを形成して、前記第２の酸化物層にマスク開口を有するエッチングマスクを形成するステップ、
前記エッチングマスクを使用している前記サファイア基板の前記後面において、結晶方位依存性異方性ウェットエッチングを実行して、前記サファイア基板を貫通して前記第１の酸化物層の部分を露出させる傾斜した側壁を有する空洞を形成するステップであり、ここで前記傾斜した側壁のそれぞれが、対応するそれぞれの結晶面に整列した結晶ファセットである前記ステップ、
前記サファイア基板の前記前面の前記第１の酸化物層上に窒化シリコン膜層を形成するステップ、
前記空洞内の前記第１の酸化物層の露出させた前記部分を除去して前記窒化シリコン膜層の部分を露出させて、前記窒化シリコン膜層の露出させた前記部分が前記サファイア基板内の前記空洞の上に横架されるようにするステップ、および
前記窒化シリコン膜層の露出させた前記部分に開口を形成して、ナノポアを形成するステップ、
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記第２の酸化物層にパターンを形成するステップが、
前記サファイア基板の前記後面の前記第２の酸化物層の上にフォトレジスト層を形成するステップ、
前記第２の酸化物層上の前記フォトレジスト層にパターンを形成するステップ、
パターンが形成された前記フォトレジスト層をマスクとして使用して、前記第２の酸化物層をエッチングするステップ、および
前記フォトレジスト層を除去するステップ、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記サファイア基板の前記前面と前記後面の両方が、ｃ面方位によって特徴づけられる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記エッチングマスクの前記マスク開口が三角形のマスク開口であり、前記三角形のマスク開口の３つの辺がそれぞれ、前記サファイア基板の六方晶方位に整列している、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記エッチングマスクが三角形のマスク開口を有し、前記三角形のマスク開口の３つの辺がそれぞれ前記サファイア基板の結晶面に対して平行に整列しているか、または前記サファイア基板の前記結晶面から６０°もしくは１２０°の角度を形成している、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記エッチングマスクの前記マスク開口が多角形の形状を有し、前記マスク開口の辺がそれぞれ前記サファイア基板の結晶面に整列している、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記サファイア基板の前記異方性ウェットエッチングを実行するステップが、硫酸とリン酸の高温の混合物を使用して前記サファイア基板をエッチングするステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記窒化シリコン膜層が約５ｎｍから５０ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記窒化シリコン膜層の露出させた前記部分に開口を形成するステップが、ナノリソグラフィおよびＲＩＥ（反応性イオンエッチング）を使用するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の酸化物層および前記第２の酸化物層を形成するステップが、プラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）プロセスを使用するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の酸化物層および第２の酸化物層の厚さが１０ｎｍから１０μｍの範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ナノポアデバイスを形成するための方法であって、
結晶方位に依存するウェットエッチング選択性を有する結晶性絶縁基板を提供するステップ、
前記絶縁基板の前面に第１の誘電体層を形成し、前記絶縁基板の後面に第２の誘電体層を形成するステップ、
前記絶縁基板の後面の前記第２の誘電体層にパターンを形成して、前記第２の誘電体層にマスク開口を有するエッチングマスクを形成するステップ、
前記エッチングマスクを使用している前記絶縁基板の前記後面において異方性ウェットエッチングを実行して、前記絶縁基板を貫通して延びて前記第１の誘電体層の部分を露出させる空洞を形成するステップ、
前記絶縁基板の前記前面の前記第１の誘電体層上に膜層を形成するステップ、
前記空洞内の前記第１の誘電体層の露出させた前記部分を除去して、前記膜層の部分が、前記絶縁基板内の前記空洞の上に横架されるようにするステップ、および
前記膜層の横架された前記部分に開口を形成して、ナノポアを形成するステップ、
を含む、前記方法。
【請求項１３】
２つの異なる結晶面間のエッチング選択性が５：１よりも大きい、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ナノポアが、１つの核酸分子が前記ナノポアを通り抜けることを可能にするように構成されたサイズを有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記空洞が、前記絶縁基板を貫通して前記第１の誘電体層の部分を露出させる傾斜した側壁を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記空洞が、前記絶縁基板の前記後面の第１の開口から前記絶縁基板の前記前面の第２の開口まで延びるように構成されており、前記第２の開口が前記第１の開口よりも小さく、前記第１の開口から前記第２の開口まで延びる側壁が、前記異方性ウェットエッチングによって決定される結晶方位によって特徴づけられる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記絶縁基板がサファイア基板を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記空洞が、前記サファイア基板の後面の第１の三角形の開口から前記サファイア基板の前面の第２の三角形の開口まで延びるように構成されており、前記第２の三角形の開口が前記第１の三角形の開口よりも小さい、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
生体分子を分析するためのナノポアデバイスであって、
サファイア基板の上の膜に配されたナノポア、
前記ナノポアに流体結合された第１の流体リザーバおよび第２の流体リザーバ、
対応するそれぞれの前記第１の流体リザーバ内および前記第２の流体リザーバ内に配された導電性流体に結合された第１の電極および第２の電極、ならびに
前記第１の電極と前記第２の電極との間の電気信号を測定するための電気測定デバイス、
を備え、
ここで、前記膜が、前記サファイア基板の空洞の上に横架されており、前記空洞が、前記サファイア基板の異方性ウェットエッチングによって形成されたものであり、
前記空洞が、前記サファイア基板の後面の第１の三角形の開口から前記サファイア基板の前面の第２の三角形の開口まで延びるように構成されており、前記第２の三角形の開口が前記第１の三角形の開口よりも小さい、前記ナノポアデバイス。
【請求項２０】
前記サファイア基板の前記前面および前記後面が、前記サファイア基板のｃ面に配置されており、前記サファイア基板の前記後面の前記第１の三角形の開口が３つの辺を有し、それぞれの辺が前記サファイア基板の六方晶方位と整列している、請求項１９に記載のナノポアデバイス。
【請求項２１】
生体分子を分析するためのナノポアデバイスであって、
サファイア基板の上の膜に配されたナノポア、
前記ナノポアに流体結合された第１の流体リザーバおよび第２の流体リザーバ、
対応するそれぞれの前記第１の流体リザーバ内および前記第２の流体リザーバ内に配された導電性流体に結合された第１の電極および第２の電極、ならびに
前記第１の電極と前記第２の電極との間の電気信号を測定するための電気測定デバイス、
を備え、
ここで、前記膜が、前記サファイア基板の空洞の上に横架されており、前記空洞が、前記サファイア基板の異方性ウェットエッチングによって形成されたものであり、
前記空洞が、前記サファイア基板の後面の第１の開口から前記サファイア基板の前面の第２の開口まで延びるように構成されており、前記第２の開口が前記第１の開口よりも小さく、前記第１の開口と前記第２の開口とを接続する側壁が、前記異方性ウェットエッチングによって決定される結晶方位によって特徴づけられる、前記ナノポアデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連特許出願の相互参照
[0001]本出願は、２０１７年１月１８日に出願された米国特許仮出願第６２／４４７，８６１号の優先権の恩典を主張するものである。この文献は、あらゆる目的で参照によって組み込まれている。
【背景技術】
【０００２】
[0002]ナノポア（ｎａｎｏｐｏｒｅ）を含むデバイスは、生体分子の感知において使用されている。例えば、ナノポアは核酸の配列決定に使用されることがある。ナノポアベースの従来のデバイスは通常、準安定脂質２分子層（ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ  ｌｉｐｉｄ  ｂｉｌａｙｅｒ）に挿入されたタンパク質ナノポアを含む。脂質２分子層は壊れやすいことがあり、デバイスの安定性を次第に害することがある。
【０００３】
[0003]従来の生体ＤＮＡ配列決定技術と比べると、固体（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ）ナノフルイディック（ｎａｎｏｆｌｕｉｄｉｃ）ＤＮＡセンサは、比較的にロバストで、操作しやすく、低コストであり、潜在的に、ＣＭＯＳ（相補型金属−半導体−酸化物−シリコン）集積回路プロセスを使用してウェーハスケールの上に集積することができる。図１は、従来の固体ナノポアセンサの部分を示す単純化された断面図である。図１では、シリコン（Ｓｉ）ベースのナノポアセンサ１００が、シリコン基板１１０およびシリコン基板上に形成された誘電体層（例えば窒化シリコンまたはＳｉ３Ｎ４）１２０を含む。誘電体層にはナノポア１３０が形成されている。固体ナノポアは、２つの電極１６１と１６２の間のイオン液体中にチャネルを形成する。生体分子１４０、例えば核酸分子がナノポアチャネルを通り抜けると、チャネル内の電流および他の電気的特性が変化する。これらの電気的特性は、分子の成分に関する情報、例えば核酸分子の配列に関する情報を提供しうる。
【０００４】
[0004]他方、生体分子の区別は、ナノポアデバイスの電気的特性に強く依存する。したがって、改良されたナノポアデバイス設計、および大量生産に適した方式でナノポア製造を制御するための方法が求められている。
【発明の概要】
【０００５】
[0005]その高いスループット、高い精度、低いコスト、および既存の製造技術との容易な統合のため、シリコンベースのナノポアデバイス構成は普及している。しかしながら、Ｓｉベースのナノポアデバイスの１つの固有の問題は、後にさらに説明するように、検出信号中の雑音が大きいことである。本発明の実施形態は、生体分子センサ用のサファイア基板内の低雑音ナノポア構造、およびサファイア基板の制御されたウェットエッチングによって低雑音ナノポアを製作する方法を提供する。このプロセスは、生体分子センサの雑音を低減させることができる。
【０００６】
[0006]Ｓｉ基板に形成された従来のナノポアと比べると、サファイア基板の使用は、寄生静電容量を大幅に低減させ、したがって電流雑音を大幅に低減させ、帯域幅を広げる。ナノポアに対して絶縁溶融シリカ基板を使用することが報告されている。しかしながら、そのような方法は、溶融シリカ基板の非常に長いドライエッチングまたは研磨など、複雑なプロセスを必要とする。それらのプロセスは通常、単一ウェーハプロセスであり、大規模生産に合わせてスケーリングすることができない。本発明のいくつかの実施形態では、サファイア構造体を形成する目的にウェットエッチングが使用され、そのウェットエッチングが、スループットを高めるバッチ処理と両立する。いくつかの実施形態では、ナノポアが、サファイア基板の上に配された誘電体膜に形成される。
【０００７】
[0007]本発明のいくつかの実施形態によれば、ナノポアデバイスを形成するための方法は、サファイア基板を提供すること、およびサファイア基板の前面（ｆｒｏｎｔ  ｓｉｄｅ）に第１の酸化物層を形成し、サファイア基板の後面（ｂａｃｋ  ｓｉｄｅ）に第２の酸化物層を形成することを含む。第２の酸化物層にパターンを形成して、第２の酸化物層にマスク開口を有するエッチングマスクを形成する。この方法はさらに、エッチングマスクを使用しているサファイア基板の後面において、結晶方位に依存する異方性ウェットエッチング（以後、結晶方位依存性異方性ウェットエッチング）を実行して、サファイア基板を貫通して第１の酸化物層の部分を露出させる傾斜した側壁を有する空洞を形成することを含む。傾斜した側壁はそれぞれ、対応するそれぞれの結晶面と整列した結晶ファセット（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｆａｃｅｔ）である。次いで、サファイア基板の前面の第１の酸化物層上に窒化シリコン膜層を形成する。次に、空洞内の第１の酸化物層の露出させた部分を除去して、窒化シリコン膜の部分を露出させて、窒化シリコン膜層の露出させた部分が、サファイア基板内の空洞の上に横架される（ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ）ようにする。続いて、窒化シリコン膜層の横架された部分に開口を形成して、ナノポアを形成する。
【０００８】
[0008]いくつかの実施形態では、サファイア基板の前面と後面の両方が、サファイア基板のｃ面（ｃ−ｐｌａｎｅ）に配置される。言い換えると、サファイア基板の前面と後面の両方が、ｃ面方位によって特徴づけられる。エッチングマスクのマスク開口を三角形とすることができ、三角形のマスク開口の３つの辺はそれぞれ、サファイア基板の六方晶方位と整列している。特定の例では、エッチングマスクが三角形のマスク開口を有し、三角形のマスク開口の３つの辺がそれぞれ、サファイア基板の結晶面に対して平行に整列しているか、またはサファイア基板の前記結晶面から６０°もしくは１２０°の角度を形成している。エッチングマスクのマスク開口が多角形の形状を有することもできる。
【０００９】
[0009]本発明のいくつかの実施形態によれば、ナノポアデバイスを形成するための方法は、結晶方位に依存するウェットエッチング選択性を有する絶縁基板を提供することを含む。この方法はさらに、絶縁基板の前面に第１の誘電体層を形成し、絶縁基板の後面に第２の誘電体層を形成することを含む。絶縁基板の後面の第２の誘電体層にパターンを形成して、第２の誘電体層にマスク開口を有するエッチングマスクを形成する。次に、エッチングマスクを使用している絶縁基板の後面において、異方性ウェットエッチングを実行して、絶縁基板を貫通して延びて第１の誘電体層の部分を露出させる空洞を形成する。絶縁基板の前面の第１の誘電体層上に膜層を形成する。次に、空洞内の第１の誘電体層の露出させた部分を除去して、膜層の部分が、絶縁基板内の空洞の上に横架されるようにする。続いて、膜層の横架された部分に開口を形成して、ナノポアを形成する。
【００１０】
[0010]いくつかの実施形態では、空洞が、絶縁基板を貫通して第１の誘電体層の部分を露出させる傾斜した側壁を有する。空洞を、絶縁基板の後面の第１の開口から絶縁基板の前面の第２の開口まで延びるように構成することができる。第２の開口は第１の開口よりも小さく、第１の開口から第２の開口まで延びる側壁は、異方性ウェットエッチングによって決定される結晶方位によって特徴づけられる。
【００１１】
[0011]本発明のいくつかの実施形態によれば、生体分子を分析するためのナノポアデバイスは、サファイア基板の上の膜に配されたナノポアと、ナノポアに流体結合された第１の流体リザーバおよび第２の流体リザーバとを含む。このデバイスは、対応するそれぞれの第１の流体リザーバおよび第２の流体リザーバ内に配された導電性流体に結合された第１の電極および第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間の電気信号を測定するための電気測定デバイスとを有する。一実施形態では、このナノポアデバイスが、第１の電極と第２の電極との間に電圧を印加し、第１の電極と第２の電極との間の電流信号を測定するように構成されている。代替実施形態では、このナノポアデバイスが、第１の電極と第２の電極との間に電流を印加して、第１の電極と第２の電極との間の電圧信号を測定するように構成されている。一実施形態では、サファイア基板の異方性ウェットエッチングによって空洞が形成されており、膜が、サファイア基板の空洞の上に横架されている。特定の実施形態では、空洞が、サファイア基板の後面の第１の三角形の開口からサファイア基板の前面の第２の三角形の開口まで延びるように構成されており、第２の三角形の開口が第１の三角形の開口よりも小さい。
【００１２】
[0012]本発明の特質および利点のさらなる理解は、本明細書の残りの部分および図面を参照することにより達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】[0013]従来の固体ナノポアセンサの部分を示す単純化された断面図である。
【図２】[0014]本発明のいくつかの実施形態に基づく、絶縁基板に基づく固体ナノポア生体分子センサの部分を示す単純化された断面図である。
【図３Ａ】[0015]図３Ａは、シリコン基板を有するナノポアデバイスの等価回路を示す単純化された概略図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図２のサファイア基板を有するナノポアデバイス２００の等価回路を示す単純化された概略図である。
【図４】[0016]本発明のいくつかの実施形態に基づく、絶縁サファイア基板上の誘電体膜にナノポアを有するナノポアデバイスを形成するための方法を示す流れ図である。
【図５Ａ】[0017]本発明のいくつかの実施形態に基づく、ナノポアデバイスを形成するための方法を示す単純化された断面図である。
【図５Ｂ】本発明のいくつかの実施形態に基づく、ナノポアデバイスを形成するための方法を示す単純化された断面図である。
【図５Ｃ】本発明のいくつかの実施形態に基づく、ナノポアデバイスを形成するための方法を示す単純化された断面図である。
【図５Ｄ】本発明のいくつかの実施形態に基づく、ナノポアデバイスを形成するための方法を示す単純化された断面図である。
【図５Ｅ】本発明のいくつかの実施形態に基づく、ナノポアデバイスを形成するための方法を示す単純化された断面図である。
【図５Ｆ】本発明のいくつかの実施形態に基づく、ナノポアデバイスを形成するための方法を示す単純化された断面図である。
【図５Ｇ】本発明のいくつかの実施形態に基づく、ナノポアデバイスを形成するための方法を示す単純化された断面図である。
【図５Ｈ】本発明の一実施形態に基づく、生体分子を分析するための例示的なナノポアデバイスの２つの透視図を示す。
【図６Ａ】[0018]図６Ａは、ｃ面サファイアの六方格子の透視図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、ｃ面サファイアの六方格子の上面図である。
【図７Ａ】[0019]図７Ａは、本発明のいくつかの実施形態に基づく、三角形のエッチングマスクを使用して三角形の膜を形成する方法を示す図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、本発明のいくつかの実施形態に基づく、三角形のエッチングマスクを使用して三角形の膜を形成する方法を示す図である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、本発明のいくつかの実施形態に基づく、三角形のエッチングマスクを使用して三角形の膜を形成する方法を示す図である。
【図７Ｄ】図７Ｄは、図７Ｃのデバイス構造の平面図である。
【図８Ａ】[0020]図８Ａは、本発明のいくつかの実施形態に基づく、三角形のサファイアマスク窓のサイズを最終的な膜窓サイズに相関させるための方法を示す図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、本発明のいくつかの実施形態に基づく、三角形のサファイアマスク窓のサイズを最終的な膜窓サイズに相関させるための方法を示す図である。
【図９Ａ】[0021]図９Ａは、本発明のいくつかの実施形態に基づく、サファイア基板のエッチングされたファセットに沿った角度αを決定するための方法を示す図である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、本発明のいくつかの実施形態に基づく、サファイア基板のエッチングされたファセットに沿った角度αを決定するための方法を示す図である。
【図９Ｃ】図９Ｃは、本発明のいくつかの実施形態に基づく、サファイア基板のエッチングされたファセットに沿った角度αを決定するための方法を示す図である。
【図１０】[0022]本発明のいくつかの実施形態に基づく、マスク窓の長さと最終的な膜の辺の長さとの間の関係を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
[0023]本発明の実施形態は、絶縁基板上、例えばサファイア基板上に横架された薄い膜に低雑音ナノポアセンサを形成するための方法を提供する。サファイアは、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）としても知られているさまざまな種類の鉱物コランダム（ｍｉｎｅｒａｌ  ｃｏｒｕｎｄｕｍ）である。コランダム結晶は通常、六方軸（ｈｅｘａｇｏｎａｌ  ａｘｅｓ）を使用して示される。これについては、図６Ａおよび６Ｂを参照してさらに詳細に説明する。市販のサファイア半導体基板はしばしば、チョクラルスキー結晶成長法によって製造される。この方法では、精確な結晶方位を有するサファイアの薄いシードを溶融サファイアに浸漬し、溶融物からゆっくりと引き上げて、結晶を成長させる。半導体産業では、薄いサファイアウェーハが絶縁基板として使用され、その上に、集積回路を製作するための結晶性シリコン層が形成される。これは、シリコンオンサファイア（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｎ  ｓａｐｐｈｉｒｅ）または「ＳＯＳ」としても知られている。
【００１５】
[0024]本発明の実施形態では、結晶方位に依存するウェットエッチング選択性を有する結晶性絶縁基板、例えば絶縁サファイア基板をナノポアデバイスで使用することによって、ナノポアデバイスに関連した寄生静電容量、したがって電流雑音を大幅に低減させることができる。このことは、低電流レベルでの生体分子検出に対して極めて重要である。いくつかの実施形態では、このようなサファイア上のナノポアデバイスの製造方法が、エッチング速度がサファイアの結晶方位に依存する制御された異方性ウェットエッチングを使用することを含み、したがって、エッチングマスクの設計によって膜サイズを精密に制御することができる。酸化シリコン、窒化シリコンなどの絶縁材料は、ナノポアをその中に形成する膜層として使用されている。しかしながら、固体ナノポアデバイスでは通常、半導体であるシリコン基板を用いて支持基板が形成される。溶融シリカなどの他の絶縁基板を使用することもできるが、サファイアと比べると、それらの基板は、優れた電気的特性、ならびに膜サイズおよび膜形状を精密に画定する目的に使用することができる結晶方位に依存するエッチング選択性を持たない。他の絶縁結晶材料、特に方位に依存するエッチング選択性を有する絶縁結晶材料を使用することもできる。加えて、サファイア基板のウェットエッチングは、０．１μｍ／分から１μｍ／分の高いエッチング速度を有することができ、高いエッチング速度は、サファイアウェーハの厚さを貫通する高スループットのエッチングを可能にする。非常に長いエッチング時間および単一ウェーハ処理を必要とするドライエッチングプロセスに比べ、ウェットエッチングは、バッチ式の大量生産と両立し、したがって高感度ナノポアセンサの低コスト高スループット生産を可能にする。加えて、この方法は、従来のプロセス技術と両立するプロセスおよびシステムであって、従来の機器およびプロセスを大幅には変更しないプロセスおよびシステムを提供する。
【００１６】
Ｉ．生体分子感知用のサファイア基板ベースのナノポアデバイス
[0025]図２は、本発明の一実施形態に基づく、絶縁基板に基づく固体ナノポア生体分子センサの部分を示す単純化された断面図である。この実施形態では、絶縁基板の例としてサファイア基板が使用される。
【００１７】
[0026]図２に示されているように、生体分子を分析するためのナノポアデバイス２００はサファイア基板２１０を含み、サファイア基板２１０の上面および下面には誘電体層２１２および２１４が配されている。サファイア基板上の上誘電体層２１２の上には膜２２０が配されている。膜２２０にはナノポア２３０が配されている。サファイア基板２１０は空洞２１６を含む。いくつかの実施形態では、サファイア基板内の空洞２１６の側面２１７に誘電体層２１９が配される。ナノポア２３０には、第１の流体リザーバ２５１および第２の流体リザーバ２５２が流体結合されている。
【００１８】
[0027]第１および第２のリザーバ内に配された導電性流体２７０には、第１の電極２６１および第２の電極２６２が結合されている。これらの電極は、電圧供給源（Ｖ）２８０から導電性流体２７０に電位差を印加するように構成されている。生体分子２４０がナノポアチャネルを通り抜けるとき、ナノポアチャネルはナノポアを部分的に妨害し、したがってナノポアの実効抵抗を変化させる。その結果、電流振幅が変化し、ナノポアを通り抜けるＤＮＡトランスロケーション（ｔｒａｎｓｌｏｃａｔｉｏｎ）時間も変化しうる。これらの電気信号を測定して、その分子に関する遺伝情報を提供することができる。ナノポアデバイス２００はさらに、ナノポアを通る電流を測定するための電流測定回路（Ｉ）２８２を含むことができる。このケースでは、一定の電圧を印加し、瞬時測定値とすることができる電流を測定するか、または１つの期間にわたって（例えば積分コンデンサを用いて）電流を測定することができる。あるいは、導電性流体に一定の電流を印加し、電圧を測定して、生体分子２４０がナノポアチャネルを通り抜けるときの抵抗の変化を決定することもできる。このケースでは、構成要素２８２（Ｉ）が定電流電源を表し、構成要素２８０（Ｖ）が電圧測定回路を表しうる。さらに、電流と電圧の両方を変化させることもできる。既知の方式または再現可能な方式で電流源または電圧源を変化させる限りにおいて、測定された電気信号を使用して、分子の遺伝情報を識別することができる。ナノポアデバイス２００はさらに、検出された信号の処理に合わせて測定を制御するための制御回路２８４を有することができる。制御回路１２２は、増幅器、積分器、雑音フィルタ、フィードバック制御論理および／または他のさまざまな構成要素を含むことができる。制御回路１２２をさらに、それらの信号を分析して分子の成分、例えばＤＮＡ分子の塩基を決定するためのコンピュータ２８６に結合することができる。
【００１９】
ＩＩ．寄生静電容量に起因する測定雑音の分析
[0028]導電性Ｓｉ基板の代わりに絶縁基板を使用すると、寄生静電容量を最小化し、電流雑音を低減させ、検出感度を向上させることができる。サファイア基板などの絶縁基板を使用することの利益を論証するため、デバイス静電容量を以下のように推定する。
【００２０】
[0029]図３Ａは、シリコン基板を有するナノポアデバイスの等価回路を示す単純化された概略図であり、図３Ｂは、図２のサファイア基板を有するナノポアデバイス２００の等価回路を示す単純化された概略図である。図３Ａおよび３Ｂでは、以下の記号が、ナノポアデバイス内の等価抵抗または等価静電容量を表す。
ＲＢ１  −  第１の流体リザーバ内の導電性流体の等価抵抗
ＲＢ２  −  第２の流体リザーバ内の導電性流体の等価抵抗
ＲＰｏｒｅ  −  ナノポアの等価抵抗
ＲＳｉ  −  シリコン基板の等価抵抗
ＣＭ  −  膜の等価静電容量
ＣＳｉ−Ｂ１  −  シリコン基板と第１の流体リザーバ内の導電性流体との間の等価静電容量
ＣＳｉ−Ｂ２  −  シリコン基板と第２の流体リザーバ内の導電性流体との間の等価静電容量
【００２１】
[0030]上で述べたとおり、Ｓｉベースのナノポアデバイスの１つの固有の問題は、半導体であるシリコン基板に起因する大きな雑音である。この大きな雑音は、外部電圧供給源に反応したＳｉ表面の電荷に起因する大きな寄生静電容量ＣＳｉ−Ｂ１およびＣＳｉ−Ｂ２に由来する。この雑音は、区別しうる最小電流信号差を大きく制限し、電流変調をどれくらい速く検出しうるのかも制限する。これらの制限は、電子デバイスが取り扱うことができる信号周波数範囲の尺度である信号帯域幅を低下させる。この雑音を最小化する努力にもかかわらず、基板に関係した静電容量は、単一分子ＤＮＡ塩基配列決定用のこのようなナノポアデバイスの感度のさらなる向上を妨げる難題であり続けている。
【００２２】
[0031]寄生静電容量を推定するために、図３Ａは、膜の主たる静電容量および寄生静電容量を示している。厚さ２０ｎｍ、面積１０μｍ×１０μｍのＳｉＯ２膜を仮定すると、以下の関係を使用することにより、膜の膜静電容量ＣＭは約０．２ｐＦである。
【数１】
0006847500.tif 000002
【００２３】
[0032]ナノポア抵抗ＲＰｏｒｅは、以下のように決定することができる。１Ｍ  ＫＣｌ（塩化カリウム）（導電率１０５μＳ／ｃｍ）、ナノポア直径５ｎｍを仮定する。
【数２】
0006847500.tif 000003
【００２４】
[0033]１Ｍ  ＫＣｌ（導電率１０５μＳ／ｃｍ）、Ｏリング直径５ｍｍ、Ｏリング厚さ１ｍｍを仮定すると、緩衝液抵抗ＲＢは、以下のように決定することができる。
【数３】
0006847500.tif 000004
【００２５】
[0034]Ｓｉの前面の薄い誘電体層の寄生静電容量は、下式として推定することができ、
【数４】
0006847500.tif 000005
【００２６】
チップの表面積が５×５ｍｍ２、誘電体フィルムの厚さが１００ｎｍであると仮定すると、この寄生静電容量は約９ｎＦである。加えて、空洞の内側のＳｉの後面も誘電体の薄い層で覆われており、この層は、ナノファラド程度の別の静電容量を与えうる。全静電容量は約５ｎＦであると推定することができる。
【００２７】
[0035]信号帯域幅と電流記録（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ）の雑音とは、ナノポア感知用途の重要なパラメータである。正確な測定のためには、信号帯域幅が、信号パルスを完全に分解するのに十分なものでなければならない。ナノポア雑音電流は、以下の関係によって推定することができる。
【数５】
0006847500.tif 000006
【００２８】
上式で、Ｃｔｏｔａｌは、ナノポア抵抗器と並列の全静電容量、Ｂは検出帯域幅、υｎは、電圧雑音密度（単位はＶ／Ｈｚ１／２）である。Ｃｔｏｔａｌが大きいほど、電流雑音も大きいことが分かる。
【００２９】
[0036]図３Ｂは、図２のナノポアデバイス２００の等価回路を示す単純化された概略図である。サファイアは絶縁体であるため、図３Ｂでは、図３Ａの寄生静電容量が取り去られていることが分かる。残る唯一の静電容量は膜静電容量ＣＭであり、図３Ａのデバイスパラメータと同じデバイスパラメータを使用すると、ＣＭは約０．２ｐＦである。したがって、従来のＳｉ基板の代わりに絶縁基板を使用することにより、全静電容量は、約５ｎＦから約０．２ｐＦに低減し、その結果、雑音は４桁の大きさを超えて低減する。
【００３０】
[0037]他方、ナノポアデバイス静電容量の低減はさらに、より高い帯域幅で生体分子を検出することを可能にする。しかしながら、高い信号帯域幅は電流記録の雑音も増大させ、この雑音が信号対雑音比を制限し、したがってポアの感度を制限する。これは、信号パルスが検出可能であるためには、信号パルスの振幅が雑音よりも大きくなければならないためである。ある信号対雑音比ＳＮＲで電流変化ΔＩを正確に検出するための最大帯域幅は、下式によって推定することができる。
【数６】
0006847500.tif 000007
【００３１】
膜静電容量を低減させると帯域幅をかなり改善することができることが分かる。図１Ｂおよび２Ｂの例を使用すると、ナノポア測定に通常使用される周波数範囲（１ｋから１ＭＨｚ）では、帯域幅を３桁ないし４桁の大きさで低減させることができる。
【００３２】
ＩＩＩ．絶縁基板上のナノポアの製造
[0038]絶縁基板（例えばガラス）上にナノポアを製造する現行の方法は通常、レーザによってガラスを溶融し、ガラスの特定の位置を薄くするために機械的に引っ張ることを必要とする。しかしながら、それらの方法は、非常に時間がかかり、コストが高く、スケーリングができず、Ｓｉ製造プロセスと両立しない。これらの理由から、既存の方法はいずれも、絶縁基板上の大規模なナノポアには適していない。
【００３３】
[0039]本発明の実施形態は、絶縁サファイア基板上に誘電体膜を形成する方法であって、ナノポアデバイスを製造するのに適した方法を提供する。この方法は、結晶方位に依存するウェットエッチング選択性を有する他の結晶性絶縁基板を使用して実施することもできる。実施形態は、異方性化学エッチング法を使用して、サファイア基板上に空洞を形成することができる。通常は、硫酸とリン酸の混合物を２５０度超に加熱し、それをサファイアのエッチングに使用する。このエッチング法では、ｃ面サファイアが、他の結晶面よりもはるかに速く選択的にエッチングされる。このようなエッチング溶液を使用すると、パターンが形成された材料層、例えばパターンが形成されたＳｉＯ２層をエッチングマスクとして使用して、その下のサファイアを効果的に保護することができ、したがって、この保護層のない領域に空洞を形成することができる。
【００３４】
[0040]この保護層（エッチングマスク）の形状および寸法を精密に設計することによって、実施形態は、サファイア基板上の結晶ファセットを精密に制御することができ、したがって膜の横方向寸法を精密に制御することができる。この異方性ウェットエッチングは、大規模低コスト生産のための多数のウェーハのバッチ処理に適しており、したがって、数百個、数千個のナノポア膜を同時に製造することができる。マスクの形状および寸法を精密に制御することができ、したがって精密高歩留り生産を可能にすることができる。加えて、サファイア基板は、Ｓｉベースのマイクロファブリケーションおよびナノファブリケーション技術と両立し、さらに、他の電子構成部品と統合することもできる。
【００３５】
Ａ．製造方法
[0041]図４は、本発明の一実施形態に基づく、絶縁サファイア基板上の誘電体膜にナノポアを有するナノポアデバイスを形成するための方法を示す流れ図である。ここでは、この方法の概要を簡単に説明し、後に図５Ａ〜図５Ｇを参照してさらに説明する。図４に示されているように、ナノポアデバイスを形成する方法４００は以下のステップを含む。
ステップ４１０：サファイア基板を提供する
ステップ４２０：サファイア基板の前面および後面に酸化物層を形成する
ステップ４３０：後面の酸化物層にパターンを形成して、エッチングマスクを形成する
ステップ４４０：サファイア基板の後面で異方性ウェットエッチングを実行して、空洞を形成する
ステップ４５０：サファイア基板の前面の酸化物層上に窒化シリコン膜層を形成する
ステップ４６０：空洞内の第１の酸化物層を除去して、窒化シリコン膜層が、サファイア基板内の空洞の上に横架されるようにする
ステップ４７０：窒化シリコン膜層に開口を形成して、ナノポアを形成する
【００３６】
[0042]図５Ａ〜図５Ｇは、本発明のいくつかの実施形態に基づく、ナノポアデバイスを形成するための方法を示す単純化された断面図である。以下では、図４の流れ図およびを参照してこの方法を説明する。図５Ａ〜図５Ｇでは、共通の構成要素を識別するために、図２のナノポアデバイス２００と同じ参照符号が使用されている。
【００３７】
[0043]図４の方法４００のステップ４１０では、図５Ａに示されているようなサファイア基板２１０を提供する。
【００３８】
[0044]ステップ４２０では、図５Ａに示されているように、サファイア基板２１０の前面に第１の誘電体層２１２を形成し、サファイア基板２１０の後面に第２の誘電体層２１４を形成する。これらの誘電体層は、同じ材料からまたは異なる材料から形成することができ、同じ処理ステップでまたは異なるステップで付着させることができる。例えば、第１の誘電体層２１２と第２の誘電体層２１４の両方を二酸化シリコンＳｉＯ２の層とすることができる。いくつかの実施形態では、サファイアウェーハの両面に二酸化シリコンＳｉＯ２の層を付着させることができる。二酸化シリコンＳｉＯ２は、シリコンの酸化物である化合物であり、半導体産業において使用されている一般的な絶縁または誘電体材料である。
【００３９】
[0045]この付着は、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）など、半導体産業において使用されている標準プロセスによって実行することができる。ＬＰＣＶＤプロセスでは、シランＳｉＨ４などのシリコン前駆体と酸素源、例えばＯ２とを低圧システム内で反応させて、酸化シリコンの層を形成する。ＰＥＣＶＤプロセスでは、プラズマの活性化が、より低温での酸化物付着を可能にする。このようなＳｉＯ２マスクの厚さは、後続のエッチングステップにおける誘電体層のエッチング選択性に応じて、１０ｎｍから１０μｍの範囲とすることができる。以下の説明では、第１の誘電体層２１２および第２の誘電体層２１４を、第１の酸化物層２１２および第２の酸化物層２１４と呼ぶ。他の誘電体材料を使用することもできることが理解される。
【００４０】
[0046]ステップ４３０では、図５Ｂに示されているように、サファイア基板２１０の後面の第２の酸化物層２１４にパターンを形成して、第２の酸化物層にマスク開口２１５を有するエッチングマスクを形成する。この開口は、パターンが形成されたフォトレジスト層をマスクとして使用したエッチングプロセスによって形成することができる。最初に、フォトリソグラフィを使用して、フォトレジスト層にマスク開口を形成する。フォトリソグラフィは、光を使用して、基板上の光感応性化学材料層（フォトレジストまたはレジスト）にフォトマスクの幾何学的パターンを転写する。この露光パターンは、フォトレジストの下の材料のエッチングを可能にする。
【００４１】
[0047]次に、パターンが形成されたレジストマスクを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により、ＳｉＯ２層をエッチングすることができる。半導体産業においては知られているとおり、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）は、ウェーハ上に付着させた材料を化学的に反応性のプラズマを使用して除去するドライエッチングの一型である。このプラズマは、低圧（真空）下で電磁場によって生成される。高電圧下で、プラズマからの高エネルギーイオンがウェーハ表面を腐食する。それらのイオンは、ウェーハの表面の材料と化学的に反応することができ、一部の材料を叩き出す（スパッタする）こともできる。反応性イオンは主に垂直に送達されるため、反応性イオンエッチングは、垂直プロファイルなど、異方性のエッチングプロファイルを生成することができる。対照的に、ウェットエッチングは、液体化学物質またはエッチング液を使用してウェーハから材料を除去する材料除去プロセスである。具体的なパターンは、ウェーハ上のマスクによって規定される。マスクによって保護されてない材料は、液体化学物質によるエッチングによって除去される。
【００４２】
[0048]ドライエッチングとは違い、ウェットエッチングは通常、等方性である。すなわち、全ての方向でエッチング速度が同じである。本発明の実施形態では、エッチング速度が結晶方位に依存する異方性エッチングプロセスを使用して、サファイア基板のウェットエッチングが実行される。エッチングプロセスの終了後、標準プロセスを使用して、例えば酸素プラズマアッシングによって、フォトレジストを剥離する。いくつかの実施形態では、ｃ面サファイア基板、すなわち（０１１１）方位を有するサファイアにエッチングされた空洞の全ての側壁が、結晶方位依存性エッチング後に結晶ファセットによって画定されるように、マスク開口が三角形の窓を有することができる。この設計は、より良好なエッチングプロファイル制御につながりうる。さらに、三角形の開口は、より大きな機械的安定性を提供することができる。図５Ｂでは、マスク開口が、三角形の窓の１つの辺を表す幅Ｌ１を有する。後に説明するように、膜の所望の寸法は、マスク開口の幅によって決定することができる。
【００４３】
[0049]ステップ４４０では、図５Ｃに示されているように、パターンが形成されたエッチングマスクを使用してサファイア基板の後面をエッチングして、空洞２１６を形成する。このエッチングは、結晶方位に依存するエッチング選択性を有する異方性ウェットエッチングを使用して実行される。例えば、サファイアのウェットエッチングは、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）溶液とリン酸（Ｈ３ＰＯ４）溶液の、例えば約２５０℃から約３００℃の温度範囲の高温の混合物中で実行することができる。これらのエッチング条件下では、サファイアのエッチング速度が結晶方位によって異なり、ある結晶面に沿った優先的なエッチングにより、制御されたエッチングプロファイルを生み出すことができる。サファイアのこの結晶方位依存性異方性エッチングについては、図６Ａ〜図１０に関して後にさらに説明する。図５Ｃに示されているように、空洞２１６は、サファイア基板を貫通して第１の酸化物層２１２の部分を露出させる傾斜した側壁２１７を有する。第１酸化物層２１２の露出させた幅はＬ２で表される。
【００４４】
[0050]ステップ４５０では、図５Ｄに示されているように、サファイア基板の前面の第１の酸化物層２１２上に膜層２２０を形成する。有効膜厚をさらに薄くするために、第１の酸化物層２１２の上に、異なる誘電体材料、例えば窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）を付着させることができる。窒化シリコンフィルムは、半導体産業における標準誘電体材料である。シリコン前駆体および窒素前駆体を使用した上述のプラズマ増強化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）プロセスによって窒化シリコン層を形成することができる。いくつかの実施形態では、この窒化シリコン層の厚さを約３ｎｍから約５０ｎｍとすることができるができる。異なるウェットまたはドライエッチング化学物質を使用して、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）フィルムおよび酸化シリコン（ＳｉＯ２）フィルムをエッチングすることができる。
【００４５】
[0051]このエッチング選択性は、これらのフィルムのうち一方のフィルムを、もう一方のフィルムのエッチング中に、マスキング層またはエッチングストップ層として使用することを可能にする。この例では、窒化シリコン層２２０が、第１の酸化物層２１２に対する望ましいエッチング選択性を有し、ＳｉＯ２を選択的にエッチングして、サファイア上に横架された薄いＳｉ３Ｎ４層を残すことができる。いくつかの実施形態では、空洞の側壁に保護層２１９、例えば誘電体層を形成することができる。図面を単純にするため、以下で説明する図の一部では誘電体層２１９が省かれる。
【００４６】
[0052]ステップ４６０では、図５Ｅに示されているように、空洞内の第１の酸化物層の露出させた部分を除去する。第１の酸化物層は、フッ素ベースの反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）プロセスまたはフッ化水素酸（ＨＦ）を使用したウェットエッチングプロセスを使用してエッチングすることができる。フッ化水素酸はフッ化水素（ＨＦ）の水溶液であり、酸化シリコンのウェットエッチングの標準化学物質である。窒化シリコン層をエッチングすることなく第１の酸化物層の露出させた部分を選択的にエッチングすることができる。露出させた酸化物が除去された後には、窒化シリコン膜層２２０の部分が、サファイア基板内の空洞の上に横架されている。図５Ｅの例では、膜の横架部分の幅がＬ２として示されている。
【００４７】
[0053]ステップ４７０では、図５Ｆに示されているように、窒化シリコン膜層２２０の横架部分にナノポア２３０を形成する。ナノポア２３０は、フォトリソグラフィまたは電子ビームリソグラフィなどのナノリソグラフィ（ｎａｎｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）によって形成されたマスキング層の開口を通したＲＩＥエッチングによって形成することができる。いくつかの実施形態では、ナノポアが、１つの核酸分子がナノポアを通り抜けることを可能にするように構成されたサイズを有することができる。続いて基板材料に転写することができる非常に小さな構造をレジストに形成する目的には、フォトリソグラフィと電子ビームリソグラフィの両方を使用することができる。フォトリソグラフィは、光を使用して、フォトマスクの幾何学的パターンを、基板上のフォトレジスト層またはレジスト層と呼ばれる光感応性化学材料層に転写する。露光パターンは、フォトレジストの下の材料のエッチングを可能にする。
【００４８】
[0054]電子ビームリソグラフィでは、電子の集束ビームをスキャンして、電子感応性レジストフィルムで覆われた表面に所望の形状を描く。電子ビームは、レジストの溶解性を変化させ、それによって、現像プロセスでレジストを溶剤に浸すことによりレジストの露光領域または非露光領域を選択的に除去することを可能にする。電子ビームリソグラフィの主たる利点は、マスクを使用せずに（直接書込み）１０ｎｍ未満の分解能でパターンを描くことができる点である。この形態の無マスクリソグラフィは、高分解能および低スループットを有する。ウェーハ上にマスクパターンを形成した後、反応性イオンエッチングを使用してナノポアを形成することができる。あるいは、集束電子ビームエッチングを使用して窒化シリコンフィルムに開口を形成して、ナノポアを形成することもできる。この無マスクプロセスでは、膜フィルムにナノポアを形成するために、電子ビームを使用して、ウェーハ上の選択された領域の化学反応を活性化する。
【００４９】
Ｂ．ナノポアデバイス
[0055]図５Ｇは、図５Ｆに示されたサファイア基板ベースのナノポアを使用して生体分子を分析するためのナノポアデバイスを示す単純化された概略図である。図５Ｇに示されているように、ナノポアデバイス５００は、図２に示されたナノポアデバイス２００に似ている。ナノポアデバイス５００はサファイア基板２１０を含み、サファイア基板２１０の上面および下面には誘電体層２１２および２１４が配されている。サファイア基板上の上誘電体層２１２の上には膜２２０が配されている。膜２２０にはナノポア２３０が配されている。サファイア基板内の空洞の側面は誘電体層２１６が配されている。ナノポア２３０には、第１の流体リザーバ２５１および第２の流体リザーバ２５２が流体結合されている。第１および第２のリザーバ内に配された導電性流体２７０には、第１の電極２６１および第２の電極２６２が結合されている。これらの電極は、電圧供給源Ｖ２８０から導電性流体２７０に電位差を印加するように構成されている。ナノポアチャネル２３０を通り抜けている生体分子２４０が示されている。
【００５０】
[0056]図５Ｈは、本発明の一実施形態に基づく、生体分子を分析するための例示的なナノポアデバイスの２つの透視図を示す。図５Ｆのサファイア基板上のナノポアを、シリコン集積回路チップ上に集積することができる。このシリコン集積回路チップは、制御回路および信号処理回路を含みうる。このような集積ナノポアチップは、電流測定回路、制御回路および信号処理回路などの追加の構成要素を含むことができる。この集積チップを、図５Ｈに示されているように、流体ジグ（ｆｌｕｉｄｉｃ  ｊｉｇ）に組み入れることができる。この流体ジグは、上チャンバと下チャンバの間に配されたナノポアを含む集積ナノポアデバイスチップを含む。このチップは、上チャンバおよび下チャンバに取り付けられた２つのＯリングによって密封される。動作の際には、ＤＮＡまたは他の生体分子は上チャンバを介して流体ジグ内に装填することができ、外部電圧バイアスを印加して、生体分子を、ナノポアを通り抜けるように駆動する。電流を監視して生体分子を検出することができる。
【００５１】
ＩＶ．サファイアの異方性エッチング
[0057]上で述べたとおり、本発明の実施形態では、サファイア基板上にナノポアデバイスを形成するための方法が、適切なウェットエッチング化学物質を使用したサファイア基板のさまざまな結晶面の異なるエッチング速度に基づく、サファイア基板の異方性エッチングを含む。図６Ａは、ｃ面サファイアの六方格子の透視図を示し、図６Ｂは、ｃ面サファイアの六方格子の上面図を示す。図６Ａおよび６Ｂは、ｃ面、ａ面、ｎ面、ｒ面などのさまざまな結晶ファセットを示している。後に説明するように、サファイア基板の結晶方位依存性エッチングを使用して、ナノポアデバイス構造の膜サイズを精密に制御することができる。
【００５２】
[0058]膜寸法を正確に決定するために、サファイア基板の選択された結晶方位に合わせて、エッチングマスクにパターンを形成し、エッチングマスクを位置合せすることができる。例えば、図７Ａ〜７Ｃは、本発明のいくつかの実施形態に基づく、三角形のエッチングマスクを使用して三角形の膜を形成する方法を示す。図７Ａは、三角形の開口７１２を有する三角形のエッチングマスク７１０を示す。図７Ｂは、ｃ面に上面を有するｃ面サファイアウェーハの上面図を示す。３つの結晶方位［００１］、［１１０］および［１１０］も示されている。
【００５３】
[0059]図７Ｃは、上で説明した方法のサファイアエッチングプロセス後の中間構造を示す断面図である。図７Ｃでは、サファイア基板２１０が、その上面および下面に配された誘電体層２１２および２１４を有する。サファイア基板上の上誘電体層２１２の上には膜層２２０が配されている。図５Ｃに関して上で説明したとおり、サファイア基板２１０内には、側壁２１７を有する空洞が形成されており、側壁２１７は、サファイアの水平面との間に角度αを形成する。後にさらに説明するが、角度αは、結晶方位依存性エッチングプロセスによって決定される。
【００５４】
[0060]図７Ｄは、図７Ｃのデバイス構造の平面図であり、サファイア基板を矢印７１５の方向に沿って下から見た図である。図７Ｄに示されているように、図７Ａのマスク７１０などの三角形のマスクを使用して酸化物層２１４をエッチングした後の酸化物層２１４には、三角形の開口７３０が形成されている。サファイア基板内には、酸化物層２１２の三角形の領域７３７に至る傾斜した側壁７３５が、結晶ファセットに沿ってエッチングされている。この例では、マスクの三角形の辺が、サファイアの［１１０］方向に対して平行に整列しているか、またはサファイアの［１１０］方向から６０°／１２０°の角度を形成している。その結果、サファイア基板のエッチング後には、３つのファセットが三角形の酸化物領域を露出させる。このプロセスは、結晶ファセットに沿ってエッチングすることによって決定される均一なエッチング深さ制御を提供する。したがって、マスク層７１０の三角形の開口のサイズに基づいて、三角形の領域７３７内の露出した酸化物の窓のサイズを決定することが可能である。
【００５５】
Ｖ．サファイアをエッチングするためのマスク窓サイズの決定
[0061]図８Ａおよび図８Ｂは、本発明のいくつかの実施形態に基づく、三角形のサファイアマスク窓のサイズを最終的な膜窓サイズに相関させるための方法を示す。この計算を使用して、カスタマイズされたそれぞれの膜寸法に対応するパターンマスクを決定することができる。図８Ａは、図７Ｄと同様の、サファイア基板内のエッチングされた空洞の上面図である。三角形のマスク窓７３０を通してサファイア基板をエッチングすると三角形の膜７３７ができる。傾斜した側壁７３５は、選択エッチング中に現れたファセットである。
【００５６】
[0062]図８Ｂは、図８Ａの破線８４０に沿った切断線に沿った断面図である。長さＬ１は、マスク窓の辺の長さであり、Ｌ２は、最終的な膜の辺の長さである。したがって以下の関係がある。
【数７】
0006847500.tif 000008
【数８】
0006847500.tif 000009
【００５７】
上式で、αは、ｃ面サファイアとエッチング中に現れた側壁ファセットとの間の角度であり、ｈは、空洞の深さまたはサファイアウェーハの厚さである。したがって、エッチング窓サイズ間の関係は、下式のように表現することができる。
【数９】
0006847500.tif 000010
【００５８】
上で説明した方法では、サファイア基板内の空洞の深さｈが、空洞の深さでもあり、サファイア基板の厚さでもある。サファイア基板の厚さは通常１００μｍから１ｍｍの範囲にある。使用するサファイアの厚さおよびエッチング角度αを決定した後、所望の膜サイズＬ２に基づいて、それぞれのマスクの窓の辺の長さＬ１を完全に決定することができる。
【００５９】
[0063]図９Ａ〜９Ｃは、本発明のいくつかの実施形態に基づく、サファイア基板のエッチングされたファセットに沿った上で説明した角度αを決定するための方法を示す。図７Ｂに似た図９Ａは、ｃ面に上面を有するｃ面サファイアウェーハの上面図を示し、３つの結晶方位［００１］、［１１０］および［１１０］も示されている。サファイア内の図９Ａはさらに、［１１０］方向に沿ったバー（ｂａｒ）形のエッチングマスクパターン９１０を示している。
【００６０】
[0064]図９Ｂは、繰返しバー形パターンを有するマスクを使用してサファイア基板をエッチングした後のｃ面サファイアの上面断面図を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。図９Ｃは、エッチング後のｃ面サファイアを示す、図９Ｂの点線９６０に沿った断面図である。サファイア基板の結晶方位依存性選択エッチングの結果として、バー形マスクによって画定された平らな上面と、傾斜した側壁結晶ファセットとを有する多数の台形の構造が形成されていることが分かる。図９Ｃから、傾斜した側壁と平らな底面との間の角度αは約６０度であると判定することができる。
【００６１】
[0065]図１０は、本発明のいくつかの実施形態に基づく、マスク窓の長さと最終的な膜の辺の長さとの間の関係を示すプロットである。このプロットは、上で説明した下式の関係を使用し、α＝６０°、サファイアの厚さ２５０μｍとして、Ｌ２に対してＬ１をプロットすることによって得られる。
【数１０】
0006847500.tif 000011
【００６２】
例えば、約１０μｍの膜サイズＬ２については、データ点１０１０によって示されているように、マスク寸法Ｌ１は約５１０μｍであると判定することができる。より大きな約１００μｍの膜サイズＬ２を得るためには、データ点１０２０によって示されているように、マスク寸法Ｌ１は約６００μｍであると判定することができる。この方法は、膜サイズの良好な制御を可能にする。膜サイズは、膜静電容量および電流雑音を制御するのに極めて重要である。
【００６３】
[0066]サファイア基板のウェットエッチングはさらに、ドライエッチングよりも有利な追加の利点を提供する。サファイア基板のドライエッチングは発光ダイオード（ＬＥＤ）用途において一般的に使用されている。結晶構造体にパターンを異方的にエッチングすることができ、その結果、垂直プロファイルが得られる。しかしながら、サファイアのドライエッチングは非常に低速のプロセスであり、スループットレートが低い。ドライエッチング速度は、５０ｎｍ／分から２００ｎｍ／分の間、または２０分／μｍであると報告されている。比較すると、高温ウェットエッチングプロセスは、ドライエッチングよりも高速で、低コストとなることがある。上で述べたとおり、高温ウェットエッチング中、サファイアウェーハは、エッチング剤と緩衝剤の混合物、例えば硫酸とリン酸の混合物を含むタンクの中に置かれる。２つの異なる結晶面間のエッチング選択性は、例えば５：１、１０：１または１００：１となることがある。これらの比率は、１つの結晶面が、別の平面に比べて、エッチングされていないように見える可能性がある十分に異なるものとなりうる。エッチング速度に関しては、サファイア基板内の空洞を合理的な時間で形成することができるような約０．１μｍ／分から１μｍ／分の速度で、サファイア基板をエッチングすることができる。加えて、ドライエッチングツールは、一度に、非常に限定された数（通常は１枚）のウェーハを取り扱う。比較すると、ウェットエッチングプロセスは、一度に数十枚または数百枚毎のウェーハを取り扱うことができ、したがってスループットをかなり向上させる。
【００６４】
[0067]本発明の技術のさまざまな実施形態の理解を提供するために、上記の説明には、説明のための数多くの詳細が記載されている。しかしながら、ある種の実施形態は、これらの詳細の一部がなくても実施することができ、または追加の詳細を用いて実施することができることを当業者は理解するであろう。
【００６５】
[0068]値の範囲が示されている場合には、そうでないことが文脈から明らかである場合を除き、その範囲の上限と下限の間に含まれる、下限の単位の１／１０までのそれぞれの値も、明確に開示されているものと理解される。所定の範囲内の所定の値または間の値とその所定の範囲内の別の所定の値または間の値との間のより小さなそれぞれの範囲も包含される。これらのより小さな範囲の上限および下限は、個々に独立して、その範囲に含まれることまたはその範囲に含まれないことがあり、また、明確に排除された限界がその所定の範囲内にあることを条件として、上限と下限のうちの一方もしくは両方がそれらのより小さな範囲に含まれるそれぞれの範囲、または上限と下限の両方がそれらのより小さな範囲に含まれないそれぞれの範囲も本発明に包含される。所定の範囲が、上限と下限のうちの一方または両方を含む場合、含まれる限界のうちの一方または両方を除いた範囲も含まれる。
【００６６】
[0069]本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、そうでないことが文脈から明らかである場合を除き、複数の指示物を含む。したがって、例えば、「方法（ａ  ｍｅｔｈｏｄ）」への言及は、そのような複数の方法を含む。
【００６７】
[0070]以上に、本発明のいくつかの実施形態を記載した。しかしながら、本発明の趣旨から逸脱することなく、さまざまな変更、代替構造および等価物を使用することができることを当業者は理解するであろう。例えば、上記の説明では、例としてサファイア基板を使用したが、他の実施形態では、結晶方位に依存するエッチング選択性を有する他の絶縁基板を使用することもできる。さらに、膜を形成する目的には、窒化シリコン以外の他の誘電体材料、例えば酸化シリコンを使用することもできる。加えて、本発明を不必要に不明瞭にすることを避けるため、よく知られているいくつかのプロセスおよび要素については説明しなかった。加えて、特定の実施形態の詳細がその実施形態の変形形態に常に存在するわけではなく、または、特定の実施形態の詳細を他の実施形態に追加することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図５Ｆ】
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【図５Ｇ】
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【図５Ｈ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０】
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