(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１０−デカンジオールに由来する構造単位を有するポリカーボネートポリオールと、官能基としてヒドロキシ基のみを３つ以上有する数平均分子量４２０以上２０００以下の多価アルコールと、アニオン性親水性基を有するポリオールと、を含むポリオールと、
ポリイソシアネートと、
の反応物を、ポリアミンにより鎖伸長したものであり、
前記１，１０−デカンジオールに由来する構造単位を有するポリカーボネートポリオールの前記ポリオール中に占める配合割合が５０質量％以上９７質量％以下であり、
前記多価アルコールの全ポリオール中に占める配合割合が２０質量％以下であることを特徴とする、ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物であって、
前記ポリオールとして、さらに、エチレングリコールに由来する構造単位を有するポリエーテルポリオールを含むことを特徴とする、ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン樹脂組成物であって、
前記多価アルコールの全ポリオール中に占める配合割合が３質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする、ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物であって、
前記多価アルコールの数平均分子量が５００以上１０００以下であることを特徴とする、ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物の硬化物。
【請求項６】
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のポリウレタン樹脂組成物を用いて形成された表皮層と、繊維布帛層とを備えることを特徴とする、繊維積層体。
【請求項７】
請求項６に記載の繊維積層体を備えることを特徴とする、人工皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂組成物、硬化物、繊維積層体及び人工皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、水性ポリウレタン樹脂組成物は、耐久性を付与できることから、スエード調の人工皮革といった皮革様シートに利用されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
特許文献１には、１，１０−デカンジオールに由来する構造単位を含有するポリカーボネートジオール及び官能基としてヒドロキシ基のみを含有する分子量４００以下の多価アルコールを含むポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応生成物である末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１種のアミノ基を１分子中に２個以上含有するポリアミン化合物により鎖伸長した水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１１９７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のポリウレタン樹脂は、低温にすると柔軟性が損なわれるという課題があることを本発明者らは発見した。このため、耐久性に優れるとともに、低温での柔軟性に優れる技術の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することができる。
（１）本発明の一形態によれば、ポリウレタン樹脂組成物が提供される。このポリウレタン樹脂組成物は、１，１０−デカンジオールに由来する構造単位を有するポリカーボネートポリオールと、官能基としてヒドロキシ基のみを３つ以上有する数平均分子量４２０以上２０００以下の多価アルコールと、アニオン性親水性基を有するポリオールと、を含むポリオールと、ポリイソシアネートと、の反応物を、ポリアミンにより鎖伸長したものであり、前記１，１０−デカンジオールに由来する構造単位を有するポリカーボネートポリオールの前記ポリオール中に占める配合割合が５０質量％以上９７質量％以下であり、前記多価アルコールの全ポリオール中に占める配合割合が２０質量％以下であることを特徴とする。
その他、本発明は、以下の形態として実現することができる。
【０００７】
（１）本発明の一形態によれば、ポリウレタン樹脂組成物が提供される。このポリウレタン樹脂組成物は、１，１０−デカンジオールに由来する構造単位を有するポリカーボネートポリオールと、官能基としてヒドロキシ基のみを３つ以上有する数平均分子量４２０以上２０００以下の多価アルコールと、アニオン性親水性基を有するポリオールと、を含むポリオールと、ポリイソシアネートと、の反応物を、ポリアミンにより鎖伸長したものであることを特徴とする。
【０００８】
この形態のポリウレタン樹脂組成物によれば、耐久性に優れるとともに、低温での柔軟性に優れる。
【０００９】
（２）上記形態のポリウレタン樹脂組成物において、前記ポリオールとして、さらに、エチレングリコールに由来する構造単位を有するポリエーテルポリオールを含んでもよい。
【００１０】
この形態のポリウレタン樹脂組成物によれば、安定な乳化体を得ることができる。
【００１１】
（３）上記形態のポリウレタン樹脂組成物において、前記１，１０−デカンジオールに由来する構造単位を有するポリカーボネートポリオールの前記ポリオール中に占める配合割合が５０質量％以上９７質量％以下であってもよい。
【００１２】
この形態のポリウレタン樹脂組成物によれば、耐久性により優れるとともに、低温での柔軟性により優れる。
【００１３】
（４）上記形態のポリウレタン樹脂組成物において、前記多価アルコールの全ポリオール中に占める配合割合が３質量％以上２０質量％以下であってもよい。
【００１４】
この形態のポリウレタン樹脂組成物によれば、耐久性により優れるとともに、低温での柔軟性により優れる。
【００１５】
（５）上記形態のポリウレタン樹脂組成物において、前記多価アルコールの数平均分子量が５００以上１０００以下であってもよい。
【００１６】
この形態のポリウレタン樹脂組成物によれば、耐久性により優れるとともに、低温での柔軟性により優れる。
【００１７】
（６）本発明の他の形態によれば、上記形態のポリウレタン樹脂組成物の硬化物が提供される。
【００１８】
（７）本発明の他の形態によれば、上記形態のポリウレタン樹脂組成物を用いて形成された表皮層と、繊維布帛層とを備える繊維積層体が提供される。
【００１９】
（８）本発明の他の形態によれば、上記形態の繊維積層体を備える人工皮革が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜ポリウレタン樹脂組成物＞
本発明の実施形態であるポリウレタン樹脂組成物は、１，１０−デカンジオールに由来する構造単位を有するポリカーボネートポリオールと、官能基としてヒドロキシ基のみを３つ以上有する数平均分子量４２０以上２０００以下の多価アルコール（以下、単に「多価アルコール」とも呼ぶ）と、アニオン性親水性基を有するポリオールと、を含むポリオールと、ポリイソシアネートと、の反応物を、ポリアミンにより鎖伸長したものであることを特徴とする。本実施形態のポリウレタン樹脂組成物は、水分散体の形態として存在することができる。本実施形態のポリウレタン樹脂組成物は、耐久性に優れるとともに、低温での柔軟性に優れる。
【００２１】
＜ポリオール＞
本実施形態のポリウレタン樹脂組成物に用いられるポリオール成分（Ａ）は、１，１０−デカンジオールに由来する構造単位を有するポリカーボネートポリオール（以下、「デカンジオール由来ポリカーボネートポリオール」とも呼ぶ）と、官能基としてヒドロキシ基のみを３つ以上有する数平均分子量４２０以上２０００以下の多価アルコールと、アニオン性親水性基を有するポリオールと、を含む。
【００２２】
（デカンジオール由来ポリカーボネートポリオール）
デカンジオール由来ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、特に限定されないが、低温での柔軟性に優れる観点から、８００以上が好ましく、９００以上がより好ましく、９５０以上がさらに好ましい。一方、デカンジオール由来ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、取り扱いに優れる観点から、３４００以下が好ましく、３２００以下がより好ましく、３１００以下がさらに好ましい。
【００２３】
デカンジオール由来ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、三菱化学社製のＢＥＮＥＢｉＯＬ（登録商標）ＮＬ１０１０ＤＢ、ＢＥＮＥＢｉＯＬ（登録商標）ＮＬ２０１０ＤＢ、ＢＥＮＥＢｉＯＬ（登録商標）ＮＬ３０１０ＤＢ等が挙げられる。
【００２４】
（多価アルコール）
官能基としてヒドロキシ基のみを３つ以上有する数平均分子量４２０以上２０００以下の多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。本実施形態の多価アルコールとしては、耐久性と低温での柔軟性とに優れる観点から、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００２５】
本実施形態の多価アルコールは、ヒドロキシ基を３つ以上有する。多価アルコールが有するヒドロキシ基の数は、耐久性と低温での柔軟性とに優れる観点から、４つ以上が好ましく、また、８つ以下が好ましく、７つ以下がより好ましく、６つ以下がさらに好ましい。
【００２６】
本実施形態の多価アルコールは、数平均分子量４２０以上２０００以下である。多価アルコールの数平均分子量は、耐久性と低温での柔軟性とに優れる観点から、４５０以上が好ましく、５００以上がより好ましく、５２０以上がさらに好ましく、また、１５００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、８００以下がさらに好ましい。
【００２７】
本実施形態の多価アルコールとして、特に限定されないが、例えば、三洋化成社製のサンニックスＧＰ−６００や、旭硝子社製のエクセノール４３０、エクセノール１０３０、エクセノール４１０ＮＥ、エクセノール３０３０等が挙げられる。
【００２８】
（アニオン性親水性基を有するポリオール）
本明細書において、アニオン性親水性基としては、カルボキシ基又はその塩、スルホン酸基又はその塩を示す。
【００２９】
カルボキシ基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物が挙げられるとともに、これらの誘導体、これらの塩に加え、これらを使用したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３０】
スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物が挙げられるとともに、これらの誘導体、これらの塩に加え、これらを使用したポリエステルポリオール、ポリアミドポリオール、ポリアミドポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３１】
これらのカルボキシ基又はスルホン酸基は、中和して塩にすることにより、最終的に得られるポリウレタンの水分散性に優れるため好ましい。この中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基等が挙げられる。中和は、ウレタン化反応前、反応中、又は反応後の何れにおいても行うことができる。
【００３２】
アニオン性親水性基を有するポリオールとしては、ポリウレタン水分散体の保存安定性を向上させる観点から、カルボキシ基を有するポリオールが好ましく、２，２−ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。
【００３３】
（その他のポリオール）
ポリオールとしては、上記のデカンジオール由来ポリカーボネートポリオールと、上記の多価アルコールと、上記のアニオン性親水性基を有するポリオール以外のポリオールとして、安定な乳化体を得ることができるため、エチレングリコールに由来する構造単位を有するポリエーテルポリオールを有することが好ましい。エチレングリコールに由来する構造単位を有するポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンランダム共重合体グリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンランダム共重合体グリコールとしては、例えば、アデカポリエーテルＰＲ−３００７（ＡＤＥＫＡ社製、分子量：３０００、オキシエチレン基含有量：７０％）等が挙げられる。ポリエチレングリコールとしては、例えば、ＰＥＧ−６００Ｓ（第一工業製薬社製、分子量：６００）等が挙げられる。
【００３４】
上記の全ポリオールに占めるデカンジオール由来ポリカーボネートポリオールの配合割合は、特に限定されないが、耐摩耗性と低温での柔軟性とに優れる観点から、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。一方、上記の全ポリオールに占めるデカンジオール由来ポリカーボネートポリオールの配合割合は、９７質量％以下であることが好ましく、９３質量％以下であることがより好ましく、８８質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
上記の全ポリオールに占める多価アルコールの配合割合は、特に限定されないが、耐摩耗性と低温での柔軟性とに優れる観点から、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。一方、上記の全ポリオールに占める多価アルコールの配合割合は、２２質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１８質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
＜ポリイソシアネート＞
本実施形態のポリウレタン樹脂組成物に用いられるポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート等を挙げることができる。耐摩耗性と低温での柔軟性とに優れる観点から、ポリイソシアネートとしては、脂環族ポリイソシアネートを含むことが好ましい。
【００３７】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３８】
脂環族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、「Ｈ１２ＭＤＩ」とも呼ぶ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００３９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４０】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４１】
また、ポリイソシアネートとして、上述の有機ポリイソシアネートの変性体を用いてもよい。有機ポリイソシアネートの変性体としては、特に限定されないが、例えば、カルボジイミド体、アロファネート体、ビューレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等を挙げることができる。尚、ポリイソシアネートは、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。
【００４２】
耐摩耗性と低温での柔軟性とに優れる観点から、ポリイソシアネートとして、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）を用いることが好ましい。
【００４３】
また、ポリイソシアネートの数平均分子量は、特に限定されないが、１００以上４００以下が好ましく、１２０以上３００以下がより好ましく、１５０以上２８０以下がより好ましい。
【００４４】
＜ポリアミン＞
本実施形態のポリウレタン樹脂組成物に用いられるポリアミンは、特に限定されないが、例えば、当該技術分野で一般的に使用される鎖伸長剤を用いることができる。ポリアミンとしては、例えば、ジアミン、トリアミン、テトラアミンが挙げられる。ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン等が挙げられる。トリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン等が挙げられる。トリアミンとしては、例えば、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００４５】
＜その他＞
本実施形態のポリウレタン樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で他の材料を含んでいてもよい。他の材料としては、特に限定されないが、例えば、上記ポリアミン以外の鎖伸長剤、架橋剤、触媒等が挙げられる。
【００４６】
上記ポリアミン以外の鎖伸長剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、アミノプラスト化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、グリセリン等を挙げることができる。
【００４７】
触媒としては、特に限定されないが、例えば、金属触媒やアミン系触媒等を挙げることができる。金属触媒としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクテート等の錫触媒、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛触媒、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどのビスマス触媒等を挙げることができる。アミン系触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリエチレンジアミン等の３級アミン化合物等が挙げられる。
【００４８】
＜製造方法＞
ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、まず、上記デカンジオール由来ポリカーボネートポリオールと、上記多価アルコールと、上記アニオン性親水性基を有するポリオールと、その他のポリオールと、ポリイソシアネートとを、反応させることによりイソシアネート末端のウレタンプレポリマーを合成する。この反応は、溶剤なしで行うか、または活性水素基を有しない有機溶媒中で行う。その後、必要に応じてアニオン性親水基の中和を行った後、水中において分散乳化を行う。その後、上記ウレタンプレポリマーに残存するイソシアネート基より少ない当量の鎖伸張剤（例えば、イソシアネート基と鎖伸張剤中のアミノ基との当量比１：０．５〜０．９５）を加えた後、乳化ミセル中のイソシアネート基と鎖伸張剤とを界面重合反応させることにより、ウレア結合を生成させる。この反応によって、乳化ミセル内の高分子量化が進み、ポリウレタン樹脂水分散体が得られる。その後、必要に応じて使用した溶剤を除去することにより、ポリウレタン樹脂組成物の水分散体を得ることができる。この方法では、ポリイソシアネートのイソシアネート基と、上記ポリオールの水酸基および鎖伸張剤のアミノ基の合計と、の当量比は、１：０．８５〜１．１であることが好ましい。
【００４９】
上記イソシアネート末端のウレタンプレポリマーを水中において分散乳化を行う場合に、乳化剤として界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００５０】
非イオン界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、炭素数８〜２４のアルコール類、炭素数８〜２４のアルケノール類、多環フェノール類、炭素数８〜４４のアミン類、炭素数８〜４４のアミド類、炭素数８〜２４の脂肪酸類、多価アルコール脂肪酸エステル類、油脂類、ポリプロピレングリコールのアルキレンオキサイド付加物、多環フェノール類のアルキレンオキサイド付加物、プルロニック（登録商標）型非イオン界面活性剤等が挙げられる。多環フェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤等が挙げられる。ここで、非イオン界面活性剤中に２種以上のアルキレンオキサイドが付加している場合、ブロック付加であってもランダム付加であってもよい。
【００５１】
アニオン界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類、アルケノール類、前記非イオン界面活性剤のアルキレンオキサイド付加物のアニオン化物等が挙げられる。
【００５２】
カチオン界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、炭素数８〜２４のモノアルキルトリメチルアンモニウム塩、炭素数８〜２４のジアルキルジメチルアンモニウム塩、炭素数８〜２４のモノアルキルアミン酢酸塩、炭素数８〜２４のジアルキルアミン酢酸塩、炭素数８〜２４のアルキルイミダゾリン４級塩等が挙げられる。
【００５３】
界面活性剤としては、他の成分との混合性に優れる観点から、非イオン界面活性剤が好ましく、多環フェノール類のアルキレンオキサイド付加物、プルロニック（登録商標）型非イオン界面活性剤がより好ましい。
【００５４】
界面活性剤の使用量としては、上記イソシアネート末端のウレタンプレポリマー固形分１００質量部に対し、０．５質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。また、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。界面活性剤の使用量が上記範囲の場合、耐摩耗性と低温での柔軟性により優れたポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【００５５】
ポリウレタン樹脂組成物の分子量は、特に限定されず、例えば、重量平均分子量が５０００〜５０００００であることが好ましく、１００００〜３０００００であることがより好ましい。ここで、重量平均分子量の測定は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするＧＰＣ装置により行い、ポリスチレン換算値として求められる。具体的な測定条件は、下記のとおりである。
カラム：東ソー社製のポリスチレンゲルカラム（ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ２本をこの順で直列に接続）
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折率検出器（島津製作所社製のＲＩＤ−６Ａ）
流速：１ｍｌ／分。
【００５６】
ポリウレタン樹脂組成物の酸価は、特に限定されず、例えば、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。ここでの、酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準じて測定される酸価を示す。
【００５７】
本実施形態のポリウレタン樹脂組成物は、耐摩耗性と低温での柔軟性とに優れるため、
人工皮革等として有効に用いることができる。本実施形態のポリウレタン樹脂組成物で人工皮革を作製する方法としては、特に限定されず、従来の方法を用いることができる。例えば、ポリウレタン樹脂組成物を離型紙に塗布した後、水分を蒸発させることにより表皮層を形成し、この表皮層のうえに接着剤を塗布した後、繊維布帛層と貼り合わせて水分を蒸発させることにより、人工皮革を作製することができる。この方法は、本実施形態のポリウレタン樹脂組成物を用いて形成された表皮層と、繊維布帛層とを備える繊維積層体を作製する方法であり、この繊維積層体が人工皮革に相当する。得られた人工皮革は、例えば、車両、家具、衣料、靴、鞄、袋物、サンダル、雑貨等に使用することができる。人工皮革としては、さらに表皮層や繊維布帛層以外の層（例えば、金属層等）を備えていてもよい。この方法に使用する接着剤は表皮層と繊維基材を貼り合わせることのできるものであれば特に限定されないが、例えば、ポリウレタン接着剤が挙げられる。また、本実施形態のポリウレタン樹脂組成物を乾燥させることにより硬化物を得ることができる。また、本実施形態で得られた硬化物や繊維積層体は、更に、表面処理、揉み加工等の後加工を施してもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」と記載されているものは、特に指定しない限り質量基準とする。
【００５９】
＜使用試薬＞
（１，１０−デカンジオールに由来する構造単位を有するポリカーボネートジオール）
・ＢＥＮＥＢｉＯＬ（登録商標）ＮＬ１０１０ＤＢ（三菱化学社製）（官能基数：２、数平均分子量：１０００）
・ＢＥＮＥＢｉＯＬ（登録商標）ＮＬ２０１０ＤＢ（三菱化学社製）（官能基数：２、数平均分子量：２０００）
・ＢＥＮＥＢｉＯＬ（登録商標）ＮＬ２０３０ＤＢ（三菱化学社製）（官能基数：２、数平均分子量：２０００）
・ＢＥＮＥＢｉＯＬ（登録商標）ＮＬ３０１０ＤＢ（三菱化学社製）（官能基数：２、数平均分子量：３０００）
（ポリイソシアネート）
・４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（官能基数：２、数平均分子量：２６２）
（官能基としてヒドロキシ基を３つ以上有する多価アルコール）
・サンニックスＧＰ−６００（三洋化成社製）（官能基数：３、数平均分子量：６００）
・エクセノール４３０（旭硝子社製）（官能基数：３、数平均分子量：４２０）
・エクセノール１０３０（旭硝子社製）（官能基数：３、数平均分子量：１０００）
・エクセノール４１０ＮＥ（旭硝子社製）（官能基数：４、数平均分子量：５４７）
・エクセノール３０３０（旭硝子社製）（官能基数：３、数平均分子量：３０００）（比較例）
・トリメチロールプロパン（官能基数：３、数平均分子量：１３４．１７）（比較例）
（エチレングリコールに由来する構造単位を有するポリエーテルポリオール）
・アデカポリエーテルＰＲ−３００７（ＡＤＥＫＡ社製）（官能基数：２、数平均分子量：３０００）
・ポリエチレングリコール（第一工業製薬社製ＰＥＧ−６００Ｓ）（官能基数：２、数平均分子量：６００）
（アニオン性親水基を有するポリオール）
・ジメチロールプロピオン酸（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製Ｂｉｓ−ＭＰＡ（登録商標））（官能基数：２、数平均分子量：１３４．１３）
（その他）
・トリエチルアミン（数平均分子量：１０１．１９）
・イソホロンジアミン（鎖伸長剤）
・ジエチレントリアミン（鎖伸長剤）
【００６０】
＜実施例＞
以下の表に示す配合（質量部）に従って、実施例及び比較例のポリウレタン樹脂組成物を作製した。なお、実施例８では、実施例１で用いたイソホロンジアミンの代わりにジエチレントリアミンを用いた。
【００６１】
＜ポリウレタン水分散体の合成＞
［実施例１］
１，１０−デカンジオールに由来する構造単位を有するポリカーボネートジオールと、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートと、官能基としてヒドロキシ基を３つ以上有する多価アルコールと、ジメチロールプロピオン酸と、メチルエチルケトンとを添加し、７０〜７５℃で１２０分間反応させた。このときの遊離イソシアネート基含有量（固形分換算）は１．８質量％であった。このプレポリマーを３５℃まで冷却し、トリエチルアミンを添加し中和を行った。その後、この溶液に水を徐々に加えながらホモジナイザーを使用して乳化させた。得られた乳化分散体に、イソホロンジアミンを溶解した水溶液を添加し、遊離イソシアネート基の消失を確認した後、メチルエチルケトンを留去し固形分４０質量％、酸価４．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂組成物の水分散体を得た。
【００６２】
＜皮膜の作製＞
得られたポリウレタン樹脂組成物の水分散体を、乾燥膜厚が２００μｍとなるように離型紙にキャストした後、８０℃で６時間乾燥させることにより、皮膜を作製した。
【００６３】
＜柔軟性の評価＞
得られた皮膜をあらかじめ定められた大きさに裁断した試料を、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて、引張速度２００ｍｍ／分で引っ張り、規定の伸びを与えたときの応力（１００％モジュラス）を測定した。柔軟性の評価は、試料を作成した直後と、５℃で２週間保持した後と、５℃で４週間保持した後との３度行った。応力が小さいほど、柔軟性に優れる。
【００６４】
柔軟性については、以下のように評価した。
◎：５．０ＭＰａ以下
○：５．０ＭＰａ超８．０ＭＰａ以下
△：８．０ＭＰａ超１０．０ＭＰａ以下
×：１０．０ＭＰａ超
【００６５】
＜耐摩耗性＞
平面摩耗試験機（大栄科学精器製作所社製ＰＡ−３００Ａ）を用いて、荷重５００ｇ／ｃｍ２、６０回／分にて、得られた皮膜の表面を２０００回摩擦し、傷の発生の有無を目視により観察した。傷や剥がれが起こらないほど、耐摩耗性に優れる。
【００６６】
耐摩耗性については、以下のように評価した。
◎：摩擦回数２０００回で傷、剥がれ無し
○：摩擦回数１０００回以上２０００回未満で傷又は剥がれ発生
△：摩擦回数１０００回未満で傷又は剥がれが発生
【００６７】
【表１】
0006937950.tif 000002
【００６８】
表の結果から以下のことが分かった。つまり、ヒドロキシ基を３つ以上有し、数平均分子量が４２０以上２０００以下の多価アルコールを含む実施例は、ヒドロキシ基を３つ以上有するが数平均分子量が４２０未満の多価アルコールを含む比較例１や、ヒドロキシ基を３つ以上有するが数平均分子量が２０００を超える多価アルコールを含む比較例２と比較して、耐摩耗性に優れるとともに、低温での柔軟性に優れることが分かった。
【００６９】
本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【要約】
【課題】耐久性に優れるとともに、低温での柔軟性に優れる技術を提供する。
【解決手段】ポリウレタン樹脂組成物は、１，１０−デカンジオールに由来する構造単位を有するポリカーボネートポリオールと、官能基としてヒドロキシ基のみを３つ以上有する数平均分子量４２０以上２０００以下の多価アルコールと、アニオン性親水性基を有するポリオールと、を含むポリオールと、ポリイソシアネートと、の反応物を、ポリアミンにより鎖伸長したものであることを特徴とする。
【選択図】なし