(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを調製するための方法であって、
１）５０℃〜１５０℃の温度で、出発原料を混合及び加熱することであって、前記出発原料が、
Ａ）シラノール官能性ポリジオルガノシロキサンと、
Ｂ）アミノアルキル官能性アルコキシシランと、
Ｃ）全出発原料の合計重量に基づいて、０〜０．５重量％の、トリオルガノシリル基を有する末端封鎖剤と、を含み、
出発原料Ａ）及びＢ）の量は、アルコキシ基に対してモル過剰のシラノール基が存在するような量である、出発原料を混合及び加熱することと、その後、
２）出発原料Ｂ）の重量に基づいて、０．０１重量％〜５重量％の、９０℃〜１５０℃の沸点及び１〜５のｐＫａ値を有する出発原料Ｄ）カルボン酸を添加することにより、反応混合物を形成することと、
３）前記反応混合物を混合及び加熱して、反応生成物を形成し、前記アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの重量に基づいて、残留酸の量を０〜＜５００ｐｐｍに低減することと、を含む方法であって、
前記アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンが、単位式（ＶＩＩ）：（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ８Ｒ１ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ８Ｒ１２ＳｉＯ１／２）ｄを含み、式中、各Ｒ１は、一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基から独立して選択され、
２≧ａ≧０、４０００≧ｂ≧０、４０００≧ｃ≧０、及び２≧ｄ≧０、但し、数量（ａ＋ｄ）＝２、数量（ｃ＋ｄ）≧２、及び数量４≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦８０００であるような値を有し、
１分子当たり少なくとも１つのＲ８が、式（ＶＩＩＩ）：
【化１】
0006877638.tif 000007
の基であり、式中、Ａ及びＡ’は各々独立して、１〜６個の炭素原子を有し、所望によりエーテル結合を含有する直鎖状又は分枝状アルキレン基であり；下付き文字ｑは０〜４であり；Ｒは、水素、アルキル基、又は１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基であり；Ｒ２及びＲ３は各々独立して、−ＯＲ’基又は所望により置換されたアルキル基若しくはアリール基であり；Ｒ’は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシアルキル基である、方法。
【請求項２】
工程３）において、前記アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの重量に基づいて、前記残留酸の量を０〜＜３００ｐｐｍに低減する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
出発原料Ｂ）が、
Ｂ１）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｂ２）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
Ｂ３）アミノエチル−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、
Ｂ４）アミノエチル−アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、
Ｂ５）３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、
Ｂ６）３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、
Ｂ７）３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル−ジメトキシメチルシラン、
Ｂ８）３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル−ジエトキシメチルシラン、
Ｂ９）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｂ１０）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、及び
Ｂ１１）Ｂ１）〜Ｂ１０）のうちの２つ以上の組み合わせ、からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
出発原料Ｃ）が少なくとも０．１重量％の量で存在し、出発原料Ｃ）が、
Ｃ１）ヘキサメチルジシラザン、
Ｃ２）トリメチルメトキシシラン、
Ｃ３）トリメチルエトキシシラン、並びに
Ｃ４）Ｃ１）、Ｃ２）、及びＣ３）のうちの２つ以上の組み合わせ、からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
出発原料Ｄ）が、
Ｄ１）酢酸、
Ｄ２）プロピオン酸、並びに
Ｄ３）Ｄ１）及びＤ２）の両方、からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ｉ）出発原料Ｃ）の全て又は一部分が工程１）において添加されるか、ｉｉ）出発原料Ｄ）の全て又は一部分が工程２）において添加されるか、又はｉ）及びｉｉ）の両方である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ｉ）出発原料Ｃ）の一部が工程１）において添加されるか、ｉｉ）出発原料Ｄ）の一部が工程２）において添加されるか、又はｉ）及びｉｉ）の両方であり；前記方法が、ｉｉｉ）出発原料Ｃ）の第２の部分を添加すること、ｉｖ）出発原料Ｄ）の第２の部分を添加すること、又はｉｉｉ）及びｉｖ）の両方を、工程３）の前に前記方法に追加される追加の工程において、更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
全ての出発原料Ｃ）が工程１）において添加され、出発原料Ｄ）の全てが工程２）において添加される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
出発原料Ａ）及びＢ）が、シラノール基とアルコキシ基とのモル比が少なくとも１．１：１であるような量で存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記モル比が１．２：１〜２．０：１の範囲である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
出発原料Ｂ）がアミノ官能性モノアルコキシシランを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンがアミノ官能基で末端保護される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１８年５月３１日出願の米国仮特許出願第６２／６７８４２５号の利益を主張する。米国仮特許出願第６２／６７８４２５号は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、縮合反応によりアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを製造するための方法に関する。より具体的には、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの製造方法は、除去可能な触媒を用いる。
【０００３】
導入
アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、ヘアケア用途におけるコンディショナーとして、又は織物用途の柔軟剤として有用である。アミノ基は、ポリジオルガノシロキサンの末端ケイ素原子に結合するか、又はシロキサン鎖の主鎖内にランダムに分布したケイ素原子に結合したペンダント基としてのいずれかであり得る。
【０００４】
発明が解決しようとする課題
カルボン酸触媒縮合反応は、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを生成するために使用されてきた。しかしながら、既知のプロセスでは、そのカルボン酸若しくはカルボン酸塩、又はその両方は、その貯蔵寿命にわたってポリオルガノシロキサン中の「リビング触媒」として残存し、安定性に有害な影響を与える可能性がある。
【発明の概要】
【０００５】
アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを調製するための方法であって、
１）５０℃〜１５０℃の温度で、出発原料を混合及び加熱することであって、出発原料が、
Ａ）シラノール官能性ポリジオルガノシロキサンと、
Ｂ）アミノアルキル官能性アルコキシシランと、を含み、
出発原料Ａ）及びＢ）の量は、アルコキシ基に対してモル過剰のシラノール基が存在するような量である、出発原料を混合及び加熱することと、その後、
２）１〜５のｐＫａ値及び１０１ｋＰａで９０℃〜１５０℃の沸点を有する出発原料Ｄ）カルボン酸を添加することにより、反応混合物を形成することと、
３）反応混合物を混合及び加熱して、反応生成物を形成し、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの重量に基づいて、残留酸の量を０〜＜５００ｐｐｍに低減することと、を含む、方法。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを調製するための方法は、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを含む反応生成物を形成する条件下で、出発原料を混合及び加熱すること、を含む。出発原料は、Ａ）シラノール官能性ポリジオルガノシロキサン、Ｂ）アミノアルキル官能性アルコキシシラン、及びＤ）カルボン酸を含む。出発原料は、所望により、出発原料Ａ）のシラノール官能基と反応しないトリオルガノシリル基を有するＣ）末端封鎖剤を更に含んでもよい。出発原料Ｃ）は、存在する場合、出発原料Ｂ）とは異なる。上記の方法で使用される出発原料は、８〜３０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、エーテルアルコール、及びヒドロキシ末端ポリエーテルなどの有機アルコールを含まなくてもよい。「有機アルコールを含まない」とは、出発原料が有機アルコールを含有しないこと、又は含有する有機アルコールの量がＧＣにより検出不可能であることを意味する。理論に束縛されるものではないが、有機アルコールの存在は、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの濁り（例えば、参照例における技術によって測定される透過率の低下）の一因となり得ると考えられる。
【０００７】
本発明者らは、驚くべきことに、これまで開示されたプロセスにより製造されたアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは十分な酸含有量を含むため、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンが一部の用途に対して不十分な安定性を有することを見出した。理論に束縛されるものではないが、本明細書に記載の方法で使用されるＤ）カルボン酸は、Ｂ）アミノアルキル官能性アルコキシシランと反応して、カルボン酸塩を形成し、出発原料を反応させてアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを形成するための触媒として作用すると考えられる。しかしながら、少量、すなわち５００ｐｐｍ程度以上の残留酸（カルボン酸及び／又はカルボン酸塩の形態）であっても、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの特性に悪影響を与える可能性がある。本発明者らは、驚くべきことに、反応生成物から、残留酸含有量が＜５００ｐｐｍとなるようにＤ）カルボン酸及び／又はカルボン酸塩を除去することにより、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの安定性が向上させることができることを見出した。安定性は、粘度、分子量、又は重合度が経時的に安定したまま（大幅な変化なし）であること、例えば２５℃〜４５℃で１〜６ヶ月間のエージングなどにより測定できる。理論に束縛されるものではないが、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの重量に基づいて、残留酸含有量を＜３００ｐｐｍに低減することにより、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの重量に基づいて、＜０．１重量％の、Ｄ４及び／又はＤ５などの環状ポリジオルガノシロキサンを含有する生成物の更なる利点が得られると考えられる。
【０００８】
Ａ）シラノール官能性ポリジオルガノシロキサン
出発原料Ａ）は、シラノール官能性ポリジオルガノシロキサンである。出発原料Ａ）は、単位式（Ｉ）：（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＨＯＲ１ＳｉＯ２／２）ｃ（ＨＯＲ１２ＳｉＯ１／２）ｄを含み、式中、各Ｒ１は、下に定義されるように、一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基から独立して選択され、下付き文字は、２≧ａ≧０、４０００≧ｂ≧０、４０００≧ｃ≧０、及び２≧ｄ≧０、但し、数量（ａ＋ｄ）＝２、数量（ｃ＋ｄ）≧２、及び数量４≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦８０００であるような値を有する。あるいは、４≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦４０００である。あるいは、１０≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１００である。あるいは、１０００≧ｂ≧０である。あるいは、１０００≧ｃ≧０である。あるいは、下付き文字ａ〜ｄは、１０〜１００ｃＰ、あるいは３０〜７０ｃＰの粘度を有するシラノール官能性ポリジオルガノシロキサンを提供するのに十分な値を有し得る。あるいは、各Ｒ１はアルキル及びアリールから選択されてもよい。あるいは、各Ｒ１はメチル及びフェニルから選択されてもよい。あるいは、全てのＲ１基の少なくとも８０％は、メチルである。あるいは、各Ｒ１はメチルである。あるいは、出発原料Ａ）は、式（ＩＩ）：ＨＯＲ１２ＳｉＯ−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｅ−ＳｉＲ１２ＯＨのα、ω−シラノール末端封鎖ポリジオルガノシロキサンを含み得、式中、Ｒ１は上記のとおりであり、下付き文字ｅは、１０〜１００ｃＰ、あるいは３０〜７０ｃＰの粘度をポリジオルガノシロキサンに提供するのに十分な値を有する。あるいは、下付き文字ｅの値は、４≦ｅ≦１０００であるような値を有する。あるいは、１０≦ｅ≦１００である。出発原料Ａ）に好適なシラノール官能性ポリジオルガノシロキサンの例としては、Ａ１）３０ｃＰ〜７０ｃＰの粘度を有するシラノール末端封鎖ポリジメチルシロキサン、Ａ２）４〜１０００の重合度を有するシラノール末端封鎖ポリジメチルシロキサン、又はＡ１及びＡ２）の両方が挙げられる。出発原料Ａ）としての使用に好適なシラノール末端ポリジオルガノシロキサンは、対応するオルガノハロシランの加水分解及び縮合、又は、環状ポリジオルガノシロキサンの平衡化といった、当該技術分野において既知の方法により調製され得る。
【０００９】
出発原料Ａ）の量は、出発原料Ａ）のシラノール基と出発原料Ｂ）のＳｉ結合アルコキシ基とのモル比が１：１を超えるのに十分である。理論に束縛されるものではないが、これにより、アミノアルキル官能性アルコキシシランＢ）によってシラノール基を単に保護するのではなく、鎖延長重合が確実に行われると考えられる。あるいは、出発原料Ａ）のシラノール基と出発原料Ｂ）のＳｉ結合アルコキシ基とのモル比は、１．２：１〜２：１の範囲であってもよい。
【００１０】
Ｂ）アミノアルキル官能性アルコキシシラン
出発原料Ｂ）は、アミノアルキル基及びＳｉに結合したアルコキシ基を含有する。アミノアルキル基は、式（ＩＩＩ）：Ｒ−（ＮＨ−Ａ’）ｑ−ＮＨ−Ａ−を有してもよく、式中、Ａ及びＡ’は各々独立して、１〜６個の炭素原子を有し、所望によりエーテル結合を含有する直鎖状又は分枝状アルキレン基であり、下付き文字ｑは０〜４であり、Ｒは、水素、アルキル基、又は１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基である。あるいは、Ｒは水素でもよく、ｑは０又は１でもよく、Ａ及びＡ’（存在する場合）は各々２〜４個の炭素原子を含有する。好適なアミノアルキル基の例としては、−（ＣＨ２）３ＮＨ２、−（ＣＨ２）４ＮＨ２、−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、−（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）４ＮＨ２、及び−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２ＮＨ２が挙げられる。Ｓｉに結合したアルコキシ基は、非反応性置換基又はエーテル結合などの結合を含有し得る。アミノアルキル官能性アルコキシシランは、式（ＩＶ）：
【化１】
0006877638.tif 000002
を有し得、式中、Ａ、Ａ’、Ｒ、及び下付き文字ｑは、上記で定義したとおりであり、Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシアルキル基、例えば、メチル、エチル、ブチル又はメトキシエチルであり、Ｒ２及びＲ３は各々独立して、−ＯＲ’基又は所望により置換されたアルキル基若しくはアリール基である。あるいは、直鎖状ポリジオルガノシロキサンの調製のために、Ｒ２基はメチルなどのアルキル基であってもよく、Ｒ３基は、メトキシ又はエトキシなどの式−ＯＲ’を有してもよい。出発原料Ｂ）に好適なアミノアルキル官能性アルコキシシランの例としては、Ｂ１）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｂ２）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｂ３）アミノエチル−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｂ４）アミノエチル−アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｂ５）３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｂ６）３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｂ７）３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル−ジメトキシメチルシラン、Ｂ８）３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル−ジエトキシメチルシラン、Ｂ９）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｂ１０）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、及びＢ１１）Ｂ１）〜Ｂ１０）のうちの２つ以上の組み合わせ、が挙げられる。一実施形態では、アミノアルキル官能性アルコキシシランは、Ｂ５）３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン又はＢ６）３−アミノプロピルジメチルメトキシシランなどのモノアルコキシシランを含み、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、そこからアミノ官能性末端保護を有する。あるいは、出発原料は、別個の末端封鎖剤を含んでもよい。
【００１１】
Ｃ）末端封鎖剤
出発原料Ｃ）は、本明細書に記載の方法で出発原料に所望により添加され得る末端封鎖剤である。末端封鎖剤は、例えば、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンがペンダントアミノ官能基を有する場合、及び／又はトリヒドロカルビルシリル末端（例えば、トリメチルシリル末端などのトリアルキルシリル末端）アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを、本方法により製造する場合、出発原料Ａ）のシラノール基の一部を保護するために使用され得る。末端封鎖剤は、シラノール基と反応し、トリオルガノシリル官能基が出発原料Ａ）のシラノール基と反応しない末端封鎖トリオルガノシリル単位を生成することができる。好適な末端封鎖剤は、Ｃ１）モノアルコキシシラン、Ｃ２）シラザン、又はＣ３）Ｃ１）及びＣ２）の両方によって例示される。
【００１２】
モノアルコキシシランは、式（Ｖ）：Ｒ４３ＳｉＯＲ５を有してもよく、式中、各Ｒ４は独立して、シラノール官能基と反応しない一価有機基であり、各Ｒ５は、独立して、１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素基である。あるいは、Ｒ５は、１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子、あるいは１〜２個の炭素原子を有するアルキル基であってもよく、あるいはＲ５はメチルであってもよい。各Ｒ４は、アルキル、アルケニル、及びアリール基から選択される一価炭化水素基であってもよい。あるいは、各Ｒ４は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、又はフェニル基であってもよい。あるいは、各Ｒ４は、１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であってもよく、あるいは各Ｒ４はメチルであってもよい。出発原料Ｃ１）のモノアルコキシシランの例としては、Ｃ４）トリメチルメトキシシラン及びＣ５）トリメチルエトキシシランが挙げられる。
【００１３】
好適なシラザンは、式（ＶＩ）：（Ｒ６Ｒ７２Ｓｉ）２ＮＨを有してもよく、式中、各Ｒ６は一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基（本明細書ではＲ１について記載）からなる群から独立して選択され、各Ｒ７は、Ｒ５について記載される独立して選択される１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素基である。各Ｒ６は、独立して、アルキル基、アルケニル基、又はハロゲン化アルキル基であってもよい。Ｒ６に好適なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル及びブチルが挙げられる。好適なアルケニル基としては、ビニル及びアリルが挙げられる。好適なハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロプロピルが挙げられる。出発原料Ｃ２）に好適なシラザンの例としては、Ｃ６）ヘキサメチルジシラザン、Ｃ７）ｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシラザン、及びＣ８）［（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨが挙げられる。
【００１４】
末端封鎖剤は所望によるものであり、本方法の工程１）において使用される全出発原料の合計重量に基づいて、最大５重量％、あるいは０．１重量％〜５重量％の量で添加されてもよい。存在する場合、出発原料Ｃ）の全て又は一部分が、工程１）において添加されてもよい。あるいは、出発原料Ｃ）の第１の部分が工程１）において添加されてもよく、出発原料Ｃ）の第２の部分が工程４）の前に方法に追加される追加の工程で添加されてもよい。この追加の工程は、工程２）の後に実施されてもよい。
【００１５】
Ｄ）カルボン酸
出発原料Ｄ）として好適なカルボン酸は、９０℃〜１５０℃の沸点及び１〜５のｐＫａ値を有する。本明細書に記載の方法の工程２）において添加されるカルボン酸の量は、本方法で使用される全出発原料の合計重量に基づいて、０．０１重量％〜５重量％である。カルボン酸は、脂肪族カルボン酸であってもよい。好適なカルボン酸としては、Ｄ１）エタン酸、Ｄ２）プロピオン酸、又はＤ３）Ｄ１）及びＤ２）の両方が挙げられる。出発原料Ｄ）に選択されるカルボン酸は、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンから除去できることが必要であり、そのため残留酸含有量は、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを著しく劣化させない条件（例えば、温度及び圧力）下で、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの重量に基づいて、＜５００ｐｐｍ、あるいは＜３００ｐｐｍであるようにする。理論に束縛されるものではないが、残留酸が増えることにより、安定性が不十分になるため、残留酸を十分に除去することで、特定の予期しない利点がもたらされると考えられる。理論に束縛されるものではないが、残留酸含有量が＜５００ｐｐｍであると、残留酸が＞５００ｐｐｍであるアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンよりも安定なアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンが生成され、残留酸含有量が＜３００ｐｐｍであると、（以下の参照例における試験方法に従って４５℃で６ヶ月間エージングした後）Ｄ４などの環状ポリジオルガノシロキサンが＜０．１％であるアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンが生成されると考えられる。理論に束縛されるものではないが、２個又は３個の炭素原子の脂肪族カルボン酸を使用すると、本方法によって生成されるアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを分解しない脱揮条件下で十分に除去できるという利点が得られると考えられる。本発明者らは、驚くべきことに、２個又は３個の炭素原子の脂肪族カルボン酸を使用すると、共溶媒及び有機アルコールがなくても、濁りのない（参照例の技術に従って測定された良好な透過率を有する）生成物が得られることを見出した。更に、本発明者らは、驚くべきことに、電子求引性部分、例えば、フッ素若しくは塩素などのハロゲン又はヒドロキシル基によって置換されていない、２個又は３個の炭素原子の脂肪族カルボン酸を使用することにより、望ましくない臭気を有さないアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンも得られることを見出した。
【００１６】
出発原料Ｄ）の全て又は一部分を、工程２）において添加してもよい。あるいは、出発原料Ｄ）の第１の部分を工程２）において添加してもよく、出発原料Ｄ）の第２の部分を、後の追加の工程で添加してもよい。後の追加の工程は、工程３）の前に追加される。後の追加の工程は、工程２）の後、及び工程３）の前であってもよい。理論に束縛されるものではないが、本明細書に記載される方法は、無溶媒であるという利点を提供し得る。出発原料Ａ）、Ｂ）、及びＤ）、及び所望によりＣ）は、水中での乳化なしで、又は溶媒の存在なしで、未希釈で組み合わせることができる。
【００１７】
アミノ官能性ポリジオルガノシロキサン
本明細書に記載されるように製造されるアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（ＶＩＩ）：（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ８Ｒ１ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ８Ｒ１２ＳｉＯ１／２）ｄを含み、式中、Ｒ１並びに下付き文字ａ、ｂ、ｃ、及びｄは上記のとおりであり、１分子当たり少なくとも１つのＲ８は、式（ＶＩＩＩ）：
【化２】
0006877638.tif 000003
の基であり、式中、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３、Ａ、Ａ’、下付き文字ｑは上記のとおりである。あるいは、全てのＲ８基の８０％〜１００％は、式（ＶＩＩＩ）を有する。理論に束縛されるものではないが、末端封鎖剤Ｃ）が使用されない場合、Ｒ８基の全て又は実質的に全ては式（ＶＩＩＩ）を有する。あるいは、Ｒ８基のうちの１つ以上は、末端封鎖剤が使用される場合、末端封鎖剤に由来する式を有してもよい。例えば、式（Ｖ）のモノアルコキシシランが末端封鎖剤として使用される場合、Ｒ８基の一部は、式Ｒ４３ＳｉＯ−［式中、Ｒ４は上記のとおりである］を有し得る。また、式（ＶＩ）のシラザンが末端封鎖剤として使用される場合、Ｒ８の一部は式Ｒ６Ｒ７２ＳｉＯ−［式中、Ｒ６及びＲ７は上記のとおりである］を有し得る。
【００１８】
本明細書に記載されるように製造されたアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、以下の参照例に記載される技術によって測定されるように、少なくとも９５％、あるいは９９％〜１００％の透過率を有し得る。本明細書に記載されるように製造されたアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、０〜＜０．１％の環状ポリジオルガノシロキサン含有量を有し得る。本明細書に記載されるように製造されたアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、以下の参照例の技術によって測定されるように、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの粘度が０〜１２％変化することからわかるように、ＲＴで１〜６ヶ月間エージングした後に安定であり得る。
【００１９】
アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを調製するための方法は、
１）５０℃〜１５０℃の温度で、出発原料を混合及び加熱することであって、出発原料が、
Ａ）上記シラノール官能性ポリジオルガノシロキサンと、
Ｂ）上記アミノアルキル官能性アルコキシシランと、
Ｃ）全出発原料の合計重量に基づいて、０〜０．５重量％の、上記末端封鎖剤と、を含み、
出発原料Ａ）及びＢ）の量は、アルコキシ基に対してモル過剰のシラノール基が存在するような量である、出発原料を混合及び加熱することと、その後、
２）出発原料Ｂ）の重量に基づいて、０．０１重量％〜５重量％の、１０１ｋＰａの圧力で９０℃〜１５０℃の沸点及び１〜５のｐＫａ値を有する出発原料Ｄ）カルボン酸を添加することにより、反応混合物を形成することと、
３）反応混合物を混合及び加熱して、反応生成物を形成し、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの重量に基づいて、残留酸の量を０〜＜５００ｐｐｍに低減することと、を含む。
【００２０】
混合及び加熱は、撹拌式ジャケット付きバッチ反応器又はジャケット付き容器を備えた反応蒸留装置に出発原料を投入するなどの任意の都合のよい手段を用いて実施することができ、ジャケットを通して、蒸気／水又は熱伝達流体を通過させることによって加熱及び冷却することができる。工程１）は、少なくとも５０℃、あるいは少なくとも８５℃、あるいは少なくとも９０℃の温度で実施されてもよい。あるいは、工程１）における加熱は、５０℃〜１５０℃、あるいは８５℃〜１５０℃、あるいは９０℃〜１５０℃で実施されてもよく、工程２）は、計量機器などの任意の都合のよい手段を用いて実施されてもよい。工程２）は、工程１）について上述した温度で実施されてもよい。工程３）は、少なくとも９０℃の温度で＜１００ｍｍＨｇの圧力で、少なくとも１時間、あるいは少なくとも２時間反応生成物を加熱するなどの任意の都合のよい手段により実施されてもよい。あるいは、工程３）は、１００℃〜１５０℃、あるいは９０℃〜１２０℃の温度で、０〜＜１００ｍｍＨｇの圧力で１〜１０時間、あるいは２〜８時間、あるいは２〜４時間、反応生成物を加熱することにより実施してもよい。出発原料Ｄ）として選択されるカルボン酸は、十分に揮発性であり、工程３）の条件（温度、圧力、時間）は、残留酸が工程３）の後で、＜５００ｐｐｍ、あるいは＜３００ｐｐｍになるように選択される。
【００２１】
理論に束縛されるものではないが、アンモニウムカルボキシレート（例えば、アンモニウムプロピオネート及びアンモニウムアセテート）は、上記の条件（例えば、アンモニウムアセテートについて沸点１１７℃、アンモニウムプロピオネートについて沸点１４１℃）で十分に揮発性であり、反応を触媒し、十分な程度まで除去されると考えられる。塩は平衡形態で存在するため、塩は個別に又は塩の形態で除去することができ（ＮＨ３が形成される場合、例えばＮＨ３は、ＨＭＤＺなどのシラザン末端封鎖剤から生成できる）、塩を廃棄物トラップ又は凝縮器内で再形成することができると考えられる。
【００２２】
本明細書に記載されるように製造されたアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、有機溶媒溶液中、又は水溶液若しくは懸濁液中で使用することができる。アミノ官能性ポリシロキサンを含有する組成物は、界面活性剤、増粘剤、レオロジー調整添加剤、香料、ワックス、皮膚軟化剤、洗浄剤、潤滑油、電解質、殺生物剤、及び化粧品材料などの追加成分を含有することができる。
【００２３】
アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、形成された後に反応によって化学修飾され得る。このような修飾は、例えば、織物処理剤の調製において既知である。これを、例えば、ラクトン、特に、ε−カプロラクトン又はγ−ブチロラクトンなどの３〜８個の環炭素原子を有するω−ヒドロキシカルボン酸のラクトンと反応させて、米国特許第５，８２４，８１４号に記載の条件下で、式−Ｎ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ［式中、下付き文字ｘは２〜７である］のヒドロキシアミド基を有するポリマーを形成することができる。アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンをエポキシドと反応させて、β−ヒドロキシアミン基を含有するポリマーを形成したり、例えば、米国特許第５，３５２，８１７号に記載されているようにエチレンオキシドと反応させて、−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基を形成したり、グリシドールと反応させて、−ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２基を形成することができる。あるいは、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを、Ｍｉｃｈａｅｌ型付加でアクリレート又は他の活性化Ｃ＝Ｃ結合と、例えば、ヒドロキシエチルアクリレートと反応させて、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４ＯＨ基を形成することができる。アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、米国特許第５，１６４，５２２号に記載されているように、硫酸ジメチルなどのアルキル化剤との反応によって四級化され得る。
【実施例】
【００２４】
ここで、本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例において詳細に説明する。これらの実施例では、以下の出発原料を使用する：Ａ１）粘度７０ｃＰのシラノール末端封鎖ＰＤＭＳ、Ａ２）粘度３０ｃＰのシラノール末端封鎖ＰＤＭＳ、Ｂ２）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｂ３）アミノエチル−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｂ５）３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｃ６）ＨＭＤＺ、Ｃ４）トリメチルメトキシシラン、Ｄ１）酢酸、Ｄ２）プロピオン酸、Ｄ’）オクタン酸（比較、除去不可能）、及びＤ”）乳酸（比較、除去不可能）。
【００２５】
この実施例１では、以下のように、低粘度の０．１％のＮアミノ官能性ポリジメチルシロキサンを合成した。反応容器に、以下の材料（重量部で示される量を有する）を充填した：Ａ１）シラノール末端封鎖ＰＤＭＳ（２４４〜２７０）、Ｂ２）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（３．４５〜３．７９）、及びＣ６）ＨＭＤＺ（１）。得られた混合物をＮ２掃引下で９０℃まで１０分間加熱した。１０分後、Ｄ２）プロピオン酸（１．５２〜１．８３）を添加し、得られた混合物を９０℃で２時間撹拌した。次いで、蒸留減圧を＜２０ｍｍＨｇの圧力で１４０〜２１０分間適用して、経時的な粘度の増加によって示されるように、反応を進めた。反応物をＨＭＤＺ（０．６〜０．７２）でクエンチし、９０Ｃで２時間撹拌した。次いで、蒸留減圧を＜２０ｍｍＨｇの圧力で２時間適用した。完了後、反応容器の内容物をＲＴまで冷却し、保存前にＮ２でパージした。得られた透明で無色の流体は、トリメチル末端保護を有するアミノ官能性ポリジメチルシロキサンであり、イオンクロマトグラフィーにより検出して、＜２００ｐｐｍのプロピオン酸を含有した。このアミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、１８００〜２５００ｃＰの粘度、０．１％のアミン含有量、及び１００％の透過率を有した。このアミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、４５℃でのエージング後６ヶ月間安定であった。アンモニア臭は検出されなかった。この実施例は、酢酸を使用して、優れた透過率（Ｔ＝１００％、濁りなし）及び良好な安定性を有する透明なアミノ官能性ポリジメチルシロキサンを調製できることを示す。
【００２６】
この実施例２では、以下のように、高粘度０．１％  Ｎアミノ官能性ポリジメチルシロキサンアミノ官能性ポリジメチルシロキサンを合成した。反応容器に、以下の材料（重量部）を充填した：Ａ１）シラノール末端封鎖ＰＤＭＳ（９２７．１）、Ｂ２）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（１３．１）、及びＣ６）ＨＭＤＺ（３．８９）。得られた混合物をＮ２掃引下で９０℃まで１０分間加熱した。１０分後、Ｄ２）プロピオン酸（６．３）を添加し、得られた混合物を９０℃で２〜３時間撹拌した。次いで、蒸留減圧を＜２０ｍｍＨｇの圧力で３００分間適用して、経時的な粘度の増加によって示されるように反応を進めた。次いで、減圧圧力及びストリッピング時間に応じて、１００〜１５０℃の範囲の温度でストリッピングすることにより、過剰なＨＭＤＺ及びプロピオン酸を除去した。完了後、反応容器の内容物をＲＴまで冷却し、保存前にＮ２でパージした。得られた透明で無色の流体は、トリメチル末端保護を有するアミノ官能性ポリジメチルシロキサンであり、イオンクロマトグラフィーにより検出して、＜３００ｐｐｍのプロピオン酸を含有した。このアミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、３０００〜３５００ｃＰの粘度、０．１％のアミン含有量、及び１００％の透過率を有した。このアミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、４５℃でのエージング後６ヶ月間安定であった。アンモニア臭は検出されなかった。この実施例は、プロピオン酸を使用して、優れた透過率（Ｔ＝１００％、濁りなし）及び良好な安定性を有する透明なアミノ官能性ポリジメチルシロキサンを調製できることを示す。
【００２７】
この実施例３では、以下のように、０．７％  Ｎアミノ官能性ポリジメチルシロキサンを合成した。反応容器に、以下の材料（重量部）を充填した：Ａ２）シラノール末端封鎖ＰＤＭＳ（６６３．１）、Ｂ２）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（７７．２）、及びＣ６）ＨＭＤＺ（４．１）。得られた混合物をＮ２掃引下で９０℃まで１０分間加熱した。１０分後、Ｄ２）プロピオン酸（５．７）を添加し、得られた混合物を９０℃で２時間撹拌した。次いで、蒸留減圧を＜２０ｍｍＨｇの圧力で、１００℃で５時間及び１５０℃で２〜４時間適用した。完了後、反応容器の内容物をＲＴまで冷却し、保存前にＮ２でパージした。得られた透明で無色の流体は、トリメチル末端保護を有するアミノ官能性ポリジメチルシロキサンであり、イオンクロマトグラフィーにより検出して、＜１００ｐｐｍのプロピオン酸を含有した。このアミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、２０００〜３０００ｃＰの粘度、０．７％のアミン含有量、及び１００％の透過率を有した。このアミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、４５℃でのエージング後６ヶ月間安定であった。アンモニア臭は検出されなかった。この実施例は、プロピオン酸を使用して、優れた透過率（Ｔ＝１００％、濁りなし）及び良好な安定性を有する透明なアミノ官能性ポリジメチルシロキサンを調製できることを示す。
【００２８】
この実施例４では、以下のように、０．８％  Ｎジアミノ官能性ポリジメチルシロキサンを合成した。反応容器に、以下の材料（重量部）を充填した：Ａ２）シラノール末端封鎖ＰＤＭＳ（１７１．７）、Ｂ３）アミノエチル−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン（１２．４）、及びＣ６）ＨＭＤＺ（１．８）。溶液混合物をＮ２掃引下で９０℃まで１０分間加熱した。１０分後、Ｄ１）酢酸（１．２）を添加し、得られた混合物を９０℃で２時間撹拌した。次いで、蒸留減圧を＜２０ｍｍＨｇの圧力で１８０〜３００分間適用した。次いで、減圧圧力及びストリッピング時間に応じて、１００〜１２０℃の範囲の温度でストリッピングすることにより、過剰なＨＭＤＺ及び酢酸を除去した。完了後、反応容器の内容物をＲＴまで冷却し、保存前にＮ２でパージした。得られた透明でわずかに黄色の流体は、トリメチル末端保護を有するジアミノ官能性ポリジメチルシロキサンであり、イオンクロマトグラフィーにより検出して、＜２００ｐｐｍのプロピオン酸を含有した。このポリマーは、１８００〜２７００ｃＰの粘度、０．８％のアミン含有量、及び９９％の透過率を有した。このポリマーは、ＲＴで４ヶ月間エージングした後、安定であった。
【００２９】
この実施例５では、以下のように、０．６％  Ｎジアミノ官能性ポリジメチルシロキサンを合成した。反応容器に、以下の材料（重量部）を充填した：Ａ２）シラノール末端封鎖ＰＤＭＳ（１１８．９）、Ａ１）シラノール末端封鎖ＰＤＭＳ（１１５．８）、Ｂ３）アミノエチル−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン（１２．８）、及びＣ６）ＨＭＤＺ（１）。得られた混合物をＮ２掃引下で９０℃まで１０分間加熱した。１０分後、Ｄ２）プロピオン酸（１．１）を添加し、得られた混合物を９０℃で１時間撹拌した。次いで、蒸留減圧を＜２０ｍｍＨｇの圧力で１〜２時間適用した。ＨＭＤＺ（１．６４ｇ）を加え、加熱を更に１．５時間継続した。完了後、反応容器の内容物をＲＴまで冷却し、保存前にＮ２でパージした。得られた透明でわずかに黄色の流体は、トリメチル末端保護を有するジアミノ官能性ポリジメチルシロキサンであり、イオンクロマトグラフィーにより検出して、＜２００ｐｐｍのプロピオン酸を含有した。このジアミノ官能性ポリジメチルシロキサンの粘度は２０００〜３０００ｃＰであり、アミン含有量は０．６％であった。
【００３０】
この実施例６では、以下のように、トリメチルメトキシシラン末端封鎖剤を使用したアミノ官能性ポリジメチルシロキサンを合成した。反応容器に、以下の材料（重量部）を充填した：Ａ１）シラノール末端封鎖ＰＤＭＳ（１２２．７）、Ｂ２）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（１．６）、及びＣ４）トリメチルメトキシシラン（１．０）。得られた混合物を９０℃まで１０分間加熱した。１０分後、Ｄ２）プロピオン酸（２．６）を添加し、得られた混合物を９０℃で２時間撹拌した。次いで、蒸留減圧を９０℃、＜２０ｍｍＨｇの圧力で３時間適用した。２回目のＤ２）プロピオン酸（１．１ｇ）を加え、ストリッピングを９０℃で１時間、１５０℃で２時間続けた。完了後、反応容器の内容物をＲＴまで冷却し、保存前にＮ２でパージした。得られた透明で無色の流体は、トリメチル末端保護を有するアミノ官能性ポリジメチルシロキサンであり、イオンクロマトグラフィーにより検出して、＜３００ｐｐｍのプロピオン酸を含有した。このアミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、３０００〜４０００ｃＰの粘度及び１００％の透過率を有した。このアミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、ＲＴ及び４５℃で１８ヶ月間安定であった。アンモニア臭は検出されなかった。
【００３１】
この実施例７では、以下のように、低粘度の末端アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを合成した。反応容器に、以下の材料（重量部）を充填した：Ａ１）シラノール末端封鎖ＰＤＭＳ（１４８．７）、及びＢ５）３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン（１．７）。得られた混合物をＮ２掃引下で９０℃まで１０分間加熱した。１０分後、Ｄ２）プロピオン酸（１．０）を添加し、得られた混合物を９０℃で２時間撹拌した。次いで、蒸留減圧を９０℃、＜２０ｍｍＨｇの圧力で４時間適用した。２回目のＤ２）プロピオン酸（０．３）を反応容器に加え、蒸留減圧を９０℃で１時間及び１５０℃で１時間適用した。完了後、反応容器の内容物をＲＴまで冷却し、保存前にＮ２でパージした。得られた透明で無色の流体は、トリメチル末端保護を有するアミノ官能性ポリジメチルシロキサンであり、＜３００ｐｐｍのプロピオン酸を含有した。ポリマーは、１８００〜３０００ｃＰの粘度及び９９％の透過率を有した。ポリマーは、ＲＴ及び４５℃の両方で１年間安定であった。
【００３２】
この実施例８では、以下のように、高粘度の末端アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを合成した。反応容器に、以下の材料（重量部）を充填した：Ａ１）シラノール末端封鎖ＰＤＭＳ（１４８．７）、及びＢ５）３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン（１）。得られた混合物をＮ２掃引下で９０℃まで１０分間加熱した。１０分後、Ｄ２）プロピオン酸（１．０）を添加し、得られた混合物を９０℃で２時間撹拌した。次いで、蒸留減圧を９０℃、＜２０ｍｍＨｇの圧力で４時間適用した。２回目のＤ２）プロピオン酸（０．３）を反応容器に加え、蒸留減圧を９０℃で１．５時間及び１５０℃で１時間適用した。完了後、反応容器の内容物をＲＴまで冷却し、保存前にＮ２でパージした。得られた透明で無色の流体は、トリメチル末端保護を有するアミノ官能性ポリジメチルシロキサンであった。このアミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、８０００〜１２５００ｃＰの粘度及び９９％の透過率を有した。このアミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、ＲＴで２年間安定であった。
【００３３】
この実施例９（比較）では、Ａ１）約７０ｃＰの粘度を有するシラノール末端封鎖ポリジメチルシロキサン（９８．３ｇ）、Ｂ２）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（３．２ｇ）及びＤ’）オクタン酸（０．５３ｇ）を、凝縮器及び温度計を取り付けた三つ口フラスコに充填し、その上でこれらを窒素下で８５℃まで２時間加熱した。次いで、反応混合物を１００℃で＜２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間脱揮した。得られた透明な流体は、メトキシ及びシラノール末端基で末端保護されたアミノ官能性ポリジメチルシロキサンであった。アミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、６７００ｃＰの粘度を有した。ＲＴで１週間エージングした後、粘度は１０４４６ｃＰに増加した。この実施例９は、オクタン酸が除去可能でなかった米国特許第７，２３８，７６８号の実施例１４の出発原料を使用して調製した場合、及び出発原料の添加順序が本方法の工程とは異なる場合、時間と共に粘度が増加することによって示されるため、アミノ官能性ポリジメチルシロキサンは安定性が劣っていることを示している。
【００３４】
この実施例１０（比較）では、以下の出発原料（重量部）を反応容器に充填した：Ａ１）約７０ｃＰの粘度を有するシラノール末端封鎖ポリジメチルシロキサン（９８．３ｇ）、Ｂ２）アミノプロピルメチルジエトキシシラン（３．２ｇ）及びＤ’）オクタン酸（０．５３ｇ）を、凝縮器及び温度計を取り付けた三つ口フラスコに充填し、その上でこれらを窒素下で８５℃まで２時間加熱した。次いで、反応混合物を１００℃で、＜１５０ｍｍＨｇの減圧下で３時間脱揮した。得られた透明な流体は、メトキシ及びシラノール末端基で末端保護されたアミノ官能性ポリジメチルシロキサンであった。このポリマーは、１０，０００ｃＰの粘度を有した。ＲＴで１週間エージングした後、粘度は３００，０００ｃＰに増加した。この実施例１０は、オクタン酸が除去可能でなかった米国特許第７，２３８，７６８号の実施例１８の出発原料の一部を使用して調製した場合、及び出発原料の添加順序が本方法の工程とは異なる場合、時間と共に粘度が増加することによって示されるため、アミノ官能性ポリジメチルシロキサンは安定性が劣っていることを示している。
【００３５】
理論に束縛されるものではないが、高沸点（低揮発性）のために、オクタン酸又は乳酸の大部分が比較例９及び１０で生成されたポリマー中に残っており、出発原料Ｄ）について本明細書に記載の触媒の代わりにこれらの不揮発性酸を使用する場合、酸は縮合反応を触媒し続け、ロバストでない（non-robust）プロセスをもたらすため、反応は非常に急速に進行すると考えられた。
【００３６】
この実施例１１（比較例）では、以下のように、０．１％  Ｎアミノ官能性ポリジメチルシロキサンを合成した。反応容器に、以下の出発原料（重量部）を充填した：Ａ１）シラノール末端封鎖ＰＤＭＳ（２４４．９６）及びＢ２）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（３．４６）。得られた混合物をＮ２掃引下で９０℃まで１０分間加熱した。１０分後、Ｄ”）乳酸（１）を添加し、得られた混合物を９０℃で２時間撹拌した。次いで、蒸留減圧を＜２０ｍｍＨｇの圧力で２００分間適用した。Ｃ６）ＨＭＤＺ（１．６４）を添加して反応物をクエンチし、サンプルを９０℃で２時間撹拌した。次いで、蒸留減圧を前述の条件で２時間適用した。完了後、反応容器の内容物をＲＴまで冷却し、保存前にＮ２でパージした。得られ濁った流体は、トリメチル末端保護を有するアミノ官能性ポリジメチルシロキサンであった。このアミノ官能性ポリジメチルシロキサンの粘度は６３３４ｃＰであり、アミン含有量は０．１％であった。ＲＴ及び４５℃で１ヶ月間エージングした後、粘度はそれぞれ５２５５及び４４０３ｃＰに低下した。この実施例１１は、除去不可能な乳酸を触媒として使用した場合の経時的な粘度変化により示されるように、アミノ官能性ポリジメチルシロキサンの透過率（濁りで示される）も安定性も乏しいことを示した。
【００３７】
この実施例１２（比較例）では、以下のように、０．８％  Ｎアミノ官能性ポリジメチルシロキサンを合成した。反応容器に、以下の材料（重量部）を充填した：Ａ１）シラノール末端封鎖ＰＤＭＳ（１３２．４４）、Ｂ２）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（１６．１２）、及びＣ６）ＨＭＤＺ（０．５７）。得られた混合物をＮ２掃引下で９０℃まで１０分間加熱した。１０分後、Ｄ’）オクタン酸（０．８９）を添加し、得られた混合物を９０℃で２時間撹拌した。次いで、蒸留減圧を＜２０ｍｍＨｇの圧力で１２０分間適用した。次いで、蒸留減圧を前述の条件で２時間適用した。次いで、より多くのＤ’）オクタン酸（０．７）を添加し、蒸留を９０℃で更に１時間、１５０℃で３時間継続した。完了後、反応容器の内容物をＲＴまで冷却し、保存前にＮ２でパージした。得られた透明で無色の流体は、トリメチル末端保護を有するアミノ官能性ポリジメチルシロキサンであった。このアミノ官能性ポリジメチルシロキサンの粘度は３１５０００ｃＰであり、アミン含有量は０．８％であった。ＲＴで６ヶ月間エージングした後、粘度は４７１８ｃＰに低下した。この実施例１２は、除去不可能な乳酸を触媒として使用した場合の経時的な粘度変化により示されるように、アミノ官能性ポリジメチルシロキサンの安定性が乏しいことを示した。
【００３８】
理論に束縛されるものではないが、末端封鎖剤（ヘキサメチルジシラザンなど）が、除去不可能な触媒を有するアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの製造方法において使用される場合、得られるアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、経時的な粘度低下によって示されるように安定性を欠くと考えられる。更に、残りの酸は、シロキサン鎖を時間と共に加水分解すると考えられる。また、末端封鎖剤が、除去不可能な触媒を有するアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを製造する方法に含まれない場合、得られるアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、経時的な粘度上昇によって示されるように安定性を欠いている。
【００３９】
サンプルの粘度を、ＲＴで１ヶ月間のエージングの前後に測定した。以下の表１に示すように、大幅な粘度変動（viscosity drift）が観察され、残留酸が除去されなかった場合、このサンプルが安定性に劣ることを示した。
【表１】
0006877638.tif 000004
【００４０】
この実施例１３（比較）では、６０ｃＰの粘度を有するシラノール末端封鎖ＰＤＭＳ（９０）、アミノエチル−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン（５）、Ｄ１）酢酸（０．５）、及びＣ１３〜Ｃ１５脂肪族アルコール（５．１）を反応容器に充填し、Ｎ２下で８５℃まで２時間加熱した。次いで、反応混合物を８５℃、減圧下（１００ｍｂａｒ）で４時間脱揮した。得られたポリマーは、Ｃ１３〜Ｃ１５アルコキシ、メトキシ及びシラノール末端基の混合物で末端保護されたアミノ官能性ポリジメチルシロキサンであった。このアミノ官能性ポリジメチルシロキサンは、１２６５ｃＰの粘度を有し、濁った流体であった。このアミノ官能性ポリジメチルシロキサンの透過率は＜９０％であった。理論に束縛されるものではないが、脱揮条件は十分なカルボン酸触媒を除去するのに十分に良好ではなく、それによって、＜９０％の透過率が劣る濁った生成物をもたらすと考えられる。
【００４１】
参照例−試験方法
上記の実施例で調製したアミノ官能性ポリジメチルシロキサンの粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩＩ  Ｕｌｔｒａ（ＣＰＥ−５２スピンドル）を用いてＲＴで測定した。結果をｃＰ単位で報告した。
【００４２】
上記の実施例で調製したアミノ官能性ポリジメチルシロキサンのアミン含有量を、アミン滴定によりＲＴで測定した。
【００４３】
上記実施例で調製したアミノ官能性ポリジメチルシロキサンの透過率を、Ｓｐｅｃｔｒｏｎｉｃ  ２１：Ｍｉｌｔｏｎ  Ｒｏｙを用いて、水を基準にして測定した。
【００４４】
アンモニア臭を、Ｈｙｄｒｉｏｎ（登録商標）紙ストリップを用いて試験した。サンプルをエージングした後、試験を実施した。
【００４５】
ＴＨＦ中で分析されたポリスチレン標準に基づいて、従来のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、Ｍｎを測定した。サンプルをＴＨＦ（５ｍＬの溶媒中のサンプル３０ｍｇ）中で分析し、無水酢酸で保護し、０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥシリンジで濾過し、ポリスチレン標準に対して分析した。クロマトグラフィー装置は、真空脱気装置を具備したＷａｔｅｒｓ  ２６９５  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ、Ｗａｔｅｒｓ  ２４１０示差屈折計、及びガードカラムが前に設置された２つ（３００ｍｍ×７．５ｍｍ）のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｉｘｅｄ  Ｃカラム（分子量分離範囲：２００〜３，０００，０００）であった。１．０ｍＬ／分で流れるようにプログラムされた認定グレードのＴＨＦを用いて分離を行い、注入量を１００マイクロリットルに設定し、カラム及び検出器を３５℃まで加熱した。データ収集は２５分間行い、処理は、Ａｔｌａｓ／Ｃｉｒｒｕｓソフトウェアを用いて行った。
【００４６】
酸含有量は、イオンクロマトグラフィーを用いて測定した。２ｇのサンプルを１０ｍＬのトルエンで処理することによって、サンプルを調製し、次いでこの溶液を１０ｍＬの脱イオン水で抽出した。抽出混合物を室温で１時間振盪し、遠心分離し、各混合物からの下部水層をイオンクロマトグラフィーにより分析した。プロピオネートのアニオン分析は、２ｍｍ×２５０ｍｍのＡＳ１５カラム、２５マイクロリットルのサンプルループ、導電率検出器を備えたイオンクロマトグラフで実施した。等張の４０ｍＭ  ＫＯＨを、溶離剤とした。流量＝０．３５ｍＬ／分、オーブン＝３０℃、サプレッサー＝ＡＳＲＳ  ３００リサイクルモード、電流＝５０ｍＡ、ＤＸ−５００。
【００４７】
産業上の利用可能性
本明細書に記載の方法によって調製したアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、ヘアケア及び織物処理用途において有用である。理論に束縛されるものではないが、本明細書に記載される方法を使用することで、出発原料の添加順序が異なり、残留酸含有量が＜５００ｐｐｍに低下しない従来の方法で製造されたアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンと比較して、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンに１つ以上の利点：ｉ）経時的な黄変の減少、ｉｉ）経時的なアミン臭気の減少、ｉｉｉ）経時的な粘度変動の減少、ｉｖ）経時的な環状シロキサン（Ｄ４及び／又はＤ５など）の生成の減少、及びｖ）高い透過率（例えば、上記参照例に従って測定した場合、９５％〜１００％、あるいは９９％〜１００％）などがもたらされると考えられる。
【００４８】
用語の定義及び用法
本出願で使用される略語は、表Ｘに記載される意味を有する。
【表２】
0006877638.tif 000005
【００４９】
全ての量、比、及びパーセンテージは、明細書の文脈により別途記載のない限り、重量によるものである。組成物中の、又は方法で使用される全出発原料の量は、合計で１００重量％である。発明の概要及び要約書は、参照により本明細書に組み込まれる。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、それぞれ明細書の文脈によって特に指示されない限り、１つ以上を指す。範囲の開示は、その範囲自体及び範囲内に包含される任意のもの、並びに端点を含む。例えば、１〜１２という範囲の開示には、端点を含む１〜１２という範囲だけでなく、１、２、３、４、６、１０、及び１２を個別に、並びにその範囲内に包含される、任意の他の数も含まれる。更に、例えば、１〜１２という範囲の開示には、例えば１〜３、２〜６、１０〜１２、及び２〜６の部分集合、並びにその範囲内に包含される任意の他の部分集合も含まれる。同様に、マーカッシュ群の開示は、その群全体を含み、そこに包含される任意の個別の要素及び下位群も含む。例えば、マーカッシュ群「水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基」の開示には、その要素である個々のアルキル、下位群である水素、アルキル、アリール、下位群である水素及びアルキル、並びに任意の他の個々の要素及びその中に包含される下位群を包含する。
【００５０】
「アルキル」は、分枝状又は非分枝状の飽和一価炭化水素基を意味する。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピル及び／又はイソプロピルを含む）、ブチル（イソブチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、及び／又はｓｅｃ−ブチルを含む）、ペンチル（イソ−ペンチル、ネオペンチル、及び／又はｔｅｒｔ−ペンチルを含む）；ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシル、並びに６個以上の炭素原子を有する分枝状飽和一価炭化水素基が挙げられる。アルキル基は、少なくとも１個の炭素原子を有する。あるいは、アルキル基は、１〜１２個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子、あるいは１〜２個の炭素原子、あるいは１個の炭素原子を有してもよい。
【００５１】
「アラルキル」及び「アルカリール」は、それぞれ、ペンダント及び／若しくは末端アリール基を有するアルキル基、又はペンダントアルキル基を有するアリール基を指す。例示的なアラルキル基としては、ベンジル、トリル、キシリル、フェニルエチル、フェニルプロピル及びフェニルブチルが挙げられる。アラルキル基は、少なくとも７個の炭素原子を有する。単環式アラルキル基は７〜１２個の炭素原子、あるいは７〜９個の炭素原子、あるいは７〜８個の炭素原子を有してもよい。多環式アラルキル基は、７〜１７個の炭素原子、あるいは７〜１４個の炭素原子、あるいは９〜１０個の炭素原子を有していてよい。
【００５２】
「アルケニル」は、二重結合を有する、分枝状又は非分枝状一価炭化水素基を意味する。アルケニル基としては、ビニル、アリル、及びヘキセニルが挙げられる。アルケニル基は少なくとも２個の炭素原子を有する。あるいは、アルケニル基は、２〜１２個の炭素原子、あるいは２〜１０個の炭素原子、あるいは２〜６個の炭素原子、あるいは２〜４個の炭素原子、あるいは２個の炭素原子を有してもよい。
【００５３】
「アルキニル」は、三重結合を有する、分枝状又は非分枝状一価炭化水素基を意味する。アルキニル基としては、エチニル及びプロピニルが挙げられる。アルキニル基は、少なくとも２個の炭素原子を有する。あるいは、アルキニル基は、２〜１２個の炭素原子、あるいは２〜１０個の炭素原子、あるいは２〜６個の炭素原子、あるいは２〜４個の炭素原子、あるいは２個の炭素原子を有してもよい。
【００５４】
「アリール」とは、環炭素原子からの水素原子の除去により、アレーンから誘導された炭化水素基を意味する。アリールは、フェニル及びナフチルによって例示されるが、これらに限定されない。アリール基は、少なくとも５個の炭素原子を有する。単環式アリール基は、５〜９個の炭素原子、あるいは６〜７個の炭素原子、あるいは６個の炭素原子を有してもよい。多環式アリール基は、１０〜１７個の炭素原子、あるいは１０〜１４個の炭素原子、あるいは１２〜１４個の炭素原子を有してもよい。
【００５５】
「炭素環」及び「炭素環式」は、炭化水素環を指す。炭素環は、単環式でも多環式でもよく、例えば、２環式又は２個を超える環を有するものでもよい。２環式炭素環は、縮合環、橋かけ環又はスピロ多環式環でもよい。炭素環は、少なくとも３個の炭素原子を有する。単環式炭素環は、３〜９個の炭素原子、あるいは４〜７個の炭素原子、あるいは５〜６個の炭素原子を有してもよい。多環式炭素環は、７〜１７個の炭素原子、あるいは７〜１４個の炭素原子、あるいは９〜１０個の炭素原子を有してもよい。炭素環は、飽和（例えば、シクロペンタン又はシクロヘキサン）、部分不飽和（例えば、シクロペンテン又はシクロヘキセン）、又は完全不飽和（例えば、シクロペンタジエン又はシクロヘプタトリエン）であってもよい。
【００５６】
「シクロアルキル」は、炭素環を含む飽和炭化水素基を指す。シクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシルによって例示される。シクロアルキル基は、少なくとも３個の炭素原子を有する。単環式シクロアルキル基は、３〜９個の炭素原子、あるいは４〜７個の炭素原子、あるいは５〜６個の炭素原子を有してもよい。多環式シクロアルキル基は、７〜１７個の炭素原子、あるいは７〜１４個の炭素原子、あるいは９〜１０個の炭素原子を有してもよい。
【００５７】
「二価炭化水素基」は、水素原子及び炭素原子からなる二価の基を意味する。「二価炭化水素基」としては、エチレン、プロピレン（イソプロピレン及びｎ−プロピレンを含む）及びブチレン（ｎ−ブチレン、ｔ−ブチレン及びイソブチレンを含む）、及びペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、並びにこれらの分枝状及び直鎖状異性体などのアルキレン基；フェニレン、例えばオルトフェニレンなどのアリーレン基；並びに
【化３】
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などのアルカラルキレン基が挙げられる。あるいは、各二価炭化水素基は、エチレン、プロピレン、ブチレン又はヘキシレンであり得る。あるいは、各二価炭化水素基は、エチレン又はプロピレンであり得る。
【００５８】
「ハロゲン化炭化水素基」は、炭素原子に結合した１つ以上の水素原子が式としてハロゲン原子で置換されている炭化水素を意味する。一価ハロゲン化炭化水素基としては、ハロアルキル基、ハロゲン化炭素環式基及びハロアルケニル基が挙げられる。ハロアルキル基としては、フッ素化アルキル基、例えば、トリフルオロメチル（ＣＦ３）、フルオロメチル、トリフルオロエチル、２−フルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル、８，８，８，７，７−ペンタフルオロオクチル、２，２−ジフルオロシクロプロピル、２，３−ジフルオロシクロブチル、３，４−ジフルオロシクロヘキシル、及び３，４−ジフルオロ−５−メチルシクロヘプチル、並びに塩素化アルキル基、例えば、クロロメチル、３−クロロプロピル、２，２−ジクロロシクロプロピル、２，３−ジクロロシクロペンチルが挙げられる。ハロアルケニル基としては、クロロアリル基が挙げられる。
【００５９】
「一価炭化水素基」は、水素原子及び炭素原子からなる一価の基を意味する。一価炭化水素基としては、上記のアルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、及び上記のシクロアルキル基などの炭素環式基が挙げられる。
【００６０】
用語「含む（comprise）」又はその派生語、例えば「含むこと（comprising）」又は「含む（comprises）」は、本明細書において、それらの最も広い意味で、「含むこと（including）」、「含む（include）」、「から本質的になる（consist(ing)essentially of）」、及び「からなる（consist(ing)of)」）という見解を意味し、包含するように使用されている。実例を列記する「例えば（for example）」「例えば（e.g.,）」、「例えば（such as）」及び「が挙げられる（including）」の使用は、列記されている例のみに限定しない。したがって、「例えば（for example）」又は「例えば（such as）」は、「例えば、それらに限定されないが（for example,but not limited to）」又は「例えば、それらに限定されないが（such as,but not limited to）」を意味し、他の類似した、又は同等の例を包含する。
【００６１】
一般的に、本明細書で使用されている、ある範囲の値におけるハイフン「−」又はダッシュ「−」は、「まで（to）」又は「から（through）」であり、「＞」は「〜を上回る（above）」又は「超（greater-than）」であり、「≧」は「少なくとも（at least）」又は「以上（greater-than or equal to）」であり、「＜」は「〜を下回る（below）」又は「未満（less-than）」であり、「≦」は「多くとも（at most）」又は「以下（less-than or equal to）」である。
【００６２】
前述の特許出願、特許、及び／又は特許公開のそれぞれは、個別の基準で、特に１つ以上の非限定的な実施形態における参照により明示的にその全体を本明細書に組み込む。
【００６３】
添付の特許請求の範囲は、詳細な説明に記載されている表現、及び特定の化合物、組成物又は方法に限定されず、これらは、添付の特許請求の範囲内にある特定の実施形態の間で変化し得ることが、理解されるべきである。本明細書で様々な実施形態の具体的な特徴又は態様の記述が依拠している任意のマーカッシュ群に関して、異なる、特殊な及び／又は不測の結果が、全ての他のマーカッシュ群の要素から独立して、それぞれのマーカッシュ群の各要素から得られる場合がある。マーカッシュ群の各要素は、個々に、及び、又は組み合わされて依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けることができる。
【００６４】
本発明の実施形態
第１の実施形態では、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを調製するための方法は、
１）５０℃〜１５０℃の温度で、出発原料を混合及び加熱することであって、出発原料が、
Ａ）シラノール官能性ポリジオルガノシロキサンと、
Ｂ）アミノアルキル官能性アルコキシシランと、
Ｃ）全出発原料の合計重量に基づいて、０〜０．５重量％の、トリオルガノシリル基を有する末端封鎖剤と、を含み、
出発原料Ａ）及びＢ）の量は、アルコキシ基に対してモル過剰のシラノール基が存在するような量である、出発原料を混合及び加熱することと、その後、
２）出発原料Ｂ）の重量に基づいて、０．０１重量％〜５重量％の、９０℃〜１５０℃の沸点及び１〜５のｐＫａ値を有する出発原料Ｄ）カルボン酸を添加することにより、反応混合物を形成することと、
３）反応混合物を混合及び加熱して、反応生成物を形成し、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの重量に基づいて、残留酸の量を０〜＜５００ｐｐｍに低減することと、を含む。
【００６５】
第２の実施形態では、第１の実施形態に記載の方法において、工程２）において、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの重量に基づいて、残留酸の量を０〜＜３００ｐｐｍに低減する。
【００６６】
第３の実施形態では、第１の実施形態に記載の方法において、出発原料Ａ）が、
Ａ１）３０ｃＰ〜７０ｃＰの粘度を有するシラノール末端封鎖ポリジメチルシロキサン、及び
Ａ２）４〜８０００の重合度を有するシラノール末端封鎖ポリジメチルシロキサン、からなる群から選択される。
【００６７】
第４の実施形態では、第１の実施形態に記載の方法において、出発原料Ｂ）が、
Ｂ１）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｂ２）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
Ｂ３）アミノエチル−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、
Ｂ４）アミノエチル−アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、
Ｂ５）３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、
Ｂ６）３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、
Ｂ７）３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル−ジメトキシメチルシラン、
Ｂ８）３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル−ジエトキシメチルシラン、
Ｂ９）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｂ１０）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、及び
Ｂ１１）Ｂ１）〜Ｂ１０）のうちの２つ以上の組み合わせ、からなる群から選択される。
【００６８】
第５の実施形態では、第１の実施形態に記載の方法において、出発原料Ｃ）が少なくとも０．１％の量で存在し、出発原料Ｃ）が、
Ｃ１）ヘキサメチルジシラザン、
Ｃ２）トリメチルメトキシシラン、
Ｃ３）トリメチルエトキシシラン、並びに
Ｃ４）Ｃ１）、Ｃ２）、及びＣ３）のうちの２つ以上の組み合わせ、からなる群から選択される。
【００６９】
第６の実施形態では、第１の実施形態に記載の方法において、出発原料Ｄ）が、
Ｄ１）酢酸、
Ｄ２）プロピオン酸、並びに
Ｄ３）Ｄ１）及びＤ２）の両方、からなる群から選択される。
【００７０】
第７の実施形態では、第１の実施形態に記載の方法において、条件ｉ）、条件ｉｉ）、又は両方が存在し、条件ｉ）は出発原料Ｃ）の全て又は一部分が工程１）において追加されるか、ｉｉ）は出発原料Ｄ）の全て又は一部分が工程２）において追加されるか、又はｉ）及びｉｉ）の両方である。
【００７１】
第８の実施形態では、第７の実施形態に記載の方法において、ｉ）出発原料Ｃ）の一部分が工程１）において添加されるか、ｉｉ）出発原料Ｄ）の一部分が工程２）において添加されるか、又はｉ）及びｉｉ）の両方であり；方法が、ｉｉｉ）出発原料Ｃ）の第２の部分を添加すること、ｉｖ）出発原料Ｄ）の第２の部分を添加すること、又はｉｉｉ）及びｉｖ）の両方を、工程４）の前に方法に追加される追加の工程において、更に含む。
【００７２】
第９の実施形態では、第７の実施形態に記載の方法において、全ての出発原料Ｃ）が工程１）において添加され、出発原料Ｄ）の全てが工程２）において添加される。
【００７３】
第１０の実施形態では、第１の実施形態に記載の方法において、出発原料Ａ）及びＢ）が、シラノール基とアルコキシ基とのモル比が少なくとも１．１：１であるような量で存在する。
【００７４】
第１１の実施形態では、第１０の実施形態に記載の方法において、モル比が１．２：１〜２．０：１の範囲である。
【００７５】
第１２の実施形態では、第１の実施形態に記載の方法において、触媒が酢酸又はプロピオン酸であり、工程３）が、少なくとも９０℃の温度で、＜１００ｍｍＨｇの圧力で少なくとも２時間、反応生成物を加熱することによって実施される。
【００７６】
第１３の実施形態では、第１２の実施形態に記載の方法において、工程３）が、１００℃〜１５０℃の温度で、０〜＜１００ｍｍＨｇの圧力で２〜８時間、反応生成物を加熱することによって実施される。
【００７７】
第１４の実施形態では、第１の実施形態に記載の方法において、出発原料Ｂ）がアミノ官能性モノアルコキシシランを含む。
【００７８】
第１５の実施形態では、第１４の実施形態に記載の方法において、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンがアミノ官能基で末端保護される。