(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）黒色顔料、および（Ｄ）フィラーを少なくとも含んでなる黒色感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）感光性樹脂が、結合部と、前記結合部に連結部を介して少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基が結合したアクリレート化合物であって、連結部がカプロラクトン基、エチレンオキサイド基およびプロピレンオキサイド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、一つの連結部中の炭素原子および酸素原子の総数が３〜１５個であるアクリレート化合物を含み、
前記（Ｄ）フィラーが、炭酸カルシウムを含む、
ことを特徴とする、黒色感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリレート化合物は、全ての連結部の炭素原子および酸素原子の総数が６〜１６５個である、請求項１に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）フィラーがさらにタルクを含む、請求項１または２に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）フィラーが、固形分換算で、前記感光性樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して３０〜６０質量部含まれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）黒色顔料がカーボンブラックである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の黒色感光性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする、硬化物。
【請求項７】
ガラス基板と、
前記ガラス基板の一方の面の少なくとも一部に設けられた、請求項６に記載の硬化物からなる隠蔽層と、
を少なくとも備えたことを特徴とする、ディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色感光性樹脂組成物に関し、より詳細には、ディスプレイ装置のガラス基板の隠蔽に好適に使用できる黒色感光性樹脂組成物、その硬化物、および硬化物からなる隠蔽層を備えたディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶素子、発光ダイオード素子、有機エレクトロルミネッセンス素子等を有する表示装置ではタッチパネル機能を有するディスプレイが採用されていることもあり、このような表示装置では、画像表示領域にＩＴＯの配線パターンが形成され、その周囲に金属配線パターンが形成されている。例えばカバーガラスにタッチパネル層を直接形成するタイプ（ＯＧＳタイプ）では、金属配線パターン等が視認されないようにカバーガラスの周囲に隠蔽層を形成した後にＩＴＯや金属配線パターンが形成される。そのため、遮光層には配線を隠蔽するための高い遮光性と、配線間での通電によるパネル誤作動を防止するため高い絶縁性が要求されている。さらに近年は、隠蔽層としてより高い光学濃度（ＯＤ）が求められるようになってきた。【０００３】
上記したような隠蔽層は、従来、黒色のフィルムをカバーガラス表面の所望の箇所に貼り付けたり、隠蔽性が得られるまで黒色インキを繰り返し塗布することが行われていたが、黒色の感光性樹脂を用いて隠蔽層を形成すること行われるようになってきた（例えば特許文献１）。【０００４】
また、黒色インキに使用される隠蔽材としてはカーボンブラック等が使用されてきたが、カーボンブラックは導電性の材料であるため、隠蔽性と絶縁性を満足するために、カーボンブラックに加えてタルクやイライト等の無機フィラーを併用することが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１８−３５２１９号公報
【特許文献２】特開平１０−３１６９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記したような感光性樹脂では、遮光性を向上させるために隠蔽材の配合量を増やすと、光が透過し難くなるため露光不良が生じ、その結果、硬化物のカバーガラスへの密着性が不十分となる。そのため、隠蔽性を維持しながら、絶縁信頼性やガラスとの密着性にも優れる感光性樹脂組成物は未だ実現されていないのが現状である。【０００７】
したがって、本発明の目的は、隠蔽性を維持しながら、絶縁信頼性やガラスとの密着性にも優れる黒色感光性樹脂組成物を提供することである。【０００８】
また、本発明の別の目的は、黒色感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物、および該硬化物からなる隠蔽層を備えたディスプレイ装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の変性部位を有するエチレン性不飽和基含有化合物を感光性樹脂として使用し、黒色顔料に加えて特定の無機フィラーを併用することにより、隠蔽性を維持しながら、絶縁信頼性とガラスへの密着性を向上させることができるとの知見を得た。本発明は係る知見によるものである。【００１０】
すなわち、本発明による黒色感光性樹脂組成物は、（Ａ）感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）黒色顔料、および（Ｄ）フィラーを少なくとも含んでなる黒色感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）感光性樹脂は、結合部と、前記結合部に連結部を介して少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基が結合したアクリレート化合物であって、連結部がカプロラクトン基、エチレンオキサイド基およびプロピレンオキサイド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、一つの連結部中の炭素原子および酸素原子の総数が３〜１５個であるアクリレート化合物を含み、
前記（Ｄ）フィラーが、炭酸カルシウムを含む、
ことを特徴とするものである。【００１１】
本発明の実施態様においては、前記アクリレート化合物は、全ての連結部の炭素原子および酸素原子の総数が６〜１６５個であることが好ましい。【００１２】
本発明の実施態様においては、前記（Ｄ）フィラーがさらにタルクを含むことが好ましい。【００１３】
本発明の実施態様においては、前記（Ｄ）フィラーが、樹脂成分に対して３０〜５０質量％含まれることが好ましい。【００１４】
本発明の実施態様においては、前記（Ｃ）黒色顔料がカーボンブラックであることが好ましい。【００１５】
また、本発明の別の実施態様による硬化物は、黒色感光性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする。【００１６】
また、本発明の別の実施態様によるディスプレイ装置は、
ガラス基板と、
前記ガラス基板の一方の面の少なくとも一部に設けられた、上記硬化物からなる隠蔽層と、
を少なくとも備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、特定の変性部位を有するエチレン性不飽和基含有化合物を感光性樹脂として使用し、黒色顔料に加えて特定の無機フィラーを併用することにより、隠蔽性を維持しながら、絶縁信頼性やガラスとの密着性にも優れる黒色感光性樹脂組成物を提供することができる。【００１８】
さらに本発明の別の態様においては、黒色感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物、および該硬化物からなる隠蔽層を備えたディスプレイ装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［黒色感光性樹脂組成物］
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、（Ａ）感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）黒色顔料、および（Ｄ）フィラーを必須成分として含むものであり、（Ａ）感光性樹脂として、結合部と、前記結合部に連結部を介して少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基が結合したアクリレート化合物であって、連結部がカプロラクトン基、エチレンオキサイド基およびプロピレンオキサイド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、一つの連結部中の炭素原子および酸素原子の総数が３〜１５個であるアクリレート化合物を含み、（Ｄ）フィラーとして、炭酸カルシウムを含むものである。以下、本発明の黒色感光性樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
【００２０】
＜（Ａ）感光性樹脂＞
本発明の黒色感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ）感光性樹脂は、結合部と、前記結合部に連結部を介して少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基が結合したアクリレート化合物であって、連結部がカプロラクトン基、エチレンオキサイド基およびプロピレンオキサイド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、一つの連結部中の炭素原子および酸素原子の総数が３〜１５個であるアクリレート化合物を含む。このような特定のアクリレート化合物を感光性樹脂として用い、フィラーとして後記する炭酸カルシウムと併用することにより、カーボンブラックを含む黒色感光性樹脂組成物であっても、隠蔽性を維持しながら、絶縁性とガラスへの密着性とを向上させることができる。この理由は明らかでないが、黒色感光性樹脂組成物は、露光時に深部まで光が届きにくくガラス基板との密着性が不十分となり易いが、上記したような特定のアクリレート化合物を感光性樹脂として使用することによりガラスとの密着性を向上させることができると考えられる。
【００２１】
上記した特定のアクリレート化合物としては、結合部に、カプロラクトン基、エチレンオキサイド基およびプロピレンオキサイド基のいずれか１種以上の連結部を介して、少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基が結合したアクリレート化合物（即ち、変性多官能（メタ）アクリレート）を好適に使用することができるが、一つの連結部中の炭素原子および酸素原子の総数が３〜１５個であることが必要である。一つの連結部中の炭素原子および酸素原子の総数が３個未満であるような変性多官能アクリレートではガラス基板との密着性が不十分となり、一方、１５個を超えると硬化膜の硬度が不十分となる。好ましい範囲は３〜１０個である。なお、本明細書において（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタアクリロイル基を総称する用語とし、また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００２２】
カプロラクトン変性された（メタ）アクリレートは、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとを反応させることによって調製することができる。また、本発明においては、カプロラクトン変性された（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物とをウレタン化反応させて得られるカプロラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された（メタ）アクリレートとポリカルボン酸化合物とをエステル化反応させて得られるカプロラクトン変性ポリエステル（メタ）アクリレート、多価アルコールの水酸基の一部または全部がカプロラクトン基で変性された化合物と（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させて得られるカプロラクトン変性（メタ）アクリレートであってもよい。
【００２３】
カプロラクトン変性に用いられる多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
また、カプロラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレートに使用されるポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンビス（ジメチルメチレン）ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、ポリイソシアネート化合物として、上記したジイソシアネート化合物を多価アルコールと付加反応させて得られるイソシアネート基を有するプレポリマー、上記したジイソシアネート化合物を環化三量化させて得られるイソシアヌレート環を有する化合物、上記したジイソシアネート化合物を水と反応させて得られる尿素結合やビュレット結合を有するポリイソシアネート化合物なども用いることができる。これらポリイソシアネート化合物は、は１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２５】
また、カプロラクトン変性ポリエステル（メタ）アクリレートに使用されるポリカルボン酸化合物としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、マレイン酸等の脂肪族ポリカルボン酸化合物、フタル酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、ポリカルボン酸化合物として、上記したポリカルボン酸化合物を多価アルコールと反応させて得られるカルボキシ基を有するプレポリマー等も用いることができる。
【００２６】
（メタ）アクリレートとしては、単官能、多官能のいずれも使用できるが、硬化物の硬度の観点から多官能（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。
【００２７】
単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クレゾール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリウレタンモノ（メタ）アクリレート、ポリエポキシモノ（メタ）アクリレート、ポリエステルモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２８】
２官能（メタ）アクリレートの具体例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール１，３−ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジ（メタ）アクリレート、又はこれらの単量体のポリアルキレンオキサイド付加物、ポリカプロラクトン付加物、ポリカーボネート付加物、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリエポキシジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２９】
３官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリエポキシトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３０】
４官能以上の（メタ）アクリレートの具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエポキシテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等のヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のオクタ（メタ）アクリレート、４官能以上のポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、４官能以上のポリエポキシポリ（メタ）アクリレート、４官能以上のポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。更に、それらの４官能以上の（メタ）アクリレート単量体のポリアルキレンオキサイド変性品付加物、ポリカプロラクトン変性品付加物、及びポリカーボネート変性品付加物等の変性品、４官能以上のポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、４官能以上のポリエポキシポリ（メタ）アクリレート、４官能以上のポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３１】
上記したカプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートは、市販のものを使用してもよく、例えばＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０等（いずれも、日本化薬株式会社）が挙げられる。
【００３２】
また、エチレンオキサイド基またはプロピレンオキサイド基変性されたアクリレートとしては、例えば、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリエトキシヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリプロポキシヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、（Ａ）感光性樹脂として、上記した変性多官能（メタ）アクリレート化合物以外の感光性樹脂が含まれていてもよい。例えば、上記したカプロラクトン変性されていない（メタ）アクリレートを制限なく使用することができる。これらのなかでも、絶縁性や硬度の観点から、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビスフェノールＳとエピクロルヒドリンと（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＳ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンと（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンと（メタ）アクリル酸との反応により合成されるフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３４】
（Ａ）感光性樹脂として、上記した変性多官能（メタ）アクリレート以外に他の感光性樹脂を含む場合、変性多官能（メタ）アクリレートの配合量は、硬化物の硬化性やガラスとの密着性の観点から、感光性樹脂成分に対して５〜４５質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％であることがより好ましい。
【００３５】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、具体的には例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィン酸エチル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３６】
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ  ９０７、３６９、３６９Ｅ、３７９等が挙げられる。また、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ、８１９等が挙げられる。オキシムエステル系光重合開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＩｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、株式会社ＡＤＥＫＡ製Ｎ−１９１９、アデカアークルズ  ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−８３１Ｅ、常州強力電子新材料社製ＴＲ−ＰＢＧ−３０４などが挙げられる。
【００３７】
その他、特開２００４−３５９６３９号公報、特開２００５−０９７１４１号公報、特開２００５−２２００９７号公報、特開２００６−１６０６３４号公報、特開２００８−０９４７７０号公報、特表２００８−５０９９６７号公報、特表２００９−０４０７６２号公報、特開２０１１−８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。
【００３８】
光重合開始剤の配合量は、固形分換算で、感光性樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜２０質量部であることが好ましく、７〜１５質量部であることがより好ましい。７質量部以上であれば、樹脂組成物の光硬化性が良好となり硬化物の硬度や密着性がより一層良好となる。また、１５質量部以下であれば、アウトガスの低減効果が得られるとともに、深部硬化性が低下しにくい。
【００３９】
上記した（Ｂ）光重合開始剤と併用して、光開始助剤または増感剤を用いてもよい。光開始助剤または増感剤としては、ベンゾイン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物などを挙げることができる。特に、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物を用いることが好ましい。チオキサントン化合物が含まれることにより、深部硬化性を向上させることができる。これらの化合物は、光重合開始剤として用いることができる場合もあるが、光重合開始剤と併用して用いることが好ましい。また、光開始助剤または増感剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
なお、これら光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として機能することがある。しかしながら、これらは樹脂組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストパターンのライン形状および開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の精度を向上させることができる。
【００４１】
＜（Ｃ）黒色顔料＞
黒色顔料は、無機顔料であっても、有機顔料であってもよく、例えば、カーボンブラック、四三酸化鉄、黒酸化チタン、銅マンガンブラック、銅クロムブラックおよびコバルトブラック等の無機顔料、並びにシアニンブラックおよびアニリンブラック等の有機顔料が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。また、赤、青、緑、黄色等の顔料を混合し黒色とした顔料混合物も黒色顔料に含まれる。また、黒色顔料は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の顔料や染料などの着色剤を併用しても良い。
【００４２】
上記したなかでも、ガラスとの密着性の観点から、カーボンブラックが好ましい。また、カーボンブラックを使用することにより、すじやゆず肌状の模様が形成されていない、平滑性の高い遮蔽層を形成することができる。さらに、カーボンブラックであれば、少量の添加で遮蔽部のＯＤ値を３〜６の範囲とすることができ、絶縁性を維持しつつ、遮蔽性をより高めることができる。ＯＤ値は例えば、透過濃度計（ビデオジェット・エックスライト株式会社製、Ｘ−Ｒｉｔｅ  ３６１Ｔ（Ｖ））を用いて測定することができる。
【００４３】
カーボンブラックとしては、例えば、チャネルブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ボーンブラックなどを上げることができる。これらのなかでも、絶縁性の観点からはグラファイト構造が未発達で電気抵抗値が大きなカーボンブラックを併用することが望ましい。
【００４４】
上記した黒色顔料は、市販のものを使用してもよく、例えば、ＭＡ−１００、ＭＡ−１００Ｒ、ＭＡ−６００、＃２５、＃３２３０、３３２５０（いずれも三菱ケミカル株式会社製）、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ（キャボット社製）、Ｒａｖｅｎ８６０Ｕ、Ｒａｖｅｎ７８０ＵＬＴＲＡ（いずれもコロンビアンケミカルズ社製）、Ｐｒｉｘ  ２５（デグサ社製）、ＨＴＣ＃１００（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等が挙げられる。
【００４５】
黒色顔料の配合量は、隠蔽性、硬化物の硬度やガラスとの密着性の観点から、組成物全体に対して３．５〜７．５質量％であることが好ましい。黒色顔料の配合量を３．５質量％以上とすることで高い光学濃度を維持して隠蔽性を十分なものとすることができる。また、７．５質量％以下とすることにより、深部露光が十分なものとなり満足する密着性や硬度の硬化物を得ることができる。
【００４６】
＜（Ｄ）フィラー＞
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、フィラーとして炭酸カルシウムを含む。上記したように、黒色感光性組成物は露光した際の深部硬化が不十分であるという問題を有するものの、本発明においては、感光性樹脂として、上記した変性多官能（メタ）アクリレート化合物を使用し、フィラーとして、炭酸カルシウムを使用することにより、隠蔽性を維持しながら、ガラスへの密着性や絶縁信頼性を向上させることができる。従来から、シリカ、タルク、硫酸バリウム等はフィラーとして、黒色感光性組成物に添加されることがあったが、上記した特定の変性多官能（メタ）アクリレートと炭酸カルシウムとを併用すると、予想外にも絶縁信頼性とガラス基板との密着性とを両立できることがわかった。その理由は明らかではないが、特定の変性多官能（メタ）アクリレートと炭酸カルシウムとの併用により、隠蔽性を維持できる程度のＯＤ値を有する樹脂組成物とした場合であっても、絶縁信頼性とガラスへの密着性とを高い次元で両立できるものと考えられる。
【００４７】
本発明においては、フィラーとして炭酸カルシウムに加えてさらにタルクを含むことが好ましい。特定の２種のフィラーを使用することにより、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができる。
【００４８】
炭酸カルシウムとタルクとの配合比は、質量基準において１：９〜９：１であることが好ましく、炭酸カルシウムおよびタルクの両特性を活かすことができる観点から、２：１〜１：２がより好ましく、特にガラスとの密着性の観点から１：１〜１：２が好ましい。
【００４９】
炭酸カルシウムおよびタルクの平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは０．１〜５μｍである。なお、本明細書中、平均粒子径は、電子顕微鏡で無作為に選んだ無機フィラー２０個の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径とする。
【００５０】
また、炭酸カルシウムおよびタルクの平均一次粒子径は、長軸径は好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは１〜５μｍである。一方、短軸径は好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは０．１〜１μｍである。なお、本明細書中、平均粒子径は、電子顕微鏡で無作為に選んだ無機フィラー２０個の長軸径および短軸径をそれぞれ測定し、その各算術平均値として算出される個数平均粒子径とする。
【００５１】
炭酸カルシウムを含むフィラーの合計配合量は、絶縁性と密着性の観点から、固形分換算で、感光性樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して、３０〜６０質量部であることが好ましく、４０〜５０質量部であることがより好ましい。
【００５２】
また、本発明においては、上記した炭酸カルシウムおよびタルク以外にも、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他のフィラーが含まれていてもよく、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、クレー、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、雲母粉などの公知慣用のフィラーが含まれていてもよい。
【００５３】
＜その他の成分＞
黒色感光性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散剤などの成分を配合することができる。これらは、黒色感光性インクの分野において公知の物を使用することができる。また、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤およびレベリング剤の少なくともいずれか１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤、蛍光増白剤などのような公知慣用の添加剤類の少なくともいずれか一種を配合することができる。
【００５４】
本発明においては、黒色感光性樹脂組成物の調製や粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(カルビトールアセテート)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等である。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００５５】
本発明の黒色感光性樹脂組成物において、上述した各必須成分、並びに任意成分との混練分散は、三本ロールやブレンダー等の機械が用いられる。こうして各成分が分散された黒色感光性樹脂組成物は、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で、カバーガラス等のガラス基板上に塗布され、露光により硬化物を形成することができる。露光は、従来公知の露光装置（ＵＶ露光装置等）を用いて行うことができ、例えば、１０００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて紫外線を照射することにより、黒色感光性樹脂組成物を硬化させることができる。
【００５６】
隠蔽性の観点から、本発明の黒色感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化物は、ＯＤ値が３〜６の範囲であることが好ましく、３〜４の範囲がより好ましい。本発明において、ＯＤ値を測定する条件としては、膜厚１０μｍの硬化膜を硬化物として測定する。なお、ＯＤ値とは、透過濃度計を用いて透過光量を測定し、下記式：
ＯＤ値＝−ｌｏｇ１０（Ｔ／１００）
（式中、Ｔは透過率（％）を表す）
に基づいて算出することができる。
【００５７】
本発明の黒色感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化物からなる隠蔽層は、上記のように十分な隠蔽性を有するものであっても、絶縁信頼性やガラス基板との密着性に優れるため、一方の面の少なくとも一部に隠蔽層を設けたガラス基板をディスプレイ装置のカバーガラスとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。【００５９】
＜黒色感光性樹脂組成物の調製＞
下記表１に記載の各成分を配合し３本ロールミルで混練することにより、同表に記載の各黒色感光性樹脂組成物を得た。【００６０】
なお、表中の＊１〜＊１４は以下のとおりである。
＊１：ＤＰＣＡ−６０：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）
＊２：Ｍ−３６０：トリメチロールプロパンＥＯ（エチレンオキサイド）変性トリアクリレート(東亜合成株式会社製)
＊３：ＳＰ４０１０−９：ノボラック型エポキシアクリレート（昭和電工株式会社製）
＊４：ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）
＊５：ＶＲ−７７−１１：ビスフェノール型エポキシアクリレート（日本化薬株式会社製）
＊６：アクリエステルＨＯ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱ケミカル株式会社製）
＊７：Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）
＊８：ＭＡ−１００：カーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製）
＊９：ケイシツＣａＣＯ３：炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社、平均一次粒子径（長軸径）：２μｍ、（短軸径）：０．４μｍ）
＊１０：ＬＭＰ−１００タルク／ＦＧ１０５：タルク（富士タルク工業株式会社製）
＊１１：ＦＵＳＥＬＥＸ  ＷＸ：シリカ（株式会社龍森製）
＊１２：Ｂ−３０：硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製）
＊１３：ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２：カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレートのリン酸エステル（日本化薬株式会社製）
＊１４：ＢＹＫ−９０７７：分散剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製）【００６１】
＜評価＞
（１）ガラス密着性評価
ガラス基板（ソーダガラス製、長さ１６０ｍｍ、幅１１０ｍｍ、厚さ約２．０ｍｍ）の片面の表面をアルコールで脱脂処理した後、脱脂処理した表面の全体に、スクリーン印刷法（３００メッシュ）にて、上記のようにして得られた各黒色感光性樹脂組成物を、硬化後の塗膜の厚さが１０μｍになるように塗布して塗膜を形成した。塗膜に、露光装置（ＵＶコンベア炉）にて紫外線を、露光量１２００ｍＪ／ｃｍ２にて露光して塗膜を硬化させ、ガラス基板上に硬化膜を形成した。なお、露光量はＯＲＣ社のＵＶ−３５１を用いて測定した。【００６２】
続いて、ガラス基板上に形成した硬化膜に、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９（ＩＳＯ２４０９：１９９２）に準拠してクロスカットテープピール試験を実施した。下記評価基準によりガラス基板と硬化膜との密着性の評価を行った。
◎：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９  ８．３の表１の分類０または１に該当。
○：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９  ８．３の表１の分類２に該当。
△：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９  ８．３の表１の分類３に該当。
×：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９  ８．３の表１の分類４または５に該当。
評価結果は下記表１に示されるとおりであった。【００６３】
また、上記した硬化膜を形成したガラス基板を、温度１２１℃、湿度９７％の環境下に８２時間放置する処理（ＰＣＴ処理）を行った後、上記と同様にしてガラス基板と硬化膜との密着性の評価を行った。評価結果は下記表１に示されるとおりであった。【００６４】
（２）絶縁信頼性評価
上記した（１）ガラス密着性評価において、ガラス基板に代えて、Ｌ/Ｓ＝１００μｍ／１００μｍの櫛型電極が一方の面に設けられたガラスエポキシ基板を使用した以外は同様にして硬化膜を形成した。次いで、硬化膜の絶縁信頼性を、絶縁劣化評価試験器（ＩＭＶ株式会社製  ＭＩＧ−８６００Ｂ）を用いて、温度１２１℃、湿度９７％の環境下で３０Ｖの電圧を印加し、絶縁抵抗値の経時的に測定した。絶縁抵抗値が１×１０６Ω以下となった時の経過時間を測定し、以下の基準により絶縁信頼性を評価した。
◎：１×１０６Ω以下になるまでの経過時間が７０時間以上
○：１×１０６Ω以下になるまでの経過時間が４０時間以上７０時間未満
△：１×１０６Ω以下になるまでの経過時間が１５時間以上４０時間未満
×：１×１０６Ω以下になるまでの経過時間が１５時間未満
評価結果は下記表１に示されるとおりであった。【００６５】
（３）隠蔽性評価
上記した硬化膜を形成したガラス基板のＯＤ値を、透過濃度計（ビデオジェット・エックスライト株式会社製、Ｘ−Ｒｉｔｅ  ３６１Ｔ（Ｖ））を用いて測定した。測定結果は下記表１に示されるとおりであった。なお、表１中の「−」は未測定を表す。
また、硬化膜を形成したガラス基板を目視にて確認したところ、実施例１〜５の黒色感光性樹脂組成物を使用したものは、いずれも下地への隠蔽性が良好であった。【００６６】
0006880342.tif 000002
【００６７】
表１に示されるように、実施例１〜５の黒色感光性樹脂組成物は、感光性樹脂として、連結部中の炭素原子および酸素原子の総数が３〜１５個である変性多官能（メタ）アクリレート化合物（即ち、ＤＰＣＡ−６０、Ｍ−３６０）が含まれ、且つフィラーとして炭酸カルシウムを含んでいるため、優れた隠蔽性を維持しつつ、ガラス基板に対する良好な密着性と絶縁性が得られることがわかる。【００６８】
これに対し、感光性樹脂として、連結部中の炭素原子および酸素原子の総数が３〜１５個である変性多官能（メタ）アクリレート化合物を使用した場合であっても、フィラーとして、タルク、シリカ、硫酸バリウム等の無機フィラーを単独で使用した場合、ガラス基板に対する密着性と絶縁信頼性との両立が困難であることがわかる（比較例１、３、４）。【００６９】
また、感光性樹脂として、変性していない通常の多官能（メタ）アクリレート化合物（即ち、ＤＰＨＡ）を使用した場合は、たとえフィラーとして炭酸カルシウムを使用していた場合であっても、ガラス基板に対する密着性と絶縁信頼性との両立が困難であることがわかる（比較例２）。