(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被めっき鋼線と、前記被めっき鋼線の表面に配されためっき層とを備える溶融めっき鋼線であって、
前記めっき層の成分が、質量％で、
Ｍｇ：０．１０％以上１．００％未満、
Ａｌ：５．０％以上１５．０％以下、
Ｓｉ：０％以上２．０％以下
Ｆｅ：０％以上１．０％以下、
Ｓｂ：０％以上１．０％以下、
Ｐｂ：０％以上１．０％以下、
Ｓｎ：０％以上１．０％以下、
Ｃａ：０％以上１．０％以下、
Ｃｏ：０％以上１．０％以下、
Ｍｏ：０％以上１．０％以下、
Ｍｎ：０％以上１．０％以下、
Ｐ：０％以上１．０％以下、
Ｂ：０％以上１．０％以下、
Ｂｉ：０％以上１．０％以下、
Ｃｒ：０％以上１．０％以下、
ＲＥＭ：０％以上１．０％以下、
Ｎｉ：０％以上１．０％以下、
Ｔｉ：０％以上１．０％以下、
Ｚｒ：０％以上１．０％以下、及び
Ｓｒ：０％以上１．０％以下を含有し、
残部がＺｎおよび不純物からなり、
前記めっき層の組織は、質量％でＺｎを９０％以上含むＺｎ相を面積率で２５〜７０％有し、
前記Ｚｎ相に占める、円換算した結晶粒径が２〜５μｍの粒径を有する前記Ｚｎ相の面積率が２０〜１００％であることを特徴とする溶融めっき鋼線。
【請求項２】
前記めっき層の前記成分が、質量％で、
Ｓｉ：０．０１％以上２．０％以下
を含有することを特徴とする請求項１に記載の溶融めっき鋼線。
【請求項３】
前記めっき層の前記成分が、質量％で、
Ｆｅ：０．０１％以上１．０％以下、
Ｓｂ：０．０１％以上１．０％以下、
Ｐｂ：０．０１％以上１．０％以下、
Ｓｎ：０．０１％以上１．０％以下、
Ｃａ：０．０１％以上１．０％以下、
Ｃｏ：０．０１％以上１．０％以下、
Ｍｏ：０．０１％以上１．０％以下、
Ｍｎ：０．０１％以上１．０％以下、
Ｐ：０．０１％以上１．０％以下、
Ｂ：０．０１％以上１．０％以下、
Ｂｉ：０．０１％以上１．０％以下、
Ｃｒ：０．０１％以上１．０％以下、及び
ＲＥＭ：０．０１％以上１．０％以下からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の溶融めっき鋼線。
【請求項４】
前記めっき層の前記成分が、質量％で、
Ｎｉ：０．０１％以上１．０％以下、
Ｔｉ：０．０１％以上１．０％以下、
Ｚｒ：０．０１％以上１．０％以下、及び
Ｓｒ：０．０１％以上１．０％以下からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶融めっき鋼線。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶融めっき鋼線を製造する方法であって、
被めっき鋼線を溶融金属の浴に浸せきする工程と、
前記被めっき鋼線を前記浴から引き上げる工程と、
その後、前記被めっき鋼線を冷却する工程と、を備え、
前記冷却において、前記被めっき鋼線の表面に形成されるめっき層の表面温度が、凝固完了温度を下回った後に、前記被めっき鋼線への冷媒の噴射を開始し、
前記冷却において、前記被めっき鋼線のめっき層の表面温度が２８０℃を下回ってから、前記被めっき鋼線への前記冷媒の噴射を終了し、
前記冷却において、前記被めっき鋼線の前記めっき層の表面の平均冷却速度を、前記冷媒の噴射の開始の際の前記めっき層の表面温度から２８０℃までの温度域において、５０〜１５０℃／ｓとする
ことを特徴とする溶融めっき鋼線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融めっき鋼線およびその製造方法に関するものである。
本願は、２０１７年１２月２０日に、日本に出願された特願２０１７−２４３４３４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
熱間圧延線材を素材として製造される溶融めっき鋼線は、熱間圧延後の鋼線材をデスケーリングし、更に被膜処理した後、ダイスやロールによる塑性加工により縮径されて、めっき前処理工程で酸洗やフラックス処理等による表面の活性処理後、溶融金属の浴に浸せきし、鋼線表面に金属の被膜を生成し、製造される。【０００３】
溶融めっきの目的は主に耐食性の改善であり、ここでは亜鉛、及び亜鉛−アルミニウム（Ａｌ）合金等の溶融金属被膜を形成し、亜鉛の犠牲防食作用により鉄の腐食を抑制する。この被膜が厚いほど、耐食性は改善される。また、Ａｌやその他成分との合金化により、耐食性は改善される。特にＺｎ、Ａｌとともに微量のＭｇを含むめっき成分は、高い耐食性が得られる。しかし微量のＭｇを含むめっき成分では、ＺｎとＭｇとからなる硬質の金属間化合物の生成により、加工性が悪化する問題がある。即ち、めっきの後工程で各種加工が行われて製品となるまでの間に、めっき層に割れが発生したり、めっき層の剥離が発生したりする問題がある。このため溶融めっき鋼線には、耐食性とともに、後加工時にめっき剥離や割れが発生しない加工性が要求される。【０００４】
また、めっき層に割れが発生すると、めっき鋼線の強度低下や延性の低下が起きる場合がある。製品の特性を確保するためにも、加工時にめっき層に割れが発生しない優れた加工性が、めっき鋼線には求められている。【０００５】
そこで、従来から、加工性と耐食性を確保するためのＭｇおよびＺｎ、Ａｌを含む溶融めっきについて、種々提案されている。【０００６】
たとえば、特許文献１には、地鉄界面のＦｅを含む合金層を薄くすることで加工性を改善するめっきが提案されている。特許文献２には、ＭｇＺｎ２の金属間化合物を分散させ、耐食性を改善するめっき組織が提案されている。特許文献３、４には、β相を２０％以下に限定し、加工性と耐食性を改善するめっき線が提案されている。【０００７】
しかし、これらのめっき線であっても、めっき後に伸線加工を行う場合、めっき層における微細な亀裂の発生や、めっき層の局部的な剥離を完全になくすことは困難であり、めっき層に発生した亀裂を起点とした破壊によって強度と延性が低下することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本国特開２００３−１５５５４９号公報
【特許文献２】日本国特開２００２−４７５４８号公報
【特許文献３】日本国特開２００２−３０４０４号公報
【特許文献４】日本国特開２００２−３０４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、巻き付け加工や伸線加工を行った時に、めっき層の割れや剥離がなく、Ｚｎめっき鋼線又はＺｎ−Ａｌ溶融めっき鋼線に比べ高い耐食性が得られる溶融めっき鋼線、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）本発明の一態様に係る溶融めっき鋼線は、被めっき鋼線と、前記被めっき鋼線の表面に配されためっき層とを備え、前記めっき層の成分が、質量％で、Ｍｇ：０．１０％以上１．００％未満、Ａｌ：５．０％以上１５．０％以下、Ｓｉ：０％以上２．０％以下、Ｆｅ：０％以上１．０％以下、Ｓｂ：０％以上１．０％以下、Ｐｂ：０％以上１．０％以下、Ｓｎ：０％以上１．０％以下、Ｃａ：０％以上１．０％以下、Ｃｏ：０％以上１．０％以下、Ｍｏ：０％以上１．０％以下、Ｍｎ：０％以上１．０％以下、Ｐ：０％以上１．０％以下、Ｂ：０％以上１．０％以下、Ｂｉ：０％以上１．０％以下、Ｃｒ：０％以上１．０％以下、ＲＥＭ：０％以上１．０％以下、Ｎｉ：０％以上１．０％以下、Ｔｉ：０％以上１．０％以下、Ｚｒ：０％以上１．０％以下、及びＳｒ：０％以上１．０％以下を含有し、残部がＺｎおよび不純物からなり、前記めっき層の組織は、質量％でＺｎを９０％以上含むＺｎ相を面積率で２５〜７０％有し、前記Ｚｎ相に占める、円換算した結晶粒径が２〜５μｍの粒径を有する前記Ｚｎ相の面積率が２０〜１００％である。
（２）上記（１）に記載の溶融めっき鋼線では、前記めっき層の前記成分が、質量％で、Ｓｉ：０．０１％以上２．０％以下を含有してもよい。
（３）上記（１）または（２）に記載の溶融めっき鋼線では、前記めっき層の前記成分が、質量％で、Ｆｅ：０．０１％以上１．０％以下、Ｓｂ：０．０１％以上１．０％以下、Ｐｂ：０．０１％以上１．０％以下、Ｓｎ：０．０１％以上１．０％以下、Ｃａ：０．０１％以上１．０％以下、Ｃｏ：０．０１％以上１．０％以下、Ｍｏ：０．０１％以上１．０％以下、Ｍｎ：０．０１％以上１．０％以下、Ｐ：０．０１％以上１．０％以下、Ｂ：０．０１％以上１．０％以下、Ｂｉ：０．０１％以上１．０％以下、Ｃｒ：０．０１％以上１．０％以下、及びＲＥＭ：０．０１％以上１．０％以下からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有してもよい。
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の溶融めっき鋼線では、前記めっき層の前記成分が、質量％で、Ｎｉ：０．０１％以上１．０％以下、Ｔｉ：０．０１％以上１．０％以下、Ｚｒ：０．０１％以上１．０％以下、及びＳｒ：０．０１％以上１．０％以下からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有してもよい。
（５）本発明の別の態様に係る溶融めっき鋼線の製造方法は、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の溶融めっき鋼線を製造する方法であって、被めっき鋼線を溶融金属の浴に浸せきする工程と、前記被めっき鋼線を前記浴から引き上げる工程と、その後、前記被めっき鋼線を冷却する工程と、を備え、前記冷却において、前記被めっき鋼線の表面に形成されるめっき層の表面温度が、凝固完了温度を下回った後で、前記被めっき鋼線への冷媒の噴射を開始し、前記冷却において、前記被めっき鋼線のめっき層の表面温度が２８０℃を下回ってから、前記被めっき鋼線への前記冷媒の噴射を終了し、前記冷却において、前記被めっき鋼線の前記めっき層の表面の平均冷却速度を、前記冷媒の噴射の開始の際の前記めっき層の表面温度から２８０℃までの温度域において、５０〜１５０℃／ｓとする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の溶融めっき鋼線はめっき被膜処理後に巻き付け加工や伸線加工を行ってもめっき層に割れや剥離が発生せず、高い耐食性が得られ、強度や延性が低下しないため、各種溶融めっき製品に適用が可能な加工性と耐食性に優れた溶融めっき鋼線であり、産業上の貢献が極めて顕著である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る溶融めっき鋼線の製造工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決するために、質量％で、Ｍｇ：０．１０〜１．００％、Ａｌ：５．０〜１５．０％、残りがＺｎおよび不純物からなる溶融めっき成分において、めっき層の組織が加工性及び耐食性に及ぼす影響について鋭意検討した。本発明者らはその結果、めっき層の割れが、Ｚｎを９０％以上含む相の影響を強く受け、この相の結晶サイズを適正に制御することでめっき層の割れが低減できることを知見した。
また、本発明者らは、めっき層の割れを抑制することにより、溶融めっき鋼線の強度低下や延性低下も抑制できることも見出した。
さらに本発明者らは、本めっき成分はＭｇを含有するためにＺｎ−Ａｌ、あるいはＺｎからなる溶融めっき鋼線に比べ高い耐食性が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
更に、溶融めっき成分がＺｎ、Ａｌ、及びＭｇの他に任意にＳｉを含むことで、地鉄とめっきとの界面でのＦｅＡｌ金属間化合物の生成が抑制され、さらに加工性が改善することが見出された。その他、任意に、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、ＲＥＭ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＳｒからなる群から選択される元素を単独で、あるいは複合的に溶融めっき成分に含有させることで、更に溶融めっき鋼線の加工性と耐食性が改善されることが見いだされた。
【００１５】
本実施形態に係る溶融めっき鋼線の、Ｍｇを０．１０〜１．００％未満含むめっき層の凝固組織では、凝固開始はじめにおいてＡｌ濃度が高い相が初晶として生成し、その後にＺｎを９０％以上含む相（以下Ｚｎ相と記す）とＭｇＺｎ相が生成する。
このとき、硬質なＭｇＺｎ相はＺｎ相とＡｌ初晶との粒界に分布して析出する。このＭｇＺｎ相がＺｎ相の犠牲防食作用を維持し、安定な保護被膜を形成することで、溶融めっき鋼線の耐食性が改善される。このためＭｇＺｎ相が微細かつ均一に分布することが、溶融めっき鋼線の耐食性の改善には有効である。
【００１６】
また、めっき層の割れの挙動を調査するために、めっき鋼線を線径の４倍の径で曲げ加工して歪みを導入した際の亀裂の発生状況を詳細に観察した。その結果、亀裂は主に表層からＺｎ相の結晶粒界を進展するものの、Ｚｎ相が粗大な場合は、この亀裂がＺｎ相の粒内を突っ切って進展することがあることが明らかになった。また、Ｚｎ相の結晶粒が小さい場合は、Ｚｎ相の結晶粒界を亀裂が進展した場合であっても見かけ上、直線的に亀裂が生成し、被めっき鋼線の表面まで達することが明らかになった。この場合、ノッチ効果により破断強度の低下、及び延性の低下が発生するおそれがある。また、めっき層に発生した亀裂が地鉄界面で連結した場合は、めっき層の剥離に至る場合もある。
【００１７】
本実施形態に係る溶融めっき鋼線においては、加工時にめっき層の割れや剥離を抑制し、加工性と耐食性とを確保するためには、Ｚｎ相の存在と、その結晶粒径の分布を適正に制御することとが重要である。めっき層の結晶粒径を適正に制御するためには、冷却開始温度、及び冷却速度を制御することが重要である。
【００１８】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１９】
被めっき鋼線
本実施形態に係る溶融めっき鋼線は、被めっき鋼線と、その表面に配された所定のめっき層とを有している。被めっき鋼線の成分は特に限定されず、例えば、ＪＩＳ  Ｇ  ３５０５：２０１７の軟鋼線材、ＪＩＳ  Ｇ  ３５０６：２０１７の硬鋼線材、及びＪＩＳ  Ｇ  ３５０２：２０１３のピアノ線材の成分としてもよい。本実施形態に係る溶融めっき鋼線は、例えばこのような成分を有する熱間圧延材を素材として、これに適宜冷間加工を施した後にその表面に溶融めっき層を形成することにより得られる溶融めっき鋼線である。
【００２０】
めっき層の成分
以下、めっき層の成分における単位「％」は「質量％」である。
【００２１】
Ｍｇ：０．１０％以上１．００％未満
Ｍｇは腐食生成物を安定化させ、腐食の進行を抑制させる作用がある。この腐食抑制作用を得るためには、めっき成分としてＭｇが０．１０％以上は必要である。一方、めっき成分が１．００％以上のＭｇを含むと、硬質なＺｎＭｇ金属間化合物が多く生成し、めっき層が硬くなり、溶融めっき鋼線の加工工程で割れが発生しやすく、局部的にはめっき剥離が発生することがあり加工性が低下することがある。そのため、１．００％未満をめっき成分におけるＭｇ量の上限とするのが好ましい。なお、めっき成分におけるＭｇ量は０．３０％以上、０．４０％以上、０．５０％以上、０．６０％以上、０．７０％以上、又は０．８０％以上としてもよい。また、めっき成分におけるＭｇ量は０．８０％以下、０．７０％以下、０．６０％以下、０．５０％以下、０．４０％以下、又は０．３０％以下としてもよい。
【００２２】
Ａｌ：５．０％以上１５．０％以下
Ａｌも、Ｍｇと同様に腐食生成物を安定化させる効果がある。めっき成分におけるＡｌ量が５．０％未満では、その効果が小さくなり、耐食性改善効果が得にくくなる。一方、めっき成分におけるＡｌ量が１５．０％を超える場合、効果が飽和するとともに、めっき浴の融点が高くなり表面の酸化が進行しやすくなる。そのために、めっき成分におけるＡｌ量を１５．０％以下とするのが好ましい。なお、めっき成分におけるＡｌ量は７．０％以上、７．５％以上、８．０％以上、９．０％以上、１０．０％以上、１１．０％以上、又は１２．０％以上としてもよい。また、めっき成分におけるＡｌ量は１２．０％以下、１１．０％以下、１０．０％以下、９．０％以下、８．０％以下、７．５％以下、又は７．０％以下としてもよい。
【００２３】
Ｓｉ：０％以上２．０％以下
Ｓｉはめっき層に含まれなくても良いので、めっき成分におけるＳｉ含有量の下限値は０％である。一方、めっき層に含まれるＳｉは、めっき層中にＭｇ２Ｓｉを生成し、耐食性の改善に有効な元素である。さらにＳｉは、地鉄界面でのＦｅとＡｌとの反応を抑制し、主にＦｅ及びＡｌからなる金属間化合物の生成を抑制し、めっき鋼線の加工性を高める効果を有する。しかしながら、めっき成分におけるＳｉ量が２．０％を超える場合、その効果は飽和し、コスト的に不利となる。したがって、めっき成分におけるＳｉ含有量を２．０％以下と定めた。上記効果を確実に得るためには、めっき成分におけるＳｉの含有量を０．０１％以上、０．０５％以上、又は０．１０％以上とすることが好ましい。また、めっき成分におけるＳｉの含有量を１．００％以下、０．９０％以下、又は０．８５％以下としてもよい。
【００２４】
Ｆｅ：０％以上１．０％以下、Ｓｂ：０％以上１．０％以下、Ｐｂ：０％以上１．０％以下、Ｃａ：０％以上１．０％以下、Ｃｏ：０％以上１．０％以下、Ｐ：０％以上１．０％以下、Ｂ：０％以上１．０％以下、Ｂｉ：０％以上１．０％以下、及びＲＥＭ：０％以上１．０％以下からなる群から選ばれる１種または２種以上
めっき層に、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、及びＲＥＭは含有させなくても良いので、めっき成分におけるこれら元素の含有量の下限値は０％である。一方、これら元素の一種以上がめっき層に含まれる場合、さらにめっき層の耐食性が改善される。しかしながら、それぞれ１．０％を超えるこれら元素をめっき層に含有させても、その効果は飽和し、さらに加工性が低下するためコスト的に不利となる。したがって、これら任意元素を含有させる場合の含有量の上限をそれぞれ上述の通り定めた。上記効果を確実に得るためには、各元素の含有量をそれぞれ０．０１％以上とすることが望ましい。
【００２５】
Ｓｒ：０％以上１．０％以下、Ｃｒ：０％以上１．０％以下、Ｍｎ：０％以上１．０％以下、及びＳｎ：０％以上１．０％以下からなる群から選ばれる１種または２種以上
めっき層にＳｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｎは含有させなくても良いので、めっき成分におけるこれらの含有量の下限値は０％である。一方、これら元素の１種以上がめっき層に含まれる場合、めっき層の耐食性改善、及びめっき層の加工性の改善が期待できる。しかしながら、１．０％を超えるとこれら成分の偏析が大きくなり、加工時に割れを発生し易くなることがあるので、上限を１．０％と定めた。上記効果を確実に得るためには、各元素の含有量をそれぞれ０．０１％以上とすることが好ましい。
【００２６】
Ｍｏ：０％以上、１．０％以下
めっき層にＭｏは含有させなくても良いのでめっき成分におけるＭｏ含有量の下限値は０％である。一方、Ｍｏがめっき層に含まれる場合、めっき層の耐食性改善、及びめっき層の耐摩耗性の改善が期待できる。しかしながら、１．０％を超えるとめっき層が硬くなり、加工性が低下することがあるので、上限を１．０％と定めた。上記効果を確実に得るためには、Ｍｏ含有量は０．０１％以上とするのが好ましい。
【００２７】
Ｎｉ：０％以上１．０％以下、Ｔｉ：０％以上１．０％以下、Ｚｒ：０％以上１．０％以下、Ｓｒ：０％以上１．０％以下からなる群から選ばれる１種または２種以上
めっき層に、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＳｒは含有させなくても良いので、めっき成分におけるこれら元素の含有量の下限値は０％である。一方、これら元素がめっき層に含有される場合、これら元素はいずれもＡｌとの金属間化合物を晶出させ、溶融めっき鋼線の表面平滑性を向上させる効果を有する。しかしながら、これら元素を１．０％を超えてめっき層に含有させると、反対にめっき表面が粗くなり、外観不良が発生する。したがって、これら任意元素を含有させる場合の含有量の上限をそれぞれ１．０％以下と定めた。上記効果を確実に得るためには、各元素の含有量をそれぞれ０．０１％以上とすることが好ましい。
【００２８】
めっき層の成分の残部：Ｚｎおよび不純物を含む
めっき層の成分において、Ｍｇ、及びＡｌ、並びに任意元素であるＳｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、ＲＥＭ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＳｒ以外は、Ｚｎ及び不純物を含む残部である。不純物とは、めっき層を工業的に製造する際に、溶融金属原材料、又は製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本実施形態に係る溶融めっき鋼線に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
【００２９】
めっき層の成分は、以下の手段によって特定することができる。めっき鋼線のＣ断面（めっき鋼線の長手方向に直角な断面）を研磨し、この研磨面におけるめっき層部分の領域をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）で定量分析する。地鉄界面に合金層が生成している場合は、定量分析では、合金層を含まないめっき層部分を分析対象とする。この測定を３カ所で実施して得られた値の平均値を、めっき鋼線のめっき層の成分とみなす。
【００３０】
めっき層の組織
質量％でＺｎを９０％以上含む相（Ｚｎ相）の存在比率
Ｍｇ：０．１％以上１．０％未満、及びＡｌ：５．０％以上１５．０％以下を含むめっき層の組織では、まず凝固開始の初期にＡｌを含む初晶が生成し、めっき層の温度低下にともないめっき層の凝固が進展し、そしてＺｎを主体とする相（Ｚｎ相）と、ＺｎＭｇからなる共晶組織（ＺｎＭｇ相）とが生成する。
【００３１】
この時のＺｎ相は、少なくともＺｎ濃度が９０％以上である。Ｚｎ相は軟質な相であるので、その存在比率がめっき層の組織全体に対する面積率で２５％未満となると、めっき層が硬くなり、溶融めっき鋼線の加工性が低下する。一方、Ｚｎ相の存在比率がめっき層の組織全体に対する面積率で７０％を超えると、Ｚｎ相が過剰となり、Ｚｎめっきと同等の耐食性となり、耐食性改善効果が得られない。そのため、Ｚｎ相の存在比率は、めっき層の組織全体に対する面積率で２５〜７０％である。より好ましくは、Ｚｎ相の面積率は３０％以上、３５％以上、又は４０％以上である。より好ましくは、Ｚｎ相の面積率は８０％以下、７０％以下、６０％以下、又は５０％である。
【００３２】
所定粒径のＺｎ相の存在比率
質量％でＺｎを９０％以上含む相であるＺｎ相の結晶粒径は、溶融めっき鋼線の製造段階におけるめっき層の冷却速度により変化し、ある範囲で分布を持つ。冷却速度が速い場合は、Ｚｎ相は微細な結晶粒径を有するものとなり、冷却速度が遅い場合は、Ｚｎ相は粗大な結晶粒径を有するものとなる。
【００３３】
溶融めっき鋼線に歪みが導入されるような加工を行うと、めっき層に亀裂が発生する場合がある。めっき層に発生した亀裂は、めっき層と地鉄（被めっき鋼線）との界面（地鉄界面）に到達すると、地鉄内に進展し、ノッチ効果により鋼材の強度低下、及び延性低下等を引き起こすことがある。また、地鉄界面まで亀裂が進展し、連結すると、局部的にめっき層の剥離が発生することがある。この場合、めっき層の剥離部では地鉄が露出するので、耐食性の低下が生じる。このため、めっき層には、歪みが導入されるような加工が行われても亀裂の発生やめっき剥離が発生しないことが要求される。
【００３４】
めっき層に歪みが作用した時の亀裂の発生、進展状況は、Ｚｎ相の形態及び粒径により大きく異なる。Ｚｎ相の粒径が大きい場合は、Ｚｎ相の粒内を亀裂が進展し、めっき層の表面に大きく開口した割れが発生する。一方、Ｚｎ相が細粒な場合は、Ｚｎ相の結晶粒界に沿って亀裂が発生し、めっき層を亀裂が貫通せず、微細な亀裂に留まることがある。しかし、さらに微細なＺｎ相組織の場合には、粒界を亀裂が進展するものの、見かけ上はほぼ直線的に亀裂が進展し、割れが地鉄（被めっき鋼線）まで進展し、耐食性の低下及び延性の低下を招くことがある。このため、亀裂の発生を抑制するためには、適正にＺｎ相の結晶粒径を制御することが必要であり、その最小粒径は２μｍで、最大粒径は５μｍである。即ち、円換算した結晶粒径が２〜５μｍの粒径を有するＺｎ相の量を、可能な限り高めることが、本実施形態に係る溶融めっき鋼線では必要とされる。
【００３５】
ただし、Ｚｎ相の結晶粒は、必ずしも全てが２〜５μｍの結晶粒径である必要は無い。亀裂の進展を抑制し、且つ耐食性を確保するためには、結晶粒径が２〜５μｍであるＺｎ相が、全Ｚｎ相のうち２０面積％以上であることが好ましい。全てのＺｎ相に占める、円換算した結晶粒径が２〜５μｍの粒径を有するＺｎ相の面積率は多い方が好ましく、その上限は１００％である。全てのＺｎ相に占める、円換算した結晶粒径が２〜５μｍの粒径を有するＺｎ相の面積率を３０％以上、４０％以上、又は４５％以上と規定してもよい。全てのＺｎ相に占める、円換算した結晶粒径が２〜５μｍの粒径を有するＺｎ相の面積率を９５％以下、９０％以下、又は８０％以下と規定してもよい。
【００３６】
なお、微細組織の場合は、亀裂が微細になるために延性低下を抑制出来る場合があるものの、腐食環境では局部電池のセルが多く形成されるとともに、反応界面が増加し、めっき層の腐食が進行しやすくなる。そのため、より好ましいＺｎ相の結晶粒径の下限は２．５μｍである。更に、Ｚｎ相の亀裂進展を抑制する粒径のより好ましい上限は４．５μｍである。上述の要件を満たした上で、円換算した結晶粒径が２．５〜４．５μｍの粒径を有するＺｎ相の存在比率を３０〜１００％とすることが一層好ましい。
【００３７】
めっき層組織の定量化は、以下の手順で行う。まず、めっき層のＣ断面（溶融めっき鋼線の長手方向に垂直な断面）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の反射電子像で観察し、めっき層領域を特定する。後述するように、本実施形態に係る溶融めっき鋼線は、地鉄とめっき層との間に合金層及び下地めっき層等が設けられていてもよいが、めっき層組織の定量化にあたっては、これら合金層及び下地めっき層等は分析対象外とする。反射電子像であれば、地鉄、合金層、並びにめっき層及び下地めっき層等のその他の層を容易に区別することができる。次に、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で、めっき層の成分の分布を分析する（いわゆる面分析）。これにより特定された、Ｚｎ濃度が９０％である相をＺｎ相と判断する。そして、めっき層の断面中で確認される全てのＺｎ相の面積を、めっき層の断面の面積で除することによって、測定対象となった断面におけるＺｎ相の存在比率を求める。この手順を３断面で繰り返し、これにより得られた３断面でのＺｎ相の存在比率の平均値を、溶融めっき鋼線におけるＺｎ相の面積率とする。
また、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により上記断面を分析し、結晶方位の角度差が１５度以上の大角粒界を結晶粒界とみなして、ＥＢＳＤ解析ソフトで分析結果を解析することで、めっき層を構成する結晶粒の粒径分布を求めることができる。ＥＢＳＤによるＺｎ相の結晶粒径を求めるときにＥＤＳの分析データと複合化することで、Ｚｎ濃度が９０％以上の領域についてのみ、結晶粒径の分布を求めることができる。結晶粒径が２〜５μｍのＺｎ相の面積率を積算し、全Ｚｎ相の面積に対する結晶粒径が２〜５μｍのＺｎ相の比率を算出することにより、分析対象となった断面における適正粒径のＺｎ相の存在比率を求めることができる。この手順を３断面で繰り返し、これにより得られた３断面での適正粒径のＺｎ相の存在比率の平均値を、溶融めっき鋼線における適正粒径のＺｎ相の存在比率とする。
【００３８】
本実施形態に係る溶融めっき鋼線においては、めっき付着量は必ずしも制限はされず、例えば５０ｇ／ｍ２程度の薄めっきから３００ｇ／ｍ２以上の厚めっきまで、適用用途に応じて幅広い数値範囲を選択することができる。めっき層の成分と組織とを上述の通り適正化することで、めっき付着量に関わらず、溶融めっき鋼線の加工性と耐食性とが確保可能となる。
めっき付着量の測定は、ＪＩＳ  Ｇ  ３５４８：２０１１「亜鉛めっき鋼線」に準じて実施する。具体的な手順は以下の通りである。ヘキサメチレンテトラミン３．５ｇを、質量分率３５％の塩酸５００ｍｌに溶かし、その溶液を１Ｌに希釈した溶液に、長さ３００ｍｍ〜６００ｍｍに切断した溶融めっき鋼線を、気泡の発生がなくなるまで浸せきする。浸せき前の溶融めっき鋼線の重量（即ち、試験片のめっき皮膜を除去する前の質量）Ｗ１（ｇ）、及びめっき層溶解後の鋼線の重量（即ち、試験片のめっき皮膜を除去した後の質量）Ｗ２（ｇ）、及びめっき層溶解後の鋼線の線径ｄ（ｍｍ）を測定する。これらの数値を以下の計算式に代入することで、めっき付着量Ａ（ｇ／ｍ２）を求めることができる。
Ａ＝（（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２）×ｄ×１９６０
【００３９】
同様に、本実施形態に係る溶融めっき鋼線のめっき層の厚さも特に限定されない。例えば、めっき層の厚さを７〜５５μｍの範囲内としてもよい。めっき層の厚さは、Ｃ断面で、めっき層をＳＥＭ観察し、最大めっき厚さ、最小めっき厚さを含む、円周８点で、合金層を含むめっき層部の厚さを測定し、８点の平均値として求めることができる。
【００４０】
製造方法
次に、本実施形態に係る溶融めっき鋼線を製造する方法について説明する。本実施形態に係る溶融めっき鋼線の製造方法は、被めっき鋼線を溶融金属の浴に浸漬する工程と、被めっき鋼線を浴から引き上げる工程と、その後、被めっき鋼線を冷却する工程とを備える。被めっき鋼線の製造方法は特に限定されない。
【００４１】
溶融めっき鋼線の製造工程の一例を図１に示す。熱間圧延線材の表面に生成したスケール（酸化鉄）を酸洗又はメカニカルに除去し、更に熱間圧延線材の表面に被膜処理した後、熱間圧延線材をダイスやロールによる伸線等の冷間加工で目標の線径に調整することにより、素線（被めっき鋼線１）を得る。この被めっき鋼線１に、任意に熱処理した後、めっき前処理装置２で脱脂、酸洗、及び電気Ｚｎめっき又は溶融亜鉛めっきによる１次めっきを行う。次いで、本実施形態に係る溶融めっき鋼線の製造のめっき層の成分のめっき金属が溶融した浴に１次めっきされた被めっき鋼線１を浸せきし、被めっき鋼線１の表面に溶融金属３の被膜を形成する。被めっき鋼線１を浴の外に引き出した後に、溶融金属を冷却凝固させ、めっき層を形成する。
【００４２】
１次めっき及び溶融めっきは、被めっき鋼線１を連続して通材、浸せきすることにより実施しても良い。一方、１次めっき後の被めっき鋼線１を一旦巻き取った後に、再度本実施形態に係る製造方法におけるめっき浴に被めっき鋼線１を浸せきさせても良い。
【００４３】
めっき層の組織の制御は、被めっき鋼線１が溶融金属の浴から引き上げられて、１次冷却装置４で放冷された後に、２次冷却装置５で行われる強制冷却の条件を制御することで可能となる。具体的には、２次冷却装置５における冷却開始温度及び平均冷却速度が、めっき層の組織制御のために重要となる。ここで、２次冷却装置５における冷却開始温度とは、２次冷却装置５において被めっき鋼線１に冷媒の噴射を開始した際の、被めっき鋼線１の表面温度をいう。冷媒は例えば水、ガス、及びミスト等であるが、これに限定されない。
【００４４】
なお放冷とは、２次冷却装置５におけるめっき層の強制冷却を実施する前の冷却であり、冷媒を吹き付けることなく被めっき鋼線１と１次冷却装置４の雰囲気温度との温度差を利用して被めっき鋼線１を冷却することをいう。この放冷における平均冷却速度は、被めっき鋼線１を溶融金属の浴から引き上げた際の被めっき鋼線１の表面温度（溶融金属温度）と、２次冷却装置５において被めっき鋼線１に冷媒の噴射を開始するまでの被めっき鋼線１の表面温度との差を、被めっき鋼線１を溶融金属の浴から引き上げてから被めっき鋼線１への冷媒の噴射を開始するまでの時間で割った値である。放冷においては、平均冷却速度が５０℃／ｓ未満の冷却速度での冷却が実施されることが好ましい。
【００４５】
強制冷却開始温度
めっき層の組織を制御するためには、強制冷却開始温度が重要である。凝固完了温度とは、めっき層が全て固相となる温度である。めっき層の温度が凝固開始温度と凝固完了温度との間にあるとき、めっき層は固液混合状態となっている。
【００４６】
めっき層の凝固完了温度より高い温度から被めっき鋼線１を強制冷却する場合は、冷媒の噴射により、めっき層の未凝固層が乱れ、めっき層の表面性状を悪化させる。そのため、めっき層の表面温度が凝固完了温度より低く、液相が存在しない温度になった以降に強制冷却を開始することが好ましい。
【００４７】
一方、低温までめっき層の温度が低下した後に強制冷却を開始しても、めっき層の凝固がゆっくり進行してしまい、組織を制御することは出来ない。そのため、強制冷却開始温度の下限値は、３００℃とすることが好ましい。ここで、上述のめっき層の凝固完了温度とは平衡状態で液相が無くなる温度のことであり、溶融金属の成分から、統合型熱力学計算ソフトウェアのＴｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃで、求めた平衡状態の値である。強制冷却の終了温度は、ＺｎとＡｌの共析変態温度の２８０℃以下であることが好ましい。２８０℃以下ではＺｎ相の結晶粒径はほとんど変化しないためである。
【００４８】
強制冷却速度
本実施形態に係る溶融めっき鋼線のめっき層の組織を好ましく制御するためには、十分に早い強制冷却速度でめっき層を冷却することが必要である。めっき層の平均冷却速度が５０℃／ｓ未満では組織微細化効果が小さく、めっき層の組織が成長して、粗大化し、好ましいＺｎ相粒径分布が得られなくなる。一方、１５０℃／ｓを超える平均冷却速度で強制冷却しても、組織の制御性が飽和するとともに、めっき層に凝固割れが発生し、加工性が低下する。そのため、本実施形態に係る製造方法では、強制冷却における平均冷却速度を、冷媒の噴射の開始の際のめっき層の表面温度から２８０℃までの温度域において５０℃／秒〜１５０℃／秒に制御する。より好ましくは７０℃／秒〜１３０℃／秒である。なお、２次冷却装置５における強制冷却において、平均冷却速度とは、上述の冷却開始温度と２８０℃との差を、冷媒噴射の開始からめっき層の表面温度が２８０℃になるまでの時間で割った値である。冷媒噴射が、めっき層の表面温度が２８０℃になる前に終了した場合、平均冷却速度は、冷却開始温度と冷媒噴射終了時のめっき層の表面温度との差を、冷媒噴射の開始から終了までの時間で割った値とみなされる。
【００４９】
強制冷却における平均冷却速度は冷却方法により調整することができ、水冷による方法では冷却水量、冷却時間等を調整することで制御可能である。また、冷却ノズルを２流体、気水、水膜等のノズルを用いる方法や特定のガスを噴射することでも強制冷却における平均冷却速度を制御できる場合がある。ただし、本実施形態に係る製造方法において、強制冷却方法は前記方法に制限されず、いずれの冷却法も適用可能である。
【００５０】
以上説明したように、溶融めっき鋼線のめっき層の成分及び組織を、上述した本実施形態のめっき層の成分、組織へと制御することで、各種加工を行った場合でもめっき層の亀裂発生や剥離が発生せず、Ｚｎめっき又はＺｎ−Ａｌめっきに比べ良好な耐食性を有し、強度及び延性の低下もない、加工性及び耐食性が良好な溶融めっき鋼線を得ることができる。
【００５１】
また、めっきされる被めっき鋼線の鋼成分、強度等の特性は特に制限されない。例えば、Ｃ：０．０１〜１．２％、Ｓｉ：０．０１〜１．５％、Ｍｎ：０．０１〜２．０％を含み、残部が鉄及び不純物を含む鋼材、上述の合金元素に加えてさらにＣｒを０．５％以下含む鋼材、上述の合金元素に加えてさらにＴｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、及びＳｎ等を含む鋼材などを、本実施形態に係る溶融めっき鋼線の被めっき鋼線とすることができる。また、被めっき鋼線は、表面に電気Ｚｎめっき、溶融亜鉛めっき、および溶融亜鉛合金めっき（例えば、Ａｌ、Ｍｇが添加されたＺｎ合金など）が施されていても良い。即ち、本実施形態に係る溶融めっき鋼線は、上述の成分を有するめっき層と被めっき鋼線との間に、上述した下地めっき層をさらに有していてもよい。また、被めっき鋼線である地鉄とめっき層との界面に１μｍ以上の厚さのＦｅ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇを主成分とする合金層が形成されていてもよい。めっき層と被めっき鋼線との間に、下地めっき層及び合金層などが形成されている場合、めっき層の化学成分及び組織の特定にあたっては、上述のように、測定領域がめっき層以外の領域を含まないようにしなければならない。溶融めっき鋼線の線径も特に限定されず、例えば２．０ｍｍ〜５．０ｍｍとすることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、必ずしも本実施例に記載の方法に限定されるものではない。【００５３】
線径が５．５ｍｍの熱間圧延線材の鋼材の成分（記載の成分の残部はＦｅおよび不純物である）を表１に示す。この熱間圧延線材に乾式伸線を実施した。熱間圧延線材には、前もって酸洗でスケールを除去した後、リン酸亜鉛被膜処理を行った。そして、ステアリン酸カルシウムを主体とした乾式潤滑剤を用いて、１パス減面率が１６〜２４％の条件で、線径が２．５１ｍｍとなるまで熱間圧延線材を伸線加工した。【００５４】
【表１】
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【００５５】
次に、被めっき鋼線に下地めっき（１次めっき）を施してから、溶融めっきを施した。１次めっきは、電気めっき又は溶融亜鉛めっきのいずれかとした。
１次めっきを電気めっきとする場合の製造方法は以下の通りとした。上述の伸線材をアルカリ溶液で脱脂し、伸線潤滑剤を除去後、鋼材Ａ、Ｂは熱処理せずに、鋼材Ｃは熱処理を実施し、酸洗した後、厚さ１〜２μｍの電気Ｚｎめっきを行い、引き続きＺｎ、Ａｌ、Ｍｇ、および必要に応じて任意添加元素を含む溶融金属に浸せきし、浴から垂直に引き上げて、溶融めっき鋼線を製造した。浴成分及び下地めっきの種類を表２−１に示す。このプロセスで製造した溶融めっき鋼線は、地鉄とめっき層との界面にＦｅ−Ａｌ−Ｚｎ（Ｍｇ）を含む厚い合金層は形成されないものである。なお、表２−１に記載の浴成分の残部はＺｎ及び不純物である。比較例２７〜２９の製造では、いわゆる純Ｚｎめっき浴を用いた。
１次めっきを溶融亜鉛めっきとする場合は、伸線材をアルカリ液で脱脂し、伸線潤滑剤を除去後、鋼材Ａ、Ｂは熱処理せずに、鋼材Ｃは熱処理を実施し、酸洗した後、Ｚｎが溶融した浴に浸せきし、表面に溶融亜鉛めっき層を形成した後一旦巻取り、もしくは連続して、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇおよび必要に応じて任意添加元素を含む溶融金属に浸せきし、浴から垂直に引き上げてめっき線を製造した。このプロセスで製造した溶融めっき線は、地鉄とめっき層界面に１μｍ以上の厚さのＦｅ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇを主成分とする合金層が形成されたものである。１次めっきが電気めっきの場合は、地鉄と溶融めっき界面に合金層は形成されず、１次めっきが溶融亜鉛めっきの場合は、地鉄と溶融めっき界面に合金層が形成されたものとなる。【００５６】
このときの溶融金属のＡｌ、Ｍｇ濃度、浴から引き上げた後の冷却開始温度、及び冷却速度を変えて、めっき層の成分及び組織が異なる溶融めっき鋼線を製造した。めっき付着量は３００〜３５０ｇ／ｍ２に調整した。なお、全ての発明例及び比較例において、冷媒の吹き付けによる強制冷却は２８０℃以下まで実施した。冷媒吹き付け温度である冷却開始温度、及び冷却開始から２８０℃までの平均冷却速度を、表２−２に示す。また、統合型熱力学計算ソフトウェアのＴｈｅｒｍｏ−Ｃａｌｃによって、溶融金属の化学成分から算出される凝固完了温度も、表２−２にあわせて示す。【００５７】
溶融めっき鋼線の巻き付け加工性評価は以下の方法で実施した。溶融めっき鋼線の直径の４倍の外径を有する鋼線の外周に、溶融めっき鋼線を６回巻き付け、外観および断面観察によって、巻き付けた溶融めっき鋼線の亀裂発生状況を調査した。めっき層の表面およびめっき層の断面に亀裂が確認されない場合は、溶融めっき鋼線の巻き付け加工性を極めて良好（ＶＥＲＹ  ＧＯＯＤ）と判断し、表に「ＶＧ」と記載した。めっき層の表面に割れはないものの、断面観察で割れが観察され、これがめっき層内で止まり地鉄界面まで進展しない場合は、巻き付け加工性を良好（ＧＯＯＤ）と判断し、表に「Ｇ」と記載した。めっき層の表面から地鉄界面まで亀裂が進展した場合は、巻き付け加工性を不良（ＢＡＤ）と判断し、表に「Ｂ」と記載した。【００５８】
溶融めっき鋼線の耐食性評価は以下の方法で実施した。撚り線加工していない溶融めっき鋼線に、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１：２０１５「塩水噴霧試験方法」に記載の塩水噴霧試験を実施した。１０００時間の塩水噴霧後の溶融めっき鋼線の腐食減量で、溶融めっき鋼線の耐食性を評価した。通常のＺｎめっき鋼線（比較例２７のＺｎめっき鋼線）の腐食減量を１００とした指数を求め、腐食減量がＺｎめっきの２５％以下の場合は、耐食性が極めて良好と判断した。また、腐食減量がＺｎめっきの２５〜４０％の場合は、耐食性が良好と判断した。腐食減量がＺｎめっきの４０％超の場合は、耐食性改善効果が小さく、耐食性が不良と判断した。【００５９】
比較材として、純Ｚｎめっき鋼線、Ｚｎ−５％Ａｌめっき鋼線、Ｚｎ−１０％Ａｌめっき鋼線も同様に製造して特性を評価した。【００６０】
溶融めっき鋼線の伸線加工性評価は、以下の方法で実施した。２．５１ｍｍに伸線した被めっき鋼線に溶融めっきしためっき鋼線を、ダイスを用いて１パス減面率１５〜２０％の範囲で伸線した。伸線後の各伸線径毎に異なるチャック間距離（具体的には、伸線材の線径の１００倍の長さのチャック間距離）で、伸線後の溶融めっき鋼線を掴んで捻り試験を行った。ねじり試験において縦割れ（デラミネーション）が発生する限界の線径から伸線加工歪みεを求めた。ここで、εとは以下の式によって得られる値である。
ε＝２×ｌｎ（ｄ０／ｄ）
ｄ０：めっき鋼線径
ｄ：伸線後の線径
表１の鋼材成分で、純Ｚｎめっき材の限界伸線加工歪み（ε）を１００として、同じ鋼材成分の各種めっき鋼線の限界伸線加工歪みを指数化して伸線加工性指数として評価した。伸線加工性指数が１００以上の場合は、伸線加工性が極めて良好と判断して表に「ＶＧ」と記載した。伸線加工性指数が８０〜１００未満の場合は、伸線加工性が良好と判断して、表に「Ｇ」と記載した。伸線加工性指数が８０未満の場合は、伸線加工性が不良であると判断して、表に「Ｂ」と記載した。【００６１】
表２−３に本発明例と比較例の溶融めっき鋼線の特性評価結果を示す。表２−１〜表２−３において、発明範囲外の値、及び上記合否基準に満たない値には下線を付した。なお、本発明例及び比較例におけるＺｎ相の存在比率、及び円相当径が２〜５μｍのＺｎ相が全Ｚｎ相に占める比率は、以下の手順で求めた。まず、めっき層のＣ断面（溶融めっき鋼線の長手方向に垂直な断面）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）で凝固組織の成分を分析した。これにより特定された、Ｚｎ濃度が９０％である相をＺｎ相と判断した。そして、全断面中におけるＺｎ相の面積比率によって、Ｚｎ相の存在比率を求めた。また、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により上記断面を分析し、結晶方位の角度差が１５度以上の大角粒界を結晶粒界とみなして、ＥＢＳＤ解析ソフトで分析結果を解析することで、めっき層を構成する結晶粒の粒径分布を求めた。ＥＢＳＤによるＺｎ相の結晶粒径を求めるときにＥＤＳの分析データと複合化することで、Ｚｎ濃度が９０％以上の領域についてのみ、結晶粒径の分布を求めた。結晶粒径が２〜５μｍのＺｎ相の面積率を積算し、全Ｚｎ相の面積に対する結晶粒径が２〜５μｍのＺｎ相の比率を算出することにより、適正粒径のＺｎ相の存在比率を求めた。【００６２】
【表２−１】
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【００６３】
【表２−２】
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【００６４】
【表２−３】
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【００６５】
本発明のＮｏ．１、６〜８、１２〜１４、１６、１８、１９、２３、２６の溶融めっき鋼線は巻き付け試験で割れは発生せず極めて良好な巻き付け加工性であった。Ｎｏ．２〜５、９〜１１、１５、１７、２０〜２２、２４、２５はめっき層内に微細な割れが確認されたものの、めっき層を貫通した割れや、表面に開口した割れはなく、巻き付け加工性は良好と判断された。
地鉄とめっき層界面にＦｅ、Ｚｎ、Ａｌ合金層が生成した場合は、曲げ加工で合金層に優先して割れが発生する傾向が見られる場合はあるが、本発明の組織ではめっき層全体に亀裂が貫通せず、外観上割れは認められなかった。
伸線加工性に関しては、界面の合金層の影響は見られず、本発明の溶融めっき鋼線は比較材のＮｏ．２７、２８、２９の純Ｚｎめっきと同じ鋼材成分で比較し、いずれも基準としたＺｎめっき線の８０％以上と良好な伸線加工性が確保できている。【００６６】
さらに、耐食性は、比較材のＮｏ．２７、２８、２９の純Ｚｎめっき材、Ｎｏ．３０のＺｎ−１０％ＡｌめっきおよびＮｏ．３１のＺｎ−５％Ａｌと比べて、本発明例では良好な結果が得られた。本発明のＮｏ．７、１２、１３は、Ｍｇ量が少ないため耐食性指数が３７、３５、３２であり、良好と判断される耐食性であった。【００６７】
本発明のめっき鋼線のＮｏ．６はＭｇ量が高めのため、伸線加工性は若干低くなっているが、良好と判断されるレベルである。また、鋼材Ａで製造したＮｏ．１６，１９〜２６はＳｉ以外の任意添加元素を含み、めっき層が硬くなるためにＮｏ．２７の純Ｚｎめっきに比べ伸線加工性が低くなっているが、やはり良好と判断されるレベルである。その他の本発明のめっき鋼線の伸線加工性は、純Ｚｎめっき鋼線と同等以上の伸線加工性である。【００６８】
比較例のＮｏ．２７は、鋼材Ａを用いた純Ｚｎめっきである。Ｎｏ．２８は鋼材Ｂを用いた純Ｚｎめっきである。Ｎｏ．２９は鋼材Ｃを用いた純Ｚｎめっきである。これらの比較例は評価の基準としたもので、めっきが軟らかく、加工性および伸線加工性とも良好であるが、耐食性試験では早期に白錆が発生し、腐食速度も比較的速かった。耐食性基準は、比較の基準として用いるために「１００」と記載した。それぞれの鋼材毎に、伸線加工性の基準とした。
Ｎｏ．３０はＺｎ−１０％Ａｌめっき（Ｍｇを含まない）であり、Ｚｎめっきよりは耐食性は良好であるが、本願発明より耐食性が劣る例である。
Ｎｏ．３１もＺｎ−５％Ａｌめっき（Ｍｇを含まない）であり、Ｎｏ．３０よりＡｌ量が少なく、Ｎｏ．３０より耐食性が劣る例である。
Ｎｏ．３２はＭｇが本発明の下限以下で、耐食性が劣る例である。
Ｎｏ．３３はＭｇが多く、耐食性は良好だが、ＭｇＺｎ金属間化合物が生成し、めっき層が硬くなったため、巻き付け加工性と伸線加工性とが劣った例である。
Ｎｏ．３４はＡｌ量が本発明の下限以下で、耐食性が劣り、凝固完了温度より高い温度から急冷したためにめっき層に割れが発生し、巻き付け加工性、伸線加工性とも低下した例である。
Ｎｏ．３５はＡｌ量が多く、Ｚｎ相が少なくなり、めっき層が硬くなり、巻き付け加工性と伸線加工性が低下した例である。
Ｎｏ．３６は、めっき成分は本発明範囲内にあるが、製造条件の冷却速度が１２℃／ｓと遅いため、Ｚｎ相が粗大かつ多くなり、耐食性が低下し、巻き付け試験で割れが発生した例である。
Ｎｏ．３７は凝固完了温度を下回る前に急冷することにより得られたものである。ここでは、Ｚｎ相の適正結晶粒が少なく、微細粒が多くなった。そのため、Ｎｏ．３７は巻き付け加工性は合格レベルであるが、耐食性と伸線加工性とが低下した例である。
Ｎｏ．３８は、４５℃／ｓの平均速度で徐冷したことにより得られたものである。ここでは、Ｚｎ相の適正粒径の結晶が少なく、粗大粒が多かった。そのため、Ｎｏ．３８は、耐食性は合格レベルであるが巻き付け加工性と伸線加工性が低下した例である。
Ｎｏ．３９はまだめっきの凝固が完了していない状態（半溶融状態）で強制冷却を開始したため、微細な凝固組織となり、耐食性が低下するとともに表面性状が悪化し、巻き付け加工性と伸線加工性が低下した例である。
Ｎｏ．４０は強制冷却開始温度が２８０℃未満であり、即ちめっき層が低温まで放冷凝固後に強制冷却を開始したため、めっき層組織が粗大化し、巻き付け加工性及び伸線加工性が低下した例である。
Ｎｏ．４１は強制冷却時の平均冷却速度が４０℃／ｓと遅く、めっき層の組織が粗大化し、巻き付け加工性と伸線加工性が低下した例である。
Ｎｏ．４２は強制冷却時の平均冷却速度が１８０℃／ｓと速く、めっき層に割れが発生し、巻き付け加工性及び伸線加工性が低下した例である。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の溶融めっき鋼線はめっき層の加工性と耐食性が良好であり、各種用途への適用が可能となるため、産業上の利用可能性が極めて高い。
【符号の説明】
【００７０】
１  被めっき鋼線
２  前処理装置（脱脂、酸洗、電気Ｚｎめっき）
３  溶融金属
４  １次冷却装置
５  ２次冷却装置
６  溶融めっき鋼線
【図１】
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