(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルキルスルホニル基を有するポリアリーレンエーテルケトン樹脂であって、
前記一般式（１）で表されるアルキルスルホニル基が、前記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の末端部位に結合しており、前記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、下記一般式（１Ａ）で表される末端構造を有し、
前記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂中の前記一般式（１）で表されるアルキルスルホニル基の濃度が、０．３〜８００ｍｍｏｌ／ｋｇであり、
前記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂が、下記一般式（２）で表される主鎖構造を有する、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
【化１】
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【化２】
0006819842.tif 000027
【化３】
0006819842.tif 000028
【化４】
0006819842.tif 000029
【化５】
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【請求項２】
前記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の溶融粘度が、１５０〜１０００Ｐａ・ｓである、請求項１に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法であって、
（ｉ−１）下記一般式（３−２）及び下記一般式（４−２）で表されるモノマーを、有機スルホン酸及び五酸化二リンの混合物の存在下で、５０〜７０℃の温度条件で３０〜１００時間反応させる反応工程、
（ｉ−２）下記一般式（３−２）及び下記一般式（４−２）で表されるモノマーを、有機スルホン酸及び五酸化二リンの混合物の存在下で、５０〜７０℃の温度条件で１〜３０時間反応させ（１段階目の反応工程）、次に７０〜１２０℃の温度条件で１〜１０時間反応させる（２段階目の反応工程）反応工程、又は
（ｉｉ）アルキルスルホニル基を有さないポリアリーレンエーテルケトン樹脂を、有機スルホン酸及び五酸化二リンの混合物の存在下で反応させる反応工程、のいずれかの反応工程を含むことを特徴とする、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
【化６】
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【化７】
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【請求項４】
前記（ｉｉ）の反応工程が、前記一般式（３−２）で表されるモノマーと、イソフタロイルクロリド及びテレフタロイルクロリドとを、ルイス酸触媒の存在下で反応させることにより、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（Ｂ）を得て、前記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（Ｂ）を有機スルホン酸及び五酸化二リンの混合物の存在下で反応させる反応工程である、請求項３に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂を含有する樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂組成物が、さらに繊維を含有する、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びにそのポリアリーレンエーテルケトン樹脂を含む成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（以下「ＰＡＥＫ樹脂」と略すことがある。）は、耐熱性、耐薬品性、強靭性等に優れ、高温で連続使用可能な結晶性スーパーエンプラとして、電気電子部品、自動車部品、医療用部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。【０００３】
従来、ＰＡＥＫ樹脂としては、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとハイドロキノンの２つのモノマーを、ジフェニルスルホン中で炭酸カリウムを用いた芳香族求核置換型溶液重縮合反応（例えば、特許文献１参照）により製造される、１つの繰り返し単位中に２つのエーテル基と１つのケトン基を持つポリエーテルエーテルケトン樹脂（以下「ＰＥＥＫ樹脂」と略すことがある。）がよく知られている。
また、ハイドロキノンの代わりに、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンを使用することで製造される、１つの繰り返し単位中にエーテル基、ケトン基を１つずつ持つポリエーテルケトン樹脂（以下「ＰＥＫ樹脂」と略すことがある。）もある。【０００４】
しかしながら、芳香族求核置換型溶液重縮合反応は、モノマーに高価な４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを使用するため原料費が高く、かつ、反応温度が３００℃以上で製造工程費も高いという欠点があり、樹脂の価格が高くなる傾向にある。【０００５】
そこで、モノマーに４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを用いることなく、かつ、温和な重合条件で、ＰＡＥＫ樹脂を製造する芳香族求電子置換型溶液重縮合反応が知られている。
芳香族求電子置換型溶液重縮合反応を用いた例として、４−フェノキシ安息香酸クロリドをフッ化水素−三フッ化ホウ素の存在下で反応させる方法によるポリエーテルケトン樹脂（例えば、特許文献２参照）、テレフタル酸クロリドとジフェニルエーテルをルイス酸の存在下で反応させる方法によるポリエーテルケトンケトン樹脂（例えば、特許文献３参照）、４−フェノキシ安息香酸をメタンスルホン酸と五酸化二リンの混合物存在下で反応させる方法によるポリエーテルケトン樹脂（例えば、特許文献４参照）等がある。【０００６】
また、カルボキシ基のような反応性末端基を排除し溶融成形可能なポリエーテルエーテルケトン樹脂を得るため、新規な末端基構造を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂の提案がなされている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４３２０２２４号明細書
【特許文献２】米国特許第３９５３４００号明細書
【特許文献３】米国特許第３０６５２０５号明細書
【特許文献４】特開昭６１−２４７７３１号公報
【特許文献５】米国特許第６５６６４８４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した従来のＰＥＥＫ樹脂、ＰＥＫ樹脂等は、部分結晶性のポリマーであり、そのガラス転移温度は１４０℃以上と高く、耐熱性に優れるものの、結晶融点も３４０℃以上と高く、成形加工温度としては、３９０℃以上の温度が必要となる。【０００９】
従来の樹脂では、そのような高温の溶融状態において、反応活性のある末端基などが化学反応をおこし、分子量伸長や架橋が起き、ひいてはゲル化を引き起こし、溶融粘度が変化する。そのため、従来の樹脂では、成形加工が難しいという欠点があった。
また、上記特許文献５は、反応性末端基の排除を目的にしているが、特許文献５に記載のポリエーテルエーテルケトン樹脂は、高温での溶融状態においても溶融粘度の安定性に優れた成形加工性のよい樹脂を提供するという観点からは、充分満足のいくものとはいえず、改善の余地があった。【００１０】
そこで、本発明は、高温での溶融状態においても、分子量伸長や架橋等の反応を抑制し、溶融粘度の安定性、及び成形加工性に優れたポリアリーレンエーテルケトン樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アルキルスルホニル基が結合されたポリアリーレンエーテルケトン樹脂が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
[１]下記一般式（１）で表されるアルキルスルホニル基を有するポリアリーレンエーテルケトン樹脂。【００１３】
【化１】
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【００１４】
[２]前記一般式（１）で表されるアルキルスルホニル基が、前記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の末端部位に結合しており、下記一般式（１Ａ）で表される末端構造を有する、前記[１]に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
【化２】
0006819842.tif 000003
【００１５】
[３]前記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂中の前記一般式（１）で表されるアルキルスルホニル基の濃度が、０．３〜２０００ｍｍｏｌ／ｋｇである、前記[１]又は[２]に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。【００１６】
[４]前記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂が下記一般式（２）で表される主鎖構造を有する、前記[１]に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂。
【化３】
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【化４】
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【化５】
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【００１７】
[５]下記一般式（１）で表されるアルキルスルホニル基を有するポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法であって、
（ｉ）下記一般式（３−２）及び下記一般式（４−２）で表されるモノマーを、有機スルホン酸及び五酸化二リンの混合物の存在下で反応させる反応工程、又は
（ｉｉ）アルキルスルホニル基を有さないポリアリーレンエーテルケトン樹脂を、有機スルホン酸及び五酸化二リンの混合物の存在下で反応させる反応工程、のいずれかの反応工程を含むことを特徴とする、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。
【化６】
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【化７】
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【化８】
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【００１８】
[６]前記（ｉｉ）の反応工程が、前記一般式（３−２）で表されるモノマーと、イソフタロイルクロリド及びテレフタロイルクロリドとを、ルイス酸触媒の存在下で反応させることにより、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（Ｂ）を得て、前記ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（Ｂ）を有機スルホン酸及び五酸化二リンの混合物の存在下で反応させる反応工程である、前記[５]に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法。【００１９】
[７]前記[１]〜[４]のいずれか一項に記載のポリアリーレンエーテルケトン樹脂を含有する樹脂組成物。【００２０】
[８]前記樹脂組成物が、さらに繊維を含有する、前記[７]に記載の樹脂組成物。【００２１】
[９]前記[７]又は[８]に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高温での溶融状態においても、分子量伸長や架橋等の反応を抑制し、溶融粘度の安定性、及び成形加工性に優れたポリアリーレンエーテルケトン樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂））
本発明のポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、下記一般式（１）で表されるアルキルスルホニル基を有する。
【００２４】
【化９】
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【００２５】
本発明者らは、高温での溶融状態においても、溶融粘度の安定性に優れる、ＰＡＥＫ樹脂について研究した。その結果、以下のことがわかった。
ＰＡＥＫ樹脂は、高温での溶融状態が長時間つづくと、末端構造のフェニル基と主鎖構造のケトン基が反応して、架橋が進む。
特に、ポリマー重合の際の反応触媒であるナトリウム、カリウム、アルミニウム等の金属成分や、メタンスルホン酸等の強酸成分が残留する場合、それらが触媒作用をもたらして、架橋反応が顕著に進み、最終的にゲル化を引き起こす場合がある。
そこで、高温下におけるＰＡＥＫ樹脂のゲル化を防止するため、ＰＡＥＫ樹脂についてさらに研究をすすめた。
その結果、ＰＡＥＫ樹脂の末端構造のフェニル基に、下記一般式（ａ）で表される置換基Ｒ’が付いている場合、Ｒ’の種類によって架橋反応のおこりやすさが変わることがわかった。
【００２６】
【化１０】
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【００２７】
Ｒ’がメチル基（ＣＨ３）、メトキシ基（ＣＨ３Ｏ）のような電子供与性基の場合、芳香環の電子密度があがり、反応活性が高まって架橋反応がおこりやすかった。
Ｒ’がフッ素や塩素のようなハロゲンの場合、芳香環はある程度不活性化されるが、架橋反応を防ぐには不十分であった。
【００２８】
一方、Ｒ’が上記一般式（１）で表されるアルキルスルホニル基、特にメタンスルホニル基（ＣＨ３ＳＯ２）のような電子求引性基の場合、芳香環が不活性化されて、架橋反応は生じなくなった。
【００２９】
本発明者らは、メタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基を有するＰＡＥＫ樹脂が、高温での溶融状態においても、樹脂内における架橋等の反応を抑制することができ、溶融粘度の安定性に優れた樹脂になることを確認した。
【００３０】
上記一般式（１）中のＲは、炭素数１〜４のアルキル基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、炭素数１、２、又は４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、炭素数１のアルキル基がさらに好ましい。
【００３１】
上記一般式（１）で表されるアルキルスルホニル基は、末端のベンゼン環の反応を抑制する観点から、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂の末端部位に結合していることが好ましい。つまり、本発明のポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、下記一般式（１Ａ）で表される末端構造を有していることが好ましい。
【００３２】
【化１１】
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【００３３】
本発明のポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、下記一般式（２）で表される主鎖構造を有していると好ましい。
【００３４】
【化１２】
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【００３５】
【化１３】
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【００３６】
【化１４】
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【００３７】
上記一般式（４−１）中、ｍは、０又は１であることがより好ましい。
【００３８】
本発明のＰＡＥＫ樹脂は、ＰＡＥＫ樹脂の一部がアルキルスルホニル化されたものとなっている。これにより、本発明のＰＡＥＫ樹脂は、高温での溶融状態においても、樹脂内における架橋等の反応を抑制することができ、溶融粘度の安定性に優れた樹脂となる。
より好ましい本発明のＰＡＥＫ樹脂の態様としては、上述したように、アルキルスルホニル基がＰＡＥＫ樹脂の末端部位に結合している樹脂が挙げられる。
【００３９】
本発明のＰＡＥＫ樹脂中の上記一般式（１）で表されるアルキルスルホニル基の濃度が、０．３ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であれば、末端のベンゼン環にアルキルスルホニル基を結合させることができ、末端のベンゼン環の反応を有効に防止することができる。また、溶融粘度の安定性により優れた樹脂とするという観点からは、該濃度が、０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であると好ましい。したがって、本発明のＰＡＥＫ樹脂中の上記一般式（１）で表されるアルキルスルホニル基の濃度は、０．３ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であると好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であるとより好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｋｇであるとさらに好ましく、１ｍｍｏｌ／ｋｇであると特に好ましい。
一方、本発明のＰＡＥＫ樹脂中の上記一般式（１）で表されるアルキルスルホニル基の濃度が、２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であれば、該一般式（１）で表されるアルキルスルホニル基が、ＰＡＥＫ樹脂の末端部分に多く結合されたり、あるいは末端部分以外の主鎖構造に多く結合されることにより、成形材料としての力学物性を担保する分子量や分子の均一性がなくなるという問題を有効に防止することができる。また、溶融粘度が低すぎることにより成形強度が低くなることを防止する観点からは、該濃度が、１２００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であると好ましい。したがって、本発明のＰＡＥＫ樹脂中の上記一般式（１）で表されるアルキルスルホニル基の濃度は、２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であると好ましく、１２００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であるとより好ましく、８００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であるとさらに好ましい。
以上より、本発明のＰＡＥＫ樹脂中の上記一般式（１）で表されるアルキルスルホニル基の濃度は、０．３〜２０００ｍｍｏｌ／ｋｇであると好ましく、０．５〜１２００ｍｍｏｌ／ｋｇであるとより好ましく、０．８〜８００ｍｍｏｌ／ｋｇであるとさらに好ましく、１〜８００ｍｍｏｌ／ｋｇであると特に好ましい。
樹脂中の上記一般式（１）で表されるアルキルスルホニル基の濃度をコントロールすることで、樹脂の溶融状態での安定性を改良でき、成形加工性を向上させることができる。
【００４０】
本発明のＰＡＥＫ樹脂は、耐熱性や成形加工性の観点から、以下の物性を示すものであることが好ましい。
本発明のＰＡＥＫ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、例えば、１２０〜１７０℃を示すものであることが好ましく、１３０〜１６０℃を示すものであることがより好ましい。
また、本発明のＰＡＥＫ樹脂の結晶融点（Ｔｍ）は、例えば、２６０〜４００℃を示すものであることが好ましく、２７０〜３９０℃を示すものであることがより好ましい。
また、下記実施例で記載するように、耐熱性の指標の一つである５％重量減少温度（Ｔｄ５）が、本発明のＰＡＥＫ樹脂においては、例えば、５００〜５６０℃を示すものであることが好ましく、５３０〜５５０℃を示すものであることがより好ましく、５４０〜５５０℃を示すものであることがさらに好ましい。
【００４１】
また、下記実施例で記載するように、成形物の強度の指標の一つである溶融粘度が、本発明のＰＡＥＫ樹脂においては、例えば、１０〜２０００Ｐａ・ｓを示すものであることが好ましく、１００〜１５００Ｐａ・ｓを示すものであることがより好ましく、１５０〜１０００Ｐａ・ｓを示すものであることがさらに好ましい。
【００４２】
さらにまた、下記実施例で記載するように、溶融粘度の安定性の指標の一つである増粘比が、本発明のＰＡＥＫ樹脂においては、例えば、２以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましく、１．１以下であることがさらに好ましい。増粘比が、２以下であれば、成形加工性の優れた実用上有効な樹脂とすることができる。
【００４３】
ポリアリーレンエーテルケトン樹脂に上記一般式（１）で表されるアルキルスルホニル基が結合した、本発明のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法について、以下詳しく説明する。
【００４４】
（ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂）の製造方法）
本発明のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記（ｉ）又は（ｉｉ）に示す反応工程を含む製造方法により、本発明のポリアリーレンエーテルケトン樹脂を製造することができる。
本発明のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法の第１の実施態様としては、（ｉ）下記一般式（３−２）及び下記一般式（４−２）で表されるモノマーを、有機スルホン酸及び五酸化二リンの混合物の存在下で反応させる反応工程を含むポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法が挙げられる。
また、本発明のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法の第２の実施態様としては、（ｉｉ）アルキルスルホニル基を有さないポリアリーレンエーテルケトン樹脂を、有機スルホン酸及び五酸化二リンの混合物の存在下で反応させる反応工程を含むポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法が挙げられる。
【００４５】
【化１５】
0006819842.tif 000016
【００４６】
【化１６】
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【００４７】
上記（ｉｉ）のアルキルスルホニル基を有さないポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、通常用いられるポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法が挙げられるが、例えば、芳香族求核置換反応によりポリアリーレンエーテルケトン樹脂を製造する方法や、ルイス酸触媒を用いてポリアリーレンエーテルケトン樹脂を製造する方法等が挙げられる。
上記（ｉｉ）の製造方法のより好ましい実施態様として、例えば、（ｉｉ−１）ルイス酸触媒下で、上記一般式（３−２）で表されるモノマーを反応させてポリアリーレンエーテルケトン樹脂（Ｂ）を得て、該ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（Ｂ）を有機スルホン酸及び五酸化二リンの混合物の存在下で反応させる反応工程を含むポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法が挙げられる。
【００４８】
本発明のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法は、芳香族求電子置換型溶液重縮合反応であるので、温和な重合条件で反応させることができる。
【００４９】
上記一般式（３−２）で表されるモノマーとしては、ジフェニルエーテル（ｎ＝０）、１、４−ジフェノキシベンゼン（ｎ＝１）、４，４’−オキシビス（フェノキシベンゼン）（ｎ＝２）が挙げられる。
【００５０】
上記一般式（４−２）で表されるモノマーとしては、テレフタル酸（ｍ＝０）、４、４’−オキシビス安息香酸（ｍ＝１）、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン（ｍ＝２）、４，４’−ビス（ｐ−カルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル（ｍ＝３）が挙げられる。
【００５１】
本発明のＰＡＥＫ樹脂の製造方法においては、本発明のＰＡＥＫ樹脂の効果を維持する範囲で、上記一般式（３−２）で表されるエーテル基を有する芳香族モノマーや、上記一般式（４−２）で表されるカルボン酸モノマー以外にも、他のエーテル基を有する芳香族モノマーや他のカルボン酸モノマー等のその他のモノマーを併用することができる。その他のモノマーとしては、例えば、イソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、２−メチルイソフタル酸、４−メチルイソフタル酸、５−エチルイソフタル酸、２−エチルイソフタル酸、４−エチルイソフタル酸、５−プロピルイソフタル酸、２−プロピルイソフタル酸、４−プロピルイソフタル酸、５−ブチルイソフタル酸、２−ブチルイソフタル酸、４−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸、２、２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００５２】
有機スルホン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。中でも、脂肪族スルホン酸が好ましい。より具体的には、有機スルホン酸として、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸（トシル酸）等が挙げられる。
【００５３】
有機スルホン酸の添加量と、五酸化二リンの添加量との割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、質量比で、１００：２５〜１００：１の範囲であることが好ましく、１００：２０〜１００：２の範囲であることがより好ましく、１００：１５〜１００：５の範囲であることがさらに好ましい。
【００５４】
上記第１の実施態様の製造方法について、以下詳しく説明する。
上記第１の実施態様の製造方法において、上記一般式（３−２）で表されるモノマーの添加量と、上記一般式（４−２）で表されるモノマーの添加量との割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、以下の割合であることが好ましい。尚、反応成分中、エーテル基を有する芳香族モノマーが、上記一般式（３−２）のモノマー以外の他のエーテル基を有する芳香族モノマーも含む場合には、下記割合は、上記一般式（３−２）のモノマーを含む芳香族モノマー全体の合計量を基準としている。また、反応成分中、カルボン酸モノマーが、上記一般式（４−２）のモノマー以外の他のカルボン酸モノマーも含む場合には、下記割合は、上記一般式（４−２）のモノマーを含むカルボン酸モノマー全体の合計量を基準としている。つまり、エーテル基を有する芳香族モノマー（上記一般式（３−２）のモノマーを含む）／カルボン酸モノマー（上記一般式（４−２）のモノマーを含む）は、モル比で、０．８〜１．２が好ましく、０．９〜１．１がより好ましく、１．０〜１．１がさらに好ましい。
芳香族モノマー／カルボン酸モノマーが０．８以上であれば、カルボン酸モノマーの割合が高くなることにより生じる問題、つまりポリマー末端構造にカルボキシ基が存在し、そのカルボキシ基により成形加工時に脱炭酸反応が起こりガスが発生し、成形物にボイドが生じるという問題を有効に防止することができる。一方、芳香族モノマー／カルボン酸モノマーが１．２以下であれば、実用上十分な分子量のＰＡＥＫ樹脂を得ることができる。
【００５５】
上記一般式（３−２）で表されるモノマー及び上記一般式（４−２）で表されるモノマーの合計の添加量と、有機スルホン酸及び五酸化二リンの合計の添加量との割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、質量比で、１：１００〜４０：１００の範囲であることが好ましく、２：１００〜３０：１００の範囲であることがより好ましく、５：１００〜２０：１００の範囲であることがさらに好ましい。
【００５６】
有機スルホン酸及び五酸化二リンの各成分量やこれらの割合、上記一般式（３−２）で表されるモノマー及び上記一般式（４−２）で表されるモノマーの各モノマー量やこれらの割合、上記一般式（３−２）で表されるモノマー及び上記一般式（４−２）で表されるモノマーの合計の添加量と有機スルホン酸及び五酸化二リンの合計の添加量との割合、あるいはポリアリーレンエーテルケトン樹脂を製造する際の反応条件（反応温度、反応時間等）などは、特に制限はないが、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂中のアルキルスルホニル基の濃度が好ましい範囲になるよう、適宜条件を設定するとよい。
【００５７】
例えば、上記一般式（３−２）で表されるモノマー及び上記一般式（４−２）で表されるモノマーの合計の添加量に比べ、有機スルホン酸及び五酸化二リンの合計の添加量の割合を高くしたり、有機スルホン酸及び五酸化二リンの混合物下でＰＡＥＫ樹脂を製造する際の反応温度及び反応時間を十分確保することで、ＰＡＥＫ樹脂中の上記一般式（１）で表されるアルキルスルホニル基の濃度を好ましい範囲に調整することができる。
【００５８】
例えば、上記第１の実施態様の製造方法において、有機スルホン酸及び五酸化二リンの混合物下で、上記一般式（３−２）で表されるモノマー及び上記一般式（４−２）で表されるモノマーを反応させる際の条件を、５０〜１２０℃で１〜１２０時間反応させることにより、ＰＡＥＫ樹脂にアルキルスルホニル基を導入することが可能である。
また、例えば、上記第１の実施態様の製造方法において、有機スルホン酸及び五酸化二リンの混合物下で、上記一般式（３−２）で表されるモノマー及び上記一般式（４−２）で表されるモノマーを反応させる際、反応温度及び／又は反応時間の条件を変えて、反応工程を２段階に分けてＰＡＥＫ樹脂を製造してもよい。
具体的には、上記第１の実施態様の製造方法のより好ましい実施態様として、以下の（ｉ−１）で示される製造方法と、（ｉ−２）で示される製造方法を挙げることができる。
【００５９】
（ｉ−１）有機スルホン酸と五酸化二リンとの混合物の存在下で、上記一般式（３−２）で表されるモノマーと上記一般式（４−２）で表されるモノマーを添加し、５０℃〜７０℃の温度条件で３０〜１００時間反応させることにより本発明のポリアリーレンエーテルケトン樹脂を製造する方法。
（ｉ−２）有機スルホン酸と五酸化二リンとの混合物の存在下で、上記一般式（３−２）で表されるモノマーと上記一般式（４−２）で表されるモノマーを添加し、５０〜７０℃の温度条件で１〜３０時間反応させ（１段階目の反応工程）、次に７０〜１２０℃の温度条件で１〜１０時間反応させる（２段階目の反応工程）ことにより本発明のポリアリーレンエーテルケトン樹脂を製造する方法。
【００６０】
上記（ｉ−１）と（ｉ−２）の製造方法によると、上記一般式（１）で表されるアルキルスルホニル基のＰＡＥＫ樹脂に対する導入量を好ましい範囲にすることができる。
特に上記（ｉ−２）の製造方法は、アルキルスルホニル基のＰＡＥＫ樹脂に対する導入率を制御しやすく、低コストでＰＡＥＫ樹脂を製造できるため、好ましい。
【００６１】
次に、上記第２の実施態様の製造方法について、以下詳しく説明する。
上述したように、本発明のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法の第２の実施態様としては、（ｉｉ）アルキルスルホニル基を有さないポリアリーレンエーテルケトン樹脂を、有機スルホン酸及び五酸化二リンの混合物の存在下で反応させる反応工程を含むポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法が挙げられる。
上記アルキルスルホニル基を有さないポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、上述したように、通常のポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法を使用することができるが、中でも好ましくは、ルイス酸触媒を用いてポリアリーレンエーテルケトン樹脂を製造する方法が挙げられる。
上記（ｉｉ）の製造方法のより好ましい実施態様として、上述したように、例えば、（ｉｉ−１）ルイス酸触媒下で、上記一般式（３−２）で表されるモノマーを反応させてポリアリーレンエーテルケトン樹脂（Ｂ）を得て、該ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（Ｂ）を有機スルホン酸及び五酸化二リンの混合物の存在下で反応させる反応工程を含むポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法が挙げられる。
【００６２】
上記（ｉｉ−１）の実施態様において、ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（Ｂ）は、例えば、上記一般式（３−２）で表されるモノマーと、イソフタロイルクロリド及びテレフタロイルクロリドとを、ルイス酸触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
上記（ｉｉ−１）の製造方法のさらに好ましい実施態様として、（ｉｉ−２）上記一般式（３−２）で表されるモノマーと、イソフタロイルクロリド及びテレフタロイルクロリドとを、ルイス酸触媒の存在下で反応させることによりポリアリーレンエーテルケトン樹脂（Ｂ）を得て、該ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（Ｂ）を有機スルホン酸及び五酸化二リンの混合物の存在下で反応させる反応工程を含むポリアリーレンエーテルケトン樹脂の製造方法が挙げられる。
ここで、ルイス酸触媒としては、例えば、無水塩化アルミニウム等が挙げられる。
また、例えば、溶剤として１、２−ジクロロベンゼンを用いて、１、２−ジクロロベンゼンと、イソフタロイルクロリドと、テレフタロイルクロリドと、上記一般式（３−２）で表されるモノマーとを、ルイス酸触媒の存在下で反応させることによりＰＡＥＫ樹脂（Ｂ）を得てもよい。
【００６３】
上記（ｉｉ−２）の実施態様において、上記一般式（３−２）で表されるモノマーと、イソフタロイルクロリドと、テレフタロイルクロリドとの混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、モル比で、１００：１０：９０〜１００：５０：５０であることが好ましい。
【００６４】
１、２−ジクロロベンゼンの溶剤を用いる場合、１、２−ジクロロベンゼンの添加量と、上記一般式（３−２）で表されるモノマー、イソフタロイルクロリド、及びテレフタロイルクロリドの合計の添加量との割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、質量比で、１００：１〜１００：２０の範囲であることが好ましい。
【００６５】
ＰＡＥＫ樹脂（Ｂ）の添加量と、有機スルホン酸及び五酸化二リンの合計の添加量との割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、質量比で、２５：１００〜１：１００の範囲であることが好ましい。
【００６６】
上記一般式（３−２）で表されるモノマーと、イソフタロイルクロリドと、テレフタロイルクロリドとを、ルイス酸触媒の存在下で反応させる際の反応条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。例えば、上記一般式（３−２）で表されるモノマーと、イソフタロイルクロリドと、テレフタロイルクロリドとを、窒素雰囲気下、例えば、−１０〜０℃に冷却してから、ルイス酸触媒を添加し、均一に溶解したら徐々に昇温し、２０〜４０℃の温度で１〜１００時間反応させることで、ＰＡＥＫ樹脂（Ｂ）を製造することができる。
【００６７】
有機スルホン酸及び五酸化二リンの各成分量やこれらの割合、ＰＡＥＫ樹脂（Ｂ）の添加量、ＰＡＥＫ樹脂（Ｂ）と有機スルホン酸及び五酸化二リンとの割合、あるいはＰＡＥＫ樹脂（Ｂ）を有機スルホン酸及び五酸化二リンの混合物下で反応させる際の反応条件（反応温度、反応時間等）などは、特に制限はないが、ＰＡＥＫ樹脂中のアルキルスルホニル基の濃度が好ましい範囲になるよう、適宜条件を設定するとよい。
【００６８】
例えば、ＰＡＥＫ樹脂（Ｂ）の添加量に比べ、有機スルホン酸及び五酸化二リンの混合物の添加量の割合を高くしたり、有機スルホン酸及び五酸化二リンの混合物下でＰＡＥＫ樹脂（Ｂ）を反応させる際の反応温度及び反応時間を十分確保することで、ＰＡＥＫ樹脂中の上記一般式（１）で表されるアルキルスルホニル基の濃度を好ましい範囲に調整することができる。
【００６９】
例えば、上記（ｉｉ−２）の実施態様の製造方法において、有機スルホン酸及び五酸化二リンの混合物下で、上記一般式（３−２）で表されるモノマーから得られたＰＡＥＫ樹脂（Ｂ）を反応させる際の条件を、７０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることにより、ＰＡＥＫ樹脂にアルキルスルホニル基を導入することが可能である。
具体的には、上記（ｉｉ−２）の実施態様の製造方法のより好ましい実施態様として、以下の（ｉｉ−３）で示される製造方法を挙げることができる。
【００７０】
（ｉｉ−３）上記一般式（３−２）で表されるモノマーと、１、２−ジクロロベンゼンと、イソフタロイルクロリドと、テレフタロイルクロリドとを、無水塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下で反応させることによってＰＡＥＫ樹脂（Ｂ）を得た上で、有機スルホン酸と五酸化二リンとの混合物の存在下で、得られたＰＡＥＫ樹脂（Ｂ）を、７０〜１２０℃の温度条件で１〜１０時間反応させることにより本発明のポリアリーレンエーテルケトン樹脂を製造する方法。
【００７１】
上記（ｉｉ−３）の製造方法によると、上記一般式（１）で表されるアルキルスルホニル基のＰＡＥＫ樹脂に対する導入量を好ましい範囲にすることができる。
【００７２】
(ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂）を含有する樹脂組成物)
本発明のポリアリーレンエーテルケトン樹脂は他の配合物と合わせて樹脂組成物を作製することができる。
他の配合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
フィラーの形状としては、特に限定はなく、例えば、粒子状、板状、繊維状等のフィラーが挙げられる。
【００７３】
本発明のＰＡＥＫ樹脂を含有する樹脂組成物は、フィラーとしては繊維状フィラーを含有することがより好ましい。
繊維状フィラーとしては、例えば、無機繊維と有機繊維が挙げられる。
無機繊維としては、例えば、カーボン繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等の無機繊維のほか、炭素繊維、活性炭繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、タングステンカーバイド繊維、シリコンカーバイド繊維（炭化ケイ素繊維）、セラミックス繊維、アルミナ繊維、天然繊維、玄武岩等の鉱物繊維、ボロン繊維、窒化ホウ素繊維、炭化ホウ素繊維、及び金属繊維等を挙げることができる。上記金属繊維としては、例えば、アルミニウム繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維等を挙げることができる。
【００７４】
有機繊維としては、例えば、ポリベンザゾール、アラミド、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアリレート等の樹脂材料からなる合成繊維のほか、セルロース、羊毛、絹といった天然繊維、タンパク質、ポリペプチド、アルギン酸等の再生繊維が挙げられる。
【００７５】
繊維状フィラーの中でも、カーボン繊維とガラス繊維は、産業上利用範囲が広いため、好ましい。また、上記繊維状フィラーは、一種類で用いてもよく、又は複数種を併用してもよい。
【００７６】
繊維の形態としては、繊維の集合体であっても、繊維が連続していても、不連続状であっても、織布状であっても、不織布状であっても構わない。また、繊維を一方方向に整列した繊維束でもよく、繊維束を並べたシート状であってもよい。また、繊維の集合体に厚みを持たせた立体形状であっても構わない。
【００７７】
本発明のＰＡＥＫ樹脂とフィラーとの複合化方法としては、特に限定はなく、公知慣用の方法を用いることができる。例えば、ＰＡＥＫ樹脂とフィラーとを、混練、塗布、含浸、注入、圧着等の方法で複合化させることができる。
【００７８】
また、本発明のＰＡＥＫ樹脂を含有する樹脂組成物は、使用用途に応じて溶剤を配合しても構わない。
溶剤としては、例えば、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。溶剤の種類や適正な使用量は用途によって適宜選択することができる。
【００７９】
また、本発明のＰＡＥＫ樹脂を含有する樹脂組成物は、本発明のＰＡＥＫ樹脂以外の各種樹脂、反応性化合物、触媒、重合開始剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、カップリング剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等を配合してもよい。
【００８０】
（ポリアリーレンエーテルケトン樹脂（ＰＡＥＫ樹脂）を含む成形体）
本発明のポリアリーレンエーテルケトン樹脂は、耐熱性に優れ高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するとともに、高い結晶性を保持したまま結晶融点（Ｔｍ）を制御することが可能で、良好な成形加工性を有する。そのため、ニートレジンとしての使用や、ガラス繊維、炭素繊維、フッ素樹脂等のコンパウンドとしての使用が可能である。そして、本発明のＰＡＥＫ樹脂を成形することで、ロッド、ボード、フィルム、フィラメント等の一次加工品や、各種射出加工品、各種切削加工品、ギア、軸受、コンポジット、インプラント、３Ｄ成形品等の二次加工品を製造することができ、これらの本発明のＰＡＥＫ樹脂を成形してなる成形品は、自動車、航空機、電気電子、医療用部材等の利用が可能である。
特に本発明のＰＡＥＫ樹脂は、３９０℃以上の高温下においても、フェニル基と主鎖構造のケトン基の架橋等の反応を抑止し、樹脂のゲル化を防止でき、溶融安定性に優れているため、良好な成形体を得ることができる。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。【００８２】
（ガラス転移点（Ｔｇ（℃））及び結晶融点（Ｔｍ（℃）））
パーキンエルマー製ＤＳＣ装置  Ｐｙｒｉｓ  Ｄｉａｍｏｎｄを用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４０〜４００℃まで測定を行い、ガラス転移点（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を求めた。【００８３】
（５％重量減少温度（Ｔｄ５（℃）））
リガク製ＴＧ−ＤＴＡ装置  ＴＧ−８１２０を用いて、２０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行い、５％重量減少温度を測定した。【００８４】
（溶融粘度（Ｐａ・ｓ））
島津製作所製フローテスター装置  ＣＦＴ−５００Ｃを用いて、溶融温度を融点の４０℃上に設定し、荷重：１．９６×１０６  Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０／１にて、６分間保持した後に溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。【００８５】
（増粘比）
島津製作所製フローテスター装置  ＣＦＴ−５００Ｃを用いて、溶融温度を融点の４０℃上に設定し、荷重：１．９６×１０６  Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０／１にて、６分間保持した後と、３０分間保持した後に溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、次式で増粘比を算出した。
増粘比  ＝  Ｖ３０／Ｖ６
ここで、Ｖ３０は３０分間保持した後に測定した溶融粘度、Ｖ６は６分間保持した後に測定した溶融粘度を示す。【００８６】
（アルキルスルホニル基濃度）
樹脂０．２５部を硝酸５容量部と混合しマイクロウェーブを照射して分解し、イオン交換水で２５部に定容した。化学分析用硫酸イオン標準液に樹脂分解時と同程度の硝酸を添加し、０ｐｐｍ，５０ｐｐｍ，１００ｐｐｍ，５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ，３０００ｐｐｍの６種類の濃度の検量線作製用試料を調製した。これをパーキンエルマー製ＩＣＰ−ＯＥＳ装置  Ｏｐｔｉｍａ８３００を用いて測定を実施し、検量線を作成した。その後、前記の樹脂分解物からなる試料溶液の測定を実施し、硫黄原子濃度からアルキルスルホニル基濃度を算出した。【００８７】
（末端構造分析）
日本電子製ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓを用いて、重溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸と重水素化クロロホルムの当重量混合液、試料濃度：６０ｍｇ／ｍｌ、積算回数：１６回、で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。【００８８】
（実施例１）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、１、４−ジフェノキシベンゼン５０．９ｇと４，４’−オキシビス安息香酸４９．１ｇを添加し、６０℃に昇温し、同温度で２０時間反応させた。更に１００℃に昇温して、同温度で２時間反応させた。その後、室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
濾過残渣をソックスレー抽出装置にかけ、熱メタノールを還流して４０時間抽出洗浄した。更に熱水を還流して４０時間抽出洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、実施例１のポリマーを得た。【００８９】
得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施したところ、下記末端構造にメタンスルホニル基が結合されていることが確認できた。（δ＝３．２７、ｓ、３Ｈ）。【００９０】
【化１７】
0006819842.tif 000018
【００９１】
また、実施例１に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５）、溶融粘度及び増粘比を測定し、結果を表１に示した。【００９２】
（実施例２）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、ジフェニルエーテル４０．２ｇと４，４’−オキシビス安息香酸５９．８ｇを添加し、６０℃に昇温し、同温度で２０時間反応させた。更に１００℃に昇温して、同温度で２時間反応させた。その後、室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
濾過残渣をソックスレー抽出装置にかけ、熱メタノールを還流して４０時間抽出洗浄した。更に熱水を還流して４０時間抽出洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、実施例２のポリマーを得た。【００９３】
また、実施例２に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５）、溶融粘度及び増粘比を測定し、結果を表１に示した。【００９４】
（実施例３）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、１、４−ジフェノキシベンゼン４３．３ｇと１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン５６．７ｇを添加し、６０℃に昇温し、同温度で２０時間反応させた。更に１００℃に昇温して、同温度で２時間反応させた。その後、室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
濾過残渣をソックスレー抽出装置にかけ、熱メタノールを還流して４０時間抽出洗浄した。更に熱水を還流して４０時間抽出洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、実施例３のポリマーを得た。【００９５】
また、実施例３に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５）、溶融粘度及び増粘比を測定し、結果を表１に示した。【００９６】
（実施例４）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、１、４−ジフェノキシベンゼン５０．９ｇと４，４’−オキシビス安息香酸４９．１ｇを添加し、６０℃に昇温し、同温度で２０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
濾過残渣をソックスレー抽出装置にかけ、熱メタノールを還流して４０時間抽出洗浄した。更に熱水を還流して４０時間抽出洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、実施例４のポリマーを得た。【００９７】
また、実施例４に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５）、溶融粘度及び増粘比を測定し、結果を表１に示した。【００９８】
（実施例５）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、１、４−ジフェノキシベンゼン５０．９ｇと４，４’−オキシビス安息香酸４９．１ｇを添加し、６０℃に昇温し、同温度で６０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
濾過残渣をソックスレー抽出装置にかけ、熱メタノールを還流して４０時間抽出洗浄した。更に熱水を還流して４０時間抽出洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、実施例５のポリマーを得た。【００９９】
また、実施例５に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５）、溶融粘度及び増粘比を測定し、結果を表１に示した。【０１００】
（実施例６）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、１、４−ジフェノキシベンゼン５０．９ｇと４，４’−オキシビス安息香酸４９．１ｇを添加し、６０℃に昇温し、同温度で２０時間反応させた。更に８０℃に昇温して、同温度で２時間反応させた。その後、室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
濾過残渣をソックスレー抽出装置にかけ、熱メタノールを還流して４０時間抽出洗浄した。更に熱水を還流して４０時間抽出洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、実施例６のポリマーを得た。【０１０１】
また、実施例６に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５）、溶融粘度及び増粘比を測定し、結果を表２に示した。【０１０２】
（実施例７）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、１、４−ジフェノキシベンゼン５０．９ｇと４，４’−オキシビス安息香酸４９．１ｇを添加し、６０℃に昇温し、同温度で１０時間反応させた。更に１００℃に昇温して、同温度で４時間反応させた。その後、室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
濾過残渣をソックスレー抽出装置にかけ、熱メタノールを還流して４０時間抽出洗浄した。更に熱水を還流して４０時間抽出洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、実施例７のポリマーを得た。【０１０３】
また、実施例７に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５）、溶融粘度及び増粘比を測定し、結果を表２に示した。【０１０４】
（実施例８）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、１、４−ジフェノキシベンゼン５０．９ｇと４，４’−オキシビス安息香酸４９．１ｇを添加し、６０℃に昇温し、同温度で２０時間反応させた。更に１２０℃に昇温して、同温度で２時間反応させた。その後、室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
濾過残渣をソックスレー抽出装置にかけ、熱メタノールを還流して４０時間抽出洗浄した。更に熱水を還流して４０時間抽出洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、実施例８のポリマーを得た。【０１０５】
また、実施例８に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５）、溶融粘度及び増粘比を測定し、結果を表２に示した。【０１０６】
（実施例９）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、１、４−ジフェノキシベンゼン５０．９ｇと４，４’−オキシビス安息香酸４９．１ｇを添加し、１００℃に昇温し、同温度で２０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
濾過残渣をソックスレー抽出装置にかけ、熱メタノールを還流して４０時間抽出洗浄した。更に熱水を還流して４０時間抽出洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、実施例９のポリマーを得た。【０１０７】
また、実施例９に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５）、溶融粘度及び増粘比を測定し、結果を表２に示した。【０１０８】
（実施例１０）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、１、４−ジフェノキシベンゼン５０．９ｇと４，４’−オキシビス安息香酸４９．１ｇを添加し、１２０℃に昇温し、同温度で２０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
濾過残渣をソックスレー抽出装置にかけ、熱メタノールを還流して４０時間抽出洗浄した。更に熱水を還流して４０時間抽出洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、実施例１０のポリマーを得た。【０１０９】
また、実施例１０に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５）、溶融粘度及び増粘比を測定し、結果を表２に示した。【０１１０】
（実施例１１）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、１、２−ジクロロベンゼン８６４ｇとイソフタロイルクロリド５．４ｇとテレフタロイルクロリド２１．６ｇとジフェニルエーテル２３．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で−５℃まで冷却した。その後、無水塩化アルミニウム８６ｇを添加して均一になったら、２時間かけて３０℃に昇温し、同温度で５０時間反応させた。反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次にイオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸３２７ｇと五酸化二リン３３ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、上記の得られたポリマー４０ｇを添加し、１００℃に昇温し、同温度で５時間反応させた。その後、室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
濾過残渣をソックスレー抽出装置にかけ、熱メタノールを還流して４０時間抽出洗浄した。更に熱水を還流して４０時間抽出洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、実施例１１のポリマーを得た。【０１１１】
また、実施例１１に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５）、溶融粘度及び増粘比を測定し、結果を表３に示した。【０１１２】
（実施例１２）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、１、２−ジクロロベンゼン８６４ｇとイソフタロイルクロリド４．３ｇとテレフタロイルクロリド１７．３ｇと１、４−ジフェノキシベンゼン２８．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下で−５℃まで冷却した。その後、無水塩化アルミニウム８６ｇを添加して均一になったら、２時間かけて３０℃に昇温し、同温度で５０時間反応させた。反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次にイオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸３２７ｇと五酸化二リン３３ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、上記の得られたポリマー４０ｇを添加し、１００℃に昇温し、同温度で５時間反応させた。その後、室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
濾過残渣をソックスレー抽出装置にかけ、熱メタノールを還流して４０時間抽出洗浄した。更に熱水を還流して４０時間抽出洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、実施例１２のポリマーを得た。【０１１３】
また、実施例１２に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５）、溶融粘度及び増粘比を測定し、結果を表３に示した。【０１１４】
（実施例１３）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、１、２−ジクロロベンゼン８６４ｇとイソフタロイルクロリド４．３ｇとテレフタロイルクロリド１７．３ｇと１、４−ジフェノキシベンゼン２８．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下で−５℃まで冷却した。その後、無水塩化アルミニウム８６ｇを添加して均一になったら、２時間かけて３０℃に昇温し、同温度で５０時間反応させた。反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
更に析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した。次にイオン交換水で２回洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、ポリマーを得た。
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、エタンスルホン酸３２７ｇと五酸化二リン３３ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、上記の得られたポリマー４０ｇを添加し、１００℃に昇温し、同温度で５時間反応させた。その後、室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
濾過残渣をソックスレー抽出装置にかけ、熱メタノールを還流して４０時間抽出洗浄した。更に熱水を還流して４０時間抽出洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、実施例１３のポリマーを得た。【０１１５】
得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施したところ、下記末端構造にエタンスルホニル基が結合されていることが確認された。（δ＝３．１７、ｍ、２Ｈ、δ＝１．４２、ｍ、３Ｈ）。【０１１６】
【化１８】
0006819842.tif 000019
【０１１７】
また、実施例１３に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５）、溶融粘度及び増粘比を測定し、結果を表３に示した。【０１１８】
（比較例１）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、１、２−ジクロロベンゼン８６４ｇとイソフタロイルクロリド５．４ｇとテレフタロイルクロリド２１．６ｇとジフェニルエーテル２３．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で−５℃まで冷却した。その後、無水塩化アルミニウム８６ｇを添加して均一になったら、２時間かけて３０℃に昇温し、同温度で、５０時間反応させた。反応溶液を強撹拌下にメタノール中に注ぎ込み、反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。そして、析出したポリマーを濾過した。
濾過残渣をソックスレー抽出装置にかけ、熱メタノールを還流して４０時間抽出洗浄した。更に熱水を還流して４０時間抽出洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、比較例１のポリマーを得た【０１１９】
また、比較例１に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５）、溶融粘度及び増粘比を測定し、結果を表４に示した。【０１２０】
（比較例２）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、メトキシベンゼン１．６６ｇ、１，４−ジフェノキシベンゼン５０．３ｇと４，４’−オキシビス安息香酸４９．５ｇを添加し、６０℃に昇温し、同温度で２０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
濾過残渣をソックスレー抽出装置にかけ、熱メタノールを還流して４０時間抽出洗浄した。更に熱水を還流して４０時間抽出洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、比較例２のポリマーを得た。【０１２１】
得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施したところ、下記末端構造にメトキシ基が結合されていることが確認された。（δ＝３．７４、ｓ、３Ｈ）。【０１２２】
【化１９】
0006819842.tif 000020
【０１２３】
また、比較例２に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５）、溶融粘度及び増粘比を測定し、結果を表４に示した。【０１２４】
（比較例３）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、メタンスルホン酸８１８ｇと五酸化二リン８２ｇを仕込み、窒素雰囲気下の室温で２０時間撹拌した。その後、メチルベンゼン１．４１ｇ、１，４−ジフェノキシベンゼン５０．３ｇと４，４’−オキシビス安息香酸４９．５ｇを添加し、６０℃に昇温し、同温度で２０時間反応させた。その後、室温まで冷却し、次に反応溶液を強撹拌しているところに、メタノールを少量ずつ添加して、微粒子状のポリマーを析出させた。そして、析出したポリマーを濾過した。
濾過残渣をソックスレー抽出装置にかけ、熱メタノールを還流して４０時間抽出洗浄した。更に熱水を還流して４０時間抽出洗浄した。その後、固液分離し、濾過した洗浄ケーキを真空下の１８０℃で１０時間乾燥させることにより、比較例３のポリマーを得た。【０１２５】
得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施したところ、下記末端構造にメチル基が結合されていることが確認された。（δ＝２．３４、ｓ、３Ｈ）。【０１２６】
【化２０】
0006819842.tif 000021
【０１２７】
また、比較例３に係るＰＡＥＫ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）、５％重量減少温度（Ｔｄ５）、溶融粘度及び増粘比を測定し、結果を表４に示した。【０１２８】
尚、下記表１〜３において、各実施例におけるＰＡＥＫ樹脂の末端部位に結合しているアルキルスルホニル基の種類を記載する。また、下記表４において、各比較例におけるＰＡＥＫ樹脂の末端部位に結合している基の種類を記載する。
下記表１〜４において、各実施例、及び各比較例におけるＰＡＥＫ樹脂中のアルキルスルホニル基の濃度（ｍｍｏｌ／ｋｇ）の測定結果を記載する。
下記表１〜４において、各実施例、及び各比較例におけるＰＡＥＫ樹脂の主鎖構造について、上記一般式（２）で表した時の、上記一般式（３−１）中のｎの値と上記一般式（４−１）中のｍの値を記載する。【０１２９】
【表１】
0006819842.tif 000022
【０１３０】
【表２】
0006819842.tif 000023
【０１３１】
【表３】
0006819842.tif 000024
【０１３２】
【表４】
0006819842.tif 000025
【０１３３】
実施例１〜１３のＰＡＥＫ樹脂は、融点の４０℃上における高温下での溶融粘度の６分後と３０分後の比である増粘比を２以下、より好ましくは１．２以下にすることができる。
つまり、比較例においては、融点の４０℃上における高温下での溶融樹脂を３０分保持した際の溶融粘度が６分後に比べて２．５倍〜３．４倍と大きく上昇する。それに対して、実施例では、３０分後の溶融粘度は６分後に比べて殆ど上昇せず、高くても１．８倍と低く、本発明のＰＡＥＫ樹脂は、溶融粘度の安定性に優れていることがわかった。
このように、本発明のＰＡＥＫ樹脂は、高温での溶融状態においても、溶融粘度の安定性に優れた樹脂となるため、良好な成形加工性を有する。