(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射性基材とエレクトロクロミック層とを含むエレクトロクロミックフィルムであり、
前記反射性基材は、金属電極層および光吸収層を含み、
前記光吸収層は、モリブデン（Ｍｏ）、チタニウム（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、および銅（Ｃｕ）の中から選択される１以上の金属を含む窒化物または酸窒化物を含み、
金属電極層、光吸収層、およびエレクトロクロミック層を順次に含む、エレクトロクロミックフィルム。
【請求項２】
前記金属電極層は、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、チタニウム（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）およびこれらの合金のうちいずれか一つ以上を含む、請求項１に記載のエレクトロクロミックフィルム。
【請求項３】
前記金属電極層は、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１または２に記載のエレクトロクロミックフィルム。
【請求項４】
前記光吸収層は、ＣｕＯｘＮｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＞０）；ＭｏＴｉａＯｘＮｙ（０＜ａ≦２、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、ｘ＋ｙ＞０）；または下記関係式を満たすＡｌＯｘＮｙ（０≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＞０）を含む、請求項１に記載のエレクトロクロミックフィルム：
【数１】
0006956802.tif 000007
ただし、ＡｌＯｘＮｙで、ｘおよびｙは、Ａｌの１原子に対するそれぞれのＯおよびＮの原子数の比を意味し、ＡｌＯｘＮｙに含まれるすべての元素の含量１００％を基準として前記関係式で（アルミニウム元素含量）は、Ａｌの元素含量（ａｔｏｍｉｃ％）を示し、（酸素元素含量）は、Ｏの元素含量（ａｔｏｍｉｃ％）を示し、（窒素の元素含量）は、Ｎの元素含量（ａｔｏｍｉｃ％）を示す。
【請求項５】
前記光吸収層の厚さは、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である、請求項１から４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックフィルム。
【請求項６】
前記光吸収層は、厚さ勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有する、請求項５に記載のエレクトロクロミックフィルム。
【請求項７】
前記光吸収層は、凹凸を有する、請求項５に記載のエレクトロクロミックフィルム。
【請求項８】
前記光吸収層は、パターンを有する、請求項５に記載のエレクトロクロミックフィルム。
【請求項９】
前記光吸収層の消光係数は、０．２〜２．５である、請求項１から８のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックフィルム。
【請求項１０】
前記反射性基材のシート抵抗は、１００Ω／□以下である、請求項１から９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックフィルム。
【請求項１１】
前記エレクトロクロミック層は、３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックフィルム。
【請求項１２】
前記エレクトロクロミック層は、還元性変色物質または酸化性変色物質を含む、請求項１１に記載のエレクトロクロミックフィルム。
【請求項１３】
前記還元性変色物質は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａまたはＷの酸化物を含み、
前記酸化性変色物質は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、またはＩｒの酸化物；Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、またはＩｒの水酸化物；およびプルシアンブルー（ｐｒｕｓｓｉａｎ  ｂｌｕｅ）の中から選択されるいずれか一つ以上を含む、請求項１２に記載のエレクトロクロミックフィルム。
【請求項１４】
前記エレクトロクロミック層と前記光吸収層との間に不動態化層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）をさらに含み、前記不動態化層は、透明導電性酸化物を含む、請求項１に記載のエレクトロクロミックフィルム。
【請求項１５】
第２光吸収層、金属電極層、第１光吸収層、およびエレクトロクロミック層を順次に含む、請求項１に記載のエレクトロクロミックフィルム。
【請求項１６】
前記エレクトロクロミック層と前記第１光吸収層との間に、または前記エレクトロクロミック層と前記第２光吸収層との間に不動態化層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）をさらに含み、前記不動態化層は、透明導電性酸化物を含む、請求項１５に記載のエレクトロクロミックフィルム。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックフィルムを含む装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１７年４月２７日付けの韓国特許出願第１０−２０１７−００５４３１７号および２０１８年４月１９日付けの韓国特許出願第１０−２０１８−００４５４２０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
技術分野
本出願は、エレクトロクロミックフィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
エレクトロクロミックとは、電気化学的酸化または還元反応によりエレクトロクロミック物質の光学的性質が変わる現象を言い、前記現象を利用した素子をエレクトロクロミック素子と言う。エレクトロクロミック素子は、一般的に、作用電極、対極、および電解質を含み、電気化学的反応により各電極の光学的性質が可逆的に変化することができる。例えば、作用電極または対極は、透明導電性物質とエレクトロクロミック物質をそれぞれフィルムの形態で含むことができるが、前記素子に電位が印加される場合、電解質イオンがエレクトロクロミック物質含有のフィルムに挿入されるか、または、これから脱離され、同時に外部回路を介して電子が移動することとなり、エレクトロクロミック物質の光学的性質の変化が現れる。
【０００４】
このようなエレクトロクロミック素子は、少ない費用でも広い面積の素子を製造することができ、消費電力が低いという長所がある。しかし、変色速度が遅いので、これに対する改善が必要である。なお、従来のエレクトロクロミック素子は、素子が具現する色相がエレクトロクロミック物質にのみ依存していたので、多様な色相や優れた美感に対する市場の要求を満たさない部分がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本出願の目的は、変色速度が改善されたエレクトロクロミックフィルムを提供することにある。
【０００６】
本出願の他の目的は、多様な色感または立体色相のパターンを具現することができるエレクトロクロミックフィルムを提供することにある。
【０００７】
本出願の上記目的およびその他の目的は、下記に詳細に説明される本出願により全部解決され得る。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本出願に関する一例において、本出願は、エレクトロクロミックフィルムに関する。前記エレクトロクロミックフィルムは、反射性基材およびエレクトロクロミック層を含む。本出願のエレクトロクロミックフィルムは、いわゆる「反射型」エレクトロクロミックフィルムであって、フィルムの両側の外側面の両方に透光性電極材料と透光性基材を含む一般的な透過型エレクトロクロミックフィルムとはその構成が異なっている。具体的に、本出願の一具体例によれば、少なくともフィルムの一側面には、透光性が低く、反射特性に顕著に優れた金属材料が使用できる。
【０００９】
反射性基材およびエレクトロクロミック層を同時に含む本出願の反射型エレクトロクロミックフィルムは、美感と色相具現特性に優れている。例えば、エレクトロクロミック層に相当する構成のみを含む従来の変色素子の場合には、素子の光学特性の変化は、変色物質が発現する固有の色自体に依存することが一般的であった。しかし、下記に説明されるように、本出願のエレクトロクロミックフィルムは、光反射機能に優れた金属電極層（光反射層）と光吸収機能に優れた光吸収層が積層された構成の反射性基材を含むので、多様な美感を提供することができる。
【００１０】
本出願において、光反射層（金属電極層）は、特定の波長の光を相対的に多く反射する層を意味し、光吸収層は、特定の波長の光を相対的に少なく反射する層を意味する。例えば、図１のように、光が入る方向を基準としてＬｉ−１層、Ｌｉ層およびＬｉ＋１層の順に積層されており、Ｌｉ−１層とＬｉ層との間に界面（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）Ｉｉが位置し、Ｌｉ層とＬｉ＋１層との間に界面Ｉｉ＋１が位置すると仮定し、光反射層と光吸収層を説明すれば、次の通りである。
【００１１】
薄膜干渉が起こらないように各層に垂直な方向に特定の波長を有する光を照射したとき、界面Ｉｉにおける反射率は、下記数式１で表現することができる
【００１２】
【数１】
0006956802.tif 000002
【００１３】
前記数式１において、ｎｉ（λ）は、ｉ番目の層の波長（λ）による屈折率を意味し、ｋｉ（λ）は、ｉ番目の層の波長（λ）による消光係数（ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を意味する。消光係数は、特定の波長で対象物質が光をどれくらい強く吸収するかを定義できる尺度であって、下記に説明する通りである。
【００１４】
前記数式１を適用して、例えば、所定範囲の波長、例えば３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲の各波長で計算された界面Ｉｉにおける波長別の反射率の和をＲｉというとき、Ｒｉは、下記数式２の通りである。
【００１５】
【数２】
0006956802.tif 000003
【００１６】
つまり、積層体の界面のうちＩｉのＲｉが最も大きいというとき、界面Ｉｉと当接し、界面Ｉｉと光が入る方向に対向して位置する層を光反射層、残りの層を光吸収層と定義することができる。例えば、図１に示す積層体において、界面Ｉｉ＋１の波長別の反射率の和が最も大きい場合、Ｉｉ＋１と当接し、界面Ｉｉ＋１と光が入る方向に対向して位置する層Ｌｉ＋１層を光反射層、残りの層Ｌｉ−１層および／またはＬｉ層を光吸収層であると見なすことができる。
【００１７】
本出願において光反射機能は、金属電極層により行われる。
【００１８】
前記反射性基材は、金属電極層および光吸収層を含むことができる。これと関連して、図２は、本出願の一例による反射性基材を示す。図示のように、光吸収層では、入射経路と反射経路の両方で光の吸収が起こり、各層の表面および界面の両方で光の反射が起こる。反射光の間で起こる補強干渉と相殺干渉は、エレクトロクロミック層が有する固有色に対して、更なる色相の変化または美感を付加する。これにより、本出願のエレクトロクロミックフィルムは、エレクトロクロミック層で発現する色とは異なる色相、色感または色パターンをユーザに視認され得るようにする。
【００１９】
一つの例において、前記反射性基材に含まれる金属電極層は、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、チタニウム（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）またはこれらの合金を含むことができる。金属の反射性は、光吸収層による光干渉を容易にし、本出願の特有の色相または色感がユーザ側で明確に視認され得るようにする。
【００２０】
一つの例において、前記金属電極層は、上記に羅列された金属成分の酸化物、窒化物または酸窒化物を含まなくてもよい。すなわち前記電極層は、金属成分のみを含む層であってもよい。前記のような酸化物、窒化物または酸窒化物は、高い透光性を有するか、または高い吸光性を有することができるので、本出願の反射型エレクトロクロミックフィルムにおいて要求される電極層による反射効果を十分に具現しないことがある。
【００２１】
なお、従来の技術によるエレクトロクロミックフィルムは、フィルムの両側に位置する電極材料として透光性材料を使用することが一般的であった。特に、ＩＴＯに代表される透明導電性酸化物が透光性材料として広く使用された。しかし、このような透明導電性酸化物は、高いシート抵抗を有するので、変色速度の改善に寄与しない。しかし、上記に羅列された金属材料は、ＩＴＯに比べてシート抵抗が低いので、フィルムのエレクトロクロミック時間を短縮することができる。
【００２２】
特に制限されるものではないが、前記金属電極層の厚さは、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であってもよい。本出願において「厚さ」とは、地面からフィルムに向かって仮想の法線をひいた場合、「法線と交わる層の任意の地点と当該層の反対の一面の地点との間の法線距離」、または「測定対象層の一面とそれに対向する他の一面との間の平均法線距離」を意味する。
【００２３】
前記反射性基材に含まれる光吸収層は、着色または脱色されたエレクトロクロミック層が示す色または色感を、金属電極層との相互作用により変更、調節または変化させる層であってもよい。このような変更、調節または変化は、電極層と光吸収層による光学干渉により提供される。
【００２４】
前記光吸収層は、金属酸化物、金属窒化物または金属酸窒化物を含むことができる。
【００２５】
一つの例において、前記光吸収層は、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、モリブデン（Ｍｏ）およびこれらの合金のうち１以上の金属を含有する酸化物、窒化物または酸窒化物を含むことができる。より具体的に、前記光吸収層は、モリブデン（Ｍｏ）、チタニウム（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、および銅（Ｃｕ）の中から選択される１以上を含む窒化物または酸窒化物を含むことができる。
【００２６】
一つの例において、光吸収層は、ＣｕＯｘＮｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＞０）を含むことができる。この際、ｘおよびｙは、銅（Ｃｕ）の１原子に対する酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）それぞれの原子数の比を意味する。
【００２７】
もう一つの例において、前記光吸収層は、モリブデンとチタニウムをいずれも含有する窒化物または酸窒化物を含むことができる。より具体的に、光吸収層は、ＭｏＴｉａＯｘＮｙ（０＜ａ≦２、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、ｘ＋ｙ＞０）を含むことができる。この際、ａ、ｘおよびｙは、モリブデン（Ｍｏ）の１原子に対するチタニウム（Ｔｉ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）それぞれの原子数の比を意味する。
【００２８】
もう一つの例において、前記光吸収層は、アルミニウム（Ａｌ）の窒化物または酸窒化物を含むことができる。より具体的に、前記光吸収層は、下記関係式を満たすＡｌＯｘＮｙ（０≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ＞０）を含むことができる。
【００２９】
【数３】
0006956802.tif 000004
【００３０】
ただし、ＡｌＯｘＮｙで、ｘおよびｙは、Ａｌの１原子に対するそれぞれのＯおよびＮの原子数の比を意味し、ＡｌＯｘＮｙに含まれるすべての元素の含量１００％を基準として前記関係式で（アルミニウム元素含量）は、Ａｌの元素含量（ａｔｏｍｉｃ％）を示し、（酸素元素含量）は、Ｏの元素含量（ａｔｏｍｉｃ％）を示し、（窒素元素含量）は、Ｎの元素含量（ａｔｏｍｉｃ％）を示す。
【００３１】
前記関係式は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定した元素含量（ａｔｏｍｉｃ％）と化学的価数を考慮した式である。Ａｌの化学的価数は、３であり、Ｏの化学的価数は、２であり、Ｎの化学的価数は、３である。前記関係式の値が１より大きい場合、Ａｌ、ＯおよびＮのうちＡｌが豊富なことを意味し、１以下である場合、Ａｌ、ＯおよびＮのうちＡｌが不足したことを意味する。例えば、化学両論的にＡｌ２Ｏ３またはＡｌＮの場合は、比較的透明な相を示し、関係式の値は、１となる。このような場合、上記に言及された光吸収層の機能を行うことが難しい。なお、前記関係式で得られた値が２より大きい場合、Ａｌの含量がさらに高くなって、金属特性が強くなるので、反射性が高くなり、上記に言及された光吸収層の機能を行うことが難しい。
【００３２】
前記光吸収層は、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の厚さを有することができる。前記範囲の厚さを有する場合、光吸収層の形態は、特に制限されない。
【００３３】
一つの例において、前記光吸収層は、図３のように、厚さ勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）を有することができる。この場合、光吸収層は、その断面が傾斜を有する傾斜層であってもよく、その断面は、三角形や台形のような四角形の形状を有することができる。断面を通じて確認できる勾配は、２個以上であってもよい。
【００３４】
もう一つの例において、光吸収層は、図４のように、屈曲または凹凸を有することができる。屈曲または凹凸の断面形状は、特に制限されず、例えば、円の一部、三角形または四辺形の一部であってもよい。屈曲または凹凸が繰り返される場合、多様な経路の干渉が起こり得るので、反射性基材は、エレクトロクロミックフィルムに多様な色相のパターンを付与することができる。
【００３５】
また、一つの例において、前記光吸収層の一面は、規則的または不規則なパターンを有することができる。パターンの形態は、特に制限されない。規則的または不規則なパターンにより、反射性基材では、多様な経路の干渉が起こり得、これにより、反射性基材は、エレクトロクロミックフィルムに多様な色相のパターンを付与することができる。
【００３６】
一つの例において、前記光吸収層は、０〜３の範囲の屈折率を有することができる。
【００３７】
一つの例において、前記光吸収層の消光係数（ｅｘｔｉｎｃｔｉｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の値ｋは、０．２〜２．５の範囲であってもよい。より具体的に、光吸収層は、０．２〜１．５または０．２〜０．８の範囲の消光係数（ｅｘｔｉｎｃｔｉｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を有することができる。消光係数ｋは、吸光係数（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）とも呼ばれ、構造体が特定の波長で光または光線をどれくらい吸収できるかを判断する尺度である。例えばｋが０．２未満の場合には、透明であるので、光を吸収する程度が微小である。反対に、光吸収層の金属成分の含量が多くなる場合には、反射特性が顕著になり、ｋ値は、２．５を超過する。前記範囲の消光係数を有する場合、前記光吸収層は、本出願において意図する干渉効果を効率的に行うことができる。
【００３８】
前記光吸収層を設ける方法は、特に制限されない。例えば、公知となった湿式または乾式方法を利用して光吸収層を形成することができる。より具体的に、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）または電子ビーム（ｅ−ｂｅａｍ）を利用して光吸収層を形成することができる。
【００３９】
一つの例において、前記反射性基材のシート抵抗は、１００Ω／□以下であってもよい。より具体的に、その下限は、１Ω／□以上または３Ω／□であってもよく、その上限は、７０Ω／□または５０Ω／□であってもよい。前記範囲のシート抵抗は、ＩＴＯに代表される透明導電性酸化物が一般的に有するシート抵抗、例えば、１５０Ω／□水準より低い値である。前記範囲のシート抵抗を有する場合、フィルムのエレクトロクロミック速度が改善され得る。シート抵抗は、公知となったシート抵抗測定器により測定され得る。
【００４０】
前記エレクトロクロミック層は、可逆的な酸化・還元反応を通じて光学的特性、すなわち色が変化する変色物質を含むことができる。変色物質の種類は、特に制限されない。
【００４１】
一つの例において、エレクトロクロミック層は、還元反応が起こる場合、着色される還元性変色物質を含むことができる、還元性変色物質の種類は、特に制限されないが、例えば、前記還元性変色物質は、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５またはＴｉＯ２等のように、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａまたはＷの酸化物であってもよい。
【００４２】
もう一つの例において、エレクトロクロミック層は、還元性変色物質とは発色特性が異なる物質、すなわち酸化性変色物質を含むことができる。酸化性変色物質の種類もやはり特に制限されないが、例えば、酸化性変色物質は、ＬｉＮｉＯｘ、ＩｒＯ２、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＬｉｘＣｏＯ２、Ｒｈ２Ｏ３またはＣｒＯ３等のように、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、またはＩｒの酸化物；Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、またはＩｒの水酸化物；およびプルシアンブルー（ｐｒｕｓｓｉａｎ  ｂｌｕｅ）の中から選択される物質であってもよい。
【００４３】
前記エレクトロクロミック層は、公知となった方法、例えば、多様な種類の湿式または乾式コーティング方式を利用して提供され得る。
【００４４】
特に制限されるものではないが、エレクトロクロミック層の厚さは、３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であってもよい。
【００４５】
一つの例において、前記エレクトロクロミックフィルムは、金属電極層、光吸収層、およびエレクトロクロミック層を順次に含むことができる。このような構成は、光吸収層によるエレクトロクロミック層の固有色の変更、調節または変化に対する視認性を高めることができる。前記層の構成は、互いに直接当接しつつ、エレクトロクロミックフィルムを構成してもよく、または各層間に別途の構成が存在してもよい。
【００４６】
一つの例において、前記エレクトロクロミックフィルムは、２以上の光吸収層を含むことができる。例えば、前記エレクトロクロミックフィルムが２個の光吸収層を含む場合、前記エレクトロクロミックフィルムは、第２光吸収層、金属電極層、第１光吸収層、およびエレクトロクロミック層を順次に含むことができる。前記層の構成は、互いに直接当接しつつ、エレクトロクロミックフィルムを構成してもよく、または各層間に別途の構成が含まれてもよい。
【００４７】
一つの例において、本出願のエレクトロクロミックフィルムは、不動態化層（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）をさらに含むことができる。上記に言及したように、本出願は、反射型エレクトロクロミックフィルムを具現し、エレクトロクロミックフィルムの変色速度を改善するために電極層に金属を含む。また、改善された美感や色感をフィルムに付与するために、金属含有の光吸収層を含む。しかし、エレクトロクロミック層のエレクトロクロミックに関与する電解質イオンと前記層に含まれる金属成分との間には、副反応が起こり得、これにより、各層が劣化し得る。例えば、金属電極層が劣化する場合、素子の耐久性が低下するだけでなく、上記に言及された本願の目的を達成できない。したがって、本出願は、金属層の劣化を防止する不動態化層を含むことができる。不動態化層は、金属成分を含む電極層や光吸収層が電解質イオンにより劣化するのを防止する一種のバリアー（ｂａｒｒｉｅｒ）機能を行う。
【００４８】
一つの例において、前記不動態化層は、透明導電性酸化物を含むことができる。より具体的に、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、Ｉｎ２Ｏ３（インジウム酸化物：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ）、ＩＧＯ（インジウムガリウム酸化物：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｇａｌｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ：Ｆｌｕｏｒ  ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛：Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｄｏｐｅｄ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛：Ｇａｌｌｉｕｍ  ｄｏｐｅｄ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ：Ａｎｔｉｍｏｎｙ  ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛：Ｉｎｄｉｕｍ  ｄｏｐｅｄ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、ＮＴＯ（ニオブドープ酸化チタン：Ｎｉｏｂｉｕｍ  ｄｏｐｅｄ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ）またはＺｎＯ（酸化亜鉛：Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）のような透明導電性酸化物が不動態化層に使用できる。
【００４９】
一つの例において、前記エレクトロクロミックフィルムは、エレクトロクロミック層と光吸収層との間に不動態化層を含むことができる。また、２以上の光吸収層を含む場合、エレクトロクロミック層と第１光吸収層との間に、またはエレクトロクロミック層と第２光吸収層との間に不動態化層を含むことができる。
【００５０】
本出願のエレクトロクロミックフィルムは、電解質層および対極層をさらに含むことができる。前記電解質層および対極層は、光吸収層と対向するエレクトロクロミック層の一面と反対の一面上に順次に位置することができる。例えば、本出願のエレクトロクロミックフィルムは、金属電極層、光吸収層、エレクトロクロミック層、電解質層および対極層を順次に含むことができる。
【００５１】
電解質層は、エレクトロクロミック反応に関与する電解質イオンをエレクトロクロミック層に提供する構成である。前記電解質の種類は、特に制限されない。例えば、液体電解質、ゲルポリマー電解質または無機固体電解質が制限なく使用できる。
【００５２】
エレクトロクロミック層または下記に説明されるイオン貯蔵層に変色に関与する電解質イオンを提供できる場合、電解質層に使用される電解質の具体的な組成は、特に制限されない。一つの例において、電解質層は、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、またはＣｓ＋のような電解質イオンを提供できる金属塩を含むことができる。より具体的に、電解質層は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、またはＬｉＰＦ６のようなリチウム塩化合物や、ＮａＣｌＯ４のようなナトリウム塩化合物を含むことができる。
【００５３】
一つの例において、前記電解質層は、溶媒としてカーボネート系化合物をさらに含むことができる。カーボネート系化合物は、誘電率が高いので、イオン伝導度を高めることができる。非限定的な一例として、ＰＣ（プロピレンカーボネート：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＥＣ（エチレンカーボネート：ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート：ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート：ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）またはＥＭＣ（エチルメチルカーボネート：ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）のような溶媒がカーボネート系化合物として使用できる。
【００５４】
前記対極層は、上記に言及された金属電極層とは異なって、光透過率に優れた透光性電極層であってもよい。本出願において「透光性」とは、例えば、可視光に対する透過率が６０％以上、具体的には、６０％〜９５％の範囲である場合を意味する。この際、可視光とは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長範囲の光、具体的には、約５５０ｎｍ波長の光を意味する。前記透過率は、公知となった方法や装置、例えば、ヘーズメーターなどを利用して測定され得る。前記透過率は、電解質層に対しても同一に適用され得る。
透光性を有する限り、対極に使用可能な材料の種類は、特に制限されない。例えば、対極としては、透光性を有する透明導電性酸化物や、メタルメッシュまたはＯＭＯ（ｏｄｘｉｄｅ／ｍｅｔａｌ／ｏｘｉｄｅ）が使用できる。この際、ＯＭＯは、ＩＴＯに代表される透明導電性酸化物に比べて少し低いシート抵抗を提供できるので、素子の変色速度改善に寄与することができる。
【００５５】
対極層に使用可能な透明導電性酸化物としては、前記不動態化層の材料として言及された透明導電性酸化物と同じ酸化物が使用できる。
【００５６】
対極層に使用可能なメタルメッシュは、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉまたはこれらの合金を含む格子形態を有することができる。しかし、メタルメッシュに使用可能な材料が上記に羅列された金属材料に制限されるものではない。
【００５７】
対極層に使用可能なＯＭＯは、上部層、下部層、およびこれらの間に金属層を含むことができる。一つの例において、上部層および下部層は、Ｓｂ、Ｂａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、ＺｎおよびＺｒよりなる群から選択される１以上の金属酸化物を含むことができる。また、ＯＭＯの金属層は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、またはＰｄのような金属を含むことができる。
【００５８】
特に制限されるものではないが、前記対極層は、５０ｎｍ〜４００ｎｍ以下の厚さを有することができる。
【００５９】
一つの例において、本出願のエレクトロクロミックフィルムは、電解質層と対極層との間にイオン貯蔵層をさらに含むことができる。イオン貯蔵層は、エレクトロクロミックのための酸化および還元反応時に、エレクトロクロミック層との電荷均衡（ｃｈａｒｇｅ  ｂａｌａｎｃｅ）を取るために形成された層を意味する。
【００６０】
前記イオン貯蔵層は、前記エレクトロクロミック層に使用されるエレクトロクロミック物質とは発色特性が異なるエレクトロクロミック物質を含むことができる。例えば、エレクトロクロミック層が還元性エレクトロクロミック物質を含む場合、イオン貯蔵層は、酸化性変色物質を含むことができ、その反対の場合も可能である。
【００６１】
一つの例において、前記エレクトロクロミックフィルムは、フィルムの外側面に透光性基材をさらに含むことができる。例えば、前記透光性基材は、金属電極層および／または対極層の外側面に位置することができる。
【００６２】
一つの例において、透光性基材の種類は、特に制限されないが、例えばガラスまたは高分子樹脂が使用できる。より具体的に、ＰＣ（ポリカーボネート：Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート：ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ））またはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））のようなポリエステルフィルム、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート：ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ））のようなアクリルフィルム、またはＰＥ（ポリエチレン：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）またはＰＰ（ポリプロピレン：ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）のようなポリオレフィンフィルムなどが透光性基材として使用され得る。透光性基材の透過率は、先立って説明された対極層の透過率と同じであってもよい。
【００６３】
別の例において、前記エレクトロクロミックフィルムは、電源をさらに含むことができる。電源を素子に電気的に連結する方式は、特に制限されず、当業者により適宜行われ得る。
【００６４】
本出願に関する一例において、本出願は、前記フィルムを含む素子、装置または機器に関する。前記装置の種類は、特に制限されないが、例えば、コンピュータや携帯電話の外層、スマートウォッチやスマート衣類のようなウェアラブル機器、または窓のような建築用資材であってもよい。一つの例において、前記フィルムは、これらの素子、装置または機器において装飾用フィルムとして使用され得る。
【発明の効果】
【００６５】
本出願の一例によれば、変色速度が改善され、多様な美感、色感または立体色のパターンを具現することができるエレクトロクロミックフィルムおよびこれを含む素子、装置または機器が提供され得る。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】反射層と吸収層の概念を説明するために示された図である。
【図２】本出願による反射性基材による色相変化原理を説明するための概念図である。
【図３】本出願の一例による反射性基材の断面を示す図である。
【図４】本出願の他の一例による反射性基材の断面を示す図である。
【図５】本出願の一例によって、光吸収層の厚さが変化する場合に現れる波長別の総反射率を示す図である。
【図６】実施例と比較例の素子特性を比較図示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
以下、実施例を通じて本出願を詳細に説明する。しかし、本出願の保護範囲が下記に説明される実施例により制限されるものではない。
【００６８】
実験例１：反射性基材による色相変化の確認
製造例１
スパッタリング蒸着を利用して、上記に説明された関係式および数式を満たし、１０ｎｍの厚さを有するＡｌＯｘＮｙ層、１００ｎｍの厚さを有するＡｌ層、および透明ＰＥＴが順次に積層された反射性基材を製造した。基材が有する波長に対する反射率は、図５に示された通りであり、視認される基材の色は、表１の通りである。
【００６９】
製造例２〜６
ＡｌＯｘＮｙ層の厚さを下記表１のように変更したことを除いて、同一に反射性基材を製造した。各基材が有する波長に対する反射率は、図５に示された通りであり、視認される基材の色は、表１の通りである。
【００７０】
【表１】
0006956802.tif 000005
【００７１】
実験例２：変色速度改善の確認
実験と関連した数値は、次の方法または装置を利用して測定した。
【００７２】
＊抵抗：４点プローブ（４−ｐｏｉｎｔ  ｐｒｏｂｅ）方式により公知のシート抵抗測定器を利用して、実施例の反射性基材に対して、そして前記実施例の反射性基材に対応する比較例のＩＴＯに対してシート抵抗を測定した。
【００７３】
＊吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）：下記式を利用して測定し、記録した（図６参照）。
吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）（Ａ）＝ｌｏｇ（Ｉ０／Ｉ）＝ｌｏｇ  １／Ｔ＝ｌｏｇ  １００／％Ｔ＝２−ｌｏｇＴ
（ただし、吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）＝−Ｌｏｇ  透過率（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）、透過率（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）  Ｔ＝Ｉ／Ｉ０、％Ｔ＝１００×Ｔ、Ｉ０＝サンプルに入射する光の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｌｉｇｈｔ  ｅｎｔｅｒｉｎｇ  ｔｈｅ  ｓａｍｐｌｅ）、Ｉ＝サンプルから出射する光の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｌｉｇｈｔ  ｌｅａｖｉｎｇ  ｔｈｅ  ｓａｍｐｌｅ））
【００７４】
＊変色時間：着色のための電位が印加される時間（５０ｓ）が経過した後に観察された最終着色状態透過率の８０％水準まで到達するのにかかった時間を測定した。また、脱色のための電位が印加される時間（５０ｓ）が経過した後に観察された最終脱色状態透過率の８０％水準まで到達するのにかかった時間を測定した。
【００７５】
実施例１
製造例３の反射性基材、厚さ８０ｎｍのＩＴＯ層、および厚さ２５０ｎｍのＷＯ３層を順次に積層した。電解液（ＬｉＣｌＯ４（１Ｍ）＋プロピレンカーボネート（ＰＣ））およびポテンショスタット装置を準備し、−１Ｖの電圧を５０秒間印加して、ＷＯ３を着色させた。
【００７６】
ゲルポリマー電解質（ＧＰＥ）を介して、前記フィルムをプルシアンブルー（ＰＢ）／ＩＴＯ積層体と合着して、Ａｌ／ＡｌＯｘＮｙ／ＩＴＯ／ＷＯ３／ＧＰＥ／ＰＢ／ＩＴＯの積層構造を有するフィルムを製造した。
【００７７】
製造されたフィルムに、脱色（ｂｌｅａｃｈｉｎｇ）電圧と着色（ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ）電圧を一定の周期で繰り返して印加しつつ、変色速度を測定した。１周期（ｃｙｃｌｅ）当たり脱色電圧と着色電圧は、それぞれ（±）１．２Ｖの大きさで５０秒間印加された。安定化のための所定のサイクルを駆動させた後に測定された結果は、表２および図６の通りである。
【００７８】
実施例２
Ａｌ層の厚さを５０ｎｍに変更したことを除いて、実施例１と同一にエレクトロクロミックフィルムを製造した。関連物性の測定時点は、実施例１と同一である。
【００７９】
比較例１
実施例１の反射性基材を使用せず、ＰＥＴ基材上に、厚さ２１０ｎｍのＩＴＯと厚さ２５０ｎｍのＷＯ３層を順次に積層した。その後、同じ過程を経て透過型エレクトロクロミックフィルム（ＩＴＯ／ＷＯ３／ＧＰＥ／ＰＢ／ＩＴＯ）を製造した。関連物性の測定時点は、実施例１と同一である。
【００８０】
【表２】
0006956802.tif 000006
【００８１】
表２および図６から、本願の実施例の反射性基材は、非常に低い水準の抵抗を有するので、着色時間および脱色時間の改善に寄与することを確認することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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