(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属部材と、  所定のマトリックス樹脂、及び、当該マトリックス樹脂中に存在する炭素繊維材料を含む炭素繊維強化樹脂材料と、  前記金属部材と、前記炭素繊維強化樹脂材料と、の間に設けられた、１層又は２層の皮膜層と、を備え、  前記皮膜層が１層で構成される場合、当該皮膜層は、前記金属部材の少なくとも一部に配置された、所定の樹脂を主成分とし、イソシアネート基を含む皮膜層であり、前記マトリックス樹脂は、フェノキシ樹脂を主成分とし、エポキシ基を含むマトリックス樹脂であり、かつ、前記炭素繊維強化樹脂材料と前記皮膜層との界面近傍に、以下の（構造式１）に示す結合を有し、  前記皮膜層が２層で構成される場合、前記金属部材側に位置する第１の前記皮膜層は、前記金属部材の少なくとも一部に配置された、所定の樹脂を主成分とし、イソシアネート基を含む皮膜層であり、前記炭素繊維強化樹脂材料側に位置する第２の前記皮膜層は、前記第１の皮膜層の少なくとも一部に配置された、エポキシ樹脂を主成分とする皮膜層であり、かつ、前記第１の皮膜層と前記第２の皮膜層との界面近傍に、以下の（構造式１）に示す結合を有する、金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。【化１】
0006965992.tif 000007
ここで、上記（構造式１）において、Ｒ１は、エポキシ側鎖を表し、Ｒ２は、イソシアネート側鎖を表す。
【請求項２】
前記皮膜層は、１層で構成されており、  前記炭素繊維強化樹脂材料と前記皮膜層との界面から、前記炭素繊維強化樹脂材料側に向かって厚み方向に２０μｍまでの領域を界面近傍とし、前記炭素繊維強化樹脂材料の厚み方向の中心部を基準として、１０μｍまでの領域を中心部近傍とし、前記界面近傍及び中心部近傍を、フーリエ変換式赤外分光法によりそれぞれ観察したときに、以下の波数帯域においてピークＰ１〜Ｐ３を有し、かつ、各波数帯域におけるピークＰ１〜Ｐ３のピーク強度Ｉ１〜Ｉ３が、以下の式（１）及び式（２）で表される関係を満足する、請求項１に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。    Ｐ１：３６６０ｃｍ−１〜３５７０ｃｍ−１    Ｐ２：１２００ｃｍ−１〜１０５０ｃｍ−１    Ｐ３：１７５０ｃｍ−１〜１７１５ｃｍ−１    （Ｉ２ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）  ≧  １．５×（Ｉ２Ｃ／Ｉ１Ｃ）・・・式（１）    （Ｉ３ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）  ≧  １．５×（Ｉ３Ｃ／Ｉ１Ｃ）・・・式（２）  ここで、上記式（１）及び式（２）において、添字ＩＦは、界面近傍を観察したときのピークを表し、添字Ｃは、中心部近傍を観察したときのピークを表す。
【請求項３】
前記皮膜層は、２層で構成されており、  前記皮膜層と前記第２皮膜層との界面から、前記第２皮膜層側に向かって厚み方向に２０μｍまでの領域を界面近傍とし、前記第２皮膜層の厚み方向の中心部を基準として、１０μｍまでの領域を中心部近傍とし、前記界面近傍及び中心部近傍を、フーリエ変換式赤外分光法によりそれぞれ観察したときに、以下の波数帯域においてピークＰ１〜Ｐ３を有し、かつ、各波数帯域におけるピークＰ１〜Ｐ３のピーク強度Ｉ１〜Ｉ３が、以下の式（１）及び式（２）で表される関係を満足する、請求項１に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。    Ｐ１：３６６０ｃｍ−１〜３５７０ｃｍ−１    Ｐ２：１２００ｃｍ−１〜１０５０ｃｍ−１    Ｐ３：１７５０ｃｍ−１〜１７１５ｃｍ−１    （Ｉ２ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）  ≧  １．５×（Ｉ２Ｃ／Ｉ１Ｃ）・・・式（１）    （Ｉ３ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）  ≧  １．５×（Ｉ３Ｃ／Ｉ１Ｃ）・・・式（２）  ここで、上記式（１）及び式（２）において、添字ＩＦは、界面近傍を観察したときのピークを表し、添字Ｃは、中心部近傍を観察したときのピークを表す。
【請求項４】
前記マトリックス樹脂は、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂の少なくとも何れかである、請求項３に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項５】
前記皮膜層は、熱硬化性樹脂を主成分とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂は、ポリエステル樹脂、又は、ウレタン樹脂の少なくとも何れかである、請求項５に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項７】
金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法であって、  前記金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体は、金属部材と、所定のマトリックス樹脂、及び、当該マトリックス樹脂中に存在する炭素繊維材料を含む炭素繊維強化樹脂材料と、前記金属部材と、前記炭素繊維強化樹脂材料と、の間に設けられた、１層又は２層の皮膜層と、を備え、  前記皮膜層が１層で構成される場合には、  金属板又は前記金属部材の少なくとも一部に対し、所定の樹脂を主成分とし、かつ、ブロック剤で保護されたイソシアネート基を有するブロックイソシアネートを含む塗料を塗布して乾燥又は焼き付けを行い、未反応のイソシアネートが残存する前記皮膜層を形成する工程と、  未反応のイソシアネートが残存する前記皮膜層の形成された前記金属板又は前記金属部材を成型加工するとともに、前記皮膜層の上層に、前記マトリックス樹脂として、フェノキシ樹脂を主成分とし、かつ、エポキシ基を含むマトリックス樹脂を有する前記炭素繊維強化樹脂材料を熱圧着により接着する工程と、を含み、  前記皮膜層が２層で構成される場合には、  金属板又は前記金属部材の少なくとも一部に対し、所定の樹脂を主成分とし、かつ、ブロック剤で保護されたイソシアネート基を有するブロックイソシアネートを含む第１の塗料を塗布して乾燥又は焼き付けを行い、未反応のイソシアネートが残存する第１の前記皮膜層を形成する工程と、  未反応のイソシアネートが残存する前記第１の皮膜層の少なくとも一部に対し、エポキシ樹脂を主成分とする第２の塗料を塗布して乾燥又は焼き付けを行い、第２の前記皮膜層を形成する工程と、  前記第２の皮膜層の少なくとも一部に対し、前記炭素繊維強化樹脂材料を熱圧着により接着する工程と、を含み、  前記ブロックイソシアネートの解離温度は、前記熱圧着により接着する工程における熱圧着温度よりも低く、  前記ブロックイソシアネートの解離温度をα［℃］とし、前記皮膜層が１層で構成される場合、及び、前記皮膜層が２層で構成される場合の前記第１の皮膜層を形成する工程における最高到達温度をβ［℃］としたときに、当該最高到達温度βを、８０℃≦β≦２５０℃、かつ、α≦βを満足する温度として、形成後の前記皮膜層及び前記第１の皮膜層中に未反応の前記ブロックイソシアネートを残存させ、  前記皮膜層が２層で構成される場合の前記第２の皮膜層を形成する工程における最高到達温度を、前記ブロックイソシアネートの解離温度以上前記熱圧着温度未満とし、  前記熱圧着により接着する工程における熱圧着条件は、熱圧着温度が１００℃〜４００℃の範囲内であり、圧力が３ＭＰａ以上であり、熱圧着時間が３分以上である、金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
【請求項８】
前記皮膜層が１層で構成される場合の前記炭素繊維強化樹脂材料と前記皮膜層との界面近傍、又は、前記皮膜層が２層で構成される場合の前記第１の皮膜層と前記第２の皮膜層との界面近傍に、以下の（構造式１）に示す結合を形成させる、請求項７に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。【化２】
0006965992.tif 000008
ここで、上記（構造式１）において、Ｒ１は、エポキシ側鎖を表し、Ｒ２は、イソシアネート側鎖を表す。
【請求項９】
前記皮膜層又は前記第１の皮膜層を形成する工程で用いられる前記塗料には、当該塗料中に含まれる前記樹脂に存在する、前記ブロックイソシアネートと反応する官能基の量に対して、１．２〜２．０当量の前記ブロックイソシアネートが含有されており、  前記皮膜層又は前記第１の皮膜層を形成する工程の終了後、次工程を実施するまでの時間を、相対湿度４０％以下の環境下で１２時間以下とする、請求項７又は８に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記皮膜層又は前記第１の皮膜層を形成する工程で用いられる前記塗料には、前記ブロックイソシアネートとして、第１のブロックイソシアネートと、当該第１のブロックイソシアネートよりも解離温度が高い第２のブロックイソシアネートと、が含有されており、  前記第１のブロックイソシアネートの含有量は、前記塗料中に含まれる前記樹脂に存在する、前記第１のブロックイソシアネートと反応する官能基の量に対して、１．０〜１．２当量であり、  前記第２のブロックイソシアネートの含有量は、前記塗料中に含まれる前記樹脂に存在する、前記第１のブロックイソシアネートと反応する官能基の量に対して、０．２〜０．５当量であり、  前記皮膜層又は前記第１の皮膜層を形成する工程では、前記第１のブロックイソシアネートの解離温度をα１とし、前記第２のブロックイソシアネートの解離温度をα２とし、前記熱圧着により接着する工程における前記熱圧着温度をγとしたときに、前記最高到達温度βは、α１≦β＜α２＜γを満足するように設定される、請求項７又は８に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記皮膜層が１層で構成される場合、及び、前記皮膜層が２層で構成される場合の前記第１の皮膜層を形成する工程における最高到達温度β［℃］を、８０℃≦β≦２５０℃、かつ、α≦β＜（α＋３０℃）を満足する温度とする、請求項７〜９の何れか１項に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記皮膜層が１層で構成される場合、及び、前記皮膜層が２層で構成される場合の前記第１の皮膜層を形成する工程における最高到達温度β［℃］を、８０℃≦β≦２５０℃、α１≦β、かつ、（β＋１０℃）＜α２＜γを満足する温度とする、請求項１０に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記皮膜層は、１層で構成されており、  前記炭素繊維強化樹脂材料と前記皮膜層との界面から、前記炭素繊維強化樹脂材料側に向かって厚み方向に２０μｍまでの領域を界面近傍とし、前記炭素繊維強化樹脂材料の厚み方向の中心部を基準として、１０μｍまでの領域を中心部近傍とし、前記界面近傍及び中心部近傍を、フーリエ変換式赤外分光法によりそれぞれ観察したときに、以下の波数帯域においてピークＰ１〜Ｐ３を有し、かつ、各波数帯域におけるピークＰ１〜Ｐ３のピーク強度Ｉ１〜Ｉ３が、以下の式（１）及び式（２）で表される関係を満足する、請求項７〜１２の何れか１項に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。    Ｐ１：３６６０ｃｍ−１〜３５７０ｃｍ−１    Ｐ２：１２００ｃｍ−１〜１０５０ｃｍ−１    Ｐ３：１７５０ｃｍ−１〜１７１５ｃｍ−１    （Ｉ２ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）  ≧  １．５×（Ｉ２Ｃ／Ｉ１Ｃ）・・・式（１）    （Ｉ３ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）  ≧  １．５×（Ｉ３Ｃ／Ｉ１Ｃ）・・・式（２）  ここで、上記式（１）及び式（２）において、添字ＩＦは、界面近傍を観察したときのピークを表し、添字Ｃは、中心部近傍を観察したときのピークを表す。
【請求項１４】
前記皮膜層は、２層で構成されており、  前記皮膜層と前記第２皮膜層との界面から、前記第２皮膜層側に向かって厚み方向に２０μｍまでの領域を界面近傍とし、前記第２皮膜層の厚み方向の中心部を基準として、１０μｍまでの領域を中心部近傍とし、前記界面近傍及び中心部近傍を、フーリエ変換式赤外分光法によりそれぞれ観察したときに、以下の波数帯域においてピークＰ１〜Ｐ３を有し、かつ、各波数帯域におけるピークＰ１〜Ｐ３のピーク強度Ｉ１〜Ｉ３が、以下の式（１）及び式（２）で表される関係を満足する、請求項７〜１２の何れか１項に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。    Ｐ１：３６６０ｃｍ−１〜３５７０ｃｍ−１    Ｐ２：１２００ｃｍ−１〜１０５０ｃｍ−１    Ｐ３：１７５０ｃｍ−１〜１７１５ｃｍ−１    （Ｉ２ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）  ≧  １．５×（Ｉ２Ｃ／Ｉ１Ｃ）・・・式（１）    （Ｉ３ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）  ≧  １．５×（Ｉ３Ｃ／Ｉ１Ｃ）・・・式（２）  ここで、上記式（１）及び式（２）において、添字ＩＦは、界面近傍を観察したときのピークを表し、添字Ｃは、中心部近傍を観察したときのピークを表す。
【請求項１５】
前記マトリックス樹脂は、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂の少なくとも何れかである、請求項１４に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
【請求項１６】
前記皮膜層は、熱硬化性樹脂を主成分とする、請求項７〜１５の何れか１項に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
【請求項１７】
前記熱硬化性樹脂は、ポリエステル樹脂、又は、ウレタン樹脂の少なくとも何れかである、請求項１６に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
【請求項１８】
前記熱圧着により接着する工程に先立ち、前記炭素繊維強化樹脂材料の接着面に対し、表面粗化処理、又は、表面活性化処理の少なくとも何れかを実施する、請求項７〜１７の何れか１項に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体及び金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  強化繊維（例えば、ガラス繊維、炭素繊維など）をマトリックス樹脂に含有させて複合化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）は、軽量で引張強度や加工性等に優れる。そのため、民生分野から産業用途まで広く利用されている。自動車産業においても、燃費、その他の性能の向上につながる車体軽量化のニーズを満たすため、ＦＲＰの軽量性、引張強度、加工性等に着目し、自動車部材へのＦＲＰの適用が検討されている。【０００３】  なかでも、炭素繊維を強化繊維として用いる炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ：Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）は、炭素繊維の強度に起因して、特に軽量であり、引張強度に特に優れているため、自動車部材をはじめとした様々な用途において有望な材料である。【０００４】  一方で、ＣＦＲＰのマトリックス樹脂は、一般に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂であるため脆性を有していることから、変形すると脆性破壊する可能性がある。更に、ＣＦＲＰは、一般に高価であり、自動車部材等の各種部材のコストアップの要因となる。【０００５】  一方で、ＣＦＲＰの上述したような利点を維持しつつ、これらの問題点を解決するため、最近では、金属部材とＣＦＲＰとを積層して一体化（複合化）させた金属部材−ＣＦＲＰ複合材料が検討されている。金属部材は延性を有していることから、このような金属部材と複合化することで、脆性が低下し、複合材料を変形及び加工することができる。更に、低価格の金属部材とＣＦＲＰとを複合化することで、ＣＦＲＰの使用量を減らすことができるため、自動車部材のコストを低下させることができる。【０００６】  ところで、金属部材及びＣＦＲＰからなる複合部材は、異なる物性からなる部材を複合化させた複合材料であるため、界面での密着性が良好でないと、複合材料の本来の性能を得ることが出来ない。特に自動車車体での適用を考慮した場合、自動車車体は、種々の環境で使用されている。なかでも、水や水蒸気が複合材料に浸入することで、密着性が低下する不具合がある。このような複合部材における不具合を防止するために、いくつかの提案がなされている。【０００７】  例えば、以下の特許文献１及び特許文献２には、初期接着性及び接着耐久性にも優れる塗装金属板が提案されている。これらの特許文献では、板状金属材料の表面に、熱可塑性樹脂の接着剤層を介して、板状繊維強化プラスチック材料が接合されている複合材料が提案されている。また、以下の特許文献３には、鋼板以外の異種材料からなる外板と、鋼板又は鋼板以外の異種材料からなる内板と、の接合部に、マスチック接着剤で接合された車体パネル構造体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−２７４１７公報
【特許文献２】特開平１０−１２８９０５公報
【特許文献３】特開２０１５−１４５４６１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  特許文献１で提案されている塗装鋼板は、ポリエステル樹脂からなる塗料組成物に、メチロール基型メチル化メラミン樹脂及びイミノ基型メチル化メラミン樹脂を架橋剤として用いることで、得られた塗膜の表面が完全にメトキシメチル化されておらず、メチロール基又はイミノ基が残存するために、塗膜の接着性が良好になる。しかしながら、残存するメチロール基又はイミノ基と接着剤との密着に関しては、水素結合が主体の結合となるため、より強度、及び、強度耐久性が要求される接着性については、何ら考慮されていない。【００１０】  また、特許文献２で提案されている塗装金属板は、上塗り塗膜層に尿素系樹脂ビーズが配合されたイソシアネートを硬化剤とするポリエステル系塗料で形成されることで、二液アクリル型接着剤との接着性を有するものである。そのため、特許文献２では、エポキシ基を含有する樹脂との接着性については、何ら考慮されていない。【００１１】  更に、特許文献３では、異種材料を接合するマスチック接着剤として常温硬化型変性シリコーン接着剤を用いることで、耐熱試験後の接着性、加熱による熱歪抑制効果を有するものである。そのため、特許文献３では、水を介した耐久性については何ら考慮されていない。【００１２】  加えて、特許文献２及び特許文献３については、特許文献１と同様に、接着剤と被着体との接合に関しては、接着剤と被着体界面での二次結合が主体であり、より強度、及び、強度耐久性が要求される接着性については何ら考慮されていない。【００１３】  そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、金属部材とＣＦＲＰとを有する複合体において、部材界面の密着性及び密着耐久性に優れる金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体及び金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】  本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、複合体における界面の密着性、及び、密着耐久性の向上は、界面を構成する２つの層の間で一次結合が形成されることで達成可能であることを見出した。  本発明は、上記のような知見に基づき完成されたものであり、その要旨は以下の通りである。【００１５】［１］金属部材と、所定のマトリックス樹脂、及び、当該マトリックス樹脂中に存在する炭素繊維材料を含む炭素繊維強化樹脂材料と、前記金属部材と、前記炭素繊維強化樹脂材料と、の間に設けられた、１層又は２層の皮膜層と、を備え、前記皮膜層が１層で構成される場合、当該皮膜層は、前記金属部材の少なくとも一部に配置された、所定の樹脂を主成分とし、イソシアネート基を含む皮膜層であり、前記マトリックス樹脂は、フェノキシ樹脂を主成分とし、エポキシ基を含むマトリックス樹脂であり、かつ、前記炭素繊維強化樹脂材料と前記皮膜層との界面近傍に、以下の（構造式１）に示す結合を有し、前記皮膜層が２層で構成される場合、前記金属部材側に位置する第１の前記皮膜層は、前記金属部材の少なくとも一部に配置された、所定の樹脂を主成分とし、イソシアネート基を含む皮膜層であり、前記炭素繊維強化樹脂材料側に位置する第２の前記皮膜層は、前記第１の皮膜層の少なくとも一部に配置された、エポキシ樹脂を主成分とする皮膜層であり、かつ、前記第１の皮膜層と前記第２の皮膜層との界面近傍に、以下の（構造式１）に示す結合を有する、金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。［２］前記皮膜層は、１層で構成されており、前記炭素繊維強化樹脂材料と前記皮膜層との界面から、前記炭素繊維強化樹脂材料側に向かって厚み方向に２０μｍまでの領域を界面近傍とし、前記炭素繊維強化樹脂材料の厚み方向の中心部を基準として、１０μｍまでの領域を中心部近傍とし、前記界面近傍及び中心部近傍を、フーリエ変換式赤外分光法によりそれぞれ観察したときに、以下の波数帯域においてピークＰ１〜Ｐ３を有し、かつ、各波数帯域におけるピークＰ１〜Ｐ３のピーク強度Ｉ１〜Ｉ３が、以下の式（１）及び式（２）で表される関係を満足する、［１］に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。    Ｐ１：３６６０ｃｍ−１〜３５７０ｃｍ−１    Ｐ２：１２００ｃｍ−１〜１０５０ｃｍ−１    Ｐ３：１７５０ｃｍ−１〜１７１５ｃｍ−１    （Ｉ２ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）  ≧  １．５×（Ｉ２Ｃ／Ｉ１Ｃ）・・・式（１）    （Ｉ３ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）  ≧  １．５×（Ｉ３Ｃ／Ｉ１Ｃ）・・・式（２）  ここで、上記式（１）及び式（２）において、添字ＩＦは、界面近傍を観察したときのピークを表し、添字Ｃは、中心部近傍を観察したときのピークを表す。［３］前記皮膜層は、２層で構成されており、前記皮膜層と前記第２皮膜層との界面から、前記第２皮膜層側に向かって厚み方向に２０μｍまでの領域を界面近傍とし、前記第２皮膜層の厚み方向の中心部を基準として、１０μｍまでの領域を中心部近傍とし、前記界面近傍及び中心部近傍を、フーリエ変換式赤外分光法によりそれぞれ観察したときに、以下の波数帯域においてピークＰ１〜Ｐ３を有し、かつ、各波数帯域におけるピークＰ１〜Ｐ３のピーク強度Ｉ１〜Ｉ３が、以下の式（１）及び式（２）で表��れる関係を満足する、［１］に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。    Ｐ１：３６６０ｃｍ−１〜３５７０ｃｍ−１    Ｐ２：１２００ｃｍ−１〜１０５０ｃｍ−１    Ｐ３：１７５０ｃｍ−１〜１７１５ｃｍ−１    （Ｉ２ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）  ≧  １．５×（Ｉ２Ｃ／Ｉ１Ｃ）・・・式（１）    （Ｉ３ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）  ≧  １．５×（Ｉ３Ｃ／Ｉ１Ｃ）・・・式（２）  ここで、上記式（１）及び式（２）において、添字ＩＦは、界面近傍を観察したときのピークを表し、添字Ｃは、中心部近傍を観察したときのピークを表す。［４］前記マトリックス樹脂は、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂の少なくとも何れかである、［３］に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。［５］前記皮膜層は、熱硬化性樹脂を主成分とする、［１］〜［４］の何れか１つに記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。［６］前記熱硬化性樹脂は、ポリエステル樹脂、又は、ウレタン樹脂の少なくとも何れかである、［５］に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。［７］金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法であって、前記金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体は、金属部材と、所定のマトリックス樹脂、及び、当該マトリックス樹脂中に存在する炭素繊維材料を含む炭素繊維強化樹脂材料と、前記金属部材と、前記炭素繊維強化樹脂材料と、の間に設けられた、１層又は２層の皮膜層と、を備え、前記皮膜層が１層で構成される場合には、金属板又は前記金属部材の少なくとも一部に対し、所定の樹脂を主成分とし、かつ、ブロック剤で保護されたイソシアネート基を有するブロックイソシアネートを含む塗料を塗布して乾燥又は焼き付けを行い、未反応のイソシアネートが残存する前記皮膜層を形成する工程と、未反応のイソシアネートが残存する前記皮膜層の形成された前記金属板又は前記金属部材を成型加工するとともに、前記皮膜層の上層に、前記マトリックス樹脂として、フェノキシ樹脂を主成分とし、かつ、エポキシ基を含むマトリックス樹脂を有する前記炭素繊維強化樹脂材料を熱圧着により接着する工程と、を含み、前記皮膜層が２層で構成される場合には、前記金属板又は前記金属部材の少なくとも一部に対し、所定の樹脂を主成分とし、かつ、ブロック剤で保護されたイソシアネート基を有するブロックイソシアネートを含む第１の塗料を塗布して乾燥又は焼き付けを行い、未反応のイソシアネートが残存する第１の前記皮膜層を形成する工程と、未反応のイソシアネートが残存する前記第１の皮膜層の少なくとも一部に対し、エポキシ樹脂を主成分とする第２の塗料を塗布して乾燥又は焼き付けを行い、第２の前記皮膜層を形成する工程と、前記第２の皮膜層の少なくとも一部に対し、前記炭素繊維強化樹脂材料を熱圧着により接着する工程と、を含み、前記ブロックイソシアネートの解離温度は、前記熱圧着により接着する工程における熱圧着温度よりも低く、前記ブロックイソシアネートの解離温度をα［℃］とし、前記皮膜層が１層で構成される場合、及び、前記皮膜層が２層で構成される場合の前記第１の皮膜層を形成する工程における最高到達温度をβ［℃］としたときに、当該最高到達温度βを、８０℃≦β≦２５０℃、かつ、α≦βを満足する温度として、形成後の前記皮膜層及び前記第１の���膜層中に未反応の前記ブロックイソシアネートを残存させ、前記皮膜層が２層で構成される場合の前記第２の皮膜層を形成する工程における最高到達温度を、前記ブロックイソシアネートの解離温度以上前記熱圧着温度未満とし、前記熱圧着により接着する工程における熱圧着条件は、熱圧着温度が１００℃〜４００℃の範囲内であり、圧力が３ＭＰａ以上であり、熱圧着時間が３分以上である、金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。［８］前記皮膜層が１層で構成される場合の前記炭素繊維強化樹脂材料と前記皮膜層との界面近傍、又は、前記皮膜層が２層で構成される場合の前記第１の皮膜層と前記第２の皮膜層との界面近傍に、以下の（構造式１）に示す結合を形成させる、［７］に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。［９］前記皮膜層又は前記第１の皮膜層を形成する工程で用いられる前記塗料には、当該塗料中に含まれる前記樹脂に存在する、前記ブロックイソシアネートと反応する官能基の量に対して、１．２〜２．０当量の前記ブロックイソシアネートが含有されており、前記皮膜層又は前記第１の皮膜層を形成する工程の終了後、次工程を実施するまでの時間を、相対湿度４０％以下の環境下で１２時間以下とする、［７］又は［８］に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。［１０］前記皮膜層又は前記第１の皮膜層を形成する工程で用いられる前記塗料には、前記ブロックイソシアネートとして、第１のブロックイソシアネートと、当該第１のブロックイソシアネートよりも解離温度が高い第２のブロックイソシアネートと、が含有されており、前記第１のブロックイソシアネートの含有量は、前記塗料中に含まれる前記樹脂に存在する、前記第１のブロックイソシアネートと反応する官能基の量に対して、１．０〜１．２当量であり、前記第２のブロックイソシアネートの含有量は、前記塗料中に含まれる前記樹脂に存在する、前記第１のブロックイソシアネートと反応する官能基の量に対して、０．２〜０．５当量であり、前記皮膜層又は前記第１の皮膜層を形成する工程では、前記第１のブロックイソシアネートの解離温度をα１とし、前記第２のブロックイソシアネートの解離温度をα２とし、前記熱圧着により接着する工程における前記熱圧着温度をγとしたときに、前記最高到達温度βは、α１≦β＜α２＜γを満足するように設定される、［７］又は［８］に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。［１１］前記皮膜層が１層で構成される場合、及び、前記皮膜層が２層で構成される場合の前記第１の皮膜層を形成する工程における最高到達温度β［℃］を、８０℃≦β≦２５０℃、かつ、α≦β＜（α＋３０℃）を満足する温度とする、［７］〜［９］の何れか１つに記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。［１２］前記皮膜層が１層で構成される場合、及び、前記皮膜層が２層で構成される場合の前記第１の皮膜層を形成する工程における最高到達温度β［℃］を、８０℃≦β≦２５０℃、α１≦β、かつ、（β＋１０℃）＜α２＜γを満足する温度とする、［１０］〜［９］の何れか１つに記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。［１３］前記皮膜層は、１層で構成されており、前記炭素繊維強化樹脂材料と前記皮膜層との界面から、前記炭素繊維強化樹脂材料側に向かって厚み方向に２０μｍまでの領域を界面近傍とし、前記炭素繊維強化樹脂材料の厚み方向の中心部を基準として、１０μｍまでの領域を中心部近傍とし、前記界面近傍及び中心部近傍を、フーリエ変換式赤外分光法によりそれぞれ観察したときに、以下の波数帯域においてピークＰ１〜Ｐ３を有し、かつ、各波数帯域におけるピークＰ１〜Ｐ３のピーク強度Ｉ１〜Ｉ３が、以下の式（１）及び式（２）で表される関係を満足する、［７］〜［１２］の何れか１つに記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。    Ｐ１：３６６０ｃｍ−１〜３５７０ｃｍ−１    Ｐ２：１２００ｃｍ−１〜１０５０ｃｍ−１    Ｐ３：１７５０ｃｍ−１〜１７１５ｃｍ−１    （Ｉ２ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）  ≧  １．５×（Ｉ２Ｃ／Ｉ１Ｃ）・・・式（１）    （Ｉ３ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）  ≧  １．５×（Ｉ３Ｃ／Ｉ１Ｃ）・・・式（２）  ここで、上記式（１）及び式（２）において、添字ＩＦは、界面近傍を観察したときのピークを表し、添字Ｃは、中心部近傍を観察したときのピークを表す。［１４］前記皮膜層は、２層で構成されており、前記皮膜層と前記第２皮膜層との界面から、前記第２皮膜層側に向かって厚み方向に２０μｍまでの領域を界面近傍とし、前記第２皮膜層の厚み方向の中心部を基準として、１０μｍまでの領域を中心部近傍とし、前記界面近傍及び中心部近傍を、フーリエ変換式赤外分光法によりそれぞれ観察したときに、以下の波数帯域においてピークＰ１〜Ｐ３を有し、かつ、各波数帯域におけるピークＰ１〜Ｐ３のピーク強度Ｉ１〜Ｉ３が、以下の式（１）及び式（２）で表される関係を満足する、［７］〜［１２］の何れか１つに記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。    Ｐ１：３６６０ｃｍ−１〜３５７０ｃｍ−１    Ｐ２：１２００ｃｍ−１〜１０５０ｃｍ−１    Ｐ３：１７５０ｃｍ−１〜１７１５ｃｍ−１    （Ｉ２ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）  ≧  １．５×（Ｉ２Ｃ／Ｉ１Ｃ）・・・式（１）    （Ｉ３ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）  ≧  １．５×（Ｉ３Ｃ／Ｉ１Ｃ）・・・式（２）  ここで、上記式（１）及び式（２）において、添字ＩＦは、界面近傍を観察したときのピークを表し、添字Ｃは、中心部近傍を観察したときのピークを表す。［１５］前記マトリックス樹脂は、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂の少なくとも何れかである、［１４］に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。［１６］前記皮膜層は、熱硬化性樹脂を主成分とする、［７］〜［１５］の何れか１つに記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。［１７］前記熱硬化性樹脂は、ポリエステル樹脂、又は、ウレタン樹脂の少なくとも何れかである、［１６］に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。［１８］前記熱圧着により接着する工程に先立ち、前記炭素繊維強化樹脂材料の接着面に対し、表面粗化処理、又は、表面活性化処理の少なくとも何れかを実施する、［７］〜［１７］の何れか１つに記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。【００１６】
【化１】
0006965992.tif 000002
ここで、上記（構造式１）において、Ｒ１は、エポキシ側鎖を表し、Ｒ２は、イソシアネート側鎖を表す。
【発明の効果】
【００１７】  以上説明したように本発明によれば、炭素繊維強化樹脂材料と皮膜層との界面、又は、第１皮膜層と第２皮膜層との界面において一次結合が形成されることで、密着性及び密着耐久性に優れる金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体及び金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の積層方向における断面模式図である。
【図２】同実施形態に係る金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体について説明するための説明図である。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の積層方向における断面模式図である。
【図４】実施例で作製した接着せん断試験片の正面図及び側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】  以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２０】  また、異なる実施形態の類似する構成要素については、同一の符号の後に異なるアルファベットを付して区別する。ただし、実質的に同一の機能構成を有する複数の構成要素等の各々を特に区別する必要がない場合、同一符号のみを付する。また、説明の容易化のために各図は適宜拡大、縮小しており、図は各部の実際の大きさ及び比率を示すものではない。
【００２１】≪第１の実施形態≫＜１．金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体＞［１．１．金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の構成］  まず、図１を参照しながら、本発明の第１の実施形態に係る金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の構成について説明する。図１は、本実施形態に係る金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の一例としての金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体１の積層方向における断面構造を示す模式図である。
【００２２】  図１に示すように、金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体１は、予め金属板の表面上に皮膜層１３が形成された金属板１１、又は、金属板１１をプレス成型等で加工した金属部材１１Ａに対して皮膜層１３が形成されたものの少なくとも一部に、熱圧着により、炭素繊維強化樹脂材料の一例としてのＣＦＲＰ層１２を接着して一体化させた複合体（複合部材）である。ここで、「一体化」とは、金属板１１又は金属部材１１Ａと、ＣＦＲＰ層１２と、皮膜層１３とが、加工や変形の際、一体として動くことを意味する。  以下、かかる積層構造を有する金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体（以下、「金属−ＣＦＲＰ複合体」と略記する。）の各構成について詳述する。
【００２３】（金属板１１、金属部材１１Ａ）  金属板１１、及び、金属部材１１Ａの材質、形状及び厚みなどは、プレス等による成形加工が可能であれば特に限定されるものではないが、形状は薄板状が好ましい。金属板１１及び金属部材１１Ａの材質としては、例えば、鉄、チタン、アルミニウム、マグネシウム及びこれらの合金などが挙げられる。ここで、合金の例としては、例えば、鉄系合金（ステンレス鋼含む）、Ｔｉ系合金、Ａｌ系合金、Ｍｇ合金などが挙げられる。金属板１１、及び、金属部材１１Ａの材質は、鉄鋼材料、鉄系合金、チタン及びアルミニウムであることが好ましく、他の金属種に比べて引張強度が高い鉄鋼材料であることがより好ましい。そのような鉄鋼材料としては、例えば、自動車に用いられる薄板状の鋼板として日本工業規格（ＪＩＳ）等で規格された一般用、絞り用あるいは超深絞り用の冷間圧延鋼板、自動車用加工性冷間圧延高張力鋼板、一般用や加工用の熱間圧延鋼板、自動車構造用熱間圧延鋼板、自動車用加工性熱間圧延高張力鋼板をはじめとする鉄鋼材料があり、一般構造用や機械構造用として使用される炭素鋼、合金鋼、高張力鋼等も薄板状に限らない鉄鋼材料として挙げることができる。
【００２４】  鉄鋼材料には、任意の表面処理が施されていてもよい。ここで、表面処理とは、例えば、亜鉛めっき（溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき等）及びアルミニウムめっきなどの各種めっき処理、クロメート処理及びノンクロメート処理などの化成処理、並びに、サンドブラストのような物理的もしくはケミカルエッチングのような化学的な表面粗化処理が挙げられるが、これらに限られるものではない。また、めっきの合金化や複数種の表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、少なくとも防錆性の付与を目的とした処理が行われていることが好ましい。
【００２５】  金属板１１として特に好ましいめっき鋼材としては、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板もしくはこれらを熱処理して亜鉛めっき中にＦｅを拡散させることで合金化させた合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板、溶融Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板や溶融５５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板に代表される溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板、溶融Ｚｎ−１〜１２％Ａｌ−１〜４％Ｍｇ合金めっき鋼板や溶融５５％Ａｌ−Ｚｎ−０．１〜３％Ｍｇ合金めっき鋼板に代表される溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｎｉめっき鋼板もしくはこれらを熱処理してＮｉめっき中にＦｅを拡散させることで合金化させた合金化Ｎｉめっき鋼板、Ａｌめっき鋼板、スズめっき鋼板、クロムめっき鋼板、等が挙げられる。亜鉛系めっき鋼板は、耐食性に優れ好適である。更に、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、他の金属部材と比べ表面粗度が大きく、かつ、ミクロな凹凸も多数存在することから、後述する皮膜層１３との密着性に優れるため、より好適である。
【００２６】（ＣＦＲＰ層１２）  ＣＦＲＰ層１２は、マトリックス樹脂１２２と、当該マトリックス樹脂１２２で構成される層の内部に含有され、複合化された炭素繊維材料１２１と、を有している。なお、炭素繊維材料１２１の一部は、マトリックス樹脂１２２で構成される層の内部に留まっておらずに層の外部に突出していることも考えられるが、このような場合についても本実施形態に含まれる。
【００２７】  炭素繊維材料１２１としては、特に制限はないが、例えば、ＰＡＮ系、ピッチ系のいずれの炭素繊維材料も使用でき、目的や用途に応じて選択すればよい。また、炭素繊維材料１２１として、上述した炭素繊維材料を１種類単独で使用してもよいし、複数種類を併用してもよい。
【００２８】  ＣＦＲＰ層１２に用いられるＣＦＲＰにおいて、炭素繊維材料１２１の基材となる強化繊維基材としては、例えば、チョップドファイバーを使用した不織布基材や連続繊維を使用したクロス材、一方向強化繊維基材（ＵＤ材）などを使用することができる。補強効果の面からは、強化繊維基材としてクロス材やＵＤ材を使用することが好ましい。
【００２９】  マトリックス樹脂１２２は、樹脂組成物（又は架橋性樹脂組成物）の固化物もしくは硬化物である。ここで、単に「固化物」というときは、樹脂成分自体が固化したものを意味し、「硬化物」というときは、樹脂成分に対して各種の硬化剤を含有させて、硬化させたものを意味する。なお、硬化物に含有されうる硬化剤には、後述するような架橋剤も含まれ、上記の「硬化物」は、架橋形成された架橋硬化物を含むものとする。
【００３０】◇樹脂組成物  マトリックス樹脂１２２を構成する樹脂組成物は、フェノキシ樹脂を主成分とし、かつ、エポキシ基を含むものを使用する。ここで、「主成分」とは、全樹脂成分１００質量部のうち、５０質量部以上含まれる成分を意味する。フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂と分子構造が酷似しているため、エポキシ樹脂と同程度の耐熱性を有し、また、金属板１１又は金属部材１１Ａ上に形成される皮膜層や炭素繊維材料１２１との接着性が良好となる。
【００３１】  本実施形態において、マトリックス樹脂１２２を構成する樹脂組成物は、フェノキシ樹脂を主成分とし、かつ、エポキシ樹脂を含有するものであってもよい。また、フェノキシ樹脂に、エポキシ樹脂のような硬化成分を添加して共重合させることで、いわゆる部分硬化型樹脂とすることができる。このような部分硬化型樹脂をマトリックス樹脂１２２として使用することにより、炭素繊維材料１２１への含浸性に優れるマトリックス樹脂とすることができる。更には、この部分硬化型樹脂中の硬化成分を熱硬化させることで、通常の熱可塑性樹脂のようにＣＦＲＰ層１２中のマトリックス樹脂１２２が高温に曝された際にマトリックス樹脂が溶融又は軟化することを、抑制できる。フェノキシ樹脂への硬化成分の添加量は、炭素繊維材料１２１への含浸性と、ＣＦＲＰ層１２の脆性、タクトタイム及び加工性等とを考慮し、適宜決めればよい。このように、フェノキシ樹脂をマトリックス樹脂１２２として使用することで、自由度の高い硬化成分の添加と制御を行うことが可能となる。
【００３２】  なお、例えば、炭素繊維材料１２１の表面には、エポキシ樹脂と馴染みのよいサイジング剤が施されていることが多い。フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂の構造と酷似していることから、マトリックス樹脂１２２としてフェノキシ樹脂を使用することにより、エポキシ樹脂用のサイジング剤をそのまま使用することができる。そのため、コスト競争力を高めることができる。
【００３３】  また、熱可塑性樹脂の中でもフェノキシ樹脂は、良成形性を備え、炭素繊維材料１２１、又は、金属板１１もしくは金属部材１１Ａとの接着性に優れる他、酸無水物やイソシアネート化合物、カプロラクタム等を架橋剤として使用することで、成形後に高耐熱性の熱硬化性樹脂と同様の性質を持たせることもできる。よって、本実施形態では、マトリックス樹脂１２２の樹脂成分として、樹脂成分１００質量部に対してフェノキシ樹脂を５０質量部以上含む樹脂組成物の固化物又は硬化物を用いることが好ましい。このような樹脂組成物を使用することによって、金属板１１又は金属部材１１ＡとＣＦＲＰ層１２とを強固に接合することが可能になる。樹脂組成物は、樹脂成分１００質量部のうちフェノキシ樹脂を５５質量部以上含むことがより好ましい。接着樹脂組成物の形態は、例えば、粉体、ワニスなどの液体、フィルムなどの固体とすることができる。
【００３４】  なお、フェノキシ樹脂の含有量は、以下のように、赤外分光法（ＩＲ：ＩｎｆｒａＲｅｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定可能である。ＩＲで対象とする樹脂組成物からフェノキシ樹脂の含有量を分析する場合、透過法やＡＴＲ反射法など、ＩＲ分析の一般的な方法を使うことで、フェノキシ樹脂の含有量を測定することができる。
【００３５】  鋭利な刃物等でＣＦＲＰ層１２を削り出し、可能な限り繊維をピンセットなどで除去して、ＣＦＲＰ層１２から分析対象となる樹脂組成物をサンプリングする。透過法の場合は、ＫＢｒ粉末と分析対象となる樹脂組成物の粉末とを乳鉢などで均一に混合しながら潰すことで薄膜を作製して、試料とする。ＡＴＲ反射法の場合は、透過法同様に粉末を乳鉢で均一に混合しながら潰すことで錠剤を作製して、試料を作製しても良いし、単結晶ＫＢｒ錠剤（例えば直径２ｍｍ×厚み１．８ｍｍ）の表面にヤスリなどで傷をつけ、分析対象となる樹脂組成物の粉末をまぶして付着させて試料としても良い。いずれの方法においても、分析対象となる樹脂と混合する前のＫＢｒ単体におけるバックグラウンドを測定しておくことが重要である。ＩＲ測定装置は、市販されている一般的なものを用いることができるＩＲ測定装置は、吸収（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）については１％単位、波数（Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）については１ｃｍ−１単位で区別が可能な分析精度をもつ装置を使用することが好ましい。このようなＩＲ測定装置として、例えば、日本分光株式会社製のＦＴ／ＩＲ−６３００などが挙げられる。
【００３６】  フェノキシ樹脂の含有量を調査する場合、フェノキシ樹脂の吸収ピークは、例えば１４５０〜１４８０ｃｍ−１、１５００ｃｍ−１近傍、１６００ｃｍ−１近傍などに存在することから、同吸収ピークの強度に基づいて、含有量を計算することが可能である。なお、これらの測定に関しては、後述する顕微ＩＲでの測定も可能である。
【００３７】  「フェノキシ樹脂」とは、２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、又は２価フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂との重付加反応から得られる線形の高分子であり、非晶質の熱可塑性樹脂である。フェノキシ樹脂は、溶液中又は無溶媒下で従来公知の方法で得ることができ、粉体、ワニス及びフィルムのいずれの形態でも使用することができる。フェノキシ樹脂の平均分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）として、例えば、１０，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上であることがより好ましく、３０，０００以上であることが更に好ましい。フェノキシ樹脂（Ａ）のＭｗを１０，０００以上の範囲内とすることで、成形体の強度をより高めることができ、この効果は、Ｍｗを２０，０００以上、更には３０，０００以上とすることで、更に高まる。一方、フェノキシ樹脂のＭｗは、２００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、８０，０００以下であることが更に好ましい。フェノキシ樹脂のＭｗを２００，０００以下とすることで、作業性や加工性に優れるものとすることができ、この効果は、Ｍｗを１００，０００以下、更には８０，０００以下とすることで、更に高まる。なお、本明細書におけるＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値とする。
【００３８】  本実施形態で用いるフェノキシ樹脂の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）は、例えば、５０以上１０００以下の範囲内であることが好ましい。フェノキシ樹脂の水酸基当量を５０以上とすることで、水酸基が減ることで吸水率が下がるため、硬化物の機械物性を向上させることができる。一方、フェノキシ樹脂の水酸基当量を１，０００以下とすることで、水酸基が少なくなるのを抑制できるため、被着体との親和性を向上させて、金属−ＣＦＲＰ複合体１の機械物性を向上させることができる。この効果は、水酸基当量を７５０以下、更には５００以下とすることで、更に高まる。そのため、フェノキシ樹脂の水酸基当量は、７５０以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。
【００３９】  また、フェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、６５℃以上であることが好ましい。フェノキシ樹脂のＴｇが６５℃以上であることで、成形性を確保しつつ、樹脂の流動性が大きくなりすぎることを抑制できるため、皮膜層１３の厚みを十分に確保できる。フェノキシ樹脂のＴｇは、より好ましくは７０℃以上である。一方、フェノキシ樹脂のＴｇは、１５０℃以下であることが好ましい。フェノキシ樹脂のＴｇが１５０℃以下であると、溶融粘度が低くなるため、炭素強化繊維基材にボイドなどの欠陥なく含浸させることが容易となり、より低温の接合プロセスとすることができる。なお、本明細書における樹脂のＴｇは、示差走査熱量測定装置を用い、１０℃／分の昇温条件で、２０〜２８０℃の範囲内の温度で測定し、セカンドスキャンのピーク値より計算された数値である。
【００４０】  フェノキシ樹脂としては、上記の物性を満足するものであれば特に限定されないが、好ましいものとして、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製フェノトートＹＰ−５０、フェノトートＹＰ−５０Ｓ、フェノトートＹＰ−５５Ｕとして入手可能）、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製フェノトートＦＸ−３１６として入手可能）、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの共重合型フェノキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＹＰ−７０として入手可能）、上記に挙げたフェノキシ樹脂以外の臭素化フェノキシ樹脂やリン含有フェノキシ樹脂、スルホン基含有フェノキシ樹脂などの特殊フェノキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製フェノトートＹＰＢ−４３Ｃ、フェノトートＦＸ２９３、ＹＰＳ−００７等として入手可能）などを挙げることができる。これらの樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用できる。
【００４１】  マトリックス樹脂１２２の樹脂成分として用いる熱可塑性樹脂は、１６０〜２５０℃の範囲内の温度域のいずれかで、溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下になるものが好ましく、２，９００Ｐａ・ｓ以下になるものがより好ましく、２，８００Ｐａ・ｓ以下になるものが更に好ましい。１６０〜２５０℃の範囲内の温度域における溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下となることにより、溶融時の流動性が良くなり、ＣＦＲＰ層１２にボイド等の欠陥が生じにくくなる。この効果は、１６０〜２５０℃の範囲内の温度域における溶融粘度が２，９００Ｐａ・ｓ以下、更には２，８００Ｐａ・ｓ以下となることで、更に高まる。一方、１６０〜２５０℃の範囲内の温度域における溶融粘度は、９０Ｐａ・ｓ以上となることがより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上となることが更に好ましい。溶融粘度が９０Ｐａ・ｓ以下である場合には、樹脂組成物としての分子量が小さ過ぎるために樹脂組成物が脆化して、金属−ＣＦＲＰ複合体１の機械的強度が低下してしまう可能性がある。しかしながら、このような機械的強度の低下は、１６０〜２５０℃の範囲内の温度域における溶融粘度が９０Ｐａ・ｓとなることで、確実に抑制することが可能となり、１００Ｐａ・ｓ以上となることで、より確実に抑制することが可能となる。
【００４２】◇架橋性樹脂組成物  フェノキシ樹脂（以下、「フェノキシ樹脂（Ａ）」ともいう。）を含有する樹脂組成物に、例えば、酸無水物、イソシアネート、カプロラクタムなどを架橋剤として配合することにより、架橋性樹脂組成物（すなわち、樹脂組成物の硬化物）とすることもできる。架橋性樹脂組成物は、フェノキシ樹脂（Ａ）に含まれる２級水酸基を利用して架橋反応させることにより、樹脂組成物の耐熱性が向上するため、より高温環境下で使用される部材への適用に有利となる。フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基を利用した架橋形成には、架橋硬化性樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）を配合した架橋性樹脂組成物を用いることが好ましい。架橋硬化性樹脂（Ｂ）としては、例えばエポキシ樹脂等を使用できるが、特に限定するものではない。このような架橋性樹脂組成物を用いることによって、樹脂組成物のＴｇがフェノキシ樹脂（Ａ）単独の場合よりも大きく向上した第２の硬化状態の硬化物（架橋硬化物）が得られる。架橋性樹脂組成物の架橋硬化物のＴｇは、例えば、１６０℃以上であり、１７０℃以上２２０℃以下の範囲内であることが好ましい。
【００４３】  架橋性樹脂組成物において、フェノキシ樹脂（Ａ）に配合する架橋硬化性樹脂（Ｂ）としては、２官能性以上のエポキシ樹脂が好ましい。２官能性以上のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−７０１１、エポトートＹＤ−９００として入手可能）、ビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製エポトートＹＤＦ−２００１として入手可能）、ジフェニルエーテルタイプエポキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＹＳＬＶ−８０ＤＥとして入手可能）、テトラメチルビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＹＳＬＶ−８０ＸＹとして入手可能）、ビスフェノールスルフィドタイプエポキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＹＳＬＶ−１２０ＴＥとして入手可能）、ハイドロキノンタイプエポキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製エポトートＹＤＣ−１３１２として入手可能）、フェノールノボラックタイプエポキシ樹脂、（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製エポトートＹＤＰＮ−６３８として入手可能）、オルソクレゾールノボラックタイプエポキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製エポトートＹＤＣＮ−７０１、エポトートＹＤＣＮ−７０２、エポトートＹＤＣＮ−７０３、エポトートＹＤＣＮ−７０４として入手可能）、アラルキルナフタレンジオールノボラックタイプエポキシ樹脂（例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ＥＳＮ−３５５として入手可能）、トリフェニルメタンタイプエポキシ樹脂（例えば、日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈとして入手可能）等が例示されるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４４】  また、架橋硬化性樹脂（Ｂ）としては、特に限定する意味ではないが、結晶性エポキシ樹脂が好ましく、融点が７０℃以上１４５℃以下の範囲内であり、１５０℃における溶融粘度が２．０Ｐａ・ｓ以下である結晶性エポキシ樹脂がより好ましい。このような溶融特性を示す結晶性エポキシ樹脂を使用することにより、樹脂組成物としての架橋性樹脂組成物の溶融粘度を低下させることができ、ＣＦＲＰ層１２の接着性を向上させることができる。溶融粘度が２．０Ｐａ・ｓを超えると、架橋性樹脂組成物の成形性が低下し、金属−ＣＦＲＰ複合体１の均質性が低下することがある。
【００４５】  架橋硬化性樹脂（Ｂ）として好適な結晶性エポキシ樹脂としては、例えば、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製エポトートＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−７０ＸＹ、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ、ＹＤＣ−１３１２、三菱化学株式会社製ＹＸ−４０００、ＹＸ−４０００Ｈ、ＹＸ−８８００、ＹＬ−６１２１Ｈ、ＹＬ−６６４０等、ＤＩＣ株式会社製ＨＰ−４０３２、ＨＰ−４０３２Ｄ、ＨＰ−４７００等、日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００等が挙げられる。
【００４６】  架橋剤（Ｃ）は、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基とエステル結合を形成することにより、フェノキシ樹脂（Ａ）を３次元的に架橋させる。そのため、熱硬化性樹脂の硬化のような強固な架橋とは異なり、加水分解反応により架橋を解くことができるので、金属板１１又は金属部材１１ＡとＣＦＲＰ層１２とを容易に剥離することが可能となる。これにより、金属板１１や金属部材１１Ａをリサイクルすることができる。
【００４７】  架橋剤（Ｃ）としては、酸無水物が好ましい。酸無水物は、常温で固体であり、昇華性があまり無いものであれば特に限定されるものではないが、金属−ＣＦＲＰ複合体１への耐熱性付与や反応性の点から、フェノキシ樹脂（Ａ）の水酸基と反応する酸無水物を２つ以上有する芳香族酸無水物が好ましい。特に、ピロメリット酸無水物のように２つの酸無水物基を有する芳香族化合物は、トリメリット酸無水物と水酸基の組み合わせと比べて架橋密度が高くなり、耐熱性が向上するので好適に使用される。芳香族酸二無水物でも、例えば、４，４’―オキシジフタル酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物といったフェノキシ樹脂及びエポキシ樹脂に対して相溶性を有する芳香族酸二無水物は、Ｔｇを向上させる効果が大きくより好ましい。特に、ピロメリット酸無水物のように２つの酸無水物基を有する芳香族酸二無水物は、例えば、酸無水物基を１つしか有しない無水フタル酸に比べて架橋密度が向上し、耐熱性が向上するので好適に使用される。すなわち、芳香族酸二無水物は、酸無水物基を２つ有するために反応性が良好で、短い成形時間で脱型に十分な強度の架橋硬化物が得られるとともに、フェノキシ樹脂（Ａ）中の２級水酸基とのエステル化反応により、４つのカルボキシル基を生成させるため、最終的な架橋密度を高くできる。
【００４８】  フェノキシ樹脂（Ａ）、架橋硬化性樹脂（Ｂ）としてのエポキシ樹脂、及び架橋剤（Ｃ）の反応は、フェノキシ樹脂（Ａ）中の２級水酸基と架橋剤（Ｃ）の酸無水物基とのエステル化反応、更にはこのエステル化反応により生成したカルボキシル基とエポキシ樹脂のエポキシ基との反応によって架橋及び硬化される。フェノキシ樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）との反応によってフェノキシ樹脂架橋体を得ることができるが、エポキシ樹脂が共存することで樹脂組成物の溶融粘度を低下させられるため、被着体（皮膜層１３）との含浸性の向上、架橋反応の促進、架橋密度の向上、及び機械強度の向上などの優れた特性を示す。
【００４９】  なお、架橋性樹脂組成物においては、架橋硬化性樹脂（Ｂ）としてのエポキシ樹脂が共存してはいるが、熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂（Ａ）を主成分としており、その２級水酸基と架橋剤（Ｃ）の酸無水物基とのエステル化反応が優先していると考えられる。すなわち、架橋剤（Ｃ）として使用される酸無水物と、架橋硬化性樹脂（Ｂ）として使用されるエポキシ樹脂との反応は時間がかかる（反応速度が遅い）ため、架橋剤（Ｃ）とフェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基との反応が先に起こり、次いで、先の反応で残留した架橋剤（Ｃ）や、架橋剤（Ｃ）に由来する残存カルボキシル基とエポキシ樹脂とが反応することで更に架橋密度が高まる。そのため、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物とは異なり、架橋性樹脂組成物によって得られる架橋硬化物は熱可塑性樹脂であり、貯蔵安定性にも優れる。
【００５０】  フェノキシ樹脂（Ａ）の架橋を利用する架橋性樹脂組成物においては、フェノキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、架橋硬化性樹脂（Ｂ）が５質量部以上となるように含有されることが好ましい。架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量が５質量部以上となることで、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の添加による架橋密度の向上効果を得やすくなり、架橋性樹脂組成物の架橋硬化物が１６０℃以上のＴｇを発現しやすくなり、また、流動性がより良好になる。この効果は、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量が９質量部以上、更には１０質量部以下とすることにより、更に高まる。そのため、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量は、９質量部以上となることがより好ましく、１０質量部以上となることが更に好ましい。一方、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量は、８５質量部以下となるように含有されることが好ましい。架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量が８５質量部以下となることにより、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の硬化時間を短縮できるため、脱型に必要な強度を短時間で得やすくなる他、ＦＲＰ層１２のリサイクル性が向上する。この効果は、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量を８３質量部以下、更には８０質量部以下とすることにより、更に高まる。そのため、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量は、８３質量部以下となることがより好ましく、８０質量部以下となることが更に好ましい。なお、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量は、上述したようなＩＲを用いた方法によって、エポキシ樹脂由来のピークについて同様に測定することで、測定できる。
【００５１】  架橋剤（Ｃ）の配合量は、通常、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基１モルに対して酸無水物基０．６モル以上となる量であることが好ましい。架橋剤（Ｃ）における酸無水物基の量が０．６モル以上であると、架橋密度が高くなるため、機械物性や耐熱性により優れる。この効果は、酸無水物基の量を０．７モル以上、更には１．１モル以上とすることにより、更に高まる。そのため、架橋剤（Ｃ）の配合量は、酸無水物基の量が０．７モル以上となる量であることがより好ましく、酸無水物基の量が１．１モル以上となる量であることが更に好ましい。一方、架橋剤（Ｃ）の配合量は、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基１モルに対して酸無水物基１．３モル以下となる量であることが好ましい。酸無水物基の量が１．３モル以下であると、未反応の酸無水物やカルボキシル基が硬化特性や架橋密度に悪影響を与えることを抑制できる。このため、架橋剤（Ｃ）の配合量に応じて、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の配合量を調整することが好ましい。具体的には、例えば、架橋硬化性樹脂（Ｂ）として用いるエポキシ樹脂により、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基と架橋剤（Ｃ）の酸無水物基との反応により生じるカルボキシル基を反応させることを目的に、エポキシ樹脂の配合量を架橋剤（Ｃ）との当量比で０．５モル以上１．２モル以下の範囲内となるようにするとよい。好ましくは、架橋剤（Ｃ）とエポキシ樹脂の当量比が、０．７モル以上１．０モル以下の範囲内である。
【００５２】  架橋剤（Ｃ）をフェノキシ樹脂（Ａ）、架橋硬化性樹脂（Ｂ）と共に配合すれば、架橋性樹脂組成物を得ることができるが、架橋反応が確実に行われるように触媒としての促進剤（Ｄ）をさらに添加してもよい。促進剤（Ｄ）は、常温で固体であり、昇華性が無いものであれば特に限定はされるものではなく、例えば、トリエチレンジアミン等の３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルー４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらの促進剤（Ｄ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、架橋性樹脂組成物を微粉末とし、静電場による粉体塗装法を用いて強化繊維基材に付着させてマトリックス樹脂１２２を形成する場合は、促進剤（Ｄ）として、触媒活性温度が１３０℃以上である常温で固体のイミダゾール系の潜在性触媒を用いることが好ましい。促進剤（Ｄ）を使用する場合、促進剤（Ｄ）の配合量は、フェノキシ樹脂（Ａ）、架橋硬化性樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上５重量部以下の範囲内とすることが好ましい。
【００５３】  架橋性樹脂組成物は、常温で固形であり、その溶融粘度は、１６０〜２５０℃の範囲内の温度域における溶融粘度の下限値である最低溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２，９００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２,８００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。１６０〜２５０℃の範囲内の温度域における最低溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、熱プレスなどによる加熱圧着時に架橋性樹脂組成物を被着体へ十分に含浸させることができ、ＣＦＲＰ層１２にボイド等の欠陥を生じることを抑制できるため、金属−ＣＦＲＰ複合体１の機械物性が向上する。この効果は、１６０〜２５０℃の範囲内の温度域における最低溶融粘度を２，９００Ｐａ・ｓ以下、更には２，８００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、更に高まる。
【００５４】  マトリックス樹脂１２２を形成するための樹脂組成物（架橋性樹脂組成物を含む。）には、その接着性や物性を損なわない範囲において、例えば、天然ゴム、合成ゴム、エラストマー等や、種々の無機フィラー、溶剤、体質顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、難燃剤、難燃助剤等その他添加物を配合してもよい。
【００５５】  金属−ＣＦＲＰ複合体１において、ＣＦＲＰ層１２のマトリックス樹脂１２２と、皮膜層１３を構成する樹脂とは、同一の樹脂であってもよく、異なる樹脂であってもよい。ただし、ＣＦＲＰ層１２と皮膜層１３との接着性を十分に確保する観点からは、マトリックス樹脂１２２として、皮膜層１３を構成する樹脂を形成する樹脂と同一又は同種の樹脂や、ポリマー中に含まれる極性基の比率等が近似した樹脂種を選択することが好ましい。ここで、「同一の樹脂」とは、同じ成分によって構成され、組成比率まで同じであることを意味し、「同種の樹脂」とは、主成分が同じであれば、組成比率は異なっていてもよいことを意味する。「同種の樹脂」の中には、「同一の樹脂」が含まれる。なお、「樹脂成分」には、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が含まれるが、架橋剤などの非樹脂成分は含まれない。
【００５６】  金属−ＣＦＲＰ複合体１において、ＣＦＲＰ層１２は、少なくとも１枚以上のＣＦＲＰ成形用プリプレグを用いて形成されたものである。所望されるＣＦＲＰ層１２の厚さに応じて、積層するＣＦＲＰ成形用プリプレグの数を選択することができる。
【００５７】（皮膜層１３）  皮膜層１３は、金属−ＣＦＲＰ複合体１における金属板１１又は金属部材１１Ａと、ＣＦＲＰ層１２と、の間に配置され、これらを接合する層である。この皮膜層１３は、金属板１１又は金属部材１１Ａの少なくとも一部の表面に存在し、所定の樹脂を主成分とし、かつ、イソシアネート基を含有する。本実施形態では、金属−ＣＦＲＰ複合体１の製造時に、ＣＦＲＰ層１２のマトリックス樹脂であるフェノキシ樹脂中のエポキシ基と、皮膜層１３中に存在する未反応のイソシアネートとが化学結合し、ＣＦＲＰ層１２と皮膜層１３との界面近傍に、以下の（構造式１）に示したような結合（一次結合）が形成されることで、強固な密着性が発現する。なお、上記未反応のイソシアネートは、イソシアネート基がブロック剤で保護された状態となっているイソシアネートであるブロックイソシアネートである。皮膜層１３に上記のようなブロックイソシアネートが存在することで、皮膜層１３の形成過程、及び、皮膜層１３とＣＦＲＰ層１２との接合過程（換言すれば、未反応のイソシアネートとエポキシ基との反応過程）のそれぞれにおいて、ブロックイソシアネートのイソシアネート基が適切に活性化される。その結果、本実施形態に係る金属−ＣＦＲＰ複合体１は、皮膜層１３中にイソシアネート基を有するようになる。また、本実施形態に係る金属−ＣＦＲＰ複合体１は、下記のような化学結合を皮膜層１３とＣＦＲＰ層１２との界面近傍に有することで、界面の密着性に加え、水や水蒸気を介した劣化環境下での界面の密着耐久性に優れる。特に、界面密着性への向上効果は、大きい。ここで、下記（構造式１）において、Ｒ１は、エポキシ側鎖を表し、Ｒ２は、イソシアネート側鎖を表す。
【００５８】
【化２】
0006965992.tif 000003
【００５９】  水及び水蒸気を介した劣化環境下における密着性低下、並びに、化学結合が形成されることでの密着性・密着耐久性の向上メカニズムについて説明する。一般に、樹脂同士の相溶化を除き、樹脂界面では、界面でそれぞれの皮膜層の樹脂末端基が互いに水素結合をすることで、密着性を発現している。この水素結合は、ファンデルワールス力と同様の静電気的な相互作用である二次結合に分類されるが、ファンデルワールス力よりも相互作用が高く、強固な密着性を発現することが可能である。一方で、水及び水蒸気を介した劣化環境下では、界面近傍に水が浸入することで、樹脂同士の水素結合が水と樹脂との結合に切り替わり、結果として界面の密着性が低下する。そのような環境下であっても、界面で上記のような化学結合が形成されることで、水、水蒸気を介した劣化環境下でも結合が切断されることがないため、密着性を損なうことなく、良好な密着性を保持することが可能となる。
【００６０】  上記のような化学結合を発現させるためには、ＣＦＲＰ層１２に関しては、上述のマトリックス樹脂１２２として、エポキシ基を有する熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂を使用する。また、皮膜層１３に関しては、少なくともＣＦＲＰを熱圧着する前に、皮膜層１３中にバインダ樹脂１３１と未架橋のイソシアネートとが存在する必要がある。未架橋のイソシアネートが存在することで、フェノキシ樹脂を熱圧着する際に、熱によりブロックイソシアネートのブロック剤が外れ、皮膜層１３と接しているフェノキシ樹脂中のエポキシ基と、皮膜層１３中のイソシアネート基とが化学結合をすることが可能となる。皮膜層１３中のブロックイソシアネートとＣＦＲＰ層１２中のエポキシ基とが化学結合することで、ＣＦＲＰ界面近傍に、上記（構造式１）で表される化学結合が存在するようになる。
【００６１】  一般に、イソシアネートは反応性が高いために、皮膜形成前の塗料段階では、ブロック剤でブロックされたブロックイソシアネートという形で存在する。ブロック剤は、その種類により解離温度が異なっており、所定の温度に加温するとブロック剤が解離して、イソシアネートが樹脂の末端官能基と反応し架橋することが可能となる。その際、樹脂官能基と当量のブロックイソシアネートを含有させると、未反応のイソシアネートが無い皮膜層が形成される。
【００６２】  未反応のイソシアネートを皮膜層中に残存させるためには、以下の二つの方法が考えられる。第１の方法としては、樹脂の官能基に対して、当量超のブロックイソシアネートを含有させる方法である。第２の方法としては、皮膜層形成時にブロック剤が解離する温度以下で皮膜層を形成する方法である。第１の方法と第２の方法のいずれの方法を用いて皮膜層１３中に未反応のイソシアネートを残存させてもよい。ただし、第１の方法では、皮膜形成時にブロック剤が解離されてしまい、皮膜形成時の加熱温度によっては、未反応のイソシアネートが揮発してしまう可能性がある。また、第２の方法では、皮膜層自体が架橋反応できずに良好な皮膜形成ができない可能性があるが、解離温度の異なるブロックイソシアネートをブレンドし、乖離温度の低いブロック剤のみが解離する温度で焼き付けすることで、効率よく未反応のイソシアネートを残存させることが可能となる。第１の方法及び第２の方法の詳細については、以下で改めて説明する。
【００６３】  ブロックイソシアネートの種類としては、特に指定はない。ただし、皮膜層１３のバインダ樹脂１３１として、溶剤系の樹脂を用いる場合には、溶剤可溶型のブロックイソシアネートが好ましく、水分散型の樹脂を用いる場合には、水系のブロックイソシアネートを用いることが好ましい。
【００６４】  皮膜層１３中における未反応のブロックイソシアネートの量については、以下で詳述するように、ＣＦＲＰ層１２と皮膜層１３との界面近傍において所望の密着力を得るために必要な上記（構造式１）に示した結合の結合量を確保可能な量とする。
【００６５】  上記のような、必要な結合量を確保可能な量の目安としては、フーリエ変換式赤外分光法を用いた測定結果に基づく、以下のような条件が満足されることを挙げることができる。
【００６６】  すなわち、図２に模式的に示したように、ＣＦＲＰ層１２と皮膜層１３との界面ＩＦから、ＣＦＲＰ層１２側に向かって厚み方向にｄＡ＝２０μｍまでの領域を、界面近傍の領域ＲＩＦとし、ＣＦＲＰ層１２の厚み方向の中心部（１／２深さに対応する位置）を基準としてそれぞれｄＢ＝１０μｍまでの領域を、中心部近傍の領域ＲＣとする。この場合に、界面近傍の領域ＲＩＦ及び中心部近傍の領域ＲＣを、フーリエ変換式赤外分光法によりそれぞれ観察する。
【００６７】  この場合に、得られる赤外吸収スペクトルにおける以下の波数帯域に、ピークＰ１〜Ｐ３が存在し、かつ、各波数帯域におけるピークＰ１〜Ｐ３のピーク強度Ｉ１〜Ｉ３が、以下の式（１）及び式（２）で表される関係を満足することが好ましい。以下の波数帯域にピークＰ１〜Ｐ３が存在することが、界面近傍の領域ＲＩＦに、上記（構造式１）で表される化学結合が存在していることを示している。また、以下の式（１）及び式（２）で表される関係が満たされることが、界面近傍の領域ＲＩＦに、所望の密着力を得るために必要な上記（構造式１）に示した化学結合の結合量が実現されていることを示している。
【００６８】    Ｐ１：３６６０ｃｍ−１〜３５７０ｃｍ−１    Ｐ２：１２００ｃｍ−１〜１０５０ｃｍ−１    Ｐ３：１７５０ｃｍ−１〜１７１５ｃｍ−１    （Ｉ２ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）  ≧  １．５×（Ｉ２Ｃ／Ｉ１Ｃ）・・・式（１）    （Ｉ３ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）  ≧  １．５×（Ｉ３Ｃ／Ｉ１Ｃ）・・・式（２）
【００６９】  上記式（１）及び式（２）において、添字ＩＦは、界面近傍を観察したときのピークを表し、添字Ｃは、中心部近傍を観察したときのピークを表す。また、上記式（１）及び式（２）において、ピークＰ１〜Ｐ３のピーク強度Ｉ１〜Ｉ３は、ピーク以外の部分から規定されるベースラインからのピーク高さとすることが好ましい。
【００７０】  ここで、上記ピークＰ１は、一般的なエポキシ−アミン結合（Ｒａ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＮＨ−Ｒｂ，Ｒａ：エポキシ側鎖、Ｒｂ：アミン側鎖）が存在する場合に特徴的に観測される、Ｏ−Ｈ伸縮振動のピークである。また、上記ピークＰ２は、上記（構造式１）に示した化学結合で特徴的に観測される、Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動のピークであり、上記ピークＰ３は、上記（構造式１）に示した化学結合で特徴的に観測される、Ｃ＝Ｏ伸縮振動のピークである。ＣＦＲＰ層１２の測定に際しては、炭素繊維材料の部分を測定することで得られるピーク強度が小さくなるため、マトリックス樹脂の部分を選択して測定することが好ましい。
【００７１】  なお、上記式（１）において、（Ｉ２ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）の値は、（Ｉ２Ｃ／Ｉ１Ｃ）の値に対して大きければ大きいほどよく、（Ｉ２Ｃ／Ｉ１Ｃ）の値の２倍以上であることがより好ましく、３倍以上であることが更に好ましい。このような関係が満たされることで、上記（構造式１）に示した化学結合の結合量がより確実に所望の状態となる。
【００７２】  また、上記式（２）において、（Ｉ３ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）の値は、（Ｉ３Ｃ／Ｉ１Ｃ）の値に対して大きければ大きいほどよく、（Ｉ３Ｃ／Ｉ１Ｃ）の値の２倍以上であることがより好ましく、３倍以上であることが更に好ましい。このような関係が満たされることで、上記（構造式１）に示した化学結合の結合量がより確実に所望の状態となる。
【００７３】  一方、界面近傍に上記（構造式１）に示した化学結合が多く存在したとしても、上記式（１）において、（Ｉ２ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）の値は、（Ｉ２Ｃ／Ｉ１Ｃ）の値の５倍を超えることはない。従って、上記式（１）において、（Ｉ２ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）の値は、実質的には、（Ｉ２Ｃ／Ｉ１Ｃ）の値の５倍以下である。
【００７４】  また、界面近傍に上記（構造式１）に示した化学結合が多く存在したとしても、上記式（２）において、（Ｉ３ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）の値は、（Ｉ３Ｃ／Ｉ１Ｃ）の値の５倍を超えることはない。従って、上記式（２）において、（Ｉ３ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）の値は、実質的には、（Ｉ３Ｃ／Ｉ１Ｃ）の値の５倍以下である。
【００７５】  なお、フーリエ変換式赤外分光法での測定においては、上記のような測定範囲を考慮して、微小領域が測定可能な顕微ＡＴＲ法で測定を行うことが好ましい。
【００７６】  皮膜層１３の厚みは、例えば、０．２μｍ以上であることが好ましい。皮膜層１３の厚みを０．２μｍ以上とすることで、皮膜層１３に存在する未反応のイソシアネートの絶対量をより確実に確保して、界面でエポキシ基との十分な量の結合をより確実に生じさせることが可能となる。皮膜層１３の厚みは、より好ましくは０．４μｍ以上である。一方、皮膜層１３の厚みは、１０μｍ以下であることが好ましい。皮膜層１３の厚みを１０μｍ以下とすることで、未反応のイソシアネート量を容易にコントロールしながら、コスト及び加工性をより良好なものとすることができる。皮膜層１３の厚みは、より好ましくは５μｍ以下である。
【００７７】  皮膜層１３のバインダ樹脂１３１としては、例えば、水分散樹脂を用いることが好ましい。水分散型樹脂は、溶媒の主成分が水であるため、溶剤系樹脂と比べ、焼付時の温度を低くすることが可能であり、解離温度の異なるブロックイソシアネート用いる際に好適である。
【００７８】  水分散樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及び、これら２種以上の樹脂の混合樹脂等の水溶性又は水分散性の樹脂が挙げられる。特に好ましい水分散樹脂は、ポリエステル樹脂、又は、ウレタン樹脂の少なくとも何れかである。
【００７９】  ポリエステル樹脂を用いる場合には、その平均分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）として、１０，０００〜３０，０００の範囲内であることが好ましい。平均分子量がＭｗで１０，０００以上であることで、十分な加工性をより確実に確保することが可能となる。ポリエステル樹脂のＭｗは、より好ましくは１２，０００以上である。また、平均分子量がＭｗで３０，０００以下であることで、樹脂自体の官能基数の低下を抑制し、塗装膜の優れた密着性をより確実に確保することが可能となる。ポリエステル樹脂のＭｗは、より好ましくは２０，０００以下である。
【００８０】  ウレタン樹脂を用いる場合には、好ましいウレタン樹脂の形態は、エマルション平均粒子径が１０ｎｍ以上であるエマルションの形態である。エマルションの平均粒子径が１０ｎｍ以上であることで、コストの増加をより確実に抑制することができる。エマルションの平均粒子径は、より好ましくは２０ｎｍ以上である。一方、好ましいウレタン樹脂の形態は、エマルションの平均粒子径が１００ｎｍ以下であるエマルションの形態である。エマルションの平均粒子径が１００ｎｍ以下となることで、塗膜化した際にエマルション同士の隙間が大きくなることをより確実に抑制して、樹脂塗膜としてのバリア性の低下をより確実に抑制することが可能となる。エマルションの平均粒子径は、より好ましくは６０ｎｍ以下である。ウレタン樹脂のタイプとしては、例えば、エーテル系、ポリカーボネート系、エステル系、アクリルグラファイトタイプ等が挙げられる。これら各種のウレタン樹脂は、単独で使用してもよいし、併用してもよい。
【００８１】  ここで、皮膜層１３のバインダ樹脂１３１とは、皮膜層１３中に存在する皮膜骨格をなす樹脂成分を意味し、顔料等が含まれていない場合であっても、バインダ樹脂と記載する。
【００８２】  本実施形態では、更に、金属板１１又は金属部材１１Ａとの密着性を向上させるために、皮膜層１３中にシランカップリング剤等の密着性付与剤が含有されていてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、エポキシ系、アミノ系、ビニル系、クロル系、メタクリロキシ系、メルカプト系、カチオン系のいずれかの有機官能基を含有するものが挙げられる。そのようなシランカップリング剤の具体例としては、ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランが挙げられるが、これらに限られるものではない。特に好ましいシランカップリング剤は、金属板１１又は金属部材１１Ａとの密着性により一層優れる、エポキシ基を有するシランカップリング剤である。
【００８３】  本実施形態では、更に、皮膜層１３中に、各種の顔料等を含有させてもよい。例えば、皮膜層１３中に防錆顔料を含有させることで、耐食性を向上させることが可能である。例えば、皮膜層１３中に導電顔料を含有させることで、スポット溶接性及び電着塗装性を付与することが可能である。例えば、皮膜層１３中に体質顔料を含有させることで、皮膜層１３の弾性率を向上することが可能となるとともに、バインダ樹脂比率を低減することが可能となって皮膜層１３のコストを低減することが可能である。例えば、皮膜層１３中に疎水性顔料を含有させることで、皮膜層１３中への水や電解質水溶液の浸入を抑制することが可能となる。
【００８４】  防錆顔料としては、特に限定されるものではなく、一般的に用いられている金属板の腐食に効果がある防錆顔料であれば、どのような顔料であってもよい。ただし、このような防錆顔料として、例えば、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸及び亜リン酸のＺｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｅ塩、ハイドロカルマイト処理されたリン酸化合物（例として、リン酸亜鉛のハイドロカルマイト処理である東邦顔料製ＥＸＰＥＲＴ  ＮＰ−５３０  Ｎ５）、Ｃａイオン交換シリカ、並びに、吸油量１００〜１０００ｍｌ／１００ｇ、比表面積２００〜１０００ｍ２／ｇ、平均粒径２〜３０μｍの非晶質シリカよりなる群から選択される少なくとも１種の防錆顔料を用いることが好ましい。
【００８５】  導電顔料としては、例えば、非酸化物セラミクス粒子、ドープ型金属酸化物粒子、鉄合金粒子、ステンレス粒子、鉄合金以外の粒子（金属粒子、金属合金粒子等）などの周知の導電性粒子が挙げられる。中でも、ホウ化バナジウム、窒化バナジウム等のバナジウム系の非酸化物セラミクス粒子や、酸化亜鉛にアルミをドープしたドープ型酸化亜鉛粒子は、導電性付与に加え、耐食性向上にも寄与するため、より好ましい。
【００８６】  体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられる。
【００８７】  疎水性顔料としては、例えば、疎水性シリカ、疎水性チタニア、疎水性アルミナ等が挙げられる。
【００８８】  上記のような各種顔料の含有量は、皮膜層１３の全固形分に対して、それぞれ５質量％以上であることが好ましい。各種顔料の含有量を皮膜層１３の全固形分に対して５質量％以上とすることで、顔料の含有効果をより確実に発現させることが可能となる。一方、各種顔料の含有量は、皮膜層１３の全固形分に対して、それぞれ６０質量％未満とすることが好ましい。各種顔料の含有量を皮膜層１３の全固形分に対して６０質量％未満とすることで、皮膜層１３が脆くなって皮膜層１３内で凝集破壊が発生することを、より確実に抑制することが可能となる。また、異なるタイプの顔料を含有させてもよいが、トータルの添加量が６０質量％以上となると、皮膜層１３が脆くなり皮膜層１３内で凝集破壊が発生する可能性がある。
【００８９】  各種顔料の平均粒径としては、皮膜層１３の厚み相当の範囲内であることが好ましい。皮膜層１３の厚みに対して、各種顔料の平均粒径が極端に大きい場合には、加工時にこれら顔料が欠落して皮膜層１３に欠陥が生じるとともに、欠落した顔料が金型に堆積して金型損耗する可能性がある。なお、各種顔料の平均粒径の下限については、特に規定するものではないが、平均粒径が１０ｎｍ未満である場合には、顔料のコストが高まるとともに、皮膜層１３の形成の際の塗料粘度が高くなる可能性がある。
【００９０】  なお、皮膜層１３の厚み、顔料組成、及び、平均粒径については、塗料作製、皮膜作製の段階であれば種々の方法で求めることができるが、得られた複合体１から求める場合には、断面埋め込みサンプルを作製し、ＳＥＭ・ＥＤＳ（走査型電子顕微鏡・エネルギー分散型Ｘ線分光法）で測定することで、求めることができる。
【００９１】  例えば、皮膜層１３の厚みは、作製した断面埋め込みサンプルの任意の断面をＳＥＭ・ＥＤＳにより分析し、画像解析することで測定することができる。この際、１視野につき１０点の解析を行い、合計５視野から得られた５０点の解析結果の平均値を、皮膜層１３の厚みとする。
【００９２】  また、顔料組成に関して、作製した断面埋め込みサンプルの任意の断面の皮膜部分をＳＥＭ・ＥＤＳにより元素分析し、顔料組成とする。なお、ＳＥＭ・ＥＤＳによる測定の際、１視野につき１０点の分析を行い、合計５視野から得られた５０点の分析結果の平均値を、各元素の含有量とする。
【００９３】  更に、顔料の平均粒径は、作製した断面埋め込みサンプルの任意の断面の皮膜部分をＳＥＭ・ＥＤＳにより元素分析し、顔料に含まれる成分の面分布写真を作成し、得られた面分布写真から測定することができる。この際、１視野につき１０点の分析を行い、合計５視野から得られた５０点の分析結果の平均値を、顔料の平均粒径とする。
【００９４】  以上、本発明の第１の実施形態に係る金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体１について、詳細に説明した。
【００９５】≪第２の実施形態≫  以下に、図３を参照しながら、本発明の第２の実施形態に係る金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体２について、簡単に説明する。なお、以下では、本発明の第１の実施形態に係る金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体１との相違点を中心に説明を行うこととし、第１の実施形態に係る金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体１と共通する点については、詳細な説明は省略する。
【００９６】  本実施形態に係る金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体２は、図３に示すように、予め金属板の表面上に皮膜層１３が形成された金属板１１、又は、金属板１１をプレス成型等で加工した金属部材１１Ａに対して皮膜層１３が形成されたものの少なくとも一部に、第２皮膜層１４を介して、ＣＦＲＰ層１２Ａを接着焼付した、複合部材である。
【００９７】  ここで、金属板１１、金属部材１１Ａ、及び、皮膜層１３については、第１の実施形態と同様であるため、以下では詳細な説明は省略する。
【００９８】（ＣＦＲＰ層１２Ａ）  ＣＦＲＰ層１２Ａは、マトリックス樹脂１２２Ａと、当該マトリックス樹脂１２２Ａ中に含有され、複合化された炭素繊維材料１２１と、を有している。炭素繊維材料１２１については、第１の実施形態と同様であるため、詳細な説明は省略する。
【００９９】  マトリックス樹脂１２２Ａを構成する樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれも使用することができるが、熱可塑性樹脂を主成分とすることが好ましい。マトリックス樹脂１２２Ａに用いることができる熱可塑性樹脂の種類は、例えば、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン及びその酸変性物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、並びにナイロン等から選ばれる１種以上が挙げられる。なお、「熱可塑性樹脂」には、後述する第２の硬化状態である架橋硬化物となり得る樹脂も含まれる。また、マトリックス樹脂１２２に用いることができる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、及び、ウレタン樹脂から選ばれる１種以上が挙げられる。
【０１００】  ここで、マトリックス樹脂１２２Ａが熱可塑性樹脂を含有した場合、上述したＣＦＲＰ層１２Ａのマトリックス樹脂１２２Ａに熱硬化性樹脂を用いたときの問題点（すなわち、ＣＦＲＰ層１２Ａが脆性を有すること、タクトタイムが長いこと、曲げ加工ができないことなどの問題点）を解消できる。ただし、通常、熱可塑性樹脂は、溶融したときの粘度が高く、熱硬化前のエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂のように低粘度の状態で炭素繊維材料１２１に含浸させることができないことから、炭素繊維材料１２１に対する含浸性に劣る。そのため、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂１２２Ａとして用いた場合のようにＣＦＲＰ層１２Ａ中の強化繊維密度（ＶＦ：Ｖｏｌｕｍｅ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ）を上げることができない。例えば、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂１２２Ａとして用いた場合には、ＶＦを６０％程度とすることができるが、ポリプロピレンやナイロン等の熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂１２２Ａとして用いた場合には、ＶＦが５０％程度となってしまう。また、ポリプロピレンやナイロン等の熱可塑性樹脂を用いると、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を用いたときのようにＣＦＲＰ層１２Ａが高い耐熱性を有することができない。
【０１０１】  マトリックス樹脂１２２Ａとして特に好ましいのは、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂であり、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂である。これら樹脂は、耐熱性に優れるとともに、エポキシ基を有しており、後述する第２皮膜層１４との密着性に優れるためである。
【０１０２】（第２皮膜層１４）  第２皮膜層１４は、バインダ樹脂１４１として、熱硬化型のエポキシ樹脂を主成分とするバインダ樹脂を含有する。熱硬化型のエポキシ樹脂は、密着性に優れるエポキシ基を有することで、金属板１１又は金属部材１１Ａの上層に形成された皮膜層１３中に存在する未架橋のイソシアネートと化学結合して、上記（構造式１）に示した結合を生成することができるため、優れた密着性を発現することが可能となるからである。かかる第２皮膜層１４についても、皮膜層１３と同様に、各種の密着性付与剤や、各種の顔料を含有させてもよい。
【０１０３】  かかる第２皮膜層１４と、皮膜層１３との間の界面においても、第１の実施形態と同様に、界面近傍の領域ＲＩＦと、中心部近傍の領域ＲＣとを考える。これら界面近傍の領域ＲＩＦ及び中心部近傍の領域ＲＣを、フーリエ変換式赤外分光法によりそれぞれ観察したときに、得られる赤外吸収スペクトルにおける以下の波数帯域に、ピークＰ１〜Ｐ３が存在し、かつ、各波数帯域におけるピークＰ１〜Ｐ３のピーク強度Ｉ１〜Ｉ３が、以下の式（１）及び式（２）で表される関係を満足することが好ましい。なお、本実施形態における界面近傍の領域ＲＩＦ及び中心部近傍の領域ＲＣは、第１の実施形態に係る該当部分の説明、及び、図２において、「ＣＦＲＰ層１２」を「第２皮膜層１４」と読み替えることで、同様に規定することができる。また、赤外吸収スペクトルの測定方法についても、第１の実施形態と同様である。
【０１０４】    Ｐ１：３６６０ｃｍ−１〜３５７０ｃｍ−１    Ｐ２：１２００ｃｍ−１〜１０５０ｃｍ−１    Ｐ３：１７５０ｃｍ−１〜１７１５ｃｍ−１    （Ｉ２ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）  ≧  １．５×（Ｉ２Ｃ／Ｉ１Ｃ）・・・式（１）    （Ｉ３ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）  ≧  １．５×（Ｉ３Ｃ／Ｉ１Ｃ）・・・式（２）
【０１０５】  なお、上記式（１）において、（Ｉ２ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）の値は、（Ｉ２Ｃ／Ｉ１Ｃ）の値に対して大きければ大きいほどよく、（Ｉ２Ｃ／Ｉ１Ｃ）の値の２倍以上であることがより好ましく、３倍以上であることが更に好ましい。このような関係が満たされることで、上記（構造式１）に示した化学結合の結合量がより確実に所望の状態となる。
【０１０６】  また、上記式（２）において、（Ｉ３ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）の値は、（Ｉ３Ｃ／Ｉ１Ｃ）の値に対して大きければ大きいほどよく、（Ｉ３Ｃ／Ｉ１Ｃ）の値の２倍以上であることがより好ましく、３倍以上であることが更に好ましい。このような関係が満たされることで、上記（構造式１）に示した化学結合の結合量がより確実に所望の状態となる。
【０１０７】  一方、界面近傍に上記（構造式１）に示した化学結合が多く存在したとしても、上記式（１）において、（Ｉ２ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）の値は、（Ｉ２Ｃ／Ｉ１Ｃ）の値の５倍を超えることはない。従って、上記式（１）において、（Ｉ２ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）の値は、実質的には、（Ｉ２Ｃ／Ｉ１Ｃ）の値の５倍以下である。
【０１０８】  また、界面近傍に上記（構造式１）に示した化学結合が多く存在したとしても、上記式（２）において、（Ｉ３ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）の値は、（Ｉ３Ｃ／Ｉ１Ｃ）の値の５倍を超えることはない。従って、上記式（２）において、（Ｉ３ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）の値は、実質的には、（Ｉ３Ｃ／Ｉ１Ｃ）の値の５倍以下である。
【０１０９】  第２皮膜層１４の厚みは、１００μｍ以上であることが好ましい。第２皮膜層１４は、金属部材１１Ａを成型後に塗布・形成されるものであるが、第２皮膜層１４の厚みを１００μｍ以上とすることで、成型後の金属部材１１の表面状態によらずに、第２皮膜層１４を厚みのバラつきなく好ましい状態に形成することが可能となる。第２皮膜層１４の厚みは、２００μｍ以上であることがより好ましい。一方、第２皮膜層１４の厚みは、１０００μｍ以下であることが好ましい。第２皮膜層１４の厚みを１０００μｍ以下とすることで、水や水蒸気に触れる第２皮膜層１４の面積が大きくなりすぎず、耐久性の低下をより確実に抑制することが可能となる。第２皮膜層１４の厚みは、７５０μｍ以下であることが好ましい。
【０１１０】  なお、第２皮膜層１４の厚みは、皮膜作製の段階であれば種々の方法で求めることができるが、得られた複合体２から求める場合には、断面埋め込みサンプルを作製し、ＳＥＭ・ＥＤＳ（走査型電子顕微鏡・エネルギー分散型Ｘ線分光法）で測定することで、求めることができる。ＳＥＭ・ＥＤＳによる第２皮膜層１４の厚みの測定方法については、第１の実施形態におけるＳＥＭ・ＥＤＳによる皮膜層１３の厚みの測定方法と同様であるため、以下では詳細な説明は省略する。
【０１１１】  なお、図３に示した本実施形態に係る金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体２において、第２皮膜層１４とＣＦＲＰ層１２Ａとの間に、１又は複数の皮膜層が更に存在していてもよい。
【０１１２】≪その他の変形例≫＜塗装下地処理＞  皮膜層１３を形成するにあたり、金属板１１又は金属部材１１Ａに対して、必要に応じて一般に公知の塗装下地処理を行うことが好ましい。この塗装下地処理は、一般には化成処理により行われ、その前に、Ｎｉ等の鉄族金属イオンを含む酸性もしくはアルカリ水溶液による表面調整処理を施すことが多い。また、表面調整処理以前に、基材鋼板を清浄化するため、アルカリ脱脂などが行われる。化成処理は、クロムフリーの塗装鋼板とするために、クロメート処理ではなく、クロムを実質的に含有しない化成処理液を用いて行う。そのような化成処理液の代表例は、液相シリカ、気相シリカ及び／又はケイ酸塩などのケイ素化合物を主皮膜成分とし、場合により樹脂を共存させたシリカ化成処理液である。
【０１１３】  化成処理は、シリカ系化成処理に限られるものではない。シリカ系以外にも、塗装下地処理に使用するための各種のクロムフリー化成処理液が提案されており、また今後も提案されることが予想される。そのようなクロムフリー化成処理液を使用することもできる。化成処理により形成される化成処理皮膜の付着量は、使用する化成処理に応じて、適当な付着量を選択すればよい。シリカ系化成処理液の場合、通常の付着量は、Ｓｉ換算で１〜２０ｍｇ／ｍ２の範囲内であろう。上述の塗装下地処理をおこなうことで金属板と皮膜層との密着性が向上する。
【０１１４】  以上、本発明の第２の実施形態に係る金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体２について、簡単に説明した。
【０１１５】＜金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法＞  次に、本発明の各実施形態に係る金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法について説明する。
【０１１６】（金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体１の製造方法）  本発明の第１の実施形態に係る金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体１の製造方法は、金属板１１又は金属部材１１Ａに対し、皮膜層１３を形成するための塗料を塗布して乾燥又は焼き付けを行い、皮膜層１３を形成する工程と、皮膜層１３の形成された金属板１１又は金属部材１１Ａを成型加工するとともに、皮膜層１３の更に上層に熱可塑性マトリクス樹脂からなる炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ層）１２を熱圧着により接着する工程と、を有する。なお、金属板１１又は金属部材１１Ａに皮膜層１３を形成するに先立ち、金属板１１又は金属部材１１Ａに対して塗装下地処理を実施することが好ましい。
【０１１７】  皮膜層１３を形成するための塗料において、溶媒の主成分は水である。かかる溶媒に対して、先だって言及したような樹脂及びブロックイソシアネートを所定の含有量となるように含有させたものを、塗料として用いる。また、かかる塗料には、先だって言及したような各種の添加剤が含有されていてもよい。
【０１１８】  皮膜層１３を形成するための塗料を塗布する工程としては、特に限定されず、粘性液体の場合、スリットノズルや円形状のノズルからの吐出方式での塗工、刷毛塗り、ブレート塗り、ヘラ塗りなど一般に公知の方法で塗布することができる。溶剤に溶解したものでは、一般に公知の塗布方法、例えば、刷毛塗り、スプレー塗工、バーコーター、各種形状のノズルからの吐出塗布、ダイコーター塗布、カーテンコーター塗布、ロールコーター塗布、インクジェット塗布などを用いることができる。バーコーター、ロールコーター、スクリーン印刷、粉体塗装等公知の方法を採用することができる。
【０１１９】  また、皮膜層１３を形成するための乾燥・焼付は、例えば、加熱処理等により行うことができる。前提となる加熱条件としては、最高到達温度が８０℃以上２５０℃以下の範囲内とすることが好ましく、１０秒以上３０分以下の保持時間とすることが好ましい。なお、かかる保持時間は、（最高到達温度βの目標値−１０℃）〜（最高到達温度βの目標値＋１０℃）の範囲内に温度が保持されている時間を意味している。
【０１２０】  最高到達温度が８０℃未満である場合には、皮膜層１３を十分に乾燥・焼付することができず、皮膜層１３の密着性が低下する可能性がある。最高到達温度は、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましい。一方、最高到達温度が２５０℃を超える場合には、皮膜層１３が熱劣化を起こしてしまう可能性がある。最高到達温度は、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることが更に好ましい。
【０１２１】  また、保持時間が１０秒未満である場合には、皮膜層１３を十分に乾燥・焼付することができず、皮膜層１３の密着性が低下する可能性がある。保持時間は、１５秒以上であることが好ましく、２０秒以上であることがより好ましい。一方、保持時間が３０分を超える場合には、皮膜層１３が熱劣化を起こしてしまったり、生産性が低下したりする可能性がある。保持温度は、１０分以下であることがより好ましく、１分以下であることが更に好ましい。
【０１２２】  上記のような前提条件を踏まえた上で、皮膜層１３の形成反応（換言すれば、皮膜層１３を形成するための塗料中に含まれる所定の樹脂と、ブロックイソシアネートとの架橋反応）を適切に生じさせるために、最高到達温度は、用いるブロックイソシアネートの解離温度以上とする。
【０１２３】  ここで、かかる乾燥・焼付の際に、先程から言及しているように、上記の第１の方法又は第２の方法に即して、皮膜層１３を形成するための架橋反応が終了した後において未反応のイソシアネートが存在するように、処理条件を適切に設定することが重要である。
【０１２４】［第１の方法を用いる場合］  第１の方法により皮膜層１３に未反応のイソシアネートを生じさせる場合について、詳細に説明する。この場合、皮膜層１３をより確実に形成させ、かつ、皮膜層１３中により適切な量の未反応のイソシアネートを残存させるために、皮膜層１３を形成するための塗料中には、当該塗料中に含まれる所定の樹脂に存在する、イソシアネート基と反応しうる官能基の量に対して、例えば１．２〜２．０当量のブロックイソシアネートを含有させることが好ましい。ブロックイソシアネートをこのような関係を満足するように含有させることで、上記（構造式１）に示した化学結合をより確実に生成させることが可能となる。
【０１２５】  ここで、用いるブロックイソシアネートの解離温度をα［℃］とし、皮膜層１３を形成するための乾燥・焼付における、金属板１１又は金属部材１１Ａ（より詳細には、塗料の塗布された金属板１１又は金属部材１１Ａ）の最高到達温度をβ［℃］とし、次工程のＣＦＲＰ層１２との熱圧着工程における熱圧着温度をγ［℃］とする。この場合に、α＜γの関係が成立していることが重要である。また、最高到達温度βは、上記前提条件に示した範囲内において、α≦βの関係を満足するように設定される。また、最高到達温度βは、上記前提条件に示した範囲内において、α≦β＜（α＋３０℃）の関係を満足するように設定されることが好ましい。最高到達温度βがα≦β＜（α＋３０℃）の関係を満足することで、未反応のイソシアネートをより確実に残存させることが可能となる。また、保持時間は、１５秒以上６０秒以下とすることが更に好ましい。
【０１２６】  第１の方法により未反応のイソシアネートを生じさせる場合、形成された皮膜層１３中に残存している未反応のイソシアネートについても、ブロック剤がイソシアネート基から離脱して、イソシアネート基が活性化された状態となっている。かかる状態のイソシアネートは、処理雰囲気中の水分と徐々に反応していくため、残存させた未反応のイソシアネートが揮発してしまう可能性がある。そのため、乾燥・焼付後の金属板１１又は金属部材１１Ａを、次工程のＣＦＲＰ層１２との熱圧着工程に供するまでの時間は、相対湿度４０％以下の環境下で１２時間以下とすることが好ましい。熱圧着工程に供するまでの時間が、相対湿度４０％を超える場合、又は、相対湿度が４０％以下であっても、かかる環境下で１２時間を超える場合には、上記（構造式１）に示した化学結合が十分に形成されない可能性がある。
【０１２７】［第２の方法を用いる場合］  第２の方法により皮膜層１３に未反応のイソシアネートを生じさせる場合について、詳細に説明する。この場合には、皮膜層１３を形成するための塗料中に、解離温度の異なるブロックイソシアネートを適切に組み合わせて含有させることが重要である。ここで、皮膜層１３の形成時に架橋反応を生じさせるブロックイソシアネートを、第１ブロックイソシアネートと称することとし、皮膜層１３中に残存して未反応のイソシアネートとなるブロックイソシアネートを、第２ブロックイソシアネートと称することとする。第２の方法を用いる場合、第１ブロックイソシアネートは、皮膜層１３を形成するための塗料中に含まれる、所定の樹脂に存在するイソシアネート基と反応しうる官能基の量に対して、１．０〜１．２当量含有されることが好ましく、第２ブロックイソシアネートは、皮膜層１３を形成するための塗料中に含まれる、所定の樹脂に存在するイソシアネート基と反応しうる官能基の量に対して、０．２〜０．５当量含有されることが好ましい。ブロックイソシアネートをこのような関係を満足するように含有させることで、上記（構造式１）に示した化学結合をより確実に生成させることが可能となる。
【０１２８】  ここで、第１ブロックイソシアネートの解離温度をα１［℃］とし、第２ブロックイソシアネートの解離温度をα２［℃］とし、最高到達温度をβ［℃］とし、次工程のＣＦＲＰ層１２との熱圧着工程における熱圧着温度をγ［℃］とする。この場合に、α１＜α２＜γの関係が成立していることが重要である。また、最高到達温度βは、上記前提条件に示した範囲内において、α１≦β＜α２の関係を満足するように設定される。これにより、皮膜層１３が形成される際、第１ブロックイソシアネートのみが活性化して、塗料中の樹脂と第１ブロックイソシアネートとの架橋反応が進行する一方で、第２ブロックイソシアネートは活性化しない。これにより、形成される皮膜層１３中には、第２ブロックイソシアネートが活性化されていない状態で残存する。なお、最高到達温度βは、上記前提条件に示した範囲内において、α１≦β、かつ、（β＋１０℃）＜α２の関係を満足するように設定されることが好ましく、α１≦β＜（α１＋３０℃）、かつ、（β＋１０℃）＜α２の関係を満足するように設定されることがより好ましい。最高到達温度βが（β＋１０℃）＜α２の関係を満足することで、皮膜層１３の乾燥・焼付時に第２ブロックイソシアネートが活性化してしまう可能性をより確実に抑制しつつ、未反応のイソシアネートをより一層確実に残存させることが可能となる。これにより、後段の第２ブロックイソシアネートの反応時に、上記（構造式１）に示した化学結合をより好ましい状態に生成させることが可能となる。また、最高到達温度βがα１≦β＜（α１＋３０℃）の関係を満足することで、第１ブロックイソシアネートの劣化を抑制しながら反応効率をより好ましい状態とすることが可能となる。また、保持時間は、１５秒以上６０秒以下とすることが更に好ましい。
【０１２９】  上記のように、第２の方法の場合、形成後の皮膜層１３中には活性化されていないブロックイソシアネートが残存しているため、皮膜層１３中に残存している未反応のイソシアネートが消失していくことはなく、乾燥・焼付後の金属板１１又は金属部材１１Ａの取り扱いは、第１の方法よりも簡便となる。そのため、第２の方法は、第１の方法と比較して、より好ましい方法であるといえる。
【０１３０】  なお、塗装下地処理の方法としては、一般に公知の処理方法、例えば、浸漬乾燥方式、浸漬・水洗・乾燥方式、スプレー・水洗・乾燥方式、塗布・乾燥方式、塗布・乾燥硬化方式などを用いることができる。塗布方法は、浸漬、刷毛塗り、スプレー、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーターなど一般に公知方法で塗布することができる。
【０１３１】  次に、ＣＦＲＰ層１２を熱圧着する工程について、詳細に説明する。  具体的には、まず、未反応のイソシアネートが残存する皮膜層１３の形成された金属板１１又は金属部材１１Ａと、ＣＦＲＰ成形用プリプレグ又はＣＦＲＰを配置し、積層体を得る。なお、ＣＦＲＰを用いる場合、ＣＦＲＰの接着面は、例えば、ブラスト処理等による粗化や、プラズマ処理、コロナ処理などによる活性化がなされていることが好ましい。次に、この積層体を、加熱及び加圧（熱圧着）することによって、ＣＦＲＰ層１２を得ることができる。
【０１３２】  ここで、本工程における熱圧着条件は、以下の通りである。  熱圧着温度γ［℃］は、ブロックイソシアネートの解離温度α，α１，α２［℃］との間で上記のような関係を満足した上で、１００℃以上とする。熱圧着温度が１００℃未満である場合には、皮膜層１３を構成する樹脂の溶融粘度が高いために、ＣＦＲＰへの付着性及びＣＦＲＰ基材への含浸性が悪くなる。熱圧着温度γ［℃］は、１５０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることが更に好ましい。このような温度範囲内において、熱圧着温度γ［℃］は、マトリックス樹脂が結晶性樹脂であれば融点以上の温度がより好ましく、マトリックス樹脂が非結晶性樹脂であればＴｇ＋１５０℃以上の温度がより好ましい。
【０１３３】  一方、熱圧着温度γ［℃］は、４００℃以下とする。熱圧着温度γ［℃］が４００℃を超える場合には、過剰な熱を加えてしまうために、皮膜層１３を構成する樹脂の分解が生じる可能性がある。熱圧着温度γ［℃］は、３００℃以下であることが好ましく、２７０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることが更に好ましい。
【０１３４】  ただし、上記のような熱圧着温度の範囲内においても、熱圧着温度γ［℃］は、ブロックイソシアネートの沸点未満とすることが重要である。
【０１３５】  熱圧着する際の圧力は、３ＭＰａ以上とする。熱圧着する際の圧力が３ＭＰａ未満である場合には、ＣＦＲＰ基材への含浸性が悪くなる。一方、熱圧着する際の圧力は、特に限定するものではないが、過剰な圧力を加えてしまうと変形や損傷が発生する可能性があるため、例えば５ＭＰａ以下とすることが好ましい。
【０１３６】  熱圧着時間については、３分以上とする。熱圧着時間が３分未満である場合には、皮膜層１３中の未反応のイソシアネート基と、ＣＦＲＰ成形用プリプレグ又はＣＦＲＰ中のエポキシ基と、を十分に反応させることができず、所望の密着性を実現することができない。一方、熱圧着時間の上限値は、特に規定するものではない。ただし、熱圧着時間が長すぎる場合には、皮膜層１３やＣＦＲＰ層１２のマトリックス樹脂が熱劣化する可能性や、ＣＦＲＰ層１２のマトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合に、溶融した熱可塑性樹脂が流出する可能性がある。そのため、熱圧着時間は、３０分以下とすることが好ましく、２０分以下とすることがより好ましく、１０分以下とすることが更に好ましい。
【０１３７】  なお、上記のような一括成形は、ホットプレスで行われることが好ましいが、予め所定の温度まで余熱した材料を速やかに低温の加圧成形機に設置して加工することもできる。
【０１３８】（後工程）  金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体に対する後工程では、必要に応じて、塗装の他、ボルトやリベット留めなどによる他の部材との機械的な接合のため、穴あけ加工、接着接合のための接着剤の塗布などが行われる。
【０１３９】（金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体２の製造方法）  本発明の第２の実施形態に係る金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体２の製造方法は、金属板１１又は金属部材１１Ａに対し、皮膜層１３を形成するため塗料を塗布して乾燥又は焼き付けを行い、未反応のイソシアネートが残存する皮膜層１３を形成する工程と、未反応のイソシアネートが残存する皮膜層１３の表面の少なくとも一部に第２皮膜層１４を形成するため塗料を塗布する工程と、第２皮膜層１４の表面の少なくとも一部に、ＣＦＲＰ層１２Ａを熱圧着する工程と、を有する。なお、金属板１１又は金属部材１１Ａに皮膜層１３を形成するに先立ち、金属板１１又は金属部材１１Ａに対して塗装下地処理を実施することが好ましい。
【０１４０】  ここで、皮膜層１３を形成する工程については、第１の実施形態に係る金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体１の製造方法と同様であるため、詳細な説明は省略する。また、ＣＦＲＰ層１２Ａを熱圧着する工程についても、第１の実施形態に係る金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体１の製造方法と同様であるため、詳細な説明は省略する。
【０１４１】  第２皮膜層１４を形成する工程において、第２皮膜層１４を形成するための塗料は、エポキシ樹脂を主成分とする塗料とする。かかる塗料には、第１の実施形態において皮膜層１３を形成するための塗料が含有しうるような、各種の添加剤が含有されていてもよい。
【０１４２】  第２皮膜層１４を形成するための塗料を塗布する工程としては、特に限定されず、粘性液体の場合、スリットノズルや円形状のノズルからの吐出方式での塗工、刷毛塗り、ブレート塗り、ヘラ塗りなど一般に公知の方法で塗布することができる。溶剤に溶解したものでは、一般に公知の塗布方法、例えば、刷毛塗り、スプレー塗工、バーコーター、各種形状のノズルからの吐出塗布、ダイコーター塗布、カーテンコーター塗布、ロールコーター塗布、インクジェット塗布などを用いることができる。バーコーター、ロールコーター、スクリーン印刷、粉体塗装等公知の方法を採用することができる。
【０１４３】  第２皮膜層１４を形成するための塗料が塗布された状態で、乾燥又は焼き付けを行うことで、第２皮膜層１４が形成されるとともに、皮膜層１３と第２皮膜層１４との界面近傍に、上記（構造式１）に示した化学結合が形成される。この際、乾燥又は焼き付け時における最高到達温度を、皮膜層１３中に残存しているブロックイソシアネートの解離温度以上、熱圧着工程における熱圧着温度未満とする。これにより、皮膜層１３中に残存しているブロックイソシアネートが活性化され、第２皮膜層１４を形成するための塗料中に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基と、活性化したイソシアネート基と、が反応するようになる。
【０１４４】  ここで、皮膜層１３において、上記第１の方法に即して未反応のイソシアネートを生成させている場合、皮膜層１３の形成後、第２皮膜層１４の形成工程を実施するまでの時間は、第１の実施形態と同様の理由から、相対湿度４０％以下の環境下で１２時間以下とすることが好ましい。
【０１４５】  なお、以上の説明では、第２皮膜層１４を形成するための乾燥又は焼き付け処理を実施した後、ＣＦＲＰ層１２Ａを熱圧着する場合について言及した。しかしながら、第２皮膜層１４を形成するための塗料を塗布した後に乾燥又は焼き付け処理を実施せずにおいた上で、ＣＦＲＰ層１２Ａを熱圧着することで、第２皮膜層１４の形成とＣＦＲＰ層１２Ａの熱圧着とを同時に実施してもよい。この場合、第２皮膜層１４を形成するための塗料が、熱圧着処理の際に第２皮膜層１４となり、塗料中のエポキシ基と皮膜層１３中の未反応のイソシアネート基とが反応して上記（構造式１）に示した化学結合が生成されるとともに、ＣＦＲＰ層１２Ａと第２皮膜層１４とが熱圧着される。
【０１４６】  以上、本発明の各実施形態に係る金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法の一例について、詳細に説明した。
【実施例】
【０１４７】  以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、あくまでも本発明の一例であって、本発明を限定するものではない。【０１４８】≪試験例１≫＜１．金属−ＣＦＲＰ複合体の製造＞（金属板の準備）  成分が、Ｃ：０．１３１質量％、Ｓｉ：１．１９質量％、Ｍｎ：１．９２％、Ｐ：０．００９質量％、Ｓ：０．００２５質量％、Ａｌ：０．０２７質量％、Ｎ：０．００３２質量％、残部：Ｆｅ及び不純物からなる鋼を熱間圧延した後、酸洗し、更に冷間圧延を行って、厚さ１．０ｍｍの冷延鋼板を得た。次に、作製した冷延鋼板を、連続焼鈍装置で最高到達板温が８２０℃となる条件で焼鈍した。焼鈍工程の焼鈍炉内のガス雰囲気は、１．０体積％のＨ２を含むＮ２雰囲気とした。作成した冷延鋼板を「ＣＲ」と称する。【０１４９】  また、作製した冷延鋼板を、焼鈍工程を有する連続溶融めっき装置の焼鈍工程で最高到達板温が８２０℃となる条件で焼鈍した後に、めっき工程で溶融亜鉛めっきしたものも準備した。焼鈍工程の焼鈍炉内のガス雰囲気は、１．０体積％のＨ２を含むＮ２雰囲気とした。めっき工程でのめっき浴の成分は、Ｚｎ−０．２％Ａｌ（「ＧＩ」と称する。）、Ｚｎ−０．０９％Ａｌ（「ＧＡ」と称する。）の２種を用いた。なお、Ｚｎ−０．０９％Ａｌめっき（ＧＡ）の溶融めっき浴を用いたものは、溶融めっき浴に鋼板を浸漬して、めっき浴から鋼板を引き抜きながら、スリットノズルからＮ２ガスを吹き付けてガスワイピングし、付着量を調整した後に、インダクションヒーターにて板温４８０℃で加熱することで合金化させて、めっき層中へ鋼板中のＦｅを拡散させた。ここで、各めっき鋼板におけるめっきの付着量は、ＧＩは、片面当たり６０ｇ／ｍ２とし、ＧＡは、片面当たり４５ｇ／ｍ２とした。【０１５０】  なお、作製した３種類の金属板の引張強度を測定したところ、いずれも９８０ＭＰａであった。【０１５１】  また、上述の３種類の鋼板に加え、市販のアルミニウム板（６０００系、厚み：１ｍｍ）を準備した（「ＡＬ」と称する。）。【０１５２】（前処理工程）  上記４種類の金属板の一部を、日本パーカライジング社製アルカリ脱脂剤「ファインクリーナーＥ６４０４」で脱脂後に、各金属板上にγ−アミノプロピルトリエトキシシランを２．５ｇ／Ｌ、水分散シリカ（日産化学社製「スノーテックＮ」を１ｇ／Ｌ、水溶性アクリル樹脂（試薬のポリアクリル酸）を３ｇ／Ｌ添加した水溶液をバーコーターで塗布し、熱風オーブンで到達板温が１５０℃となる条件で乾燥させた。また、処理の付着量は、Ｓｉ換算で１０ｍｇ／ｍ２とした。付着量の測定方法としては、蛍光Ｘ線を用いて測定し、得られた検出強度と算出した付着量との関係から検量線を引き、これを用いて付着量を求めた。【０１５３】（皮膜層形成工程）  以下に示す各塗料を作製した。なお、以下の説明において、平均分子量、解離温度、平均粒径等の各種物性値は、いずれもカタログ値である。【０１５４】［塗料Ａ］  水分散ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロナールバイロンＭＤ１４８０：平均分子量１５，０００）に、水系イソシアネート（第一工業製薬社製エラストロンＢＮ−１１：解離温度１５０℃）を水分散樹脂の水酸基と当量となるように添加し、必要に応じて水を添加して、塗料Ａを作製した。【０１５５】［塗料Ｂ］  水分散ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロナールバイロンＭＤ１４８０：平均分子量１５，０００）に、水系イソシアネート（第一工業製薬社製エラストロンＢＮ−１１：解離温度１５０℃）を水分散樹脂の水酸基と１．２倍当量となるように添加し、必要に応じて水を添加して、塗料Ｂを作製した。【０１５６】［塗料Ｃ］  水分散ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロナールバイロンＭＤ１４８０：平均分子量１５，０００）に、水系イソシアネート（第一工業製薬社製エラストロンＢＮ−１１：解離温度１５０℃）を水分散樹脂の水酸基と１．５倍当量となるように添加し、必要に応じて水を添加して、塗料Ｃを作製した。【０１５７】［塗料Ｄ］  水分散ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロナールバイロンＭＤ１４８０：平均分子量１５，０００）に、水系イソシアネート（第一工業製薬社製エラストロンＢＮ−１１：解離温度１５０℃）を水分散樹脂の水酸基と２倍当量となるように添加し、必要に応じて水を添加して、塗料Ｄを作製した。【０１５８】［塗料Ｅ］  水分散ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロナールバイロンＭＤ１４８０：平均分子量１５，０００）に、水系イソシアネート（第一工業製薬社製エラストロンＢＮ−１１：解離温度１５０℃）を水分散樹脂の水酸基と当量となるように添加し、更に、水系イソシアネート（第一工業製薬社製エラストロンＢＮ−２７：解離温度１８０℃）を水分散樹脂の水酸基と０．５倍当量となるように添加し、必要に応じて水を添加して、塗料Ｅを作製した。【０１５９】［塗料Ｆ］  水分散ウレタン樹脂（第一工業製薬社製スーパーフレックス６２０：ディスパーション平均粒径２０ｎｍ）に、水系イソシアネート（第一工業製薬社製エラストロンＢＮ−１１：解離温度１５０℃）を水分散樹脂の水酸基と当量となるように添加し、更に、水系イソシアネート（第一工業製薬社製エラストロンＢＮ−２７：解離温度１８０℃）を水分散樹脂の水酸基と０．５倍当量となるように添加し、必要に応じて水を添加して、塗料Ｆを作製した。【０１６０】［塗料Ｇ］  水分散ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロナールバイロンＭＤ１４８０：平均分子量１５，０００）に、水系イソシアネート（第一工業製薬社製エラストロンＢＮ−１１：解離温度１５０℃）を水分散樹脂の水酸基と当量となるように添加し、更に、水系イソシアネート（第一工業製薬社製エラストロンＢＮ−２７：解離温度１８０℃）を水分散樹脂の水酸基と０．５倍当量となるように添加して、バインダ樹脂を作製した。このバインダ樹脂に対し、トリポリリン酸二水素アルミニウム（テイカ社製Ｋ−ＷＨＩＴＥ  ４５０Ｈ、平均粒径１μｍ〜３μｍ）を固形分あたりの質量比８５：１５で添加し、必要に応じて水を添加して、塗料Ｇを作製した。【０１６１】［塗料Ｈ］  水分散ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロナールバイロンＭＤ１４８０：平均分子量１５，０００）に、水系イソシアネート（第一工業製薬社製エラストロンＢＮ−１１：解離温度１５０℃）を水分散樹脂の水酸基と当量となるように添加し、更に、水系イソシアネート（第一工業製薬社製エラストロンＢＮ−２７：解離温度１８０℃）を水分散樹脂���水酸基と０．５倍当量となるように添加して、バインダ樹脂を作製した。このバインダ樹脂に対し、ホウ化バナジウム（日本新金属社製、平均粒径１〜３μｍ）、ドープ型酸化亜鉛（ハクスイテック社製２３−ｋｔ、平均粒径０．５μｍ）のそれぞれを固形分あたりの質量比８０：２．５：１７．５で添加し、必要に応じて水を添加して、塗料Ｈを作製した。【０１６２】［塗料Ｉ］  水分散ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロナールバイロンＭＤ１４８０：平均分子量１５，０００）に、水系イソシアネート（第一工業製薬社製エラストロンＢＮ−１１：解離温度１５０℃）を水分散樹脂の水酸基と当量となるように添加し、更に、水系イソシアネート（第一工業製薬社製エラストロンＢＮ−２７：解離温度１８０℃）を水分散樹脂の水酸基と０．５倍当量となるように添加して、バインダ樹脂を作製した。このバインダ樹脂に対し、エポキシ系のシランカップリング剤（日美商事社製サイラエースＳ５１０）を固形分あたりの質量比９０：１０で添加し、必要に応じて水を添加して、塗料Ｉを作製した。【０１６３】［塗料Ｊ］  水分散ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロナールバイロンＭＤ１４８０：平均分子量１５，０００）に、水系イソシアネート（第一工業製薬社製エラストロンＢＮ−１１：解離温度１５０℃）を水分散樹脂の水酸基と当量となるように添加し、更に、水系イソシアネート（第一工業製薬社製エラストロンＢＮ−２７：解離温度１８０℃）を水分散樹脂の水酸基と０．５倍当量となるように添加して、バインダ樹脂を作製した。このバインダ樹脂に対し、トリポリリン酸二水素アルミニウム（テイカ社製Ｋ−ＷＨＩＴＥ  ４５０Ｈ、平均粒径１μｍ〜３μｍ）、ホウ化バナジウム（日本新金属社製、平均粒径１〜３μｍ）、ドープ型酸化亜鉛（ハクスイテック社製２３−ｋｔ、平均粒径０．５μｍ）、エポキシ系のシランカップリング剤（日美商事社製サイラエースＳ５１０）のそれぞれを固形分あたりの質量比４０：２０：２：１５：８で添加し、必要に応じて水を添加して、塗料Ｊを作製した。【０１６４】［塗料Ｋ］  エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０−Ｓ）に対し、ポリアミン（ＤＩＣ社製ラッカマイドＴＤ−９９３）を固形分あたりの質量比７０：３０で添加し、塗料Ｋを作製した。最後に、塗料Ｋに対し、膜厚調整用のスペーサー（ガラスビーズ）を９９．５：０．５の質量比で添加した。【０１６５】［塗料Ｌ］  一液エポキシ系加熱硬化型接着剤（ダウケミカル社製Ｂｅｔａｍａｔｅ１４９６Ｓ）を、塗料Ｈとした。最後に、塗料Ｌに対し、膜厚調整用のスペーサー（ガラスビーズ）を９９．５：０．５の質量比で添加した。【０１６６】［塗料Ｍ］  エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０−Ｓ）に対し、ポリアミン（ＤＩＣ社製ラッカマイドＴＤ−９９３）を固形分あたりの質量比８０：２０で添加し、塗料Ｍを作製した。最後に、塗料Ｍに対し、膜厚調整用のスペーサー（ガラスビーズ）を９９．５：０．５の質量比で添加した。【０１６７】［塗料Ｎ］  エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０−Ｓ）に対し、ポリアミン（ＤＩＣ社製ラッカマイドＴＤ−９９３）を固形分あたりの質量比８０：２０で添加し、バインダ樹脂を作製した。このバイ��ダ樹脂に対し、疎水性シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ社製ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＹ５０）を固形分あたりの質量比９５：５で添加し、塗料Ｎを作製した。最後に膜厚調整用のスペーサー（ガラスビーズ）を塗料Ｎに対し、９９．５：０．５の質量比で添加した。【０１６８】［塗料Ｏ］  エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０−Ｓ）に対し、ポリアミン（ＤＩＣ社製ラッカマイドＴＤ−９９３）を固形分あたり８０：２０で添加し塗料Ｏのバインダ樹脂を作製した。このバインダ樹脂Ｏに、トリポリリン酸二水素アルミニウム（テイカ社製Ｋ−ＷＨＩＴＥ  Ｇ１０５、平均粒径１〜３μｍ）、炭酸カルシウム（一般試薬、平均粒径２μｍ）、疎水性シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ社製ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＹ５０）、エポキシ系のシランカップリング剤（日美商事社製サイラエースＳ５１０）のそれぞれを固形分あたりの質量比８４：５：５：５：１で添加し、塗料Ｏを作製した。最後に膜厚調整用のスペーサー（ガラスビーズ）を塗料Ｏに対し、９９．５：０．５の質量比で添加した。【０１６９】  作製した上記塗料のうち、塗料Ａ〜塗料Ｊについては、前述の前処理を行った金属板上に塗布し、最高到達点が１６０℃となるようにオーブンで焼き付けを行い、皮膜層１３を作製した。作製した皮膜層１３を、以下の表１に示す。なお、所定の膜厚となるようにバーコーターの番手、希釈条件を変更して、塗布工程を行った。【０１７０】  作製した上記塗料のうち、塗料Ｋ〜塗料Ｏについては、皮膜層１３が形成された金属板１１上に塗布し、その後、後述のＣＦＲＰ層を接着後、設定温度１８０℃のオーブンに３０分入れて加熱硬化させた。これにより、皮膜層１３とＣＦＲＰ層との間に、第２皮膜層１４を形成した。【０１７１】  なお、皮膜層１３を形成した後、ただちに、後述のＣＦＲＰ層を接着する工程、又は、第２皮膜層１４を形成する工程を実施した。【０１７２】（ＣＦＲＰプリプレグの作製）［ＣＦＲＰプリプレグ１］  日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂「フェノトートＹＰ−５０Ｓ」（Ｍｗ＝４０，０００、水酸基当量＝２８４ｇ／ｅｑ、２５０℃における溶融粘度＝９０Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝８３℃）を粉砕、分級した平均粒子径Ｄ５０が８０μｍである粉体を、炭素繊維からなる強化繊維基材（クロス材：東邦テナックス社製、ＩＭＳ６０）に、静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で粉体塗装を行った。その後、オーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させ、厚み０．６５ｍｍ、弾性率７５［ＧＰａ］、引張荷重１３５００［Ｎ］、Ｖｆ（繊維体積含有率）６０％のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグ１を作成した。【０１７３】  なお、粉砕、分級したフェノキシ樹脂の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ、日機装社製)により、体積基準で累積体積が５０％となるときの粒子径を測定した。【０１７４】［ＣＦＲＰプリプレグ２］  一般試薬のナイロン６を粉砕、分級した平均粒子径Ｄ５０が８０μｍである粉体を、炭素繊維からなる強化繊維基材（クロス材：東邦テナックス社製、ＩＭＳ６０）に、静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａ���条件で粉体塗装を行った。その後、オーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させ、厚み０．６５ｍｍ、弾性率７５［ＧＰａ］、引張荷重１３５００［Ｎ］、Ｖｆ（繊維体積含有率）５０％のナイロン６樹脂ＣＦＲＰプリプレグ２を作成した。【０１７５】  なお、粉砕、分級したナイロン６樹脂の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ、日機装社製)により、体積基準で累積体積が５０％となるときの粒子径を測定した。【０１７６】（ＣＦＲＰ層の形成）  上述のＣＦＲＰプリプレグを所定の厚み及び所定の構成となるように組み合わせて、積層体とした。得られた積層体を、２５０℃に加熱した平金型を有するプレス機で、３ＭＰａで３分間プレスすることで、ＣＦＲＰ層とした。【０１７７】  なお、作製条件によっては、皮膜層１３を積層した金属板１１上に対し、作成した巾２０ｍｍ×長さ８０ｍｍサイズのプリプレグを重ねて積層体とし、得られた積層体を、２５０℃に加熱した平金型を有するプレス機で、３ＭＰａで３分間プレスすることで、ＣＦＲＰ層とした。【０１７８】  以下に、上述の方法で作製したＣＦＲＰの構成を、まとめて示した。［ＣＦＲＰ１］  ＣＦＲＰプリプレグ１を４層重ね、熱圧着を行い、ＣＦＲＰ１を作製した。【０１７９】［ＣＦＲＰ２］  ＣＦＲＰプリプレグ２を４層重ね、熱圧着を行い、ＣＦＲＰ２を作製した。【０１８０】［ＣＦＲＰ３］  更に、熱硬化型ＣＦＲＰとして、日鉄住金マテリアルズ社製のエポキシパン系ＣＦＲＰ３（ＶＦ６０％、厚み１ｍｍ）を用いた。【０１８１】（複合体サンプル）  以下の表１に記載の組み合わせで積層体を構成し、金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体のサンプルを作製した。【０１８２】（皮膜層／第２皮膜層の厚み測定）  得られた複合体サンプルを切断し、樹脂に埋め込み、研磨後、蒸着を行うことで、断面埋め込みサンプルを作製した。作製した断面埋め込みサンプルを、走査型顕微鏡（日立ハイテクフィールディングス社製Ｓ−３４００Ｎ）で観察し、先だって説明した測定方法に即して、皮膜層／第２皮膜層の厚み測定を実施した。【０１８３】（界面結合調査）  得られた複合体サンプルを切断し、樹脂に埋め込んだ後に研磨を行って、断面埋め込みサンプルを作製した。作製した断面埋め込みサンプルについて、まず、光学顕微鏡が設けられたフーリエ変換式赤外分光装置（顕微ＩＲ、アジレント・テクノロジー社製６１０ＦＴＩＲ顕微鏡）を用い、先だって説明した方法に即して測定箇所を特定した。すなわち、皮膜層１３に相当する皮膜とＣＦＲＰ層１２との界面近傍の領域ＲＩＦ、及び、ＣＦＲＰ層１２の中心部近傍の領域ＲＣ、又は、皮膜層１３に相当する皮膜と第２皮膜層１４に相当する皮膜との界面近傍の領域ＲＩＦ、及び、第２皮膜層１４の中心部近傍の領域ＲＣを、それぞれ特定した。その後、同一の顕微ＩＲを用い、顕微ＡＴＲ法によりそれぞれの領域の赤外吸収スペクトル測定を実施して、Ｐ１：３６６０ｃｍ−１〜３５７０ｃｍ−１、Ｐ２：１２００ｃｍ−１〜１０５０ｃｍ−１、Ｐ３：１７５０ｃｍ−１〜１７１５ｃｍ−１のそれぞれの波数帯域について、ピーク高さを測定した。なお、ＣＦＲＰ層１２の測定に際しては、炭素繊��材料の少ないマトリックス樹脂の部分を中心に測定を実施した。なお、顕微ＩＲにおける測定視野は、３０μｍ×４０μｍの大きさとした。各５点ピーク強度を測定し、平均ピーク強度を算出して、ピーク強度Ｉ１〜Ｉ３とした。その後、得られたそれぞれのピーク強度Ｉ１〜Ｉ３を用いて、４種類のピーク強度比（Ｉ２ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）、（Ｉ３ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）、（Ｉ２Ｃ／Ｉ１Ｃ）、（Ｉ３Ｃ／Ｉ１Ｃ）を算出した。【０１８４】  なお、顕微ＡＴＲ法による赤外吸収スペクトルの測定では、測定分解能を１０μｍに設定し、界面近傍の領域ＲＩＦ、及び、中心部近傍の領域ＲＣの測定を行った。【０１８５】  得られたピーク強度比について、（Ｉ２ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）及び（Ｉ３ＩＦ／Ｉ１ＩＦ）が、それぞれ（Ｉ２Ｃ／Ｉ１Ｃ）及び（Ｉ３Ｃ／Ｉ１Ｃ）の３倍以上であったものを「Ａ」と評価し、何れか一方又は両方が２倍以上３倍未満であったものを「Ｂ」と評価し、何れか一方又は両方が１．５倍以上２倍未満であったものを「Ｃ」と評価し、両方が１．５倍未満であったものを「Ｄ」と評価し、評点「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」を合格とした。【０１８６】（引張せん断試験１）  図４に示した複合体引張試験片を作製した。得られた複合体引張試験片と、引張試験機とを用いて、引張せん断試験を実施した。得られたせん断応力１が２５ＭＰａ以上のものを「Ａ」と評価し、２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満のものを「Ｂ」と評価し、１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満のものを「Ｃ」と評価し、２０ＭＰａ未満のものを「Ｄ」と評価して、評点「Ａ」、「Ｂ」を合格とした。【０１８７】（引張せん断試験２）  図４に示した複合体引張試験片を、８０℃相対湿度９５％の環境下で２０日間静置後、４０℃環境下で１日静置して、耐水劣化試験を行った。耐水劣化した複合体引張試験片と引張試験機とを用い、引張せん断試験を実施し、せん断応力２を得た。（せん断応力２）／（せん断応力１）が７０％以上であり、かつ、剥離面において皮膜層を含む界面破壊の面積率が０％のものを「Ａ」と評価し、（せん断応力２）／（せん断応力１）が７０％以上であり、かつ、剥離面において皮膜層を含む界面破壊の面積率が０％超１０％以下のものを「Ｂ」と評価し、（せん断応力２）／（せん断応力１）が７０％以上であり、かつ、剥離面において皮膜層を含む界面破壊の面積率が１０％超１５％以下のものを「Ｃ」と評価し、（せん断応力２）／（せん断応力１）が７０％以上であり、かつ、剥離面において皮膜層を含む界面破壊の面積率が１５％超２０％以下のものを「Ｄ」と評価し、（せん断応力２）／（せん断応力１）が７０％未満、又は、（せん断応力２）／（せん断応力１）が７０％以上であり、かつ、剥離面において皮膜層を含む界面破壊の面積率が２０％超のものを「Ｅ」として、評点「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」を合格とした。【０１８８】  得られた評価結果を、以下の表１にまとめて示した。【０１８９】
【表１】
0006965992.tif 000004
【０１９０】  上記表１から明らかなように、本発明の実施例に該当する複合体サンプルは、優れた密着性及び密着耐久性を示す一方で、本発明の比較例に該当する複合体サンプルは、密着性又は密着耐久性の少なくとも何れか一方が劣っていることがわかる。【０１９１】≪試験例２≫  上記試験例１と同様にして、冷延鋼板「ＣＲ」を準備し、試験例１と同様の前処理を実施したものと、前処理を実施していないものと、を作製した。これらの冷延鋼板「ＣＲ」に対し、上記試験例１と同様にして準備した「塗料Ｃ」を乾燥後の膜厚が３μｍとなるように塗布し、種々の温度で焼き付けを行った。また、上記試験例１と同様にして、「塗料Ａ」及び「塗料Ｂ」を準備した上で、得られた「塗料Ａ」と「塗料Ｂ」とを１：１混合して、ブロックイソシアネートの当量が水分散樹脂の水酸基に対して１．１となる塗料を別途準備した。得られた混合塗料を、乾燥後の膜厚が３μｍとなるように冷延鋼板「ＣＲ」に塗布し、焼き付けを行ったものも準備した。焼付後、相対湿度３８％に制御された環境下で８時間保持したもの、相対湿度４０％に制御された環境下で１２時間保持したもの、及び、相対湿度４５％に制御された環境下で１２時間保持したもの、を準備し、ＣＦＲＰの熱圧着処理を実施した。以下の表２に示したＮｏ．６１のサンプルについては、皮膜層１３中の未反応のイソシアネートを完全に消失させるために、相対湿度６０％に制御された環境下で２４時間放置した後、ＣＦＲＰの熱圧着処理を実施した。用いたＣＦＲＰは、試験例１の「ＣＦＲＰ１」と同様のものとし、熱圧着の条件は、熱圧着温度γ［℃］を種々変更し、圧力は３ＭＰａとし、保持時間は３分とした。なお、以下の表２に示したＮｏ．６８のサンプルについては、皮膜層１３を形成した後、上記試験例１と同様にして準備した「塗料Ｌ」を用いて、第２皮膜層１４を乾燥後の膜厚が２００μｍとなるように形成した。その後、上記試験例１と同様にして準備した「ＣＦＲＰ３」の熱圧着処理を実施した。【０１９２】  表２に、本試験例における諸条件をまとめて示した。なお、以下の表２における「次工程までの環境制御」の欄において、条件「Ａ」は、相対湿度３８％、８時間保持の条件に対応しており、条件「Ｂ」は、相対湿度４０％、１２時間保持の条件に対応しており、条件「Ｃ」は、相対湿度４５％、１２時間保持の条件に対応しており、条件「Ｄ」は、相対湿度６０％、２４時間保持の条件に対応している。表２に示した複合体サンプルについて、試験例１と同様にして界面結合調査、引張せん断試験１、及び、引張せん断試験２を実施して、各複合体サンプルの評価を行った。得られた結果を、以下の表２にあわせて示した。【０１９３】
【表２】
0006965992.tif 000005
【０１９４】  上記表２から明らかなように、本発明の実施例に該当する製造方法で製造された複合体サンプルは、良好な界面結合状態が得られ、優れた密着性及び密着耐久性を示す一方で、本発明の比較例に該当する製造方法で製造された複合体サンプルは、良好な界面結合状態が得られず、また、密着性、密着耐久性が劣っていることがわかる。【０１９５】≪試験例３≫  上記試験例１と同様にして、冷延鋼板「ＣＲ」を準備し、試験例１と同様の前処理を実施したものと、前処理を実施していないものと、を作製した。これらの冷延鋼板「ＣＲ」に対し、上記試験例１と同様にして準備した「塗料Ｅ」を乾燥後の膜厚が３μｍとなるように塗布し、種々の温度で焼き付けを行った。また、上記試験例１と同様にして、「塗料Ｃ」を準備した上で、得られた「塗料Ｃ」と「塗料Ｅ」とを１：１混合して、第１ブロックイソシアネートの当量が水分散樹脂の水酸基に対して１．２５となり、第２ブロックイソシアネートの当量が水分散樹脂の水酸基に対して０．２５となる塗料を別途準備した。得られた混合塗料を、乾燥後の膜厚が３μｍとなるように冷延鋼板「ＣＲ」に塗布し、焼き付けを行ったものも準備した。焼付後、室内（平均の相対湿度６０％）に２４時間放置した後、ＣＦＲＰの熱圧着処理を実施した。用いたＣＦＲＰは、試験例１の「ＣＦＲＰ１」と同様のものとし、熱圧着の条件は、熱圧着温度γ［℃］を種々変更し、圧力は３ＭＰａとし、保持時間は３分とした。なお、以下の表３に示したＮｏ．７６のサンプルについては、皮膜層１３を形成した後、上記試験例１と同様にして準備した「塗料Ｌ」を用いて、第２皮膜層１４を乾燥後の膜厚が２００μｍとなるように形成した。その後、上記試験例１と同様にして準備した「ＣＦＲＰ３」の熱圧着処理を実施した。【０１９６】  表３に、本試験例における諸条件をまとめて示した。表３に示した複合体サンプルについて、試験例１と同様にして界面結合調査、引張せん断試験１、及び、引張せん断試験２を実施して、各複合体サンプルの評価を行った。得られた結果を、以下の表３にあわせて示した。【０１９７】
【表３】
0006965992.tif 000006
【０１９８】  上記表３から明らかなように、本発明の実施例に該当する製造方法で製造された複合体サンプルは、良好な界面結合状態が得られ、優れた密着性及び密着耐久性を示す一方で、本発明の比較例に該当する製造方法で製造された複合体サンプルは、良好な界面結合状態が得られず、また、密着性、密着耐久性が劣っていることがわかる。【０１９９】  以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０２００】    １，２    金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体    １１    金属板    １１Ａ    金属部材    １２、１２Ａ    ＣＦＲＰ層    １３    皮膜層    １４    第２皮膜層  １２１    炭素繊維材料  １２２，１２２Ａ    マトリックス樹脂  １３１，１４１    バインダ樹脂 
【図１】
0006965992.tif 000009
【図２】
0006965992.tif 000010
【図３】
0006965992.tif 000011
【図４】
0006965992.tif 000012