(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂とラジカル重合開始剤と熱硬化剤とを含有する表示素子用シール剤であって、
前記硬化性樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレートとエポキシ化合物を含み、
前記熱硬化剤は、２５℃で液状のケチミン化合物を含む
ことを特徴とする表示素子用シール剤。
【請求項２】
前記硬化性樹脂１００重量部に対する前記ケチミン化合物の含有量が１重量部以上２０重量部以下である請求項１記載の表示素子用シール剤。
【請求項３】
前記エポキシ（メタ）アクリレートと前記エポキシ化合物との合計１００重量部中における前記エポキシ（メタ）アクリレートの含有割合が１０重量部以上９０重量部以下である請求項１又は２記載の表示素子用シール剤。
【請求項４】
前記硬化性樹脂は、硬化性樹脂当たりの水酸基量の重量平均値が１．０ｅｑ／ｋｇ以上である請求項１、２又は３記載の表示素子用シール剤。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料。
【請求項６】
請求項１、２、３若しくは４記載の表示素子用シール剤又は請求項５記載の上下導通材料を用いてなる表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性及び接着性に優れ、かつ、セルギャップの小さい表示素子に好適に用いることができる表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、投影型の表示装置には、ＬＣＯＳと呼ばれる反射型の液晶表示素子を用いた投影方式が多く用いられている。ＬＣＯＳでは、シリコン基板と対向基板との間に液晶が封止されている。シリコン基板と対向基板とは、周縁部のシール剤を介して貼り合わされ、液晶は、該シール剤の内側に充填される。【０００３】
また、近年、液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方に、ディスペンスにより枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターンの枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせた後にシール剤を硬化させ、液晶表示素子を作製する。現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。【０００４】
従来、加熱によってシール剤を硬化させるために、シール剤に熱硬化剤を配合することが行われている。シール剤に配合される熱硬化剤としては、通常、保存安定性の観点から、常温で固体のものが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１３３７９４号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０９２７１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
シール剤に配合される熱硬化剤として固体の熱硬化剤を用いる場合は、粉砕等により熱硬化剤の粒径を液晶表示素子のセルギャップよりも小さくすることが必要となる。しかしながら、ＬＣＯＳでは１μｍ程度で均一なセルギャップが要求されるため、粉砕により熱硬化剤の粒径をセルギャップよりも小さくすることが困難であった。
一方、アミンアダクト体等の常温で液状の熱硬化剤を用いることも考えられるが、このような液状の熱硬化剤を用いたシール剤は、接着性に劣り、液晶表示素子の狭額縁化に対応できないという問題があった。【０００７】
本発明は、保存安定性及び接着性に優れ、かつ、セルギャップの小さい表示素子に好適に用いることができる表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、硬化性樹脂とラジカル重合開始剤と熱硬化剤とを含有する表示素子用シール剤であって、上記硬化性樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレートとエポキシ化合物を含み、上記熱硬化剤は、２５℃で液状のケチミン化合物を含む表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。【０００９】
本発明者らは、硬化性樹脂としてエポキシ（メタ）アクリレートとエポキシ化合物とを含む表示素子用シール剤に、熱硬化剤として液状のケチミン化合物を用いることを検討した。その結果、保存安定性及び接着性に優れ、かつ、セルギャップの小さい表示素子に好適に用いることができる表示素子用シール剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
本発明の表示素子用シール剤は、熱硬化剤を含有する。
上記熱硬化剤は、２５℃で液状のケチミン化合物（以下、単に「ケチミン化合物」ともいう）を含む。上記ケチミン化合物は、２５℃で液状であることから、本発明の表示素子用シール剤は、該ケチミン化合物を熱硬化剤として用いることで、セルギャップの小さい表示素子に好適に用いることができる。また、上記ケチミン化合物は、水との反応による脱保護反応と、加熱による硬化反応との２段階の反応機構で硬化反応を進行させるため、本発明の表示素子用シール剤は、保存安定性にも優れるものとなる。更に、エポキシ（メタ）アクリレートとエポキシ化合物を含む硬化性樹脂に対して、後述する含有量となるようにして上記ケチミン化合物を用いることにより、本発明の表示素子用シール剤は、接着性により優れるものとなる。加えて、上記ケチミン化合物は、揮発性が低いため、本発明の表示素子用シール剤を液晶表示素子用シール剤として用いる場合には、液晶汚染を抑制することができる。【００１１】
上記ケチミン化合物は、アミン化合物とケトン化合物とを反応させることにより得ることができる。【００１２】
上記ケチミン化合物の由来となるアミン化合物としては、末端に第１級アミノ基（−ＮＨ２基）を有する化合物が好ましく、末端の第１級アミノ基数が２以上の化合物であってもよい。なかでも、得られるケチミン化合物の汎用性を高くする観点から、１分子中に２つ以上の第１級アミノ基を有し、かつ、主鎖に１つ以上の第２級アミノ基を有する化合物がより好ましい。
上記アミン化合物としては、具体的には例えば、ジエチルトリアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン等が挙げられる。
また、上記アミン化合物は、任意のエポキシ化合物で誘導体化することが可能であり、グリシジルフェニルエーテル等の熱的安定性の高いエポキシ化合物で誘導体化することで、得られるケチミン化合物の安定性を高めることが期待できる。【００１３】
上記ケチミン化合物の由来となるケトン化合物としては、例えば、メチルケトン類、芳香族ケトン類等が挙げられる。なかでも、反応後にケトン化合物がガスとして発生することを抑制する観点から、２５℃において液状であるケトン化合物が好ましく、融点が２０℃以下かつ沸点が３０℃以上のケトン化合物がより好ましく、融点が２０℃以下かつ沸点が１００℃以上のケトン化合物が更に好ましい。
上記ケトン化合物としては、具体的に例えば、メチルイソブチルケトン（融点−８４℃、沸点１１６℃）、２−ヘキサノン（融点−５７℃、沸点１２７℃）、３−ヘキサノン（融点−５５℃、沸点１２３℃）、２−ペンタノン（融点−７８℃、沸点１０１℃）、２，６−ジメチル−４−ヘプタン（融点−４６℃、沸点１６５℃）、２−ヘプタノン（融点−３５℃、沸点１５１℃）、３−ヘプタノン（融点−３９℃、沸点１４６℃）等が挙げられる。【００１４】
上記ケチミン化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲキュアＨ３（三菱ケミカル社製）、ｊＥＲキュアＨ３０（三菱ケミカル社製）、アデカハードナーＥＨ−２３５Ｒ−２（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。なかでも、ｊＥＲキュアＨ３、ｊＥＲキュアＨ３０が好ましい。【００１５】
上記ケチミン化合物の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記ケチミン化合物の含有量が１重量部以上であることにより、得られる表示素子用シール剤が接着性により優れるものとなる。上記ケチミン化合物の含有量が２０重量部以下であることにより、得られる表示素子用シール剤が保存安定性により優れるものとなる。上記ケチミン化合物の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は１０重量部、更に好ましい下限は３重量部、更に好ましい上限は８重量部である。【００１６】
上記熱硬化剤は、上記ケチミン化合物に加えて、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の熱硬化剤を含有してもよい。
上記他の熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。【００１７】
本発明の表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレートを含む。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」は、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。また、本明細書において上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。【００１８】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。【００１９】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。【００２０】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エポミックＲ７１０（三井化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ  ＹＸ−４０００Ｈ（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。【００２１】
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレート、ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ  ＲＤＸ６３１８２等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１等が挙げられる。【００２２】
上記硬化性樹脂は、エポキシ化合物を含む。
上記エポキシ化合物としては、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物と同様のものが挙げられる。【００２３】
上記エポキシ化合物としては、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂も好適に用いられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味する。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。【００２４】
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１、ＫＲＭ８２８７（いずれもダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。【００２５】
上記エポキシ（メタ）アクリレートと上記エポキシ化合物との合計１００重量部中における上記エポキシ（メタ）アクリレートの含有割合の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は９０重量部である。上記エポキシ（メタ）アクリレートの含有割合がこの範囲であることにより、得られる表示素子用シール剤が接着性及び硬化性により優れるものとなる。上記エポキシ（メタ）アクリレートの含有割合のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は７０重量部である。【００２６】
また、上記硬化性樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で他の硬化性樹脂を含んでいてもよい。
上記他の硬化性樹脂としては、例えば、上記エポキシ（メタ）アクリレート以外の他の（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。
上記他の（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。【００２７】
上記他の硬化性樹脂を含有する場合、上記硬化性樹脂１００重量部中における上記エポキシ（メタ）アクリレートと上記エポキシ化合物との合計の含有量の好ましい下限は５０重量部である。上記エポキシ（メタ）アクリレートと上記エポキシ化合物との合計の含有量が５０重量部以上であることにより、得られる表示素子用シール剤が接着性及び硬化性により優れるものとなる。上記エポキシ（メタ）アクリレートと上記エポキシ化合物との合計の含有量のより好ましい下限は７０重量部である。【００２８】
上記硬化性樹脂は、硬化性樹脂当たりの水酸基量の重量平均値の好ましい下限が１．０ｅｑ／ｋｇである。上記硬化性樹脂当たりの水酸基量の重量平均値が１．０ｅｑ／ｋｇ以上であることにより、得られる表示素子用シール剤が、接着性及び硬化性により優れるものとなる。また、得られる表示素子用シール剤を液晶表示素子用シール剤として用いる場合は、低液晶汚染性にも優れるものとなる。上記硬化性樹脂当たりの水酸基量の重量平均値のより好ましい下限は２．０ｅｑ／ｋｇである。
上記硬化性樹脂当たりの水酸基量の重量平均値の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は２０ｅｑ／ｋｇである。
なお、上記「硬化性樹脂当たりの水酸基量」は、上記硬化性樹脂を構成する各化合物中に含まれる水酸基のモル数（ｅｑ）を当該化合物の重量（ｋｇ）で除して求められる値である。【００２９】
本発明の表示素子用シール剤は、ラジカル重合開始剤を含有する。
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤等が挙げられる。なかでも、２段階硬化による液晶封止性が良好となることから、光ラジカル重合開始剤が好ましい。【００３０】
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、オキシムエステル化合物、ベンゾインエーテル化合物、チオキサントン化合物等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−（フェニルチオ）フェニル）−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。【００３１】
上記光ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記光ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用シール剤が保存安定性や光硬化性により優れるものとなる。上記光ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部である。【００３２】
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や有機過酸化物等で構成されるものが挙げられる。なかでも、本発明の表示素子用シール剤を液晶表示素子用シール剤として用いる場合の液晶汚染を抑制する観点から、アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「アゾ開始剤」ともいう）が好ましく、高分子アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）がより好ましい。
上記熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。【００３３】
上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、本発明の表示素子用シール剤を液晶表示素子用シール剤として用いる場合の液晶への悪影響を防止しつつ、硬化性樹脂へ容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。【００３４】
上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ開始剤としては、例えば、Ｖ−６５、Ｖ−５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。【００３５】
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。【００３６】
上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用シール剤が保存安定性や熱硬化性により優れるものとなる。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部である。【００３７】
本発明の表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有してもよい。【００３８】
上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。【００３９】
上記充填剤の平均粒子径の好ましい上限は１μｍである。上記充填剤の平均粒子径が１μｍ以下であることにより、得られる液晶表示素子にギャップムラを生じさせ難くすることができる。上記充填剤の平均粒子径のより好ましい上限は０．５μｍである。
また、２次凝集の観点から、上記充填剤の平均粒子径の好ましい下限は０．０５μｍである。
なお、上記充填剤の平均粒子径は、例えば、粒度分布測定装置を用いて、上記充填剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。上記粒度分布測定装置としては、例えば、ＮＩＣＯＭＰ  ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭＳ社製）等が挙げられる。【００４０】
本発明の表示素子用シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。【００４１】
本発明の表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。【００４２】
上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、本発明の表示素子用シール剤を液晶表示素子用シール剤として用いる場合には、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。【００４３】
本発明の表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．５重量部、好ましい上限は５重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は３重量部である。【００４４】
本発明の表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。【００４５】
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。【００４６】
上記チタンブラックは、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光ラジカル重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の表示素子用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。【００４７】
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを配合した本発明の表示素子用シール剤を用いて製造した表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する表示素子を実現することができる。【００４８】
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、三菱マテリアル社製のチタンブラック、赤穂化成社製のチタンブラック等が挙げられる。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１４Ｍ−Ｃ等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、例えば、ティラックＤ等が挙げられる。【００４９】
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。【００５０】
上記遮光剤の一次粒子径は、表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ  ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。【００５１】
本発明の表示素子用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用シール剤の接着性、硬化後の強度、及び、描画性を大きく低下させることなく、より優れた遮光性を発揮することができる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。【００５２】
本発明の表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。【００５３】
本発明の表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、ラジカル重合開始剤と、熱硬化剤と、必要に応じて添加する充填剤やシランカップリング剤等とを混合する方法等が挙げられる。
上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。【００５４】
本発明の表示素子用シール剤に導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。【００５５】
上記導電性微粒子としては、例えば、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。【００５６】
本発明の表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる表示素子もまた、本発明の１つである。本発明の表示素子としては、液晶表示素子が好適であり、ＬＣＯＳ方式の液晶表示素子が特に好適である。
また、本発明の表示素子としては、縁設計の表示素子が好ましい。具体的には、表示部の周囲の枠部分の幅が２ｍｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の表示素子を製造する際の本発明の表示素子用シール剤の塗布幅は１ｍｍ以下であることが好ましい。【００５７】
本発明の表示素子用シール剤は、液晶表示素子用シール剤として好適に用いることができ、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に特に好適に用いることができる。
液晶滴下工法によって本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、基板に本発明の表示素子用シール剤を塗布することにより枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の表示素子用シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程を行う。その後、シールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させた後、シール剤を加熱して硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。
【発明の効果】
【００５８】
本発明によれば、保存安定性及び接着性に優れ、かつ、セルギャップの小さい表示素子に好適に用いることができる表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６０】
（実施例１〜１１、比較例１〜３）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１〜１１、比較例１〜３の各表示素子用シール剤を調製した。
【００６１】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
【００６２】
（保存安定性）
実施例及び比較例で得られた各表示素子用シール剤について、製造直後の初期粘度と、製造後に２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１６８時間保管した後の粘度とを測定した。（保管後の粘度）／（初期粘度）を増粘率とし、増粘率が２未満であった場合を「◎」、２以上４未満であった場合を「○」、４以上８未満であった場合を「△」、８以上であった場合を「×」として保存安定性を評価した。
なお、シール剤の粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫ  ＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用い、２５℃において回転速度１．０ｒｐｍの条件で測定した。
【００６３】
（硬化性）
実施例及び比較例で得られた各表示素子用シール剤を２枚の透明基板の一方に点打ちし、もう一方の透明基板を重ね合わせた後、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射した。その後、１２０℃で６０分加熱し、表示素子用シール剤を熱硬化させた。透明基板を剥がし、透明基板上に残った硬化物を赤外分光計（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、「ＵＭＡ６００」）を用いて測定し、得られた硬化物の測定結果と予め測定しておいた硬化前の測定結果とから下記式にて硬化率を計算した。
硬化率（％）＝１００×（１−（硬化後のエポキシ基のピーク面積）／（硬化前のエポキシ基のピーク面積））
硬化率が９０％以上であった場合を「◎」、８０％以上９０％未満であった場合を「○」、７０％以上８０％未満であった場合を「△」、７０％未満であった場合を「×」として硬化性を評価した。
【００６４】
（接着性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤に、シリカスペーサー（積水化学工業社製、「ＳＩ−Ｈ０４０」）を１重量％配合した。シリカスペーサーを配合したシール剤を、２枚のＩＴＯ薄膜付きガラス基板（３０×４０ｍｍ）のうちの一方に微小滴下し、これにもう一方のＩＴＯ薄膜付きガラス基板を十字状に貼り合わせ、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍの紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって接着性試験片を得た。得られた接着性試験片について、下ガラスの末端１ｃｍの部分を（５ｍｍ／ｓｅｃ）で押し込み接着力を測定した。得られた測定値（ｋｇｆ）をシール剤の直径（ｃｍ）で除した値が、２．０ｋｇｆ／ｃｍ以上であった場合を「◎」、１．５ｋｇｆ／ｃｍ以上２．０ｇｆ／ｃｍ未満であった場合を「○」、１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上１．５ｋｇｆ／ｃｍ未満であった場合を「△」、１．０ｋｇｆ／ｃｍ未満であった場合を「×」として接着性を評価した。
【００６５】
（ギャップむら防止性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を脱泡処理した。脱泡処理後のシール剤０．１ｍｇを、洗浄した５ｃｍ角のガラス上に微小滴下した。更に、洗浄した５ｃｍ角の別のガラスをシール剤上に重ね、シール剤を均一に押し広げた。次いで、両ガラス基板の四隅をクリップで固定した後、６０℃のオーブンで５時間加熱し、試験片を得た。得られた試験片のシール断面をダイヤモンドペンで切り出し、イオンミリングした。試験片の断面をＳＥＭで１万倍の倍率で観察し、シール剤のギャップを測定した。得られたギャップのうち最も大きなものが２．５μｍ未満であった場合を「○」、２．５μｍ以上であった場合を「×」としてギャップむらを評価した。
【００６６】
（低液晶汚染性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部に平均粒子径５μｍのスペーサー微粒子１重量部を分散させた。スペーサー微粒子としては、ＳＩ−Ｈ０４０（積水化学工業社製）を用いた。次いで、シール剤をディスペンス用のシリンジに充填し、脱泡処理を行った。ディスペンス用のシリンジとしては、ＰＳＹ−１０Ｅ（武蔵エンジニアリング社製）を用いた。脱泡処理後のシール剤を、２枚のラビング済み配向膜及び透明電極付き基板の一方に線幅が１ｍｍの枠状となるようにディスペンサーで塗布した。ディスペンサーとしては、ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００（武蔵エンジニアリング社製）を用いた。
続いて液晶の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の基板を貼り合わせた。液晶としては、ＪＣ−５００４ＬＡ（チッソ社製）を用いた。その後、シール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の光を３０秒照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって液晶表示素子を得た。
得られた液晶表示素子について、８０℃、９０％ＲＨの環境下にて１時間電圧印加状態とした後の液晶配向乱れ（表示むら）を目視にて確認した。
液晶表示素子に表示むらが全く見られなかった場合を「◎」、液晶表示素子のシール剤付近（周辺部）に少し薄い表示むらが見えた場合を「○」、周辺部にはっきりとした濃い表示むらがあった場合を「△」、はっきりとした濃い表示むらが周辺部のみではなく、中央部まで広がっていた場合を「×」として低液晶汚染性を評価した。さらに枠内に気泡が確認されたものも「×」とした。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は実用に全く問題のないレベルであり、「△」の液晶表示素子は表示設計によっては問題になる可能性があるレベルであり、「×」の液晶表示素子は実用に耐えないレベルである。
【００６７】
【表１】
0006922114.tif 000002
【００６８】
【表２】
0006922114.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、保存安定性及び接着性に優れ、かつ、セルギャップの小さい表示素子に好適に用いることができる表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び表示素子を提供することができる。
【要約】
本発明は、保存安定性及び接着性に優れ、かつ、セルギャップの小さい表示素子に好適に用いることができる表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び表示素子を提供することを目的とする。
本発明は、硬化性樹脂とラジカル重合開始剤と熱硬化剤とを含有する表示素子用シール剤であって、前記硬化性樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレートとエポキシ化合物を含み、前記熱硬化剤は、２５℃で液状のケチミン化合物を含む表示素子用シール剤である。