(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪砂を流動媒体とする循環流動層ボイラ用の凝集抑制材であって、
平均粒子径Ｄ(1)が１５μｍを超え２ｍｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以下の酸化マグネシウム粒子から構成されていることを特徴とする循環流動層ボイラ用凝集抑制材。
【請求項２】
ＭｇＯ含有量が９０％以上である請求項１記載の循環流動層ボイラ用凝集抑制材。
【請求項３】
嵩密度が１．５ｇ／ｃｍ3以上である請求項１又は２記載の循環流動層ボイラ用凝集抑制材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の循環流動層ボイラ用凝集抑制材の製造方法であって、
ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以下の酸化マグネシウム原料を準備する工程と、
流動媒体としての珪砂の平均粒子径Ｄ(2)を測定する工程と、
前記酸化マグネシウム原料を粉砕及び／又は分級して、下記数式（１）及び（２）を満たすＤ(1)となるように平均粒子径を調整する工程と
を含む製造方法。
１５μｍ＜Ｄ(1)≦２ｍｍ            数式（１）
０．１Ｄ(2)≦Ｄ(1)≦３Ｄ(2)        数式（２）
【請求項５】
１〜３０質量％の凝集抑制材と残部の流動媒体である珪砂とからなり、
前記凝集抑制材は、請求項１〜３のいずれかに記載の循環流動層ボイラ用凝集抑制材である循環流動層ボイラ用流動材。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の循環流動層ボイラ用凝集抑制材と、珪砂とを含有する循環流動層ボイラ用流動材であって、
前記平均粒子径Ｄ(1)と前記珪砂の平均粒子径Ｄ(2)との比（Ｄ(1)／Ｄ(2)）が、０．１〜３．０の範囲内である循環流動層ボイラ用流動材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、循環流動層ボイラ用凝集抑制材、循環流動層ボイラ用凝集抑制材の製造方法、及び循環流動層ボイラ用流動材に関する。
【背景技術】
【０００２】
循環流動層ボイラでは、珪砂等の流動媒体を循環させることによって、バイオマス燃料の効率的な燃焼を図っている。しかしながら、バイオマス燃料の燃焼に伴って流動媒体同士が固着した凝集物による流動不良が発生する。ボイラを継続して運転するためには、凝集物を系外に排出するとともに、流動媒体を定期的に入れ替える等の操作が必要とされる。珪砂等の流動媒体を大量に入れ替えることは、運転コストの増加という問題を引き起こし、省資源の観点からも好ましくない。
【０００３】
循環流動層ボイラ内における流動媒体の凝集は、例えば、バイオマス燃料中のアルカリ成分に由来した低融点の化合物が表面に付着することによって引き起こされる。こうした流動媒体の凝集を抑制するために、凝集抑制材を加えることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−７１８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１においては、低融点の化合物が付着したコーティング相の融点を上げるために、粒径が１５μｍ以下のＭｇＯを融点調整物質として含む凝集抑制材が用いられている。融点調整物質の粒径を１５μｍ以下に設定することで、コーティング相との反応性を高め、コーティング相の融点を良好に上昇させて流動媒体の凝集を抑制する効果が発揮されるというものである。
【０００６】
しかしながら、特許文献１における融点調整物質として開示されているＭｇＯ粒子は、１５μｍ以下と微細な粒子であるため、循環系からガス流に乗って排出されてしまうという問題が生じる。排出されたＭｇＯ粒子は、フィルターで捕捉して燃焼炉に戻す必要があった。
【０００７】
本発明の目的は、流動媒体の凝集を抑制すると共に、珪砂等の流動媒体中に保持され系外に排出されにくい循環流動層ボイラ用凝集抑制材、循環流動層ボイラ用凝集抑制材の製造方法、及び循環流動層ボイラ用流動材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る循環流動層ボイラ用凝集抑制材は、珪砂を流動媒体とする循環流動層ボイラ用の凝集抑制材であって、平均粒子径Ｄ(1)が１５μｍを超え２ｍｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以下の酸化マグネシウム粒子から構成されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る循環流動層ボイラ用凝集抑制材の製造方法は、前述の循環流動層ボイラ用凝集抑制材の製造方法であって、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以下の酸化マグネシウム原料を準備する工程と、流動媒体としての珪砂の平均粒子径Ｄ(2)を測定する工程と、前記酸化マグネシウム原料を粉砕及び／又は分級して、下記数式（１）及び（２）を満たすＤ(1)となるように平均粒子径を調整する工程とを含む。
１５μｍ＜Ｄ(1)≦２ｍｍ            数式（１）
０．１Ｄ(2)≦Ｄ(1)≦３Ｄ(2)        数式（２）
【００１０】
本発明に係る循環流動層ボイラ用流動材は、１〜３０質量％の凝集抑制材と残部の流動媒体である珪砂とからなり、前記凝集抑制材は、前述の循環流動層ボイラ用凝集抑制材である。
【００１１】
本発明に係る循環流動層ボイラ用流動材は、前述の循環流動層ボイラ用凝集抑制材と、珪砂とを含有する循環流動層ボイラ用流動材であって、前記平均粒子径Ｄ(1)と前記珪砂の平均粒子径Ｄ(2)との比（Ｄ(1)／Ｄ(2)）が、０．１〜３．０の範囲内である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、流動媒体の凝集を抑制すると共に、珪砂等の流動媒体中に保持され系外に排出されにくい循環流動層ボイラ用凝集抑制材、循環流動層ボイラ用凝集抑制材の製造方法、及び循環流動層ボイラ用流動材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明が適用される循環流動層ボイラの概略構成図である。
【図２】流動材の混合性の評価方法を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しつつ本発明を説明する。
図１に示されるように、本発明が適用される循環流動層ボイラ１は、燃料を燃焼し、密閉容器内の水を加熱して蒸気を生成する燃焼炉３と、燃焼炉３で生じた燃焼ガス（以下、「排ガス」という）Ｇから流動材を分離するサイクロン分離器５と、排ガスＧの熱を回収する熱回収部７と、サイクロン分離器５で排ガスＧから分離された流動媒体、すなわち排ガスＧから分離された流動材を燃焼炉３の下部に戻す循環ライン９等を備えている。
【００１５】
燃焼炉３には、珪砂を主成分とする流動媒体が収容されている。こうした燃焼炉３へ、パームヤシ殻、木質ペレット、間伐材などのバイオマス燃料が添加される。図示する例においては、バイオマス燃料とともに、本発明の循環流動層ボイラ用凝集抑制材（以下、単に凝集抑制材とも称する）が添加される。凝集抑制材は、所定の酸化マグネシウム粒子から構成され、これについては追って詳細に説明する。
【００１６】
本明細書においては、流動媒体と凝集抑制材との混合物を流動材と称する。燃焼炉３の下部から流動材に空気が供給され、流動材が流動することで流動床Ｆが形成される。こうした流動床Ｆが燃焼炉３内に形成されることによって、バイオマス燃料の燃焼が促進される。燃焼の結果として生じる排ガスＧは、流動材の一部を随伴しながら燃焼炉３内を上昇して、サイクロン分離器５に向かう。
【００１７】
サイクロン分離器５は、燃焼炉３に隣接して配置されており、流動材を随伴して燃焼炉３から排出された排ガスＧを受け入れる。遠心分離作用によって排ガスＧと流動材とを分離して、流動材を燃焼炉３に戻し、排ガスＧを熱回収部７に送り込む。熱回収部７は、循環系の系外に設けられ、過熱器などの熱交換チューブ等が配置されている。熱回収部７の後段には、排ガスＧ中の灰分を捕捉する捕捉するフィルター１２が設けられている。
【００１８】
サイクロン分離器５には、循環ライン９が接続されている。循環ライン９は、燃焼炉３の下部に接続された管路からなり、循環ライン９上には熱交換器９ａが設けられている。熱交換器９ａ内には、サイクロン分離器５から送り込まれた流動材が蓄積され、流動材は熱交換器９ａの出口のリターンシュート部９ｂから燃焼炉３内に投入される。
【００１９】
また、循環流動層ボイラ１は、熱交換器９ａ内に凝集抑制材を供給するための凝集抑制材供給部１１を備えることができるが、この凝集抑制材供給部１１は必ずしも必須ではない。凝集抑制材供給部１１から熱交換器９ａ内に凝集抑制材を供給した場合には、熱交換器９ａ内での珪砂の凝集による流動不良を、よりいっそう効果的に抑えることができる。
【００２０】
バイオマス燃料の燃焼により燃焼炉３内で生じる珪砂の凝集物は、ボトムアッシュと称される。ボトムアッシュは、流動媒体である珪砂を種としてバイオマス燃料中の成分が凝縮、融体、凝集して付着して形成される。あるいは、珪砂表面の化学反応によって形成される場合もある。
【００２１】
本発明においては、所定の酸化マグネシウム粒子から構成された凝集抑制材が用いられるので、流動媒体としての珪砂との均一な混合状態が保たれた流動材を構成することができる。こうした凝集抑制材は、流動媒体の凝集を抑制するのに加え、系外に排出されにくいという効果も得られる。
【００２２】
本発明の凝集抑制材は、平均粒子径Ｄ(1)が１５μｍを超え２ｍｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以下の酸化マグネシウム粒子から構成される。酸化マグネシウム粒子とは、後述するような酸化マグネシウム焼結体及び電融酸化マグネシウムであって、粒度を所定範囲に調整したものをさす。
【００２３】
酸化マグネシウム粒子の平均粒子径Ｄ(1)は、レーザー回折散乱法により求めることができる。平均粒子径Ｄ(1)が１５μｍ以下の酸化マグネシウム粒子は、ガス流に乗って系外に排出され易く、流動媒体内に保持することが困難である。一方、平均粒子径Ｄ(1)が２ｍｍを超えた酸化マグネシウム粒子は、流動層下部に偏析するのに加え、珪砂と接する面積が小さいため凝集抑制効果が小さくなる。酸化マグネシウム粒子の平均粒子径Ｄ(1)は、好ましくは３０μｍ〜１．５ｍｍであり、より好ましくは０．１ｍｍ〜１ｍｍである。
【００２４】
酸化マグネシウム粒子におけるＭｇＯ含有量は、９０％以上であることが好ましい。ＭｇＯ含有量が９０％以上であれば、十分な凝集抑制効果を発揮する。なお、ＭｇＯ含有量は、９２％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。
【００２５】
また、酸化マグネシウム粒子の嵩密度は、１．５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。嵩密度が１．５ｇ／ｃｍ3未満の場合には、所望の効果を得ることが困難となる。なお、嵩密度は１．５〜３．５８ｇ／ｃｍ3であることがより好ましく、２．０〜３．５８ｇ／ｃｍ3であることが最も好ましい。嵩密度は、ワードン型比重瓶を使用し、ケロシンを溶媒とした比重瓶法（ＪＩＳ−Ｋ−００６１  ８．２．２）により求めることができる。
酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以下であることが望ましい。ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇを超える場合は、ＭｇＯ結晶粒子の成長が不十分であるため、外力により壊れやすく、流動層内で所定の粒径を保つことが難しくなる。ＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以下が好ましい。
また、ＢＥＴ比表面積から計算による球に換算したＢＥＴ換算粒子径と酸化マグネシウム粒子の平均粒子径との比（平均粒子径／ＢＥＴ換算粒子径）は、１０以下が好ましく、５以下が更に好ましい。
【００２６】
本発明の凝集抑制材は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以下の酸化マグネシウム原料を準備し、その粒度を所定範囲に調整して製造することができる。酸化マグネシウム原料としては、酸化マグネシウム焼結体及び電融酸化マグネシウムが挙げられる。
【００２７】
酸化マグネシウム焼結体は、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム塩を焼結することによって製造することができる。水酸化マグネシウムとしては、海水中のマグネシウム塩と水酸化カルシウムとの反応により得られた沈殿物などを使用することができる。また、炭酸マグネシウムとしては、マグネサイト鉱石などを使用することができる。
【００２８】
水酸化マグネシウムや炭酸マグネシウムの焼結条件は特に制限されず、一般的な条件で焼結することができる。例えば、温度は１２００℃以上、好ましくは１３００〜２８００℃、より好ましくは１４００〜２４００℃の範囲内であり、時間は１０分間〜１０時間の範囲内である。焼結後には、必要に応じて粉砕及び／又は分級により粒度を調整してもよい。
【００２９】
電融酸化マグネシウムは、例えば軽焼酸化マグネシウム、硬焼酸化マグネシウム、マグネシアクリンカーを電融して製造することができる。こうして得られた酸化マグネシウム熔融固化物を、そのまま電融酸化マグネシウムとして用いることができる。必要に応じて、粉砕処理した後、篩やエアセパレーターなどの通常の分級により、粒度を調整してもよい。また、水酸化マグネシウム及び炭酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物を原料として用いて、同様の方法により電融酸化マグネシウムを製造することもできる。
【００３０】
電融酸化マグネシウムの製造原料としての水酸化マグネシウムは、例えば海水又はマグネシウム塩を含む苦汁やブラインに消石灰を加えて水酸化マグネシウムを析出させ、これを乾燥して得ることができる。炭酸マグネシウムの例としては、天然のマグネサイトを挙げることができる。
【００３１】
酸化マグネシウム粒子は、上述したような酸化マグネシウム焼結体の焼結初期に生じる多孔質な焼結体であってもよい。当該多孔質の焼結体とは、焼成により水酸化マグネシウム等マグネシウム塩の形骸が崩壊した後に、粒子相互の融着が始まった状態であって、形骸の細孔は無くなっているが粒成長が進んでいない状態にあり、未だ粒子間の空隙が開気孔として多数残存しているものを言う。
【００３２】
上述したような酸化マグネシウム原料を準備する一方で、流動媒体としての珪砂の平均粒子径Ｄ(2)を測定する。珪砂の平均粒子径Ｄ(2)は、例えば、レーザー回折散乱法により測定することができる。
【００３３】
次いで、酸化マグネシウム原料を粉砕及び／又は分級して、下記数式（１）及び数式（２）を満たすＤ(1)となるように平均粒子径を調整する。
１５μｍ＜Ｄ(1)≦２ｍｍ            数式（１）
０．１Ｄ(2)≦Ｄ(1)≦３Ｄ(2)        数式（２）
【００３４】
このようにして、平均粒子径Ｄ(1)が１５μｍを超え２ｍｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以下の酸化マグネシウム粒子から構成された本発明の凝集抑制材が得られる。本発明の凝集抑制材は、循環流動層ボイラで流動媒体として用いられる珪砂と良好な混合状態を保持し、珪砂の凝集を抑制することができる。
【００３５】
本発明の凝集抑制材は、図１を参照して説明したように、流動媒体としての珪砂が収容されている燃焼炉３に、バイオマス燃料とともに添加することができる。さらに、二次燃焼空気吹込み箇所付近、火炉（燃焼炉、焼成炉）の上部、サイクロン、流動砂循環経路等から投入してもよい。珪砂と凝集抑制材との混合物からなる流動材において、１〜３０質量％を凝集抑制材が占めていれば所望の効果が発揮される。３０質量％を超えても、さらなる効果の向上は見込めないうえ、経済的にも望ましくない。すなわち、珪砂は流動材の７０〜９９質量％である。凝集抑制材は、流動材の２〜３０質量％であることがより好ましく、２〜１５質量％であることが最も好ましい。
【００３６】
上述したように、本発明の凝集抑制材は、平均粒子径Ｄ(1)が所定の範囲内に規定される。具体的には、凝集抑制材の平均粒子径Ｄ(1)は、珪砂の平均粒子径Ｄ(2)の０．１倍以上３倍以下である。したがって、前述の凝集抑制材と珪砂とを含有する本発明の循環流動層ボイラ用流動材においては、凝集抑制材の平均粒子径Ｄ(1)と珪砂の平均粒子径Ｄ(2)との比（Ｄ(1)／Ｄ(2)）は０．１〜３．０の範囲内である。
【００３７】
本発明の凝集抑制材と珪砂とを所定の割合で混合して本発明の流動材を調製し、これを燃焼炉３に収容しておくこともできる。珪砂と酸化マグネシウム粒子とが接触することで、珪砂の凝集を引き起こす低融点化合物の生成を抑制することができる。しかも、本発明の凝集抑制材として用いられる酸化マグネシウム粒子は、気流で飛散し難く流動層内に保持されるので、効果を持続できることが予測される。
【００３８】
このため、本発明の流動材を用いることにより、循環流動層ボイラ内の流動媒体の凝集を抑制するという効果が得られる。本発明の流動材は、珪砂と凝集抑制材を予め混合して投入してもよいし、流動床に凝集抑制材を適宜補充しながら運転してもよい。また、凝集抑制材は、図１に示した凝集抑制材供給部１１から投入あるいは追加投入することができる。
【実施例】
【００３９】
以下に本発明の具体例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。
流動媒体としての珪砂６号に凝集抑制材を配合して流動材を製造し、混合性及び凝集抑制効果を調べた。ここで用いる珪砂６号（JIS  G  5901：1954版に準拠）は、平均粒子径（Ｄ(2)）が３４０．１μｍであり、嵩密度が２．５７ｇ／ｃｍ3である。
平均粒子径は、レーザー回折散乱法にて溶媒に水を用いて測定した。（マイクロトラック・ベル株式会社製  マイクロトラックMT3000II）
嵩密度は、ワードン型比重瓶を使用し、ケロシンを溶媒とした比重瓶法（ＪＩＳ−Ｋ−００６１  ８．２．２）により求めた。
【００４０】
実施例の凝集抑制材は、マグネシアクリンカー（ＵＢＥ９９ＨＤ  −１ｍｍ  宇部マテリアルズ（株）製）であり、ＢＥＴ比表面積は０．１ｍ2／ｇ以下である。比較例の凝集抑制材は、か焼マグネシア（ＵＣ９５Ｓ  宇部マテリアルズ（株）製）であり、ＢＥＴ比表面積は９．５ｍ2／ｇである。それぞれの平均粒子径、ＢＥＴ比表面積及び嵩密度を、組成とともに下記表にまとめる。平均粒子径及び嵩密度は、上述と同様の手法により求めた。
ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ１点法により測定した。（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン社製  モノソーブ）
【００４１】
【表１】
0006956286.tif 000002
【００４２】
＜混合性評価＞
実施例及び比較例の凝集抑制材２．５ｇを、それぞれ４７．５ｇの珪砂６号と均一に混合して、実施例及び比較例の流動材を製造した。得られた流動材における凝集抑制材の割合は、いずれも５質量％である。流動材における平均粒子径の比（Ｄ(1)／Ｄ(2)）は、実施例の流動材では０．９３、比較例の流動材では０．００９４と算出される。
【００４３】
混合性の評価には、図２に示す円筒状のポリエチレン製容器２０（直径φ３０ｍｍ）を用いた。ポリエチレン製容器２０内に流動材を投入して流動材層２２とし、ポリエチレン製容器２０の底部から、流動材層２２に対して空気を１０Ｌ／ｍｉｎの流量で３分間通気した。
通気を完了した後、流動材層２２を鉛直方向に５分割して、上部２０（Ｕ）、中部２０（Ｍ）、下部２０（Ｌ）３カ所の流動材をサンプリングして試料を得た。各試料における化学成分を測定して凝集抑制材の質量に換算し、上部、中部、下部の、それぞれの部分の凝集抑制材が全量に占める割合を算出した。
その結果を、下記表にまとめる。
【００４４】
【表２】
0006956286.tif 000003
【００４５】
上記表に示されるように、実施例の流動材における凝集抑制材の割合は、サンプリング場所によらず、３３．８５±１．５５（質量％）の範囲内である。実施例の凝集抑制材は、珪砂と良好に混合されていることがわかる。実施例の流動材には、所定の条件を備えた酸化マグネシウム粒子が凝集抑制材として含有され、実施例の流動材における平均粒子径の比（Ｄ(1)／Ｄ(2)）は所定範囲内である。これによって、良好な混合状態が保持されていたものと推測される。
【００４６】
一方、比較例の流動材においては、上部の凝集抑制材の割合が７０．０質量％と多いのに対し、下部の凝集抑制材の割合は１３．３質量％と小さくなっており、通気により凝集抑制材が流動層の上部に移動することが示された。そのため、比較例では運転の時間経過と共に凝集抑制材と珪砂とが分離し、混合不良となって凝集抑制効果が低下すると共に、上部に濃集した凝集抑制材は気流に乗って循環系外に排出されることが確認された。比較例の流動材に含有されているのは、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以下の酸化マグネシウム粒子ではない。しかも、平均粒子径Ｄ(1)が３．２μｍと小さいため、混合性が不良であった。
【００４７】
＜凝集防止効果＞
流動材として上述の珪砂６号と凝集抑制材（マグネシアクリンカー：Ｕ９９ＨＤ  −１ｍｍ  宇部マテリアルズ（株）製）とを、流動材における凝集抑制材の割合が５質量％となるように混合したものを、循環流動層ボイラに投入して運転した。珪砂の融着により発生した凝集物（＋３ｍｍ篩分品）の質量は、凝集抑制材を添加せずに珪砂６号のみを用いて循環流動層ボイラを同様に運転した場合の３６％であり、約１／３に減少した。
【００４８】
実施例の流動材には、所定の条件を備えた酸化マグネシウム粒子が凝集抑制材として含有されている。上記表１に示したようにＭｇＯ純度が高いので、優れた凝集抑制効果が発揮されたものと推測される。
【００４９】
本発明の凝集抑制材を用いることによって、凝集物の発生量を減少させることが確認された。本発明により、循環流動層ボイラの運転効率の向上、流動媒体としての珪砂の購入費用の削減、凝集物（ボトムアッシュ）の廃棄費用の削減といった効果が期待される。
【符号の説明】
【００５０】
１…循環流動層ボイラ  ３…燃焼炉  ５…サイクロン分離器  ７…熱回収部
９…循環ライン  ９ａ…熱交換器  ９ｂ…リターンシュート部
１１…凝集抑制材供給部  １２…フィルター  Ｆ…流動床  Ｇ…排ガス
２０…ポリエチレン製容器  ２０（Ｕ）…上部  ２０（Ｍ）…中部
２０（Ｌ）…底部  ２２…流動材層
【要約】
【課題】流動媒体の凝集を抑制すると共に、珪砂等の流動媒体中に保持され系外に排出されにくい循環流動層ボイラ用凝集抑制材、循環流動層ボイラ用凝集抑制材の製造方法、及び循環流動層ボイラ用流動材を提供する。
【解決手段】本発明に係る循環流動層ボイラ用凝集抑制材は、珪砂を流動媒体とする循環流動層ボイラ用の凝集抑制材であって、平均粒子径Ｄ(1)が１５μｍを超え２ｍｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ以下の酸化マグネシウム粒子から構成されていることを特徴とする。
【選択図】なし【図１】
0006956286.tif 000004
【図２】
0006956286.tif 000005