(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン、ビスマス及び鉄を含み、かつ炭素を５０ｐｐｍ以上含む複合金属酸化物触媒を調製する触媒処理工程と、
前記複合金属酸化物触媒を用いて、プロピレンをアンモ酸化反応させることによりアクリロニトリルを製造する気相接触酸化工程と、を有し、
前記触媒処理工程が、
モリブデン、ビスマス及び鉄を含む複合金属酸化物を、還元ガス及び酸素雰囲気下で５０時間以上処理する前工程と、
前記複合金属酸化物を保管器内で窒素又は空気により循環させる後工程と、を有する、
アクリロニトリルの製造方法。
【請求項２】
前記触媒処理工程において、炭素を５０００ｐｐｍ以下含む前記複合金属酸化物触媒を調製する、
請求項１に記載のアクリロニトリルの製造方法。
【請求項３】
前記触媒処理工程おいて、ＤＴＡ分析における、６００℃以上にピークトップを持つ発熱ピークの発熱量が８０Ｊ／ｇ以下である前記複合金属酸化物触媒を調製する、
請求項１又は２に記載のアクリロニトリルの製造方法。
【請求項４】
前記気相接触酸化工程において、前記複合金属酸化物触媒に含まれる炭素が５０００ｐｐｍ以下である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
【請求項５】
前記気相接触酸化工程において、前記流動床反応器の出口の酸素濃度が、０．２〜１．０容量％である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
【請求項６】
前記気相接触酸化工程において、単位触媒量あたりの原料供給量（Ｔ−Ｐｙ／Ｔ−Ｃａｔ／ｈｒ）が０．０８〜０．１１である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
【請求項７】
前記気相接触酸化工程前において、前記複合金属酸化物触媒が存在する前記流動床反応器内へ酸素を供給し、かつ、前記流動床反応器内の温度を３００〜５００℃まで昇温するスタートアップ工程を有する、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリロニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アルカン及び／又はアルケンを複合金属酸化物触媒の存在下、気相接触アンモ酸化反応させる際には、流動床反応器が広く用いられてきている。工業規模で用いる流動床反応器においては、安全性を保ちつつ収率よく生産運転を行うことが求められる。安全性の観点からは、流動床反応器の出口酸素濃度を爆発限界以下に下げたり、当該手段としてアンモニアを適度に燃焼させたり、また、反応温度の制御や原料の供給量の制御が行われる。また、一方で、選択率や収率の観点からは、アンモニアの燃焼とともに合成されたアクリロニトリルが燃焼されることのないように制御をしたり、酸素濃度を低くしすぎることにより触媒が還元環境下に曝され、触媒性能の低下が起こることを抑制することなどが行われる。これらの制御は、触媒開発の観点と製造方法の改良の観点からそれぞれ検討されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、プロピレンを原料とするアクリロニトリルの製造において、適切なアンモニア燃焼率と、高いアクリロニトリル収率を両立する酸化物触媒及びその製造方法を提供することを目的として、モリブデン、ビスマス、鉄、コバルト、及びランタノイド元素Ａを所定比率となるように含有し、かつこれら元素からモリブデン、ビスマス、鉄、ランタノイド元素を含む結晶系からなるｄｉｓｏｒｄｅｒ相を所定量含む酸化物触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１８８８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されるように、特定の触媒を用いることで高いアクリロニトリル選択率を得ることができる。しかしながら、本発明者らがさらに検討を進めたところ、優れた特性を有する触媒を使用したとしても、経時的に選択率が低下することが分かってきた。当該原因についてさらに検討をしたところ、反応中における不純物や副生成物に起因する有機物が徐々に触媒に付着し、それによって触媒の活性低下や選択率の低下が生じることが分かってきた。【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、ＮＨ３使用量が少なく経済的であり、経時的なアクリロニトリルの選択率の低下を抑制できるアクリロニトリルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意検討した結果、気相接触酸化工程における複合金属酸化物触媒に含まれる炭素量を調整することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
モリブデン、ビスマス及び鉄を含み、かつ炭素を５０ｐｐｍ以上含む複合金属酸化物触媒を調製する触媒処理工程と、
前記複合金属酸化物触媒を用いて、プロピレンをアンモ酸化反応させることによりアクリロニトリルを製造する気相接触酸化工程と、を有し、
前記触媒処理工程が、
モリブデン、ビスマス及び鉄を含む複合金属酸化物を、還元ガス及び酸素雰囲気下で５０時間以上処理する前工程と、
前記複合金属酸化物を保管器内で窒素又は空気により循環させる後工程と、を有する、
アクリロニトリルの製造方法。
〔２〕
前記触媒処理工程において、炭素を５０００ｐｐｍ以下含む前記複合金属酸化物触媒を調製する、
〔１〕に記載のアクリロニトリルの製造方法。
〔３〕
前記触媒処理工程おいて、ＤＴＡ分析における、６００℃以上にピークトップを持つ発熱ピークの発熱量が８０Ｊ／ｇ以下である前記複合金属酸化物触媒を調製する、
〔１〕又は〔２〕に記載のアクリロニトリルの製造方法。
〔４〕
前記気相接触酸化工程において、前記複合金属酸化物触媒に含まれる炭素が５０００ｐｐｍ以下である、
〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
〔５〕
前記気相接触酸化工程において、前記流動床反応器の出口の酸素濃度が、０．２〜１．０容量％である、
〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
〔６〕
前記気相接触酸化工程において、単位触媒量あたりの原料供給量（Ｔ−Ｐｙ／Ｔ−Ｃａｔ／ｈｒ）が０．０８〜０．１１である、
〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
〔７〕
前記気相接触酸化工程前において、前記複合金属酸化物触媒が存在する前記流動床反応器内へ酸素を供給し、かつ、前記流動床反応器内の温度を３００〜５００℃まで昇温するスタートアップ工程を有する、
〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のアクリロニトリルの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＮＨ３使用量が少ないため、経済的である。また、反応初期から活性が安定しており、アクリロニトリルの選択率の低下を抑制できるアクリロニトリルの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態のアクリロニトリルの製造方法において用い得る流動床反応器の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１２】
〔アクリロニトリルの製造方法〕
本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、モリブデン、ビスマス及び鉄を含み、かつ炭素を５０ｐｐｍ以上含む複合金属酸化物触媒を調製する触媒処理工程と、前記複合金属酸化物触媒を用いて、プロピレンをアンモ酸化反応させることによりアクリロニトリルを製造する気相接触酸化工程を有する。
【００１３】
継続的に長期間運転する流動床反応器においては、原料ガスに由来する不純物や、反応の副生成物が経時的に触媒の表面に付着・堆積し得る。当該不純物や副生成物は、触媒と原料ガスの接触を妨げたり、触媒の活性を低下させたりすることにより、経時的にアクリロニトリルの選択率を低下させる要因となる。
【００１４】
これに対して、本実施形態においては、触媒に含まれる炭素を所定範囲にすることにより、ＮＨ３の使用量の低減及び、経時的なアクリロニトリルの選択率の低下を抑制し、長期間運転の全体に亘り、触媒の特性を十分に発揮させることができる。
【００１５】
以下、本実施形態のアクリロニトリルの製造方法についてより詳細に説明するが、まず、図１に、本実施形態のアクリロニトリルの製造方法において用い得る流動床反応器１の概略断面図を示す。
【００１６】
触媒２は、触媒自体の自重及び嵩、並びに、原料供給管４を介して分散管５から供給されるプロピレンやアンモニアなどの原料ガスＡ酸素含有ガス、及び、酸素含有ガス供給管６を介して分散板７から供給される酸素含有ガスＢの供給量等のバランスの中で、内部空間３内で流動している。内部空間３内の触媒２の単位空間あたりの存在量（分布）は、分散管８より上部の領域においては、内部空間３の下から上（矢印Ｆ方向）に行くにつれて減少する傾向にある。
【００１７】
気相接触酸化反応は、内部空間３内で生じる。内部空間３には、流動する触媒２に対して、プロピレン、酸素、及びアンモニアが供給され、アクリロニトリルが合成され、アクリロニトリルを含む反応生成ガスがサイクロン８を経由して出口９から排出される。
【００１８】
内部空間３には、アクリロニトリルを含む反応生成ガスCから触媒２を分離回収するサイクロン８のほか、必要に応じて、主に内部空間３の濃厚層の反応熱を除去し反応温度を制御するための冷却コイル（不図示）や、内部空間３内のガス空塔速度を調整するための部材（不図示）を有していてもよい。内部空間３内のガス空塔速度は、内部空間３の断面積（矢印Ｆ方向と直行する方向の面積）によって変化する。例えば、断面積が一様でない内部空間３を想定したときに、断面積が広い箇所はガス空塔速度が遅くなり、断面積が狭い箇所はガス空塔速度が早くなる。
【００１９】
サイクロン８には、入口８ａから触媒２を同伴させた反応生成ガスCが入る。サイクロン８に入った触媒２は、サイクロン８の円錐部分で螺旋を描くように内部空間３の下方に落下し、反応生成ガスはサイクロン８の上部から上方に延びる管より出口９へと導かれていく。サイクロン８の円錐部分の下方には、さらに内部空間３の下方に向けて管が伸びており、この管の中を通って触媒２は内部空間３の下方に導かれる。
【００２０】
本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、上記気相接触酸化工程を有するものであれば、特に制限されないが、例えば、反応前に所定条件で触媒を処理する触媒処理工程と、上記流動床反応器内に触媒を充填する触媒充填工程と、気相接触酸化工程前において、複合金属酸化物触媒が存在する流動床反応器内へ酸素を供給し、かつ、流動床反応器内の温度を３００〜５００℃まで昇温するスタートアップ工程と、スタートアップ工程後に、流動床反応器内の温度が昇温された状態で、２〜５００時間保持する保持工程と、アンモニアとプロピレンを供給し、アンモ酸化反応をさせてアクリロニトリルを合成する気層接触酸化工程と、を有する。以下、各工程について詳説する。
【００２１】
〔触媒処理工程〕
触媒処理工程は、モリブデン、ビスマス及び鉄を含み、かつ炭素を含む複合金属酸化物触媒を調製する工程である。複合金属酸化物触媒の炭素量は、５０ｐｐｍ以上であり、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。複合金属酸化物触媒の炭素量が上記範囲内であることにより、ＮＨ３使用量を少なくできるとともに、アクリロニトリルの選択率の低下を抑制できる。
【００２２】
触媒処理工程は、好ましくは、常法により得られた複合金属酸化物を、還元ガス及び酸素雰囲気下で５０時間以上処理する前行程と、その後、複合金属酸化物を保管器内で窒素又は空気により循環させる後工程とを有する。このように、前処理後に、窒素又は空気により循環させることで、複合金属酸化物に含まれる炭素が重合し高温化することを防ぐことができる。高温化した炭素は反応中に燃焼しにくくなり、高温化した炭素を核として、さらなる炭素付着の要因となる。
【００２３】
なお、前工程において用いる還元ガスとしては、特に制限されないが、例えば、アンモニアが挙げられる。また、前工程における処理温度は、好ましくは３００〜５００℃であり、より好ましくは３２５〜４７５℃であり、さらに好ましくは３５０〜４５０℃である。処理温度が上記範囲内であることにより、この時点で触媒に含まれる有機物を燃焼させ、炭素量を低減させることができ、結果としてアクリロニトリルの選択率がより向上する傾向にある。前工程は流動層反応器を用いて行うことができる。
【００２４】
また、後工程においては、複合金属酸化物を保管器内で窒素又は空気により循環させつつ、複合金属酸化物を冷却することが好ましい。冷却後の複合金属酸化物の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは１５〜４５℃であり、さらに好ましくは２０〜４０℃である。
【００２５】
さらに、既に気相接触酸化工程において使用した複合金属酸化物触媒を一度取り出し、さらに気相接触酸化工程に使用する場合であって、当該複合金属酸化物触媒の炭素量が５０ｐｐｍ以上である場合には、その複合金属酸化物触媒は、触媒処理工程を経たものとすることができる。
【００２６】
高温化した炭素はＤＴＡ分析において、６００℃以上に発熱ピークが見られる。前述のとおり、高温化した炭素は反応中に燃焼しにくくなり、高温化した炭素を核として、さらなる炭素付着の要因となるため、望ましくない。このような観点から６００℃以上にピークトップを持つ発熱ピークの発熱量は、好ましくは８０Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以下である。
【００２７】
〔触媒充填工程〕
触媒充填工程は、流動床反応器内に触媒を充填する工程である。触媒を充填する前の流動床反応器内は加熱されていても加熱されていなくてもよいが、加熱された状態であることが好ましい。触媒を充填する前の流動床反応器内の温度は、好ましくは１２５〜２７５℃であり、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１７５〜２２５℃である。触媒を充填する前の流動床反応器内の温度が１２５℃以上であることにより、触媒充填後の昇温を速やかに開始することができ、また、触媒の流動状態が良好となる傾向にある。また、触媒を充填する前の流動床反応器内の温度が２７５℃以下であることにより、触媒充填中に流動床反応器へ導入するガスの加熱のために使用する単位時間当たりの燃料コストを低く抑えることができる。
【００２８】
本実施形態において用い得る触媒としては、モリブデン、ビスマス及び鉄を含む複合金属酸化物触媒であれば特に限定されないが、例えば、シリカ等に担持された金属酸化物触媒が挙げられる。
【００２９】
このような触媒としては、特に制限されないが、例えば、下記式（１）で表される組成を有する触媒が挙げられる。このような触媒を用いることにより、アクリロニトリルの選択率がより向上する傾向にある。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸｃＹｄＺｅＯｆ  （１）
（式（１）中、Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｙはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦１０．０、０．１≦ｄ≦３．０、及び０．０１≦ｅ≦２．０を満たし、ｆは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
【００３０】
Ｘは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、このなかでも、ニッケル、コバルトが好ましく、ニッケル及びコバルトを併用することが好ましい。
【００３１】
Ｙはセリウム、クロム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム、サマリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、このなかでも、セリウムが好ましい。
【００３２】
Ｚはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、カリウム、ルビジウムが好ましく、カリウム及びルビジウムを併用することが好ましい。
【００３３】
ａは、モリブデン１２原子に対するＢｉの原子比であり、０．１〜２．０であり、好ましくは０．１〜１．５であり、より好ましくは０．２〜１．２であり、さらに好ましくは０．３〜０．７である。
【００３４】
ｂは、モリブデン１２原子に対するＦｅの原子比であり、０．１〜３．０であり、好ましくは０．５〜２．５であり、より好ましくは０．８〜２．２であり、さらに好ましくは１．３〜２．０である。
【００３５】
ｃは、モリブデン１２原子に対するＸの原子比であり、０．１〜１０．０であり、好ましくは５．０〜１０．０であり、より好ましくは６．０〜９．０であり、さらに好ましくは７．０〜９．０である。なお、Ｘとして複数元素を併用する場合には、モリブデン１２原子に対する各元素の原子数の合計数の比を意味する。
【００３６】
ｄは、モリブデン１２原子に対するＹの原子比であり、０．１〜３．０であり、好ましくは０．３〜２．５であり、より好ましくは０．５〜２．０であり、さらに好ましくは０．５〜１．５である。なお、Ｙとして複数元素を併用する場合には、モリブデン１２原子に対する各元素の原子数の合計数の比を意味する。
【００３７】
ｅは、モリブデン１２原子に対するＺの原子比であり、０．０１〜２．０であり、好ましくは０．１〜１．５であり、より好ましくは０．１〜１．０であり、さらに好ましくは０．１〜０．７である。なお、Ｚとして複数元素を併用する場合には、モリブデン１２原子に対する各元素の原子数の合計数の比を意味する。
【００３８】
触媒の平均粒径は、好ましくは２０〜１００μｍであり、より好ましくは３０〜９０μｍであり、さらに好ましくは４０〜８０μｍである。また、触媒の粒径範囲（最小粒径と最大粒径が含まれる範囲）は、好ましくは１〜５００μｍであり、より好ましくは５〜４００μｍであり、さらに好ましくは１０〜２５０μｍである。触媒の平均粒径及び粒径範囲が上記範囲内であることにより、アクリロニトリルの選択率がより向上する傾向にある。
【００３９】
本実施形態の触媒は、上記組成を有する複合金属酸化物が担体に担持されたものであってもよい。担体としては、触媒担体として通常用いられているものであれば特に制限されないが、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが挙げられる。このなかでも、触媒粒子の耐摩耗性、粒子強度が良好となる観点から、シリカが好ましい。担体の量は、触媒（複合金属酸化物）と担体の合計質量に対して、好ましくは２０〜７０質量％であり、より好ましくは３０〜６０質量％であり、さらに好ましくは３０〜５０質量％である。
【００４０】
触媒の製造方法は、特に制限されないが、触媒を構成する各原子を含む各原料と、必要に応じてキレート剤と、を混合して原料スラリーを得る混合工程と、得られた原料スラリーを乾燥して乾燥体を得る乾燥工程と、得られた乾燥体を焼成する方法が挙げられる。焼成は、多段階で行ってもよい。
【００４１】
〔スタートアップ工程〕
スタートアップ工程は、気相接触酸化工程前において、複合金属酸化物触媒が存在する流動床反応器内へ酸素を供給し、かつ、流動床反応器内の温度を３００〜５００℃まで昇温する工程である。酸素の供給方法は特に制限されないが、酸素含有ガス供給管６を介して分散板７から供給することができる。また、酸素は、それぞれ窒素やアルゴンなどの不活性ガスとともに供給してもよい。
【００４２】
ここで、本実施形態における流動床反応器内の温度とは、内部空間３における温度をいい、流動床反応器の高さ（流れ方向の距離）を１００分割した時に、下から数えて２０〜２４分割目となる部分の温度の平均値として測定することができる。スタートアップ工程における流動床反応器内の昇温温度は、好ましくは３００〜５００℃であり、より好ましくは３２５〜４７５℃であり、さらに好ましくは３５０〜４５０℃である。反応器内の昇温温度が上記範囲内であることにより、この時点で触媒に含まれる有機物を燃焼させ、炭素量を低減させることができ、結果としてアクリロニトリルの選択率がより向上する傾向にある。
【００４３】
〔保持工程〕
保持工程は、スタートアップ工程後、流動床反応器内の温度が昇温された状態で、２〜５００時間保持する工程である。流動床反応器内の温度が昇温された状態を保つ方法としては、特に制限されないが、例えば、加熱空気を供給し続ける方法が挙げられる。保持工程を有することにより、この時点で触媒に含まれる有機物を燃焼させ、炭素量を低減させることができ、結果としてアクリロニトリルの選択率がより向上する傾向にある。
【００４４】
保持工程における保持時間は、好ましくは２〜２０時間であり、より好ましくは３〜１６時間であり、さらに好ましくは４〜１２時間である。保持工程における保持時間が２時間以上であることにより、触媒に含まれる有機物を燃焼させ、炭素量を低減させることができ、結果としてアクリロニトリルの選択率がより向上する傾向にある。また、保持工程における保持時間が２０時間以下であることにより、保持工程にかかる時間を短縮することができ、燃料コストを低く抑えることができる。
【００４５】
なお、保持工程における流動床反応器内の温度は、スタートアップ工程における温度と同様とすることができ、好ましくは３００〜５００℃であり、より好ましくは３２５〜４７５℃であり、さらに好ましくは３５０〜４５０℃である。
【００４６】
〔気相接触酸化工程〕
気相接触酸化工程は、上記触媒処理工程を経た複合金属酸化物触媒を用いて、プロピレンをアンモ酸化反応させることによりアクリロニトリルを製造する工程である。具体的には、スタートアップ工程又はスタートアップ工程後に保持工程を行う場合には、スタートアップ工程又は保持工程後の流動床反応器内に、アンモニアとプロピレンの供給量が目的の範囲になるまで供給することで気相接触酸化工程を開始する。なお、気相接触酸化工程の開始においては、アンモニアとプロピレンを同時に供給しても、アンモニアとプロピレンの一方を先に所定の供給量まで供給し、その後他方を所定の供給量となるように段階的に供給してもよい。
【００４７】
気相接触酸化工程において、複合金属酸化物触媒に含まれる炭素量は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。炭素量を少なく維持する方法としては、特に制限されないが、例えば、酸素の供給量を調整する方法、単位触媒量あたりの原料供給量（Ｔ−Ｐｙ／Ｔ−Ｃａｔ）を調整する方法、及び上記スタートアップ工程及び／又はスタートアップ工程後の保持工程を実施する方法が挙げられる。
【００４８】
気相接触酸化工程における複合金属酸化物触媒に含まれる炭素量は、５０ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以上である。触媒に炭素が５０ｐｐｍ以上付着することで、触媒中の余分なＮＨ３分解活性点が塞がれ、ＮＨ３使用量が低減できる。また、複合金属酸化物触媒に含まれる炭素量の上限は５０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは４５００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。なお、複合金属酸化物触媒に含まれる炭素量とは、複合金属酸化物触媒表面に存在する炭素量と、より内部に存在する炭素量の総和であり、具体的には実施例に記載の方法により測定される値である。
【００４９】
炭素量を少なく維持する観点から酸素の供給量を調整する方法としては、その目安として、反応器の出口酸素濃度をモニタリングし、出口酸素濃度が所定の範囲となるように運転する方法が挙げられる。気相接触酸化工程において、流動床反応器の出口の酸素濃度は、好ましくは０．２〜１．０容積％であり、より好ましくは０．３〜１．０容積％であり、さらに好ましくは０．４〜０．９容積％である。気相接触酸化工程における出口酸素濃度が０．２容積％以上であることにより、複合金属酸化物触媒に含まれる炭素が燃焼しやすくなり、炭素量が減少する傾向にある。また、気相接触酸化工程における出口酸素濃度が１．０容積％以下であることにより、酸素リッチ雰囲気下における爆発を抑制できる傾向にある。出口酸素濃度は、供給する酸素量を調整することにより制御することができる。
【００５０】
また、炭素量を少なく維持する観点から、単位触媒量あたりの原料供給量（Ｔ−Ｐｙ／Ｔ−Ｃａｔ／ｈｒ）は、好ましくは０．０８〜０．１１であり、より好ましくは０．０８５〜０．１１であり、さらに好ましくは０．０９〜０．１０５である。単位触媒量あたりの原料供給量（Ｔ−Ｐｙ／Ｔ−Ｃａｔ／ｈｒ）が０．０８以上であることにより、流動床反応器内における触媒の流動性が向上し、複合金属酸化物触媒に含まれる炭素量が減少する傾向にある。また、単位触媒量あたりの原料供給量（Ｔ−Ｐｙ／Ｔ−Ｃａｔ／ｈｒ）が０．１１以下であることにより、反応性がより向上する傾向にある。なお、Ｔ−Ｐｙは単位時間あたりに供給されるプロピレンの供給量（Ｎｍ３／ｈｒ）を意味し、Ｔ−Ｃａｔは流動床反応器内に存在する触媒量（Ｔ）を意味する。単位触媒量あたりの原料供給量（Ｔ−Ｐｙ／Ｔ−Ｃａｔ／ｈｒ）を上記範囲に調整するには、分子Ｔ−Ｐｙ及び分母Ｔ−Ｃａｔの値をそれぞれ調整し、これらの比率が上記範囲となるように調整すればよいが、具体的な操作としては、流動床反応器に対し、経時的に新たな触媒を添加する方法や、触媒の添加に加えて、流動床反応器内の触媒の一部を除去する方法（すなわち、流動床反応器内の触媒の一部を新たなものに置換する方法）等が挙げられる。
【００５１】
なお、単位触媒量あたりの原料供給量（Ｔ−Ｐｙ／Ｔ−Ｃａｔ／ｈｒ）は、下記式により算出される。
Ｔ−Ｐｙ／Ｔ−Ｃａｔ／ｈｒ＝Ｐｙ×４２．０８／２２４００×１／Ｗｃａｔ
Ｐｙ        ：プロピレンの供給量（Ｎｍ３／ｈｒ）
４２．０８  ：プロピレンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
２２４００  ：気体１ｍｏｌの標準状態の体積（Ｌ／ｍｏｌ）
Ｗｃａｔ    ：流動床反応器内に存在する触媒量（Ｔ）
【００５２】
気相接触酸化工程における流動床反応器内の温度は、好ましくは４００〜４６０℃であり、より好ましくは４１０〜４５０℃であり、さらに好ましくは４２０〜４４０℃である。反応器内の温度が上記範囲内であることにより、アクリロニトリルの選択率がより向上する傾向にある。
【００５３】
気相接触酸化工程における硫酸原単位は、好ましくは１２．５〜２７．５ｋｇ／Ｔ−ＡＮであり、より好ましくは１５〜２５ｋｇ／Ｔ−ＡＮであり、さらに好ましくは１７．５〜２２．５ｋｇ／Ｔ−ＡＮである。硫酸原単位とは、下記式で表される指数であり、反応生成ガス中のアクリロニトリルの量と未反応のアンモニアの量から下記式により求められる値である。本実施形態においては、所定のアンモニア燃焼率を有する触媒を用いることにより、比較的低温においてもアクリロニトリルを収率よく得ることができる。特に、硫酸原単位が上記範囲内となるように各原料の供給量を調整することにより、アクリロニトリルの収率がより向上する傾向にある。
硫酸原単位＝（未反応のアンモニアを中和するのに必要な硫酸の重量）／（アクリロニトリルの生産重量）
【００５４】
気相接触酸化工程におけるアンモニアの供給量は、プロピレン１モルに対して、好ましくは０．５〜１．６モルであり、より好ましくは０．６〜１．５モルであり、さらに好ましくは０．７〜１．４モルである。また、気相接触酸化工程における酸素の供給量は、プロピレン１モルに対して、好ましくは６．０〜１５．５であり、より好ましくは７．０〜１４．５であり、さらに好ましくは８．０〜１３．５である。原料の供給量の割合が上記範囲内であることにより、炭素量を低く維持できる傾向にある。
【００５５】
〔反応停止工程〕
本実施形態のアクリロニトリルの製造方法は、気相接触酸化反応を停止させる反応停止工程を有していてもよい。反応停止とは、プロピレン、酸素、及びアンモニアの少なくともいずれかの供給量を減少させることにより、流動床反応器の定常運転状態を解除することを言う。したがって、反応停止を目的として、プロピレン、酸素、及びアンモニアの少なくともいずれかの供給量を減らし始めた時点が、反応停止工程の始点となり、気相接触酸化反応が完全に停止した時点が、反応停止工程の終点となる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。【００５７】
流動層反応器は、基本構成として少なくとも図１に記載の構成を有するものを使用した。具体的には、内径８ｍ、長さ２５ｍの縦型円筒型で、下から２ｍの位置に酸素の分散板７、その上にプロピレン及びアンモニアを供給するための分散管５を有し、除熱管が内装されているものを使用した。また、反応器の下から５ｍの高さの断面（流動床反応器の高さを１００分割した時に、下から数えて２０分割目となる部分）に８個、６ｍの高さの断面（流動床反応器の高さを１００分割した時に、下から数えて２４分割目となる部分）に４個の、合計１２個の温度計を設け、これら温度計の平均値を反応器内の温度とした。また、出口９から流出する反応生成ガスをサンプリングし、その組成をクロマトグラフィにより測定した。【００５８】
〔炭素量〕
触媒に含まれる炭素量は（株）ジェイ・サイエンス・ラボ製のマイクロコーダーＪＭ１１を用いて測定した。具体的には、下記実施例及び比較例に記載の条件により流動床反応器を運転し、運転中の流動層反応器から触媒をサンプリングした。そして、１００ｍｇのサンプルを用い、ヘリウム２００ｍＬ／分、酸素１５ｍＬ／分で供給して、９５０℃で測定した。また、検量線ではアンチピリンを用い、計算式はｙ＝ａｘを使用した。【００５９】
触媒中に含まれる炭素の発熱量は（株）リガク製の示差熱天秤標準型ＴＧ−ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ２）を用いて測定した。具体的には、下記実施例及び比較例に記載の条件により流動層反応器を運転し、運転中の流動層反応器から触媒をサンプリングした。そして、８０ｍｇのサンプルを用い、Ｏ２を８０ｃｃ／分で供給しながら、常温から１０℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温し、測定した。【００６０】
〔アクリロニトリルの選択率、アンモニア燃焼率、活性、活性変化率〕
アクリロニトリルの選択率、アンモニア燃焼率、活性、及び、活性変化率は、内径１０φのＳＵＳ製固定層反応管を用いて測定後、下記式により算出した。【００６１】
〔酸化物触媒の反応性能評価〕
具体的には下記実施例及び比較例に記載の条件により流動床反応器を運転し、運転中の流動層反応器から触媒をサンプリングした。そして、１ｇのサンプルを用い、反応温度４４０℃、全ガス量４０ｃｃ／ｍｉｎ、プロピレン供給量５．４ｖｏｌ％、アンモニア供給量はプロピレン１モルに対し１．２モル、酸素の供給量はプロピレン１モルに対し１．８９モル、水の供給量はプロピレン１モルに対し１．８５モル、反応圧力は成り行きで測定した。【００６２】
アクリロニトリルの選択率（％）＝
（生成したアクリロニトリルのモル数／反応したプロピレンのモル数）×１００【００６３】
アンモニア燃焼率（％）＝
（燃焼して窒素と水になったアンモニアのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００【００６４】
活性（１０００／ｈｒ）＝
３．６×ＬＮ（１００／（１００−プロピレン転化率））／接触時間（ｓｅｃ）
（上記式中、ＬＮは自然対数である。）【００６５】
活性変化率（％）＝
（（反応開始前の活性−反応終了後の活性）／反応終了後の活性）×１００【００６６】
接触時間（ｓｅｃ）＝
（触媒量（ｃｃ）／混合ガス流量（ｃｃ））×（２７３／（２７３＋反応温度（℃）））×（反応圧力（ＭＰａ）／０．１０）【００６７】
プロピレン転化率（％）＝
（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００【００６８】
〔製造例１：モリブデン−ビスマス−鉄系触媒〕
バルク組成がＭｏ１２．００Ｂｉ０．３５Ｃｅ０．９０Ｆｅ２．００Ｎｉ４．００Ｍｇ４．００Ｒｂ０．１０Ｏｆ（ｆは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）で表される金属酸化物を４０質量％のシリカに担持した触媒を製造した。【００６９】
具体的には、温水に、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させ、２８％のアンモニア水を添加した（Ａ液）。また、硝酸ビスマス、硝酸鉄、硝酸マグネシウム、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸ルビジウムを、１６．６質量％の硝酸水溶液に溶解させた（Ｂ液）。担体となるシリカを分散させたシリカゾルに対して、Ａ液を添加し、次いでＢ液を添加して撹拌混合した。その後、得られた原料スラリーを噴霧乾燥し、噴霧乾燥後の粉体を焼成して、上記触媒を調製した。得られた触媒の粒径（担体含む）は１０〜１００μｍであり、平均粒径（担体含む）は５５μｍであった。【００７０】
〔実施例１〕
分散板から加熱空気を供給することにより２００℃に昇温された流動層反応器に、製造例１により得られた触媒１２０Ｔを充填した。充填完了後、分散板から加熱空気を供給することにより反応器内の温度を４００℃まで昇温した。その後、分散管からアンモニア及びプロピレンを供給し、５０ｈｒ処理した。その後、触媒保管器に抜出し、Ａｉｒを循環させながら、室温まで冷却した（触媒処理工程）。このとき、付着した炭素は５２ｐｐｍ、６００℃以上の発熱ピークは検出されなかった。【００７１】
分散板から加熱空気を供給することにより２００℃に昇温された流動層反応器に、触媒処理により得られた触媒１２０Ｔを充填した（触媒充填工程）。充填完了後、分散板から加熱空気を供給することにより反応器内の温度を４００℃まで昇温し（スタートアップ工程）、その状態を８時間保持した（保持工程）。【００７２】
その後、分散管からアンモニア及びプロピレンを供給し、アンモ酸化反応を開始した。その際、反応温度４３０℃、反応圧力０．１７ＭＰａとなるよう調整し、また、プロピレン／アンモニア／空気のモル比が１／（０．７〜１．４）／（８．０〜１３．５）となるように各供給量を調整した。また、上記モル比の範囲内で、硫酸原単位が２０±３ｋｇ／Ｔ−ＡＮとなるようにアンモニア流量を適宜変更した。反応器出口ガスの酸素濃度は、０．５容積％とし、単位触媒量あたりの原料供給量（Ｔ−Ｐｙ／Ｔ−ＣＡＴ／ｈｒ）は０．１０となるようにした。この状態で、６０日間連続運転を実施した。その時のアクリロニトリルの選択率は８９．２％、ＮＨ３燃焼率は１６％、活性変化率は５．１％であった。【００７３】
〔実施例２〕
触媒処理工程における処理時間を１２０ｈｒにした以外は、実施例１と同様に、触媒処理を実施した。この時、付着した炭素は１２５ｐｐｍ、６００℃以上の発熱ピークは検出されなかった。この触媒を使用し、実施例１と同様に、６０日間連続運転を実施した。その時のアクリロニトリルの選択率が８９．０％、ＮＨ３燃焼率は１７％、活性変化率は４．３であった。【００７４】
〔実施例３〕
触媒処理工程における処理時間を２４０ｈｒにした以外は、実施例１と同様に、触媒処理を実施した。この時、付着した炭素は３１２ｐｐｍ、６００℃以上の発熱ピークは検出されなかった。この触媒を使用し、実施例１と同様に、６０日間連続運転を実施した。その時のアクリロニトリルの選択率が８８．８％、ＮＨ３燃焼率は１８％、活性変化率は２．９％であった。【００７５】
〔実施例４〕
触媒処理工程における処理時間を４８０ｈｒにした以外は、実施例１と同様に、触媒処理を実施した。この時、付着した炭素は５５０ｐｐｍ、６００℃以上の発熱ピークは検出されなかった。この触媒を使用し、実施例１と同様に、６０日間連続運転を実施した。その時のアクリロニトリルの選択率が８８．５％、ＮＨ３燃焼率は２０％、活性変化率は１．１％であった。【００７６】
〔実施例５〕
触媒処理工程における処理時間を９６０ｈｒにした以外は、実施例１と同様に、触媒処理を実施した。この時、付着した炭素は１４２０ｐｐｍ、６００℃以上の発熱ピークは検出されなかった。この触媒を使用し、実施例１と同様に、６０日間連続運転を実施した。その時のアクリロニトリルの選択率が８８．０％、ＮＨ３燃焼率は２３％、活性変化率は１．０％であった。【００７７】
〔実施例６〕
触媒処理工程における処理時間を１９２０ｈｒにした以外は、実施例１と同様に、触媒処理を実施した。この時、付着した炭素は３２６８ｐｐｍ、６００℃以上の発熱ピークは検出されなかった。この触媒を使用し、実施例１と同様に、６０日間連続運転を実施した。その時のアクリロニトリルの選択率が８７．８％、ＮＨ３燃焼率は２７％、活性変化率は０．４％であった。【００７８】
〔実施例７〕
触媒処理工程における処理時間を４８０ｈｒとし、触媒保管器に抜出し時にＡｉｒを循環させずに室温まで冷却した以外は、実施例１と同様に、触媒処理を実施した。この時、付着した炭素は９２５ｐｐｍ、６００℃以上の発熱量は１０Ｊ／ｇであった。この触媒を使用し、実施例１と同様に、１５日間連続運転を実施した。その時のアクリロニトリルの選択率が８７．８％、ＮＨ３燃焼率は２２％、活性変化率は０．５％であった。【００７９】
〔実施例８〕
触媒処理工程における処理時間を９６０ｈｒとした以外は、実施例７と同様に、触媒処理を実施した。この時、付着した炭素は２２４０ｐｐｍ、６００℃以上の発熱量は３３Ｊ／ｇであった。この触媒を使用し、実施例１と同様に、１５日間連続運転を実施した。その時のアクリロニトリルの選択率が８７．４％、ＮＨ３燃焼率は２５％、活性変化率は０．３％であった。【００８０】
〔実施例９〕
触媒処理工程における処理時間を１９２０ｈｒとした以外は、実施例７と同様に、触媒処理を実施した。この時、付着した炭素は４８８０ｐｐｍ、６００℃以上の発熱量は７８Ｊ／ｇであった。この触媒を使用し、実施例１と同様に、１５日間連続運転を実施した。その時のアクリロニトリルの選択率が８３．２％、ＮＨ３燃焼率は２７％、活性変化率は０．５％であった。【００８１】
〔実施例１０〕
触媒処理工程における処理時間を１９８０ｈｒとした以外は、実施例７と同様に、触媒処理を実施した。この時、付着した炭素は５８８９ｐｐｍ、６００℃以上の発熱量は８７Ｊ／ｇであった。この触媒を使用し、実施例１と同様に、１５日間連続運転を実施した。その時のアクリロニトリルの選択率が８１．９％、ＮＨ３燃焼率は２７％、活性変化率は０．４％であった。【００８２】
〔実施例１１〕
実施例１の触媒を使用し、反応器出口ガスの酸素濃度、１．０容積％、単位触媒量あたりの原料供給量（Ｔ−Ｐｙ／Ｔ−ＣＡＴ／ｈｒ）０．１０となるようにした以外は実施例１と同様に、３０日間連続運転を実施した。この時、付着した炭素は５５ｐｐｍ、アクリロニトリルの選択率が８９．２％、ＮＨ３燃焼率は１６％、活性変化率は５．２％であった。【００８３】
〔実施例１２〕
実施例１の触媒を使用し、反応器出口ガスの酸素濃度、０．２容積％、単位触媒量あたりの原料供給量（Ｔ−Ｐｙ／Ｔ−ＣＡＴ／ｈｒ）０．１０となるようにした以外は実施例１と同様に、３０日間連続運転を実施した。この時、付着した炭素は７２ｐｐｍ、アクリロニトリルの選択率が８９．２％、ＮＨ３燃焼率は１６％、活性変化率は５．９％であった。【００８４】
〔実施例１３〕
実施例１の触媒を使用し、反応器出口ガスの酸素濃度、０．１容積％、単位触媒量あたりの原料供給量（Ｔ−Ｐｙ／Ｔ−ＣＡＴ／ｈｒ）０．１０となるようにした以外は実施例１と同様に、３０日間連続運転を実施した。この時、付着した炭素は１５５８ｐｐｍ、アクリロニトリルの選択率が８８．０％、ＮＨ３燃焼率は２０％、活性変化率は９．３％であった。【００８５】
〔実施例１４〕
実施例１の触媒を使用し、反応器出口ガスの酸素濃度、０．５容積％、単位触媒量あたりの原料供給量（Ｔ−Ｐｙ／Ｔ−ＣＡＴ／ｈｒ）０．０８となるようにした以外は実施例１と同様に、３０日間連続運転を実施した。この時、付着した炭素は１０２ｐｐｍ、アクリロニトリルの選択率が８９．１％、ＮＨ３燃焼率は１６％、活性変化率は５．８％であった。【００８６】
〔実施例１５〕
実施例１の触媒を使用し、反応器出口ガスの酸素濃度、０．５容積％、単位触媒量あたりの原料供給量（Ｔ−Ｐｙ／Ｔ−ＣＡＴ／ｈｒ）０．０７となるようにした以外は実施例１と同様に、３０日間連続運転を実施した。この時、付着した炭素は１１０５ｐｐｍ、アクリロニトリルの選択率が８８．３％、ＮＨ３燃焼率は１９％、活性変化率は６．８％であった。【００８７】
〔実施例１６〕
実施例１の触媒を使用し、反応器出口ガスの酸素濃度、０．５容積％、単位触媒量あたりの原料供給量（Ｔ−Ｐｙ／Ｔ−ＣＡＴ／ｈｒ）０．１１となるようにした以外は実施例１と同様に、３０日間連続運転を実施した。この時、付着した炭素は５８ｐｐｍ、アクリロニトリルの選択率が８９．２％、ＮＨ３燃焼率は１６％、活性変化率は６．２％であった。【００８８】
〔実施例１７〕
実施例６の触媒を使用し、反応器出口ガスの酸素濃度、０．２容積％、単位触媒量あたりの原料供給量（Ｔ−Ｐｙ／Ｔ−ＣＡＴ／ｈｒ）０．１０となるようにした以外は実施例１と同様に、３０日間連続運転を実施した。この時、付着した炭素は５９９０ｐｐｍ、アクリロニトリルの選択率が８７．１％、ＮＨ３燃焼率は２７％、活性変化率は０．５％であった。【００８９】
〔実施例１８〕
実施例９の触媒を使用し、反応器出口ガスの酸素濃度、０．２容積％、単位触媒量あたりの原料供給量（Ｔ−Ｐｙ／Ｔ−ＣＡＴ／ｈｒ）０．１０となるようにした以外は実施例１と同様に、３０日間連続運転を実施した。この時、付着した炭素は６４４９ｐｐｍ、アクリロニトリルの選択率が８２．８％、ＮＨ３燃焼率は２８％、活性変化率は０．５％であった。【００９０】
〔比較例１〕
触媒処理を実施しないこと以外は、実施例１と同様に、６０日間連続運転を実施した。
この時、アクリロニトリルの選択率が８９．２％、ＮＨ３燃焼率は４０％、活性変化率は１５．３％であった。【００９１】
〔比較例２〕
触媒処理工程における処理時間を１５ｈｒにした以外は、実施例１と同様に、触媒処理を実施した。この時、付着した炭素は２０ｐｐｍ、６００℃以上の発熱は検出されなかった。この触媒を使用し、実施例１と同様に、６０日間連続運転を実施した。その時のアクリロニトリルの選択率が８９．２％、ＮＨ３燃焼率は３８％、活性変化率は１３．１％であった。【００９２】
【表１】
0006956855.tif 000002
【００９３】
【表２】
0006956855.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、アクリロニトリルの製造方法として産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００９５】
１：流動床反応器、２：触媒、３：内部空間、４：原料供給管、５：分散管、６：酸素含有ガス供給管、７：分散板、８：サイクロン、８ａ：入口、９：出口、Ａ：原料ガス、Ｂ：酸素含有ガス、Ｃ：反応生成ガス
【図１】
0006956855.tif 000004