(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属部材と、前記金属部材に接合された熱可塑性樹脂部材と、を備える複合構造体であって、
前記金属部材は少なくとも前記熱可塑性樹脂部材が接合する金属表面に微細凹凸構造を有し、
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠してタイプＡデュロメーターにより測定される、前記熱可塑性樹脂部材の硬度がＡ６０以上Ａ９５以下の範囲にあり、
前記熱可塑性樹脂部材の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記熱可塑性樹脂部材が、加硫されていない熱可塑性エラストマーを含む複合構造体。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定される、前記微細凹凸構造が形成された前記金属表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１０ｎｍ以上５００μｍ以下である請求項１に記載の複合構造体。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定される、前記微細凹凸構造が形成された前記金属表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１０ｎｍ以上３００μｍ以下である請求項１または２に記載の複合構造体。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂部材における前記熱可塑性エラストマーの含有量が５０質量％以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の複合構造体。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂部材が酸変性ポリマーをさらに含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載の複合構造体。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂部材における、前記熱可塑性エラストマーの含有量が５０質量％以上９９質量％以下であり、前記酸変性ポリマーの含有量が１質量％以上５０質量％以下である請求項５に記載の複合構造体。
【請求項７】
前記熱可塑性エラストマーがウレタン系熱可塑性エラストマーを含む請求項１乃至６のいずれか一項に記載の複合構造体。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂部材が、ウレタン系熱可塑性エラストマーおよびアミド系熱可塑性エラストマーを含む請求項１乃至７のいずれか一項に記載の複合構造体。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂部材中の前記ウレタン系熱可塑性エラストマーおよび前記アミド系熱可塑性エラストマーの合計含有量が６０質量％以上１００質量％以下である請求項８に記載の複合構造体。
【請求項１０】
前記熱可塑性エラストマーに占める、前記ウレタン系熱可塑性エラストマーの含有量が７０質量％以上１００質量％未満であり、前記アミド系熱可塑性エラストマーの含有量が０質量％超え３０質量％以下である請求項８または９に記載の複合構造体。
【請求項１１】
前記熱可塑性樹脂部材が酸変性ポリマーをさらに含み、前記熱可塑性樹脂部材中の前記酸変性ポリマーの含有量が前記ウレタン系熱可塑性エラストマーと前記アミド系熱可塑性エラストマーの合計１００質量部に対して１質量部以上３５質量部以下である請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の複合構造体。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の複合構造体を備える電子機器用筐体であって、
前記電子機器用筐体は第１金属部材および第２金属部材を有し、
前記第１金属部材の周縁部に前記熱可塑性樹脂部材からなるパッキンが接合しており、
前記第２金属部材が前記パッキンを介して前記第１金属部材と一体化することによって外郭が形成されている電子機器用筐体。
【請求項１３】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の複合構造体を備える電子機器用筐体であって、
前記電子機器用筐体は金属部材およびプラスチック部材を有し、
前記金属部材の周縁部に前記熱可塑性樹脂部材からなるパッキンが接合しており、
前記金属部材が前記パッキンを介して前記プラスチック部材と一体化することによって外郭が形成されている電子機器用筐体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合構造体および電子機器用筐体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム、特にシリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム等に代表されるエラストマーは、インスツルメントパネル、ドアパネル、グラスランチャンネル等の自動車内外装部品、ガスケット、キャップシール、チューブ類、消音ギア、工具類のグリップ部分等の工業用途に広く用いられている。
これらの工業製品の用途にこれらのエラストマーを用いるに当たっては、該エラストマーで形成された樹脂部材と金属部材とを接着して用いる必要があった（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−２４６８４８号公報
【特許文献２】特開２００４−１４１５０号公報
【特許文献３】特表２００８−５２９８３３号公報
【特許文献４】特表２００９−５２４１９６号公報
【特許文献５】特開２００３−１２０８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、エラストマーで形成された樹脂部材と金属部材とを工業的に有利な方法で、かつ高い接着強度で接合一体化する技術は実用化されていない。【０００５】
一方で、近年、ノートパソコン、タブレット端末、スマートフォン、携帯電話、腕時計型端末、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯音楽プレーヤー等の携帯型電子機器の普及が進んでいる。これらの携帯型電子機器の使用環境の多様化に伴い、電子機器には様々な性能が要求されるようになってきた。その一つの代表例が防水機能である。すなわち電子機器に求められる必須性能の一つとして、防水機能ニーズが高まっている。降雨や海、川、プール、高湿環境等の屋外環境下や、台所や浴室、人体からの発汗する汗に触れる状態等の屋内環境下等の水に接触し易い環境下で使用しても防水機能を確実に発現する、シール機能に優れた電子機器用筐体が求められるようになってきた。【０００６】
従来、携帯型電子機器用筐体に防水機能を付与する方法としては、例えば二つの片割れから構成される筐体の場合に、一方の片割れの周縁部に形成された溝（筐体溝）にパッキンを配し、相対するもう一方の片割れとの嵌合により該パッキンを圧縮することによってシール機能を発現する方法が一般的に用いられていた。またパッキン材料としては、シリコーンゴム、ＥＰＤＭゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム等に代表されるエラストマーを用い、反発応力によってシール機能を発現させていた。【０００７】
最近は、携帯電子機器自体の軽量化・軽薄化の観点から、上記のようなゴムパッキンを配する筐体溝の幅をより狭く、深さをより浅くする傾向が顕著になっている。この結果、対応するパッキンにも同様に、幅が狭く、厚みの薄い形状が望まれようになった。
しかし、このような極細のパッキンは、撓み変形やカール変形が起こり易く、取り扱いも難しい。したがって、幅が狭い筐体溝への装着作業は煩雑にならざるを得ず、筐体組立時の作業性を極端に低下させていた。【０００８】
そのような装着性に関する課題に対し、細く、軟らかな弾性ガスケットをその成形時に支持樹脂フィルムに剥離可能な状態で仮留めし、弾性ガスケットをシール部位に取り付けるまで、上記支持樹脂フィルムにより弾性ガスケットの全体形状を維持しておき、支持樹脂フィルムに仮留めしたままで、弾性ガスケットをシール部位に装着固定し、その後に、上記支持樹脂フィルムを剥離除去することにより、剛性の低い弾性ガスケットを容易にシール部位に取り付けることのできる技術が提案されている（特許文献５）。しかし、このような支持樹脂フィルムに仮留めしたパッキンは平面形状のシール部位には対応できるが、三次元構造のシール部位への対応は困難である。【０００９】
以上から、エラストマーにより構成された熱可塑性樹脂部材と金属部材との複合体、ならびに該熱可塑性樹脂部材にパッキンの機能を持たせた複合体とこれからなる電子機器用筐体の開発が求められている。【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、接合強度に優れた金属部材と熱可塑性樹脂部材との複合構造体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば以下に示す複合構造体および電子機器用筐体が提供される。【００１２】
［１］
金属部材と、上記金属部材に接合された熱可塑性樹脂部材と、を備える複合構造体であって、
上記金属部材は少なくとも上記熱可塑性樹脂部材が接合する金属表面に微細凹凸構造を有し、
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠してタイプＡデュロメーターにより測定される、上記熱可塑性樹脂部材の硬度がＡ６０以上Ａ９５以下の範囲にあり、
上記熱可塑性樹脂部材の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である複合構造体。
［２］
ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定される、上記微細凹凸構造が形成された上記金属表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１０ｎｍ以上５００μｍ以下である上記［１］に記載の複合構造体。
［３］
ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定される、上記微細凹凸構造が形成された上記金属表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１０ｎｍ以上３００μｍ以下である上記［１］または［２］に記載の複合構造体。
［４］
上記熱可塑性樹脂部材が熱可塑性エラストマーを含む上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の複合構造体。
［５］
上記熱可塑性樹脂部材における上記熱可塑性エラストマーの含有量が５０質量％以上である請求項４に記載の複合構造体。
［６］
上記熱可塑性樹脂部材が酸変性ポリマーをさらに含む請求項４または５に記載の複合構造体。
［７］
上記熱可塑性樹脂部材における、上記熱可塑性エラストマーの含有量が５０質量％以上９９質量％以下であり、上記酸変性ポリマーの含有量が１質量％以上５０質量％以下である請求項６に記載の複合構造体。
［８］
上記熱可塑性エラストマーがウレタン系熱可塑性エラストマーを含む上記［４］乃至［７］のいずれか一つに記載の複合構造体。
［９］
上記熱可塑性樹脂部材が、ウレタン系熱可塑性エラストマーおよびアミド系熱可塑性エラストマーを含む上記［１］乃至［８］のいずれか一つに記載の複合構造体。
［１０］
上記熱可塑性樹脂部材中の上記ウレタン系熱可塑性エラストマーおよび上記アミド系熱可塑性エラストマーの合計含有量が６０質量％以上１００質量％以下である上記［９］に記載の複合構造体。
［１１］
上記熱可塑性エラストマーに占める、上記ウレタン系熱可塑性エラストマーの含有量が７０質量％以上１００質量％未満であり、上記アミド系熱可塑性エラストマーの含有量が０質量％超え３０質量％以下である上記［９］または［１０］に記載の複合構造体。
［１２］
上記熱可塑性樹脂部材が酸変性ポリマーをさらに含み、上記熱可塑性樹脂部材中の上記酸変性ポリマーの含有量が上記ウレタン系熱可塑性エラストマーと上記アミド系熱可塑性エラストマーの合計１００質量部に対して１質量部以上３５質量部以下である上記［９］乃至［１１］のいずれか一つに記載の複合構造体。
［１３］
上記［１］乃至［１２］のいずれか一つに記載の複合構造体を備える電子機器用筐体であって、
上記電子機器用筐体は第１金属部材および第２金属部材を有し、
上記第１金属部材の周縁部に上記熱可塑性樹脂部材からなるパッキンが接合しており、
上記第２金属部材が上記パッキンを介して上記第１金属部材と一体化することによって外郭が形成されている電子機器用筐体。
［１４］
上記［１］乃至［１２］のいずれか一つに記載の複合構造体を備える電子機器用筐体であって、
上記電子機器用筐体は金属部材およびプラスチック部材を有し、
上記金属部材の周縁部に上記熱可塑性樹脂部材からなるパッキンが接合しており、
上記金属部材が上記パッキンを介して上記プラスチック部材と一体化することによって外郭が形成されている電子機器用筐体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、接合強度に優れた金属部材と熱可塑性樹脂部材との複合構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態に係る引張せん断強度試験用の試験片の構造を模式的に示した斜視図である。
【図２】本実施形態に係る引張せん断強度試験方法を模式的に示した図面（断面図）である。
【図３】本実施形態に係る射出成形で用いた、二種類の金型ゲート形状の構造を模式的に示した断面図であり、（ａ）はＩ型ピンゲートを示し、（ｂ）はＺ型ピンゲートを示す。
【図４】本実施形態に係るピール強度試験方法を模式的に示した図面である。
【図５】実施例１で作製した試験片のうちの一つの破壊面の写真を示す図である。
【図６】比較例１で作製した試験片のうちの一つの破壊面の写真を示す図である。
【図７】実施例５で作製した試験片のうちの一つの破壊面の写真を示す図である。
【図８】比較例２で作製した試験片のうちの一つの破壊面の写真を示す図である。
【図９】参考例１で作製した試験片のピール強度試験後の破断面の写真を示す図である。
【図１０】比較例３で作製した試験片のピール強度試験後の破断面の写真を示す図である。
【図１１】参考例２で作製した試験片のせん断強度試験後の破断面の写真を示す図である。
【図１２】比較例４で作製した試験片のせん断強度試験後の破断面の写真を示す図である。
【図１３】実施例９で作成した試験片のピール強度試験後の破断面の内、金属側の写真を示す図面である。
【図１４】実施例１０で作成した試験片のピール強度試験後の破断面の内、金属側の写真を示す図面である。
【図１５】第一の実施形態に係る電子機器用筐体の接合部付近を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る複合構造体を構成する各構成要素およびその調製方法、さらに、複合構造体の特徴について説明する。なお、文中の数字の間にある「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
【００１６】
本実施形態に係る複合構造体は、金属部材と、上記金属部材に接合された熱可塑性樹脂部材と、を備える複合構造体であって、上記金属部材は少なくとも上記熱可塑性樹脂部材が接合する金属表面に微細凹凸構造を有し、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠してタイプＡデュロメーターにより測定される、上記熱可塑性樹脂部材の硬度がＡ６０以上Ａ９５以下の範囲にあり、上記熱可塑性樹脂部材の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本実施形態によれば、金属部材が少なくとも熱可塑性樹脂部材と接合する金属表面に微細凹凸構造を有し、さらに熱可塑性樹脂部材の硬度および酸価が上記範囲を満たすことによって、金属部材と熱可塑性樹脂部材との接合強度に優れた複合構造体を実現することができる。
また、本実施形態に係る複合構造体は、接合強度に見合った弾性と耐酸性の両者に優れることから、複合構造体を各種のパッキン材として好適に用いることもできる。さらに本実施形態に係る複合構造体は、酸性雰囲気化で処理したとしても樹脂の崩壊を最小限に抑えられるという特徴を持つ場合がある。
【００１７】
この理由は明らかではないが、以下の理由が考えられる。まず、熱可塑性樹脂部材の硬度が上記上限値以下であることによって、熱可塑性樹脂部材の硬さが適度となり、金属部材表面に形成された微細凹凸構造内に熱可塑性樹脂部材が侵入しやすくなり、また熱可塑性樹脂部材の硬度が上記下限値以上であることによって、微細凹凸構造内に侵入した熱可塑性樹脂部材の機械的強度を向上できると考えられる。すなわち、熱可塑性樹脂部材の硬度が上記範囲内であることにより、微細凹凸構造内への熱可塑性樹脂部材の侵入量と、熱可塑性樹脂部材の強度とのバランスが適度となり、金属部材と熱可塑性樹脂部材とのアンカー効果が最適化され、接合強度を向上できると考えられる。
【００１８】
また、熱可塑性樹脂部材の酸価が上記範囲内であることによって、上記アンカー効果に
よる物理的な接合力に加え、樹脂部材が含有する酸基と金属部材との間にイオン的な相互作用が発生する結果、金属部材と熱可塑性樹脂部材との接合強度を向上できると考えられる。
以上のような相互作用によって、金属部材と熱可塑性樹脂部材との接合強度に優れた複合構造体を実現することができると考えられる。
すなわち、本実施形態によれば、金属部材と熱可塑性樹脂部材とが、接着剤を用いることなく直接、強固に接合された複合構造体を得ることができる。このような複合構造体の応用例としては、一方の金属製片割れ（第１金属部材）の周縁部に熱可塑性樹脂部材からなるパッキンが接合した複合構造体に対して、他方の金属製片割れ（第２金属部材）を上記パッキンを介して押圧一体化して外郭が形成された電子機器用筐体が挙げられる。
このような電子機器用筐体は、金属部材に対するパッキンの接合性に優れ、また第１金属部材に溝を形成させた後、この溝にパッキン装着する作業が省かれるため、従来技術のようなパッキン装着作業時の煩雑さを低減することができる。
【００１９】
＜金属部材＞
〔金属部材の金属種〕
本実施形態において、上記金属部材を構成する金属の種類としては、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらのうち、より好ましくは鉄、ステンレス、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金であり、さらに好ましくはステンレス、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金である。
【００２０】
上記金属部材は、金属材料を切断、プレス等による塑性加工；打ち抜き加工；切削、研磨、放電加工等の除肉加工によって所定の形状に加工された後に、後述の表面粗化処理がなされたものが好ましい。要するに、種々の加工法により、必要な形状に加工されたものを用いることが好ましい。
【００２１】
〔金属部材表面の微細凹凸構造〕
本実施形態に係る金属部材は、少なくとも熱可塑性樹脂部材が接合する金属表面に微細凹凸構造をする。
【００２２】
本実施形態に係る金属部材において、金属部材と熱可塑性樹脂部材との接合強度をより一層向上させる観点から、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定される、上記微細凹凸構造が形成された上記金属表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が好ましくは１０ｎｍ〜５００μｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜２００μｍ、特に好ましくは５０ｎｍ〜１５０μｍである。
また、本実施形態に係る金属部材において、金属部材と熱可塑性樹脂部材との接合強度をより一層向上させる観点から、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定される、上記微細凹凸構造が形成された上記金属表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が好ましくは１０ｎｍ〜３００μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ〜５０μｍ、特に好ましくは５０ｎｍ〜３０μｍである。
【００２３】
以下、金属部材表面の粗化処理の工程について説明する。
金属部材表面に微細凹凸構造を付与する方法は、得られる微細凹凸構造の形状から大別して以下の３種類の方法がある。
【００２４】
第一の方法は侵食性水溶液または侵食性懸濁液に金属部材を浸漬する方法である。この方法で得られた金属部材は、電子顕微鏡で観察すると、表面が無数の凹凸部で覆われた形となっており、例えば、凹凸部の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は１０ｎｍ〜３００μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は１０ｎｍ〜３０μｍである。
第二の方法は陽極酸化法によって金属部材を粗化処理する方法である。この方法で得られた金属部材は、表面は主として金属酸化物層となっており、しかもその表面層は、例えば、無数の数平均内径１０〜２００ｎｍの開口部で覆われている。
第三の方法は、例えばダイヤモンド砥粒研削またはブラスト加工等の機械的切削によって作製した凹凸を有する金型パンチをプレスすることにより金属部材表面に凹凸を形成する方法や、サンドブラスト、ローレット加工、レーザー加工等により金属部材表面に凹凸形状を作製する方法である。この方法で得られた金属部材表面の凹部の幅は、例えば１〜１００μｍである。
【００２５】
これらのうち、第一の方法である侵食性水溶液または侵食性懸濁液に金属を浸漬して得たものが、金属材料を広範囲にわたってまとめて処理することができることから好ましい。
【００２６】
微細凹凸構造を形成する方法としては、ＮａＯＨ等の無機塩基水溶液および／または塩酸、硝酸等の無機酸水溶液に金属部材を浸漬する方法；陽極酸化法により金属部材を処理する方法、国際公開第２００９／３１６３２号パンフレットに開示されているような、水和ヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物から選ばれる１種以上の水溶液に金属部材を浸漬する方法；特許５１２９９０３号に記載されているように金属部材（マグネシウム合金）をクエン酸に浸漬させたのち過マンガン酸カリウム水溶液で処理する方法等が挙げられる。これらの方法は、使用する金属部材の金属種や、凹凸形状によって適宜使い分けて採用される。
【００２７】
＜熱可塑性樹脂部材＞
本実施形態に係る熱可塑性樹脂部材は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠してタイプＡデュロメーターにより測定される、硬度（以下、タイプＡデュロメーター硬度とも呼ぶ。）がＡ６０〜Ａ９５の範囲にあり、且つ熱可塑性樹脂部材の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にあることを特徴としている。
本実施形態に係る熱可塑性樹脂部材のタイプＡデュロメーター硬度は、Ａ６０〜Ａ９５であり、好ましくはＡ６５〜Ａ９０、より好ましくはＡ７０〜Ａ８５の範囲にある。デュロメーター硬度が上記範囲を満たすことにより熱可塑性樹脂部材の反発応力による十分なシール機能が確保される。なお、タイプＡデュロメーター硬度とは、押し込み硬さの一種であり、ゴムやエラストマーで多く使用される測定法であり、測定手順等はＪＩＳ  Ｋ６２５３に詳細に規定されている。
【００２８】
上記熱可塑性樹脂部材はカルボン酸基および／又は酸無水物基を含むことが好ましく、その酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、よりさらに好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。なお本実施形態においては、カルボン酸基および／又は酸無水物基は、ポリマー鎖中に化学結合している。
酸価が上記下限値以上であることによって、樹脂部材と金属部材との間の十分な接合強度が担保され、酸価が上記上限値以下であることによって樹脂部材の濁りの発生を抑制できる。例えば、樹脂部材からなるパッキン類をカラリングして意匠性を持たせるためには樹脂は透明に近いことが望ましく、樹脂の濁りは好ましくない。
【００２９】
本実施形態に係る熱可塑性樹脂部材は、複合体を後述する射出成型法によって製造する際に、金属部材上に射出される熱可塑性樹脂組成物に基本的に同義である。したがって、上記デュロメーター硬度特性と酸価を共に満たす熱可塑性樹脂部材を得ようとする場合は、このようなデュロメーター硬度特性と酸価を備えた熱可塑性樹脂組成物を調製することにより準備すればよい。
【００３０】
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、例えば熱可塑性樹脂に対して、アクリル酸、メタクリル酸のような不飽和カルボン酸、無水マレイン酸のような酸無水物をグラフト重合させる方法；アクリル酸やメタクリル酸の共存下で熱可塑性樹脂を製造する方法；熱可塑性樹脂に対して、カルボン酸基および／又は酸無水物基を含有する、いわゆる「酸変性ポリマー」をブレンドして上記硬度範囲と酸価範囲を満たすものを調製する方法を挙げることができる。
熱可塑性樹脂がポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂等の極性基含有ポリマーの場合は、一般的にはカルボン酸基および／又は酸無水物基の化学的導入が反応操作的に難しい、ないし不可能な場合も多いので、通常はブレンド法、すなわち、特定の熱可塑性樹脂を母樹脂として選び、これに酸変性ポリマーを物理ブレンド乃至アロイ化する方法が好ましく採用される。
【００３１】
本実施形態に係る熱可塑性樹脂部材は、好ましくは熱可塑性エラストマー（以下、ＴＰＥと略す場合がある）を含み、より好ましくは熱可塑性エラストマーおよび酸変性ポリマーを含む。これにより、金属部材と熱可塑性樹脂部材との接合強度により一層優れた複合構造体を実現することができる。
この理由は明らかではないが、以下の理由が考えられる。まず、熱可塑性樹脂部材に占める熱可塑性エラストマーを構成する、ポリエーテル構造等のソフトセグメント骨格の分子運動がハードセグメントによって局所的に物理拘束されることによって発現する適度な弾性機能が、金属部材表面に形成された微細凹凸構造内への侵入を最適化し、微細凹凸構造内に侵入した熱可塑性樹脂部材の機械的強度の向上に資すると考えられる。すなわち、熱可塑性樹脂部材が、ハードセグメントとソフトセグメントから成る熱可塑性エラストマーを含むことによって、微細凹凸構造内への熱可塑性樹脂部材の侵入量と、熱可塑性樹脂部材の強度とのバランスが最適化されて接合強度の向上をもたらしたと考えられる。
【００３２】
本実施形態に係る熱可塑性樹脂部材における熱可塑性エラストマーの含有量は５０質量％以上であることが好ましい。
また、本実施形態に係る熱可塑性樹脂部材が酸変性ポリマーを含む場合、熱可塑性樹脂部材における、熱可塑性エラストマーの含有量が５０質量％以上９９質量％以下であり、酸変性ポリマーの含有量が１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、熱可塑性樹脂部材における、熱可塑性エラストマーの含有量が６０質量％以上９５質量％以下であり、酸変性ポリマーの含有量が５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。ここで、熱可塑性樹脂部材に含まれる熱可塑性エラストマーおよび酸変性ポリマーの合計を１００質量％とする。
なお、本実施形態に係る熱可塑性樹脂部材は、その他の添加剤を含んでいてもよく、このような任意添加剤としては、例えば、有機着色剤、無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等を挙げることができる。
【００３３】
本実施形態に係るＴＰＥとは、ゴムのように加硫をする必要のない弾性体材料で一般にハード成分（硬く剛直な成分）とソフト成分（軟らかくフレキシブルな成分）から構成された材料である。ＴＰＥには多くの種類があり、本実施形態で使用されるＴＰＥとしては、例えば、オレフィン系ＴＰＥ、スチレン系ＴＰＥ、ポリエステル系ＴＰＥ、ウレタン系ＴＰＥおよびアミド系ＴＰＥ等を挙げることができる。これらのＴＰＥの中でも接着強度、シール特性、耐酸性、接合面の気密性およびパッキンとしての柔軟性や反発特性の視点から、ウレタン系ＴＰＥ（以下、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）と呼ぶ場合がある。）を含むことが好ましく、ＴＰＵおよびアミド系ＴＰＥ（以下、熱可塑性ポリアミド（ＴＰＡＥ）と呼ぶ場合がある。）を共に含むＴＰＥがさらに好ましい。
【００３４】
本実施形態に係る熱可塑性樹脂部材が、ＴＰＵおよびＴＰＡＥを含んでなる場合、上記熱可塑性樹脂部材中の上記ＴＰＵおよび上記ＴＰＡＥの合計含有量は、例えば６０質量％以上１００質量％以下、好ましく６５質量％以上９５質量％以下、より好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。熱可塑性樹脂部材中に占めるＴＰＵおよびＴＰＡＥの合計含有量が６０質量％以上であることによって、パッキン等の封止材料に求められる弾性機能を良好にすることができるため好ましい。
【００３５】
本実施形態においては、ＴＰＥに占めるＴＰＵの含有量は、例えば７０質量％以上１００質量％未満、好ましくは７０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは７５質量％以上９８質量％以下であり、上記ＴＰＡＥの含有量は例えば０質量％超え３０質量％以下、好ましくは１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは２質量％以上２５質量％以下である。ＴＰＥに占めるＴＰＵの含有量を上記下限値以上とすることで、本実施形態に係る熱可塑性樹脂部材の耐酸性を確保でき、またＴＰＥに占めるＴＰＡＥの含有量を上記範囲にすることによって、熱可塑性樹脂部材の弾性を向上させるとともに、熱可塑性樹脂部材の微分散化も促進するので金属との接合強度向上、熱可塑性樹脂部材の溶融流動性向上による成形性改善も可能となる。
【００３６】
ＴＰＵは、例えば、ジイソシアナートと短鎖グリコール（鎖延長剤）からなるハードセグメントと、数平均分子量が１０００〜４０００程度のポリマーグリコールを主体とするソフトセグメントから構成されるマルチブロックポリマーである。
ジイソシアナートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）に代表される芳香族イソシアナート等が挙げられる。耐候性を要求される用途では、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）等の脂肪族イソシアナート等も適宜用いられる。
短鎖グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンタルグリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビスヒドロキシエチルハイドロキノン、及びそれらの混合物等が挙げられる。
ポリマーグリコールとしては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）に代表されるポリエーテルポリオール、アジピン酸と脂肪族または芳香族グリコールとの縮合系であるポリエステルポリオール、ε−カプロラクトンを開環重合したポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。
【００３７】
ジイソシアナート成分、短鎖グリコールおよびポリマーグリコールとしてどのような成分を用いるかによって、ＴＰＵはエーテル系、アジペートエステル系、カプロラクトン系、カーボネート系等に分類されているが、本実施形態において、本実施形態に係る熱可塑性樹脂部材のタイプＡデュロメーター硬度がＡ６０〜Ａ９５の範囲を満たす限り、上記したＴＰＵを制限なく使用することができる。本実施形態に係る複合構造体を酸性雰囲気下に晒す場合はエーテル系ＴＰＵまたはエステル系ＴＰＵが好んで用いられ、エーテル系ＴＰＵがより好ましく用いられる。
【００３８】
種々のＴＰＵが多くの企業から様々の商標名で市販されており、例えば、大日精化工業社のＲＥＳＡＭＩＮＥ Ｐ（商標）、ＤＩＣコベストロポリマー社のＰＡＮＤＥＸ（商標）、東ソー社のミラクトラン（商標）、ダウケミカル社のＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ（商標）、Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社のＥＳＴＡＮＥ（商標）、及びバイエル社のＤＥＳＭＯＰＡＮ（商標）等が市販されている。これらの市販品を制限なく使用することができる。
【００３９】
ＴＰＡＥとは、結晶性で融点の高いハードセグメントを構成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性樹脂材料であって、ハードセグメントを構成するポリマーの主鎖にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものを意味する。ＴＰＡＥとしては、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６４１８：２００７に規定されるアミド系熱可塑性エラストマー等や、特開２００４−３４６２７３号公報に記載のポリアミド系エラストマー等を挙げることができる。
【００４０】
上記ＴＰＡＥとしては、例えば、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントを構成し、他のポリマー（例えば、ポリエステルまたはポリエーテル等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成している材料が挙げられる。また、ＴＰＡＥはハードセグメントおよびソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いてもよい。上記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、例えば、ω−アミノカルボン酸やラクタムによって生成されるポリアミドを挙げることができる。
【００４１】
上記ω−アミノカルボン酸としては、例えば、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等の炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸等を挙げることができる。また、ラクタムとしては、例えば、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、ウデカンラクタム、ω−エナントラクタム、２−ピロリドン等の炭素数５〜２０の脂肪族ラクタム等を挙げることができる。
上記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタムまたはウデカンラクタムを開環重縮合したポリアミドを好ましく用いることができる。
【００４２】
また、上記ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリエーテルが挙げられ、上記ポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコール、プリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を用いることができる。また、ポリエーテルの末端にアニモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等を用いることができる。
【００４３】
上記ハードセグメントと上記ソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。この中でも、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリエチレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリプロピレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組合せ、が好ましく、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組合せが特に好ましい。
【００４４】
上記ハードセグメントを構成するポリマー（ポリアミド）の数平均分子量としては、溶融成形性の観点から、３００〜１５０００が好ましい。また、上記ソフトセグメントを構成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性および低温柔軟性の観点から、２００〜６０００が好ましい。更に、上記ハードセグメント（ｘ）およびソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、５０：５０〜９０：１０が好ましく、５０：５０〜８０：２０が更に好ましい。
【００４５】
上記ＴＰＡＥは、上記ハードセグメントを形成するポリマーおよびソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
【００４６】
上記ＴＰＡＥとしては、例えば、アルケマ社のペバックス３３シリーズ（例えば、７２３３、７０３３、６３３３、５５３３、４０３３、ＭＸ１２０５、３５３３、２５３３）、宇部興産（株）の「ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ」シリーズ（例えば、ＸＰＡ９０６３Ｘ１、ＸＰＡ９０５５Ｘ１、ＸＰＡ９０４８Ｘ２、ＸＰＡ９０４８Ｘ１、ＸＰＡ９０４０Ｘ１、ＸＰＡ９０４０Ｘ２等）、ダイセル・エポニック（株）の「ベスタミド」シリーズ（例えば、Ｅ４０−Ｓ３、Ｅ４７−Ｓ１、Ｅ４７−Ｓ３、Ｅ５５−Ｓ１、Ｅ５５−Ｓ３、ＥＸ９２００、Ｅ５０−Ｒ２）等を用いることができる。
【００４７】
本実施形態に係る熱可塑性樹脂部材は、酸変性ポリマーをさらに含む。本実施形態に係る熱可塑性樹脂部材中の酸変性ポリマーの含有量は、上記ＴＰＵと上記ＴＰＡＥの合計１００質量部に対して好ましくは１質量部以上３５質量部以下、より好ましくは３質量部以上３０質量％以下、さらに好ましくは５質量部以上２５質量％以下である。
本発明者らは、後述する実施例においても触れるように、酸変性ポリマーを上記下限値以上含有させることによって、熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性が向上することを確認している。例えば、本実施形態に係る複合構造体を射出成形で製造する場合、スプルー、ランナー、ゲートを経由してキャビティ内に流入した溶融樹脂組成物は、キャビティ内を移動してキャビティ内に充満する。この過程で溶融樹脂組成物の温度降下があったとしても、酸変性ポリマー含有熱可塑性樹脂組成物は樹脂流動性が確保されている。そのため、酸変性ポリマー含有熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、溶融樹脂の移動距離が長い金型を使用した場合であっても高い接合強度を備えた複合構造体を得ることが可能となる。
ＴＰＵとＴＰＡＥを含んでなる熱可塑性樹脂組成物が酸変性ポリオレフィンを含むことによって溶融流動性が向上する理由は定かではない。ただし、本発明者らはＴＰＵに酸変性ポリオレフィンをブレンドすることによって、ＴＰＵ中のウレタン層の微分散化が促進されることをモルフォロジー観察によって確認しており、おそらくこの微分散化現象によって樹脂組成物中の極性基（酸基）が効率よく非局在化して金属表面との接触点を増加させる結果として、樹脂−金属間の接合強度向上につながったものと考えている。ＴＰＵがエーテル結合を含むエーテル系ＴＰＵの場合では、エーテル基と相溶性のあるアミド結合を含有するＴＰＡＥの共存によって微分散化は更に促進され、接合強度向上のみならず、樹脂流動性の向上をももたらしたと考えている。
【００４８】
本実施形態に係る酸変性ポリマーとは、例えば、カルボン酸および／又はカルボン酸無水物基を含有するポリマーである。本実施形態において酸変性ポリマーとしては、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分起因の骨格を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましく用いられる。
酸変性ポリオレフィン樹脂の主成分であるオレフィン成分としては、エチレンや、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等のα−オレフィンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。中でも、密着性や耐水性等の観点から、エチレン、プロピレン、１−ブテンが特に好ましい。 
【００４９】
酸変性ポリオレフィン樹脂を構成する不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、例えば、不飽和ジカルボン酸のハーフエステルやハーフアミド等のように、分子内に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物を用いることができる。中でもポリオレフィン樹脂への導入のし易さの点から、（無水）マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。なお、「（無水）〜酸」とは、「〜酸または無水〜酸」を意味する。すなわち、（無水）マレイン酸とは、マレイン酸または無水マレイン酸を意味する。
【００５０】
不飽和カルボン酸とオレフィン成分との共重合形態は限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられるが、重合のし易さの点から、グラフト共重合が好ましい。 
【００５１】
本実施形態において、酸変性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体；エチレン／プロピレン／（無水）マレイン酸共重合体、エチレン／１−ブテン／（無水）マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１−ブテン／（無水）マレイン酸共重合体等のエチレン／α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体；プロピレン／１−ブテン／（無水）マレイン酸共重合体、プロピレン／オクテン／（無水）マレイン酸共重合体等のプロピレン／α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体；エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／（無水）マレイン共重合体；エチレン／（無水）マレイン酸共重合体；プロピレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
本実施形態に係る酸変性ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて上記以外の他の構成単位が含まれていてもよい。他の構成単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール；２−ヒドロキシエチルアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル；スチレン；置換スチレン；ハロゲン化ビニル類；ハロゲン化ビリニデン類；一酸化炭素；二酸化硫黄等が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。これらの他の構成単位の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂の全体を１００質量％としたとき、１０質量％以下であることが好ましい。
なお、本実施形態においては酸変性ポリマーとして、リビングアニオン重合で得られる下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル系ブロック共重合体も制限なく用いることもできる。
−［ａ］−［ｂ］−［ａ］−        （１）
（式中、［ａ］はメチルメタクリレート重合体ブロックであり、［ｂ］はアルキル基の炭素数が０〜１２であるアルキル（メタ）アクリレート重合体ブロックである）。なお、本実施形態において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００５３】
様々な酸変性ポリマーが市販されており、例えば、三井・デュポンポリケミカル社製の酸変性ポリオレフィン樹脂であるニュクレル（登録商標）シリーズ、そのアイオノマー樹脂であるハイミラン（登録商標）シリーズ、クラレ社製のアクリル系ブロック共重合体であるクラリティ（登録商標）シリーズ、三菱化学社製の酸変性ポリオレフィン樹脂であるモディック（登録商標）シリーズ、三井化学社製の酸変性ポリプロピレンであるアドマー（登録商標）シリーズ、日本ポリエチレン社製の酸変性ポリエチレン樹脂であるレクスパール（登録商標）シリーズ、アルケマ社製の無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂であるボンダイン（登録商標）シリーズ等が挙げられる。これらの酸変性ポリマーの、ＪＩＳ Ｋ００７０規定の方法で測定される酸価は概ね１〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇであるので、本実施形態に係る熱可塑性樹脂部材または熱可塑性樹脂組成物の酸価が所望の範囲になるように、熱可塑性樹脂と１種または２種以上の酸変性ポリマーとを適宜ブレンド（アロイ化）すればよい。
【００５４】
熱可塑性樹脂組成物を調製する方法は、例えば、熱可塑性樹脂と、酸変性ポリマーと、さらに必要に応じて任意添加成分と、をバンバリーミキサー、ヘンシャルミキサー、単軸押出機、二軸押出機、高速二軸押出機等の公知の混合装置を用いて、ドライブレンドまたは溶融混合する公知方法を制限なく用いることができる。
【００５５】
＜複合構造体＞
本実施形態に係る複合構造体は、上記金属部材と、上記金属部材に接合された熱可塑性樹脂部材と、を備える。より詳細には、本実施形態に係る複合構造体は、上述した熱可塑性樹脂部材を形成する原料成分である熱可塑性樹脂組成物を、上記金属部材の表面に形成された特定の微細凹凸構造部（表面粗化処理された部分）に侵入させて接合することにより得られる。
【００５６】
一般的な従来技術においては、金属部材とエラストマー部材とからなる複合構造体を製造する場合、エラストマー部材については、予め架橋性エラストマーを架橋処理するとともに賦形して得られるエラストマー部材と金属部材とを接着剤を用いて接合させている。当該方法では、両部材間の接合は、接着剤を介在した化学的な結合力に基づくものであるため強度が比較的低くなる傾向があり、また、外的な要因、例えば水分や光等の影響により、接着剤成分が劣化すると、接合強度は著しく低下することが懸念材料として挙げられる。
【００５７】
一方、本実施形態においては、熱可塑性樹脂組成物、好ましくは熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性樹脂組成物が適度な硬度と酸価を持つため、熱可塑性樹脂組成物が金属部材表面に形成された微細凹凸構造部に容易に侵入することができ、さらにその状態において樹脂骨格に化学結合した極性基（例えば、カルボキシル基や水酸基）が金属部材表面とイオン結合的な相互作用を発生させることが予想される。すなわち、物理的な結合力（アンカー効果）に加えてより化学的な相互作用が発現するので、接合強度を高くすることが可能になる。
【００５８】
（複合構造体の製造方法）
複合構造体は、上記粗化処理を行った金属部材に対して、熱可塑性樹脂組成物を所望の熱可塑性樹脂部材の形状になるように成形しながら接合させることにより製造できる。
【００５９】
金属部材上に熱可塑性樹脂部材を接合一体化する方法としては、射出成形、押出成形、加熱プレス成形、圧縮成形、トランスファーモールド成形、注型成形、レーザー溶着成形、反応射出成形（ＲＩＭ成形）、リム成形（ＬＩＭ成形）、溶射成形等の各種の公知成形方法を制限なく採用できる。これらの中でも、複合構造体の製造方法としては、生産性の視点から射出成形法が好ましく、具体的には、金属部材を射出成形金型のキャビティ部にインサートし、熱可塑性樹脂組成物を金型に射出する射出成形法により製造することが好ましい。具体例としては次のような方法を挙げることができる。
【００６０】
まず、射出成形用の金型を用意し、その金型を開いてその一部に金属部材を設置する。その後、金型を閉じ、熱可塑性樹脂組成物の少なくとも一部が金属部材の表面の粗化された領域と接するように、上記金型内に熱可塑性樹脂組成物を射出して固化する。その後、金型を開き離型することにより、複合構造体を得ることができる。
【００６１】
また、上記射出成形の際には、金型を急速に加熱冷却する高速ヒートサイクル成形（ＲＨＣＭ、ヒート＆クール成形）を用いることが好ましい。高速ヒートサイクル成形を採用することにより、金属と樹脂間の接合強度を高められるからである。具体的には、熱可塑性樹脂組成物の射出開始から保圧完了までの間、金型の表面温度を２５０〜３００℃の温度に維持し、その後、金型の表面温度１７０〜２３０まで冷却する方法を例示できる。
【００６２】
本実施形態においては、射出発泡成形により複合構造体を形成させてもよい。射出発泡成形の方法として、化学発泡剤を樹脂に添加する方法や、射出成形機のシリンダー部に直接、窒素ガスや炭酸ガスを注入する方法、あるいは、窒素ガスや炭酸ガスを超臨界状態で射出成形機のシリンダー部に注入するＭｕＣｅｌｌ射出発泡成形法があるが、いずれの方法でも樹脂部材が発泡体である複合構造体を得ることができる。また、いずれの方法でも、金型の制御方法として、カウンタープレッシャーを使用したり、成形品の形状によってはコアバックを利用したりすることも可能である。
【００６３】
（複合構造体の用途）
本実施形態に係る複合構造体は、生産性が高く、形状制御の自由度も高いので、様々な用途に展開することが可能である。
【００６４】
例えば、防水パッキン、真空パッキン、圧力機器用パッキン等のシール部材が接合した電子機器用筐体；応力緩和部材；携帯機器用部材；太陽電池用部材；リチウムイオン電池用部材；住建設用部材；自動車用部材；航空宇宙用部材等が挙げられる。
【００６５】
より具体的には、携帯電話、スマートフォン、タブレット、ハードディスクドライブ、デジカメ、腕時計等の携帯機器用の防水シール材が接合した電子機器用筐体；洗濯機、ポット等の家電用防水シール材；燃料電池ガスケット；リチウムイオン電池用パッキン等が挙げられる。
【００６６】
（電子機器用筐体）
本実施形態に係る複合構造体は電子機器用筐体に好適に用いることができる。
本発明の第一の実施形態に係る電子機器用筐体は、本実施形態に係る複合構造体を備える電子機器用筐体であって、該電子機器用筐体は第１金属部材１（一方の金属製片割れとも呼ぶ。）および第２金属部材２（他方の金属製片割れとも呼ぶ。）を有し、第１金属部材１の周縁部に熱可塑性樹脂部材からなるパッキン３が接合しており、第２金属部材２がパッキン３を介して第１金属部材１と一体化することによって外郭が形成されている。
すなわち、本実施形態に係る電子機器用筐体においては、第１金属部材１と第１金属部材１の周縁部に接合された熱可塑性樹脂部材からなるパッキン３とを備える複合構造体の嵌合面１１と、他方の第２金属部材２の第１金属部材１と一体化される嵌合面２１とが、上記パッキン３を圧縮するように押圧されて第１金属部材１および第２金属部材２を嵌合一体化している（図１５参照）。
第一の実施形態に係る電子機器用筐体は、３つ以上の金属製片割れから構成されていてもよい。
【００６７】
本実施形態においては、第１金属部材１の周縁部に接合されるパッキン３は、上記周縁部に設けられた凹型溝１２を埋める形で周設される。凹型溝１２の深さをｄ１とした場合、パッキンの高さｈは、ｄ１＜ｈ＜５×ｄ１を満たすことが好ましい。嵌合面１１と対になる嵌合面２１にも、凹型溝２２が凹設されており、両嵌合面を鏡像対称となるように嵌合させ、押圧一体化することによって本実施形態に係る電子機器用筐体を得ることができる。通常は、凹型溝２２の開口部幅（ｗ２）は、凹型溝１２の開口部幅（ｗ１）の１．０倍〜１．５倍の範囲にあり、また凹型溝２２の深さ（ｄ２）は、凹型溝１２の深さ（ｄ１）よりも浅いことが好ましい。
【００６８】
本発明の第二の実施形態に係る電子機器用筐体は、本実施形態に係る複合構造体を備える電子機器用筐体であって、該電子機器用筐体は金属部材およびプラスチック部材を有し、上記金属部材の周縁部に上記熱可塑性樹脂部材からなるパッキンが接合しており、記第金属部材が上記パッキンを介して上記プラスチック部材と一体化することによって外郭が形成されている。
【００６９】
第二の実施形態においては、金属部材の周縁部に接合されるパッキンは、上記周縁部に設けられた凹型溝を埋める形で周設され、その凹型溝の深さとパッキンの高さは上記第一の実施形態に同様である。プラスチック部材又はプラスチック部材上に、必要に応じて設けられる凹型溝両嵌合面を鏡像対称となるように嵌合させ、押圧一体化することによって第二の実施形態に係る電子機器用筐体が得られる。
【００７０】
上記第一および第二実施形態に係る電子機器用筐体の一方の片割れとして、熱可塑性樹脂部材からなるパッキン接合体を用いる場合は、パッキンのＪＩＳ  Ｋ６２６２に規定される、圧縮率２５％、試験温度２５℃、試験時間２２ｈｒの圧縮永久ひずみは、通常８０％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下である。
【００７１】
上記パッキンを圧縮するように両片割れを嵌合面が対面するように押圧して、その後、公知の手段で固定化することによって電子機器用筐体が作製される。公知の固定化手段としては、二つの片割れの任意の部分に設けられたツメ部をスナップフィットする方法やネジ止め等の機械的嵌合手段を採用することが望ましい。このような機械的に固定化された場合では、電子機器用筐体に収納された電子機器類の予期せぬ故障への対応、電子機器類の定期点検のために、筐体を両片割れに分解・再嵌合する場合にも容易に対応できるからである。
【００７２】
（ノート型パソコンのクッション材）
本実施形態に係る複合構造体はノート型パソコンのクッション材に好適に用いることができる。ノート型パソコンは通常、パソコン本体部と、ヒンジ装置を介して連結された蓋部からなり、本体部表面にはキーボードが配列され、蓋部には表示器が組み込まれている。ノート型パソコンは蓋体の開閉がヒンジ装置を通して行われるが、使用者の意に反して強く閉じてしまった場合、外圧によってノート型パソコンの蓋部が強く押圧された場合、あるいはノート型パソコン本体を落下してしまった場合は、蓋部に組み込まれた表示器のガラスパネル破損を引き起こす。このトラブルを防ぐために本実施形態に係る複合構造体をクッション材として用いる方法は有用である。具体的には、蓋体の少なくても表面周縁部に配置されたアルミニウム合金またはマグネシウム合金部に熱可塑性樹脂部材からなるパッキンを接合させ、このパッキンで例えばガラス表面の周囲を包み込むようにした複合構造体は、蓋体の開閉時や強い衝撃が加えられた際のクッション材として機能して、ノート型パソコンの保護に役立つ。
【００７３】
上記ノート型パソコンの蓋部に、クッション材としての熱可塑性樹脂部材からなるパッキン接合体を用いる場合は、パッキンのＪＩＳ  Ｋ６２６２に規定される、圧縮率２５％、試験温度２５℃、試験時間２２ｈｒの圧縮永久ひずみは、通常８０％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下である。
【００７４】
以上、本発明のいくつかの実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を含む。
【００７５】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を含む。
【実施例】
【００７６】
以下に、本発明の実施形態を実施例により説明するが、本実施形態はこれらに限定され
るものではない。【００７７】
＜本実施例で用いた各種分析・特性評価方法＞
（金属部材表面の、十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の測定）
特に断らない限り、表面粗さ測定装置「サーフコム１４００Ｄ（東京精密社製）」を使用し、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１（対応ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さのうち、十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）をそれぞれ測定した。なお、測定条件は以下のとおりである。
・触針先端半径：５μｍ
・基準長さ：０．８ｍｍ
・評価長さ：４ｍｍ
・測定速度：０．０６ｍｍ／ｓｅｃ
測定は、金属部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部についておこなった。【００７８】
（熱可塑性樹脂部材の硬度測定）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠してタイプＡデュロメーターを用いて、測定開始５秒後のＡ硬度を測定した。【００７９】
（熱可塑性樹脂部材の酸価測定）
塩化メチレン：ジメチルスルホキシド＝１：１（質量比）の混合溶媒に、精秤した熱可塑性樹脂部材の試料を溶解させて試料溶液を得た。次いで、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定された方法に準拠して熱可塑性樹脂部材の酸価を測定した。すなわち上記試料溶液を、予め標定されたＮ／１０水酸化カリウムのアルコール溶液（特級水酸化カリウム７ｇにイオン交換水５ｇを添加し、１級エチルアルコールで１Ｌ（リットル）とし、Ｎ／１０塩酸と１％フェノールフタレイン溶液にて力価＝Ｆを標定したもの）で滴定し、その中和量から酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。【００８０】
（引張せん断強度評価）
各実施例・比較例で製造した複合構造体サンプル（ダンベル試験片）の引張せん断接合強度を評価した。引張せん断強度の評価には、板状の金属部材１０１（幅１８ｍｍ×長さ４５ｍｍ×厚み２ｍｍ）の端部１０３（０．５ｃｍ２）部分に熱可塑性樹脂部材１０２（幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み３ｍｍ）が接合した試験片を用いた。引っ張り試験機として、モデル１３２３（アイコーエンジニヤリング社製）を使用し、引張試験機に、試験片を収容した専用の治具１０５を取り付け、室温（２３℃）にて、チャック間距離６０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて測定をおこなった。破断荷重（Ｎ）を金属／樹脂接合部分の面積で除することにより引張せん断強度（ＭＰａ）を得た（図１および図２参照）。なお、引張せん断強度は５検体についての測定値の平均値である。【００８１】
（９０°ピール強度測定）
引張りせん断強度に用いた試験片と同様の試験片を用いて９０°ピール強度測定を行った。試験片の金属部材１０１を固定し、熱可塑性樹脂部材１０２の接合部とは反対側の端部を９０°ピール強度試験機のチャックに挟み、室温（２３℃）にて剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで９０°方向の剥離強度を測定した（図４参照）。引っ張り試験機として、モデル１３２３（アイコーエンジニヤリング社製）を使用した。なお、９０°ピール強度は５検体についての測定値の平均値である。【００８２】
（強度測定後の破壊面の観察）
９０°ピール強度試験後または引張せん断強度試験後の金属部材１０１側について、破壊面をルーペ観察した。ただし、ここでの９０°ピール強度試験は後述するアルマイト処理前の試験片についての強度試験で得られた破壊面である。図５〜図１４に示す写真は、金属部材短辺側を上にして、破壊面が写るように配置した写真である。（図５〜図１２では樹脂部材側の破壊面も撮影した）金属部材側の破壊面が黒色になっている部分は樹脂残りを示し、この部分を母材破壊とした。一方で灰色部分は樹脂残りがないことを示し、この部分は界面破壊と判定した。接合部全体の面積（５ｍｍ×１０ｍｍ＝０．５ｃｍ２）に占める黒色部分の面積を計測し、７０面積％以上をａ判定、５０面積％以上７０面積％未満をｂ判定、５０面積％未満をｃ判定とした。ａは母材破壊モード優先、ｃは界面破壊モード優先、ｂはその中間に破壊モードであることを示す。なお破壊面の観察は５検体について行った。【００８３】
（耐酸性試験）
各実施例・比較例で製造した複合構造体サンプル（ダンベル試験片）に対して、公知の方法で脱脂、アルカリエッチングおよび化学研磨をおこなった後、硫酸水溶液（１５質量％）の電解浴中で４０分通電（１Ａ／ｄｍ２）し、次いで４５℃、１０分間染色処理（奥野製薬製レッド染料を用いた）した。次いで、封孔処理（酢酸ニッケル法：９５℃、１０分間）し、次いで、湯洗後に風乾してアルマイト処理を完結させた。このアルマイト処理後の複合構造体サンプルについても上記と同様にして９０°ピール強度を測定し、アルマイト処理前後の強度保持率を算出した。【００８４】
＜熱可塑性樹脂組成物の調製＞
（熱可塑性樹脂組成物Ａ１の調製）
エーテル系熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）であるレザミンＰ（グレード名Ｐ２２７５、大日精化工業製）８０質量部、エチレン−メタクリル酸共重合体であるニュクレル（グレード名Ｎ１５２５、三井・デュポンポリケミカル社製）２０質量部を配合した。次いで、タンブラーミキサーで十分に混合し、二軸押出機にて１９０℃で溶融混錬後、押し出してペレット状の樹脂組成物Ａ１を得た。樹脂組成物Ａ１のデュロメーター硬度はＡ７８、酸価は６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００８５】
（熱可塑性樹脂組成物Ａ２の調製）
エーテル系熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）であるレザミンＰ（グレード名Ｐ２２７５、大日精化工業製）８０質量部、エチレン−メタクリル酸共重合体のＺｎアイオノマー樹脂であるハイミラン（グレード名１７０２、三井・デュポンポリケミカル社製）２０質量部を配合した。次いで、タンブラーミキサーで十分に混合し、二軸押出機にて１９０℃で溶融混錬後、押し出してペレット状の樹脂組成物Ａ２を得た。樹脂組成物Ａ２のデュロメーター硬度はＡ７９、酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００８６】
（熱可塑性樹脂組成物Ａ３の調製）
エーテル系熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）であるレザミンＰ（グレード名Ｐ２２７５、大日精化工業製）８０質量部、エチレン−メタクリル酸共重合体であるニュクレル（グレード名Ｎ０９０８Ｃ、三井・デュポンポリケミカル社製）２０質量部を配合した。次いで、タンブラーミキサーで十分に混合し、二軸押出機にて１９０℃で溶融混錬後、押し出してペレット状の樹脂組成物Ａ３を得た。樹脂組成物Ａ３のデュロメーター硬度はＡ７８、酸価は４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００８７】
（熱可塑性樹脂組成物Ａ４の調製）
エーテル系熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）であるレザミンＰ（グレード名Ｐ８７６６、大日精化工業製）９０質量部、アクリル系ブロック共重合体であるクラリティ（グレード名ＬＡ２２５０、クラレ社製）１０質量部を配合した。次いで、タンブラーミキサーで十分に混合し、二軸押出機にて１９０℃で溶融混錬後、押し出してペレット状の樹脂組成物Ａ４を得た。樹脂組成物Ａ４のデュロメーター硬度はＡ７７、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００８８】
（熱可塑性樹脂組成物Ａの調製）
ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）であるレザミンＰＴＭ（グレード名Ｐ２２７５、大日精化工業製）９０質量部、アミド系熱可塑性エラストマーであるペバックスＴＭ（グレード名２５３３、アルケマ社製）１０質量部を配合した。次いで、タンブラーミキサーで十分に混合し、二軸押出機にて１９０℃で溶融混錬後、押し出してペレット状の樹脂組成物Ａを得た。樹脂組成物Ａのデュロメーター硬度はＡ７３、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００８９】
（熱可塑性樹脂組成物Ｂの調製）
ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）であるレザミンＰＴＭ（グレード名Ｐ２２７５、大日精化工業製）８０質量部、アミド系熱可塑性エラストマーであるペバックスＴＭ（グレード名２５３３、アルケマ社製）１０質量部、およびエチレン・メタクリル酸共重合体であるニュクレル（グレード名ＮＯ３５Ｃ、三井デュポンポリケミカル社製）１０質量部を配合した。次いで、タンブラーミキサーで十分に混合し、二軸押出機にて１９０℃で溶融混錬後、押し出してペレット状の樹脂組成物Ｂを得た。樹脂組成物Ｂのデュロメーター硬度はＡ７２、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００９０】
（熱可塑性樹脂組成物Ｃの調製）
ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）であるレザミンＰＴＭ（グレード名Ｐ２２７５、大日精化工業製）８５質量部、アミド系熱可塑性エラストマーであるペバックスＴＭ（グレード名２５３３、アルケマ社製）５質量部、およびエチレン・メタクリル酸共重合体であるニュクレル（グレード名ＮＯ３５Ｃ、三井デュポンポリケミカル社製）１０質量部を配合した。次いで、タンブラーミキサーで十分に混合し、二軸押出機にて１９０℃で溶融混錬後、押し出してペレット状の樹脂組成物Ｃを得た。樹脂組成物Ｃのデュロメーター硬度はＡ７１、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００９１】
＜本実施例で用いた表面粗化金属部材＞
（表面粗化アルミニウム合金板Ｍ１）
ＪＩＳ  Ｈ４０００に規定された合金番号６０６３のアルミニウム合金板（４５ｍｍ×１８ｍｍ×２ｍｍ）を脱脂処理した後、水酸化ナトリウムを１５質量％と酸化亜鉛を３質量％含有するアルカリ系エッチング剤（３０℃）が充填された処理槽１に３分間浸漬（以下の説明では「アルカリ系エッチング剤処理」と略称する場合がある）後、３０質量％の硝酸（３０℃）にて、１分間浸漬し、アルカリ系エッチング剤処理をさらに１回繰り返し実施した。次いで、得られたアルミニウム合金板を、塩化第二鉄を３．９質量％と、塩化第二銅を０．２質量％と、硫酸を４．１質量％とを含有する酸系エッチング水溶液が充填された処理槽２に、３０℃で５分間浸漬し搖動させた。次いで、流水で超音波洗浄（水中、１分間）を行い、その後乾燥させることによって表面粗化アルミニウム合金板Ｍ１を得た。
表面粗化アルミニウム合金板Ｍ１の表面粗さを、表面粗さ測定装置「サーフコム１４００Ｄ（東京精密社製）」を使用し、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１（対応ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さのうち、十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）をそれぞれ測定した。その結果、Ｒｚｊｉｓ平均値は２０μｍ、ＲＳｍの平均値は１０２μｍであった。なお、Ｒｚｊｉｓ平均値およびＲＳｍ平均値は、測定場所を変えた６点の測定値の平均値である。【００９２】
（表面粗化マグネシウム合金板Ｍ２）
マグネシウム合金板ＡＺ３１Ｂ（４５ｍｍ×１８ｍｍ×２ｍｍ）を、６５℃の市販マグネシウム合金用脱脂剤「クリーナー１６０（メルテック製）」の７．５質量％水溶液に５分浸漬した後、水洗した。次いで４０℃のクエン酸の１質量％水溶液に４分浸漬させた後、水洗した。その後１質量％の炭酸ナトリウムと１質量％の炭酸水素ナトリウムを含む水溶液に６５℃で５分浸漬した。次いで、６５℃の１５質量％の水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸漬した後、水洗した。その後、４０℃の０．２５質量％のクエン酸水溶液に１分浸漬した後水洗した。次に、過マンガン酸カリウムを２質量％、酢酸を１質量％、水和酢酸ナトリウムを０．５質量％含む４５℃の水溶液に１分浸漬した後、１５秒間水洗を行い、９０℃の温風乾燥機で乾燥した。このようにして表面粗化マグネシウム合金板Ｍ２を得た。
表面粗化マグネシウム合金板Ｍ２の表面粗さを、表面粗さ測定装置「サーフコム１４００Ｄ（東京精密社製）」を使用し、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１（対応ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さのうち、十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）をそれぞれ測定した。その結果、Ｒｚｊｉｓ平均値は２μｍ、ＲＳｍの平均値は１５０μｍであった。なお、Ｒｚｊｉｓ平均値およびＲＳｍ平均値は、測定場所を変えた６点の測定値の平均値である。【００９３】
＜射出成形による複合体の製造方法＞
日本製鋼所社製のＪ８５ＡＤ１１０Ｈに小型ダンベル金属インサート金型を装着し、金型内に上記方法で得られた表面粗化アルミニウム合金板Ｍ１または表面粗化マグネシウム合金板Ｍ２を設置した。成形条件として、シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃、射出速度２５ｍｍ／ｓｅｃ、保圧８０ＭＰａ、保圧時間１０秒の成形条件を採用した。また、ゲート形状として溶融樹脂の移動距離の短いピンゲート（以下、Ｉ型ピンゲートと略称；図３（ａ）参照）または溶融樹脂の移動距離が４０ｍｍと長いピンゲート（以下、Ｚ型ピンゲートと略称；図３（ｂ）参照）のいずれかの金型を用いた。次いで、その金型内に上記熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、複合構造体を作製した。【００９４】
［実施例１］
表面粗化アルミニウム合金板Ｍ１に、熱可塑性樹脂組成物として上記樹脂組成物Ａ１を射出成形（Ｉ型ピンゲート）することによって複合構造体Ｅ１を製造した。次いで上記方法に従い引張せん断強度を測定（平均値）した結果、４．４ＭＰａであった。また５検体の破壊面はいずれもａ判定（母材破壊優先）であった。結果を表１にまとめた。また破壊面の写真を図５に示した。【００９５】
［実施例２］
表面粗化アルミニウム合金板Ｍ１に、熱可塑性樹脂組成物として上記樹脂組成物Ａ２を射出成形（Ｉ型ピンゲート）することによって複合構造体Ｅ２を製造した。次いで上記方法に従い引張せん断強度を測定（平均値）した結果、３．９ＭＰａであった。また５検体の破壊面はいずれもａ判定（母材破壊優先）であった。結果を表１にまとめた。【００９６】
［実施例３］
表面粗化アルミニウム合金板Ｍ１に、熱可塑性樹脂組成物として上記樹脂組成物Ａ３を射出成形（Ｉ型ピンゲート）することによって複合構造体Ｅ３を製造した。次いで上記方法に従い引張せん断強度を測定（平均値）した結果、４．８ＭＰａであった。また５検体の破壊面はいずれもａ判定（母材破壊優先）であった。結果を表１にまとめた。【００９７】
［実施例４］
表面粗化アルミニウム合金板Ｍ１に、熱可塑性樹脂組成物として上記樹脂組成物Ａ４を射出成形（Ｉ型ピンゲート）することによって複合構造体Ｅ４を製造した。次いで上記方法に従い引張せん断強度を測定（平均値）した結果、７．２ＭＰａであった。また５検体の破壊面はいずれもａ判定（母材破壊優先）であった。結果を表１にまとめた。【００９８】
［実施例５］
表面粗化マグネシウム合金板Ｍ２に、熱可塑性樹脂組成物として上記樹脂組成物Ａ１を射出成形（Ｉ型ピンゲート）することによって複合構造体Ｅ５を製造した。次いで上記方法に従い引張せん断強度を測定（平均値）した結果、３．８ＭＰａであった。また５検体の破壊面はいずれもａ判定（母材破壊優先）であった。結果を表１にまとめた。また破壊面の写真を図７に示した。【００９９】
［実施例６］
表面粗化マグネシウム合金板Ｍ２に、熱可塑性樹脂組成物として上記樹脂組成物Ａ２を射出成形（Ｉ型ピンゲート）することによって複合構造体Ｅ６を製造した。次いで上記方法に従い引張せん断強度を測定（平均値）した結果、４．０ＭＰａであった。また５検体の破壊面はいずれもａ判定（母材破壊優先）であった。結果を表１にまとめた。【０１００】
［実施例７］
表面粗化マグネシウム合金板Ｍ２に、熱可塑性樹脂組成物として上記樹脂組成物Ａ３を射出成形（Ｉ型ピンゲート）することによって複合構造体Ｅ７を製造した。次いで上記方法に従い引張せん断強度を測定（平均値）した結果、４．３ＭＰａであった。また５検体の破壊面はいずれもａ判定（母材破壊優先）であった。結果を表１にまとめた。【０１０１】
［比較例１］
熱可塑性樹脂組成物として樹脂組成物Ａ１の代わりにエーテル系熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）であるレザミンＰＴＭ（グレード名Ｐ２２７５、大日精化工業製、デュロメーター硬度＝Ａ７６、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、複合構造体Ｃ１を製造した。次いで実施例１と同様な評価試験を行った結果、引張せん断強度（平均値）は、３．１ＭＰａであった。また５検体の破壊面はいずれもｃ判定（界面破壊優先）であった。結果を表１にまとめた。また破壊面の写真を図６に示した。【０１０２】
［比較例２］
熱可塑性樹脂組成物として樹脂組成物Ａ１の代わりにエーテル系熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）であるレザミンＰＴＭ（グレード名Ｐ２２７５、大日精化工業製、デュロメーター硬度＝Ａ７６、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は実施例５と同様な操作を行い、複合構造体Ｃ２を製造した。次いで実施例５と同様な評価試験を行った結果、引張せん断強度（平均値）は、１．７ＭＰａであった。また５検体の破壊面はいずれもｃ判定（界面破壊優先）であった。結果を表１にまとめた。また破壊面の写真を図８に示した。【０１０３】
【表１】
0006987256.tif 000002
【０１０４】
［参考例１］
表面粗化アルミニウム合金板Ｍ１に、熱可塑性樹脂組成物として上記熱可塑性樹脂組成物Ａを、Ｉ型ピンゲート金型を用いて射出成形することによって複合構造体Ｒ１を作成した。複合構造体Ｒ１について前記方法に従いピール強度を測定（平均値）した。その結果、強度（平均値）は、３２Ｎ／１０ｍｍであった。また５検体の破壊面はいずれもａ判定（母材破壊優先）であった。また破壊面の写真を図９に示した。また、耐酸性試験後の９０°ピール強度（平均値）は、１８Ｎ／１０ｍｍ、強度保持率は５６％であった。【０１０５】
［参考例２］
表面粗化マグネシウム合金板Ｍ２に、熱可塑性樹脂組成物として上記熱可塑性樹脂組成物Ａを、Ｉ型ピンゲート金型を用いて射出成形することによって複合構造体Ｒ２を製造した。次いで上記方法に従い引張せん断強度を測定（平均値）した。その結果、接合強度（平均値）は、３．８ＭＰａであった。また５検体の破壊面はいずれもａ判定（母材破壊優先）であった。また破壊面の写真を図１１に示した。【０１０６】
［参考例３］
参考例１において、Ｉ型ピンゲート金型の代わりにＺ型ピンゲート金型を用いた以外は参考例１と全く同様にして複合構造体Ｒ３を製造した。次いで上記方法に従いピール強度を測定（平均値）した。その結果、強度（平均値）は、１０Ｎ／１０ｍｍであった。また５検体の破壊面はいずれもａ判定（母材破壊優先）であった。【０１０７】
［実施例８］
表面粗化アルミニウム合金板Ｍ１に、熱可塑性樹脂組成物として上記熱可塑性樹脂組成物Ｂを、Ｚ型ピンゲート金型を用いて射出成形することによって複合構造体Ｅ８を製造した。次いで上記方法に従いピール強度を測定（平均値）した。その結果、強度（平均値）は、２３Ｎ／１０ｍｍであった。また５検体の破壊面はいずれもａ判定（母材破壊優先）であった。また、耐酸性試験後の９０°ピール強度（平均値）は、２１Ｎ／１０ｍｍ、強度保持率は９１％であった。 【０１０８】
［実施例９］
表面粗化アルミニウム合金板Ｍ１に、熱可塑性樹脂組成物として上記熱可塑性樹脂組成物Ｃを、Ｉ型ピンゲート金型を用いて射出成形することによって複合構造体Ｅ９を製造した。次いで上記方法に従いピール強度を測定（平均値）した。その結果、強度（平均値）は、２８Ｎ／１０ｍｍであった。また５検体の破壊面はいずれもａ判定（母材破壊優先）であった。また、耐酸性試験後の９０°ピール強度（平均値）は、２５Ｎ／１０ｍｍ、強度保持率は９０％であった。破壊面（金属部座右側）の写真を図１３に示した。【０１０９】
［実施例１０］
表面粗化アルミニウム合金板Ｍ１に、熱可塑性樹脂組成物として上記熱可塑性樹脂組成物Ｃを、Ｚ型ピンゲート金型を用いて射出成形することによって複合構造体Ｅ１０を製造した。次いで上記方法に従いピール強度を測定（平均値）した。その結果、強度（平均値）は、２３Ｎ／１０ｍｍであった。また５検体の破壊面はいずれもａ判定（母材破壊優先）であった。また、耐酸性試験後の９０°ピール強度（平均値）は、２１Ｎ／１０ｍｍ、強度保持率は９１％であった。破壊面（金属部材側）の写真を図１４に示した。【０１１０】
［比較例３］
熱可塑性樹脂組成物として熱可塑性樹脂組成物Ａの代わりにウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）であるレザミンＰＴＭ（グレード名Ｐ２２７５、大日精化工業製）を用いた以外は参考例１と同様な操作を行い、複合構造体Ｃ３を製造した。次いで参考例１と同様な９０°ピール強度試験を行った。その結果、強度（平均値）は、５．０Ｎ／１０ｍｍであった。また５検体の破壊面はいずれもｃ判定（界面破壊優先）であった。また破壊面の写真を図１０に示した。なお、耐酸性試験後の９０°ピール強度（平均値）は、４．８Ｎ／１０ｍｍ、強度保持率は９６％であった。【０１１１】
［比較例４］
熱可塑性樹脂組成物として熱可塑性樹脂組成物Ａの代わりにウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）であるレザミンＰＴＭ（グレード名Ｐ２２７５）を用いた以外は参考例２と同様な操作を行い、複合構造体Ｃ４を製造した。次いで参考例２と同様な評価試験を行った。その結果、接合強度（平均値）は、１．６ＭＰａであった。また５検体の破壊面はいずれもｃ判定（界面破壊優先）であった。また破壊面の写真を図１２に示した。【０１１２】
［比較例５］
比較例３において、Ｉ型ピンゲート金型の代わりにＺ型ピンゲート金型を用いた以外は比較例３と全く同様にして複合構造体Ｃ５を製造した。次いで上記方法に従いピール強度を測定（平均値）した。その結果、強度（平均値）は、２．０Ｎ／１０ｍｍであった。また５検体の破壊面はいずれもｃ判定（界面破壊優先）であった。【０１１３】
［比較例６］
熱可塑性樹脂組成物として熱可塑性樹脂組成物Ａの代わりにアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）であるペバックスＴＭ（グレード名２５３３、アルケマ社製、デュロメーター硬度＝Ａ７６、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は参考例１と同様な操作を行い、複合構造体Ｃ６を製造した。次いで参考例１と同様な９０°ピール強度試験を行った。その結果、強度（平均値）は、２８Ｎ／１０ｍｍであった。また５検体の破壊面はいずれもｃ判定（界面破壊優先）であった。なお、耐酸性試験後の９０°ピール強度（平均値）は、８Ｎ／１０ｍｍ、強度保持率は３０％であった【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
この出願は、２０１８年８月１０日に出願された日本出願特願２０１８−１５１５９８号および２０１８年１１月１６日に出願された日本出願特願２０１８−２１５７７７号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【０１１６】
本発明は以下の態様も含む。【０１１７】
［１Ａ］
金属部材と、上記金属部材に接合された熱可塑性樹脂部材と、を備える複合構造体であって、
上記金属部材は少なくとも上記熱可塑性樹脂部材が接合する金属表面に微細凹凸構造を有し、
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠してタイプＡデュロメーターにより測定される、上記熱可塑性樹脂部材の硬度がＡ６０以上Ａ９５以下の範囲にあり、
上記熱可塑性樹脂部材の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である複合構造体。
［２Ａ］
ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定される、上記微細凹凸構造が形成された上記金属表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１０ｎｍ以上５００μｍ以下である上記［１Ａ］に記載の複合構造体。
［３Ａ］
ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定される、上記微細凹凸構造が形成された上記金属表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１０ｎｍ以上３００μｍ以下である上記［１Ａ］または［２Ａ］に記載の複合構造体。
［４Ａ］
上記熱可塑性樹脂部材が熱可塑性エラストマーを含む上記［１Ａ］乃至［３Ａ］のいずれか一つに記載の複合構造体。
［５Ａ］
上記熱可塑性樹脂部材における上記熱可塑性エラストマーの含有量が５０質量％以上である上記［４Ａ］に記載の複合構造体。
［６Ａ］
上記熱可塑性樹脂部材が酸変性ポリマーをさらに含む上記［４Ａ］または［５Ａ］に記載の複合構造体。
［７Ａ］
上記熱可塑性樹脂部材における、上記熱可塑性エラストマーの含有量が５０質量％以上９９質量％以下であり、上記酸変性ポリマーの含有量が１質量％以上５０質量％以下である上記［６Ａ］に記載の複合構造体。
［８Ａ］
上記熱可塑性エラストマーがウレタン系熱可塑性エラストマーを含む上記［４Ａ］乃至［７Ａ］のいずれか一つに記載の複合構造体。
［９Ａ］
上記［１Ａ］乃至［８Ａ］のいずれか一つに記載の複合構造体を備える電子機器用筐体であって、
上記金属部材は第１金属部材および第２金属部材を有し、
上記第１金属部材の周縁部に上記熱可塑性樹脂部材からなるパッキンが接合しており、
上記第２金属部材が上記パッキンを介して上記第１金属部材と一体化することによって外郭が形成されている電子機器用筐体。【０１１８】
さらに、本発明は以下の態様も含む。【０１１９】
［１Ｂ］
金属部材と、上記金属部材に接合された熱可塑性樹脂部材と、を備える複合構造体であって、
上記金属部材は少なくとも上記熱可塑性樹脂部材が接合する金属表面に微細凹凸構造を有し、
上記熱可塑性樹脂部材が、ウレタン系熱可塑性エラストマーおよびアミド系熱可塑性エラストマーを含む複合構造体。
［２Ｂ］
上記熱可塑性樹脂部材中の上記ウレタン系熱可塑性エラストマーおよび上記アミド系熱可塑性エラストマーの合計含有量が６０質量％以上１００質量％以下である上記［１Ｂ］に記載の複合構造体。
［３Ｂ］
上記熱可塑性エラストマーに占める、上記ウレタン系熱可塑性エラストマーの含有量が７０質量％以上１００質量％未満であり、上記アミド系熱可塑性エラストマーの含有量が０質量％超え３０質量％以下である上記［１Ｂ］または［２Ｂ］に記載の複合構造体。
［４Ｂ］
上記熱可塑性樹脂部材が酸変性ポリマーをさらに含み、上記熱可塑性樹脂部材中の上記酸変性ポリマーの含有量が上記ウレタン系熱可塑性エラストマーと上記アミド系熱可塑性エラストマーの合計１００質量部に対して１質量部以上３５質量部以下である上記［１Ｂ］乃至［３Ｂ］のいずれか一に記載の複合構造体。
［５Ｂ］
ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定される、上記微細凹凸構造が形成された上記金属表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１０ｎｍ以上５００μｍ以下である上記［１Ｂ］乃至［４Ｂ］のいずれか一つに記載の複合構造体。
［６Ｂ］
ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定される、上記微細凹凸構造が形成された上記金属表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１０ｎｍ以上３００μｍ以下である上記［１Ｂ］乃至［５Ｂ］のいずれか一つに記載の複合構造体。
［７Ｂ］
上記［１Ｂ］乃至［６Ｂ］のいずれか一つに記載の複合構造体を備える電子機器用筐体であって、
上記電子機器用筐体は第１金属部材および第２金属部材を有し、
上記第１金属部材の周縁部に上記熱可塑性樹脂部材からなるパッキンが接合しており、
上記第２金属部材が上記パッキンを介して上記第１金属部材と一体化することによって外郭が形成されている電子機器用筐体。
［８Ｂ］
上記［１Ｂ］乃至［６Ｂ］のいずれか一に記載の複合構造体を備える電子機器用筐体であって、
上記電子機器用筐体は金属部材およびプラスチック部材を有し
上記金属部材の周縁部に上記熱可塑性樹脂部材からなるパッキンが接合しており、
上記金属部材が上記パッキンを介して上記プラスチック部材と一体化することによって外郭が形成されている電子機器用筐体。
【符号の説明】
【０１２０】
１        第１金属部材
１１      嵌合面
１２      凹型溝
２        第２金属部材
２１      嵌合面
２２      凹型溝
３        パッキン
１０１    金属部材
１０２    熱可塑性樹脂部材
１０３    端部
１０５    専用の治具
１０６    ピンゲート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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