(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質材料であって、
複数の合金粒子を４０質量％以上含み、
前記合金粒子の化学組成は、
０．５０〜３．００質量％の酸素と、
前記酸素及び炭素を除いた原子組成百分率で、Ｓｎ：１３．０〜４０．０ａｔ％、及び、Ｓｉ：６．０〜４０．０ａｔ％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる合金成分と、
を含有し、
前記合金粒子の組織は、
Ｓｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のＳｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ表記でＤ０３構造を有する相及びＳｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のδ相からなる群から選択される１種以上と、
Ｓｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のε相及びＳｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のη’相からなる群から選択される１種以上と、
ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）とを含み、
前記合金粒子のＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折プロファイルにおける最大の回折積分強度を有するピークは、回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲内であり、前記ピークの半値幅は０．１５〜２．５０度であり、
前記合金粒子の組織において、
前記ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率は５．０〜６０．０％であり、
前記η’相の体積分率は０〜６０．０％である、
負極活物質材料。
【請求項２】
請求項１に記載の負極活物質材料であって、
前記合金粒子の組織において、
前記η’相の体積分率は０％超〜６０．０％である、
負極活物質材料。
【請求項３】
請求項２に記載の負極活物質材料であってさらに、
前記合金粒子の組織において、
前記ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率ＶＳｉＯｘ（％）と、前記η’相の体積分率Ｖη’（％）とは、式（１）を満たす、
負極活物質材料。
８．０≦ＶＳｉＯｘ＋０．５Ｖη’≦６５．０  （１）
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の負極活物質材料であって、
前記ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の平均円相当径は、２．０〜９０．０ｎｍである、
負極活物質材料。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の負極活物質材料であって、
前記合金粒子の化学組成はさらに、Ｃｕの一部に代えて、
Ｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ及びＢからなる群から選択される１種以上を含有する、
負極活物質材料。
【請求項６】
請求項５に記載の負極活物質材料であって、
前記化学組成は、
Ｃ：質量％で４０％以下、
Ｔｉ：酸素及び炭素を除く原子組成百分率で２．０ａｔ％以下、
Ｖ：酸素及び炭素を除く原子組成百分率で２．０ａｔ％以下、
Ｃｒ：酸素及び炭素を除く原子組成百分率で２．０ａｔ％以下、
Ｍｎ：酸素及び炭素を除く原子組成百分率で２．０ａｔ％以下、
Ｆｅ：酸素及び炭素を除く原子組成百分率で２．０ａｔ％以下、
Ｃｏ：酸素及び炭素を除く原子組成百分率で２．０ａｔ％以下、
Ｎｉ：酸素及び炭素を除く原子組成百分率で３．０ａｔ％以下、
Ｚｎ：酸素及び炭素を除く原子組成百分率で３．０ａｔ％以下、
Ａｌ：酸素及び炭素を除く原子組成百分率で３．０ａｔ％以下、及び
Ｂ：酸素及び炭素を除く原子組成百分率で２．０ａｔ％以下からなる群から選択される１種以上を含有する、
負極活物質材料。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の負極活物質材料を備える、負極。
【請求項８】
請求項７に記載の負極を備える、電池。
【請求項９】
負極活物質材料に用いられる合金粒子であって、
前記合金粒子の化学組成は、
０．５０〜３．００質量％の酸素と、
前記酸素及び炭素を除いた原子組成百分率で、Ｓｎ：１３．０〜４０．０ａｔ％、及び、Ｓｉ：６．０〜４０．０ａｔ％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる合金成分と、
を含有し、
前記合金粒子の組織は、
Ｓｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のＳｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ表記でＤ０３構造を有する相及びＳｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のδ相からなる群から選択される１種以上と、
Ｓｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のε相及びＳｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のη’相からなる群から選択される１種以上と、
ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）とを含み、
前記合金粒子のＣｕ−Ｋα１線を用いたＸ線回折プロファイルにおける最大の回折積分強度を有するピークは、回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲内であり、前記ピークの半値幅は０．１５〜２．５０度であり、
前記合金粒子の組織において、
前記ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率は５．０〜６０．０％であり、
前記η’相の体積分率は０〜６０．０％である、
合金粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、負極活物質材料、負極及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、家庭用ビデオカメラ、ノートパソコン、及び、スマートフォン等の小型電子機器の普及が進み、電池の高容量化及び長寿命化が求められている。【０００３】
また、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド車、及び、電気自動車の普及により、電池のコンパクト化も求められている。【０００４】
現在、リチウムイオン電池には、黒鉛系の負極活物質材料が利用されている。しかしながら、黒鉛系の負極活物質材料では、長寿命化、及び、コンパクト化に限界がある。【０００５】
そこで、黒鉛系負極活物質材料よりも高容量な合金系負極活物質材料が注目されている。合金系負極活物質材料としては、シリコン（Ｓｉ）系負極活物質材料、スズ（Ｓｎ）系負極活物質材料が知られている。よりコンパクトで長寿命なリチウムイオン電池の実用化のために、合金系負極活物質材料に対して様々な検討がなされている。【０００６】
しかしながら、合金系負極活物質材料は、充放電時に大きな膨張及び収縮を繰り返す。そのため、合金系負極活物質材料の容量は劣化しやすい。たとえば、充電に伴う黒鉛の体積膨張率は、１２％程度である。これに対して、充電に伴うＳｉ単体又はＳｎ単体の体積膨張率は４００％前後である。このため、たとえば、Ｓｉ単体又はＳｎ単体の負極板が充放電を繰り返すと、顕著な膨張収縮が起こる。この場合、負極板の集電体に塗布された負極合剤がひび割れを起こす。その結果、負極板の容量が急激に低下する。これは主に、体積膨張収縮により負極合剤中の一部の負極活物質材料が剥離して負極板が電子伝導性を失うことに起因する。【０００７】
国際公開第２０１３／１４１２３０号（特許文献１）は、充放電を繰り返すことによる、体積膨張収縮を抑制する技術を紹介する。【０００８】
特許文献１に記載された多孔質シリコン粒子は、複数のシリコン微粒子が接合した連続的な空隙を有する。この空隙により、シリコン粒子の膨張収縮変化を抑制できる、と特許文献１には記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１４１２３０号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００１，３０巻，第９号，ｐ．１０９３−１１０３
【非特許文献２】Ｍｏｉｓ  Ｉ．Ａｒｏｙｏ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ，６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ−Ａ，Ｓｐａｃｅ−Ｇｒｏｕｐ  Ｓｙｍｍｅｔｒｙ，２０１６
【非特許文献３】Ｐ．Ｖｉｌｌａｒｓ，Ｐｅａｒｓｏｎ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｄｅｓｋ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｄａｔａ  ｆｏｒ  Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｈａｓｅｓ  Ｖｏｌ．２，１９９７／４，ｐ．１５９３−１５９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１の技術を用いても、合金系負極活物質材料の容量、及び、容量維持率が十分に得られない場合がある。【００１２】
さらに、特許文献１では、充放電を繰り返したときの２サイクル以降のクーロン効率（充放電効率）について検討されていない。【００１３】
本開示の目的は、質量当たりの放電容量（以下、単に、「容量」又は「放電容量」ともいう）、容量維持率及び充放電を繰り返したときのクーロン効率に優れる、負極活物質材料、その負極活物質材料を用いた負極、及び電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本開示の負極活物質材料は、
複数の合金粒子を含み、
前記合金粒子の化学組成は、
０．５０〜３．００質量％の酸素と、
前記酸素及び炭素を除いた原子組成百分率で、Ｓｎ：１３．０〜４０．０ａｔ％、及び、Ｓｉ：６．０〜４０．０ａｔ％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる合金成分と、
を含有し、
前記合金粒子の組織は、
Ｓｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のＳｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ表記でＤ０３構造を有する相及びＳｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のδ相からなる群から選択される１種以上と、
Ｓｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のε相及びＳｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のη’相からなる群から選択される１種以上と、
ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）とを含有し、
前記合金粒子のＸ線回折プロファイルにおける最大の回折積分強度を有するピークは、回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲内であり、前記ピークの半値幅は０．１５〜２．５０度であり、
前記合金粒子の組織において、
前記ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率は５．０〜６０．０％であり、
前記η’相の体積分率は０〜６０．０％である。【００１５】
本開示の負極は上述の負極活物質材料を備える。本開示の電池は、上述の負極を備える。
【発明の効果】
【００１６】
本開示の負極活物質材料は、容量（質量当たりの放電容量）、容量維持率及び充放電を繰り返したときのクーロン効率に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、熱力学計算ソフトによって得られたＣｕ−Ｓｎ２元系計算状態図である。
【図２】図２は、Ｓｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ表記におけるＤ０３構造の結晶格子を示す図である。
【図３】図３は、実施例中の試験番号９Ａにおける負極活物質材料の、ＭＡ処理後、充放電前後のＸ線回折プロファイル及び最大の回折積分強度を有するピーク（以下、最強回折線ピークともいう）の変化を示す図である。
【図４】図４は、実施例中の試験番号１の負極活物質材料を透過型電子顕微鏡で観察した明視野像である。
【図５】図５は、ε相の電子回折図形である。
【図６】図６は、ε相の電子回折図形の模式図である。
【図７】図７は、δ相の電子回折図形である。
【図８】図８は、δ相の電子回折図形の模式図である。
【図９】図９は、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の電子回折図形である。
【図１０】図１０は、実施例中の試験番号９Ａの負極活物質材料を透過型電子顕微鏡で観察した明視野像である。
【図１１】図１１は、図１０の視野内の一部を拡大して観察した透過型電子顕微鏡観察による明視野像である。
【図１２】図１２は、Ｄ０３相の電子回折図形である。
【図１３】図１３は、Ｄ０３相の電子回折図形の模式図である。
【図１４】図１４は、図１０とは異なる他の観察点における、実施例中の試験番号９Ａの負極活物質材料の透過型電子顕微鏡観察による明視野像である。
【図１５】図１５は、図１４の視野内の一部を拡大して観察した透過型電子顕微鏡観察による明視野像である。
【図１６】図１６は、η’相の電子回折図形である。
【図１７】図１７は、η’相の電子回折図形の模式図である。
【図１８】図１８は、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の電子回折図形である。
【図１９】図１９は、実施例中の試験番号９Ａの負極活物質材料の、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察において同一視野で測定した、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ測定のＳｉ原子数濃度マッピング画像である。
【図２０】図２０は、図１９のＳｉ原子数濃度マッピング画像の各ピクセルのＳｉ原子数濃度をヒストグラム化した図である。
【図２１】図２１は、図１９を２値化した画像である。
【図２２】図２２は、実施例中の試験番号１の負極活物質材料の粒子の、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察において同一視野で測定した、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ測定のＳｉ原子数濃度マッピング画像である。
【図２３】図２３は、図２２のＳｉ原子数濃度マッピング画像の各ピクセルのＳｉ原子数濃度をヒストグラム化した図である。
【図２４】図２４は、表５に示す２０次多項式の近似曲線によるヒストグラムである。
【図２５】図２５は、図２４のＳｉ濃度を２０次多項式で近似した曲線の２階微分値の曲線を示す図である。
【図２６】図２６は、図２５の曲線から得られた閾値を用いて図２２を２値化した画像である。
【図２７】図２７は、実施例中の試験番号９Ａの負極活物質材料の、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察において同一視野で測定した、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ測定のＳｎ原子数濃度に対するＣｕ原子数濃度の比から得られた、Ｃｕ／Ｓｎ原子数濃度比のマッピング画像である。
【図２８】図２８は、図２２を２値化した画像であり、Ｃｕ／Ｓｎ原子数濃度比の値で１．２を閾値としている。
【図２９】図２９は、図４の明視野像の２値化画像である。
【図３０】図３０は、好ましい本実施形態による合金の製造装置の模式図である。
【図３１】図３１は、製造装置１０のブレード部材４０の先端近傍（図３０中、破線で囲った領域）の拡大図である。
【図３２】図３２は、図３０中のタンディッシュとブレード部材４０との位置関係を説明するための模式図である。
【図３３】図３３は、実施例中の試験番号９Ａの負極活物質材料のＸ線回折プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らは、負極活物質材料の容量、容量維持率及び充放電を繰り返したときのクーロン効率について調査及び検討を行った。その結果、本発明者らは次の知見を得た。
【００１９】
負極活物質材料が合金成分（Ｃｕ、Ｓｎ及びＳｉ）を含有する複数の合金粒子を含んでいれば、負極活物質材料の容量が高まる。Ｃｕ−Ｓｎ系合金のイプシロン相（ε相）及びイータプライム相（η’相）は、リチウムイオンに代表される金属イオンの貯蔵による可逆的な電気容量が大きい。そのため、合金粒子がε相及び／又はη’相を含有すれば、負極活物質材料の容量がさらに高まる。しかしながら、ε相及びη’相では、容量が大きいため、金属イオンの吸蔵及び放出（充放電）に伴う膨張収縮が大きい。そのため、合金粒子がε相及びη’相のいずれか１相のみ、又は、ε相及びη’相の２相のみを含有する場合、負極活物質材料の容量維持率が低下する。
【００２０】
そこで、本発明者らは、負極活物質材料の容量維持率についてさらに検討を行った。その結果、合金粒子が、ε相及びη’相からなる群から選択される１種以上と、Ｃｕ−Ｓｎ系合金の他の相として現れるＤ０３構造を有する相（以下、Ｄ０３相ともいう）及びデルタ相（δ相）からなる群から選択される１種以上とを含有する複合組織であれば、負極活物質材料の容量維持率が高まることを見出した。
【００２１】
この理由は定かではないが、次の理由が考えられる。合金粒子が、Ｄ０３構造を有する相及び／又はδ相と、ε相及び／又はη’相とを含む複合組織である場合、Ｄ０３相及び／又はδ相がε相及び／又はη’相を拘束することにより、ε相及び／又はη’相の膨張収縮が抑制される。その結果、負極活物質材料の膨張収縮が抑制されるためと推測される。したがって、合金粒子が上述の複合組織を有すれば、負極活物質材料の容量と容量維持率との両方を高めることができる。
【００２２】
合金粒子が、Ｘ線回折プロファイルにおいて回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に最大の回折積分強度を有するピーク（以下、最強回折線ピークという）を有すれば、合金粒子は、Ｄ０３構造を有する相及びδ相からなる群から選択される１種又は２種、及び、ε相及びη’相からなる群から選択される１種又は２種を含有する。また、上記最強回折線ピークの半値幅が０．１５〜２．５０度であれば、合金粒子中における、Ｄ０３構造を有する相、δ相、ε相及びη’相の結晶子径のサイズが適切である。この場合、金属イオンの貯蔵サイトが適切に存在し、かつ、結晶子の境界領域で金属イオンが安定化しにくい。そのため、金属イオンが不可逆容量になりにくい。その結果、優れた容量及び容量維持率が得られやすい。
【００２３】
本発明者らはさらに、上述の複合組織を有する合金粒子に、さらに新たな相を追加することにより、負極活物質材料の容量及び容量維持率がさらに高まることを見出した。この新たな相とは、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）である。ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）は金属イオンの貯蔵による可逆的な電気容量が大きい。そのため、上述の複合組織を有する合金粒子がＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）をさらに含有すれば、負極活物質材料の容量及び容量維持率がさらに高まる。この理由は定かではないが、Ｄ０３相及びδ相の少なくとも１つの相と、ε相及びη’相の少なくとも１つの相とを備える合金粒子がさらに、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）を備える場合、Ｄ０３相及び／又はδ相がＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）を拘束することにより、金属イオンの吸蔵及び放出に伴うＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の膨張及び収縮が抑制されるため、と考えられる。
【００２４】
上述のとおり、Ｄ０３相及びδ相の少なくとも１つの相と、ε相及びη’相の少なくとも１つの相と、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）とを備える合金粒子は、容量に優れ、膨張及び収縮に伴う剥離が抑制された。しかしながら、上記合金粒子であっても、依然として、容量維持率が低い場合があった。そこで、本発明者らは、次のとおり考えた。
【００２５】
容量維持率の低下の原因として、以下の２つの原因が考えられる。
原因１：充放電を繰り返した結果、負極中の合金粒子中の１又は複数の相が膨張及び収縮を繰り返すことにより、合金粒子が負極から剥離してしまい、負極の電子伝導性が低下する。
原因２：合金粒子の初回のクーロン効率（充放電効率）は高いものの、複数回充放電を繰り返した場合に、クーロン効率が低下してしまう。
【００２６】
本発明者らは、上記合金粒子では、原因１は抑制されているものの、原因２（充放電を繰り返した場合のクーロン効率の低下）により、容量維持率が低い場合があると考えた。そこで、本発明者らは、Ｄ０３相及びδ相の少なくとも１つの相と、ε相及びη’相の少なくとも１つの相とを備え、さらに、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）を備えた合金粒子において、複数回充放電したときのクーロン効率の低下を抑制する方法を検討した。
【００２７】
ここで、複数回充放電を繰り返した場合、１０回目以降のクーロン効率は安定化する。そこで、本明細書において、複数回充放電したときのクーロン効率の指標として、１０回目の充放電から１００回目の充放電までのクーロン効率の算術平均値を「安定期クーロン効率」と定義する。なお、クーロン効率（％）は次のとおり定義される。
クーロン効率（％）＝ｎ回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／ｎ回目の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
本明細書において、上記式でｎ＝１のクーロン効率が「初回クーロン効率」である。上記式でｎ＝１０〜１００のクーロン効率の算術平均値が「安定期クーロン効率」である。
【００２８】
そこで、本発明者らは、容量に優れ、かつ、原因１及び原因２を抑制することにより容量維持率にも優れる合金粒子について、さらなる調査及び検討を行った。ここで、本発明者らは、上述の合金粒子において、容量に優れ、かつ、原因２の安定期クーロン効率を高めるためには、合金粒子の組織において、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の適切な体積分率が存在するのではないかと考えた。そこで、本発明者らは、Ｄ０３相及びδ相の少なくとも１つの相と、ε相及びη’相の少なくとも１つの相と、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）とを備える合金粒子中における、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率の検討を試みた。
【００２９】
しかしながら、合金粒子の組織中における、各相の体積分率の測定方法は、確立されていなかった。そこで、本発明者らは初めに、合金粒子中のＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率の測定方法の検討を行った。その結果、後述する測定方法を採用すれば、合金粒子中のＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率を測定できることを初めて知見した。
【００３０】
そこで、本発明者らは、容量及び容量維持率を高め、かつ、安定期クーロン効率を高めることを目的として、合金粒子中のＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の最適な体積分率について調査及び検討を行った。その結果、本発明者らは次の知見を得た。
【００３１】
ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率が５．０％以上であれば、負極活物質材料の容量が顕著に高まる。さらに、Ｄ０３相及び／又はδ相がＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）を拘束するため、原因１は抑制される。しかしながら、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積率が高まれば、安定期クーロン効率が低くなる場合がある。ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率が６０．０％以下であれば、負極活物質材料の容量を高め、原因１を抑制しつつ、安定期クーロン効率も高めることができる。その結果、容量維持率も高まる。
【００３２】
ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率を６０．０％以下とすることにより、負極活物質材料の安定期クーロン効率が高まる理由として、次の事項が考えられる。
【００３３】
ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率が高まれば、負極活物質材料の表面に露出するＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）が増加する。負極活物質材料の表面に露出したＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）は、電解液と反応して、電解液を分解する。電解液との反応により、高価数のＬｉ酸化物が生成する。高価数のＬｉ酸化物はＬｉを放出しないため、不可逆容量の要因となる。高価数のＬｉ酸化物は充放電を繰り返せば、増加していく。負極活物質材料の表面に露出するＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）が増加すれば、露出したＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）による電解液の分解が顕著に起こり、充放電を繰り返すことにより高価数のＬｉ酸化物の生成量が増加する。ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率が、６０．０体積％以下であれば、電解液の分解が抑制され、高価数のＬｉ酸化物の生成量が抑制される。その結果、安定期クーロン効率を高めることができる。
【００３４】
以上の知見に基づいて完成した本実施形態の負極活物質材料は、次の構成を有する。
【００３５】
［１］
負極活物質材料であって、
複数の合金粒子を含み、
前記合金粒子の化学組成は、
０．５０〜３．００質量％の酸素と、
前記酸素及び炭素を除いた原子組成百分率で、Ｓｎ：１３．０〜４０．０ａｔ％、及び、Ｓｉ：６．０〜４０．０ａｔ％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる合金成分と、
を含有し、
前記合金粒子の組織は、
Ｓｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のＳｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ表記でＤ０３構造を有する相及びＳｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のδ相からなる群から選択される１種以上と、
Ｓｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のε相及びＳｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のη’相からなる群から選択される１種以上と、
ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）とを含み、
前記合金粒子のＸ線回折プロファイルにおける最大の回折積分強度を有するピークは、回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲内であり、前記ピークの半値幅は０．１５〜２．５０度であり、
前記合金粒子の組織において、
前記ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率は５．０〜６０．０％であり、
前記η’相の体積分率は０〜６０．０％である、
負極活物質材料。
【００３６】
［１］の負極活物質材料は、容量及び充放電を繰り返した場合のクーロン効率（安定期クーロン効率）に優れ、容量維持率に優れる。
【００３７】
［２］
［１］に記載の負極活物質材料であって、
前記合金粒子の組織において、
前記η’相の体積分率は０％超〜６０．０％である、
負極活物質材料。
【００３８】
［３］
［２］に記載の負極活物質材料であってさらに、
前記合金粒子の組織において、
前記ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率ＶＳｉＯｘ（％）と、前記η’相の体積分率Ｖη’（％）とは、式（１）を満たす、
負極活物質材料。
８．０≦ＶＳｉＯｘ＋０．５Ｖη’≦６５．０  （１）
【００３９】
負極活物質材料が式（１）を満たせば、負極活物質材料の容量、及び、安定期クーロン効率がさらに高まる。
【００４０】
［４］
［１］〜［３］のいずれか１項に記載の負極活物質材料であって、
前記ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の平均円相当径は、２．０〜９０．０ｎｍである、
負極活物質材料。
【００４１】
［５］
［１］〜［４］のいずれか１項に記載の負極活物質材料であって、
前記合金成分はさらに、Ｃｕの一部に代えて、
Ｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ及びＢからなる群から選択される１種以上を含有する、
負極活物質材料。
【００４２】
［６］
［５］に記載の負極活物質材料であって、
前記化学組成は、
Ｃ：質量％で４０％以下、
Ｔｉ：酸素及び炭素を除く原子組成百分率で２．０ａｔ％以下、
Ｖ：酸素及び炭素を除く原子組成百分率で２．０ａｔ％以下、
Ｃｒ：酸素及び炭素を除く原子組成百分率で２．０ａｔ％以下、
Ｍｎ：酸素及び炭素を除く原子組成百分率で２．０ａｔ％以下、
Ｆｅ：酸素及び炭素を除く原子組成百分率で２．０ａｔ％以下、
Ｃｏ：酸素及び炭素を除く原子組成百分率で２．０ａｔ％以下、
Ｎｉ：酸素及び炭素を除く原子組成百分率で３．０ａｔ％以下、
Ｚｎ：酸素及び炭素を除く原子組成百分率で３．０ａｔ％以下、
Ａｌ：酸素及び炭素を除く原子組成百分率で３．０ａｔ％以下、及び
Ｂ：酸素及び炭素を除く原子組成百分率で２．０ａｔ％以下からなる群から選択される１種以上を含有する、
負極活物質材料。
【００４３】
［７］
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の負極活物質材料を備える、負極。
【００４４】
［８］
［７］に記載の負極を備える、電池。
【００４５】
以下、本実施形態による負極活物質材料について詳述する。
【００４６】
［負極活物質材料］
本実施形態の負極活物質材料は、複数の合金粒子を含む。好ましくは、複数の合金粒子は負極活物質材料の主成分である。ここで、合金粒子は負極活物質材料の主成分である、とは、負極活物質材料は、質量％で４０％以上の合金粒子を含むことを意味する。負極活物質材料中の合金粒子の含有量の好ましい下限は、質量％で５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上である。負極活物質材料は、合金粒子以外の他の活物質を含んでもよい。他の活物質はたとえば、黒鉛粒子である。ただし、本実施形態の負極活物質材料は、黒鉛粒子を含まなくてもよい。
【００４７】
黒鉛が、合金粒子と複合化された状態で存在していてもよい。この場合、合金粒子中の黒鉛（炭素：Ｃ）の割合は、好ましくは０〜４０質量％である。つまり、Ｃが含有される場合、Ｃ含有量は質量％で４０％以下である。合金粒子中のＣ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは１％であり、さらに好ましくは２質量％であり、さらに好ましくは３質量％である。合金粒子中のＣ含有量の好ましい上限は３０質量％であり、さらに好ましいくは２０質量％である。
【００４８】
［合金粒子］
負極活物質材料を構成する合金粒子の化学組成及び組織について、以下に詳述する。
【００４９】
［合金粒子の化学組成］
合金粒子の化学組成は、合金成分と酸素とを含有する。合金粒子の化学組成は、本発明の主旨を損なわない範囲で、合金成分及び酸素以外の不純物を含有してもよい。しかしながら、不純物はできるだけ少ない方が好ましい。
【００５０】
合金粒子の化学組成は、０．５０〜３．００質量％の酸素と、合金成分とを含有する。
【００５１】
具体的には、合金粒子は酸素及び合金粒子からなる。又は、合金粒子は、酸素、合金成分、及び、黒鉛（炭素）からなる。
【００５２】
［合金成分］
合金成分は、合金粒子のうち酸素及び炭素を除いた原子組成百分率（ａｔ％）で、Ｓｎ：１３．０〜４０．０ａｔ％、及び、Ｓｉ：６．０〜４０．０ａｔ％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる。つまり、本明細書において、合金成分とは、合金粒子の化学組成のうち、酸素及び炭素を除く元素からなる。なお、合金粒子が黒鉛を含まない場合、合金粒子中の炭素含有量は０％であるため、合金成分は、酸素を除いた原子組成百分率（ａｔ％）でＳｎ：１３．０〜４０．０ａｔ％、及び、Ｓｉ：６．０〜４０．０ａｔ％を含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる。以下、Ｓｎ含有量、Ｓｉ含有量について説明する。
【００５３】
Ｓｎ：１３．０〜４０．０ａｔ％
スズ（Ｓｎ）は負極活物質材料の容量を高める。Ｓｎ含有量が１３．０ａｔ％未満であれば、合金粒子中のε相及びη’相の生成が抑制される。この場合、負極活物質材料の容量が低下する。一方、Ｓｎ含有量が４０．０ａｔ％を超えれば、合金粒子中のＤ０３相及びδ相の生成が抑制される。この場合、負極活物質材料の容量維持率が低下する。したがって、Ｓｎ含有量は１３．０〜４０．０ａｔ％である。Ｓｎ含有量の好ましい下限は１３．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１４．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１４．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．５ａｔ％である。Ｓｎ含有量の好ましい上限は３８．０ａｔ％であり、さらに好ましくは３５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは３３．０ａｔ％であり、さらに好ましくは３０．０ａｔ％である。
【００５４】
Ｓｉ：６．０〜４０．０ａｔ％
シリコン（Ｓｉ）は負極活物質材料の容量を高める。Ｓｉ含有量が６．０ａｔ％未満であれば、合金粒子中のＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の生成が抑制される。この場合、負極活物質材料の容量が低下する。一方、Ｓｉ含有量が４０．０ａｔ％を超える場合、合金粒子中のＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）が過剰に生成する。この場合、負極活物質材料の容量維持率が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は６．０〜４０．０ａｔ％である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は６．３ａｔ％であり、さらに好ましくは６．５ａｔ％であり、さらに好ましくは６．８ａｔ％であり、さらに好ましくは７．０ａｔ％であり、さらに好ましくは７．５ａｔ％であり、さらに好ましくは８．０ａｔ％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は３５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは３２．０ａｔ％であり、さらに好ましくは３０．０ａｔ％であり、さらに好ましくは２８．０ａｔ％であり、さらに好ましくは２５．０ａｔ％である。
【００５５】
合金成分の残部はＣｕ及び不純物である。Ｃｕは上述の含有量のＳｎ及びＳｉと組合せることにより、負極活物質材料の容量を高め、容量維持率を高める。さらに、初回クーロン効率を高める。不純物は、本実施形態の負極活物質材料に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
【００５６】
［酸素］
合金粒子の化学組成において、酸素含有量は質量％で０．５０〜３．００％である。つまり、合金粒子の化学組成は、合金粒子全体の質量を１００質量％とした場合、酸素を、０．５０〜３．００質量％含有する。酸素含有量が０．５０質量％未満であれば、合金粒子中のＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の生成が抑制される。この場合、負極活物質材料の容量が低下する。一方で、酸素含有量が３．００質量％を超える場合、合金粒子中のＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）が過剰に生成する。この場合、負極活物質材料の容量維持率が低下する。したがって、酸素含有量は０．５０〜３．００質量％である。酸素含有量の好ましい下限は０．６０質量％であり、さらに好ましくは０．７０質量％である。酸素含有量の好ましい上限は２．５０質量％であり、さらに好ましくは２．００質量％である。
【００５７】
［合金成分（金属元素、Ｓｉ、Ｂ）及びＣの測定方法］
合金成分は、周知の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により測定する。測定に用いる分析装置は特に限定されないが、たとえば、島津製作所製の商品名：ＩＣＰＳ−８１００分析装置を用いる。試料（合金粒子）を秤量し、塩酸（１＋１）２０ｍｌ及び硝酸５ｍｌを加え、加熱分解を行う。次に、ろ紙（５種Ｃ）を用いてろ別する。ろ別後の溶液を１００ｍｌメスフラスコへ回収する。温塩酸（１＋１００）及び温水でろ紙を洗浄する。洗浄後、ろ紙上に残った未溶解物を白金るつぼに回収する。回収したろ紙を炭化及び灰化後、アルカリ融解剤（炭酸ナトリウム）を用いて未溶解物を融解する。融解により、生成した融成物を硝酸（１＋２）１０ｍｌにより溶解する。ろ液を回収したメスフラスコに合わせ、１００ｍｌ標線まで定容する。溶液を攪拌後、ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１（１９９５）の５種Ｂでろ過し、ＩＣＰにて各元素の定量を行う。濃度が高いものに関しては、都度分取・希釈し定量を実施する。標準液は、関東化学株式会社のＪＣＳＳ証明付の標準液を用いる。測定は２回行い、得られた各元素含有量の算術平均を合金粒子中の各分析対象の元素含有量（質量％）と定義する。
【００５８】
炭素含有量は、周知の高周波燃焼赤外線吸収法により測定する。測定に用いる分析装置は特に限定されないが、たとえば、ＬＥＣＯジャパン合同会社製ＣＳＬＳ−６００型炭素・硫黄分析装置を用いる。具体的には、次の方法で測定する。炭素硫黄（ＣＳ）分析用磁性るつぼに、試料（合金粒子）０．２ｇと純鉄０．５ｇ（燃焼材）を秤量して入れ、酸素気流中で燃焼させる。合金粒子中の炭素成分を酸素と反応させて、一酸化炭素ガスと二酸化炭素ガスを発生させる。発生した一酸化炭素ガスは、装置内の酸化銅（６５０℃）を通り二酸化炭素ガスとなる。これらの成分（二酸化炭素）を、赤外線吸収法によって定量的に分析し、炭素含有量に換算する。標準化試料は、合金粒子中が１質量％未満の炭素を含有する場合には、Ｃｕ材（９９．８質量％のＣｕに、Ｃの認証値が規定されている試料）と日本鉄鋼協会製（ＪＳＳ２０４−２）を、１質量％以上の炭素を含有する場合には、日本鉄鋼協会製（ＪＳＳ２０８−３）と炭化クロム標準試薬を用いる。測定は３回行い、得られた各炭素含有量の算術平均を合金粒子中の炭素含有量（質量％）とする。なお、炭素硫黄（ＣＳ）分析用磁性るつぼは、事前に１０００℃の電気炉で１時間以上保持して、るつぼに含まれる不純物を取り除き、４００℃の電気炉で保管する。
【００５９】
［酸素含有量の測定方法］
合金粒子中の酸素含有量は、不活性ガス融解赤外線吸収法により測定する。測定に用いる分析装置は特に限定されないが、たとえば、ＬＥＣＯ社製ＴＣ−６００型酸素・窒素分析装置を用いる。具体的には、次の方法で測定する。ヘリウムキャリアガス中で黒鉛製坩堝をインパルス加熱炉にて十分に高温で加熱して予めガス成分を除去する。測定対象となる合金粒子をニッケル製カプセルに封入・密閉したものを、予めガス成分を除去した坩堝に投入して、合金粒子を融解させる。合金粒子中の酸素成分が坩堝の黒鉛材と反応して、一酸化炭素ガスと二酸化炭素ガスとが発生する。ヘリウムキャリアガス中のこれらの成分（発生した一酸化炭素及び二酸化炭素）を、赤外線吸収法によって定量的に分析する。標準化試料は、日本鉄鋼認証標準物質（ＪＳＳ３８３−１、ＪＳＳ３８９−１）を用いる。試料の前処理は、特に行わない。測定を３回実施して、得られた各酸素含有量の算術平均を、合金粒子中の酸素含有量（質量％）と定義する。
【００６０】
［合金粒子の組織］
合金粒子の組織は、次の第１相〜第３相を含む。
（第１相）Ｓｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のＳｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ表記でＤ０３構造を有する相、及び、Ｓｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のδ相からなる群から選択される１種以上
（第２相）Ｓｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のε相、及び、Ｓｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のη’相からなる群から選択される１種以上
（第３相）ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）
【００６１】
合金粒子の組織は、Ｄ０３相、δ相、ε相、η’相及びＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）以外の他の相を含んでもよい。しかしながら、Ｄ０３相、δ相、ε相、η’相及びＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）以外の相はできるだけ少ない方が好ましい。
【００６２】
Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相は、非特許文献１に示されるＣｕ−Ｓｎ２元系計算状態図に表記されている。この非特許文献１と同じ熱力学データベース（データベース名称：ＳＧＴＥ１１）を用いて、熱力学計算ソフト（ソフト名：ＦａｃｔＳａｇｅ）により得られたＣｕ−Ｓｎ２元系計算状態図を、図１に示す。
【００６３】
図１を参照して、状態図中でβで示される領域は、ｂｃｃ構造の高温安定相である。Ｄ０３相は、非平衡相である。Ｄ０３相は、たとえば、このβ領域から急冷することにより生成する。Ｄ０３相はまた、後述する特定の条件でメカニカルアロイング（ＭＡ）処理を実施することにより、急冷しなくとも室温で準安定な相として生成する。δ相は高温安定相である。δ相は、Ｄ０３相と同様に急冷によって生成する。δ相はさらに、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理を実施することにより、室温で準安定な相として生成する。ε相及びη’相は室温で安定な平衡相である。Ｄ０３相、δ相、ε相、η’相及びＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）は、金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出する。このため、これらの相は負極活物質として機能する。「金属イオン」は、たとえば、リチウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン等である。好ましい金属イオンは、リチウムイオンである。以下、Ｄ０３相、δ相、ε相、η’相について説明する。
【００６４】
［第１相：Ｄ０３相及びδ相］
合金粒子の組織は、Ｓｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のＳｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ表記でＤ０３構造を有する相、及び、Ｓｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のδ相からなる群から選択される１種以上を含有する。これらの相はいずれも、ε相、η’相及びＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の膨張及び収縮時に、ε相、η’相及びＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）を拘束する。これにより、上述の原因１（膨張収縮による合金粒子の負極板からの剥離）を抑制し、負極活物質材料の容量維持率を高める。なお、Ｄ０３相及びδ相も、負極活物質材料の容量を高めるものの、その効果は、ε相、η’相及びＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）よりも小さい。
【００６５】
［Ｄ０３相］
Ｄ０３相は金属イオンを吸蔵及び放出する。Ｄ０３相は、金属イオンを吸蔵するときに結晶構造が変化してＤ０３相とは異なる結晶構造の相（吸蔵相）となる。吸蔵相は、金属イオンを放出するときに再び結晶構造が変化してＤ０３相に戻る。つまり、合金粒子がＤ０３相を含有する場合、金属イオンの吸蔵前には合金粒子はＤ０３相を含有し、金属イオンの吸蔵後には合金粒子は吸蔵相を含有する。合金粒子が金属イオンの吸蔵及び放出を繰り返す場合、Ｄ０３相は結晶構造の変化を繰り返す。この結晶構造の変化は、充放電時に合金粒子の膨張及び収縮によって生じる歪みを緩和する。その結果、歪みの蓄積による合金粒子の負極の集電体からの剥離を抑制できる。そのため、合金粒子がＤ０３相を含有すれば、上述の理由により、負極活物質材料の容量維持率が高まる。
【００６６】
Ｄ０３相は、非平衡相である。図２は、Ｓｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ表記におけるＤ０３構造の結晶格子を示す図である。図２を参照して、Ｄ０３構造は規則構造であり、立方晶である。図２中の白丸の原子サイトＳｎ１には、主にＳｎが配置される。黒丸の原子サイトＣｕ１及びＣｕ２には、主にＣｕが配置される。このような結晶構造は、空間群の分類上、非特許文献２のＮｏ．２２５（Ｆｍ−３ｍ）に該当する。この空間群番号に属するＤ０３構造の格子定数及び原子座標の一例を表１に示す。ただし、表１に示すサイトＳｎ１、Ｃｕ１及びＣｕ２に配置される元素は、合金成分に応じて置換できる。具体的には、合金成分がＣｕ−Ｓｎ−Ｓｉ３元系である場合、各サイトにはＳｉが置換できる。また、表１に記される格子定数ａの数値は合金成分によって変化しても良い。さらに、表１に示す各サイトの原子座標や占有率の数値も、合金成分によって変化しても良い。
【００６７】
【表１】
0006819822.tif 000002
【００６８】
吸蔵相の結晶構造の詳細は不明である。しかしながら、吸蔵相の結晶構造は、次のとおりと考えられる。
【００６９】
図３は、実施例中の試験番号９Ａにおける負極活物質材料の、ＭＡ処理後、充放電前後のＸ線回折プロファイル及び最大の回折積分強度を有するピーク（以下、最強回折線ピークともいう）の変化を示す図である。図３の１回目の充電状態、１回目の放電状態、１０回目の充電状態、及び、１０回目の放電状態の各Ｘ線回折プロファイルにおいて、低角側（２θ：およそ１５〜３０度の範囲）の大きくブロードなピークは、試料ホルダ（黒色石英製）のガラスに由来するピークである。図３の試験番号９Ａの負極活物質材料のＸ線回折プロファイルを参照して、リチウムイオン吸蔵前の負極活物質材料は、最強回折線ピーク（Ｄ０３相の場合、ｈｋｌ：２２０、δ相の場合、ｈｋｌ：６６０、ε相の場合、ｈｋｌ：２１１、η’相の場合、ｈｋｌ：２０４、１３２、３１−４、４２−２、５１０）が４２．０〜４４．０度に現れる。ここで、上記のｈｋｌは、ミラー指数（ｈｋｌ）を意味する。なお、本明細書のミラー指数（ｈｋｌ）において、マイナスの符号が付されている数字は、それが負の方向の成分であることを意味する。たとえば、「３１−４」の場合、４が負の方向の成分であることを意味する。本来は数字の上に−を記載するべきであるが、本明細書においては、簡略的に数字の前にマイナス符号を付する。
【００７０】
図３を参照して、充電後（リチウムイオン吸蔵後）には、最強回折線ピークがブロードに（ピークの幅が広く）なる（図３の１回目及び１０回目充電状態参照）。放電後（リチウムイオン放出後）には、最強回折線ピークが再びシャープに（ピークの幅が狭く）なる（図３の１回目及び１０回目放電状態参照）。上記の可逆的挙動から、充放電に伴って、吸蔵相を含む合金粒子の組織全体は、可逆的に結晶構造を変化させていると推定される。また、この結晶構造の変化に伴う体積変化は小さいと考えられる。
【００７１】
［δ相］
δ相はＣｕ−Ｓｎ２元系合金中ではＣｕ４１Ｓｎ１１の化学組成を有する。δ相は、金属イオンを吸蔵及び放出する。δ相は、金属イオンの吸蔵及び放出時の結晶構造の変化に伴う体積変化が小さい。そのため、合金粒子がδ相を含有すれば、充放電時の合金粒子の膨張及び放出を抑制できる。したがって、合金粒子がδ相を含有すれば、上述の理由により、負極活物質材料の容量維持率が高まる。
【００７２】
δ相の結晶構造は、立方晶である。δ相の結晶構造は、非特許文献３の１５９４頁に示されるＣｕ４１Ｓｎ１１の結晶構造モデルに相当し、空間群の分類上、非特許文献２のＮｏ．２１６（Ｆ−４３ｍ）に該当する。この空間群番号に属するδ相の結晶構造の格子定数と原子座標の一例を、表２に示す。非特許文献３の１５９４頁に示されるＣｕ４１Ｓｎ１１のＣｕ−Ｓｎ２元系のδ相の場合には、Ｃｕ１〜Ｃｕ１３の各サイトにはＣｕが配置され、Ｓｎ１〜Ｓｎ３の各サイトにはＳｎが配置される。ただし、表２に示すサイトに配置される元素は、合金成分に応じて置換できる。具体的には、合金成分がＣｕ−Ｓｎ−Ｓｉ３元系である場合、各サイトにはＳｉが置換できる。表２に示される格子定数ａの数値は、合金成分によって変化してもよい。表２に示される各サイトの原子座標や占有率の数値も、合金成分によって変化してもよい。
【００７３】
【表２】
0006819822.tif 000003
【００７４】
［第２相：ε相及びη’相］
合金粒子の組織はさらに、Ｓｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のε相、及び、Ｓｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のη’相からなる群から選択される１種以上を含有する。これらの相はいずれも、Ｄ０３相及びδ相と比較して金属イオンの貯蔵による可逆的な電気容量が高く、負極活物質材料の容量を高める。
［ε相］
ε相はＣｕ−Ｓｎ２元系合金中ではＣｕ３Ｓｎの化学組成を有する。ε相は、金属イオンを吸蔵及び放出する。ε相は、Ｄ０３相及びδ相と比較して金属イオンの貯蔵による可逆的な電気容量が大きい。したがって、ε相は、負極活物質材料の容量を高める。
【００７５】
ε相の結晶構造は、斜方晶である。ε相の結晶構造は、非特許文献３の１５９３頁に示される２種類のＣｕ３Ｓｎの内、空間群の分類上、非特許文献２のＮｏ．５９  Ｃｈｏｉｃｅ２（Ｐｍｍｎ）に該当する。この空間群番号に属するε相の結晶構造の格子定数と原子座標の一例を、表３に示す。非特許文献３の１５９３頁に示されるＣｕ−Ｓｎ２元系のε相（非特許文献２のＮｏ．５９  Ｃｈｏｉｃｅ２）の場合には、Ｓｎ１のサイトには主にＳｎが配置され、Ｃｕ１及びＣｕ２の各サイトには主にＣｕが配置される。ただし、表３に示すサイトに配置される元素は、合金成分に応じて置換できる。具体的には、合金成分がＣｕ−Ｓｎ−Ｓｉ３元系である場合、各サイトにはＳｉが置換できる。また、表３に記される格子定数ａ、ｂ及びｃの数値は合金成分によって変化しても良い。さらに、表３に示す各サイトの原子座標や占有率の数値も、合金成分によって変化しても良い。
【００７６】
【表３】
0006819822.tif 000004
【００７７】
［η’相］
η’相はＣｕ−Ｓｎ２元系合金中ではＣｕ６Ｓｎ５の化学組成を有する。η’相は、金属イオンを吸蔵及び放出する。η’相はε相と同様に、Ｄ０３相及びδ相と比較して、金属イオンの貯蔵による可逆的な電気容量が大きい。したがって、η’相は、負極活物質材料の容量を高める。
【００７８】
η’相の結晶構造は、単斜晶である。η’相の結晶構造は、非特許文献３の１５９３及び１５９４頁に示される２種類のＣｕ６Ｓｎ５の内、空間群の分類上、非特許文献２のＮｏ．１５（Ｃ２／ｃ）に該当する。この空間群番号に属するη’相の結晶構造の格子定数と原子座標の一例を、表４に示す。非特許文献３の１５９３及び１５９４頁に示されるＣｕ−Ｓｎ２元系のη’相（非特許文献２のＮｏ．１５）の場合には、Ｓｎ１〜Ｓｎ３のサイトには主にＳｎが配置され、Ｃｕ１〜Ｃｕ４サイトには主にＣｕが配置される。ただし、表４に示すサイトに配置される元素は、合金成分に応じて置換できる。具体的には、合金成分がＣｕ−Ｓｎ−Ｓｉ３元系である場合、各サイトにはＳｉが置換できる。また、表４に記される格子定数ａ、ｂ、ｃ、α、β及びγの数値は合金成分によって変化しても良い。さらに、表４に示す各サイトの原子座標や占有率の数値も、合金成分によって変化しても良い。
【００７９】
【表４】
0006819822.tif 000005
【００８０】
［第３相：ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）］
ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）は、非晶質相であり、金属イオンを吸蔵及び放出する。ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）は、Ｄ０３相及びδ相と比較して金属イオンの貯蔵による可逆的な電気容量が大きい。したがって、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）は、負極活物質材料の容量を高める。
【００８１】
ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）は、たとえば、後述するメカニカルアロイング（ＭＡ）によって、非晶質相として生成する。ここで、非晶質相とは、原子の配列に、短距離においては秩序（短距離秩序：Ｓｈｏｒｔ  ｒａｎｇｅ  ｏｒｄｅｒ）が存在するものの、長距離においては秩序（長距離秩序：Ｌｏｎｇ  ｒａｎｇｅ  ｏｒｄｅｒ）が存在しない相を意味する。短距離秩序とは、短距離の原子間の秩序のことである。具体的には、短距離秩序とは、最も近い原子の数（最近接原子数）、原子間の結合距離、及び、原子間の結合角の値に規則性があることを意味する。つまり、非晶質相とは、短距離秩序が存在する原子の配列（単位ユニット）が不規則につながっている相を意味する。
【００８２】
非晶質相では、透過型電子顕微鏡の電子回折図形において、周期配列構造に起因する明瞭な回折点や回折リングは示さない。非晶質相の電子回折図形は、幅が広く、不明瞭な同心円状のハローパターン（Ｈａｌｏ  Ｐａｔｔｅｒｎ）を示す。したがって、当業者であれば、透過型電子顕微鏡の電子回折図形に基づいて、非晶質相、結晶質相の区別が可能である。
【００８３】
ＳｉＯｘ相のｘは０．５０〜１．７０である。ｘが０．５０未満の場合、合金粒子中に粗大なＳｉ相が生成していることを意味する。Ｓｉ相は、短距離秩序と長距離秩序との両方を有する、結晶質相である。結晶質相であるＳｉ相が生成する場合、充放電時において、負極活物質材料の膨張及び収縮の程度が大きくなり、容量維持率が低下する。一方、ｘが１．７０を超える場合、合金粒子中にＳｉＯ２相が生成していることを意味する。この場合、初回充電時に、ＳｉＯ２とリチウムとが反応してリチウムシリケート（Ｌｉ−ＳｉＯ系化合物）が生成する。リチウムシリケートは電気容量が小さい。そのため、負極活物質材料の容量、及び、初回クーロン効率が低下する。ｘの好ましい下限は０．５３であり、さらに好ましくは０．５５であり、さらに好ましくは０．５７であり、さらに好ましくは０．６０である。ｘの好ましい上限は１．６８であり、さらに好ましくは１．６５であり、さらに好ましくは１．６３であり、さらに好ましくは１．６０である。ｘは、後述するＥＤＳ分析によってＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の化学組成を分析し、ＳｉとＯとの２元素の分析値の比率から算出する。
【００８４】
［合金粒子の組織の各相の同定方法］
合金粒子の組織（各相）は以下の方法で同定する。透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）を用いて、各構成相の領域から微小部電子回折図形を測定する。さらに、同じ領域からエネルギー分散型Ｘ線分光による化学組成の分析（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：以下、ＥＤＳ分析という）を実施する。これにより、合金粒子中の各相（Ｄ０３相、δ相、ε相、η’相、及び、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０））を同定する。
【００８５】
具体的には、以下の条件で測定を実施する。初めに、ＴＥＭ観察用の試料を作製する。試料は、電池内から取り出した負極活物質材料の粉末粒子を用いて作製する。電池内から負極活物質材料の粉末粒子を取り出す方法は、次のとおりである。
【００８６】
充電前の状態（使用されたものであれば、放電後の状態）で、電池をアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で分解し、電池から負極を取り出す。取り出された負極から、負極活物質材料を含む負極合剤をスパチュラ等で少量剥ぎ取る。クライオＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）装置へのトランスファーと、観察に用いるＴＥＭにトランスファーすることが可能なトランスファーベッセルに負極合剤を装着する。大気非暴露のまま、トランスファーベッセルをグローブボックス外に取り出す。グローブボックス内は、９９．９９９９％以上の純度の超高純度アルゴンガスボンベより供給されたアルゴンガスを用いてアルゴン雰囲気とする。さらに触媒等による純化装置を通して、窒素など系外の不純物の混入を防止する。露点を−６０℃以下になるように管理して、窒素や水分による負極活物質の変質を防止する。
【００８７】
以上の方法で、負極活物質材料の粉末粒子を準備する。なお、合金粒子が黒鉛を含有する場合、黒鉛を含んだままＴＥＭ観察用試料を作製すればよい。電池内から負極活物質材料の粉末粒子を取り出すことが難しい場合、電池を製造する前の粉末粒子を用いて、ＴＥＭ観察用試料を作製する。
【００８８】
［ＴＥＭ観察用試料の作製方法］
以上の手順で準備した負極活物質材料の粉末粒子から、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）観察用の薄膜試料を作製する。準備した負極活物質材料の粉末粒子（合金粒子）を１個抽出する。この合金粒子に対して、公知のクライオＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）法により、真空中、液体窒素温度下でガリウムイオンビームを照射して薄膜試料を生成する。
【００８９】
低温で薄膜試料を作製することにより、ＦＩＢ法によるサンプル温度の上昇による構成相の変化を抑制できる。クライオＦＩＢ装置の機種は特に限定されないが、たとえば、ＦＥＩ社製、商品名Ｑｕａｔａ  ３Ｄ  ＦＥＧを用いる。薄膜試料を作製するサンプリング方法は、クライオＦＩＢ−μサンプリング法である。薄膜試料作製時にはＭｏ製メッシュを使用し、表面保護用にカーボンデポジション（Ｃデポ膜）を使用する。負極活物質材料の粉末粒子（合金粒子）は、ＦＩＢ加工に適した大きさのものを適宜選択する。合金粒子を構成する各相の種類及び後述するＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の平均円相当径は、負極活物質材料の粉末粒子の大きさに影響を受けない。薄膜試料の厚みは約１００ｎｍ以下にする。
【００９０】
［ＴＥＭ観察、及び、ＥＤＳ分析］
上述の方法で作製したＴＥＭ観察用の薄膜試料に対して、ＴＥＭ観察、及び、ＥＤＳ分析を行う。ＴＥＭの機種、明視野像及び電子回折図形の撮影条件、及び、ＥＤＳ分析の条件は次のとおりである。ただし、ＴＥＭの機種及びＥＤＳ分析値の解析ソフトウェアは、本実施形態による結果と同等の結果が得られるのであれば、特に限定されない。
【００９１】
・電子顕微鏡の機種：２００ｋＶ−電界放出型透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００Ｆ（日本電子製）
・観察時加速電圧：２００ｋＶ・カメラ長：２０ｃｍ（ＤＩＦＦモード）
・分析：ＥＤＳ分析装置ＪＥＤ−２３００Ｔ（日本電子製）
・分析時加速電圧：２００ｋＶ・ＥＤＳ分析時のプローブ径：１ｎｍ
・ＥＤＳ分析値の解析ソフトウェア：日本電子製ＪＥＤ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｖｅｒ．３．８．０．３２（ソフトウェア名）
・電子回折：微小部電子回折（Ｎａｎｏ  Ｂｅａｍ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＮＢＤ）
・プローブ径：約１０ｎｍ、又は、約３ｎｍ
・ＥＤＳ半定量計算時の設定
定量補正：Ｒａｔｉｏ
定量モード：簡易定量
計算方法：単体
吸収補正：なし
・ＥＤＳ半定量計算に用いた特性Ｘ線ピーク：Ｏ−Ｋ、Ｓｉ−Ｋ、（Ｆｅ−Ｋ）、Ｃｕ−Ｌ、Ｓｎ−Ｌ
【００９２】
得られた明視野像に基づいて、電子回折図形の測定及びＥＤＳ分析を行う。図４は、後述の実施例中の試験番号１の負極活物質材料の合金粒子（負極合剤層から採取したメカニカルアロイング（ＭＡ）粉末粒子）を透過型電子顕微鏡で観察した明視野像である。ＥＤＳ分析において、Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相の領域では重元素であるＣｕ及びＳｎの検出量が多い。そのため、これらの相は、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）のように軽元素の酸素を含む領域に比べて、原子散乱因子が大きい元素の比率が高い。そのため、明視野像においてこれらの相は、化学組成に由来する散乱コントラストとして灰色〜黒色として観察される。一方、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の領域では原子散乱因子が小さい酸素が含まれる。そのため、明視野像においてＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）は、化学組成に由来する散乱コントラストとして比較的白く観察される。この明視野像の情報に基づいて、電子回折図形の測定及びＥＤＳ分析を行う。
【００９３】
各コントラストの領域の電子回折図形を、透過型電子顕微鏡内で試料を傾斜させることにより、測定する。図５は図４中の黒色の領域１に対して測定した電子回折図形である。図５を参照して、黒色の領域１からは特定の回折点を有する電子回折図形が得られる（このときの電子線の入射方位は表３に示すε相の［３−４−２］である）。さらに、領域１に対してＥＤＳ分析を行うとＣｕ３Ｓｎに近い化学組成を有している。上記電子回折図形の解析結果及びＥＤＳ分析の結果から、領域１はε相であると同定される。図５の電子回折図形に指数付けをして得られるε相の電子回折図形の模式図を図６に示す。
【００９４】
図７は図４中の灰色の領域２に対して測定した電子回折図形である。図７を参照して、領域２からは特定の回折点を有する電子回折図形が得られる（この時電子線の入射方位は表２に示すδ相の［１−１−３］である）。さらに、領域２に対してＥＤＳ分析を行うとＣｕ４１Ｓｎ１１に近い化学組成を有している。上記電子回折図形の解析結果及びＥＤＳ分析の結果から、領域２はδ相であると同定される。図７の電子回折図形に指数付けをして得られるδ相の電子回折図形の模式図を図８に示す。
【００９５】
図９は図４中の比較的白い領域３に対して測定した電子回折図形である。図９を参照して、領域３からは特定の回折点や明瞭な回折リングは観測されず、非晶質に特有のハローリングが観測される。また、試料を傾斜させても回折条件を満足しない。このことから、領域３が比較的白く映る原因が散乱コントラストによるものであり、領域３が原子散乱因子の小さい軽元素の比率が高い領域であることを特定できる。さらに、領域３に対してＥＤＳ分析を行う。Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＯの４元素の分析値を原子比に換算して、ＳｉとＯとを併せた原子比が全体の６割以上であれば、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）とみなす。ＥＤＳ分析値は、比較的白い領域内の５箇所に対して測定した分析値の算術平均を用いる。以上の手順により、領域３がＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）であると同定できる。
【００９６】
図１０は、後述の実施例中の試験番号９Ａの負極活物質材料を透過型電子顕微鏡で観察した明視野像である。図１１は、図１０の視野内の一部を拡大して観察した透過型電子顕微鏡観察による明視野像である。図１２は、図１１中の黒い領域５に対して測定した電子回折図形である。図１２を参照して、領域５からは特定の回折点を有する電子回折図形が得られる（この時電子線の入射方位は表１に示すＤ０３構造の［１−１−６］である）。さらに、領域１に対してＥＤＳ分析を行うとＣｕ−Ｓｎの化学組成を有している。上記電子回折図形の解析結果及びＥＤＳ分析の結果から、領域５はＤ０３相であると同定される。図１２の電子回折図形に指数付けをして得られるＤ０３相の電子回折図形の模式図を図１３に示す。
【００９７】
図１４は図１０とは異なる他の観察点における、実施例中の試験番号９Ａの負極活物質材料の透過型電子顕微鏡観察による明視野像である。また、図１５は、図１４の視野内の一部を拡大して観察した透過型電子顕微鏡観察による明視野像である。図１６は図１５中の黒い領域６に対して測定した電子回折図形である。図１６を参照して、領域６からは特定の回折点を有する電子回折図形が得られる（この時電子線の入射方位は表４に示すη’相の［−１−４２］である）。さらに、領域６に対してＥＤＳ分析を行うとＣｕ６Ｓｎ５に近い化学組成を有している。上記電子回折図形の解析結果及びＥＤＳ分析の結果から、領域６はη’相であると同定される。図１６の電子回折図形に指数付けをして得られるη’相の電子回折図形の模式図を図１７に示す。
【００９８】
図１８は図１５中の比較的白い領域７に対して測定した電子回折図形である。図１８を参照して、領域７からは特定の回折点や明瞭な回折リングは観測されず、非晶質に特有のハローリングが観測される。また、試料を傾斜させても回折条件を満足しない。このことから、領域７が比較的白く映る原因が散乱コントラストによるものであり、原子散乱因子の小さい軽元素の比率が高い領域であることを特定する。さらに、領域７に対してＥＤＳ分析を行う。Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＯの４元素の分析値を原子比に換算して、ＳｉとＯとを併せた原子比が全体の６割以上であれば、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）とみなす。ＥＤＳ分析値は、比較的白い領域内の５箇所に対して測定した分析値の算術平均を用いる。以上の手順により、領域７がＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）であると同定される。
【００９９】
［Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相のＳｉ含有量（ａｔ％）］
合金粒子において、Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相からＳｉが排出されるため、これらの合金相（Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相）中のＳｉ含有量は５．０ａｔ％以下である。
【０１００】
Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相からＳｉを排出する方法はたとえば、メカニカルアロイング（ＭＡ）である。Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相から、Ｓｉが完全に排出されてもよい。つまり、Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相のそれぞれのＳｉ含有量は０ａｔ％でもよい。一方で、合金粒子中のＤ０３相、δ相、ε相及びη’相のいずれかの相のＳｉ含有量が５．０ａｔ％を超える場合、Ｓｉ含有量が５．０ａｔ％を超えた相の容量は、Ｓｉ含有量が５．０ａｔ％以下の場合と比較して、低下する。この場合、負極活物質材料の容量が低下する。したがって、Ｄ０３相のＳｉ含有量は０〜５．０ａｔ％である。δ相のＳｉ含有量は０〜５．０ａｔ％である。ε相のＳｉ含有量は０〜５．０ａｔ％である。η’相のＳｉ含有量は０〜５．０ａｔ％である。合金粒子中におけるＤ０３相、δ相、ε相、及びη’相のＳｉ含有量は、後述するメカニカルアロイング（ＭＡ）工程により０〜５．０ａｔ％に調整できる。
【０１０１】
［Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相のＳｉ含有量測定方法］
Ｄ０３相中のＳｉ含有量、δ相中のＳｉ含有量、ε相中のＳｉ含有量、及び、η’相のＳｉ含有量は、上述の条件でＥＤＳ分析を実施して求めることができる。具体的には、上述の条件で得られた各相のＥＤＳ分析値から、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＯの４元素のＥＤＳ分析値を原子比に換算して算出する。ＥＤＳ分析は各相につき５箇所ずつ行い、その算術平均を用いる。
【０１０２】
［合金粒子中のＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率］
本実施形態の合金粒子ではさらに、合金粒子中のＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率が５．０〜６０．０％である。
【０１０３】
ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）は、Ｄ０３相及びδ相と比較して金属イオンの貯蔵による可逆的な電気容量がε相及びη’相よりも大きい。ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率が５．０％未満であれば、この効果が十分に得られない。一方、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率が６０．０％を超えれば、安定期クーロン効率が低下する。この理由は、次のとおりである。ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率が６０．０％を超えれば、負極活物質材料の表面に露出するＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）が増加する。負極活物質材料の表面に露出するＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）が増加すれば、露出したＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）が、電解液と反応する。露出したＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）と電解液との反応により、電解液が分解される。その結果、安定期クーロン効率が低下する。したがって、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率は、５．０〜６０．０％である。ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率の好ましい下限は、７．０％であり、さらに好ましくは８．０％であり、さらに好ましくは１０．０％であり、さらに好ましくは１２．０％であり、さらに好ましくは、１５．０％である。ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率の好ましい上限は、５５．０％であり、さらに好ましくは、５０．０％である。
【０１０４】
合金粒子中のＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率は、合金粒子の製造工程において、添加する酸素源と、酸素雰囲気制御の方法とを精密に制御することにより調整できる。
【０１０５】
［合金粒子中のη’相の体積分率］
本実施形態の合金粒子ではさらに、合金粒子中のη’相の体積分率が、０〜６０．０％である。η’相は、他の相（Ｄ０３相、δ相、ε相、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０））と比較したとき、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）に次いで、金属イオンの貯蔵による可逆的な電気容量が大きい。そのため、合金粒子がη’相を含む場合、つまり、合金粒子中のη’相の体積分率が０％超である場合、負極活物質材料の容量を高める効果がある。
【０１０６】
一方、η’相の体積分率が６０．０％を超えれば、安定期クーロン効率が低下する。この理由は次のとおりである。η’相の体積分率が６０．０％を超えれば、負極活物質材料の表面に露出するη’相が増加する。負極活物質材料の表面に露出するη’相が増加すれば、η’相と電解液との反応により、電解液が分解される。その結果、安定期クーロン効率が低下する。したがって、本実施形態の合金粒子における、η’相の好ましい体積分率は、０〜６０．０％であり、好ましくは０超〜６０．０％である。η’相の体積分率の好ましい下限は１．０％であり、さらに好ましくは２．０％であり、さらに好ましくは５．０％である。η’相の体積分率の好ましい上限は、５５．０％であり、さらに好ましくは５０．０％である。
【０１０７】
合金粒子中のη’相の体積分率は、たとえば、メカニカルアロイング（ＭＡ）時間を制御して、η’相が生成する比率を制御することにより、調整できる。
【０１０８】
［合金粒子中のＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率の測定方法］
合金粒子中のＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率の測定方法は、以下のとおりである。
【０１０９】
［ＴＥＭ観察］
合金粒子中のＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率の測定は、ＴＥＭ観察により行う。負極活物質粉末粒子から、公知のクライオＦＩＢ法により、薄膜を作製する。なお、合金粒子が黒鉛を含有する場合も、合金粒子が黒鉛を含まない場合と同様に、薄膜を作製すればよい。薄膜を支持するＦＩＢグリッドはＭｏ製のものを使用する。作製した薄膜に対して、Ａｒイオン研磨装置を用いて、Ａｒイオン研磨を行う。Ａｒイオン研磨の条件は、常温（１５〜３０℃）、加速電圧９００Ｖとする。Ａｒイオン研磨後の薄膜は、雰囲気遮断ホルダにて真空保持したまま、ＴＥＭまで搬送し、挿入する。
【０１１０】
本観察に用いるＴＥＭは、電子ビームのプローブ径を１ｎｍ以下とする。また、プローブ電流を０．２ｎＡ以上とする。ＥＤＳの検出器はシリコンドリフト検出器を用いる。ＥＤＳの検出立体角は０．７ｓｒ以上とする。同等の結果が得られるのであれば、ＴＥＭの機種は問わない。本観察に用いるＴＥＭはたとえば、ショットキー型電子銃又は電界放出型電子銃を備えたＴＥＭや、照射系の収差補正器を備えたＴＥＭでもよい。
【０１１１】
ＴＥＭの加速電圧を１００ｋＶとし、高角環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ  Ａｎｎｕｌａｒ  Ｄａｒｋ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ＴＥＭ：ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）観察を行う。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像の明暗は散乱コントラストであり、原子番号の大きい元素がより多く存在する箇所がより明るく観察される。
【０１１２】
公知のＥＥＬＳ  ｌｏｇ−ｒａｔｉｏ法を用いて、試料厚さを表すパラメータとしてｔ／λをマッピングする。取り込み角が１０ｍｒａｄ以上の条件でｔ／λの平均値が０．４以下となる領域について、走査透過型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）のマッピング分析を行う。ここで、ｔは試料厚さ（ｎｍ）であり、λ（ｎｍ）は非弾性散乱平均自由行程である。Ａｒイオン研磨で開いた穴や薄膜の端部といった試料のない箇所はマッピングの領域に含まないようにする。
【０１１３】
ＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析では２２．５万倍の倍率でＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を撮影する。撮影したＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像の全体を、縦横１０２４ピクセルで１２時間のマッピング分析を行う。ＥＤＳのエネルギー範囲は２０ｋｅＶ、Ｄｗｅｌｌ  ｔｉｍｅは１０μｓ、ドリフト補正を１０ｓ間隔で実行する。測定した縦横１０２４ピクセルのＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピングのデータに、４×４のビニングを施して、縦横２５６ピクセルのＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピングのデータにする。縦横２５６ピクセルのＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピングのデータについて、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉの３元素で定量する。ただし、クライオＦＩＢ法による薄膜の作製時に、タングステン（Ｗ）を蒸着する場合、ＥＤＳのスペクトルにおいてＷのＭ線のピークがＳｉのＫ線のピークと重なる。そのため、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｗの４元素で定量した後に、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｉの３元素の合計で原子数濃度が１００％になるように換算する。定量は公知の分析ソフトを用いて行う。分析ソフトはたとえば、Ｂｒｕｋｅｒ社製のＥＤＳ分析ソフト（製品名ＥＳＰＲＩＴ）の、Ｃｌｉｆｆ−Ｌｏｒｉｍｅｒ法である。ＥＤＳのスペクトルのバックグランド除去において薄膜近似モデルを使用し、１ｋｅＶから２０ｋｅＶのエネルギー範囲、かつＣｕ、Ｓｎ、Ｓｉ、およびＦＩＢグリッドの材質、蒸着膜の材質から発生する特性Ｘ線のピークを避けたエネルギー範囲においてバックグラウンド曲線作成のためのフィッティング範囲を指定する。各元素の特性Ｘ線のピークはガウス関数でフィッティングし、積分強度を評価する。各元素の特性Ｘ線ピークの積分強度を原子数濃度に換算するために用いるＣｌｉｆｆ−Ｌｏｒｉｍｅｒ法のｋ因子は、ＥＤＳ分析ソフトに入力されている値を用いればよい。ＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング分析では、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像と同一視野で、Ｃｕ原子数濃度、Ｓｎ原子数濃度、及び、Ｓｉ原子数濃度のマッピング画像を得る。
【０１１４】
合金粒子中のＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率を求めるために、上述のＳｉ原子数濃度マッピング画像のＳｉ濃度を用いて、ＣｕＳｎ合金相（Ｄ０３相、δ相、ε相、及び、η’相）とＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）とを識別する。識別した各相のピクセル数を、各相の面積として定量化する。
【０１１５】
具体的に、実施例中の試験番号９Ａの負極活物質材料を例にして、説明する。図１９は、実施例中の試験番号９Ａの負極活物質材料の粒子の、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察において同一視野で測定した、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ測定のＳｉ原子数濃度マッピング画像である。図１９のような、縦横２５６ピクセルの原子数濃度マッピングに基づいて、全ピクセルのＳｉ原子数濃度を０〜１００％を１％刻みでヒストグラム化する。図２０は、図１９のＳｉ原子数濃度マッピング画像の各ピクセルのＳｉ原子数濃度をヒストグラム化した図である。図２０に示すとおり、ヒストグラムは通常、２つの山が現れる２山分布となる。
【０１１６】
Ｓｉ原子数濃度が２山分布となる場合、２つの山の間の谷底（２つの山の谷部分において、値が最も低い位置）のＳｉ原子数濃度を閾値として、高濃度側を黒、低濃度側を白に２値化した画像を作成する（２値化処理）。図２１は、図１９を２値化した画像である。図２１では、図２０のヒストグラムの谷の値（４１ｍｏｌ％Ｓｉ）を閾値としている。図２１の２値化画像において、黒の領域をＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）、白の領域をそれ以外の相と識別する。全ピクセル数に占める黒のピクセル数の割合を、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率（％）とする。同様の観察及び測定を３視野で行い、得られた３つの体積分率の算術平均値を、本実施形態によるＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率と定義する。
【０１１７】
なお、Ｓｉ原子数濃度マッピング画像のヒストグラムが、図２０に示すような２山分布とならない場合もある。この場合、次の方法により、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率を求める。以下、実施例中の試験番号１の負極活物質材料を例にして、説明する。
【０１１８】
図２２は、実施例中の試験番号１の負極活物質材料の粒子の、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察において同一視野で測定した、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ測定のＳｉ原子数濃度マッピング画像である。上述の方法により、図２２のＳｉ原子数濃度マッピング画像の全ピクセルのＳｉ原子数濃度を０〜１００％の１％刻みでヒストグラム化する。図２３は、図２２のＳｉ原子数濃度マッピング画像の各ピクセルのＳｉ原子数濃度をヒストグラム化した図である。図２３を参照して、試験番号１のＳｉ原子数濃度のヒストグラムは、２山分布ではない。したがって、この場合、上述の方法（Ｓｉ原子数濃度の極小値）による閾値の設定はできない。
【０１１９】
この場合、次の方法により、Ｓｉ濃度の閾値を設定する。図２３のヒストグラム曲線を２０次の多項式近似でフィッティングする。フィッティング後の曲線に対してさらに、数値解析により２階微分して、２階微分の曲線を導出する。導出された２階微分の曲線の２階微分値がゼロに近く十分に小さいとみなせる１０００未満の値となるＳｉ濃度のうち、最小のＳｉ濃度を、閾値に設定する。
【０１２０】
ヒストグラム曲線を２０次の多項式近似でフィッティングするための解析には、たとえば、汎用ソフトの商品名：Ｉｇｏｒ（株式会社ヒューリンクス製、Ｖｅｒ．６．３６）を用いればよい。２０次の多項式近似でフィッティングした時に得られる２０個の係数は、フィッティングの精度を十分に確保するために、有効桁数を１６桁に設定する。また、５ｍｏｌ％Ｓｉ未満の低濃度側のヒストグラムデータをフィッティング曲線に取り込めば、ヒストグラム全体のフィッティングの精度が低下する。そこで、５ｍｏｌ％Ｓｉ以上の頻度データをフィッティングの対象とする。図２３のヒストグラムを用いて得られた２０次多項式の係数（Ｋ０〜Ｋ１９）を表５に示す。
【０１２１】
【表５】
0006819822.tif 000006
【０１２２】
得られた２０次多項式（表５に基づく）を近似式として、Ｓｉ濃度の０〜１００ｍｏｌ％の１００個の階級について１％刻みで数値を求めて、図２４に示す、近似曲線によるヒストグラムを作成する。
【０１２３】
図２４に示す近似曲線によるヒストグラムに基づいて、１階微分及び２階微分を通常の算術計算により実施して、Ｓｉ濃度の近似曲線（２０次多項式）に対する２階微分値を得る。通常の算術計算は汎用の表計算ソフトであれば容易に実施できる。Ｓｉ濃度の近似曲線（２０次多項式）及び２階微分値に基づいて、図２５に示すようなＳｉ濃度の近似曲線（２０次多項式）に対する２階微分値のグラフ（曲線）を作成する。上述のとおり、得られたグラフ（曲線）において、２階微分値がゼロに近く十分に小さいとみなせる１０００未満の値となるＳｉ濃度のうち、最小のＳｉ濃度を、閾値に設定する。
【０１２４】
得られた閾値の高濃度側を黒、低濃度側を白に２値化した画像を作成する（２値化処理）。図２６は、図２５の曲線から得られた閾値を用いて図２２を２値化した画像である。図２６に示す２値化画像において、黒の領域をＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）、白の領域をそれ以外の相と識別する。全ピクセル数に占める黒のピクセル数の割合を、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率とする。同様の観察及び測定を３視野で行い、平均値を、本実施形態によるＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率とする。
【０１２５】
ＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング画像における、各ピクセルの、Ｃｕ原子数濃度、Ｓｎ原子数濃度、Ｓｉ原子数濃度を解析する方法は、本実施形態による解析と同等の結果が得られるのであれば、特に限定されない。ＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピング像における、各ピクセルの、Ｃｕ原子数濃度、Ｓｎ原子数濃度、Ｓｉ原子数濃度を測定する解析はたとえば、それぞれの画像について、数値テキストデータとしてＴＥＭ付属のＢｒｕｋｅｒ社製ＥＤＳ分析ソフト（商品名：ＥＳＰＲＩＴ）から出力し、汎用ソフトを用いれば、解析可能である。また、２次元の原子数濃度マッピングのテキストファイルを汎用ソフトの商品名：Ｉｇｏｒ（株式会社ヒューリンクス製、Ｖｅｒ．６．３６）に読み込んで、上記の解析を行ってもよい。同様の解析は、上記のＴＥＭ付属のＥＤＳ分析ソフトや、ＧＡＴＡＮ社製の商品名：ＤｉｇｉｔａｌＭｉｃｒｏｇｒａｐｈと、マイクロソフト社の商品名：エクセル等の汎用ソフトとを組み合わせて用いても可能である。
【０１２６】
［η’相の体積分率の測定方法］
合金粒子中のη’相の体積分率の測定方法は、以下のとおりである。
【０１２７】
実施例中の試験番号９Ａの負極活物質材料を例にして、説明する。合金粒子中のη’相の体積分率の測定には、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率を測定した視野と同じ視野における、原子数濃度マッピングのＣｕ原子数濃度とＳｎ原子数濃度を用いる。各ピクセルにおけるＣｕ／Ｓｎ原子数濃度比を算出して、Ｃｕ／Ｓｎ原子数濃度比マップを作成する。作成したＣｕ／Ｓｎ原子数濃度比マップから、先に識別したＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）のピクセルを全て除外する。具体的には、前処理として、先に得たＣｕ／Ｓｎ原子数濃度比マップの中で、上記で特定したＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）のピクセルを全て黒で表示して、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）以外の相を示すピクセルと識別する。図２７は、実施例中の試験番号９Ａの負極活物質材料の、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察において同一視野で測定した、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ測定のＳｎ原子数濃度に対するＣｕ原子数濃度の比から得られた、上記前処理後のＣｕ／Ｓｎ原子数濃度比のマッピング画像である。図２７では、領域８（黒色の領域）がＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）である。上記の前処理後のＣｕ／Ｓｎ原子数濃度比マップにおいて、Ｃｕ／Ｓｎ原子数濃度比が１．２以下のピクセルをη’相として識別する。識別したη’相の総ピクセル数の全ピクセルに対する割合を、η’相の体積分率として定量化する。Ｃｕ／Ｓｎ原子数濃度比１．２は、η’相（Ｃｕ６Ｓｎ５化合物）の化学量論比に対応する。具体的には、図２７に試験番号９Ａの一例を示すように、縦横２５６ピクセルの、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）を除外したＣｕ／Ｓｎ原子数濃度比マッピング像をもとに、Ｃｕ／Ｓｎ原子数濃度比が１．２以下のピクセルを白い領域として抽出した２値化画像を作成する。図２８は、図２７を２値化した画像であり、Ｃｕ／Ｓｎ原子数濃度比の値で１．２を閾値としている。作製した２値化画像において、白ピクセル総数の全ピクセル（２５６×２５６）に対する割合を、その観察視野でのη’相の体積分率（％）とする。同様の観察及び測定を３視野で行い、得られたη’相の体積分率の算術平均値を、
η’相の体積分率（％）と定義する。
【０１２８】
［合金粒子のＸ線回折プロファイル］
合金粒子のＸ線回折プロファイルにおける最大の回折積分強度を有するピークは、回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲内であり、ピークの半値幅は０．１５〜２．５０度である。
【０１２９】
合金粒子は、Ｘ線回折プロファイルにおいて、回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に最強回折線ピーク（最大の回折積分強度を有する回折線ピーク）を有する。この範囲のピークは、主にＤ０３相及びδ相に由来し、さらに、ε相及びη’相からの回折も寄与するピークである。したがって、合金粒子がこの範囲に最大の回折積分強度を有するピーク（最強回折線ピーク）を有すれば、合金粒子がこれらの相を含有していることを意味する。
【０１３０】
［最強回折線ピークの測定方法］
最強回折線ピークの測定は以下の方法により行う。まず、Ｘ線回折測定用試料を準備する。試料は、電池内から負極活物質材料を有する負極を取り出して準備する。試料に対してＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折プロファイルを得る。Ｘ線回折プロファイルから、最強回折線ピークの位置を特定する。
【０１３１】
なお、合金粒子が黒鉛を含有する場合であっても、黒鉛を含有しない合金粒子と同様に、Ｘ線回折測定用試料を作製すればよい。この場合、黒鉛のピーク（２θ＝２６．０〜２７．０あたりのピーク）を除いて、合金粒子の最強回折線ピークとする。
【０１３２】
電池内から負極活物質材料を有する負極を取り出してＸ線回折測定を行う手順は次のとおりである。充電前の状態（使用されたものであれば、放電後の状態）で、電池をアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で分解し、電池から負極を取り出す。取り出された負極をマイラ箔に包む。その後、マイラ箔の周囲を熱圧着機で密封する。マイラ箔で密封された負極をグローブボックス外に取り出す。グローブボックス内は、９９．９９９９％以上の純度の超高純度アルゴンガスボンベより供給されたアルゴンガスを用いてアルゴン雰囲気にする。さらに触媒等による純化装置を通して、窒素など系外の不純物の混入を防止する。これにより、露点を−６０℃以下になるように管理して、窒素や水分による負極活物質の変質を防止する。続いて、負極を無反射試料板にヘアスプレーで貼り付けて試料を作製する。無反射試料板とは、シリコン単結晶を特定の結晶面が測定面に平行になるように切り出した板である。無反射試料板は、回折線やハロー等の妨害線を生じさせない。試料をＸ線回折装置にセットして、試料のＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折プロファイルを得る。
【０１３３】
Ｘ線回折測定の測定条件は次のとおりである。ただし、装置、ゴニオメータ及び検出器については、本実施形態と同等の結果が得られるならば、特に限定されない。
【０１３４】
・装置：リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
・Ｘ線管球：Ｃｕ−Ｋα線
・Ｘ線出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
・入射側モノクロメータ：ヨハンソン素子（Ｃｕ−Ｋα２線及びＣｕ−Ｋβ線をカット）
・光学系：集中法
・入射平行スリット：５．０度
・入射スリット：１／２度
・長手制限スリット：１０．０ｍｍ
・受光スリット１：８．０ｍｍ
・受光スリット２：１３．０ｍｍ
・受光平行スリット：５．０度
・ゴニオメータ：ＳｍａｒｔＬａｂゴニオメータ
・Ｘ線源−ミラー間距離：９０．０ｍｍ
・Ｘ線源−選択スリット間距離：１１４．０ｍｍ
・Ｘ線源−試料間距離：３００．０ｍｍ
・試料−受光スリット１間距離：１８７．０ｍｍ
・試料−受光スリット２間距離：３００．０ｍｍ
・受光スリット１−受光スリット２間距離：１１３．０ｍｍ
・試料−検出器間距離：３３１．０ｍｍ・検出器：Ｄ／Ｔｅｘ  Ｕｌｔｒａ
・測定範囲：１０−１２０度
・データ採取角度間隔：０．０２度・スキャン方法：連続
・スキャン速度：２．０度／分
【０１３５】
なお、本実施形態の負極活物質材料の合金粒子のＸ線回折プロファイルにおいては、上記測定条件においてＳｉ単体の回折線ピークが観察されない。これは、たとえば、メカニカルアロイング（ＭＡ）工程の原料合金中に含有されるＳｉ元素が、メカニカルアロイング（ＭＡ）の過程で、Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相からＳｉ単体相として遊離するのではなく、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）が非晶質相として遊離するためと考えられる。
【０１３６】
［最強回折線ピークの半値幅］
本実施形態の合金粒子では、最強回折線ピーク（最大の回折積分強度を有するピーク）の半値幅（以下、単に半値幅という）が０．１５〜２．５０度である。半値幅が０．１５度よりも小さければ、負極活物質材料の放電容量と初回クーロン効率が低下する。一方、半値幅が２．５０度よりも大きければ、負極活物質材料の容量維持率が低下する。半値幅が０．１５〜２．５０度であれば、負極活物質材料の放電容量及び初回クーロン効率を高めつつ、容量維持率も高めることができる。
【０１３７】
半値幅が上述の範囲であれば、負極活物質材料の放電容量、初回クーロン効率及び容量維持率が高まる理由としては、以下の理由が考えられる。半値幅は、Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相の結晶子（単結晶とみなせる最小の領域）の平均的な大きさ（結晶子径）の指標となる。特に、粉末Ｘ線回折においては、粉末粒子を構成する個々の結晶子は、入射Ｘ線に対して回折に寄与する最小単位の領域とみなすことができる。半値幅は、結晶子径に依存して変化する。具体的には、結晶子径が小さくなるほど半値幅は広がる傾向を示す。この現象は、定量的にはシェラーの式によって評価できる。
【０１３８】
ただし、本発明で定義する結晶子径は、回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に観測される最強回折線ピーク（最大の回折積分強度を有する回折線ピーク）をもとに解析するため、この領域に現れるＤ０３相、δ相、ε相及びη’相に由来する回折強度から、便宜的に求めた値として取り扱うものである。
【０１３９】
シェラーの式は次のとおりである。
Ｄ＝（Ｋ・λ）／｛Ｂ・ｃｏｓθ｝
Ｄ：結晶子径（ｎｍ）
Ｋ：シェラー定数（無次元）
λ：Ｘ線の波長（ｎｍ）
Ｂ：材料由来の半値幅（ｒａｄｉａｎ）
θ：θ−２θ法によるＸ線回折測定時の回折角（ｒａｄｉａｎ）
本明細書においてシェラーの式に関しては、シェラー定数Ｋ＝０．９４を使用する。Ｘ線の波長（λ）は、Ｃｕ−Ｋα１にモノクロ化して測定する。その波長に相当する値として、λ＝０．１５４０１ｎｍとする。
【０１４０】
結晶子の境界領域は、充放電の際に金属イオンの拡散経路、及び、金属イオンの貯蔵サイトとして機能する。半値幅が狭すぎる場合、結晶子径が過剰に大きい。この場合、貯蔵サイトの数的密度が低下して、放電容量が低下する。さらに、初回クーロン効率は放電容量と正の相関を有する場合が多い。そのため、結晶子径が大きくなれば、放電容量の低下とともに、初回クーロン効率も低下する。放電容量が小さい場合には、初回の充電により一旦活物質中に取り込まれた金属イオンが安定化する比率が高まり、その結果、放電時に活物質中の金属イオンが取り出せなくなると考えられる。一方、半値幅が広すぎる場合、結晶子径が過剰に小さい。この場合、金属イオンの貯蔵サイトが多く、初期容量は大きくなるものの、充放電サイクルの進行とともに、結晶子の境界領域に安定化する金属イオンの比率が高まりやすいと考えられる。これにより、容量維持率が低下すると考えられる。
【０１４１】
したがって、半値幅が０．１５〜２．５０度であれば、結晶子の大きさが適切なものとなり、負極活物質材料の放電容量、初回クーロン効率及び容量維持率が高まると考えられる。半値幅の好ましい下限は０．２０度であり、さらに好ましくは０．２５度であり、さらに好ましくは０．３０度であり、さらに好ましくは０．３５度であり、さらに好ましくは０．４０度であり、さらに好ましくは０．５０度であり、さらに好ましくは０．７０度である。半値幅の好ましい上限は２．２０度であり、さらに好ましくは２．１０度であり、さらに好ましくは２．００度である。これは、充放電を繰り返した後の放電状態の負極活物質材料においても同様である。
【０１４２】
なお、上述の材料由来の半値幅Ｂと実測された半値幅Ｂｏｂｓとは、以下の関係を有する。
Ｂｏｂｓ＝Ｂ＋ｂ
Ｂｏｂｓ：実測された半値幅（ｒａｄｉａｎ）
ｂ：Ｘ線回折装置に起因する機械的な半値幅（ｒａｄｉａｎ）
【０１４３】
Ｘ線回折装置に起因する機械的な半値幅ｂは、十分に結晶子径の大きいＬａＢ６結晶の標準サンプルを用いて測定する。目的の２θ領域近傍の補正値としてｂ＝８．７３×１０−４ｒａｄｉａｎ（０．０５度）を用いる。したがって、本明細書において単に半値幅と記述する場合には、実測された半値幅Ｂｏｂｓではなく、上述の補正後の半値幅、すなわち、材料由来の半値幅Ｂ（Ｂ＝Ｂｏｂｓ−ｂ）を示す。さらに、その単位は便宜上、明細書本文中には「度」（ｄｅｇｒｅｅｓ）で記すが、上述の計算上は、ｒａｄｉａｎを用いる。
【０１４４】
好ましくは、Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相の結晶子径は３．０〜９０．０ｎｍである。Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相の結晶子径のさらに好ましい下限は４．０ｎｍであり、さらに好ましくは５．０ｎｍである。Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相の結晶子径のさらに好ましい上限は４０．０ｎｍであり、さらに好ましくは２０．０ｎｍ、さらに好ましくは１５．０ｎｍである。これは、充放電を繰り返した後の放電状態の負極活物質材料においても、同様である。
【０１４５】
［半値幅の測定方法］
半値幅の測定方法は以下のとおりである。上述の最強回折線ピークの測定方法にしたがって、Ｘ線回折プロファイルを得る。得られたＸ線回折プロファイルの各ピークのうち、回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に現れる、最強回折線ピーク（最大の回折積分強度を有する回折線ピーク）を特定する。最強回折線ピークの回折積分強度の半分の回折積分強度において、ピークの幅（半値全幅）を求める。これにより、実測された半値幅Ｂｏｂｓ（Δ２θ／度）が求まる。実測された半値幅Ｂｏｂｓから、上述のＸ線回折装置に起因する機械的な半値幅ｂ＝０．０５度（８．７３×１０−４ｒａｄｉａｎ）を補正値として差し引き、材料由来の半値幅Ｂ（Δ２θ／度）とする。
【０１４６】
［ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の平均円相当径］
好ましくは、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の平均円相当径は２．０〜９０．０ｎｍである。ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の平均円相当径が９０．０ｎｍ以下であれば、金属イオンの貯蔵による膨張率及び収縮率の相間差が抑制される。この場合、充放電により生じるＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）と他の相との界面の歪が抑制され、負極活物質材料の容量維持率が高まる。一方、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）は小さい程好ましいが、製造上２．０ｎｍ未満とするのは難しい場合がある。したがって、好ましいＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の平均円相当径は２．０〜９０．０ｎｍである。ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の平均円相当径のさらに好ましい下限は３．０ｎｍであり、さらに好ましくは４．０ｎｍであり、さらに好ましくは５．０ｎｍである。ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の平均円相当径のさらに好ましい上限は７０．０ｎｍであり、さらに好ましくは６０．０ｎｍであり、さらに好ましくは５０．０ｎｍであり、さらに好ましくは４０．０ｎｍであり、さらに好ましくは３０．０ｎｍであり、さらに好ましくは２０．０ｎｍである。好ましいＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の平均円相当径については、充放電を繰り返した後の放電状態の負極活物質材料においても同様である。ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の平均円相当径は、たとえば、後述するメカニカルアロイング（ＭＡ）工程により調整できる。
【０１４７】
［ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の平均円相当径の測定方法］
ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の平均円相当径は次の方法で測定する。上述のＴＥＭ観察用に作製した薄膜試料の任意の３箇所について明視野像を撮影して画像を作成する。各視野は３５０ｎｍ×３５０ｎｍとし、ピクセル数は一片が約６５０ピクセルとする。ピクセルの形状は実空間上で正方形である。
【０１４８】
撮影した明視野像の画像処理を行う。はじめに、明るさやコントラストを調整する。次に、撮影した明視野像をＢＩＴＭＡＰ形式、又は、Ｊ−ＰＥＧ形式の電子ファイルに保存する。このとき、白黒の２５５段階のグレースケール（ゼロが黒で、２５５が白に相当）を用い、ヒストグラムを正規分布の形状に近くした状態で保存する。保存された電子ファイルを用いて、画像処理ソフトウェアにより、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の平均円相当径を求める。画像処理ソフトウェアにはたとえば、商品名：ＩｍａｇｅＪ  Ｖｅｒ．１．４３Ｕを用いる。具体的な手順は次のとおりである。
【０１４９】
解析対象となる明視野像の電子ファイルをＩｍａｇｅＪに読み込む。読み込んだ明視野像の縮尺情報（スケール）を設定する。より具体的には、明視野像中のグレースケールのヒストグラムを０−２５５段階全域に拡張して、グレースケール画像を得る。グレースケール画像中の白い領域が、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）に相当する領域である。ヒストグラムを０−２５５段階全域に拡張したグレースケール画像に対して、グレースケール抽出対象を２１０〜２５５の範囲になるように設定して、２値化画像を得る。２値化画像では、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）は、黒い領域として観察される。２値化画像から、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）に相当する黒い領域を抽出する。図４に示す明視野像から、上記の画像処理により作成された２値化画像を図２９に示す。図２９は、図４の明視野像の２値化画像である。図４中、比較的白い領域３として観察されたＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）が、図２９中では、黒い領域３として確認される。２値化画像から、周知の方法により、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）に相当する領域の個数及びそれぞれの領域の面積を求める。
【０１５０】
得られたＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の面積を全て円相当径に換算し、得られた円相当径の算術平均値を求める。上述のとおり薄膜試料の任意の３箇所について撮影した明視野像のすべてにおけるＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の面積から円相当径の算術平均値を求める。求めた算術平均値を、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の平均円相当径（ｎｍ）と定義する。円相当径を求める際には、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の個数（明視野像における、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）に相当する領域の個数）は２０個以上とする。上述の３箇所全てのＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の個数の合計が２０個未満である場合には、２０個以上になるまで観察箇所を増やす。
【０１５１】
上述のとおり、本実施形態の合金粒子は、Ｄ０３相及びδ相からなる群から選択される少なくとも１相と、ε相及びη’相からなる群から選択される少なくとも１相と、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）とを含む。そのため、複数の合金粒子を含む負極活物質材料は、容量に優れ、かつ、容量維持率に優れる。この理由は定かではないが、次の理由が考えられる。ε相、η’相及びＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）は、Ｄ０３相及びδ相に比べて、金属イオンの貯蔵による可逆的な電気容量が大きい。そのため、これらの相（ε相、η’相及びＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０））により、負極活物質材料の容量が高まる。一方、ε相、η’相及びＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）がそれぞれ単相で存在する場合、充放電サイクル特性の過程での膨張及び収縮が大きい。そのため、ε相、η’相及びＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）が単相の場合、負極活物質材料の容量維持率が低下しやすい。しかしながら、本実施形態の合金粒子は、ε相及びη’相の少なくとも１相、及び、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）とともに、Ｄ０３相及びδ相の少なくとも１相を含む。そのため、Ｄ０３相及びδ相により、ε相、η’相、及びＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の膨張及び収縮が抑制される。その結果、本実施形態の負極活物質材料では、十分に高い容量（つまり、放電容量が高く）と、十分に高い容量維持率とを両立できる。
【０１５２】
［任意元素］
本実施形態の合金粒子が上述の相（Ｄ０３相及びδ相の少なくとも１相、ε相及びη’相の少なくとも１相、及び、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０））を含んでいれば、合金成分は、Ｃｕの一部に代えて、Ｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ及びＢからなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。
【０１５３】
好ましくは、合金成分は、Ｃｕの一部に代えて、Ｃ：１〜４０質量％、以降の元素は酸素及び炭素を除いた原子組成百分率で、Ｔｉ：２．０ａｔ％以下、Ｖ：２．０ａｔ％以下、Ｃｒ：２．０ａｔ％以下、Ｍｎ：２．０ａｔ％以下、Ｆｅ：２．０ａｔ％以下、Ｃｏ：２．０ａｔ％以下、Ｎｉ：３．０ａｔ％以下、Ｚｎ：３．０ａｔ％以下、Ａｌ：３．０ａｔ％以下、及び、Ｂ：２．０ａｔ％以下からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。上記Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ及びＢは任意元素であり、含有されなくてもよい。
【０１５４】
Ｃ（炭素）は任意元素であり、含有されなくてもよい。Ｃが含有される場合、合金粒子中の黒鉛（炭素：Ｃ）の割合は、好ましくは１〜４０質量％である。合金粒子中の黒鉛（炭素）の割合のさらに好ましい下限は２質量％であり、さらに好ましい下限は３質量％である。合金粒子中の黒鉛（炭素）の割合のさらに好ましい上限は３０質量％であり、さらに好ましい上限は２０質量％である。
【０１５５】
Ｔｉは任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｔｉ含有量は０％であってもよい、含有される場合、Ｔｉ含有量の好ましい上限は、上記のとおり、酸素及び炭素を除いた原子組成百分率で２．０ａｔ％である。Ｔｉ含有量のさらに好ましい上限は１．０ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．５ａｔ％である。Ｔｉ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．０５ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％である。
【０１５６】
Ｖは任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｖ含有量は０％であってもよい、含有される場合、Ｖ含有量の好ましい上限は、上記のとおり、酸素及び炭素を除いた原子組成百分率で２．０ａｔ％である。Ｖ含有量のさらに好ましい上限は１．０ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．５ａｔ％である。Ｖ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．０５ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％である。
【０１５７】
Ｃｒは任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｃｒ含有量は０％であってもよい、含有される場合、Ｃｒ含有量の好ましい上限は、上記のとおり、酸素及び炭素を除いた原子組成百分率で２．０ａｔ％である。Ｃｒ含有量のさらに好ましい上限は１．０ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．５ａｔ％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．０５ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％である。
【０１５８】
Ｍｎは任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｍｎ含有量は０％であってもよい、含有される場合、Ｍｎ含有量の好ましい上限は、上記のとおり、酸素及び炭素を除いた原子組成百分率で２．０ａｔ％である。Ｍｎ含有量のさらに好ましい上限は１．０ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．５ａｔ％である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．０５ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％である。
【０１５９】
Ｆｅは任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｆｅ含有量は０％であってもよい、含有される場合、Ｆｅ含有量の好ましい上限は、上記のとおり、酸素及び炭素を除いた原子組成百分率で２．０ａｔ％である。Ｆｅ含有量のさらに好ましい上限は１．０ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．５ａｔ％である。Ｆｅ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．０５ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％である。
【０１６０】
Ｃｏは任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｃｏ含有量は０％であってもよい、含有される場合、Ｃｏ含有量の好ましい上限は、上記のとおり、酸素及び炭素を除いた原子組成百分率で２．０ａｔ％である。Ｃｏ含有量のさらに好ましい上限は１．０ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．５ａｔ％である。Ｃｏ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．０５ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％である。
【０１６１】
Ｎｉは任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｎｉ含有量は０％であってもよい、含有される場合、Ｎｉ含有量の好ましい上限は、上記のとおり、酸素及び炭素を除いた原子組成百分率で３．０ａｔ％である。Ｎｉ含有量のさらに好ましい上限は２．０ａｔ％である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％である。
【０１６２】
Ｚｒは任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｚｒ含有量は０％であってもよい、含有される場合、Ｚｎ含有量の好ましい上限は、上記のとおり、酸素及び炭素を除いた原子組成百分率で３．０ａｔ％である。Ｚｎ含有量のさらに好ましい上限は２．０ａｔ％である。Ｚｎ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【０１６３】
Ａｌは任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ａｌ含有量は０％であってもよい、含有される場合、Ａｌ含有量の好ましい上限は、上記のとおり、酸素及び炭素を除いた原子組成百分率で３．０ａｔ％である。Ａｌ含有量のさらに好ましい上限は２．５ａｔ％であり、さらに好ましくは２．０ａｔ％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．１％であり、さらに好ましくは０．２ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％である。
【０１６４】
Ｂは任意元素であり、含有されなくてもよい。つまり、Ｂ含有量は０％であってもよい、含有される場合、Ｂ含有量の好ましい上限は、上記のとおり、酸素及び炭素を除いた原子組成百分率で２．０ａｔ％である。Ｂ含有量のさらに好ましい上限は１．０ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．５ａｔ％である。Ｂ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．０５ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％である。
【０１６５】
［合金粒子の粒子径］
本発明の実施形態による合金粒子の平均粒子径は特に限定されない。合金粒子の平均粒子径は、たとえば、０．５〜５０μｍである。平均粒径が０．５μｍ以上の場合、比表面積が大きくなりすぎない。そのため、不可逆容量が小さく、初回充放電効率が向上する。一方、合金粒子の平均粒径が５０μｍ以下である場合、平坦かつ薄い電極を作成することができる。合金粒子の粒径のさらに好ましい下限は１．０μｍである。合金粒子の粒径のさらに好ましい上限は２０μｍである。
【０１６６】
合金粒子の粒子径の測定方法は次のとおりである。ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５（２０１３）に準拠して、レーザー回折／散乱式粒度分布計を用いて、レーザー回折散乱法により測定する。測定における分散媒は、アルキルグリコキシドを含んだ界面活性剤を０．１質量％添加した水とする。分散方法は超音波で５分とする。全粒子の体積に対する累積体積が５０％になる時の粒子径（レーザー回折散乱法による体積平均粒径）を、合金粒子の粒子径とする。
【０１６７】
［式（１）について］
本実施形態の負極活物質材料では、好ましくは、合金粒子のＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率ＶＳｉＯｘ（％）と、η’相の体積分率Ｖη’（％）とは、式（１）を満たす。
８．０≦ＶＳｉＯｘ＋０．５Ｖη’≦６５．０  （１）
ここで、ＶＳｉＯｘには、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率（％）が代入される。Ｖη’には、η’相の体積分率（％）が代入される。
【０１６８】
Ｆ１＝ＶＳｉＯｘ＋０．５Ｖη’と定義する。Ｆ１は、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）とη’相との体積分率の、容量及び安定期クーロン効率への影響を示す指標である。
【０１６９】
ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）はη’相よりも容量が大きい。Ｆ１が８．０以上であれば、負極活物質材料の容量がさらに高まる。したがって、Ｆ１は８．０以上であるのが好ましい。Ｆ１のさらに好ましい下限は、８．５であり、さらに好ましくは９．０であり、さらに好ましくは９．５であり、さらに好ましくは１０．０である。
【０１７０】
一方、Ｆ１が高すぎれば、負極活物質材料の容量は高まるものの、安定期クーロン効率が低くなる。Ｆ１値が高くなれば、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）及びη’相が合金粒子の表面に露出する割合が増加する。この場合、電解液の分解が起こりやすくなり、安定期クーロン効率が低下する。
【０１７１】
ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）による電解液の分解反応は、η’相による電解液の分解反応よりも反応量が高い。そのため、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率（体積％）及びη’相の体積分率（体積％）を規定されたＦ１が、６５．０以下であれば、安定期クーロン効率がさらに高まる。したがって、好ましくは、Ｆ１は６５．０以下である。Ｆ１のさらに好ましい上限は、６３．０であり、さらに好ましくは６１．０であり、さらに好ましくは６０．０であり、さらに好ましくは５８．０であり、さらに好ましくは、５５．０である。
【０１７２】
［負極活物質材料、負極及び電池の製造方法］
上述の合金粒子を含む負極活物質材料、及び、その負極活物質材料を備える負極及び電池の製造方法の一例について説明する。本実施形態による負極活物質材料の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。ただし、以下の製造方法が好適である。
【０１７３】
負極活物質材料の製造方法は、溶湯を準備する工程（準備工程）と、溶湯を冷却して合金（合金鋳塊又は合金薄帯）を製造する工程（合金製造工程）と、合金に対してメカニカルアロイングする工程（メカニカルアロイング（ＭＡ）工程）とを備える。
【０１７４】
［準備工程］
準備工程では、上記合金成分を有する溶湯を製造する。溶湯は、インゴット鋳造法、アーク溶解、抵抗加熱溶解等の周知の溶解方法で原料を溶解して製造される。
【０１７５】
［合金製造工程］
上記溶湯の冷却速度は適宜設定される。合金製造工程における合金の製造方法はたとえば、インゴット鋳造法、ストリップキャスティング法及びメルトスピン法である。しかしながら、たとえば、インゴット鋳造法によって合金を製造する場合、平衡相であるε相及びη’相が粗大な場合がある。この場合、好ましい半値幅（結晶子径）とするためには、後述するメカニカルアロイング（ＭＡ）工程の処理時間が長時間になる場合がある。そのため、合金は急冷によって製造することが好ましい。図３０は、好ましい本実施形態による合金の製造装置の模式図である。本実施形態においては、生産効率を考慮してたとえば、図３０に示す製造装置１０を用いて合金薄帯を急冷によって製造するのが好ましい。製造装置１０は、冷却ロール２０と、タンディッシュ３０と、ブレード部材４０とを備える。
【０１７６】
［冷却ロール］
冷却ロール２０は、外周面を有し、回転しながら外周面上の溶湯５０を冷却して凝固させる。冷却ロール２０は円柱状の胴部と、図示しない軸部とを備える。胴部は上記外周面を有する。軸部は胴部の中心軸位置に配置され、図示しない駆動源に取り付けられている。冷却ロール２０は、駆動源により冷却ロール２０の中心軸２１周りに回転する。
【０１７７】
冷却ロール２０の素材は、硬度及び熱伝導率が高い材料であることが好ましい。冷却ロール２０の素材はたとえば、銅又は銅合金である。好ましくは、冷却ロール２０の素材は銅である。冷却ロール２０は、表面にさらに被膜を有してもよい。これにより、冷却ロール２０の硬度が高まる。被膜はたとえば、めっき被膜又はサーメット被膜である。めっき被膜はたとえば、クロムめっき又はニッケルめっきである。サーメット被膜はたとえば、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ボロン（Ｂ）、及び、これらの元素の炭化物、窒化物及び炭窒化物からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。好ましくは、冷却ロール２０の表層は銅であり、冷却ロール２０は表面にさらにクロムめっき被膜を有する。
【０１７８】
図２５に示すＸは、冷却ロール２０の回転方向である。合金薄帯６０を製造する際、冷却ロール２０は一定方向Ｘに回転する。これにより、図３０では、冷却ロール２０と接触した溶湯５０が冷却ロール２０の外周面上で一部凝固し、冷却ロール２０の回転に伴い移動する。冷却ロール２０のロール周速は、溶湯５０の冷却速度及び製造効率を考慮して適宜設定される。ロール周速が遅ければ、製造効率が低下する。ロール周速が速ければ、冷却ロール２０外周面から、合金薄帯６０が剥離しやすい。そのため、合金薄帯６０が冷却ロール２０外周面と接触している時間が短くなる。この場合、合金薄帯６０は、冷却ロール２０により抜熱されず、空冷される。空冷される場合、十分な冷却速度が得られない。十分な冷却速度が得られなければ、平衡相であるε相及びη’相が粗大になる。この場合、好ましい半値幅（結晶子径）とする必要があるが、後述するメカニカルアロイング（ＭＡ）工程の処理条件を調整するのが難しい。したがって、ロール周速の下限は、好ましくは５０ｍ／分、より好ましくは８０ｍ／分、さらに好ましくは１２０ｍ／分である。ロール周速の上限は特に限定されないが、設備能力を考慮してたとえば５００ｍ／分である。ロール周速は、冷却ロール２０の直径と回転数とから求めることができる。
【０１７９】
冷却ロール２０の内部には、抜熱用の溶媒が充填されてもよい。これにより、効率的に溶湯５０を冷却できる。溶媒はたとえば、水、有機溶媒及び油からなる群から選択される１種又は２種以上である。溶媒は、冷却ロール２０内部に滞留してもよいし、外部と循環されてもよい。
【０１８０】
［タンディッシュ］
タンディッシュ３０は、溶湯５０を収納可能であり、冷却ロール２０の外周面上に溶湯５０を供給する。タンディッシュ３０の形状は、冷却ロール２０の外周面上に溶湯５０を供給可能であれば特に限定されない。タンディッシュ３０の形状は、図３０に図示するとおり上部が開口した筐体状でもよいし、他の形状でもよい。
【０１８１】
タンディッシュ３０は、冷却ロール２０の外周面上に溶湯５０を導く供給端３１を含む。溶湯５０は、図示しない坩堝からタンディッシュ３０に供給された後、供給端３１を通って冷却ロール２０の外周面上に供給される。供給端３１の形状は特に限定されない。供給端３１の断面は、図３０に示す様に矩形状であってもよいし、傾斜がついていてもよい。供給端３１はノズル状であってもよい。
【０１８２】
好ましくは、タンディッシュ３０は、冷却ロール２０の外周面近傍に配置される。これにより、溶湯５０を安定して冷却ロール２０の外周面上に供給できる。タンディッシュ３０と冷却ロール２０との間の隙間は、溶湯５０が漏れない範囲で適宜設定される。
【０１８３】
タンディッシュ３０の素材は、耐火物であることが好ましい。タンディッシュ３０はたとえば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。
【０１８４】
［ブレード部材］
ブレード部材４０は、タンディッシュ３０よりも冷却ロール２０の回転方向下流に、冷却ロール２０の外周面との間に隙間を設けて配置される。ブレード部材４０はたとえば、冷却ロール２０の軸方向と平行に配置される板状の部材である。
【０１８５】
図３１は、製造装置１０のブレード部材４０の先端近傍（図３０中、破線で囲った領域）の拡大図である。図３１を参照して、ブレード部材４０は、冷却ロール２０の外周面との間に隙間Ａを設けて配置される。ブレード部材４０は、冷却ロール２０の外周面上の溶湯５０の厚さを、冷却ロール２０の外周面とブレード部材４０との間の隙間Ａの幅に規制する。具体的には、ブレード部材４０よりも冷却ロール２０の回転方向上流での溶湯５０の厚さＢが、隙間Ａの幅と比較して厚い場合がある。この場合、隙間Ａの幅を超える厚さに相当する分（Ｂ−Ａ）の溶湯５０が、ブレード部材４０によって塞き止められる。これにより、溶湯５０の厚さは隙間Ａの幅まで薄くなる。溶湯５０の厚さが薄くなることによって、溶湯５０の冷却速度が高まる。この場合、合金薄帯６０の結晶粒及び結晶子が微細化する。さらに、準安定相のＤ０３相及び高温安定相のδ相が生成されやすくなる。
【０１８６】
隙間Ａの幅は、ブレード部材４０よりも冷却ロール２０の回転方向上流側での外周面上の溶湯５０の厚さＢよりも狭い方が好ましい。この場合、冷却ロール２０の外周面上の溶湯５０がより薄くなる。そのため、溶湯５０の冷却速度がより高まる。この場合、合金薄帯６０の結晶粒及び結晶子がより微細化する。さらに、準安定相のＤ０３相及び高温安定相のδ相がさらに生成されやすくなる。
【０１８７】
冷却ロール２０の外周面とブレード部材４０との間の隙間Ａの幅は、ブレード部材４０と冷却ロール２０の外周面との最短の距離である。隙間Ａの幅は、目的とする冷却速度及び製造効率に応じて適宜設定される。隙間Ａの幅が狭い程、厚さ調整後の溶湯５０の厚さが薄くなる。このため、溶湯５０の冷却速度がより高まる。その結果、合金薄帯６０の結晶粒及び結晶子をより微細化しやすい。さらに、準安定相のＤ０３相及び高温安定相のδ相がさらに生成されやすい。したがって、隙間Ａの上限は好ましくは１００μｍ、より好ましくは５０μｍである。
【０１８８】
冷却ロール２０の外周面のうち、溶湯５０がタンディッシュ３０から供給される地点と、ブレード部材４０が配置される地点との間の距離は適宜設定される。ブレード部材４０は、溶湯５０の自由表面（溶湯５０が冷却ロール２０と接触していない側の表面）が液状又は半凝固状態でブレード部材４０と接触する範囲内で配置されればよい。
【０１８９】
図３２は、図３０中のタンディッシュとブレード部材４０との位置関係を説明するための模式図である。図３２は、ブレード部材４０の取付角度を示す。図３２を参照して、たとえば、ブレード部材４０は、冷却ロール２０の中心軸２１と供給端３１とを含む面ＰＬ１と、冷却ロール２０の中心軸２１とブレード部材４０の先端部とを含む面ＰＬ２とがなす角度θが一定となるように配置される（以下、この角度θを取付角度θと称する）。取付角度θは適宜設定できる。取付角度θの上限はたとえば４５度である。取付角度θの上限は好ましくは３０度である。取付角度θの下限は特に限定されないが、ブレード部材４０の側面が、タンディッシュ３０上の溶湯５０の表面と直接接触しない範囲の取付角度θであることが好ましい。
【０１９０】
図３０〜図３２を参照して、好ましくは、ブレード部材４０は抜熱面４１を有する。抜熱面４１は、冷却ロール２０の外周面と対向して配置される。抜熱面４１は、冷却ロール２０の外周面とブレード部材４０との間の隙間を通過する溶湯５０と接触する。
【０１９１】
ブレード部材４０の素材は耐火物であることが好ましい。ブレード部材４０はたとえば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。好ましくは、ブレード部材４０は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する。
【０１９２】
ブレード部材４０は、冷却ロール２０の回転方向に対して連続的に複数配置されてもよい。この場合、１つのブレード部材４０にかかる負担が小さくなる。さらに、溶湯５０の厚さの精度を高めることができる。
【０１９３】
以上に説明した製造装置１０では、ブレード部材４０によって、冷却ロール２０の外周面上の溶湯５０の厚さを規制する。そのため、冷却ロール２０の外周面上の溶湯５０が薄くなる。溶湯５０が薄くなることによって、溶湯５０の冷却速度が高まる。そのため、製造装置１０を用いて合金薄帯６０を製造すれば、より微細化した結晶粒及び結晶子を有する合金薄帯６０が製造できる。製造装置１０を用いて合金薄帯６０を製造すればさらに、準安定相のＤ０３相及び高温安定相のδ相を十分に生成させることができる。上記製造装置１０を用いた場合、好ましい平均冷却速度は１００℃／秒以上である。ここでいう平均冷却速度は、次の式で算出される。
平均冷却速度＝（溶湯温度−急冷終了時の合金薄帯の温度）／急冷時間
【０１９４】
ブレード部材４０を備えずに合金薄帯を製造した場合、つまり従来の方法でストリップキャスティング（ＳＣ）を実施すれば、冷却ロール２０の外周面上の溶湯５０の厚さを薄く規制できない。この場合、溶湯５０の冷却速度が低下する。そのため、後述のメカニカルアロイング（ＭＡ）処理を実施しても、微細なミクロ組織を有する合金薄帯６０が得られない。この場合、好ましい半値幅（結晶子径）とする必要があるが、後述するメカニカルアロイング（ＭＡ）工程の処理条件を調整するのが難しい。
【０１９５】
ブレード部材４０を備えずに合金薄帯６０を製造した場合さらに、冷却ロール２０の外周面上の溶湯５０の厚さを薄くするためには、冷却ロール２０のロール周速を速くする必要がある。ロール周速が早ければ、合金薄帯６０が、冷却ロール２０外周面から早く剥離する。つまり、合金薄帯６０が冷却ロール２０外周面と接触している時間が短くなる。この場合、合金薄帯６０は、冷却ロール２０により抜熱されず、空冷される。空冷される場合、十分な平均冷却速度が得られない。そのため、微細なミクロ組織を有する合金薄帯６０を得られない。この場合、好ましい半値幅（結晶子径）とする必要があるが、後述するメカニカルアロイング（ＭＡ）工程の処理条件を調整するのが難しい。
【０１９６】
［メカニカルアロイング（ＭＡ）工程］
製造された合金（合金鋳塊又は合金薄帯６０）をメカニカルアロイング（ＭＡ）処理して合金粒子を得る。メカニカルアロイング（ＭＡ）処理によるアロイング効果によって、上記合金（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓｉ系合金）からＳｉが遊離し、後述する酸素源に含まれる酸素と反応して、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）が生成する。そして、合金粒子の組織が、Ｄ０３相及びδ相からなる群から選択される１種以上と、ε相及びη’相からなる群から選択される１種以上と、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）とを含有する組織に変化する。これにより、本実施形態の合金粒子が製造される。
【０１９７】
本実施形態では、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理において、酸素源とともに、ＳｎＯ２を添加する。ＭＡ処理でＳｎＯ２を添加することにより、酸素源を完全に分解することが可能となる。その結果、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率を、５．０〜６０．０体積％とすることができる。
【０１９８】
さらに、上記ＳｎＯ２を添加し、メカニカルアロイング（ＭＡ）時間を制御することにより、η’相の体積分率を、０超〜６０．０体積％に制御することができる。
【０１９９】
メカニカルアロイング（ＭＡ）処理によりさらに、合金粒子の結晶子がさらに小さくすることができ、所望の半値幅に調整できる。
【０２００】
メカニカルアロイング（ＭＡ）処理する前に、合金（合金鋳塊又は合金薄帯６０）を予備粉砕しても良い。予備粉砕には、通常のボールミル、振動ボールミル、アトライタ、ピンミル及びディスクミルを用いることができる。振動ボールミルの一例は、ヴァーダー・サイエンティフィック社製の商品名：ミキサーミルＭＭ４００である。
【０２０１】
メカニカルアロイング（ＭＡ）処理は次の手順で行う。初めに、合金（合金鋳塊又は合金薄帯６０）をアトライタ又は振動ボールミル等のメカニカルアロイング（ＭＡ）機器に、ボール、酸素源及びＳｎＯ２とともに投入する。
【０２０２】
［酸素源］
酸素源はたとえば、酸素を含有する有機系化合物である。酸素を含有する有機系化合物の化学組成中の酸素の比率が高ければ、効率的に酸素を供給できる。酸素を含有する有機系化合物中の酸素の比率はたとえばＣ：Ｏ比で６：１超である。
【０２０３】
酸素源は、好ましくは、分子量が１０００以上の固体の、有機系化合物である。本実施形態では、固体の酸素源を用いた乾式のメカニカルアロイング（ＭＡ）処理を行う。分子量が小さい酸素源を用いた場合、揮発する恐れがある。分子量が１０００以上の固体の酸素源を用いて、乾式のメカニカルアロイング（ＭＡ）処理を行えば、下記のメカニカルアロイング（ＭＡ）条件でも安全にメカニカルアロイング（ＭＡ）処理を実施することができる。酸素源が液体である場合、エネルギーが大きくなりすぎる場合がある。
【０２０４】
酸素を含有する有機系化合物はたとえば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。ＰＥＧは、平均分子量が１０００未満の場合、液体である。ＰＥＧは、分子量が１０００以上の場合、固体である。
【０２０５】
酸素源の好ましい添加量は、合金の質量に対して、０．５〜７．０質量％である。しかしながら、メカニカルアロイング（ＭＡ）機器の機種、雰囲気制御及び処理時間によって変化させてもよい。酸素源の添加量は製造された合金粒子中の酸素含有量を確認の上、適宜調整する。概ね上記添加量（０．５〜７．０質量％）の範囲内であれば、合金粒子の酸素含有量を適切な範囲に調整しやすくなり、合金粒子内にＳｉＯｘ（ｘ＝０．５０〜１．７０）を微細に生成させやすい。
【０２０６】
［ＳｎＯ２］
上述のとおり、ＭＡ処理において、酸素源とともに、ＳｎＯ２（酸化スズ（ＩＶ））を投入する。ＳｎＯ２の好ましい添加量は、合金の質量に対して、０．０１〜１．００質量％である。
【０２０７】
ＳｎＯ２の添加量が０．０１〜１．００質量％であれば、酸素源を完全に分解することができる。その結果、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率を、５．０〜６０．０体積％とすることができる。ＳｎＯ２によって、酸素源が完全に分解されることの詳細なメカニズムは定かではないが、ＳｎＯ２による触媒作用や研磨作用が機能している可能性が考えられる。したがって、ＳｎＯ２（酸化スズ（ＩＶ））の好ましい添加量は、合金の質量に対して、０．０１〜１．００質量％である。
【０２０８】
ＳｎＯ２のさらに好ましい添加量は、０．０５〜０．１５質量％である。しかしながら、ＳｎＯ２の添加量は、メカニカルアロイング（ＭＡ）機器の機種、雰囲気制御及び処理時間によって変化させてもよい。ＳｎＯ２の添加量は製造された合金粒子中の酸素含有量を確認の上、適宜調整する。
【０２０９】
ＳｎＯ２の好ましい添加形態は粉末である。ＳｎＯ２は、メジアン径で５〜２００μｍの平均粒径の物を用いることが好ましい。しかしながら、メカニカルアロイング（ＭＡ）機器の機種、雰囲気制御及び処理時間によって、２００μｍ以上の粒状のものを用いてもよい。
【０２１０】
なお、ＳｎＯ２の添加量は微量のため、これに含有されるＳｎ成分は、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理後の活物質粉末の組成には、実質的に影響を及ぼさない。
【０２１１】
ＳｎＯ２を添加して、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理の処理時間を制御することにより、さらに、η’相の体積分率を、０超〜６０体積％に調整することができる。この理由は以下のとおりである。
【０２１２】
ＳｎＯ２を添加することにより、酸素源とする物質がほぼ完全に分解される。ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率を５．０〜６０．０体積％とする過程において、メカニカルアロイング（ＭＡ）前のＣｕ−Ｓｎ−Ｓｉ系合金粒子からＳｉが排出される。Ｓｉが排出されるとともに、もともとＳｉが固溶した状態のＤ０３相やδ相から、Ｃｕ−Ｓｎ２元系組成に近いＤ０３相やδ相に加えて、ε相やη’相が生成し始める。
【０２１３】
メカニカルアロイング（ＭＡ）時間を適切に制御することによって、特にη’相の生成比率を規定の範囲に収めることができる。この場合、適切なメカニカルアロイング（ＭＡ）時間は、後述するメカニカルアロイング（ＭＡ）機器の遠心加速度に依存する。つまり、適切なメカニカルアロイング（ＭＡ）時間は、どの程度の高エネルギー下で粉砕するかによって影響を受ける。適切なメカニカルアロイング（ＭＡ）時間は、メカニカルアロイング（ＭＡ）後のη’相の生成比率を確認することにより、調整することができる。
【０２１４】
さらに、メカニカルアロイング（ＭＡ）時間を適切に制御することによって、上記のＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率ＶＳｉＯＸ（体積％）と、η’相の体積分率Ｖη’（体積％）との関係が、式（１）を満たすように調整することができる。式（１）を満たすための適切なメカニカルアロイング（ＭＡ）時間は、後述するメカニカルアロイング（ＭＡ）機器の遠心加速度に依存する。つまり、適切なメカニカルアロイング（ＭＡ）時間は、どの程度の高エネルギー下で粉砕するかによって影響を受ける。そのため、後述するメカニカルアロイング（ＭＡ）機器の遠心加速度及びボール比を制御することにより、適切なメカニカルアロイング（ＭＡ）時間を決定する。適切なメカニカルアロイング（ＭＡ）時間は、メカニカルアロイング（ＭＡ）後のＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率ＶＳｉＯｘ（体積％）と、η’相の体積分率Ｖη’（体積％）とを確認することにより、調整することができる。
【０２１５】
メカニカルアロイング（ＭＡ）処理によってメカニカルアロイング（ＭＡ）機器内の合金に対して高エネルギーでの粉砕と、粉砕まま合金粒子同士の圧着とを繰り返す。
【０２１６】
ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率を、５．０〜６０．０体積％に制御するためにはさらに、メカニカルアロイング（ＭＡ）工程に用いる不活性雰囲気ガス中の酸素濃度、及び、露点を十分に低くする。具体的には、不活性雰囲気ガスとして用いる、たとえば窒素ガスやアルゴンガスの、元ガス中の酸素濃度は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに、露点は、マイナス６０℃以下であることが好ましい。元ガス中の酸素濃度を１０ｐｐｍ以下とし、露点をマイナス６０℃以下にすれば、雰囲気ガス中の酸素や水分に由来する混入を極力抑制できる。雰囲気ガスからの酸素や水分に由来する混入を抑制すれば、酸素源とする物質を完全に分解したときに得られる酸素が、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の主たる酸素源となる。その結果、合金粒子に含有される酸素を、０．５０〜３．００質量％に調整しやすくなる。
【０２１７】
メカニカルアロイング（ＭＡ）機器はたとえば、高速遊星ミルである。高速遊星ミルの一例は、株式会社栗本鐵工所製の商品名：ハイジーＢＸである。メカニカルアロイング（ＭＡ）機器での好ましい製造条件は次のとおりである。
【０２１８】
メカニカルアロイング（ＭＡ）処理により合金粒子を製造する際には、遠心加速度、原料となる合金薄帯に対するボールの質量比、及び、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理時間といった、メカニカルアロイング（ＭＡ）機器での製造条件が重要である。上記メカニカルアロイング（ＭＡ）機器での製造条件が、たとえば以下のとおりであれば、本実施形態の、Ｓｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のＳｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ表記でＤ０３構造を有する相及びＳｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のδ相からなる群から選択される１種又は２種と、Ｓｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のε相及びＳｉ含有量が０〜５．０ａｔ％のη’相からなる群から選択される１種又は２種と、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）とを含有し、Ｘ線回折プロファイルにおいて、回折角２θの４２．０〜４４．０度の範囲に最大の回折積分強度を有するピークを有し、ピークの半値幅が０．１５〜２．５０度である合金粒子を製造することができる。
【０２１９】
遠心加速度：１３〜１５０Ｇ（商品名：ハイジーＢＸでは、回転数：２００〜６８９ｒｐｍに相当）
遠心加速度が小さすぎれば、結晶子径が大きくなるので半値幅が小さくなる。遠心加速度が小さすぎればさらに、非晶質のＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）を得られない。つまり、合金粒子中に結晶質の粗大なＳｉ相が生成していることを意味する。この場合、充放電時において、負極活物質材料の膨張及び収縮の程度が大きくなり、容量維持率が低下する。
【０２２０】
遠心加速度が大きすぎれば、結晶子径が小さくなるので半値幅が大きくなる。遠心加速度が大きすぎればさらに、合金粒子が非晶質化する。合金粒子が非晶質化すれば、Ｄ０３構造を有する相、δ相、ε相及びη’相が得られない。その結果、負極活物質材料の容量及び容量維持率が低下する。したがって、好ましい遠心加速度は１３〜１５０Ｇである。遠心加速度のさらに好ましい下限は２０Ｇであり、さらに好ましくは２５Ｇであり、さらに好ましくは３０Ｇである。遠心加速度のさらに好ましい上限は１３０Ｇであり、さらに好ましくは１１０Ｇであり、さらに好ましくは１００Ｇであり、さらに好ましくは９５Ｇである。遠心加速度は、メカニカルアロイング（ＭＡ）機器の回転数を調整することによって調整できる。回転数とは、メカニカルアロイング（ＭＡ）機器のターンテーブルにおける公転回転数である。
【０２２１】
ボール比：５〜８０
ボール比とは、原料となる合金薄帯に対するボールの質量比であり、次の式で定義される。
（ボール比）＝（ボール質量）／（合金鋳塊又は合金薄帯の質量）
【０２２２】
ボール比が小さすぎれば結晶子径が大きくなるので半値幅が小さくなる。一方、ボール比が大きすぎれば、結晶子径が小さくなるので半値幅が大きくなる。したがって、好ましいボール比は５〜８０である。ボール比のさらに好ましい下限は１０であり、さらに好ましくは１２である。ボール比のさらに好ましい上限は６０であり、さらに好ましくは４０である。
【０２２３】
なお、ボールの素材はたとえば、ＪＩＳ  Ｇ  ４８０５（２０１９）に準拠したＳＵＪ２に相当する化学組成を有するものを利用する。ボールの直径はたとえば、０．８ｍｍから１０ｍｍである。
【０２２４】
メカニカルアロイング（ＭＡ）処理時間：１〜４８時間
メカニカルアロイング（ＭＡ）処理時間をＭＡ処理時間と定義する。ＭＡ処理時間が短ければ結晶子径が大きくなるので半値幅が小さくなる。ＭＡ処理時間が短ければさらに、非晶質のＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）が得られない。つまり、合金粒子中に結晶質の粗大なＳｉ相が生成していることを意味する。この場合、充放電時において、負極活物質材料の膨張及び収縮の程度が大きくなり、容量維持率が低下する。一方、ＭＡ処理時間が長ければ結晶子径が小さくなるので半値幅が大きくなる。ＭＡ処理時間が長ければさらに、合金粒子が非晶質化する。合金粒子が非晶質化すれば、Ｄ０３構造を有する相、δ相、ε相及びη’相が得られない。負極活物質材料の容量及び容量維持率が低下する。したがって、好ましいＭＡ処理時間は１〜４８時間である。ＭＡ処理時間の好ましい下限は２時間であり、さらに好ましくは３時間であり、さらに好ましくは４時間である。ＭＡ処理時間の好ましい上限は４０時間であり、さらに好ましくは３６時間であり、さらに好ましくは３０時間であり、さらに好ましくは２４時間である。なお、ＭＡ処理時間に、後述の単位停止時間は含めない。
【０２２５】
メカニカルアロイング（ＭＡ）処理中の冷却条件：ＭＡ処理３時間当たり３０分以上の停止（間欠操業）
メカニカルアロイング（ＭＡ）処理中の合金粒子の温度が高くなりすぎれば、結晶子が大きくなるので半値幅が小さくなる。ＭＡ処理中の機器のチラー冷却水の好ましい温度は１〜２５℃である。
【０２２６】
さらに、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理３時間当たりの合計の停止時間（以下、単位停止時間という）を３０分以上にする。メカニカルアロイング（ＭＡ）処理を連続操業した場合、たとえチラー冷却水を上記範囲に調整しても、合金粒子の温度が高くなりすぎ、結晶子が大きくなる。単位停止時間が３０分以上であれば、合金粒子の温度が過剰に高くなるのを抑制でき、結晶子径が大きくなるのを抑制できる。
【０２２７】
以上の工程により、合金粒子が製造される。必要に応じて、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理において、合金（合金鋳塊又は合金薄帯６０）及び酸素源に加えて、他の活物質材料（黒鉛）を加える。以上の工程により、負極活物質材料が製造される。したがって、上述のとおり、負極活物質材料は合金粒子及び不純物からなるものであってもよいし、合金粒子に加え、他の活物質材料（たとえば黒鉛）を含有してもよい。
【０２２８】
［負極の製造方法］
本実施形態による負極活物質材料を用いた負極はたとえば、次の周知の方法で製造できる。
【０２２９】
上記負極活物質材料に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダを混合した混合物を製造する。さらに負極に十分な導電性を付与するために、この混合物に天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等の炭素材料粉末を混合し、負極合剤を製造する。これにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水などの溶媒を加えてバインダを溶解した後、必要であればホモジナイザ、ガラスビーズを用いて十分に攪拌し、負極合剤をスラリ状にする。このスラリを圧延銅箔、電析銅箔などの支持体に塗布して乾燥する。その後、その乾燥物にプレスを施す。以上の工程により、負極を製造する。
【０２３０】
バインダは、負極の機械的強度や電池特性の観点から、負極合剤の総量に対して１〜１０質量％であることが好ましい。支持体は、銅箔に限定されない。支持体はたとえば、ステンレス、ニッケル等の他の金属の薄箔や、ネット状のシートパンチングプレート、金属素線ワイヤーで編み込んだメッシュなどでもよい。
【０２３１】
［電池の製造方法］
本実施形態による非水電解質二次電池は、上述の負極と、正極と、セパレータと、電解液又は電解質とを備える。電池の形状は、円筒型、角形であってもよいし、コイン型、シート型等でもよい。本実施形態の電池は、ポリマー電池等の固体電解質を利用した電池でもよい。
【０２３２】
本発明の電池においては、放電した状態における負極活物質材料が、本発明の負極活物質材料として特定される要件を満たしていればよい。
【０２３３】
本実施形態の電池の正極は、周知の正極でよい。好ましくは、リチウム（Ｌｉ）含有遷移金属化合物を活物質として含有する。Ｌｉ含有遷移金属化合物はたとえば、ＬｉＭ１−ｘＭ’ｘＯ２、又は、ＬｉＭ２ｙＭ’Ｏ４である。ここで、式中、０≦ｘ、ｙ≦１、Ｍ及びＭ’はそれぞれ、バリウム（Ｂａ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）からなる群から選択される１種又は２種以上である。
【０２３４】
本実施形態の電池は、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物及びそのリチウム（Ｌｉ）化合物、ニオブ酸化物及びそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェプレル相化合物、活性炭及び活性炭素繊維等、といった他の周知の正極材料を用いてもよい。
【０２３５】
本実施形態の電池の電解液又は電解質は、一般に、支持電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた周知の非水系電解液である。リチウム塩はたとえば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群から選択される１種又は２種以上である。
【０２３６】
好ましくは、有機溶媒は、炭酸エステル、カルボン酸エステル及びエーテルからなる群から選択される１種又は２種以上である。炭酸エステルはたとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選択される１種又は２種以上である。
【０２３７】
セパレータは、正極及び負極の間に設置される。本実施形態の電池は周知のセパレータを備えればよい。セパレータはたとえば、ポリオレフィン系不織布及びガラスフィルターからなる群から選択される１種又は２種である。ポリオレフィン系不織布はたとえば、ポリプロピレン不織布及びポリエチレン不織布からなる群から選択される１種又は２種である。
【０２３８】
電池の容器に、上述の負極と、正極と、セパレータと、電解液又は電解質とを封入して、電池を製造する。以上の工程により、本実施形態の電池が製造できる。
【０２３９】
以下、実施例を用いて上述の本実施形態の負極活物質材料、負極及び電池をより詳細に説明する。なお、本実施形態の負極活物質材料、負極及び電池は、以下に示す実施例に限定されない。
【実施例】
【０２４０】
［合金粒子の製造］
［準備工程］
表６に示した合金成分の化学組成となるように、溶湯を製造した。たとえば、試験番号１の場合、合金成分が、Ｃｕ−２１．０ａｔ％Ｓｎ−８．０ａｔ％Ｓｉとなるように、つまり、２１．０ａｔ％のＳｎと８．０ａｔ％のＳｉとを含有し、残部がＣｕ及び不純物からなるように、溶湯を製造した。溶湯は、表５中の「溶融原料」欄に示す金属（単位はｇ）を含有する原料を、高周波溶解して製造した。なお、試験番号２１では、負極活物質材料として純Ｓｉの粉末試薬を用いたため、溶融原料は製造しなかった。【０２４１】
【表６】
0006819822.tif 000007
【０２４２】
［合金製造工程］
溶湯温度を１２００℃で安定化させた後、以下に記述する条件により溶湯を急冷して、厚みが７５μｍの合金薄帯を鋳造した。【０２４３】
冷却条件としては、図３０に示す製造装置を用いて、上述の実施形態のストリップキャスティング（ＳＣ）法により製造した。具体的には、水冷式の銅製の冷却ロールを用いた。冷却ロールの回転速度をロール表面の周速度で３００メートル毎分とした。アルゴン雰囲気中で前述の溶湯を水平型タンディッシュ（アルミナ製）を介して、回転する水冷ロールに供給した。溶湯が回転する水冷ロールに引き上げられることにより溶湯を急冷凝固させた。ブレード部材と水冷ロールとの隙間の幅は８０μｍであった。ブレード部材はアルミナ製であった。【０２４４】
［メカニカルアロイング（ＭＡ）工程］
試験番号２１以外の他の試験番号の合金薄帯に対してさらに、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理を実施した。具体的には、合金薄帯、黒鉛粉末（平均粒子径がメディアン径Ｄ５０で５μｍ）、酸素源としてのＰＥＧ、及び、ＳｎＯ２の粉末（林純薬工業社製、品番：２０００１３０５）を以下のＭＡ条件１〜ＭＡ条件１９に示す比率で混合した。ＰＥＧには、平均分子量が１５０００〜２５０００の、和光純薬工業社製のポリエチレングリコール２００００（試薬名）を用いた。【０２４５】
アルゴンガス雰囲気中で、高速遊星ミル（株式会社栗本鐵工所製の商品名ハイジーＢＸ）を用いて、混合物をメカニカルアロイング（ＭＡ）処理した。アルゴンガスには、純度９９．９９９９％以上で露点が−７０℃の仕様のもの（エア・ウォーター製）を用いた。各試験番号のメカニカルアロイング（ＭＡ）処理は、表７に示す「ＭＡ条件」欄に記載した条件で実施した。メカニカルアロイング（ＭＡ）処理中におけるチラー冷却水は、いずれのＭＡ条件においても１〜２５℃であった。試験番号２１では、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理を実施しなかった。【０２４６】
【表７】
0006819822.tif 000008
【０２４７】
［ＭＡ条件１］
・遠心加速度：７９Ｇ（回転数：５００ｒｐｍに相当）
・ボール比：１５（合金薄帯：ボール＝４０ｇ：６００ｇ）
・合金薄帯：８８．９質量％
・黒鉛粉末：６質量％
・ＰＥＧ：６．０質量％
・ＳｎＯ２：０．１０質量％
・ＭＡ処理時間：１２時間
・ＭＡ処理３時間あたりの停止時間：３０分【０２４８】
［ＭＡ条件２］
・遠心加速度：７９Ｇ（回転数：５００ｒｐｍに相当）
・ボール比：１５（合金薄帯：ボール＝４０ｇ：６００ｇ）
・合金薄帯：８８．９質量％
・黒鉛粉末：６質量％
・ＰＥＧ：６．０質量％
・ＳｎＯ２：０．１０質量％
・ＭＡ処理時間：０．５時間【０２４９】
［ＭＡ条件３］
・遠心加速度：７９Ｇ（回転数：５００ｒｐｍに相当）
・ボール比：２（合金薄帯：ボール＝３００ｇ：６００ｇ）
・合金薄帯：８８．９質量％
・黒鉛粉末：６質量％
・ＰＥＧ：６．０質量％
・ＳｎＯ２：０．１０質量％
・ＭＡ処理時間：１２時間
・ＭＡ処理３時間あたりの停止時間：３０分【０２５０】
［ＭＡ条件４］
・遠心加速度：７９Ｇ（回転数：５００ｒｐｍに相当）
・ボール比：１００（合金薄帯：ボール＝６ｇ：６００ｇ）
・合金薄帯：８８．９質量％
・黒鉛粉末：６質量％
・ＰＥＧ：６．０質量％
・ＳｎＯ２：０．１０質量％
・ＭＡ処理時間：１２時間
・ＭＡ処理３時間あたりの停止時間：３０分【０２５１】
［ＭＡ条件５］
・遠心加速度：７Ｇ（回転数：１５０ｒｐｍに相当）
・ボール比：１５（合金薄帯：ボール＝４０ｇ：６００ｇ）
・合金薄帯：８８．９質量％
・黒鉛粉末：６質量％
・ＰＥＧ：６．０質量％
・ＳｎＯ２：０．１０質量％
・ＭＡ処理時間：１２時間
・ＭＡ処理３時間あたりの停止時間：３０分【０２５２】
［ＭＡ条件６］
・遠心加速度：７９Ｇ（回転数：５００ｒｐｍに相当）
・ボール比：１５（合金薄帯：ボール＝４０ｇ：６００ｇ）
・合金薄帯：９３．９質量％
・黒鉛粉末：６質量％
・ＰＥＧ：なし
・ＳｎＯ２：０．１０質量％
・ＭＡ処理時間：１２時間
・ＭＡ処理３時間あたりの停止時間：３０分【０２５３】
［ＭＡ条件７］
・遠心加速度：７９Ｇ（回転数：５００ｒｐｍに相当）
・ボール比：１５（合金薄帯：ボール＝４０ｇ：６００ｇ）
・合金薄帯：９８．４質量％
・黒鉛粉末：０．５質量％
・ＰＥＧ：６．０質量％
・ＳｎＯ２：０．１０質量％
・ＭＡ処理時間：１２時間
・ＭＡ処理３時間あたりの停止時間：３０分【０２５４】
［ＭＡ条件８］
・遠心加速度：７９Ｇ（回転数：５００ｒｐｍに相当）
・ボール比：１５（合金薄帯：ボール＝４０ｇ：６００ｇ）
・合金薄帯：８６．９質量％
・黒鉛粉末：６質量％
・ＰＥＧ：６．０質量％
・ＳｎＯ２：０．１０質量％
・ＭＡ処理時間：１２時間
・ＭＡ処理３時間あたりの停止時間：３０分【０２５５】
［ＭＡ条件９］
・遠心加速度：７９Ｇ（回転数：５００ｒｐｍに相当）
・ボール比：１５（合金薄帯：ボール＝４０ｇ：６００ｇ）
・合金薄帯：７８．９質量％
・黒鉛粉末：６質量％
・ＰＥＧ：１５．０質量％
・ＳｎＯ２：０．１０質量％
・ＭＡ処理時間：１２時間
・ＭＡ処理３時間あたりの停止時間：３０分【０２５６】
［ＭＡ条件１０］
・遠心加速度：７９Ｇ（回転数：５００ｒｐｍに相当）
・ボール比：６（合金薄帯：ボール＝１００ｇ：６００ｇ）
・合金薄帯：８８．９質量％
・黒鉛粉末：６質量％
・ＰＥＧ：６．０質量％
・ＳｎＯ２：０．１０質量％
・ＭＡ処理時間：１２時間
・ＭＡ処理３時間あたりの停止時間：３０分【０２５７】
［ＭＡ条件１１］
・遠心加速度：７９Ｇ（回転数：５００ｒｐｍに相当）
・ボール比：１５（合金薄帯：ボール＝４０ｇ：６００ｇ）
・合金薄帯：８８．９５質量％
・黒鉛粉末：６質量％・ＰＥＧ：６．０質量％
・ＳｎＯ２：０．０５質量％
・ＭＡ処理時間：１２時間
・ＭＡ処理３時間あたりの停止時間：３０分【０２５８】
［ＭＡ条件１２］
・遠心加速度：７９Ｇ（回転数：５００ｒｐｍに相当）
・ボール比：１５（合金薄帯：ボール＝４０ｇ：６００ｇ）
・合金薄帯：８８．１質量％
・黒鉛粉末：６質量％
・ＰＥＧ：６．０質量％
・ＳｎＯ２：０．９０質量％
・ＭＡ処理時間：１２時間
・ＭＡ処理３時間あたりの停止時間：３０分【０２５９】
［ＭＡ条件１３］
・遠心加速度：７９Ｇ（回転数：５００ｒｐｍに相当）
・ボール比：１５（合金薄帯：ボール＝４０ｇ：６００ｇ）
・合金薄帯：８９．０質量％・黒鉛粉末：６質量％
・ＰＥＧ：６．０質量％
・ＳｎＯ２：なし
・ＭＡ処理時間：１２時間
・ＭＡ処理３時間あたりの停止時間：３０分【０２６０】
［ＭＡ条件１４］
・遠心加速度：７９Ｇ（回転数：５００ｒｐｍに相当）
・ボール比：１５（合金薄帯：ボール＝４０ｇ：６００ｇ）
・合金薄帯：８７．０質量％
・黒鉛粉末：６質量％
・ＰＥＧ：６．０質量％
・ＳｎＯ２：２．００質量％
・ＭＡ処理時間：１２時間
・ＭＡ処理３時間あたりの停止時間：３０分【０２６１】
［ＭＡ条件１５］
・遠心加速度：７９Ｇ（回転数：５００ｒｐｍに相当）
・ボール比：１５（合金薄帯：ボール＝４０ｇ：６００ｇ）
・合金薄帯：８８．９質量％
・黒鉛粉末：６質量％
・ＰＥＧ：６．０質量％
・ＳｎＯ２：０．１０質量％
・ＭＡ処理時間：６時間
・ＭＡ処理３時間あたりの停止時間：３０分【０２６２】
［ＭＡ条件１６］
・遠心加速度：７９Ｇ（回転数：５００ｒｐｍに相当）
・ボール比：１５（合金薄帯：ボール＝４０ｇ：６００ｇ）
・合金薄帯：８８．９質量％
・黒鉛粉末：６質量％
・ＰＥＧ：６．０質量％
・ＳｎＯ２：０．１０質量％
・ＭＡ処理時間：２４時間
・ＭＡ処理３時間あたりの停止時間：３０分【０２６３】
［ＭＡ条件１７］
・遠心加速度：７９Ｇ（回転数：５００ｒｐｍに相当）
・ボール比：１５（合金薄帯：ボール＝４０ｇ：６００ｇ）
・合金薄帯：８８．９質量％
・黒鉛粉末：６質量％
・ＰＥＧ：６．０質量％
・ＳｎＯ２：０．１０質量％
・ＭＡ処理時間：３６時間
・ＭＡ処理３時間あたりの停止時間：３０分【０２６４】
［ＭＡ条件１８］
・遠心加速度：７９Ｇ（回転数：５００ｒｐｍに相当）
・ボール比：１５（合金薄帯：ボール＝４０ｇ：６００ｇ）
・合金薄帯：８８．９質量％
・黒鉛粉末：６質量％
・ＰＥＧ：６．０質量％
・ＳｎＯ２：０．１０質量％
・ＭＡ処理時間：４８時間
・ＭＡ処理３時間あたりの停止時間：３０分【０２６５】
［ＭＡ条件１９］
・遠心加速度：７９Ｇ（回転数：５００ｒｐｍに相当）
・ボール比：１５（合金薄帯：ボール＝４０ｇ：６００ｇ）
・合金薄帯：８８．９１質量％
・黒鉛粉末：６質量％・ＰＥＧ：６．０質量％
・ＳｎＯ２：０．０１質量％
・ＭＡ処理時間：１２時間
・ＭＡ処理３時間あたりの停止時間：３０分【０２６６】
以上の工程により、合金粒子を製造した。合金粒子の平均粒径はいずれの試験番号も、０．５〜５０μｍであった。合金粒子を用いて、負極活物質材料とした。負極活物質材料中の合金粒子は、１００質量％であった。【０２６７】
負極活物質材料中の合金粒子の酸素含有量、組織、Ｄ０３相、δ相、ε相、η’相のＳｉ含有量、及びＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）のｘ値、ＳｉＯｘ相の体積分率（体積％）、η’相の体積分率（体積％）、最強回折線ピーク、半値幅、結晶子径、及び、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の平均円相当径を上述の方法により求めた。さらに、各試験番号の負極活物質材料から製造したコイン電池に対して、初回放電容量、初回クーロン効率、容量維持率及び安定期クーロン効率を調査した。【０２６８】
なお、充放電サイクル後の放電後であっても最強回折線ピークの位置、及び、半値幅に変化が生じないことを確認するため、表７に示す各試験番号（試験番号２１を除く）の負極活物質材料について、充電前、１０サイクル充電後、及び、１０サイクル放電後のＸ線回折測定を実施した。得られたＸ線回折プロファイルから、１０サイクル放電後の最強回折線ピーク及びピークの幅、及び、１０サイクル充電後のＸ線回折プロファイルの変化挙動を調査した。その結果、最強回折線ピークの位置、充電後のピーク幅、及び、放電後のピーク幅に大きな変化は生じていなかった。【０２６９】
［負極活物質材料の合金粒子中の酸素含有量の測定］
各試験番号の負極活物質材料に対して、上述の方法によってメカニカルアロイング（ＭＡ）後の負極活物質材料の合金粒子中の酸素含有量を上述の方法により測定した。結果を表７に示す。【０２７０】
［合金粒子の組織の同定］
製造後の負極活物質材料を用いて上述のとおりにＴＥＭ観察用試料を作製した。作製したＴＥＭ観察用試料に対して、上述の方法で明視野像の撮影、微小領域からの電子回折図形の測定及び解析、及び、電子回折図形を測定した領域と同じ領域におけるＥＤＳ分析を行い、合金粒子の組織を構成する相を同定した。結果を表８に示す。【０２７１】
【表８】
0006819822.tif 000009
【０２７２】
［合金粒子中のＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率、及び、η’相の体積分率の測定］
製造後の負極活物質材料を用いて上述のとおりにＴＥＭ観察用試料を作製した。作製したＴＥＭ観察用試料に対して、上述の方法でＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像の撮影、同一視野におけるＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行い、上述の通りに、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率とη’相の体積分率とを解析して算出した。結果を表８に示す。【０２７３】
［Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相のＳｉ含有量（ａｔ％）の測定］
上記のとおり、合金粒子の組織を構成する相を同定した。Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相の各相のＥＤＳ分析の結果から、各相のＳｉ含有量を算出した。結果を表９に示す。【０２７４】
【表９】
0006819822.tif 000010
【０２７５】
［ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）についての測定］
上記のとおり、合金粒子の組織を構成する相を同定した。ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）のＥＤＳ分析の結果から、ＳｉＯｘ相のｘ値を算出した。明視野像からは、上述の方法で画像処理を行い、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の平均円相当径を測定した。結果を表９及び表１０に示す。【０２７６】
【表１０】
0006819822.tif 000011
【０２７７】
［最強回折線ピーク、半値幅及び結晶子径の測定］
製造後の負極活物質材料に対して、上述の条件でＸ線回折測定を行い、最強回折線ピーク、半値幅及び結晶子径の測定を実施した。【０２７８】
一例として、試験番号９Ａを用いて説明する。図３３は、試験番号９Ａの負極活物質材料のＸ線回折プロファイルである。図３３を参照して、最大の回折積分強度を有する回折線ピーク（最強回折線ピーク）は２θ＝４３．００度に存在した。図３３において、２θ＝２６．０〜２７．０に現れるピークは、黒鉛のピークである。そして、最強回折線ピークの半値幅（Δ２θ＝Ｂ（度））は、装置由来の値を補正後、１．１０度であった。さらに、結晶子径を上述のシェラーの式による解析で求めた結果、８．５ｎｍであった。他の試験番号の負極活物質材料についても、同様の方法で、最強回折線ピーク、半値幅及び結晶子径を求めた。結果を表１０に示す。【０２７９】
製造した負極活物質材料を用いて、負極及びコイン電池を製造した。試験番号２１以外の各試験番号の負極及びコイン電池の製造方法は、次のとおりであった。なお、試験番号２１では、負極活物質材料として純Ｓｉの粉末試薬を自動乳鉢で粉砕して用いた以外は、他の試験番号と同様に負極及びコイン電池を製造した。【０２８０】
［コイン電池用の負極の製造］
各試験番号において、上述の負極活物質材料を含有する負極合剤スラリを製造した。具体的には、粉末状の負極活物質材料と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（２倍希釈液）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：ダイセルファインケミカル社製の製品番号１１６０）とを、質量比７５：１５：１０：５（配合量は１ｇ：０．２ｇ：０．１３４ｇ：０．０６７ｇ）で混合した混合物を製造した。そして、混練機を用いて、スラリ濃度が２７．２％となるように混合物に蒸留水を加えて、負極合剤スラリを製造した。スチレンブタジエンゴムは水で２倍に希釈されたものを使用しているため、秤量上、０．１３４ｇのスチレンブタジエンゴムが配合された。【０２８１】
製造された負極合剤スラリを、アプリケータ（１５０μｍ）を用いて銅箔上に塗布した。スラリが塗布された銅箔を、１００℃で２０分間乾燥させた。乾燥後の銅箔は、表面に負極活物質膜からなる塗膜を有した。負極活物質膜を有する銅箔に対して打ち抜き加工を実施して、直径１３ｍｍの円板状の銅箔を製造した。打ち抜き加工後の銅箔を、プレス圧５００ｋｇｆ／ｃｍ２で押圧して、板状の負極を製造した。【０２８２】
［コイン電池の製造］
製造された負極と、電解液としてＥＣ−ＤＭＣ−ＥＭＣ−ＶＣ−ＦＥＣと、セパレータとしてポリオレフィン製セパレータ（φ１７ｍｍ）と、正極材として板状の金属Ｌｉ（φ１９×１ｍｍｔ）とを準備した。準備された負極材、電解液、セパレータ、正極材を用いて、２０１６型のコイン電池を製造した。コイン電池の組み立てをアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で行った。【０２８３】
［コイン電池の充放電特性評価］
各試験番号の電池の放電容量及び容量維持率を、次の方法で評価した。【０２８４】
初回の充電では、対極に対して電位差０．００５Ｖになるまで、０．１ｍＡの電流値（０．０７５ｍＡ／ｃｍ２の電流値）でコイン電池に対して定電流ドープ（電極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当）を行った。その後、０．００５Ｖを保持したまま、７．５μＡ／ｃｍ２になるまで定電圧で対極に対してドープを続け、ドープ容量を測定した。【０２８５】
次に、初回の放電では、０．１ｍＡの電流値（０．０７５ｍＡ／ｃｍ２の電流値）で、電位差１．５Ｖになるまで脱ドープ（電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当）を行い、脱ドープ容量を測定した。【０２８６】
２回目から１００回目の充電では、対極に対して電位差０．００５Ｖになるまで、０．７５ｍＡの電流値（０．５６２５ｍＡ／ｃｍ２の電流値）でコイン電池に対して定電流ドープ（電極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当）を行った。その後、０．００５Ｖを保持したまま、０．０７５ｍＡになるまで定電圧で対極に対してドープを続け、ドープ容量を測定した。【０２８７】
次に、２回目から１００回目の放電では、０．７５ｍＡの電流値（０．０７５ｍＡ／ｃｍ２の電流値）で、電位差１．２Ｖになるまで脱ドープ（電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当）を行い、脱ドープ容量を測定した。【０２８８】
ドープ容量、脱ドープ容量は、この電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いたときの充電容量、放電容量に相当する。したがって、測定されたドープ容量を「充電容量」と定義し、測定された脱ドープ容量を「放電容量」（ｍＡｈ／ｇ）と定義した。コイン電池に対して充放電を繰り返した。各サイクルでの充電及び放電ごとに、ドープ容量及び脱ドープ容量を測定した。測定結果を用いて、初回クーロン効率、容量維持率及び安定期クーロン効率を求めた。具体的には、１サイクル目（初回）の充電容量及び放電容量（ｍＡｈ／ｇ）から、初回クーロン効率を求めた。初回クーロン効率は、初回の放電容量を初回の充電容量で除した数値を百分率（％）で示した。また、１００サイクル後の容量維持率を求めた。容量維持率は、１００サイクル後の放電容量を、初回の放電容量で除した数値を百分率で示した。【０２８９】
コイン電池の容量は、導電助剤（アセチレンブラック：ＡＢ）の容量を差し引いてから負極合剤中の負極活物質材料の割合で割り戻し、負極活物質材料単体の容量に換算された値として算出した。たとえば、負極合剤中の割合が、負極活物質材料：導電助剤（ＡＢ）：バインダ（ＳＢＲ固形分）：ＣＭＣ＝７５：１５：５：５の場合、測定された充電容量又は放電容量を、負極合剤１ｇあたりに換算した後、アセチレンブラックの容量分（２５ｍＡｈ／ｇ）を差し引き、合剤比率（負極活物質材料：ＡＢ＋バインダ＋ＣＭＣ＝７５：２５）から負極活物質材料単体としての容量に換算するために６／５倍して算出した。以上のとおり求めた初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、初回クーロン効率（％）及び容量維持率（％）を表１０に示す。【０２９０】
安定期クーロン効率は、充放電挙動が安定化する１１サイクル目から１００サイクル目までの各サイクルにおいて、以下の式によって求めた値の平均値とした。
安定期クーロン効率（％）＝（放電容量：ｍＡｈ／ｇ）／（充電容量：ｍＡｈ／ｇ）×１００
以上のとおり求めた安定期クーロン効率を表１０に示す。【０２９１】
［測定結果］
表６〜表１０を参照して、試験番号１〜８、９Ａ〜９Ｄ、９Ｋ、９Ｌ、９Ｎ、９Ｏ、９Ｐ、９Ｑ、１０〜２０及び３１〜３３の負極活物質材料は、適切な組成の合金粒子（合金成分及び酸素）を含有しており、また、合金粒子の組織、Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相のＳｉ含有量、ＳｉＯｘのｘ値、最強回折線ピーク及び半値幅が適切であった。そのため、コイン電池特性での初回放電容量は、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも高かった。さらに、初回効率はいずれも８０．０％以上であった。さらに、容量維持率はいずれも８０％．０以上であった。さらに、安定期クーロン効率はいずれも、９９．７０％以上であった。【０２９２】
さらに、試験番号９Ａの負極活物質材料は、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の平均円相当径が２．０〜９０．０ｎｍであった。そのため、試験番号９Ｄと比較して、容量維持率がさらに高かった。【０２９３】
試験番号９Ａの負極活物質材料はさらに、η’相を含有した。そのため、試験番号９Ｎと比較して、初回放電容量がさらに高かった。【０２９４】
試験番号５では、Ｆ１が６５．０以下であった。そのため、試験番号３１と比較して、安定期クーロン効率がさらに高かった。【０２９５】
試験番号４では、Ｆ１が８．０以上であった。そのため、試験番号３２と比較して、初回放電容量がさらに高かった。【０２９６】
なお、上記いずれの試験番号においても、充電前の電池中、及び１０サイクル放電後の電池中の負極活物質材料のＸ線回折プロファイルでの最強回折線ピークの位置、及び、半値幅は、製造直後の負極活物質材料のそれと実質同一であった。一方、１０サイクル充電後の電池中の負極活物質材料のＸ線回折プロファイルにおいて、最強回折線ピークはブロードとなっており、構成相の結晶構造が変化し吸蔵相となったことが確認された。【０２９７】
試験番号９Ｅでは、メカニカルアロイング（ＭＡ）時間が短かったため、各合金相からＳｉが十分に排出されなかった。そのため、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）が生成されなかったため、初回放電容量が低かった。さらに、Ｄ０３相、δ相及びε相のＳｉ含有量が高かったため、初回放電容量及び初回クーロン効率が低かった。さらに、半値幅が小さく、結晶子径が大きかったため、初回クーロン効率が低かった。【０２９８】
試験番号９Ｆでは、ボール比が小さかったため、各合金相からＳｉが十分に排出されなかった。そのため、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）が生成されなかったため、初回放電容量が低かった。さらに、Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相のＳｉ含有量が高かったため、初回放電容量及び初回クーロン効率が低かった。さらに、半値幅も小さく、結晶子径が大きかったため、初回クーロン効率が低かった。【０２９９】
試験番号９Ｇでは、ボール比が大きかったため、半値幅が大きく、結晶子径が小さかった。その結果、初回クーロン効率及び容量維持率が低かった。また、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率は適正であったが、ＳｉＯｘのｘ値が高かったため、初回クーロン効率が低かった。【０３００】
試験番号９Ｈは、メカニカルアロイング（ＭＡ）処理の遠心加速度が小さかったため、各合金相からＳｉが十分に排出されなかった。そのため、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）が生成されなかったため、初回放電容量が低かった。さらに、Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相のＳｉ含有量が高かったため、初回放電容量及び初回クーロン効率が低かった。さらに、半値幅も小さく、結晶子径が大きかったため、初回クーロン効率が低かった。【０３０１】
試験番号９Ｉでは、酸素源を含有しなかった。そのため、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）が生成されなかったため、初回放電容量が低かった。さらに、Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相のＳｉ含有量が高かったため、初回放電容量及び初回クーロン効率が低かった。【０３０２】
試験番号９Ｊでは、酸素源が多かった。そのため、合金粒子の酸素含有量が高すぎた。さらに、ＳｉＯｘ相のｘ値が高く、ＳｉＯ２相が生成した。そのため、初回充電時にリチウムシリケートが生成した。その結果、初回クーロン効率が低かった。さらに容量維持率も低かった。さらに、安定期クーロン効率も低かった。【０３０３】
試験番号９Ｍでは、ＳｎＯ２を添加しなかった。そのため、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）が十分に生成されなかったため、初回放電容量が低かった。【０３０４】
試験番号２１では、１００％Ｓｉを含有した。そのため、初回放電容量は高いものの、初回効率、容量維持率及び安定期クーロン効率が低かった。【０３０５】
試験番号２２では、Ｓｎ含有量が高すぎ、Ｓｉ含有量が低すぎた。そのため、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）を含有しなかった。一方、η’相の体積分率が高すぎたため、初回放電容量は高かったものの、容量維持率及び安定期クーロン効率は低かった。【０３０６】
試験番号２３は、Ｓｎ含有量及びＳｉ含有量が高すぎた。そのため、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率が高すぎた。その結果、容量維持率及び安定期クーロン効率が低かった。さらに、Ｄ０３相及びδ相のいずれも含有しなかったこともあり、容量維持率が低かった。さらに、ε相及びη’相のＳｉ含有量が高かったため、初回効率が低かった。ＳｉＯｘ相のｘ値が高く、ＳｉＯ２相が生成した。そのため、初回充電時にリチウムシリケートが生成した。その結果、初回効率が低かった。【０３０７】
試験番号２４は、Ｓｉ含有量が高すぎた。そのため、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率が高すぎた。その結果、容量維持率及び安定期クーロン効率が低かった。さらに、Ｄ０３相及びδ相のＳｉ含有量が高かったため、初回効率が低かった。【０３０８】
試験番号２５は、Ｓｎ含有量及びＳｉ含有量が低すぎた。そのため、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）が生成しなかったため、初回放電容量が低かった。さらに、Ｄ０３相、δ相、ε相及びη’相を含有しなかったため、初回放電容量及び初回効率が低かった。【０３０９】
試験番号２６は、Ｓｎ含有量が低すぎ、Ｓｉ含有量が高すぎた。そのため、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率が高すぎた。その結果、容量維持率及び安定期クーロン効率が低かった。さらに、δ相のＳｉ含有量が高かったため、初回効率が低かった。【０３１０】
試験番号２７は、Ｓｎ含有量が低すぎた。そのため、ε相及びη’相を含有しなかったため、初回放電容量及び初回効率が低かった。【０３１１】
試験番号２８では、Ｓｎ含有量が高すぎた。そのため、η’相の含有量が高すぎたため、容量維持率が低かった。さらに、ε相とη’相のＳｉ含有量が高かったため、初回効率が低かった。【０３１２】
試験番号２９では、Ｓｉ含有量が低すぎた。そのため、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）が生成しなかったため、初回放電容量が低かった。さらに、ε相及びη’相を含有しなかったため、初回放電容量及び初回効率が低かった。【０３１３】
試験番号３０では、ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）の体積分率が高かった。そのため、安定期クーロン効率が低かった。【０３１４】
以上、本実施形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
【符号の説明】
【０３１５】
１  ε相
２  δ相
３  ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）
５  Ｄ０３相
６  η’相
７  ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）
８  ＳｉＯｘ相（ｘ＝０．５０〜１．７０）
【図１】
0006819822.tif 000012
【図２】
0006819822.tif 000013
【図３】
0006819822.tif 000014
【図４】
0006819822.tif 000015
【図５】
0006819822.tif 000016
【図６】
0006819822.tif 000017
【図７】
0006819822.tif 000018
【図８】
0006819822.tif 000019
【図９】
0006819822.tif 000020
【図１０】
0006819822.tif 000021
【図１１】
0006819822.tif 000022
【図１２】
0006819822.tif 000023
【図１３】
0006819822.tif 000024
【図１４】
0006819822.tif 000025
【図１５】
0006819822.tif 000026
【図１６】
0006819822.tif 000027
【図１７】
0006819822.tif 000028
【図１８】
0006819822.tif 000029
【図１９】
0006819822.tif 000030
【図２０】
0006819822.tif 000031
【図２１】
0006819822.tif 000032
【図２２】
0006819822.tif 000033
【図２３】
0006819822.tif 000034
【図２４】
0006819822.tif 000035
【図２５】
0006819822.tif 000036
【図２６】
0006819822.tif 000037
【図２７】
0006819822.tif 000038
【図２８】
0006819822.tif 000039
【図２９】
0006819822.tif 000040
【図３０】
0006819822.tif 000041
【図３１】
0006819822.tif 000042
【図３２】
0006819822.tif 000043
【図３３】
0006819822.tif 000044