(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電基材と、前記導電基材の少なくとも一側に位置するシリコン材料層と、を備えた電池材料であって、
前記シリコン材料層は、複数のシリコン繊維を含み、少なくとも一部の前記シリコン繊維が集められて複数のシリコン繊維球に成形されることを特徴とする、電池材料。
【請求項２】
前記導電基材は、銅又はアルミニウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の電池材料。
【請求項３】
前記導電基材は銅箔又はアルミニウム箔であることを特徴とする請求項２に記載の電池材料。
【請求項４】
前記シリコン材料層は、前記導電基材の両側に位置することを特徴とする請求項１に記載の電池材料。
【請求項５】
前記シリコン材料層には、ホウ素又はリンがドーピングされることを特徴とする請求項１に記載の電池材料。
【請求項６】
前記シリコン繊維球の直径は１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電池材料。
【請求項７】
前記シリコン材料層の厚さは１〜４００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電池材料。
【請求項８】
導電基材を準備するステップ（ａ）と、
ケイ素系材料を準備し、アモルファスシリコン又は結晶シリコンにより構成された薄膜を前記ケイ素系材料の表面に堆積させてシリコンソース材料を形成するステップ（ｂ）と、
前記ステップ（ｂ）の前記シリコンソース材料を前記ステップ（ａ）の前記導電基材の少なくとも一側に設け、前記導電基材と前記シリコンソース材料との間隙を１００ｍｍより小さくするステップ（ｃ）と、
前記ステップ（ｃ）の方式で設けた前記導電基材及び前記シリコンソース材料を加熱し、前記シリコンソース材料から前記アモルファスシリコン又は前記結晶シリコンを放出させ、前記導電基材上にシリコン材料層を堆積させるステップ（ｄ）と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池材料の製造方法。
【請求項９】
前記ステップ（ｃ）で述べた方式により設けた前記導電基材及び前記シリコンソース材料を加熱する際、シリコンソースガスと、ホウ素ソースガス又はリンソースガスと、を準備するステップ（ｅ）をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の電池材料の製造方法。
【請求項１０】
前記ステップ（ｄ）において、前記ステップ（ｃ）で述べた方式により設けた前記導電基材及び前記シリコンソース材料を３００〜７００℃の温度に晒すことを特徴とする請求項８に記載の電池材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池材料及びその製造方法に関し、特に、シリコン繊維球構造を含む電池材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池及び駆動用バッテリーの使用は、グローバルマーケットの成長にとって非常に重要となってきている。将来の電気自動車、太陽光発電及び各種消費者用電子製品には、高機能の二次電池が求められ、飛躍的な向上が求められていた。そのため、単位体積当たりの蓄電容量を増やすことは喫緊の課題となっていたが、従来、リチウム電池の負極材料として、シリコンカーボン合金及び高分子材料が用いられていた。
【０００３】
電池材料の蓄電容量を高めるために、特許文献で開示されている電池材料の製造方法は、高温下で基材上に結晶シリコン又はアモルファスシリコンを堆積して電池材料を形成し、特定の製造工程の条件及び基材構造により、堆積した結晶シリコン又はアモルファスシリコンを特定構造にして蓄電容量を増やしていた。
【０００４】
特許文献１で開示されている電極は、集電体上にシリコンを主成分とする層が形成され、シリコンを主成分とする多数の粒子が複数の突出部の空間中に配列され、集電体とは接触されないが、シリコンを主成分とする層とのみ接触される。
【０００５】
特許文献２で開示されている蓄電装置は、ＬＰＣＶＤ法によりチタンシート上に形成された活性物質層のフィルム部と、チタンシート上に形成された株と、株から伸びたウィスカーと、を含む。
【０００６】
特許文献３で開示されている負極は、集電体を含む。集電体は、複数の突起部と、前記多数の突起部に接続された基礎部と、上述した集電体上の活性物質層と、を含む。上述した突起部及び上述した基礎部は、チタンを含む。上述した複数の突起部の各頂面及び側面と、上述した基礎部の頂面とは、上述した活性物質層により覆われる。上述した活性物質層は、上述した複数の突起部中のうちの１つに接触された薄膜状の一部と、上述した薄膜状の一部から伸びた複数のウィスカーと、を含む。上述した活性物質層は、アモルファスシリコン、微結晶シリコン、ポリシリコン又はそれらの組み合わせを含む。
【０００７】
特許文献４で開示されている負極活性物質は、アモルファス酸化ケイ素、結晶シリコン、炭素及び金属シリサイドの成分を含む。上述した成分の１種又は多種は、球状粒子及びウィスカー中に含まれる。
【０００８】
特許文献５で開示されているナノ構造を生成する方法は、多孔質基材（例えば、黒鉛粒子）上に触媒粒子（例えば、球状の銅ナノ粒子）を堆積してから、触媒粒子によりナノ構造を生成させる。ナノ構造は、ポリシリコンのナノウィスカでもよい。
【０００９】
しかし、上述した従来技術の電池材料は、依然として蓄電容量に関して改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】台湾特許出願公開第２０１６０３３７８Ａ号公報
【特許文献２】中国特許出願公開第１０２９６９５２９Ａ号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１３／０１６４６１２Ａ１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第２７４１３５０Ａ１号明細書
【特許文献５】特開２０１７−１３７２３９Ａ号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明者は、上記課題を解決するための鋭意検討を重ねた結果、かかる知見に基づいて、本発明に想到するに至った。
【００１２】
本発明の課題は、電池材料の蓄電容量を向上させる電池材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かくして、本発明の要旨は、次の（１）〜（１０）に記載の通りのものである。
（１）導電基材と、前記導電基材の少なくとも一側に位置するシリコン材料層と、を備えた電池材料であって、前記シリコン材料層は、複数のシリコン繊維を含み、少なくとも一部の前記シリコン繊維が集められて複数のシリコン繊維球に成形されることを特徴とする、電池材料を提供する。
（２）前記導電基材は、銅又はアルミニウムを含むことを特徴とする（１）に記載の電池材料。
（３）前記導電基材は銅箔又はアルミニウム箔であることを特徴とする（２）に記載の電池材料。
（４）前記シリコン材料層は、前記導電基材の両側に位置することを特徴とする（１）に記載の電池材料。
（５）前記シリコン材料層には、ホウ素又はリンがドーピングされることを特徴とする（１）に記載の電池材料。
（６）前記シリコン繊維球の直径は１〜１００μｍであることを特徴とする（１）に記載の電池材料。
（７）前記シリコン材料層の厚さは１〜４００μｍであることを特徴とする（１）に記載の電池材料。
（８）導電基材を準備するステップ（ａ）と、ケイ素系材料を準備し、アモルファスシリコン又は結晶シリコンにより構成された薄膜を前記ケイ素系材料の表面に堆積させてシリコンソース材料を形成するステップ（ｂ）と、前記ステップ（ｂ）の前記シリコンソース材料を前記ステップ（ａ）の前記導電基材の少なくとも一側に設け、前記導電基材と前記シリコンソース材料との間隙を１００ｍｍより小さくするステップ（ｃ）と、前記ステップ（ｃ）の方式で設けた前記導電基材及び前記シリコンソース材料を加熱し、前記シリコンソース材料から前記アモルファスシリコン又は前記結晶シリコンを放出させ、前記導電基材上にシリコン材料層を堆積させるステップ（ｄ）と、を含むことを特徴とする（１）に記載の電池材料の製造方法。
（９）前記ステップ（ｃ）で述べた方式により設けた前記導電基材及び前記シリコンソース材料を加熱する際、シリコンソースガスと、ホウ素ソースガス又はリンソースガスと、を準備するステップ（ｅ）をさらに含むことを特徴とする（８）に記載の電池材料の製造方法。
（１０）前記ステップ（ｄ）において、前記ステップ（ｃ）で述べた方式により設けた前記導電基材及び前記シリコンソース材料を３００〜７００℃の温度に晒すことを特徴とする（８）に記載の電池材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電池材料及びその製造方法は、電池材料が独特なシリコン繊維球構造を有するため、結晶シリコン基材に元々あった限界を突破し、電池材料を利用した電池の性能を大幅に向上させ、シリコンとリチウムイオンとを交換して充放電を繰り返すことにより使用寿命が短くなる問題を防ぐことができる。また、本発明の電池材料を利用した電池は、市販されている電池と比べ、使用寿命が長いという長所を有する。さらに、本発明の電池材料は、リチウムイオンとシリコンとの交換面積を大幅に増大させることができるため、電池材料を利用した電池の電気容量及び寿命を向上させることもできる。  
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る電池材料を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る電池材料の製造方法を示す流れ図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る電池材料の製造方法のステップ（ｃ）を示す説明図である。
【図４】本発明の一実施形態において製造する電池材料のシリコン材料層の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）の画像である。
【図５】本発明の一実施形態において製造する電池材料のシリコン材料層の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）の画像である。
【図６】本発明の一実施形態において製造する電池材料のシリコン材料層を示す模式図である。
【図７】本発明の比較例において製造する電池材料のシリコン材料層の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）の画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の目的、特徴及び効果をより分かりやすくするために、具体的な実施形態について図に基づいて詳しく説明する。
（１）本発明の電池材料
図１を参照する。図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電池材料１０は、導電基材１１と、導電基材１１の少なくとも一側に位置するシリコン材料層１２と、を含む。シリコン材料層１２は、複数のシリコン繊維１２１を含み、少なくとも一部のシリコン繊維１２１が集められて複数のシリコン繊維球１２２に成形される。
【００１７】
本実施形態の導電基材は、銅又はアルミニウムを含んでもよく、詳細には、その導電基材は、銅箔又はアルミニウム箔でもよいが、本発明はこれだけに限定されるわけではなく、当業者であれば分かるように、必要に応じて導電基材の材料としてその他適した導電材料を選択してもよい。
【００１８】
本実施形態のシリコン材料層は、電池材料を利用した電池の性能を高めるために、導電基材の両側に形成されているが、本発明はこれだけに限定されるわけではなく、他の実施形態では、シリコン材料層は導電基材の片側のみに形成されてもよい。
【００１９】
本実施形態のシリコン材料層には、電池材料の導電性を高めるために、ホウ素又はリンがドーピングされてもよいが、本発明はこれだけに限定されず、他の実施形態のシリコン材料層には、ホウ素又はリンが含まれなくてもよい。
【００２０】
本実施形態において、シリコン繊維球の直径は１〜１００μｍであり、シリコン材料層の厚さは１〜４００μｍであるが、本発明はこれだけに限定されず、当業者であれば分かるように、必要に応じて製造工程の条件を変え、所望のシリコン繊維球の直径及びシリコン材料層の厚さを得てもよい。
（２）本発明の電池材料の製造方法
図２を参照する。図２に示すように、本発明の電池材料の製造方法は、
（ａ）導電基材を準備するステップ（Ｓ２０１）と、
（ｂ）ケイ素系材料を準備し、アモルファスシリコン又は結晶シリコンにより構成された薄膜をケイ素系材料の表面に堆積させてシリコンソース材料を形成するステップ（Ｓ２０２）と、
（ｃ）ステップ（ｂ）のシリコンソース材料をステップ（ａ）の導電基材の少なくとも一側に設け、導電基材とシリコンソース材料との間隙を１００ｍｍより小さくするステップ（Ｓ２０３）と、
（ｄ）ステップ（ｃ）の方式で設けた導電基材及びシリコンソース材料を加熱し、シリコンソース材料からアモルファスシリコン又は結晶シリコンを放出させ、導電基材上にシリコン材料層を堆積させるステップ（Ｓ２０４）と、を含む。
【００２１】
上述したステップ（ａ）において、導電基材の選択は特に限定されておらず、当業者であれば分かるように、必要に応じて各種従来の導電基材を選択してもよい。本実施形態の導電基材は、銅又はアルミニウムを含む。本実施形態の導電基材は、銅箔又はアルミニウム箔でもよい。好ましくは、導電基材はシート状又は薄膜状であるが、本発明はこれだけに限定されない。
【００２２】
上述したステップ（ｂ）において、ケイ素系材料の選択は特に限定されておらず、当業者であれば分かるように、必要に応じて各種従来のケイ素系材料を選択してもよい。本実施形態のケイ素系材料は、シリコンウェーハ又はシリコン膜である。好ましくは、ケイ素系材料は、シート状又は薄膜状であるが、本発明はこれだけに限定されない。
【００２３】
上述したステップ（ｃ）において、ステップ（ｂ）のシリコンソース材料をステップ（ａ）の導電基材の少なくとも一側に置く。一実施形態において、ステップ（ｃ）の設置方式は、図３に示すように、シリコンソース材料３０２を導電基材３０１の片側に置き、導電基材３０１とシリコンソース材料３０２との間に間隙ｄを形成する。間隙ｄは０．０１〜１００ｍｍである。図３に示すように、好ましくは、導電基材３０１とシリコンソース材料３０２とは、互いに平行に配置されたプレート状又は薄膜状の材料からなるが、本発明はこれだけに限定されない。図３に示す一実施形態のシリコンソース材料は、導電基材の片側に置かれ、後続のステップ（ｄ）において、導電基材面のシリコンソース材料を向いた一側上にシリコン材料層が堆積される。他の実施形態では、シリコンソース材料を導電基材の両側に置き、後続のステップ（ｄ）において、導電基材の両側上にシリコン材料層がそれぞれ堆積される。
【００２４】
上述したステップ（ｄ）において、ステップ（ｃ）で述べた方式により設けた導電基材及びシリコンソース材料を加熱する方式は特に限定されない。本実施形態では、従来の減圧化学気相成長（Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＬＰＣＶＤ）装置を利用し、シリコンソース材料を３００〜７００℃の温度に曝して一部の結晶シリコン又はアモルファスシリコンを放出させ、導電基材上にシリコン材料層を堆積させる。一実施形態のステップ（ｄ）において、ホウ素ソース材料又はリンソース材料を準備し、シリコン材料層を堆積する過程でホウ素又はリンをドーピングしてもよいが、本発明はこれだけに限定されず、当業者であれば分かるように、必要に応じてその他の元素の材料を含み、その他の元素をシリコン材料層にドーピングしてもよい。
【００２５】
上述したステップ（ｄ）では、アモルファスシリコン又は結晶シリコンにより構成された薄膜を表面に有するシリコンソース材料と導電基材とが互いに隣り合うように配置され、シリコンソース材料と導電基材とに非結合の相互作用力を発生させ、導電基材上にシリコン材料層を力場方向で成長させ、シリコン繊維構造を形成する。また、シリコンソース材料と導電基材との間隙を０．０１〜１００ｍｍに調整し、シリコン繊維球構造を形成することにより、製造する電池材料の性能を高め、電池材料を利用した電池の寿命を延ばすとともに、蓄電容量を増やしてもよい。本実施形態において、シリコン繊維球の直径は１〜１００μｍであり、シリコン材料層の厚さは、１〜４００μｍであるが、本発明はこれだけに限定されず、当業者であれば分かるように、必要に応じて製造工程の条件（例えば、ステップ（ｄ）の加熱過程における昇温速度及び保持時間）を変えて所望のシリコン繊維球の直径及びシリコン材料層の厚さを得てもよい。
【００２６】
電池材料の製造方法は、ステップ（ｃ）で述べた方式により設けた導電基材及びシリコンソース材料を加熱する際、シリコンソースガスと、ホウ素ソースガス又はリンソースガスと、を準備するステップ（ｅ）をさらに含むが、本発明はこれだけに限定されず、上述したステップ（ｅ）は省略してもよい。
【００２７】
上述したステップ（ｅ）では、シリコン材料層の厚さを増大させるために、シリコンソースガスにシラン（ＳｉＨ４）を用いてもよいが、本発明はこれだけに限定されず、当業者であれば分かるように、必要に応じてその他適切なシリコンソースガスを選択してもよい。上述したステップ（ｅ）において、電池材料の導電性を高めるために、リンソースガスにリン化水素（ＰＨ３）を用いてもよいが、本発明はこれだけに限定されず、当業者であれば分かるように、必要に応じてその他の元素のガスを含み、その他の元素をシリコン材料層中にドーピングしてもよい。
（実施例）
本実施例に係る上述した本発明の電池材料の製造方法は、以下（ａ）〜（ｅ）のステップを含む。
ステップ（ａ）：銅箔を導電基材に用いる。
ステップ（ｂ）：シリコンウェーハをケイ素系材料として用いるとともに、ケイ素系材料の表面に、アモルファスシリコン又は結晶シリコンにより構成された薄膜を堆積させ、シリコンソース材料を形成する。
ステップ（ｃ）：ステップ（ｂ）のシリコンソース材料を、ステップ（ａ）の導電基材の片側に置き、導電基材とシリコンソース材料との間隙を２０ｍｍにする。
ステップ（ｄ）：従来の化学気相成長装置を利用してステップ（ｃ）で述べた方式で設置した導電基材及びシリコンソース材料を６００℃の温度を２４０分間保持する。
ステップ（ｅ）：２４０分間の保持時間内に、速度が４００ｓｃｃｍのシラン（ＳｉＨ４）と、速度が３００ｓｃｃｍのリン化水素（ＰＨ３）とを通し、電池材料を製造する。
【００２８】
図４〜図６を参照する。図４〜図６に示すように、実施例の電池材料の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）の画像（図４及び図５）と、図６の模式図とを見ると分かるように、実施例の電池材料のシリコン材料層は、複数のシリコン繊維５０１を含み、少なくとも一部のシリコン繊維球が集められて複数のシリコン繊維球５０２に成形される。
（比較例）
比較例は、上述した本発明の電池材料の製造方法と略同じであるが、ステップ（ｃ）の導電基材とシリコンソース材料との間隙は１００ｍｍより大きい。詳細には、比較例において、ステップ（ａ）では、銅箔を導電基材として用いてもよい。ステップ（ｂ）では、シリコンウェーハをケイ素系材料として用い、アモルファスシリコン又は結晶シリコンにより構成された薄膜をケイ素系材料の表面に堆積させてシリコンソース材料を形成する。ステップ（ｃ）では、ステップ（ｂ）のシリコンソース材料をステップ（ａ）の導電基材の片側に置き、導電基材とシリコンソース材料との間隙は１０５ｍｍである。ステップ（ｄ）では、従来の化学気相成長装置を使用してステップ（ｃ）で述べた方式で設置した導電基材及びシリコンソース材料を６００℃の温度に晒して２４０分間保持する。ステップ（ｅ）では、２４０分間の保持時間内に、速度が４００ｓｃｃｍのシラン（ＳｉＨ４）と、速度が３００ｓｃｃｍのリン化水素（ＰＨ３）とを通し、比較例の電池材料を製造してもよい。
【００２９】
図７に示すように、比較例の電池材料の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）の画像中で見られる比較例の電池材料は、ステップ（ｃ）において、導電基材とシリコンソース材料との間隙を１００ｍｍにし、シリコンソース材料層にシリコン繊維及びシリコン繊維球が無いようにする。
（試験例）
同じ製造及び試験条件の下、実施例及び比較例の電池材料をそれぞれ利用して電池を製造すると、電気容量に関しては、実施例の電池材料を使用した電池の放電容量は、比較例の電池材料を使用した電池の約１０倍である。また、市販されているパナソニック（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ）社の電極材料を使用した電池と比較すると、実施例の電池材料の電池の放電容量は、市販されているパナソニック社の黒鉛電極材料を使用した電池の約３９９％である。
【００３０】
製造及び試験条件について、以下詳細に説明する。
【００３１】
実施例及び比較例の電池材料と、市販されているパナソニック社の黒鉛電極材料を用いた負極材料との材料をそれぞれ１ｃｍ×１ｃｍの寸法に切断する。パナソニック社の黒鉛電極材料の被覆層の厚さと、実施例及び比較例の電池材料のシリコン材料層の厚さとはそれぞれ１３０〜１４０μｍであった。上述した３つの電池材料は、公知の方法によりボタン型電池中に封止されてもよい。
【００３２】
同じ製造及び試験の条件の下、上述した方法で製造したボタン型電池を試験した。試験の結果、負極材料だけを変えた条件下で、実施例の電池材料を使用して製造した電池の放電容量は、比較例の電池材料を使用した電池の約１０倍であった。また、本実施例の電池材料を使用した電池の放電容量は、市販されているパナソニック（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ）社の黒鉛電極材料を使用している電池の約３９９％であった。
【００３３】
上述したことから分かるように、本発明の電池材料は、シリコン材料層中に含まれるシリコン繊維球構造によりリチウムイオンとシリコンとの交換面積を大幅に増大させ、電池の電気容量及び寿命を向上させることができる。  
当該分野の技術を熟知するものが理解できるように、本発明の好適な実施形態を前述の通り開示したが、これらは決して本発明を限定するものではない。本発明の主旨と領域を逸脱しない範囲内で各種の変更や修正を加えることができる。従って、本発明の特許請求の範囲は、このような変更や修正を含めて広く解釈されるべきである。
【符号の説明】
【００３４】
１０  電池材料
１１  導電基材
１２  シリコン材料層
１２１  シリコン繊維
１２２  シリコン繊維球
３０１  導電基材
３０２  シリコンソース材料
５０１  シリコン繊維
５０２  シリコン繊維球
ｄ  間隙
【図１】
0006937875.tif 000002
【図２】
0006937875.tif 000003
【図３】
0006937875.tif 000004
【図４】
0006937875.tif 000005
【図５】
0006937875.tif 000006
【図６】
0006937875.tif 000007
【図７】
0006937875.tif 000008