(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体上に配置された正極と、
負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体上に配置された負極と、
電気絶縁性かつ多孔質のセパレータと、
リチウム塩を含み、かつ前記セパレータ、前記正極活物質層、及び前記負極活物質層に含浸された電解質溶液と、
を備え、
前記正極及び前記負極は、前記正極活物質層及び前記負極活物質層が前記セパレータを挟むように対向配置され、
前記負極の電極密度が、２．５ｍＡｈ／ｃｍ２〜５．０ｍＡｈ／ｃｍ２であり、
前記負極活物質層に含まれる前記負極活物質のうちの３０重量％〜１００重量％は、理論容量が７００Ａｈ／ｋｇ〜４０００Ａｈ／ｋｇの負極活物質であり、かつ
前記セパレータの平均流量径（μｍ）×透気度（秒／１００ｍＬ）の値が、２．０〜８．０である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記理論容量が７００Ａｈ／ｋｇ〜４０００Ａｈ／ｋｇの負極活物質が、ケイ素（Ｓｉ）合金、又は一酸化ケイ素（ＳｉＯ）である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質層のうち３重量％〜３０重量％のポリイミドを含む、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、高容量、軽量、長寿命等の利点から携帯電話、ノートパソコン、ビデオムービー、デジタルカメラ等の携帯電子機器の電源として急速に普及した。近年、ドローンなどでは、リチウムイオン二次電池に対する高容量化の要求は益々大きくなっており、例えば、少なくとも２．５ｍＡｈ／ｃｍ２の電極密度が求められる。従来、リチウムイオン電池の負極材料として、難黒鉛化性炭素又は黒鉛などの炭素材料が用いられてきたが、これらの炭素材料の実効容量は、既に工業技術的に飽和状態にあり、更なる高容量化を図ることは困難である。
【０００３】
新たな負極材料として、合金系負極、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）などの金属類又は半金属類を用いることが検討されている。例えば、特許文献１は、Ｓｉ、Ｓｎなどを含む負極を例示するが、その詳細に言及せず、実際には、正極活物質の構造及び組成を特定することにより電池の高容量化及び高出力化を図るものである。
【０００４】
また、正負極間に配置されるイオン透過性セパレータによって電池を高出力化する試みがある。例えば、特許文献２には、透気度１００秒／１００ｍＬ〜２５０秒／１００ｍＬ、重量平均分子量２５０，０００〜５００，０００、分子量分布７．５〜１２、及び特定の条件下で測定された電気抵抗値２．４Ω・ｃｍ２以下を有するプロピレン樹脂微多孔フィルムを電池用セパレータとして用いることが提案されている。しかしながら、特許文献２には、電極の詳細、及びセパレータと電極の関係について全く述べられていない。
【０００５】
特許文献３は、負極材料としてＳｉ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等を例示するが、実際には、急速充電時の電池の容量維持率（すなわち、高出力）に特化して、負極材料としての天然黒鉛と、空孔率４５％〜９０％及び透気度２００秒／１００ｃｍ３未満のセパレータとを併用するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２３５８５５号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０２９４４号公報
【特許文献３】特開２００５−２９３９５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の電池は、高容量と高出力の両立について未だに改良の余地がある。また、特許文献２又は３から、従来の黒鉛系負極については、電極密度２．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上での低抵抗化が困難であり、透気度３０秒／１００ｃｍ３〜２００秒／１００ｃｍ３の低抵抗セパレータと併用されても電池の低抵抗化を達成し得ないことが分かる。
【０００８】
本発明は、上記の背景技術に鑑みて、高容量と高出力を両立することができるリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、リチウムイオン二次電池において負極活物質とセパレータの組み合わせを特定することによって上記課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成させた。本発明の実施形態の例を以下に列記する。
［１］
正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体上に配置された正極と、
負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体上に配置された負極と、
電気絶縁性かつ多孔質のセパレータと、
リチウム塩を含み、かつ前記セパレータ、前記正極活物質層、及び前記負極活物質層に含浸された電解質溶液と、
を備え、
前記正極及び前記負極は、前記正極活物質層及び前記負極活物質層が前記セパレータを挟むように対向配置され、
前記負極の電極密度が、２．５ｍＡｈ／ｃｍ２〜５．０ｍＡｈ／ｃｍ２であり、
前記負極活物質層に含まれる前記負極活物質のうちの３０重量％〜１００重量％は、理論容量が７００Ａｈ／ｋｇ〜４０００Ａｈ／ｋｇの負極活物質であり、かつ
前記セパレータの平均流量径（μｍ）×透気度（秒／１００ｍＬ）の値が、２．０〜８．０である、リチウムイオン二次電池。
［２］
前記理論容量が７００Ａｈ／ｋｇ〜４０００Ａｈ／ｋｇの負極活物質が、ケイ素（Ｓｉ）合金、又は一酸化ケイ素（ＳｉＯ）である、項目１に記載のリチウムイオン二次電池。
［３］
前記負極活物質層のうち３重量％〜３０重量％のポリイミドを含む、項目１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の高容量と高出力を両立することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記することがある。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１２】
なお、本明細書では、「ＭＤ」とは、セパレータを連続製膜する際、及び電池捲回体の長手方向のことを指し、Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎの略称である。「ＴＤ」とは、ＭＤと直交する方向であり、セパレータの幅方向のことを指し、Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎの略称である。
【００１３】
＜リチウムイオン二次電池＞
リチウムイオン二次電池は、以下の構成要素：
正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体上に配置された正極と、
負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体上に配置された負極と、
電気絶縁性かつ多孔質のセパレータと、
リチウム塩を含み、かつセパレータ、正極活物質層及び負極活物質層に含浸された電解質溶液と、
を備える。リチウムイオン二次電池において、正極と負極は、正極活物質層及び負極活物質層がセパレータを挟むように対向配置される。所望により、リチウムイオン二次電池は、上記の構成要素以外の要素、例えば、外装体、電極活物質が形成されていない集電体部分、リード線、リード端子などを含むことができる。
【００１４】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、負極の電極密度が、２．５ｍＡｈ／ｃｍ２〜５．０ｍＡｈ／ｃｍ２であり、負極活物質層に含まれる負極活物質のうちの３０重量％〜１００重量％は、理論容量が７００Ａｈ／ｋｇ〜４０００Ａｈ／ｋｇの負極活物質であり、かつセパレータの平均流量径（μｍ）×透気度（秒／１００ｍＬ）の値が、２．０〜８．０である。
【００１５】
本技術分野では、電極密度２．５ｍＡｈ／ｃｍ２〜５．０ｍＡｈ／ｃｍ２は、高電極容量密度の水準にあり、かつ理論容量７００Ａｈ／ｋｇ〜４０００Ａｈ／ｋｇの負極活物質は、高容量負極活物質であることが知られる。理論に拘束されることを望まないが、リチウムイオン二次電池において、このような高容量負極が、２．０≦平均流量径（μｍ）×透気度（秒／１００ｍＬ）≦８．０を満たすセパレータと併用されると、特にリチウムイオン拡散が良好であり、電池の低抵抗化、すなわち高出力化につながることが考えられる。また、高容量と高出力の両立は、正極活物質層及び負極活物質層がセパレータを挟むような正極・負極対向配置において、セパレータの透気度を低くする（すなわち低抵抗にする）だけでなく、平均流量径も有意に特定することにより達成されることができる。
【００１６】
リチウムイオン二次電池は、具体的には、リチウムイオン等を吸蔵及び放出可能な正極活物質を含む正極板と、リチウムイオン等を吸蔵及び放出可能な負極活物質を含む負極板とが、非水電解液電池用セパレータを介して対向するように捲回又は積層されており、電解質溶液を保液し、かつ金属容器、ラミネートフィルム等の外装体に収容される。
【００１７】
リチウムイオン二次電池の構成要素について以下に説明する。
【００１８】
＜負極＞
負極は、負極集電体と、負極集電体上に配置された負極活物質層とを含む。負極活物質層は、負極活物質を含み、負極集電体の片面、または両面に形成されることができる。負極集電体には、無塗工部などの負極活物質層が形成されていない部分に端子が設けられたり、負極活物質層が形成されていない部分を直接端子として利用したりする方法が取られている。負極集電体には、例えば、銅箔などの金属箔が使われている。負極活物質層は、例えば、負極活物質とバインダを混錬して溶媒に溶解させて負極ペーストを作製し、負極ペーストを用いて、気相法、液相法、溶射法、焼成法、塗布、又はそれらの組み合わせによって負極集電体上に形成されることができる。
【００１９】
本実施形態では、得られる負極の電極密度が２．５ｍＡｈ／ｃｍ２〜５．０ｍＡｈ／ｃｍ２であり、かつ、負極活物質層に含まれる負極活物質のうち、理論容量７００Ａｈ／ｋｇ〜４０００Ａｈ／ｋｇの負極活物質の含有量が３０重量％〜１００重量％である限り、その調製において既知の負極材料を使用してよい。
【００２０】
負極の電極密度は、高容量化の観点から２．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上が望ましく、本実施形態に係るセパレータとの適合性の観点から、５．０ｍＡｈ／ｃｍ２以下が望ましい。本実施形態に係るセパレータとの適合性の観点と高容量化の観点から、２．７ｍＡｈ／ｃｍ２〜５．０ｍＡｈ／ｃｍ２であることがより好ましく、３．０ｍＡｈ／ｃｍ２〜５．０ｍＡｈ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
【００２１】
理論容量７００Ａｈ／ｋｇ〜４０００Ａｈ／ｋｇの負極活物質の含有量は、負極活物質層に含まれる負極活物質のうちの３０重量％〜１００重量％であり、本実施形態に係るセパレータとの適合性の観点から、５０重量％〜１００重量％であることが好ましく、７０重量％〜１００重量％であることがより好ましい。
【００２２】
本実施形態で使用される負極活物質は、理論容量７００Ａｈ／ｋｇ〜４０００Ａｈ／ｋｇを満たし、かつリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる限り、任意の材料でよい。負極活物質は、本実施形態に係るセパレータとの適合性の観点から、一般に理論容量４００Ａｈ／ｋｇ未満である黒鉛系材料よりも、合金系負極材料であることが好ましい。
【００２３】
合金系負極とは、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵及び放出し、合金化することが可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極材料を含有する負極をいう。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができる。この負極材料は、金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
【００２４】
なお、本明細書において、合金には、２種以上の金属元素から成るものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、負極活物質は、非金属元素を含んでもよく、例えば、樹脂、ゴムなどのバインダ成分、各種の添加剤などを含んでもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融点混合物）、金属間化合物、又はそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２５】
負極材料を構成する金属元素又は半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素又は半金属元素が挙げられる。具体的には、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素（Ｓｉ）、硫黄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、ハフニウム、タングステン、白金、金、鉛、ビスマス、ガドリニウムなどが上げられる。また、上記の合金とカーボン、酸化ケイ素、非晶性物質などとのコンポジットを負極材料としても本発明を適用できる。また、負極活物質は、金属リチウムであってもよい。
【００２６】
中でも、負極活物質は、リチウムイオン二次電池の高容量と高出力の両立の観点から、理論容量７００Ａｈ／ｋｇ〜４０００Ａｈ／ｋｇの負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）合金、及び／又は一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を３０重量％〜１００重量％の範囲内で含むことが好ましい。
【００２７】
負極活物質層は、リチウムイオン二次電池の高容量と高出力の両立の観点から、理論容量７００Ａｈ／ｋｇ〜４０００Ａｈ／ｋｇの負極活物質に加えて、ポリイミド（ＰＩ）を含むことが好ましく、より好ましくは負極活物質層の重量を基準として３重量％〜３０重量％のＰＩを含み、さらに好ましくは５重量％〜２０重量％含む。ＰＩ含有量が３重量％未満になると、結着性が不十分となり、負極活物質層の構造を維持できない。また、ＰＩ含有量が３０重量％を超えると、電極の柔軟性が低下し、ハンドリングが悪くなるとともに、ＰＩが電子電導性を阻害し、抵抗が上昇する。
【００２８】
負極活物質層の厚さは、本実施形態に係るセパレータとの適合性の観点から、５μｍ〜６０μｍであることが好ましい。負極活物質層の厚さは、後述する膜厚計での測定、又は負極断面を顕微的に観察することにより算出されることができる。負極活物質層の厚さは、使用される負極活物質の種類と含有量、バインダの種類と含有量、負極活物質層の形成方法、負極ペーストの目付けと嵩密度などを最適化することにより５μｍ〜６０μｍの範囲内に調整されることができる。
【００２９】
負極の空隙率は、リチウムイオン二次電池の高容量と高出力の両立の観点、及び本実施形態に係るセパレータとの適合性の観点から、理論容量７００Ａｈ／ｋｇ〜４０００Ａｈ／ｋｇの負極活物質が１００％に近いときの負極の空隙率は、３％付近がよく、そして理論容量７００Ａｈ／ｋｇ〜４０００Ａｈ／ｋｇの負極活物質が３０％程度の負極の空隙率は、３５％程度であることが好ましい。
【００３０】
＜正極＞
正極は、正極集電体と、正極集電体上に配置された正極活物質層とを含む。正極活物質層は、正極活物質を含み、正極集電体の片面、または両面に形成されることができる。
【００３１】
正極集電体には、無塗工部などの正極活物質層が形成されていない部分に端子が設けられたり、正極活物質層が形成されていない部分を直接端子として利用したりする方法が取られている。正極集電体には、例えば、アルミニウム箔などの金属箔が使われている。
【００３２】
正極活物質としては、例えば、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム又はコバルト酸リチウム、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（例えばＮＣＭ５２３等）等のリチウム複合金属酸化物、リン酸鉄リチウム等のリチウム複合金属リン酸塩等を用いることができる。
【００３３】
正極活物質は、導電剤及びバインダと混錬され、正極ペーストとして正極集電体に塗布乾燥され、所定の厚みに圧延された後、所定の寸法に切断されて正極板となる。ここで、導電剤としては、正極電位下において安定な金属粉末、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック又は黒鉛材料を用いることができる。また、バインダとしては、正極電位下において安定な材料、例えば、ポリフッ化ビニリデン、変性アクリルゴム又はポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。
【００３４】
＜セパレータ＞
本実施形態に係るセパレータは、電気絶縁性かつ多孔質であり、さらに、平均流量径（μｍ）と透気度（秒／１００ｍＬ）を乗じた値、すなわち、平均流量径（μｍ）×透気度（秒／１００ｍＬ）の値が、２．０以上８．０以下である。平均流量径（μｍ）×透気度（秒／１００ｍＬ）の値は、リチウムイオン二次電池の高容量と高出力の両立の観点とセパレータを構成する微多孔膜の強度の観点から、３．７以上６．５以下であることが好ましい。
【００３５】
セパレータの平均流量径は、ハーフドライ法に準拠し、パームポロメータで測定されることができ、寿命特性を向上させるという観点から、０．０１５０μｍ〜０．１５００μｍの範囲内にあることが好ましく、０．０３００μｍ〜０．０７００μｍの範囲内にあることがより好ましい。
【００３６】
セパレータの透気度は、リチウムイオン二次電池の高出力化、及び電池又はセパレータの寿命特性の向上の観点から、３０秒／１００ｍＬ〜２５０秒／１００ｍＬの範囲内にあることが好ましく、５０秒／１００ｍＬ〜２００秒／１００ｍＬの範囲内にあることがより好ましい。
【００３７】
セパレータの厚みは、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させるという観点から、３μｍ〜２５μｍの範囲内にあることが好ましい。セパレータの厚みの下限値は、セパレータを構成する微多孔膜の強度の観点から、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。他方、セパレータの厚みの上限値は、電池の高容量化の観点から２０μｍ以下がより好ましい。
【００３８】
セパレータの気孔率は、リチウムイオン二次電池の高出力化、及び電池又はセパレータの寿命特性の向上の観点から、３０％〜７０％の範囲内にあることが好ましい。気孔率の下限値は、イオン透過性の観点から、より好ましくは４０％以上である。他方、気孔率の上限値は、セパレータを構成する微多孔膜の強度の観点から、より好ましくは６０％以下である。
【００３９】
セパレータの突刺強度は、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させるという観点から、２００ｇｆ〜１２００ｇｆの範囲内にあることが好ましく、耐熱性の観点から、２００ｇｆ〜６００ｇｆがより好ましい。
【００４０】
セパレータの引張強度は、ＭＤ、ＴＤともに、５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、ＭＤとＴＤの引張強度は、電極材等の突起によりセパレータが裂けるのを防ぐためには大きく異ならないことが好ましい。セパレータのＭＤとＴＤの引張強度比（ＭＤ／ＴＤ）は、０．２〜７．０の範囲内にあることが、充電時の膨張が激しい合金系負極電極を備えるリチウムイオン二次電池において好ましく、０．５〜５．０であることがより好ましい。
【００４１】
ポリオレフィン微多孔膜は、合金系負極電極を用いた高容量リチウムイオン二次電池に用いることを勘案すると、物理的な強度、安全性の面から不織布等よりも微多孔膜で形成されることが好ましい。さらに、ポリオレフィン微多孔膜においては、積層構造であってもよい。ポリオレフィン微多孔膜は、本発明の効果を奏する範囲で、無機物等を含んでもよい。積層構造の場合、本発明の効果を奏する範囲で、その表層又は中間層に無機物を含んでもよい。また、セパレータは、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させるという観点から、ポリオレフィン微多孔膜に加えて、無機成分を含む無機塗工層、熱可塑性樹脂を含む接着層などの機能層を備えることができる。
【００４２】
ポリオレフィン微多孔膜は、リチウムイオン二次電池の安全性確保の観点から、融点が１３５℃前後であるポリエチレン等のポリオレフィンを、ポリオレフィン微多孔膜のポリオレフィン成分の６０重量％以上含有することが好ましい。融点が１３５℃前後とは、具体的には１３０℃〜１３８℃であることを指す。
【００４３】
ポリオレフィン微多孔膜は、電池が異常発熱を起こした際、膜の熱融解により微多孔が閉塞して電流を遮断し、過剰発熱を防止するヒューズ機能を有し、このヒューズ機能に着目した場合、微多孔が閉塞する温度、すなわち、ポリオレフィン微多孔膜の主成分の融点が低いほど電池の安全性が高いといえる。一方、微多孔膜の主成分の融点が低すぎると、今度は、膜の耐熱性が低下し、わずかな異常発熱でセパレータが破膜し、両極が短絡（ショート）するという問題が生じる。したがって、ヒューズ機能と短絡防止の兼ね合いから、融点が１２５℃〜１３８℃であるポリオレフィンを用いることが好ましい。
【００４４】
ポリオレフィンは、１種類のみ用いてもよいし、複数種類用いてもよい。本実施形態に使用するポリオレフィンは、特に制限はなく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられ、１種以上用いることが出来るが、製膜時の延伸性に優れるポリエチレンを１種以上用いることが好ましい。
【００４５】
ポリエチレンとしては、密度０．９４０ｇ／ｃｍ３以上のホモポリマーポリエチレン、又はα−オレフィンコモノマー含量が２モル％以下のコポリマーポリエチレンが好ましく、ホモポリマーポリエチレンであることが更に好ましい。α−オレフィンコモノマーの種類には特に制限はない。ポリエチレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させるという観点から、１００，０００〜４，０００，０００の範囲内にあることが好ましく、１００，０００〜２，０００，０００の範囲内にあることがより好ましく、２００，０００〜１，０００，０００の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００４６】
ポリエチレンの重合触媒には、特に制限はなく、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、カミンスキー型触媒等いずれのものでも良い。ポリエチレンの重合方法として、一段重合、二段重合、もしくはそれ以上の多段重合等があり、いずれの方法のポリエチレンも使用可能であるが、一段重合で得られるポリエチレンが好ましい。製膜性を損なうことなくまた本発明の要件を外さない範囲で、各種のポリオレフィンを配合することができる。例えば、孔閉塞特性の向上を目的したα−オレフィンコモノマーの含量が高い低融点ポリエチレンや、耐熱性の向上を目的としたポリプロピレン及びポリ−４−メチル−１−ペンテン等を配合することができる。
【００４７】
本実施形態では、ポリプロピレン（ＰＰ）として、例えば、ホモポリプロピレン、又はエチレンプロピレンランダムコポリマー、エチレンプロピレンブロックコポリマー等を用いることができる。なかでもホモポリプロピレンであることが好ましい。コポリマーの場合は、ポリプロピレンの結晶化度が低下せず、微多孔膜の透過性が低下しない観点からエチレン含有量が１．０重量％以下であることが好ましい。ポリプロピレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、得られるポリオレフィン微多孔膜の機械的強度の観点から１００，０００以上が好ましく、成形性の観点から１，０００，０００未満であることが好ましい。ＰＰのＭｖは、より好ましくは１００，０００〜８００，０００の範囲内、更に好ましくは１００，０００〜６００，０００の範囲内にある。
【００４８】
本実施形態に係るセパレータにおいて、ポリオレフィンを用いる場合には、セパレータとしての粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００，０００以上であることが好ましい。理由は定かではないが、最終製品であるセパレータのＭｖが１００，０００以上である方がサイクル特性が良好であり、また膜強度の観点から好ましい。セパレータとしてのＭｖの上限は特にないが、製膜性の観点から４，０００，０００以下が好ましく、２，０００，０００以下がより好ましく、１，０００，０００以下がさらに好ましい。ここで、セパレータとしての粘度平均分子量とは、延伸、抽出、熱固定等の工程を経て最終的なセパレータとなったポリオレフィン微多孔膜を構成している高分子材料の粘度平均分子量をいう。
【００４９】
本実施形態に係るセパレータにおいて、ポリオレフィンを用いる場合には、セパレータとしての分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３以上１５未満であることが開孔性の面から好ましく、３以上１０以下がより好ましい。一般にフィルム加工においてはフィルム構成材料の分子量分布が広い方が延伸加工性に優れ、分子量分布が狭い方が開孔性に優れる。膨張収縮の激しい合金系負極と共に使用され、表層の潰れの恐れがある微多孔膜セパレータにおいては、開孔性に優れていることが必要となるので、分子量分布は広すぎないことが好ましい。ここで、セパレータとしてのＭｗ／Ｍｎとは、延伸、抽出、熱固定等の工程を経て最終的なセパレータとなったポリオレフィン微多孔膜を構成している高分子材料のＭｗ／Ｍｎをいう。
【００５０】
セパレータには、性能を損なわない範囲において、無機物、酸化防止剤、滑剤、その他の改良剤を添加することが可能である。これらの添加量は樹脂成分に対して４０重量％以下であることが好ましく、さらには０重量％超２０重量％以下であることが好ましい。
【００５１】
セパレータは、（ａ）樹脂及び可塑剤を溶融混練する工程、（ｂ）溶融物をシート状に押出して冷却固化する工程、（ｃ）シート状物を少なくとも一軸方向に延伸する工程、（ｄ）可塑剤を抽出する工程、（ｅ）熱固定する工程を含むセパレータの製造方法により好適に製造できる。
【００５２】
以下、セパレータの製造方法について説明するが、得られるセパレータが、２．０≦平均流量径（μｍ）×透気度（秒／１００ｍＬ）≦８．０を満たす限り、ポリマー種、溶媒種、押出方法、延伸方法、抽出方法、開孔方法、熱固定・熱処理方法などにおいて、何ら限定されることはない。
【００５３】
セパレータの製造方法では、好適には、前述のポリオレフィンが用いられる。ポリオレフィンには、必要に応じて、フェノール系、リン系、硫黄系等の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛等の金属せっけん類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤を混合して使用できる。
【００５４】
セパレータが微多孔膜である場合には、（ａ）樹脂及び可塑剤、（必要に応じて酸化防止剤及び無機粉体）を溶融混練する工程（溶融混練工程）、（ｂ）溶融物をシート状に押出して冷却固化する工程（キャスト工程）、（ｃ）少なくとも一軸方向に延伸を行う工程（延伸工程）、（ｄ）可塑剤及び場合により無機粉体を抽出する工程（抽出工程）、（ｅ）熱固定する工程（熱固定工程）より得ることが可能である。
【００５５】
これらの工程の順序および回数については、特に限定されないが、好ましくは以下の３種が挙げられる。
１．（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程→（ｅ）工程
２．（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｃ）工程→（ｄ）工程→（ｃ）工程→（ｅ）工程
３．（ａ）工程→（ｂ）工程→（ｄ）工程→（ｃ）工程→（ｅ）工程
より好ましくは上記１または２である。
【００５６】
（ａ）溶融混練工程
酸化防止剤の濃度は、原料樹脂の合計量に対して、分子劣化防止の観点から０．２重量％（以下「ｗｔ％」と表示することがある）以上であることが好ましく、経済性の観点から３ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．４ｗｔ％〜３ｗｔ％、よりさらに好ましくは０．５ｗｔ％〜２ｗｔ％である。なお、原料樹脂とは、樹脂（好適にはポリオレフィン）に他の有機材料（後述の可塑剤を除く）、無機材料を配合したものを指す。
【００５７】
酸化防止剤としては、１次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロビオネ一ト］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。なお、２次酸化防止剤も併用して使用可能である。具体的には、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジホスフォナイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−チオ−ジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。
【００５８】
可塑剤は、原料樹脂と混合した際に、その融点以上において均一溶液を形成し得る不揮発性溶媒を指す。例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類、ジ−２−エチルへキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート、ジへプチルフタレートなどが挙げられる。中でも流動パラフィンが好ましい。
【００５９】
溶融混練される原料樹脂と可塑剤の合計量に対する原料樹脂濃度は、膜の透過性と製膜性の観点より１５ｗｔ％〜６０ｗｔ％が好ましく、２０ｗｔ％〜５０ｗｔ％がさらに好ましい。
【００６０】
ポリオレフィン以外のポリマー、及びその他の材料についても、製膜性を損なうことなく、そして本発明の効果を損なわない範囲で配合することが可能である。さらに、必要に応じて、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属せっけん類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの公知の添加剤も、製膜性を損なうことなく、そして本発明の効果を損なわない範囲で混合することが可能である。
【００６１】
溶融混練の方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等により溶融混練させる方法が挙げられる。溶融混練する方法としては、連続運転可能な押出し機で行うことが好ましい。混練性の観点から二軸押出機がより好ましい。可塑剤は、上記ヘンシェルミキサー等で原料樹脂と混合しても良い。また、溶融混練時に押出機に直接フィードしてもよい。
【００６２】
また、溶融混練は、熱による樹脂の劣化を防止する観点から、窒素等の不活性なガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６３】
溶融混練時の温度は、分散性の観点より、１４０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましく、１８０℃以上が更に好ましい。また、溶融混練時の温度は、分子劣化を防ぐ観点から好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、更に好ましくは２６０℃以下である。
【００６４】
（ｂ）キャスト工程
溶融混練工程で得られた混練物をシート状に成形する方法としては、溶融物を冷却により固化させる方法をあげることができる。冷却方法として、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法等が挙げられる。冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法が、厚み制御が優れる点で好ましい。
【００６５】
（ｃ）延伸工程
延伸方法としては、ロール延伸機とテンターの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターやインフレーション成形による同時二軸延伸などが挙げられる。中でも、高強度の観点より、同時二軸延伸であることが好ましく、同時二軸テンターによる同時二軸延伸が更に好ましい。
【００６６】
延伸面倍率は、強度向上の観点から２０倍以上が好ましく、過度の延伸による熱収縮応力増大を防ぐために１００倍以下が好ましい。より好ましくは２８倍〜６０倍、よりさらに好ましくは３０倍〜５０倍である。
【００６７】
延伸温度は、原料樹脂組成、及び／又は濃度を参照して選択することが可能である。延伸温度は、過大な延伸応力による破断を防ぐ観点から、前段階で得た混錬樹脂の（融点−３０℃）〜前段階で得た混錬樹脂の融点の範囲内であることが好ましい。前段階で得た混錬樹脂の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定法により求められる。
【００６８】
（ｄ）抽出工程
抽出溶媒としては、膜を構成するポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点が膜を構成するポリオレフィンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−へキサンやシクロへキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ハイドロフロロエーテルやハイドロフロロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。この中から適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。中でも塩化メチレンやメチルエチルケトンが好ましい。可塑剤抽出の方法としては、キャスト工程または延伸工程で得られたシートを、これらの抽出溶媒に浸漬、或いはシャワーすることで抽出し、その後充分に乾燥すればよい。
【００６９】
また、（ａ）工程において、無機粉体を添加した場合、その一部または全てを無機粉体が可溶な溶剤で抽出することも可能である。
【００７０】
（ｅ）熱固定工程
熱固定は、テンターやロール延伸機等にて、所定の温度雰囲気において、低倍率延伸と緩和操作を組み合わせて実施される。
【００７１】
熱固定工程の処理温度は、前段階で得た成形物の（融点＋５℃）〜前段階で得た成形物の（融点−１０℃）の範囲内である。この温度範囲であると、本発明のパラメータである平均流量径（μｍ）と透気度（秒／１００ｍＬ）を適度な範囲に制御するために好ましい。ここで、前段階で得た成形物の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定法により求められる。
【００７２】
例えば前段階で得た成形物の融点が１３４℃の場合、熱固定工程の処理温度は１２４℃以上１３９℃以下である。
【００７３】
低倍率延伸における延伸倍率は、膜のＭＤ及び／又はＴＤに対して、好ましくは１．１倍〜２．５倍、より好ましくは１．２倍〜２．０倍、よりさらに好ましくは１．３倍〜１．７倍である。過度の延伸は膜破断の可能性が高くなるため好ましくない。
【００７４】
緩和操作とは、膜のＭＤ及び／又はＴＤの寸法を少し元に戻す操作のことである。低倍率延伸後の膜寸法に対する緩和倍率は、熱収縮を低減する観点から０．９倍以下が好ましく、より好ましくは０．８５倍以下、よりさらに好ましくは０．８倍以下である。過度の緩和は生産性を低下させるため好ましくない。
【００７５】
その他の工程（機能層形成工程、巻き取り工程、スリット工程、表面改質工程）
セパレータの製造方法は、所望により、他の工程、例えば機能層形成工程、巻き取り工程、スリット工程などを含むことができる。機能層形成工程は、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させる観点から行われることが好ましく、具体的には、工程（ａ）〜（ｅ）により形成された微多孔膜に対して、無機成分含有スラリーを塗布乾燥して無機塗工層を形成したり、熱可塑性樹脂含有スラリー又はラテックスを塗布乾燥して接着層を形成したりすることができる。
【００７６】
また、得られたセパレータをマスターロールとして巻き取り、さらに必要に応じて、マスターロールをスリットしてスリットロールを形成してもよい。
【００７７】
なお、必要に応じて、電子線照射、プラズマ照射、イオンビーム照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を、本発明の効果を損なわない程度に、セパレータに対して施すことが可能である。また化学架橋剤としてノルボルネン樹脂等を事前に加えておいてもよい。
【００７８】
＜電解質溶液＞
電解質溶液は、一般的に、非水溶媒と、これに溶解したリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩等の金属塩とを含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル等が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。
【００７９】
本実施形態に係る電解質溶液は、リチウムイオン二次電池の高容量と高出力の両立の観点から、セパレータ、正極活物質層、及び負極活物質層に含浸されることが好ましい。
【００８０】
＜外装体＞
外装体としては、金属缶、ラミネート包材等を使用できる。金属缶は、アルミニウム又はアルミニウム合金で形成されているものが好ましい。ラミネート包材としては、樹脂フィルム；金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルム等が好ましい。
【００８１】
外装体は、正極／セパレータ／負極という積層構造を含む電極積層体又は電極捲回体を組み込まれ、その後に、外装体の開口部から電解質溶液を注液され、そして封止されることができる。
【００８２】
なお、上述した各種パラメータの測定方法については、特に断りの無い限り、後述する実施例における測定方法に準じて測定されるものである。
【実施例】
【００８３】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８４】
上述した各種パラメータは、特に記載がない限り、室温２３±２℃、湿度４２±２％で、以下の試験方法に基づいて測定した。
【００８５】
＜セパレータ＞
粘度平均分子量（Ｍｖ）
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求める。ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７
ポリプロピレンについては、次式によりΜｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０−４Ｍｖ０．８０
以下の実施例では、ポリエチレン、ポリプロピレンを用いた事例を例示しているが、いずれの実施例においてもセパレータを構成する樹脂の９０％以上がポリエチレンであるため、実施例におけるセパレータの粘度平均分子量は、上記のポリエチレンの式により算出した。
【００８６】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
実施例、比較例で得られた微多孔膜を構成する高分子材料の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定より算出した。装置はＷａｔｅｒｓ社製、商標、ＡＬＣ／ＧＰＣの１５０−Ｃ型を用い、東ソー（株）製、商標、ＴＳＫゲルＧＭＨ６−ＨＴの６０ｃｍのカラム２本と昭和電工（株）製、商標、ＡＴ−８０７／Ｓカラム１本を直列接続して使用し、１０ｐｐｍのペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を含む１，２，４−トリクロロベンゼンを移動相溶媒として、１４０℃で測定を行った。
【００８７】
標準物質として市販の分子量既知の単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線を用い、求められた各試料のポリスチレン換算の分子量分布データに、０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗じることにより、ポリエチレン換算の分子量分布データを得た。
【００８８】
膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）用いて室温２３±２℃で測定した。
【００８９】
気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（膜を構成する材料の密度）（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて計算した。
気孔率＝（体積 − 質量／膜密度）／体積×１００
【００９０】
透気度（秒／１００ｍＬ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計（東洋精機（株）製、Ｇ−Ｂ２（商標））により測定した透気抵抗度を透気度とする。
【００９１】
平均流量径（μｍ）
ハーフドライ法に準拠し、パームポロメータ（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．社：ＣＦＰ−１５００ＡＥ）を用い、平均流量径（μｍ）を測定した。浸液には同社製のパーフルオロポリエステル（商品名「Ｇａｌｗｉｃｋ」、表面張力γ＝１５．６ｄｙｎ／ｃｍ）を用いた。乾燥曲線、及び湿潤曲線について、印加圧力、及び空気透過量の測定を行い、得られた乾燥曲線の１／２の曲線と湿潤曲線とが交わる圧力ＰＨＤ（Ｐａ）から、次式により平均流量径ｄＨＤ（μｍ）を求める。
ｄＨＤ＝２８６０×γ／ＰＨＤ
【００９２】
突刺強度（Ｎ／μｍ）
カトーテック製、ＫＥＳ−Ｇ５（商標）ハンディー圧縮試験器を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／秒で、２３±２℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重（Ｎ）を求めた。
【００９３】
引張強度（ＭＰａ）、引張伸度（％）
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ−Ａ型（商標）を用いて、ＭＤ及びＴＤサンプル（形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）について測定した。また、サンプルはチャック間を５０ｍｍとし、サンプルの両端部（各２５ｍｍ）の片面にテープ（日東電工包装システム（株）製、商品名：Ｎ．２９）を貼ったものを用いた。更に、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に、厚み１ｍｍのフッ素ゴムを貼り付けた。
引張伸度（％）は、破断に至るまでの伸び量（ｍｍ）をチャック間距離（５０ｍｍ）で除して、１００を乗じることにより求めた。
引張強度（ＭＰａ）は、破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除することで求めた。なお、測定は、温度２３±２℃、チャック圧０．３０ＭＰａ、引張速度２００ｍｍ／分（チャック間距離を５０ｍｍ確保できないサンプルにあっては、ひずみ速度４００％／分）で行った。
【００９４】
原料およびその他の樹脂試料の融点
島津製作所社製ＤＳＣ６０を使用し測定した。シート状の場合は直径５ｍｍの円形に打ち抜き、数枚重ね合わせて約３ｍｇとしたものを測定サンプルとして用いた。これを直径５ｍｍのアルミ製オープンサンプルパンに敷き詰め、クランピングカバーを乗せサンプルシーラーでアルミパン内に固定した。窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から１８０℃までを測定し、融解吸熱曲線の極大となる温度を原料およびその他の樹脂試料の融点とした。
【００９５】
＜電極＞
厚さ（μｍ）
電極および集電体の厚さは、東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）用いて室温２３±２℃で測定した。
正極活物質層および負極活物質層の厚さは、以下の式に従って算出した。
電極活物質層の厚さ  ＝  電極の厚さ  −  集電体の厚さ
集電体の厚さは、電極の未塗工部などの電極活物質層が形成されていない部位の厚さを測定した値とする。
【００９６】
電極活物質層の空隙率
電極の電極活物質層が形成されている部分と電極の電極活物質層が形成されていない部分をそれぞれ直径５ｃｍに打ち抜き、膜厚（μｍ）と質量（ｇ）を測定した。電極活物質層の厚さ（μｍ）と電極面積（ｃｍ２）から、電極活物質層の体積（ｃｍ３）を計算した。それらと電極活物質層を構成する材料の真密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて空隙率を計算した。
空隙率＝(電極活物質層の体積  −（電極の質量 − 集電体の質量）／電極活物質層を構成する材料の真密度)  ／  電極活物質層の体積  ×１００
なお、直径５ｃｍで打ち抜けない際は、可能な適当な寸法で測定する。
【００９７】
電池性能評価
【００９８】
正極の作製
活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）９２重量％、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）４重量％、及びバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中にフィルミックス（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗付し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形して正極を形成した。このとき、電極密度は３．０ｍＡｈ／ｃｍ２、空隙率は３４％であった。得られた正極を縦６０ｍｍ×横３０ｍｍに切断し、正極１を作製した。その際には、正極の縦方向の片側の端から１０ｍｍを未塗工部、残り５０ｍｍを正極活物質層形成部分となるように切断した。スラリーの塗布量と圧縮成形の条件以外は、正極１の作製と同様にして、表１に示す電極密度と空隙率になるように作製したものを、正極２および正極３とした。
【００９９】
負極の作製
活物質としてシリコン（Ｓｉ）金属粉末８０重量％、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）５重量％、及びバインダとしてポリイミド（ＰＩ）１５重量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中にフィルミックス（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ２０μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗付し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形して負極を形成した。このとき、電極密度は３．３ｍＡｈ／ｃｍ２、空隙率は２％であった。得られた負極を縦６２ｍｍ×横３２ｍｍに切断し、負極１を作製した。その際には、負極の縦方向の片側の端から１０ｍｍを未塗工部、残り５２ｍｍを負極活物質層形成部分となるように切断した。同様に表２に示す負極活物質層の組成でペーストを作製し、スラリーの塗布量を変更することで表３に示す電極密度に、ロールプレス機の条件を変更することで表３に示す空隙率になるように作製したものを、負極２〜９とした。
【０１００】
非水電解液の調製
アルゴンボックス内にて、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１（体積比）の混合溶媒に、ビニレンカーボネートを１重量％、及び溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１Ｍとなるようにそれぞれ溶解させて非水電解液を調製した。
【０１０１】
電池組立
上記の正極の未塗工部に正極端子（０．１５ｍｍアルミニウム、宝泉（株））を、上記の負極の未塗工部には、負極端子（０．１５ｍｍニッケル、宝泉（株））を溶接した。セパレータを縦６４ｍｍ×横３４ｍｍに切断した。
次に、負極、セパレータ、正極の順に重ねて、積層構造体を作製した。この際の正極の正極活物質層が形成されている面と負極の負極活物質層が形成されている面が対向するようにした。また、正極端子が接合した正極と負極端子が接合した負極が、端子部分を含めて互いに直接接触しないように設置した。
ラミネートフィルム（ＥＬ４０８ＰＨ、大日本印刷（株）製）を袋状に形成した外装体を用意し、積層構造体を挿入し、端子の一部が外装体から突き出る位置に、積層構造体を１ｍｍ×８ｍｍに切断したイミドテープ（Ｎｏ．３６０Ａ  ♯２５×８ｍｍ×２０ｍ）でラミネートフィルムに固定した。
その後、真空下６５℃で１２時間の乾燥を行った。次に、アルゴンボックス内にて外装体に前記した非水電解液を注入し、端子の一部が外装体から突き出るように封口した。非水電解液の容器への注液量（ｍｌ）は、電極とセパレータの空隙量（ｍｌ）の合計とした。空隙量は空隙率もしくは気孔率（％）と面積（ｃｍ２）と膜厚（μｍ）から計算した。
【０１０２】
ＤＣ−ＩＲ測定
組立てた電池の初充放電として、２５℃の恒温槽内で、電流量０．０５Ｃで電圧４．２Ｖまで充電し、電流量０．０５Ｃで電圧２Ｖまで放電するというサイクルを３回行った。次いで、上記３回目のサイクルの放電容量の半分の容量（ＳＯＣ５０）まで電池を充電し、電流量０．５Ｃ、０．３３Ｃ、１Ｃ、２Ｃで１０秒ずつ充放電した。このとき、横軸を電流量で、縦軸を放電時の電圧低下量でプロットし、その傾きからＤＣ−ＩＲ（Ω）を求めた。
１Ｃの値は、以下の式から算出した。
１Ｃ  ＝  正極活物質の理論容量ｍＡｈ／ｇ  ×  正極活物質層中の正極活物質の含有率％  ×  正極活物質層の質量ｇ  ／  １００
【０１０３】
負極密度
アルゴンボックス内にて、厚さ０．５ｍｍのリチウム金属を縦６４ｍｍ×横３４ｍｍに切断し、縦方向の片側の端から１０ｍｍの部分に負極端子（０．１５ｍｍニッケル、宝泉（株））を指で軽く押し付け、圧着した。上記「電池組立」と同様に、前記の端子付き負極、前記のセパレータ、端子付きリチウム金属を重ねて積層構造体を作製し、外装体内部にポリイミドテープで固定した。その際には、上記「電池組立」と同様に乾燥及び電解液の注入と封口を行った。
温度は２５℃、電流値を０．０５Ｃ、電圧範囲を０．０５Ｖ〜２．０Ｖとし、３回充放電を行った。
以下の式に基づき、負極密度ｍＡｈ／ｃｍ２を計算した。
負極密度ｍＡｈ／ｃｍ２  ＝  ３回目の充電容量ｍＡｈ  ／  （５．２ｃｍ×３．２ｃｍ）
１Ｃの値は、以下の式から算出した。
例えば、Ａ、Ｂの２種類の活物質が混合されていた場合、
１Ｃ  ＝  （（負極活物質Ａの理論容量ｍＡｈ／ｇ  ×  負極活物質層中の活物質Ａの含有率％）  ＋  （負極活物質Ｂの理論容量ｍＡｈ／ｇ  ×  負極活物質層中の活物質Ｂの含有率％））×  負極活物質層の質量ｇ  ／  １００
【０１０４】
正極密度
上記「電池組立」〜「負極密度」と同様に、アルゴンボックス内にて、前記の端子付き正極、前記のセパレータ、前記の端子付きリチウム金属を重ねて積層構造体を作製し、外装体内部にポリイミドテープで固定した。上記「電池組立」〜「負極密度」と同様に乾燥及び電解液の注入と封口を行った。
温度は２５℃、電流値を０．０５Ｃ、電圧範囲を２．５Ｖ〜４．３Ｖとし、３回充放電を行った。
以下の式に基づき、正極密度を計算した。
正極密度ｍＡｈ／ｃｍ２  ＝３回目の充電容量ｍＡｈ  ／  （５．０ｃｍ×３．０ｃｍ）
１Ｃの値は、負極の際と同様に計算した。
【０１０５】
セパレータ製膜例
Ｍｖが２５万ホモポリマーのポリエチレンを４７．５重量％と、Ｍｖが７０万のホモポリマーのポリエチレンを４７．５重量％と、Ｍｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレンを５重量％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９重量％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１重量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダ一により供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃での動粘度７．５９×１０−５ｍ２／秒）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
【０１０６】
溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６７重量％となるように、フィーダ一及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数３３０ｒｐｍ、吐出量３００ｋｇ／ｈで行った。続いて、溶融混練物を、Ｔダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１７２０μｍのゲルシートを得た。次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．５倍、設定温度１２２℃である。次に、延伸物を塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去した。次に、ＴＤテンターに導き、ＴＤ方向に２．０倍の延伸後、緩和率０．９０倍、温度１２８℃で熱固定を行った。諸物性を上記の方法にしたがって評価した。
【０１０７】
この製膜例に基づいて、ポリエチレンの分子量や無機物の添加量、吐出量、ゲルシートの厚み、延伸倍率と温度を変更することで、下記表４に示される透気度（秒）及び平均流量径（μｍ）を有する複数の微多孔膜をそれぞれ調製し、セパレータとして使用した。
【０１０８】
実施例１〜１７、比較例１〜６
上記「正極の作製」により得られた正極１〜３と、
上記「負極の作製」により得られた負極１〜９と、
上記「セパレータ製膜例」に基づいて作製され、表４に示される透気度（秒）及び平均流量径（μｍ）を有するセパレータとしての各種の微多孔膜と、
上記「非水電解液の調製」により得られた非水電解液と
を用いて上記「電池組立」に従って電池を形成し、さらに上記「ＤＣ−ＩＲ測定」により評価した。評価結果を表５に示す。
【０１０９】
表５より、本実施形態に従った場合には、負極密度が２．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上という高容量であり、かつ、ＤＣ−ＩＲが３．０以下という高出力となり、高容量と高出力が両立できる。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
【表３】
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【０１１３】
【表４】
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【０１１４】
【表５】
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【要約】
【課題】本発明は、高容量と高出力を両立することができるリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。
【解決手段】正極活物質層と負極活物質層がセパレータを挟むように対向配置された正極及び負極と、リチウム塩含有電解質溶液とを備え、負極の電極密度が２．５ｍＡｈ／ｃｍ２〜５．０ｍＡｈ／ｃｍ２であり、負極活物質層に含まれる負極活物質のうちの３０％〜１００％は、理論容量が７００Ａｈ／ｋｇ〜４０００Ａｈ／ｋｇの負極活物質であり、かつセパレータの平均流量径（μｍ）×透気度（秒／１００ｍＬ）が２．０〜８．０であるリチウムイオン二次電池が提供される。
【選択図】なし