(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含み、
前記Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ1xＴｉ6-y-zＮｂyＭ2zＯ14+δで表される組成を有し、
前記一般式において、Ｍ1は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜６、０≦ｚ＜３、０＜（ｙ＋ｚ）＜６、−０．５≦δ≦０．５であり、
前記粒子は、８００ｎｍ以上１５００ｎｍ未満の範囲内にある平均結晶子径を有し、前記結晶構造の単位格子のｃ軸に平行な方向における第１の原子配列を有する第１の相と、前記ｃ軸に平行な方向における第２の原子配列を有する第２の相とを含み、
前記第２の原子配列の周期Ｐ２［Å］は、前記第１の原子配列の周期Ｐ１［Å］よりも小さい活物質。
【請求項２】
前記周期Ｐ１及びＰ２は、式：０．２３Ｐ１≦Ｐ２≦０．２７Ｐ１を満たす請求項１に記載の活物質。
【請求項３】
前記一般式において、０．０５≦ｙ＜１である請求項１または２に記載の活物質。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の活物質を含む電極。
【請求項５】
負極としての請求項４に記載の電極と、
正極と、
非水電解質と
を具備する非水電解質電池。
【請求項６】
請求項５に記載の非水電解質電池を具備する電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、活物質、電極、非水電解質電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンが正極と負極との間を移動することにより充放電が行われるリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度及び高出力が得られるという利点を有する。リチウムイオン二次電池は、これらの利点を生かし、携帯電子機器などの小型用途から、電気自動車や電力需要調整システムなどの大型用途まで広く適用が進められている。【０００３】
負極活物質としては、炭素材料の代わりに、リチウム吸蔵放出電位がリチウム電極基準で約１．５５Ｖと高いスピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムを用いた非水電解質電池も実用化されている。スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムは、充放電に伴う体積変化が少ないため、サイクル特性に優れている。また、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムを含む負極は、リチウム吸蔵及び放出時のリチウム金属の析出を抑えることができる。その結果、この負極を備えた二次電池は大電流での充電が可能になる。しかしながら、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムはリチウム吸蔵放出電位が１．５５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）程度と高いため、このチタン酸リチウムを含んだ負極を具備する非水電解質電池は、電池電圧が低い。また、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムは、リチウム吸蔵及び放出電位範囲において平坦な充放電曲線を示すため、充電状態の変化に伴う電位の変化が非常に小さいという特徴を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１７５３１１号公報
【特許文献２】特開２０１７−５９３９０号公報
【特許文献３】特開２０１７−５９３９２号公報
【特許文献４】特開２０１７−５９３９４号公報
【特許文献５】特開２０１７−５９３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
優れた寿命性能を示すことができる非水電解質電池を実現できる活物質、この活物質を具備した電極、この電極を具備した非水電解質電池、及びこの非水電解質電池を具備する電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の実施形態によると、活物質が提供される。この活物質は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含む。このＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ1xＴｉ6-y-zＮｂyＭ2zＯ14+δで表される組成を有する。一般式において、Ｍ1は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜６、０≦ｚ＜３、０＜（ｙ＋ｚ）＜６、−０．５≦δ≦０．５である。この粒子は、８００ｎｍ以上１５００ｎｍ未満の範囲内にある平均結晶子径を有する。また、この粒子は、第１の相と、第２の相とを含む。第１の相は、斜方晶型の結晶構造の単位格子のｃ軸に平行な方向における第１の原子配列を有する。第２の相は、斜方晶型の結晶構造の単位格子のｃ軸に平行な方向における第２の原子配列を有する。第２の原子配列の周期Ｐ２［Å］は、第１の原子配列の周期Ｐ１［Å］より小さい。
【０００７】
第２の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、第１の実施形態に係る活物質を含む。【０００８】
第３の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極としての第２の実施形態に係る電極と、正極と、非水電解質とを具備する。【０００９】
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、第１の実施形態に係る一例の活物質が含む粒子の第１の相の結晶構造の模式図である。
【図２】図２は、第１の実施形態に係る一例の活物質が含む粒子の第１の原子配列の模式図である。
【図３】図３は、第１の実施形態に係る一例の活物質が含む粒子の第２の原子配列の模式図である。
【図４】図４は、第１の実施形態に係る一例の活物質の一例の走査型透過電子顕微鏡像である。
【図５】図５は、図４の像の一部の拡大図である。
【図６】図６は、図４に示した一例の活物質の他の一例の走査型透過電子顕微鏡像である。
【図７】図７は、図６の像から得られた１つの電子線回折パターンである。
【図８】図８は、図６の像から得られた他の１つの電子線回折パターンである。
【図９】図９は、図１に示す結晶構造から算出した電子線回折パターンのシミュレーションパターンである。
【図１０】図１０は、図７の電子線回折パターンの一部を模式的に示した図である。
【図１１】図１１は、図８の電子線回折パターンの一部を模式的に示した図である。
【図１２】図１２は、第２の実施形態に係る一例の電極の一部切欠平面図である。
【図１３】図１３は、第３の実施形態に係る一例の非水電解質電池の一部切欠斜視図である。
【図１４】図１４は、図１３のＡ部の拡大断面図である。
【図１５】図１５は、第３の実施形態に係る非水電解質電池が具備することができる電極群の他の一例の概略断面図である。
【図１６】図１６は、第４の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。
【図１７】図１７は、図１６に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１２】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、活物質が提供される。この活物質は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含む。この粒子は、第１の相と、第２の相とを含む。第１の相は、斜方晶型の結晶構造の単位格子のｃ軸に平行な方向における第１の原子配列を有する。第２の相は、斜方晶型の結晶構造の単位格子のｃ軸に平行な方向における第２の原子配列を有する。第２の原子配列の周期Ｐ２［Å］は、第１の原子配列の周期Ｐ１［Å］より小さい。
【００１３】
斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、例えば１．２〜１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内のリチウム挿入及び脱離電位を示すことができる。このリチウム挿入及び脱離電位は、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムのリチウム吸蔵及び放出電位（１．５５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）程度）よりも低い。電池の電圧は、正極の電位と負極の電位との差である。そのため、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含む第１の実施形態に係る活物質を含む電極は、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムを含む電極よりも、同じ正極と組み合わせた際に、高い電圧を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
【００１４】
また、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、作動電位範囲において充電状態の変化に伴う電位の変化が大きな充放電曲線を示すことができる。そのため、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、電位に基づいて、その充電状態を把握することが容易である。
【００１５】
しかしながら、本発明者らは、鋭意研究の結果、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を用いた非水電解質電池は、特に、高い充電状態を経由する充放電サイクルに供した際に乏しい容量維持率を示すという問題があることが分かった。
【００１６】
本発明者らは、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を用いた非水電解質電池に関するこの問題を解決すべく鋭意研究に取り組んだ結果、第１の実施形態に係る活物質を見出した。
【００１７】
以下に、第１の実施形態に係る活物質を、図１〜図３を参照しながら説明する。  
図１は、第１の実施形態に係る一例の活物質が含む粒子の第１の相の結晶構造の模式図である。図２は、第１の実施形態に係る一例の活物質が含む粒子の第１の原子配列の模式図である。図３は、第１の実施形態に係る一例の活物質が含む粒子の第２の原子配列の模式図である。図１〜図３では、複数の元素を、球で模式的に示している。しかしながら、図１〜図３はそれぞれ模式図であるため、これらの図に示した複数の球の相対的な大きさは、実際の粒子における元素の相対的な大きさとは無関係である。また、図１〜図３における元素の大きさと元素間の距離との比も、実際の粒子におけるそれらとは異なる。
【００１８】
第１の実施形態に係る活物質は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含む。この粒子は、第１の相と、第２の相とを含む。
【００１９】
第１の相は、例えば、図１に示す結晶構造と同様の結晶構造を有することができる。  
図１に概略的に示す結晶構造は、空間群Ｆｍｍｍの対称性を有する複合酸化物の一例である複合酸化物の結晶構造である。図１に結晶構造を示す複合酸化物は、Ｌｉ2Ｎａ1.6Ｔｉ5.6Ｎｂ0.4Ｏ14の組成式を有する。
【００２０】
図１に示す斜方晶型の結晶構造において、最も小さな球２００が、酸化物イオンの位置を示している。図１に示す結晶構造において、領域Ａは、結晶構造中で３次元にリチウムイオンが移動可能なチャネルを有する空孔を示す。この領域Ａにリチウムイオンを挿入することができる。また、この領域Ａからリチウムイオンを脱離することもできる。領域Ｂは、結晶構造の骨格となるＴｉ又はＮｂを中心とした酸化物の多面体構造を持つ。一方、領域Ｃの球は、挿入及び脱離が可能なリチウムイオンが存在するサイトである。領域Ｄに含まれる球は、結晶構造を安定化するための骨格として機能するＮａ及びＬｉ、並びに空孔が存在するサイトである。
【００２１】
また、図１に示す斜方晶型の結晶構造は、領域Ｄを含んだ（００２）面の結晶面を有する。（００２）面は、図１に示す斜方晶型の結晶構造の単位格子のｃ軸に垂直である。（００２）面は、図１に示すように、面間隔Ｐ１［Å］でｃ軸に沿って配列している。また、（００２）面の結晶面は、領域Ｄに含まれる球の間に、領域Ｅを含んでいる。領域Ｅは、リチウムイオンを受け入れることができる。また、領域Ｅからリチウムイオンを脱離することもできる。
【００２２】
また、第１の相は、例えば図１に示す斜方晶型の結晶構造の単位格子のｃ軸に平行な方向における第１の原子配列を有する。第１の原子配列の例を、図２を参照しながら説明する。  
図２に示す第１の原子配列Ｒ１は、複数の元素５１Ａを含んでいる。複数の元素５１Ａは、周期Ｐ１［Å］で、矢印（ｃ）の方向に沿って並んでいる。複数の元素５１Ａの各々は、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物に含まれる元素であればよく、特に限定されない。また、矢印（ｃ）の方向は、図１に示す斜方晶型の結晶構造の単位格子のｃ軸に平行な方向である。周期Ｐ１は、図１に示す、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の斜方晶型の結晶構造の単位格子の（００２）面の面間隔に対応する。
【００２３】
一方、第１の実施形態に係る活物質が含む粒子の第２の相は、第１の原子配列のそれとは周期が異なる第２の原子配列を有する。第２の原子配列の例を、図３を参照しながら説明する。  
図３に示す第２の原子配列Ｒ２は、複数の元素５２Ａを含んでいる。複数の元素５２Ａは、周期Ｐ２［Å］で、矢印（ｃ）の方向に沿って並んでいる。複数の元素５２Ａの各々は、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物に含まれる元素であればよく、特に限定されない。また、矢印（ｃ）の方向は、図１に示す斜方晶型の結晶構造のｃ軸に平行な方向である。すなわち、図２における矢印（ｃ）の方向と、図３における矢印（ｃ）の方向とは、共に、図１に示す斜方晶型の結晶構造のｃ軸に平行である。
【００２４】
図３に示す周期Ｐ２［Å］は、図２に示す周期Ｐ１［Å］よりも小さい。そして、図２と図３との比較から、第２の原子配列Ｒ２は、第１の原子配列Ｒ１における２つの元素の間に更なる元素が入った配列に対応しているということができることがわかる。
【００２５】
なお、第２の相は、以上に説明したように、第１の相の第１の原子配列とは異なる第２の原子配列を有しているが、斜方晶型の結晶構造を有する複合酸化物の粒子に含まれているので、斜方晶型の結晶構造を有することができる。
【００２６】
このような第２の相を含む粒子は、高充電状態であっても、リチウムイオンの挿入に対し、低い抵抗を示すことができ、それにより、リチウムイオンの挿入によって結晶構造が歪むのを防ぐことができる。その理由は、理論により縛られることを望まないが、以下の通りであると考えられる。
【００２７】
発明者らの鋭意研究により、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、高充電状態でのリチウムイオンの挿入抵抗が高く、結晶構造が歪みやすいことが分かった。その理由は、以下の通りであると考えられる。まず、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、リチウムイオンの挿入抵抗が比較的高いサイトと、挿入抵抗が比較的低いサイトとを含むと考えられる。充電（Ｌｉ挿入）の際、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の挿入抵抗がより低いサイトに優先的に、リチウムイオンが挿入される。そのため、高い充電状態にあるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物においてリチウムイオンを受け入れることができるサイトは、挿入抵抗が比較的高いサイトとなる。高い充電状態のＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、リチウムイオンの挿入抵抗が高く、リチウムイオンの挿入により結晶構造の歪みが生じやすいと考えられる。なお、図１に例を示した結晶構造においては、領域Ｅが、リチウムイオンの挿入抵抗が比較的高いサイトであり得る。
【００２８】
これらの知見から、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、高充電状態を経由する充放電サイクルに繰り返し供されると、結晶構造の歪みが増大し、その結果、この複合酸化物に挿入することができるリチウムイオンが減少することが推測される。これが、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物が、高い充電状態を経由するサイクル性能に劣る原因であると考えられる。
【００２９】
一方、第１の実施形態に係る活物質が含む粒子の第２の相の第２の原子配列は、先に説明したように、第１の相の原子配列の元素間に更なる元素が入った原子配列に対応する。第２の原子配列におけるこの更なる元素が存在しているサイトは、第１の相におけるリチウムイオンの挿入抵抗が高いサイトに対応したサイトであると考えられる。このような第２の相を含むことにより、第１の実施形態に係る活物質は、高充電領域においてリチウムイオンの挿入抵抗が高いサイトにリチウムイオンが挿入されるのを防ぐことができ、それにより、高充電領域を経由する充放電サイクルに供された場合に結晶構造が歪むのを低減することができると考えられる。
【００３０】
すなわち、第１の実施形態に係る活物質が含むＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子は、高充電状態に達する充放電サイクルに供しても、結晶構造変化が生じるのを抑制することができる。
【００３１】
また、第２の相のみからなるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子は、リチウムイオンが挿入できるサイトを十分に有することができない。第１の実施形態に係る活物質が含む粒子は、以上に説明したように第１の相と第２の相との両方を含むので、第１の相のみからなるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子と同様の充放電容量を示しながら、先に説明した結晶構造変化が生じるのを防ぐことができる。
【００３２】
これらの結果、第１の実施形態に係る活物質は、優れた寿命性能を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
【００３３】
一方、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子が均一の原子配列を有している場合、先に説明したように、高充電領域を経由する充放電サイクルに供された際に結晶構造に歪みが生じる。そのため、このようなＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む活物質は、高い充電状態を経由する充放電サイクルに供した場合に乏しい容量維持率を示す。
【００３４】
周期Ｐ１及びＰ２は、式：０．２３Ｐ１≦Ｐ２≦０．２７Ｐ１を満たすことが好ましく、式０．２４Ｐ１≦Ｐ２≦０．２６Ｐ１を満たすことがより好ましい。周期Ｐ１及びＰ２は、０．２５Ｐ１＝Ｐ２を満たすことが特に好ましい。
【００３５】
次に、第１の実施形態に係る活物質を、より詳細に説明する。
【００３６】
Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ1xＴｉ6-y-zＮｂyＭ2zＯ14+δで表される組成を有することができる。この一般式において、Ｍ1は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。各添字の値は、以下の関係式を満たす：０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜６、０≦ｚ＜３、０＜（ｙ＋ｚ）＜６、及び−０．５≦δ≦０．５。
【００３７】
上記一般式において、添字ｖの値は、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物に含まれるＬｉの量に対応する。添字ｖの値は、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の充電状態に応じて、０≦ｖ≦４の範囲内で変化することができる。
【００３８】
上記一般式において、添字ｗの値は、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物に含まれるＮａの量に対応する。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物のリチウム挿入及び脱離電位は、そこに含まれるＮａの量に依存し得る。添字ｗは、０＜ｗ＜２の範囲内の値をとることができる。添字ｗの値は、０＜ｗ≦１．５の範囲内にあることが好ましい。添字ｗの値がこの範囲内にあるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、結晶構造の安定性を維持しつつ、リチウムイオンを挿入及び脱離することができる空間をより多く有することができる。そのため、添字ｗの値がこの範囲内にあるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、優れた寿命性能と、単位重量あたりの高い充放電容量とを示すことができる。添字ｗの値は、０＜ｗ＜１の範囲内にあることがより好ましい。添字ｗの値がこの範囲内にあるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、１モル当りＮａを１モル以上含む。このＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、より安定な結晶構造を有することができる。そのため、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、充放電に伴う不可逆的な結晶構造変化を抑制することができ、ひいては電池の寿命特性の劣化を抑えることができる。
【００３９】
上記一般式において、Ｍ1は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｃｓを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｋを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｓｒを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｂａを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｃａを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。Ｍ1は、Ｓｒ又はＢａの少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００４０】
上記一般式において、添字ｘの値は、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物に含まれるＭ1の量に対応する。添字ｘは、０≦ｘ＜２の範囲内の値をとることができる。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、添字ｘの値がこの範囲になるようにＭ1を含むと、単相の結晶相として存在しやすい。さらに、このような複合酸化物は、十分な固体内のＬｉ拡散性を示すことができ、優れた入出力特性を発揮できる。添字ｘは、０．０５以上０．２以下の範囲内の値をとることが好ましい。添字ｘがこの範囲内にあるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、より優れたレート特性を示すことができる。
【００４１】
上記一般式において、添字ｙは、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物に含まれるＮｂの量に対応する。添字ｙは、０＜ｙ＜６の範囲内の値をとることができる。添字ｙは、０．０５以上１未満（０．０５≦ｙ＜１）の範囲内の値をとることが好ましい。添字ｙの値がこの範囲内にあるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、優れたサイクル特性及び優れたレート特性を発揮できる。
【００４２】
Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｚｒを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｓｎを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。Ｖ及びＴａは、Ｎｂと同様の物理的及び化学的性質を示すことができる。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｍｏを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｗを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｆｅを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｃｏを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｍｎを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ａｌを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。Ｍ2は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＶからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。他の好ましい態様では、Ｍ2は、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００４３】
上記一般式において、添字ｚの値は、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物に含まれるＭ2の量に対応する。添字ｚは、０≦ｚ＜３の範囲内の値をとる。添字ｚの値がこの範囲内にあるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、単相の結晶相として存在しやすい。さらに、このような複合酸化物は、優れた固体内のＬｉ拡散性を示すことができ、優れた入出力特性を示すことができる。添字ｚは、０．１以上０．３以下の範囲内の値をとることが好ましい。添字ｚの値がこの範囲内にあるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、より優れたレート特性を示すことができる。
【００４４】
Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、上記一般式における添字ｙの値が０より大きく６未満であり、且つｙとｚとの和が６未満であることにより、Ｔｉ及びＮｂを含むことができる。
【００４５】
上記一般式において、添字δは、−０．５≦δ≦０．５の範囲内の値をとる。添字δの値がこの範囲内にあるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、優れた充放電サイクルを実現することができると共に、単相の結晶相として存在しやすく、不純物の生成を抑えることができる。添字δは、−０．１≦δ≦０．１の範囲内の値をとることが好ましい。添字δの値がこの範囲内にあるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、より優れたレート特性及びより優れたサイクル特性を示すことができる。
【００４６】
Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子において、第２の相は、例えば、第１の相よりも粒子の表面側に位置することができる。例えば、Ｎａ含有ニオブ複合酸化物の粒子は、コア部分としての第１の相と、第１の相の周りに位置する外殻部分としての第２の相とを含むことができる。
【００４７】
第１の実施形態に係る活物質が含む粒子の第２の相の第２の原子配列は、先に説明したように、第１の相の原子配列の元素間に更なる元素が入った原子配列に対応する。従って、このような第２の原子配列を有する第２の相は、主相としての第１の相に対する構造変化相と呼ぶこともできる。
【００４８】
第２の原子配列が含むことができる更なる元素は、例えば、Ｔｉ、Ｎｂ及び元素Ｍ2からなる群より選択される少なくとも１種の元素であり得る。第２の相は、第１の相に対して、カチオンミキシングによる構造変化が起きているということもできる。
【００４９】
Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子は、８００ｎｍ以上１５００ｎｍ未満の範囲内にある平均結晶子径を有することが好ましい。カチオンミキシングによる第１の相から第２の相への構造変化は、粒子表面において一定の割合で生じると考えることができる。そして、粒子の結晶子径と比表面積とには相関関係がある。平均結晶子径がこの範囲内にあると、第１の相と第２の相との比を適切な範囲とすることができ、その結果、より優れたサイクル特性を実現しやすくなる。Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子は、１０００ｎｍ以上１３００ｎｍ未満の範囲内にある平均結晶子径を有することがより好ましい。
【００５０】
Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子は、一次粒子でもよいし、複数の一次粒子の凝集体としての２次粒子でもよいし、又は一次粒子と二次粒子との混合物でもよい。平均一次粒子径は、０．５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上１．６μｍ以下であることがより好ましい。平均二次粒子径は、４μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。一次粒子と二次粒子との混合物である場合、一次粒子及び二次粒子との区別をしない平均粒子径が、２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上９μｍ以下であることがより好ましい。
【００５１】
［活物質の同定］
測定対象の活物質に含まれる化合物の結晶構造及び組成は、以下の手順で同定することができる。
【００５２】
まず、測定対象の活物質に含まれる化合物の結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定（X-ray diffraction；ＸＲＤ）を行うことによって同定することができる。測定は、ＣｕＫα線を線源として、２θが１０〜９０°の測定範囲で行う。この測定により、測定対象の活物質に含まれる化合物のＸ線回折パターンを得ることができる。粉末Ｘ線回折測定の装置としては、例えばRigaku社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：Ｃｕターゲット；４５ｋＶ  ２００ｍＡ；ソーラスリット：入射及び受光共に５°；ステップ幅：０．０２ｄｅｇ；スキャン速度：２０ｄｅｇ／分；半導体検出器：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ  ２５０；試料板ホルダ：平板ガラス試料板ホルダ（厚さ０．５ｍｍ）；測定範囲：１０°≦２θ≦９０°の範囲。その他の装置を使用する場合は、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行って、上記装置によって得られる結果と同等のピーク強度、半値幅及び回折角の測定結果が得られる条件を見つけ、その条件で試料の測定を行う。
【００５３】
また、測定対象の活物質に含まれる化合物の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy；ＥＤＸ）装置を備えた走査型電子顕微鏡（Scanning electron microscope；ＳＥＭ）（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による分析及び誘導結合プラズマ発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy：ＩＣＰ−ＡＥＳ）による分析により同定することができる。以下に、組成の同定方法を説明する。
【００５４】
まず、測定対象の活物質の一部を、ＳＥＭ−ＥＤＸによって観察する。試料のサンプリングについても大気に触れないようにし、アルゴンや窒素など不活性雰囲気で行う。
【００５５】
３０００倍のＳＥＭ観察像にて、視野内で確認される一次粒子あるいは二次粒子の形態を持つ幾つかの粒子を選定する。この際、選定した粒子の粒度分布ができるだけ広くなるように選定する。観察できた活物質粒子に対し、ＥＤＸ装置で活物質の構成元素の種類及び組成を特定する。これにより、選定したそれぞれの粒子に含まれる元素のうちＬｉ以外の元素の種類及び量を特定することができる。
【００５６】
一方で、活物質の他の一部を、アセトンで洗浄し、乾燥させ、秤量する。秤量した粉末を塩酸で溶解し、導電剤をろ過により除去し、ろ液を得る。ろ液をイオン交換水で希釈して、測定サンプルとする。この測定サンプルを、ＩＣＰ−ＡＥＳによる分析に供し、測定サンプルに含まれている金属元素の量を算出する。
【００５７】
以上のＳＥＭ−ＥＤＸによる分析結果及びＩＣＰ−ＡＥＳによる分析結果に基づいて、測定対象の活物質に含まれる化合物の組成を同定することができる。
【００５８】
なお、電池に含まれている活物質に含まれている化合物については、以下の手順で分析を行う。
【００５９】
まず、測定対象の活物質を含んだ電池を準備する。この電池を電池電圧が１．０Ｖになるまで１Ｃで放電する。次に、このような状態にした電池を、アルゴンを充填したグローブボックス中で分解する。分解した電池から、測定対象の活物質が含まれている電極を取り出す。取り出した電極を適切な溶媒で洗浄する。たとえばエチルメチルカーボネートなどを用いると良い。洗浄した後、電極を真空乾燥に供する。乾燥後、スパチュラなどを用いて活物質が含まれている層、例えば活物質含有層を集電体から剥離させ、粉末状の活物質含有層を得る。
【００６０】
かくして得られた粉末に対して、それぞれ先に説明したＸＲＤ測定、ＳＥＭ−ＥＤＸによる分析及びＩＣＰ−ＡＥＳによる分析を行うことにより、測定対象の活物質に含まれる化合物の結晶構造及び組成を同定することができる。また、活物質が複数種類の化合物を含む場合、ＸＲＤ測定結果において、複数の結晶構造に帰属されるピークが表れるかどうかで活物質中の混合状態を判断することができる。ＳＥＭ−ＥＤＸ分析においては、複数の粒子のそれぞれに対し同様の操作を行い、活物質における粒子の混合状態を判断することができる。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析においては、各化合物に固有の元素の含有比率からその重量比を推定することができる。
【００６１】
［原子配列の確認方法］
次に、活物質に含まれる粒子における原子配列の確認方法を説明する。
【００６２】
まず、測定対象の活物質を含んだ電池を準備する。この電池を放電する。次いで、電池をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で解体する。同じくグローブボックス内で、電池から測定対象の活物質を含んだ電極を取り出す。電極を、ジメチルカーボネートで洗浄し、次いで真空乾燥する。
【００６３】
乾燥させた電極から、収束イオンビーム（Focused Ion Beam：ＦＩＢ）法により薄膜試料を作製する。この薄膜試料に対して、走査型透過電子顕微鏡（Scanning Transmission Electron Microscope：ＳＴＥＭ）観察を実施する。測定には、高角度環状暗視野（High Angle Annular Dark Field：ＨＡＡＤＦ）検出器、明視野（Bright Field：ＢＦ）検出器及びエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＥＤＸ）を備えた走査型透過電子顕微鏡を用いる。具体的な測定装置としては、例えば、JEOL製の原子分解能分析電子顕微鏡JEM-ARM200F形又はこれと等価な機能を有する装置を挙げることができる。測定に際し、加速電圧を２００ｋＶに設定し、ビーム径を直径０．２ｎｍに設定する。この観察により、測定対象の電極に含まれる活物質の走査型透過電子顕微鏡像（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像及びＢＦ−ＳＴＥＭ像）を得ることができる。また、顕微鏡が備えたＥＤＸ分析器により、各視野内の元素を特定することができる。
【００６４】
電極に含まれていない活物質については、以下の手順で作製した薄膜試料をＳＴＥＭ観察する。まず、活物質の粉末を熱硬化性エポキシ樹脂に分散し、分散液を得る。この分散液を、シリコンウエハ上に塗布する。その上にカバーガラスを貼り付け熱硬化させた後、ダイシングソーなどで厚さ１００μｍ程度に切り出し、観察試料とする。
【００６５】
次に、得られたＢＦ−ＳＴＥＭ像から、測定対象の活物質に含まれている粒子の表面から５０ｎｍ程度の領域の部分の像（コアの像）と、粒子の表面から３ｎｍ以内の領域の像（外殻の像）とを選択する。これらの像を、高速フーリエ変換（Fast Fourier Transform：ＦＦＴ）解析に供し、電子線回折パターンを得る。高速フーリエ変換解析には、ＮＥＣ製のCryStMapp又はこれと等価な機能を有するソフトウェアを用いることができる。
【００６６】
次に、［活物質の同定］で説明した手順により、測定対象の活物質に含まれる粒子の結晶構造に関するデータを得る。この測定により得られた結晶構造のデータから、この構造に対応する電子線回折パターンのシミュレーションパターンを得る。
【００６７】
かくして得られたシミュレーションパターンを用いて、活物質粒子のコア及び外殻のそれぞれの電子線回折ＦＦＴパターンから、活物質の単位格子のｃ軸に平行な方向に沿って並んだスポットの配列を選択する。スポットの配列は、［００１］入射に対応する配列を５列以上選択する。
【００６８】
選択した配列における各スポット間の間隔を、ソフトウェアを用いて算出する。ここで用いることができるソフトウェアは、例えば、ＮＥＣ製のCryStMapp又はこれと等価な機能を有するソフトウェアである。
【００６９】
コアの電子線回折ＦＦＴパターンにおける各スポット間の間隔から、平均値Ｃ１を算出する。同様に、外殻の電子線回折ＦＦＴパターンにおける各スポット間の間隔から、平均値Ｃ２を算出する。
【００７０】
ここで、高速フーリエ変換により得られる電子線回折パターン（電子線回折ＦＦＴパターン）について、簡単に説明する。電子線回折ＦＦＴパターンは、実際の結晶における結晶面に対応する逆格子空間である。そのため、電子線回折ＦＦＴパターンにおける格子間隔は、実際の結晶における格子間隔の逆数となる。なお、逆格子空間の格子点は、実格子の面に対応し、実格子の面を特徴付ける面間隔及び方位などの情報を有している。
【００７１】
従って、平均値Ｃ１の逆数を、測定対象の活物質に含まれる粒子のコアにおける原子配列、すなわち第１の相の第１の原子配列の周期Ｐ１［Å］とすることができる。同様に、平均値Ｃ２の逆数を、測定対象の活物質に含まれる粒子の外殻における原子配列、すなわち第２の相の第２の原子配列の周期Ｐ２［Å］とすることができる。
【００７２】
なお、走査型透過電子顕微鏡により得られたＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では、より重い原子がより明るく可視化される。そのため、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では、重原子の存在をより効果的に確認することができる。従って、ＢＦ−ＳＴＥＭ像を高速フーリエ変換して得られた電子線回折パターンと、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像と、更にＥＤＸ分析器による元素分析結果とから、第１及び第２の原子配列に重原子が含まれているか否かを確認することができる。
【００７３】
以下に、図４〜図１１を参照しながら、また図２及び３を再度参照しながら、第１の実施形態に係る一例の活物質に含まれる粒子における原子配列を説明する。
【００７４】
図４は、第１の実施形態に係る一例の活物質の一例の走査型透過電子顕微鏡像である。図５は、図４の像の一部の拡大図である。図６は、図４に示した一例の活物質の他の一例の走査型透過電子顕微鏡像である。図７は、図６の像から得られた１つの電子線回折パターンである。図８は、図６の像から得られた他の１つの電子線回折パターンである。図９は、図１に示す結晶構造から算出した電子線回折パターンのシミュレーションパターンである。図１０は、図７の電子線回折パターンの一部を模式的に示した図である。図１１は、図８の電子線回折パターンの一部を模式的に示した図である。
【００７５】
図４及び図５は、Ｌｉ2Ｎａ1.6Ｔｉ5.6Ｎｂ0.4Ｏ14の組成式を有し且つ斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の一部の高角度環状暗視野走査型透過電子顕微鏡像（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像）及びその一部の拡大図である。図６は、図４に示したのと同じ部分についての明視野走査型透過電子顕微鏡像（ＢＦ−ＳＴＥＭ像）である。図４及び図５の像の左下を占める暗部と右上を占める明部との境界線が、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の表面である。同様に、図６の像の左下を占める明部と右上を占める暗部との境界線が、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の表面である。特に、図５に示す領域（Ｘ）が、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子のコアに対応する。また、図５に示す領域（Ｙ）が、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の外殻に対応する。
【００７６】
図５の像において、領域（Ｘ）に現れている輝点の配列が、領域（Ｙ）に現れている輝点の配列と異なることが分かる。具体的には、領域（Ｙ）の輝点の配列パターンでは、領域（Ｘ）の輝点の配列パターンにおいて輝点が存在していなかった部分に対応する部分に、輝点が現れている。先に説明したように、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では、より重い原子がより明るく可視化される。すなわち、図５の領域（Ｙ）では、領域（Ｘ）における空孔の一部に対応するサイトが、重原子によって占められている。
【００７７】
また、図６に示す像のうち、図５の領域（Ｘ）及び領域（Ｙ）にそれぞれ対応する部分を高速フーリエ変換解析に供することよって、図７及び図８にそれぞれ示す電子線回折ＦＦＴパターンが得られる。すなわち、図７は、図６の像のうち、図５の領域（Ｘ）に対応する部分（すなわち、コア）から得られた１つの電子線回折ＦＦＴパターンである。図８は、図６の像のうち、図５の領域（Ｙ）に対応する部分（すなわち、外殻）から得られた１つの電子線回折ＦＦＴパターンである。
【００７８】
一方、図９は、図１に概略的に示した結晶構造のデータに基づいて得られた、Ｌｉ2Ｎａ1.6Ｔｉ5.6Ｎｂ0.4Ｏ14の組成式を有し且つ斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の電子線回折パターンのシミュレーションパターンである。図９に示すパターンでは、中心に示すスポットからの各格子点の距離及び各格子点の面指数が示されている。図９に示すパターンにおいて、（００−１０）、（００−８）、（００−６）、（００−４）、（００−２）、（０００）、（００２）、（００４）、（００６）及び（００８）の各面指数が示された格子点の配列が、Ｌｉ2Ｎａ1.6Ｔｉ5.6Ｎｂ0.4Ｏ14の組成式を有し且つ斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の単位格子のｃ軸に沿った配列である。
【００７９】
図９のシミュレーションパターンを用いることにより、図７及び図８に示す活物質粒子の電子線回折ＦＦＴパターンから、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の単位格子のｃ軸に平行な方向に沿って並んだスポットの配列を選択することができる。
【００８０】
図７に示す電子線回折ＦＦＴパターンから選択した一例の原子配列の模式図を、図１０に示す。図８に示す電子線回折ＦＦＴパターンから選択した一例の原子配列の模式図を、図１１に示す。
【００８１】
図１０に示す配列Ｑ１は、複数のスポット５１Ｂを含んでいる。複数のスポット５１Ｂは、周期Ｃ１［１／Å］で、矢印（ｃ）の方向に沿って並んでいる。周期Ｃ１は、先に説明したソフトウェアにより算出した、各スポット間の間隔の平均値である。矢印（ｃ）の方向は、図１に示す斜方晶型の結晶構造のｃ軸に平行な方向である。周囲Ｃ１の逆数が、図４〜図６の透過電子顕微鏡写真に示されたＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子のコアにおける原子配列の周期Ｐ１［Å］である。
【００８２】
同様に、図１１に示す配列Ｑ２は、複数のスポット５２Ｂを含んでいる。複数のスポット５２Ｂは、周期Ｃ２［１／Å］で、矢印（ｃ）の方向に沿って並んでいる。周期Ｃ２は、先に説明したソフトウェアにより算出した、各スポット間の間隔の平均値である。矢印（ｃ）の方向は、図１に示す斜方晶型の結晶構造のｃ軸に平行な方向である。周囲Ｃ２の逆数が、図４〜図６の透過電子顕微鏡写真に示されたＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の外殻における原子配列の周期Ｐ２［Å］である。
【００８３】
［活物質粒子の平均結晶子径の測定方法］
以下に、活物質粒子の平均結晶子径の測定方法を説明する。活物質粒子の平均結晶子サイズは、活物質粒子についての広角Ｘ線回折法で得られるＸ線回折パターンからピークの半値幅を求め、以下に示すシェラーの式を用いて結晶子径（平均結晶子サイズ）Ｄを算出することができる。  
D = Kλ/βcosθ
ここで、Ｋ：シェラー定数、λ：Ｃｕ‐Ｋα線の波長（＝０．１５４０６ｎｍ）、β：回折ピークの半値幅である。
【００８４】
ピークの半値幅は、Ｘ線回折パターンのピークをフィッティングさせることにより得られる値を用いる。Ｘ線回折パターンのピークのフィッティングは、以下のように行なう。まず、バックグラウンドの除去、Ｋα１ピークとＫα２ピークとの分離、及びスムージングによる前処理を実施する。次に、前処理後のＸ線回折パターンについて、二次微分法によるピークサーチを実施する。次に、ピークサーチによって選出したピークから形成されるピークプロファイルを前処理後のＸ線回折パターンから差し引くことにより、バックグラウンドプロファイルを得る。このようにして得られたバックグラウンドプロファイルを多項式によりフィッティングさせる。ピークサーチによって選出したピークから形成されるピークプロファイルとバックグラウンドの情報とを用いて、前処理後のＸ線回折パターンと最小二乗法によるプロファイルフィッティングを実施することにより、ピーク情報とバックグラウンドの情報の各変数を最適化させる。なお、ピークのフィッティング関数は分割型擬Voigt関数を用いる。この方法は、例えば解析ソフト「Rigaku PDXL2 ver.2.1」を用いて自動プロファイル処理を実施することにより、一連の操作を自動的に実施することが出来る。上記の方法によって、各ピークの半値幅を求めることができる。
【００８５】
算出に使用する回折ピークは、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の結晶構造の（０２４）面に対応する、２θが４４．５〜４５．５°である範囲内の最強ピークとする。シェラー定数は、Ｋ＝０．９とする。
【００８６】
以下に前記広角Ｘ線回折法について説明する。活物質試料は、ガラス試料板の深さ０．２ｍｍのホルダ内に充填する。外部からガラス板を使い、指で数十ＭＰａ〜数百ＭＰａの圧力にて押し付けてガラス試料板に充填された試料表面を平滑化にする。このとき、試料が十分にホルダ部分に充填されるように留意し、試料の充填不足（ひび割れ、空隙）のないように注意する。試料は、ガラスホルダの深さ（０．２ｍｍ）と均等となるように充填する。この際、充填量の過不足により、ガラスホルダの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。
【００８７】
また、試料を圧粉体ペレットにして、このペレット表面を測定する方法は、ガラス試料板への充填方法による回折線ピーク位置のずれや強度比の変化を排除することができるために、より好ましい。具体的には、この方法では、例えば、試料に約２５０ＭＰａの圧力を１５分間かけることによって直径１０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの圧粉体ペレットを作製し、そのペレット表面を測定する。圧粉体ペレットは、標準ガラスホルダ（例えば直径２５ｍｍ）に詰める。測定装置及び広角Ｘ線回折法による測定条件は、以下の通りである。なお、測定環境は、室温大気中（１８〜２５℃）とする。
【００８８】
（１）Ｘ線回折装置：Bruker AXS 社製；D8 ADVANCE（封入管型）
Ｘ線源：ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）
出力  ：４０ｋＶ，４０ｍＡ
スリット系：Div. Slit；０．３°
検出器：LynxEye（高速検出器）
（２）スキャン方式：2θ／θ連続スキャン
（３）測定範囲（２θ）：５〜１００°
（４）ステップ幅（２θ）：０．０１７１２°
（５）計数時間：１秒間／ステップ。
【００８９】
その他の装置を使用する場合は、Ｓｉ標準試料を用いた測定を行って、上記装置によって得られる結果と同等のピーク強度、半値幅及び回折角の測定結果が得られる条件を見つけ、その条件で試料の測定を行う。
【００９０】
［製造方法］
第１の実施形態に係る活物質は、例えば、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子に対して、以下に説明する段階的リチウム挿入を行うことにより、製造することができる。以下に説明する段階的リチウム挿入は、例えば、「ステップ充電」と呼ぶこともできる。
【００９１】
まず、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を準備する。斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子は、例えば、後段で説明する方法によって合成することができる。
【００９２】
また、導電剤及び結着剤を更に準備する。次に、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子、導電剤及び結着剤を混合し、混合物を得る。この混合物に、適切な溶媒を添加して混合し、スラリーを調製する。
【００９３】
調製したスラリーを帯状の集電体に塗布し、塗膜を得る。次いで、塗膜を乾燥させる。次いで、塗膜を集電体ごとロールプレスに供する。かくして、集電体と、集電体の表面上に設けられた活物質含有層とを含む帯状の電極を得ることができる。
【００９４】
次に、以上のようにして得られた電極を作用極として用い、リチウム挿入セルを作製する。リチウム挿入セルは、作用極と、対極と、非水電解質とを備える。対極としては、金属リチウム箔を用いる。
【００９５】
次いで、リチウム挿入セルに対し、以下の手順に沿って、充電及び放電の電流値を０．２Ｃ程度、例えば０．０５Ｃ〜０．３３Ｃ（時間放電率）として、定電流充放電を行う。
【００９６】
まず、作製したリチウム挿入セルを、室温よりも高い温度に保持された恒温槽内に置く。恒温槽の温度は、３０℃以上８０℃以下とすることが好ましく、４０℃以上６０℃以下とすることがより好ましい。
【００９７】
次に、リチウム挿入セルを、リチウム挿入サイクルに繰り返し供する。リチウム挿入サイクルは、例えば３回以上行うことができる。１つのリチウム挿入サイクルは、充電（リチウム挿入）、充電後の放置（緩和）、放電（リチウム脱離）及び放電後の放置（緩和）からなる。充電は、先に説明した定電流で行う。複数回のリチウム挿入サイクルにおいて、金属リチウム基準での充電終止電位（Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+））を、回を追う毎に段階的に低くなるように設定する。ここで、各回の充電終止電位は、回を追うごとの充電後の作用極の充電状態（state-of-charge：ＳＯＣ）の差が３０％以下となるように設定する。また、最終回のリチウム挿入サイクルでは、充電終止電位を約１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）、例えば１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）〜１．１（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に設定する。各回における放電は、先に説明した定電流で行う。放電終止電位は、放電後の作用極の充電状態が０％〜２０％に達するように設定する。充電後及び放電後の放置は、恒温槽において、回路状態で、１０分程度、例えば５分〜３０分間行う。このように充電終止電位を段階的に低くしながらリチウム挿入サイクルを繰り返し行うことにより、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子に対して、段階的にリチウムを挿入することができる。
【００９８】
次いで、リチウム挿入セルを、恒温槽から取り出し、室温環境（例えば、２０℃〜３０℃）に置く。次いで、リチウム挿入セルを、更なる充放電サイクルに繰り返し供してもよい。この充放電サイクルにおける充電及び放電は、例えば０．２Ｃ〜１Ｃの定電流で行うことができる。室温環境下での充放電サイクルを行わなくてもよい。
【００９９】
次に、リチウム挿入セルを、作用極の電位が金属リチウム基準で３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで、１Ｃの定電流で放電する。作用極の電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に近い場合には、この放電を省略することができる。次に、このような状態にしたセルを、アルゴンを充填したグローブボックス中で分解する。分解した電池から、作用極を取り出す。取り出した作用極を適切な溶媒で洗浄する。例えば、エチルメチルカーボネートなどを用いると良い。洗浄した後、作用極を真空乾燥に供する。乾燥後、スパチュラなどを用いて活物質含有層を集電体から剥離させ、粉末状の活物質含有層を得る。
【０１００】
次に、粉末状の活物質含有層をアセトンで洗浄し、乾燥させて、粉末を得る。この粉末を遠心分離機にかけることで、導電剤と活物質とを単離することができる。かくして、第１の実施形態に係る活物質を得ることができる。
【０１０１】
上に説明した手順に従う段階的リチウム挿入によって第１の実施形態に係る活物質を得ることができる理由を、以下に説明する。ただし、段階的リチウム挿入によって第１の実施形態に係る活物質を得ることができる理由は、以下に説明する理論に縛られることを望まない。
【０１０２】
まず、段階的リチウム挿入によると、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の充電深度を段階的に高めることができる。このような段階的リチウム挿入では、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物が高い充電状態にあっても、結晶構造の歪みを抑えながらＬｉを挿入できる。それにより、高い充電状態にあるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物へ挿入可能なＬｉの量を増やすことができる。そして、高い充電状態でのＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の結晶構造内に挿入されたＬｉ間の静電反発を解消するために、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を構成する元素の移動が起こると考えられる。詳細な理由は分からないが、複合酸化物を構成する元素の移動する先がＬｉの挿入抵抗の高いサイトとなる確率が高い。また、以上に説明した段階的リチウム挿入では、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の全てではなく一部において、この複合酸化物を構成する元素の移動が起こる。これらの結果、以上に説明した段階的リチウム挿入によると、第１の実施形態に係る活物質を得ることができる。
【０１０３】
一方、放電状態から一度に満充電状態となるようにリチウム挿入を行い、次いで放電を行うといったリチウム挿入サイクルでは、高い充電状態でのＮａ含有ニオブチタン複合酸化物へのＬｉ挿入抵抗が高く、Ｌｉ挿入が妨げられる。このようなリチウム挿入では、高充電状態にあるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物へと挿入可能なＬｉの量が少ない。そのため、高充電状態にあるＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の結晶構造におけるＬｉ間の静電反発が十分に大きくなく、第１の実施形態に係る活物質を得られる程度のＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を構成する元素の移動が起こらない。
【０１０４】
ここで、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の合成方法の一例を説明する。ここでは固相法による合成方法の一例を説明する。しかしながら、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、固相法による合成方法だけでなく、例えばゾルゲル法及び水熱合成法などの湿式の合成方法でも合成することができる。
【０１０５】
まず、目的組成に合わせて、例えばＴｉ源、Ｌｉ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、金属元素Ｍ1源及び金属元素Ｍ2源のうち必要な原料を準備する。これらの原料は、例えば、酸化物又は塩などの化合物であり得る。上記の塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。
【０１０６】
次に、準備した原料を、適切な化学量論比で混合して、混合物を得る。例えば、組成式Ｌｉ2Ｎａ1.6Ｔｉ5.6Ｎｂ0.4Ｏ14で表される斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を合成する場合、酸化チタンＴｉＯ2と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブＮｂ（Ｖ）（ＯＨ）5とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．６：５．６：０．４となるように混合する。
【０１０７】
原料の混合の際、原料を十分に粉砕して混合することが好ましい。十分に粉砕した原料を混合することで、原料同士が反応しやすくなり、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を合成する際に不純物の生成を抑制できる。また、Ｌｉ及びＮａは、所定量よりも多く混合してもよい。特に、Ｌｉは、熱処理中に損失することが懸念されるため、所定量より多く入れてもよい。
【０１０８】
次に、先の混合により得られた混合物を、大気雰囲気において、８００℃以上１０００℃以下の温度で、１時間以上２４時間以下の時間に亘って熱処理を行う。８００℃以下では十分な結晶化が得られにくい。一方、１０００℃以上では、粒成長が進み過ぎ、粗大粒子となり好ましくない。同様に、熱処理時間が１時間未満であると、十分な結晶化が得られにくい。また、熱処理時間を２４時間より長くすると、粒成長が進み過ぎ、粗大粒子となり好ましくない。
【０１０９】
８５０℃以上９５０℃以下の温度で、２時間以上５時間以下の時間に亘って、混合物の熱処理を行うことが好ましい。このような熱処理により、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を得ることができる。また、得られた斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物を回収後、アニール処理を行ってもよい。焼成条件を調整して、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の平均結晶子径を制御することができる。
【０１１０】
例えば、組成式Ｌｉ2Ｎａ1.6Ｔｉ5.6Ｎｂ0.4Ｏ14で表される斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物は、先のように原料を混合して得られた混合物を、大気雰囲気において、９００℃で３時間熱処理することによって得ることができる。
【０１１１】
第１の実施形態によると、活物質が提供される。活物質は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含む。この粒子は、第１の相と第２の相と含む。第２の相の第２の原子配列の周期Ｐ２は、第１の相の第１の原子配列の周期Ｐ１よりも小さい。このような粒子を含むことにより、第１の実施形態に係る活物質は、高充電状態に達する充放電サイクルに供しても、結晶構造の変化が生じるのを抑制することができる。その結果、第１の実施形態に係る活物質は、優れた寿命性能を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
【０１１２】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電極が提供される。この電極は、第１の実施形態に係る活物質を含む。
【０１１３】
第１の実施形態に係る電極は、例えば、集電体と、活物質含有層とを含むことができる。第１の実施形態に係る活物質は、例えば活物質含有層に含まれ得る。
【０１１４】
集電体は、例えば、第１の面と、第１の面の裏面としての第２の面とを有することができる。集電体は、例えば、帯状の平面形状を有することができる。
【０１１５】
集電体は、アルミニウム箔、又はＡｌと、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素とを含むアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。
【０１１６】
活物質含有層は、例えば集電体の第１の面及び第２の面の両方上に形成され得る。或いは、活物質含有層は、集電体の第１の面及び第２の面の何れか一方の面上に形成されてもよい。集電体は、第１の面及び第２の面の何れにも活物質含有層を担持していない部分を含むこともできる。この部分は、例えば、電極リードとして用いられ得る。
【０１１７】
活物質含有層は、第１の実施形態に係る活物質以外の更なる活物質を含むこともできる。更なる活物質としては、例えばチタン含有酸化物（Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を除く）が挙げられる。
【０１１８】
チタン含有酸化物の例には、リチウムチタン複合酸化物、アナターゼ型の結晶構造を有するチタン含有酸化物、ルチル型の結晶構造を有するチタン含有酸化物、ブロンズ型の結晶構造を有するチタン含有酸化物、斜方晶型の結晶構造を有するチタン含有酸化物、単斜晶型の結晶構造を有するニオブチタン含有酸化物、並びにＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物が含まれる。
【０１１９】
リチウムチタン複合酸化物には、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物が含まれる。リチウムチタン複合酸化物には、例えば、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ4+aＴｉ5Ｏ12（ａは充放電により変化する値で、０≦ａ≦３の範囲内の値をとる））、ラムスデライト型の結晶構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+bＴｉ3Ｏ7（ｂは充放電により変化する値で、０≦ｂ≦３の範囲内の値をとる））等を挙げることができる。なお、酸素のモル比については、スピネル型の結晶構造を有するチタン酸リチウムの一般式Ｌｉ4+aＴｉ5Ｏ12では「１２」と形式的に示しており、ラムスデライト型の結晶構造を有するチタン酸リチウムの一般式Ｌｉ2+bＴｉ3Ｏ7では「７」と形式的には示している。しかしながら、酸素ノンストイキオメトリーなどの影響によって、これらの値は変化し得る。
【０１２０】
ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ2、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＭｅＯ（Ｍｅは、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相とが共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能を大幅に向上させることができる。
【０１２１】
アナターゼ型、ルチル型、ブロンズ型の結晶構造を有するチタン含有酸化物は、ＴｉＯ2で表される組成を有することができる。
【０１２２】
単斜晶型ニオブチタン含有酸化物としては、例えば、一般式ＬｉmＴｉ1-nＭ3nＮｂ2-lＭ4lＯ7+σで表される組成を有する単斜晶型の結晶構造を有するニオブチタン複合酸化物を挙げることができる。上記一般式において、Ｍ3は、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ4は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１種である。また、０≦ｍ≦５、０≦ｎ＜１、０≦ｌ＜２、−０．３≦σ≦０．３である。
【０１２３】
チタン含有酸化物は、リチウムチタン複合酸化物を含むことが好ましい。リチウムチタン複合酸化物のようなチタン含有酸化物を含む電極は、０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上のＬｉ吸蔵電位を示すことができるため、大電流での入出力を繰り返した際の電極表面上での金属リチウムの析出を防止することができる。チタン含有酸化物は、スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物を含むことが特に好ましい。
【０１２４】
更なる活物質は、チタン含有酸化物以外の活物質を含んでいてもよい。この場合、０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上のＬｉ吸蔵電位を示すことができる活物質を使用することが望ましい。
【０１２５】
更なる活物質が含まれる場合、第１の実施形態に係る活物質に対する更なる活物質の重量割合は、５重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上３０重量％以下であることがより好ましい。
【０１２６】
活物質含有層は、必要に応じて、導電剤と結着剤とを更に含むこともできる。  
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑える作用を有することができる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの炭素質物のうちの１種を導電剤として単独で用いてもよい。或いは、複数種類の炭素質物の混合物を導電剤として用いてもよい。
【０１２７】
結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有することができる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂及びその共重合体、ポリアクリル酸、並びにポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
【０１２８】
活物質（第１の実施形態に係る活物質と、任意の更なる活物質との合計）、導電剤及び結着剤の配合比は、それぞれ、活物質については７０質量％以上９６質量％以下、導電剤については２質量％以上２８質量％以下、結着剤については２質量％以上２８質量％以下の範囲内にあることが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層の集電性能を向上させ、優れた大電流特性を期待できる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、活物質含有層と集電体との結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。一方、高容量化の観点から、導電剤及び結着剤は各々２８質量％以下であることが好ましい。
【０１２９】
第２の実施形態に係る電極は、電池において用いることができる。例えば、第２の実施形態に係る電極は、例えば非水電解質電池において用いることができる。
【０１３０】
第２の実施形態に係る電極は、電池において、正極又は負極の何れかとして用いることができる。例えば、第２の実施形態に係る電極は、非水電解質電池における負極として用いることができる。
【０１３１】
第２の実施形態に係る電極は、例えば、以下に示す例の方法で製造することができる。しかしながら、第２の実施形態に係る電極の製造方法は、以下の例に限定されない  
（第１の例）
この例の方法では、まず、第１の実施形態のセクションで説明した手順で、リチウム挿入セルを作製する。次に、このリチウム挿入セルに対して、第１の実施形態のセクションで説明した手順で、段階的リチウム挿入を行う。次いで、先に説明した手順に従って、リチウム挿入セルを放電状態にする。次いで、リチウム挿入セルを解体し、解体したリチウム挿入セルから、作用極を取り出す。この作用極を、第２の実施形態に係る一例の電極とすることができる。
【０１３２】
（第２の例）
この例の方法では、段階的リチウム挿入に供したリチウム挿入セルから作用極を取り出すまでは、第１の例の方法と同様の手順を踏襲する。次いで、取り出した作用極から、第１の実施形態のセクションで説明したのと同様の手順で、第１の実施形態に係る活物質を取り出す。次いで、取り出した活物質と、任意の導電剤及び結着剤とを溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを集電体の片方の表面又は両方の表面に塗布し、塗膜を乾燥させる。次いで、乾燥させた塗膜をプレスに供する。かくして、第２の実施形態に係る一例の電極を製造することができる。
【０１３３】
次に、図面を参照しながら、第２の実施形態に係る電極の具体例を説明する。  
図１２は、第２の実施形態に係る一例の電極の一部切欠平面図である。
【０１３４】
図１２に示す電極７は、集電体７１と、集電体７１の表面に形成された活物質含有層７２とを具備する。活物質含有層７２は、集電体７１の両方の面上に担持されている。活物質含有層７２は、第１の実施形態に係る活物質を含んでいる。
【０１３５】
また、集電体７１は、表面に活物質含有層７２が形成されていない部分７３を含んでいる。この部分７３は、電極リードとして働く。電極リード７３は、活物質含有層７２よりも幅の狭い狭小部となっている。
【０１３６】
第２の実施形態に係る電極は、第１の実施形態に係る活物質を含んでいるので、優れた寿命性能を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
【０１３７】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極としての第２の実施形態に係る電極と、正極と、非水電解質とを具備する。
【０１３８】
第３の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と負極（第２の実施形態に係る電極）との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。
【０１３９】
このようにして形成される電極群の構造は、特に限定されない。例えば、電極群はスタック構造を有することができる。スタック構造は、先に説明した正極及び負極を間にセパレータを挟んで積層した構造を有する。或いは、電極群は捲回構造を有することができる。捲回構造は、先に説明した正極及び負極を間にセパレータを挟んで積層し、かくして得られた積層体を渦巻状に捲回した構造である。
【０１４０】
非水電解質は、例えば電極群に保持され得る。例えば、電極群に、非水電解質を含浸させることができる。  
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、電解質とを含むことができる。電解質は、非水溶媒中に溶解され得る。
【０１４１】
また、第３の実施形態に係る非水電解質電池は、電極群及び非水電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
【０１４２】
さらに、第３の実施形態に係る非水電解質電池は、正極に電気的に接続された正極端子及び負極に電気的に接続された負極端子を更に具備することができる。正極端子の少なくとも一部及び負極端子の少なくとも一部は、外装部材の外側に延出し得る。
【０１４３】
以下、第３の実施形態に係る非水電解質電池の各部材を、より詳細に説明する。  
（負極）
第３の実施形態に係る非水電解質電池が具備する負極は、第２の実施形態に係る電極である。負極としての第２の実施形態に係る電極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを具備することができる。負極集電体は、第２の実施形態のセクションで述べた集電体である。負極活物質含有層は、第２の実施形態のセクションで述べた活物質含有層である。従って、負極集電体は、例えば、第１の面と、第１の面の裏面としての第２の面とを有する帯状形状を有することができる。負極活物質含有層は、例えば、負極集電体の第１の面及び第２の面の両方上に形成され得る。或いは、負極活物質含有層は、負極集電体の第１の面及び第２の面の何れか一方の面上に形成されてもよい。負極集電体は、第１の面及び第２の面の何れにも負極活物質含有層を担持していない部分を含むこともできる。この部分は、例えば、負極リードとして用いられ得る。
【０１４４】
負極の材料として用いることができる材料としては、例えば、第２の実施形態のセクションで説明した材料が挙げられる。第１の実施形態に係る活物質は、例えば負極活物質として、負極に含まれる。
【０１４５】
（正極）
正極は、例えば、正極集電体と、正極活物質含有層とを具備することができる。  
正極集電体は、例えば、第１の面と、第１の面の裏面としての第２の面とを有することができる。正極集電体は、例えば、帯状の平面形状を有することができる。
【０１４６】
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、アルミニウムと、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素とを含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【０１４７】
正極活物質含有層は、例えば、正極集電体の第１の面及び第２の面の両方上に形成され得る。或いは、正極活物質含有層は、正極集電体の第１の面及び第２の面の何れか一方の面上に形成されてもよい。正極集電体は、第１の面及び第２の面の何れにも正極活物質含有層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、例えば、正極リードとして働くことができる。
【０１４８】
正極活物質含有層は、正極活物質を具備することができる。  
正極活物質の例としては、層状構造を有するＬｉuＭｅＯ2（Ｍｅ＝Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択される少なくとも１種）が挙げられる。具体例としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉuＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉ1-sＣｏsＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉuＭｎsＣｏ1-sＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉ1-s-tＣｏsＭｎtＯ2）を挙げることができる。或いは、層状構造を有する正極活物質は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ以外の金属元素を含んでいてもよい。具体例としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（例えば、ＬｉuＮｉ1-s-tＣｏsＡｌtＯ2）が挙げられる。上記において、０＜ｕ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、０≦ｔ≦１であることが好ましい。
【０１４９】
正極活物質の他の例としては、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を挙げることもできる。スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、一般式ＬｉeＭfＭｎ2-fＯ4で表される組成を有することが好ましい。ここで、０＜ｅ≦１．２及び０．２≦ｆ≦０．７である。Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ及びＧａからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。この元素Ｍは、一般式ＬｉeＭｎ2Ｏ4で表される組成を有するマンガン酸リチウムにおけるＭｎの一部を置換した元素ということができる。ｆは、０．２２≦ｆ≦０．７の範囲内にあることがより好ましい。添字ｅは、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物の充電状態に応じて、０＜ｅ≦１．２の範囲内で変化し得る。なお、元素ＭとしてＬｉを含むリチウムマンガン複合酸化物において、元素ＭとしてのＬｉは、この複合酸化物の充電状態によってその量が変化するものではない。
【０１５０】
正極活物質の更に他の例としては、オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉgＦｅＰＯ4、ＬｉgＭｎＰＯ4、ＬｉgＭｎ1-hＦｅhＰＯ4、ＬｉgＣｏＰＯ4）が挙げられる。上記において、０＜ｇ≦１であり、０≦ｈ≦１であることが好ましい。
【０１５１】
正極活物質として、以上に挙げた化合物のうちの１種を単独で用いてもよい。或いは、以上に挙げた化合物の２種以上の混合物を正極活物質として用いてもよい。
【０１５２】
高い入出力特性および優れた寿命特性を得やすいため、正極活物質は、以上に挙げた化合物の中でも、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、又はオリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化物を含むことが好ましい。
【０１５３】
正極活物質含有層は、必要に応じて、導電剤と結着剤とを更に含むこともできる。  
正極が含むことができる導電剤は、集電性能を高め、また、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑える作用を有することができる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。炭素質物としては、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。
【０１５４】
結着剤は、正極活物質、導電剤及び正極集電体を結着させる作用を有することができる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂又はその共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
【０１５５】
正極活物質含有層中の正極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【０１５６】
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体の片方の表面又は両方の表面に塗布し、塗膜を乾燥させる。次いで、乾燥させた塗膜をプレスに供する。かくして、正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に形成された正極活物質含有層とを具備した正極を得ることができる。
【０１５７】
（セパレータ）
セパレータは、特に限定されるものではなく、例えば、微多孔性の膜、織布、若しくは不織布、又はこれらのうち同一材若しくは異種材の積層物などを用いることができる。セパレータを形成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー、及びセルロースなどを挙げることができる。
【０１５８】
（非水電解質）
非水電解質としては、例えば、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。
【０１５９】
液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製することができる。電解質の濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。
【０１６０】
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及び、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のようなリチウム塩が含まれる。電解質としては、これらの電解質のうちの１種を単独で用いてもよいし、又は２種類以上の電解質を組合せて用いることもできる。電解質は、ＬｉＰＦ6を含むことが好ましい。
【０１６１】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；アセトニトリル（ＡＮ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）及び、スルホラン（ＳＬ）が含まれる。有機溶媒としては、これらの溶媒のうちの１種を単独で用いてもよいし、又は２種類以上の溶媒を組合せて用いることもできる。
【０１６２】
より好ましい有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）よりなる群から選択される２種以上を混合した混合溶媒が含まれる。このような混合溶媒を用いることによって、充放電サイクル特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。また、非水電解質には添加剤を加えることもできる。
【０１６３】
（外装部材）
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器を用いることができる。
【０１６４】
形状としては、特に限定されないが、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
【０１６５】
ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂フィルム間に金属層を挟み込んだ多層フィルムを用いることができる。或いは、金属層と、金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムを用いることもできる。
【０１６６】
金属層としては、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を用いることが好ましい。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムは、肉厚が０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１６７】
金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成されることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。金属製容器は、肉厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、肉厚が０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、正極端子又は負極端子の何れかとして働くこともできる。
【０１６８】
（正極端子）
正極端子は、例えばリチウムの酸化還元電位に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成されることが好ましい。正極端子は、アルミニウム、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体の材料と同様の材料から形成されることが好ましい。なお、正極端子と正極集電体、例えば正極リードとは、正極集電タブを介して接続することもできる。正極集電タブは、正極端子の材料及び負極集電体の材料と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１６９】
（負極端子）
負極端子は、リチウムの酸化還元電位に対する電位が０．８Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることが好ましい。負極端子は、アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体の材料と同様の材料から形成されることが好ましい。なお、負極端子と負極集電体、例えば負極リードとは、負極集電タブを介して接続することもできる。負極集電タブは、負極端子の材料及び負極集電体の材料と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１７０】
［製造方法］
第３の実施形態に係る非水電解質電池は、例えば、以下に示す例の方法で得ることができる。
【０１７１】
（第１の例）
まず、第２の実施形態に係る電極を製造できる第１の例の方法で、負極としての電極を作製する。次いで、この負極と、正極と、非水電解質電池とを用いて、第３の実施形態に係る一例の非水電解質電池を作製することができる。
【０１７２】
（第２の例）
まず、第２の実施形態に係る電極を製造できる第２の例の方法で、負極としての電極を作製する。次いで、この負極と、正極と、非水電解質電池とを用いて、第３の実施形態に係る一例の非水電解質電池を作製することができる。
【０１７３】
（第３の例）
まず、第１の実施形態のセクションで述べたのと同様の手順で、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子、導電剤及び結着剤を準備し、これらを用いて電極を作製する。この例では、かくして得られた電極を、負極として用いる。一方で、正極、セパレータ及び非水電解質を準備する。
【０１７４】
次に、準備した負極、正極、セパレータ及び非水電解質を用いて、例えば後段で図１３及び１４を参照しながら説明する非水電解質電池１と同様の構成を有する電池ユニットを作製する。
【０１７５】
次いで、電池ユニットに対し、以下の手順に沿って、充電及び放電の電流値を０．２Ｃ程度、例えば０．０５Ｃ〜０．３３Ｃ（時間放電率）として、定電流充放電を行う。
【０１７６】
まず、電池ユニットを、室温よりも高い温度に保持された恒温槽内に置く。恒温槽の温度は、３０℃以上８０℃以下とすることが好ましく、４０℃以上６０℃以下とすることがより好ましい。
【０１７７】
次に、電池ユニットを、リチウム挿入サイクルに繰り返し供する。リチウム挿入サイクルは、例えば３回以上行うことができる。１つのリチウム挿入サイクルは、充電（リチウム挿入）、充電後の放置（緩和）、放電（リチウム脱離）及び放電後の放置（緩和）からなる。充電は、先に説明した定電流で行う。複数回のリチウム挿入サイクルにおいて、充電終止電圧（Ｖ）を、回を追う毎に段階的に高くなるように設定する。ここで、各回の充電終止電圧は、回を追うごとの充電後の電池ユニットの充電状態（state-of-charge：ＳＯＣ）の差が３０％以下となるように設定する。初回のリチウム挿入サイクルでの充電では、電池ユニットをＳＯＣ６０％まで充電することができる。また、最終回のリチウム挿入サイクルでは、充電終止電圧を約２．９Ｖ、例えば２．９Ｖ〜３．０Ｖに設定する。各回における放電は、先に説明した定電流で行う。放電終止電位は、放電後の電池ユニットの充電状態が０％〜２０％に達するように設定する。充電後及び放電後の放置は、恒温槽において、回路状態で、１０分程度、例えば５分〜３０分間行う。
【０１７８】
かくして、第３の実施形態に係る一例の非水電解質電池を得ることができる。なお、この非水電解質電池から、第１の実施形態のセクションで説明したのと同様の手順に沿って負極活物質を取り出すことにより、第１の実施形態に係る一例の活物質を得ることもできる。また、この非水電解質電池から、第１の実施形態のセクションで説明したのと同様の手順に沿って負極を取り出すことにより、第２の実施形態に係る一例の電極を得ることもできる。
【０１７９】
また、以上のようにして得られた非水電解質電池を、室温環境（例えば、２０℃〜３０℃）で、更なる充放電サイクルに繰り返し供してもよい。この充放電サイクルにおける充電及び放電は、例えば０．２Ｃ〜１Ｃの定電流で行うことができる。
【０１８０】
次に、図１３及び図１４を参照しながら、第３の実施形態に係る非水電解質電池の一例を更に詳細に説明する。
【０１８１】
図１３は、第３の実施形態に係る一例の非水電解質電池の一部切欠斜視図である。図１４は、図１３のＡ部の拡大断面図である。
【０１８２】
図１３及び１４に示す第１の例の非水電解質電池１は、図１３及び図１４に示す電極群２と、図１３及び図１４に示す容器３と、図１３及び図１４に示す正極集電タブ４と、図１３に示す負極集電タブ５とを具備している。
【０１８３】
図１３及び図１４に示す電極群２は、複数の正極６と、複数の負極７と、１枚のセパレータ８とを備える。
【０１８４】
各正極６は、図１４に示すように、正極集電体６１と、この正極集電体６１の両面に形成された正極活物質含有層６２とを備えている。また、図１４に示すように、正極集電体６１は、表面に正極活物質含有層６２が形成されていない部分６３を含んでいる。この部分６３は、正極リードとして働く。正極リード６３は、例えば図１２に示した電極リード７３と同様に、正極活物質含有層６２よりも幅の狭い狭小部となっている。
【０１８５】
各負極７は、図１２に示す一例の電極７と同様の構造を有している。すなわち、各負極７は、負極集電体７１と、この負極集電体７１の両面に形成された負極活物質含有層７２とを備えている。また、負極集電体７１は、表面に負極活物質含有層７２が形成されていない部分７３を含んでいる。この部分７３は、負極リードとして働く。
【０１８６】
図１４に一部を示すように、セパレータ８は九十九折にされている。九十九折にされたセパレータ８の互いに対向する面によって規定される空間には、正極６又は負極７がそれぞれ配置されている。それにより、正極６と負極７とは、図２に示すように、正極活物質含有層６２と負極活物質含有層７２とがセパレータ８を間に介在させて対向するように積層されている。かくして、電極群２が形成されている。
【０１８７】
電極群２の正極リード６３は、図１４に示すように、電極群２から延出している。これらの正極リード６３は、図１４に示すように、１つにまとめられて、正極集電タブ４に接続されている。また、図示はしていないが、電極群２の負極リード７３も電極群２から延出している。これらの負極リード７３は、図示していないが、１つにまとめられて、図１３に示す負極集電タブ５に接続されている。
【０１８８】
このような電極群２は、図１３及び図１４に示すように、外装部材である容器３に収納されている。
【０１８９】
容器３は、アルミニウム箔３１とその両面に形成された樹脂フィルム３２及び３３とからなるアルミニウム含有ラミネートフィルムから形成されている。容器３を形成するアルミニウム含有ラミネートフィルムは、折り曲げ部３ｄを折り目として、樹脂フィルム３２が内側を向くように折り曲げられて、電極群２を収納している。また、図１３及び図１４に示すように、容器３の周縁部３ｂにおいて、樹脂フィルム３２の互いに向き合った部分が、間に正極集電タブ４を挟み込んでいる。同様に、容器３の周縁部３ｃにおいて、樹脂フィルム３２の互いに向き合った部分が、間に負極集電タブ５を挟み込んでいる。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、容器３から、互いに反対の向きに延出している。
【０１９０】
正極集電タブ４及び負極集電タブ５を挟み込んだ部分を除く容器３の周縁部３ａ、３ｂ及び３ｃにおいて、樹脂フィルム３２の互いに対向した部分が熱融着されている。
【０１９１】
また、非水電解質電池１では、正極集電タブ４と樹脂フィルム３２との接合強度を向上させるために、図２に示すように、正極集電タブ４と樹脂フィルム３２との間に絶縁フィルム９が設けられている。また、周縁部３ｂにおいて、正極集電タブ４と絶縁フィルム９とが熱融着されており、樹脂フィルム３２と絶縁フィルム９とが熱融着されている。同様に、図示していないが、負極集電タブ５と樹脂フィルム３２との間にも絶縁フィルム９が設けられている。また、周縁部３ｃにおいて、負極集電タブ５と絶縁フィルム９とが熱融着されており、樹脂フィルム３２と絶縁フィルム９とが熱融着されている。すなわち、図１〜図３に示す非水電解質電池１では、容器３の周縁部３ａ、３ｂ及び３ｃの全てがヒートシールされている。
【０１９２】
容器３は、図示していない非水電解質を更に収納している。非水電解質は、電極群２に含浸されている。
【０１９３】
図１３及び図１４に示す非水電解質電池１では、図１４に示すように、電極群２の最下層に複数の正極リード６３をまとめている。同様に、図示していないが、電極群２の最下層に複数の負極リード７３をまとめている。しかしながら、例えば図１５に示すように、電極群２の中段付近に複数の正極リード６３及び複数の負極リード７３を、それぞれ１つにまとめて、正極集電タブ４及び負極集電タブ５のそれぞれに接続することもできる。
【０１９４】
第３の実施形態に係る非水電解質電池は、第２の実施形態に係る電極を具備するので、優れた寿命性能を示すことができる。
【０１９５】
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
【０１９６】
第４の実施形態に係る電池パックは、複数の非水電解質電池を備えることもできる。複数の非水電解質電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の非水電解質電池を、直列及び並列の組み合わせで接続することもできる。
【０１９７】
例えば、第４の実施形態に係る電池パックは、第３の実施形態に係る非水電解質電池を５つ具備することもできる。これらの非水電解質電池は、例えば直列に接続されることができる。
【０１９８】
また、接続された非水電解質電池は、組電池を構成することができる。すなわち、第４の実施形態に係る電池パックは、組電池を具備することもできる。
【０１９９】
第４の実施形態に係る電池パックは、例えば複数の組電池を具備することができる。複数の組電池は、直列、並列、又は直列及び並列の組み合わせで接続することができる。
【０２００】
以下に、第４の実施形態に係る電池パックの一例を、図１６及び図１７を参照しながら説明する。
【０２０１】
図１６は、第４の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図１７は、図１６に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【０２０２】
図１６及び図１７に示す電池パック２０は、複数個の単電池１を備える。単電池１は、第３の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池である。単電池１は、図示しない電極群と、図示しない非水電解質と、図１６に示す容器３と、図１６に示す正極端子１１及び負極端子１２とを具備する。電極群及び非水電解質は、容器３内に収容されている。電極群には非水電解質が含浸されている。
【０２０３】
容器３は、有底角筒形状を有している。容器３は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄又はステンレス鋼などの金属から形成されている。
【０２０４】
電極群は、図１３及び図１４を参照しながら説明した非水電解質電池が具備する電極群と同様に、正極、負極及びセパレータを具備する。
【０２０５】
正極端子１１は、正極に電気的に接続されている。負極端子１２は、負極に電気的に接続されている。正極端子１１の一方の端部及び負極端子１２の一方の端部は、それぞれ、単電池１の同じ端面から延出している。
【０２０６】
複数の単電池１は、外部に延出した正極端子１１及び負極端子１２が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池１０を構成している。これらの単電池１は、図１７に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【０２０７】
プリント配線基板２４は、単電池１の負極端子１２及び正極端子１１が延出する端面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図１７に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４には、組電池１０と対向する面に組電池１０の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０２０８】
正極側リード２８は、組電池１０の最下層に位置する正極端子１１に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ４１に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード２９は、組電池１０の最上層に位置する負極端子１２に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ４２に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ４１及び４２は、プリント配線基板２４に形成された配線４３及び４４を通して保護回路２６に接続されている。
【０２０９】
サーミスタ２５は、単電池１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線４５及びマイナス側配線４６を遮断できる。所定の条件の一例とは、例えば、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例とは、例えば、単電池１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池１又は組電池１０全体について行われる。個々の単電池１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図１６及び図１７の電池パック２０の場合、単電池１それぞれに電圧検出のための配線４７が接続されている。これら配線４７を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０２１０】
正極端子１１及び負極端子１２が突出する側面を除く組電池１０の三側面には、ゴム又は樹脂からなる保護シート９１がそれぞれ配置されている。
【０２１１】
組電池１０は、各保護シート９１及びプリント配線基板２４と共に収納容器１００内に収納される。すなわち、収納容器１００の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート９１が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池１０は、保護シート９１及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋１１０は、収納容器１００の上面に取り付けられている。
【０２１２】
なお、組電池１０の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池１０の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池１０を結束させる。
【０２１３】
図１６及び図１７では、単電池１を直列接続した形態を示している。一方、電池容量を増大させるためには、単電池１を並列に接続してもよい。さらに、組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に接続することもできる。
【０２１４】
また、第４の実施形態に係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。第４の実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流性能でのサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。第４の実施形態に係る電池パックは、特に、車載用が好適である。
【０２１５】
第４の実施形態に係る電池パックは、第３の実施形態に係る非水電解質電池を具備するので、優れた寿命性能を示すことができる。
【０２１６】
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【０２１７】
（実施例１）
実施例１では、以下の手順により、実施例１の非水電解質電池を作製した。
【０２１８】
［正極の作製］
まず、正極活物質として、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン複合酸化物の粉末を準備した。このリチウムマンガン複合酸化物は、ＬｉＡｌ0.2Ｍｎ1.8Ｏ4の組成を有していた。
【０２１９】
次に、この正極活物質に対して、導電剤としてのアセチレンブラックを添加し、ヘンシェルミキサーにおいて混合して、混合物を得た。次に、この混合物に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、分散媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と加え、プラネタリーミキサーで混錬した。かくして、スラリーを得た。
【０２２０】
以上の混合では、得られるスラリーにおける正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦの比が９０重量部：５重量部：５重量部となるように、アセチレンブラック及びＰＶｄＦの添加量を調整した。
【０２２１】
このスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。更に、乾燥させた塗膜をロールプレス処理に供した。かくして、集電体と、この集電体の両面上に形成され且つ電極密度（集電体含まず）が３．０ｇ／ｃｍ3である正極活物質含有層とを具備する正極を作製した。
【０２２２】
［負極の作製］
まず、以下の手順で、斜方晶型の結晶構造を有し且つＬｉ2Ｎａ1.6Ｔｉ5.6Ｎｂ0.4Ｏ14の組成を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末を準備した。
【０２２３】
原料として、酸化チタン（ＴｉＯ2）と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）と、酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ2Ｏ5）とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．６：５．６：０．４となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。
【０２２４】
混合した原料を、大気雰囲気において、１０００℃での５時間にわたる熱処理に供した。かくして焼成物を得た。ついで、焼成物をハンマーミルで粉砕した。かくして、生成物の粉末を得た。
【０２２５】
得られた生成物の粉末の平均一次粒子径をＳＥＭにて分析した。その結果、得られた生成物の粉末は、平均一次粒子径が２μｍの一次粒子状の粒子であることが分かった。
【０２２６】
また、得られた生成物の組成及び結晶構造を、ＩＣＰ及びＸ線回折測定を用いて分析した。その結果、得られた生成物は、斜方晶型の結晶構造を有し且つＬｉ2Ｎａ1.6Ｔｉ5.6Ｎｂ0.4Ｏ14の組成を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物であることが分かった。この生成物の粉末を、負極活物質として用いた。
【０２２７】
次に、負極活物質としての斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末に、導電剤としてのアセチレンブラックを添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、混合物を得た。次に、この混合物に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、分散媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と加え、プラネタリーミキサーで混錬した。かくして、スラリー（負極作製用スラリー）を得た。
【０２２８】
以上の混合では、得られるスラリーにおける負極活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦの比が８５重量部：１０重量部：５重量部となるように、アセチレンブラック及びＰＶｄＦの添加量を調整した。
【０２２９】
このスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。更に、乾燥させた塗膜をロールプレス処理に供した。かくして、集電体と、この集電体の両面上に形成され且つ電極密度（集電体含まず）が２．５ｇ／ｃｍ3である負極活物質含有層とを具備する負極を作製した。
【０２３０】
［電極群の作製］
次に、厚さが２５μｍであるポリエチレン製多孔質フィルムからなる２枚のセパレータを準備した。
【０２３１】
次に、先に作製した正極、１枚のセパレータ、先に作製した負極及びもう１枚のセパレータをこの順序で積層して積層体を得た。この積層体を、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍであり厚さが３．０ｍｍである偏平状電極群を作製した。
【０２３２】
得られた電極群を、ラミネートフィルムからなるパックに収納し、８５℃で２４時間真空乾燥を施した。ラミネートフィルムは、厚さが４０μｍであるアルミニウム箔と、このアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とを含んでいた。ラミネートフィルムの全体の厚さは、０．１ｍｍであった。
【０２３３】
［液状非水電解質の調製］
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：１の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に電解質である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍの濃度で溶解することにより、液状非水電解質を調製した。
【０２３４】
［電池ユニットの作製］
先のようにして電極群を収納したラミネートフィルムのパック内に、液状非水電解質を注入した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉した。かくして、前述した図１３及び図１４に示す構造と同様の構造を有し、幅が３５ｍｍであり、厚さが３．２ｍｍであり、高さが６５ｍｍであり、定格容量が１Ａｈである電池ユニットを製造した。
【０２３５】
［段階的リチウム挿入］
電池ユニットを、４５℃に保持された恒温槽内に置いた。次に、電池ユニットを、０．２Ｃ（時間放電率）の定電流で、電圧が２．６Ｖになるまで充電した。次いで、１０分間にわたり、電池ユニットを開回路状態で放置した。次いで、電池ユニットを、０．２Ｃの定電流で、電圧が１．８Ｖになるまで放電した。次いで、１０分間にわたり、電池ユニットを開回路状態で放置した。以上に説明した定電流充電、開回路状態での放置、定電流放電及び開回路状態での放置の組を、１つのリチウム挿入サイクルとした。
【０２３６】
次いで、定電流充電での充電終止電圧を順に２．７Ｖ、２．８Ｖ、２．９Ｖ及び３．０Ｖに変更する以外は先に説明したのと同様の手順で、電池ユニットに対するリチウム挿入サイクルを繰り返し行った。
【０２３７】
その後、恒温槽の温度を２５℃に変更した。次いで、電池ユニットを、１Ｃの定電流で、電圧が２．９Ｖになるまで充電した。次いで、電池ユニットを、２．９Ｖの定電圧で、電流値が０．０５Ｃになるまで充電した。その後、電池ユニットを、３０分間にわたり、開回路状態で放置した。次いで、電池ユニットを、１Ｃの定電流で電圧が１．８Ｖになるまで放電した。以上に説明した充電、開回路状態での放置及び放電の組を、１つの充放電サイクルとした。この充放電サイクルを３回繰り返した。かくして、実施例１の非水電解質電池を作製した。
【０２３８】
（実施例２〜８）
実施例２〜８の各々では、準備した負極活物質の組成を以下の表１に示す組成に変更したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例２〜８の各々の非水電解質電池を作製した。
【０２３９】
（実施例９及び１０）
実施例９では、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末を準備する際、混合した原料を、大気雰囲気において、９００℃での５時間にわたる熱処理に供したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例９の非水電解質電池を作製した。
【０２４０】
実施例１０では、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末を準備する際、混合した原料を、大気雰囲気において、１１００℃での５時間にわたる熱処理に供したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例１０の非水電解質電池を作製した。
【０２４１】
（実施例１１〜１３）
実施例１１〜１３の各々では、準備した正極活物質の組成を以下の表１に示す組成に変更したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例１１〜１３の各々の非水電解質電池を作製した。
【０２４２】
（実施例１４〜１６）
実施例１４〜１６では、段階的リチウム挿入の際の恒温槽の温度を以下の表２に示す温度に変更したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例１４〜１６の各々の非水電解質電池を作製した。
【０２４３】
（実施例１７〜２０）
実施例１７〜２０では、段階的リチウム挿入の際のリチウム挿入サイクルを４回行ったこと、及び各回の充電終止電圧を以下の表２に示した値に設定したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例１７〜２０の各々の非水電解質電池を作製した。
【０２４４】
（比較例１）
段階的リチウム挿入を行わなかったこと以外は実施例１と同様の手順で、比較例１の非水電解質電池を作製した。
【０２４５】
（比較例２）
段階的リチウム挿入を２５℃で行ったこと以外は実施例１と同様の手順で、比較例２の非水電解質電池を作製した。
【０２４６】
（比較例３）
段階的リチウム挿入を行う代わりに、４５℃及び０．２Ｃ（時間放電率）で、電圧が１．８Ｖから３．０Ｖに達するまで充電したこと以外は実施例１と同様の手順で、比較例３の非水電解質電池を作製した。
【０２４７】
【表１】
0006965438.tif 000002
【０２４８】
【表２】
0006965438.tif 000003
【０２４９】
［評価］
［負極活物質の平均結晶子径の測定］
実施例１〜２０、及び比較例１〜３の各非水電解質電池の負極が含む負極活物質粒子の平均結晶子径を、先に説明した手順により測定した。その結果を以下の表３に示す。
【０２５０】
［負極活物質の原子配列の確認］
実施例１〜２０、及び比較例１〜３の各非水電解質電池の負極が含む負極活物質粒子における原子配列を、先に説明した手順により確認した。以下の表３に、実施例１〜２０、及び比較例１〜３についての周期の比Ｐ２／Ｐ１の値をまとめる。
【０２５１】
［寿命性能の評価］
実施例１〜２０、及び比較例１〜３の各非水電解質電池を、以下の手順で寿命性能試験に供した。以下では、実施例１〜２０、及び比較例１〜３の各非水電解質電池を単に「電池」と呼ぶ。
【０２５２】
まず、電池を、２５℃に保持された恒温槽内で、５Ｃの定電流で電圧が２．９Ｖになるまで充電した。次いで、電池を、同じ恒温槽内で、５Ｃの定電流で、電圧が１．８Ｖになるまで放電した。以上の定電流充電及び定電流での放電を１つの充放電サイクルとした。
【０２５３】
この充放電サイクルを、１０００回繰り返し行った。１回目のサイクルの放電の際の放電容量と、１０００回目のサイクルの放電の際の放電容量とを測定した。各電池について、１回目のサイクルで放電容量に対する、１０００回目のサイクルの放電容量の割合を、１０００サイクル後の容量維持率（％）とした。
【０２５４】
実施例１〜２０、及び比較例１〜３の各非水電解質電池の１０００サイクル後の容量維持率を、以下の表３に示す。
【０２５５】
【表３】
0006965438.tif 000004
【０２５６】
表３に示した結果から明らかなように、実施例１〜２０の各非水電解質電池では、負極活物質についての周期の比Ｐ２／Ｐ１が１未満であった。すなわち、周期Ｐ２が周期Ｐ１よりも小さかった。一方、比較例１〜３の各非水電解質電池では、負極活物質についての周期の比Ｐ２／Ｐ１が１であった。よって、比較例１〜３の各非水電解質電池の負極は、Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子が、均質な原子配列を有していた。また、表３に示した結果から明らかなように、実施例１〜２０の各非水電解質電池の１０００サイクル後の容量維持率は、比較例１〜３の非水電解質電池のそれらよりも高かった。この結果から、実施例１〜２０の各非水電解質電池は、比較例１〜３の非水電解質電池よりも、優れた寿命性能を示すことができたことが分かる。
【０２５７】
（実施例１Ａ）
実施例１Ａでは、以下の手順で、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含む活物質を調製した。
【０２５８】
まず、実施例１と同様の手順で、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を合成した。一方で、導電剤としてのアセチレンブラックの粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを更に準備した。
【０２５９】
これらを用いて、実施例１での負極作製用のスラリーの調製手順と同様の手順で、スラリーを作製した。なお、スラリーにおける負極活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦの比は、８５重量％：１０重量％：５重量％とした。
【０２６０】
調製したスラリーを帯状の集電体に塗布し、塗膜を得た。集電体としては、厚さが２０μｍであるアルミニウム箔を用いた。スラリーは、集電体の片方の主面に塗布した。次いで、塗膜を乾燥させた。スラリーの塗布量は、片面に塗布した塗膜１ｍ2当りの乾燥後の重量が５０ｇ／ｍ2になるように調整した。次いで、塗膜を集電体ごとロールプレスに供した。かくして、集電体と、集電体の片方の表面上に設けられた活物質含有層とを含む帯状の電極を得た。ロールプレス後の活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、２．４ｇ／ｃｍ3とした。
【０２６１】
次に、作用極と、対極と、非水電解質とを備えたリチウム挿入セルを作製した。先に作製した電極を、作用極として用いた。対極としては、金属リチウム箔を用いた。非水電解質は、以下の手順で調製した。まず、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを例えば体積比１：１で混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒中に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍの濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。
【０２６２】
次いで、リチウム挿入セルに対し、以下の手順に沿って、充電及び放電の電流値を０．２Ｃ（時間放電率）として、定電流充放電を行った。
【０２６３】
まず、作製したリチウム挿入セルを、４５℃に保持された恒温槽内に置いた。次に、リチウム挿入セルを、０．２Ｃの定電流で、金属リチウム電極基準で電位が１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで充電した。次いで、リチウム挿入セルを、１０分間にわたり、開回路状態で放置した。次いで、リチウム挿入セルを、０．２Ｃの定電流で、金属リチウム電極基準で電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで放電した。次いで、リチウム挿入セルを、１０分間にわたり、開回路状態で放置した。以上に説明した定電流充電、開回路状態での放置、定電流放電及び開回路状態での放置の組を、１つのリチウム挿入サイクルとした。
【０２６４】
次いで、定電流充電での充電終止電位を順に１．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）、１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）、１．１（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）Ｖ及び１．０（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）Ｖに変更した以外は先に説明したのと同様の手順で、リチウム挿入セルに対するリチウム挿入サイクルを繰り返し行った。
【０２６５】
その後、恒温槽の温度を２５℃に変更した。次いで、リチウム挿入セルを、１Ｃの定電流で、金属リチウム電極基準での電位が１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで充電した。次いで、リチウム挿入セルを、１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の定電位で、電流値が０．０５Ｃになるまで充電した。その後、リチウム挿入セルを、３０分間にわたり、開回路状態で放置した。次いで、リチウム挿入セルを、１Ｃの定電流で電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）になるまで放電した。以上に説明した充電、開回路状態での放置及び放電の組を、１つの充放電サイクルとした。この充放電サイクルを３回繰り返した。
【０２６６】
次に、このような状態にしたセルを、アルゴンを充填したグローブボックス中で分解した。分解した電池から、作用極を取り出した。取り出した作用極を、エチルメチルカーボネートを用いて洗浄した。次いで、作用極を真空乾燥に供した。次に、スパチュラを用いて活物質含有層を集電体から剥離させ、粉末状の活物質含有層を得た。
【０２６７】
次に、先に説明した手順と同様の手順に従い、粉末状の活物質含有層から、活物質を単離した。かくして、実施例１Ａの活物質を調製した。
【０２６８】
次に、かくして得られた活物質を負極活物質として用いたこと以外は実施例１の電池ユニットの作製手順と同様の手順に従い、実施例１Ａの電池ユニットを得た。この電池ユニットを、実施例１Ａの非水電解質電池とした。
【０２６９】
（実施例１Ｂ）
実施例１Ｂでは、以下の手順で、実施例１Ｂの電極を得た。
【０２７０】
まず、実施例１Ａのリチウム挿入セルの作製手順と同様の手順で、リチウム挿入セルを作製した。次いで、リチウム挿入セルに対し、実施例１Ａと同様の手順で、４５℃でのリチウム挿入サイクル及び２５℃での充放電サイクルを行った。次いで、実施例１Ａと同様の手順で、リチウム挿入セルから作用極を取り出した。取り出した作用極を、実施例１Ｂの電極とした。
【０２７１】
次に、実施例１Ｂの電極を負極として用いたこと以外は実施例１と同様の手順に従って、実施例１Ｂの電池ユニットを得た。この電池ユニットを、実施例１Ｂの非水電解質電池とした。
【０２７２】
［評価］
実施例１Ａ及び１Ｂの非水電解質電池に対し、実施例１の電池に対して行ったのと同様の評価を行った。結果を、実施例１の結果と合わせて、以下の表４に示す。
【０２７３】
【表４】
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【０２７４】
表４に示した結果から明らかなように、実施例１Ａ及び１Ｂの各非水電解質電池では、周期Ｐ２が周期Ｐ１よりも小さかった。また、実施例１Ａ及び１Ｂの各非水電解質電池は、実施例１の非水電解質電池と同様に、優れた寿命性能を示すことができた。
【０２７５】
以上に説明した実施形態及び実施例の少なくとも一つによると、活物質が提供される。活物質は、斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含む。この粒子は、第１の相と第２の相と含む。第２の相の第２の原子配列の周期Ｐ２は、第１の相の第１の原子配列の周期Ｐ１よりも小さい。このような粒子を含むことにより、この活物質は、高充電状態に達する充放電サイクルに供しても、結晶構造変化が生じるのを抑制することができる。その結果、この活物質は、優れた寿命性能を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
【０２７６】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
斜方晶型の結晶構造を有するＮａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子を含み、
前記粒子は、前記結晶構造の単位格子のｃ軸に平行な方向における第１の原子配列を有する第１の相と、前記ｃ軸に平行な方向における第２の原子配列を有する第２の相とを含み、
前記第２の原子配列の周期Ｐ２［Å］は、前記第１の原子配列の周期Ｐ１［Å］よりも小さい活物質。
［２］
前記周期Ｐ１及びＰ２は、式：０．２３Ｐ１≦Ｐ２≦０．２７Ｐ１を満たす［１］に記載の活物質。
［３］
前記Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ1xＴｉ6-y-zＮｂyＭ2zＯ14+δで表される組成を有し、
前記一般式において、Ｍ1は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種であり、０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜６、０≦ｚ＜３、０＜（ｙ＋ｚ）＜６、−０．５≦δ≦０．５である［１］又は［２］に記載の活物質。
［４］
前記一般式において、０．０５≦ｙ＜１である［３］に記載の活物質。
［５］
前記粒子は、８００ｎｍ以上１５００ｎｍ未満の範囲内にある平均結晶子径を有する［１］〜［４］の何れか１項に記載の活物質。
［６］
［１］〜［５］の何れか１項に記載の活物質を含む電極。
［７］
負極としての［６］に記載の電極と、
正極と、
非水電解質と
を具備する非水電解質電池。
［８］
［７］に記載の非水電解質電池を具備する電池パック。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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