(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部刺激によって色が変換されるフォトニック結晶構造体を含み、
前記フォトニック結晶構造体は、交互に積層された、第１の屈折率を示す第１のポリマーを含む第１の屈折率層と、第２の屈折率を示す第２のポリマーを含む第２の屈折率層とを含み、
前記第１の屈折率と前記第２の屈折率は異なっており、
前記第１のポリマーおよび前記第２のポリマーのいずれか一方は、下記化学式１で表される繰り返し単位を含むコポリマーであり、
前記第１のポリマーおよび前記第２のポリマーのもう一方は、下記化学式５で表される繰り返し単位を含むコポリマーである偽造防止用の色変換フィルム。
【化１】
0006880198.tif 000062
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素またはＣ１−３アルキルであり、
Ｒ３は、下記化学式２または３で表されるものであり、
Ｒ４は、ＯまたはＮＨであり、
Ｒ５は、ベンゾイルフェニルであり、
前記ベンゾイルフェニルは、非置換であるか、またはヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−５アルキルおよびＣ１−５アルコキシからなる群よりそれぞれ独立して選択される１つ〜４つの置換基で置換され、
ｎ及びｍは、それぞれ独立して１以上の整数であり、
ｎ＋ｍは、１００〜２，０００である。）
【化２】
0006880198.tif 000063
（式中、Ｒ６は、ＯまたはＮＨであり、
Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アミノアルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、または
【化３】
0006880198.tif 000064
であり、
ｏは１〜１０の整数である。）
【化４】
0006880198.tif 000065
（式中、ｐは１〜４の整数である。）
【化５】
0006880198.tif 000066
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素またはＣ１−３アルキルであり、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立してＣ６−２０芳香族環またはＣ２−２０ヘテロ芳香族環であり、
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、アミノ、ハロゲン、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３（Ｃ１−５アルキル）、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０アルコキシであり、
ａ２及びａ３は、それぞれ独立して０〜５の整数であり、
Ｌ３は、ＯまたはＮＨであり、
Ｙ３は、ベンゾイルフェニルであり、
Ｙ３は、非置換であるか、またはヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−５アルキルおよびＣ１−５アルコキシからなる群よりそれぞれ独立して選択される１つ〜４つの置換基で置換され、
ｎ”及びｍ”は、それぞれ独立して１以上の整数であり、
ｎ”＋ｍ”は、１００〜２，０００である。）
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素またはメチルであり、
Ｒ３は、化学式２で表されるものであり、
Ｒ６は、ＮＨであり、
Ｒ７は、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、１，１−ジフルオロエチル、１，２−ジフルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、１，１，２−トリフルオロエチル、１，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１−フルオロプロピル、２−フルオロプロピル、１，１−ジフルオロプロピル、１，２−ジフルオロプロピル、２，２−ジフルオロプロピル、１，１，２−トリフルオロプロピル、１，２，２−トリフルオロプロピル、２，２，２−トリフルオロプロピル、１−フルオロブチル、２−フルオロブチル、１，１−ジフルオロブチル、１，２−ジフルオロブチル、２，２−ジフルオロブチル、１，１，２−トリフルオロブチル、１，２，２−トリフルオロブチル、または２，２，２−トリフルオロブチルである、請求項１に記載の偽造防止用の色変換フィルム。
【請求項３】
前記化学式１で表されるコポリマーは、下記の化学式１−１〜１−１０で表される繰り返し単位を含むコポリマーのいずれか一つである、請求項１に記載の偽造防止用の色変換フィルム。
【化６】
0006880198.tif 000067
【化７】
0006880198.tif 000068
【化８】
0006880198.tif 000069
【化９】
0006880198.tif 000070
【化１０】
0006880198.tif 000071
【化１１】
0006880198.tif 000072
【化１２】
0006880198.tif 000073
【化１３】
0006880198.tif 000074
【化１４】
0006880198.tif 000075
【化１５】
0006880198.tif 000076
（式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｎ＋ｍは、１００〜２，０００である。）
【請求項４】
前記外部刺激は、７０％以上の相対湿度である、請求項１に記載の偽造防止用の色変換フィルム。
【請求項５】
複数のフォトニック結晶構造体を含み、各フォトニック結晶構造体は、前記外部刺激によってそれぞれ異なる色に変換される、請求項１に記載の偽造防止用の色変換フィルム。
【請求項６】
化学式１で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、外部刺激によって膨潤して反射波長がシフトされる、請求項１に記載の偽造防止用の色変換フィルム。
【請求項７】
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素またはメチルであり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立してベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルであり、ａ１〜ａ３は、それぞれ独立して０、１または２である、請求項１に記載の偽造防止用の色変換フィルム。
【請求項８】
化学式５で表される繰り返し単位を含む前記コポリマーは、下記の化学式５−１または５−２で表される繰り返し単位を含むコポリマーである、請求項１に記載の偽造防止用の色変換フィルム。
【化１６】
0006880198.tif 000077
【化１７】
0006880198.tif 000078
（式中、ｎ”及びｍ”は、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｎ”＋ｍ”は、１００〜２，０００である。）
【請求項９】
前記複数のフォトニック結晶構造体は、それぞれ独立して、前記第１の屈折率層および前記第２の屈折率層の総積層数が３〜３０層である、請求項５に記載の偽造防止用の色変換フィルム。
【請求項１０】
前記第１の屈折率層は、厚さが５０〜１５０ｎｍの高屈折率層であり、前記第２の屈折率層は、厚さが５〜１００ｎｍの低屈折率層である、請求項１に記載の偽造防止用の色変換フィルム。
【請求項１１】
請求項１に記載の偽造防止用の色変換フィルムを備える物品。
【請求項１２】
交互に積層された、第１の屈折率を示す第１のポリマーを含む第１の屈折率層と、第２の屈折率を示す第２のポリマーを含む第２の屈折率層とを含み、
前記第１の屈折率と前記第２の屈折率は異なっており、
前記第１のポリマーおよび前記第２のポリマーのいずれか一方は、下記化学式１で表される繰り返し単位を含むコポリマーであり、
前記第１のポリマーおよび前記第２のポリマーのもう一方は、下記化学式５で表される繰り返し単位を含むコポリマーであり、
外部刺激によって色が変換される、フォトニック結晶構造体。
【化１８】
0006880198.tif 000079
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素またはＣ１−３アルキルであり、
Ｒ３は、下記の化学式２または３で表されるものであり、
Ｒ４は、ＯまたはＮＨであり、
Ｒ５は、ベンゾイルフェニルであり、
前記ベンゾイルフェニルは、非置換であるか、またはヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−５アルキルおよびＣ１−５アルコキシからなる群よりそれぞれ独立して選択される１つ〜４つの置換基で置換され、
ｎ及びｍは、それぞれ独立して１以上の整数であり、
ｎ＋ｍは、１００〜２，０００である。）
【化１９】
0006880198.tif 000080
（式中、Ｒ６は、ＯまたはＮＨであり、
Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アミノアルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、または
【化２０】
0006880198.tif 000081
であり、
ｏは１〜１０の整数である。）
【化２１】
0006880198.tif 000082
（式中、ｐは１〜４の整数である。）
【化２２】
0006880198.tif 000083
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して水素またはＣ１−３アルキルであり、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立してＣ６−２０芳香族環またはＣ２−２０ヘテロ芳香族環であり、
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、アミノ、ハロゲン、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３（Ｃ１−５アルキル）、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０アルコキシであり、
ａ２及びａ３は、それぞれ独立して０〜５の整数であり、
Ｌ３は、ＯまたはＮＨであり、
Ｙ３は、ベンゾイルフェニルであり、
Ｙ３は、非置換であるか、またはヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−５アルキルおよびＣ１−５アルコキシからなる群よりそれぞれ独立して選択される１つ〜４つの置換基で置換され、
ｎ”及びｍ”は、それぞれ独立して１以上の整数であり、
ｎ”＋ｍ”は、１００〜２，０００である。）
【請求項１３】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素またはメチルであり、
Ｒ３は、化学式２で表されるものであり、
Ｒ６は、ＮＨであり、
Ｒ７は、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、１，１−ジフルオロエチル、１，２−ジフルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、１，１，２−トリフルオロエチル、１，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１−フルオロプロピル、２−フルオロプロピル、１，１−ジフルオロプロピル、１，２−ジフルオロプロピル、２，２−ジフルオロプロピル、１，１，２−トリフルオロプロピル、１，２，２−トリフルオロプロピル、２，２，２−トリフルオロプロピル、１−フルオロブチル、２−フルオロブチル、１，１−ジフルオロブチル、１，２−ジフルオロブチル、２，２−ジフルオロブチル、１，１，２−トリフルオロブチル、１，２，２−トリフルオロブチル、または２，２，２−トリフルオロブチルである、請求項１２に記載のフォトニック結晶構造体。
【請求項１４】
前記化学式１で表されるコポリマーは、下記の化学式１−１〜１−１０で表される繰り返し単位を含むコポリマーのいずれか一つである、請求項１２に記載のフォトニック結晶構造体。
【化２３】
0006880198.tif 000084
【化２４】
0006880198.tif 000085
【化２５】
0006880198.tif 000086
【化２６】
0006880198.tif 000087
【化２７】
0006880198.tif 000088
【化２８】
0006880198.tif 000089
【化２９】
0006880198.tif 000090
【化３０】
0006880198.tif 000091
【化３１】
0006880198.tif 000092
【化３２】
0006880198.tif 000093
（式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｎ＋ｍは、１００〜２，０００である。）
【請求項１５】
前記外部刺激は、７０％以上の相対湿度である、請求項１２に記載のフォトニック結晶構造体。
【請求項１６】
化学式１で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、外部刺激によって膨潤して反射波長がシフトされる、請求項１２に記載のフォトニック結晶構造体。
【請求項１７】
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素またはメチルであり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立してベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルであり、ａ１〜ａ３は、それぞれ独立して０、１または２である、請求項１２に記載のフォトニック結晶構造体。
【請求項１８】
化学式５で表される繰り返し単位を含む前記コポリマーは、下記の化学式５−１または５−２で表される繰り返し単位を含むコポリマーである、請求項１２に記載のフォトニック結晶構造体。
【化３３】
0006880198.tif 000094
【化３４】
0006880198.tif 000095
（式中、ｎ”及びｍ”は、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｎ”＋ｍ”は、１００〜２，０００である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトニック結晶構造体及びそれを含む偽造防止用の色変換フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、ブランド製品の偽造及び変造が社会問題として台頭したことに伴い、偽造及び変造を防止するための様々な技術が開発されている。例えば、偽造防止シールのような形で製品に貼り付けられるホログラム、電子タグ型のＲＦＩＤ、または印刷方法により実現される視変角インキ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｖａｒｉａｂｌｅ  Ｉｎｋ；ＯＶＩ）、点字、凹版印刷（Ｉｎｔａｇｌｉｏ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などが挙げられる。
【０００３】
最も代表的な技術としてホログラムが挙げられるが、ホログラムは立体像を再現する干渉縞模様を記録した媒体であり、ホログラフィの原理を利用して作られる。しかし、このホログラムで記録できる情報には限界があり、精巧なホログラムの製作が困難なだけでなく、消費者が実質的に真偽を判別することは難しい問題があった。
【０００４】
また、固有のＩＤやセンサから読み取ったデータを格納していて、リーダーからの要求があったときにその情報を様々な方式で送信するＲＦＩＤは、体積が大きく、価格が高くて、製品への適用に多くのコストがかかり、また、真偽の判別に別途のリーダー機が必要となり、消費者にとって使用が容易ではない。
【０００５】
また、見る角度によって異なる色を見せる視変角インキ（ＯＶＩ）は、紙幣などのセキュリティ印刷物に広く適用されているが、消費者のような一般人が色の変化を読み取ることが難しく、適用製品に限界があるという問題がある。
【０００６】
このため、偽造防止が要求される様々な製品に低コストで貼り付けが可能ながらも、一般消費者が簡単に製品の真偽を判別できる偽造防止技術が依然として求められている。
【０００７】
そこで、本発明者らは、鋭意努力した結果、後述するように、息のような外部刺激によって色が変換されるフォトニック結晶構造体を利用して、色変換フィルムを偽造防止が要求される物品に貼り付けた場合に、一般消費者が簡単に物品の真偽を判別できることを確認して本発明を完成した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、外部刺激によって色が変換される複数のフォトニック結晶構造体を含み、一般消費者が簡単に物品の真偽を判別できる偽造防止用の色変換フィルムを提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、前記偽造防止用の色変換フィルムを含む物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１．外部刺激によって色が変換されるフォトニック結晶構造体を含み、
前記フォトニック結晶構造体は、交互に積層された、第１の屈折率を示す第１のポリマーを含む第１の屈折率層と、第２の屈折率を示す第２のポリマーを含む第２の屈折率層とを含み、
前記第１の屈折率と前記第２の屈折率は異なっており、
前記第１のポリマーおよび前記第２のポリマーのいずれか一方は、下記化学式１で表される繰り返し単位を含むコポリマーである、偽造防止用の色変換フィルム。
【００１１】
【化１】
0006880198.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素またはＣ１−３アルキルであり、
Ｒ３は、下記の化学式２または３で表されるものであり、
Ｒ４は、ＯまたはＮＨであり、
Ｒ５は、ベンゾイルフェニルであり、
前記ベンゾイルフェニルは、非置換であるか、またはヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−５アルキルおよびＣ１−５アルコキシからなる群よりそれぞれ独立して選択される１つ〜４つの置換基で置換され、
ｎ及びｍは、それぞれ独立して１以上の整数であり、
ｎ＋ｍは、１００〜２，０００である。）
【００１２】
【化２】
0006880198.tif 000003
（式中、Ｒ６は、ＯまたはＮＨであり、
Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アミノアルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、または
【化３】
0006880198.tif 000004
であり、
ｏは、１〜１０の整数である。）
【００１３】
【化４】
0006880198.tif 000005
（式中、ｐは１〜４の整数である。）
【００１４】
２．前記項目１において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素またはメチルであり、
Ｒ３は、化学式２で表されるものであり、
Ｒ６は、ＮＨであり、
Ｒ７は、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、１，１−ジフルオロエチル、１，２−ジフルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、１，１，２−トリフルオロエチル、１，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１−フルオロプロピル、２−フルオロプロピル、１，１−ジフルオロプロピル、１，２−ジフルオロプロピル、２，２−ジフルオロプロピル、１，１，２−トリフルオロプロピル、１，２，２−トリフルオロプロピル、２，２，２−トリフルオロプロピル、１−フルオロブチル、２−フルオロブチル、１，１−ジフルオロブチル、１，２−ジフルオロブチル、２，２−ジフルオロブチル、１，１，２−トリフルオロブチル、１，２，２−トリフルオロブチル、または２，２，２−トリフルオロブチルである、偽造防止用の色変換フィルム。
【００１５】
３．前記項目１において、前記化学式１で表されるコポリマーは、下記の化学式１−１〜１−１０で表される繰り返し単位を含むコポリマーのいずれか一つである、偽造防止用の色変換フィルム。
【００１６】
【化５】
0006880198.tif 000006
【００１７】
【化６】
0006880198.tif 000007
【００１８】
【化７】
0006880198.tif 000008
【００１９】
【化８】
0006880198.tif 000009
【００２０】
【化９】
0006880198.tif 000010
【００２１】
【化１０】
0006880198.tif 000011
【００２２】
【化１１】
0006880198.tif 000012
【００２３】
【化１２】
0006880198.tif 000013
【００２４】
【化１３】
0006880198.tif 000014
【００２５】
【化１４】
0006880198.tif 000015
【００２６】
（式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｎ＋ｍは、１００〜２，０００である。）
【００２７】
４．前記項目１において、前記外部刺激は、７０％以上の相対湿度である、偽造防止用の色変換フィルム。
【００２８】
５．前記項目１において、複数のフォトニック結晶構造体を含み、各フォトニック結晶構造体は、前記外部刺激によってそれぞれ異なる色に変換される、偽造防止用の色変換フィルム。
【００２９】
６．前記項目１において、化学式１で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、外部刺激によって膨潤して反射波長がシフトされる、偽造防止用の色変換フィルム。
【００３０】
７．前記項目１において、前記第１のポリマーおよび前記第２のポリマーのもう一方は、下記の化学式４または５で表される繰り返し単位を含むコポリマーである、偽造防止用の色変換フィルム。
【００３１】
【化１５】
0006880198.tif 000016
【００３２】
【化１６】
0006880198.tif 000017
【００３３】
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素またはＣ１−３アルキルであり、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立してＣ６−２０芳香族環またはＣ２−２０ヘテロ芳香族環であり、
Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、アミノ、ハロゲン、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３（Ｃ１−５アルキル）、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０アルコキシであり、
ａ１〜ａ３は、それぞれ独立して０〜５の整数であり、
Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立してＯまたはＮＨであり、
Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立してベンゾイルフェニルであり、
Ｙ２及びＹ３は、非置換であるか、またはヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−５アルキルおよびＣ１−５アルコキシからなる群よりそれぞれ独立して選択される１つ〜４つの置換基で置換され、
ｎ’及びｍ’は、それぞれ独立して１以上の整数であり、
ｎ’＋ｍ’は、１００〜２，０００であり、
ｎ”及びｍ”は、それぞれ独立して１以上の整数であり、
ｎ”＋ｍ”は、１００〜２，０００である。）
【００３４】
８．前記項目７において、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素またはメチルであり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立してベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルであり、ａ１〜ａ３は、それぞれ独立して０、１または２である、偽造防止用の色変換フィルム。
【００３５】
９．前記項目７において、前記コポリマーは、下記の化学式５−１または５−２で表される繰り返し単位を含むコポリマーである、偽造防止用の色変換フィルム。
【００３６】
【化１７】
0006880198.tif 000018
【００３７】
【化１８】
0006880198.tif 000019
【００３８】
（式中、ｎ”及びｍ”は、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｎ”＋ｍ”は、１００〜２，０００である。）
【００３９】
１０．前記項目５において、前記複数のフォトニック結晶構造体は、それぞれ独立して、前記第１の屈折率層および前記第２の屈折率層の総積層数が３〜３０層である、偽造防止用の色変換フィルム。
【００４０】
１１．前記項目１において、前記第１の屈折率層は、厚さが５０〜１５０ｎｍの高屈折率層であり、前記第２の屈折率層は、厚さが５〜１００ｎｍの低屈折率層である、偽造防止用の色変換フィルム。
【００４１】
１２．前記項目１〜１１のいずれか一項に記載の偽造防止用の色変換フィルムを含む物品。
【００４２】
１３．交互に積層された、第１の屈折率を示す第１のポリマーを含む第１の屈折率層と、第２の屈折率を示す第２のポリマーを含む第２の屈折率層とを含み、
前記第１の屈折率と前記第２の屈折率は異なっており、
前記第１のポリマーおよび前記第２のポリマーのいずれか一方は、下記化学式１で表される繰り返し単位を含むコポリマーであり、
外部刺激によって色が変換される、フォトニック結晶構造体。
【００４３】
【化１９】
0006880198.tif 000020
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素またはＣ１−３アルキルであり、
Ｒ３は、下記の化学式２または３で表されるものであり、
Ｒ４は、ＯまたはＮＨであり、
Ｒ５は、ベンゾイルフェニルであり、
前記ベンゾイルフェニルは、非置換であるか、またはヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−５アルキルおよびＣ１−５アルコキシからなる群よりそれぞれ独立して選択される１つ〜４つの置換基で置換され、
ｎ及びｍは、それぞれ独立して１以上の整数であり、
ｎ＋ｍは、１００〜２，０００である。）
【００４４】
【化２０】
0006880198.tif 000021
（式中、Ｒ６は、ＯまたはＮＨであり、
Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アミノアルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、または
【化２１】
0006880198.tif 000022
であり、
ｏは、１〜１０の整数である。）
【００４５】
【化２２】
0006880198.tif 000023
（式中、ｐは１〜４の整数である。）
【００４６】
１４．前記項目１３において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素またはメチルであり、
Ｒ３は、化学式２で表されるものであり、
Ｒ６は、ＮＨであり、
Ｒ７は、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、１，１−ジフルオロエチル、１，２−ジフルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、１，１，２−トリフルオロエチル、１，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１−フルオロプロピル、２−フルオロプロピル、１，１−ジフルオロプロピル、１，２−ジフルオロプロピル、２，２−ジフルオロプロピル、１，１，２−トリフルオロプロピル、１，２，２−トリフルオロプロピル、２，２，２−トリフルオロプロピル、１−フルオロブチル、２−フルオロブチル、１，１−ジフルオロブチル、１，２−ジフルオロブチル、２，２−ジフルオロブチル、 １，１，２−トリフルオロブチル、１，２，２−トリフルオロブチル、または２，２，２−トリフルオロブチルである、フォトニック結晶構造体。
【００４７】
１５．前記項目１３において、前記化学式１で表されるコポリマーは、下記の化学式１−１〜１−１０で表される繰り返し単位を含むコポリマーのいずれか一つである、フォトニック結晶構造体。
【００４８】
【化２３】
0006880198.tif 000024
【００４９】
【化２４】
0006880198.tif 000025
【００５０】
【化２５】
0006880198.tif 000026
【００５１】
【化２６】
0006880198.tif 000027
【００５２】
【化２７】
0006880198.tif 000028
【００５３】
【化２８】
0006880198.tif 000029
【００５４】
【化２９】
0006880198.tif 000030
【００５５】
【化３０】
0006880198.tif 000031
【００５６】
【化３１】
0006880198.tif 000032
【００５７】
【化３２】
0006880198.tif 000033
【００５８】
（式中、ｎ及びｍは、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｎ＋ｍは、１００〜２，０００である。）
【００５９】
１６．前記項目１３において、前記外部刺激は、７０％以上の相対湿度である、フォトニック結晶構造体。
【００６０】
１７．前記項目１３において、化学式１で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、外部刺激によって膨潤して反射波長がシフトされる、フォトニック結晶構造体。
【００６１】
１８．前記項目１３において、前記第１のポリマーおよび前記第２のポリマーのもう一方は、下記の化学式４または５で表される繰り返し単位を含むコポリマーである、フォトニック結晶構造体。
【００６２】
【化３３】
0006880198.tif 000034
【００６３】
【化３４】
0006880198.tif 000035
【００６４】
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素またはＣ１−３アルキルであり、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立してＣ６−２０芳香族環またはＣ２−２０ヘテロ芳香族環であり、
Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、アミノ、ハロゲン、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３（Ｃ１−５アルキル）、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０アルコキシであり、
ａ１〜ａ３は、それぞれ独立して０〜５の整数であり、
Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立してＯまたはＮＨであり、
Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立してベンゾイルフェニルであり、
Ｙ２及びＹ３は、非置換であるか、またはヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−５アルキルおよびＣ１−５アルコキシからなる群よりそれぞれ独立して選択される１つ〜４つの置換基で置換され、
ｎ’及びｍ’は、それぞれ独立して１以上の整数であり、
ｎ’＋ｍ’は、１００〜２，０００であり、
ｎ”及びｍ”は、それぞれ独立して１以上の整数であり、
ｎ”＋ｍ”は、１００〜２，０００である。）
【００６５】
１９．前記項目１８において、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素またはメチルであり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立してベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルであり、ａ１〜ａ３は、それぞれ独立して０、１または２である、フォトニック結晶構造体。
【００６６】
２０．前記項目１８において、前記コポリマーは、下記の化学式５−１または５−２で表される繰り返し単位を含むコポリマーである、フォトニック結晶構造体。
【００６７】
【化３５】
0006880198.tif 000036
【００６８】
【化３６】
0006880198.tif 000037
（式中、ｎ”及びｍ”は、それぞれ独立して１以上の整数であり、ｎ”＋ｍ”は、１００〜２，０００である。）
【発明の効果】
【００６９】
本発明の偽造防止用の色変換フィルムは、息のような外部刺激によって色が変換されるフォトニック結晶構造体を用いることにより、前記色変換フィルムを含む物品の消費者が簡単に物品の真偽を判別できるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るフォトニック結晶構造体の構造を概略的に示すものである。
【図２】図２は、実施例１で製造した色変換フィルムの相対湿度の変化による正反射度を示すものである。
【図３】図３は、実施例１で製造した色変換フィルムの相対湿度の変化による色変換の写真を示すものである。
【図４】図４は、実施例２で製造した色変換フィルムの相対湿度の変化による正反射度を示すものである。
【図５】図５は、実施例２で製造した色変換フィルムの相対湿度の変化による色変換の写真を示すものである。
【図６】図６は、実施例３で製造した色変換フィルムの相対湿度の変化による正反射度を示すものである。
【図７】図７は、実施例３で製造した色変換フィルムの相対湿度の変化による色変換の写真を示すものである。
【図８】図８は、実施例５で製造した色変換フィルムの相対湿度の変化による正反射度を示すものである。
【図９】図９は、実施例５で製造した色変換フィルムの相対湿度の変化による色変換の写真を示すものである。
【図１０】図１０は、実施例２で製造した色変換フィルムの息による色変換の写真を示すものである。
【図１１】図１１は、実施例４で製造した色変換フィルムの息による色変換の写真を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００７１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００７２】
本発明で使用される用語「フォトニック結晶（ｐｈｏｔｏｎｉｃ  ｃｒｙｓｔａｌ）」とは、互いに異なる屈折率を有する誘電物質が周期的に配列された構造体であり、それぞれの規則的な格子点で散乱される光の間に重畳的な干渉が起こり、特定の波長領域帯で光を透過させずに選択的に反射する、即ち、光バンドギャップを形成する物質を意味する。このフォトニック結晶は、情報処理の手段として電子の代わりに光子を用いて情報処理速度に優れた物質であり、光子が主軸方向に移動する１次元構造、平面に沿って移動する２次元構造、または物質全体を介してすべての方向に自由に移動する３次元構造に実現することができる。また、フォトニック結晶の光バンドギャップの調節により光学的特性を制御し、フォトニック結晶繊維、発光素子、光起電素子、色変換フィルム、半導体レーザなどの光学素子に応用できる。
【００７３】
また、本発明で使用される用語「フォトニック結晶構造体」は、屈折率の異なる物質を繰り返して交互積層して製造された１次元フォトニック結晶構造を有するブラッグスタック（Ｂｒａｇｇ  ｓｔａｃｋ）であり、積層された構造の屈折率の周期的な差によって特定の波長領域帯の光を反射することができ、この反射波長が外部刺激によってシフト（Ｓｈｉｆｔ）されて反射色が変換される構造体を意味する。具体的には、構造体の各層の境界で光の部分反射が起こり、このような多くの反射波が構造的に干渉して、高い強度を有する特定の波長の光が反射され得る。このとき、外部刺激による反射波長のシフトは、層を形成する物質の格子構造が外部刺激によって変化することによって、散乱される光の波長が変化することにより行われる。このフォトニック結晶構造体は、屈折率および厚さの調節により光学的特性を制御することができ、別途の基材または基板上にコートされたコーティング膜状、またはフリースタンディングフィルム状に製造することができる。
【００７４】
本発明の偽造防止用の色変換フィルムは、外部刺激によって色が変換されるフォトニック結晶構造体を含む。
【００７５】
前記フォトニック結晶構造体の色を変換させる外部刺激は、例えば、７０％以上の相対湿度であってもよい。このとき、前記フォトニック結晶構造体を含む偽造防止用の色変換フィルムは、７０％未満の相対湿度では色変換がほとんど表示されない。このため、前記偽造防止用の色変換フィルムを貼り付けた物品の場合、通常の室内条件では色が変換されないが、その物品の消費者が前記偽造防止用の色変換フィルムに息を吹きかけた場合に色が変換され得る。これにより、消費者は、別途のツールまたは装置を使用しなくても簡単に物品の真偽を判断することができる。
【００７６】
フォトニック結晶構造体
本発明に係る偽造防止用の色変換フィルムには、外部刺激によって色が変換されるフォトニック結晶構造体が含まれる。
【００７７】
フォトニック結晶構造体は、１つまたは複数含まれてもよい。
【００７８】
複数のフォトニック結晶構造体は、それぞれ独立して、第１の屈折率を示す第１のポリマーを含む第１の屈折率層と、前記第１の屈折率とは異なる第２の屈折率を示す第２のポリマーを含む第２の屈折率層とを含む。このとき、前記第１のポリマーおよび前記第２のポリマーのいずれか一方は、後述する化学式１で表されるコポリマーである。
【００７９】
具体的には、本発明に係るフォトニック結晶構造体は、多色の白色光が入射すると、各層の境界面で入射光の部分反射が起こり、このように部分反射された光の干渉によって一つの波長に集中された反射波長（λ）による色を示す。前記フォトニック結晶構造体の反射波長（λ）は、下記式１により決定することができる。
【００８０】
[式１]
λ＝２（ｎ１*ｄ１＋ｎ２*ｄ２）
【００８１】
前記式中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ第１の屈折率層および第２の屈折率層の屈折率を意味し、ｄ１及びｄ２は、それぞれ第１の屈折率層および第２の屈折率層の厚さを意味する。これにより、後述する第１、第２のポリマーの種類、第１の屈折率層および第２の屈折率層の厚さ、並びに第１の屈折率層および第２の屈折率層の総積層数を調節して、所望の反射波長（λ）を実現することができる。
【００８２】
このようなフォトニック結晶構造体の反射波長は、外部刺激によってフォトニック結晶構造体内に含まれている前記第１のポリマー及び／又は第２のポリマーの膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）によって構造体の反射波長がシフトされることになる。前記第１のポリマー及び／又は第２のポリマーが膨潤すると、それぞれの屈折率層の結晶格子構造が変わって、各層の境界面で散乱される光の形態が変わるためである。つまり、シフトされた反射波長（λ’）によって、フォトニック結晶構造体は変換された色を示すようになり、このフォトニック結晶構造体の色変換によって外部刺激の存在有無を確認することができる。特に、フォトニック結晶構造体の反射波長（λ）と、シフトされた反射波長（λ’）が可視光線領域の３８０ｎｍ〜７６０ｎｍの範囲内である場合には、フォトニック結晶構造体の色変換を肉眼で容易に確認可能である。
【００８３】
具体的には、前記フォトニック結晶構造体の色変換は、前記外部刺激、例えば７０％以上の相対湿度によって、後述する化学式１で表される繰り返し単位を含むコポリマーの膨潤により前記フォトニック結晶構造体の反射波長がシフトされて示されるものであってもよい。
【００８４】
本発明に係るフォトニック結晶構造体が７０％未満の相対湿度で色変換がないか、あるいはほとんど表示されない理由は、適切な親水性のためである。この親水性は、フォトニック結晶構造体のモノマー組成を変化させて実現できる。
【００８５】
以下、図１を参照して、本発明の一実施形態に係る色変換フィルムに含まれるフォトニック結晶構造体１０の概略的な構造について説明する。
【００８６】
図１を参照すると、本発明の一実施形態に係るフォトニック結晶構造体１０は、交互に積層された、第１の屈折率層１１及び第２の屈折率層１２を含む。
【００８７】
このとき、第１の屈折率層１１は、フォトニック結晶構造体の最上部に位置することができる。これにより、第１の屈折率層１１と第２の屈折率層１２が交互に積層された積層体上に第１の屈折率層１１がさらに積層され、前記フォトニック結晶構造体は、奇数個の層の屈折率層を有することができる。前記場合には、前述のように、それぞれの層の境界面で反射された光の間の補強干渉が増加し、フォトニック結晶構造体の反射波長の強度が増加し得る。
【００８８】
第１の屈折率層１１は、第１の屈折率ｎ１を示す第１のポリマーを含み、前記第２の屈折率層１２は、第２の屈折率ｎ２を示す第２のポリマーを含む。
【００８９】
第１の屈折率ｎ１と第２の屈折率ｎ２は、異なっていてもよい。その差は、例えば０．０１〜０．５であってもよい。その差は、具体的には０．０５〜０．３、より具体的には０．１〜０．２であってもよい。この屈折率の差が大きいほど、フォトニック結晶構造体の光バンドギャップが大きくなるので、前述の範囲内で屈折率の差を調整することにより、所望の波長の光が反射されるように制御することができる。屈折率は、後述するポリマーの種類を変更して調整可能である。
【００９０】
具体的な屈折率は特に限定されないが、例えば、前記第１の屈折率ｎ１は１．５１〜１．８であり、前記第２の屈折率ｎ２は１．３〜１．６であってもよい。言い換えると、前記第１の屈折率層１１が高屈折率層、前記第２の屈折率層１２が低屈折率層に該当し、前記フォトニック結晶構造体１０は、基板１１上に高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層が順次積層された構造を有することができる。
【００９１】
また、前記第１の屈折率ｎ１は１．３〜１．６であり、前記第２の屈折率ｎ２は１．５１〜１．８であってもよい。言い換えると、前記第１の屈折率層１１が低屈折率層、前記第２の屈折率層１２が高屈折率層に該当し、前記フォトニック結晶構造体１０は、基板１１上に低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層が順次積層された構造を有することができる。
【００９２】
より具体的には、前記フォトニック結晶構造体１０の第１の屈折率層１１は、５０〜１５０ｎｍの厚さの第１の屈折率が１．５１〜１．８である第１のポリマーを含む高屈折率層であり、第２の屈折率層１５は、５〜１００ｎｍの厚さの第２の屈折率が１．３〜１．６である第２のポリマーを含む低屈折率層であってもよい。
【００９３】
前述した範囲で厚さを調節して、フォトニック結晶構造体の反射波長を調整することができる。各屈折率層の厚さは、ポリマー分散液組成物中のポリマーの濃度または分散液組成物のコーティング速度を変えて調節可能である。
【００９４】
また、図１では、合計５層で構成された一つのフォトニック結晶構造体１０のみを示しているが、前記フォトニック結晶構造体の総積層数はこれに限定されるものではない。前記偽造防止用の色変換フィルムは、このフォトニック結晶構造体を複数含む。
【００９５】
具体的には、前記第１の屈折率層と前記第２の屈折率層の総積層数は、５〜３０層であってもよい。前述の範囲で積層された構造体の場合には、それぞれの層の境界面で反射された光の干渉が十分に起こり、外部刺激による色の変化が検知されるほどの反射強度を有することができる。また、複数のフォトニック結晶構造体は、それぞれ異なる前記第１の屈折率層と前記第２の屈折率層の総積層数を有することができる。
【００９６】
フォトニック結晶構造体の低屈折率層
本発明に係るフォトニック結晶構造体内に含まれている２種類の層の中で相対的に屈折率の低い低屈折率層に含まれているポリマーは、前記第１のポリマーおよび前記第２のポリマーのいずれか一方であって、下記化学式１で表される繰り返し単位を含むコポリマーである。
【００９７】
【化３７】
0006880198.tif 000038
【００９８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素またはＣ１−３アルキルであり、
Ｒ３は、下記化学式２または３で表されるものであり、
Ｒ４は、ＯまたはＮＨであり、
Ｒ５は、ベンゾイルフェニルであり、
前記ベンゾイルフェニルは、非置換であるか、またはヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−５アルキルおよびＣ１−５アルコキシからなる群よりそれぞれ独立して選択される１つ〜４つの置換基で置換され、
ｎ及びｍは、それぞれ独立して１以上の整数であり、
ｎ＋ｍは、１００〜２，０００である。）
【００９９】
【化３８】
0006880198.tif 000039
【０１００】
（式中、Ｒ６は、ＯまたはＮＨであり、
Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アミノアルキル、Ｃ１−１０フルオロアルキル、または
【化３９】
0006880198.tif 000040
であり、
ｏは、１〜１０の整数である。）
【０１０１】
【化４０】
0006880198.tif 000041
【０１０２】
（式中、ｐは１〜４の整数である。）
【０１０３】
化学式１で表されるコポリマーを含むことにより、屈折率が低く、熱的安定性、耐化学性、酸化安定性などの化学的性質に優れ、透明性に優れている。
【０１０４】
本発明に係る化学式１で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、化学式２または３のアクリレートまたはアクリルアミド系のモノマーおよび光活性官能基（Ｒ５）を有するアクリレートまたはアクリルアミド系のモノマーをランダムに共重合して製造された、前記化学式１の大括弧内の繰り返し単位が互いにランダムに配列されているランダムコポリマーであってもよい。
【０１０５】
本発明に係る化学式１で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、前記化学式１の大括弧内の繰り返し単位のブロックが共有結合によって連結されているブロックコポリマーであってもよい。また、前記化学式１の大括弧内の繰り返し単位が交差されて配列されている交互コポリマーであるか、或いはいずれか一つの繰り返し単位が枝状で結合しているグラフトコポリマーであってもよいが、前記繰り返し単位の配列形態は限定されない。
【０１０６】
本発明に係る化学式１で表されるコポリマーは、例えば１．３〜１．６の屈折率を示すことができる。前述の範囲であると、後述する高屈折率層に使用されたポリマーとの屈折率差により、所望の波長の光を反射するフォトニック結晶構造体を実現することができる。
【０１０７】
化学式１において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素またはメチルであってもよい。例えば、Ｒ１及びＲ２は水素であってもよい。
【０１０８】
化学式１におけるＲ５は、非置換であるか、またはＣ１−３アルキルで置換されたベンゾイルフェニルであってもよい。Ｒ５がベンゾイルフェニルであると、光硬化のしやすさの面で有利である。
【０１０９】
一実施形態によると、化学式１におけるＲ３は、化学式２で表されるものであり、Ｒ６はＮＨであってもよい。
【０１１０】
化学式１におけるＲ７は、Ｃ１−５フルオロアルキルであってもよい。
【０１１１】
ここで、「フルオロアルキル」とは、一つ以上のフッ素原子がアルキルの水素原子を置換している作用基を意味する。このとき、一つ以上のフッ素原子は、Ｃ１−１０アルキルの末端だけでなく、側鎖の水素原子を置換することもでき、２つ以上のフッ素原子は、一つの炭素原子にすべて結合しているか、あるいは２つ以上の炭素原子にそれぞれ結合していてもよい。
【０１１２】
Ｃ１−５フルオロアルキルは、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、１，１−ジフルオロエチル、１，２−ジフルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、１，１，２−トリフルオロエチル、１，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１−フルオロプロピル、 ２−フルオロプロピル、１，１−ジフルオロプロピル、１，２−ジフルオロプロピル、２，２−ジフルオロプロピル、１，１，２−トリフルオロプロピル、１，２，２−トリフルオロプロピル、２，２，２−トリフルオロプロピル、１−フルオロブチル、２−フルオロブチル、１，１−ジフルオロブチル、１，２−ジフルオロブチル、２，２−ジフルオロブチル、１，１，２−トリフルオロブチル、１，２，２−トリフルオロブチル、または２，２，２−トリフルオロブチルであってもよい。
【０１１３】
前記化学式１で表されるコポリマー中のフッ素原子の数が増加するほど屈折率がさらに低くなり、疎水性が増加し得るため、フッ素原子の数に応じて高屈折率層と低屈折率層間の屈折率差を調整して、所望の反射波長を有するフォトニック結晶構造体を実現することができる。
【０１１４】
化学式１において、ｎは、前記コポリマー中のフルオロアルキルアクリルアミド系のモノマーから誘導された繰り返し単位の総数を意味し、ｍは、前記コポリマー中の光活性官能基（Ｒ５）を有するアクリレートまたはアクリルアミド系のモノマーから誘導された繰り返し単位の総数を意味する。
【０１１５】
ここで、前記化学式１で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、ｎ：ｍのモル比が１００：１〜１００：５０であってもよく、数平均分子量が１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。例えば、前記化学式１で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、ｎ：ｍのモル比が１００：１〜１００：４０、具体的には１００：２０〜１００：３５であってもよい。また、例えば、前記化学式１で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、数平均分子量が１０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記範囲であると、屈折率が低いながらも光硬化が容易なコポリマーを製造可能である。
【０１１６】
具体的には、前記化学式１で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、下記の化学式１−１〜１−１０で表される繰り返し単位を含むコポリマーのいずれか一つであってもよい。
【０１１７】
【化４１】
0006880198.tif 000042
【０１１８】
【化４２】
0006880198.tif 000043
【０１１９】
【化４３】
0006880198.tif 000044
【０１２０】
【化４４】
0006880198.tif 000045
【０１２１】
【化４５】
0006880198.tif 000046
【０１２２】
【化４６】
0006880198.tif 000047
【０１２３】
【化４７】
0006880198.tif 000048
【０１２４】
【化４８】
0006880198.tif 000049
【０１２５】
【化４９】
0006880198.tif 000050
【０１２６】
【化５０】
0006880198.tif 000051
【０１２７】
（式中、ｎ、ｍは、前述の通りである。）
【０１２８】
フォトニック結晶構造体の高屈折率層
本発明に係るフォトニック結晶構造体内に含まれている２種類の層の中で相対的に屈折率の高い層である高屈折率層に含まれているポリマーは、前記化学式１で表されるコポリマーではなく、前記第１のポリマーおよび前記第２のポリマーのもう一方であり、次のモノマーから誘導された繰り返し単位を含み、前記化学式１で表されるコポリマーに比べて高い屈折率を示すことができる：（メタ）アクリレート系化合物、（メタ）アクリルアミド系化合物、ビニル基含有芳香族化合物、ジカルボン酸、キシリレン（ｘｙｌｙｌｅｎｅ）、アルキレンオキサイド、アリーレンオキサイド、及びそれらの誘導体。これらは、単独でまたは２種以上を混合して適用することができる。
【０１２９】
例えば、前記高屈折率層に含まれているポリマーは、次のモノマーから誘導された繰り返し単位を１種または２種以上含むことができる：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、１−フェニルエチル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジフェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｍ−ニトロベンジル（メタ）アクリレート、β−ナフチル（メタ）アクリレート、ベンゾイルフェニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系モノマー；メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、１−フェニルエチル（メタ）アクリルアミド、２−フェニルエチル（メタ）アクリルアミド、フェニル（メタ）アクリルアミド、ベンジル（メタ）アクリルアミド、ベンゾイルフェニル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系モノマー；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、４−メトキシ−２−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；ｐ−ジビニルベンゼン、２−ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、ビニルフルオレンなどの芳香族系モノマー；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシフェニレン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸などのジカルボン酸モノマー；ｏ−キシリレン、ｍ−キシリレン、ｐ−キシリレンなどのキシリレン系モノマー；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド系モノマー；フェニレンオキサイド、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイドなどのフェニレンオキサイド系モノマー。中でも、好ましい屈折率差の実現および光硬化のしやすさの面で、スチレン系モノマーから誘導された繰り返し単位と、（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドのいずれかから誘導された繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１３０】
具体的には、前記高屈折層に使用される化学式１で表されるコポリマーではない、第１のポリマーおよび前記第２のポリマーのもう一方は、下記の化学式４または５で表される繰り返し単位を含むコポリマーであってもよい。
【０１３１】
【化５１】
0006880198.tif 000052
【０１３２】
【化５２】
0006880198.tif 000053
【０１３３】
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素またはＣ１−３アルキルであり、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立してＣ６−２０芳香族環またはＣ２−２０ヘテロ芳香族環であり、
Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、アミノ、ハロゲン、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３（Ｃ１−５アルキル）、Ｃ１−１０アルキル、またはＣ１−１０アルコキシであり、
ａ１〜ａ３は、それぞれ独立して０〜５の整数であり、
Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立してＯまたはＮＨであり、
Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立してベンゾイルフェニルであり、
Ｙ２及びＹ３は、非置換であるか、またはヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−５アルキルおよびＣ１−５アルコキシからなる群よりそれぞれ独立して選択される１つ〜４つの置換基で置換され、
ｎ’及びｍ’は、それぞれ独立して１以上の整数であり、
ｎ’＋ｍ’は、１００〜２，０００であり、
ｎ”及びｍ”は、それぞれ独立して１以上の整数であり、
ｎ”＋ｍ”は、１００〜２，０００である。）
【０１３４】
化学式４で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、スチレン系モノマーから誘導された繰り返し単位および光活性官能基（Ｙ２）を有するアクリレート（Ｌ２＝Ｏ）またはアクリルアミド（Ｌ２＝ＮＨ）系のモノマーから誘導された繰り返し単位を同時に含む高分子を意味し得る。また、前記化学式５で表されるコポリマーは、カルバゾール系モノマーから誘導された繰り返し単位および光活性官能基（Ｙ３）を有するアクリレート（Ｌ３＝Ｏ）またはアクリルアミド（Ｌ３＝ＮＨ）系のモノマーから誘導された繰り返し単位を同時に含む高分子を意味し得る。
【０１３５】
化学式４または５で表される繰り返し単位を含むコポリマーが、それぞれスチレン系モノマーから誘導される繰り返し単位およびカルバゾール系モノマーから誘導された繰り返し単位を含む場合には、屈折率が高くて高屈折率層の実現が可能である。
【０１３６】
さらに、前記の化学式４または５で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、光活性官能基（Ｙ２及びＹ３）を有するアクリレートまたはアクリルアミド系のモノマーから誘導された繰り返し単位をさらに含み、別の光開始剤あるいは架橋剤がなくても自主的に光硬化が可能である。
【０１３７】
この前記化学式４で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、スチレン系モノマーおよび光活性官能基（Ｙ２）を有するアクリレートまたはアクリルアミド系のモノマーをランダムに共重合して製造された、前記化学式４の大括弧内の繰り返し単位が互いにランダムに配列されているランダムコポリマーであってもよい。
【０１３８】
他には、前記化学式４で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、前記化学式４の大括弧内の繰り返し単位のブロックが共有結合によって連結されているブロックコポリマーであってもよい。また他には、前記化学式４の大括弧内の繰り返し単位が交差されて配列されている交互コポリマーであるか、或いはいずれか一つの繰り返し単位が枝状に結合しているグラフトコポリマーであってもよいが、前記繰り返し単位の配列形態は限定されない。
【０１３９】
他には、前記化学式５で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、前記化学式５の大括弧内の繰り返し単位のブロックが共有結合によって連結されているブロックコポリマーであってもよい。また他には、前記化学式５の大括弧内の繰り返し単位が交差されて配列されている交互コポリマーであるか、或いはいずれか一つの繰り返し単位が枝状に結合しているグラフトコポリマーであってもよいが、前記繰り返し単位の配列形態は限定されない。
【０１４０】
このような前記の化学式４または５で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、１．５１〜１．８の屈折率を示すことができる。前述の範囲であると、前記化学式１で表される繰り返し単位を含むポリマーとの屈折率差により、所望の波長の光を反射するフォトニック結晶構造体を実現することができる。
【０１４１】
化学式４または５において、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素またはメチルであってもよい。例えば、Ｒ３〜Ｒ６は、水素であってもよい。
【０１４２】
化学式５において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立してベンゼン環またはナフタレン環であってもよい。例えば、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立してベンゼン環であってもよい。
【０１４３】
化学式４または５において、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルであってもよい。このとき、ａ１は、Ｒ１１の数を意味するものであり、０、１または２であってもよく、ａ１が２以上の場合、２以上のＲ１１は、互いに同一でも異なっていてもよい。ａ２およびａ３もまた、ａ１の説明および化学式２および３の構造を参照して理解することができ、０、１または２であってもよい。
【０１４４】
化学式４または５において、Ｙ２及びＹ３は、それぞれ独立して、非置換であるか、またはＣ１−３アルキルで置換されたベンゾイルフェニルであってもよい。Ｙ２及びＹ３がベンゾイルフェニルである場合には、光硬化のしやすさの点で有利である。
【０１４５】
化学式４において、ｎ’は、前記コポリマー中のスチレン系モノマーから誘導された繰り返し単位の総数を意味し、ｍ’は、前記コポリマー中の光活性官能基を有するアクリレートまたはアクリルアミド系モノマーから誘導された繰り返し単位の総数を意味する。
【０１４６】
本発明に係る化学式４で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、ｎ’：ｍ’のモル比が１００：１〜１００：５０、例えば１００：３０〜１００：５０であってもよい。また、前記化学式４で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば１０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記範囲であると、前記化学式１で表される繰り返し単位を含むコポリマーと前述した範囲の屈折率差を有しながらも光硬化が容易なコポリマーを製造可能である。
【０１４７】
具体的には、本発明に係る化学式４で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、下記化学式４−１で表される繰り返し単位を含むコポリマーであってもよい。
【０１４８】
【化５３】
0006880198.tif 000054
（式中、ｎ’及びｍ’の定義は、前述の通りである。）
【０１４９】
前記化学式５において、ｎ”は、前記コポリマー中のカルバゾール系モノマーから誘導された繰り返し単位の総数を意味し、ｍ”は、前記コポリマー中の光活性官能基を有するアクリレートまたはアクリルアミド系モノマーから誘導された繰り返し単位の総数を意味する。
【０１５０】
本発明に係る化学式５で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、ｎ”：ｍ”のモル比が１００：１〜１００：５０、例えば１００：１〜１００：４０であってもよい。また、前記化学式５で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば１０，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記範囲であると、前記化学式１で表される繰り返し単位を含むコポリマーと前述の範囲の屈折率差を有しながらも光硬化が容易なコポリマーを製造可能である。
【０１５１】
具体的には、前記化学式５で表される繰り返し単位を含むコポリマーは、下記の化学式５−１または５−２で表される繰り返し単位を含むコポリマーであってもよい。
【０１５２】
【化５４】
0006880198.tif 000055
【０１５３】
【化５５】
0006880198.tif 000056
【０１５４】
（式中、ｎ”及びｍ”の定義は、前述の通りである。）
【０１５５】
前述のような本発明に係るフォトニック結晶構造体は、例えば、次のステップを含む製造方法により製造することができる：
１）第１の屈折率を示す第１のポリマーを含む第１の分散液組成物を用いて、第１の屈折率層を製造するステップと、
２）第２の屈折率を示す第２のポリマーを含む第２の分散液組成物を用いて、前記第１の屈折率層上に第２の屈折率層を製造するステップ。
【０１５６】
前記フォトニック結晶構造体の製造方法において、第１の屈折率、第１のポリマー、第２の屈折率、第２のポリマー、第１の屈折率層及び第２の屈折率層に関する説明は、前述の通りである。
【０１５７】
まず、第１の分散液組成物及び第２の分散液組成物を製造する。それぞれの分散液組成物は、ポリマーを溶媒に分散させて製造することができる。ここで、分散液組成物は、溶液状、スラリー状又はペースト状などの様々な状態を示す用語として使用される。このとき、溶媒は、第１及び第２のポリマーを溶解できるものであればいずれも使用可能であり、第１及び第２のポリマーは、それぞれ分散液組成物の全重量を基準として０．５〜２０重量％含むことができる。前記範囲にあると、基板上に塗布するのに適切な粘度を有する分散液組成物を製造できる。
【０１５８】
例えば、前記第１の分散液組成物は、溶媒および第１のポリマーからなり、前記第２の分散液組成物は、溶媒および第２のポリマーからなってもよい。言い換えると、光硬化のための別の光開始剤および架橋剤、あるいは無機物粒子を含まないものであってもよい。これにより、フォトニック結晶構造体をより容易かつ経済的に製造でき、また、別の添加剤を含んでいないため、製造されたフォトニック結晶構造体の位置による光特性のばらつきを低減できる。
【０１５９】
次に、製造された第１の分散液組成物を基板または基材上に塗布した後に光照射を行うことにより、第１の屈折率層を製造し、その後、前記第１の屈折率層上に、製造された第２の分散液組成物を塗布した後に光照射を行うことにより、第２の屈折率層を製造することができる。
【０１６０】
ここで、前記分散液組成物を基板または屈折率層上に塗布する方法としては、スピンコート（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコート（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコート（ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンコート（ｓｃｒｅｅｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコート（ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンキャスティング（ｓｐｉｎ  ｃａｓｔｉｎｇ）、フローコート（ｆｌｏｗ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーン印刷（ｓｃｒｅｅｎ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、インクジェット（ｉｎｋ  ｊｅｔ）またはドロップキャスティング（ｄｒｏｐ  ｃａｓｔｉｎｇ）などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１６１】
前記光照射ステップは、窒素条件下で３６５ｎｍの波長を照射する方法により行うことができる。前記光照射によってポリマー中に含まれたベンゾフェノンｍｏｉｅｔｙが光開始剤として作用し、光硬化された屈折率層を製造することができる。
【０１６２】
必要に応じて、さらに、前記第１の屈折率層と前記第２の屈折率層を交互に積層することができ、例えば３〜３０層が積層されたフォトニック結晶構造体を製造することができる。
【０１６３】
偽造防止用の色変換フィルム
本発明に係る偽造防止用の色変換フィルムは、前述のフォトニック結晶構造体を一つまたは複数含むことができる。例えば、前記色変換フィルムは、前述のフォトニック結晶構造体を２個以上、または２個〜１００個含むことができるが、その数は限定されない。製造のしやすさ及び識別標識としての機能性を考慮すると、３個〜２０個が好ましい。
【０１６４】
この複数のフォトニック結晶構造体は、それぞれ独立して、前述した第１及び第２のポリマーの種類、第１の屈折率層および第２の屈折率層の厚さ、及び／又は第１の屈折率層と第２の屈折率層の総積層数が同一でも異なっていてもよい。
【０１６５】
例えば、前記複数のフォトニック結晶構造体は、それぞれ、前記第１の屈折率層と第２の屈折率層の総積層数が異なっていてもよい。
【０１６６】
これにより、前記複数のフォトニック結晶構造体は、外部刺激によってそれぞれ異なる色に変換され得る。これにより、前記複数のフォトニック結晶構造体を含む偽造防止用の色変換フィルムの場合は、外部刺激によって様々な色に変換されて偽造及び変造ができなく、また消費者に見る楽しさを与えることができる。
【０１６７】
また、本発明の色変換フィルムは、前記フォトニック結晶構造体を固定するための基板をさらに含むことができる。前記基板は、機械的強度、熱的安定性、透明性、表面平滑性、扱いやすさおよび防水性に優れた炭素系材料、金属箔、薄膜ガラス（ｔｈｉｎ  ｇｌａｓｓ）、プラスチック基板であってもよいが、これらに限定されず、可撓性のあるもの、あるいは可撓性のない様々な素材を用いた基板であってもよい。
【０１６８】
また、本発明の色変換フィルムは、前記基板の下部、具体的には、前記色変換フィルムが貼り付けられる物品と向かい合う面に、さらに接着部を備えることができる。前記接着部は、物品の種類に応じて通常使用される接着剤を含むことができる。
【０１６９】
本発明に係るフォトニック結晶構造体は、薄いフィルム状を有し、様々なサイズおよび形状に製作可能であるため、それを備える前記色変換フィルムは、用途に応じて様々なサイズおよび形状に製造することができる。
【０１７０】
このような本発明に係るフォトニック結晶構造体は、息のような外部刺激が印加された場合に、物品の真偽を即時確認することができる。
【０１７１】
また、本発明の色変換フィルムは、継続的に繰り返して使用することができる。
【０１７２】
具体的には、本発明の色変換フィルム内のフォトニック結晶構造体は、１度使用した後も一定時間が経過すると元の色に回復するので、繰り返して再利用が可能である。これにより、流通経路の時間または段階とは無関係に、複数の消費者が物品の真偽を判別するのに使用することができ、環境に優しく経済的である。
【０１７３】
前述のような本発明の偽造防止用の色変換フィルムは、次のステップを含む製造方法により製造できるが、これに限定されるものではない：
１）基板上に第１の屈折率を示す第１のポリマーを含む第１の分散液組成物を塗布した後、所定の形状を複数有するマスクパターンを位置させた状態で光照射を行って複数の第１の屈折率層を製造し、前記マスクパターンを除去するステップと、
２）前記第１の屈折率層上に、第２の屈折率を示す第２のポリマーを含む第２の分散液組成物を塗布した後、前記マスクパターンを位置させた状態で光照射を行って第２の屈折率層を製造し、前記マスクパターンを除去するステップ。
【０１７４】
必要に応じて、前記のステップ１）及びステップ２）を繰り返して、例えば３〜３０層が積層された所定形状のフォトニック結晶構造体を複数備える色変換フィルムを製造することができる。
【０１７５】
このとき、複数のフォトニック結晶構造体が別の色を示すようにするために、前記３）において、前記のステップ１）及びステップ２）を繰り返すとき、前記マスクパターンの一部形状を除いてマスクパターンを位置させて光照射を行うこともできる。
【０１７６】
また、本発明は、前述した偽造防止用の色変換フィルムを含む物品を提供する。
【０１７７】
具体的には、前記物品は、ブランド保護のために偽造及び変造を防止すべき対象の物品であり、例えば、医薬品、玩具、化粧品、タバコ、お酒、衣類、食品、スポーツ用品、靴、自動車部品、クレジットカード、ギフトカードなどであってもよいが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１７８】
以下、本発明について具体的な実施例を挙げて詳細に説明する。
【０１７９】
使用物質
以下の製造例では、下記の物質を使用した。なお、各物質は、別途の精製工程なしに使用した。
・４−アミノベンゾフェノン：純度９８％のＴＣＩ（Ｔｏｋｙｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｎｄｕｓｔｒｙ）社製を使用した。
・トリエチルアミン：純度９９％のＴＣＩ（Ｔｏｋｙｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｎｄｕｓｔｒｙ）社製を使用した。
・ジクロロメタン：純度９９．９％のＢｕｒｄｉｃｋ＆ｊａｃｋｓｏｎ社製を使用した。
・アクリロイルクロライド：純度９６％のＭｅｒｃｋ社製を使用した。
・テトラヒドロフラン：純度９９．９９％のＢｕｒｄｉｃｋ＆ｊａｃｋｓｏｎ社製を使用した。
・ｐ−メチルスチレン：純度９６％のＳｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ社製を使用した。
・アゾビスイソブチロニトリル：純度９８％のＪＵＮＳＥＩ社製を使用した。
・Ｎ−イソプロピルアクリルアミド：純度９８％のＴＣＩ（Ｔｏｋｙｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｎｄｕｓｔｒｙ）社製を使用した。
・Ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ：純度９９％のＳｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ社製を使用した。
【０１８０】
モノマー及びコポリマー
以下の製造例で製造したモノマー及びコポリマーの名称と表記は、下記表１の通りである。
【０１８１】
【表１】
0006880198.tif 000057
【０１８２】
製造例
モノマーの合成
製造例Ａ：ＢＰＡＡの製造
９．８６ｇの４−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅと、１５ｍＬのｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅと、８０ｍＬのｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅとを２５０ｍＬのラウンドフラスコに入れた後、フラスコを氷水に置いた。４．０６ｍＬのＡｃｒｙｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅを入れた後、１２時間攪拌した。前記反応終了後、溶媒を除去した後、真空オーブンで乾燥し、黄色固体のＮ−（４−ｂｅｎｚｏｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｍｉｄｅを得た。
【０１８３】
製造例Ｂ：ＢＰＡの製造
１０ｇの４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅと、２０ｍＬのｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅと、１２０ｍＬのｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅとを２５０ｍＬのラウンドフラスコに入れた後、フラスコを氷水に置いた。４．９２ｍＬのＡｃｒｙｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅを入れた後、１２時間攪拌した。前記反応終了後、溶媒を除去した後、真空オーブンで乾燥し、黄色固体のＮ−（４−ｂｅｎｚｏｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅを得た。
【０１８４】
製造例Ｃ：ＦＥＡＡの製造
１０ｇの２−ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌａｍｉｎｅをｒｏｕｎｄ−ｂｏｔｔｏｍｅｄ  ｆｌａｓｋに１２ｍＬのｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅを入れた後、ｆｌａｓｋを氷水に置いた。７．７ｍＬのＡｃｒｙｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅをｆｌａｓｋに一滴ずつゆっくりと入れながら攪拌した。溶液が全部入ると、常温で１２時間攪拌した。反応終了後、回転蒸発濃縮器で溶媒を除去し、淡黄色液体の純粋なＮ−（２−ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ａｃｒｙｌａｍｉｄｅを得た。
【０１８５】
コポリマーの合成
製造例１：Ｐｏｌｙ（ＶＰ−ＢＰＡＡ）
２５ｍＬのＶｉｎｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅと、５ｇのＮ−（４−ｂｅｎｚｏｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｍｉｄｅと、０．１ｇのＡＩＢＮと、１５ｍＬの１，４−ｄｉｏｘａｎｅとを５０ｍＬのｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れた後、ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｂａｒで全部混合されるように攪拌した。５０℃のｏｉｌ  ｂａｔｈで４時間撹拌した。前記反応終了後、高分子を抽出して真空オーブンで乾燥し、Ｐｏｌｙ（ＶＣ−ＢＰＡＡ）（ｎ：ｍ＝１００：３０）を得た。
【０１８６】
製造例２：Ｐｏｌｙ（ＡＡ−ＢＰＡＡ）の製造
２５ｍＬのＡｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄと、５ｇのＮ−（４−ｂｅｎｚｏｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｍｉｄｅと、０．１ｇのＡＩＢＮと、２５ｍＬの１，４−ｄｉｏｘａｎｅとを５０ｍＬのｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れた後、ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｂａｒで全部混合されるように攪拌した。５０℃のｏｉｌ  ｂａｔｈで３時間撹拌した。前記反応終了後、ポリマーを抽出して真空オーブンで乾燥し、Ｐｏｌｙ（ＡＡ−ＢＰＡＡ）（ｎ：ｍ＝１００：３５）を得た。
【０１８７】
製造例３：Ｐｏｌｙ（ＶＣ−ＢＰＡ）の製造
【化５６】
0006880198.tif 000058
３ｇの９−ｖｉｎｙｌ  ｃａｒｂａｚｏｌｅと、１ｇの製造例Ｂで製造したＢＰＡと、０．１ｇのＡｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅとを２５ｍｌのラウンドフラスコに入れて攪拌した。１５時間反応を行った。前記反応終了後、フィルターにかけて高分子を抽出した後、常温真空オーブンで乾燥し、Ｐｏｌｙ（ＶＣ−ＢＰＡＡ）（ｎ”：ｍ”＝１００：４０）を得た。
【０１８８】
製造例４：Ｐｏｌｙ（ｐ−ＭＳ−ＢＰＡＡ）の製造
【化５７】
0006880198.tif 000059
３ｍｌのｐａｒａ−ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅと、０．６ｇの前記製造例Ａで製造したＢＰＡＡと、０．００４６ｇのＡｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅとを２５ｍｌのｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れて撹拌した。１５時間反応を行った。前記反応終了後、フィルターにかけて高分子を抽出した後、常温真空オーブンで乾燥し、Ｐｏｌｙ（ｐ−ＭＳ−ＢＰＡＡ）（ｎ’：ｍ’  ＝１００：４０）を得た。
【０１８９】
製造例５：Ｐｏｌｙ（ＦＥＡＡ−ＢＰＡＡ）の製造
【化５８】
0006880198.tif 000060
０．８２ｇの製造例Ｃで製造したＦＥＡＡと、０．３２ｇの製造例Ａで製造したＢＰＡＡと、０．００２３ｇのＡｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅとを２５ｍｌのｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋに入れて攪拌した。１５時間反応を行った。前記反応終了後、フィルターにかけて高分子を抽出した後、常温真空オーブンで乾燥し、Ｐｏｌｙ（ＦＥＡＡ−ＢＰＡＡ）（ｎ：ｍ＝１００：３０）を得た。
【０１９０】
実験例１：コポリマーの物性の測定
前記製造例１〜５で製造したコポリマーの具体的な物性を下記の方法で測定し、その結果を表２に示す。
【０１９１】
【表２】
0006880198.tif 000061
【０１９２】
Ｍｎ（数平均分子量）及びＰＤＩ（分子量分布）：ポリスチレンをＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎ用の標準試料として使用したゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定。
Ｔｇ（ガラス転移温度）：ＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いて測定。
ＢＰＡＡ構造単位の含有量：ＮＭＲにより測定。
屈折率：楕円計測法（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）により測定。
【０１９３】
偽造防止用の色変換フィルムの製造
実施例１
低い屈折率を有する製造例１で製造したＰｏｌｙ（ＶＰ−ＢＰＡＡ）をエチルラクテートに溶かして、低屈折率分散液組成物を製造した。高い屈折率を有する製造例３で製造したｐｏｌｙ（ＶＣ−ＢＰＡ）をクロロホルムに溶かして、高屈折率分散液組成物を製造した。ガラス基板上に前記高屈折率分散液組成物をスピンコーターを用いて塗布した後、３６５ｎｍで１５分間硬化し、１２０ｎｍの厚さの高屈折率層を製造した。前記高屈折率層上に前記低屈折率分散液組成物をスピンコーターを用いて塗布した後、３６５ｎｍで１０分間硬化し、１００ｎｍの厚さの低屈折率層を製造した。前記低屈折率層上に前記高屈折率層および低屈折率層を繰り返し積層し、合計５層の屈折率層が積層されたフォトニック結晶構造体を製造した。
【０１９４】
実施例２
低い屈折率を有する製造例２で製造したＰｏｌｙ（ＡＡ−ＢＰＡＡ）をテトラヒドロフランに溶かして、低屈折率分散液組成物を製造した。高い屈折率を有する製造例３で製造したｐｏｌｙ（ＶＣ−ＢＰＡ）をクロロホルムに溶かして、高屈折率分散液組成物を製造した。ガラス基板上に前記高屈折率分散液組成物をスピンコーターを用いて塗布した後、３６５ｎｍで１５分間硬化し、１２０ｎｍの厚さの高屈折率層を製造した。前記高屈折率層が形成されたガラス基板をクロロホルム溶液に入れて硬化されていない部分を除去した。前記高屈折率層上に前記低屈折率分散液組成物をスピンコーターを用いて塗布した後、３６５ｎｍで１０分間硬化し、１００ｎｍの厚さの低屈折率層を製造した。前記低屈折率層上に前記高屈折率層および低屈折率層を繰り返し積層し、合計７層の屈折率層が積層されたフォトニック結晶構造体を製造した。
【０１９５】
実施例３
高い屈折率を有する製造例４で製造したＰｏｌｙ（ｐ−ＭＳ−ＢＰＡＡ）の１ｇをテトラヒドロフランに溶かして、高屈折率分散液組成物を製造した。低い屈折率を有する製造例５で製造したＰｏｌｙ（ＦＥＡＡ−ＢＰＡＡ）の２ｇをエチルアセテートに溶かして、低屈折率分散液組成物を製造した。ＰＥＴ基板上に前記高屈折率分散液組成物をスピンコーターを用いて塗布した後、３６５ｎｍで５分間硬化し、１００ｎｍの厚さの高屈折率層を製造した。前記高屈折率層が形成されたＰＥＴ基板をテトラヒドロフラン溶液に入れて硬化されていない部分を除去した。前記高屈折率層上に前記低屈折率分散液組成物をスピンコーターを用いて塗布した後、３６５ｎｍで５分間硬化し、８０ｎｍの厚さの低屈折率層を製造した。前記高屈折率層および低屈折率層が形成されたガラス基板を、エチルアセテート溶液に入れて硬化されていない部分を除去した。前記低屈折率層上に前記高屈折率層および低屈折率層を繰り返し積層し、合計７層の屈折率層が積層されたフォトニック結晶構造体を製造した。
【０１９６】
実施例４
高い屈折率を有する製造例４で製造したＰｏｌｙ（ｐ−ＭＳ−ＢＰＡＡ）の１ｇをテトラヒドロフランに溶かして、高屈折率分散液組成物を製造した。低い屈折率を有する製造例３で製造したＰｏｌｙ（ＦＥＡＡ−ＢＰＡＡ）の２ｇをエチルアセテートに溶かして、低屈折率分散液組成物を製造した。ＰＥＴ基板上に前記高屈折率分散液組成物をスピンコーターを用いて塗布し、ＫＲＩＣＴマスクをＰＥＴ基板上に載せた後、３６５ｎｍで５分間硬化し、１２０ｎｍの厚さの高屈折率層を製造した。前記高屈折率層が形成されたＰＥＴ基板をテトラヒドロフラン溶液に入れて硬化されていない部分を除去した。前記高屈折率層上に前記低屈折率分散液組成物をスピンコーターを用いて塗布し、ＫＲＩＣＴマスクをＰＥＴ基板上に載せた後、３６５ｎｍで５分間硬化し、７０ｎｍの厚さの低屈折率層を製造した。３番目の層のコーティング工程は、前記と同様に行った。４番目と５番目の層からは、硬化時にＫを除くＲＩＣＴのみをマスクして硬化した。６番目と７番目の層からは、ＫＲを除くＩＣＴのみをマスクして硬化した。８番目と９番目の層からは、ＫＲＩを除くＣＴのみをマスクして硬化した。１０番目と１１番目の層からは、ＫＲＩＣを除くＴのみを硬化した。これにより、前記高屈折率層および低屈折率層を繰り返し積層した、合計１１層の屈折率層が積層されたフォトニック結晶構造体を製造した。
【０１９７】
実施例５
高い屈折率を有する製造例３で製造したＰｏｌｙ（ＶＣ−ＢＰＡ）の１ｇをクロロホルムに溶かして、高屈折率分散液組成物を製造した。低い屈折率を有する製造例５で製造したＰｏｌｙ（ＦＥＡＡ−ＢＰＡＡ）の２ｇをエチルアセテートに溶かして、低屈折率分散液組成物を製造した。ＰＥＴ基板上に前記高屈折率分散液組成物をスピンコーターを用いて塗布した後、３６５ｎｍで５分間硬化し、１００ｎｍの厚さの高屈折率層を製造した。前記高屈折率層が形成されたＰＥＴ基板をクロロホルム溶液に入れて硬化されていない部分を除去した。前記高屈折率層上に前記低屈折率分散液組成物をスピンコーターを用いて塗布した後、３６５ｎｍで５分間硬化し、８０ｎｍの厚さの低屈折率層を製造した。前記高屈折率層および低屈折率層が形成されたガラス基板を、エチルアセテート溶液に入れて硬化されていない部分を除去した。前記低屈折率層上に前記高屈折率層および低屈折率層を繰り返し積層し、合計７層の屈折率層が積層されたフォトニック結晶構造体を製造した。
【０１９８】
実験例２：相対湿度の変化による色変換フィルムの色変換の観察
前記実施例１で製造した色変換フィルムの相対湿度の変化（３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、８５％及び９０％）による正反射度をＲｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒ（ＵＳＢ４０００、Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ）を用いて測定し、正反射度の測定結果および色変換の写真をそれぞれ図２及び図３に示す。
【０１９９】
また、実施例２で製造した色変換フィルムの相対湿度の変化（３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、８５％及び９０％）による正反射度をＲｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒ（ＵＳＢ４０００、Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ）を用いて測定し、正反射度の測定結果および色変換の写真をそれぞれ図４及び図５に示す。
【０２００】
前記実施例３で製造した色変換フィルムの相対湿度の変化（４０％、６０％、７０％、７５％、８０％、８５％及び９０％）による正反射度をＲｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒ（ＵＳＢ４０００、Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ）を用いて測定し、正反射度の測定結果および色変換の写真をそれぞれ図６及び図７に示す。
【０２０１】
また、実施例５で製造した色変換フィルムの相対湿度の変化（４０％、５０％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％及び８５％）による正反射度をＲｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒ（ＵＳＢ４０００、Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ）を用いて測定し、正反射度の測定結果および色変換の写真をそれぞれ図８及び図９に示す。
【０２０２】
図２〜９に示すように、実施例１、２、３及び５で製造した色変換フィルムは、相対湿度が７０％以上のときに、反射波長が顕著にシフトされて明確な色変換を示すことが確認できた。また、このとき、シフトされた反射波長は、可視光線領域に該当し、湿度の変化による前記色変換フィルムの色変換を肉眼で観察することができた。
【０２０３】
実験例３：息による色変換フィルムの色変換の観察
前記実施例２、４で製造した色変換フィルムに息を吹きかけた場合における色変換の有無を確認するために、物品に前記色変換フィルムを貼り付け、息を吹きかけた後の色変換の写真を図１０及び図１１に示す。
【０２０４】
図１０、図１１に示すように、息を吹きかける前は識別標識が表示されないのに対して、息を吹きかけるだけで識別標識が明らかに表示されることを確認することができた。従って、本発明に係る偽造防止用の色変換フィルムを貼り付ける物品を購入する消費者は、息を吹きかけるだけで物品の真偽を簡単に判別できることが分かる。
【符号の説明】
【０２０５】
１０：フォトニック結晶構造体
１１：第１の屈折率層
１２：第２の屈折率層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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