(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーを含むセルロース組成物であって、
前記セルロース組成物を水中にセルロース濃度０．０５質量％で含有させてなる試験用分散液を２３℃及び標準大気圧にて静置する沈降試験において、下記式（１）：
Ｓ0-10＝（Ｈ0−Ｈ10）／１０
（式中、Ｈ0は静置開始時の試験用分散液の液面高さであり、Ｈ10は静置開始１０分後の試験用分散液の分離界面高さである。）
に従って求められる初期沈降速度Ｓ0-10が、０．１ｍｍ／分以上、１０ｍｍ／分以下であり、
前記セルロース組成物に含まれるセルロースのうち、繊維径１０００ｎｍ超である粗大セルロース成分の比率が、本数基準で、１％以上、１０％以下である、セルロース組成物。
【請求項２】
前記沈降試験において、下記式（２）：
Ｓ0-5＝（Ｈ0−Ｈ5）／５
（式中、Ｈ0は静置開始０分後の試験用分散液の分離界面高さであり、Ｈ5は静置開始５分後の試験用分散液の分離界面高さである。）
に従って求められる初期沈降速度Ｓ0-5が、０．１ｍｍ／分以上、１０ｍｍ／分以下である、請求項１に記載のセルロース組成物。
【請求項３】
前記セルロースナノファイバーが、繊維径２ｎｍ〜１０００ｎｍを有する、請求項１又は２に記載のセルロース組成物。
【請求項４】
前記セルロース組成物に含まれるセルロースが、結晶化度５０％以上を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロース組成物。
【請求項５】
前記セルロース組成物に含まれるセルロースが、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００００以上、及び重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比６以下を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロース組成物。
【請求項６】
前記セルロース組成物に含まれるセルロースの酸不溶成分平均含有率が、１０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロース組成物。
【請求項７】
前記セルロース組成物に含まれるセルロースのアルカリ可溶多糖類含有率が、１２質量％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロース組成物。
【請求項８】
前記セルロース組成物に含まれるセルロースが化学修飾されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセルロース組成物。
【請求項９】
前記化学修飾が、エステル化である、請求項８に記載のセルロース組成物。
【請求項１０】
分散媒を含む分散体である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のセルロース組成物。
【請求項１１】
前記分散媒が、水、及び任意成分として有機溶媒を含む、請求項１０に記載のセルロース組成物。
【請求項１２】
乾燥体である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のセルロース組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のセルロース組成物の製造方法であって、
セルロース原料を、水及び任意成分として有機溶媒を含む分散媒に分散して分散体を得る工程、
前記分散体をセルロース固形分１ｋｇ当たり２０ｋＷｈ以下のエネルギーで機械解繊してスラリーを得る工程、及び
任意に、前記スラリーを乾燥させて乾燥体を得る工程、
を含む、方法。
【請求項１４】
セルロースナノファイバーを含むセルロース組成物と、樹脂とを含む樹脂組成物であって、
前記セルロース組成物を水中にセルロース濃度０．０５質量％で含有させてなる試験用分散液を２３℃及び標準大気圧にて静置する沈降試験において、下記式（１）：
Ｓ0-10＝（Ｈ0−Ｈ10）／１０
（式中、Ｈ0は静置開始時の試験用分散液の液面高さであり、Ｈ10は静置開始１０分後の試験用分散液の分離界面高さである。）
に従って求められる初期沈降速度Ｓ0-10が、０．１ｍｍ／分以上、１０ｍｍ／分以下であり、
前記セルロース組成物に含まれるセルロースのうち、繊維径１０００ｎｍ超である粗大セルロース成分の比率が、本数基準で、１％以上、１０％以下である、樹脂組成物。
【請求項１５】
セルロースと樹脂とを含む樹脂組成物の製造方法であって、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のセルロース組成物と樹脂とを混合する工程を含む、方法。
【請求項１６】
セルロースと樹脂とを含む成形体の製造方法であって、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のセルロース組成物と樹脂とを混合して樹脂組成物を得る工程、及び
前記樹脂組成物を成形する工程、
を含み、前記成形体の結晶配向度が０．１以上１．０以下である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーを含むセルロース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、電化製品等の分野において、製品軽量化のために部品を金属から樹脂へ代替することが積極的になされている。このような用途において、樹脂単体では機械特性及び寸法安定性が不十分であることが多く、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレイ等の各種無機材料がフィラーとして添加されるのが一般的である。しかし、これらのフィラーは比重が大きいため、樹脂成形体の重量が大きくなるという課題がある。
【０００３】
これに対しセルロースは、アラミド繊維に匹敵する高い弾性率と、ガラス繊維よりも低い線膨張係数とを有することが知られている。また、真密度が１．５６ｇ／ｃｍ3と、低く、一般的なフィラーとして使用されるガラス（密度２．４〜２．６ｇ／ｃｍ3）及びタルク（密度２．７ｇ／ｃｍ3）と比較し圧倒的に軽い材料である。そして、天然資源として地球上に大量に存在し、かつ、カーボンニュートラルの観点から、環境調和型の樹脂強化用フィラーとして期待されている。中でも、近年、セルロース繊維を高レベルで叩解及び粉砕して、繊維径１μｍ以下まで微細化（フィブリル化）させたセルロースナノファイバーがフィラーとして注目を浴びている。
【０００４】
セルロース繊維と樹脂とを含む樹脂組成物において、マトリックスを形成する樹脂は疎水性である場合が多い一方、セルロース繊維は親水性であるため、マトリックス樹脂中でセルロース繊維を均一に分散させ、マトリックス樹脂とセルロース繊維との界面の親和性を向上させるための試みが種々行われてきた。
【０００５】
特許文献１は、熱可塑性樹脂及びこの熱可塑性樹脂の補強材たる植物繊維を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記植物繊維が、リグニンを含むパルプ繊維を微細化処理して得た平均繊維径が２０〜５００ｎｍ、保水度が３５０％以下、沈降速度が０．０３０ｍｍ／分以下、かつパルプ粘度が３．５以上４．０ｃｐｓ以下のセルロースナノファイバーであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１９−５９９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載される技術は、リグニンを含むパルプ繊維を用いることで、セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂との接合性、及び熱可塑性樹脂組成物の強度を向上させようとするものである。しかし、特許文献１に記載されるセルロースナノファイバーは、０．０３０ｍｍ／分以下という極めて遅い沈降速度を有するところ、このようなセルロースナノファイバーは、構造が極めて微細であることから凝集防止のためのプロセス制御が難しく、セルロースナノファイバーの樹脂組成物中での容易かつ良好な分散を確保できるものではなかった。
【０００８】
本発明の一態様は、上記の課題を解決し、セルロースナノファイバーの樹脂組成物中での容易かつ良好な分散を可能にするセルロース組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］  セルロースナノファイバーを含むセルロース組成物であって、
前記セルロース組成物を水中にセルロース濃度０．０５質量％で含有させてなる試験用分散液を２３℃及び標準大気圧にて静置する沈降試験において、下記式（１）：
Ｓ0-10＝（Ｈ0−Ｈ10）／１０
（式中、Ｈ0は静置開始時の試験用分散液の液面高さであり、Ｈ10は静置開始１０分後の試験用分散液の分離界面高さである。）
に従って求められる初期沈降速度Ｓ0-10が、０．１ｍｍ／分以上、１０ｍｍ／分以下である、セルロース組成物。
［２］  前記沈降試験において、下記式（２）：
Ｓ0-5＝（Ｈ0−Ｈ5）／５
（式中、Ｈ0は静置開始０分後の試験用分散液の分離界面高さであり、Ｈ5は静置開始５分後の試験用分散液の分離界面高さである。）
に従って求められる初期沈降速度Ｓ0-5が、０．１ｍｍ／分以上、１０ｍｍ／分以下である、上記態様１に記載のセルロース組成物。
［３］  前記セルロースナノファイバーが、繊維径２ｎｍ〜１０００ｎｍを有し、前記セルロース組成物が、繊維径１０００ｎｍ超である粗大セルロース成分を更に含む、上記態様１又は２に記載のセルロース組成物。
［４］  前記セルロース組成物に含まれるセルロースが、結晶化度５０％以上を有する、上記態様１〜３のいずれかに記載のセルロース組成物。
［５］  前記セルロース組成物に含まれるセルロースが、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００００以上、及び重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比６以下を有する、上記態様１〜４のいずれかに記載のセルロース組成物。
［６］  前記セルロース組成物に含まれるセルロースの酸不溶成分平均含有率が、１０質量％以下である、上記態様１〜５のいずれかに記載のセルロース組成物。
［７］  前記セルロース組成物に含まれるセルロースのアルカリ可溶多糖類含有率が、１２質量％以下である、上記態様１〜６のいずれかに記載のセルロース組成物。
［８］  前記セルロース組成物に含まれるセルロースが化学修飾されている、上記態様１〜７のいずれかに記載のセルロース組成物。
［９］  前記化学修飾が、エステル化である、上記態様８に記載のセルロース組成物。
［１０］  前記エステル化が、アセチル化である、上記態様９に記載のセルロース組成物。
［１１］  分散媒を含む分散体である、上記態様１〜１０のいずれかに記載のセルロース組成物。
［１２］  前記分散媒が、水、及び任意成分として有機溶媒を含む、上記態様１１に記載のセルロース組成物。
［１３］  乾燥体である、上記態様１〜１０のいずれかに記載のセルロース組成物。
［１４］  上記態様１〜１３のいずれかに記載のセルロース組成物の製造方法であって、
セルロース原料を、水及び任意成分として有機溶媒を含む分散媒に分散して分散体を得る工程、
前記分散体をセルロース固形分１ｋｇ当たり２０ｋＷｈ以下のエネルギーで機械解繊してスラリーを得る工程、及び
任意に、前記スラリーを乾燥させて乾燥体を得る工程、
を含む、方法。
［１５］  セルロースと樹脂とを含む樹脂組成物の製造方法であって、
上記態様１〜１３のいずれかに記載のセルロース組成物と樹脂とを混合する工程を含む、方法。
［１６］  セルロースと樹脂とを含む成形体の製造方法であって、
上記態様１〜１３のいずれかに記載のセルロース組成物と樹脂とを混合して樹脂組成物を得る工程、及び
前記樹脂組成物を成形する工程、
を含み、前記成形体の結晶配向度が０．１以上１．０以下である、方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、セルロースナノファイバーの樹脂組成物中での容易かつ良好な分散を可能にするセルロース組成物が提供され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ＩＲインデックス１７３０及びＩＲインデックス１０３０の算出法の説明図である。
【図２】熱分解開始温度（ＴD）及び１％重量減少温度(Ｔ1%)の測定法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の例示の態様について以下具体的に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００１３】
≪セルロース組成物≫
本発明の一態様は、セルロースナノファイバーを含むセルロース組成物であって、セルロース組成物を水中にセルロース濃度０．５質量％で含有させてなる試験用分散液を２３℃及び標準大気圧にて静置する沈降試験において、下記式（１）：
Ｓ0-10＝（Ｈ0−Ｈ10）／１０
（式中、Ｈ0は静置開始時の試験用分散液の液面高さであり、Ｈ10は静置開始１０分後の試験用分散液の分離界面高さである。）
に従って求められる初期沈降速度Ｓ0-10が、０．１ｍｍ／分以上、１０ｍｍ／分以下である、セルロース組成物を提供する。
【００１４】
本発明者らは、セルロースナノファイバーを含むセルロース組成物が特定範囲かつ比較的大きい初期沈降速度Ｓ0-10を有する場合、予想外にも、セルロースナノファイバーを樹脂中に容易かつ良好に分散できることを見出した。セルロースナノファイバーは、一旦乾燥されると、セルロース分子同士が水素結合によって極めて強固に相互作用してしまい、流体中で再び分散させようとしても均一な分散が困難である。流体が、樹脂モノマー、溶融樹脂等の疎水性流体である場合には、セルロースナノファイバーの分散が特に困難である。しかし、セルロース組成物が特定の初期沈降速度Ｓ0-10を有する場合、一旦乾燥されたセルロースナノファイバーを流体中に分散させた場合であっても、セルロースナノファイバーが容易かつ良好に分散する。その理由は定かではないが、セルロース組成物中にセルロースナノファイバーが相当量存在しながらも当該セルロース組成物中に存在するセルロース全体での比表面積が大きくなり過ぎていないことによって、セルロース同士の強固な凝集が抑制されており、結果的に、セルロース組成物中のセルロースナノファイバーが樹脂中での均一分散に適した存在状態を保持できているものと推測される。セルロース組成物の初期沈降速度Ｓ0-5又はＳ0-10を所望の範囲に制御する手段としては、セルロース組成物の製造時の解繊において、解繊装置の種類、解繊エネルギー、解繊時間等の１つ以上を制御することが挙げられる。
【００１５】
一態様において、初期沈降速度Ｓ0-10は、セルロースナノファイバーを樹脂中に容易かつ良好に分散させるという観点から、０．１ｍｍ／分以上であり、好ましくは、０．５ｍｍ／分以上、又は１．０ｍｍ／分以上、又は２．０ｍｍ／分以上であり、セルロースが適度に微細化されており樹脂に対する物性向上効果が高いという観点から、１０ｍｍ／分以下であり、好ましくは、９．５ｍｍ／分以下、又は９．０ｍｍ／分以下、又は８．５ｍｍ／分以下である。
【００１６】
特に、上記沈降試験において、下記式（２）：
Ｓ0-5＝（Ｈ0−Ｈ5）／５
（式中、Ｈ0は静置開始０分後の試験用分散液の分離界面高さであり、Ｈ5は静置開始５分後の試験用分散液の分離界面高さである。）
に従って求められる初期沈降速度Ｓ0-5が、初期沈降速度Ｓ0-10として上記で列挙した範囲にあることが、セルロースの樹脂中での分散容易性と良好な物性向上効果との両立の観点から好ましい。
【００１７】
セルロース組成物は、一態様において分散体であってよく、一態様において乾燥体であってよい。一態様において、セルロース組成物は、セルロースナノファイバーと後述の粗大セルロース成分との両者を含む。セルロースナノファイバーと粗大セルロース成分との共存は、本開示で言及する沈降速度を本開示の範囲内に制御することに寄与し得る。
【００１８】
＜セルロース＞
セルロース組成物に含まれるセルロース（一態様において、セルロースナノファイバーと粗大セルロース成分とを含むセルロース）は、天然セルロース及び再生セルロースから選ばれる各種セルロース繊維原料から得られるものであってよい。セルロースは後述のように化学修飾されたものであってもよい。天然セルロースとしては、木材種（広葉樹又は針葉樹）から得られる木材パルプ、非木材種（綿、竹、麻、バガス、ケナフ、コットンリンター、サイザル、ワラ等）から得られる非木材パルプ、動物（例えばホヤ類）や藻類、微生物（例えば酢酸菌）、が産生するセルロース繊維集合体を使用できる。再生セルロースとしては、再生セルロース繊維（ビスコース、キュプラ、テンセル等）、セルロース誘導体繊維、エレクトロスピニング法により得られた再生セルロース又はセルロース誘導体*の極細糸等を使用できる。これらの原料は、必要に応じて、グラインダー、リファイナー等の機械力による叩解、フィブリル化、微細化等によって、繊維径、繊維長、フィブリル化度等を調整したり、薬品を用いて漂白、精製し、セルロース以外の成分（リグニン等の酸不溶成分、ヘミセルロース等のアルカリ可溶多糖類、等）の含有率を調整したりすることができる。
【００１９】
一態様において、セルロース繊維原料は化学修飾されてよく、硝酸エステル、硫酸エステル、リン酸エステル、ケイ酸エステル等の無機エステル化物、メチルエーテル、ヒドロキシエチルエーテル、ヒドロキシプロピルエーテル、ヒドロキシブチルエーテル、カルボキシメチルエーテル、シアノエチルエーテル等のエーテル化物、セルロースの一級水酸基を酸化してなるＴＥＭＰＯ酸化処理パルプ等をセルロース繊維原料として使用できる。
【００２０】
セルロースナノファイバーの繊維径は、一態様において２ｎｍ以上であり、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは３００ｎｍ以上である。一方、上限は、一態様において１０００ｎｍ以下であり、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。繊維径が２ｎｍ以上であると、セルロースの結晶性が良好に保持され好ましい。繊維径が１０００ｎｍ以下であると、樹脂組成物のフィラーとしての性能向上効果が良好である。一態様において、ナノファイバーは、繊維径１０００ｎｍ超の粗大繊維から繊維径１０００ｎｍ以下の微細繊維が分岐している構造を有する分岐セルロース繊維の当該微細繊維部位であってもよい。
【００２１】
セルロース組成物に含まれるセルロース（一態様において、セルロースナノファイバーと後述の粗大セルロース成分とを含む）の平均繊維径は、一態様において２ｎｍ以上であり、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは３００ｎｍ以上である。一方、上限は、一態様において１０００ｎｍ以下であり、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。平均繊維径が２ｎｍ以上であると、セルロースの結晶性が良好に保持され好ましい。平均繊維径が１０００ｎｍ以下であると、樹脂組成物のフィラーとしての性能向上効果が良好である。
【００２２】
セルロースの繊維径は、セルロースの水分散液を水溶性溶媒（例えば、水、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）で０．０１〜０．１質量％まで希釈し、高剪断ホモジナイザー（例えばＩＫＡ製、商品名「ウルトラタラックスＴ１８」）を用い、処理条件：回転数２５，０００ｒｐｍ×５分間で分散させ、マイカ上にキャストし、風乾したものをＳＥＭ測定サンプルとし、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で計測して求める。平均繊維径は、少なくとも１００本の繊維状物形状が観測されるようにＳＥＭの倍率を調整し、無作為に選んだ１００本の繊維状物形状の繊維径の数平均値として得られる。
【００２３】
一態様において、セルロース組成物に含まれるセルロースは、セルロースナノファイバーに加えて、繊維径１０００ｎｍ超の粗大セルロース成分を含む。一態様において、粗大セルロース成分は、上記分岐セルロース繊維の粗大繊維部位であってもよい。このような粗大セルロース成分が多いほど沈降速度は大きくなる傾向がある。沈降速度を適度な範囲に調整する観点から、セルロース総量１００％に対する、又はセルロースナノファイバーと粗大セルロース成分との合計１００％に対する、繊維径１０００ｎｍ超の粗大セルロース成分の比率は、本数基準（具体的には、上記ＳＥＭ測定サンプルの倍率１００００倍のＳＥＭ画像上で繊維状物形状として観察される本数単位であり、例えば上記分岐セルロース繊維では粗大繊維部位と微細繊維部位とが別個にカウントされる。）で、それぞれ、好ましくは、１％以上、又は３％以上、又は５％以上であり、好ましくは、３０％以下、又は２０％以下、又は１０％以下である。繊維径１０００ｎｍ超の粗大成分の比率は、上記ＳＥＭ測定サンプル及び高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、任意に引いた直線上に１０００本以上のセルロースが観察されるように倍率が調整された観察視野にて、当該直線に交わるセルロースの繊維径を計測して求める。具体的には、上記任意に引いた直線とセルロース繊維表面を示す線との交点からセルロース繊維内を通りセルロース繊維表面を示す別の線と交わるまで延ばした線分の最短距離を繊維径として計測する。繊維径１０００ｎｍ超の繊維と繊維径１０００ｎｍ以下の繊維との本数を数え、粗大成分の比率を算出する。
【００２４】
セルロースナノファイバーは、パルプ等を１００℃以上の熱水等で処理し、ヘミセルロースを加水分解して脆弱化したのち、高圧ホモジナイザー、マイクロフリュイダイザー、ボールミル、ディスクミル、ミキサー（例えばホモミキサー）等の粉砕法にて解繊することによって得ることができる。
【００２５】
一態様において、セルロースナノファイバーを得る方法としては、セルロース繊維原料を微細化処理する方法を例示できる。微細化処理は公知の微細化処理方法により実施することができる。例えば、繊維径が１０００ｎｍ超の繊維から繊維径１０００ｎｍ以下（例えば２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）のセルロースナノファイバーを得る場合は、水又は有機溶媒中で、例えば、マスコロイダー等の磨砕機、又は高圧ホモジナイザーを用いた処理を行うことで微細化を行うことができる。
【００２６】
微細化処理に用いられる有機溶媒としては、特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜６のケトン；直鎖又は分岐状の炭素数１〜６の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；炭素数２〜５の低級アルキルエーテル；ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル等の極性溶媒等が例示される。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、微細化処理の操作性の観点から、炭素数１〜６のアルコール、炭素数３〜６のケトン、炭素数２〜５の低級アルキルエーテル、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、コハク酸メチルトリグリコールジエステル、トルエン等が好ましい。
微細化処理における水又は有機溶媒の使用量は、微細化前の繊維を分散できる有効量であればよく、特に制限はないが、微細化前の繊維に対して、好ましくは１質量倍以上、より好ましくは１０質量倍以上、さらに好ましくは５０質量倍以上であり、好ましくは２０００質量倍以下、より好ましくは１０００質量倍以下である。
【００２７】
また、微細化処理で使用する装置としては、公知の分散機が好適に使用される。例えば、離解機、叩解機、リファイナー、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ホモミキサー、グラインダー、マスコロイダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、単軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。セルロースナノファイバーは、液体媒体中の分散体、又は乾燥体の形態で回収できる。分散体中の液体媒体は、水に加えて、任意に１種単独又は２種以上の組合せで他の液体媒体（例えば上記で例示した有機溶媒の１種以上）を更に含み得る。
【００２８】
粗大セルロース成分のサイズ及び量は、例えば上記微細化処理の条件設計によって調整され得る。例えば、コットンリンターパルプ１．５質量部に水を９８．５質量部に加えて分散させ、相川鉄工（株）製ラボリファイナーＳＤＲ１４型を用い、ディスク間のクリアランスをほぼゼロに近いレベルまで低減させた条件下で叩解を行うことで得ることができる。または、コットンリンターパルプ１質量部にジメチルスルホキシド１９質量部を加え、みづほ工業製ホモミキサーＴＷ−１−３５を用い、ホモミキサー４５００ｒｐｍで例えば４時間解繊することで得ることができる。
【００２９】
典型的な態様において、セルロース組成物に含まれるセルロースの結晶構造は、セルロースＩ型及び／又はＩＩ型を有する。セルロースの結晶形としては、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型、ＩＶ型等が知られている。Ｉ型及びＩＩ型のセルロースは汎用されている一方、ＩＩＩ型及びＩＶ型のセルロースは実験室スケールでは得られているものの工業スケールでは汎用されていない。
【００３０】
結晶構造は、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を用いた広角Ｘ線回折より得られる回折プロファイルより同定することが可能である。セルロースＩ型は２θ＝１４〜１７°付近と２θ＝２２〜２３°付近の２箇所の位置にピークを有する。セルロースＩＩ型は２θ＝１０°〜１９°に１つのピークと、２θ＝１９°〜２５°に２つのピークとを有する。セルロースＩ型及びセルロースＩＩ型が混在する場合、２θ＝１０°〜２５°の範囲で最大６本のピークが観測される。
【００３１】
セルロース組成物に含まれるセルロースの結晶化度は、好ましくは５０％以上である。結晶化度がこの範囲にあると、セルロースの力学物性（特に強度及び寸法安定性）が高まるため、セルロースを樹脂に分散してなる樹脂組成物の強度及び寸法安定性が高くなる傾向にある。本実施形態のセルロースの結晶化度は、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは６５％であり、最も好ましくは７０％である。セルロースの結晶化度は高いほど好ましい傾向にあるので、上限は特に限定されないが、生産上の観点から９９％が好ましい上限である。
【００３２】
結晶化度は、セルロースがセルロースＩ型結晶（天然セルロース由来）である場合には、サンプルを広角Ｘ線回折により測定した際の回折パターン（２θ／ｄｅｇ．が１０〜３０）からＳｅｇａｌ法により、以下の式で求められる。
【００３３】
結晶化度（％）＝［Ｉ(200)−Ｉ(amorphous)］／Ｉ(200)×１００
Ｉ(200)：セルロースＩ型結晶における２００面（２θ＝２２．５°）による回折ピーク強度
Ｉ(amorphous)：セルロースＩ型結晶におけるアモルファスによるハローピーク強度であって、２００面の回折角度より４．５°低角度側（２θ＝１８．０°）のピーク強度
【００３４】
また結晶化度は、セルロースがセルロースＩＩ型結晶（再生セルロース由来）である場合には、広角Ｘ線回折において、セルロースＩＩ型結晶の（１１０）面ピークに帰属される２θ＝１２．６°における絶対ピーク強度ｈ０  とこの面間隔におけるベースラインからのピーク強度ｈ１  とから、下記式によって求められる。
結晶化度（％）＝ｈ１／ｈ０×１００
【００３５】
セルロースの重合度（ＤＰ）は、１００以上１２０００以下であることが好ましい。重合度はセルロース分子鎖を形成する無水グルコース単位の繰返し数である。セルロースの重合度が１００以上であることで、繊維自体の引張破断強度及び弾性率が向上し、セルロースを含む樹脂組成物の高い引張破断強度及び熱安定性が発現するため好ましい。セルロースの重合度に特に上限はないが、１２０００を超える重合度のセルロースは実質的に入手が困難であり、工業的な利用が難しい傾向がある。取扱性及び工業的実施の観点から、セルロースの重合度は、１５０〜８０００が好ましい。
【００３６】
重合度は、「第十五改正日本薬局方解説書（廣川書店発行）」の確認試験（３）に記載の銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法に従って測定される平均重合度を意味する。
【００３７】
セルロースの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００００以上であり、より好ましくは２０００００以上である。セルロースの重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは６以下であり、好ましくは５．４以下である。重量平均分子量が大きいほどセルロース分子の末端基の数は少ないことを意味する。また、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は分子量分布の幅を表すものであることから、Ｍｗ／Ｍｎが小さいほどセルロース分子の末端の数は少ないことを意味する。セルロース分子の末端は熱分解の起点となるため、セルロースの重量平均分子量が大きいのみでなく重量平均分子量が大きいと同時に分子量分布の幅が狭い場合、特に高耐熱性のセルロース、及びセルロースと樹脂とを含む樹脂組成物が得られる。セルロースの重量平均分子量（Ｍｗ）は、セルロース原料の入手容易性の観点から、例えば６０００００以下、又は５０００００以下であってよい。重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、セルロースの製造容易性の観点から、例えば１．５以上、又は２以上であってよい。Ｍｗは、目的に応じたＭｗを有するセルロース原料を選択すること、セルロース原料に対して物理的処理及び／又は化学的処理を適度な範囲で適切に行うこと、等によって上記範囲に制御できる。Ｍｗ／Ｍｎもまた、目的に応じたＭｗ／Ｍｎを有するセルロース原料を選択すること、セルロース原料に対して物理的処理及び／又は化学的処理を適度な範囲で適切に行うこと、等によって上記範囲に制御できる。Ｍｗの制御、及びＭｗ／Ｍｎの制御の両者において、上記物理的処理としては、マイクロフリュイダイザー、ボールミル、ディスクミル等の乾式粉砕若しくは湿式粉砕、擂潰機、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波装置等による衝撃、せん断、ずり、摩擦等の機械的な力を加える物理的処理を例示でき、上記化学的処理としては、蒸解、漂白、酸処理、再生セルロース化等を例示できる。
【００３８】
ここで、セルロースの重量平均分子量及び数平均分子量とは、セルロースを塩化リチウムが添加されたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させたうえで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィによって求めた値である。
【００３９】
本実施形態のセルロースはリグニン等を含む酸不溶成分及び／又はヘミセルロース等を含むアルカリ可溶多糖類を含んでいても良い。酸不溶成分及びアルカリ可溶多糖類の含有量はセルロースの耐熱性及び樹脂組成物中の分散性に影響を及ぼすため、目的に応じて調整すれば良い。一般的に酸不溶成分及びアルカリ可溶多糖類の含有量が多いと、セルロースの耐熱性低下及びそれに伴う変色、セルロースの力学的特性の低下等を誘起する。したがって、例えば、ポリアミド樹脂のような高温で溶融混練する樹脂を用いて樹脂組成物を製造する場合、セルロース中の酸不溶成分及びアルカリ可溶多糖類の平均含有率は少ない方が好ましい場合がある。
【００４０】
セルロースの酸不溶成分平均含有率は、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下、さらにより好ましくは６質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。酸不溶成分平均含有率は、０質量％であってよいが、セルロースの製造容易性の観点から、例えば０．１質量％以上、又は０．５質量％以上、又は１質量％以上、又は２質量％以上、又は３質量％以上であってもよい。
【００４１】
酸不溶成分平均含有率は、非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２〜９７頁、２０００年）に記載のクラーソン法を用いた酸不溶成分の定量として行う。なおこの方法は当業界においてリグニン量の測定方法として理解されている。硫酸溶液中でサンプルを撹拌してセルロース及びヘミセルロース等を溶解させた後、ガラスファイバーろ紙で濾過し、得られた残渣が酸不溶成分に該当する。この酸不溶成分重量より酸不溶成分含有率を算出し、そして、３サンプルについて算出した酸不溶成分含有率の数平均を酸不溶成分平均含有率とする。
【００４２】
セルロース中のアルカリ可溶多糖類平均含有率は、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下、特に好ましくは８質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。アルカリ可溶多糖類平均含有率は、０質量％であってよいが、セルロースの製造容易性の観点から、例えば１質量％以上、又は３質量％以上、又は６質量％以上であってもよい。
【００４３】
本開示におけるアルカリ可溶多糖類は、ヘミセルロースのほか、β−セルロース及びγ−セルロースも包含する。アルカリ可溶多糖類とは、植物（例えば木材）を溶媒抽出及び塩素処理して得られるホロセルロースのうちのアルカリ可溶部として得られる成分（すなわちホロセルロースからα−セルロースを除いた成分）として当業者に理解される。アルカリ可溶多糖類は、水酸基を含む多糖であり耐熱性が悪く、熱がかかった場合に分解すること、熱エージング時に黄変を引き起こすこと、セルロースの強度低下の原因になること等の不都合を招来し得ることから、セルロース中のアルカリ可溶多糖類含有量は少ない方が好ましい。
【００４４】
アルカリ可溶多糖類含有率は、非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２〜９７頁、２０００年）に記載の手法より求めることができ、ホロセルロース含有率（Ｗｉｓｅ法）からαセルロース含有率を差し引くことで求められる。なおこの方法は当業界においてヘミセルロース量の測定方法として理解されている。１つのサンプルにつき３回アルカリ可溶多糖類含有率を算出し、算出したアルカリ可溶多糖類含有率の数平均をアルカリ可溶多糖類平均含有率とする。
【００４５】
セルロースは、修飾化剤によって化学修飾されていてよい。セルロースの修飾化剤としては、セルロースの水酸基と反応する化合物を使用でき、エステル化剤、エーテル化剤、及びシリル化剤が挙げられる。好ましい態様において、化学修飾は、エステル化剤を用いたアシル化である。エステル化剤としては、セルロースの水酸基と反応してアシル基を生成する化合物、例えば、カルボン酸ハロゲン化物、酸無水物（すなわちカルボン酸無水物）、カルボン酸ビニルエステル又はカルボン酸から選択される化合物を使用できる。好ましい一態様において、エステル化はアセチル化である。上記のカルボン酸ハロゲン化物、酸無水物、及びカルボン酸ビニルエステルの各々を構成するカルボン酸としては、飽和脂肪酸、不飽和（モノ不飽和、ジ不飽和、トリ不飽和、テトラ不飽和、ペンタ不飽和、ヘキサ不飽和等）脂肪酸、芳香族カルボン酸、アミノ酸、イミド化合物等を例示できる。カルボン酸は、単塩基酸でも多塩基酸でもよい。カルボン酸が低級（例えば炭素数１〜２４）のアルカノイルオキシ基を有することが、エステル化セルロースの製造容易性の点で好ましい。
【００４６】
飽和脂肪酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸及びアラキジン酸等が好ましい。飽和脂肪酸としては、分岐鎖アルキルカルボン酸（例えば、３，５，５−トリメチルヘキサン酸等）、環式アルカンカルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸、ｔ−ブチルシクロヘキサンカルボン酸等）及び、置換若しくは非置換フェノキシアルキルカルボン酸（フェノキシ酢酸、１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノキシ酢酸、ボルナンフェノキシ酢酸、ボルナンフェノキシヘキサン酸等）も挙げられる。
【００４７】
モノ不飽和脂肪酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リシノール酸等が挙げられる。
ジ不飽和脂肪酸としては、ソルビン酸、リノール酸、エイコサジエン酸等が挙げられる。
トリ不飽和脂肪酸としては、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸等が挙げられる。
テトラ不飽和脂肪酸としては、ステアリドン酸及びアラキドン酸等が挙げられる。
ペンタ不飽和脂肪酸としては、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸等が挙げられる。
ヘキサ不飽和脂肪酸としては、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸等が挙げられる。
【００４８】
芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシベンゼンカルボン酸）、ケイ皮酸（３−フェニルプロパ−２−エン酸）等が挙げられる。
多塩基カルボン酸としては、ジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸等、が挙げられる。
【００４９】
アミノ酸としては、グリシン、β−アラニン、ε−アミノカプロン酸（６−アミノヘキサン酸）等が挙げられる。
【００５０】
イミド化合物としては、
マレイミド化合物：
【化１】
0006937817.tif 000002
【００５１】
フタルイミド化合物：
【化２】
0006937817.tif 000003
【００５２】
からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を例示できる。
【００５３】
カルボン酸ハロゲン化物の好適例としては、下記式（１）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ          （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数３〜２４のシクロアルキル基、又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである。）
【００５４】
カルボン酸ハロゲン化物の好適例としては、塩化アセチル、臭化アセチル、ヨウ化アセチル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、ヨウ化プロピオニル、塩化ブチリル、臭化ブチリル、ヨウ化ブチリル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイル等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、カルボン酸クロリドは反応性と取り扱い性の点から好適に採用できる。
【００５５】
酸無水物の好適例としては、酢酸、プロピオン酸、（イソ）酪酸、吉草酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸、オレイン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸の無水物；シクロヘキサンカルボン酸、テトラヒドロ安息香酸等の脂環族モノカルボン酸の無水物；安息香酸、４−メチル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸の無水物；二塩基カルボン酸無水物として、例えば、無水コハク酸、アジピン酸等の無水飽和脂肪族ジカルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物；無水１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の無水脂環族ジカルボン酸；無水フタル酸、無水ナフタル酸等の無水芳香族ジカルボン酸無水物等、多塩基カルボン酸無水物類として、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の（無水）ポリカルボン酸等が挙げられる。反応効率の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、及び無水酪酸が好ましく、無水酢酸が特に好ましい。
【００５６】
カルボン酸ビニルエステルとしては、下記式（１）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
Ｒ−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ2      …（１）
（式中、Ｒは、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数３〜１６のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１６のアリール基を表す。）
【００５７】
カルボン酸ビニルエステルの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルアジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニル、及び桂皮酸ビニルからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００５８】
これらカルボン酸ビニルエステルの中でも、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及び酪酸ビニルからなる群から選択される少なくとも一種、特に酢酸ビニルが、反応効率の観点から好ましい。
【００５９】
カルボン酸としては、下記式（１）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
Ｒ−ＣＯＯＨ      …（１）
（式中、Ｒは、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数３〜１６のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１６のアリール基を表す。）
【００６０】
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、シクロヘキサンカルボン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、メタクリル酸、クロトン酸、ピバリン酸、オクチル酸、安息香酸、及び桂皮酸からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００６１】
これらカルボン酸の中でも、酢酸、プロピオン酸、及び酪酸からなる群から選択される少なくとも一種、特に酢酸が、反応効率の観点から好ましい。
【００６２】
反応系全体に対するエステル化剤の質量比率の下限は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。０．１質量％以上であるとエステル化剤量が少なすぎず、反応性が良好であり好ましい。一方、上記質量比率の上限は、好ましくは８０質量％未満、より好ましくは５０質量％未満、さらに好ましくは３０質量％未満である。８０質量％未満であると高ＤＳセルロースの溶出が抑えられるため、好ましい。
【００６３】
一態様において、反応促進の観点から、水性媒体は触媒をさらに含んでもよい。例えば、カルボン酸ハロゲン化物の反応においては、触媒として作用させると同時に、副生物である酸性物質を中和する目的で、アルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。アルカリ性化合物としては、具体的には：トリエチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン化合物；及びピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００６４】
酸無水物の反応においては、触媒として、硫酸、塩酸、リン酸等の酸性化合物、又はルイス酸、（例えば、ＭＹｎで表されるルイス酸化合物であって、ＭはＢ、Ａｓ，Ｇｅ等の半金属元素、又はＡｌ、Ｂｉ、Ｉｎ等の卑金属元素、又はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の遷移金属元素、又はランタノイド元素を表し、ｎはＭの原子価に相当する整数であり、２又は３を表し、Ｙはハロゲン原子、ＯＡｃ、ＯＣＯＣＦ3、ＣｌＯ4、ＳｂＦ6、ＰＦ6又はＯＳＯ2ＣＦ3（ＯＴｆ）を表す。）、又はトリエチルアミン、ピリジン等のアルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。
【００６５】
カルボン酸ビニルエステルの反応においては、触媒として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、１〜３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００６６】
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等が挙げられる。
【００６７】
１〜３級アミン（すなわち、１級アミン、２級アミン、及び３級アミン）としては、エチレンジアミン、ジエチルアミン、プロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
【００６８】
イミダゾール及びその誘導体としては、１−メチルイミダゾール、３−アミノプロピルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。
【００６９】
ピリジン及びその誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ピコリン等が挙げられる。
【００７０】
アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【００７１】
カルボン酸の反応においては、触媒として、硫酸、塩酸、リン酸等の酸性化合物、又はルイス酸、（例えば、ＭＹｎで表されるルイス酸化合物であって、ＭはＢ、Ａｓ，Ｇｅ等の半金属元素、又はＡｌ、Ｂｉ、Ｉｎ等の卑金属元素、又はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の遷移金属元素、又はランタノイド元素を表し、ｎはＭの原子価に相当する整数であり、２又は３を表し、Ｙはハロゲン原子、ＯＡｃ、ＯＣＯＣＦ3、ＣｌＯ4、ＳｂＦ6、ＰＦ6又はＯＳＯ2ＣＦ3（ＯＴｆ）を表す。）を１種又は２種以上添加してもよい。
【００７２】
エステル化は、撹拌下で行うことが好ましい。撹拌の方法は特に限定されないが、各種撹拌機（せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式等のもの）、溶解機、乳化機、分散機、混練機、ホモジナイザー等を用いて実施することができる。反応終了後のエステル化セルロースは、必要に応じて濃縮、洗浄等を経て、分散体又は乾燥体として回収できる。
【００７３】
セルロースがエステル化セルロースである場合、アシル置換度（ＤＳ）は、一態様において１．０以下であり、好ましくは０．１以上１．０以下である。ＤＳが０．１以上であれば、熱分解開始温度が高い、エステル化セルロース及びこれを含む樹脂組成物を得ることができる。一方、ＤＳが１．０以下であると、エステル化セルロース中に未修飾のセルロース骨格が残存するため、セルロース由来の高い引張強度及び寸法安定性と化学修飾由来の高い熱分解開始温度を兼ね備えた、エステル化セルロース及びこれを含む樹脂組成物を得ることができる。ＤＳはより好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．２５以上、特に好ましくは０．３以上、最も好ましくは０．５以上であり、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．７以下、特に好ましくは０．６以下、最も好ましくは０．５以下である。
【００７４】
エステル化セルロースの上記アシル置換度（ＤＳ）は、エステル化セルロースの反射型赤外吸収スペクトルから、アシル基由来のピークとセルロース骨格由来のピークとのピーク強度比に基づいて算出することができる。アシル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピークは１７３０ｃｍ-1に出現し、セルロース骨格鎖に基づくＣ−Ｏの吸収バンドのピークは１０３０ｃｍ-1に出現する（図１参照）。エステル化セルロースのＤＳは、後述するエステル化セルロースの固体ＮＭＲ測定から得られるＤＳと、セルロース骨格鎖Ｃ−Ｏの吸収バンドのピーク強度に対するアシル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピーク強度の比率で定義される修飾化率（ＩＲインデックス１０３０）との相関グラフを作製し、相関グラフから算出された検量線
置換度ＤＳ  ＝  ４．１３  ×  ＩＲインデックス（１０３０）
を使用することで求めることができる。
【００７５】
固体ＮＭＲによるエステル化セルロースのＤＳの算出方法は、凍結粉砕したエステル化セルロースについて13Ｃ固体ＮＭＲ測定を行い、５０ｐｐｍから１１０ｐｐｍの範囲に現れるセルロースのピラノース環由来の炭素Ｃ１−Ｃ６に帰属されるシグナルの合計面積強度（Ｉｎｐ）に対する修飾基由来の１つの炭素原子に帰属されるシグナルの面積強度（Ｉｎｆ）より下記式で求めることができる。
ＤＳ＝（Ｉｎｆ）×６／（Ｉｎｐ）
たとえば、修飾基がアセチル基の場合、−ＣＨ3に帰属される２３ｐｐｍのシグナルを用いれば良い。
用いる13Ｃ固体ＮＭＲ測定の条件は例えば以下の通りである。
装置          ：Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ５００ＷＢ
周波数        ：１２５．７７ＭＨｚ
測定方法      ：ＤＤ／ＭＡＳ法
待ち時間      ：７５ｓｅｃ
ＮＭＲ試料管  ：４ｍｍφ
積算回数      ：６４０回（約１４Ｈｒ）
ＭＡＳ        ：１４，５００Ｈｚ
化学シフト基準：グリシン（外部基準：１７６．０３ｐｐｍ）
【００７６】
エステル化セルロースにおいて、セルロース全体の修飾度（ＤＳｔ）（これは上記のアシル置換度（ＤＳ）と同義である。）に対するセルロース表面の修飾度（ＤＳｓ）の比率で定義されるＤＳ不均一比（ＤＳｓ／ＤＳｔ）は１．０５以上が好ましい。ＤＳ不均一比は値が大きいほど、鞘芯構造様の不均一構造（すなわち、繊維表層が高度に化学修飾される一方で繊維中心部が元の未修飾に近いセルロースの構造を保持している構造）が顕著であり、セルロース由来の高い引張強度及び寸法安定性を有しつつ、樹脂組成物の製造時の樹脂との親和性の向上、樹脂組成物の寸法安定性の向上につながる。ＤＳ不均一比はより好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上、特に好ましくは１．５以上、最も好ましくは２．０以上であり、エステル化セルロースの製造容易性の観点から、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下である。
【００７７】
ＤＳｓの値は、エステル化セルロースの修飾度に応じて変わるが、一例として、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上であり、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．２以下、最も好ましくは１．０以下である。ＤＳｔの好ましい範囲は、アシル置換基（ＤＳ）について前述したとおりである。
【００７８】
エステル化セルロースにおいては、ＤＳ不均一比の変動係数（ＣＶ）が小さいほど、樹脂組成物の各種物性のバラつきが小さくなるため好ましい。上記変動係数は、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下、最も好ましくは２０％以下である。
【００７９】
ＤＳ不均一比の変動係数（ＣＶ）は、エステル化セルロースの水分散体（固形分率１０質量％以上）を１００ｇ採取し、１０ｇずつ凍結粉砕したものを測定サンプルとし、１０サンプルのＤＳ及びＤＳｓからＤＳ不均一比を算出した後、得られた１０個のサンプル間でのＤＳ不均一比の標準偏差（σ）及び算術平均（μ）より変動係数を算出する。
ＤＳ不均一比  ＝  ＤＳｓ／ＤＳ
変動係数（％）＝  標準偏差σ  ／  算術平均μ  ×  １００
【００８０】
ＤＳｓの算出方法は以下のとおりである。すなわち、凍結粉砕により粉末化したエステル化セルロースを２．５ｍｍφの皿状試料台に載せ、表面を抑えて平らにし、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を行う。ＸＰＳスペクトルは、サンプルの表層のみ（典型的には数ｎｍ程度）の構成元素及び化学結合状態を反映する。得られたＣ１ｓスペクトルについてピーク分離を行い、セルロースのピラノース環由来の炭素Ｃ２−Ｃ６帰属されるピーク（２８９ｅＶ、Ｃ−Ｃ結合）の面積強度（Ｉｘｐ）に対する修飾基由来の１つの炭素原子に帰属されるピークの面積強度（Ｉｘｆ）より下記式で求めることができる。
ＤＳｓ＝（Ｉｘｆ）×５／（Ｉｘｐ）
たとえば、修飾基がアセチル基の場合、Ｃ１ｓスペクトルを２８５ｅＶ、２８６ｅＶ，２８８ｅＶ，２８９ｅＶでピーク分離を行った後、Ｉｘｐには２８９ｅｖのピークを、Ｉｘｆにはアセチル基のＯ−Ｃ＝Ｏ結合由来のピーク（２８６ｅＶ）を用いれば良い。
用いるＸＰＳ測定の条件は例えば以下の通りである。
使用機器  ：アルバックファイＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
励起源  ：ｍｏｎｏ．ＡｌＫα  １５ｋＶ×３．３３ｍＡ
分析サイズ  ：約２００μｍφ
光電子取出角  ：４５°
取込領域
Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ：Ｃ  １ｓ、Ｏ  １ｓ
Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：２３．５ｅＶ
【００８１】
セルロースの熱分解開始温度（ＴD）は、車載用途等で望まれる耐熱性及び機械強度を発揮できるという観点から、一態様において２７０℃以上であり、好ましくは２７５℃以上、より好ましくは２８０℃以上、さらに好ましくは２８５℃以上である。熱分解開始温度は高いほど好ましいが、セルロースの製造容易性の観点から、例えば、３２０℃以下、又は３００℃以下であってもよい。
【００８２】
本開示で、ＴDとは、図２の説明図に示すように、熱重量（ＴＧ）分析における、横軸が温度、縦軸が重量残存率％のグラフから求めた値である（尚、図２（Ｂ）は図２（Ａ）の拡大図である。）。セルロースの１５０℃（水分がほぼ除去された状態）での重量（重量減少量０ｗｔ％）を起点としてさらに昇温を続け、１ｗｔ％重量減少時の温度（Ｔ1%）と２ｗｔ％重量減少時の温度（Ｔ2%）とを通る直線を得る。この直線と、重量減少量０ｗｔ％の起点を通る水平線（ベースライン）とが交わる点の温度をＴDと定義する。
【００８３】
１％重量減少温度（Ｔ1%）は、上記ＴDの手法で昇温を続けた際の、１５０℃の重量を起点とした１重量％重量減少時の温度である。
【００８４】
樹脂組成物中のセルロースの２５０℃重量減少率（Ｔ250℃）は、ＴＧ分析において、セルロースを２５０℃、窒素フロー下で２時間保持した時の重量減少率である。
【００８５】
一態様において、セルロース組成物１００質量％に対するセルロースの比率は、０．５質量％以上、又は１質量％以上、又は１．５質量％以上であってよく、２０質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。
【００８６】
一態様において、セルロース組成物１００質量％に対するセルロースナノファイバーの比率は、０．１質量％以上、又は０．５質量％以上、又は１質量％以上であってよく、２０質量％以下、又は１０質量％以下、又は５質量％以下であってよい。
【００８７】
一態様において、セルロース組成物１００質量％に対する粗大セルロース成分の比率は、０．００５質量％以上、又は０．０５質量％以上、又は０．５質量％以上であってよく、３質量％以下、又は２質量％以下、又は１質量％以下であってよい。
【００８８】
＜追加の成分＞
セルロース組成物は、セルロース及び分散媒に加えて追加の成分を更に含んでもよい。追加の成分としては、例えば、≪樹脂組成物≫の項で詳述する分散剤等を例示できる。一態様において、セルロース組成物１００質量％に対する追加の成分の比率は、０．１質量％以上、又は１質量％以上、又は２質量％以上であってよく、２０質量％以下、又は１０質量％以下、又は５質量％以下であってよい。
【００８９】
＜分散体＞
一態様において、セルロース組成物は、セルロースと分散媒とを含む分散体であってよい。分散媒は、一態様において水を含み、一態様において水及び有機溶媒を含む。有機溶媒としては、微細化処理の際に用いる溶媒として前述したような溶媒を例示できる。セルロース組成物１００質量％に対する分散媒の比率は、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよく、９９．５質量％以下、又は９９．０質量％以下、又は９８．５質量％以下であってよい。
【００９０】
＜乾燥体＞
一態様において、セルロース組成物は乾燥体であってよい。一態様において、セルロースを含む乾燥体の含水率は、乾燥体の総量に対し、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは０．０１〜４０質量％、さらに好ましくは０．１〜３０質量％、特により好ましくは０．１〜２０質量％、最も好ましくは０．１〜１０質量％に制御することができる。含水率は、ＩＳＯ  １５５１２に準拠した方法でカールフィッシャー水分計を用いて測定される値である。
【００９１】
≪セルロース組成物の製造方法≫
セルロース組成物は、例えば、
セルロース原料を、水及び任意成分として有機溶媒を含む分散媒に分散して分散体を得る工程、
分散体を機械解繊してスラリーを得る工程、及び
任意に、該スラリーを乾燥させて乾燥体を得る工程
を含む方法によって好ましく調製できる。セルロースの化学修飾をする場合には、機械解繊と同時又は機械解繊の後に、セルロースの化学修飾を行うことが好ましい。有機溶媒としては、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等、特に、ＤＭＳＯが好適である。この場合、熱分解開始温度が高いセルロースをより効率的に製造することができる。この作用機序は必ずしも明らかではないが、非プロトン性溶媒中でのセルロース原料の均質なミクロ膨潤に起因するものと推察される。
【００９２】
セルロースの機械解繊に用いる装置としては、例えば、遊星ボールミル及びビーズミルのような衝突剪断が加わる装置、ディスクリファイナー及びグラインダーのようなセルロースのフィブリル化を誘因する回転剪断場が加わる装置、或いは各種ニーダー及びプラネタリーミキサーのような混練、撹拌、及び分散の機能を高効率で実施可能な装置を用いることができる。解繊装置の種類、解繊エネルギー、解繊時間等の１つ以上を制御することによって、セルロース組成物の初期沈降速度を制御できる。中でも、解繊エネルギーを制御することは、初期沈降速度の制御に有用である。解繊エネルギーは、セルロース組成物の初期沈降速度を容易に制御する観点から、セルロース固形分１ｋｇ当たり、好ましくは、３０ｋＷｈ以下、又は２０ｋＷｈ以下、又は１８ｋＷｈ以下である。上記エネルギーは、機械解繊を良好に進行させる観点から、セルロース固形分１ｋｇ当たり、好ましくは、５ｋＷｈ以上、又は８ｋＷｈ以上、又は１０ｋＷｈ以上であってよい。解繊エネルギーは、例えば、ディスクリファイナーを用いる場合のディスク間のクリアランスの調整の他、回転数を調整する等の方法で制御され得る。
一態様においては、機械解繊後のスラリーを乾燥させてよい。
【００９３】
≪樹脂組成物及びその製造方法≫
本発明の一態様は、本開示のセルロース組成物を用いて製造される、セルロースナノファイバーと樹脂とを含む樹脂組成物、及び当該樹脂組成物の製造方法であって、本開示のセルロース組成物と、樹脂とを混合することを含む方法を提供する。樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、ゴム等を用いることができる。
【００９４】
樹脂組成物の総質量に対する樹脂の質量比率は、セルロース（特にセルロースナノファイバー）の良好な分散の観点から、好ましくは、５０質量％以上、又は６０質量％以上、又は７０質量％以上、又は８０質量％以上であり、樹脂組成物に対して、セルロース（特にセルロースナノファイバー）によって高弾性率化、熱膨張率の低減等の機能を付与する観点から、好ましくは、９９．５質量％以下、又は９０質量％以下である。
【００９５】
樹脂組成物の総質量に対するセルロースの質量比率は、セルロースによる物性向上効果を良好に得る観点から、好ましくは、０．５質量％以上、又は１質量％以上、又は５質量％以上、又は１０質量％以上であり、セルロースの樹脂中の良好な分散性を得る観点から、好ましくは、４０質量％以下、又は３０質量％以下、又は２０質量％以下である。
【００９６】
樹脂組成物中の、樹脂１００質量部に対するセルロースの量は、樹脂組成物の物性向上効果を良好に得る観点から、好ましくは、０．１質量部以上、又は１質量部以上、又は２質量部以上、又は３質量部以上であり、樹脂組成物の製造時及び使用時の流動性の観点から、好ましくは、４０質量部以下、又は３０質量部以下、又は２０質量部以下、又は１０質量部以下である。
【００９７】
一態様においては、セルロースナノファイバーを含むセルロース成分が乾燥状態でベース樹脂に混入された後に高度に再分散するため、樹脂対比のセルロース量（特にセルロースナノファイバー量）が少なくても十分な力学的特性を実現することができる。一態様において、ベース樹脂１００質量部に対し、セルロース量又はセルロースナノファイバー量は、それぞれ、好ましくは１質量部以上１０質量部以下の割合とすることができる。特に、ベース樹脂１００質量部に対し、１質量部以上５質量部以下であっても優れた力学的物性を実現することができるため、着色及び臭気と同時に組成物の吸湿性といった問題を極小化することができる。
【００９８】
［熱可塑性樹脂］
熱可塑性樹脂の具体例としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール等のビニル系樹脂；ポリアセタール系樹脂；ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体等のポリスチレン系樹脂；ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂等のニトリル系樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアミド；ポリウレタン；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸等のアクリル樹脂；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルケトン；ポリケトン；液晶ポリマー；シリコーン樹脂；アイオノマー；セルロース（木材パルプ、綿等の天然セルロース；ビスコースレーヨン、銅アンモニアレーヨン及びテンセル等の再生セルロース）；ニトロセルロース等のセルロース誘導体が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、２種類以上をブレンドして用いてもよい。ブレンドする場合のブレンド比は各種用途に応じて適宜選択されればよい。
【００９９】
熱可塑性樹脂の中でも、１００℃〜３５０℃の範囲内に融点を有する結晶性樹脂、又は、１００〜２５０℃の範囲内にガラス転移温度を有する非晶性樹脂、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂及びこれらの２種以上の混合物が好ましく挙げられ、取り扱い性及びコストの観点からより好ましくはポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂（特に結晶性樹脂）の融点は、樹脂組成物の耐熱性を高める観点から、好ましくは、１４０℃以上、又は１５０℃以上、又は１６０℃以上、又は１７０℃以上、又は１８０℃以上、又は１９０℃以上、又は２００℃以上、又は２１０℃以上、２２０℃以上、又は２３０℃以上、又は２４０℃以上、又は２４５℃以上、又は２５０℃以上である。
【０１００】
熱可塑性樹脂の融点としては、例えば比較的低融点の樹脂（例えばポリオレフィン系樹脂）について、１５０℃〜１９０℃、又は１６０℃〜１８０℃、また例えば比較的高融点の樹脂（例えばポリアミド系樹脂）について、２２０℃〜３５０℃、又は２３０℃〜３２０℃、を例示できる。
【０１０１】
ここでいう結晶性樹脂の融点とは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて、２３℃から１０℃／分の昇温速度で昇温していった際に現れる吸熱ピークのピークトップ温度を指し、吸熱ピークが２つ以上現れる場合は、最も高温側の吸熱ピークのピークトップ温度を指す。この時の吸熱ピークのエンタルピーは、１０Ｊ／ｇ以上であることが望ましく、より望ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。また測定に際しては、サンプルを一度融点＋２０℃以上の温度条件まで加温し、樹脂を溶融させたのち、１０℃／分の降温速度で２３℃まで冷却したサンプルを用いることが望ましい。
【０１０２】
ここでいう非晶性樹脂のガラス転移温度とは、動的粘弾性測定装置を用いて、２３℃から２℃／分の昇温速度で昇温しながら、印加周波数１０Ｈｚで測定した際に、貯蔵弾性率が大きく低下し、損失弾性率が最大となるピークのピークトップの温度をいう。損失弾性率のピークが２つ以上現れる場合は、最も高温側のピークのピークトップ温度を指す。この際の測定頻度は、測定精度を高めるため、少なくとも２０秒に１回以上の測定とすることが望ましい。また、測定用サンプルの調製方法については特に制限はないが、成形歪の影響をなくす観点から、熱プレス成形品の切り出し片を用いることが望ましく、切り出し片の大きさ（幅及び厚み）はできるだけ小さい方が熱伝導の観点より望ましい。
【０１０３】
熱可塑性樹脂として好ましいポリオレフィン系樹脂は、オレフィン類（例えばα−オレフィン類）やアルケン類をモノマー単位として重合して得られる高分子である。ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン（例えば線状低密度ポリエチレン）、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等に例示されるエチレン系（共）重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等に例示されるポリプロピレン系（共）重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体等に代表されるエチレン等α−オレフィンの共重合体等が挙げられる。
【０１０４】
ここで最も好ましいポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレンが挙げられる。特に、ＩＳＯ１１３３に準拠して２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が、３ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であるポリプロピレンが好ましい。ＭＦＲの下限値は、より好ましくは５ｇ／１０分であり、さらにより好ましくは６ｇ／１０分であり、最も好ましくは８ｇ／１０分である。また、上限値は、より好ましくは２５ｇ／１０分であり、さらにより好ましくは２０ｇ／１０分であり、最も好ましくは１８ｇ／１０分である。ＭＦＲは、組成物の靱性向上の観点から上記上限値を超えないことが望ましく、組成物の流動性の観点から上記下限値を超えないことが望ましい。
【０１０５】
また、セルロースとの親和性を高めるため、酸変性されたポリオレフィン系樹脂も好適に使用可能である。この際の酸としては、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、フタル酸及び、これらの無水物、並びにクエン酸等のポリカルボン酸から、適宜選択可能である。これらの中でも好ましいのは、変性率の高めやすさから、マレイン酸又はその無水物である。変性方法については特に制限はないが、過酸化物の存在下又は非存在下で融点以上に加熱して溶融混練する方法が一般的である。酸変性するポリオレフィン樹脂としては前出のポリオレフィン系樹脂はすべて使用可能であるが、ポリプロピレンが中でも好適に使用可能である。酸変性されたポリプロピレンは、単独で用いても構わないが、樹脂全体としての変性率を調整するため、変性されていないポリプロピレンと混合して使用することがより好ましい。この際のすべてのポリプロピレンに対する酸変性されたポリプロピレンの割合は、０．５質量％〜５０質量％である。より好ましい下限は、１質量％であり、更に好ましくは２質量％、更により好ましくは３質量％、特に好ましくは４質量％、最も好ましくは５質量％である。また、より好ましい上限は、４５質量％であり、更に好ましくは４０質量％、更により好ましくは３５質量％、特に好ましくは３０質量％、最も好ましくは２０質量％である。樹脂とセルロースとの界面強度を維持するためには、下限以上が好ましく、樹脂としての延性を維持するためには、上限以下が好ましい。
【０１０６】
酸変性されたポリプロピレンのＩＳＯ１１３３に準拠して２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定されたメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、セルロース界面との親和性を高めるため、５０ｇ／１０分以上であることが好ましい。より好ましい下限は１００ｇ／１０分であり、更により好ましくは１５０ｇ／１０分、最も好ましくは２００ｇ／１０分である。上限は特にないが、機械的強度の維持から５００ｇ／１０分である。ＭＦＲをこの範囲内とすることにより、セルロースと樹脂との界面に存在しやすくなるという利点を享受できる。
【０１０７】
熱可塑性樹脂として好ましいポリアミド系樹脂の例示としては、ラクタム類の重縮合反応により得られるポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２や、１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１−６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、２−メチル−１，７−ヘプタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等のジアミン類と、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４ジカルボン酸等、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等のジカルボン酸類との共重合体として得られるポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド１０，Ｔ、ポリアミド２Ｍ５，Ｔ、ポリアミドＭＸＤ，６、ポリアミド６、Ｃ、ポリアミド２Ｍ５，Ｃ及び、これらがそれぞれ共重合された共重合体、一例としてポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ等の共重合体が挙げられる。
【０１０８】
これらポリアミド系樹脂の中でも、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２といった脂肪族ポリアミドや、ポリアミド６，Ｃ、ポリアミド２Ｍ５，Ｃといった脂環式ポリアミドがより好ましい。
【０１０９】
ポリアミド系樹脂の末端カルボキシル基濃度には特に制限はないが、下限値は、２０μモル／ｇであると好ましく、より好ましくは３０μモル／ｇである。また、その末端カルボキシル基濃度の上限値は、１５０μモル／ｇであると好ましく、より好ましくは１００μモル／ｇであり、更に好ましくは８０μモル／ｇである。
【０１１０】
ポリアミド系樹脂において、全末端基に対するカルボキシル末端基比率（［ＣＯＯＨ］／［全末端基］）は、０．３０〜０．９５であることがより好ましい。カルボキシル末端基比率下限は、より好ましくは０．３５であり、さらにより好ましくは０．４０であり、最も好ましくは０．４５である。またカルボキシル末端基比率上限は、より好ましくは０．９０であり、さらにより好ましくは０．８５であり、最も好ましくは０．８０である。上記カルボキシル末端基比率は、セルロースの組成物中への分散性の観点から０．３０以上とすることが望ましく、得られる組成物の色調の観点から０．９５以下とすることが望ましい。
【０１１１】
ポリアミド系樹脂の末端基濃度の調整方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミドの重合時に所定の末端基濃度となるように、ジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル、モノアルコール等の末端基と反応する末端調整剤を重合液に添加する方法が挙げられる。
【０１１２】
末端アミノ基と反応する末端調整剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；及びこれらから任意に選ばれる複数の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格等の点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及び安息香酸からなる群より選ばれる１種以上の末端調整剤が好ましく、酢酸が最も好ましい。
【０１１３】
末端カルボキシル基と反応する末端調整剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン及びこれらの任意の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格等の点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンからなる群より選ばれる１種以上の末端調整剤が好ましい。
【０１１４】
これら、アミノ末端基及びカルボキシル末端基の濃度は、1Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。それらの末端基の濃度を求める方法として、具体的に、特開平７−２２８７７５号公報に記載された方法が推奨される。この方法を用いる場合、測定溶媒としては、重トリフルオロ酢酸が有用である。また、1Ｈ−ＮＭＲの積算回数は、十分な分解能を有する機器で測定した際においても、少なくとも３００スキャンは必要である。そのほか、特開２００３−０５５５４９号公報に記載されているような滴定による測定方法によっても末端基の濃度を測定できる。ただし、混在する添加剤、潤滑剤等の影響をなるべく少なくするためには、1Ｈ−ＮＭＲによる定量がより好ましい。
【０１１５】
ポリアミド系樹脂は、濃硫酸中３０℃の条件下で測定した固有粘度［η］が、０．６〜２．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．７〜１．４ｄＬ／ｇであることがより好ましく、０．７〜１．２ｄＬ／ｇであることが更に好ましく、０．７〜１．０ｄＬ／ｇであることが特に好ましい。好ましい範囲、その中でも特に好ましい範囲の固有粘度を有する上記ポリアミドを使用すると、樹脂組成物の射出成形時の金型内流動性を大幅に高め、成形片の外観を向上させるという効用を与えることができる。
【０１１６】
本開示において、「固有粘度」とは、一般的に極限粘度と呼ばれている粘度と同義である。この粘度を求める具体的な方法は、９６％濃硫酸中、３０℃の温度条件下で、濃度の異なるいくつかの測定溶媒のηｓｐ／ｃを測定し、そのそれぞれのηｓｐ／ｃと濃度（ｃ）との関係式を導き出し、濃度をゼロに外挿する方法である。このゼロに外挿した値が固有粘度である。
これらの詳細は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，Ｉｎｃ  １９９４）の２９１ページ〜２９４ページ等に記載されている。
このとき濃度の異なるいくつかの測定溶媒の点数は、少なくとも４点とすることが精度の観点より望ましい。このとき、推奨される異なる粘度測定溶液の濃度は、好ましくは、０．０５ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．４ｇ／ｄＬの少なくとも４点である。
【０１１７】
熱可塑性樹脂として好ましいポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、単にＰＥＴと称することもある）、ポリブチレンサクシネート（脂肪族多価カルボン酸と脂肪族ポリオールとからなるポリエステル樹脂（以下、単位ＰＢＳと称することもある）、ポリブチレンサクシネートアジペート（以下、単にＰＢＳＡと称することもある）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（以下、単にＰＢＡＴと称することもある）、ポリヒドロキシアルカン酸（３−ヒドロキシアルカン酸からなるポリエステル樹脂。以下、単にＰＨＡと称することもある）、ポリ乳酸（以下、単にＰＬＡと称することもある）、ポリブチレンテレフタレート（以下、単にＰＢＴと称することもある）、ポリエチレンナフタレート（以下、単にＰＥＮと称することもある）、ポリアリレート（以下、単にＰＡＲと称することもある）、ポリカーボネート（以下、単にＰＣと称することもある）等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１８】
これらの中でより好ましいポリエステル系樹脂は、ＰＥＴ、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＢＴ、ＰＥＮが挙げられ、更に好ましくは、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＢＴが挙げられる。
【０１１９】
また、ポリエステル系樹脂は、重合時のモノマー比率や末端安定化剤の添加の有無や量によって、末端基を自由に変えることが可能であるが、該ポリエステル系樹脂の全末端基に対するカルボキシル末端基比率（［ＣＯＯＨ］／［全末端基］）が、０．３０〜０．９５であることがより好ましい。カルボキシル末端基比率下限は、より好ましくは０．３５であり、さらにより好ましくは、０．４０であり、最も好ましくは０．４５である。また、カルボキシル末端基比率上限は、より好ましくは０．９０であり、さらにより好ましくは、０．８５であり、最も好ましくは０．８０である。上記カルボキシル末端基比率は、セルロースの組成物中への分散性の観点から０．３０以上とすることが望ましく、得られる組成物の色調の観点から０．９５以下とすることが望ましい。
【０１２０】
熱可塑性樹脂として好ましいポリアセタール系樹脂には、ホルムアルデヒドを原料とするホモポリアセタールと、トリオキサンを主モノマーとし、１，３−ジオキソランをコモノマー成分として含むコポリアセタールが一般的であり、両者とも使用可能であるが、加工時の熱安定性の観点から、コポリアセタールが好ましく使用できる。特に、コモノマー成分（例えば１，３−ジオキソラン）由来構造の量としては０．０１〜４モル％の範囲内がより好ましい。コモノマー成分由来構造の量の好ましい下限量は、０．０５モル％であり、より好ましくは０．１モル％であり、さらにより好ましくは０．２モル％である。また好ましい上限量は、３．５モル％であり、さらに好ましくは３．０モル％であり、さらにより好ましくは２．５モル％、最も好ましくは２．３モル％である。
【０１２１】
押出加工や成形加工時の熱安定性の観点から、下限は上述の範囲内とすることが望ましく、機械的強度の観点より、上限は上述の範囲内とすることが望ましい。
【０１２２】
熱可塑性樹脂としては、アミド結合を有する化合物との親和性が良好である点で、親水性基（例えば、水酸基、アミノ基及びカルボキシ基から選ばれる１種以上）を有する樹脂が特に好ましい。親水性基を有する熱可塑性樹脂の好適例は、酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及びアクリル系樹脂からなる群から選択される１種以上である。中でもポリアミド系樹脂及びマレイン化ポリプロピレンが好ましい。
【０１２３】
［熱硬化性樹脂］
熱硬化性樹脂の具体例としては、特に制限されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、フェノキシ樹脂、尿素（ユリア）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環含有樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、ノルボルネン系樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、マレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、熱硬化性ポリイミド等が挙げられる。
これらの熱硬化性樹脂は、単独で使用してもよく、２種類以上をブレンドして用いてもよい。ブレンドする場合のブレンド比は各種用途に応じて適宜選択されればよい。
【０１２４】
［光硬化性樹脂］
光硬化性樹脂の具体例としては、特に制限されるものではないが、公知一般の（メタ）アクリレート樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、反応機構により、概ね光により発生したラジカルによりモノマーが反応するラジカル反応型と、モノマーがカチオン重合するカチオン反応型とに分類される。ラジカル反応型のモノマーには、（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物（例えばある種のビニルエーテル）等が該当する。カチオン反応型としては、エポキシ化合物、ある種のビニルエーテル等が該当する。なお、例えば、カチオン反応型として用いることができるエポキシ化合物は、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂の両者のモノマーとなり得る。
【０１２５】
（メタ）アクリレート化合物とは、（メタ）アクリレート基を分子内に一つ以上有する化合物を指す。（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【０１２６】
ビニル化合物としては、ビニルエーテル、スチレン及びスチレン誘導体、ビニル化合物等が挙げられる。ビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。ビニル化合物としては、トリアリルイソイシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【０１２７】
さらに、光硬化性樹脂の原料として、いわゆる反応性オリゴマーを用いてもよい。反応性オリゴマーとしては、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、ウレタン結合、及びエステル結合から選ばれる任意の組合せを同一分子内に併せ持つオリゴマー、例えば、（メタ）アクリレート基とウレタン結合とを同一分子内に併せ持つウレタンアクリレート、（メタ）アクリレート基とエステル結合とを同一分子内に併せ持つポリエステルアクリレート、エポキシ樹脂から誘導され、エポキシ基と（メタ）アクリレート基とを同一分子内に併せ持つエポキシアクリレート、等が挙げられる。
【０１２８】
光硬化性樹脂は、単独で使用してもよく、２種類以上をブレンドして用いてもよい。ブレンドする場合のブレンド比は各種用途に応じて適宜選択されればよい。
【０１２９】
［エラストマー（ゴム）］
エラストマー（すなわちゴム）の具体例としては、特に制限されるものではないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、改質天然ゴム（エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム、脱タンパク天然ゴム等）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらのゴムは、単独で使用してもよく、２種類以上をブレンドして用いてもよい。ブレンドする場合のブレンド比は各種用途に応じて適宜選択されればよい。
【０１３０】
＜追加の成分＞
本実施形態の樹脂組成物は、その性能を向上させるために、必要に応じて追加の成分をさらに含んでも良い。追加の成分としては特に限定されないが、例えば、セルロース以外のフィラー成分（例えば、アラミド繊維のフィブリル化繊維又は微細繊維）；相溶化剤；可塑剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；ゼオライト、セラミックス、タルク、シリカ、金属酸化物、金属粉末等の無機化合物；着色剤；香料；顔料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；紫外線分散剤；消臭剤等が挙げられる。任意の追加の成分の樹脂組成物中の含有割合は、本発明の所望の効果が損なわれない範囲で適宜選択されるが、例えば０．０１〜５０質量％、又は０．１〜３０質量％であってよい。
【０１３１】
（分散剤）
分散剤は、樹脂組成物中でのセルロース（特にセルロースナノファイバー）の分散状態を向上、制御することによって、樹脂組成物の力学物性を向上させることができる。分散剤は、界面活性剤、沸点１６０℃以上の有機化合物、及びセルロースナノファイバーを高度に分散可能な化学構造を有する樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることができる。
【０１３２】
樹脂組成物の総質量に対する分散剤の質量比率は、下限が、樹脂組成物の機械特性及び熱安定性の向上効果を良好に得る観点から、好ましくは、０．０１質量％以上、又は０．５質量％以上、又は０．１質量％以上、又は０．５質量％以上、又は１質量％以上であり、上限が、樹脂組成物中の樹脂の所望の特性を良好に維持する観点から、好ましくは、２０質量％以下、又は１０質量％以下、又は５質量％以下、又は３質量％以下である。
【０１３３】
界面活性剤は、親水性の置換基を有する部位と疎水性の置換基を有する部位とが共有結合した化学構造を有していればよく、食用、工業用等様々な用途で利用されているものを用いることができる。例えば、以下のものを１種又は２種以上併用できる。
界面活性剤は、陰イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、及び陽イオン系界面活性剤のいずれも使用することができるが、セルロースとの親和性の点で、陰イオン系界面活性剤、及び非イオン系界面活性剤が好ましく、非イオン系界面活性剤がより好ましい。
【０１３４】
上述の中でも、セルロースとの親和性の点で、親水基としてポリオキシエチレン鎖、カルボン酸基、又は水酸基を有する界面活性剤が好ましく、親水基としてポリオキシエチレン鎖を有するポリオキシエチレン系界面活性剤（ポリオキシエチレン誘導体）がより好ましく、非イオン系のポリオキシエチレン誘導体がさらに好ましい。ポリオキシエチレン誘導体のポリオキシエチレン鎖長としては、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１５以上が特に好ましい。鎖長は長ければ長いほど、セルロースとの親和性が高まるが、コーティング性とのバランスにおいて、上限としては６０以下が好ましく、５０以下がより好ましく、４０以下がさらに好ましく、３０以下が特に好ましく、２０以下が最も好ましい。
【０１３５】
上述の界面活性剤でも、特に、疎水基としては、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型、ロジンエステル型、ビスフェノールＡ型、βナフチル型、スチレン化フェニル型、及び硬化ひまし油型が、樹脂との親和性が高いため、好適に使用できる。好ましいアルキル鎖長（アルキルフェニルの場合はフェニル基を除いた炭素数）としては、炭素鎖が５以上であることが好ましく、１０以上がより好ましく、１２以上がさらに好ましく、１６以上が特に好ましい。樹脂がポリオレフィンの場合、炭素数が多いほど、樹脂との親和性が高まるため上限はないが、上限は３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。
【０１３６】
これらの疎水基の中でも、環状構造を有するもの、又は嵩高く多官能構造を有するものが好ましい。環状構造を有するものとしては、アルキルフェニルエーテル型、ロジンエステル型、ビスフェノールＡ型、βナフチル型、及びスチレン化フェニル型が好ましく、多官能構造を有するものとしては、硬化ひまし油型が好ましい。
これらの中でも、特にロジンエステル型、及び硬化ひまし油型がより好ましい。
【０１３７】
また、樹脂の種類に依存するが、非界面活性剤系の分散媒体として、沸点１６０℃以上の有機化合物が有効であることがある。このような有機化合物の具体例として、例えば樹脂がポリオレフィン系樹脂である場合には、流動パラフィン、デカリン等の高沸点有機溶媒が有効である。また、樹脂がナイロン系樹脂及びポリアセタール系樹脂のような極性樹脂の場合には、セルロースを製造する際に使用できる非プロトン性溶媒と同様の溶媒、例えば、ＤＭＳＯを使用することが有効な場合がある。
【０１３８】
本開示の樹脂組成物は、セルロースナノファイバーの改善された分散性を有することができるため、セルロースナノファイバーを含む従来の樹脂組成物よりも低い線膨張性を示すことが可能となる。一態様において、樹脂組成物の温度範囲０℃〜６０℃における線膨張係数は、好ましくは８０ｐｐｍ／ｋ以下、より好ましくは７０ｐｐｍ／ｋ以下、さらに好ましくは６０ｐｐｍ／ｋ以下、さらに好ましくは５５ｐｐｍ／ｋ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ／ｋ以下、最も好ましくは４５ｐｐｍ／ｋ以下である。線膨張係数は、低いほど好ましいが、樹脂組成物の製造容易性の観点から、例えば１０ｐｐｍ／ｋ以上、又は１５ｐｐｍ／ｋ以上であってよい。
【０１３９】
一態様においては、引張降伏強度が、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂単独に比して飛躍的に改善する傾向がある。樹脂組成物の引張降伏強度の、セルロースナノファイバーを含まない組成物又は熱可塑性樹脂単独の引張降伏強度を１．０としたときの比率は、１．０５倍以上であることが好ましく、より好ましくは１．１０倍以上、さらにより好ましくは１．１５倍以上、特に好ましくは１．２０倍以上、最も好ましくは１．３倍以上である。上記比率の上限は特に制限されないが、製造容易性の観点から、例えば、５．０倍であることが好ましく、より好ましくは４．０倍である。
【０１４０】
一態様において、樹脂組成物は、セルロース組成物とベース樹脂とを混合し、熱溶融混練、熱硬化、光硬化、加硫等を行うことにより製造できる。更に、その樹脂組成物を成形することにより成形体を製造できる。なお、セルロース組成物を樹脂組成物製造において添加する際の形態は、特に限定されず、分散体又は乾燥体であることができる。例えば、セルロース組成物の製造時に、分散体の乾燥過程の途中で乾燥を中止する方法、一度乾燥させた後、水を添加する方法等によって調製した分散体を用いてもよい。
【０１４１】
一態様において、樹脂組成物の製造方法は、セルロース組成物（乾燥体（例えば粉末）又は分散体（例えば水分散体）であってよい。以下同じ。）を、熱可塑性樹脂と溶融混練成型機の内部で混練し、次いで成形する工程を含む。
別の一態様において、樹脂組成物の製造方法は、セルロース組成物を熱硬化性樹脂と混合し、次いで成形し、次いで熱硬化処理を行う工程、又はセルロース組成物を光硬化性樹脂と混合し、次いで成形し、次いで光硬化処理を行う工程、を含む。
別の一態様において、樹脂組成物の製造方法は、セルロース組成物をゴムと混合し、次いで成形し、次いで加硫を行う工程を含む。
【０１４２】
ベース樹脂が熱可塑性樹脂である場合の樹脂組成物の製法としては、特に制限はないが、例えば、
１．単軸又は二軸押出機を用いて、セルロース組成物と熱可塑性樹脂との混合物を溶融混練した後、
（１）ストランド状に押出し、水浴中で冷却固化させ、樹脂組成物のペレット状成形体を得る方法、
（２）棒状又は筒状に押出し冷却して、樹脂組成物の押出成形体を得る方法、若しくは
（３）Ｔダイより押出し、樹脂組成物のシート状又はフィルム状成形体を得る方法、又は
２．セルロース組成物と熱可塑性樹脂モノマーとを混合し、重合反応（具体的には固相重合、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等）を行い、得られた生成物を、上記（１）〜（３）のいずれかの方法で押出して、樹脂組成物の成形体を得る方法、
等が挙げられる。
樹脂組成物が追加の成分（例えば分散剤）を含む場合の樹脂組成物の製造方法としては、
１．ベース樹脂、セルロース組成物、及び追加の成分を所望の比率で混合した後、一括溶融混練する方法、
２．ベース樹脂及び追加の成分を溶融混練した後、セルロース組成物を添加して、更に溶融混練する方法、
等が挙げられる。
【０１４３】
ベース樹脂が熱可塑性樹脂である場合、セルロース組成物とベース樹脂との混合物を溶融混練する際の加熱温度は、使用する樹脂に合わせて調整することができる。熱可塑性樹脂供給業者が推奨する最低加工温度は、ナイロン６６では２５５〜２７０℃、ナイロン６では２２５〜２４０℃、ポリアセタール樹脂では１７０℃〜１９０℃、ポリプロピレンでは１６０〜１８０℃である。加熱設定温度は、これらの推奨最低加工温度より２０℃高い温度の範囲が好ましい。混合温度をこの温度範囲とすることにより、混合成分を均一に混合することができる。
【０１４４】
溶融混練には、単軸押出機、二軸押出機等の押出機を使用できるが、二軸押出機がセルロースの分散性を制御する上で好ましい。押出機のシリンダー長（Ｌ）をスクリュー径（Ｄ）で除したＬ／Ｄは、４０以上が好ましく、特に好ましくは５０以上である。また、混練時のスクリュー回転数は、１００〜８００ｒｐｍの範囲が好ましく、より好ましくは１５０〜６００ｒｐｍの範囲内である。これらはスクリューのデザインにより、変化する。
【０１４５】
押出機のシリンダー内の各スクリューは、楕円形の二翼のねじ形状のフルフライトスクリュー、ニーディングディスクと呼ばれる混練エレメント、等を組み合わせて最適化される。
【０１４６】
一態様においては、押出機のシリンダーの途中部分に添加口が設置され、添加口に投入された原料はシリンダー内のスクリューに導かれる。一態様において、添加口の位置は、溶融混練ゾーンより下流に配置される。押出機を用いた通常の混練では、最初の樹脂溶融ゾーンが最も強く剪断がかかる領域であるため、搬送ゾーンを移動する未溶融状態の樹脂に対しフィラー成分を添加することにより、その後の加熱溶融下での剪断力でフィラーが微分散される。しかしながら、セルロースを強化フィラーとして樹脂に微分散させる場合、樹脂溶融ゾーンの手前でセルロースを添加すると、樹脂溶融ゾーンでの強い剪断力が原因でセルロースが劣化する場合がある。特に、セルロース単体での径がナノメートルサイズ（すなわち１０００ｎｍ以下）であるセルロースナノファイバーを使用する場合、その表面積は極めて大きいため、通常のフィラー成分の樹脂に対する添加量比（具体的には、フィラー成分と樹脂との合計１００質量％に対してフィラー成分２０質量％以上）で強化樹脂組成を設計しようとした場合、上記剪断力によるセルロースナノファイバーの劣化が大きくなり、セルロースナノファイバーのもつ本来の強固な結晶構造の損失、強化樹脂としての力学的特性の低下、着色及び臭気といった問題が生じる場合がある。
【０１４７】
本実施形態のセルロース組成物は、樹脂中で凝集せず良好に分散できるため、上記剪断下に長時間曝されることなく微分散が可能である。例えば、溶融された熱可塑性樹脂に対してセルロース組成物を添加した際、セルロース組成物は、既に溶融状態にある樹脂中で速やかに微分散し、その添加量が極めて微量、例えばベース樹脂である熱可塑性樹脂１００質量部に対し１０質量部以下であっても強化フィラーとして良好な機能を発揮し得、最終的に得られる樹脂組成物の力学的特性を確実に向上し、かつ着色及び臭気といった問題も良好に抑制することができる。
【０１４８】
シリンダー内部を通過する際に受ける熱履歴の軽減を目的とし、添加口は、押出機の溶融混練ゾーンよりも下流側に設計することが好ましい。具体的には、シリンダーの全長（Ｌ１）に対し、シリンダーの出口から添加口までの長さ（Ｌ２）を１／２以下に設計することが好ましい。なおシリンダーの全長には混練に関与しない部分（例えば搬送ゾーン）も含まれる。
【０１４９】
添加口からは、セルロース組成物が投入され、押出機内で溶融混練された熱可塑性樹脂中に混入される。本実施形態のセルロース組成物は再分散性に優れているため、押出機内の後工程で投入されても樹脂中で高度に分散させることができる。
【０１５０】
熱可塑性樹脂が耐熱性に優れたエンジニアプラスチックであった場合、その溶融温度は非常に高温であるため、加工時には強い熱履歴がセルロースナノファイバーにもかかり、焼けによる着色及び臭気の問題が生じやすい。また、この強い熱履歴は、セルロース（特に天然セルロース）のもつ優れた力学的特性を部分的に失わせるため、熱可塑性樹脂にセルロースをフィラーとして添加したときの樹脂組成物の力学的特性の向上効果を低下させる。
【０１５１】
本実施形態では、セルロースが、本開示の適度な沈降速度を呈し得るような形態を有しているため、溶融された樹脂に対して（好ましくは押出機の溶融混練ゾーンよりも下流、より好ましくはＬ２／Ｌ１が１／２以下、更に好ましくはＬ２／Ｌ１が１／３以下、最も好ましくはＬ２／Ｌ１が１／４以下に位置する添加口から）シリンダーにセルロース組成物を添加しても、セルロース（特にセルロースナノファイバー）が高度に分散した樹脂組成物を製造することができる。上記のような態様で投入されたセルロース組成物においては、熱履歴が緩和されているため、焼けによる着色及び臭気の発生が抑制される。また、本実施形態の方法によれば、熱履歴の緩和ととともにセルロース（特にセルロースナノファイバー）の高度な分散も実現できるため、樹脂組成物の高度な力学特性を実現することができる。
【０１５２】
押出機の、添加口を含む部位（サイドフィーダー）の下流には、ガス抜きシリンダー、真空引きベント等を適宜設け、セルロース組成物投入時に混入した空気及び微量の水分(水蒸気）を脱気することができる。
【０１５３】
また、二軸押出機は、先端排出部で樹脂に高圧がかかり、樹脂温度が上昇しやすい。この樹脂圧力を制御したり樹脂温度上昇を軽減する目的で、下流にギヤポンプを設置することができる。
【０１５４】
本実施形態では、セルロース組成物が押出機内を搬送される距離を、熱可塑性樹脂と比較して短くできるため、セルロース組成物混入後のシリンダー内のスクリューの構成を工夫することで確実な均質分散を実現することができる。具体的には、これに限定するものではないが、進行方向と逆向きのフィードを作り出す反時計回りのスクリューを１箇所以上、添加口よりも下流側のシリンダー内に設けることにより、セルロース（特にセルロースナノファイバー）の高度な分散をより確実に実現することができる。
【０１５５】
樹脂組成物の水分率は特に制限はないが、例えばポリアミドの場合、溶融時のポリアミドの分子量上昇を抑えるために、１０ｐｐｍ以上であることが好ましく、溶融時のポリアミドの加水分解を抑えるために１２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、９００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、７００ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。水分率は、ＩＳＯ  １５５１２に準拠した方法でカールフィッシャー水分計を用いて測定される値である。
【０１５６】
ベース樹脂として熱可塑性樹脂を用いた樹脂組成物は、種々の形状での提供が可能である。具体的には、樹脂ペレット状、シート状、繊維状、板状、棒状等が挙げられる。中でも、樹脂ペレット形状が、後加工の容易性や運搬の容易性からより好ましい。この際の好ましいペレット形状としては、丸型、楕円型、円柱型等が挙げられ、これらは押出加工時のカット方式により異なる。アンダーウォーターカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは、丸型になることが多く、ホットカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは丸型又は楕円型になることが多く、ストランドカットと呼ばれるカット方法で切断されたペレットは円柱状になることが多い。丸型ペレットの場合、その好ましい大きさは、ペレット直径として１ｍｍ以上、３ｍｍ以下である。また、円柱状ペレットの場合の好ましい直径は、１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、好ましい長さは、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。上記の直径及び長さは、押出時の運転安定性の観点から、下限以上とすることが望ましく、後加工での成形機への噛み込み性の観点から、上限以下とすることが望ましい。
【０１５７】
一態様において、樹脂組成物は、セルロースから形成した不織布（単に不織布とも称す）と、熱可塑性樹脂との複合体であってよい。このような樹脂組成物は、特に限定されるものではないが、例えば以下のような操作によって製造できる。
（Ａ）熱可塑性樹脂前駆体を不織布に含浸させて、該前駆体を重合させる方法。
（Ｂ）熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂前駆体を含む溶液を不織布に含浸又は塗布した後、乾燥し、加熱プレス等で密着させ、必要に応じて熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂前駆体を重合硬化させる方法。
（Ｃ）熱可塑性樹脂の溶融体を不織布に含浸し、加熱プレス等で密着させる方法。
（Ｄ）熱可塑性樹脂シートと不織布とを交互に配置し、加熱プレス等で密着させる方法。
【０１５８】
セルロースから不織布を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、前述したようなセルロース水スラリーを抄紙又は塗布した後に乾燥する方法等を例示できる。
【０１５９】
熱可塑性樹脂をベース樹脂とした樹脂組成物は、種々の形状（例えば、フィルム状、シート状、繊維状、板状、ペレット状、粉末状、立体構造等）の樹脂成形体に成形できる。樹脂成形体の製造方法に特に制限はないが、射出成形（例えば射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、及び超高速射出成形）、各種押出成形（コールドランナー方式又はホットランナー方式）、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、各種異形押出成形（例えば二色成形及びサンドイッチ成形）等を例示できる。例えば、シート、フィルム、繊維等の成形には種々の押出成形が好適である。シート又はフィルムの成形にはインフレーション法、カレンダー法、キャスティング法等も用いることができる。さらに、特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また、回転成形又はブロー成形等により中空成形品とすることも可能である。これらの中では射出成形法がデザイン性とコストの観点より、特に好ましい。
【０１６０】
ベース樹脂が熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂である樹脂組成物の製法としては、特に制限はないが、例えば、ベース樹脂溶液又はベース樹脂粉末分散体中にセルロース組成物を十分に分散させて乾燥する方法、ベース樹脂モノマー液中にセルロース組成物を十分に分散させて熱、ＵＶ照射、重合開始剤等によって重合する方法、セルロース組成物から形成した成形体（例えば、シート、粉末粒子成形体等）にベース樹脂溶液又はベース樹脂粉末分散体を十分に含浸させて乾燥する方法、セルロース組成物から形成した成形体にベース樹脂モノマー液を十分に含浸させて熱、ＵＶ照射、重合開始剤等によって重合する方法等が挙げられる。硬化に際し、種々の重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、重合禁止剤等を配合することができる。
【０１６１】
熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂をベース樹脂とした樹脂組成物は、種々の樹脂成形体として利用が可能である。樹脂成形体の製造方法に特に制限はない。
【０１６２】
熱硬化性樹脂の場合、板状の製品を製造するのであれば、押出成形法が一般的であるが、平面プレスによっても可能である。この他、異形押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いることが可能である。またフィルム状の製品を製造するのであれば、溶融押出法の他、溶液キャスト法を用いることができ、溶融成形方法を用いる場合、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形等が挙げられる。
【０１６３】
また、未硬化又は半硬化のプリプレグと呼ばれるシートを作製した後、プリプレグを単層又は積層にして、加圧及び加熱して樹脂を硬化及び成形させる方法を用いてもよい。熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が挙げられるが、これらの成形方法に限定されない。
【０１６４】
さらに、炭素繊維等の強化繊維のフィラメント又はプリフォームにベース樹脂硬化前の樹脂組成物を含浸させた後、当該ベース樹脂を硬化させて成形物を得る方法（例えば、ＲＴＭ、ＶａＲＴＭ、フィラメントワインディング、ＲＦＩ等の成形方法）が挙げられるが、これら成形方法に限定されない。
【０１６５】
ベース樹脂が光硬化性樹脂である場合、活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて成形体を製造する事ができる。
【０１６６】
ベース樹脂がゴムである場合の樹脂組成物の製法としては、特に制限はないが、例えば、セルロース組成物とゴムとを乾式で混練する方法、セルロース組成物とゴムとを分散媒中に分散又は溶解させた後、乾燥させて混練する方法等が挙げられる。混合方法としては、高い剪断力と圧力とをかけ、分散を促進できる点で、ホモジナイザーによる混合方法が好ましいが、その他、プロペラ式攪拌装置、ロータリー攪拌装置、電磁攪拌装置、手動による攪拌、等の方法を用いることもできる。得られた樹脂組成物は所望の形状に成形され、成形材料として用いることができる。成形材料の形状としては、例えば、シート、ペレット、粉末等が挙げられる。
【０１６７】
ゴムをベース樹脂とした樹脂組成物は、種々の樹脂成形体として利用が可能である。樹脂成形体の製造方法に特に制限はなく、成形材料を、例えば金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等の所望の成形方法を用いて成形し、所望の形状の未加硫の成形体を得ることができる。未加硫の成形体は、必要に応じて熱処理等で加硫することができる。
【０１６８】
≪成形体≫
本実施形態の樹脂組成物から得られる成形体は、用途によってどのような形状であってもよく、三次元の立体形状でも、シート状、フィルム状又は繊維状でも構わない。例えば、成形体の一部（例えば数箇所）を加熱処理する事により溶融させ、例えば樹脂又は金属の基板に接着して用いても構わない。成形体は、樹脂又は金属の基板に塗布された塗膜であってもよく、基板との積層体を形成してもよい。また、シート状、フィルム状又は繊維状の成形体につき、アニール処理、エッチング処理、コロナ処理、プラズマ処理、シボ転写、切削、表面研磨等の二次加工を行っても構わない。
【０１６９】
本実施形態のセルロース組成物及びこれを用いて得られる樹脂組成物は、低剪断下でも良好な流動性を有し得ることから、セルロースが配向している形状（すなわち異方性を有する形状）（例えば、棒状、繊維状等）を有する成形体の製造に好適に適用される。一態様において、成形体中のセルロースの結晶配向度は、好ましくは、０．０１以上、又は０．１以上、又は０．２以上であってよく、好ましくは、１．０以下、又は０．９５以下、又は０．９以下であってよい。なお上記結晶配向度は、Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ）で測定される値である。
【０１７０】
本実施形態の樹脂組成物は、高耐熱かつ軽量であることから、鋼板の代替、又は炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック等の繊維強化プラスチック、無機フィラーを含む樹脂コンポジット等の代替ができる。例えば、産業用機械部品（例えば、電磁機器筐体、ロール材、搬送用アーム、医療機器部材等）、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品（例えば外板、シャーシ、空力部材、座席、トランスミッション内部の摩擦材等）、船舶部材（例えば船体、座席等）、航空関連部品（例えば、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席、内装材等）、宇宙機、人工衛星部材（モーターケース、主翼、構体、アンテナ等）、電子・電気部品（例えばパーソナルコンピュータ筐体、携帯電話筐体、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電話機、ファクシミリ、家電製品、玩具用品等）、建築・土木材料（例えば、鉄筋代替材料、トラス構造体、つり橋用ケーブル等）、生活用品、スポーツ・レジャー用品（例えば、ゴルフクラブシャフト、釣り竿、テニス又はバトミントンのラケット等）、風力発電用筐体部材等、また容器・包装部材となり得る。
【実施例】
【０１７１】
以下に、本発明を実施例に基づいて更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【０１７２】
≪原料≫
＜樹脂＞
ポリアミド
ポリアミド６
宇部興産株式会社より入手可能な「ＵＢＥナイロン  １０１３Ｂ」
カルボキシル末端基比率が、（［ＣＯＯＨ］／［全末端基］）＝０．６
【０１７３】
＜セルロース組成物＞
以下の製造例１〜８、比較製造例１〜２で調製したものを用いた。
【０１７４】
［製造例１］
コットンリンターパルプ１．５質量部を水９８．５質量部に入れて水中に分散させて（固形分率１．５質量％）、ディスクリファイナー装置として相川鉄工（株）製ＳＤＲ１４型ラボリファイナー（加圧型ＤＩＳＫ式）を用い、ディスク間のクリアランスを１ｍｍとして該水分散体を叩解処理した。それに引き続き、クリアランスをほぼゼロに近いレベルにまで低減させて叩解処理し、合計５０分叩解処理を行い、平均繊維径３８ｎｍ、１０００ｎｍ超の繊維比率１．１％、１０００ｎｍ以下の繊維比率９８．９％のセルローススラリー（固形分率１．５質量％）を得た。この時、セルロース１ｋｇ当たり１９．４ｋＷｈの電力を用いた。
【０１７５】
［製造例２］
製造例１のセルローススラリー１００質量部に対し、ＤＭＳＯ２００質量部を加えて十分に撹拌した後、遠心分離で固液分離し、セルロース／ＤＭＳＯウェットケーキを得た。得られたセルロース／ＤＭＳＯウェットケーキを再度、同様にＤＭＳＯを加え、分散、撹拌、遠心分離する操作を合計５回繰り返した後、セルロース５質量％になるようにＤＭＳＯを加えてセルロース／ＤＭＳＯスラリーを調製した。得られたセルロース／ＤＭＳＯスラリーに、セルロース１質量部に対し、重曹０．３質量部、酢酸ビニルモノマー１質量部を加え、５０℃で１時間撹拌し、得られたアセチル化セルローススラリー１００質量部に対して純水１９２質量部加えて十分に撹拌した後、脱水機で脱水、濃縮し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、同様に純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計５回繰り返し、アセチル化度０．９４の表面アセチル化したセルロース（固形分率９質量％）を得た。
【０１７６】
［製造例３］
コットンリンターパルプ１質量部をＤＭＳＯ１５．６質量部に入れて分散させ（固形分率６質量％）、みづほ工業製ホモミキサーＶＴ−１Ｈ−２５を用いて５，４００ｒｐｍで４時間解繊し、セルローススラリー１００質量部に対して純水１９２質量部を加えて十分に撹拌した後、脱水機で脱水、濃縮し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、同様に純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計５回繰り返し、平均繊維径８３ｎｍ、１０００ｎｍ超の繊維比率３．８％、１０００ｎｍ以下の繊維比率９６．２％のセルロースのセルローススラリー（固形分率１１質量％）を得た。
【０１７７】
［製造例４］
製造例３のセルローススラリーのセルロース１質量部に対して重曹０．３質量部、酢酸ビニルモノマー１質量部を加え、５０℃で１時間撹拌し、得られたアセチル化セルローススラリー１００質量部に対して純水１９２質量部加えて十分に撹拌した後、脱水機で脱水、濃縮し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、同様に純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計５回繰り返し、アセチル化度０．９５の表面アセチル化したセルロース（固形分率１３質量％）を得た。
【０１７８】
［製造例５］
コットンリンターパルプ１質量部をＤＭＳＯ１５．６質量部に入れて分散させ（固形分率６質量％）、みづほ工業製ホモミキサーＶＴ−１Ｈ−２５を用いて５，４００ｒｐｍで２時間解繊し、セルローススラリー１００質量部に対して純水１９２質量部加えて十分に撹拌した後、脱水機で脱水、濃縮し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、同様に純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計５回繰り返し、平均繊維径８２ｎｍ、１０００ｎｍ超の繊維比率５．３％、１０００ｎｍ以下の繊維比率９４．７％のセルローススラリー（固形分率１１質量％）を得た。
【０１７９】
［製造例６］
製造例５のセルローススラリーのセルロース１質量部に対して重曹０．３質量部、酢酸ビニルモノマー１質量部を加え、５０℃で１時間撹拌し、得られたアセチル化セルローススラリー１００質量部に対して純水１９２質量部加えて十分に撹拌した後、脱水機で脱水、濃縮し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、同様に純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計５回繰り返し、アセチル化度０．９８の表面アセチル化したセルロース（固形分率１４質量％）を得た。
【０１８０】
［製造例７］
コットンリンターパルプ１質量部をＤＭＳＯ１５．６質量部に入れて分散させ（固形分率６質量％）、みづほ工業製ホモミキサーＴＷ−１−３５を用いて４，５００ｒｐｍで４時間解繊し、セルローススラリー１００質量部に対して純水１９２質量部加えて十分に撹拌した後、脱水機で脱水、濃縮し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、同様に純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計５回繰り返し、平均繊維径１９８ｎｍ、１０００ｎｍ超の繊維比率８．６％、１０００ｎｍ以下の繊維比率９１．４％のセルローススラリー（固形分率１３質量％）を得た。
【０１８１】
［製造例８］
製造例７のセルローススラリーのセルロース１質量部に対して重曹０．３質量部、酢酸ビニルモノマー１質量部を加え、５０℃で１時間撹拌し、得られたアセチル化セルローススラリー１００質量部に対して純水１９２質量部加えて十分に撹拌した後、脱水機で脱水、濃縮し、ウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを再度、同様に純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計５回繰り返し、アセチル化度１．１の表面アセチル化したセルロース（固形分率１５質量％）を得た。
【０１８２】
［比較製造例１］
コットンリンターパルプ１．５質量部を水９８．５質量部に入れて水中に分散させて（固形分率１．５質量％）、ディスクリファイナー装置として相川鉄工（株）製ＳＤＲ１４型ラボリファイナー（加圧型ＤＩＳＫ式）を用い、ディスク間のクリアランスを１ｍｍとして該水分散体を３０分間叩解処理した。それに引き続き、クリアランスをほぼゼロに近いレベルにまで低減させて叩解処理し、叩解水分散体（固形分濃度：１．５質量％）を得た。得られた叩解水分散体を、そのまま高圧ホモジナイザー（ニロ・ソアビ社（伊）製ＮＳＯ１５Ｈ）を用いて操作圧力１００ＭＰａ下で１０回微細化処理し、平均繊維径２８ｎｍ、１０００ｎｍ超の繊維比率０．１％以下、１０００ｎｍ以下の繊維比率９９．９％以上のセルロースウェットケーキを得た。
【０１８３】
［比較製造例２］
コットンリンターパルプシートをメッシュ径φ１ｍｍのフィルターを付けた石川総研製粉砕機ＡＴＯＭＺを用いて５Ｐａｓｓさせることで、平均繊維径２２４６４ｎｍ、１０００ｎｍ超の繊維比率９９．９％、１０００ｎｍ以下の繊維比率０．１％のセルロースウェットケーキを得た。
【０１８４】
≪樹脂組成物の製造≫
［実施例１〜８、比較例１〜２］
製造例１〜８、比較製造例１〜２で得たセルロース組成物をそれぞれ用い、以下の手順で樹脂組成物を製造した。セルロースウェットケーキに、セルロース固形分１００質量部に対し４３質量部のＰＥＧ−ＰＰＧ（ＧＬ−３０００  三洋化成製）を加え、密閉式プラネタリーミキサー（株式会社小平製作所製、商品名「ＡＣＭ−５ＬＶＴ」、撹拌羽根はフック型）中、７０ｒｐｍで８０分間、２５℃、大気圧で撹拌処理した後、−０．１ＭＰａの減圧条件で、６０℃の温浴をセットし、３０７ｒｐｍで５時間、減圧乾燥処理を行い、セルロース／ＰＥＧ−ＰＰＧ乾燥体を得た。得られたセルロース／ＰＥＧ−ＰＰＧ乾燥体と前述のポリアミド６とを、表１に示すセルロース／ポリアミド６比率となるように、小型混練機（Ｘｐｌｏｒｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  Ｘｐｌｏｒｅ）に供し、付属の射出成形機にて後述の条件で多目的試験片を得た。
【０１８５】
≪評価≫
＜セルロース組成物＞
［測定サンプル作製］
各製造例で得たセルロースウェットケーキをろ過することで固形分濃度１０質量％に調整して得たセルローススラリー４ｇをｔｅｒｔ−ブタノール９６ｇ中に分散させ、さらにホモジナイザー（ＩＫＡ製、商品名「ウルトラタラックスＴ１８」）で処理条件：回転数２５，０００ｒｐｍ×５分間で凝集物が無い状態まで分散処理した（固形分濃度０．４質量％）。得られたｔｅｒｔ−ブタノール分散液１００ｇをろ紙（５Ｃ，アドバンテック，直径９０ｍｍ）上で濾過した。ろ過で得られた湿紙を、ろ紙が貼りついた状態で、かつ、直径１５０ｍｍろ紙２枚に挟んで、かつ、湿紙の周囲を３００ｇ程度の円筒状（内径１１０ｍｍ）の重りで抑えた状態で、１５０℃にて５分間加熱し、多孔質シートを得た。この多孔質シートを測定サンプルとして使用した。
【０１８６】
［セルロースの繊維径、平均繊維径及び粗大セルロース成分比率］
各製造例で得たセルロースウェットケーキをｔｅｒｔ−ブタノールで０．０１質量％まで希釈し、高剪断ホモジナイザー（ＩＫＡ製、商品名「ウルトラタラックスＴ１８」）を用い、処理条件：回転数２５，０００ｒｐｍ×５分間で分散させ、マイカ上にキャスト、風乾したものを測定サンプルとし、高分解能走査型電子顕微鏡で計測して求めた。繊維径は、１００本のセルロースが観測されるように倍率が調整された観察視野にて、無作為に選んだ１００本のセルロースについて測定した。またこれらの数平均を平均繊維径として得た。粗大セルロース成分比率は、上記[測定サンプル作製］の方法で作製した多孔質シートを測定サンプルとし、高分解能走査型電子顕微鏡で計測して求めた。任意に引いた直線上に１０００本以上のセルロースが観察されるように倍率が調整された観察視野にて測定エリアを決め、その直線に交わるセルロースの繊維径を倍率５０００〜３００００倍の範囲の観察しやすい倍率で拡大しながら繊維径を計測した。具体的には、上記任意に引いた直線とセルロース繊維表面を示す線との交点からセルロース繊維内を通りセルロース繊維表面を示す別の線と交わるまで延ばした線分の最短距離を繊維径として計測した。繊維径１０００ｎｍ超の繊維と繊維径１０００ｎｍ以下の繊維との本数を数え、粗大セルロース成分比率を算出した。
【０１８７】
［結晶化度］
多孔質シートのＸ線回折測定を行い、下記式より結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝［Ｉ(200)−Ｉ(amorphous)］／Ｉ(200)×１００
Ｉ(200)：セルロースＩ型結晶における２００面（２θ＝２２．５°）による回折ピーク強度
Ｉ(amorphous)：セルロースＩ型結晶におけるアモルファスによるハローピーク強度であって、２００面の回折角度より４．５°低角度側（２θ＝１８．０°）のピーク強度
【０１８８】
（Ｘ線回折測定条件）
装置          ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸        ２θ／θ
線源          ＣｕＫα
測定方法      連続式
電圧          ４０ｋＶ
電流          １５ｍＡ
開始角度      ２θ＝５°
終了角度      ２θ＝３０°
サンプリング幅  ０．０２０°
スキャン速度  ２．０°／ｍｉｎ
サンプル：試料ホルダー上に多孔質シートを貼り付け
【０１８９】
［アシル置換度（ＤＳ）（アセチル化度）］
多孔質シートのＡＴＲ−ＩＲ法による赤外分光スペクトルを、フーリエ変換赤外分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製  ＦＴ／ＩＲ−６２００）で測定した。赤外分光スペクトル測定は以下の条件で行った。
積算回数：６４回、
波数分解能：４ｃｍ-1、
測定波数範囲：４０００〜６００ｃｍ-1、
ＡＴＲ結晶：ダイヤモンド、
入射角度：４５°
得られたＩＲスペクトルよりＩＲインデックスを、下記式（１）：
ＩＲインデックス＝  Ｈ１７３０／Ｈ１０３０（１）
に従って算出した。式中、Ｈ１７３０およびＨ１０３０は１７３０ｃｍ-1、１０３０ｃｍ-1（セルロース骨格鎖Ｃ−Ｏ伸縮振動の吸収バンド）における吸光度である。ただし、それぞれ１９００ｃｍ-1と１５００ｃｍ-1を結ぶ線と８００ｃｍ-1と１５００ｃｍ-1を結ぶ線をベースラインとして、このベースラインを吸光度０とした時の吸光度を意味する。
そして、平均置換度（ＤＳ）をＩＲインデックスより下記式（２）に従って算出した。
ＤＳ＝４．１３×ＩＲインデックス・・・（２）
【０１９０】
［１ｗｔ％重量減少温度］
多孔質シートの熱分析を以下の測定法にて評価した。
装置：Ｒｉｇａｋｕ社製、Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ２
サンプル：多孔質シートから円形に切り抜いたものをアルミ試料パン中に１０ｍｇ分重ねて入れた。
サンプル量：１０ｍｇ
測定条件：窒素フロー１００ｍｌ／ｍｉｎ中で、室温から１５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で１時間保持した後、３０℃になるまで冷却した。つづいて、そのまま３０℃から４５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温した。多孔質シートの１５０℃（水分がほぼ除去された状態）での重量（重量減少量０ｗｔ％）を起点としてさらに昇温を続け、１ｗｔ％重量減少時の温度を１ｗｔ％重量減少温度とした。
【０１９１】
［２５０℃重量減少率］
装置：Ｒｉｇａｋｕ社製、Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ２
サンプル：多孔質シートから円形に切り抜いたものをアルミ試料パン中に１０ｍｇ分重ねて入れた。
サンプル量：１０ｍｇ
測定条件：窒素フロー１００ｍｌ／ｍｉｎ中で、室温から１５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で１時間保持した後、１５０℃から２５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温し、そのまま２５０℃で２時間保持した。
２５０℃重量変化率算出方法：２５０℃に到達した時点での重量Ｗ０を起点として、２時間２５０℃で保持した後の重量をＷ１とし、下記式より求めた。
２５０℃重量変化率（％）：（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０×１００
【０１９２】
［初期沈降速度］
各製造例で得たセルロースウェットケーキを水で希釈して得た固形分率０．０５質量％のセルロース水スラリー２０ｍｌを３０ｍｌ容量のガラスバイアルに分取した後、ホモジナイザー（回転数１００００ｒｐｍ、１分間）で分散させ、その後素早く試験用分散液８ｍｌをネジ口試験管（内径１２ｍｍ）に入れて密封し、手動で振り混ぜて分散液を一様にした（液面高さ７ｃｍ）。このときの分散液の波長８５０ｎｍにおける透過度（以下、初期透過度ともいう。）を、液中分散安定性評価装置  Ｔｕｒｂｉｓｃａｎ（三洋貿易（株）製）を用いて測定した。次いで、この試験管を２３℃で静置し、上記液中分散安定性評価装置を用い、上記波長で透過度５０％になる高さを分離界面の高さとして測定した。なお、上記の透過度５０％になる高さが画定されない場合には、上記初期透過度よりも透過度が高い領域を上澄部、低い領域を堆積部とし、上澄部と堆積部との境界を分離界面と定義して高さを求めた。分離界面の高さを５分毎にプロットした。分散液を一様にした直後（すなわち時間０分）の分離界面の高さＨ0（単位：ｍｍ）と、上記静置の開始から５分後の分離界面の高さＨ5（単位：ｍｍ）及び１０分後の分離界面の高さＨ10（単位：ｍｍ）とから、下記式に従って、初期沈降速度を算出した。
初期沈降速度Ｓ0-5（ｍｍ／分）＝（Ｈ0−Ｈ5）／５
初期沈降速度Ｓ0-10（ｍｍ／分）＝（Ｈ0−Ｈ10）／１０
【０１９３】
＜樹脂組成物＞
射出成形機を用いて、ＩＳＯ２９４−３に準拠し、ＪＩＳ  Ｋ６９２０−２に準拠した条件で多目的試験片を成形した。なお、ポリアミド系材料は、吸湿による変化が起きるため、成形直後にアルミ防湿袋に保管し、吸湿を抑制した。
［引張破断強度］
多目的試験片について、ＩＳＯ５２７に準拠して引張破断強度を測定した。
【０１９４】
［線膨張係数］
多目的試験片を、３ｍｍ幅×２５ｍｍ長に切断し、測定サンプルとした。ＳＩＩ製ＴＭＡ６１００型装置を用いて、圧縮モードでチャック間１０ｍｍ、荷重５ｇ、窒素雰囲気下、室温から１２０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温した後、２５℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温し、再び２５℃から１２０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温した。この際、２度目の昇温時における３０℃〜１００℃の間の平均の線熱膨張率を測定した。
結果を表１に示す。
【０１９５】
【表１】
0006937817.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本開示のセルロース組成物は、樹脂組成物中でセルロースナノファイバーを容易かつ良好に分散させ、機械物性に優れた樹脂成形体を簡便に与え得ることから、金属代替等の種々の用途に好適に適用され得る。
【図１】
0006937817.tif 000005
【図２】
0006937817.tif 000006