(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒は、触媒成分Ａと触媒成分Ｂを機械的に混合することにより得られる複合触媒Ａ＋Ｂであり、触媒成分Ａの活性成分が活性金属酸化物であり、触媒Ｂは負荷型分子篩であり、その担体は多孔質のＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｇａ２Ｏ３のうちの一種或は二種以上であり、前記分子篩はＣＨＡ構造及びＡＥＩ構造の一種或は二種であり、前記分子篩の容量が４％−４５％ｗｔであり、前記活性金属酸化物がＭｎＯ、ＭｎＣｒ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４、ＭｎＺｒＯ４、ＺｎＯ、ＺｎＣｒ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＦｅＡｌ２Ｏ４のうちの一種或は二種以上であり、
合成ガスを反応原料とし、前記触媒を触媒として、固定床或は移動床において転化反応を行い、
その中、前記合成ガスの圧力が０．５〜１０ＭＰａであり、反応温度が３００〜６００℃であり、対気速度が３００〜１００００ｈ−１であり、前記反応に用いる合成ガスのＨ２／ＣＯ比が０．２〜３．５である、
ことを特徴とする合成ガスの直接転化に基づく低炭素オレフィンの調製方法。
【請求項２】
前記触媒成分Ｂは、多孔質のＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｇａ２Ｏ３のうちの一種或は二種以上を担体とし、比表面積が３０〜２５０ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．２５〜０．８０ｍｌ／ｇであり、比表面積に基づいて計算すると、メソ細孔が３０〜７５％を占め、マクロ孔が２５〜７０％を占め、分子篩は活性成分としてその場成長或は物理的混合により担体の周りに分散される、
ことを特徴とする請求項１に記載の合成ガスの直接転化に基づく低炭素オレフィンの調製方法。
【請求項３】
触媒成分Ａは、ＭｎＯ、ＭｎＣｒ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４、ＭｎＺｒＯ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＦｅＡｌ２Ｏ４のうちの一種或は二種以上である、
ことを特徴とする請求項１に記載の合成ガスの直接転化に基づく低炭素オレフィンの調製方法。
【請求項４】
触媒成分Ａ中の活性成分と触媒成分Ｂの重量比は、０．１〜２０倍、好ましくは０．３〜５倍である、
ことを特徴とする請求項１に記載の合成ガスの直接転化に基づく低炭素オレフィンの調製方法。
【請求項５】
前記活性金属酸化物は、大きさが５〜３０ｎｍの結晶粒から構成され、結晶粒の表面から結晶粒の内部方向への深さが０．３ｎｍの距離範囲内に大量の酸素空孔が存在し、その中、酸素原子のモル量が化学量論比酸素モル含有量の８０％未満を占め、好ましくは８０％−１０％を占め、より好ましくは６０％−１０％を占め、最も好ましくは５０％−１０％を占め、表面酸素空孔は、１００％−酸素原子のモル量が化学量論比酸素モル量に占める百分率として定義され、対応の酸素空孔濃度が好ましくは２０％−９０％であり、より好ましくは４０％−９０％であり、最も好ましくは５０％−９０％である、
ことを特徴とする請求項１又は４に記載の合成ガスの直接転化に基づく低炭素オレフィンの調製方法。
【請求項６】
前記触媒成分Ａは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２のうちの一種或いは二種を分散剤としてさらに含み、前記活性金属酸化物が分散剤に分散され、分散剤が触媒Ａに占める含有量は０．０５〜９０ｗｔ％であり、残りが活性金属酸化物である、
ことを特徴とする請求項１に記載の合成ガスの直接転化に基づく低炭素オレフィンの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガスからの低炭素オレフィンの調製に属し、特に、触媒及び合成ガスの直接転化に基づく低炭素オレフィンの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低炭素オレフィンは、４個或は４個以下の炭素原子を有するオレフィンである。エチレンとプロピレンを代表とする低炭素オレフィンは、非常に重要な基本的な有機化学原料である。我が国の急速な経済成長に伴い、低炭素オレフィン市場は、長期にわたって供給不足の状況が続いている。現在、低炭素オレフィンの生産は、主に軽質炭化水素（エタン、ナフサ、軽ディーゼル）を分解する石油化学ルートを採用している。しかし、世界的に石油資源の不足と原油の長期的な高価格の状況が続いている中、石油軽質炭化水素を原料とする管状分解炉プロセスだけに依存する低炭素オレフィン産業の発展は、ますます大きくなる原料問題に直面しつつ、低炭素オレフィンの調製プロセス及び原料の多様化が必要となっている。
【０００３】
合成ガスを用いてオレフィンを生成するプロセスは、原材料の供給源を広げることができ、原油、天然ガス、石炭、再生可能材料を原料として合成ガスを生成することは、ナフサなどの高コスト原材料に基づく蒸気分解技術のために、代替手段を提供する。合成ガスから低炭素オレフィンを直接調製する一段合成法は、触媒の作用下でフィッシャートロプシュ合成により一酸化炭素及び水素から４個の炭素数或は４以下の低炭素オレフィンを直接生成するプロセスであり、該プロセスは、間接プロセスのように合成ガスからメタノール或はジメチルエーテルを介して、オレフィンをさらに合成する必要がないので、プロセスが簡素で、投資が大幅に削減できる。
【０００４】
合成ガスからフィッシャートロプシュ合成により低炭素オレフィンを直接調製することは、フィッシャートロプシュ合成触媒の開発における研究のホットスポットの１つになっている。中国科学院大連化学物理研究所の特許文献１の発明によれば、ＭｇＯなどのＩＩＡ族のアルカリ金属酸化物或は高シリカゼオライト分子篩（或はリンアルミノゼオライト）に担持された鉄・マンガン触媒システムを使用して、強塩基Ｋ或はＣｓイオンを助剤として、合成ガスから低炭素オレフィンを調製しており、高い活性（ＣＯの転化率が９０％である）及び選択性（低炭素オレフィンの選択性が６６％である）を得、その中、合成ガスから低炭素オレフィンの調製において、反応圧力が１．０〜５．０ＭＰａであり、反応温度が３００〜４００℃である。北京化工大学により出願された特許文献２の記載によれば、真空含浸法を採用して、マンガン、銅、亜鉛、シリコン、カリウム等を補助剤とするＦｅ／活性炭触媒を調製し、これを合成気から低炭素オレフィンを調製する反応に用いており、原料ガスの循環がない条件下でのＣＯの転化率が９６％であり、炭化水素中の低炭素オレフィンの選択率が６８％である。２０１２年、オランダのＵｔｒｅｃｈｔ大学のｄｅ  Ｊｏｎｇ教授のチームは、ＳｉＣ、カーボンナノファイバー等の不活性担体に担持されたＦｅ、Ｎａ、Ｓ等の助剤で変性されたＦｅ触媒を採用して、６１％の低炭素オレフィンの選択性を取得するとの良好な進展を達成したが、転化率が増加するに従って、選択性が低下するとの問題がある。２０１６年、上海高等研究所の孫予罕という研究員と鐘良枢という研究員による［１０１］及び［０２０］マンガン助炭化コバルト触媒の優先的曝露についての報告によれば、３１．８％のＣＯ転化率、６０．８％の低炭素オレフィンの選択性を達成し、且つメタンの選択性が５％である。上記の報告において、触媒は、鉄コバルト触媒を活性成分として使用し、金属表面の連鎖成長反応原理に従って反応が行われており、産物である低炭素オレフィンの選択性が低い。
【０００５】
最近、中国科学院大連化学物理研究所の包信和学士院会員及び潘秀蓮研究員による報告（非特許文献１）によれば、アルミナに担持されたＺｎＣｒ２Ｏ４酸化物と多孔質のＳＡＰＯ−３４分子篩の複合二元機能触媒を用いて、ＣＯ転化率が１７％である時、８０％の低炭素オレフィンの選択性を実現しており、その中、低炭素アルカンの選択性が１４％であり、アルケンとアルカンの比率（アルケン／アルカン比）は５．７に達する。転化率が増加して３５％になる時、オレフィンの選択率が６９％であるが、アルカンの選択率は２０％であり、アルケン／アルカン比は３．５に低下する。どうやってアルケン／アルカン比を安定させながら高い転化率を実現するかは、該当分野において依然として大きな問題点の一つである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０８３４１５号明細書
【特許文献２】中国特許第０３１０９５８５．２号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｉａｏ  ｅｔ  ａｌ．、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３５１（２０１６）１０６５−１０６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、触媒及び合成ガスの直接転化に基づく低炭素オレフィンの調製方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の技術的手段は、以下の通りである。
【００１０】
触媒であって、前記触媒は、触媒成分Ａと触媒成分Ｂを機械的に混合することにより得られる複合触媒Ａ＋Ｂであり、触媒成分Ａの活性成分が活性金属酸化物であり、触媒Ｂは負荷型分子篩であり、その担体は多孔質のＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｇａ２Ｏ３のうちの一種或は二種以上であり、前記分子篩はＣＨＡ構造及びＡＥＩ構造の一種或は二種であり、前記分子篩の容量が４％−４５％ｗｔであり、前記活性金属酸化物がＭｎＯ、ＭｎＣｒ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４、ＭｎＺｒＯ４、ＺｎＯ、ＺｎＣｒ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＦｅＡｌ２Ｏ４のうちの一種或は二種以上である。
【００１１】
前記触媒において、前記触媒成分Ｂは、多孔質のＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｇａ２Ｏ３のうちの一種或は二種以上を担体とし、比表面積が３０〜２５０ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．２５〜０．８０ｍｌ／ｇであり、比表面積に基づいて計算すると、メソ細孔が３０〜７５％を占め、マクロ孔が２５〜７０％を占め、分子篩は活性成分としてその場成長或は物理的混合により担体の周りに分散される。
【００１２】
前記触媒において、触媒成分Ａは、ＭｎＯ、ＭｎＣｒ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４，ＭｎＺｒＯ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＦｅＡｌ２Ｏ４のうちの一種或は二種以上であるのが好ましい。
【００１３】
前記触媒において、前記触媒成分Ａの活性金属酸化物と触媒成分Ｂの粒子との幾何学的中心の間の距離は、５０ｎｍ〜２０ｍｍであり、好ましくは３００ｎｍ〜５ｍｍであり、より好ましくは１μｍ〜２．５ｍｍである。
【００１４】
前記触媒において、触媒成分Ａ中の活性成分と触媒成分Ｂの重量比は、０．１〜２０倍であり、０．３〜５倍が好ましい。
【００１５】
前記触媒において、前記活性金属酸化物は、大きさが５〜３０ｎｍの結晶粒から構成され、結晶粒の表面から結晶粒の内部方向への深さが０．３ｎｍの距離範囲内に大量の酸素空孔が存在し、その中、酸素原子のモル量が化学量論比酸素モル含有量の８０％未満を占め、好ましくは８０％−１０％を占め、より好ましくは６０％−１０％を占め、最も好ましくは５０％−１０％を占め、表面酸素空孔は、１００％−酸素原子のモル量が化学量論比酸素モル量に占める百分率として定義され、対応の酸素空孔濃度が好ましくは２０％−９０％であり、より好ましくは４０％−９０％であり、最も好ましくは５０％−９０％である。
【００１６】
前記触媒において、前記触媒成分Ａは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２のうちの一種或いは二種を分散剤としてさらに含み、前記活性金属酸化物が分散剤に分散され、分散剤が触媒Ａに占める含有量は０．０５〜９０ｗｔ％であり、残りが活性金属酸化物である。
【００１７】
合成ガスの直接転化に基づく低炭素オレフィンの調製方法であって、合成ガスを反応原料とし、上記の触媒を触媒として、固定床或は移動床において転化反応を行い、その中、前記合成ガスの圧力が０．５〜１０ＭＰａであり、反応温度が３００〜６００℃であり、対気速度が３００〜１００００ｈ−１であり、前記反応に用いる合成ガスのＨ２／ＣＯ比が０．２〜３．５である。
【００１８】
前記複合二元機能触媒は、合成ガスから低炭素オレフィンを直接調製する一段合成法に用いる。その中、エチレンとプロピレンの選択性の合計が４０〜６０％に達し、エチレン、プロピレン、ブテンを含む低炭素オレフィンの選択性の合計が５０〜９０％に達する上、副産物であるメタンの選択性が１５％未満である。
【発明の効果】
【００１９】
１．本案における考案は、メタノールから低炭素オレフィンを調整する従来の技術（略してＭＴＯと呼ぶ）とは異なり、合成ガスを低オレフィンに直接転化する一段合成を実現する。
２．多孔質の担体が分子篩を分散させるので、中間体と生成物との間の物質伝達に有利であり、水素化などの副反応の影響が大幅に軽減されて、低炭素オレフィンの高い選択性を維持するとともに、転化率を高めることができる。
３．本発明において、複合触媒の調製過程が簡単で、条件が温和であり、且つ反応プロセスにおける製品収量と選択性が高く、Ｃ２−Ｃ４低炭素オレフィンの選択率が５０−９０％に達し、特に、転化率が上向した後であっても、依然として高いアルケン／アルカン比が維持できると共に、副産物であるメタンの選択性が低く（＜１５％）、触媒の寿命が長く（７００時間を超える）、優れた応用見通しがある。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明の請求範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。同時に、実施例は、目的を達成するためのいくつかの条件を掲示するだけであり、これらの条件がこの目的を達成するために必ず満たさなければならないことを意味するのではない。
【００２１】
（実施例１）
一、触媒Ａの調製
（一）エッチング法により極性表面を有するＺｎＯ材料を合成する。
（１）Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを０．４４６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）ずつ４部計量して、それぞれ四つの容器に入れ、次に０．３００ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、０．４８０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、０．７２０ｇ（１８ｍｍｏｌ）、１．２００ｇ（３０ｍｍｏｌ）のＮａＯＨを上記の４つの容器に順次に加え、４つの容器それぞれに脱イオン水を３０ｍｌずつ加え、０．５時間以上攪拌して、溶液を均一に混合する。温度を１６０℃に上昇させ、２０時間反応させて、沈殿物を酸化亜鉛に分解させる。反応液を室温まで冷却させた後、遠心分離して遠心分離後の沈殿物を回収し、脱イオン水で２回洗浄してＺｎＯ酸化物を得る。
【００２２】
その中、０．４８０ｇ（１２ｍｍｏｌ）ＮａＯＨ用量に対応する産物を取って以下の処理を行う。
【００２３】
（２）オレイン酸、ウロトロピン、エチレンジアミン、アンモニア、ヒドラジン水和物等のエッチング剤とＺｎＯ酸化物とを室温で超音波を掛けて混合する。ＺｎＯ酸化物がエッチング剤に浸され、エッチング剤は酸化亜鉛と錯体化し或は直接的に還元反応を発生する。
【００２４】
前記懸濁物を加熱した後、取り出し、洗浄及びろ過を行い、表面に大量の酸素空孔を有するナノＺｎＯ材料を得る。
【００２５】
表１において、触媒とエッチング剤の質量比が１：３である。溶剤なしに、オレイン酸とウロトロピンの質量比が１：１であり、溶剤なしに、オレイン酸と５ｗｔ％ヒドラジン水和物の質量比は９５：５である。具体的な処理条件として、以下の表１に示すように、エッチング剤、温度、処理時間、雰囲気種類が含まれる。
【００２６】
（３）乾燥或は乾燥還元
上記から得られた生成物を遠心分離し、或はろ過し、脱イオン水で洗浄した後、雰囲気下で、乾燥或は乾燥と還元処理を行う。雰囲気は、不活性ガス、或は不活性ガスと還元性雰囲気の混合ガスであり、不活性ガスは、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒのうちの一種或は二種以上であり、還元性雰囲気は、Ｈ２、ＣＯの一種或は二種である。乾燥還元における混合ガス中の不活性ガスと還元性ガスの体積比は１００／１０〜０／１００であり、乾燥と乾燥還元処理において、処理温度は３５０℃であり、時間は４ｈであり、これで表面に豊富な酸素空孔を有するＺｎＯ材料を得る。具体的なサンプルとその調製条件を以下の表１に示す。その中、表面酸素空孔は次のように定義する（１−酸素原子のモル量が化学量論比酸素モル量に占める含有量）。
【００２７】
【表１】
0006892156.tif 000002
【００２８】
前記表面酸素空孔は、結晶粒の表面から結晶粒の内部方向への深さが０．３ｎｍの距離範囲内における酸素原子のモル量が化学量論比酸素モル量に占める百分率である。
【００２９】
ステップ（２）に示すエッチング処理を行わなかった、表面に酸素空孔がない産物としてのＺｎＯ９とＺｎを完全に還元させた産物としての金属Ｚｎ１０を比較例として用いる。
【００３０】
（二）エッチング法により極性表面を有するＭｎＯ材料を合成する。調製プロセスは、上記（一）の（１）が０．４８０ｇ（１２ｍｍｏｌ）ＮａＯＨの用量に対応する産物と（３）に説明されるものと同じである。異なる処は、Ｚｎの前駆体がＭｎの対応の前駆体に置き換えることである。Ｍｎの対応の前駆体は、硝酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガンのいずれかであり、本実施例では硝酸マンガンを用いる。
【００３１】
エッチングプロセスは、上記（一）の（２）の産物ＺｎＯ３、ＺｎＯ５、ＺｎＯ８の調製プロセスで説明されたものと同じであり、大量の表面酸素空孔を有する触媒を合成する。
【００３２】
対応する産物はＭｎＯ１−３と定義し、その表面酸素空孔はそれぞれ６７％、２９％、２７％である。
【００３３】
（三）エッチング法により極性表面を有するＣｅＯ２材料を合成する。
調製プロセスは、上記（一）の（１）が０．４８０ｇ（１２ｍｍｏｌ）ＮａＯＨの用量に対応する産物と（３）に説明されるものと同じである。異なる処は、Ｚｎの前駆体がＣｅの対応の前駆体に置き換えることである。Ｃｅの対応の前駆体は、硝酸セリウム、塩化セリウム、酢酸セリウムのいずれかであり、本実施例では硝酸セリウムを用いる。
【００３４】
エッチングプロセスは、上記（一）の（２）の産物ＺｎＯ３、ＺｎＯ５、ＺｎＯ８の調製プロセスで説明されたものと同じであり、大量の表面酸素空孔を有する触媒を合成する。対応する産物はＣｅＯ１−３と定義し、表面酸素空孔はそれぞれ５６％、３３％、２１％である。
【００３５】
（四）高い比表面積と高い表面エネルギーを有するナノＺｎＣｒ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＭｎＣｒ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４、ＭｎＺｒＯ４尖晶石を合成する。
硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、硝酸クロム、硝酸マンガン、硝酸ジルコニウムを前駆体として使用し、尿素と共に室温で水において混合する。前記混合溶液を熟成させた後、取り出し、洗浄、濾過及び乾燥を行い、得られた固体を空気雰囲気で焙焼して、（１１０）結晶面の方向に成長するスピネル酸化物を得る。サンプルもエッチング法で処理して、大量の表面酸素空孔を有する触媒を合成する。エッチング及び後処理プロセスは、上記の（一）の（２）及び（３）で説明されたのと同じである。該サンプルは大きい比表面積を有し、表面欠陥が多くあり、合成ガス転化における触媒として適用できる。
【００３６】
具体的なサンプル及びその調製条件を以下の表２に示す。同じく、表面酸素空孔は、次のように定義する（１−酸素原子のモル量が化学量論比酸素モル量に占める含有量）。
【００３７】
【表２】
0006892156.tif 000003
【００３８】
（五）高い比表面積と高い表面エネルギーを有するナノＦｅＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４尖晶石を合成する。調製プロセスは、上記（四）の（２）に説明されたのと同じである。異なる処は、Ｚｎの前駆体がＦｅ或はＣｏの対応の前駆体に置き換えることである。Ｆｅ或はＣｏの対応の前駆体は、硝酸鉄、塩化鉄、クエン酸酸化鉄のいずれか一つ、或いは硝酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルトのいずれか一つであり、本実施例では硝酸鉄と硝酸コバルトを用いる。
【００３９】
エッチングプロセスは、上記（一）の（２）の産物ＺｎＯ３、ＺｎＯ５の調製プロセスで説明されたのと同じであり、大量の表面酸素空孔を有する触媒を合成する。対応する産物は尖晶石６、尖晶石７と定義し、その表面酸素空孔はそれぞれ７７％、５１％である。
【００４０】
（六）Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３或はＺｒＯ２が分散された活性金属酸化物。
Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３或はＺｒＯ２を担体として、沈殿法によりＣｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３或はＺｒＯ２が分散された活性金属酸化物を調製する。分散型ＺｎＯ酸化物の調製を例として説明すると、市販のＣｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３或はＺｒＯ２担体をベース液に予め分散させた後、硝酸亜鉛を原料として、室温で水酸化ナトリウム沈殿剤と混合して沈殿させる。Ｚｎ２＋のモル濃度は０．０６７Ｍであり、Ｚｎ２＋と沈殿剤のモル比は１：８である。その後、１６０℃で２４時間熟成させ、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３或はＺｒＯ２を担体として分散されたＺｎＯ酸化物を得る（触媒Ａ中の分散剤の含有量がそれぞれ０．１ｗｔ％、１０ｗｔ％、９０ｗｔ％である）。
【００４１】
エッチングプロセスは、上記（一）の（２）の産物ＺｎＯ３、ＺｎＯ５、ＺｎＯ８の調製プロセスで説明されたのと同じであり、大量の表面酸素空孔を有する触媒を合成する。後処理プロセスは、上記（一）の（３）で説明されたのと同じである。
【００４２】
対応する産物は、上から下の順に、分散酸化物１−３と定義し、その表面酸素空孔はそれぞれ６５％、３０％、２５％である。
【００４３】
同様の方法により、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３或はＺｒＯ２を担体として分散されたＭｎＯ酸化物を得る（触媒Ａ中の分散剤の含有量がそれぞれ５ｗｔ％、３０ｗｔ％、６０ｗｔ％である）。対応する産物は、上から下の順に、分散酸化物４−６と定義し、その表面酸素空孔はそれぞれ６２％、２７％、２８％である。
【００４４】
二、触媒Ｂ（ＣＨＡ及びＡＥＩ位相構造の分子篩）の調製
前記ＣＨＡ及びＡＥＩ位相構造の分子篩は八元環穴口、３Ｄチャンネルを備え、チャケージを含む。
【００４５】
１）具体的な調製プロセスは以下の通りである。
酸化物ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｈ３ＰＯ４：Ｒ：Ｈ２Ｏ＝１．６：１６：３２：５５：１５０（質量比）に従って、原材料であるシリカゾル３０％（質量濃度）、ＡｌＯＯＨ、リン酸、ＴＥＡ（Ｒ）、脱イオン水を取り、室温で混合した後、テンプレート剤の０．５倍モル量の助剤ＨＦを添加し、担体酸化物粉末を添えて、３０℃で撹拌しながら２時間老化させた後、熱水釜に移し、２００℃で２４時間結晶化させる。
【００４６】
水浴を室温まで急冷し、洗浄終了時に上清液のｐＨが７になるまで遠心洗浄を繰り返し、沈殿物を１１０℃で１７時間乾燥した後、空気中において６００℃で３時間焙焼し、担持されたシリコホスホアルミニウム無機固体酸を得る。
【００４７】
前記ＣＨＡ及びＡＥＩ位相構造の分子篩のフレーム元素の組成は、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ、Ｓｉ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ、Ａｌ−Ｐ−Ｏ、Ｇａ−Ｐ−Ｏ、Ｇａ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ、Ｍｇ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ、Ｃｏ−Ａｌ−Ｐ−Ｏのうちの一種或は二種以上である。
【００４８】
一部のフレームのＯ元素にはＨが連結され、対応する産物は順次に分１−７と定義する。
【００４９】
【表３】
0006892156.tif 000004
【００５０】
２）他の元素から構成される分子篩
【００５１】
【表４】
0006892156.tif 000005
【００５２】
分１６は比較例で、残りの条件が分１と同じであり、分子篩の容量は１％になる。
【００５３】
分１７は比較例で、残りの条件が分１と同じであり、分子篩の容量は７０％になる。
【００５４】
三、触媒の調製
必要な割合の触媒Ａと触媒Ｂを容器に加え、これらの材料及び／或は容器の高速移動により生成される押出力、衝撃力、切断力、摩擦力等の一種或は二種以上の作用により、分離、粉砕、混合等の目的を達成する。温度と搬送ガス雰囲気を調整することにより、機械的エネルギー、熱エネルギー、化学エネルギーの転換を実現し、さらに異なる成分間の相互作用を調節する。
【００５５】
機械的に混合する過程は、混合温度を２０−１００℃に設定することができ、雰囲気下、或は直接に大気下で行ってもよい。雰囲気は以下の通りである。ａ）窒素及び／或は不活性ガス；ｂ）水素と窒素及び／或は不活性ガスの混合ガス、その中、混合ガス中の水素の体積は５〜５０％である；ｃ）ＣＯと窒素及び／或は不活性ガスの混合ガス、その中、混合ガス中のＣＯの体積が５〜２０％である；ｄ）Ｏ２と窒素及び／或は不活性ガスの混合ガス、その中、混合ガス中のＯ２の体積が５〜２０％である。前記不活性ガスはヘリウム、アルゴン、ネオンのうちの一種或は二種以上である。
【００５６】
機械攪拌：攪拌タンクにおいて、攪拌棒を用い、触媒Ａと触媒Ｂを混合する。攪拌時間（５分間−１２０分間）と速度（３０−３００回転／ｍｉｎ）を制御することにより、触媒Ａと触媒Ｂの混合度と相対距離が調整できる。
【００５７】
ボールミル粉砕：研磨剤と触媒とを粉砕タンク内で高速にローリンッグさせ、触媒に対して強い衝撃及び押し詰め力を与える。これにより、触媒Ａと触媒Ｂが分散且つ混合される。研磨剤を制御することにより、触媒の粒径と相対距離を調整することができる。その中、研磨剤の材質はステンレス、メノウ、クオーツでよく、研磨剤のサイズは５ｍｍ−１５ｍｍであり、研磨剤と触媒の質量比は２０−１００：１である。
【００５８】
振動混合法：触媒Ａと触媒Ｂを予混合して容器に入れ、振動器の往復振動或は円形振動を制御して触媒Ａと触媒Ｂの混合を実現する。振動速度（範囲：１−７０回転／ｍｉｎ）及び時間（範囲：５ｍｉｎ−１２０ｍｉｎ）を調整することにより、均一な混合を実現し、相対距離を調節する。
【００５９】
機械研磨法：触媒Ａと触媒Ｂを予混合して容器に入れ、一定の圧力（範囲：５ｋｇ〜２０ｋｇ）の下で、研磨ツールと混合した触媒との相対運動を行うことにより（速度範囲：３０〜３００回転／ｍｉｎ）、触媒粒子のサイズ、相対距離を調整し、均一な混合を実現する。
【００６０】
具体的な触媒の調製及そのパラメータ特性を表６に示す。
【００６１】
【表６−１】
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【００６２】
【表６−２】
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【００６３】
【表６−３】
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【００６４】
【表６−４】
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【００６５】
【表６−５】
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【００６６】
実施例：触媒反応
固定床反応を例とするが、触媒は移動床反応器にも適する。該装置は、ガス質量流量計とオンライン製品分析クロマトグラフィーを配備している（反応器排気ガスをクロマトグラフィーの定量バルブに直接接続し、定期的な実時間試料分析を行う）。
【００６７】
本発明の上記の触媒２ｇを固定床反応器に入れ、反応器内の空気をＡｒで置換し、その後、Ｈ２雰囲気下で温度を３００℃まで上げてから、雰囲気を合成ガスに切り替える（Ｈ２／ＣＯのモル比＝０．２−３．５）。合成ガスの圧力は０．５−１０ＭＰａであり、温度は３００−６００℃の反応温度まで上げ、反応原料ガスの対気速度は５００−１００００ｍｌ／ｇ／ｈに調整する。産物はオンラインクロマトグラフィーにて分析する。
【００６８】
温度、圧力、対気速度、合成ガス中のＨ２／ＣＯのモル比を変更することにより、反応性能を改変することができる。低炭素オレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン）の選択性の合計が５０−９０％に達することができる。触媒金属複合体表面の水素化活性が低いため、大量のメタンの生成が回避され、メタン選択性は低くなる。触媒の具体的な応用とその効果データを表７に示す。
【００６９】
【表７−１】
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【００７０】
【表７−２】
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【００７１】
【表７−３】
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【００７２】
比較例１の触媒の成分ＡはＺｎＯ９であり、成分Ｂは分１である。
【００７３】
比較例２の触媒の成分ＡはＺｎＯ１０であり、成分Ｂは分１である。
【００７４】
比較例３で使用された触媒中の成分Ａは、金属ＺｎＣｏ＋分１であり、ＺｎとＣｏのモル比が１：１であり、ＺｎＣｏと分１の質量比が１：１であり、他のパラメータ及び混合プロセスは触媒Ｃと同じである。
【００７５】
比較例４で使用された触媒は、表面無酸素空孔のＴｉＯ２＋分１であり、他のパラメータと混合プロセスは触媒Ｃと同じである。
【００７６】
比較例５で使用された触媒中の分子篩は、南開大学の触媒工場から購入した市販品ＳＡＰＯ−３４であり、担体の分散がない。
【００７７】
比較例６で使用された触媒中の分子篩は、南開大学の触媒工場から購入した市販品ＺＳＭ−５であり、完全微孔構造を有し、Ｓｉ／Ａｌ＝３０、担体分散がない。
【００７８】
比較例５及び６の反応結果は、ＣＨＡ或はＡＥＩの位相構造及び担体分散であるかどうかが産物選択性の調節にとって重要であることを示す。
【００７９】
比較例７で使用された触媒中の金属酸化物と分子篩との間の距離は１０ｍｍであり、他のパラメータ及び混合プロセスは触媒Ｃと同じである。
【００８０】
比較例８で使用された触媒中の金属酸化物は、分子篩の細孔内にあり、両者は密接に接触し、他のパラメータは触媒Ｃと同じである。
【００８１】
比較例７及び８の結果は、成分Ａと成分Ｂとの間の距離も製品選択性にとって重要であることを示す。
【００８２】
非特許文献１おける対比の技術において、使用された分子ＳＡＰＯ−３４は担体に担持されておらず、転化率が１７である時にオレフィンの選択性能は８０％に達するが、対気速度を低下し、転化率が３５％にまで増加した時、オレフィンの選択性は６９％である。しかし、その時、アルカンの選択性は２０％であり、アルケン／アルカンの比が３．５に低下される。これに対して、本発明の表７の実施例３，１０、３８、３９（触媒Ｃ、Ｊを使用）から見ると、高めのＣＯ転化率である時であっても、本発明の触媒は良い低炭素オレフィンの選択性を有することが分かる。
【００８３】
比較例９、１０の触媒は、残りの条件がＣと同じであり、分子篩のみが分１６、分１７に置き換える。
【００８４】
比較例９では、分子篩の容量が低すぎており、高いメタン且つ低いオレフィンの選択性を示すことがわかる。
【００８５】
比較例１０では、分子篩容量が高すぎており、高い水素化及び低いオレフィンの選択性を示すことがわかる。特に、対気速度が低下し、転化率が増加すると、オレフィンとアルカンの比が触媒Ｃと比べて著しく低くなっている。
【００８６】
上記の表から、ＣＨＡ及びＡＥＩの位相構造及びその酸強度と酸含量を含む分子篩の構造、及び金属酸化物と分子篩の間の距離配置は、非常に重要であり、一酸化炭素の転化率とプロピレンブテンの選択性に直接に影響を与えることがわかる。
【００８７】
（付記）
（付記１）
触媒であって、前記触媒は、触媒成分Ａと触媒成分Ｂを機械的に混合することにより得られる複合触媒Ａ＋Ｂであり、触媒成分Ａの活性成分が活性金属酸化物であり、触媒Ｂは負荷型分子篩であり、その担体は多孔質のＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｇａ２Ｏ３のうちの一種或は二種以上であり、前記分子篩はＣＨＡ構造及びＡＥＩ構造の一種或は二種であり、前記分子篩の容量が４％−４５％ｗｔであり、前記活性金属酸化物がＭｎＯ、ＭｎＣｒ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４、ＭｎＺｒＯ４、ＺｎＯ、ＺｎＣｒ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＦｅＡｌ２Ｏ４のうちの一種或は二種以上である、
ことを特徴とする触媒。
【００８８】
（付記２）
前記触媒成分Ｂは、多孔質のＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｇａ２Ｏ３のうちの一種或は二種以上を担体とし、比表面積が３０〜２５０ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．２５〜０．８０ｍｌ／ｇであり、比表面積に基づいて計算すると、メソ細孔が３０〜７５％を占め、マクロ孔が２５〜７０％を占め、分子篩は活性成分としてその場成長或は物理的混合により担体の周りに分散される、
ことを特徴とする付記１に記載の触媒。
【００８９】
（付記３）
触媒成分Ａは、ＭｎＯ、ＭｎＣｒ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４、ＭｎＺｒＯ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＦｅＡｌ２Ｏ４のうちの一種或は二種以上である、
ことを特徴とする付記１に記載の触媒。
【００９０】
（付記４）
触媒成分Ａ中の活性成分と触媒成分Ｂの重量比は、０．１〜２０倍、好ましくは０．３〜５倍である、
ことを特徴とする付記１に記載の触媒。
【００９１】
（付記５）
前記活性金属酸化物は、大きさが５〜３０ｎｍの結晶粒から構成され、結晶粒の表面から結晶粒の内部方向への深さが０．３ｎｍの距離範囲内に大量の酸素空孔が存在し、その中、酸素原子のモル量が化学量論比酸素モル含有量の８０％未満を占め、好ましくは８０％−１０％を占め、より好ましくは６０％−１０％を占め、最も好ましくは５０％−１０％を占め、表面酸素空孔は、１００％−酸素原子のモル量が化学量論比酸素モル量に占める百分率として定義され、対応の酸素空孔濃度が好ましくは２０％−９０％であり、より好ましくは４０％−９０％であり、最も好ましくは５０％−９０％である、
ことを特徴とする付記１又は４に記載の触媒。
【００９２】
（付記６）
前記触媒成分Ａは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２のうちの一種或いは二種を分散剤としてさらに含み、前記活性金属酸化物が分散剤に分散され、分散剤が触媒Ａに占める含有量は０．０５〜９０ｗｔ％であり、残りが活性金属酸化物である、
ことを特徴とする付記１に記載の触媒。
【００９３】
（付記７）
合成ガスを反応原料とし、付記１〜６のいずれか一つに記載の触媒を触媒として、固定床或は移動床において転化反応を行い、
その中、前記合成ガスの圧力が０．５〜１０ＭＰａであり、反応温度が３００〜６００℃であり、対気速度が３００〜１００００ｈ−１であり、前記反応に用いる合成ガスのＨ２／ＣＯ比が０．２〜３．５である、
ことを特徴とする合成ガスの直接転化に基づく低炭素オレフィンの調製方法。