(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融金属であるめっき浴中に金属材料を進入させて、上記金属材料に上記溶融金属を被覆させる溶融めっき方法であって、
上記金属材料の表面に形成された酸化膜の厚さを低減する前処理を施す膜厚調整工程と、
上記膜厚調整工程の後、上記溶融金属に上記金属材料が接触している間に上記めっき浴中に振動を付与しつつ上記金属材料に上記溶融金属を被覆させるめっき工程と、を含み、
上記めっき浴に付与する上記振動の周波数を基本周波数として、
上記めっき工程では、上記めっき浴中に浸漬させた音響測定器を用いて上記めっき浴中の音響スペクトルを測定した結果に基づいて、上記めっき浴中にて測定される音響スペクトルが下記式（１）の関係を満たすように、上記振動を付与することを特徴とする溶融めっき方法。
（ＩＢ−ＮＢ）／（ＩＡ−ＮＡ）＞０．２  ・・・（１）
（ここで、
ＩＡ：測定周波数帯域全体における音圧の平均値
ＩＢ：（ｉ）上記基本周波数における音圧のピークと２倍音周波数における音圧のピークとの間、並びに、（ｉｉ）複数の倍音周波数における音圧のピークのうち隣り合うピーク間、の特定周波数帯域における音圧の平均値
ＮＡ：上記測定周波数帯域全体における、上記振動を付与していない場合の音圧の平均値
ＮＢ：上記ＩＢに関して規定される上記特定周波数帯域における、上記振動を付与していない場合の音圧の平均値
である）
【請求項２】
上記膜厚調整工程では、上記金属材料が上記めっき浴に進入した際の上記酸化膜の厚さが６ｎｍ以下となるように上記酸化膜の厚さを低減することを特徴とする請求項１に記載の溶融めっき方法。
【請求項３】
上記めっき浴は、Ｚｎを４０質量％以上含有することを特徴とする請求項１または２に記載の溶融めっき方法。
【請求項４】
上記めっき工程では、
上記振動の出力が０．５Ｗ以上であり、かつ、
上記めっき浴中における上記音響測定器を用いて上記音響スペクトルを測定する位置と、上記金属材料の表面と、の距離が１０ｍｍ以下である、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶融めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料の溶融めっき方法に関し、特に鋼材に対する溶融めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、溶融めっき製品の製造に用いられている方法（溶融めっき方法）は、連続式溶融めっき方法と浸漬めっき方法とに大別される。以下では、金属材料を代表して鋼材を例示し、鋼材に対する溶融めっき方法について説明する。【０００３】
連続式溶融めっき方法は、コイル状の鋼材（金属帯）を連続的に溶融めっき浴に通板（浸漬および通過）させて、該鋼材をめっきする方法である。また、浸漬めっき方法は、いわゆる「どぶ漬けめっき」と称される方法であって、予め成形された鋼材にフラックスを付着させた後、当該鋼材を溶融めっき浴に浸漬させてめっきする方法である。【０００４】
上記連続式溶融めっき方法の実施に用いられる設備（連続式溶融めっき設備）は、通常、前処理設備、還元加熱炉、溶融めっき浴部（溶融金属ポット）、および後処理設備を含む。上記前処理設備では、鋼材に付着している圧延油および汚れを除去する処理が行われる。上記還元加熱炉では、Ｈ２を含む雰囲気中にて鋼材を加熱することにより、該鋼材の表面に存在するＦｅ酸化物の還元処理が行われる。上記溶融めっき浴部では、還元加熱炉にて処理された鋼材を、還元雰囲気内、または鋼材表面の再酸化を防止する雰囲気内に保持したまま溶融めっき浴に浸漬および通過させることにより、該鋼材に溶融めっきが施される。上記後処理設備では、溶融めっきされた鋼材に対して用途に応じて様々な処理が施される。【０００５】
一方、どぶ漬けめっきの実施に用いられる設備（どぶ漬けめっき設備）は、予め成形された鋼材の油および汚れを除去する脱脂設備、Ｆｅ酸化物層（錆または黒皮と称される）を除去する酸洗設備、酸洗処理された鋼材にフラックスを付着させるフラックス設備、および上記フラックスの乾燥後の鋼材に溶融めっきを施す溶融めっき浴部を含む。必要に応じて、上記連続式溶融めっき設備と同様に、どぶ漬けめっき設備に後処理設備が付設される場合もある。上記フラックスは、鋼材と溶融めっき浴との反応性を良好にするために用いられる。【０００６】
従来、溶融めっき方法において、溶融めっき後のめっき品（半製品）の表面におけるめっき欠陥（不めっきまたはピンホールと称される）の発生という問題が生じ得る。めっき欠陥とは、鋼材に溶融金属が付着せず該鋼材の表面にめっき金属が存在しない状態となっている部分のことである。めっき欠陥の発生には様々な要因が考えられ、その対策が長年講じられてきた。例えば、対策の一つとして、連続式溶融めっき方法における加熱処理（還元処理）後の金属帯に超音波振動を付与した状態にて溶融めっきを施す技術が提案されている（特許文献１、２を参照）。どぶ漬けめっきにおいても、やけ（合金層の露出）が原因となって不めっきが発生するという課題に対して、超音波を使用してどぶ漬けめっきを行う技術が提案されている（特許文献３を参照）。【０００７】
一般に、連続式溶融めっき方法では、金属帯を溶融金属ポットに浸漬させる前段階において、上記還元加熱炉によって金属帯の材料自体の焼鈍処理および金属帯表面に存在する酸化膜の還元処理が行われる。該還元加熱炉では、酸化膜の還元のために、例えば窒素および水素の混合雰囲気下で金属帯の加熱処理が行われる。この加熱処理では、めっき製品の使用目的に応じて金属帯の加熱温度が設定され、金属帯と溶融めっき浴との反応性を良好にするために、少なくとも溶融めっき浴の温度以上に金属帯が加熱される。【０００８】
上記還元加熱炉における処理によって金属帯表面の酸化膜が除去されるため、溶融めっき浴中にて、金属帯と溶融めっき浴との反応性が向上する。そのため、溶融めっきの施された金属帯を安定して生産することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開平２−１２５８５０号公報」
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開平２−２８２４５６号公報」
【特許文献３】日本国公開特許公報「特開２０００−０６４０２０号公報」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、金属材料の成分または製造条件等の各種の要因によって、めっき品の表面にめっき欠陥が生じる場合があり、このことは、連続式溶融めっきを行う場合だけでなく、どぶ漬けめっきを行ってめっき品を製造する場合においても同様である。【００１１】
また、近年、（ｉ）溶融めっき方法の省エネルギー化、および（ｉｉ）クリーンな作業環境にて作業者が溶融めっき作業に従事すること、についての要望が益々高まっている。【００１２】
連続式溶融めっき設備における上記還元加熱炉は、非常に大きな熱量を必要とし、かつ、雰囲気ガスとして用いられる窒素および水素を大量に消費する。このことは、特許文献１、２に記載の技術においても同様である。従来の連続式溶融めっき方法において、溶融めっき製品への要求（少めっき欠陥等）を満たしつつエネルギー消費量を低減することは容易では無い。【００１３】
また、どぶ漬けめっき設備では、通常、良好なめっき性を確保するためにフラックス設備が設けられている。この場合、作業環境の観点から以下のような問題がある。すなわち、（ｉ）フラックスの主成分となる塩化物（ＺｎＣｌ２，ＮＨ４Ｃｌ等を含む）の取り扱いを要する、および（ｉｉ）フラックスが乾燥した後の金属材料を溶融めっき浴に浸漬した際に大量の白煙および臭気が発生する、等の問題がある。どぶ漬けめっき設備において、溶融めっき製品への要求を満たしつつ作業環境の改善を図ることは難しい。【００１４】
本発明の一態様は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、溶融めっきを施した後の金属材料の表面におけるめっき密着性が良好であるとともに、従来よりもエネルギー消費量の低減および作業環境の改善を図ることができる溶融めっき方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様における溶融めっき方法は、溶融金属であるめっき浴中に金属材料を進入させて、上記金属材料に上記溶融金属を被覆させる溶融めっき方法であって、上記金属材料の表面に形成された酸化膜の厚さを低減する前処理を施す膜厚調整工程と、上記膜厚調整工程の後、上記溶融金属に上記金属材料が接触している間に上記めっき浴中に振動を付与しつつ上記金属材料に上記溶融金属を被覆させるめっき工程と、を含み、上記めっき浴に付与する上記振動の周波数を基本周波数として、上記めっき工程では、上記めっき浴中にて測定される音響スペクトルが下記式（１）の関係を満たすように、上記振動を付与することを特徴としている。【００１６】
（ＩＢ−ＮＢ）／（ＩＡ−ＮＡ）＞０．２  ・・・（１）
（ここで、
ＩＡ：測定周波数帯域全体における音圧の平均値
ＩＢ：（ｉ）上記基本周波数における音圧のピークと２倍音周波数における音圧のピークとの間、並びに、（ｉｉ）複数の倍音周波数における音圧のピークのうち隣り合うピーク間、の特定周波数帯域における音圧の平均値
ＮＡ：上記測定周波数帯域全体における、上記振動を付与していない場合の音圧の平均値
ＮＢ：上記ＩＢに関して規定される上記特定周波数帯域における、上記振動を付与していない場合の音圧の平均値
である）。【００１７】
本明細書において、上記のように（ＩＢ−ＮＢ）／（ＩＡ−ＮＡ）にて求められる強度比を、特徴的強度比と称することがある。本発明者らは、表面に形成された酸化膜の厚さが前処理によって低減された金属材料に対して、上記特徴的強度比が０．２よりも大きくなる条件にて溶融めっきを行うことにより、金属材料のめっき密着性が向上することを見出した。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の一態様によれば、溶融めっきを施した後の金属材料の表面におけるめっき密着性が良好であるとともに、従来よりもエネルギー消費量の低減および作業環境の改善を図ることができる溶融めっき方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態１における溶融めっき方法を実施する溶融めっき装置の一例を示す概略図である。
【図２】上記溶融めっき装置が備えるスペクトラムアナライザにて測定される音響スペクトルの一例を示すグラフである。
【図３】超音波出力を変化させた場合に、上記スペクトラムアナライザにて測定される音響スペクトルの一例を示すグラフである。
【図４】（ａ）は音響スペクトルにおける測定周波数帯域全体の平均強度と、倍音間平均強度と、におよぼす超音波出力の影響について示すグラフであり、（ｂ）は音響スペクトルにおける測定周波数帯域全体の平均強度に対する、倍音間平均強度の比、におよぼす超音波出力の影響について示すグラフである。
【図５】本発明の実施例１における溶融めっき方法を実施する溶融めっき装置の一例を示す概略図である。
【図６】めっき後の供試材の様子について示す側面図である。
【図７】導波棒の先端の位置と鋼板との距離を変化させた場合のそれぞれの距離において、超音波振動子の出力を変化させて測定した音響スペクトルを示すグラフであり、（ａ）は距離が１ｍｍ、（ｂ）は距離が５ｍｍ、（ｃ）は距離が１０ｍｍ、（ｄ）は距離が３０ｍｍ、（ｅ）は距離が８０ｍｍの場合をそれぞれ示している。
【図８】上記距離と特徴的強度比との関係を示すグラフである。
【図９】本発明の実施形態３における溶融めっき方法を実施する溶融めっき装置の一例を示す概略図である。
【図１０】本発明の実施形態５における溶融めっき方法を実施する溶融めっき装置の一例を示す概略図である。
【図１１】本発明の実施形態６における溶融めっき方法を実施する溶融めっき設備の一例を示す概略図である。
【図１２】上記溶融めっき設備の変形例を示す概略図である。
【図１３】（ａ）は大気雰囲気下にて鋼板を溶融めっき浴に進入させる様子を示す模式図であり、（ｂ）は（ａ）に示した図の領域（Ａ１）について拡大して模式的に示した部分拡大図である。
【図１４】３８０Ｗの出力の超音波振動子を用いて溶融めっき浴に振動を付与した場合に観察される音響スペクトルである。
【図１５】（ａ）は比較例における、比較的厚い酸化膜を有する鋼板について溶融めっきを施す様子を示す模式図であり、（ｂ）は本発明例における、酸化膜の厚さを低減する前処理を施された鋼板について溶融めっきを施す様子を示す模式図である。
【図１６】オージェ電子分光法により測定した、溶融めっき前の鋼板における表面からの分析深さと、ＦｅおよびＯの強度との関係を示すグラフである。
【図１７】めっき密着性試験について説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の記載は発明の趣旨をよりよく理解させるためのものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものでは無い。また、本出願において、「Ａ〜Ｂ」とは、Ａ以上Ｂ以下であることを示している。本出願における各図面に記載した構成の形状および寸法は、実際の形状および寸法を必ずしも反映させたものではなく、図面の明瞭化および簡略化のために適宜変更している。
【００２１】
（用語の定義）
本明細書において、溶融めっき浴を構成する各種の溶融された金属（溶融金属）を「溶融めっき浴金属」と称することがある。また、本明細書において、溶融めっき浴を用いて溶融めっきを施される対象としての鋼材の材質および形状は、格別の記載が無い限り特に限定されない。また、「鋼板」は、不都合の無い限り「鋼帯」と読み替えてもよい。
【００２２】
なお、一般に溶融めっき方法において「めっき性」とは、金属材料と溶融めっき浴とのめっき濡れ性、および、金属材料と金属材料の表面に形成されためっき層との間のめっき密着性の両方を指してめっき性と呼ぶことがある。本明細書においても、従来と同様の意味で、「めっき性」、「めっき濡れ性」、「めっき密着性」を用いる。
【００２３】
＜発明の知見の概略的な説明＞
一般に、（ｉ）還元処理を行っていない鋼板（鋼帯）を溶融めっき浴に進入させる、または（ｉｉ）スナウトを用いずに大気（酸素濃度の高い）雰囲気下にて鋼板を溶融めっき浴に進入させると、鋼板と溶融めっき浴金属との反応が阻害され、良好なめっき性が得られない。この理由について、図１３を用いて詳細に説明すれば、以下のとおりである。図１３の（ａ）は、大気雰囲気下にて鋼板を溶融めっき浴に進入させる様子を示す模式図である。図１３の（ｂ）は、（ａ）に示した図の領域（Ａ１）について拡大して模式的に示した部分拡大図である。
【００２４】
図１３の（ａ）に示すように、大気雰囲気下にて、還元処理を行っていない鋼板１００を溶融めっき浴１１０に進入させる。鋼板１００の表面には酸化皮膜（酸化膜）が形成されている。また、溶融めっき浴１１０の内部の溶融めっき浴金属１１１と、溶融めっき浴１１０の外部の雰囲気（大気）と、の境界（すなわち溶融めっき浴１１０の表面）には、浴面酸化物１１２が存在する。
【００２５】
図１３の（ｂ）に示すように、鋼板１００は、（ｉ）浴面酸化物１１２を巻き込むとともに、（ｉｉ）溶融めっき浴１１０表面の雰囲気ガス（空気）により形成される空気巻き込み層１２０を巻き込むようにして、溶融めっき浴１１０に進入する。その結果、溶融めっき浴１１０の内部において、溶融めっき浴金属１１１と鋼板１００の酸化膜１０１との間に反応阻害部１３０が形成される。この反応阻害部１３０は、浴面酸化物１１２および空気巻き込み層１２０により複合的に形成される。酸化膜１０１および反応阻害部１３０によって鋼板１００と溶融めっき浴金属１１１との反応が阻害されることにより、溶融めっき浴１１０から引き上げた後のめっき品の表面にはめっき欠陥（ピンホールまたは不めっき等）が容易に生じる。
【００２６】
それゆえ、従来技術における溶融めっき方法では、前述のように、加熱炉を用いて鋼板表面の酸化膜を還元した鋼板を、還元雰囲気に保持されたスナウト内を通じて溶融めっき浴に進入させている（例えば、特許文献１、２を参照）。この場合、溶融めっき浴に鋼板が進入すると、鋼板と溶融めっき浴金属との反応が迅速に進行する。
【００２７】
本発明者らは、上記のような従来技術とは異なる新たな方法によって、エネルギー消費量の低減を図ることができる溶融めっき方法について鋭意検討を行った。その結果、鋼材を溶融めっき浴に進入させる際に、該溶融めっき浴に特定条件の振動を付与することにより生じる振動活性化効果によって、鋼材と溶融めっき浴金属との反応性を高めることができるという新規な知見を見出した。この知見によれば、常温の鋼材を大気雰囲気下で溶融めっき浴に進入させた場合であっても、鋼材のめっき濡れ性を高めることができる。このようなことは、従来の溶融めっき設備では溶融めっき部の前段階に還元加熱炉が配置された構成であったことからもわかるように、従来技術では全く予想されていなかった現象である。
【００２８】
本発明者らが見出した知見と従来技術との相違点について、より詳しく説明すれば以下のとおりである。すなわち、従来、大出力（例えば数百Ｗ級）の超音波振動子を用いて高い音圧の振動を溶融めっき浴に付与する技術が提案されており、この場合、例えば図１４に示すような音響スペクトル（特徴的なピークがほとんど見られないホワイトノイズ様のスペクトル）が観察される。図１４は、３８０Ｗの出力の超音波振動子を用いて溶融めっき浴に振動を付与した場合に観察される音響スペクトルである。この種の技術では、溶融めっき浴への大出力の超音波照射によるキャビテーション効果を利用して、鋼板表面に存在する酸化膜（または還元処理後の鋼板表面に残存する酸化膜）を物理的に破壊することにより、鋼板のめっき性を向上させていた。
【００２９】
これに対して、本発明者らは、小出力の超音波振動子を用いた場合であっても、本発明の振動活性化効果が認められ、鋼板のめっき濡れ性が効果的に向上することを見出した。この場合、具体的には後述するが、音響スペクトルに特徴的なピークが観測される。本発明者らは、従来技術とは異なる、低い音圧においても発現する上記振動活性化効果について、以下のように考えている。
【００３０】
具体的には、まだ明らかではないが、溶融めっき浴に低い音圧を付与する場合においても、溶融状態にある溶融めっき金属が音波により圧力振動し、この圧力振動に起因してめっき浴中に気泡が発生する。そして、発生した気泡が圧力振動に伴って圧壊するときに気泡の周囲に向かって衝撃波が発生すると考えられる。また、圧力振動が原因となって、気泡が膨張収縮を繰返すと考えられ、この膨張収縮によって、気泡の周囲に溶融めっき金属の局所流れが発生することも考えられる。音響エネルギーに基づく上記衝撃波および上記局所流れ等の作用によって、鋼材とめっき浴との界面において物質移動が促進され、境界層の厚みが小さくなる、または物質移動速度が大きくなる等の効果をもたらす。これにより、鋼材と溶融めっき浴との間のめっき濡れ性が確保されるという機構が考えられる。
【００３１】
なお、従来技術（高い音圧の振動を溶融めっき浴に付与する場合）においても、鋼材と溶融めっき浴との界面における物質移動の促進という現象は生じると考えられる。しかし、本発明の知見によれば、高い音圧の振動を溶融めっき浴に付与する必要はなく、振動のエネルギーは鋼材と溶融めっき浴との間のめっき濡れ性を確保できる振動活性化効果が生じる程度であればよいことがわかった。また、高い音圧の振動をめっき浴に付与するという従来技術には、以下のような点から不利益がある。
【００３２】
すなわち、高い音圧の振動を溶融めっき浴に付与する場合には、衝撃波および局所流れと同時に起こるキャビテーション効果により、鋼材が溶融めっき浴中に迅速に溶解してしまい、いわゆるエロージョンと呼ばれる腐食現象が起こりやすくなるという不都合が発生する。これは、鋼材が鋼板である場合、溶融めっき後における鋼板の板厚が溶融めっき浴に進入させる前よりも小さくなることを意味し、溶融めっき鋼板の製品板厚を保証することが難しくなるという懸念がある。また、鋼材が溶融めっき浴中に溶解する反応は、溶融めっき浴中における鉄（Ｆｅ）をはじめとする鋼材の成分の濃度が上昇することであり、その結果、ドロスの発生につながりやすくなるという懸念もある。さらに、高い音圧の振動を溶融めっき浴に付与するために浴中へ浸漬される部材（超音波ホーン）等のエロージョンも起こりやすくなり、それら部材の維持管理が煩雑になる。
【００３３】
本発明者らが見出した知見に基づく本発明の一実施形態における溶融めっき方法（以下、単に本溶融めっき方法と称することがある）について、概略的に説明すれば以下のとおりである。すなわち、（ｉ）鋼材に対して超音波振動を与える、または（ｉｉ）例えば振動板を用いて溶融めっき浴中に超音波振動を与える、ことにより、溶融めっき浴中に低い音圧の振動を付与する。そして、溶融めっき浴中に浸漬した音響測定器を用いて音響スペクトルを測定する。本溶融めっき方法では、該音響スペクトルが所定の条件を満たすように、上記超音波振動を溶融めっき浴に付与する。鋼材または振動板に対して付与した超音波振動によって溶融めっき浴中には振動活性化効果が生じる。上記所定の条件は、一定以上の振動活性化効果が生じるように、振動活性化効果の強さの程度を溶融めっき浴内の音響スペクトルを用いて間接的に特定するために規定される。
【００３４】
そして、本発明者らは、更なる検討の結果、以下の知見を得た。すなわち、例えば酸洗処理等の前処理を施すことによって酸化膜の厚さを低減した鋼材に対して、上記したことと同様に所定の条件を満たすように溶融めっき浴中に超音波振動を付与しつつ溶融めっきを行う。これにより、溶融めっきを施した後の鋼材の表面におけるめっき密着性を向上させることができることを見出した。
【００３５】
上記のような溶融めっき方法によってめっき密着性を向上させることができる原理について詳細は明らかではないが、図１５を用いて説明すれば、例えば以下のような機構が考えられる。図１５の（ａ）は、比較例における、比較的厚い酸化膜を有する鋼板について溶融めっきを施す様子を示す模式図である。図１５の（ｂ）は、本発明例における、酸化膜の厚さを低減する前処理を施された鋼板について溶融めっきを施す様子を示す模式図である。
【００３６】
図１５の（ａ）に示すように、厚さの比較的厚い酸化膜１０１が形成されている比較例の鋼板１００に対して溶融めっき浴中に超音波振動を付与しつつ溶融めっきを施す場合、超音波振動によって溶融めっき浴中に振動活性化効果が生じる。すなわち、溶融状態にある溶融めっき金属が音波により圧力振動し、この圧力振動に起因してめっき浴中に気泡が発生する。そして、発生した気泡が圧力振動に伴って圧壊するときに気泡の周囲に向かって衝撃波が発生すると考えられる。また、圧力振動が原因となって、気泡が膨張収縮を繰返すと考えられ、この膨張収縮によって、気泡の周囲に溶融めっき金属の局所流れが発生することも考えられる。音響エネルギーに基づく上記衝撃波および上記局所流れ等の作用によって、鋼材とめっき浴との界面において物質移動が促進され、境界層の厚みが小さくなる、または物質移動速度が大きくなる等の効果をもたらすと考えられる。
【００３７】
しかし、酸化膜１０１の厚さが比較的厚い場合、上記物質移動が促進されたとしても、鋼板１００の表面には酸化膜１０１が残存し、その酸化膜１０１上にめっき層１５０が形成されることになる。その結果、めっき層１５０は、酸化膜１０１または鋼板１００の表面から剥離し易いと考えられる。
【００３８】
一方で、図１５の（ｂ）に示すように、厚さの薄い酸化膜６が形成されている本発明例の鋼板２に対して溶融めっき浴中に超音波振動を付与しつつ溶融めっきを施す場合、以下のような反応が生じると考えられる。すなわち、溶融めっき浴金属２１に生じた振動活性化領域２３から酸化膜６にエネルギーが与えられる。溶融めっき後の鋼板２の表面には、酸化膜６、鋼板２、溶融めっき浴金属２１の間における相互の原子拡散の結果、反応層７が形成される。この反応層７は、鋼板２の成分と、溶融めっき浴金属２１と、を含む合金層である。反応層７によって、鋼板２とめっき層８とは、互いに比較的強固に結合される。その結果、溶融めっきを施した後の鋼板２の表面におけるめっき密着性が向上すると考えられる。
【００３９】
なお、上記のようなめっき密着性の向上する現象は、Ｚｎ系の溶融めっき浴を用いて溶融めっきを施す場合に好適に生じる。例えば、Ｚｎを４０質量％以上含有する溶融めっき浴を用いることによって、溶融めっきを施した後の鋼板２の表面におけるめっき密着性を向上させることができる。そして、溶融めっきを施すことによって鋼板２の表面に反応層７が好適に形成されるように、溶融めっき浴に進入する際の酸化膜６の厚さは６ｎｍ以下であることが好ましく、４ｎｍ未満であることがより好ましい。
【００４０】
〔実施形態１〕
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００４１】
本実施形態では、金属材料のうち板形状の鋼材（鋼板）を用いて、溶融めっき浴に該鋼板を浸漬した後に引き上げることにより、該鋼板に溶融めっきを施す溶融めっき方法（いわゆるどぶ漬けめっき）について説明する。また、本実施形態における溶融めっき方法では、上記どぶ漬けめっきを大気雰囲気下で行う。なお、本発明の一態様における溶融めっき方法は、必ずしもこれに限定されない。本溶融めっき方法は、例えば、一般に溶融めっきを施す対象となる、各種の金属材料に適用することができる。また、本溶融めっき方法は、鋼材として鋼帯を用いて、該鋼帯に連続的に溶融めっきを施す連続式溶融めっき方法に適用することができる。また、本溶融めっき方法は、鋼材として鋼線を用いて、該鋼線にどぶ漬けめっきまたは連続式溶融めっきを施す場合に適用することもできる。
【００４２】
（鋼板）
本実施形態の溶融めっき方法に用いられる鋼板は、公知の各種鋼板の中から用途に応じて適宜選択されてよく、鋼板を構成する鋼種としては、例えば、炭素鋼（普通鋼、高強度鋼（高Ｓｉ・高Ｍｎ鋼））、ステンレス鋼、等が挙げられる。上記鋼板の板厚は、特に限定されないが、例えば０．２ｍｍ〜６．０ｍｍであってもよい。また、上記鋼板の形状は特に限定されるものではないが、例えば長方形であってもよい。一般に溶融めっきに用いられる鋼板を、本実施形態の溶融めっき方法に用いることができる。
【００４３】
上記鋼板は、溶融めっき処理の前に還元加熱処理等を行うことが不要である。そのため、溶融めっき浴に投入される時点において、上記鋼板は、その表面に酸化膜を有していてもよい。酸化膜の厚さは、鋼板を構成する鋼種にもよるが、例えば冷延鋼板では、未処理の状態で、例えば数１０ｎｍ〜数１００ｎｍ程度である。本実施形態の溶融めっき方法では、例えば酸洗処理等の前処理を施すことによって、溶融めっき浴に投入される時点において、鋼板の酸化膜の厚さは、例えば６．０ｎｍ以下になっていてもよく、好ましくは４．０ｎｍ未満である。
【００４４】
本明細書において、酸化膜の厚さは、以下のように規定する。図１６は、オージェ電子分光法により測定した、溶融めっき前の鋼板における表面からの分析深さと、ＦｅおよびＯの強度との関係を示すグラフである。
【００４５】
図１６に示すように、鋼板に対してＡＥＳ（オージェ電子分光）装置を用いて鋼板の表面から深さ方向に元素の濃度測定をすることにより、横軸を酸化膜の分析深さ、縦軸を強度とするグラフが得られる。グラフにおける酸素を示す曲線のピーク（最大強度）の半分の値を示すときの分析深さを、酸化膜の厚さとする。
【００４６】
また、鋼板の表面に形成された酸化膜の厚さは、例えば酸洗処理によって低減することができる。酸洗処理としては、例えば塩酸、硫酸、混酸（塩酸と硝酸の混合液）などの酸性流体を用い、温度：５０〜８０℃、濃度：５〜２５質量％、酸性流体と鋼板との接触時間：１０〜１８０秒とすることができる。
【００４７】
また、本実施形態の溶融めっき方法では、溶融めっき浴に進入させる前の上記鋼板の温度は常温であってもよい。換言すれば、鋼板の温度は、例えば、常温〜７００℃であってもよい。
【００４８】
そして、本実施形態の溶融めっき方法では、上記鋼板は、溶融めっき処理の前にフラックス処理等を行うことが不要である。ただし、上記鋼板は、溶融めっき処理の前に、必要に応じて、加熱処理、還元処理、フラックス処理等が行われていても構わない。
【００４９】
（溶融めっき浴）
本実施形態における溶融めっき浴としては、公知の各種溶融めっき浴を用いることができる。溶融めっき浴としては、例えば、亜鉛（Ｚｎ）系めっき浴、Ｚｎ−アルミニウム（Ａｌ）系めっき浴、Ｚｎ−Ａｌ−マグネシウム（Ｍｇ）系めっき浴、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−シリコン（Ｓｉ）系めっき浴、Ａｌ系めっき浴、Ａｌ−Ｓｉ系めっき浴、Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ系めっき浴、Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系めっき浴、錫（Ｓｎ）−Ｚｎ系めっき浴、等が挙げられる。
【００５０】
本溶融めっき方法における溶融めっき浴の温度は、公知の溶融めっき方法において用いられる溶融めっき浴の温度と同様であってよい。
【００５１】
溶融めっきを施した後の鋼板の表面におけるめっき密着性を高める場合、溶融めっき浴はＺｎ系めっき浴であることが好ましい。例えば、本発明の一実施形態における溶融めっき浴は、Ｚｎ濃度が４０％以上である。
【００５２】
（溶融めっき装置）
本実施形態における溶融めっき方法を実施する溶融めっき装置１について、図１および図２を用いて説明する。なお、溶融めっき装置１は一例であって、本溶融めっき方法を実施する装置は、特に限定されるものではない。図１は、本実施の形態における溶融めっき方法を実施する溶融めっき装置１を示す概略図である。
【００５３】
図１に示すように、溶融めっき装置１は、超音波ホーン（振動発生装置）１０と、超音波電源装置Ｄ１と、溶融めっき浴２０と、測定装置３０とを備えている。超音波ホーン１０には、超音波振動子１１が設けられている。超音波ホーン１０の先端に、鋼板２がボルト１２によって固定されている。
【００５４】
超音波電源装置Ｄ１は、発振器１３、電力増幅器１４、および電力計１５を含む。発振器１３は任意周波数の交流信号を発生し、電力増幅器１４は当該交流信号を増幅して超音波信号を生成する。超音波ホーン１０は、電力計１５を経由して供給される上記超音波信号を受信する。これにより、超音波振動子１１は超音波振動する。超音波振動子１１の振動によって、超音波ホーン１０と接続された鋼板２が振動する。
【００５５】
鋼板２の振動によって、溶融めっき浴２０中に振動活性化効果が生じ、溶融めっき浴２０の内部における鋼板２の近傍に振動活性化領域２３が生成する。溶融めっき浴２０は、ポット２４内に貯留されており、溶融めっき浴金属２１と浴面酸化物２２とを含む。振動活性化領域２３は、溶融めっき浴２０における溶融めっき浴金属２１および浴面酸化物２２の両方に生じる。
【００５６】
溶融めっき浴２０には、導波棒３１が挿入されている。導波棒３１の一端は溶融めっき浴金属２１の振動の周波数を取得可能なように溶融めっき浴２０の内部の適切な位置に配置されており、他端は振動センサ３２と接続されている。振動センサ３２は圧電素子を用いて導波棒３１の振動を電気信号に変換する機器である。振動センサ３２から送信された電気信号は、アンプ３３を介して増幅された後、スペクトラムアナライザ３４に伝達される。スペクトラムアナライザ３４は表示部３４ａを備えている。本実施形態では、スペクトラムアナライザ３４が表示部３４ａを備える場合について説明するが、表示部３４ａは、スペクトラムアナライザ３４に接続された外部機器にて代替されてもよい。
【００５７】
例えば、超音波振動子１１の周波数を２０ｋＨｚに設定し、超音波振動子１１の出力を小さくして低い音圧の振動を溶融めっき浴２０中に付与した状態にて、鋼板２に対してどぶ漬けめっきを行った場合、典型的には、図２に示すような音響スペクトルが表示部３４ａに表示される。なお、ここでは、導波棒３１と鋼板２との距離Ｌ１を１０ｍｍ、導波棒３１の先端の深さ（先端から溶融めっき浴２０の浴面までの距離）Ｄ１を３０ｍｍとした。図２は、溶融めっき装置１が備えるスペクトラムアナライザ３４にて測定される音響スペクトルの一例を示すグラフである。図２のグラフにおいて、横軸は周波数であり、縦軸はスペクトラムアナライザ３４にて測定された電力値である。この電力値の単位ｄＢｍ（より正確にはｄＢｍＷ：デジベルミリワット）は、１ｍＷを基準として電力をデシベルの値で表したものである。このような電力値は、音響スペクトルの強度を表す指標として用いることができる。また、音響スペクトルにおける強度（図２の縦軸）の値の大きさは、溶融めっき浴２０中の音圧の大きさに対応する。そのため、音響スペクトルにおける強度のピークは、音圧のピークに対応する。
【００５８】
図２に示すように、音響スペクトルには、溶融めっき浴２０に付与した上記振動に対応する基音（周波数：２０ｋＨｚ）を示すピークと、倍音（基音の整数倍の周波数）を示すピークとが主に表れている。ここで、上記基音の周波数を基本周波数ｆとし、音響スペクトルを測定した周波数の範囲（幅）を測定周波数帯域とする。また、基本周波数ｆおよび複数の倍音周波数（整数倍音：２ｆ、３ｆ、４ｆ、５ｆ）のそれぞれの中間周波数（具体的には３／２ｆ、５／２ｆ、７／２ｆ、９／２ｆ）から所定の幅の範囲を倍音間帯域（特定周波数帯域）とする。なお、本明細書では、説明の便宜上、基本周波数ｆと２倍音周波数２ｆとの中間周波数から所定の幅の範囲についても倍音間帯域と称する。
【００５９】
本実施形態では、倍音間帯域の所定の幅について、中間周波数を中心として１／３ｆの範囲とする。但し、この所定の幅は必ずしもこれに限定されず、音響スペクトルにおける主たる複数のピーク（基本周波数におけるピークおよび倍音周波数における複数のピーク）のうち隣り合うピーク間の周波数帯域となるように適切に設定すればよい。
【００６０】
低い音圧（例えば１０Ｗの出力）の振動を溶融めっき浴２０中に付与した場合、図２に示すように、音響スペクトルにおいて、上記倍音間帯域（例えば基音の３／２倍の周波数（ここでは３０ｋＨｚ）を中心として１／３ｆの範囲の領域）にもピークが表れる。そして、超音波振動子１１の出力を高くするに従い、上記倍音間帯域の強度も上昇する（後述の図３参照）。このような強度の上昇が生じる理由については明らかでは無いが、例えば、溶融めっき浴２０中における振動に伴う気泡の生成および消滅に起因し得ると考えられる。
【００６１】
ところで、超音波ホーン１０を用いて鋼板２に振動を与えたとしても、その振動によって、溶融めっき浴金属２１にどのような振動が生じているか、換言すれば鋼板２の近傍にどの程度活性な振動活性化領域２３が形成されているか、ということを評価することは容易では無い。これは、例えば、溶融めっき浴２０の成分組成および温度等に応じて、溶融めっき浴金属２１の例えば粘度、蒸気圧、密度、振動の伝播速度、音響インピーダンス等が変化するためである。つまり、溶融めっき浴金属２１への鋼板２の振動の伝わり方は様々な条件の影響を受けるため、超音波振動子１１の出力のみに基づいて振動活性化領域２３の範囲、活性度等を評価および制御することは難しい。
【００６２】
そこで、本発明者らは、音響スペクトルにおける上記倍音間帯域のスペクトル強度と、音響スペクトルの全体のスペクトル強度との比に着目した。このことについて、図３を参照して以下に説明する。図３は、超音波出力を変化させた場合に、溶融めっき装置１が備えるスペクトラムアナライザにて測定される音響スペクトルの一例を示すグラフである。図３では、横軸に周波数（Ｈｚ）、縦軸に強度（ｄＢｍ）を示している。また、ここでは、基本周波数を２０ｋＨｚとし、超音波出力を０．１Ｗ〜３０Ｗに変化させた結果について示している。
【００６３】
図３に示すように、超音波振動子１１の出力を０．１Ｗ〜３０Ｗに変化させた場合、出力が高いほど、音響スペクトルの強度が周波数全域において全体的に増大した。また、溶融めっき浴２０に振動を付与していない場合（超音波振動子１１の出力が０Ｗ）に、スペクトラムアナライザにて測定される音響スペクトルの強度はノイズと見なすことができる。この測定系では超音波振動を付与しない場合のレベル(ノイズレベル)は、−１００ｄＢｍであった。
【００６４】
いずれの出力においても、スペクトラムアナライザにて測定される音響スペクトルには、基本周波数（２０ｋＨｚ）におけるピークと倍音周波数におけるピークとが顕著に現れるとともに、これらのピークの間（倍音間帯域）においても強度の増大および減少がみられる。倍音間帯域では、強度が相対的に小さい幾つかのピークが存在しており、これらのピークは出力に応じてピーク周波数が様々に変動した。本発明者らはこの倍音間帯域における強度（強度の増大および減少）と、溶融めっき浴２０中に浸漬した鋼板のめっき性との間に関係があることを見出した。具体的には、以下のとおりである。なお、本明細書において、上記倍音間帯域における強度の平均値を倍音間平均強度と称することがある。
【００６５】
図４の（ａ）は、音響スペクトルにおける測定周波数帯域全体の平均強度と、倍音間平均強度と、におよぼす超音波出力の影響について示すグラフである。図４の（ａ）では、横軸に超音波出力、縦軸に平均強度を示している。図４の（ａ）に示すように、超音波出力が１０Ｗ以下では、測定周波数帯域全体における平均強度よりも倍音間平均強度が小さい。一方で、超音波出力が２０Ｗ以上になると、測定周波数帯域全体における平均強度と倍音間平均強度とは互いに同等レベルになる。
【００６６】
上記測定周波数帯域全体の平均強度および倍音間平均強度について、より正確に評価するために、上記ノイズレベルを基準となるように評価した。すなわち、上記測定周波数帯域全体の平均強度および倍音間平均強度を、ノイズレベルに対する信号強度比として評価するようにした。その上で、それら平均強度の比と、出力との関係について整理した。その結果について、図４の（ｂ）を用いて以下に説明する。
【００６７】
図４の（ｂ）は、音響スペクトルにおける測定周波数帯域全体の平均強度（ノイズ基準）に対する、倍音間平均強度（ノイズ基準）の強度比、におよぼす超音波出力の影響について示すグラフである。図４の（ｂ）では、横軸に超音波出力、縦軸に上記強度比を示している。本明細書では、上記強度比（後述の式（１））について、特徴的強度比と称することがある。
【００６８】
図４の（ｂ）に示すように、超音波出力が０．１Ｗから２０Ｗまで増大するにつれて、上記特徴的強度比は大きくなった。超音波出力が２０Ｗ以上に大きくなると、特徴的強度比は約１となり略一定となった。
【００６９】
本発明者らは、溶融めっき装置１を用いて、超音波出力を様々に変化させて、鋼板２の溶融めっきを行った。その結果、上記特徴的強度比が０．２よりも大きくなる条件にて溶融めっきを行うと、鋼板２のめっき濡れ性が向上することを見出した。つまり、溶融めっき浴２０内に上記の条件となるような振動を付与することによって、鋼板２の表面と溶融めっき浴金属２１との反応性を向上させることができる。具体的には、溶融めっき後のめっき品の表面における不めっき率を１０％未満とすることができる。
【００７０】
上記のことは以下のように整理することができる。
【００７１】
すなわち、本発明の一態様における溶融めっき方法は、溶融金属であるめっき浴中に鋼材を進入させて、上記溶融金属に上記鋼材が接触している間に上記めっき浴中に振動を付与しつつ上記鋼材に上記溶融金属を被覆させるめっき工程を含む。上記めっき浴に付与する上記振動の周波数を基本周波数とする。上記めっき工程では、上記めっき浴中にて測定される音響スペクトルが下記式（１）の関係を満たすように、上記振動を付与する：
（ＩＢ−ＮＢ）／（ＩＡ−ＮＡ）＞０．２  ・・・（１）
ここで、
ＩＡ：測定周波数帯域全体における音圧の平均値
ＩＢ：（ｉ）上記基本周波数における音圧のピークと２倍音周波数における音圧のピークとの間、並びに（ｉｉ）複数の整数倍音周波数（２以上の整数）における音圧のピークのうち隣り合うピーク間、の特定周波数帯域における音圧の平均値
ＮＡ：上記測定周波数帯域全体における、上記振動を付与していない場合の音圧の平均値
ＮＢ：上記ＩＢに関して規定される上記特定周波数帯域における、上記振動を付与していない場合の音圧の平均値
である）。
【００７２】
（振動周波数・出力）
上記の例では、超音波ホーン１０は、超音波振動子１１が振動することによって、２０ｋＨｚの周波数の振動を鋼板２に付与していた。しかし、これに限定されず、超音波ホーン１０は、例えば、１５ｋＨｚ〜１５０ｋＨｚの周波数の振動を鋼板２に付与してもよい。また、超音波ホーン１０によって鋼板２に付与する振動の強度（超音波振動子１１の出力）は、上記式（１）の関係を満たす音響スペクトルが溶融めっき浴中に生じるように設定されればよい。例えば、超音波振動子１１がどの程度の出力であれば、上記式（１）の関係を満たす音響スペクトルが溶融めっき浴中に生じるかを、鋼板および溶融めっき浴２０等の各種の条件毎に予め調べておけばよい。
【００７３】
（有利な効果１）
以上のように、本発明の一態様における溶融めっき方法によれば、鋼板２と溶融めっき浴２０とが接触している間に、所定条件となる（上記式（１）の関係を満たす）ような振動を鋼板２に付与する。これにより、溶融めっき浴２０内に巻き込んだ浴面酸化物２２および大気が浴中で分散される。すなわち、反応阻害部が浴中で分散される。また、鋼板２と溶融めっき浴２０との界面において物質移動が促進され、境界層の厚みが小さくなる、または物質移動速度が大きくなる等の効果をもたらす。これにより、鋼板２と溶融めっき浴２０との間のめっき濡れ性が確保される。そのため、溶融めっき浴金属２１と鋼板２との反応がスムーズに進行する。その結果、予め加熱処理（還元処理）を行っていない鋼板２を用いた場合であっても、鋼板２のめっき濡れ性を良好なものとすることができる。したがって、溶融めっき浴金属２１と鋼板２とのめっき濡れ性が良好であるとともに、従来よりもエネルギー消費量の低減を図ることができる溶融めっき方法を提供することができる。
【００７４】
また、本発明の一態様における溶融めっき方法によれば、フラックス処理を行うことが不要である。そのため、ランニングコストを低減することができるとともに、作業環境を改善することができる。
【００７５】
そして、本発明の一態様における溶融めっき方法によれば、溶融めっき設備を新規に導入する場合に、加熱炉を設置するための費用および材料が不要となり、導入コストを低減することができる。また、加熱炉は炉長が長いことから、加熱炉を設置不要であることによって溶融めっき設備の全長を短くすることもできる。
【００７６】
（前処理）
本実施形態の溶融めっき方法では、溶融めっき処理（めっき工程）前の加熱処理および還元処理のいずれかを省略してもよく、それらの両方を省略してもよい。また、本実施形態の溶融めっき方法では、めっき工程の前に、鋼板２に対して、従来よりも軽度の加熱処理および還元処理を行ってもよく、この場合、それらの両方の処理におけるエネルギー消費量を低減することができる。
【００７７】
なお、上記鋼板２は、溶融めっき処理の前に各種の前処理が行われていてもよい。例えば、めっき工程の前処理として還元処理が行われていても別段構わない。また、必要に応じて、鋼板２に脱脂処理または酸洗処理が実施されていてもよく、それらの両方が実施されていてもよい（後述の実施形態４を参照）。本溶融めっき方法では、めっき工程の前処理として、鋼板２に対する脱脂処理および酸洗処理を行ってもよく、少なくとも脱脂処理を行うことが特に好ましい。脱脂処理に続いて酸洗処理を行ってもよい。
【００７８】
本発明の一態様における溶融めっき方法では、めっき工程に先立って、鋼板２の表面に形成された酸化膜の厚さを低減する前処理を施す膜厚調整工程を含む。膜厚調整工程では、例えば鋼板２に対して酸洗処理を施すことにより、鋼板２の表面に形成された酸化膜の厚さを低減する。
【００７９】
本発明者らは、酸洗処理等の前処理を施すことによって酸化膜の厚さを様々に変化させた鋼板２に対して、上記の式（１）の関係を満たすように溶融めっき浴２０中に振動を付与しながら溶融めっきを行った。その結果、鋼板２を溶融めっき浴２０に進入させる時点における鋼板２の酸化膜の厚さを６ｎｍ以下として溶融めっきを行うと、鋼板２のめっき密着性が向上することを見出した。具体的には、溶融めっき後のめっき品について曲げ加工を行い、めっき剥離試験（後述の実施例１の説明を参照）を行ったときのめっき剥離率を１０％未満とすることができる。条件によっては、めっき剥離率を５％未満とすることができ、めっき剥離率を０％とすることもできる。この場合、溶融めっき浴２０としては、Ｚｎを４０質量％以上含有する溶融Ｚｎ系めっき浴を用いることが好ましい。
【００８０】
上記のことは以下のように整理することができる。
【００８１】
すなわち、本発明の一態様における溶融めっき方法は、溶融金属であるめっき浴中に鋼材を進入させて、上記金属材料に上記溶融金属を被覆させる。本溶融めっき方法は、上記金属材料の表面に形成された酸化膜の厚さを低減する前処理を施す膜厚調整工程と、上記膜厚調整工程の後、上記溶融金属に上記鋼材が接触している間に上記めっき浴中に振動を付与しつつ上記鋼材に上記溶融金属を被覆させるめっき工程とを含む。上記めっき浴に付与する上記振動の周波数を基本周波数とする。上記めっき工程では、上記めっき浴中にて測定される音響スペクトルが下記式（１）の関係を満たすように、上記振動を付与する：
（ＩＢ−ＮＢ）／（ＩＡ−ＮＡ）＞０．２  ・・・（１）
ここで、
ＩＡ：測定周波数帯域全体における音圧の平均値
ＩＢ：（ｉ）上記基本周波数における音圧のピークと２倍音周波数における音圧のピークとの間、並びに（ｉｉ）複数の整数倍音周波数（２以上の整数）における音圧のピークのうち隣り合うピーク間、の特定周波数帯域における音圧の平均値
ＮＡ：上記測定周波数帯域全体における、上記振動を付与していない場合の音圧の平均値
ＮＢ：上記ＩＢに関して規定される上記特定周波数帯域における、上記振動を付与していない場合の音圧の平均値
である）。
【００８２】
（有利な効果２）
本発明の一態様における溶融めっき方法によれば、前処理によって酸化膜の厚さを薄くした鋼板２に対して、上述の式（１）の関係を満たすように溶融めっき浴２０中に振動を付与しながら溶融めっきする。これにより、溶融めっき後における鋼板２の表面に反応層７を好適に形成させることができ、反応層７を介して鋼板２とめっき層とが比較的強固に結合する。その結果、予め加熱処理（還元処理）を行っていない鋼板２を用いた場合であっても、鋼板２のめっき密着性を良好なものとすることができる。したがって、溶融めっき後の鋼板２におけるめっき密着性が良好であるとともに、従来よりもエネルギー消費量の低減を図ることができる溶融めっき方法を提供することができる。
【００８３】
（その他の構成）
本発明の一態様における溶融めっき方法では、上記測定周波数帯域は、上記基本周波数を含むとともに上記基本周波数の４倍以上の周波数幅であってもよい。例えば、上記測定周波数帯域は、１０ｋＨｚ以上９０ｋＨｚ以下であってもよい。
【００８４】
また、上記特定周波数帯域における各ピークの間は、上記基本周波数をｆとし、（ｎ＋（１／２））ｆの周波数（ｎは自然数）を中心として（１／３）ｆの周波数幅であってもよい。
【００８５】
上記めっき工程では、振動発生装置（超音波ホーン１０）を用いて上記めっき浴中に上記振動を付与するとともに、上記振動発生装置の出力が０．５Ｗ以上であってもよい。本溶融めっき方法では、上記振動発生装置の出力が０．５Ｗ以上３０Ｗ以下であり、かつ鋼板２を介して溶融めっき浴２０に付与される振動の周波数が１５ｋＨｚ以上１５０ｋＨｚ以下であってもよい。また、振動発生装置は、１５ｋＨｚ以上１５０ｋＨｚ以下の周波数の振動を溶融めっき浴２０に付与するとともに、出力が１Ｗ以上３０Ｗ以下であってもよく、５Ｗ以上３０Ｗ以下であってもよい。
【００８６】
また、上記めっき工程では、振動発生装置を用いて上記めっき浴中に上記振動を付与する時間は２秒以上９０秒以下であってよい。そして、上記めっき工程において、鋼板２は、溶融めっき浴２０中に浸漬する直前の温度（インレット温度）が、室温であってもよく、例えば１００℃以下であってもよく、５０℃以下であってもよい。
【００８７】
上記めっき工程では、振動検知装置（例えば振動センサ３２、アンプ３３、スペクトラムアナライザ３４）を用いて上記めっき浴中の上記音響スペクトルを測定する。上記めっき浴中における上記振動の検知箇所と鋼板２との距離が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であってもよい。上記距離は、超音波ホーン１０の振動を開始させる前の、溶融めっき浴２０中に鋼板２を浸漬した状態において測定される。
【００８８】
〔実施例１〕
本発明の実施形態１における溶融めっき方法の一実施例について以下に説明する。
【００８９】
本実施例では、本発明の実施形態１における溶融めっき方法を実施する装置として、図５に示す溶融めっき装置を用いた。図５は、本発明の一態様における溶融めっき方法を大気雰囲気下でのどぶ漬けめっきに適用した場合に用いられる溶融めっき装置の一例を示す概略図である。
【００９０】
図５に示すように、溶融めっき装置４０は、ルツボ炉４１の内部にカーボンルツボ４２が収容されており、加熱帯４３に抵抗加熱を生じさせることによって、カーボンルツボ４２を加熱する。カーボンルツボ４２内には溶融めっき浴金属２１が貯留されており、溶融めっき浴金属２１の表面に浴面酸化物２２が生成している。溶融めっき装置４０では、溶融めっき浴金属２１の表面は大気雰囲気となっている。
【００９１】
前述した溶融めっき装置１（図１を参照）と同様に、溶融めっき装置４０は、超音波ホーン１０を備えており、超音波ホーン１０の先端に鋼板２が固定されている。超音波ホーン１０の超音波振動子１１は、超音波電源装置Ｄ１（発振器１３、電力増幅器１４、および電力計１５を含む）から供給される超音波信号を受信して、超音波電源装置Ｄ１によって設定された出力にて鋼板２に振動を付与する。
【００９２】
超音波振動子１１としては市販のボルト締めランジュバン型振動子を用いることができる。また、超音波ホーン１０としては、アルミニウム製、チタン製、セラミックス製などの超音波ホーンを用いることができる。
【００９３】
また、溶融めっき装置４０は、音響スペクトルを測定する測定装置５０（図１の測定装置３０に対応）として、導波棒５１、アコースティックエミッションセンサ（以下、ＡＥセンサと称することがある）５２、および計測部５３を備えている。計測部５３は、スペクトルアナライザおよびアンプを含む。溶融めっき浴金属２１中に導波棒５１の一端が浸漬し、他端がＡＥセンサ５２に接続している。
【００９４】
本実施例における溶融めっき装置４０に用いた各種機器は、具体的には以下のとおりである。
【００９５】
（超音波振動供給系統）
・超音波振動子１１：本多電子製、ボルト締めランジュバン型振動子
・超音波ホーン１０：材質＜アルミ合金Ａ２０２４Ａ＞
・発振器１３：アジレント・テクノロジー（株）社製、３３２２０Ａ
・電力増幅器１４：(株)メステック社製、Ｍ−２１４１
・電力計１５：日置電機(株)社製、ＰＷ−３３３５
（超音波振動測定系統）
・導波棒５１：材質＜ＳＵＳ４３０＞、φ６ｍｍ×３００ｍｍ
・ＡＥセンサ５２：（株）エヌエフ回路設計ブロック社製、ＡＥ−９００Ｍ
・アンプ：（株）エヌエフ回路設計ブロック社製、ＡＥ９９２２
・スペクトラムアナライザ：アジレント・テクノロジー（株）社製、Ｅ４４０８Ｂ。
【００９６】
また、本実施例では鋼板２（めっき母材）として、下表１に示す炭素鋼（鋼種Ａおよび鋼種Ｂ）または下表２に示すステンレス鋼（鋼種Ｃ〜鋼種Ｆ）を用いた。鋼種Ａ〜Ｆは、いずれも焼鈍材である。
【表１】
0006841348.tif 000002
【００９７】
【表２】
0006841348.tif 000003
なお、表２中の記載における「−」は成分分析を行っていないことを、「ｔｒ.」は分析の検出限界未満であったことを示す。
【００９８】
（めっき密着性試験方法）
図１７はめっき密着性試験について説明するための模式図である。図１７の（ａ）に示すように、溶融めっき後の鋼板を供試材２００として、先ず供試材２００に０Ｔ密着曲げ加工（１８０°曲げ加工）を施した。そして、曲げ加工部２０１にセロハンテープ２１０を貼り付けて密着させた後、セロハンテープ２１０を引き剥がした。
【００９９】
次いで、図１７の（ｂ）に示すように、剥がしたセロハンテープ２１０をゼロックス用紙に貼り付けた。そして、セロハンテープ２１０を貼り付けたゼロックス用紙を撮像した画像に対して、白黒の二値化処理を行った。二値化処理後の画像から、セロハンテープ２１０における曲げ加工部２０１に密着していた部分２１１の面積Ａを算出するとともに、セロハンテープ２１０に付着している曲げ加工部２０１から剥離しためっき層２３０の面積Ｂを算出した。そして、（Ｂ／Ａ）×１００の計算により求まる値を、めっき剥離率として算出した。以下の基準で供試材２００のめっき密着性を評価し、△評価以上を合格とした。
【０１００】
◎：めっき剥離率が０％
○：めっき剥離率が０％より大きく５％未満
△：めっき剥離率が５％以上１０％未満
×：めっき剥離率が１０％以上８０％未満
××：めっき剥離率が８０％以上。
【０１０１】
（例１−１：Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系の溶融めっき浴種を使用、めっき濡れ性）
表１および表２に示す上記鋼板Ａ〜Ｆについて、それぞれ前処理としてアルカリ脱脂および１０％塩酸を用いて酸洗処理を行った。前処理後の鋼板をそれぞれ超音波ホーン１０の先端に取り付け、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系の溶融めっき浴内に６０ｍｍの深さ（換言すれば、めっき浴の深さ方向における浴中に浸漬している鋼板の長さ）まで浸漬し、浸漬時間を１００秒として、どぶ漬けめっきを行った。鋼板に振動を付与する場合、超音波ホーン１０の先端に取り付けた鋼板を溶融めっき浴中へ浸漬開始してから１０秒後に振動の付与を開始し、９０秒間振動を付与した。
【０１０２】
溶融めっき浴の組成は、６質量％Ａｌ、３質量％Ｍｇ、０．０２５質量％Ｓｉ、残部Ｚｎとした。溶融めっき浴の温度は３８０℃〜５５０℃とし、溶融めっき浴中へ振動を付与する場合、基本周波数および超音波振動子１１の出力を変化させた。また、比較例として、溶融めっき浴中へ振動を付与することなく、どぶ漬けめっきを行った。
【０１０３】
どぶ漬けめっき後の試料を供試材として、めっき濡れ性の評価を以下のように行った。図６は、めっき後の供試材３の様子について示す側面図である。図６に示すように、めっき後の供試材３には、溶融めっきが施されためっき領域３ａが形成される。また、めっき領域３ａの一部には、溶融めっきが施されていない不めっき部４が存在し得る。
【０１０４】
例えば、供試材３のうち、溶融めっき浴に浸漬した部分の深さをＬ１１とし、供試材３の幅の長さをＬ１２とする。この場合、図６に示す板面（両面）において、Ｌ１１×Ｌ１２×２が理想的なめっき領域の面積αとなる。また、公知の面積測定手段を用いて、不めっき部４の面積βを測定する。不めっき部４の面積βは、供試材３の両方のめっき面（両方の板面）について測定した面積である。そして、（β／α）×１００を計算することにより不めっき率を算出した。以下の基準で供試材３のめっき性を評価し、△評価以上を合格とした。
【０１０５】
◎：不めっき率が０％
○：不めっき率が０％より大きく１％未満
△：不めっき率が１％以上１０％未満
×：不めっき率が１０％以上８０％未満
××：不めっき率が８０％以上。
【０１０６】
上述した試験の結果をまとめ、表３に示す。表３において、めっき母材は鋼板であり、めっき母材の加熱有無とは、溶融めっきの前段階における鋼板の加熱の有無を意味している。また、インレット温度とは、溶融めっき浴への投入時点の鋼板の温度を意味している。表中の音響強度（ノイズ基準）はＩＡ−ＮＡにより求められ、整数倍音間の平均強度（すなわちノイズ基準の倍音間平均強度）はＩＢ−ＮＢにより求められ、音響強度に対する整数倍音間の平均強度の比（特徴的強度比）が（ＩＢ−ＮＢ）／（ＩＡ−ＮＡ）により求められる（これらの記号については前述の数式（１）を参照）。上記のことは、本明細書において以下同様である。
【０１０７】
【表３】
0006841348.tif 000004
表３のＮｏ．１〜２１に示すように、溶融めっき浴中において本発明の範囲内の音響スペクトルが計測されるような条件にて溶融めっき浴中に振動を付与しつつ、鋼板にどぶ漬けめっきを施した場合、鋼板のめっき性が向上し、めっき品の不めっき率が１０％未満となった。また、出力を５Ｗ〜２０ＷとしたＮｏ．３〜２１に示す例では、めっき品の不めっき率は０％であった。
【０１０８】
これに対し、溶融めっき浴中に付与した振動が弱すぎる（音圧が低すぎる）場合、溶融めっき浴中において本発明の範囲内の音響スペクトルが計測されず、表３のＮｏ．２２〜２４に示すように、めっき品の不めっき率は１０％以上となった。また、溶融めっき浴中に振動を付与することなく溶融めっきを行った場合、表３のＮｏ．２５〜３０に示すように、めっき品の不めっき率は８０％以上であった。
【０１０９】
（例１−１−１：Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系の溶融めっき浴種を使用、めっき密着性）
表１に示した鋼板Ａについて、酸洗処理によって種々の酸化膜の厚さに調整した後、どぶ漬けめっきを行った。このこと以外の条件は上記の例１−１と同様とした。どぶ漬けめっき後の試料を供試材として、上述のようにめっき密着性の評価を行った。試験の結果をまとめ、表４に示す。
【０１１０】
【表４】
0006841348.tif 000005
表４のＮｏ．４１〜６６に示すように、酸化膜の厚さを本発明の範囲内とし、溶融めっき浴中において本発明の範囲内の音響スペクトルが計測されるような条件にて溶融めっき浴中に振動を付与しつつ、鋼板にどぶ漬けめっきを施した場合、鋼板のめっき密着性が向上し、めっき品に対してめっき密着性試験を行った結果のめっき剥離率が１０％未満となった。また、酸化膜の厚さが４ｎｍ未満であったＮｏ．４１〜４６、４８〜５８、６１〜６３に示す例では、めっき品に対してめっき密着性試験を行った結果のめっき剥離率が０％であった。
【０１１１】
これに対し、溶融めっき浴中に付与した振動が弱すぎる（音圧が低すぎる）場合、酸化膜の厚さが本発明の範囲内であっても、溶融めっき浴中において本発明の範囲内の音響スペクトルが計測されず、表４のＮｏ．６７〜６９に示すように、めっき品に対してめっき密着性試験を行った結果のめっき剥離率が１０％以上となった。また、酸化膜の厚さが本発明の範囲外の場合、溶融めっき浴中において本発明の範囲内の音響スペクトルが計測されるような条件にて溶融めっき浴中に振動を付与しつつ、鋼板にどぶ漬けめっきを施しても、表４のＮｏ．７０〜７２に示すように、めっき品に対してめっき密着性試験を行った結果のめっき剥離率が１０％以上となった。また、溶融めっき浴中に振動を付与することなく溶融めっきを行った場合、表４のＮｏ．７３に示すように、めっき品にめっき層が十分に形成されず、めっき密着性について試験不可であった。
【０１１２】
（例１−１−２：Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系の溶融めっき浴種を使用、めっき密着性、酸洗処理条件を変更）
表１に示した鋼板Ａについて、塩酸以外の酸を用いて酸洗処理を行うことによって種々の酸化膜の厚さに調整した後、どぶ漬けめっきを行った。塩酸と硝酸との混合液として、塩酸（ＨＣｌ）を７．５質量％、硝酸（ＨＨＯ３）を２．５質量％、水（Ｈ２Ｏ）を９０質量％の割合で混合した、いわゆる王水を用いた。このこと以外の条件は上記の例１−１と同様とした。どぶ漬けめっき後の試料を供試材として、上述のようにめっき密着性の評価を行った。試験の結果をまとめ、表５に示す。
【０１１３】
【表５】
0006841348.tif 000006
表５に示すように、Ｎｏ．７６は硫酸により酸洗処理を行い、Ｎｏ．７７は混酸により酸洗処理を行った。Ｎｏ．７６および７７はいずれも、酸化膜の厚さを本発明の範囲内とし、溶融めっき浴中において本発明の範囲内の音響スペクトルが計測されるような条件にて溶融めっき浴中に振動を付与しつつ、鋼板にどぶ漬けめっきを施した場合、鋼板のめっき密着性が向上し、めっき品に対してめっき密着性試験を行った結果のめっき剥離率が５％未満となった。
【０１１４】
（例１−２：Ａｌ−Ｓｉ系の溶融めっき浴種を使用、めっき濡れ性）
溶融めっき浴としてＡｌ−９質量％Ｓｉ−２質量％Ｆｅ系めっき浴を用いて、表１および表２に示した各種の鋼板にどぶ漬けめっきを行った。溶融めっき浴の温度は６３０℃〜７００℃、溶融めっき浴への鋼板の浸漬時間は１２秒とし、鋼板を振動させる場合、鋼板を溶融めっき浴中へ浸漬開始してから１０秒後に振動の付与を開始し、２秒間振動を付与した。鋼板を振動させる場合、基本周波数は１５ｋＨｚとし、超音波振動子１１の出力を１０Ｗまたは０．０５Ｗ〜０．３Ｗに変化させた。これら以外の条件は上記の例１−１と同様とした。試験の結果をまとめ、表６に示す。
【０１１５】
【表６】
0006841348.tif 000007
表６のＮｏ．８１〜８８に示すように、溶融めっき浴中において本発明の範囲内の音響スペクトルが計測されるような条件にて溶融めっき浴中に振動を付与しつつ、鋼板にどぶ漬けめっきを施した場合、鋼板のめっき性が向上し、めっき品の不めっき率は０％となった。
【０１１６】
これに対し、溶融めっき浴中に付与した振動が弱すぎる（音圧が低すぎる）場合、溶融めっき浴中において本発明の範囲内の音響スペクトルが計測されず、表６のＮｏ．８９〜９１に示すように、めっき品の不めっき率は１０％以上となった。また、溶融めっき浴中に振動を付与することなく溶融めっきを行った場合、表６のＮｏ．９２〜９７に示すように、めっき品の不めっき率は８０％以上であった。
【０１１７】
（例１−３：各種の溶融めっき浴種を使用、めっき濡れ性）
溶融めっき浴として、実施形態３の実施例２（例２−３）に示す各種の溶融めっき浴を用いて、表１および表２に示した各種の鋼板Ａ〜Ｆにどぶ漬けめっきを行った。溶融めっき浴Ｍ１〜Ｍ１０の組成は実施例２の表１１に示され、溶融めっき浴Ｍ１２の組成は実施例２の表１２に示されている。また、めっき浴種Ｍ１１は、Ａｌ−２質量％Ｆｅ系めっき浴であり、浴温は７００℃である（めっき浴種Ｍ１１は、表６に示す試験にて用いたＡｌ−９質量％Ｓｉ−２質量％Ｆｅ系めっき浴と異なり、Ｓｉを添加していない）。
【０１１８】
溶融めっき浴への鋼板の浸漬時間は１２秒とし、鋼板を振動させる場合、鋼板を溶融めっき浴中へ浸漬開始してから１０秒後に振動の付与を開始し、２秒間振動を付与した。
【０１１９】
例１−３における実施例においては、基本周波数を１５ｋＨｚ、超音波振動子１１の出力を２０Ｗと、それぞれ一定にして、溶融めっき浴中へ振動を付与した。比較例では、溶融めっき浴中へ振動を付与することなく、どぶ漬けめっきを行った。また、実施例および比較例において、鋼板Ａ〜Ｆとしては、板厚が０．８ｍｍのものを用いた。
【０１２０】
上記以外の条件は上記の例１−１と同様とした。試験の結果をまとめ、表７に示す。
【０１２１】
【表７】
0006841348.tif 000008
表７のＮｏ．１０１〜１７２に示すように、溶融めっき浴中において本発明の範囲内の音響スペクトルが計測されるような条件にて溶融めっき浴中に振動を付与しつつ、鋼板にどぶ漬けめっきを施した場合、鋼板のめっき性が向上し、めっき品の不めっき率が０％であった。
【０１２２】
これに対し、溶融めっき浴中に振動を付与することなく溶融めっきを行った場合、表７のＮｏ．１７３〜１８４に示すように、めっき品の不めっき率は８０％以上であった。
【０１２３】
（例１−３’：各種の溶融めっき浴種を使用、めっき密着性）
表１に示した鋼板Ａについて、塩酸を用いて酸洗処理を行うことによって酸化膜の厚さを低減した後、溶融めっき浴として、実施形態３の実施例２（例２−３）に示す各種の溶融めっき浴を用いて、どぶ漬けめっきを行った。溶融めっき浴Ｍ１〜Ｍ１０の組成は実施例２の表１１に示されている。
【０１２４】
例１−３における実施例においては、基本周波数を１５ｋＨｚ、超音波振動子１１の出力を２０Ｗと、それぞれ一定にして、溶融めっき浴中へ振動を付与した。比較例では、溶融めっき浴中へ振動を付与することなく、どぶ漬けめっきを行った。また、実施例および比較例において、鋼板Ａとしては、板厚が０．８ｍｍのものを用いた。
【０１２５】
上記以外の条件は上記の例１−１と同様とした。試験の結果をまとめ、表８に示す。
【０１２６】
【表８】
0006841348.tif 000009
表８のＮｏ．１９１〜２００に示すように、酸化膜の厚さを本発明の範囲内とし、溶融めっき浴中において本発明の範囲内の音響スペクトルが計測されるような条件にて溶融めっき浴中に振動を付与しつつ、鋼板にどぶ漬けめっきを施した場合、鋼板のめっき密着性が向上し、めっき品に対してめっき密着性試験を行った結果のめっき剥離率が０％であった。
【０１２７】
これに対し、酸化膜の厚さが本発明の範囲外の場合、溶融めっき浴中において本発明の範囲内の音響スペクトルが計測されるような条件にて溶融めっき浴中に振動を付与しつつ、鋼板にどぶ漬けめっきを施しても、表８のＮｏ．２０１〜２１０に示すように、めっき品に対してめっき密着性試験を行った結果のめっき剥離率が８０％以上となった。また、溶融めっき浴中に振動を付与することなく溶融めっきを行った場合、表８のＮｏ．２１１〜２２０に示すように、めっき品にめっき層が十分に形成されず、めっき密着性について試験不可であった。
【０１２８】
〔実施形態２〕
本発明の他の実施形態について、以下に説明する。なお、説明の便宜上、上記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。
【０１２９】
前記実施形態１における溶融めっき装置１（図１参照）では、溶融めっき浴２０内における導波棒３１の先端と鋼板２の表面との距離Ｌ１を１０ｍｍに固定して、音響スペクトルを測定した。本発明者の更なる検討によれば、音響スペクトルを測定する位置の変化に伴って、音響スペクトルにおける上記特徴的強度比は変化し得ることがわかった。
【０１３０】
そこで、上記距離Ｌ１を１ｍｍ〜８０ｍｍと変化させるとともに、超音波振動子１１の出力を０．１Ｗ〜２０Ｗに変化させて音響スペクトルを測定した。その結果を図７の（ａ）〜（ｅ）に示す。図７の（ａ）〜（ｅ）は、各距離Ｌ１において超音波振動子１１の出力を変化させて測定した音響スペクトルを示すグラフであり、（ａ）は距離Ｌ１が１ｍｍ、（ｂ）は距離Ｌ１が５ｍｍ、（ｃ）は距離Ｌ１が１０ｍｍ、（ｄ）は距離Ｌ１が３０ｍｍ、（ｅ）は距離Ｌ１が８０ｍｍの場合をそれぞれ示している。
【０１３１】
図８は、上記距離Ｌ１と上記特徴的強度比との関係を示すグラフである。図８に示すように、距離Ｌ１が遠くなるほど、特徴的強度比は低下する傾向にあり、特に、出力の弱い（具体的には０．１Ｗ、０．５Ｗ）場合にはその傾向が顕著である。このことから、例えば出力が０．１Ｗまたは０．５Ｗの場合、音響スペクトルを検知するためには、距離Ｌ１を１０ｍｍ以下とすることが好ましいといえる。
【０１３２】
また、図７の（ａ）〜（ｅ）に示すように、距離Ｌ１が大きすぎると、音響スペクトルの信号強度が小さくなり、ノイズレベルを下回ることにより信号を検出し難いことがある。そのため、溶融めっき浴２０内の振動状態を正確に評価し難いことがある。よって、本溶融めっき方法では、出力が０．５Ｗ以上であるとともに、距離Ｌ１は１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１３３】
〔実施形態３〕
本発明の他の実施形態について、以下に説明する。なお、説明の便宜上、上記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。
【０１３４】
前記実施形態１および実施形態２では、超音波ホーン１０の先端に鋼板２を取り付けた状態において、超音波ホーン１０を用いて鋼板２に振動を付与していた。これに対して、本実施形態では、超音波ホーン１０の先端に振動板を取り付けた状態において、超音波ホーン１０を用いて振動板に振動を付与し、溶融めっき浴２０を介して、鋼板２に間接的に振動を与える点が異なっている。
【０１３５】
（溶融めっき装置）
本実施形態における溶融めっき方法を実施する溶融めっき装置６０について、図９を用いて説明する。なお、溶融めっき装置６０は一例であって、本溶融めっき方法を実施する装置は、特に限定されるものではない。図９は、本実施の形態における溶融めっき方法を実施する溶融めっき装置６０を示す概略図である。
【０１３６】
図９に示すように、溶融めっき装置６０は、ガス還元加熱帯６１と、溶融めっき部６２と、超音波ホーン１０と、音響スペクトルを測定する測定装置５０と、を備えている。ガス還元加熱帯６１は、雰囲気ガス導入部６１ａおよび加熱部６１ｂを備え、鋼板２に対して所望の雰囲気にて加熱処理を行うことが可能となっている。
【０１３７】
溶融めっき部６２では、ルツボ炉４１の上方の空間が、ポートフランジ６４およびＯリング６５によって大気から遮断されている。また、ポートフランジ６４の一部には雰囲気ガス導入部６６が設けられており、溶融めっき部６２における雰囲気を制御することができるようになっている。
【０１３８】
ガス還元加熱帯６１と溶融めっき部６２との間にはゲートバルブ６３が設けられている。ガス還元加熱帯６１にて処理された鋼板２は、ゲートバルブ６３を開いて、大気に晒されることなく溶融めっき部６２に移送される。鋼板２は、ゲートバルブ６３よりも上のガス還元加熱帯６１において、雰囲気制御および加熱処理といった前処理を受けたのちに、めっき浴２１の中に進入する。
【０１３９】
また、本実施形態の溶融めっき装置６０では、超音波ホーン１０の先端に鋼板２ではなく振動板７０が固定されている。この振動板７０は、ここでは、材質が普通鋼（表１の鋼板Ａと同じ鋼種）であって、長さ１５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの板を用いた。振動板７０の振動によって、溶融めっき浴金属２１に振動を付与する。これにより、溶融めっき浴金属２１を介して、鋼板２に振動が与えられる。すなわち、溶融めっき装置６０は、鋼板２に間接的に振動を付与するようになっている。なお、振動板７０としては、上記の材質に限定されない。振動板７０は、溶融めっき浴中に浸漬された場合に耐侵食性が強く、溶融めっき浴に対する濡れ性が良くない材質のものが好ましく、例えばセラミックスを用いることができる。
【０１４０】
その他の測定装置５０等の構成は、前述の溶融めっき装置４０（図５参照）と同様であるため、詳しい説明を省略する。
【０１４１】
上記のような溶融めっき装置６０は、連続式溶融めっき方法へと適用することが可能である。つまり、連続式溶融めっき方法では、鋼板に直接的に振動を付与することは難しいが、溶融めっき装置６０のように鋼板２に間接的に振動を付与することができる。よって、上記のような溶融めっき装置６０を用いて実証された結果は、連続式溶融めっき方法に適用することができる。連続式溶融めっき方法への適用例について、具体的には後述する。
【０１４２】
〔実施例２〕
本発明の実施形態３における溶融めっき方法の実施例について以下に説明する。本実施例では、上述の図９に示す溶融めっき装置６０を用いた。
【０１４３】
前記実施例１と同様に各種の鋼板Ａ〜Ｆ（表１および表２参照）を用いるとともに、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系の溶融めっき浴またはＡｌ−９質量％Ｓｉ−２質量％Ｆｅ系めっき浴を用いて、各種の条件にて溶融めっきを行った。
【０１４４】
（例２−１：ガス還元加熱帯６１における加熱処理無し）
各種の鋼板にはそれぞれ前処理としてアルカリ脱脂処理を行った。溶融めっき浴として、前述の実施例１の例１−１におけるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき浴、および実施例１の例１−２におけるＡｌ−９％Ｓｉ系めっき浴を用いた。溶融めっき部６２における雰囲気を大気雰囲気、窒素雰囲気、３％水素−窒素雰囲気、または３０％水素−窒素雰囲気に変化させた。ガス還元加熱帯６１における雰囲気制御および加熱処理は行わなかった。溶融めっき浴への鋼板の浸漬時間は１２秒とし、超音波ホーン１０を用いて振動板７０を振動させて溶融めっき浴中へ振動を付与する場合、鋼板を溶融めっき浴中へ浸漬開始してから１０秒後に振動の付与を開始し、２秒間振動を付与した。振動板７０を振動させる場合、基本周波数を１５ｋＨｚ、超音波振動子１１の出力を３０Ｗと、それぞれ一定にして、溶融めっき浴中へ振動を付与した。
【０１４５】
振動板と鋼板との距離（間隔）が５ｍｍとなるように、溶融めっき浴中における鋼板および振動板の配置を調整した。鋼板と導波棒の先端との互いの距離は５ｍｍとした。
【０１４６】
また、比較例として、溶融めっき浴中へ振動を付与することなく、溶融めっき装置６０を用いて鋼板にどぶ漬けめっきを行った。試験の結果をまとめ、表９に示す。
【０１４７】
【表９】
0006841348.tif 000010
表９のＮｏ．４４１〜４８８に示すように、溶融めっき浴中において本発明の範囲内の音響スペクトルが計測されるような条件にて溶融めっき浴中に振動を付与しつつ、鋼板に溶融めっきを施した場合、鋼板のめっき性が向上し、各種いずれの条件においてもめっき品の不めっき率が０％となった。
【０１４８】
これに対し、溶融めっき浴中に振動を付与することなく溶融めっきを行った場合、表９のＮｏ．４８９〜５０４に示すように、各種いずれの条件においてもめっき品の不めっき率は８０％以上であった。
【０１４９】
（例２−２：ガス還元加熱帯６１における加熱処理有り）
ガス還元加熱帯６１における雰囲気制御および加熱処理を行うとともに、鋼板を溶融めっき浴中へ浸漬開始してから２秒後に振動の付与を開始し、２秒間振動を付与したこと以外は上記の例２−１と同様にして、溶融めっきを行った。試験の結果をまとめ、表１０に示す。
【０１５０】
【表１０】
0006841348.tif 000011
表１０のＮｏ．２６１〜２７２に示すように、大気雰囲気にて鋼板を加熱した後、鋼板を溶融めっき浴に進入させた場合（鋼板の表面に比較的厚い酸化膜を有する場合）であっても、溶融めっき浴中において本発明の範囲内の音響スペクトルが計測されるような条件にて振動を付与していることによって、めっき品の不めっき率は１％未満となった。
【０１５１】
また、表１０のＮｏ．２７３〜３０８に示すように、ガス還元加熱帯６１における加熱雰囲気および溶融めっき浴の雰囲気を非酸化性雰囲気とした場合、鋼板を加熱した状態にて鋼板を溶融めっき浴に進入させても、溶融めっき浴中において本発明の範囲内の音響スペクトルが計測されるような条件にて振動を付与していることによって、めっき品の不めっき率は０％となった。
【０１５２】
これに対し、大気雰囲気にて鋼板を加熱した後、溶融めっき浴中に振動を付与することなく溶融めっきを行った場合、表１０のＮｏ．３０９、３１０、３１７、３１８に示すように、めっき品の不めっき率は８０％以上であった。
【０１５３】
また、表１０のＮｏ．３１１〜３１４、３１９〜３２４に示すように、ガス還元加熱帯６１における加熱雰囲気および溶融めっき浴の雰囲気を非酸化性雰囲気として、溶融めっき浴中に振動を付与することなく溶融めっきを行った場合、めっき品の不めっき率は１０％以上８０％未満となった。
【０１５４】
なお、従来技術と同様に、鋼板に還元加熱処理を行って、還元雰囲気下で溶融めっきを行った場合、表１０のＮｏ．３１５、３１６に示すように、めっき品の不めっき率は０％であった。
【０１５５】
（例２−３：ガス還元加熱帯６１における加熱処理無し・各種のめっき浴使用）
下記表１１、表１２に示す組成の溶融めっき浴を用い、溶融めっき部６２における雰囲気を３％水素−窒素雰囲気としたこと以外は上記の例２−１と同様にして、溶融めっきを行った。めっき浴種Ｍ１１は、Ａｌ−２質量％Ｆｅ系めっき浴、浴温は７００℃である（めっき浴種Ｍ１１は、表６に示す試験にて用いたＡｌ−９質量％Ｓｉ−２質量％Ｆｅ系めっき浴と異なり、Ｓｉを添加していない）。試験の結果をまとめ、表１３に示す。
【表１１】
0006841348.tif 000012
【表１２】
0006841348.tif 000013
【０１５６】
【表１３】
0006841348.tif 000014
表１３のＮｏ．３３１、３３３、３３５、３３７、３３９、３４１、３４３、３４５、３４７、３４９、３５１、３５３に示すように、溶融めっき浴中において本発明の範囲内の音響スペクトルが計測されるような条件にて溶融めっき浴中に振動を付与しつつ、鋼板にどぶ漬けめっきを施した場合、鋼板のめっき性が向上し、めっき品の不めっき率が０％となった。
【０１５７】
これに対し、溶融めっき浴中に振動を付与することなく溶融めっきを行った場合、表１３のＮｏ．３３２、３３４、３３６、３３８、３４０、３４２、３４４、３４６、３４８、３５０、３５２、３５４に示すように、めっき品の不めっき率は１０％以上であった。
【０１５８】
〔実施形態４〕
本発明の溶融めっき方法により製造された溶融めっき鋼板は、めっき層の表面に、耐食性および皮膜密着性を向上させる下地化成処理皮膜が形成されていてもよい。下地化成処理皮膜としては、無機系皮膜が好ましく、さらに具体的には、バルブメタルの酸化物または水酸化物と、バルブメタルのフッ化物とを含有するものが好ましい。ここで「バルブメタル」とは、その酸化物が高い絶縁抵抗を示す金属をいう。バルブメタル元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＭｏおよびＷから選ばれる１種または２種以上の元素が好ましい。また、下地化成処理皮膜は、可溶性または難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩を含んでいてもよい。さらに、下地化成処理皮膜は、フッ素系、ポリエチレン系、スチレン系などの有機ワックス、または、シリカ、二硫化モリブデン、タルクなどの無機質潤滑剤などを含んでいてもよい。下地化成処理皮膜は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂、ポリステル樹脂などをベースとする有機系皮膜であってもよい。
【０１５９】
また、本発明の溶融めっき方法により製造された溶融めっき鋼板は、めっき層の表面に、ポリエステル系、アクリル樹脂系、フッ素樹脂系、塩化ビニル樹脂系、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系等の樹脂系塗料を、ロール塗装、スプレー塗装、カーテンフロー塗装、ディップ塗装等の方法により塗装することができる。あるいはアクリル樹脂フィルム等のプラスチックフィルムを積層する際のフィルムラミネートの基材として用いることもできる。
【０１６０】
〔実施形態５〕
本発明の他の実施形態について、以下に説明する。なお、説明の便宜上、上記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。
【０１６１】
本実施形態における溶融めっき方法では、超音波ホーンの一部を溶融めっき浴中に浸漬させて、超音波ホーンの先端から溶融めっき浴に振動を付与する。これにより、超音波ホーンの先端から、溶融めっき浴を介して間接的に鋼板へ振動を伝達させて、鋼板にどぶ漬けめっきを施す。
【０１６２】
（溶融めっき装置）
本実施形態における溶融めっき方法を実施する溶融めっき装置８０について、図１０を用いて説明する。なお、溶融めっき装置８０は一例であって、本溶融めっき方法を実施する装置は、特に限定されるものではない。図１０は、本実施の形態における溶融めっき方法を実施する溶融めっき装置８０を示す概略図である。
【０１６３】
図１０に示すように、溶融めっき装置８０は、昇降装置８１と、超音波ホーン１０Ａと、音響スペクトルを測定する測定装置５０と、溶融めっき浴金属２１が貯留されたカーボンルツボ４２と、を備えている。溶融めっき装置８０では、大気中で、かつ、鋼板２を加熱することなく、鋼板２が溶融めっき浴２０中に浸漬される。
【０１６４】
昇降装置８１は、鋼板２を保持した状態にて、鋼板２を溶融めっき浴２０中に浸漬させること、および、鋼板２を溶融めっき浴２０から引き上げることを可能とする装置である。昇降装置８１としては、公知の装置を用いればよく、詳細な説明は省略する。
【０１６５】
超音波ホーン１０Ａは、超音波振動子１１と、先端部１７と、超音波振動子１１および先端部１７を接続する接続部１６と、を備えている。超音波振動子１１は、振動子固定ステージ１９によって固定されている。接続部１６は、超音波振動子１１にて発生した振動の周波数に対応して共振し易い長さを有している。接続部１６は、単なるアダプタであってもよく、超音波振動子１１にて発生した振幅を増幅して先端部１７に伝達するブースターであってもよい。
【０１６６】
超音波ホーン１０Ａにおける先端部１７の少なくとも一部が溶融めっき浴２０に浸漬された状態で、超音波振動子１１が、超音波電源装置Ｄ１から送信された超音波信号を受信して超音波振動する。この超音波振動が接続部１６を介して先端部１７に伝達し、先端部１７によって溶融めっき浴２０中に振動が付与される。
【０１６７】
昇降装置８１によって鋼板２を溶融めっき浴２０中に浸漬させる場合、先端部１７の前面に鋼板２が配置される。先端部１７の、長手方向における接続部１６から遠い方の端部には、当該端部の断面形状が二等辺三角形状となるように振動面１７Ａが形成されており、振動面１７Ａは、溶融めっき浴２０中に浸漬された鋼板２の表面と対向する。
【０１６８】
先端部１７は、セラミック製であることが好ましい。これは、溶融めっき浴２０中において先端部１７が超音波振動することによって発生し得る先端部１７の劣化を低減するためである。
【０１６９】
なお、溶融めっき装置８０は、超音波ホーン１０Ａの代わりに、一体型である超音波ホーンを用いてもよい。この場合、超音波ホーンの先端部をセラミックス製とすればよい。
【０１７０】
先端部１７の振動面１７Ａと鋼板２の表面との距離Ｌ２は、０ｍｍであってもよく、０ｍｍより大きく５０ｍｍ以下であってもよい。距離Ｌ２が０ｍｍとは、超音波ホーン１０Ａが超音波振動する前の時点（すなわちセッティングの時点）において、振動面１７Ａと鋼板２の表面とが互いに接していることを意味する。例えば昇降装置８１が鋼板２を水平方向に移動させることが可能となっており、距離Ｌ２は、昇降装置８１を用いて鋼板２を水平方向に移動させることにより調整することができる。距離Ｌ２は、好ましくは０ｍｍより大きく５ｍｍ以下である。
【０１７１】
溶融めっき装置８０において、超音波ホーン１０Ａを用いて溶融めっき浴２０中に付与される振動の周波数、出力等については、前記実施形態１にて説明したことと同様である。
【０１７２】
〔実施例３〕
本発明の実施形態５における溶融めっき方法の実施例について以下に説明する。本実施例では、上述の図１０に示す溶融めっき装置８０を用いた。
【０１７３】
本実施例における溶融めっき装置８０に用いた各種機器は、具体的には以下のとおりである。
【０１７４】
（超音波振動供給系統）
・超音波振動子１１：ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製、２０ｋＨｚ振動子
・接続部１６（ブースター）：材質＜Ｔｉ＞、増幅率２．２倍、１／２波長型、長さ１２６ｍｍ
・先端部１７：材質＜Ｔｉ＞、１／２波長型、長さ２５０ｍｍ
・超音波電源装置Ｄ１：ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製、２０ｋＨｚ、２ｋＷ電源
（超音波振動測定系統）
・導波棒５１：材質＜ＳＵＳ４３０＞、φ６ｍｍ×３００ｍｍ
・ＡＥセンサ５２：（株）エヌエフ回路設計ブロック社製、ＡＥ−９００Ｍ
・計測部５３
アンプ：（株）エヌエフ回路設計ブロック社製、ＡＥ９９２２
スペクトラムアナライザ：アジレント・テクノロジー（株）社製、Ｅ４４０８Ｂ。
【０１７５】
前記実施例１の例１−１’と同様に、表１に示した鋼板Ａについて、酸洗処理によって種々の酸化膜の厚さに調整した後、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系の溶融めっき浴を用いて、各種の条件にてどぶ漬けめっきを行った。
【０１７６】
超音波ホーン１０Ａを用いて溶融めっき浴中へ振動を付与する場合、距離Ｌ２は０ｍｍ〜５０ｍｍとし、基本周波数は２０ｋＨｚまたは５０ｋＨｚとした。
【０１７７】
超音波ホーン１０Ａを用いて溶融めっき浴中へ振動を付与する場合、鋼板２を溶融めっき浴中へ浸漬開始してから１０秒後に振動の付与を開始し、２秒間〜６０秒間振動を付与した。
【０１７８】
超音波振動子１１には、超音波振動子１１の振幅をモニタするための振幅センサが内蔵されている。表示装置を用いて、上記振幅センサからの出力を受信し、フルスケールを５Ｖとして当該出力を表示させた。表示装置によって表示された出力には超音波振動子１１の振幅の大小が反映されることから、以下では、フルスケールの５Ｖを出力１００％とし、超音波振動子１１の振幅の大小を表す指標として「出力％」を用いた。
【０１７９】
ここで、鋼板を直接振動させる方法（直接法）では、超音波電源にとっての負荷は鋼板そのものと考えられる。一方で、溶融めっき浴を介して間接的に鋼板を振動させる方法（間接法）の場合、超音波電源にとっての負荷は、鋼板および溶融めっき浴となる。そのため、超音波電源からの出力（Ｗ）そのものではなく、共振しているときの超音波振動子の振幅を表す指標となる「出力％」を用いて、振動付与条件を表している。
【０１８０】
また、比較例として、溶融めっき浴中へ振動を付与することなく、溶融めっき装置８０を用いて各供試材にどぶ漬けめっきを行った。試験の結果をまとめ、表１４に示す。
【０１８１】
【表１４】
0006841348.tif 000015
表１４のＮｏ．３６１〜４０４に示すように、酸化膜の厚さを本発明の範囲内とし、溶融めっき浴中において本発明の範囲内の音響スペクトルが計測されるような条件にて溶融めっき浴中に振動を付与しつつ、鋼板にどぶ漬けめっきを施した場合、鋼板のめっき密着性が向上し、めっき品に対してめっき密着性試験を行った結果のめっき剥離率が１０％未満となった。
【０１８２】
これに対し、酸化膜の厚さが本発明の範囲外の場合、溶融めっき浴中において本発明の範囲内の音響スペクトルが計測されるような条件にて溶融めっき浴中に振動を付与しつつ、鋼板にどぶ漬けめっきを施しても、表１４のＮｏ．４０５、４０６に示すように、めっき品に対してめっき密着性試験を行った結果のめっき剥離率が１０％以上となった。また、溶融めっき浴中に振動を付与することなく溶融めっきを行った場合、表１４のＮｏ．４０８に示すように、めっき品にめっき層が十分に形成されず、めっき密着性について試験不可であった。
【０１８３】
〔実施形態６〕
本発明の他の実施形態について、以下に説明する。なお、説明の便宜上、上記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。
【０１８４】
本実施形態における溶融めっき方法では、鋼帯を溶融めっき浴中に連続的に通板させる連続式溶融めっき設備を用いるとともに、超音波ホーンの一部を溶融めっき浴中に浸漬させて鋼帯の近傍に超音波ホーンの先端を配置する。超音波ホーンの先端から溶融めっき浴または鋼帯に振動を付与しつつ、鋼帯に対して連続的に溶融めっきを施す。
【０１８５】
（溶融めっき設備）
本実施形態における溶融めっき方法を実施する溶融めっき設備９０Ａについて、図１１を用いて説明する。なお、溶融めっき装置９０Ａは一例であって、本溶融めっき方法を実施する装置は、特に限定されるものではない。図１１は、本実施の形態における溶融めっき方法を実施する溶融めっき設備９０Ａの一例を示す概略図である。
【０１８６】
図１１に示すように、溶融めっき設備９０Ａは、一般的な連続式溶融めっき設備に超音波ホーン１０Ｂおよび測定装置５０を加えた構成である。鋼帯２Ａは、スナウト９１を通じて溶融めっき浴２０に浸漬される。鋼帯２Ａは、ガイドロール９２およびサポートロール９３によって、溶融めっき浴２０中を通板した後、引き上げられて、ガス吹付け等によりめっき付着量を調整される。
【０１８７】
鋼帯２Ａには、めっき工程の前処理として、酸洗処理等によって、鋼帯２Ａ表面の鉄酸化物層の除去が行われていてもよい。また、溶融めっき設備９０Ａは、スナウト９１の前段に設けられた図示しない加熱装置によって、鋼帯２Ａを溶融めっきに適した温度に加熱するようになっていてもよい。
【０１８８】
ここで、溶融めっき設備９０Ａは、一般的な連続式溶融めっき設備とは異なり、スナウト９１の前段に還元加熱装置は設けられていなくてもよい。溶融めっき設備９０Ａでは、超音波ホーン１０Ｂを用いて溶融めっき浴２０中に超音波振動を付与することによって、鋼帯２Ａの表面に還元処理を施していなくても、鋼帯２Ａのめっき濡れ性を高めることができる。
【０１８９】
本実施形態では、超音波ホーン１０Ｂは、前記実施形態５にて説明した超音波ホーン１０Ａにおける超音波振動子１１、先端部１７、接続部１６を含む、一体型に構成された装置である。なお、溶融めっき設備９０Ａは、超音波ホーン１０Ｂの代わりに超音波ホーン１０Ａを用いてもよい。
【０１９０】
溶融めっき設備９０Ａは、超音波ホーン１０Ｂの先端が、溶融めっき浴２０中に浸漬しているとともにスナウト９１の出口付近における鋼帯２Ａの近傍に位置するように、超音波ホーン１０Ｂが配置されている。
【０１９１】
超音波ホーン１０Ｂは、長手方向における鋼帯２Ａに近い方の端部が面取りされて振動面１７Ａが形成されていることが好ましい。振動面１７Ａは、溶融めっき浴２０中を通板する鋼帯２Ａの表面と対向する。これにより、通板方向に合わせて振動面１７Ａと鋼帯２Ａの表面との距離を一定として、超音波ホーン１０Ｂから鋼帯２Ａに効率良く振動を伝えることができる。
【０１９２】
また、溶融めっき設備９０Ａでは、溶融めっき浴２０中における、振動面１７Ａと対向している鋼帯２Ａの第１の表面とは反対側の、鋼帯２Ａの第２の表面の近傍に、導波棒５１の先端が配置されている。導波棒５１は、鋼帯２Ａの通板方向に沿うように配置されていることが好ましい。また、導波棒５１には、音響スペクトルにおけるノイズ等を低減するために、溶融めっき浴２０中における先端以外の部分を覆う保護管等が設けられていてもよい。
【０１９３】
振動面１７Ａと鋼帯２Ａの表面との距離Ｌ３は、０ｍｍであってもよく、０ｍｍより大きく５０ｍｍ以下であってもよい。距離Ｌ３が０ｍｍとは、超音波ホーン１０Ｂが超音波振動する前の時点（すなわちセッティングの時点）において、振動面１７Ａと鋼帯２Ａの表面とが互いに接していることを意味する。
【０１９４】
超音波ホーン１０Ｂから鋼帯２Ａの片面に対して超音波振動を付与しているにも関わらず、上記距離Ｌ３が十分に近ければ、鋼帯２Ａを超音波ホーン１０Ｂと同じ基本周波数にて振動させることが可能である。その結果、鋼帯２Ａにおける上記第１の表面だけでなく上記第２の表面においても、めっき濡れ性を高めることができる。
【０１９５】
溶融めっき設備９０Ａにおいて、超音波ホーン１０Ｂを用いて溶融めっき浴２０中に付与される振動の周波数、出力等については、前記実施形態１にて説明したことと同様である。
【０１９６】
（溶融めっき設備の変形例）
図１２は、一変形例の溶融めっき設備９０Ｂおよび溶融めっき設備９０Ｃを示す概略図である。
【０１９７】
溶融めっき設備９０Ｂおよび溶融めっき設備９０Ｃは、上述の溶融めっき設備９０Ａに対して、超音波ホーン１０Ｂがサポートロール９３の付近に配置されている点で異なっている。溶融めっき設備９０Ｂおよび溶融めっき設備９０Ｃでは、鋼帯２Ａが溶融めっき浴２０中を通板されてサポートロール９３を通過した後の位置に、超音波ホーン１０Ｂが配置されている。このように超音波ホーン１０Ｂが配置された場合においても、超音波ホーン１０Ｂから溶融めっき浴２０または鋼帯２Ａに超音波振動を付与することによって、鋼帯２Ａのめっき濡れ性を高めることができる。
【０１９８】
なお、溶融めっき設備９０Ａ〜９０Ｃにおける超音波ホーン１０Ｂの配置を組み合わせて、複数の超音波ホーン１０Ｂを用いて溶融めっき浴２０または鋼帯２Ａに超音波振動を付与するようになっていてもよい。鋼帯２Ａのめっき性が良好となるような構成を適宜選択すればよい。
【０１９９】
また、溶融めっき設備９０Ａ〜９０Ｃにおいては、鋼帯２Ａに対する超音波振動の付与時間を具体的に特定する代わりに、鋼帯２Ａのめっき性が良好となるように、鋼帯２Ａの通板速度を適宜調整すればよい。
【０２００】
〔実施例４〕
本発明の実施形態６における溶融めっき方法の実施例について以下に説明する。本実施例では、上述の図１１に示す溶融めっき設備９０Ａを用いた。
【０２０１】
本実施例における溶融めっき設備９０Ａに用いた各種機器は、具体的には以下のとおりである。
【０２０２】
（超音波振動供給系統）
・超音波振動子１１：ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製、２０ｋＨｚ振動子
・接続部１６（アダプタ）：材質＜Ｔｉ＞、１／２波長型、長さ１２６ｍｍ
・先端部１７：材質＜スーパーサイアロン＞、２波長型、長さ５００ｍｍ
・超音波電源装置Ｄ１：ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製、２０ｋＨｚ、２ｋＷ電源
（超音波振動測定系統）
・導波棒５１：材質＜ＳＵＳ４３０＞、φ６ｍｍ×３００ｍｍ
・ＡＥセンサ５２：（株）エヌエフ回路設計ブロック社製、ＡＥ−９００Ｍ
・計測部５３
アンプ：（株）エヌエフ回路設計ブロック社製、ＡＥ９９２２
スペクトラムアナライザ：アジレント・テクノロジー（株）社製、Ｅ４４０８Ｂ。
【０２０３】
前記実施例１の例１−１’と同様に、表１に示した鋼板Ａについて、酸洗処理によって種々の酸化膜の厚さに調整した後、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系の溶融めっき浴を用いて、各種の条件にてどぶ漬けめっきを行った。
【０２０４】
スナウト中の雰囲気を大気雰囲気、窒素雰囲気、３％水素−窒素雰囲気、または３０％水素−窒素雰囲気に変化させた。また、スナウトの前段において、鋼帯に対して、窒素雰囲気、３％水素−窒素雰囲気、または３０％水素−窒素雰囲気にて加熱処理を行った。
【０２０５】
超音波ホーン１０Ｂを用いて溶融めっき浴中へ振動を付与する場合、距離Ｌ３は０ｍｍとし、基本周波数は２０ｋＨｚとした。溶融めっき浴中の鋼帯の通板速度は、スナウトの前段における加熱処理有りの例では２０ｍ／ｍｉｎとし、加熱処理無しの例では３ｍ／ｍｉｎとした。
【０２０６】
また、比較例として、溶融めっき浴中へ振動を付与することなく、溶融めっき設備９０Ａを用いて鋼帯２Ａに連続式溶融めっきを施した。試験の結果をまとめ、表１５に示す。
【０２０７】
【表１５】
0006841348.tif 000016
表１５のＮｏ．４１１〜４１７に示すように、酸化膜の厚さを本発明の範囲内とし、溶融めっき浴中において本発明の範囲内の音響スペクトルが計測されるような条件にて溶融めっき浴中に振動を付与しつつ、連続めっき設備を用いて鋼帯に溶融めっきを施した場合、以下のような結果であった。大気雰囲気または非酸化性雰囲気にて鋼帯を加熱したか否かに関わらず、また、スナウト中の雰囲気に関わらず、鋼帯のめっき密着性が向上し、めっき品に対してめっき密着性試験を行った結果のめっき剥離率が０％であった。
【０２０８】
これに対し、前処理として酸洗処理を行うことなく、大気雰囲気または非酸化性雰囲気にて鋼帯を加熱した後、スナウト中の雰囲気を大気雰囲気または非酸化性雰囲気として、鋼帯に溶融めっきを行った場合、表１５のＮｏ．４１８〜４２４に示すように、めっき品に対してめっき密着性試験を行った結果のめっき剥離率が８０％以上となった。
【０２０９】
また、大気雰囲気または非酸化性雰囲気にて鋼帯を加熱した後、スナウト中の雰囲気を大気雰囲気または非酸化性雰囲気として、溶融めっき浴中に振動を付与することなく鋼帯に溶融めっきを行った場合、表１５のＮｏ．４２５〜４３１に示すように、めっき品にめっき層が十分に形成されず、めっき密着性について試験不可であった。
【０２１０】
〔附記事項〕
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２１１】
２  鋼板（金属材料）
２Ａ  鋼帯（金属材料）
２０  溶融めっき浴（めっき浴）
【図１】
0006841348.tif 000017
【図２】
0006841348.tif 000018
【図３】
0006841348.tif 000019
【図４】
0006841348.tif 000020
【図５】
0006841348.tif 000021
【図６】
0006841348.tif 000022
【図７】
0006841348.tif 000023
【図８】
0006841348.tif 000024
【図９】
0006841348.tif 000025
【図１０】
0006841348.tif 000026
【図１１】
0006841348.tif 000027
【図１２】
0006841348.tif 000028
【図１３】
0006841348.tif 000029
【図１４】
0006841348.tif 000030
【図１５】
0006841348.tif 000031
【図１６】
0006841348.tif 000032
【図１７】
0006841348.tif 000033