(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の表面に形成された電極活物質層と、を備えた非水系二次電池電極であって、
前記電極活物質層は、電極活物質（Ａ）と、共重合体（Ｐ）と、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）と、セルロース誘導体（Ｃ）と、を含み、
前記共重合体（Ｐ）は、（メタ）アクリル酸塩に由来する構造単位（ｐ１）と一般式（１）に示される化合物に由来する構造単位（ｐ２）を含み、
前記共重合体（Ｐ）において、前記構造単位（ｐ１）の含有率は５０質量％以上９９質量％以下であり、
前記共重合体（Ｐ）において、前記構造単位（ｐ２）の含有率は０．５０質量％以上３０質量％以下であり、
前記共重合体（Ｐ）１００質量部に対する前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の含有量は５．０質量部以上３５０質量部以下であり、
前記共重合体（Ｐ）１００質量部に対する前記セルロース誘導体（Ｃ）の含有量は１０質量部以上３５０質量部以下であることを特徴とする非水系二次電池電極。
【化１】
0006868751.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記共重合体（Ｐ）は、水溶性高分子化合物である請求項１に記載の非水系二次電池電極。
【請求項３】
前記電極活物質層において、電極活物質（Ａ）の含有率は９０質量％以上９９質量％以下である請求項１または２に記載の非水系二次電池電極。
【請求項４】
前記電極活物質（Ａ）は、ケイ素を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池電極。
【請求項５】
前記電極活物質層において、前記共重合体（Ｐ）の含有率は０．１５質量％以上８．５質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系二次電池電極。
【請求項６】
前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）は、エチレンオキサイド構造で構成されるセグメントを有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系二次電池電極。
【請求項７】
前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）のグリフィン法により求められるＨＬＢ値は８．０以上１９以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系二次電池電極。
【請求項８】
前記セルロース誘導体（Ｃ）が、カルボキシメチルセルロースまたはその金属塩である請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系二次電池電極。
【請求項９】
前記カルボキシメチルセルロース又はその金属塩のエーテル化度が、０．５以上１．８以下である請求項８に記載の非水系二次電池電極。
【請求項１０】
前記共重合体（Ｐ）の重量平均分子量が、１００万〜５００万の範囲である請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水系二次電池電極。
【請求項１１】
前記共重合体（Ｐ）は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位（ｐ３）を更に含み、
前記共重合体（Ｐ）において、前記構造単位（ｐ３）の含有率は１．０質量％以上３０質量％以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水系二次電池電極。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水系二次電池電極を負極として備える非水系二次電池。
【請求項１３】
前記非水系二次電池は、リチウムイオン二次電池である請求項１２に記載の非水系二次電池。
【請求項１４】
共重合体（Ｐ）と、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）と、セルロース誘導体（Ｃ）と、水性溶媒と、を含む電極バインダー組成物であって、
前記共重合体（Ｐ）は、（メタ）アクリル酸塩に由来する構造単位（ｐ１）と一般式（１）に示される化合物に由来する構造単位（ｐ２）を含み、
前記共重合体（Ｐ）において、前記構造単位（ｐ１）の含有率は５０質量％以上９９質量％以下であり、
前記共重合体（Ｐ）において、前記構造単位（ｐ２）の含有率は０．５０質量％以上３０質量％以下であり、
前記共重合体（Ｐ）１００質量部に対する前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の含有量は５．０質量部以上３５０質量部以下であり、
前記共重合体（Ｐ）１００質量部に対する前記セルロース誘導体（Ｃ）の含有量は１０質量部以上３５０質量部以下であることを特徴とする電極バインダー組成物。
【化２】
0006868751.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。）
【請求項１５】
電極活物質（Ａ）と、共重合体（Ｐ）と、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）と、セルロース誘導体（Ｃ）と、水性媒体とを含む電極スラリーであって、
前記共重合体（Ｐ）は、（メタ）アクリル酸塩に由来する構造単位（ｐ１）と一般式（１）に示される化合物に由来する構造単位（ｐ２）を含み、
前記共重合体（Ｐ）において、前記構造単位（ｐ１）の含有率は５０質量％以上９９質量％以下であり、
前記共重合体（Ｐ）において、前記構造単位（ｐ２）の含有率は０．５０質量％以上３０質量％以下であり、
前記共重合体（Ｐ）１００質量部に対する前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の含有量は５．０質量部以上３５０質量部以下であり、
前記共重合体（Ｐ）１００質量部に対する前記セルロース誘導体（Ｃ）の含有量は１０質量部以上３５０質量部以下であることを特徴とする電極スラリー。
【化３】
0006868751.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池電極、電極スラリー、及び非水系二次電池に関する。
本願は、２０１９年１２月２４日に、日本に出願された特願２０１９−２３３０８２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
非水系電解質を用いる二次電池（非水系二次電池）は高電圧化、小型化、軽量化の面において水系電解質を用いる二次電池よりも優れている。そのため、非水系二次電池は、ノート型パソコン、携帯電話、電動工具、電子・通信機器の電源として広く使用されている。また、最近では環境車両適用の観点から電気自動車やハイブリッド自動車用にも非水系二次電池が使用されているが、高出力化、高容量化、長寿命化等が強く求められてきている。非水系二次電池としてリチウムイオン二次電池が代表例として挙げられる。【０００３】
非水系二次電池は、金属酸化物などを活物質とした正極と、黒鉛等の炭素材料等を活物質とした負極と、カーボネート類または難燃性のイオン液体を中心した非水系電解液溶剤とを備える。非水系二次電池は、イオンが正極と負極との間を移動することにより電池の充放電が行われる二次電池である。詳細には、正極は、金属酸化物とバインダーから成るスラリーをアルミニウム箔などの正極集電体表面に塗布し、乾燥させた後に、適当な大きさに切断することにより得られる。負極は、炭素材料とバインダーから成るスラリーを銅箔などの負極集電体表面に塗布し、乾燥させた後に、適当な大きさに切断することにより得られる。バインダーは、正極及び負極において活物質同士及び活物質と集電体を結着させ、集電体からの活物質の剥離を防止させる役割がある。【０００４】
バインダーとしては、有機溶剤系のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤としたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系バインダーがよく知られている。しかしながら、このバインダーは活物質同士及び活物質と集電体との結着性が低く、実際に使用するには多量のバインダーを必要とする。そのため、非水系二次電池の容量が低下する欠点がある。また、バインダーに高価な有機溶剤であるＮＭＰを使用しているため、製造コストを抑えることが困難であった。【０００５】
特許文献１では、カルボキシメチルセルロース、水分散性バインダー及び水を含む二次電池電極形成用合材インキが開示されている。
特許文献２では、アクリル酸ナトリウム−Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体（共重合比：アクリル酸ナトリウム／Ｎ−ビニルアセトアミド＝１０／９０質量比）を含む非水系電池電極用バインダーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−０２３０１５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／１５０２００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示されている水分散性バインダーは、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを併用する必要があり、スラリー作製工程が複雑である。かつこのバインダーにおいても活物質同士、及び活物質と集電体との結着性が足りず、少量のバインダーで電極を生産した場合に、集電体を切断する工程で活物質の一部が剥離する問題があった。【０００８】
特許文献２に開示されているアクリル酸ナトリウム−Ｎ−ビニルアセトアミド共重合体は、膜厚が大きな、つまり目付量が大きな電極では、クラックが多く発生するという課題があった。【０００９】
そこで、本発明は、クラックが少なく、集電体に対する剥離強度が高い電極活物質層を有し、かつ内部抵抗が低く、高いサイクル容量維持率を有する電池を得ることができる非水系二次電池電極、そのための電極スラリー、及び非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は以下の［１］〜［１５］の通りである。
［１］  集電体と、前記集電体の表面に形成された電極活物質層と、を備えた非水系二次電池電極であって、
前記電極活物質層は、電極活物質（Ａ）と、共重合体（Ｐ）と、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）と、セルロース誘導体（Ｃ）と、を含み、
前記共重合体（Ｐ）は、（メタ）アクリル酸塩に由来する構造単位（ｐ１）と一般式（１）に示される化合物に由来する構造単位（ｐ２）を含み、
前記共重合体（Ｐ）において、前記構造単位（ｐ１）の含有率は５０質量％以上９９質量％以下であり、
前記共重合体（Ｐ）において、前記構造単位（ｐ２）の含有率は０．５０質量％以上３０質量％以下である
前記共重合体（Ｐ）１００質量部に対する前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の含有量は５．０質量部以上３５０質量部以下であり、
前記共重合体（Ｐ）１００質量部に対する前記セルロース誘導体（Ｃ）の含有量は１０質量部以上３５０質量部以下であることを特徴とする非水系二次電池電極。
【化１】
0006868751.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。）
［２］  前記共重合体（Ｐ）は、水溶性高分子化合物である［１］に記載の非水系二次電池電極。
［３］  前記電極活物質層において、電極活物質（Ａ）の含有率は９０質量％以上９９質量％以下である［１］または［２］に記載の非水系二次電池電極。
［４］  前記電極活物質（Ａ）は、ケイ素を含む［１］〜［３］のいずれかに記載の非水系二次電池電極。
［５］  前記電極活物質層において、共重合体（Ｐ）の含有率は０．１５質量％以上８．５質量％以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の非水系二次電池電極。
［６］  前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）は、エチレンオキサイド構造で構成されるセグメントを有する［１］〜［５］のいずれかに記載の非水系二次電池電極。
［７］  前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）のグリフィン法により求められるＨＬＢ値は８．０以上１８以下である［１］〜［６］のいずれかに記載の非水系二次電池電極。
［８］  前記セルロース誘導体（Ｃ）が、カルボキシメチルセルロースまたはその金属塩である［１］〜［７］のいずれかに記載の非水系二次電池電極。
［９］  前記カルボキシメチルセルロース又はその金属塩のエーテル化度が、０．５以上１．８以下である［８］に記載の非水系二次電池電極。
［１０］  前記共重合体（Ｐ）の重量平均分子量が、１００万〜５００万の範囲である［１］〜［９］のいずれかにに記載の非水系二次電池電極。
［１１］  前記共重合体（Ｐ）は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位（ｐ３）を更に含み、
前記共重合体（Ｐ）において、前記構造単位（ｐ３）の含有率は１質量％以上３０質量％以下である［１］〜［１０］のいずれかに記載の非水系二次電池電極。
［１２］    ［１］〜［１１］のいずれかに記載の非水系二次電池電極を負極として備える非水系二次電池。
［１３］  前記非水系二次電池は、リチウムイオン二次電池である［１２］に記載の非水系二次電池。
［１４］  共重合体（Ｐ）と、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）と、セルロース誘導体（Ｃ）と、水性溶媒と、を含む電極バインダー組成物であって、
前記共重合体（Ｐ）は、（メタ）アクリル酸塩に由来する構造単位（ｐ１）と一般式（１）に示される化合物に由来する構造単位（ｐ２）を含み、
前記共重合体（Ｐ）において、前記構造単位（ｐ１）の含有率は５０質量％以上９９質量％以下であり、
前記共重合体（Ｐ）において、前記構造単位（ｐ２）の含有率は０．５０質量％以上３０質量％以下である
前記共重合体（Ｐ）１００質量部に対する前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の含有量は５．０質量部以上３５０質量部以下であり、
前記共重合体（Ｐ）１００質量部に対する前記セルロース誘導体（Ｃ）の含有量は１０質量部以上３５０質量部以下であることを特徴とする電極バインダー組成物。
【化２】
0006868751.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。）
［１５］  電極活物質（Ａ）と、共重合体（Ｐ）と、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）と、セルロース誘導体（Ｃ）と、水性溶媒とを含む電極スラリーであって、
前記共重合体（Ｐ）は、（メタ）アクリル酸塩に由来する構造単位（ｐ１）と一般式（１）に示される化合物に由来する構造単位（ｐ２）を含み、
前記共重合体（Ｐ）において、前記構造単位（ｐ１）の含有率は５０質量％以上９９質量％以下であり、
前記共重合体（Ｐ）において、前記構造単位（ｐ２）の含有率は０．５０質量％以上３０質量％以下である
前記共重合体（Ｐ）１００質量部に対する前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の含有量は５．０質量部以上３５０質量部以下であり、
前記共重合体（Ｐ）１００質量部に対する前記セルロース誘導体（Ｃ）の含有量は１０質量部以上３５０質量部以下であることを特徴とする電極スラリー。
【化３】
0006868751.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、クラックが少なく、集電体に対する剥離強度が高い電極活物質層を有し、かつ内部抵抗が低く、高いサイクル容量維持率を有する電池を得ることができる非水系二次電池電極、そのための電極スラリー、及び非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態において、非水系二次電池は、充放電において正極と負極との間で電荷キャリアとなるイオンの移動を伴う二次電池である。正極は正極活物質を備え、負極は負極活物質を備える。これらの電極活物質はイオンを挿入（Ｉｎｔｅｒｃａｒａｔｉｏｎ）及び脱離（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）可能な材料である。このような構成の二次電池としての好ましい例として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。
【００１３】
以下の説明において、「表面」は、特に断りがない限り、「ひょうめん（ｓｕｒｆａｃｅ）」を意味する。
【００１４】
「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸とのうち、一方又は両方をいう。「（メタ）アクリル酸単量体」とは、メタクリル酸単量体とアクリル酸単量体の一方又は両方をいう。「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートとのうち、一方又は両方をいう。
【００１５】
ある混合物（例えば、スラリー、組成物）に含まれる「不揮発分」とは、１気圧（１０１３ｈＰａ）における沸点が１３０℃以上の成分を指す。混合物の「不揮発分濃度」とは、その混合物に含まれる成分のうち、１気圧（１０１３ｈＰａ）における沸点が１３０℃以上の成分の割合（質量％）を意味する。
【００１６】
＜１．非水系二次電池電極＞
本実施形態にかかる非水系二次電池電極（以下、「電極」とすることもある）は、集電体と、集電体の表面に形成された電極活物質層と、を備える。電極の形状としては、例えば、積層体や捲回体が挙げられるが、特に限定されない。
【００１７】
〔１−１．集電体〕
集電体は、厚さ０．００１〜０．５ｍｍのシート状の金属であることが好ましく、金属としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。非水系二次電池電極が、リチウムイオン二次電池の負極である場合、集電体は、銅箔であることが好ましい。
【００１８】
〔１−２．電極活物質層〕
本実施形態にかかる電極活物質層は、電極活物質（Ａ）と、共重合体（Ｐ）と、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）と、セルロース誘導体（Ｃ）と、を含む。
【００１９】
［１−２−１．電極活物質（Ａ）］
電極活物質（Ａ）は、電荷キャリアとなるイオンの挿入及び脱離が可能な物質である。例えば、電荷キャリアがリチウムイオンである場合、非水系二次電池は、リチウムイオン二次電池となる。電極活物質層において、電極活物質（Ａ）の含有率は、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９２質量％以上であることがさらに好ましい。電極への電荷キャリアの挿入脱離容量を大きくし、非水系二次電池の充放電容量を大きくするためである。
【００２０】
電極活物質層において、電極活物質（Ａ）の含有率は、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以下であることがさらに好ましい。後述する共重合体（Ｐ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）、及びセルロース誘導体（Ｃ）を電極活物質層中に含有させるためである（効果は後述する）。
【００２１】
（負極活物質）
非水系二次電池電極はリチウムイオン二次電池の負極である場合、負極活物質の例として、導電性ポリマー、炭素材料、チタン酸リチウム、シリコン、シリコン化合物等が挙げられる。導電性ポリマーとして、ポリアセチレン、ポリピロール等が挙げられる。炭素材料としては、石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等のコークス；有機化合物の炭化物；人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛などが挙げられる。シリコン化合物としては、ＳｉＯｘ（０．１≦ｘ≦２．０）等が挙げられる。なお、負極活物質として、ここで挙げた材料を２種類以上複合化してもよい。
【００２２】
負極活物質としては、ケイ素を含むことが好ましい。非水系二次電池の充放電容量が増加するためである。ケイ素を含む負極活物質としては、上記のシリコン、シリコン化合物の他に、これらと、他の材料との複合材料が挙げられる。負極活物質のための複合材料としては、シリコンと炭素材料との複合材料（Ｓｉ／黒鉛）を用いることが好ましい。
【００２３】
また、コークス、有機化合物の炭化物、黒鉛等の炭素材料、ＳｉＯｘ（０．１≦ｘ≦２．０）、シリコン、Ｓｉ／黒鉛等のシリコン含有材料であると、共重合体（Ｐ）による負極活物質の結着性を向上させる効果が顕著である。例えば、人造黒鉛の具体例としては、ＳＣＭＧ（登録商標）−ＸＲｓ（昭和電工（株）製）が挙げられる。
【００２４】
（正極活物質）
非水系二次電池電極はリチウムイオン二次電池の正極である場合、正極活物質の例として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケルを含むリチウム複合酸化物、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型燐酸鉄リチウム、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５等のカルコゲン化合物が挙げられる。正極活物質は、これらの化合物のいずれかを単独で含んでもよく、あるいは複数種を含んでもよい。また、その他のアルカリ金属の酸化物も使用することができる。ニッケルを含むリチウム複合酸化物として、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ系のリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系のリチウム複合酸化物などが挙げられる。正極活物質の具体例として、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２やＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５など挙げられる。
【００２５】
［１−２−２．共重合体（Ｐ）］
本実施形態にかかる共重合体（Ｐ）は、電極活物質（Ａ）同士、及び電極活物質（Ａ）と集電体とを結着させるために用いられる。共重合体（Ｐ）は、水溶性高分子化合物であることが好ましい。共重合体（Ｐ）は、（メタ）アクリル酸塩に由来する構造単位（ｐ１）、及び後述する一般式（１）に示される化合物に由来する構造単位（ｐ２）を含む。共重合体（Ｐ）は、構造単位（ｐ１）及び構造単位（ｐ２）からなるものでもよいが、他の構造単位を含んでもよい。他の構造単位としては、後述する（メタ）アクリル酸に由来する構造単位（ｐ３）等が挙げられるが、これに限られない。
【００２６】
電極活物質層において共重合体（Ｐ）の含有率は、０．１５質量％以上であることが好ましく、０．５０質量％以上であることがより好ましく、０．７５質量％以上であることがさらに好ましい。共重合体（Ｐ）による上記効果を十分に発現させるためである。電極活物質層において共重合体（Ｐ）の含有率は、８．５質量％以下であることが好ましく、６．０質量％以下であることがより好ましく、４．０質量％以下であることがさらに好ましい。電極活物質層に含まれる電極活物質（Ａ）の含有率を高めて、電極活物質へのイオンの挿入及び脱離容量を高めるためである。また、電池の内部抵抗の上昇を抑制するためである。
【００２７】
共重合体（Ｐ）の重量平均分子量は、１００万以上であることが好ましく、１５０万以上であることがより好ましく、２００万以上であることがさらに好ましい。また、共重合体（Ｐ）の重量平均分子量は、５００万以下であることが好ましく、４００万以下であることがより好ましく、３５０万以下であることがさらに好ましい。また、ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて算出されるプルラン換算値で、後述する実施例に記載の方法及び装置によって測定された値である。
【００２８】
共重合体（Ｐ）は、実質的に架橋されていないことが好ましい。「実質的に架橋されていない」とは、共重合体（Ｐ）を構成する構造単位の由来となる全単量体において、架橋可能な反応性官能基を有する単量体の含有率は、０．５質量％以下であり、好ましく０．１質量％以下であり、より好ましく含まないことを意味する。この架橋可能な反応性官能基としては、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を含む。例えば、架橋可能な反応性官能基が重合性のエチレン性不飽和結合のみの場合、「実質的に架橋されていない」とは、共重合体（Ｐ）を構成する構造単位の由来となる全単量体において、重合性のエチレン性不飽和結合を２個以上有する単量体の含有率は、０．５質量％以下であり、好ましく０．１質量％以下であり、より好ましく含まない意味である。「重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に実質的に１個のみ有している」、「重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に実質的に２個以上は有さない」とは、前記と同じ意味である。
【００２９】
構造単位（ｐ１）は、（メタ）アクリル酸金属塩に由来する構造単位であることが好ましく、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩に由来する構造単位であることがより好ましい。塩を構成する金属としてはナトリウム及びカリウムのうち一方または両方含むことがさらに好ましく、ナトリウムからなることが特に好ましい。構造単位（ｐ１）は、１種類の（メタ）アクリル酸塩に由来する構造単位のみを含んでもよく、異なる複数の種類の（メタ）アクリル酸塩に由来する構造単位を含んでもよい。なお、共重合体（Ｐ）の原料としては、（メタ）アクリル酸を用いても、重合後に中和等の処理により、塩を形成した場合、塩を形成した（メタ）アクリル酸由来の構造単位は（メタ）アクリル酸塩由来の構造単位（ｐ１）となる。
【００３０】
構造単位（ｐ２）は、以下の一般式（１）に化合物に由来する。
【００３１】
【化４】
0006868751.tif 000005
【００３２】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子または炭素数１以上５以下のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子または炭素数１以上３以下のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
【００３３】
Ｒ１、Ｒ２の組み合わせとして、Ｒ１：Ｈ、Ｒ２：Ｈ（すなわち、構造単位（ｐ２）はＮ−ビニルホルムアミド由来の構造単位）、またはＲ１：Ｈ、Ｒ２：ＣＨ３（すなわち、構造単位（ｐ２）はＮ−ビニルアセトアミド由来の構造単位）であることがさらに好ましい。
【００３４】
共重合体（Ｐ）は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位（ｐ３）を含んでもよい。
【００３５】
（共重合体（Ｐ）における構造単位の含有率）
構造単位（ｐ１）の含有率は、５０質量％以上であり、６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。集電体に対する剥離強度の高い電極活物質層を得ることができるためである。構造単位（ｐ１）の含有率は、９９質量％以下であり、９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。後述する電極スラリー作製時の電極活物質、導電助剤等の固形分の分散性がより向上するためである。
【００３６】
構造単位（ｐ２）の含有率は、０．５０質量％以上であり、２．０質量％以上であることが好ましく、３．０質量％以上であることがより好ましい。後述する電極スラリー作製時の電極活物質や導電助剤の分散性に優れ、塗工性良好な電極スラリーを作製することができるためである。構造単位（ｐ２）の含有率は、３０質量％以下であり、２０質量％以下であることが好ましく、１７質量％以下であることがより好ましい。後述する電極のクラックの発生が抑制され、電極の生産性が向上するためである。
【００３７】
構造単位（ｐ３）の含有率は、１．０質量％以上であることが好ましく、５．０質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。構造単位（ｐ３）の含有率は、３０．０質量％以下であることが好ましく、２５．０質量％以下であることがより好ましく、２０．０質量％以下であることがさらに好ましい。重合中の析出物発生をより抑制することができるためである。
【００３８】
（共重合体（Ｐ）の製造方法）
共重合体（Ｐ）の合成は、水性溶媒中におけるラジカル重合で行うことが好ましい。重合法としては、例えば、重合に使用する単量体を全て一括して仕込んで重合する方法、重合に使用する単量体を連続供給しながら重合する方法等が適用できる。共重合体（Ｐ）の合成に用いる全単量体中の各単量体の含有率は、共重合体（Ｐ）においてその単量体に対応する構造単位の含有率である。例えば、共重合体（Ｐ）の合成に用いる全単量体中の（メタ）アクリル酸塩の含有率は、生成した共重合体（Ｐ）における構造単位（ｐ１）の含有率である。ラジカル重合は、３０〜９０℃の温度で行うことが好ましい。なお、共重合体（Ｐ）の重合方法の具体的な例は、後述の実施例において詳しく説明する。
【００３９】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾ化合物等が挙げられるが、これに限られない。アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩が挙げられる。重合を水中で行う場合は、水溶性の重合開始剤を用いることが好ましい。また、必要に応じて、重合の際にラジカル重合開始剤と、還元剤とを併用して、レドックス重合してもよい。還元剤としては、重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が挙げられる。
【００４０】
共重合体（Ｐ）の合成に用いる水性溶媒としては、水を用いることが好ましいが、得られる共重合体（Ｐ）の重合安定性を損なわない限り、水に親水性の溶媒を添加したものを水性溶媒として用いてもよい。水に添加する親水性の溶媒としては、メタノール、エタノール及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４１】
［１−２−３．ノニオン性界面活性剤（Ｂ）］
ノニオン性界面活性剤（Ｂ）は、後述する電極スラリー中の電極活物質（Ａ）の分散性を向上させ、電極スラリーを用いて製造される電極における電極活物質（Ａ）より良好に分散させることができる。さらに、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）は、電極活物質層の可撓性を向上させ、膜厚が大きな、つまり目付量が大きな電極活物質層においても、クラックの発生を抑制できる。
【００４２】
ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の例として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤（Ｂ）は、これらの化合物のいずれかを単独で含んでもよく、あるいは複数種を含んでもよい。また、その他のノニオン性界面活性剤（Ｂ）も使用することができる。
【００４３】
ノニオン性界面活性剤（Ｂ）としては、エチレンオキサイド構造で構成されるセグメントを有しているものが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルがより好ましい。
【００４４】
ノニオン性界面活性剤（Ｂ）のグリフィン法により求められるＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ  Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値は、８．０以上であることが好ましく、９．５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。集電体に対する電極活物質層の剥離強度が向上するため、電極活物質層のクラック発生を抑制するため、及び非水系二次電池のサイクル特性が向上するためである。ノニオン性界面活性剤（Ｂ）のグリフィン法により求められるＨＬＢ値は、１９以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１７以下であることがさらに好ましい。集電体に対する電極活物質層の剥離強度が向上するため、電極活物質層のクラック発生を抑制するため、及び非水系二次電池のサイクル特性が向上するためである。
グリフィン法とは、下記の計算式でＨＬＢ値を求める方法である。
ＨＬＢ値＝２０×（親水部の式量の総和／分子量）
【００４５】
共重合体（Ｐ）１００質量部に対するノニオン性界面活性剤（Ｂ）の含有量は５．０質量部以上であり、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましい。電極活物質層の集電体に対する剥離強度が向上し、電極のサイクル特性が向上し、電極のＤＣＲを低くすることができるためである。
【００４６】
共重合体（Ｐ）１００質量部に対するノニオン性界面活性剤（Ｂ）の含有量は３５０質量部以下であり、２００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以下であることがさらに好ましい。電極活物質層の集電体に対する剥離強度、及び電極のサイクル特性を高く維持することができるためである。
【００４７】
［１−２−４．セルロース誘導体（Ｃ）］
セルロース誘導体（Ｃ）は、後述する電極スラリー中の電極活物質（Ａ）の分散性を向上させ、電極スラリーを用いて製造される電極活物質層において電極活物質（Ａ）をより良好に分散させることができる。さらに、セルロース誘導体（Ｃ）は、電極活物質層の集電体に対する剥離強度を向上させる。
【００４８】
セルロース誘導体（Ｃ）の例として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース又はそれらの金属塩等が挙げられる。セルロース誘導体（Ｃ）は、これらの化合物のいずれかを単独で含んでもよく、あるいは複数種を含んでもよい。また、その他のセルロース誘導体（Ｃ）も使用することができる。セルロース誘導体（Ｃ）としては、カルボキシメチルセルロースまたはその金属塩が好ましい。
【００４９】
セルロース誘導体（Ｃ）のエーテル化度は、０．５０以上であることが好ましく、０．５５以上であることがより好ましく、０．６０以上であることがさらに好ましい。後述する電極スラリー中の電極活物質（Ａ）の分散性を向上させるためである。セルロース誘導体（Ｃ）のエーテル化度は、１．８以下であることが好ましく、１．４以下であることがより好ましく、１．０以下であることがさらに好ましい。電極活物質層の集電体に対する剥離強度を向上させるためである。エーテル化度は、セルロース誘導体（Ｃ）を、元素分析して得られた炭素含有率から求められる値である。
【００５０】
共重合体（Ｐ）１００質量部に対するセルロース誘導体（Ｃ）の含有量は１０質量部以上であり、２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましい。電極活物質層の集電体に対する剥離強度が向上するためである。共重合体（Ｐ）１００質量部に対するセルロース誘導体（Ｃ）の含有量は３５０質量部以下であり、１８０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましい。電極活物質層のクラック発生を抑制できるためである。
【００５１】
［１−２−５．その他の成分］
非水系二次電池電極は、上記成分の他に導電助剤、カーボンブラック、気相法炭素繊維等が含まれていてもよい。気相法炭素繊維の具体例としては、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ（昭和電工（株））等が挙げられる。
【００５２】
＜２．非水系二次電池電極の製造方法＞
以下、非水系二次電池電極の製造方法の一例について説明するが、上記構成の電極が得られれば、ここで説明した方法に限られない。この一例において、非水系二次電池電極は、電極スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させて電極シートを得た後、必要に応じて電極シートを適当な大きさ・形状に切断することにより製造できる。電極スラリーは、電極活物質（Ａ）と、共重合体（Ｐ）と、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）と、セルロース誘導体（Ｃ）とを含む。電極スラリーの詳細な構成については後述する。
【００５３】
電極スラリーを集電体上に塗布する方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法等が挙げられる。これらの中でも、ドクターブレード法、ナイフ法、またはエクストルージョン法が好ましく、ドクターブレードを用いて塗布することがより好ましい。電極スラリーの粘性等の諸物性及び乾燥性に対して好適であり、良好な表面状態の塗布膜が得られるためである。
【００５４】
電極スラリーは、集電体の片面にのみ塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。電極スラリーを集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ塗布してもよく、両面同時に塗布してもよい。また、電極スラリーは、集電体の表面に連続して塗布してもよいし、間欠的に塗布してもよい。電極スラリーの塗布量、塗布範囲は、電池の大きさなどに応じて、適宜決定できる。乾燥後の電極活物質層の目付量は、４〜２０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、６〜１６ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００５５】
塗布された電極スラリーの乾燥方法は、特に限定されないが、例えば、熱風、真空、（遠）赤外線、電子線、マイクロ波および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることができる。乾燥温度は、４０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、乾燥時間は、１分以上３０分以下であることが好ましい。
【００５６】
集電体の表面に電極活物質層が形成された電極シートは、電極として適当な大きさ及び形状にするために切断されてもよい。電極シートの切断方法は特に限定されないが、例えば、スリット、レーザー、ワイヤーカット、カッター、トムソン等を用いることができる。
【００５７】
電極シートを切断する前または後に、必要に応じてそれをプレスしてもよい。それによって電極活物質を集電体により強固に結着させ、さらに電極を薄くすることによる電池のコンパクト化が可能になる。プレスの方法としては、一般的な方法を用いることができ、特に金型プレス法やロールプレス法を用いることが好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．５〜５ｔ／ｃｍ２とすることが好ましい。電極活物質（Ａ）へのリチウムイオン等の挿入及び脱離への影響を抑制するためである。
【００５８】
＜３．電極バインダー組成物＞
本実施形態にかかる電極バインダー組成物は、共重合体（Ｐ）と、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）と、セルロース誘導体（Ｃ）と、水性溶媒とを含む。電極バインダー組成物は溶液であることが好ましい。水性溶媒は、水、親水性の溶媒、またはこれらの混合物である。
【００５９】
電極バインダー組成物に含まれる水性溶媒は、共重合体（Ｐ）の合成に用いた水性溶媒と同じでもよい。電極バインダー組成物に含まれる水性溶媒は、共重合体（Ｐ）の合成に用いる水性溶媒をそのまま用いてもよく、合成に用いた水性溶媒に加えてさらに水性溶媒を添加してもよく、共重合体（Ｐ）の合成後に水性溶媒を新たな水性溶媒に置き換えてもよい。ここで、添加する、あるいは置き換える水性溶媒は、共重合体（Ｐ）の合成に用いた溶媒と同じ組成でもよく、異なる組成でもよい。
【００６０】
共重合体（Ｐ）１００質量部に対する、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）及びセルロース誘導体（Ｃ）の含有量については上記のとおりである。
【００６１】
電極バインダー組成物中の不揮発分濃度は３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。電極バインダー組成物の粘度上昇を抑制し、電極作製の際に電極活物質（Ａ）と混合しやすくするためである。電極バインダー組成物中の不揮発分濃度は０．３０質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以上であることがさらに好ましい。電極スラリーを作製する場合に、電極活物質（Ａ）を良好に分散させるため、及び作製された電極において集電体に対する電極活物質層の剥離強度を向上させるためである。
【００６２】
＜４．電極スラリー＞
本実施形態の電極スラリーは、電極活物質（Ａ）と、共重合体（Ｐ）と、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）と、セルロース誘導体（Ｃ）と、水性媒体とを含む。本実施形態のスラリーは、必要に応じて導電助剤、カーボンブラック、気相法炭素繊維等の他の成分を含んでもよい。
【００６３】
電極スラリー中で、共重合体（Ｐ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）、及びセルロース誘導体（Ｃ）は、水性媒体中に溶解していることが好ましい。スラリーの乾燥後に、電極活物質の粒子表面で、共重合体（Ｐ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）、及びセルロース誘導体（Ｃ）を含む均一な層を形成しやすくなるためである。
【００６４】
電極スラリーに含まれる水性媒体は、水、親水性の溶媒、またはこれらの混合物である。水性媒体は、共重合体（Ｐ）の合成に用いた水性溶媒と同じでもよい。水性媒体は、共重合体（Ｐ）の合成に用いる水性溶媒をそのまま用いてもよく、合成に用いた水性溶媒に加えてさらに水性溶媒を添加してもよく、共重合体（Ｐ）の合成後に水性溶媒を新たな水性溶媒に置き換えてもよい。ここで、添加する、あるいは置き換える水性溶媒は、共重合体（Ｐ）の合成に用いた溶媒と同じ組成でもよく、異なる組成でもよい。
【００６５】
電極スラリー中の不揮発分濃度は好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上である。少ない電極スラリーの量でより多くの電極活物質層を形成させるためである。電極スラリー中の不揮発分濃度は好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以下である。電極スラリーの調整が容易であるためである。
【００６６】
電極スラリーの不揮発分中の電極活物質（Ａ）及び共重合体（Ｐ）の含有率はそれぞれ、電極活物質層における電極活物質（Ａ）及び共重合体（Ｐ）の含有率と同じであり、非水系二次電池電極の説明にて上記した通りである。電極スラリーにおける、共重合体（Ｐ）、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）、及びセルロース誘導体（Ｃ）の量的関係は、電極活物質層におけるこれらの成分の量的関係と同様であり、非水系二次電池電極の説明において上記した通りである。
【００６７】
＜５．電極スラリーの製造方法＞
電極スラリーの製造方法の例としては、（ａ）電極バインダー組成物と、電極活物質と、必要に応じて他の成分と、必要に応じて水性溶媒とを混合する方法、及び（ｂ）電極スラリーに含まれる各成分をそれぞれ添加する方法が挙げられるが、これらに限られない。混合する方法としては、特に限定されないが、例えば、攪拌式、回転式、または振とう式などの混合装置を使用して必要な成分を混合する方法が挙げられる。また、混合する各成分の添加順序についても特に限定されない。
【００６８】
＜６．非水系二次電池＞
本実施形態にかかる非水系二次電池の好ましい一例として、リチウムイオン二次電池について説明するが、電池の構成はここで説明したものに限られない。ここで説明する例にかかるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、必要に応じてセパレータ等の部品と、が外装体に収容されたものであり、正極と負極のうちの一方または両方に上記の方法により作製された非水系二次電池電極を用いる。
【００６９】
〔６−１．電解液〕
電解液としては、イオン伝導性を有する非水系の液体を使用する。電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解させた溶液、イオン液体等が挙げられるが、前者が好ましい。製造コストが低く、内部抵抗の低い非水系二次電池が得られるためである。
【００７０】
電解質としては、アルカリ金属塩を用いることができ、電極活物質の種類等に応じ適宜選択できる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、脂肪族カルボン酸リチウム等が挙げられる。また、電解質として、その他のアルカリ金属塩を用いることもできる。
【００７１】
電解質を溶解する有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の炭酸エステル化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルなどのカルボン酸エステルが挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
〔６−２．外装体〕
外装体としては、例えばアルミニウム箔と樹脂フィルムとのラミネート材などを適宜使用できるが、これに限られない。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型等、いずれの形状であってもよい。
【実施例】
【００７３】
以下の実施例では、本発明の構成の一例としてリチウムイオン二次電池の負極、電極スラリー及びリチウムイオン二次電池を作製し、比較例にかかるリチウムイオン二次電池の負極、電極スラリー及びリチウムイオン二次電池と比較して、本発明をさらに詳細に説明し、さらに本発明の効果を確認する。なお、本発明はこれらによって限定されるものではない。【００７４】
＜１．共重合体（Ｐ）の合成＞
以下の単量体、重合開始剤を用いて共重合体（Ｐ１）〜（Ｐ４）を合成した。【００７５】
（メタ）アクリル酸塩（構造単位（ｐ１）に対応する単量体）：アクリル酸ナトリウム２８．５質量％水溶液
一般式（１）に示される化合物（構造単位（ｐ２）に対応する単量体）：Ｎ−ビニルアセトアミド（昭和電工株式会社製）
（メタ）アクリル酸（構造単位（ｐ３）に対応する単量体）：アクリル酸８０質量％水溶液（三菱ケミカル株式会社製）
重合開始剤：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業社製；Ｖ−５０）及び過硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）【００７６】
共重合体（Ｐ１）〜（Ｐ４）の製造方法は同様である。冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートが組みつけられたセパラブルフラスコに、表１に示される組成となるように、対応する単量体を合計で１００質量部と、Ｖ−５０を０．２質量部と、過硫酸アンモニウムを０．０５質量部と、水を６９３質量部とを３０℃で仕込んだ。これを、８０℃に昇温し、４時間重合を行った。その後、室温まで冷却し、乾燥し、粉砕して粉末状の共重合体（Ｐ１）〜（Ｐ４）をそれぞれ得た。【００７７】
【表１】
0006868751.tif 000006
【００７８】
＜２．共重合体（Ｐ）の重量平均分子量＞
共重合体（Ｐ１）〜（Ｐ４）の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。【００７９】
ＧＰＣ装置：  ＧＰＣ‐１０１（昭和電工株式会社製）
溶媒：０．１Ｍ  ＮａＮＯ３水溶液
サンプルカラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｏｈｐａｋ  ＳＢ−８０６  ＨＱ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．  ｘ  ３００ｍｍ）  ×２
リファレンスカラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｏｈｐａｋ  ＳＢ−８００  ＲＬ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．  ｘ  ３００ｍｍ）  ×２
カラム温度：４０℃
サンプル濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ−７１Ｓ（株式会社島津製作所製）
ポンプ：ＤＵ−Ｈ２０００（株式会社島津製作所製）
圧力：１．３ＭＰａ
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
分子量スタンダード：プルラン（Ｐ‐５、Ｐ−１０、Ｐ‐２０、Ｐ−５０、Ｐ‐１００、Ｐ−２００、Ｐ−４００、Ｐ−８００、Ｐ−１３００、Ｐ−２５００（昭和電工（株）製））【００８０】
＜３．負極スラリーの作製＞
各実施例及び比較例において、表２及び表３に示す量の不揮発分及び１回目添加量のイオン交換水を混合した。混合は、攪拌式混合装置（自転公転撹拌ミキサー）を用いて２０００回転／分で４分間固練りすることにより行われた。得られた混合物に、さらに表２及び表３における２回目添加量のイオン交換水を加え、上記混合装置で、さらに２０００回転／分で４分間混合し、負極スラリー（Ｑ１）〜（Ｑ１３）及び（ＣＱ１）〜（ＣＱ５）を調製した。【００８１】
【表２】
0006868751.tif 000007
【００８２】
【表３】
0006868751.tif 000008
【００８３】
表２及び表３において
※１：黒鉛：昭和電工株式会社製ＳＣＭＧ（登録商標）−ＸＲｓ
※２：酸化ケイ素：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製
※３：ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ：昭和電工株式会社製
※４：ポリオキシエチレンアルキルエーテル：いずれも花王株式会社製
※５：ハイテノール（登録商標）０８Ｅ：第一工業製薬株式会社製
※６：カチオーゲンＴＭＬ（登録商標）：第一工業製薬株式会社製
※７：ＣＭＣダイセル１１１０：株式会社ダイセル製、エーテル化度０．７、２％粘度１００〜２００（ｍＰａ・ｓ）
ＣＭＣダイセル１１９０：株式会社ダイセル製、エーテル化度０．７、１％粘度１３００〜２０００（ｍＰａ・ｓ）
ＣＭＣダイセル１３５０：株式会社ダイセル製、エーテル化度１．３、１％粘度２００〜３００（ｍＰａ・ｓ）【００８４】
＜４．負極スラリーの外観評価＞
負極スラリー（Ｑ１）〜（Ｑ１３）及び（ＣＱ１）〜（ＣＱ５）をそれぞれ目視して外観を確認し、凝集物のサイズをマイクロメーターで測定した。負極スラリー１０ｇ中に最長寸法１ｍｍ以上の凝集物ある場合を「不良」、ない場合を「良」とした。【００８５】
＜５．電池の作製＞
〔５−１．負極の作製〕
調製した負極スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔（集電体）の片面に、乾燥後の目付量が８ｍｇ／ｃｍ２となるようにドクターブレードを用いて塗布した。負極スラリーが塗布された銅箔を、６０℃で１０分乾燥後、さらに１００℃で５分乾燥して負極活物質層が形成された負極シートを作製した。この負極シートを、金型プレスを用いてプレス圧１ｔ／ｃｍ２でプレスした。プレスされた負極シートを２２ｍｍ×２２ｍｍに切り出し、導電タブを取り付けて負極を作製した。【００８６】
〔５−２．正極の作製〕
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を９０質量部、アセチレンブラックを５質量部、及びポリフッ化ビニリデンを５質量部混合し、その後、Ｎ−メチルピロリドンを１００質量部混合して正極スラリーを調製した（固形分中のＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の割合は０．９０）。【００８７】
調製した正極スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）の片面に、乾燥後の目付量が２２．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにドクターブレードを用いて塗布した。正極スラリーが塗布されたアルミニウム箔を、１２０℃で５分乾燥後、ロールプレスによりプレスして、厚さ１００μｍの正極活物質層が形成された正極シートを作製した。得られた正極シートを２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、導電タブを取り付けて正極を作製した。【００８８】
〔５−３．電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを体積比３０：６０：１０で混合して混合溶媒を作製した。この混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．０質量％の濃度になるように溶解して、電解液を調製した。【００８９】
〔５−４．電池の組み立て〕
ポリオレフィン多孔性フィルムからなるセパレータを介して、正極活物質層と負極活物質層とが互いに対向するように正極及び負極を配して、アルミニウム箔と樹脂フィルムとのラミネート外装体（電池パック）の中に収納した。この外装体の中に電解液を注入し、真空ヒートシーラーでパッキングし、リチウムイオン二次電池を得た。【００９０】
＜６．負極の評価＞
各実施例及び比較例で作製した、電極性能、及び電池性能を評価した。評価方法は以下の通りで、評価結果は表２及び表３に示した通りである。【００９１】
〔６−１．負極活物質層のクラックの数〕
プレス工程後の負極シートの表面を目視して外観を確認し、５ｃｍ×２０ｃｍの長方形の範囲におけるクラックの本数を数えた。【００９２】
〔６−２．負極活物質層の剥離強度）
プレス工程後の負極シートを用いて、全工程において２３℃、相対湿度５０質量％雰囲気で負極活物質層の剥離強度の測定を行った。試験機はテンシロン（登録商標、（株）エー・アンド・デイ製）を用いた。負極シートを幅２５ｍｍ、長さ７０ｍｍで切り出し、試験片とした。試験片上の負極活物質層と、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍＳＵＳ板とを両面テープ（ＮＩＴＴＯＴＡＰＥ（登録商標）  Ｎｏ５、日東電工（株）製）を用いて、試験片の中心とＳＵＳ板の中心とが一致するように貼り合わせた。なお、両面テープは試験片の全範囲をカバーするように貼り合わせた。【００９３】
試験片とＳＵＳ板とを貼り合わせた状態で１０分放置した後、負極活物質から銅箔を、試験片の一端から長さ方向に２０ｍｍ剥がし、１８０°折り返し、剥がした銅箔の部分を試験機の上側のチャックで掴んだ。さらに、銅箔を剥がした方のＳＵＳ板の一端を下側チャックで掴んだ。その状態で、試験片から銅箔を１００±１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がし、剥離長さ（ｍｍ）−剥離力（ｍＮ）のグラフを得た。得られたグラフにおいて剥離長さ１０〜４５ｍｍにおける剥離力の平均値（ｍＮ）を算出し、剥離力の平均値を試験片の幅２５ｍｍで割った数値を負極活物質層の剥離強度（ｍＮ／ｍｍ）とした。なお、いずれの実施例及び比較例においても、試験中、両面テープとＳＵＳ板の間での剥離、及び両面テープと負極活物質層との間での界面剥離は起こらなかった。【００９４】
＜７．電池の評価＞
〔７−１．放電容量維持率（サイクル特性）〕
電池の充放電サイクル試験は、２５℃の条件下、以下の手順で行った。まず、電圧４．２Ｖになるまで１Ｃの電流で充電し（ＣＣ充電）、次に、電流１／２０Ｃになるまで４．２Ｖの電圧で充電した（ＣＶ充電）。３０分放置後、電圧２．７５Ｖになるまで１Ｃの電流で放電した（ＣＣ放電）。ＣＣ充電、ＣＶ充電、及びＣＣ放電の一連の操作を１サイクルとする。ｎサイクル目のＣＣ充電及びＣＶ充電における電流の時間積分値の和をｎサイクル目の充電容量（ｍＡｈ）、ｎサイクル目のＣＣ放電における電流の時間積分値をｎサイクル目の放電容量（ｍＡｈ）とする。電池のｎサイクル目の放電容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対するｎサイクル目の放電容量の割合（％）である。本実施例及び比較例では、１００サイクル目の放電容量維持率（「１００サイクル放電容量維持率」とも言う）を評価した。  【００９５】
〔７−２．内部抵抗（ＤＣＲ）〕
電池の内部抵抗（ＤＣＲ（Ω））測定は、２５℃の条件下、以下の手順で行った。レストポテンシャルから３．６Ｖまで０．２Ｃの定電流充電し、充電状態を初期容量の５０％（ＳＯＣ５０％）にした。その後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃおよび２Ｃの各電流値で６０秒間放電を行った。これらの４種の電流値（１秒間での値）と電圧の関係からＳＯＣ５０％でのＤＣＲ（Ω）を決定した。【００９６】
＜８．評価結果＞
表４は、電極活物質層におけるノニオン性界面活性剤（Ｂ）の有無、及びセルロース誘導体（Ｃ）の有無に対する、電極表面のクラック数を比較した表である。この表を見るとわかるように、電極表面のクラックの発生を抑制するには、電極表面のクラックの発生を効果的に抑制するには電極活物質層にノニオン性界面活性剤（Ｂ）を含むことが必須であると言える。【００９７】
【表４】
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【００９８】
表５は、電極活物質層におけるノニオン性界面活性剤（Ｂ）の有無、及びセルロース誘導体（Ｃ）の有無に対する、電池のＤＣＲの値を比較した表である。【００９９】
【表５】
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【０１００】
実施例１と比較例１とを、及び比較例４と比較例５とを比較すると、セルロース誘導体（Ｃ）の有無にかかわらず、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）を加えるとＤＣＲを下げる効果があることがわかる。【０１０１】
比較例１と比較例５とを比較すると、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）がない場合、電極活物質層がセルロース誘導体（Ｃ）を含むとＤＣＲが２Ω上がっている。実施例１と比較例４と比較すると、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）を含む場合、セルロース誘導体（Ｃ）を含むことでＤＣＲが７Ω下がっていることがわかる。【０１０２】
このことから、電極活物質層にノニオン性界面活性剤（Ｂ）を含むか否かで、セルロース誘導体（Ｃ）による、電池のＤＣＲに与える効果が逆になっていることがわかる。すなわち、電極活物質層にノニオン性界面活性剤（Ｂ）を含むと、セルロース誘導体（Ｃ）添加による電池のＤＣＲが大きく低減することは、容易に予測できないと言える。【０１０３】
表６は、電極活物質層におけるノニオン性界面活性剤（Ｂ）の有無、及びセルロース誘導体（Ｃ）の有無に対する、電極活物質層の剥離強度の値を比較した表である。【０１０４】
【表６】
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【０１０５】
セルロース誘導体（Ｃ）を加えると、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の有無にかかわらず、電極活物質層の剥離強度が向上する。ただし、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）が含まれているほうが、セルロース誘導体（Ｃ）による電極活物質層の剥離強度向上の効果が大きいことがわかる（比較例５に対する比較例１の効果（３ｍＮ／ｍｍ向上）よりも、比較例４に対する実施例１の効果（１４ｍＮ／ｍｍ向上）の方が大きい）。【０１０６】
このことから、電極活物質層にノニオン性界面活性剤（Ｂ）を含む場合、含まない場合に比べて、セルロース誘導体（Ｃ）による電極活物質層の剥離強度向上の効果が劇的に大きくなっていることがわかる。【０１０７】
表７は、電極活物質層におけるノニオン性界面活性剤（Ｂ）の有無、及びセルロース誘導体（Ｃ）の有無に対する、電池のサイクル容量維持率の値を比較した表である。【０１０８】
【表７】
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【０１０９】
セルロース誘導体（Ｃ）を加えると、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の有無にかかわらず、電池のサイクル容量維持率が向上する。ただし、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）が含まれているほうが、セルロース誘導体（Ｃ）による電池のサイクル容量維持率向上の効果が大きいことがわかる（比較例５に対する比較例１の効果（１％向上）よりも、比較例４に対する実施例１の効果（１１％向上）のほうが大きい）。【０１１０】
このことから、電極活物質層にノニオン性界面活性剤（Ｂ）を含む場合、含まない場合に比べて、セルロース誘導体（Ｃ）による電池のサイクル容量維持率向上の効果が劇的に大きくなっていることがわかる。【０１１１】
ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の効果について考える。セルロース誘導体（Ｃ）を含まない場合で、電池のサイクル容量維持率を比較すると、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）を含む比較例４は、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）を含まない比較例５よりもサイクル容量維持率が低下している。これに対して、セルロース誘導体（Ｃ）を含む場合で、電池のサイクル容量維持率を比較すると、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）を含む実施例１は、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）を含まない比較例１よりもサイクル容量維持率が向上している。【０１１２】
すなわち、セルロース誘導体（Ｃ）を含む場合と含まない場合とでは、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）は全く逆の効果を示している。すなわち、電極活物質層にセルロース誘導体（Ｃ）を含むと、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）添加によって電池のサイクル容量維持率が向上することは、容易に予測できないと言える。【０１１３】
以上のことから、電極活物質層に、電極活物質（Ａ）と、共重合体（Ｐ）と、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）と、セルロース誘導体（Ｃ）と、を含む非水系二次電池電極によれば、クラックが少なく、集電体に対する剥離強度が高い電極活物質層を有し、かつ内部抵抗が低く、高いサイクル容量維持率を有する電池を得ることができると言える。【０１１４】
なお、実施例１、５、６より、共重合体（Ｐ）１００質量部に対するノニオン性界面活性剤（Ｂ）の含有量は５．０質量部以上３５０質量部以下であれば、さらに、実施例１、７より、共重合体（Ｐ）１００質量部に対するセルロース誘導体（Ｃ）の含有量は１０質量部以上３５０質量部以下であれば、本発明の上記目的が達成できると言える。
【要約】
クラックが少なく、集電体に対する剥離強度が高い電極活物質層を有し、かつ電池の内部抵抗を低減できる非水系二次電池電極、そのための電極スラリー、及び非水系二次電池を提供する。本発明の非水系二次電池の電極活物質層は、電極活物質（Ａ）と、共重合体（Ｐ）と、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）と、セルロース誘導体（Ｃ）と、を含む。共重合体（Ｐ）１００質量部に対する前記ノニオン性界面活性剤（Ｂ）の含有量は５．０質量部以上３５０質量部以下であり、セルロース誘導体（Ｃ）の含有量は１０質量部以上３５０質量部以下である。共重合体（Ｐ）は、（メタ）アクリル酸塩に由来する構造単位（ｐ１）を５０質量％以上９９質量％以下、及び一般式（１）に示される化合物に由来する構造単位（ｐ２）を０．５０質量％以上３０質量％以下含む。
［化１］
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