(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１合成ゴムと、
第２合成ゴムと、
充填剤とを含み、
前記第１合成ゴムと第２合成ゴムは、溶解度パラメーターの差が０．６より大きく、
前記第１合成ゴムは、０重量％超過３７．５重量％以下のエクステンダー油を含み、結合スチレン含量が３８重量％以上５５重量％以下であり、少なくとも一末端に官能基が結合されている溶液重合変性共役ジエン系ゴムであり、
前記第２合成ゴムは、少なくとも一末端に官能基が結合されているリチウム触媒存在下で重合された変性ブタジエン系ゴムである、ゴム組成物。
【請求項２】
前記第１合成ゴムと第２合成ゴムは、溶解度パラメーターの差が０．８より大きく、１．１以下である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記第１合成ゴムは、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位及び芳香族ビニル系単量体由来の繰り返し単位を含む溶液重合共役ジエン系ゴムである、請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記第２合成ゴムは、重合体内のビニル結合の含量が５０重量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム組成物は、前記第１合成ゴム及び前記第２合成ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、前記第１合成ゴムを３０重量部から９０重量部と、前記第２合成ゴムを１０重量部から７０重量部と、前記充填剤を３０重量部から２００重量部とを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記充填剤は、シリカ又はカーボンブラックである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記ゴム組成物は、加硫剤を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記ゴム組成物は、加硫促進剤、プロセス油及び老化防止剤の中から選択される一つ以上の添加剤を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて製造されたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年５月１７日付韓国特許出願第１０−２０１８−００５６７２９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、ゴム成分間の相溶性を調節して、耐磨耗性に優れつつも引張特性及び粘弾性特性が改善されたゴム組成物、及びこれを用いて製造されたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、自動車に対する低燃費化の要求により、タイヤの転がり抵抗を低減することが要求されており、安全性の側面で耐磨耗性、引張特性に優れ、濡れた路面への抵抗性に代表される調整安定性も兼備したタイヤが要求されている。このため、タイヤ、特にタイヤトレッド部を構成するゴム成分にシリカ等の充填剤を配合して低転がり抵抗性と調整安定性を両立する方法が知られている。
【０００４】
例えば、タイヤの転がり抵抗を減少させるためには、加硫ゴムのヒステリシス損失を小さくする方案があり、このような加硫ゴムの評価指標としては５０℃から８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱等が用いられる。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδ又はグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
【０００５】
ヒステリシス損失が低いゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム又はポリブタジエンゴム等が知られているが、これらは、濡れた路面への抵抗性が小さい問題がある。このため、最近には、スチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲとする）又はブタジエンゴム（以下、ＢＲとする）のような、共役ジエン系重合体又は共重合体が乳化重合や溶液重合によって製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。このうち、乳化重合に比べて溶液重合が有する最大の長所は、ゴム物性を規定するビニル構造含量及びスチレン含量を任意に調節でき、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）等によって分子量及び物性等を調節できるという点である。よって、最終製造されたＳＢＲやＢＲの構造変化が容易であり、鎖末端の結合や変性により鎖末端の動きを減らし、シリカ又はカーボンブラック等の充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として多く用いられる。
【０００６】
このような溶液重合ＳＢＲが、タイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記ＳＢＲ内のビニル含量を増加させることでゴムの硝子転移温度を上昇させ、走行抵抗及び制動力のようなタイヤ要求物性を調節できるだけでなく、硝子転移温度を適切に調節することで燃料消耗を減らすことができる。前記溶液重合ＳＢＲは、陰イオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を様々な変性剤を利用して結合させるか、変性させて用いられている。
【０００７】
また、タイヤトレッドの補強性充填剤としてカーボンブラック及びシリカ等が用いられているが、補強性充填剤としてシリカを用いる場合、低ヒステリシス損失性及び濡れた路面への抵抗性が向上されるという長所がある。しかし、疎水性表面のカーボンブラック対比親水性表面のシリカは、ゴム成分との親和性が低く、シリカ同士の凝集性が高いため、分散性を改善させるかシリカ−ゴム間の結合付与を行うために、別途のシランカップリング剤を用いる必要がある。このため、ゴム分子末端部にシリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入する方案が行われているが、その効果が十分ではない現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであり、ゴム成分間の相溶性を調節して、耐磨耗性に優れつつも引張特性及び粘弾性特性が改善されたゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明は、第１合成ゴムと、第２合成ゴムと、充填剤とを含み、前記第１合成ゴムと第２合成ゴムは、溶解度パラメーターが０．６を超過して差があるものであり、前記第１合成ゴムは、結合スチレン含量が３０重量％以上の溶液重合共役ジエン系ゴムであり、前記第２合成ゴムは、少なくとも一末端に官能基が結合されているリチウム触媒化変性ブタジエン系ゴムのものであるゴム組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によるゴム組成物は、第１合成ゴム及び第２合成ゴムの異種ゴム成分を含み、且つ、互いに溶解度パラメーターが特定範囲で差があるように第１合成ゴムと第２合成ゴムを選択して含むことで、ゴム間の相溶性を調節でき、このため、耐磨耗性に優れつつ引張特性及び粘弾性特性が改善され得る。また、前記ゴム組成物は、第２合成ゴムとして少なくとも一末端に官能基が結合されたリチウム触媒化変性ブタジエンゴムを含むことで充填剤との親和性がより優れるため、ゴム組成物内の充填剤の分散性がより改善され得、これにより粘弾性が大きく向上され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
本明細書の次の図等は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明とともに本発明の技術思想をより理解させる役割を担うものであるため、本発明は、そのような図に記載された事項にのみ限定して解釈されてはならない。
【図１】本発明の一実施形態による実施例１、実施例２及び比較例１から比較例３のゴム組成物に対する温度によるＧ’’（ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｏｓｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ）変化グラフを示した図である。
【図２】本発明の一実施形態による比較例１から比較例３及び実施例１のゴム組成物に対するＴＥＭイメージ（倍率２８Ｋ（２８，０００））を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に対する理解を深めるために本発明をより詳しく説明する。
【００１５】
本発明の説明及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００１６】
本発明において用いられる用語「溶解度パラメーター（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ、δ）」は、物質の混合の尺度となる物質の特定値を示すものであり、公知された溶解度パラメーター計算式（ＲＵＢＢＥＲ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ：Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９９６，Ｖｏｌ．６９，Ｎｏ．５，ｐｐ．７６９−７８０）である下記数式１によって計算した。
【００１７】
［数式１］
δ＝１７．１７＋０．０２７２（スチレン重量％）−０．００６９（ビニル重量％）
本発明は、耐磨耗性に優れつつも引張特性及び粘弾性特性が改善されたゴム組成物を提供する。
【００１８】
本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、第１合成ゴムと、第２合成ゴムと、充填剤とを含み、前記第１合成ゴムと第２合成ゴムは、溶解度パラメーターが０．６を超過して差があるものであり、前記第１合成ゴムは、結合スチレン含量が３０重量％以上の溶液重合共役ジエン系ゴムであり、前記第２合成ゴムは、少なくとも一末端に官能基が結合されているリチウム触媒化変性ブタジエン系ゴムであることを特徴とする。
【００１９】
また、前記ゴム組成物は、第１合成ゴムと第２合成ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、第１合成ゴムを３０重量部から９０重量部、第２合成ゴムを１０重量部から７０重量部、及び、充填剤を３０重量部から２００重量部で含むものであってよい。
【００２０】
また、前記第１合成ゴムと第２合成ゴムは、溶解度パラメーターが０．６超過、１．１以下で差があるものであってよく、具体的には０．８超過、１．１以下で差があるものであってよく、より具体的に０．８２超過１．０７以下、又は０．９０以上１．０５以下で差があるものであってよい。もし、前記合成ゴムと第２合成ゴムの溶解度パラメーターが前記範囲で差がある場合には、ゴム成分間の相溶性を調節して第１合成ゴムと第２合成ゴムのそれぞれが有する物性が低下することなく同時に発現され得、このため、これを含むゴム組成物の引張特性及び粘弾性特性に優れ得る。
【００２１】
具体的に、前記溶解度パラメーターが０．６以下で差がある場合には、第１合成ゴムと第２合成ゴム間の相分離が抑制されて濡れた路面への抵抗性（制動性能）が低下し得る。一方、前記溶解度パラメーターは、０．６を超過して差がある場合であれば目的とする効果は達成できるが、より好ましい効果のために、０．６超過、１．１以下で差があるものであってよい。もし、前記溶解度パラメーターが１．１を超過して差がある場合には、第１合成ゴムと第２合成ゴム間の相分離が過度に起こり、むしろ耐磨耗性（若しくはティア（ｔｅａｒ）性能）が低下する問題が発生し得る。
【００２２】
本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、第１合成ゴム及び第２合成ゴムの異種ゴム成分を含み、且つ、互いに溶解度パラメーターが特定範囲で差があるように第１合成ゴムと第２合成ゴムを選択して含むことで、前記ゴム成分間の相溶性を調節でき、このため、第１合成ゴムと第２合成ゴムそれぞれが有する物性を同時に発現することができ、結果的に耐磨耗性に優れつつ引張特性及び粘弾性特性が改善され得る。
【００２３】
また、本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、第２合成ゴムとして少なくとも一末端に官能基が結合されたリチウム触媒化変性ブタジエンゴムを含むことで充填剤との親和性がより優れ、このため、粘弾性特性がより改善され得る。
【００２４】
以下、本発明の一実施形態による前記ゴム組成物に含まれる各成分別に分けて具体的に説明する。
【００２５】
［第１合成ゴム］
本発明の一実施形態において、前記第１合成ゴムは、結合スチレン含量が３０重量％以上の溶液重合共役ジエン系ゴムのものであってよい。
【００２６】
具体的に、前記第１合成ゴムは、結合スチレン含量が３０重量％以上５５重量％以下の高スチレン系列の溶液重合共役ジエン系ゴムのものであってよく、より具体的には、前記第１合成ゴムは、結合スチレン含量が３８重量％以上５５重量％以下、又は３８重量％以上４５重量％以下のものであってよい。前記第１合成ゴムが前記のスチレン含量を有する場合、転がり抵抗、濡れた路面への抵抗性及び低燃費性に優れた効果がある。
【００２７】
また、第１合成ゴムは、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位及び芳香族ビニル系単量体由来の繰り返し単位を含む溶液重合共役ジエン系ゴムであってよく、このとき、前記溶液重合共役ジエン系ゴムは、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を６０重量％から８０重量％、芳香族ビニル系単量体由来の繰り返し単位を２０重量％から４０重量％で含むものであってよい。
【００２８】
また、本発明の一実施形態において、前記溶液重合共役ジエン系ゴムは、エクステンダー油を含むものであってよく、この場合、前記溶液重合共役ジエン系ゴムは、エクステンダー油含量が０重量％超過、３７．５重量％以下のものであってよい。
【００２９】
また、前記溶液重合共役ジエン系ゴムは、ビニル含量が１０重量％以上、１０重量％から４０重量％、又は２０重量％から４０重量％であってよく、この範囲内で硝子転移温度が適切な範囲に調節され得るため、転がり抵抗、濡れた路面への抵抗性及び低燃費性に優れた効果がある。ここで、前記ビニル含量は、ビニル基を有する単量体と芳香族ビニル系単量体でなる共役ジエン系ゴム１００重量％に対して、１，４−添加ではなく１，２−添加された共役ジエン系単量体の含量を意味してよい。
【００３０】
また、本発明の一実施形態による前記第１合成ゴムは、少なくとも一末端に官能基が結合されている変性共役ジエン系ゴムであってよく、このとき、前記官能基は、アミン基及びアミノアルコキシシラン基から選択された何れか一つ以上であってよい。具体的に、本発明の一実施形態による前記第１合成ゴムは、一末端若しくは両末端に官能基が結合されている溶液重合変性共役ジエン系ゴムであってよく、前記第１合成ゴムが一末端に官能基が結合されている溶液重合変性共役ジエン系ゴムの場合、一末端にアミン基及びアミノアルコキシシラン基のうち何れか一つ以上が結合されているものであってよく、前記第１合成ゴムが両末端に官能基が結合されている溶液重合変性共役ジエン系ゴムの場合、両末端それぞれにアミン基及びアミノアルコキシシラン基が結合されているものであるか、一末端にアミン基が結合されており他の一末端にはアミノアルコキシシラン基が結合されているものであってよい。
【００３１】
また、前記第１合成ゴムは、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００ｇ／ｍｏｌから８００，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００ｇ／ｍｏｌから５５０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１５０，０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１５０，０００ｇ／ｍｏｌから９００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は２００，０００ｇ／ｍｏｌから８００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。この範囲内で転がり抵抗及び濡れた路面への抵抗性に優れた効果がある。また他の例として、前記溶液重合共役ジエン系ゴムは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０から４．０、１．１から３．５又は１．３から３．０であってよく、この範囲内で物性間の物性バランスに優れた効果がある。
【００３２】
ここで、前記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算分子量であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）とも呼ばれ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で計算した。
【００３３】
また他の例として、第１合成ゴムは、ムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が１００℃で４０から１２０、又は５０から１００であってよく、この範囲内で加工性及び生産性に優れた効果がある。このとき、前記第１合成ゴムは、エクステンダー油を含まないものであってよい。
【００３４】
ここで、前記ムーニー粘度は、ムーニー粘度計、例えば、ＭＶ２０００Ｅ（ＡＬＰＨＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）のＬａｒｇｅ  Ｒｏｔｏｒを用いて１００℃及び１４０℃、Ｒｏｔｏｒ  Ｓｐｅｅｄ  ２±０．０２ｒｐｍの条件で測定した。具体的に、重合体を室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取しダイキャビティ内部に入れておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しつつ測定した。
【００３５】
本発明において用いられる用語「由来の繰り返し単位」は、ある物質から起因した成分、構造又はその物質自体を表すものであってよく、例えば、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、共役ジエン系単量体が重合時に成す繰り返し単位を意味してよく、前記芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位は、芳香族ビニル単量体が重合時に成す繰り返し単位を意味するものである。
【００３６】
一方、本発明の一実施形態による前記第１合成ゴムは、一例として有機金属化合物を含む炭化水素溶媒中で、芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合して有機金属が結合された活性重合体を製造し、製造された活性重合体と変性剤を反応させて製造されるものであるか、又は変性開始剤を含む炭化水素溶媒中で、芳香族ビニル系単量体及び共役ジエン系単量体を重合して前記変性開始剤由来の官能基及び有機金属が結合された活性重合体を製造し、製造された活性重合体と変性剤を反応させて製造されるものであってよい。
【００３７】
前記炭化水素溶媒は、特に制限されるのではないが、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン及びキシレンでなる群から選択された１種以上のものであってよい。
【００３８】
前記共役ジエン系単量体は、特に制限されるのではないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン又は２，４−ヘキサジエン等であってよく、具体的には１，３−ブタジエンであってよい。
【００３９】
前記芳香族ビニル単量体は、特に制限されるのではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン及び１−ビニル−５−ヘキシルナフタレン等であってよく、具体的にはスチレンであってよい。
【００４０】
前記変性開始剤は、前記有機金属化合物とアミン基含有化合物を反応させて製造された化合物であってよい。
【００４１】
前記有機金属化合物は、一例として、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド及びリチウムイソプロピルアミドでなる群から選択された１種以上であってよい。
【００４２】
前記アミン基含有化合物は、一例として、下記化学式１で表される化合物であってよい。
【００４３】
【化１】
0006892966.tif 000002
【００４４】
前記化学式１において、
Ｒ1からＲ3は、互いに独立して水素と、炭素数１から３０のアルキル基と、炭素数２から３０のアルケニル基と、炭素数２から３０のアルキニル基と、炭素数１から３０のヘテロアルキル基と、炭素数２から３０のヘテロアルケニル基と、炭素数２から３０のヘテロアルキニル基と、炭素数５から３０のシクロアルキル基と、炭素数６から３０のアリール基と、又は炭素数３から３０のヘテロ環基であり、Ｒ4は、単一結合と、置換基で置換又は非置換された炭素数１から２０のアルキレン基と、置換基で置換又は非置換された炭素数５から２０のシクロアルキレン基と、又は置換基で置換又は非置換された炭素数６から２０のアリレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、又は炭素数６から２０のアリール基であり、Ｒ5は、炭素数１から３０のアルキル基と、炭素数２から３０のアルケニル基と、炭素数２から３０のアルキニル基と、炭素数１から３０のヘテロアルキル基と、炭素数２から３０のヘテロアルケニル基と、炭素数２から３０のヘテロアルキニル基と、炭素数５から３０のシクロアルキル基と、炭素数６から３０のアリール基と、炭素数３から３０のヘテロ環基と、又は下記化学式１ａ又は化学式１ｂで表される官能基であり、ｎは１から５の整数であり、Ｒ5のうち少なくとも一つは、下記化学式１ａ又は化学式１ｂで表される官能基であり、ｎが２から５の整数の場合、複数のＲ5は互いに同一か異なっていてよく、
【００４５】
【化２】
0006892966.tif 000003
【００４６】
前記化学式１ａにおいて、Ｒ6は、置換基で置換又は非置換された炭素数１から２０のアルキレン基と、置換基で置換又は非置換された炭素数５から２０のシクロアルキレン基と、又は置換基で置換又は非置換された炭素数６から２０のアリレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、又は炭素数６から２０のアリール基であり、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、又は炭素数６から２０のアリール基で置換又は非置換された炭素数１から２０のアルキレン基であり、Ｒ9は、水素と、炭素数１から３０のアルキル基と、炭素数２から３０のアルケニル基と、炭素数２から３０のアルキニル基と、炭素数１から３０のヘテロアルキル基と、炭素数２から３０のヘテロアルケニル基と、炭素数２から３０のヘテロアルキニル基と、炭素数５から３０のシクロアルキル基と、炭素数６から３０のアリール基と、炭素数３から３０のヘテロ環基であり、Ｘは、Ｎ、Ｏ又はＳ原子であり、ＸがＯ又はＳの場合、Ｒ9は存在せず、
【００４７】
【化３】
0006892966.tif 000004
【００４８】
前記化学式１ｂにおいて、
Ｒ10は、置換基で置換又は非置換された炭素数１から２０のアルキレン基と、置換基で置換又は非置換された炭素数５から２０のシクロアルキレン基と、又は置換基で置換又は非置換された炭素数６から２０のアリレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数５から１０のシクロアルキル基、又は炭素数５から２０のアリール基であり、
Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して炭素数１から３０のアルキル基と、炭素数２から３０のアルケニル基と、炭素数２から３０のアルキニル基と、炭素数１から３０のヘテロアルキル基と、炭素数２から３０のヘテロアルケニル基と、炭素数２から３０のヘテロアルキニル基と、炭素数５から３０のシクロアルキル基と、炭素数６から３０のアリール基と、炭素数３から３０のヘテロ環基である。
【００４９】
また、前記変性剤は、一例として、下記化学式２又は化学式３で表される化合物であるか、又はこれらの組み合わせであってよい。すなわち、前記変性剤として化学式２で表される化合物又は化学式３で表される化合物を用いるか、若しくは化学式２で表される化合物と化学式３で表される化合物を同時に用いてよい。
【００５０】
【化４】
0006892966.tif 000005
【００５１】
前記化学式２において、Ａ1及びＡ2は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキレン基であり、Ｒ25からＲ28は、互いに独立して炭素数１から２０のアルキル基であり、Ｌ1及びＬ2とＬ3及びＬ4は、互いに連結されて炭素数１から５の環を形成するものであり、このとき、Ｌ1及びＬ2とＬ3及びＬ4が互いに連結されて形成された環は、Ｎ、Ｏ及びＳでなる群から選択された１種以上のヘテロ原子を１から３個含む。
【００５２】
【化５】
0006892966.tif 000006
【００５３】
前記化学式３において、Ｒ31からＲ33は、互いに独立して炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｒ34からＲ37は、互いに独立して炭素数１から１０のアルキル基であり、Ｒ38は、水素又は炭素数１から１０のアルキル基であり、ａ及びｂは、互いに独立して０から３の整数であり、且つ、ａ＋ｂ≧１であり、Ａは、
【００５４】
【化６】
0006892966.tif 000007
【００５５】
又は
【００５６】
【化７】
0006892966.tif 000008
【００５７】
であり、ここで、Ｒ39からＲ42は、互いに独立して水素、又は炭素数１から１０のアルキル基である。
【００５８】
［第２合成ゴム］
本発明の一実施形態において、前記第２合成ゴムは、前述した通り少なくとも一末端に官能基が結合されているリチウム触媒化変性ブタジエン系ゴムであってよい。
【００５９】
具体的に、前記リチウム触媒化変性ブタジエン系ゴムは、ビニル結合の含量が５０重量％以下のものであってよく、より具体的には、重合体内のビニル含量が４５重量％以下のものであってよい。ここで、前記ビニル結合はフーリエ変換赤外分光法で測定したものである。
【００６０】
また、前記リチウム触媒化ブタジエン系ゴムは、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００ｇ／ｍｏｌから８００，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００ｇ／ｍｏｌから５５０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は１５０，０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００ｇ／ｍｏｌから２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１５０，０００ｇ／ｍｏｌから９００，０００ｇ／ｍｏｌ、又は２００，０００ｇ／ｍｏｌから８００，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、この範囲内で物性間の物性バランスに優れた効果がある。
【００６１】
ここで、前記重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、前記で説明した通りの方法で測定した。
【００６２】
一方、本発明の一実施形態による前記リチウム触媒化変性ブタジエン系ゴムは、一例として、リチウム含有化合物を含む触媒組成の存在下で共役ジエン系単量体を重合して活性重合体を製造し、製造された活性重合体と変性剤を反応させて製造されるものであってよい。これによって製造された前記リチウム触媒化変性ブタジエン系ゴムは、変性剤由来の官能基が容易に導入され得、狭い分子量分布を有し得、結果的に燃費特性に優れ得る。
【００６３】
ここで、共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン又は２，４−ヘキサジエン等であってよく、具体的には１，３−ブタジエンであってよい。
【００６４】
前記触媒組成物は、リチウム含有化合物と、アルキル化剤と、ハロゲン化合物を含むものであってよい。
【００６５】
前記リチウム含有化合物は、アルキル化剤によって活性化され触媒活性種を形成するものであり、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム、リチウムアルコキシド又はリチウムアミドであってよい。
【００６６】
前記アルキル化剤は、ヒドロカルビル基を他の金属に転移できる、助触媒の役割をするものであり、例えば、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物及び有機リチウム化合物でなる群から選択される何れか一つ以上のものであってよい。
【００６７】
具体的には、前記有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウムと、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド又はベンジル−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド等のジヒドロカルビルアルミニウムヒドリドと、エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ−プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ−ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド又はｎ−オクチルアルミニウムジヒドリド等のようなヒドロカルビルアルミニウムジヒドリド等が挙げられる。前記有機マグネシウム化合物としては、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、又はジベンジルマグネシウムのようなアルキルマグネシウム化合物等が挙げられ、また、前記有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム等のようなアルキルリチウム化合物等が挙げられる。
【００６８】
また、前記有機アルミニウム化合物は、アルミノキサンであってよく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、２−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン又は２，６−ジメチルフェニルアルミノキサン等であってよい。
【００６９】
前記ハロゲン化合物は特に制限するのではないが、例えば、ハロゲン単体、ハロゲン間化合物（ｉｎｔｅｒｈａｌｏｇｅｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ハロゲン化水素、有機ハライド、非金属ハライド、金属ハライド又は有機金属ハライド等が挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。この中でも、触媒活性向上及びこれによる優れた反応性改善効果を考慮する際、前記ハロゲン化合物としては、有機ハライド、金属ハライド及び有機金属ハライドでなる群から選択された何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。
【００７０】
前記ハロゲン単体としては、フッ素、塩素、ブロム又はヨードが挙げられる。
【００７１】
また、前記ハロゲン間化合物としては、ヨードモノクロリド、ヨードモノブロミド、ヨードトリクロリド、ヨードペンタフルオリド、ヨードモノフルオリド又はヨードトリフルオリド等が挙げられる。
【００７２】
また、前記ハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素又はヨウ化水素等が挙げられる。
【００７３】
また、前記有機ハライドとしては、ｔ−ブチルクロリド（ｔ−ＢｕＣｌ）、ｔ−ブチルブロミド、アリールクロリド、アリールブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ−ジ−フェニルメタン、ブロモ−ジ−フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン（ＴＭＳＣｌ）、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルメート、メチルブロモホルメート、ヨードメタン、ジヨードメタン、トリヨードメタン（「ヨードホルム」とも呼ばれる）、テトラヨードメタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１，３−ジヨードプロパン、ｔ−ブチルヨージド、２，２−ジメチル−１−ヨードプロパン（「ネオペンチルヨージド」とも呼ばれる）、アリールヨージド、ヨードベンゼン、ベンジルヨージド、ジフェニルメチルヨージド、トリフェニルメチルヨージド、ベンジリデンヨージド（「ベンザルヨージド」とも呼ばれる）、トリメチルシリルヨージド、トリエチルシリルヨージド、トリフェニルシリルヨージド、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ベンゾイルヨージド、プロピオニルヨージド又はメチルヨードホルマート等が挙げられる。
【００７４】
また、前記非金属ハライドとしては、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、四臭化ケイ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルル、四ヨウ化ケイ素、三ヨウ化ヒ素、四ヨウ化テルル、三ヨウ化ホウ素、三ヨウ化リン、オキシヨウ化リン又は四ヨウ化セレン等が挙げられる。
【００７５】
また、前記金属ハライドとしては、四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三フッ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二フッ化亜鉛、三ヨウ化アルミニウム、三ヨウ化ガリウム、三ヨウ化インジウム、四ヨウ化チタン、二ヨウ化亜鉛、四ヨウ化ゲルマニウム、四ヨウ化スズ、二ヨウ化スズ、三ヨウ化アンチモン又は二ヨウ化マグネシウム等が挙げられる。
【００７６】
また、前記有機金属ハライドとしては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ−ｔ−ブチルスズジクロリド、ジ−ｔ−ブチルスズジブロミド、ジ−ｎ−ブチルスズジクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジブロミド、トリ−ｎ−ブチルスズクロリド、トリ−ｎ−ブチルスズブロミド、メチルマグネシウムヨージド、ジメチルアルミニウムヨージド、ジエチルアルミニウムヨージド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヨージド、ジイソブチルアルミニウムヨージド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヨージド、メチルアルミニウムジヨージド、エチルアルミニウムジヨージド、ｎ−ブチルアルミニウムジヨージド、イソブチルアルミニウムジヨージド、メチルアルミニウムセスキヨージド、エチルアルミニウムセスキヨージド、イソブチルアルミニウムセスキヨージド、エチルマグネシウムヨージド、ｎ−ブチルマグネシウムヨージド、イソブチルマグネシウムヨージド、フェニルマグネシウムヨージド、ベンジルマグネシウムヨージド、トリメチルスズヨージド、トリエチルスズヨージド、トリ−ｎ−ブチルスズヨージド、ジ−ｎ−ブチルスズジヨージド又はジ−ｔ−ブチルスズジヨージド等が挙げられる。
【００７７】
前記変性剤は、例えば、前記で説明した化学式２又は化学式３で表される化合物であってよく、一つ若しくは二つ以上の物質を混合して用いてよい。すなわち、前記変性剤は、化学式２、化学式３又はこれらの組み合わせであってよい。
【００７８】
［充填剤］
本発明の一実施形態において、前記充填剤は、ゴム成分と混合されゴム組成物の物性を改善させる役割をするものであり、具体的にはシリカであってよい。
【００７９】
例えば、前記シリカは、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム又はコロイドシリカ等であってよく、具体的には、破壊特性の改良効果及びウェットグリップ性（ｗｅｔ  ｇｒｉｐ）の両立効果に最も優れた湿式シリカであってよい。
【００８０】
一方、本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、前述したゴム成分以外に必要に応じて他のゴム成分をさらに含んでよく、このとき、前記他のゴム成分は、ゴム組成物の全体重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてよい。
【００８１】
前記他のゴム成分は、一例として、天然ゴム又は合成ゴムであってよく、具体的な例として、シス−１，４−ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）と、前記一般的な天然ゴムを変性又は精製したエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱タンパク天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴム等の変性天然ゴムと、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブチレン−コ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−コ−プロピレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−コ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−コ−プロピレン−コ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴム等のような合成ゴムであってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。
【００８２】
また、本発明の一実施形態によるゴム組成物は、硫黄架橋性であってよく、これによって加硫剤をさらに含んでよい。
【００８３】
前記加硫剤は、具体的に硫黄粉末であってよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部で含まれてよく、この範囲内で加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保するとともに、低燃費性に優れた効果がある。
【００８４】
また、本発明の一実施形態によるゴム組成物は、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性及び低発熱性の改善のためのシランカップリング剤が共に用いられてよく、具体的な例として、前記シランカップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、又はジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等であってよく、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。好ましくは、補強性改善効果を考慮する際、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド又は３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってよい。
【００８５】
本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、前記の成分以外に、通常ゴム工業界で用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ  ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、又は熱可塑性樹脂等をさらに含んでよい。
【００８６】
前記加硫促進剤は、一例として、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系化合物、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系化合物が用いられてよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部から５重量部で含まれてよい。
【００８７】
前記プロセス油は、ゴム組成物内で軟化剤として作用するものであり、一例として、パラフィン系、ナフテン系、又は芳香族系の化合物であってよく、引張強度及び耐磨耗性を考慮する際に芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損失及び低温特性を考慮する際にナフテン系又はパラフィン系のプロセス油が用いられてよい。前記プロセス油は、一例として、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてよく、この範囲内で加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止する効果がある。
【００８８】
前記老化防止剤は、一例として、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、又はジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等であってよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部から６重量部で用いられてよい。
【００８９】
本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、前記配合処方によってバンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練することで収得でき、成形加工後の加硫工程によって低発熱性であり、且つ耐磨耗性に優れたゴム組成物を収得できる
これによって前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダートレッド、サイドウォール、カカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、又はビードコーティングゴム等のタイヤの各部材や防塵ゴム、ベルトコンベヤー、ホース等の各種工業用ゴム製品の製造に有用である。
【００９０】
さらに、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。
【００９１】
前記タイヤは、タイヤ又はタイヤトレッドを含むものであってよい。
【００９２】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものであり、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。
【００９３】
実施例及び比較例において、ゴム成分を除いた他の成分の重量部は、各実施例及び比較例で用いられたゴム成分１００重量部を基準にして示しており、ここで、ゴム成分は、実施例及び比較例で用いられた各スチレン−ブタジエンゴムとブタジエンゴム内のオイルを除いた純粋ゴムだけを示すものである。
【００９４】
また、実施例及び比較例においてゴム成分を除いた他の成分は、同一物質を用いており、カップリング剤はビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）、プロセス油はＴＤＡＥオイル、加硫促進剤はＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）及びＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）を混合して用いた。
【００９５】
［実施例１］
溶液重合した両末端変性スチレン−ブタジエンゴム（スチレン含量３９重量％、ビニル含量２５重量％、エクステンダー油含量５重量％）（ＭＦ３９２５、ＬＧ化学）６３重量部（ゴム成分６０重量部、オイル３重量部）、一末端変性リチウム触媒化ブタジエンゴム（ビニル含量１０重量％、エクステンダー油含量５重量％）（ＬＧ  Ｆ００１０、ＬＧ化学）４２重量部（ゴム成分４０重量部、オイル２重量部）、シリカ７０重量部、カップリング剤５．６重量部、プロセス油２５．０重量部、酸化亜鉛３重量部、ステアリン酸１重量部を配合して１次配合物を製造し、ここに硫黄粉末１．５重量部、加硫促進剤２．８重量部を配合してゴム組成物を製造した。このとき、溶液重合した両末端変性スチレン−ブタジエンゴムと一末端変性リチウム触媒化ブタジエンゴムの溶解度パラメーターの差（△）は、０．９６であった（溶液重合した両末端スチレン−ブタジエンゴムの溶解度パラメーター＝１８．０６、一末端変性リチウム触媒化ブタジエンゴムの溶解度パラメーター＝１７．１０）。
【００９６】
［実施例２］
溶液重合した両末端変性スチレン−ブタジエンゴム（スチレン含量４３重量％、ビニル含量２５重量％、エクステンダー油含量５重量％）（ＭＦ４３２５、ＬＧ化学）６３重量部（ゴム成分６０重量部、オイル３重量部）、一末端変性リチウム触媒化ブタジエンゴム（ビニル含量１０重量％、エクステンダー油含量５重量％）（ＬＧ  Ｆ００１０、ＬＧ化学）４２重量部（ゴム成分４０重量部、オイル２重量部）、シリカ７０重量部、カップリング剤５．６重量部、プロセス油２５．０重量部、酸化亜鉛３重量部、ステアリン酸１重量部を配合して１次配合物を製造し、ここに硫黄粉末１．５重量部、加硫促進剤２．８重量部を配合してゴム組成物を製造した。このとき、溶液重合した両末端変性スチレン−ブタジエンゴムと一末端変性リチウム触媒化ブタジエンゴムの溶解度パラメーターの差（△）は、１．０７であった（溶液重合した両末端スチレン−ブタジエンゴムの溶解度パラメーター＝１８．１７、一末端変性リチウム触媒化ブタジエンゴムの溶解度パラメーター＝１７．１０）。
【００９７】
［実施例３］
溶液重合した両末端変性スチレン−ブタジエンゴム（スチレン含量３９重量％、ビニル含量２５重量％、エクステンダー油含量５重量％）（ＭＦ３９２５、ＬＧ化学）７８．８重量部（ゴム成分７５重量部、オイル３．８重量部）、一末端変性リチウム触媒化ブタジエンゴム（ビニル含量１０重量％、エクステンダー油含量５重量％）（ＬＧ  Ｆ００１０、ＬＧ化学）２６．３重量部（ゴム成分２５重量部、オイル１．３重量部）、シリカ９０重量部、カップリング剤７．２重量部、プロセス油３４．９重量部、酸化亜鉛３重量部、ステアリン酸１重量部を配合して１次配合物を製造し、ここに硫黄粉末１．５重量部、加硫促進剤２．８重量部を配合してゴム組成物を製造した。このとき、溶液重合した両末端変性スチレン−ブタジエンゴムと一末端変性リチウム触媒化ブタジエンゴムの溶解度パラメーターの差（△）は、０．９６であった（溶液重合した両末端スチレン−ブタジエンゴムの溶解度パラメーター＝１８．０６、一末端変性リチウム触媒化ブタジエンゴムの溶解度パラメーター＝１７．１０）。
【００９８】
［比較例１］
溶液重合した単末端スチレン−ブタジエンゴム（スチレン含量２１重量％、ビニル含量５０重量％、エクステンダー油含量５重量％）（Ｆ２１５０、ＬＧ化学）６３重量部（ゴム成分６０重量部、オイル３重量部）、未変性希土類触媒化ブタジエンゴム（ＣＢ２４、Ｌａｎｘｅｓｓ）４０重量部、シリカ７０重量部、カップリング剤５．６重量部、プロセス油２７．０重量部、酸化亜鉛３重量部、ステアリン酸１重量部を配合して１次配合物を製造し、ここに硫黄粉末１．５重量部、加硫促進剤２．８重量部を配合してゴム組成物を製造した。このとき、溶液重合した単末端スチレン−ブタジエンゴムと希土類触媒化ブタジエンゴムの溶解度パラメーターの差（△）は、０．２３であった（溶液重合した単末端変性スチレン−ブタジエンゴムの溶解度パラメーター＝１７．４０、希土類触媒化ブタジエンゴムの溶解度パラメーター＝１７．１７）。
【００９９】
［比較例２］
溶液重合した両末端変性スチレン−ブタジエンゴム（スチレン含量３９重量％、ビニル含量２５重量％、エクステンダー油含量５重量％）（ＭＦ３９２５、ＬＧ化学）６３重量部（ゴム成分６０重量部、オイル３重量部）、未変性希土類触媒化ブタジエンゴム（ＣＢ２４、Ｌａｎｘｅｓｓ）４０重量部、シリカ７０重量部、カップリング剤５．６重量部、プロセス油２７．０重量部、酸化亜鉛３重量部、ステアリン酸１重量部を配合して１次配合物を製造し、ここに硫黄粉末１．５重量部、加硫促進剤２．８重量部を配合してゴム組成物を製造した。このとき、溶液重合した両末端スチレン−ブタジエンゴムと希土類触媒化ブタジエンゴムの溶解度パラメーターの差（△）は、０．８９であった（溶液重合した両末端スチレン−ブタジエンゴムの溶解度パラメーター＝１８．０６、未変性希土類触媒化ブタジエンゴムの溶解度パラメーター＝１７．１７）。
【０１００】
［比較例３］
溶液重合した単末端スチレン−ブタジエンゴム（スチレン含量２１重量％、ビニル含量５０重量％、エクステンダー油含量５重量％）（Ｆ２１５０、ＬＧ化学）６３重量部（ゴム成分６０重量部、オイル３重量部）、単末端変性リチウム触媒化ブタジエンゴム（ビニル含量１０重量％、エクステンダー油含量５重量％）（ＬＧ  Ｆ００１０、ＬＧ化学）４２重量部（ゴム成分４０重量部、オイル２重量部）、シリカ７０重量部、カップリング剤５．６重量部、プロセス油２５．０重量部、酸化亜鉛３重量部、ステアリン酸１重量部を配合して１次配合物を製造し、ここに硫黄粉末１．５重量部、加硫促進剤２．８重量部を配合してゴム組成物を製造した。このとき、溶液重合した両末端スチレン−ブタジエンゴムと希土類触媒化ブタジエンゴムの溶解度パラメーターの差（△）は、０．３０であった（溶液重合した単末端スチレン−ブタジエンゴムの溶解度パラメーター＝１７．４０、単末端リチウム触媒化ブタジエンゴムの溶解度パラメーター＝１７．１０）。
【０１０１】
［比較例４］
溶液重合した両末端変性スチレン−ブタジエンゴム（スチレン含量３９重量％、ビニル含量２５重量％、エクステンダー油含量５重量％）（ＭＦ３９２５、ＬＧ化学）７８．８重量部（ゴム成分７５重量部、オイル３．８重量部）、未変性希土類触媒化ブタジエンゴム（ＣＢ２４、Ｌａｎｘｅｓｓ）２５重量部、シリカ９０重量部、カップリング剤７．２重量部、プロセス油３６．２重量部、酸化亜鉛３重量部、ステアリン酸１重量部を配合して１次配合物を製造し、ここに硫黄粉末１．５重量部、加硫促進剤２．８重量部を配合してゴム組成物を製造した。このとき、溶液重合した両末端スチレン−ブタジエンゴムと希土類触媒化ブタジエンゴムの溶解度パラメーターの差（△）は、０．８９であった（溶液重合した両末端スチレン−ブタジエンゴムの溶解度パラメーター＝１８．０６、未変性希土類触媒化ブタジエンゴムの溶解度パラメーター＝１７．１７）。
【０１０２】
＜実験例＞
前記実施例及び比較例で製造された各ゴム組成物及びこれから製造された成型品の物性を比較分析するために、引張特性、耐磨耗性及び粘弾性特性をそれぞれ測定し、その結果を下記表１及び表２に示した。また、前記実施例及び比較例の各ゴム組成物の製造に用いられたゴム成分及びその他成分と各含量も、表１及び表２に共に示した。
【０１０３】
１）引張特性
引張特性は、ＡＳＴＭ  ４１２の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時の引張強度及び３００％伸張時の引張応力（３００％モデュラス）を測定した。具体的に、引張特性はＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｍａｃｈｉｎ  ４２０４（Ｉｎｓｔｒｏｎ社）引張試験機器を利用し、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で測定した。
【０１０４】
２）耐磨耗性
前記引張特性と同じ方法で製造されたゴム試料の耐磨耗性を、ＤＩＮ摩耗試験機器を利用して磨耗紙が付けられた回転ドラム（Ｄｒｕｍ）に１０Ｎの荷重を付加し、ゴム試料をドラムの回転方向の直角方向に移動させた後、摩耗された損失重量を測定しており、比較例２の損失重量を基準に指数化して示した。ドラムの回転速度は４０ｒｐｍであり、試験完了時の試料の全体移動距離は４０ｍである。損失重量の指数値が大きいほど耐磨耗性に優れたものを示す。
【０１０５】
３）粘弾性特性
粘弾性特性は、動的機械分析機（ＴＡ社、ＡＲＥＳ  Ｇ２）を利用してねじりモードで周波数１０Ｈｚ、各測定温度（−１００℃〜８０℃）で変形を変化させＧ’’（ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｏｓｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ’’）とｔａｎδを測定した。０℃の低温におけるｔａｎδの指数値が高いものであるほど濡れた路面への抵抗性（制動性能）に優れ、６０℃の高温におけるｔａｎδの指数値が高いほどヒステリシス損失が少なく、低走行抵抗性（燃費性能）に優れることを示す。
【０１０６】
また、前記動的機械分析機を介して温度スウィープ試験を行い、Ｇ’’変化を測定しており、これを介してゴム間の相溶性差による相分離現象を確認しており、結果を図１に示した。
【０１０７】
４）ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）分析
ＴＥＭイメージは、Ｔｉｔａｎ  Ｇ２  ８０−２００  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ装備（ＴＥＩ社）を利用して各ゴム組成物をミクロトームにより薄片に製作し、２０Ｋ〜２００Ｋの倍率で測定しており、結果は図２に示した。
【０１０８】
【表１】
0006892966.tif 000009
【０１０９】
前記表１において、実施例１、実施例２、比較例２及び比較例３の引張特性、耐磨耗性及び粘弾性の結果値は、比較例１の測定値を基準に指数化して示したものである。前記表１に示された通り、本発明の一実施形態による実施例１及び実施例２が、比較例１から比較例３対比耐磨耗性が類似水準に優れつつも引張特性及び粘弾性特性が大きく改善されることを確認した。
【０１１０】
具体的に、実施例１及び実施例２は、優れた耐磨耗性を有しつつ引張特性及び粘弾性特性が大きく改善されたが、異種の合成ゴムを含み、且つ二つの合成ゴム間の溶解度パラメーターの差が０．６以下である比較例１及び比較例３の場合には、引張特性及び粘弾性特性が実施例１及び実施例２対比著しく低下したことを確認した。
【０１１１】
また、図１に示された通り、実施例１及び実施例２の場合、変曲点が二つであるが、比較例１及び比較例３は、変曲点が１つであることが確認できる。ここで、変曲点は、通常硝子転移温度と判断され、よって変曲点が二つであることは、二つの硝子転移温度が存在することを示すものである。すなわち、実施例１及び実施例２の場合、二つの合成ゴム間の溶解度パラメーターの差を特定範囲に調節し、ゴム組成物内の各ゴム成分が完全に均一な状態で混合されないように相溶性を調節することで、二つの合成ゴム間の相分離によって二つの硝子転移温度を示し得、比較例１及び比較例３の場合には、二つの合成ゴム間の溶解度パラメーターの差が小さいため、ゴム組成物内の各ゴム成分が完全に均一な状態で混合されることで一つの相を有することから、一つの硝子転移温度を示すことが分かる。
【０１１２】
前記の結果を介して、実施例１及び実施例２の場合、二つの合成ゴム間の溶解度パラメーターの差を特定範囲以上に調節し、ゴム組成物内の各ゴム成分が完全に均一な状態で混合されないように相溶性を調節することで、前記二つの合成ゴム間の相分離によって合成ゴムそれぞれで発現する効果が維持される一方、比較例１及び比較例３の場合には、二つの合成ゴム間の溶解度パラメーターの差が小さいため、ゴム組成物内の各ゴム成分が完全に均一な状態で混合されることで、前記各合成ゴムで発現する効果が維持されないことが確認できる。
【０１１３】
また、図２のＴＥＭイメージを介して、実施例１の場合、比較例１及び比較例２対比ゴム組成物内の充填剤の分散性が著しく優れることが確認できる。比較例１及び比較例２のＴＥＭイメージに示された通り、通常ブタジエンゴムの場合には、シリカとの親和性が低いためブタジエンゴム周辺にシリカが均一に分散されない問題がある。しかし、本願実施例１の場合には、シリカがゴム組成物全体に均一に分散されており、これを介して本発明のゴム組成物は、第２合成ゴムとして少なくとも一末端に官能基が結合されているリチウム触媒化変性ブタジエンゴムを含むことで、シリカとの親和性に優れることが確認できる。また、結果的に本発明ゴム組成物は、充填剤との親和性により優れ、このため、粘弾性特性がより著しく改善され得ることが確認できる。
【０１１４】
一方、比較例２の場合には、二つの合成ゴムを含み、且つ溶解度パラメーターの差を本発明で提示する範囲に調節することで、実施例１と比較して耐磨耗性及び引張特性は類似水準を示したが、粘弾性特性が大きく低下することを確認した。
【０１１５】
【表２】
0006892966.tif 000010
【０１１６】
前記表２において、実施例３の引張特性、耐磨耗性及び粘弾性結果値は、比較例４の測定値を基準に指数化して示したものである。
【０１１７】
前記表２に示された通り、本発明の一実施形態による実施例３が比較例４対比引張特性及び耐磨耗性は類似水準に優れつつも粘弾性特性が大きく改善されることを確認した。ここで、実施例３及び比較例４は、それぞれ実施例１及び比較例２対比第１合成ゴムとシリカの比率を増加させて第２合成ゴムの比率を減少させたものであり、ゴム組成物内の比率が異なっていても本発明の一実施形態による実施例３は、優れた引張特性及び耐磨耗性を維持しつつ粘弾性特性が大きく改善されることが分かる。
【図１】
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【図２】
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