(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤を封入した熱可塑性ポリマーシェルを含む熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性ポリマーシェルが、式（１）:
【化１】
0006817496.tif 000017
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のそれぞれは、互いに別々に、Ｈおよびアルキル基からなる群から選択される］
によるラクトンのホモポリマーまたはコポリマーであるポリマーを含む、微小球。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のそれぞれは、互いに別々に、Ｈおよび１〜４個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択される、請求項１に記載の微小球。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のそれぞれが、互いに別々に、ＨおよびＣＨ３からなる群から選択される、請求項１または２に記載の微小球。
【請求項４】
前記ラクトンが、α−メチレン−γ−バレロラクトン（ＭＶＬ）およびα−メチレン−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）からなる群から選択される、請求項３に記載の微小球。
【請求項５】
前記ポリマーが、１０重量％未満のビニル芳香族コモノマーを含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の微小球。
【請求項６】
前記ポリマーが、ビニル芳香族コモノマーを含まない、請求項５に記載の微小球。
【請求項７】
前記ポリマーが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、ビニルエステル、スチレン、ニトリル含有モノマー、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、Ｎ置換マレイミド、ジエン、ビニルピリジンおよびその組合せから選択される、１種または複数のモノエチレン性不飽和コモノマーを含むコポリマーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の微小球。
【請求項８】
少なくとも１種のモノエチレン性不飽和コモノマーが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、塩化ビニリデン、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリルアミドから選択される、請求項７に記載の微小球。
【請求項９】
前記発泡剤が、炭化水素である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の微小球。
【請求項１０】
前記発泡剤が、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ネオヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、イソドデカンおよびその任意の組合せからなる群から選択される、請求項９に記載の微小球。
【請求項１１】
前記ラクトンが、前記ポリマーの全重量に対して７５〜１００重量％の量または５０重量％以下の量で前記ポリマー中に存在する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の微小球。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の微小球を製造する方法であって、発泡剤の存在下でフリーラジカル開始剤を使用して、エチレン性不飽和モノマー（複数可）を水性懸濁重合するステップを含み、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーが請求項１に記載の式（１）を有するラクトンである、方法。
【請求項１３】
前記水性懸濁重合するステップにおいて、エチレン性不飽和モノマー（複数可）、発泡剤、および水性混合物のエマルションがＳｉＯ２によって安定化される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
膨張微小球を調製する方法であって、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱膨張性微小球を、膨張するように加熱するステップを含む、方法。
【請求項１５】
請求項１２または請求項１３の方法に従って前記膨張性微小球を生成するステップを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の微小球の熱膨張によって得られる、膨張微小球。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオ系モノマーから少なくとも部分的に調製される熱膨張性微小球およびその製造の方法に関する。本発明は、さらに、熱膨張性微小球から調製される膨張微小球を提供する。
【背景技術】
【０００２】
熱膨張性微小球は、例えば、米国特許第３，６１５，９７２号明細書および国際公開第２００７／０９１９６０号に開示されているように、当業界で公知である。熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂のシェルおよびその中に封入された発泡剤（噴射剤）を含む。加熱すると、熱可塑性のシェルは軟化し、同時に発泡剤は熱可塑性のシェル内に保持されたまま揮発して、次には熱膨張性の熱可塑性微小球の膨張を引き起して膨張微小球を形成する。膨張性微小球は、様々な形態で、例えば乾燥した自由流動性粒子として、水性スラリーとして、または部分的に脱水された湿潤ケーキとして販売されている。
【０００３】
膨張性微小球は、発泡剤の存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合することにより生成することができる。熱可塑性シェル用のポリマーを形成するために使用される従来のモノマーは、ビニル含有モノマーの混合物、例えば、様々な組み合わせの塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリロニトリルおよびメタクリル酸である。膨張微小球を形成するために発泡剤をその中に保持しつつ加熱した場合、熱可塑性のシェルに熱可塑性を与えて、熱膨張性の熱可塑性微小球の十分な膨張が確実になるように従来のモノマーが使用される。
【０００４】
従来のモノマーは一般に、化石燃料に由来する石油化学品から生成される。したがって、再生可能資源（バイオ系モノマー）から得られるモノマーから少なくとも部分的に生成されるポリマーにおいて必要性が増大している。
【０００５】
しかしながら、バイオ系モノマーが従来のモノマーの要求を満たし、これらと適合してポリマーを形成する必要があるのでバイオ系モノマーによる従来のモノマーの置き換えは容易でない。ポリマーから膨張性微小球を製造するためには、はるかに多くの要件がある。第一に、発泡剤が封入されるために、ポリマーは、懸濁重合反応中にコア−シェル粒子を得るのに正しい界面エネルギーを有していなければならない。第二に、生成されたポリマーは、発泡剤を保持することができるように良好なガスバリア性を有していなければならない。最後に、膨張するあいだにシェルが広がることができるためには、ポリマーは、ガラス転移温度Ｔｇより上に適切な粘弾性を有していなければならない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、（コ）モノマーとして特定の群の不飽和ラクトンから少なくとも部分的にポリマーを生成する場合、上記の要件が満たされること、および、これらのラクトンのホモポリマーおよびコポリマーから良好な膨張性を有する熱膨張性微小球を得ることが可能であることが見出された。
【０００７】
したがって、本発明は、第１の態様において、発泡剤を封入する熱可塑性ポリマーのシェルを含む熱膨張性微小球であって、熱可塑性ポリマーのシェルが、式（１）：
【０００８】
【化１】
0006817496.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のそれぞれは、互いに別々に、Ｈおよび好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択される］
を有するラクトンのホモポリマーまたはコポリマーであるポリマーを含む、熱膨張性微小球を提供する。
【０００９】
さらなる態様において、本発明は、発泡剤の存在下でフリーラジカル開始剤を使用する、エチレン性不飽和モノマー（複数可）の水性懸濁重合を含む熱膨張性微小球の製造のための方法であって、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーが式（１）によるラクトンである、方法に関する。
【００１０】
さらなる態様において、本発明は、本発明の微小球の熱膨張によって得られる膨張微小球に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明による微小球の熱可塑性ポリマーのシェルは、式（１）：
【００１２】
【化２】
0006817496.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のそれぞれは、互いに別々に、Ｈおよびアルキル基からなる群から選択される。アルキル基は好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する。特に好ましいアルキル基はメチルおよびエチルである。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のそれぞれは、互いに別々にＨおよびＣＨ３からなる群から選択される］
によるラクトンのホモポリマーまたはコポリマーを含む。
【００１３】
好ましい実施形態において、式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、以下のように選択される：
Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、Ｒ４＝Ｈ（α−メチレン−γ−バレロラクトン（ＭＶＬ）、γ−メチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトンと同じ）、
Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ））、
Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ（β−メチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン（ＭＭＢＬ））、または
Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、Ｒ４＝ＣＨ３（γ，γ−ジメチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン）。
【００１４】
より好ましくは、ラクトンはＭＶＬまたはＭＢＬのいずれかである。
【００１５】
一部の実施形態において、ポリマーは、式（１）によるラクトンのホモポリマーであり、これはコモノマーを含まないことを意味する。
【００１６】
他の実施形態において、ポリマーは、他のエチレン性不飽和のモノマーとの、式（１）によるラクトンのコポリマーである。好ましくは、エチレン性不飽和コモノマーはモノ不飽和である。適切なモノ不飽和のコモノマーは、例えば（メタ）アクリレート；ビニルエステル；スチレン類、例えば、スチレンおよびα−メチルスチレン；ニトリル含有モノマー；（メタ）アクリルアミド；ハロゲン化ビニリデン、塩化ビニル、臭化ビニル、および他のハロゲン化ビニル化合物；ビニルエーテル、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル；Ｎ置換マレイミド；ジエン、例えば、ブタジエン、イソプレンなど；ビニルピリジン；ならびにその任意の組合せである。
【００１７】
特に好ましいコモノマーは、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、塩化ビニリデン、メタクリル酸、メタクリルアミドまたはその任意の組合せからなるリストから選択される。
【００１８】
「（メタ）アクリレートモノマー」は、一般式：
【００１９】
【化３】
0006817496.tif 000004
［式中、Ｒは、水素および１〜１２個の炭素原子を含有するアルキルからなる群から選択することができ、Ｒ’は、水素およびメチルからなる群から選択することができる］
による化合物およびその異性体を意味する。（メタ）アクリレートモノマーの例は、アクリル酸およびその塩、メタクリル酸およびその塩、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールである。好ましい（メタ）アクリレートモノマーはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸を含む。
【００２０】
ビニルエステルモノマーは、一般式：
【００２１】
【化４】
0006817496.tif 000005
［式中、Ｒは１〜１７個の炭素原子を含有するアルキルから選択することができる］
による化合物およびその異性体を意味する。好ましいビニルエステルモノマーは、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルである。
【００２２】
ニトリル含有モノマーは、一般式：
【００２３】
【化５】
0006817496.tif 000006
［式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに別々に、水素および１〜１７個の炭素原子を含有するアルキルまたはニトリル基からなる群から選択することができる］
による化合物およびその異性体を意味する。
【００２４】
ニトリル含有モノマーの例は、アクリロニトリル（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ）、メタクリロニトリル（Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｈ）、フマロニトリル（Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＮ）、クロトニトリル（crotonitrile）（Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＨ３）である。好ましいニトリル含有モノマーは、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。
【００２５】
（メタ）アクリルアミドモノマーは、一般式：
【００２６】
【化６】
0006817496.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに別々に、水素および１〜１７個の炭素原子を含有するアルキルまたはヒドロキシアルキルからなる群から選択することができる］
による化合物およびその異性体を意味する。
【００２７】
好ましい（メタ）アクリルアミドモノマーは、アクリルアミド（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ）、メタクリルアミド（Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈ）、およびＮ置換（メタ）アクリルアミドモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ３）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ２ＯＨ）である。
【００２８】
Ｎ置換マレイミドモノマーは、一般式：
【００２９】
【化７】
0006817496.tif 000008
［式中、Ｒは、１〜１７個の炭素原子を含有するアルキルまたはハロゲン原子から選択することができる］
による化合物を意味する。
【００３０】
好ましいＮ置換マレイミドモノマーは、Ｒが、Ｈ、ＣＨ３、フェニル、シクロヘキシルおよびハロゲンからなる群から選択されるものである。Ｒは、フェニルおよびシクロヘキシルからなる群から選択されることが好ましい。
【００３１】
実施形態において、１種または複数のエチレン性不飽和コモノマーの少なくとも１つは、（メタ）アクリレートモノマーおよびニトリル含有モノマーから選択される。さらなる実施形態において、少なくとも１種のコモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリルならびにＣ１−１２アルキルアクリレートおよびメタクリレート、例えば、Ｃ１−１２アルキル基がメチルであるものから選択される。
【００３２】
ラクトン（コ）ポリマーは、ポリマーの全重量に対して、好ましくは少なくとも１重量％のラクトン、より好ましくは少なくとも１０重量％、さらにより好ましくは少なくとも２０重量％のラクトンを含有する。より多量、例えば、少なくとも４０重量％、または少なくとも５０重量％、または少なくとも６０重量％のラクトンも可能である。一部の実施形態において、ポリマーの全重量に対して、ラクトンは、７５〜１００重量％、より好ましくは、８５〜１００重量％の（コ）ポリマーを構成する。このことで、１００％バイオ系を含む高レベルのバイオ系モノマーを含む微小球を作ることが可能になる。他の実施形態において、コポリマーは、５０重量％以下、例えば１０〜５０重量％の範囲のラクトンを含有する。
【００３３】
存在する場合、コモノマーは、コポリマーの全重量に対して、少なくとも１重量％、または少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％の量でラクトンコポリマー中に存在することが好ましい。一部の実施形態において、コポリマーの全重量に対して、コモノマーは、少なくとも５０重量％、または少なくとも６０重量％、または少なくとも８０重量％の全量で存在してもよい。ポリマー中のコモノマー含量が本明細書内で考察される場合、それは、全ポリマー重量と比較してコポリマー中の構成要素としてのコモノマーの含量として理解され、ポリマー反応生成物中に存在し得る未反応モノマーの遊離モノマー含量としてではない。
【００３４】
一部の実施形態において、ラクトンコポリマーは少なくとも１種の酸性モノマーを含むことが好まれることがある。酸性モノマーはこの場合、エチレン性不飽和結合およびカルボキシル基の両方を含む。酸性モノマーの例は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびシトラコン酸、およびそれらのエステル、例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルである。酸性のモノマーは、全ポリマー重量に対して、７０重量％までの量、例えば、１〜５０重量％の量で存在してもよい。
【００３５】
一部の実施形態において、エチレン性不飽和モノマーは、ビニル芳香族モノマーを実質的に含まないことが好まれることがある。たとえ含まれていても、その量は、全ポリマー重量の、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、最も好ましくは１重量％未満である。最も好ましくは、熱可塑性のシェルコポリマーはビニル芳香族コモノマーを含まない。ビニル芳香族モノマーの一例はスチレンである。
【００３６】
一部の実施形態において、エチレン性不飽和モノマーは、１つまたは複数などの少量の１種または複数の架橋多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジ（エチレングリコール）、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，１０−デカンジオール、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、トリ（メタ）アクリル酸トリアリルフォルマール、メタクリル酸アリル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸トリブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ＰＥＧ＃２００、ジ（メタ）アクリル酸ＰＥＧ＃４００、ジ（メタ）アクリル酸ＰＥＧ＃６００、モノアクリル酸３−アクリロイルオキシグリコール、トリアクリルフォルマール、イソシアン酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、およびトリビニルシクロヘキサンの１種もしくは複数、またはその任意の組合せを含む。特に、少なくとも三官能性である架橋モノマーが好ましい。架橋官能性モノマーの量は、全ポリマー重量の、例えば０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％、およびさらにより好ましくは０．１〜１重量％であってもよい。
【００３７】
ポリマーシェルの軟化温度は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）に通常対応し、好ましくは０〜３５０℃、最も好ましくは５０〜３００℃の範囲内である。
【００３８】
熱可塑性シェルの軟化温度を超える温度で微粒子を膨張させることができる十分に高い蒸気圧を有するような発泡剤（噴射剤）が選択される。ほとんどの場合、発泡剤の沸点は、熱可塑性シェルの軟化温度ほど高くない。発泡剤の大気圧での沸点は、好ましくは−５０〜２５０℃、より好ましくは−２０〜２００℃、最も好ましくは−２０〜１００℃の範囲にある。膨張性微小球中の発泡剤の量は、微粒子の全重量に対して好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは１５〜４０重量％、特に最も好ましくは１５〜３５重量％である。
【００３９】
発泡剤は単一化合物または化合物の混合物であってもよい。好ましくは、発泡剤は炭化水素または炭化水素の混合物である。より好ましくは、それは、１〜１８個の炭素原子、さらにより好ましくは、３〜１２個の炭素原子、最も好ましくは、４〜１０個の炭素原子を有する炭化水素、またはその混合物である。炭化水素は、飽和炭化水素または不飽和炭化水素であってもよい。炭化水素は、脂肪族、環状または芳香族炭化水素であってもよい。適切な炭化水素の例は、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ネオヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、イソドデカン、およびその任意の組合せを含む。それらの他に、石油エーテルなどの他の炭化水素類も使用することができる。発泡剤は、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、イソドデカンまたはその混合物を含有することが好ましい。
【００４０】
膨張が始まる温度はＴstartと呼ばれ、最大の膨張に到達する温度はＴmaxと呼ばれる。幾つかの用途において、例えば押出または射出成形プロセス中での熱可塑性材料の発泡のような高温用途に使用するために、微小球が高いＴstartおよび高い膨張能力を有することが望ましい。膨張性微小球のＴstartは、好ましくは８０〜３００℃、より好ましくは８０〜２５０℃である。一部の実施形態において、Ｔstartは、１９０〜２４０℃の範囲であってもよい。他の実施形態において、より低いＴstart温度、例えば、１００〜１９０℃が好ましい。膨張性微小球のＴmaxは、好ましくは１３０〜３５０℃、最も好ましくは１５０〜２７０℃である。
【００４１】
膨張性微小球は、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは３〜２００μｍ、最も好ましくは３〜１００μｍの体積メジアン径を有する。
【００４２】
本明細書において使用される用語「膨張性微小球」は、それまで膨張していない膨張性微小球、すなわち、未膨張の膨張性微小球を指す。
【００４３】
本発明による熱膨張性微小球は、少なくとも部分的にバイオ系であるモノマーから生成されるので、エコフットプリントが低減する。バイオ系とは、モノマーが化石燃料供給源からでないことを意味する。式（１）のラクトンは異なる経路によるバイオマスから生成することができる。ツリパリンＡとしても公知のα−メチレン−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）は、チューリップから分離することができる天然に存在する物質である。ＭＢＬ、β−メチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン（ＭＭＢＬ）、およびγ，γ−ジメチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトンは、異なる炭水化物の発酵によって生成されるイタコン酸などのバイオ系化合物から合成することができる。α−メチレン−γ−バレロラクトン（ＭＶＬ）は、米国特許出願公開第２００６／１００４４７号明細書に記述されているようなＤｕＰｏｎｔによって開発された方法によってレブリン酸経由のバイオマスに由来する場合がある。
【００４４】
本発明において使用されるバイオ系モノマーは、驚いたことに熱可塑性シェルに熱可塑性を与えて、膨張微小球を形成するために加熱された場合、熱膨張性微小球の十分な膨張を確実にする。バイオ系モノマーを含む熱可塑性シェルは、驚いたことにその中に発泡剤を保持する。
【００４５】
さらなる態様において、本発明は、上記の熱膨張性微小球を製造するための方法に関する。本方法は、発泡剤の存在下でフリーラジカル開始剤を使用する、上記のエチレン性不飽和モノマーの水性懸濁重合を含み、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーは上記の式（１）によるラクトンである。モノマーおよび発泡剤の種類および量に関して、膨張性微小球の上の記述が参照される。製作は、米国特許第３，６１５，９７２号明細書、米国特許第３，９４５，９５６号明細書、米国特許第４，２８７，３０８号明細書、米国特許第５，５３６，７５６号明細書、欧州特許第０  ４８６  ０８０号明細書、米国特許第６，５０９，３８４号明細書、国際公開第２００４／０７２１６０号、国際公開第２００７／０９１９６０号に述べられているのと同じ原理に従ってもよい。
【００４６】
懸濁重合の典型的な方法において、モノマー（複数可）および発泡剤は互いに混合されていわゆる油相を形成する。次いで、油相は、例えば撹拌、かき混ぜにより水性混合物と混合されてエマルションを形成する。エマルション形成は、結果として得られたエマルション小滴のサイズの操作を可能にする。エマルション小滴は、５００μｍまでの、好ましくは３〜１００μｍの範囲のメジアン径を有することが好ましい。エマルションの形成は、当業界で公知の装置によって実施されて前述の範囲内のメジアン径を有するエマルション小滴を与えることができる。
【００４７】
エマルションは、界面活性剤などの当業界で公知のいわゆる安定化剤もしくは沈殿防止剤、ポリマーまたは粒子を用いて安定させることができる。
【００４８】
好ましい安定化システムは、いわゆる「ピッカリングエマルション」プロセスによる粒子安定化である。エマルション小滴の安定化は、以下の幾つかの理由のために好ましい；安定化なしでは、モノマーおよび発泡剤を含有するエマルション小滴の融合が生じ得る。融合には負の効果があり、例えば、不均一なエマルション小滴粒径分布は、結果として異なるサイズを有するエマルション小滴の望ましくない割合をもたらし、重合後に熱膨張性微小球の望ましくない性質につながる。さらに、安定化は、熱膨張性微小球の凝集を防止する。さらに、安定化によって、不均一な熱膨張性微小球の形成および／または、不均一な熱可塑性シェル、および熱膨張性微小球の不完全な熱可塑性シェルの形成を防止することができる。沈殿防止剤は、モノマー（複数可）の全重量に対して好ましくは１〜２０重量％の量で存在する。
【００４９】
一部の実施形態において、沈殿防止剤は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、ＮｉおよびＭｎのような金属の塩、酸化物および水酸化物、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、シュウ酸カルシウム、および亜鉛、ニッケルまたはマンガンの水酸化物の１つまたは複数からなる群から選択される。これらの沈殿防止剤は、高いｐＨ、好ましくは５〜１２、最も好ましくは６〜１０で適切に使用される。好ましくは、水酸化マグネシウムが使用される。しかしながら、アルカリ性条件は、ラクトン（コ）ポリマーの加水分解を促進する可能性があり、場合によってはそれほど好まれない可能性がある。
【００５０】
他の実施形態において、低いｐＨ、好ましくは１〜６、最も好ましくは３〜５で行うことが有利であり得る。このｐＨ範囲に適切な沈殿防止剤は、でんぷん、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、寒天、シリカ、ベントナイト、アルミニウムまたは鉄の酸化物および水酸化物からなる群から選択される。好ましくは、シリカが使用される。
【００５１】
沈殿防止剤の効果を高めるために、また、モノマー（複数可）の全重量に対して、少量、例えば０．００１〜１重量％の１種または複数の共安定剤を加えることが可能である。共安定剤は、例えば、水溶性スルホン化ポリスチレン、アルギン酸塩、カルボキシメチルセルロース、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシドもしくはクロリド、または水溶性複合樹脂性アミン縮合生成物、例えば、ジエタノールアミンとアジピン酸の水溶性縮合生成物、エチレンオキシド、尿素とホルムアルデヒドの水溶性縮合生成物、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミン、両性物質、例えば、ゼラチン、膠、カゼイン、アルブミン、骨膠などのようなタンパク質性物質、メトキシセルロースのような非イオン性物質、乳化剤として通常分類されるイオン性物質、例えば、石鹸、硫酸アルキルおよびスルホン酸アルキル、ならびに長鎖第四級アンモニウム化合物の１種または複数から選択することができる有機材料であってもよい。
【００５２】
一部の実施形態において、沈殿防止剤は、共安定剤を含むシリカ粒子であってもよい。共安定剤を含むシリカ粒子は、熱膨張性の熱可塑性微小球の熱可塑性シェルの表面、および結果として得られる膨張微小球に安定化保護層を与える。シリカ粒子および共安定剤のそのような組合せは、米国特許第３，６１５，９７２号明細書に開示されている。共安定剤は、この場合、金属イオン（例えば、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ））；凝集剤（例えば、アジピン酸とジエタノールアミンの重縮合オリゴマー）（時には、還元剤を含む）から選択することができる。金属イオンは、シリカ粒子および凝集剤と相互作用し、エマルション小滴の融合を防止し、それによって、エマルション小滴を安定させる。他の実施形態において、シリカ粒子は、ＰＣＴ／欧州特許出願公開第２０１７／０６７３４９号明細書に記述されているようなオルガノシラン基を用いて改質されてもよい。
【００５３】
本発明の微小球を調製するための適切な、好ましくはバッチ式の手順において、重合は、反応槽中で下記のように行われる。１００部のモノマー相に対して（モノマー（複数可）および発泡剤を適切に含み、その割合は、最終生成物のポリマーシェル中のモノマー（複数可）および発泡剤の量の割合を決定する）、好ましくは０．１〜５部の量の１種または複数の重合開始剤、好ましくは１００〜８００部の量の水相、および好ましくは１〜２０部の量の１種または複数の沈殿防止剤が、混合され均質化される。得られたモノマー相の小滴のサイズは、例えば、米国特許第３，６１５，９７２号明細書に述べられている原理に従って、最終の膨張性微小球のサイズを決定し、これは、様々な沈殿防止剤を用いるすべての同様の製造方法に対して適用することができる。適切なｐＨは、上記のように、使用される沈殿防止剤に依存する。
【００５４】
得られたエマルションは、少なくとも１種の開始剤を使用して、従来のラジカル重合にかけられる。一般に、開始剤は、モノマー相の重量に対して０．１〜５重量％の量で使用される。従来のラジカル重合開始剤は、１種または複数の有機過酸化物、例えば、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、またはアゾ化合物から選択される。適切な開始剤には、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジオクタノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、クメンエチルペルオキシド、ジイソプロピルヒドロキシジカルボキシレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などが含まれる。また、高エネルギーのイオン化照射、ＵＶ照射などの照射を用い光開始剤またはマイクロ波支援開始と組み合わせて重合を開始させることも可能である。
【００５５】
重合が本質的に完了したら、微小球は通常、水性のスラリー又は分散液として得られ、この場合、これらはそのようなものとして使用することができ、または、任意の従来の手段、例えば、ベッドろ過（bed filtering）、フィルター圧搾、リーフろ過（leaf filtering）、回転ろ過、ベルトろ過もしくは遠心分離などによって脱水して、いわゆる湿潤ケーキを得ることができる。任意の従来の手段、例えば、噴霧乾燥、棚乾燥、トンネル乾燥、回転乾燥、ドラム乾燥、空気乾燥、ターボシェルフ乾燥（turbo shelf drying）、ディスク乾燥または流動床乾燥などによって、微小球を乾燥することもまた可能である。
【００５６】
適切であるならば、例えば、前述の国際公開第２００４／０７２１６０号または米国特許第４２８７３０８号明細書に記載されている手順のいずれかによって、微小球は、任意の段階において、残存する未反応モノマーの量を減らすために処理される場合がある。
【００５７】
本発明のさらなる態様は、上記のような膨張性微小球を膨張させることにより得られる膨張微小球に関する。膨張は、一般に未膨張の微小球の直径より２〜５倍大きな粒子直径をもたらす。膨張微小球の密度は、例えば、０．００５〜０．０６ｇ／ｃｍ３であってもよい。膨張は、Ｔstartを超える温度で、好ましくは少なくとも１００℃の温度で膨張性微小球を熱することにより達成される。上限温度は、微小球が崩壊し始めるときに設定され、ポリマーシェルおよび発泡剤の正確な組成に依存する。ＴstartおよびＴmaxについての範囲は、適切な膨張温度を見つけるために使用することができる。ほとんどの場合、範囲１００〜３００℃、またはより好ましくは範囲１５０〜２５０℃の温度が適切である。膨張微小球の密度は、加熱についての温度および時間を選ぶことにより制御することができる。例えば、欧州特許第０  ３４８  ３７２号明細書、国際公開第２００４／０５６５４９号または国際公開第２００６／００９６４３号に述べられているように、膨張は、任意の適切な装置で、加熱するための任意の適切な手段によって達成することができる。
【００５８】
本発明の膨張性微小球および膨張微小球は、各種用途、例えば、印刷インク（例えば水性インク、溶剤型インク、プラスチゾル、感熱式プリンター紙、ＵＶ硬化インクなど、例えば、テキスタイル、壁紙用など）、パテ、シーラント、おもちゃの粘土、下着コーティング、接着剤、接着剤剥がし、人工皮革、本革、ペンキ、不織布材料、紙および板紙、様々な材料、例えば、紙、板紙、プラスチック、金属およびテキスタイル、火薬、ケーブル絶縁材などのためのコーティング（例えば、滑り止めコーティングなど）、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー、ポリ乳酸、ポリオキシメチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、およびポリテトラフルオロエチレン）または熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、熱可塑性ポリウレタンおよび熱可塑性ポリオレフィン）、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、加硫ゴム、シリコーンゴム、熱硬化性ポリマー（例えば、エポキシ、ポリウレタンおよびポリエステル）に役立つ。これらの用途のうちの幾つかにおいて、膨張微小球は、例えば、パテ、シーラント、おもちゃの粘土、本革、ペンキ、火薬、ケーブル絶縁材、多孔質セラミックス、および熱硬化性ポリマー（エポキシ、ポリウレタンおよびポリエステルのような）において特に有利である。幾つかの場合には、例えば下着コーティング、シリコーンゴムおよび軽量発泡体において、本発明の膨張微小球および膨張性微小球の混合物を使用することもまた可能である。
【００５９】
本発明は、以下の実施例に関連してさらに記述されるが、しかし、本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。他に明示されない限り、すべての部および百分率は重量部および重量パーセントを指す。
【実施例】
【００６０】
Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８５１ｅでＳＴＡＲｅソフトウェアを用いて２０℃／分の加熱速度および０．０６Ｎの荷重（正味）を使用して膨張性を乾燥粒子で評価した。Ｔstartは膨張が始まる温度であり、Ｔmaxは最大の膨張が得られる温度であり、ＴＭＡ密度はＴmaxでの微小球の密度である。ＴＭＡ密度が下がれば、微小球がそれだけよく膨張している。１ｇ／ｍｌのＴＭＡ密度は膨張がないことを意味する。
【００６１】
粒径および粒径分布は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｈｙｄｒｏ  ２０００  ＳＭ装置のレーザー光散乱によって含湿試料で測定した。メジアン粒径を体積メジアン径ｄ（０．５）として表示する。
【００６２】
Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＴＧＡ／ＤＳＣ  １の熱重量分析（ＴＧＡ）によって、ＳＴＡＲｅソフトウェアを用いて発泡剤の量を測定した。できるだけ湿分を除くために、また残存モノマーも、存在する場合には分析に先立って試料をすべて乾燥した。分析は、３０℃から開始して２０℃／分の加熱速度を使用して、窒素の雰囲気下で実施した。
【００６３】
［実施例１］
水中のＭｇ（ＯＨ）２で安定化した有機小滴を含有する反応混合物を、相を混合し、適切な小滴サイズが達成されるまで激しく撹拌することにより生成した。水分散液は３．４部のＭｇ（ＯＨ）２および２８４部の水を含有していた。有機小滴は、２．０部のジラウロイルペルオキシド、２７部のイソペンタン、および０．３部のトリメタクリル酸トリメチロールプロパンを含有していた。アクリロニトリル（ＡＮ）およびα−メチレン−γ−バレロラクトン（ＭＶＬ）を表１に重量部で示す量、加えた。密封した反応器中６２℃で２０時間の間かき混ぜながら重合を実施した。室温への冷却の後、得られた微小球スラリーの試料を粒径分布の測定のために取り出した。濾過、洗浄および乾燥の後、ＴＭＡで粒子を分析した。乾燥粒子は、約２７重量％のイソペンタンを含有し、約７４μｍのメジアン粒径を有していた。ＴＭＡの結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例２］
２４２部の水、３０．７部の５０重量％表面改質コロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ、８０ｍ２／ｇ、粒径３２ｎｍ、５０％プロピルシリル／５０％グリセリンプロピルシリルを用いて表面改質）を含む分散液を調製し、約４．５のｐＨに維持した。水性分散液を、２．０部のジラウロイルペルオキシド、２７部のイソペンタン、および０．３部のトリメタクリル酸トリメチロールプロパンを含有する有機相と混合した。アクリロニトリル（ＡＮ）およびα−メチレン−γ−バレロラクトン（ＭＶＬ）を、表１に示す量、加えた。密封した反応器中で２０時間の間かき混ぜながら、６２℃で重合を実施した。室温への冷却の後、得られた微小球スラリーの試料を粒径分布の測定のために取り出した。濾過、洗浄および乾燥の後、ＴＭＡで粒子を分析した。乾燥粒子は、約１９重量％のイソペンタンを含有していた。ＴＭＡの結果および粒径を表１に示す。
【００６５】
［実施例３〜６］
表１に従って加えたモノマーおよび炭化水素を別にして、実施例２のように実施した複数の重合実験で微小球を調製した。乾燥粒子は、約１６〜２１重量％のイソオクタンを含有していた。ＴＭＡの結果および粒径を表１に示す。
【００６６】
【表１】
0006817496.tif 000009
【００６７】
発泡剤の気化をポリマーシェルの軟化とよりよく調和させるためには、発泡剤（イソペンタンまたはイソオクタン）の選択は、ポリマーのＴｇに依存した。より低いＴstartにはより低い沸点（イソペンタン）を有する発泡剤を使用した。より高いＴstartにはより高い沸点（イソオクタン）を有する発泡剤を使用した。
【００６８】
表１から、低いＴＭＡ密度および高い膨張温度などの良好な膨張性を有する熱膨張性微小球を調製するために、異なる量のＡＮとのＭＶＬのコポリマーを使用することができることがわかる。範囲５５〜７０％のＭＶＬは、膨張はまだ可能であるが、得られる性質はそれほど良好でないように見える。したがって、モノマーの全重量に対して、ポリマー中５０重量％未満のＭＶＬ含量または７５重量％より高いＭＶＬ含量を有するコポリマーを使用することのいずれも有利であり得る。このことによって１００重量％（実施例６）までの高レベルのバイオ再生可能なモノマーを含む微小球の調製が可能になるので、７５〜１００重量％のＭＶＬを有するポリマーが好ましい。高いＭＶＬ含量を有するポリマーの付加的な利点は、実施例４〜６に見られるような高い開始膨張温度Ｔstart（＞２００℃）であり、高温の最終用途に特に適している。高レベルのＭＶＬは低レベルのコモノマーＡＮに相当する。
【００６９】
［実施例７］
水中のＭｇ（ＯＨ）２で安定化した有機小滴を含有する反応混合物を、相を混合し、適切な小滴サイズが達成されるまで激しく撹拌することにより生成した。水分散液は６．５部のＭｇ（ＯＨ）２および２２１部の水を含有していた。有機小滴は、０．５２部のジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、３４部のイソペンタンおよび、０．３部のトリメタクリル酸トリメチロールプロパンを含有していた。アクリロニトリル（ＡＮ）、α−メチレン−γ−バレロラクトン（ＭＶＬ）およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を表２に重量部で示す量で加えた。密封した反応器中５６℃で６時間の間、続いて６２℃で５時間の間かき混ぜながら重合を実施した。得られた微小球スラリーの試料を室温への冷却の後、粒径分布の測定のために取り出した。濾過、洗浄および乾燥の後、ＴＭＡで粒子を分析した。乾燥粒子は、約２５重量％のイソペンタンを含有し、約２６μｍのメジアン粒径を有していた。ＴＭＡの結果を表２に示す。
【００７０】
［実施例８〜１０］
表２に従って加えたモノマーを別にして、実施例１のように実施した複数の重合実験で微小球を調製した。乾燥粒子は、約１７〜２４重量％のイソペンタンを含有していた。ＴＭＡの結果および粒径を表２に示す。
【００７１】
［実施例１１］
水中のＭｇ（ＯＨ）２で安定化した有機小滴を含有する反応混合物を、相を混合し、適切な小滴サイズが達成されるまで激しく撹拌することにより生成した。水分散液は４．９部のＭｇ（ＯＨ）２および３６３部の水を含有していた。有機小滴は、２．０部のジラウロイルペルオキシド、２５部のイソオクタン、および０．４部のトリメタクリル酸トリメチロールプロパンを含有していた。α−メチレン−γ−バレロラクトン（ＭＶＬ）、メタクリルアミド（ＭＡＡＭ）およびメタクリロニトリル（ＭＡＮ）を表２に重量部で示す量で加えた。密封した反応器中６２℃で１１時間の間、続いて８０℃で４時間の間かき混ぜながら重合を実施した。室温への冷却の後、得られた微小球スラリーの試料を粒径分布の測定のために取り出した。濾過、洗浄および乾燥の後、ＴＭＡで粒子を分析した。乾燥粒子は、約２３重量％のイソオクタンを含有し、約７４μｍのメジアン粒径を有していた。ＴＭＡの結果を表２に示す。
【００７２】
［実施例１２］
２５９部の水、８．６部のコロイドシリカ（Ｂｉｎｄｚｉｌ  ４０重量％、粒径１２ｎｍ）、６０部のＮａＣｌ、およびアジピン酸とジエタノールアミンの０．７部の重縮合オリゴマーを含む分散液を調製し、およそ３．２のｐＨに維持した。水性分散液を、２．０部のジラウロイルペルオキシド、２７部のイソペンタン、および０．３部のトリメタクリル酸トリメチロールプロパンを含有する有機相と混合した。アクリロニトリル（ＡＮ）、α−メチレン−γ−バレロラクトン（ＭＶＬ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）およびメタクリル酸（ＭＡＡ）を表２に示す量で加えた。０．０６部のＦｅ（ＮＯ３）３を加え、密封した反応器中で２０時間の間かき混ぜながら６２℃で重合を実施した。室温への冷却の後、得られた微小球スラリーの試料を粒径分布の測定のために取り出した。濾過、洗浄および乾燥の後、ＴＭＡで粒子を分析した。乾燥粒子は、約２４重量％のイソペンタンを含有していた。ＴＭＡの結果および粒径を表２に示す。
【００７３】
【表２】
0006817496.tif 000010
【００７４】
表２から、ＡＮおよび他のコモノマーとのＭＶＬのコポリマーを、低いＴＭＡ密度などの優れた膨張性を有する膨張性微小球を調製するために使用することができることがわかる。
【００７５】
［実施例１３〜１７］
表３に従って加えたモノマーを別にして、実施例１１のように実施した複数の重合実験で微小球を調製した。実施例１３〜１４および実施例１６〜１７の乾燥粒子は、約１６〜２５重量％のイソオクタンを含有していた。実施例１５の乾燥粒子は、多量のイソオクタン（約５４重量％）を含有していたが、ポリマーと比べて、比較的高いレベルのイソオクタンをもたらす、低い重合度によって無理なく説明することができる。ＴＭＡの結果および粒径を表３に示す。
【００７６】
【表３】
0006817496.tif 000011
【００７７】
実施例１３は、ラクトンコモノマーを使用しない比較例である。ここでは、メタクリロニトリルおよびメタクリルアミドのコポリマーを使用する。
【００７８】
明らかなことであるが、本発明（実施例１１、および１４〜１９）による微小球は、高温で膨張することができ、バイオ系モノマー（実施例１３）を含まない微小球と比較して、匹敵する、または幾つかのはるかによい性質、例えば、低いＴＭＡ密度を有している。
【００７９】
［実施例１８〜１９］
表３に従って加えたモノマーを別にして、実施例１のように実施した複数の重合実験で微小球を調製した。乾燥粒子は、約２４〜２８重量％のイソペンタンを含有していた。ＴＭＡの結果および粒径を表３に示す。
【００８０】
［実施例２０〜２４］
表４に示した量で加えたアクリロニトリル（ＡＮ）、α−メチレン−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）およびアクリル酸メチル（ＭＡ）を別にして、実施例１のように実施した複数の重合実験で微小球を調製した。実施例２０において、トリメタクリル酸トリメチロールプロパンを加えなかったが、実施例２１〜２４では実施例１に従ってトリメタクリル酸トリメチロールプロパンを加えた。表４に従って発泡剤を実施例１と同じ量で加えた。乾燥粒子は、約１７〜２５重量％の炭化水素を含有していた。ＴＭＡの結果および粒径を表４に示す。
【００８１】
【表４】
0006817496.tif 000012
【００８２】
［実施例２５］
２４６部の水、２６．８部の５０重量％表面改質コロイドシリカ（Ｌｅｖａｓｉｌ、粒径６０ｎｍ、４０％プロピルシリル／６０％グリセリンプロピルシリルで表面改質）を含む分散液を調製し、およそ４．５のｐＨに維持した。水性分散液を、２．０部のジラウロイルペルオキシド、２７部のイソペンタン、および０．３部のトリメタクリル酸トリメチロールプロパンを含有する有機相と混合した。アクリロニトリル（ＡＮ）およびα−メチレン−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）を表５に示す量で加えた。密封した反応器中６２℃で２０時間の間かき混ぜながら重合を実施した。室温への冷却の後、得られた微小球スラリーの試料を粒径分布の測定のために取り出した。濾過、洗浄および乾燥の後、ＴＭＡで粒子を分析した。乾燥粒子は、約１７重量％のイソペンタンを含有していた。ＴＭＡの結果および粒径を表５に示す。
【００８３】
［実施例２６〜３０］
表５に示す量を加えたアクリロニトリル（ＡＮ）、α−メチレン−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）およびアクリル酸メチル（ＭＡ）を別にして、実施例２５のように実施した複数の重合実験で微小球を調製した。表５に従って発泡剤を実施例２５と同じ量、加えた。実施例２６〜２９の乾燥粒子は、約１６〜１７重量％のイソペンタンを含有していたが、実施例３０の粒子は、５重量％のイソオクタンを含有していた。ＴＭＡの結果および粒径を表５に示す。
【００８４】
【表５】
0006817496.tif 000013
【００８５】
上記の実施例は、大部分はバイオ再生可能なラクトンモノマー系のポリマーから熱膨張性微小球を調製することが可能なことを示す。幾つかの場合には、１００％バイオ系モノマーのＭＶＬまたはＭＢＬからポリマーを調製し、１００％バイオ系のポリマーシェルを用いて微小球の調製が可能になる。１５０℃を超えるような、また幾つかの場合１９０℃または２００℃よりはるかに高い膨張温度を有する微小球を調製することもまた可能である。
【００８６】
［実施例３１〜３６］
（比較例）
２４２部の水、実施例２で使用した３０．５部のＢｉｎｄｚｉｌコロイドシリカ（すなわち、８０ｍ２／ｇ、粒径３２ｎｍ、５０％プロピルシリル／５０％グリセリンプロピルシリル基で表面改質）、９．６部の１Ｍ水性水酸化ナトリウム、および１５．３部の１０重量％水性酢酸を含む水性分散液を調製した。２．０部のジラウロイルペルオキシド、２７部のイソペンタン、および０．３部のトリメタクリル酸トリメチロールプロパンを含有する有機相と、水性分散液を混合した。表６に示す量でアクリロニトリル（ＡＮ）およびカプロラクトン（ＣＬ）を加えた。密封した反応器中６２℃で２０時間の間かき混ぜながら重合を実施した。室温への冷却の後、得られた微小球スラリーの試料を粒径分布の測定のために取り出した。濾過、洗浄および乾燥の後、ＴＭＡで粒子を分析した。ＴＭＡの結果および粒径を表６に示す。
【００８７】
【表６】
0006817496.tif 000014
【００８８】
カプロラクトンはラクトンであるが、上記の式（１）の範囲内に入らない。カプロラクトンを使用して調製した微小球は密度がより高いので、微小球は強い凝集を示し、微小球の収率もより低かった。試料中の微小球の割合が極めて低かったので、試料の発泡剤含量は測定しなかった。
【００８９】
これらの結果は、対応する合成条件の下で、アクリロニトリルとのそのコポリマーが、十分な品質、または十分に低密度の膨張性微小球を形成しないことを示す。
【００９０】
［実施例３７〜４２］
（比較例）
使用した手順は、表７に示す量で対応する重量の乳酸（ＬＡ）とカプロラクトンを置き換えたという点を除いて、上記実施例３１〜３６に使用した手順と同一であった。
【００９１】
【表７】
0006817496.tif 000015
【００９２】
カプロラクトンを含有する実施例と同様に、密度が高く（＞１）、これは高い割合の凝集を示し、試料中の微小球の割合は極めて低かった。したがって、試料中の発泡剤の量は測定しなかった。
【００９３】
これらの結果は、式（１）のラクトンを式（１）のものではない代替のバイオ系（コ）モノマーに置き換えても、対応する合成条件の下で必ずしも十分な品質、または十分に低密度の膨張性微小球を形成しないことを示す。
なお、本発明は以下の態様を含みうる。
［１］発泡剤を封入した熱可塑性ポリマーシェルを含む熱膨張性微小球であって、前記熱可塑性ポリマーシェルが、式（１）:
【化８】
0006817496.tif 000016
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のそれぞれは、互いに別々に、Ｈおよび好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択される］
によるラクトンのホモポリマーまたはコポリマーであるポリマーを含む、微小球。
［２］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のそれぞれが、互いに別々に、ＨおよびＣＨ３からなる群から選択される、上記［１］に記載の微小球。
［３］前記ラクトンが、α−メチレン−γ−バレロラクトン（ＭＶＬ）およびα−メチレン−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）からなる群から選択される、上記［２］に記載の微小球。
［４］前記ポリマーが、１０重量％未満のビニル芳香族コモノマーを含有し、好ましくは実質的にビニル芳香族コモノマーを含まない、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の微小球。
［５］前記ポリマーが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、ビニルエステル、スチレン、ニトリル含有モノマー、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、Ｎ置換マレイミド、ジエン、ビニルピリジンおよびその組合せから選択される、１種または複数のモノエチレン性不飽和コモノマーを含むコポリマーである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の微小球。
［６］少なくとも１種のモノエチレン性不飽和コモノマーが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、塩化ビニリデン、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリルアミドから選択される、上記［５］に記載の微小球。
［７］前記発泡剤が、好ましくはｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ネオヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、イソドデカンおよびその任意の組合せからなる群から選択される炭化水素である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の微小球。
［８］前記ラクトンが、前記モノマーの全重量に対して７５〜１００重量％の量または５０重量％以下の量で前記ポリマー中に存在する、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の微小球。
［９］上記［１〜８］のいずれかに記載の微小球を製造する方法であって、発泡剤の存在下でフリーラジカル開始剤を使用して、エチレン性不飽和モノマー（複数可）を水性懸濁重合するステップを含み、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーが上記［１］に記載の式（１）を有するラクトンである、方法。
［１０］前記懸濁液がＳｉＯ２によって安定化される、上記［９］に記載の方法。
［１１］膨張微小球を調製する方法であって、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱膨張性微小球を、膨張するように加熱するステップを含む、方法。
［１２］上記［９］または上記［１０］の方法に従って前記膨張性微小球を生成するステップを含む、上記［１１］に記載の方法。
［１３］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の微小球の熱膨張によって得られる、膨張微小球。