(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）及び式（１）で表される化合物（Ｂ）の反応物（Ｉ）と、ポリアミン化合物（ＩＩ）との反応物であり、
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物であり、
前記ポリオール（ａ１）が、高分子量ポリオール（ａ１−１）及び低分子量ポリオール（ａ１−２）を含むものであり、前記高分子量ポリオール（ａ１−１）の重量平均分子量が５００以上であり、前記低分子量ポリオール（ａ１−２）の分子量が５００未満であり、
前記低分子量ポリオール（ａ１−２）中、アルキレンジオールの含有率が６０質量％以上であり、
前記化合物（Ｂ）が、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上であることを特徴とする有機重合体。
【化１】
0006892022.tif 000015
［式（１）中、
Ｒ1は、それぞれ独立に、単結合又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す。
Ｒ2は、炭素原子数１〜５０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。
Ｌ1は、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表す。］
【請求項２】
前記ポリオール中、前記低分子量ポリオール（ａ１−２）の含有率が、０．１質量％以上である請求項１記載の有機重合体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の有機重合体と、水性媒体とを含む樹脂組成物。
【請求項４】
基材と請求項３記載の樹脂組成物の硬化物である塗膜を有する物品。
【請求項５】
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、式（１）で表される化合物（Ｂ）との反応物であり、
前記ウレタンプレポリマーが、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物であり、
前記ポリオール（ａ１）が、高分子量ポリオール（ａ１−１）及び低分子量ポリオール（ａ１−２）を含むものであり、前記高分子量ポリオール（ａ１−１）の重量平均分子量が５００以上であり、前記低分子量ポリオールの分子量が５００未満であり、
前記低分子量ポリオール（ａ１−２）中、アルキレンジオールの含有率が６０質量％以上であり、
前記化合物（Ｂ）が、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上であることを特徴とする有機重合体。
【化２】
0006892022.tif 000016
［式（１）中、
Ｒ1は、それぞれ独立に、単結合又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す。
Ｒ2は、炭素原子数１〜５０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。
Ｌ1は、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機重合体、それを含む組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂は、用いる原料によって、機械的強度、柔軟性、耐薬品性等を調整することができ、建築部材、家電製品、自動車部品、自動車外装材、コーティング剤、接着剤、医療器具等の各種の工業用途に用いられている。近年、ウレタン樹脂にヒドロキシル基を導入する試みがなされている（例えば、特許文献１ご参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３１９５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から知られるヒドロキシ基を有するウレタン樹脂では、金属基材からの耐剥離性が十分でない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の有機重合体は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）及び式（１）で表される化合物（Ｂ）の反応物（Ｉ）と、ポリアミン化合物（ＩＩ）との反応物であり、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物であり、前記ポリオール（ａ１）が、高分子量ポリオール（ａ１−１）及び低分子量ポリオール（ａ１−２）を含む。【０００６】
【化１】
0006892022.tif 000002
［式（１）中、
Ｒ1は、それぞれ独立に、単結合又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す。
Ｒ2は、炭素原子数１〜５０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。
Ｌ1は、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の有機重合体を含む組成物から形成される塗膜は、金属基材からの耐剥離性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の有機重合体は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）及び式（１）で表される化合物（Ｂ）の反応物（Ｉ）と、ポリアミン化合物（ＩＩ）との反応物である。
【０００９】
【化２】
0006892022.tif 000003
【００１０】
［式（１）中、
Ｒ1は、それぞれ独立に、単結合又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す。
Ｒ2は、炭素原子数１〜５０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。
Ｌ1は、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表す。］
【００１１】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物であり、前記ポリオール（ａ１）は、高分子量ポリオール（ａ１−１）及び低分子量ポリオール（ａ１−２）を含む。
【００１２】
前記高分子量ポリオール（ａ１−１）は、重量平均分子量が５００以上のポリオールを表し、該高分子量ポリオール（ａ１−１）の重量平均分子量は、好ましくは７００以上、より好ましくは８００以上であり、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは３００，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下、いっそう好ましくは５０，０００以下、特に好ましくは１０，０００以下である。
本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法を用い、ポリスチレンを標準試料とした換算値として測定することができる。
【００１３】
前記高分子量ポリオール（ａ１−１）に含まれるヒドロキシル基の数は、２以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。
【００１４】
前記高分子量ポリオール（ａ１−１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられ、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００１５】
前記ポリエーテルポリオールとしては、必要に応じて活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として用い、アルキレンオキシドを付加重合（開環重合）させたもの等が挙げられる。
前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状ジオール；ネオペンチルグリコール等の分岐鎖状ジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ピロガロール等のトリオール；ソルビトール、蔗糖、アコニット糖等のポリオール；アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸等のトリカルボン酸；リン酸；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミン；トリイソプロパノールアミン；ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸等のフェノール酸；１，２，３−プロパントリチオールなどが挙げられる。
【００１６】
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００１７】
前記ポリエーテルポリオールとしては、前記開始剤にテトラヒドロフランを付加重合（開環重合）させたポリオキシテトラメチレングリコールを使用することが好ましい。
【００１８】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、分子量５０以上３００以下のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらの共重合ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００１９】
前記分子量５０以上３００以下のポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の炭素原子数２以上６以下の脂肪族ポリオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造含有ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキシド付加物等の芳香族構造含有ポリオールなどが挙げられる。
【００２０】
前記ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；並びに前記脂肪族ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２１】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとの反応物；ホスゲンとビスフェノールＡ等との反応物などが挙げられる。
【００２２】
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００２３】
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、上記低分子量ポリオールとして例示したポリオール；ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ポリエステルポリオール（ポリヘキサメチレンアジペート等）等の高分子量ポリオール（重量平均分子量５００以上５，０００以下）などが挙げられる。
【００２４】
前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリイソブテンポリオール、水素添加（水添）ポリブタジエンポリオール、水素添加（水添）ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
【００２５】
前記高分子量ポリオール（ａ１−１）は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリオレフィンポリオール以外の高分子量ポリオールを含んでいてもよい。
【００２６】
前記高分子量ポリオール（ａ１−１）に含まれるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリオレフィンポリオール（好ましくはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオール）の合計の含有率は、前記高分子量ポリオール（ａ１−１）中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
【００２７】
前記高分子量ポリオール（ａ１−１）の含有率は、前記ポリオール（ａ１）中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。
【００２８】
前記低分子量ポリオール（ａ１−２）は、分子量が５００未満のポリオールを表し、該低分子量ポリオール（ａ１−２）の分子量は、好ましくは４８０以下、より好ましくは４００以下、さらに好ましくは３００以下である。
本明細書において、前記低分子量ポリオール（ａ１−２）の分子量は、該低分子量ポリオール（ａ１−２）の分子式に基づき、化学式量として算出した値を用いるものとする。
【００２９】
前記低分子量ポリオール（ａ１−２）に含まれるヒドロキシル基の数は、２以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。
【００３０】
前記低分子量ポリオール（ａ１−２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンジオールなどが挙げられる。
【００３１】
前記アルキレンジオールの含有率は、前記低分子量ポリオール（ａ１−２）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
【００３２】
前記低分子量ポリオール（ａ１−２）の含有量は、前記高分子量ポリオール（ａ１−１）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは４質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。
【００３３】
前記高分子量ポリオール（ａ１−１）及び低分子量ポリオール（ａ１−２）は、カルボキシル基及びスルホン酸基等の酸基；置換又は非置換のアミノ基等の塩基性基等を有していてもよく、有していくともよい。
【００３４】
なお、前記化合物（Ｂ）として、後述する式（２）で表される単位を有する化合物を用いる場合、前記ポリオール（ａ１）は、高分子量ポリオール（ａ１−１）及び／又は低分子量ポリオール（ａ１−２）であってよい。
【００３５】
前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式構造を有するポリイソシアネート（以下、脂環式構造を有することを、単に「脂環式」という場合がある。）などが挙げられる。
【００３６】
前記ポリイソシアネート（ａ２）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（ａ１）に含まれるヒドロキシル基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは０．９以上、より好ましくは０．９５以上であり、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。
【００３７】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを反応させることによって製造することができる。必要に応じて、さらに鎖伸長剤（ａ３）を付加する鎖伸長反応を行ってもよく、前記ポリオール（ａ１）及び前記ポリイソシアネート（ａ２）の反応物に、さらに鎖伸長剤（ａ３）を付加した付加物も、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）に含まれる。
【００３８】
前記鎖伸長剤（ａ３）としては、１種又は２種以上を用いてよく、例えば、ポリアミン化合物、ヒドラジン化合物、その他活性水素原子含有化合物等を用いることができる。
【００３９】
前記ポリアミン化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等；ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシテトラメチレンジアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン（重量平均分子量２００〜５，０００）が挙げられる。
【００４０】
前記ヒドラジン化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド等が挙げられる。
【００４１】
前記その他活性水素含有化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール、及び水等が挙げられ、本発明の水性樹脂組成物の保存安定性が低下しない範囲内で用いることもできる。
【００４２】
前記鎖伸長剤（ａ３）は、前記ポリオール（ａ１）１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。
【００４３】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２５０以上、より好ましくは７５０以上、さらに好ましくは１０００以上であり、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下である。
【００４４】
前記ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート及び必要に応じて用いる鎖伸長剤（ａ３）を反応させる際、反応溶剤を共存させてもよく、共存させなくともよい。
【００４５】
前記反応溶剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。前記反応溶剤は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造過程又は製造後に、減圧留去等の方法によりその一部又は全部を除去してもよい。
【００４６】
前記反応の際、反応温度は、５０℃以上１５０℃以下とすることができる。
【００４７】
前記化合物（Ｂ）は、式（１）で表される。
【００４８】
【化３】
0006892022.tif 000004
【００４９】
［式（１）中、
Ｒ1は、それぞれ独立に、単結合又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す。
Ｒ2は、炭素原子数１〜５０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。
Ｌ1は、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表す。］
【００５０】
Ｒ1で表される炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
Ｒ1で表される炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。
【００５１】
Ｒ2で表される炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
また、Ｒ2で表される炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。
【００５２】
Ｒ2で表される炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−が−Ｏ−に置き換わる場合、該置き換わった基は、以下の式で表される基であることが好ましい。
【００５３】
【化４】
0006892022.tif 000005
【００５４】
［式（２）中、Ｒ3は、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表す。］
【００５５】
Ｒ3で表されるアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタンジイル基等が挙げられる。前記Ｒ3で表されるアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜３である。
【００５６】
前記化合物（Ｂ）としては、以下の式で表される化合物等が挙げられる。式中、ｎは１〜２０の整数を表す。
【００５７】
【化５】
0006892022.tif 000006
【００５８】
前記化合物（Ｂ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下である。
【００５９】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との反応物（Ｉ）は、イソシアネート基を有していてもよく、有していなくともよい。
【００６０】
前記反応物（Ｉ）の重量平均分子量は、好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは６００以上であり、好ましくは２００００以下、より好ましくは１００００以下、さらに好ましくは５０００以下である。
【００６１】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを反応させる際、触媒を共存させてもよい。前記触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチレンジアミン、ピリジン、ヒドロキシピリジン等のアミン触媒；テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレート等の有機金属触媒などが挙げられる。前記触媒は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．１質量部以下である。
【００６２】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを反応させる際、反応溶剤を共存させてもよい。前記反応溶剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。前記反応溶剤は、前記反応物（Ｉ）の製造過程又は製造後に、減圧留去等の方法によりその一部又は全部を除去してもよい。
【００６３】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを反応させる際の反応温度は、好ましくは２０〜１４０℃、より好ましくは４０〜８０℃である。
【００６４】
前記反応物（Ｉ）と反応させる前記ポリアミン化合物（ＩＩ）は、置換又は非置換のアミノ基（好ましくは非置換のアミノ基）を２個以上有する化合物であり、前記ポリアミン化合物（ＩＩ）に含まれるアミノ基（好ましくは非置換のアミノ基）の個数は、好ましくは２個以上であり、好ましくは１０個以下、より好ましくは５個以下、さらに好ましくは３個以下である。
【００６５】
前記ポリアミン化合物（ＩＩ）の分子量は、好ましくは１００以上、好ましくは１０００以下、より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは２０００以下である。
前記ポリアミン化合物（ＩＩ）の分子量は、該ポリアミン化合物（ＩＩ）の分子式に基づき、化学式量として算出した値を用いるものとする。
【００６６】
ポリアミン化合物（ＩＩ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，６−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミン；ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，５−ジアミノピリジン等の複素環構造を有するジアミン（以下、複素環構造を有することを単に「複素環式」という場合がある。）；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン等のヒドロキシ基を有する脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。
【００６７】
前記ポリアミン化合物（ＩＩ）は、前記反応物（Ｉ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは４質量部以上であり、好ましくは９５質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは８５質量部以下である。
【００６８】
前記反応物（Ｉ）と前記ポリアミン化合物（ＩＩ）との反応物である本発明の有機重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下、さらに好ましくは２００，０００以下である。
【００６９】
本発明の有機重合体の水酸基価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本明細書において、水酸基価は、水酸化カリウム標準液を用い、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１（２００７）Ａ法に準拠して測定することができる。
【００７０】
前記反応物（Ｉ）と前記ポリアミン化合物（ＩＩ）とを反応させる際、反応溶剤を共存させてもよい。前記反応溶剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；ジメチルホルムアミド等のアミド溶剤；ジメチルスルホキシド；パークロロエチレン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール溶剤などが挙げられる。
【００７１】
前記反応物（Ｉ）と前記ポリアミン化合物（ＩＩ）とを反応させる際、触媒を共存させてもよい。該触媒としては、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを反応させる際に共存させてもよい触媒と同様の触媒が挙げられる。ンデセン、トリエチレンジアミン、ピリジン、ヒドロキシピリジン等のアミン触媒；テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレート等の有機金属触媒などが挙げられる。前記触媒は、前記反応物（Ｉ）及び前記ポリアミン化合物（ＩＩ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下である。
【００７２】
前記反応物（Ｉ）と前記ポリアミン化合物（ＩＩ）との反応温度は、好ましくは４０度以上２００度以下であり、反応時間は好ましくは４時間以上２４時間以下である。
【００７３】
前記有機重合体と、水性媒体とを含む樹脂組成物も本発明の技術的範囲に包含される。
【００７４】
前記有機重合体の含有率は、前記樹脂組成物中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。
【００７５】
前記水性媒体としては、水、親水性有機溶剤及び水と親水性溶剤との混合溶剤等が挙げられる。前記親水性溶剤としては、水と混和しうる溶剤が好ましく、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等のラクタム溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド溶剤などが挙げられ、アルコール溶剤が好ましい。
【００７６】
前記水性媒体は、水を含むことが好ましく、水の含有率は、前記水性媒体中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。前記水性媒体としては、水又は水と親水性溶剤との混合溶剤が好ましく、水がより好ましい。
【００７７】
前記水性媒体の含有率は、前記樹脂組成物中、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【００７８】
前記樹脂組成物は、必要に応じて、さらに架橋剤、界面活性剤、可塑剤、帯電防止剤、ワックス、光安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光触媒性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料等の各種の添加剤等を含んでいてもよい。
【００７９】
前記添加剤の含有率は、前記有機重合体１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００８０】
基材と、前記樹脂組成物の硬化物である塗膜を有する物品も本発明の技術的範囲に含まれる。
【００８１】
前記塗膜の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
【００８２】
前記基材としては、金属、プラスチック並びにそのフィルム、ガラス、木、木材等が挙げられる。
【００８３】
前記金属としては、例えば、自動車、家電、建材等の用途に使用される亜鉛めっき鋼板やアルミニウム−亜鉛めっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、りん酸クロメート処理されたアルミ板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等が挙げられる。
【００８４】
プラスチック基材としては、一般に、農業用フィルム、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている素材として、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ樹脂）等が挙げられ、プラスチックフィルム基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等を使用することができる。
【００８５】
前記物品としては、例えば、建築部材、家電製品、自動車部品、自動車外装材等が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、建築部材、家電製品、自動車部品、自動車外装材、コーティング剤、接着剤、医療器具等の各種の工業用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。【００８７】
実施例１
反応容器にポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（平均分子量１０００）４７５質量部、エチレングリコール３１質量部、およびイソホロンジイソシアネート２２２質量部を反応させた後、以下の式で表される化合物１２４質量部を１００℃で反応させることで、分子末端に環状カーボネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。【００８８】
【化６】
0006892022.tif 000007
【００８９】
次いで、反応液を８０℃に冷却し、エタノール溶媒中でヘキサメチレンジアミン５８質量部と反応させることによりヒドロキシウレタン組成物（１）を得た。このヒドロキシウレタン組成物（１）に含まれる重合体のヒドロキシル基量は６１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００９０】
実施例２
反応容器にＰＴＭＧ（平均分子量１０００）４７５質量部、ヘキサメチレングリコール５９質量部、およびキシリレンジイソシアネート１８８質量部を反応させた後、以下の式で表される化合物１２４質量部を１００℃で反応させることで、分子末端に環状カーボネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。【００９１】
【化７】
0006892022.tif 000008
【００９２】
次いで、反応液を８０℃に冷却し、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中でキシリレンジアミン６８質量部と反応させることによりヒドロキシウレタン組成物（１）を得た。このヒドロキシウレタン組成物（１）に含まれる重合体のヒドロキシル基量は６１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００９３】
実施例３
反応容器にポリエステルポリオール（エチレングリコール/ネオペンチルグリコール/テレフタル酸/イソフタル酸を反応させて合成されるポリオール：平均分子量９５０)４５１質量部、エチレングリコール３１質量部、キシリレンジイソシアネート１８８質量部を反応させた後、以下の式で表される化合物１２４質量部を１００℃で反応させることで、分子末端に環状カーボネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。【００９４】
【化８】
0006892022.tif 000009
【００９５】
次いで、反応液を８０℃に冷却し、エタノール溶媒中でエチレンジアミン３０質量部と反応させることによりヒドロキシウレタン組成物（３）を得た。このヒドロキシウレタン組成物（３）に含まれる重合体のヒドロキシル基量は６８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００９６】
実施例４
反応容器にポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製「ＵＨ−２００」、水酸基価５６±５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量２，０００）９５０質量部、ヘキサメチレングリコール５９質量部、キシリレンジイソシアネート１８８質量部を反応させた後、以下の式で表される化合物１２４質量部を１００℃で反応させることで、分子末端に環状カーボネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。【００９７】
次いで、反応液を８０℃に冷却し、エタノール溶媒中でキシリレンジアミン６８質量部と反応させることによりヒドロキシウレタン組成物（４）を得た。このヒドロキシウレタン組成物（３）に含まれる重合体のヒドロキシル基量は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００９８】
実施例５
反応容器にポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製「ＵＨ−２００」、水酸基価５６±５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量２，０００）９５０質量部、ヘキサメチレングリコール５９質量部、キシリレンジイソシアネート１８８質量部を反応させた後、以下の式で表される化合物１２４質量部を１００℃で反応させることで、分子末端に環状カーボネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。【００９９】
【化９】
0006892022.tif 000010
【０１００】
次いで、反応液を８０℃に冷却し、エタノール溶媒中でポリオキシアルキレンジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ製「ジェファーミンＤ−２０００」）１，０００質量部と反応させることによりヒドロキシウレタン組成物（５）を得た。このヒドロキシウレタン組成物（３）に含まれる重合体のヒドロキシル基量は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１０１】
実施例６
反応容器にＰＴＭＧ（平均分子量８５０）２１質量部、エチレングリコール８質量部、およびキシリレンジイソシアネート１１８質量部を反応させた後、以下の式で表される化合物１２４質量部を１００℃で反応させることで、分子末端に環状カーボネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。【０１０２】
【化１０】
0006892022.tif 000011
【０１０３】
次いで、反応液を８０℃に冷却し、エタノール溶媒中でキシリレンジアミン６８質量部と反応させることによりヒドロキシウレタン組成物（５）を得た。このヒドロキシウレタン組成物（３）に含まれる重合体のヒドロキシル基量は１５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１０４】
実施例７
反応容器に以下の式で表される化合物１２４質量部およびキシリレンジイソシアネート９４質量部を５０℃で反応させることで、分子末端に環状カーボネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。【０１０５】
【化１１】
0006892022.tif 000012
【０１０６】
次いで、反応液を８０℃に冷却し、イソプロパノール溶媒中でキシリレンジアミン６８質量部と反応させることによりヒドロキシウレタン組成物（５）を得た。このヒドロキシウレタン組成物（３）に含まれる重合体のヒドロキシル基量は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１０７】
比較例１
反応容器にポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「Ｐ−１０１０」４７５質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８質量部を反応させた後、以下の式で表される化合物１２４質量部を１００℃で反応させることで、ウレタンプレポリマーを得た。【０１０８】
【化１２】
0006892022.tif 000013
【０１０９】
次いで、反応液を８０℃に冷却し、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとＣＯ2を反応させることにより得られた化合物２１４質量部を加え、さらにヘキサメチレンジアミン１１８質量部を加えエタノール溶媒中で反応させることで、ヒドロキシウレタン組成物（Ｘ１）を得た。このヒドロキシウレタン組成物（Ｘ１）に含まれる重合体のヒドロキシル基量は１３１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１０】
［耐剥離性の評価方法］
基材の表面に、乾燥時の膜厚が約１μｍとなるように実施例及び比較例で得られたヒドロキシウレタン組成物を塗布し、１５０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面に塗膜（プライマー層）を作成した。前記方法で作製した試験板のプライマー層の表面に、ニチバン株式会社製の２４ｍｍ幅の粘着テープを貼付した。次いで、前記粘着テープを前記塗膜に対して垂直方向に引張り、前記粘着テープを塗膜の表面から剥がした際の、前記塗膜の表面の状態を、下記評価基準に従って目視で評価した。
◎：試験板を構成する基材表面から塗膜が全く剥離しなかった。
○：試験板を構成する基材表面から、ごく一部の塗膜が剥離したが、その剥離した範囲は、試験板を構成する皮膜の全面積に対して１０％未満であった。
△：試験板を構成する塗膜の面積に対して１０％以上５０％未満の範囲のプライマー層が、試験板を構成する基材表面から剥離した。
×：試験板を構成する塗膜の全面積に対して５０％以上の範囲のプライマー層が、試験板を構成する基材表面から剥離した。【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
実施例１〜７は、本発明の実施例であり、金属基材に対する耐剥離性が良好であった。比較例１は、ウレタンプレポリマーを形成するポリオールとして、低分子量ポリオールを含まない例であり、金属基材に対する耐剥離性が十分ではなかった。