(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、α−ＣａＯ・ＳｉＯ２、及びカルシウムマグネシウムシリケートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の非水硬性化合物を含むセメント混和材であって、前記非水硬性化合物中にＬｉを含有し、該Ｌｉの含有率が酸化物換算で０．００１〜１．０質量％であるセメント混和材。
【請求項２】
化学成分として、前記セメント混和材１００質量部中、Ｌｉ２Ｏを０．００１〜１．０質量部、ＣａＯを４５〜７０質量部、ＳｉＯ２を３０〜５５質量部、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０質量部含む請求項１に記載のセメント混和材。
【請求項３】
前記非水硬性化合物中の硫黄の含有率が酸化物換算で１．０質量％以下である請求項１又は２に記載のセメント混和材。
【請求項４】
前記非水硬性化合物の含有率が７０質量％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント混和材。
【請求項５】
前記非水硬性化合物がγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２である請求項１〜４のいずれか１項に記載のセメント混和材。
【請求項６】
前記非水硬性化合物のＣａＯ原料に副生消石灰を用いてなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のセメント混和材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のセメント混和材を含むセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木分野、建築分野等で用いられるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートは原材料としてセメントを多量に使用するため、ＣＯ２排出量の大きい材料であるとされる。これは主として、セメントの生産過程で、炉の燃焼エネルギーを得るために化石燃料を多量に使用することに加え、石灰石の脱炭酸反応（ＣａＣＯ３→ＣａＯ＋ＣＯ２）が生じることによる。コンクリートとしてのＣＯ２排出量を低減することは地球温暖化対策の一環として重要なテーマとなっている。【０００３】
コンクリート製品を製造する際に排出されるＣＯ２のトータル量を低減するためには、セメント代替として産業副産物（高炉スラグ微粉末、フライアッシュなど）を多量に配合させることによりセメント使用量を削減することが有効であり、種々研究が進められている。【０００４】
一方で、γ−Ｃ２Ｓ（γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２；ビーライトγ相とも呼ばれる）のような非水硬性化合物を混和材として配合したコンクリートを強制的に炭酸（塩）化養生させることにより、ＣＯ２吸収から表層部を緻密化した耐久性の高いコンクリート製品を得る技術が知られている（例えば特許文献１）。γ−Ｃ２Ｓは水和反応せず、ＣＯ２と反応してＣａＣＯ３とＳｉＯ２に富むゲルを生成する。これらの生成物はセメントマトリクス中の空隙を埋め、コンクリート製品表層部の耐久性を飛躍的に向上させる。この場合、炭酸（塩）化養生でコンクリートに吸収されたＣＯ２の分だけコンクリート製品を得る上でのトータルＣＯ２排出量は削減されることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１８２５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に示されるようなγ−Ｃ２Ｓのような非水硬性化合物を配合した高耐久性コンクリートにおいては、養生対象の構造体を、所定の炭酸ガス濃度を維持可能な遮蔽空間内に配置することが前提となっている。したがって、養生設備内に収容不可能な巨大なコンクリート構造体を養生の対象とするためには、配合した非水硬性化合物の炭酸（塩）化をより促進できるようなセメント混和材が必要とされる。【０００７】
以上から本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、炭酸（塩）化養生する際に非水硬性化合物の炭酸（塩）化反応を促進することが可能なセメント混和材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記のような問題を解決するために鋭意研究を行った結果、所定の割合でＬｉを含有する非水硬性化合物とともに熱処理プロセスを経て得られ、Ｌｉを含むセメント混和材が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記のとおりである。【０００９】
［１］  γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、α−ＣａＯ・ＳｉＯ２、及びカルシウムマグネシウムシリケートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の非水硬性化合物を含むセメント混和材であって、前記非水硬性化合物中にＬｉを含有し、該Ｌｉの含有率が酸化物換算で０．００１〜１．０質量％であるセメント混和材。
［２］  化学成分として、前記セメント混和材１００質量部中、Ｌｉ２Ｏを０．００１〜１．０質量部、ＣａＯを４５〜７０質量部、ＳｉＯ２を３０〜５５質量部、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０質量部含む［１］に記載のセメント混和材。
［３］  前記非水硬性化合物中の硫黄の含有率が酸化物換算で１．０質量％以下である［１］又は［２］に記載のセメント混和材。
［４］  前記非水硬性化合物の含有率が７０質量％以上である［１］〜［３］のいずれかに記載のセメント混和材。
［５］  前記非水硬性化合物がγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２である［１］〜［４］のいずれかに記載のセメント混和材。
［６］  前記非水硬性化合物のＣａＯ原料に副生消石灰を用いてなる［１］〜［５］のいずれかに記載のセメント混和材。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載のセメント混和材を含むセメント組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、炭酸（塩）化養生する際に非水硬性化合物の炭酸（塩）化反応を促進することが可能なセメント混和材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態（本実施形態）について詳細に説明する。なお、本明細書で使用する部や％は特に規定のない限り質量基準である。
【００１２】
［セメント混和材］
本実施形態に係るセメント混和材は、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、α−ＣａＯ・ＳｉＯ２、及びカルシウムマグネシウムシリケートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の非水硬性化合物を含む。
また、本実施形態に係るセメント混和材は、さらに非水硬性化合物中にＬｉを含有し、その含有量が酸化物換算で０．００１〜１．０％となっている。この所定量のＬｉにより、Ｃ−Ｓ−Ｈ（ケイ酸カルシウム水和物）の炭酸化のうち、炭酸カルシウムの１種であるバテライトの生成が促進されると推定され、炭酸（塩）化養生によってより緻密な硬化状態が得られやすくなると考えられる。
ここで、「非水硬性化合物中にＬｉを含有」しているとは、非水硬性化合物中に化学組成としてＬｉ２Ｏを含む（ＩＣＰ発光分光分析で存在を確認できる）が、Ｘ線回折測定ではＬｉ２Ｏが同定されない（Ｌｉ２Ｏの明確なピークが見られない）状態をいい、単に、非水硬性化合物とＬｉ化合物とが物理的に混合された状態ではないことをいう。このような状態は、それぞれの原料を混合して１，０００℃以上の高温での熱処理をすることで得られる。以下、各成分等について説明する。
【００１３】
（γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２）
γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２とは、２ＣａＯ・ＳｉＯ２で表される化合物のうちで、低温相として知られるものであり、高温相であるα−２ＣａＯ・ＳｉＯ２やα’−２ＣａＯ・ＳｉＯ２、β−２ＣａＯ・ＳｉＯ２とは全く異なるものである。これらはいずれも、２ＣａＯ・ＳｉＯ２で表されるが、結晶構造や密度は異なっている。
【００１４】
（３ＣａＯ・２ＳｉＯ２）
３ＣａＯ・２ＳｉＯ２とは、偽ケイ灰石にＣａＯを含有する鉱物でランキナイトと呼ばれる。水和活性は無く化学的に安定な鉱物であるが、炭酸（塩）化促進効果が大きい。
【００１５】
（α−ＣａＯ・ＳｉＯ２）
α−ＣａＯ・ＳｉＯ２（α型ワラストナイト）とは、ＣａＯ・ＳｉＯ２で表される化合物のうちで、高温相として知られるものであり、低温相であるβ−ＣａＯ・ＳｉＯ２とは全く異なるものである。これらはいずれも、ＣａＯ・ＳｉＯ２で表されるが、結晶構造や密度は異なっている。
【００１６】
天然に産出するワラストナイトは低温相のβ−ＣａＯ・ＳｉＯ２である。β−ＣａＯ・ＳｉＯ２は針状結晶を有し、ワラストナイト繊維等のような無機繊維質物質として利用されてはいるが、本実施形態に係るα−ＣａＯ・ＳｉＯ２のような炭酸（塩）化促進効果はない。
【００１７】
（カルシムマグネシウムシリケート）
カルシムマグネシウムシリケートとは、ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系化合物を総称するものであるが、本実施形態では、３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２（Ｃ３ＭＳ２）で表されるメルヴィナイト（Ｍｅｒｗｉｎｉｔｅ）であることが好ましく、メルヴィナイトによれば大きい炭酸（塩）化促進効果が達成される。
【００１８】
上記のような非水硬性化合物は１種でも２種以上でもよいが、当該非水硬性化合物中のＬｉの含有率は酸化物換算で０．００１〜１．０％であり、０．００５〜１．０％であることが好ましく、０．０１０〜０．９０％であることがより好ましく、０．０１５〜０．８０％であることがさらに好ましい。Ｌｉの含有率が酸化物換算で０．００１％未満であると炭酸化促進効果が得られない。１．０％を超えるとコストが高くなってしまう。酸化物換算のＬｉの含有率は、実施例に記載の方法にて測定することができる。
なお、非水硬性化合物が２種以上である場合、Ｌｉの含有率は、２種以上の非水硬性化合物の合計に対する該Ｌｉの酸化物換算での含有率をいう。
【００１９】
上記の非水硬性化合物の中でも、特にγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２は、製造時にダスティングと呼ばれる粉化現象をともなうため他化合物に比べて粉砕に要するエネルギーが少ないこと、長期にわたって炭酸（塩）化促進効果が大きいこと、一方、低水結合材比で高炉セメントと組み合わせた場合には中性化抑制効果が非常に大きい点で好ましい。
【００２０】
本実施形態に係る非水硬性化合物は、ＣａＯ原料、ＳｉＯ２原料、ＭｇＯ原料及びＬｉ原料を所定のモル比で配合して熱処理することによって得られる。ＣａＯ原料としては、例えば、石灰石などの炭酸カルシウム、消石灰などの水酸化カルシウム、アセチレン副生消石灰などの副生消石灰、廃コンクリート塊から発生する微粉末、などが挙げられる。ＳｉＯ２原料としては、例えば、ケイ石や粘土、さらには、シリカフュームやフライアッシュに代表されるような産業副産物として発生する様々なシリカ質ダストなどが挙げられる。ＭｇＯ原料としては、例えば、水酸化マグネシウムや塩基性炭酸カルシウム、ドロマイトなどを挙げることができる。また、Ｌｉ原料としては、炭酸リチウムなどを挙げることができる。なお、ＣａＯ原料、ＳｉＯ２原料、ＭｇＯ原料にＬｉが含まれる場合は、Ｌｉ原料を新たに加える必要はない。熱処理時の非エネルギー由来ＣＯ２排出量の削減からも、副生消石灰、廃コンクリート塊から発生する微粉末、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰など、ＣａＯを含む産業副産物から選ばれる１種又は２種以上を利用できる。中でも他の産業副産物に比べて不純物量が少ない副生消石灰の使用がさらに好ましい。
【００２１】
副生消石灰としては、カルシウムカーバイド法によるアセチレンガスの製造工程で副生される副生消石灰（アセチレンガス製造方法の違いで、湿式品と乾式品がある）、カルシウムカーバイド電気炉の湿式集塵工程で捕獲されるダスト中に含まれる副生消石灰といったアセチレン副生消石灰等が挙げられる。副生消石灰は、例えば、水酸化カルシウムが６５〜９５％（好ましくは、７０〜９０％）で、その他に、炭酸カルシウムを１〜１０％、酸化鉄を０．１〜６．０％（好ましくは、０．１〜３．０％）含む。これらの割合は蛍光Ｘ線測定、及び示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）で求まる質量減量分（Ｃａ（ＯＨ）２：４０５℃〜５１５℃付近、ＣａＣＯ３：６５０℃〜７６５℃付近）にて確認することができる。レーザー回折・散乱法で測定する体積平均粒子径は、５０〜１００μｍ程度である。さらに、ＪＩＳ  Ｋ  ００６８「化学製品の水分測定方法」中、乾燥減量法で測定される水分率は、１０％以下であることが好ましい。また、ＣａＳ、Ａ１２Ｓ３、及びＣａＣ２・ＣａＳなどイオウ化合物を含んでもよいが、２％以下であることが好ましい。
【００２２】
既述の１，０００℃以上の高温での熱処理は、特に限定されるものではないが、例えば、ロータリーキルンや電気炉などによって行うことができる。その熱処理温度は、一義的に定められるものではないが、通常、１，０００〜１，８００℃程度の範囲で行われ、１，２００〜１，６００℃程度の範囲で行われることが多い。
【００２３】
本実施形態は、既述の非水硬性化合物を含む産業副産物を用いることもできる。この際には不純物が共存する。このような産業副産物として、製鋼スラグ等が挙げられる。
【００２４】
ＣａＯ原料、ＳｉＯ２原料、ＭｇＯ原料には不純物を含む場合があるが、本発明の効果を阻害しない範囲内では特に問題とはならない。不純物の具体例としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｓ、Ｐ２Ｏ５、Ｆ、Ｂ２Ｏ３、塩素などが挙げられる。また、共存する化合物としては、遊離酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノシリケート、カルシウムフェライトやカルシウムアルミノフェライト、カルシウムフォスフェート、カルシウムボレート、マグネシウムシリケート、リューサイト（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、スピネルＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、マグネタイトＦｅ３Ｏ４、前述のＣａＳ、Ａ１２Ｓ３、及びＣａＣ２・ＣａＳなどイオウ化合物などが挙げられる。
【００２５】
これらの不純物のうち、非水硬性化合物中のＳ（硫黄）の含有率は酸化物（ＳＯ３）換算で１．０％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましく、さらに０．５％以下であることが好ましい。１．０％以下であることで、十分な炭酸（塩）化促進効果が得られ、また、凝結や硬化性状を適切な範囲にすることができる。酸化物（ＳＯ３）換算でのＳの含有率は、蛍光Ｘ線測定により測定することができる。なお、非水硬性化合物中のＳ（硫黄）は、酸化物換算で２％程度であれば存在していてもよい。
【００２６】
本混和材において、非水硬性化合物の含有率（複数種含む場合は合計量に占める含有率）は６５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがさらに好ましい。なお、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２以外の水硬性の２ＣａＯ・ＳｉＯ２が混在していることも可能であり、最大３５％まで混在可能である。
【００２７】
本混和材におけるγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率は、３５％以上が好ましく、４５％以上がより好ましい。また、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の含有率の上限値は特に限定されない。製鋼スラグの中では、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２含有率が多い電気炉還元期スラグ又はステンレススラグが好ましい。
【００２８】
また、本混和材においてはその効果をより発現しやすくする観点から、化学成分として、セメント混和材１００部中、Ｌｉ２Ｏを０．００１〜１．０部、ＣａＯを４５〜７０部、ＳｉＯ２を３０〜５５部、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０部含むことが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。また、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３は蛍光Ｘ線により測定することができる。
化学成分としては、セメント混和材１００部中、Ｌｉ２Ｏは０．００２〜０．５部、ＣａＯは６０〜７０部、ＳｉＯ２は３０〜４５部、Ａｌ２Ｏ３は０．５〜５部含むことがより好ましい。
さらに、化学成分として、セメント混和材１００部中、Ｌｉ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｉＯ２、及びＡｌ２Ｏ３の合計は、９０部以上であることが好ましく、９５〜１００部であることがより好ましい。
【００２９】
本混和材中の非水硬性化合物を定量する方法として、粉末Ｘ線回折法によるリートベルト法等が挙げられる。
【００３０】
本混和材のブレーン比表面積は特に限定されるものではないが、１，５００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、また上限は８，０００ｃｍ２／ｇ以下が好ましい。なかでも、２，０００〜６，０００ｃｍ２／ｇがより好ましく、４，０００〜６，０００ｃｍ２／ｇが最も好ましい。ブレーン比表面積が２，０００ｃｍ２／ｇ以上であることで、良好な材料分離抵抗性が得られ、炭酸（塩）化促進効果が十分になる。また、８，０００ｃｍ２／ｇ以下であることで粉砕する際の粉砕動力が大きくならず経済的であり、また、風化が抑制され品質の経時的な劣化を抑えることができる。
【００３１】
［セメント組成物］
本実施形態に係るセメント組成物は、本発明のセメント混和材を含む。
セメント混和材の使用量は特に限定されるものではないが、通常、セメントと本混和材の合計１００部中５〜８０部が好ましく、５〜５０部がより好ましく、１０〜４０部がさらに好ましい。５部以上であることで水和熱を低くすることができ、８０部以下（特に５０部以下）であることで強度発現性が良好となる。
【００３２】
本実施形態のセメント組成物に対する水の使用量は特に限定されるものではなく、通常の使用範囲が使用される。具体的には、セメント及び本混和材の合計１００部に対して水の量は２５〜６０部が好ましい。２５部以上であることで充分な作業性が得られ、６０部以下であることで強度発現性及び炭酸（塩）化促進効果を十分にすることができる。
【００３３】
なお、本セメント混和材を用いて３２．５Ｎ／ｍｍ２規格に対応するには、非水硬性化合物の種類によらず、本セメント組成物１００部中、本セメント混和材を１０〜２０部程度混和すればよく、また４２．５Ｎ／ｍｍ２規格品クラスに対応するには、本セメント組成物１００部中、２０〜３５部程度を混合すればよい。
【００３４】
本実施形態のセメント組成物で使用するセメントとしては、特に制限されないが、ポルトランドセメントを含有するものが好ましく、たとえば普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメントが挙げられる。また、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰などを原料として製造された廃棄物利用セメント、いわゆるエコセメント（Ｒ）、及び石灰石粉末等を混合したフィラーセメント等が挙げられる。また、従来セメントに比べてＣＯ２排出量が少ないジオポリマーセメント、サルフォアルミネートセメント、石灰石焼成粘土セメント（ＬＣ３）も挙げられる。これらのうちの１種又は２種以上が使用可能である。
【００３５】
本実施形態のセメント組成物では、低水結合材比の時、中性化抑制が強く求められている高炉セメントやエコセメントに対して有益であり、特に高炉セメントと併用することが最も好ましい。
【００３６】
本実施形態のセメント組成物の粒度は、使用する目的・用途に依存するため特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で２，５００〜８，０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３，０００〜６，０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。２，５００ｃｍ２／ｇ以上であることで強度発現性が十分に得られ、８，０００ｃｍ２／ｇ以下であることで作業性を良好にすることができる。
【００３７】
本実施形態のセメント組成物では、セメント、本混和材の他に、砂や砂利などの骨材、高炉水砕スラグ微粉末、高炉徐冷スラグ粉末、石灰石微粉末、フライアッシュ、及びシリカフューム、火山灰など天然ポゾラン等の混和材料、膨張材、急硬材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、ポリマー、凝結調整剤、ベントナイト等の粘土鉱物、並びに、ハイドロタルサイト等のアニオン交換体等の添加剤等、通常のセメント材料に用いられる公知公用の添加剤や混和材を１種又は２種以上、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００３８】
本実施形態のセメント組成物はそれぞれの材料を施工時に混合して作製してもよいし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。また、各材料及び水の混合方法も特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。また、材料の一部を水と混合した後に残りの材料を混合しても良い。
【００３９】
混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、及びナウタミキサ等の使用が可能である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。【００４１】
［実験例１］
（１）セメント混和材の作製
下記のようにしてセメント混和材Ａ〜Ｄを作製した。
セメント混和材Ａ：Ｌｉ含有γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２。試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とをモル比２：１で混合し、さらに混合物に対してＬｉの含有量が酸化物（Ｌｉ２Ｏ）換算で０．１％（内割置換）となるように試薬１級の炭酸リチウムを混合し、１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置して、ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ２／ｇのセメント混和材Ａを作製した。【００４２】
セメント混和材Ｂ：Ｌｉ含有３ＣａＯ・２ＳｉＯ２。試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とをモル比３：２で混合し、さらに混合物に対してＬｉの含有量が酸化物（Ｌｉ２Ｏ）換算で０．１％（内割置換）となるように試薬１級の炭酸リチウムを混合し、１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置して、ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ２／ｇのセメント混和材Ｂを作製した。【００４３】
セメント混和材Ｃ：Ｌｉ含有α−ＣａＯ・ＳｉＯ２。試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とを１：１のモル比で混合し、さらに混合物に対してＬｉの含有量が酸化物（Ｌｉ２Ｏ）換算で０．１％（内割置換）となるように試薬１級の炭酸リチウムを混合し、１，５００℃で２時間熱処理し、室温まで放置して、ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ２／ｇのセメント混和材Ｃを作製した。【００４４】
セメント混和材Ｄ：Ｌｉ含有３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２。試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化マグネシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とを３：１：２のモル比で混合し、さらに混合物に対してＬｉの含有量が酸化物（Ｌｉ２Ｏ）換算で０．１％（内割置換）となるように試薬１級の炭酸リチウムを混合し、１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置して、ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ２／ｇのセメント混和材Ｄを作製した。【００４５】
セメント混和材Ｅ：β−２ＣａＯ・ＳｉＯ２。試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とをモル比２：１で混合し、１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置して、粉砕してＸＲＤでγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２のピークが確認されなくなるまで同様の熱処理を繰り返した。β−２ＣａＯ・ＳｉＯ２のみのピークが確認された後、ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ２／ｇのセメント混和材Ｅを作製した。【００４６】
セメント混和材Ｆ：γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２。試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とをモル比２：１で混合し、１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置して、ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ２／ｇのγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を作製した。【００４７】
セメント混和材Ｇ：Ｌｉ２Ｏ＋γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２。試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の二酸化ケイ素とをモル比２：１で混合し、１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置して、ブレーン比表面積が４，０００ｃｍ２／ｇのγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２を作製した。
また、試薬１級の炭酸リチウムを１，４００℃で２時間熱処理し、室温まで放置してＬｉ２Ｏ粉末を作製した。
Ｌｉ２Ｏが０．１％（内割置換）となるようにＬｉ２Ｏ粉末（試薬１級の炭酸リチウムを１，４００℃で２時間熱処理したもの）をγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２に対して内割混合して、セメント混和材Ｇを作製した。
なお、各セメント混和材における酸化物換算のＬｉ含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）によって測定した。そして、ＳＰＥＸ社ＸＳＴＣ−２２  ＩＣＰ用混合液を希釈して用いた絶対検量線法から、仕込み量と同量のＬｉ含有量であることを確認している。なお、測定条件は下記のとおりである。
・Ｌｉ測定波長：６７０．７８３ｎｍ
・ＢＧ補正：フィッティングカーブ法
・検量線用標準溶液：ＳＰＥＸ社ＸＳＴＣ−２２  ＩＣＰ用混合液を希釈して使用
検量線範囲：０−５ｍｇ／Ｌ（０ｍｇ／Ｌ，０．１ｍｇ／Ｌ，０．５ｍｇ／Ｌ，１ｍｇ／Ｌ，５ｍｇ／Ｌの５点検量線）
・絶対検量線法で定量【００４８】
（２）混和材の炭酸化反応率評価
各混和材５ｇを蒸発皿に秤量し、ＪＩＳ  Ａ  １１５３に準じて７日間、炭酸化養生（室温２０℃、相対湿度６０％、５％−ＣＯ２濃度）した。７日間の炭酸化養生後、示差熱重量分析（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、２０２０ＳＡ型）を用いて、試料重量５０±２ｍｇ、室温から１,０００℃まで昇温速度１０℃／分、窒素フロー環境下で熱重量分析（ＴＧ）を行った。ＣａＣＯ３生成量（炭酸化反応率）は、ＴＧ曲線における６５０℃〜７６５℃付近の減量分をＣａＣＯ３の脱炭酸による減量として各試料の炭酸化反応率を次式より算出した。結果を表１に示す。
炭酸化反応率（％）＝［ΔｍＣａＣＯ３／（ｍ０−ｍ１，０００）］×１００．０９／４４．０１×１００
ここに、ΔｍＣａＣＯ３：炭酸カルシウムの脱炭酸量（ｍｇ）、ｍ０：測定に用いた試料量（ｍｇ）、ｍ１，０００：１,０００℃までの質量減少量（ｍｇ）【００４９】
（３）ＸＲＤ測定によるバテライト量の測定
粉末Ｘ線回折（リガク社製、ＳｍａｒｔＬａｂ）によって測定した。セメント混和材に酸化アルミニウムや酸化マグネシウム等の内部標準物質を所定量添加し、めのう乳鉢で充分混合したのち、粉末Ｘ線回折測定を実施した。測定結果を定量ソフトで解析し、バテライト含有量を求めた。定量ソフトには、リガク社製の「ＳｍａｒｔｌａｂＳｔｕｄｉｏ  II」を用いた。結果を表１に示す。【００５０】
【表１】
0006967178.tif 000002
【００５１】
［実験例２］
実験１のセメント混和材Ａと混和材Ｃの各作製において、混合物に対してＬｉの含有率が酸化物（Ｌｉ２Ｏ）換算で０．０００５％、０．００２％、０．００６％、０．１％、０．１５％、０．８％、０．９％、１．０％、１．１％（それぞれ内割置換）となるように試薬１級の炭酸リチウムを混合した以外は実験１のセメント混和材Ａ及び混和材Ｃの作製と同様にして、セメント混和材Ａ−１〜Ａ−７、セメント混和材Ｃ−１〜Ｃ−７を作製した。各セメント混和材について実験１と同様な評価を行った。結果を表２に示す。【００５２】
【表２】
0006967178.tif 000003
【００５３】
［実験例３］
実験１のセメント混和材Ａ、混和材Ｃの作製において、硫黄の含有率が酸化物換算で０．５％、０．８％、１．０％、１．５％となるように試薬１級の硫酸カルシウム２水和物を混合した以外は実験１のセメント混和材Ａの作製と同様にして、セメント混和材Ａ−８〜Ａ−１１、セメント混和材Ｃ−８〜Ｃ−１１を作製した。各セメント混和材について実験１と同様な評価を行った。結果を表３に示す。【００５４】
【表３】
0006967178.tif 000004
【００５５】
［実験例４］
セメント１００部に対して混和材Ａ又は混和材Ａ−１、あるいは混和材Ｃ又は混和材Ｃ−１を、それぞれ２５部混合してセメント組成物とし、水／セメント組成物比が５０％、セメント組成物と砂の比率が１：３（質量比）となるように、ＪＩＳＲ  ５２０１に準じてモルタル供試体を作製した。材齢１日で脱型後、温度２０℃、相対湿度５０％、ＣＯ２濃度２０％の環境下で表４に示す各材齢まで促進炭酸化養生を行い、凝結時間、圧縮強度、長さ変化率（炭酸化材齢２４３日、７日の水中養生を含めると材齢２５０日）を測定した。結果を下記表４に示す。
なお、各材料の概要は下記のとおりである。
・セメント：普通ポルトランドセメント、デンカ（株）製、比重３．１５、ブレーン比表面積３，３００ｃｍ２／ｇ。
・水：水道水
・砂：ＪＩＳ標準砂【００５６】
＜評価方法＞    
凝結時間：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」に準じて始発時間を測定（圧縮強度の配合から砂（ＩＳＯ標準砂）を抜いた配合）。
圧縮強度：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」に準じて炭酸化材齢１日、３、７、２８日の圧縮強度を測定。
長さ変化率：ＪＩＳ  Ａ  ６２０２「コンクリート用膨張材」附属書Ｂに準拠して、材齢２５０日目の長さ変化率を測定した。ただし、供試体は打設から１日後に脱型、以降７日まで水中養生をした後に気温２０℃、相対湿度６０％の環境下で保管した。【００５７】
【表４】
0006967178.tif 000005
【００５８】
［実験例５］
実験例４において、セメント１００部に対して混和材Ａ又は混和材Ａ−１、あるいは混和材Ｃ又は混和材Ｃ−１を、それぞれを下記表５に示す割合となるように混合してセメント組成物とし、水／セメント組成物比が５０％、セメント組成物と砂の比率が１：３（質量比）となるように、ＪＩＳＲ  ５２０１に準じてモルタル供試体を作製した。材齢１日で脱型後、温度２０℃、相対湿度５０％、ＣＯ２濃度２０％の環境下で各材齢までそれぞれを、促進炭酸化養生を行った以外は実験例４と同様にして、圧縮強度（炭酸化材齢７日後）を測定した。結果を下記表５に示す。
圧縮強度：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」に準じて圧縮強度を測定。【００５９】
【表５】
0006967178.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、特に土木分野、建築分野等で用いられるセメント混和材に好適に使用できる。
【要約】
γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、α−ＣａＯ・ＳｉＯ２、及びカルシウムマグネシウムシリケートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の非水硬性化合物を含むセメント混和材であって、前記非水硬性化合物中にＬｉを含有し、該Ｌｉの含有率が酸化物換算で０．００１〜１質量％であるセメント混和材である。