(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状シリコーンおよびカーボンナノチューブを含む導電性ゴム組成物が硬化されたシリコーン複合材であって、
前記液状シリコーンの初期粘度およびシリコーン複合材の体積抵抗は、下記の数学式１の関係を有し、
前記導電性ゴム組成物は、液状シリコーン１００重量部に対してカーボンナノチューブが０．５〜３重量部含まれ、
前記カーボンナノチューブは、アスペクト比が５〜１０，０００である、
シリコーン複合材。
［数学式１］
【数１】
0006919790.tif 000010
前記数学式１中、
ｘは、前記液状シリコーンの初期粘度（ｃＰ）であり、せん断速度１０ｓ−１の条件で測定されたものであり、
ｙは、前記シリコーン複合材の体積抵抗（Ωｃｍ）であり、４−プローブで、９０Ｖの電圧条件で測定されたものであって、１〜１０８の実数であり、
Ａは、−９，９９９，９８０であり、Ｂは、４５，０００であり、Ｃは、１８〜２２の実数であり、Ｄは、０．００１〜０．００１８の実数であり、Ｅは、９，９９９，９８５である。
【請求項２】
前記数学式１中、ｘは、５，０００〜９０，０００である、請求項１に記載のシリコーン複合材。
【請求項３】
前記導電性ゴム組成物は、
金属触媒とシリコーンゴムが含まれた第１の液状シリコーンおよびカーボンナノチューブを含む第１のゴム組成物と、
架橋剤とシリコーンゴムが含まれた第２の液状シリコーンおよびカーボンナノチューブを含む第２のゴム組成物とを含む、請求項１又は２に記載のシリコーン複合材。
【請求項４】
前記導電性ゴム組成物は、
前記第１のゴム組成物５〜９５重量％と、前記第２のゴム組成物５〜９５重量％とを含む、請求項３に記載のシリコーン複合材。
【請求項５】
前記第１のゴム組成物および第２のゴム組成物は、粘度が８０，０００〜１８０，０００ｃＰである、請求項３または４に記載のシリコーン複合材。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブは、直径が５〜１００ｎｍであり、黒鉛層が繊維軸に対して平行方向に伸びている非直線状態のカーボンナノチューブが凝集して２次凝集カーボンナノチューブを構成し、
前記２次凝集カーボンナノチューブは、直径が０．１μｍ以上、長さが５μｍ以上の非直線状態であり、長径と短径との比が５以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載のシリコーン複合材。
【請求項７】
下記の数学式１により、液状シリコーンの初期粘度およびシリコーン複合材のターゲット体積抵抗が決定されるステップと、
前記液状シリコーン１００重量部に対してカーボンナノチューブが０．５〜３重量部含まれるように、前記決定された初期粘度を有する液状シリコーンに前記カーボンナノチューブを混合し、硬化するステップとを含み、
前記カーボンナノチューブは、アスペクト比が５〜１０，０００である、
シリコーン複合材の製造方法。
［数学式１］
【数２】
0006919790.tif 000011
前記数学式１中、
ｘは、前記液状シリコーンの初期粘度（ｃＰ）であり、せん断速度１０ｓ−１の条件で測定されたものであり、
ｙは、前記シリコーン複合材の体積抵抗（Ωｃｍ）であり、４−プローブで、９０Ｖの電圧条件で測定されたものであって、１〜１０８の実数であり、
Ａは、−９，９９９，９８０であり、Ｂは、４５，０００であり、Ｃは、１８〜２２の実数であり、Ｄは、０．００１〜０．００１８の実数であり、Ｅは、９，９９９，９８５である。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか一項に記載のシリコーン複合材を含む、導電性素材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年１２月８日付けの韓国特許出願第１０−２０１７−０１６７９１７号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、液状シリコーンの初期粘度とシリコーン複合材の体積抵抗との関係を究明したシリコーン複合材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
カーボンブラック、金属粉末、導電性金属酸化物などの導電性充填剤を含有する硬化可能な液状シリコーンを含む導電性シリコーンゴム組成物は、シリコーン複合材の形態で電気写真装置、例えば、光複写機、プリンタ、普通紙（Ｐｌａｉｎ−ｐａｐｅｒ）ファクシミリ機器、充填ローラ、現像ローラ、相−転換ローラおよび固定ローラの一部に成形品として含まれ、多様に適用される。
【０００４】
電気抵抗として公知となっている体積抵抗または比抵抗ρは、物質１ｍ３の対向する面の間の電気抵抗として定義され、この体積抵抗が、前記の適用するところのすべてにおいて予め定められた範囲内で再現可能であり、永久の成形製品を取得することが重要である。しかし、体積抵抗値が、例えば、１０６Ωｃｍ〜１０１２Ωｃｍの範囲と相対的に大きい場合、再現が困難で、任意に選択された体積抵抗値を有する製品を成形することが容易でない。また、オフィスオートメーション装置の部分に必要な体積抵抗の範囲は、装置およびこれら自体の部分の形態に左右され、相当な可変性を有している。したがって、成形された製品により硬化されたシリコーン複合材の体積抵抗を調節できる簡単な方法が求められる。
【０００５】
また、カーボンブラックを含有する導電性ゴム組成物は、硬化の際、損傷が引き起こされるか、長期保管後、硬化された製品の硬度が低くなるという貯蔵時の問題が生じ得る。これらは、吸着特性および表面活性基および不純物の両方の存在のようなカーボンブラックのいくつかの特性によって引き起こされる。例えば、液状シリコーンゴム組成物において、白金（Ｐｔ）ベース触媒は、カーボンブラックの吸着特性によって不活性化する可能性があるか／あり、その触媒的活性は、カーボンブラック不純物によって抑制される可能性がある。また、添加−硬化可能なシステムに対する架橋結合剤、通常、液状シリコーンゴム組成物のうちケイ素−結合した水素を有するオルガノポリシロキサンは、表面活性基および／またはカーボンブラックの不純物の効果のため、漸次に分解される可能性がある。
【０００６】
したがって、シリコーン複合材の体積抵抗を容易に調節するとともに予測することができ、さらには、カーボンブラックのような充填剤を添加する場合の問題を解決することができるシリコーン複合材の提案が必要となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、液状シリコーンの初期粘度によりシリコーン複合材の体積抵抗を予測することができ、またはシリコーン複合材のターゲット体積抵抗を満たすために必要な液状シリコーンの初期粘度を定めるために、液状シリコーンの初期粘度とシリコーン複合材の体積抵抗との関係が究明されたシリコーン複合材の製造方法を提供することを目的とし、前記関係を満たしたときに、複合材内の抵抗のバラツキが少なく、複合材の外観特性を改善することができるシリコーン複合材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明の一実施形態によると、液状シリコーンおよびカーボンナノチューブを含む導電性ゴム組成物が硬化されたシリコーン複合材であって、前記液状シリコーンの初期粘度およびシリコーン複合材の体積抵抗は、下記の数学式１の関係を有するシリコーン複合材が提供される。
［数学式１］
【数１】
0006919790.tif 000002
前記の数学式１中、ｘは、前記液状シリコーンの初期粘度（ｃＰ）であり、せん断速度１０ｓ−１の条件で測定されたものであり、ｙは、前記シリコーン複合材の体積抵抗（Ωｃｍ）であり、４−プローブで、９０Ｖの電圧条件で測定されたものであり、Ａは、−９，９９９，９８０であり、Ｂは、４５，０００であり、Ｃは、１８〜２２の実数であり、Ｄは、０．００１〜０．００１８の実数であり、Ｅは、９，９９９，９８５である。
【０００９】
前記課題を解決するために、本発明の一実施形態によると、下記の数学式１により、液状シリコーンの初期粘度およびシリコーン複合材のターゲット体積抵抗が決定されるステップと、前記決定された初期粘度を有する液状シリコーンにカーボンナノチューブを混合し、硬化するステップとを含むシリコーン複合材の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によるシリコーン複合材の製造方法によると、液状シリコーンの初期粘度とシリコーン複合材の体積抵抗との関係が究明されることで、液状シリコーンの初期粘度だけでも製造されるシリコーン複合材の体積抵抗を予測することができ、製品化の過程において不良率を大幅に低減することができ、所望の水準のシリコーン複合材を試行錯誤することなく製造することができるという利点がある。また、前記の関係を満たすシリコーン複合材は、複合材内の抵抗のバラツキが少なく、複合材の外観特性が改善するという利点を有することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。
【００１２】
本発明の説明および特許請求の範囲において使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
【００１３】
本発明の一実施形態によるシリコーン複合材は、液状シリコーンおよびカーボンナノチューブを含む導電性ゴム組成物が硬化されていることを特徴とし、前記液状シリコーンの初期粘度およびシリコーン複合材の体積抵抗は、下記の数学式１の関係を有することを特徴とする。
【００１４】
［数学式１］
【数２】
0006919790.tif 000003
【００１５】
前記の数学式１中、ｘは、前記液状シリコーンの初期粘度（ｃＰ）であり、せん断速度１０ｓ−１の条件で測定されたものであり、ｙは、前記シリコーン複合材の体積抵抗（Ωｃｍ）であり、４−プローブで、９０Ｖの電圧条件で測定されたものであり、Ａは、−９，９９９，９８０であり、Ｂは、４５，０００であり、Ｃは、１８〜２２の実数であり、Ｄは、０．００１〜０．００１８の実数であり、Ｅは、９，９９９，９８５である。
【００１６】
前記シリコーン複合材は、導電性ゴム組成物が硬化された状態であってもよく、前記導電性ゴム組成物は、液状シリコーンにカーボンナノチューブが分散された状態の組成物を意味し得る。
【００１７】
本発明の一実施形態によると、前記液状シリコーンは、熱硬化性樹脂の一例として、液状ＥＰＤＭ、ウレタン、または変性シリコーン樹脂などの樹脂が代わりに使用可能であるが、液状シリコーンを使用したときに、難燃性、耐熱性および耐候性を向上させることができる。
【００１８】
前記液状シリコーンは、シリコーンゴムと金属触媒が含まれたものと、シリコーンゴムと架橋剤が含まれたものとに分けられ、これらのそれぞれにカーボンナノチューブが含まれてゴム組成物が形成され得、このゴム組成物の混合により、導電性ゴム組成物、すなわち、シリコーン複合材に硬化される前のペースト状態の組成物が形成され得る。
【００１９】
具体的には、前記導電性ゴム組成物は、カーボンナノチューブおよび金属触媒とシリコーンゴムが含まれた第１の液状シリコーンを含む第１のゴム組成物と、カーボンナノチューブおよび架橋剤とシリコーンゴムが含まれた第２の液状シリコーンを含む第２のゴム組成物とを含んでもよい。
【００２０】
前記シリコーンゴムは、重量平均分子量が約１，０００〜８００，０００ｇ／ｍｏｌ程度であるものが適用されてもよく、液状シリコーンの初期粘度を選択する時に主要因子として作用することができ、所望の初期粘度に応じて重量平均分子量を適宜選択することができる。また、前記シリコーンゴムは、有機シロキサン重合体として、一般的に、末端に二重結合を含有するものであってもよく、特定の触媒によって架橋反応が可能なものであってもよい。
【００２１】
例えば、前記有機シロキサン重合体としては、ジメチルビニルシロキシ−末端ジメチルポリシロキサン、メチルビニルシロキサンおよびジメチルシロキサンのジメチルビニルシロキシ−末端共重合体、メチルビニルシロキサンおよびジメチルシロキサンのトリメチルシロキシ−末端共重合体、メチルフェニルシロキサンおよびジメチルシロキサンのジメチルビニルシロキシ−末端共重合体、メチルフェニルシロキサン、メチルビニルシロキサンおよびジメチルシロキサンのジメチルビニルシロキシ−末端共重合体、メチルフェニルシロキサン、メチルビニルシロキサンおよびジメチルシロキサンのトリメチルシロキシ−末端共重合体、ジフェニルシロキサンおよびジメチルシロキサンのジメチルビニルシロキシ−末端共重合体、ジフェニルシロキサン、メチルビニルシロキサンおよびジメチルシロキサンのジメチルビニルシロキシ−末端共重合体、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサンおよびジメチルシロキサンのジメチルビニルシロキシ−末端共重合体、またはメチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン、メチルビニルシロキサンおよびジメチルシロキサンのジメチルビニルシロキシ−末端共重合体などが適用され得るが、これに限定されるものではない。
【００２２】
前記金属触媒は、金属として白金（Ｐｔ）を含んでもよく、例えば、微細白金粉末、白金黒、塩化白金酸、アルコール−改質された塩化白金酸、オレフィンと塩化白金酸との錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯体または上述の白金−ベース触媒を含有する熱可塑性樹脂粉末であってもよい。前記金属触媒は、液状シリコーンの中に、重量基準で金属量が０．１〜５００ｐｐｍの量で存在してもよい。
【００２３】
また、前記架橋剤は、１分子当たり２以上のＳｉ−Ｈ結合を有する有機ポリシロキサンを含むものであってもよく、前記Ｓｉ−Ｈ結合は、前記シリコーンゴム（有機シロキサン重合体）の二重結合成分と反応して重合体間の架橋結合を生成することができる。
【００２４】
前記架橋剤は、例えば、トリメチルシロキシ−末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサンおよびジメチルシロキサンのトリメチルシロキシ−末端共重合体、メチルハイドロジェンシロキサンおよびジメチルシロキサンのジメチルハイドロジェンシロキシ−末端共重合体、メチルハイドロジェンシロキサンおよびジメチルシロキサンの環状共重合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、化学式（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２のシロキサン単位、化学式ＳｉＯ４／２のシロキサン単位および化学式（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２のシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、化学式（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２のシロキサン単位および化学式ＣＨ３ＳｉＯ３／２のシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、化学式（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２のシロキサン単位、化学式（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２のシロキサン単位およびＳｉＨ３ＳｉＯ３／２のシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ−末端ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサンおよびジメチルシロキサンのジメチルハイドロジェンシロキシ−末端共重合体および／またはメチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサンおよびジメチルシロキサンのジメチルハイドロジェンシロキシ−末端共重合体のうち一つ以上を含んでもよい。
【００２５】
上述のように、前記第１の液状シリコーンは、シリコーンゴムと金属触媒とを含んでもよく、前記第２の液状シリコーンは、シリコーンゴムと架橋剤とを含んでもよい。また、前記第１の液状シリコーンおよび第２の液状シリコーンのそれぞれにカーボンナノチューブが含まれて、第１のゴム組成物および第２のゴム組成物を形成してもよい。
【００２６】
ここで、前記第１の液状シリコーンと第２の液状シリコーンは、初期粘度が約５，０００〜９０，０００ｃＰであってもよく、前記の数学式１でのｘ値の範囲であってもよい。また、前記液状シリコーンの初期粘度は、その範囲が制限されるものではないが、上限値が、６０，０００ｃＰ、より好ましくは４０，０００ｃＰ、最も好ましくは３０，０００ｃＰであるときに、前記の数学式１によって予測される体積抵抗がより正確になることができ、前記範囲の粘度を有する液状シリコーンを使用したときに、シリコーン重合体の鎖長が適切で、弾性などの基本的な特性を有することができ、複合材に加工するときに装置に悪い影響を与えないことができる。
【００２７】
また、前記第１のゴム組成物および第２のゴム組成物は、それぞれの粘度が８０，０００〜１８０，０００ｃＰであってもよく、これは、カーボンナノチューブの含有量とも関連し得る。前記ゴム組成物の粘度が前記範囲内の場合には、加工性に優れるという利点を有することができる。
【００２８】
本発明の一実施形態によると、前記液状シリコーンの初期粘度とシリコーン複合材の体積抵抗は、下記の数学式１の関係を有する。
【００２９】
［数学式１］
【数３】
0006919790.tif 000004
【００３０】
前記の数学式１中、ｘは、前記液状シリコーンの初期粘度（ｃＰ）であり、せん断速度１０ｓ−１の条件で測定されたものであり、ｙは、前記シリコーン複合材の体積抵抗（Ωｃｍ）であり、４−プローブで、９０Ｖの電圧条件で測定されたものであり、Ａは、−９，９９９，９８０であり、Ｂは、４５，０００であり、Ｃは、１８〜２２の実数であり、Ｄは、０．００１〜０．００１８の実数であり、Ｅは、９，９９９，９８５である。
【００３１】
上述のように、ｘ値は、５，０００〜９０，０００であってもよく、これに対する好ましい範囲は、上述のとおりであり、前記体積抵抗に相当するｙ値は、１〜１０８であってもよく、好ましくは１〜１０７、より好ましくは１〜１０４であってもよい。前記ｙで表される体積抵抗は、シリコーン複合材において低いほど優れると評価され得るが、場合によっては、特定の値以上の値を有する必要があることもある。ただし、体積抵抗が１０８を超えると、シリコーン複合材に適用することが困難になることがあり、本発明による数学式１に代入する場合において、前記好ましい範囲であるほど、その正確度が向上することができる。
【００３２】
また、前記定数で表されるＡ〜Ｅ値のうち、ＣとＤの値は、可変的な値を有してもよく、Ｃは、１８〜２２、好ましくは１９〜２１、より好ましくは２０の値を有することが、式の正確度の向上に役立つことができ、Ｄは、０．００１〜０．００１８の実数の値を有してもよく、好ましくは０．００１〜０．００１５、最も好ましくは０．００１２〜０．００１３の値を有することが、式の正確度を向上させることができる。
【００３３】
前記の数学式１の関係を満たすように製造されたシリコーン複合材は、導電性充填剤としてカーボンナノチューブを使用することで、少量でも相当低い体積抵抗値を達成するだけでなく、複合材内の抵抗のバラツキが少なくなり、複合材の外観特性などの物性の改善も達成することができる。また、製造された状態のシリコーン複合材の体積抵抗値が分かれば、液状シリコーンの初期粘度を予測することができ、これにより、同一の体積抵抗値を有するシリコーン複合材を高い再現性で提供できるという利点もある。
【００３４】
一方、導電性充填剤として、カーボンナノチューブではなくカーボンブラックを使用する場合には、求められる体積抵抗値を達成するために必要な含有量が相当多い可能性があり、そのため、前記ゴム組成物の粘度が大幅に上昇し、加工性が悪くなるという問題が生じ得る。
【００３５】
しかし、本発明の一実施形態によると、前記カーボンナノチューブは、液状シリコーン１００重量部に対して、０．５〜３重量部含まれてもよく、好ましくは０．７〜２重量部、より好ましくは０．７〜１．５重量部含まれてもよい。かかる範囲内でカーボンナノチューブが含まれる場合、導電性ゴム組成物の粘度が前記のような範囲に達成されることから優れた加工性を有することができ、さらには、前記の数学式１により究明した液状シリコーンの初期粘度とシリコーン複合材の体積抵抗との関係に対する信頼性がより向上することができる。
【００３６】
換言すれば、カーボンナノチューブの含有量が３重量部を超える場合には、前記の式による関係が、実験値とは多少の誤差が出ることがあり、０．５重量部よりも少ない量が投入された場合には、前記式を反映できるほどの変化が発生しないことがあるため、カーボンナノチューブの含有量を前記の範囲に調節する場合、液状シリコーンの初期粘度によるシリコーン複合材の体積抵抗値をより正確且つ容易に予測することができる。
【００３７】
カーボンナノチューブは、例えば、マルチウォールカーボンナノチューブであってもよい。カーボンナノチューブは、特に制限されるものではなく、シングルウォールカーボンナノチューブおよびダブルウォールカーボンナノチューブなどのマルチウォールカーボンナノチューブのいずれも使用可能である。カーボンナノチューブは、例えば、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相成長法、炭化水素触媒分解法などにより製造され得る。カーボンナノチューブのアスペクト比が大きいと、束状に絡まったカーボンナノチューブを解すことが難しいため、分散性が悪くなり得る。カーボンナノチューブのアスペクト比としては、特に制限されないが、例えば、５〜１０，０００の範囲内であることが好ましい。
【００３８】
前記第１のゴム組成物と第２のゴム組成物が混合されて導電性ゴム組成物のペーストを形成し、このペーストが硬化されてシリコーン複合材を形成することができる。前記導電性ゴム組成物は、前記第１のゴム組成物５〜９５重量％；および前記第２のゴム組成物５〜９５重量％；を含んでもよく、好ましくは、それぞれ１０〜９０重量％；および９０〜１０重量％；より好ましくはそれぞれ３０〜７０重量％；および７０〜３０重量％であってもよく、最も好ましくは、それぞれ４０〜６０重量％；および６０〜４０重量％であってもよい。これら二つのゴム組成物の含有量の割合は、場合に応じて、触媒と架橋剤との含有量を適宜調節する必要があるため、混合の割合を適宜制御する必要がある。
【００３９】
すなわち、架橋剤や触媒のいずれか一方の含有量が多い場合、例えば、架橋剤が触媒よりも多い場合には、架橋反応を起こす材料はあるが、条件が多少不足していることに例えられ、触媒が架橋剤よりも多い場合には、条件は満たすが、材料が多少不足していることに例えられる。
【００４０】
本発明の他の実施形態によると、前記シリコーン複合材は、液状シリコーンおよびカーボンナノチューブを含む導電性ゴム組成物が硬化されたシリコーン複合材であって、前記液状シリコーンの初期粘度およびシリコーン複合材の体積抵抗は、下記の数学式１の関係を有しており、前記カーボンナノチューブは、直径が５〜１００ｎｍであり、アスペクト比が５〜１０，０００であり、黒鉛層が繊維軸に対してほぼ平行に伸びている非直線状態のカーボンナノチューブが凝集して２次凝集カーボンナノチューブを構成し、前記２次凝集カーボンナノチューブは、直径が０．１μｍ以上、長さが５μｍ以上の非直線状態であり、長径と短径との比が５以上であることを特徴とする。
【００４１】
［数学式１］
【数４】
0006919790.tif 000005
【００４２】
前記の数学式１中、ｘは、前記液状シリコーンの初期粘度（ｃＰ）であり、せん断速度１０ｓ−１の条件で測定されたものであり、ｙは、前記シリコーン複合材の体積抵抗（Ωｃｍ）であり、４−プローブで、９０Ｖの電圧条件で測定されたものであり、Ａは、−９，９９９，９８０であり、Ｂは、４５，０００であり、Ｃは、１８〜２２の実数であり、Ｄは、０．００１〜０．００１８の実数であり、Ｅは、９，９９９，９８５である。
【００４３】
前記カーボンナノチューブは、例えば、１次カーボンナノチューブが凝集し、２次凝集カーボンナノチューブの形態を有することができ、この場合、１次カーボンナノチューブの形態が非直線状態であることから、２次カーボンナノチューブに凝集する時に、凝集力がより強くなり得、カーボンナノチューブ同士のネットワークが直線である場合に比べて、断絶する頻度が減少するため、少量でも高い導電効果を発現することができる。
【００４４】
また、前記１次カーボンナノチューブは、直径が５〜１００ｎｍであってもよく、好ましくは５〜７０ｎｍであってもよい。また、前記１次カーボンナノチューブのアスペクト比は５〜１０，０００であってもよく、かかるカーボンナノチューブの直径と長さは、電子顕微鏡により測定することができる。前記のような範囲の直径およびアスペクト比を有する場合、２次カーボンナノチューブに凝集したときに配向性を有することができ、かかる配向性を有すると、少量でも高い導電効果を奏するという利点がある。
【００４５】
また、前記１次カーボンナノチューブは、黒鉛層が繊維軸に対してほぼ平行に伸びていてもよく、ここで、平行とは、繊維軸に対する黒鉛層の勾配が約±１５度以内であることを意味し得、前記黒鉛層とは、炭素繊維を構成するグラフェンシートであり、電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）によって縞状として観察され得る。
【００４６】
前記黒鉛層の長さは、カーボンナノチューブの直径の０．０２〜１５倍であることが好ましく、黒鉛層の長さが短いほど、液状シリコーンと混合した時にシリコーンゴムとの密着強度が高くなり、シリコーン複合材の機械的強度を向上させることができる。黒鉛層の長さおよび黒鉛層の勾配は、電子顕微鏡写真などによる観察によって測定することができる。
【００４７】
前記のような１次カーボンナノチューブは、凝集して２次凝集カーボンナノチューブの形態を有することが好ましい。電子顕微鏡写真を用いて観察することで、かかるカーボンナノチューブ凝集体の構造を特定することができ、直径と長さなどは、電子顕微鏡写真を用いて観察される数十〜数百個の平均値として特定され得る。
【００４８】
かかる２次凝集カーボンナノチューブは、直径が、通常、０．１〜１００μｍであり、好ましくは１〜１００μｍであってもよく、５〜１００μｍがより好ましく、１０〜５０μｍがさらに好ましく、前記２次凝集カーボンナノチューブは、長さが、通常、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍである。かかる範囲の長さおよび直径を有すると、２次カーボンナノチューブが配向する際に好ましく、高分散状態を容易に形成する際により好ましい。
【００４９】
前記２次凝集カーボンナノチューブは、その長径と短径との比が大きいほど導電性付与の効果が大きく、長径と短径との比が、少なくとも３以上、好ましくは５以上、より好ましくは７以上であってもよく、短径は、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、３００μｍ以上がさらに好ましい。
【００５０】
本発明の他の実施形態によると、前記シリコーン複合材の製造方法は、前記の数学式１により、液状シリコーンの初期粘度およびシリコーン複合材のターゲット体積抵抗が決定されるステップと、前記決定された初期粘度を有する液状シリコーンにカーボンナノチューブを混合し、硬化するステップとを含むシリコーン複合材の製造方法が提供される。
【００５１】
カーボンナノチューブと液状シリコーンなどの材料に関する説明は、上述のとおりであるため、その記載を省略する。
【００５２】
本発明による製造方法を活用する場合、所望の体積抵抗値を有するシリコーン複合材を試行錯誤することなく製造することができ、上述のように、製造されたシリコーン複合材の体積抵抗値により液状シリコーンの初期粘度を予測することで、同一の体積抵抗値を有するシリコーン複合材を高い再現性で製造することができる。
【００５３】
前記導電性ゴム組成物を硬化することは、特に制限事項はなく、特定の温度で特定の時間熱処理する過程により行われてもよく、例えば、１５０℃以上の温度、好ましくは１７０℃以上の温度、より好ましくは１８０℃以上の温度で行われてもよく、硬化時間は、１０分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは５０分以上であってもよく、ただし、硬化温度が低い場合には硬化時間を長くし、硬化温度が高い場合には硬化時間を短くするなどの調節は、場合によって適宜適用され得る。
【００５４】
本発明の他の実施形態によると、上述のシリコーン複合材を含む導電性素材が提供される。
【００５５】
前記導電性素材は、様々な素材であってもよく、一般的に、導電性が求められる樹脂素材であってもよく、例えば、帯電防止パッド、導電性繊維、キーボードやキーパッドのように導電性が求められる接点部に適用可能であり、一般的に、液状シリコーンを用いたシリコーン複合材が適用され得る素材であれば、特に制限なく適用可能である。
【００５６】
実施例
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な他の形態に変形されてもよく、本発明の範囲が、以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界において平均の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００５７】
下記の実施例および比較例での液状シリコーンの初期粘度は、以下の条件で測定された値である。
【００５８】
液状シリコーンの初期粘度（ｃＰ）
粘度は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製のＡＲ−２０００を用いて、ｐｌａｔｅ直径２５ｍｍのｐａｒａｌｌｅｌ  ｐｌａｔｅタイプ（ｐｌａｔｅ間のｇａｐ：４００μｍ）で、温度は２５℃の条件、せん断速度は０．１〜１０００ｓ−１の実験条件のうち通常知られている１０ｓ−１の条件下で測定した。
【００５９】
実施例１
導電性ゴム組成物の製造
初期粘度が５，０００ｃＰであり、白金触媒とシリコーンゴムが含まれた液状シリコーンに前記液状シリコーン（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｒｕｂｂｅｒ）１００重量部に対してカーボンナノチューブ１重量部を添加し、３本ロールミルでロール間の速度比を１：３．２：１０とし、４ｂａｒの圧力で混合し、且つロールミル混合を３回繰り返して第１のゴム組成物を製造し、初期粘度が５，０００ｃＰであり、架橋剤とシリコーンゴムが含まれた液状シリコーンに、前記第１のゴム組成物と同様の方法で、液状シリコーン１００重量部に対してカーボンナノチューブ１重量部を添加して混合し、第２のゴム組成物を製造した。
【００６０】
シリコーン複合材の製造
前記第１のゴム組成物と第２のゴム組成物を１：１の重量比で混合し、この混合された導電性ゴム組成物を１８０℃で１時間熱処理して組成物を硬化し、シリコーン複合材を製造した。
【００６１】
実施例２
前記第１のゴム組成物および第２のゴム組成物に含まれる液状シリコーンの初期粘度が２０，０００ｃＰである以外は、前記実施例１と同様の方法でシリコーン複合材を製造した。
【００６２】
実施例３
前記第１のゴム組成物および第２のゴム組成物に含まれる液状シリコーンの初期粘度が３０，０００ｃＰである以外は、前記実施例１と同様の方法でシリコーン複合材を製造した。
【００６３】
実施例４
前記第１のゴム組成物および第２のゴム組成物に含まれる液状シリコーンの初期粘度が４０，０００ｃＰである以外は、前記実施例１と同様の方法でシリコーン複合材を製造した。
【００６４】
実施例５
前記第１のゴム組成物および第２のゴム組成物に含まれる液状シリコーンの初期粘度が９０，０００ｃＰである以外は、前記実施例１と同様の方法でシリコーン複合材を製造した。
【００６５】
実施例６
前記第１のゴム組成物および第２のゴム組成物に含まれるカーボンナノチューブの含有量がそれぞれ液状シリコーン１００重量部に対して０．５重量部である以外は、前記実施例２と同様の方法でシリコーン複合材を製造した。
【００６６】
実施例７
前記第１のゴム組成物および第２のゴム組成物に含まれるカーボンナノチューブの含有量がそれぞれ液状シリコーン１００重量部に対して２重量部である以外は、前記実施例２と同様の方法でシリコーン複合材を製造した。
【００６７】
実施例８
前記第１のゴム組成物および第２のゴム組成物に含まれるカーボンナノチューブの含有量がそれぞれ液状シリコーン１００重量部に対して３重量部である以外は、前記実施例２と同様の方法でシリコーン複合材を製造した。
【００６８】
比較例１
前記第１のゴム組成物および第２のゴム組成物に含まれるカーボンナノチューブの代わりにカーボンブラックを投入し、且つカーボンブラックの含有量が液状シリコーン１００重量部に対して２重量部である以外は、前記実施例２と同様の方法でシリコーン複合材を製造した。
【００６９】
比較例２
前記第１のゴム組成物および第２のゴム組成物に含まれるカーボンナノチューブの代わりにカーボンブラックを投入し、且つカーボンブラックの含有量が液状シリコーン１００重量部に対して１０重量部である以外は、前記実施例２と同様の方法でシリコーン複合材を製造した。
【００７０】
比較例３
前記第１のゴム組成物および第２のゴム組成物に含まれるカーボンナノチューブの代わりにカーボンブラックを投入し、且つカーボンブラックの含有量が液状シリコーン１００重量部に対して２０重量部である以外は、前記実施例２と同様の方法でシリコーン複合材を製造した。
【００７１】
比較例４
前記第１のゴム組成物および第２のゴム組成物に含まれるカーボンナノチューブを投入しない以外は、前記実施例２と同様の方法でシリコーン複合材を製造した。
【００７２】
実験例１
前記実施例および比較例で製造されたシリコーン複合材の体積抵抗を下記の方法で測定しており、下記の数学式１により計算された値が信頼性を有するか確認した。
【００７３】
［数学式１］
【数５】
0006919790.tif 000006
前記の数学式１中、ｘは、前記液状シリコーンの初期粘度（ｃＰ）であり、せん断速度１０ｓ−１の条件で測定されたものであり、ｙは、前記シリコーン複合材の体積抵抗（Ωｃｍ）であり、４−プローブで、９０Ｖの電圧条件で測定されたものであり、Ａは、−９，９９９，９８０であり、Ｂは、４５，０００であり、Ｃは、１８〜２２の実数であり、Ｄは、０．００１〜０．００１８の実数であり、Ｅは、９，９９９，９８５である。
【００７４】
体積抵抗
体積抵抗は、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ社製のＬｏｒｅｓｔａ  ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて、９０Ｖの電圧を印加して測定しており、４−ｐｒｏｂｅ  ｔｙｐｅのプローブを活用した。体積抵抗オプションを選択（ｏｈｍ  ｃｍ）し、試験片の前面および後面を、それぞれ５回ずつ測定し、これを平均して記録した。
【００７５】
誤差率
誤差率は、実験値に対する計算値の割合（計算値／実験値）であり、１に近いほど誤差がほとんどないことを意味し、抵抗が範囲で測定された場合、その略中間値を用いて計算した。
【００７６】
【表１】
0006919790.tif 000007
【００７７】
前記表１を参照すると、測定された液状シリコーンの初期粘度を数学式１に代入して体積抵抗の計算値を導き出しており、これを測定された体積抵抗値と比較すると、いずれも同等な水準であることを確認することができる。すなわち、液状シリコーンの初期粘度が分かれば、前記の数学式１により、これを用いて製造されたシリコーン複合材の体積抵抗を簡単に予測できることを確認した。
【００７８】
一方、本発明の製造方法および投入原料などにしたがっていない比較例１〜４の場合、前記の数学式１を満たしていないことを確認することができ、これにより、すべてのシリコーン複合材が原料である液状シリコーンの初期粘度およびシリコーン複合材の体積抵抗が有する数学式１の関係を満たすのではないことを確認した。
【００７９】
【表２】
0006919790.tif 000008
【００８０】
前記表２を参照すると、測定されたシリコーン複合材の体積抵抗を数学式１に代入して液状シリコーンの初期粘度計算値を導き出しており、これを測定された初期粘度値と比較すると、実際の値が、いずれも計算値の範囲に含まれる同等な水準であることを確認することができる。すなわち、シリコーン複合材製品の体積抵抗を確認すると、このシリコーン複合材の原料となる液状シリコーンの初期粘度を予測することができ、前記の数学式１により、これを用いてシリコーン複合材を簡単に再現できることを確認した。
【００８１】
一方、本発明の製造方法および投入原料などにしたがっていない比較例２および３の場合、前記の数学式１を満たしていないことを確認することができ、比較例１および４の場合、抵抗値があまりにも大きいため、計算による導出が不可能であった。これにより、すべてのシリコーン複合材が原料である液状シリコーンの初期粘度およびシリコーン複合材の体積抵抗が有する数学式１の関係を満たすのではないことを確認した。
【００８２】
すなわち、液状シリコーンの初期粘度が５，０００〜９０，０００ｃＰの値である場合には、これより製造されたシリコーン複合材の体積抵抗を簡単に予測することができ、さらには、初期粘度が５，０００〜６０，０００ｃＰ、または上限値が３０，０００ｃＰ以下である場合には、前記の数学式１の正確度がより上昇するという点も確認される。
【００８３】
すなわち、数学式１を用いる場合には、複合材の体積抵抗を知っているときに、これと同一の製品を作製するための液状シリコーンの初期粘度を予測することができ、これにより、優れた再現性でシリコーン複合材を製造することができ、複合材のターゲット体積抵抗がある場合には、液状シリコーンの初期粘度を調節することで、ターゲット体積抵抗を有するシリコーン複合材を製造することができるということを確認した。
【００８４】
実験例２：シリコーン複合材の性能の評価
前記実施例および比較例で製造されたシリコーン複合材の物性を測定し、その結果を下記の表３に示した。
【００８５】
引張伸び率
Ｉｎｓｔｒｏｎ社製のＵＴＭ機器を用いて、硬化が完了したシリコーンＣＮＴ常温複合材試験片を、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２Ｃの引張試験片（ｄｏｇ−ｂｏｎｅ）形態に打ち抜き、これを、長さ方向に５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張った時の伸び率を測定した。
【００８６】
【表３】
0006919790.tif 000009
【００８７】
前記表３を参照すると、体積抵抗が低く、且つ優れた引張伸び率の値を有するものは実施例２、６〜８であることを確認することができ、比較例１および４の場合、抵抗値が極端に高くて適切な帯電防止機能を行うことができないことが予測され、過量のカーボンブラックが入っている比較例３の場合、伸び率が相当劣り弾性を要する応用箇所には適用が困難であることを確認し、比較例２の場合、伸び率と抵抗のいずれの側面から適用が困難であることを確認した。