(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．受動性ＮＯｘ吸収剤触媒と結合した上流触媒；
ｂ．排気流をオゾンと接触させ、排気流中のＮＯをオゾンと反応させてＮＯ２を生成する手段；
ｃ．ＳＣＲ触媒
を順番に含む排気流からの排出を減少させるための排気精製システム。
【請求項２】
上流触媒が、酸化触媒及び／又はコールドスタート触媒を含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
受動性ＮＯｘ吸収剤触媒がフィルタ基材を含む、請求項１又は２に記載のシステム。
【請求項４】
ＳＣＲ触媒の上流の排気ガスを加熱するための手段をさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項５】
排気ガスを加熱するための手段が、排気流をオゾンと接触させる手段の上流に位置している、請求項４に記載のシステム。
【請求項６】
ＳＣＲＦ触媒をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項７】
ＳＣＲ触媒の下流のＡＳＣをさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項８】
ａ．排気流を受動性ＮＯｘ吸収剤触媒と結合した上流触媒と接触させること；
ｂ．排気流をオゾンと接触させることによりＮＯをＮＯ２に酸化させること；
ｃ．ＳＣＲ触媒の存在下、酸化工程から生成されたＮＯ２を還元剤と接触させることにより、ＮＯ２を窒素に選択的に触媒還元すること；
を含む排気流からの排出を減少させる方法。
【請求項９】
上流触媒が、酸化触媒及び／又はコールドスタート触媒を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
受動性ＮＯｘ吸収剤触媒がフィルタ基材を含む、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
ＳＣＲ触媒の上流の排気流を加熱することをさらに含む、請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
排気流をオゾンと接触させる前に、排気流が加熱される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｃが、排気流をＳＣＲ触媒と接触させることを含む、請求項８から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｃが、排気流をＳＣＲＦ触媒と接触させることをさらに含む、請求項８から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｃが、排気ガスをＳＣＲ触媒の下流のＡＳＣと接触させることをさらに含む、請求項８から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ＮＯｘ変換が、工程ｂ及び加熱工程が存在しないことを除いては同等である方法のＮＯｘ変換よりも高い、請求項１１又は１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
有害な副生成物の排出及び燃料経済性を増加させるための増え続ける圧力を減少させる必要性は、内燃機関についての継続中の課題である。ディーゼルエンジンは、世界中で政府間機関によって規制立法措置が取られる少なくとも四分類の汚染物質、すなわち：一酸化炭素（ＣＯ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）及び粒子状物質（ＰＭ）を一般に含む排気を生じる。様々な排出制御装置が、各種の汚染物質の一又は複数を処理するために存在する。これらの排出制御装置は、しばしば、排気システムの一部として組み合わされて、排気ガスが環境中に排出される前に全四分類の汚染物質が処理されることを保証する。
【０００２】
排気ガスの処理のための様々な方法は、排気ガス中のＮＯｘ種がＮＯよりも高い割合のＮＯ２を含むときにより迅速に進行する。結果として、より高い割合のＮＯ２を含む排気ガスを提供して、そのような方法を含むシステムにおけるＮＯｘ変換をさらに促進させることが望ましいことがある。
【発明の概要】
【０００３】
本発明のいくつかの実施態様によれば、排気流からの排出を減少させるための排気精製システムは、順番に：受動性ＮＯｘ吸収剤触媒と結合した上流触媒；排気流をオゾンと接触させ、排気流中のＮＯをオゾンと反応させてＮＯ２を生成する手段；及びＳＣＲ触媒を含む。いくつかの実施態様では、上流触媒は、酸化触媒及び／又はコールドスタート触媒を含む。受動性ＮＯｘ吸収剤触媒は、フィルタ基材を含み得る。いくつかの実施態様では、上流触媒及び受動性ＮＯｘ吸収剤触媒は単一基材上に含まれる。該システムは、ＳＣＲ触媒の上流の排気ガスを加熱する手段、例えば電気ヒータをさらに含み得る。いくつかの実施態様では、排気ガスを加熱するための手段は、排気流をオゾンと接触させる手段の上流に位置する。排気流をオゾンと接触させる手段は、例えばオゾン生成器を含み得る。該システムは、ＳＣＲ触媒の上流に位置し得るＳＣＲＦ触媒をさらに含み得る。いくつかの実施態様では、該システムは、ＳＣＲ触媒の下流のＡＳＣをさらに含み得る。
【０００４】
本発明のいくつかの実施態様によれば、排気流からの排出を減少させる方法は、排気流を受動性ＮＯｘ吸収剤触媒と結合した上流触媒と接触させること；排気流をオゾンと接触させることにより、ＮＯをＮＯ２に酸化させること；及び、ＳＣＲ触媒の存在下で酸化工程から生成されたＮＯ２を還元剤と接触させることにより、ＮＯ２を窒素に選択的に触媒還元することを含む。いくつかの実施態様では、上流触媒は、酸化触媒及び／又はコールドスタート触媒を含む。受動性ＮＯｘ吸収剤触媒は、フィルタ基材を含み得る。いくつかの実施態様では、上流触媒及び受動性ＮＯｘ吸収剤触媒は単一基材上に含まれる。該システムは、例えば電気ヒータにより、ＳＣＲ触媒の上流の排気流を加熱することをさらに含み得る。いくつかの実施態様では、排気流は、排気流をオゾンと接触させる前に、加熱される。いくつかの実施態様では、オゾンは、排気流に注入される。選択的触媒還元工程は、排気流をＳＣＲ触媒と接触させることを含み得、排気流をＳＣＲＦ触媒と接触させることをさらに含み得る。いくつかの実施態様では、ＳＣＲＦ触媒はＳＣＲ触媒の上流に位置する。選択的触媒還元工程は、排気ガスをＳＣＲ触媒の下流のＡＳＣと接触させることをさらに含み得る。いくつかの実施態様では、還元剤はアンモニアである。
【０００５】
いくつかの実施態様では、オゾンと接触している排気流中約２０ｗｔ％から約８０ｗｔ％、好ましくは約５０ｗｔ％のＮＯがオゾンと反応し、ＮＯ２が生成される。いくつかの実施態様では、排気流は、選択的触媒還元工程の開始時に、約２０ｗｔ％から約７０ｗｔ％、好ましくは約５０ｗｔ％のＮＯ２／ＮＯｘ％値を含む。いくつかの実施態様では、ＮＯをＮＯ２に酸化させる工程は、２５０℃未満の排気流温度、又は約３０℃から約２５０℃の温度で行われる。本発明の方法のＮＯｘ変換は、排気流をオゾンと接触させることによりＮＯをＮＯ２に酸化させる工程が存在しないことを除いて同等である方法のＮＯｘ変換よりも高いことがあり；いくつかの実施態様では、ＮＯｘ変換は、約４％から約１２％高く、又は約５％から約６％高い。本発明の方法のＮＯｘ変換は、排気流をオゾンと接触させることによりＮＯをＮＯ２に酸化させる工程及び加熱工程を存在しないことを除いて同等である方法のＮＯｘ変換よりも高いことがあり；いくつかの実施態様では、本方法のＮＯｘ変換は、約４％から約１２％高く、又は約８％から約１０％高い。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１Ａ】フィルタ上のＰＮＡと結合したＤＯＣを有し、下流のＳＣＲ触媒が続くシステムを示す。
【図１Ｂ】フィルタ上のＰＮＡと結合したコールドスタート触媒を有し、下流のＳＣＲ触媒が続くシステムを示す。
【図２Ａ】フィルタ上のＰＮＡと結合したＤＯＣを有し、オゾン生成器及び下流のＳＣＲ触媒が続くシステムを示す。
【図２Ｂ】フィルタ上のＰＮＡと結合したコールドスタート触媒を有し、オゾン生成器及び下流のＳＣＲ触媒が続くシステムを示す。
【図３Ａ】フィルタ上のＰＮＡと結合したＤＯＣを有し、電気ヒータ及び下流のＳＣＲ触媒が続くシステムを示す。
【図３Ｂ】フィルタ上のＰＮＡと結合したコールドスタート触媒を有し、電気ヒータ及び下流のＳＣＲ触媒が続くシステムを示す。
【図４Ａ】フィルタ上のＰＮＡと結合したＤＯＣを有し、電気ヒータ、オゾン生成器及び下流のＳＣＲ触媒が続くシステムを示す。
【図４Ｂ】フィルタ上のＰＮＡと結合したコールドスタート触媒を有し、電気ヒータ、オゾン生成器及び下流のＳＣＲ触媒が続くシステムを示す。
【図５Ａ】フィルタ上のＰＮＡと結合したＤＯＣを有し、オゾン生成器、電気ヒータ及び下流のＳＣＲ触媒が続くシステムを示す。
【図５Ｂ】フィルタ上のＰＮＡと結合したコールドスタート触媒を有し、オゾン生成器、電気ヒータ及び下流のＳＣＲ触媒が続くシステムを示す。
【図６】ＤＯＣの出口、ＰＮＡの出口、及びシステム全体の出口でのＮＯｘ測定、ＰＮＡ中間ベッド温度、並びにＳＣＲ入口温度を含む、図１Ａのシステムの試験結果を示す。
【図７】コールドスタート触媒の出口、ＰＮＡの出口、及びシステム全体の出口でのＮＯｘ測定、ＰＮＡ中間ベッド温度、並びにＳＣＲ入口温度を含む、図１Ｂのシステムの試験結果を示す。
【図８Ａ】図１ＡのシステムのＳＣＲ入口で測定された、経時的なＮＯ２／ＮＯｘ％を示す。
【図８Ｂ】図１ＢのシステムのＳＣＲ入口で測定された、経時的なＮＯ２／ＮＯｘ％を示す。
【図９】ＤＯＣの出口、ＰＮＡの出口、及びシステム全体の出口でのＮＯｘ測定、ＰＮＡ中間ベッド温度、並びにＳＣＲ入口温度を含む、図２Ａのシステムの試験結果を示す。
【図１０】コールドスタート触媒の出口、ＰＮＡの出口、及びシステム全体の出口でのＮＯｘ測定、ＰＮＡ中間ベッド温度、並びにＳＣＲ入口温度を含む、図２Ｂのシステムの試験結果を示す。
【図１１】ＤＯＣの出口、ＰＮＡの出口、及びシステム全体の出口でのＮＯｘ測定、ＰＮＡ中間ベッド温度、並びにＳＣＲ入口温度を含む、図４Ａのシステムの試験結果を示す。
【図１２】コールドスタート触媒の出口、ＰＮＡの出口、及びシステム全体の出口でのＮＯｘ測定、ＰＮＡ中間ベッド温度、並びにＳＣＲ入口温度を含む、図４Ｂのシステムの試験結果を示す。
【図１３】オゾン生成器を有しないシステム（図１Ａ及び１Ｂのシステム）、オゾン生成器を有するシステム（図２Ａ及び２Ｂのシステム）、並びにオゾン生成器及びヒータを有するシステム（図４Ａ及び４Ｂのシステム）のＮＯｘ変換を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のシステム及び方法は、内燃機関からの排気ガスの精製に関する。本発明は、特に、ディーゼルエンジンからの排気ガスを洗浄することを対象としている。
【０００８】
一酸化炭素（ＮＯ）は、エンジン排気流における最も豊富な窒素種であるが、排気ガスの処理のための様々な方法は、ＮＯｘ種がＮＯよりもＮＯ２であるときにより迅速に進行する。例えば、リーンバーンエンジンからのＮＯｘ排出に対向する戦略、例えば選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒において、それらは、ＮＯ２の存在が有益であり得るしるしである。したがって、排気流をＮＯよりも増加した割合のＮＯ２を含有するＳＣＲ触媒に提供することが望ましい。
【０００９】
そのため、本発明のシステム及び方法は、オゾン（Ｏ３）を排気流に導入することにより、ＮＯ２へのＮＯ酸化（すなわちＮＯ２−メイク）を増加させるよう構成されている。オゾンは、排気流中のＮＯのための酸化剤として作用することがわかっている。特に、コールドスタート状態等の低温では、ＮＯ２−メイクは、通常、ＳＣＲ触媒の上流の酸化触媒性能に限定される。しかしながら、驚くべきことに、上流触媒に受動性ＮＯｘ吸収剤（ＰＮＡ）を結合させたうえで、オゾンによるＮＯ酸化を通じて高いＮＯ２を生成した場合は、ＳＣＲ触媒システムにわたってより高いＮＯｘ変換（すなわち、より低いＮＯｘ排ガス）が得られることが発見された。
【００１０】
本発明のシステムは、受動性ＮＯｘ吸収剤触媒と結合した上流触媒、排気流をオゾンと接触させて、排気流中のＮＯをオゾンと反応させてＮＯ２を生成する手段；及びＳＣＲ触媒を含む。
【００１１】
ＤＯＣ
本発明のシステムは、一又は複数のディーゼル酸化触媒を含み得る。酸化触媒、特にディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）は、当該技術分野において周知である。酸化触媒は、ＣＯをＣＯ２に酸化し、気相炭化水素（ＨＣ）及びディーゼル微粒子の有機フラクション（可溶性有機成分）をＣＯ２とＨ２Ｏに酸化させるように設計されている。典型的な酸化触媒は、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びゼオライトなどの高表面積の無機酸化物担体上白金及び任意選択的にパラジウムも含む。
【００１２】
コールドスタート触媒
本発明のシステムは、一又は複数のコールドスタート触媒を含み得る。コールドスタート触媒は、設定温度以下でＮＯｘ及び炭化水素（ＨＣ）を吸着し、且つ吸着されたＮＯｘ及びＨＣを低温より高い温度で変換及び放出するのに効果的な装置である。好ましくは、設定温度は、約２００℃、約２５０℃、又は約２００℃から約２５０℃である。適切なコールドスタート触媒の例は、国際公開第２０１５０８５３００号に記載されており、これは参照によりその全文が本明細書に援用される。
【００１３】
コールドスタート触媒は、モレキュラーシーブ触媒及び担持白金族金属触媒を含み得る。モレキュラーシーブ触媒は、貴金属及びモレキュラーシーブを含み得るか、又は本質的にそれらからなる。担持白金族金属触媒は、一又は複数の白金族金属及び一又は複数の無機酸化物担体を含む。貴金属は、好ましくは、パラジウム、白金、ロジウム、金、銀、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、又はそれらの混合物である。
【００１４】
モレキュラーシーブは、ゼオライトを含む、任意の天然又は合成モレキュラーシーブであってもよく、好ましくは、アルミニウム、シリコン及び／又はリンで構成されている。モレキュラーシーブは、典型的には、酸素原子の共有によって連結された、ＳｉＯ４、ＡＩＯ４、及び／又はＰＯ４の三次元的配置を有するが、二次元的構造であってもよい。典型的には、モレキュラーシーブフレームワークは、典型的にはアルカリ及びアルカリ土類元素（例えばＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ）、アンモニウムイオン及びプロトンの電荷補償カチオンによって効果が相殺されるアニオン性である。
【００１５】
モレキュラーシーブは、好ましくは、８つの四面体原子の最大環サイズを有する小細孔モレキュラーシーブ、１０の四面体原子の最大環サイズを有する中細孔モレキュラーシーブ、及び１２の四面体原子の最大環サイズを有する大細孔モレキュラーシーブであり得る。より好ましくは、モレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＭＦＩ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＭＷＷ、ＣＯＮ、ＥＵＯ又はそれらの混合物の骨格構造を有する。
【００１６】
担持白金族金属触媒は、一又は複数の白金族金属（「ＰＧＭ」）及び一又は複数の無機酸化物担体を含む。ＰＧＭは、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム又はそれらの混合物、最も好ましくは白金及び／又はパラジウムである。無機酸化物担体は、最も一般的には、第２、３、４、５、１３及び１４族の元素の酸化物を含む。有用な無機酸化物担体は、好ましくは、１０から７００ｍ２／ｇの範囲内の表面積、０．１から４ｍＬ／ｇの範囲内の細孔容積、及び、約１０から１０００オングストロームの細孔径を有する。無機酸化物担体は、好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ニオビア、タンタル酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、又はそれらのうちのいずれか二以上の混合酸化物若しくは複合酸化物、例えばシリカ−アルミナ、セリア−ジルコニア又はアルミナ−セリア−ジルコニアである。アルミナ及びセリアは特に好ましい。
【００１７】
担持白金族金属触媒は、任意の既知の手段で調製され得る。好ましくは、一又は複数の白金族金属は、担持ＰＧＭ触媒を形成するための任意の既知の手段によって一又は複数の無機酸化物上にロードされ、添加の方法は、特に重要であるとは考えられていない。例えば、（硝酸白金のような）白金化合物が、含浸、吸着、イオン交換、初期湿潤、沈殿などによって、無機酸化物に担持され得る。鉄、マンガン、コバルト及びバリウム等の他の金属も、担持ＰＧＭ触媒に添加され得る。
【００１８】
本発明のコールドスタート触媒は、従来技術において良く知られる方法によって調製され得る。モレキュラーシーブ触媒及び担持白金族金属触媒は、物理的に混合されて、コールドスタート触媒が生成され得る。好ましくは、コールドスタート触媒は、フロースルー基材又はフィルタ基材をさらに含む。一実施態様において、モレキュラーシーブ触媒及び担持白金族金属触媒は、フロースルー又はフィルタ基材上にコーティングされ、好ましくは、ウォッシュコート法を使用してフロースルー又はフィルタ基材上に堆積され、コールドスタート触媒系が生成される。
【００１９】
受動性ＮＯｘ吸収剤
本発明のシステムは、一又は複数の受動性ＮＯｘ吸収剤を含み得る。受動性ＮＯｘ吸収剤は、低温以下でＮＯｘを吸着し、低温より高い温度で吸着されたＮＯｘを放出するのに有効である装置である。受動性ＮＯｘ吸収剤は、貴金属及び小細孔モレキュラーシーブを含み得る。貴金属は、好ましくは、パラジウム、白金、ロジウム、金、銀、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、又はそれらの混合物である。好ましくは、低温は、約２００℃、約２５０℃、又は約２００℃から約２５０℃である。適切な受動性ＮＯｘ吸収剤の例は、米国特許公開第２０１５０１５８０１９号に記載されており、これは参照によりその全文が本明細書に援用される。
【００２０】
小細孔モレキュラーシーブは、ゼオライトを含む、任意の天然又は合成モレキュラーシーブであってもよく、好ましくは、アルミニウム、シリコン及び／又はリンで構成されている。モレキュラーシーブは、典型的には、酸素原子の共有によって連結された、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４、及び／又はＰＯ４の三次元的配置を有するが、二次元的構造であってもよい。典型的には、モレキュラーシーブフレームワークは、典型的にはアルカリ及びアルカリ土類元素（例えばＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ）、アンモニウムイオン及びプロトンの電荷補償カチオンによって効果が相殺されるアニオン性である。その他金属（例えばＦｅ、Ｔｉ及びＧａ）は、小細孔モレキュラーシーブの骨格に取り込まれ、金属取込モレキュラーシーブを生成してもよい。
【００２１】
好ましくは、小細孔モレキュラーシーブは、アルミノシリケートモレキュラーシーブ、金属置換アルミノシリケートモレキュラーシーブ、アルミノホスフェートモレキュラーシーブ、又は金属置換アルミノホスフェートモレキュラーシーブから選択される。より好ましくは、小細孔モレキュラーシーブは、好ましくは、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ及びＺＯＮ、並びにこれらのいずれか２つ以上の混合又は連晶の骨格型を有するモレキュラーシーブである。小細孔モレキュラーシーブの特に好ましい連晶は、ＫＦＩ−ＳＩＶ、ＩＴＥ−ＲＴＨ、ＡＥＷ−ＵＥＩ、ＡＥＩ−ＣＨＡ、及びＡＥＩ−ＳＡＶを含む。最も好ましくは、小細孔モレキュラーシーブはＡＥＩ又はＣＨＡ、又はＡＥＩ−ＣＨＡ連晶である。
【００２２】
適切な受動性ＮＯｘ吸収剤は、任意の既知の手段によって調製され得る。例えば、貴金属が小細孔モレキュラーシーブに添加されて、任意の既知の手段により受動性ＮＯｘ吸収剤が形成され得る。例えば、（硝酸パラジウムのような）貴金属が、含浸、吸着、イオン交換、初期湿潤、沈殿等によってモレキュラーシーブに担持され得る。他の金属も受動性ＮＯｘ吸収剤に添加することができる。好ましくは、受動性ＮＯｘ吸収剤中の貴金属のいくつか（添加された貴金属の合計の１パーセント超）は、小細孔モレキュラーシーブの細孔内に位置する。より好ましくは、貴金属の総量の５パーセント超が小細孔モレキュラーシーブの細孔内に位置し；さらにより好ましくは貴金属の総量の１０パーセント超又は２５パーセント超又は５０パーセント超が小細孔モレキュラーシーブの細孔内に位置し得る。
【００２３】
好ましくは、受動性ＮＯｘ吸収剤は、フロースルー基材又はフィルタ基材をさらに含む。受動性ＮＯｘ吸収剤は、フロースルー又はフィルタ基材上にコーティングされ、好ましくは、ウォッシュコート法を使用してフロースルー又はフィルタ基材上に堆積され、受動性ＮＯｘ吸収剤システムが生成される。
【００２４】
発熱体
本発明のシステムは、発熱体を含み得る。発熱体は、上流触媒及び／又は受動性ＮＯｘ吸収剤の下流、且つオゾンを排気流と接触させるための手段の上流の、内燃機関の排出路内に含まれる。任意の適切な発熱体が、本発明のシステム及び方法に含まれ得る。
【００２５】
本発明のシステムは、エンジン熱管理による加熱を含むことができる。そのような加熱システムは、特に始動時の温度を上昇させるように提供され得る。
【００２６】
一態様では、発熱体は、端部と端部のそれぞれ一つに堆積された電力接続とを有する電気的に加熱されたハニカム体を含む。ハニカム体は、電気的に絶縁されたギャップ上の曲がった電流路を規定し得る。
【００２７】
発熱体が本明細書に記載のように触媒／吸着体と結合している態様では、電気的に絶縁されている担持素子は、ハニカム体を少なくとも一つの触媒担体に固定し得る。あるいは、発熱体の担体として機能する触媒担体は、電気的に活性なコーティングを有し得る。例えば、電気的に活性なコーティングは、排気ガス中の構成要素、特に一酸化炭素及び炭化水素の酸化若しくは還元、又はＮＯｘの酸化を促進させ得る。加熱可能なハニカム体には、そのような電気的に活性な層も提供され得る。
【００２８】
触媒担体及び／又はハニカム体は、ハニカムを形成する滑らかで波形のシートメタル層から形成され得る。
【００２９】
ハニカム体は、大きな表面積を有してもよく、それによって流れる排気ガスへの良好な熱伝達が保証される。生成される熱は、結果として及び放射線により排気ガス又は下流の成分へ迅速に伝達することができる。排気ガスの方向において上流に配置される触媒担体への、放射線により放出される可能性のある加熱出力は、次に、この担体から排気ガスへ放出され、それによって、完全な加熱出力が下流の成分に利用可能になる。
【００３０】
いくつかの態様では、ハニカム体は、電流路がほぼ蛇行しているか又はらせん状の形態を有する方法で成形され得る。
【００３１】
本発明のいくつかの態様では、発熱体は、触媒基材を有する単一装置を形成する。例えば、発熱体は、ＮＯｘ貯蔵触媒を有する単一装置を形成し得る。この場合、ＮＯｘ貯蔵触媒は、装置の上流端部上にコーティングされ、発熱体は装置の下流端部上にコーティングされ得る。同様に、発熱体は、触媒が特定のシステムに応じて装置の上流又は下流端部上にコーティングされる、選択的還元触媒、加水分解触媒、又は酸化触媒を有する単一装置を形成し得る。好ましくは、発熱体がＮＯｘ貯蔵触媒を有する単一基材を形成する場合、基材は、前方（加熱なし）ゾーンと後方（加熱）ゾーンとの間の断熱を含む。しかしながら、一般的に、ＮＯｘ貯蔵触媒及び発熱体を二つの異なる基材上に有して、発熱体によるＮＯｘ貯蔵触媒の加熱を最小限にすることが好ましい。あるいは、発熱体は、選択的還元触媒、加水分解触媒、又は酸化触媒等の触媒層で完全にコーティングされてもよい。
【００３２】
発熱体は、システムの他の成分のいずれかとは別個の成分であり得る。あるいは、発熱体は、限定されないが、酸化触媒、コールドスタート触媒、受動性ＮＯｘ吸収剤、ＳＣＲ／ＳＣＲＦ触媒、パティキュレートフィルタ、ミキサ、又は加水分解触媒等のシステムの別の成分の一部として結合することができる。
【００３３】
オゾン
本発明のシステムは、排気流中のＮＯをオゾンと反応させてＮＯ２を生成するために、排気流をオゾンと接触させる手段を含む。例えば、オゾンは、ＮＯを含有する排気流中に注入され得る。したがって、システムは、オゾンをＮＯを含有する排気流中に注入するためのインジェクタを含み得る。
【００３４】
エンジンは、オゾンを生成するためのオゾン生成器を含み得る。オゾンは、当該技術分野で知られる方法で生成することができる。例えば、オゾン発生器は、大きな電位差を保っている二つの電極間に空気を通過させるコロナ放電管であり得る。あるいは、オゾン生成器は、空気中の酸素をオゾンにイオン化するための高エネルギーランプであり得る。
【００３５】
一般的に、オゾンを含有する排気ガス中少なくとも５０％、少なくとも８０％、及び／又は約１００％のＮＯが、オゾンと反応してＮＯ２が生成される。いくつかの実施態様では、約４０％から約１００％；約４０％から約９５％；約４０％から約９０％；約４０％から約８５％；約４０％から約８０％；約４０％から約７５％；約４０％から約７０％；約４０％から約６５％；約４０％から約６０％；約４５％から約１００％；約４５％から約９５％；約４５％から約９０％；約４５％から約８５％；約４５％から約８０％；約４５％から約７５％；約４５％から約７０％；約４５％から約６５％；約４５％から約６０％；約５０％から約１００％；約５０％から約９５％；約５０％から約９０％；約５０％から約８５％；約５０％から約８０％；約５０％から約７５％；約５０％から約７０％；約５０％から約６５％；約５０％から約６０％；約６０％から約１００％；約６０％から約９５％；約６０％から約９０％；約６０％から約８５％；約６０％から約８０％；約６０％から約７５％；約６０％から約７０％；約７０％から約１００％；約７０％から約９５％；約７０％から約９０％；約７０％から約８５％；約７０％から約８０％；約８０％から約１００％；約８０％から約９５％；約８０％から約９０％；約８０％から約８５％；約９０％から約１００％；又は約９０％から約９５％の、オゾンと接触する排気ガス中のＮＯが、オゾンと反応してＮＯ２が生成される。
【００３６】
必要とされる程度のＮＯの変換を行うためには、十分なオゾンが用いられなければならない。変換は、ＮＯ＋Ｏ３→ＮＯ２＋Ｏ２である。一般的に、ＮＯを含有する排気ガスは、ＮＯと化学量論的に反応させ、ＮＯ２を生成するのに必要とされる、少なくとも５０％、少なくとも８０％、又は約１００％の量のオゾンと接触する。いくつかの実施態様では、ＮＯを含有する排気ガスは、ＮＯと化学両論的に反応させてＮＯ２を生成するのに必要とされる約４０％から約１００％；約４０％から約９５％；約４０％から約９０％；約４０％から約８５％；約４０％から約８０％；約４０％から約７５％；約４０％から約７０％；約４０％から約６５％；約４０％から約６０％；約４５％から約１００％；約４５％から約９５％；約４５％から約９０％；約４５％から約８５％；約４５％から約８０％；約４５％から約７５％；約４５％から約７０％；約４５％から約６５％；約４５％から約６０％；約５０％から約１００％；約５０％から約９５％；約５０％から約９０％；約５０％から約８５％；約５０％から約８０％；約５０％から約７５％；約５０％から約７０％；約５０％から約６５％；約５０％から約６０％；約６０％から約１００％；約６０％から約９５％；約６０％から約９０％；約６０％から約８５％；約６０％から約８０％；約６０％から約７５％；約６０％から約７０％；約７０％から約１００％；約７０％から約９５％；約７０％から約９０％；約７０％から約８５％；約７０％から約８０％；約８０％から約１００％；約８０％から約９５％；約８０％から約９０％；約８０％から約８５％；約９０％から約１００％；又は約９０％から約９５％の量のオゾンと接触している。
【００３７】
通常、オゾンの量は、それが接触している排気ガスの約０．０４〜０．１６体積％であり得る。オゾン生成器は、適切に選択される。例として、４００ｐｐｍのＮＯを含有する、１時間当たり７，５００リットルの排気ガスの流量について、ＮＯ２への完全な変換は、１分間当たり１リットルの空気が６０％の容量で動作するオゾン生成器（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）に供給される場合に達成することができ；動作が容量の４０％未満に減少されるか又は空気流が１分間当たり２５０ｍｌ未満に減少される場合、変換効率は著しく低下することがわかっている。
【００３８】
ＮＯ２の形成に使用されるものを超える余剰のオゾンは、触媒上で破壊され得る。しかしながら、余剰のオゾンは、有利に用いられて、特に低温で排気ガス中の炭化水素の酸化が促進され得る。
【００３９】
ＳＣＲ触媒
本発明のシステムは、一又は複数のＳＣＲ触媒を含み得る。システムは、オゾン導入の下流に位置するＳＣＲ触媒を含む。本発明のシステムは、一又は複数の追加のＳＣＲ触媒も含み得る。
【００４０】
本発明の排気システムは、アンモニア又はアンモニアに分解可能な化合物を排気ガスに導入するためのインジェクタの下流に位置するＳＣＲ触媒を含み得る。ＳＣＲ触媒は、アンモニア又はアンモニアに分解可能な化合物を注入するためのインジェクタのすぐ下流に位置し得る（例えば、インジェクタとＳＣＲ触媒との間に介在する触媒はない）。
【００４１】
ＳＣＲ触媒は、基材及び触媒組成物を含む。基材は、フロースルー基材又はフィルタリング基材であり得る。ＳＣＲ触媒がフロースルー基材を有するとき、基材はＳＣＲ触媒組成物を含み得る（すなわち、ＳＣＲ触媒は押出により得られる）か、又はＳＣＲ触媒は基材上に配置若しくは担持され得る（すなわち、ＳＣＲ触媒組成物はウォッシュコート法により基材上に塗布される）。
【００４２】
ＳＣＲ触媒がフィルタリング基材を有するとき、該触媒は選択的触媒還元フィルタ触媒であり、これは本明細書中では略語「ＳＣＲＦ」で称される。ＳＣＲＦは、フィルタリング基材及び選択的触媒還元（ＳＣＲ）組成物を含む。本出願を通じたＳＣＲ触媒の使用についての言及は、必要に応じてＳＣＲＦ触媒の使用も含むと理解される。
【００４３】
選択的触媒還元組成物は、金属酸化物系ＳＣＲ触媒配合物、モレキュラーシーブ系ＳＣＲ触媒配合物、又はそれらの混合物を含み得るか、又は本質的にそれからなる。そのようなＳＣＲ触媒配合物は、当該技術分野で知られている。
【００４４】
選択的触媒還元組成物は、金属酸化物系ＳＣＲ触媒配合物を含み得るか、又は本質的にそれからなる。金属酸化物系ＳＣＲ触媒配合物は、耐火性酸化物に担持されたバナジウム又はタングステン又はそれらの混合物を含む。耐火性酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア及びそれらの組み合わせからなる群より選択され得る。
【００４５】
金属酸化物系ＳＣＲ触媒配合物は、チタニア（例えばＴｉＯ２）、セリア（例えばＣｅＯ２）、及びセリウムとジルコニウムの混合又は複合酸化物（例えばＣｅｘＺｒ（１-ｘ）Ｏ２、ここでｘ＝０．１から０．９、好ましくはｘ＝０．２から０．５）からなる群より選択される耐火性酸化物に担持されるバナジウムの酸化物（例えばＶ２Ｏ５）及び／又はタングステンの酸化物（例えばＷＯ３）を含み得るか、又は本質的にそれらからなる。
【００４６】
耐火性酸化物がチタニア（例えばＴｉＯ２）であるとき、好ましくは、バナジウムの酸化物の濃度は、（例えば金属酸化物系ＳＣＲ配合物の）０．５から６ｗｔ％であり、且つ／又はタングステンの酸化物（例えばＷＯ３）の濃度は５から２０ｗｔ％である。より好ましくは、バナジウムの酸化物（例えばＶ２Ｏ５）及びタングステンの酸化物（例えばＷＯ３）は、チタニア（例えばＴｉＯ２）に担持される。
【００４７】
耐火性酸化物がセリア（例えばＣｅＯ２）であるとき、好ましくは、バナジウムの酸化物の濃度は、（例えば金属酸化物系ＳＣＲ配合物の）０．１から９ｗｔ％であり、且つ／又はタングステンの酸化物（例えばＷＯ３）の濃度は０．１から９ｗｔ％である。
【００４８】
金属酸化物系ＳＣＲ触媒配合物は、チタニア（例えばＴｉＯ２）に担持されるバナジウムの酸化物（例えばＶ２Ｏ５）及び任意選択的にタングステンの酸化物（例えばＷＯ３）を含み得るか、又は本質的にそれらからなる。
【００４９】
選択的触媒還元組成物は、モレキュラーシーブ系ＳＣＲ触媒配合物を含み得るか、又は本質的にそれからなる。モレキュラーシーブ系ＳＣＲ触媒配合物は、モレキュラーシーブを含み、それは任意選択的には遷移金属交換モレキュラーシーブである。ＳＣＲ触媒配合物は遷移金属交換モレキュラーシーブを含むことが好ましい。
【００５０】
一般に、モレキュラーシーブ系ＳＣＲ触媒配合物は、アルミノシリケート骨格（例えばゼオライト）、アルミノホスフェート骨格（例えばＡｌＰＯ）、シリコアルミノホスフェート骨格（例えばＳＡＰＯ）、又はヘテロ原子含有シリコアルミノホスフェート骨格（例えばＭｅが金属であるＭｅＡＰＳＯ）を有するモレキュラーシーブを含み得る。ヘテロ原子（すなわちヘテロ原子含有骨格中のもの）は、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）及びそれら二つ以上の組み合わせからなる群より選択され得る。ヘテロ原子は金属であることが好ましい（例えば、上記のヘテロ原子含有骨格のそれぞれは、金属含有骨格であり得る）。
【００５１】
モレキュラーシーブ系ＳＣＲ触媒配合物は、アルミノシリケート骨格（例えばゼオライト）又はシリコアルミノホスフェート骨格（例えばＳＡＰＯ）を有するモレキュラーシーブを含むか、又は本質的にそれからなる。
【００５２】
モレキュラーシーブがアルミノシリケート骨格を有する（例えば、モレキュラーシーブがゼオライトである）とき、典型的には、モレキュラーシーブは、５から２００（例えば１０から２００）、好ましくは１０から１００（例えば１０から３０、又は２０から８０）、例えば１２から４０、より好ましくは１５から３０のシリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）を有する。
【００５３】
典型的には、モレキュラーシーブは微多孔質である。微多孔質モレキュラーシーブは、２ｎｍ未満の直径を有する細孔を有する（例えば、ＩＵＰＡＣの「微多孔質（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）の定義による[Pure & Appl. Chem., 66(8), (1994), 1739-1758)を参照］）。
【００５４】
モレキュラーシーブ系ＳＣＲ触媒配合物は、小細孔モレキュラーシーブ（例えば８つの四面体原子の最大環サイズを有するモレキュラーシーブ）、中細孔モレキュラーシーブ（例えば１０の四面体原子の最大環サイズを有するモレキュラーシーブ）、及び大細孔モレキュラーシーブ（すなわち１２の四面体原子の最大環サイズを有するモレキュラーシーブ）を含み得る。
【００５５】
モレキュラーシーブが、小細孔モレキュラーシーブであるとき、小細孔モレキュラーシーブは、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ及びＺＯＮ、又はこれらのいずれか二つ以上の混合及び／又は連晶から成る群より選択される骨格型コード（ＦＴＣ）により表される骨格構造を有し得る。好ましくは、小細孔モレキュラーシーブは、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＬＴＡ、ＳＦＷ、ＫＦＩ、ＤＤＲ及びＩＴＥからなる群より選択されるＦＴＣにより表される骨格構造を有する。より好ましくは、小細孔モレキュラーシーブは、ＣＨＡ及びＡＥＩからなる群より選択されるＦＴＣにより表される骨格構造を有する。小細孔モレキュラーシーブは、ＦＴＣ  ＣＨＡにより表される骨格構造を有し得る。小細孔モレキュラーシーブは、ＦＴＣ  ＡＥＩにより表される骨格構造を有し得る。小細孔モレキュラーシーブがゼオライトであり、ＦＴＣ  ＣＨＡにより表される骨格を有するとき、ゼオライトはチャバザイトであり得る。
【００５６】
モレキュラーシーブが中細孔モレキュラーシーブであるとき、中細孔モレキュラーシーブは、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＢＯＦ、ＢＯＺ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＬＡＵ、ＬＯＶ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＲＥ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＯＢＷ、−ＰＡＲ、ＰＣＲ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、−ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＶＳＶ、ＷＥＩ及びＷＥＮ、又はそれら二つ以上の混合及び／又は連晶からなる群より選択される骨格型コード（ＦＴＣ）により表される骨格構造を有し得る。好ましくは、中細孔モレキュラーシーブは、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ及びＳＴＴからなる群より選択されるＦＴＣにより表される骨格構造を有する。より好ましくは、中細孔モレキュラーシーブは、ＦＥＲ及びＭＦＩからなる群より選択されるＦＴＣ、特にＭＦＩにより表される骨格構造を有する。中細孔モレキュラーシーブがゼオライトであり、ＦＴＣ  ＦＥＲ又はＭＦＩにより表される骨格を有するとき、ゼオライトは、フェリエライト、シリカライト又はＺＳＭ−５であり得る。
【００５７】
モレキュラーシーブが大細孔モレキュラーシーブであるとき、大細孔モレキュラーシーブは、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＧ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＳＲ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、−ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＶ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＴＯ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＵＳＩ、ＵＷＹ及びＶＥＴ、又はこれら二つ以上の混合及び／又は連晶からなる群より選択される骨格型コード（ＦＴＣ）により表される骨格構造を有し得る。好ましくは、大細孔モレキュラーシーブは、ＡＦＩ、ＢＥＡ、ＭＡＺ、ＭＯＲ及びＯＦＦからなる群より選択されるＦＴＣにより表される骨格構造を有する。より好ましくは、大細孔モレキュラーシーブは、ＢＥＡ、ＭＯＲ及びＭＦＩからなる群より選択されるＦＴＣにより表される骨格構造を有する。大細孔モレキュラーシーブがゼオライトであり、ＦＴＣ  ＢＥＡ、ＦＡＵ又はＭＯＲにより表される骨格を有するとき、ゼオライトは、ベータゼオライト、フォージャサイト、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ又はモルデナイトであり得る。
【００５８】
一般に、モレキュラーシーブは小細孔モレキュラーシーブであることが好ましい。
【００５９】
モレキュラーシーブ系ＳＣＲ触媒配合物は、好ましくは、遷移金属交換モレキュラーシーブを含む。遷移金属は、コバルト、銅、鉄、マンガン、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム及びレニウムからなる群より選択され得る。
【００６０】
遷移金属は銅であり得る。銅交換モレキュラーシーブを含有するＳＣＲ触媒配合物の利点は、そのような配合物が優れた低温ＮＯｘ還元活性（例えば、それは、鉄交換モレキュラーシーブの低温ＮＯｘ還元活性よりも良好であることがある）を有することである。本発明のシステム及び方法は、あらゆる種類のＳＣＲ触媒を含み得るが、銅を含有するＳＣＲ触媒（「Ｃｕ−ＳＣＲ触媒」）は、それらが硫酸化の影響に対して特に脆弱であるため、本発明のシステムからより著しい利益を受けることができる。Ｃｕ−ＳＣＲ触媒配合物は、例えば、Ｃｕ交換ＳＡＰＯ−３４、Ｃｕ交換ＣＨＡゼオライト、Ｃｕ交換ＡＥＩゼオライト又はそれらの組み合わせを含み得る。
【００６１】
遷移金属は、モレキュラーシーブの外面上の骨格外部位、又はモレキュラーシーブのチャネル、空洞若しくはケージ内に存在し得る。
【００６２】
典型的には、遷移金属交換モレキュラーシーブは、遷移金属交換モレキュラーシーブの０．１０から１０重量％の量、好ましくは０．２から５重量％の量を含む。
【００６３】
一般に、選択的触媒還元触媒は、０．５から４．０ｇｉｎ-３、好ましくは１．０から３．０  ４．０ｇｉｎ-３の総濃度で選択的触媒還元組成物を含む。
【００６４】
ＳＣＲ触媒組成物は、金属酸化物系ＳＣＲ触媒配合物とモレキュラーシーブ系ＳＣＲ触媒配合物との混合物を含み得る。（ａ）金属酸化物系ＳＣＲ触媒配合物は、チタニア（例えばＴｉＯ２）に担持されるバナジウムの酸化物（例えばＶ２Ｏ５）及び任意選択的にタングステンの酸化物（例えばＷＯ３）を含み得るか、又は本質的にそれらからなり、且つ（ｂ）モレキュラーシーブ系ＳＣＲ触媒配合物は、遷移金属交換モレキュラーシーブを含み得る。
【００６５】
ＳＣＲ触媒がＳＣＲＦであるとき、フィルタリング基材は、好ましくは、触媒化スートフィルタに関して本明細書に記載されるようなウォールフロー型フィルタ基材モノリスであり得る。ウォールフロー型フィルタ基材モノリス（例えばＳＣＲ−ＤＰＦのもの）は、典型的には、１平方インチ当たり（ｃｐｓｉ）６０から４００セルのセル密度を有する。ウォールフロー型フィルタ基材モノリスは、１００から３５０ｃｐｓｉのセル密度を有することが好ましく、より好ましくは２００から３００ｃｐｓｉのセル密度を有することが好ましい。
【００６６】
ウォールフロー型フィルタ基材モノリスは、０．２０から０．５０ｍｍ、好ましくは０．２５から０．３５ｍｍ（例えば約０．３０ｍｍ）の壁厚（例えば平均内部壁厚）を有し得る。
【００６７】
一般的に、コーティングされていないウォールフロー型フィルタ基材モノリスは、５０から８０％、好ましくは５５から７５％、より好ましくは６０から７０％の多孔率を有する。
【００６８】
コーティングされていないウォールフロー型フィルタ基材モノリスは、典型的には少なくとも５μｍの平均細孔サイズを有する。平均細孔サイズは、１０から４０μｍ、例えば１５から３５μｍ、より好ましくは２０から３０μｍであることが好ましい。
【００６９】
ウォールフロー型フィルタ基材モノリスは、対称的なセル設計又は非対称的なセル設計を有し得る。
【００７０】
一般にＳＣＲＦに関しては、選択的触媒還元組成物は、ウォールフロー型フィルタ基材モノリスの壁内に配置される。加えて、選択的触媒還元組成物は、入口チャネルの壁上及び／又は出口チャネルの壁上に配置され得る。
【００７１】
追加成分
本発明のシステムは、特定のシステムで所望の効果を達成するのに適した追加成分を含み得る。
【００７２】
還元剤／尿素インジェクタ
システムは、ＳＣＲ及び／又はＳＣＲＦ触媒の上流の排気システムに窒素還元剤を導入するための手段を備え得る。排気システム中へ窒素還元剤を導入するための手段はＳＣＲ又はＳＣＲＦ触媒のすぐ上流にある（例えば、窒素還元剤を導入するための手段とＳＣＲ又はＳＣＲＦ触媒との間に介在する触媒は存在しない）ことが好ましい場合がある。
【００７３】
還元剤は、排気ガス中へ還元剤を導入するための任意の適切な手段によって、流れている排気ガスに加えられる。適切な手段には、インジェクタ、噴霧器、又は供給装置が含まれる。そのような手段は当該技術分野でよく知られている。
【００７４】
システムにおける使用のための窒素還元剤は、尿素、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、及びギ酸アンモニウムからなる群より選択されるアンモニア自体、ヒドラジン、又はアンモニア前駆体であり得る。尿素が特に好ましい。
【００７５】
排気システムはまた、その中のＮＯｘを還元するための、排気ガスの中への還元剤の導入を制御する手段も備えうる。好ましい制御手段は、電子制御装置、任意選択的にエンジン制御装置を含み、ＮＯ還元触媒の下流に位置するＮＯｘセンサを更に備え得る。
【００７６】
ＮＯｘ貯蔵触媒
本発明のシステムは、一又は複数のＮＯｘ貯蔵触媒を含み得る。ＮＯｘ貯蔵触媒は、特定の条件に従って、一般的には温度及び／又はリッチ／リーン排気条件によって、ＮＯｘを吸着し、放出し、且つ／又は減少させる装置を含み得る。ＮＯｘ貯蔵触媒は、例えば、受動性ＮＯｘ吸収剤、コールドスタート触媒、ＮＯｘトラップ等を含み得る。
【００７７】
ＮＯｘトラップ
本発明のシステムは、一又は複数のＮＯｘトラップを含み得る。ＮＯＸトラップは、ＮＯＸをリーン排気条件下で吸着し、吸着したＮＯＸをリッチ条件下で放出し、且つ放出したＮＯＸを還元してＮ２を生成する装置である。
【００７８】
本発明の実施態様のＮＯＸトラップは、ＮＯＸ貯蔵のための受動性ＮＯｘ吸収剤及び酸化／還元触媒を含み得る。典型的には、酸化窒素は、酸化触媒の存在下で、酸素と反応してＮＯ２を生成する。第２に、無機硝酸塩の形態の受動性ＮＯｘ吸収剤によって、ＮＯ２が吸着される（例えば、ＢａＯ又はＢａＣＯ３は受動性ＮＯｘ吸収剤上でＢａ（ＮＯ３）２に転換される）。最後に、エンジンがリッチ条件下で作動する場合、貯蔵された無機硝酸塩は分解してＮＯ又はＮＯ２を形成し、これがその後、還元触媒の存在下で、一酸化炭素、水素、及び／又は炭化水素との反応によって（又はＮＨｘ若しくはＮＣＯ中間体を介して）還元されてＮ２を形成する。典型的に、窒素酸化物は、排気流中の熱、一酸化炭素、及び炭化水素の存在下で、窒素、二酸化炭素、及び水に変換される。
【００７９】
受動性ＮＯｘ吸収剤成分は、好ましくは、アルカリ土類金属（Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇ等）、アルカリ金属（Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ及びＣｓ等）、希土類金属（Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ及びＮｄ等）、又はその組み合わせである。これらの金属は、典型的には、酸化物の形態で見出される。酸化／還元触媒は、一又は複数の貴金属を含み得る。適切な貴金属には、白金、パラジウム及び／又はロジウムが含まれ得る。好ましくは、酸化機能を実施するために白金が含まれ、且つ還元機能を実施するためにロジウムが含まれる。酸化／還元触媒及びＮＯｘ吸着剤は、排気システムにおける使用のために無機酸化物のような担体材料にロードされ得る。
【００８０】
アンモニア酸化触媒
本発明のシステムは、一又は複数の、アンモニアスリップ触媒（「ＡＳＣ」）とも呼ばれる、アンモニア酸化触媒を含み得る。一又は複数のＡＳＣは、ＳＣＲ触媒から下流に含まれて、余剰のアンモニアを酸化させ、且つそれが大気中へ放出されるのを妨げ得る。いくつかの実施態様では、ＡＳＣは、ＳＣＲ触媒と同じ基材上に含まれ得る。特定の実施態様では、アンモニア酸化触媒材料は、ＮＯｘ又はＮ２Ｏの形成の代わりにアンモニアの酸化を有利にするよう選択され得る。好ましい触媒材料は、白金、パラジウム、又はこれらの組み合わせを含み、白金又は白金／パラジウムの組み合わせが好ましい。好ましくは、アンモニア酸化触媒は、金属酸化物に担持された白金及び／又はパラジウムを含む。好ましくは、触媒は、高表面積の担体上に配置され、アルミナを含むが、それに限定されるものではない。
【００８１】
三元触媒
本発明のシステムは、一又は複数の三元触媒（ＴＷＣ）を含み得る。ＴＷＣは、単一装置上でＮＯｘをＮ２に、一酸化炭素をＣＯ２に、炭化水素をＣＯ２とＨ２Ｏに変換するために、典型的には、化学量論的条件下でガソリンエンジンに使用される。
【００８２】
フィルタ
本発明のシステムは、一又は複数のパティキュレートフィルタを含み得る。パティキュレートフィルタは、内燃機関の排気から微粒子を減少させる装置である。パティキュレートフィルタは、触媒化パティキュレートフィルタ及びベア（非触媒化）パティキュレートフィルタを含む。フィルタによって捕捉されたスートを破壊することに加えて、炭化水素と一酸化炭素を酸化させるために、触媒化スートフィルタとも呼ばれる触媒化パティキュレートフィルタ（ディーゼル及びガソリン用途用）は、金属及び金属酸化物成分（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、及びセリア等）を含む。
【００８３】
基材
本発明の触媒及び吸着体はそれぞれ、フロースルー基材又はフィルタ基材をさらに含み得る。一実施態様では、触媒／吸着体は、フロースルー又はフィルタ基材上にコーティングされてもよく、好ましくは、ウォッシュコート法を使用して、フロースルー又はフィルタ基材上に堆積される。
【００８４】
ＳＣＲ触媒とフィルタの組み合わせは、選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦ触媒）として知られている。ＳＣＲＦ触媒は、ＳＣＲ及びパティキュレートフィルタの機能性を組み合わせた単一基材装置であり、所望の本発明の実施態様に適している。本出願を通じたＳＣＲ触媒についての記載及び言及は、必要に応じて、ＳＣＲＦ触媒も含むと理解される。
【００８５】
フロースルー又はフィルタ基材は、触媒／吸着体成分を含有することができる基材である。好ましくは、基材は、セラミック基材又は金属基材である。セラミック基材は、任意の好適な耐火材料、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩、及びメタロアルミノケイ酸塩（コーディエライト及びスポジュメンなど）又はそれらの任意の２種以上の混合物若しくは混合酸化物から作られていてもよい。コーディエライト、ケイ酸アルミン酸マグネシウム及び炭化ケイ素が特に好ましい。
【００８６】
金属基体はいかなる好適な金属から作られてもよく、特に、チタンとステンレス鋼のような耐熱性の金属及び金属合金でも、他の微量金属に加えて、鉄、ニッケル、クロム、及び／又はアルミニウムを含むフェライト合金でもよい。
【００８７】
フロースルー基材は、好ましくは、基材を軸方向に貫通し、基材の入口又は出口から基材全体に延びる多数の小さな平行する薄壁チャンネルのあるハニカム構造を有するフロースルーモノリスである。基材のチャンネル断面は、いかなる形状でもよいが、好ましくは正方形、シヌソイド形、三角形、長方形、六角形、台形、円形又は楕円形である。フロースルー基材は、多孔度が高い場合があり、これにより、触媒が基材壁内を貫通することが可能になる。
【００８８】
フィルタ基材は、好ましくは、ウォールフローモノリスフィルタである。ウォールフロー型フィルタのチャネルは交互に閉塞しており、それによって、排気ガス流が、入口からチャネルに入り、その後チャネルを貫流して、出口につながる異なるチャネルからフィルタを出ることが可能になる。よって、排気ガス流内の粒子は、フィルタに捕捉される。
【００８９】
触媒／吸着体は、ウォッシュコート法等の任意の既知の手段によって、フロースルー又はフィルタ基材に添加され得る。
【００９０】
燃料インジェクタ
本発明のシステムは、一又は複数の燃料インジェクタを含み得る。例えば、システムは、ディーゼル酸化触媒の上流に二次燃料インジェクタを含み得る。任意の適切な種類の燃料インジェクタが、本発明のシステムに使用され得る。
【００９１】
実施態様／システム
本発明のシステムは、受動性ＮＯｘ吸収剤触媒と結合した上流触媒、排気流をオゾンと接触させて、排気流中のＮＯをオゾンと反応させてＮＯ２を生成する手段；及びＳＣＲ触媒を含む。
【００９２】
上流触媒は、エンジンとオゾン導入のための手段との間に配置され得る。上流触媒は、ディーゼル酸化触媒、コールドスタート触媒、又はそれらの組み合わせ等の酸化触媒を含み得る。
【００９３】
上流触媒は、受動性ＮＯｘ吸収剤と結合され得る。上流触媒及び受動性ＮＯｘ吸収剤が結合しているとき、受動性ＮＯｘ吸収剤は、上流触媒の下流近く又はすぐ下流に置かれてもよく、又はそれらは単一基材上に含まれてもよい。いくつかの実施態様では、上流触媒及び受動性ＮＯｘ吸収剤は、さらに下流に位置する受動性ＮＯｘ吸収剤で分断されてもよい。
【００９４】
該システムは、例えば電気ヒータにより、ＳＣＲ触媒の上流の排気流を加熱するための手段をさらに含み得る。排気ガスを加熱するための手段は、排気流をオゾンと接触させる手段の上流に位置し得る。
【００９５】
システムはＳＣＲＦ触媒も含み得る。ＳＣＲＦ触媒は、ＳＣＲ触媒の上流に位置し得る。いくつかの実施態様では、システムは、ＳＣＲ触媒の下流にＡＳＣも含み得る。
【００９６】
本発明のシステムは、所望の結果を達成するために、任意の適切な追加成分を含み得る。
【００９７】
方法
排気流からの排出を減少させる方法は、排気流を受動性ＮＯｘ吸収剤触媒と結合した上流触媒と接触させること；排気流をオゾンと接触させることにより、ＮＯをＮＯ２に酸化させること；及び、ＳＣＲ触媒の存在下で酸化工程から生成されたＮＯ２を還元剤と接触させることにより、ＮＯ２を窒素に選択的に触媒還元することを含み得る。
【００９８】
いくつかの実施態様では、方法は、例えば電気ヒータにより、ＳＣＲ触媒の上流の排気流を加熱することを含む。排気流は、排気流をオゾンと接触させる前に加熱され得る。いくつかの実施態様では、排気流は約３０℃から約２５０℃の温度に加熱され得る。いくつかの実施態様では、排気流は、ＳＣＲ触媒入口温度が約２００℃から約２３５℃；約２０５℃から約２３０℃；約２１０℃から約２２５℃；又は約２１５℃から約２２０℃の温度に達するまで加熱される。いくつかの実施態様では、排気流は、約４００から約６００秒のＦＴＰサイクル等、設定時間に基づいて加熱される。
【００９９】
いくつかの実施態様では、方法は、排気流にオゾンを注入することに関係する。いくつかの実施態様では、オゾンは、ＳＣＲ触媒入口温度が所望の温度、例えば約１００℃から約２５０℃；約１１０℃から約２４０℃；約１２０℃から約２３０℃；約１３０℃から約２２０℃；約１４０℃から約２１０℃；約１５０℃から約２００℃；約１６０℃から約１９０℃；約１７０℃から約１８０℃；約１１０℃から約２５０℃；約１２０℃から約２５０℃；約１３０℃から約２５０℃；約１４０℃から約２５０℃；約１５０℃から約２５０℃；約１６０℃から約２５０℃；約１７０℃から約２５０℃；約１８０℃から約２５０℃；約１９０℃から約２５０℃；約２００℃から約２５０℃；約２１０℃から約２５０℃；約２２０℃から約２５０℃；約２３０℃から約２５０℃；約１５０℃から約２５０℃；約１６０℃から約２４０℃；約１７０℃から約２３０℃；約１８０℃から約２２０℃；約１９０℃から約２２０℃；約２００℃から約２２０℃；約１００℃；約１１０℃；約１２０℃；約１３０℃；約１４０℃；約１５０℃；約１６０℃；約１７０℃；約１８０℃；約１９０℃；約２００℃；約２１０℃；約２２０℃；約２３０℃；約２４０℃；又は約２５０℃に達するまで、排気流に添加され得る。
【０１００】
ＮＯをＮＯ２に酸化させる工程は、任意の適切な温度で行われ得る。いくつかの実施態様では、この酸化工程は、約２５０℃以下の排気流温度、又は約２５０℃未満の排気流温度で行われる。いくつかの実施態様では、この酸化工程は、約３０℃から約２５０℃；約３５℃から約２５０℃；約４０℃から約２５０℃；約５０℃から約２５０℃；約６０℃から約２５０℃；約７０℃から約２５０℃；約８０℃から約２５０℃；約９０℃から約２５０℃；約１００℃から約２５０℃；約１１０℃から約２５０℃；約１２０℃から約２５０℃；約１３０℃から約２５０℃；約１４０℃から約２５０℃；約１５０℃から約２５０℃；約１６０℃から約２５０℃；約１７０℃から約２５０℃；約１８０℃から約２５０℃；約１９０℃から約２５０℃；約２００℃から約２５０℃；約２１０℃から約２５０℃；約２２０℃から約２５０℃；約２３０℃から約２５０℃；約３０℃から約２４０℃；約３５℃から約２４０℃；約４０℃から約２４０℃；約５０℃から約２４０℃；約６０℃から約２４０℃；約７０℃から約２４０℃；約８０℃から約２４０℃；約９０℃から約２４０℃；約１００℃から約２４０℃；約１１０℃から約２４０℃；約１２０℃から約２４０℃；約１３０℃から約２４０℃；約１４０℃から約２４０℃；約１５０℃から約２４０℃；約１６０℃から約２４０℃；約１７０℃から約２４０℃；約１８０℃から約２４０℃；約１９０℃から約２４０℃；約２００℃から約２４０℃；約２１０℃から約２４０℃；約２２０℃から約２４０℃；又は約２３０℃から約２４０℃の排気流温度で行われる。
【０１０１】
ＮＯをＮＯ２に酸化させる工程中、オゾンと接触している排気流中有意な量のＮＯがオゾンと反応して、ＮＯ２が生成される。いくつかの実施態様では、オゾンと反応してＮＯ２を生成する排気流中のＮＯの量は、排気流中約１０ｗｔ％から約９０ｗｔ％のＮＯ；排気流中約１５ｗｔ％から約８５ｗｔ％のＮＯ；排気流中約２０ｗｔ％から約８０ｗｔ％のＮＯ；排気流中約２５ｗｔ％から約７５ｗｔ％のＮＯ；排気流中約３０ｗｔ％から約７０ｗｔ％のＮＯ；排気流中約３５ｗｔ％から約６５ｗｔ％のＮＯ；排気流中約４０ｗｔ％から約６０ｗｔ％のＮＯ；排気流中約４５ｗｔ％から約５５ｗｔ％のＮＯ；排気流中約１０ｗｔ％のＮＯ；排気流中約１５ｗｔ％のＮＯ；排気流中約２０ｗｔ％のＮＯ；排気流中約３０ｗｔ％のＮＯ；排気流中約３５ｗｔ％のＮＯ；排気流中約４０ｗｔ％のＮＯ；排気流中約４５ｗｔ％のＮＯ；排気流中約５０ｗｔ％のＮＯ；排気流中約５５ｗｔ％のＮＯ；排気流中約６０ｗｔ％のＮＯ；排気流中約６５ｗｔ％のＮＯ；排気流中約７０ｗｔ％のＮＯ；排気流中約７５ｗｔ％のＮＯ；排気流中約８０ｗｔ％のＮＯ；排気流中約８５ｗｔ％のＮＯ；又は排気流中約９０ｗｔ％のＮＯである。
【０１０２】
排気流は、オゾンと接触し、ＮＯをＮＯ２に酸化させる前に、所望のＮＯ２／ＮＯｘ％値を有し得る。そのような値は、酸化工程の開始時のＮＯ２／ＮＯｘ％値と称され得る。いくつかの実施態様では、排気流は、約１０％から約９０％；約１５％から約８５％；約２０％から約８０％；約２５％から約７５ｗｔ％；約３０％から約７０％；約３５％から約６５％；約４０％から約６０％；約４５％から約５５％；約１０％；約１５％；約２０％；約３０％；約３５％；約４０％；約４５％；約５０％；約５５％；約６０％；約６５％；約７０％；約７５％；約８０％；約８５％；又は約９０％のＮＯ２／ＮＯｘ％値を有する。
【０１０３】
排気流中に供給されるオゾンの量は、ＳＣＲ触媒の入口で所望のＮＯ２／ＮＯｘ％値を達成するために変化し得る。排気流中に供給されるオゾンの量は、ＳＣＲ触媒の入口で約２０％から約８０％；約２０％から約７５％；約２０％から約７０％；約２５％から約７５％；約３０％から約７０％；約３５％から約６５％；約４０％から約６０％；約４５％から約５５％；約２０％；約２５％；約３０％；約３５％；約４０％；約４５％；約５０％；約５５％；約６０％；約６５％；約７０％；約７５％；又は約８０％のＮＯ２／ＮＯｘ％値を達成するために変化し得る。
【０１０４】
ＮＯ２を窒素に選択的に触媒還元するために、酸化スチームから生成されたＮＯ２を含む排気流は、ＳＣＲ触媒、及びアンモニア又は尿素等の還元剤と接触し得る。いくつかの実施態様では、この工程は、排気流をＳＣＲＦ触媒と接触させることも含んでよく、これはＳＣＲ触媒の上流に位置し得る。排気流は、ＡＳＣとさらに接触してもよく、これはＳＣＲ触媒の下流に位置し得る。
【０１０５】
利益
本発明のシステム及び方法は、ＳＣＲ触媒システムにわたるより高いＮＯｘ変換（すなわち、より低いＮＯｘ排気管排出）に関する利益を提供し得る。驚くべきことに、上流触媒に受動性ＮＯｘ吸収剤（ＰＮＡ）を結合させたうえで、オゾンによるＮＯ酸化を通じて高いＮＯ２を生成した場合は、コールドスタート等の低温を通じてさえもＮＯｘ変換の増加が得られることことが発見された。オゾンによるＮＯ酸化の上流に発熱体を設けることによって、さらなる利益が提供され得る。
【０１０６】
いくつかの実施態様では、本発明のシステム及び方法は、それらが広範囲の温度にわたってＮＯ２を提供する能力を有し、それによりＳＣＲ触媒中のＮＯｘ変換を強化するため、有益であり得る。例えば、コールドスタート中等の低温での典型なシステムでは、ＮＯ２−メイクは、ＳＣＲ触媒の上流の触媒の性能に限定され得る。しかしながら、本発明のシステム及び方法では、最大約２３０℃のＳＣＲ触媒入口温度については、オゾンは酸化剤として排気流へ導入されて、排気中のＮＯからＮＯ２が生成され得る。低温のこの期間中、上流触媒と受動性ＮＯｘ吸収剤触媒の組み合わせはＮＯｘを吸収することができるが、ＳＣＲ触媒は、オゾンとの接触を通じて生成されたＮＯ２によって、効率的に機能することができる。排気流の温度が上昇すると、十分なＮＯ２が上流触媒により生成され得、オゾン導入が停止され得る。いくつかの実施態様では、オゾン導入の上流の排気流を加熱することは、全体的なシステムのＮＯｘ変換の効率をさらに強化することができる。
【０１０７】
本発明のシステム及び方法のＮＯｘ変換は、排気流をオゾンと接触させることによりＮＯをＮＯ２に酸化させるための手段／酸化させる工程が存在しないことを除いては同等であるシステム又は方法のＮＯｘ変換よりも高いことがある。いくつかの実施態様では、本発明のシステム及び／又は方法のＮＯｘ変換は、排気流を約２％から約２０％；約２％から約１８％；約２％から約１６％；約４％から約１４％；約４％から約１２％；約４％から約１０％；約４％から約８％；約４％から約６％；又は約５％から約６％でオゾンと接触させることによりＮＯをＮＯ２に酸化させるための手段／酸化させる工程が存在しないことを除いては同等であるシステム又は方法のＮＯｘ変換よりも高い。
【０１０８】
本発明のシステム及び方法のＮＯｘ変換は、ＳＣＲ触媒の上流の排気ガスを加熱するための手段／加熱する工程と、排気流をオゾンと接触させることにより、ＮＯをＮＯ２に酸化させるための手段／酸化させる工程とが存在しないことを除いては同等であるシステム又は方法のＮＯｘ変換よりも高いことがある。いくつかの実施態様では、本発明のシステム及び／又は方法のＮＯｘ変換は、以下が存在しないことを除いては同等であるシステム又は方法のＮＯｘ変換よりも高い：（１）ＳＣＲ触媒の上流の排気ガスを加熱するための手段／加熱する工程、及び（２）排気流をオゾンと約２％から約３０％；約２％から約２８％；約４％から約２６％；約４％から約２４％；約４％から約２２％；約４％から約２０％；約４％から約１８％；約４％から約１６％；約４％から約１４％；約６％から約１２％；又は約８％から約１０％で接触させることによりＮＯをＮＯ２に酸化させるための手段／酸化させる工程。
【０１０９】
定義
本明細書で用いられる「混合酸化物」という用語は通常、当該技術分野で従来から知られているような、単一相の酸化物の混合物を指す。本明細書で用いられる「複合酸化物」という用語は、通常、当技術分野で従来から知られているような、二相以上の相を有する酸化物の組成物のことを指す。
【０１１０】
疑義を避けるために、領域、ゾーン又は層に関して本明細書で用いられる用語「白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）の組み合わせ」とは、白金とパラジウムの両方の存在を指す。「組み合わせ」という語は、白金及びパラジウムが混合物又は合金として存在することを要しないが、そのような混合物又は合金はこの語に包含される。
【０１１１】
本明細書で用いられる「本質的になる」という表現は、特定した材料及び、発明の特徴の基本的特性に実質的に影響を及ぼさない任意の他の材料又は工程（例えば少量の不純物など）を含むように発明特徴の範囲を限定する。表現「本質的に〜からなる」は、表現「〜からなる」を包含する。
【０１１２】
数値範囲の終点に関して本明細書で使用される「約」という表現は、特定した数値範囲の正確な終点を含む。したがって、例えば、最大「約０．２」のパラメーターを定義する表現は、最大０．２までであり、０．２を含めたパラメーターを含む。
【０１１３】
本明細書で用いられる場合、「上流」及び「下流」とは、エンジンから大気への排気の流れの方向に関係する。
【実施例】
【０１１４】
実施例１
一連のシステムを生成し、ＮＯｘ変換について試験した。
【０１１５】
初めに、図１Ａに示されるように、フィルタ上のＰＮＡと結合したＤＯＣを有し、下流のＳＣＲ触媒が続くシステムを調製した。
【０１１６】
図１Ｂに示されるように、フィルタ上のＰＮＡと結合したコールドスタート触媒を有し、下流のＳＣＲ触媒が続くシステムを調製した。
【０１１７】
図２Ａに示されるように、フィルタ上のＰＮＡと結合したＤＯＣを有し、オゾン生成器及び下流のＳＣＲ触媒が続くシステムを調製した。
【０１１８】
図２Ｂに示されるように、フィルタ上のＰＮＡと結合したコールドスタート触媒を有し、オゾン生成器及び下流のＳＣＲ触媒が続くシステムを調製した。
【０１１９】
図４Ａに示されるように、フィルタ上のＰＮＡと結合したＤＯＣを有し、電気ヒータ、オゾン生成器及び下流のＳＣＲ触媒が続くシステムを調製した。
【０１２０】
図４Ｂに示されるように、フィルタ上のＰＮＡと結合したコールドスタート触媒を有し、電気ヒータ、オゾン生成器及び下流のＳＣＲ触媒が続くシステムを調製した。
【０１２１】
ＩＳＬ  ２００７、８．９Ｌの排気量、ＨＤＤコールドＦＴＰサイクルを使用して、各システムを試験した。エンジンアウトＮＯｘは４．０ｇ／ｈｐ−ｈｒであり、アンモニア：ＮＯｘ比は約１．２から約１．３であった。以下の条件を使用した。
【０１２２】
図１Ａ及び１Ｂのシステムについて、コールドスタート前にＳＣＲＦ／ＳＣＲをＮＨ３で予備調製した。
【０１２３】
図２Ａ及び２Ｂのシステムについて、コールドスタート前にＳＣＲＦ／ＳＣＲをＮＨ３で予備調製した。ＳＣＲ入口温度が２１０℃に達するまでオゾン生成器を操作した。
【０１２４】
図６は、図１Ａのシステムの結果を示す。結果は、ＤＯＣの出口、ＰＮＡの出口、及びシステム全体の出口でのＮＯｘの測定を示す。ＰＮＡ中間ベッド温度及びＳＣＲ入口温度も示されている。システムは、８２％のＮＯｘ変換を達成した。
【０１２５】
図７は、図１Ｂのシステムの結果を示す。結果は、コールドスタート触媒の出口、ＰＮＡの出口、及びシステム全体の出口でのＮＯｘの測定を示す。ＰＮＡ中間ベッド温度及びＳＣＲ入口温度も示されている。システムは、８５％のＮＯｘ変換を達成した。
【０１２６】
図８Ａ及び８Ｂは、それぞれ図１Ａ及び１ＢのシステムのＳＣＲ入口で測定された、経時的なＮＯ２／ＮＯｘ％を示す。結果は、オゾン生成器を使用するとより高いＮＯ２メイクを示す（すなわち図１Ｂのシステム）。
【０１２７】
図９は、図２Ａのシステムの結果を示す。結果は、ＤＯＣの出口、ＰＮＡの出口、及びシステム全体の出口でのＮＯｘの測定を示す。ＰＮＡ中間ベッド温度及びＳＣＲ入口温度も示されている。システムは、８７％のＮＯｘ変換を達成した。
【０１２８】
図１０は、図２Ｂのシステムの結果を示す。結果は、コールドスタート触媒の出口、ＰＮＡの出口、及びシステム全体の出口でのＮＯｘの測定を示す。ＰＮＡ中間ベッド温度及びＳＣＲ入口温度も示されている。システムは、９１％のＮＯｘ変換を達成した。
【０１２９】
図１１は、図４Ａのシステムの結果を示す。結果は、ＤＯＣの出口、ＰＮＡの出口、及びシステム全体の出口でのＮＯｘの測定を示す。ＰＮＡ中間ベッド温度及びＳＣＲ入口温度も示されている。システムは、９７％のＮＯｘ変換を達成した。
【０１３０】
図１２は、図４Ｂのシステムの結果を示す。結果は、コールドスタート触媒の出口、ＰＮＡの出口、及びシステム全体の出口でのＮＯｘの測定を示す。ＰＮＡ中間ベッド温度及びＳＣＲ入口温度も示されている。システムは、９９％のＮＯｘ変換を達成した。
【０１３１】
図１３は、オゾン生成器を有しないシステム（図１Ａ及び１Ｂのシステム）、オゾン生成器を有するシステム（図２Ａ及び２Ｂのシステム）、並びにオゾン生成器及びヒータを有するシステム（図４Ａ及び４Ｂのシステム）のＮＯｘ変換を示す。結果は、オゾン生成器を追加することによってＮＯｘ変換が５〜６％増加することを示している。結果は、オゾン生成器を有するシステムにヒータを追加することによってＮＯｘ変換が８〜１０％増加することを示している。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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