(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成された多層膜構造を有するＥＵＶ光を反射する反射膜と、
前記反射膜上に形成され、該反射膜を保護する保護膜と、
前記保護膜上に形成されたＥＵＶ光を吸収する吸収膜と、
前記吸収膜上に形成された酸化皮膜と、を備え、
前記吸収膜は、Ｓｎと、Ｓｎ以外の金属元素とを含み、且つ前記Ｓｎ以外の金属元素の合計原子量に対して、前記Ｓｎの原子量比（Ｓｎ／Ｓｎ以外の金属元素）が１以上２０未満の範囲内であり、
前記酸化皮膜は、水素ラジカルに対して耐性を有しており、前記吸収膜の表面及び側面に形成されることを特徴とする反射型マスク。
【請求項２】
基板と、
前記基板上に形成された多層膜構造を有するＥＵＶ光を反射する反射膜と、
前記反射膜上に形成され、該反射膜を保護する保護膜と、
前記保護膜上に形成されたＥＵＶ光を吸収する吸収膜と、
前記吸収膜上に形成された酸化皮膜と、を備え、
前記吸収膜は、Ｓｎを５０原子％以上含み、
前記酸化皮膜は、水素ラジカルに対して耐性を有しており、前記吸収膜の表面及び側面に形成されることを特徴とする反射型マスク。
【請求項３】
前記酸化皮膜は、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、及びＨｆの酸化物を少なくとも１種類含む化合物を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の反射型マスク。
【請求項４】
前記酸化皮膜は、Ｓｎを含まない、または前記酸化皮膜は、Ｓｎを含み、そのＳｎの含有量は、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、及びＨｆの酸化物を少なくとも１種類含む化合物の含有量よりも少ないことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の反射型マスク。
【請求項５】
前記吸収膜は、前記Ｓｎ以外の金属元素として、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、及びＨｆのうち少なくとも１種類を含む化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の反射型マスク。
【請求項６】
前記酸化皮膜は、前記酸化皮膜の膜厚が１ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の反射型マスク。
【請求項７】
前記吸収膜は、半金属元素である、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ｓｉ、及びＧｅを含まない、または前記半金属元素のうち少なくとも１種類を含み、且つ前記Ｓｎ以外の金属元素の合計原子量に対して、前記半金属元素の合計原子量比（半金属元素／Ｓｎ以外の金属元素）が０以上１以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の反射型マスク。
【請求項８】
前記吸収膜は、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、及びＨｆのうち少なくとも１種類の化合物を５原子％より多く含有することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の反射型マスク。
【請求項９】
前記吸収膜は、フッ素系ガスまたは塩素系ガスでエッチング可能であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の反射型マスク。
【請求項１０】
前記吸収膜と前記酸化皮膜との合計膜厚は、４５ｎｍ以下であり、
前記吸収膜及び前記酸化皮膜からなる積層膜全体としての、ＥＵＶ光に対するＯＤ値（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：光学濃度）は、１．０以上であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の反射型マスク。
【請求項１１】
前記ＥＵＶ光は、波長１３．５ｎｍの光であることを特徴とする請求項１０に記載の反射型マスク。
【請求項１２】
基板と、
前記基板上に形成された多層膜構造を有するＥＵＶ光を反射する反射膜と、
前記反射膜上に形成された該反射膜を保護する保護膜と、
前記保護膜上に形成されたＥＵＶ光を吸収する吸収膜と、
前記吸収膜上に形成された酸化皮膜と、を備えた反射型マスクの製造方法であって、
前記吸収膜は、Ｓｎと、Ｓｎ以外の金属元素とを含み、且つ前記Ｓｎ以外の金属元素の合計原子量に対して、前記Ｓｎの原子量比（Ｓｎ／Ｓｎ以外の金属元素）が１以上２０未満の範囲内であり、
前記酸化皮膜は、水素ラジカルに対して耐性を有しており、前記吸収膜の表面及び側面に形成されることを特徴とする反射型マスクの製造方法。
【請求項１３】
基板と、
前記基板上に形成された多層膜構造を有するＥＵＶ光を反射する反射膜と、
前記反射膜上に形成された該反射膜を保護する保護膜と、
前記保護膜上に形成されたＥＵＶ光を吸収する吸収膜と、
前記吸収膜上に形成された酸化皮膜と、を備えた反射型マスクの製造方法であって、
前記吸収膜は、Ｓｎを５０原子％以上含み、
前記酸化皮膜は、水素ラジカルに対して耐性を有しており、前記吸収膜の表面及び側面に形成されることを特徴とする反射型マスクの製造方法。
【請求項１４】
前記酸化皮膜は、前記吸収膜を酸化させて形成されることを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載の反射型マスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、反射型マスク及び反射型マスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、波長の短いＥＵＶ光を用いたＥＵＶ露光装置を使用することによりフォトリソグラフィの微細化を可能にした反射型マスクは、ＥＵＶ光の入射において光軸を傾斜させることから、入射したＥＵＶ光がフォトマスクのパターン（吸収膜パターン）の影をつくるために転写性能が悪化する、いわゆる「射影効果」と呼ばれる問題が発生するという課題があった。
これに対し、吸収膜に消衰係数ｋが高い材料を用いてＥＵＶ反射率を抑えることによって、従来より膜厚が薄い吸収膜の形成が可能となり、射影効果を低減する反射型マスクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１８／１５９７８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＥＵＶ露光装置では、コンタミ（不純物の混入）によるチャンバー内の汚染を防ぐため、水素ラジカルによるクリーニングが行われる。つまり、反射型マスクは水素ラジカル還元に対して耐性を有する材料を用いて形成する必要がある。しかし、消衰係数ｋが高い材料の中には水素ラジカル耐性が低い材料もあり、水素ラジカル耐性が低い材料により形成された反射型マスクは長期間の使用に耐えられないという問題があった。
【０００５】
本開示は、射影効果を低減可能であり、かつ水素ラジカル耐性を十分に備える反射型マスク及び反射型マスクの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る反射型マスクは、基板と、前記基板上に形成された多層膜構造を有するＥＵＶ光を反射する反射膜と、前記反射膜上に形成され、該反射膜を保護する保護膜と、前記保護膜上に形成されたＥＵＶ光を吸収する吸収膜と、前記吸収膜上に形成された酸化皮膜と、を備え、前記吸収膜は、Ｓｎと、Ｓｎ以外の金属元素とを含み、且つ前記Ｓｎ以外の金属元素の合計原子量に対して、前記Ｓｎの原子量比（Ｓｎ／Ｓｎ以外の金属元素）が１以上２０未満の範囲内であり、前記酸化皮膜は、水素ラジカルに対して耐性を有しており、前記吸収膜の表面及び側面に形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本開示の一態様に係る反射型マスクであれば、射影効果を低減可能であり、かつ水素ラジカル耐性を十分に備える反射型マスク及び反射型マスクの製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態に係る反射型マスクの一構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】ＥＵＶ光の波長における各金属の光学定数を示すグラフである。
【図３】本実施形態に係る水素ラジカル耐性評価方法を示す概念図である。
【図４】本実施形態に係る反射型マスクの製造工程を示す概略断面図である。
【図５】本実施形態に係る反射型マスクの製造工程を示す概略断面図である。
【図６】本実施形態に係る反射型マスクの製造工程を示す概略断面図である。
【図７】本実施形態に係る反射型マスクの製造工程を示す概略断面図である。
【図８】本実施形態に係る反射型マスクの製造工程を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。
ここで、図面に示す構成は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率などは現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本開示の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本開示の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造などが下記のものに限定されるものでない。本開示の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００１０】
（反射型マスクの構成）
本開示の実施形態に係る反射型マスクの基本構成について、図１を用いて説明する。図１は、本開示の実施形態に係る反射型フォトマスク（反射型マスク）１００の一構成例を説明するための断面図である。
図１に示すように、本開示の一実施形態に係る反射型フォトマスク１００は、基板１１の一方の面側に、多層反射膜１２、保護膜１３、吸収膜パターン１４ａがこの順に積層されている。なお、吸収膜パターン１４ａは、後述する吸収膜１４をパターニングすることにより形成される。また、吸収膜パターン１４ａの表面及び側面に酸化皮膜１５が形成されている。以下、各層について詳細に説明する。
【００１１】
（基板）
基板１１は、反射型フォトマスク１００の基材となる層である。本実施形態に係る基板１１には、平坦なＳｉ基板や合成石英基板等を用いることができる。また、基板１１には、チタンを添加した低熱膨張ガラスを用いることができるが、熱膨張率の小さい材料であれば、本実施形態ではこれらに限定されるものではない。
また、図８に示すように、基板１１の多層反射膜１２を形成していない面に裏面導電膜１６を形成することができる。裏面導電膜１６は、反射型フォトマスク１００を露光機に設置するときに静電チャックの原理を利用して固定するための膜である。
【００１２】
（多層反射膜）
多層反射膜１２は、基板１１上に形成される多層膜構造を有する層であり、反射型フォトマスク１００において露光光であるＥＵＶ光（極端紫外光）を反射するために設けられた層である。
多層反射膜１２は、ＥＵＶ光に対する屈折率の大きく異なる材料の組み合わせによる複数の反射膜から構成されている。例えば、多層反射膜１２は、Ｍｏ（モリブデン）とＳｉ（シリコン）、またはＭｏ（モリブデン）とＢｅ（ベリリウム）といった組み合わせの層を４０周期程度繰り返し積層することにより形成することができる。
【００１３】
（保護膜）
保護膜１３は、多層反射膜１２上に形成される層であり、吸収膜パターン１４ａをエッチングによって形成する際に、多層反射膜１２へのダメージを防ぐエッチングストッパとして機能する層である。なお、多層反射膜１２の材質やエッチング条件により、保護膜１３はなくてもかまわない。本実施形態に係る保護膜１３は、吸収膜１４のパターン形成の際に行われるドライエッチングに対して耐性を有する材質で形成されている。
【００１４】
（吸収膜）
吸収膜１４は、保護膜１３上に形成される層であり、反射型フォトマスク１００において露光光であるＥＵＶ光を吸収する層である。また、吸収膜１４は、転写するための微細パターンである吸収層パターン（転写パターン）を形成する層である。
【００１５】
図１に示すように、反射型フォトマスクブランクの吸収膜１４の一部を除去することにより、即ち吸収膜１４をパターニングすることにより、反射型フォトマスク１００の吸収パターン（吸収膜パターン１４ａ）が形成される。ＥＵＶリソグラフィにおいて、ＥＵＶ光は斜めに入射し、多層反射膜１２で反射されるが、吸収膜パターン１４ａが光路の妨げとなる射影効果により、ウェハ（半導体基板）上への転写性能が悪化することがある。この転写性能の悪化は、ＥＵＶ光を吸収する吸収膜パターン１４ａの厚さを薄くすることで低減される。吸収膜パターン１４ａの厚さを薄くするためには、従来の材料よりＥＵＶ光に対する吸収性の高い材料、つまり波長１３．５ｎｍに対する消衰係数ｋの高い材料を適用することが好ましい。
【００１６】
図２は、各金属材料のＥＵＶ光の波長１３．５ｎｍに対する光学定数を示すグラフである。図２のグラフの横軸は屈折率ｎを表し、縦軸は消衰係数ｋを示している。従来の吸収膜１４の主材料であるタンタル（Ｔａ）の消衰係数ｋは０．０４１である。タンタル（Ｔａ）より大きい消衰係数ｋを有する化合物材料であれば、従来に比べて吸収膜１４の厚さを薄くすることが可能である。消衰係数ｋが０．０６以上である材料を主成分として使用すれば、吸収膜１４の厚さを十分に薄くすることが可能であり、射影効果を低減できる。
【００１７】
上記のような光学定数（ｎｋ値）の組み合わせを満たす材料としては、図２に示すように、例えば、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、テルル（Ｔｅ）などが存在し、それらの消衰係数ｋは０．０７から０．０８の範囲内にある。上記材料であれば、その消衰係数ｋを、従来の吸収膜材料であるタンタル（Ｔａ）の消衰係数０．０４１に対して約２倍と大幅に大きくできるため、高い光吸収性が得られる。しかしながら、これらの高い光吸収性を有する材料は、ドライエッチング性が悪い（換言すると、これらの元素のハロゲン化物の揮発性が低い）ために反射型マスクに加工することが困難であり、反射型マスクとしての実用性に乏しいものがほとんどである。これらの材料に対し、消衰係数ｋが高いＳｎは、フッ素系ガスまたは塩素系ガスに対するドライエッチングレートが高く、加工性の良い吸収膜材料である。なお、反射型フォトマスクを備えるＥＵＶ露光装置において、フォトマスクが水素ラジカル環境下にさらされると、単体のＳｎは水素ラジカルと反応し気体であるＳｎＨ４へと変換されてしまい、吸収膜パターン１４ａの膜減りが生じてしまう。この対策として、吸収膜パターン１４ａの表面及び側面を後述する酸化皮膜１５で覆うことにより、フォトマスクの長寿命化を図ることができる。
【００１８】
吸収膜１４には、Ｓｎと、Ｓｎ以外の金属元素Ｍとを含んだ化合物材料を用いることができる。吸収膜１４は、Ｓｎ以外の金属元素Ｍの合計原子量に対して、主成分であるＳｎの原子量比（以下、単に「Ｓｎ／Ｍ」とも表記する）が１以上であることが望ましい。吸収膜１４におけるＳｎ／Ｍが１以上である場合には、射影効果を低減し、転写性能を向上させることができる。なお、本実施形態において、「主成分」とは、吸収膜１４を構成する元素（成分）のうち、最も含有率が高い元素（成分）を意味する。
【００１９】
また、吸収膜１４には、Ｓｎ以外の金属元素Ｍとして、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、及びＨｆを少なくとも１種類を含んだ化合物材料を用いることができる。これらの化合物の混合比は、水素ラジカル耐性を有する酸化皮膜１５が安定して形成される混合比である必要がある。従って吸収膜１４における上記化合物材料（Ｓｎ以外の金属元素Ｍ）の混合比は上記のＳｎ／Ｍの比率から、最高で２０未満である必要がある。つまり、水素ラジカル耐性を有する酸化皮膜１５を安定して形成するためには、吸収膜１４におけるＳｎ／Ｍは２０未満であることが望ましい。また、吸収膜１４におけるＳｎ／Ｍは、より好ましくは、２以上６以下の範囲内である。吸収膜１４において上記化合物材料（Ｓｎ以外の金属元素Ｍ）の含有量を、Ｓｎ／Ｍが２以上６以下となるように調整した場合には、酸化皮膜１５をより安定的に形成することができる。
また、吸収膜１４は、Ｓｎを５０原子％以上含有していてもよい。吸収膜１４がＳｎを５０原子％以上含むことにより、射影効果を低減し、転写性能を向上させることができる。
【００２０】
また、吸収膜１４がＳｎを５０原子％以上含んだ場合であっても、上述したＳｎ以外の金属元素Ｍ、即ちＣｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、及びＨｆを少なくとも１種類を含んだ化合物材料を吸収膜１４に添加することができる。Ｓｎを５０原子％以上含んだ吸収膜１４における上記化合物材料（Ｓｎ以外の金属元素Ｍ）の混合比は、吸収膜１４の合計原子量に対して５原子％よりも大きい必要があり、より好ましくは、１５原子％以上である。吸収膜１４において上記化合物材料を５原子％よりも多く含む場合、酸化皮膜１５を安定的に形成することができる。また、吸収膜１４において上記化合物材料を１５原子％以上含む場合、酸化皮膜１５をより安定的に形成することができる。
なお、Ｓｎ以外の金属元素Ｍは、上述した元素のうちＣｒ、Ｎｂ、Ｈｆが安定した酸化皮膜を形成するためより好ましい。
【００２１】
吸収膜１４には上記記載の元素以外に、半金属元素としてＢ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ及びＧｅから選ばれる少なくとも１種類の元素を含んでいてもよい。これらの元素（半金属元素）を吸収膜１４に含めることで酸化皮膜１５をより安定的に形成することができる。これらの元素の含有量は、Ｓｎ以外の金属元素Ｍの合計原子量より多いと酸化皮膜１５の形成が不安定になるため、Ｓｎ以外の金属元素Ｍの合計原子量より少ない必要がある。つまり、酸化皮膜１５を安定的に形成するためには、Ｓｎ以外の金属元素Ｍの合計原子量に対する半金属元素Ｌの合計原子量比（以下、単に「Ｌ／Ｍ」とも表記する）は、Ｌ／Ｍが０以上１以下の範囲内であることが望ましく、より好ましくは０．１以上０．５以下の範囲内である。吸収膜１４におけるＬ／Ｍが上記範囲内である場合には、酸化皮膜１５をより安定的に形成することができる。
【００２２】
なお、吸収膜１４は、上述した半金属元素を含まなくてもよい。その場合には、Ｓｎ以外の金属元素Ｍの合計原子量に対する半金属元素Ｌの合計原子量比であるＬ／Ｍは、０となる。
また、半金属元素は、上述した元素のなかでもＢ、Ｐ、Ｓｉがより好ましく、迅速に酸化皮膜を形成できるため、Ｐが最も好ましい。
【００２３】
また、吸収膜１４は、Ｓｎ／ＭとＬ／Ｍとに関して、上述した数値範囲内であれば、Ｓｎ以外の金属元素Ｍや半金属元素Ｌ以外の元素として、例えばＯやＮを含んでいてもよい。
【００２４】
吸収膜１４は、微細なパターンを形成するためにフッ素系ガスまたは塩素系ガスでエッチング可能な材料である必要がある。吸収膜１４を構成可能な材料であるＳｎ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｈｆ、Ｂ、Ｐ、Ｃ、Ｓｉ及びＧｅはいずれもフッ素系ガスまたは塩素系ガスでエッチング可能な材料であり、微細な吸収膜パターン１４ａを形成することができる。
【００２５】
ここで、多層反射膜１２と吸収膜１４との光強度のコントラストを表す指標である光学濃度（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）値について説明する。多層反射膜１２からの反射光の強度をＲｍとし、吸収膜１４からの反射光の強度をＲａとしたとき、ＯＤ値は、以下の式（１）で規定される。
ＯＤ＝−ｌｏｇ（Ｒａ／Ｒｍ）    ・・・式（１）
【００２６】
ＯＤ値は大きいほうがコントラストは良く、高い転写性が得られる。反射型フォトマスクにおいてパターン転写にはＯＤ＞１が必要であるが、従来膜より高い転写性能を得るために、ＯＤ値は１．５以上であると、更に好ましい。
【００２７】
吸収膜１４（吸収膜パターン１４ａ）の膜厚は、４５ｎｍ以下であることが好ましい。吸収膜１４の膜厚が４５ｎｍである場合、射影効果を低減し、転写性能を向上させることができる。また、吸収膜１４は、パターン転写が可能なコントラストを維持するため、ＯＤ値が１以上になるよう計算された混合比であることが好ましい。
【００２８】
（酸化皮膜）
酸化皮膜１５は、水素ラジカルに対して耐性を有しており、吸収膜パターン１４ａの表面及び側面に形成された膜である。すなわち酸化皮膜１５は、吸収膜パターン１４ａの露出した部分を覆うように形成された膜である。
酸化皮膜１５は吸収膜パターン１４ａを形成したのちに、例えば、吸収膜パターン１４ａの表面を酸化することで形成することができる。従って、吸収膜１４にはＣｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、及びＨｆを少なくとも１種類含む化合物が含有されていれば好ましい。吸収膜１４にＣｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、及びＨｆを少なくとも１種類含む化合物が含有されていれば、酸化皮膜１５にＣｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、及びＨｆを少なくとも１種類含む化合物を容易に添加することができる。
【００２９】
このように、酸化皮膜１５は、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、及びＨｆの酸化物を少なくとも１種類含む化合物を含有していることが好ましい。また、上述した元素のないでもＣｒ、Ｎｂ、Ｈｆが安定した酸化皮膜を形成するためより好ましい。
また、酸化皮膜１５は、Ｓｎを含んでいなくてもよい。また、酸化皮膜１５は、Ｓｎを含み、そのＳｎの含有量は、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、及びＨｆの酸化物を少なくとも１種類含む化合物の含有量よりも少なくてもよい。
【００３０】
酸化皮膜１５の形成方法としては、硝酸や硫酸などの薬液による化学的処理または硝酸や硫酸等の薬液中でのアノード分極などの電気化学的処理に代表される、薬液を用いるウェットプロセスまたは、酸素プラズマなどの酸化性ガスを用いたドライプロセスでの方法が挙げられる。酸化皮膜１５を形成するためには上記以外の薬液やガスを用いてもよいし、いくつかの方法を組み合わせてもよい。
【００３１】
現在のＥＵＶ露光装置では、コンタミによるチャンバー内の汚染を防ぐため、水素ラジカルによるクリーニングが行われる。このため、反射型フォトマスクは水素ラジカルに対する耐久性が低いと、マスクの寿命が短くなってしまう。反射型フォトマスクの長寿命化を図るために、反射型フォトマスクは水素ラジカル耐性の高い化合物材料で形成される必要がある。吸収膜１４の材料として用いられるＳｎは、消衰係数ｋが高い材料であるが、水素ラジカル環境下において、単体のＳｎが水素ラジカルと反応し気体であるＳｎＨ４へと変換されてしまい、吸収膜パターン１４ａの膜減りが生じるという問題がある。
【００３２】
水素ラジカル環境下で反射型フォトマスクを使用するためには、Ｓｎを水素ラジカルに直接曝されなければよい。具体的には、例えば水素ラジカルに対して耐性のある材料により形成された酸化皮膜１５が、Ｓｎを含む吸収膜パターン１４ａの表面上に存在すれば、Ｓｎは水素ラジカルに曝されず、長時間水素ラジカル環境下において使用することが可能となる。
【００３３】
水素ラジカルに対して耐性のある材料としては、例えば図３に示す装置を用い、水素の流量１００ｓｓｃｍ、２．４５ＧＨｚのＭＷＰ（Ｍｉｃｒｏ  Ｗａｖｅ  Ｐｌａｓｍａ：マイクロ波プラズマ）を使って電極３０１間の距離を１８ｍｍに設定した条件で励起された水素ラジカル環境下で、膜減り１ｎｍ以下となる化合物材料が好ましい。なお、図３では、サンプル（試験対象）を「３０２」で示し、チャンバーを「３００」で示している。
【００３４】
水素ラジカル耐性を備える酸化皮膜１５を形成する材料としてはＣｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、及びＨｆの酸化物が挙げられる。この酸化皮膜中には上記金属元素やＯ以外の元素として、Ｆのような水素ラジカルに対して不活性の元素が含まれていてもよい。
【００３５】
酸化皮膜１５を形成する元素は酸化されやすい材料であるため、吸収膜１４の表面が自然酸化されてしまう場合がある。これらの酸化膜は非常に安定な材料であるため、エッチングレートが悪化し、微細なパターンの形成が不利になる場合がある。その場合、例えば、吸収膜１４上に自然酸化を防ぐハードマスク層を設けてもよい。
このハードマスク層に使用される材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＴａＯ、ＴａＮ、ＴａＢＮ、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯなどの材料が好ましい。
【００３６】
酸化皮膜１５の膜厚は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。酸化皮膜１５の膜厚が１ｎｍ以上である場合、安定した水素ラジカル耐性を備えることができる。酸化皮膜１５の膜厚が１０ｎｍ以下である場合、吸収膜１４の射影効果低減やＥＵＶ反射率、コントラスト等の光学特性への影響を抑えることができる。また、酸化皮膜１５の膜厚は、ラジカル耐性と光学特性変化のバランスが最もとれることから２ｎｍ以上５ｎｍ以下がより好ましい。
【００３７】
また、吸収膜１４と酸化皮膜１５との合計膜厚は、４５ｎｍ以下であればより好ましい。吸収膜１４と酸化皮膜１５との合計膜厚が４５ｎｍ以下である場合、射影効果を低減し、転写性能を向上させることができる。また、パターン転写が可能なコントラストを維持するため、吸収膜１４と酸化皮膜１５の全体として、ＯＤ値が１以上になるように設定されていれば好ましい。
【００３８】
ここで、射影効果の影響を評価するために、既存のＴａ膜（下層にＴａＮ層を備え、上層にＴａＯ層を備えた積層膜：膜厚６０ｎｍ）及びＴｉを含むＳｎ膜（膜厚４０ｎｍ）上に形成されたＴｉＯ２の酸化皮膜（膜厚５ｎｍ）を有する吸収膜のそれぞれを使用したときに、ＨＶバイアス値がどのように変化するかをシミュレーションにより比較した。ＨＶバイアス値は、マスクパターンの向きに依存した転写パターンの線幅差、つまり、水平（Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ：Ｈ）方向の線幅と垂直（Ｖｅｒｔｉｃａｌ：Ｖ）方向の線幅との差のことである。Ｈ方向の線幅は、入射光と反射光とが作る面（以下、「入射面」と称する場合がある）に直交する線状パターンの線幅を示し、Ｖ方向の線幅は、入射面に平行な線状パターンの線幅を示している。つまり、Ｈ方向の線幅は、入射面に平行な方向の長さであり、Ｖ方向の線幅は、入射面に直交する方向の長さである。
【００３９】
射影効果により影響を受けるのは、Ｈ方向の線幅であり、転写パターンのエッジ部のコントラスト低下やＨ方向の線幅の減少が生じる。射影効果の影響を受けたパターンは、転写後の線幅が所望の線幅よりも小さくなる。一方、Ｖ方向の線幅は、射影効果の影響をほとんど受けない。このため、入射面に垂直な方向の転写パターンの線幅と入射面に平行な方向の転写パターンの線幅とで、線幅差（ＨＶバイアス）が生じる。
【００４０】
既存のＴａ膜及びＴｉを含むＳｎ膜上に形成されたＴｉＯ２の酸化皮膜を有する吸収膜のそれぞれのＨＶバイアス値の比較において、表１の参考例のタンタル（Ｔａ）マスク及び実施例１の反射型フォトマスクを使用した。参考例のタンタル（Ｔａ）マスク及び実施例１の反射型フォトマスクのそれぞれのＨＶバイアス値を比較したところ、表１に示すように、ＨＶバイアス値は、Ｔａ膜では７．３ｎｍと非常に大きいが、Ｔｉを含むＳｎ膜上に形成されたＴｉＯ２の酸化皮膜を有する吸収膜では５．７ｎｍと大幅に低減でき、改善されている。このように、本実施形態の反射型フォトマスク１００では、吸収膜パターン１４ａの形成材料にＴｉを含むＳｎ膜、吸収膜１４上に形成されたＴｉＯ２の酸化皮膜１５を有する吸収膜を用いることで、射影効果の影響（ＨＶバイアス）を大幅に低減できることが分かる。
【００４１】
（反射型マスクの製造方法）
次に、反射型フォトマスク（反射型マスク）の製造方法について図４から図８を用いて説明する。
図４に示すように、反射型フォトマスクブランク２００に備えられた吸収膜１４の上に、ポジ型化学増幅型レジスト（ＳＥＢＰ９０１２：信越化学工業株式会社製）を１２０ｎｍの膜厚にスピンコートで成膜した。その後、１１０℃で１０分間ベークし、レジスト膜１７を形成した。
【００４２】
次いで、電子線描画機（ＪＢＸ３０３０：日本電子株式会社製）によってポジ型化学増幅型レジストで形成されたレジスト膜１７に所定のパターンを描画した。その後、１１０℃、１０分間ベーク処理を施し、次いでスプレー現像（ＳＦＧ３０００：シグマメルテック社製）した。これにより、図５に示すように、レジストパターン１７ａを形成した。
【００４３】
次に、図６に示すようにレジストパターン１７ａをエッチングマスクとして、塩素系ガスを主体としたドライエッチングにより吸収膜１４のパターニングを行い、吸収膜パターン１４ａを形成した。
【００４４】
次に、図７に示すように残存したレジストパターン１７ａの剥離を行い、吸収膜パターン１４aを露出させた。本実施形態において、吸収膜１４において形成された吸収膜パターン１４ａは、線幅６４ｎｍＬＳ（ラインアンドスペース）パターンとした。この線幅６４ｎｍＬＳパターンは、ＥＵＶ照射による射影効果の影響が見えやすくなるように、ｘ方向とｙ方向にそれぞれ設計した。
【００４５】
次に、重量濃度９０％、液温２５度の硫酸溶液を用いて、吸収膜パターン１４ａの表面を酸化させて、図８に示すように、酸化皮膜１５を形成した。このとき、酸化皮膜１５が吸収膜パターン１４ａの露出部分を覆うようにして、吸収膜１４の表面及び側面に形成した。こうして、本実施形態に係る反射型フォトマスク１００を製造する。
【００４６】
＜本実施形態の効果＞
本実施形態に係る反射型フォトマスク１００は、以下の効果を有する。
（１）本実施形態の反射型フォトマスク１００において、吸収膜１４（吸収膜パターン１４ａ）は、Ｓｎと、Ｓｎ以外の金属元素Ｍとを含み、且つＳｎ以外の金属元素Ｍの合計原子量に対して、Ｓｎの原子量比（Ｓｎ／Ｓｎ以外の金属元素Ｍ）が１以上２０未満の範囲内である。
この構成によれば、射影効果を低減し、転写性能を向上させることができる。
【００４７】
（２）本実施形態の反射型フォトマスク１００において、酸化皮膜１５は水素ラジカル耐性を有しており、吸収膜１４の表面及び側面に形成されている。
この構成によれば、反射型フォトマスク１００がラジカル耐性を備え、反射型フォトマスク１００の長寿命化を実現することができる。
【００４８】
（３）本実施形態の反射型フォトマスク１００において、吸収膜１４はＣｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、及びＨｆのうち少なくとも１種類を含む化合物を含有していてもよい。また、吸収膜１４はＣｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、及びＨｆのうち少なくとも１種類を含む化合物を、吸収膜１４の合計原子量の５原子％よりも多く含有していてもよい。
この構成によれば、水素ラジカル耐性を備える酸化皮膜１５を安定して形成することができる。
【００４９】
（４）本実施形態の反射型フォトマスク１００において、吸収膜１４は半金属元素ＬであるＢ、Ｃ、Ｐ、Ｓｉ、及びＧｅのうち少なくとも1種類を含有していてもよい。また、その半金属元素Ｌの含有量は、Ｓｎ以外の金属元素Ｍの合計原子量に対して、Ｌ／Ｍが０以上１以下の範囲内あってもよい。勿論、本実施形態の反射型フォトマスク１００において、吸収膜１４は半金属元素ＬであるＢ、Ｃ、Ｐ、Ｓｉ、及びＧｅのうち少なくとも1種類を含有していなくてもよい。
この構成によれば、水素ラジカル耐性を備える酸化皮膜１５をより安定的に形成することができる。
【００５０】
（５）本実施形態の反射型フォトマスク１００において、吸収膜１４はフッ素系ガスまたは塩素系ガスでエッチング可能であってもよい。
この構成によれば、吸収膜１４において微細なパターンを形成することができる。
（６）本実施形態の反射型フォトマスク１００において、ＯＤ値が１．０以上であってもよい。
この構成によれば、吸収膜１４においてパターン転写が可能なコントラストを維持することができる。
【００５１】
（７）本実施形態の反射型フォトマスク１００において、吸収膜１４は、Ｓｎを５０原子％以上含んでいてもよい。
この構成によれば、射影効果を低減し、転写性能を向上させることができる。
（８）本実施形態の反射型フォトマスク１００において、酸化皮膜１５は、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、及びＨｆの酸化物を少なくとも１種類含む化合物を含有していてもよい。
この構成によれば、水素ラジカル耐性を備える酸化皮膜１５を安定して形成することができる。
【００５２】
（９）本実施形態の反射型フォトマスク１００において、酸化皮膜１５は、Ｓｎを含まなくてもよい。また、酸化皮膜１５は、Ｓｎを含み、そのＳｎの含有量は、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、及びＨｆの酸化物を少なくとも１種類含む化合物の含有量より少なくてもよい。
この構成によれば、水素ラジカル耐性を備える酸化皮膜１５を安定して形成することができる。
【００５３】
（１０）本実施形態の反射型フォトマスク１００において、酸化皮膜１５は、その膜厚が１ｎｍ以上であってもよい。
この構成によれば、水素ラジカル耐性を備える酸化皮膜１５を安定して形成することができる。
【００５４】
（１１）本実施形態の反射型フォトマスク１００において、吸収膜１４と酸化皮膜１５との合計膜厚は、４５ｎｍ以下であってもよい。
この構成によれば、射影効果を低減し、転写性能を向上させることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本開示を実施例によりさらに詳しく説明するが、本開示は実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
基板として低熱膨張性を有する合成石英基板を用いた。基板の上に、多層反射膜としてシリコン（Ｓｉ）とモリブデン（Ｍｏ）とを一対とする積層膜を４０枚積層して形成した。多層反射膜の膜厚は２８０ｎｍとした。
次に、多層反射膜上に、ルテニウム（Ｒｕ）を用いて膜厚が２．５ｎｍになるように保護膜を成膜した。
【００５６】
保護膜の上に、錫（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）を用いて吸収膜を成膜した。このとき吸収膜は、後述する酸化皮膜との合計膜厚が４５ｎｍになるように成膜した。錫（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）の原子数比率は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定したところ８０．０：２０．０であった。従って、Ｓｎ／Ｍは４、Ｌ／Ｍは０であることが分かった。また、ＸＲＤ（Ｘ線回析装置）で測定したところ、わずかに結晶性が見られるものの、アモルファスであることがわかった。
次に、基板の多層反射膜が形成されていない側に、窒化クロム（ＣｒＮ）を１００ｎｍの厚さとなるように裏面導電膜を成膜した。
【００５７】
基板上へのそれぞれの膜の成膜は、多元スパッタリング装置を用いた。各々の膜の膜厚は、スパッタリング時間で制御した。
【００５８】
次に、吸収膜上にポジ型化学増幅型レジスト（ＳＥＢＰ９０１２：信越化学工業株式会社製）を１２０ｎｍの膜厚にスピンコートで成膜し、１１０度で１０分間ベークし、レジスト膜を形成した。
次いで、電子線描画機（ＪＢＸ３０３０：日本電子株式会社製）によってポジ型化学増幅型レジストに所定のパターンを描画した。
その後、１１０度、１０分間ベーク処理を施し、次いでスプレー現像（ＳＦＧ３０００：シグマメルテック株式会社製）した。これによりレジストパターンを形成した。
【００５９】
次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、塩素系ガスを主体としたドライエッチングにより吸収膜のパターニングを行い、吸収膜パターンを形成した。
次に、残ったレジストパターンの剥離を行った。こうして、吸収膜の表面及び側面が露出した吸収膜パターンを形成した。
【００６０】
本実施例において、吸収膜パターンは、線幅６４ｎｍＬＳ（ラインアンドスペース）パターンとした。この線幅６４ｎｍＬＳパターンは、ＥＵＶ照射による射影効果の影響が見えやすくなるように、ｘ方向とｙ方向にそれぞれ設計した。
【００６１】
次に、重量濃度９０％、液温２５度の硫酸溶液を用いて、酸化皮膜を形成した。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で膜厚と組成の確認を行ったところ、酸化皮膜の膜厚は５ｎｍ、組成はＴｉ：Ｏ＝１：２で形成されており、酸化皮膜と吸収膜との合計膜厚は４５ｎｍで形成されていることが分かった。以上により、実施例１の反射型フォトマスクを作製した。
【００６２】
なお、実施例１の吸収膜について、多層反射膜領域の反射率Ｒｍと、吸収膜領域の反射率Ｒａを、ＥＵＶ光による反射率測定装置で測定した。その測定結果から、マスク特性であるＯＤ値を計算した結果、表１に示すように、ＥＵＶ反射率が０．７２％、ＯＤ値が１．９に作製されていることが分かった。
【００６３】
＜実施例２＞
吸収膜の材料を錫（Ｓｎ）とクロム（Ｃｒ）に変更して成膜した。このとき、錫（Ｓｎ）とクロム（Ｃｒ）との原子数比率は、８０．０：２０．０とした。従って、Ｓｎ／Ｍは４、Ｌ／Ｍは０であることが分かった。これに伴い、酸化皮膜の組成は、Ｃｒ：Ｏ＝２：３となった。それ以外は実施例１と同様の方法で、実施例２の反射型フォトマスクを作製した。
なお、実施例２の反射型フォトマスクは、ＥＵＶ反射率が０．５０％、ＯＤ値が２．１であった。
【００６４】
＜実施例３＞
吸収膜の材料を錫（Ｓｎ）とニオブ（Ｎｂ）に変更して成膜した。このとき、錫（Ｓｎ）とニオブ（Ｎｂ）との原子数比率は、８０．０：２０．０とした。従って、Ｓｎ／Ｍは４、Ｌ／Ｍは０であることが分かった。これに伴い、酸化皮膜の組成は、Ｎｂ：Ｏ＝２：３となった。それ以外は実施例１と同様の方法で、実施例３の反射型フォトマスクを作製した。
なお、実施例３の反射型フォトマスクは、ＥＵＶ反射率が０．３４％、ＯＤ値が２．３であった。
【００６５】
＜実施例４＞
吸収膜の材料を錫（Ｓｎ）とタンタル（Ｔａ）に変更して成膜した。このとき、錫（Ｓｎ）とタンタル（Ｔａ）との原子数比率は、８０．０：２０．０とした。従って、Ｓｎ／Ｍは４、Ｌ／Ｍは０であることが分かった。これに伴い、酸化皮膜の組成は、Ｔａ：Ｏ＝２：５となった。それ以外は実施例１と同様の方法で、実施例４の反射型フォトマスクを作製した。
なお、実施例４の反射型フォトマスクは、ＥＵＶ反射率が０．３４％、ＯＤ値が２．３であった。
【００６６】
＜実施例５＞
吸収膜の材料を錫（Ｓｎ）とアルミニウム（Ａｌ）に変更して成膜した。このとき、錫（Ｓｎ）とアルミニウム（Ａｌ）との原子数比率は、８０．０：２０．０とした。従って、Ｓｎ／Ｍは４、Ｌ／Ｍは０であることが分かった。これに伴い、酸化皮膜の組成は、Ａｌ：Ｏ＝２：３となった。それ以外は実施例１と同様の方法で、実施例５の反射型フォトマスクを作製した。
なお、実施例５の反射型フォトマスクは、ＥＵＶ反射率が０．２５％、ＯＤ値が２．４であった。
【００６７】
＜実施例６＞
吸収膜の材料を錫（Ｓｎ）とバナジウム（Ｖ）に変更して成膜した。このとき、錫（Ｓｎ）とバナジウム（Ｖ）との原子数比率は、８０．０：２０．０とした。従って、Ｓｎ／Ｍは４、Ｌ／Ｍは０であることが分かった。これに伴い、酸化皮膜の組成は、Ｖ：Ｏ＝２：５となった。それ以外は実施例１と同様の方法で、実施例６の反射型フォトマスクを作製した。
なお、実施例６の反射型フォトマスクは、ＥＵＶ反射率が０．３９％、ＯＤ値が２．２であった。
【００６８】
＜実施例７＞
吸収膜の材料を錫（Ｓｎ）とハフニウム（Ｈｆ）に変更して成膜した。このとき、錫（Ｓｎ）とハフニウム（Ｈｆ）との原子数比率は、８０．０：２０．０とした。従って、Ｓｎ／Ｍは４、Ｌ／Ｍは０であることが分かった。これに伴い、酸化皮膜の組成は、Ｈｆ：Ｏ＝１：２となった。それ以外は実施例１と同様の方法で、実施例７の反射型フォトマスクを作製した。
なお、実施例７の反射型フォトマスクは、ＥＵＶ反射率が０．４４％、ＯＤ値が２．２であった。
【００６９】
＜実施例８＞
吸収膜の材料を錫（Ｓｎ）とハフニウム（Ｈｆ）に変更して成膜した。このとき、錫（Ｓｎ）とハフニウム（Ｈｆ）との原子数比率は、９５．０：５．０とした。従って、Ｓｎ／Ｍは１９、Ｌ／Ｍは０であることが分かった。これに伴い、酸化皮膜の組成は、Ｈｆ：Ｓｎ：Ｏ＝１：１：２となり、ＨｆＯ２のみの酸化皮膜は形成されなかった。それ以外は実施例１と同様の方法で、実施例８の反射型フォトマスクを作製した。
なお、実施例８の反射型フォトマスクは、ＥＵＶ反射率が０．２５％、ＯＤ値が２．４であった。
【００７０】
＜実施例９＞
吸収膜の材料を錫（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）に変更して成膜した。このとき、錫（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）との原子数比率は、９３．８：６．２とした。従って、Ｓｎ／Ｍは１５、Ｌ／Ｍは０であることが分かった。これに伴い、酸化皮膜の組成は、Ｔｉ：Ｓｎ：Ｏ＝１：１：２となり、ＴｉＯ２のみの酸化皮膜は形成されなかった。それ以外は実施例１と同様の方法で、実施例９の反射型フォトマスクを作製した。
なお、実施例９の反射型フォトマスクは、ＥＵＶ反射率が０．３６％、ＯＤ値が２．３であった。
【００７１】
＜実施例１０＞
吸収膜の材料を錫（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）、ホウ素（Ｂ）に変更して成膜した。このとき、錫（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）、ホウ素（Ｂ）との原子数比率は、９０．９：６．１：３．０とした。従って、Ｓｎ／Ｍは１５、Ｌ／Ｍは０．５であることが分かった。これに伴い、酸化皮膜の組成は、Ｔｉ：Ｏ＝１：２となった。それ以外は実施例１と同様の方法で、実施例１０の反射型フォトマスクを作製した。
なお、実施例１０の反射型フォトマスクは、ＥＵＶ反射率が０．４２％、ＯＤ値が２．２であった。
【００７２】
＜実施例１１＞
吸収膜の材料を錫（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）、炭素（Ｃ）に変更して成膜した。このとき、錫（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）、炭素（Ｃ）との原子数比率は、９０．９：６．１：３．０とした。従って、Ｓｎ／Ｍは１５、Ｌ／Ｍは０．５であることが分かった。これに伴い、酸化皮膜の組成は、Ｔｉ：Ｏ＝１：２となった。それ以外は実施例１と同様の方法で、実施例１１の反射型フォトマスクを作製した。
なお、実施例１１の反射型フォトマスクは、ＥＵＶ反射率が０．４２％、ＯＤ値が２．２であった。
【００７３】
＜実施例１２＞
吸収膜の材料を錫（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）に変更して成膜した。このとき、錫（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）、リン（Ｐ）との原子数比率は、９０．９：６．１：３．０とした。従って、Ｓｎ／Ｍは１５、Ｌ／Ｍは０．５であることが分かった。これに伴い、酸化皮膜の組成は、Ｔｉ：Ｏ＝１：２となった。それ以外は実施例１と同様の方法で、実施例１２の反射型フォトマスクを作製した。
なお、実施例１２の反射型フォトマスクは、ＥＵＶ反射率が０．４３％、ＯＤ値が２．２であった。
【００７４】
＜実施例１３＞
吸収膜の材料を錫（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）に変更して成膜した。このとき、錫（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）との原子数比率は、９０．９：６．１：３．０とした。従って、Ｓｎ／Ｍは１５、Ｌ／Ｍは０．５であることが分かった。これに伴い、酸化皮膜の組成は、Ｔｉ：Ｏ＝１：２となった。それ以外は実施例１と同様の方法で、実施例１３の反射型フォトマスクを作製した。
なお、実施例１３の反射型フォトマスクは、ＥＵＶ反射率が０．４３％、ＯＤ値が２．２であった。
【００７５】
＜実施例１４＞
吸収膜の材料を錫（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）、酸素（Ｏ）に変更して成膜した。このとき、錫（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）、酸素（Ｏ）との原子数比率は、２７．４：６．８：６５．８とした。従って、Ｓｎ／Ｍは４、Ｌ／Ｍは０であることが分かった。これに伴い、酸化皮膜の組成は、Ｔｉ：Ｏ＝１：２となった。それ以外は実施例１と同様の方法で、実施例１４の反射型フォトマスクを作製した。
なお、実施例１４の反射型フォトマスクは、ＥＵＶ反射率が０．６０％、ＯＤ値が２．０であった。
【００７６】
＜実施例１５＞
吸収膜の材料を錫（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）、ホウ素（Ｂ）、酸素（Ｏ）に変更して成膜した。このとき、錫（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）、ホウ素（Ｂ）、酸素（Ｏ）との原子数比率は、２８．８：４．８：１．０：６５．４：とした。従って、Ｓｎ／Ｍは６、Ｌ／Ｍは０．２であることが分かった。これに伴い、酸化皮膜の組成は、Ｔｉ：Ｏ＝１：２となった。それ以外は実施例１と同様の方法で、実施例１５の反射型フォトマスクを作製した。
なお、実施例１５の反射型フォトマスクは、ＥＵＶ反射率が０．５４％、ＯＤ値が２．１であった。
【００７７】
＜実施例１６＞
吸収膜の材料を錫（Ｓｎ）とビスマス（Ｂｉ）に変更して成膜した。このとき、錫（Ｓｎ）とビスマス（Ｂｉ）との原子数比率は、８０．０：２０．０とした。従って、Ｓｎ／Ｍは４、Ｌ／Ｍは０であることが分かった。これに伴い、酸化皮膜の組成は、Ｂｉ：Ｏ＝２：３となった。それ以外は実施例１と同様の方法で、実施例１６の反射型フォトマスクを作製した。
なお、実施例１６の反射型フォトマスクは、ＥＵＶ反射率が０．１９％、ＯＤ値が２．５であった。
【００７８】
＜実施例１７＞
吸収膜の材料を錫（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）に変更して成膜した。このとき、錫（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）との原子数比率は、９３．８：６．２とした。従って、Ｓｎ／Ｍは１５、Ｌ／Ｍは０であることが分かった。また、重量濃度６０％、液温２５℃の硫酸溶液を用いて、酸化皮膜を形成した。これに伴い、酸化皮膜の組成は、Ｔｉ：Ｓｎ：Ｏ＝１：２：４となり、ＴｉＯ２のみの酸化皮膜は形成されなかった。それ以外は実施例１と同様の方法で、実施例１７の反射型フォトマスクを作製した。
なお、実施例１７の反射型フォトマスクは、ＥＵＶ反射率が０．３６％、ＯＤ値が２．３であった。
【００７９】
＜実施例１８＞
吸収膜の材料を錫（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）、ホウ素（Ｂ）に変更して成膜した。このとき、錫（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）、ホウ素（Ｂ）との原子数比率は、８６．７：５．８：７．５とした。従って、Ｓｎ／Ｍは１５、Ｌ／Ｍは１．３であることが分かった。これに伴い、酸化皮膜の膜厚は２ｎｍ、酸化皮膜の組成は、Ｔｉ：Ｓｎ：Ｏ＝１：１：２となった。それ以外は実施例１と同様の方法で、実施例１８の反射型フォトマスクを作製した。
なお、実施例１８の反射型フォトマスクは、ＥＵＶ反射率が０．２７％、ＯＤ値が２．４であった。
【００８０】
＜比較例１＞
吸収膜の材料を錫（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）に変更して成膜した。このとき、錫（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）との原子数比率は、３０．０：７０．０とした。従って、Ｓｎ／Ｍは０．４、Ｌ／Ｍは０であることが分かった。これに伴い、酸化皮膜の組成は、Ｔｉ：Ｏ＝１：２となった。それ以外は実施例１と同様の方法で、比較例１の反射型フォトマスクを作製した。
なお、比較例１の反射型フォトマスクは、ＥＵＶ反射率が５．４０％、ＯＤ値が１．１であった。
【００８１】
＜比較例２＞
吸収膜の材料を錫（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）、ホウ素（Ｂ）に変更して成膜した。このとき、錫（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）、ホウ素（Ｂ）との原子数比率は、６６．７：１１．１：２２．２とした。従って、Ｓｎ／Ｍは６、Ｌ／Ｍは２であることが分かった。なお酸化チタンからなる酸化皮膜は形成されなかった。それ以外は実施例１と同様の方法で、比較例２の反射型フォトマスクを作製した。
なお、比較例２の反射型フォトマスクは、ＥＵＶ反射率が０．５８％、ＯＤ値が２．０であった。
【００８２】
＜比較例３＞
吸収膜の材料を錫（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）に変更して成膜した。このとき、錫（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）との原子数比率は、９５．２：４．８とした。従って、Ｓｎ／Ｍは２０、Ｌ／Ｍは０であることが分かった。なお酸化チタンからなる酸化皮膜は形成されなかった。それ以外は実施例１と同様の方法で、比較例３の反射型フォトマスクを作製した。
なお、比較例３の反射型フォトマスクは、ＥＵＶ反射率が０．０２％、ＯＤ値が３．５であった。
【００８３】
＜評価＞
上述した実施例１〜１８、比較例１〜３で得られた反射型フォトマスクについて、以下の方法で転写性能及び水素ラジカル耐性の評価を行った。なお、転写性能はウェハ露光評価により確認した。なお、上述した「既存のタンタル（Ｔａ）マスク」については、表１において「参考例」として記載した。
【００８４】
〔ウェハ露光評価〕
ＥＵＶ露光装置（ＮＸＥ３３００Ｂ：ＡＳＭＬ社製）を用いて、ＥＵＶポジ型化学増幅型レジストを塗布した半導体ウェハ上に、各実施例、比較例で作製した反射型フォトマスクの吸収膜パターンを転写露光した。このとき、露光量は、ｘ方向のＬＳパターンが設計通りに転写するように調節した。その後、電子線寸法測定機により転写されたレジストパターンの観察及び線幅測定を実施し、測定値から解像性とＨＶバイアスの確認を行った。
【００８５】
＜評価基準＞
既存のタンタル（Ｔａ）マスクを用いた場合と比較したときのＨＶバイアスの大小で評価した。つまり、ｘ方向のＬＳパターンが設計通りに転写するように調節した状態で、ｙ方向のＬＳパターンが設計通りに転写され、ＨＶバイアスが既存のタンタル（Ｔａ）マスクを用いた場合よりも小さい場合を「合格」とした。そして、ｘ方向のＬＳパターンが設計通りに転写するように調節した状態で、設計通りに転写されない場合（ｙ方向のＬＳパターンが解像しない場合）、あるいはＨＶバイアスが既存のタンタル（Ｔａ）マスクを用いた場合よりも大きい場合を「不合格」とした。
【００８６】
〔水素ラジカル耐性〕
２．４５ＧＨｚのＭＷＰ（Ｍｉｃｒｏ  Ｗａｖｅ  Ｐｌａｓｍａ：マイクロ波プラズマ）を使って、水素の流量１００ｓｓｃｍを励起し、電極間距離１８ｍｍの片方の電極上に、作製した反射型フォトマスクを設置した。水素ラジカル処理後での吸収膜の膜厚変化を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて確認し、以下の◎、〇、×の３段階で評価した。なお、測定は線幅２００ｎｍＬＳパターンで行った。
＜評価基準＞
◎：水素ラジカルに対して膜厚変化が見られなかった場合
○：水素ラジカルに対して僅かな膜厚変化が見られた場合
×：水素ラジカルに対して膜厚変化が見られた場合
【００８７】
また、表１の「マスク特性」の欄には、既存のタンタル（Ｔａ）マスクと比較して、ＯＤ値及び転写性の観点から以下の◎、△、×の３段階で評価した。
＜評価基準＞
◎：ＯＤ値及び転写性の両観点において優位性を見いだせた場合
△：ＯＤ値及び転写性のどちらか一方の観点において優位性を見いだせなかった場合
×：ＯＤ値及び転写性の両観点において劣っていた場合
【００８８】
表１の「判定」の欄には、以下の◎、〇、△、×の４段階で評価した。
＜評価基準＞
◎：マスク特性及び水素ラジカル耐性の両観点において評価が◎である場合
○：マスク特性の評価が◎であり、かつ水素ラジカル耐性の評価が〇である場合
△：マスク特性の評価が△であり、かつ水素ラジカル耐性の評価が◎または〇である場合
×：マスク特性及び水素ラジカル耐性のどちらか一方または両観点において評価が×の場合。
以上の評価結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
0006966013.tif 000002
【００９０】
表１中に表されるように、実施例１〜１８、比較例１〜３の評価結果から、実施例１から１８のように吸収膜がＳｎ／Ｍが１以上である場合には、比較例１のように吸収膜がＳｎをＳｎ／Ｍが１未満である場合と比べて反射率が低く、射影効果を低減できることがわかった。
【００９１】
また、実施例１〜９、１６、１８、比較例３の評価結果から、実施例１〜９、１６、１８のようにＳｎ／Ｍが２０未満である場合には、比較例３のようにＳｎ／Ｍが２０以上である場合と比べて水素ラジカル耐性が高いことがわかった。
【００９２】
さらに、実施例９と実施例１０〜１３、１７の評価結果から、半金属元素を含む場合、Ｓｎ／Ｍが大きくとも酸化皮膜が安定的に形成することで水素ラジカル耐性が向上することが分かった。
また、比較例２のようにＬ／Ｍが１より大きい場合と比較して実施例１０〜１３の水素ラジカル耐性が高いことが分かった。
【００９３】
また、実施例１４から１５の評価結果から、酸素のような、Ｓｎ、上述の金属元素及び半金属元素以外の元素が入っていても、酸化皮膜が形成された場合には水素ラジカル耐性が高いことがわかった。
【００９４】
なお、本開示の反射型マスク及び反射型マスクの製造方法は、上記の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【００９５】
１１：基板
１２：多層反射膜
１３：保護膜
１４：吸収膜
１４ａ：吸収膜パターン
１５：酸化皮膜
１６：裏面導電膜
１７：レジスト膜
１００：反射型フォトマスク（反射型マスク）
２００：反射型フォトマスクブランク（反射型マスクブランク）
３００：チャンバー
３０１：電極
３０２：サンプル
【要約】
【課題】本発明は、射影効果を低減可能であり、かつ水素ラジカル耐性を十分に備える反射型マスク及び反射型マスクの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本実施形態に係る反射型マスク１００は、基板１１と、基板１１上に形成された多層膜構造を有するＥＵＶ光を反射する反射膜１２と、反射膜１２上に形成され、反射膜１２を保護する保護膜１３と、保護膜１３上に形成されたＥＵＶ光を吸収する吸収膜パターン１４ａと、吸収膜パターン１４ａ上に形成された酸化皮膜１５と、を備え、吸収膜パターン１４ａは、Ｓｎと、Ｓｎ以外の金属元素とを含み、且つＳｎ以外の金属元素の合計原子量に対して、Ｓｎの原子量比（Ｓｎ／Ｓｎ以外の金属元素）が１以上２０未満の範囲内であり、酸化皮膜１５は、水素ラジカルに対して耐性を有しており、吸収膜パターン１４ａの表面及び側面に形成される。
【選択図】図１【図１】
0006966013.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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