(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物（Ｘ１）を必須構成モノマーとすることを特徴とする界面活性ポリマー（非還元性の二又三糖類のアルキレンオキシド付加体を構成モノマーとするポリマーを除く。）。
【化１】
0006967794.tif 000007
一般式（１）において、Ｒ１は飽和アルコール及び芳香族含有ヒドロキシ化合物から選ばれる炭素数２〜１５のヒドロキシ化合物から水素原子を除いた残基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子、ｎは１〜１００の整数、ｍは１〜８の整数を表す。
【請求項２】
一般式（２）で表される化合物（Ｘ２）を構成モノマーとして含む請求項１に記載の界面活性ポリマー。
【化２】
0006967794.tif 000008
一般式（２）において、Ｒ２は炭素数４〜２２のアルキル基、アルケニル基又はアリール基、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子を表す。
【請求項３】
化合物（Ｘ１）単位と化合物（Ｘ２）単位とのモル比率（Ｘ１：Ｘ２）が９９：１〜５０：５０である請求項２に記載の界面活性ポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の界面活性ポリマーと、疎水性液体（Ｙ）とを含有してなることを特徴とする消泡剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の界面活性ポリマーと、疎水性液体（Ｙ）との重量比｛（界面活性ポリマー）：（Ｙ）｝が０．１：９９．９〜２５：７５である請求項４に記載の消泡剤組成物。
【請求項６】
水系コーティング材と、請求項１〜３のいずれかに記載の界面活性ポリマー又は請求項４〜５のいずれかに記載の消泡剤組成物とを含んでなることを特徴とする水系コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は界面活性ポリマー、これを含有する消泡剤組成物及び水系コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、「下記化学式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯ−（Ｃ２ｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２    ・・・（１）
（化学式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、−Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜２２のアルキル基、ｍは２〜４の数、ｎは２〜１００の数）で表されるエーテル基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の５〜９０重量部と、下記化学式（２）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−ＣＯＯ−Ｒ４      ・・・（２）
（化学式（２）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、−Ｒ４は炭素原子数１〜２２のアルキル基）で表されるアルキル（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の９５〜１０重量部との共重合体を含有しており、該共重合体の重量平均分子量を３０００〜５０００００としその曇点を３５〜８５℃  とすることを特徴とする水性塗料用のワキ防止剤。」が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１００７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載された界面活性ポリマー（ワキ防止剤）では、界面活性能（消泡性、ワキ防止性、ハジキなど）に乏しいという問題がある。すなわち、本発明の目的は、疎水性液体（特許文献１に記載された消泡剤組成物等を含む）に含有させるだけで、ハジキを抑制し、且つ消泡性が飛躍的に改善できる界面活性ポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の界面活性ポリマーの特徴は、一般式（１）で表される化合物（Ｘ１）を必須構成モノマーとする点（非還元性の二又三糖類のアルキレンオキシド付加体を構成モノマーとするポリマーを除く。）を要旨とする。
【０００６】
【化１】
0006967794.tif 000002
【０００７】
一般式（１）において、Ｒ１は飽和アルコール及び芳香族含有ヒドロキシ化合物から選ばれる炭素数２〜１５のヒドロキシ化合物から水素原子を除いた残基、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子、ｎは１〜１００の整数、ｍは１〜８の整数を表す。
【０００８】
本発明の消泡剤組成物の特徴は、上記の界面活性ポリマーと疎水性液体（Ｙ）とを含有してなる点を要旨とする。
【０００９】
本発明の水系コーティング組成物の特徴は、水系コーティング材と、上記の界面活性ポリマー又は上記の消泡剤組成物とを含んでなる点を要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の界面活性ポリマーは、優れた界面活性能を発揮する。したがって、疎水性液体に含有させるだけで、ハジキを抑制し、且つ優れた消泡性を発揮する。
【００１１】
本発明の消泡剤組成物は、上記の界面活性ポリマーと疎水性液体とを含有するため、ハジキを抑制し、且つ優れた消泡性を発揮する。
【００１２】
本発明の水系コーティング組成物は、上記の界面活性ポリマー又は上記の消泡剤組成物を含むため、ハジキを抑制し、且つ優れた消泡性を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜界面活性ポリマー＞
一般式（１）において、炭素数２〜２２のヒドロキシ化合物から水素原子を除いた残基（Ｒ１）を構成することができるヒドロキシ化合物としては、飽和アルコール（エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、へプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ヘキサンペンタオール、ソルビトール及びシクロヘキサンヘキサオール等）；不飽和アルコール（オクタデセニルアルコール、ドコサニルアルコール等）；エーテル結合含有ヒドロキシ化合物（ジグリセリン、ソルビタン、ジトリメチロールプロパン、トリグリセリン、テトラグリセリン、蔗糖及びトレハロース等）；芳香族含有ヒドロキシ化合物（フェノール、ノニルフェノール、ベンジルアルコール、ビフェニルメタノール、ビスフェノールＡ、ベンゼントリオール、ベンゼンヘキサオール、カテコール及びクレゾール等）等が挙げられる。これらのうち、消泡性及びハジキの抑制の観点から、飽和アルコール及び芳香族含有ヒドロキシ化合物が好ましい。
【００１４】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＡＯ）としては、オキシエチレン（ＥＯ）、オキシプロピレン（ＰＯ）及びオキシブチレン（ＢＯ）等が挙げられる。
【００１５】
（ＡＯ）ｎ中に含まれるｎ個のＡＯは同じ種類でも、異なる種類を含んでもよいが、消泡性及びハジキの抑制の観点からオキシエチレン（ＥＯ）のみからなることが好ましい。
【００１６】
ｎは、消泡性及びハジキの抑制の観点から、１〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは３〜５０の整数が好ましく、特に好ましくは５〜１５の整数である。
【００１７】
ｍは、消泡性及びハジキの抑制の観点から、１〜８の整数が好ましく、さらに好ましくは１〜３の整数である。
【００１８】
一般式（１）で表される化合物（Ｘ１）は、公知の方法で容易に得ることができる。たとえば、炭素数２〜２２のヒドロキシ化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加反応させて得たポリオキシアルキレン化合物（Ｐ１）と、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリン等）との化学反応（ウィリアムソン合成法）により容易に得ることができる。
【００１９】
炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等が挙げられる
【００２０】
一般式（１）で表される化合物（Ｘ１）は、市場からも容易に入手でき、デナコールＥＸ−１４５（フェノールエチレンオキシド５モル付加体のグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社、「デナコール」は長瀬産業株式会社の登録商標である）、デナコールＥＸ−１７１（ドデシルアルコールエチレンオキシド１５モル付加体のグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）、デナコールＥＸ−８３０（ポリオキシエチレングリコール（付加モル数  ９モル）ジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）、デナコールＥＸ−８４１（ポリオキシエチレングリコール（付加モル数  １３モル）ジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）、デナコールＥＸ−９２０（ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数  ３モル）ジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）、デナコールＥＸ−９３１（ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数  ３モル）ジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）、グリシエールＰＰ−３００Ｐ（ポリオキシプロピレングリコール（エポキシ当量２９５ｇ／ｅｑ．から付加モル数８モル）ジグリシジルエーテル、三洋化成工業株式会社、「グリシエール」は同社の登録商標である）、グリシエールＢＰＰ−３５０（ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル、三洋化成工業株式会社）、エピオールＥ−４００（ポリオキシエチレングリコール（付加モル数  ９モル）ジグリシジルエーテル、日油株式会社、「エピオール」は同社の登録商標である）、エピオールＥ−１０００（ポリオキシエチレングリコール（付加モル数  ２３モル）ジグリシジルエーテル、日油株式会社）等が挙げられる。
【００２１】
本発明の界面活性ポリマーは、さらに一般式（２）で表される化合物（Ｘ２）を構成モノマーとして含むことが好ましい。
【００２２】
【化２】
0006967794.tif 000003
【００２３】
一般式（２）において、Ｒ２は炭素数４〜２２のアルキル基、アルケニル基又はアリール基、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子を表す。
【００２４】
炭素数４〜２２のアルキル基、アルケニル基又はアリール基（Ｒ２）のうち、アルキル基としては、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルプロピル、３−メチルブチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチル−２−ブチル、３，３−ジメチルブチル、４−メチル−２−ペンチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、２，２−ジメチル−３−ペンチル、２，４，４−トリメチル−１−ペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、３−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルペンチル、２−エチルヘキシル、２，２，４−トリメチルペンチル、２，２，４−トリメチルヘキシル、３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル、２−メチルドデシル、２−メチルノニル、２−メチルデシル、２−メチルウンデシル、２−メチルトリデシル、７−エチル−２−メチル−４−ウンデシル、２−メチルペンタデシル、２−ヘキシルデシル、２−メチルペプタデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルウンデシル、２−（４−メチルヘキシル）−８−メチルデシル、２−（１，３，３−トリメチルブチル）−５，７，７−トリメチルオクチル、２−（２，５−ジメチルヘキシル）−５，９−ジメチルデシル及び２−メチルノナデシル等が挙げられる。アルケニル基としては、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、エイコセニル、ヘンイコセニル及びドコセニル等が挙げられる。アリール基としては、フェニル、ベンジル、トリル、ノニルフェニル等が挙げられる。これらのうち、アルキル基が好ましい。
【００２５】
一般式（２）で表される化合物（Ｘ２）は、公知の方法で容易に得ることができる。たとえば、１価ヒドロキシ化合物と、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリン等）との化学反応により容易に得ることができる。
【００２６】
１価ヒドロキシ化合物としては、炭素数２〜２２のヒドロキシ化合物から水素原子を除いた残基（Ｒ１）を構成することができるヒドロキシ化合物のうち、１価の飽和アルコール；１価の不飽和アルコール；１価の芳香族含有ヒドロキシ化合物等が挙げられる。これらのうち、消泡性及びハジキの抑制の観点から、１価の飽和アルコール及び１価の芳香族含有ヒドロキシ化合物が好ましい。
【００２７】
一般式（２）で表される化合物（Ｘ２）は、市場からも容易に入手でき、デナコールＥＸ−１２１（２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）、デナコールＥＸ−１９２（炭素数１１〜１５のアルコールのグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）、デナコールＥＸ−１４１（フェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）、デナコールＥＸ−１４６（ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニルグリシジルエーテル）等が挙げられる。
【００２８】
化合物（Ｘ２）を構成モノマーとして含む場合、化合物（Ｘ１）単位と化合物（Ｘ２）単位とのモル比率（Ｘ１：Ｘ２）が９９：１〜５０：５０が好ましく、さらに好ましくは９５：５〜５５：４５、特に好ましくは８０：２０〜６０：４０である。この範囲であると、消泡性及びハジキの抑制がさらに良好となる。
【００２９】
本発明の界面活性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２×１０３〜２０×１０３が好ましく、さらに好ましくは４×１０３〜７×１０３である。
【００３０】
本発明の界面活性ポリマーは、公知の方法で容易に得ることができ、たとえば、一般式（１）で表される化合物（Ｘ１）及び必要により一般式（２）で表される化合物（Ｘ２）をアルカリ触媒の存在下で重合することに得られる。
【００３１】
アルカリ触媒としては、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等）及び金属アルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウムエトキシド等）が挙げられる。アルカリ触媒の使用量（重量％）は、一般式（１）で表される化合物（Ｘ１）及び必要により一般式（２）で表される化合物（Ｘ２）の合計重量に基づいて、０．１〜１０重量％程度が好ましい。
【００３２】
反応温度は６０〜１２０℃程度が好ましい。
【００３３】
＜消泡剤組成物＞
疎水性液体（Ｙ）としては、消泡剤、シリコーン及びポリオキシアルキレン化合物が含まれる。疎水性液体（Ｙ）の粘度（２５℃、Ｂ形粘度、ｍＰａ・ｓ、６０ｒｐｍ）は、１０〜６．５×１０４が好ましく、さらに好ましくは１００〜１．０×１０４である。
【００３４】
粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１：１９９９「プラスチック−液状，乳濁状又は分散状の樹脂−ブルックフィールド形回転粘度計による見掛け粘度の測定方法」に準拠して測定できる。
【００３５】
消泡剤としては、公知の消泡剤｛特開２００５−２７０８９０号公報、特開２００５−２７９５６５号公報、特開２００６−８７９６６号公報、特許文献１（特開２０１０−１００７０６号公報））等に記載された消泡剤｝や、鉱物油、シリコーン、ポリオキシアルキレン化合物等を含むものが使用できる。消泡剤には、酸化ポリエチレン等のワックス成分、脂肪酸ポリアミド等のアマイド成分、金属石鹸や疎水シリカ粒子等を含有してもよい。
【００３６】
消泡剤には、鉱物油が含まれることが好ましく、さらに好ましくは動粘度（ｍｍ２／ｓ；４０℃）が０．５〜３０（０．８〜２７が好ましく、さらに好ましくは１〜２５）の鉱物油を含むことである。
【００３７】
消泡剤は市場から容易に入手でき、たとえば、鉱物油を含む消泡剤としては、ＳＮデフォーマー１３４０、ＳＮデフォーマー１３６０、ノプタム３５９０、ノプコＮＸＺ、ＳＮデフォーマー３１８、ＳＮデフォーマー１５４及びノプコ８０３４；シリコーンを含む消泡剤としては、ＳＮデフォーマー３９９、ＳＮデフォーマー３９８及びＳＮデフォーマー１３１１等；ポリオキシアルキレン化合物を含む消泡剤としては、ノプタム３００ＥＺ、ＳＮデフォーマー２６５及びＳＮデフォーマー２８１（いずれもサンノプコ株式会社、「ノプタム」、「ノプコ」及び「ＮＸＺ」は同社の登録商標である）等が挙げられる。
【００３８】
シリコーンとしては、ジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。シリコーンの動粘度（ｍｍ２／ｓ；２５℃）は、１０〜６万が好ましく、さらに好ましくは１００〜１万、特に好ましくは５００〜５千である。
【００３９】
変性シリコーンとしては、ジメチルシロキサンのメチル基の一部をアルコキシポリオキシアルキレンオキシプロピル基（アルコキシの炭素数１〜６、アルキレンの炭素数２〜  ３、重合度２〜５０）や、アルコキシポリオキシアルキレン基（アルコキシの炭素数１〜６、アルキレンの炭素数２〜３、重合度２〜５０）等に置き換えたものが含まれる。
【００４０】
シリコーンとしては、ＫＳ−５３０、ＫＳ−５３７、ＫＳ−５４０（信越化学工業株式会社）、ＳＨ２００−１００ＣＳ、ＳＨ２００−１０００ＣＳ、ＤＫＱ１−０４９、ＦＳアンチフォーム１２６６、ＦＳアンチフォーム５４４  コンパウンド（東レ・ダウコーニング株式会社）、ＳＩＬＦＯＡＭ    ＳＣ３７０、ＳＩＬＦＯＡＭ  ＳＣ１３２、ＳＩＬＦＯＡＭ  ＳＲＥ（旭化成ワッカーシリコーン株式会社、「ＳＩＬＦＯＡＭ」はＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧの登録商標である）、ＰＵＬＰＳＩＬ  ５  ０Ｃ（旭化成ワッカーシリコーン株式会社、「ＰＵＬＰＳＩ  Ｌ」はワッカー  ケミー  アクチエンゲゼルシャフトの登録商標である）  等が挙げられる。
【００４１】
ポリオキシアルキレン化合物として、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等が挙げられる｛ポリオキシアルキレン化合物には一般式（１）で表される化合物（Ｘ１）を含まない。｝。ポリオキシアルキレン化合物の１重量％水溶液の曇点は、３０℃以下が好ましく、さらに好ましくは２０℃以下である。
【００４２】
曇点は、親水性の尺度となる物性値の一つであり、曇点が高いほど親水性が大きいことを意味し、以下のようにして測定される値である。
【００４３】
イオン交換水９９ｇ及び測定試料１ｇを均一溶解させて測定液を調製し（溶解しない場合溶解するまで冷却する）、この測定液約５ｃｃをガラス製試験管に採り、温度計を測定液に入れて攪拌しながら、昇温させて測定液を白濁させた後、攪拌しながら、ゆっくり冷却して測定液が完全に透明となる温度を読みとり、これを曇点とする。
【００４４】
ポリオキシアルキレン化合物としては、市場からも容易に入手でき、たとえば、ナロアクティーＣＬ−４０（アルコールのエチレンオキシド４モル付加体、三洋化成工業株式会社、「ナロアクティー」は同社の登録商標である。）、ニューポールＬＢ−１７１５（ブタノールのプロピレンオキシド４０モル付加体、三洋化成工業株式会社、「ニューポール」は同社の登録商標である）、イオネットＭＯ−４００（数平均分子量４００のポリオキシエチレングリコールとオレイン酸とのモノエステル、三洋化成工業株式会社、「イオネット」は同社の登録商標である。）及びイオネットＭＳ−４００（数平均分子量４００のポリオキシエチレングリコールとステアリン酸とのモノエステル、三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。
【００４５】
界面活性ポリマーと疎水性液体（Ｙ）との重量比｛（界面活性ポリマー）；（Ｙ）｝は、０．１：９９．９〜２５：７５が好ましく、さらに好ましくは０．４：９９．６〜１０：９０、特に好ましくは１：９９〜５：９５である。この範囲であると、消泡性及びハジキの抑制がさらに良好となる。
【００４６】
本発明の消泡剤組成物は、上記の界面活性ポリマー及び疎水性液体（Ｙ）以外に必要により公知の添加剤（湿潤剤、分散剤等）等を含有できる。
【００４７】
湿潤剤としては、ＳＮ  ウエット３６６、９８０、９８４、１２５、１２６（サンノプコ株式会社）等が挙げられる。分散剤としては、ＳＮ  ディスパーサント９２２８、カラースパース  １８８Ａ（サンノプコ株式会社）等が挙げられる。なお、公知の添加剤を含有する場合、これらの含有量は、界面活性ポリマー及び疎水性液体（Ｙ）の重量に基づいて、０．０１〜１０重量％が好ましい。
【００４８】
本発明の消泡剤組成物は、上記の界面活性ポリマーと疎水性液体（Ｙ）を含有していれば、製造方法に制限はなく、公知の混合方法等が適用できる。
【００４９】
＜水系コーティング組成物＞
上記の界面活性ポリマー及び上記の消泡剤組成物は、塗料用の消泡剤や各種製造工程用の消泡剤として適用できる。これらのうち、塗料用の消泡剤として適しており、さらに水系コーティング組成物用の消泡剤として好適である。
【００５０】
水系コーティング組成物に含まれる水系コーティング材としては、アクリルバインダー、酢酸ビニルバインダー、スチレンバインダー、ハロゲン化オレフィンバインダー、ウレタンバインダー、アクリル−シリコーンバインダー、エポキシバインダー又はフッ素バインダー等が挙げられる。
【００５１】
上記の界面活性ポリマー又は上記の消泡剤組成物を塗料に適用する場合、界面活性ポリマー又は消泡剤組成物は、（１）顔料分散時及び／又は（２）塗料作成後に添加する方法等が挙げられる。また、各種製造工程に適用する場合、界面活性ポリマー又消泡剤組成物は、（１）原料の供給と共に、（２）加熱及び／若しくは減圧処理前に、並びに／又は（３）最終仕上げ工程等に添加する方法のいずれでもよい。
【００５２】
上記の界面活性ポリマー又は上記の消泡剤組成物の添加量は、適用対象、用途等により適宜決定でき、たとえば、上記の界面活性ポリマー又は上記の消泡剤組成物を水系コーティング材用の消泡剤として使用する場合、上記の界面活性ポリマー又は上記の消泡剤組成物の含有量（重量％）は、水系コーティング材の重量に基づいて、０．０５〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４．５、特に好ましくは０．１５〜４、最も好ましくは０．２〜３である。この範囲であると、消泡性及びハジキの抑制がさらに良好となる。
【００５３】
本発明の水系コーティング組成物は、通常の方法により被塗装体に塗装することができ、ハケ塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレス塗装、ロールコーター塗装及びフローコーター塗装等の塗装方法等が適用できるが、特にハケ塗り及びローラー塗装時にその効果が顕著である。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
【００５５】
重量平均分子量（Ｍｗ）は以下の条件により測定した。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ（東ソー株式会社）
カラム：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００（東ソー株式会社）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒及び溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．５００ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１％
注入量：２０μＬ
標準物質：ポリオキシエチレングリコール（東ソー株式会社；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ  ＯＸＩＤＥ）
データ処理装置：ＧＰＣワークステーション  ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ（東ソー株式会社）
【００５６】
＜実施例１＞
４０℃、減圧下で、化合物（Ｘ１１）（デナコールＥＸ−１４５、（フェノールエチレンオキシド５モル付加体のグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）４００部（１モル部）及び５０％水酸化ナトリウム水溶液２部を均一混合した。水分量が０．１％以下になったことを確認した後、１２０℃まで昇温し、５時間撹拌して、本発明の界面活性ポリマー（ＳＰ１）を得た。界面活性ポリマー（ＳＰ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００であった。
【００５７】
水分は、ＪＩＳ  Ｋ００６８：２００１「化学製品の水分測定方法」に準拠して、カールフィッシャー法、電量滴定により測定した（以下、同様である。）。
【００５８】
＜実施例２＞
「化合物（Ｘ１１）（デナコールＥＸ−１４５、フェノールエチレンオキシド５モル付加体のグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）４００部（１モル部）」を「化合物（Ｘ１２）（デナコールＥＸ−１７１、ドデシルアルコールエチレンオキシド１５モル付加体のグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）９７１部（１モル部）」に変更したこと及び「５０％水酸化ナトリウム水溶液２部」を「５０％水酸化ナトリウム水溶液５部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の界面活性ポリマー（ＳＰ２）を得た。界面活性ポリマー（ＳＰ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，０００であった。
【００５９】
＜実施例３＞
「化合物（Ｘ１１）（デナコールＥＸ−１４５、フェノールエチレンオキシド５モル付加体のグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）４００部（１モル部）」を「化合物（Ｘ１１）３２００部（８モル部）及び化合物（Ｘ２１）（デナコールＥＸ−１２１、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）３７４部（２モル部）」に変更したこと及び「５０％水酸化ナトリウム水溶液２部」を「５０％水酸化ナトリウム水溶液７部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の界面活性ポリマー（ＳＰ３）を得た。界面活性ポリマー（ＳＰ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，３００であった。
【００６０】
＜実施例４＞
「化合物（Ｘ１１）（デナコールＥＸ−１４５、フェノールエチレンオキシド５モル付加体のグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）４００部（１モル部）」を「化合物（Ｘ１２）５８２６部（６モル部）及び化合物（Ｘ２１）（デナコールＥＸ−１２１、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）７４８部（４モル部）」に変更したこと及び「５０％水酸化ナトリウム水溶液２部」を「５０％水酸化ナトリウム水溶液２０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の界面活性ポリマー（ＳＰ４）を得た。界面活性ポリマー（ＳＰ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，６００であった。
【００６１】
＜実施例５＞
デシルアルコールのエチレンオキシド５モル付加体（ファインサーフ  Ｄ−１３０５、青木油脂工業株式会社、「ファインサーフ」は青木油脂工業株式会社の登録商標である）３７８部（１モル部）とエピクロロヒドリン（東京化成工業株式会社）９２部（１モル部）及び水酸化ナトリウム４０部（１モル部）を３０℃以下で１２時間撹拌させて、化合物（Ｘ１３）を得た。
【００６２】
４０℃、減圧下で、化合物（Ｘ１３）３４８０部（８モル部）、化合物（Ｘ２２）（デナコールＥＸ−１９２、炭素数１１〜１５のアルコールのグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）５６２部（２モル部）及び５０％水酸化ナトリウム水溶液２０部を均一混合した。水分量が０．１％以下になったことを確認した後、１２０℃まで昇温し、５時間撹拌して、本発明の界面活性ポリマー（ＳＰ５）を得た。界面活性ポリマー（ＳＰ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００であった。
【００６３】
＜実施例６＞
「化合物（Ｘ１１）（デナコールＥＸ−１４５、フェノールエチレンオキシド５モル付加体のグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）４００部（１モル部）」を「化合物（Ｘ１４）５９５２部（８モル部）（デナコール  ＥＸ−８４１、ポリオキシエチレングリコール（付加モル数  １３モル）ジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）及び化合物（Ｘ２３）３０２部（デナコール  ＥＸ−１４１、フェニルグリシジルエーテル、２モル部）」に変更したこと及び「５０％水酸化ナトリウム水溶液２部」を「５０％水酸化ナトリウム水溶液１０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の界面活性ポリマー（ＳＰ６）を得た。界面活性ポリマー（ＳＰ６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，０００であった。
【００６４】
＜実施例７＞
グリセリンのエチレンオキシド９モル付加体（ブラウノン  ＧＬ−９、青木油脂工業株式会社）４９２部（１モル部）とエピクロロヒドリン（東京化成工業株式会社）２７６部（３モル部）及び水酸化ナトリウム１２０部（３モル部）を３０℃以下で１２時間撹拌させて、化合物（Ｘ１５）を得た。
【００６５】
４０℃、減圧下で、化合物（Ｘ１５）３９４２部（６モル部）、化合物（Ｘ２２）（デナコールＥＸ−１９２、炭素数１１〜１５のアルコールのグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社）１１２４部（４モル部）及び５０％水酸化ナトリウム水溶液２０部を均一混合した。水分量が０．１％以下になったことを確認した後、１２０℃まで昇温し、５時間撹拌して、本発明の界面活性ポリマー（ＳＰ７）を得た。界面活性ポリマー（ＳＰ７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００であった。
【００６６】
＜実施例８〜２１＞
疎水性液体として、特開２００５−２７０８９０号公報の実施例１に準拠して調製した消泡剤（ｄｅｆ１）、特開２００５−２７９５６５号公報の実施例２に準拠して調製した消泡剤（ｄｅｆ２）、特開２００６−８７９６６号公報の実施例１に準拠して調製した消泡剤（ｄｅｆ３）、特許文献１（特開２０１０−１００７０６号公報）の製造例１に準拠して調製したワキ防止剤（ｄｅｆ４）、市販されている消泡剤（ＳＮ  デフォーマー  １３６０、ＳＮ  デフォーマー  ３９９；サンノプコ株式会社）、シリコーン（ＤＫＱ１−０４９；東レ・ダウコーニング株式会社）、ポリオキシアルキレン化合物（ニューポールＬＢ−１７１５；三洋化成工業株式会社）を用いて、上記で得た界面活性ポリマー（ＳＰ１）〜（ＳＰ７）を下表の割合（重量部）で均一混合して、本発明の消泡剤組成物（ＤＦ１〜１４）を得た。
【００６７】
【表１】
0006967794.tif 000004
【００６８】
＜比較例１＞
特開２００５−２７０８９０号公報の実施例１に準拠して、比較用の消泡剤（ｄｅｆ１）を調製した。
【００６９】
＜比較例２＞
特開２００５−２７９５６５号公報の実施例２に準拠して、比較用の消泡剤（ｄｅｆ２）を調製した。
【００７０】
＜比較例３＞
特開２００６−８７９６６号公報の実施例１に準拠して、比較用の消泡剤（ｄｅｆ３）を調製した。
【００７１】
＜比較例４＞
特許文献１（特開２０１０−１００７０６号公報）の製造例１に準拠して、比較用の消泡剤（ｄｅｆ４）を調製した。
【００７２】
＜比較例５＞
消泡剤（ＳＮ  デフォーマー  １３６０；サンノプコ株式会社）を比較用の消泡剤（ｄｅｆ５）とした。
【００７３】
＜比較例６＞
消泡剤（ＳＮ  デフォーマー  ３９９；サンノプコ株式会社）を比較用の消泡剤（ｄｅｆ６）とした。
【００７４】
＜比較例７＞
シリコーン（ＤＫＱ１−０４９；東レ・ダウコーニング株式会社）を比較用の消泡剤（ｄｅｆ７）とした。
【００７５】
＜比較例８＞
ポリオキシアルキレン化合物（ニューポールＬＢ−１７１５；三洋化成工業株式会社）を比較用の消泡剤（ｄｅｆ８）とした。
【００７６】
＜評価＞
１．エマルションベース塗料の調製
表２に記載した原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーを用いて、グラインディング及びレットダウンして、エマルションベース塗料を調製した。
【００７７】
【表２】
0006967794.tif 000005
【００７８】
※１  分散剤、サンノプコ株式会社、「ノプコール」は同社の登録商標である。
※２  増粘剤、サンノプコ株式会社
※３  酸化チタン、石原産業株式会社、「タイペーク」は同社の登録商標である。
※４  アクリルエマルション、大日本インキ化学工業株式会社、「ボンコート」はＤＩＣ株式会社の登録商標である。
※５  防腐剤、サンノプコ株式会社
※６  造膜調整剤、イーストマンケミカル社、「テキサノール」は吉村油化学株式会社の登録商標である。
【００７９】
２．エマルション塗料の調製
エマルションベース塗料に、消泡剤組成物（ＤＦ１）〜（ＤＦ１４）又は比較用の消泡剤（ｄｅｆ１）〜（ｄｅｆ８）をそれぞれ０．２％（対エマルションベース塗料）となるように加えて、コーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて２５℃、１０００ｒｐｍ、５分間攪拌混合して、評価用エマルション塗料を得た。
【００８０】
３．消泡性の評価
中毛ウールローラー（大塚刷毛製造株式会社）を用いて評価用エマルション塗料を１５ｃｍ×１５ｃｍのブリキ板上にローラー塗装し、１５秒後に写真撮影して、ブリキ板の中央部分（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）に発生した泡を目視で数えて表３に記載した。数が少ない方が消泡性優れることを意味する。
【００８１】
４．ハジキの評価
ガラス板｛厚さ５ｍｍ、２０×３０ｃｍにカット｝をアセトン／布にて脱脂した後、２５℃、６０％相対湿度の条件下、ウェット膜厚１００μｍとなるように、評価用エマルション塗料をアプリケーターにて塗装した後、塗膜表面を観察し、目視にて、ハジキ痕の個数を数え、表３に記載した。なお、数値の小さい方がハジキが少ないことを意味し好ましい。
【００８２】
【表３】
0006967794.tif 000006
【００８３】
本発明の界面活性ポリマー、これを含有する消泡剤組成物及び水系コーティング組成物は、比較用の消泡剤組成物及び水系コーティング組成物に比べ、ハジキの発生及び消泡性に優れ、塗料を塗布して得られた塗膜は、外観を損なうことがなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の界面活性ポリマーは、公知の消泡剤等を含む疎水性液体に含有させるだけで、ハジキを抑制し、且つ消泡性が飛躍的に改善できるため、あらゆる用途に用いることができる。特に水性発泡液用の消泡剤に含有させると効果的であり、例えば、紙パルプ製造工業（パルプ化工程、抄紙工程及び塗工工程等）、建築工業（抄造工程等）、染料工業、染色工業、発酵工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業、インキ、塗料工業及び繊維加工工業等の各種工程で発生する気泡に対して使用される消泡剤に適用することができる。これらのうち、塗料用消泡剤として適しており、さらに水性塗料（エマルション塗料）用消泡剤として好適である。