(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性化合物と、
六方晶窒化ホウ素Ｄと、を含み、
前記熱硬化性化合物が、シアン酸エステル化合物Ａと、マレイミド化合物Ｂと、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基を少なくとも一つの末端に有する変性ポリフェニレンエーテルＣとを含有し、
前記六方晶窒化ホウ素Ｄの含有量が、前記熱硬化性化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上２５質量部以下であり、
前記シアン酸エステル化合物Ａが、下記式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び下記式（２）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物の少なくとも一方のシアン酸エステル化合物を含有し、
【化１】
0006868203.tif 000033
（式中、Ｒ1は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ１は、１〜５０の整数を表す。）
【化２】
0006868203.tif 000034
（式中、Ｒ2は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ２は、１〜５０の整数を表す。）
前記マレイミド化合物Ｂが、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル）プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、及び下記式（３）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる１種以上を含有し、
【化３】
0006868203.tif 000035
（式中、Ｒ3は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ３は、１以上の整数を表す。）
前記変性ポリフェニレンエーテルＣが、下記式（４）で表される化合物を含有する、
【化４】
0006868203.tif 000036
(式中、Ｘは、下記式(５)又は下記式(６)で表される基を表し、Ｙは、各々独立して、下記式(７)で表される基を表し、ａ及びｂは、各々独立して、０〜１００の整数を表し、ａ及びｂの少なくとも一方は１以上である。)
【化５】
0006868203.tif 000037
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10、及びＲ11は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
【化６】
0006868203.tif 000038
（式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、及びＲ19は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表し、−Ｂ−は、炭素数１〜２０である、直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を表す。）
【化７】
0006868203.tif 000039
（式中、Ｒ20及びＲ21は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ22及びＲ23は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表す。)
熱硬化性組成物。
【請求項２】
前記六方晶窒化ホウ素Ｄ以外の無機充填材Ｅを更に含み、
前記無機充填材Ｅが、酸化アルミニウム、ベーマイト、タルク、シリカ及びマイカからなる群より選ばれる１種以上を含有する、
請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
前記無機充填材Ｅの含有量が、前記熱硬化性化合物１００質量部に対して、１〜１６００質量部である、
請求項２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
前記シアン酸エステル化合物Ａの含有量が、前記熱硬化性化合物１００質量部に対して、１〜９０質量部である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
前記マレイミド化合物Ｂの含有量が、前記熱硬化性化合物１００質量部に対して、１〜９０質量部である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
前記変性ポリフェニレンエーテルＣの含有量が、前記熱硬化性化合物１００質量部に対して、１〜９０質量部である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
前記六方晶窒化ホウ素Ｄの含有量が、前記熱硬化性化合物１００質量部に対して、０．３質量部以上１５質量部以下である、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
基材と、
該基材上に含浸又は塗布された請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物と、を有する、
プリプレグ。
【請求項９】
少なくとも１枚以上積層された請求項８に記載のプリプレグと、
該プリプレグの片面又は両面に配置された金属箔と、を有する、
金属箔張積層板。
【請求項１０】
支持体と、
該支持体の表面に配置された請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物と、を有する、
樹脂シート。
【請求項１１】
絶縁層と、
該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有し、
前記絶縁層が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物を含む、
プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、通信機器、通信機、パーソナルコンピューター等に用いられる半導体の高集積化、微細化が進んでいる。このような半導体に用いられるプリント配線板を製造するための積層板は、高いレベルの特性を有することが求められている。求められる特性としては、主に、ピール強度、吸湿耐熱性、低誘電率、低誘電正接、熱伝導率、ドリル加工性等が挙げられる。【０００３】
上記特性が向上したプリント配線板を得るために、プリント配線板の材料として用いられる樹脂組成物の検討が行われている。特許文献１には、所定の反応性官能基を有するアリル基含有化合物と、マレイミド化合物とを有する樹脂組成物が開示されている。この文献には、上記アリル基含有化合物を含むことにより、樹脂組成物は、低誘電率、熱伝導率、銅箔ピール強度、及び吸湿耐熱性を含む特性を向上できることが開示されている。【０００４】
特許文献２には、エポキシ樹脂と、無機充填材と、ポリブタジエン骨格を有する樹脂と、所定の無機充填材とを含むプリント配線板用エポキシ樹脂組成物が開示されている。この文献には、上記の各成分を含むエポキシ樹脂組成物を用いて金属箔張積層体を製造すると、得られる金属箔張積層体は、ドリル及びレーザー孔開け加工性並びに銅箔の引き剥がし強度を含む特性を向上できることが開示されている。この文献の実施例５及び６には、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びポリブタジエン骨格を有する樹脂並びに鱗片状窒化ホウ素を組み合わせ、鱗片状窒化ホウ素の含有量が、上記各樹脂の総量１００質量部に対し１００質量部である樹脂組成物が開示されている。【０００５】
特許文献３には、熱硬化性樹脂及び無機充填材を有する樹脂組成物において、樹脂組成物中の無機充填材の含有量が所定の範囲内であり、無機充填材中の特定の無機充填材の含有量が所定の範囲内である樹脂組成物が開示されている。この文献には、上記の構成を備えることにより、樹脂組成物は、ドリル加工性を含む特性に優れることが開示されている。この文献の実施例３には、熱硬化性樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂と、特定の無機充填材として六方晶窒化ホウ素とを組み合わせており、六方晶窒化ホウ素の含有量は、熱硬化性樹脂、硬化剤及び硬化促進剤１００質量部に対し、約１４質量部であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１７／００６８９１パンフレット
【特許文献２】特開２０１２−１３１９４７号公報
【特許文献３】特開２００９−１３８０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、ドリル加工性を向上させることについて検討されておらず、特許文献３では、ピールめっき強度を向上させることについて検討されていない。【０００８】
一方、特許文献２では、実施例５及び６のように、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びポリブタジエン骨格を有する樹脂並びに鱗片状窒化ホウ素を所定の割合で組み合わせると、ドリル加工性及び銅箔引き剥がし強度が優れることが開示されている。通常、特許文献２の段落０００５に記載のように六方晶窒化ホウ素の含有量を大きくすると、銅箔引き剥がし強度が低下すると考えられる。これに対し、この文献の樹脂組成物は、ポリブタジエン骨格を有する樹脂はゴム弾性を有するため、この樹脂を含有することにより、六方晶窒化ホウ素の含有量を大きくすることに起因する銅箔引き剥がし強度の低下の問題を解決している。しかしながら、ゴム弾性を有する樹脂の含有量を大きくすると、吸湿耐熱性が十分ではないという問題がある。【０００９】
そこで、本発明の目的は、ピール強度、吸湿耐熱性、誘電正接、熱伝導率、成形性及びドリル加工性に優れる熱硬化性組成物、並びに、該熱硬化性組成物を用いたプリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、所定の熱硬化性化合物と、六方晶窒化ホウ素とを組み合わせ、かつ熱硬化性化合物に対する六方晶窒化ホウ素の含有量を所定範囲内とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
熱硬化性化合物と、
六方晶窒化ホウ素Ｄと、を含み、
前記熱硬化性化合物が、シアン酸エステル化合物Ａと、マレイミド化合物Ｂと、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基を少なくとも一つの末端に有する変性ポリフェニレンエーテルＣとを含有し、
前記六方晶窒化ホウ素Ｄの含有量が、前記熱硬化性化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上２５質量部以下であり、
前記シアン酸エステル化合物Ａが、下記式（１）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及び下記式（２）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物の少なくとも一方のシアン酸エステル化合物を含有し、
【化１】
0006868203.tif 000002
（式中、Ｒ1は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ１は、１〜５０の整数を表す。）
【化２】
0006868203.tif 000003
（式中、Ｒ2は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ２は、１〜５０の整数を表す。）
前記マレイミド化合物Ｂが、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル）プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、及び下記式（３）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる１種以上を含有し、
【化３】
0006868203.tif 000004
（式中、Ｒ3は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ３は、１以上の整数を表す。）
前記変性ポリフェニレンエーテルＣが、下記式（４）で表される化合物を含有する、
【化４】
0006868203.tif 000005
(式中、Ｘは、下記式(５)又は下記式(６)で表される基を表し、Ｙは、各々独立して、下記式(７)で表される基を表し、ａ及びｂは、各々独立して、０〜１００の整数を表し、ａ及びｂの少なくとも一方は１以上である。)
【化５】
0006868203.tif 000006
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10、及びＲ11は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
【化６】
0006868203.tif 000007
（式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、及びＲ19は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表し、−Ｂ−は、炭素数１〜２０である、直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を表す。）
【化７】
0006868203.tif 000008
（式中、Ｒ20及びＲ21は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ22及びＲ23は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表す。)
熱硬化性組成物。
〔２〕
前記六方晶窒化ホウ素Ｄ以外の無機充填材Ｅを更に含み、
前記無機充填材Ｅが、酸化アルミニウム、ベーマイト、タルク、シリカ及びマイカからなる群より選ばれる１種以上を含有する、
〔１〕に記載の熱硬化性組成物。
〔３〕
前記無機充填材Ｅの含有量が、前記熱硬化性化合物１００質量部に対して、１〜１６００質量部である、
〔２〕に記載の熱硬化性組成物。
〔４〕
前記シアン酸エステル化合物Ａの含有量が、前記熱硬化性化合物１００質量部に対して、１〜９０質量部である、
〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
〔５〕
前記マレイミド化合物Ｂの含有量が、前記熱硬化性化合物１００質量部に対して、１〜９０質量部である、
〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
〔６〕
前記変性ポリフェニレンエーテルＣの含有量が、前記熱硬化性化合物１００質量部に対して、１〜９０質量部である、
〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物。
〔７〕
前記六方晶窒化ホウ素Ｄの含有量が、前記熱硬化性化合物１００質量部に対して、０．３質量部以上１５質量部以下である、
〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
〔８〕
基材と、
該基材上に含浸又は塗布された〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物と、を有する、
プリプレグ。
〔９〕
少なくとも１枚以上積層された〔８〕に記載のプリプレグと、
該プリプレグの片面又は両面に配置された金属箔と、を有する、
金属箔張積層板。
〔１０〕
支持体と、
該支持体の表面に配置された〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物と、を有する、
樹脂シート。
〔１１〕
絶縁層と、
該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有し、
前記絶縁層が、〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の熱硬化性組成物を含む、
プリント配線板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ピール強度、吸湿耐熱性、誘電正接、熱伝導率、成形性及びドリル加工性に優れる熱硬化性組成物、並びに、該熱硬化性組成物を用いたプリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００１４】
［熱硬化性組成物］
本実施形態の熱硬化性組成物は、熱硬化性化合物と、六方晶窒化ホウ素Ｄと、を含み、熱硬化性化合物が、シアン酸エステル化合物Ａ及び/又はマレイミド化合物Ｂと、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基を少なくとも一つの末端に有する変性ポリフェニレンエーテルＣとを含有する。六方晶窒化ホウ素Ｄの含有量は、熱硬化性化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上２５質量部以下である。本明細書において、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基を少なくとも一つの末端に有する変性ポリフェニレンエーテルＣを単に「変性ポリフェニレンエーテルＣ」ともいう。
【００１５】
本実施形態の熱硬化性組成物は、上記の構成を備えることにより、プリント配線板用材料（例えば、積層板、金属箔張積層板）等に用いると、優れたピール強度、吸湿耐熱性、低誘電正接、成形性及びドリル加工性を同時に満たすことができる。また、本実施形態の熱硬化性組成物は、上記の構成を備えることにより、プリント配線板用材料等に用いると、例えば、高い熱伝導率が得られる。
【００１６】
［熱硬化性化合物］
本実施形態の熱硬化性化合物は、シアン酸エステル化合物Ａ及び／又はマレイミド化合物Ｂと、変性ポリフェニレンエーテルＣと、を必須の構成要素として含有する。熱硬化性化合物は、シアン酸エステル化合物Ａ及び／又はマレイミド化合物Ｂ並びに変性ポリフェニレンエーテルＣのみで構成されてもよく、熱硬化性を有する他の化合物を更に含有してもよい。
【００１７】
[シアン酸エステル化合物Ａ]
本実施形態のシアン酸エステル化合物Ａとしては、シアナト基を少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限されない。このなかでも、芳香族基の水素原子の少なくとも１つがシアナト基により置換された構造を有する化合物が好ましい。このようなシアン酸エステル化合物Ａとしては、特に制限されないが、例えば、下記式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００１８】
【化８】
0006868203.tif 000009
【００１９】
上記式（Ａ）中、Ａｒ１は、各々独立して、芳香環を表す。上記芳香環としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環が挙げられる。Ｒｘは、各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は炭素数１〜４のアルコキシル基を表す。Ｒｘにおけるアリール基は置換基を有していてもよい。Ａｒ１及びＲｘにおける置換基の結合位置は、任意であってもよい。ｒは、Ａｒ１に結合するシアナト基の数を表し、各々独立して、１〜３の整数を表す。ｑは、Ａｒ１に結合するＲｘの数を表し、各々独立して、Ａｒ１がベンゼン環の場合は、４−ｒ、ナフタレン環のときは６−ｒ、２つのベンゼン環が単結合した環の場合は、８−ｒである。ｔは、繰り返し単位数の平均値を表し、０〜５０の範囲であってもよい。Ｘは、各々独立して、単結合、水素原子がヘテロ原子に置換されてもよい炭素数１〜５０の２価の有機基、窒素数１〜１０の２価の有機基、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニルジオキサイド基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子のいずれかを表す。
【００２０】
Ｒｘにおける炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐状又は環状の構造を有してもよい。炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらのアルキル基は、置換基を有してもよく、置換基を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基が挙げられる。
【００２１】
Ｒｘにおける炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらのアリール基は、置換基を有してもよく、置換基を有するアリール基としては、キシリル基、メシチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びｏ−，ｍ−又はｐ−トリル基が挙げられる。
【００２２】
Ｒｘにおける炭素数１〜４のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００２３】
Ｘにおける窒素数１〜１０の２価の有機基としては、例えば、式−Ｎ−Ｒ−Ｎ−で表される基（式中、Ｒは２価の有機基を表す。）、イミノ基、ポリイミド基が挙げられる。
【００２４】
Ｘの有機基としては、下記式（Ｂ）又は下記式（Ｃ）で表される構造が挙げられる。
【００２５】
【化９】
0006868203.tif 000010
【００２６】
上記式（Ｂ）中、Ａｒ２は、ベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環を表し、ｕが２以上の場合、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。各芳香環は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、トリフルオロメチル基、又は１つ以上のフェノール性水酸基を有するアリール基を表す。アルキル基としては、Ｒｘにおける上記アルキル基として例示したアルキル基が挙げられ、アリール基としては、Ｒｘにおける上記アリール基として例示したアリール基が挙げられる。
【００２７】
Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ及びＲｇは、各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、トリフルオロメチル基、又はフェノール性水酸基を少なくとも１つ有するアリール基を表す。アルキル基としては、Ｒｘにおける上記アルキル基として例示したアルキル基が挙げられ、アリール基としては、Ｒｘにおける上記アリール基として例示したアリール基が挙げられる。
ｕは、０〜５の整数を表す。
【００２８】
【化１０】
0006868203.tif 000011
【００２９】
上記式（Ｃ）中、Ａｒ３は、ベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環を表し、ｖが２以上の場合、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。各芳香環は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、トリフルオロメチル基、又は１つ以上のフェノール性水酸基を有するアリール基を表す。アルキル基としては、Ｒｘにおける上記アルキル基として例示したアルキル基が挙げられ、アリール基としては、Ｒｘにおける上記アリール基として例示したアリール基が挙げられる。ｖは、０〜５の整数を表す。
【００３０】
また、２価の有機基としては、例えば、下記式で表される基であってもよい。
【００３１】
【化１１】
0006868203.tif 000012
【００３２】
上記式中、ｚは４〜７の整数を表す。Ｒｋは、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００３３】
式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、特開２０１７−２００９６６号公報の段落００３９に記載の化合物が挙げられる。これらの中でも、シアン酸エステル化合物Ａは、高いガラス転移温度（以下、「高Ｔｇ」ともいう。）、低誘電特性、及び難燃性をバランスよく向上させる観点から、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、及びアダマンタン骨格型シアン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物及びビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。
【００３４】
ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物は、高Ｔｇ、低誘電特性及び難燃性をバランスよく向上させる観点から、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００３５】
【化１２】
0006868203.tif 000013
【００３６】
上記式（１）中、Ｒ１は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ１は、１〜５０の整数を表し、好ましくは１〜３０の整数を表し、より好ましくは１〜１０の整数を表す。
【００３７】
ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物は、高Ｔｇ、低誘電特性、ピール強度及び難燃性をバランスよく向上させる観点から、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００３８】
【化１３】
0006868203.tif 000014
【００３９】
上記式（２）中、Ｒ２は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ２は、１〜５０の整数を表し、好ましくは１〜３０の整数を表し、より好ましくは１〜１０の整数を表す。
【００４０】
本実施形態のシアン酸エステル化合物Ａの含有量は、熱硬化性化合物１００質量部に対し、好ましくは１〜９０質量部であり、より好ましくは５〜８５質量部であり、さらに好ましくは１０〜８０質量部である。シアン酸エステル化合物Ａの含有量が上記範囲内であることにより、誘電特性（誘電率、誘電正接）を維持しながら、Ｔｇ及び難燃性がより向上傾向にある。
【００４１】
本実施形態のシアン酸エステル化合物Ａの調製方法としては、特に限定されず、例えば、水酸基を有する化合物とハロゲン化シアンとを反応させる方法が挙げられる。より具体的には、１つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物と、塩化シアンや臭化シアンなどのハロゲン化シアンと、を塩基性化合物存在下で反応させ、フェノール性水酸基の水素原子をシアネート化させる方法が挙げられる。より詳細には、米国特許第３５５３２４４号、特許第３３１９０６１号、特許第３９０５５５９号、及び特許第４０５５２１０号、特許第２９９１０５４号、及び特許第５０２６７２７号等を参照できる。なお、式（Ｘ）で表される化合物（前駆体化合物Ｂ）は、公知の方法（例えば、特許第２８０８０３４号公報及び特許第３３５１０２９号公報に記載された方法等）に従って調製できる。
【００４２】
［マレイミド化合物Ｂ］
本実施形態のマレイミド化合物Ｂとしては、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば特に限定されない。マレイミド化合物Ｂとしては、例えば、フェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル）プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド、ノボラック型マレイミド、ビフェニルアラルキル型マレイミド、及びこれらのマレイミド化合物のプレポリマー、若しくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー、及び下記式（３）で表されるマレイミド化合物、下記式（３−１）で表されるマレイミド化合物が挙げられる。これらのマレイミド化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４３】
【化１４】
0006868203.tif 000015
【００４４】
上記式（３）中、Ｒ３は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｎ３は、１以上の整数を表す。ｎ３は、好ましくは１〜３０の整数を表し、より好ましくは１〜１０の整数を表す。式（３）で表される化合物としては、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン等が挙げられる。
【００４５】
【化１５】
0006868203.tif 000016
【００４６】
上記式（３−１）中、Ｒは、各々独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を表し、ｎは、平均値であり、１＜ｎ≦５を表す。
【００４７】
これらの中でも、耐熱性の観点から、マレイミド化合物は、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル）プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、及び上記式（３）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００４８】
マレイミド化合物Ｂは、公知の方法で調製してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、大和化成工業株式会社製品の「ＢＭＩ１０００」、「ＢＭＩ２０００」、「ＢＭＩ３０００」、「ＢＭＩ４０００」、「ＢＭＩ５１００」、ケイ・アイ化成株式会社製品の「ＢＭＩ」、「ＢＭＩ−７０」、「ＢＭＩ−８０」、日本化薬株式会社製品の「ＭＩＲ−３０００」等が挙げられる。
【００４９】
本実施形態のマレイミド化合物Ｂの含有量は、熱硬化性化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜９０質量部であり、より好ましくは５〜８５質量部であり、さらに好ましくは１０〜８０質量部である。マレイミド化合物Ｂの含有量が上記範囲内であることにより、得られる硬化物の熱膨張率がより低下し、耐熱性がより向上する傾向にある。
【００５０】
［変性ポリフェニレンエーテルＣ］
変性ポリフェニレンエーテルＣは、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基を少なくとも一つの末端に有するポリフェニレンエーテルである。本明細書にいう「ポリフェニレンエーテル」とは、下記式（Ｘ１）で表されるポリフェニレンエーテル骨格を有する化合物をいう。
【００５１】
【化１６】
0006868203.tif 000017
（式（Ｘ１）中、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、又は水素原子を表す。）
【００５２】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
【００５３】
変性ポリフェニレンエーテルＣは、下記式（Ｘ２）で表される繰り返し単位及び／又は下記式（Ｘ３）で表される繰り返し単位を更に含んでもよい。
【化１７】
0006868203.tif 000018
【００５４】
上記式（Ｘ２）中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３４、及びＲ３５は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基が挙げられる。
【００５５】
【化１８】
0006868203.tif 000019
【００５６】
上記式（Ｘ３）中、Ｒ３６，Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表す。−Ａ−は、炭素数１〜２０である、直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基が挙げられる。
【００５７】
上記ポリフェニレンエーテルの構造の少なくとも一部が、ビニルベンジル基等のエチレン性不飽和基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、及びシリル基等の官能基で修飾されていてもよい。なお、これらの官能基は１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。末端が水酸基であるポリフェニレンエーテルとしては例えば、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製ＳＡ９０等が挙げられる。
【００５８】
変性ポリフェニレンエーテルＣの製造方法は、公知の方法を適用できる。製造方法の具体例としては、例えば、ビニルベンジル基で官能基化されたものは、２官能フェニレンエーテルオリゴマーとビニルベンジルクロライドを溶剤に溶解させ、加熱攪拌下で塩基を添加して反応させた後、樹脂を固形化することにより製造する方法が挙げられる。カルボキシル基で官能基化されたものは、例えばラジカル開始剤の存在下又は非存在下において、ポリフェニレンエーテルに不飽和カルボン酸やその官能基化された誘導体を溶融混練し、反応させることによって製造される。あるいは、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸やその官能的誘導体とをラジカル開始剤存在下又は非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させることによって製造される。
【００５９】
ポリフェニレンエーテルＣは、ポリフェニレンエーテルの少なくとも一つの末端に炭素−炭素不飽和二重結合（例えば、エチレン性不飽和基）を有する置換基を有し、両末端に炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基を有することが好ましい。エチレン性不飽和基としては、エテニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、シクロペンテニル基及びシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、ビニルベンジル基及びビニルナフチル基等のアルケニルアリール基が挙げられ、ビニルベンジル基が好ましい。両末端の２つのエチレン性不飽和基は、同一の官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよい。
【００６０】
変性ポリフェニレンエーテルＣとして下記式（８）で表される構造が挙げられる。
【００６１】
【化１９】
0006868203.tif 000020
（式（８）中、Ｘａは、ｑ価の芳香族炭化水素基を表し、Ｘｂは、各々独立して、２価のポリフェニレンエーテル部位を表し、Ｒｘ、Ｒｙ、及びＲｚは、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、ｍは、Ｘｂの繰り返し単位数であり、１〜１００の整数を表し、ｎは、１〜６の整数を表し、ｑは、１〜４の整数を表す。ｎは１以上４以下の整数であることが好ましく、ｎは１又は２であることがより好ましく、ｎは１であることが更に好ましい。ｑは、１以上３以下の整数であることが好ましく、ｑは１又は２であることがより好ましく、ｑは２であることが更に好ましい）
【００６２】
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルＣは、下記式（４）で表されることが好ましい。
【００６３】
【化２０】
0006868203.tif 000021
【００６４】
上記式（４）中、Ｘは、下記式(５)又は下記式(６)で表される基を表し、Ｙは、各々独立して、下記式(７)で表される基を表し、ａ及びｂは、各々独立して、０〜１００の整数を表し、ａ及びｂの少なくとも一方は１以上である。
【００６５】
【化２１】
0006868203.tif 000022
【００６６】
上記式（５）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ10、及びＲ11は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表す。
【００６７】
【化２２】
0006868203.tif 000023
【００６８】
上記式（６）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す。−Ｂ−は、炭素数１〜２０である直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基を表す。
【００６９】
【化２３】
0006868203.tif 000024
【００７０】
上記式（７）中、Ｒ20及びＲ21は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ22及びＲ２3は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表す。
【００７１】
式（６）中の−Ｂ−で表される２価の炭化水素基としては、特に限定されず、例えば、メチレン、エチリデン、１−メチルエチリデン、１，１−プロピリデン、１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）、１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、１−フェニルエチリデン等の２価の炭化水素基が挙げられる。
【００７２】
変性ポリフェニレンエーテルＣにおいて、上記式（５）及び上記式（７）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ２０、及びＲ２１は、各々独立して、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及びプロピル基）であり、上記式（５）、上記式（６）及び上記式（７）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２２、及びＲ２３は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及びプロピル基）であることが好ましい。
【００７３】
変性ポリフェニレンエーテルＣは、上記式（５）又は上記式（６）で表されるＸが、下記式（９）、下記式（１０）、又は下記式（１１）で表される構造であり、上記式（７）で表されるＹが、下記式（１２）で表される構造及び／又は下記式（１３）で表される構造であることが好ましい。上記式（７）で表されるＹが、各々独立して、下記式（１２）で表される構造及び下記式（１３）で表される構造を表す場合、上記Ｙは、下記式（１２）で表される構造と、下記式（１３）で表される構造とが規則的に又はランダムに配列している。
【００７４】
【化２４】
0006868203.tif 000025
【００７５】
【化２５】
0006868203.tif 000026
（式（１０）中、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、及びＲ４７は、各々独立して、水素原子又はメチル基を表す。−Ｂ−は、式（６）における−Ｂ−と同義である。）
【００７６】
【化２６】
0006868203.tif 000027
（式（１１）中、−Ｂ−は、式（６）における−Ｂ−と同義である。）
【００７７】
【化２７】
0006868203.tif 000028
【００７８】
【化２８】
0006868203.tif 000029
【００７９】
本実施形態の熱硬化性組成物において、変性ポリフェニレンエーテルＣは、１種類単独で用いても、構造の異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
変性ポリフェニレンエーテルＣのＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は、５００以上３０００以下であることが好ましい。数平均分子量が５００以上であることにより、本実施形態の熱硬化性組成物を塗膜上にする際にべたつきがより一層抑制される傾向にある。数平均分子量が３０００以下であることにより、溶剤への溶解性がより一層向上する傾向にある。
【００８１】
上述した本実施形態の式（４）で表される変性ポリフェニレンエーテルＣの調製方法（製造方法）は、特に限定されず、例えば、２官能性フェノール化合物と１官能性フェノール化合物とを酸化カップリングして２官能性フェニレンエーテルオリゴマーを得る工程（酸化カップリング工程）と、得られる２官能性フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール性水酸基をビニルベンジルエーテル化する工程（ビニルベンジルエーテル化工程）とにより製造できる。また、このような変性ポリフェニレンエーテルは、例えば、三菱ガス化学（株）（ＯＰＥ−２Ｓｔ１２００など）から入手することができる。
【００８２】
酸化カップリング工程では、例えば、２官能性フェノール化合物、１官能性フェノール化合物、及び触媒を溶剤に溶解させ、加熱撹拌下で酸素を吹き込むことにより２官能性フェニレンエーテルオリゴマーを得ることができる。２官能性フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェノール）−４，４’−ジオール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン、及び４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。１官能性フェノール化合物としては、特に限定されず、例えば、２，６−ジメチルフェノール、及び／又は２，３，６−トリメチルフェノールが挙げられる。触媒としては、特に限定されず、例えば、銅塩類（例えば、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２等）、アミン類（例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｎ−ブチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、イミダゾール等）等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン、メタノール、メチルエチルケトン、及びキシレンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００８３】
ビニルベンジルエーテル化工程では、例えば、酸化カップリング工程により得られた２官能フェニレンエーテルオリゴマーとビニルベンジルクロライドを溶剤に溶解させ、加熱撹拌下で延期を添加して反応させた後、樹脂を固形化することにより製造できる。ビニルベンジルクロライドとしては、特に限定されず、例えば、ｏ−ビニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルクロライド、及びｐ−ビニルベンジルクロライドからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。塩基としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド、及びナトリウムエトキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。ビニルベンジルエーテル化工程では、反応後に残存した塩基を中和するために酸を用いてもよく、酸としては、特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、及び硝酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化メチレン、及びクロロホルムからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。樹脂を固形化する方法としては、例えば、溶剤をエバポレーションして乾固させる方法、反応液を貧溶剤と混合し、再沈殿させる方法等が挙げられる。
【００８４】
変性ポリフェニレンエーテルＣの含有量は、熱硬化性化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜９０質量部であり、より好ましくは５〜７０質量部であり、さらに好ましくは１０〜５０質量部である。変性ポリフェニレンエーテルＣの含有量が上記範囲内であることにより、誘電率及び誘電正接がより低下し、反応性が一層向上する傾向にある。
【００８５】
［他の熱硬化性化合物］
本実施形態の熱硬化性化合物は、シアン酸エステル化合物Ａ、マレイミド化合物Ｂ及び変性ポリフェニレンエーテルＣ以外に、熱硬化性を有する他の熱硬化性化合物を含有してもよい。他の熱硬化性化合物としては、加熱により、同一の官能基同士又は異なる官能基との間で重合反応又は架橋反応を進行可能な官能基を分子中に少なくとも１つ以上有する化合物であれば特に限定されない。上記官能基としては、エポキシ基、フェノール性水酸基、アルケニル置換ナジイミド基、イソシアネート基、水酸基、アミノ基、その他重合可能な不飽和基等が挙げられる。
【００８６】
他の熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、フェノール化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物、及び重合可能な不飽和基を有する化合物が挙げられる。これらの他の熱硬化性化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、他の熱硬化性化合物は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、エポキシ化合物を含有することが好ましい。
【００８７】
［エポキシ化合物］
エポキシ化合物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物又は樹脂であれば特に限定されない。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエン等の二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、エポキシ化合物は、接着性、可撓性をより一層向上する観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましく、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００８８】
ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂としては、公知の方法で調製してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、下記式（１４）に表すＤＩＣ株式会社製品の「ＨＰ９９００」が挙げられる。
【００８９】
【化２９】
0006868203.tif 000030
（式（１４）中、ｎは、１以上の整数を表し、好ましくは１〜３０の整数を表し、より好ましくは１〜１０の整数を表す。）
【００９０】
［フェノール化合物］
フェノール化合物としては、１分子中に２個以上のヒドロキシル基を有するフェノール化合物であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラックフェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられる。これらのフェノール化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
［オキセタン化合物］
オキセタン化合物としては、特に限定されず、例えば、オキセタン、アルキルオキセタン（例えば、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキサタン等）、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、ビフェニル型オキセタン、ＯＸＴ−１０１（東亜合成（株）製品）、ＯＸＴ−１２１（東亜合成（株）製品）等が挙げられる。これらのオキセタン化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
［ベンゾオキサジン化合物］
ベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンＢＡ−ＢＸＺ（小西化学（株）製品）、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンＢＦ−ＢＸＺ（小西化学（株）製品）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンＢＳ−ＢＸＺ（小西化学（株）製品）等が挙げられる。これらのベンゾオキサジン化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
［重合可能な不飽和基を有する化合物］
重合可能な不飽和基を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、ビニル化合物（例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等）、アクリレート類（例えば、メチル（メタ）アクリレート等）、モノ又はポリアルコールの（メタ）アクリレート類（例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等）、エポキシ（メタ）アクリレート類（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等）、ベンゾシクロベテン樹脂等が挙げられる。これらの重合可能な不飽和基を有する化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
他の硬化性化合物の含有量は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、熱硬化性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜５．０質量部である。
【００９５】
［六方晶窒化ホウ素Ｄ］
本実施形態の熱硬化性組成物は、六方晶窒化ホウ素Ｄを含み、六方晶窒化ホウ素Ｄの含有量は、熱硬化性化合物１００質量部に対して、０．１〜２５質量部であり、好ましくは０．２〜２０質量部であり、より好ましくは０．３〜１５質量部であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。六方晶窒化ホウ素Ｄの含有量が上記範囲内にあることにより、ピール強度、吸湿耐熱性、低誘電率、低誘電正接、熱伝導率、ドリル加工性及び成形性に優れる。また、六方晶窒化ホウ素Ｄの含有量が２５質量部より多くなると、ワニスゲルタイムが悪化する傾向にある。
【００９６】
また、特に、低周波側の誘電正接及びピール強度の観点からは、六方晶窒化ホウ素Ｄの含有量は、熱硬化性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部であり、より好ましくは０．１〜３質量部であり、さらに好ましくは０．１〜２質量部である。
【００９７】
さらに、特に、高周波側の誘電正接及び熱伝導率の観点からは、六方晶窒化ホウ素Ｄの含有量は、熱硬化性化合物１００質量部に対して、好ましくは５〜２５質量部であり、より好ましくは７．５〜２０質量部であり、さらに好ましくは８〜１５質量部である。
【００９８】
本実施形態の六方晶窒化ホウ素Ｄの形状としては、特に限定されず、例えば、鱗片状、球状、楕円状、多角形状であってもよいが中でも鱗片状が好ましい。また、本実施形態の六方晶窒化ホウ素Ｄは、六方晶窒化ホウ素の一次粒子が凝集した凝集粉末の形態であってもよく、六方晶窒化ホウ素の表面がシランカップリング剤等により修飾処理された形態であってもよい。
【００９９】
本実施形態の六方晶窒化ホウ素Ｄの平均粒子径は、好ましくは０．１〜２０μｍであり、より好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜５μｍであり、特に好ましくは０．５〜３μｍである。六方晶窒化ホウ素Ｄの平均粒子径が上記範囲内であることにより、ピール強度、吸湿耐熱性、及び熱伝導率がより向上し、誘電率、誘電正接、及び熱膨張率がより低下する傾向にある。尚、ここでいう平均粒子径は、六方晶窒化ホウ素Ｄの一次粒子の平均粒子径を表す。平均粒子径は、例えば、レーザー回折散乱方法により測定される。
【０１００】
［無機充填材Ｅ］
本実施形態の熱硬化性組成物は、六方晶窒化ホウ素Ｄ以外の無機充填材Ｅを更に含んでもよい。無機系充填材Ｅとしては、特に限定されず、例えば、金属酸化物（例えば、チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等）、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等）、タルク、シリカ（例えば、溶融シリカ、天然シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカ、ホワイトカーボンなど）、マイカ、金属窒化物（例えば、六方晶窒化ホウ素を除く窒化ホウ素、窒化ルミニウム、窒化アルミニウム等）、金属硫酸塩（例えば、硫酸バリウム等）、金属水和物（例えば、水酸化アルミニウム、モリブデン化合物（例えば、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等）、亜鉛類（例えば、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛等）、クレー、カオリン、Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、ＮＥ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ−２０、ガラス短繊維（例えば、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス等が挙げられる。
【０１０１】
これらの充填材は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、充填材は、金属酸化物、水酸化アルミニウム加熱処理品、タルク、シリカ及びマイカからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、酸化アルミニウム、ベーマイト、タルク、シリカ及びマイカからなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。とりわけ、低熱膨張、低誘電率、及び低誘電正接の観点からシリカが好ましく、高熱伝導性の観点からアルミナや窒化アルミニウムが好ましい。
【０１０２】
無機充填材Ｅの平均粒子径は、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．１〜５μｍであり、さらに好ましくは０．１〜３μｍであり、特に好ましくは０．５〜３μｍである。無機充填材Ｅの平均粒子径が上記範囲内であることにより、ピール強度、吸湿耐熱性、及び熱伝導率がより向上し、誘電率、誘電正接、及び熱膨張率がより低下する傾向にある。尚、ここでいう平均粒子径は、無機充填材Ｅの一次粒子の平均粒子径を表す。平均粒子径は、例えば、レーザー回折散乱方法により測定される。
【０１０３】
無機充填材Ｅの含有量は、特に限定されないが、熱硬化性化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜１６００質量部であり、より好ましくは１０〜１２００質量部であり、さらに好ましくは５０〜１０００質量部であり、よりさらに好ましくは５０〜４００質量部であり、さらにより好ましくは５０〜２００質量部である。無機充填材Ｅの含有量が上記範囲内であることにより、ピール強度、吸湿耐熱性、及び熱伝導率がより向上し、誘電率、誘電正接、及び熱膨張率がより低下する傾向にある。
【０１０４】
また、無機充填材Ｅを用いる場合、六方晶窒化ホウ素Ｄの含有量は、無機充填材Ｅ１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．２〜８質量部であり、さらに好ましくは好ましくは０．３〜７質量部である。無機充填材Ｅを用いる場合における六方晶窒化ホウ素Ｄの含有量が上記範囲内であることにより、ピール強度、吸湿耐熱性、及び熱伝導率がより向上し、誘電率、誘電正接、及び熱膨張率がより低下する傾向にある。
【０１０５】
本実施形態の熱硬化性組成物は、有機系充填材を更に含んでもよい。有機系充填材としては、特に限定されず、例えば、ゴムパウダー（例えば、スチレン型、ブタジエン型、アクリル型、コアシェル型等）、シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダー等が挙げられる。
【０１０６】
本実施形態の熱硬化性組成物は、シランカップリング剤及び／又は湿潤分散剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、通常、無機物の表面処理用に使用されているものが好ましく、アミノシラン系化合物（例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等）、エポキシシラン系化合物（例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等）、ビニルシラン系化合物（例えば、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル−トリ（β−メトキシエトキシ）シラン等）、カチオニックシラン系化合物（例えば、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等）、フェニルシラン系化合物等が挙げられる。シランカップリング剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０７】
シランカップリング剤の含有量は、特に限定されず、例えば、熱硬化性化合物１００質量部に対して、１〜５質量部程度であってもよい。
【０１０８】
湿潤分散剤としては、例えば、通常、塗料用に使用されているものが好ましく、共重合体ベースの湿潤分散剤であることがより好ましい。湿潤分散剤の具体例としては、ビックケミージャパン（株）製品のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００９、１１１、１６１、１８０、ＢＹＫ−Ｗ９９６、ＢＹＫ−Ｗ９０１０、ＢＹＫ−Ｗ９０３、ＢＹＫ−Ｗ９４０等が挙げられる。湿潤分断材は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
湿潤分散剤の含有量は、特に限定されず、例えば、熱硬化性化合物１００質量部に対して、０．５〜５質量部程度であってもよい。
【０１１０】
［硬化促進剤］
本実施形態の熱硬化性組成物は、硬化速度を適宜調節するための硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、有機金属塩類（例えば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄、オクチル酸ニッケル、オクチル酸マンガン等）、フェノール化合物（例えば、フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等）、アルコール類（例えば、１−ブタノール、２−エチルヘキサノール等）、イミダゾール類（例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等）、及びこれらのイミダゾール類のカルボン酸若しくはその酸無水類の付加体等の誘導体、アミン類（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、リン化合物（例えば、ホスフィン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホニウム塩系化合物、ダイホスフィン系化合物等）、エポキシ−イミダゾールアダクト系化合物、過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート等）、アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。硬化促進剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１１１】
硬化促進剤の含有量は、通常、熱硬化性化合物１００質量部に対し、０．００５〜１０質量部程度であってもよい。
【０１１２】
本実施形態の熱硬化性組成物は、上記の成分以外の他の熱可塑性樹脂、及びそのオリゴマー等の種々の高分子化合物、各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、流動調整剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１３】
［有機溶剤］
本実施形態の熱硬化性組成物は、有機溶剤を含有してもよい。この場合、本実施形態の熱硬化性組成物は、上述した各種成分の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解又は相溶した形態（溶液又はワニス）である。有機溶剤としては、上述した各種成分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解又は相溶可能な極性有機溶剤又は無極性有機溶剤であれば特に限定されない。極性有機溶剤としては、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、セロソルブ類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、エステル類（例えば、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等）、アミド類（例えば、ジメトキシアセトアミド、ジメチルホルムアミド類等）が挙げられる。無極性有機溶剤としては、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン等）が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１１４】
［用途］
本実施形態の熱硬化性組成物は、プリント配線板の絶縁層、半導体パッケージ用材料として好適に用いることができる。本実施形態の熱硬化性組成物は、プリプレグ、プリプレグを用いた金属箔張積層板、樹脂シート、及びプリント配線板を構成する材料として好適に用いることができる。
【０１１５】
（プリプレグ）
本実施形態のプリプレグは、基材と、基材上に含浸又は塗布された本実施形態の熱硬化性組成物と、を含む。本実施形態のプリプレグは、例えば、本実施形態の熱硬化性組成物を基材に含浸又は塗布させた後、１２０〜２２０℃で２〜１５分程度乾燥させる方法等によって半硬化させることにより得られる。この場合、基材に対する熱硬化性組成物の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する熱硬化性組成物の固形分量は、２０〜９９質量％の範囲であることが好ましい。なお、上記熱硬化性組成物の固形分量は、六方晶窒化ホウ素を含む無機充填材の含有量も包含する。
【０１１６】
基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている基材であれば特に限定されない。基材の材質としては、例えば、ガラス繊維（例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｌガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｑガラス、ＵＮガラス、ＮＥガラス、球状ガラス等）ガラス以外の無機繊維（例えば、クォーツ等）、有機繊維（例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、液晶ポリエステル等）が挙げられる。基材の形態としては、特に限定されず、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等が挙げられる。これらの基材は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの基材の中でも、寸法安定性の観点から、超開繊処理、目詰め処理を施した織布が好ましく、吸湿耐熱性の観点から、エポキシシラン処理、アミノシラン処理などのシランカップリング剤等により表面処理したガラス織布が好ましく、低誘電正接の観点から、液晶ポリエステル織布が好ましい。基材の厚みは、特に限定されず、例えば、０．０１〜０．２ｍｍ程度であってもよい。
【０１１７】
（金属箔張積層板）
本実施形態の金属箔張積層板は、少なくとも１枚以上積層された本実施形態のプリプレグと、プリプレグの片面又は両面に配置した金属箔とを有する。本実施形態の金属箔張積層板は、例えば、本実施形態のプリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面又は両面に金属箔を配置して積層成形する方法が挙げられ、より詳細にはその片面又は両面に銅、アルミニウム等の金属箔を配置して積層成形することにより作製できる。金属箔としては、プリント配線板用材料に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が挙げられる。銅箔の厚さは、特に限定されず、２〜７０μｍ程度であってもよい。成形方法としては、プリント配線板用積層板及び多層板を成形する際に通常用いられる方法が挙げられ、より詳細には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用して、温度１８０〜３５０℃程度、加熱時間１００〜３００分程度、面圧２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２程度で積層成形する方法が挙げられる。また、本実施形態のプリプレグと、別途作成した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板とすることもできる。多層板の製造方法としては、例えば、本実施形態のプリプレグ１枚の両面に３５μｍ程度の銅箔を配置し、上記の成形方法にて積層形成した後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成し、この後、この内層回路板と本実施形態のプリプレグとを交互に１枚ずつ配置し、さらに最外層に銅箔を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形することにより、多層板を作製することができる。本実施形態の金属箔張積層板は、プリント配線板として好適に使用することができる。
【０１１８】
（プリント配線板）
本実施形態のプリント配線板は、絶縁層と、絶縁層の表面に形成された導体層と、を有し、絶縁層は、本実施形態の熱硬化性組成物を含む。このようなプリント配線板は、常法に従って製造でき、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。まず上述した銅張積層板等の金属箔張り積層板を用意する。次に、金属箔張り積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路の形成を行い、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を行い、次いでその内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ね、さらにその外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成する。さらに外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することにより、プリント配線板が製造される。
【０１１９】
上記の製造例により得られるプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層とを有し、絶縁層が上述した本実施形態の熱硬化性組成物を含む構成となる。すなわち、上述した本実施形態のプリプレグ（基材及びこれに含浸又は塗布された本実施形態の熱硬化性組成物）、上述した本実施形態の金属箔張積層板の熱硬化性組成物の層が、本実施形態の熱硬化性組成物を含む絶縁層から構成されることになる。
【０１２０】
（樹脂シート）
本実施形態の樹脂複合シートは、支持体と、支持体の表面に配置された本実施形態の熱硬化性組成物と、を含む。樹脂複合シートは、ビルドアップ用フィルム又はドライフィルムソルダーレジストとして使用することができる。樹脂複合シートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記の本実施形態の熱硬化性組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体に塗布（塗工）し乾燥することで樹脂複合シートを得る方法が挙げられる。
【０１２１】
支持体としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、ＳＵＳ板、ＦＲＰ等の板状のものが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【０１２２】
塗布方法（塗工方法）としては、例えば、本実施形態の熱硬化性組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布する方法が挙げられる。また、乾燥後に、支持体と熱硬化性組成物が積層された樹脂シートから支持体を剥離又はエッチングすることで、単層シート（樹脂シート）とすることもできる。なお、上記の本実施形態の熱硬化性組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、支持体を用いることなく単層シート（樹脂シート）を得ることもできる。
【０１２３】
なお、本実施形態の単層シート又は樹脂複合シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、低温であると熱硬化性組成物中に溶剤が残り易く、高温であると熱硬化性組成物の硬化が進行することから、２０℃〜２００℃の温度で１〜９０分間が好ましい。また、単層シート又は樹脂複合シートにおいて、熱硬化性組成物は溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使用することもできるし、必要に応じて半硬化（Ｂステージ化）の状態にして使用することもできる。さらに、本実施形態の単層又は樹脂複合シートの樹脂層の厚みは、本実施形態の熱硬化性組成物の溶液の濃度と塗布厚みにより調整することができ、特に限定されないが、一般的には塗布厚みが厚くなると乾燥時に溶剤が残り易くなることから、０．１〜５００μｍが好ましい。
【実施例】
【０１２４】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１２５】
（合成例１）シアン酸エステル化合物（ＳＮＣＮ）の合成
１−ナフトールアラルキル樹脂（新日鉄住金化学株式会社製品）３００ｇ（ＯＨ基換算１．２８ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１９４．６ｇ（１．９２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ）をジクロロメタン１８００ｇに溶解させ、これを溶液Ａとした。塩化シアン１２５．９ｇ（２．０５ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．６ｍｏｌ）、ジクロロメタン２９３．８ｇ、３６％塩酸１９４．５ｇ（１．９２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して１．５モル）、及び水１２０５．９ｇを、撹拌下、液温−２〜−０．５℃に保ちながら、溶液Ａを３０分かけて注下した。溶液Ａ注下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン６５ｇ（０．６４ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ）をジクロロメタン６５ｇに溶解させた溶液（溶液Ｂ）を１０分かけて注下した。溶液Ｂ注下終了後、同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。その後反応液を静置して有機相と水相とを分離した。得られた有機相を水１３００ｇで５回洗浄した。水洗５回目の廃水の電気伝導度は５μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて目的とするナフトールアラルキル型のシアン酸エステル化合物（ＳＮＣＮ）（橙色粘性物）を３３１ｇ得た。得られたＳＮＣＮの質量平均分子量Ｍｗは６００であった。また、ＳＮＣＮのＩＲスペクトルは２２５０ｃｍ−１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、かつ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。【０１２６】
（２官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、及びじゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ２  ９．３６ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．８１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン６７．７７ｇ（６７１．０ｍｍｏｌ）、トルエン２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて攪拌を行った。これに対して、予め２，３００ｇのメタノールに溶解させた２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェノール）−４，４’−ジオール１２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール８７８．４ｇ（７．２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．２２ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２６．３５ｇ（２６０．９ｍｍｏｌ）の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８％に調整した混合ガスを５．２Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム４８．０６ｇ（１２６．４ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで５０質量％に濃縮し、２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「Ａ」）のトルエン溶液を１９８１ｇ得た。樹脂「Ａ」のＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は１９７５、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は３５１４、水酸基当量が９９０であった。【０１２７】
（変性ポリフェニレンエーテル（OPE-2St  1200)の合成）
攪拌装置、温度計、及び還流管を備えた反応器に樹脂「Ａ」のトルエン溶液８３３．４ｇ、ビニルベンジルクロライド（セイミケミカル（株）製、「ＣＭＳ−Ｐ」）７６．７ｇ、塩化メチレン１，６００ｇ、ベンジルジメチルアミン６．２ｇ、純水１９９．５ｇ、３０．５質量％のＮａＯＨ水溶液８３．６ｇを仕込み、反応温度４０℃で攪拌を行った。２４時間攪拌を行った後、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥して変性ポリフェニレンエーテル（OPE-2St  1200)４５０．１を得た。変性ポリフェニレンエーテルＣのＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量は２２５０、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は３９２０、ビニル基当量は１１８９ｇ／ビニル基であった。【０１２８】
（実施例１）
合成例１で得られたシアン酸エステル化合物（ＳＮＣＮ）５４．０質量部、下記式（１ｘ）で表されるマレイミド化合物（ケイ・アイ化成株式会社製品の「ＢＭＩ−７０」）２３．０質量部、ナフタレン骨格変性したノボラック型のエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製品の「ＨＰ−９９００」）３．０質量部、合成例２で得られた変性ポリフェニレンエーテル２０．０質量部、湿潤分散剤Ａ（ビックケミージャパン株式会社製品の「ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１」）１．０質量部、湿潤分散剤Ｂ（ビックケミージャパン株式会社製品の「ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００９」）０．３質量部、シランカップリング剤（信越シリコーン株式会社製品の「ＫＢＭ−４０３」）２．５質量部、溶融シリカスラリー５０質量部（アドマテックス株式会社製品の「ＳＣ２０５０−ＭＢ」、平均粒径０．７μｍ）、溶融シリカ５０質量部（デンカ株式会社製品の「ＳＦＰ−３３０ＭＣ」、平均粒径０．７μｍ）、溶融シリカ５０質量部（アドマテックス株式会社製品の「ＳＣ４５００ＳＱ」、１．３μｍ）、及び鱗片形状の六方晶窒化ホウ素（三井化学株式会社製品の「ＭＢＮ−０１０Ｔ」、平均粒子径０．９μｍ）０．５３質量部、ＴＰＩＺ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）０．５質量部及びオクチル酸亜鉛（日本化学産業株式会社製品）０．１質量部をメチルエチルケトンで溶解させて混合し、ワニスを得た。なお、上記の各成分の添加量は、各成分の量から溶媒を除く量（固形分量）を示し、以下の実施例２〜３及び比較例１〜２も同様である。このワニスをメチルエチルケトンで更に希釈し、０．１ｍｍの厚さを有するＮＥガラス織布に含浸塗工し、１５０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量６０質量％のプリプレグを得た。【０１２９】
【化３０】
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【０１３０】
［実施例２］
六方晶窒化ホウ素の添加量を０．５３質量部に代えて、５．００質量部にした以外は実施例１と同様にしてプリプレグを得た。【０１３１】
［実施例３］
六方晶窒化ホウ素の添加量を０．５３質量部に代えて、１０．０質量部にした以外は実施例１と同様にしてプリプレグを得た。【０１３２】
［比較例１］
六方晶窒化ホウ素を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてプリプレグを得た。【０１３３】
［比較例２］
六方晶窒化ホウ素の添加量を０．５３質量部に代えて、６０．０質量部にした以外は実施例１と同様にしてプリプレグを得た。【０１３４】
各実施例１〜３及び比較例１で得られたワニスの１２０℃における粘度をキャピラリーレオメーターにより測定した。測定値を表１に示す。比較例２で得られたワニスも同様の条件にて測定を試みたが、粘度が高すぎて測定できなかった。【０１３５】
得られた各実施例及び比較例のプリプレグを８枚重ねて１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ−Ｍ３−ＶＬＰ、三井金属（株）製）を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ０．８ｍｍの金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板を用いて、銅箔ピール強度、吸湿耐熱性、誘電率、誘電正接及び熱伝導率の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１３６】
（測定方法及び評価方法）
（１）銅箔ピール強度：
金属箔張積層板を用いて、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して、銅箔の引き剥がし強度を測定した。【０１３７】
（２）吸湿耐熱性：
金属箔張積層板の銅箔をエッチングにより除去した後に、５０×５０ｍｍの試験片を３つ作製した。作製した３つの試験片をそれぞれ１２０℃１時間乾燥機で乾燥させ、プレッシャー・クッカー試験装置（平山製作所株式会社製品）を用いて、１２１℃、２ａｔｍの条件にて５時間放置した。その後、各試験片を２６０℃の半田槽に１分間投入して、デラミネーションの発生を確認することにより吸湿耐熱性を評価した。評価基準は以下の通りである。【０１３８】
（評価基準）
Ａ：３つの試験片のいずれもデラミネーションが発生しなかった。
Ｂ：３つの試験片のうち、１つの試験片にデラミネーションが見られた。
Ｃ：３つの試験片のうち、２つ以上の試験片にデラミネーションが見られた。【０１３９】
（３）誘電正接（Ｄｆ）：
金属箔張積層板の銅箔をエッチングにより除去したサンプルを用いて、摂動法空洞共振器（アジレントテクノロジー(株)製品、Ａｇｉｌｅｎｔ８７２２ＥＳ）により、２ＧＨｚ及び１０ＧＨｚの誘電正接（Ｄｆ）を測定した。【０１４０】
（４）熱伝導率：
金属箔張積層板の密度、比熱及び熱拡散率を測定した。比熱については、ＤＳＣ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ  Ｑ１００型）により測定し、熱拡散率については、キセノンフラッシュアナライザ（Ｂｒｕｋｅｒ：ＬＦＡ４４７Ｎａｎｏｆｌａｓｈ）により、金属箔張積層板の面方向（ＸＹ方向）及び厚さ方向（Ｚ方向）をそれぞれ測定した。そして、熱伝導率を以下の式から算出した。表１中、ＸＹ方向とは、金属箔張積層板の面方向の熱伝導率を表し、Ｚ方向とは、金属箔張積層板の厚さ方向の熱伝導率を表す。
熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）
＝密度（ｋｇ／ｍ３）×比熱（ｋｊ／ｋｇ・Ｋ）×熱拡散率（ｍ２／Ｓ）×１０００【０１４１】
（５）成形性：
各実施例及び比較例で得られたワニスを１７０℃のホットプレート上に載せ硬化するまでの時間（ワニスゲルタイム）を測定した。ここで、硬化の基準としては、上記ワニスをトルクにより撹拌し、トルクが回らなくなった時を硬化したものと判断した。ワニスゲルタイムが２００秒以上を○、ワニスゲルタイムが２００秒未満を×で記載した。結果を表１に示した。【０１４２】
（６）ドリル加工性：
得られた各実施例及び比較例のプリプレグを２枚重ねて１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ−Ｍ３−ＶＬＰ、三井金属（株）製）を上下に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ０．２ｍｍの金属箔張積層板を得た。得られた各実施例及び比較例の金属箔張積層板を４枚重ね、バックアップボードにＰＳ−１１６０Ｇ（利昌工業株式会社製品）、エントリーシートにＬＥ４５０（三菱瓦斯化学株式会社製品）を用い、ＮＤ−１  Ｖ２１２（日立ビアメカニクス株式会社製品）にて回転数２０００ｋｐｍ、送り速度２．０ｍ／ｍｉｎでドリル加工を行い、アナライザーにて１〜５０００穴までの穴位置（μｍ）を測定し、測定値に基づきドリル加工性を評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表１に示す。表１中、ドリル加工性の項における数値は、１〜５０００穴までの穴位置を測定し、その平均値を表したものである。【０１４３】
（評価基準）
Ａ：穴位置の精度（孔位置精度）が２０μｍ未満であった。
Ｃ：穴位置の精度（孔位置精度）が２０μｍ以上であった。【０１４４】
【表１】
0006868203.tif 000032
【０１４５】
なお、六方晶窒化ホウ素の含有量を、熱硬化性化合物１００質量部に対して、２５質量部よりも多くした場合、徐々にワニスゲルタイムが悪化する傾向があった。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の熱硬化性組成物は、電気・電子材料、工作機械材料、航空材料等の各種用途において、例えば、電気絶縁材料、半導体プラスチックパッケージ、封止材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料等として、広く且つ有効に利用可能であり、とりわけ、近年の情報端末機器や通信機器などの高集積・高密度化対応のプリント配線板材料として殊に有効に利用可能である。また、本発明の積層板及び金属箔張積層板等は、特に、優れたピール強度、吸湿耐熱性及びドリル加工性を有するので、その工業的な実用性は極めて高いものとなる。