(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）と、
一分子中に２個または３個の水酸基を有し、数平均分子量が２０００以下のポリエーテルポリオール（Ｂ）と、
カチオン性光重合開始剤（Ｃ）と、
３官能のアクリロイル基を有するラジカル重合性モノマー（Ｄ）と、
ラジカル性光重合開始剤（Ｅ）と、
ポリジメチルシロキサン系レベリング剤（Ｆ）とを含み
カチオン重合性化合物（Ａ）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）およびラジカル重合性モノマー（Ｄ）の合計１００質量％に対して、ラジカル重合性モノマー（Ｄ）の含有率が５〜３５質量％であり、
カチオン重合性化合物（Ａ）およびポリエーテルポリオール（Ｂ）の合計１００質量部に対して、カチオン性光重合開始剤（Ｃ）の含有量が３〜１５質量部であり、
ラジカル重合性モノマー（Ｄ）１００質量部に対して、ラジカル性光重合開始剤（Ｅ）の含有量が１〜１０質量部である光硬化性上塗り塗料。
【請求項２】
表面張力が２９ｍＮ／ｍ以下である、請求項１記載の光硬化性上塗り塗料。
【請求項３】
金属基材、下塗り塗膜、インキ層、および上塗り塗膜をこの順に備える積層体であって、前記上塗り塗膜が請求項１または２記載の光硬化性上塗り塗料の硬化物である、積層体。
【請求項４】
前記上塗り塗膜の表面自由エネルギーが２５ｍJ／ｍ２以上である、請求項３記載の積層体。
【請求項５】
請求項３または４記載の積層体を筒状体とし、当該筒状体の外面側を前記上塗り塗膜とし、且つ当該筒状体につなぎ目を有する包装容器用部材。
【請求項６】
前記筒状体の外面側の前記つなぎ目上に、保護用塗膜が被覆されている請求項５記載の包装容器用部材。
【請求項７】
更に、前記筒状体の下方の開口部を塞ぐ底面部材を有する請求項５または６に記載の包装容器用部材。
【請求項８】
請求項３または４記載の積層体から形成され、周壁部および底面部によって内面側が凹となる一体成形物であって、
前記一体成形物の外面が、前記上塗り塗膜である包装容器用部材。
【請求項９】
請求項７または８記載の包装容器用部材を有する容器本体と、前記容器本体の開口部を覆って前記容器本体に取り付けられる蓋用部材とを備える、包装容器。
【請求項１０】
金属基材上に下塗り塗膜を形成し、
前記下塗り塗膜上にインキ層を形成し、
前記インキ層上に請求項１または２記載の光硬化性上塗り塗料を塗工して硬化させて、上塗り塗膜を形成する、積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記光硬化性上塗り塗料の前記硬化させる工程は、３２０ｎｍ以上、３９０ｎｍ以下の波長域の光の積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２以下となるように照射することにより行う、請求項１０記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
金属基材上に下塗り塗膜を形成し、
前記下塗り塗膜上にインキ層を形成し、
前記インキ層上に請求項１または２記載の光硬化性上塗り塗料を塗工して硬化させて、上塗り塗膜を形成して積層体を得、
前記積層体を用いて、外面側が前記上塗り塗膜であり、周壁部につなぎ目を含む筒状体を形成し、
前記筒状体の外面側の前記つなぎ目を、保護用塗膜で被覆する工程を有する包装容器用部材の製造方法。
【請求項１３】
金属基材上に下塗り塗膜を形成し、
前記下塗り塗膜上にインキ層を形成し、
前記インキ層上に請求項１または２記載の光硬化性上塗り塗料を塗工して硬化させて、上塗り塗膜を形成して積層体を得、
前記積層体を用いて、周壁部および底面部によって内面側が凹となり、外面が前記上塗り塗膜となる一体成形物を形成する工程を有する包装容器用部材の製造方法。
【請求項１４】
前記光硬化性上塗り塗料の前記硬化させる工程は、３２０ｎｍ以上、３９０ｎｍ以下の波長域の光の積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２以下となるように照射することにより行う、請求項１２または１３記載の包装容器用部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性上塗り塗料に関する。また、前記光硬化性上塗り塗料の硬化物である上塗り塗膜を備える積層体およびその製造方法に関する。更に、前記積層体を備える包装容器用部材およびその製造方法、並びに前記包装容器用部材を有する包装容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性組成物は、紫外線などの活性光線により重合・架橋して光硬化性を示すので、加熱工程が基本的に不要であり生産性に優れる。このため、特に、加熱できない被着体に対して有用性が高く、様々な用途に多用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、光学的立体造形に好適に用いることができる光硬化性樹脂組成物が開示されている。具体的には、カチオン重合性有機化合物、カチオン性光重合開始剤、エチレン性不飽和モノマー、ラジカル性光重合開始剤、および１分子中に３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールを含有してなり、前記エチレン性不飽和モノマーの６０質量％以上が１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーであることを特徴とする光硬化性樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２には、ハードコート用フィルムとして好適に適用できる、アクリル化合物、脂環式エポキシ化合物、および硬化触媒を含む活性光線硬化性組成物が開示されている。
【０００４】
光硬化性組成物は、例えば、菓子や茶葉を収容する美術缶、殺虫剤用などのエアゾール缶、或いはプルトップ式缶詰缶などの金属缶の上塗り塗膜としても用いられている。上塗り塗膜は、金属缶表面に施されたインキ層よりなる図柄等を保護するトップコート層として機能する。このような金属缶には、３ピースタイプと２ピースタイプがある。
３ピースタイプの缶胴部は、平板状の金属板に下塗り層、インキ層、上塗り塗膜を順次形成し、塗装金属板から一缶分の四辺形の小片を作製し、前記四辺形の小片を前記上塗り塗膜が外側を向くように筒状に丸め、重ねた端部同士を接合し、製造される。製造された筒状体の缶胴部の両端は開口している。そして、筒状の缶胴部の一方の開口端には底面部材が取り付けられ、他方の開口端には内容物を収容後、内容物を取り出すための蓋用部材が取り付けられ、包装容器となる。
【０００５】
２ピースタイプの缶胴部には、更に、金属板を加工する前に上塗り塗膜等を形成するタイプと金属板を加工した後に上塗り層等を形成するタイプとがある。
前者の２ピースタイプの缶胴部は、平板状の金属板に下塗り層、インキ層、上塗り塗膜を順次形成した後、塗装金属板から一缶分の小片を作製し、前記小片を前記上塗り塗膜等が容器の外面側になるように成型加工し、周壁部（側面部ともいう）と底面部とが一体化した状態のカップ状の部材として製造される（以下、「先塗工・後成型」の２ピースタイプということがある）。前記小片の形状は、製造される容器の形状に応じ選択することができる。
後者の２ピースタイプの缶胴部は、まず、平板状の金属板から一缶分の小片を作製する。次いで、前記小片を周壁部（側面部）と底面部とが一体化した状態のカップ状に成型加工した後、必要に応じて周壁部（側面部）の高さを高くするよう加工した後、周壁部（側面部）の外面側に下塗り層、インキ層、上塗り塗膜を順次形成して製造される（以下、「先成型・後塗工」の２ピースタイプということがある）。前記小片の形状は、製造される容器の形状に応じ選択することができる。
製造された２ピースタイプの缶胴部は、缶胴部の一方の端部が開口している。前記開口端には内容物を収容後、内容物を取り出すための蓋用部材が取り付けられ、包装容器となる。
【０００６】
また、３ピースタイプの筒状の缶胴部の一方の開口端に底面部材を取り付け、一方の開口端には２ピースタイプの比較的浅い部材を蓋用部材として組み合わせて包装容器とすることもある。図７に、このような包装容器の模式的斜視図を示す。包装容器７０の本体７１は２パーツにより、蓋７５は１パーツにより構成される。本体７１は、平板状の塗装金属板を筒状にし、つなぎ目７４を接合することにより形成された筒状の缶胴部７２と，この缶胴部７２の一方の開口端に取り付けられた底面部材７３を有する。蓋７５は、平板状の塗装金属板から天面と側面を１パーツにより立体的に加工してなり、本体７１に対して開閉自在に構成されている。
【０００７】
美術缶の缶胴部は３ピースタイプが主流となっている。プルトップ式缶詰缶の缶胴部、美術缶の蓋部材は、「先塗工・後成型」の２ピースタイプが主流となっている。飲料缶やアルミニウムのエアゾール缶の缶胴部は、「先成型・後塗工」の２ピースタイプが主流となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０９−２７８８１１号公報
【特許文献２】特開２０１６−１０２１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
金属缶に用いられる上塗り塗膜は、被塗装面（下塗り塗膜、インキ層等）の種類が多岐に及ぶので、種々の材料に対して優れた密着性を有することが求められている。また、３ピース方式の場合は缶胴部と底面部材・蓋用部材とを接合する際、缶胴部の開口端には開口径を段階的に狭くした後、底面部材・蓋用部材を巻き締める変形が加えられる。２ピース方式の場合も周壁部と蓋用部材とを接合する際、周壁部の開口端に同様の変形が加えられる。あるいは、意匠性付与、強度向上の観点から、缶胴部（周壁部）を変形させ凹凸を形成することもある。２ピース方式で作製される比較的浅い蓋用部材も開口端に同様の変形が加えられる。そこで、これらの変形加工後においても密着性が維持できる上塗り塗膜が市場において切望されている。更に、昨今では、環境負荷低減の観点から、溶剤含有量が極めて少ない光硬化性上塗り塗料が注目を浴びており、更に従来よりも硬化のための照射露光量を低減する技術の開発が望まれている。
【００１０】
なお、上記においては、金属缶に用いられる光硬化性上塗り塗料に対する課題を述べたが、光硬化性上塗り塗料全般に対して同様の課題が生じ得る。
【００１１】
本発明は上記背景に鑑みてなされたものであり、低露光量で硬化した場合であっても、被塗装面（下塗り塗膜、インキ層等）との密着性に優れ、且つ加工後の密着性にも優れる上塗り塗膜を形成できる光硬化性上塗り塗料、積層体およびその製造方法、包装容器用部材およびその製造方法、並びに包装容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
［１］：  エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）と、一分子中に２個または３個の水酸基を有し、数平均分子量が２０００以下のポリエーテルポリオール（Ｂ）と、カチオン性光重合開始剤（Ｃ）と、
３官能のラジカル重合性モノマー（Ｄ）と、ラジカル性光重合開始剤（Ｅ）と、ポリジメチルシロキサン系レベリング剤（Ｆ）とを含み
カチオン重合性化合物（Ａ）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）およびラジカル重合性モノマー（Ｄ）の合計１００質量％に対して、ラジカル重合性モノマー（Ｄ）の含有率が５〜３５質量％であり、
カチオン重合性化合物（Ａ）およびポリエーテルポリオール（Ｂ）の合計１００質量部に対して、カチオン性光重合開始剤（Ｃ）の含有量が３〜１５質量部であり、
ラジカル重合性モノマー（Ｄ）１００質量部に対して、ラジカル性光重合開始剤（Ｅ）の含有量が１〜１０質量部である光硬化性上塗り塗料。
［２］：  表面張力が２９ｍＮ／ｍ以下である、［１］記載の光硬化性上塗り塗料。
［３］：  金属基材、下塗り塗膜、インキ層、および上塗り塗膜をこの順に備える積層体であって、前記上塗り塗膜が［１］または［２］記載の光硬化性上塗り塗料の硬化物である、積層体。
［４］：  前記上塗り塗膜の表面自由エネルギーが２５ｍJ／ｍ２以上である、［３］記載の積層体。
［５］：  ［３］または［４］記載の積層体を筒状体とし、当該筒状体の外面側を前記上塗り塗膜とし、且つ当該筒状体につなぎ目を有する、包装容器用部材。
［６］：  前記筒状体の外面側の前記つなぎ目上に、保護用塗膜が被覆されている［５］記載の包装容器用部材。
［７］：  更に、前記筒状体の下方の開口部を塞ぐ底面部材を有する［５］または［６］に記載の包装容器用部材。
［８］：  ［３］または［４］記載の積層体から形成され、周壁部および底面部によって内面側が凹となる一体成形物であって、
前記一体成形物の外面が、前記上塗り塗膜である包装容器用部材。
［９］：  ［７］または［８］記載の包装容器用部材を有する容器本体と、前記容器本体の開口部を覆って前記容器本体に取り付けられる蓋用部材とを備える、包装容器。
［１０］：  金属基材上に下塗り塗膜を形成し、
前記下塗り塗膜上にインキ層を形成し、
前記インキ層上に［１］または［２］記載の光硬化性上塗り塗料を塗工して硬化させて、上塗り塗膜を形成する、積層体の製造方法。
［１１］：  前記光硬化性上塗り塗料の前記硬化させる工程は、３２０ｎｍ以上、３９０ｎｍ以下の波長域の光の積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２以下となるように照射することにより行う、［１０］記載の積層体の製造方法。
［１２］：  金属基材上に下塗り塗膜を形成し、
前記下塗り塗膜上にインキ層を形成し、
前記インキ層上に［１］または［２］記載の光硬化性上塗り塗料を塗工して硬化させて、上塗り塗膜を形成して積層体を得、
前記積層体を用いて、外面側が前記上塗り塗膜であり、周壁部につなぎ目を含む筒状体を形成し、
前記筒状体の外面側の前記つなぎ目を、保護用塗膜で被覆する工程を有する包装容器用部材の製造方法。
［１３］：  金属基材上に下塗り塗膜を形成し、
前記下塗り塗膜上にインキ層を形成し、
前記インキ層上に［１］または［２］記載の光硬化性上塗り塗料を塗工して硬化させて、上塗り塗膜を形成して積層体を得、
前記積層体を用いて、周壁部および底面部によって内面側が凹となり、外面が前記上塗り塗膜となる一体成形物を形成する工程を有する包装容器用部材の製造方法。
［１４］：  前記光硬化性上塗り塗料の前記硬化させる工程は、３２０ｎｍ以上、３９０ｎｍ以下の波長域の光の積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２以下となるように照射することにより行う、［１２］または［１３］記載の包装容器用部材の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低露光量で硬化した場合であっても、被塗装面（下塗り塗膜、インキ層等）との密着性に優れ、且つ加工後の密着性にも優れる上塗り塗膜を形成できる光硬化性上塗り塗料、積層体およびその製造方法、包装容器用部材およびその製造方法、並びに包装容器を提供できるという優れた効果を奏する。例えば、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２以下のＵＶＡ波長域（３２０-３９０ｎｍ）の光を照射することにより、被塗装面（下塗り塗膜、インキ層等）との密着性に優れ、且つ加工後の密着性にも優れる上塗り塗膜を形成できる光硬化性上塗り塗料、積層体およびその製造方法、包装容器用部材およびその製造方法、並びに包装容器を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態に係る積層体の一例を示す模式的上面図。
【図２】図１のII-II切断部断面図。
【図３】図１のIII-III切断部断面図（図２の変形例）。
【図４】本実施形態に係る包装容器用部材の一例を示す模式的斜視図。
【図５】図４中のＶの領域の部分拡大説明図。
【図６】本実施形態に係る包装容器用部材の接合方法の一例を示す要部の模式的説明図。
【図７】２パーツからなる容器本体と１パーツからなる蓋用部材を組み合わせた金属缶の一例を示す模式的斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれることは言うまでもない。また、本明細書において「〜」を用いて特定される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を含む。また、本明細書において「フィルム」や「シート」は、厚みによって区別されないものとする。また、本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。また、同一または同等の部材には同一の符号を付す。
【００１６】
［［光硬化性上塗り塗料］］
本実施形態に係る光硬化性上塗り塗料（以下、「本塗料」ともいう）は、エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）（以下、「カチオン重合性化合物（Ａ）」ともいう）と、一分子中に２個または３個の水酸基を有し、数平均分子量が２０００以下のポリエーテルポリオール（Ｂ）（以下、「ポリエーテルポリオール（Ｂ）」ともいう）と、カチオン性光重合開始剤（Ｃ）と、３官能のラジカル重合性モノマー（Ｄ）（以下、「ラジカル重合性モノマー（Ｄ）」ともいう）と、ラジカル性光重合開始剤（Ｅ）と、ポリジメチルシロキサン系レベリング剤（Ｆ）（以下、「レベリング剤（Ｆ）」ともいう）とを含有する。ラジカル重合性モノマー（Ｄ）の含有量は、カチオン重合性化合物（Ａ）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）およびラジカル重合性モノマー（Ｄ）の合計１００質量％に対して５〜３５質量％とする。カチオン性光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、カチオン重合性化合物（Ａ）およびポリエーテルポリオール（Ｂ）の合計１００質量部に対して３〜１５質量部とし、ラジカル性光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、ラジカル重合性モノマー（Ｄ）１００質量部に対して１〜１０質量部とする。
【００１７】
本塗料を被塗装面に塗工して活性光線を照射せしめることにより、被塗装面上に硬化物たる上塗り塗膜が形成される。上塗り塗膜はトップコート層であり、仕上げニスとして機能する。上塗り塗膜により、被塗装面を保護することができる。また、被塗装面に印刷が施されている場合には、被塗装面の加工時や搬送時からその印刷面を適切に保護すると共に、印刷層の密着性を高めることができる。
【００１８】
本塗料は、各成分を均一に混合することにより得ることができる。なお、硬化物とは、本塗料に活性光線を照射し硬化させたものをいう。活性光線としては、紫外線、可視光、赤外線、Ｘ線、α線、β線、およびγ線が例示できる。これらのうちでも、取扱容易性を考慮すると紫外線、可視光線が好ましく、紫外線がより好ましく、この中でもＵＶＡ波長域が好適である。なお、本明細書においてＵＶＡ波長域とは３２０-３９０ｎｍの波長をいうものとする。
【００１９】
本塗料の用途は特に限定されず、被塗装面の材質は特に限定されない。本塗料は、例えば、基材上に、下塗り塗膜または／および印刷などが施されたインキ層などの中間層が形成された被塗装面を被覆するための上塗り塗膜用の塗料として広く用いることができる。基材の直上に直接塗工する用途として用いてもよい。
【００２０】
本塗料は、印刷が施された金属缶の上塗り塗膜用塗料として特に好適である。金属缶の製造は、下塗り塗膜、インキ層である中間層を介して上塗り塗膜が形成された積層体を加工する方法、即ち、前述した３ピースタイプの方法や、２ピースタイプの先塗工・後成型の他、先成型・後塗工の方法等により製造できる。
【００２１】
一般に、塗料の光重合性成分としてカチオン重合性成分を用いた場合、ラジカル重合性成分を用いる場合よりも塗膜を得るための硬化スピードが遅くなる。ここで硬化スピードを上げる方法としてカチオン性光重合開始剤（Ｃ）の量を増やす方法がある。しかし、開始剤の量が多くなりすぎると、表層は速やかに硬化する一方、深層部になればなる程、相対的に上層部の塗膜中に含まれるカチオン性光重合開始剤（Ｃ）に光が吸収されてしまい、深層部にまで十分な光が到達にくくなるため、均一な硬化性が阻害されてしまう。また、カチオン重合性成分を用いた場合、通常、２５０ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶＡ波長域）以上の積算光量が必要であり、場合によっては１Ｊ／ｃｍ２（ＵＶＡ波長域）程度の積算光量が必要となる。一方、ラジカル重合性成分は一般に硬化スピードが速いが、硬化収縮が大きいため堅くて脆くなりやすく、カチオン重合性化合物（Ａ）に比べて密着性が低下しやすい。
【００２２】
本塗料によれば、カチオン重合性成分とラジカル重合性成分を併用し、レベリング剤（Ｆ）と組み合わせた上記構成により、低露光量で硬化した場合であっても優れた硬化性を有しており、被塗装面（下塗り塗膜、インキ層等）との密着性に優れ、且つ加工後の密着性にも優れる上塗り塗膜を形成できる光硬化性上塗り塗料を提供できる。エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）および一分子中に２個または３個の水酸基を有し、分子量が２０００以下のポリエーテルポリオール（Ｂ）をカチオン成分として用い、且つ特定含有量の３官能のラジカル重合性モノマー（Ｄ）をラジカル成分として組み合わせることにより、低露光量での硬化を可能とし、硬化スピードと硬化収縮を適切に制御することができる。特に、本塗料によれば、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２以下のＵＶＡ波長域の光を照射する用途に好適である。
【００２３】
また、レベリング剤（Ｆ）と前記成分との組み合わせにより、被塗装面（下塗り塗膜、インキ層等）との密着性を顕著に高めることができる。更に、カチオン性光重合開始剤（Ｃ）およびラジカル性光重合開始剤（Ｅ）の上記特定量を前記成分に組み合わせることにより、硬化阻害を抑制しつつ、加工後の密着性も高めることができる光硬化性上塗り塗料を提供できる。
なお、本塗料は低露光量に好適に利用できるものであるが、本塗料に対して高露光量を照射することを排除するものではない。以下、本塗料の各成分について詳述する。
【００２４】
［カチオン重合性化合物（Ａ）］
カチオン重合性化合物（Ａ）は、エポキシ基を少なくとも１個以上有する化合物であり、好適には２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物である。そして、カチオンにより重合または架橋する化合物をいう。カチオン重合性化合物（Ａ）１００質量％中、２個以上のエポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）を６０〜１００質量％用いることが好ましい。硬化収縮を効果的に抑制する観点からは、２個のエポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）を、カチオン重合性化合物（Ａ）１００質量％中、６０〜１００質量％用いることがより好ましい。
【００２５】
カチオン重合性化合物（Ａ）の具体例としては、脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（ａ１）（以下、「化合物（ａ１）」または脂環式エポキシ化合物（ａ１）ともいう）、グリシジルエーテル基を有するカチオン重合性化合物（ａ２）（以下、「化合物（ａ２）またはグリシジルエーテル基を有する化合物（ａ２）ともいう）などが挙げられる。
【００２６】
カチオン重合性化合物（Ａ）としては、硬化収縮を低減させ、硬化スピードを適切にする観点からは、脂環式エポキシ化合物（ａ１）を用いることが好まれるが、更に加工密着性の向上の観点からはグリシジルエーテル基を有する化合物（ａ２）を併用することが好ましい。反応性が高い化合物（ａ１）と反応性が（ａ１）に比して落ちる化合物（ａ２）を併用することにより、硬化速度と硬化収縮および加工密着性のバランスを容易に調整できる。また、化合物（ａ１）を用いることにより優れた成膜性を得つつ、化合物（ａ２）により粘度を調整して、塗工性を高めることができる。化合物（ａ１）と化合物（ａ２）のより好適な組み合わせとしては、２官能の脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性化合物と、２官能のグリシジルエーテル基を有するカチオン重合性化合物との組合せが挙げられる。
【００２７】
カチオン重合性化合物（Ａ）１００質量％中、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）の合計含有量が６０〜１００質量％であることが好ましい。また、化合物（ａ１）と化合物（ａ２）の質量比は１００：０〜６０：４０の範囲とすることが、硬化速度と硬化収縮低減の観点から好適である。更に化合物（ａ１）と化合物（ａ２）の質量比は９０：１０〜６５：３５の範囲とすることが、加工密着性の観点からはより好適である。なお、脂環式エポキシ基とは、炭素数４〜１２のシクロアルカンの環上においてエポキシ結合を形成している基をいう。カチオン重合性化合物（Ａ）は一種単独または二種以上を併用して用いることができる。
【００２８】
脂環式エポキシ化合物（ａ１）としては、４−ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ノルボルネンモノエポキサイド、リモネンモノエポキサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、３，４-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等が挙げられる。
市販品としては、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、サイクロマーＭ１００、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル社製）などが例示できる。
【００２９】
グリシジルエーテル基を有する化合物（a２）としては、例えば１，４−ブタンジオールジクリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、１，４−ビス［（オキシラン−２−イルメトキシ）メチル］シクロヘキサン等が挙げられる。
市販品としては、リカレジンＨＢＥ−１００、リカレジンＤＭＥ−１００、リカレジンＬ−２００、リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ（以上、新日本理化社製）デナコールＥＸ-１２１、デナコールＥＸ-１４１、デナコールＥＸ-１４５、デナコールＥＸ-２１２、デナコールＥＸ-２１１、デナコールＥＸ-２０１、デナコールＥＸ-２５２、デナコールＥＸ-８５０、デナコールＥＸ-８５１、デナコールＥＸ-６１２、デナコールＥＸ-３１３、デナコールＥＸ-３１４、デナコールＥＸ-４２１、デナコールＥＸ-３２１、デナコールＥＸ-３２１Ｌ、デナコールＥＸ-４１１（以上、ナガセケムテックス社製）などが例示できる。
【００３０】
カチオン重合性化合物（Ａ）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）、カチオン性光重合開始剤（Ｃ）、３官能のラジカル重合性モノマー（Ｄ）およびラジカル性光重合開始剤（Ｅ）１００質量％に対し、密着性および加工性密着性の確保・向上の観点からは、カチオン重合性化合物（Ａ）が５０〜８５質量％含むことが好ましい。より好ましい範囲は５５〜７５質量％である。
【００３１】
［ポリエーテルポリオール（Ｂ）］
ポリエーテルポリオール（Ｂ）は、１分子中に２個または３個の水酸基を有し、その数平均分子量（以下、数平均分子量をＭｎと略す)が２０００以下である化合物である。従来公知のポリエーテルポリオールから適宜選定できる。１分子中に２個または３個の水酸基を有するポリエーテルポリオール（Ｂ）を用いることによって、加工密着性を高めることができる。
【００３２】
ポリエーテルポリオール（Ｂ）は、例えば、１分子中に２個または３個の水酸基を有する化合物を開始剤として用い、１種以上のオキシラン化合物を付加重合させた反応物が挙げられる。１分子中に２個または３個の水酸基を有する化合物としては、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が例示できる。オキシラン化合物としては、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の環状エーテル化合物が例示できる。
【００３３】
ポリエーテルポリオール（Ｂ）は、アルキレンオキシ基を有するポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。好適例として、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルなどが例示できる。これらのうち、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルが好ましい。
なお、ＥＯ変性、ＰＯ変性とは、エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性等の（ポリ）アルキレンオキサイド変性の意であり、（ポリ）アルキレンオキサイドユニットの付加をいう。
【００３４】
ポリエーテルポリオール（Ｂ）のＭｎを２０００以下とすることにより、本塗料における分散性を高め、加工密着性をより優れたものとすることができる。より好ましくは１７００以下であり、更に好ましくは１５００以下である。ポリエーテルポリオール（Ｂ）の分子量の下限値は特に限定されないが、硬化性を高める観点からは、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、３００以上が更に好ましい。
【００３５】
ポリエーテルポリオール（Ｂ）の市販品としては、サンニックスＴＰ−４００(Ｍｎ：４００)、サンニックスＧＰ−２５０(Ｍｎ：２５０)、サンニックスＧＰ−４００(Ｍｎ：４００)、サンニックスＧＰ−６００(Ｍｎ：６００)、サンニックスＧＰ−１０００(Ｍｎ：１０００)、サンニックスＰＰ−２００(Ｍｎ：２００)、サンニックスＰＰ−４００(Ｍｎ：４５０)、サンニックスＰＰ−６００(Ｍｎ：６００)、サンニックスＰＰ−１０００(Ｍｎ：１０００)、ＰＥＧ−２００(Ｍｎ：２００)、ＰＥＧ−４００(Ｍｎ：４００)、ＰＥＧ−６００(Ｍｎ：６００)、ＰＥＧ−１０００(Ｍｎ：１０００)（以上、三洋化成工業社製）、エクセノール４３０(Ｍｎ：４３０)、エクセノール１０３０(Ｍｎ：１０００)、エクセノール４２０(Ｍｎ：４００)、エクセノール７２０(Ｍｎ：７００)、エクセノール１０２０(Ｍｎ：１０００)、エクセノール２０２０(Ｍｎ：２０００)（以上ＡＧＣ社製）などを挙げることができる。
【００３６】
ポリエーテルポリオール（Ｂ）の含有量は、加工密着性の効果をより優れたモノとする観点からは、カチオン重合性化合物（Ａ）１００質量部に対し、２質量部以上含有させることが好ましい。より好ましくは３質量部以上であり更に好ましくは５質量部以上である。また、硬化性を良好にする観点からは、３０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは２０質量部以下であり、更に好ましくは１５質量部以下である。
【００３７】
ポリエーテルポリオール（Ｂ）は、一種単独または二種以上を併用して用いることができる。なお、ポリエーテルポリオール（Ｂ）は、１分子中に水酸基を２個または３個有する化合物であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本塗料に１分子中に水酸基を１個または４個以上有するポリエーテルポリオールを含有させることを排除するものではない。
【００３８】
［カチオン性光重合開始剤（Ｃ）］
カチオン性光重合開始剤（Ｃ）は、活性光線の照射により、カチオン重合性化合物（Ａ）の重合または架橋反応を開始させるカチオンを放出する化合物をいう。
【００３９】
カチオン性光重合開始剤（Ｃ）として、ジアゾニウム化合物、スルホニウム化合物、ヨードニウム化合物、金属錯体化合物など様々な化合物が知られており、「機能材料」１９８５年１０月号５項、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」シーエムシー社１９８９年発行７８頁などに詳細な記述がある。具体例としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル（４−（フェニルチオ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル）スルフィドビス（ヘキサフルオロアンチモネート）、ジフェニル（４−（フェニルチオ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル）スルフィドビス（ヘキサフルオロホスフェート）などが挙げられる。カチオン性光重合開始剤（Ｃ）は、一種または二種以上を組み合わせて使用できる。
【００４０】
カチオン性光重合開始剤（Ｃ）を含有する市販品としては、例えば、ＣＰＩ−１００Ｐ（有効成分５０％）、ＣＰＩ−１０１Ａ（有効成分５０％）、ＣＰＩ−２００Ｋ（有効成分５０％）、ＣＰＩ−１１０Ｂ（有効成分１００％）、ＣＰＩ−３１０ＦＧ（有効成分１００％）、ＣＰＩ−３１０Ｂ（有効成分１００％）、ＣＰＩ−４１０Ｓ（有効成分１００％）、ＣＰＩ−４１０Ｂ（有効成分１００％）、ＩＫ−１（有効成分１００％）（以上、サンアプロ社製）、Ｏｍｎｉｃａｔ２５０（有効成分７５％）、Ｏｍｎｉｃａｔ２７０（有効成分１００％）、Ｏｍｎｉｃａｔ４３２（有効成分４５％）（以上、ＩＧＭ社製）、ＷＰＩ−１１３（有効成分５０％）（和光純薬工業社製）、ＡＴ−６９９２（有効成分６０％）、ＡＴ−６９７６（有効成分６０％）（以上、Ａｃｅｔｏ社製）が挙げられる。
【００４１】
カチオン性光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、カチオン重合性化合物（Ａ）およびポリエーテルポリオール（Ｂ）の合計１００質量部に対して３〜１５質量部とする。本塗料に対して、この範囲で用いることにより、低露光量であっても優れた硬化性を有する硬化膜たる上塗り塗膜が得られる。また、硬化収縮および硬化スピードを適切にし、被塗装面との密着性に優れた塗膜が得られる。更に、加工後密着性が優れた上塗り塗膜が得られる。上記カチオン性光重合開始剤（Ｃ）の好適な含有量は４〜１３質量部であり、より好適な範囲は５〜１２質量部である。
【００４２】
［３官能のラジカル重合性モノマー（Ｄ）］
ラジカル重合性モノマー（Ｄ）は、１分子中にラジカルにより重合性または／および架橋性を示す基を３官能有するモノマーである。他の官能基の有無、および官能基数は限定されない。ラジカル重合性モノマー（Ｄ）の含有率は、カチオン重合性化合物（Ａ）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）およびラジカル重合性モノマー（Ｄ）の合計１００質量％に対して、５〜３５質量％とする。５質量％以上とすることにより、種々の被塗装面との密着性を優れたものとすることができる。また、加工後の密着性を優れたものとすることができる。また、３５質量％以下とすることにより、硬化時のひずみを軽減することができる。より好ましい範囲は６〜３２質量％であり、更に好ましい範囲は７〜３０質量％である。
【００４３】
ラジカル重合性モノマー（Ｄ）の重合性基または／および架橋性基の好適例として（メタ）アクリロイル基、ビニル基が挙げられる。２官能のラジカル重合性モノマーを用いると硬化性が低下する傾向にあり、４官能以上のラジカル重合性モノマーを用いると加工密着性が低下する傾向にある。３官能のラジカル重合性モノマー（Ｄ）を用いることにより、硬化性、密着性および加工後の密着性を兼備した塗膜が得られる。ラジカル重合性モノマー（Ｄ）は一種単独または二種以上を併用して用いられる。  なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、２官能のラジカル重合性モノマーおよび４官能以上のラジカル重合性モノマーを用いることを排除するものではない。
【００４４】
（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性モノマー（Ｄ）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレートが例示できる。
【００４５】
ビニル基を有するラジカル重合性モノマー（Ｄ）としては、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル（ＴＭＰＥＯＴＶＥ）等が挙げられる。
【００４６】
［ラジカル性光重合開始剤（Ｅ）］
ラジカル性光重合開始剤（Ｅ）は、活性光線の照射により、ラジカル重合性モノマー（Ｄ）の重合または架橋反応を開始させるラジカルを放出する化合物をいう。ラジカル性光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、ラジカル重合性モノマー（Ｄ）１００質量部に対して、１〜１０質量部とする。この範囲とすることにより、硬化不良を防止して、優れた硬化膜を得ることができる。ラジカル性光重合開始剤（Ｅ）は、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。具体例としては、ベンゾフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物などが挙げられる。
【００４７】
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン、ベンゾフェノン-2-カルボン酸メチル、ベンゾフェノン構造を２つ以上有する化合物などが挙げられる。
【００４８】
ジアルコキシアセトフェノン系化合物としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどが挙げられる。
【００４９】
α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン、などが挙げられる。
【００５０】
α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、２−メチル−１−[４−（メトキシチオ）−フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル−１−ブタノン、α−アミノアルキルフェノン構造を２つ以上有する化合物などが挙げられる。
【００５１】
アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００５２】
硬化塗膜の透明性の観点から、α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物からなる群より選択される化合物を用いることが好ましい。
【００５３】
市販品としては、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４、９０７、６５１、１１７３、８１９、３６９Ｅ、ＴＰＯ  Ｈ（以上、ＩＧＭ社製）等が挙げられる。ラジカル性光重合開始剤（Ｅ）は一種単独または二種以上を併用して用いられる。
【００５４】
［レベリング剤（Ｆ）］
レベリング剤（Ｆ）は、前述したようにポリジメチルシロキサン系レベリング剤である。レベリング剤（Ｆ）は、本塗料の下層に形成された被塗装面との濡れ性を良好にし、本塗料により得られる上塗り塗膜をより平坦にさせる機能を有する。レベリング剤（Ｆ）を用いることにより、被塗装面（下塗り塗膜、インキ層等の中間層）との密着性をより好適に調整できる。
【００５５】
レベリング剤（Ｆ）としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（水酸基およびアクリロイル基を有しないもの、水酸基を有するもの、アクリロイル基を有するもの）、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン（水酸基およびアクリロイル基を有しないもの、水酸基を有するもの、アクリロイル基を有するもの）、ポリエーテルエステル変性ポリジメチルシロキサン（水酸基およびアクリロイル基を有しないもの、水酸基を有するもの、アクリロイル基を有するもの）などを挙げることができる。レベリング剤（Ｆ）は単独もしくは組み合わせて用いられる。
【００５６】
レベリング剤（Ｆ）の市販品としては、ＢＹＫ３３３、３７７、３７８、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０（以上、ＢＹＫ社製）ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ４１０、４３５、４５０（以上、Ｅｖｏｎｉｃ社製）等が挙げられる。
【００５７】
レベリング剤（Ｆ）の含有量は、被塗装面の種類により、或いは上層に形成される保護用塗膜等の種類により、適宜選定できる。被塗装面への濡れ性、浸透性を良好に保つ観点からは、レベリング剤（Ｆ）の含有量は、カチオン重合性化合物（Ａ）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）、カチオン性光重合開始剤（Ｃ）、ラジカル重合性モノマー（Ｄ）およびラジカル性光重合開始剤（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．００５質量部以上とすることが好ましい。より好ましくは０．０１質量部以上であり、更に好ましくは０．０２質量部以上である。
【００５８】
後述するように、上塗り塗膜上に更に保護用塗膜を形成する場合がある。また、賞味期限などの情報をインクジェット印刷などにより上塗り塗膜の上に印字する場合がある。このため、上塗り塗膜は、これら保護用塗膜や印字などの上層膜との密着性を優れたものとすることも求められている。被塗装面への密着性を優れたものとしつつ、上塗り塗膜上に形成される層との密着性を優れたものとする観点からは、レベリング剤（Ｆ）の含有率は、カチオン重合性化合物（Ａ）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）、カチオン性光重合開始剤（Ｃ）、ラジカル重合性モノマー（Ｄ）およびラジカル性光重合開始剤（Ｅ）の合計１００質量部に対し、２質量部以下とすることが好ましい。レベリング剤の量をこの範囲とすることにより、本塗料を塗工して硬化膜としたときのレベリング剤（Ｆ）の硬化膜内の分散性を高める効果もある。より好ましくは１質量部以下であり、更に好ましくは０．８質量部以下である。
【００５９】
＜任意成分＞
本塗料は、任意成分として希釈剤を用いることができる。希釈剤は限定されないが、好適例として、メチルプロピレングリコール、プロピレンカーボネート等が例示できる。また、本塗料は、用途に応じて艶出しまたは艶消し効果を付与する成分を添加してもよい。
また、本塗料には、任意成分として光増感剤（重合促進剤）を添加してもよい。光増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン系化合物；チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどからなる光増感剤が挙げられる。
【００６０】
更に、本塗料には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記以外のカチオン重合性化合物および／またはラジカル重合性モノマーを添加することができる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、レベリング剤（Ｆ）以外のレベリング剤を添加してもおい。また、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒子、顔料、染料などを添加してもよい。
【００６１】
＜本塗料の表面張力、上塗り塗膜の表面自由エネルギー＞
本塗料の表面張力は、適用する被塗装面により適宜調整することが可能であり、特に限定されない。種々の被塗装面（下塗り塗膜、インキ層等）との密着性をより効果的に高める観点からは、表面張力を２９ｍＮ／ｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは２８．５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは２７．５ｍＮ／ｍ以下である。表面張力の調整は、レベリング剤（Ｆ）の種類や添加量を調整する方法、希釈剤の種類や添加量を調整する方法などにより調整することができる。表面張力の下限値は特に限定されないが、通常、２０ｍＮ／ｍ以上である。
【００６２】
また、本塗料を塗工して、光照射により硬化した上塗り塗膜の表面自由エネルギーは適宜調整することが可能であり、特に限定されないが、上述した上層膜との密着性を良好にする観点からは２５ｍJ／ｍ２以上とすることが好ましい。より好ましくは２６．５ｍJ／ｍ２以上であり、更に好ましくは２８ｍJ／ｍ２以上である。上塗り塗膜の表面自由エネルギーの調整は、レベリング剤（Ｆ）の種類や添加量を調整する方法、ワックスの種類や添加量を調整する方法などにより調整することができる。表面自由エネルギーの上限値は特に限定されないが、通常、６０ｍＪ／ｍ２以下である。
【００６３】
本塗料の表面張力を２９ｍＮ／ｍ以下とし、且つ上塗り塗膜の表面自由エネルギーを２５ｍＪ／ｍ２以上を組み合わせた場合、下塗り塗膜やインキ層との密着性をより効果的に高めつつ、上塗り塗膜上に形成する材料の選択肢を格段に増やすことが可能となる。
【００６４】
［［積層体およびその製造方法］］
本実施形態に係る積層体（以下、「本積層体」ともいう）は、基材と、基材上に形成された上塗り塗膜を少なくとも有する。この上塗り塗膜は、本塗料の硬化物である。基材は、金属、プラスチック、ガラス、セラミックス、木材などが例示できる。基材と上塗り塗膜の間には下塗り塗膜、インキ層などの中間層などの任意の層を形成することができる。
【００６５】
本積層体の一例の模式的上面図を図１に、図１のII-II切断部断面図を図２に示す。図２に示すように、積層体１０は、金属基材２０、下塗り塗膜３０、インキ層４０および上塗り塗膜５０をこの順に備える。上塗り塗膜５０は、図１に示すようにトップコート層となる。積層体１０の製造は、金属基材２０上に下塗り塗膜３０を形成し、この下塗り塗膜３０上にインキ層４０を形成し、下塗り塗膜３０およびインキ層４０上に、本塗料を塗工して活性光線照射により硬化させて、上塗り塗膜５０を形成する工程等を有する。
【００６６】
上塗り塗膜５０の硬化処理の積算光量は適宜設計可能であるが、例えば、本塗料によれば、２００ｍＪ／ｃｍ２以下の３２０ｎｍ以上、３９０ｎｍ以下の波長域の光を照射することにより優れた硬化性を有し、優れた特性を有する上塗り塗膜を提供することができる。積算光量の下限値は、硬化できればよく特に限定されない。例えば５０ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００６７】
積層体１０は、更に他の層を有していてもよい。積層体１０の横方向（図１中のＸ方向）両端部には、Ｙ方向に沿って金属基材２０がライン状に露出した、接合予定部である非塗工領域２１を有する。この積層体１０は、両端部の非塗工領域２１を互いに重ね合わせて接合加工され、後述する図４に示すような筒状体の溶接缶たる包装容器用部材６０が形成される。下塗り塗膜３０等が積層されていない金属基材２０が露出した非塗工領域２１を設けることにより、溶接缶形成時に溶接不良を防止することができる。
【００６８】
金属基材２０の材質は特に限定されず、ブリキ板、クロムメッキ鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、ティンフリースチール等の表面処理鋼板、アルミメッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板、スズニッケルメッキ鋼板、その各種の合金メッキ鋼板等が例示できる。また、ポリエステル等の熱可塑性樹脂からなるフィルムが形成された樹脂被覆金属板であってもよい。金属基材として樹脂被覆金属板を用いる場合には、被覆する樹脂層に白色顔料を含有させてもよい。
【００６９】
下塗り塗膜３０は、図２に示すように一層として構成する他、図３に示すように二層により構成したり、三層以上としてもよい。図３のように、二層の下塗り塗膜３０を有する場合、下塗り塗膜３０のうち、その大部分が金属基材２０に直に接する塗膜を便宜上、第一の下塗り塗膜３１、第一の下塗り塗膜３１上に更に設けられる塗膜を便宜上、第二の下塗り塗膜３２ということとする。
【００７０】
第一の下塗り塗膜３１は、公知の方法により形成できる。例えば、金属基材２０上に、第一の下塗り塗膜用の下塗り塗料を塗布・乾燥し、硬化することにより第一の下塗り塗膜３１を形成できる。
第二の下塗り塗膜３２は、第二の下塗り塗膜用の塗料を第一の下塗り塗膜３１上に塗布・乾燥し、硬化することにより形成できる。第二の下塗り塗膜３２用の塗料は、金属基材２０の一部に直に塗布・乾燥し、硬化されていてもよい。
第一、第二の下塗り塗膜用の塗料（以下、下塗り塗料ということがある）としては、バインダー成分を溶剤に溶解または分散した組成物を用いることができる。バインダー成分としては、熱硬化性化合物、光硬化性化合物が好適である。熱硬化性化合物を含むバインダー成分を用いた場合には、下塗り塗料を塗布・乾燥した後、熱により硬化させる。光硬化性化合物を含むバインダー成分を用いた場合には、活性光線を照射することにより硬化させる。熱硬化性化合物と光硬化性化合物を併用してもよい。下塗り塗料は、無色の無機フィラーや有色の顔料を含むことができる。例えば、無色の無機フィラーとしては、シリカが、白色顔料としては二酸化チタン等が例示できる。
【００７１】
第一の下塗り塗膜３１および第二の下塗り塗膜３２の厚みは特に限定されない。各塗膜の単位面積当たりの質量として、例えば１〜３００ｍｇ／ｄｍ2とすることができる。金属基材２０の地色の隠蔽を主な目的とする場合には、例えば４０〜３００ｍｇ／ｄｍ2とすることができる。
【００７２】
インキ層４０は、図３の積層体１０の例では第一インキ層４１および第二インキ層４２の２層からなる。インキ層は単層から形成しても、２層越えの複層から形成してもよい。インキ層４０により金属基材上に図柄を形成したり、着色層を形成したりすることができる。インキ層４０は、下塗り塗膜上の全面に形成してもよいし、図３に示すように所望の位置に形成してもよい。
【００７３】
インキ層４０は、版を複数作製して多色印刷が施されるオフセット印刷やスクリーン印刷などの版式印刷、インクヘッドから噴霧されたインクの液適を用いたインクジェット印刷などにより得られる。版式印刷とインクジェット印刷を併用してもよい。版式印刷においてインキ層が複層から構成される場合には、各層毎に硬化する。或いは、各層毎に仮硬化して、複層を積層後に最終的な硬化処理を行ってもよい。
【００７４】
インキ層４０は、例えば、バインダー成分（熱硬化性化合物を含むバインダー成分、酸化重合性化合物を含むバインダー成分、光硬化性化合物を含むバインダー成分等）と、顔料とを含むインキを、下塗り塗膜３０上に塗工し、硬化せしめて硬化膜とすることにより得られる。インキに用いるバインダー成分は公知の化合物を用いることができる。例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。顔料は有機顔料、無機顔料のいずれでもよい。また、必要に応じて硬化剤を添加することができる。更に、任意成分として顔料分散剤、ワックス、安定剤等を添加することができる。
【００７５】
第一インキ層４１、第二インキ層４２の各膜厚は限定されないが、例えば０．１〜６μｍ程度にすることができる。図３の例では、第二の下塗り塗膜３２上に、例えば、第一インキを塗布・乾燥し、硬化することにより第一インキ層４１を形成し、続いて、第二インキを所望の位置に塗布・乾燥し、硬化することにより第二インキ層４２を形成することによりインキ層４０が得られる。
【００７６】
上塗り塗膜５０は、下塗り塗膜３０およびインキ層４０上に、これらを被覆するように形成されている。本塗料である光硬化性上塗り塗料を、積層体１０の下塗り塗膜３０およびインキ層４０上に塗工し、活性光線を照射することにより硬化せしめ、上塗り塗膜５０を形成する。
塗工は、公知の塗工装置を使用できる。例えば、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター、リップコーター、コンマコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、リバースコーター、スピンコーター等が挙げられる。
活性光線の光源は適宜選定可能である。紫外線を照射する場合には、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェ−ブ励起水銀灯、ＬＥＤランプ、キセノンランプ、およびメタルハライドランプが挙げられる。
【００７７】
上塗り塗膜の厚さは用途に応じて適宜選定できるが２〜２０μｍが好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。
【００７８】
＜変形例＞
本積層体の別の例として、金属基材、下塗り塗膜、上塗り塗膜がこの順に積層された構成からなる積層体や、金属基材に直接上塗り塗膜が形成された構成からなる積層体が例示できる。また、金属基材に代えて紙、プラスチックフィルム、木質材料、ガラス、石材等を基材として利用することもできる。
【００７９】
［［包装容器用部材およびその製造方法］］
本実施形態に係る包装容器用部材は、本積層体を用いて形成される部材を有する。図４に、本包装容器用部材の一例を示す模式的斜視図を、図５に、図４中のＶの領域の断面の部分拡大説明図示す。包装容器用部材６０は、本積層体を筒状体とし、この筒状体の外面側を本塗料により形成されてなる上塗り塗膜５０とする。この筒状体につなぎ目６１を有する。この包装容器用部材６０のつなぎ目６１は、図１の積層体１０のＸ方向両端部の溶接予定部である非塗工領域２１を重ね合わせ、接合加工することにより接合された部分である。筒状体の外面側２２の（図５参照）のつなぎ目６１上に保護用塗膜６２が形成されている。
【００８０】
図５に示すように、保護用塗膜６２は、金属基材２０の外面側２２のつなぎ目６１を中心に、隣接する上塗り塗膜５０端部上面までの領域に亘って被覆されている。これにより、つなぎ目６１を保護して補強すると共に、包装容器用部材としての美感性を高めることができる。金属基材２０の内面側２３には、内面保護層（不図示）を形成してもよい。保護用塗膜６２は、公知の方法により形成することができる。例えば、保護用塗料を塗工して乾燥することにより得ることができる。また、乾燥後、熱または光により硬化させた硬化膜としてもよい。また、保護用塗膜に代えて保護用テープを貼付してもよい。
【００８１】
積層体１０を筒状体にするための接合は、上記方法の他、溶接、接着剤、はんだ、カシメなど種々の公知の方法を適用できる。図６に、カシメにより接合された包装容器用部材のカシメ部分の模式的上面図を示す。同図に示すように、積層体１０の一方向両端部を重ねて折り曲げて巻き包むことにより筒状体を接合する。積層体１０のうち、包装容器用部材６０の外側が上塗り塗膜５０、内側が金属基材２０となる。なお、カシメにより接合する場合には、非塗工領域２１（図１参照）を設けずに、金属基材２０の全面に下塗り塗膜３０、インキ層４０、上塗り塗膜５０が設けられた積層体を用いてもよい。また、カシメの場合にはつなぎ目を覆うための保護用塗膜を設けなくてもよい。
【００８２】
筒状体の包装容器用部材６０は、缶胴部として機能する。３ピース缶を製造する場合には、缶胴部となる筒状体の下方の開口部を塞ぐ底面部材を溶接等で接合した包装容器用部材（不図示）を用いることができる。缶詰の包装容器用部材やスプレー缶の包装容器用部材として好適に利用できる。
【００８３】
＜変形例＞
本実施形態の別の包装容器用部材の例として、シート状の本積層体から形成され、周壁部および底面部により凹となる一体成形物により形成された包装容器用部材が例示できる。この一体成形物の外面に、本塗料により形成された上塗り塗膜が形成されている。食品等を収容する２ピース缶の包装容器用部材として好適に利用できる。本積層体は、加工後の密着性に優れる上塗り塗膜を用いているので、このような一体成形物を有する包装容器用部材としても好適に利用できる。
上記実施形態においては、積層体を用いて金属缶を形成する例を挙げたが、金属缶を形成した後、成形後の金属缶に対してスプレーやロール等で塗工して上塗り塗膜等を形成する用途に本塗料を用いることもできる。
【００８４】
［［包装容器］］
本実施形態の包装容器は、本包装容器用部材を有する容器本体と、この容器本体の開口部を覆って、容器本体に取り付けられる蓋用部材とを備える。容器本体は、前述したように、缶胴部となる筒状体の下方の開口部を塞ぐ底面部材を溶接等で接合した包装容器用部材、或いは変形例で記載した、筒状の周壁部と底面部が一体成形物により形成された包装容器用部材が例示できる。容器本体の開口部とは、容器本体に収容される内容物を取り出すための取り出し口をいう。蓋用部材は、プルタブ缶のように容器本体に取り付けられたものであっても、図７で説明した１パーツからなる凹部状の開閉自在な蓋であってもよい。
【実施例】
【００８５】
本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」をそれぞれ表す。
【００８６】
［実施例１］
表１に示す成分を配合して、実施例１に係る光硬化性上塗り塗料Ｎ１を得た。表１中において、各成分の配合量は質量部である。
具体的には、カチオン重合性化合物（Ａ）として、２官能の脂環式エポキシ化合物である「セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル社製）」：６０．６７部、および２官能のグリシジルエーテルである「ＲＤ−１１１（Ａｄｉｔｙａ社製）」：２０部を用いた。ポリエーテルポリオール（Ｂ）として、水酸基を２個有し、数平均分子量が約４００のポリエーテルポリオールである「Ｅｘｃｅｎｏｌ４２０（ＡＧＣ社製）」：５．５部を、不揮発分６０質量％の「ＡＴ−６９９２（Ａｃｅｔｏ社製）」：８部（カチオン性光重合開始剤（Ｃ）：４．８部を含む）を用いた。ラジカル重合性モノマー（Ｄ）として、３官能のラジカル重合性モノマーである「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３１３０（Ｍｉｗｏｎ社製）」：５．５部、ラジカル性光重合開始剤（Ｅ）として不揮発分１００質量％の「Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３（ＩＧＭ社製）」０．３部、レベリング剤（Ｆ）として不揮発分１００質量％の「ＢＹＫ３７７（ＢＹＫ社製）」：０．０３部を用いた。光硬化性上塗り塗料Ｎ１の表面張力は、２６．８ｍＮ／ｍであった。得られた光硬化性上塗り塗料Ｎ１に対し、後述の試験片Ｉ、II、IIIの積層体をそれぞれ作製し、種々の評価を行った。
【００８７】
＜光硬化性上塗り塗料の表面張力＞
光硬化性上塗り塗料の表面張力は、協和界面科学社製の表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて、２５℃の環境下でプレート法により測定した。
【００８８】
［実施例２〜３０］、［比較例１〜１１］
表１〜４に示す処方に従って、実施例１と同様にして、光硬化性上塗り塗料Ｎ２〜Ｎ３０、Ｎ１０１〜Ｎ１１０を得、それぞれの光硬化性上塗り塗料に対し、試験片Ｉ、II、IIIの積層体をそれぞれ作製し、種々の評価を行った。
【００８９】
なお、表１〜４中の各成分は以下の通りである。
（カチオン重合性化合物（Ａ）等）
・ＡＩ：セロキサイド2021P、ダイセル社製、２官能の脂環式エポキシ化合物。
・ＡＩＩ：RD-111、Ａｄｉｔｙａ製、２官能のグリシジルエーテル。
・ＡＩＩＩ：エポゴーセーBD(D)、四日市合成社製、２官能のグリシジルエーテル。
・ＡＩＶ：アロンオキセタンOXT-101、東亞合成社製、単官能のオキセタン。
（ポリエーテルポリオール（Ｂ）等）
・ＢＩ：Excenol420：ＡＧＣ社製、水酸基を２個有し、数平均分子量が約４００のポリエーテルポリオール。
・ＢＩＩ：Excenol1030、ＡＧＣ社製、水酸基を３個有し、数平均分子量が約１０００のポリエーテルポリオール。
・ＢＩＩＩ：サンニックスGP-400、三洋化成社製、水酸基を３個有し、数平均分子量が約４００のポリエーテルポリオール。
・ＢＩＶ：Excenol2020、ＡＧＣ社製、水酸基を２個有し、数平均分子量が約２０００のポリエーテルポリオール。
・ＢＶ：Excenol3020、ＡＧＣ社製、水酸基を２個有し、数平均分子量が約３０００のポリエーテルポリオール。
（カチオン性光重合開始剤（Ｃ））
・ＣＩ：AT-6992、Ａｃｅｔｏ社製、Triarylsulfonium Hexafluorophosphate Salts、（有効成分６０％）。
・ＣＩＩ：AT-6976、Ａｃｅｔｏ社製、Triarylsulfonium Hexafluoroantimonate Salts、（有効成分６０％）。
（ラジカル重合性モノマー（Ｄ）等）
・ＤＩ：Miramer M3130、Ｍｉｗｏｎ社製、３官能アクリレート（ＴＭＰ・ＥＯ・ＴＡ）。
・ＤＩＩ：Visocat#295、大阪有機社製、３官能アクリレート（ＴＭＰＴＡ）。
・ＤＩＩＩ：Aronix315、東亞合成社製、３官能アクリレート（ＴＨＥＩＣ−ＴＡ）。
・ＤＩＶ：KAYARAD DPHA：日本化薬社製、６官能アクリレート。
（ラジカル性光重合開始剤（Ｅ））
・ＥＩ：Omnirad1173（有効成分１００％）、ＩＧＭ社製
・ＥＩＩ：Omnirad184（有効成分１００％）、ＩＧＭ社製
（ポリジメチルシロキサン系レベリング剤（Ｆ）
・ＦＩ：BYK377（有効成分１００％）、ＢＹＫ社製
・ＦＩＩ：BYK-UV3500（有効成分100％）、ＢＹＫ社製
・ＦＩＩＩ：BYK333（有効成分100％）、ＢＹＫ社製
【００９０】
【表１】
0006966014.tif 000002
【００９１】
【表２】
0006966014.tif 000003
【００９２】
【表３】
0006966014.tif 000004
【００９３】
【表４】
0006966014.tif 000005
【００９４】
［試験片Ｉ（金属基材／下塗り塗膜１／上塗り塗膜からなる積層体）の作製］
０．２４ｍｍの厚みのブリキ板に、下塗り剤１（「Ｓ４８−１２８１」（ポリエステル樹脂とアミノ樹脂とを含む）、トーヨーケム社製）を塗工し、１８０℃で１０分加熱し、塗膜量２０ｍｇ／ｄｍ2の下塗り塗膜１を得た。
【００９５】
次いで、下塗り塗膜１上に、実施例１〜３０および比較例１〜１０で得た光硬化性上塗り塗料Ｎ１〜Ｎ３０、Ｎ１０１〜Ｎ１１０をそれぞれ塗装し、下記条件にて紫外線を照射し、７０ｍｇ／ｄｍ2の上塗り塗膜を得た。
照射条件：ジャテック社製ＵＶ照射装置、出力１６０Ｗの高圧水銀ランプ、搬送速度２５ｍ／分、ＵＶＡ帯の積算光量１００ｍＪ／ｃｍ2。
【００９６】
比較例１０に係る光硬化性上塗り塗料Ｎ１１０は、前記条件では硬化膜が得られなかった。そこで、条件を変更した積層体を作製し、この積層体を比較例１１とした。具体的には、塗装までの工程は比較例１０と同様の工程および光硬化性上塗り塗料Ｎ１１０を用い、紫外線照射条件のみを変更した。紫外線照射条件は、搬送速度を５ｍ／分に変更し、積算光量を５００ｍＪ／ｃｍ2とした。
【００９７】
試験片Iの各積層体に対し、後述する方法に従って、表面自由エネルギー、初期硬化性、密着性および加工後の密着性を評価した。
【００９８】
［試験片II（金属基材／下塗り塗膜１／インキ層１／上塗り塗膜からなる積層体）の作製］
【００９９】
試験片Ｉと同様の方法により、０．２４ｍｍ厚のブリキ板に下塗り塗膜１を形成した。次いで、下塗り塗膜１上に、ＵＶ硬化型のインキ１（「ＭＤＫ  ＵＶ  Ｂｌａｃｋ  Ｍ−１」、東洋インキ社製）を印刷し、出力１６０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、搬送速度２５ｍ／分で、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶＡ帯の紫外線を照射することにより、２０ｍｇ／ｄｍ2のインキ層１を得た。
【０１００】
次いで、前記インキ層１上に、試験片Ｉの場合と同様の方法により、実施例１〜３０および比較例１〜１０の光硬化性上塗り塗料を用いて７０ｍｇ／ｄｍ2の上塗り塗膜を形成した。各上塗り塗膜の表面自由エネルギーを表５に示す。また、試験片Ｉの場合と同様に後述する方法に従って、初期硬化性、密着性および加工後の密着性を評価した。
【０１０１】
<<上塗り塗膜の表面自由エネルギー>>
各実施例および比較例の試験片Iの上塗り塗膜の表面自由エネルギーを、協和界面科学社製の接触角計（Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ）により求めた。具体的には、２５℃の環境下における上塗り塗膜表面に対する水、ジヨードメタン、n−ヘキサデカンそれぞれの接触角を測定し、北崎−畑理論「北崎，畑，日本接着学会誌,Vol.8,No.3,(1972)等」を用いて表面自由エネルギーを算出した。
【０１０２】
<<試験片I,IIの上塗り塗膜の初期硬化性>>
各試験片I、IIの作製直後、即ち、紫外線を照射した直後の各試験片の上塗り塗膜の表面を指で触り、タックが消失するまでに要する時間で求めた。なお、タックとは、べたつき具合のことをいう。評価基準は以下の通りとした。工業的生産性の点から、基準４．０以上が求められる。
５．０：タック消失時間が３秒未満。
４．５：タック消失時間が３秒以上７秒未満。
４．０：タック消失時間が７秒以上１０秒未満。
３．５：タック消失時間が１０秒以上１５秒未満。
３．０：タック消失時間が１５秒以上２０秒未満。
２．５：タック消失時間が２０秒以上２５秒未満。
２．０：タック消失時間が２５秒以上３０秒未満。
１．５：タック消失時間が３０秒以上６０秒未満。
１．０：６０秒以上経っても塗膜表面のタックが消失しない。
【０１０３】
<<試験片I,IIの上塗り塗膜の密着性>>
各試験片I、IIのサンプルを作製後３分以上経過（紫外線照射後３分以上経過）した各試験片の上塗り塗膜表面に、２ｍｍ間隔で碁盤目状に切れ込みを入れ、２５個のマス目を形成した。このマス目全体にセロハンテープを貼り付けた後、セロハンテープを剥がす１回目の剥離試験を行った。続いて、このサンプルの同じ箇所に、新しいセロハンテープを貼り付け、2回目の剥離試験を行った。２回の剥離試験を行った後、剥離した面積（％）の合計を求め、以下の基準により評価した。実用的には、基準４．０以上が求められる。セロハンテープは、ニチバン社製のＬＰ−１８を用いた。
５．０：０％（剥離無）。
４．５：剥離面積が１０％未満。
４．０：剥離面積が１０％以上２０％未満。
３．５：剥離面積が２０％以上３０％未満。
３．０：剥離面積が３０以上４０％未満。
２．５：剥離面積が４０％以上５０％未満。
２．０：剥離面積が５０％以上６０％未満。
１．５：剥離面積が６０％以上７０％未満。
１．０：剥離面積が７０％以上。
【０１０４】
<<試験片I,IIの上塗り塗膜の加工後の密着性>>
各試験片I、IIの上塗り塗膜面が凸加工されるよう、ブリキ板の裏面に撃芯を落下させて加工処理を行い、試験サンプルを得た。具体的には、Ｄｕｐｏｎｔ衝撃試験機を用いて、撃芯突端の半径が１／２インチ、落下高さが５０ｃｍ、落下重りの質量が３００ｇの条件で加工処理を行った。その後、この試験サンプルの加工部の上塗り塗膜面に、セロハンテープを貼って剥がす剥離試験を２回行った。なお、セロハンテープを貼って剥がす箇所は同一箇所とした。２回行った後、剥離した面積（％）の合計を求め、以下の基準により評価した。実用的には、基準４．０以上が求められる。
５．０：０％（剥離無）。
４．５：剥離面積が１０％未満。
４．０：剥離面積が１０％以上２０％未満。
３．５：剥離面積が２０％以上３０％未満。
３．０：剥離面積が３０以上４０％未満。
２．５：剥離面積が４０％以上５０％未満。
２．０：剥離面積が５０％以上６０％未満。
１．５：剥離面積が６０％以上７０％未満。
１．０：剥離面積が７０％以上。
【０１０５】
［試験片III（金属基材／下塗り塗膜１／インキ層１／上塗り塗膜からなる積層体に保護塗膜１が形成された試験片）の作製］
金属基材／下塗り塗膜１／インキ層１／上塗り塗膜からなる積層体を、試験片IIと同様の手順で作製した。次いで、この積層体の上塗り塗膜上に、バーコーター＃14を用いて、保護塗料「ＨＸ７５−１０Ｒ」（トーヨーケム社製）を塗装し、１分後の塗膜状態を観察した。塗装した面積に対し、保護塗料の被覆率を算出し、以下の基準で評価した。実用的には、基準４．０以上が求められる。
【０１０６】
５．０：保護塗料が弾かれず、塗装した面積が１００％塗料で被覆されている。
４．５：保護塗料の被覆率が９０％以上、１００％未満。
４．０：保護塗料の被覆率が８０％以上、９０％未満。
３．５：保護塗料の被覆率が７０％以上、８０％未満。
３．０：保護塗料の被覆率が６０％以上、７０％未満。
２．５：保護塗料の被覆率が５０％以上、６０％未満。
２．０：保護塗料の被覆率が４０％以上、５０％未満。
１．５：保護塗料の被覆率が３０％以上、４０％未満。
１．０：保護塗料の被覆率が３０％未満。
【０１０７】
各実施例および比較例の評価結果を表５，６に示す。
【表５】
0006966014.tif 000006
【表６】
0006966014.tif 000007
【０１０８】
［実施例３１〜３３］
実施例３、１２、１６で得た光硬化性上塗り塗料Ｎ３、１２、１６を用い、下記試験片IV、Ｖ、VIを作製した。そして、試験片Ｉ、II、IIIの場合と同様にして、上塗り塗膜の種々の物性を評価した。
【０１０９】
［試験片IV（金属基材／下塗り塗膜２／上塗り塗膜からなる積層体）の作製］
下塗り剤１の代わりに、下塗り剤２（「ＺＥ−１５００」（ポリエステル樹脂とアミノ樹脂とを含む白色塗料）、Toyo Printing Inks社製）を用いた点、加熱乾燥時間を１７０℃で１２分加熱する条件に変更した点、および下塗り塗料の塗膜量を１５０ｍｇ／ｄｍ2とした点以外は、試験片Ｉと同様の方法により試験片IV（金属基材／下塗り塗膜２／上塗り塗膜からなる積層体）を得た。
【０１１０】
［試験片Ｖ（金属基材／下塗り塗膜２／インキ層１／上塗り塗膜からなる積層体）の作製］
試験片IVと同様の方法により、０．２４ｍｍ厚のブリキ板に下塗り塗膜２を形成した。次いで、下塗り塗膜２上に、ＵＶ硬化型のインキ１を、試験片IIと同様の条件で印刷して２０ｍｇ／ｄｍ2のインキ層１を得た。そして、このインキ層１上に、各実施例および比較例の光硬化性上塗り塗料をそれぞれ塗装し、試験片Iと同様の条件で紫外線を照射して硬化することにより上塗り塗膜を有する試験片IV（積層体）を得た。得られた試験片IVを試験片IIと同様の方法により評価した。
【０１１１】
［試験片VI（金属基材／下塗り塗膜１／インキ層２／上塗り塗膜からなる積層体）の作製］
ＵＶ硬化型のインキ層１の代わりに、熱硬化型のインキ２（「ＣＰＡ−９７墨」マツイカガク社製）を用いてインキ層２を形成した点、インキ層２の硬化を紫外線照射の代わりに加熱（１６０℃で１０分加熱）により行った点以外は、試験片IIと同様の方法により、２０ｍｇ／ｄｍ2のインキ層２を有する試験片VI（積層体）を作製した。
【０１１２】
実施例３，１２，１６の光硬化性上塗り塗料Ｎ３、Ｎ１２、Ｎ１６により形成した実施例１７〜１９に係る各試験片ＩＶ〜ＶＩについて、初期硬化性、密着性および加工密着性を評価した結果を表７に示す。
【表７】
0006966014.tif 000008
【０１１３】
ラジカル重合性モノマーの含有量が多い比較例１においては、硬化性が劣ることが確認される。また、ポリエーテルポリオール（Ｂ）を含まない比較例９においては、加工密着性に課題があることがわかる。同様に、カチオン性光重合開始剤（Ｃ）が少ない比較例１０，１１においては、硬化性と加工密着性に課題があることが確認される。一方、本実施例に係る光硬化性上塗り塗料によれば、低露光量で照射した場合であっても、硬化性に優れ、下層に配された層（下塗り塗膜、インキ層等）との密着性に優れ、且つ加工密着性にも優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の光硬化性上塗り塗料は、種々の材料からなる下層（下塗り塗膜、インキ層等）に対して優れた密着性を有するので、被塗装面に上塗り塗膜を形成したい広範囲の用途に適用できる。例えば、金属基材に印刷が施されたお菓子やお茶を収容する美術缶、ビール缶、コーヒー飲料缶、果実飲料缶などの飲料缶、魚、肉、煮物などの食缶、スプレー缶等の上塗り塗膜形成のための光硬化性上塗り塗料として好適である。
【符号の説明】
【０１１５】
１０：積層体、
２０：金属基材、２１：非塗工領域、２２：外面側、２３：内面側、
３０：下塗り塗膜、３１：第一の下塗り塗膜、３２：第二の下塗り塗膜、
４０：インキ層、４１：第一インキ層、４２：第二インキ層、
５０：上塗り塗膜、
６０：包装容器用部材、６１：つなぎ目、６２：保護用塗膜、
７０：包装容器、７１：本体、７２：缶胴部、７３：底面部材、７４：つなぎ目、７５：蓋。
【要約】
【課題】低露光量で硬化した場合であっても、下層に配された層（下塗り塗膜、インキ層等）との密着性に優れ、且つ加工後の密着性にも優れる上塗り塗膜を形成できる光硬化性上塗り塗料、積層体およびその製造方法、包装容器用部材およびその製造方法、並びに包装容器を提供する。
【解決手段】本発明は、エポキシ基を有するカチオン重合性化合物（Ａ）と、一分子中に２個または３個の水酸基を有し、数平均分子量が２０００以下のポリエーテルポリオール（Ｂ）と、カチオン性光重合開始剤（Ｃ）と、３官能のラジカル重合性モノマー（Ｄ）と、ラジカル性光重合開始剤（Ｅ）と、ポリジメチルシロキサン系レベリング剤（Ｆ）とを、特定の配合量で含む光硬化性上塗り塗料に関する。
【選択図】図２【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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