(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度によって電気的特性が変化するサーミスタ焼結体からなる感熱体と、
前記感熱体に電極を介して接続される一対のリード線と、
前記感熱体を覆う保護層と、を備え、
前記保護層は、
前記感熱体を覆う内側保護層と、前記内側保護層の外側の全周囲を覆う外側保護層とを有し、
前記内側保護層は、
前記サーミスタ焼結体に対して化学的に安定でかつ非金属からなる粒子の集合体からなる、温度センサ素子。
【請求項２】
前記内側保護層は、前記粒子の充填率が８８％以下である、
請求項１に記載の温度センサ素子。
【請求項３】
前記内側保護層の前記集合体は、
酸化物粒子、炭化物粒子、窒化物粒子および硼化物粒子の一種または二種以上からなる、
請求項１または請求項２に記載の温度センサ素子。
【請求項４】
前記内側保護層の前記集合体は、
前記サーミスタ焼結体と同等の組成を有するサーミスタ粒子を含む、
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の温度センサ素子。
【請求項５】
前記外側保護層は、
ガラス、酸化物粉末および有機物の一種または二種以上からなる、
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の温度センサ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱体としてサーミスタを備える温度センサ素子に関し、特に高い温度の還元性雰囲気において電気抵抗値の変化率が小さい温度センサ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、温度によって電気抵抗値（以下、単に抵抗値）が変化するサーミスタ（thermistor）を感熱体として用いた温度センサが広く用いられている。サーミスタの特性は、一般に抵抗値と抵抗温度係数（抵抗値の温度依存性）によって示される。
この温度センサは、感熱体としてのサーミスタと、サーミスタの表面に形成された電極と、電極に接合されるリード線と、を備える温度センサ素子を最小の単位として備える。通常、この温度センサ素子はサーミスタが外気に露出した状態で使用されることはなく、何らかの保護層が被覆されている。一例として、ガラスからなる保護層を設けることにより、温度センサが使用される環境からサーミスタを保護することが行われていた。例えば、還元性雰囲気で温度を測定する場合、酸化物焼結体であるサーミスタが還元されると、サーミスタの電気的特性が変化する。そうすると、同じ温度であっても、還元されたのちにはそれ以前と異なる温度の測定結果を出力してしまう。【０００３】
特許文献１および特許文献２は、このガラスからなる保護層の課題を解消する提案を行っている。つまり、サーミスタとリード線との間に線膨張係数に差異があるため、保護層をなすガラスの線膨張係数をサーミスタの線膨張係数とリード線の線膨張係数との双方に合わせることはできない。ガラスの線膨張係数とサーミスタの線膨張係数との間に差異が存在すると、サーミスタに熱応力が加わるので、サーミスタ素子の電気的特性、典型的には抵抗値が変化してしまい、正確な温度測定が困難となるおそれがある。【０００４】
そこで、特許文献１および特許文献２は、サーミスタをリード線の一部と共に封止する内側保護層および外側保護層とを有する温度センサを提案する。この内側保護層は、結晶化ガラスにサーミスタ粉末が添加されているものが例示されている。また、外側保護層としては、結晶化ガラスに酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）が添加されているものが例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４９９０２５６号公報
【特許文献２】特許第５０４９８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および特許文献２の提案によれば、例えば１０００℃以上という高い温度の還元性雰囲気においても、熱応答性およびリード線シール性に優れた温度センサが提供される。【０００７】
ところが、そのような過酷な環境下においても、より長い期間にわたって高い精度で温度測定ができることが求められる。そこで本発明は、高い温度の還元性雰囲気において継続して使用されても、電気抵抗値が安定な温度センサ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の温度センサ素子は、温度によって電気的特性が変化するサーミスタ焼結体からなる感熱体と、感熱体に電極を介して接続される一対のリード線と、感熱体を覆う保護層と、を備える。
本発明における保護層は、感熱体を覆う内側保護層と、内側保護層の外側を覆う外側保護層とを有する。
本発明における内側保護層は、サーミスタ焼結体に対して化学的に安定でかつ非金属からなる粒子の集合体からなる。【０００９】
本発明において、内側保護層の集合体は、好ましくは、粒子の充填率が８８％以下である。【００１０】
本発明において、内側保護層の集合体は、好ましくは、酸化物粒子、炭化物粒子も窒化物粒子および硼化物粒子の一種または二種以上を含む。
本発明において、内側保護層の集合体は、好ましくは、サーミスタ焼結体と同等の組成を有するサーミスタ粒子を含む。【００１１】
本発明は、温度によって電気的特性が変化するサーミスタ焼結体からなる感熱体と、感熱体に電極を介して接続される一対のリード線と、感熱体を覆う保護層と、を備える温度センサ素子の製造方法を提供する。
本発明の温度センサ素子の製造方法は、感熱体を覆う内側保護層を設ける第１ステップと、内側保護層の外側を覆う外側保護層を設ける第２ステップと、を備える。
本発明における第１ステップは、サーミスタ焼結体に対して化学的に安定でかつ非金属からなる粒子の集合体からなる内側保護層を設ける。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の温度センサ素子によれば、内側保護層がサーミスタ焼結体に対して化学的に安定でかつ非金属からなる粒子の集合体からなるので、過酷な高温環境下で使用されても安定した電気抵抗値が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る温度センサ素子の概略の構成を示す断面図である。
【図２】（ａ）は本実施形態に係る、ガラスを含まない内側保護層のミクロ組織写真を、（ｂ）はガラスを含む内側保護層のミクロ組織写真を示す。
【図３】本実施形態に係る内側保護層が熱応力を受け止める作用を説明する図である。
【図４】本実施形態に係る温度センサ素子の概略の製造工程を示すフローチャートである。
【図５】本実施形態に係る温度センサ素子の概略の製造手順を示す図である。
【図６】本実施形態に係る内側保護層を形成する手順を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施形態に係る温度センサ素子１について、図面を参照して説明する。
本実施形態に係る温度センサ素子１は、図１に示すように、素子本体２と保護層３とを備えている。素子本体２は、温度によって電気的特性、例えば電気抵抗値が変化する感熱体１１と、感熱体１１の対向する側面に形成される一対の電極１３，１３と、電極１３，１３のそれぞれに接続される一対のリード線１５，１５と、電極１３，１３とリード線１５，１５を接続する一対の接続電極１７，１７と、を備える。また、保護層３は、感熱体１１をリード線１５，１５の一部とともに覆う保護層としての内側保護層２０と、内側保護層２０の外側を覆う外側保護層３０と、を備える。
【００１５】
温度センサ素子１は、内側保護層２０に特徴的な構成を備えることにより、水素を含む雰囲気下においても、電気抵抗値の変化率を小さく抑えることができる。
なお、ここでは具体的な記載を省略するが、温度センサ素子１は、ステンレス鋼、Ｎｉ基超合金などの耐熱性および耐酸化性に優れた金属製の保護管の内部に収容されて使用されることがある。
以下、温度センサ素子１の各要素について説明したのちに、温度センサ素子１の作用および効果について説明する。
【００１６】
［感熱体１１］
感熱体１１には、サーミスタ焼結体が用いられる。サーミスタはthermally sensitive resistor の略称であり、温度によって抵抗値が変化することを利用して温度を測定する金属酸化物である。
サーミスタは、ＮＴＣ（negative temperature coefficient）サーミスタとＰＴＣ（positive temperature coefficient）に区分されるが、本発明はいずれのサーミスタにも使用できる。
【００１７】
ＮＴＣサーミスタとして典型的なスピネル構造を有する酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を基本組成とする酸化物焼結体を感熱体１１に用いることができる。この基本構成にＭ元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ及びＣｒの１種又は２種以上）を加えたＭｘＭｎ３−ｘＯ４の組成を有する酸化物焼結体を感熱体１１に用いることができる。さらに、Ｖ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｌａ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＺｒの１種又は２種以上を加えることができる。
また、ＮＴＣサーミスタとして典型的なペロブスカイト構造を有する複合酸化物、例えばＹＣｒＯ３を基本構成とする酸化物焼結体を感熱体１１に用いることができる。
最も典型的なＮＴＣサーミスタとしては、Ｙ２Ｏ３相とＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相を備え、酸素を除くＣｒ，Ｍｎ，ＣａおよびＹの化学組成が、Ｃｒ：３〜９モル％，Ｍｎ：５〜１５モル％，Ｃａ：１〜８モル％、残部が不可避的不純物およびＹである焼結体が掲げられる。
【００１８】
［サーミスタ焼結体の製造方法］
サーミスタ焼結体からなる感熱体１１は、原料粉末の秤量、原料粉末の混合、原料粉末の乾燥、仮焼き、仮焼き後の混合・粉砕、乾燥・造粒、成形および焼結の工程を経ることにより製造される。以下、上述した最も典型的なサーミスタ焼結体を例にして各工程を説明する。
【００１９】
［原料粉末の秤量］
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）粉末、酸化マンガン（ＭｎＯ，Ｍｎ２Ｏ３，Ｍｎ３Ｏ４等）粉末および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粉末を含む原料粉末を、上述した化学組成となるように秤量する。
なお、本実施形態において、粉末とは複数の粒子から構成されるものである。
【００２０】
Ｙ２Ｏ３粉末はＹ２Ｏ３相の生成に寄与し、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｃｒ２Ｏ３粉末および酸化マンガン粉末（Ｍｎ３Ｏ４粉末）はＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相の生成に寄与する。ＣａＣＯ３粉末は、焼結助剤として機能するのに加えて、Ｂ定数を低くするのに寄与する。なお、Ｂ定数は、温度変化に対するサーミスタの感度（抵抗値の変化の割合）を表す物性値である。
原料粉末は、安定した特性のサーミスタ焼結体を得るために、９８％以上、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．９％以上の純度の粉末を用いる。
また、原料粉末の粒径は、仮焼が進行する限りその径の寸法が限定されるものでないが、平均粒径（ｄ５０）で０．１〜６．０μｍの範囲で選択することができる。
【００２１】
［原料粉末の混合・ボールミル］
所定量だけ秤量されたＹ２Ｏ３粉末、Ｃｒ２Ｏ３粉末、Ｍｎ３Ｏ４粉末およびＣａＣＯ３粉末を混合する。混合は、例えば、混合粉末に水を加えたスラリー状としてボールミルによって行うことができる。混合には、ボールミル以外の混合機を用いることもできる。
【００２２】
［原料粉末の乾燥］
混合後のスラリーをスプレードライヤ、その他の機器によって乾燥・造粒して、仮焼用の混合粉末とすることが好ましい。
【００２３】
［仮焼き］
乾燥後の仮焼用の混合粉末を仮焼きする。仮焼きすることにより、Ｙ２Ｏ３粉末、Ｃｒ２Ｏ３粉末、Ｍｎ３Ｏ４粉末およびＣａＣＯ３粉末から、Ｙ２Ｏ３相とＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３相の複合組織を有する仮焼結体を得る。
仮焼きは、仮焼用の混合粉末を例えば坩堝に投入し、大気中で８００〜１３００℃の温度範囲で保持することで行われる。仮焼きの温度が８００℃未満では複合組織の生成が不十分であり、また、１３００℃を超えると焼結密度の低下や抵抗値の安定性の低下を招く恐れがある。そこで仮焼の保持温度は、８００〜１３００℃の範囲とする。
仮焼きにおける保持時間は、保持温度に応じて適宜設定されるべきであるが、上記温度範囲であれば、０．５〜１００時間程度の保持時間で仮焼の目的を達成できる。
【００２４】
［混合・粉砕・ボールミル］
仮焼後の粉末を混合および粉砕する。混合・粉砕は仮焼き前と同様に、水を加えてスラリー状とし、ボールミルを用いて行うことができる。
［乾燥・造粒］
粉砕後の粉末は、スプレードライヤ、その他の機器によって乾燥・造粒することが好ましい。
【００２５】
［成形］
仮焼後の造粒粉を所定の形状に成形する。
成形は、金型を用いたプレス成形のほかに、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ：Cold Isostatic  Press）を用いることができる。
成形体の密度が高いほど、高い密度の焼結体を得るのが容易であるから、可能な限り成形体の密度を高くしたい。そのためには高い密度を得ることができるＣＩＰを用いることが好ましい。
【００２６】
［焼結］
次に、得られた成形体を焼結する。
焼結は、大気中で１４００〜１６５０℃の温度範囲で保持することで行われる。焼結の温度が１４００℃未満では複合組織の生成が不十分であり、また、１６５０℃を超えると焼結体が融解したり焼結坩堝等との反応が生じたりする。焼結における保持時間は、保持温度に応じて適宜設定されるべきであるが、上記温度範囲であれば、０．５〜２００時間程度の保持時間で緻密な焼結体を得ることができる。
【００２７】
得られたサーミスタ焼結体は、そのサーミスタ特性を安定化させるために、アニール（annealing：焼き鈍し）を施すことが好ましい。アニールは、例えば大気中、１０００℃で保持することにより行われる。
【００２８】
［電極１３，１３および接続電極１７，１７］
電極１３，１３は、図１に示すように、板状をなす感熱体１１の表裏両面の全域に、それぞれ膜状に形成されている。電極１３，１３は、白金（Ｐｔ）、その他の貴金属から構成される。
電極１３，１３は、厚膜又は薄膜として形成される。厚膜の電極１３，１３は、白金粉末に有機バインダを混合して作製したペーストをサーミスタ焼結体の表裏両面に塗布し、乾燥した後に焼結して形成する。また、薄膜電極は、真空蒸着またはスパッタリングによって形成することができる。
電極１３，１３が形成された感熱体１１は、所定の寸法に加工される。
接続電極１７，１７は、それぞれ電極１３，１３の表面に形成される金属膜から構成される。接続電極１７，１７も、白金（Ｐｔ）、その他の貴金属から構成される。
【００２９】
［リード線１５，１５］
リード線１５，１５は、図１に示すように、一端側が接続電極１７，１７を介して電極１３，１３に電気的および機械的に接続される。リード線１５，１５は、他端側が外部の検出回路と接続される。リード線１５，１５は、耐熱性を有する、例えば白金または白金とイリジウム（Ｉｒ）の合金からなる線材から構成される。
【００３０】
リード線１５，１５は、以下のようにして電極１３，１３に接続される。
リード線１５，１５のそれぞれの一端側に予め接続電極１７，１７をなす白金粉末を含むペーストを塗布しておく。リード線１５，１５のそれぞれの白金ペーストが塗布された側を電極１３，１３に接触させた状態で白金ペーストを乾燥させ、その後、白金粉末を焼結する。
【００３１】
［内側保護層２０］
次に、本実施形態における特徴部分である内側保護層２０について説明する。
内側保護層２０は、外側保護層３０の熱膨張に伴って生じる応力が感熱体１１に直に加わるのを緩和する緩衝材となることを主たる機能とする。換言すれば、内側保護層２０は、外側保護層３０による熱応力を受け止める。
また、内側保護層２０は、感熱体１１とリード線１５，１５の接続部を固定することにより、安定した電気的および機械的な接続を実現する機能も有する。
【００３２】
本実施形態に係る内側保護層２０は、粒子の集合体により構成される。この集合体は、従来の内側保護層に含まれているガラスを含まないことから、熱応力を受け止める機能が強化される。もっとも、本実施形態に係る内側保護層２０は、従来のガラスを含んでいる内側保護層とは、熱応力を受け止める作用が相違する。つまり、ガラスを含んでいる内側保護層はその剛性を確保することにより熱応力を受け止めていたが、本実施形態に係る内側保護層２０は集合体を構成する粒子が相互に位置ずれをおこすことにより熱応力を受け止める。
【００３３】
内側保護層２０における集合体を構成する粒子は、好ましくは、以下の条件を備える。条件１：感熱体１１に対して化学的に安定であること
集合体を構成する粒子は、感熱体１１（例えば、サーミスタ焼結体）に対して化学的に安定であることが求められる。これは、所望する感熱体１１の特性を維持するためである。化学的に安定であることは、特に外側保護層３０を形成するための焼結工程で内側保護層２０が高温に加熱される際に求められる。また、温度センサ素子１が実際に１０００℃を超えるような高い温度を測定する際にも求められる。
【００３４】
条件２：非金属材料からなること
粒子の集合体としての内側保護層２０は感熱体１１に直接的に接触する。この集合体が導電性を有している金属材料からなると、感熱体１１の電極１３，１３、リード線と接触することにより、漏電が生じてしまって温度を測定できなくなる。
【００３５】
以上の条件１および条件２を満たす好適な材料としては、金属元素、半金属元素の酸化物、炭化物、窒化物および硼化物が掲げられる。
金属元素は、具体的に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、卑金属元素およびランタノイド元素を含む概念を有している。これらの元素の中で、好ましい元素を以下に列挙する。
Ｍｇ,Ａｌ,Ｓｉ,Ｔｉ,Ｃｒ,Ｍｎ,Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉ,Ｚｎ,Ｇｅ,Ｓｒ,Ｙ,Ｚｒ,Ｎｂ,Ｍｏ,Ｃｅ,Ｐｒ,Ｎｄ,Ｓｍ,Ｅｕ,Ｇｄ,Ｔｂ,Ｅｒ,Ｙｂ,Ｌｕ,Ｈｆ,Ｔａ,Ｗ
【００３６】
また、酸化物、炭化物、窒化物および硼化物以外で、以上の条件１および条件２を満たす好適な材料として、有機物、例えば樹脂材料も掲げられる。ただし、有機物の場合、金属元素、半金属元素の酸化物などに比べて融点が低いため、有機物を内側保護層２０として用いる場合には、温度センサ素子１が測定する温度域に制限がある。
【００３７】
内側保護層２０は、ガラスを含まないので、それ自体で形状を維持するのが困難であるため、外側保護層３０が専ら形状の維持を担う。つまり、内側保護層２０の周囲には外側保護層３０が形成されており、外力が加わらない状態においては、外側保護層３０が内側保護層２０を保持することによって、ガラスを含まなくても、その形状を維持できる。
また、外側保護層３０の焼結の際に内側保護層２０を構成する粒子が隣接する粒子との間で元素が拡散することにより接合される部分もあるので、外側保護層３０による保持に加えて、内側保護層２０の維持に貢献できる。ただし、この隣接する粒子同士の接合は強固である必要はない。内側保護層２０による応力緩和の作用からすると、むしろ隣接する粒子同士の接合は脆弱であることが好ましい。なお、隣接する粒子同士の間の元素の拡散は、外側保護層３０の熱処理の際に生じる。
【００３８】
ガラスを含まない内側保護層２０の密度は、感熱体１１を構成するサーミスタ焼結体と比べると、サーミスタ焼結体の６０％以下程度と低い。また、サーミスタ焼結体と比べると、抵抗値はサーミスタ焼結体よりも大きい。
内側保護層２０は、粒子の集合体からなるので、充填率としてその粗密を評価できる。最密充填を基準として想定すると、内側保護層２０における粒子の充填率は最大で８８％程度である。
【００３９】
ここで、図２（ａ）に本実施形態に係るガラスを含まない内側保護層のミクロ組織写真を、また、図２（ｂ）に従来のガラスを含む内側保護層のミクロ組織写真を示す。なお、図２（ａ）は後述する実施例（試料Ｎｏ．１）に対応し、図２（ｂ）は後述する従来例（試料Ｎｏ．８）に対応する。
図２（ａ）に本実施形態に係るガラスを含まない内側保護層は焼結がなされていないので、感熱体１１を構成する焼結体に比べると密度は低い。
一方で、ガラスを含む内側保護層は、ガラスが溶融した後に固化する過程を経ることにより、感熱体（１１）およびリード線（１５，１５）を固定する強度を備える。そして、ガラスを含む内側保護層は、ガラスを含む分だけ固定する力が生じる。これにより、外力が伝達し易くなるとともに、高温で使用されると各部材の線膨脹係数の相違に基づく内力から感熱体に比較的大きな熱応力が加わる。
【００４０】
本実施形態に係る内側保護層２０は、粒子の集合体であるため、図３（ａ）に示すように、外側保護層３０の熱膨張に伴う応力を受けると、隣接する粒子ＰＲ同士が互いに相対的に位置をずらすことができるので、受けた応力を緩和できる。
ガラスを含まない内側保護層２０は、サーミスタ焼結体の６０％以下と密度が低い。また、密度の低い内側保護層２０は、外側保護層３０の熱膨張に伴う応力の緩和にとって好ましいことである。つまり、図３（ｂ）に示すように、密度が低ければ応力を受けたときの縮み代を多く備えていることになるので、外側保護層３０からの応力を受けたときに内側保護層２０が全体として縮むことで応力をより多く緩和できる。
【００４１】
［外側保護層３０］
次に、外側保護層３０について説明する。
外側保護層３０は、周囲の雰囲気から感熱体１１および内側保護層２０を気密に封止する機能を有する。また、外側保護層３０は、粒子同士が接合されていないか、接合されていたとしても接合力が小さい内側保護層２０の形態を保持する機能を有している。さらに、外側保護層３０は、内側保護層２０とともに感熱体１１を外力から保護する機能を有する。
外側保護層３０は、好ましくは、内側保護層２０と同様のガラスと酸化物粉末との混合物からなる。酸化物粉末としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、感熱体１１を構成するサーミスタ焼結体と同等の組成を有する粉末を用いることができる。
【００４２】
外側保護層３０を構成するガラスは、結晶質ガラスおよび非晶質ガラスの一方または双方を用いることができるが、高温で安定な結晶化ガラスを用いることが好ましい。結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ２：３０〜６０重量％、ＣａＯ：１０〜３０重量％、ＭｇＯ：５〜２５重量％、Ａｌ２Ｏ３：０〜１５重量％からなる組成を適用できる。
【００４３】
外側保護層３０についても、内側保護層２０と同様に有機物、例えばエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂を用いることができる。
【００４４】
［線膨脹率の関係］
本実施形態における温度センサ素子１は、例えば室温から１０００℃の温度範囲において使用されることがある。
そうすると、この温度範囲において、感熱体１１と感熱体１１を直に覆う内側保護層２０との間に発生する熱応力を抑えることが要求される。これは感熱体１１の電気的特性、特に抵抗値の変化を抑えるためである。
また、この温度範囲において、内側保護層２０を覆うとともにリード線１５，１５を封止する外側保護層３０とリード線１５，１５との間に隙間が発生するのを抑えることが要求される。これは、還元ガス、その他の腐食性ガスが感熱体１１にまで侵入するのを防ぎ、感熱体１１の電気的特性、特に抵抗値の変化を防ぐためである。その他の腐食性ガスとは、硫化水素、亜硫酸、亜硝酸、塩素、アンモニア等をいう。
【００４５】
以上の要求を満たすためには、温度センサ素子１を構成する要素である感熱体１１、リード線１５，１５および外側保護層３０の線膨脹係数を調整する必要がある。つまり、外側保護層３０の線膨張係数（α３０）を、感熱体１１の線膨張係数（α１１）より大きくするとともに、リード線１５の線膨張係数（α１５）に近付けることが望まれる。具体的には、線膨張係数α３０と線膨張係数α１５の差を、好ましくは５×１０−7／Ｋ以下、より好ましくは３×１０−7／Ｋ以下にする。
【００４６】
感熱体１１を構成する上述したサーミスタ焼結体、リード線１５を構成する例えば白金、ガラスおよび酸化物の線膨脹係数は以下の通りである。これらの値を踏まえ、外側保護層３０におけるガラスと酸化物粉末の比率を設定することが望まれる。また、外側保護層３０がリード線１５の線膨張係数α１５に近づくように、ガラスと酸化物粉末の比率が設定されることが望まれる。
感熱体１１（サーミスタ焼結体）：８．０×１０−６／Ｋ
リード線１５（白金）：８．８×１０−６／Ｋ
ガラス：９．１×１０−６／Ｋ
Ｙ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３：７．２×１０−６／Ｋ
ＣａＯ，ＭｇＯ，ＺｒＯ２：１０．５×１０−６／Ｋ
【００４７】
［温度センサ素子１の製造方法］
次に、温度センサ素子１の製造方法を説明する。
温度センサ素子１は、図４および図５に示すように、素子本体２を製造するステップ（図４ Ｓ１００，図５（ａ））と、製造された素子本体２に内側保護層２０を形成するステップ（図４ Ｓ２００，図５（ｂ））と、内側保護層２０の上に外側保護層３０を形成するステップ（図４ Ｓ３００，図５（ｃ））と、を経て製造される。
【００４８】
［内層形成ステップ（Ｓ２００）］
内側保護層２０を形成するステップ（Ｓ２００）は、内層を構成する層をディッピングにより形成するステップと、形成された層を乾燥するステップと、を備える。
【００４９】
ディッピングには、前述した各種粉末、バインダ粉末および溶剤からなる内側保護層用の液状混合物を用意する。
次に、リード線１５，１５が接続された感熱体１１の側からこの液状混合物に浸漬して、感熱体１１の周囲に内側保護層２０を後に構成する前駆体を付着させる。
【００５０】
一回のディッピングにより必要な厚さおよび状態の前駆体を得ることが難しい場合には、複数回のディッピングを行うことにより内側保護層２０の前駆体を得ることができる。
例えば、図６（ａ）、（ｂ）および（ｃ）には２回のディッピングを行うことにより前駆体を形成する例を示しており、１回目のディッピングで第１前駆層２１を形成し（図６（ｂ））、しかる後に、２回目のディッピングで第２前駆層２３を形成する（図６（ｃ））。この内側保護層２０の形成のためのディッピングは１回で済ませることもできるし、３回以上のディッピングを行うこともできる。
【００５１】
ディッピングの後に、溶剤を揮発させて乾燥を終えると、内側保護層２０を構成する粒子がバインダにより結合された内側保護層２０の前駆体が得られる。内側保護層前駆体が得られたならば、次に外側保護層形成ステップ（Ｓ３００）に移行する。
【００５２】
［外層形成ステップ（Ｓ３００）］
外側保護層３０を形成するステップ（Ｓ３００）は、ディッピングにより外側保護層３０の前駆体を形成するステップと、外層前駆体に熱処理を施すステップとを備える。
ディッピングには、前述した各種粉末、バインダ粉末および溶剤からなる外側保護層３０用の液状混合物を用意する。外側保護層３０がガラスだけからなる場合には、ガラス粉末、バインダ粉末および溶剤からなる液状混合物を用意する。
【００５３】
次に、内側保護層２０の側からこの液状混合物に浸漬して、内側保護層２０の周囲に外側保護層３０の前駆体を付着させる。
外側保護層３０についても、内側保護層２０と同様に、１回のディッピングを行うことにより外側保護層３０の前駆体を形成することもできるし、複数回のディッピングを行うことによりこの前駆体を形成することもできる。
外側保護層３０の前駆体の乾燥後に、例えば１２００℃にて熱処理することでガラスの結晶化と焼付けとを同時に行う。
【００５４】
以上の各工程を経ることで、内側保護層２０および外側保護層３０が形成された温度センサ素子１を得ることができる。
【００５５】
［第１実施例］
次に、具体的な実施例に基づいて本発明の一例を説明する。
以下で説明する内側保護層２０および外側保護層３０を備える温度センサ素子１を作製して、抵抗値の変化率を測定した。結果を表１に合わせて示す。
以下の粒径（ｄ５０）を有する原料粉末を以下に示す混合比率として原料粉末を用意し、上述した工程にしたがって感熱体１１を製造した。仮焼きは１３００℃×２４時間、焼結は１５００℃×２４時間の条件とし、いずれも大気中で行った。
Ｙ２Ｏ３：７９．５ｍｏｌ％  粒径：０．１μｍ
Ｃｒ２Ｏ３：８．５ｍｏｌ％  粒径：２．０μｍ
ＣａＣＯ３：３．５ｍｏｌ％  粒径：２．０μｍ
Ｍｎ３Ｏ４：８．５ｍｏｌ％  粒径：５．０μｍ
【００５６】
電極１３，リード線１５，接続電極１７はいずれも白金（Ｐｔ）からなり、実施形態で説明した手順で素子本体２を作製した。
【００５７】
以上の素子本体２に、表１に示す内側保護層２０および外側保護層３０を順に形成した。
内側保護層２０は、以下の線膨張係数、粒径（ｄ５０）を有する各種粉末と有機バインダとの混合物からなる液状混合物に素子本体２の感熱体１１を１回のディッピング、乾燥することにより形成される。内側保護層２０は、サーミスタ粉末だけ、サーミスタ粉末とＹ２Ｏ３粉末の混合物、サーミスタ粉末とＭｇＯ粉末の混合物およびサーミスタ粉末とＺｒＯ粉末の混合物から構成される。なお、サーミスタ粉末は、感熱体１１を構成するサーミスタと同じ組成を有している。
【００５８】
ガラス：９．１×１０−６／Ｋ
サーミスタ粉末：８．０×１０−６／Ｋ，１．０μｍ
Ｙ２Ｏ３粉末：７．２×１０−６／Ｋ，０．１μｍ
ＭｇＯ粉末：１１×１０−６／Ｋ，１０μｍ
ＺｒＯ２粉末：１０．５×１０−６／Ｋ，５μｍ
【００５９】
外側保護層３０については、酸化物粉末としてのＹ２Ｏ３粉末とガラスの混合物、もしくは、ガラス単体から形成した。ガラスとしては結晶質ガラスを用いた。
【００６０】
以上の素子本体１０、内側保護層２０用の液状混合物および外側保護層３０用の液状混合物を用いて、表１に示す１４種類の温度センサ素子（実施例：試料Ｎｏ．１〜１４）を得た。得られた温度センサ素子（試料Ｎｏ．１〜１４）を用いて、以下の条件による抵抗値の変化率（ΔＲ２５［％］）を測定した。
試料Ｎｏ.３〜１０における内側保護層２０のサーミスタ粉末の添加量（質量％）は５０％であり、残部がＹ２Ｏ３粉末、ＺｒＯ２粉末、ＭｇＯ粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、ＳｉＯ２粉末、ＲｕＯ２粉末、ＡｌＮ粉末、ＢＮ粉末がそれぞれ５０％である。
また、試料Ｎｏ.１，３〜１４における外側保護層３０のガラスの添加量（質量％）は８０％であり、残部がＹ２Ｏ３粉末である。
試料Ｎｏ.１１は、試料Ｎｏ.１に比べて内側保護層２０の密度（ρ）が５％程度高い。また、試料Ｎｏ.１２は、試料Ｎｏ.１に比べて内側保護層２０の密度が１０％程度低く、試料Ｎｏ.１３は、試料Ｎｏ.１に比べて内側保護層２０の密度が１５％程度低い。さらに、試料Ｎｏ.１４は、試料Ｎｏ.１に比べて内側保護層２０の体積（Ｖ）が３０％程度高い。
【００６１】
また、実施例に係る温度センサ素子と比較するために、特許文献１および特許文献２に従って、内側保護層および外側保護層をサーミスタ粉末とガラスから構成した試料Ｎｏ.１５（従来例）を作製して、実施例と同様に抵抗値の変化率を測定した。サーミスタ粉末とガラスの添加量（質量％）は、それぞれ８０％、２０％である。
従来例における測定結果を表１に合わせて示す。
【００６２】
保持温度：９００℃
雰囲気：水素５ｖｏｌ.％＋窒素９５ｖｏｌ.％
保持時間：１０時間
抵抗値測定：２５℃
【００６３】
【表１】
0006966666.tif 000002
【００６４】
表１に示すとおり、内側保護層２０にガラスを含まない試料Ｎｏ.１〜１４（実施例）は、内側保護層２０にガラスを含む試料Ｎｏ.１５（従来例）に比べて、抵抗値の変化率を小さく抑えることができる。
【００６５】
また、外側保護層３０について、試料Ｎｏ．２の結果が示すように、外側保護層３０がガラスだけから形成されていても、抵抗値の変化率を小さく抑えることができる。このことも、内側保護層２０による応力緩和の機能は、感熱体１１、内側保護層２０および外側保護層３０の線膨張係数の関係に拘わらず生じることを示唆している。
【００６６】
［第２実施例］
次に、試料Ｎｏ.１（実施例）および試料Ｎｏ.１５を用いて、１０００回および２０００回繰り返す昇降温サイクル試験を行い抵抗値の変化率（ΔＲ２５［％］）の測定をした。その結果を表２に示す。
試料Ｎｏ.１と試料Ｎｏ.１５は、外側保護層３０が同じ構成を有するが、ガラスを含むか否かの点で内側保護層２０の構成が異なる。
なお、表２における抵抗値の変化率（ΔＲ２５［％］）は、１回目昇降開始の前の抵抗値と、１０００回目の温度昇降の後の変化率（１０００サイクル）、および、１回目昇降開始の前の抵抗値と２０００回目の温度昇降の後の変化率（２０００サイクル）を示している。
【００６７】
昇降温度，繰り返し（サイクル）：２５℃−１０００℃，１０００回および２０００回
雰囲気：大気
抵抗値測定：１０００回昇降した後、２０００回昇降したのちに２５℃にて測定
【００６８】
【表２】
0006966666.tif 000003
【００６９】
表２により、サイクル試験においても、内側保護層２０にガラスを含まない試料Ｎｏ.１（実施例）の抵抗値の変化率が小さいことが確認された。特に、試料Ｎｏ.１について、サイクル数が増えると抵抗値の変化率が小さくなることが注目される。
【００７０】
［第３実施例］
次に、試料Ｎｏ.１（実施例）、試料Ｎｏ.１２（実施例）および試料Ｎｏ.１５（従来例）を用い、保持温度を１０５０℃とする以外は第１実施例と同様に抵抗値の変化率（ΔＲ２５［％］）を測定した。その結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
0006966666.tif 000004
【００７２】
実施例に係る試料Ｎｏ.１および試料Ｎｏ.１２は、保持温度が１０５０℃において、従来例に係る試料Ｎｏ.１５に比べて抵抗値の変化率を格段に小さくできる。
【００７３】
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施形態で挙げた構成を取捨選択したり、他の構成に置き換えたりすることができる。
【符号の説明】
【００７４】
１      温度センサ素子
２      素子本体
３      保護層
１１    感熱体
１３    電極
１５    リード線
１７    接続電極
２０    内側保護層
３０    外側保護層
【図１】
0006966666.tif 000005
【図２】
0006966666.tif 000006
【図３】
0006966666.tif 000007
【図４】
0006966666.tif 000008
【図５】
0006966666.tif 000009
【図６】
0006966666.tif 000010