(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された１層又は複数層の樹脂コーティング層とを備えた複合積層体であって、
前記樹脂コーティング層の最表面が、２官能エポキシ樹脂及び２価フェノール化合物を含む組成物（Ａ）と、組成物（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物からなり、
前記組成物（Ｂ）は、下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる少なくとも１種の組み合わせを含む、複合積層体。
（Ｂ１）フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂と、フルオレン骨格、イミダゾリジノン骨格及びアミノトリアジン骨格から選ばれる１種以上を有するフェノール化合物との組み合わせ
（Ｂ２）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂と、フルオレン骨格及びイミダゾリジノン骨格から選ばれる１種以上を有するフェノール化合物との組み合わせ
（Ｂ３）アリルフェノール化合物と、ビスマレイミド化合物との組み合わせ
【請求項２】
前記エポキシ樹脂組成物中の前記組成物（Ｂ）の含有量が、前記組成物（Ａ）及び前記組成物（Ｂ）の含有量の合計１００質量部に対して、１０〜８０質量部である、請求項１に記載の複合積層体。
【請求項３】
前記金属基材の表面は、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理及び化成処理から選ばれる１種以上で表面処理された面を有する、請求項１又は２に記載の複合積層体。
【請求項４】
前記金属基材が、アルミニウム材からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合積層体。
【請求項５】
前記表面処理が、エッチング処理及びベーマイト処理から選ばれる１種以上である、請求項４に記載の複合積層体。
【請求項６】
前記金属基材が、鉄材、チタン材、マグネシウム材、ステンレス鋼材及び銅材から選ばれる１種以上からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合積層体。
【請求項７】
前記金属基材と前記樹脂コーティング層との間に、前記金属基材及び前記樹脂コーティング層に接して積層された官能基導入層を有し、
前記官能基導入層が、下記（Ｃ１）〜（Ｃ７）から選ばれる１種以上の官能基由来の構造を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合積層体。
（Ｃ１）シランカップリング剤由来の、アミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基及びイソシアナト基から選ばれる１種以上の官能基
（Ｃ２）シランカップリング剤由来のアミノ基と、エポキシ化合物とが反応して生成した官能基
（Ｃ３）シランカップリング剤由来のメルカプト基と、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、エポキシ変性（メタ）アクリレート化合物及びアミノ基含有（メタ）アクリレート化合物から選ばれる１種以上の化合物とが反応して生成した官能基
（Ｃ４）シランカップリング剤由来の（メタ）アクリロイル基と、チオール化合物とが反応して生成した官能基
（Ｃ５）シランカップリング剤由来のエポキシ基と、アミノ化合物、チオール化合物及びアミノ基含有（メタ）アクリレート化合物から選ばれる１種以上の化合物とが反応して生成した官能基
（Ｃ６）イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
（Ｃ７）チオール化合物由来のメルカプト基
【請求項８】
前記樹脂コーティング層が、複数層であり、さらに熱硬化性樹脂の硬化物からなる樹脂コーティング層を有し、
前記熱硬化性樹脂が、アリル変性マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂から選ばれる１種以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合積層体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合積層体の製造方法であって、
前記金属基材の表面上で、前記組成物（Ａ）と前記組成物（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物を反応させて、前記樹脂コーティング層の１層又は複数層を形成する工程を有する、複合積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂コーティング層を形成する前に、前記金属基材の表面に、下記（ｃ１）〜（ｃ７）から選ばれる１種以上を用いた処理により官能基導入層を形成する、請求項９に記載の複合積層体の製造方法。
（ｃ１）アミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基及びイソシアナト基から選ばれる１種以上の官能基を有するシランカップリング剤
（ｃ２）アミノ基を有するシランカップリング剤と、エポキシ化合物との組み合わせ
（ｃ３）メルカプト基を有するシランカップリング剤と、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、エポキシ変性（メタ）アクリレート化合物及びアミノ基含有（メタ）アクリレート化合物から選ばれる１種以上の化合物との組み合わせ
（ｃ４）（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤と、チオール化合物との組み合わせ
（ｃ５）エポキシ基を有するシランカップリング剤と、アミノ化合物、チオール化合物及びアミノ基含有（メタ）アクリレート化合物から選ばれる１種以上の化合物との組み合わせ
（ｃ６）イソシアネート化合物
（ｃ７）チオール化合物
【請求項１１】
前記（ｃ２）〜（ｃ５）のそれぞれの処理は、前記金属基材の表面を前記シランカップリング剤で処理した後、該シランカップリング剤との組み合わせの対象である化合物で処理する、請求項１０に記載の複合積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記官能基導入層を形成する前に、前記金属基材の表面に、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理及び化成処理から選ばれる１種以上の処理を施す、請求項１０又は１１に記載の複合積層体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合積層体の樹脂コーティング層側の面と、樹脂材とが接合一体化された、金属−樹脂接合体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の金属−樹脂接合体を製造する方法において、
前記樹脂材を、射出成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形及びハンドレイアップ成形から選ばれる１種以上の成形方法で成形する際に、前記複合積層体の樹脂コーティング層側の面と、前記樹脂材とを接合一体化させる、金属−樹脂接合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の金属−樹脂接合体を製造する方法において、
前記樹脂材を、前記複合積層体の樹脂コーティング層に接する面で溶着させることにより、前記樹脂材と前記複合積層体とを接合一体化させる、金属−樹脂接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基材を樹脂材と接合するのに適した、該金属基材を含む複合積層体、及び、該複合積層体を用いた金属−樹脂接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品やＯＡ機器等に関する軽量化が求められる分野では、アルミニウム等の金属基材と樹脂材とを強固に接合一体化させた複合材が多用されている。
例えば、金属基材の表面に、射出成形により、樹脂材を直接接合させる方法においては、該金属基材の表面に微細な凹凸を形成する粗面化処理を施し、その凹部に樹脂を入り込ませて、アンカー効果を発現させることが一般的に行われている。
前記粗面化処理としては、例えば、エッチング法、陽極酸化法、レーザー法等が知られている。【０００３】
また、例えば、特許文献１には、微細な凹凸を有する金属基材の表面に対して、熱可塑性樹脂を射出成形することにより、金属基材と樹脂材との接合強度をより高めることができることが記載されている。
しかしながら、非晶性の樹脂材の場合、微細な凹凸の凹部（穴）の奥にまで樹脂を侵入させることが困難であり、十分なアンカー効果が発現されないこともあった。【０００４】
これに対しては、本発明者らは、より高い接合強度を得るべく、金属基材の表面にプライマー層を形成し、該プライマー層を介して、金属基材と樹脂材とを接合させる技術を提案している（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１９−１８５４７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１９／１１６８７９号
【０００６】
上記特許文献２に記載されている技術によれば、結晶性樹脂はもとより、非晶性樹脂のポリカーボネートやポリエーテルイミド等の樹脂材でも、射出成形によって、金属基材と樹脂材との接合強度をより高めることができる。
本発明者らは、さらに、１００℃を超える高温に曝される環境下でも、金属基材と樹脂材との接合強度が低下することなく保持される技術を追求し、鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至った。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
すなわち、本発明は、アルミニウム等の金属基材が、１００℃を超える高温に曝されても、該金属基材と樹脂材との高い接合強度を保持することができる複合積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、１００℃を超える高温に曝される環境下でも、金属基材と樹脂材との間で、高い接合強度が保持され、接合部の熱劣化が抑制された金属−樹脂接合体及びその製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、金属基材の表面に、特定の材料で形成される樹脂コーティング層（プライマー層）を設けることにより、１００℃を超える高温に曝されても、金属基材と樹脂材との接合強度を高めることができることを見出したことに基づくものである。【０００９】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１５］を提供するものである。
［１］金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された１層又は複数層の樹脂コーティング層とを備えた複合積層体であって、前記樹脂コーティング層の少なくとも１層が、２官能エポキシ樹脂及び２価フェノール化合物を含む組成物（Ａ）と、組成物（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物からなり、前記組成物（Ｂ）は、下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる少なくとも１種の組み合わせを含む、複合積層体。
（Ｂ１）フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂と、フルオレン骨格、イミダゾリジノン骨格及びアミノトリアジン骨格から選ばれる１種以上を有するフェノール化合物との組み合わせ
（Ｂ２）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂と、フルオレン骨格、イミダゾリジノン骨格及びアミノトリアジン骨格から選ばれる１種以上を有するフェノール化合物との組み合わせ
（Ｂ３）アリルフェノール化合物と、ビスマレイミド化合物との組み合わせ
［２］前記エポキシ樹脂組成物中の前記組成物（Ｂ）の含有量が、前記組成物（Ａ）及び前記組成物（Ｂ）の含有量の合計１００質量部に対して、１０〜８０質量部である、上記［１］に記載の複合積層体。
［３］前記金属基材の表面は、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理及び化成処理から選ばれる１種以上で表面処理された面を有する、上記［１］又は［２］に記載の複合積層体。
［４］前記金属基材が、アルミニウム材からなる、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の複合積層体。
［５］前記表面処理が、エッチング処理及びベーマイト処理から選ばれる１種以上である、上記［４］に記載の複合積層体。
［６］前記金属基材が、鉄材、チタン材、マグネシウム材、ステンレス鋼材及び銅材から選ばれる１種以上からなる、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の複合積層体。
［７］前記金属基材と前記樹脂コーティング層との間に、前記金属基材及び前記樹脂コーティング層に接して積層された官能基導入層を有し、前記官能基導入層が、下記（Ｃ１）〜（Ｃ７）から選ばれる１種以上の官能基由来の構造を有する、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の複合積層体。
（Ｃ１）シランカップリング剤由来の、アミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基及びイソシアナト基から選ばれる１種以上の官能基
（Ｃ２）シランカップリング剤由来のアミノ基と、エポキシ化合物とが反応して生成した官能基
（Ｃ３）シランカップリング剤由来のメルカプト基と、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、エポキシ変性（メタ）アクリレート化合物及びアミノ基含有（メタ）アクリレート化合物から選ばれる１種以上の化合物とが反応して生成した官能基
（Ｃ４）シランカップリング剤由来の（メタ）アクリロイル基と、チオール化合物とが反応して生成した官能基
（Ｃ５）シランカップリング剤由来のエポキシ基と、アミノ化合物、チオール化合物及びアミノ基含有（メタ）アクリレート化合物から選ばれる１種以上の化合物とが反応して生成した官能基
（Ｃ６）イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
（Ｃ７）チオール化合物由来のメルカプト基
［８］前記樹脂コーティング層が、複数層であり、さらに熱硬化性樹脂の硬化物からなる樹脂コーティング層を有し、前記熱硬化性樹脂が、アリル変性マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂から選ばれる１種以上である、上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の複合積層体。【００１０】
［９］上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の複合積層体の製造方法であって、前記金属基材の表面上で、前記組成物（Ａ）と前記組成物（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物を反応させて、前記樹脂コーティング層の１層又は複数層を形成する工程を有する、複合積層体の製造方法。
［１０］前記樹脂コーティング層を形成する前に、前記金属基材の表面に、下記（ｃ１）〜（ｃ７）から選ばれる１種以上を用いた処理により官能基導入層を形成する、上記［９］に記載の複合積層体の製造方法。
（ｃ１）アミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基及びイソシアナト基から選ばれる１種以上の官能基を有するシランカップリング剤
（ｃ２）アミノ基を有するシランカップリング剤と、エポキシ化合物との組み合わせ
（ｃ３）メルカプト基を有するシランカップリング剤と、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、エポキシ変性（メタ）アクリレート化合物及びアミノ基含有（メタ）アクリレート化合物から選ばれる１種以上の化合物との組み合わせ
（ｃ４）（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤と、チオール化合物との組み合わせ
（ｃ５）エポキシ基を有するシランカップリング剤と、アミノ化合物、チオール化合物及びアミノ基含有（メタ）アクリレート化合物から選ばれる１種以上の化合物との組み合わせ
（ｃ６）イソシアネート化合物
（ｃ７）チオール化合物
［１１］前記（ｃ２）〜（ｃ５）のそれぞれの処理は、前記金属基材の表面を前記シランカップリング剤で処理した後、該シランカップリング剤との組み合わせの対象である化合物で処理する、上記［１０］に記載の複合積層体の製造方法。
［１２］前記官能基導入層を形成する前に、前記金属基材の表面に、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理及び化成処理から選ばれる１種以上の処理を施す、上記［１０］又は［１１］に記載の複合積層体の製造方法。【００１１】
［１３］上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の複合積層体の樹脂コーティング層側の面と、樹脂材とが接合一体化された、金属−樹脂接合体。【００１２】
［１４］上記［１３］に記載の金属−樹脂接合体を製造する方法において、前記樹脂材を、射出成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形及びハンドレイアップ成形から選ばれる１種以上の成形方法で成形する際に、前記複合積層体の樹脂コーティング層側の面と、前記樹脂材とを接合一体化させる、金属−樹脂接合体の製造方法。
［１５］上記［１３］に記載の金属−樹脂接合体を製造する方法において、前記樹脂材を、前記複合積層体の樹脂コーティング層に接する面で溶着させることにより、前記樹脂材と前記複合積層体とを接合一体化させる、金属−樹脂接合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アルミニウム等の金属基材が、１００℃を超える高温に曝されても、該金属基材と樹脂材との高い接合強度を保持し得る複合積層体を提供することができる。
また、前記複合積層体を用いることにより、１００℃を超える高温に曝される環境下でも、金属基材と樹脂材との間で、高い接合強度が保持され、接合部の熱劣化が抑制された金属−樹脂接合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の複合積層体の一実施形態を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の複合積層体の他の実施形態を模式的に示した断面図である。
【図３】本発明の金属−樹脂複合体の一実施形態を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本実施形態の複合積層体及びその製造方法、並びに、前記複合積層体を用いた金属−樹脂接合体及びその製造方法について、図面を参照して説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」との用語は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。同様に、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
また、本明細書において、「常温」とは、２５±５℃の範囲内の一般的な室温を意味する。
【００１６】
［複合積層体及びその製造方法］
図１に、本発明の複合積層体の一実施形態を示す。図１に示す複合積層体１は、金属基材２と、金属基材２の表面上に積層された１層又は複数層の樹脂コーティング層３とを備えた複合積層体である。樹脂コーティング層３の少なくとも１層は、２官能エポキシ樹脂及び２価フェノール化合物を含む組成物（Ａ）と、組成物（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物からなる。そして、組成物（Ｂ）は、下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる少なくとも１種の組み合わせを含むことを特徴としている。
（Ｂ１）フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂と、フルオレン骨格、イミダゾリジノン骨格及びアミノトリアジン骨格から選ばれる１種以上を有するフェノール化合物との組み合わせ
（Ｂ２）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂と、フルオレン骨格、イミダゾリジノン骨格及びアミノトリアジン骨格から選ばれる１種以上を有するフェノール化合物との組み合わせ
（Ｂ３）アリルフェノール化合物と、ビスマレイミド化合物との組み合わせ
【００１７】
本実施形態の複合積層体は、金属基材上に、上記のようなエポキシ樹脂組成物から形成されてなる樹脂コーティング層が積層されていることにより、１００℃を超える高温に曝されても、樹脂材との高い接合強度を保持することができる。
【００１８】
＜金属基材＞
本実施形態の複合積層体に適用される金属基材は、金属材の種類は特に限定されるものではない。前記金属材の種類としては、例えば、アルミニウム材、鉄材、チタン材、マグネシウム材、ステンレス鋼材、銅材等が挙げられる。これらの金属材は、金属単体であっても、合金であってもよい。これらのうち、軽量性及び加工容易性等の観点からは、アルミニウム材が好適に用いられる。
【００１９】
＜樹脂コーティング層＞
前記複合積層体における樹脂コーティング層は、前記金属基材の表面上に積層されている。前記樹脂コーティング層は、１層で構成されていてもよく、２層以上の複数層から構成されていてもよい。
前記金属基材は、その表面に前記樹脂コーティング層が形成されていることにより、樹脂材と高い接合強度で接合させることができる。また、前記樹脂コーティング層は、前記金属基材の表面上に、強固に接着されており、該金属基材の表面を汚れや酸化等の変質等から保護することもできる。
【００２０】
前記樹脂コーティング層は、少なくとも１層が、２官能エポキシ樹脂及び２価フェノール化合物を含む組成物（Ａ）と、下記に示す組成物（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物からなる層（以下、「エポキシ樹脂層」とも言う。）である。
前記エポキシ樹脂組成物を現場重合で硬化させることにより、前記金属基材との接着性に優れ、かつ、１００℃を超える高温に曝されても、樹脂材との高い接合強度が得られる樹脂コーティング層を構成することができる。
【００２１】
前記組成物（Ａ）は、いわゆる現場重合型熱可塑エポキシ樹脂を構成する樹脂組成物である。前記エポキシ樹脂層は、組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物の反応によって形成され、リニアポリマー構造、あるいはまた、熱可塑性樹脂との分子混和性を損なうことのない範囲で一部に架橋構造が形成されたリニアポリマー構造を有する。このため、前記エポキシ樹脂層は、全体的に架橋構造による３次元ネットワークで構成される熱硬化性樹脂とは異なり、熱可塑性樹脂との分子混和性に優れた前記樹脂コーティング層を形成することができる。
前記エポキシ樹脂層は、１層のみであっても、２層以上の複数層形成されていてもよい。２層以上である場合の前記エポキシ樹脂層の各層は、同じエポキシ樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよく、あるいはまた、異なるエポキシ樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよい。
【００２２】
なお、前記複合積層体のエポキシ樹脂層を形成するエポキシ樹脂組成物は、複数の化合物を組成成分としており、これらの複数の化合物の配合比率や反応条件等によって、複数の官能基が関与して様々な複雑な反応を生じ得ることは、当業者にとって技術常識である。このため、前記エポキシ樹脂層の具体的な化学構造又は特性を、直接特定して包括的に表現することは、不可能又は非実際的であると考える。よって、本発明においては、前記エポキシ樹脂層について、該エポキシ樹脂層を形成する組成物原料、すなわち、エポキシ樹脂組成物の組成により特定することとしている。
また、本実施形態において、前記エポキシ樹脂組成物が、組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）を「含有している」とは、該エポキシ樹脂組成物の組成物原料として、組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）とが配合されていることを意味する。なお、組成物（Ａ）及び組成物（Ｂ）のいずれにも該当し得る組成物は、組成物（Ｂ）とみなすものとする。
【００２３】
（組成物（Ａ））
前記エポキシ樹脂組成物を構成する組成物（Ａ）は、２官能エポキシ樹脂及び２価フェノール化合物を含む。
前記２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂：「ｊＥＲ（登録商標；以下、同様。）８２８」、「ｊＥＲ  ８３４」、「ｊＥＲ  １００１」、「ｊＥＲ  １００４」、「ｊＥＲ  １００７」；ビフェニル型エポキシ樹脂：「ｊＥＲ  ＹＸ４０００」（以上、三菱ケミカル株式会社製）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記２価フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の各種ビスフェノール化合物、各種ビフェノール化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
組成物（Ａ）における２官能エポキシ樹脂及び２価フェノール化合物の組み合わせとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＳ、ビフェニル型エポキシ樹脂と４，４’−ビフェノール等が挙げられる。また、例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「ＥＸ−９９１Ｌ」と「ＷＰＥ１９０」との併用も挙げられる。
【００２５】
組成物（Ａ）における２官能エポキシ樹脂と２価フェノール化合物との配合量比は、両者の反応性等を考慮して、水酸基に対するエポキシ基のモル当量比が、０．７〜１．５となるように設定されることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．４、さらに好ましくは０．９〜１．３とする。
【００２６】
（組成物（Ｂ））
前記エポキシ樹脂組成物を構成する組成物（Ｂ）は、下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選ばれる少なくとも１種の組み合わせを含むものである。
（Ｂ１）フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂と、フルオレン骨格、イミダゾリジノン骨格及びアミノトリアジン骨格から選ばれる１種以上を有するフェノール化合物との組み合わせ
（Ｂ２）ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂と、フルオレン骨格、イミダゾリジノン骨格及びアミノトリアジン骨格から選ばれる１種以上を有するフェノール化合物との組み合わせ
（Ｂ３）アリルフェノール化合物と、ビスマレイミド化合物との組み合わせ
【００２７】
（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、組成物（Ａ）とは異なるエポキシ樹脂組成物を構成する組み合わせであり、また、（Ｂ３）は、アリル変性マレイミド樹脂を構成する組み合わせである。
（Ｂ１）〜（Ｂ３）は、いずれも、組成物（Ａ）と併用して、前記エポキシ樹脂組成物を構成することにより、１００℃を超える高温に曝されても、前記樹脂コーティング層が樹脂材との高い接合強度を発現し得るものとすることができる。すなわち、エポキシ樹脂の耐熱性を向上させる成分である。
【００２８】
（Ｂ１）におけるエポキシ樹脂とフェノール化合物との配合量比は、両者の反応性等を考慮して、水酸基に対するエポキシ基のモル当量比が、０．７〜１．５となるように設定されることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．４、さらに好ましくは０．９〜１．３とする。
（Ｂ２）におけるエポキシ樹脂とフェノール化合物との配合量比も、上記（Ｂ１）についてと同様である。
（Ｂ３）におけるアリルフェノール化合物とビスマレイミド化合物との配合量比は、アリル基に対するマレイミド基のモル当量比が、０．７〜１．５となるように設定されることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．４、さらに好ましくは０．９〜１．３とする。
【００２９】
前記エポキシ樹脂組成物中の組成物（Ｂ）の含有量は、組成物（Ａ）及び組成物（Ｂ）の含有量の合計１００質量部に対して、１０〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０質量部、さらに好ましくは２０〜６５質量部である。
組成物（Ｂ）が上記範囲内の含有量で前記エポキシ樹脂組成物中に含有されていることにより、熱可塑性樹脂との分子混和性を保持しつつ、良好な耐熱性を有する樹脂コーティング層を形成することができる。
なお、本明細書において、組成物（Ａ）及び／又は組成物（Ｂ）の含有量とは、組成物（Ａ）及び／又は組成物（Ｂ）の配合量を指すものとし、また、後述する溶剤の量は含まないものとする。
【００３０】
また、熱可塑性樹脂との分子混和性及び耐熱性を有するエポキシ樹脂層を形成する観点から、前記エポキシ樹脂組成物（ただし、溶剤を除く。）１００質量％中、組成物（Ａ）及び組成物（Ｂ）の含有量の合計は、５０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００質量％、さらに好ましくは８０〜１００質量％である。
【００３１】
（Ｂ１）におけるフルオレン構造を有するエポキシ樹脂は、２官能エポキシ樹脂であることが好ましい。フルオレン構造を有するエポキシ樹脂としては、例えば、「ＯＧＳＯＬ（登録商標；以下、同様。）ＰＧ−１００」、「ＯＧＳＯＬ  ＣＧ−５００」、「ＯＧＳＯＬ  ＥＧ−２００」、「ＯＧＳＯＬ  ＥＧ−２８０」（以上、大阪ガスケミカル株式会社製）等が挙げられる。前記フルオレン構造を有するエポキシ樹脂は、これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
（Ｂ１）及び（Ｂ２）におけるフルオレン構造を有するフェノール化合物は、２価のフェノール化合物であることが好ましい。フルオレン構造を有するフェノール化合物としては、例えば、「ＢＰＦ」（ビスフェノールフルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン）、「ＢＰＥＦ」（ビスフェノキシエタノールフルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン）、「ＢＣＦ」（ビスクレゾールフルオレン）；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以上、大阪ガスケミカル株式会社製）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
（Ｂ１）及び（Ｂ２）におけるイミダゾリジノン骨格を有するフェノール化合物としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂である「ＴＡＭ−００５」等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（Ｂ１）及び（Ｂ２）におけるアミノトリアジン骨格を有するフェノール化合物としては、例えば、メラミンやベンゾグアナミン等で変性されたノボラック型フェノール樹脂である「フェノライト（登録商標；以下、同様。）ＬＡ−７０５２」、「フェノライト  ＬＡ−７０５４」、「フェノライト  ＬＡ−７７５１」、「フェノライト  ＬＡ−１３５６」、「フェノライト  ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」（以上、ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
（Ｂ２）におけるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば、「ｊＥＲ（登録商標；以下、同様。）ＹＸ−４０００」、「ｊＥＲ  ＹＸ−４０００Ｈ」、「ｊＥＲ  ＹＬ６１２１ＨＡ」、「ｊＥＲ  ＹＬ６６７７」（以上、三菱ケミカル株式会社製）や、「ＮＣ−３０００」、「ＮＣ−３０００−Ｌ」、「ＮＣ−３０００−Ｈ」、「ＮＣ−３０００−ＦＨ−７５Ｍ」、「ＮＣ−３１００」、「ＣＥＲ−３０００−Ｌ」（以上、日本化薬株式会社製）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
（Ｂ３）におけるアリルフェノール化合物としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂である「ＡＰＧ  低粘度アリルフェノール樹脂」、「ＬＶＡ  低揮発性アリルフェノール樹脂」、「ＦＴＣ−ＡＥ低極性アリルエーテルフェノール樹脂」、「ＦＡＴＣ  低極性多官能アリルフェノール樹脂」（以上、群栄化学工業株式会社製）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
（Ｂ３）におけるビスマレイミド化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド：「ＢＭＩ−１０００」、「ＢＭＩ−１０００Ｈ」、「ＢＭＩ−１１００」、「ＢＭＩ−１１００Ｈ」；ｍ−フェニレンビスマレイミド：「ＢＭＩ−３０００」、「ＢＭＩ−３０００Ｈ」；ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド：「ＢＭＩ−４０００」、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド：「ＢＭＩ−５０００」；「１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン」：「ＢＭＩ−ＴＭＨ」（以上、大和化成工業株式会社製）等がある。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記エポキシ樹脂組成物には、重付加反応を促進させるための触媒を添加してもよい。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が好適に用いられる。
前記触媒は、組成物（Ａ）及び組成物（Ｂ）のいずれか一方、又は、組成物（Ａ）及び組成物（Ｂ）の両方に含まれていてもよい。
前記触媒を添加する場合、該触媒の使用量は、重付加反応の適度な促進の観点から、前記エポキシ樹脂を形成する原料化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部、さらに好ましくは０．１〜２質量部である。
【００３９】
なお、組成物（Ａ）及び／又は組成物（Ｂ）には、これらの組成物の混合容易性及び該エポキシ樹脂組成物のコーティング容易性等の観点から、溶剤を含んでいてもよい。前記溶剤は、組成物（Ａ）及び／又は組成物（Ｂ）の溶解性や、前記エポキシ樹脂組成物の重付加反応後の残留の抑制等の観点から、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、エタノール、メタノール等が好適に用いられる。
また、組成物（Ａ）及び／又は組成物（Ｂ）には、所望の樹脂コーティング層を形成させるために、必要に応じて着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。この場合、前記エポキシ樹脂組成物（ただし、溶剤は除く。）１００質量％中、エポキシ樹脂を形成する原料化合物の合計が、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
【００４０】
本実施形態の複合積層体は、前記金属基材の表面上で、組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物を反応させて、樹脂コーティング層の１層又は複数層を形成する工程を経ることにより製造されることが好ましい。
金属基材の表面上で、前記エポキシ樹脂組成物を反応させたエポキシ樹脂層を形成することにより、該金属基材の表面上に樹脂コーティング層が強固に接着した複合積層体を得ることができる。
【００４１】
金属基材の表面上への前記エポキシ樹脂組成物のコーティング方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。
コーティングした前記エポキシ樹脂組成物を反応させて、エポキシ樹脂層を形成する際の加熱温度は、反応させる化合物等の種類にもよるが、現場重合での操作容易性及び複合積層体の製造効率等の観点から、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃、さらに好ましくは１３０〜１７０℃である。また、同様の観点から、加熱時間は、好ましくは５〜９０分間、より好ましくは１０〜８０分間、さらに好ましくは１５〜６０分間である。
なお、前記エポキシ樹脂組成物が溶剤を含む場合には、該エポキシ樹脂組成物をコーティング後、適宜、溶剤の揮発のために乾燥させた後、加熱して反応させることが好ましい。
【００４２】
（熱硬化性樹脂）
前記樹脂コーティング層は、複数層からなる場合、前記エポキシ樹脂層に加え、さらに熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物からなる樹脂コーティング層（以下、「熱硬化性樹脂層」とも言う。）を有していることも好ましい。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、アリル変性マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
前記熱硬化性樹脂層の各層は、これらの樹脂のうちの１種単独で形成されていてもよく、２種以上が混合されて形成されていてもよい。あるいはまた、２層以上の各層が異なる種類の熱硬化性樹脂層であってもよい。
【００４３】
前記樹脂コーティング層が、前記エポキシ樹脂層と、前記熱硬化性樹脂層との積層構成であることにより、該樹脂コーティング層に、熱硬化性樹脂に基づく強度や耐衝撃性等の種々の特性を付与することができる。
なお、前記熱硬化性樹脂層と、前記エポキシ樹脂層との積層順序は、特に限定されるものではないが、該複合積層体と樹脂材とを高い接合強度で接合させる観点から、前記樹脂コーティング層の最表面が前記エポキシ樹脂層となるように積層することが好ましい。
【００４４】
前記熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物をコーティングする方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等のコーティング方法が挙げられる。
なお、前記樹脂組成物は、混合容易性及びコーティング容易性等の観点から、溶剤を含んでいてもよい。また、前記樹脂組成物には、所望の樹脂コーティング層を形成させるために、必要に応じて着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。この場合、前記樹脂組成物（ただし、溶剤は除く。）１００質量％中、熱硬化性樹脂を形成する原料化合物の合計が５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
【００４５】
本実施形態で言う熱硬化性樹脂は、広く、架橋硬化する樹脂を指し、加熱硬化タイプに限られず、常温硬化タイプや光硬化タイプも含むものとする。光硬化タイプは、可視光や紫外線の照射によって短時間での硬化も可能である。光硬化タイプを、加熱硬化タイプ及び／又は常温硬化タイプと併用してもよい。光硬化タイプとしては、例えば、「リポキシ（登録商標；以下、同様。）ＬＣ−７６０」、「リポキシ  ＬＣ−７２０」（以上、昭和電工株式会社製）等のビニルエステル樹脂が挙げられる。
【００４６】
〔アリル変性マレイミド樹脂〕
前記アリル変性マレイミド樹脂は、アリル化合物とビスマレイミド化合物との組み合わせによって得られる反応生成物である。アリル変性マレイミド樹脂は、高耐熱性熱硬化樹脂として知られており、ガラス転移温度が２５０℃以上のものもある。このため、該複合積層体の樹脂コーティング層の耐熱性を高める上で有効である。
【００４７】
前記アリル化合物としては、例えば、上述した（Ｂ３）におけるアリルフェノール化合物と同様のものが挙げられる。前記ビスマレイミド化合物も、例えば、上述した（Ｂ３）におけるビスマレイミド化合物と同様のものが挙げられる。これらのアリル化合物とビスマレイミド化合物との組み合わせを含む組成物を、例えば、過酸化物触媒を用いて、完全に硬化させることにより熱硬化性樹脂層を形成することができる。
【００４８】
〔ウレタン樹脂〕
前記ウレタン樹脂は、通常、イソシアナト基と水酸基との反応によって得られる樹脂であり、ＡＳＴＭ  Ｄ１６において、「ビヒクル不揮発成分１０ｗｔ％以上のポリイソシアネートを含む塗料」と定義されるものに該当するウレタン樹脂が好ましい。前記ウレタン樹脂は、一液型であっても、二液型であってもよい。
【００４９】
一液型ウレタン樹脂としては、例えば、油変性タイプ（不飽和脂肪酸基の酸化重合により硬化するもの）、湿気硬化タイプ（イソシアナト基と空気中の水との反応により硬化するもの）、ブロックタイプ（ブロック剤が加熱により解離し再生したイソシアナト基と水酸基が反応して硬化するもの）、ラッカータイプ（溶剤が揮発して乾燥することにより硬化するもの）等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い容易性等の観点から、湿気硬化タイプ一液型ウレタン樹脂が好適に用いられる。具体的には、「ＵＭ−５０Ｐ」（昭和電工株式会社製）等が挙げられる。
二液型ウレタン樹脂としては、例えば、触媒硬化タイプ（イソシアナト基と空気中の水等とが触媒存在下で反応して硬化するもの）、ポリオール硬化タイプ（イソシアナト基とポリオール化合物の水酸基との反応により硬化するもの）等が挙げられる。
【００５０】
前記ポリオール硬化タイプにおけるポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、フェノール樹脂等が挙げられる。
また、前記ポリオール硬化タイプにおけるイソシアナト基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はその混合物、ｐ−フェニレンジシソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やその多核体混合物であるポリメリックＭＤＩ等の芳香族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族イソシアネート等が挙げられる。
前記ポリオール硬化タイプ二液型ウレタン樹脂における前記ポリオール化合物と前記イソシアネート化合物との配合量比は、イソシアナト基に対する水酸基のモル当量比が、０．７〜１．５となるように設定されることが好ましい。
【００５１】
二液型ウレタン樹脂の場合に用いられるウレタン化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ジメチルエーテルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレン−トリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチルアミン等のアミン系触媒；ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート等の有機錫系触媒等が挙げられる。
前記ポリオール硬化タイプにおいては、一般に、ポリオール化合物１００質量部に対して、ウレタン化触媒が０．０１〜１０質量部配合されることが好ましい。
【００５２】
〔エポキシ樹脂〕
前記エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂である。
前記エポキシ樹脂の硬化前のプレポリマーとしては、例えば、エーテル系ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル・エステル系エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適に用いられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、「ｊＥＲ  ８２８」、「ｊＥＲ  １００１」（以上、三菱ケミカル株式会社製）等が挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、「Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８（登録商標）」（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製）等が挙げられる。
【００５３】
前記エポキシ樹脂に使用される硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、酸無水物、フェノール樹脂、チオール類、イミダゾール類、カチオン触媒等の公知の硬化剤が挙げられる。前記硬化剤は、長鎖脂肪族アミン及び／又はチオール類との併用により、伸び率が大きく、耐衝撃性に優れるという効果が得られる。
前記硬化剤におけるチオール類としては、後述する官能基導入層の形成に用いられるチオール化合物として例示するものと同様の化合物が挙げられる。これらの中でも、伸び率及び耐衝撃性の観点から、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）：「カレンズＭＴ（登録商標；以下、同様。）  ＰＥ１」（昭和電工株式会社製）が好ましい。
【００５４】
〔ビニルエステル樹脂〕
前記ビニルエステル樹脂は、ビニルエステル化合物を、スチレン等の重合性モノマーに溶解したものである。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とも呼ばれるが、ここで言うビニルエステル樹脂には、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂も含むものとする。
前記ビニルエステル樹脂としては、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）、「塗料用語辞典」（色材協会、１９９３年発行）等に記載されているものも使用することができる。また、例えば、「リポキシ  Ｒ−８０２」、「リポキシ  Ｒ−８０４」、「リポキシ  Ｒ−８０６」（以上、昭和電工株式会社製）等が挙げられる。
【００５５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、イソシアネート化合物と、ポリオール化合物とを反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリルモノマーと、必要に応じて、さらに水酸基含有アリルエーテルモノマーとを反応させて得られるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。具体的には、「リポキシ  Ｒ−６５４５」（昭和電工株式会社製）等が挙げられる。
【００５６】
前記ビニルエステル樹脂は、有機過酸化物等の触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。
前記有機過酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアリルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類等が挙げられる。これらをコバルト金属塩等と組み合わせることにより、常温での硬化も可能となる。
前記コバルト金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、水酸化コバルト等が挙げられる。これらの中でも、ナフテン酸コバルト又は／及びオクチル酸コバルトが好ましい。
【００５７】
〔不飽和ポリエステル樹脂〕
前記不飽和ポリエステル樹脂は、ポリオール化合物と不飽和多塩基酸と、必要に応じて、さらに飽和多塩基酸とのエステル化反応による縮合生成物である不飽和ポリエステルを、スチレン等の重合性モノマーに溶解したものである。
前記不飽和ポリエステル樹脂としては、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）、「塗料用語辞典」（色材協会、１９９３年発行）等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、「リゴラック（登録商標）」（昭和電工株式会社製）等が挙げられる。
【００５８】
前記不飽和ポリエステル樹脂は、前記ビニルエステル樹脂についてと同様の触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。
【００５９】
＜表面処理＞
前記金属基材の表面は、表面処理された面を有していることが好ましい。
前記樹脂コーティング層は、金属基材の表面処理された面上に形成されていることにより、該金属基材と強固に接着しやすくなる。
前記表面処理としては、例えば、溶剤等による洗浄又は脱脂処理、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理、化成処理等が挙げられる。これらの処理は、１種のみであっても、２種以上が併用されていてもよい。これらの中でも、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理又は化成処理による表面処理が施されていることが好ましい。
【００６０】
前記表面処理は、金属基材の表面の清浄化、該表面に水酸基を生じさせることによって、又は、該表面に微細な凹凸形成（粗面化）によるアンカー効果によって、該金属基材の表面に対する前記樹脂コーティング層の接着性を向上させることを目的として行われる。
なお、上記のような方法で表面処理された金属基材の表面の性状は、表面処理された面上に樹脂コーティング層等が形成されることにより、表面処理直後とは変化している場合もある。このため、当該複合積層体において、表面処理された金属基材の表面の性状を特定して表現することは、不可能又は非実際的であると考える。よって、本発明においては、表面処理された金属基材の表面について、表面処理の方法によって特定することとしている。
前記表面処理の各種処理は、公知の方法で行うことができる。具体的な処理方法としては、例えば、以下に示す方法により行うことができる。
【００６１】
〔洗浄・脱脂処理〕
溶剤等による洗浄又は脱脂処理としては、例えば、金属基材の表面を、アセトン、トルエン等の有機溶剤を用いて、洗浄したり、拭くことにより脱脂する等の方法が挙げられる。
【００６２】
〔ブラスト処理〕
前記ブラスト処理としては、例えば、ショットブラストやサンドブラスト等が挙げられる。
【００６３】
〔研磨処理〕
前記研磨処理としては、例えば、研磨布を用いたバフ研磨や、研磨紙（サンドペーパー）を用いたロール研磨、電解研磨等が挙げられる。
【００６４】
〔エッチング処理〕
前記エッチング処理としては、例えば、アルカリ法、リン酸−硫酸法、フッ化物法、クロム酸−硫酸法、塩鉄法等の化学的エッチング処理、また、電解エッチング法等の電気化学的エッチング処理等が挙げられる。
【００６５】
金属基材がアルミニウムである場合のエッチング処理は、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いたアルカリ法が好ましく、特に、水酸化ナトリウム水溶液を用いた苛性ソーダ法が好ましい。
前記アルカリ法としては、例えば、アルミニウム基材を濃度３〜２０質量％の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液に、２０〜７０℃で１〜１５分間浸漬させることにより行うことができる。添加剤として、キレート剤、酸化剤、リン酸塩等を添加してもよい。前記浸漬後、５〜２０質量％の硝酸水溶液等で中和（脱スマット）し、水洗、乾燥を行うことが好ましい。
【００６６】
〔化成処理〕
前記化成処理とは、主として金属基材の表面に、化成皮膜を形成するものである。
金属基材がアルミニウム材からなる場合に施される化成処理としては、例えば、ベーマイト処理、ジルコニウム処理等が挙げられ、特に、ベーマイト処理が好ましい。
化成処理は、前記エッチング処理の後に行うことも好ましい。
【００６７】
ベーマイト処理では、例えば、アルミニウム基材を９０〜１００℃程度の熱水で処理することにより行われ、該基材表面にベーマイト（アルミニウム水和酸化物）皮膜が形成される。反応促進剤として、アンモニアやトリエタノールアミン等を水に添加してもよい。例えば、アルミニウム基材を、濃度０．１〜５．０質量％でトリエタノールアミンを含む９０〜１００℃の熱水中に３秒〜５分間浸漬することにより、ベーマイト処理を行うこともできる。
ベーマイト処理においては、良好なベーマイト皮膜を形成させるため、前記熱水等での処理後、ベーキングすることが好ましい。
【００６８】
ジルコニウム処理では、例えば、アルミニウム基材を、リン酸ジルコニウム等のジルコニウム塩含有液に浸漬することにより行われ、該基材表面にジルコニウム化合物の皮膜が形成される。例えば、アルミニウム基材を、「パルコート３７６２」、「パルコート３７９６」（以上、日本パーカライジング株式会社製）等のジルコニウム処理用の化成剤の４５〜７０℃の液中に０．５〜３分間浸漬することにより、ジルコニウム処理を行うこともできる。
【００６９】
アルミニウム材からなる金属基材に表面処理を施す場合には、前記表面処理としては、エッチング処理及びベーマイト処理から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００７０】
＜官能基導入層＞
図２に、本発明の複合積層体の好ましい他の実施形態を示す。図２に示す複合積層体１は、金属基材２と樹脂コーティング層３との間に、両者に接して積層された官能基導入層４を有している。前記官能基導入層は、下記（Ｃ１）〜（Ｃ７）から選ばれる１種以上の官能基由来の構造を有する。
（Ｃ１）シランカップリング剤由来の、アミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基及びイソシアナト基から選ばれる１種以上の官能基
（Ｃ２）シランカップリング剤由来のアミノ基と、エポキシ化合物とが反応して生成した官能基
（Ｃ３）シランカップリング剤由来のメルカプト基と、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、エポキシ変性（メタ）アクリレート化合物及びアミノ基含有（メタ）アクリレート化合物から選ばれる１種以上の化合物とが反応して生成した官能基
（Ｃ４）シランカップリング剤由来の（メタ）アクリロイル基と、チオール化合物とが反応して生成した官能基
（Ｃ５）シランカップリング剤由来のエポキシ基と、アミノ化合物、チオール化合物及びアミノ基含有（メタ）アクリレート化合物から選ばれる１種以上の化合物とが反応して生成した官能基
（Ｃ６）イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
（Ｃ７）チオール化合物由来のメルカプト基
【００７１】
前記官能基導入層における官能基由来の構造が、該官能基導入層に接して積層されている前記金属基材及び前記樹脂コーティング層のそれぞれと化学結合することにより、該金属基材と該樹脂コーティング層とが、強固に接着しやすくなる。また、前記官能基導入層は、当該複合積層体の前記樹脂コーティング層側の表面と樹脂材との接合強度の向上にも寄与し得るものと考えられる。
【００７２】
なお、前記官能基導入層が（Ｃ１）〜（Ｃ７）の官能基由来の構造を有していることは、金属基材の表面上に該官能基導入層を形成した直後は、分析により確認できる場合もあるが、得られた複合積層体においては、これらの官能基由来の構造は、前記樹脂コーティング層と化学結合して変化しており、前記官能基導入層における該基又は構造の存在を確認することは、不可能又は非実際的である。このため、本発明においては、（Ｃ１）〜（Ｃ７）の官能基由来の構造を生成させ得るシランカップリング剤及び／又はそれ以外の化合物が有する官能基に基づいて、前記官能基導入層の構成を特定することとしている。
【００７３】
前記官能基導入層は、上述した表面処理が施された金属基材の表面に積層されていることが好ましい。すなわち、前記金属基材は、前記官能基導入層を形成する前に、前記表面処理を施しておくことが好ましい。これにより、前記表面処理及び前記官能基導入層がもたらす化学結合との相乗効果によって、該金属基材と該樹脂コーティング層とが、強固に接着しやすくなる。また、当該複合積層体の前記樹脂コーティング層側の表面と樹脂材との接合強度も向上し得る。
【００７４】
前記官能基導入層は、前記樹脂コーティング層を形成する前に、金属基材の表面に、下記（ｃ１）〜（ｃ７）から選ばれる１種以上を用いた処理により官能基導入層を形成することができる。
（ｃ１）アミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基及びイソシアナト基から選ばれる１種以上の官能基を有するシランカップリング剤
（ｃ２）アミノ基を有するシランカップリング剤と、エポキシ化合物との組み合わせ
（ｃ３）メルカプト基を有するシランカップリング剤と、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、エポキシ変性（メタ）アクリレート化合物及びアミノ基含有（メタ）アクリレート化合物から選ばれる１種以上の化合物との組み合わせ
（ｃ４）（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤と、チオール化合物との組み合わせ
（ｃ５）エポキシ基を有するシランカップリング剤と、アミノ化合物、チオール化合物及びアミノ基含有（メタ）アクリレート化合物から選ばれる１種以上の化合物との組み合わせ
（ｃ６）イソシアネート化合物
（ｃ７）チオール化合物
【００７５】
なお、（ｃ１）〜（ｃ７）は、順に、それぞれから形成される上記（Ｃ１）〜（Ｃ７）のそれぞれの官能基に対応している。すなわち、（ｃ１）による処理は、（Ｃ１）の官能基を導入する官能基導入層を形成するものであり、また、（ｃ２）による処理は、（Ｃ２）の官能基を導入する官能基導入層を形成するものである。（ｃ３）〜（ｃ７）による各処理についても同様である。
例えば、（ｃ２）による処理で、アミノ基に２官能エポキシ化合物を反応させた場合、該２官能エポキシ化合物が有する官能基であるエポキシ基が末端に導入される。同様に、（ｃ３）による処理で、メルカプト基に多官能イソシアネート化合物を反応させた場合、該多官能イソシアネート化合物が有する官能基であるイソシアナト基が末端に導入される。
【００７６】
前記官能基導入層の形成方法は、特に限定されるものではないが、（ｃ１）〜（ｃ７）に示すシランカップリング剤及び／又はそれ以外の各種化合物を、スプレー塗布法、浸漬法等の公知のコーティング方法で、金属基材表面をコーティングすることにより形成することができる。例えば、金属基材を、濃度５〜５０質量％のシランカップリング剤等の常温〜１００℃の溶液中に１分〜５日間浸漬した後、常温〜１００℃で１分〜５時間乾燥させる等の方法が挙げられる。
【００７７】
〔シランカップリング剤〕
（ｃ１）〜（ｃ５）におけるシランカップリング剤としては、例えば、ガラス繊維の表面処理等において使用される公知のものを適用することができる。シランカップリング剤の加水分解により生成したシラノール基、又はこれがオリゴマー化したシラノール基が、金属基材の表面、特に、表面処理によって生じた水酸基と結合しやすく、該シランカップリング剤由来の、アミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基又はイソシアナト基等の官能基を、金属基材の表面に導入しやすい。これらの官能基は、前記樹脂コーティング層を形成する化合物と化学結合を生じやすい。
また、これらの官能基は、前記官能基導入層の形成に用いられる前記シランカップリング剤以外の化合物の官能基との反応により、前記樹脂コーティング層を形成する化合物と馴染みやすい官能基を生じさせ得る。このため、（ｃ２）〜（ｃ５）のそれぞれの処理は、金属基材の表面を前記シランカップリング剤で処理した後、該シランカップリング剤との組み合わせの対象である化合物で処理することが好ましい。
このように、シリコンカップリング剤は、官能基導入層を介して、金属基材と前記樹脂コーティング層とを強固に接着させるために、該官能基導入層を形成する化合物として好適に用いられる。
【００７８】
前記シランカップリング剤としては、官能基としてアミノ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基及びイソシアナト基から選ばれる１種以上を有するものが用いられる。これらのシランカップリング剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
アミノ基を有するものとしては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等が挙げられる。
メルカプト基を有するものとしては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を有するものとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
エポキシ基を有するものとしては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
イソシアナト基を有するものとしては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７９】
〔チオール化合物〕
（ｃ４）、（ｃ５）又は（ｃ７）におけるチオール化合物は、前記シランカップリング剤以外の化合物である。前記チオール化合物のメルカプト基が、金属基材の表面、特に、表面処理によって生じた水酸基と結合しやすい。また、前記シリコンカップリング剤と組み合わせて用いられる場合は、該記シランカップリング剤由来の、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基等の官能基と反応し、金属基材の表面に前記樹脂コーティング層を形成する化合物と馴染みやすい官能基を生じさせ得る。
このため、チオール化合物は、官能基導入層を介して、金属基材と前記樹脂コーティング層とを強固に接着させるために、該官能基導入層を形成する化合物として好適に用いられる。
【００８０】
前記チオール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）：「ｊＥＲキュア（登録商標）ＱＸ４０」（三菱ケミカル株式会社製）、「ポリチオール（登録商標）ＱＥ−３４０Ｍ」（東レ・ファインケミカル株式会社製）；エーテル系第一級チオール化合物：「カップキュア（登録商標）３−８００」（コグニス社製）；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン：「カレンズＭＴ  ＢＤ１」（昭和電工株式会社製）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）：「カレンズＭＴ  ＰＥ１」（昭和電工株式会社製）；１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン：「カレンズＭＴ  ＮＲ１」（昭和電工株式会社製）等が挙げられる。これらのチオール化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
〔イソシアネート化合物〕
（ｃ３）又は（ｃ６）におけるイソシアネート化合物は、前記シランカップリング剤以外の化合物である。前記イソシアネート化合物のイソシアナト基が、金属基材の表面、特に、表面処理によって生じた水酸基と結合しやすい。また、前記シリコンカップリング剤と組み合わせて用いられる場合は、該記シランカップリング剤由来の、メルカプト基等の官能基と反応し、金属基材の表面に前記樹脂コーティング層を形成する化合物と馴染みやすい官能基を生じさせ得る。
このため、イソシアネート化合物は、官能基導入層を介して、金属基材と前記樹脂コーティング層とを強固に接着させるために、該官能基導入層を形成する化合物として好適に用いられる。
【００８２】
前記イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の多官能イソシアネート；２−イソシアネートエチルメタクリレート：「カレンズＭＯＩ（登録商標）」、２−イソシアネートエチルアクリレート：「カレンズＡＯＩ（登録商標）」及び「ＡＯＩ−ＶＭ（登録商標）」、１，１−（ビスアクリロイルオキシエチル）エチルイソシアネート：「カレンズＢＥＩ（登録商標）」（以上、昭和電工株式会社製）等のラジカル反応性基を有するイソシアネート化合物等が挙げられる。前記イソシアネート化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
〔エポキシ化合物〕
（ｃ２）又は（ｃ３）におけるエポキシ化合物は、前記シランカップリング剤以外の化合物である。前記エポキシ化合物のエポキシ基が、前記シランカップリング剤由来の、アミノ基又はメルカプト基等の官能基と反応し、金属基材の表面に前記樹脂コーティング層を形成する化合物と馴染みやすい官能基を生じさせ得る。
このため、エポキシ化合物は、官能基導入層を介して、金属基材と前記樹脂コーティング層とを強固に接着させるために、該官能基導入層を形成する化合物として好適に用いられる。
【００８４】
前記エポキシ化合物としては、公知のエポキシ化合物を用いることができ、多官能エポキシ化合物や、エポキシ基以外にアルケニル基を有する化合物が好ましい。前記エポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、２官能エポキシ樹脂等が挙げられる。また、脂環式エポキシ化合物でもよく、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン：「セロキサイド（登録商標；以下、同様。）２０００」、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート：「セロキサイド  ２０２１Ｐ」（以上、株式会社ダイセル製）等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
〔アミノ化合物〕
（ｃ５）におけるアミノ化合物は、前記シランカップリング剤以外の化合物である。前記アミノ化合物のアミノ基が、前記シランカップリング剤由来の、エポキシ基等の官能基と反応し、金属基材の表面に前記樹脂コーティング層を形成する化合物と馴染みやすい官能基を生じさせ得る。
このため、アミノ化合物は、官能基導入層を介して、金属基材と前記樹脂コーティング層とを強固に接着させるために、該官能基導入層を形成する化合物として好適に用いられる。
【００８６】
前記アミノ化合物としては、公知のアミノ化合物等を用いることができ、１分子中に２個以上のアミノ基を有するアミノ化合物や、アミノ基（アミド基を含む。）以外にアルケニル基を有する化合物が好ましい。前記アミノ化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、４−アミノメチルオクタメチレンジアミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、３，３’−メチルイミノビス（プロピルアミン）、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（３−アミノプロピルオキシ）エタン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。これらのアミノ化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
〔エポキシ変性（メタ）アクリレート化合物〕
（ｃ３）におけるエポキシ変性（メタ）アクリレート化合物は、前記シランカップリング剤以外の化合物であり、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有している。このため、前記シランカップリング剤由来のメルカプト基等の官能基との反応により、金属基材の表面に前記樹脂コーティング層を形成する化合物と馴染みやすい官能基を生じさせ得る。
このため、エポキシ変性（メタ）アクリレート化合物は、官能基導入層を介して、金属基材と前記樹脂コーティング層とを強固に接着させるために、該官能基導入層を形成する化合物として好適に用いられる。
【００８８】
前記エポキシ変性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートや、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート：「サイクロマー（登録商標）Ｍ１００」、また、上述した（ｃ２）及び（ｃ３）における多官能エポキシ化合物の一部を（メタ）アクリロイル化した化合物等が挙げられる。これらのエポキシ変性（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
〔アミノ基含有（メタ）アクリレート化合物〕
（ｃ３）又は（ｃ５）におけるアミノ基含有（メタ）アクリレート化合物は、前記シランカップリング剤以外の化合物であり、アミノ基及び（メタ）アクリロイル基を有している。このため、前記シランカップリング剤由来のメルカプト基又はエポキシ基等の官能基との反応により、金属基材の表面に前記樹脂コーティング層を形成する化合物と馴染みやすい官能基を生じさせ得る。
このため、アミノ基含有（メタ）アクリレート化合物は、官能基導入層を介して、金属基材と前記樹脂コーティング層とを強固に接着させるために、該官能基導入層を形成する化合物として好適に用いられる。
【００９０】
前記アミノ基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、また、上述した（ｃ５）における１分子中に２個以上のアミノ基を有するアミノ化合物の一部を（メタ）アクリロイル化した化合物等が挙げられる。これらのアミノ基含有（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
［金属−樹脂接合体］
図３に、本発明の金属−樹脂接合体の一実施形態を示す。図３に示す金属−樹脂接合体は、複合積層体１の樹脂コーティング層側の面と、樹脂材５とが、接合一体化されたものである。すなわち、金属基材２と樹脂材５とが、樹脂コーティング層３を介して、接合一体化されている。
複合積層体の表面の樹脂コーティング層は、１００℃を超える高温に曝されても、樹脂材との高い接合強度を発現し得るため、本実施形態の複合積層体と樹脂材とを接合一体化した本実施形態の金属−樹脂接合体は、強固に接合されており、接合部の熱劣化が抑制され、特に、耐熱性に優れた樹脂材と接合一体化させた場合には、耐熱性に優れた金属−樹脂接合体を得ることができる。
【００９２】
前記複合積層体と接合される樹脂材は、特に限定されるものではなく、一般的な合成樹脂でよい。前記複合積層体の樹脂コーティング層は、１００℃を超える高温に曝されても、樹脂材との高い接合強度を発現し、金属基材と樹脂材との接合部の熱劣化が抑制されることから、特に、強固な接合強度を保持した耐熱性に優れた金属−樹脂接合体を得るためには、耐熱性樹脂が好適に用いられる。
【００９３】
前記耐熱性樹脂としては、例えば、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂、ガラス繊維強化ポリフェニレンテレフタレート、ガラス繊維強化ナイロン等の自動車部品等に用いられものが挙げられる。また、例えば、炭素繊維を用いたシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）等のプレス成形体等の炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）や、ガラス繊維強化樹脂（ＧＦＲＰ）等も挙げられる。なお、ＳＭＣとは、例えば、不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂、重合性不飽和単量体、硬化剤、低収縮剤及び充填剤等を混合したものを、炭素繊維等の補強繊維に含浸させることによって得られるシート状成形体である。
【００９４】
前記金属−樹脂接合体における樹脂コーティング層の厚さは、該樹脂コーティング層と接合される樹脂材の材質や接合部分の接触面積にもよるが、十分な接合強度及び耐熱性の観点から、好ましくは１μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜２ｍｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜５００μｍである。
前記樹脂コーティング層は、１００℃を超える高温に曝されても、金属基材と樹脂材との熱膨張係数の差に起因して、金属−樹脂接合体が熱変形したり、金属基材と樹脂材とが分離したりすることを抑制する応力緩和作用を奏するものであり、金属−樹脂接合体の接合部の熱劣化が抑制される。
【００９５】
［金属−樹脂接合体の製造方法］
前記金属−樹脂接合体は、前記樹脂材を成形するのと同時に、前記複合積層体と接合一体化させることにより得ることができる。具体的には、前記樹脂材を、例えば、射出成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、ハンドレイアップ成形、トランスファー成形等の成形方法で成形する際に、前記複合積層体の樹脂コーティング層側の面と、前記樹脂材とを接合一体化させることにより、金属−樹脂接合体を製造することができる。これらの成形方法のうち、射出成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、ハンドレイアップ成形が好ましい。
【００９６】
また、前記複合積層体、及び前記樹脂材の成形体をそれぞれ別個に製造し、該樹脂材を、該複合積層体の樹脂コーティング層に接する面で溶着させることにより、該複合積層体と該樹脂材とを接合一体化させて、本実施形態の金属−樹脂接合体を製造することもできる。
例えば、アルミニウムを基材とする複合積層体と炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）、ガラス繊維強化樹脂（ＧＦＲＰ）等とを接合一体化させる場合、ＣＦＲＰやＧＦＲＰに熱可塑性樹脂が含まれていれば、前記溶着により、強固に接合一体化された金属−樹脂接合体を得ることができる。
前記溶着の方法としては、例えば、熱風溶着、熱板溶着、高周波溶着、誘導加熱溶着、超音波溶着、振動溶着、スピン溶着等の種々の溶着方法が挙げられる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。【００９８】
下記の実施例及び比較例で用いた主な原材料の詳細を、以下に示す。
［金属基材］
・アルミニウム板：アルミニウム合金；Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系  Ａ６０６３、１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ
・鉄板；１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ
・ＳＵＳ３０４板：ステンレス鋼ＳＵＳ３０４（Ｃｒ−Ｎｉ系）、１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ
・銅板；１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ
［シランカップリング剤］
・ＫＢＭ−９０３：３−アミノプロピルトリメトキシシラン；信越シリコーン株式会社製、「ＫＢＭ−９０３」
・ＫＢＭ−５０３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；信越シリコーン株式会社製、「ＫＢＭ−５０３」
［組成物（Ａ）］
＜２官能エポキシ樹脂＞
・ｊＥＲ１００７；三菱ケミカル株式会社製、「ｊＥＲ  １００７」
＜２価フェノール化合物＞
・ＢＰＳ：ビスフェノールＳ
［組成物（Ｂ）］
・ＰＧ−１００：フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂；大阪ガスケミカル株式会社製、「ＯＧＳＯＬ  ＰＧ−１００」
・ＴＡＭ−００５：イミダゾリジノン骨格を有するフェノール化合物；アイカ工業株式会社製、ノボラック型フェノール樹脂「ＴＡＭ−００５」
・ＮＣ−３０００：ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂；日本化薬株式会社製、「ＮＣ−３０００」
・ＡＰＧ：アリルフェノール化合物；群栄化学工業株式会社製、「ＡＰＧ  低粘度アリルフェノール樹脂」
・ＢＭＩ−１０００：４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド；大和化成工業株式会社製、「ＢＭＩ−１０００」
・ＢＰＥＦ：ビスフェノキシエタノールフルオレン；大阪ガスケミカル株式会社製、「ＢＰＥＦ」【００９９】
［複合積層体の製造］
下記の各実施例及び比較例に示す各工程を経ることにより、金属基材の表面上に樹脂コーティング層が積層された各複合積層体を製造した。
＜実施例１−１＞
（表面処理工程）
アルミニウム板を、濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に１．５分間浸漬した後、濃度５質量％の硝酸水溶液で中和し、水洗、乾燥させることによりエッチング処理した。
前記エッチング処理後のアルミニウム板を、純水中で１０分間煮沸した後、２５０℃で１０分間ベーキングすることによりベーマイト処理した。【０１００】
（官能基導入層形成工程）
シランカップリング剤ＫＢＭ−９０３  ２ｇを、工業用エタノール１０００ｇに溶解した。得られたシランカップリング剤溶液を７０℃に加熱し、これに、前記ベーマイト処理後のアルミニウム板を２０分間浸漬した。浸漬したアルミニウム板を取り出して、常温で１時間乾燥させ、ベーマイト処理した表面に官能基導入層を形成した。【０１０１】
（樹脂コーティング層形成工程）
エポキシ樹脂ｊＥＲ１００７  １００ｇ、ビスフェノールＳ  ６．２ｇ、及びトリエチルアミン０．４ｇを、アセトン１９７ｇに溶解し、組成物（Ａ）を得た。
また、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂ＰＧ−１００  １００ｇ、イミダゾリジノン骨格を有するフェノール化合物ＴＡＭ−００５  ６１．９ｇ、及びトリエチルアミン１．３ｇを、アセトン３００ｇに溶解し、組成物（Ｂ１）（１）を得た。
前記組成物（Ａ）と前記組成物（Ｂ１）（１）とを、アセトンを除く質量比で４０／６０で配合した樹脂組成物を、前記アルミニウム板上の官能基導入層の表面に、乾燥後の厚さが７０μｍになるように、スプレー塗布した。空気中（相対湿度５０％；以下、同様。）、常温で、３０分間放置して溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉内に３０分間放置して反応させ、常温まで放冷して、樹脂コーティング層を形成し、複合積層体１−１を得た。【０１０２】
＜比較例１−１＞
樹脂コーティング層形成工程で用いた樹脂組成物を、組成物（Ａ）のみとしたこと以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、比較複合積層体１−１を製造した。【０１０３】
＜実施例２−１＞
（表面処理工程）
鉄板を、＃１００のサンドペーパーで研磨処理した後、アセトンで脱脂した。【０１０４】
（樹脂コーティング層形成工程）
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂ＮＣ−３０００  １００ｇ、イミダゾリジノン骨格を有するフェノール化合物ＴＡＭ−００５  ９１．９ｇ、及びトリエチルアミン１．５４ｇを、アセトン３５６．５ｇに溶解し、組成物（Ｂ２）を得た。
実施例１−１で調製した組成物（Ａ）と前記組成物（Ｂ２）とを、アセトンを除く質量比で５０／５０で配合した樹脂組成物を、前記鉄板の研磨処理面に、乾燥後の厚さが５０μｍになるように、スプレー塗布した。空気中、常温で、３０分間放置して溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉内に３０分間放置して反応させ、常温まで放冷して、樹脂コーティング層を形成し、複合積層体１−２を得た。【０１０５】
＜比較例２−１＞
樹脂コーティング層形成工程で用いた樹脂組成物を、組成物（Ａ）のみとしたこと以外は、実施例２−１と同様の操作を行い、比較複合積層体２−１を製造した。【０１０６】
＜実施例３−１＞
（表面処理工程）
ＳＵＳ３０４板を、＃１００のサンドペーパーで研磨処理した後、アセトンで脱脂した。【０１０７】
（官能基導入層形成工程）
シランカップリング剤ＫＢＭ−５０３  ２ｇを、工業用エタノール１０００ｇに溶解した。得られたシランカップリング剤溶液を７０℃に加熱し、これに、前記研磨処理後のＳＵＳ３０４板を２０分間浸漬した。浸漬したＳＵＳ３０４板を取り出して、常温で１時間乾燥させ、ＳＵＳ３０４板の表面に官能基導入層を形成した。【０１０８】
（樹脂コーティング層形成工程）
アリルフェノール化合物ＡＰＧ  １００ｇと、ビスマレイミド化合物ＢＭＩ−１０００  １００ｇを、アセトン３７１ｇに溶解し、組成物（Ｂ３）を得た。
実施例１−１で調製した組成物（Ａ）と前記組成物（Ｂ３）とを、アセトンを除く質量比で７０／３０で配合した樹脂組成物を、前記ＳＵＳ３０４板上の官能基導入層の表面に、乾燥後の厚さが５０μｍになるように、スプレー塗布した。空気中、常温で、３０分間放置して溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉内に３０分間放置して反応させ、常温まで放冷して、樹脂コーティング層を形成し、複合積層体３−１を得た。【０１０９】
＜比較例３−１＞
樹脂コーティング層形成工程で用いた樹脂組成物を、組成物（Ａ）のみとしたこと以外は、実施例３−１と同様の操作を行い、比較複合積層体３−１を製造した。【０１１０】
＜実施例４−１＞
（表面処理工程）
銅板を、＃１０００のサンドペーパーで研磨処理した後、アセトンで脱脂した。【０１１１】
（官能基導入層形成工程）
シランカップリング剤ＫＢＭ−９０３  ２ｇを、工業用エタノール１０００ｇに溶解した。得られたシランカップリング剤溶液を７０℃に加熱し、これに、前記研磨処理後の銅板を２０分間浸漬した後、取り出して乾燥させ、銅板の表面に官能基導入層を形成した。【０１１２】
（樹脂コーティング層形成工程）
フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂ＰＧ−１００  １００ｇ、フルオレン骨格を有するフェノール化合物ＢＰＥＦ  ８４．３ｇ、及びトリエチルアミン１．４ｇを、アセトン３４２ｇに溶解し、組成物（Ｂ１）（２）を得た。
実施例１−１で調製した組成物（Ａ）と前記組成物（Ｂ１）（２）とを、アセトンを除く質量比で６０／４０で配合した樹脂組成物を、前記銅板上の官能基導入層の表面に、乾燥後の厚さが５０μｍになるように、スプレー塗布した。空気中、常温で、３０分間放置して溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉内に３０分間放置して反応させ、常温まで放冷して、樹脂コーティング層を形成し、複合積層体４−１を得た。【０１１３】
［金属−樹脂接合体の製造］
上記にて製造した各複合積層体又は各比較複合積層体と、各種樹脂材とを、下記の各実施例及び比較例に示す方法で接合させ、複合樹脂積層体の樹脂コーティング層側の面と、樹脂材とが接合された各金属−樹脂接合体を製造した。
なお、金属−樹脂接合体は、後述する接合強度評価試験に供するため、ＩＳＯ１９０９５に準拠した試験片（１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ５ｍｍ）として製造した。【０１１４】
下記の実施例及び比較例で用いた樹脂材の詳細を、以下に示す。
［樹脂材］
・ＰＥＩ：ポリエーテルイミド樹脂；ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製、「ウルテム（登録商標）１０００」
・ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂；ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製、「バロックス（登録商標）５０７」、ガラス繊維３０質量％含有
・ＰＰＳ：ポリフェニレンエーテル樹脂；ＤＩＣ株式会社製、「ＦＺ−２１４０」、ガラス繊維４０質量％含有【０１１５】
＜実施例１−２＞
実施例１−１で製造した複合積層体１−１の樹脂コーティング層側の表面に、ＰＥＩを、射出成形し（射出成型機：住友重機械工業株式会社製、「ＳＥ１００Ｖ」；シリンダー温度３７０℃、ツール温度１５０℃、インジェクションスピード１４ｍｍ／ｓｅｃ、ピーク／ホールディング圧力１６０／１４０［ＭＰａ／ＭＰａ］）、金属−樹脂接合体を作製した。【０１１６】
＜比較例１−２＞
比較例１−１で製造した比較複合積層体１−１を用いて、実施例１−２と同様の操作を行い、金属−樹脂接合体を製造した。【０１１７】
＜実施例２−２＞
実施例２−１で製造した複合積層体２−１の樹脂コーティング層側の表面に、ＰＢＴを、射出成形し（射出成型機：同上；シリンダー温度２４５℃、ツール温度８０℃、インジェクションスピード１０ｍｍ／ｓｅｃ、ピーク／ホールディング圧力１００／８０［ＭＰａ／ＭＰａ］）、金属−樹脂接合体を製造した。【０１１８】
＜比較例２−２＞
比較例２−１で製造した比較複合積層体２−１を用いて、実施例２−２と同様の操作を行い、金属−樹脂接合体を製造した。【０１１９】
＜実施例３−２＞
実施例３−１で製造した複合積層体３−１の樹脂コーティング層側の表面に、ＰＰＳを、射出成形し（射出成型機：同上；シリンダー温度３１０℃、ツール温度１５０℃、インジェクションスピード１４ｍｍ／ｓｅｃ、ピーク／ホールディング圧力１６０／１４０［ＭＰａ／ＭＰａ］）にて射出成形し、金属−樹脂接合体を製造した。【０１２０】
＜比較例３−２＞
比較例３−１で製造した比較複合積層体３−１を用いて、実施例３−２と同様の操作を行い、金属−樹脂接合体を製造した。【０１２１】
＜実施例４−２＞
実施例４−１で製造した複合積層体４−１の樹脂コーティング層側の表面に、ＰＥＩを、実施例１−２と同様にして射出成形し、金属−樹脂接合体を製造した。【０１２２】
［接合強度評価］
上記実施例及び比較例で製造した各金属−樹脂接合体の試験片について、２３〜１６０℃の範囲内の下記表１に示す各温度で１日間放置後、ＩＳＯ  １９０９５−１〜４に準拠した方法により、引張試験機（株式会社島津製作所製、万能試験機オートグラフ「ＡＧ−ＩＳ」；ロードセル１０ｋＮ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度２３℃、５０％ＲＨ）にて、引張せん断強度（接合強度）を測定した。
これらの測定結果を下記表１に示す。なお、１３０℃を超える高温曝露中に試験片の接合部が剥離し、測定不可であった場合は、表１の引張せん断強度の欄に「−」と示した。【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
表１から明らかなように、複合積層体の樹脂コーティング層が、組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物で形成されていることにより、金属−樹脂接合体を、１００℃を超える高温曝露後でも、より高い引張せん断強度（接合強度）が保持され、金属基材と樹脂材との接合部の熱劣化が抑制されていることが認められた。特に、実施例１−２及び４−２においては、１５０℃でも引張せん断強度が１５ＭＰａ以上と高いことが確認された。
こられの結果から、本実施形態の樹脂コーティング層によれば、金属−樹脂接合体の接合部の熱劣化が抑制され、耐熱性を向上させることができると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の複合積層体は、例えば、鋼材、アルミニウム材、ＣＦＲＰ等の他の材料又は部品等と接合一体化されて、例えば、ドアサイドパネル、ボンネット、ルーフ、テールゲート、ステアリングハンガー、Ａピラー、Ｂピラー、Ｃピラー、Ｄピラー、クラッシュボックス、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ）ハウジング、電動コンプレッサー部材（内壁部、吸入ポート部、エキゾーストコントロールバルブ（ＥＣＶ）挿入部、マウントボス部等）、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）スペーサー、電池ケース、ＬＥＤヘッドランプ等の各種自動車用部品として用いることができる。
また、前記複合積層体は、例えば、ポリエーテルイミド成形体等の樹脂材と接合一体化させることによって、金属−樹脂接合体について、より耐熱性が求められる、自動車部品、電気部品、航空宇宙用部品等の分野での活用も期待される。ただし、前記複合積層体の用途は、これらの例示される用途に限定されるものではない。
【符号の説明】
【０１２６】
１    複合積層体
２    金属基材
３    樹脂コーティング層
４    官能基導入層
５    樹脂材
１０  金属−樹脂接合体
【要約】
アルミニウム等の金属基材が、１００℃を超える高温に曝されても、該金属基材と樹脂材との高い接合強度を保持することができる複合積層体及びその製造方法、並びに、１００℃を超える高温に曝される環境下でも、金属基材と樹脂材との間で、高い接合強度が保持され、接合部の熱劣化が抑制された金属−樹脂接合体及びその製造方法を提供する。本発明の複合積層体１は、金属基材２と、金属基材２の表面上に積層された１層又は複数層の樹脂コーティング層３とを有する複合積層体１であって、樹脂コーティング層３の少なくとも１層が、２官能エポキシ樹脂及び２価フェノール化合物を含む組成物（Ａ）と、所定の化合物の組み合わせからなる組成物（Ｂ）とを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物からなる。【図１】
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【図２】
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【図３】
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