(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピストンリングの表面に窒素を含有するＺｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系ナノ複合コーティング膜を形成するステップを含み、
前記ナノ複合コーティング膜は、前記ナノ複合コーティング膜のうち、窒素を除いた成分の組成が、Ｚｒが８０原子％から９２原子％;Ｃｕが２原子％から１０原子％；及びＳｉが５原子％から１５原子％；からなることを特徴とする、低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングの製造方法。
【請求項２】
前記ナノ複合コーティング膜を形成するステップは、前記ピストンリングを物理蒸着装置の内部に配置した後、不活性ガスを投入し、窒素ガス（Ｎ２）または窒素元素（Ｎ）を含有する反応ガスを投入して、Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金ターゲットを物理蒸着することにより、窒素を含有するナノ複合コーティング膜を前記ピストンリングの表面に形成する物理蒸着ステップを含み、
前記合金ターゲットの組成は、Ｚｒが８２原子％から９０原子％；Ｃｕが４原子％から１４原子％；及びＳｉが４原子％から８原子％；からなることを特徴とする、請求項１に記載の低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングの製造方法。
【請求項３】
前記物理蒸着ステップは、前記不活性ガス及び前記反応ガスを前記物理蒸着装置内に供給しながら、物理蒸着プラズマソースに、５０ｋＨｚから３５０ｋＨｚの周波数範囲を有するパルスパワーまたはＤＣ電源を、前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金ターゲットに単位面積当たり少なくとも６Ｗ／ｃｍ２を印加してプラズマを放電させることにより活性化される前記反応ガスから生成される窒素イオンが、前記合金ターゲットの金属イオンと結合して前記ナノ複合コーティング膜を形成するステップを含む、請求項２に記載の低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングの製造方法。
【請求項４】
前記ナノ複合コーティング膜を形成する前に、
前記物理蒸着装置の内部に前記不活性ガスを投入し、前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金ターゲットを物理蒸着することにより、Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉコーティングバッファー膜を前記ピストンリングの表面に形成するステップをさらに含む、請求項２に記載の低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングの製造方法。
【請求項５】
前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉコーティングバッファ膜を形成するステップは、前記不活性ガスを前記物理蒸着装置内に供給しながら、物理蒸着プラズマソースに、５０ｋＨｚから３５０ｋＨｚの周波数範囲を有するパルスパワーまたはＤＣ電源を、前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金ターゲットに単位面積当たり少なくとも６Ｗ／ｃｍ２を印加してプラズマを放電させることにより活性化される反応ガスから生成される窒素イオンが、前記合金ターゲットの金属イオンと結合して前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉコーティングバッファ膜を形成するステップを含む、請求項４に記載の低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングの製造方法。
【請求項６】
前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉコーティングバッファ膜を形成するステップの前に、
前記物理蒸着装置内において、イオンガンプラズマソース内に前記不活性ガスを投入してパワーを印加し、前記不活性ガスをイオン化させてイオンビームを放出させることにより、前記ピストンリングの表面を活性化させる前処理ステップをさらに含む、請求項４に記載の低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングの製造方法。
【請求項７】
前記前処理ステップにおいて、前記パワーは０．３Ａから１．０Ａの電流と１０００Ｖから２０００Ｖの電圧条件を満たすことを特徴とする、請求項６に記載の低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングの製造方法。
【請求項８】
ピストンリングの表面に形成された窒素を含有するＺｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系ナノ複合コーティング膜を含み、
前記ナノ複合コーティング膜は、前記ナノ複合コーティング膜のうち、窒素を除いた成分の組成が、Ｚｒが８０原子％から９２原子％;Ｃｕが２原子％から１０原子％；及びＳｉが５原子％から１５原子％；からなることを特徴とする、低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリング。
【請求項９】
前記ナノ複合コーティング膜は、ＺｒＮまたはＺｒ２Ｎベースの結晶構造を有する、請求項８に記載の低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリング。
【請求項１０】
前記ナノ複合コーティング膜は、相手材と接触して摩擦される場合、表面の少なくとも一部の領域にトライボ反応膜が形成され、
前記トライボ反応膜が形成されている領域におけるＣｕの組成が、前記トライボ反応膜が形成されていない領域よりも高い、請求項８に記載の低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリング。
【請求項１１】
前記トライボ反応膜が形成されている領域におけるＳ及びＰの組成が、前記トライボ反応膜が形成されていない領域よりも高い、請求項１０に記載の低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリング。
【請求項１２】
前記窒素を含有するナノ複合コーティング膜は、１０ＧＰａから４５ＧＰａの硬さと１５０ＧＰａから４５０ＧＰａの弾性率を有することを特徴とする、請求項８に記載の低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリング。
【請求項１３】
前記窒素を含有するナノ複合コーティング膜が形成されるピストンリングの表面は、シリンダーライナーまたはブロックボアの内径と接触するピストンリングの外周面を含む、請求項８に記載の低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリング。
【請求項１４】
前記ピストンリングは、母材の材質が金属材質である圧縮リングまたはオイルリングである、請求項８に記載の低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリング。
【請求項１５】
請求項８に記載のピストンリングであって、前記ピストンリングの表面に形成されるＺｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉコーティングバッファ膜と、前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉコーティングバッファ膜上に形成される、窒素を含有するＺｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系ナノ複合コーティング膜と、を含む、低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリング。
【請求項１６】
前記窒素を含有するナノ複合コーティング膜は、１０ＧＰａから４５ＧＰａの硬度と１５０ＧＰａから４５０ＧＰａの弾性率を有することを特徴とする、請求項１５に記載の低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリング。
【請求項１７】
前記コーティングバッファ膜の厚さは、０．０１μｍから５μｍであり、前記窒素を含有するナノ複合コーティング膜の厚さは、０．５μｍから３０μｍであることを特徴とする、請求項１５に記載の低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピストンリング及びその製造方法に関するものであって、より詳細には、多成分系金属からなり、低摩擦特性に優れるナノ複合コーティング膜がコーティングされるピストンリング及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ピストンリングは、内燃機関のシリンダー内のピストンに装着される部品である。例えば、ピストンに複数のピストンリング溝が形成され、それぞれのピストンリング溝にピストンリングが装着され得る。例えば、ピストンには、３つのピストンリングが設けられるが、上部の２つのピストンリングは、圧縮リング（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｒｉｎｇ）として燃焼室の内部の機密性を維持し、燃焼により加熱されたピストンの熱をシリンダーブロックに伝達する役割をし、最も下部のピストンリングは、オイルリング（ｏｉｌ  ｒｉｎｇ）としてシリンダーライナーに供給されたエンジンオイルを掻き落とす役割をすることができる。
【０００３】
これらのピストンリングでは、優れる潤滑特性を必要とする場合が多く発生する。この潤滑特性の改善のために、ピストンリングの表面に低摩擦特性を有する薄膜（または厚膜）を形成する技術を適用することができる。例えば、シリンダーの内壁とピストンリングとの間の摩擦によりエネルギーの消耗が発生し得る。この駆動部品との間の摩擦を低減することができる場合、自動車の燃料の消耗量が減少することにつれて燃費向上の効果をもたらすことができる。このような低摩擦特性を有する薄膜（または厚膜）は、過酷な摩擦環境に耐えなければならないので、低摩擦特性に加えて、一定の程度以上の硬度及びピストンリングとの密着力を備えなければならなく、さらに酸化雰囲気に対する高い抵抗性が要求される。このような低摩擦特性を有する薄膜（または厚膜）として、高硬度を有する窒化物系や炭化物系のセラミックス材料、あるいは、ＤＬＣ（ｄｉａｍｏｎｄ‐ｌｉｋｅ  ｃａｒｂｏｎ）などがピストンリング上に形成され得る。しかしながら、従来のセラミック系の薄膜は、約２０００Ｈｖ以上の高硬度を示すが、ピストンリングを形成する金属材料（鋳鉄、炭素鋼、合金鋼）とは、弾性係数において多くの差があるため、耐久性の面で不利になり得る。
【０００４】
また、前記薄膜は、自動車用のエンジンなどの重要な駆動部材に適用するには、高すぎる摩擦係数の値を示す。一方、ＤＬＣ膜の場合、境界潤滑環境における摩擦低減効果が高くなく、準安定相として、摩擦部の固体の間の接触によって温度上昇を伴う境界潤滑環境下で、摩耗による黒鉛化（ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ、ｓｐ３→ｓｐ２）が進んで膜の深刻な摩耗が生じ得、潤滑油内に添加された摩擦調整剤（ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）、例えば、有機モリブデン化合物（ＭｏＤＴＣ、Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ｄｉａｌｋｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）などの添加剤と調和しなくて添加剤の効率を低下し、ＤＬＣ膜の摩耗や摩擦を促進する問題が生じ得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前述した問題点を含めて、様々な問題点を解決するためのものであって、熱的、機械的安定性に優れる合金からなる、低摩擦及び高硬度の特性を有するコーティング膜が形成されるピストンリングの提供を目的とする。しかしながら、これらの課題は、例示的なもので、これにより本発明の範囲が限定されるものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様に係るピストンリングの製造方法が提供される。前記ピストンリングの製造方法は、ピストンリングの表面に窒素を含有するＺｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系ナノ複合コーティング膜を形成するステップを含む。前記ナノ複合コーティング膜のうち、窒素を除いた成分の組成は、Ｚｒが８０原子％から９２原子％；Ｃｕが２原子％から１０原子％；及びＳｉが５原子％から１５原子％；からなってもよい。
【０００７】
前記ナノ複合コーティング膜を形成するステップは、前記ピストンリングを物理蒸着装置の内部に配置した後、不活性ガスを投入し、窒素ガス（Ｎ２）または窒素元素（Ｎ）を含有する反応ガスを投入してＺｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金ターゲットを物理蒸着することにより、窒素を含有するナノ複合コーティング膜を前記ピストンリングの表面に形成するステップを含み、前記合金ターゲットの組成は、Ｚｒが８２原子％から９０原子％；Ｃｕが４原子％から１４原子％；及びＳｉが４原子％から８原子％；からなることを特徴とする。
【０００８】
前記低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングの製造方法において、前記ステップは、前記不活性ガスと前記反応ガスとを前記物理蒸着装置内に供給しながら、物理蒸着プラズマソースに対して、５０ｋＨｚから３５０ｋＨｚの周波数範囲を有するパルスパワーまたはＤＣ電源を、前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金ターゲットに単位面積当たり少なくとも６Ｗ／ｃｍ２を印加してプラズマを放電することにより活性化される反応ガスから生成される窒素イオンが、前記合金ターゲットの金属イオンと結合して前記ナノ複合コーティング膜を形成するステップを含んでもよい。
【０００９】
前記低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングの製造方法は、前記ナノ複合コーティング膜を形成する前に、前記物理蒸着装置の内部に不活性ガスを投入し、前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金ターゲットを物理蒸着することにより、Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉコーティングバッファー膜を前記ピストンリングの表面に形成するステップをさらに含んでもよい。
【００１０】
前記低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングの製造方法において、前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉコーティングバッファ膜を形成するステップは、前記不活性ガスを前記物理蒸着装置内に供給しながら、物理蒸着プラズマソースに対して、５０ＫＨｚから３５０ＫＨｚの周波数範囲を有するパルスパワーまたはＤＣ電源を、前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金ターゲットに単位面積当たりの少なくとも６Ｗ／ｃｍ２を印加してプラズマを放電することにより活性化される反応ガスから生成される窒素イオンが、前記合金ターゲットの金属イオンと結合して前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉコーティングバッファ膜を形成するステップを含んでもよい。
【００１１】
前記低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングの製造方法は、前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉコーティングバッファ膜を形成するステップの前に、前記物理蒸着装置内において、イオンガンプラズマソース内に不活性ガスを投入し、パワーを印加して前記不活性ガスをイオン化し、イオンビームを放出することにより、前記ピストンリングの表面を活性化する前処理ステップをさらに含んでもよい。
【００１２】
前記低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングの製造方法の前記前処理ステップにおいて、前記パワーは０．３Ａから１．０Ａの電流及び１０００Ｖから２０００Ｖの電圧の条件を満たしてもよい。
【００１３】
前記低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングの製造方法において、前記窒素を含有するナノ複合コーティング膜は、前記窒素を除いて、Ｚｒが８０原子％から９２原子％、Ｃｕが２原子％から１０原子％、及びＳｉが５原子％から１５原子％からなってもよい。
【００１４】
本発明の他の態様に係る低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングが提供される。前記低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングは、前記ピストンリングの表面に形成される、窒素を含有するナノ複合コーティング膜を含み、前記ナノ複合コーティング膜のうち、窒素を除いた成分の組成は、Ｚｒが８０原子％から９２原子％；Ｃｕが２原子％から１０原子％；及びＳｉが５原子％から１５原子％；からなる。
【００１５】
前記ナノ複合コーティング膜は、ＺｒＮまたはＺｒ２Ｎベースの結晶構造を有してもよい。
【００１６】
前記ナノ複合コーティング膜は、相手材と接触して摩擦する場合、表面の少なくとも一部の領域にトライボ反応膜が形成され、前記トライボ反応膜が形成されている領域におけるＣｕの組成が、前記トライボ反応膜が形成されていない領域に比べてより高くてもよい。
【００１７】
前記トライボ反応膜が形成されている領域におけるＳ及びＰの組成が、前記トライボ反応膜が形成されていない領域に比べてより高くてもよい。
【００１８】
前記ナノ複合コーティング膜は、１０ＧＰａから４５ＧＰａの硬さと１５０ＧＰａから４５０ＧＰａの弾性率を有してもよい。厳密には、前記ナノ複合コーティング膜は、２３ＧＰａから４４ＧＰａの硬さと２６５ＧＰａから４２１ＧＰａの弾性を有しながらも、０．００８から０．０２４の摩擦係数を有してもよい。
【００１９】
前記窒素を含有するナノ複合コーティング膜が形成されるピストンリングの表面は、シリンダーライナーまたはブロックボアの内径と接触するピストンリングの外周面を含んでもよく、前記ピストンリングは、母材の材質が金属材質である圧縮リングまたはオイルリングであってもよい。
【００２０】
本発明のさらに他の態様に係る低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングが提供される。前記ピストンリングは、前述した製造方法によって実現されるピストンリングであって、前記ピストンリングの表面に形成されるＺｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉコーティングバッファ膜と、前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉコーティングバッファ膜上に形成される、窒素を含有するナノ複合コーティング膜と、を含み、前記ナノ複合コーティング膜のうち、窒素を除いた成分の組成は、Ｚｒが８０原子％から９２原子％；Ｃｕが２原子％から１０原子％；及びＳｉが５原子％から１５原子％；からなる。この場合、前記ナノ複合コーティング膜は、１０ＧＰａから４５ＧＰａの硬さと１５０ＧＰａから４５０ＧＰａの弾性率を有してもよい。厳密には、前記ナノ複合コーティング膜は、２３ＧＰａから４４ＧＰａの硬さと２６５ＧＰａから４２１ＧＰａの弾性を有しながらも、０．００８から０．０２４の摩擦係数を有してもよい。また、前記窒素を含有するナノ複合コーティング膜は、表面の粗さがＲｚ０．７μｍ、Ｒｐｋ０．０６μｍ以下であってもよい。さらに、ピストンリングの母材と前記窒素を含有するナノ複合コーティング膜との間の接着力は、２８Ｎ以上であってもよい。
【００２１】
また、前記コーティングバッファ膜の厚さは、０．０１μｍから５μｍであり、前記窒素を含有するナノ複合コーティング膜の厚さは、０．５μｍから３０μｍであってもよい。
【発明の効果】
【００２２】
前記のように構成される本発明の一実施例によると、低摩擦特性を有するナノ複合コーティング膜がコーティングされるピストンリングを提供することができる。もちろん、このような効果により本発明の範囲が限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施例に係る低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングを示す図である。
【図２】本発明の実施例に係る物理蒸着用の合金ターゲットを構成する合金であるＺｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ合金の三元系状態図である。
【図３】実施例４の組成に該当するターゲットテストサンプルの微細組織をＳＥＭ及びＢＳＥで観察した画像である。
【図４】実施例５に該当する組成のターゲットテストサンプルを製造するためにＺｒ、Ｃｕ及びＳｉ粉末をボールミルに投入して機械的合金化を行った後の粉末の状態をＳＥＭで観察した画像である。
【図５】図５（ａ）から（ｃ）は、前記粉末の組成をＥＤＳで分析した画像である。
【図６】機械的合金化が完了された粉末の粒度をＰＳＡ（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ）で分析した分布図である。
【図７】機械的合金化が行われた粉末を用いて、スパークプラズマ焼結法にて焼結したテストサンプルの微細構造をＳＥＭ及びＢＳＥで観察した画像である。
【図８】図８（ａ）は、本発明の実施例のコーティング膜を形成する物理蒸着の工程条件を示す表であり、図８（ｂ）は、ＸＲＤ分析条件を示す表であり、図８（ｃ）は、ＸＲＤ分析の結果を示す回折チャートである。
【図９】実施例５に該当するコーティング膜のＸＲＤ結果を示す回折チャートである。
【図１０】図１０（ａ）及び（ｂ）は、実施例５に該当するコーティング膜の表面及び断面をＳＥＭで観察した画像である。
【図１１】図１１（ａ）は、実施例５に該当するコーティング膜の微細構造をＴＥＭで観察した画像であり、図１１（ｂ）は、ＳＥＡＤ（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ａｒｅａ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析を行った回折パターンである。
【図１２】本発明の一部の実施例と比較例に係るコーティング膜に対する往復動摩擦テストの条件及び結果を示す図である。
【図１３】リングとライナーの耐擦傷性テストの結果を示すグラフである。
【図１４】図１４ａ及び図１４ｂは、本発明の実施例に係るコーティング膜が形成されている母材のＡＦＭ光学顕微鏡写真とＬＦＭを用いた摩擦係数マップである。
【図１５】図１５ａ及び図１５ｂは、本発明の比較例に係るコーティング膜が形成されている母材のＡＦＭ光学顕微鏡写真とＬＦＭを用いた摩擦係数マップである。
【図１６】本発明の実施例に係るコーティング膜が形成されているタペトのＡＥＳ分析結果のためのＳＥＭ画像である。
【図１７】本発明の比較例に係るコーティング膜が形成されているタペトのＡＥＳ分析結果のためのＳＥＭ画像である。
【図１８】例示的にトライボ反応層の断面をＴＥＭで観察した画像である。
【図１９】本発明の一実施例に係る低摩擦コーティング膜が形成されているピストンリングを撮像したデジタルカメラの撮像写真である。
【図２０】バッファ層及び低摩擦コーティング膜が形成されているピストンリングの断面を撮像した光学写真である。
【図２１】本発明の一実施例に係る低摩擦コーティング膜が形成されているピストンリングの密着性のテスト結果を示す写真である。
【図２２】本発明の実施例及び比較例に係るコーティング膜が形成されているピストンリングの摩擦係数を評価した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、添付された図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下で開示する実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で実現することができるものであって、以下の実施例は、本発明の開示を完全にし、通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供するものである。また、説明の便宜のために、図面においては、構成要素の大きさが誇張または縮小されることがある。本明細書で言及している膜の厚さに応じて薄膜または厚膜と命名されることがある。
【００２５】
本発明において、合金が所定の含有量の範囲を有する特定の元素から「なる（ｃｏｎｓｉｓｔ  ｏｆ）」とは、意図していない不可避不純物を除いて、前記特定の元素以外の元素が有意義な含有量の範囲を有しながら前記合金の組成に関与することがないことを意味する。
【００２６】
図１は、本発明の一実施例に係る低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングを示す図である。
【００２７】
図１を参照すると、低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリング（１０）は、ピストンリングと、ピストンリングの表面の少なくとも一部（例えば、摺動面）上に形成される低摩擦コーティング膜と、を備える。前記低摩擦コーティング膜は、特定の組成範囲を有するＺｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金からなる物理蒸着ターゲットを用いて物理蒸着工程にて具現された物質膜である。前記物理蒸着ターゲットは、低摩擦コーティング膜を形成するためにＺｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金からなる物理蒸着ターゲットであって、Ｚｒが８２原子％から９０原子％；Ｃｕが４原子％から１４原子％；及びＳｉが４原子％から８原子％；からなる。
【００２８】
物理蒸着（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、固相の蒸着源を溶融して気化したり、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）したりして母材の表面にコーティングする技術をいい、例えば、スパッタリング法（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、蒸発法、アーク蒸着法（ａｒｃ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、イオンビーム蒸着法（ｉｏｎ  ｂｅａｍ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などを含んでもよい。
【００２９】
以下、本発明の理解を助けるために様々な実施例を提供する。ただし、下記の実施例は、本発明の理解を助けるためのものだけで、本発明が以下の実施例によって限定されるものではない。
【００３０】
図２は、本発明の実施例に係る物理蒸着合金ターゲットを構成する合金であるＺｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ合金の三元系状態図であり、下記の表１は、本発明の実施例に係る物理蒸着用の合金ターゲットを構成する合金の組成を示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
図２及び表１を参照すると、本発明の一態様に係る物理蒸着ターゲット用の合金は、３つ以上の金属元素からなるものであって、具体的には、銅（Ｃｕ）を４．０原子％から１４．０原子％、ケイ素（Ｓｉ）を４．０原子％から８．０原子％含み、残部としてジルコニウム（Ｚｒ）を含んでなる。つまり、物理蒸着ターゲット用のＺｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金は、Ｚｒが８２原子％から９０原子％；Ｃｕが４原子％から１４原子％；及びＳｉが４原子％から８原子％；からなる。
【００３３】
本発明のＺｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金において、前述の組成範囲を満たす場合、このような合金からなる物理蒸着ターゲットを用いて具現した物理蒸着物質膜は、２３ＧＰａ以上の高い硬度と２６５ＧＰａ以上の高い弾性を同時に実現しながらも０．０２４よりも低い摩擦係数を実現することができる。これに反し、例えば、Ｚｒの組成が８２原子％よりも低い場合、合金の耐酸化性が比較的に低くなり、Ｃｕの組成が１６原子％を超える場合、さらに厳密には、Ｃｕの組成が１４原子％を超える場合、物理蒸着合金膜の摩擦係数が著しく高くなる問題が発生し、Ｓｉの組成が２６原子％を超える場合、さらに厳密には、Ｓｉの組成が８原子％を超える場合、Ｓｉは、窒化物に固溶されず、過剰に析出し、物理蒸着合金膜の硬度と弾性が低くなる問題が発生する。
【００３４】
表１に示す本発明の実施例は、前述の組成範囲を満たす。例えば、実施例１に係る合金ターゲットは、Ｚｒ８２Ｃｕ１３．５Ｓｉ４．５の化学組成（原子％）を有し、実施例２に係る合金ターゲットは、Ｚｒ８４．１Ｃｕ１０．４Ｓｉ５．５の化学組成（原子％）を有し、実施例３に係る合金ターゲットは、Ｚｒ８６．３Ｃｕ７．２Ｓｉ６．５の化学組成（原子％）を有し、実施例４に係る合金ターゲットは、Ｚｒ８８．４Ｃｕ４．１Ｓｉ７．５の化学組成（原子％）を有し、実施例５に係る合金ターゲットは、Ｚｒ８９．６Ｃｕ３．３Ｓｉ７．１の化学組成（原子％）を有する。
【００３５】
一実施例において、前記物理蒸着ターゲットを構成する前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金は、溶湯を鋳造して具現した鋳造合金であってもよい。例えば、前記合金は、プラズマアーク溶解法を利用して製造した溶湯を鋳造することによりインゴットを製造した後、これを切断加工してターゲットを製造することができる。
【００３６】
他の実施例において、前記物理蒸着ターゲットを構成する前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金は、粉末冶金法により製造される焼結合金であってもよい。例えば、Ｚｒ、Ｃｕ及びＳｉ粉末を、ボールミルなどを利用して機械的合金化した後、機械的合金化された粉末を焼結して製造することができる。前記焼結は、例えば、熱間焼結、スパークプラズマ焼結（ｓｐａｒｋ  ｐｌａｓｍａ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、ホットプレス（ｈｏｔ  ｐｒｅｓｓ）、等温等圧（ｈｏｔ  ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  ｐｒｅｓｓ）焼結などを含むことができる。
【００３７】
一方、他の例において、前記物理蒸着ターゲットを構成する前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金は、Ｚｒが８２原子％から９０原子％；Ｃｕが４原子％から１４原子％；及びＳｉが４原子％から８原子％；からなる非晶質合金またはナノ結晶質合金を複数準備するステップと、前記複数の非晶質合金またはナノ結晶質合金を、前記非晶質合金またはナノ結晶質合金のガラス遷移温度（Ｔｇ）以上、かつ結晶化開始温度（Ｔｘ）以下の温度範囲で所定の時間維持しながら加圧することにより、第１次収縮するステップと、前記複数の非晶質合金またはナノ結晶質合金を，前記非晶質合金またはナノ結晶質合金の溶融温度（Ｔｍ）の０．７倍から０．９倍の温度範囲で所定の時間維持しながら加圧することにより、第２次収縮するステップと、を行うことにより具現される結晶質合金であってもよい。
【００３８】
本発明の他の態様に係るナノ複合コーティング膜は、物理蒸着装置の内部に不活性ガスを投入し、窒素ガス（Ｎ２）または窒素元素（Ｎ）を含有する反応ガスを投入し、前述のＺｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金ターゲットを物理蒸着することにより具現してもよい。
【００３９】
前記ナノ複合コーティング膜は、窒素を含有するナノ複合コーティング膜であり、窒素を含有するナノ構造膜、ナノ窒化膜またはナノ構造複合膜などであると理解され得る。
【００４０】
例えば、物理蒸着工程において、反応性ガスとして、窒素ガス（Ｎ２）または窒素（Ｎ）を含むガス、例えば、アンモニア（ＮＨ３）のようなガスを物理蒸着チャンバ内に導入しながら物理蒸着を行う場合、合金内で窒素と反応性の高いジルコニウム（Ｚｒ）が窒素と反応してジルコニウム窒化物を形成することができる。その他の要素は、ジルコニウム窒化物に固溶されるか、金属相として存在することもできる。
【００４１】
前記薄膜は、金属の窒化物相または１つ以上の金属相が互いに混合されている構造を有し、前記金属の窒化物相は、窒化物の構成元素として、例えば、ジルコニウムを含むことができる。この場合、前記窒素を含有するナノ複合コーティング膜は、ジルコニウム窒化物の結晶構造を示し、他の金属元素は、窒化物の形でジルコニウム窒化物に固溶されることができる。この場合、ジルコニウム窒化物は、物理蒸着の際に窒素を含む反応性ガスの条件に応じてＺｒＮまたはＺｒ２Ｎのいずれか一つ以上が含まれてもよい。
【００４２】
窒素を含有するナノ複合コーティング膜において、金属の窒化物相は、数から数十ナノメートルサイズレベルの結晶粒からなるナノ結晶構造を有する。これに比べ、金属相は、これらのナノ結晶粒界に微量分布され得る。例えば、金属相は、数個の原子単位で分布し、特別な結晶構造を有しない形で存在し得る。ただし、これらの金属相は、特定の領域に集中的に分布するのではなく、膜全体に均一に分布することになる。
【００４３】
窒素を含有するナノ複合コーティング膜が塗布される母材の特性をさらに向上させるために、窒素を含有するナノ複合コーティング膜の下部、すなわち、母材（ピストンリング）と、窒素を含有するナノ複合コーティング膜との間には、さらにバッファ層（ｂｕｆｆｅｒ  ｌａｙｅｒ）が形成され得る。この場合、バッファ層は、例えば、窒素を含有するナノ複合コーティング膜の母材への接着力をさらに向上させるための接着層（ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）として機能することができる。他の例として、母材と、窒素を含有するナノ複合コーティング膜との間の応力を弛緩させるための応力弛緩層になってもよく、さらに他の例として、耐食性を向上させるための耐食層になってもよい。しかしながら、バッファ層は、これらに限定されず、薄膜（または厚膜）の構造的な面において窒素を含有するナノ複合コーティング膜と母材との間に介在することができる層をすべて指すこともできる。
【００４４】
このようなバッファ層としては、前記物理蒸着装置の内部に不活性ガス（例えば、アルゴンガス）を投入して前述のＺｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金ターゲットを物理蒸着することにより具現したＺｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉコーティングバッファ層が使用されてもよい。具体的には、物理蒸着チャンバ内に合金ターゲットを装着した後、物理蒸着にて母材をコーティングする工程において、前記物理蒸着チャンバの内部に不活性ガスを導入しながら、非反応性物理蒸着工程にて母材の上部にバッファ層を所定の厚さだけ形成し、その後、前記物理蒸着チャンバの内部に窒素ガスを導入しながら、物理蒸着を行うことにより、窒素を含有するナノ複合コーティング膜を形成することができる。この場合、同じ合金ターゲットを用いてバッファ層及び窒素を含むナノ構造膜をインサイチュ（ｉｎ‐ｓｉｔｕ）で形成することができる。この場合、ナノ複合コーティング膜は、窒素を除いては、バッファ層と同じ元素からなることができる。しかしながら、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４５】
前記バッファ層と窒素を含有するナノ複合コーティング膜との界面は、窒素または前記バッファ層を構成する元素が傾斜組成化される境界層を含むことができる。つまり、界面で組成が急激に変化されずに、漸進的に変化して組成が傾斜を有する境界層が形成されることができる。
【００４６】
前述のバッファ層の厚さは、例えば、０．０１μｍから５μｍであってもよく、前記窒素を含有するナノ複合コーティング膜の厚さは、例えば、０．５μｍから３０μｍであってもよい。
【００４７】
以下では、本発明の実施例に係る窒素を含有するナノ複合コーティング膜が、従来に比べて大幅に改善された摩擦特性を示しながらも、高い硬度と密着性を有することを説明する。
【００４８】
【表２】
0006967209.tif 000003
【００４９】
表２は、本発明の実施例１から実施例５と比較例１から比較例５に係るスパッタリングターゲットの組成とスパッタリング工程条件によって具現されたナノ複合コーティング膜の組成、厚さ、粗さ、硬度、弾性、及び摩擦係数を示すものである。基板としては、浸炭されたＳＣＭ４１５を使用した。
【００５０】
実施例１から実施例４に該当するスパッタリングターゲットは、プラズマアーク溶解法により製造した鋳造合金であり、実施例５に該当するスパッタリングターゲットは、スパークプラズマ焼結法により製造した焼結合金である。
【００５１】
実施例１から実施例５によれば、Ｚｒが８２原子％から９０原子％；Ｃｕが４原子％から１４原子％；及びＳｉが４原子％から８原子％；からなるスパッタリングターゲットをスパッタリング装置内に装着し、スパッタリング装置の内部に不活性ガスを投入し、窒素ガス（Ｎ２）または窒素元素（Ｎ）を含有する反応ガスを投入し、Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金ターゲットを物理蒸着することにより、窒素を含有するナノ複合コーティング膜を形成する場合、前記ナノ複合コーティング膜のうち、窒素を除いた成分の組成は、Ｚｒが８０原子％から９２原子％;Ｃｕが２原子％から１０原子％；及びＳｉが５原子％から１５原子％；からなることが確認できる。
【００５２】
これに対し、比較例１及び比較例２は、Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金ターゲットを使用してナノ複合コーティング膜を形成したが、合金ターゲットが、前述の組成範囲を満たしていない場合であり、比較例３は、Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金ターゲットではなく、Ｚｒ‐Ｓｉの２元系合金ターゲットを使用してコーティング膜を形成した場合に該当し、比較例４は、物理蒸着工程を使用せずに、従来技術であるＳｉ‐ＤＬＣコーティング膜を適用した場合に該当し、比較例５は、コーティング膜を別に適用していない場合に該当する。
【００５３】
表２を見ると、本発明の実施例に係るナノ複合コーティング膜は、２３ＧＰａから４４ＧＰａの高い硬度と２６５ＧＰａから４２１ＧＰａの高い弾性を有しながらも０．００８から０．０２４の低摩擦係数を有することが確認できる。これに対し、本発明の比較例によれば、経度や弾性は高いが、摩擦係数が比較的に高いか（比較例１や比較例２）、摩擦係数は低いが、硬度や弾性が比較的低いか（比較例３）、あるいは、硬度や弾性は低いが、摩擦係数が高くて（比較例４や比較例５）、低摩擦用のコーティング膜に適していないことが確認できる。
【００５４】
図３は、実施例４の組成に該当するターゲットテストサンプルの微細組織をＳＥＭ及びＢＳＥで観察した画像である。前記ターゲットテストサンプルの相対密度は、約９９％であり、非常に高い値を示した。一方、図３に示すように形成されたテストサンプルは、デンドライト構造（ｄｅｎｄｒｉｔｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を示した。各テストサンプルの組成均一性を調査するためにＥＤＳ分析を進めており、全体的に均一な組成分布を有することを確認した。
【００５５】
図４は、実施例５に該当する組成のターゲットテストサンプルを製造するためにＺｒ、Ｃｕ及びＳｉ粉末をボールミルに投入して機械的合金化した後の粉末の状態をＳＥＭで観察した画像であり、図５（ａ）から（ｃ）は、前記粉末の組成をＥＤＳで分析した結果である。図４及び図５を参照すると、投入されたＺｒ、Ｃｕ及びＳｉ粉末は、機械的合金化によって均一な分布を有するように合金化されたことが確認できる。図６は、機械的合金化が完了された粉末の粒度をＰＳＡ（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ）で分析した結果を示す分布図であり、全体的に均一な粒度を有することが確認できる。
【００５６】
図７は、機械的合金化が行われた粉末を用いてスパークプラズマ焼結法にて焼結したテストサンプルの微細構造をＳＥＭで観察した画像である。全体的に非常に微細な結晶粒から構成された均一な微細組織を示し、ＥＤＳ分析を介して全体的に均一な組成分布を有することが確認できた。
【００５７】
図８は、本発明の実施例２に該当するコーティング膜を形成するスパッタリング工程条件とＸＲＤ分析条件及び結果を示す回折チャートであり、図９は、実施例５に該当するコーティング膜のＸＲＤ結果を示す回折チャートである。図８及び図９を参照すると、製造されたコーティング膜は、ＺｒＮをベースにしたナノ複合結晶構造を有していることが確認され、このことから、前記コーティング膜は、ＺｒＮ結晶構造を基本構造とし、Ｃｕ及びＳｉが前記ＺｒＮ結晶構造に含まれるナノ複合結晶構造を有することが分かる。
【００５８】
図１０（ａ）と（ｂ）には、実施例５に該当するコーティング膜の表面及び断面をＳＥＭで観察した画像が示されている。図１０（ａ）と（ｂ）を参照すると、製造されたコーティング膜は、非常に滑らかな表面を示し、柱状組織（ｃｏｌｕｍｎａｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有することが分かる。
【００５９】
図１１（ａ）は、実施例５に該当するコーティング膜の微細構造をＴＥＭで観察した画像であり、図１１（ｂ）は、ＳＥＡＤ（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ａｒｅａ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析を行った結果を示す回折パターンである。図１１（ａ）を参照すると、結晶粒の大きさは、５から２０ｎｍの範囲の非常に微細な結晶粒サイズを有することが分かる。また、図１１（ｂ）を参照すると、ナノ複合コーティングで確認されるリングパターン（ｒｉｎｇ‐ｐａｔｔｅｒｎ）が現れることが分かる。
【００６０】
図１２は、本発明の一部の実施例と比較例に係るコーティング膜に対する往復動摩擦テストの条件及び結果を示す図である。
【００６１】
図１２を参照すると、本発明の実施例に係る窒素を含有するナノ複合コーティング膜の摩擦係数は、ＤＬＣコーティング膜に比べて著しく低いことを確認した。したがって、母材上にＤＬＣが形成される場合よりも、母材上に本発明の実施例に係る窒素を含有するナノ複合コーティング膜が形成される場合、低摩擦特性がより優れていることが確認できる。
【００６２】
前述の本発明の技術的思想に係る窒素を含有するナノ複合コーティング膜は、ピストン部品であるピストンリングの表面に形成されるコーティング膜に適用することができる。以下では、このような適用例を説明する。
【００６３】
本発明の技術的思想に係るピストンリングの製造方法は、まず、鋳鉄、炭素鋼または合金鋼製のピストンリングを物理蒸着装置の内部に配置する。物理蒸着装置に配置する前に、前記ピストンリングは、場合によっては、窒化処理されたり、ＣｒＮまたはＴｉＮ表面処理されたりしてもよい。ピストンリングを物理蒸着装置の内部に配置した後に、不活性ガスを投入し、窒素ガス（Ｎ２）または窒素元素（Ｎ）を含有する反応ガスを投入して、Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金ターゲットを物理蒸着することにより、窒素を含有するナノ複合コーティング膜を前記ピストンリングの表面に形成するステップを含む。この場合、前記合金ターゲットの組成は、Ｚｒが８２原子％から９０原子％；Ｃｕが４原子％から１４原子％；及びＳｉが４原子％から８原子％；からなる。
【００６４】
物理蒸着法のうちスパッタリングで蒸着する場合、前記窒素を含有するナノ複合コーティング膜を前記ピストンピン、ピストンリングやタペトの表面に形成するステップは、前記不活性ガス及び前記反応ガスを前記スパッタリング装置内に供給しながら、物理蒸着プラズマソースに、５０ｋＨｚから３５０ｋＨｚの周波数範囲を有するパルスパワーまたはＤＣ電源を、前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金ターゲットに単位面積当たり少なくとも６Ｗ／ｃｍ２を印加してプラズマを放電させることにより活性化される反応ガスから生成される窒素イオンが、前記合金ターゲットの金属イオンと結合して前記ナノ複合コーティング膜を形成するステップを含むことができる。
【００６５】
一方、本発明の技術的思想に係る窒素を含有するナノ複合コーティング膜がコーティングされるピストンリングの製造方法は、前記ナノ複合コーティング膜を形成する前に、前記物理蒸着装置の内部に不活性ガスを投入して前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金ターゲットを物理蒸着することにより、Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉコーティングバッファー膜を前記ピストンリングの表面に形成するステップをさらに含んでもよい。
【００６６】
例えば、スパッタリングの場合、前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉコーティングバッファ膜を形成するステップは、前記不活性ガスを前記物理蒸着装置内に供給しながら、物理蒸着プラズマソースに、５０ｋＨｚから３５０ｋＨｚの周波数範囲を有するパルスパワーまたはＤＣ電源を、前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉ系合金ターゲットに単位面積当たり少なくとも６Ｗ／ｃｍ２を印加してプラズマを放電させることにより活性化される反応ガスから生成される窒素イオンが、前記合金ターゲットの金属イオンと結合して前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉコーティングバッファー膜を形成するステップを含んでもよい。
【００６７】
さらに、本発明の技術的思想に係る窒素を含有するナノ複合コーティング膜がコーティングされるピストンリングの製造方法は、前記Ｚｒ‐Ｃｕ‐Ｓｉコーティングバッファ膜を形成するステップの前に、前記物理蒸着装置内において、イオンガンプラズマソース内に不活性ガスを投入してパワーを印加し、前記不活性ガスをイオン化させてイオンビームを放出することにより、前記ピストンリングの表面を活性化させる前処理ステップをさらに含んでもよい。この場合、前記前処理ステップにおいて、前記パワーは０．３Ａから１．０Ａの電流と１０００Ｖから２０００Ｖの電圧条件を満たしてもよい。
【００６８】
前述の製造方法によって具現されるピストンリングは、前記ピストンリングの表面に形成される窒素を含有するナノ複合コーティング膜を含み、前記ナノ複合コーティング膜のうち、窒素を除いた成分の組成は、Ｚｒが８０原子％から９２原子％；Ｃｕが２原子％から１０原子％；及びＳｉが５原子％から１５原子％；からなる。前記窒素を含有するナノ複合コーティング膜は、１０ＧＰａから４５ＧＰａの高い硬度と１５０ＧＰａから４５０ＧＰａの高い弾性を有しながらも０．００８から０．０２４の低い摩擦係数を有する。
【００６９】
図１３には、リングとライナーの耐擦傷性テストの結果が示されている。コーティング膜が形成されるテスト材はピストンリングであり、テスト相手材はシリンダーライナーであった。潤滑剤は、５Ｗ３０とＭｏＤＴＣを混合して使用した。本テストでは、実施例５に該当するコーティング膜にてテストし、これに対する比較例としては、別途製作された２種類のＴａＣ（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ）コーティング膜である、ＴａＣ（１）（比較例７）、ＴａＣ（２）（比較例８）を使用した。図１３を参照すると、本発明の実施例５に係るコーティング膜が比較例７と比較例８に比べて大幅に優れた特性を示すことが確認できる。
【００７０】
表３には、ライナーの耐擦傷性テストの前後において、実施例５、比較例７及び比較例８の粗さの変化が示されている。表３を参照すると、実施例５のコーティング膜の場合、テストが完了した後でも、ライナーの破損が発生しておらず、コーティング膜の表面自体も摩耗がほとんど起こらなかった。一方、比較例７及び比較例８の場合には、コーティング膜の激しい摩耗により粗さの変化が顕著に現れた。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
以下では、本発明の実施例及び比較例に係るコーティング膜のトライボ反応層（ｔｒｉｂｏ‐ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）分析の結果を説明する。テストサンプルのタペトの表面には、実施例２及び比較例４に該当するコーティングを形成しており、往復動摩擦テストが完了された後、表面に形成されたトライボ反応層を分析した。コーティングされたタペトは、往復動型高温摩擦テスト機を用いて５Ｗ３０及びＭｏＤＣＴの潤滑状態で1時間摩擦テストが行われた。このとき適用された荷重は７５Ｎであり、往復動距離１０ｍｍ、速度５Ｈｚ（１００ｍｍ／ｓｅｃ）、１００℃の温度で行われた。各サンプルは、ＬＦＭ分析の前に、表面の残りの潤滑成分の除去のために１分間エタノールとともに超音波槽（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｂａｔｈ）で洗浄した。その後、ナノ複合コーティング膜に生成されたトライボ反応層（ｔｒｉｂｏ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）の摩擦特性を詳しく見るためにＡＦＭ装置を用いてＬＦＭモードで摩擦係数を求めた。ＬＦＭ測定条件は、スキャン速度０．５Ｈｚ、１０ｍＮの荷重で２０ｘ２０μｍの領域を測定し、測定された摩擦係数は、マッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）にて示した。
【００７３】
ＬＦＭ（Ｌａｔｅｒａｌ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）の原理は、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）と非常に似ている。ＡＦＭの場合、コンタクトモード（Ｃｏｎｔａｃｔ  ｍｏｄｅ）では、カンチレバー（ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ）の垂直方向への曲げ程度を測定してテストサンプルの表面の情報を収集するのに対し、ＬＦＭの場合、カンチレバーの水平方向への曲げ程度を測定する。カンチレバーでテストサンプル表面を測定する際に、テストサンプルの表面の形状、摩擦係数（ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、カンチレバーの移動方向、カンチレバーの水平ばね定数に応じてその曲がる程度が異なる。これにより、異なる成分から構成された材料の表面でカンチレバーの傾きの差を測定することによりテストサンプルの表面の摩擦特性を分析することができる。
【００７４】
図１４ａ及び図１４ｂは、本発明の実施例２に係るコーティング膜が形成されたタペトのＡＦＭ光学顕微鏡写真とＬＦＭを用いた摩擦係数マップである。図１５ａ及び図１５ｂは、本発明の比較例４に係るコーティング膜が形成されたタペトのＡＦＭ光学顕微鏡写真とＬＦＭを用いた摩擦係数マップ図である。
【００７５】
ＬＦＭで摩擦係数を測定した結果、ナノ複合コーティング膜（実施例２）が蒸着されたタペトは、Ｓｉ‐ＤＬＣ（比較例４）が蒸着されたタペトに比べて著しく低い摩擦係数を示した。これは、図１４及び図１５のＬＦＭ結果からもわかる。各組成の摩擦部位を測定するためのＳＥＭ観察の結果を見ると、図１４ａのナノ複合コーティング膜（実施例２）の場合、ダーク（ｄａｒｋ）領域とブライト（ｂｒｉｇｈｔ）領域の間に明確に差があることが確認された。一方、図１５ａのコーティング膜（比較例４）は、相対的に大きな違いがないことがわかる。図１４ａのナノ複合コーティング膜（実施例２）で確認されたダーク領域はトライボ反応層（ｔｒｉｂｏ‐ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）と判断され、ブライト領域は、このトライボ反応層が形成されていない領域と判断される。
【００７６】
摩擦によって形成されるトライボ反応層は、合わせて３００ｎｍから６００ｎｍの厚さで、その中で反応層の最外殻に形成される有機物層は、２ｎｍから１００ｎｍの厚さを有し、図１８には、例示的に摩擦反応層の断面をＴＥＭで観察した結果が示されている。
【００７７】
ＬＦＭで測定された摩擦係数のマッピング（ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｍａｐｐｉｎｇ）の画像を図１４ｂおよび図１５ｂに示した。実施例２のコーティング膜は、平均摩擦係数が０．０１６であり、測定された全領域にわたって低い摩擦係数を示す。特に摩擦テストの中、固相接触（ｓｏｌｉｄ  ｃｏｎｔａｃｔ）が起こるダーク領域では、低い摩擦係数が確認され、ブライト領域では、高い摩擦係数が確認された。一方、図１５ｂを参照すると、比較例４の場合、平均摩擦係数が０．０３２で、全領域に渡って高い摩擦係数が確認され、測定された領域内の極小領域のみに低い摩擦係数が確認された。
【００７８】
トライボ反応層のより詳細な成分分析のためにＡＥＳ測定を実施した。図１６は、本発明の実施例２に係るコーティング膜が形成されたタペトのＡＥＳ分析の結果のためのＳＥＭ画像であり、表４は、本発明の実施例２に係るコーティング膜が形成されたタペトにおいてトライボ反応層（ｔｒｉｂｏ‐ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）に対するポイント分析の結果を示すものである。
【００７９】
【表４】
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【００８０】
図１７は、本発明の比較例４に係るコーティング膜が形成されたタペトのＡＥＳ分析の結果のためのＳＥＭ画像であり、表５は、本発明の比較例４によるコーティング膜が形成されたタペトにおいてトライボ反応層に対するポイント分析の結果を示すものである。
【００８１】
【表５】
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【００８２】
ＡＥＳポイント分析を通じて、図１６及び図１７のＳＥＭ画像から確認された各サンプルのトライボ反応層として判断されるダーク領域とトライボ反応層のないブライト領域の元素（ｅｌｅｍｅｎｔ）分析を行った。ＡＥＳ分析の結果、両方のサンプルの全域に渡ってコーティング層の構成成分と潤滑組成がすべて検出された。表４に、ナノ複合コーティング膜（実施例２）のダーク領域とブライト領域の含有量の変化を示した。ダーク領域では、コーティング組成の中、Ｃｕがブライト領域に比べて高い含有量を示し、ＺｒやＳｉの含有量は、むしろブライト領域で高い値を示した。また、潤滑油の成分の中、トライボ反応層に作用することが知られているＳ、Ｐと、低い摩擦特性を示すＭｏ、Ｃａ、Ｋとがダーク領域で高く検出された。
【００８３】
図１７及び表５を参照すると、比較例４の場合、ダーク領域でコーティング層の組成のＣやＳｉが高く検出された。Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｋは、ダーク領域に比べて、むしろブライト領域でより多く検出される。ナノ複合コーティング膜（実施例２）の結果と比較すると、Ｓｉ‐ＤＬＣのＡＥＳ分析から確認されたダーク領域とＬＦＭを利用した摩擦係数のマッピングの結果から確認された極小部位の低摩擦領域は、トライボ反応層ではなく、残留オイルと判断される。
【００８４】
この結果から、本発明の実施例に係るナノ複合コーティング膜の中、固体潤滑材軟質金属としてよく知られている銅（Ｃｕ）が、摩擦テストの中に潤滑油の組成と反応してトライボ反応層の生成に寄与し、これが低い摩擦係数につながることが確認できる。
【００８５】
図１９は、本発明の一実施例に係る低摩擦コーティング膜が形成されたピストンリングを撮像したデジタルカメラの撮像写真であり、図２０は、バッファ層及び低摩擦コーティング膜が形成されたピストンリングの断面を撮像した光学写真である。図面に示されている「母材」は、ピストンリングの母材に該当し、「Ｂｕｆｆｅｒ」層は、前述のバッファ層に該当し、「ＺＡＬＣ」層は、前述のナノ複合コーティング膜に該当する。
【００８６】
図１９及び図２０に図示されている圧縮リング（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｒｉｎｇ）は、ピストンの上部に装着されるピストンリングであって、燃焼室の内部の機密性を維持し、燃焼により加熱されたピストンの熱をシリンダーブロックに伝達する役割をし、オイルリング（ｏｉｌ  ｒｉｎｇ）は、ピストンの下部に装着されるピストンリングであって、シリンダーライナーに供給されたエンジンオイルを掻き落とす役割をする。
【００８７】
圧縮リング（ｔｏｐ、２ｎｄ）とオイルリング（２  ｐｉｅｃｅ、３  ｐｉｅｃｅ（Ｓｉｄｅ  ｒａｉｌ））の母材の材質は、例えば、金属の材質であって、ベース状態そのまま使用される鋳鉄や炭素鋼があり、合金鋼の場合、ベース状態そのまま使用するか、または表面を窒化（Ｎｉｔｒｉｄｉｎｇ）処理して低摩擦コーティングをコーティングして使用してもよい。前記鋳鉄は、片状黒鉛鋳鉄、ねずみ鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄またはバーミキュラ鋳鉄を含んでもよく、前記合金鋼は、モリブデン鋼、クロムモリブデン鋼、クロムニッケル鋼またはステンレス鋼を含んでもよい。例えば、合金鋼の中にクロム成分が含有される場合、窒化処理または非窒化して使用することができる。
【００８８】
本発明の一実施例に係る低摩擦コーティング膜が形成されるピストンリングにおいて、コーティング膜がコーティングされる部位は、シリンダーライナーまたはブロックボアの内径と接触するピストンリングの外周面（摺動部）である。もちろん、特別な場合には、前記コーティング膜は、ピストンリングの外周面以外の部位にコーティングしてもよい。
【００８９】
図２１は、本発明の一実施例に係る低摩擦コーティング膜が形成されたピストンリングに対する密着性テストの結果を示す写真である。
【００９０】
密着性テストのうち、ねじりテストの結果を示す図２１を参照すると、本発明の一実施例に係る低摩擦コーティング膜が形成されたピストンリングは、ねじりにも境界剥離がないことが確認できる。一方、密着性テストのうち、スクラッチ（ｓｃｒａｔｃｈ）テストの結果においては、ピストンリング本体と、前記窒素を含有するナノ複合コーティング膜との間における接着力は、３５Ｎ以上であることが確認できる。
【００９１】
図２２は、ピストンリングに対する摩擦係数を評価するための摩擦摩耗テスト機を用いて、本発明の実施例及び比較例に係るコーティング膜が形成されたピストンリングの摩擦係数を評価した結果を示すグラフである。
【００９２】
図２２を参照すると、本発明の第１の比較例のピストンリングは、厚さが約３０μｍのＣｒＮコーティング膜が形成され、硬度が８５０から１３００Ｈｖであり、摩擦係数が相対的に最も高い。本発明の第２の比較例のピストンリングは、厚さが約７μｍのＳｉ‐ＤＬＣコーティング膜が形成され、硬度が約１６００Ｈｖであり、摩擦係数が相対的に高い。本発明の実施例のピストンリングは、厚さが約１０μｍのナノ複合コーティング膜（ＺＡＬＣ）コーティング膜が形成され、硬度が２０００から２５００Ｈｖであり、摩擦係数が相対的に最も低い。
【００９３】
本発明は、図面に示されている実施例を参考にして説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当該技術分野における通常の知識を有する者であれば、そこから様々な変形や均等な他の実施例が可能であるという点を理解するだろう。したがって、本発明の真正なる技術的保護範囲は、添付された特許請求の範囲の技術的思想によって定められなければならないだろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５（ａ）】
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【図５（ｂ）】
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【図５（ｃ）】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１（ａ）】
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【図１１（ｂ）】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
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【図１５ａ】
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【図１５ｂ】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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