(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能ウレタン（メタ）アクリレート、一官能エチレン性不飽和モノマー、及び樹脂微粒子を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が、１０００〜７０００であり、
有機溶剤を含まないか、前記組成物総質量中の５質量％以下含むものであり、
前記組成物の２５℃における粘度が、２５０〜２５００ｍＰａ・ｓであり、
前記一官能エチレン性不飽和モノマーが、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む、活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
さらに、光重合開始剤を含有する、請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートが、ポリエーテル由来の構成単位を有する、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
２５℃における粘度が、５００〜１５００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜３いずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
樹脂微粒子が、ウレタン樹脂微粒子である、請求項１〜４いずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
紙基材用である、請求項１〜５いずれかに記載の、活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
紙基材上に、印刷層と、請求項１〜６いずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物から形成された硬化層とを有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物、およびそれを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙基材（紙器ともいう）を用いたパッケージの分野では、印刷物への耐久性や美粧性を付与する目的で、各種基材に対しカラーインキを印刷後、コーティングニスを塗工する研究がさかんに行われている。紙器パッケージに関しては、印刷後、店頭へ陳列された際、美粧上、光沢性を求められる場合と艶消し性（マット性）とを要求される場合がある。特に、近年、艶消し効果を施す印刷物の需要は増加している。
【０００３】
従来から、通常、紙器パッケージ用のマットコーティングニスには、高い艶消し性によって高級感を付与する目的で、樹脂とマット化剤と溶剤を含有させた溶剤系マットコーティングニスが用いられてきた。一般的に溶剤系のマットコーティングニスは、印刷後の乾燥工程で、ニス皮膜から溶剤成分が揮発することでニス皮膜の体積が減少し、ニス皮膜表面にマット化剤が配向した結果高いマット効果が得られる反面、作業性、環境性に劣るものであった。更には、溶剤系マットコーティングニスは、印刷中に溶剤成分が揮発することでインキの固形分が変動した結果、印刷中の粘度変動、揮発した溶剤による環境汚染のリスクなどが懸念されている。
【０００４】
そこで、近年、作業性と環境性を改善した無溶剤型の活性化エネルギー線マットコーティングニスが開発されており、例えば、特許文献１には、光重合性アクリレートモノマー、樹脂ビーズおよび光開始剤を含有してなる活性エネルギー線硬化型コーティングニスであって、樹脂ビーズが、二種類の平均粒子径の樹脂ビーズからなり、艶消し感および耐摩擦性に優れた印刷物を特徴とする活性エネルギー線硬化型コーティングニスが提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には、活性エネルギー線硬化性化合物、無機系艶消し剤及びアルミニウムキレート化合物を含有する無溶剤型活性エネルギー線硬化性組成物であって、無機系艶消し剤が、平均粒子径１〜１５μｍのシリカであり、２５℃に於けるチキソトロピック係数が２以下であり、塗工環境温度に於ける粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする無溶剤型活性エネルギー線硬化性組成物が提案されている。
【０００６】
また、特許文献３には、ポリオール系化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物、及び多価イソシアネート系化合物を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物、及び有機フィラーを含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、ポリオール系化合物が、重量平均分子量６０〜３００のポリオール化合物及び重量平均分子量３，０００〜２０，０００のポリオール化合物を含有し、上記有機フィラーとして、ポリウレタンフィラーとポリエチレンフィラーとを併用することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１、特許文献２に開示の技術は、無溶剤型で作業性や環境性優れる反面、従来から主流であった溶剤系マットコーティングニスと比較すると十分なマット性を有しておらず、近年の高マット性が要求される紙器パッケージ用途としては課題が残るものであった。
【０００８】
また、上記特許文献３は、美粧性の観点では十分なマット性を有していると考えられる反面、塗工性を付与するために溶剤を含有させた組成となっており、作業性や環境性では課題が残るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−２４１９５４号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１２１０号公報
【特許文献３】特開２０１５−１０１６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、作業性、環境性および印刷その他の塗工適性に優れ、印刷して硬化させた際には、基材密着性およびマット性（美粧性）に優れた、硬化層を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を用いることで解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、一官能エチレン性不飽和モノマー、及び樹脂微粒子を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が、１０００〜７０００であり、
有機溶剤を含まないか、前記組成物総質量中の５質量％以下含むものであり、
前記組成物の２５℃における粘度が、２５０〜２５００ｍＰａ・ｓである、活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【００１３】
また本発明は、さらに、光重合開始剤を含有する、上記活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【００１４】
また本発明は、多官能ウレタン（メタ）アクリレートが、ポリエーテル由来の構成単位を有する、上記活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【００１５】
また本発明は、一官能エチレン性不飽和モノマーが、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含む、上記活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【００１６】
また本発明は、２５℃における粘度が、５００〜１５００ｍＰａ・ｓである、上記活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【００１７】
また本発明は、樹脂微粒子が、ウレタン樹脂微粒子である、上記活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【００１８】
また本発明は、紙基材用である、上記活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【００１９】
また本発明は、紙基材上に、印刷層と、上記活性エネルギー線硬化性組成物から形成された硬化層とを有する積層体に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、作業性、環境性および印刷その他の塗工適性に優れ、印刷して硬化させた際には、基材密着性およびマット性（美粧性）に優れた、硬化層を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを可能とした。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【００２２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、一官能エチレン性不飽和モノマー、樹脂微粒子及び、必要に応じて光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が、１０００〜７０００であり、
有機溶剤を含まないか、前記組成物総質量中の５質量％以下含むものであり、
前記組成物の２５℃における粘度が、２５０〜２５００ｍＰａ・ｓである。多官能ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が該当範囲であることで表面タック性、耐ブロッキング性、罫線割れ耐性等が良好となり、組成物総質量中の有機溶剤は、５質量％以下とすることで粘度安定性が良好となり、組成物の２５℃における粘度が、２５０〜２５００ｍＰａ・ｓとすることで平滑性、染み込み抑止性等が良好となり、印刷適性、印刷物の皮膜物性などを向上させる。
【００２３】
以下の説明において、（メタ）アクリル、（メタ）アクリレートはそれぞれメタクリルおよび／またはアクリル、メタクリレートおよび／またはアクリレートを意味する。また、（メタ）アクリロイルはメタクリロイルおよび／またはアクリロイルを意味する。また、活性エネルギー線硬化性組成物を単に「組成物」と表記する場合があるが同義である。
【００２４】
（多官能ウレタン（メタ）アクリレート）
本発明で用いられる多官能ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１０００〜７０００である。組成物の粘度を適切に維持して塗工適性を向上させるほか、紙基材への過度の浸透を起こすことなく、また活性エネルギー線硬化型樹脂組成物か形成された硬化層が均一となる。更に、硬化層は硬度が適度に保たれ、割れることもない。また、多官能であることで耐ブロッキング性が良好である。重量平均分子量は１５００〜５０００であることが好ましく、１５００〜３５００であることがなお好ましく、２０００〜３０００であることが更に好ましい。また、多官能ウレタン（メタ）アクリレートの官能基数は、２〜４であることが好ましく、２〜３であることがなお好ましく、２であることが更に好ましい。ここで、官能基数とは、重合性の（メタ）アクリレート基その他の不飽和二重結合基の数をいう。
【００２５】
なお、上記の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値をいい、例えば、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＳｙｓｔｅｍ−２１」を用いて測定可能である。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、重量平均分子量の決定はポリスチレン換算が好適である。
【００２６】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートのガラス転移温度（Ｔｇ）は、０〜５０℃であることが好ましく、５〜４０℃であることがなお好ましく、１０〜３５℃であることが更に好ましく、１５〜３０℃であることが特に好ましい。なおガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定値を表し、ＤＳＣ曲線におけるガラス転移に基づく吸熱開始温度と終了温度との中点をガラス転移温度とした。
【００２７】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートは以下の態様が好ましく、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレートと反応させて得られるもの、ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られるもの等がある。あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることもできる。
【００２８】
上記ポリオール、水酸基含有（メタ）アクリレート、及びポリイソシアネートについて説明する。
【００２９】
＜ポリオール＞
上記ポリオールとしては公知のものを使用でき、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール（ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール）、ポリカーボネートポリオール、ポリシロキサンポリオール、（メタ）アクリルポリオールなどが好適に挙げられ、脂肪族構造、脂環族構造を有していてもよい。これらの中でもポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールを使用すると、多官能ウレタン（メタ）アクリレートがポリエーテル由来の構造単位を有するものとなる。ポリエーテルポリオールは、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコールおよびこれらの共重合物であることが好ましい。多官能ウレタン（メタ）アクリレートがポリエーテル由来の構造単位を有すると、組成物の粘度、塗工適性を向上できる。
【００３０】
＜ポリイソシアネート＞
上記ポリイソシアネートとしては公知のものを使用でき、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、および２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライド等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、およびリジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートとしては例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、およびダイマー酸のカルボキシ基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
これらは３量体となってイソシアヌレート環構造となっていても良い。これらのポリイソシアネートは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
中でも好ましくはトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体である。
【００３１】
＜水酸基含有（メタ）アクリレート＞
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（メタ）アクリル酸エチル−α−（ヒドロキシメチル）、単官能（メタ）アクリル酸グリセロール、あるいはこれらの（メタ）アクリレートと、ε−カプロラクトンラクトンの開環付加により末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルや、上記水酸基含有（メタ）アクリレートに対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを繰り返し付加したアルキレンオキサイド付加（メタ）アクリル酸エステル等の水酸基含有の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、から選ばれる少なくとも一種を含むものが好ましい。
【００３２】
＜一官能エチレン性不飽和モノマー＞
本発明で用いる一官能エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのカーボン数が１〜１８の（アルキル）（メタ）アクリレートがあり、さらにベンジル（メタ）アクリレート、ブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのようなアルキルフェノール、エチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アクリオロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が例示される。
中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。当該アルキル基の炭素数としては２〜１０あるいは２〜６であることが好ましく、２〜４であることがなお好ましい。
一官能エチレン性不飽和モノマーは活性エネルギー線硬化性組成物の粘度を著しく低減させる効果を奏し、塗工皮膜の平滑性を向上させる。一官能エチレン性不飽和モノマーは、活性エネルギー線硬化性組成物総質量中に３０〜６０質量％含むことが好ましく、３５〜５５質量％含むことがなお好ましく、４０〜５０質量％含むことが更に好ましい。また上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートと一官能エチレン性不飽和モノマーとの質量比は、１０：９０〜４０：６０であることが好ましく、１５：８５〜３０：７０であることが好ましい。一官能エチレン性不飽和モノマー総質量中にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを７０〜１００質量％含むことが好ましく、８０〜１００質量％含むことがなお好ましく、８５〜１００質量％含むことが更に好ましい。
【００３３】
＜二官能エチレン性不飽和モノマー＞
本発明の組成物は、二官能エチレン性不飽和モノマーを含む場合も好ましい。当該二官能エチレン性不飽和モノマーは例えば、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレートその他のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート（数字は分子量を表す）、ポリエチレングリコール３００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール６００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール１０００ジ（メタ）アクリレートその他のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、また、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが好適に挙げられ、ポリエーテル構造を含むものが好ましい。二官能エチレン性不飽和モノマー量は、組成物総質量中に１５質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがなお好ましい。
なお、二官能エチレン性不飽和モノマーは上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートである場合を含まない。
【００３４】
＜樹脂微粒子＞
本発明において、樹脂微粒子は艶消し性の機能を担う。当該樹脂微粒子としては、平均粒子径が、１〜１０μｍであることが好ましく、１．５〜８μｍであることがなお好ましく、２〜６μｍであることが更に好ましく、２〜３μｍであることがなお好ましい。ここでいう平均粒子径とは、レーザー回折法による体積平均粒子径をいい、例えばマイクロトラック・ベル社製Ｔ３３０ＥＸＩＩなどを使用して測定をすることができる。
樹脂微粒子の好適な具体的例としては、例えば、ウレタン樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、メラミン−ベンゾグアナミン樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子（例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂微粒子）、アクリル−スチレン共重合体樹脂微粒子、ポリカーボネート樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ベンゾグアナミン樹脂微粒子等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上併用して使用しても良い。中でも、ウレタン樹脂微粒子がより好ましい。上記樹脂微粒子は、必要に応じて２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
樹脂微粒子は、組成物中総質量中に１５〜３５質量％含むことが好ましく、２０〜３０質量％含むことが好ましく、２３〜２７質量％含むことがなお好ましい。樹脂微粒子のガラス転移温度は−３０〜４０℃であることが好ましく、−２０〜３０℃であることがなお好ましく、−１５〜２５℃であることが更に好ましい。なおガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定値を表し、ＤＳＣ曲線におけるガラス転移に基づく吸熱開始温度と終了温度との中点をガラス転移温度とした。
【００３６】
ウレタン樹脂微粒子の具体例としては、例えば、アートパールＣ−１０００透明、アートパールＣ−６００透明、アートパールＣ−４００透明、アートパールＣ−８００、アートパールＭＭ−１２０Ｔ、アートパールＪＢ−８００Ｔ、アートパールＪＢ−６００Ｔ、アートパールＰ−８００Ｔ、アートパールＰ−４００Ｔ（根上工業株式会社製）などの架橋ウレタンビーズ等が挙げられる。
【００３７】
シリコーン樹脂微粒子の具体例としては、ＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８、ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０１、ＫＭＰ−６０２（信越化学工業株式会社製）、トレフィルＥ−５０６Ｓ、ＥＰ−９２１５（東レ・ダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。
【００３８】
メラミン樹脂微粒子の具体例としては、エポスターＳＳ、エポスターＳ、エポスターＦＳ、エポスターＳ６、エポスターＳ１２（株式会社日本触媒製）等が挙げられる。
メラミン−ベンゾグアナミン樹脂微粒子の具体例としては、エポスターＭ３０（株式会社日本触媒製）が挙げられる。
【００３９】
アクリル樹脂微粒子の具体例としては、エポスターＭＡ１００２、エポスターＭＡ１００４、エポスターＭＡ１００６、エポスターＭＡ１０１０（株式会社日本触媒製）、タフチックＦＨ−Ｓ００５、タフチックＦＨ−Ｓ００８、タフチックＦＨ−Ｓ０１０、タフチックＦＨ−Ｓ０１５、タフチックＦＨ−Ｓ０２０（東洋紡株式会社製）、ケミスノーＭ
Ｘ−８０Ｈ３ｗＴ、ＭＸ−１５０、ＭＸ−１８０ＴＡ、ＭＸ−３００、ＭＸ−５００、ＭＸ−１０００、ＭＸ−１５００Ｈ、ＭＸ−２０００、ＭＸ−３０００（綜研化学株式会社製）等が挙げられる。
【００４０】
アクリル−スチレン共重合体樹脂微粒子の具体例としてはエポスターＭＡ２００３（株式会社日本触媒社製）、ＦＳ−１０２、ＦＳ−２０１、ＦＳ−３０１、ＭＧ−４５１、ＭＧ−３５１、（日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社製）等が挙げられる。
【００４１】
ポリカーボネート樹脂微粒子の具体例としては、特開２０１４−１２５４９５号公報記載の微粒子、特開２０１１−２６４７１号公報記載の製造法によって得られる微粒子、特開２００１−２１３９７０号公報記載の方法によって得られる微粒子等が挙げられる。
【００４２】
ポリエチレン樹脂微粒子の具体例としてはミペロンＸＭ−２２０、ＸＭ２２１Ｕ（三井化学株式会社製）、フロービーズＬＥ−１０８０（住友精化株式会社製）等が挙げられる。
ポリスチレン系微粒子の具体例としては、ケミスノーＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ、ＳＸ−５００Ｈ（綜研化学株式会社製）等が挙げられる。
【００４３】
ベンゾグアナミン樹脂微粒子の具体例としては、エポスターＭＳ、エポスターＭ０５、エポスターＬ１５（株式会社日本触媒製）等が挙げられる。
【００４４】
＜光重合開始剤＞
また本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤は、光などの活性エネルギー線照射によってラジカルを発生し、前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートや一官能エチレン性不飽和モノマーのアクリレート基の架橋反応および重合反応を開始させる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、などが好適に挙げられ、中でも、アセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤などが好ましい。光重合開始剤は組成物総質量中に１〜１０質量％含むことが好ましく、２〜７質量％含むことがなお好ましく、３〜５質量％含むことが更に好ましい。
【００４５】
前記アセトフェノン系光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系光重合開始剤が挙げられる。
【００４６】
アルキルフェノン系光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。
【００４７】
ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００４８】
ベンゾフェノン系光重合開始剤（ｄ−１）としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。中でも４−メチルベンゾフェノンが好ましい。
【００４９】
チオキサントン系光重合開始剤としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００５０】
アンスラキノン系光重合開始剤としては、α−アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート（「バイアキュア５５」）、２−エチルアンスラキノン等が挙げられる。
【００５１】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（「ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）等が挙げられる。
【００５２】
前記光重合開始剤としては、１種または２種以上を組合せ使用しても良い。
【００５３】
＜組成物中の有機溶剤＞
組成物は、有機溶剤を含まない、または、組成物総質量中の５質量％以下であることが本発明の課題を解決するうえで必須である。３質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以下であることがなお好ましい。当該範囲において印刷適性が向上するためである。使用できる有機溶剤は、コーティングニスに使われている公知の溶剤が挙げられる。
【００５４】
＜組成物の粘度＞
組成物の粘度は、２５℃で２５０〜２５００ｍＰａ・ｓであることが本発明の課題を解決するうえで必須である。当該範囲であれば、印刷などで塗工した後に紙基材などへの過度な染み込みを抑制する。また、硬化層の表面が均一な膜となり、斑などを生じることはない。また、ここで言う粘度とは、ＪＩＳＫ５６００−２に記載された方法での測定値で、例えば、コーン径３５ｍｍ、コーン角度２°であるコーンを用いたコーンプレート型粘度計を用いて、２５℃環境下、せん断速度１００毎秒で測定できる。組成物の２５℃における粘度は、３００〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００〜１５００ｍＰａ・ｓであることがなお好ましい。
【００５５】
（添加剤）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は添加剤として公知のものを適宜含むことができ例えば、レベリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増感剤、硬化剤、可塑剤、湿潤剤、接着補助剤、消泡剤、帯電防止剤、などを使用することができ、特段の制限はない。
【００５６】
（活性エネルギー線硬化性組成物の製造）
活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法としては、重量平均分子量が、１０００〜７０００の多官能ウレタン（メタ）アクリレート、一官能エチレン性不飽和モノマー、樹脂微粒子、および光重合開始剤を羽根つき撹拌機（ディスパー）などで３０分〜３時間程度撹拌することにより製造することができる。なお、混合しにくく、粘度等が不均一になりやすい場合はローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いてもよい。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００５８】
（積層体の製造）
本発明の積層体の製造方法は特に限定されないが、好ましくは、紙基材もしくはフィルム基材上に活性エネルギー線硬化性組成物が印刷・塗工され、硬化されて製造される。なお、基材上に印刷インキ組成物からなる印刷層を形成しておき、更に当該印刷層上に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を印刷・塗工し、硬化して積層体を形成してもよい。
【００５９】
活性エネルギー線硬化性組成物の印刷・塗工方法は特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、フローコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、ロール、スピン、ディスペンサー、インクジェット印刷、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。
【００６０】
活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線などの紫外線が挙げられる。一方、電子線やプロトン線を使用することも可能であり、この場合は光重合開始剤を用いなくても硬化し得るが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が好ましい。
【００６１】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、積算光量として３０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２照射すればよい。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００６２】
活性エネルギー線硬化性組成物は、印刷・塗工して層形成したのち、活性エネルギー線照射して硬化層とすることができる。
活性エネルギー線硬化性組成物を印刷・塗工する際の膜厚（硬化後の膜厚）としては、通常１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍがより好ましく、１〜２０μｍであることがなお好ましく、１〜１０μｍであることが更に好ましく、１〜５μｍであることが特に好ましい。
【００６３】
＜紙基材＞
本発明で用いる紙基材は、通常の紙や段ボールなどが好ましく、膜厚としては特に指定は無いが、０．２ｍｍ〜１．０ｍｍのものが好適に使用でき、印刷表面がコロナ処理されていても良い。また紙基材は意匠性を付与させる目的で表面がアルミなどの金属で蒸着処理されていても良く、更にアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂やその他の樹脂などで表面コート処理を施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。例えばコートボール紙やマリーコート紙などが好適に挙げられる。
【００６４】
＜フィルム基材＞
本発明で用いるフィルム基材は、通常のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）やＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）などが好適であり、特段の限定は無い。膜厚としては、０．０２ｍｍ〜１．０ｍｍのものが好適に使用でき、基材表面がコロナ処理されていても良い。またフィルム基材はアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂やその他の樹脂などで表面コート処理を施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。例えばコスモシャインＡ４３００（東洋紡製）、Ｅ５１０１（東洋紡製）およびクリスパーＫ２３２３（東洋紡製）などが挙げられる。
【００６５】
＜印刷インキ組成物＞
上記印刷インキ組成物は例えば、公知のグラビアインキ組成物、フレキソインキ組成物、紫外線硬化型フレキソインキ組成物、オフセットインキ組成物、紫外線硬化型オフセットインキ組成物、その他インキ組成物が挙げられ、いずれの印刷インキ組成物でもよい。中でも紫外線硬化型オフセットインキ組成物、紫外線硬化型フレキソインキ組成物を使用する場合、活性エネルギー線硬化性組成物を積層すれば、紫外線などでの硬化反応が互いの層間でも起こるため接着性が向上する。そのため印刷インキ組成物としては、紫外線硬化型オフセットインキ組成物、紫外線硬化型フレキソインキ組成物がより好ましい。
【００６６】
＜印刷インキの印刷＞
印刷インキ組成物の印刷方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等が挙げられる。インキ層の厚みとしては、０．１〜１５μｍが好ましい。０．５〜１２μｍであることがなお好ましい。印刷インキ組成物は有機溶剤系であっても水性であってもよく、更に紫外線硬化インキ組成物のいずれであってもよく、また上記印刷インキ組成物を組み合わせてインキ層を形成してもよく、印刷後に乾燥あるいは紫外線硬化して印刷層を形成することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、質量部および質量％を表わす。
【００６８】
（重量平均分子量）
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
【００６９】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定測定）により求めた。なお、測定機は株式会社リガク製  ＤＳＣ８２３１を使用し、測定温度範囲−７０〜１５０℃、昇温速度１０℃／分、ＤＳＣ曲線におけるガラス転移に基づく吸熱開始温度と終了温度との中点をガラス転移温度とした。
【００７０】
［合成例１：ウレタンアクリレートＵＡ１の合成］
攪拌機、温度計、冷却管を備えた４Ｌのセパラブル４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート（製品名：デスモジュールＷ  住化コベストロウレタン株式会社製）を２６２部（１モル）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（製品名：ＰＴＭＧ１０００  三菱ケミカル株式会社製）２０００部（２モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（製品名：ヒドロキシエチルアクリレート  大阪有機化学工業社製）２３２部（２モル）、ｐ−メトキシフェノール１．２４７部（５００ｐｐｍ）を仕込み、空気を送り込みながら撹拌し、８０℃で４時間反応させた。ＩＲスペクトルでイソシアネート基に起因するピークの消失を確認して反応終了としたのち、４０℃まで冷却を行い、淡黄色液体（ＵＡ１）２２６２部を得た。ウレタンアクリレートＵＡ１の重量平均分子量は２２００、Ｔｇは２５℃、官能基数は２であった。
【００７１】
［合成例２：ウレタンアクリレートＵＡ２の合成］
攪拌機、温度計、冷却管を備えた４Ｌのセパラブル４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート（製品名：デスモジュールＷ  住化コベストロウレタン株式会社製）を７９部（０．３モル）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（製品名：ＰＴＭＧ３０００  三菱ケミカル株式会社製）１１７５０部（０．６モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（製品名：ヒドロキシエチルアクリレート大阪有機化学工業株式会社製）７０部（０．６モル）、ｐ−メトキシフェノール０．９７部（５００ｐｐｍ）を仕込み、空気を送り込みながら撹拌し、８０℃で４時間反応させた。ＩＲスペクトルでイソシアネート基に起因するピークの消失を確認して反応終了としたのち、４０℃まで冷却を行い、淡黄色液体（ＵＡ２）１９４９部を得た。ウレタンアクリレートＵＡ２の重量平均分子量は６２００、Ｔｇは９℃、官能基数は２であった。
【００７２】
［合成例３：ウレタンアクリレートＵＡ３の合成］
攪拌機、温度計、冷却管を備えた３Ｌのセパラブル４つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネートの３量体の（製品名：スミジュールＮ３３９０  住化バイエルウレタン株式会社社製）を５００部（１モル）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（製品名：ＰＴＭＧ２５０  三菱ケミカル株式会社製）６７５部（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（製品名：ヒドロキシエチルアクリレート大阪有機化学工業株式会社製）３４８部（３モル）、ｐ−メトキシフェノール０．７６部（５００ｐｐｍ）を仕込み、空気を送り込みながら撹拌し、８０℃で４時間反応させた。ＩＲスペクトルでイソシアネート基に起因するピークの消失を確認して反応終了としたのち、４０℃まで冷却を行い、淡黄色液体（ＵＡ３）１５２３部を得た。ウレタンアクリレートＵＡ３の重量平均分子量は１２００、Ｔｇは３５℃、官能基数は３であった。
【００７３】
［合成例４：ウレタンアクリレートＵＡ４の合成］
攪拌機、温度計、冷却管を備えた４Ｌのセパラブル４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート（製品名：デスモジュールＷ  住化コベストロウレタン株式会社製）を１５８部（０．６モル）、両末端水酸基ポリブタジエン（製品名：ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧ−１０００  日本曹達株式会社製）１６８０部（１．２モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（製品名：ヒドロキシエチルアクリレート大阪有機化学工業株式会社製）１３９部（１．２モル）、ｐ−メトキシフェノール０．９９部（５００ｐｐｍ）を仕込み、空気を送り込みながら撹拌し、８０℃で４時間反応させた。ＩＲスペクトルでイソシアネート基に起因するピークの消失を確認して反応終了としたのち、４０℃まで冷却を行い、淡黄色液体（ＵＡ４）１９７７部を得た。ウレタンアクリレートＵＡ４の重量平均分子量は３０００、Ｔｇは２１℃、官能基数は２であった。
【００７４】
［合成例５：ウレタンアクリレートＵＡ５の合成］
攪拌機、温度計、冷却管を備えた４Ｌのセパラブル４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート（製品名：デスモジュールＷ  住化コベストロウレタン株式会社製）を１３１部（０．５モル）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（製品名：ＰＴＭＧ２０００  三菱ケミカル株式会社製）２０００部（１．０モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（製品名：ヒドロキシエチルアクリレート大阪有機化学工業株式会社製）１１６部（１．０モル）、ｐ−メトキシフェノール１．１２部（５００ｐｐｍ）を仕込み、空気を送り込みながら撹拌し、８０℃で４時間反応させた。ＩＲスペクトルでイソシアネート基に起因するピークの消失を確認して反応終了としたのち、４０℃まで冷却を行い、淡黄色液体（ＵＡ４）１９７７部を得た。ウレタンアクリレートＵＡ５の重量平均分子量は３５００、Ｔｇは１９℃、官能基数は２であった。
【００７５】
［比較合成例１：ウレタンアクリレートＵＡ６の合成］
攪拌機、温度計、冷却管を備えた４Ｌのセパラブル４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート（製品名：デスモジュールＷ  住化コベストロウレタン株式会社製）を６６部（０．２５モル）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（製品名：ＰＴＭＧ４０００  三菱ケミカル株式会社製）２０００部（０．５モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（製品名：ヒドロキシエチルアクリレート大阪有機化学工業株式会社製）５８部（０．５モル）、ｐ−メトキシフェノール１．０４部（５００ｐｐｍ）を仕込み、空気を送り込みながら撹拌し、８０℃で４時間反応させた。ＩＲスペクトルでイソシアネート基に起因するピークの消失を確認して反応終了としたのち、４０℃まで冷却を行い、淡黄色液体（ＵＡ５）２０７７部を得た。ウレタンアクリレートＵＡ６の重量平均分子量は９０００、Ｔｇは−９℃、官能基数は２であった。
【００７６】
［比較合成例２：ウレタンアクリレートＵＡ７の合成］
攪拌機、温度計、冷却管を備えた４Ｌのセパラブル４つ口フラスコにジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナート（製品名：デスモジュールＷ  住化コベストロウレタン株式会社製）を５７６部（２．２モル）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（製品名：ＰＴＭＧ２５０三菱ケミカル株式会社製）９９０部（４．４モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（製品名：ヒドロキシエチルアクリレート大阪有機化学工業株式会社製）５１１部（４．４モル）、ｐ−メトキシフェノール１．０６部（５００ｐｐｍ）を仕込み、空気を送り込みながら撹拌し、８０℃で４時間反応させた。ＩＲスペクトルでイソシアネート基に起因するピークの消失を確認して反応終了としたのち、４０℃まで冷却を行い、淡黄色液体（ＵＡ６）２１２４部を得た。ウレタンアクリレートＵＡ７の重量平均分子量は７００、Ｔｇは４４℃、官能基数は２であった。
表１に、上記合成したウレタン（メタ）アクリレートについてまとめた。
【００７７】
（実施例１：活性エネルギー線硬化性組成物Ｓ１の作成）
ウレタンアクリレートＵＡ１を１２部、４−ＨＢＡ（アクリル酸４−ヒドロキシブチル、大阪有機社製）を４７部、ＡＲＴ  ＰＥＡＲＬ  ＭＭ−１２０Ｔ（ウレタン系微粒子、平均粒子径２μｍ、ガラス転移温度「Ｔｇ」２２℃、根上工業社製）を２５部、光重合開始剤であるＯｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ＩＧＭ社製）を４部、添加剤としてシリコーン系消泡剤を１２部混合し、羽根つき撹拌機で９０分撹拌して活性エネルギー線硬化性組成物Ｓ１を得た。
【００７８】
（実施例２〜２１：活性エネルギー線硬化性組成物Ｓ２〜Ｓ２１の作成）
表２−１に示した原料を記載された配合率で用いた以外実施例１と同様の手法により活性エネルギー線硬化性組成物Ｓ２〜Ｓ２１を得た。
【００７９】
（比較例１〜６：活性エネルギー線硬化性組成物Ｔ１〜Ｔ６の作成）
表２−２に示した原料を記載された配合率で用いた以外実施例１と同様の手法により活性エネルギー線硬化性組成物Ｔ１〜Ｔ６を得た。
【００８０】
なお、表２−１〜表２−２中の原料の略称は以下に表されるものである。
＜一官能エチレン性不飽和モノマー＞
・ＨＥＡ（アクリル酸２−ヒドロキシエチル、大阪有機社製）
・ＬＡ（ラウリルアクリレート、大阪有機社製）
＜二官能エチレン性不飽和モノマー＞
・ＴＥＧＤＡ（テトラエチレングリコールジアクリレート、大阪有機社製）
＜樹脂微粒子＞
・ＡＲＴ  ＰＥＡＲＬ  Ｃ−８００透明（ウレタン樹脂微粒子、平均粒子径６μｍ、Ｔｇ＝−１３℃、根上工業社製）
・ＡＲＴ  ＰＥＡＲＬ  Ｃ−１０００透明（ウレタン樹脂微粒子、平均粒子径３μｍ、Ｔｇ＝−１３℃、根上工業社製）
・ＡＲＴ  ＰＥＡＲＬ  Ｊ−４Ｐ（アクリル樹脂微粒子、平均粒子径２．２μｍ、根上工業社製）
・サイロスフェア  Ｃ−１５０４（球状シリカ、平均粒子径４．５μｍ、富士シリシア社製）
＜光重合開始剤＞
・Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ＩＧＭ社製）
＜有機溶剤＞
・ＰＧＭ−ＡＣ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、東洋石油化学社製）
【００８１】
（実施例２２）
＜活性エネルギー線硬化性組成物Ｓ１の塗工＞
枚葉印刷機「リスロン２６（株式会社小森コーポレーション製）」を用いて、紙基材であるオーロラコート、（塗工紙ハイグロスタイプ、紙厚８１μｍ、日本製紙社製）上にＵＶ硬化型オフセットインキである「ＦＤカルトンＸ墨Ｍ（東洋インキ社製、３官能以上の多官能（メタ）アクリルモノマーを含む）」を、墨濃度が１．７５（測定器：Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｅＸａｃｔ（エックスライト社製）、条件：イルミナントＤ５０、標準観測者２°、濃度ステータスＥ、フィルタなし）となるよう印刷し、ＵＶランプで硬化させた。上記印刷の印刷速度は８０００枚／時、ＵＶランプの種類は空冷メタルハライドランプ２灯と高圧水銀ランプ１灯、ＵＶランプの強度は上記３灯全て１６０Ｗ／ｃｍとした（積算光量４５０ｍＪ／ｃｍ２）。
次に、上記で得られたＦＤカルトンＸ墨Ｍの印刷物上に、リスロン２６のフレキソコーティングユニットを用いて活性エネルギー線硬化性組成物Ｓ１を塗工し、ＵＶランプで硬化させ、積層体Ｇ１を得た。上記コーティングユニットのアニロックスロールとしては、彫刻パターンがトリヘリカル、線数が９０ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ、セル容積が２５ｍｌ／ｍ２のものを用いた。また、フレキソコーティングの際は、印刷速度が８０００枚／時で、Ｓ１の液温が２５℃となるように温度を制御した。なお、ＵＶランプの種類、灯数、強度は上述のＦＤカルトンＸ墨Ｍの硬化条件と同じである。
【００８２】
（実施例２３〜４３）
実施例２２と同様の方法により、表２−１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物Ｓ２〜Ｓ２３を用いて積層体Ｇ２〜Ｇ２２（実施例）を得た。
【００８３】
（実施例４３）
実施例２２で用いた紙基材（オーロラコート、（塗工紙ハイグロスタイプ、紙厚８１μｍ、日本製紙（株）製）を表３−１に記載の紙基材（ユーライト、（塗工紙マットタイプ、紙厚７９μｍ、日本製紙社製）に変更した以外、実施例２２と同様の方法で積層体Ｇ２２を得た。
【００８４】
（実施例４５）
実施例２２で用いた紙基材（オーロラコート、（塗工紙ハイグロスタイプ、紙厚８１μｍ、日本製紙社製）を表３−１に記載のフィルム基材（クリスパーＫ２３２３、ポリエステルフィルム、厚み７５μｍ、東洋紡社製）に変更した以外、実施例２２と同様の方法で積層体Ｇ２３を得た。
【００８５】
（比較例７〜１２）
表２−２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物Ｔ１〜Ｔ６を用いた以外は、実施例２２と同様の方法により、積層体Ｈ１〜Ｈ６（比較例）を得た。
【００８６】
（評価）
実施例および比較例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物および積層体について粘度安定性、染み込み抑止性、平滑性、艶消し性、表面タック性、耐ブロッキング性、接着性を下記のようにして評価した。評価結果は表３−１および表３−２に示した。
【００８７】
＜粘度安定性＞
実施例および比較例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、粘度変化率を測定した。粘度変化率は、加温前後での粘度を測定し、加温後の粘度を加温前の粘度で除した値を１００分率（％）で表した値である。上述の加温については、内径９．６ｃｍ高さ３．０ｃｍの円柱状の金属製容器に、活性エネルギー線硬化性組成物を１ｃｍの厚みとなるように注いだ後４０℃環境下で３０分間放置するという工程である。粘度測定については、液温２５℃条件下でコーンプレート型粘度計を用いて測定した。評価基準は次の通りである。
５（優）：粘度変化率０％以上３％未満
４（良）：粘度変化率３％以上６％未満
３（可）：粘度変化率６％以上９％未満
２（不可）：粘度変化率９％以上１２％未満
１（劣）：粘度変化率１２％以上
なお、実用上使用可能な評価は３、４および５である。
【００８８】
＜染み込み抑止性＞
実施例および比較例で得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、積層体を作成する際に、ＵＶオフセットインキの画線部上に塗工するのではなく、非画線部上に塗工し、ＵＶランプを照射せずに排紙された硬化層を有する印刷物で、活性エネルギー線硬化性組成物の基材への染み込みによるまだら模様が発生するまでに要する時間を計測した。なおコーティングユニットでの塗工後にＵＶランプを照射してしまうと染み込み現象がその時点で停止するため、本評価ではＵＶランプは照射していない。評価基準は次の通りである。
５（優）：１５秒以上
４（良）：１２秒以上１５秒未満
３（可）：９秒以上１２秒未満
２（不可）：６秒以上９秒未満
１（劣）：６秒未満
なお、実用上使用可能な評価は３、４および５である。
【００８９】
＜平滑性＞
実施例および比較例で得られた積層体の、硬化層表面の算術平均粗さＲａを測定した。Ｒａの測定は、レーザー顕微鏡（（株）キーエンス製ＶＫ−Ｘ１００、倍率１０００倍）を用いて計測した。評価基準は次の通りである。
５（優）：Ｒａ  １．０μｍ未満
４（良）：Ｒａ  １．０μｍ以上１．５μｍ未満
３（可）：Ｒａ  １．５μｍ以上２．０μｍ未満
２（不可）：Ｒａ  ２．０μｍ以上２．５μｍ未満
１（劣）：Ｒａ  ２．５μｍ以上
なお、実用上使用可能な評価は３、４および５である。
【００９０】
＜艶消し性＞
実施例および比較例で得られた積層体について、硬化層表面の光沢を測定した。光沢は入射角６０度にて測定した。評価基準は次の通りである。なお光沢の測定はＢＹＫ社製マイクロトリグロスを使用した。
５（優）：光沢値６未満
４（良）：光沢値６以上８未満
３（可）：光沢値８以上１０未満
２（不可）：光沢値１０以上１２未満
１（劣）：光沢値１２以上
なお、実用上使用可能な評価は３、４および５である。
【００９１】
＜表面タック性＞
実施例および比較例で得られた積層体について、硬化皮膜（硬化層）の表面タック（べたつき）の有無を評価した。硬化皮膜に１０秒間強く指を強く押し当てた後、皮膜面から指を離し、その後、硬化層表面への指紋の付着度合いと指触によるべたつきを測定した。評価基準は次の通りである。
５（優）：指紋の付着は無く、べたつきも感じない
４（良）：僅かに指紋が付着するが、べたつきは感じない
３（可）：指紋が付着するが、べたつきは感じない
２（不可）：指紋が付着し、僅かにべたつきを感じる
１（劣）：指紋が付着し、べたつきを感じる。
なお、実用上使用可能な評価は３、４および５である。
【００９２】
＜耐ブロッキング性＞
実施例および比較例で得られた積層体について、硬化層同士が接触するように重ねて、１０ｋｇｆ／ｃｍ２の加重をかけ、４０℃、８０％ＲＨの環境下に２４時間放置させ、取り出し後、ブロッキング（硬化層同士が接触している状態から引き離した際に、片方の硬化層が、もう片方の硬化層に付着し転移する現象）の状態を評価した。なお、剥離抵抗については、２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片を作製し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で３０分間放置した後、剥離速度３０ｍｍ／ｍｉｎで１８０℃剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した評価基準は次の通りである。
５（優）：ブロッキングなし（転移無し）
剥離抵抗０．０１Ｎ／２５ｍｍ未満
４（良）：ブロッキングなし（転移無し）
剥離抵抗０．０１Ｎ／２５ｍｍ以上０．０３Ｎ／２５ｍｍ未満、
３（可）：ブロッキングなし（転移無し）
剥離抵抗０．０３Ｎ／２５ｍｍ以上０．０５Ｎ／２５ｍｍ未満、
２（不可）：ブロッキング発生（転移あり）
剥離抵抗０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上
１（劣）：ブロッキング発生かつ剥離の際に基材破壊あり
剥離抵抗０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上
なお、実用上使用可能な評価は３、４および５である。
【００９３】
＜罫線割れ耐性＞
実施例および比較例で得られた積層体について、硬化層を曲げ半径２ｍｍとなるよう山折りにした後、折り曲げ箇所上で長さ１００ｍｍの粘着テープ（ＬＰ１２、ニチバン（株）製）を用いて剥離試験を行い、硬化層が剥離した箇所の合計長さを計測した。評価基準は次の通りである。
５（優）：剥離長さ  １ｍｍ未満
４（良）：剥離長さ  １ｍｍ以上５ｍｍ未満
３（可）：剥離長さ  ５ｍｍ以上９ｍｍ未満
２（不可）：剥離長さ  ９ｍｍ以上１３ｍｍ未満
１（劣）：剥離長さ  １３ｍｍ以上
なお、実用上使用可能な評価は３、４および５である。
【００９４】
＜接着性＞
実施例および比較例で得られた積層体について、硬化層上に碁盤目剥離試験治具を用い１ｍｍ２のクロスカットを１００個作製した。その後、クロスカット上に粘着テープ（ＬＰ２４、ニチバン（株）製）を貼り付け、９０度方向に剥離し、硬化層の残留碁盤目の数を計測した。評価基準は次の通りである。
５（優）：残留碁盤目の数＝９６〜１００個
４（良）：残留碁盤目の数＝９１〜９５個
３（可）：残留碁盤目の数＝８６〜９０個
２（不可）：残留碁盤目の数＝８１〜８５個
１（劣）：残留碁盤目の数＝８０個以下
なお、実用上使用可能な評価は３、４および５である。
【００９５】
実用上使用可能な活性エネルギー線硬化性組成物とは、安定した印刷適性と良好な皮膜物性を同時に満たしたものである。つまり、粘度安定性で評価３以上であることと、染み込み抑止性、平滑性、艶消し性、表面タック性、耐ブロッキング性、罫線割れ耐性、接着性の全ての項目で評価３以上、を同時に満たすものである。
【００９６】
上記実施例より、活性エネルギー線硬化性組成物中の溶剤量を低減することで、十分な粘度安定性を有し、安定した印刷適性を付与できる方法を見出した。また、またウレタン（メタ）アクリレートの分子量を１０００〜７０００とすることで優れた硬化皮膜物性を得ることができた。
【００９７】
【表１】
0006919110.tif 000002
【００９８】
【表２−１】
0006919110.tif 000003
【００９９】
【表２−２】
0006919110.tif 000004
【０１００】
【表３−１】
0006919110.tif 000005
【０１０１】
【表３−２】
0006919110.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
有機溶剤を配合しないため、もしくは低減できているため、本活性エネルギー線硬化性組成物は低環境負荷な低艶コーティング剤として有用である。
【要約】
【課題】本発明は、作業性、環境性および印刷その他の塗工適性に優れ、印刷して硬化させた際には、基材密着性およびマット性（美粧性）に優れた、硬化層を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
【解決手段】多官能ウレタンアクリレート、一官能エチレン性不飽和モノマー、樹脂微粒子及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、
前記多官能ウレタンアクリレートの重量平均分子量が、１０００〜７０００であり、
有機溶剤を含まないか、前記組成物総質量中の５質量％以下含むものであり、
前記組成物の２５℃における粘度が、２５０〜２５００ｍＰａ・ｓである、活性エネルギー線硬化性組成物。
【選択図】なし