(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式
【化１】
0006868714.tif 000010
で表される第１のメタロセン触媒と、
式
【化２】
0006868714.tif 000011
で表される第２のメタロセン触媒とを含む２種以上のメタロセン触媒であって、第２のメタロセン触媒と第１のメタロセン触媒のモル比が２：１から５．７：１である、２種以上のメタロセン触媒、
ｂ）少なくとも１種の活性化剤、及び
ｃ）少なくとも１種の支持体であって、上記２種以上のメタロセン触媒が共坦持されている支持体、
の組合せ物を含む、触媒系。
【請求項２】
前記少なくとも１種の支持体が存在し、前記第１のメタロセン触媒および前記第２のメタロセン触媒が、同じ前記少なくとも１種の支持体上に配置される、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
前記少なくとも１種の活性化剤が、アルモキサン、アルミニウムアルキル、またはイオン化活性化剤を含む、請求項１または２に記載の触媒系。
【請求項４】
前記少なくとも１種の活性化剤が、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、改質メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、アルキルアルモキサン、または改質アルキルアルモキサンを含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項５】
前記少なくとも１種の支持体が存在し、タルク、粘土、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄、ボリア、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、トリア、リン酸アルミニウムゲル、ポリビニルクロリド、置換ポリスチレン、官能化または架橋有機支持体、ポリスチレンジビニルベンゼン、又はグラファイトを含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項６】
ポリオレフィン組成物を生成するために、重合条件下、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒系をエチレンに接触させ、１つまたは複数のＣ3−Ｃ10α−オレフィンコモノマーにも接触させてもよいことを含む、ポリオレフィン組成物を生成するための重合プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１７年５月１０日に出願した米国特許出願第６２／５０４，０１１号の利益を主張するものであり、その開示内容は、参照によって全体が本明細書に組み込まれる。
本発明は、触媒系およびその使用のためのプロセスに関する。特に、本発明は、２種以上のメタロセン触媒の組み合わせの生成物を含む触媒系、およびポリオレフィンポリマーの生成のためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンポリマーを生成するための重合プロセスにおけるメタロセン触媒の使用は、公知であり、世界的なプラスチック市場に変革をもたらしている。しかし、当技術分野における近頃の進歩を超える有利な特性および性能を有する、メタロセン触媒を含む触媒系、このような触媒系を用いる重合プロセス、ならびにこれによって作製されるポリオレフィンポリマーおよび生成物を開発するための取り組みは、依然継続中である。例えば、米国特許第４，５３０，９１４号、同第４，９３７，２９９号、同第５，４７０，８１１号、同第５，５１６，８４８号、同第５，６９６，０４５号、同第６，４９２，４７２号、同第７，１４１，６３２号、同第７，１６３，９０６号、および同第７，１７２，９８７号を参照されたい。
【０００３】
特に、メタロセン触媒を含む触媒系から作製されるポリオレフィンポリマーについての焦点の領域は、これらのポリマーの加工性に向けられている。加工性とは、一般に、ポリマーを経済的に加工し、均一に形成できることを指す。加工性は、どれほど容易にポリマーが流動するか、溶融強度、および押出物が歪みを持たないか否かなどの要素を含む。例えば、米国特許第８，５９８，２８７号を参照されたい。歴史的には、メタロセンが触媒したポリエチレン（ｍＰＥ）は、高圧重合プロセスにおいて、または他の触媒系を用いて作製した低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）より、いくぶん加工するのが困難である。一般に、ｍＰＥは、ＬＤＰＥの押出速度に匹敵するためには、より大きなモーターの力を必要とし、より高い押出機の圧力が生じる。加えて、典型的なｍＰＥはより低い溶融強度を有し、これは例えば、インフレーションフィルム成形中のバブル安定性およびドローダウン能に悪影響を及ぼし、商業的な剪断速度においてメルトフラクチャを生じる傾向がある。それでも、ｍＰＥはＬＤＰＥと比較して優れた物理的特性を呈し、そのためにｍＰＥは市場でとても魅力的である。
【０００４】
特に、ポリオレフィン樹脂を効果的に加工するためには、諸特性の良好なバランスが必要である。樹脂の加工性に重大な影響力を有する２つの特性は、メルトインデックス比（ＭＩＲ）（Ｉ21／Ｉ2）、および溶融強度（ＭＳ）（または正規化ＭＳ（ｎＭＳ）である。良好な加工性の特徴を有する樹脂を生成する能力について評価された多くのメタロセン触媒は、ＭＩＲまたはＭＳのいずれかを強化することができるが、両方ではない。そのため、これらの特性のより効果的なバランスを有するポリオレフィン樹脂を提供することができる触媒系、およびこれらの触媒系によって重合するためのプロセスを有することは、有益であろう。したがって、触媒系およびその使用のためのプロセスについて、ポリオレフィンポリマー組成物のＭＩＲおよびＭＳのバランスを改善し、より高い加工性および他の利点を提供することは、これからなされなければならない。特に、別個の触媒成分いずれかの単独より、よりバランスのよい特性のセットを有し、それ故、全体としての加工性がより良好なポリオレフィン樹脂を生成することができる、高ＭＩＲ成分と高ＭＳ成分とから構成される混合触媒系を有することが、望ましいであろう。
【発明の概要】
【０００５】
本明細書に開示する実施形態は、ａ）それぞれ独立に式
ＬAＬBＬCiＭＡＤ
（式中、ＬAおよびＬBはそれぞれ独立に、１〜５つの置換基Ｒを含有する、Ｍにπ結合した置換シクロペンタジエニルまたはヘテロシクロペンタジエニル基であり、各Ｒは独立に、１〜２０個の炭素原子、ケイ素またはゲルマニウム原子を有する、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、またはヒドロカルビルゲルミル基、１個または複数の水素原子が、ハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、アリールオキシ基によって置き換えられた、置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、またはヒドロカルビルゲルミル基から独立に選択される基であり、ＬAまたはＬBの一方は、少なくとも２つの隣接するＲ基が結合し合い、これらが結合している炭素原子と共に、飽和、部分的に不飽和、または芳香族であってもよく、置換または非置換であってもよい、４〜２０個の炭素原子を有する環系を形成しているシクロペンタジエニル環であってもよく、ＬAおよびＬB配位子は、１４族連結基を通じて一緒に共有結合的に架橋されており；ＬCiはＭへの供与結合を有する、任意選択の中性、非酸化性配位子であり、ｉは０〜３に等しく；Ｍは３〜６族遷移金属であり；ＡおよびＤは独立に、互いに、またはＬAもしくはＬBに架橋されていてもよい、モノアニオン性の不安定配位子であり、それぞれにＭへのσ結合を有する）によって表され、触媒系が、少なくとも１つの、Ｃ3またはそれより大きい、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、またはヒドロカルビルゲルミル置換基を有するＬAまたはＬBの少なくとも一方を有する第１のメタロセン触媒と、１つだけまたは複数のメチルヒドロカルビル置換基を有するＬAまたはＬBの少なくとも一方を有する第２のメタロセン触媒とを含む、２種以上のメタロセン触媒と、ｂ）少なくとも１種の活性化剤との組み合わせであって、ｃ）少なくとも１種の支持体も組み合わせてもよい、生成物を含む触媒系を提供する。
【０００６】
別の部類の実施形態では、本発明は、ポリオレフィン組成物を生成するために、重合条件下、上に記載した触媒系をエチレンに接触させ、１つまたは複数のＣ3−Ｃ10α−オレフィンコモノマーにも接触させてもよいことを含む、ポリオレフィン組成物を生成するための重合プロセスを提供する。
本発明の他の実施形態は、本明細書において記載され、権利を主張されるが、以下の開示によって明らかとなる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本化合物、成分、組成物、および／または方法を開示および記載する前に、別段の指示がない限り、本発明は特定の化合物、成分、組成物、反応物質、反応条件、配位子、メタロセン、および／または他の触媒構造等に限定されず、別段の指定がない限り、これらは変化しうることを理解されたい。本明細書で用いられる用語は、具体的な実施形態を記載することのみを目的とし、限定することを意図しないことも理解されたい。
【０００８】
この特許明細書およびその特許請求の範囲の目的について、「共触媒」および「活性化剤」という用語は、本明細書において交換可能に用いられ、中性の触媒化合物を触媒活性の触媒化合物カチオンに変換することによって、本明細書に記載する触媒化合物の任意の１つを活性化することができる、任意の化合物であると定義される。「触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときにオレフィンを重合させる金属化合物を指し、「触媒系」という用語は、触媒および活性化剤と、支持体との組み合わせを指す。「支持体」または「担体」という用語は、この特許明細書の目的について交換可能に用いられ、一般に、触媒が、他の材料と共にでもよく、接触しうる、またはその上に配置されうる、任意の媒体を指す。
「触媒系」は、他の材料を含んでもよい、触媒化合物／活性化剤の組み合わせを記載するために用いる。例えば、活性化剤と共にあり、共活性化剤とも共にあってもよい、活性化されていない触媒錯体（プレ触媒）を意味しうる。活性化後の組み合わせを記載するために用いる場合、活性化錯体、および活性化剤または他の電荷均衡化部分を意味する。遷移金属化合物は、プレ触媒において中性でありえ、または活性化触媒系において対イオンを有する荷電種でありうる。本発明およびその特許請求の範囲の目的について、触媒系を中性で安定な形態の成分を含むものとして記載する場合、当業者は、成分のイオン形態が、モノマーと反応してポリマーを生成する形態であることをよく理解されたい。
【０００９】
本明細書の記載において、触媒は、触媒、触媒前駆体、プレ触媒化合物、触媒化合物、遷移金属錯体、または遷移金属化合物として記載されうるが、これらの用語は交換可能に用いられる。「重合触媒系」または単に「オレフィン重合触媒」は、モノマーをポリマーに重合することができる触媒系である。
「アニオン性配位子」は、１つまたは複数の電子対を金属イオンに供与する、負に帯電した配位子である。「中性供与配位子」は、１つまたは複数の電子対を金属イオンに供与する、中性に帯電した配位子である。「活性化剤」および「共触媒」も交換可能に用いられ、一般に、モノマーをポリマーに重合することができる形態に触媒を変化させることができる触媒系成分を指す。
【００１０】
「捕捉剤」は、典型的には、不純物を除去および／または阻害することによって、重合を促進するために添加する化合物である。いくつかの捕捉剤は、活性化剤としても作用する場合があり、共活性化剤と呼ばれうる。捕捉剤ではない「共活性化剤」は、活性触媒を形成するために、活性化剤と併せても用いられうる。しばしば、共活性化剤は、アルキル化遷移金属化合物を形成するために、遷移金属化合物とあらかじめ混合することができる。
本明細書において用いる場合、別段の注記がない限り、Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)に記載される、周期律表の族についての新しい注釈を用いる。
【００１１】
「ヒドロカルビル基（ｒａｄｉｃａｌ）」、「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビル基（ｇｒｏｕｐ）、「アルキル基」、および「アルキル」という用語は、この文書全体を通じて、交換可能に用いる。同様に、「基（ｇｒｏｕｐ）」、「基（ｒａｄｉｃａｌ）」、および「置換基」という用語も、この文書において交換可能に用いられる。この開示の目的について、「ヒドロカルビル基」は、Ｃ1−Ｃ100基であると定義し、直鎖状、分岐鎖状、または環状でありえ、環状である場合、芳香族または非芳香族でありうる。このような基の例としては、限定するものではないが、置換類似体を含めて、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等が挙げられる。置換ヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基の少なくとも１個の水素原子が、少なくとも１つのハロゲン（例えば、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、もしくはＩなど）、もしくはＮＲ*2、ＯＲ*、ＳｅＲ*、ＴｅＲ*、ＰＲ*2、ＡｓＲ*2、ＳｂＲ*2、ＳＲ*、ＢＲ*2、ＳｉＲ*3、ＧｅＲ*3、ＳｎＲ*3、ＰｂＲ*3等のような少なくとも１つの官能基によって置換されている基、または少なくとも１個のヘテロ原子が、ヒドロカルビル環に挿入されている基である。この開示の目的について、「ヒドロカルベニル」とは、少なくとも１つのオレフィン性二重結合を含有するヒドロカルビル基を意味する。
「置換された」という用語は、水素原子が、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、またはヘテロ原子含有基によって置き換えられていることを意味する。例えば、メチルシクロペンタジエン（Ｃｐ）はメチル基によって置換されたＣｐ基であり、エチルアルコールは−ＯＨ基によって置換されたエチル基である。
【００１２】
代替的に「アルケン」とも呼ばれる「オレフィン」とは、少なくとも１つの二重結合を有する、炭素と水素との、直鎖状、分岐鎖状、または環式化合物である。この明細書および付属する特許請求の範囲の目的について、ポリマーまたはコポリマーが、限定するものではないが、エチレンおよび／またはプロピレンを含めたオレフィンを含むものとして呼ばれる場合、このようなポリマーまたはコポリマー中に存在するオレフィンは、オレフィンの重合した形態である。例えば、コポリマーの質量を基準として、コポリマーが３５質量％〜５５質量％の「エチレン」含有率を有するといわれる場合、コポリマー中のマー単位は重合反応においてエチレンに由来し、該由来単位が３５質量％〜５５質量％存在する、と理解されたい。「ポリマー」は、２つ以上の同じまたは異なるマー単位を有する。「ホモポリマー」は、同じマー単位を有するポリマーである。「コポリマー」は、互いに異なる２種以上のマー単位を有するポリマーである。マー単位に関して用いられる「異なる」は、マー単位が、少なくとも１個の原子によって互いに異なること、または異性体的に異なることを示す。エチレンポリマー（またはエチレンコポリマー）は、少なくとも５０ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％、７０ｍｏｌ％、８０ｍｏｌ％、または９０ｍｏｌ％のエチレンを有するポリマーであり、プロピレンポリマー（またはプロピレンコポリマー）は、少なくとも５０ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％、７０ｍｏｌ％、８０ｍｏｌ％、または９０ｍｏｌ％のプロピレンを有するポリマーであり、他も同様である。
【００１３】
本発明およびその特許請求の範囲の目的について、「アルファオレフィン」または「α−オレフィン」という用語は、炭素−炭素二重結合が、鎖のアルファ炭素とベータ炭素との間に生じているオレフィンを指す。アルファオレフィンは式Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｒ*によって表すことができ、式中、各Ｒ*は独立に、水素またはＣ1−Ｃ30ヒドロカルビル；好ましくはＣ2−Ｃ20ヒドロカルビル；好ましくはＣ3−Ｃ12ヒドロカルビル；好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、およびこれらの置換類似体である。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、および１−デセンは、本明細書の実施形態において、特に有用なアルファオレフィンである。本発明の目的について、エチレンはアルファ−オレフィンと考えるものとする。
【００１４】
「メタロセン」触媒または化合物は、少なくとも１つのπ結合したシクロペンタジエニル部分（または置換シクロペンタジエニル部分）を有する有機金属化合物、より頻繁には、２つのπ結合したシクロペンタジエニル部分、または置換シクロペンタジエニル部分を有する有機金属化合物として定義する。
別段の注記がない限り、すべての融点（Ｔｍ）はＤＳＣ第２溶融である。
【００１５】
「連続」という用語は、中断または停止することなく動作する系を意味する。例えば、ポリマーを生成するための連続プロセスは、１つまたは複数の反応器に反応物質が連続的に導入され、ポリマー生成物が連続的に引き出されるものであろう。しかし、連続系には、通常メンテナンス、アップグレード、「ボトルネックの解消」、および／または市場要因による遊休のため、いくつかの動作不能時間が予期される。
【００１６】
以下の省略形が、本明細書において用いられうる。Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｒはプロピルであり、ｃＰＲはシクロプロピルであり、ｎＰｒはｎ−プロピルであり、ｉＰｒはイソプロピルであり、Ｂｕはブチルであり、ｎＢｕはノルマルブチルであり、ｉＢｕはイソブチルであり、ｓＢｕはｓｅｃ−ブチルであり、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｏｃｔはオクチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｂｚはベンジルであり、ＭＡＯはメチルアルモキサンであり、ＭＭＡＯは改質メチルアルモキサンであり、Ｉｎｄはインデニルであり、Ｃｐはシクロペンタジエニルであり、Ｆｌｕはフルオレニルであり、ＴｎＯＡｌはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、ＲＴは室温または周囲温度（別段の指示がない限り、約２３℃〜２５℃）である。
【００１７】
特定の温度におけるポリマーの溶融強度（ＭＳ）は、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ溶融強度装置によって決定されうる。溶融強度を決定するために、キャピラリダイから押し出したポリマー溶融ストランドを、装置の２つの逆回転ホイールの間に把持する。巻取り速さは、１２ｍｍ／秒2の一定加速度で増加させる。ストランドが破断する前、または延伸共振を示し始める前に達する最大引張力（ｃＮ単位における）を、溶融強度として決定する。レオメータの温度は１９０℃に設定する。キャピラリダイは、３０ｍｍの長さおよび２ｍｍの直径を有する。ポリマー溶融物を、２０．１ｍｍ／秒の速さでダイから押し出す。ダイの出口とホイール接点との間の距離は、１２５ｍｍである。
【００１８】
特定の触媒および重合プロセスによる所与の生成物ファミリーについて、生成物のＭＳはメルトインデックス（Ｉ２）（ＭＩ）の強い関数である。ＭＳ対ＭＩの片対数プロットにおいて、このような関数はしばしば、
ＭＳ＝ａ−ｂ×ｌｏｇ（ＭＩ）  Ｅｑ−１
の線形形態を取り、
式中、ＭＩが１に等しい場合、「ａ」はこのファミリーの生成物のＭＳであり、以後は正規化ＭＳ（ｎＭＳ）と呼ぶ。「ｂ」はＥｑ−１における傾きであり、ある生成物ファミリーから他のファミリーまで変動する。傾き「ｂ」は、典型的には４．５〜５．５の小さな範囲内にあるため、「ｂ」について５．２の平均値を採用した。そのため、ｎＭＳは、ＭＳ比較のための生成物ファミリーの中で、唯一の差異化要因となる。したがって、Ｅｑ−１を以下の
ｎＭＳ＝ＭＳ＋５．２×ｌｏｇ（ＭＩ）  Ｅｑ−２
の形態に再構成した。
本明細書に記載する実施形態のいずれかにおいて、ポリオレフィンポリマー組成物は、６．０ｃＮ以上、７．０ｃＮ以上、７．５ｃＮ以上、８．０ｃＮ以上、８．５ｃＮ以上、または９．０ｃＮ以上のｎＭＳを有しうる。ｎＭＳは正規化溶融強度を表し、上に与えた定義を用いる。
【００１９】
本明細書に記載する実施形態のいずれかにおいて、ポリオレフィンポリマー組成物は、４０以上、４５以上、５０以上、５５以上、６０以上、６５以上、７０以上、７５以上、または８０以上のＭＩＲ（Ｉ21／Ｉ2）を有しうる。メルトインデックス（ＭＩ、Ｉ2とも呼ばれる）は、別段の注記がない限り、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃において２．１６ｋｇの負荷の下で測定する。ＭＩについての単位は、ｇ／１０分またはｄｇ／分である。高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ、Ｉ21とも呼ばれる）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して、１９０℃において２１．６ｋｇの負荷の下で測定したメルトフローレートである。ＨＬＭＩについての単位は、ｇ／１０分またはｄｇ／分である。メルトインデックス比（ＭＩＲ）は、高負荷メルトインデックスの、メルトインデックスに対する比、すなわちＩ21／Ｉ2である。
【００２０】
重合触媒
メタロセン触媒
触媒系は、２種以上のメタロセン触媒の組み合わせの生成物を含みうる。ある部類の実施形態では、触媒系が、ａ）それぞれ独立に式
ＬAＬBＬCiＭＡＤ
（式中、ＬAおよびＬBはそれぞれ独立に、１〜５つの置換基Ｒを含有する、Ｍにπ結合した置換シクロペンタジエニルまたはヘテロシクロペンタジエニル基であり、各Ｒは独立に、１〜２０個の炭素原子、ケイ素またはゲルマニウム原子を有する、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、またはヒドロカルビルゲルミル基、１個または複数の水素原子が、ハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、アリールオキシ基によって置き換えられた、置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、またはヒドロカルビルゲルミル基から独立に選択される基であり、ＬAまたはＬBの一方は、少なくとも２つの隣接するＲ基が結合し合い、これらが結合している炭素原子と共に、飽和、部分的に不飽和、または芳香族であってもよく、置換または非置換であってもよい、４〜２０個の炭素原子を有する環系を形成しているシクロペンタジエニル環であってもよく、ＬAおよびＬB配位子は、１４族連結基を通じて一緒に共有結合的に架橋されており；ＬCｉはＭへの供与結合を有する、任意選択の中性、非酸化性配位子であり、ｉは０〜３に等しく；Ｍは３〜６族遷移金属であり；ＡおよびＤは独立に、互いに、またはＬAもしくはＬBに架橋されていてもよい、モノアニオン性の不安定配位子であり、それぞれＭへのσ結合を有する）によって表され、触媒系が、少なくとも１つの、Ｃ3またはそれより大きい、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、またはヒドロカルビルゲルミル置換基を有するＬAまたはＬBの少なくとも一方を有する第１のメタロセン触媒と、１つだけまたは複数のメチルヒドロカルビル置換基を有するＬAまたはＬBの少なくとも一方を有する第２のメタロセン触媒とを含む、２種以上のメタロセン触媒の組み合わせの生成物を含む。
【００２１】
本明細書に記載する実施形態のいずれかにおいて、第１のメタロセン触媒について、ＬAおよびＬBが、環上の置換基の数または種類が異なるように非対称に置換されうる。第１のメタロセン触媒、および／または第２のメタロセン触媒について、金属がＺｒまたはＨｆでありえ、連結基がＳｉを含みうる。
【００２２】
本明細書に記載する実施形態のいずれかにおいて、第１のメタロセン触媒について、ＬAが置換シクロペンタジエニル基でありえ、ＬBが非置換フルオレニル基でありうる。第２のメタロセン触媒について、ＬAおよびＬBが、３つまたは４つのメチル置換基を有する置換シクロペンタジエニル基でありうる。第２のメタロセン触媒について、連結基がＳｉおよびヒドロカルビル環構造を含みうる。加えて、不安定配位子が、少なくとも２個のハロゲン原子、または少なくとも２つのメチル基を含みうる。
【００２３】
ある部類の実施形態では、２種以上のメタロセン触媒が、（テトラエチル−シクロペンタジエニル）（ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）（ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、（テトラメチル−シクロペンタジエニル）ジメチルシリル（３−ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、（テトラヒドロインデニル）ジメチルシリル（３−ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、（テトラメチル−シクロペンタジエニル）ジメチルシリル（２−メチル−４−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、（インデニル）イソプロピリデン（３−ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、（インデニル）ジメチルシリル（３−ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドまたはジメチル、（１，３−ジメチル−シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、（テトラメチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコノセン、（１，２，４−トリメチル−３，５−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、（１−ｎ−ブチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、（インデニル）ジメチルシリル（３−ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドまたはジメチル、（フルオレニル（ジメチルシリル）３−プロピルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドまたはジメチル）、および（フルオレニル（ジメチルシリル）２−メチル−３−ベンジルインデニルジルコニウムジクロリドまたはジメチル）からなる群から選択されうる。
【００２４】
例えば、第１のメタロセン触媒は、式
【化１】
0006868714.tif 000002
によって表すことができ、
第２のメタロセン触媒は、式
【化２】
0006868714.tif 000003
によって表される。
上に記載したように、触媒系は、少なくとも１種の支持体と第１のメタロセン触媒とを含んでもよく、第２のメタロセン触媒は、同じ少なくとも１種の支持体上に配置されうるか、または同じ少なくとも１種の支持体上に共支持されうる。
【００２５】
活性化剤／共触媒
触媒系は１種または複数の活性化剤を含んでもよく、あるいは、触媒は１種または複数の活性化剤と接触してもよい。非限定例としては、中性またはイオン性であってもよく、従来型共触媒であってもよい、アルモキサン、アルミニウムアルキル、イオン化活性化剤が挙げられる。特定の共活性化剤としては、アルモキサン化合物、改質アルモキサン化合物、およびイオン化アニオン前駆体化合物が挙げられ、これらは反応性でσ結合した金属配位子を引き抜き、金属錯体をカチオン性にし、電荷均衡非配位性アニオンまたは弱配位性アニオンを供給する。
【００２６】
アルモキサン活性化剤は、オレフィン重合触媒のための活性化剤として利用されうる。アルモキサンは一般に、−Ａｌ（Ｒ1）−Ｏ−サブユニットを含有するオリゴマー化合物であり、式中、Ｒ1はアルキル基である。アルモキサンの例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、改質メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、およびこれらの混合物が挙げられる。アルキルアルモキサンおよび改質アルキルアルモキサンは、触媒活性化剤として好適であり、特に、引き抜き配位子がアルキル、ハライド、アルコキシド、またはアミドである場合に好適である。異なるアルモキサンおよび改質アルモキサンの混合物も用いられうる。視覚的に透明なメチルアルモキサンが、好ましく用いられうる。濁った、もしくはゲル化したアルモキサンを濾過して、透明溶液を生成することができ、または透明なアルモキサンを、濁った溶液からデカンテーションすることができる。有用なアルモキサンは、改質メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）共触媒タイプ３Ａである（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ  ｔｙｐｅ  ３Ａの商品名のもと、Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．から商業的に入手可能、米国特許第５，０４１，５８４号も参照されたい）。
【００２７】
共活性化剤がアルモキサン（改質または未改質）である場合、共活性化剤の最大量は、一般に、触媒化合物の５０００倍モル過剰Ａｌ／Ｍ（金属触媒サイト当たり）である。最少のアルモキサン対触媒化合物は、１：１のモル比である。他の範囲としては、１：１〜１０００：１、例えば１：１〜５００：１が挙げられうる。例えば、アルモキサンは、モル触媒化合物当たり、約５００、４５０、４００、３５０、３００、２５０、２００、１５０、１００、５０、２５、および１モル以下のいずれか１つで使用されうる。
加えて、または代わりに、触媒系は、少なくとも１種の非配位性アニオン（ＮＣＡ）共活性化剤を含みうる。本発明に準拠した有用な非配位性アニオンは、遷移金属カチオンに親和性があり、＋１のイオン性電荷を均衡化するという意味で安定化させるが、重合中の置換を許容する能力を十分に保持するアニオンである。
【００２８】
好適なホウ素含有ＮＣＡ活性化剤は、下の式によって表され、
Ｚd+（Ａd-）
式中、Ｚは（Ｌ−Ｈ）または還元性ルイス酸であり；Ｌは中性ルイス塩基であり；Ｈは水素であり；（Ｌ−Ｈ）はブレンステッド酸であり；Ａd-は、電荷ｄ−を有するホウ素含有非配位性アニオンであり；ｄは１、２、または３である。カチオン成分Ｚd+としては、プロトンもしくはプロトン化ルイス塩基などのブレンステッド酸、またはプロトン化し、もしくは嵩高い配位子の遷移金属含有メタロセン触媒前駆体から、アルキルもしくはアリールなどの部分を引き抜き、カチオン性遷移金属種をもたらすことができる還元性ルイス酸が挙げられうる。
【００２９】
活性化カチオンＺd+は、銀、トロピリウム、カルボニウム、フェロセニウムなどの部分、および混合物であってもよく、好ましくはカルボニウムおよびフェロセニウムの部分である。しばしば、Ｚd+はトリフェニルカルボニウムである。好ましい還元性ルイス酸は、任意のトリアリールカルボニウム（ここで、アリールは、式（Ａｒ3Ｃ+）によって表されるものなど、置換または非置換であってもよく、式中、Ａｒはアリール、またはヘテロ原子によって置換されたアリール、Ｃ1−Ｃ40ヒドロカルビル、または置換Ｃ1−Ｃ40ヒドロカルビルである）、好ましくは上の式（１４）における還元性ルイス酸であってもよく、「Ｚ」としては式（Ｐｈ3Ｃ）によって表されるものが挙げられ、式中、Ｐｈは置換もしくは非置換のフェニルであり、好ましくはＣ1−Ｃ40ヒドロカルビルによって置換されたフェニル、またはＣ1−Ｃ40ヒドロカルビルによって置換されたフェニルであり、好ましくはＣ1−Ｃ20アルキルもしくは芳香族、または置換Ｃ1−Ｃ20アルキルもしくは芳香族によって置換されたフェニルであり、好ましくはＺがトリフェニルカルボニウムである。
【００３０】
Ｚd+が活性化カチオン（Ｌ−Ｈ）d+である場合、Ｚd+は好ましくは、遷移金属触媒前駆体にプロトンを供与し、遷移金属カチオンをもたらすことができるブレンステッド酸であり、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウム、およびこれらの混合物、好ましくはメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのアンモニウム、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、およびジフェニルホスフィン由来のホスホニウム、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびジオキサンなどのエーテル由来のオキソニウム、ジエチルチオエーテル、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル由来のスルホニウム、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
アニオン成分Ａd-としては、式［Ｍk+Ｑn］d-を有するものが挙げられ、式中、ｋは１、２、または３であり；ｎは１、２、３、４、５、または６（好ましくは１、２、３、または４）であり；ｎ−ｋ＝ｄであり；Ｍは元素の周期律表の１３族から選択される元素であり、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、Ｑは独立に、ヒドリド、架橋されたまたは架橋されていないジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、およびハロ置換ヒドロカルビル基であり、該Ｑは最大２０個の炭素原子を有し、ただし１以下の場合、Ｑはハライドである。好ましくは、各Ｑが１〜２０個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、より好ましくは各Ｑがフッ素化アリール基であり、最も好ましくは各Ｑがペンタフルオリルアリール基である。好適なＡd-の例としては、米国特許第５，４４７，８９５号に開示されているジホウ素化合物も挙げられる。活性化共触媒として用いられうるホウ素化合物の、例示的であるが限定するものではない例は、米国特許第８，６５８，５５６号に活性化剤として記載されている（および特に活性化剤として具体的に列挙されている）化合物である。
【００３２】
非限定例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペルフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、またはトリフェニルカルベニウムテトラ（ペルフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。米国特許第８，６５８，５５６号を参照されたい。
【００３３】
他の非限定例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム（ａｎｉｎｌｉｕｍ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート、［Ｐｈ3Ｃ+］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-］、［Ｍｅ3ＮＨ+］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-］；１−（４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ピロリジニウム；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロピリジン、ビス（Ｃ4−Ｃ20アルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびビス（水素化獣脂アルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。米国特許第６，２１１，１０５号も参照されたい。本明細書に記載する活性化剤の任意のものを、触媒と組み合わせる前または後に、一緒に混合してもよい。
【００３４】
さらに、触媒のそれぞれについての典型的なＮＣＡと触媒の比（例えば、全ＮＣＡと触媒の比）は、１：１のモル比である。代替的な好ましい範囲としては、０．１：１〜１００：１が挙げられる。例えば、ＮＣＡと触媒の比は、約０．５、１、２、５、１０、５０、７５、１００、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、６００、７００、８００、９００、および１０００対１の任意の１つであってもよい。しばしば、ＮＣＡと触媒の比は、前述の任意の２つの間の範囲内にありうる。モノＣｐアミド４族錯体、架橋フルオレニル−シクロペンタジエニル４族錯体、ビフェニルフェノール（ＢＰＰ）遷移金属錯体、ピリジルアミド遷移金属錯体、および／またはピリジルジアミド遷移金属錯体、ならびに他の触媒化合物の片方または両方を、アルモキサンおよびＮＣＡの組み合わせと組み合わせられることも、本発明の範囲内にある。
【００３５】
触媒系が１つまたは複数のモノマーと接触する前に、しばしば、活性化剤が触媒と接触し、活性化触媒と、活性化剤または他の電荷均衡化部分とを含む触媒系を形成する。あるいは、活性化剤は、１つまたは複数のモノマーと一緒に、触媒に共供給されうる。２種以上の触媒を利用する場合（すなわち、混合触媒系または二重触媒系）、触媒化合物のそれぞれは、一緒に混合する前に、それぞれの活性化剤（同様に、同じであっても異なってもよい）と接触してもよい。それぞれについて同じ活性化剤を用いる場合、触媒の混合物は、活性化剤と接触してもよい（触媒混合物にモノマーを供給する前、または供給と一緒に）。
【００３６】
支持体
触媒系は、少なくとも１種の支持体を含んでもよく、または触媒および活性化剤は、任意の順序で、少なくとも１種の支持体に接触してもよい。触媒系は支持されてもよい。「支持体」または「担体」という用語は、本明細書において交換可能に用いられ、無機または有機支持体材料を含む任意の支持体材料を指す。本明細書において用いられる「支持される」という用語は、１つまたは複数の化合物が、支持体または担体に、付着し、接触し、蒸着し、結合し、または組み込まれ、吸着され、もしくは吸収されることを指す。いくつかの実施形態では、支持体材料は、多孔質または半多孔質支持体材料でありうる。他の実施形態では、支持体材料は、非多孔質支持体材料でありうる。
【００３７】
支持体材料の非限定例としては、各種形態のいずれかにおける、無機酸化物および無機塩化物が挙げられ、特に、タルク、粘土、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄、ボリア、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、トリア、リン酸アルミニウムゲルなどの材料、ならびにポリビニルクロリド、および置換ポリスチレンなどのポリマー、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン、またはポリマー化合物などの官能化または架橋有機支持体、ならびにこれらの混合物、およびグラファイトが挙げられる。無機支持体材料の非限定例としては、無機酸化物および無機塩化物が挙げられる。
市販の支持体としては、ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍａｌｖｅｒｎ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手可能な、シリカのＥＳ７０およびＥＳ７５７ファミリーが挙げられる。他の市販の支持体としては、Ｇｒａｃｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｃｏｌｕｍｂｉａ、Ｍａｒｙｌａｎｄから入手可能な、９５５シリカおよび２４０８シリカを含む、Ｓｙｌｏｐｏｌ（商標）シリカ支持体が挙げられる。
【００３８】
触媒系を支持することの例は、米国特許第４，７０１，４３２号、同第４，８０８，５６１号、同第４，９１２，０７５号、同第４，９２５，８２１号、同第４，９３７，２１７号、同第５，００８，２２８号、同第５，２３８，８９２号、同第５，２４０，８９４号、同第５，３３２，７０６号、同第５，３４６，９２５号、同第５，４２２，３２５号、同第５，４６６，６４９号、同第５，４６６，７６６号、同第５，４６８，７０２号、同第５，５２９，９６５号、同第５，５５４，７０４号、同第５，６２９，２５３号、同第５，６３９，８３５号、同第５，６２５，０１５号、同第５，６４３，８４７号、同第５，６６５，６６５号、同第５，４６８，７０２号、および同第６，０９０，７４０号、ならびにＰＣＴ公報の国際特許出願公開ＷＯ９５／３２９９５号、同ＷＯ９５／１４０４４号、同ＷＯ９６／０６１８７号、および同ＷＯ９７／０２２９７号に記載されている。
支持体は、シリケート支持体であってもよい。例えば、国際特許出願公開ＷＯ２０１６／０９４８６１号を参照されたい。シリケート支持体は、イオン交換層状シリケート支持体であってもよい。本発明において有用なイオン交換層状シリケートは、強いイオン結合および共有結合によって形成された層が、弱いイオン結合によって平行に積層した結晶構造を有するシリケート化合物であり、各層の間に含有されるイオンを交換可能である。大部分のイオン交換層状シリケートは、粘土鉱物の主成分として天然に生じるが、これらのイオン交換層状シリケートは、人工合成材料であってもよい。本発明に有用な好ましいイオン交換層状シリケートは、天然または合成のモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコイト（ｖｏｌｋｏｎｓｋｏｉｔｅ）、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、ステベンサイト（ｓｔｅｖｅｎｓｉｔｅ）、バーミキュライト、ハロイサイト、酸化アルミネート、ベントナイト、カオリナイト、ジッカイト、スメクチック粘土、マイカ、マガディアイト（ｍａｇａｄｉｉｔｅ）、ケニヤアイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）、オクトシリケート、カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ）、マカタイト（ｍａｋａｔｉｔｅ）、アタパルジャイト、セピオライト、ゼオライト系層状材料（ＩＴＱ−２、ＭＣＭ−２２、およびフェリエライト前駆体など）、ならびにこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、イオン交換層状シリケートは、酸（硫酸、塩酸、カルボン酸、アミノ酸等）と接触させることによって、酸性化する。
【００３９】
本発明において有用な好ましいイオン交換層状シリケートとしては、１：１型構造または２：１型構造を有するものが挙げられる。イオン交換層状シリケートの例としては、"Clay Mineralogy" written by R. E. Grim (published by McGraw Hill in 1968)および"Chemistry of Clays and Clay Minerals" written by A. C. Newman (published by John Wiley and Sons: New York in 1987)に記載されている、１：１型構造または２：１型構造を有する層状シリケートが挙げられる。上記文献「Clay Mineralogy」に記載されるように、１：１型構造は、１層の四面体シートと組み合わせた１層の八面体シートを有する、１：１層状構造を積層することによって形成された構造であり、２：１型構造は、２層の四面体シートの間に挟まれた１層の八面体シートを有する２：１層状構造を積層することによって形成された構造である。主な構成層として１：１層を含むイオン交換層状シリケートの例としては、ジッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のようなカオリングループシリケート、クリソタイル、リザーダイト、アンチゴライト等のような蛇紋石グループシリケートが挙げられる。主な構成層として２：１層を含むイオン交換層状シリケートの例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ステフェンサイト（ｓｔｅｐｈｅｎｓｉｔｅ）等のようなスメクタイトグループシリケート、バーミキュライト等のようなバーミキュライトグループシリケート、マイカ、イライト、セリサイト、グロコナイト等のようなマイカグループシリケート、およびアタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、クロライト等が挙げられる。混合層シリケートも含まれる。しばしば、２：１型構造を有するイオン交換層状シリケートが好ましい。好ましくは、スメクタイトグループシリケートが用いられ、特に好ましい例では、イオン交換層状シリケートがモンモリロナイトを含む。
【００４０】
重合プロセスおよびオレフィンモノマー
上に記載した触媒、触媒系成分、および触媒系は、広範囲の温度および圧力にわたるポリオレフィンポリマーの生成のための重合プロセスに好適である。重合プロセスは、溶液、気相、スラリー相、超臨界、高圧プロセス、またはこれらの組み合わせ、例えば、直列または並列の、同じまたは異なる反応器を含む。
【００４１】
特に好ましいプロセスは、エチレン系ポリマーおよびプロピレン系ポリマーを生成するための、気相またはスラリー相重合プロセスである。簡潔さと説明のみを目的として、気相、流動床重合プロセスを用いた、ポリエチレンポリマーを作製するためのエチレンモノマーの重合に重点を置いて、本発明の実施形態を下にさらに記載する。しかし、これは、その中に積極的に列挙されない限り、特許請求の範囲を限定するものでは決してない。
いずれかの実施形態では、本発明のプロセスは、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、より好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種または複数のオレフィンモノマーの、溶液、高圧、スラリーまたは気相重合プロセスを対象としうる。ある部類の実施形態では、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、およびデセン−１のうちの２種以上のオレフィンモノマーの重合が好ましい。
【００４２】
他のモノマーとしては、エチレン性不飽和モノマー、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー、環状オレフィン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。有用なモノマーの非限定例としては、ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、およびシクロペンテンが挙げられる。
代替的には、エチレンのコポリマーを生成し、ここでエチレンと、４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、最も好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルファ−オレフィンを有するコモノマーを、気相プロセスにおいて重合する。さらに代替的には、コモノマーの一方がジエンであってもよい、少なくとも２種の異なるコモノマーと共にエチレンまたはプロピレンを重合し、ターポリマーを形成する。
【００４３】
触媒系は、高圧液体、超臨界流体、または気相プロセスにおいて、液相（溶液、スラリー、懸濁液、バルク相、またはこれらの組み合わせ）中に使用されうる。これらのプロセスのそれぞれは、単体、並列、または直列反応器において使用されうる。液体プロセスは、エチレンおよび／またはアルファ−オレフィン、ならびに少なくとも１種の近接二置換オレフィンモノマーを、好適な希釈剤または溶媒中、本明細書に記載する触媒系と接触させることを含み、十分な時間モノマーを反応させ、コポリマーを生成する。一般に液体モノマーにおける均一重合では、重合に用いるモノマーの１種または複数を、溶媒および／または希釈剤として利用してもよい。ヘキサンおよびトルエンを含む、脂肪族および芳香族の両方の炭化水素溶媒も好適である。バルクおよびスラリープロセスは、典型的には、触媒を液体モノマーのスラリーに接触させることを伴う場合があり、触媒系は支持されている。
気相プロセスは、支持触媒を用いてもよく、配位重合によってエチレンホモポリマーまたはコポリマーを生成するのに好適であることが公知である任意の方法で実施されうる。
【００４４】
一般に、重合反応温度は、−５０℃〜２５０℃で変動しうる。反応温度条件は、−２０℃〜２２０℃、または２００℃未満でありうる。圧力は、１ｍｍＨｇ〜２５００ｂａｒ、または０．１ｂａｒ〜１６００ｂａｒ、または１．０〜５００ｂａｒで変動しうる。例えばＭｎ≦１０，０００の低分子量コポリマーを求めている場合、０℃超の温度および５００ｂａｒ未満の圧力において反応プロセスを実施するのが好適でありうる。
気相プロセスは、反応器系の冷却能力を増加させるために、不活性または誘発性である凝縮性／凝縮用の薬剤／流体がプロセスに導入される、凝縮モードで動作させることができる。これらの不活性凝縮性流体は、誘発凝縮剤またはＩＣＡとも呼ばれる。凝縮モードプロセスはさらに、米国特許第５，３４２，７４９号および同第５，４３６，３０４号に記載されている。
【００４５】
追加の重合プロセスおよび関連する設備の詳細は、例えば米国特許第４，５４３，３９９号、同第４，５８８，７９０号、同第５，０２８，６７０号、同第５，３１７，０３６号、同第５，３５２，７４９号、同第５，３８２，６３８号、同第５，４０５，９２２号、同第５，４３６，３０４号、同第５，４５３，４７１号、同第５，４６２，９９９号、同第５，６１６，６６１号、同第５，６２７，２４２号、同第５，６６５，８１８号、同第５，６６８，２２８号、同第５，６７７，３７５号、同第５，８０４，６７８号、同第６，３６２，２９０号、および同第６，６８９，８４７に、より完全に記載されている。
【００４６】
ポリマー生成物
本発明のプロセスによって生成するポリマーは、多様な製品および最終使用用途において用いることができる。生成するポリマーは、エチレンおよびプロピレンのホモおよびコポリマーであってよく、直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリプロピレンコポリマーが挙げられる。「ポリエチレン」または「ポリエチレンポリマー」という用語は、少なくとも５０質量％のエチレン由来単位、少なくとも７０質量％のエチレン由来単位、少なくとも８０質量％のエチレン由来単位、または９０質量％のエチレン由来単位、または９５質量％のエチレン由来単位、または１００質量％のエチレン由来単位を有するポリマーを指す。
【００４７】
ポリオレフィンポリマー、例えばポリエチレンポリマーは、０．８６０ｇ／ｃｍ3〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の密度を有しうる。いくつかの実施形態では、密度は約０．８９０ｇ／ｃｍ3以上、約０．９００ｇ／ｃｍ3以上、約０．９１２ｇ／ｃｍ3以上、約０．９１５ｇ／ｃｍ3以上、約０．９１８ｇ／ｃｍ3以上、約０．９２０ｇ／ｃｍ3以上、例えば約０．９２２ｇ／ｃｍ3以上、約０．９２８ｇ／ｃｍ3以上、約０．９３０ｇ／ｃｍ3以上、約０．９３２ｇ／ｃｍ3以上であってもよく、密度は約０．９４５ｇ／ｃｍ3以下、例えば約０．９４０ｇ／ｃｍ3以下、約０．９３７ｇ／ｃｍ3以下、約０．９３５ｇ／ｃｍ3以下、約０．９３３ｇ／ｃｍ3以下、約０．９３０ｇ／ｃｍ3以下、または約０．９２５ｇ／ｃｍ3以下であってもよい。明確に開示されている範囲としては、限定するものではないが、上で列挙されている値のうち任意のものを組み合わせることによって形成される範囲、例えば約０．９００〜約０．９４０ｇ／ｃｍ3、約０．９１２〜約０．９３０ｇ／ｃｍ3、約０．９１５〜約０．９２５ｇ／ｃｍ3、約０．９２０〜約０．９４０ｇ／ｃｍ3等が挙げられる。密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２８手順Ｃに準拠して圧縮成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ−６１８  手順Ａに準拠してエージングし、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５０５によって指定されるように測定したプラークから切り出したチップを用いて決定する。
Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは質量平均分子量であり、Ｍｚはｚ平均分子量である。分子量分布（ＭＷＤ）は、ＭｗをＭｎで除算したものと定義する。別段の注記がない限り、このような測定値を決定するための方法は下に与えるものであり、すべての分子量の単位（例えばＭｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）はｇ／ｍｏｌである。
【００４８】
ポリエチレンポリマーは、２０，０００〜最大２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、５０，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、５０，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００〜１，３００，０００ｇ／ｍｏｌ、３００，０００〜１，３００，０００ｇ／ｍｏｌ、または５００，０００〜１，３００，０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量（Ｍｗ）を有しうる。
生成するプロピレン系ポリマーとしては、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、およびランダム、ブロック、またはインパクトコポリマーが挙げられる。本明細書において生成する好ましいプロピレンポリマー、好ましくはホモポリマーは、２０，０００〜最大２，０００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有する。
【００４９】
ポリオレフィンポリマー、例えばポリエチレンポリマーは、約０．０５ｇ／１０分以上、約０．１０ｇ／１０分以上、約０．１５ｇ／１０分以上、約０．１８ｇ／１０分以上、約０．２０ｇ／１０分以上、約０．２２ｇ／１０分以上、約０．２５ｇ／１０分以上、約０．２８ｇ／１０分以上、約０．３０ｇ／１０分以上、約０．３５ｇ／１０分以上、約０．４０ｇ／１０分以上、約０．５０ｇ／１０分以上の、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）によるメルトインデックス、「省略形」としてはＩ2.16またはＩ2、および約１０．００ｇ／１０分以下、約７．００ｇ／１０分以下、約５．００ｇ／１０分以下、約３．００ｇ／１０分以下、約２．００ｇ／１０分以下、約１．００ｇ／１０分以下、約０．７０ｇ／１０分以下、約０．５０ｇ／１０分以下、約０．４０ｇ／１０分以下、または約０．３０ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ2.16）を有しうる。明確に開示されている範囲としては、限定するものではないが、上で列挙されている値のうち任意のものを組み合わせることによって形成される範囲、例えば約０．０５〜約１０．００ｇ／１０分、約０．１０〜約７．００ｇ／１０分、約０．１８〜約０．２２ｇ／１０分、約０．５０〜約５．００ｇ／１０分等が挙げられる。
【００５０】
（ブレンドの調製）
ポリオレフィンポリマーは、任意の他のポリマーおよび／または材料と、ブレンドおよび／または共押出する。他のポリマーの非限定例としては、直鎖状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマー、プロピレン系ポリマー、およびプロピレン系エラストマー等が挙げられる。
【００５１】
ポリマーブレンドは、個々の成分をドライブレンディングした後、例えばＢａｎｂｕｒｙミキサー、Ｈａａｋｅミキサー、Ｂｒａｄｅｎｄｅｒ密閉式ミキサー、または配合押出機およびサイドアーム押出機を含みうる、一軸もしくは二軸押出機などのミキサーで溶融混合することによる方法、またはミキサーで各成分を一緒に直接混合することによる方法など、従来の設備および方法を用いて形成することができる。ある実施形態では、混合は、ポリオレフィンポリマー組成物を押出機および／またはミキサーによって混合することを含む。
【００５２】
別の実施形態では、ポリマーブレンドは、多段式重合反応器の配列およびプロセスを用いて、ｉｎ  ｓｉｔｕで生成することができる。多段式反応器配列において、同じまたは異なる、２つ以上の反応器を直列に連結することができ、ここで１つの触媒系から得た第１のポリマー成分の混合物を、第１の反応器から第２の反応器に搬送することができ、ここで第１の反応器であるが異なる重合条件下の、別の触媒系または同じ触媒系から得た第２のポリマー成分を生成して第１のポリマー成分とｉｎ  ｓｉｔｕでブレンドして、ポリオレフィンポリマー組成物を生成することができる。多段式重合反応器およびその使用のための方法は、例えば、米国特許第５，６７７，３７５号に記載されている。したがって、この実施形態では、混合が、ポリオレフィンポリマー組成物を反応器中、ｉｎ  ｓｉｔｕで混合することを含み、混合が、ポリオレフィンポリマー組成物を直列の反応器で混合することを含んでもよい。
【００５３】
ポリオレフィンポリマー組成物は、ポリオレフィンポリマー組成物の総質量を基準として、少なくとも０．１質量パーセント（質量％）かつ最大９９．９質量％の第１のポリマー組成物と、少なくとも０．１質量％かつ最大９９．９質量％の第２のポリマー組成物とを含んでもよい。ポリオレフィンポリマー組成物中の第２のポリマー組成物の量は、ポリオレフィンポリマー組成物の総質量を基準として、約５質量％、約１０質量％、約２０質量％、約３０質量％、または約４０質量％の低さから、約６０質量％、約７０質量％、約８０質量％、約９０質量％、または約９５質量％の高さまでの範囲であってもよい。ある部類の実施形態では、ポリオレフィンポリマー組成物中の第２のポリマー組成物の量は、ポリオレフィンポリマー組成物の総質量を基準として、約１５質量％〜約４０質量％、約１０質量％〜約３５質量％、または約２０質量％〜約４５質量％の範囲であってもよい。別の部類の実施形態では、ポリオレフィンポリマー組成物中の第２のポリマー組成物の量は、ポリオレフィンポリマー組成物の総質量を基準として、少なくとも５質量％、少なくとも１０質量％、少なくとも１５質量％、少なくとも２０質量％、少なくとも２５質量％、少なくとも３０質量％、または少なくとも３５質量％、かつ約５０質量％未満であってもよい。ある実施形態では、ポリオレフィンポリマー組成物は、ポリオレフィンポリマー組成物の総質量を基準として、約２０質量％〜約３５質量％の第２のポリマー組成物と、約６５質量％〜約８０質量％の第１のポリマー組成物とを含んでもよい。
【００５４】
最終使用用途
ポリオレフィンポリマー組成物は、任意の数の最終使用用途に用いられうる。ポリオレフィンポリマー組成物は、単独で、または１つもしくは複数の他のポリマーもしくは材料、ポリマーのブレンド等と組み合わせて用い、多様な最終使用物品を製造することができる。このような最終使用物品としては、限定するものではなく、フィルム（例えば、ＭＤおよび／またはＴＤ延伸されてもよい、インフレーションまたは注入）、フィルムベースの製品、フィルムセル、フィルム膜、ラップフィルム、おむつ構成要素、おむつバックシート、家屋用ラップ、パーソナルケア容器、パウチ、スタンドアップパウチ、ライナー、ジオメンブレン、温室用フィルム、バッグ、包装、ワイヤおよびケーブルコーティング組成物、成形技術によって、例えば射出成形またはインフレーション成形、押出コーティング、発泡、注入、ならびにこれらの組み合わせによって形成された物品が挙げられる。例示的な最終使用としては、限定するものではないが、フィルム、フィルムベースの製品、おむつバックシート、家屋用ラップ、ワイヤおよびケーブルコーティング組成物、成形技術によって、例えば射出成形またはインフレーション成形、押出コーティング、発泡、注入、ならびにこれらの組み合わせによって形成された物品を挙げることができる。最終使用物品としては、フィルムから作製された製品、例えばバッグ、包装、およびパーソナルケアフィルム、パウチ、例えば医療用フィルムおよび静脈（ＩＶ）バッグなどの医療用製品も挙げることができる。フィルムを含む最終使用のために、フィルムの片面または両面を、コロナ放電、化学処理、火炎処理、金属被覆等のような従来公知の形成後技術によって、改質することができる。
【００５５】
具体的な最終使用フィルムとしては、例えばストレッチフィルムを挙げることができる。説明的なストレッチフィルムまたはストレッチ型フィルムとしては、限定するものではないが、ストレッチクリングフィルム、ストレッチハンドラップフィルム、および機械ストレッチフィルムを挙げることができる。他の種類のフィルムとしては、限定するものではないが、高ストックフィルム、シュリンクフィルム、シュリンクラップフィルム、温室用フィルム、積層体、および積層フィルムを挙げることができる。フィルムは、例えば、インフレーション、押出、および／または注入成形したストレッチおよび／またはシュリンクフィルム（シュリンクオンシュリンク（ｓｈｒｉｎｋ−ｏｎ−ｓｈｒｉｎｋ）用途を含む）を調製するために利用される技術のような、当業者に公知の任意の従来技術によって調製することができる。「ストレッチフィルム」という用語は、伸長し、包む力を適用することができるフィルムを指し、適用時に伸長するフィルム、および「予備伸長」フィルム、すなわち追加で伸長させずに用いるための、予備伸長された形態で提供されるフィルムを含む。フィルムは、単層フィルムまたは多層フィルムであってもよい。
【実施例】
【００５６】
本発明は、具体的な実施形態と共に記載されている一方で、前述の記載は例示することを意図しており、本発明の範囲を限定しないことを理解されたい。他の態様、利点、および修正は、本発明が属する分野の当業者には明らかであろう。
そのため、以下の例は、当業者に完全な開示および説明を提供するために述べられ、発明者が本発明として考えるものの範囲を限定することを意図するものではない。
【００５７】
試験方法
メルトインデックス（ＭＩ、Ｉ２とも呼ばれる）は、別段の注記がない限り、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、１９０℃において２．１６ｋｇの負荷の下で測定する。ＭＩの単位は、ｇ／１０分またはｄｇ／分である。
高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ、Ｉ２１とも呼ばれる）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して、１９０℃において２１．６ｋｇの負荷の下で測定したメルトフローレートである。ＨＬＭＩの単位は、ｇ／１０分またはｄｇ／分である。
メルトインデックス比（ＭＩＲ）は、高負荷メルトインデックスの、メルトインデックスに対する比、すなわちＩ21／Ｉ2である。
【００５８】
２種の異なるメタロセン触媒を、ＭＡＯと共にシリカ上に共支持または共付着させて、活性化混合メタロセン触媒系を形成する。触媒系を調製するための方法および代表的な材料は、米国特許第６，３８８，１１５号、同第６，８００，７０４号、および同第６，９６０，６３４号の発明例に見いだされうる。２種のメタロセン触媒は、以下の構造、触媒Ａおよび触媒Ｂによって表される。
【００５９】
【化３】
0006868714.tif 000004
触媒Ａ（１５７）および
【化４】
0006868714.tif 000005
触媒Ｂ（９４）
上に記載する触媒系を、気相パイロットプラント反応器を利用した表１におけるプロセス条件に従って、複数の重合において用いた。
【００６０】
【表１】
0006868714.tif 000006
【表２】
0006868714.tif 000007
【００６１】
上の表２に示すように、混合メタロセン触媒系の例は、諸特性の良好なバランスを有するポリマーを生成する。混合メタロセン触媒系から作製した例はまた、別々に重合した場合の個々の触媒成分を上回る改善を示す。樹脂を効果的に加工するためには、諸特性の良好なバランスが必要である。例えば、樹脂の加工性に重大な影響力を有する２つの特性は、メルトインデックス比（ＭＩＲ）、および正規化溶融強度（ｎＭＳ）である。良好な加工性の特徴を有する樹脂を生成する能力について評価された多くのメタロセン触媒は、ＭＩＲまたはＭＳのいずれかを強化することができるが、両方ではない。そのため、樹脂により効果的な諸特性のバランスをもたらす、これらの混合メタロセン触媒系を利用する方法を有することは、有益である。
【００６２】
高ＭＩＲ成分と高ｎＭＳ成分とから構成される混合触媒系は、別個の触媒成分いずれかの単独より、バランスのよい特性のセットを有し、それ故、全体としての加工性がより良好な樹脂を生成することができることが実証された。上に示したように、触媒Ａおよび触媒Ｂを一緒に組み合わせ、諸特性のバランスがより良好な特性を有する樹脂を生成する触媒系を与えることができる。加えて、この方法は、異なる触媒比に従って触媒組成を変更すること、および特定の製品用途に合わせて調整されるようにプロセス条件を変更することによって、特性バランスを調整し、最適化することができる。
【００６３】
別段の定めがない限り、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」、および「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という語句は、本明細書に具体的に言及されているか否かによらず、他のステップ、要素、または材料の存在を、このようなステップ、要素、または材料が本発明の基本的な、および新規な特徴に影響しない限り除外せず、加えて、使用する要素および材料に通常付随する不純物および相違を除外しない。
【００６４】
簡潔さのため、一定の範囲のみを明示的に本明細書に開示する。しかし、任意の下限からの範囲を、明示的に挙げられていない範囲を挙げて任意の上限と組み合わせてもよいばかりではなく、任意の下限からの範囲を、明示的に挙げられていない範囲を挙げて任意の他の下限と組み合わせてもよく、同様に、任意の上限からの範囲を、明示的に挙げられていない範囲を挙げて任意の他の上限と組み合わせてもよい。加えて、範囲内は、たとえ明示的に列挙されていなくとも、すべての点、または両終点の間の個々の値を含む。したがって、すべての点または個々の値はそれ自体、明示的に挙げられていない範囲を挙げて、任意の他の点もしくは個々の値、または任意の他の下限もしくは上限と組み合わせた、下限または上限としての役割を果たしうる。
【００６５】
すべての優先権書類は、参照によって完全に、このような組み込みが認められる全法域について、このような開示が本発明の記載に一致する範囲で、本明細書に組み込まれる。さらに、試験手順、刊行物、特許、学術誌記事等を含む本明細書に引用したすべての文書および参照は、参照によって完全に、このような組み込みが認められる全法域について、このような開示が本発明の記載に一致する範囲で、本明細書に組み込まれる。
本発明は複数の実施形態および例に対して記載されているが、当業者は、この開示の利益を有すれば、本明細書が開示する発明の範囲および趣旨を逸脱することなく、他の実施形態を考案することができることを理解するであろう。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕ａ）それぞれ独立に式
ＬAＬBＬCiＭＡＤ
（式中、ＬAおよびＬBはそれぞれ独立に、１〜５つの置換基Ｒを含有する、Ｍにπ結合した置換シクロペンタジエニルまたはヘテロシクロペンタジエニル基であり、各Ｒは独立に、１〜２０個の炭素原子、ケイ素またはゲルマニウム原子を有する、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、またはヒドロカルビルゲルミル基、１個または複数の水素原子が、ハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、アリールオキシ基によって置き換えられた、置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、またはヒドロカルビルゲルミル基から独立に選択される基であり、ＬAまたはＬBの一方は、少なくとも２つの隣接するＲ基が結合し合い、これらが結合している炭素原子と共に、飽和、部分的に不飽和、または芳香族であってもよく、置換または非置換であってもよい、４〜２０個の炭素原子を有する環系を形成しているシクロペンタジエニル環であってもよく、ＬAおよびＬB配位子は、１４族連結基を通じて一緒に共有結合的に架橋されており；ＬCiは、Ｍへの供与結合を有する、任意選択の中性、非酸化性配位子であり、ｉは０〜３に等しく；Ｍは３〜６族遷移金属であり；ＡおよびＤは独立に、互いに、またはＬAもしくはＬBに架橋されていてもよい、モノアニオン性の不安定配位子であり、それぞれＭへのσ結合を有する）によって表され、
前記触媒系が、少なくとも１つの、Ｃ3またはそれより大きい、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、またはヒドロカルビルゲルミル置換基を有するＬAまたはＬBの少なくとも一方を有する第１のメタロセン触媒と、１つだけまたは複数のメチルヒドロカルビル置換基を有するＬAまたはＬBの少なくとも一方を有する第２のメタロセン触媒とを含む、２種以上のメタロセン触媒と、
ｂ）少なくとも１種の活性化剤との組み合わせであって、
ｃ）少なくとも１種の支持体も組み合わせてもよい、
生成物を含む触媒系。
〔２〕前記第１のメタロセン触媒について、ＬAおよびＬBが、環上の置換基の数または種類が異なるように非対称に置換された、前記〔１〕に記載の触媒系。
〔３〕前記第１のメタロセン触媒、および／または前記第２のメタロセン触媒について、前記金属がＺｒまたはＨｆであり、前記連結基がＳｉを含む、前記〔１〕または〔２〕に記載の触媒系。
〔４〕前記第１のメタロセン触媒について、ＬAが置換シクロペンタジエニル基であり、ＬBが非置換フルオレニル基である、前記〔１〕から〔３〕までのいずれか１項に記載の触媒系。
〔５〕前記第２のメタロセン触媒について、ＬAおよびＬBが、３つまたは４つのメチル置換基を有する置換シクロペンタジエニル基である、前記〔１〕から〔４〕までのいずれか１項に記載の触媒系。
〔６〕前記第２のメタロセン触媒について、前記連結基がＳｉおよびヒドロカルビル環構造を含む、前記〔１〕から〔５〕までのいずれか１項に記載の触媒系。
〔７〕前記不安定配位子が、少なくとも２個のハロゲン原子、または少なくとも２つのメチル基を含む、前記〔１〕から〔６〕までのいずれか１項に記載の触媒系。
〔８〕前記２種以上のメタロセン触媒が、（テトラエチル−シクロペンタジエニル）（ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、（ペンタメチル−シクロペンタジエニル）（ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、（テトラメチル−シクロペンタジエニル）ジメチルシリル（３−ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、（テトラヒドロインデニル）ジメチルシリル（３−ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、（テトラメチル−シクロペンタジエニル）ジメチルシリル（２−メチル−４−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、（インデニル）イソプロピリデン（３−ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、（インデニル）ジメチルシリル（３−ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドまたはジメチル、（１，３−ジメチル−シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、（テトラメチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコノセン、（１，２，４−トリメチル−３，５−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、（１−ｎ−ブチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、（インデニル）ジメチルシリル（３−ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドまたはジメチル、（フルオレニル（ジメチルシリル）３−プロピルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドまたはジメチル）、および（フルオレニル（ジメチルシリル）２−メチル−３−ベンジルインデニルジルコニウムジクロリドまたはジメチル）からなる群から選択される、前記〔１〕から〔７〕までのいずれか１項に記載の触媒系。
〔９〕前記第１のメタロセン触媒が式
【化１】
0006868714.tif 000008
によって表される、前記〔１〕から〔８〕までのいずれか１項に記載の触媒系。
〔１０〕前記第２のメタロセン触媒が式
【化２】
0006868714.tif 000009
によって表される、前記〔１〕から〔９〕までのいずれか１項に記載の触媒系。
〔１１〕前記少なくとも１種の支持体が存在し、前記第１のメタロセン触媒および前記第２のメタロセン触媒が、同じ前記少なくとも１種の支持体上に配置される、前記〔１〕から〔１０〕までのいずれか１項に記載の触媒系。
〔１２〕前記少なくとも１種の活性化剤が、アルモキサン、アルミニウムアルキル、またはイオン化活性化剤を含む、前記〔１〕から〔１１〕までのいずれか１項に記載の触媒系。
〔１３〕前記少なくとも１種の活性化剤が、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、改質メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、アルキルアルモキサン、または改質アルキルアルモキサンを含む、前記〔１〕から〔１２〕までのいずれか１項に記載の触媒系。
〔１４〕前記少なくとも１種の支持体が存在し、タルク、粘土、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄、ボリア、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、トリア、リン酸アルミニウムゲル、ポリビニルクロリド、置換ポリスチレン、官能化または架橋有機支持体、ポリスチレンジビニルベンゼン、およびグラファイトを含む、前記〔１〕から〔１３〕までのいずれか１項に記載の触媒系。
〔１５〕ポリオレフィン組成物を生成するために、重合条件下、前記〔１〕から〔１４〕までのいずれか１項に記載の触媒系をエチレンに接触させ、１つまたは複数のＣ3−Ｃ10α−オレフィンコモノマーにも接触させてもよいことを含む、ポリオレフィン組成物を生成するための重合プロセス。
〔１６〕前記触媒系が前記支持体を含む、前記〔１５〕に記載の重合プロセス。
〔１７〕前記プロセスが気相プロセスである、前記〔１５〕または〔１６〕に記載の重合プロセス。
〔１８〕前記プロセスがスラリー相プロセスである、前記〔１５〕または〔１６〕に記載の重合プロセス。
〔１９〕前記〔１５〕から〔１８〕までのいずれか１項に記載の重合プロセスから作製された、ポリエチレン組成物の総質量を基準として少なくとも６５質量％のエチレン由来単位を含むポリエチレン組成物であって、０．８９０ｇ／ｃｍ3〜０．９５０ｇ／ｃｍ3の密度、０．１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）、３０以上のメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）、および７．０ｃＮ以上の正規化溶融強度（ｎＭＳ）を有する、ポリエチレン組成物。
〔２０〕前記ポリエチレン組成物が０．９１０ｇ／ｃｍ3〜０．９４０ｇ／ｃｍ3の密度を有する、前記〔１９〕に記載のポリエチレン組成物。
〔２１〕０．５０ｇ／１０分〜７ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、前記〔１９〕または〔２０〕に記載のポリエチレン組成物。
〔２２〕３５以上のメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）を有する、前記〔１９〕から〔２１〕までのいずれか１項に記載のポリエチレン組成物。
〔２３〕４０以上のメルトインデックス比（Ｉ21／Ｉ2）を有する、前記〔１９〕から〔２１〕までのいずれか１項に記載のポリエチレン組成物。
〔２４〕７．２ｃＮ以上の正規化溶融強度（ｎＭＳ）を有する、前記〔１９〕から〔２３〕までのいずれか１項に記載のポリエチレン組成物。
〔２５〕７．５ｃＮ以上の正規化溶融強度（ｎＭＳ）を有する、前記〔１９〕から〔２３〕までのいずれか１項に記載のポリエチレン組成物。