(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボーグ式で算出されるＣ３Ｓが５１〜６２質量％、Ｃ４ＡＦが７〜１０質量％である普通ポルトランドセメントクリンカと、
石膏と、
石灰石と、
アルカノールアミンを含む助剤
とを含み、
前記普通ポルトランドセメントクリンカ、前記石膏、及び前記助剤の合計量中の前記アルカノールアミンの含有量が１０〜２１０ｍｇ／ｋｇであり、
前記普通ポルトランドセメントクリンカ、前記石膏、前記助剤、及び前記石灰石の合計量中の前記石灰石の含有量が３〜１０質量％であり、
前記Ｃ４ＡＦの格子体積が０．４２９０ｎｍ３を超え、
ブレーン比表面積が２８００〜３５００ｃｍ２／ｇであるセメント組成物。
【請求項２】
前記普通ポルトランドセメントクリンカ、前記石膏、及び前記助剤の合計量中の前記助剤の含有量が８０〜３５０ｍｇ／ｋｇである請求項１に記載のセメント組成物。
【請求項３】
前記助剤が脂肪族多価アルコールを含む請求項１又は２に記載のセメント組成物。
【請求項４】
前記普通ポルトランドセメントクリンカ、前記石膏、及び前記助剤の合計量中の前記石膏の含有量がＳＯ３換算で０．７〜２．８質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント組成物。
【請求項５】
前記アルカノールアミンが、ジエタノールイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エタノールジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びＮｎ−ブチルジエタノールアミンからなる群より選択される少なくとも１つである請求項１〜４のいずれか１項に記載のセメント組成物。
【請求項６】
前記脂肪族多価アルコールが、グリセリン及びジエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１つである請求項３に記載のセメント組成物。
【請求項７】
ボーグ式で算出されるＣ３Ｓが５１〜６２質量％、Ｃ４ＡＦが７〜１０質量％であり、前記Ｃ４ＡＦの格子体積が０．４２９０ｎｍ３を超える普通ポルトランドセメントクリンカと、
石膏と、
石灰石と、
アルカノールアミンを含む助剤
とを、
前記普通ポルトランドセメントクリンカ、前記石膏、及び前記助剤の合計量中の前記アルカノールアミンの配合量を１０〜２１０ｍｇ／ｋｇ、かつ
前記普通ポルトランドセメントクリンカ、前記石膏、前記助剤、及び前記石灰石の合計量中の前記石灰石の配合量を３〜１０質量％として混合し、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセメント組成物を製造するセメント組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モルタル及びコンクリートの強度を向上するために、種々の検討がなされている。
例えば、特許文献１では、７日強度や２８日強度を共に増大させる効果を奏する土木建築構造物やコンクリート二次製品に使用されるモルタル又はコンクリート用の混和剤やセメント組成物を提供するために、トリアルカノールアミンとジエチレングリコールとを含有してなる混和剤であり、セメントと該混和剤とを含有してなるセメント組成物を開示している。
また、例えば、特許文献２では、建築物や土木構造物やコンクリート二次製品を製造するにあたり、フライアッシュの低初期強度という欠点を克服して、使用するセメントにフライアッシュを積極的に配合できるように改良されたセメント混和材及びセメント組成物を提供するために、フライアッシュ、トリアルカノールアミン及びフライアッシュ１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部のジエチレングリコールを含有してなるセメント混和材或いはセメントとジエチレングリコールとトリアルカノールアミンを含有するセメント混和材であり、更にセメント、フライアッシュ、トリアルカノールアミン及びジエチレングリコールを含有してなるセメント組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２０３９０９号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１及び２に記載のセメント組成物は、流動性について検討がなされていない。
本発明は、高い強度を有し、流動性に優れるセメント組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の＜１＞〜＜７＞を提供する。
＜１＞  ボーグ式で算出されるＣ３Ｓが５１〜６２質量％、Ｃ４ＡＦが７〜１０質量％である普通ポルトランドセメントクリンカと、石膏と、石灰石と、アルカノールアミンを含む助剤とを含み、前記普通ポルトランドセメントクリンカ、前記石膏、及び前記助剤の合計量中の前記アルカノールアミンの含有量が１０〜２１０ｍｇ／ｋｇであり、前記普通ポルトランドセメントクリンカ、前記石膏、前記助剤、及び前記石灰石の合計量中の前記石灰石の含有量が３〜１０質量％であり、前記Ｃ４ＡＦの格子体積が０．４２９０ｎｍ３を超え、ブレーン比表面積が２８００〜３５００ｃｍ２／ｇであるセメント組成物。
【０００６】
＜２＞  前記普通ポルトランドセメントクリンカ、前記石膏、及び前記助剤の合計量中の前記助剤の含有量が８０〜３５０ｍｇ／ｋｇである＜１＞に記載のセメント組成物。
＜３＞  前記助剤が脂肪族多価アルコールを含む＜１＞または＜２＞に記載のセメント組成物。
＜４＞  前記普通ポルトランドセメントクリンカ、前記石膏、及び前記助剤の合計量中の前記石膏の含有量がＳＯ３換算で０．７〜２．８質量％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のセメント組成物。
＜５＞  前記アルカノールアミンが、ジエタノールイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エタノールジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びＮｎ−ブチルジエタノールアミンからなる群より選択される少なくとも１つである＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のセメント組成物。
＜６＞  前記脂肪族多価アルコールが、グリセリン及びジエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１つである＜３＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のセメント組成物。
【０００７】
＜７＞  ボーグ式で算出されるＣ３Ｓが５１〜６２質量％、Ｃ４ＡＦが７〜１０質量％であり、前記Ｃ４ＡＦの格子体積が０．４２９０ｎｍ３を超える普通ポルトランドセメントクリンカと、石膏と、石灰石と、アルカノールアミンを含む助剤とを含み、前記普通ポルトランドセメントクリンカ、前記石膏、及び前記助剤の合計量中の前記アルカノールアミンの配合量を１０〜２１０ｍｇ／ｋｇ、かつ前記普通ポルトランドセメントクリンカ、前記石膏、前記助剤、及び前記石灰石の合計量中の前記石灰石の配合量を３〜１０質量％として混合し、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のセメント組成物に記載のセメント組成物を製造するセメント組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高い強度を有し、流動性に優れるセメント組成物及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書中の「ＡＡ〜ＢＢ」との数値範囲の表記は、「ＡＡ以上ＢＢ以下」であることを意味する。
【００１０】
＜セメント組成物＞
本発明のセメント組成物は、ボーグ式で算出されるＣ３Ｓが５１〜６２質量％、Ｃ４ＡＦが７〜１０質量％である普通ポルトランドセメントクリンカと、石膏と、石灰石と、アルカノールアミンを含む助剤とを含み、普通ポルトランドセメントクリンカ、石膏、及び助剤の合計量中のアルカノールアミンの含有量が１０〜２１０ｍｇ／ｋｇであり、普通ポルトランドセメントクリンカ、石膏、助剤、及び石灰石の合計量中の石灰石の含有量が３〜１０質量％であり、Ｃ４ＡＦの格子体積が０．４２９０ｎｍ３を超え、ブレーン比表面積が２８００〜３５００ｃｍ２／ｇである。
【００１１】
セメント組成物は、通常、調合された原料をロータリーキルンにて焼成し、得られたクリンカに石こう、石灰石を添加し、仕上げミルにて所望のブレーン比表面積となるまで粉砕することで得られる。
仕上げミルによるセメントの粉砕には、被粉砕物に対してジエチレングリコール等の分散剤を添加することで、粒子同士の凝集によって生じる粉砕効率の低下防止策がとられるのが一般的である。普通ポルトランドセメントの主要な物性である強度発現性のコントロールは、一般に原料調合とセメントの粉末度（ブレーン比表面積）の調整で実施される。セメント組成物のブレーン比表面積は仕上ミルによる粉砕工程で調整され、各材齢の強度レベルをコントロールする因子となることから、品質管理項目とされている。
【００１２】
ブレーン比表面積を増大させると、モルタル及びコンクリートの特に初期強度が増大する一方で、セメントペースト混錬時の流動性が低下することによって作業効率が低下する。流動性を維持するために化学混和剤を増量すればコスト増加となり、水量を増加すれば硬化体の乾燥収縮が増大し、硬化体のひび割れ発生を助長し耐久性を損ねることになる。
【００１３】
また、セメントをサイロで貯蔵する場合、ブレーン比表面積が高いほど空気中の水分、二酸化炭素等とセメント粒子との反応性が増大し、セメント粒子表面の水和活性が低下し、いわゆる風化が起きやすくなる。風化したセメントは、注水後の凝結異常、流動性低下、硬化体の強度低下等を招く。
また、風化によってセメント粒子表面に生成した水酸化カルシウムは二酸化炭素との反応によって炭酸カルシウムとなり、セメント粒子同士の凝集を助長する。そのため、サイロ内で塊状物が生じ、いわゆる固結の発生原因ともなる。
【００１４】
このことから、セメント組成物のブレーン比表面積は所望の強度が得られる範囲で、できるだけ低減させることが好ましい。また、製造面の観点からも、セメント組成物のブレーン比表面積は低減させることが好ましい。既述のように、セメント組成物のブレーン比表面積は仕上ミルによる粉砕工程で調整され、ブレーン比表面積を低減することは、仕上げミル運転時の電力削減につながる。
【００１５】
また、強度発現性のコントロールは、ブレーン比表面積の調整のほか、原料中の石灰石割合の調整によっても行うことができる。例えば、原料中の石灰石割合を増加させることによってセメント鉱物中のエーライト量が増大し、特に水和初期の強度発現性が増大する。
このように、クリンカ原料中の石灰石量を相対的に増やし、生成するセメント鉱物中のエーライト量を増加させて強度を増進することができるが、エーライト量が増加すると、セメント原料が難焼成性となるため、焼成にかかる燃料が増大する。石灰石の原料原単位の増加と主燃料となっている石炭の増大は、二酸化炭素の排出増大の側面もある。
【００１６】
これに対し、本発明のセメント組成物は、セメント組成物のブレーン比表面積を低く抑え、クリンカ原料中の石灰石量を抑制しながら、強度を増進し、流動性に優れる。かかる理由は定かではないが、次の理由によるものと推察される。
【００１７】
本発明のセメント組成物に含まれる助剤のアルカノールアミンは、主要セメント鉱物であるエーライト、ビーライト、アルミネート、フェライトの４鉱物のうち、特にフェライト相を溶解し、これによってセメントの強度を増進することができる。具体的には、各種鉱物で合成されたセメント粒子表面に存在するフェライト相を溶解させることにより、セメント粒子の表面積が増大し、内部のセメント鉱物が水と接触することによって水和促進する。また、フェライトの溶解によって生成した水酸化鉄はクリンカ粒子表面を覆い、エーライト等のクリンカ鉱物から溶出したＣａイオン等の拡散を阻害することによって水和を阻害するが、アルカノールアミンはその水酸化鉄のＦｅイオンを溶解させる効果があることからもエーライトの水和を促進する効果を発揮すると考えられる。
以下、本発明のセメント組成物について詳細に説明する。
【００１８】
〔ブレーン比表面積〕
本発明のセメント組成物は、ブレーン比表面積が２８００〜３５００ｃｍ２／ｇである。
ブレーン比表面積が２８００ｃｍ２／ｇ未満であると、アルカノールアミンによる水和促進効果は得られるものの、モルタル強さが低下する。ブレーン比表面積が３５００ｃｍ２／ｇを超えると、流動性が低下し、また、アルカノールアミンによるＣ４ＡＦの溶解が限定的となり、強度増進効果が得られない。
強度をより増進する観点から、セメント組成物のブレーン比表面積は、３０００〜３４００ｃｍ２／ｇであることが好ましく、３１５０〜３３５０ｃｍ２／ｇであることがより好ましい。
セメント組成物のブレーン比表面積は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１：２０１５「セメントの物理試験方法」に準じて測定すればよい。
【００１９】
〔クリンカ〕
本発明のセメント組成物に使用されるクリンカは、ボーグ式で算出されるＣ３Ｓが５１〜６２質量％、Ｃ４ＡＦが７〜１０質量％である普通ポルトランドセメントクリンカである。
クリンカ中のＣ３Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）とＣ２Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）との合計量はほぼ８８質量％で一定であり、Ｃ３Ｓが５１〜６２質量％のとき、Ｃ２Ｓの含有量は１６〜２７質量％である。また、クリンカ中のＣ３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）とＣ４ＡＦ（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＦｅＯ３）との合計量はほぼ１８．５質量％で一定であり、Ｃ４ＡＦが７〜１０質量％のとき、Ｃ３Ａの含有量は８．５〜１２．５質量％である。
【００２０】
（Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ）
クリンカ中のＣ３Ｓの含有量が５１質量％未満であると、モルタル強さに優れず、モルタル強さを大きくすることができても、流動性に優れない。また、アルカノールアミンの添加による強度増進効果も以下の理由から期待できない。
【００２１】
クリンカ中のＣ３Ｓの含有量が５１質量％未満であると、相対的に被粉砕性が劣るＣ２Ｓの含有量が多くなる。その結果、セメント組成物を一定のブレーン比表面積にするまでに要する粉砕時間が長くなり、主に被粉砕性がよいＣ２Ｓ以外の鉱物（Ｃ３Ｓ、Ｃ３Ａ、及びＣ４ＡＦ）が過粉砕されることによってブレーン比表面積が増大する。また、アルカノールアミンの添加による強度増進メカニズムは、クリンカ中のＣ４ＡＦを選択的に溶解させることでＣ４ＡＦに近隣するＣ４ＡＦの水との接触機会が増大し水和が促進され強度増進することになるが、クリンカが過粉砕されると、もともと各鉱物が複合して存在しているクリンカ粒子が単独の鉱物として存在しやすくなるため、Ｃ４ＡＦの溶解がＣ４ＡＦの水和促進に繋がらなくなる。したがって、アルカノールアミンの添加による強度増進効果が得られなくなる
【００２２】
クリンカ中のＣ３Ｓの含有量が６２質量％を超えると、クリンカの製造において、セメント原料が難焼成性となり、未反応石灰（ｆ．ＣａＯ）が増加し、燃料消費量が増大するため好ましくない。
強度と流動性を増進し、燃料消費量を抑制する観点から、クリンカ中のＣ３Ｓの含有量は、５３〜６１質量％であることが好ましく、５５〜５９質量％であることがより好ましい。
【００２３】
（Ｃ４ＡＦ、Ｃ３Ａ）
クリンカ中のＣ４ＡＦの含有量が７質量％未満であると、Ｃ４ＡＦの含有量が少なすぎるため、アルカノールアミンを添加してもＣ４ＡＦの溶解促進によるＣ３Ｓの反応促進は限定的であり、顕著な強度増進効果を発揮できない。また、クリンカの効率的な製造において、液相量（Ｃ３Ａ＋Ｃ４ＡＦ）を一定とする必要があるためにＣ４ＡＦの減少は相対的にＣ３Ａが増加することを意味し、Ｃ３Ａ量が増加すると初期水和時にＣ３Ａと石膏との反応によって針状結晶のエトリンガイトを多量に生成することによって流動性が悪化する。
【００２４】
クリンカ中のＣ４ＡＦの含有量が１０質量％を超えると、アルカノールアミンによってクリンカ粒子表面のＣ４ＡＦが溶解し、Ｃ３Ｓの水和を一時的に促進するが、Ｃ４ＡＦ中のＦｅイオンの溶解によって生じた多量の水酸化鉄ゲル量がクリンカ粒子表面を厚く覆うことにより水和が遅延する。
強度と流動性を増進し、燃料消費量を抑制する観点から、クリンカ中のＣ４ＡＦの含有量は、７〜９質量％であることが好ましく、８〜９質量％であることがより好ましい。
【００２５】
［Ｃ４ＡＦの格子体積］
Ｃ４ＡＦの格子体積は、０．４２９０ｎｍ３を超える。
Ｃ４ＡＦの格子体積が０．４２９０ｎｍ３以下であると、アルカノールアミンによるＣ４ＡＦの溶解性が低くなるため、Ｃ３Ｓの水和促進の効果が得られず、モルタル強さが低下する。
Ｃ４ＡＦの格子体積は、０．４２９５ｎｍ３以上であることが好ましく、０．４３００ｎｍ３以上であることがより好ましい。Ｃ４ＡＦの格子体積の上限は特に制限されないが、通常、０．４３２０ｎｍ３以下である。
Ｃ４ＡＦの格子体積は、粉末Ｘ線回折を利用したリートベルト解析方法を用いて測定したＣ４ＡＦの格子定数から、ＷＰＦ（Ｗｈｏｌｅ  Ｐａｔｔｅｒｎ  Ｆｉｔｔｉｎｇ）解析法により算出することができる。
【００２６】
〔助剤〕
本発明のセメント組成物は、アルカノールアミンを含む助剤を含み、普通ポルトランドセメントクリンカ、石膏、及び助剤の合計量中のアルカノールアミンの含有量が１０〜２１０ｍｇ／ｋｇである。
助剤とは、具体的には粉砕助剤を意味し、アルカノールアミンは、また、強度増進剤として作用する。助剤は、アルカノールアミン以外の成分を含んでいてもよく、例えば、脂肪族多価アルコールが挙げられる。
本発明のセメント組成物中のアルカノールアミンの含有量が１０ｍｇ／ｋｇ未満であると、Ｃ４ＡＦの溶解によってエーライトの水和を促進させるためには濃度が低すぎることから強度増進効果が得られない。本発明のセメント組成物中のアルカノールアミンの含有量が２１０ｍｇ／ｋｇを超えると、初期強度の増進効果は顕著であるが、２８日材齢では、初期の水和活性が活発であったことに起因して水和組織が粗となり強度増進効果が得られなくなる。
【００２７】
（アルカノールアミン）
アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、Ｎｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、ジエタノールイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールエタノールアミン、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、トリス（２−ヒドロキシブチル）アミン等が例示できる。
アルカノールアミンは１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００２８】
中でも、アルカノールアミンは、ジエタノールイソプロパノールアミン（ＤＥＩＰＡ）、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）、エタノールジイソプロパノールアミン（ＥＤＩＰＡ）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、及びＮｎ−ブチルジエタノールアミン（ＢＤＥＡ）からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、ジエタノールイソプロパノールアミン（ＤＥＩＰＡ）、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）及びＮ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）からなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましく、ジエタノールイソプロパノールアミン（ＤＥＩＰＡ）が更に好ましい。
【００２９】
（脂肪族多価アルコール）
助剤は、脂肪族多価アルコールを含むことが好ましい。
脂肪族多価アルコールは、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。
脂肪族多価アルコールは、水酸基数が２〜８であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
脂肪族多価アルコールは、分子量が７０〜４２０であることが好ましく、７０〜２１０であることがより好ましい。
【００３０】
脂肪族多価アルコールは、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類；グリセリン等が挙げられる。脂肪族多価アルコールは１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
脂肪族多価アルコールは、グリセリン及びジエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、ジエチレングリコールを含むことがより好ましい。
【００３１】
また、普通ポルトランドセメントクリンカ、石膏、及び助剤の合計量中の助剤の含有量は８０〜３５０ｍｇ／ｋｇであることが好ましい。
以下、「助剤合計」とは、「普通ポルトランドセメントクリンカ、石膏、及び助剤の合計量中の助剤の含有量」を意味する。
助剤合計が８０ｍｇ／ｋｇ以上であることで、セメント組成物の被粉砕性に優れる。すなわち、クリンカと石膏と石灰石を加えてボールミルにて粉砕する場合に、被粉砕物が媒体に付着しにくく、粉砕の阻害が抑制される。助剤合計が３５０ｍｇ／ｋｇ以下であることで、噴流性に優れる。すなわち、混錬物の空気連行性が抑えられ、強度低下を防止し、粉体の流動性が必要以上に大きくなりにくいため、ベルトコンベアでの輸送時に滑りにくく、上り勾配を搬送し易く、また、下り勾配では自重で滑り落ちることが抑制され、効率的にセメント組成物を輸送することができる。
助剤合計は、被粉砕性及び噴流性をより向上する観点から、１００〜３５０ｍｇ／ｋｇであることがより好ましく、１５０〜３００ｍｇ／ｋｇであることが更に好ましい。
【００３２】
〔石灰石〕
本発明のセメント組成物は、石灰石を含む。
石灰石は、普通ポルトランドセメントクリンカ、石膏、助剤、及び石灰石の合計量中の含有量が３〜１０質量％である。
以下、「石灰石含有量」は「普通ポルトランドセメントクリンカ、石膏、助剤、及び石灰石の合計量中の石灰石の含有量」を意味する。
石灰石含有量が３質量％未満であると、強度増進効果が得られない。
通常、初期水和時に生成するエトリンガイトは、セメントの水和が進行するとモノサルフェートへ転化する反応を起こすが、石灰石とアルカノールアミンが共存すると、モノカーボネートまたはヘミハイドレートへの添加を促進することによって強度増進に寄与する。しかし、石灰石含有量が３質量％未満であると、その反応が顕著に起きないため、強度増進に繋がらない。
石灰石含有量が１０質量％を超えると、セメント中の単位クリンカ量が減少することによりモルタル強さが低下する。
石灰石含有量は、強度をより増進する観点から、３〜９質量％であることが好ましく、４〜８質量％であることがより好ましい。
【００３３】
〔石膏〕
本発明のセメント組成物は、石膏を含む。
石膏は、普通ポルトランドセメントクリンカ、石膏、及びアルカノールアミンの合計量中の含有量がＳＯ３換算で０．７〜２．８質量％であることが好ましい。
以下、「石膏含有量」とは「普通ポルトランドセメントクリンカ、石膏、及びアルカノールアミンの合計量中の石膏の含有量」を意味する。
石膏含有量が上記範囲であることにより、セメント組成物の凝結時間および注水後の流動性とその経時変化を適切に保ち，硬化後の性状として強度発現性と乾燥収縮を適切にすることができる。
石膏含有量は、上記の観点から、ＳＯ３換算で、０．８〜２．５質量％であることがより好ましく、０．９〜２．０質量％であることが更に好ましい。
石膏含有量は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：２０１０「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定することができる。セメント組成物中の石膏のＳＯ３に換算した質量の割合は、石膏の配合量と石膏に含まれるＳＯ３の割合から求めることができる。
石膏としては、無水石膏、半水石膏、二水石膏のいずれも使用することができる。
【００３４】
〔その他の成分〕
本発明のセメント組成物には、流動性、水和速度、強度発現性等の調節用として、フライアッシュ、高炉スラグあるいはシリカフュームなどをさらに添加することができる。
【００３５】
＜セメント組成物の製造方法＞
本発明のセメント組成物の製造方法は、ボーグ式で算出されるＣ３Ｓが５１〜６２質量％、Ｃ４ＡＦが７〜１０質量％であり、Ｃ４ＡＦの格子体積が０．４２９０ｎｍ３を超える普通ポルトランドセメントクリンカと、石膏と、石灰石と、アルカノールアミンを含む助剤とを、普通ポルトランドセメントクリンカ、石膏、及び助剤の合計量中のアルカノールアミンの配合量を１０〜２１０ｍｇ／ｋｇ、かつ普通ポルトランドセメントクリンカ、石膏、助剤、及び石灰石の合計量中の石灰石の配合量を３〜１０質量％として混合し、本発明のセメント組成物を製造する方法である。
アルカノールアミンの配合量は、本発明のセメント組成物におけるアルカノールアミンの含有量と同様であり、好ましい範囲も同様である。また、石灰石の配合量は、既述の石灰石含有量と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３６】
クリンカに助剤、石膏及び石灰石を添加する順序、タイミング等は特に制限されない。例えば、クリンカに石膏及び石灰石を添加し混合してから、更に助剤を添加して混合を行ってもよいし、クリンカに助剤を添加してから石膏及び石灰石を添加してもよい。
【００３７】
本発明のセメント組成物の製造方法における各成分の混合の手段としては特に限定されない。例えば、ミキサー、ボールミル、ロッシェミル、エアーブレンディングサイロ等が挙げられる。混合時間は、通常のセメント組成物の製造において十分に混合が行われたと判断される範囲で設定することができる。
【００３８】
本製造方法において、セメント組成物のブレーン比表面積が２８００〜３５００ｃｍ２／ｇとなるように粉砕が行われることが好ましい。
【００３９】
本発明のセメント組成物の製造方法では、普通ポルトランドセメントクリンカと、石膏と、石灰石と、アルカノールアミンを含む助剤との添加に加え、高炉スラグ、シリカ質混合材及びフライアッシュをさらに添加することができる。
本発明では、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１０：２００９「ポルトランドセメント」に規定される高炉スラグ及びシリカ質混合材を使用することができる。フライアッシュに関しては、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１０：２００９「ポルトランドセメント」に規定されるフライアッシュＩ種及びフライアッシュＩＩ種の他、フライアッシュＩＩＩ種及びフライアッシュＩＶ種も使用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４１】
＜セメント組成物の製造＞
セメント組成物の製造に下記の材料を使用した。
１．クリンカ
Ａ〜Ｇの７種の普通ポルトランドセメントクリンカ〔住友大阪セメント（株）製〕を用いた。化学組成及び鉱物組成を表１に示す。クリンカの化学組成は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０４：２０１９「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準じて蛍光Ｘ線測定装置（ＰＲＩＭＵＳ  ＩＶ、株式会社リガク製）を用いて、ガラスビード法にて成分分析を行った。鉱物組成は、得られたＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ３の質量割合から、下記のボーグ式を用いて算出した。なお、表１中、ＨＭは水硬率、ＳＭは珪酸率、ＩＭは鉄率を意味する。
Ｃ３Ｓ＝（４．０７×ＣａＯ）−（７．６０×ＳｉＯ２）−（６．７２×Ａｌ２Ｏ３）−（１．４３×Ｆｅ２Ｏ３）
Ｃ２Ｓ＝（２．８７×ＳｉＯ２）−（０．７５４×Ｃ３Ｓ）
Ｃ３Ａ＝（２．６５×Ａｌ２Ｏ３）−（１．６９×Ｆｅ２Ｏ３）
Ｃ４ＡＦ＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３
【００４２】
表１中の「Ｃ４ＡＦ格子体積」は、粉末Ｘ線回折を利用したリートベルト解析方法を用いて測定したＣ４ＡＦの格子定数から、ＷＰＦ解析法により計算した。
（測定条件）
・粉末Ｘ線回折装置：パナリティカル社製、Ｘ７Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ
・リートベルト解析ソフト：  パナリティカル社製、Ｈｉｇｈ  Ｓｃｏｒｅ  Ｐｌｕｓ
・Ｘ線管球：Ｃｕ（管電圧；４５ｋＶ、管電流；４０ｍＡ  ）
・スリット：  ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  ｓｌｉｔ−可変（照射幅−  １２ｍｍ、Ａｎｔｉｓｃａｔｔｅｒ  ｓｌｉｔ−  ２°）
・測定範囲：１０〜７０°（ステップ幅：０．０１６７°）
・スキャン速度：０．１０１３°／ｓ
【００４３】
【表１】
0006966012.tif 000002
【００４４】
２．助剤
（１）アルカノールアミン
・ＤＥＩＰＡ：ジエタノールイソプロパノールアミン〔東京化成工業（株）製〕
・ＴＩＰＡ：トリイソプロパノールアミン〔東京化成工業（株）製〕
・ＥＤＩＰＡ：エタノールジイソプロパノールアミン
〔シグマ  アルドリッチ  ジャパン合同会社製〕
・ＭＤＥＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン〔東京化成工業（株）製〕
・ＢＤＥＡ：Ｎｎ−ブチルジエタノールアミン〔東京化成工業（株）製〕
（２）脂肪族多価アルコール
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール〔関東化学（株）製〕
【００４５】
３．石灰石
関東化学（株）製、炭酸カルシウム  特級、ＣａＣＯ３：９９.５％
４．石膏
半水石膏を用いた。具体的には、富士フィルム和光純薬（株）製、硫酸カルシウム二水和物  １級、ＣａＳＯ４：９８．０＋％、乾燥機内で１２０℃、１２時間保持したものを使用した。石膏中のＳＯ３換算量は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２：２０１５「セメントの化学分析法」に従って測定した。
【００４６】
〔実施例１〕
クリンカ種類Ａのクリンカ９２．８質量％（＊）に対し、半水石膏２．７質量％（半水石膏ＳＯ３換算で１．５質量％）及び石灰石４．５質量％を添加して、ミキサーで混合した。次いで、表２に示すように、助剤として、ジエタノールイソプロパノールアミン（ＤＥＩＰＡ）及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）を、クリンカと、石膏と、助剤との合計量に対して、それぞれ、１０ｍｇ／ｋｇ及び１９０ｍｇ／ｋｇ配合した。次いで、ブレーン比表面積値が３２００±５０ｃｍ２／ｇの範囲となるようにボールミルで混合粉砕し、実施例１のセメント組成物を得た。
なお、（＊）に示す量に関し、クリンカと助剤との合計が９２．８質量％であるが、助剤の量は、クリンカと助剤との合計の中の割合で考えると、ほとんどクリンカの量に影響を与えないほど、微量なものであり、クリンカ量は９２．８質量％といえる。実施例１以外の実施例、及び比較例においても同様である。
【００４７】
石膏の配合量は、石膏のＳＯ３換算量がクリンカに作用するため、いずれの実施例、比較例とも、半水石膏のＳＯ３換算量／（クリンカ+助剤＋半水石膏合量）が１．５％となるように半水石膏を配合した。
【００４８】
〔実施例２〜１９、２３〜２６、比較例１〜４、７〜１２〕
クリンカとして、表２〜３に示す種類のクリンカを用い、石灰石を表２〜３に示す量配合し、助剤として表２〜３の「助剤」欄に示す種類及び量の助剤〔アルカノールアミン及び、必要に応じて、脂肪族多価アルコール（ＤＥＧ）〕を配合し、ブレーン比表面積値が表２〜３に示す値±５０ｃｍ２／ｇの範囲となるようにボールミルで混合粉砕した他は、実施例１と同様にしてセメント組成物を得た。
なお、比較例１と比較例２においては、アルカノールアミンを配合しなかった。また、「ＤＥＧ」欄の数値が０である比較例２等においては、ジエチレングリコールを配合しなかった。
【００４９】
〔比較例５〕
クリンカ種類Ａのクリンカ９６．２質量％に対し、半水石膏２．８質量％（半水石膏ＳＯ３換算で１．５質量％）及び石灰石１．０質量％を添加して、ミキサーで混合した。次いで、表２に示すように、助剤として、ジエタノールイソプロパノールアミン（ＤＥＩＰＡ）及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）を、クリンカと、石膏と、助剤との合計量に対して、それぞれ、５０ｍｇ／ｋｇ及び１５０ｍｇ／ｋｇ配合した。次いで、ブレーン比表面積値が３２００±５０ｃｍ２／ｇの範囲となるようにボールミルで混合粉砕し、比較例５のセメント組成物を得た。
【００５０】
〔実施例２０〕
クリンカ種類Ａのクリンカ９４．１質量％に対し、半水石膏２．７質量％（半水石膏ＳＯ３換算で１．５質量％）及び石灰石３．２質量％を添加して、ミキサーで混合した。次いで、表２に示すように、助剤として、ジエタノールイソプロパノールアミン（ＤＥＩＰＡ）及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）を、クリンカと、石膏と、助剤との合計量に対して、それぞれ、５０ｍｇ／ｋｇ及び１５０ｍｇ／ｋｇ配合した。次いで、ブレーン比表面積値が３２００±５０ｃｍ２／ｇの範囲となるようにボールミルで混合粉砕し、実施例２０のセメント組成物を得た。
【００５１】
〔実施例２１〕
クリンカ種類Ａのクリンカ９０．９質量％に対し、半水石膏２．６質量％（半水石膏ＳＯ３換算で１．５質量％）及び石灰石６．５質量％を添加して、ミキサーで混合した。次いで、表２に示すように、助剤として、ジエタノールイソプロパノールアミン（ＤＥＩＰＡ）及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）を、クリンカと、石膏と、助剤との合計量に対して、それぞれ、５０ｍｇ／ｋｇ及び１５０ｍｇ／ｋｇ配合した。次いで、ブレーン比表面積値が３２００±５０ｃｍ２／ｇの範囲となるようにボールミルで混合粉砕し、実施例２１のセメント組成物を得た。
【００５２】
〔実施例２２〕
クリンカ種類Ａのクリンカ８８．０質量％に対し、半水石膏２．５質量％（半水石膏ＳＯ３換算で１．５質量％）及び石灰石９．５質量％を添加して、ミキサーで混合した。次いで、表２に示すように、助剤として、ジエタノールイソプロパノールアミン（ＤＥＩＰＡ）及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）を、クリンカと、石膏と、助剤との合計量に対して、それぞれ、５０ｍｇ／ｋｇ及び１５０ｍｇ／ｋｇ配合した。次いで、ブレーン比表面積値が３２００±５０ｃｍ２／ｇの範囲となるようにボールミルで混合粉砕し、実施例２２のセメント組成物を得た。
【００５３】
〔比較例６〕
クリンカ種類Ａのクリンカ８６．５質量％に対し、半水石膏２．５質量％（半水石膏ＳＯ３換算で１．５質量％）及び石灰石１１．０質量％を添加して、ミキサーで混合した。次いで、表２に示すように、助剤として、ジエタノールイソプロパノールアミン（ＤＥＩＰＡ）及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）を、クリンカと、石膏と、助剤との合計量に対して、それぞれ、５０ｍｇ／ｋｇ及び１５０ｍｇ／ｋｇ配合した。次いで、ブレーン比表面積値が３２００±５０ｃｍ２／ｇの範囲となるようにボールミルで混合粉砕し、比較例６のセメント組成物を得た。
【００５４】
＜セメント組成物の評価＞
１．被粉砕性
φ０．４ｍ×０．７２ｍ（容積約９０Ｌ）のボールミルに粉砕媒体としてφ９．５ｍｍの高クロム球１０ｋｇを投入し、被粉砕物として、実施例及び比較例のセメント組成物を添加した。ミル回転数を６０回／分とし、ブレーン比表面積が３２００ｃｍ２／ｇとなるまでの粉砕時間を測定した。
粉砕時間が短いほどセメント組成物は被粉砕性に優れる。粉砕時間は６８分未満であることが好ましい。結果を表２〜３の「粉砕効果」欄に示した。
【００５５】
２．噴流性
ホソカワミクロン株式会社製のパウダーテスター（ＴＰ−Ｘ）を使用し、実施例及び比較例のセメント組成物の安息角、崩壊角、及び分散度を測定し、同装置の噴流性指数表に当てはめて噴流性指数を求めた。
噴流性指数が小さいほど、セメント組成物は噴流性に優れる。指数は７５未満であることが好ましい。結果を表２〜３の「噴流性指数」欄に示した。
【００５６】
３．モルタル強さ
ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１  「セメントの物理試験方法」に準拠して、実施例及び比較例のセメントを用いて得られたモルタルの強度を評価した。
数値が大きいほど、セメント組成物を用いて得られるモルタルは強度が高く、許容範囲は６０Ｎ／ｍｍ２超である。結果を表２〜３の「モルタル強さ」欄に示した。
【００５７】
４．流動性
ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１  「セメントの物理試験方法」に準拠してセメント組成物から得られるモルタルの流動性を評価した。
具体的には、実施例及び比較例のセメント組成物に対して、高性能減水剤〔花王（株）製、商品名「マイティー１５０」）を外割で１．０％添加して、モルタルを調製し、得られたモルタルについて、１５回の落下運動は実施せず、コーンを引き抜いた後にモルタルの広がりが停止した時点のフロー値を測定した。
フロー値が大きいほど、セメント組成物から得られるモルタルは流動性に優れる。許容範囲は１６０ｍｍ超である。結果を表２〜３の「０打フロー」欄に示した。
【００５８】
【表２】
0006966012.tif 000003
【００５９】
【表３】
0006966012.tif 000004
【要約】
【課題】高い強度を有し、流動性に優れるセメント組成物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ボーグ式で算出されるＣ３Ｓが５１〜６２質量％、Ｃ４ＡＦが７〜１０質量％である普通ポルトランドセメントクリンカと、石膏と、石灰石と、アルカノールアミンを含む助剤とを含み、前記普通ポルトランドセメントクリンカ、前記石膏、及び前記助剤の合計量中の前記アルカノールアミンの含有量が１０〜２１０ｍｇ／ｋｇであり、前記普通ポルトランドセメントクリンカ、前記石膏、前記助剤、及び前記石灰石の合計量中の前記石灰石の含有量が３〜１０質量％であり、前記Ｃ４ＡＦの格子体積が０．４２９０ｎｍ３を超え、ブレーン比表面積が２８００〜３５００ｃｍ２／ｇであるセメント組成物。
【選択図】なし