(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料中の析出物および／または介在物を、電解液を用いた電解により抽出する方法であって、
前記電解液が、前記析出物および／または前記介在物の表面に吸着する吸着剤を含有する、析出物および／または介在物の抽出方法。
【請求項２】
前記吸着剤が、前記金属材料のマトリックス金属の表面に吸着する、請求項１に記載の析出物および／または介在物の抽出方法。
【請求項３】
前記電解液が、前記金属材料のマトリックス金属と錯体を形成する薬剤を含有する、請求項１または２に記載の析出物および／または介在物の抽出方法。
【請求項４】
前記吸着剤が、チオール基、スルフィド基およびジスルフィド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の析出物および／または介在物の抽出方法。
【請求項５】
前記電解液における前記吸着剤の含有量が、電解質および溶媒を含有するベース電解液に対して、０．１ｇ／Ｌ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の析出物および／または介在物の抽出方法。
【請求項６】
前記金属材料が、鉄鋼材料である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の析出物および／または介在物の抽出方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の抽出方法により抽出した析出物および／または介在物を定量分析する、析出物および／または介在物の定量分析方法。
【請求項８】
金属材料中の析出物および／または介在物を電解により抽出する電解液であって、
前記析出物および／または前記介在物の表面に吸着する吸着剤を含有する、電解液。
【請求項９】
前記吸着剤が、前記金属材料のマトリックス金属の表面に吸着する、請求項８に記載の電解液。
【請求項１０】
前記金属材料のマトリックス金属と錯体を形成する薬剤を含有する、請求項８または９に記載の電解液。
【請求項１１】
前記吸着剤が、チオール基、スルフィド基およびジスルフィド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項１２】
前記吸着剤の含有量が、電解質および溶媒を含有するベース電解液に対して、０．１ｇ／Ｌ以上である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項１３】
前記金属材料が、鉄鋼材料である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか１項に記載の電解液を用いて金属材料の表面を電解エッチングし、前記電解エッチング後の前記金属材料の表面に存在する析出物および／または介在物を導電性薄膜に転写する、レプリカ試料の作製方法。
【請求項１５】
前記導電性薄膜が、カーボン蒸着膜である、請求項１４に記載のレプリカ試料の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、析出物および／または介在物の抽出方法、析出物および／または介在物の定量分析方法、電解液、ならびに、レプリカ試料の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料中に存在する析出物および／または介在物（以下、「析出物等」ともいう）は、その存在量によって、金属材料の特性（例えば、疲労的性質、熱間加工性、冷間加工性、深絞り性、被削性、電磁気的性質など）に著しい影響を及ぼす。【０００３】
特に、金属材料が鉄鋼材料である場合において、微量な析出物を利用して鉄鋼材料の特性を向上させる技術および介在物の形態を制御する技術が、近年、著しく発展している。
これに伴い、鉄鋼材料の製造工程において、析出物等の制御が厳格に行なわれている。そのためには、析出物等を高い精度で定量分析することを要する。【０００４】
一般的に、金属材料中の析出物等を定量分析するためには、まず、析出物等を抽出する。その後、抽出した析出物等を、フィルタを用いてろ過して捕集し、定量分析する。
析出物等の抽出方法は、酸分解法、ハロゲン法および電解法に大別できる。
これらのうち、金属材料中の析出物等を電解により抽出する電解法（特許文献１を参照）は、析出物等を安定的に抽出できることから、多く用いられる。【０００５】
加えて、近年、金属材料が更に高機能化するに伴い、１００ｎｍ以下の極めて微細な析出物等を利用して、金属組織を制御したり、強度などの特性を改善したりすることが、工業的な規模で行なわれている。この場合、極めて微細な析出物等を定量分析したり、その形態を例えば透過型電子顕微鏡を用いて観察し把握したりすることが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１５１６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
金属材料中の析出物等を電解により抽出（電解抽出）し、抽出した析出物等を定量分析すると、定量分析値が予想値を大きく外れる場合がある。【０００８】
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、抽出した析出物および／または介在物（析出物等）を精度良く定量分析できる、析出物等の抽出方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、上記抽出方法を用いた析出物等の定量分析方法、上記抽出方法に用いる電解液、および、上記電解液を用いたレプリカ試料の作製方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者が鋭意検討した結果、以下の構成を採用することにより、上記目的が達成されることが見出された。【００１０】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１５］を提供する。
［１］金属材料中の析出物および／または介在物を、電解液を用いた電解により抽出する方法であって、上記電解液が、上記析出物および／または上記介在物の表面に吸着する吸着剤を含有する、析出物および／または介在物の抽出方法。
［２］上記吸着剤が、上記金属材料のマトリックス金属の表面に吸着する、上記［１］に記載の析出物および／または介在物の抽出方法。
［３］上記電解液が、上記金属材料のマトリックス金属と錯体を形成する薬剤を含有する、上記［１］または［２］に記載の析出物および／または介在物の抽出方法。
［４］上記吸着剤が、チオール基、スルフィド基およびジスルフィド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の析出物および／または介在物の抽出方法。
［５］上記電解液における上記吸着剤の含有量が、電解質および溶媒を含有するベース電解液に対して、０．１ｇ／Ｌ以上である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の析出物および／または介在物の抽出方法。
［６］上記金属材料が、鉄鋼材料である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の析出物および／または介在物の抽出方法。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の抽出方法により抽出した析出物および／または介在物を定量分析する、析出物および／または介在物の定量分析方法。
［８］金属材料中の析出物および／または介在物を電解により抽出する電解液であって、上記析出物および／または上記介在物の表面に吸着する吸着剤を含有する、電解液。
［９］上記吸着剤が、上記金属材料のマトリックス金属の表面に吸着する、上記［８］に記載の電解液。
［１０］上記金属材料のマトリックス金属と錯体を形成する薬剤を含有する、上記［８］または［９］に記載の電解液。
［１１］上記吸着剤が、チオール基、スルフィド基およびジスルフィド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物である、上記［８］〜［１０］のいずれかに記載の電解液。
［１２］上記吸着剤の含有量が、電解質および溶媒を含有するベース電解液に対して、０．１ｇ／Ｌ以上である、上記［８］〜［１１］のいずれかに記載の電解液。
［１３］上記金属材料が、鉄鋼材料である、上記［８］〜［１２］のいずれかに記載の電解液。
［１４］上記［８］〜［１３］のいずれかに記載の電解液を用いて金属材料の表面を電解エッチングし、上記電解エッチング後の上記金属材料の表面に存在する析出物および／または介在物を導電性薄膜に転写する、レプリカ試料の作製方法。
［１５］上記導電性薄膜が、カーボン蒸着膜である、上記［１４］に記載のレプリカ試料の作製方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、抽出した析出物等を精度良く定量分析できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】発明例１の析出物等のＳＥＭ像である。
【図１Ｂ】発明例１の析出物等のＳＥＭ−ＥＤＳマッピング像（Ｍｎマッピング像）である。
【図１Ｃ】発明例１の析出物等のＳＥＭ−ＥＤＳマッピング像（Ｃｕマッピング像）である。
【図２Ａ】比較例１の析出物等のＳＥＭ像である。
【図２Ｂ】比較例１の析出物等のＳＥＭ−ＥＤＳマッピング像（Ｍｎマッピング像）である。
【図２Ｃ】比較例１の析出物等のＳＥＭ−ＥＤＳマッピング像（Ｃｕマッピング像）である。
【図３Ａ】発明例８における析出物等のＴＥＭ明視野像である。
【図３Ｂ】図３Ａ中の析出物１から得られたＥＤＳスペクトルである。
【図３Ｃ】図３Ａ中の析出物２から得られたＥＤＳスペクトルである。
【図３Ｄ】図３Ａ中の析出物３から得られたＥＤＳスペクトルである。
【図４Ａ】比較例３における析出物等のＴＥＭ明視野像である。
【図４Ｂ】図４Ａ中の析出物４から得られたＥＤＳスペクトルである。
【図４Ｃ】図４Ａ中の析出物５から得られたＥＤＳスペクトルである。
【図４Ｄ】図４Ａ中の析出物６から得られたＥＤＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［本発明者による知見］
上述したように、金属材料中の析出物等を電解により抽出（電解抽出）し、抽出した析出物等を定量分析すると、定量分析値が予想値を大きく外れる場合がある。
具体的には、例えば、鉄鋼材料を電解して、ＭｎＳなどの析出物等を抽出すると、その定量分析値に誤差が生じる場合がある。
【００１４】
Ｃｕを含有する鉄鋼材料など金属材料を電解すると、電解液中にマトリックス金属と共にＣｕが溶出する。
本発明者は、電解液中にＣｕが存在すると、ＭｎＳ中のＭｎとの置換反応が生じ、ＭｎＳがＣｕＳに変化すると考えた。
そして、本発明者は、鋭意検討した結果、特定の吸着剤を含有する電解液を用いて電解することにより、この置換反応を遮断する方法を見出した。
【００１５】
具体的には、本発明者は、まず、後述するＡＡ系電解液に、吸着剤として、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールを１００ｇ／Ｌ添加した。
次いで、下記表１に示す成分組成（残部はＦｅおよび不可避的不純物）を有する鉄鋼材料である鋼板を準備した。この鋼板の析出物等は、全てＭｎＳであることを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて確認した。
準備した鋼板を、鏡面研磨し、この電解液に１秒間浸漬し、引き上げた後、メタノールを用いて洗浄し、乾燥させた。乾燥した鋼板表面における任意領域について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを得て、Ｃ、ＮおよびＳの濃度を求めた。
同様に、吸着剤（すなわち、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール）についても、ＸＰＳスペクトルを得て、Ｃ、ＮおよびＳの濃度を求めた。
下記表２に、鋼板表面および吸着剤における各成分の濃度（単位：原子％）を示す。
【００１６】
【表１】
0006919775.tif 000002
【００１７】
【表２】
0006919775.tif 000003
【００１８】
上記表２に示すように、鋼板表面と吸着剤とで、各成分の濃度比は、ほぼ同等であった。このことから、鋼板表面（より詳細には、鋼板のマトリックス金属の表面、および、それに付着している析出物等の表面）には、吸着剤である６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールが吸着していることが分かる。
【００１９】
次に、本発明者は、この電解液を用いて、上記表１に示す成分組成を有する鋼板を定電流電解し、析出物等を抽出した。抽出した析出物等（ＭｎＳ）を、酸を用いて溶解し、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、Ｃｕを定量分析した。
その結果、Ｃｕ量は０．０００１質量％と非常に少なかった（後述する発明例１を参照）。これに対して、電解液に吸着剤を添加しなかった場合は、Ｃｕ量は０．００４８質量％と多かった（後述する比較例１を参照）。
したがって、吸着剤（６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール）によって、電解液中のＣｕが析出物等（ＭｎＳ）と接触することを防止し、上述した置換反応を抑制できたことが分かる。
【００２０】
置換反応を抑制できた理由について、必ずしも明確ではないが、本発明者は、次のように考える。
吸着剤が存在する電解液中で金属材料を電解すると、吸着反応と電解反応とが、交互に連続的に進行する。
吸着反応は、吸着剤が金属材料のマトリックス金属の表面に吸着する反応である。
電解反応は、金属材料のマトリックス金属、および、マトリックス金属に固溶しているＣｕ等の金属がイオン化して、電解液に溶出する反応である。
吸着反応と電解反応とが、交互に連続的に進行する結果、金属材料のマトリックス金属の表面に露出している析出物等の表面にも吸着剤が吸着する。そして、析出物等の周囲のマトリックス金属が溶解すると、析出物等は、吸着剤に覆われた状態で、金属材料のマトリックス金属の表面に付着する。
このため、電解液中のＣｕイオンが析出物等に近づいても、析出物等の表面に存在する吸着剤の膜がＣｕイオンと接触することを防止し、置換反応が抑制される。
【００２１】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。
以下、本発明の実施形態（以下、単に「本発明」ともいう）を説明する。
【００２２】
［金属材料など］
以下の説明において、「金属材料」としては、特に限定されないが、例えば、熱延鋼板、冷延鋼板などの鉄鋼材料が挙げられる。
【００２３】
金属材料の「マトリックス金属」は、その金属材料中に最も多く含まれる元素であり、例えば、金属材料が鉄鋼材料である場合は、Ｆｅである。
【００２４】
金属材料中の「析出物および／または介在物」（析出物等）としては、特に限定されないが、例えば、金属材料が鉄鋼材料である場合は、（Ｍｎ，Ｃｕ）Ｓ、ＭｎＳなどが挙げられる。
【００２５】
［電解液］
本発明の電解液は、金属材料中の析出物および／または介在物を電解により抽出する電解液であって、上記析出物および／または上記介在物の表面に吸着する吸着剤を含有する、電解液である。
【００２６】
〈電解質〉
本発明の電解液は、実質的に、電解質を含有する。
電解質としては、特に限定されず、従来公知の電解質を使用でき、例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化ナトリウム、臭化カリウムなどが挙げられる。
【００２７】
〈溶媒〉
本発明の電解液は、実質的に、溶媒を含有する。
溶媒としては、従来公知の電解液の溶媒を使用でき、非水溶媒または水溶媒（水）が挙げられるが、吸着剤を溶解しやすいという理由から、非水溶媒が好ましい。
非水溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのヒドロキシ基を有する非水溶媒が好適に挙げられる。
【００２８】
〈薬剤〉
本発明の電解液は、金属材料のマトリックス金属と錯体を形成する薬剤（以下、単に「薬剤」ともいう）を含有することが好ましい。これにより、電解液中に溶解したマトリックス金属が、金属材料の表面に再付着したり再析出したりするのを抑制する。
薬剤としては、特に限定されず、例えば、アセチルアセトン、サリチル酸、サリチル酸メチル、マレイン酸、クエン酸、クエン酸ナトリウムなどが好適に挙げられる。
【００２９】
薬剤の含有量は、特に限定されないが、マトリックス金属と錯体を形成することを要するから、溶媒に対する質量比で、１％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、１０％以上が更に好ましい。
一方、経済的合理性、環境負荷などの観点から、溶媒に対する質量比で、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。
【００３０】
〈ベース電解液〉
本発明の電解液は、ベース電解液を主体に構成されることが好ましい。
ベース電解液は、少なくとも上述した電解質および溶媒を含有し、更に、上述した薬剤を含有していてもよい。
ベース電解液としては、特に限定されず、例えば、ＡＡ系（アセチルアセトン−塩化テトラメチルアンモニウム−メタノール）電解液、ＭＳ系（サリチル酸メチル−サリチル酸−塩化テトラメチルアンモニウム−メタノール）電解液、ＭＡ系（無水マレイン酸−塩化テトラメチルアンモニウム−メタノール）電解液などの非水溶媒系電解液；クエン酸電解液、塩酸電解液などの水溶媒系電解液；等が挙げられる。
【００３１】
〈吸着剤〉
本発明の電解液が含有する吸着剤は、析出物等の表面に吸着する物質であれば、特に限定されない。吸着剤は、金属材料のマトリックス金属の表面に吸着することが好ましい。もっとも、金属材料は、通常、正電荷を有することから、吸着剤は、表面電位が負であり、かつ、不対電子を有することがより好ましい。
【００３２】
このような吸着剤としては、例えば、チオール基、スルフィド基およびジスルフィド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基（以下、便宜的に「特定基」ともいう）を有する化合物が好適に挙げられる。
【００３３】
特定基を有する化合物は、置換基として、アミノ基を有することが好ましい。
アミノ基としては、特に限定されず、例えば、第１級アミノ基；アリルアミノ基、ブチルアミノ基などの第２級アミノ基；ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ（２−エチルヘキシル）アミノ基、ジアリルアミノ基、（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ基などの第３級アミノ基；等が挙げられ、なかでも、第３級アミノ基が好ましい。
【００３４】
特定基およびアミノ基を有する化合物としては、例えば、２−アミノエタンチオール、２−アミノプロパンチオールなどのアミンチオールが挙げられる。
【００３５】
特定基を有する化合物は、析出物等の表面を効率的に覆うために、かさ高い構造を有することが好ましい。かさ高い構造の具体例としては、トリアジン環が好適に挙げられる。
【００３６】
特定基、アミノ基およびトリアジン環を有する化合物の具体例としては、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールなどが挙げられる。
これらのうち、溶媒（例えば、メタノール）に溶解しやすく、作業性にも優れるという理由から、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールがより好ましい。
【００３７】
本発明の電解液における吸着剤の含有量は、ベース電解液に対して、０．１ｇ／Ｌ以上が好ましい。この範囲であれば、吸着剤が金属材料の表面を覆いやすく、Ｃｕの接触を防止しやすい。
このような効果がより優れるという理由から、吸着剤の含有量は、ベース電解液に対して、０．２ｇ／Ｌ以上がより好ましく、２ｇ／Ｌ以上が更に好ましく、１０ｇ／Ｌ以上がより更に好ましく、５０ｇ／Ｌ以上が特に好ましく、１００ｇ／Ｌ以上が最も好ましい。
一方、上限は特に限定されないが、吸着剤は一般的に高価であり、かつ、全量溶解させることが困難である。このため、吸着剤の含有量は、ベース電解液に対して、５００ｇ／Ｌ以下が好ましい。
【００３８】
［抽出方法］
本発明の析出物および／または介在物の抽出方法（以下、便宜的に「本発明の抽出方法」ともいう）は、金属材料中の析出物および／または介在物を、電解液を用いた電解により抽出する方法であって、上記電解液が、上記析出物および／または上記介在物の表面に吸着する吸着剤を含有する、析出物および／または介在物の抽出方法である。
上述した本発明の電解液は、本発明の抽出方法に用いる電解液である。
【００３９】
〈被検試料の準備〉
本発明の抽出方法においては、まず、金属材料を、適当な大きさの試験片に切断し、研磨、洗浄および乾燥などを施すことが好ましい。研磨などを施した金属材料の試験片を、以下、「被検試料」ともいう。
析出物等を定量分析する場合は、電解前に被検試料の質量を測定することが好ましい。
【００４０】
〈電解〉
次いで、本発明の電解液を用いて、被検試料を陽極として、電解（定電位電解または定電流電解）を行なう。
電解量は、特に限定されないが、通常、被検試料を０．１〜１ｇ程度電解する。電解量は、電解液の量、電解条件、被検試料（金属材料）の種類、析出物等の量の推定値などに基づいて、適宜調整できる。
【００４１】
電解中は、マグネチックスターラー等を用いて、電解液を攪拌することが好ましい。これにより、吸着剤が電解液中に均一に分散して、被検試料と接触しやすくなる。
【００４２】
電解中、被検試料に含まれる析出物等は、電解液に溶出することなく、電解残渣として、被検試料の表面に付着する。
被検試料の表面に吸着している析出物は、吸着剤の働きによって、電解液中のＣｕとの置換反応が抑制されている。
【００４３】
〈析出物等の分離〉
所定量の電解後、被検試料の残部に付着している電解残渣（析出物等）を電解液中に脱落させないように、被検試料の残部を、電解液から静かに取り出し、直ちに分散液に浸漬する。
被検試料の残部を分散液に浸漬することにより、被検試料の残部に付着している電解残渣（析出物等）は、被検試料の残部から分離し、分散液に分散する。
分散液としては、特に限定されず、従来公知の分散液を使用でき、例えば、メタノールが挙げられる。
【００４４】
被検試料の残部から析出物等を迅速に全量分離させるためには、被検試料の残部が浸漬された分散液を超音波振とうすることが好ましい。
被検試料の残部から析出物等が全量分離すると、被検試料の残部が金属光沢を呈するので、超音波振とう時間は、これを目安とする。
【００４５】
その後、被検試料の残部を分散液から取り出す。取り出した被検試料の残部は、メタノール等を用いて十分に洗浄し、乾燥させることが好ましい。
析出物等を定量分析する場合は、乾燥した被検試料の残部の質量を測定し、電解前の被検試料の質量から差し引くことにより電解質量を求める。
【００４６】
１回の分離ステップ（浸漬および好ましくは超音波振とう）では、被検試料の残部が金属光沢を呈しない場合がある。
具体的には、例えば、析出物等が多いため、１回の分離ステップ後では析出物等を分離しきれず、被検試料の残部の表面に析出物等が残留していると思われる場合である。
この場合、別途、分散液を準備して、被検試料の残部が金属光沢を呈するまで分離ステップを複数回繰り返すことが好ましい。
【００４７】
〈析出物等の捕集〉
被検試料の残部を取り出した分散液（析出物等が分散している分散液）を、フィルタを用いてろ過（例えば、吸引ろ過）することにより、析出物等をフィルタ上に捕集する。
析出物等のうち、数１０ｎｍ以下のものは凝集しやすい。このため、析出物等の捕集に用いるフィルタの孔径は、想定される析出物等のサイズ以下にする必要はなく、析出物等の平均粒子径に応じて選択すればよい。
【００４８】
［定量分析方法］
本発明の析出物および／または介在物の定量分析方法（以下、便宜的に「本発明の定量分析方法」ともいう）は、上述した本発明の抽出方法により抽出した析出物および／または介在物を定量分析する、析出物および／または介在物の定量分析方法である。
【００４９】
本発明の定量分析方法では、上述した本発明の抽出方法により抽出した析出物等を、定法に従い溶解し、定量分析することが好ましい。
析出物等の溶解には、従来公知の酸水溶液またはアルカリ水溶液を使用でき、定量分析する対象元素に応じて適宜選択する。
【００５０】
定量分析の方法としては、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、原子吸光分析法などが好適に挙げられる。
【００５１】
本発明の電解液を、析出物等を電子顕微鏡で観察するためのレプリカ試料の作製に用いることができる。これにより、析出物等を精度良く分析できる。
【００５２】
［レプリカ試料の作製方法］
本発明のレプリカ試料の作製方法は、上述した本発明の電解液を用いて金属材料の表面を電解エッチングし、上記電解エッチング後の上記金属材料の表面に存在する析出物および／または介在物を導電性薄膜に転写する、レプリカ試料の作製方法である。
【００５３】
〈被検試料の準備〉
まず、金属材料の表面を研磨することが好ましい。研磨方法は特に限定されず、常法に従って金属材料の材質や特性などに応じた研磨方法を選択すればよい。
【００５４】
〈電解エッチング〉
次いで、本発明の電解液を用いて、被検試料（金属材料）の表面を電解エッチングする。これにより、被検試料の表面に析出物等を露出させる。
電解エッチング中は、マグネチックスターラー等を用いて、電解液を攪拌することが好ましい。これにより、吸着剤が電解液中に均一に分散して被検試料と接触しやすくなる。
電解エッチング量は、電解液の量、電解条件、被検試料（金属材料）の種類、析出物等の量の推定値などに基づいて、適宜調整できる。
【００５５】
〈転写〉
次いで、電解エッチングによって金属材料の表面に露出した析出物等を、導電性薄膜に転写して捕集する。この転写捕集の方法は、常法に従えばよく、例えば、金属材料に一般的に用いられる２段レプリカ法が挙げられる。
【００５６】
２段レプリカ法は、概略的には、以下のとおりである。
まず、電解エッチング後の金属材料の表面に、アセチルセルロース等からなる有機皮膜を、酢酸メチル等を用いて軟化溶解させた状態にしてから、融着させる。その後、有機皮膜を金属材料から剥離する。これにより、有機皮膜の表面に析出物等を転写捕集する。
次いで、剥離後の有機皮膜における析出物等が転写捕集されている側の表面に、導電性薄膜を形成する。その後、酢酸メチルなどの有機溶剤を用いて有機皮膜を溶解する。これにより、導電性薄膜に析出物等が転写捕集された試料（レプリカ試料）が得られる。
【００５７】
導電性薄膜としては、以下の理由から、カーボン蒸着膜が好ましい。
一般的に、捕集した析出物等の組成分析には、特性Ｘ線が用いられる。カーボンはＸ線の吸収係数が小さいため、導電性薄膜としてカーボン蒸着膜を用いることにより、析出物等からの特性Ｘ線を取得することが容易となる。
加えて、極めて微細な析出物等を観察分析する場合には透過電子線を用いるが、カーボンは電子線を透過させやすいため、導電性薄膜としてカーボン蒸着膜を用いることにより、析出物等を判別することが容易となる。
【００５８】
導電性薄膜がカーボン蒸着膜である場合、カーボン蒸着膜の膜厚としては、特に限定されず、例えば、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
もっとも、カーボン蒸着膜の膜厚は、１０ｎｍ超２０ｎｍ未満が好ましい。これにより、レプリカ試料は、十分なしなやかさを有しつつ、金属材料の表面から転写された析出物等（および、不可避的に抽出された吸着剤）を保持可能な強度を有する。カーボン蒸着膜の膜厚は、１１ｎｍ以上がより好ましく、１２ｎｍ以上が更に好ましい。
カーボン蒸着膜の膜厚は、干渉分光法によって計測する。
【００５９】
作製したレプリカ試料は、例えば、電子顕微鏡を用いた観察などに供される。
このとき、レプリカ試料の導電性薄膜を、例えばメッシュによって保持する。メッシュとしては、特に限定はされないが、メッシュの材質は、析出物等に含まれる元素とは異なることが好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施例に限定されない。【００６１】
［試験１］
〈発明例１〉
発明例１では、後述する電解液Ａを用いて、被検試料中の析出物等を抽出し、定量分析した。具体的には、以下のとおりである。【００６２】
《被検試料の準備》
上記表１に示す成分組成（残部はＦｅおよび不可避的不純物）を有する鋼塊を、真空溶解にて作製した。作製した鋼塊を、１２００℃に加熱後、熱間圧延することにより、厚さ３ｍｍの熱延鋼板を作製した。
作製した熱延鋼板から、断面観察用の試料を採取した。採取した試料を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、析出物等は全てＭｎＳであることを確認した。
次いで、作製した熱延鋼板から、３０ｍｍ×３０ｍｍサイズの試験片を採取し、表面を研磨して、被検試料とした。【００６３】
《電解抽出》
１００ｍＬの１０％ＡＡ系電解液（１０質量％アセチルアセトン−１質量％塩化テトラメチルアンモニウム−メタノール）に、吸着剤として、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールを１０ｇ添加することにより、電解液Ａ（ベース電解液に対する吸着剤の含有量：１００ｇ／Ｌ）を調製した。
調製した電解液Ａを用いて、被検試料を、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２の条件で、定電流電解した。
被検試料を０．１ｇ電解した後、電解液Ａから取り出した被検試料の残部を、分散液であるメタノールに浸漬し、超音波振とうを２分間付与し、被検試料の残部に金属光沢が現れたことを確認した。こうして、被検試料の残部に付着していた析出物等を分離し、分散液に分散させた。その後、被検試料の残部を、分散液から取り出した。
次いで、被検試料の残部を取り出した分散液を、孔径０．２μｍのフィルタでろ過して、析出物等をフィルタ上に捕集した。フィルタとしては、ＳＥＭ観察（後述）しやすいように、表面が平滑なトラックエッチドメンブレンフィルタを用いた。【００６４】
《定量分析》
捕集した析出物等を、フィルタごとビーカーに入れ、２０ｍＬの硝酸を添加し、１００℃で３０分間加熱して溶解した。加熱後、ビーカーからフィルタを取り出し、フィルタに付着した硝酸を純水で洗い流した。
ビーカー内の液体について、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所社製）を用いて、ＩＣＰ−ＡＥＳにより、定量分析し、フィルタ上に捕集した析出物等のＭｎ量およびＣｕ量（単位：質量％）を求めた。求めた値は、鋼中濃度に換算した値である。結果を下記表３に示す。【００６５】
《ＳＥＭ観察》
析出物等が捕集されたフィルタ（上述した定量分析に用いたものとは別のもの）を乾燥機で乾燥し、次いで、フィルタに導電性を付与するためカーボン蒸着を行なった。
その後、ＳＥＭを用いて、フィルタ上の析出物等を観察した。このとき、ＳＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）装置を用いて、析出物等のＳＥＭ−ＥＤＳマッピング像を取得した。結果を図１Ａ〜図１Ｃに示す。
図１Ａは、析出等のＳＥＭ像を示す。図１Ｂは、Ｍｎマッピング像を示す。図１Ｃは、Ｃｕマッピング像を示す（後述する図２Ａ〜図２Ｃも同様）。【００６６】
〈比較例１〉
１００ｍＬの１０％ＡＡ系電解液を、吸着剤を添加しないで、電解液Ｂとした。
電解液Ａに代えて電解液Ｂを用いた以外は、発明例１と同様にして、電解抽出、定量分析およびＳＥＭ観察を行なった。定量分析の結果を下記表３に示す。ＳＥＭ観察の結果を図２Ａ〜図２Ｃに示す。【００６７】
【表３】
0006919775.tif 000004
【００６８】
〈評価結果まとめ〉
まず、比較例１について、図２Ａ〜図２Ｃ（比較例１の析出物等のＳＥＭ−ＥＤＳマッピング像）を見ると、析出物等の表面に、Ｃｕは多く存在していた。このことから、ＣｕによるＭｎＳの置換反応が生じていることが分かる。
そして、上記表３を見ると、比較例１では、析出物等におけるＣｕ量は０．００４８質量％であり、Ｍｎ量（０．００３７質量％）よりも高い値であった。【００６９】
これに対して、発明例１では、図１Ａ〜図１Ｃ（発明例１の析出物等のＳＥＭ−ＥＤＳマッピング像）を見ると、析出物等はＭｎＳのみであり、Ｃｕは確認できなかった。
そして、上記表３に示すように、発明例１における析出物等は、Ｍｎ量が０．０１０１質量％、Ｃｕ量が０．０００１質量％であり、Ｃｕはほとんど検出されなかった。【００７０】
したがって、発明例１は、比較例１よりも、捕集した析出物等をより精度良く定量分析できたと評価できる。【００７１】
［試験２］
次に、電解液が含有する吸着剤の量を変化させ、その場合における本発明の効果を確認した。【００７２】
〈発明例２〜発明例５〉
１００ｍＬのＭＡ系電解液（１０質量％無水マレイン酸−１質量％塩化テトラメチルアンモニウム−メタノール）に、吸着剤（６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール）を、それぞれ、０．０２ｇ、０．２ｇ、１ｇおよび５ｇずつ添加して、電解液Ｃ〜電解液Ｆを調製した。
電解液Ｃ〜電解液Ｆを用いて、発明例１と同様にして、電解抽出および定量分析を行なった。定量分析の結果を下記表４に示す。【００７３】
【表４】
0006919775.tif 000005
【００７４】
〈評価結果まとめ〉
上記表４に示すように、いずれの電解液を用いた場合も、析出物等におけるＭｎ量は、比較例１よりも高い値であり、発明例１と同等の値であった。
したがって、電解液における吸着剤の含有量が極めて低い場合であっても、捕集した析出物等を精度良く定量分析できたと評価できる。【００７５】
［試験３］
次に、電解液が含有する吸着剤の種類を変化させ、その場合における本発明の効果を確認した。【００７６】
〈発明例６〉
１００ｍＬの１０％ＡＡ系電解液に、吸着剤として、２−アミノエタンチオールを５ｇ添加することによりし、電解液Ｇ（ベース電解液に対する吸着剤の含有量：５０ｇ／Ｌ）を調製した。
電解液Ｇを用いて、発明例１と同様にして、電解抽出および定量分析を行なった。定量分析の結果を下記表５に示す。【００７７】
【表５】
0006919775.tif 000006
【００７８】
〈評価結果まとめ〉
上記表５に示すように、電解液Ｇを用いた発明例６では、Ｃｕ量は比較例１に対して減少しており、Ｍｎ量は発明例１と同等であった。
したがって、発明例１とは異なる吸着剤を用いた発明例６においても、捕集した析出物等を精度良く定量分析できたと評価できる。【００７９】
［試験４］
近年、鉄鋼業界を含む各業界において、スクラップの利用促進が進められている。
ところで、スクラップ中には除去しきれない貴金属が含まれており、それらの貴金属（特に、銀）が、鉄鋼材料などの金属材料中に含まれることが頻発している。
銀（Ａｇ）は、反応しやすい金属元素であるため、電解によって金属材料の表面に露出した析出物等と反応することにより、抽出した析出物等の定量分析値の誤差が大きくなることが考えられる。
しかし、本発明の電解液を用いて電解抽出することにより、析出物等の表面に吸着剤が吸着し、銀との反応を抑制できる。以下では、この効果を確認した。【００８０】
〈発明例７〉
１００ｍＬのＭＡ系電解液に、吸着剤（６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール）を１０ｇ添加し、更に、関東化学社製の銀標準液（銀の濃度：１ｍｇ／Ｌ）を１ｍＬ添加することにより、電解液Ｈ（ベース電解液に対する吸着剤の含有量：１００ｇ／Ｌ）を調製した。【００８１】
〈比較例２〉
１００ｍＬのＭＡ系電解液に、関東化学社製の銀標準液（銀の濃度：１ｍｇ／Ｌ）を１ｍＬ添加することにより、電解液Ｉを調製した。【００８２】
電解液Ｈおよび電解液Ｉを用いて、発明例１と同様にして、電解抽出および定量分析を行なった。定量分析の結果を下記表６に示す。【００８３】
【表６】
0006919775.tif 000007
【００８４】
〈評価結果まとめ〉
上記表６に示すように、比較例２のＡｇ量は０．０５００質量％であり、析出物等に含まれていない銀が多量に分析された。
一方、発明例７においては、Ａｇ量は０．００２６質量％とわずかであり、Ｍｎ量およびＣｕ量は発明例１と同等の値であった。
したがって、発明例７は、比較例２と比較して、捕集した析出物等をより精度良く定量分析できたと評価できる。【００８５】
［試験５］
〈発明例８〉
発明例１と同じ電解液Ａを用いて、被検試料中の表面に存在する析出物等のレプリカ試料を作製した。具体的には、以下のとおりである。【００８６】
《被検試料の準備》
下記表７に示す成分組成（残部はＦｅおよび不可避的不純物）を有する溶鋼を、真空脱ガス処理後、連続鋳造によりスラブとした。次いで、得られたスラブを１１５０℃に加熱し、スケール除去後、板厚４０ｍｍまで粗圧延した。得られた粗圧延板を、その表層をスケール除去装置で冷却した後、３．５ｍｍ厚まで仕上げ圧延し、７００℃でコイルに巻き取り、熱延鋼板とした。得られた熱延鋼板における鏡面研磨後の表面を、ＳＥＭを用いて観察したところ、ＭｎＳおよびＴｉＭｎＳが含まれることを確認した。【００８７】
【表７】
0006919775.tif 000008
【００８８】
《レプリカ試料の作製》
得られた熱延鋼板から１０ｍｍ角の鋼片を採取し、酸を用いてスケールのみを除去し、片表面を鏡面研磨した。その後、電解液Ａ（発明例１を参照）を用いて、鋼片に対して、電解厚みは片面あたり表層から１μｍとし、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２の条件で、電解エッチングを実施した。
電解エッチング後の鋼片表面に、酢酸メチルを用いて軟化溶解させた有機皮膜（アセチルセルロース）を融着させた。その後、有機皮膜を剥離することで、鋼片表面の析出物等を、有機皮膜の表面に転写捕集した。
次いで、剥離後の有機皮膜における析出物等が転写捕集されている側の表面に、膜厚１５ｎｍのカーボン蒸着膜を形成した。
その後、有機皮膜を、有機溶剤（酢酸メチル）を用いて溶解した。次いで、カーボン蒸着膜を、市販のＮｉメッシュ（メッシュサイズ：１５０μｍ）を用いて保持した。
こうして、鋼片表面の析出物等がカーボン蒸着膜に転写捕集された試料（レプリカ試料）を作製した。【００８９】
《定性分析》
作製したレプリカ試料の表面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察して、ＴＥＭ明視野像を取得した。観察条件は、加速電圧：２００ｋＶ、観察倍率：１００００倍とした。更に、ＴＥＭに付属するＥＤＳ装置を用いて、析出物等を定性分析した。結果を図３Ａ〜図３Ｄに示す。
図３Ａは、発明例８における析出物等のＴＥＭ明視野像である。図３Ｂ〜図３Ｄは、それぞれ、図３Ａ中の析出物１〜３から得られたＥＤＳスペクトルである。【００９０】
〈比較例３〉
電解液Ａに代えて電解液Ｂ（比較例１を参照）を用いて電解エッチングした以外は、発明例８と同様にして、レプリカ試料の作製および定性分析を行なった。結果を図４Ａ〜図４Ｄに示す。
図４Ａは、比較例３における析出物等のＴＥＭ明視野像である。図４Ｂ〜図４Ｄは、それぞれ、図４Ａ中の析出物４〜６から得られたＥＤＳスペクトルである。【００９１】
〈評価結果まとめ〉
発明例８では、図３Ｂ〜図３Ｄに示すＥＤＳスペクトルから、析出物等はＭｎＳおよびＴｉＭｎＳであり、Ｃｕは確認できなかった。
これに対して、比較例３では、図４Ｂ〜図４Ｄに示すＥＤＳスペクトルから、析出物等はＣｕＳおよびＴｉＣｕＳであることが分かる。
このことから、電解エッチングに用いる電解液に吸着剤を加えない場合、ＣｕによるＭｎとの置換反応が生じていることが分かる。
したがって、発明例８は、比較例３と比較して、レプリカ試料として抽出した微細な析出物等をより精度良く分析できたと評価できる。【００９２】
［試験６］
〈発明例９〜発明例１０〉
カーボン蒸着膜の膜厚を１５ｎｍから、それぞれ、１０ｎｍおよび２０ｎｍにした以外は、発明例８と同様にして、レプリカ試料を作製した。【００９３】
上述した発明例８および発明例９〜発明例１０について、レプリカ試料の作製途中に、カーボン蒸着膜の状態を観察した。
具体的には、有機溶剤を用いて有機皮膜（アセチルセルロース）を溶解した時点と、Ｎｉメッシュを用いてカーボン蒸着膜を保持した時点とにおいて、カーボン蒸着膜の状態を観察した。
カーボン蒸着膜の当初形状が維持されており、電子顕微鏡による観察に供せる状態であった場合には「Ａ」を、カーボン蒸着膜の一部に崩壊が見られた場合は「Ｂ」を、下記表８に記載した。【００９４】
【表８】
0006919775.tif 000009
【００９５】
〈評価結果まとめ〉
上記表８に示すように、発明例９（カーボン蒸着膜の膜厚：１０ｎｍ）では、有機皮膜を溶解した時点でカーボン蒸着膜の一部崩壊が見られた。
次に、発明例１０（カーボン蒸着膜の膜厚：２０ｎｍ）では、有機皮膜を溶解した時点ではカーボン蒸着膜の崩壊は見られなかったものの、Ｎｉメッシュにより保持した時点でカーボン蒸着膜の一部崩壊が見られた。
これに対して、発明例８（カーボン蒸着膜の膜厚：１５ｎｍ）では、どちらの時点においてもカーボン蒸着膜の崩壊は見られなかった。このため、例えばＴＥＭ用の観察試料として好適であることが分かった。
【要約】
金属材料中の析出物および／または介在物を、電解液を用いた電解により抽出する。上記電解液が、上記析出物および／または上記介在物の表面に吸着する吸着剤を含有する。これにより、抽出した析出物および／または介在物を精度良く定量分析できる。【図１Ａ】
0006919775.tif 000010
【図１Ｂ】
0006919775.tif 000011
【図１Ｃ】
0006919775.tif 000012
【図２Ａ】
0006919775.tif 000013
【図２Ｂ】
0006919775.tif 000014
【図２Ｃ】
0006919775.tif 000015
【図３Ａ】
0006919775.tif 000016
【図３Ｂ】
0006919775.tif 000017
【図３Ｃ】
0006919775.tif 000018
【図３Ｄ】
0006919775.tif 000019
【図４Ａ】
0006919775.tif 000020
【図４Ｂ】
0006919775.tif 000021
【図４Ｃ】
0006919775.tif 000022
【図４Ｄ】
0006919775.tif 000023