(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電性フィラーを含む第１導電性樹脂層と、
前記第１導電性樹脂層上に形成されており、第２導電性フィラーを含む第２導電性樹脂層とを備え、
前記第１導電性フィラーは、導電性カーボンであり、
前記第２導電性フィラーは、白金、金、銀、銅、ニッケル及びチタンが含まれる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含み、
前記第１導電性樹脂層の前記第２導電性樹脂層と反対側の面が第１面であり、
前記第２導電性樹脂層の前記第１導電性樹脂層と反対側の面が第２面であり、
前記第２導電性樹脂層における前記第２導電性フィラーの体積％は、前記第１導電性樹脂層側の方が前記第２面側よりも大きく、
４０℃環境における比熱容量Ｃｐは、０.９ｍＪ／ｍｇ・℃以上、２．２ｍＪ／ｍｇ・℃以下であり、
前記第２面の表面抵抗値は、１Ω／□以上、２Ω／□以下である、リチウムイオン電池用集電体。
【請求項２】
前記第２面上に形成された金属被膜層をさらに備える、請求項１に記載のリチウムイオン電池用集電体。
【請求項３】
前記第１面の表面抵抗値は、０．９Ω／□以上、８Ω／□以下である、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン電池用集電体。
【請求項４】
前記第１導電性樹脂層の厚さは、前記第１導電性樹脂層の厚さ及び前記第２導電性樹脂層の厚さの和の８０％以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用集電体。
【請求項５】
リチウムイオン電池用集電体の製造方法であって、
第１導電性フィラーを含む第１導電性樹脂層を形成するステップと、
前記第１導電性樹脂層上に第２導電性フィラーを含む第２導電性樹脂層を形成するステップとを含み、
前記第１導電性フィラーは、導電性カーボンであり、
前記第２導電性フィラーは、白金、金、銀、銅、ニッケル及びチタンが含まれる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含み、
前記第１導電性樹脂層の前記第２導電性樹脂層と反対側の面が第１面であり、
前記第２導電性樹脂層の前記第１導電性樹脂層と反対側の面が第２面であり、
前記第２導電性樹脂層における前記第２導電性フィラーの体積％は、前記第１導電性樹脂層側の方が前記第２面側よりも大きく、
前記製造方法は、前記第２導電性樹脂層における前記第２導電性フィラーの体積％を調整することによって、前記リチウムイオン電池用集電体の４０℃環境における比熱容量Ｃｐ、及び、前記第２面の表面抵抗値を目標値に制御するステップをさらに含み、
前記比熱容量の目標値は、０.９ｍＪ／ｍｇ・℃以上、２．２ｍＪ／ｍｇ・℃以下であり、
前記第２面の表面抵抗値の目標値は、１Ω／□以上、２Ω／□以下である、リチウムイオン電池用集電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用集電体、及び、該集電体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１８−５５９６７号公報（特許文献１）は、第１導電性フィラーを含む第１導電性樹脂層と、第２導電性フィラーを含む第２導電性樹脂層とを備えるリチウムイオン電池用集電体を開示する。このリチウムイオン電池用集電体において、第１導電性フィラーは、導電性カーボンであり、第２導電性フィラーは、白金、金、銀、銅、ニッケル及びチタンが含まれる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含む。第１導電性フィラーとして導電性カーボンを用いることによって、第１導電性フィラーとして金属元素を用いる場合と比較して、リチウムイオン電池用集電体の軽量化を実現することができる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１８−５５９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に開示されているリチウムイオン電池用集電体を含むリチウムイオン電池においては、第１導電性樹脂層の発熱に伴なって、第２導電性樹脂層の抵抗値が上昇し、電池出力が低下する可能性がある。一方、第１導電性樹脂層の発熱に伴なう抵抗値上昇に備え、第２導電性樹脂層の抵抗値を低くすると、リチウムイオン電池において意図しない大電流が生じる可能性がある。
【０００５】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであって、その目的は、導電性カーボンを含む第１導電性樹脂層の発熱に伴なう抵抗値の上昇を抑制しつつ、意図せず大電流が生じることを抑制可能なリチウムイオン電池用集電体、及び、該集電体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のある局面に従うリチウムイオン電池用集電体は、第１導電性樹脂層と、第２導電性樹脂層とを備える。第１導電性樹脂層は、第１導電性フィラーを含む。第２導電性樹脂層は、第１導電性樹脂層上に形成されており、第２導電性フィラーを含む。第１導電性フィラーは、導電性カーボンである。第２導電性フィラーは、白金、金、銀、銅、ニッケル及びチタンが含まれる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含む。第１導電性樹脂層の第２導電性樹脂層と反対側の面が第１面である。第２導電性樹脂層の第１導電性樹脂層と反対側の面が第２面である。第２導電性樹脂層における第２導電性フィラーの体積％は、第１導電性樹脂層側の方が第１導電性樹脂層と反対側の第２面側よりも大きい。４０℃環境における比熱容量Ｃｐは、０.９ｍＪ／ｍｇ・℃以上、２．２ｍＪ／ｍｇ・℃以下であり、第２面の表面抵抗値は、１Ω／□以上、２Ω／□以下である。
【０００７】
このリチウムイオン電池用集電体においては、第２導電性樹脂層において、第２導電性フィラーが、第２面側よりも第１導電性樹脂層側の方に多く含まれている。このリチウムイオン電池用集電体においては、第１導電性樹脂層の温度が上昇し該温度上昇に伴なって第２導電性樹脂層が膨張したとしても、第１導電性樹脂層側の第２導電性フィラーの含有量が多いため、第２導電性フィラー同士の接触が維持され易い。したがって、このリチウムイオン電池用集電体によれば、第１導電性樹脂層の温度上昇に伴なう第２導電性樹脂層の抵抗値の上昇を抑制することができる。
【０００８】
また、このリチウムイオン電池用集電体においては、意図せず高電圧が印加されたとしても、第２面側（第１導電性樹脂層と反対側）の第２導電性フィラーの含有量が少ないため、大電流が生じにくい。したがって、このリチウムイオン電池用集電体によれば、意図せず大電流が生じる事態を抑制することができる。
【０００９】
このリチウムイオン電池用集電体は、第２面上に形成された金属被膜層をさらに備えてもよい。
【００１０】
このリチウムイオン電池用集電体においては、第２面上に金属被膜層が形成されることが好ましい。このリチウムイオン電池用集電体によれば、第２面上に配置された活物質が金属被膜層を介して第２導電性フィラーとより広い部分で接するため、活物質の局所的な劣化を抑制することができる。
【００１１】
このリチウムイオン電池用集電体において、第１面の表面抵抗値は、０．９Ω／□以上、８Ω／□以下が好ましい。
【００１２】
このリチウムイオン電池用集電体において、第１導電性樹脂層の厚さは、第１導電性樹脂層の厚さ及び第２導電性樹脂層の厚さの和の８０％以下が好ましい。
【００１３】
本発明の他の局面に従うリチウムイオン電池用集電体の製造方法は、第１導電性フィラーを含む第１導電性樹脂層を形成するステップと、第１導電性樹脂層上に第２導電性フィラーを含む第２導電性樹脂層を形成するステップとを含み、第１導電性フィラーは、導電性カーボンであり、第２導電性フィラーは、白金、金、銀、銅、ニッケル及びチタンが含まれる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含み、第１導電性樹脂層の第２導電性樹脂層と反対側の面が第１面であり、第２導電性樹脂層の第１導電性樹脂層と反対側の面が第２面であり、第２導電性樹脂層における第２導電性フィラーの体積％は、第１導電性樹脂層側の方が第１導電性樹脂層と反対側の第２面側よりも大きく、上記製造方法は、第２導電性樹脂層における第２導電性フィラーの体積％を調整することによって、リチウムイオン電池用集電体の４０℃環境における比熱容量Ｃｐ、及び、第２面の表面抵抗値を目標値に制御するステップをさらに含み、比熱容量の目標値は、０．９ｍＪ／ｍｇ・℃以上、２．２ｍＪ／ｍｇ・℃以下であり、第２面の表面抵抗値の目標値は、１Ω／□以上、２Ω／□以下である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、導電性カーボンを含む第１導電性樹脂層の発熱に伴なう抵抗値の上昇を抑制しつつ、意図せず大電流が生じることを抑制可能なリチウムイオン電池用集電体、及び、該集電体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】集電体の断面を示す図である。
【図２】集電体の製造装置を模式的に示す図である。
【図３】集電体の製造手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
【００１７】
［１．集電体の構成］
図１は、本実施の形態に従う集電体１０の断面を示す図である。集電体１０は、たとえば、リチウムイオン電池の負極用集電体に用いられる。図１に示されるように、集電体１０は、第１導電性樹脂層１００と、第２導電性樹脂層２００と、金属被膜層３００とを含んでいる。
【００１８】
リチウムイオン電池においては、金属被膜層３００の上方に負極用の活物質が塗布され、第１導電性樹脂層１００の下方に正極用集電体が配置される。リチウムイオン電池においては、集電体１０の貫通方向（図中上下方向）に電流が流れる。なお、第１導電性樹脂層１００の厚さは、第１導電性樹脂層１００の厚さ及び第２導電性樹脂層２００の厚さの和の８０％以下である。以下、各層について説明する。
【００１９】
＜１−１．第１導電性樹脂層＞
第１導電性樹脂層１００は、ポリオレフィンと、導電性フィラーとを含んでいる。すなわち、第１導電性樹脂層１００は、ポリオレフィンと導電性フィラーとを混合することによって形成されている。
【００２０】
ポリオレフィンとしては、たとえば、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリエチレン（ＰＥ）が挙げられる。また、炭素数４〜３０のα−オレフィン（１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−デセン又は１−ドデセン等）を必須構成単量体とする重合体等がポリオレフィンとして用いられてもよい。これらのポリオレフィンは、１種単独であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
【００２１】
ポリオレフィンの中でも、防湿特性及び機械的強度の観点で、ポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレンとしては、たとえば、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン及び酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【００２２】
ホモポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体である。ランダムポリプロピレンは、不規則に導入された少量（好ましくは、４．５重量％以下）のエチレン単位を含む共重合体である。ブロックポリプロピレンは、ホモポリプロピレンの中にエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）が分散している組成物であり、ホモポリプロピレンの「海」の中にＥＰＲを含む「島」が浮かぶ「海島構造」を有している。長鎖分岐構造を有するポリプロピレンとしては、特開２００１−２５３９１０号公報に記載されたポリプロピレン等が挙げられる。酸変性ポリプロピレンは、カルボキシル基を導入したポリプロピレンであり、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸とポリプロピレンとを有機過酸化物の存在下で反応させる等の公知の方法を通じて得ることができる。
【００２３】
第１導電性樹脂層１００に含まれる導電性フィラーとしては、導電性カーボンが挙げられる。導電性カーボンとしては、たとえば、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）、カーボンナノチューブ及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
導電性カーボンの中では、カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラック、ファーネスブラック、又は、それらの混合物がより好ましい。カーボンブラックの体積平均粒子径は、特に限定されないが、集電体１０が用いられるリチウムイオン電池の電気特性の観点から、３〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００２５】
＜１−２．第２導電性樹脂層＞
第２導電性樹脂層２００は、第１導電性樹脂層１００上に形成されており、第１面側層２２０と、第２面側層２１０とを含んでいる。なお、第１面２４０は、第１導電性樹脂層１００の第２導電性樹脂層２００と反対側の面である。第２面２３０は、第２導電性樹脂層２００の第１導電性樹脂層１００と反対側の面である。
【００２６】
第１面側層２２０及び第２面側層２１０の各々は、ポリオレフィンと、導電性フィラーとを含んでいる。すなわち、第１面側層２２０及び第２面側層２１０の各々は、ポリオレフィンと導電性フィラーとを混合することによって形成されている。ポリオレフィンとしては、たとえば、第１導電性樹脂層１００の説明において例示したものを用いることができる。
【００２７】
第２導電性樹脂層２００に含まれる導電性フィラーとしては、白金、金、銀、銅、ニッケル、チタン及びこれらの混合物が挙げられる。すなわち、第２導電性樹脂層２００に含まれる導電性フィラーは、白金、金、銀、銅、ニッケル及びチタンが含まれる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含む。なお、これらの中では、ニッケル粒子が導電性フィラーとしてより好ましい。
【００２８】
第２導電性樹脂層２００においては、導電性フィラーが、第２面側層２１０よりも第１面側層２２０の方に多く含まれている。したがって、集電体１０においては、第１導電性樹脂層１００の温度が上昇し該温度上昇に伴なって第２導電性樹脂層２００（第１導電性樹脂層１００により近い第１面側層２２０）が膨張したとしても、第１面側層２２０の導電性フィラーの体積％が大きいため、導電性フィラー同士の接触が維持され易い。したがって、集電体１０によれば、第１導電性樹脂層１００の温度上昇に伴なう第２導電性樹脂層２００の抵抗値の上昇を抑制することができる。
【００２９】
また、集電体１０においては、たとえば、意図せず金属片のようなものが突き刺さったとしても、第２面側層２１０の第２導電性フィラーの含有量が少ないため（第２面２３０における抵抗値が高いため）、大電流が生じにくい。したがって、集電体１０によれば、意図せず大電流が生じる事態を抑制することができる。
【００３０】
＜１−３．金属被膜層＞
金属被膜層３００は、第２導電性樹脂層２００の第２面２３０上に形成されている。金属被膜層３００は、たとえば、銅によって構成される。金属被膜層３００は、たとえば、蒸着やスパッタリング等の公知の技術によって形成される。金属被膜層３００の厚さは、特に限定されないが、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００３１】
集電体１０においては、第２面２３０上に金属被膜層３００が形成される。したがって、集電体１０によれば、第２面２３０上に配置された活物質が金属被膜層３００を介して導電性フィラーとより広い部分で接するため、活物質の局所的な劣化を抑制することができる。
【００３２】
＜１−４．各種パラメータ＞
４０℃環境における集電体１０の比熱容量Ｃｐは、０．９ｍＪ／ｍｇ・℃以上、２．２ｍＪ／ｍｇ・℃以下である。比熱容量Ｃｐの測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１２３に準拠した方法で行なわれる。
【００３３】
第２面２３０の表面抵抗値は、１Ω／□以上、２Ω／□以下である。表面抵抗値の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準拠した方法で行なわれる。
【００３４】
第１面２４０の表面抵抗値は、０．９Ω／□以上、８Ω／□以下である。表面抵抗値の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準拠した方法で行なわれる。
【００３５】
集電体１０の比熱容量Ｃｐと集電体１０の貫通抵抗とは相関を有することから、４０℃環境における集電体１０の比熱容量Ｃｐが０．９ｍＪ／ｍｇ・℃以上、２．２ｍＪ／ｍｇ・℃以下であり、かつ、第２面２３０の表面抵抗値が１Ω／□以上、２Ω／□以下であることは、第１面側層２２０の内部抵抗がある程度低い（導電性フィラーが多く含まれている）ことを示している。これらのパラメータが上記の範囲内に収まっていることにより、第１導電性樹脂層１００の温度上昇に伴なう第１面側層２２０の内部抵抗の上昇を抑制できることが実験的に分かっている。
【００３６】
［２．集電体の製造方法］
図２は、集電体１０の製造装置５００を模式的に示す図である。図２に示されるように、製造装置５００は、Ｔダイ部５１０と、原料投入部５２０，５３０，５４０とを含んでいる。
【００３７】
原料投入部５２０には、第２導電性樹脂層２００の第２面側層２１０を形成するための導電性樹脂原料が投入される。具体的には、導電性フィラー（金属）の含有量が水準１であるマスターバッチ導電性樹脂原料と、導電性フィラーの含有量が水準２であるマスターバッチ導電性樹脂原料とが投入される。なお、水準２のマスターバッチ導電性樹脂原料は、水準１のマスターバッチ導電性樹脂原料よりも多くの導電性フィラーを含んでいる。
【００３８】
原料投入部５３０には、第２導電性樹脂層２００の第１面側層２２０を形成するための導電性樹脂原料が投入される。具体的には、導電性フィラー（金属）の含有量が水準１であるマスターバッチ導電性樹脂原料と、導電性フィラーの含有量が水準２であるマスターバッチ導電性樹脂原料とが投入される。
【００３９】
原料投入部５４０には、第１導電性樹脂層１００を形成するための導電性樹脂原料が投入される。具体的には、導電性フィラー（導電性カーボン）の含有量が水準３であるマスターバッチ導電性樹脂原料と、導電性フィラーの含有量が水準４であるマスターバッチ導電性樹脂原料とが投入される。なお、水準４のマスターバッチ導電性樹脂原料は、水準３のマスターバッチ導電性樹脂原料よりも多くの導電性フィラーを含んでいる。
【００４０】
Ｔダイ部５１０は、原料投入部５２０，５３０，５４０を介して投入された原料を共押出しすることによって、導電性樹脂原料の溶融物同士を融着させて１枚の一体化したフィルムとするように構成されている。すなわち、Ｔダイ部５１０は、原料投入部５２０，５３０，５４０を介して投入された原料に基づいて、フィルム状の集電体１０を生成するように構成されている。
【００４１】
図３は、集電体１０の製造手順を示すフローチャートである。この製造手順においては、まず、各マスターバッチ導電性樹脂原料の仮の混合比率によって仮の第１導電性樹脂層１００及び仮の第２導電性樹脂層２００が形成され、仮の集電体１０（金属被膜層３００は形成されていない）が生成される。仮の集電体１０の各種パラメータを測定し、各種パラメータが目標範囲に収まるまで、各マスターバッチ導電性樹脂原料の混合比率が調整される。
【００４２】
図３を参照して、製造装置５００は、仮の第１導電性樹脂層１００及び仮の第２導電性樹脂層２００を形成し、仮の集電体１０を生産する（ステップＳ１００）。なお、製造装置５００は、第１面側層２２０の導電性フィラー含有量が第２面側層２１０の導電性フィラー含有量よりも多くなるように、仮の第２導電性樹脂層２００を形成する。
【００４３】
作業者は、生産された仮の集電体１０の比熱容量Ｃｐを測定する（ステップＳ１１０）。作業者は、生産された仮の集電体１０の第２面２３０における表面抵抗値を測定する（ステップＳ１２０）。作業者は、比熱容量Ｃｐ及び表面抵抗値が目標範囲に収まっているか否かを判断する（ステップＳ１３０）。
【００４４】
集電体１０の比熱容量Ｃｐの目標範囲は、４０℃環境において、０．９ｍＪ／ｍｇ・℃以上、２．２ｍＪ／ｍｇ・℃以下である。第２面２３０の表面抵抗値の目標範囲は、１Ω／□以上、２Ω／□以下である。
【００４５】
目標範囲に収まっていると判断されると（ステップＳ１３０においてＹＥＳ）、作業者は、現在のマスターバッチ導電性原原料の混合比率を維持して、集電体１０の生産を継続する。以後生産される集電体１０に関しては、第２面２３０上に金属被膜層３００を塗布するステップが実行される。
【００４６】
一方、目標範囲に収まっていないと判断されると（ステップＳ１３０においてＮＯ）、作業者は、マスターバッチ導電性樹脂原料の混合比率を調整する（ステップＳ１４０）。調整後の混合比率は、作業者の経験則に基づいて導かれても良いし、コンピュータによって算出されてもよい。その後、各パラメータが目標範囲に収まるまで、ステップＳ１００〜Ｓ１４０の処理が繰り返される。これにより、各パラメータが目標範囲に収まった集電体１０が生産される。
【００４７】
［３．特徴］
以上のように、集電体１０においては、第２導電性樹脂層２００において、導電性フィラーが、第２面側層２１０よりも第１面側層２２０の方に多く含まれている。集電体１０においては、第１導電性樹脂層１００の温度が上昇し該温度上昇に伴なって第２導電性樹脂層２００（より第１導電性樹脂層１００に近い第１面側層２２０）が膨張したとしても、第１面側層２２０の導電性フィラーの含有量が多いため、導電性フィラー同士の接触が維持され易い。したがって、集電体１０によれば、第１導電性樹脂層１００の温度上昇に伴なう第２導電性樹脂層２００の抵抗値の上昇を抑制することができる。
【００４８】
また、集電体１０においては、たとえば、意図せず金属片のようなものが突き刺さったとしても、第２面側層２１０の導電性フィラーの含有量が少ないため、大電流が生じにくい。したがって、集電体１０によれば、意図せず大電流が生じる事態を抑制することができる。
【００４９】
［４．変形例］
以上、実施の形態について説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。以下、変形例について説明する。
【００５０】
上記実施の形態においては、第２面２３０上に金属被膜層３００が形成された。しかしながら、必ずしも金属被膜層３００は必要ではない。第２面２３０上に金属被膜層３００が形成されなくてもよい。
【００５１】
また、上記実施の形態においては、第１導電性樹脂層１００の下方（第１面２４０上）には、金属被膜層が形成されなかった。しかしながら、第１面２４０上に金属被膜層が形成されてもよい。たとえば、第１導電性樹脂層１００の下方に配置される正極用の集電体を構成する材料によっては（たとえば、第１導電性樹脂層１００の材料と全く異なる材料）、第１面２４０上に金属被膜層を形成することで、負極と正極との間の抵抗を低減することができる。
【００５２】
［５．実施例等］
＜５−１．実施例及び比較例＞
各実施例及び比較例の説明においては、第２面側層２１０を「Ａ層」と称し、第１面側層２２０を「Ｍ層」と称し、第１導電性樹脂層１００を「Ｂ層」と称した。なお、Ａ層、Ｍ層及びＢ層の各々にはポリプロピレン樹脂が含まれ、該ポリプロピレン樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、１３ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００５３】
（５−１−１．実施例１）
実施例1における集電体においては、全体の厚みを５０μｍとし、第２面上に銅薄膜を形成し、Ａ層・Ｍ層の導電性フィラーとしてはニッケル（Ｎｉ）を用いた。また、Ａ層及びＭ層の各々の厚みは１５μｍとし、導電性フィラーの含有量（体積％）はＭ層の方がＡ層よりも多くなるようにした。Ｂ層の導電性フィラーはアセチレンブラックとし、Ｂ層の厚みは２０μｍとした。また、第１面上には銅薄膜を形成した。４０℃環境における比熱容量は１．０７ｍＪ／ｍｇ・℃とし、第２面の表面抵抗値は１．４５Ω／□とし、第１面の表面抵抗値は０．９Ω／□とした。
【００５４】
（５−１−２．実施例２）
実施例２における集電体においては、全体の厚みを５０μｍとし、第２面上に銅薄膜を形成し、Ａ層・Ｍ層の導電性フィラーとしてはニッケル（Ｎｉ）を用いた。また、Ａ層の厚みは２０μｍとし、Ｍ層の厚みは１０μｍとした。導電性フィラーの含有量はＭ層の方がＡ層よりも多くなるようにした。Ｂ層の導電性フィラーはアセチレンブラックとし、Ｂ層の厚みは２０μｍとした。また、第１面上には銅薄膜を形成した。４０℃環境における比熱容量は１．１５ｍＪ／ｍｇ・℃とし、第２面の表面抵抗値は１．４９Ω／□とし、第１面の表面抵抗値は１．０７Ω／□とした。
【００５５】
（５−１−３．実施例３）
実施例３における集電体においては、全体の厚みを５０μｍとし、第２面上に銅薄膜を形成し、Ａ層・Ｍ層の導電性フィラーとしてはニッケル（Ｎｉ）を用いた。また、Ａ層及びＭ層の各々の厚みは１５μｍとし、導電性フィラーの含有量はＭ層の方がＡ層よりも多くなるようにした。Ｂ層の導電性フィラーはアセチレンブラックとし、Ｂ層の厚みは２０μｍとした。また、第１面上には銅薄膜を形成した。４０℃環境における比熱容量は０．９２ｍＪ／ｍｇ・℃とし、第２面の表面抵抗値は１．４７Ω／□とし、第１面の表面抵抗値は１．０４Ω／□とした。
【００５６】
（５−１−４．実施例４）
実施例４における集電体においては、全体の厚みを５０μｍとし、第２面上に銅薄膜を形成し、Ａ層・Ｍ層の導電性フィラーとしてはニッケル（Ｎｉ）を用いた。また、Ａ層及びＭ層の各々の厚みは１５μｍとし、導電性フィラーの含有量はＭ層の方がＡ層よりも多くなるようにした。Ｂ層の導電性フィラーはアセチレンブラックとし、Ｂ層の厚みは２０μｍとした。また、第１面上には銅薄膜を形成した。４０℃環境における比熱容量は１．１４ｍＪ／ｍｇ・℃とし、第２面の表面抵抗値は１．４Ω／□とし、第１面の表面抵抗値は１０Ω／□とした。
【００５７】
（５−１−５．実施例５）
実施例５における集電体においては、全体の厚みを５０μｍとし、第２面上に銅薄膜を形成し、Ａ層・Ｍ層の導電性フィラーとしてはニッケル（Ｎｉ）を用いた。また、Ａ層及びＭ層の各々の厚みは１５μｍとし、導電性フィラーの含有量はＭ層の方がＡ層よりも多くなるようにした。Ｂ層の導電性フィラーはアセチレンブラックとし、Ｂ層の厚みは２０μｍとした。また、第１面上には銅薄膜を形成した。４０℃環境における比熱容量は２．２ｍＪ／ｍｇ・℃とし、第２面の表面抵抗値は１．５Ω／□とし、第１面の表面抵抗値は１．０７Ω／□とした。
【００５８】
（５−１−６．比較例１）
比較例１における集電体においては、全体の厚みを５０μｍとし、第２面上に銅薄膜を形成し、Ａ層・Ｍ層の導電性フィラーとしてはニッケル（Ｎｉ）を用いた。また、Ａ層及びＭ層の各々の厚みは１５μｍとし、導電性フィラーの含有量はＡ層の方がＭ層よりも多くなるようにした。Ｂ層の導電性フィラーはアセチレンブラックとし、Ｂ層の厚みは２０μｍとした。また、第１面上には銅薄膜を形成した。４０℃環境における比熱容量は２．４ｍＪ／ｍｇ・℃とし、第２面の表面抵抗値は１．５Ω／□とし、第１面の表面抵抗値は１．１Ω／□とした。
【００５９】
（５−１−７．比較例２）
比較例２における集電体においては、全体の厚みを５０μｍとし、第２面上に銅薄膜を形成し、Ａ層・Ｍ層の導電性フィラーとしてはニッケル（Ｎｉ）を用いた。また、Ａ層及びＭ層の各々の厚みは１５μｍとし、導電性フィラーの含有量はＡ層の方がＭ層よりも多くなるようにした。Ｂ層の導電性フィラーはアセチレンブラックとし、Ｂ層の厚みは２０μｍとした。また、第１面上には銅薄膜を形成した。４０℃環境における比熱容量は２．２ｍＪ／ｍｇ・℃とし、第２面の表面抵抗値は０．１Ω／□未満とし、第１面の表面抵抗値は１．１Ω／□とした。
【００６０】
（５−１−８．比較例３）
比較例３における集電体においては、全体の厚みを５０μｍとし、Ａ層・Ｍ層の導電性フィラーとしてはニッケル（Ｎｉ）を用いた。また、Ａ層及びＭ層の各々の厚みは１５μｍとし、導電性フィラーの含有量はＭ層の方がＡ層よりも多くなるようにした。Ｂ層の導電性フィラーはアセチレンブラックとし、Ｂ層の厚みは２０μｍとした。また、第１面上には銅薄膜を形成した。４０℃環境における比熱容量は１．３ｍＪ／ｍｇ・℃とし、第２面の表面抵抗値は１００Ω／□以上とし、第１面の表面抵抗値は１．０６Ω／□とした。
【００６１】
上記実施例１〜５、比較例１〜３についてまとめたものが以下の表１である。
【００６２】
【表１】
0006966523.tif 000002
＜５−２．評価方法＞
各実施例及び比較例における集電体の貫通抵抗値が温度によりどの程度影響を受けるかに関して評価を行なった。具体的には、各実施例及び比較例における集電体に関し、以下の手順で評価を行なった。
【００６３】
（１）４０℃の恒温槽内に集電体を２分間静置し、その後、集電体を恒温槽から取り出し、貫通抵抗値を測定した。この測定結果を４０℃抵抗値とした。貫通抵抗値の測定方法については後程詳しく説明する。
【００６４】
（２）８０℃の恒温槽内に集電体を２分間静置し、その後、集電体を恒温槽から取り出し、貫通抵抗値を測定した。この測定結果を８０℃抵抗値とした。
【００６５】
（３）下記式で算出される温度影響係数が０．０２（Ω・ｃｍ2／℃）未満のものは温度による影響を受けにくいため「〇」と評価し、温度影響係数が０．０２（Ω・ｃｍ2／℃）以上のものは温度による影響を受けやすいため「×」と評価した。
温度影響係数（Ω・ｃｍ2／℃）＝（８０℃抵抗値（Ω・ｃｍ2）−４０℃抵抗値（Ω・ｃｍ2））／（８０（℃）−４０（℃））
【００６６】
なお、貫通抵抗値の測定は以下の方法で行なわれた。各集電体から７ｃｍ角サンプルを裁断して取り出し、電気抵抗測定器［ＩＭＣ−０２４０型  井元製作所（株）製］及び抵抗計［ＲＭ３５４８  ＨＩＯＫＩ製］を用いて集電体の厚み方向（貫通方向）の抵抗値を測定した。電気抵抗測定器に２．１６ｋｇの荷重をかけた状態で集電体の抵抗値を測定し、荷重をかけてから６０秒後の値をその集電体の抵抗値とした。下記式に示すように、抵抗測定時の治具の接触表面の面積（３．１４ｃｍ2）を乗算した値を貫通抵抗値（Ω・ｃｍ2）とした。
貫通抵抗値（Ω・ｃｍ2）＝抵抗値（Ω）×３．１４（ｃｍ2）
【００６７】
＜５−３．評価結果＞
上記評価の結果、実施例１〜５は「〇」と評価され、比較例１〜３は「×」と評価された。
【符号の説明】
【００６８】
１０  集電体、１００  第1導電性樹脂層、２００  第２導電性樹脂層、２１０  第２面側層、２２０  第１面側層、２３０  第２面、２４０  第１面、３００  金属被膜層、５００  製造装置、５１０  Ｔダイ、５２０，５３０，５４０  原料投入部。
【図１】
0006966523.tif 000003
【図２】
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【図３】
0006966523.tif 000005