(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）水、ハロシラン、及び溶媒を組み合わせて反応混合物を形成する工程と、
ｉｉ）前記ハロシランを部分的に加水分解し縮合させて、ハロシロキサン、前記溶媒、未反応ハロシラン、及びハロゲン化水素を含む反応生成物混合物を形成する工程であって、
前記ハロシロキサンはハロジシロキサンであり；
前記溶媒は、前記ハロシロキサンの沸点より高い沸点を有し；
前記溶媒は、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル又はポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルである、工程と、
ｉｉｉ）前記反応生成物混合物から前記ハロシロキサンを回収する工程と、
を含む、ハロシロキサンを生成する方法であって、
・前記反応混合物を形成するために組み合わせる水とハロシランのモル比が１：１から１：１００であり、
・前記反応混合物の形成は、前記溶媒と水との組合せを、前記ハロシランに、反応を進行させるのに十分であるが、望ましくない発熱が起こるほど速くはない時間にわたって加えることによって行い、
・前記ハロシランの部分的加水分解及び縮合は、所望のハロジシロキサンを主生成物として含む前記反応生成物混合物が形成されるように、温度、圧力、及び時間条件を制御することによって行い、かつ、
・前記ハロジシロキサンの回収を、蒸留又は真空除去（ｖａｃｕｕｍ  ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）によって行う、方法。
【請求項２】
前記ハロシランは、ジクロロメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、又はトリクロロシランとテトラクロロシランの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ハロジシロキサンは、１，３−ジクロロ−１，３−ジメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラクロロジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタクロロジシロキサン、又はヘキサクロロジシロキサンである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記部分加水分解及び縮合は、０℃から前記ハロシランの還流温度までの温度にある、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記反応混合物は、０．１ｋＰａから１５０ｋＰａまでの圧力にある、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記反応混合物における前記溶媒の量が７５％（重量／重量）までである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
なし
【０００２】
水、ハロシラン、及び溶媒を組み合わせて反応混合物を形成し、ハロシランの部分加水分解及び縮合を生じさせて、ハロシロキサン、ハロゲン化水素、溶媒、及び未反応のハロシランを含む反応生成物混合物を形成すること、並びに、反応生成物混合物からハロシロキサンを回収することを含むハロシロキサンを製造する方法。
【背景技術】
【０００３】
ハロシロキサンは、いくつかの工業プロセスで使用されることができる。例えば、ハロシロキサンは、他のクロロシラン及びクロロシロキサンでの加水分解による更なるポリシロキサンの製造における中間体として使用されることができる。更に、ハロシロキサンは、充填剤処理などの他のプロセスで有用であり得る。
【０００４】
１，１，３，３−テトラクロロジシロキサンなどのハロシロキサンは、トリクロロシランを−７８℃のジエチルエーテル中で部分加水分解することにより製造されてきた。
【０００５】
ヘキサクロロジシロキサンの製造には、ジシロキサンの塩素による塩素化、酸素又は三酸化硫黄による四塩化ケイ素の高温酸化、又は三酸化硫黄又はアセトンによるヘキサクロロジシランの酸化を含む、いくつかの更なる合成方法が教示されてきた。また、四塩化ケイ素の部分加水分解が教示された。
【０００６】
トリクロロシランに挿入されて標的化合物を形成するジクロロシラノンを形成する熱分解を伴う１，１，１，３，３−ペンタクロロジシロキサンを生成するための高温プロセスが教示されてきた。
【０００７】
しかしながら、これらの方法には欠点がある。例えば、この方法は極端な温度を必要とする場合がある、又はクロロシロキサンの単離が困難な場合がある。これらの問題は両方とも、工業規模で困難をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、工業規模でハロシロキサンを製造するために使用でき、極端な温度を必要とせず、ハロシロキサンから溶媒が取り除かれるのではなく溶媒からハロシロキサンを取り除くことができるハロシロキサンを製造する新しい方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ハロシロキサンを製造する方法に関し、この方法は、ｉ）水、ハロシラン、及び第１の溶媒を組み合わせて反応混合物を形成する工程と、ｉｉ）ハロシランを部分的に加水分解し縮合させて、ハロシロキサン、溶媒、未反応ハロシラン、及びハロゲン化水素を含む反応生成物混合物を形成する工程と、ｉｉｉ）第２の溶媒がハロシロキサンの沸点以上の沸点を有する第２の溶媒を、ｉ）の反応混合物に、又はｉｉ）の反応生成物混合物に加える工程と、ｉｖ）反応生成物混合物からハロシロキサンを回収する工程と、を含む。
【００１０】
本発明の方法は、工業規模での部分加水分解によるハロシロキサンの製造をより容易にし、ハロシロキサンから溶媒を除去する必要があるよりも、得られるハロシロキサンを溶媒から単離することを可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ｉ）水、ハロシラン、及び第１の溶媒を組み合わせて反応混合物を形成する工程と、
ｉｉ）ハロシランを部分的に加水分解し縮合させて、ハロシロキサン、溶媒、未反応ハロシラン、及びハロゲン化水素を含む反応生成物混合物を形成する工程と、
ｉｉｉ）第２の溶媒がハロシロキサンの沸点以上の沸点を有する第２の溶媒を、ｉ）の反応混合物に、又はｉｉ）の反応生成物混合物に加える工程と、
ｉｖ）反応生成物混合物からハロシロキサンを回収する工程と、を含む、ハロシロキサンの製造方法。
【００１２】
水、ハロシラン、及び第１の溶媒を、ｉ）で組み合わせて、反応混合物を形成する。
【００１３】
ハロシランは、１つ以上、或いは２つ以上のハロゲン原子、或いは塩素原子を有するシランであり、残りの原子価は１つから８つの炭素原子、或いは１つから３つの炭素原子、或いは２つの炭素原子、水素原子を有するヒドロカルビル基、或いは１つから８つの炭素原子、或いは１つから３つの炭素原子、或いは２つの炭素原子、及び水素原子を有するヒドロカルビル基に結合している。一実施形態では、ハロシランは式（Ｉ）
Ｒ１ａＸｂＳｉＨ４−ａ−ｂ  （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、１つから８つの炭素原子、或いは１つから３つの炭素原子、或いは２つの炭素原子を有するヒドロカルビルであり、或いはＲ１は、メチル及びエテニル基を表し、Ｘは、ハロ、或いはクロロであり、ａは０〜２の整数、ｂは１〜４、或いは２〜４、或いは３又は４、或いは２、或いは３、或いは４の整数である）に従う。
【００１４】
Ｒ１で表されるヒドロカルビル基は、典型的には１つから８つの炭素原子、或いは１つから３つの炭素原子、或いは２つの炭素原子を有する。少なくとも３つの炭素原子を有するＲ１で表される基は、分岐構造又は直鎖構造を有し得る。Ｒ１で表される基の例としては、これらに限定されないが、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１−エチルエチル、ペンチル、ヘキシル、及びシクロヘキシルなどのアルキル、エテニル、プロペニル、ブテニル、及びヘキセニルなどのアルケニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、及びヘキシニルなどのアルキニル、並びにフェニル、ベンジル、及びメチルフェニルなどのアリールが挙げられる。
【００１５】
ハロシランの例としては、これらに限定されないが、ジクロロメチルビニルシラン（ＭｅＶｉＳｉＣｌ２）、トリクロロビニルシラン（ＶｉＳｉＣｌ３）、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ３）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）、又はトリクロロシランとテトラクロロシランの混合物が挙げられる。ジクロロメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリクロロシラン及びテトラクロロシランの生成方法が、当技術分野で知られており市販されている。
【００１６】
第１の溶媒は、水、ハロシラン及びハロシロキサンと相溶性があり、ハロシランの加水分解及び縮合が起こる任意の溶媒である。本明細書で使用される場合、「相溶性」は、溶媒がハロシラン、水、ハロシロキサンと反応することはないが可溶化することを意味することを意図している。
【００１７】
一実施形態では、第１の溶媒は、１００ｍｌの溶媒で１．５グラムより大きい、或いは１００ｍｌの溶媒で２５グラムより大きい水溶性を有し、或いは水はあらゆる割合で溶媒と混和する。水の溶解度は、様々な割合の水を特定の溶媒と混合しいかなる非混和性にも注意することによって２５℃及び標準圧力で決定される。当業者であれば、水混和性を決定する方法を知っているであろう。その値は多くの溶媒に関する文献に報告されている。第１の溶媒は水ではない。また、溶媒は混和性であり、ハロシラン及びハロシロキサンと反応しない。
【００１８】
第１の溶媒の例としては、これらに限定されないが、ジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、グリコールエーテル、クラウンエーテル及びジオキサンを含むエーテル溶媒、又はケトン、ニトリル、ホルムアミド、アセトアミド、スルホキシド、酢酸、ホスホルアミド、ピロリジノン、ニトロアルカン、又は炭酸塩を含む極性非プロトン性溶媒が挙げられる。或いは、第１の溶媒は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル又はポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、又はこれらの組み合わせ、或いはテトラヒドロフラン、アセトニトリル、又はテトラエチレングリコールジメチルエーテルである。これらの溶媒は市販されている。
【００１９】
第１の溶媒は、当技術分野で公知の方法により水及びハロシランと組み合わされる。当業者であれば、ハロシランと第１の溶媒を組み合わせる方法を知っているであろう。一実施形態では、反応混合物の成分は任意の順序で添加することができ、或いは撹拌しながら水と溶媒を最初に組み合わせて、その後水と溶媒の組み合わせをハロシランと組み合わせ、或いは撹拌しながら水と溶媒を最初に組み合わせて、その後、組み合わされた水と溶媒の混合物を撹拌しながらハロシランに加える。典型的には、水と溶媒を組み合わせたものを、攪拌しながら経時でハロシランに加える。当業者であれば、水の添加後の添加における水との組み合わせからある溶媒を保持するなど、添加の順序の小さな変動が、本発明を実質的に変えないことを理解するであろう。
【００２０】
水と第１の溶媒の組み合わせは、典型的には、別個の反応器又は他の容器又はタンクにおいて組み合わされ、水と第１の溶媒の組み合わせは、別個の反応器、タンク又は容器からハロシランの部分加水分解のためにハロシランと組み合わされる反応器に加えられ、或いは、水と第１の溶媒の組み合わせは、これらが組み合わされた容器から、ハロシランが部分加水分解及び縮合のために含まれる反応器に加えられる。当業者であれば、水と第１の溶媒の組み合わせ、及び水と第１の溶媒とハロシランの組み合わせに適した反応器及び／又は容器を選ぶ方法を知っているであろう。
【００２１】
水と第１の溶媒を組み合わせる添加速度は重要ではないが、典型的には、ハロシランと組み合わせる前に、溶媒と水が混合される。
【００２２】
ハロシランへの水と第１の溶媒の組み合わせの添加速度は、反応を進行させるのに十分であるが、望ましくない発熱が起こるほど速くはなく、或いは、水と溶媒の組み合わせが、５時間までの期間に渡り、或いは２時間までの期間に渡り、或いは１．５時間までの期間に渡り、或いは１時間までの期間に渡り、ハロシランに加えられる。
【００２３】
反応混合物は、水、ハロシラン及び溶媒を含み、−７０℃とハロシランの還流温度の間の、或いは−３０℃とハロシランの還流温度の間の、或いは０℃とハロシランの還流温度の間の、或いは１０℃〜３０℃の間の溶媒の融点を超える温度を有する。当業者であれば、溶媒の融点を決定する方法を理解するであろう。ハロシランの還流温度は、典型的には、１００ｋＰａまでの圧力で１００℃まで、又は１５０ｋＰａまでの圧力で１５０℃までである。当業者であれば、反応混合物の温度を制御する方法を知っているであろう。例えば、冷たい反応混合物は、周囲の空気温度を使用して温めることができ、又は加熱マントル、蒸気ジャケット、又は当技術分野で知られている反応を加熱する他の方法を使用して温めることができる。或いは、反応混合物は、望ましくない発熱を防ぐために冷却する必要がある場合がある。当業者であれば、必要に応じて反応混合物を冷却する方法を知っているだろう。
【００２４】
反応混合物は、０．１ｋＰａから１５０ｋＰａまでの圧力、或いは５ｋＰａから１１０ｋＰａの圧力から、或いは９０ｋＰａから１０１ｋＰａの圧力である。当業者であれば、反応混合物の圧力を制御する方法を知っているであろう。
【００２５】
反応混合物中の水とハロシランの比は、ハロシランを部分的に加水分解してハロシロキサンを形成するのに十分であり、或いは反応混合物中の水とハロシランのモル比は、４：１〜１：１００、或いは２：１〜１：１０、或いは１：１〜１：１０、或いは１：１〜１：１．５である。
【００２６】
反応混合物中の第１の溶媒の濃度は変動し得る。当業者であれば、溶媒の濃度を変動させて、これらに限定されないが、反応速度及び溶解度などの特性を制御する方法を知っているだろう。反応混合物は、反応混合物の総重量に基づいて、第１の溶媒を９０％まで、或いは７５％まで、或いは５０％まで、或いは２５〜５０％、或いは３０〜７５％含む。
【００２７】
ハロシランは、ｉｉ）で部分的に加水分解及び縮合され、ハロシロキサン、第１の溶媒、ハロゲン化水素、及び未反応ハロシランを含む反応生成物混合物を形成する。
【００２８】
反応生成物混合物に含まれるハロシロキサンは、クロロシロキサン、或いはハロジシロキサン、或いはクロロジシロキサン、或いは１，１，３，３−テトラクロロジシロキサン、或いは１，１，１，３，３−ペンタクロロジシロキサン、或いはヘキサクロロジシロキサン、或いは１，１，３，３−テトラクロロジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタクロロジシロキサン、及びヘキサクロロジシロキサンの２つ以上の混合物である。ハロシロキサンは、当技術分野で公知の分析方法及び機器又はこれらの組み合わせを使用して同定され得る。例えば、ハロシロキサンは、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び／又はガスクロマトグラフィーを使用して決定されることができる。
【００２９】
ハロゲン化水素のハロゲン化物は、ハロシランから得られ、従って、ハロゲン化水素は、ハロシランと同じハロゲン原子を含む。
【００３０】
溶媒及びハロシランは、反応混合物について上記の通りである。未反応のハロシランは、反応混合物について記載されたハロシランと同じである。
【００３１】
反応生成物混合物は更なる材料を含み得る。更なる材料の例には、３つ以上のケイ素原子を有するポリマー加水分解副生成物が含まれるが、これに限定されない。
【００３２】
ハロシランは、部分加水分解が完了するまで反応混合物について上記の温度及び圧力条件に反応混合物をさらすことによる部分加水分解及び縮合である。いくつかの実施形態では、部分加水分解及び縮合は、水、溶媒、及びハロシランが組み合わされる温度を超える温度で起こる。当業者であれば、反応混合物の温度を上昇させて、ハロシランの部分加水分解及び縮合を生じさせる方法を知っているであろう。別の実施形態では、反応混合物は、望ましくない発熱を防ぐために２０℃未満の温度に維持される。
【００３３】
部分加水分解及び縮合は、少なくともいくらかの、或いは所望の量のハロシロキサンが形成されるまで行われ、或いは部分加水分解及び縮合は、４８時間まで、或いは１２時間、或いは５時間、或いは１時間行われる。当業者であれば、部分加水分解及び縮合が完了し、ハロシロキサンが形成される時を決定する方法を知っているであろう。例えば、熱伝導率検出器を備えたガスクロマトグラフィーなどのクロマトグラフィー法を使用してこの方法を監視することができ、更なるハロシロキサンが生成されなくなったときに反応が停止される。
【００３４】
ハロシランの加水分解は、反応物の温度を下げる、反応混合物を更なる溶媒で希釈する、完全な加水分解が起こる前に反応混合物からハロシロキサン生成物を回収するなどの、当技術分野で知られている方法によって、反応混合物中の水の量を制限することによって、及び／又は完全な加水分解が起こる前に加水分解を停止することによって、部分加水分解のみをもたらすように制御されることができる。
【００３５】
部分加水分解及び縮合が、典型的には攪拌しながら行われる。当業者であれば、使用される反応容器に応じて、反応混合物を攪拌する方法を知っているであろう。
【００３６】
部分加水分解及び縮合は、ハロシランの加水分解及び縮合に典型的に使用される任意の反応器で行われる。例えば、加水分解及び縮合は、丸底フラスコ、密閉管型反応器、又はジャケット付き反応器で実施され得る。当業者であれば、部分加水分解及び縮合のために適切な反応器を選択する方法を知っているであろう。
【００３７】
ｉｉｉ）で、第２の溶媒がハロシロキサンの沸点以上の沸点を有する第２の溶媒を、ｉ）の反応混合物に、又はｉｉ）の反応生成物混合物に加える。
【００３８】
第２の溶媒は、少なくともハロシロキサンの沸点の沸点を有し、或いは溶媒は少なくとも１００℃、或いは１１０℃の沸点を有する。
【００３９】
第２の溶媒の例としては、これらに限定されないが、アルカン、アルケン又は芳香族を含む炭化水素溶媒、或いはジアルキルエーテル、グリコールエーテル、クラウンエーテル又はジオキサンを含むエーテル溶媒、或いはケトン、ニトリル、ホルムアミド、アセトアミド、スルホキシド、酢酸、ホスホルアミド、ピロリジノン、ニトロアルカン、又は炭酸塩を含む極性非プロトン性溶媒が挙げられる。
【００４０】
一実施形態では、溶媒は、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、又はポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルである。これらの溶媒は市販されている。
【００４１】
第１及び第２の溶媒は同一又は異なることができ、或いは第１及び第２の溶媒は異なり、或いは第１及び第２の溶媒は同一である。
【００４２】
第２の溶媒は、当技術分野で公知の従来の手段により加えられる。当業者であれば、反応混合物、反応生成物混合物、又は反応混合物と反応生成物混合物の両方に第２の溶媒を加える方法を知っているであろう。一実施形態では、第２の溶媒は、ｉ）において第１の溶媒とともに加えられる。別の実施形態では、第１及び第２の溶媒は同一であり、ハロシロキサンに関して上述した沸点を有し、ハロシロキサンは第１の溶媒から直接回収することができる。第１の溶媒がハロシロキサンの沸点より低い沸点を有する場合、蒸留などの方法により第２の溶媒からハロシロキサンを取り除くことができるようにするために第２の溶媒が必要である。
【００４３】
ハロシロキサンは、ｉｖ）で反応生成物混合物から回収される。
【００４４】
ハロシロキサンは、当技術分野で公知の方法によって回収することができる。ハロシロキサンを回収する方法の例としては、蒸留、真空除去（ｖａｃｕｕｍ  ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）、蒸発、抽出又はクロマトグラフィーが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、ハロシロキサンは蒸留又は真空除去によって回収される。ハロシロキサンを第２の溶媒から回収することにより、このプロセスでは、副生成物の生成の可能性が低く、廃棄物が少なく、生成物ハロシロキサンから不溶性の副生成物をろ過する必要性がなくなる可能性があるより容易な回収を可能にする。
【００４５】
本発明の方法により生成されたハロシロキサンは、更なるシロキサンを生成するための前駆体又は中間体として、又は充填剤の処理に使用することができる。
【００４６】
本明細書で示されていない場合、温度及び圧力は標準の温度及び圧力である。
【００４７】
本発明の方法は、ハロシロキサンから低沸点溶媒を取り除くのではなく、ハロシロキサンよりも沸点温度が高い溶媒からハロシロキサンを取り除くことにより、ハロシロキサンの回収を可能にする。
【実施例】
【００４８】
以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態を実証するために含まれる。以下の実施例に開示される技術は、本発明の実施において十分に機能するために発明者によって発見された技術を表し、従って、その実施のための好ましい態様を構成すると考えられ得ることが当業者には理解される。しかしながら、当業者であれば、本開示に照らして、開示された特定の実施形態に多くの変更を加えることができ、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく同様又は類似の結果を依然として得ることを理解する。全てのパーセントは重量％単位である。
【００４９】
【表１】
0006919066.tif 000002
【００５０】
【表２】
0006919066.tif 000003
【００５１】
実施例１
ＴＣＤＳＯの合成：
６．６５ｇ（０．３７モル）の水を１００ｇの予め乾燥されたＴＥＧＤＭＥに加えることにより、水−ＴＥＧＤＭＥ溶液を調製した。水−ＴＥＧＤＭＥ溶液を、攪拌しながら０〜１８℃で３０分で２５０ｍｌ丸底フラスコにおいて１００．０ｇ（０．７４モル）のトリクロロシラン（ＴＣＳ）に加えた。添加後、透明な反応混合物を温め、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコを徐々に６０℃まで加熱しながら、反応混合物を１トールまで真空下除去した。真空除去中、粗生成物（２５．０ｇ）を冷却トラップで凝縮した。粗生成物は、２％のＨＣｌ、７２％の未反応ＴＣＳ、２６％のＴＣＤＳＯ、及び１％未満のクロロ高級シロキサンを含んだ（全ての数値はＧＣ−ＴＣＤ積分率である）。ＴＣＤＳＯの収率は８．５％と推定された。粗生成物を後にカラムを通して分別蒸留して、収率９９＋％のＴＣＤＳＯを得た。
【００５２】
実施例２
大規模なＴＣＤＳＯの合成：
５０．０ｇ（２．７７モル）の水を１ＬのＴＥＧＤＭＥに加えて、水−ＴＥＧＤＭＥ溶液を調製した。水−ＴＥＧＤＭＥ溶液を、内容物の温度を２０℃未満に維持しながら、２Ｌの攪拌ジャケット付き反応器において１１２５ｇ（８．３０モル）のトリクロロシラン（ＴＣＳ）に１時間に渡り加えた。添加後、透明な反応混合物をドライアイストラップを通して１トールまで真空下除去し、その後、トラップからの大部分のＴＣＳ材料（３２７ｇ）を空にした。次いで、完全な真空下で除去を続けながら、反応器の内容物を徐々に７０℃まで加熱した。真空除去中に、粗生成物（２４６ｇ）をドライアイストラップで凝縮した。粗生成物は、７１％の未反応ＴＣＳ、２５％のＴＣＤＳＯ、及び３％未満のクロロ高級シロキサンを含んだ（全ての数値はＧＣ−ＴＣＤ積分率である）。ＴＣＤＳＯの収率は、Ｈ２Ｏに基づいて１０．３％と推定された。粗生成物を後にカラムを通して分別蒸留して、９９＋％のＴＣＤＳＯを得た。
【００５３】
実施例３
ＰＣＤＳＯの合成：
０．１３３ｇ（７．３８ミリモル）の水を２．０ｇの予め乾燥されたＴＥＧＤＭＥに加えることにより、水−ＴＥＧＤＭＥ溶液を調製した。水−ＴＥＧＤＭＥ溶液を、攪拌しながら５分で５０ｍｌ丸底フラスコにおいて１．００ｇ（７．３８ミリモル）のトリクロロシラン（ＴＣＳ）と１．２５ｇ（７．３８ミリモル）の四塩化ケイ素（ＳＴＣ）のプレミックスに加えた。添加後、透明な反応混合物を温め、室温で１時間撹拌した。ＰＣＤＳＯ及びＴＣＤＳＯを、ＧＣ−ＴＣＤ分析に基づいて約１．７：１の重量比で形成した。
【００５４】
実施例４
ＨＣＤＳＯの合成：
０．２６５ｇ（１４．７ミリモル）の水を１０．０ｇの予め乾燥されたＴＥＧＤＭＥに加えることにより、水−ＴＥＧＤＭＥ溶液を調製した。次いで、水−ＴＥＧＤＭＥ溶液を、攪拌しながら０℃にて７分で５０ｍｌ丸底フラスコにおいて５．００ｇ（２９．４ミリモル）の四塩化ケイ素（ＳＴＣ）に加えた。添加後、透明な反応混合物を温め、室温で２時間撹拌した。ＨＣＤＳＯ及びいくつかの副生成物がＧＣ−ＴＣＤによって検出された。反応混合物を室温で１日間加熱した後、副生成物が消失し、ＨＣＤＳＯへの変換が増加した。このプロセスでゲルは形成されなかった。
【００５５】
実施例５（参考）
テトラヒドロフランにおけるＨＣＤＳＯの合成
シンチレーションバイアルにおいて、１．６１ｇ（０．０９モル）の水を３１．１３ｇ（０．４２モル）の乾燥テトラヒドロフランに加えることにより、水−テトラヒドロフラン溶液を調製した。実際的な（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）アルゴンパージでは、水−テトラヒドロフラン溶液を、攪拌しながら室温で６１．０５ｇ（０．３６モル）のＳｉＣｌ４を入れた１００ｍＬ丸底フラスコに素早く注いだ。添加中、フラスコの壁に穏やかな還流が観察された。反応を室温で２時間撹拌し、次いで大気圧で分別蒸留して、純度９５％の物質を得た。収率＝５．３０２９ｇ（単離、制限試薬として水を使用して２２．７％）。
【００５６】
比較例１
−４０℃でのジエチルエーテルにおけるＨＣＤＳＯの合成
５０ｍＬシュレンクフラスコにおいて、７．０８ｇ（０．０４モル）のＳｉＣｌ４を５．８１ｇ（０．０８モル）のジエチルエーテルに溶解し、撹拌しながら反応を−４０℃に冷却した。水−ジエチルエーテルの混合物を、シンチレーションバイアルにおいて０．１７ｇ（０．００９モル）の水と６．１０ｇ（０．０８モル）のジエチルエーテルを組み合わせることによって調製した。反応混合物を３０分間に渡り激しい撹拌に維持しながら、湿潤溶媒をシリンジを介して反応フラスコに滴下した。添加終了後、室温まで温める前に、反応を更に２時間−４０℃に維持し、その時点で反応混合物は濁った。反応混合物の分割した量をＧＣ−ＴＣＤで分析し、２．７重量％のＨＣＤＳＯ含有量がわかり、これにより、水を制限試薬として使用して最大収率１９．２％を得た。その場の収率は、全ての成分が考慮されることを前提としているため、真の値の過大評価となる。分析評価中にかなりの量の固体沈殿物が除外されたため、この仮定は無効であった。−４０℃を超えるジエチルエーテルにおける反応は、大量の固体沈殿のため実用的ではない。
【００５７】
実施例６
高温でのＣＭＶＤＳＯの合成
２５０ｍｌ丸底フラスコに、５１．９ｇ（０．３６７モル）のジクロロメチルビニルシラン、Ｃｌ２ＳｉＭｅビニルを入れた。出発材料をフラスコ内で還流させながら、３０．０ｍｌのＴＥＧＤＭＥに溶解した３．３１ｇ（０．１８４モル）の水の溶液を３９分で滴下した。反応温度は８０〜９３℃で変動した。塩酸副生成物を１．０Ｍ水酸化ナトリウムスクラバーから排出した。添加後、反応混合物を９０℃で６０分間維持した。ポット温度が９０℃まで、圧力が１トールまでの真空下で反応混合物を蒸留した。０℃で凝縮した蒸留物は、１０．４ｇのＣＭＶＤＳＯを含み、これは２５％の単離収率を占めた。
【００５８】
実施例７
ＣＭＶＤＳＯの合成
２５０ｍｌ丸底フラスコに、６０．０ｇ（０．４２５モル）のジクロロメチルビニルシラン、Ｃｌ２ＳｉＭｅビニルを入れた。出発物質をフラスコ内で還流させながら、３０．０ｍｌのＴＥＧＤＭＥに溶解した水の１．９２ｇ（０．１０６モル）の溶液を３５分で滴下した。反応温度は８７〜９６℃の間で変動した。塩酸副生成物は１．０Ｍ水酸化ナトリウムスクラバーから排出された。添加後、反応混合物を９０℃で６０分間維持した。ポット温度が９０℃まで、圧力が１トールまでの真空下で反応混合物を蒸留した。０℃で凝縮した蒸留物は、９．８ｇのＣＭＶＤＳＯを含み、これは単離収率４１％を占めた。この粗生成物から９９．６％純度のＣＭＶＤＳＯを分別蒸留した。
【００５９】
実施例８
高温でのＣＶＤＳＯの合成
２５０ｍｌ丸底フラスコに、１２０．０ｇ（０．７４３モル）のトリクロロビニルシラン、Ｃｌ３Ｓｉビニルを入れた。出発物質をフラスコ内で還流させながら、５２．８ｍｌのＴＥＧＤＭＥに溶解した３．３４ｇ（０．１８６モル）の水の溶液を２０分で滴下した。反応温度は８３〜９５℃の間で変動した。塩酸副生成物は１．０Ｍ水酸化ナトリウムスクラバーから排出された。添加後、反応混合物を９０℃で６０分間維持した。ポット温度が９０℃まで、圧力が１トールまでの真空下で反応混合物を蒸留した。０℃で凝縮した蒸留物は、１１．０ｇのＣＶＤＳＯを含み、単離収率２２％を占めた。この粗生成物から９９．６％純度のＣＶＤＳＯを分別蒸留した。