(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状のリン酸化合物を加熱して生じるリン酸化物を炭素材と接触させることにより還元してガス状のリン（ｇ）を生成し、このガス状のリン（ｇ）を凝縮して液状のリン（Ｌ）を得る反応を、非酸化性ガス流通下の流通式反応により行うに当たり、前記のリン酸化物の還元反応を炭素材充填層内で行い、生成したガス状のリン（ｇ）の凝縮を、前記炭素材充填層に接して前記炭素材充填層の下流に配した凝縮促進部材充填層内で行わせる、リンの製造方法。
【請求項２】
前記の液状のリン酸化合物を連続的又は非連続的に供給することにより前記の液状のリン（Ｌ）を得る、請求項１に記載のリンの製造方法。
【請求項３】
前記の液状のリン酸化合物を多孔質担体に含浸させた状態で供給する、請求項１又は２に記載のリンの製造方法。
【請求項４】
前記の液状のリン酸化合物を滴下することにより供給する、請求項１又は２に記載のリンの製造方法。
【請求項５】
前記の液状のリン酸化合物を２００〜１０００℃に加熱して前記のリン酸化物を生じ、前記のリン酸化物の還元反応温度を７００〜１２００℃とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリンの製造方法。
【請求項６】
凝縮促進部材充填層における凝縮温度が４４℃以上２８０℃未満の温度範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリンの製造方法。
【請求項７】
前記の液状のリン酸化合物が、粗リン酸、粗縮合リン酸及び粗亜リン酸の少なくとも1種を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリンの製造方法。
【請求項８】
前記の液状のリン酸化合物の加熱温度と、前記のリン酸化物の還元反応温度とを、それぞれ独立して制御する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリンの製造方法。
【請求項９】
前記のリン酸化物の還元反応で発生する一酸化炭素ガスと水素ガスの総排出ガス流量に基づき、前記の液状のリン酸化合物の加熱温度及び非酸化性ガス流量の少なくともいずれかを制御することにより、前記炭素材充填層内で前記のリン酸化物の還元反応を行う、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリンの製造方法。
【請求項１０】
前記のリン酸化物の還元反応において、未反応のリン酸化物を前記の凝縮促進部材充填層の下流に設置した水を保持した容器において回収する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリンの製造方法。
【請求項１１】
前記のリン酸化物の還元反応に伴う、前記炭素材充填層内の炭素材の減少量に応じて、所定の時間ごとに前記炭素材充填層に炭素材を供給する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリンの製造方法。
【請求項１２】
液状のリン酸化合物を出発原料として非酸化性ガス流通下の流通式反応により液状のリン（Ｌ）を得るリンの製造装置であって、
上流から下流に向けて、液状のリン酸化合物を加熱してリン酸化物を生じるリン酸化合物加熱領域と、該リン酸化合物加熱領域で生じたリン酸化物を還元してガス状のリン（ｇ）を生成する炭素材充填層領域と、該炭素材充填層領域で生じたガス状のリン（ｇ）を凝縮して液状のリン（Ｌ）を生じる凝縮促進部材充填層領域とをこの順に備えた、リンの製造装置。
【請求項１３】
前記の液状のリン酸化合物が前記リン酸化合物加熱領域へと連続的又は非連続的に供給される、請求項１２に記載のリンの製造装置。
【請求項１４】
さらに、前記炭素材充填層内の炭素材の減少量に応じて、所定の時間ごとに前記炭素材充填層に炭素材を供給する手段を備えた、請求項１２又は１３に記載のリンの製造装置。
【請求項１５】
さらに、発生ガス流量が一定の制御範囲に入るように前記リン酸化合物の投入を制御できる手段を備えた、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のリンの製造装置。
【請求項１６】
前記リン酸化合物の、リン酸化合物の滴下又はリン酸化合物を含浸させた多孔質担体としての供給と、供給された前記リン酸化合物の加熱制御と、前記還元反応により発生するガス量と、前記の液状リンの回収量、の少なくとも一種を自動制御する制御部を備えた、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のリンの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状のリン酸化合物を出発原料として液状のリン（以下、リンまたはＰと略記）を製造する方法及び当該方法を実施するための装置に関する。さらに詳しくは、リン酸化合物を加熱して、生じたリン酸化物を固体（固相）の炭素材と接触させて還元してガス状のリン（蒸気）を発生させた後、それを凝縮して液状のリン（液相）を得る方法及び当該方法を実施するための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リンは農業にとって不可欠な元素であり、食糧生産においてはこれに代替するものがない。また、リンは電子部品（半導体、二次電池正極材等）、自動車（鋼板表面処理液や二次電池電解液等）、医薬品（骨粗鬆症治療薬）、食品（酸化防止剤や乳化剤）、プラスチックス（難燃剤や安定剤）など広範な産業分野でも重要な素材として使用されている。現在製造されているリンのほぼ総ては天然に産するリン鉱石に依存しているが、近年品質が良く採掘しやすい高品質リン鉱石の枯渇が急速に進行している。低品質リン鉱石においては、ＣｄやＡｓなどの有害重金属類や２３８Ｕや２３２Ｔｈなどの天然放射性物質が多く含まれているため、リン鉱石から肥料を経由する農地への有害物質の蓄積が懸念されており、これらの使用にも大きな問題がある。【０００３】
近い将来に直面するリン鉱石の枯渇化に対応するため、１９９７年以降リンの輸出を禁止している米国を筆頭に、リンは生産国において戦略物資として囲い込まれ、わが国のリン輸入は年々厳しさを増している。一方、我が国が輸入している鉄鉱石にはリンが含まれる。鉄鉱石中のリン成分（リン元素）は最終的に製鋼スラグ中に移行するが、それらの総量はリン鉱石として輸入されているリン成分に匹敵する量となっている。また食品などに含まれるリン成分も下水汚泥に蓄積するが、これらのリン成分も有効利用されていない。これら未使用のリン成分を回収することができれば、リン鉱石の枯渇化に対応でき、国内でのリンの自給が可能となり得る。【０００４】
リンは、例えば、リン鉱石から乾式法によりリン酸を得る際に反応中間体として得ることができる。すなわち乾式法では、リン鉱石を電気炉において１３００〜１６００℃まで加熱して溶融還元しリン（Ｐ４）のガスを発生させそれを水スクラバーにより冷却捕集し、さらに得られたリンと水とを反応させてリン酸を製造している。乾式法では上記のリン鉱石の溶融還元により高純度なリンが得られる。しかし、高温反応が必要なため、わが国が年間に消費する約２万トンのリン生産のためには、約３億ｋＷｈの電力が必要となる。【０００５】
リン鉱石にはリン成分が１０％以上含まれているが、製鋼スラグや下水汚泥に含まれるリン成分は数％以下のため、これらをリン製造プロセスの原料として直接使用するには効率が低く実用プロセスとして経済的に成立しない。そこで下水汚泥中や鉄鋼スラグ中のリン成分を粗リン酸として濃縮回収し、そのリン酸（Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ３）からリン（Ｐ４）を製造することが考えられる。リン酸からリンへの還元であれば不純物の多い鉱石を溶融する必要がなく、高純度のリンが得られる。さらに、より低温での還元が可能となるため、電力エネルギー（言い換えれば製造コスト）を大幅に削減できる。このように、下水汚泥中や鉄鋼スラグ中のリン成分を回収して有効利用することが可能になれば、国内においてリンの一定量の自給が可能となる。すなわち、現在は全量を輸入に頼っているために資源供給に大きな不安を抱えるリン鉱石の輸入量を、大きく削減できる。【０００６】
リン酸を還元してリンを得る方法としては、炭素材を用いる方法が知られている。例えば、以下の特許文献１〜３に記載の技術が提案されている。
例えば、米国特許第６２０７０２４号明細書（特許文献１）には、下記反応式（１）に従ってリン酸を炭素還元するリンの製造法が提案されている。
４Ｈ３ＰＯ４＋１６Ｃ→６Ｈ２＋１６ＣＯ＋Ｐ４          （１）【０００７】
特許文献１では、リン酸と炭素の混合物にマイクロ波を当てて４３０〜６５０℃の温度で加熱することにより還元が可能としているが、具体的開示はリン酸と還元剤である炭素の混合物の質量減少分を示すにとどまり生成物の分析はされておらず、還元でリンが得られた証拠は記載されていない。６５０℃以下の反応温度では水蒸気と炭素が反応する水性ガス反応速度（水性ガスシフト反応の反応速度）が非常に遅く、発生する大部分の水蒸気が未反応のままで、生成したリン蒸気と反応してＰ４Ｏ１０（Ｐ２Ｏ５とも称される）に再酸化される恐れがある。さらに、この方式ではリン酸の気化する領域と気化したリン酸を還元する領域が同一であるため、両者の反応の制御や最適化が難しく、工業化・実用化には大きな困難がある。【０００８】
国際公開２０１０／０２９５７０号（特許文献２）には、リン酸と炭素粉末の混合物を黒鉛製の円筒状反応器に入れ、さらに混合物の上に炭素粉末を添加した後、加熱バーナーで反応器の上部から下方向に向けて加熱を行い、炭素とリン酸を反応させてガス状のリンを発生させ、それを水中に導入して回収する方法が開示されている。反応は８５０℃で開始し、８５％リン酸６８ｇと炭素粉末１００ｇから８．７ｇのリンを回収したとの記載がある。しかし、特許文献２には原料中のリン酸を気化させて炭素還元することについての明確な記載はなく、リン酸化物の気化温度及び還元温度についての記載もない。また、特許文献２の方式では、リン酸の気化領域と還元反応領域が区分されていないため特許文献１と同様の問題がある。【０００９】
特開２０１９−１９０２９号公報（特許文献３）にはリン酸を含ませた活性炭の加熱により気化したリン酸化物を炭素材と接触させて還元し、生成した気体状のリン（本発明において、リン（ｇ）と略記する。ガス状のリンとも称す。）を水槽に導き水と接触させて液体状のリン（本発明において、リン（Ｌ）と略記する。液体のリン又は液状のリンとも称す。）を回収する方法が提案されている。特許文献３では８５０℃〜９５０℃の温度でリン酸の炭素による還元反応によるリンの生成が確認されている。しかし、リンは水槽中にはトラップされず、生成物は反応管内の出口側壁面に付着しているのみである。付着物はオレンジ色と白色の物質の混合物からなり、ラマン分光によりオレンジ色の析出物はリンと同定され、白色析出物を未反応のポリリン酸化合物と推測している。ポリリン酸とリンの混合物を分離することは容易ではないため、ポリリン酸化合物の析出を抑制することが望まれるものの、ポリリン酸化合物を析出させずにリンのみを回収する反応条件などは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６２０７０２４号明細書
【特許文献２】国際公開２０１０／０２９５７０号
【特許文献３】特開２０１９−１９０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
リン酸の炭素材による還元によってリンを製造する方法については、上記特許文献１〜３に記載されているものの、工業的な実用化の点、すなわち、高純度の液状のリン（Ｌ）を安定的に得る観点では、更なる改良が必要とされている。
本発明は、液状のリン酸化合物を出発原料として、高純度の液状のリン（Ｌ）を定量的に安定して製造する方法及び当該方法を実施するための装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、リン酸化合物を加熱して生じるリン酸化物、例えばＰ４Ｏ１０（Ｐ２Ｏ５）などのリン酸化物を炭素材により高温で還元して、リンを高収率で安定的に、液体として回収するリンの製造方法について検討した。その結果、液状のリン酸化合物を加熱して生じるリン酸化物を炭素材と接触させることにより、リン酸化物を還元してガス状のリン（ｇ）を生成し、このガス状のリン（ｇ）を凝縮して液状のリン（Ｌ）を得る反応を、非酸化性ガス流通下の流通式反応により行うに当たり、発生ガス量を制御するなどして、リン酸化物の還元反応を炭素材充填層内で行い、続くリン（ｇ）の凝縮を、炭素材充填層に接して当該炭素材充填層の下流に配した凝縮促進部材充填層内で実質的に行わせることにより、高純度のリン（Ｌ）が高効率に得られることを見出した。
本発明はこれらの知見に基づき完成されるに至ったものである。【００１３】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕
液状のリン酸化合物を加熱して生じるリン酸化物を炭素材と接触させることにより還元してガス状のリン（ｇ）を生成し、このガス状のリン（ｇ）を凝縮して液状のリン（Ｌ）を得る反応を、非酸化性ガス流通下の流通式反応により行うに当たり、前記のリン酸化物の還元反応を炭素材充填層内で行い、生成したガス状のリン（ｇ）の凝縮を、前記炭素材充填層に接して前記炭素材充填層の下流に配した凝縮促進部材充填層内で行わせる、リンの製造方法。
〔２〕
前記の液状のリン酸化合物を連続的又は非連続的に供給することにより前記の液状のリン（Ｌ）を得る、〔１〕に記載のリンの製造方法。
〔３〕
前記の液状のリン酸化合物を多孔質担体に含浸させた状態で供給する、〔１〕又は〔２〕に記載のリンの製造方法。
〔４〕
前記の液状のリン酸化合物を滴下することにより供給する、〔１〕又は〔２〕に記載のリンの製造方法。
〔５〕
前記の液状のリン酸化合物を２００〜１０００℃に加熱して前記のリン酸化物を生じ、前記のリン酸化物の還元反応温度を７００〜１２００℃とする、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のリンの製造方法。
〔６〕
凝縮促進部材充填層における凝縮温度が４４℃以上２８０℃未満の温度範囲である、請求項１〜５のいずれかに記載のリンの製造方法。
〔７〕
前記の液状のリン酸化合物が、粗リン酸、粗縮合リン酸及び粗亜リン酸の少なくとも1種を含む、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のリンの製造方法。
〔８〕
前記の液状のリン酸化合物の加熱温度と、前記のリン酸化物の還元反応温度とを、それぞれ独立して制御する、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のリンの製造方法。
〔９〕
前記のリン酸化物の還元反応で発生する一酸化炭素ガスと水素ガスの総排出ガス流量に基づき、前記の液状のリン酸化合物の加熱温度及び非酸化性ガス流量の少なくともいずれかを制御することにより、前記炭素材充填層内で前記のリン酸化物の還元反応を行う、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のリンの製造方法。
〔１０〕
前記のリン酸化物の還元反応において、未反応のリン酸化物を前記の凝縮促進部材充填層の下流に設置した水を保持した容器において回収する、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のリンの製造方法。
〔１１〕
前記のリン酸化物の還元反応に伴う、前記炭素材充填層内の炭素材の減少量に応じて、所定の時間ごとに前記炭素材充填層に炭素材を供給する、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のリンの製造方法。
〔１２〕
液状のリン酸化合物を出発原料として非酸化性ガス流通下の流通式反応により液状のリン（Ｌ）を得るリンの製造装置であって、
上流から下流に向けて、液状のリン酸化合物を加熱してリン酸化物を生じるリン酸化合物加熱領域と、該リン酸化合物加熱領域で生じたリン酸化物を還元してガス状のリン（ｇ）を生成する炭素材充填層領域と、該炭素材充填層領域で生じたガス状のリン（ｇ）を凝縮して液状のリン（Ｌ）を生じる凝縮促進部材充填層領域とをこの順に備えた、リンの製造装置。
〔１３〕
前記の液状のリン酸化合物が前記リン酸化合物加熱領域へと連続的又は非連続的に供給される、〔１２〕に記載のリンの製造装置。
〔１４〕
さらに、前記炭素材充填層内の炭素材の減少量に応じて、所定の時間ごとに前記炭素材充填層に炭素材を供給する手段を備えた、〔１２〕又は〔１３〕に記載のリンの製造装置。
〔１５〕
さらに、発生ガス流量が一定の制御範囲に入るように前記リン酸化合物の投入を制御できる手段を備えた、〔１２〕〜〔１４〕のいずれかに記載のリンの製造装置。
〔１６〕
前記リン酸化合物の、リン酸化合物の滴下又はリン酸化合物を含浸させた多孔質担体としての供給と、供給された前記リン酸化合物の加熱制御と、前記還元反応により発生するガス量と、前記の液状リンの回収量、の少なくとも一種を自動制御する制御部を備えた、〔１２〕〜〔１５〕のいずれかに記載のリンの製造装置。
【００１４】
本発明において、化合物の名前又は示性式の後ろに記載する、（ｇ）は気体を示し、（Ｌ）は液体を示す。例えば、リン（ｇ）は気体（ガス）のリンを示し、リン（Ｌ）は液体のリンを示す。
本発明において「上流」および「下流」との用語は、非酸化性ガスの流通方向に対して用いている。すなわち、非酸化性ガスが流入してくる側が上流であり、非酸化性ガスが流れ出ていく側が下流である。
本発明において「リン酸化物の還元反応を炭素材充填層内で行う」とは、液状のリン酸化合物を加熱して生じたリン酸化物を、炭素材充填層内で可能な限り還元することを意味する。後述する通り、原理的には充填層長さを長くするにつれて還元率は大きくなるものの、コストなどを考慮すると所定の長さ以上にすることは難しく、液状のリン酸化合物を加熱して生じたリン酸化物の７０％以上が炭素材充填層内で還元されること、すなわち、リン酸化物の還元率が７０％以上であることが好ましい。より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９９％以上が、炭素材充填層内で還元されることが望ましい。
本発明において「凝縮を」「凝縮促進部材充填層内で行わせる」とは、リン酸化物を炭素材充填層を構成する炭素材と接触させることにより還元して生じたガス状のリン（ｇ）を実質的に、凝縮促進部材充填層内において凝縮させて液状とすることを意味する。前記「実質的に」とは、リン酸化物を炭素材と接触させることにより還元して生じたガス状のリン（ｇ）の９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上が、凝縮促進部材充填層内において凝縮されることを言う。本発明の製造方法によれば、後述するように、リンの回収率には実質的に影響しない程度のガス状のリンが排出される程度とすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリンの製造方法によれば、液状のリン酸化合物を出発原料として、高純度の液状のリン（Ｌ）を定量的に安定して得ることができる。また、本発明のリンの製造方法によれば、国内に豊富に存在する製鋼スラグ又は下水汚泥等に含まれるリン資源、リンを含む廃棄物からリンを製造することが可能となる。
本発明のリンの製造装置は、本発明のリンの製造方法を実施するのに適した装置である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】流通式反応の反応モデル概念図の一例である。
【図２】体積が変化する反応における、体積変化率が及ぼす充填層長さと還元率の関係を示すグラフである。〇を通る破線がεＡ＝０の場合の関係を示し、●を通る破線がεＡ＝３．２８の場合の関係を示す。
【図３】水分を約１５質量％含むリン酸の熱分析結果を示すグラフである。
【図４】水分を約１５質量％含むリン酸の２００℃での真空加熱による重量減少率の時間変化を示すグラフである。
【図５】本発明の一実施形態（実施例１）で使用したリン酸化物還元横型充填層反応器の構成を示す概略図の一例である。
【図６】本発明の一実施形態（実施例１）で調製したリンと市販のリンのラマンスペクトルである。図６中において、上側の（ａ）のスペクトルが市販のリンのラマンスペクトルを示し、下側の（ｂ）のスペクトルが実施例１で調製したリンのラマンスペクトルを示し、破線は、２つのスペクトルの吸収位置を比較するための補助線である。
【図７】本発明の一実施形態（実施例２）で使用したリン酸化物還元縦型充填層反応器の構成を示す概略図の一例である。
【図８】本発明の一実施形態（実施例３）で使用した、上部にリン酸化合物含有活性炭を連続的又は非連続的に供給する機構を備える、リン酸化物還元縦型充填層反応器の構成を示す概略図の一例である。
【図９】本発明の一実施形態（実施例４及び５）で使用したリン酸化物還元縦型充填層反応器の構成を示す概略図の一例であり、上部からリン酸化合物の液滴を連続的又は非連続的に供給する機構を備える。
【図１０】実施例４において、還元反応により発生する総ガス量の時間変化を示すグラフである。
【図１１】実施例５において、還元反応により発生する総ガス量の時間変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のリンの製造方法の好ましい実施形態について説明する。
本発明のリンの製造方法では、出発原料として液状のリン酸化合物が使用される。本発明において、「リン酸化合物」とは、後述する通りであり、オルトリン酸、オルトリン酸の脱水から生成する縮合リン酸、および亜リン酸等を包含する意味で用いる。
リン酸化合物を加熱して得られるリン酸化物は主にＰ４Ｏ１０ガスからなり、ＰＯやＰＯ２なども少量含まれる。本発明において、リン酸化物はリンの酸化物である限り、特定の示性式で表されるものに限定されない。以下の説明では、リン酸化物をその主成分であるＰ４Ｏ１０のガスとして説明する。
なお、これまでリン酸化物は組成式Ｐ２Ｏ５で表されてきたが、実際の分子の構造は十酸化四リン（Ｐ４Ｏ１０）であり、近年、高校の指導要領もこれを採用している。そのため、本発明においても、リン酸化物をＰ２Ｏ５ではなくＰ４Ｏ１０として表記するが、両者は同義である。
またガス（気相）のリンはＰ４又はＰ２分子として存在するが、本発明では便宜上、Ｐ４として表し、生成する黄リンもＰ４と表した。
【００１８】
現在工業的に行われているリンの製造は、電気炉によるリン鉱石からのリンの製造であって、高温（１６００℃前後）に保持した反応炉底部でリン鉱石を炭素で溶融還元することでリン（ｇ）を製造している。この反応は以下の式（２）で示される（式中、Ｌは液体、ｇは気体を表す。）。
Ｐ４Ｏ１０（Ｌ）＋１０Ｃ  →  Ｐ４（ｇ）＋１０ＣＯ    （２）
この反応では１モルのＰ４Ｏ１０の還元により１０モルのＣＯガスが発生する。しかし、反応は溶融しているリン酸化物を含むスラグと固体炭素間の反応であり、発生したＣＯガスがリン鉱石の溶融還元速度に直接影響を及ぼすことはない。
【００１９】
一方、本発明の製造方法において、リン酸化合物としてリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を原料として用いた場合、リン酸の炭素材による還元反応は見かけ上は、以下の式（３）で示され、全体として４モルのＨ３ＰＯ４の炭素材による還元により２３モルのガスが発生する。
４Ｈ３ＰＯ４（Ｌ）＋１６Ｃ  →  Ｐ４（ｇ）＋１６ＣＯ＋６Ｈ２    （３）
【００２０】
しかし、実際の反応は式（３）に示されるように、Ｈ３ＰＯ４と炭素（Ｃ）が直接接触して反応するのではなく、主に以下の式（４）〜（６）で示される３つの反応から構成される。すなわち、（ａ）Ｈ３ＰＯ４の加熱によるＨ２Ｏガス及びＰ４Ｏ１０ガスの発生（式（４））、（ｂ）発生したＨ２Ｏガスと炭素（Ｃ）との反応によるＣＯガス及びＨ２ガスの生成（式（５））、並びに、（ｃ）Ｐ４Ｏ１０ガスと炭素（Ｃ）との反応によるＰ４ガス及びＣＯガスの生成（式（６））である。
４Ｈ３ＰＯ４（Ｌ）  →  ６Ｈ２Ｏ（ｇ）＋Ｐ４Ｏ１０（ｇ）    （４）
Ｈ２Ｏ（ｇ）＋Ｃ  →  ＣＯ＋Ｈ２                        （５）
Ｐ４Ｏ１０（ｇ）＋１０Ｃ  →  Ｐ４（ｇ）＋１０ＣＯ        （６）
本発明の製造方法において、リン酸化合物として亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、メタリン酸（ＨＰＯ３）又は縮合リン酸を原料として用いた場合も、基本的にリン酸と同様の機構で反応が進行する。例えば、縮合リン酸であるピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）を用いた場合、下記式（７）で示されるように、全体として２モルのＨ４Ｐ２Ｏ７の炭素材による還元により１９モルのガスが発生する。
２Ｈ４Ｐ２Ｏ７＋１４Ｃ  →  Ｐ４（ｇ）＋１４ＣＯ＋４Ｈ２    （７）
【００２１】
リン酸化合物から発生させたＰ４Ｏ１０ガスを炭素材により還元するリンの製造方法において、重要な点は、Ｐ４Ｏ１０ガスの還元反応を炭素材充填層内で進めることにある。
以下、リン酸化合物としてリン酸を用いた場合を例に、リン酸化合物の炭素材による還元反応について詳述する。ただし、下記記載によりリン酸化合物がリン酸に限定されるものではなく、リン酸以外のリン酸化合物を用いた場合の還元反応についても、同様のことが言える。
【００２２】
リン酸の炭素による還元における主な反応は上記式（４）、（５）及び（６）で示されるが、実際には、発生したＨ２又はＣＯによるＰ４Ｏ１０ガスの還元、それに伴うＣＯ２又はＨ２Ｏの発生、生じたＣＯ２と炭素の反応、及び、Ｈ２ＯとＣＯとの水性ガスシフト反応などの多くの反応が互いに関連した非常に複雑な反応系からなる。また、リン酸の還元反応は、上述の通り、全体としては４モルのＨ３ＰＯ４（Ｌ）の消費により２３モルのガスが発生する反応である。
【００２３】
上記式（６）で示される反応が炭素材充填層入り口側領域（非酸化性ガスの上流側領域）で進行した場合、１モルのＰ４Ｏ１０ガスの炭素との反応により１１モルのガスが発生した結果、充填層内のガス流量が増大し、充填層後方領域（非酸化性ガスの下流側領域）に存在しているＰ４Ｏ１０ガスの反応に多大の影響を及ぼすことになる。例えば充填層内Ｐ４Ｏ１０ガス分圧の低下（言い換えればＰ４Ｏ１０ガス濃度の低下）、あるいはＰ４Ｏ１０ガスと炭素の接触時間の減少を引き起こす。上記式（５）で示される反応も同時に生じるため、ガス流量はさらに増大し、さらなるＰ４Ｏ１０ガス濃度の低下が生じる。黄リンの生成反応速度はＰ４Ｏ１０ガス濃度に対応しているため、Ｐ４Ｏ１０ガス濃度の低下により黄リンの生成反応速度は減少することとなる。
黄リン生成反応を示す見かけの反応式である上記式（３）は実際には多くの反応が関与しているため、その正確な反応解析は容易ではない。しかし、本発明の炭素材充填層を用いたリン酸化物の還元による黄リンの製造を工業的に実装するためには、近似的にでも、現実的かつ簡便に炭素材充填層内でのＰ４Ｏ１０ガスの還元反応を評価する方法を確立する必要がある。
【００２４】
（炭素材充填層内におけるＰ４Ｏ１０ガスの還元反応モデル）
上述の通り、リン酸化物の炭素材による還元反応においては、反応の進行に伴い反応系の体積は増加する。このことを考慮した還元反応を簡単に評価する反応モデルを以下に示す。
この反応モデルにおいて、リン酸化物の炭素材充填層における反応を流通式の反応とみなし、さらに充填層内の炭素材充填層を無視して充填層内の流れを栓流と仮定する。つまり充填層内の流れを、図１に示すように、無限に薄い円板ｄＶのつながりとして管内を一定の速度で流れるとする。また、ｄＶ内でのＰ４Ｏ１０ガスの濃度は一定と仮定する。近似的に還元反応をＰ４Ｏ１０ガス濃度に比例する１次反応とすると、反応速度は下記式（８）で表される。
反応速度  ＝  −ｋ［Ｐ４Ｏ１０ガス濃度］              （８）
ｋは見かけの反応速度係数である。見かけの反応速度係数ｋは、実際には炭素材充填層の充填率、炭素材充填層を構成する炭素材粒子の粒径、炭素材粒子の表面積及び種類などに依存する。しかし、この反応モデルでは見かけの反応速度係数ｋをこれらの個々のパラメーターの影響をすべて含む反応を代表するパラメーターとして取り扱う。
【００２５】
リン酸化物の炭素材による還元反応では反応の進行に伴い反応系の体積は増加する。この場合、図１に示す流通型反応器における１次反応の見かけの反応速度係数ｋは下記式（９）で表すことができる。このことに関し、Ｏｃｔａｖｅ  Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌ；  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  ３ｒｄ  Ｅｄ．，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９８を参照することができる。
【００２６】
【数１】
0006967322.tif 000002
【００２７】
ここで、ＦＡ０はＰ４Ｏ１０ガスの充填層入り口への供給速度、ＣＡ０は充填層入り口でのＰ４Ｏ１０ガスの初期濃度、Ｖは充填層の見かけの体積、ＸＡは充填層の各位置におけるＰ４Ｏ１０の還元率（モル比）を示す。また、εＡは反応による体積の増加率を意味し、初期の体積Ｖｏｌ０と反応が完結した後の体積ＶｏｌＦから、下記式（１０）に基づき算出される。
【００２８】
【数２】
0006967322.tif 000003
【００２９】
Ｐ４Ｏ１０ガスの還元の場合、上記式（３）〜（６）から計算すると６モルの水蒸気と１モルのＰ４Ｏ１０ガスから１モルのＰ４ガスと１６モルのＣＯガス、６モルのＨ２ガスが発生する。よってεＡは２．２８となる。初期Ｐ４Ｏ１０ガス濃度が１．３４ｍｏｌ／ｍ３、Ｐ４Ｏ１０ガスの供給速度が０．２２９ｍｏｌ／ｈｒ、Ｐ４Ｏ１０ガスの還元率ＸＡが０．７３である場合（発生した総ガス量から計算）、見かけの反応速度係数ｋは２．６３（ｈｒ−１）となる。
上記式（８）を用いてｋを決定できれば、各パラメーターが変化した場合に、還元率ＸＡがどのように変化するかを計算することができる。また逆に、所定の還元率ＸＡを得るために必要なパラメーターの値、例えば充填層の長さを計算することができる。
【００３０】
図２に、Ｐ４Ｏ１０ガスの還元率ＸＡと充填層長さの関係を、体積増加率εＡが０である場合と３．２８である場合のそれぞれについて示した。図２から分かるように、体積増加のない場合（εＡ＝０、図２中において〇を通る破線で表記）に対して体積が増加する場合（εＡ＝３．２８、図２中において●を通る破線で表記）には、同じ還元率を達成するためにより長い充填層が必要となる。
このことは、リン酸の還元において、例えば、充填層長さ１０ｃｍで還元率が７５％（ＸＡ＝０．７５）となった場合、さらに還元率９０％（ＸＡ＝０．９０）を達成するにするには、εＡ＝０の場合は充填層長さを約３ｃｍ程度伸ばすだけで十分だが、εＡ＝３．２８の場合は充填層の長さを約２倍の１８ｃｍにする必要があることを意味する。実際の操業を考えた場合、充填層の長さを約２倍とするために必要な炭素量、充填層の加熱エネルギー及び装置の建設費用も、同じく２倍程度となる。
一方、未反応のＰ４Ｏ１０は水に容易に溶けるため、水を保持した容器（例えば、後述の実施例において使用する、黄リンを回収するための水を満たしたフラスコ容器）中にリン酸として回収することができる。黄リン回収容器中に回収した場合には、黄リンと分離した後、本発明の製造方法に用いられる原料であるリン酸化合物として再利用することもできる。
よって、充填層長さを１８ｃｍとして還元率を９０％とするか、充填層長さを１０ｃｍとして２５％の未反応のＰ４Ｏ１０をリン酸として回収するかは、全体のコストを総合的に考え、経済的な観点から決めることができる。
本発明の製造方法においては、還元率を７０％以上（好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上）とする条件によりリンを製造し、リン酸として回収したＰ４Ｏ１０を再利用する方法が、より合理的であり好ましい。
なお、本発明においてリン酸化物（Ｐ４Ｏ１０）の還元率とは、発生したリン酸化物が全てリン（ｇ）に還元された場合を１００％とした場合の、リン（ｇ）の生成率を意味し、「リン酸化物の還元率が７０％以上となる条件下」とは、液状のリン（Ｌ）の生成開始時から原料であるリン酸化合物の投入終了時までの還元率の平均が７０％以上となる条件下を意味する。なおリン（ｇ）の生成率は、供給されたリン酸化合物から生成したＰ４Ｏ１０が式（３）、（７）等により発生すると仮定したＣＯとＨ２の量から算出することができる。すなわち、原料のリン酸化合物から計算される液状のリン（Ｌ）の収率が７０％以上である場合には、上記のリン酸化物の還元率が７０％以上となる条件を満たすこととなる。
また、上述の反応モデルを用いることにより、小規模での実験により得られた見かけの反応速度係数ｋから、ｋを得た実験で用いた充填層の特性（充填率など）及び用いた炭素材の特性（炭素粒子の粒径、炭素粒子の表面積及び炭素種等）と同じ条件のもと、工業規模での生産を容易に推定することができる。
【００３１】
特許文献３において、リンとポリリン酸化合物が混在して石英管壁に付着したのはリン酸の加熱によるリン酸化物の充填層への供給速度が大きく、炭素との反応（式（５）及び式（６）の反応）により大量のＣＯ及びＨ２が発生し、炭素材充填層内に滞在していた未反応のＰ４Ｏ１０ガスが層外へ大量に排出されたことが主な理由であると考えられる。従って、リン酸を原料として炭素材充填層での還元反応を行う場合、式（５）及び式（６）の反応を充填層内でポリリン酸化合物が生成しない範囲で可能な限り進行させることが重要となってくる。
本発明において、リン酸化物の還元材として使用される炭素材は特に限定されないが、好ましくは比表面積の大きな炭素材料であり、活性炭、コークス、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＶＧＣＦ（商標）、フラーレン及び炭等が使用される。
【００３２】
＜リン＞
リンは同素体として白リン（黄リン）、赤リン、紫リン、黒リン、紅リン等として古くから知られている。なお、黄リンは同素体とされていたが、実際には不純物（赤リンなど）を含む粗製白リンであり同素体ではないとされる。白リン（Ｐ４）は四面体形の分子からなり、比重が１．８２、融点が４４℃、沸点が２８０℃の常温常圧で白色ロウ状の固体である。日光にあたると赤リンに変化する。赤リンは紫リンを主成分とする白リンとの混合体で、比重が２．２０〜２．３４、融点５９０℃、発火点２６０℃の赤褐色の粉末である。紫リンは比重が２．３６の固体であり、褐色を帯びた暗紫色で金属光沢を持つ。黒リンは比重が２．６９の固体であり、同素体中で最も安定である。
【００３３】
このように、リンには数種類の同素体が存在するが、本発明の製造方法により得られるリンは特定の同素体に限定されず、本発明ではこれらすべてを包含する意味で「リン」の語を使用する。例えば、白リンの沸点は２８０℃、融点は４４℃であり、発生した高温のリン（ｇ）を２８０℃未満から４４℃以上の範囲に冷却すれば、リンは液体として凝縮するはずであるが、特許文献３ではリンの沸点以下の温度領域が存在しているにも関わらず、リン（Ｌ）が生成していない。また、リンは融点４４℃以下においても、顕著な過冷却現象があるとされ、４４℃以下の室温でも液体状態を示すことがある。
【００３４】
上流側よりリン酸化合物を供給し、下流側でガス状のリン（ｇ）を凝縮して液状のリン（Ｌ）として回収する流通式反応系の場合、最下流の充填層の温度を２８０℃未満にすれば、この２８０℃未満に設定した低温充填層部でリン（ｇ）は凝縮してリン（Ｌ）となり、液状で回収できると考えられる。特許文献３では管壁に析出せず反応器外に排出されたリン（ｇ）を回収するために、排出ガスを室温下で水中にバブリングしているが、リン（Ｌ）は水中にはほとんど存在していない。このことは、リン（ｇ）を凝縮してリン（Ｌ）として回収するには単に温度を沸点以下に保持するだけでは不十分であり、従来の電気炉での炭素還元で実施されているスクラバー内での噴霧水との接触による凝縮法などの方法を用いて、リン蒸気の凝縮を促進する必要があることを示している。
【００３５】
上記の式（５）及び／又は式（６）の反応の進行により炭素材充填層内のガス量が増加しても炭素材充填層が充分に長ければ、炭素材充填層に導入されたＰ４Ｏ１０ガスの炭素との反応を炭素材充填層内で十分に進行させることができる。しかし、実際にはコスト及び場所の制約などから、炭素材充填層の長さは所定の長さ以上にはできない。従って、限られた炭素材充填層の長さで還元反応が完結する反応量を知る必要がある。還元反応が炭素材充填層内で完結し、さらに生成したリンをすべて液体として回収したと仮定した場合の排出ガスは、還元で発生したＣＯとＨ２、及びＰ４Ｏ１０ガスの搬送に用いたＡｒガス等の非酸化性ガスのみからなる。よって、所定の時間ごとの炭素材充填層全体での反応量は、流通式反応における反応管（カラム）から排出されるガスの流量測定により評価できる。Ｐ４Ｏ１０は融点が３４０℃、昇華点が３６０℃の化合物であり、水に対する反応性が高く、上記式（５）の反応の促進がないと上記式（４）の逆反応が起きてしまう。
上記排出ガスは、分離操作を行った後、素材又は燃料に利用したり、本発明の製造方法における非酸化性ガスとして再利用したりすることも可能である。
【００３６】
炭素材充填層内での反応量は、炭素材充填層内へのＰ４Ｏ１０ガスの供給速度により決定される。Ｐ４Ｏ１０ガス供給量は、リン酸化合物加熱領域に導入している搬送ガス（非酸化性ガス、例えば、Ａｒ等の希ガス又は窒素ガス）の流量が一定の場合、リン酸化合物加熱領域の温度により決まる。このため、所定の特性（長さ、炭素材粒子の粒径、反応管径など）を持つ充填層において、リン酸化合物加熱領域の温度を変化させてＰ４Ｏ１０ガスの発生量を制御し、それに対応して反応管から排出されるガスの流量を測定し、未反応のＰ４Ｏ１０が反応管壁に析出しないリン酸化合物加熱領域の温度を求めれば、所定の長さに設定した充填層内でＰ４Ｏ１０ガスの還元が特定の還元率で進行するリン酸化合物加熱領域の温度、言い換えればＰ４Ｏ１０ガス供給速度を決定できる。なお、Ｐ４Ｏ１０の反応壁への析出はその色により容易に確認できる。
【００３７】
加熱によるＰ４Ｏ１０ガスの発生量を直接測定することは困難であるが、反応により発生する総てのガス量（本発明において、総排出ガス流量と称す。）の測定は容易に行える。よって、総排出ガス流量の測定にもとづき、所定の特性を持つ炭素材充填層においてＰ４Ｏ１０が反応管壁に析出しないＰ４Ｏ１０の供給温度がわかれば、リン酸化合物加熱領域の温度をその温度以下になるように設定、制御することにより、Ｐ４Ｏ１０の還元反応を炭素材充填層内で特定の還元率で進行させることができる。
【００３８】
そこで、本発明では、流量計を用いてガス発生量を測定し、このガス発生量の増加が許容範囲を超えるような事態が起こらないよう、以下のいずれかにより総排出ガス流量（総排出ガス発生量）を制御することができる。
すなわち、ガス発生の増加量を測定しながら、原料のリン酸化合物を加熱してリン酸化物を生じさせる温度（本発明において、「リン酸化合物の加熱温度」とも略す。）の制御、リン酸化物を炭素材充填層と接触させて還元する温度（本発明において、「リン酸化物の還元反応温度」とも略す。）の制御、及び原料のリン酸化合物の反応管への投入量の制御の少なくともいずれかにより、総排出ガス流量を制御することができる。
また、非酸化性ガス流量を調整することによっても、ガス発生量を調整することができる。
【００３９】
例えば、総排出ガス流量の値（変化）に基づき、リン酸化合物加熱領域の温度を制御することにより炭素材充填層内のガス流量を所定の値以下になるように制御して、原料のリン酸化合物から発生させたＰ４Ｏ１０の還元反応層（炭素材充填層）内での還元率を特定の還元率以上の範囲まで向上させて、リン（ｇ）への還元を制御することが好ましい。
本発明においては、安定した熱バランスの観点から、リン酸化合物の加熱温度及び非酸化性ガス流量の少なくともいずれかを調整（制御）することにより、リン酸化物の還元率が７０％以上になるよう、炭素材充填層内でリン酸化物の還元反応を行うことが好ましい。
【００４０】
さらに、炭素材充填層での還元により発生したガス状のリン（ｇ）を液状のリン（Ｌ）として回収するため、還元反応用の炭素材充填層の後段（下流側）に、さらに炭素材充填層を延長することが好ましい。この延長された炭素材充填層の部分（温度２８０℃未満の部分）は、凝縮促進部材充填層となり、後述するように、出口側（下流側）端部の温度は、４４℃以上又はリン（ｇ）が実質的に凝縮する下限温度以上となるように設定することが好ましく、４４℃以上となるように設定することがより好ましく、１００℃以上となるように設定することがさらに好ましい。また、この炭素材充填層に接してガス状のリン（ｇ）の凝縮を促進する凝縮促進部材（炭素材粒子等）充填層を備えることがより好ましい。凝縮促進部材充填層内の狭小空間にガス状のリン（ｇ）を通過させることにより、充填層を構成する炭素材表面へのリン（ｇ）の衝突、及びリン（ｇ）同士の衝突頻度を増加させることができ、液体のリン（Ｌ）の核生成及び成長が促進される。その結果、液状のリン（ｇ）を、凝縮促進部材表面や凝縮促進部材充填層を有する反応管の壁に効果的に凝縮させることができる。液体となったリン（Ｌ）は、下流へと流下させることによって、例えば、反応管下部に設置した水を入れた容器中に凝集させることによって、リン（Ｌ）をより効率的に回収することができる。
【００４１】
＜凝縮促進部材＞
上記凝縮促進部材として用いられる材料は、リン蒸気（リン（ｇ））と反応することなく、リン蒸気をリン（液体）に凝縮する凝縮熱を伝熱できる材料であれば特に制限することなく用いることができる。例えば、活性炭、コークス、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、ＶＧＣＦ（商品名、昭和電工社製）等のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン、炭、グラッシーカーボン等のカーボン材料、ガラス、石英、シリカゲル、シリカアルミナ、アルミナ、モレキュラーシーブ、粘土、珪藻、軽石等の無機材料、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体の多孔性ビーズ、テフロン（登録商標、デュポン社製）等の高分子材料、各種金属材料を使用できる。
また、凝縮促進部材の形状及び大きさ等は特に限定されないが、多孔性の粒状物又は板状物が好ましく用いられる。
凝縮促進部材充填層としては、リン（ｇ）が層中において凝縮され、発生したガスが凝縮促進部材充填層内に溜まらず、反応管内を下流へと抜けることができる通気構造を有していればよく、特に制限されず、上記凝集促進部材を充填した層を用いることができる。
【００４２】
原料のリン酸化合物の質量（グラム）あたりの凝縮促進部材充填層が占める容積は、凝縮促進部材の比重、表面積及び比表面積等に依存する。当該容積は、凝縮効果とコストの観点から、好ましくは０．０１〜１００ｃｍ３／グラムであり、より好ましくは０．１〜５０ｃｍ３／グラムである。
【００４３】
上述の内容を実現する本発明のリンの製造方法は、液状のリン酸化合物を加熱して生じるリン酸化物を炭素材と接触させることにより還元してガス状のリン（ｇ）を生成し、このガス状のリン（ｇ）を凝縮して液状のリン（Ｌ）を得る反応を、非酸化性ガス流通下の流通式反応により行うものである。そして上述のように、リン酸化物の還元反応を炭素材充填層内で行い、生成したガス状のリン（ｇ）の凝縮を、炭素材充填層に接して当該炭素材充填層の下流に配した凝縮促進部材充填層内で実質的に行わせる。
すなわち、本発明のリンの製造方法は、非酸化性ガス流通下の流通式反応において、（１）リン酸化合物の加熱によるリン酸化物（主にＰ４Ｏ１０）の発生、（２）発生したリン酸化物の炭素材（炭素材充填層）による還元、及び（３）生成したリン（ｇ）の凝集促進部材充填層内での凝縮による液体のリン（Ｌ）の生成の３つの要素から構成されている。
【００４４】
＜リン酸化合物＞
本発明のリンの製造方法において使用されるリン酸化合物としては、一般的なリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）及びメタリン酸（ＨＰＯ３）だけでなく、Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１（１≦ｎ≦３）の示性式で表される縮合リン酸も使用できる。ｎが４以上になると縮合リン酸の粘度が大きくなり供給が困難となるため、好ましくない。
示性式：Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１で表される縮合リン酸を例示すると、ｎ＝１のオルトリン酸、ｎ＝２のピロリン酸（二リン酸）、ｎ＝３のトリポリリン酸（三リン酸）またはシクロ三リン酸、ｎ＝４のテトラポリリン酸（四リン酸）、ｎが更に高次のポリリン酸等が知られている。ｎ＝２以上のリン酸は、通常、縮合リン酸と呼ばれ、Ｈ３ＰＯ４を加熱脱水することにより生じる。
一般的に「リン酸」として市販されているｎ＝１のオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）は、通常約１５質量％の水を含む含水リン酸である。本発明においては、ｎ＝１のオルトリン酸であって、水をほぼ含まないもの（含水率０．１質量％以下）をオルトリン酸、含水率０．１質量％を越える含水リン酸をリン酸と称す。
この含水リン酸を炭素材充填層に供給する場合、その加熱過程において水の蒸発を伴うため脱水リン酸に比べて余分の水の蒸発熱が必要となること、さらに発生した水蒸気と炭素との反応で炭素を消費することから、供給するリン酸化合物の原料中の水分は少ないことが好ましい。
含水リン酸を加熱すると水分が蒸発してオルトリン酸（無水オルトリン酸とも称す。）が形成され、さらに過熱するとピロリン酸（二リン酸：Ｈ４Ｐ２Ｏ７）などの縮合リン酸が生成される。リン酸（Ｈ３ＰＯ４）の脱水により生成する縮合リン酸中の水分量は少ないほうが、気化熱の観点からは望ましい。しかし、縮合リン酸中の水分の減少により粘性が増加し、取り扱いが困難となる場合がある。ピロリン酸の粘性はオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）とあまり変わらない。そのため、供給原料として用いる縮合リン酸は、実用的にはオルトリン酸又はピロリン酸（二リン酸）が好ましい。
本発明においては、リン酸化合物として粗縮合リン酸を用いることもできる。粗縮合リン酸とは、示性式Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１で表される縮合リン酸のうち、１≦ｎ＜４である縮合リン酸の混合物を意味する。
【００４５】
本発明で使用されるリン酸化合物は、リン酸化合物及び水以外の不純物を含んでいてもよい。例えば、本発明のリンの製造方法では、鉄鋼業から得られる製鋼スラグから酸で浸出して得られる粗リン酸及び／または粗亜リン酸が使用できる。例えば、表１に示すように、粗リン酸及び／または粗亜リン酸の浸出液Ａとしては、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３−８質量％Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系スラグをＫ２Ｏ改質しｐＨ＝６でクエン酸浸出したもの、浸出液Ｂとしては、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３−８質量％Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系スラグをＮａ２Ｏ改質しｐＨ＝６でクエン酸浸出したもの、浸出液Ｃとしては、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３−３質量％Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ−ＭｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系スラグをｐＨ＝３で硝酸浸出したものを例示できる。浸出液Ａ、Ｂ及びＣの組成は、下記表１に示す通りである（単位はｍｇ／Ｌ）。
本発明のリンの製造方法によれば、リン酸化合物として、粗リン酸、粗縮合リン酸及び粗亜リン酸の少なくともいずれかを用いることができるため、製鋼スラグ又は下水汚泥等に含まれるリン資源、リンを含む廃棄物からリンを製造することができる。
【００４６】
【表１】
0006967322.tif 000004
【００４７】
粗リン酸及び／又は粗亜リン酸を使用する場合、沸点の低いカドミウム、水銀、ヒ素等の重金属元素が含まれていると、得られるリン（Ｌ）の純度に影響する恐れがある。そのため、本発明の製造方法に用いる前に、粗リン酸及び／又は粗亜リン酸から上記重金属元素を常法により除去しておくことが望ましい。
一方、メッキの廃液に含まれるニッケル等の沸点の高い金属元素の場合、本発明の製造方法においては、リン（Ｌ）の純度にはあまり影響しないと考えられる。上記重金属元素の場合と同様に、使用する前に常法により除去していてもかまわない。
また、粗リン酸及び／又は粗亜リン酸に含有されるアッシュ等については、原料として用いる前に常法により除去してもよく、本発明の製造方法において、中間工程で除く工程を設けてもよい。ただし、低融点酸化物を生じてしまうものについては、原料として用いる前に除去しておくことが望ましい。
【００４８】
＜非酸化性ガス＞
本発明の製造方法において、非酸化性ガス雰囲気とするために反応系内を流通させる非酸化性ガスとしては、水素ガス、一酸化炭素ガス、炭化水素ガス（ＣＨ４、Ｃ３Ｈ８、Ｃ４Ｈ１０など）等の還元性ガス、及び、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスが挙げられる。これらの中でも、安全性を考慮すると、不活性ガスが好ましい。
【００４９】
リン酸（Ｈ３ＰＯ４）からのリン（Ｐ４）の製造は、歴史的には１７７０年にＳｃｈｅｅｌｅとＧａｈｎにより、リン酸と木炭を混ぜその混合物をルツボに入れ加熱することにより作られた。ルツボ加熱法は１８８８年に電気炉法が出現するまで行われていた。ルツボ加熱法は原料を充填したルツボを加熱して生成した黄リンを低温部のルツボ上部の壁に析出させて、ルツボを室温まで冷却し析出した黄リン回収した後、新しいルツボと入れ替えるバッチ式であった。
そのため生産効率が非常に低く、連続操業により生産性が高い電気炉法に取って代わられた。このことは、電気炉法に比べて低温で操業できるリン酸の炭素還元による黄リンの製造を定量的に安定して行うことができれば、現行の電気炉法に代わる経済的かつ低環境負荷である黄リン製造が可能になる事を示している。連続操業のためには液体であるリン酸を１０００℃近くの高温部に供給する必要がある。しかしこの場合、液体であるリン酸は高温部に接触すると瞬時に気化して体積が急激に膨張するため、黄リン生成反応を安定して進めることが困難となる。ルツボ加熱法ではリン酸を室温から高温域へと昇温させるため、このような問題は生じなかった。
【００５０】
本発明の製造方法の一実施形態によれば、下記に詳述するように、リン酸化合物の瞬間的な気化による急激な体積膨張を防ぎながら、リン酸化合物を高温部に連続的又は非連続的に供給し、黄リンを定量的に安定して製造することもできる。
なお、本発明において「リン酸化合物を連続的又は非連続的に供給する」とは、目的物である液体のリンが途切れることなく定量的に安定して生成されるようにリン酸化合物を供給していく形態であればよい。例えば、非連続的な供給形態としては、一定時間ごとに間欠的に供給する形態が挙げられ、後述するように、液滴を一定の時間間隔で滴下したり、リン酸化合物を含侵させた炭素材を一定の時間間隔で供給したりする形態が挙げられる。
【００５１】
本発明の製造方法において、Ｐ４Ｏ１０ガスの生成速度はリン酸化合物の炭素材充填層への供給方式に大きく依存する。
黄リンの製造を定量的に安定して製造するためには、リン酸化合物の反応器内への供給形態を調整する必要がある。現行の電気炉法では原料となるリン鉱石、還元剤の炭素およびシリカなどを所定の間隔で電気炉上部から装入して炭素還元を行い、発生したリン蒸気を電気炉上部からスクラバーに導き回収している。装入原料はすべて固体であり、高温の電気炉にそれらを供給した場合、次第に装入原料の温度が上昇し溶融して炉下部に溜まることにより、還元が始まる。
しかし、液状であるリン酸化合物を高温部に供給する場合には大きな問題が生じる。リン酸化合物は水分を含む液体であり、これを直接１０００℃前後の炭素材充填層上部に供給すると水分の蒸発による水蒸気爆発のおそれがあり、反応の継続が困難になる。よって、このような急激な体積膨張を避ける供給方法が必要となる。
【００５２】
リン酸化合物の加熱により水蒸気とＰ４Ｏ１０が発生し、これに伴いリン酸化合物自体は脱水縮合しＨｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１で表されるポリマー（縮合リン酸）を形成する。温度上昇により様々な重合度をもつリン酸ポリマーが形成され、縮合が進むほど見かけのＰ４Ｏ１０濃度が大きくなり、その組成に応じてＰ４Ｏ１０ガスの発生速度が変化する。温度上昇に伴うリン酸化合物の蒸発挙動を明らかにするため、熱天秤を用いてリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の加熱実験（温度上昇速度は１０℃／ｍｉｎ）を行った。その結果を図３に示す。図３は、横軸が加熱温度（単位：℃）を示し、縦軸が試料（リン酸）の重量変化率（単位：％）を示す。
図３中において、（１）１００℃の時点では、ほぼ８５％Ｈ３ＰＯ４の状態で存在し、その後、温度上昇に伴う水分の蒸発によって、（２）約２５０℃の時点でオルトリン酸となり、更なる温度上昇に伴いピロリン酸（二リン酸）の組成となる。その後、重量減少速度は小さくなり縮合反応速度が低下し、（３）約７７０℃に達したのち急激に重量が減少する。これはＰ４Ｏ１０が直接気化し始めることに対応している。（４）約８３０℃に達すると、重量はほとんど減少しなくなり、これはＰ４Ｏ１０帰化がほぼ終了したことに対応している。
図３中における曲線は、下記式で表される反応を示している。
Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１＝（ｎ／４）Ｐ４Ｏ１０＋（（ｎ＋２）／２）Ｈ２Ｏ
【００５３】
図３に示した結果から、温度が７７０℃に達するまでＰ４Ｏ１０の蒸発速度は遅いが、７７０℃に達した後Ｐ４Ｏ１０の蒸発が急速に進むことが分かる。実際の場合、温度上昇は１０℃／ｍｉｎよりはるかに大きい昇温速度となる。
このことは１０００℃に保持した充填層上面にリン酸化合物を供給した場合、温度が急速に上昇し、供給直後に発生する水蒸気爆発だけでなく、急速な温度上昇によりＰ４Ｏ１０のガス化による急激な体積膨張も生じることを示している。よって水分の気化およびＰ４Ｏ１０の急激なガス化は充填層内のガス流れ速度を増加させ、反応を著しく不安定にする。よって、供給するリン酸化合物の温度上昇の制御が、Ｐ４Ｏ１０の還元反応を安定して進めるためには決定的に重要なことが分かってきた。
この問題を解決するために、本発明者らが種々の検討を重ねた結果、多孔質担体（例えば活性炭）に所定の割合になるようリン酸化合物をしみ込ませ、このリン酸化合物を含浸させた多孔質担体（活性炭）を所定の時間間隔で上流側に投入することにより、活性炭に含侵させたリン酸化合物の加熱による温度上昇を緩やかにし、Ｈ２ＯおよびＰ４Ｏ１０の急激な蒸発を制御することが可能になることが分かった。
また前述するように、原料となる各種リン酸化合物中に含まれる水分は、加熱後水蒸気となり、前述の式（５）で表される反応により炭素と反応し、炭素を消費する。このため可能な限り原料となる各種リン酸化合物中の水分は少なくすることが望ましい。
【００５４】
図４に、含水リン酸（含水率１５質量％）を２００℃で真空脱水した結果を示した。図中の破線は含水リン酸が脱水され無水オルトリン酸となる値を示している。
真空脱水開始時点（０時間）の含水リン酸の重量を１００％（重量減少率０％）とすると、４時間程度の処理によりほぼピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）の組成に近い組成となり、２４時間後には見かけ上、トリポリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）の組成に近い組成となる。ピロリン酸とトリポリリン酸に含まれる水分量はそれほど変わらないので、リン酸の脱水前処理としては、ピロリン酸になるまでの処理を行えば十分である。
よって、予備処理として含水リン酸を２００℃で真空脱水して含有水分量を減らして無水オルトリン酸又はピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）にして、これらを活性炭に含侵させて供給することが、エネルギー消費量および炭素原料の使用量を節減する観点から望ましい。
また、これら予備処理を行ったリン酸化合物を原料とした場合、活性炭に含浸させることなく、これらの液滴を、所定の時間間隔にて滴下して供給することによって、連続的に安定して還元反応を行うことが可能になることも分かった。
【００５５】
供給するリン酸化合物の温度上昇を制御し、その温度上昇を緩やかにする手段としては、還元反応をおこなう充填層のガスの入り口側に、所定の量のリン酸化合物を保持させた容器（石英又は黒鉛）を設置するか、あるいはリン酸化合物を含浸させた物質（例えば、リン酸化合物を含ませた活性炭など）を充填し、その容器又は充填物を保持している箇所を加熱することにより行うことが挙げられる。連続的に安定して還元反応を行う場合は、リン酸化合物の減少に応じて所定の量のリン酸化合物を容器に補充する、あるいは、縦型充填層反応器を用いる場合には、リン酸化合物を含浸させた物質を上部より投入したり、リン酸化合物（無水オルトリン酸又はピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）等）の液滴を滴下して補充することにより行うことができる。リン酸化合物のリン酸化合物加熱領域への補充は、途切れることなく連続的に行ってもよく、また、所定の時間ごとに間欠的に行ってもよい。ここで、リン酸化合物を加熱する温度は、２００〜１０００℃（２００℃以上１０００℃以下）の範囲であることが好ましく、３００〜１０００℃（３００℃以上１０００℃以下）の範囲であることがより好ましい。
図９に記載するように、リン酸化合物の液滴を滴下する形態においては、炭素材充填層領域の上面（最も上流側の面）に落下した後、当該表面においてリン酸化物となるように、滴下するリン酸化合物の液滴の容量、滴下した液滴の加熱領域（例えば、図９におけるリン酸化合物の液滴加熱領域Ｄ）の温度等を調整して行う。そのため、図９に記載するように、リン酸化合物を液滴として滴下して供給する形態においては、「液状のリン酸化合物を加熱してリン酸化物を生じるリン酸化合物加熱領域」とは、リン酸化合物の液滴加熱領域Ｄから、炭素材充填層領域Ｅのうちリン酸化物が発生する上流側表面までの領域を意味し、「リン酸化合物加熱領域で生じたリン酸化物を還元してガス状のリン（ｇ）を生成する炭素材充填層領域」とは、炭素材充填層領域Ｅのうち、上記のリン酸化物が発生する上流側表面を除く領域を意味する。また「炭素材充填層領域で生じたガス状のリン（ｇ）を凝縮して液状のリン（Ｌ）を生じる凝縮促進部材充填層領域」とは、凝縮促進部材充填層領域Ｃを意味する。また、「液状のリン酸化合物の加熱温度」とは、リン酸化合物の液滴加熱領域Ｄの温度を意味する。
上記観点から、液状のリン酸化合物の滴下は、容量が１５μｌ以下の微小液滴状にして行うことが好ましい。微小液滴の容量の下限値に特に制限はないが、例えば、８μｌ以上とすることが好ましい。リン酸化合物を微小液滴として滴下する場合、例えば、内径０．６ｍｍ以下であって、先端を約１０〜１２°の角度に切断した形状のノズルを使用することにより、達成することができる。また、ノズルの材料は特に制限されないが、ステンレス、テフロン（登録商標、デュポン社製）等を使用することができる。使用するノズルについては、リン酸化合物の種類に応じて、粘度等を考慮し、適宜調整することができる。
【００５６】
＜炭素材充填層＞
本発明において、Ｐ４Ｏ１０の還元反応に使用される炭素材充填層に用いる炭素材は、リン酸化合物を還元できる炭素材であればよく、特に限定されない。例えば、公知の、黒鉛（グラファイト）、無定形炭素、木炭、活性炭が挙げられる。無定形炭素としては、カーボンブラック、石炭、コークス、スス等が挙げられる。また、炭素材の形態としては、例えば、粉末、粒状または多孔質の炭素材成形物が使用される。ただし、粉末の炭素材をそのまま充填層に充填した場合、層内の圧力が増大してガス流れが滞る場合があるため、粒状あるいは塊状にして使用することが好ましい。
また、後述するように、リン酸化合物を供給する際に用いることができるリン酸化合物を含浸させた多孔質担体において、この多孔質担体として上記炭素材として記載する炭素材のうち多孔質のものを用いることができる。また、リン酸化合物を加熱してリン酸化物を発生させる部分にも、上記炭素材で形成された炭素材充填層を用いることができる。
炭素材充填層は、発生したガスが炭素層内に溜まらず、反応管下流へと抜けることができるよう、反応管内に上記炭素材を充填することにより構成される。
還元反応充填層領域の温度は、好ましくは７００℃〜１２００℃（７００℃以上１２００℃以下）の範囲であり、より好ましくは９００〜１１００℃（９００℃以上１１００℃以下）の範囲である。
【００５７】
本発明においては、リン酸化物の還元反応に伴う充填炭素材の減少量に応じて、所定の時間ごとに炭素材充填層に炭素材を加えることが好ましい。例えば、液状のリンを連続的に得るためには、炭素材充填層の高さをほぼ一定に保持することが好ましい。炭素材層の高さをほぼ一定に保持するとは、例えば、反応開始時の炭素材層の高さ±１０％の範囲内に保持することが好ましい。
【００５８】
＜凝縮促進部材充填層＞
リンの沸点は２８０℃、融点は４４℃であり、発生した高温のリン（ｇ）は、２８０℃未満から４４℃以上の範囲に冷却すれば、通常、リン（Ｌ）として凝縮する。従って、還元反応により発生したリン蒸気をガスでなく液体リンとして回収するため、本発明のリンの製造方法においては、還元反応用の炭素材充填層の出口側（下流側）の高温部から温度が次第に下がる領域に、さらに別の充填層として、上述の凝縮促進部材から形成される凝縮促進部材充填層を設ける。この凝縮促進部材充填層において、凝縮促進部材の粒子が充填されていない空隙（空間）にリン蒸気を通過させ、リン蒸気の分子同士あるいはリン蒸気の分子の充填粒子表面での衝突頻度を増加させることにより、リン蒸気の凝縮を促進し、液体となったリンを充填層粒子表面や反応管壁に沿って流下させる。液体のリンは水に溶解しないので、反応管下部に水を入れた容器を設置し、そこにリンを流下させて回収することができる。
凝集促進部材充填層は、リン蒸気を凝縮させ、凝縮した液体を反応管下流へと流下させることができるような構造を有し、反応管内に前述の凝集促進部材を充填することにより構成される。ただし、凝縮した液体のリンの一部は、凝縮促進部材充填層内に留まってしまう場合もある。
【００５９】
凝縮促進部材充填層中における固体のリンの析出を防ぐため、凝縮促進部材充填層の長さは、出口側（下流側）端部の温度がリンの融点である４４℃以上となるように設計することが好ましい。なお、リンが過冷却状態にある場合には、上記の出口側端部の温度は、リン（ｇ）が実質的に凝縮する下限温度以上、すなわち、凝集促進部材充填層内で固体のリンを析出することなく、液体のリンを得ることができる下限温度以上となるように設計することも好ましい。さらに、液体リンの流下性を保持するため、出口側端部の温度が１００℃以上となるように設計することがより好ましい。凝縮促進部材充填層の長さを上記のように、出口側端部の温度を好ましい範囲となるように設計することにより、リン蒸気の凝縮を効率化しながら、超微細固体リン粒子の空中分散粒子系、いわゆるエアロゾルとして凝縮促進部材充填層内をガス流に搬送されて通過する現象も防ぐことができる。一旦エアロゾルとなった固体リン粒子群の回収は困難であり、リンの歩留まりが著しく低下する。そのため生成したリン蒸気をすべて液体リンとして回収するため、凝縮促進部材充填層の出口側（下流側）端部の温度、すなわち、凝集促進部材充填層の長さを調整する必要がある。
凝縮促進部材充填層の長さは温度だけでなく、充填層内のガス流速、充填粒子形状などによる影響を受ける。リン蒸気の凝縮に関しては、円筒又は四角など簡単な形状を持つパイプにおいて、層流、乱流などの場合について凝縮定数が理論的に求められているが、本発明はこれらに限定されない。
【００６０】
一方、凝縮促進部材充填層において、ガス状のリン（ｇ）と充填層粒子（凝縮促進部材）との接触が効率的に行われ、かつ凝縮促進部材充填層内の微小空間でのガス状のリン（ｇ）の分子間の衝突が充分行われている場合、ガス状のリン（ｇ）と凝縮促進部材充填層内の粒子との間の熱交換は効果的に進む。このことは、リン（ｇ）以外の発生ガスにおいても同様である。このため、出口近傍でのガス温度と充填層粒子の温度はほぼ等しくなる。
よって、設定した凝縮促進部材充填層の下流側の温度と排出されるガス温度を測定し比較することにより、適切な凝縮促進部材充填層の長さを設定することができる。なお、充填層における熱伝導の推算式はコルバーン（Ｃｏｌｂｕｒｎ）の式など多く報告されており、これらを使用して凝縮促進部材充填層の長さを推測することも可能である。
【００６１】
本発明の製造方法においては、凝縮促進部材充填層の下流に、水を保持した容器を設けることも好ましい。
上記の水を保持した容器により、凝集促進部材充填層において凝縮させた液状のリン（Ｌ）を回収したり、炭素材充填層の長さ等によって調整される還元率によって排出される、未反応のリン酸化物をリン酸として回収することができる。
【００６２】
＜本発明のリンの製造方法の実施に好適な製造装置＞
本発明のリンの製造方法は、下記の製造装置により実施することができる。
【００６３】
液状のリン酸化合物を出発原料として非酸化性ガス流通下の流通式反応により液状のリン（Ｌ）を得るリンの製造装置であって、
上流から下流に向けて、液状のリン酸化合物を加熱して生じるリン酸化物を生じるリン酸化合物加熱領域と、該リン酸化合物加熱領域で生じたリン酸化物を還元してガス状のリン（ｇ）を生成する炭素材充填層領域と、該炭素材充填層領域で生じたガス状のリン（ｇ）を凝縮して液状のリン（Ｌ）を生じる凝縮促進部材充填層領域とをこの順に備えた、リンの製造装置。
上記製造装置における上記各領域は、通常は１本の反応管内に収容される。
【００６４】
この製造装置は、上述したリンの製造方法において説明した通り、液状のリン酸化合物がリン酸化合物加熱領域へと連続的又は非連続的に供給される形態とすることにより、リンの連続生産が可能な形態とすることが好ましい。
また、凝縮促進部材充填層領域においてガス状のリン（ｇ）の凝縮が実質的に行われる形態とすることが好ましく、かかる形態も上述したリンの製造方法の説明において記載した通りである。
例えば、還元反応で発生するガス流量を制御したり、非酸化性のガスの流量を制御したりして、ガス流量を制御して、凝縮促進部材充填層領域においてガス状のリン（ｇ）の凝縮を実質的に行わせることが可能になる。この場合、炭素材充填層領域におけるリン酸化物のガスの還元反応を、上述するように、特定の還元率で進行させることがより好ましい。発生ガス流量が一定の制御範囲に入るようにしてリン酸化合物の投入を制御可能な構成を備えることも好ましく、また、炭素材充填層内の炭素材の減少量に応じて、所定の時間ごとに炭素材充填層に炭素材を供給可能な構成を備えることも好ましい。
上記製造装置は、リン酸化合物の滴下又はリン酸化合物含浸多孔質担体の供給と、供給されたリン酸化合物の加熱制御と、還元反応により発生するガス量と、液状リンの回収量の少なくともいずれか１つを自動制御する制御部を備えることが好ましい。
【００６５】
上記製造装置における上記各領域の温度制御については、上述したリンの製造方法において説明した通りである。
なお、凝縮促進部材充填層領域は、前述の通り、リン（ｇ）を凝縮させて液体のリン（Ｌ）を得るため、４４℃以上２８０℃未満の温度範囲又はリン（ｇ）が実質的に凝縮する温度範囲で冷却することが好ましい。リン（ｇ）が実質的に凝縮する温度範囲とは、リンが過冷却状態にある場合に、凝集促進部材充填層内で固体のリンを析出することなく、液体のリンを得ることができる温度範囲を意味する。
冷却手段及び冷却速度等については、リン（ｇ）を凝縮させて液体のリン（Ｌ）を得ることができる限り、特に制限されることなく、通常の冷却方法を適宜採用することができる。例えば、気体（例えば、空気による空冷）、液体（例えば、水による水冷）及び固体の少なくともいずれか又はこれらを組み合わせて用いることにより冷却することができる。また、冷却速度についても、特に制限されない。なかでも低温水蒸気（噴霧）により冷却することにより、ガス状のリン（ｇ）の液状のリン（Ｌ）への凝縮効率をより高めることができる。
【実施例】
【００６６】
実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明は、これにより限定して解釈されるものではない。本発明において「室温」とは２５℃を意味する。また、下記実施例において「リン（ｇ）」の「ｇ」はガスを意味し、それ以外の「ｇ」はグラムを意味する。
また、本発明において、収率とは、反応前後の物質収支から概算される、原料であるリン酸化合物中の全リンに対する実際に得られた黄リンの比率を意味する。【００６７】
実施例１：横型活性炭充填層反応器によるリン酸還元
横型電気炉を用いて炭素によるリン酸の還元を行った。実験で用いた装置の概要を図５に示す。横型電気炉（加熱領域Ｈ１及びＨ２のみを図示）に石英製反応管１（内径２２ｍｍ、長さ１２０ｃｍ）をガス入り口２から出口３方向に約５度傾けて設置した。この石英製反応管１の傾斜により、図５に示すように、生成した液体のリンＬを石英製反応管１の下流端部に貯めることができる。石英製反応管１の両端をゴム栓４（４ａ，４ｂ）で閉じ、これらゴム栓にガラス管５をそれぞれ挿通して、ゴム栓４ａに挿通したガラス管５からアルゴンガスを石英製反応管１内に導入すると共に、反応により発生したガスをゴム栓４ｂに挿通したガラス管５から排出する。
横型電気炉は２つの加熱領域、すなわち、Ｈ１領域（１５ｃｍ）及びＨ２領域（３０ｃｍ）からなる。Ｈ１領域はリン酸化合物加熱領域Ａに対応する。Ｈ２領域はリン酸化合物加熱領域Ａで生じたリン酸化物を還元して、ガス状のリン（ｇ）を生成する炭素材充填層領域Ｂに対応する。加熱領域Ｈ１とＨ２は、それぞれ独立して温度制御することができる。【００６８】
石英製反応管１内の炭素材充填層領域Ｂ及びこの領域Ｂに対して下流側に位置する凝縮促進部材充填層領域Ｃとして、活性炭（和光純薬社製）を約４５ｃｍの長さに充填した。領域Ｂ手前（上流側）のリン酸化合物加熱領域Ａとして、含水率１５質量％のリン酸１０ｇを活性炭１０ｇに浸みこませたリン酸含有（含浸）活性炭を約１５ｃｍの長さに充填した（全リン酸量１０ｇ）。【００６９】
石英製反応管１の炭素材充填層領域Ｂを横型炉の加熱領域Ｈ２に、リン酸化合物加熱領域Ａを横型炉の加熱領域Ｈ１に対応するよう設置した。これにより、石英製反応管１の炭素材充填層領域Ｂ（約３０ｃｍ）に対して下流側、すなわち、横型電気炉の下流側に、長さ１５ｃｍの温度制御を行なわない凝集促進部材充填層領域Ｃを設置した。反応器の温度測定によると、下記のリンを得る反応において、この領域Ｃにおける領域Ｂとの境の温度は約３００℃であり、領域Ｃの出口側（下流側）付近の温度は約１２０℃であった。
この電気炉外領域Ｃ（凝縮促進部材充填層領域）では、生成したガス状のリンが充填層内の炭素粒子間の隙間の微小空間を通過することにより、気体のリン分子同士が衝突等して凝縮が促進される。【００７０】
本発明の製造方法において、ガス状のリン（ｇ）は凝縮促進部材充填層領域Ｃにおいて凝縮が実質的に行われるが、ガス状のリン（ｇ）のうち極少量は、凝縮促進部材充填層領域Ｃにおいて凝縮せずに石英製反応管１から排出されるものがある。この未回収分のリンは、リンの回収率には実質的に影響しない程度の極めて微量であり、リンの回収率に対しておよそ１０００分の１程度の量である。実施例２〜６においても同様である。
この排出されたリン（ｇ）は、石英製反応管ガス出口３側のガラス管５をイオン交換水７で満たしたフラスコをつなぎ、排ガスを水中にバブリングさせて回収する。さらにその後ろに臭素水８で満たしたフラスコをつなぎ排ガスをバブリングさせ、黄リンを完全に除去する。なお、イオン交換水７で満たしたフラスコの口はゴム栓４ｃで、臭素水８で満たしたフラスコの口はゴム栓４ｄでそれぞれ口をし、これらのゴム栓に挿通したガラス管５を通じてガスを流通させた。黄リンを除去した後の排ガスは、シリカゲルを充填した脱水管（図示せず）を通し脱水した後、ガス流量計（図示せず）により発生ガス量を１分ごとに測定する。【００７１】
初めに、石英製反応管１内にガス入り口２からアルゴン（Ａｒ）を２０ｃｍ３／分の流量で流し、系内の空気を完全にＡｒで置換した。その後、同じガス供給速度でＡｒを流しながら、活性炭を充填した炭素材充填層領域Ｂの温度を１０００℃まで上昇させた。以降、実験中は同じ流量でＡｒを流し続けた。炭素材充填層領域Ｂを１０００℃で１０分保持した後、リン酸含有活性炭２０ｇ（全リン酸量は１０ｇ）を充填したリン酸化合物加熱領域Ａの温度を２０℃／分の速度で３００℃程度まで加熱し、１５分程保持した。リン酸化合物加熱領域Ａの温度上昇に伴い発生ガス量が増大するが、全ガス量を流量計で確認しながら２００ｃｍ３／分以下になるように、手動でリン酸化合物加熱領域Ａの温度を徐々に上昇させ７００℃まで昇温した後その温度に保持した。リン酸化合物加熱領域Ａの温度が４００℃に達した時点から導入しているＡｒガスの流量（２０ｃｍ３／分）より多い流量のガスが発生し、リン酸化合物加熱領域Ａの温度上昇に伴い発生ガス量が増大した。リン酸化合物加熱領域Ａの温度が５５０℃に達すると凝縮促進部材充填層領域Ｃに透明黄色の液体が凝縮し始め、リン酸化合物加熱領域Ａの温度の上昇とともに、凝縮促進部材充填層領域Ｃの液体量はしだいに増大した。リン酸化合物加熱領域Ａの温度上昇開始から５時間後に領域Ｈ１及びＨ２の電気炉の電源を切り実験を終了した。特許文献３で見られた壁への析出物は観察されなかった。電気炉の温度が室温になった後、領域Ｃと出口側ゴム栓４ｂとの間の空間に溜まった液体を回収しその重さを測定し（１．８ｇ、収率５７％）、ラマン分光を用いて分析した。その結果、得られた液体は黄リンと同定された。ラマン分光の結果を図６に示す。実施例１においては発生ガス量を測定していなかったため、回収した黄リンから収率を計算した。反応後の製造装置においては、炭素充填層内に黄リンが残存していることが分かっており、これらを加えると収率は７０％以上になると推定される。【００７２】
実施例２：縦型活性炭充填層反応器によるリン酸還元
縦型電気炉を用いて炭素によるリン酸の還元を行った。図７に実験で用いた装置の概要を示す。縦型電気炉はそれぞれの温度を独立して制御することができる長さ３０ｃｍの２つの加熱領域Ｈ１及びＨ２からなる。各加熱領域は、図７に示すように、石英製反応管１（内径３２ｍｍ、長さ１２００ｍｍ）におけるリン酸化合物加熱領域Ａ、及び発生したＰ４Ｏ１０等のリン酸化物を炭素材により還元する炭素材充填層領域Ｂに対応している。石英製反応管１の上端は、ガラス管５を挿通したゴム栓４ａで閉じ、このガラス管５からアルゴンガスを石英製反応管１内に導入する。縦型電気炉内設置した石英製反応管１には、その下端部に外径８ｍｍの石英管６が接続されている。
石英製反応管１の炭素材充填層領域Ｂ及びこの領域Ｂに対して下流側に位置する凝縮促進部材充填層領域Ｃには活性炭を約４０ｃｍの長さに充填した。この充填層４０ｃｍのうち、上側３０ｃｍが加熱領域Ｈ２に対応し、下側１０ｃｍが温度制御を行なわない凝集促進部材充填層領域Ｃとして、加熱領域Ｈ２の外側に出るように設置される。還元反応を行う炭素材充填層領域Ｂの充填層の上のリン酸化合物加熱領域Ａには、含水率１５質量％のリン酸１０ｇを活性炭１０ｇに浸みこませたリン酸含有（含浸）活性炭を長さ１５ｃｍとなるように充填した。なお、図７中において、リン酸化合物加熱領域Ａと炭素材充填層領域Ｂの間には、見易さの為に空白を表示しているものであり、実際には、２つの領域ＡとＢとは接するようにして存在している。反応器の温度測定によると、下記のリンを得る反応において、この領域Ｃにおける領域Ｂとの境の温度は約３００℃であり、領域Ｃの出口側（下流側）付近の温度は約１２０℃であった。
領域Ｃにおいて凝縮させた液状のリンを回収するために、ゴム栓４ｂに挿通した石英製反応管１の下端部の石英管６を、水７を満たしたフラスコ内に導入した。このフラスコ内では、液状のリンとして回収できなかったリン元素含有排出ガス（Ｐ４Ｏ１０等）を水７中にバブリングさせて冷却することにより、還元されなかったＰ４Ｏ１０をリン酸として回収する。さらに、水７を満たしたフラスコ内からの排出ガスを、ゴム栓４ｃに挿通したガラス管５を通して臭素水８にバブリングさせることにより、リンを完全に除去する。リンを除去した後の排ガスは、シリカゲルを充填した脱水管９を通し脱水した後、ガス流量計１０により発生したガス（ＣＯ及び水素）の流量を１分ごとに測定する。【００７３】
初めに、石英製反応管１の上部のガス入り口２からＡｒを２０ｃｍ３／分の流量で流し、系内の空気を完全にＡｒで置換した。その後、同じガス供給速度でＡｒを流しながら活性炭を充填した炭素材充填層領域Ｂを１０００℃まで上昇させた。領域Ｂの温度が１０００℃に到達した時点で、リン酸含有活性炭２０ｇ（全リン酸量は１０ｇ）を充填したリン酸化合物加熱領域Ａの温度は３００℃程度まで上昇した。この状態を１５分保持した後、リン酸化合物加熱領域Ａの温度を１０℃／分の速度で昇温した。昇温過程で、発生ガス量が１分あたり２００ｃｃ以下になる範囲でリン酸化合物加熱領域Ａの温度を徐々に上昇させ７００℃まで昇温した。領域Ａの温度が３００℃に達した時点から、導入Ａｒガス流量（２０ｃｍ３／分）より若干多い流量のガスが発生し、リン酸化合物加熱領域Ａの温度上昇に伴い発生ガス量が増大した。リン酸化合物加熱領域Ａの温度が５００℃程度に達した時点で石英製反応管１の下部の壁面に液滴が付着するのが見られ、それらは石英製反応管１及び石英管６の壁面に沿って流下しフラスコ内の水７中に落下して凝集した。リン酸化合物加熱領域Ａの温度上昇開始から５時間後に領域Ｈ１及びＨ２の電気炉の電源を切り実験を終了した。電気炉の温度が室温になった後、フラスコ内に溜まったリン（Ｌ）を回収し、その重さを測定し（２．０ｇ、収率６３％）、ラマン分光により分析し黄リンと同定した。上記収率は回収黄リン量によるものである。なお、実施例２において流量計で測定した発生ガス量は１分毎の量で変動するため、正確な発生ガス量は評価できないが、発生ガス流量から算出したリン酸化物の還元率の平均値は７０％以上であった。【００７４】
実施例３：リン酸含有活性炭の連続供給縦型炭素材充填層反応器によるリン酸還元
本実施例で使用した装置及び方法は、以下に記載する点以外は、基本的に実施例２と同じである。原料であるリン酸の供給は、所定量のリン酸含有（含侵）活性炭（含水率約１５質量％のリン酸を使用し、活性炭に対するリン酸の平均重量比（リン酸／炭素）が約２．６となるように調整）を所定の時間ごとに炭素材充填層の上部に落下させる方法を用いた。図８に反応システムの概要を示す。縦型電気炉内に、下端部に外径８ｍｍの石英管６を備えた石英製反応管１（内径３２ｍｍ、長さ１２００ｍｍ）が設置されている。
リン酸を装入するため、石英製反応管１上部に２つのバルブ１１（１１ａ，１１ｂ）を介しリン酸含有活性炭を保持した容器１２（容器内のリン酸含有活性炭については図示しない。）が接続されている。初めに上部のバルブ１１ａを開き所定量のリン酸を含有した活性炭を下部のバルブ１１ｂ上の空間域１３に落下させ上部のバルブ１１ａを閉じる。その後下部のバルブ１１ｂを開き、リン酸含有活性炭をリン酸化合物加熱領域Ａ内に装填する。縦型電気炉はそれぞれの温度を独立して制御することができる長さ３０ｃｍの２つの加熱領域Ｈ１及びＨ２により構成されている。
各加熱領域は、図８に示すように、石英製反応管１のリン酸酸化物を発生させるリン酸化合物加熱領域Ａ、及び発生したＰ４Ｏ１０等のリン酸化物を炭素材により還元し、ガス状のリン（ｇ）を生成する炭素材充填層領域Ｂに対応する。石英製反応管１のリン酸化合物加熱領域Ａには実験開始前にはリン酸含有活性炭素材充填層は存在していない。【００７５】
なお、石英製反応管１の炭素材充填層領域Ｂ及び凝縮促進部材充填層領域Ｃに活性炭を約４０ｃｍの長さに充填した。この充填層の上部３０ｃｍは電気炉の炭素材充填層領域Ｂ内に収まるように、下側１０ｃｍは電気炉の外側に配置され、温度制御を行わない領域（凝縮促進部材充填層領域Ｃに該当領域）となるように充填した。リンの回収、排ガスの処理システムは実施例２と同様である。反応器の温度測定によると、下記のリンを得る反応において、この領域Ｃにおける領域Ｂとの境の温度は約３００℃であり、領域Ｃの出口側（下流側）付近の温度は１２０℃であった。【００７６】
初めに、石英製反応管１の上部のガス入り口２からＡｒを２０ｃｍ３／分の流量で流し、系内の空気を完全にＡｒで置換した。その後、同じガス供給速度でＡｒを流しながら活性炭を充填した炭素材充填層領域Ｂの温度を９００℃まで、リン酸化合物加熱領域Ａの温度を７００℃まで上昇させ、１０分間保持した。その後リン酸含有活性炭約１ｇを石英製反応管１上部よりバルブ１１ｂを開き、炭素材充填層領域Ｂ（活性炭充填層）上部のリン酸化合物加熱領域Ａに投入した。投入後ただちにガスが発生した。３度目の投入後から総排出ガス流量が増加し、１５０ｃｍ３／分ほどになった。その後は流量計（図示せず）を見ながら発生ガス量が低下して１００ｃｍ３／分以下になった時点で新たなリン酸含有活性炭約１ｇを投入した。以後この操作を繰り返した（全リン酸量５０ｇ）。リン酸含有活性炭投入開始から３０分後、石英製反応管１下部の壁面に液滴が付着しそれらが合体して液滴が流下してフラスコ内の水７中に凝集した。リン酸化合物加熱領域Ａの温度上昇開始から５時間後にＨ１及びＨ２の電源を切り実験を終了した。電気炉の温度が室温になった後、フラスコ内に溜まったリン（Ｌ）を回収し、その重さを測定し（１２．５ｇ、収率７１％）、ラマン分光により分析し黄リンと同定した。【００７７】
常法に従って、ＩＣＰ−ＡＥＳ発光分光分析（装置；島津製作所製、形式：ＩＣＰＳ−８１００型）により、実施例１〜３により得られたリン及び市販のリンの不純物元素成分を分析し、表２に示す結果を得た（表２の数値の単位はｐｐｍ）。表中において、試料１〜３がそれぞれ実施例１〜３により得られたリンに対応する。表２からわかるように、得られたリンの不純物元素成分は市販のものとほぼ同じであった。
実施例１〜３に示すように、本発明の製造方法により、市販のリンとほぼ変わらない高純度のリンを、液状のリン（Ｌ）として安定的かつ定量的に製造することができることがわかる。【００７８】
【表２】
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【００７９】
実施例４：縦型炭素材充填層反応器に脱水したリン酸液滴を滴下供給するリン酸還元
本実施例で使用した装置及び方法は、以下に記載するリン酸の供給方式以外は基本的には実施例３と同様にして実施した。原料であるリン酸化合物の供給は、所定量のリン酸化合物（Ｈ３ＰＯ４）を微小液滴として反応管上部より所定の時間ごとに炭素材充填層の上部に滴下する方法を用いた。
図９に反応システムの概要を示す。縦型電気炉はそれぞれの温度を独立して制御することができる長さ９０ｃｍの加熱領域Ｈ３及び長さ１０ｃｍの加熱領域Ｈ４からなる。各加熱領域は、図９に示すように、下記石英製反応管１におけるリン酸化合物の液滴加熱領域Ｄ、及び炭素材充填層領域Ｅにそれぞれ対応している。石英製反応管１の上側には、リン酸化合物の装入口とは別に、アルゴンガスを供給するガス入り口２を備える。縦型電気炉内に、下端部に外径８ｍｍの石英管６を備えた石英製反応管１（内径３２ｍｍ、長さ１２００ｍｍ）が設置されている。石英製反応管１内に長さが２０ｃｍになるよう活性炭を充填した。活性炭充填層４１の下端は加熱領域Ｈ４の下部より１０ｃｍ外に出るように配置され、温度制御を行わない領域（凝縮促進部材充填層領域Ｃに該当する領域）を設置した。反応器の温度測定によると、下記のリンを得る反応において、この領域Ｃにおける領域Ｅとの境の温度は約３００℃であり、領域Ｃの出口側（下流側）付近の温度は約１２０℃であった。
原料のリン酸化合物として、８５％リン酸を２００℃で２５時間加熱脱水したリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を用いた。脱水したリン酸（以下、実施例４において単にリン酸とも称す。）３１の供給はペリスタリックポンプＰを使用した。ポンプＰに使用しているリン酸搬送シリコンチューブ（内径２ｍｍ×外形４ｍｍ）の先端に、内径０．６ｍｍ×長さ２６ｍｍのステンレスパイプノズル（先端を約１２°に切断したもの）Ｓを取り付け、このステンレスパイプノズルＳの先端からリン酸の液滴３３を、ペリスタリックポンプＰを用いて石英製反応管１内に保持した炭素材充填層領域Ｅの上面に、石英製反応管１の壁面に落ちないようにして滴下する。活性炭充填層４１の上部から液滴３３を滴下するステンレスパイプノズルＳの先端までの距離は３００ｃｍである。リン酸の液滴３３の滴下量はペリスタリックポンプＰの送供速度を調節し、一分間あたりの供給量が所定の量となるようにして投入した。反応により発生するガス量は、湿式ガスメーター（ガス流量計１０）を用いて連続的に測定した。【００８０】
初めに、石英製反応管１の上部のガス入り口２からＡｒを２０ｃｍ３／分の流量で流し、系内の空気を完全にＡｒで置換した。その後、同じガス供給速度でＡｒを流しながら、リン酸化合物の液滴加熱領域Ｄと、活性炭充填層領域Ｅの温度をいずれも１０００℃まで上昇させ、落下リン酸液滴３３の通る領域を加熱する。その後、石英製反応管１上部のキャップ２３に固定した微細ステンレスパイプノズルＳの先端から上記で調製したリン酸化合物の液滴３３（液滴の容量平均１１μｌ）を、１分間当たり約０．４ｇの滴下速度で、１０００℃に保持している活性炭充填層領域Ｅ（ガス還元部）上部に投入した。液滴３３は反応時間６０分間に渡り、ほぼ１分間に約３０回程度の頻度で滴下させた。１回当たりの液滴量は約０．０１３ｇ程度である。リン酸化合物３１の総投入量は２４．４ｇである。図９の形態において、このリン酸化合物の微小液滴３３は、炭素材充填層領域Ｅの上面（上流側表面）に落下した後、当該表面においてリン酸化物となる。
実験開始からのガス発生量の時間変化を図１０に示した。リン酸化合物の液滴３３の滴下開始後ただちにガスが発生した。１０分後、総排出ガス流量は５００ｃｍ３／分以上となり、その後５０分後まで平均約６００ｃｍ３／分程度のガスが発生した。
リン酸化合物の液滴３３の滴下開始から１５分後に、石英製反応管１下部（領域Ｃの下流部）の壁面に液滴が付着するのが観察され、それらが合体して液滴が流下してフラスコ内の水７中に凝集した。水７を満たしたフラスコ及び臭素水８を満たしたフラスコは、７０℃に設定した恒温槽２１中に設置している。１時間後に加熱領域Ｈ３及びＨ４の電源を切り実験を終了した。電気炉の温度が室温になった後、フラスコ内に溜まったリン（Ｌ）を回収し、その重さを測定し（６．１２ｇ、収率７９．５％）、回収物はラマン分光分析により黄リンであることを確認した。【００８１】
反応終了後の石英製反応管１を観察したところ、還元反応を担う領域である活性炭充填層領域Ｅの上面の高さが約５ｃｍほど低下していた。充填層型反応器においては、充填層長さの範囲で反応を特定の還元率で進行させることが重要であり、このことから、還元反応の長期連続操業には、還元剤である炭素を連続的あるいは間欠的に所定の量加えていく必要があることがわかる。【００８２】
実施例５：縦型炭素材充填層反応器にピロリン酸液滴を滴下供給するリン酸還元
本実施例で使用した装置及び方法は、原料のリン酸化合物としてピロリン酸を供給した以外は実施例４と全く同じである。原料であるリン酸化合物の供給は、所定量のピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）を微小液滴３３として反応管上部より所定の時間ごとに活性炭材充填層領域Ｅの上部に滴下する方法を用いた。原料のリン酸化合物として、８５％リン酸を２００℃で、ロータリーポンプで真空に引きながら２０時間加熱脱水したピロリン酸を用いた。反応器の温度測定によると、下記のリンを得る反応において、この領域Ｃにおける領域Ｅとの境の温度は約３００℃であり、領域Ｃの出口側（下流側）付近の温度は約１２０℃であった。【００８３】
初めに、石英製反応管１の上部のガス入り口２からＡｒを２０ｃｍ３／分の流量で流し、系内の空気を完全にＡｒで置換した。その後、同じガス供給速度でＡｒを流しながら、活性炭充填層領域Ｅの温度を１０００℃まで、リン酸化合物の液滴加熱領域Ｄの温度を１０００℃までそれぞれ上昇させ、３０分間保持した。その後、石英製反応管１上部のキャップ２３に固定した微細ステンレスパイプノズルＳの先端からピロリン酸の液滴３３（液滴の容量平均１２μｌ）を１分間当たり約０．３５ｇの滴下速度で、１０００℃に保持している活性炭充填層領域Ｅ上部に投入した。液滴３３は反応時間６０分間に渡り、ほぼ１分間に約２５回程度の頻度で滴下させた。ピロリン酸３１の総投入量は２１ｇである。このピロリン酸の微小液滴３３は、炭素材充填層領域Ｅの上面（上流側表面）に落下した後、当該表面においてリン酸化物となる。
実験開始からのガス発生の時間変化を図１１に示した。ピロリン酸液滴３３の滴下開始後ただちにガスが発生し、１０分後、総排出ガス流量は、１分間で投入したピロリン酸が１００％反応した際の流量となり、その後５０分後まで平均約４５０ｃｍ３／分程度のガスが発生した。
ピロリン酸液滴３３の滴下入開始から１０分後に、石英製反応管１下部（領域Ｃの下流部）の壁面に液滴が付着するのが観察され、それらが合体して液滴が流下してフラスコ内の水７中に凝集した。領域Ｄの温度上昇開始から１時間後に加熱領域Ｈ３及びＨ４の電源を切り実験を終了した。電気炉の温度が室温になった後、フラスコ内に溜まったリン（Ｌ）を回収し、その重さを測定し（３．６４ｇ、収率５７％）、回収物はラマン分光分析により黄リンであることを確認した。【００８４】
脱水調整したリン酸の液滴を滴下した実施例４に比べて、ピロリン酸を用いた実施例５の方が、リンの回収率が低かった。これは、フラスコに挿入しているガラス管側面にも黄リンが析出しており、この回収ができなかったためである。収率が５７％であったのはこのためと考えられる。ガラス管側面及び炭素材充填層内に残存している黄リンを加えると収率は７０％以上になると推定される。これらの結果より、ピロリン酸を原料として用いた場合にも脱水調整したリン酸と同様、問題なく黄リンを製造できることがわかる。
実施例４及び５に示すように、本発明の製造方法により、高純度のリンを、液状のリン（Ｌ）として安定的かつ定量的に連続して製造することができることがわかる。【００８５】
実施例６
また、原料として含水率約１５質量％のリン酸に代えて、前述の表１に記載の浸出液Ａ〜Ｃを用いた以外は、実施例２と同様にして、リンの製造を行った。この結果、不純物を多く含む粗リン酸を原料として用いた場合にも、高純度の液状のリン（Ｌ）を安定的かつ定量的に得られることを確認した。【００８６】
本願は、２０１９年１２月２７日に日本国で特許出願された特願２０１９−２３８３７５に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【００８７】
１  石英製反応管
２  ガス入り口
３  ガス出口
４（４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ）  ゴム栓
５  ガラス管
６  石英管
７  水（イオン交換水）
８  臭素水
９  脱水管
１０  ガス流量計
１１（１１ａ、１１ｂ）  バルブ
１２  リン酸含有活性炭保持容器
１３  空間域
２１  恒温槽
２３  キャップ
３１  液体のリン酸化合物
３３  リン酸化合物の液滴
４１  活性炭充填層
Ａ  活性炭充填層のリン酸化物発生領域（リン酸化合物加熱領域）
Ｂ  活性炭充填層の還元反応領域（ガス状のリン（ｇ）を生成する炭素材充填層領域）
Ｃ  活性炭充填層の電気炉外領域（凝縮促進部材充填層領域）
Ｄ  リン酸化合物の液滴加熱領域
Ｅ  活性炭充填層領域（炭素材充填層領域）
Ｈ１  Ａに対応する電気炉の加熱領域
Ｈ２  Ｂに対応する電気炉の加熱領域
Ｈ３  Ｄに対応する電気炉の加熱領域
Ｈ４  Ｅに対応する電気炉の加熱領域
Ａｒ  アルゴンガス
Ｇ  発生ガス
Ｌ  液体のリン
Ｘ  炭素材充填層
ｄＶ  無限に薄い円板
Ｐ  ペレスタリックポンプ
Ｓ  ステンレスパイプノズル
【要約】
液状のリン酸化合物を加熱して生じるリン酸化物を炭素材と接触させることにより還元してガス状のリン（ｇ）を生成し、このガス状のリン（ｇ）を凝縮して液状のリン（Ｌ）を得る反応を、非酸化性ガス流通下の流通式反応により行うに当たり、前記のリン酸化物の還元反応を炭素材充填層内で行い、生成したガス状のリン（ｇ）の凝縮を、前記炭素材充填層に接して前記炭素材充填層の下流に配した凝縮促進部材充填層内で実質的に行わせる、リンの製造方法。【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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