(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
入射光側から、透明性樹脂層と、反射層と、固着樹脂層とをこの順に有する積層体と、
前記積層体に埋設され、一部が入射光側に露出している透明性微小球と、
前記透明性樹脂層の入射光側且つ透明性微小球と接していない表面領域に設けられた着色層と、を有し、
前記反射層が、アルミニウム蒸着膜からなり、
前記透明性微小球が、屈折率１．６〜２．５であり、且つ露出率が３０〜７０％となる状態で空気中に露出しており、
前記着色層は、前記透明性微小球と前記透明性樹脂層との間には存在しておらず、
ＪＩＳＺ９１１７（２０１０）に記載の方法に準じ、入射角５°、観測角０．２°の条件で測定される輝度が、２００ｃｄ／ｌｘ／ｍ2以上であり、
下記測定方法により求められる輝度ゲイン値０〜４０の領域の面積率（Ａ0-40）が、４２〜５０％、輝度ゲイン値４０〜２００の領域の面積率（Ａ40-200）が１８〜３０％、且つ輝度ゲイン値２００〜２５５の領域の面積率（Ａ200-255）が２２〜３５％である、再帰性反射性材料。
＜Ａ0-40、Ａ40-200及びＡ200-255の測定方法＞
（１）再帰性反射性材料を入射光側からデジタルマイクロスコープで３００倍で撮影した画像を得る。
（２）前記（１）で得られた画像を、２値化処理が可能且つ２値化された領域の面積測定が可能な画像解析・計測ソフトウェアに取り込み、透明性微小球の数が５０個以上となる測定範囲を指定して、モノクロ画像化する。
（３）前記（２）で得られたモノクロ画像について、輝度ゲイン値０〜４０の領域とそれ以外の領域に分ける２値化処理し、輝度ゲイン値０〜４０の領域が占める面積率（％）をＡ0-40として算出する。
前記（２）で得られたモノクロ画像について、輝度ゲイン値４０〜２００の領域とそれ以外の領域に分ける２値化処理し、輝度ゲイン値４０〜２００の領域が占める面積率（％）をＡ40-200として算出する。
前記（２）で得られたモノクロ画像について、輝度ゲイン値２００〜２５５の領域とそれ以外の領域に２値化処理し、輝度ゲイン値２００〜２５５の領域が占める面積率（％）をＡ200-255として算出する。
【請求項２】
輝度ゲイン値０〜４０の領域とそれ以外の領域に分ける２値化処理した画像において、輝度ゲイン値０〜４０の領域が前記透明性微小球の周縁領域に存在し、且つ
輝度ゲイン値４０〜２００の領域とそれ以外の領域に分ける２値化処理した画像において、輝度ゲイン値４０〜２００の領域が、透明性微小球の周縁以外の領域に存在する、請求項１に記載の再帰性反射性材料。
【請求項３】
前記着色層が黒色を呈する、請求項１又は２に記載の再帰性反射性材料。
【請求項４】
前記着色層がカーボンブラックを含む、請求項３に記載の再帰性反射性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再帰性反射性能に優れ、蛍光灯下又は太陽光下では、マット調でギラツキがない色調を呈し、見る角度による色調変化が抑制されている再帰性反射性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、交通標識等の表示用や海難器具の識別用として、特に夜間の視認性を高めるため、入射光を再帰反射させる再帰性反射性材料が広く用いられている。また、夜間に作業する人々の安全確保の観点から、警察、消防、土建工事関係者等の安全衣料として、安全服、保安ベスト、たすき、腕章、救命胴衣等にも、再帰性反射性材料が広く利用されている。更に、近年では、生活安全意識の高まりや装飾性の多様化に伴って、夜間の交通事故防止対策として、ウィンドブレーカー、トレーニングウェアー、Ｔシャツ、スポーツシューズ、水着等のアパレルに使用されたり、装飾用途でバッグやスーツケース等にも使用されたりしている。
【０００３】
一般的な再帰性反射性材料では、固着樹脂層及び反射層が積層されてなる積層体に、反射層側から透明性微小球を埋設した構造を有している。当初は、再帰性反射性材料は、蛍光灯下や太陽光下では、反射層に起因する金属色を呈するものであったが、近年、意匠性の向上を試みて、着色された再帰性反射性材料が種々開発されている。
【０００４】
例えば、特許文献１及び２には、反射層上に着色層を設けることにより、再帰性反射性材料に着色を付与できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−６２３０１号公報
【特許文献２】特開２０１６−２８２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２では、透明性微小球を仮接着した離型用支持体において、透明性微小球側表面に着色層形成用のインク組成物を塗布して着色層を形成した後に、反射層及び固着樹脂層を積層させ、離型用支持体を剥離することにより、着色層が設けられている再帰性反射性材料を製造している。しかしながら、特許文献１及び２のように、透明性微小球に対して、着色層及び反射層を順次積層させる製造方法では、透明性微小球と反射層の間に着色層のインクが不可避的に残存し、再帰性反射性能が低下することがある。また、特許文献１及び２の再帰性反射性材料では、蛍光灯下又は太陽光下で、正面視した際に反射層の光の乱反射に起因するギラツキが透明性微小球を介して視認されたり、正面視した際にギラツキが生じなくても、斜視した際にギラツキが生じたりするため、見る角度によって色調が変化するという欠点があった。
【０００７】
また、近年、再帰性反射性材料に対して要望される意匠性が多様化しており、消費者ニーズの一つとして、マット調（光沢が低い色調）の着色が施された再帰性反射性材料が求められている。しかしながら、特許文献１及び２の再帰性反射性材料は、マット調（光沢が低い色調）の点では満足できるものではない。
【０００８】
そこで、本発明は、再帰性反射性能に優れ、蛍光灯下又は太陽光下では、マット調でギラツキがない色調を呈し、見る角度による色調変化が抑制されている再帰性反射性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、入射光側から、透明性樹脂層と、反射層と、固着樹脂層とをこの順に有する積層体に透明性微小球を埋設した再帰性反射性材料中間体の入射光側に、特定条件でグラビア印刷を行って着色層を設けることにより、再帰性反射性能に優れ、蛍光灯下又は太陽光下では、マット調でギラツキがない色調を呈し、見る角度による色調変化（ギラツキの有無の変化）が抑制されている再帰性反射性材料が得られることを見出した。
【００１０】
また、本発明者等は、前記特性を有する再帰性反射性材料の入射光側をデジタルマイクロスコープにより観察することにより、着色層は、透明性微小球の周縁領域が濃く、透明性微小球から離れるに従って淡くなっており、透明性微小球の表面には形成されていないことを見出した。また、本発明者等は、デジタルマイクロスコープで観察される着色層の前記濃淡の差の程度を、特定の設定条件で画像解析して、輝度ゲイン値０〜４０の面積率（Ａ0-40）、輝度ゲイン値４０〜２００の面積率（Ａ40-200）、及び輝度ゲイン値２００〜２５５の面積率（Ａ200-255）を特定した。そして、前記特性を有する再帰性反射性材料は、Ａ0-40が４２〜５０％、Ａ40-200が１８〜３０％、且つＡ200-255が２２〜３５％を満たすことを見出した。
【００１１】
本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。
【００１２】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  入射光側から、透明性樹脂層と、反射層と、固着樹脂層とをこの順に有する積層体と、
前記積層体に埋設され、一部が入射光側に露出している透明性微小球と、
前記透明性樹脂層の入射光側且つ透明性微小球と接していない表面領域に設けられた着色層と、を有し、
前記反射層が、金属薄膜からなり、
前記透明性微小球が、屈折率１．６〜２．５であり、且つ露出率が３０〜７０％となる状態で空気中に露出しており、
下記測定方法により求められる輝度ゲイン値０〜４０の領域の面積率（Ａ0-40）が、４２〜５０％、輝度ゲイン値４０〜２００の領域の面積率（Ａ40-200）が１８〜３０％、且つ輝度ゲイン値２００〜２５５の領域の面積率（Ａ200-255）が２２〜３５％である、再帰性反射性材料。
＜Ａ0-40、Ａ40-200及びＡ200-255の測定方法＞
（１）再帰性反射性材料を入射光側からデジタルマイクロスコープで３００倍で撮影した画像を得る。
（２）前記（１）で得られた画像を、２値化処理が可能且つ２値化された領域の面積測定が可能な画像解析・計測ソフトウェアに取り込み、透明性微小球の数が５０個以上となる測定範囲を指定して、モノクロ画像化する。
（３）前記（２）で得られたモノクロ画像について、輝度ゲイン値０〜４０の領域とそれ以外の領域に分ける２値化処理し、輝度ゲイン値０〜４０の領域が占める面積率（％）をＡ0-40として算出する。
前記（２）で得られたモノクロ画像について、輝度ゲイン値４０〜２００の領域とそれ以外の領域に分ける２値化処理し、輝度ゲイン値４０〜２００の領域が占める面積率（％）をＡ40-200として算出する。
前記（２）で得られたモノクロ画像について、輝度ゲイン値２００〜２５５の領域とそれ以外の領域に２値化処理し、輝度ゲイン値２００〜２５５の領域が占める面積率（％）をＡ200-255として算出する。
項２．  輝度ゲイン値０〜４０の領域とそれ以外の領域に分ける２値化処理した画像において、輝度ゲイン値０〜４０の領域が前記透明性微小球の周縁領域に存在し、且つ
輝度ゲイン値４０〜２００の領域とそれ以外の領域に分ける２値化処理した画像において、輝度ゲイン値４０〜２００の領域が、透明性微小球の周縁以外の領域に存在する、項１に記載の再帰性反射性材料。
項３．  前記着色層が黒色を呈する、項１又は２に記載の再帰性反射性材料。
項４．  前記着色層がカーボンブラックを含む、項３に記載の再帰性反射性材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の再帰性反射性材料は、再帰性反射性能に優れ、蛍光灯下又は太陽光下では、マット調でギラツキがない色調を呈し、見る角度による色調変化（ギラツキの有無の変化）が抑制されているので、優れた意匠性を備えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の再帰性反射材料の一例の略図的断面図である。
【図２】実施例１の再帰性反射性材料について、デジタルマイクロスコープで３００倍で観察した画像である。
【図３】実施例１の再帰性反射性材料について、図２の画像を２値化処理が可能且つ２値化された領域の面積測定が可能な画像解析・計測ソフトウェア（ＷｉｎＲＯＯＦ  Ｖｅｒ７．０．０（三谷商事株式会社製））に取り込み、透明性微小球の数が５０個以上となる測定範囲を指定して、モノクロ画像化し、輝度ゲイン値０〜４０の領域とそれ以外の領域で２値化した画像（輝度ゲイン値０〜４０の領域が灰色、それ以外の領域が黒色又は白色）である。当該２値化処理により、輝度ゲイン値０〜４０の領域は着色されて識別化されるが、本図は２値化処理した画像を白黒表示しているため、輝度ゲイン値０〜４０の領域は灰色で表示されている。図４〜６についても同様である。
【図４】実施例１の再帰性反射性材料について、図２の画像を２値化処理が可能且つ２値化された領域の面積測定が可能な画像解析・計測ソフトウェア（ＷｉｎＲＯＯＦ  Ｖｅｒ７．０．０（三谷商事株式会社製））に取り込み、透明性微小球の数が５０個以上となる測定範囲を指定して、モノクロ画像化し、輝度ゲイン値４０〜２００の領域とそれ以外の領域で２値化した画像（輝度ゲイン値４０〜２００の領域が灰色、それ以外の領域が黒色又は白色）である。
【図５】実施例１の再帰性反射性材料について、図２の画像を２値化処理が可能且つ２値化された領域の面積測定が可能な画像解析・計測ソフトウェア（ＷｉｎＲＯＯＦ  Ｖｅｒ７．０．０（三谷商事株式会社製））に取り込み、透明性微小球の数が５０個以上となる測定範囲を指定して、モノクロ画像化し、輝度ゲイン値２００〜２５５の領域とそれ以外の領域で２値化した画像（輝度ゲイン値２００〜２５５の領域は透明ガラス球上の灰色、それ以外の領域が黒色、灰色又は白色）である。
【図６】実施例１の再帰性反射性材料について、図２の画像を２値化処理が可能且つ２値化された領域の面積測定が可能な画像解析・計測ソフトウェア（ＷｉｎＲＯＯＦ  Ｖｅｒ７．０．０（三谷商事株式会社製））に取り込み、透明性微小球の数が５０個以上となる測定範囲を指定して、モノクロ画像化し、輝度ゲイン値２５０〜２５５の領域とそれ以外の領域で２値化した画像（輝度ゲイン値２５０〜２５５の領域は透明ガラス球上の灰色、それ以外の領域が黒色、灰色又は白色）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の再帰性反射性材料は、入射光側から、透明性樹脂層と、反射層と、固着樹脂層とをこの順に有する積層体と、前記積層体に埋設され、一部が入射光側に露出している透明性微小球と、前記透明性樹脂層の入射光側且つ透明性微小球と接していない表面領域に設けられた着色層と、を有し、前記反射層が金属薄膜からなり、前記透明性微小球が、屈折率１．６〜２．５であり、且つ露出率が３０〜７０％となる状態で空気中に露出しており、後述する所定の測定方法により求められる輝度ゲイン値０〜４０の領域の面積率（Ａ0-40）が、４２〜５０％、輝度ゲイン値４０〜２００の領域の面積率（Ａ40-200）が１８〜３０％、且つ輝度ゲイン値２００〜２５５の領域の面積率（Ａ200-255）が２２〜３５％であることを特徴とする。以下、本発明の再帰性反射性材料について詳述する。
【００１６】
［構造］
本発明の再帰性反射性材料は、図１に示すように、入射光側から、透明性樹脂層１１と、反射層１２と、固着樹脂層１３とをこの順に有する積層体１と、前記積層体１の透明樹脂層１１側から埋設され、一部が入射光側に露出している透明性微小球２と、前記透明性樹脂層１１の入射光側且つ透明性微小球２と接していない表面領域の全体に設けられた着色層３とを備える。
【００１７】
本発明の再帰性反射性材料において、透明性微小球２は、その一部が積層体１の透明性樹脂層１１側から埋め込まれ、一部が空気に露出した状態になっており、積層体１において、透明性微小球２側の面は透明性微小球２の形状に沿って凹部が形成されている。
【００１８】
また、本発明の再帰性反射性材料において、着色層３は、透明樹脂層１１の入射光側表面全体に積層しており、透明性微小球２と透明性樹脂層１１との間には存在していない。
【００１９】
透明性樹脂層１１、反射層１２、固着樹脂層１３、及び透明性微小球２は、再帰性反射性能を発揮させるための層及び部材である。また、着色層３は、蛍光灯下又は太陽光下で、マット調の色調を呈すると共に、反射層１２の光の乱反射に起因するギラツキが透明性微小球２を介して視認されるのを抑制し、見る角度による色調変化（ギラツキの有無の変化）を抑制する役割を果たす層である。
【００２０】
本発明の再帰性反射性材料は、必要に応じて、固着樹脂層１を保持する基材として、固着樹脂層１３の入射光側とは反対側の面に支持体が積層されていてもよい。
【００２１】
［デジタルマイクロスコープにより観察される濃淡の差］
本発明の再帰性反射性材料は、後述する測定方法で求められる輝度ゲイン値０〜４０の領域の面積率（Ａ0-40）は、４２〜５０％であればよいが、好ましくは４５〜５０％、更に好ましくは４６〜４９％が挙げられる。輝度ゲイン値０〜４０の領域は、着色層３において、色が濃くなっている領域（即ち、顔料の存在量が多く、厚みが大きいと考えられる領域）を反映している。
【００２２】
また、本発明の再帰性反射性材料は、後述する測定方法で求められる輝度ゲイン値４０〜２００の領域の面積率（Ａ40-200）は、１８〜３０％であればよいが、好ましくは２３〜２６％、更に好ましくは２４〜２６％が挙げられる。輝度ゲイン値４０〜２００の領域は、着色層３において、色が淡くなっている領域（即ち、顔料が存在量が少なく、厚みが小さいと考えられる領域）を反映している。
【００２３】
本発明の再帰性反射性材料では、前述するＡ0-40及びＡ40-200の範囲を充足することにより、蛍光灯下又は太陽光下で、マット調の色調を呈すると共に、反射層１２の光の乱反射に起因するギラツキが透明性微小球２を介して視認されるのを抑制し、見る角度によって色調変化（ギラツキの有無の変化）が生じるのを抑制することが可能になる。
【００２４】
本発明の再帰性反射性材料の好適な一態様では、輝度ゲイン値０〜４０の領域（即ち、色が濃くなっている領域）が前記透明性微小球の周縁領域に存在し、且つ輝度ゲイン値４０〜２００の領域（即ち、色が淡くなっている領域）が、透明性微小球の周縁以外の領域に存在している態様が挙げられる。このような態様であることにより、蛍光灯下又は太陽光下で、反射層１２の光の乱反射をより一層視認し難くして、見る角度によって色調変化（ギラツキの有無の変化）が生じるのを効果的に抑制することが可能になる。
【００２５】
更に、本発明の再帰性反射性材料は、後述する測定方法で求められる輝度ゲイン値２００〜２５５の領域の面積率（Ａ200-255）は、２２〜３５％あればよいが、好ましくは２３〜２９％、更に好ましくは２４〜２８％が挙げられる。輝度ゲイン値２００〜２５０の領域は、空気中に露出している透明性微小球の領域を反映している。輝度ゲイン値２００〜２５０の領域が前記範囲を満たすことにより、透明性微小球２が空気中に露出している範囲を十分に確保でき、優れた再帰性反射性能を具備させることができる。
【００２６】
本発明の再帰性反射性材料は、後述する測定方法で求められる輝度ゲイン値２５０〜２５５の領域の面積率（Ａ250-255）については、特に制限されないが、例えば、１〜３０％、好ましくは１５〜２５％、更に好ましくは１８〜２２％が挙げられる。輝度ゲイン値２５０〜２５５の領域は、透明性微小球の領域のうち、全く着色されていない部分の領域を反映している。輝度ゲイン値２５０〜２５５の領域が前記範囲を満たすことにより、より一層優れた再帰性反射性能を具備させることが可能になる。
【００２７】
前述するＡ0-40、Ａ40-200、Ａ200-255、及びＡ250-255の範囲を充足させるには、後述する特定のグラビア印刷方法によって着色層を形成すればよい。
【００２８】
（Ａ0-40、Ａ40-200、Ａ200-255、及びＡ250-255の測定方法）
本発明において、前記Ａ0-40、Ａ40-200、Ａ200-255、及びＡ250-255は、以下の（１）〜（２）に示す手順で測定される値である。
（１）再帰性反射性材料を入射光側からデジタルマイクロスコープで３００倍で撮影した画像を得る。
（２）前記（１）で得られた画像を、２値化処理が可能且つ２値化された領域の面積測定が可能な画像解析・計測ソフトウェアに取り込み、透明性微小球の数が５０個以上となる測定範囲を指定して、モノクロ画像化する。
（３）前記（２）で得られたモノクロ画像について、輝度ゲイン値０〜４０の領域とそれ以外の領域に分ける２値化処理し、輝度ゲイン値０〜４０の領域が占める面積率（％）をＡ0-40として算出する。
前記（２）で得られたモノクロ画像について、輝度ゲイン値４０〜２００の領域とそれ以外の領域に分ける２値化処理し、輝度ゲイン値４０〜２００の領域が占める面積率（％）をＡ40-200として算出する。
前記（２）で得られたモノクロ画像について、輝度ゲイン値２００〜２５５の領域とそれ以外の領域に２値化処理し、輝度ゲイン値２００〜２５５の領域が占める面積率（％）をＡ200-255として算出する。
前記（２）で得られたモノクロ画像について、輝度ゲイン値２５０〜２５５の領域とそれ以外の領域に２値化処理し、輝度ゲイン値２５０〜２５５の領域が占める面積率（％）をＡ250-255として算出する。
【００２９】
前記（１）で使用されるデジタルマイクロスコープは、例えば、「デジタルマイクロスコープＶＨＸ−９００Ｆ、レンズＶＨ−Ｚ１００」（株式会社キーエンス製）等の市販品を使用することができる。
【００３０】
前記（２）で使用される画像解析・計測ソフトウェアは、２値化処理が可能且つ２値化された領域の面積測定が可能な者であればよく、例えば、「ＷｉｎＲＯＯＦ  Ｖｅｒ７．０．０」（三谷商事株式会社製）等の市販品を使用することができる。
【００３１】
前記（３）において、輝度ゲイン値０〜４０の領域とそれ以外の領域に分ける２値化処理を行うには、しきい値を輝度範囲の下限を０、上限を４０に設定すればよい。輝度ゲイン値４０〜２００の領域とそれ以外の領域に分ける２値化処理を行うには、しきい値を輝度範囲の下限４０、上限を２００に設定すればよい。輝度ゲイン値２００〜２５５の領域とそれ以外の領域に分ける２値化処理を行うには、しきい値を輝度範囲の下限を２００、上限を２５５に設定すればよい。輝度ゲイン値２５０〜２５５の領域とそれ以外の領域に分ける２値化処理を行うには、しきい値を輝度範囲の下限を２５０、上限を２５５に設定すればよい。
【００３２】
前記（３）では、測定範囲全体に対して、輝度ゲイン値０〜４０の領域が占める面積率、輝度ゲイン値が４０〜２００の領域が占める面積率、輝度ゲイン値が２００〜２５５の領域が占める面積率、及び輝度ゲイン値が２５０〜２５５の領域が占める面積率を算出することにより、Ａ0-40、Ａ40-200、Ａ200-255、及びＡ250-255がそれぞれ求められる。
【００３３】
本発明の再帰性反射性材料の一例について、デジタルマイクロスコープで観察した画像、及び所定条件で画像処理して２値化した画像を図２〜６に示す。図２は、後述する実施例１の再帰性反射性材料について、デジタルマイクロスコープで３００倍で観察した画像である。図３は、後述する実施例１の再帰性反射性材料について、デジタルマイクロスコープで観察した画像を、２値化処理が可能且つ２値化された領域の面積測定が可能な画像解析・計測ソフトウェアに取り込み、透明性微小球の数が５０個以上となる測定範囲を指定して、モノクロ画像化し、輝度ゲイン値０〜４０の領域とそれ以外の領域で２値化した画像（輝度ゲイン値０〜４０の領域が灰色、それ以外の領域が黒色又は白色）である。図４は、後述する実施例１の再帰性反射性材料について、前記と同様の処理を行って、輝度ゲイン値４０〜２００の領域とそれ以外の領域で２値化した画像（輝度ゲイン値４０〜２００の領域が灰色、それ以外の領域が黒色又は白色）である。図５は、後述する実施例１の再帰性反射性材料について、前記と同様の処理を行って、輝度ゲイン値２００〜２５５の領域とそれ以外の領域で２値化した画像（輝度ゲイン値２００〜２５５の領域が白色、それ以外の領域が黒色）である。図５は後述する実施例１の再帰性反射性材料について、前記と同様の処理を行って、輝度ゲイン値２００〜２５５の領域とそれ以外の領域で２値化した画像（輝度ゲイン値２００〜２５５の領域は透明ガラス球上の灰色、それ以外の領域が黒色、灰色又は白色）である。図６は後述する実施例１の再帰性反射性材料について、前記と同様の処理を行って、輝度ゲイン値２５０〜２５５の領域とそれ以外の領域で２値化した画像（輝度ゲイン値２５０〜２５５の領域は透明ガラス球上の灰色、それ以外の領域が黒色、灰色又は白色）である。なお、前記各２値化処理によって、輝度ゲイン値０〜４０、４０〜２００、２００〜２５５、及び２５０〜２５５の各領域は、着色されて識別化されるが、図３〜６は白黒表示しているため、これらの領域は灰色で表示されている。
【００３４】
［透明性樹脂層１１］
本発明の再帰性反射性材料において、透明性樹脂層１１は、反射層１２の入射光側に設けられている層であり、反射輝度を調整したり、出射される光の色調を変化させたりする機能を果たすと共に、着色層３を支持する機能も果たす。
【００３５】
透明性樹脂層１１を形成する樹脂は、光透過性があることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。また、透明性樹脂層１１を形成する樹脂は、透明性樹脂層１１に耐久性や接着性等を付与する目的で、必要に応じて、シランカップリング剤と共重合されたものであってもよい。更に、透明性樹脂層１１を形成する樹脂は、透明性樹脂層に耐熱性や耐洗濯性等を付与する目的で、必要に応じて、ポリイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系樹脂等の架橋剤によって架橋されたものであってもよい。
【００３６】
また、透明性樹脂層１１には、再帰性反射性材料の用途や要求される機能等に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【００３７】
透明性樹脂層１１の厚みについては、特に制限されないが、例えば、透明性微小球２の中心点から面方向に対して９０°方向での層厚が、２００〜２０００ｎｍ、好ましくは３００〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３００〜８００ｎｍが挙げられる。
【００３８】
［反射層１２］
本発明の再帰性反射性材料において、反射層１２は、金属箔膜から形成され、透明性樹脂層１１と記固着樹脂層１３との間に設けられ、透明性微小球２から入射する光を回帰反射させる機能を果たす。
【００３９】
反射層１２を形成する金属箔膜の構成金属は、透明性微小球から入射する光を回帰反射可能であることを限度として、特に制限されないが、例えば、アルミニウム、チタン、亜鉛、シリカ、錫、ニッケル、銀等が挙げられる。これらの金属の中でも、より一層優れた再帰性反射性能を備えさせるという観点から、好ましくはアルミニウムが挙げられる。
【００４０】
反射層１２の厚みについては、特に制限されないが、例えば１００〜２０００Å、好ましくは６００〜１０００Åが挙げられる。
【００４１】
［固着樹脂層１３］
本発明の再帰性反射性材料において、固着樹脂層１３は、透明性微小球を埋設して保持する機能を果たす。
【００４２】
固着樹脂層１３を形成する樹脂としては、透明性微小球２を埋設して保持し得ることを限度として特に制限されず、再帰性反射性材料に求められる柔軟性等を考慮して適宜設定すればよい。固着樹脂層１３を形成する樹脂として、具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニールアルコール、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、優れた柔軟性を付与するという観点からは、好ましくはポリエステル系樹脂が挙げられる。
【００４３】
固着樹脂層１３を形成する樹脂は、必要に応じて、シランカップリング剤と共重合されたものであってもよい。このようにシランカップリング剤を共重合させることによって、固着樹脂層１３に耐久性や接着性等を備えさせることが可能になる。また、固着樹脂層１３を形成する樹脂は、必要に応じて、ポリイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系樹脂等の架橋剤によって架橋されたものであってもよい。このように架橋剤で架橋することによって、固着樹脂層１３に耐熱性や耐洗濯性等を備えさせることが可能になる。
【００４４】
更に、固着樹脂層１３は、再帰性反射性材料の用途や要求される機能等に応じて、染料、顔料、蓄光性顔料、無機フィラー等の添加剤が含まれていてもよい。
【００４５】
固着樹脂層１３の厚みについては、透明性微小球２を埋設して保持できることを限度として、特に制限されないが、例えば１５〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍが挙げられる。
【００４６】
［透明性微小球２］
本発明の再帰性反射性材料において、透明性微小球２は、透明樹脂層１１、反射層１２、及び固着樹脂層１３を含む積層体１に、入射光側から埋設された部材である。透明性微小球２は、入射光と、前記反射層で回帰反射された出射光を透過させる機能を果たす。
【００４７】
透明性微小球２は、屈折率が１．６〜２．５のものを使用する。このような屈折率を有する透明性微小球２を使用することによって、反射層に焦点を合わせて優れた再帰性反射性能を備えさせることができる。より一層優れた再帰性反射性能を備えさせるという観点から、透明性微小球２の屈折率として、好ましくは１．８〜２．２、更に好ましくは１．９〜２．１が挙げられる。
【００４８】
透明性微小球２の露出率については、特に制限されないが、例えば、３０〜７０％、好ましくは３０〜６０％、更に好ましくは３５〜４５％が挙げられる。本発明において、透明性微小球２の露出率とは、透明性微小球２の直径に対する、透明微小球２が空気に露出している領域の高さの割合（％）であり、下記式に従って算出される値である。
透明性微小球の埋設率（％）＝（Ｘ／Ｒ）×１００
Ｒ：透明性微小球１の直径
Ｘ：着色層層３の入射光側の最上部から、透明性微小球２の入射光側の頂点部までの長さ
【００４９】
また、本発明において、前記露出率は、再帰性反射性材料に埋設されている透明性微小球２の３０個以上について各露出率を計測し、それらの平均値として算出される値である。
【００５０】
また、透明性微小球２の平均粒径については、特に制限されないが、通常３０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１２０μｍ、更に好ましくは５０〜１００μｍ、特に好ましくは７５〜９０μｍが挙げられる。本明細書において、透明性微小球２の平均粒径は、デジタルマイクロスコープを用い、倍率を５００倍として透明性微小球２の最大径を透明性微小球２の３０個について測定し、その平均値を算出することによって求められる値である。
【００５１】
また、透明性微小球２の素材については、前述する屈折率を備え得る限り、特に制限されず、ガラス製、樹脂製等のいずれであってもよいが、ガラス製の透明性微小球２は、透明性、耐薬品性、耐洗濯性、耐候性等に優れており、本発明において好適に使用される。
【００５２】
本発明の再帰性反射性材料において、単位面積当たりに埋設されている透明性微小球２の数については、備えさせるべき再帰性反射性能に応じて適宜設定すればよいが、例えば、再帰性反射性材料１ｍｍ2当たり、透明性微小球２が５０〜５０００個、好ましくは１００〜２５０個、更に好ましくは１５０〜１８０個が挙げられる。
【００５３】
［着色層３］
本発明の再帰性反射性材料において、着色層３は、透明性樹脂層１１の入射光側且つ透明性微小球２と接していない表面領域の全体に設けられ、透明性微小球２と透明性樹脂層１１との間には存在しない層である。着色層３は、デジタルマイクロスコープで観察される濃淡の差が前述する範囲を具備することにより、蛍光灯下又は太陽光下で、マット調の色調を呈すると共に、反射層１２の光の乱反射に起因するギラツキが透明性微小球２を介して視認されるのを抑制し、見る角度によって色調変化（ギラツキの有無の変化）が生じるのを抑制する機能を果たす。
【００５４】
着色層３が呈する色については、特に制限されず、黒色、白色、赤色、青色、黄色、紫糸等のいずれであってもよいが、好ましくは黒色である。また、着色層３は、一色のみであってもよいが、二色以上が組み合わされて模様や図柄等が形成されていてもよい。
【００５５】
着色層３は、少なくとも、着色剤及びバインダーを含む。
【００５６】
着色層３に使用される着色剤としては、顔料又は染料のいずれであってもよいが、好ましくは顔料が挙げられる。
【００５７】
また、顔料は、無機顔料又は有機顔料のいずれであってもよい。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック等の黒色顔料；亜鉛華、鉛白、二酸化チタン等の白色顔料；鉛丹、酸化鉄赤等の赤色顔料；黄鉛、亜鉛黄等の黄色顔料；フェロシアン化鉄カリ、ウルトラマリン青等の青色顔料等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、キナクリドン、ジケトピロロピロール、アントラキノン、ペリレン、ペリノン、インジゴイド等の赤色顔料；フタロシアニン、アントラキノン、インジゴイド等の青色顔料；フタロシアニン、アゾメチン、ペリレン等の緑色顔料； ジオキサジン、キナクリドン、ペリレン、インジゴイド、アントラキノン（アントロン）、キサンテン等の紫色顔料等が挙げられる。これらの顔料の中でも、デジタルマイクロスコープで観察される濃淡の差を前述する範囲内で好適に具備させるという観点から、好ましくは、無機顔料、更に好ましくは黒色顔料、特に好ましくはカーボンブラックが挙げられる。
【００５８】
着色層３に使用される顔料の粒子径は、ミクロンサイズであればよいが、例えば、平均粒子径として、１〜２μｍ、好ましくは０．５〜１μｍ、更に好ましくは０．１〜０．５μｍが挙げられる。本発明において、顔料の平均粒子径は、レーザー回析／散乱法によって測定されるメジアン径（Ｄ５０）の値である。
【００５９】
着色層３における着色剤の含有量としては、デジタルマイクロスコープで観察される濃淡の差を前述する範囲内で好適に具備させるという観点から、好ましくは１６〜２５質量％、更に好ましくは１７〜２５質量％、特に好ましくは１８〜２４質量％が挙げられる。
【００６０】
なお、着色層３における着色剤の含有量は、着色層３を２回のグラビア印刷によって形成する場合には、１回目のグラビア印刷によって形成された着色層と２回目のグラビア印刷によって形成された着色層を合わせて、これらの双方の層を１００質量％として、これらの双方の層に含まれる着色剤の総量の割合である。また、後述する着色層３中の他の成分の含有量も同様である。
【００６１】
着色層３に使用されるバインダーについては、デジタルマイクロスコープで観察される濃淡の差を前述する範囲内で好適に具備させるという観点から、ウレタン樹脂、アクリルポリオール樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、ブチラール樹脂、スチレン樹脂、ウレタン−アクリル共重合体 、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル共重合体樹脂、塩素化プロピレン樹脂、ニトロセルロース樹脂（硝化綿）、酢酸セルロース樹脂等の樹脂が好ましく挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせてして使用してもよい。
【００６２】
これらのバインダーの中でも、デジタルマイクロスコープで観察される濃淡の差を前述する範囲内で好適に具備させるという観点から、より好ましくは、ウレタン樹脂とアクリルポリオール樹脂の組み合わせが挙げられる。ウレタン樹脂とアクリルポリオール樹脂を組み合わせて使用する場合、これらの比率については、特に制限されないが、例えば、ウレタン樹脂１００質量部当たり、アクリルポリオール樹脂が１０〜３００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部、更に好ましくは４０〜７０質量部が挙げられる。
【００６３】
着色層３におけるバインダーの含有量としては、デジタルマイクロスコープで観察される濃淡の差を前述する範囲内で好適に具備させるという観点から、好ましくは３０〜８０質量％、更に好ましくは４５〜７０質量％、特に好ましくは５５〜６５質量％が挙げられる。
【００６４】
また、着色層３には、ポリイソシアネート系架橋剤によって架橋されていることが望ましい。ポリイソシアネート系架橋剤としては、例えば、トルエンジイソシアネート(ＴＤＩ)系、ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)系、イソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)系、ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)系架橋剤等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)系架橋剤が挙げられる。
【００６５】
着色層３におけるポリイソシアネート系架橋の含有量としては、例えば、１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、更に好ましくは１０〜１５質量％が挙げられる。
【００６６】
また、着色層３には、シリカが含まれていてもよい。シリカの粒子径は、ナノサイズであればよいが、例えば、平均粒子径として、１〜３０ｎｍ、好ましくは３〜２０ｎｍ、更に好ましくは５〜１０ｎｍが挙げられる。本発明において、シリカの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡によって測定される値である。
【００６７】
着色層３にシリカを含有させる場合、その含有量としては、例えば、１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％、更に好ましくは４〜６質量％が挙げられる。
【００６８】
本発明の再帰性反射性材料における着色層３の積層量としては、デジタルマイクロスコープで観察される濃淡の差を前述する範囲にできることを限度として、特に制限されないが、例えば、０．６〜５．０ｇ／ｍ2、好ましくは１．５〜３．５ｇ／ｍ2、更に好ましくは１．０〜２．５ｇ／ｍ2、特に好ましくは２．０〜２．５ｇ／ｍ2が挙げられる。
【００６９】
着色層３は、後述する特定のグラビア印刷方法によって形成することにより、デジタルマイクロスコープで観察される濃淡の差を前述する範囲にすることができる。
[支持体]
本発明の再帰性反射性材料では、支持体は、必要に応じて設けられる部材であり、固着樹脂層１３を保持する基材としての機能を果たす。支持体は、例えば流通段階では設けられていなくてよい。また、支持体は、固着樹脂層１３に対して直接積層されていてもよいが、接着剤で形成される接着層を介して固着樹脂層１３と積層されていてもよい。
【００７０】
支持体を構成する素材としては、再帰性反射性材料の用途、要求される強度や柔軟性等を踏まえて適宜設定すればよい。支持体の素材としては、具体的には、パルプ等の天然繊維；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル等の樹脂；金属等が挙げられる。また、支持体の形状についても、特に制限されないが、例えば、織編物、不織布、フィルム、紙等のシート状；糸状；紐状等が挙げられる。好ましくは織編物、不織布、フィルム、紙等のシート状である。
【００７１】
［再帰性反射性能］
本発明の再帰性反射性材料は、優れた再帰性反射性能を備えている。本発明の再帰性反射性テープが備える再帰性反射性能としては、具体的には、光源からの光の入射角が５°、観測角が０．２°の場合の再帰反射性能が２００ｃｄ／ｌｘ／ｍ2以上、好ましくは２００〜６５０ｃｄ／ｌｘ／ｍ2、更に好ましくは３５０〜４５０ｃｄ／ｌｘ／ｍ2が挙げられる。本明細書において、光源からの光の入射角が５°、観測角が０．２°の場合の再帰性反射性能（ｃｄ／ｌｘ／ｍ2）とは、ＪＩＳＺ９１１７（２０１０）に記載の方法に準じ、入射角が５°、観測角０．２°の条件で測定される値である。
【００７２】
［用途］
本発明の再帰性反射性材料は、安全衣料、アパレル、バッグ、スーツケース、シューズ、道路標示、回帰反射型の光電センサー、タッチパネル（例えば、赤外線再帰反射検出方式のタッチパネル）等の様々な用途に使用することができる。特に、本発明の再帰性反射性材料は、蛍光灯下又は太陽光下では、マット調でギラツキがない色調を呈し、見る角度による色調変化が抑制されており、優れた意匠性を示すので、安全衣料、アパレル、バッグ、スーツケース、シューズ、とりわけ安全衣料、アパレルの用途の好適に使用される。
【００７３】
［製造方法］
本発明の再帰性反射性材料の製造方法は、前述する構成及び特性を備えさせ得ることを限度として、特に制限されないが、好適な一例として、下記工程１〜７を含む方法が挙げられる。
工程１：基材フィルム上に熱可塑性フィルムを積層させた離型用支持体を、当該熱可塑性フィルムの軟化点以上の温度で加熱して当該熱可塑性フィルムを軟化させる工程、
工程２：前記工程１の前、同時又は後に、離型用支持体の熱可塑性フィルムに透明性微小球２を散布し、透明性微小球２が軟化した熱可塑性フィルムに所定の割合で埋没した時点で冷却して前記熱可塑性フィルムを硬化させ、透明性微小球２が埋設した離型用支持体を得る工程、
工程３：透明性微小球２を埋設した離型用支持体の透明性微小球２側に、透明性樹脂層１１を形成する樹脂を塗布し、透明性樹脂層１１を形成する工程、
工程４：透明性樹脂層１１上に、反射層１２を積層させる工程、
工程５：反射層１２上に、固着樹脂層１３を形成する樹脂を塗布し、固着樹脂層１３を積層させる工程、及び
工程６：離型用支持体を剥離した後に、透明性微小球２側に、着色層３を形成するグラビア印刷用インキ組成物を用いてグラビア印刷を２回行い、デジタルマイクロスコープで観察される濃淡の差が前述する範囲を具備する着色層３を形成する工程、
工程７：前記工程６の前又は後に、必要に応じて、固着樹脂層１と支持体６を接着させる工程。
【００７４】
＜工程１＞
工程１では、基材フィルム上に熱可塑性フィルムを積層させた離型用支持体を、当該熱可塑性フィルムの軟化点以上の温度で加熱して当該熱可塑性フィルムを軟化させる。
【００７５】
工程１において使用される離型用支持体の基材フィルムとしては、熱可塑性フィルムの軟化温度で安定に形状を保持できることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムが挙げられる。また、工程１において使用される離型用支持体の熱可塑性フィルムとしては、低温で軟化する樹脂フィルムが好ましく、このような樹脂フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂フィルムが挙げられる。また、工程１において使用される離型用支持体の熱可塑性フィルムの厚みは、透明性微小球１の平均粒径に応じて設定すればよい。
【００７６】
＜工程２＞
工程２では、前記工程１の前、同時又は後に、離型用支持体の熱可塑性フィルムに透明性微小球２を散布し、透明性微小球２が軟化した熱可塑性フィルムに所定の割合で埋没した時点で冷却して前記熱可塑性フィルムを硬化させ、透明性微小球２が埋設した離型用支持体を得る。
【００７７】
工程２において、透明性微小球２の熱可塑性フィルムへの埋没は、軟化した状態の熱可塑性フィルム上に置かれた透明性微小球２が重力沈降することによって行われる。従って、工程２では、前記工程１において透明性微小球２の大きさ、密度、熱可塑性フィルムの密度、厚み等を考慮した上で、熱可塑性フィルムの軟化の程度を、軟化させる加熱温度や時間を適宜調整することによって、透明性微小球２の固着樹脂層１３側への埋設率をコントロールできる。
【００７８】
＜工程３＞
工程３では、透明性微小球２を埋設した離型用支持体の透明性微小球２側に、透明性樹脂層１１を形成する樹脂を塗布し、透明性樹脂層１１を形成する。工程３は、前記工程２後、冷却又は放冷によって、熱可塑性フィルムを硬化した状態に戻した後に実施される。工程３は、透明性樹脂層５を形成する樹脂の透明性微小球側への塗布は、公知の樹脂コート手法によって行えばよい。
【００７９】
＜工程４＞
工程４では、透明性樹脂層１１上に、反射層１２を積層させる。工程４における反射層３の形成は、蒸着、スパッタリング、化学気層蒸着法、メッキ等の公知の金属膜形成手法によって行えばよい。反射層３の形成手法として、好ましくは、蒸着が挙げられる。
【００８０】
＜工程５＞
工程５では、反射層１２上に、固着樹脂層１３を形成する樹脂を塗布し、固着樹脂層１３を積層させる。工程５において、固着樹脂層１３を形成する樹脂の反射層３上への塗布は、公知の樹脂コート手法によって行えばよい。
【００８１】
＜工程６＞
工程６では、離型用支持体を剥離した後に、透明性微小球２側に、着色層３を形成するグラビア印刷用インキ組成物を用いてグラビア印刷を２回行い、デジタルマイクロスコープで観察される濃淡の差が前述する範囲を具備する着色層３を形成する。
【００８２】
工程６における着色層３の形成では、デジタルマイクロスコープで観察される濃淡の差が前述する範囲を具備するように操作条件を設定する必要がある。工程６では、透明性微小球２側の全面に、着色層３を形成するグラビア印刷用インキ組成物を用いてグラビア印刷を行うため、透明性微小球２の表面にもグラビア印刷用インキ組成物が一時的に付着された状態になる。その際、透明性微小球２の表面に付着したグラビア印刷用インキ組成物が乾燥前に流れ落ちさせて、最終的に透明性微小球２の表面に残存せず、且つ流れ落ちたグラビア印刷用インキ組成物が透明性微小球２の周縁領域に局在化させることにより、透明性微小球２の周縁領域で着色剤の量が高くなり、デジタルマイクロスコープで観察される濃淡の差が前述する範囲を具備させることが可能になる。このような濃淡の差を作り出すには、工程６における２回のグラビア印刷の条件は、以下のように設定することが重要になる。
【００８３】
・１回目のグラビア印刷の条件
１回目のグラビア印刷で使用するグラビア印刷用インキ組成物の組成は、好ましくは、着色剤を１〜８質量％、バインダーを５〜２０質量％、溶剤を残部；更に好ましくは、着色剤を２〜７質量％、バインダーを７〜１５質量％、溶剤を残部；特に好ましくは、着色剤を３〜６質量％、バインダーを１０〜１２質量％、溶剤を残部に設定することが好ましい。
【００８４】
また、着色層３にポリイソシアネート系架橋剤を含有させる場合には、１回目のグラビア印刷で使用するグラビア印刷用インキ組成物に、ポリイソシアネート系架橋剤を好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜６質量％、特に更に好ましくは３〜５質量％含有させればよい。
【００８５】
また、着色層３にシリカを含有させる場合には、１回目のグラビア印刷で使用するグラビア印刷用インキ組成物に、シリカを好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．３〜３質量％、特に更に好ましくは０．５〜１．５質量％含有させればよい。
【００８６】
１回目のグラビア印刷で使用するグラビア印刷用インキ組成物において、溶剤は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、及び酢酸エチルの混合溶剤であることが好ましい。また、当該混合溶剤には、更に、メトキシプロパノールプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び／又は酢酸ブチルが含まれていてもよい。当該混合溶剤として、より具体的には、メチルエチルケトン１００質量部当たり、メチルイソブチルケトンが３０〜７５質量部、好ましくは４０〜５０質量部；イソプロピルアルコールが２０〜５０質量部、好ましくは２５〜４０質量部；メトキシプロパノールプロピレングリコールモノメチルエーテルが０〜２０質量部、好ましくは３〜１０質量部；酢酸エチルが３〜６０質量部、好ましくは４５〜５５質量部；且つ酢酸ブチルが０〜３０質量部、好ましくは１０〜２０質量部である混合溶剤が挙げられる。
【００８７】
１回目のグラビア印刷で使用するグラビア印刷用インキ組成物の粘性としては、２５℃で、ザーンカップＮｏ．３を用いたザーンカップ法で測定される流下時間が１２〜１８秒、好ましくは１４〜１６秒であることが望ましい。
【００８８】
１回目のグラビア印刷に使用されるグラビア版としては、版深度が５５〜６５μｍ、好ましくは５６〜６０μｍ；線数が３０〜４５Ｌ／ｃｍ、好ましくは３７〜４２Ｌ／ｃｍ；2つの隣接セルの中心間を結ぶ直線の交わる角度が３０〜６０°、好ましくは４０〜５０°であることが挙げられる。また、１回目のグラビア印刷に使用されるグラビア版は、ピラミッド型のセル形状のものを使用することが好ましい。
【００８９】
１回目のグラビア印刷は、印刷速度を１０〜８０ｍ／分、好ましくは４０〜５５ｍ／分を設定すればよい。
【００９０】
１回目のグラビア印刷では、乾燥後の固形分質量が０．３〜２．５ｇ／ｍ2、好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｍ2となるように、グラビア印刷用インキ組成物の印刷量を調製すればよい。
【００９１】
１回目のグラビア印刷における乾燥条件としては、２０〜８０℃、好ましくは２５〜５０℃の温度条件で、２〜６００秒、好ましくは５〜１８０秒が挙げられる。
【００９２】
・２回目のグラビア印刷の条件
２回目のグラビア印刷で使用するグラビア印刷用インキ組成物の組成は、好ましくは、着色剤を１〜７質量％、バインダーを５〜２０質量％、溶剤を残部；更に好ましくは、着色剤を２〜６質量％、バインダーを７〜１５質量％、溶剤を残部；特に好ましくは、着色剤を３〜４質量％、バインダーを１０〜１２質量％、溶剤を残部に設定することが好ましい。
【００９３】
また、着色層３にポリイソシアネート系架橋剤を含有させる場合には、２回目のグラビア印刷で使用するグラビア印刷用インキ組成物に、ポリイソシアネート系架橋剤を好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％、特に更に好ましくは２〜３質量％含有させればよい。
【００９４】
また、着色層３にシリカを含有させる場合には、２回目のグラビア印刷で使用するグラビア印刷用インキ組成物に、シリカを好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．３〜３質量％、特に更に好ましくは０．５〜１．５質量％含有させればよい。
【００９５】
２回目のグラビア印刷で使用するグラビア印刷用インキ組成物において、溶剤は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、及び酢酸エチルの混合溶剤であることが好ましい。また、当該混合溶剤には、更に、メトキシプロパノールプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び／又は酢酸ブチルが含まれていてもよい。当該混合溶剤として、より具体的には、メチルエチルケトン１００質量部当たり、メチルイソブチルケトンが３０〜７５質量部、好ましくは３５〜４５質量部；イソプロピルアルコールが２０〜５０質量部、好ましくは２５〜３５質量部；メトキシプロパノールプロピレングリコールモノメチルエーテルが０〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部；酢酸エチルが３〜６０質量部、好ましくは４５〜５５質量部；且つ酢酸ブチルが０〜３０質量部、好ましくは１０〜２０質量部である混合溶剤が挙げられる。
【００９６】
２回目のグラビア印刷で使用するグラビア印刷用インキ組成物の粘性としては、２５℃で、ザーンカップＮｏ．３を用いたザーンカップ法で測定される流下時間が１２〜１８秒、好ましくは１４〜１６秒であることが望ましい。
【００９７】
２回目のグラビア印刷に使用されるグラビア版としては、版深度が４５〜５５μｍ、好ましくは５０〜５４μｍ；線数が５５〜８０Ｌ／ｃｍ、好ましくは５０〜５４Ｌ／ｃｍ；2つの隣接セルの中心間を結ぶ直線の交わる角度が３０〜６０°、好ましくは４０〜５０°であることが挙げられる。また、２回目のグラビア印刷に使用されるグラビア版は、ピラミッド型のセル形状のものを使用することが好ましい。
【００９８】
２回目のグラビア印刷は、印刷速度を１０〜８０ｍ／分、好ましくは４０〜５５ｍ／分を設定すればよい。
【００９９】
２回目のグラビア印刷では、乾燥後の固形分質量が０．３〜２．５ｇ／ｍ2、好ましくは１．０〜２．０ｇ／ｍ2となるように、グラビア印刷用インキ組成物の印刷量を調製すればよい。
【０１００】
２回目のグラビア印刷における乾燥条件としては、２０〜８０℃、好ましくは２５〜５０℃の温度条件で、２〜６００秒、好ましくは５〜１８０秒が挙げられる。
【０１０１】
＜工程７＞
工程７では、前記工程６の前又は後に、必要に応じて、固着樹脂層１と支持体を接着させる。工程７は、支持体を設ける場合に、必要に応じて行われる工程である。前記第７工程において、固着樹脂層１３と支持体の接着方法については、特に制限されず、例えば、公知の熱プレス法、ラミネート法等によって行うことができる。
【実施例】
【０１０２】
以下に、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【０１０３】
１．測定方法
１−１．透明性微小球の平均粒径
再帰性反射性材料から透明性微小球を採取し、マイクロスコープ（ＶＨＸ−９００Ｆ、レンズＶＨ−Ｚ１００、株式会社キーエンス社製）を用い、倍率を５００倍として透明性微小球の最大径を透明性微小球の３０個について測定し、その平均値を算出することによって求めた。
【０１０４】
１−２．透明ガラス球の露出率
再帰性反射性材料に埋設されている透明ガラス球３０個以上について各露出率を計測し、それらの平均値として算出した。
【０１０５】
１−３．再帰性反射性能（ｃｄ／ｌｘ／ｍ2）
再帰性反射性材料について、ＪＩＳ Ｚ ９１１７（２０１０）「再帰性反射材」に準じ、各再帰性反射材を２０ｃｍ×２０ｃｍにカットしたものをサンプルとし、ＣＩＥ（国際照明委員会）が規定するＡ光源を用い、測色計（トプコン社製ＢＭ−５ＡＳ）を用いて入射角が５°、観測角０．２°の条件で反射輝度（ｃｄ／ｌｘ／ｍ2）を測定した。
【０１０６】
１−４．Ｌ＊（明度）
再帰性反射性材料を１５ｃｍ角にカットしたものをサンプルとし、分光測色計（カラーメーター分光測色計ＳＣ−Ｐ４５、スガ試験機株式会社製）を用いて、装置付属のハロゲンランプ１２Ｖ  ５０Ｗ  Ｄ６５光源とし、測定孔径を３０ｍｍに設定して、装置マニュアルに従って、透明ガラス球の露出面側のＬ＊を測定した。
【０１０７】
１−５．洗濯後の再帰性反射性能及びＬ＊
再帰性反射性材料を、５０ｍｍ×２５０ｍｍにカットし、カットした再帰性反射性材料をＩＳＯ６３３０対応負荷布（５０ｍｍ×２５０ｍｍ）にホットメルト接着剤を用いて貼付け、ＩＳＯ６３３０−６Ｎ法（洗濯温度６０℃）に規定される条件に従って洗濯を５０回繰り返した。５０回洗濯後に、前記方法で再帰性反射性能及びＬ＊を測定した。なお、洗濯後の再帰性反射性能及びＬ＊の測定は、実施例１及び２の再帰性反射性材料に対してのみ行った。
【０１０８】
１−６．輝度レンジ０−４０の面積率（Ａ0-40）、輝度レンジ４０−２００の面積率（Ａ40-200）、輝度レンジ２００−２５５の面積率（Ａ200-255）及び輝度レンジ２５０−２５５の面積率（Ａ250-255）
先ず、再帰性反射性材料を入射光側からデジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−９００Ｆ、レンズＶＨ−Ｚ１００；株式会社キーエンス製）で３００倍で撮影（明るさ：照明ダイアル短針９時半の方向、照明方式：同軸落射、シャッタースピード７０)し、画像を取得した。
【０１０９】
前記で得られた画像を、画像解析・計測ソフトウェアＷｉｎＲＯＯＦ  Ｖｅｒ７．０．０（三谷商事株式会社製）に取り込み、透明ガラス球の数が５０個以上となるように５０個以上となるように四角形で測定範囲を指定して、モノクロ画像化した。
【０１１０】
次いで、前記で得られたモノクロ画像に対して、しきい値を輝度範囲の下限を０、上限を４０に設定して２値化処理し、測定範囲全体に対して、輝度ゲイン値が０〜４０の領域が占める面積率（Ａ0-40）を算出した。また、前記で得られたモノクロ画像に対して、しきい値を輝度範囲の下限を４０、上限を２００に設定して２値化処理し、測定範囲全体に対して、輝度ゲイン値が４０〜２００の領域が占める面積率（Ａ40-200）を算出した。更に、前記で得られたモノクロ画像に対して、しきい値を輝度範囲の下限を２００、上限を２５５に設定して２値化処理し、測定範囲全体に対して、輝度ゲイン値が２００〜２５５の領域が占める面積率（Ａ200-255）を算出した。また、前記で得られたモノクロ画像に対して、しきい値を輝度範囲の下限を２５０、上限を２５５に設定して２値化処理し、測定範囲全体に対して、輝度ゲイン値が２５０〜２５５の領域が占める面積率（Ａ250-255）を算出した。Ａ0-40、Ａ40-200、Ａ200-255、及びＡ250-255は、小数第二位を四捨五入して小数第一位までの数値として表した。
【０１１１】
１−７．意匠性の評価
蛍光灯下で再帰性反射性材料を透明ガラス球の露出面側から、目視にて再帰性反射性材料の面方向に対して９０°の角度（正面視）及び再帰性反射性材料の面方向に対して４５°の角度（斜視）にて観察し、以下の判定基準に従って、色調を評価した。
（判定基準）
Ａ：ギラツキが全くなく、格段に優れたマット調の意匠性が認められる。
Ｂ：ギラツキが殆どなく、優れたマット調の意匠性が認められる。
Ｃ：ギラツキがやや認めら、マット調の意匠性は十分に表現されていない。
Ｄ：ギラツキがあり、マット調の意匠性は殆ど認められない。
Ｅ：強いギラツキがあり、マット調の意匠性は全くない。
【０１１２】
２．表面に着色層が形成されている再帰性反射性材料の製造
２−１．オープンタイプの再帰性反射材料中間体の準備
離型用支持体として、厚さ７５μｍのポリエステルフィルムにラミネートされた厚さ２８μｍのポリエチレンフィルムを使用し、これを２００℃で２分間加熱して、ポリエチレンフィルムを溶融させた。この状態で、透明微小球として、平均粒径７０μｍ、屈折率１．９３の透明ガラス球を１８０個／ｍｍ2となるように略一面に散布し、放冷してポリエチレンフィルムを硬化させた。次いで、表１に示す組成の透明樹脂層形成用溶液を２７ｇ／ｍ2となるように塗布し、温度１５５℃、時間１．５分の条件で乾燥させ、透明樹脂層を形成した。そして、透明樹脂層の上から、蒸着法によってアルミニウムを蒸着させて、厚さ７００Åの反射層を形成した。更に、反射層上に、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略することがある。）を塗布し、固着樹脂層を形成した。その後、支持体として使用するポリエステル−綿タフタ織物と固着樹脂層を１３０℃の熱プレスにて接着させた後に、離型用支持体を剥離した。透明樹脂層の厚み（透明性微小球２の中心点から面方向に対して９０°方向での層厚）は６００ｎｍ、固着樹脂層の厚みは３０μｍであった。
【０１１３】
斯して、ポリエステル−綿タフタ織物（支持体）／ＰＥＴ（固着樹脂層）／アルミニウム膜（反射層）／透明樹脂層／透明ガラス球が順に積層した再帰性反射性材料中間体を得た。
【０１１４】
【表１】
0006892655.tif 000002
【０１１５】
２−２．グラビア印刷用インキ組成物の準備
表２に示す組成のグラビア印刷用インキ組成物１〜８を調製した。
【０１１６】
【表２】
0006892655.tif 000003
【０１１７】
２−３．グラビア版の準備
表３に示すグラビア版Ａ〜Ｄを準備した。グラビア版Ａ〜Ｄは、いずれも、ダイアモンド製彫刻針(スタイラス角；１２５°)を用いたヘリオ彫刻機で製版されたものであり、セル形状はピラミッド型である。
【０１１８】
【表３】
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【０１１９】
２−４．コンマーコーター用インキ組成物の準備
表４に示す組成のコンマーコーター用インキ組成物Ｉを調製した。
【０１２０】
【表４】
0006892655.tif 000005
【０１２１】
２−５．再帰性反射性材料の製造
＜実施例１＞
前記再帰性反射性材料中間体の透明ガラス球側の全面にグラビア印刷（ベタ印刷）を２回行い、表面に着色層が形成されている再帰性反射性材料を得た。
【０１２２】
１回目のグラビア印刷は、グラビア版Ａとグラビア印刷用インキ組成物１を用いて、印刷速度５０ｍ／分（３０℃で約７秒間乾燥）で、乾燥後の塗布量が約０．９ｇ／ｍ2となる条件で行い、その後、２回目の印刷を行った。
【０１２３】
２回目のグラビア印刷は、グラビア版Ｄとグラビア印刷用インキ組成物３を用いて、印刷速度５０ｍ／分（３０℃で約７秒間乾燥）で、乾燥後の塗布量が約１．５ｇ／ｍ2となる条件で行い、その後、約４０℃で４８時間保管した。
【０１２４】
得られた再帰性反射性材料の透明ガラス球の露出率を測定したところ、約４０％であった。
【０１２５】
＜実施例２＞
１回目のグラビア印刷においてグラビア印刷用インキ組成物２を使用したこと以外は、実施例１と同様の条件で、再帰性反射性材料を製造した。得られた再帰性反射性材料の透明ガラス球の露出率を測定したところ、約４０％であった。
【０１２６】
＜実施例３＞
１回目のグラビア印刷においてグラビア印刷用インキ組成物３を使用したこと以外は、実施例１と同様の条件で、再帰性反射性材料を製造した。得られた再帰性反射性材料の透明ガラス球の露出率を測定したところ、約４０％であった。
【０１２７】
＜比較例１＞
前記再帰性反射性材料中間体の透明ガラス球側の全面にグラビア印刷（ベタ印刷）を２回行い、表面に着色層が形成されている再帰性反射性材料を得た。
【０１２８】
１回目のグラビア印刷は、グラビア版Ｂとグラビア印刷用インキ組成物４を用いて、印刷速度２５ｍ／分（３０℃で１分間乾燥）で、乾燥後の塗布量が約１．２ｇ／ｍ2となる条件で行い、その後、２回目の印刷を行った。
【０１２９】
２回目のグラビア印刷は、グラビア版Ｂとグラビア印刷用インキ組成物４を用いて、印刷速度２５ｍ／分（３０℃で１分間乾燥）で、乾燥後の塗布量が約１．２ｇ／ｍ2となる条件で行い、その後、約４０℃で４８時間保管した。
【０１３０】
得られた再帰性反射性材料の透明ガラス球の露出率を測定したところ、約４０％であった。
【０１３１】
＜比較例２＞
前記再帰性反射性材料中間体の透明ガラス球側の全面にグラビア印刷（ベタ印刷）を２回行い、表面に着色層が形成されている再帰性反射性材料を得た。
【０１３２】
１回目のグラビア印刷は、グラビア版Ｃとグラビア印刷用インキ組成物５を用いて、印刷速度５０ｍ／分（３０℃で１．５分間乾燥）で、乾燥後の塗布量が約１．０ｇ／ｍ2となる条件で行い、その後、２回目の印刷を行った。
【０１３３】
２回目のグラビア印刷も、１回目と同じ条件で行い、その後、約４０℃で４８時間保管した。
【０１３４】
得られた再帰性反射性材料の透明ガラス球の露出率を測定したところ、約４０％であった。
【０１３５】
＜比較例３＞
前記再帰性反射性材料中間体の透明ガラス球側の全面にグラビア印刷（ベタ印刷）を２回行い、表面に着色層が形成されている再帰性反射性材料を得た。
【０１３６】
１回目のグラビア印刷は、グラビア版Ｄとグラビア印刷用インキ組成物６を用いて、印刷速度５０ｍ／分（３０℃で７秒間乾燥）で、乾燥後の塗布量が約１．５ｇ／ｍ2となる条件で行い、その後、２回目の印刷を行った。
【０１３７】
２回目のグラビア印刷は、グラビア版Ａとグラビア印刷用インキ組成物６を用いて、印刷速度５０ｍ／分（３０℃で７秒間乾燥）で、乾燥後の塗布量が約１．３ｇ／ｍ2となる条件で行い、その後、約４０℃で４８時間保管した。
【０１３８】
得られた再帰性反射性材料の透明ガラス球の露出率を測定したところ、約４０％であった。
【０１３９】
＜比較例４＞
前記再帰性反射性材料中間体の透明ガラス球側の全面にグラビア印刷（ベタ印刷）を１回行い、表面に着色層が形成されている再帰性反射性材料を得た。グラビア印刷は、グラビア版Ａとグラビア印刷用インキ組成物７を用いて、印刷速度２５ｍ／分（３０℃で１分間乾燥）で、乾燥後の塗布量が約１．５ｇ／ｍ2となる条件で行い、その後、約４０℃で４８時間保管した。
【０１４０】
得られた再帰性反射性材料の透明ガラス球の露出率を測定したところ、約４０％であった。
【０１４１】
＜比較例５＞
前記再帰性反射性材料中間体の透明ガラス球側の全面にグラビア印刷（ベタ印刷）を１回行い、表面に着色層が形成されている再帰性反射性材料を得た。グラビア印刷は、グラビア版Ｂとグラビア印刷用インキ組成物８を用いて、印刷速度２５ｍ／分（３０℃で１分間乾燥）で、乾燥後の塗布量が約１．１ｇ／ｍ2となる条件で行い、その後、約４０℃で４８時間保管した。
【０１４２】
得られた再帰性反射性材料の透明ガラス球の露出率を測定したところ、約４０％であった。
【０１４３】
＜比較例６＞
前記再帰性反射性材料中間体の透明ガラス球側の全面に、コンマコーター（クリアランス２００μｍ）を用いて、コンマーコーター用インキ組成物Ｉを乾燥後の塗布量が６．０ｇ／ｍ2となる条件でコートした後に、１２５℃で２４０秒間乾燥した。
【０１４４】
得られた再帰性反射性材料の透明ガラス球の露出率を測定したところ、約４０％であった。
【０１４５】
３．透明樹脂層と反射層の間に着色層が形成されている再帰性反射性材料の製造
３−１．コンマーコーター用インキ組成物の準備
表５に示す組成のコンマーコーター用インキ組成物ＩＩを調製した。
【０１４６】
【表５】
0006892655.tif 000006
【０１４７】
３−２．再帰性反射性材料の製造
＜比較例７＞
離型用支持体として、厚さ７５μｍのポリエステルフィルムにラミネートされた厚さ２８μｍのポリエチレンフィルムを使用し、これを２００℃で２分間加熱して、ポリエチレンフィルムを溶融させた。この状態で、透明微小球として、平均粒径７０μｍ、屈折率１．９３の透明ガラス球を１８０個／ｍｍ2となるように略一面に散布し、放冷してポリエチレンフィルムを硬化させた。次いで、前記表１に示す透明樹脂層形成用溶液を２７ｇ／ｍ2となるように塗布し、温度１５５℃、時間１．５分の条件で乾燥させ、透明樹脂層を形成した。
【０１４８】
次いで、透明樹脂層の上に、コンマーコーター（クリアランス３４０μｍ）を用いて、コンマーコーター用インキ組成物ＩＩを乾燥後の塗布量が１４．３ｇ／ｍ2となる条件でコートした後に、１１５℃で２５０秒間乾燥し、着色層を形成した。その後、着色層の上に、蒸着法によってアルミニウムを蒸着させて、厚さ７００Åの反射層を形成した。更に、反射層上に、ＰＥＴ）を塗布し、固着樹脂層を形成した。その後、支持体として使用するポリエステル−綿タフタ織物と固着樹脂層を１３０℃の熱プレスにて接着させた後に、離型用支持体を剥離した。
【０１４９】
斯して、ポリエステル−綿タフタ織物（支持体）／ＰＥＴ（固着樹脂層）／アルミニウム膜（反射層）／着色層／透明樹脂層／透明ガラス球が順に積層した再帰性反射性材料を得た。得られた再帰性反射性材料の透明ガラス球の露出率を測定したところ、約４０％であった。
【０１５０】
３．結果
各再帰性反射性材料における着色層の組成を表６に示す。また、評価結果を表７に示す。実施例１〜３の再帰性反射性材料は、デジタルマイクロスコープで観察すると、着色層が、透明ガラス球の周縁では濃く、透明ガラス球から離れるに従い淡く着色されており、着色層の濃淡があることが確認された。また、実施例１〜３の再帰性反射性材料は、デジタルマイクロスコープで観察すると、透明ガラス球の表面には着色層の形成は認められなかった。当該観察結果と対応するように、実施例１〜３の再帰性反射性材料は、輝度ゲイン値が０〜４０％の領域（色が濃い領域）が、透明ガラス球の周縁に存在しており、Ａ0-40は４２〜５０％を占めていた。また、実施例１〜３の再帰性反射性材料では、輝度ゲイン値が４０〜２００％の領域（色が薄い領域）が、透明ガラス球の周縁から離れた部位に存在しており、Ａ40-200は１８〜３０％であった。更に、Ａ200-255は２２〜３５％であり、透明ガラス球の露出している領域は十分な再帰性反射が可能となるように確保できていた。
【０１５１】
また、実施例１〜３の再帰性反射性材料では、正面視及び斜視のいずれの場合でも、意匠性に変化はなく、ギラツキがなくマット調がある優れた着色が認められた。これは、透明ガラス球の周縁に色が濃い領域の着色層が存在することにより、見る角度にかかわらず、光の乱反射が抑制されていることに起因すると推測される。
【０１５２】
更に、実施例１〜３の再帰性反射性材料では、輝度が高く、再帰性反射性能の点でも優れていた。また、実施例１及び２の再帰性反射性材料では、洗濯を繰り返しても、再帰性反射性能及び明度を安定に維持できていた。
【０１５３】
参考のため、実施例１の再帰性反射性材料について、デジタルマイクロスコープで観察した画像を図２、輝度ゲイン値０〜４０の領域とそれ以外の領域で２値化した画像を図３、輝度ゲイン値４０〜２００の領域とそれ以外の領域で２値化した画像を図４、及び輝度ゲイン値２００〜２５５の領域とそれ以外の領域で２値化した画像を図５に示す。
【０１５４】
一方、比較例１〜５の再帰性反射性材料では、デジタルマイクロスコープで観察すると、着色層に濃淡がない、濃淡が僅かにしか存在していない、透明ガラス球上にグラビア印刷で塗布したインキが残存している、等の理由から、明度、再帰性反射性能、ギラツキがなくマット調のある意匠性の全てを満足できるものではなかった。
【０１５５】
また、比較例６の再帰性反射性材料は、着色層をコンマーコーターにより表面に形成しているため、コンマーコーターで塗布したインキが透明ガラス球上に付着していたため、輝度が著しく低くなっており、更にギラツキがなくマット調のある意匠性の点でも不十分であった。
【０１５６】
更に、比較例７の再帰性反射性材料は、着色層が反射層と透明樹脂層の間に設けられているため、反射層と接している着色層により再帰性反射性能が減弱されており、更に、更にギラツキがなくマット調のある意匠性の点でも不十分であった。
【０１５７】
【表６】
0006892655.tif 000007
【０１５８】
【表７】
0006892655.tif 000008
【符号の説明】
【０１５９】
１  積層体
１１  透明樹脂層
１２  反射層
１３  固着樹脂層
２  透明性微小球
３  着色層
【図１】
0006892655.tif 000009
【図２】
0006892655.tif 000010
【図３】
0006892655.tif 000011
【図４】
0006892655.tif 000012
【図５】
0006892655.tif 000013
【図６】
0006892655.tif 000014