(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３Ｄデュロプラストオブジェクトを製造するための純粋に熱硬化系を用いる３Ｄドライ印刷法における熱硬化性ポリマー粉末組成物の使用であって、前記組成物は、遊離官能基を有する少なくとも１種の硬化性ポリマーバインダ材料を含み、吸収剤が存在する場合には吸収剤はポリマー粉末組成物と一緒に混合され、３Ｄドライ印刷法の間に、形成されるオブジェクトは９０％未満の硬化度まで部分的にのみ硬化され、印刷法の後に、印刷されたオブジェクトを３Ｄデュロプラストオブジェクトとなるように完全に(fully)硬化させる熱処理工程を含む後処理が行われる、使用。
【請求項２】
前記熱処理工程後に、３Ｄデュロプラストオブジェクトは９０％以上の硬化度を有することを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項３】
前記硬化性ポリマーバインダ材料は、炭素−炭素二重結合を含む少なくとも２つの官能基を有する化合物、少なくとも２つのエポキシ官能基を有する化合物、少なくとも２つのカルボン酸官能基を有する化合物、少なくとも２つのヒドロキシル官能基を有する化合物、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する化合物及び／又はそれらの混合物を含む群より選ばれ、そして３Ｄドライ印刷法の後に、形成されたオブジェクトの異なる層の遊離官能基を互いに反応させて３Ｄデュロプラストオブジェクトを形成することを特徴とする、請求項１〜２のいずれか１項記載の使用。
【請求項４】
印刷法の各パスの間に、前記ポリマーバインダ材料はこうして形成された層内で少なくとも部分的に硬化され、また前の層と少なくとも部分的に架橋されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
前記印刷されたオブジェクトの熱処理工程は２０℃／ｈ以下の加熱速度での５０℃から１１０℃と１６０℃の間までの温度勾配を使用し、その後に、９０％以上の硬化度になるまで及び／又は最小で２時間、１１０℃と１６０℃の間の温度に３Ｄオブジェクトを保持することを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
前記粉末組成物は少なくとも１種の非晶性硬化性ポリマーバインダ材料を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
前記組成物は少なくとも１種の硬化性ポリマーバインダ材料と共に硬化剤、触媒、開始剤及びそれらの混合物からなる群の少なくとも１つの構成要素を含み、該構成要素は前記ポリマーバインダ材料を硬化させることができることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
前記ポリマーバインダ材料は重付加及び／又は重縮合及び／又はラジカル重合により硬化可能であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
前記ポリマーバインダ材料は少なくとも２．５ｗｔ％の直鎖脂肪族モノマーから構成されるポリエステルを含み、百分率は全モノマー含有量を基準とすることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の使用。
【請求項１０】
前記硬化性ポリマーバインダ材料は前記熱硬化性ポリマー粉末組成物中に、全組成物の９９ｗｔ％以下で存在することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の使用。
【請求項１１】
前記熱硬化性ポリマー粉末組成物は少なくとも１種の半結晶性又は結晶性ポリマーバインダを含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項記載の使用。
【請求項１２】
前記ポリマーバインダ材料のガラス転移温度及び／又は融点温度は４０℃を超えていることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項記載の使用。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載されている熱硬化性ポリマー粉末組成物の使用において用いられる熱硬化性ポリマー粉末組成物を使用することを特徴とする、３Ｄデュロプラストオブジェクトを製造するための純粋に熱硬化系を用いる３Ｄドライ印刷法であって、３Ｄドライ印刷法の間に、形成されるオブジェクトは９０％未満の硬化度まで部分的にのみ硬化され、印刷された３Ｄオブジェクトの追加の熱処理工程によって印刷されたオブジェクトを３Ｄデュロプラストオブジェクトとなるように完全に(fully)硬化させる、方法。
【請求項１４】
前記３Ｄドライ印刷法はＳＬＳ法であることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラピッドプロトタイピング（例えば、３Ｄドライ印刷）の分野に関し、特に、３Ｄドライ印刷法により機能パーツ、プロトタイプ、モデル又はツールを製造するためのポリマー材料の開発に関する。
【背景技術】
【０００２】
機械工学のほぼあらゆる分野において、プロトタイプの迅速生産の要求が存在する。レーザ焼結は、現状水準技術で既に知られているように、従来のポリマー粉末を含む様々な粉末材料から高い解像度及び寸法精度の三次元物品を直接製造することを可能にする普及したラピッドプロトタイピング技術である。プロトタイプ又はさらには生産パーツは、この方法によって効率的かつ経済的に製造することができ、これはしばしば選択的レーザ焼結（SLS（登録商標）、DTM Corporation, Austin, Texas）と呼ばれている（本明細書ではＳＬＳと呼ばれる）。
【０００３】
ＳＬＳは、テキサス大学の機械工学部のCarl Deckard及びJoseph Beamanによって１９８０年代半ばに開発された。ＳＬＳは、ＣＯ２又はＮｄ：ＹＡＧなどの高出力レーザを使用し、それにより、ポリマー粉末を焼結して３Ｄモデルを生成する粉末ベースの３Ｄモデル製造方法である。ＳＬＳ法において、粉末の第一の層をローラによってステージ上に均一に堆積させ、次いで、粉末の融点より少し低い温度に加熱する。次いで、レーザビームを粉末上で選択的にスキャンして、局所温度を粉末の融点まで上げて、単一の粉末粒子を融合させる。それにより、第一の層が完成した後に、粉末の第二の層を加え、平らにし、再び、所望の領域で焼結させる。これらの工程を繰り返して、３Ｄモデルを作製する。不活性ガスをルーチン的に使用して、選択的レーザ焼結中の酸化を防ぐ。
【０００４】
ＳＬＳ技術の詳細な説明は、ＵＳ ４，８６３，５３８ Ａ、ＵＳ ５，０１７，７５３ Ａ及びＵＳ ４，９４４，８１７ Ａに記載されている。さらに、ＵＳ ５，２９６，０６２ Ａは複数の焼結層を含むパーツを製造するために粉末の層を選択的に焼結させるための方法及び装置を記載している。
【０００５】
一方、この技術で使用するための様々な粉末が開発されている。この点に関して、例えば、ＤＥ １０１ ２２ ４９２ Ａ１、ＥＰ ０ ９６８ ０８０ Ａ１、ＷＯ ０３/１０６１４６ Ａ１、又は、ＤＥ １９７ ４７ ３０９ Ａ１を参照されたい。
【０００６】
ＵＳ６，１３６，９４８Ａ及びＷＯ９６／０６８８１Ａは、粉末ポリマーから成形品を製造するためのレーザ焼結法の詳細な説明を提供している。これらの文献には、多種多様な熱可塑性ポリマー及びコポリマー、例えば、ポリアセテート、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリアミドが開示されている。
【０００７】
ポリアミド−１２（ＰＡ １２）粉末は、ＳＬＳが成形品、特にエンジニアリング部品を製造する業界で特に成功していることが証明されている。ＰＡ１２粉末から製造されるパーツは機械的負荷に関して要求される高い要件を満たす。ＥＰ ０ ９１１ １４２ Ａ１はＳＬＳによる成形品の製造のためのＰＡ１２粉末の使用を記載している。ＵＳ８，１２４，６８６Ｂは、ＳＬＳに適したＰＡ１２粉末を調製する方法を記載している。
【０００８】
ＵＳ２００７／０１２６１５９Ａ１は、成形法における熱可塑性ポリエステル粉末の使用及びこのポリエステル粉末から製造される成形品に関する。
【０００９】
ＵＳ８，２４７，４９２Ｂ２及びＵＳ８，５９２，５１９Ｂ２は、レーザ焼結に有用である、繊維で強化される熱可塑性ポリエステル粉末組成物を提供している。該文献はまた、そのような粉末組成物から物品を製造する方法に関する。
【００１０】
溶融堆積モデリング（ＦＤＭ）は、モデリング、プロトタイピング及び製造用途で一般的に使用される別の３Ｄ印刷法である。この方法は、材料を層状に配置することによる「付加」原理で機能する。このために、プラスチックフィラメント又は金属ワイヤをコイルから巻出し、材料を押出ノズルに供給し、押出ノズルは流れをオン又はオフにすることができる。典型的には、フィラメントを制御された速度でノズルに押し込むワームドライブがある。モデル又はパーツは、溶融材料をノズルから押し出して、材料が押し出された直後に硬化するときに層を形成することによって作製される。ＦＤＭの間に、高温の溶融ポリマーは空気にさらされるため、窒素又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気内で印刷法を操作すると、層の接着性を有意に増加させ、３Ｄ印刷オブジェクトの機械的特性を向上させることができる。
【００１１】
さらに別の３Ｄ印刷法は粒状床での材料の選択的融合である。この手法は、層の一部を融解させ、作業領域において上方向に移動し、顆粒の別の層を追加し、ピースが構築されるまでプロセスを繰り返す。この方法では、未融解媒体を使用して、製造中のパーツにおけるオーバーハング及び薄壁を支持する。これにより、ピースの一時的な補助支持体の必要性を減じる。
【００１２】
選択的レーザ溶解（ＳＬＭ）は、粉末顆粒の融合に焼結を使用せず、高エネルギーレーザビームを使用することにより粉末を完全に溶解し、従来の製造材料の機械特性と同様の機械特性を有する層状様式で完全に高密度の材料を作製する。
【００１３】
選択的熱焼結（ＳＨＳ）は、レーザビームの代わりにサーマルプリントヘッドを使用して３Ｄオブジェクトを製造する。このプロセスは熱可塑性樹脂粉末を使用するように設計されている。プリンタにおいて、ローラは加熱されたビルドプラットフォームにわたってプラスチック粉末の層を適用する。サーマルプリントヘッドは、粉体上のオブジェクトの断面領域をトレースし、粉体の上層を焼結するのにちょうど十分な熱を加える。層が完成すると、完全な３Ｄオブジェクトが形成されるまで、次の層でプロセスを繰り返す。オブジェクトを取り囲む過剰の粉末は、複雑な形状及びオーバーハングのための支持体を提供するのに役立つ。使用されない粉末はまた、次の３Ｄプリントに再利用できる。サーマルプリントヘッドは安価であるため、選択的熱焼結の全体コストはＳＬＳよりも手頃である。
【００１４】
ここで、上述の３Ｄ印刷法で使用される材料に目を向けると、半結晶性熱可塑性樹脂、例えば、ＰＡ １２の使用の特定の欠点は、収縮の問題を引き起こすことであり、それゆえ、正確なパーツを製造するのが難しい。別の態様において、半結晶性熱可塑性樹脂の使用はまた、高密度パーツを提供し、これは、軽量部品であるが、部品強度が残っているように高い多孔性が好ましい幾つかの用途には有利でないことがある。このような用途において、ＰＡ １２などの半結晶性熱可塑性樹脂よりも非晶性熱可塑性樹脂の方が好ましい。しかしながら、非晶性熱可塑性樹脂の欠点は高粘度であり、使用される熱可塑性樹脂の融点を超え又はガラス転移温度を超えてのみ融合が可能である。
【００１５】
熱可塑性粉末材料の使用の別の欠点は、それから製造されたパーツが高温作業条件で低い寸法安定性しか有しないことである。
【００１６】
一方、熱硬化型樹脂と呼ばれる化学架橋（硬化）ポリマーは、優れた熱的及び化学的特性を持ち、航空機及び自動車産業で必要とされる構造部品などの要求の厳しい用途ではかけがえのないものである。
【００１７】
熱硬化型材料は、これまで液体の形でのみ、また、液体フォトポリマーの浴で３Ｄオブジェクトを製造する方法であるレーザステレオリソグラフィーでのみ利用されている。しかしながら、この方法は、液浴での各印刷工程後に製造される中間材料を保持するために複雑な支持体構造を必要とする。この技術に必要な液体形態の熱硬化型材料のために、材料の種類の選択は限定されている。
【００１８】
ＵＳ ２００７/０２４１４８２ Ａ１は、電磁線の使用による三次元オブジェクトの製造に関する。この文献で開示され、３Ｄ印刷に使用されている材料系は、熱硬化型材料及び熱可塑性材料からなる群より選ばれる第一の粒子接着剤を含む粒状材料と、粒状材料を結合するのに十分に電磁エネルギーに暴露されたときに加熱されうる吸収剤（流体）を含む。本文献に記載の吸収剤法は、３Ｄプリンタにおいて印刷層に熱を伝達する方法を提供する。そのような方法において、乾燥粒子状構築材料は、構築される物品の断面において液体堆積物で処理され、ここで、液体は、使用される吸収剤によって粒子状構築材料に凝固を生じさせる。
【００１９】
ハーバード大学ケンブリッジの研究グループは、「軽量多孔性複合材の３Ｄ印刷」について報告した（Adv．Mater．2014, V 26, Issue 34, 5930-5935）。この文献に記載されている繊維強化複合材３Ｄデュロプラストオブジェクトは、エポキシ系インクで作られ、３Ｄ押出印刷技術で製造された。
【００２０】
ＵＳ２０１４／０１２１３２７ Ａ１はディールスアルダー反応を使用して架橋粉末を製造する方法を記載している。このディールスアルダーシステムの欠点は、ディールスアルダー反応の材料の特定の化学的要件により、材料の多様性が限定されることである。別の欠点は、ディールスアルダー反応が熱可逆性であり、高い熱安定性を必要とする用途に対応できない可能性があることである。
【００２１】
ＳＬＳ法において、高出力レーザ、例えばＣＯ２及びＮｄ：ＹＡＧは、３Ｄモデルを生成するためにポリマー粉末を焼結するために使用される。ＣＯ２レーザは、熱硬化性粉末を完全に硬化させるために既にうまく使用されていた（Lala Abhinandan 26/SPIE Vol.2374＆J. Laser Appl. 11, 248, 1999; Giuseppina Simone, Progress in Organic Coatings 68, 340-346, 2010）。これらの文献の実験及び結果は、３Ｄ印刷用途ではなく、２Ｄ用途について述べている。
【００２２】
ＷＯ２００８／０５７８４４ Ａ１ Ｄ１は、好ましくはレーザ焼結可能である少なくとも１種のポリマー粉末を強化粒子とともに含む粉末組成物を対象とする。この文献によれば、レーザビームは、設計の画定境界内で粉末層を選択的に刺激し、その結果、レーザビームが当たる粉末を溶融させる。制御機構はレーザを操作して、順次の粉末層を選択的に焼結し、最終的に、一緒に焼結された複数の層を含む完全な物品を製造する。この文献で使用される「レーザ焼結可能なポリマー粉末」という用語は、ＬＳ（レーザ焼結）機械のレーザビームによって溶融することができる粉末を指すものと定義されている。
【００２３】
ＸＰ−００２７５４７２４（ＪＰ ２００８０１０７３６９）は、選択的レーザ焼結による成形品の製造に使用できる複合材料粉末を記載している。複合材粉末は球状凝集体及び樹脂粉末を含み、前記球状凝集体は球状熱硬化樹脂硬化性材料及び球状カーボンを含む。例として、フェノール樹脂材料及びポリアミド１２の使用が開示されている。
【００２４】
ＵＳ ２００４／００８１５７３ Ａ１は、グリーン物品を形成するための、金属粒子及び金属水素化物と一緒に熱可塑性樹脂及び熱硬化型ポリマーを含むポリマーバインダ材料を開示しており、グリーン物品から未溶融材料を除去した後に、グリーン物品をオーブン又は炉に入れてバインダを分解しそして追い出し、それにより、金属基材粒子を焼結する。印刷中、物品の断面に対応する粉末の部分に向けられるレーザエネルギーの印加により、粉末を融合又は焼結される。各層で粉末を取り除いた後に、次いで、追加の粉末層を分配し、プロセスを繰り返し、物品が完成するまで、後の層の溶融部分は前の層の溶融部分に融合する。
【発明の概要】
【００２５】
したがって、本発明の１つの目的は、３Ｄ印刷の形態におけるラピッドプロトタイピング法のために、特にＳＬＳ、ＦＤＭ及びＳＨＳ法のために、印刷方法において硬化反応させて、良好な機械的特性、適切な安定性、良好な最終使用温度を有する、軽量用途のための３Ｄオブジェクトを形成することができる粉末材料を提供することである。３Ｄ印刷技術のために幾つかのポリマー粉末が既に開発されているが、既存の材料は、典型的には、例えばコスト、使いやすさ、収縮の問題、機械的特性又は高温環境での安定性などの１つ以上の欠点に悩まされる。さらに、３Ｄ印刷は熱可塑性材料用に開発されたが、溶融（焼結）中に硬化が起こる熱硬化型ポリマー粉末系を使用する３Ｄ印刷技術用には開発されていない。このような印刷技術の課題は、３Ｄ印刷法の非常に短いエネルギー暴露下で熱硬化性ポリマー粉末を溶融し、少なくとも部分的に硬化させなければならず、次の印刷層との硬化／架橋のための遊離官能基を残さなければならないことである。
【００２６】
したがって、硬化性ポリマーバインダ材料を含む、３Ｄドライ印刷法に有用な新規なクラスのポリマー粉末組成物、そのような粉末組成物を使用した場合に製造される複合材、特に繊維強化複合材、及び、そのようなポリマー粉末組成物を使用する際に、顕著な熱的及び化学的特性ならびに構造寸法安定性が必要な場合に特定の３Ｄオブジェクトの製造を可能にする適切な印刷方法を開発することが必要である。そのような粉末組成物を使用して３Ｄオブジェクトを印刷しそして仕上げる方法も必要である。
本明細書及び添付の特許請求の範囲において、「３Ｄドライ印刷法」という用語が使用されるときに、液体又は流体を一切使用せず、乾燥ポリマー粉末組成物の使用に限定される３Ｄ印刷法が参照される。
【００２７】
上述のとおりの現状技術の欠点を克服するために、本発明は、遊離官能基を有する少なくとも１種の硬化性ポリマーバインダ材料を含む熱硬化性ポリマー粉末組成物の、３Ｄデュロプラストオブジェクトを製造するための３Ｄドライ印刷法における使用を提供し、ここで、３Ｄドライ印刷法の間に、形成されるオブジェクトは硬化度が９０％未満であり、好ましくは６０％未満であり、最も好ましくは３５％〜６０％であり、印刷法に続いて、印刷されたオブジェクトを完全に硬化させて３Ｄデュロプラストオブジェクトにする熱処理工程を含む後処理を行う。これに関連して、ここでそして以下で、用語「完全に硬化(fully cured)」が使用される場合に、これは、熱処理された３Ｄデュロプラストオブジェクト内に未反応の官能基を事実上残さない硬化度を指すと理解され、特に、９０％以上、好ましくは９９％以上の硬化度を指し、一方、用語「部分的に硬化」は９０％未満の硬化度を指す。
【００２８】
本発明はまた、複合材料で利用されるハニカム構造のような、高い多孔度を有するが、部品強度が残っており、軽量及び耐久性を備えた３Ｄオブジェクトを製造することを可能にする。本発明に従って使用される硬化性ポリマーバインダ材料において、３Ｄドライ印刷法の間の加熱により、硬化性ポリマーバインダ材料の焼結／溶融及び少なくとも部分的な化学的架橋の両方が生じる。使用される組成物は、硬化反応が非常に短いエネルギー（レーザなど）暴露で起こるように配合され、それゆえ、粉末組成物は焼結/溶融中に既に少なくとも部分的に硬化（架橋）している。純粋なＵＶ硬化系の場合には、硬化にＵＶ光も必要である。
【００２９】
３Ｄドライ印刷法の後に形成されるオブジェクトは、９０％未満、好ましくは６０％未満、最も好ましくは３５％〜６０％の硬化度を有する。驚くべきことに、硬化度が３０％未満の場合に、印刷されたオブジェクトは非常に脆く、後処理が困難であり、そのようなオブジェクトを後硬化した後の機械特性のレベルは、３５％を超えるが、９０％未満の硬化レベルで印刷された３Ｄデュロプラストオブジェクトの特性よりも有意に低かった。最良の結果は、３５〜６０％の硬化レベルでオブジェクトを印刷し、次いで、熱処理したときに達成された。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１はＳＬＳ中の粉末の層間架橋の例を示す。
【図２】図２はアミンによるエポキシ樹脂間の反応により生じる架橋ネットワークの例を示す。
【図３】図３はビスフェノールＡエポキシ樹脂の化学構造を示す。図３ａはアミンにより硬化されるエポキシ樹脂を示す。図３ｂは酸無水物により硬化されるエポキシ樹脂を示す。
【図４−４ａ】図４は官能性ポリエステル樹脂を示す。図４ａはＴＧＩＣにより硬化されるカルボキシル化ポリエステル（ＰＥ）を示す。
【図４ｂ−ｃ】図４ｂはヒドロキシアルキルアミドにより硬化されるカルボキシル化ポリエステルを示す。図４ｃはグリシジルエステルにより硬化されるカルボキシル化ポリエステルを示す。
【図４ｄ−ｅ】図４ｄはエポキシ樹脂により架橋されるカルボキシル化ポリエステル（複合系）を示す。図４ｅはイソシアネート付加物により硬化されるヒドロキシル化ポリエステルを示す。
【図４ｆ】図４ｆはポリイソシアネート（ポリウレトジオン）により硬化されるヒドロキシル化ポリエステルを示す。
【図５】図５はＧＭＡ-アクリレート樹脂を示す。図５ａはジカルボキシル化酸により硬化されるＧＭＡ-アクリレート樹脂を示す。
【図６】図６は熱硬化性粉末から製造される３Ｄパーツを示す。
【図７】図７は、３つの異なる条件を用いて製造された３Ｄ成形品（ａ）２５．２ｋＪ／ｍ２のエネルギー密度を用いて製造されたパーツ：レーザ出力１６Ｗ、２スキャンカウント、スキャニング速度５０００ｍｍ／ｓ（ｂ）３１．５ｋＪ／ｍ２のより高いエネルギー密度を用いて製造されたパーツ：レーザ出力１０Ｗ、２スキャンカウント、スキャニング速度２５００ｍｍ／ｓ（ｃ）３１．５ｋＪ／ｍ２のエネルギー密度を用いて製造されたパーツ：レーザ出力１０Ｗ、４スキャンカウント、スキャニング速度５０００ｍｍ／ｓを示す。
【図８】図８は例１０における粉末例７、８及び９の使用下での３Ｄパーツであって、ａ）例７の粉末から製造されたパーツ（左：セット１、右：セット２）；ｂ）例８の粉末から製造されたパーツ（左：セット１、右：セット２）；ｃ）例９の粉末から製造されたパーツ（左：セット１、右：セット２）を示す。
【図９】図９は、ａ）構築物構成の上面図；ｂ）構築物構成の側面図である。
【図１０】図１０は、ａ）デュロプラストを示し；ｂ）２００℃で２時間後；ｃ）１７０℃で２時間後；ｄ）１７０℃で２時間後；ｅ）５０℃で２時間後；ｆ）８０℃で２時間後を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
熱硬化性ポリマー粉末組成物で作られた３Ｄデュロプラストオブジェクトを実現するために、以下のアプローチの1つ又は幾つかを適用又は制御して、印刷オブジェクトの良好な機械的特性を得ることができる。これらのアプローチは、本発明の熱処理と組み合わせることができる。
１．粉末組成物中にＵＶ開始剤及び／又は熱ラジカル開始剤を配合することによるＳＬＳ機械内でのＵＶ硬化の組み合わせ、
２．粉末床温度、レーザのエネルギー密度、レーザ出力、粉末層の厚さなどのＳＬＳ法パラメータを変更し、印刷法の間の粉末床での熱ブリーディングの発生を回避するための熱管理を含む、特殊レーザスキャン方向でのＳＬＳ工程後に適切な硬化度を可能にする方法を使用すること、
３．粉末組成物の粒子サイズ、粒子サイズ分布（マルチモーダル）及び球形度を変更するなど、ポリマー粉末組成物の特性を変更すること、及び、
４．ポリマー／バインダ構造を変更すること（例えば、より可撓性の材料のためのポリエステルのより高い脂肪族含有量）及び／又はフィラー、熱可塑性樹脂又は繊維強化材（例えば、ウィスカー繊維）を含む粉末組成物の組成を変更すること。
【００３２】
好ましくは、本発明の３Ｄドライ印刷法は、光化学反応の開始を回避する非化学線的方法である。したがって、好ましい方法は純粋に熱硬化系を使用することである。
【００３３】
本発明による後硬化、すなわち、印刷後の完成した３Ｄオブジェクトの追加の熱処理工程は、印刷された３Ｄオブジェクトの最終用途が高性能を必要とする一方で、オブジェクトがまた、印刷パーツの複雑で詳細な構造で高い解像度及び寸法精度を有する必要がある場合に有益である。印刷された３Ｄオブジェクトの耐久性及び弾力性は、印刷工程中のエネルギーインプットに強く依存することが判った。しかしながら、各印刷パスで使用されるエネルギー又はエネルギー密度が、完成３Ｄオブジェクトの９０〜１００％硬化度を達成するのに十分である場合に、このように印刷された３Ｄオブジェクトは、その寸法精度及び高解像度又は高詳細構造を熱ブリーディング効果により失うことも観察された。構築領域に多数のパーツがあるとすぐに、エネルギーインプット（例えばレーザによる）はそのパーツ及び周囲の粉末を加熱しすぎて、粉末床が固まり始める。さらに、発熱硬化反応の熱は役割を果たす可能性がある。熱ブリードを減らすには、幾つかの選択肢が存在する。
・層ごとのパーツ数を減らす。
・インプットエネルギーを減らす。
・プリントヘッドのスキャン（パス）順序を再構成し、熱ブリーディングを回避する（例えば、以下に示すように）。
【００３４】
【化１】
0006898463.tif 000002
【００３５】
層あたりのパーツ数を減らすことに関しては、これは一時的な解決策を提供するが、生産性の観点からは望ましくなく、問題を遅らせるに過ぎないことがある。別の選択肢は、焼結する層あたりのパーツが少なくなるようにパーツを再構成することでありうる。これにより、プロセスの安定性が改良し、熱の問題が少なくなる。
【００３６】
一般に、印刷されたパーツの機械的強度は、３Ｄドライ印刷法後のパーツの硬化度に依存することが観察された。一般に、印刷されたパーツの硬化度が高いほど、機械特性は良好になる。本発明による印刷オブジェクトの熱処理に加えて、３Ｄデュロプラストオブジェクトを得るために、印刷オブジェクトの高い硬化度は、１）レーザ密度、レーザと粉末粒子との間の相互作用時間を増加させるためのスキャン数、粉末層の厚さ及び粉末床温度などのＳＬＳプロセスパラメータ、そしてまた、２）ＩＲ吸収剤を添加すること及び／又は粉末組成物の反応性を調整することにより管理されうる。
【００３７】
さらに、プリンタヘッドの複数回のパス／レーザビームによる複数回のスキャンにより、より多くの材料が溶融し、おそらく粉末粒子の合体を促進する。この事実に基づいて、層ごとに１〜最大４回のパス/スキャンが選択され、好ましくは、提供されるエネルギー／エネルギー密度に応じて、層ごとに１又は２回のパス/スキャンが選択される。
【００３８】
好ましくは、熱処理工程の後に、３Ｄデュロプラストオブジェクトは、特に少なくとも１種の硬化性ポリマーバインダ材料と組み合わせて既知の３Ｄ印刷技術を使用する場合に、９０％以上の硬化度を有する。印刷法後に９０％を超える印刷３Ｄオブジェクトの硬化度を得ることも可能であるが、そのようなオブジェクトは高い機械的強度を示したけれども、低い解像度及び低い寸法及び／又は幾何学的精度しか示さない。本発明による印刷３Ｄ製品の追加の熱処理工程を使用する場合に、最も好ましくは、実際の印刷法後に３５〜６０％の硬化度を有する印刷３Ｄオブジェクトで、高強度、良好な性能及びなおも高解像度及び優れた寸法精度を有する印刷３Ｄ製品を得ることができる。
【００３９】
驚くべきことに、本発明に従って製造される幾つかの３Ｄデュロプラストオブジェクトは、高温でより柔軟になるが、印刷された形のままである限り、驚くべき効果を示すことが判った。この事実は、エポキシベースの系、過酸化物不飽和ポリエステルベースの系、特に少なくとも１種のエポキシ樹脂及び少なくとも1種のカルボキシル化ポリエステル樹脂を含むハイブリッド系などの、幾つかの熱硬化性粉末コーティング配合物で観察された。
【００４０】
また、本発明に従って製造された３Ｄデュロプラストオブジェクトは、コーティング材料、特に粉末コーティング材料、さらには、特に屋外用途のため（特に、屋外での使用のために屋内用の粉末材料から製造された３Ｄデュロプラストオブジェクトの保護のため）の粉末コーティング材料で、特に金属効果粒子、干渉効果粒子及びフリップフロップ効果粒子などの効果粒子を含む効果コーティングで、うまくコーティングできることが判った。一方で、３Ｄデュロプラストオブジェクトのコーティングは、例えばメタリック顔料又はその他の添加剤を添加することにより、本発明に従って使用される粉末組成物から配合することができる効果粉末などのより高価な粉末から完全に作られた３Ｄデュロプラストオブジェクトと比較して、価格上の利点をもたらし、他方で、効果コーティングの反射顔料としての潜在的な技術的利点は印刷法の間にＳＬＳレーザを妨害する可能性がある。
【００４１】
本発明に従って使用される粉末組成物は、現状技術で既知の熱硬化性粉末コーティング配合物に基づくことができ、該配合物は硬化性ポリマーバインダ、架橋（硬化）剤、触媒、促進剤、流動剤、吸収剤、添加剤、フィラー、可塑剤、顔料を含み、そしてその粉末コーティング配合物は３Ｄ印刷法で使用するためのすべての材料要件を満たすように変性されうる。本発明によるそのような熱硬化性粉末組成物を用いて製造されたオブジェクトは、自動車及び航空機産業を含む（特に繊維強化複合部品に関する）多くの分野で用途があり得、そこでは、軽量材料が厳しい政府指令の燃料経済基準を達成する鍵を握る。軽量で高多孔性の印刷３Ｄオブジェクト及びパーツのさらなる用途は、例えば、スキーの表面、ベース、メンブレン及び／又はライニング、又は、一般に高多孔性及び軽量を必要とするあらゆる３Ｄスポーツツールであることができる。
【００４２】
さらに、硬化性ポリマーバインダ材料が、炭素-炭素二重結合を含む少なくとも２つの官能基を有する化合物、少なくとも２つのエポキシ官能基を有する化合物、少なくとも２つのカルボン酸官能基を有する化合物、少なくとも２つのヒドロキシル官能基を有する化合物、アクリル酸又はメタクリル酸及び/又はそれらの混合物に由来する化合物を含む群から選ばれ、そして、３Ｄ印刷法後に、形成されたオブジェクトの異なる層の遊離官能基が互いに反応して３Ｄデュロプラストオブジェクトを形成することを、本発明の別の好ましい実施形態は提供する。したがって、硬化性ポリマーバインダ材料及び硬化剤は、例えば、エポキシとアミン、アミド、アミノ、ポリフェノール、酸無水物、多官能酸；エポキシとフェノール樹脂、エポキシとカルボキシル化ポリエステル（すなわち、ハイブリッド系）；カルボキシル化ポリエステルとヒドロキシアルキルアミド（ＨＡＡ）、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、グリシジルエステルエポキシ樹脂（ハイブリッド）；ヒドロキシル末端ポリエステルとポリイソシアナート（ブロックイソシアナート又はウレトジオン）；ＧＭＡ-アクリレート系（ジカルボン酸により硬化されるエポキシ官能性アクリル樹脂）、カルボキシル-アクリレート（エポキシで硬化されるカルボキシル化アクリル樹脂）、ヒドロキシル-アクリレート（ブロックトイソシアネートにより硬化されるヒドロキシル官能性アクリル樹脂）；不飽和ポリエステル；ポリウレタン/尿素；イソシアネート/アルコール；反応性官能性ポリアミド、カルボキシル化ポリアミドとエポキシ、熱及び／又はＵＶラジカル開始剤、ＩＲ又はＵＶ硬化性ポリマー、及び／又は、２つ以上の前記化合物及び／又は系の混合物からなる群より選ばれることができる。
【００４３】
本発明は、完全に硬化及び架橋されたデュロプラストを含み、したがって熱可塑性樹脂のみから作製された３Ｄ物品のようには溶融可能でないため、良好な可撓性及び弾性を有する改善された熱安定性を有する３Ｄ物品を提供する。可撓性のために、驚くべきことに、３Ｄデュロプラストを製造するために３Ｄ印刷法で熱硬化性ポリマー粉末組成物を使用する場合に、少なくとも１種の硬化性ポリマーバインダ材料に加えて、印刷工程のパスで提供される温度よりも低いＴｇ及び／又はＭｐを有する少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含むことが有利であると判明した。印刷法のパスで提供される温度は、使用する粉末組成物及び特定の印刷法（ＦＤＭ、ＳＬＭ、ＳＨＳ、ＳＬＳなど）によって異なることができ、通常は２５０℃未満、好ましくは１７５℃未満、そして最も好ましくは１２５℃未満となる。ＳＬＳ法の場合において、印刷法の一部で提供される温度は、レーザビームが必要なエネルギーを提供することから、測定することがほとんど不可能である。このような場合において、粉末組成物中に存在する熱可塑性樹脂が印刷法の各部分の間に融解されるという事実は、印刷法のパスで提供される温度が熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及び／又は融点（Ｍｐ）よりも高かったことを証明している。このような熱可塑性樹脂の有無にかかわらず、本発明の好ましい実施形態では、印刷工程の各パス中に、前記ポリマーバインダ材料がこのように形成された層内で少なくとも部分的に硬化し、また、前の層と少なくとも部分的に架橋される。
【００４４】
特に、組成物中に存在する熱可塑性樹脂の1つは、ポリマーバインダ材料と反応することができる官能基を有することができる。
【００４５】
本発明の１つの実施形態は、全組成物の最大３０ｗｔ％、好ましくは５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１５ｗｔ％の量で存在する熱可塑性樹脂を含む。
【００４６】
３Ｄ印刷法の溶融/焼結工程の間に、各印刷パスで方法によって提供されるエネルギーの一部は上層を貫通し、前に印刷された層の表面に残った遊離官能基と上層中の遊離官能基との架橋反応を引き起こし、最終的に、前に印刷された層内の相互架橋も完了し、それにより、印刷品の硬化度及び物理的特性も改善する。エネルギー密度は、ポリマーの分解を避けるために高すぎてはならないが、それでも印刷層間の架橋を提供し、前に印刷された層の硬化度を改善し、そして熱可塑性樹脂を溶融／焼結するのに十分であるべきである。１つの層からの粉末のスキャンされたセクションは、次の粉末層が既存の層の上に広げられている間に、部分的に溶融されたままである（部分的に架橋される）ことができる。レーザ／プリントヘッドがこの次の層をスキャンし、熱影響ゾーンがその全厚に達すると、溶融粉末は溶融粉末と化学反応する（図１）。
【００４７】
本発明によるポリマー粉末の組成により、例えば、各層に非化学量論量のみの硬化剤を提供することにより、又は、使用される触媒の触媒量又は活性により、粒子サイズ分布（融解のための熱吸収は粒子サイズに依存し、つまり、より大きな粒子では、同じレーザスキャンで硬化するために少量の熱しか残らないことを意味する）、及び、各印刷層の個々の厚さにより、各印刷層に遊離官能基を提供することも可能である。
【００４８】
各印刷層の粉末組成物は、各印刷工程のエネルギーインプット中に完全には硬化しない。印刷工程（ＳＬＳなどによる）後の印刷３Ｄオブジェクトの硬化度は３５〜６０％に過ぎなくてよく、このような印刷３Ｄオブジェクトは、高解像度で良好で詳細な複雑な構造でもって実現でき、次の後処理を経験するのに十分な強度をなおも有することができる。印刷法の間に意図的に完全硬化させていない印刷３Ｄオブジェクトの後硬化は、驚くべきことに、印刷３Ｄオブジェクトの最終用途に高い機械的特性が必要な場合に有益であることが判明した。
【００４９】
本発明の好ましい実施形態によれば、印刷オブジェクトの熱処理工程は、５０℃から１１０℃と１６０℃の間までの温度勾配の使用を含み、加熱速度は２０℃／ｈ以下であり、好ましくは、５〜１０℃／ｈであり、その後に３Ｄオブジェクトを１１０〜１６０℃の温度で、硬化度が９０％以上、好ましくは９９％以上になるまで、及び／又は最小２時間保持することを含む。本発明による後硬化は、例えば、プログラム可能なサーモコンセプト（Thermoconcept） KM 20/13チャンバオーブン内で実施することができるが、他の後硬化条件及び／又は装置を使用することもできる。ＳＬＳでの用途に加えて、後硬化工程は、例えば、溶融堆積モデリング（ＦＤＭ）又は選択的熱焼結（ＳＨＳ）又は硬化性ポリマーバインダ材料を使用できる他のあらゆる既知の３Ｄドライ印刷法などの、その他の技術で３Ｄオブジェクトを印刷した後に、改善された３Ｄオブジェクトを生成するために使用することができる。より複雑なパーツの後硬化は、一般に、多くの問題を引き起こさなかった。非常に薄い特徴部は自重で曲がる可能性があるので、注意しなければならない。この問題を克服するために、後硬化プロセス中に砂又はセラミックなどの幾つかの支持部品／又は支持材料を使用することができる。
【００５０】
本発明に従って使用される粉末組成物は、好ましくは少なくとも１種の、より好ましくは主に非晶性硬化性ポリマーバインダ材料を、好ましくは全バインダ含有量の６０〜１００ｗｔ％の量で含む。これにより、例えば、ＳＬＳ法によって製造される、高多孔性の硬化（架橋）印刷３Ｄデュロプラストオブジェクトが得られる。この高多孔性構造が短繊維、例えば「ウィスカ」でさらに強化されると、オブジェクトは機械的特性を獲得し、従来のハニカム複合材料のユニークな軽量特性も示す。
【００５１】
本発明の好ましい実施形態によれば、使用される組成物は、少なくとも１種の硬化性ポリマーバインダ材料に加えて、硬化剤、触媒、開始剤及びそれらの混合物からなる群の少なくとも１つの要素も含み、該要素は前記ポリマーバインダ材料を硬化させることができる。本発明による方法における化学的架橋の使用は、例えば、選択的レーザ焼結における現状技術による非晶性熱可塑性樹脂系を使用する場合に制限される高密度３Ｄオブジェクトの製造も可能にする。施用要件に応じて、本発明に従って使用される硬化性ポリマーバインダ材料の配合物は、適切な硬化剤及びフィラーを用いてテーラーメードして、高密度３Ｄオブジェクトを実現することができる。
【００５２】
したがって、本発明に従って使用される粉末組成物は、硬化性ポリマーバインダ材料（ａ）及び少なくとも１種の硬化剤（ｂ）を含むことができ、ここで、（ａ）及び（ｂ）は互いに反応して硬化ネットワークを形成することができる。反応の特定の化学的性質に応じて、硬化剤の代わりに又は硬化剤と一緒に、触媒及び／又は開始剤（ＵＶ系用）を添加して、硬化反応を開始し又は開始した反応を加速することができる。
【００５３】
また、ポリマーバインダ材料は、重付加及び／又は重縮合及び／又はラジカル重合により硬化可能であることも好ましい。そのような硬化メカニズムには、より特定的な重合も含まれることができる。
【００５４】
印刷された熱硬化性３Ｄデュロプラストオブジェクトの可撓性を向上させるための別の選択肢は、ポリマーバインダ材料が少なくとも２．５ｗｔ％、好ましくは少なくとも５ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも１０ｗｔ％の直鎖脂肪族モノマーから構成されるポリエステルを含む硬化性バインダ系を使用することであり、ここで、百分率はモノマー全体の含有量に基づく。
【００５５】
一般に、本発明に従って利用される熱硬化性ポリマー粉末組成物はまた、硬化メカニズムの既知の粉末コーティング化学又はそれらの組み合わせに基づくことができる。幾つかの例示的な実施形態を以下に記載する。しかしながら、さらなる組成物を構成することは当業者に明らかである。
【００５６】
-エポキシ系（図２）、例えば、アミンで硬化されるエポキシ、酸無水物で硬化されるエポキシ、ポリイソシアネートで硬化されるエポキシ及びフェノール樹脂で硬化されるエポキシ。これらすべての系において、硬化プロセスは付加反応によって行われる。添付図３において、ビスフェノールＡエポキシ樹脂の化学構造は示されており、これは粉末コーティング配合物中でしばしば使用され、選択的レーザ焼結法のための粉末組成物中の硬化性ポリマーバインダ材料として本発明に従って使用することもできる。図３ａ及び３ｂは、アミン及び酸無水物などの典型的な硬化剤による、エポキシの硬化反応を示している。
【００５７】
-カルボキシル化ポリエステル系（図４）、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）（図４ａ）、ヒドロキシアルキルアミド（ＨＡＡ）（図４ｂ）、グリシジルエステル（図４ｃ）で硬化されるカルボキシル化ポリエステル；カルボキシル化ポリエステル硬化エポキシ樹脂、ハイブリッド系（図４ｄ）；ポリイソシアネート（ブロックイソシアネート又はウレトジオン）で硬化されてポリウレタンネットワークを形成するヒドロキシル末端ポリエステル（図４ｅ及び図４ｆ）。
【００５８】
-アクリル系、例えば、ポリカルボン酸（例：デデカン二酸（dedecanedioic acid）又はアセライン酸(acelaininc acid)）（図５ａ）で硬化されるグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ-アクリル、図５）。
【００５９】
-過酸化物触媒又は他の熱開始剤を使用したフリーラジカル重合により架橋が起こる不飽和ポリエステル系。また、ＵＶ又は電子ビームなどの電磁線単独で又は熱開始剤と組み合わせて硬化させることもできる。
【００６０】
-その他の架橋性材料、例えば、ビニルエーテル、ビスマレイミド、ポリウレタン／尿素；イソシアネート／アルコール；反応性官能性ポリアミド、カルボキシル化ポリアミドとエポキシ、ＩＲ架橋性ポリマー。
【００６１】
三次元硬化ポリマーネットワークを形成するために、本発明に従って使用される硬化性ポリマーバインダ材料の平均官能価は少なくとも２でなければならない。官能価が２未満の場合には、硬化を起こすことができない。
【００６２】
本発明に従って利用される熱硬化性ポリマー粉末組成物は、自己修復特性、形状記憶効果、優れた導電性（例えば、グラフェンの取り込みによる）、防食特性及び良好な機械特性などの機能的特徴を達成できるようにさらに設計することができる。自己修復機能は、ポリマー鎖及び／又は粉末組成物において、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）又はディールスアルダー反応遊離物及び／又は生成物などの可逆結合を有する反応性成分を利用することにより行うことができる。しかしながら、熱又は放射線による処理下で可逆的な結合の形成／切断が可能なさらなる成分を使用して自己修復効果を導入できることは当業者には明らかである。これらの反応性化合物は、ポリマーバインダ又は架橋剤のポリマー鎖に存在することができる。さらに、ポリカプロラクトンなどの形状記憶材料は、自己修復作用を支援するために添加し、又は、用途が形状記憶効果が必要な場合に使用することもできる。
【００６３】
本発明の好ましい実施形態によれば、硬化性ポリマーバインダ材料は熱硬化性ポリマー粉末組成物中に、好ましくは組成物全体の９９ｗｔ％以下、より好ましくは１０〜７０ｗｔ％、特に好ましくは２０〜６０ｗｔ％で存在する。
【００６４】
本発明に従って使用される熱硬化性ポリマー粉末組成物はマイケル付加反応性成分を利用することができる。反応性成分は多官能性マイケルドナー（アミン、チオール又はアセトアセテート）及びマイケルアクセプター（アクリロニトリル、アクリルアミド、マレイミド、アクリレートエステル、アクリレート、マレイン酸又はフマル酸官能性成分）を含むことができる。例えば、アクリル酸エステルはマイケル付加反応によりアミンと反応することができる。次に、得られた第二級アミン-アクリレート付加物は別のアクリレートエステルと、又は好ましくはエポキシ樹脂と反応して、高度に架橋されたポリマーを生成することができる。マイケル付加化学は、光誘起ラジカル重合用の粉末組成物においてさらに使用されうる。マイケル付加のための触媒は、ルイス塩基（例えば、水酸化物、アミン、アルコール）であることができる。
マイケル付加反応のための他の触媒は、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びトリシクロヘキサニルホスフィンなどのホスフィン化合物であることができる。マイケル付加反応のためのさらなる触媒は、ルイス酸、特にルイス酸性金属塩又は有機金属錯体であることができる。
【００６５】
さらなる実施形態によれば、硬化性ポリエステルのグリコール化合物の総質量に対して１〜１００ｗｔ％の脂環式グリコール化合物を含む硬化性ポリエステルを、熱硬化性粉末組成物の成分として使用することができる。脂環式グリコール成分は、特に２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオール（ＴＡＣＤ）を含むことができ、ここで、各アルキル置換基は１０個以下の炭素原子を含むことができ、アルキル置換基は直鎖、分岐鎖又はそれらの混合物であることができ、ジオールはシス又はトランスジオールのいずれかであってよい。硬化性ポリエステルは、ＴＡＣＤの異性体のあらゆる可能な混合物を含むことができる。
【００６６】
１つの実施形態によれば、脂環式化合物は、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）からなるか、又は、それを含む。
【００６７】
別の実施形態によれば、硬化性ポリエステルの脂環式グリコール化合物の総質量に対して１〜９９ｗｔ％のＴＭＣＤ異性体及び９９〜１ｗｔ％の脂環式１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体（ＣＨＤＭ）を含む混合物を使用する。
【００６８】
別の実施形態によれば、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む、脂環式グリコール化合物以外のポリオール化合物も硬化性ポリエステルに組み込まれ、該ポリオール化合物は硬化性ポリエステルのすべてのポリオール化合物の総質量に対して少なくとも１ｗｔ％を占める。これらの熱硬化性ポリエステル樹脂は屋外用途に特に有用であり、完全な硬化後に以下の特性の少なくとも１つを達成する：良好な耐薬品性、良好な加水分解安定性、良好な耐候安定性、高耐熱性、高耐スクラッチ性、高衝撃強度、靭性、高延性、良好な光酸化安定性、透明性及び可撓性。
【００６９】
［触媒］
触媒も本発明に従って使用することができる。一般に、触媒は、化学反応で消費されることなく化学反応の速度を増加させる化合物である。適切な触媒の添加は、ゲル化時間を短縮し、本発明に従って使用される粉末組成物の許容可能な硬化を達成するために必要なベーク温度を下げることができる。触媒は化学反応に非常に特有である。幾つかの典型的な例を以下に挙げる：ルイス塩基（例えば、イミダゾール）、アンモニウム塩、環状アミジン、ルイス酸（例えば、ルイス酸性金属錯体及び塩）、アミノフェノール化合物、酸化亜鉛、アミン型化合物、オニウム化合物、ジメチルステアリルアミン、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド、スルホン酸／アミン、過酸化物。触媒は、典型的には、触媒がどれほど有効であるかに応じて、０．１〜２ｗｔ％の比較的に低い濃度で取り込まれる。しかしながら、必要に応じて、より高い濃度も可能である。
【００７０】
[開始剤]
本発明によれば、開始剤も使用することができる。触媒とは対照的に、開始剤は反応で消費される。適切な開始剤の選択は、本発明に従って使用される粉末組成物に依存し、当業者の知識の範囲内である。
【００７１】
幾つかの場合に、また、本発明に従って使用される粉末組成物に応じて、硬化剤、触媒及び／又は開始剤の混合物は使用されうる。
【００７２】
[吸収剤]
ＳＬＳ法で使用するには、現状のレーザ波長（例えば、ＣＯ２レーザで１０．６μｍ）でエネルギーを吸収する硬化性ポリマーバインダ材料の十分な能力が必要である。このことは、ほとんどのポリマーが脂肪族化合物（脂肪族Ｃ−Ｈ）からなるので明らかである。これらのポリマーは、多くの場合に、１０．６μｍ放射線の関連部分を吸収するのに十分な「指紋」赤外線領域で幾つかの基振動(group vibration）を有する。吸収能力が低い場合には、レーザエネルギー出力の増加は効果を補うことができる。しかしながら、高いレーザ出力はポリマー分解を引き起こす可能性もあり、したがって、この効果を補償するために、本発明に従って使用される粉末組成物に吸収剤を添加することができる。熱硬化性粉末組成物が所望の程度に光エネルギーをポリマー熱硬化性粉末組成物の熱に変換することができないならば、吸収剤はかかる変換を行うべきである。
【００７３】
粉末組成物はまた、レーザ硬化に最適な波長で所望の吸収をもたらす吸収剤を含むことができる。吸収剤は、例えば、ＣＯ２レーザ特有の１０．６μｍの波長で吸収するように適合させることができる。吸収剤は、本発明に従って使用されるポリマー粉末組成物と一緒にブレンドすることができる。吸収剤の例は、特にＩＲ範囲の電磁線を使用するＳＬＳ法のために、カーボンブラックである。カーボンブラックは好ましいＩＲ吸収剤であるが、酸化鉄又はキノイドリレンジカルボキシミドなどの他の顔料も使用できる。
【００７４】
［フィラー］
本発明による粉末組成物はまた、フィラー材料を含むことができる。粒子状フィラーは、組成物全体の５最大０ｗｔ％、好ましくは２０〜３０ｗｔ％を占める。フィラー材料は、不活性フィラー又は活性フィラーを含むか、又はそれからなることができ、例えば、炭酸塩ベースの無機フィラー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ドロマイト、カオリン、タルク、マイクロマイカ、アルミナ水和物、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、パーライト、ナノフィラー、二酸化チタン（例えば、アナターゼ及び/又はルチル型）などの顔料、遷移金属酸化物、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、及び、コポリマー、エラストマー、熱可塑性プラスチックなどのポリマー粉末などの有機物フィラーからなる群より選ばれることができ、単独で又はこれらの材料の２つ以上の混合物として使用される。また、本発明による粉末コーティング製造（硬化又は未硬化）及び３Ｄドライ印刷法の廃棄粉末は、製品の要件に応じてフィラーとして使用することができる。
【００７５】
［流動剤］
３Ｄオブジェクトの製造中の溶融物及び粉末の流動性を改善するために、本発明に従って使用される熱硬化性ポリマー粉末組成物に流動剤を添加することができる。好ましくは、この流動剤は実質的に球形である。流動剤は、例えば、２０ミクロン未満、好ましくは１０ミクロン未満の粒子サイズを有する無機粉末物質であることができ、水和シリカ、非晶質アルミナ、ガラス状シリカ、ガラス状リン酸塩、ガラス状ホウ酸塩、ガラス状酸化物チタニア、タルク、マイカ、ヒュームドシリカ、カオリン、アタパルジャイト、ケイ酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸マグネシウム及び／又はそれらの混合物からなる群より選ばれる。流動剤は、３Ｄドライ印刷法で使用されるレイヤーバイレイヤープロセス中に、樹脂粉末を流動させてレベリングするのに十分な量でのみ存在する。本発明に従って使用される熱硬化性ポリマー粉末組成物は、全組成物の５ｗｔ％未満を構成することが好ましく、より好ましくは０．０５〜２ｗｔ％、特に好ましくは０．０５〜１ｗｔ％を構成する。有機流動添加剤も本発明の組成物に使用することができる。
【００７６】
本発明に従って使用される熱硬化性ポリマー粉末組成物は、主に非晶性ポリマーバインダを含むが、好ましくは、任意に、好ましくは全バインダ含有量の０〜４９ｗｔ％の少なくとも１種の半結晶性又は結晶性ポリマーバインダを一緒に、好ましくは他の添加剤と一緒に、含み、系の溶融粘度を調整する。（半）結晶性ポリマーバインダは、本発明に従って使用される粉末組成物に添加されるときに、可撓性及び弾力性が有意に改善されたパーツを製造することができるが、一方、非晶性バインダは、粉末の粒子サイズに応じて、非常に良好な寸法精度、特徴解像度及び表面仕上げを提供する。
【００７７】
[粒子の粒子サイズ]
各３Ｄ印刷オブジェクトの精度及び密度に大きく影響を及ぼす。３Ｄオブジェクトをより高い精度で印刷するには、粒子サイズが小さい方が有利である。他方で、ポリマー粉末組成物の粒子サイズが小さすぎると、粉末が自己再結合するので、粉末を広げることが難しくなる。粉砕のコスト、３Ｄオブジェクトの精度及び密度、及び、粉末の広げることの難しさを考慮すると、平均粒子サイズが１〜２５０μｍ、好ましくは２０〜１００μm、より好ましくは４０〜８０μｍの熱硬化性ポリマー粉末組成物は選択される。それに関連して、硬化性ポリマーバインダ材料が粒子サイズ分布に少なくとも２つの最大値（maxima）を有し、最大値（maxima）が１．５倍、好ましくは２倍で異なる場合も好ましい。潜在的に有用である粒子サイズはＤ１０＝１２〜１５μｍ、Ｄ５０＝３０〜４０μｍ、Ｄ９０＝６０〜８０μｍのサイズを含む。
【００７８】
[粒子形状]
粉末粒子の球形度(sphericity)は粉末の流動性に大きな影響を与える。一般に、粉末粒子の球形度が高いほど、粉末の流動性が向上する。これは、滑らかな粉末床を得るために重要であり、前の層の印刷／焼結法が完了した後に、薄い粉末層の正確な適用をさらに簡素化する。さらに、粉末粒子の球形度は、３Ｄデュロプラストオブジェクトの解像度及び密度、及び使用する粉末の再利用性に影響を与える可能性がある。
【００７９】
一般に、粒子の球形度（Ｓ）は、粒子の表面積（Ａｐ）に対する、粒子と同じ体積の球体の表面積（Ａｓ）の比率として定義される。したがって、Ｓ＝Ａｓ／Ａｐ。しかしながら、特に複数の粒子について、粒子の表面積を測定することは困難である可能性があるため、例えばMalvern Instruments GmbH, Germany, www.malvern.comから入手可能なSysmex FPIA-3000などの市販の装置で実施される洗練された方法が開発された。
【００８０】
１つの実施形態によれば、平均球形度は粒子の円形度(circularity)を平均することによって定義され、ここで、粒子の円形度は、粒子の周長によって包囲される最大面積に等しい面積を有する円の円周を前記周長によって割ることによって決定される。
【００８１】
さらなる実施形態によれば、平均球形度は、平均球形度を計算するために粒子の一部のみ、特に全体のコーティング材料の８０％の量までのコーティング材料の最大粒子を含む粒子の一部のみを含むように定義される。
【００８２】
なおもさらなる実施形態によれば、粒子の球形度は少なくとも０．７、特に少なくとも０．８、さらに特に少なくとも０．９である。
【００８３】
別のさらなる実施形態によれば、平均球形度は０．９０〜０．９７、好ましくは０．９３〜０．９７である。
【００８４】
本発明に従って使用される熱硬化性ポリマー粉末組成物の製造方法、主にミリング法は、かなり高い軟化温度を有する樹脂（ポリマーバインダ材料）成分を必要とする。本発明に従って使用されるポリマーバインダ材料のガラス転移点及び／又は融点（融点が存在するならば）温度は、好ましくは４０℃を超えるべきであり、さもなければ、材料はミリング法中に融解するか、又は、低温ミリングを必要とする。主題の粉末組成物のためのポリマーバインダ材料の選択は、好ましくは、ガラス転移温度及び／又は融点に関するこの要件に基づく。この特性は、一般に、比較的硬い（脆い）部分硬化印刷３Ｄオブジェクトをもたらし、そのため、生成される３Ｄオブジェクトの可撓性を最適なレベルにバランスさせそして提供するためにポリマーバインダ材料を効果的に完全に硬化させる必要がある。
【００８５】
本発明に従って使用される熱硬化性ポリマー粉末組成物の粒子の凝集は回避されなければならない。粒子が小さいほど、表面エネルギーの影響は大きくなる。粒子が非常に小さいならば、凝集物が形成される可能性が高くなり、もはや流動化できなくなり、結果として、生成されるフィルムに斑点及び平坦化欠陥が形成される。
【００８６】
本発明に従って使用されるポリマーバインダ材料の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，０００〜１５，０００ダルトンの範囲、より好ましくは１，５００〜７，５００ダルトンの範囲である。可撓性及び衝撃強度などの硬化性ポリマーバインダ材料の機械的特性は、主に数平均分子量（Ｍｎ）に依存するが、一方、粘度は重量平均分子量（Ｍｗ）の関数である。物理的特性を最大化し、そして低い溶融粘度を保持するには、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を１に近づけるべきである。本発明に従って使用される硬化性ポリマーバインダ材料の分子量はバインダ材料のＴｇ及び／又はＭｐ（融点が存在するならば）に影響を及ぼすであろう。すでに述べたように、本発明に従って使用されるポリマーバインダ材料のＴｇ及び／又はＭｐは、少なくとも４０℃とすべきであり、好ましくはそれより高い。Ｔｇ及び／又はＭｐは、焼結及び粉末の貯蔵及び輸送中のおそらく低温の間の凝集に耐えるのに十分高くなければならないが、最大流動及びレベリングを促進するのに十分低くなければならない。
【００８７】
好ましくは、熱硬化性ポリマー粉末組成物の流動化、本発明に従って使用される粉末床の調製時及び溶融／軟化中の粉末の流動化の両方を支援するために、添加剤は添加され、及び／又は、例えば、粉末組成物の粒子表面はナノ粒子で覆われる。３Ｄドライ印刷に使用される組成物は低い溶融粘度を有するべきであり、したがって、本発明に従って使用される粉末組成物のポリマー成分は、好ましくは、４０℃を超える比較的高いガラス転移温度及び／又は融点を有するだけでなく、低い平均分子量を有するように選択される。結晶性ポリマーは、比較的に鋭い融点及び低い溶融粘度を有するので、溶融粘度を最適化するために組成物に添加されうる。
【００８８】
本発明に従って使用される粉末組成物は、溶融して合体及び流動する後架橋が開始する前に短い時間しかない。したがって、ポリマーバインダ材料の溶融粘度、官能性及び反応速度を注意深く制御しなければならない。
【００８９】
例えば、ＳＬＳ法において、印刷されるパーツの粉末床は、最初に加熱システムによってパーツ床温度（Ｔｂ）と呼ばれる温度に予熱される。パーツの歪み及びレーザ出力は、可能な最高温度でＴｂを操作することで低減できるが、使用される粉末組成物に含まれるポリマーの軟化点（Ｔｓ）を超えないようにする。さもなければ、ポリマー粉末は相互にくっつき、自由に流動できなくなるであろう。
【００９０】
本発明において、用語「融解（melting）」又は「融解する(melt)」又はそれらの任意の変形形態は、非晶性材料の場合には軟化（Ｔｇ以上で）及び／又は（半）結晶性材料の場合には物理的融解（Ｍｐで又は鋭いＭｐが存在しない場合には融点範囲内で）に使用される。非晶性ポリマーは、好ましく本発明において硬化性ポリマーバインダ材料として使用されるときに、ガラス転移温度（Ｔｇ）を示し、それより低い温度で固体であるが、鋭い融点（Ｍｐ）を示さない。その粒子サイズ及び分子量に応じて、非晶性ポリマーは、Ｔｇ付近の温度に予熱されると軟化し、（半）結晶材料の場合には、３Ｄ印刷法の間にＴｇ又はＭｐを超えて温度をさらに上げると、融解する。Ｔｇを超えると、非晶性ポリマーは最初に革状又はゴム状になり、さらに温度が上昇すると液体になる。対照的に、（半）結晶性ポリマーはかなり鋭い融点を示し、（半）結晶性ポリマーのＴｇは一般にＭｐよりも低く、一般にＤＳＣ測定で測定されうる。ある実施形態によれば、粉末床温度ＴｂはＴｇの近くに維持されるべきであるが、Ｔｇを超えるべきでない。さもなければ、非晶性ポリマー粉末の粒子は相互にくっつき、粉末の分配が困難になる。別の実施形態によれば、粉末床温度Ｔｂは、Ｔｇよりわずかに高くすることもできる。
【００９１】
ＳＬＳ法において、レーザ線、特に約１０．６μmの波長のＣＯ２レーザ光を使用して、熱硬化性ポリマー粉末組成物を選択的に焼結/溶融し、それによって層を液体に変える。レーザ吸収によって生成される熱の下で、選択された領域内で硬化（架橋）反応も起こり、このようにして、この層の少なくとも部分的な硬化／架橋が行われる。さらに、以前に印刷された層とまさに同じ層の硬化／架橋が起こり、それにより、この層と次の印刷層の硬化／架橋を可能にするために、まさに同じ層で未反応の特定の量の官能基がなおも残る。局所的に、前に印刷された層への接着（硬化／架橋反応による）とともに、上部粉末層中の粒子の完全な合体が必要である。このような局所硬化は、処理条件、サンプルの熱伝導率及び反応体の混合物を慎重に選択することにより最適化できる。好ましくは、レーザ出力、パルス繰り返し速度、走査頻度、走査速度及びレーザビームのサイズの制御を含む、レーザパラメータの好ましくは自動化された制御を伴うスキャニング装置は使用される。本発明に従って使用される熱硬化性粉末材料に関して、各層の形成中の硬化度（架橋度）は、例えば、材料中に存在する硬化剤の量、樹脂／硬化剤比、触媒の量（存在するならば）、粒子サイズ分布ＰＳＤならびに各印刷層の厚さによって制御されうる。１つの層を印刷するときに部分的な硬化（架橋）のみを提供すると、遊離官能基を残し、このため、この層と直前に印刷された層ならびに次の印刷層との硬化／架橋が可能である。印刷後の熱処理工程により、印刷３Ｄオブジェクトの最終硬化は行われ、完全に硬化された望ましい３Ｄデュロプラストオブジェクトが得られる。
【００９２】
３Ｄドライ印刷法の各工程の間に、熱硬化性ポリマー粉末組成物は、好ましくは１００〜２００μｍの厚さの範囲、より好ましくは１００μｍで標的領域に適用される。粉末層を平らにして滑らかな表面が形成されると、使用する３Ｄドライ印刷法に応じて、例えばＳＬＳ法の場合、好ましくは１０．６μｍの波長を有する典型的に５ワット（最大２００ワット）のＣＯ２レーザからの放射線にさらされる。サンプルの加熱を適度に小さな領域に限定するために、集束ビームの直径は好ましくは４００〜７００μｍである。レーザのエネルギーが、例えば５０ワットで一定に保たれるときに、露光の強度はスキャン速度を変更することで制御することができ、スキャン速度は１ｍｍ/ｓ〜１２，０００ｍｍ／ｓで調整することができ、好ましくは、１００〜８００Ｊ／ｃｍ３の範囲のレーザ強度で２，０００〜６，０００ｍｍ／ｓに設定される。
【００９３】
レーザがサンプル上であまりにも速くスキャンされると、いずれのスポットも硬化を開始するのに十分なエネルギーを吸収しないために硬化がまったく達成されない場合がある。もう1つの極端な例は、スキャン速度が低すぎる場合であり、その際に、スポットは過熱し、蓄積されたエネルギーは照射領域から外側に広がり、所望されるよりも大きい領域を硬化させる。各層の形成中に適切な程度の硬化を提供し、前及び/又は次の層との硬化／架橋のために層内に遊離官能基を残すように、上記のパラメータから選択することは当業者の知識の範囲内である。
【００９４】
レーザエネルギーをそれほど強く吸収しない粉末材料で作業する場合には、吸収の深さはレーザビームの焦点深度を超えることがある。この場合に、焦点深度が、サンプル表面に垂直な方向のレーザエネルギーの閉じ込めを最も決定する要因になるようである。焦点深度を超えると、レーザエネルギーは十分に減少し、硬化はもはや誘導されない。
【００９５】
レーザ間隔（ハッチ間隔）は、通常、レーザビームの直径よりも小さい。レーザ間隔が遠すぎる場合には、３Ｄオブジェクトの全断面は焼結されないことがあり、現在のレーザ間隔は、通常、２００〜３００μｍの範囲であり、２００μｍが好ましい。レーザの各パスは、熱硬化性ポリマー粉末組成物を融解させ、硬化を開始させる。レーザビームが連続して通過するたびに、次に形成されるフィルムはまた最初に溶融し、同時にフィルム内で硬化を開始し、さらに、前のパスの間に形成されたフィルムと架橋もする。このプロセスは、所望の３Ｄオブジェクトが完成されるまで、層ごとに繰り返される。
【００９６】
一般に、本発明による３Ｄドライ印刷法における上記の熱硬化性ポリマー粉末組成物の使用の後に、印刷された３Ｄオブジェクトの追加の熱処理工程を行う。したがって、上記の開示は、任意の３Ｄ印刷法、好ましくはＳＬＳ法に対しても示すことができ、その方法では、開示された熱硬化性ポリマー粉末組成物は使用され、その方法は、印刷された部分的に硬化されたオブジェクトの上記の追加の熱処理工程を含む。
【００９７】
さらに、本発明に従って製造された３Ｄデュロプラストオブジェクトは、粉末コーティング材料及び液体コーティング材料の両方で容易にコーティングすることができる。粉末コーティングを噴霧法によって印刷３Ｄデュロプラストオブジェクトの表面に適用することができ、その後、オーブンで、例えば約１７０〜１８０℃で１０〜２０分間硬化させることができる。コーティングは、天候保護、屋外での使用又は高い耐薬品性のために設計されるコーティングなどの機能性コーティングとすることができる。さらに、カラーコーティング、マットコーティング、グロスコーティング又は金属効果コーティングなどの特定の表面設計を提供するのに有用なコーティング材料を適用することができる。さらに、３Ｄデュロプラストオブジェクトをコーティングすることにより、表面仕上げの粗さ及び多孔性は減少される。
【００９８】
もちろん、インクジェット法又はトナー、特に熱硬化性材料、より具体的には、３Ｄデュロプラストオブジェクトの表面上の基と反応することができる熱硬化性材料を含むトナー、さらには特に、搬送可能な転写要素（転写ホイルなど）によるトナー材料の転写（＝間接印刷）のいずれかを使用することにより、本発明に従って製造される３Ｄデュロプラストオブジェクトの表面に印刷することも可能である。そうすることにより、印刷３Ｄデュロプラストオブジェクトの表面で、望ましい視覚及び触覚効果(optic and tactile effecs)、特に触覚効果(haptic effects)を実現できる。
【００９９】
本発明に従って使用される本質的に感熱性の熱硬化性ポリマー粉末組成物は、原則として新鮮な粉末と混合し、また、混合することなく再使用できることは驚くべきことである。フィード容器、オーバーフロー容器からの余剰の粉末、及び、完了した印刷法の後の粉末床からの過剰な粉末は原則として再利用できる。熱可塑性粉末の再利用は日常的に行われているが、熱硬化性粉末の再利用は、高温及び処理に関してはるかに感受性であるので困難である。熱硬化性ポリマー粉末組成物の再利用の可能性を確認するために、約３０時間の構築ジョブ（＝印刷法）後にフィード容器及びオーバーフロー容器に残った粉末を、さらに変性することなく、ろ過することなく再利用した。調査を締めくくるために、様々なパラメータで製造されたテンシルバーを試験した。さらに、再利用された粉末を含むパーツの解像度を確認するためのベンチマークパーツを製造した。粉末を、SLS DTM Sinterstation 2500マシンの左及び右隅にあるオーバーフロー容器と、構築領域の左右両方のフィード容器から収集した。オーバーフロー容器は、層の堆積後に残った粉末で満たされていた。この粉末はフィード容器に由来し、構築ジョブ中に異なるように変性されていないので、同様の熱履歴を有する。印刷法後の粉末の組成物は、約５０％のフィード及び５０％のオーバーフロー粉末からなった。
【０１００】
DTM Sinterstation 2500市販レーザ焼結機でパーツ（ベンチマークパーツ及びテンシルバー）を構築し、次いで、１０℃／ｈｒの加熱速度で室温から１４０℃に加熱することによりThermoconcept KM 20/13チャンバオーブンで後硬化した。次いで、パーツをオーブンに１４０℃でさらに５時間保持した後に、１０℃／ｍｉｎの冷却速度でパーツを室温まで冷却した。
【０１０１】
以前に別の印刷法で使用され、長期間保存されていた本発明に従って使用される熱硬化性ポリマー粉末組成物を再利用して、満足な表面品質及び良好な解像度及び安定した加工特性でパーツを印刷（構築）することが可能であった。粉末の流動性は新鮮な粉末と同様であり、粉末床の端にある小さな傷にもかかわらず、構築ジョブ全体を通して滑らかであった。再利用した粉末に凝集物が残っていないことを確認するために、次の構築ジョブで処理する前に、使用済みの粉末を一度ふるいにかけることは推奨される。再利用された粉末で構築された後硬化されたパーツの引張弾性率及び強度は、新鮮な粉末のパーツと比較して２５％低減される。これは、粉末が時間及び温度とともに老化することを示している。ポリアミド１２では一般的であるように、使用済みの粉末の一定の百分率（フィード容器、オーバーフロー容器中の粉末、粉末床チャンバ内の未焼結粉末）をふるいにかけ、新鮮な粉末（２０〜８０ｗｔ％）と混合し、次の構築ジョブのための機械で使用できることは明らかである。
【実施例】
【０１０２】
本発明を以下の実施例を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０３】
試験方法：
５ｋＮのロードセルを備えたZwick/Roell Z100万能試験機で、DIN EN ISO 527に従って、引張特性（引張強度、引張弾性率及び破断点伸び率）を測定した。Ｅモジュラスの決定では、クロスヘッド速度は１ｍｍ／ｍｉｎであり、０．１〜０．２５％の歪み範囲で線形回帰により得られた。０．２５％歪みに達した後に、試験の残りの部分でクロスヘッド速度を５０ｍｍ/ｍｉｎに上げた。
【０１０４】
パーツの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定は、サンプル重量が７〜１０ｍｇでMettler-Toledo DSC 30を使用して行った。硬化度の評価のために、サンプルを窒素雰囲気下で２５から３００℃に、２０℃／ｍｉｎで加熱した。硬化度は、最も一般的な２つの手段で評価することができる；１）受け取ったままの材料（この場合はＳＬＳマシンから直接印刷されたパーツ）の残留硬化を定量化し、２）ガラス転移温度のシフトを測定する。１００％未反応の材料の反応熱を知ることにより、サンプルの硬化度を計算することができる。完全硬化は、ＤＳＣの発熱生成により、又は、特定の温度でのタイマーによるガラス転移Ｔｇの変化（５％未満のシフト）により測定することができる。
【０１０５】
ガラス転移温度及び融点：
本発明によれば、ポリマーの融点（Ｍｐ）は、ＩＳＯ １１３５７−３に基づくＤＳＣ測定により決定された。測定は２０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度を使用して行った。融点について本記載に述べられている値は規格に記載されているピーク融解温度を指す。
【０１０６】
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０Ｋ／ｍｉｎの加熱及び冷却速度でのＤＳＣ測定によって決定した。測定値はＩＳＯ １１３５７−２に基づいており、幾つかの若干の変更が加えられた。ポリマーをまず２５℃から８０℃に加熱し、その温度を１分間保持し、−２０℃に冷却し、その温度を再び１分間保持した。第二の工程において、ポリマーを１３０℃に加熱し、Ｔｇの測定に使用した。Ｔｇは、吸熱工程の変曲点を評価することにより決定される。
【０１０７】
密度：
印刷３Ｄオブジェクトの密度は、アルキメデスの原理に従って測定した。乾燥したものと水に浸したものの両方の２つの立方体の重量を測定した。密度は、２つの測定値の差に基づいて計算した。報告された値は、個別に測定された２つの立方体の結果の算術平均である。
【０１０８】
例
組成物例１
混合物は、６００部のＵｒａｌａｃ（登録商標）Ｐ３４９０（ＤＳＭ）である飽和カルボキシル化ポリエステル樹脂、４５部のＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＴ−９１０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、３２０部の二酸化チタン（Ｋｒｏｎｏｓ（登録商標）２１６０、Ｋｒｏｎｏｓ Ｔｉｔａｎ ＧｍｂＨ）、１５部のＲｅｓｉｆｌｏｗ ＰＶ ５（Ｗｏｒｌｅｅ―ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ）、８部の促進剤ＤＴ―３１２６（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）及び７部のベンゾインから構成された。すべの成分を高速ミキサーで１分間予備混合した後に、スクリュー速度４００ ｒｐｍ、リアゾーン温度８０℃、フロントゾーン温度９０℃で２軸ＺＳＫ−１８押出機で押出した。押出機の代替設定では、４０〜１００℃の温度勾配と供給エリアの冷却装置を使用した。次いで、得られたコンパウンドを冷却し、粒状化し、微粉砕して、Ｄ５０が３０〜４０μｍの粉末を得た。粉末は、３Ｄプリンタ、例えば、ＳＬＳレーザ焼結３Ｄ印刷機で使用できる。
【０１０９】
組成物例２
混合物は、６００部のＵｒａｌａｃ（登録商標）Ｐ３４９０、４５部のＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＴ−９１０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、１５部のＲｅｓｉｆｌｏｗ ＰＶ ５（Ｗｏｒｌｅｅ−ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ）、８部の促進剤ＤＴ−３１２６（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、７部のベンゾイン及び１０部の短炭素繊維から構成された。使用した炭素繊維の平均長さは６０μｍであり、製品名Ｔｅｎａｘ（登録商標）−Ａ ＨＡＴ Ｍ１００（Ｔｏｈｏ Ｔｅｎａｘ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ）で入手可能である。すべての成分を高速ミキサーで１分間予備混合した後に、リアゾーン温度９０℃、フロントゾーン温度１００℃で、スクリュー速度４００ ｒｐｍで２軸ＺＳＫ−１８押出機で押出した。押出機の代替設定では、４０〜１００℃の温度勾配及び供給エリアの冷却装置を使用した。次いで、得られたコンパウンドを冷却し、粒状化し、微粉砕して、Ｄ５０が３０〜４０μｍの粉末を得た。粉末は、３Ｄプリンタ、例えば、ＳＬＳレーザ焼結３Ｄ印刷機で使用できる。
【０１１０】
組成物例３
混合物は、５００部のＵｒａｌａｃ（登録商標）Ｐ １５８０（ＤＳＭ）である飽和ＯＨポリエステル樹脂、２１５部のＶｅｓｔａｇｏｎ（登録商標）Ｂ １５３０（Ｅｖｏｎｉｋ）、１５部のＲｅｓｉｆｌｏｗ ＰＶ ５（Ｗｏｒｌｅｅ−ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ）及び７部のベンゾインから構成された。すべての成分を高速ミキサーで１分間予備混合した後に、リアゾーン温度９０℃、フロントゾーン温度１００℃で、スクリュー速度４００ ｒｐｍで２軸ＺＳＫ−１８押出機で押出した。押出機の代替設定では、４０〜１００℃の温度勾配及び供給エリアの冷却装置を使用した。次いで、得られたコンパウンドを冷却し、粒状化し、微粉砕して、Ｄ５０が３０〜４０μｍの粉末を得た。粉末は、３Ｄプリンタ、例えば、ＳＬＳレーザ焼結３Ｄ印刷機で使用できる。
【０１１１】
組成物例４
混合物は、７９０部のＵｒａｌａｃ（登録商標）Ｐ ６４０１（ＤＳＭ）である飽和カルボキシル化ポリエステル樹脂、６０部のＴＧＩＣ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、１５部のＲｅｓｉｆｌｏｗ ＰＶ ５（Ｗｏｒｌｅｅ−ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ）、５部のベンゾイン及び３５０部の二酸化チタン（Ｋｒｏｎｏｓ（登録商標）２１６０、Ｋｒｏｎｏｓ Ｔｉｔａｎ ＧｍｂＨ）から構成された。すべての成分を高速ミキサーで１分間予備混合した後に、リアゾーン温度９０℃及びフロントゾーン温度１００℃で、スクリュー速度４００ｒｐｍで２軸ＺＳＫ−１８押出機で押出した。押出機の代替設定では、４０〜１００℃の温度勾配及び供給エリアの冷却装置を使用した。次いで、得られたコンパウンドを冷却し、粒状化し、微粉砕して、Ｄ５０が３０〜４０μｍの粉末を得た。粉末は、３Ｄプリンタ、例えば、ＳＬＳレーザ焼結３Ｄ印刷機で使用できる。
【０１１２】
組成物例５
混合物は、３５０部のＵｒａｌａｃ（登録商標）Ｐ ３４５０（ＤＳＭ）である飽和カルボキシル化ポリエステル樹脂、１５０部のＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＴ ７００４（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、７部のＲｅｓｉｆｌｏｗ ＰＶ ５（Ｗｏｒｌｅｅ−ＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ）、４部のベンゾイン及び２３０部の二酸化チタン（Ｋｒｏｎｏｓ（登録商標）２１６０、Ｋｒｏｎｏｓ Ｔｉｔａｎ ＧｍｂＨ）から構成された。すべての成分を高速ミキサーで１分間予備混合した後に、リアゾーン温度９０℃及びフロントゾーン温度１００℃で、スクリュー速度４００ｒｐｍで２軸ＺＳＫ−１８押出機で押出した。押出機の代替設定では、４０〜１００℃の温度勾配及び供給エリアの冷却装置を使用した。次いで、得られたコンパウンドを冷却し、粒状化し、微粉砕して、Ｄ５０が３０〜４０μｍの粉末を得た。粉末は、３Ｄプリンタ、例えば、ＳＬＳレーザ焼結３Ｄプリンタで使用できる。
【０１１３】
組成物例６
混合物は、３５０部のＵＶＥＣＯＡＴ ２１００（Ａｌｌｎｅｘ）である不飽和ポリエステル樹脂、１３部の光開始剤、６部のＭＯＤＡＦＬＯＷ（登録商標）パウダー６０００、２部のベンゾインから構成された。すべての成分を高速ミキサーで１分間予備混合した後に、リアゾーン温度９０℃及びフロントゾーン温度１００℃で、スクリュー速度４００ ｒｐｍで２軸ＺＳＫ−１８押出機で押出した。押出機の代替設定では、４０/６０/８０/１００/９０℃のゾーン温度及び供給エリアの冷却装置を使用した。次いで、得られたコンパウンドを冷却し、粒状化し、微粉砕して、Ｄ５０が３０〜４０μｍの粉末を得た。粉末は、３Ｄプリンタ、例えば、ＳＬＳレーザ焼結３Ｄプリンタで使用できる。
【０１１４】
組成物例７
混合物は、４４０部のＣｒｙｃｏａｔ １５０６−６（Ａｌｌｎｅｘ）である飽和ポリエステル樹脂、２９０部のＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＴ７２２０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、２５部のＲｅａｆｒｅｅ Ｃ４７０５−１０（Ａｒｋｅｍａ）、１０部のＥｕｔｏｍｅｒ Ｂ３１（Ｅｕｔｅｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、１５部のＰｏｗｄｅｒａｄｄ ９０８３（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）、２部のＴｉｎｕｖｉｎ １４４（ＢＡＳＦ）、２３０部のＴｉｔａｎ Ｔｉｏｎａ ＲＣＬ ６９６（Ｃｒｉｓｔａｌ）から構成された。すべての成分を高速ミキサーで１分間予備混合した後に、ゾーン温度４０/６０/８０/１００/９０℃及び供給エリアの冷却装置で、スクリュー速度６００ ｒｐｍで２軸ＺＳＫ−１８押出機で押出した。次いで、得られたコンパウンドを冷却し、粒状化し、微粉砕して、Ｄ５０が３０〜４０μｍの粉末を得た。粉末は、３Ｄプリンタ、例えば、ＳＬＳレーザ焼結３Ｄ印刷機で使用できる。
【０１１５】
組成物例８
混合物は、４４０部のＣｒｙｃｏａｔ １５０６−６（Ａｌｌｎｅｘ）である飽和ポリエステル樹脂、２９０部のＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＴ７２２０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、２５部のＲｅａｆｒｅｅ Ｃ４７０５−１０（Ａｒｋｅｍａ）、１０部のＥｕｔｏｍｅｒ Ｂ３１（Ｅｕｔｅｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、１５部のＰｏｗｄｅｒａｄｄ ９０８３（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）、２部のＴｉｎｕｖｉｎ １４４（ＢＡＳＦ）、１１８部のＴｉｔａｎ Ｔｉｏｎａ ＲＣＬ ６９６（Ｃｒｉｓｔａｌ）及び１００部の、コアのＴｇが−４０℃、シェルのＴｇが１００℃であるコアシェル多層有機微粒子である熱可塑性樹脂（Ｓｔａｐｈｙｌｏｉｄ ３８３２）から構成された。すべての成分を高速ミキサーで１分間予備混合した後に、ゾーン温度４０/６０/８０/１００/９０℃及び供給エリアの冷却装置で、スクリュー速度６００ ｒｐｍで２軸ＺＳＫ−１８押出機で押出した。次いで、得られたコンパウンドを冷却し、粒状化し、微粉砕して、Ｄ５０が３０〜４０μｍの粉末を得た。粉末は、３Ｄプリンタ、例えば、ＳＬＳレーザ焼結３Ｄ印刷機で使用できる。
【０１１６】
組成物例９
混合物は、４４０部のＣｒｙｃｏａｔ １５０６−６（Ａｌｌｎｅｘ）である飽和ポリエステル樹脂、２９０部のＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＴ７２２０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、２５部のＲｅａｆｒｅｅ Ｃ４７０５−１０（Ａｒｋｅｍａ）、１０部のＥｕｔｏｍｅｒ Ｂ３１（Ｅｕｔｅｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、１５部のＰｏｗｄｅｒａｄｄ ９０８３（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）、２部のＴｉｎｕｖｉｎ １４４（ＢＡＳＦ）、１６８部のＴｉｔａｎ Ｔｉｏｎａ ＲＣＬ ６９６（Ｃｒｉｓｔａｌ）、５０部のＳｉ-Ｃミクロン繊維（Ｓｉ−ＴＵＦＦ、ＳＣ ２１０）から構成された。すべての成分を高速ミキサーで１分間予備混合した後に、ゾーン温度４０/６０/８０/１００/９０℃及び供給エリアの冷却装置でスクリュー速度６００ ｒｐｍで２軸ＺＳＫ−１８押出機で押出した。次いで、得られたコンパウンドを冷却し、粒状化し、微粉砕して、Ｄ５０が１００μｍ未満の粉末（ウィスカー繊維Ｓｉ−Ｃで強化）を得た。粉末は、３Ｄプリンタ、例えば、ＳＬＳレーザ焼結３Ｄ印刷機で使用できる。
【０１１７】
例１０：ＳＬＳ法を使用することによる熱硬化性３Ｄデュロプラストオブジェクトの製造
例１〜７の粉末を使用して、次のとおりのＳＬＳ法を使用して３Ｄデュロプラストオブジェクト（図６）を作製した。例１〜７の各粉末を、ＤＴＭ Ｓｉｎｔｅｒｓｔａｔｉｏｎ ２０００（ＤＴＭ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）で構築表面ステージに適用した。ＳＬＳ法の各工程中に、例１〜７の粉末を１００μｍの厚さの範囲で標的領域に適用した。粉末層を平らにして滑らかな表面を形成したら、約２，５００〜５，０００ｍｍ/ｓのスキャン速度、２〜４のスキャン計数で、０．２〜０．３ ｍｍのスキャン間隔で、波長１０．６μｍの１０〜３０Ｗ ＣＯ２レーザからの放射線にさらした。粉末は十分な流動性を備えており、その結果、パーツ床温度が５０℃〜８０℃の範囲で滑らかかつ水平な粉末床を得た。この範囲ではカールは発生しなかった。
【０１１８】
パーツの製造に必要なエネルギーインプットは１０〜４０Ｗであった。最大エネルギーインプットで焼結したパーツはＳＬＳ処理後に満足できる特性を示している。すでに述べたように、エネルギーインプットを変えることにより、硬化度を変えることができる。
【０１１９】
図７は、本発明による粉末組成物を用いて３つの同一の３Ｄオブジェクトを印刷した結果を示しており、３Ｄオブジェクトは５．７６ｍｍの全構築物高さを有し、３つの異なるプロセスパラメータを用いて上述のＳＬＳ ＤＴＭ  Ｓｉｎｔｅｒｓｔａｔｉｏｎ２０００で製造した。
（ａ）３Ｄオブジェクトをエネルギー密度２５．２ ｋＪ／ｍ２（２５２ Ｊ／ｃｍ３）、レーザ出力１６Ｗ、スキャン計数２回、スキャン速度５，０００ｍｍ／ｓで製造した。
（ｂ）３Ｄオブジェクトを３１．５ ｋＪ／ｍ２（３１５ Ｊ／ｃｍ３）の高いエネルギー密度、レーザ出力１０Ｗ、スキャン計数２回、スキャン速度２，５００ｍｍ／ｓで製造した。
（ｃ）３Ｄオブジェクトを、ここでもエネルギー密度３１．５ ｋＪ／ｍ２（３１５ Ｊ／ｃｍ３）、レーザ出力１０Ｗで製造したが、スキャン計数は４、スキャン速度は５，０００ ｍｍ／ｓであった。
【０１２０】
このように構築された３Ｄオブジェクトは、サンドブラストするのに十分な強度があったため、余分な粉末を簡単に除去できた。ほとんどの繊細な特徴部は、この処理で生き残った。パーツ（ｂ）及び（ｃ）は、スリット及び穴が開いている状態でより良い結果を示す。これは、良好なパーツ解像度の重要な指標である。Ｚ方向の増加する横方向の成長は観察された。低速スキャン速度２，５００ｍｍ／ｓ（ｂ）で、２スキャン計数ｘ１０Ｗで焼結した３Ｄオブジェクトの表面は、高速スキャン速度５，０００ ｍｍ／ｓ（ｃ）で４スキャン計数ｘ１０Ｗで焼結した３Ｄオブジェクトよりも滑らかで、少ないエラーを示した。パーツの端は鋭くなくむしろ丸い。（ｂ）及び（ｃ）のプロセス条件から得られた、より高いエネルギー密度では、ＳＬＳ法後に製造されたパーツの硬化度は約４７％に達し、（ａ）ではＤＳＣ実験から計算される硬化度が約２１％にしか達しなかった。
【０１２１】
各層の形成中に硬化（架橋）の程度を制御することにより、１つの層を印刷するときに部分的な硬化（架橋）のみが提供され、遊離官能基が残ることが判る。このような遊離官能基により、この層と直前に印刷された層及び次の層が印刷される場合にはこの次の印刷層との硬化／架橋が可能になる。
【０１２２】
例１１：追加の熱処理工程を用いた組成物例７、８及び９記載の粉末から製造された熱硬化性３ＤデュロプラストオブジェクトのＳＬＳ製造、及びそれらの機械的特性
例７、８、及び９のＳＬＳ構築設備及びパラメータを表１に示す。
３ＤデュロプラストオブジェクトをＤＴＭ Ｓｉｎｔｅｒｓｔａｔｉｏｎ ２０００商用レーザ焼結機で構築した。この構築物は、印刷された３Ｄオブジェクトの解像度、詳細な構造、寸法精度及び滑らかさを評価するための１つの多機能パーツ及び機械的特性のためのＩＳＯ ５２７−１テンシルバーを含んでいた。両方とも、２つの異なる設定、つまり表１に示すセット１及びセット２を使用したプロセスパラメータで焼結した。引張特性は、上記の後硬化法の後にＩＳＯ ５２７−１に従って測定した。
【０１２３】
粉末床の固化と硬化とのバランスを取るために、温度プロファイルは、印刷される３Ｄオブジェクトのパーツ床温度がオブジェクトの最初の数層の焼結中に７０℃になるように選んだ。次いで、温度は徐々に６７℃まで低下した。
【０１２４】
【表１】
0006898463.tif 000003
【０１２５】
印刷後に、オブジェクトは、プログラム可能なＴｈｅｒｍｏｃｏｎｃｅｐｔ ＫＭ ２０/１３チャンバオーブンで後硬化するための追加の熱処理工程を５〜１０℃／ｈの速度で５０〜１４０℃の温度傾斜を使用し、最小２時間１４０℃を保持して行った。次いで、１０℃／分の冷却速度で室温まで冷却した。
【０１２６】
セット１及び２のパラメータを使用して、例７、８及び９の組成物を使用してこのように印刷し、後硬化で処理されたパーツを図８に示す。そのようなパーツは安定しており、低圧でサンドブラストでき、表面は滑らかである。パーツの輪郭は鋭く、解像度は良好である。
【０１２７】
パラメータセット２のパーツ（例８及び９の組成物を使用して製造）の表面のわずかな不完全性にもかかわらず、すべてのパーツは鋭い輪郭及び良好な解像度を示した。測定された寸法偏差は５％未満であった。それでも、パラメータセット１は、例８及び９の両方の場合に、パーツの精度及び初期の硬化前の機械的特性の最適な組み合わせを提供するようである。
【０１２８】
セット１及びセット２を使用した試験で最高の性能を発揮するパーツでは、約１８００ ＭＰａのＥモジュラス及びほぼ３９ＭＰａの引張強度を測定する。ＤｕｒａＦｏｒｍ（登録商標）ＰＡ ＰｌａｓｔｉｃのＴＤＳで公開されているＰＡ１２の典型的な値は、それぞれ１５８６ＭＰａ及び４３ＭＰａであり、破断点伸び率は１４％である。ＵＳ ９ ２３３ ５０５ Ｂ２で公開されている値は、それぞれ１５５０ＭＰａ及び４６ＭＰａであり、破断点伸び率は１２％である。強度及び剛性の点において、例7の組成物から印刷された後硬化されたパーツは、ＰＡ１２パーツと同様であるか、又は、ＰＡ１２パーツよりもさらに優れている。しかしながら、わずか数パーセントの歪みのみでは、例７の組成物から印刷されたパーツの破断点伸び率は比較的に低く、これは本発明による硬化された熱硬化系の典型的な特徴である。
【０１２９】
したがって、可撓性を改善するために、それぞれ例８及び例９の組成物を使用してパーツを印刷するときに、熱可塑性樹脂変性剤及びＳｉ−Ｃ繊維を利用した。例８及び９ならびに比較例7の変性された組成物から印刷された後硬化されたパーツの引張特性の平均値及びそれらに関連する標準偏差を表２に示す。
【０１３０】
【表２】
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【０１３１】
後硬化及び選択されたプロセスパラメータの効果として得られる機械的特性の違いは、特に破断点歪みに関する場合に、例7の組成物を使用するよりも例8の組成物から印刷されたパーツの方が幾らか大きい。二重スキャニングの結果として、より高いエネルギー密度及びより高い温度でのより長い時間の両方が、熱可塑性樹脂変性剤のより良い分散及び接着をもたらすと考えられる。
【０１３２】
ＳｉＣ繊維の添加は、例７の組成物から印刷されたパーツと比較して、材料の剛性及び強度及び可撓性に全体的にプラスの効果をもたらす。破断点伸び率は最も劇的な増加を示す。Ｅモジュラス及び最大引張強度の両方は強化材料で約１５％増加したが、破断伸び率はニート材料の３．３％からＳｉＣ変性材料の８．４％に著しく増加した。
【０１３３】
要約すると、例7の組成物を印刷した後に選択された後硬化パラメータは、例8及び例9の組成物の後硬化に適していることも証明された。印刷のために最適なパラメータセットは、最高エネルギー密度（２６７Ｊ／ｃｍ３）、例７〜９の組成物の場合に二重スキャニングも好ましいことが判明した。これらのパーツについて、最良の表面特性及び機械的特性の両方が得られた。
【０１３４】
例１２  機械特性との相関における硬化度に対するＳＬＳプロセスパラメータの影響
エネルギーインプット（又はＳＬＳ法でより一般的に使用されるエネルギー密度）を変更するために、層ごとに異なる数のスキャンを使用することを選択した。レーザ出力の増加又はスキャン間隔及び速度の減少とは対照的に、スキャン数を増やすと、エネルギーインプットがより緩やかになり、材料の熱分解のリスクが最小限に抑えられる。表３は、例7の組成物から製造されたパーツのエネルギー密度インプットと達成された硬化度との相関関係を示す。
【０１３５】
【表３】
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【０１３６】
構築物は、構築物全体のスキャン時間をほぼ一定に保つことができるように設定された。実際の焼結の前に、各構築の前に、動作温度で３０秒間隔で１０〜１３層（層の厚さによる）で合計１ｍｍの粉末を堆積することからなるウォームアップ段階があった。構築完了後に、完成した構築物上に合計０．５ｍｍの粉末を堆積させた。総構築物高さは１１．５ｍｍであった。層の厚さが０．０８、０．０９及び０．１ｍｍの場合、この構築物の高さはそれぞれ１４４、１２８、及び１１５層に対応する。
【０１３７】
パーツは、層間で交互に水平方向及び垂直方向の両方でスキャンされた。層ごとに２回スキャンされたパーツは、水平方向及び垂直方向の両方でスキャンされた。各層の前に、機械アルゴリズムは擬似ランダムにスキャンするパーツの順序を選択した。これにより、すべてのパーツについての層分配時間が等しい。
【０１３８】
製造されたパーツの密度は、アルキメデスの原理に従って２つの１ｃｍ３立方体を測定することにより評価した。測定された密度を表３に示し、これは、パーツの密度と、パーツが製造されたときのエネルギー密度との相関関係を示している。明確な傾向を明らかにすることができる。エネルギー密度が増加すると、パーツの密度も増加する。
【０１３９】
この挙動の説明として考えられるのは、エネルギー密度が低いと材料を完全に融解することができないということである。あるいは、エネルギー密度が高いと、温度が高くなり、そして粘度が低くなり、そのため、材料は流動して融合しやすくなる。
【０１４０】
パーツは高精度で構築された。小さい特徴部と大きい特徴部の両方を作製することができた。表３の試験１で製造されたエネルギーインプットが最も低く、硬化度が最も低いパーツは、非常に壊れやすく脆いが、低圧でサンドブラストできる。表面は上部が滑らかで、下部がやや粗い。輪郭は鋭く、解像度は優れている。
【０１４１】
機械測定の前に、ＳＬＳ工程後にパーツが完全には硬化していなかったため、変形を避けるために後硬化法を行った。温度傾斜は、５〜１０℃／ｈの速度で５０から１４０℃までを選択し、その後、１４０℃で１時間保持した。後硬化されたサンプルのＥモジュラス、引張強度及び破断点伸び率を、印刷工程後のパーツの硬化度及び密度との相関で表４に示す。
【０１４２】
【表４】
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【０１４３】
印刷工程後に約４０％の硬化度を有する印刷されたテンシルバーの機械的特性（表４）は後硬化後に大幅に改善されることが観察された。試験３は、機械特性の最良の結果を示しており、パーツは依然として非常に精密な構造及び非常に良好な解像度を有している。
【０１４４】
スキャン数の違いのみを除いて、同じＳＬＳパラメータを使用して、試験３及び試験４で作成されたサンプルを比較すると、二重スキャン（試験３）の結果としての高いエネルギー密度及び高温での長時間の両方は印刷されたパーツの分散性及び接着性が向上したことを観察した。その結果、表４に示すように、パーツの密度は高くなり、より良好な機械特性をもたらす。
【０１４５】
しかしながら、最終的な機械的特性に影響する問題は、印刷されたパーツの硬化度だけではない。同じエネルギー密度インプット（２６７ Ｊ／ｃｍ３）及び同じスキャン数（２）で試験３と試験５を比較すると、唯一の違いはレーザエネルギー（それぞれ２０及び１５Ｗ）であり、試験３から得られた機械的結果（表４に示す）はより高いが、どちらも個々のパーツの硬化度はほぼ同じである。パーツの耐久性及び弾力性は、粉末粒子のより良い融合のために、より良い溶融を達成するためのレーザによるエネルギーインプットにも依存していると仮定される。レーザエネルギーは、粉末を溶融するのに十分であるが、粉末を分解するほど高くないようにすべきである。例７の粉末については、２６７Ｊ／ｃｍ３のエネルギー密度インプットが最良の結果を達成し、これは良好な機械特性と高い寸法精度での良好な解像度とが良好にバランスされていることが判った。この場合の最大エネルギー密度は３２０Ｊ／ｃｍ３であったが、ＳＬＳスキャン中にスモーキングが観察されるよりも高くなった。
【０１４６】
例１３  印刷されたパーツの機械特性に対する後硬化の効果／影響
硬化後のパーツと、ＳＬＳマシンから直接来たパーツに対して、引張試験を実施した。表５は、後硬化前及び５〜１０℃／ｈの速度で５０〜１４０℃で傾斜させ、次いで１４０℃に２時間保持することによる後硬化後の表１に記載されている条件セット１から製造されるサンプルの機械的特性を示している。
【０１４７】
【表５】
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【０１４８】
セット１から製造されたパーツは約４０％の硬化度を有していたので、印刷されたパーツの内部及びパーツの層間になおも遊離官能基が残っていた（これは、本発明による熱硬化性ポリマー粉末組成物を使用する場合に、印刷法の間の各パスで提供される異なる層は各層中の遊離官能基の存在のために互いに反応していることの明らかな指標である）。したがって、後硬化法の間にさらなる反応が起こった。ＤＳＣ測定で確認して後硬化後に１００％の硬化は達成された。その結果、表５に示すように、印刷されたオブジェクト及び硬化されたオブジェクトの機械特性は引張強度に関して有意に改善され、層間接着力が向上した結果として、伸び率も改善された。
【０１４９】
実験から、６０％を超える硬化度、特に９０％を超える硬化度が印刷工程の間に得られると、印刷されたパーツの解像度及び精度が低下することが判った。
【０１５０】
例１４  熱ブリーディング及び固化の影響を減らすためのＳＬＳスキャン戦略
この例は、ＳＬＳ条件下で熱硬化性粉末を使用する際の問題である熱ブリーディング効果及び固化を低減する方法を示すために含まれている。例７の組成物を使用して製造されるパーツは、表１に記載されているセット１の試験条件を使用して、ＤＴＭ Ｓｉｎｔｅｒｓｔａｔｉｏｎ ２５００商用レーザ焼結機で構築された。異なる反応性粉末系は異なるスキャン条件を必要とすることに留意されたい。セット1は良好な機械的特性を得るが、なおも高い解像度及び寸法精度を維持するための、例7の組成物に最適化された条件を含む。構築物には、５セットに分割された２５本のテンシルバーが含まれ（図９ａを参照）、これは構築物構成の上面図であり、図９ｂは、構築物構成の側面図である。
【０１５１】
パーツを、構築中の任意の時点で、同時に５本のテンシルバーのみが構築されるように配置した。次の５本のテンシルバーのセットは、約２．５ｍｍの垂直間隔（２５層）で構築された。さらに、他の前に構築されたパーツからの熱の影響を最小限に抑えるために、セットは互いにオフセットして構築された。
【０１５２】
構築の前に、プロセス温度（７０℃）で２０層を適用することからなるウォームアップ段階を行った。構築は、プロセス温度で１０層を適用することからなるクールダウン段階で完了した。
【０１５３】
粉末の固化を最小限に抑えるために、パーツ床温度プロファイルは、表１に示す最適条件セット１に従って設定された。これらの設定には、パーツの最初の数層が構築されるとすぐにパーツ床温度を７０℃に設定し、次いで、パーツの残りの層では６７℃に下げることを含む。この手順を、構築されるテンシルバーのセットごとに繰り返す。
【０１５４】
レーザ関連加工の問題なしに、単一の構築で２５本のテンシルバーを構築することが可能であった。その間にすでに判明したように、パーツ床温度は、一方ではカールを防ぎ、他方では粉末の固化を防ぐために重要である。
【０１５５】
例１５  （半）結晶性ポリマー及び熱可塑性樹脂を含む組成物
混合物は、２７８部の「ポリエステル１」、２９５部のＤ．Ｅ．Ｒ．６４２Ｕ、１００部のＳｉｒａｌｅｓ ＰＥ ５９００（Ｍｐが１１０℃であり、融点範囲は１０５〜１２０℃である）、１２部のＥｕｔｏｍｅｒ Ｂ３１（Ｅｕｔｅｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、４１部のＡｒａｄｕｒ ８３５、１０部のＭｏｄａｆｌｏｗ Ｐ６０００、８部のＬａｎｃｏ ＴＦ １７７８及び１３０部のＴｉ―ｓｅｌｅｃｔ、５０部の熱可塑性樹脂（Ｓｔａｐｈｙｌｏｉｄ３８３２）（それはコアシェル多層有機微粒子であり、コアのＴｇは−４０℃、シェルのＴｇは１００℃である）、５０部のウォラストナイト（Ｔｒｅｍｉｎ ＶＰ ９３９−６００ ＥＳＴ）及び３１．４部のＯｍｙａｃａｒｂ １―ＳＶからなった。すべての成分を高速ミキサーで１分間予備混合した後に、ゾーン温度４０/６０/８０/１００/９０℃及び供給エリアの冷却装置でスクリュー速度６００ｒｐｍで２軸ＺＳＫ―１８押出機で押出した。次に、得られたコンパウンドを冷却し、粒状化し、微粉砕して、Ｄ１０＝１２〜１５μｍ、Ｄ５０＝３０〜４０μｍ及びＤ９０＝８０μｍの粒子サイズを有する粉末を得た。粉末は、３Ｄプリンタ、例えば、ＳＬＳレーザ焼結３Ｄ印刷機で使用できる。
【０１５６】
「ポリエステル１」は、酸価６８〜７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２．０〜３．５Ｐａ＊ｓ（Ｃｏｎｅ＆Ｐｌａｔｅ測定法に従ってＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ ２０００＋で２００℃で測定）のカルボキシルポリエステルである）であり、必須成分のテレフタル酸、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、モノエチレングリコール及び無水トリメリット酸からなり、２４０℃以下の温度で溶融重合されたものである。
【０１５７】
組成物例１５から作られたバーは、表６のセット１のパラメータを使用してＳＬＳ印刷法によって製造した。印刷後に、２０℃〜１４０℃に１０℃/ｈｒで加熱し、次いで、１４０℃に5時間維持することにより後硬化した。その後、サンプルを１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却した。サンプルは非常に硬く（硬度約７０ショアA）、室温で硬く、曲げられなかった。
【０１５８】
上記と同じ条件で後硬化した後に、例１５に示した粉末組成物から印刷された４本のバーを、それぞれ５０℃、８０℃、１７０℃及び２００℃の異なる温度に２時間保持した４つのオーブンに入れた。次いで、各バーをオーブンから取り出し、サンプルがまだ熱いうちに手でマニュアル的に曲げることにより、その可撓性を即座にテストした（図１０）。
【０１５９】
５０℃及び８０℃で、力を受けたときに試験片を曲げることができることが観察された。そのことは、また、１．８ＭＰａの熱たわみ温度（ＨＤＴ）試験で確認され、５０〜５２℃で結果が得られた。試験片は温度の関数として様々な可撓性（度合）を有していた。１７０℃及び２００℃などのより高温では、バーはゴムのように非常に柔軟に挙動する。興味深いことに、約２００℃の高温では、例１５に示した粉末組成物を使用して印刷した試験片はなおも印刷された形のままで非常に柔軟になったが、ＰＡ１２試験片は予想通り２００℃で融解し始め、元の印刷形状を失った（ＰＡ１２のＴｍは約１８１〜１８５℃）。写真のように力を加えて曲げることができ、室温まで冷却すると、元の形に戻ることができ又は加えられた力の下で新しい形になることができる。架橋プロセスは、熱が加えられたときに製品が再溶融するリスクを排除させ、熱硬化性樹脂を電子機器及び家電製品などの高熱用途に最適化させる。
【０１６０】
理論に拘束されることなく、記載の効果は、硬化/架橋熱硬化系における低架橋密度の事実によって説明できるであろう。架橋度が低いと、可撓性材料になる。例１５の組成物の場合には、おそらく組成物に使用される（半）結晶性ポリマー及びコアシェル熱可塑性樹脂の存在により、硬化した３Ｄデュロプラストオブジェクトは高温で非常に可撓性になった。しかしながら、３Ｄデュロプラストオブジェクトの高温強度は、粉末材料の架橋密度及び組成などの様々なパラメータを調整することでも実現できることに留意されたい。
【０１６１】
・硬度：
試験片は、２６７Ｊ／ｃｍ３のレーザ密度（レーザ出力２０Ｗ、スキャン速度５０００ ｍｍ／ｓ、スキャン計数２、層厚０．１ｍｍ）で、ＤＴＭＳｉｎｔｅｒｓｔａｔｉｏｎ２５００で例１５に記載された粉末から印刷し、次いで、さらに１４０℃で５時間後硬化した。ＩＳＯ ８６８に従って測定された試験片の硬度は６９．２ショアＤであった。
【０１６２】
・水の吸収率：
印刷された試験片の水の吸収率を、後硬化後にＡＳＴＭ Ｄ５７０（２４ｈ）に従って測定し、０．２５ｗｔ％であった。
【０１６３】
・熱膨張率（ＩＳＯ−１１３５９）：
例１５による組成物で印刷された試験片の熱膨張率を、後硬化後にＩＳＯ−１１３５９に従って測定した。得られた値は１回目の加熱については１．２２ Ｅ−４の長さ／℃での平均値の変化、２回目の加熱については１．６４Ｅ−４の長さ／℃での平均値の変化であり、２５〜１００℃の温度範囲で窒素下で加熱速度２０℃／ｍｉｎである。
【０１６４】
・機械特性：
後硬化後の引張及び曲げ特性
【０１６５】
【表６】
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【図１】
0006898463.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４−４ａ】
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【図４ｂ−ｃ】
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【図４ｄ−ｅ】
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【図４ｆ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0006898463.tif 000019
【図９】
0006898463.tif 000020
【図１０】
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