(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池の正極材料であって、前記正極材料の粒子は緻密層、内層及び粒子中心に分けられ、前記緻密層には均一にＭ、Ａ元素がクラスター化されており、前記内層において、緻密層から粒子の中心方向に向けて、Ｍ、Ａ元素の濃度は減少傾向にあり、前記粒子中心におけるＭ、Ａ元素の濃度は０ではなく、且つ均一に分布しておらず、前記Ｍ元素はドープ、被覆作用を有する一種または多種の金属元素であり、前記Ａ元素はドープ被覆作用を有する一種または多種の非金属元素であり、前記Ｍ元素はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉのうちの一種または多種の元素であり、少なくとも一種はＡｌであり、
前記Ａ元素はＦ、Ｂ、Ｐ、Ｎのうちの一種または多種の元素であり、少なくとも一種はＦであり、前記正極材料は粒径が同じ粒子または粒径が異なる大小の粒子を含み、粒径が異なる大小の粒子を含む場合、前記小粒子表面のＭ元素のイオン濃度は前記大粒子表面のＭ元素のイオン濃度よりも高いことを特徴とするリチウムイオン電池の正極材料。
【請求項２】
前記リチウムイオン電池の正極材料の化学式はＬｉ１＋ｚＣｏ１−ｘＭｘＯｍＡｎであり、この中で、０＜ｚ≦０．０５であり、０＜ｘ≦０．０３であり、１．９≦ｍ＋ｎ≦２．１であり、ｍとｎは０ではないことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の正極材料。
【請求項３】
前記小粒子の平均メジアン径は２〜８μｍであり、前記大粒子の平均メジアン径は１３〜２２μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の正極材料。
【請求項４】
前記Ｍ元素がＡｌの場合、前記Ｍ元素の含有量は５００〜１２００００ｐｐｍであり、前記Ａ元素がＦの場合、前記Ａ元素の含有量は２００〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の正極材料。
【請求項５】
Ｍ元素がＡｌを含む多種の元素の場合、Ａｌの含有量は５００〜１２０００ｐｐｍであり、前記Ｍ元素の含有量は１０００〜３００００ｐｐｍであり、Ａ元素がＦを含む多種の元素の場合、Ｆの含有量は２００〜２０００ｐｐｍであり、前記Ａ元素の含有量は２００〜４０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の正極材料。
【請求項６】
正極材料の粒子は緻密層、内層及び粒子中心に分けられ、前記緻密層は表面及び表面と内層との間の範囲を含み、前記緻密層には均一にＭ、Ａ元素がクラスター化されており、前記Ｍ、Ａ元素の濃度は表面から粒子の中心方向に向けて減少傾向にあり、前記粒子中心におけるＭ、Ａ元素の濃度は０ではなく、且つ均一に分布しておらず、前記Ｍ元素はドープ、被覆作用を有する一種または多種の金属元素であり、前記Ａ元素はドープ被覆作用を有する一種または多種の非金属元素であり、前記正極材料は粒径が同じ粒子または粒径が異なる大小の粒子を含み、粒径が異なる大小の粒子を含む場合、前記小粒子表面のＭ元素のイオン濃度は前記大粒子表面のＭ元素のイオン濃度よりも高く、
前記Ｍ元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉのうちの一種または多種の元素であり、少なくとも一種はＡｌであり、
前記Ａ元素はＦ、Ｂ、Ｐ、Ｎのうちの一種または多種の元素であり、少なくとも一種はＦであることを特徴とするリチウムイオン電池の正極材料。
【請求項７】
前記リチウムイオン電池の正極材料の化学式はＬｉ１＋ｚＣｏ１−ｘＭｘＯｍＡｎであり、この中で、０＜ｚ≦０．０５であり、０＜ｘ≦０．０３であり、１．９≦ｍ＋ｎ≦２．１であり、ｍとｎは０ではないことを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン電池の正極材料。
【請求項８】
前記小粒子の平均メジアン径は２〜８μｍであり、前記大粒子の平均メジアン径は１３〜２２μｍであることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン電池の正極材料。
【請求項９】
前記大粒径と前記小粒径の質量比は９：１〜７：３であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン電池の正極材料。
【請求項１０】
前記Ｍ元素がＡｌの場合、前記Ｍ元素の含有量は５００〜１２０００ｐｐｍであり、前記Ａ元素がＦの場合、前記Ａ元素の含有量は２００〜２０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン電池の正極材料。
【請求項１１】
Ｍ元素が少なくともＡｌを含む多種の元素の場合、Ａｌの含有量は５００〜１２０００ｐｐｍであり、前記Ｍ元素の含有量は１０００〜３００００ｐｐｍであり、Ａ元素が少なくともＦを含む多種の元素の場合、Ｆの含有量は２００〜２０００ｐｐｍであり、前記Ａ元素の含有量は２００〜４０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン電池の正極材料。
【請求項１２】
前記リチウムイオン電池の正極材料の製造方法であって、
Ｍ’元素をドープ又はドープしないコバルト塩、リチウム化合物を混合し、または、Ｍ’元素をドープ又はドープしないコバルト塩、リチウム化合物の中にさらにＭ’’元素を含むナノスケールの添加剤を加えて均一に混合して、Ｌｉ／Ｃｏを１．００〜１．０６の範囲に抑制し、コバルト塩の粒径Ｄ５０を１３〜１６μｍの間に抑制して、均一に混合して、一回目の混合された材料を取得し、前記Ｍ’元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＮｉのうちの一種または多種を含み、少なくとも一種はＡｌであり、前記Ｍ’’元素はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ及びＮｉのうちの一種または多種の元素であり、少なくとも一種はＡｌである一回目の材料を混合するステップと、
前記一回目の混合された材料を焼結し、前記焼結は７００〜９００℃まで昇温することを含み、この温度下でＨ１時間焼結した後、引き続き、９００〜１１００℃まで昇温し、この温度下でＨ２時間焼結して一回目の焼結材を取得し、前記Ｈ１とＨ２の総和は８〜２０時間である一回目の焼結ステップと、
前記一回目の焼結材を壊してレベル分けして粒径サイズが異なるリチウム電池の正極材料の半完成品を取得する一回目の篩い分けステップと、
粒径サイズが異なるリチウム電池の正極材料の半完成品に対して二回目の材料の混合を行い、二回目の材料の混合過程において、Ｍ元素を含むナノスケールの添加剤及びＡ元素を含むナノスケールの添加剤を添加して、均一に混合して二回目の混合された材料を取得し、前記Ｍ元素はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ及びＮｉのうちの一種または多種の元素であり、少なくとも一種はＡｌであり、Ｍ’とＭ’’はＭの範囲内に含まれ、前記Ａ元素はＦ、Ｂ、Ｐ、Ｎのうちの一種または多種の元素であり、少なくとも一種はＦである二回目の材料を混合するステップと、
前記二回目の混合された材料を焼結して、二回目の焼結材を取得し、焼結温度は６００〜１１００℃であり、二回目の焼結時間は５〜２０時間である二回目の焼結ステップと、
二回目の焼結材の温度を下げて製粉して、リチウムイオン電池の正極材料を得る製粉のステップと、を含むことを特徴する請求項１または６に記載のリチウムイオン電池の正極材料の製造方法。
【請求項１３】
前記粒径サイズが異なる半完成品の粒径は２〜８μｍの小粒径の半完成品であるか、または、１３〜２２μｍの大粒径の半完成品であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウムイオン電池の正極材料の製造方法。
【請求項１４】
二回目の混合された材料において、粒径サイズが異なる半完成品を混合する場合、大粒径の半完成品と小粒径の半完成品の質量比は９：１〜７：３であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウムイオン電池の正極材料の製造方法。
【請求項１５】
二回目の材料が混合された場合、Ａ元素を含むナノスケールの添加剤はＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２であることを特徴とする請求項１２に記載のリチウムイオン電池の正極材料の製造方法。
【請求項１６】
請求項１または６に記載のリチウムイオン電池の正極材料、バインダー及び導電剤から製造された電極シート、リチウムシート及び電解液を採用し、前記リチウムイオン電池は４．６Ｖの電圧下で、５０回のサイクルの容量維持率は８０％以上に達することを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の製造分野に関し、特にリチウムイオン電池の正極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は作動電圧が高く、比エネルギーが高く、サイクル寿命が長く、軽量であり、無駄な放電が少なく、メモリー効果が無く、費用対効果が高い等の利点を有する。また、ポータブルモバイルデバイス、新エネルギー車等の分野において、リチウムイオン電池は最も競争力を有する動力電源となった。正極材料はリチウムイオン電池における重要な材料の一つであり、リチウムイオン電池の性能を決定する。リチウムイオン動力電池のエネルギー密度、電力密度、サイクル寿命及び安全性を制限する最大のネックは正極材料技術にある。したがって、正極材料の性能に対する改善が当業者の研究課題となっている。
【０００３】
現在、商業化されたコバルト酸リチウムの正極材料の容量は僅か１４０ｍＡｈ／ｇである。実際、コバルト酸リチウム正極材料の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇである。しかしながら、比較的高い電圧下（４．５Ｖより大きい）でしか高い容量がリリースできない。高電圧は往々にして不可逆的な構造の変化及び重度の副作用引き起こして、コバルト酸リチウムの正極材料の高電圧下でのサイクルの安定性、倍率性能及び熱安定性の低下を招く。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上の問題点に鑑みて、本発明は、高電圧下で構造の安定性を維持する高エネルギー密度のリチウム電池の正極材料、その製造方法及び当該正極材料を含む電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明はリチウムイオン電池の正極材料を提供する。前記正極材料の粒子は緻密層、内層及び粒子中心に分けられ、前記緻密層には均一にＭ、Ａ元素がクラスター化されている。前記内層において、緻密層から粒子の中心方向に向けて、Ｍ、Ａ元素の濃度は減少傾向にあり、前記粒子中心におけるＭ、Ａ元素の濃度は０ではなく、且つ均一に分布していない。前記Ｍ元素はドープ、被覆作用を有する一種または多種の金属元素であり、前記Ａ元素はドープ被覆作用を有する一種または多種の非金属元素である。前記Ｍ元素はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉのうちの一種または多種の元素であり、少なくとも一種はＡｌであり、前記正極材料は粒径が同じ粒子または粒径が異なる大小の粒子を含み、粒径が異なる大小の粒子を含む場合、前記小粒子表面のＭ元素のイオン濃度は前記大粒子表面のＭ元素のイオン濃度よりも高い。
【０００６】
前記Ａ元素はＦ、Ｂ、Ｐ、Ｎのうちの一種または多種の元素であり、少なくとも一種はＦである。
【０００７】
本発明はさらにリチウムイオン電池の正極材料を提供する。前記正極材料の粒子は緻密層、内層及び粒子中心に分けられ、前記緻密層は表面及び表面と内層との間の範囲を含む。前記緻密層には均一にＭ、Ａ元素がクラスター化されている。前記Ｍ、Ａ元素の濃度は表面から粒子の中心方向に向けて減少傾向にあり、前記粒子中心におけるＭ、Ａ元素の濃度は０ではなく、且つ均一に分布していない。前記Ｍ元素はドープ、被覆作用を有する一種または多種の金属元素であり、前記Ａ元素はドープ被覆作用を有する一種または多種の非金属元素である。前記正極材料は粒径が異なる大小の粒子を含み、前記小粒子表面のＭ元素のイオン濃度は前記大粒子表面のＭ元素のイオン濃度よりも高い。
【０００８】
前記Ｍ元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉのうちの一種または多種の元素であり、少なくとも一種はＡｌである。
【０００９】
前記Ａ元素はＦ、Ｂ、Ｐ、Ｎのうちの一種または多種の元素であり、少なくとも一種はＦである。
【００１０】
本発明はさらに前記リチウムイオン電池の正極材料の製造方法を提供する。前記リチウムイオン電池の正極材料の製造方法は、Ｍ’元素をドープ又はドープしないコバルト塩、リチウム化合物を混合し、または、Ｍ’元素をドープ又はドープしないコバルト塩、リチウム化合物の中にさらにＭ’’元素を含むナノスケールの添加剤を加えて均一に混合して、Ｌｉ／Ｃｏを１．００〜１．０６の範囲に抑制し、コバルト塩の粒径Ｄ５０を１３〜１６μｍの間に抑制して、均一に混合して、一回目の混合された材料を取得し、Ｍ’元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＮｉのうちの一種または多種の元素を含み、少なくとも一種はＡｌであり、前記Ｍ’’元素はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ及びＮｉのうちの一種または多種の元素であり、少なくとも一種はＡｌである一回目の材料を混合するステップと、
【００１１】
前記一回目の混合された材料を焼結し、前記焼結は７００〜９００℃まで昇温することを含み、この温度下でＨ１時間焼結した後、引き続き、９００〜１１００℃まで昇温し、この温度下でＨ２時間焼結して一回目の焼結材を取得し、前記Ｈ１とＨ２の総和は８〜２０時間である一回目の焼結ステップと、
【００１２】
前記一回目の焼結材を壊してレベル分けして粒径サイズが異なるリチウム電池の正極材料の半完成品を取得する一回目の篩い分けステップと、
【００１３】
粒径サイズが異なるリチウム電池の正極材料の半完成品に対して二回目の材料の混合を行い、二回目の材料の混合過程において、Ｍ元素を含むナノスケールの添加剤及びＡ元素を含むナノスケールの添加剤を添加して、均一に混合して二回目の混合された材料を取得し、前記Ｍ元素はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ及びＮｉのうちの一種または多種の元素であり、少なくとも一種はＡｌであり、Ｍ’とＭ’’はＭの範囲内に含まれ、前記Ａ元素はＦ、Ｂ、Ｐ、Ｎのうちの一種または多種の元素であり、少なくとも一種はＦである二回目の材料を混合するステップと、
【００１４】
前記二回目の混合された材料を焼結して、二回目の焼結材を取得し、焼結温度は６００〜１１００℃であり、二回目の焼結時間は５〜２０時間である二回目の焼結ステップと、
【００１５】
二回目の焼結材の温度を下げて製粉して、リチウムイオン電池の正極材料を得る製粉のステップと、を含む。
【００１６】
本発明はさらにリチウムイオン電池を提供する。前記リチウムイオン電池は、前記リチウムイオン電池の正極材料、バインダー及び導電剤から製造された電極シート、リチウムシート及び電解液を採用し、前記リチウムイオン電池は４．６Ｖの電圧下、５０回のサイクルの容量維持率が８０％以上に達する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、リチウムイオン電池の正極材料の表面に対して改質することにより、製造して得られたリチウムイオン電池の正極材料に優れた電気化学特性をもたせて、従来のリチウムイオン電池の正極材料において、特にコバルト酸リチウムの正極材料の容量及び安定性の欠如を克服して、材料の比容量を向上させると同時に、アニオン、カチオン被覆材料の表面構造を抑制する。これにより、材料の安定性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本発明の上記及び／または付加された内容と利点は、以下の図面を組み合わせて、実施例を説明することから、明らかに、且つ容易に理解される。
【図１】図１は本発明の実施例１で製造されたリチウムイオン電池の正極材料の電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は本発明の実施例２で製造されたリチウムイオン電池の正極材料の電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は本発明の実施例３で製造されたリチウムイオン電池の正極材料の電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は本発明の実施例４で製造されたリチウムイオン電池の正極材料の電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は本発明の実施例３で製造されたリチウムイオン電池の正極材料のＥＰＭＡによる分析図である。ａはＦ元素のＥＰＭＡ図であり、ｂはＡｌ元素のＥＰＭＡ図であり、ｃはＣＰ図である。
【図６】図６は本発明の比較例３で製造されたリチウムイオン電池の正極材料のＥＰＭＡによる分析図である。ａはＦ元素のＥＰＭＡ図であり、ｂはＡｌ元素のＥＰＭＡ図であり、ｃはＣＰ図である。
【図７】図７は本発明の比較例４で製造されたリチウムイオン電池の正極材料のＥＰＭＡによる分析図である。ａはＦ元素のＥＰＭＡ図であり、ｂはＣＰ図である。
【図８】図８は本発明の実施例５で製造されたリチウムイオン電池の電気化学特性の曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。図面を参考にしながら説明された実施例は例示的なものであり、本発明の解釈に用いられるだけであって、本発明を限定するものではない。
【００２０】
用語の“第一”、“第二”、“第三”及び“第四”は説明に用いられるだけであって、相対的な重要性を指している若しくは示唆している、または指示された技術的特徴の数量を暗に示しているのではない。これにより、“第一”、“第二”、“第三”及び“第四”を限定する特徴は、一つまたはさらに多くの当該特徴を示すまたは暗に含むことができる。さらに、本発明の説明において、特別に説明しないかぎり、“複数”の意味は二つまたは二つ以上である。
【００２１】
本発明の一つの側面において、リチウムイオン電池の正極材料を提供する。前記正極材料の粒子は緻密層、内層及び粒子中心に分けられる。前記緻密層には均一にＭ、Ａ元素がクラスター化されており、前記内層において、緻密層から粒子の中心方向に向けて、Ｍ、Ａ元素の濃度は減少傾向にある。前記粒子中心におけるＭ、Ａ元素の濃度は０ではなく、且つ均一に分布していない。前記Ｍ元素はドープ、被覆作用を有する一種または多種の金属元素である。前記Ａ元素はドープ被覆作用を有する一種または多種の非金属元素である。前記Ｍ元素はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉのうちの一種または多種の元素であり、少なくとも一種はＡｌである。
【００２２】
前記ＡはＦ、Ｂ、Ｐ、Ｎのうちの一種または多種の元素であり、少なくとも一種はＦである。前記緻密層は表面及び表面と内層との間の範囲を含む。
【００２３】
Ｍ元素が一種の元素の場合、Ｍ元素はＡｌである。Ｍ元素がＡｌを含む多種の元素の場合、多種の元素はさらにＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ及びＮｉのうちの一種または多種の元素を含む。
【００２４】
Ａ元素が一種の元素の場合、Ａ元素はＦである。Ａ元素がＦを含む多種の元素の場合、多種の元素はさらにＢ、Ｐ、Ｎのうちの一種または多種の元素を含む。
【００２５】
本発明はリチウムイオン電池の正極材料の表面に対して改質する。電子プローブマイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ−ａｎａｌｙｚｅｒ，ＥＰＭＡ）の分析によると、金属イオン及び非金属イオン、即ちアニオン、カチオンは、同時にコバルト酸リチウムの正極材料の粒子における内層または緻密層及び内層において、濃度が減少傾向にある。また、この種の緻密層の形成は、同時にアニオン、カチオンを被覆することと極めて関連している。
【００２６】
本発明の具体的な実施例に基づくと、前記リチウムイオン電池の正極材料の通式はＬｉ１＋ｚＣｏ１−ｘＭｘＯｍＡｎであり、その中で、０＜ｚ≦０．０５であり、０＜ｘ≦０．０３であり、１．９≦ｍ＋ｎ≦２．１である。ｍとｎは０ではない。
【００２７】
本発明の具体的な実施例に基づくと、前記正極材料は粒径が同じ粒子または粒径が異なる大小の粒子を含む。粒径が異なる粒子を含む場合、前記小粒子表面のＭ元素のイオン濃度は前記大粒子表面のＭ元素のイオン濃度よりも高い。
【００２８】
本発明の具体的な実施例に基づくと、前記小粒子の平均中位径は２〜８μｍであり、前記大粒子の平均中位径は１３〜２２μｍである。
【００２９】
本発明の具体的な実施例に基づくと、前記Ｍ元素がＡｌの場合、前記Ｍ元素の含有量は５００〜１２００００ｐｐｍである。前記Ａ元素がＦの場合、前記Ａ元素の含有量は２００〜２０００ｐｐｍである。
【００３０】
本発明の具体的な実施例に基づくと、Ｍ元素がＡｌを含む多種の元素の場合、Ａｌの含有量は５００〜１２０００ｐｐｍであり、前記Ｍ元素の含有量は１０００〜３００００ｐｐｍである。Ａ元素がＦを含む多種の元素の場合、Ｆの含有量は２００〜２０００ｐｐｍであり、前記Ａ元素の含有量は２００〜４０００ｐｐｍである。
【００３１】
本発明のもう一つの側面において、リチウムイオン電池の正極材料を提供する。前記正極材料の粒子は緻密層、内層及び粒子中心に分けられる。前記緻密層は表面及び表面と内層との間の範囲を含む。前記緻密層には均一にＭ、Ａ元素がクラスター化されており、前記Ｍ、Ａ元素の濃度は表面から粒子の中心方向に向けて減少傾向にある。前記粒子中心におけるＭ、Ａ元素の濃度は０ではなく、且つ均一に分布していない。前記Ｍ元素はドープ、被覆作用を有する一種または多種の金属元素である。前記Ａ元素はドープ被覆作用を有する一種または多種の非金属元素であり、前記正極材料は粒径が同じ粒子または粒径が異なる大小の粒子を含む。粒径が異なる粒子を含む場合、前記小粒子表面のＭ元素のイオン濃度は前記大粒子表面のＭ元素のイオン濃度よりも高い。
【００３２】
前記Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉのうちの一種または多種の元素であり、少なくとも一種はＡｌである。
【００３３】
前記ＡはＦ、Ｂ、Ｐ、Ｎのうちの一種または多種の元素であり、少なくとも一種はＦである。
【００３４】
Ｍ元素が一種の元素の場合、Ｍ元素はＡｌである。Ｍ元素がＡｌを含む多種の元素の場合、多種の元素はさらにＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｎｉのうちの一種または多種の元素を含む。
【００３５】
Ａ元素が一種の元素の場合、Ａ元素はＦである。Ａ元素がＦを含む多種の元素の場合、多種の元素はさらにＢ、Ｐ、Ｎのうちの一種または多種の元素を含む。
【００３６】
本発明の具体的な実施例に基づくと、前記リチウムイオン電池の正極材料の通式はＬｉ１＋ｚＣｏ１−ｘＭｘＯｍＡｎであり、その中で、０＜ｚ≦０．０５であり、０＜ｘ≦０．０３であり、１．９≦ｍ＋ｎ≦２．１である。ｍとｎは０ではない。
【００３７】
本発明の具体的な実施例に基づくと、前記小粒子の平均中位径２〜８μｍであり、前記大粒子の平均中位径は１３〜２２μｍである。
【００３８】
本発明の具体的な実施例に基づくと、前記大小の粒子の質量比は９：１〜７：３である。
【００３９】
本発明の具体的な実施例に基づくと、前記Ｍ元素がＡｌの場合、前記Ｍ元素の含有量は５００〜１２０００ｐｐｍであり、前記Ａ元素がＦの場合、前記Ａ元素の含有量は２００〜２０００ｐｐｍである。
【００４０】
本発明の具体的な実施例に基づくと、Ｍ元素が少なくともＡｌを含む多種の元素の場合、Ａｌの含有量は５００〜１２０００ｐｐｍであり、前記Ｍ元素の含有量は１０００〜３００００ｐｐｍである。Ａ元素が少なくともＦを含む多種の元素の場合、Ｆの含有量は２００〜２０００ｐｐｍであり、前記Ａ元素の含有量は２００〜４０００ｐｐｍである。
【００４１】
本発明の具体的な実施例に基づくと、前記リチウムイオン電池の正極材料の粒子は一次粒子及び一次粒子からなる二次粒子を含む。
【００４２】
本発明のもう一つの側面において、前記リチウムイオン電池の正極材料の製造方法を提供する。そのステップは以下の通りである。
【００４３】
ステップＳ１,一回目の材料の混合：Ｍ’元素をドープ又はドープしないコバルト塩、リチウム化合物を混合する。またはその中に再度Ｍ’’元素を含むナノスケールの添加剤を加えて均一に混合する。また、Ｌｉ／Ｃｏを１．００〜１．０６の範囲に抑制し、コバルト塩の粒径Ｄ５０を１３〜１６μｍの間に抑制して、均一に混合して、一回目の混合された材料を得る。Ｍ’元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＮｉのうちの一種または多種を含み、少なくとも一種はＡｌである。前記Ｍ’’はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ及びＮｉのうちの一種または多種の元素であり、少なくとも一種はＡｌである。
【００４４】
ステップＳ２,一回目の焼結：前記一回目の混合された材料を焼結する。前記焼結は７００〜９００℃まで昇温することを含む。この温度下でＨ１時間焼結した後、引き続き、９００〜１１００℃まで昇温し、この温度下でＨ２時間焼結して一回目の焼結材を得る。前記Ｈ１とＨ２の総和は８〜２０時間である。
【００４５】
ステップＳ３,一回目の篩い分け：前記一回目の焼結材を壊してレベル分けして粒径サイズが異なるリチウム電池の正極材料の半完成品を得る。
【００４６】
ステップＳ４,二回目の材料の混合：粒径サイズが異なるリチウム電池の正極材料の半完成品に対して二回目の材料の混合を行う。二回目の材料の混合過程において、Ｍ元素を含むナノスケールの添加剤及びＡ元素を含むナノスケールの添加剤を添加して、均一に混合して二回目の混合された材料を得る。前記Ｍ元素はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ及びＮｉのうちの一種または多種の元素であり、少なくとも一種はＡｌである。Ｍ’とＭ’’はＭの範囲内に含まれる。前記Ａ元素はＦ、Ｂ、Ｐ、Ｎのうちの一種または多種の元素であり、少なくとも一種はＦである。
【００４７】
ステップＳ５,二回目の焼結：前記二回目の混合された材料を焼結して、二回目の焼結材を得る。焼結温度は６００〜１１００℃であり、二回目の焼結時間は５〜２０時間である。
【００４８】
ステップＳ６,製粉：二回目の焼結材の温度を下げて製粉して、リチウムイオン電池の正極材料を得る。
【００４９】
本発明の具体的な実施例に基づくと、前記一回目の混合された材料において、コバルト塩、リチウム化合物及びＭ’’元素を含むナノスケールの添加剤の混合比は、完成品であるＬｉ１＋ｚＣｏ１−ｘＭｘＯｍＡｎにおいて、０＜ｚ≦０．０５、０＜ｘ≦０．０３、１．９≦ｍ＋ｎ≦２．１である。ｍとｎは０ではない。
【００５０】
本発明の具体的な実施例に基づくと、前記二回目の混合された材料において、粒径サイズが異なるリチウム電池の正極材料の半完成品とＭ元素を含むナノスケールの添加剤及びＡ元素を含むナノスケールの添加剤の混合比は、完成品であるＬｉ１＋ｚＣｏ１−ｘＭｘＯｍＡｎにおいて、０＜ｚ≦０．０５、０＜ｘ≦０．０３、１．９≦ｍ＋ｎ≦２．１である。ｍとｎは０ではない。
【００５１】
本発明の具体的な実施例に基づくと、前記コバルト塩は四酸化三コバルトであり、前記リチウム化合物は炭酸リチウムである。
【００５２】
本発明の具体的な実施例に基づくと、前記Ｍ’’元素を含むナノスケールの添加剤は一種または多種の化合物である。前記化合物は、酸化物、フッ化物及び炭酸化合物のうちの少なくとも一つである。
【００５３】
本発明の具体的な実施例に基づくと、前記粒径サイズが異なる半完成品の粒径は２〜８μｍの小粒径の半完成品であるか、または、１３〜２２μｍの大粒径の半完成品である。
【００５４】
本発明の具体的な実施例に基づくと、二回目の混合された材料において、粒径サイズが異なる半完成品を混合する場合、大粒径の半完成品と小粒径の半完成品の質量比は９：１〜７：３である。
【００５５】
本発明の具体的な実施例に基づくと、二回目の材料が混合された場合、Ａ元素を含むナノスケールの添加剤はＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２等である。
【００５６】
本発明の具体的な実施例に基づくと、前記リチウムイオン電池の正極材料の製造方法は以下の通りである。
【００５７】
１、コバルト酸リチウムの大粒子の半完成品の製造
【００５８】
Ｍ’元素が混合されているまたは混合されていない四酸化三コバルトとリチウムの化合物を混合するか、または、その中に再度Ｍ’’元素を含むナノスケールの添加剤を均一に混合する。次いで、均一に混合された材料を焼結し、製粉して篩い分けして、コバルト酸リチウムの大粒子の半完成品を得る。前記Ｍ’元素はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＮｉのうちの一種または多種を含み、少なくとも一種はＡｌである。前記Ｍ’’元素はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ及びＮｉのうちの一種または多種の元素であり、少なくとも一種はＡｌである。Ｍ’とＭ’’はＭの範囲内に含まれる。
【００５９】
前記大粒子のコバルト酸リチウムの半完成品の焼結温度には二つの段階がある。第一段階の焼結温度は７００〜９００℃であり、第二段階の焼結温度は９００〜１１００℃であり、焼結の総時間は８〜２０時間である。製粉して篩い分けした後、コバルト酸リチウムの大粒子の半完成品の中位粒径は１３〜２２μｍである。微視的な形態は一次粒子及び一次粒子からなる二次粒子を含む。
【００６０】
２、コバルト酸リチウムの小粒子の半完成品の製造
【００６１】
Ｍ’元素が混合されているまたは混合されていない四酸化三コバルトとリチウムの化合物を均一に混合するか、または、その中に再度Ｍ’’元素を含むナノスケールの添加剤を均一に混合する。次いで、均一に混合された材料を焼結し、製粉して篩い分けして、コバルト酸リチウムの小粒子の半完成品を得る。
【００６２】
前記小粒子のコバルト酸リチウムの半完成品の焼結温度には二つの段階がある。第一段階の焼結温度は７００〜９００℃であり、第二段階の焼結温度は９００〜１０００℃であり、焼結の総時間は８〜２０時間である。製粉して篩い分けした後、コバルト酸リチウムの小粒子の半完成品の中位粒径は２〜８μｍである。微視的な形態は一次粒子及び一次イオンからなる二次粒子を含む。
【００６３】
３、コバルト酸リチウムの正極材料の製造
【００６４】
前記二種のコバルト酸リチウムの半完成品を単独でまたは混合して、あるいはＭ元素を含むナノスケールの添加剤及びＡ元素を含むナノスケールの添加剤を一定の比率で均一に混合し、均一に混合した材料をか焼（calcining）して、製粉する。その後、この種のコバルト酸リチウムの正極材料を得る。
【００６５】
Ｍ元素を含むナノスケールの添加剤において、少なくともＡｌ元素を含み、一種または多種の化合物からなり、前記化合物は酸化物、フッ化物、炭酸化合物等であってもよい。前記Ｍ元素がＡｌの場合、前記Ｍ元素の含有量は５００〜１２０００ｐｐｍである。Ｍ元素が少なくともＡｌを含む多種の元素の場合、Ａｌの含有量は５００〜１２０００ｐｐｍであり、前記Ｍ元素の含有量は１０００〜３００００ｐｐｍである。
【００６６】
Ａを含むナノスケールの添加剤はナノスケールであり、少なくともＦ元素を含み、一種または多種の化合物からなる。前記化合物は、リチウム化合物、アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物であってもよい。前記Ａ元素がＦの場合、前記Ａ元素の含有量は２００〜２０００ｐｐｍである。Ａ元素が少なくともＦを含む多種の元素の場合、Ｆの含有量は２００〜２０００ｐｐｍである。前記Ａ元素の含有量は２００〜４０００ｐｐｍである。
【００６７】
前記か焼温度は６００〜１１００℃で抑制され、時間は５〜２０時間である。
【００６８】
本発明のもう一つの側面において、リチウムイオン電池を提供する。当該リチウムイオン電池は上記のリチウムイオン電池の正極材料、バインダー及び導電剤から製造された電極シート、リチウムシート及び電解液を含む。前記リチウムイオン電池は４．６Ｖの電圧下、５０回のサイクルの容量維持率は８０％以上に達する。
【００６９】
本発明が提供するリチウムイオン電池の正極材料は良好な電気化学特性を有し、充電終止電圧は４．４５Ｖまで達することができる。製造されたリチウムイオン電池の一回目の放電容量（４．５Ｖ〜３．０Ｖ）は１９３ｍＡｈ／ｇに達することができ、５０回の高電圧サイクルを経た後の容量維持率は９０％以上に達することができる。
【００７０】
以下、実施例を組み合わせて、本発明に対して説明する。当業者は理解している通り、以下の例はただ本発明の説明のみに用いられ、本発明を制限するものではない。特別に説明しない限り、以下の実施例において、関連する特別に説明されていない試薬、ソフトウェア及び器具は何れも一般的な市販品またはオープンソースである。
【００７１】
本明細書の説明において、用語の“一つの実施例”、“いくつかの実施例”、“例”、“具体例”または“いくつかの例”等の説明は、前記実施例の組み合わせまたは例を説明する具体的特徴、構造、材料または特色が本発明の少なくとも一つの実施例または例に含まれることを指す。本明細書において、前記用語の例示的な表現は、同じ実施例はまたは例を指しているのではない。また、説明されている具体的な特徴、構造、材料または特色は如何なる一つの若しくは複数の実施例または例において、最適な方法により組み合わせることができる。
【００７２】
実施例一
コバルト酸リチウムの大粒子の半完成品Ａを製造する：Ｌｉ／Ｃｏ＝１．０５に基づき、Ｍｇの添加量は１２００ｐｐｍであり、炭酸リチウム、四酸化三コバルト、Ｍｇ２ＣＯ３を秤量し、四酸化三コバルトには、Ａｌ元素がドープされる。ドープ量は約２０００ｐｐｍである。四酸化三コバルトの粒径Ｄ５０は１３〜１６μｍである。この三種の材料をボールミル内で５時間混合した後、混合材料をサガーに入れて、プッシャーキルン内に送る。３℃／ｍｉｎで８７０℃まで昇温して、３．５時間保温した後、再度１０５０℃まで昇温して、６時間保温する。焼結後の材料を壊して篩い分けた後、コバルト酸リチウムの大粒子の半完成品を得る。この種のコバルト酸リチウムの半完成品の粒径は１９μｍである。
【００７３】
コバルト酸リチウムの小粒子の半完成品Ｃを製造する：Ｌｉ／Ｃｏ＝１．０３に基づき、Ｔｉの添加量は５００ｐｐｍであり、炭酸リチウム、四酸化三コバルト、ＴｉＯ２を秤量し、四酸化三コバルトには、Ｍｇ元素がドープされる。ドープ量は約３０００ｐｐｍである。四酸化三コバルトの粒径Ｄ５０は３〜６μｍである。この三種の材料をボールミル内で５時間混合した後、混合材料をサガーに入れて、プッシャーキルン内に送る。３℃／ｍｉｎで８６０℃まで昇温して、３．５時間保温した後、再度９５０℃まで昇温して、６時間保温する。焼結後の材料を壊して篩い分けた後、コバルト酸リチウムの小粒子の半完成品を得る。この種のコバルト酸リチウムの半完成品の粒径は４μｍである。
【００７４】
コバルト酸リチウムの正極材料を製造する：Ａ、Ｃ二種のコバルト酸リチウムの粒子の半完成品を重量比８：２に基づいて混合し、再度Ａｌ元素１０００ｐｐｍ、Ｔｉ元素７００ｐｐｍ、Ｆ元素８００ｐｐｍに基づいて、それぞれ添加剤Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＬｉＦを称量して、Ａ、Ｃ二種のコバルト酸リチウム粒子半完成品と共にボールミル混合する。混合時間は３時間であり、材料を均一に混合する。
【００７５】
混合し終えた材料をサガーに入れて、キルンに送って焼結する。５℃／ｍｉｎで８５０℃まで昇温して、６時間保温し、温度が下がった後、製粉して篩い分けることにより、表面がアニオン、カチオンの緻密層により被覆されたコバルト酸リチウム系リチウムイオン電池の正極材料を得る。
【００７６】
製造された製品は、化学式Ｌｉ１．０４６Ｍｇ０．００６３Ａｌ０．００９４Ｔｉ０．００１６ＣｏＯ２Ｆ０．００３１を有する。
【００７７】
実施例二
コバルト酸リチウムの大粒子の半完成品Ｂを製造する：Ｌｉ／Ｃｏ＝１．０５に基づき、Ｍｇの添加量は２２００ｐｐｍであり、添加量が５００ｐｐｍのＺｒは、炭酸リチウム、四酸化三コバルト、Ｍｇ２ＣＯ３、ＺｒＯ２を称量する。この中で、四酸化三コバルトはＣｏ、Ｏ以外のその他の元素が混合されていない。四酸化三コバルトの粒径Ｄ５０は１３〜１６μｍである。この四種の材料をボールミル内で５時間混合した後、混合材料をサガーに入れて、プッシャーキルン内に送る。３℃／ｍｉｎで８７０℃まで昇温して、３．５時間保温した後、再度１０５０℃まで昇温して、６時間保温する。焼結後の材料を壊して篩い分けた後、コバルト酸リチウムの大粒子の半完成品を得る。この種のコバルト酸リチウムの半完成品の粒径は１９μｍである。
【００７８】
実施例１で述べた方法によりコバルト酸リチウムの小粒子の半完成品Ｃを製造する。
【００７９】
Ｂ、Ｃ二種のコバルト酸リチウムの粒子の半完成品を重量比８：２に基づいて混合し、Ａｌ元素１０００ｐｐｍ、Ｔｉ元素７００ｐｐｍ、Ｆ元素８００ｐｐｍに基づいて、それぞれＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＬｉＦを称量し、大小の粒子のコバルト酸リチウムと共にボールミル混合する。混合時間は３時間であり、材料を均一に混合する。
【００８０】
それ以外の製造方法は実施例１と同じである。製造された製品は化学式Ｌｉ１．０４６Ｍｇ０．００９５Ａｌ０．００３６Ｔｉ０．００１６Ｚｒ０．０００４ＣｏＯ２Ｆ０．００３１を有する。
【００８１】
実施例３
実施例１で述べた方法によりコバルト酸リチウムの大粒子の半完成品Ａを製造する。
【００８２】
Ａｌ元素１０００ｐｐｍ、Ｔｉ元素７００ｐｐｍ、Ｆ元素８００ｐｐｍに基づき、それぞれＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＬｉＦを称量し、コバルト酸リチウムの大粒子の半完成品Ａと共にボールミル混合する。混合時間は３時間であり、材料を均一に混合する。
【００８３】
それ以外の製造方法は実施例１と同じである。製造された製品は化学式Ｌｉ１．０５Ｍｇ０．００４８Ａｌ０．０１０９Ｔｉ０．００１４Ｚｒ０．０００４ＣｏＯ２Ｆ０．００３１を有する。
【００８４】
実施例４
実施例１で述べた方法によりコバルト酸リチウムの小粒子の半完成品Ｃを製造する。
【００８５】
Ａｌ元素１０００ｐｐｍ、Ｔｉ元素７００ｐｐｍ、Ｆ元素８００ｐｐｍに基づき、それぞれＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＬｉＦを称量し、コバルト酸リチウムの小型粒子の半完成品Ｃと共にボールミル混合する。混合時間は３時間であり、材料を均一に混合する。
【００８６】
それ以外の製造方法は実施例１と同じである。製造された製品の化学式はＬｉ１．０３Ｍｇ０．０１２１Ａｌ０．００３６Ｔｉ０．００２５ＣｏＯ２Ｆ０．００３１である。
【００８７】
比較例１
実施例１と異なる点として、以下のステップを含む。
【００８８】
実施例１で述べた方法によりコバルト酸リチウムの大粒子の半完成品Ａと小粒子の半完成品Ｃを製造する。Ａ、Ｃ二種のコバルト酸リチウムの粒子の半完成品を重量比８：２に基づいて混合し、Ａｌ元素１０００ｐｐｍ、Ｔｉ元素７００ｐｐｍに基づき、それぞれＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２を称量し、コバルト酸リチウムの半完成品と共にボールミル混合する。混合時間は３時間であり、材料を均一に混合する。
【００８９】
その以外のステップと実施例１とは同じである。製造された製品の化学式は、Ｌｉ１．０４６Ｍｇ０．００６３Ａｌ０．００３６Ｔｉ０．００１４ＣｏＯ２である。
【００９０】
比較例２
実施例２と異なる点として、以下のステップを含む。
【００９１】
実施例２で述べた方法によりコバルト酸リチウムの大粒子の半完成品Ｂと小粒子の半完成品Ｃを製造する。Ｂ、Ｃ二種のコバルト酸リチウムの粒子の半完成品を重量比８：２に基づいて混合し、Ａｌ元素１０００ｐｐｍ、Ｔｉ元素７００ｐｐｍに基づき、それぞれＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２を称量し、コバルト酸リチウムの半完成品と共にボールミル混合する。混合時間は３時間であり、材料を均一に混合する。
【００９２】
その以外のステップと実施例２とは同じである。製造された製品の化学式は、Ｌｉ１．０４６Ｍｇ０．００９５Ａｌ０．００３６Ｔｉ０．００１６ＣｏＯ２である。
【００９３】
比較例３
実施例１と異なる点として、以下のステップを含む。
【００９４】
実施例１で述べた方法によりコバルト酸リチウムの大粒子の半完成品Ａと小粒子の半完成品Ｃを製造する。Ａ、Ｃ二種のコバルト酸リチウムの粒子の半完成品を重量比８：２に基づいて混合し、Ｔｉ元素７００ｐｐｍ、Ｆ元素８００ｐｐｍに基づき、それぞれＴｉＯ２、ＬｉＦを称量し、コバルト酸リチウムの半完成品と共にボールミル混合する。混合時間は３時間であり、材料を均一に混合する。
【００９５】
その以外のステップと実施例１とは同じである。製造された製品の化学式は、Ｌｉ１．０４６Ｍｇ０．００６３Ａｌ０．００５８Ｔｉ０．００１６ＣｏＯ２Ｆ０．００３１である。
【００９６】
比較例４
実施例２と異なる点として、以下のステップを含む。
【００９７】
実施例２で述べた方法によりコバルト酸リチウムの大粒子の半完成品Ｂと小粒子の半完成品Ｃを製造する。Ｂ、Ｃ二種のコバルト酸リチウムの粒子の半完成品を重量比８：２に基づいて混合し、Ｔｉ元素７００ｐｐｍ、Ｆ元素８００ｐｐｍに基づき、それぞれＴｉＯ２、ＬｉＦを称量し、コバルト酸リチウムの半完成品と共にボールミル混合する。混合時間は３時間であり、材料を均一に混合する。
【００９８】
それ以外のステップと実施例１とは同じである。製造された製品の化学式はＬｉ１．０４６Ｍｇ０．００９５Ｔｉ０．００１６Ｚｒ０．０００４ＣｏＯ２Ｆ０．００３１である。
【００９９】
元素の含有量に対して分析（ＩＣＰ、滴定）を行う。元素の含有量を以下の表１に示す。
0006868697.tif 000002
【０１００】
図１〜図４に示すように、ＳＥＭによりサンプルの形態に対して分析する。各実施例は何れも一次粒子または一次粒子からなる二次粒子からなる。
【０１０１】
実施例３、比較例のサンプル３及び４をアルゴンイオンポリッシュして、サンプルの断面に対して電子線マイクロアナライザＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｐｒｏｂｅ  ｍｉｃｒｏ−ａｎａｌｙｚｅｒ）分析する。結果は以下の通りである。
【０１０２】
図５ａ、ｂ、ｃに示すように、実施例３において、Ａｌ元素及びＦ元素は何れも粒子の周囲でクラスター化し、並びに、均一ではっきりとした被覆層を形成する。
【０１０３】
図６〜図７に示すように、比較例３、４において、Ａｌ元素の被覆が欠落しているためＦ元素は均一に分布しているが、粒子の周囲に均一に且つはっきりと形成された被覆層がクラスター化されていない。
【０１０４】
実施例５
実施例１〜４及び比較例１〜４で製造されたコバルト酸リチウムの正極材料、バインダー、導電剤を、質量比９０：６：４に基づいて、それぞれ電極シートを製造し、再度電極シートをアルゴン循環型グローブボックスでセパレータ紙、リチウムシート及び電解液と共にボタン電池を組み立てる。
【０１０５】
新威ブランドの電池試験装置で、充放電容量（３．０〜４．５Ｖ０．１Ｃ／０．１Ｃ）を試験する。
【０１０６】
新威ブランドの電池試験装置で、充放電サイクル性能（３．０〜４．６Ｖ１Ｃ／１Ｃ）を試験する。
【０１０７】
結果は以下に示す通りである（表２、図８）：
0006868697.tif 000003
【０１０８】
本明細書の説明において、“一つの実施例”、“いくつかの実施例”、“例”、“具体例”または“一つの例”等の説明は、前記実施例の組み合わせまたは例を説明する具体的特徴、構造、材料または特色は本発明の少なくとも一つの実施例または例に含まれる。本明細書において、前記用語の例示的な表現は、同じ実施例はまたは例を指しているのではない。また、説明される具体的な特徴、構造、材料または特色は如何なる一つのまたは複数の実施例或いは例において、最適な方法により組み合わせることができる。
【０１０９】
本明細書の説明において、用語の“一つの実施例”、“具体例”等の説明は、前記実施例の組み合わせまたは例を説明する具体的特徴、構造、材料または特色が本発明の少なくとも一つの実施例または例に含まれることを指す。本明細書において、前記用語の例示的な表現は、同じ実施例はまたは例を指しているのではない。また、説明されている具体的な特徴、構造、材料または特色は如何なる一つの若しくは複数の実施例または例において、最適な方法により組み合わせることができる。
【０１１０】
以上の実施形態は本発明の技術案を説明するためのものであって、制限するものではない。以上の実施形態を参照して本発明に対して詳細に説明するが、当業者は理解している通り、本発明の技術案に対して修正または置き換えする場合、本発明の技術案の精神及び範囲を逸脱してはならない。
【図１】
0006868697.tif 000004
【図２】
0006868697.tif 000005
【図３】
0006868697.tif 000006
【図４】
0006868697.tif 000007
【図５】
0006868697.tif 000008
【図６】
0006868697.tif 000009
【図７】
0006868697.tif 000010
【図８】
0006868697.tif 000011