(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤、及び、界面活性剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインキであって、
前記ラジカル重合性モノマーが、Ｓｍａｌｌの式で算出されるＳＰ値（σ）が７〜９．５であるラジカル重合性モノマー（Ａ）を、前記ラジカル重合性モノマーの総量に対して５〜３０質量％含み、
前記界面活性剤が、ポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル重合体を含む、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
【請求項２】
前記ラジカル重合性モノマーのＳＰ値の加重平均値が、７〜１０である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
【請求項３】
前記ラジカル重合性モノマーが、更に、Ｎ−ビニル化合物を、前記ラジカル重合性モノマーの総量に対して５〜３０質量％含む、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを、非吸収性の記録媒体に付与する工程（印刷工程）と、前記非吸収性の記録媒体に活性エネルギー線を照射して、前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを硬化させる工程（硬化工程）とを含む、印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ、及び、当該活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを用いた印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷の小ロット化やニーズの多様化に伴い、デジタル印刷方式の普及が急速に進んでいる。またデジタル印刷方式では、版を必要としないことから、ランニングコストの削減、及び、印刷装置の小型化が実現可能である。
【０００３】
デジタル印刷方式の一種であるインクジェット印刷方式とは、記録媒体に対し、インクジェットヘッドからインキの微小液滴を飛翔及び着弾させて、前記記録媒体上に画像や文字を印刷する方式である。他のデジタル印刷方式と比べて、印刷装置のサイズ及びコスト、印刷時のランニングコスト、フルカラー化の容易性などの面で優れており、近年では産業印刷用途においても利用が進んでいる。
【０００４】
インクジェット印刷方式に使用されるインキの種類は、水型、油型、溶剤型、活性エネルギー線硬化型など多岐に渡る。中でも近年では、プラスチック、金属、ガラス等の非吸収性の記録媒体にも適用できる点、硬化（乾燥）時間の速さの点、印刷物の層（印刷層）の硬さの点などから、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの需要が高まっている。
【０００５】
一般に、プラスチック、金属、ガラス等の、多様な非吸収性の記録媒体上に、白抜けや色むらがない、高品質の画像を形成する為には、当該記録媒体に対してインキが良好に濡れ拡がることが極めて重要である。従来、インキの濡れ拡がり性を向上させるための方法として、界面活性剤を使用しインキの表面張力を低下させる方法が検討されてきた（特許文献１〜３参照）。また活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの場合は、上記界面活性剤として、シリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤が使用されることが多かった（特許文献２〜４参照）。これらの界面活性剤は、印刷層表面の摩擦抵抗を低下させるという効果も有しており、印刷物の擦過耐性の向上という観点からも好適である。
【０００６】
しかし、特許文献２〜４に開示されたインキ組成物では、他の成分に対する界面活性剤の相溶性が低く、特に低温環境下における長期保管時に白抜けや色むらが発生し易い、という課題を有していた。
【０００７】
また、特許文献１に開示されたインキ組成物は、アクリル系重合性モノマーに対して相溶性が高い、アクリル系界面活性剤を使用している。この場合、疎水性の表面を有する記録媒体に対する濡れ拡がり性が乏しく、やはり、白抜けや色むらが発生し易い、という課題を有していた。更に、特許文献１記載のインキ組成物は、印刷層表面の摩擦抵抗が大きく、擦過耐性が低いという課題も有していた。
【０００８】
以上のように従来は、プラスチック、金属、ガラス等の多様な非吸収性の記録媒体上に対して、使用条件や保管状況によらず、白抜けや色むらが無く、更に、擦過耐性にも優れた高品質の印刷物が作製可能である、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは存在しない状況であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１５−６７７６５号公報
【特許文献２】特開２００６−３０７１６７号公報
【特許文献３】特開２０１４−８８５３９号公報
【特許文献４】特開２０１３−１４６８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであって、プラスチック、金属、ガラス等の多様な非吸収性の記録媒体に対して、白抜けや色むらがなく擦過耐性に優れた、高品質な印刷物を作製可能であり、更に、インクジェットヘッドからの吐出安定性や保存安定性にも優れた、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを提供することを目的とする。また本発明の別の目的は、上記に加えて、記録媒体に対する密着性にも優れた、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決すべく、本発明者が鋭意研究を重ねた結果、特定のＳＰ値（σ）を有するラジカル重合性モノマーとポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル重合体とを併用することを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち本発明は、顔料、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤、及び、界面活性剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインキであって、
前記ラジカル重合性モノマーが、Ｓｍａｌｌの式で算出されるＳＰ値（σ）が７〜９．５であるラジカル重合性モノマー（Ａ）を、前記ラジカル重合性モノマーの総量に対して５〜３０質量％含み、
前記界面活性剤が、ポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル重合体を含む、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
【００１３】
また本発明は、前記ラジカル重合性モノマーのＳＰ値の加重平均値が、７〜１０である、上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
【００１４】
また本発明は、前記ラジカル重合性モノマーが、更に、Ｎ−ビニル化合物を、前記ラジカル重合性モノマーの総量に対して５〜３０質量％含む、上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。
【００１５】
また本発明は、上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを、非吸収性の記録媒体に付与する工程（印刷工程）と、前記非吸収性の記録媒体に活性エネルギー線を照射して、前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを硬化させる工程（硬化工程）とを含む、印刷物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、プラスチック、金属、ガラス等の多様な非吸収性の記録媒体に対して、白抜けや色むらがなく擦過耐性に優れた、高品質な印刷物を作製可能であり、更に、インクジェットヘッドからの吐出安定性や保存安定性にも優れた、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを提供することが可能となった。また本発明により、上記に加えて、記録媒体に対する密着性にも優れた、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ（以下、単に「インキ」とも記載する）の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものでは無く、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される変形例も含まれる。また、特に断りのない限り、「部」「％」は、「重量部」「重量％」を表す。
【００１８】
従来技術でも説明した通り、多様な記録媒体に対して白抜けや色むらがない画像を形成する為には、当該記録媒体に対してインキが良好に濡れ拡がることが極めて重要であり、そのため一般的に、界面活性剤がインキに添加される。界面活性剤が、気体及び記録媒体との界面に配向することで、当該界面活性剤を有するインキの表面エネルギーが低下し、当該インキの濡れ拡がり性が向上する。また界面活性剤の一部が、インキ膜表面に配向することで、当該インキ膜の摩擦抵抗が低下し、擦過耐性が向上する。記録媒体に対する濡れ拡がり性及び擦過耐性が良好なインキ膜を得るためには、インキ中に含まれる界面活性剤が、当該インキの界面へと速やかに配向することが極めて重要である。しかしながら活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの場合、主成分である重合性モノマーに対する界面活性剤の相溶性が低いことが多い。その結果、当該インキ中の、微視的な表面エネルギーの差に起因して濡れ広がりが不均一化し、また当該不均一化によって、印刷物上での白抜けや色むらの発生、並びに、擦過耐性の悪化が生じる恐れがある。なお上記白抜けや色むらは、特に、低温環境下に保管したインキで発生しやすい。これは、界面活性剤の溶解性が低下することで、当該界面活性剤が分離及び不均一化するためだと考えられる。
【００１９】
更に、界面活性剤と重合性モノマーとの相溶性が低い場合、インクジェットヘッドのノズル界面に存在するインキにおいても、界面活性剤の分離及び不均一化が発生し、メニスカス保持が困難となることで、当該インキの吐出不良が発生する可能性がある。この吐出不良は、印刷物における白抜けを更に悪化させる要因にもなる。
加えて、インキ中に存在する顔料に界面活性剤が吸着してしまい、当該顔料の分散状態の保持が困難となることで、顔料が凝集する、インキの粘度が上昇する、といった問題も生じうる。
【００２０】
その一方、インキ中の重合性モノマーに対する界面活性剤の相溶性が過度に高い場合、当該界面活性剤が界面に配向し難くなるため、記録媒体に対するインキの濡れ拡がり性が悪化し、当該インキの埋まり不足に起因する白抜けや、当該インキが均一に濡れ拡がらないことに起因する色ムラが発生し易い。また、印刷物の擦過耐性も向上し難くなる。
【００２１】
更に、特に高温環境下に保管したインキにおいて、界面活性剤の溶解に起因する当該インキの表面張力の上昇が生じ易くなる。その結果、インキの埋まり不良による白抜けが発生し易くなる、あるいは、複数色からなるインキセットにおいて、色間の表面張力のバランスが崩れることに起因する色むら及び色間滲みが発生し易くなる、等の問題が発生する恐れがある。
【００２２】
以上を受け本発明者らが鋭意検討した結果、特定のＳＰ値（σ）を有するラジカル重合性モノマーと、ポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル重合体とを併用することで、上記課題を解決できることを見出した。
【００２３】
本発明では、ポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル重合体である界面活性剤を使用することを特徴の一つとする。ポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル重合体は、ラジカル重合性モノマーに対する相溶性の低いポリジメチルシロキサン部位と、当該相溶性の高いアクリル部位とを有する。このように相溶性の異なる部位を同一分子内に含むことで、上記ポリジメチルシロキサン部位に起因した、インキの表面張力の低下、並びに、当該低下に伴う、記録媒体に対する濡れ拡がり性の向上効果及び印刷物の擦過耐性の向上効果が発現する。また、一般的なフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤と比較して、ポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル重合体はラジカル重合性モノマーとの相溶性が高いため、インキ中での分離及び不均一化、並びに顔料に対する吸着を起こし難いと考えられる。
【００２４】
また本発明では、Ｓｍａｌｌの式で算出されるＳＰ値（σ）が７〜９．５であるラジカル重合性モノマーを使用することを特徴の一つとする。「ＳＰ値」とは、相溶化パラメーター（Ｓｏｌｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒｅｍｅｔｅｒ）とも言い、２成分系における溶けやすさの指標となるものである。本発明者らが検討した結果、ＳＰ値が７〜９．５であるラジカル重合性モノマーを使用することで、ポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル重合体に関して上述した、界面活性剤としての機能を効果的に発現させつつ、過度な分離、不均一化及び溶解を抑制できるという効果が、特段に向上すると考えられる。また、上述した低温または高温に保管した際の不具合も発生しにくくなる。
【００２５】
以上のように、多様な記録媒体に対して、使用条件や保管状況によらず、白抜けや色むらがなく擦過耐性に優れた、高品質な印刷物を作製可能であり、かつ、インクジェットヘッドからの吐出安定性や保存安定性にも優れたインキを得るためには、特定のＳＰ値を有するラジカル重合性モノマーとポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル重合体である界面活性剤を併用することが必須不可欠である。なお、上述したメカニズムは推論であり、何ら本発明を限定するものではない。
【００２６】
続いて以下に本実施形態の主要となる各成分について述べる。
【００２７】
＜ポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル重合体＞
上記の通り、本発明では、界面活性剤としてポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル重合体を使用する。ポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル重合体は、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。市販品としては、信越化学工業株式会社製のＫＰ５４１、ＫＰ５４３、ＫＰ５４５、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−３５５０、ＢＹＫ−３５６５、ＢＹＫ−３５６６、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００、楠本化成株式会社製のＬＨＰ−８１０等が挙げられる。
【００２８】
一方、ポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル重合体を合成する方法として、ポリジメチルシロキサン鎖構造を有するエチレン性不飽和単量体を使用して、（メタ）アクリル樹脂を合成する方法、あるいは、あらかじめ合成した（メタ）アクリル樹脂に対して、ポリジメチルシロキサン鎖構造を有する化合物を付加する方法、等が挙げられる。なお、上記ポリジメチルシロキサン鎖構造を有するエチレン性不飽和単量体として、信越化学工業社性のＫＦ−２０１２、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ、Ｘ−２２−１７４ＢＸ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４０４、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５；ＪＮＣ社製のサイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５等がある。
【００２９】
ポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル重合体の添加量は、インキ全量に対し０．０１〜２質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１質量％であり、特に好ましくは０．１〜０．７５質量％である。０.０１質量％以上であれば、界面活性剤としての機能を十分に発現させることができ、また１質量％以下であれば、インキの保存安定性や吐出安定性を好適なまま維持することが可能となる。
【００３０】
＜その他界面活性剤＞
本発明では、上記効果を阻害しない範囲で、ポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル重合体以外の界面活性剤を用いることもできる。例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤（主鎖がアクリル重合体であるものを除く）、アクリル系界面活性剤（ポリジメチルシロキサン構造を有するものを除く）、アセチレングリコール系界面活性剤等が使用できる。
【００３１】
＜ＳＰ値（σ）が７〜９．５であるラジカル重合性モノマー（Ａ）＞
本発明のインキは、ＳＰ値（σ）が７〜９．５であるラジカル重合性モノマーを、ラジカル重合性モノマーの総量に対して５〜３０質量％含有する。上述の通り、ＳＰ値が７〜９．５であるラジカル重合性モノマーを使用することで、ポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル重合体と好適に相溶し、白抜けや色むらが無く、擦過耐性に優れた高品質な印刷物が作製でき、かつ、インクジェットヘッドからの吐出安定性や、保存安定性に優れたインキを得ることが可能となる。
【００３２】
ＳＰ値の算出方法には、Ｓｍａｌｌの式、Ｆｅｄｏｒｓの式、Ｈｏｆｔｙｚｅｒ−Ｖａｎ  ｋｒｅｖｅｌｅｎの式等様々あるが、本発明では以下に示されるＳｍａｌｌの式を用いてＳＰ値の算出を行う。
σ＝ρ・（ΣＦｉ）／Ｍ
【００３３】
上記Ｓｍａｌｌの式中、σはＳＰ値を表し、ρは密度を表し、Ｆｉはモル吸引力定数を表し、Ｍは分子量を表す。なお本明細書におけるＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ 3 ） 1/2 である。
【００３４】
本発明で好適に用いることができる、ＳＰ値（σ）が７〜９．５であるラジカル重合性モノマーの具体例としては、イソボルニルアクリレート（ＳＰ値７．２４）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＳＰ値８．２２）、イソステアリルアクリレート（ＳＰ値８．２３）、イソデシルアクリレート（ＳＰ値８．３６）、ラウリルアクリレート（ＳＰ値８．３６）、イソオクチルアクリレート（ＳＰ値８．４２）、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（ＳＰ値８．５９）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＳＰ値９．０７）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＳＰ値９．０８）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＳＰ値９．３１）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＳＰ値９．３１）、エチルカルビトールアクリレート（ＳＰ値９．３７）、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＳＰ値９．４１）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＳＰ値９．４９）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
ＳＰ値（σ）が７〜９．５であるラジカル重合性モノマーの添加量は、上記の通り、ラジカル重合性モノマーの総量に対して５~３０質量％であり、好ましくは１０〜２５質量％である。５質量％以上とすることでポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル重合体を十分に相溶化させることができ、白抜けや色むらが無い印刷物を作製可能となり、また、顔料凝集等に起因する粘度上昇を抑制したインキを得ることができる。また、３０質量％以下とすることで、ポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル重合体のインキ中への過度な溶解に起因するインキの表面張力の上昇が抑制可能である。
【００３６】
また、ラジカル重合性モノマーが２種以上含まれる場合、ポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル重合体をインキ中に好適に相溶させるため、ラジカル重合性モノマーのＳＰ値の加重平均値も重要なポイントとなる。ＳＰ値の加重平均値は、７〜１０であることが好ましく、８〜９．９であることがより好ましく、９〜９．７であることが特に好ましい。この範囲内に収めることで、ポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル重合体をインキ中に好適に相溶させることができる。なお、ラジカル重合性モノマーのＳＰ値の加重平均値の算出にあたっては、インキ中に含まれるすべてのラジカル重合性モノマーを計算に含めるものとする。また、上記ラジカル重合性モノマーのＳＰ値の加重平均値とは、それぞれのラジカル重合性モノマーについて算出した、ＳＰ値と、ラジカル重合性モノマー全量に対する質量割合との乗算値を、足し合わせることで得られる値である。
【００３７】
＜その他ラジカル重合性モノマー＞
また本発明のインキには、ＳＰ値が７〜９．５であるラジカル重合性モノマー以外のラジカル重合性モノマーが含まれていてもよい。本発明で用いることができる、その他ラジカル重合性モノマーの具体例として、ジシクロペンタニルアクリレート（ＳＰ値６．２８）、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＳＰ値９．５５）、テトラエチレングリコールジアクリレート（ＳＰ値９．９５）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＳＰ値９．９７）、フェノキシエチルアクリレート（ＳＰ値９．９９）、ベンジルアクリレート（ＳＰ値１０．００）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（ＳＰ値１０．０１）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＳＰ値１０．２５）、ジシクロペンタニルジメチレンジアクリレート（ＳＰ値１０．３４）、ジシクロペンタニルオキシアクリレート（ＳＰ値１０．３５）、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（ＳＰ値１０．４４）、シクロヘキシルアクリレート（ＳＰ値１０．５４）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＳＰ値１１．３１）、アクロイルモルホリン（ＳＰ値１１．５５）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＳＰ値１５．６３）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
＜Ｎ―ビニル化合物＞
なお本発明では、その他ラジカル重合性モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を使用することが好ましい。Ｎ−ビニル化合物の使用により、ラジカル重合性モノマーの重合反応が速やかに進行し、硬化（乾燥）時間が短くなる。また、インキ膜内部まで十分に硬化すること、当該インキ膜に組み込まれたＮ−ビニル化合物中の窒素原子と記録媒体表面との相互作用、及び、Ｎ−ビニル化合物の有する浸透性の高さ等によって、当該記録媒体に対する密着性に優れる、強固なインキ膜を得ることが可能となる。更に詳細は不明ながら、ポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル重合体の相溶性の好適化を補助する作用もあると考えられ、その結果、上述した本願の効果がいっそう向上する。
【００３９】
Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ―ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−ビニルメチルオキサゾリジノンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムを含むインキは、吐出安定性、保存安定性の確保も容易であることから、好適に使用できる。なお上記のＮ−ビニル化合物は、いずれも、ＳＰ値が７〜９．５であるラジカル重合性モノマーではない。
【００４０】
Ｎ−ビニル化合物の添加量は、ラジカル重合性モノマーの総量に対し、５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２５質量％である。５質量％以上とすることで、記録媒体への密着性に優れ、白抜けが発生しにくいインキを得ることができる。また、３０質量％以下とすることで、ポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル重合体の過度な溶解を抑制可能となり、また、高温環境下で保管した際、ラジカル重合性モノマーの重合反応に起因するインキの粘度上昇を抑制することが可能となる。
【００４１】
＜その他重合性化合物＞
本発明では、上述したラジカル重合性モノマー以外の重合性化合物を含んでいても良く、ビニルエーテルを代表とするカチオン重合性モノマーや、重合性オリゴマー、重合性ポリマー等を使用することができる。なお「オリゴマー」及び「ポリマー」とは、重合性モノマーが複数個結合した重合体であり、両者は重合度によって分類される。すなわち本明細書では、前記重合度が２〜５であるものを「オリゴマー」と呼び、６以上であるものを「ポリマー」と呼ぶ。また、「重合性化合物」は、重合性モノマー、重合性オリゴマー、重合性ポリマーを総称する用語として定義される。
【００４２】
＜顔料＞
本発明では、顔料として、無機顔料、及び有機顔料のいずれも使用できる。無機顔料の一例として、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、及びコバルトバイオレット、等が挙げられる。
【００４３】
また有機顔料として、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、染料レーキ顔料、蛍光顔料等が例示できる。
【００４４】
好適に使用できる顔料を色ごとに具体的に例示すると、シアン顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、２、３、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２１、２２、６０、６４等が挙げられる。
【００４５】
またマゼンタ顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、７、９、１２、３１、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１１２、１２０、１２２、１４６、１４７、１４９、１５０、１６８、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８８、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２４２、２５４、２５５、２６４、２６９、２８２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、４０、５０等が挙げられる。
【００４６】
またイエロー顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
【００４７】
またブラック顔料として、ファーネス法またはチャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。例えば、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ 2 ／ｇ、揮発分が０．５〜１０重量％、ｐＨ値が２〜１０等の特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品として、例えば、Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（ビルラカーボン製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ  Ｌ、ＥＬＦＴＥＸ４１５（以上、キャボット製）、ＮＩＰｅｘ９０、ＮＩＰｅｘ１５０Ｔ、ＮＩＰｅｘ１６０ＩＱ、ＮＩＰｅｘ１７０ＩＱ、ＮＩＰｅｘ７５、ＰｒｉｎｔｅＸ８５、ＰｒｉｎｔｅＸ９５、ＰｒｉｎｔｅＸ９０、ＰｒｉｎｔｅＸ３５、ＰｒｉｎｔｅＸＵ（以上、エボニックデグサ製）等があり、いずれも好ましく使用することができる。
【００４８】
なおカーボンブラックのほかにも、本発明で使用することができるブラック顔料として、例えば、アニリンブラック、ルモゲンブラック、アゾメチンアゾブラック等が挙げられる。また、上記のシアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料や、下記のブラウン顔料、オレンジ顔料等の有彩色顔料を複数混合し、ブラック顔料とすることもできる。
【００４９】
またホワイト顔料として、１５０〜３００ｎｍの一次粒子径を有する酸化チタンが挙げられる。当該酸化チタンは、表面が未処理であっても、処理されたものであってもよい。中でも、インキの吐出安定性及び保存安定性が向上でき、また、ポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル重合体との相溶性が良化することで本発明の効果がいっそう向上する観点から、表面が処理されたものであることが好ましい。酸化チタンの表面処理は、無機系及び有機系のいずれであってもよく、両者を組み合わせてもよい。表面処理に使用される無機物の例として、アルミナ及び水酸化アルミニウムを含むアルミニウム類、シリカ、ジルコニア、等が挙げられる。また、表面処理に使用される有機物の例として、多価アルコール、アルカノールアミン、有機ケイ素化合物、有機リン酸化合物、高級脂肪酸等が挙げられる。
【００５０】
また、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ホワイト以外の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、１０、３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ３、５、２５、２６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６２、６３、６４、７１等が挙げられる。
【００５１】
＜光重合開始剤＞
本発明で用いることができる光重合開始剤は、従来既知の光重合開始剤であってよく、例えば、分子開裂型や水素引き抜き型の光重合開始剤を使用することが好ましい。また、光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。更に、ラジカルを発生させる光重合開始剤と、カチオンを発生させる光重合開始剤とを併用してもよい。
【００５２】
ラジカルを発生させる光重合開始剤の具体例として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製「ＯＭＮＩＲＡＤＢＤＫ」）などのベンジルジメチルケタール系光重合開始剤；
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製「ＯＭＮＩＲＡＤ１８４」）などのα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤；
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製「ＯＭＮＩＲＡＤ１１７３」）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製「ＯＭＮＩＲＡＤ６５９」）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製「ＯＭＮＩＲＡＤ１２７」）、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）（ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製「ＥＳＡＣＵＲＥＯＮＥ」「ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ１６０」）などのα−ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤；
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製「ＯＭＮＩＲＡＤ９０７」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製「ＯＭＮＩＲＡＤ３６９」）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン（ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製「ＯＭＮＩＲＡＤ３７９」）などのα−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製「ＯＭＮＩＲＡＤ８１９」）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製「ＯＭＮＩＲＡＤＴＰＯ」）、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ「ＯＭＮＩＲＡＤＴＰＯ−Ｌ」）などのアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤；
フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製「ＯＭＮＩＲＡＤＭＢＦ」）などの分子内水素引き抜き型光重合開始剤；
１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１」）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０２」）などのオキシムエステル系光重合開始剤；
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド（ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製「ＯＭＮＩＲＡＤＢＭＳ」）、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン（ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製「ＥＳＡＣＵＲＥ１００１Ｍ」）などのベンゾフェノン系光重合開始剤などが挙げられる。
【００５３】
＜その他成分＞
本発明のインキは、必要に応じて上記成分以外に、顔料分散樹脂、重合禁止剤、有機溶剤、水等を含有することができる。
【００５４】
＜顔料分散樹脂＞
顔料分散樹脂は、市販されているものを使用することもできるし、従来既知の方法により合成したものを使用することもできる。市販品の具体的な例として、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１０６、１４５、ＢＹＫＪＥＴ（登録商標）−９１５１、９１５２；ルーブリゾール社製のソルスパース（登録商標）Ｊ−１８０、３２０００、３５０００、５６０００、７５０００、８８０００などが挙げられる。
【００５５】
＜重合禁止剤＞
保存安定性及び吐出安定性を高め、保管時の粘度上昇等に起因する印刷物の白抜け、色むら、密着性不良を抑制するため、重合禁止剤を使用することができる。当該重合禁止剤として、ヒンダードフェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物が好適に使用でき、具体例として、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩などが挙げられる。
【００５６】
＜有機溶剤、水＞
本発明では、インキの低粘度化、記録媒体への濡れ広がり性を向上させるために、有機溶剤及び／または水を含有させてもよい。有機溶剤及び／または水を含む場合、その添加量は、インキの総量に対し０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜２質量％であることが更に好ましい。また有機溶剤を使用する場合、乾燥性及び記録媒体への濡れ拡がり性の点から、沸点が１４０〜３００℃の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００５７】
＜インキの製造方法＞
本発明のインキは従来既知の方法によって製造できる。具体例を挙げると、始めに、顔料、重合性化合物、及び、必要に応じ顔料分散樹脂、重合禁止剤などを混合した後、ペイントシェーカー、サンドミル、ロールミル、メディアレス分散機などによって分散処理を行い、顔料分散体を調製する。
次いで、得られた顔料分散体に対して、所望のインキ特性となるように、重合性化合物、界面活性剤、及び、必要に応じて上述したその他成分を添加し、よく混合する、そして、フィルターなどで粗大粒子を濾別することで、本発明のインキが得られる。
【００５８】
なお本発明のインキの場合、分散処理時に顔料表面が十分に濡れることで、印刷物の色むら抑制及び保存安定性に優れたインキが得られる点から、当該分散処理時の混合物中に含まれる、ＳＰ値が７〜９．５であるラジカル重合性モノマーの含有量が、当該混合物中に含まれる重合性化合物の総量に対して５０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００５９】
＜記録方法＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを用いて印刷物を製造する方法の例として、インクジェットヘッドから当該活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを吐出し記録媒体に付与する工程（印刷工程）と、当該記録媒体に活性エネルギー線を照射して、当該活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを硬化させる工程（硬化工程）とを含む方法が挙げられる。
【００６０】
＜印刷工程＞
記録媒体上のある領域に、単一種のインキを付着させる回数は１回であっても、複数回であってもよい。なお、当該付着させる回数が１回である印刷工程の例として、インクジェットヘッドを固定したまま記録媒体を搬送し、当該インクジェットヘッドの下方を通過する際に、当該インクジェットヘッドから吐出を行う方法（ラインヘッド型ワンパス印刷工程）が挙げられる。また、当該付着させる回数が複数回である印刷工程の例として、記録媒体の搬送方向と垂直な方向にインクジェットヘッドを走査させ、記録媒体上の同一領域に複数回インキを吐出する方法（シャトルヘッド型マルチパス印刷工程）が挙げられる。
【００６１】
＜硬化工程＞
活性エネルギー線の発生源には特に制限はなく、従来既知のものを用いることができる。具体的には、水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドライドランプ、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）、紫外線レーザーダイオード（ＵＶ−ＬＤ）、エキシマレーザーなどが挙げられる。
【００６２】
＜記録媒体＞
上述した通り、本発明のインキは、非吸収性の記録媒体に対して好適に使用できる。上記非吸収性の記録媒体として、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン、ポリスチレン、アクリル（ＰＭＭＡなど）などのプラスチック基材；アートコート紙、セミグロスコート紙、キャストコート紙などの紙基材；アルミニウム、ステンレスなどの金属基材、ガラス基材などが例示できる。
【００６３】
上記記録媒体は、その表面が滑らかであっても凹凸を有していてもよく、透明、半透明、不透明のいずれであってもよい。また記録媒体は、上記多種の基材の２種以上を互いに貼り合わせたものでもよい。更に記録媒体は、印字面の反対側に剥離粘着層などの機能層を有していてもよい。加えて印字面は、平面であっても曲面であってもよい。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の記載において、「部」「％」及び「比率」とあるものは特に断らない限り質量基準である。
【００６５】
＜ホワイト顔料分散体１〜２の製造例＞
活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの作製に先立ち、顔料分散体を作製した。顔料としてタイペークＰＦ−７４０（ジルコニア／アルミニウム類／有機ケイ素化合物処理酸化チタン、石原産業社製）を６０部と、顔料分散樹脂としてソルスパース３２０００（ルーブリゾール社製）を４部と、ＳＲ３３９（フェノキシエチルアクリレート、アルケマ社製）を３６部とを、順次タンクへ投入し、ハイスピードミキサーで均一になるまで撹拌した。その後、横型サンドミルで約１時間分散処理を施すことで、ホワイト顔料分散体１を作製した。
また、ＳＲ３３９の代わりにＳＲ５０８（ジプロピレングリコールジアクリレート、アルケマ社製）を使用した以外は、上記ホワイト顔料分散体１と同様にして、ホワイト顔料分散体２を作製した。
【００６６】
＜シアン顔料分散体の製造例＞
顔料としてＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７４００Ｇ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、トーヨーカラー社製）を１５部と、顔料分散樹脂としてソルスパース３２０００（ルーブリゾール社製）を５部と、ＳＲ３３９（フェノキシエチルアクリレート、アルケマ社製）を８０部とを、順次タンクへ投入し、ハイスピードミキサーで均一になるまで撹拌した。その後、横型サンドミルで約１時間分散処理を施すことで、シアン顔料分散体を作製した。
【００６７】
＜実施例１〜４９、比較例１〜６＞
＜活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ１〜５５の作製＞
ホワイト顔料分散体１、ラジカル重合性モノマー、界面活性剤、光重合開始剤、重合禁止剤を、それぞれ表１の実施例１に記載した配合量ずつ、混合容器内に仕込み、固体成分である光重合開始剤が溶解するまで、４０〜５０℃に加温しながら撹拌混合した。そして、孔径１μｍのデプスタイプフィルターを用いて濾過を行い、粗大粒子を除去することで、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ１を得た。
【００６８】
また、各材料の配合量を表１〜３に示した通りに変えた以外は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ１と同様の操作を行い、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ２〜５５を得た。
【００６９】
【表１】
0006919757.tif 000002
【００７０】
【表２】
0006919757.tif 000003
【００７１】
【表３】
0006919757.tif 000004
【００７２】
なお表１〜３中の各成分は、以下の通りである。
・ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成社製「ＦＡ−５１３ＡＳ」ＳＰ値６．２８）
・イソボルニルアクリレート（アルケマ社製「ＳＲ５０６」ＳＰ値７．２４）
・ラウリルアクリレート（アルケマ社製「ＳＲ３３５」ＳＰ値８．３６）
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒社製「ＶＥＥＡ」ＳＰ値９．４１        ）
・ジプロピレングリコールジアクリレート（アルケマ社製「ＳＲ５０８」ＳＰ値９．５５）
・フェノキシエチルアクリレート（アルケマ社製「ＳＲ３３９」ＳＰ値９．９９）
・ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成社製「ＦＡ−５１２ＡＳ」ＳＰ値１０        ．４４）
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＢＡＳＦ社製「ＮＶＣ」ＳＰ値１０．６５）
・Ｎ−ビニルホルムアミド（三菱ケミカル社製「Ｎ−ビニルホルムアミド」ＳＰ値１１．０９）
・ＢＹＫ−３５５０（ビックケミー・ジャパン社製、ポリジメチルシロキサン構造を有するアクリ        ル重合体、有効成分５２％）
・ＫＰ５４１（信越化学工業社製、ポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル重合体、有効成        分６０％）
・ＬＨＰ−８１０（楠本化成社製、ポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル重合体、有効成        分１０％）
・ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ビックケミー・ジャパン社製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサ        ン（主鎖がアクリル重合体ではない）、有効成分１００％）
・ＢＹＫ−３５０（ビックケミー・ジャパン社製、アクリル共重合物（ポリジメチルシロキサン構        造を有さない）、有効成分１００％）
・ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社        製「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ」）
・ＩＴＸ：２―イソプロピルチオキサントン（ＬＡＭＢＳＯＮ社製「ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ２−ＩＴ        Ｘ」）
・フェノチアジン（精工化学社製）
【００７３】
作製した活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ１〜５５を用いて以下の評価を行った。なお、評価結果は表１〜３に示す通りであった。
【００７４】
＜評価１：ピンホール（点状の白抜け）の評価＞
低温環境下における長期保管時の界面活性剤の分離状況を確認するため、５℃の環境下に２４時間以上静置した活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ１〜５５を、５℃の環境下でマグネチックスターラーを用いてインキが渦状となるように一定時間攪拌後、液面付近のインキをスポイトで採取した。この操作により、界面活性剤の分離が起こっている場合、分離した界面活性剤を含むインキが採取される。採取したインキを、リンテック社製ＰＥＴ基材（ＰＥＴ５０  Ｋ２４１１）に滴下し、自動卓上バーコーター（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｋ１０１コントロールコーター）を用いてウェット膜厚１２μｍで塗工後、ＧＥＷ社製２４０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプを用いて、積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ 2 となるよう紫外線を照射し、当該ＰＥＴ基材上に塗工したインキを硬化させた。そして、硬化後の塗工物を目視で観察することで、ピンホール（点状の白抜け）の評価を行った。分離した界面活性剤が存在していると、ピンホール（点状の白抜け）が発生する。評価基準は下記のとおりであり、ＡＡ、Ａ、Ｂ評価を実用可能領域とした。
ＡＡ：２４時間攪拌した活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを用いてもピンホールが見        られなかった
Ａ：２４時間攪拌した活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを用いるとピンホールが見ら        れたが、１８時間攪拌した活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを用いてもピンホー        ルが見られなかった
Ｂ：１８時間攪拌した活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを用いるとピンホールが見ら        れたが、１２時間攪拌した活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを用いてもピンホー        ルが見られなかった
Ｃ：１２時間攪拌した活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを用いてもピンホールが見ら        れた
【００７５】
＜ベタ印刷物の作製＞
記録媒体を搬送できるコンベヤの上方に、京セラ社製ヘッド（ＫＪ４Ａ−ＲＨモデル、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ）と、ＧＥＷ社製２４０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプとを設置した（ただし、記録媒体の搬送方向に対して上流側に京セラ社製ヘッドを、下流側にメタルハライドランプを設置した）インクジェット吐出装置（ＯｎｅＰａｓｓＪＥＴ）を用い、上記で作製した活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ１〜５５を、それぞれ、液滴量１４ｐＬ、印字率１００％の条件で、以下に示す記録媒体へ印刷した。そして、記録媒体の搬送を続け、メタルハライドランプの下方を通過する際に、積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ 2 となるように紫外線を照射することで、ベタ印刷物を作製した。なお、印刷から硬化までの一連の工程は、５０ｍ／ｍｉｎの印刷速度の下に行った。
・ＰＥＴ：リンテック社製ＰＥＴ５０  Ｋ２４１１
・アクリル：三菱ケミカル社製アクリライトＬ
・アルミ：アズワン社製アルミニウム板  Ａ５０５２Ｐ
・ガラス：テストピース社製フロートガラス板（ＪＩＳ  Ｒ３２０２準拠）
【００７６】
＜評価２：ベタ印刷物の白抜けの評価＞
上記方法で得た、各種記録媒体に対するベタ印刷物の白抜け度合を、ルーペ及び目視で確認することで、白抜けの評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、ＡＡ、Ａ、Ｂ評価を実用可能領域とした。なお表１〜３には、評価を行った４種の記録媒体のうち、最も結果の悪かった記録媒体の結果のみを示した。
ＡＡ：ルーペ及び目視で、白抜けが見られなかった
Ａ：ルーペではわずかに白抜けが見られたが、目視で白抜けが見られなかった
Ｂ：目視でわずかに白抜けが見られた
Ｃ：目視で明らかに白抜けが見られた
【００７７】
＜評価３：ベタ印刷物の色むらの評価＞
上記方法で得た、各種記録媒体に対するベタ印刷物の色むらの度合を、ルーペ及び目視で確認することで、ベタの色むらの評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、ＡＡ、Ａ、Ｂ評価を実用可能領域とした。なお表１〜３には、評価を行った４種の記録媒体のうち、最も結果の悪かった記録媒体の結果のみを示した。
ＡＡ：ルーペ及び目視で、色むらが見られなかった
Ａ：ルーペではわずかに色むらが見られたが、目視では見られなかった
Ｂ：目視でわずかに色むらが見られた
Ｃ：目視で明らかに色むらが見られた
【００７８】
＜評価４：擦過耐性の評価＞
上記方法で得た、ＰＥＴ基材に対するベタ印刷物を、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製ＡＢ−３０１、試験荷重：２００ｇ、摩擦材：綿（カナキン３号）を用いて１０回擦過した後の傷つき度合いを、ルーペ及び目視で確認することで、擦過耐性の評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、ＡＡ、Ａ、Ｂ評価を実用可能領域とした。
ＡＡ：ルーペ及び目視で、傷が見られなかった
Ａ：ルーペではわずかに傷が見られたが、目視では見られなかった
Ｂ：目視でわずかに傷が見られた
Ｃ：目視で明らかに傷が見られた
【００７９】
＜評価５：密着性の評価＞
上記方法で得た、各種記録媒体に対するベタ印刷物に、２．５ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本ずつ切り込みを入れた。次いで、上記切り込みの上からセロハンテープを貼り付け、上面から消しゴムでこすり、セロハンテープを十分に当該ベタ印刷物に密着させた。その後、ベタ印刷物の印刷面と前記セロハンテープとが９０°になるようにしながら、当該セロハンテープを剥離し、当該セロハンテープを密着させた面積に対する、当該セロハンテープとともに剥離したベタ印刷物の面積の割合を算出することで、密着性の評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、ＡＡ、Ａ、Ｂ評価を実用可能領域とした。なお表１〜３には、評価を行った４種の記録媒体のうち、最も結果の悪かった記録媒体の結果のみを示した。
ＡＡ：剥離したベタ印刷物の面積が５％未満
Ａ：剥離したベタ印刷物の面積が５％以上１５％未満
Ｂ：剥離したベタ印刷物の面積が１５％以上２５％未満
Ｃ：剥離したベタ印刷物の面積が２５％以上
【００８０】
＜評価６：吐出安定性の評価＞
上記ベタ印刷物の作製で使用したインクジェット吐出装置に、上記で作製した活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ１〜５５を、それぞれ充填した後、ＵＰＭ  Ｒａｆｒａｔａｃ社製コート紙（Ｒａｆｌａｃｏａｔ）上にノズルチェックパターンを印刷した。ノズル抜けがないことを確認した後、各ノズルからそれぞれ１０万発の液滴を吐出させたのち、再度上記コート紙上にノズルチェックパターンを印刷し、ノズル抜けの個数を数えることで、吐出安定性を評価した。評価基準は下記のとおりであり、ＡＡ、Ａ、Ｂ評価を実用可能領域とした。
ＡＡ：１０万発吐出後のノズル抜けなし
Ａ：１０万発吐出後のノズル抜けが１〜５個
Ｂ：１０万発吐出後のノズル抜けが６〜９個
Ｃ：１０万発吐出後のノズル抜けが１０個以上
【００８１】
＜評価７：インキの表面張力変化の評価＞
上記で作製した活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ１〜５５について、自動表面張力計（協和界面科学社製ＤＹ−３００）を使用し、白金プレートを用いたプレート法によって２５℃環境下での表面張力を測定した。その後、容器容量に対する容器内部の空隙率が１０％になるようにインキを密閉容器に封入し、６０℃に設定した恒温機内で所定期間経時促進させた後、再度、上記装置を用いて表面張力を測定することで、経時前後でのインキの表面張力変化を評価した。評価基準は下記のとおりであり、ＡＡ、Ａ、Ｂ評価を実用可能領域とした。
ＡＡ：４週間保存後の表面張力変化率が±５％未満
Ａ：４週間保存後の表面張力変化率が±５％以上だが、２週間保存後の表面張力変化率は±５％未        満
Ｂ：２週間保存後の表面張力変化率が±５％以上だが、１週間保存後の表面張力変化率は±５％未        満
Ｃ：１週間保存後の粘度変化率が±５％以上
【００８２】
＜評価８：インキの粘度変化の評価＞
上記で作製した活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ１〜５５について、Ｅ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ−２０Ｌ、コーンロータ：１°３４′×Ｒ２４）を用いて、２５℃、回転数２０ｒｐｍという条件で粘度を測定した。その後、容器容量に対する容器内部の空隙率が１０％になるようにインキを密閉容器に封入し、６０℃に設定した恒温機内で所定期間経時促進させた後、再度上記装置を用いて粘度を測定することで、経時前後でのインキの粘度変化を評価した。評価基準は下記のとおりであり、ＡＡ、Ａ、Ｂ評価を実用可能領域とした。
ＡＡ：４週間保存後の粘度変化率が±１０％未満
Ａ：４週間保存後の粘度変化率が±１０％以上だが、２週間保存後の粘度変化率は±１０％未満
Ｂ：２週間保存後の粘度変化率が±１０％以上だが、１週間保存後の粘度変化率は±１０％未満
Ｃ：１週間保存後の粘度変化率が±１０％以上
【００８３】
表１〜３に示した通り、Ｓｍａｌｌの式で算出されるＳＰ値が７〜９．５であるラジカル重合性モノマーを、前記ラジカル重合性モノマーの総量に対して５〜３０質量％含み、かつ、ポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル重合体を含む、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ１〜４９では、上記の全ての評価において、実用可能レベルの品質を有していた。
【００８４】
それに対し、Ｓｍａｌｌの式で算出されるＳＰ値が７〜９．５であるラジカル重合性モノマーを含まない活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ５０、当該ラジカル重合性モノマーの配合量がラジカル重合性モノマーの総量に対して５質量％未満または３０質量％超である活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ５１〜５２、ならびに、ポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル重合体を含まない活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ５３〜５５では、上記の評価のいずれか１つ以上で、実用レベルに至っていないことが判明した。
【００８５】
以上より、本発明の課題をすべて同時に解決するためには、特定のＳＰ値を有するラジカル重合性モノマーと、ポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル重合体とを併用することが必須であることが確認された。
【要約】
【課題】非吸収性の記録媒体に対して、白抜けや色むらがなく擦過耐性にも優れた印刷物が作製可能であり、更に、インクジェットヘッドからの吐出安定性や保存安定性にも優れた、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを提供する。
【解決手段】顔料、Ｓｍａｌｌの式で算出されるＳＰ値（σ）が７〜９．５であるラジカル重合性モノマー、光重合開始剤、ポリジメチルシロキサン構造を有するアクリル重合体を含有し、前記ＳＰ値（σ）が７〜９．５であるラジカル重合性モノマーの含有量が、前記ラジカル重合性モノマーの総量に対して５〜３０質量％である、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。好ましくは、前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキが、更にＮ−ビニル化合物を所定量含有する。
【選択図】なし