(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性樹脂が非イオン性分散剤の存在下で水系溶媒に分散されている水系分散体であって、
前記生分解性樹脂として重量平均分子量が２００００〜９００００のポリカプロラクトンを含有し、
前記生分解性樹脂に対する前記非イオン性分散剤の質量比が０．０３〜０．２３である生分解性樹脂水系分散体。
【請求項２】
前記ポリカプロラクトンを前記生分解性樹脂の全量を基準として５０質量％以上含有する請求項１に記載の生分解性樹脂水系分散体。
【請求項３】
前記水系溶媒に分散されている前記生分解性樹脂の樹脂粒子は、平均粒子径が４．０μｍ未満である請求項１又は２に記載の生分解性樹脂水系分散体。
【請求項４】
更に重量平均分子量３０万以上のイオン性分散剤を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の生分解性樹脂水系分散体。
【請求項５】
更にアルキルトリメチル４級アンモニウム塩及びポリオキシエチレンジアルキルスルホコハク酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の生分解性樹脂水系分散体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の生分解性樹脂水系分散体である皮膜形成剤。
【請求項７】
次の工程を含む皮膜を形成する方法：
請求項１〜５のいずれか一項に記載の生分解性樹脂水系分散体を含有する組成物を対象物の表面に適用する工程；及び
前記組成物を乾燥し、前記対象物の表面に皮膜を形成する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性樹脂水系分散体とそれを用いた皮膜形成剤及び皮膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料基剤、被覆剤、接着剤等の様々な分野、用途においてポリマーを水へ分散させた水系樹脂分散体が使用されている。中でもオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等は、皮膜に求める性能を考慮した上で構造設計することができ、種類によっては特別な加熱処理を必要とすることなく均一な皮膜を形成できるため、機能性、利便性に優れることから様々な分野、用途で活用されている。
【０００３】
しかし、これらのポリマーは生分解性機能を有しておらず、使用後は環境中に半永久的に存在し、環境への負荷が懸念されている。そこで、生分解性機能を有するポリマーへの置き換えが種々検討されている。
【０００４】
生分解性樹脂に限らず、水系樹脂分散体が塗工後に機能を発揮するためには、水に分散されている微粒子状のポリマーが水の蒸発後にそれぞれが融着して均一な皮膜を形成することが必要である。水の蒸発後も樹脂同士が融着しない場合は、塗工面において白色状態で存在する。例えば加熱処理を施すことで、樹脂が融着して均一な皮膜を形成することができるが、利便性が悪く、様々な用途への展開を考えると、少なくとも室温付近で造膜することが求められる。
【０００５】
代表的な生分解性樹脂としてポリ乳酸が知られているが、ポリ乳酸は造膜性に難点がある。ポリ乳酸水系分散体を室温付近で造膜するために、特定の可塑剤を併用することでポリ乳酸のガラス転移点を低下させ、最低造膜温度（ＭＦＴ）を下げる方法が知られているが、可塑剤の添加により得られる皮膜の耐水性が低下するなど、樹脂本来の物性を損なうという欠点がある。
【０００６】
従来、生分解性樹脂にポリカプロラクトンを用いた水系分散体としては、特許文献１〜９の技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３５６６１２号公報
【特許文献２】特開２００４−０１８７４４号公報
【特許文献３】特開２００１−２４７３９２号公報
【特許文献４】特開２００１−０１１２９４号公報
【特許文献５】特開２００２−３７１２５９号公報
【特許文献６】特開２００５−０４７９９８号公報
【特許文献７】特開２００６−０７７１８６号公報
【特許文献８】特開２００５−１０３７８３号公報
【特許文献９】特開２００３−０７３２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの従来技術では、透明性の高い皮膜を形成すること、特に室温付近で透明な皮膜を形成することについて着目しておらず、そのような観点からポリカプロラクトンの分子量、分散剤の種類や比率は検討されていない。例えば、特許文献１、２等にはポリ乳酸とポリカプロラクトンを併用した水系分散体が記載されているが、塗工後に熱処理を行わないと透明な皮膜が得られない問題点や、ポリカプロラクトンの分子量が比較的大きいと得られる皮膜の透明性を欠く問題点等に対する十分な解決手段を示していない。
【０００９】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、生分解性に優れ、樹脂本来の物性を損なうことなく、特別な加熱処理を施さずに透明な皮膜を得ることができる生分解性樹脂水系分散体とそれを用いた皮膜形成剤及び皮膜を形成する方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、生分解性樹脂として重量平均分子量が特定範囲のポリカプロラクトン樹脂を用い、生分解性樹脂に対する非イオン性分散剤の質量比を特定範囲とすることで、特別な加熱処理を施さずに透明な皮膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の生分解性樹脂水系分散体は、生分解性樹脂が非イオン性分散剤の存在下で水系溶媒に分散されている水系分散体であって、
前記生分解性樹脂として重量平均分子量が２００００〜９００００のポリカプロラクトンを含有し、
前記生分解性樹脂に対する前記非イオン性分散剤の質量比が０．０３〜０．２３であることを特徴としている。
本発明の皮膜形成剤は、前記生分解性樹脂水系分散体である。
本発明の皮膜を形成する方法は、次の工程を含む：
前記生分解性樹脂水系分散体を含有する組成物を対象物の表面に適用する工程；及び
前記組成物を乾燥し、前記対象物の表面に皮膜を形成する工程。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、生分解性に優れ、樹脂本来の物性を損なうことなく、特別な加熱処理を施さずに透明な皮膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１１、５、７、比較例３、２について、生分解性樹脂水分散体をスライドガラスへ塗工し乾燥させて得た皮膜の下に、黒丸を印字した紙を置いた写真と、生分解性樹脂Ｄを酢酸エチルに溶解し、これを乾燥することで成膜を試みたキャスト膜の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施形態を説明する。
（生分解性樹脂水系分散体）
本発明の生分解性樹脂水系分散体は、生分解性樹脂が非イオン性分散剤の存在下で水系溶媒に分散されている水系分散体である。
【００１４】
本発明の生分解性樹脂水系分散体は、生分解性樹脂として重量平均分子量が２００００〜９００００のポリカプロラクトンを含有する。
【００１５】
ポリカプロラクトンは、融点とガラス転移温度が比較的低い生分解性ポリエステルである。ポリカプロラクトンは、例えば、環状エステル及びラクトンの一つで化学式が（ＣＨ2）5ＣＯ2の七員環化合物であるε−カプロラクトンの開環重合によって、触媒を使用して製造される。
【００１６】
ポリカプロラクトンの重量平均分子量が２００００以上であると、実用上十分な強度の皮膜を得ることができる。この点を考慮すると、ポリカプロラクトンは、重量平均分子量が好ましくは２２０００以上、より好ましくは２５０００以上である。
重量平均分子量が９００００以下であると、特別な加熱処理を施さずに透明な皮膜を得ることができる。この点を考慮すると、ポリカプロラクトンは、重量平均分子量が好ましくは８８０００以下、より好ましくは８００００以下である。
【００１７】
ポリカプロラクトンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、分子量が既知の標準物質と比較することにより後記の方法で求めることができる。
【００１８】
本発明の生分解性樹脂水系分散体は、生分解性樹脂に対する非イオン性分散剤の質量比が０．０３〜０．２３である。
【００１９】
前記質量比が０．０３以上であると、生分解性樹脂水系分散体の分散物の粒子径を小さくすることができ、分散体の凝集及び沈降を抑制し良好な分散状態を維持することができる。また、特別な加熱処理を施さずに透明な皮膜を得ることができる。この点を考慮すると、ポリカプロラクトンは、前記質量比が好ましくは０．０４以上である。
【００２０】
前記質量比が０．２３以下であると、非イオン性分散剤がポリカプロラクトンの物性及び皮膜の透明性に与える影響が小さく、特別な加熱処理を施さずに透明な皮膜を得ることができる。この点を考慮すると、ポリカプロラクトンは、前記質量比が好ましくは０．２０以下である。
【００２１】
本発明の生分解性樹脂水系分散体は、生分解性樹脂として、前記ポリカプロラクトン以外の樹脂を含有してもよい。このような生分解性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリ乳酸、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレートサクシネートや、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート等の二塩基酸ポリエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
好ましい実施形態において、生分解性樹脂水系分散体は、前記ポリカプロラクトンを生分解性樹脂の全量を基準として５０質量％以上含有する。これにより、樹脂本来の物性を損なうことなく、特別な加熱処理を施さずに透明な皮膜を得ることができる。この観点より、生分解性樹脂水系分散体は、生分解性樹脂における前記ポリカプロラクトンの含有量が高い程好ましく、より好ましい順に示すと、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上のポリカプロラクトンを生分解性樹脂の全量を基準として含有する。最も好ましくは、生分解性樹脂の全てがポリカプロラクトンである。これらの中でも、生分解性樹脂水系分散体は、例えば生分解性樹脂であるポリ乳酸の含有量が、生分解性樹脂の全量を基準として５０質量％未満であることが好ましく、生分解性樹脂におけるポリ乳酸の含有量が低い程好ましく、より好ましい順に示すと、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、２質量％以下のポリ乳酸を生分解性樹脂の全量を基準として含有する。
【００２３】
あるいは、生分解性樹脂水系分散体は、生分解性樹脂として前記ポリカプロラクトン以外の樹脂を含有する場合、最低造膜温度（ＭＦＴ）が３０℃以下であることが好ましく、より好ましい順に示すと、２８℃以下、２５℃以下、２３℃以下、２０℃以下である。これにより、樹脂本来の物性を損なうことなく、特別な加熱処理を施さずに透明な皮膜を得ることができる。
【００２４】
本発明の生分解性樹脂水系分散体において、水系溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、及び水と相溶する有機溶媒との混合溶媒等が挙げられる。
【００２５】
前記混合溶媒において、水の比率は、特に限定されないが、混合溶媒の全量を基準として９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
【００２６】
前記混合溶媒において、有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、一価アルコール、多価アルコール等が挙げられる。一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ノルマルプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられ、多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ブチレングリコール等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
本発明の生分解性樹脂水系分散体において、非イオン性分散剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリオキシアルキレン縮合物、セルロース誘導体等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
ポリビニルアルコールとしては、鹸化度が７０〜９５％、数平均分子量が５万〜３０万のものが好ましい。鹸化度、数平均分子量がこの範囲であると樹脂粒子の不均一化、凝集及び沈降を抑制し良好な分散状態を維持することができる。ポリビニルアルコールの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、分子量が既知の標準物質と比較することにより後記の方法で求めることができる。またポリビニルアルコールの鹸化度は、ポリビニルアルコールの水酸基価から算出することができる。
【００２９】
ポリオキシアルキレン縮合物としては、酸化エチレンと酸化プロピレンとの共重合体が好ましい。酸化エチレン（ＥО）と酸化プロピレン（ＰＯ）のモル比率は、ＥО：ＰＯ＝７０：３０〜２０：８０が好ましく、ＥＯ：ＰＯ＝６０：４０〜３０：７０がより好ましい。
【００３０】
セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
【００３１】
非イオン性分散剤の含有量は、特に限定されないが、生分解性樹脂の全量を基準として３〜２３質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００３２】
本発明の生分解性樹脂水系分散体は、固形分が、生分解性樹脂水系分散体の全量を基準として３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましい。固形分がこの範囲内であると、水分散体に占める樹脂粒子の割合が多いため乾燥効率が向上する。また水分散体の粘度が適正な範囲となることで、増粘剤等の粘度調整剤を要することなく樹脂粒子が安定的に分散する。また、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましい。固形分がこの範囲内であると、水分散体の粘度が高くなりすぎず、水分散体を塗工する際のハンドリング性が良好となる。ここで固形分とは、生分解性樹脂水系分散体の全体量に対して、水分量を差し引いた質量の百分率のことである。
【００３３】
好ましい実施形態において、生分解性樹脂水系分散体は、水系溶媒に分散されている生分解性樹脂の樹脂粒子の平均粒子径が４．０μｍ未満である。平均粒子径がこの範囲内であると、乾燥工程において樹脂同士がより密に存在することができ、粒子同士の融着がし易いことから、特別な加熱処理を施さずに透明な皮膜を得ることができる。この点を考慮すると、平均粒子径は、好ましくは２．０μｍ以下である。
ここで樹脂粒子の平均粒子径は、後記の方法で測定して得た値である。
【００３４】
好ましい実施形態において、生分解性樹脂水系分散体は、更に重量平均分子量３０万以上のイオン性分散剤を含有する。このイオン性分散剤を含有することで、特別な加熱処理を施さずに得られる皮膜の透明性を高めることができる。イオン性分散剤の重量平均分子量は、好ましくは１００万以上、より好ましくは５００万以上である。
【００３５】
イオン性分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、分子量が既知の標準物質と比較することにより後記の方法で求めることができる。
【００３６】
重量平均分子量３０万以上のイオン性分散剤としては、アニオン性、カチオン性、又は両性の化合物が挙げられる。当該化合物としては、高分子、界面活性剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
重量平均分子量３０万以上のアニオン性分散剤としては、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、不飽和スルホン酸系単量体等の単量体の単独重合体やこれら単量体相互の共重合体、これら不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、不飽和スルホン酸系単量体等の単量体と、共重合可能な他の単量体（以下、単に他の単量体と呼ぶ。）との共重合体等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸やこれらの酸の中和物、部分中和物等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸系単量体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸やこれらの酸の中和物、部分中和物等が挙げられ、不飽和スルホン酸系単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸やこれらの中和物、部分中和物等が挙げられる。
【００３８】
アニオン性高分子化合物として、上記不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、不飽和スルホン酸系単量体等の単量体と他の単量体との共重合体を用いる場合、他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、イソプロピルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、ポリエチレングリコールモノプレノールエステル、ポリプロピレングリコールモノプレノールエステル、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、ポリエチレングリコールモノイソプレンアルコールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレンアルコールエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノアリルエーテル、ビニルアルコール等の水酸基含有単量体、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等のリン含有単量体、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
アニオン性高分子化合物は、前記不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、不飽和スルホン酸系単量体等の単量体の単独重合体やこれら単量体相互の共重合体、及びこれらの単量体と他の単量体との共重合体等を、更にシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸類や、これら二塩基酸類のアルキルエステル類、ヘキサメチレンジイソシアネートグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、オルソフタル酸ジグリシジルエーテル等のジエポキシ類、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類、尿素、グアニジン類、二塩基酸ジハライド、ジアルデヒド等で架橋したものであってもよい。
【００４０】
アニオン性高分子化合物は、通常、適当な塩基性化合物の塩として用いるのが好ましく、このような塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、モノエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン化合物、アンモニア等が挙げられる。
【００４１】
アニオン性高分子化合物としては、例えば、上記したものの中から重量平均分子量３０万以上のものを選択して用いることができるが、具体例としては、前記アニオン性高分子化合物のうち、不飽和モノカルボン酸系単量体やその中和物の少なくとも１種を主成分とする重合体が好ましく、特にアミド系単量体と、不飽和モノカルボン酸系単量体やその中和物との共重合体が好ましく、例えば、（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸ナトリウム共重合体が好ましい。
【００４２】
重量平均分子量３０万以上のカチオン性高分子分散剤としては、カチオン性アクリル系重合体、カチオン性ポリアミン系重合体が挙げられる。
カチオン性アクリル系重合体としては、例えば、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のカチオン性アクリル系モノマーや、これらカチオン性アクリル系モノマーにハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸、モノクロル酢酸等を反応して得られる、例えばメタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジエチルアミノエチルジメチル硫酸塩、メタクリル酸ジメチルアミノプロピルクロル酢酸塩等の４級アンモニウム塩等の単独重合体や共重合体が挙げられる。
【００４３】
共重合体としては、上記カチオン性アクリル系モノマー及びその４級アンモニウム塩と、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸ポリオキシエチレンエステル、アクリル酸アルコキシポリオキシエチレンエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸ポリオキシエチレンエステル、メタクリル酸アルコキシポリオキシエチレンエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、モルホリルアクリルアミド等のアクリルモノマー、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、メトキシトリエチレングリコールビニルエーテル等のビニルエーテル類、ヒドロキシエチルアリルエーテル、テトラエチレングリコールアリルエーテル、メトキシエチレングリコールアリルエーテル等のアリルエーテル類、酢酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、メチルビニルイミダゾール等のビニルアミン類、ジアリルアンモニウムクロライド、あるいは上記カチオン性アクリル系モノマー及びその４級アンモニウム塩と共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとの共重合体等が挙げられる。
【００４４】
カチオン性ポリアミン系重合体としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピルイミン等の環状イミンの重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の不飽和アミンの重合体等や、これらの４級アンモニウム塩等のポリアミン系ポリマーが挙げられる。またこれらのポリアミン系ポリマーに、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシアルキル基等を付加したものであってもよい。アルキル基はアルキルハライドを、ヒドロキシアルキル基は１，２−エポキシアルカンを、アシル基はアシルハライドを、ポリオキシアルキレン基は酸化エチレンを、カルボキシアルキル基はモノクロル酢酸やアクリル酸等を、それぞれポリアミン系ポリマーと反応させることにより付加させることができる。
【００４５】
カチオン性高分子化合物は、前記カチオン性アクリル系重合体及びカチオン性ポリアミン系重合体を、更にシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸類や、これら二塩基酸類のアルキルエステル類、ヘキサメチレンジイソシアネートグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、オルソフタル酸ジグリシジルエーテル等のジエポキシ類、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類、尿素、グアニジン類、二塩基酸ジハライド、ジアルデヒド等で架橋したものであってもよい。
【００４６】
本発明において、カチオン性高分子化合物としてカチオン性アクリル系モノマーと他のモノマーとの共重合体を用いる場合、カチオン性高分子化合物中におけるカチオン性アクリル系モノマーの含有率は３０モル％以上であることが好ましい。カチオン性高分子化合物は、通常、適当な酸性化合物の塩として用いるのが好ましく、このような酸性化合物としては、塩酸、硫酸、蟻酸、リン酸等の無機酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、安息香酸等の有機酸のいずれでもよいが、中でも酢酸、リン酸、乳酸が安全性、価格、熱安定性、着色性等の点で好ましい。本発明においてカチオン性高分子化合物としては、例えば、上記した化合物の中から、重量平均分子量３０万以上の化合物を選択して用いることができる。
【００４７】
本発明においては、上記したカチオン性高分子化合物のうち、特にアクリルアミド系共重合体を主成分とする重合体が好ましい。
【００４８】
重量平均分子量３０万以上のイオン性分散剤の含有量は、特に限定されないが、生分解性樹脂の全量を基準として０．００５〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．８質量％がより好ましく、０．０２〜０．５質量％が更に好ましい。
【００４９】
好ましい実施形態において、生分解性樹脂水系分散体は、更に長鎖アルキルトリメチル４級アンモニウム塩及びポリオキシエチレンジアルキルスルホコハク酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有する。これらの化合物を含有することで、特別な加熱処理を施さずに透明な皮膜を得ることができると共に、皮膜の耐水性をより高めることができる。
【００５０】
長鎖アルキルトリメチル４級アンモニウム塩における長鎖アルキル基は、好ましくは炭素数１２〜２２である。長鎖アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよいが、好ましくは直鎖状である。長鎖アルキルトリメチル４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ミリスチルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチアンモニウム塩、ベヘニルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。対アニオンとしては、特に限定されないが、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン等が挙げられ、これらの中でも塩化物イオンが好ましい。
【００５１】
ポリオキシエチレンジアルキルスルホコハク酸塩におけるオキシエチレンの付加モル数は、特に限定されないが、好ましくは１．０〜１０モル、より好ましくは２．０〜５．０モルである。アルキル基は、好ましくは炭素数８〜２２である。ポリオキシエチレンジアルキルスルホコハク酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンジラウリルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンジミリスチルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンジセチルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンジステアリルスルホコハク酸塩等が挙げられる。対カチオンとしては、特に限定されないが、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。
【００５２】
長鎖アルキルトリメチル４級アンモニウム塩及びポリオキシエチレンジアルキルスルホコハク酸塩から選ばれる少なくとも１種の含有量は、特に限定されないが、生分解性樹脂の全量を基準として０．００５〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．８質量％がより好ましく、０．０２〜０．５質量％が更に好ましい。
【００５３】
本発明の生分解性樹脂水系分散体は、本発明の効果を損なわない範囲内において、以上に示した以外の他の成分を含有してもよい。
他の成分としては、特に限定されないが、例えば、重量平均分子量３０万未満のイオン性分散剤、粘度調整剤、表面平滑剤、撥水剤（疎水性向上剤）、離型剤、防錆剤、流動性調整剤、ワックス類等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
本発明の生分解性樹脂水系分散体は、可塑剤を含有してもよいが、その含有量は少ない程好ましく、含有しないことがより好ましい。ポリ乳酸水系分散体を室温付近で造膜するために、特定の可塑剤を併用することでポリ乳酸のガラス転移点を低下させ、最低造膜温度（ＭＦＴ）を下げる方法が知られているが、可塑剤の添加により得られる皮膜の耐水性が低下するなど、添加量と可塑剤の種類によっては樹脂本来の物性を損なうという欠点がある。この観点より、生分解性樹脂水系分散体は、可塑剤の含有量が、生分解性樹脂の全量を基準として好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下であり、最も好ましくは可塑剤を含有しない。
【００５５】
可塑剤としては、脂肪酸エステル系の可塑剤が好ましく、例えばアジピン酸エステル系、クエン酸エステル系、ポリグリセリン脂肪酸エステル系等が挙げられる。
【００５６】
本発明の生分解性樹脂水系分散体は、その製造方法は特に限定されないが、例えば、生分解性樹脂と、非イオン性分散剤等の分散剤とを、水系溶媒と共に混合攪拌することで製造することができる。
【００５７】
具体的には、例えば、攪拌装置を有する密閉槽を用い、生分解性樹脂、非イオン性分散剤等の分散剤、必要に応じて更に粘度調整剤と水を同時に仕込み、加熱攪拌しながら加圧して生分解性樹脂を分散させる加圧分散法、加圧下で保持されている熱水中に、生分解性樹脂、非イオン性分散剤等の分散剤、必要に応じて更に粘度調整剤を含む溶融物を添加攪拌して分散させる直接分散法；生分解性樹脂を加熱溶融させ、これに非イオン性分散剤等の分散剤、必要に応じて更に粘度調整剤を含む水溶液を添加攪拌して生分解性樹脂を水に分散させる転相法；有機溶媒、水、生分解性樹脂、非イオン性分散剤等の分散剤、必要に応じて更に粘度調整剤を添加攪拌して分散させた後、有機溶媒を除去する方法；生分解性樹脂の有機溶媒溶液中に、非イオン性分散剤等の分散剤、必要に応じて更に粘度調整剤を含む水溶液を添加攪拌して分散させた後、有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【００５８】
生分解性樹脂の幅広い種類に適応が可能な点、加水分解の進行を考慮すると、攪拌装置を有する密閉槽に、有機溶媒、水、前記した生分解性樹脂、非イオン性分散剤等の分散剤、必要に応じて更に粘度調整剤を仕込み、攪拌しながら昇温し、固体原料を溶解、分散させた後、冷却し、その後、減圧下に有機溶媒を除去する方法が好ましい。
【００５９】
あるいは、攪拌装置を有する密閉槽に、有機溶媒、生分解性樹脂を仕込み攪拌昇温し溶解して生分解性樹脂溶解溶液を調製し、別の攪拌槽に水、非イオン性分散剤等の分散剤、必要に応じて更に粘度調整剤を仕込み、溶解した水溶液を前記密閉槽に添加し、攪拌、樹脂溶解温度以上に昇温しながら分散させた後、冷却し、その後、減圧下に有機溶媒を除去する方法が好ましい。
【００６０】
有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル等の蟻酸エステル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等のエステル系有機溶媒、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、樹脂の溶解性が良好なエステル系有機溶媒、特に蟻酸エステル類、酢酸エステル類が好ましい。有機溶媒と水との割合は、樹脂の十分な溶解及び分散剤と粘度調整剤の十分な溶解を考慮すると、質量比で、有機溶媒：水＝１：９〜９：１の割合が好ましく、７：３〜３：７の割合がより好ましい。
【００６１】
生分解性樹脂水系分散体の製造における分散攪拌装置としては、ホモミキサーや高圧乳化機等を用いてもよいが、これらの特殊な装置を使用せずとも、通常の分散や混合攪拌に使用される、例えば、プロペラ翼、パドル翼、タービン翼、アンカー翼、リボン翼等の攪拌翼を有する回転式攪拌機を用いることができる。また、攪拌速度及び回転速度についても通常の分散や混合で使用する条件であってよい。例えば、分散時の攪拌翼の翼径（ｄ１）と攪拌槽の内径（ｄ２）の比（翼比：ｄ１／ｄ２）が０．５〜０．８５である攪拌翼を用いることができる。また、攪拌翼の周速は１〜８ｍ／ｓとすることができる。
【００６２】
本発明の生分解性樹脂水系分散体は、簡単かつ安価に安定的に提供され、皮膜の形成に優れているため、化粧料、塗料基剤、被覆剤、接着剤等に好適に用いることができる。
【００６３】
（皮膜形成剤及び皮膜を形成する方法）
本発明の生分解性樹脂水系分散体は、皮膜形成剤として用いることができる。
本発明の生分解性樹脂水系分散体を用いた皮膜を形成する方法は、次の工程を含む：
生分解性樹脂水系分散体を含有する組成物を対象物の表面に適用する工程；及び
前記組成物を乾燥し、前記対象物の表面に皮膜を形成する工程。
【００６４】
本発明の生分解性樹脂水系分散体は、水に分散されている樹脂粒子が水系溶媒の蒸発後にそれぞれ融着して均一な皮膜を形成する。皮膜を形成する温度は、特に限定されないが、１５℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましい。室温付近で容易に造膜し、特別な加熱処理を施さずに樹脂粒子が融着して均一な膜を形成する。
【００６５】
本発明の生分解性樹脂水系分散体は、透明性の高い皮膜を形成する。指標の一つとして、生分解性樹脂水系分散体を単独で用いて、スライドガラスに塗工して２０℃で形成した皮膜は、未塗工のスライドガラスの光沢度が１００であるとして、光沢度が６０以上、好ましくは７０以上、より好ましくは８５以上である。
【００６６】
生分解性樹脂水系分散体を含有する組成物は、特に限定されないが、前記した用途、例えば、化粧品、塗料、被覆剤、接着剤等が挙げられる。
【００６７】
対象物の表面に適用する方法は特に限定されず、目的に応じて塗布、噴霧等が挙げられる。均一な薄い膜ができるように適用することが好ましい。コーティング装置等の装置や道具を使用してもよい。
【００６８】
組成物を乾燥し、対象物の表面に皮膜を形成する際には、乾燥条件は特に限定されず、前記したような温度条件で行うことができ、水等の溶媒成分が次第に飛散するのであれば大気下での自然乾燥であってもよい。
【００６９】
以上に、実施形態に基づき本発明を説明したが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において各種の変更が可能である。
【実施例】
【００７０】
以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
１．生分解性樹脂水系分散体の調製
実施例及び比較例において、生分解性樹脂、非イオン性分散剤、イオン性分散剤、及び他の成分として次のものを用いた。
（生分解性樹脂）
Ａ  ポリカプロラクトン  重量平均分子量１００００
Ｂ  ポリカプロラクトン  重量平均分子量２５０００
Ｃ  ポリカプロラクトン  重量平均分子量３７０００
Ｄ  ポリカプロラクトン  重量平均分子量５００００
Ｅ  ポリカプロラクトン  重量平均分子量８００００
Ｆ  ポリカプロラクトン  重量平均分子量１２００００
Ｇ  ポリ乳酸  重量平均分子量２０００００
【００７１】
（非イオン性分散剤）
Ａ  ポリビニルアルコール  数平均分子量１０００００  鹸化度８０％
Ｂ  エチレン変性ポリビニルアルコール  重合度１７００  鹸化度９３％（（株）クラレ製「エクセバールＲＳ−１７１７」）
Ｃ  酸化エチレン（ＥＯ）と酸化プロピレン（ＰＯ）との共重合体  数平均分子量３３００  ＥＯＰＯ比率（ＥО：ＰＯ）＝４６：５４
【００７２】
（イオン性分散剤）
Ａ  ポリアクリル酸／アクリルアミド（質量比８０：２０）  重量平均分子量１８００万
Ｂ  カチオン性ポリアクリルアミド  重量平均分子量８００万
【００７３】
（他の成分）
Ａ  ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド
Ｂ  ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド
Ｃ  ポリオキシエチレン（２）スルホコハク酸ジラウリル２ナトリウム
【００７４】
表１に示した成分割合で、密閉分散槽に仕込み、仕込んだ各成分の合計質量が固形分換算で４０質量％になるようイオン交換水を仕込む。そして、仕込んだイオン交換水の１．５倍量の酢酸エチルを更に仕込み、７０℃に加熱して所定の攪拌分散装置を用いた分散方法によって分散後、４０℃まで急冷した。その後、減圧下に酢酸エチルを除去して生分解性樹脂水系分散体を得た。
【００７５】
平均分子量
生分解性樹脂や分散剤の平均分子量、すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算の平均分子量をいう。
［ＧＰＣ測定装置］
カラム：  日本分光株式会社製
検出器：  液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  日本分光株式会社製ＲＩ−１５３０
［測定条件］
溶媒：  クロロホルム（特級）
測定温度：  ５０℃
流速：  １．０ｍｌ／分
試料濃度：  １５ｍｇ／ｍｌ
注入量：  ２μｌ
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＣｈｒｏｍＮＡＶ  （Ｖｅｒ．１．１９．０２）
【００７６】
平均粒子径
樹脂粒子の平均粒子径は、島津レーザ回折型粒度分布測定装置（（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ−２３００型、屈折率１．４５−０．００ｉ）を用いて測定した。
【００７７】
２．評価
実施例及び比較例の生分解性樹脂水系分散体について、次の評価を行った。
生分解性樹脂水系分散体を用いて、皮膜を次の手順で作製した。
生分解性樹脂水系分散体をバーコーターＮо.４を用いて２．５ｃｍ×７．５ｃｍのスライドガラスに塗工し、２０℃で２４時間乾燥させることで皮膜を得た。
【００７８】
［皮膜の透明性］
得られた皮膜の透明性を次の基準で評価した。皮膜形成したスライドガラス表面を株式会社堀場製作所製ハンディ光沢計「グロスチェッカＩＧ−３３０」を用いて光沢度を測定した。未塗工のスライドガラスの光沢度を１００として、以下の５水準で評価した。
＜評価基準＞
◎＋：光沢度が８５以上
◎：光沢度が７０以上８５未満
○：光沢度が６０以上７０未満
△：光沢度が５０以上６０未満
×：光沢度が５０未満
上記評価の結果を表１及び表２に示す。
【００７９】
［皮膜の耐水性］
得られた皮膜の耐水性を次の基準で評価した。
＜評価基準＞
Ａ：皮膜に水を滴下後１０秒経過しても白化しない。
Ｂ：皮膜に水を滴下後１０秒以内に白化する。
上記評価の結果を表２に示す。
【００８０】
【表１】
0006966663.tif 000002
【００８１】
【表２】
0006966663.tif 000003
【００８２】
表１より、実施例１，５，６と比較例１，２から、樹脂の重量平均分子量が２００００〜９００００の範囲で透明な皮膜が得られることが確認できる。光沢度、すなわち入射光と正反射光との強度比の値による上記評価は、後記にも記した図１の目視結果における透明さの度合いとも相関している。比較例１では、水分の蒸発が進むにつれて膜のひび割れが認められ、重量平均分子量２００００を下回るとポリマーとしての性質が小さく、得られる皮膜の強度が実用上十分でないことも確認された。実施例４と比較例３から、透明な皮膜を得るには、非イオン性分散剤／樹脂の比率は０．０３が下限値であることが認められる。下限値を下回ると、樹脂の粒子径が大きくなり、得られる皮膜の透明性が十分でない。一方、実施例６，７と比較例４から、非イオン性分散剤／樹脂の比率が上限値である０．２３に近づくことで皮膜の透明性が低下していき、０．２３を超えると皮膜がくすみ透明性が損なわれることを確認できる。実施例２，３から、ポリカプロラクトンとは異なる生分解性樹脂を混合しても透明な皮膜を得ることができ、全生分解性樹脂中にポリカプロラクトンを質量比５０質量％以上含むことで透明性が向上することがわかる。また、実施例９〜１１に示す通り、イオン性高分子分散剤を含むことで皮膜の透明性が向上することが確認された。
【００８３】
図１は、皮膜の透明性の評価が◎＋、◎、○、△、×である順に、実施例１１、５、７、比較例３、２について、生分解性樹脂水分散体をスライドガラスへ塗工し乾燥させて得た皮膜の下に、黒丸を印字した紙を置いた写真である。黒丸がはっきり見えるほど透明性が高い。図１に示すように、上記光沢度による評価が良くなる順に、黒丸がはっきり見えるようになり、一方で比較例３、２では白っぽさが目立つようになることが確認される。生分解性樹脂Ｄを酢酸エチルに溶解し、これを乾燥することで成膜を試みたが（キャスト膜）、皮膜の外観は白色であり、均一な皮膜は得られなかった。
【００８４】
表２より、実施例１２〜１４から、特定の化合物（成分Ａ〜Ｃ）を含むことで皮膜の耐水性が向上することが確認できる。また、これはイオン性分散剤Ａ，Ｂを併用しても支障なく、これより得られる皮膜は透明性に優れながらも耐水性も良好であり、実用上有用な方法である。
【要約】
【課題】生分解性に優れ、樹脂本来の物性を損なうことなく、特別な加熱処理を施さずに透明な皮膜を得ることができる生分解性樹脂水系分散体とそれを用いた皮膜形成剤及び皮膜を形成する方法を提供する。
【解決手段】本発明の生分解性樹脂水系分散体は、生分解性樹脂が非イオン性分散剤の存在下で水系溶媒に分散されている水系分散体であって、前記生分解性樹脂として重量平均分子量が２００００〜９００００のポリカプロラクトンを含有し、前記生分解性樹脂に対する前記非イオン性分散剤の質量比が０．０３〜０．２３であることを特徴としている。
【選択図】なし【図１】
0006966663.tif 000004