(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
防錆部材の製造方法であって、
表面に亜鉛を含む被処理部材に化成処理液を接触させ、その後、前記被処理部材を洗浄することを含んで、前記被処理部材に化成皮膜を形成する化成処理工程を備え、
前記化成処理液は、
コロイダルシリカと、三価クロムを含むイオン性の物質である三価クロム含有水溶性物質と、最も低いｐＫａが３．５以上である有機酸である高ｐＫａ有機酸を含む水溶性物質である高ｐＫａ有機酸含有水溶性物質と、を含有し、
前記被処理部材と接触する前の状態においてｐＨが３．０以上４．５以下であり、
前記高ｐＫａ有機酸は、グリコール酸を含むこと（アリルアミン、ポリアリルアミン、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの誘導体から選択される少なくとも１種を含有する場合を除く。）
を特徴とする防錆部材の製造方法。
【請求項２】
前記化成処理液は、
前記コロイダルシリカの含有量が２ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下であり、
前記三価クロム含有水溶性物質の三価クロム換算含有量が１ｇ／Ｌ以上６ｇ／Ｌ以下であり、
前記高ｐＫａ有機酸含有水溶性物質の高ｐＫａ有機酸換算含有量が、前記三価クロム含有水溶性物質の三価クロム換算含有量に対するモル比として、０．２以上２以下である、請求項１に記載の防錆部材の製造方法。
【請求項３】
前記化成処理液は、酸素と相互作用することにより皮膜を形成することが可能な金属のイオンを含有する水溶性物質である皮膜形成性金属含有水溶性物質をさらに含有する、請求項１または請求項２に記載の防錆部材の製造方法。
【請求項４】
前記化成処理液において、高ｐＫａ有機酸含有水溶性物質の高ｐＫａ有機酸換算含有量（単位：ｇ／Ｌ）に対するコロイダルシリカの含有量（単位：ｇ／Ｌ）の割合（コロイダルシリカ／高ｐＫａ有機酸）は、０．５から１０の範囲である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の防錆部材の製造方法。
【請求項５】
前記化成処理液は、最も低いｐＫａが１．２７以上３．５未満である有機酸である低ｐＫａ有機酸を含む水溶性物質である低ｐＫａ有機酸含有水溶性物質をさらに含有し、前記低ｐＫａ有機酸含有水溶性物質の低ｐＫａ有機酸換算含有量の前記高ｐＫａ有機酸含有水溶性物質の高ｐＫａ有機酸換算含有量に対するモル比は、１以下である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の防錆部材の製造方法。
【請求項６】
前記被処理部材は、基材に亜鉛系めっき層が形成されてなる、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の防錆部材の製造方法。
【請求項７】
前記基材が鋳造品である、請求項６に記載の防錆部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応型化成処理液およびその化成処理液を用いた防錆部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、亜鉛または亜鉛合金めっき層を設けた処理すべき基材の表層にＣｒを含有する下層と、ＳｉＯ2を含む上層とから成る１液処理による２層構造化成処理皮膜を備えた耐食性基材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３６２０５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、特許文献１に記載されるようなＳｉを含有する化成皮膜を形成可能な反応型化成処理液、およびかかる化成処理液を用いた防錆部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（１）コロイダルシリカと、三価クロム含有水溶性物質と、高ｐＫａ有機酸含有水溶性物質と、を含有し、化成処理液のｐＨが３．０以上であることを特徴とする化成処理液。
（２）前記コロイダルシリカの含有量は２ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下であり、前記三価クロム含有水溶性物質の三価クロム換算含有量は１ｇ／Ｌ以上６ｇ／Ｌ以下であり、前記高ｐＫａ有機酸含有水溶性物質の高ｐＫａ有機酸換算含有量は、前記三価クロム含有水溶性物質の三価クロム換算含有量に対するモル比として、０．２以上２以下である、上記（１）に記載の化成処理液。
（３）前記高ｐＫａ有機酸含有水溶性物質に含まれる高ｐＫａ有機酸は、ヒドロキシモノカルボン酸を含む、上記（１）または上記（２）に記載の化成処理液。
（４）皮膜形成性金属含有水溶性物質をさらに含有する、上記（１）から上記（３）のいずれかに記載の化成処理液。
（５）高ｐＫａ有機酸含有水溶性物質の高ｐＫａ有機酸換算含有量（単位：ｇ／Ｌ）に対するコロイダルシリカの含有量（単位：ｇ／Ｌ）の割合（コロイダルシリカ／高ｐＫａ有機酸）は、０．５から１０の範囲である上記（１）から上記（４）のいずれかに記載の化成処理液。
（６）低ｐＫａ有機酸含有水溶性物質をさらに含有し、前記低ｐＫａ有機酸含有水溶性物質の低ｐＫａ有機酸換算含有量の前記高ｐＫａ有機酸含有水溶性物質の高ｐＫａ有機酸換算含有量に対するモル比は、３以下である、上記（１）から上記（５）のいずれかに記載の化成処理液。
（７）反応型である、上記（１）から上記（６）のいずれかに記載される化成処理液。
（８）防錆部材の製造方法であって、前記基材に前記亜鉛系めっき層を形成して、前記基材と前記亜鉛系めっき層とを備える被処理部材を得るめっき工程と、上記（７）に記載される化成処理液に前記被処理部材を接触させ、その後、前記被処理部材を洗浄することを含んで、前記被処理部材に前記化成皮膜を形成する化成処理工程と、を備えることを特徴とする防錆部材の製造方法。
（９）前記基材が鋳造品である、上記（８）に記載の防錆部材の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、Ｓｉを含有する化成皮膜を形成可能な反応型化成処理液、およびかかる化成処理液を用いた防錆部材の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【０００８】
本発明の一実施形態に係る化成処理液は、コロイダルシリカと、三価クロム含有水溶性物質と、皮膜形成性金属含有水溶性物質と、高ｐＫａ有機酸含有水溶性物質と、を含有し、化成処理液のｐＨが３．０以上である。本実施形態に係る化成処理液は、皮膜形成性金属含有水溶性物質をさらに含有することが好ましい。
【０００９】
コロイダルシリカは、化成処理液にコロイドとして分散するシリカであって、典型的には１次粒径がサブｎｍオーダーからサブμｍオーダーである。本実施形態に係る化成処理液では、後述するように、被処理部材の表面近傍にはｐＨが高くなりやすい高ｐＨ領域が生成する。このため、被処理部材の表面近傍の化成処理液に含まれるコロイダルシリカは、ゲル化しやすい。被処理部材の表面近傍におけるこのゲルが含まれる領域では、コロイダルシリカがゲル化することによってバルク領域との物質移動が少なくなるため、化成処理液のｐＨが高い状態が維持されやすい。それゆえ、被処理部材から溶解した亜鉛は、バルク領域に拡散しにくく、高ｐＨ領域にとどまりやすい。ゆえに、本実施形態に係る化成処理液では、被処理部材から溶解した亜鉛は水酸化物として化成皮膜の構成要素となりやすい。
【００１０】
また、バルク領域から高ｐＨ領域へと拡散移動してきたコロイダルシリカは、高ｐＨ領域のｐＨの高さゆえに速やかにゲル化して移動度が低下するため、本実施形態に係る反応型の化成処理液を用いることにより、厚膜の化成皮膜が生成しやすい。一般的な反応型の化成処理液を用いて形成される化成皮膜の厚さは１００ｎｍ未満であるが、本願発明に係る化成皮膜は、２００ｎｍ以上の厚さとなることが容易であり、被処理部材と化成処理液との接触時間を調整することにより、１μｍ程度の厚さに成長させることも可能である。
【００１１】
本実施形態に係る化成処理液におけるコロイダルシリカの含有量は、２ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。コロイダルシリカの含有量が過度に少ない場合には、化成皮膜の形成速度が遅くなったり、化成皮膜の耐食性が低下したりすることが懸念される。コロイダルシリカの含有量が過度に多い場合には、化成処理液の粘性が高くなったり、化成処理液の寿命が短くなったりすることが懸念される。化成処理液の安定性を確保しつつ化成皮膜の耐食性を確保する観点から、化成皮膜におけるコロイダルシリカの含有量は、４ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい場合があり、６ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい場合がある。
【００１２】
三価クロム含有水溶性物質は、三価クロム（Ｃｒ3+）を含むイオン性の物質である。三価クロム含有水溶性物質の三価クロム換算含有量（以下、「三価クロム含有量」という。）は、１ｇ／Ｌ以上６ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。三価クロム含有量が過度に少ない場合には、化成皮膜の形成速度が遅くなったり、化成皮膜の耐食性が低下したりすることが懸念される。三価クロム含有量が過度に多い場合には、化成処理液の粘性が高くなったり、化成処理液の寿命が短くなったりすることが懸念される。化成処理液の安定性を確保しつつ化成皮膜の耐食性を確保する観点から、化成皮膜における三価クロム含有量は、１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい場合があり、１．２ｇ／Ｌ以上４．１ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい場合がある。
【００１３】
高ｐＫａ有機酸含有水溶性物質は、最も低いｐＫａが３．５以上である有機酸（高ｐＫａ有機酸）を含む水溶性物質であり、かかる高ｐＫａ有機酸、そのイオンおよびそのイオンを含む錯体を含む。高ｐＫａ有機酸含有水溶性物質はそのｐＫａの高さによりｐＨの緩衝域が高いため、被処理部材の表面近傍の領域に位置する化成処理液は、被処理部材の溶解に起因して生じたｐＨ上昇が相対的に保持されやすい。これが本実施形態に係る化成処理液を用いたときに高ｐＨ領域が形成される一因である。具体的には、高ｐＨ領域では、化成処理液は、コロイダルシリカがゲル化しやすいｐＨ６程度またはそれ以上となっている可能性がある。化成処理液の安定性を高める観点から、高ｐＫａ有機酸の最も低いｐＫａは、４．５以下であることが好ましい場合があり、４．０以下であることがより好ましい場合がある。
【００１４】
また、高ｐＫａ有機酸含有水溶性物質はｐＫａが高いため、被処理部材の溶解により発生した亜鉛イオンと錯体を形成しにくい。このため、被処理部材の表面近傍の化成処理液に生じた亜鉛イオンは錯化しにくく、亜鉛の水和イオンの状態で存在しやすい。それゆえ、本実施形態に係る化成処理液を用いた化成処理では、被処理部材の溶解により生じた亜鉛イオンは、水酸化物となって化成皮膜の構成要素となりやすい。
【００１５】
高ｐＫａ有機酸含有水溶性物質に係る高ｐＫａ有機酸の具体例として、グリコール酸（３．８３）、乳酸（３．８６）、（±）−３−ヒドロキシ酪酸（４．７０）、グリセリン酸（３．６４）などヒドロキシモノカルボン酸が挙げられる。高ｐＫａ有機酸含有水溶性物質に係る高ｐＫａ有機酸は１種類であってもよいし、複数種類であってもよい。亜鉛イオンとの相互作用のしにくさを考慮すると、高ｐＫａ有機酸含有水溶性物質に係る有機酸は、乳酸もしくはグリコール酸を含むことが好ましい。
【００１６】
本実施形態に係る化成処理液における高ｐＫａ有機酸含有水溶性物質の含有量は、高ｐＫａ有機酸の種類、求める皮膜の特性（耐食性、皮膜外観、皮膜形成速度）などにより設定される。限定されない例示を行えば、高ｐＫａ有機酸含有水溶性物質の高ｐＫａ有機酸換算含有量は、三価クロム含有量に対するモル比（高ｐＫａ有機酸／三価クロム）として、０．２以上２以下であることが好ましい場合があり、０．２５以上２以下であることがより好ましい場合があり、０．５以上１．２以下であることが特に好ましい場合がある。高ｐＫａ有機酸としてグリコール酸を含有する場合には、グリコール酸からなる高ｐＫａ有機酸含有水溶性物質のグリコール酸換算含有量は１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、２ｇ／Ｌ以上７ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましく、３ｇ／Ｌ以上６ｇ／Ｌ以下とすることが特に好ましい。この場合においても、高ｐＫａ有機酸含有水溶性物質はグリコール酸以外の高ｐＫａ有機酸（例えば乳酸が挙げられる。）を含有していてもよい。
【００１７】
高ｐＫａ有機酸含有水溶性物質の高ｐＫａ有機酸換算含有量（単位：ｇ／Ｌ）に対するコロイダルシリカの含有量（単位：ｇ／Ｌ）の割合（コロイダルシリカ／高ｐＫａ有機酸）は、０．５から１０の範囲であることが好ましく、０．６以上９以下であることより好ましい。この割合が過度に大きい場合には、高ｐＫａ有機酸含有水溶性物質を含有させた効果が得られにくくなるおそれがある。この割合が過度に小さい場合には、化成皮膜の形成速度が遅くなり、膜厚が薄くなる可能性が高くなることがある。
【００１８】
本実施形態に係る化成処理液は、高ｐＫａ有機酸含有水溶性物質に加えて、最も低いｐＫａが３．５未満の有機酸である低ｐＫａ有機酸を含む水溶性物質である低ｐＫａ有機酸含有水溶性物質を含有してもよい。低ｐＫａ有機酸含有水溶性物質を含有させることにより、化成皮膜の外観（特に光沢度合い）を調整することができる場合がある。低ｐＫａ有機酸含有水溶性物質に係る低ｐＫａ有機酸として、シュウ酸（最低のｐＫａ：１．２７）、コハク酸（最低のｐＫａ：３．０９）、リンゴ酸（最低のｐＫａ：３．４）などが例示される。低ｐＫａ有機酸含有水溶性物質の低ｐＫａ有機酸換算含有量の高ｐＫａ有機酸含有水溶性物質の高ｐＫａ有機酸換算含有量に対するモル比（有機酸モル比）は、３以下であることが好ましい。耐食性をより安定的に高める観点から、有機酸モル比は、１以下であることが好ましく、１／２以下であることがより好ましく、１／３以下であることがさらに好ましく、１／１０以下であることが特に好ましい。
【００１９】
皮膜形成性金属含有水溶性物質は、酸素と相互作用することなどにより皮膜を形成することが可能な金属（皮膜形成性金属）のイオンを含有する水溶性物質である。具体的には、皮膜形成性金属として、Ｔｉ，Ａｌ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｚｒなどが例示される。より好ましい比較形成性金属として、Ｔｉ，Ａｌが例示される。化成処理液に含まれる皮膜形成性金属含有水溶性物質を構成する皮膜形成性金属の種類は１種類であってもよいし複数種類であってもよい。
【００２０】
本実施形態に係る化成処理液における皮膜形成性金属含有水溶性物質の含有量は、皮膜形成性金属の種類、求める皮膜の特性（耐食性、皮膜外観、皮膜形成速度など）などにより設定される。限定されない例示を行えば、比較形成性金属がＴｉおよびＡｌである場合に、Ｔｉを含有する皮膜形成性金属含有水溶性物質のＴｉ換算含有量は０．０３ｇ／Ｌ以上０．４５ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、０．０５ｇ／Ｌ以上０．３０ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましく、０．０６ｇ／Ｌ以上０．２０ｇ／Ｌ以下とすることが特に好ましい。また、この場合におけるＡｌを含有する皮膜形成性金属含有水溶性物質のＡｌ換算含有量は、２ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、３ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下とすることがより好ましく、４ｍｇ／Ｌ以上１５ｍｇ／Ｌ以下とすることが特に好ましい。
【００２１】
本実施形態に係る化成処理液は、上記の必須成分に加えて、次の任意添加成分を含有してもよい。そのような任意添加成分として、Ｐ，Ｂ，Ｃ，Ｓ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ａｌ，ＳｎおよびＢｉならびにランタノイドからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を含む皮膜形成性元素含有物質が例示される。皮膜形成性元素含有物質の元素換算含有量は、当該元素を含有させた目的を果たす範囲で適宜設定される。
【００２２】
本実施形態に係る化成処理液のｐＨは、３．０以上である。化成処理液のｐＨが比較的高い上に、前述のように、ｐＨ緩衝域が高い高ｐＫａ有機酸含有水溶性物質が含まれているため、本実施形態に係る化成処理液は、被処理部材の表面近傍に高ｐＨ領域が形成されやすい。それゆえ、本実施形態に係る化成処理液に含まれるコロイダルシリカが被処理部材の表面近傍でゲル化しやすく、厚膜の化成皮膜が形成されやすい。
【００２３】
本実施形態に係る化成処理液のｐＨの調整は、塩酸、硝酸などの無機酸や酢酸などの有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基やアミン類などの有機塩基を用いることなどにより行うことができる。本実施形態に係る化成処理液のｐＨの上限は、化成処理液として機能する限り設定されない。化成皮膜の生成しやすさや化成処理液の安定性を確保する観点から、本実施形態に係る化成処理液のｐＨは、４．５以下であることが好ましい場合があり、４．０以下であることがより好ましい場合がある。
【００２４】
本発明の一実施形態に係る防錆部材の製造方法は、上記の本実施形態に係る化成処理液を用い、次に説明するめっき工程と化成処理工程とを備える。
【００２５】
めっき工程では、基材に亜鉛系めっき層を形成して、基材と亜鉛系めっき層とを備える被処理部材を得る。本明細書において、「亜鉛系めっき」とは亜鉛めっきおよび亜鉛合金めっきの総称を意味する。基材は、例えば鉄系材料からなり、圧延加工、鋳造加工、押出加工などにより製造され、圧延、切削、プレス等の機械加工、成形加工などにより形状創成されたものである。亜鉛系めっき層は、電気めっきにより形成してもよいし、他の方法により形成してもよい。
【００２６】
本実施形態に係る化成処理液から形成される化成皮膜は、基材の形状（段差、凹凸など）や表面性状（表面粗さなど）に影響を受けにくい。本実施形態に係る化成処理液は前述のようにｐＨが相対的に高いため、ｐＨが３未満（具体的には２．０〜２．５）の一般的な化成処理液を用いた場合に比べて、亜鉛系めっき層の減量が少ない。このため、基材が段差のある形状を有していたり、表面粗さが高くなっていたりするなど、基材の表面性状のばらつきが大きく、それゆえ被処理部材が亜鉛系めっき層の厚さが薄い部分を有している場合であっても、化成皮膜を安定的に形成することが可能である。このような基材の具体例として鋳造品が挙げられる。亜鉛系めっき層の厚さが１０μｍ以上であれば局所的に耐食性が低下する可能性は安定的に回避される。亜鉛系めっき層の厚さが５μｍ以上であれば、局所的な耐食性の低下を抑制することができる。
【００２７】
このように本実施形態に係る化成処理液から形成される化成皮膜は、亜鉛系めっきの影響（厚さ、組成）を受けにくいため、本実施形態に係る化成皮膜は亜鉛系めっきを形成するためのめっき液の組成の影響を受けにくい。亜鉛系めっきを形成する際には、形成された亜鉛系めっき層の膜厚や表面性状（光沢度合いなど）を整える観点から、めっき液に光沢剤（一次光沢剤、二次光沢剤）が添加される。この光沢剤はめっき液を使用すると消耗するため、めっき液中の光沢剤濃度は、常に変動する。この変動幅を抑えるため、定期的に光沢剤をめっき液に添加しながら、めっき液は使用される。本実施形態に係る化成皮膜はめっき液の組成の影響を受けにくいため、光沢剤濃度の管理幅を厳しくする必要がない。
【００２８】
化成処理工程では、上記の本実施形態に係る化成処理液に被処理部材を接触させ、その後、被処理部材を洗浄することを含んで、被処理部材に化成皮膜を形成する。化成処理液と被処理部材との接触方法として、化成処理液への被処理部材の浸漬、化成処理液の被処理部材へのスプレー噴霧などが例示される。
【００２９】
反応型の化成処理では、一般的に、被処理部材の表面から亜鉛が溶解したことに起因して、被処理部材の表面近傍の化成処理液の流動性が低下する傾向は顕著でない。このため、化成処理を通じて、被処理部材の表面近傍の化成処理液とバルクの化成処理液との相互拡散が継続的に生じている。それゆえ、被処理部材の表面から亜鉛が溶解することにより表面近傍の化成処理液のｐＨが上昇しても、表面近傍へとバルクの化成処理液が拡散してくるため、表面近傍の化成処理液のｐＨの上昇は制限される。
【００３０】
これに対し、本実施形態に係る化成処理液では、前述のとおり、被処理部材の表面から亜鉛が溶解することによりコロイダルシリカのゲル化が生じるため、被処理部材の表面近傍の化成処理液の流動性が低下する。しかも、ゲル化したコロイダルシリカにバルクの化成処理液が接することにより、バルクの化成処理液に含まれるコロイダルシリカがさらにゲル化する。それゆえ、本実施形態に係る反応型の化成処理液では、処理時間が長くなると、化成皮膜の厚さが増える傾向がある。この点は、一般的な反応型の化成処理液とは大きく異なる。化成皮膜の厚さが増えると、防錆部材の耐食性は向上する傾向があるため、本実施形態に係る化成処理液を用いた場合には、処理時間を調整することによって、その耐食性を制御することができる。
【００３１】
化成処理液を被処理部材に接触させるときの化成処理温度は２０℃から６０℃の範囲で設定すればよい。本実施形態に化成処理液は処理温度の影響を受けにくいため、上記の範囲であれば、良好な耐食性を有する防錆部材を安定的に製造することができる。化成処理液の温度が過度に低い場合には液粘度が低下して撹拌等の作業負荷が増大することが懸念される。化成処理液の温度が過度に高い場合には、溶媒である水の揮発量が増加して、化成処理液の組成や粘度を安定化するための作業負荷（注水、撹拌）が増大することが懸念される。化成処理温度が３０℃から５５℃の範囲であれば、化成処理工程の作業性の低下を抑制することが可能であり、化成処理温度を３５℃から５０℃の範囲とすれば、化成処理工程の良好な作業性を確保しつつ、良好な耐食性を有する防錆部材を製造することが安定的に実現される。
【００３２】
化成処理液と被処理部材との接触が終了したら、被処理部材の表面に残留する化成処理液を洗浄除去し、乾燥させる。洗浄方法は限定されないが、一般的には、溜めすすぎおよびこれに続く流水すすぎが行われる。乾燥条件は、適宜設定される。乾燥温度を高くするとともに乾燥時間を長くすることにより化成皮膜の安定性が高まることが期待される。限定されない例示をすれば、乾燥温度は４０℃以上とすることが好ましく、５０℃以上とすることがより好ましく、７０℃以上とすることが特に好ましい。乾燥時間は、乾燥温度との関係で設定すればよい。限定されない例示をすれば、乾燥温度が、４０℃の場合には乾燥時間を２０分間とすることができ、５０℃の場合には乾燥時間を１０分間とすることができ、７０℃の場合には乾燥時間を５分間とすることができる。
【００３３】
化成処理は、被処理部材の表面から亜鉛が溶解する際に生じる表面近傍の化成処理液のｐＨ上昇により化成皮膜を構成する物質を形成することから、使用中の化成処理液には不可避的に亜鉛含有物質（亜鉛イオン、亜鉛の錯イオンなど）が溶解している。この亜鉛含有物質の亜鉛換算濃度は、被処理部材から亜鉛が溶解するプロセスに影響を与え、化成皮膜の膜厚や膜質に影響を与えうる。しかしながら、本実施形態に係る化成処理液では、前述のように、高ｐＨ領域においてコロイダルシリカがゲル化して化成処理液の流動性が低下し、バルク領域の化成処理液との物質移動が減少する。このため、高ｐＨ領域に位置する化成処理液の亜鉛含有物質の亜鉛換算濃度は、バルクの化成処理液の亜鉛含有物質の亜鉛換算濃度よりも高くなる。それゆえ、結果的に、本実施形態に係る化成処理液では、亜鉛含有物質の亜鉛換算濃度は化成皮膜の特性（膜厚、組成など）に影響を与えにくい。すなわち、本実施形態に係る化成処理液は亜鉛のコンタミネーションに対して高いロバスト性を有する。
【００３４】
同様に、使用中の化成処理液には、基材などに由来する鉄含有物質（鉄イオン、鉄の錯イオなどンなど）が溶解する。その含有量は、使用時間が増えると共に増加する傾向がある。本実施形態に係る化成処理液は、上記のように、被処理部材の表面近傍の化成皮膜が形成される領域は、バルクの化成処理液の組成の影響を受けにくいので、鉄のコンタミネーションに対して高いロバスト性を有する。
【００３５】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。例えば、化成皮膜は有機バインダ成分を含んでいてもよい。この場合において、有機バインダ成分を与える成分が化成処理液に含まれていてもよいし、上記の無機系の化成皮膜の有機系オーバーコートとしても位置付けられうる領域がＳｉリッチ領域上に形成されていてもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の効果を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１から実施例４）
下記の条件で防錆部材を作製した。
（１）基材：鉄系鋳造部材（１００ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ８．０ｍｍ）
（２）亜鉛系めっき層：電気亜鉛めっき（ユケン工業株式会社製「ＦＺ−７７Ａ１（一次光沢剤）／ＧＣ１（二次光沢剤）」）、めっき膜厚１０μｍ
（３）化成処理液：表１に示される組成
（４）化成処理：４５℃の化成処理液にバブリング（空気撹拌）しながら４０秒間浸漬（実施例１のみ、さらにバブリングを停止して３０秒間浸漬）、水洗（溜めすすぎ後流水洗浄）、乾燥（８０℃、１０分）
【００３８】
【表１】
0006868313.tif 000002
【００３９】
なお、化成処理液の調製では、クロム源として塩化クロム、チタン源として四塩化チタン、およびアルミニウム源として塩化アルミニウムを用い、高ｐＫａ有機酸としてグリコール酸を用い、塩酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いてｐＨの調整を行った。表１に示されるように、処理外観について、いずれの実施例も光沢は顕著でなく、外観色は白色から青色であった。この外観は、ＴｉやＡｌを含む皮膜形成性金属含有水溶性物質の含有量を変化させることにより調整可能であった。具体的には、ＴｉやＡｌを含む皮膜形成性金属含有水溶性物質の含有量を増やすことにより、処理外観を青くすることができた。
【００４０】
ＪＩＳ  Ｚ２３７１：２０１５に記載される中性塩水噴霧試験（ＳＳＴ）に防錆部材を供し、所定時間ごとに目視で観察して、白錆が発生するまでの時間（白錆発生時間）を測定した。具体的には、試験開始から１２時間ごとに防錆部材の表面を目視で観察し、測定領域の１％以上に白錆が認められたときに、その観察に係る試験時間を白錆発生時間とした。測定結果を表２に示す。なお、比較例１とは、上記の実施例１の場合と同様の基材（亜鉛電気めっきが施された鉄系鋳造部材）に、一般的な反応型の化成処理液（ユケン工業株式会社製「ＹＦＡ−Ｓ／３０ＨＲ」）に標準条件で４０秒間浸漬させて得られた防錆部材である。
【００４１】
【表２】
0006868313.tif 000003
【００４２】
（実施例５）
実施例１に係る化成処理液を用いて、化成処理のロバスト性について評価した。
ＪＩＳ  Ｚ２３７１：２０１５に記載される中性塩水噴霧試験に防錆部材を供し、試験時間４８０時間後の防錆部材を目視で観察し、次の基準で評価した。
Ａ：測定領域に白錆が認められなかった。
Ｂ：測定領域の白錆発生面積率は５％未満であった。
Ｃ：測定領域の白錆発生面積率は５％以上であった。
【００４３】
（実施例５−１）めっき膜厚
電気亜鉛めっきの膜厚を変化させた。その結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
0006868313.tif 000004
【００４５】
（実施例５−２）光沢剤濃度
電気亜鉛めっきを形成するためのめっき液における光沢剤の配合を変化させた。その結果を表４に示す。表４の「光沢剤比」の列の表示は、「一次光沢剤の添加量（単位：ｍＬ／Ｌ）／二次光沢剤の添加量（単位：ｍＬ／Ｌ）」を意味する。
【００４６】
【表４】
0006868313.tif 000005
【００４７】
（実施例５−３）化成処理時間
化成処理の処理時間を変更した。その結果を表５に示す。
【００４８】
【表５】
0006868313.tif 000006
【００４９】
（実施例５−４）化成処理温度
化成処理の処理温度を変更した。その結果を表６に示す。
【００５０】
【表６】
0006868313.tif 000007
【００５１】
（実施例５−５）化成処理液のｐＨ
化成処理液のｐＨを変更した。その結果を表７に示す。
【００５２】
【表７】
0006868313.tif 000008
【００５３】
（実施例５−６）乾燥温度
化成処理後の乾燥温度を変更した。その結果を表８に示す。
【００５４】
【表８】
0006868313.tif 000009
【００５５】
（実施例５−７）化成処理液の亜鉛濃度
化成処理液を調製する際に、塩化亜鉛を添加して、化成処理液の亜鉛含有物質の亜鉛換算濃度を変更した。その結果を表９に示す。
【００５６】
【表９】
0006868313.tif 000010
【００５７】
（実施例５−８）化成処理液の鉄濃度
化成処理液を調製する際に、塩化鉄を添加して、化成処理液の鉄含有物質の亜鉛鉄換算濃度を変更した。その結果を表１０に示す。
【００５８】
【表１０】
0006868313.tif 000011
【００５９】
（実施例６）化成処理液の組成
実施例４の組成を基準として、コロイダルシリカ以外の成分（Ｃｒ，Ｔｉ，Ａｌ，高ｐＫａ有機酸）の含有量と、コロイダルシリカの含有量を表１１のように変化させて、複数の化成処理液を調製した（処理液４−１から処理液４−３６）。処理液４−２２は実施例４に係る化成処理液と同組成であり、いずれの処理液もｐＨは３．３であった。実施例４と同様の化成処理を行い、得られた防錆部材に対してＳＳＴを実施した。試験時間７２時間、１６８時間および２６４時間において防錆部材を目視で観察して、白錆発生面積率（単位：％）を測定した。白錆発生面積率の測定結果を表１１に示した。
【００６０】
【表１１】
0006868313.tif 000012
【００６１】
表１１に示したように、試験時間が１６８時間までは、いずれの処理液を用いて形成した防錆部材も白錆発生面積率は５％以下であり、良好な耐食性を有していることが確認された。
【００６２】
試験時間が２６４時間の結果について、マトリックス状に示した（表１２）。表１２では、白錆発生面積率が５％以下の領域を太線で囲った。この領域内では、２カ所だけ白錆発生率が５％超１０％以下の結果があった。表１２ではこれらの結果を二点鎖線の枠で示した。
【００６３】
【表１２】
0006868313.tif 000013
【００６４】
コロイダルシリカの含有量が相対的に多くなると、コロイダルシリカ以外の成分の含有量が多少変動しても、耐食性に優れる防錆皮膜が安定的に得られることが確認された。
【００６５】
（実施例７）有機酸種類の影響
表１３に示すように、実施例４に係る化成処理液について、高ｐＫａ有機酸の一部を、低ｐＫａ有機酸の一種であるシュウ酸（最低のｐＫａは１．２７）に変更して、化成処理液４−３７から４−４０を調製した。また、実施例４に係る化成処理液における高ｐＫａ有機酸の全部をシュウ酸に変更して、比較例２に係る化成処理液を調製した。表１３の「有機酸モル比」の行には、低ｐＫａ有機酸含有水溶性物質の低ｐＫａ有機酸換算含有量の高ｐＫａ有機酸含有水溶性物質の高ｐＫａ有機酸換算含有量に対するモル比（低ｐＫａ有機酸／高ｐＫａ有機酸）を示している。表１３に示されるように、化成処理液４−３７から４−４０は、実施例４に係る化成処理液について、有機酸モル比を０．１から３の範囲で相違させたものである。
【００６６】
【表１３】
0006868313.tif 000014
【００６７】
これらの化成処理液を用いて防錆部材を製造した。得られた防錆部材について、実施例６と同様の試験を行った。各測定時間における白錆発生面積率（単位：％）の測定結果を表１４に示す。
【００６８】
【表１４】
0006868313.tif 000015
【００６９】
比較例２に係る化成処理液を用いて製造した防錆部材は、７２時間で白錆発生面積率が２％となった。
【要約】      （修正有）【課題】Ｓｉを含有する化成皮膜を形成可能な反応型化成処理液、およびその化成処理液を用いた防錆部材の製造方法の提供。【解決手段】コロイダルシリカと、三価クロム含有水溶性物質と、ヒドロキシモノカルボン酸を一例とする高ｐＫａ有機酸含有水溶性物質とを含有し、化成処理液のｐＨが３．０以上である反応型の化成処理液。コロイダルシリカの含有量は２ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下であり、三価クロム含有水溶性物質の三価クロム換算含有量は１ｇ／Ｌ以上６ｇ／Ｌ以下であり、高ｐＫａ有機酸含有水溶性物質の高ｐＫａ有機酸換算含有量は、三価クロム含有水溶性物質の三価クロム換算含有量に対するモル比として、０．２以上２以下である化成処理液。【選択図】なし