(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給流中でナフテン環含有化合物のナフテン環を選択的に開環するプロセスであって、
開環条件下でナフテン環含有供給流を、水素並びに硫化ニッケル、硫化モリブデン、硫化タングステン、及び有機錯化剤を含む自己担持混合金属硫化物触媒と接触させることによって、前記供給流のものと比較して増加した直鎖パラフィン官能価を有する開環生成物を形成することを含み、
前記供給流が、少なくとも５０ｗｐｐｍの窒素含有量及び少なくとも１００ｗｐｐｍの硫黄含有量を有し、
前記自己担持混合金属硫化物触媒が、モル比に関して、以下：
（ａ）０．２５≦Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｗ）≦０．８０；
（ｂ）０＜Ｍｏ／（Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｗ）≦０．２５；
（ｃ）０．１２≦Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｗ）≦０．５０；
（ｄ）１．５≦Ｗ／Ｍｏ≦３．０
の金属成分の組成を有することを特徴とし、
前記自己担持混合金属硫化物触媒が、
（ａ）１．０８≦Ｎｉ／（Ｍｏ＋Ｗ）≦２．０３；
（ｂ）０＜Ｍｏ／（Ｎｉ＋Ｗ）≦０．１８；
（ｃ）０．２０≦Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｏ）≦０．７２
の範囲のＮｉ、Ｍｏ、及びＷの金属成分のモル比を有することを特徴とする、プロセス。
【請求項２】
前記開環条件が、５５０°Ｆ〜８４０°Ｆ（２８８℃〜４４９℃）の温度；２５０〜５０００ｐｓｉｇ（１．８〜３４．６ＭＰａ）の水素分圧；０．０５〜１０ｈ−１の液空間速度；及び２００〜１０，０００ＳＣＦＢ（３５．６〜１７８１ｍ３／ｍ３）の水素処理ガス速度を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記開環生成物を回収することをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記開環生成物を、１７５℃〜６００℃の沸点を有する石油流とブレンドすることをさらに含み、前記ブレンドが、少なくとも４０のセタン価を有する、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記自己担持混合金属硫化物触媒が結合剤を含まない、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記自己担持混合金属硫化物触媒が未焼成である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記有機錯化剤が、カルボン酸官能基と、カルボン酸、ヒドロキサム酸、ヒドロキソ、ケト、アミン、アミド、イミン、又はチオールから選択される少なくとも１つの追加の官能基とを含有する有機酸である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記有機錯化剤がマレイン酸である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記Ｗ／Ｍｏモル比が、２．０〜２．８の範囲である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記自己担持混合金属硫化物触媒が、５つの相：（１）硫化モリブデン相；（２）硫化タングステン相；（３）モリブデンタングステン硫化物相；（４）活性ニッケル相；及び（５）硫化ニッケル相；を含む多相構造を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記硫化モリブデンタングステン相が、少なくとも１つの層を含み、前記少なくとも１つの層が、
（ａ）硫化モリブデン及び硫化タングステン；（ｂ）個々の原子として又は硫化タングステンドメインとして硫化モリブデンに同形置換されたタングステン；（ｃ）個々の原子として、又は硫化モリブデンドメインとして、硫化タングステンに同形置換されたモリブデン；並びに（ｄ）それらの組合せ；のうちの少なくとも１つを含有する、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記活性ニッケル相が、前記モリブデンタングステン硫化物相中に置換された原子状ニッケル及び還元ニッケルのうちの少なくとも１つを含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記硫化ニッケル相が、Ｎｉ９Ｓ８及びＮｉ３Ｓ２結晶のうちの少なくとも１つのスラブを含む、請求項１０に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、自己担持混合金属硫化物触媒を使用してナフテン環含有供給原料のナフテン環を選択的に開環するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素原料の水素化分解は、真空軽油（ＶＧＯ）原料の様々な燃料及び潤滑剤への転化などのより低い価値の炭化水素留分をより高い価値の生成物に転化するためにしばしば使用される。典型的な水素化分解反応スキームは、初期水素化処理工程、水素化分解工程、及び脱ろう又は水素化仕上げなどの後水素化分解工程を含むことができる。これらの工程後、流出物を分画して所望のディーゼル燃料及び／又は潤滑油基油を分離することができる。
【０００３】
原油から誘導される大部分の石油及び炭化水素流は、ナフテン及び芳香族化合物を含有する。ナフテン及び芳香族化合物は、それらが製品の品質を低下させる可能性があるので、いくつかの生成物流においては望ましくないと考えられている。
【０００４】
蒸留燃料は、典型的にはパラフィン、ナフテン、及び芳香族化合物を含有する。セタン価、比重、及び排出量などの燃料品質パラメータについては、パラフィンが最も望ましい成分であり、続いてナフテン、続いて芳香族化合物が望ましい。最も望ましくないのは、多環芳香族化合物である。様々な精製プロセスが蒸留燃料を製造するが、これらのプロセスは、典型的には高品質の蒸留燃料及び／又は高収率の蒸留燃料を製造するその能力に限界がある。例えば、従来の水素化プロセスは、芳香環をナフテンに飽和させ、それによってセタン価を増加させ、ＡＰＩ比重を増加させる（より低い密度）。水素化単独の不利な点は、ナフテンが一般に低いセタン価を有し、実質的に同じ数の炭素原子を有するパラフィンよりも高密度であることである。より高い密度のナフテンは、ナフテンの代わりに同様の濃度のパラフィンを含有する組成物と比較して、蒸留物燃料ブレンドの体積を減少させる。同様に、多環ナフテンは、一般に、実質的に同じ数の炭素原子を有する単環ナフテンよりも密度が高く、低いセタン価を有する。さらに、ナフテンは、酸化反応によって芳香族化合物に転化することができる。燃料中のナフテンの燃焼は、酸化条件下で起こるので、燃焼条件下でナフテンが芳香族化合物に戻る可能性があり、このため燃料品質がさらに低下する。
【０００５】
潤滑剤ベースストックの場合、多環ナフテンは、粘度指数（ＶＩ）及び酸化安定性に関して欠点を提示することがある。多環ナフテンは、パラフィン系分子と比較してＶＩが低い傾向がある。加えて、そのようなナフテンは、典型的には酸化安定性が低く、これは熱的破壊及びスラッジ形成のために高温環境においては望ましくない。芳香族化合物は、一般にＶＩ及び酸化安定性も低い。多環芳香族化合物は、ＶＩ特性が非常に低く、通常は環境上及び健康上の理由から水素添加されている。
【０００６】
ナフテン環を開環させる従来の水素化分解触媒は、この反応を触媒するために高い酸性度に依存している。強酸性触媒による水素化分解は、炭素−炭素及び炭素−水素結合の両方を切断するので、そのような触媒の使用は、所望のパラフィンをさらに分解することなくナフテン種の開環だけでは選択することができない。
【０００７】
従来の開環触媒は、典型的には酸性耐火性酸化物担体上に分散された少なくとも１つの貴金属水素化成分を含む。いくつかの従来のプロセスは、ナフテン環化合物を開環するために担持イリジウム含有触媒を用いる。しかしながら、これらの触媒は、高硫黄含有量の供給原料（例えば、１０ｐｐｍ超の硫黄）に敏感である。
【０００８】
本開示の自己担持混合金属硫化物触媒は、一般に、硫黄及び窒素耐性並びにナフテン系化合物の開環についての高い選択性を示す。
【発明の概要】
【０００９】
一態様において、供給流（ｆｅｅｄ  ｓｔｒｅａｍ）中のナフテン環含有化合物のナフテン環を選択的に開環するプロセスであって、開環条件下でナフテン環含有供給流を、水素並びに硫化ニッケル、硫化モリブデン、硫化タングステン、及び有機錯化剤を含む自己担持混合金属硫化物触媒と接触させることによって、供給流のものと比較して増加した直鎖パラフィン官能価を有する開環生成物を形成し、自己担持混合金属硫化物触媒が、モル比に関して、以下のような金属成分の組成を有することを特徴とする、プロセスが提供される：（ａ）０．２５≦Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｗ）≦０．８０；（ｂ）０＜Ｍｏ／（Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｗ）≦０．２５；（ｃ）０．１２≦Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｗ）≦０．５０；及び（ｄ）１．５≦Ｗ／Ｍｏ≦３．０。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態による、ナフテン開環活性を有するように最適化された自己担持触媒中の１００％金属基準でのニッケル、モリブデン、及びタングステンの含有量をｍｏｌ％として示す三元状態図である。
【００１１】
【図２】一実施形態による、ナフテン開環活性を有するように最適化された自己担持触媒中の１００％金属基準でのニッケル、モリブデン、及びタングステンの含有量をｍｏｌ％として示す三元状態図である。
【００１２】
【図３】一実施形態による、ナフテン開環活性を有するように最適化された自己担持触媒中の１００％金属基準でのニッケル、モリブデン、及びタングステンの含有量をｍｏｌ％として示す三元状態図である。
【００１３】
【図４】硫化ニッケル、硫化モリブデン、及び硫化タングステンを（１）層内原子混合物；（２）硫化タングステンと硫化モリブデンとの層間混合物；及び（３）硫化タングステンと硫化モリブデンとの個々のドメインの混合物；のいずれかの形態で含有する自己担持混合金属硫化物触媒の硫化モリブデンタングステン相の表面構造の図的記述を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜定義及び略語＞
「ＣＡＴ」は、触媒平均温度を意味する。
【００１５】
「ＨＣＲ」は、水素化分解を意味する。
【００１６】
「水素化分解」は、水素化及び脱水素化が炭化水素の分解／断片化を伴う、例えばより重質の炭化水素をより軽質の炭化水素に転化する、あるいは芳香族化合物及び／又はシクロパラフィン（ナフテン）を非環式分岐パラフィンに転化するプロセスを指す。
【００１７】
「ＬＶ％」は、液体体積パーセントを意味する。
【００１８】
「硫化モリブデン」は、ＭｏＳ２＋ｅを指し、式中、ｅは、０〜１の間の値を有し得、炭化物、窒化物、及び／又はスルホカーバイドドメインをさらに含み得る。本明細書で使用されるとき、ＭｏＳ２は、硫化モリブデン又はＭｏＳ２＋ｅの一般的な例示目的であり、式で表されない任意の硫化モリブデンを除外することを意図するものではない。
【００１９】
「ナフテン」は、１つ以上の環式環を有するシクロパラフィンである。環は、５個以上の炭素原子を有し得、１〜２０個の炭素原子のアルキル基などの置換基で置換され得る。ナフテンはまた、多環式、すなわち複数の環を含有するものであり得る。より重質の石油留分は、一般に、２、３、４、５又はそれ以上の縮合し得る環を含有する多環式ナフテンを含む。
【００２０】
「自己担持触媒（“ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ”）」は、「バルク触媒」又は「非担持触媒」と互換的に使用してもよく、これは触媒組成物が予備成形触媒担体上に堆積された触媒からなる従来の触媒形態ではないことを意味する。一実施形態では、自己担持触媒は、沈殿によって形成される。一実施形態では、自己担持触媒は、触媒組成物に組み込まれた結合剤を有する。別の実施形態では、自己担持触媒は、金属化合物から結合剤なしで形成される。
【００２１】
「ＳＣＦＢ」は、１バレル当たりの標準立方フィートを意味する。
【００２２】
「スラブ」は、硫化ニッケルの単一粒子又は粒子凝集体の結晶形態を指す。
【００２３】
本明細書では、「縁部（“ｅｄｇｅ）”」及び「層（“ｌａｙｅｒ”」という用語は、Ｍ．Ｐｅｒｅｚ  ｄｅ  ｌａ  Ｒｏｓａ  ｅｔ  ａｌ．（Ｊ．Ｃａｔａｌ．２００４年，２２５巻，２８８−２９９頁）によって以前に記載されたように使用される。
【００２４】
「硫化タングステン」は、ＷＳ２＋ｅを指し、式中、ｅは、０から１の間の値を有し得、炭化物、窒化物、スルホカーバイド、及び／又は酸化硫化物ドメインをさらに含み得る。本明細書で使用されるとき、ＷＳ２は、硫化タングステン又はＷＳ２＋ｅの一般的な例示目的であり、式で表されない任意の硫化タングステンを除外することを意図するものではない。
【００２５】
「ＡＰＩ比重」は、ＡＳＴＭ  Ｄ４０５２によって決定されるように、石油液体が水と比較してどれだけ重いか又は軽いかの尺度である。
【００２６】
「動粘度」（ＫＶ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５によって決定されるように、比重下での流体の流れに対する抵抗のｍｍ２／ｓでの測定値である。
【００２７】
「多環式指数（ＰＣＩ）」は、いくつかの芳香環を有する化合物の含有量の尺度を指す。ＰＣＩは、水素化処理用の原料の評価に有用である。ＰＣＩは、ＵＶ分光法を使用して測定され、以下のように計算される：
ＰＣＩ＝｛［吸光度＠３８５ｎｍ‐（０．３７８×吸光度＠４３５ｎｍ）］／１１５×ｃ｝×１０００
（式中、ｃは、溶媒中の試料のｇ／ｃｍ３における元の濃度である）。
【００２８】
「流動点」は、ＡＳＴＭ  Ｄ５９５０によって決定されるように、ある特定の注意深く制御された条件下で試料が流動し始める温度の測定値である。
【００２９】
「粘度指数」（ＶＩ）は、油の動粘度に対する温度変化の影響を示す経験的な単位のない数である。油のＶＩが高いほど、温度と共に粘度が変化する傾向が低い。ＶＩは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０に従って測定される。
【００３０】
「表面積」は、その沸点でのＮ２吸着によって決定される。ＢＥＴ表面積は、５点法により、Ｐ／Ｐ０＝０．０５０、０．０８８、０．１２５、０．１６３、及び０．２００で計算される。水又は有機物のような任意の吸着された揮発性物質を排除するために、試料を最初に流動性の乾燥Ｎ２の存在下において４００℃で６時間前処理する。
【００３１】
「細孔容積」は、その沸点におけるＰ／Ｐ０＝０．９９０でのＮ２吸着によって決定される。水又は有機物のような任意の吸着された揮発性物質を排除するために、試料を最初に流動性の乾燥Ｎ２の存在下において４００℃で６時間前処理する。
【００３２】
本明細書で言及される全てのＡＳＴＭ規格は、本出願の出願日現在の最新版である。
【００３３】
＜自己担持混合金属硫化物触媒組成物＞
一実施形態では、ニッケル、モリブデン、及びタングステンの相対モル量が図１の三元状態図の５点ＡＢＣＤＥによって定義される組成範囲内にあるとき、自己担持混合金属硫化物触媒は、最適なナフテン開環を示し、これは、それらのモル分率で表したニッケル、モリブデン、及びタングステンの元素含有量を示している。５点ＡＢＣＤＥは、以下のように定義される：
Ａ（Ｎｉ＝０．８０、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．２０）；
Ｂ（Ｎｉ＝０．２５、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．７５）；
Ｃ（Ｎｉ＝０．２５、Ｍｏ＝０．２５、Ｗ＝０．５０）；
Ｄ（Ｎｉ＝０．６３、Ｍｏ＝０．２５、Ｗ＝０．１２）；
Ｅ（Ｎｉ＝０．８０、Ｍｏ＝０．０８、Ｗ＝０．１２）。
【００３４】
一実施形態では、ニッケル、モリブデン、及びタングステンの相対モル量が図２の三元状態図の６点ＡＢＣＤＥＦによって定義される組成範囲内にあるとき、自己担持混合金属硫化物触媒は、最適なナフテン開環を示し、これは、それらのモル分率で表したニッケル、モリブデン、及びタングステンの元素含有量を示している。６点ＡＢＣＤＥＦは、以下のように定義される：
Ａ（Ｎｉ＝０．６７、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．３３）；
Ｂ（Ｎｉ＝０．６７、Ｍｏ＝０．１０、Ｗ＝０．２３）；
Ｃ（Ｎｉ＝０．６０、Ｍｏ＝０．１５、Ｗ＝０．２５）；
Ｄ（Ｎｉ＝０．５２、Ｍｏ＝０．１５、Ｗ＝０．３３）；
Ｅ（Ｎｉ＝０．５２、Ｍｏ＝０．０６、Ｗ＝０．４２）；
Ｆ（Ｎｉ＝０．５８、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．４２）。
【００３５】
一実施形態では、ニッケル、モリブデン、及びタングステンの相対原子比が図３の三元状態図の４点ＡＢＣＤによって定義される組成範囲内にあるとき、自己担持混合金属硫化物触媒は、最適なナフテン開環を示し、これは、それらのモル分率で表したニッケル、モリブデン、及びタングステンの元素含有量を示している。４点ＡＢＣＤは、以下のように定義される：
Ａ（Ｎｉ＝０．６７、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．３３）；
Ｂ（Ｎｉ＝０．５８、Ｍｏ＝０．００、Ｗ＝０．４２）；
Ｃ（Ｎｉ＝０．５２、Ｍｏ＝０．１５、Ｗ＝０．３３）；
Ｄ（Ｎｉ＝０．６０、Ｍｏ＝０．１５、Ｗ＝０．２５）。
【００３６】
一実施形態では、自己担持混合金属硫化物触媒中の金属成分Ｎｉ、Ｍｏ、及びＷのモル比は、以下の範囲内である：
０．２５≦Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｗ）≦０．８０；
０＜Ｍｏ／（Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｗ）≦０．２５；
０．１２≦Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｗ）≦０．５０。
【００３７】
一実施形態では、自己担持混合金属硫化物触媒中の金属成分Ｎｉ、Ｍｏ、及びＷのモル比は、以下の範囲内である：
０．５０≦Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｗ）≦０．７５；
０＜Ｍｏ／（Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｗ）≦０．２０；
０．１５≦Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｏ＋Ｗ）≦０．４５。
【００３８】
一実施形態では、自己担持混合金属硫化物触媒中の金属成分Ｎｉ、Ｍｏ、及びＷのモル比は、以下の範囲内である：
１．０８≦Ｎｉ／（Ｍｏ＋Ｗ）≦２．０３；
０＜Ｍｏ／（Ｎｉ＋Ｗ）≦０．１８；
０．２０≦Ｗ／（Ｎｉ＋Ｍｏ）≦０．７２。
【００３９】
一実施形態では、本発明の自己担持混合金属硫化物触媒は、１．５〜３．０（例えば、２．０〜３．０、２．０〜２．９、２．０〜２．８、２〜２．７、２．０〜２．６、２．０〜２．５、２．１〜３．０、２．１〜２．９、２．１〜２．８、２．１〜２．７、２．１〜２．６、２．１〜２．５、２．２〜３．０、２．２〜２．９、２．２〜２．８、２．２〜２．７、２．２〜２．６、２．２〜２．５、２．３〜３．０、２．３〜２．９、２．３〜２．８、２．３〜２．７、２．３〜２．６、又は２．３〜２．５）の範囲のＷ／Ｍｏモル比でナフテンの開環並びに硫黄及び／又は窒素耐性において最適な性能を示す。
【００４０】
＜自己担持混合金属硫化物触媒の合成＞
自己担持混合金属硫化物触媒は、それらの元素、化合物、又はイオンの形態のニッケル、モリブデン、及びタングステンの供給源（「金属前駆体」）から調製される。金属前駆体溶液を調製するために、任意の好適なニッケル、モリブデン、又はタングステン金属試薬を使用することができる。
【００４１】
ニッケル前駆体の例としては、ニッケルの酸化物又は硫化物、ニッケルの有機化合物（例えば、ナフテン酸ニッケル、ニッケルセン）、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、及び硫酸ニッケルが挙げられる。
【００４２】
モリブデン前駆体の例としては、モリブデンの酸化物又は硫化物、モリブデンの有機化合物（例えば、モリブデンナフテナート）、モリブデンの硫黄含有有機化合物（例えば、モリブデンジチオカルバマート、モリブデンジチオホスファート）、モリブデン酸、アルカリ金属又はモリブデン酸アンモニウム（例えば、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、テトラチオモリブデン酸アンモニウム）、Ｍｏ−Ｐヘテロポリアニオン化合物（例えば、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム）、Ｍｏ−Ｓｉヘテロポリアニオン化合物（例えば、１２−モリブドケイ酸）、及び塩化モリブデンが挙げられる。
【００４３】
タングステン前駆体の例としては、タングステンの酸化物又は硫化物、タングステンの有機化合物（例えばシクロペンタジエニルタングステンジヒドリド）、タングステン酸、タングステン酸アルカリ金属又はタングステン酸アンモニウム（例えばタングステン酸ナトリウム、ポリタングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、テトラチオタングステン酸アンモニウム）、Ｗ−Ｐヘテロポリアニオン化合物（例えば、１２−タングストリン酸）、及び塩化タングステンが挙げられる。
【００４４】
一実施形態では、自己担持混合金属硫化物触媒は、ニッケル、モリブデン、及びタングステンを含有する酸化物又は水酸化物触媒前駆体を最適範囲内の組成で硫化することによって調製される。
【００４５】
触媒前駆体は、有機錯化剤（「Ｌ」）の存在下で調製され得る。  好ましくは、有機錯化剤は、金属結合基又はキレート剤である。好ましくは、有機錯化剤は、二座配位子である。一実施形態では、有機錯化剤は、溶液中で金属−配位子錯体を形成するのに好適である。
【００４６】
有機酸は、好ましい種類の有機錯化剤である。一実施形態では、有機錯化剤は、カルボン酸官能基と、カルボン酸、ヒドロキサム酸、ヒドロキソ、ケト、アミン、アミド、イミン、又はチオールから選択される少なくとも１つの追加の官能基とを含有する有機酸である。本明細書での使用に好適な有機錯化剤の例としては、グリオキシル酸、グリコール酸、ジグリコール酸、チオグリコール酸、ピルビン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、オキサミン酸、グリオキシル酸２−オキシム、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−メチルアミノ二酢酸、及びイミノ二酢酸が挙げられる。好ましい有機酸は、マレイン酸である。
【００４７】
混合溶液中で使用される有機錯化剤の量もまた、反応条件下で溶液中で金属−有機錯体を形成するのに十分であるべきである。錯化剤が有機酸である実施形態では、有機酸のカルボン酸基対金属の比は、少なくとも０．３３、例えば少なくとも０．５、少なくとも約１（ほぼ同じ数のカルボン酸基及び金属原子が存在することを意味する）、少なくとも２、又は少なくとも３であり得る。別の実施形態では、カルボン酸基対金属の比は、１２以下（例えば、１０以下、又は８以下）であり得る。
【００４８】
別の実施形態では、有機錯化剤と金属との混合溶液に使用されるモル比は、６：１以下（例えば、５．５：１以下、５：１以下、又は４．５：１以下）である。さらに別の実施形態では、有機錯化剤と金属との混合溶液に使用されるモル比は、０．５：１以上（例えば、１：１以上、又は１．５：１以上、２：１以上、２．５：１以上、３：１以上、又は３．５：１以上）である。
【００４９】
一実施形態では、モリブデン及びタングステン前駆体を最初に水性媒体中で少なくとも１つの有機金属錯化剤と混合し、得られた溶液を反応条件下でニッケル金属前駆体と混合してスラリー（ゲル又は懸濁沈殿物）を形成する。触媒前駆体組成物は、水性媒体に限定されないことを理解すべきであり；金属前駆体／配位子の添加は、任意の順序で行うことができ、別々に又は任意の配位子と一緒に混合することができる。好適な反応条件としては、２５℃〜３５０℃（例えば、６０℃〜２００℃）の温度及び大気圧〜３０００ｐｓｉｇ（１０１ｋＰａ〜２０．７ＭＰａ）、例えば、大気圧〜１０００ｐｓｉｇ（１０１ｋＰａ〜６．８９ＭＰａ）の圧力が挙げられる。反応混合物のｐＨは、沈殿速度を増減するために変えることができる。
【００５０】
一実施形態では、触媒前駆体は、最適化された組成範囲のニッケル、モリブデン、及びタングステンを含有する触媒前駆体を形成するのに十分な量で、出発材料としてのニッケル、モリブデン、及びタングステンの有機金属化合物の形態のニッケル、モリブデン、及びタングステン金属前駆体から調製される。別の実施形態では、触媒前駆体は、少なくとも１つの金属前駆体（例えば、Ｎｉ、Ｍｏ、又はＷ）を単一金属硫化物又はモリブデンジ−ｎ−ブチルジチオカルバマート（ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）Ａ，Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣ）などの硫黄含有有機金属化合物と反応させることによって調製される。
【００５１】
共沈後、触媒前駆体は、既知の分離プロセス（例えば、濾過、デカンテーション、又は遠心分離）を使用して液体除去工程において単離又は回収され、次いで乾燥されてさらに水が除去される。乾燥は、水を除去するのに十分であるが、存在する場合にはいかなる有機化合物も除去しない温度で行うことができる。好適には、乾燥は、触媒前駆体が恒量に達するまで５０℃〜２００℃で実行することができる。焼成工程を用いないことが好ましい。一般に、焼成工程は、触媒前駆体を５００℃以上の温度に加熱することを伴う。より好ましくは、触媒前駆体は、後続の工程において４５０℃を超える、より好ましくは３５０℃、より好ましくは３００℃、より好ましくは２５０℃、より好ましくは２００℃を超える温度に供されない。本発明の意味の範囲内で、「未焼成（“ｎｏｎ−ｃａｌｃｉｎｅｄ”）」である触媒又は触媒前駆体は、前述の焼成手順のいずれにも供されていないものである。
【００５２】
当技術分野で既知の結合剤（又は希釈剤）、細孔形成剤、及び他の添加剤は、当技術分野で既知のプロセス（例えば、押出し、ペレット化、又はピリング）によって任意に成形される前に触媒前駆体に組み込むことができる。一実施形態では、自己担持混合金属硫化物触媒又は触媒前駆体は、結合剤を含まない、すなわち、自己担持触媒又は触媒前駆体の粒子は、従来の結合剤を使用することなく一緒に保持されている。
【００５３】
触媒前駆体は、触媒前駆体の成分を金属硫化物に少なくとも部分的に転化するのに十分な条件下で硫化することができる。好適な硫化条件は、２５℃〜５００℃の範囲の温度、１０分〜１５日間、及び水素含有ガス圧下で硫化剤（例えば、Ｈ２Ｓ、ジメチルジスルフィド、無機又は有機ポリスルフィドなど）を含有する雰囲気中で触媒前駆体を加熱することを含む。Ｈ２Ｓなどのガス状硫化剤による硫化は、現場外又は現場で（例えば、触媒が炭化水素原料を改良するために使用されるユニットで）行うことができる。
【００５４】
＜自己担持混合金属硫化物触媒の特性評価＞
一実施形態では、ニッケル、モリブデン、及びタングステンを含有する自己担持混合金属硫化物触媒は、多相であると特徴付けてもよく、触媒の構造は、５つの相：（１）硫化モリブデン相；（２）硫化タングステン相；（３）モリブデンタングステン硫化物相；（４）活性ニッケル相；及び（５）硫化ニッケル相を含む。
【００５５】
モリブデン、タングステン、及びモリブデンタングステン硫化物相は、少なくとも１つの層を含み、その層は、（ａ）硫化モリブデン及び硫化タングステン；（ｂ）個々の原子として、又は硫化タングステンドメインとして、モリブデンスルフィドに同形置換されたタングステン；（ｃ）個々の原子として、又は硫化モリブデンドメインとして、硫化タングステンに同形置換されたモリブデン；及び（ｄ）上記層の組合せのうちの少なくとも１つを含む。層の数は、１〜６の範囲であり得る。
【００５６】
一実施形態では、図４に示すように、硫化モリブデンタングステン相は、硫化モリブデン層に原子的に置換された（又はその逆の）タングステンとして存在し、層内原子混合物を形成する。別の実施形態では、硫化モリブデンタングステンは、硫化タングステンと硫化モリブデンとの層間混合物として存在する。さらに別の実施形態では、硫化モリブデンタングステン相は、硫化モリブデンと硫化タングステンとの個々のドメインの混合物として存在する。硫化モリブデンタングステン相は、透過型発光顕微鏡（ＴＥＭ）又はＸ線回折（ＸＲＤ）によって観察することができる。
【００５７】
活性ニッケル相は、（ａ）硫化モリブデンタングステン相の縁部（ｅｄｇｅ）に置換されたニッケル原子（例えば、金属状態）及び還元ニッケル（例えば、２未満の酸化状態のニッケル）のうちの少なくとも１つと、ｂ）０＜ｘ≦１である、硫化モリブデンタングステン硫化物相上に分散したＮｉＳｘナノ粒子（すなわち、１マイクロメートル未満のナノメートルスケールの粒度を有する粒子）とを含む。活性ニッケル相は、ＴＥＭによって観察することができる。
【００５８】
硫化ニッケル相は、Ｎｉ９Ｓ８結晶及びＮｉ３Ｓ２結晶のうちの少なくとも１つのスラブを含む。大きな硫化ニッケルスラブは、硫化モリブデンタングステンの成長のための担体として働き、硫化モリブデンタングステンの表面上の活性ニッケルの分散を安定化させる。硫化ニッケル相は、ＸＲＤ及びＴＥＭによって観察することができる。
【００５９】
いかなる理論にも縛られることなく、硫化モリブデンタングステン相は、活性ニッケル相の担体として作用すると考えられる。次に、硫化ニッケル相は、モリブデンタングステン硫化物相の分散を安定化させる。硫化モリブデンタングステン相は、硫化ニッケルスラブを包み込むので、硫化モリブデンタングステン層は、湾曲した形状を示す。さらに、硫化モリブデンタングステン相は、基底面上のそのラメラ結晶構造に欠陥を生じさせ、ナフテン開環活性の増大に関連する引用を生み出す。例えば、有機金属化合物の形態の触媒前駆体の分解から始まる、又は酸素含有金属化合物から始まる混合金属オキソヒドロキシドの共沈殿から始まる、異なる触媒調製経路は、同様の金属組成を有するが異なる触媒活性を有する触媒をもたらし得る。
【００６０】
一実施形態では、自己担持混合金属硫化物触媒は、例えば、１４．４°、３２．７°、３９．５°、４９．８°、及び５８．３°２θ度において、（国際回折データセンター又はＩＣＤＤにより）硫化モリブデンタングステンの存在を示す反射ピークを示す。別の実施形態では、ＸＲＤパターンは、例えば、２１．８°、３１．１°、３７．８°、４４．３°、４９．７°、５０．１°及び５５．２°２θ度において、（ＩＣＤＤにより）Ｎｉ３Ｓ２相の存在に対応する反射ピークを示す。
【００６１】
一実施形態では、硫化ニッケル相は、ＴＥＭによって決定されるように、Ｎｉ９Ｓ８の［００２］面に対応する４．６０±０．５Åの間隔、及びＮｉ３Ｓ２の［１１０］面に対応する２．８７Å±０．５Åの間隔で格子縞を示す。これらの観察結果は、結晶性硫化ニッケル相を示している。それらはさらに、硫化ニッケル相が、活性ニッケル分散を安定化させるモリブデンタングステン硫化物相の成長のための核形成部位（担体）として働くことを示唆している。
【００６２】
一実施形態では、自己担持混合金属硫化物触媒の形態は、大きな（一実施形態では、約１０〜２０ｎｍ）硫化ニッケルスラブ（Ｎｉ２Ｓ３又はＮｉ９Ｓ８）からなり得、硫化モリブデン層がこれらの硫化ニッケルスラブを包み込む。硫化モリブデンタングステン層は、大部分の層が波状である状態で、約１〜４層の積み重ねで配置され得る。様々なサイズ（１〜２０ｎｍ）の活性硫化ニッケル（ＮｉＳｘ）粒子が、モリブデンタングステン硫化物層の縁部（ｅｄｇｅ）に存在してもよい。
【００６３】
一実施形態では、自己担持混合金属硫化物触媒は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって決定されるように、少なくとも０．４ｍｏｌ／ｍｏｌのＮｉ表面濃度対Ｎｉバルク濃度比、及び少なくとも０．３ｍｏｌ／ｍｏｌのＷ表面濃度対Ｗバルク濃度比を有する。別の実施形態では、自己担持ＭＭＳ触媒は、ＸＰＳによって決定されるように、少なくとも０．５ｍｏｌ／ｍｏｌのＮｉ表面濃度対Ｎｉバルク濃度比、及び少なくとも０．４ｍｏｌ／ｍｏｌのＷ表面濃度対Ｗバルク濃度比を有する。
【００６４】
一実施形態では、自己担持混合金属硫化物触媒粒子は、少なくとも２０ｍ２／ｇ（例えば、少なくとも４０ｍ２／ｇ、少なくとも８０ｍ２／ｇ、又は少なくとも１２０ｍ２／ｇ）のＢＥＴ表面積を有する。
【００６５】
一実施形態では、自己担持混合金属硫化物触媒粒子は、Ｎ２吸着によって決定されるように、少なくとも０．０５ｍＬ／ｇ（例えば、０．０５〜５ｍＬ／ｇ、０．１〜５ｍＬ／ｇ、０．１〜４ｍＬ／ｇ、０．１〜０．３ｍＬ／ｇ、又は０．１〜２ｍＬ／ｇ）の細孔容積を有する。
【００６６】
一実施形態では、自己担持混合金属硫化物触媒粒子は、少なくとも０．０５μｍ（例えば、０．１〜５０μｍ、又は０．５〜５０μｍ）の平均粒径を有する。
【００６７】
＜開環＞
説明したように、本発明の自己担持混合金属硫化物触媒は、石油供給流を改良するのに有用である。したがって、自己担持混合金属硫化物触媒と接触させる供給流は、典型的にはナフテン環含有組成物のうちの１つ以上を有する炭化水素の混合物を含有し、ナフテン環含有組成物は、１〜２０個の炭素原子の少なくとも１つのアルキル置換基を含有し得る。供給流は、少なくとも５重量％（例えば、少なくとも２５重量％、少なくとも５０重量％、５〜８５重量％、２５〜８５重量％、又は５０〜８５重量％）の少なくとも１つのナフテン環含有化合物を含み得る。
【００６８】
開環される炭化水素含有ナフテン環組成物は、追加の環員を含まないＣ５及びＣ６ナフテン環化合物を含み得る。これらの化合物の例としては、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、プロピルシクロペンタン、ブチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、及びペンチルシクロヘキサンなどのアルキル置換Ｃ５及びＣ６ナフテンが挙げられる。
【００６９】
ナフテン環含有化合物は、留出物範囲で沸騰する石油流などの広範囲の炭化水素原料中に見出される。これらの流れは、典型的には多環式組成物を含む種々の化学化合物を含む。１７５℃〜６００℃の沸点を有する石油供給流を使用し得る。そのような供給流の例としては、ディーゼル燃料、ジェット燃料、灯油、軽油、及び軽サイクル油が挙げられる。軽油は、３４０℃〜５６５℃の範囲で沸騰する真空軽油を含む。
【００７０】
有意な芳香族化合物が供給流中に存在する場合、それらを飽和させることが望ましくなり得る。原料は、開環に利用可能な全芳香族化合物の２０重量％未満（例えば、１５重量％未満、又は１０重量％未満）を含有してもよい。
【００７１】
いくつかの実施形態では、「サワー（“ｓｏｕｒ”）」供給原料を使用することができる。そのような実施形態では、窒素含有量は、少なくとも５０ｗｐｐｍ（例えば、少なくとも７５ｗｐｐｍ又は少なくとも１００ｗｐｐｍ）であり得る。そのような「サワー」の実施形態であっても、窒素含有量は、任意ではあるが好ましくは２０００ｗｐｐｍ以下（例えば、１５００ｗｐｐｍ以下又は１０００ｗｐｐｍ以下）であり得る。追加的又は代替的に、そのような「サワー」の実施形態では、硫黄含有量は、少なくとも１００ｗｐｐｍ（例えば、少なくとも５００ｗｐｐｍ又は少なくとも１０００ｗｐｐｍ）であり得る。さらに追加的に又は代替的に、そのような「サワー」の実施形態であっても、硫黄含有量は、任意ではあるが好ましくは３．０重量％以下（例えば、２．０重量％以下又は１．０重量％以下）であり得る。
【００７２】
いくつかの実施形態では、比較的低レベルの硫黄及び／又は窒素汚染物質を有する「スイート（“ｓｗｅｅｔ”）」供給原料を使用し得る。スイート供給原料は、水素化処理されている、及び／又はそうでなければ比較的低い硫黄及び窒素含有量を有することができる炭化水素原料を表すことができる。そのような実施形態では、硫黄含有量は、１００ｗｐｐｍ以下（例えば、５０ｗｐｐｍ以下又は１０ｗｐｐｍ以下）であり得る。追加的又は代替的に、そのような実施形態では、窒素含有量は、５０ｗｐｐｍ以下（例えば、２５ｗｐｐｍ以下又は１０ｗｐｐｍ以下）であり得る。
【００７３】
ナフテン化合物をパラフィンに転化するために、触媒的有効量の本発明の自己担持混合金属硫化物触媒を触媒開環条件下で適切な供給流と接触させる。条件は、触媒と接触したときにナフテン化合物のＣ５及びＣ６環が開環するようなものである。代表的なプロセス条件としては、５５０°Ｆ〜８４０°Ｆ（２８８℃〜４４９℃）、例えば６００°Ｆ〜８１５°Ｆ（３４３℃〜４３５℃）の温度；２５０〜５０００ｐｓｉｇ（１．８〜３４．６ＭＰａ）、例えば５００〜３０００ｐｓｉｇ（３．５〜２０．９ＭＰａ）の水素分圧；０．０５〜３０ｈ−１、例えば０．５〜５ｈ−１の液空間速度；及び２００〜１０，０００ＳＣＦ／Ｂ（３５．６〜１７８１ｍ３／ｍ３）、例えば１２００〜６０００ＳＣＦ／Ｂ（２１３〜１０６８ｍ３／ｍ３）の水素処理ガス速度が挙げられる。
【００７４】
従来の触媒開環反応器を本明細書に開示されているプロセスで使用し得る。原料が、触媒の１つ以上の固定床を通過する固定床反応器システムを使用し得る。複数の反応器を直列又は並列構成で使用することができる。
【００７５】
反応プロセスに導かれた水素ガスは、供給流と並流又は向流のいずれかの方向に触媒上を流れてもよい。水素は、開環が起こる炭素を飽和させるために供給され、それは、通常、化学量論的に過剰に供給される。反応器流出物は、反応プロセスで消費されなかった水素を分離することができる分離ゾーンに通過させてもよく、必要に応じて補給水素と共に反応ゾーンに再循環させるか、又はさらなる処理のために低圧ユニットにカスケードすることができる。
【００７６】
開環生成物は、供給流のそれと比較して増加した直鎖パラフィン官能性を有する。開環生成物は、従来の方法に従って、最終処理工程後（すなわち、開環後）又はさらなる任意の処理工程（例えば、脱ろう、水素化仕上げ）後に回収し得る。回収物は、直接、例えばディーゼル燃料、ジェット燃料、軽油、及び灯油として使用され得、他の石油製品とブレンドしてディーゼル燃料、ジェット燃料、軽油、灯油として使用され得る。ブレンドするとき、開環生成物は、１７５℃〜６００℃の範囲の沸点を有する石油流とブレンドされ得、ブレンドは、少なくとも４０のセタン価を有する。
【００７７】
開環の結果として、開環生成物は、供給流のものと比較して、より低い沸点、より低い比重、及び／又はより低い芳香族含有量を有し得る。例えば、開環生成物は、原料組成物に基づいて、少なくとも１０％（例えば、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％）の全芳香族含有量の全体的な減少になり得る。
【実施例】
【００７８】
以下の例示的な例は、非限定的であることを意図する。
【００７９】
［例１］
＜Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗマレイン酸触媒前駆体＞
ヘプタモリブデン酸アンモニウム（３２４ｇ）を脱イオン水（２．３ｋｇ）に溶解した。メタタングステン酸アンモニウム（１．３９ｋｇ）を脱イオン水（１．５ｋｇ）に溶解した。２つの溶液を撹拌しながら混合し、水酸化アンモニウムを添加してｐＨを９〜１０の範囲に維持した。
【００８０】
硝酸ニッケル溶液を、硝酸ニッケル六水和物（３．５ｋｇ）を脱イオン水（１．９ｋｇ）に溶解し、次いで６ｋｇの脱イオン水で希釈することによって調製した。硫酸ニッケル溶液は、２４４ｇの硫酸ニッケルを１．８ｋｇの脱イオン水に溶解することにより調製した。硝酸ニッケル溶液と硫酸ニッケル溶液とを合わせた。濃硫酸（１２０ｇ）をニッケル溶液に添加し、続いて水（４６０ｇ）中のマレイン酸（１８５ｇ）の溶液を添加した。
【００８１】
次いで、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、及びマレイン酸の溶液を、撹拌しながらモリブデン酸アンモニウム／メタタングステン酸アンモニウム溶液と合わせた。得られたスラリーを約８０℃で４時間加熱した。水酸化アンモニウムを必要に応じて添加してｐＨを６〜７に維持した。次いで、スラリーを濾過し、集めた沈殿物を室温で一晩真空乾燥した。次いで、材料を１２０℃で１２時間乾燥させた。
【００８２】
得られた材料は、２．５Åに広いピークを有する典型的なＸＲＤパターンを有し、これは非晶質Ｎｉ−ＯＨ含有材料を示す。
【００８３】
得られた触媒前駆体は、以下の組成を有していた：
Ｎｉ：６３ｍｏｌ％；Ｍｏ：８ｍｏｌ％；Ｗ：２９ｍｏｌ％
【００８４】
［例２］
＜Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗマレイン酸触媒前駆体＞
この触媒前駆体は、得られた触媒前駆体が以下の組成を有すること以外は、例１と同様の方法で調製した：
Ｎｉ：６６ｍｏｌ％；Ｍｏ：１５ｍｏｌ％；Ｗ：１９ｍｏｌ％
【００８５】
［例３］
＜Ｎｉ−Ｍｏ−Ｗマレイン酸触媒前駆体＞
この触媒は、得られた触媒前駆体が以下の組成を有すること以外は、例１と同様の方法で調製した：
Ｎｉ：６６ｍｏｌ％；Ｍｏ：１０ｍｏｌ％；Ｗ：２４ｍｏｌ％
【００８６】
［例４］
＜触媒前駆体の押出＞
乾燥触媒前駆体（４０ｇ）をＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＭＥＴＨＯＣＥＬ（商標）セルロースエーテル（０．８ｇ）と混合し、この混合物に脱イオン水（７ｇ）を添加した。混合物が押出可能な粘稠度になるまで追加の脱イオン水（７ｇ）を添加した。次いで、混合物を押し出し、硫化する前に１２０℃のＮ２下で乾燥させた。
【００８７】
［例５］
＜硫化＞
押出物を１〜２のＬ／Ｄに短くし、３／８インチ管状反応器に詰めた。全容量６ｍＬの触媒を使用した。接触を改善し、チャネリングを防止するために、触媒押出物の間の空隙を隙間として１００メッシュで満たした。
【００８８】
触媒硫化は、液相硫化手順に従って実施され、硫化剤として、２．５重量％のジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を含有する直留ディーゼル供給原料を使用した。触媒前駆体の硫化は、２工程：４００°Ｆ〜５００°Ｆの低温硫化工程、続いて６００°Ｆ〜７００°Ｆの高温硫化工程で行われた。硫化後、全圧を２０００ｐｓｉｇに上昇させ、供給原料を直留ディーゼルに切り替えて触媒系を３日間並べた。次いで、ＣＡＴ温度を所望の目標温度に上げた。
【００８９】
［例６］
＜触媒性能＞
未転化油（ＵＣＯ）、水素化分解装置流出物から分離された高沸点炭化水素留分、並びにそれとジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）及び／又はトリブチルアミン（Ｂｕ３Ｎ）とのブレンドを使用して触媒を評価した。ＵＣＯ供給原料の特性を表１に列挙する。
【００９０】
反応条件は、２０００ｐｓｉｇの全圧、１．５ｈ−１の液空間速度、及び５０００ＳＣＦ／Ｂの水素処理ガス速度を含んでいた。
【表１】
0006841912.tif 000002
【００９１】
表２は、生成物中のクラッキング転化率及び芳香族化合物含有量によって測定された触媒のＣ−Ｃ結合開裂活性を要約する。
【表２】
0006841912.tif 000003
【００９２】
表２に示すように、約２．４のＷ／Ｍｏモル比を有する自己担持混合金属硫化物触媒は、優れたＣ−Ｃ結合開裂活性を示した。驚くべきことに、Ｃ−Ｃ結合開裂は、硫黄及び／又は窒素の存在下で促進される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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