(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極の電極タブの溶接方法であって、
絶縁層、集電層、およびプライマー層が順次に備えられた電極積層体を用意するステップと、
前記プライマー層上に備えられ、前記プライマー層が露出する領域を有する電極活物質層を形成するステップと、
前記プライマー層が露出した領域上に電極タブを貼り合わせるステップと、
パルスレーザを照射して前記電極タブと前記集電層とを溶接するステップと
を含み、
前記絶縁層の光透過率は、４００ｎｍ以上１，２００ｎｍ以下の波長で５０％以上であり、
前記パルスレーザは、前記絶縁層を透過して、前記絶縁層から前記集電層の方向に照射され、
前記パルスレーザのパルスエネルギーは、１０ｍＪ以上３０ｍＪ以下であり、
前記電極の長手方向に、前記パルスレーザのスポット離隔距離は、０．１５ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下であり、
前記電極の幅方向に、前記パルスレーザのスポット離隔距離は、０．１５ｍｍ以上０．３５ｍｍ以下である、
電極タブの溶接方法。
【請求項２】
前記電極活物質層を形成するステップは、前記プライマー層上に前記電極活物質層を備えた後、前記電極活物質層の一領域を除去して前記プライマー層の一領域を露出させることを含む、
請求項１に記載の電極タブの溶接方法。
【請求項３】
前記電極活物質層を形成するステップは、前記プライマー層上に前記プライマー層の一領域が露出するように前記電極活物質層を備えることを含む、
請求項１に記載の電極タブの溶接方法。
【請求項４】
前記電極タブと前記集電層とを溶接するステップは、前記パルスレーザを照射して前記電極タブと接するプライマー層を除去し、前記電極タブと前記集電層とを溶接することを含む、
請求項１から３のいずれか一項に記載の電極タブの溶接方法。
【請求項５】
前記パルスレーザは、前記集電層に焦点を合わせて照射される、
請求項１から４のいずれか一項に記載の電極タブの溶接方法。
【請求項６】
前記プライマー層の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下である、
請求項１から５のいずれか一項に記載の電極タブの溶接方法。
【請求項７】
前記集電層の厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下である、
請求項１から６のいずれか一項に記載の電極タブの溶接方法。
【請求項８】
前記絶縁層の厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下である、
請求項１から７のいずれか一項に記載の電極タブの溶接方法。
【請求項９】
前記電極タブの厚さは、８０μｍ以上５００μｍ以下である、
請求項１から８のいずれか一項に記載の電極タブの溶接方法。
【請求項１０】
前記電極活物質層の厚さは、２０μｍ以上１５０μｍ以下である、
請求項１から９のいずれか一項に記載の電極タブの溶接方法。
【請求項１１】
前記電極積層体は、前記集電層と前記絶縁層との間に接着層をさらに含む、
請求項１から１０のいずれか一項に記載の電極タブの溶接方法。
【請求項１２】
前記接着層の厚さは、１μｍ以上５μｍ以下である、
請求項１１に記載の電極タブの溶接方法。
【請求項１３】
前記パルスレーザのスポットサイズは、５０μｍ以上１５０μｍ以下である、
請求項１から１２のいずれか一項に記載の電極タブの溶接方法。
【請求項１４】
前記パルスレーザの波長は、４００ｎｍ以上１，２００ｎｍ以下である、
請求項１から１３のいずれか一項に記載の電極タブの溶接方法。
【請求項１５】
前記電極タブの溶接方法は、ケーブル型二次電池用電極タブの溶接方法である、
請求項１から１４のいずれか一項に記載の電極タブの溶接方法。
【請求項１６】
電極の製造方法であって、
請求項１から１５のいずれか１項に記載の電極タブの溶接方法を実行するステップを含み、
前記電極は、前記絶縁層と、前記集電層と、前記電極活物質層と、前記電極タブとを含む、
電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、２０１７年６月２７日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１７−００８１４０３号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本発明に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、電極タブの溶接方法およびこれにより製造された電極を含むケーブル型二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵しておき、必要な時に電気を作り出す装置を意味する。二次電池は、使い捨てで使用される一次電池に比べて経済的な利点と環境的な利点をすべて提供する。
【０００４】
二次電池用電極は、絶縁層、集電層、プライマー層、および電極活物質層が順次に備えられた形態で構成される。さらに、前記電極が実際に二次電池の用途に用いられるためには、前記集電層に電極タブが溶接されてこそ、電極の外部への電流の移動が可能になる。
【０００５】
ただし、前記電極を溶接する過程で電極活物質層および絶縁層などによる汚染によって溶接品質が低下する問題点があるので、電極活物質層、絶縁層などをすべて除去した後に溶接してこそ、電極が汚染する問題を解決することができた。
【０００６】
しかし、前記方法により絶縁層が除去される場合、柔軟性および耐久性が減少してケーブル型電池には使用できない問題点があった。
【０００７】
そこで、電極タブの溶接に伴う汚染による溶接品質の低下を最小化し、電極の製造工程を単純化するために、溶接方法および条件を多様化する多角的な研究が必要なのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１２９４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、電極タブの溶接方法およびこれにより製造された電極を含むケーブル型二次電池を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施態様は、絶縁層、集電層、およびプライマー層が順次に備えられた電極積層体を用意するステップと、前記プライマー層上に備えられ、前記プライマー層が露出する領域を有する電極活物質層を形成するステップと、前記プライマー層が露出した領域上に電極タブを貼り合わせるステップと、パルスレーザを照射して前記電極タブと前記集電層とを溶接するステップとを含み、前記絶縁層の光透過率は、４００ｎｍ以上１，２００ｎｍ以下の波長で５０％以上であり、前記パルスレーザは、前記絶縁層を透過して、前記絶縁層から前記集電層の方向に照射される電極タブの溶接方法を提供する。
【００１１】
本発明の他の実施態様は、外面に分離層が備えられた内部電極と、前記分離層の外面に螺旋状に備えられた外部電極とを含み、前記外部電極および前記内部電極の少なくとも１つの電極は、前記電極タブの溶接方法により溶接された電極であるケーブル型二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一実施態様に係る電極タブの溶接方法は、絶縁層およびプライマー層を除去する工程を伴わないので、電極タブの溶接工程および電極の製造工程を単純化するという利点がある。
【００１３】
また、本発明の一実施態様に係る電極タブの溶接方法は、絶縁層の損傷を最小化して電極の柔軟性および耐久性を確保するという利点がある。
【００１４】
本発明の一実施態様に係る電極タブの溶接方法は、パルスレーザを照射し、その条件を調節することにより、溶接品質を向上させることができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】超音波溶接により作製された電極試験片のデジタル画像を示すものである。
【図２】本発明の一実施態様に係る電極積層体に含まれた絶縁層の波長（ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）範囲に応じた光透過率（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）曲線を示すものである。
【図３Ａ】本発明の一実施態様に係る電極タブの溶接方法の模式図を示すものである。
【図３Ｂ】本発明の一実施態様に係る電極タブの溶接方法の模式図を示すものである。
【図３Ｃ】本発明の一実施態様に係る電極タブの溶接方法の模式図を示すものである。
【図４Ａ】実施例１により溶接された電極を照射面で光学顕微鏡を用いて撮影した画像を示すものである。
【図４Ｂ】実施例１により溶接された電極を下端面で光学顕微鏡を用いて撮影した画像を示すものである。
【図５Ａ】比較例２により溶接された電極を照射面で光学顕微鏡を用いて撮影した画像を示すものである。
【図５Ｂ】比較例２により溶接された電極を下端面で光学顕微鏡を用いて撮影した画像を示すものである。
【図６Ａ】実施例１により溶接された電極を照射面で光学顕微鏡を用いて撮影し、スポット離隔距離を表示した画像を示すものである。
【図６Ｂ】実施例５により溶接された電極を照射面で光学顕微鏡を用いて撮影し、スポット離隔距離を表示した画像を示すものである。
【図６Ｃ】実施例６により溶接された電極を照射面で光学顕微鏡を用いて撮影し、スポット離隔距離を表示した画像を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
【００１７】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【００１８】
本願明細書全体において、「光透過率」は、部材に入射する光量に対する、部材を透過する光量の比率を意味する。この時、部材に入射する光量、および部材を透過する光量は、分光光度計（Ｌａｍｂｄａ９５０、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社）などを用いて測定することができる。
【００１９】
本発明者らは、二次電池用電極を製造するための電極タブの溶接にあたり、前記集電層に超音波振動を加える場合、電極活物質層、プライマー層、絶縁層が完全に除去されなければ溶接品質が低下することを確認した。そこで、本発明者らは、二次電池用電極を構成する各層の除去工程を最小化し、レーザ照射の方向およびその条件を具体的に特定して、上記の問題点を解決するための持続的な研究を行い、下記のような電極タブの溶接方法を開発した。
【００２０】
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
【００２１】
本発明の一実施態様は、絶縁層、集電層、およびプライマー層が順次に備えられた電極積層体を用意するステップと、前記プライマー層上に備えられ、前記プライマー層が露出する領域を有する電極活物質層を形成するステップと、前記プライマー層が露出した領域上に電極タブを貼り合わせるステップと、パルスレーザを照射して前記電極タブと前記集電層とを溶接するステップとを含み、前記絶縁層の光透過率は、４００ｎｍ以上１，２００ｎｍ以下の波長で５０％以上であり、前記パルスレーザは、前記絶縁層を透過して、前記絶縁層から前記集電層の方向に照射される電極タブの溶接方法を提供する。
【００２２】
本発明の一実施態様によれば、前記絶縁層は、空気中の水分および外部衝撃に対して電極を保護するために集電層の外面に備えられる。前記絶縁層は、水分遮断層を含む通常の高分子樹脂を使用することができ、前記高分子樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＰＥＴ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ；Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、高密度ポリエチレン（Ｈｉｇｈ−ｄｅｎｓｉｔｙ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＨＤＰＥ）、およびエポキシ樹脂のうちの少なくとも１つを含むことができる。ただし、柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を実現できる素材であれば十分であり、高分子樹脂の種類が制限されることはない。
【００２３】
本発明の一実施態様によれば、前記集電層は、ステンレススチール；アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；カーボン、ニッケル、チタン、または銀で表面処理されたステンレススチール；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非導電性高分子；導電性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｂａ、またはＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）である金属粉末を含む金属ペースト；または黒鉛、カーボンブラック、または炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；で製造されたものであってもよいが、その種類が制限されることはない。
【００２４】
本発明の一実施態様によれば、前記プライマー層は、導電材およびバインダーを含むことができる。前記プライマー層が導電材およびバインダーを含むことにより、電極において導電層および接着層の役割を同時に果たすことができる。
【００２５】
具体的には、前記プライマー層は、電極活物質層と集電層とを効果的に接着させることができ、電極活物質層の導電性を向上させて電極の抵抗を減少させることができ、電池の性能低下を防止することができる。具体的には、前記プライマー層は、前記集電層と前記電極活物質層との間に備えられる。
【００２６】
本発明の一実施態様によれば、前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ、およびグラフェンのうちの少なくとも１つを含むことができるが、導電材の種類を制限するものではない。
【００２７】
本発明の一実施態様によれば、前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、およびポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）のうちの少なくとも１つを含むことができる。ただし、前記バインダーの種類を制限するものではない。
【００２８】
本発明の一実施態様によれば、前記電極活物質層は、前記プライマー層上に備えられ、前記プライマー層が露出する領域を有することができる。
【００２９】
本発明の一実施態様によれば、前記電極が二次電池の負極の場合、前記電極活物質層は、天然黒鉛、人造黒鉛、または炭素質材料；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ、またはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）からなる合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）またはリチウム含有チタン複合酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ、ＬＴＯ）；および前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００３０】
本発明の一実施態様によれば、電極が二次電池の正極の場合、前記電極活物質層は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、およびＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１およびＭ２は、互いに独立に、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ、およびＭｏからなる群より選択されたいずれか１つであり、ｘ、ｙおよびｚは、互いに独立に、酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されたいずれか１つの活物質粒子、またはこれらの２種以上の混合物を含むことができる。
【００３１】
本発明の一実施態様によれば、前記プライマー層の露出した領域上に電極タブを貼り合わせるステップは、前記プライマー層の露出した領域上に前記電極タブが接するようにすることを含むことができる。
【００３２】
本発明の一実施態様によれば、一部が外部に露出した前記プライマー層を含む電極積層体に前記電極タブが貼り合わされる。
【００３３】
具体的には、前記電極タブが貼り合わされる領域だけの、前記プライマー層の一部領域が露出し、前記一部領域が露出したプライマー層上に電極タブが貼り合わされる。
【００３４】
本発明の一実施態様によれば、前記プライマー層の露出した領域上に貼り合わされる電極タブは、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；カーボン、ニッケル、チタン、または銀で表面処理されたステンレススチール；およびアルミニウム−カドミウム合金のうちの少なくとも１つであってもよいが、その種類が制限されることはない。
【００３５】
本発明の一実施態様によれば、前記電極タブと前記集電層とを溶接するステップは、パルスレーザの照射により行われる。超音波振動を利用して溶接を行う場合、電極の照射面および下端面が電極活物質層または絶縁層などによって汚染することがある。
【００３６】
図１は、超音波溶接により作製された電極試験片のデジタル画像を示すものである。図１によれば、電極の上部に電極タブが備えられた形態は下端面、電極タブの上部に電極が備えられた形態は照射面を意味することができる。
【００３７】
本発明の一実施態様によれば、前記絶縁層の光透過率は、４００ｎｍ以上１，２００ｎｍ以下の波長で５０％以上であってもよい。具体的には、４００ｎｍ以上１，２００ｎｍ以下の波長のいずれか１つの波長値を有する光に対する前記絶縁層の光透過率は、５０％以上であってもよい。また、４００ｎｍ以上１，２００ｎｍ以下の波長における前記絶縁層の光透過率は、８０％以上９５％以下であってもよい。前記絶縁層の光透過率が前述した範囲内の場合、前記絶縁層から前記集電層の方向へのパルスレーザの照射時、前記パルスレーザが前記絶縁層の損傷を最小化しながら前記絶縁層を透過することができる。
【００３８】
波長範囲に応じた前記絶縁層の光透過率曲線を図２に示した。図２によれば、４００ｎｍ以上の波長における前記絶縁層の光透過率は、８０％以上を維持していることを確認することができる。
【００３９】
本発明の一実施態様によれば、前記パルスレーザは、前記絶縁層を透過して、前記絶縁層から前記集電層の方向に照射される。
【００４０】
前記パルスレーザが前記絶縁層から前記集電層の方向に照射される場合、前記パルスレーザが前記集電層から前記絶縁層の方向に照射される場合より電極の損傷が減少できる。
【００４１】
具体的には、前記パルスレーザが前記集電層から前記絶縁層の方向に照射される場合、前記絶縁層が損傷することがある。より具体的には、前記電極タブが溶接されるためには、前記集電層より厚い前記電極タブが溶融しなければならず、前記電極タブが溶融するためには、高出力のパルスレーザを照射しなければならず、前記高出力のパルスレーザを照射することにより前記集電層が変形することがあり、前記集電層が変形することにより前記絶縁層が損傷することがある。
【００４２】
また、前記パルスレーザが前記集電層から前記絶縁層の方向に照射される場合、前記電極タブの表面に溶接ビード（ｂｅａｄ）が形成されて電極の性能を低下させることがあるが、前記パルスレーザが前記絶縁層から前記集電層の方向に照射される場合、前記電極タブの表面の溶接ビードの形成を最小化することができる。
【００４３】
本発明の一実施態様によれば、前記電極活物質層を形成するステップは、前記プライマー層上に前記電極活物質層を備えた後、前記電極活物質層の一領域を除去して前記プライマー層の一領域を露出させることを含むことができる。
【００４４】
本発明の一実施態様に係る電極タブの溶接方法の模式図を図３Ａ〜図３Ｃに示した。具体的には、図３Ａは、絶縁層１０、集電層２０、およびプライマー層３０を含む電極積層体１００の前記プライマー層３０上に電極活物質層４０が備えられた形態を示すものである。図３Ｂは、前記電極活物質層４０の一領域が除去されて前記プライマー層３０の一領域が露出した形態を示すものである。図３Ｃは、前記プライマー層３０の露出した一領域上に電極タブ５０を貼り合わせ、前記絶縁層１０から前記集電層２０の方向にパルスレーザ２００を照射するステップを示すものである。
【００４５】
本発明の一実施態様によれば、前記電極活物質層の一領域をエッチングして除去することにより、前記プライマー層の一領域を露出させることができる。例えば、前記エッチングは、前記電極活物質層の一領域上にエッチングマスクを塗布した後、前記エッチングマスクが塗布されていない前記電極活物質層の一領域を除去するものであってもよい。
【００４６】
本発明の一実施態様によれば、前記エッチングは、ウェットエッチングまたはドライエッチングで行われる。
【００４７】
本発明の一実施態様によれば、前記ウェットエッチングは、前記エッチングマスクが塗布されていない前記電極活物質層の一領域をエッチング溶液を用いてエッチングするものであってもよいが、その方法が制限されることはない。具体的には、前記エッチング溶液は、メチルピロリドン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ＮＭＰ）、水、アルコール、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、およびアセトンのうちの少なくとも１つを含むことができるが、エッチング溶液の種類を制限するものではない。
【００４８】
本発明の一実施態様によれば、前記ドライエッチングは、前記エッチングマスクが塗布されていない前記電極活物質層の一領域にパルスレーザを照射して前記電極活物質層を除去するものであってもよいが、その方法が制限されることはない。
【００４９】
本発明の一実施態様によれば、前記ドライエッチング時に照射されるパルスレーザの照射条件は、使用者の必要に応じて適正範囲に調節可能であり、具体的には、ＩＲ波長の５０Ｗのパルスレーザを用いる場合、前記パルスレーザの平均出力密度を１ＭＷ／ｃｍ２以上５ＭＷ／ｃｍ２以下に設定することができる。
【００５０】
本発明の一実施態様によれば、前記電極活物質層を形成するステップは、前記プライマー層上に前記プライマー層の一領域が露出するように前記電極活物質層を備えることを含むことができる。具体的には、前記プライマー層が露出する一領域上には前記電極活物質層を備えず、前記プライマー層を露出させない他の領域上には前記電極活物質層を備えることができる。
【００５１】
より具体的には、前記プライマー層を露出させない他の領域上に前記電極活物質層を備える方法として、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、スロットダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティングなどの方法を使用することができるが、その方法を制限するものではない。
【００５２】
本発明の一実施態様によれば、前記電極タブと前記集電層とを溶接するステップは、前記パルスレーザを照射して前記電極タブと接するプライマー層を除去し、前記電極タブと前記集電層とを溶接することを含むことができる。
【００５３】
具体的には、前記パルスレーザが前記集電層に照射されることにより、前記集電層が加熱され、前記加熱された集電層が変形することにより、前記加熱された集電層上に備えられた前記プライマー層が気化して前記プライマー層が除去される。
【００５４】
本発明の一実施態様によれば、前記パルスレーザは、前記集電層に焦点を合わせて照射される。具体的には、前記パルスレーザは、前記集電層と前記絶縁層との界面（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ）に焦点を合わせて照射される。
【００５５】
前記パルスレーザが前記集電層に焦点を合わせて照射されることにより、前記集電層がレーザのエネルギーを吸収することにより変形し、前記集電層が変形することにより、前記集電層に隣接する前記プライマー層が気化することにより、前記集電層および前記電極タブの溶接が行われる。
【００５６】
本発明の一実施態様によれば、前記プライマー層の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下であってもよく、具体的には１μｍ以上５μｍ以下であってもよいし、より具体的には１μｍ以上３μｍ以下であってもよい。前記プライマー層の厚さが前述した範囲内の場合、前記電極活物質層が円滑にコーティングされ、前記プライマー層の接着力および導電性を確保することができる。また、前記パルスレーザが照射されて吸収される場合、前記プライマー層が十分に気化して前記集電層に前記電極タブが円滑に溶接可能になる。
【００５７】
本発明の一実施態様によれば、前記集電層の厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。具体的には、前記集電層の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、１０μｍ以上３０μｍ以下、または１０μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。前記集電層の厚さを前述した範囲に調節することにより、電極タブの溶接による集電層の損傷を最小化し、前記電極タブが十分に溶接可能になる。
【００５８】
本発明の一実施態様によれば、前記絶縁層の厚さは、５μｍ以上３０μｍ以下、具体的には１０μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。前記絶縁層の厚さを前述した範囲に調節することにより、前記パルスレーザの照射による電極タブの溶接時に電極の損傷を最小化することができ、円滑に電極タブを溶接することができる。
【００５９】
具体的には、前記絶縁層の厚さが前述した範囲内の場合、前記パルスレーザの照射時、前記集電層 の吸収したエネルギーが前記絶縁層に伝達されることにより発生する前記絶縁層の損傷と、前記絶縁層が前記パルスレーザの照射によって直接エネルギーを吸収することにより発生する前記絶縁層の損傷を最小化することができる。これによって、前記絶縁層の厚さ範囲で耐久性の減少を最小化させた二次電池を提供することができる。
【００６０】
本発明の一実施態様によれば、前記電極タブの厚さは、８０μｍ以上５００μｍ以下、具体的には、９０μｍ以上３００μｍ以下、または１００μｍ以上１５０μｍ以下であってもよい。前記電極タブの厚さが前述した範囲内の場合、抵抗の増加および電池の厚さが最小化された電極を提供することができる。
【００６１】
本発明の一実施態様によれば、前記電極活物質層の厚さは、２０μｍ以上１５０μｍ以下であってもよく、具体的には、２０μｍ以上１３０μｍ以下、４０μｍ以上１５０μｍ以下、または４０μｍ以上１３０μｍ以下であってもよいし、より具体的には、４０μｍ以上１１０μｍ以下、７０μｍ以上１３０μｍ以下、または７０μｍ以上１１０μｍ以下であってもよく、さらにより具体的には、９０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。前記電極活物質層の厚さを前述した範囲に調節することにより、優れた電気伝導性を有し、充電容量が大きい電極を提供することができる。
【００６２】
本発明の一実施態様によれば、前記電極積層体は、集電層および絶縁層の間に接着層をさらに含んでもよい。前記接着層をさらに含むことにより、絶縁層が集電層から剥離されるのを防止することができる。
【００６３】
本発明の一実施態様によれば、前記接着層の厚さは、１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。前記接着層の厚さが前述した範囲内の場合、レーザ照射による絶縁層の損傷を最小化し、集電層と絶縁層の剥離を防止することができる。
【００６４】
本発明の一実施態様によれば、前記接着層は、当業界で知られた接着剤で備えられたものであってもよいし、前記接着剤の種類が制限されることはない。
【００６５】
本明細書において、パルスレーザは、当業界で知られたパルスレーザを意味することができ、具体的には、パルス形態のレーザ、すなわち時間的に発振および停止があるレーザを意味することができる。
【００６６】
本発明の一実施態様によれば、前記パルスレーザのパルスエネルギーは、１０ｍＪ以上３０ｍＪ以下であってもよく、具体的には、１１ｍＪ以上３０ｍＪ以下、１０ｍＪ以上２５ｍＪ以下、または１１ｍＪ以上２５ｍＪ以下であってもよいし、より具体的には、１２ｍＪ以上２５ｍＪ以下、１１ｍＪ以上２０ｍＪ以下、または１２ｍＪ以上２０ｍＪ以下であってもよい。
【００６７】
前記パルスレーザのパルスエネルギーを前述した範囲に調節することにより、絶縁層の損傷を最小化することができる。具体的には、前記範囲のパルスエネルギーを有する前記パルスレーザを照射することにより、前記電極タブの溶接を行うと同時に、前記パルスレーザのレーザ照射による絶縁層の損傷を最小化することができる。
【００６８】
本明細書において、前記パルスレーザのパルスエネルギーは、前記パルスレーザの１回の発振および停止時に出力されるエネルギーを意味することができる。
【００６９】
本発明の一実施態様によれば、前記パルスレーザのスポット離隔距離は、０．１５ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下であってもよく、具体的には、０．１５ｍｍ以上０．３５ｍｍ以下、０．１７ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下、または０．１７ｍｍ以上０．３５ｍｍ以下であってもよいし、より具体的には、０．２ｍｍ以上０．３５ｍｍ以下、０．１７ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下、または０．２ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下であってもよい。
【００７０】
本発明の一実施態様によれば、前記パルスレーザのスポット離隔距離は、電極の長手方向に０．１５ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下、具体的には０．１５ｍｍ以上０．３５ｍｍ以下、より具体的には０．１５ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下であり、電極の幅方向に０．１５ｍｍ以上０．３５ｍｍ以下、具体的には０．１５ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下であってもよい。
【００７１】
本発明の一実施態様によれば、前記パルスレーザのスポット離隔距離を前述した範囲に調節することにより、電極タブを円滑に溶接することができる。具体的には、前記パルスレーザのスポット離隔距離を前述した範囲に調節することにより、集電層および電極タブの損傷を最小化することができ、照射されるパルスレーザのエネルギー減少による引張強度の減少を最小化することができる。
【００７２】
本明細書において、パルスレーザのスポット離隔距離（Ｓｐｏｔ  Ａｌｉｇｎ）は、パルスレーザが照射される焦点間の距離を意味することができる。
【００７３】
本明細書において、長手方向は、セルビッチ（ｓｅｌｖａｇｅ）方向であって、前記絶縁層、前記集電層、および前記プライマー層が備えられる方向およびグレイン（ｇｒａｉｎ）方向のそれぞれと垂直であってもよい。
【００７４】
本明細書において、幅方向は、グレイン（ｇｒａｉｎ）方向であって、前記絶縁層、前記集電層、および前記プライマー層が備えられる方向およびセルビッチ（ｓｅｌｖａｇｅ）方向のそれぞれと垂直であってもよい。
【００７５】
本発明の一実施態様によれば、前記パルスレーザのスポットサイズは、５０μｍ以上１５０μｍ以下、具体的には、５０μｍ以上１２０μｍ以下、６０μｍ以上１５０μｍ以下、または６０μｍ以上１２０μｍ以下、より具体的には、６０μｍ以上１００μｍ以下、８０μｍ以上１２０μｍ以下、または８０以上１００μｍ以下であってもよい。
【００７６】
本発明の一実施態様によれば、前記パルスレーザの波長は、４００ｎｍ以上１，２００ｎｍ以下であってもよい。
【００７７】
本発明の一実施態様によれば、前記パルスレーザの媒質は、光ファイバにイッテルビウムが添加された形態であるイッテルビウム添加繊維（Ｙｂ  ｄｏｐｅｄ  ｆｉｂｅｒ）であってもよいが、その種類が制限されることはない。
【００７８】
本発明の一実施態様によれば、前記電極タブの溶接方法は、ケーブル型二次電池用電極タブの溶接方法であってもよい。
【００７９】
本発明の一実施態様に係る電極タブが溶接された電極は、二次電池の電極として使用できる。具体的には、前記電極タブが溶接された電極は、二次電池の正極および／または負極として使用できる。また、前記電極タブが溶接された電極は、ケーブル型二次電池の電極として使用できる。
【００８０】
本発明の一実施態様に係る電極タブが溶接された電極は、ケーブル型二次電池の内部電極および／または外部電極として使用できる。また、前記電極タブが溶接された電極は、ケーブル型二次電池の正極および／または負極として使用できる。
【００８１】
本発明の他の実施態様は、外面に分離層が備えられた内部電極と、前記分離層の外面に螺旋状に備えられた外部電極とを含み、前記外部電極および前記内部電極の少なくとも１つの電極は、前記電極タブの溶接方法により溶接された電極であるケーブル型二次電池を提供する。
【００８２】
本発明の一実施態様によれば、前記内部電極は、集電層と、前記集電層の一面に形成された電極活物質層とを含むことができ、前記集電層および前記電極活物質層は、前記電極タブの溶接方法における前記集電層および電極活物質層と同一であってもよい。
【００８３】
本発明の一実施態様によれば、前記分離層は、電解質および絶縁膜の少なくともいずれか１つを含むことができる。
【００８４】
本発明の一実施態様によれば、前記電解質は、ポリエチレンオキシド、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、またはポリビニルアセテートを用いたゲル状高分子電解質；またはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィド、またはポリビニルアセテートを用いた固体電解質；のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００８５】
また、前記電解質は、リチウム塩をさらに含んでもよい。前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、およびテトラフェニルホウ酸リチウムのうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００８６】
本発明の一実施態様によれば、前記絶縁膜は、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、およびエチレン−メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、改質されたポリエチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子で製造した多孔性高分子基材；または無機物粒子およびバインダー高分子の混合物で形成された多孔性基材；または前記多孔性高分子基材の少なくとも一面上に無機物粒子およびバインダー高分子の混合物で形成された多孔性コーティング層を備えたものであってもよい。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下に述べる実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００８８】
実施例１
ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＰＥＴ）絶縁層、アルミニウム集電層、およびプライマー層が順次に備えられた電極積層体を用意した。
【００８９】
前記絶縁層の厚さは約１５μｍであり、前記絶縁層の光透過率は４００ｎｍ〜１，２００ｎｍの波長で９０％以上であった。前記集電層の厚さは約２０μｍであった。前記プライマー層はカーボンブラックおよびポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）を含み、前記プライマー層の厚さは約３μｍであった。
【００９０】
前記電極積層体に含まれる前記プライマー層上にＬｉＣｏＯ２を含む電極活物質層を備えた。前記電極活物質層の長さは約２５ｍｍ、前記電極活物質層の幅は約１０ｍｍ、前記電極活物質層の厚さは約９５μｍであった。
【００９１】
前記電極活物質層の一部領域にエッチングマスクを形成し、前記エッチングマスクが形成されていない前記電極活物質層の一部領域にメチルピロリドン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ＮＭＰ）溶液を処理することにより、前記エッチングマスクが形成されていない電極活物質層の一部領域を除去して前記プライマー層の一部領域を露出させた。
【００９２】
前記プライマー層が一部露出した部分に、長さ２０ｍｍ、幅が１．５ｍｍ、厚さ１００μｍのアルミニウム電極タブを貼り合わせた。
【００９３】
前記ポリエチレンテレフタレート絶縁層から前記アルミニウム集電層の方向に、前記アルミニウム集電層に焦点を合わせてパルスレーザ照射器（ＳＰＩ社、Ｒ４）を用いて、パルスエネルギー１２．５ｍＪおよび長手方向０．２ｍｍ、幅方向０．２ｍｍのスポット離隔距離（Ｓｐｏｔ  Ａｌｉｇｎ）を有し、約９０μｍのスポットサイズを有するパルスレーザを照射して前記電極積層体に電極タブを溶接した。
【００９４】
実施例２
パルスエネルギーが１７．５ｍＪであることを除けば、実施例１と同様の方法で電極積層体に電極タブを溶接した。
【００９５】
実施例３
パルスエネルギーが２５ｍＪであることを除けば、実施例１と同様の方法で電極積層体に電極タブを溶接した。
【００９６】
実施例４
長手方向０．３ｍｍ、幅方向０．２ｍｍのスポット離隔距離を有するレーザを照射したことを除けば、実施例１と同様の方法で電極積層体に電極タブを溶接した。
【００９７】
実施例５
長手方向０．４ｍｍ、幅方向０．２ｍｍのスポット離隔距離を有するレーザを照射したことを除けば、実施例１と同様の方法で電極積層体に電極タブを溶接した。
【００９８】
実施例６
長手方向０．２ｍｍ、幅方向０．３ｍｍのスポット離隔距離を有するレーザを照射したことを除けば、実施例１と同様の方法で電極積層体に電極タブを溶接した。
【００９９】
比較例１
パルスエネルギーが３５ｍＪであることを除けば、実施例１と同様の方法で電極積層体に電極タブを溶接した。
【０１００】
比較例２
パルスエネルギーが５０ｍＪであることを除けば、実施例１と同様の方法で電極積層体に電極タブを溶接した。
【０１０１】
比較例３
パルスレーザの代わりに、超音波照射器（ブランソン社）を用いて、振幅４０％、溶接時間１秒の条件で超音波を照射したことを除けば、実施例１と同様の方法で電極積層体に電極タブを溶接した。
【０１０２】
比較例４
長手方向０．１ｍｍ、幅方向０．２ｍｍのスポット離隔距離を有するレーザを照射したことを除けば、実施例１と同様の方法で電極積層体に電極タブを溶接した。
【０１０３】
比較例５
長手方向０．２ｍｍ、幅方向０．１ｍｍのスポット離隔距離を有するレーザを照射したことを除けば、実施例１と同様の方法で電極積層体に電極タブを溶接した。
【０１０４】
前記実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例５による溶接方法の情報をまとめると、下記表１の通りである。
【０１０５】
【表１】
0006966037.tif 000002
【０１０６】
＜評価＞
１．引張強度の測定
前記実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例３で製造された電極タブが溶接された二次電池用電極を、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで電極の長手方向に伸ばしながら破断する時の引張強度値を測定して、下記表２に示した。
【０１０７】
前記実施例１、実施例４および実施例５および比較例４により電極タブが溶接された二次電池用電極を、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで電極の長手方向に伸ばしながら破断する時の引張強度値を測定して、下記表３に示した。
【０１０８】
前記実施例１、実施例６および比較例５により電極タブが溶接された二次電池用電極を、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで電極の長手方向に伸ばしながら破断する時の引張強度値を測定して、下記表４に示した。
【０１０９】
【表２】
0006966037.tif 000003
【０１１０】
【表３】
0006966037.tif 000004
【０１１１】
【表４】
0006966037.tif 000005
【０１１２】
２．断面画像の撮影
実施例１、実施例５、実施例６および比較例２により電極タブが溶接された二次電池用電極を照射面で光学顕微鏡（オリンパスＢＸ５１Ｍ）を用いて撮影した。
【０１１３】
実施例１および比較例２により電極タブが溶接された二次電池用電極を下端面で光学顕微鏡（オリンパスＢＸ５１Ｍ）を用いて撮影した。
【０１１４】
＜評価結果＞
前記表２は、パルスレーザのパルスエネルギーを異にして溶接された二次電池用電極の引張強度を示すものである。引張強度が１ｋｇｆに隣接する値を有してこそ、ケーブル型二次電池に適用可能である。
【０１１５】
前記表２によれば、実施例１〜実施例３による電極は、ケーブル型二次電池に適用可能であるが、比較例１および比較例２による電極は、ケーブル型二次電池に適用できないことを確認することができた。
【０１１６】
また、超音波溶接で電極タブが溶接された比較例３の場合、引張強度値は、ケーブル型二次電池に適用可能な値を有するが、絶縁層の損傷によってケーブル型二次電池に適用できないことを確認することができた。
【０１１７】
さらに、超音波を用いて電極を溶接する場合、集電層および絶縁層の損傷が発生するので、前記集電層および絶縁層の損傷による電極の汚染を最小化するためには、パルスレーザを用いなければならないことを確認することができた。
【０１１８】
図４Ａは、実施例１により溶接された電極を照射面で光学顕微鏡を用いて撮影した画像を示すものであり、図４Ｂは、実施例１により溶接された電極を下端面で光学顕微鏡を用いて撮影した画像を示すものである。
【０１１９】
図５Ａは、比較例２により溶接された電極を照射面で光学顕微鏡を用いて撮影した画像を示すものであり、図５Ｂは、比較例２により溶接された電極を下端面で光学顕微鏡を用いて撮影した画像を示すものである。
【０１２０】
図４Ａ、図４Ｂ、図５Ａおよび図５Ｂによれば、１２．５ｍＪのパルスエネルギーを有するパルスレーザを照射した実施例１による電極の照射面および下端面はそれぞれ、絶縁層および集電層の損傷がほとんどないが、５０ｍＪのパルスエネルギーを有するパルスレーザを照射した比較例２による電極の照射面および下端面はそれぞれ、絶縁層および集電層の損傷で電極が汚染することを確認することができた。
【０１２１】
前記内容をまとめてみれば、本発明の一実施態様に係るパルスエネルギー範囲のパルスレーザを照射してこそ、絶縁層および集電層の損傷を最小化することができ、ケーブル型二次電池に適用可能な引張強度値を有し得ることを確認することができた。
【０１２２】
前記表３および表４は、スポット離隔距離（Ｓｐｏｔ  Ａｌｉｇｎ）を異にしたパルスレーザで溶接した二次電池用電極の引張強度を示すものである。前記表２および表３によれば、スポット離隔距離が長手方向０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ以下、幅方向０．２ｍｍ以上０．３ｍｍ以下の条件でパルスレーザが照射された電極の引張強度がケーブル型二次電池に適用可能であることを確認することができ、前記条件を外れる比較例４および比較例５の場合、引張強度値は、ケーブル型二次電池に適用可能な値を有するが、絶縁層の損傷によってケーブル型二次電池に適用できないことを確認することができた。
【０１２３】
図６Ａは、実施例１により溶接された電極を照射面で光学顕微鏡を用いて撮影し、スポット離隔距離を表示した画像を示すものであり、図６Ｂは、実施例５により溶接された電極を照射面で光学顕微鏡を用いて撮影し、スポット離隔距離を表示した画像を示すものであり、図６Ｃは、実施例６により溶接された電極を照射面で光学顕微鏡を用いて撮影し、スポット離隔距離を表示した画像を示すものである。
【０１２４】
図６Ａ、図６Ｂおよび図６Ｃによれば、スポット離隔距離が長手方向０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ以下、幅方向０．２ｍｍ以上０．３ｍｍ以下の条件でパルスレーザが照射された実施例１および実施例５〜実施例６による電極が、集電層の流出による照射面の損傷が最小化することを確認することができた。
【０１２５】
前記内容をまとめてみれば、本発明の一実施態様に係るスポット離隔距離の範囲のパルスレーザを照射することにより、絶縁層および集電層の損傷を最小化することができ、製造される電極は、ケーブル型二次電池に適用可能な引張強度値を有し得ることを確認することができた。
【符号の説明】
【０１２６】
１０：絶縁層
２０：集電層
３０：プライマー層
４０：電極活物質層
５０：電極タブ
１００：電極積層体
２００：パルスレーザ
【図１】
0006966037.tif 000006
【図２】
0006966037.tif 000007
【図３ａ】
0006966037.tif 000008
【図３ｂ】
0006966037.tif 000009
【図３ｃ】
0006966037.tif 000010
【図４Ａ】
0006966037.tif 000011
【図４Ｂ】
0006966037.tif 000012
【図５Ａ】
0006966037.tif 000013
【図５Ｂ】
0006966037.tif 000014
【図６ａ】
0006966037.tif 000015
【図６ｂ】
0006966037.tif 000016
【図６ｃ】
0006966037.tif 000017