(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷＣ、金属結合相、並びにＭｅ１２Ｃ及び／又はＭｅ６Ｃ炭化物を含むイータ相を含む第１の焼結された超硬合金体を提供する工程であって、ＭｅがＷ、Ｍｏ及び結合相金属の一又は複数から選択され、超硬合金中の準化学量論炭素含有量が−０．３０ｗｔ％から−０．１６ｗｔ％である、超硬合金体を提供する工程、
前記第１の焼結された超硬合金に、１時間から２４時間の間、５００℃から８３０℃の温度で熱処理を施す工程
を含む超硬合金基材を含む切削工具を作製する方法。
【請求項２】
熱処理のための温度が、１．５時間から８時間の持続時間に対して６００℃から８００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱処理が別個の炉内で生じる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
熱処理工程が、第１の超硬合金体に、基材温度が５００℃から８３０℃であり且つ蒸着時間が１．５時間から２４時間である物理的蒸着工程を施すことによって実施される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
第１の超硬合金体中の準化学量論炭素含有量が、−０．２８ｗｔ％から−０．１７ｗｔ％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
第１の超硬合金体中のイータ相の量が、２ｖｏｌ％から１０ｖｏｌ％である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
第１の超硬合金体中のイータ相が、０．１μｍから１０μｍの粒径を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
第１の超硬合金体において、結合相含有量が２ｗｔ％から２０ｗｔ％である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
第１の超硬合金体中の結合相がコバルトである、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
第１の超硬合金体中のイータ相の分布が、超硬合金基材全体にわたって同じである、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
切削工具にＰＶＤコーティングが提供されている、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに従って作製された超硬合金基材を含む切削工具。
【請求項１３】
ＷＣ並びにＣｏ、Ｆｅ及びＮｉの一又は複数を含む結合相を含む超硬合金基材であって、超硬合金が、ＭｅがＷ、Ｍｏ及び結合相金属から選択される一又は複数の金属であるＭｅ１２Ｃ及び／又はＭｅ６Ｃ炭化物を含むイータ相も含み、超硬合金中の準化学量論炭素含有量が−０．３０ｗｔ％から−０．１６ｗｔ％である、超硬合金基材を含む、請求項１２に記載の切削工具。
【請求項１４】
結合相がＣｏであり、熱処理後の保磁力が、熱処理前に測定される保磁力よりも少なくとも１．５ｋＡ／ｍ高い、請求項１２又は１３に記載の切削工具。
【請求項１５】
Ｃｏ（ｆｃｃ）／Ｃｏ（ｈｃｐ）間の体積比が８０／２０より低い、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の切削工具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御された量の微細分散されたイータ相を含む超硬合金の基材を含む切削工具を作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超硬合金製の切削工具は当該技術分野で知られている。
【０００３】
超硬合金構造への炭素含有量の影響はよく知られている。炭素の不足はイータ相、例えばＷ６Ｃｏ６Ｃ、Ｗ３Ｃｏ３Ｃの形成をもたらすのに対し、炭素の余剰は、遊離グラファイトの析出をもたらす。炭素含有量は、通常イータ相とグラファイトの両方が形成されないようにバランスがとれている。イータ相とグラファイトの両方は、回避されるべきものと考慮されている。イータ相を含有する超硬合金は、脆性であると知られており、そのため、イータ相は通常望ましくない。
【０００４】
しかしながら、イータ相が意図的に形成されるいくつかの超硬合金のグレードが当該技術分野において存在する。米国特許第４，８４３，０３９号では、コーティングされた超硬合金インサートは、低含有量の炭素を用いて製造され、そのため、焼結後、超硬合金はイータ相を含有する。その後、超硬合金には浸炭処理が施されて、勾配表面ゾーンが形成される。表面ゾーンはイータ相を含まず、超硬合金の内部よりも低含有量のＣｏを有する。しかしながら、これらの種類の材料は、切削動作に関してはあまり良好に機能しない。代わりに、これらの種類の材料は、通常、ＥＰ０１８２７５９のような鉱業用途において使用される。
【０００５】
ＥＰ２６９１１９８は、結合相中のイータ相のナノ粒子によって強化される鉱業用途に適した超硬合金について記載している。ナノ粒子の粒径は１０ｎｍ未満であり、超硬合金は、少なくとも０．７０＊２０１．９μＴｍ３／ｋｇ＝１４１μＴｍ３／ｋｇの磁気飽和を有する。
【０００６】
櫛状亀裂はいくつかのフライス加工用途において長い間問題となっており、櫛状亀裂に対する改善された耐性を有し、よって、より長い工具寿命を有する切削工具材料を発見することが継続して試みられてきた。
【０００７】
超硬合金基材に制御され且つよく分布したイータ相を備えることにより、櫛状亀裂に対する耐性がかなり改善され得ることが発見された。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、
ＷＣ、金属結合相、並びにＭｅ１２Ｃ及び／又はＭｅ６Ｃ炭化物を含むイータ相を含む第１の焼結された超硬合金体を提供することであって、ＭｅがＷ、Ｍｏ及び結合相金属の一又は複数から選択され、超硬合金中の準化学量論炭素含有量が−０．３０ｗｔ％から−０．１６ｗｔ％である、超硬合金体を提供する工程、
前記第１の焼結された超硬合金に、１時間から２４時間の間、５００℃から８３０℃の温度で熱処理を施す工程
を含む超硬合金基材を含む切削工具を作製する方法に関する。
【０００９】
熱処理は、適切には、５００℃から８３０℃、好ましくは６００℃から８００℃で実施される。上昇温度での時間は、適切には、１時間から２４時間、好ましくは１．５時間から８時間である。
【００１０】
本発明の一実施態様では、熱処理は、別個の工程、例えば炉中で行われる。
【００１１】
本発明の一実施態様では、熱処理は、超硬合金基材にＰＶＤコーティングが提供される間に実施され、蒸着温度は、基材温度及び蒸着時間が上記の熱処理の範囲内であるようなものである。基材の実際の温度は、通常、ＰＶＤチャンバ内の所与の蒸着温度よりも低く、そのため、熱処理がＰＶＤチャンバ内で実施される場合は、熱処理の目的の効果が得られるように基材が適切な温度を有することが確立されなければならない。
【００１２】
本発明の別の実施態様では、熱処理は、焼結サイクルの最後に、焼結炉内で、冷却期間中に実施される。
【００１３】
熱処理は材料に影響を及ぼすため、櫛状亀裂に対する耐性が増加するであろう。
【００１４】
結合相がＣｏである超硬合金基材に関して、特性におけるこの変化は、保磁力（Ｈｃ）の変化により容易に測定することができる。熱処理は、保磁力（Ｈｃ）の増加をもたらすであろう。
【００１５】
熱処理の温度が８３０℃を超える場合、保磁力の影響は、はるかに小さくなり、それによりプラスの影響は減少するであろう。
【００１６】
熱処理の影響を確認する別の方法は、超硬合金中のＣｏ（ｆｃｃ）の量とＣｏ（ｈｃｐ）の量との間の比を測定することである。熱処理は、結合相中のＣｏ（ｈｃｐ）の体積分率を増加させるであろう。
【００１７】
本明細書におけるイータ相とは、ＭｅがＷ、Ｍｏ及び結合相金属の一又は複数から選択される、Ｍｅ１２ＣとＭｅ６Ｃとから選択される炭化物を意味する。一般的な炭化物は、Ｗ６Ｃｏ６Ｃ、Ｗ３Ｃｏ３Ｃ、Ｗ６Ｎｉ６Ｃ、Ｗ３Ｎｉ３Ｃ、Ｗ６Ｆｅ６Ｃ、Ｗ３Ｆｅ３Ｃである。
【００１８】
本発明の一実施態様では、イータ相はＭｅ１２ＣとＭｅ６Ｃの両方を含む。
【００１９】
本発明の一実施態様では、イータ相はＭｏを含まない。
【００２０】
本発明のさらに別の実施態様では、イータ相はＭｏを含有する。Ｍｏが超硬合金中に存在する場合、Ｍｏは、イータ相中のタングステンの一部を置換するであろう。
【００２１】
イータ相の平均粒径は、適切には０．１μｍから１０μｍ、好ましくは０．５μｍから３μｍである。
【００２２】
イータ相の分布は、可能な限り均一であるべきである。
【００２３】
本発明の一実施態様では、イータ相の体積分率は適切には２ｖｏｌ％から１０ｖｏｌ％、好ましくは４ｖｏｌ％から８ｖｏｌ％、より好ましくは４ｖｏｌ％から６ｖｏｌ％である。
【００２４】
本発明の一実施態様では、イータ相の分布は、超硬合金基材全体にわたって同じである。本明細書では、これは、超硬合金がイータ相又はイータ相を含まないゾーンの、米国特許第４，８４３，０３９号に記載の勾配のようなあらゆる勾配を含まないことを意味する。
【００２５】
本発明における超硬合金は、特定の範囲内の準化学量論炭素含有量を有する。準化学量論炭素は、化学量論炭素値に対する炭素含有量の尺度である。化学量論値は、結合相含有量、他の炭化物等のような他のパラメータに依拠しないため、良好な尺度である。
【００２６】
超硬合金中の炭素収支は、イータ相形成を制御するために重要である。適切には、超硬合金中の炭素含有量は、−０．３０ｗｔ％から−０．１６ｗｔ％の準化学量論炭素、好ましくは−０．２８ｗｔ％から−０．１７ｗｔ％の準化学量論炭素である。
【００２７】
一方、化学量論炭素含有量は、結合相含有量等のような他のパラメータに依拠する。化学量論炭素含有量は、計算値であり、粉末ブレンド及び焼結された超硬合金の両方について計算され得る。粉末については、化学量論値は、焼結前に、ＷＣが完全に化学量論的である、すなわち原子比Ｗ：Ｃが１：１であると仮定することにより計算される。他の炭化物が存在する場合、それらも化学量論的であると仮定される。
【００２８】
化学量論炭素含有量は、例えばＣｏ及びＷＣからなる焼結された超硬合金に関して計算されるとき、その計算は、原子比Ｗ：Ｃが１：１であると仮定して、添加されたＷＣ原材料の量に基づいて、又は焼結された材料の測定から行うことができ、その後、測定されたタングステン含有量は、原子比Ｗ：Ｃが１：１であると仮定して、化学量論炭素含有量を計算する。
【００２９】
これは、本明細書で使用される場合の用語「準化学量論炭素」が、化学分析により決定された総炭素含有量からＷＣ及び超硬合金中に存在する考えられる他の炭化物に基づく計算された化学量論炭素含有量を引いたものであることであることを意味する。
【００３０】
一例として、特定の超硬合金の計算された化学量論炭素含有量が５．６０ｗｔ％であるが、５．３０ｗｔ％の炭素含有量で同じ超硬合金が作製されうる場合、準化学量論炭素は−０．３０ｗｔ％であろう。
【００３１】
櫛状亀裂に対する改善された耐性を得るために必要であるよく分布されたイータ相を得られるようにするためには、正確な炭素含有量を得ることが不可欠である。そのため、櫛状亀裂に対する耐性を改善するものはイータ相の単なる存在だけではなく、イータ相は適切な量でよく分布することが必要である。これは、製造中に炭素収支を注意深く制御することにより達成される。
【００３２】
焼結された超硬合金中の炭素含有量が低すぎる場合、すなわち−０．３０ｗｔ％の準化学量論より低い場合、イータ相の量は大きくなりすぎ、超硬合金は脆性になる。一方、炭素含有量が請求の範囲よりも高い場合、すなわち−０．１６超であるが、依然としてイータ相形成領域にある場合、形成されるイータ相は、大クラスターにおけるように均一に分布し、超硬合金の靭性の減少をもたらす。準化学量論炭素含有量の範囲の限界は、実施例に記載の方法により得られる分析に基づく。イータ相の不要な大クラスターを得ること（例えば図３を参照）と、目的とする細かく分布されたイータ相を得ることとの間の炭素含有量の差異は、非常に小さいことがある。この限界に近づくには、不要な大クラスターが確実に回避されるように微細構造をモニターする必要がある。
【００３３】
本発明による超硬合金は均一に分布したイータ相を有するべきであるということは、本明細書では、超硬合金はイータ相の大クラスターを含まないことを意味する。
【００３４】
結合相は、適切には、焼結体の２ｗｔ％から２０ｗｔ％の量で、好ましくは焼結体の５ｗｔ％から１２ｗｔ％の量で、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの一又は複数から、好ましくはＣｏから選択される。
【００３５】
本発明の一実施態様では、Ｃｒが超硬合金中に存在するとき、Ｃｒのいくらかは結合相に溶解する。
【００３６】
超硬合金中のＷＣの量は、適切には８０ｗｔ％から９８ｗｔ％である。焼結前の原材料粉末中のＷＣの粒径（ＦＳＳＳ）は、適切には０．１μｍから１２μｍ、好ましくは０．４μｍから９μｍである。
【００３７】
本発明の一実施態様では、超硬合金は、０．５ｗｔ％から２０ｗｔ％、好ましくは０．８ｗｔ％から５ｗｔ％の量のＭｏも含む。
【００３８】
超硬合金は、超硬合金の技術分野では一般的な他の構成要素、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ又はＶの一又は複数の炭化物、炭窒化物又は窒化物も含み得る。
【００３９】
第１の超硬合金体は、当該技術分野で知られる従来の方法に従って、すなわち、硬質の構成要素を形成する粉末、結合相を形成する粉末、及び有機プレス剤、例えばＰＥＧを提供することにより、製造される。粉末は、ミリング液と混合される。形成されたスラリーは、その後、フライス加工、乾燥、プレス及び焼結を施されて、第１の焼結された超硬合金体が形成される。適切な準化学量論炭素値は、Ｗ、Ｗ２Ｃ、Ｍｏ又はＭｏ２Ｃの一又は複数をスラリーに添加することによって得られる。通常、一部の炭素は、酸素の存在により焼結中に失われる。酸素は炭素と反応し、焼結中にＣＯ又はＣＯ２として残り、よって、炭素収支を変化させて、Ｗ、Ｗ２Ｃ、Ｍｏ又はＭｏ２Ｃの一又は複数の追加量が調整されなければならない。焼結中に正確にはどのくらいの炭素が失われるかは、使用される原材料及び製造技術に依拠し、焼結材料中の目的の準化学量論炭素含有量が得られるようなＷ、Ｗ２Ｃ、Ｍｏ又はＭｏ２Ｃの追加を調整することは当業者次第である。
【００４０】
粉末形成硬質構成要素は、ＷＣ及び超硬合金の技術分野で一般的な他の構成要素、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ又はＶの一又は複数の炭化物、炭窒化物又は窒化物から選択される。
【００４１】
本発明の一実施態様では、超硬合金インサートには、耐摩耗性ＰＶＤ（物理的蒸着）コーティングが提供される。
【００４２】
本発明の一実施態様では、超硬合金インサートには、適切にはＡｌ、Ｓｉ並びに周期表の第４、第５及び第６族から選択される元素の一又は複数の窒化物、酸化物、炭化物又はそれらの混合物である耐摩耗性ＰＶＤコーティングが提供される。
【００４３】
コーティングには、ブラッシング、ブラスチングなどの当該技術分野で知られる付加的な処理を行うこともできる。
【００４４】
本明細書では、切削工具とは、インサート、エンドミル又はドリルを意味する。
【００４５】
本発明の一実施態様では、切削工具は、インサート、好ましくはフライス加工インサートである。
【００４６】
本発明の一実施態様では、超硬合金基材は、鋳鉄、鋼、Ｔｉ合金におけるフライス加工のために使用される。
【００４７】
本発明は、上記の方法に従って作製された超硬合金基材を含む切削工具にも関する。
【００４８】
上記の方法に従って作製された切削工具は、ＷＣ並びにＣｏ、Ｆｅ及びＮｉの一又は複数を含む結合相を含む超硬合金基材であって、超硬合金が、ＭｅがＷ、Ｍｏ及び結合相金属から選択される一又は複数の金属であるＭｅ１２Ｃ及び／又はＭｅ６Ｃ炭化物を含むイータ相も含み、超硬合金中の準化学量論炭素含有量が−０．３０ｗｔ％から−０．１６ｗｔ％である、超硬合金基材を含む。
【００４９】
結合相がＣｏである超硬合金基材に関して、特性におけるこの変化は、保磁力（Ｈｃ）の変化により容易に測定することができる。熱処理は、保磁力（Ｈｃ）の増加をもたらすであろう。熱処理後に測定される保磁力は、熱処理前に測定される保磁力よりも少なくとも１．５ｋＡ／ｍ、好ましくは少なくとも２．５ｋＡ／ｍ高い。
【００５０】
熱処理の温度が８３０℃を超える場合、保磁力の影響は、はるかに小さくなり、それによりプラスの影響は減少するであろう。
【００５１】
熱処理の影響を確認する別の方法は、超硬合金中のＣｏ（ｆｃｃ）の体積分率とＣｏ（ｈｃｐ）の体積分率との間の比を測定することである。適切には、熱処理後のＣｏ（ｆｃｃ）／Ｃｏ（ｈｃｐ）の比は、８０／２０より低く、好ましくは７０／３０より低い。Ｃｏ（ｆｃｃ）及びＣｏ（ｈｃｐ）は、適切にはＥＢＳＤにより測定される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】−０．１７ｗｔ％の焼結体中の準化学量論炭素含有量を有する本発明による超硬合金のＬＯＭ画像を示す。
【図２】特許請求される、−０．３５ｗｔ％の準化学量論炭素含有量よりも低い炭素含有量を有する粉末から作製された超硬合金のＬＯＭ画像を示す。
【図３】−０．１５ｗｔ％の焼結体中の準化学量論炭素含有量、すなわち特許請求されるよりも多い炭素含有量を有する超硬合金のＬＯＭ画像を示す。
【実施例】
【００５３】
例１
二つの焼結された基材を調製した。それらの組成を表１に示す。
0006898450.tif 000002
【００５４】
セットアップ「Ａｕｔｏｍａｔｉｃ」を使用するソフトウェアＩｍａｇｅ  Ｊを使用の画像分析により、イータ相の量を決定した。分析に使用する画像は、５００倍及び１０００倍に拡大したＬＯＭ画像であり、各倍率で二つの測定を行い、表２の値はこれらの平均値である。表中の値は、二つの画像で実施された四つの画像分析（各画像について二つの測定）の合計からの平均である。標準ＤＩＮ  ＩＥＣ  ６０４０４−７を使用して、Ｆｏｅｒｓｔｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．からのＦｏｅｒｓｔｅｒ  Ｋｏｅｒｚｉｍａｔ  ＣＳ  １．０９６で分析することによって、磁性％Ｃｏを決定した。結果を表１に示す。
【００５５】
総炭素含有量をＬＥＣＯ  ＷＣ−６００機器を使用して最初に測定することにより、焼結材料中の化学量論炭素含有量を計算する。この分析については、分析前に試料を破砕する。値の精度は±０．０１ｗｔ％である。Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ａｘｉｏｓ  Ｍａｘ  Ａｄｖａｎｃｅｄ機器を使用のＸＲＦ（Ｘ線蛍光）を用いてＣｏ含有量を測定する。コバルト量及び炭素量を試料の総重量から差し引くことにより、ＷＣが１：１の比を有すると仮定して、化学量論炭素含有量を計算するために使用されるＷ含有量が得られる。
【００５６】
ＬＥＣＯ  ＷＣ−６００機器により測定される総炭素から化学量論炭素含有量を差し引くことにより、準化学量論炭素含有量が得られる。
【００５７】
参照１は、発明１と同じ超硬合金であることを目的としているが、イータ相を含まない。コバルト含有量が発明１と参照１との間で異なる理由は、イータ相が形成されるときに、Ｃｏがイータ相の一部であるためにＣｏが消費されるためである。それは、金属コバルトの量、すなわち超硬合金中の結合剤として機能するコバルトの量が、補填のために余剰のコバルトを追加しない限り、追加される量よりも少ないであろうことを意味する。基材１について、７．４ｗｔ％のＣｏは追加されたＣｏの総量であるのに対して、基材１中の金属コバルトの量はおよそ６ｗｔ％であると推定された。
【００５８】
例２（熱処理）
基材１に熱処理を６５０℃で２時間施した。熱処理された基材１及び熱処理されていない基材１をまとめて参照１とし、それに７００℃で蒸着する同じＰＶＤコーティングを提供した。コーティングで熱処理された基材は、以下本明細書では発明１と表し、コーティングで処理されていない基材は比較１と表し、コーティングされた参照物１を参照１と表す。
【００５９】
保磁力及び磁性Ｃｏ％を蒸着前及び後に分析した。その結果を表２に示す。保磁力をＩＳＯ３３２６に従って測定した。
【００６０】
ＥＢＳＤを使用して、Ｃｏ（ｆｃｃ）及びＣｏ（ｈｃｐ）を全ての試料について測定した。イオン研磨により試料を調製し、調製した資料を試料ホルダに取り付け、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）に挿入した。試料を水平面に対して及びＥＢＳＤ検出器へ向けて７０°傾けた。特性評価のために使用されたＳＥＭは、「高電流」モードを適用する６０μｍ対物孔径を使用して１５ｋＶで操作され、且つ０．１２８ＴｏｒｒのＳＥＭチャンバ圧力で可変圧力（ＶＰ）で操作されるＺｅｉｓｓ  Ｓｕｐｒａ  ５５  ＶＰであった。使用したＥＢＳＤ検出器は、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＮｏｒｄｌｙｓＭａｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒであった。
【００６１】
例えばステップサイズ等のような試料を測定するために使用したパラメータは、全ての試料について同一であった。得られたデータは、全ての試料についてのノイズ減少等に関して、同様に処理した。その結果を表２に示す。
0006898450.tif 000003
【００６２】
例３（実施例）
この試験、正面フライス加工試験では、本発明によるコーティングされた超硬合金を、先行技術による三つのインサートと比較した。これらすべては同一の形状を有する。試験を、ネズミ鋳鉄、ＳＳ０１２５で、以下の切削パラメータを用いた湿潤条件下で実施した：
Ｖｃ＝３００
Ｆｚ：  ０．３５
Ａｐ：  ３
Ａｅ：  ２９ｍｍ。
【００６３】
工具寿命の基準は、０．３０ｍｍの深さまでの欠け／亀裂であった。以下のパス数は、それぞれ３回の試験の平均基である。
【００６４】
比較例１は、これらの種類の用途に以前に使用されてきたインサートである。その結果を表３に示す。
0006898450.tif 000004
【００６５】
例４
熱処理の持続時間の影響を調べるために、例１で開示される超硬合金基材（発明１）に異なる時間数にわたって６５０℃での熱処理を施した。熱処理の前及び後に保磁力を測定し、保磁力の差異をΔＨＣと表す。
0006898450.tif 000005
【００６６】
分かるように、保磁力の差が熱処理時間が長くなるにつれて増大するように、時間は保磁力の変化に影響を与えている。
【図１】
0006898450.tif 000006
【図２】
0006898450.tif 000007
【図３】
0006898450.tif 000008