(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムトリフルオロメタンスルホネートを４．５ｍｏｌ／Ｌ乃至１０ｍｏｌ／Ｌで含む水溶液からなり、
前記水溶液は、リチウムトリフルオロメタンスルホネートおよび残量の水のみを含むものである、エネルギー貯蔵装置用水系電解液。
【請求項２】
前記水溶液は、リチウムトリフルオロメタンスルホネートを４．５ｍｏｌ／Ｌ乃至７ｍｏｌ／Ｌで含むものである、請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置用水系電解液。
【請求項３】
前記リチウムトリフルオロメタンスルホネートの含有量は、水溶液総重量を基準に４１重量％乃至７７重量％である、請求項１に記載のエネルギー貯蔵装置用水系電解液。
【請求項４】
２５℃で測定したイオン伝導度が５５ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵装置用水系電解液。
【請求項５】
零下３０℃で測定したイオン伝導度が６ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵装置用水系電解液。
【請求項６】
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介されたセパレータと、
リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を４．５ｍｏｌ／Ｌ乃至１０ｍｏｌ／Ｌで含む水溶液からなる水系電解液と、
を含み、
前記水溶液は、リチウムトリフルオロメタンスルホネートおよび残量の水のみを含むものである、エネルギー貯蔵装置。
【請求項７】
スーパーキャパシタ、シュードキャパシタ、またはリチウム二次電池である、請求項６に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項８】
零下３０℃で６時間以上放置後にサイクリックボルタンメトリで測定した比静電容量が、２５℃で６時間以上放置後にサイクリックボルタンメトリで測定した比静電容量の６０％以上である、請求項６に記載のエネルギー貯蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１７年９月１５日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１１８８５６号および２０１８年９月１３日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１０９８４３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
【０００２】
本発明は、低温特性を向上させることができる水系電解液に関し、より詳細には、特定のリチウム塩のみを用いて極低温条件下でも凍結を防止し、高い性能を実現できる水系電解液とこれを含むエネルギー貯蔵装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
全世界的にエネルギー需要が大きく増加することに伴い、エネルギー貯蔵技術に対する関心がますます高まっており、携帯電話、カムコーダーおよびノートパソコン、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大しながら電気化学素子の研究と開発に対する努力がますます具体化している。
【０００４】
特に、最近は充放電が可能な二次電池に対する関心が台頭しており、現在適用されている二次電池のうち、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、作動電圧が高く、エネルギー密度が顕著に大きいという長所で脚光を浴びている。これと共に、既存の一般的なキャパシタよりエネルギー密度が高く、一般的なリチウムイオンバッテリーより出力が高いエネルギー貯蔵装置としてスーパーキャパシタに対する研究が多方面で行われている。このようなスーパーキャパシタは、エネルギーを貯蔵するメカニズムの方式により簡単に電気二重層キャパシタ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｄｏｕｂｌｅｌａｙｅｒ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ、ＥＤＬＣ）とシュードキャパシタ（ｐｓｅｕｄｏ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）に分類することができる。
【０００５】
このようなエネルギー貯蔵装置の大部分は、炭素材や遷移金属酸化物などからなる正極と負極、および非水電解液から構成されている。しかし、リチウムイオン電池、シュードキャパシタ、スーパーキャパシタなどで使用される有機溶媒からなる非水系電解液（ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）は、可燃性が大きくて安全性が落ちるだけでなく、イオン伝導度が低くて高出力製品への適用に限界がある。これによって、安全性と出力を高める試みとしてリチウムイオン電池、シュードキャパシタ、スーパーキャパシタなどに水系電解液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）を用いる研究が多く行われている。しかし、既存の水系電解液の場合、０℃未満で電解液凍結が発生し、これによる性能低下が発生するという短所がある。したがって、電池システムに水系電解液を適用するに当たって、低温安全性を高めることは必須で解決すべき課題となる。電解液凍結を防止するためにエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）などの電解液不凍添加剤に関する研究が報告されているが、添加剤による電解液の粘度増加、イオン伝導度の減少、添加剤の電気化学副反応などの問題があり、エネルギー貯蔵装置の商用化製品に直ちに適用が困難な場合が多い。
【０００６】
特に、リチウム−イオンバッテリーは、零下の気温では深刻な電力損失が発生する。低温状態では充電も難しい。電気自動車の場合「回生制動（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ  ｂｒａｋｉｎｇ）」能力が落ちる。低温では電気自動車の巡航距離が４０％ほど低下すると言われている。冷たくなったエンジンを稼動するためには容量が大きい高いバッテリーを設置しなければならない。低温でリチウム−イオンバッテリーの性能を高めるために、科学者らはこれまでバッテリー電解質に添加剤を用いたり、外部絶縁および温熱装置に関する方法を用いた。しかし、前者は高温でバッテリー寿命を低減するガスを放出し、後者はバッテリーの大きさが大きくなるという短所があった。
【０００７】
したがって、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）などの添加剤を用いずに、優れた安定性と高いイオン伝導を有する高出力のエネルギー貯蔵装置を実現できる水系電解液に対する研究が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、エチレングリコールなどの添加剤なしにリチウムトリフルオロメタンスルホネートを所定の範囲を用いて粘度増加とイオン伝導度減少などの副作用なしに低温で凍結を防止し、高い性能を実現できる水系電解液を提供する。
また、本発明は、前述のような水系電解液を含むエネルギー貯蔵装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の一実施形態によれば、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（リチウムトリフレート：Ｌｉ  ｔｒｉｆｌａｔｅ））を４．５ｍｏｌ／Ｌ乃至１０ｍｏｌ／Ｌで含む水溶液からなる、水系電解液が提供される。
【００１０】
一例として、前記水溶液は、リチウムトリフルオロメタンスルホネートを５ｍｏｌ／Ｌ乃至７ｍｏｌ／Ｌで含むことができ、前記リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）の含有量は、水溶液総重量を基準に４１重量％乃至７７重量％であってもよい。
【００１１】
また、前記水溶液は、リチウムトリフルオロメタンスルホネートと残量の水のみを含むものであってもよい。
【００１２】
前記水系電解液は、常温（２５℃）で測定したイオン伝導度が５５ｍＳ／ｃｍ以上であってもよく、極低温（−３０℃）で測定したイオン伝導度が６ｍＳ／ｃｍ以上であってもよい。
【００１３】
一方、発明の他の一実施形態によれば、前述のような水系電解液を含むエネルギー貯蔵装置が提供される。前記エネルギー貯蔵装置は、正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；前記正極と前記負極との間に介されたセパレータ；およびリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を４．５ｍｏｌ／Ｌ乃至１０ｍｏｌ／Ｌで含む水溶液からなる水系電解液；を含む。
【００１４】
一例として、前記エネルギー貯蔵装置は、スーパーキャパシタ、シュードキャパシタ、またはリチウム二次電池であってもよい。
【００１５】
また、前記エネルギー貯蔵装置は、−３０℃で６時間以上放置後にサイクリックボルタンメトリで測定した比静電容量が、２５℃で６時間以上放置後にサイクリックボルタンメトリで測定した比静電容量の６０％以上であってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、別途の水系電解液に添加剤なしにリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を所定の濃度範囲を用いることによって、約−３０℃以下の極低温でも凍結を防止し、高い静電容量特性を実現できる性能を実現できる優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１により製造された水系電解液（５Ｍのリチウムトリフレート（Ｌｉ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）包含）を用いたフルセル（ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌ）に対して極低温（ｌｏｗ  Ｔ、−３０℃）で６時間以上放置した後、サイクリックボルタンメトリで測定した１０回目のサイクルのＣＶグラフである（比静電容量：６０Ｆ／ｇ）。
【図２】実施例１により製造された水系電解液（５Ｍのリチウムトリフレート（Ｌｉ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）包含）を用いたフルセル（ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌ）に対して常温（ＲＴ、２５℃）で６時間以上放置した後、サイクリックボルタンメトリで測定した１０回目のサイクルのＣＶグラフである（比静電容量：７５Ｆ／ｇ）。
【図３】比較例１により製造された水系電解液（４Ｍのリチウムトリフレート（Ｌｉ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）包含）を用いたフルセル（ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌ）に対して極低温（ｌｏｗ  Ｔ、−３０℃）で６時間以上放置した後、サイクリックボルタンメトリで測定した１０回目のサイクルのＣＶグラフである（比静電容量：１Ｆ／ｇ未満）。
【図４】比較例１により製造された水系電解液（４Ｍのリチウムトリフレート（Ｌｉ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）包含）を用いたフルセル（ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌ）に対して常温（ＲＴ、２５℃）で６時間以上放置した後、サイクリックボルタンメトリで測定した１０回目のサイクルのＣＶグラフである（比静電容量：７５Ｆ／ｇ）。
【図５】実施例１により製造された水系電解液（５Ｍのリチウムトリフレート（Ｌｉ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）包含）および比較例２により製造された水系電解液（１ＭのＬｉ２ＳＯ４−３５ｖｏｌ％のＥＧ包含）を用いたフルセル（ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌ）に対して極低温（ｌｏｗ  Ｔ、−３０℃）で６時間以上放置した後、２．１Ｖまで定電流（１Ａ／ｇ）評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するために使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみで使用される。
また、本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。
【００１９】
本発明で常温とは、室温（ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を意味するものであり、例えば約２３乃至３０℃になることができ、好ましくは２５℃であってもよい。
【００２０】
本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。
【００２１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
発明の一実施形態によれば、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を５ｍｏｌ／Ｌ以上含む水溶液からなる、水系電解液が提供される。
【００２２】
本発明は、有機溶媒からなる非水系電解液でなく、水溶液相の水系電解液に関するものであって、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）またはプロピレングリコール（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）などの別途の添加剤なしにリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ、ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ、ＬｉＴｆ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）を特定の濃度で用いることによって、低温凍結を防止し、既存の添加剤を含む水系電解液に比べて約２倍以上の優れた静電容量を実現することを特徴とする。
【００２３】
特に、二次電池の低温特性は、大部分の二次電池のアプリケーションが野外で駆動されるという点で重要である。例えば、ＨＥＶ、ＰＨＥＶの場合、低温で出力が重要な事項であるため、自動車用電池関連業界では零下３０度乃至零下４０度の苛酷な条件で性能低下を最小化しようとする。さらに、気温が零下に落ちる場合、性能低下が急激に発生するため、零下１０度と零下３０度の条件で性能差は非常に大きいと言える。
【００２４】
一方、本発明の水系電解液は、別途の添加剤なしにリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）と残量の水のみを含む水溶液からなることを特徴とする。
【００２５】
前記水系電解液はまた、水溶液相でリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ、Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）を４．５ｍｏｌ／Ｌ乃至１０ｍｏｌ／Ｌの濃度で用いることを特徴とする。前記リチウムトリフルオロメタンスルホネートの濃度は、好ましくは４．８ｍｏｌ／Ｌ乃至８ｍｏｌ／Ｌ、あるいは５ｍｏｌ／Ｌ乃至７ｍｏｌ／Ｌとすることができる。水系電解液を用いたエネルギー貯蔵装置が約−３０度以下の極低温で優れた凍結防止性能と共に高い静電容量特性を発揮するためには、リチウムトリフルオロメタンスルホネートが４．５ｍｏｌ／Ｌ以上含まれなければならない。例えば、リチウムトリフルオロメタンスルホネートを含む水系電解液であるとしても、リチウムトリフルオロメタンスルホネートの濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌ未満である場合には、電解質凍結によるイオン伝導度の減少が発生する問題が現れることがある。また、過度な粘度上昇によりイオン伝導度が落ち、高出力性能が減少するという問題が発生しないようにする側面から、リチウムトリフルオロメタンスルホネートの濃度が１０ｍｏｌ／Ｌ以下にならなければならない。
【００２６】
前記リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）の含有量は、水溶液総重量を基準に４１乃至７７重量％とすることができ、好ましくは４２乃至７０重量％、あるいは４３．５乃至６１重量％とすることができる。これによって、水溶液総重量１００％中のリチウムトリフルオロメタンスルホネートの前述のような範囲の含有量を除いた、残りの重量％は、水の含有量に該当するものであってもよい。例えば、前記水系電解液は、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を水溶液総重量を基準に４１重量％以上乃至７７重量％未満含み、水を２３重量％以上乃至５９重量％未満含むことができる。
【００２７】
前記水系電解液は、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）またはプロピレングリコール（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）などの添加剤を全く用いず、リチウムトリフルオロメタンスルホネートと水のみから構成することによって、電解質の粘度増加現像が現れず、イオン伝導度が低下する問題も発生せず、添加剤の電気化学副反応などによる問題が発生しない。
【００２８】
特に、本発明では、常温だけでなく、ほぼ零下３０度（−３０℃）以下の極低温でもリチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動速度を高い程度に維持し、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が電極活物質内に良好に拡散がなされて電極の反応が均一に起こるようにするために、前記電解液のイオン伝導度、つまり、リチウムイオン伝導度が常温（約２５℃）で５５ｍＳ／ｃｍ以上または５５乃至８５ｍＳ／ｃｍ、あるいは６０ｍＳ／ｃｍ以上または６０乃至８５ｍＳ／ｃｍ、あるいは７０ｍＳ／ｃｍ以上または７０乃至８５ｍＳ／ｃｍ、あるいは７２ｍＳ／ｃｍ以上または７２乃至８５ｍＳ／ｃｍであってもよい。これと共に、前記水系電解液は、ほぼ零下３０度（約−３０℃）以下または零下３０度乃至零下６０度の極低温でもイオン伝導度、つまり、リチウムイオン伝導度が６ｍＳ／ｃｍ以上または６乃至２５ｍＳ／ｃｍ、あるいは８ｍＳ／ｃｍ以上または８乃至２５ｍＳ／ｃｍ、あるいは１１ｍＳ／ｃｍ以上または１１乃至２５ｍＳ／ｃｍ、あるいは１２ｍＳ／ｃｍ以上または１２乃至２５ｍＳ／ｃｍであってもよい。前記水系電解液のリチウムイオン伝導度が常温で４０ｍＳ／ｃｍより小さいか、または極低温で６ｍＳ／ｃｍより小さい場合、電極内でのリチウムイオンの移動速度が低下することによって、それぞれの条件で電極表面と電極内部で反応が不均一に起こり、これによって充放電効率およびサイクル性能が低下することがある。ただし、前記水系電解液のリチウムイオン伝導度が常温で８５ｍＳ／ｃｍより大きいか、または極低温で２５ｍＳ／ｃｍより大きい場合、正極と負極でのリチウムイオンの吸放出速度に比べて分離膜でのリチウムイオンの移動速度が低くなり、電極と分離膜の界面でリチウムイオンが累積し、これによって電解液との副反応が発生することもある。
【００２９】
本発明において、前記リチウムイオン伝導度を測定する方法は特に制限されず、当該技術分野で通常使用する方法を使用することができる。例えば、リチウムイオン伝導度はＦ２３０Ｋなどのような伝導度測定機器を利用して測定することができる。このようなリチウムイオン伝導度は、溶媒のロット（ｌｏｔ）または測定機器の条件によっても変わり得る。
【００３０】
一方、発明の他の一実施形態によれば、前述のような水系電解液を含むエネルギー貯蔵装置が提供される。
前記エネルギー貯蔵装置は、正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；前記正極と前記負極との間に介されたセパレータ；およびリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を４．５ｍｏｌ／Ｌ乃至１０ｍｏｌ／Ｌで含む水溶液からなる水系電解液；を含む。
【００３１】
より具体的には、前記エネルギー貯蔵装置で正極は、正極活物質、バインダー、導電剤を含み、負極は、負極活物質、バインダー、導電剤を含むことができる。
【００３２】
前記エネルギー貯蔵装置は、有機溶媒からなる非水系電解液でなく、水溶液相の水系電解液を含むものであって、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）またはプロピレングリコール（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）などの別途の添加剤なしにリチウムトリフルオロメタンスルホネートを特定の濃度で用いる水系電解液を含むことによって、低温凍結を防止し、既存の添加剤を含む水系電解液に比べて約２倍以上の優れた静電容量を実現することを特徴とする。
【００３３】
本発明のエネルギー貯蔵装置は、スーパーキャパシタ、シュードキャパシタ、またはリチウム二次電池などとすることができる。
【００３４】
前記エネルギー貯蔵装置において、水系電解液と関連した具体的な組成とリチウムトリフルオロメタンスルホネートの特徴、物性範囲などは前述したとおりである。
【００３５】
本発明の一実施形態によるエネルギー貯蔵装置において、正極活物質は、マンガンスピネル（ｓｐｉｎｅｌ）系活物質、リチウム金属酸化物、金属酸化物、ポリアニオン性化合物（ｐｏｌｙａｎｉｏｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、活性炭またはこれらの炭素複合体や混合物を含むことができる。前記リチウム金属酸化物は、リチウム−マンガン系酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物およびリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト系酸化物からなる群より選択されてもよく、金属酸化物は、バナジウム酸化物、マンガン酸化物などが選択されてもよい。例えば、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；Ｌｉ１＋ｙＭｎ２−ｙＯ４（ここで、ｙは０乃至０．３３である、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；ＬｉＮｉ１−ｙＭｙＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｙ＝０．０１乃至０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；ＬｉＭｎ２−ｙＭｙＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｙ＝０．０１乃至０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；前記リチウム金属酸化物の化学式中のＬｉ一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられるが、これらだけに限定されるのではない。
【００３６】
前記負極活物質としては、リチウム金属酸化物、金属酸化物、活性炭、ポリアニオン性化合物（ｐｏｌｙａｎｉｏｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、またはこれらの炭素複合体や混合物を含むことができる。例えば、前記負極活物質の代表的な例としては、黒鉛系炭素、難黒鉛化炭素など非晶質系炭素、結晶質系炭素などが挙げられ、その他ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の第１族、第２族、第３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）、またはＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセンチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを用いることができるが、これらだけに限定されるのではなく、通常使用する負極活物質であれば制限なしに使用することができる。
【００３７】
具体的に、前記正極または負極は、例えば正極または負極集電体上に正極または負極活物質、導電剤およびバインダーの混合物を所定の溶媒と混合してスラリーを製造した後、このスラリーを集電体上に塗布した後に乾燥して製造されてもよい。
【００３８】
本発明の一実施形態によれば、前記正極集電体は、一般に５μｍ乃至２００μｍの厚さに作る。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。
【００３９】
前記正極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
【００４０】
前記負極集電体は、一般に５μｍ乃至２００μｍの厚さに作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態に用いられてもよい。
【００４１】
前記正極または負極スラリーに使用される前記導電剤は、通常、正極または負極活物質を含む混合物全体重量を基準に１重量％乃至２０重量％で添加される。このような導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性酸化物；ポリフェニレン誘導体；炭素ナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ  ｔｕｂｅ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）などの導電性素材などが用いられてもよい。
【００４２】
前記バインダーは、正極または負極活物質と導電剤などの結合と集電体に対する結合に助力する成分として、通常、正極または負極活物質を含む混合物全体重量を基準に１重量％乃至２０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、多様な共重合体などの多様な種類のバインダー高分子が用いられてもよい。
【００４３】
また、前記溶媒の好ましい例としては、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、アルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンまたは水などが挙げられ、乾燥過程で除去される。
【００４４】
前記セパレータとしては、従来にセパレータとして使用された通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いることができ、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
本発明で使用される電池ケースは、当該分野で通常使用されるものが採択されてもよく、電池の用途による外形に制限がなく、例えばカンを用いた円筒型、角型、ボタン型、シート型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになることができる。
【００４６】
特に、発明の一実施形態によるエネルギー貯蔵装置は、前記エネルギー貯蔵装置を−３０℃で６時間以上放置後にサイクリックボルタンメトリで測定した比静電容量が、２５℃で６時間以上放置後にサイクリックボルタンメトリで測定した比静電容量の６０％以上あるいは６２％以上、好ましくは７０％以上あるいは７５％以上、より好ましくは８０％以上で高い性能を維持することができる。例えば、前記エネルギー貯蔵装置は、約１Ａ／ｇ以上の高出力でも低温測定時の電気的な性能が常温測定時の性能の６０％以上を示すことができる。
【００４７】
より具体的な一例として、本発明の一実施形態による水系電解液を含むエネルギー貯蔵装置の電気的な特性を測定するために、ＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶液に、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４、および負極活物質としてＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３をそれぞれ用い、このような正極または負極活物質と共に電流を伝達するための導電材料であるアセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）、粒子を固定するバインダーの役割のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）をそれぞれ７：２：１の重量比で混合した溶液をニッケル（Ｎｉ）薄膜電極に薄膜に塗布し乾燥した後に、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施してそれぞれ正極（ｃａｔｈｏｄｅ）および負極（ａｎｏｄｅ）を製造して、サイクリックボルタンメトリ（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）で比静電容量を測定することができる。この時、前記水系電解液を含むエネルギー貯蔵装置は、常温（２５℃）で６時間以上放置後にサイクリックボルタンメトリで測定した比静電容量が７０Ｆ／ｇ以上または７０乃至８５Ｆ／ｇ、好ましくは７２Ｆ／ｇ以上または７２乃至８５Ｆ／ｇ、より好ましくは７３Ｆ／ｇ以上または７３乃至８５Ｆ／ｇであってもよい。また、前記エネルギー貯蔵装置は、−３０℃で６時間以上放置後にサイクリックボルタンメトリで測定した比静電容量が３５Ｆ／ｇ以上または３５乃至７０Ｆ／ｇ、好ましくは４０Ｆ／ｇ以上または４０乃至７０／ｇ、より好ましくは５５Ｆ／ｇ以上または５５乃至７０Ｆ／ｇであってもよい。
【００４８】
本発明において前記記載された内容以外の事項は、必要により加減が可能であるため、本発明では特に限定しない。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより簡単に理解するために提供させるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるものではない。
【００４９】
＜実施例＞
実施例１
水溶液溶媒として水１００ｍＬにリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ、ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ、ＬｉＴｆ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）７８．０３ｇ（４３．８重量％）を添加して５ｍｏｌ／Ｌの水系電解液を製造した。
【００５０】
実施例２
水溶液溶媒として水１００ｍＬにリチウムトリフルオロメタンスルホネート７０．２ｇ（４１．２５重量％）を添加して４．５ｍｏｌ／Ｌの水系電解液を製造した。
【００５１】
実施例３
水溶液溶媒として水１００ｍＬにリチウムトリフルオロメタンスルホネート１０９．２１ｇ（５２．２重量％）を添加して７ｍｏｌ／Ｌの水系電解液を製造した。
【００５２】
比較例１
水溶液溶媒として水１００ｍＬにリチウムトリフルオロメタンスルホネート６２．４２ｇ（３８．４重量％）を添加して４ｍｏｌ／Ｌの水系電解液を製造した。
【００５３】
比較例２
水溶液溶媒として水１００ｍＬにリチウムスルフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ、Ｌｉ２ＳＯ４）１０．９９ｇ（９．９重量％）を添加して１ｍｏｌ／Ｌの水系電解液を製造した。
【００５４】
比較例３
水溶液溶媒として水６５ｍＬにリチウムスルフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ、Ｌｉ２ＳＯ４）１０．９９ｇ（１ｍｏｌ／Ｌ）およびエチレングリコール３５ｍＬ（ＥＧ、ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ、３５ｖｏｌ％）を添加して水系電解液を製造した。
【００５５】
比較例４
水溶液溶媒として水１００ｍＬにリチウムトリフルオロメタンスルホネート２３４．０２ｇ（７０．０６重量％）を添加して１５ｍｏｌ／Ｌの水系電解液を製造した。
【００５６】
比較例５
水溶液溶媒として水１００ｍＬにリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）３２７．６２ｇ（７６．６重量％）を添加して２１．０ｍｏｌ／Ｌの水系電解液を製造した。
【００５７】
＜試験例１＞
実施例１−３および比較例１−５により製造された水系電解液に対して伝導度測定装置であるＦ２３０Ｋ（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ）でそれぞれ常温（２５℃）および極低温（−３０℃）条件下で６時間以上放置後にイオン伝導度を測定し、その測定結果を下記表１に示した。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
前記表１に示したように、本発明により別途の添加剤なしにリチウムトリフルオロメタンスルホネートを所定の濃度範囲で含む実施例１−３の水系電解液は、全て極低温（−３０℃）で凍結されず、常温（２５℃）でイオン伝導度が６１．７乃至７８ｍＳ／ｃｍであり、極低温（−３０℃）でもイオン伝導度が１１．４乃至１４ｍＳ／ｃｍで、非常に優れた特性を示すことが分かる。
【００６０】
反面、リチウムトリフルオロメタンスルホネートを用いたが、４Ｍ濃度で適用した比較例１と、ＥＧが添加されないまま１ＭのＬｉ２ＳＯ４を含む比較例２の電解液は、極低温（−３０℃）では凍結現像が現れず、極低温（−３０℃）でイオン伝導度が５．４ｍＳ／ｃｍ以下に落ちたり全く測定されないという問題が発生した。また、１ＭのＬｉ２ＳＯ４と共にＥＧを含む比較例３とリチウムトリフルオロメタンスルホネートをそれぞれ１５Ｍ、２１Ｍで含む比較例４−５の電解液は、極低温（−３０℃）条件下で凍結現像は現れなかったが、常温（２５℃）でイオン伝導度が１４．４乃至２８．３ｍＳ／ｃｍに顕著に落ち、極低温（−３０℃）でイオン伝導度も２．７乃至４ｍＳ／ｃｍに低下したり全く測定されないという問題が現れた。
【００６１】
＜試験例２＞
実施例１−３および比較例１−５の水系電解液を用いて次のような方法で電池を製造した後に電解液低温性能評価を行い、その測定結果を下記表２に示した。
【００６２】
電池の製造
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を７０重量％、導電剤としてアセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）を２０重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を１０重量％で用いて溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さが２０μｍ程度の正極集電体であるニッケル（Ｎｉ）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
【００６３】
また、負極活物質としてＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、導電剤としてアセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）をそれぞれ７０重量％、１０重量％および２０重量％にして溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを厚さが２０μｍ程度の負極集電体であるニッケル（Ｎｉ）薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。
【００６４】
このように製造された正極と負極をガラスファイバ（ｇｌａｓｓ  ｆｉｂｅｒ）分離膜を用いて通常の方法でコインセル（２０３２規格）電池製作後、セル製作時に性能比較のために実施例１の５Ｍのリチウムトリフレート（Ｌｉ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）水系電解液、比較例１の４Ｍのリチウムトリフレート（Ｌｉ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）水系電解液、比較例２の１ＭのＬｉ２ＳＯ４水系電解液、そして比較例３の３５ｖｏｌ％のエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ、ＥＧ）が添加された１ＭのＬｉ２ＳＯ４電解液をそれぞれ注入した。
【００６５】
定電流評価
前記製造されたコインセルは、低温（−３０℃）で６時間以上放置後、２．１Ｖまで定電流評価を実施した。
【００６６】
比静電容量評価
前記製造されたコインセルは、それぞれ常温（２５℃）および極低温（−３０℃）で６時間以上放置後、サイクリックボルタンメトリで比静電容量を測定した。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
また、実施例１および比較例１の水系電解液を用いたフルセル（ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌ）に対してそれぞれ極低温（ｌｏｗ  Ｔ、−３０℃）で６時間以上放置した後、サイクリックボルタンメトリで測定した１０回目のサイクルのＣＶグラフを図１および図３に示し、それぞれ常温（ＲＴ、２５℃）で６時間以上放置した後、サイクリックボルタンメトリで測定した１０回目のサイクルのＣＶグラフを図２および図４に示した。これと共に、実施例１により製造された水系電解液（５ＭのＬｉ  ｔｒｉｆｌａｔｅ包含）および比較例２により製造された水系電解液（１ＭのＬｉ２ＳＯ４−３５ｖｏｌ％のＥＧ包含）を用いたフルセル（ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌ）に対して低温（ｌｏｗ  Ｔ、−３０℃）で６時間以上放置した後、２．１Ｖまで定電流（１Ａ／ｇ）評価結果を示すグラフを図５に示した。
【００６９】
前記表２に示したように、本発明により別途の添加剤なしにリチウムトリフルオロメタンスルホネートを所定の濃度範囲で含む実施例１−３の水系電解液は、常温および極低温条件下で全て優れた静電容量および比静電容量を示すことが分かる。特に、実施例１−３の水系電解液を適用した電池の場合に−３０℃で６時間以上放置後に測定した比静電容量が、２５℃で６時間以上放置後に測定した比静電容量の約６２．７％乃至約８０％で、非常に高い比率で性能を維持可能であることを確認することができる。
【００７０】
反面、比較例１−５の水系電解液を適用した電池性能評価結果で、比較例２および比較例５の極低温で静電容量および比静電容量が全く測定されず、比較例１および４の場合には、それぞれ１Ｆ／ｇ未満および２−３Ｆ／ｇに過ぎないことが示され、比較例３の場合にも常温で測定した比静電容量に比べて約４６％程度に過ぎないことが示された。
【００７１】
特に、ＥＧが添加されない比較例２の１ＭのＬｉ２ＳＯ４電解液の場合、電解液凍結の影響により静電容量が測定されず、実施例１の５Ｍのリチウムトリフレート（Ｌｉ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）電解液使用時、比較例３のＥＧ添加剤使用電解液に比べて低温静電容量が約２倍以上増加した結果を示し、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を用いたが、４Ｍ濃度で適用した比較例１の水系電解液も静電容量が１Ｆ／ｇ未満に顕著に落ちることが示された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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