(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン条件下で廃水中のＦ−を検出するための蛍光プローブとして使用され、
Ｓ１、化合物合成
Ｓ１１、ＺｒＣｌ４（８０ｍｇ）、Ｈ２−ＴＣＰＰ（５０ｍｇ）および安息香酸（２．７
ｇ）を超音波処理によりＮ、Ｎ−ジエチルホルムアミド（８ｍｌ）に溶解し、溶液を得る
ステップと、
Ｓ１２、ステップＳ１１で調製された溶液をポリテトラフルオロエチレンのオートクレー
ブに移し、ブラストオーブンに入れ１２０℃まで加熱し、４８時間保持するステップと、
Ｓ１３、ステップＳ１２で加熱された溶液を室温まで冷却した後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミドを使用して吸引濾過で２回洗浄し、その後Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わ
りにアセトンを使用して３回洗浄を続け、最終的に固体化合物の生成物を収穫するステッ
プと、
Ｓ２、化合物の活性化
Ｓ２１、活性化プロセスを最適化するために、まず０．５ｍＬの濃塩酸を２０ｍＬＤＭＦ
に加え、次にステップＳ１３で合成した生成物を１２０℃のＤＭＦに１２時間浸漬するス
テップと、
Ｓ２２、ステップＳ２１で浸漬された生成物をＤＭＦで２回洗浄してから、アセトンで３
回洗浄し、最後に生成物をアセトンに浸漬し２４時間放置するステップと、
Ｓ２３、ステップＳ２２で放置した生成物を真空乾燥オーブンで６時間真空乾燥して活性
化処理を行い、最後に脱ガス機能を用い１２０℃で１２時間再度乾燥させるステップと、
を含む水溶性マクロポーラスジルコニウムポルフィリン構造化合物の調製方法で調製され
た化合物の使用方法であって、
前記化合物がイオン条件下で廃水中のＦ−を検出するための蛍光プローブとして使用され
、前記蛍光プローブを用いてＦ−を検出する方法が、水溶液中の蛍光スペクトルを検出し
、４２１ｎｍでの蛍光強度を検出することによりＦ−濃度を得て、
Ｆ−濃度が、１〜１００μＭの範囲の前記蛍光プローブの蛍光の消光を有し、蛍光消光率
とＦ‐濃度が１〜２０μＭ以内に線形関係がある、
ことを特徴とする化合物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分光プローブ技術分野、特に水溶性マクロポーラスジルコニウムポルフィリン
構造化合物の調製方法およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素は水域の一般的な汚染物質であり、フッ素の過剰摂取は、フッ素症を引き起こした
り、人間の骨や歯を損傷したり、腎臓の損傷や甲状腺ホルモン障害を引き起こす可能性が
ある。
従って、水域のフッ素イオンの監視および管理は、水環境の安全性を確保する上で重要な
要素であり、水域のフッ素イオンを分析および検出するための正確で高速かつ高感度な方
法を提供する必要がある。
【発明の概要】
【０００３】
一、発明原理と目的
発光性有機金属フレームワーク材料（ＬＭＯＦｓ）は、ＭＯＦｓの重要な分野である。他
の発光プローブ材料と比較して、ＬＭＯＦｓの固有の多孔性により、いくつかの重要な利
点が得られる。ＬＭＯＦｓの多孔性は、分析物−ＭＯＦの距離を制限し、ＭＯＦと分析物
間の密接な相互作用を可能にする。細孔のサイズと親疎水性／極性などを変更することで
選択的にセンサーの相互作用を制御することができる。ＬＭＯＦｓは、分析物を孔に濃縮
し、感度を大幅に向上させることもできる。現在、合成ＬＭＯＦによるフッ素イオンの検
出に関する報告がいくつかあるが、ほとんどは水系媒体中で安定に存在することができず
、細孔径が微細孔であるか、または比表面積が大きくないため感度が低くなる。
【０００４】
二、解決策
上記の問題を解決するために、本発明は、廃水中のフッ素イオンに対して高い選択性を有
する蛍光プローブを提供し、リガンドとしてＨ２−ＴＣＰＰ（ＴＣＰＰ=テトラ（４−カ
ルボキシフェニル）ポルフィリン）を使用し、非常に安定なＺｒ６クラスターをアセンブ
リノードとして使用し、ＺｒポルフィリンＭＯＦ−−ＰＣＮ−２２２（ＰＣＮＰｏｒｏｕ
ｓＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＮｅｔｗｏｒｋ、多孔性調整ネットワーク）を正常に合成し
た。
ＰＣＮ−２２２は、大きな開放チャンネル、非常に大きな比表面積および優れた安定性を
有する。ＰＣＮ−２２２は選択的にＦ‐に対する顕著な蛍光消光応答を高感度で示し、そ
の実用性はスパイクされた水サンプルを検出することによってさらに検証される。
【０００５】
具体的に技術的解決策は以下の通りである。
Ｓ１、化合物合成
Ｓ１１、ＺｒＣｌ４、Ｈ２−ＴＣＰＰおよび安息香酸を超音波処理によりＮ、Ｎ−ジエチ
ルホルムアミドに溶解し、溶液を得る。
Ｓ１２、ステップＳ１１で調製された溶液をポリテトラフルオロエチレンのオートクレー
ブに移し、ブラストオーブンに入れ１２０℃まで加熱し、４８時間保持する。
Ｓ１３、ステップＳ１２で加熱された溶液を室温まで冷却した後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミドを使用して複数回吸引濾過で洗浄を行い、その後Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
の代わりにアセトンを使用して数回洗浄を続け、最終的に固体化合物の生成物を収穫する
。
Ｓ２、化合物の活性化
Ｓ２１、活性化プロセスを最適化するために、まず少量の濃塩酸をＤＭＦ懸濁液に加え、
次にステップＳ２１３で合成した生成物を１２０℃のＤＭＦで１２時間浸漬する。
Ｓ２２、ステップＳ２１で浸漬した後の生成物をＤＭＦとアセトンで数回洗浄し、次に生
成物をアセトンに浸漬し２４時間放置する。
Ｓ２３、ステップＳ２２で放置した生成物を真空乾燥オーブンで６時間真空乾燥して活性
化処理を行い、最後に脱ガス機能を用い１２０℃で１２時間再度乾燥させる。
【０００６】
好ましくは、上記調製方法は、具体的には、
Ｓ１、化合物合成
Ｓ１１、７５〜１００ｍｇのＺｒＣｌ４、５０〜７０ｍｇのＨ２−ＴＣＰＰおよび２．７
〜３．６ｇの安息香酸を超音波処理により８〜１２ｍｌのＮ、Ｎ−ジエチルホルムアミド
に溶解し、溶液を得る、
Ｓ１２、ステップＳ１１で調製された溶液をポリテトラフルオロエチレンのオートクレー
ブに移し、ブラストオーブンに入れ１２０℃まで加熱し、４８時間保持する、
Ｓ１３、ステップＳ１２で加熱された溶液を室温まで冷却した後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミドを使用して２〜４回吸引濾過で洗浄を行い、その後Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドの代わりにアセトンを使用して２〜５回洗浄し、最終的に固体化合物の生成物を収穫す
る、
Ｓ２、化合物の活性化
Ｓ２１、まず０．５〜１ｍＬの濃塩酸を２０〜４０ｍｌのＤＭＦ懸濁液に加え、ステップ
Ｓ１３で合成した生成物を１２０℃のＤＭＦで１２時間浸漬する、
Ｓ２２、ステップＳ２１で浸漬した生成物をＤＭＦとアセトンで２〜５回洗浄し、生成物
をアセトンに洗浄し２４時間放置する、
Ｓ２３、ステップＳ２２で放置した生成物を真空乾燥オーブンで６時間真空乾燥して活性
化処理を行い、最後に脱ガス機能を用い１２０℃で１２時間再度乾燥させる。
【０００７】
本発明の一態様によれば、本発明で調製された水溶性マクロポーラスジルコニウムポルフ
ィリン構造化合物の用途は、イオン条件下で廃水中のＦ−を検出するための蛍光プローブ
として使用される。
【０００８】
本発明の一態様によれば、前記蛍光プローブによるＦ−の検出方法は、水溶液の蛍光スペ
クトルを検出し、４２１ｎｍでの蛍光強度を検出することでＦ−濃度を得る。
【０００９】
本発明の一態様によれば、Ｆ−による前記蛍光プローブの蛍光消光は１〜１００μＭ（マ
イクロモル）の範囲で比較的強く、蛍光消光率とＦ‐濃度が１〜２０μＭ（マイクロモル
）以内に顕著な線形関係があり、Ｆ‐の定量的検出のためのツールとして使用できる。
【００１０】
本発明の一態様によれば、前記蛍光プローブはＦ‐に対する優れた選択性、非常に低い検
出限界（５６ｎＭ）、および非常に速い応答速度（<５ｓ）を有し、同時にＰＣＮ−２２
は、耐水性、耐酸性、耐光性に優れた化学的安定性を有する。
【００１１】
従来のフッ素イオン蛍光プローブと比較して、本発明で調製されたＰＣＮ−２２２は以下
の有益な効果を有する。
（１）水熱法により蛍光機能を備えたＭＯＦ−−ＰＣＮ−２２２を成功に調製し、３９０
〜４５０ｎｍに広い吸収帯を有し、最大吸収波長は４２１ｎｍであり、６５０〜７５０ｎ
ｍに蛍光発光帯があり、最大発光波長が６８０ｎｍである。
（２）ＰＣＮ−２２２は、修飾なしでＦ‐に対する蛍光消光応答を示し、Ｆ‐によるＰＣ
Ｎ−２２２の蛍光消光は０〜１００μＭの範囲でより強く、蛍光消光率とＦ‐濃度が０〜
２０μＭ内に顕著な線形関係があり、Ｆ‐の定量的検出のためのツールとして使用される
。
（３）ＰＣＮ−２２２はＦ‐に対して優れた選択性、非常に低い検出限界（５６ｎＭ）、
および非常に速い応答速度（<５ｓ）を備え、同時にＰＣＮ−２２は耐水性、耐酸性、耐
光性に優れた化学的安定性を有する。
（４）ＰＣＮ−２２２による水道水および太湖の水に対するＦ‐検出は大きな干渉を受け
ず、良好な結果を示したため、この蛍光プローブ検出方法は水中のＦ‐の通常検出に適し
ている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明で調製されたＰＣＮ−２２２の走査型顕微鏡ＳＥＭ画像である。
【図２】本発明で調製されたＰＣＮ−２２２のＦＴ−ＩＲスペクトルおよびＸＲＤスペクトルである。
【図３】本発明で調製されたＰＣＮ−２２２の７７Ｋでの窒素吸着−脱着等温線および対応する細孔径分布図である。
【図４】本発明で調製されたＰＣＮ−２２２の水溶液の紫外線可視光吸収スペクトルおよび三次元蛍光スペクトルである。
【図５】本発明のＰＣＮ−２２２蛍光発光強度に対するＦ‐濃度の影響である。
【図６】本発明で調製されたＰＣＮ−２２２のＦ‐濃度に従う変化傾向および線形関係である。
【図７】本発明で調製された元のＰＣＮ−２２２および２４時間水中に浸漬されたＰＣＮ−２２２のＸ線回折（ＸＲＤ）図である。
【図８】本発明で調製されたＰＣＮ−２２２溶液の連続的励起光照射下での蛍光発光強度である。
【図９】本発明で調製されたＰＣＮ−２２２のアニオンの蛍光応答時間を示すグラフである。
【図１０】本発明で調製されたＰＣＮ−２２２の２００μＭのＦ‐添加後の蛍光強度の経時変化を示すグラフである。
【図１１】本発明で調製されたＰＣＮ−２２２の構造概略図である。
【００１３】
ただし、
図２では、（ａ）はＦＴ−ＩＲスペクトルであり、（ｂ）はＸＲＤスペクトルである。
図３では、ＰＣＮ−２２２の細孔径分布図が示される。
図４では、（ａ）は紫外線可視光吸収スペクトルであり、（ｂ）は三次元蛍光スペクトル
であり、図の色が濃いほど蛍光強度が強い。
図５では、（λＥｘ=４２１ｎｍ）
図６では、（ａ）は蛍光消光効率のＦ‐濃度に従う変化の傾向図であり、（ｂ）は蛍光消
光効率とＦ‐濃度（０〜２０μＭ）の線形関係図であり、λＥｘ=４２１ｎｍ、λＥｍ=６
８０ｎｍ
図８では、Ｆ‐濃度は２００μＭである。
図９では、（ａ）はＰＣＮ−２２２の低濃度（２０μＭ）アニオンの蛍光応答グラフであ
り、（ｂ）はＰＣＮ−２２２の高濃度（２００μＭ）アニオンの蛍光応答グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明によって達成される方法および効果をさらに説明するために、本発明の技術的解決
策を、添付の図面と併せて以下に明確かつ完全に説明する。
【００１５】
実施例１
本実施例では、本発明で設計された水溶性マクロポーラスジルコニウムポルフィリン構造
化合物の蛍光プローブ−−ＰＣＮ−２２２の調製方法を中心に説明する。
【００１６】
一、実験機器および試薬
本発明で使用される機器および試薬は表１および表２に示される。
表１  実験機器
0006868759.tif 000002
表２  実験試薬
0006868759.tif 000003
【００１７】
二、ＰＣＮ−２２２の調製
Ｓ１１、ＺｒＣｌ４（８０ｍｇ）、Ｈ２−ＴＣＰＰ（５０ｍｇ）および安息香酸（２．７
ｇ）を超音波処理によりＮ、Ｎ−ジエチルホルムアミド（８ｍｌ）に溶解し、溶液を得る
。
Ｓ１２、ステップＳ１１で調製された溶液をポリテトラフルオロエチレンのオートクレー
ブに移し、ブラストオーブンに入れ１２０℃まで加熱し、４８時間保持する。
Ｓ１３、ステップＳ１２で加熱された溶液を室温まで冷却した後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミドを使用して吸引濾過で２回洗浄し、その後Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わ
りにアセトンを使用して３回洗浄を続け、最終的に固体化合物の生成物を収穫する。
Ｓ２、化合物の活性化
Ｓ２１、活性化プロセスを最適化するために、まず０．５ｍＬの濃塩酸を２０ｍＬＤＭＦ
懸濁液に加え、次にステップＳ２１３で合成した生成物を１２０℃のＤＭＦに１２時間浸
漬する。
Ｓ２２、ステップＳ２１で浸漬された生成物をＤＭＦで２回洗浄してから、アセトンで３
回洗浄し、最後に生成物をアセトンに浸漬し２４時間放置する。
Ｓ２３、ステップＳ２２で放置した生成物を真空乾燥オーブンで６時間真空乾燥して活性
化処理を行い、最後に脱ガス機能を用い１２０℃で１２時間再度乾燥させる。
【００１８】
実施例２
実施例２では、主に実施例１と異なる組成の調製方法を説明するが、以下の内容以外は実
施例１と同様である。
Ｓ１、化合物合成
Ｓ１１、ＺｒＣｌ４（１００ｍｇ）、Ｈ２−ＴＣＰＰ（６０ｍｇ）および安息香酸（３ｇ
）を超音波処理によりＮ、Ｎ−ジエチルホルムアミド（１２ｍｌ）に溶解し、溶液を得る
。
Ｓ１２、ステップＳ１１で調製された溶液をポリテトラフルオロエチレンのオートクレー
ブに移し、ブラストオーブンに入れ１２０℃まで加熱し、４８時間保持する。
Ｓ１３、ステップＳ１２で加熱された溶液を室温まで冷却した後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミドを使用して吸引濾過で４回洗浄し、その後Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わ
りにアセトンを使用して３回洗浄を続け、最終的に固体化合物の生成物を収穫する。
Ｓ２、化合物の活性化
Ｓ２１、活性化プロセスを最適化するために、まず１ｍＬの濃塩酸を４０ｍＬのＤＭＦ懸
濁液に加え、次にステップＳ２１３で合成した生成物を１２０℃のＤＭＦに１２時間浸漬
する。
Ｓ２２、ステップＳ２１で浸漬された生成物をＤＭＦで３回洗浄してから、アセトンで３
回洗浄し、最後に生成物をアセトンに浸漬し２４時間放置する。
Ｓ２３、ステップＳ２２で放置した生成物を真空乾燥オーブンで６時間真空乾燥して活性
化処理を行い、最後に脱ガス機能を用い１２０℃で１２時間再度乾燥させる。
【００１９】
実験例１
実験例１では、上記実施例１の方法で調製されたＰＣＮ−２２２を対象として特徴付ける
ものであり、ＰＣＮ−２２２の走査型電子顕微鏡写真、フーリエ変換赤外線スペクトルお
よびＸＲＤスペクトルを説明することを目的とする。
ＰＣＮ−２２２の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は図１に示すように、写真は、ＰＣＮ
−２２２の３次元形態が０．５〜１μｍ太さの棒状構造であることを示し、文献で報告さ
れたＰＣＮ−２２２の形態と一致している。
図２（ａ）は、ＰＣＮ−２２２のフーリエ変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを示し、
１６９７ｃｍ−１での吸収ピークはＣ=Ｏの伸縮振動に起因し、１６０２ｃｍ−１での吸
収ピークはＣ=Ｃの伸縮振動に対応し、１４１３ｃｍ−１での吸収ピークはＣ−Ｈおよび
Ｏ−Ｈの曲げ振動に対応し、１１７８ｃｍ−１、１０２０ｃｍ−１での吸収ピークはＣ−
Ｏの伸縮振動に対応し、７００ｃｍ−１〜１０００ｃｍ−１間の吸収ピークはＣ−Ｈの曲
げ振動に対応し、これらの特徴帯はすべて文献で報告されたＰＣＮ−２２２の特徴帯と一
致している。
図２（ｂ）はＰＣＮ−２２２のＸＲＤスペクトルを示し、図の回折ピークは２．４°、４
．８°、７．１°および９．８°に現れ、文献で報告されたＰＣＮ−２２２のＸＲＤスペ
クトルと非常に一致している。赤外線特徴評価とＸＲＤ特徴評価の結果により、ＰＣＮ−
２２２の合成が成功したことがさらに証明された。
【００２０】
実験例２
実験例２では、上記実施例１の方法で調製されたＰＣＮ−２２２を対象として説明し、Ｐ
ＣＮ−２２２の表面積および細孔径情報を示すことを目的とし、図３に示すように、ＰＣ
Ｎ−２２２の窒素吸着／脱着等温線および細孔径分布の結果が示される。
結果は、ＰＣＮ−２２２のＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）比
表面積が２０８０ｍ２ｇ−１であり、これは、ＰＣＮ−２２２は非常に大きい比表面積を
有することを示す。窒素吸着曲線に基づく密度汎関数理論（ＤＦＴ）結果は、ＰＣＮ−２
２２が２種類の細孔、それぞれ１．３ｎｍおよび３．２ｎｍ（図３の図）があることを示
し、ＰＣＮ−２２２は非常に大きい開放チャンネルがあることを示し、これは、文献で報
告されたＰＣＮ−２２２の孔道構造と一致している。以上の結果は、ＰＣＮ−２２２の合
成が成功したことを示し、その構造特性も検出性能を良好にサポートする。
【００２１】
実験例３
実験例３では、上記実施例１の方法で調製されたＰＣＮ−２２２を対象として説明し、Ｐ
ＣＮ−２２２の紫外線可視光吸収スペクトルおよび蛍光発光スペクトルを説明することを
目的とし、２つのスペクトルの検出はすべて水溶液で行われる。
図４（ａ）に示すように、紫外線可視光吸収スペクトルの３９０ｎｍ〜４５０ｎｍ間に１
つの吸収ピークが観察され、最大吸収波長は４２１ｎｍ（Ｓｏｒｅｔ帯）であり、ポルフ
ィリン化合物の紫外線可視光領域の特徴吸収ピークであり、ＰＣＮ−２２２はポルフィリ
ン構造を有することが検証される。
図４（ｂ）はＰＣＮ−２２２の三次元蛍光スペクトルであり、６５０ｎｍ〜７５０ｎｍ間
のＰＣＮ−２２２の強い蛍光発光が明確に示され、最大発光波長は６８０ｎｍであり、同
時に強い蛍光発光領域間の対応する励起波長も３９０ｎｍ〜４５０ｎｍであり、これは吸
収スペクトルの結果と同様である。
【００２２】
実験例４
実験例４では、上記実施例１の方法で調製されたＰＣＮ−２２２を対象として説明し、Ｐ
ＣＮ−２２２のＦ‐に対する感度を求めることを目的とし、水溶液中での相互作用の蛍光
応答を調べたが、具体的に図５に示される。
具体的な実験方法は、以下の通りである。
ＰＣＮ−２２２溶液を等量的に１０ｍＬ遠心管に各管に５ｍＬずつ加え、ＰＣＮ−２２２
溶液を含む遠心管に様々な濃度（０〜５００μＭ）のフッ素イオンを加え、３０ｓ混合し
て各遠心管中ＰＣＮ−２２２溶液の蛍光発光スペクトルを測定した。
図５に示すように、Ｆ‐濃度が０から徐々に５００μＭまで増加すると、ＰＣＮ−２２２
の蛍光強度が徐々に低下し、これはＦ‐がＰＣＮ−２２２の蛍光を消光したことを示した
。
【００２３】
実験例５
実験例５では、上記実施例１の方法で調製されたＰＣＮ−２２２を対象として説明し、Ｐ
ＣＮ−２２２のＦ‐濃度に従う変化傾向および線形関係を示し、具体的には図６に示され
る。
図６（ａ）は、ＰＣＮ−２２２蛍光消光率とＦ‐濃度の関係を示し、蛍光消光率とは、消
光した蛍光強度と元の蛍光強度の比率を意味し、（１−Ｆ／Ｆ０）で表され、ただし、Ｆ
およびＦ０はそれぞれＦ‐の存在下および非存在下での蛍光強度（λＥｘ＝４２１ｎｍ、
λＥｍ＝６８０ｎｍ）である。
図６（ａ）から分かるように、０〜１００μＭＦ‐の範囲に、消光効率が急激増加し、そ
の後増加率が低下する。さらに重要なことは、図６（ｂ）から分かるように、消光効率（
１−Ｆ／Ｆ０）とＦ‐濃度は０〜２０μＭ範囲内で良好な線形関係があり、これは、ＰＣ
Ｎ−２２２はＦ‐濃度を定量的に検出するための蛍光センサーとして使用されることが示
される。検出限界の計算式（ＬＯＤ=３σ／ｓｌｏｐｅ、σはブランクサンプルの標準偏
差）により得られたＰＣＮ−２２２のＦ‐に対する検出限界は５６ｎＭであり、ＷＨＯの
飲料水に対して規定されるＦ‐の限界値（〜１．５ｍｇ／Ｌ）よりも顕著に低く、かつ報
告されているほとんどのＭＯＦセンサーのＦ‐検出限界よりも低い。
検出限界が低いのは、次の２つの理由が考えられる。第一、金属ポルフィリン構造におけ
るＺｒ（ＩＶ）カチオンとＦ‐間の強い相互作用により、ＰＣＮ−２２２とＦ‐が非常に
反応しやすい、第二、ＰＣＮ−２２２は非常に大きい比表面積および孔道を有するので、
Ｆ‐が濃縮されて効果を生み出す。
【００２４】
実験例６
実験例６では、上記実施例１の方法で調製されたＰＣＮ−２２２を対象として説明し、Ｐ
ＣＮ−２２２の水中の安定性を説明することを目的とし、２４時間浸漬と非浸漬のＰＣＮ
−２２２のＸＲＤ画像を示し、具体的に図７に示される。
具体的な実験方法は以下の通りである。
ＰＣＮ−２２２溶液を等量的に２つの１０ｍＬ遠心管に各管に５ｍＬずつ加え、一方に２
００μＭのフッ素イオンを加え、他方に同じ体積の純水を加えた。
図７に示すように、浸水前後のＸＲＤ画像が大体同じであり、ＰＣＮ−２２２の主な構造
は基本的に変化しないことが観察され、この結果は、ＰＣＮ−２２２が優れた水安定性を
有することを示した。
【００２５】
実験例７
蛍光プローブは、蛍光強度の変化により検出目的を達成するために、実験例７では、上記
実施例１の方法で調製されたＰＣＮ−２２２を対象として説明し、ＰＣＮ−２２２の励起
光下での蛍光安定性を説明することを目的とし、元のＰＣＮ−２２２溶液およびＦ‐添加
後のＰＣＮ−２２２溶液をそれぞれそれぞれ励起光下で連続的に１時間照射し、１分ごと
にその蛍光強度を測定し、具体的な結果が図８に示される。
具体的な実験方法は、以下の通りである。
蛍光分光計を使用して、２つの遠心管中のＰＣＮ−２２２溶液を動的に検出し、１分ごと
１回検出するように１時間の検出を行い、検出過程中に励起光を照射し続ける。
図８に示すように、Ｆ‐非添加の元のＰＣＮ−２２２溶液の蛍光強度およびＦ‐で消光さ
れたＰＣＮ−２２２溶液の蛍光強度は１時間以内に顕著な変動がなかった。これは、ＰＣ
Ｎ−２２２は良好な蛍光安定性を有し、蛍光プローブとして使用される条件があることを
示した。上記の結果に基づいて、ＰＣＮ−２２２は同時に水安定性、酸安定性、光安定性
を備えた材料であり、その優れた化学的安定性の理由は、ＰＣＮ−２２２構造中のＺｒ６
クラスターであると考えられ、これは、Ｚｒ６クラスターがＭＯＦ構造中で最も安定した
構築単位の１つと見なされている。
【００２６】
実験例８
実験例８では、上記実施例１の方法で調製されたＰＣＮ−２２２を対象として説明し、Ｐ
ＣＮ−２２２のＦ‐の特定の選択性を明確説明することを目的とし、いくつかの一般的な
イオン（Ｆ‐、Ｋ+、Ｍｇ２+、Ｃａ２+、Ａｌ３+、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｂ
ｒＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−）のＰＣＮ−２２２蛍光強度に対する影響を測定し、
結論をより説得力のあるものにするために、同時に低濃度（２０μＭ）と高濃度（２００
μＭ）の２つの濃度の実験を行い、具体的な結果が図９に示される。
具体的な試験方法は、以下の通りである。
この実験は、低濃度グループと高濃度グループに分けられ、ＰＣＮ−２２２の低濃度と高
濃度のフッ素イオンに対する選択性を検出することを目的とする。
低濃度グループ：ＰＣＮ−２２２水溶液を等量的に１０ｍＬ遠心管に各管に５ｍＬずつ加
え、それぞれＰＣＮ−２２２溶液を含む遠心管に同じ体積、同じ濃度（２０μＭ）の様々
なアニオン（Ｆ‐、Ｋ+、Ｍｇ２+、Ｃａ２+、Ａｌ３+、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−
、ＢｒＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−）を加え、ブランク対照グループでは同じ体積の
純水だけ加え、３０ｓ混合した後各遠心管中のＰＣＮ−２２２溶液の蛍光発光スペクトル
を測定した。３グループの実験が並行して行われた。
高濃度グループ：ＰＣＮ−２２２水溶液を等量的に１０ｍＬ遠心管に各管に５ｍＬずつ加
え、それぞれＰＣＮ−２２２溶液を含む遠心管中に同じ体積、同じ濃度（２００μＭ）の
様々なアニオン（Ｆ‐、Ｋ+、Ｍｇ２+、Ｃａ２+、Ａｌ３+、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ
３−、ＳＯ４２−、ＢｒＯ３−、ＣＯ３２−）を加え、ブランク対照グループでは同じ体
積の純水だけを加え、３０ｓ混合した後各遠心管中ＰＣＮ−２２２溶液の蛍光発光スペク
トルを測定した。３グループの実験が並行して行われた。
その結果、低濃度（図９ａ）と高濃度（図９ｂ）のＦ‐はＰＣＮ−２２２蛍光強度に対す
る消光が顕著であり、他のイオンは蛍光強度に対する影響が非常に小さいことを示した。
これは、ＰＣＮ−２２２はＦ‐に対して非常に強い選択性を持ち、Ｆ‐検出用プローブに
適していることが示される。選択性が高い理由は、Ｚｒ（ＩＶ）とＦ‐間の親和力がＺｒ
（ＩＶ）と他のアニオン間の親和力よりもはるかに高いためである。
【００２７】
実験例９
実験例９は、上記実施例１の方法で調製されたＰＣＮ−２２２を対象として説明し、Ｆ‐
添加後のＰＣＮ−２２２の蛍光強度の経時変化を説明し、具体的には図１０に示される。
図１０に示すように、Ｆ‐添加後５ｓ以内に蛍光強度がほぼ完全に消光され、安定になる
傾向があることが明確に示される。これは、この検出方法は応答速度が速い利点を有する
ことを示した。
【００２８】
実験例１０
実験例１０では、上記実施例１の方法で調製されたＰＣＮ−２２２を対象として説明し、
本発明で調製されたＰＣＮ−２２２蛍光プローブ検出法と近年報告されているＦ‐の蛍光
検出方法を比較して、具体的な結果を表３に示す。
表３では、文献１で記載された蛍光プローブ番号を１、文献２で記載された蛍光プローブ
番号を２、文献３で記載された蛍光プローブ番号を３、文献４で記載された蛍光プローブ
番号を４、文献５で記載された蛍光プローブ番号を５、文献６で記載された蛍光プローブ
番号を６、文献７で記載された蛍光プローブ番号を７、文献８で記載された蛍光プローブ
番号を８とする。
表３  近年報告されているフッ素イオン蛍光検出方法
0006868759.tif 000004
ただし、
文献１：２０１９「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ、Ｆａｓｔ−Ｒｅｓｐｏｎｓｅ、ａｎｄＲｅｇｅ
ｎｅｒａｂｌｅＭｅｔａｌ−ＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｆｏｒＳａｍｐｌｉｎｇ
ＥｘｃｅｓｓＦｌｕｏｒｉｄｅＬｅｖｅｌｓｉｎＤｒｉｎｋｉｎｇＷａｔｅｒ」、
文献２：２０１７「Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌｅｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ
ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｆｏｒｆｌｕｏｒｉｄｅｓｅｎｓｉｎｇ
ｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ」、．
文献３：２０１７「Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｃａｇｅｓａｓｆｌｕｏｒｉｄｅｓｅ
ｎｓｏｒｓ」、
文献４：２０１７「ＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆａｎＩｎｎｅｒＦｉｌｔｅｒＥｆｆｅｃ
ｔｓ−ＢａｓｅｄＵｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ−Ｃｕｒｃｕｍ
ｉｎＮａｎｏｓｙｓｔｅｍｆｏｒｔｈｅＳｅｎｓｉｔｉｖｅＳｅｎｓｉｎｇｏｆＦｌｕｏ
ｒｉｄｅＩｏｎ」、
文献５：２０１７「Ｂｏｒｉｃ−Ａｃｉｄ−ＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＬａｎｔｈａｎｉｄｅ
ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓｆｏｒＳｅｌｅｃｔｉｖｅＲａｔｉｏｍ
ｅｔｒｉｃＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅＤｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆＦｌｕｏｒｉｄｅＩｏｎｓ
」、
文献６：２０１６「ＡＩＥａｃｔｉｖｅｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍｆｕｓｅｄｔｅｔｒａｐｈ
ｅｎｙｌｅｔｈｅｎｅ:Ｒａｐｉｄａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ"ｔ
ｕｒｎ−ｏｎ"ｓｅｎｓｏｒｆｏｒｆｌｕｏｒｉｄｅｉｏｎｉｎａｑｕｅｏｕｓｍｅｄｉ
ａ」、
文献７：２０１６「Ｓｉｍｐｌｅａｎｄｅｆｆｉｃｉｅｎｔｃｏｕｍａｒｉｎ−ｂａｓｅ
ｄｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃａｎｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｃｈｅｍｏｓｅｎｓｏｒｆｏ
ｒＦ−ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ:ＡｎＯＮ１−ＯＦＦ−ＯＮ２ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔａｓｓ
ａｙ」、
文献８：２０１５「Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｃａｒｂｏｎｎａｎｏｄｏｔｓｆｏｒｏｐｔ
ｉｃａｌｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｆｌｕｏｒｉｄｅｉｏｎｉｎａｑｕｅｏｕｓｍｅｄｉａ
」。
【００２９】
実験例１１
実験例１１では、上記実施例１の方法で調製されたＰＣＮ−２２２を対象として説明し、
本発明で調製されたＰＣＮ−２２２蛍光プローブの水中フッ素イオン分析への適用性を検
証することを目的とするため、さらに実際の水サンプルを使用してＦ‐のスパイク検出を
行う。
本実施例では、水道水サンプルおよび太湖の水サンプルの２つの実際の水サンプルを使用
して分析を行う。水サンプルは事前に前処理されており、処理後の水サンプルに様々な濃
度の既知標準フッ化物を加え、その後ＰＣＮ−２２２を使用して蛍光検出を行い、得られ
た測定結果が表４に示される。
具体的な実験方法は、以下の通りである。
水道水および太湖の水の水サンプルをいくつか採取し、０．２２μｍフィルター膜で濾過
して水中の不純物を除去した。水サンプルに様々な濃度（２０、４０、６０、８０、１０
０μＭ）のフッ素イオンを加え、一連の異なる濃度のフッ素イオンの水サンプルを調製し
、水サンプルとＰＣＮ−２２２分散液を１:９の割合で混合し（つまり、１０倍に希釈し
、この時フッ素イオン濃度はそれぞれ２、４、６、８、１０μＭである）、混合溶液を等
量的に１０ｍＬ遠心管に各管に５ｍＬずつ加え、各遠心管中ＰＣＮ−２２２溶液の蛍光発
光スペクトルを測定した。
表４  水道水サンプルおよび太湖の水サンプルのＦ‐スパイク検出結果
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表４に示すように、水道水サンプルの回収率は８８．０％〜１０３．５％であり、太湖水
サンプルの回収率は９３．０％〜１０５．６％であり、これは、ＰＣＮ−２２２による実
際の水サンプル中のフッ素イオンの検出は顕著な干渉を受けなかった。これらの結果から
分かるように、この蛍光プローブ検出方法は高い正確性および信頼性を有し、水サンプル
中のＦ‐の測定に使用され得る。
【要約】      （修正有）【課題】分光プローブの技術分野、特に水溶性マクロポーラスジルコニウムポルフィリン構造化合物の調製方法およびその用途の提供。【解決手段】ＺｒＣｌ４、Ｈ２−ＴＣＰＰおよび安息香酸を超音波処理によりＮ、Ｎ−ジエチルホルムアミドに溶解し、溶液を得るステップを含む、水溶性マクロポーラスジルコニウムポルフィリン構造化合物の調製方法の提供。フッ素イオンに対するＭＯＦ多孔性構造の濃縮効果および金属ジルコニウムの高選択性を利用して、フッ素イオンの超高感度検出を実現し、このセンサーは優れた化学的安定性と非常に速い応答速度を持ち、検出限界は従来技術の文献で報告された値よりも１桁以上減少する。【選択図】図１１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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