(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性樹脂組成物からなる成型物を光照射して架橋硬化させることによって得られるレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版であって、前記感光性樹脂組成物が、水分散ラテックス、光重合性不飽和化合物、光重合開始剤、及びシリコーン化合物を含有すること、前記水分散ラテックスが、ポリブタジエンゴム及びポリニトリルブタジエンゴムからなる群より選ばれる一つ以上のラテックスゴムであること、並びに前記シリコーン化合物が、分子内にアミノ基及び芳香族環を含む基を有するシリコーン化合物であり、かつ１．４４以上１．６０以下の屈折率を有し、前記シリコーン化合物のアミノ基当量が、５００〜１００００ｇ／ｍｏｌであり、芳香族環を含む基の当量が、２０〜１０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とするレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版。
【請求項２】
感光性樹脂組成物からなる成型物を光照射して架橋硬化させることによって得られるレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版であって、前記感光性樹脂組成物が、水分散ラテックス、光重合性不飽和化合物、光重合開始剤、及びシリコーン化合物を含有すること、前記水分散ラテックスが、前記水分散ラテックスが、ポリスチレンブタジエンゴムであること、並びに前記シリコーン化合物が、分子内にアミノ基及び芳香族環を含む基を有するシリコーン化合物であり、かつ１．４７以上１．６３以下の屈折率を有し、前記シリコーン化合物のアミノ基当量が、５００〜１００００ｇ／ｍｏｌであり、芳香族環を含む基の当量が、２０〜１０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とするレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版。
【請求項３】
前記シリコーン化合物の数平均分子量が、５００〜５００００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版。
【請求項４】
前記感光性樹脂組成物中の前記シリコーン化合物の含有量が、１．０質量％超１０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版。
【請求項５】
前記感光性樹脂組成物からなる成型物の厚さが、２．０ｍｍ〜５．０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン化合物の配合による版面粘着性の低下の利益を享受しながら、シリコーン化合物の配合による印刷原版の製造にかかる時間の増加、特に感光性樹脂組成物を光照射して架橋硬化させる全面硬化にかかる時間の増加の不利益を抑制した、レーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版は、一般的に、感光性樹脂組成物からなるシート状の成型物を光照射して架橋硬化させたものであり、このシート状成型物を円筒状ドラムに巻きつけ、ドラムを回転させながら連続的にレーザー彫刻を行ない、それによって生じた樹脂カスを版表面から除去することによって印刷版を得るものである。この印刷原版の感光性樹脂組成物は、一般的に、水分散ラテックス、光重合性不飽和化合物、及び光重合開始剤を必須成分として含有し、必要に応じて、安定剤、可塑剤等の添加剤が配合されている。【０００３】
この印刷原版から印刷版を製造する工程では、画像データに基づいてレーザー光線を印刷原版に照射して照射部分を分解・除去することにより版表面に凹凸が形成される。この際、レーザー照射部の像形成材料の分解により樹脂カスが生じ、その一部は印刷版全体に飛び散る。これらの樹脂カスは、印刷版に残しておくと印刷物に問題を生じるため、レーザー照射中にレーザー装置近傍に設けた集塵機で吸引したり、かつ／又はレーザー照射後に印刷版を洗浄することにより印刷版から除去される。【０００４】
しかしながら、上記印刷原版は、一般的に水分散ラテックスを含有するため、原版自身の粘着性が高く、レーザー照射により生じた樹脂カスがレーザー照射中の吸引やレーザー照射後の洗浄でも除去されずに版に付着したまま残りやすいという問題を抱えている。樹脂カスが印刷版のレーザー非照射部分（凸部分）に付着したまま残ると、この部分は印刷時にインクが付与される部分であるので、印刷不良を招く。また、樹脂カスが印刷版のレーザー照射部分（凹部分）の底面に付着したまま残ると、網点の深度が低下し、凹部分の側面に付着したまま残ると網点の再現性が低下し、いずれも解像度の低下を招くおそれがある。【０００５】
これらの問題を克服するために、アミノ基、アリール基、又はアラルキル基を有するシリコーン化合物を感光性樹脂組成物に配合したフレキソ印刷原版用感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。【０００６】
特許文献１の感光性樹脂組成物は、シリコーン化合物の配合により印刷原版の粘着性を低下させて、レーザー照射時に生じる樹脂カスの版面付着をある程度抑制することができるが、印刷原版を製造する際に、感光性樹脂組成物を光照射して架橋硬化させると、シリコーン化合物の存在により照射光の散乱を生じ、感光性樹脂組成物の全面硬化にかかる時間が、シリコーン化合物を配合させない場合と比べて有意に長くなり、印刷原版の製造効率に劣るという問題があった。特に、この全面硬化にかかる時間の増加は、感光性樹脂組成物中へのシリコーン化合物の配合量が増加すると共に大きくなる傾向があった。そのために、特許文献１の感光性樹脂組成物では、シリコーン化合物の配合量は、０．０５〜１．０質量％と少ない量に限定されており、従ってシリコーン化合物による版面粘着性の低下を十分に発揮することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１６９４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の従来技術の問題に鑑み創案されたものであり、その目的は、版面粘着性の低下のために感光性樹脂組成物中のシリコーン化合物の配合量を増加させた場合でも照射光が底部まで届きやすく、感光性樹脂組成物の全面硬化の時間が短くて済むレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために感光性樹脂組成物中にシリコーン化合物を配合した場合に全面硬化に時間がかかる原因について鋭意検討した結果、感光性樹脂組成物中の水分散ラテックスの屈折率と従来使用されていたシリコーン化合物の屈折率に大きな差があり、このために照射光が感光性樹脂組成物中を通過していく際に大きく散乱してしまうこと、そしてこの光散乱の結果として、感光性樹脂組成物からなる成型物の底部まで光が十分に到達しにくくなり、全面硬化にかかる時間が増加することを見出した。特に、この全面硬化にかかる時間は、感光性樹脂組成物からなる成型物の厚さが大きい場合、有意に長くなることを見出した。そして、この問題を解決するために、水分散ラテックスとシリコーン化合物の屈折率が近似するように、シリコーン化合物に芳香族環を含む基を適量導入するなどしてシリコーン化合物の屈折率を調整することによって、架橋硬化のための照射光の散乱が大幅に低減され、版面粘着性を高めるためにシリコーン化合物の配合量を増加しても、全面硬化にかかる時間が増加しないことを見出した。【００１０】
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、以下の（１）〜（５）の構成を有するものである。
（１）感光性樹脂組成物からなる成型物を光照射して架橋硬化させることによって得られるレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版であって、前記感光性樹脂組成物が、水分散ラテックス、光重合性不飽和化合物、光重合開始剤、及びシリコーン化合物を含有すること、前記水分散ラテックスが、ポリブタジエンゴム及びポリニトリルブタジエンゴムからなる群より選ばれる一つ以上のラテックスゴムであること、並びに前記シリコーン化合物が、分子内にアミノ基及び芳香族環を含む基を有するシリコーン化合物であり、かつ１．４４以上１．６０以下の屈折率を有し、前記シリコーン化合物のアミノ基当量が、５００〜１００００ｇ／ｍｏｌであり、芳香族環を含む基の当量が、２０〜１０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とするレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版。
（２）感光性樹脂組成物からなる成型物を光照射して架橋硬化させることによって得られるレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版であって、前記感光性樹脂組成物が、水分散ラテックス、光重合性不飽和化合物、光重合開始剤、及びシリコーン化合物を含有すること、前記水分散ラテックスが、前記水分散ラテックスが、ポリスチレンブタジエンゴムであること、並びに前記シリコーン化合物が、分子内にアミノ基及び芳香族環を含む基を有するシリコーン化合物であり、かつ１．４７以上１．６３以下の屈折率を有し、前記シリコーン化合物のアミノ基当量が、５００〜１００００ｇ／ｍｏｌであり、芳香族環を含む基の当量が、２０〜１０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とするレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版。
（３）前記シリコーン化合物の数平均分子量が、５００〜５００００であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版。
（４）前記感光性樹脂組成物中の前記シリコーン化合物の含有量が、１．０質量％超１０質量％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版。
（５）前記感光性樹脂組成物からなる成型物の厚さが、２．０ｍｍ〜５．０ｍｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版は、使用する感光性樹脂組成物中の水分散ラテックスとシリコーン化合物の間の照射光に対する屈折率の差が小さくなるように特定のシリコーン化合物を選択して調整しているので、版面粘着効果を高めるためにシリコーン化合物の配合量を増加させても、架橋硬化のための照射光で散乱が起こりにくいため、感光性樹脂組成物の底部まで光が届きやすく、短時間で全面硬化を達成することができる。結果として、感光性樹脂組成物の全面硬化にかかる時間が長くなることを回避することができ、高品位の印刷物を大量に効率的に印刷することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷版について説明する。本発明のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷版は、水分散ラテックス、光重合性不飽和化合物、光重合開始剤、及びシリコーン化合物を含有する感光性樹脂組成物からなる成型物を光照射して架橋硬化させることによって得られるものであり、特に照射光に対する屈折率が水分散ラテックスとシリコーン化合物の間で大きな差を生じないように特定のシリコーン化合物を選択して調整したことを特徴とする。
【００１３】
水分散ラテックスは、感光性樹脂組成物の主成分を構成する疎水性重合体である。本発明では、水分散ラテックスは、（ｉ）ポリブタジエンゴム及びポリニトリルブタジエンゴムからなる群より選ばれる一つ以上のラテックスゴムであるか、又は（ｉｉ）ポリスチレンブタジエンゴムである。（ｉ）の場合、ポリブタジエンゴムとポリニトリルブタジエンゴムのいずれか一方を使用してもよいが、微細画像再現性に優れた高品位印刷のためには、両方を併用することが好ましい。また、これらの水分散ラテックスは、所望により（メタ）アクリルやカルボキシ、シリコーン、フッ素などで変性されていてもよい。なお、水分散ラテックスは、多数の様々な合成ラテックスおよび天然ラテックスが市販されているので、そこから希望のものを適宜入手すればよい。
【００１４】
水分散ラテックスの感光性樹脂組成物中の配合量は、４０〜８０質量％が好ましい。４０質量％未満では、印刷版としての強度が不足し、８０質量％を超えると、水現像に時間を要するので好ましくない。
【００１５】
光重合性不飽和化合物は、光照射により重合して架橋硬化し、印刷原版に形状維持のための緻密なネットワークを形成するためのものであり、光重合性オリゴマーを含有することが好ましい。光重合性オリゴマーとは、共役ジエン系重合体の末端および／または側鎖にエチレン性不飽和基が結合した重合体であって、数平均分子量が１０００〜１００００のものであることが好ましい。
【００１６】
共役ジエン系重合体は、共役ジエン不飽和化合物の単独重合体または共役ジエン不飽和化合物とモノエチレン性不飽和化合物との共重合体によって構成される。かかる共重合体としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−イソプレン共重合体、メタクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−イソプレン共重合体、アクリル酸メチル−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン−スチレン共重合体等が挙げられる。これらのうち、ゴム弾性と光硬化性の点で、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体が好ましく、特に好ましくはブタジエン重合体、イソプレン重合体である。
【００１７】
光重合性不飽和化合物は、上記の例示したものに加えて、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般的に用いられるメタアクリレートなどの光重合性モノマーを使用することができる。光重合性不飽和化合物の感光性樹脂組成物中の配合量は、１０〜４５質量％が好ましい。１０質量％未満では、強靱性が低下し、４５質量％を超えると、現像性が低下するおそれがある。
【００１８】
光重合開始剤は、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであれば従来公知のものを使用することができ、特に制限されない。なかでも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。具体的には、例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などが挙げられる。光重合開始剤の感光性樹脂組成物中の配合量は、０．１〜１０質量％が好ましい。０．１質量％未満では、開始効率が減少し、画像再現性が劣るおそれがある。１０質量％を超えると、感度が高くなり、全面硬化のための光照射時間のコントロールが困難になるおそれがある。
【００１９】
シリコーン化合物は、印刷版の版面粘着性を低下させて、レーザー彫刻時に発生する樹脂カスの付着を防止する役割を有する。それに加えて、シリコーン化合物は、その撥インキ性により、印刷版の版面汚れを防止する役割も有する。本発明で使用するシリコーン化合物は、分子内にアミノ基を有するアミノ変性シリコーン化合物であることが必要である。アミノ変性シリコーン化合物を使用すると、シリコーン化合物による版面汚れ防止効果を持続的に発揮させることができる。これは、分子内のアミノ基が、光重合性不飽和化合物中の二重結合にマイケル付加して、シリコーン化合物が印刷版中に固定化され、印刷中のシリコーン化合物の移動が阻止されるためであると考えられる。分子内のアミノ基の位置については制限はなく、例えば末端位置、側鎖位置などが挙げられる。また、アミノ基の個数は、一つ以上であればよく、アミノ基を複数箇所で有してもよい。また、アミノ基以外の官能基を含有していてもよい。アミノ基によって固定化されたシリコーン化合物は、印刷版の全体に分散状態で存在するため、大量印刷によって印刷版表面が摩耗されても撥インキ性の持続性は保たれていると考えられる。
【００２０】
アミノ変性シリコーン化合物のアミノ基当量は、５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。アミノ基当量が上記下限未満では、初期の撥インキ効果に劣るおそれがあり、一方、上記上限を超えると、効果持続性に劣るおそれがある。
【００２１】
アミノ変性シリコーン化合物の動粘度には特に制限はないが、２０〜５０００ｍｍ２／ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは４０〜１０００ｍｍ２／ｓである。動粘度が上記下限未満では、版面粘着性の低下効果や撥インキ性に劣るおそれがあり、一方、上記上限を超えると溶解安定性に劣るおそれがある。
【００２２】
本発明では、シリコーン化合物は、感光性樹脂組成物に含有される水分散ラテックスが持つ光照射時の屈折率に近い特定の範囲の屈折率を持つものを選択することが重要である。即ち、水分散ラテックスの種類が変更されれば、前述の屈折率も変化するので、シリコーン化合物としてその変化に合わせた屈折率を持つものを予め選択することが重要である。具体的には、水分散ラテックスが、ポリブタジエンゴム及びポリニトリルブタジエンゴムからなる群より選ばれる一つ以上のラテックスゴム（屈折率は、いずれも１．５２）である場合、シリコーン化合物は、照射光の散乱を少なくするために１．５２の屈折率に近い１．４４以上１．６０以下、好ましくは１．４６以上１．５８以下の屈折率を有するものを選択し、また、水分散ラテックスが、ポリスチレンブタジエンゴム（屈折率は、１．５５）である場合、シリコーン化合物は、照射光の散乱を少なくするために１．５５の屈折率に近い１．４７以上１．６３以下、好ましくは１．４９以上１．６１以下の屈折率を有するものを選択することが必要である。これは、感光性樹脂組成物の架橋硬化に使用する照射光の散乱による全面硬化時間の増加を、シリコーン化合物の屈折率を水分散ラテックスの屈折率に近付けることによって抑制するためである。上述したように水分散ラテックスの屈折率は、ポリブタジエンゴム及びポリニトリルブタジエンゴムについては、１．５２であり、ポリスチレンブタジエンゴムについては、１．５５であるのに対して、従来使用されていたシリコーン化合物の屈折率は、これらの値よりかなり低く、１．４程度であった。この屈折率の差のため、従来のシリコーン化合物を感光性樹脂組成物中に配合して水分散ラテックスと混合させると、シリコーン化合物と水分散ラテックスとの界面で光散乱が生じ、感光性樹脂組成物からなる成型物の底部まで光が十分に到達しにくくなり、全面硬化にかかる時間が増加していた。この全面硬化にかかる時間の増加の問題は、特に感光性樹脂組成物からなる成型物の厚さが大きい場合、顕著になる。本発明では、シリコーン化合物の屈折率を従来のものより高めて、シリコーン化合物と水分散ラテックスとの屈折率の差を小さい範囲に抑制することによって、上述のようなシリコーン化合物と水分散ラテックスとの界面での光散乱の発生を低減し、その結果として全面硬化にかかる時間の増加を防止する。このように、本発明で使用するシリコーン化合物は、従来のものとは異なり、感光性樹脂組成物中に多く配合しても全面硬化にかかる時間の増加をもたらさないため、印刷原版の製造効率が高いとともに、シリコーン化合物が本来持つ版面粘着性低下効果を十分に発揮することができる。
【００２３】
シリコーン化合物を上記の屈折率の範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば分子内にアミノ基を有するシリコーン化合物に、芳香族環を含む基を適量導入することによって従来のシリコーン化合物の屈折率より高めの希望の屈折率に誘導する方法が挙げられる。シリコーン化合物は、単にアミノ基が導入された従来の状態では、屈折率が低く、水分散ラテックスとの屈折率の差が大きいままであるが、嵩高い芳香族環を導入することによって、屈折率を上昇させ、水分散ラテックスとの屈折率差を最小にすることができる。芳香族環を含む基の種類は、特に限定されないが、例えば、フェニル基、スチリル基、又はナフチル基などの嵩高い芳香族環を希望の屈折率に応じて適宜選択すればよい。
【００２４】
シリコーン化合物中の芳香族環を含む基の当量は、２０〜１０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、５０〜５００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。芳香族環を含む基の当量が上記下限未満では、版面粘着性の低下効果や撥インク性が不十分となるおそれがあり、一方、上記上限を超えると、屈折率を高める効果が不十分となり水分散ラテックスとの界面で光散乱が起きるおそれがある。
【００２５】
上述のような分子内にアミノ基及び芳香族環を含む基を有し、水分散ラテックスの屈折率に近い屈折率を有するシリコーン化合物は、従来公知の方法によって製造されることができるが、例えば以下のような市販品を入手して使用してもよい。使用可能な市販品としては、信越化学工業株式会社製のＸ２２  １６６０Ｂ−３やＸ２２  ９４０９を挙げることができる。また、市販品に頼らず製造したい場合には、例えば、特開平３−１９７４８６号公報、特開平８−３４８５５号公報、特開２００６−２１３８５６号公報、特開２０１７−５２７３７号公報などに開示された従来公知の合成方法を適宜使用することによって合成することができる。
【００２６】
本発明で使用するシリコーン化合物の数平均分子量は、５００〜５００００であることが好ましく、１０００〜１００００であることがより好ましい。数平均分子量が上記下限未満では、版面粘着性の低下効果や撥インク性が不十分となるおそれがあり、一方、上記上限を越えると、感光性樹脂との相溶性が低下するおそれがある。
【００２７】
本発明の印刷原版では、感光性樹脂組成物中のシリコーン化合物の含有量は、１．０質量％超１０質量％以下であることが好ましく、１．２質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましい。シリコーン化合物の含有量が上記下限未満では、シリコーン化合物の版面粘着性の低下効果や撥インキ性による版面汚れ防止効果を十分に発揮できないおそれがあり、一方、上記上限を超えると、印刷版の機械的強度が低下するおそれがある。本発明では、上述のようにシリコーン化合物の屈折率を水分散ラテックスの屈折率と合わせることによって光散乱の発生及びそれによる全面硬化にかかる時間の増加の問題を解決しているので、高品位大量印刷を実現するのに要求される高レベルの版面粘着性低下効果を発揮するのに十分な量でシリコーン化合物を配合することができる。
【００２８】
本発明の印刷原版の原料となる感光性樹脂組成物には、上記の成分以外に親水性重合体を添加することができる。親水性重合体としては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ（Ｍは１価、２価あるいは３価の金属イオンまたは置換または無置換のアンモニウムイオン）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＯ３Ｈ、リン酸エステル基などの親水基を有するものが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸またはその塩類の重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類と酢酸ビニルとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアクリロニトリルとの共重合体、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレアウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリアミド酸およびこれらの塩類または誘導体が挙げられる。親水性重合体の感光性樹脂組成物中の配合量は、２〜３０質量％であることが好ましい。２質量％未満の場合、現像性が低下し、３０質量％を超えると、レリーフの耐水性が低下するおそれがある。
【００２９】
また、感光性樹脂組成物には、混練時の熱安定性を高める、貯蔵安定性を高めるなどの観点から、熱重合禁止剤（安定剤）を添加することができる。熱重合禁止剤（安定剤）の感光性樹脂組成物中の配合量は、０．００１〜５質量％が一般的である。熱重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類のものなどを挙げることができる。
【００３０】
さらに、感光性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、種々の特性向上を目的として、可塑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、消泡剤、凝集防止剤、フッ素化合物などの他の成分を適宜添加することができる。
【００３１】
感光性樹脂組成物は、上述した必須成分及び任意成分を混合することによって調製されることができる。その際、混合を容易にするために所望によりトルエンなどの有機溶媒を添加してもよい。また、混合を完全にするためには、ニーダーを使用して加熱条件下で十分に混練することが望ましい。加熱条件は、５０〜１１０℃程度であることが好ましい。また、混合の際に添加された有機溶媒及び成分中に含まれていた水分は、混練後に減圧除去することが好ましい。
【００３２】
本発明のレーザー彫刻可能な印刷原版は、上述のようにして調製された感光性樹脂組成物をシート状又は円筒状に成形し、次いでこの成型物に光を照射して架橋硬化させることによって得られる。
【００３３】
感光性樹脂組成物をシート状又は円筒状に成形する方法としては、従来公知の樹脂成形方法を使用することができ、例えば感光性樹脂組成物を適当な支持体上に又は印刷機のシリンダー上に塗布してヒートプレス機などで加圧する方法を挙げることができる。成型物の厚さは、形状保持性及び取り扱い性の点から２．０〜５．０ｍｍであることが好ましく、２．５〜４．０ｍｍであることがより好ましい。支持体としては、可撓性を有しかつ寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、或いはポリカーボネートを挙げることができる。支持体の厚みは、印刷原版の機械的特性、形状安定性等の点から５０〜２５０μｍが好ましく、さらには１００〜２００μｍであることがより好ましい。また、必要により、支持体と樹脂層との接着を向上させるために、この種の目的で従来から使用されている公知の接着剤を表面に設けてもよい。加圧条件は、２０〜２００ｋｇ／ｃｍ２程度であることが好ましく、加圧の際の温度条件は、室温〜１５０℃程度であることが好ましい。
【００３４】
次いで、上述の感光性樹脂組成物からなる成型物に光を照射して樹脂組成物中の光重合性不飽和化合物を架橋硬化させて印刷原版とする。本発明の感光性樹脂組成物では、照射光による光散乱が少ないので、樹脂組成物の全面硬化にかかる時間が従来のシリコーン化合物を使用したものより短い。硬化に用いられる光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等が挙げられる。硬化に用いる光源は、１種類でも構わないが、波長の異なる２種類以上の光源を用いて硬化させてもよい。
【００３５】
かくして得られた印刷原版は、レーザー彫刻装置の版装着ドラムの表面に取付けられ、像に従ったレーザー照射により照射部分の原版が分解されて凹部分を形成し、印刷版が製造される。本発明の感光性樹脂組成物では、全面硬化にかかる時間を増加させずにシリコーン化合物を従来より多く使用することができるため、版面粘着性が効果的に抑制され、レーザー照射によって分解された樹脂カスの印刷版からの除去が極めて容易である。
【実施例】
【００３６】
本発明の効果を以下の実施例によって示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中の部は質量部を意味し、表中の組成割合を示す数値も質量部を意味する。【００３７】
（実施例１）
感光性樹脂組成物の作成
水分散ラテックスとしてのブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ、不揮発分５５％、日本ゼオン（株）製）７６質量部、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１５０３、不揮発分４２％、日本ゼオン（株）製）１７質量部、光重合性不飽和化合物としてのオリゴブタジエンアクリレート（ＡＢＵ−４Ｓ、共栄社化学（株）製）１９質量部、ラウリルメタクリレート（ライトエステルＬ、共栄社化学（株）製）７．５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（ライトエステルＴＭＰ、共栄社化学（株）製）７．５質量部、光重合開始剤（イルガキュア６５１）１質量部、シリコーン化合物（信越化学工業（株）製のＸ２２  １６６０Ｂ−３）１質量部、その他成分として、親水性重合体（ＰＦＴ−３、不揮発分２５％、共栄社化学（株）製）２０質量部、ブタジエンオリゴマー（日本曹達（株）製  Ｂ２０００）９．９質量部、熱安定剤（４−メトキシフェノール）０．１質量部を容器中で混合し、ドープを作成した。ドープを加圧ニーダーに投入して、８０℃でトルエンと水を減圧除去し、感光性樹脂組成物を得た。なお、ここで使用したシリコーン化合物は、分子内にアミノ基及びフェニル基を有するシリコーン化合物であり、その屈折率は、１．５０であり、アミノ基当量は２２００ｇ／ｍｏｌであり、ジフェニルシロキサンユニット／ジメチルシロキサンユニットのモル比は２７／７３であり、フェニル基当量は２１０ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量は４４００であった。なお、各実施例及び比較例において、屈折率は、（株）アタゴ製の手持ち屈折計を用いて測定した。なお、屈折率の測定は、光線としてナトリウムスペクトルのＤ線を用い、２５℃で行った。【００３８】
レーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版の作成
次に、この感光性樹脂組成物を、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリエステル系接着層をコーティングしたフィルムと、同じポリエチレンテレフタレートフィルム上に粘着防止層（ポリビニルアルコール）をコーティングしたフィルムとで（接着層、粘着防止層が樹脂組成物と接触するように）挟み、ヒートプレス機で１０５℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１分間加圧することにより、厚さ２．５ｍｍのシート状成形物を得た。次に、このシート状成形物を表面より高さ５ｃｍの距離から８ｍＷ／ｃｍ２の紫外線露光機により片側面より１０分露光し、架橋により全面硬化させてレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版を作製した。なお、この露光の時間は、後述する「全面硬化にかかる時間」の評価手順に従って決定した。【００３９】
印刷版の製造
次に、この印刷原版をレーザー彫刻装置の版装着ドラムに両面テープで巻き付け、下記の条件でレーザー彫刻を行った。レーザー彫刻開始と同時に、レーザーガン近傍に設置されている集塵機を作動させ、連続的に彫刻した樹脂カスを装置外に排出させた。レーザー彫刻後、装着ドラムから取り外した版を水現像版専用洗出し機（東洋紡積製ＣＲＳ６００で現像液は１％洗濯石鹸水溶液、水温は４０℃）で３分間水洗いして、版表面に付着した少量の樹脂カスを除去し、乾燥して印刷版を得た。【００４０】
レーザー彫刻装置はＬｕｅｓｃｈｅｒ  Ｆｌｅｘｏ社製の３００Ｗ炭酸ガスレーザーを搭載したＦｌｅｘＰｏｓｅ  ！  ｄｉｒｅｃｔを用いた。本装置の仕様はレーザー波長１０．６μｍ、ビーム直径３０μｍ、版装着ドラム直径は３００ｍｍ、加工速度は１．５時間／０．５ｍ２であった。レーザー彫刻の条件は、以下のとおりである。なお、（１）〜（３）は装置固有の条件である。（４）〜（７）は任意に条件設定が可能であり、それぞれの条件は本装置の標準条件を採用した。
（１）解像度：２５４０ｄｐｉ
（２）レーザーピッチ：１０μｍ
（３）ドラム回転数：９８２ｃｍ／秒
（４）トップパワー：９％
（５）ボトムパワー：１００％
（６）ショルダー幅：０．３０ｍｍ
（７）レリーフ深度：０．６０ｍｍ
（８）評価画像：１７５ｌｐｉ、０〜１００％まで１％刻みの網点【００４１】
（実施例２〜１６、比較例１〜９）
印刷原版中の原料となる感光性樹脂組成物の組成を表１又は表２に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物、レーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版、及び印刷版を作成した。【００４２】
なお、表１中の合成例１のシリコーン化合物〜合成例４のシリコーン化合物の合成方法は、以下の通りであった。【００４３】
合成原料として、以下のような、末端にヒドロキシ基を有する側鎖フェニル基変性ジメチルシロキサンを準備した。
Ａ−１：ジフェニルシロキサンユニット／ジメチルシロキサンユニット＝３７／６３（モル比）、数平均分子量約２１００の末端ＯＨのオルガノポリシロキサン
Ａ−２：ジフェニルシロキサンユニット／ジメチルシロキサンユニット＝１７／８３（モル比）、数平均分子量約２０００の末端ＯＨのオルガノポリシロキサン
Ａ−３：ジフェニルシロキサンユニット／ジメチルシロキサンユニット＝２９／７１（モル比）、数平均分子量約２１００の末端ＯＨのオルガノポリシロキサン
Ａ−４：ジフェニルシロキサンユニット／ジメチルシロキサンユニット＝３０／７０（モル比）、数平均分子量約８０００の末端ＯＨのオルガノポリシロキサン【００４４】
（合成例１のシリコーン化合物）
準備した合成原料Ａ−１の末端にアミノ基を導入し、分子内にアミノ基及びフェニル基を有するシリコーン化合物を得た。具体的には、エステルアダプター、冷却管及び温度計を備えた１０００ｍｌのガラスフラスコに、準備した合成原料Ａ−１  ０．１ｍｏｌとＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン０．２ｍｏｌを仕込み、第一段目の縮合反応を、窒素通気下に１２０℃で３時間行わせた。エステルアダプターには脱メタノール反応によるメタノールの留出がみられた。反応終了後、得られた生成物について、２９Ｓｉ−ＮＭＲによる構造同定を行なった。その結果、原料であるＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランのピーク（−２．７ｐｐｍ）は消滅しており、すべてのシランが反応していた。得られた生成物は、分子内にアミノ基及びフェニル基を有するシリコーン化合物であり、その屈折率は１．５６であり、アミノ基当量は１２５０ｇ／ｍｏｌであり、フェニル基当量は１９０ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量は２５００であった。【００４５】
（合成例２のシリコーン化合物）
合成原料をＡ−１からＡ−２に変更した以外は、合成例１と同様の合成方法で、分子内にアミノ基及びフェニル基を有するシリコーン化合物を得た。得られた生成物は、分子内にアミノ基及びフェニル基を有するシリコーン化合物であり、その屈折率は１．４７であり、アミノ基当量は１２００ｇ／ｍｏｌであり、フェニル基当量は３４０ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量は２４００であった。【００４６】
（合成例３のシリコーン化合物）
合成原料をＡ−１からＡ−３に変更した以外は、合成例１と同様の合成方法で、分子内にアミノ基及びフェニル基を有するシリコーン化合物を得た。得られた生成物は、分子内にアミノ基及びフェニル基を有するシリコーン化合物であり、その屈折率は１．５０であり、アミノ基当量は１２５０ｇ／ｍｏｌであり、フェニル基当量は２３０ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量は２５００であった。【００４７】
（合成例４のシリコーン化合物）
合成原料をＡ−１からＡ−４に変更した以外は、合成例１と同様の合成方法で、分子内にアミノ基及びフェニル基を有するシリコーン化合物を得た。得られた生成物は、分子内にアミノ基及びフェニル基を有するシリコーン化合物であり、その屈折率は１．５０であり、アミノ基当量は４２００ｇ／ｍｏｌであり、フェニル基当量は１９０ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量は８４００であった。【００４８】
実施例１〜１６及び比較例１〜９の印刷原版又は印刷版について、光散乱性、全面硬化にかかる時間、樹脂カスの付着具合（版面粘着性）、網点の形状、網点形成性、インキ乗り性、及び耐刷性を以下の手順で評価した。その結果を表１及び表２にそれぞれ示す。【００４９】
なお、表１及び表２中の水分散ラテックス、及びシリコーン化合物の詳細は、以下の通りである。
（水分散ラテックス）
ポリブタジエンゴム１：ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ、不揮発分５５％、日本ゼオン（株）製）
ポリニトリルブタジエンゴム：アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１５０３、不揮発分４２％、日本ゼオン（株）製）
ポリスチレンブタジエンゴム１：スチレン−ブタジエンラテックス（Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４３２Ａ、不揮発分４１％、日本ゼオン（株）製）
ポリブタジエンゴム２：ポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２４１、日本ゼオン（株）製）
ポリスチレンブタジエンゴム２：溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ１１２Ｒ、日本ゼオン（株）製）
（シリコーン化合物）
Ｘ２２  １６６０Ｂ−３：分子内にアミノ基及びフェニル基を有するシリコーン化合物。屈折率１．５０、アミノ基当量２２００ｇ／ｍｏｌ、フェニル基当量２１０ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量４４００、信越化学工業（株）製。
合成例１のシリコーン化合物：分子内にアミノ基及びフェニル基を有するシリコーン化合物。屈折率１．５６、アミノ基当量１２５０ｇ／ｍｏｌ、フェニル基当量１９０ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量２５００。
合成例２のシリコーン化合物：分子内にアミノ基及びフェニル基を有するシリコーン化合物。屈折率１．４７、アミノ基当量１２００ｇ／ｍｏｌ、フェニル基当量３４０ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量２４００。
合成例３のシリコーン化合物：分子内にアミノ基及びフェニル基を有するシリコーン化合物。屈折率１．５０、アミノ基当量１２５０ｇ／ｍｏｌ、フェニル基当量２３０ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量２５００。
合成例４のシリコーン化合物：分子内にアミノ基及びフェニル基を有するシリコーン化合物。屈折率１．５０、アミノ基当量４２００ｇ／ｍｏｌ、フェニル基当量１９０ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量８４００。
ＫＦ８０１２：分子内にアミノ基を有するシリコーン化合物。屈折率１．４１、アミノ基当量２２００ｇ／ｍｏｌ、信越化学工業（株）製。
ＫＦ−１００５：分子内にエポキシアラルキル基を有するシリコーン化合物。屈折率１．４８、信越化学工業（株）製。
ＫＦ５０−３００：分子内にフェニル基を有するシリコーン化合物。屈折率１．４９、信越化学工業（株）製。
ＫＦ９６−５００：未変性のシリコーン化合物。屈折率１．４０、信越化学工業（株）製。【００５０】
（１）光散乱性
各実施例及び比較例で作成した感光性樹脂組成物をＰＥＴフィルムの間に挟み、膜厚が０．２５ｍｍとなるようにプレス加工し、次に表より化学線（３６５ｎｍにおける照度８ｍＷ／ｃｍ２）を全面硬化に必要な時間で照射して、光散乱性の測定用の試料を作製した。この試料について、分光光度計（Ｕ−３２１０、日立製作所（株）製、１５０φ積分球付属装置付き）を用いて、感光性樹脂組成物のλ＝３６５ｎｍでの光散乱率を測定した。光散乱率が２０％以下の場合を◎とし、２０％より大きく４０％以下の場合を○とし、４０％より大きく６０％以下の場合を△とし、６０％より大きい場合を×として判定した。【００５１】
（２）全面硬化にかかる時間
各実施例及び比較例で作成した感光性樹脂組成物を、二枚の厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの間に挟み、ヒートプレス機で１０５℃、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１分間加圧することにより、厚さ２．５０ｍｍのシート状成形物を得た。次に、得られた表面硬度測定用サンプルを片側の表面（紫外線照射面）より高さ５ｃｍの距離から８ｍＷ／ｃｍ２の紫外線露光機により１０分露光し、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離除去した後に紫外線照射面と反対面の樹脂硬度を測定した。紫外線照射面と反対面の樹脂硬度の差が５未満にならなかった場合にはさらに紫外線照射を続け、紫外線照射面と反対面の樹脂硬度の差が５未満になった時点での紫外線照射時間を全面硬化に必要な時間とした。なお、樹脂硬度の測定は、ツビック社製のショアー式デュロメーター（ショアーＡタイプ）を用いて室温下（２５℃）で各サンプルの全面露光部分の表面のショアーＡ硬度を測定した。硬度測定は１０箇所で行い、平均値を表面硬度の値とした。【００５２】
（３）樹脂カスの付着具合（版面粘着性）
１００倍の顕微鏡を使用して、印刷版表面への樹脂カスの付着具合を目視により検査し、以下の４段階で示した。
◎：ほとんど付着なし  ○：少し付着あり  △：かなり付着あり  ×：付着激しい【００５３】
（４）網点の形状
１００倍の顕微鏡を用いて１７５ｌｐｉでの１０％網点形状を顕微鏡で観察した。
○：網点の形状が、カケや凹みのない円錐状に再現されている
△：網点の形状が、カケや凹みを有し、一部不鮮明である
×：網点の形状が、カケや凹みを多く有し、不鮮明である【００５４】
（５）網点形成性
１００倍の顕微鏡を使用して、１５０ｌｐｉ最小網点形成性及び１７５ｌｐｉ最小網点形成性を測定した。【００５５】
（６）インキ乗り性
フレキソ印刷機を用いて印刷を実施し、印刷版表面へのインキ乗り性を１００倍顕微鏡で観察した。
○：カスレなし    △：若干カスレあり    ×：カスレあり【００５６】
（７）耐刷性
フレキソ印刷機を用いて印刷を実施し、１０００部印刷終了ごとにレリーフを３０倍のルーペで拡大して観察し、レリーフにクラッキングが発生するまでに印刷した部数を印刷可能部数とした。
○：印刷可能部数が１００万部を超える
△：印刷可能部数が１０万部以上１００万部未満である
×：印刷可能部数が１０万部未満である【００５７】
［表１］
0006919842.tif 000002
［表２］
0006919842.tif 000003
【００５８】
表１，２からわかるように、本発明の要件を満たす実施例１〜１６はいずれも、水分散ラテックスとシリコーン化合物の間の屈折率の差が小さいため、光散乱率が小さく、従って、感光性樹脂組成物からなる成型物の厚さが２．５ｍｍと厚いにもかかわらず、成型物の全面硬化にかかる時間が短いと共に、レーザー彫刻性及び印刷性が優れていることがわかる。これに対して、水分散ラテックスとシリコーン化合物の間の屈折率の差が大きい比較例１，２，６，８は、成型物の全面硬化にかかる時間が長く、製造効率に劣る。また、分子内にアミノ基を有さないシリコーン化合物を使用した比較例１，３，４，７，９は、樹脂カスの付着が目立つ。シリコーン化合物を全く配合していない比較例５は、光散乱率は低いが、樹脂カスの付着が著しい。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版は、光散乱による全面硬化にかかる時間の増加の問題を起こさずに、版面粘着性低下能を有するシリコーン化合物を十分な量で印刷版中に含有させることができるので、樹脂カスの付着防止能の持続性を飛躍的に改善し、高品位大量印刷を可能にすることができる。従って、本発明は、極めて有用である。
【要約】
レーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版において、シリコーン化合物の配合による版面粘着性の低下の利益を享受しながら全面硬化にかかる時間の増加を抑制する。感光性樹脂組成物からなる成型物を光照射して架橋硬化させることによって得られるレーザー彫刻可能なフレキソ印刷原版であって、感光性樹脂組成物が、水分散ラテックス、光重合性不飽和化合物、光重合開始剤、及び分子内にアミノ基を有するシリコーン化合物を含有しており、水分散ラテックスがポリブタジエンゴム又はポリニトリルブタジエンゴムから選ばれる場合、シリコーン化合物は１．４４以上１．６０以下の屈折率を有し、水分散ラテックスがポリスチレンブタジエンゴムである場合、シリコーン化合物は１．４７以上１．６３以下の屈折率を有する。