(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極が、正極活物質層と、前記正極活物質層の表面上に設けられる絶縁層とを備え、
前記絶縁層が前記負極に接触するように配置され、
前記正極活物質層の絶縁層が設けられている表面の表面粗さＲａが０．５〜２．０μｍであり、
前記正極活物質層の密度が３．０〜４．０ｇ／ｃｃであり、
前記絶縁層の厚さが１０〜３０μｍであり、
前記絶縁層は、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーを含有する、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質層は、正極活物質と正極用バインダーを含有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質がリチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物である、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質層が、さらに導電助剤を含有する、請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、正極活物質層の表面上に、絶縁層用組成物を塗布して絶縁層を形成して、正極を得る工程と、
前記絶縁層を介して前記正極を負極に圧着させる工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記絶縁層用組成物が、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーと有機溶剤とを含み、
前記絶縁層用組成物の２５℃における粘度が２０００〜４０００ｃｐｓである、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池用正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、電力貯蔵用の大型定置用電源、電気自動車用等の電源として利用されており、近年では電池の小型化及び薄型化の研究が進展している。リチウムイオン二次電池は、金属箔などからなる集電体の表面に電極活物質層を形成した両電極と、両電極の間に配置されるセパレータを備えるものが一般的である。セパレータは、両電極間の短絡防止や電解液を保持する役割を果たす。セパレータとしては、一般的にポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質フィルムが用いられる。【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池は、部品点数を少なくすることなどを目的として、上記多孔質フィルムなどのセパレータを使用しないセパレータレスとすることが試みられている。セパレータレスとするために、電極活物質層表面に絶縁層を形成し、絶縁層により両電極間の短絡を防止することが検討されている。絶縁層としては、特許文献１に開示されるように、絶縁性粒子と、絶縁性粒子同士を結合させるバインダーを含み、３次元網目空隙構造を有するものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３２５３６３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、リチウムイオン二次電池には、加熱されたときに熱暴走しないなどの安全性を確保しつつ、充放電特性、出力特性などを高めることが求められている。しかし、従来のセパレータレスで使用される絶縁層は、絶縁層の構成や電極活物質層との組み合わせが十分に検討されているとはいえず、安全性、充放電特性、及び出力特性が十分に高められているとはいえない。【０００６】
そこで、本発明は、セパレータレスであっても、安全性、充放電特性、及び出力特性をいずれも良好にすることが可能なリチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用負極を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、正極活物質層の表面粗さや密度、正極滑物質層と負極滑物質層との間に設けられる絶縁層の厚さを所定の範囲内に調整することで、上記課題が解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち本発明は下記のとおりである。【０００８】
［１］正極と、負極とを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極が、正極活物質層と、前記正極活物質層の表面上に設けられる絶縁層とを備え、前記絶縁層が前記負極に接触するように配置され、前記正極活物質層の絶縁層が設けられている表面の表面粗さＲａが０．５〜２．０μｍであり、前記正極活物質層の密度が３．０〜４．０ｇ／ｃｃであり、前記絶縁層の厚さが１０〜３０μｍである、リチウムイオン二次電池。
［２］  前記絶縁層は、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーを含有する、［１］に記載のリチウムイオン二次電池。
［３］  前記正極活物質層は、正極活物質と正極用バインダーを含有する、［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池。
［４］  前記正極活物質がリチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物である、［３］に記載のリチウムイオン二次電池。
［５］  前記正極活物質層が、さらに導電助剤を含有する、［３］又は［４］に記載のリチウムイオン二次電池。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、正極活物質層の表面上に、絶縁層用組成物を塗布して絶縁層を形成して、正極を得る工程と、前記絶縁層を介して前記正極を負極に圧着させる工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法。
［７］  前記絶縁層用組成物が、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーと有機溶剤とを含み、前記絶縁層用組成物の２５℃における粘度が２０００〜４０００ｃｐｓである、［６］に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
［８］  正極と負極の間にセパレータがない、セパレータレスのリチウムイオン二次電池用正極であって、正極活物質層と、正極活物質層の表面に設けられる絶縁層とを備え、前記正極活物質層の絶縁層が設けられている表面の表面粗さＲａが０．５〜２．０μｍであり、前記正極活物質層の密度が３．０〜４．０ｇ／ｃｃであり、前記絶縁層の厚さが１０〜３０μｍである、リチウムイオン二次電池用正極。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、セパレータレスのリチウムイオン二次電池において、安全性、充放電特性、及び出力特性をいずれも良好にできる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜リチウムイオン二次電池＞
以下、本発明のリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
図１に示すように、本発明の一形態であるリチウムイオン二次電池１０は、正極１１と、負極２１とを備え、正極１１は、正極活物質層１２と、正極活物質層の表面上に設けられる絶縁層１３とを備え、絶縁層１３が負極２１の負極活物質層２２に接触するように配置されてなる。
正極活物質層の表面上に設けられる絶縁層１３が負極２１の負極活物質層２２に接触するように配置されてなることで、いわゆるセパレータを必要としないセパレータレスのリチウムイオン二次電池とすることができる。これにより、熱でセパレータが収縮することによる短絡を防止できる。また、加熱されたときに熱暴走しないなどの安全性を確保することができる。
また、正極１１と負極２１とを絶縁層１３を介して、圧着などにより接着し一体的な積層体とすることで、充放電特性、及び出力特性などを高めやすくなる。
【００１２】
リチウムイオン二次電池１０において、正極１１は、正極集電体１４を備え、正極活物質層１２は、正極集電体１４の上に積層される。負極２１は、負極集電体２４を備え、負極活物質層２２は、負極集電体２４の上に積層される。負極活物質層２２の表面（負極集電体２４側の面とは反対側の面）には、絶縁層などの表面層（図示しない）が設けられてもよいが、典型的には、表面層が設けられず、正極１１の絶縁層１３が負極活物質層２２に直接接触する。
【００１３】
なお、図１は、正極活物質層１２及び負極活物質層２２が、正極集電体１４、負極集電体２４それぞれの片面のみに設けられた構成を示すが、正極集電体１４の両面に正極活物質層１２が設けられてもよい。その場合、各正極活物質層１２の表面に絶縁層１３が設けられるとよい。また、負極集電体２４も同様に両面に負極活物質層２２が設けられるとよい。
それぞれ両面に正極活物質層１２及び負極活物質層２２を有する、正極１１及び負極２１を使用する場合、正極１１及び負極２１は、それぞれ複数層設けられるように交互に配置され、各正極活物質層１２の表面に設けられた絶縁層１３が負極２１（負極活物質層２２）に接触するように配置されるとよい。
以下、正極、負極などについて詳細に説明する。
【００１４】
［正極］
本発明の正極は既述のとおりであるが、より具体的には、正極と負極の間にセパレータがない、セパレータレスのリチウムイオン二次電池用正極であって、正極活物質層と、正極活物質層の表面に設けられる絶縁層とを備えてなる。また、正極活物質層の絶縁層が設けられている表面の表面粗さＲａは０．５〜２．０μｍであり、正極活物質層の密度が３．０〜４．０ｇ／ｃｃであり、絶縁層の厚さは１０〜３０μｍとなっている。
【００１５】
近年の小型化及び薄型化への対応を考慮すると、正極及び負極についても薄型化が求められるが、本発明ではセパレータレスとするために設けられる絶縁層の薄膜化についての検討を行った。しかし、絶縁層の厚みを小さくすると充放電特性が低下しやすい。そこで、絶縁層の厚みをある程度小さくしながら、絶縁層が設けられる側の正極活物質層の表面粗さＲａ及び正極活物質層の密度を上記の特定範囲にすることで、充放電特性とともに出力特性をも良好にできることを見出した。また、特にＲａは、粗さ曲線とその平均値の直線で囲まれる面積を長方形に平滑化した際の高さで、平均化された安定した値となるため、全体の凹凸の程度を読み取るのに最適なパラメータとなる。一方で、Ｒａ以外の表面粗さ、例えば、最大高さＲｚ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１））は最大値と最小値の和をもとに計算されるため、表面状態が影響されるような充放電特性、出力特性との相関を見出しづらい。すなわち、Ｒａを制御することで、充放電特性及び出力特性を良好にすることができる。
（正極活物質層）
正極活物質層の絶縁層が設けられている表面の表面粗さＲａは、既述のとおり、０．５〜２．０μｍとなっている。表面粗さＲａは、出力発生に寄与する有効表面の割合に影響を与えると推定され、表面粗さＲａが０．５μｍ未満だと電極表面積が小さくなって、有効表面の割合が減少し良好な出力特性が得られないと考えられる。２．０μｍを超えると薄い絶縁層を用いた場合に充放電特性が低下する。表面粗さＲａは、０．９μｍ以上であることが好ましく、また、１．５μｍ以下であることが好ましい。
表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（２００１）に準拠して決定される算術平均粗さであり、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１６】
正極活物質層は、密度が３．０〜４．０ｇ／ｃｃとなっている。密度が３．０ｇ／ｃｃ未満だと絶縁層の浸み込みが大きくなり充放電特性が低下する。４．０ｇ／ｃｃを超えると電解液が浸透し難くなり良好な出力特性が得られない。密度は、３．２ｇ／ｃｃ以上であることが好ましく、また、３．６ｇ／ｃｃ以下であることが好ましい。
密度は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１７】
正極活物質層の絶縁層が設けられている表面の表面粗さＲａ及び密度は、正極活物質層及び／または絶縁層の塗膜を形成後に行うプレス加工の加圧力により調整することができる。また、表面粗さＲａを小さくするには、例えば、使用する正極活物質の平均粒子径を小さくすることや、大小の粒子を組み合わせてもよい。さらに、用いる正極活物質の形状（アスペクト比）を大きくすることによって面内配向させ表面粗さＲａを小さくすることができる。
さらに、配向を促進させるために磁場をかけることや塗布時に強いせん断をかけるようなプロセス、複層塗工することによって表面部分のみの表面粗さを制御してもよい。
また、プレス加工の加圧力や加熱などによって正極活物質の充填を促進させることや変形しやすいように正極活物質と導電助剤の形状を組み合わせてもよい。
【００１８】
正極活物質層は、典型的には、正極活物質と、正極用バインダーとを含有する。
正極活物質としては、特に限定されないが、金属酸リチウム化合物が挙げられる。金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が例示できる。また、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などであってもよい。さらに、リチウム以外の金属を複数使用したものでもよく、三元系と呼ばれるＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン）系酸化物、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミニウム）系酸化物などを使用してもよい。これらの中でも、リチウムイオン二次電池の充放電容量を向上させる観点から、ＮＣＡが好ましい。
【００１９】
ニッケルコバルトアルミニウム系酸化物は、ニッケル酸リチウムのニッケルの一部をアルミニウム及びコバルトで置換したものである。ニッケルコバルトアルミニウム系酸化物は、一般式ではＬｉtＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（但し、０．９５≦ｔ≦１．１５、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．２、ｘ＋ｙ≦０．５を満たす。）と表される。
【００２０】
正極活物質の平均粒子径は０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましく、５〜１５μｍであることが更に好ましい。平均粒子径が５０μｍ以下であることで、表面粗さＲａを小さくすることできる。平均粒子径が０．５μｍ以上であることで、正極活物質の密度を３．０〜４．０ｇ／ｃｃに調整しやすくなる。
なお、本明細書における平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
正極活物質の含有量は、正極活物質層全量基準で５０〜９８．５質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましい。
【００２１】
正極活物質層には、導電助剤を含有することが好ましい。導電助剤を含有することにより、電気伝導性を向上させることができる。
【００２２】
導電助剤の種類としては、正極活物質よりも導電性の高い材料であれば特に限定されないが、炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としては、特に限定されないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、鎖状のカーボン、繊維状又は棒状カーボン、黒鉛粒子等が挙げられ、アセチレンブラックが好ましい。
【００２３】
正極活物質層において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、正極活物質層全量基準で、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。
なお、本発明の構成によれば、正極活物質層が導電助剤を含有していても、正極活物質層に設けられる絶縁層の絶縁性は良好に保つことができる。
【００２４】
正極活物質層は、通常バインダー（正極用バインダー）を含有する。
正極用バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロースなどは、ナトリウム塩などの塩の態様にて使用されていてもよい。これらの中でも、フッ素含有樹脂であることが好ましく、フッ素含有樹脂の中でもポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用することが好ましい。
正極用バインダーの含有量は、正極材料全量基準で、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、２〜４質量％であることが更に好ましい。
【００２５】
正極活物質層の厚さは、特に限定されないが、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。
【００２６】
（正極集電体）
正極集電体を構成する材料は、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられ、これらの中では好ましくはアルミニウム又は銅、より好ましくはアルミニウムが使用される。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましい。
【００２７】
（絶縁層）
絶縁層の厚さは既述のとおり、１０〜３０μｍとなっている。絶縁層の厚さが１０μｍ未満だと良好な充放電特性が得られない。また絶縁性の確保が難しくなり安全性が低下する。３０μｍを超えるとイオンパスが長くなり良好な出力特性が得られない。また、エネルギー密度も低くなる。
絶縁層の厚さは、１５μｍ以上であることが好ましく、また、２５μｍ以下であることが好ましい。
絶縁層の厚さは実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２８】
絶縁層は、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーとを含有する。すなわち、絶縁層は、絶縁性微粒子が絶縁層用バインダーによって結着されて構成される。
【００２９】
絶縁性微粒子は、絶縁性であれば特に限定されず、有機粒子、無機粒子の何れであってもよい。具体的な有機粒子としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋スチレン−アクリル酸共重合体、架橋アクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム）、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の有機化合物から構成される粒子が挙げられる。無機粒子としては二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、窒化ホウ素、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、フッ化カリウム、フッ化リチウム、クレイ、ゼオライト、炭酸カルシウム等の無機化合物から構成される粒子が挙げられる。また、無機粒子は、ニオブ−タンタル複合酸化物、マグネシウム−タンタル複合酸化物等の公知の複合酸化物から構成される粒子であってもよい。
絶縁性微粒子は、上記した各材料が１種単独で使用される粒子であってもよいし、２種以上が併用される粒子であってもよい。また、絶縁性微粒子は、無機化合物と有機化合物の両方を含む微粒子であってもよい。例えば、有機化合物からなる粒子の表面に無機酸化物をコーティングした無機有機複合粒子であってもよい。
これらの中では、無機粒子が好ましく、中でもアルミナ粒子、ベーマイト粒子が好ましく、アルミナ粒子が特に好ましい。
【００３０】
絶縁性微粒子の平均粒子径は、絶縁層の厚さよりも小さくなるものであり、例えば０．００１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．８μｍ、より好ましくは０．１〜０．６μｍである。絶縁層の平均粒子径をこれら範囲内することで、空隙率を上記範囲内に調整しやすくなる。
絶縁性微粒子は、平均粒子径が上記範囲内の１種が単独で使用されてもよいし、平均粒子径の異なる２種の絶縁性微粒子が混合されて使用されてもよい。
【００３１】
絶縁層に含有される絶縁性微粒子の含有量は、絶縁層全量基準で、好ましくは１５〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは６０〜８５質量％である。絶縁性微粒子の含有量が上記範囲内であると、絶縁層は、均一な多孔質構造が形成でき、かつ適切な絶縁性が付与される。
【００３２】
絶縁層用バインダーとしては、上記した正極用バインダーと同種のものが使用できるが、なかでも、フッ素含有樹脂、アクリル樹脂であることが好ましく、アクリル樹脂であることがより好ましい。
【００３３】
上記アクリル樹脂について以下、詳細に説明する。
アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。具体的には、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有することが好ましく、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を例えば５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含有する。
アルキル（メタ）アクリレートは、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１２、より好ましくは２〜８のアルキルアクリレートである。そして、アクリル系重合体は、アルキル基の炭素数が２〜８のアルキルアクリレート由来の構成単位を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含有する。
【００３４】
アルキル基の炭素数が２〜８のアルキルアクリレートとしては、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートなどが挙げられる。これらにおけるアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよいし、その構造異性体である分岐アルキル基であってもよく、例えば２−エチルヘキシルアクリレートなどであってもよい。
また、アクリル系重合体は、アルキル（メタ）アクリレートと、アルキル（メタ）アクリレート以外のビニルモノマーとの共重合体であってもよい。アルキル（メタ）アクリレート以外のビニルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリレート、アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有ビニルモノマー、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなど芳香環含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
好適なアクリル系重合体の具体例としては、ポリブチルアクリレートが挙げられる。
また、アクリル系重合体は、架橋していてもよく、好ましい具体例としては、架橋ポリブチルアクリレートなどが挙げられる。
なお、本明細書においては、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を意味し、他の類似する用語も同様である。
【００３６】
正極活物質層への絶縁層の浸み込みをより抑制する観点から、アクリル樹脂の重量平均分子量は、１０万〜２００万であることが好ましい。
【００３７】
絶縁層における絶縁層用バインダーの含有量は、絶縁層全量基準で、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、１５〜４０質量％が更に好ましい。
【００３８】
絶縁層は、本発明の効果を損なわない範囲内において、絶縁性微粒子及び絶縁層用バインダー以外の他の任意成分を含んでもよい。
【００３９】
［負極］
（負極活物質層）
負極活物質層は、典型的には、負極活物質と、負極用バインダーとを含む。
負極活物質層に使用される負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料、スズ化合物とシリコンと炭素の複合体、リチウムなどが挙げられるが、これら中では炭素材料が好ましく、グラファイトがより好ましい。
【００４０】
負極活物質は、特に限定されないが、その平均粒子径が０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。
負極活物質層における負極活物質の含有量は、負極活物質層全量基準で、５０〜９８．５質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましい。
【００４１】
負極活物質層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤は、上記負極活物質よりも導電性の高い材料が使用され、具体的には、カーボンブラック、カーボンナノファーバー、カーボンナノチューブ、黒鉛粒子などの炭素材料が挙げられる。
負極活物質層において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、負極活物質層全量基準で、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。
【００４２】
負極活物質層に含有される負極用バインダーとしては、上記した正極用バインダーと同種のものが使用できる。
負極活物質層における負極用バインダーの含有量は、負極活物質層全量基準で、１．５〜４０質量％であることが好ましく、２．０〜２５質量％がより好ましい。
負極活物質層の厚みは、特に限定されないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、５０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００４３】
（負極集電体）
負極集電体を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられ、これらの中ではアルミニウム又は銅が好ましく、銅がより好ましい。負極集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましい。
【００４４】
［ケーシング］
リチウムイオン二次電池は、通常、ケーシングを備え、上記した正極及び負極をケーシング内に収納とするとよい。ケーシングとしては、特に限定されないが、外装缶などであてもよいし、外装フィルムであってもよい。外装フィルムは、２枚の外装フィルムの間、或いは、１枚の外装フィルムが例えば２つ折りで折り畳まれ、その外装フィルムの間に負極、及び正極を配置するとよい。
【００４５】
［リチウムイオン二次電池の構造］
リチウムイオン二次電池は、巻回型、積層型などがあるが、本発明のリチウムイオン二次電池は、積層型であることが好ましい。
積層型のリチウムイオン二次電池では、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極と、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極とをそれぞれ複数枚備える。正極及び負極は、いずれも平面状であり、これらは厚さ方向に沿って交互となるように積層される。また、各正極活物質層の表面に設けられた絶縁層は、隣接する負極（例えば、負極活物質層）に接触し、好ましくは負極（例えば、負極活物質層）に接着する。
【００４６】
各正極を構成する複数の正極集電体は、纏められて正極タブなどに取り付けられ、正極タブなどを介して正極端子に接続される。また、各負極を構成する複数の負極集電体は、纏められて負極タブなどに取り付けられ、負極タブなどを介して負極端子に接続される。
【００４７】
［電解質］
リチウムイオン二次電池は、通常は電解質を備える。電解質は特に限定されず、リチウムイオン二次電池で使用される公知の電解質を使用すればよい。電解質としては例えば電解液を使用する。
電解液としては、有機溶媒と、電解質塩を含む電解液が例示できる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、又はこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）等のリチウムを含む塩が挙げられる。
また、有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、ＬｉＢＨ４等の錯体水素化物等の錯体が挙げられる。これらの塩又は錯体は、１種単独で使用してもよいが、２種以上の混合物であってもよい。
また、電解質は、上記電解液に更に高分子化合物を含むゲル状電解質であってもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のポリアクリル系ポリマーが挙げられる。なお、ゲル状電解質は、セパレータとして使用されてもよい。
電解質は、正極及び負極間に配置されればよい。したがって、例えば、電解質は、上記した正極及び負極が内部に収納されたケーシング内に充填される。また、電解質は、例えば、正極及び負極上に塗布されて正極及び負極間に配置されてもよい。
【００４８】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
次に、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、正極活物質層の表面上に、絶縁層用組成物を塗布して絶縁層を形成して、正極を得る工程（正極作製工程）と、絶縁層を介して正極を負極に圧着させる工程（圧着工程）とを備える。
以下、本製造方法について工程ごとに詳細に説明する。
【００４９】
［正極作製工程］
（正極活物質層の形成）
正極の作製においては、正極集電体の上に正極活物質層を形成する。正極活物質層の形成においては、最初に正極活物質と、正極用バインダーと、溶媒とを含む正極活物質層用組成物を用意する。正極活物質層用組成物は、必要に応じて配合される導電助剤などのその他成分を含んでもよい。正極活物質、正極用バインダー、導電助剤などは上記で説明したとおりである。正極活物質層用組成物はスラリーとなる。
【００５０】
正極活物質層用組成物における溶媒は、正極用バインダーを溶解する溶媒を使用することが好ましく、正極用バインダーの種類に応じて適宜選択すればよく、水を使用してもよいし、有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤としては、後述の絶縁層で用いられる有機溶剤から適宜選択すればよい。正極活物質層用組成物の固形分濃度は、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは２０〜６５質量％である。
【００５１】
正極活物質層は、上記正極活物質層用組成物を使用して公知の方法で形成すればよく、例えば、上記正極活物質層用組成物を正極集電体の上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
また、正極活物質層は、正極活物質層用組成物を、正極集電体以外の基材上に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。正極集電体以外の基材としては、公知の剥離シートが挙げられる。基材の上に形成した正極活物質層は、基材から剥がして正極集電体の上に転写すればよい。
【００５２】
正極集電体又は基材の上に形成した正極活物質層は、好ましくは加圧プレスする。加圧プレスすることで、正極密度を高めることが可能になる。加圧プレスは、ロールプレスなどにより行えばよい。
プレス圧としては、２００〜２０００ｋＮ／ｍとすることが好ましく、５００〜１５００ｋＮ／ｍとすることがより好ましい。２００〜２０００ｋＮ／ｍとすることで正極活物質層の表面粗さＲａや密度を所望の範囲に調整しやすくなる。
【００５３】
（絶縁層の形成）
正極の作製においては、正極活物質層を形成した後に、正極活物質層の表面上に、絶縁層用組成物を塗布して絶縁層を形成する。
絶縁層の形成に使用する絶縁層用組成物は、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーと有機溶剤とを含み、当該絶縁層用組成物の２５℃における粘度は１０００〜４０００ｃｐｓであることが好ましい。２５℃における粘度が１０００〜４０００ｃｐｓであることで、絶縁層用組成物の正極活物質層への浸み込みを防ぐことできる。これにより、絶縁層及び正極活物質層それぞれが所望の機能を発揮しやすくなり、充放電特性、出力特性などが良好となる。２５℃における粘度は１５００〜４０００ｃｐｓであることがより好ましく、２０００〜４０００ｃｐｓであることがさらに好ましい。当該粘度は、Ｂ型粘度計で６０ｒｐｍ、塗布時（２５℃）の温度条件で測定した粘度である。
【００５４】
正極活物質層への浸み込みを防ぐ観点から、絶縁層用組成物の固形分濃度は、好ましくは１５〜５５質量％、より好ましくは３５〜４５質量％である。
【００５５】
絶縁層用組成物は、必要に応じて配合されるその他の任意成分を含んでいてもよい。絶縁性微粒子、絶縁層用バインダーなどの詳細は上記で説明したとおりである。絶縁層用組成物はスラリー（絶縁層用スラリー）となる。
【００５６】
本製造方法において、絶縁層用組成物に使用する有機溶剤の具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドから選択される１種又は２種以上が挙げられる。これらの中では、Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。
【００５７】
絶縁層は、絶縁層用組成物を、正極活物質層の表面に塗布した後、乾燥することによって形成できる。絶縁層用組成物を正極活物質層の表面に塗布する方法は特に限定されず、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、バーコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。これらの中では、絶縁層を均一に塗布する観点などから、グラビアコート法が好ましい。
また、乾燥温度は、上記溶媒を除去できれば特に限定されないが、例えば５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１００℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、３０秒〜３０分間、好ましくは２〜２０分間である。
【００５８】
［負極作製工程］
（負極活物質層の形成）
負極の作製においては、まず、負極活物質層を形成する。負極活物質層の形成においては、最初に負極活物質と、負極用バインダーと、溶媒とを含む負極活物質層用組成物を用意する。負極活物質層用組成物は、必要に応じて配合される導電助剤などのその他成分を含んでもよい。負極活物質、負極用バインダー、導電助剤などは上記で説明したとおりである。負極活物質層用組成物は、スラリーとなる。
【００５９】
負極活物質層用組成物における溶媒は、水を使用する。水を使用することで、負極用バインダーとして使用する水溶性ポリマーを負極活物質層用組成物中に容易に溶解できる。また、粒子状結着剤やその他のバインダーは、水にエマルションの形態で配合させるとよい。負極活物質層用組成物の固形分濃度は、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは２０〜６５質量％である。
【００６０】
負極活物質層は、上記負極活物質層用組成物を使用して公知の方法で形成すればよく、例えば、上記負極活物質層用組成物を負極集電体の上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
また、負極活物質層は、負極活物質層用組成物を、負極集電体以外の基材上に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。負極集電体以外の基材としては、公知の剥離シートが挙げられる。基材の上に形成した負極活物質層は、基材から負極活物質層を剥がして負極集電体の上に転写すればよい。
負極集電体又は基材の上に形成した負極活物質層は、好ましくは加圧プレスする。加圧プレスすることで、負極密度を高めることが可能になる。加圧プレスは、ロールプレスなどにより行えばよい。
【００６１】
［圧着工程］
上記のようにして得られた正極は、負極に圧着させて、正極と負極からなる積層体を形成するとよい。ここで、より具体的には、正極は、絶縁層を負極、典型的には負活物質層に接触するように配置し、正極を絶縁層を介して負極に圧着させるよい。
また、正極と負極とをそれぞれ複数層積層する場合には、正極と負極とを厚さ方向に交互となるようにそれぞれ複数層積層して、各正極と負極間は、絶縁層を介して圧着させるとよい。
【００６２】
正極と負極とを圧着させる具体的な方法は、正極と負極とを重ね合わせたもの（それぞれが複数層ある場合には、交互に配置して重ね合わせたもの）をプレス機などによりプレスすることで行うとよい。プレス条件は、正極活物質層及び負極活物質層が必要以上に圧縮せず、かつ絶縁層が負極に接着する程度の条件で行うとよい。具体的には、プレス温度は、５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１００℃であり、プレス圧力は、例えば、０．２〜３ＭＰａ、好ましくは０．４〜１．５ＭＰａである。また、プレス時間は、例えば、１５秒〜１５分間、好ましくは３０秒〜１０分間である。
【００６３】
上記のようにして得られた正極と負極の積層体は、例えば、正極集電体を正極端子に、負極集電体を負極端子に接続させ、かつケーシング内に収納することで、リチウムイオン二次電池を得ることができる。
なお、以上の製造方法は、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の一実施形態であって、上記に限定されない。例えば、正極が負極に接着しない場合には、正極と負極とは圧着させずにこれらを重ね合わせるだけでもよい。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００６５】
イオン二次電池用電極の評価方法、及び各種物性の測定方法は以下の通りである。
（充放電特性評価）
各実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、１Ｃの定電流充電を行い、次いで４．２Ｖ到達次第電流を減少させ０．０５Ｃとなった時点で充電完了する定電圧充電を行った。その後、１Ｃの定電流放電を行い、２．５Ｖまで放電させた時点で放電完了とする放電を行った。その後、３０分電池を静置し、３０分後に電圧を測定した。各実施例、比較例において、１５セルのリチウムイオン二次電池について試験を行い、平均値を計算した。
Ａ：平均値２．５Ｖ以上
Ｂ：平均値２．３Ｖ以上２．５Ｖ未満
Ｃ：平均値２．０Ｖ以上２．３Ｖ未満
Ｄ：平均値１．０Ｖ以上２．０Ｖ未満
Ｅ：平均値１．０Ｖ未満【００６６】
（出力特性評価）
各実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、以下のように放電容量を求めることで評価した。
１Ｃの定電流充電を行い、次いで４．２Ｖ到達次第電流を減少させ０．０５Ｃとなった時点で充電完了する定電圧充電を行った。その後、１０Ｃの定電流放電を行い、２．５Ｖまで放電させた時点で放電完了とする放電を行い、放電容量を計算した。以下の基準で出力特性を評価した。
Ａ：１Ｃの定電流の放電容量に比べ、１０Ｃの放電容量が３０％以上である。
Ｂ：１Ｃの定電流の放電容量に比べ、１０Ｃの放電容量が２０％以上３０％未満である。
Ｃ：１Ｃの定電流の放電容量に比べ、１０Ｃの放電容量が１０％以上２０％未満である。
Ｄ：１Ｃの定電流の放電容量に比べ、１０Ｃの放電容量が１０％未満である。【００６７】
（安全性評価）
各実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、１Ｃの定電流充電を行い、次いで４．２Ｖ到達次第電流を減少させ０．０５Ｃとなった時点で充電完了する定電圧充電を行った。その後電池を加熱し、１１０℃として保管した。１１０℃到達後１時間保持したときの電池の最高温度を測定した。
Ａ：最高温度１１５℃未満
Ｂ：最高温度１１５℃以上１４０℃未満
Ｃ：最高温度１４０℃以上１６０℃未満
Ｄ：最高温度１６０℃以上２００℃未満
Ｅ：最高温度２００℃以上【００６８】
（絶縁層の厚さ）
絶縁層の厚さは、以下の方法により測定した。
絶縁層が形成された電極に対し、イオンミリング方式で断面を露出させた。露出した断面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて観察した。観察は電極の絶縁層の表層から底部まで見えるような視野とした。断面倍率は、２００００倍で行った。得られた画像に対し、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ  Ｊ）を使用しランダムに電極活物質と絶縁層の界面から絶縁層表面までの長さを、電極集電体に対して垂直方向に計測した。１枚の画像につき、１０点測定し、平均値を絶縁層の厚さとした。【００６９】
（正極の表面粗さ：Ｒａ）
正極活物質層の絶縁層が設けられている表面の表面粗さは、非接触レーザ表面分析機（オリンパス社製  ＯＬＳ−４５００）を使用し、６００μｍ×６００μｍ視野となるように倍率を設定した。３０視野の高さ方向の算術平均値を、表面粗さとした。【００７０】
（正極の電極密度）
正極活物質層の密度は、次のようにして測定した。まず、正極を直径１６ｍｍで打ち抜いた測定試料を複数枚準備する。各測定試料の質量を精密天秤にて秤量し、質量を測定する。予め測定した正極集電体の質量を測定結果から差し引くことにより、測定試料中の正極活物質層の質量を算出することができる。また、断面出し加工した測定試料をＳＥＭで観察するなどの公知の方法によって、正極活物質層の厚みを測定する。各測定値の平均値から下記式（１）に基づいて、正極活物質層の密度を算出することができる。
正極活物質層の密度（ｇ／ｃｃ）＝正極活物質層の質量（ｇ）／［正極活物質の厚み（ｃｍ）×打ち抜いた正極の面積（ｃｍ２）］・・・（１）【００７１】
［実施例１］
［正極の作製］
（正極活物質層の形成）
正極活物質としての平均粒子径１０μｍのＬｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ）Ｏ２（ＮＣＡ系酸化物）を１００質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラックを４質量部と、電極用バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量部と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、固形分濃度６０質量％に調整した正極活物質層用組成物を得た。この正極活物質層用組成物を、正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥した。その後、両面に正極活物質層用組成物を塗布した正極集電体を、１０００ｋＮ／ｍで加圧プレスし、更に電極寸法の４０ｍｍ×５０ｍｍ角に打ち抜いて、両面に厚さ５０μｍの正極活物質層を有する正極とした。該寸法のうち、正極活物質層が形成された面積は４０ｍｍ×４５ｍｍであった。【００７２】
（絶縁層の形成）
架橋ポリブチルアクリレートを、濃度１０質量％でＮＭＰに溶解したポリマー溶液を用意した。絶縁性微粒子としてのアルミナ粒子（日本軽金属社製、製品名：ＡＨＰ２００、平均粒子径０．４μｍ）に、アルミナ粒子１００質量部に対して架橋ポリブチルアクリレートが７質量部となるように、上記ポリマー溶液を中程度のせん断をかけながら混合して、絶縁層用組成物（絶縁層用スラリー）を調製した。絶縁層用スラリーにおける固形分濃度は４０質量％であった。
得られた絶縁層用スラリーを正極活物質層の両面に温度９０℃でグラビア塗工により、せん断力をかけながら塗布した。塗布時の絶縁層用スラリーの粘度は２０００ｃｐｓであった。その後、加熱オーブンを用いて塗膜を９０℃で１０分間乾燥させ、負極の両面に絶縁層を形成した。乾燥後の絶縁層の厚さは片面あたり１５μｍであった。【００７３】
［負極の作製］
（負極活物質層の形成）
負極活物質としてのグラファイト（平均粒子径１０μｍ）１００質量部（９７質量％）と、負極用バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、平均粒子径：２００ｎｍ）の水分散体を固形分量として１．５質量部（１．５質量％）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩を１．５質量部（１．５質量％）と、溶媒としての水とを混合し、固形分濃度５０質量％に調整した負極活物質層用組成物を得た。
この負極活物質層用組成物を、負極集電体としての厚さ１２μｍの銅箔の両面に塗布して１００℃で真空乾燥した。その後、両面に負極活物質層用組成物を塗布した負極集電体を、線圧５００ｋＮ／ｍで加圧プレスして厚さ５０μｍの負極活物質層を得た。負極活物質層の密度は１．５５ｇ／ｃｃであった。なお、負極の寸法は４５ｍｍ×５５ｍｍであり、該寸法のうち、負極活物質層が塗布された面積は４５ｍｍ×５０ｍｍであった。【００７４】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、電解液を調製した。【００７５】
（リチウムイオン二次電池の製造）
上記で得た絶縁層を有する正極２５枚と、負極２６枚を積層し仮積層体を得た。ここで、正極と負極は交互に配置した。平板型ホットプレス機を用いて、上記仮積層体を、８０℃、０．６ＭＰａの条件で１分間プレスし積層体を得た。
各正極の正極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。同様に、各負極の負極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。
次いで、アルミラミネートフィルムで上記積層体を挟み、端子用タブを外部に突出させ、三辺をラミネート加工によって封止した。封止せずに残した一辺から、上記で得た電解液を注入し、真空封止することによって積層型のリチウムイオン二次電池（セル）を製造した。
なお、正極については、寺岡製作所製カプトン粘着テープをその端部５ｍｍを被覆するように張り付けた（正極端部処理）。【００７６】
［実施例２］
絶縁層スラリーの固形分濃度を２６質量％に調整して、正極活物質上に形成される絶縁層の厚さを１３μｍに変更した点を除いて実施例１と同様にした。【００７７】
［実施例３］
絶縁層スラリーの固形分濃度を５２質量％に調整して、正極活物質上に形成される絶縁層の厚さを２８μｍに変更した点を除いて実施例１と同様にした。【００７８】
［実施例４］
プレス圧を７００ｋＮ／ｍに調整して、正極の表面粗さを１．３μｍとし、正極の密度を３．３ｇ／ｃｃとし、正極活物質上に形成される絶縁層の厚さを２０μｍに変更した点を除いて実施例１と同様にした。【００７９】
［実施例５］
プレス圧を４００ｋＮ／ｍに調整して、正極の表面粗さを１．５μｍとし、正極の密度を３．１ｇ／ｃｃとし、正極活物質上に形成される絶縁層の厚さを２０μｍに変更した点を除いて実施例１と同様にした。【００８０】
［実施例６］
プレス圧を１８００ｋＮ／ｍに調整して、正極の表面粗さを０．８μｍとし、正極の密度を３．８ｇ／ｃｃとし、正極活物質上に形成される絶縁層の厚さを１３μｍに変更した点を除いて実施例１と同様にした。【００８１】
［実施例７］
プレス圧を１８００ｋＮ／ｍに調整して、正極の表面粗さを０．８μｍとし、正極の密度を３．８ｇ／ｃｃとし、正極活物質上に形成される絶縁層の厚さを２０μｍに変更した点を除いて実施例１と同様にした。【００８２】
［比較例１］
絶縁層スラリーの固形分濃度を１０質量％に調整して、正極活物質上に形成される絶縁層の厚さを５μｍに変更した点を除いて実施例１と同様にした。【００８３】
［比較例２］
固形分濃度が４０質量％の絶縁層スラリーで二回塗工（重ね塗り）して、負極活物質上に形成される絶縁層の厚さを５０μｍに変更した点を除いて実施例１と同様にした。【００８４】
［比較例３］
プレス圧を１００ｋＮ／ｍ  を調整して、正極の表面粗さを３μｍとし、正極の密度を２．２ｇ／ｃｃに変更した点を除いて実施例１と同様にした。【００８５】
［比較例４］
絶縁層の代わりに厚さが５μｍのポリエチレン微多孔膜を設けた以外は実施例１と同様に実施した。
なお、ポリエチレン微多孔膜は、透気度１００ｓｅｃ／１００ｃｃ、厚み１５μｍのものを使用した。【００８６】
【表１】
0006849863.tif 000002
【００８７】
以上のように、各実施例では、正極活物質層の表面粗さや密度、正極滑物質層と負極滑物質層との間に設けられる絶縁層の厚さを所定の範囲内に調整することで、安全性、充放電特性、及び出力特性がいずれも良好になった。
【符号の説明】
【００８８】
１０  リチウムイオン二次電池
１１  正極
１２  正極活物質層
１３  絶縁層
１４  正極集電体
２１  負極
２２  負極活物質層
２４  負極集電体
【図１】
0006849863.tif 000003