(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気炉または取鍋に収容された溶鉄に対して加炭を行う加炭材であって、
灰分が５質量％以上１８質量％以下の炭素材料と、生石灰との混合物であり、以下の式（１）及び式（２）の条件を満たす加炭材。
０．６≦（ｍｃ＋Ｍｃ）／ｍｓ≦２．７      ・・・式（１）
０．７≦（ｍｃ＋Ｍｃ）／ｍａ≦６．５      ・・・式（２）
ここで、ｍｃは前記炭素材料中のＣａＯの質量を表し、ｍｓは前記炭素材料中のＳｉＯ2の質量を表し、ｍａは前記炭素材料中のＡｌ2Ｏ3の質量を表し、Ｍｃは前記生石灰の質量を表す。
【請求項２】
前記混合物が、以下の式（１Ａ）及び式（２Ａ）の条件を満たす請求項１に記載の加炭材。
０．６≦（ｍｃ＋Ｍｃ）／ｍｓ≦１．９      ・・・式（１Ａ）
０．７≦（ｍｃ＋Ｍｃ）／ｍａ≦５．０      ・・・式（２Ａ）
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の加炭材を用いた加炭方法であって、
前記電気炉または前記取鍋において、ガスを吹き込んで前記溶鉄を攪拌して形成された溶鉄面に向けて、前記加炭材を添加して加炭を行う加炭方法。
【請求項４】
前記加炭材を、前記溶鉄面に向けてランスから投入することにより添加する請求項３に記載の加炭方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電気炉または取鍋において加炭を効率よく行うための加炭材およびそれを用いた加炭方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉄スクラップ、冷銑、直接還元鉄などの冷鉄源が電気炉で溶解精錬され、建材などに使われる鋼材が生産されている。この電気炉の主なエネルギー源はアーク熱であるが、溶解精錬の促進と高価な電気エネルギーの節減とを目的として、酸素ガス（鉄の酸化溶解用）、気体燃料、液体燃料、粉コークスなどの補助熱源も使用されている。【０００３】
また、溶鉄中に固体炭素材料を加炭材として添加して溶鉄を加炭し、溶鉄中の炭素を酸素ガスで燃焼して補助熱源とすることも行われている。加炭材は、人造黒鉛質、土状黒鉛、各種コークス、無煙炭、木材、これらを原料として生成された材料が使用されてきた。また、溶融還元法では、一般に鉄鉱石及び酸化性ガスと共に多量の石炭を投入して鉄鉱石の還元を行うが、取鍋で高炭素鋼を製造するために補助的な加炭を行うことがある。【０００４】
加炭材またはその加炭技術としては、例えば、特許文献１には、灰分１２質量％未満の土状黒鉛を焼成することによって得られる製鉄、製鋼用加炭材が開示されており、特許文献２には、土状黒鉛を添加することを特徴とする加炭技術が開示されている。特許文献３には、コークスの代替としてココナツヤシまたはアブラヤシのヤシガラを乾留して得られる加炭材が開示されている。また、特許文献４には、脱リン処理中の加炭技術としてバイオマス由来の炭素源を添加する技術が開示されている。【０００５】
電気炉において冷鉄源として鉄スクラップを使用する場合は、カーボンインジェクションおよび酸素富化操業を行うことが一般的であり、加炭材が吹き込みガスに搬送されて溶鉄中に吹き込まれる。これに対し、加炭材を炉の上方から自由落下により投入できれば、気体搬送に関連する設備を省くことができるほか、加炭材の粒径等の制限が緩和され、コストが低減する。また、冷鉄源として鉄スクラップ以外に直接還元鉄を使用する場合であって、金属化率の低い低品位な直接還元鉄を利用する場合には、熱源としての炭素源以外に還元のための炭素源も必要となり、多量の加炭が必要となる。さらに、低Ｎ高級鋼を製造するためには、脱炭時の脱Ｎを行うために加炭が必要となり、安価にかつ効率良く加炭することができれば、高級鋼の製造を安価に行うことができる。【０００６】
一般的に、灰分が多く混じった安価の炭素材料を用いることができれば、コストを低位に抑えることができるが、炭素材料中の灰分含有量が高いと、多くの利用方法において好ましくない。灰分含有量が高い場合には加炭速度が著しく遅くなることが一般に知られている。ここで加炭速度とは、炭素源を炉内に添加した状態において、溶鉄中の炭素濃度が上昇する速度を意味する。例えば、特許文献１には、灰分１２質量％未満の土状黒鉛は、人造黒鉛質と同等の加炭性（加炭速度）が実現されるものの、それを上回る灰分量の加炭材では加炭速度が著しく遅くなることが示されている。また、特許文献４には、灰分含有量が高いほど加炭速度が低下することが示されており、加炭材においては９質量％以下の灰分含有量としている。このように灰分含有量が高いと加炭速度が遅くなるのは、灰分から生成される成分が炭素質をコーティングするためと考えられている。【０００７】
一方、炭素材料に添加材を加えた加炭材、あるいはそれを用いた加炭方法も提案されている。例えば、特許文献５には、粉状無煙炭にＣａＦ2とＭｇＯを添加しブリケット化した造塊無煙炭が示されている。しかしながら、現在ではスラグからフッ素が溶出してしまうなどの問題から、副材料としてフッ素レスのものが求められており、使用が制限されてしまう。また、特許文献６には、炭素材料にＣａＯを２０質量％以上８０質量％未満混合した加炭材が示されているが、ＣａＯの割合が大きいため、コストが高くなってしまう。また、特許文献７には、ＲＨ式真空脱ガス処理中にＣａＯ／Ｃの質量比が１８以上となるように調整して加炭材を上吹き添加する調整方法が示されているが、この方法もＣａＯの割合が大きいという課題があるほか、溶鋼中の炭素濃度の上昇幅が０．００５〜０．０１０質量％の範囲であり、一般的な電気炉における溶銑の製造とは大きく異なっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特許文献１：特開昭５５−３８９７５号公報
特許文献２：特開平１−２４７５２７号公報
特許文献３：特開２００９−４６７２６号公報
特許文献４：特開２０１３−７２１１１号公報
特許文献５：特開２００４−７６１３８号公報
特許文献６：特開２００３−１７１７１３号公報
特許文献７：特開２０１３−３６０５６号公報
特許文献８：特開２０１６−１５１０３６号公報
特許文献９：特許第５８０３８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
電気炉のような攪拌強度が弱い条件で、灰分を多く含む安価な炭素材料を加炭材として使用すると、前述のように、加炭速度が低下してしまう可能性がある。電気炉のような撹拌強度が弱い条件では、特許文献１で示されているよりも低い灰分濃度でも加炭速度が遅くなり、５質量％程度以上で灰分濃度の影響が顕著になることを発明者らは知見した。これに対して、高灰分の炭素材料を使用する際の効率（すなわち、加炭速度）を従来の知見以上に上昇させることができれば、安価な炭素材料を高効率で用いることができるので好ましい。そのためには、炭素材料中の灰分により炭素質の表面に形成される膜を除去し、加炭を促進する方策が必要である。また、加炭材を自由落下により投入する場合、インジェクション又は底吹きによる粉体供給と異なり、溶鉄と加炭材との接触面積が小さくなるために加炭速度が低下し、溶解する前にスラグに取り込まれてしまったり飛散してしまったりするなどして、加炭速度が低下する虞がある。【００１０】
本開示はこのような事情に鑑みてなされたものであり、安価でかつ反応効率に優れた加炭材およびそれを用いた加炭方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を重ねたところ、生石灰を炭素材料に加えることで炭素質の表面の灰分膜の影響を低減できることを見出した。また、生石灰の適正量が灰分（本開示において「ＡＳＨ」と記す場合がある。）中のＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の含有量に応じて変化することも知見した。【００１２】
本開示の要旨は以下のとおりである。
＜１＞  電気炉または取鍋に収容された溶鉄に対して加炭を行う加炭材であって、
灰分が５質量％以上１８質量％以下の炭素材料と、生石灰との混合物であり、以下の式（１）及び式（２）の条件を満たす加炭材。
０．６≦（ｍｃ＋Ｍｃ）／ｍｓ≦２．７      ・・・式（１）
０．７≦（ｍｃ＋Ｍｃ）／ｍａ≦６．５      ・・・式（２）
ここで、ｍｃは前記炭素材料中のＣａＯの質量を表し、ｍｓは前記炭素材料中のＳｉＯ2の質量を表し、ｍａは前記炭素材料中のＡｌ2Ｏ3の質量を表し、Ｍｃは前記生石灰の質量を表す。
＜２＞  前記混合物が、以下の式（１Ａ）及び式（２Ａ）の条件を満たす＜１＞に記載の加炭材。
０．６≦（ｍｃ＋Ｍｃ）／ｍｓ≦１．９      ・・・式（１Ａ）
０．７≦（ｍｃ＋Ｍｃ）／ｍａ≦５．０      ・・・式（２Ａ）
＜３＞  上記＜１＞に記載の加炭材を用いた加炭方法であって、前記電気炉または前記取鍋において、ガスを吹き込んで前記溶鉄を攪拌して形成された溶鉄面に向けて、前記加炭材を添加して加炭を行う加炭方法。
＜４＞  前記加炭材を、前記溶鉄面に向けてランスから投入することにより添加する＜３＞に記載の加炭方法。
【発明の効果】
【００１３】
本開示によれば、安価でかつ反応効率に優れた加炭材およびそれを用いた加炭方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】アーク式電気炉を用いて加炭材を上方から投入して加炭するプロセスを説明するための図である。
【図２】炭素材料ごとの加炭材中ＣａＯとＳｉＯ2との比率Ｃ／Ｓと容量係数との関係を示す図である。
【図３】炭素材料ごとの加炭材中ＣａＯとＡｌ2Ｏ3の比率Ｃ／Ａと容量係数との関係を示す図である。
【図４】ＣａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3三元系状態図上での加炭速度の大きさを示す図である。
【図５】異なる攪拌動力密度での、加炭材中ＣａＯとＳｉＯ2との比率Ｃ／Ｓと容量係数との関係を示す図である。
【図６】異なる攪拌動力密度での、加炭材中ＣａＯとＡｌ2Ｏ3との比率Ｃ／Ａと容量係数との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本開示の実施形態を、図１を参照しながら説明する。
図１に示すように、溶鉄へ加炭を行う場合は、底吹き羽口４付きの電気炉１において、電極２とは別のランス３を用いて溶鉄５の上方から加炭材を供給し、底吹き羽口４から撹拌ガスを流して溶鉄の攪拌を行う。
【００１６】
電気炉又は取鍋に収容された溶鉄中に炭素材料を投入した後、炭素材料の温度が上昇し、炭素材料の表面から炭素質が溶解する一方、溶け残った灰分が炭素質の表面に灰分膜を形成し、炭素質と溶鉄との接触を妨害して加炭速度を低下させる作用があると考えられている。炭素材料中の灰分（ＡＳＨ）の主成分はＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3であり、両者を合わせると大部分の炭種において灰分の７０％以上を占め、９０％程度の場合が多い。
本発明者らは、このような炭素材料を溶鉄に上方添加した際に形成される灰分膜を電子顕微鏡およびＸ線分析により解析した。その結果、灰分膜の組成は炭素材料中の灰分組成とは必ずしも一致しないことを知見した。特に灰分中のＳｉＯ2は大部分が還元され、灰分膜の多くはＡｌ2Ｏ3を多く含む高融点の化合物となることを知見した。このような化合物は、例えば融点がいずれも１８００℃以上のＡｌ2Ｏ3、ＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）といった成分が主であった。さらに、生石灰粉を炭素材料に予め添加し混合した加炭材を用いると、灰分膜中にＣａＯが加わるとともにカルシウムシリケートを形成してＳｉＯ2の還元が抑制される。これにより、灰分膜の組成が変化し、炭素材料の分析値と添加した生石灰の量から予想される組成に近付き、液相線温度が低くなる方向に変化することを知見した。
【００１７】
また、天然由来の炭素材料中には多くの場合硫黄が含まれるが、溶鉄中の硫黄は、炭素原子と溶鉄との接触を阻害し、加炭速度を低減させる効果があることが知られている。これに対し、本発明者らは実験を行った結果、炭素材料中に生石灰を添加した加炭材を使用すると、生石灰を添加しない場合と比較して浸炭中の溶鉄中の硫黄濃度の上昇速度が低下することを明らかにした。さらに、この脱硫挙動については、酸素ガス又は空気などの酸化性ガスの積極的な供給がない場合であれば、真空炉又は密閉炉に限らず、通常の大気炉においても同様であった。これは生石灰粉を添加し予め混合することにより、炭素材料中のＣとＣａＯとが近接し、メタル−スラグ界面付近で還元雰囲気が形成されているためと考えられる。
【００１８】
このように、炭素材料に生石灰を混合した加炭材を用いることにより、溶鉄又は炭素材料表面に形成される灰分膜の組成が変化して加炭速度の低下を防止する効果と、溶鉄表面の局所的な脱硫により反応界面積を上昇させる効果とが期待される。
【００１９】
次に、生石灰の混合量を最適化するために、様々な実験を行った。以下の表１には、本実験で用いた炭素材料の種類を示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１に示す炭素材料中の水分、灰分（ＡＳＨ）、揮発分、固定炭素分（％は質量％）はＪＩＳ  Ｍ  ８８１２：２００６によって定義されるものであり、具体的には下記の方法によって測定されるものである。
水分：２５０μｍ以下の粒径に粉砕した試料５ｇを１０７±２℃で恒量になるまで乾燥した時の減量。
灰分（ＡＳＨ）：試料１ｇを８１５±１０℃で加熱灰化したときの残渣で試料１ｇに対しての割合（質量％）。
揮発分：試料１ｇを蓋つき白金坩堝に入れ、９００±２０℃で７分間空気を遮断して加熱した時の減量から水分を除いたもの。
固定炭素分：固定炭素分［質量％］＝１００−（水分［質量％］＋灰分［質量％］＋揮発分［質量％］）。
【００２２】
また、炭素材料中の灰分の組成は、ＪＩＳ  Ｍ  ８８１５：１９７６によって定義されるものであり、具体的には下記の方法によって測定されるものである。また、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯは灰分中での質量％を表している。
ＳｉＯ2：試料を炭酸ナトリウムで融解し、融成物を塩酸に溶解し、過塩素酸処理をしてケイ酸を脱水し、ろ過して沈殿は保存する。ろ液中のケイ酸を回収して主沈殿に合わせ、強熱灰化して無水ケイ酸とし，これにフッ化水素酸と硫酸とを加えて二酸化ケイ素を揮散させ、その減量を求める。
Ａｌ2Ｏ3：試料をフッ化水素酸，硝酸及び硫酸で分解し、ピロ硫酸カリウムで融解する。融成物を塩酸に溶解し、酢酸及びアンモニア水でｐＨを調節し、ＤＤＴＣとクロロホルムで重金属を抽出除去する。これにＥＤＴＡ標準溶液の一定量を加え、ＥＤＴＡ−アルミニウム錯塩を生成させ、過剰のＥＤＴＡを亜鉛標準溶液で逆滴定する。
ＣａＯ：二酸化ケイ素定量時のろ液及び洗液を集め、これに二酸化ケイ素定量後の残渣をピロ硫酸ナトリウムで融解し、塩酸に溶解した溶液を合わせ、アンモニア水で鉄、アルミニウムなどを水酸化物として沈殿し、ろ別する。溶液のｐＨを調節し、水酸化マグネシウムを沈殿させ、シアン化カリウムにより妨害成分をマスクしてＮＮ指示薬を用い、ＥＤＴＡ標準溶液で滴定する。
【００２３】
本発明者らは、２ｋｇ規模の小型溶解炉を用い、底吹きガス攪拌の底吹き流量を制御し、所定の溶鉄温度を保持しながら加炭材を添加し、加炭材添加後の加炭速度の測定試験を行った。まず、表１に示す６種類の炭素材料に生石灰粉を混合して粉状の加炭材を作製した。その後、小型溶解炉内で電解鉄を溶解し、加炭材を上方より溶鉄面に投下し、底吹きガス攪拌を行い、適当な時間ごとにサンプリングを行い、溶鉄中炭素濃度の時間変化を求めた。生石灰粉の添加割合は、（生石灰粉の質量）／（加炭材の質量）が０．０５以上０．２５以下の範囲で変化させた。加炭速度の挙動は、飽和Ｃ濃度と溶鉄中Ｃ濃度との差を駆動力とする一次反応であると仮定し、以下の式（３）における容量係数Ｋが一定値となるものとして、容量係数Ｋ（１／ｓ）を算出した。ここで、ＣS、Ｃt、Ｃ0はいずれも溶鉄中のＣ濃度（質量％）であり、ＣSは飽和Ｃ濃度、Ｃtは時刻ｔ（ｓ）におけるＣ濃度、Ｃ0は時刻ｔ＝０のＣ濃度を意味する。
ｌｎ（（ＣS−Ｃ0）／（ＣS−Ｃt））＝Ｋ×ｔ      ・・・式（３）
【００２４】
式（３）で規定する容量係数Ｋは、加炭材の反応効率の指標となり、容量係数Ｋが大きいほど加炭材の加炭速度が大きく、反応効率に優れると判断することができる。
【００２５】
加炭材の粒径は、篩分けにより１．０±０．４ｍｍの範囲に揃えた。底吹きガス攪拌については、下記式（４）によって算出される攪拌動力密度ε（ｋＷ／トン）において、ε＝０．０２〜０．３０の範囲で実験を行った。この攪拌動力密度の範囲は電気炉又は取鍋として実用的な値の範囲として設定した。
ε＝３７１×Ｑ×（Ｔ＋２７３）／Ｖ×｛ｌｎ（１＋ρ×ｇ×Ｌ／Ｐ）＋１−（Ｔn＋２７３）／（Ｔ＋２７３）｝      ・・・式（４）
式（４）において、Ｑ：底吹きガス合計流量（Ｎｍ3／ｓ）、Ｔ：溶鉄温度（℃）、Ｖ：溶鉄体積（ｍ3）、ρ：溶鉄密度（ｋｇ／ｍ3）、ｇ：重力加速度（ｍ／ｓ2）、Ｌ：吹き込みガスの浮上高さ（ｍ）、Ｐ：雰囲気の圧力（Ｐａ）、Ｔn：吹込みガス温度（℃）である。小型溶解炉の試験において、Ｌは小型溶解炉の溶鉄深さを意味する。
【００２６】
この小型溶解炉を用いた試験では、溶鉄温度Ｔを１４００℃±２０℃に保持して実験を実施した。上述の通り、生石灰粉未添加時の灰分膜の主な組成はＡｌ2Ｏ3を多く含む高融点の組成であり、電気炉で通常使用される温度の実質的な上限である１７００℃、あるいは１７５０℃においても溶融しない組成である。本開示では、炭素材料に生石灰粉を混合することにより灰分膜をＣａＯ−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3を主とする組成に制御するが、この三成分においては液相線温度が１３５０℃以下となるような組成範囲は非常に狭く、炭素材料中の灰分組成には粒子ごとにばらつきがある中で、灰分膜を溶融させるような組成になるように生石灰の添加量を安定に制御することは困難である。
【００２７】
そこで、安定して適用できる現実的な温度として１４００℃付近の温度を選択し、１４００℃を基準に評価した。これよりも高温の場合はより広い組成で液相となり、粘度も低下するため、１４００℃で評価した生石灰添加量の範囲であれば、１４００℃を超える溶鉄温度においても有効となる。１６００℃等の比較的高温な条件では、より広い範囲の生石灰添加量で同様の効果が発現する可能性があるが、１４００℃で効果を発揮するような組成にすることにより、より流動性が高くなり顕著な反応促進効果が期待される。溶鉄温度は現実的には耐火物損耗の観点から１７５０℃以下が好ましく、より好ましくは１７００℃以下である。なお、アークスポット又は上吹き酸素ランスによる火点等の局所的高温場があっても良い。溶鉄温度としては、原理上は反応部の温度を使用すべきであるが、実際には温度分布の測定性又は一様性に課題があるため、全体の平均溶鉄温度を代用しても良い。
【００２８】
まず、ε＝０．０８±０．０１ｋＷ／ｔにおける実験結果を図２および図３に示す。ここで、炭素材料に含まれる灰分中のＣａＯの質量（ｍｃ）と生石灰の質量（Ｍｃ）との和の加炭材の質量（Ｍ）に占める割合（｛ｍｃ＋Ｍｃ｝／Ｍ）をＣ、灰分中のＳｉＯ2の質量（ｍｓ）の加炭材の質量（Ｍ）に占める割合（ｍｓ／Ｍ）をＳ、灰分中のＡｌ2Ｏ3の質量（ｍａ）の加炭材の質量（Ｍ）に占める割合（ｍａ／Ｍ）をＡとすると、Ｃ、Ｓ、Ａはそれぞれ加炭材中に含まれるＣａＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3の割合を表す。なお、炭素材料に含まれる灰分中の各成分の割合は、炭素材料中のＡＳＨ比率とＡＳＨ中の各成分の比率との積とする。
【００２９】
図２において、横軸は比率Ｃ／Ｓ（＝（ｍｃ＋Ｍｃ）／ｍｓ）を表し、図３において、横軸は比率Ｃ／Ａ（＝（ｍｃ＋Ｍｃ）／ｍａ）を表す。また、縦軸は、共に容量係数（Ｋ）の相対値を表しており、生石灰粉を添加していない炭素材料を用いた場合の容量係数（Ｋ０）との比率、すなわちＫ／Ｋ０である。
【００３０】
容量係数の相対値Ｋ／Ｋ０が１．２を超える場合には、実験上のばらつきなどを差し引いたとしても加炭速度が有意に向上すると判断することができる。図２に示すように、比率Ｃ／Ｓが０．６以上２．７以下である場合に、容量係数の相対値Ｋ／Ｋ０が１．２を超える例が多かった。また、図３に示すように、比率Ｃ／Ａが０．７以上６．５以下である場合に、容量係数の相対値Ｋ／Ｋ０が１．２を超える例が多かった。さらに、比率Ｃ／Ｓが０．６以上１．９以下、比率Ｃ／Ａが０．７以上５．０以下である場合は、容量係数の相対値Ｋ／Ｋ０が１．５を超え、顕著に加炭速度が向上したことが確認された。但し、図２及び図３に示すように、比率Ｃ／Ａまたは比率Ｃ／Ｓのどちらか一方のみで考慮すると、上記領域内でも容量係数の相対値Ｋ／Ｋ０が１．２以下、あるいは１．５以下となった条件も存在した。一方、比率Ｃ／Ｓが０．６以上２．７以下、かつ、比率Ｃ／Ａが０．７以上６．５以下である例は、容量係数の相対値Ｋ／Ｋ０が１．２を超えていた。
【００３１】
図４は、ＳｉＯ2−ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3三元系の相図と、実験結果との関係を示す図である。図４において、容量係数の相対値Ｋ／Ｋ０が１．５を超える場合は「ａグループ」、容量係数の相対値Ｋ／Ｋ０が１．２超１．５以下である場合は「ｂグループ」、容量係数の相対値Ｋ／Ｋ０＝１．２以下の場合は「ｃグループ」としている。また、表１に示す生石灰粉未添加の炭素材料は「ｄグループ」とした。
【００３２】
図４において、１４００℃における液相線、およびＣ／Ｓ＝０．６、１．９、２．７、Ｃ／Ａ＝０．７、５．０、６．５を示す線も合わせて示した。その結果、「ｂグループ」はＣ／Ｓ＝０．６、Ｃ／Ｓ＝２．７、Ｃ／Ａ＝０．７、Ｃ／Ａ＝６．５に囲まれた領域にのみ存在し、「ａグループ」はＣ／Ｓ＝０．６、Ｃ／Ｓ＝１．９、Ｃ／Ａ＝０．７、Ｃ／Ａ＝５．０に囲まれた領域にのみ存在した。比率Ｃ／Ｓ、比率Ｃ／Ａのどちらか一方でも上記領域から外れた場合には、容量係数の相対値Ｋ／Ｋ０が１．２を超えることはなかった。
【００３３】
「ｂグループ」および「ａグループ」となる比率Ｃ／Ａの領域は、１４００℃で液相となる組成が存在する領域とほぼ一致していた。その一方で、「ｂグループ」および「ａグループ」となる比率Ｃ／Ｓの領域は、１４００℃で液相となる組成の領域と一部重複しているものの、全体的に領域がずれていた。比率Ｃ／Ｓが０．６よりも小さい領域では、１４００℃で液相となる組成であっても粘性が高く、攪拌による灰分膜の除去が効果的に働かなかったことが推測される。一方で、比率Ｃ／Ｓが１．３以上２．７以下の領域では、液相となる組成ではないが、ＣａＯが飽和しており、炭素材料の形成する還元場において界面付近の脱硫が発生し、結果として加炭速度が向上したと推測される。
【００３４】
実際に、比率Ｃ／Ｓが大きい領域ほど溶鉄中Ｓ濃度の上昇は抑制される傾向があることが示されている。また、ＣａＯが過剰に存在することにより、炭素材料中の炭素分の溶解に伴い露出した灰分とＣａＯとの接触機会が充分に確保され、灰分膜の組成変化が発生しやすくなる効果も推定できる。但し、比率Ｃ／Ｓが１．９超２．７以下の領域では、固体で未反応の生石灰が多く、この未反応の生石灰が溶鉄と炭素材料との接触を阻害するため、加炭速度は比率Ｃ／Ｓが１．９以下の領域より低下したと考えられる。また、比率Ｃ／Ｓが２．７超の場合は、生石灰粉による接触阻害効果が強くなり、生石灰粉未添加時と比較して加炭速度の向上が見られず、場合によっては加炭速度が低下した。
【００３５】
以上の実験から本開示の加炭材では、０．６≦Ｃ／Ｓ≦２．７、かつ０．７≦Ｃ／Ａ≦６．５の条件を満たすことが重要であり、この範囲では加炭速度が有意に向上し、さらに、０．６≦Ｃ／Ｓ≦１．９、かつ０．７≦Ｃ／Ａ≦５．０の条件を満たす範囲では、加炭速度の向上効果が特に大きいことがわかった。
【００３６】
次に、石炭Ａについて同小型炉で攪拌動力密度を変化させた結果を図５、図６に示す。図５及び図６に示すように、ε＝０．０２、０．１８、０．３０ｋＷ／ｔのすべての攪拌強度においてε＝０．０８ｋＷ／ｔの場合と同じＣ／Ｓ領域、同じＣ／Ａ領域で、加炭速度の上昇が確認された。以上の結果から、０．６≦Ｃ／Ｓ≦２．７、かつ０．７≦Ｃ／Ａ≦６．５を満たす場合、好ましくは、０．６≦Ｃ／Ｓ≦１．９、かつ０．７≦Ｃ／Ａ≦５．０の条件を満たす場合には、攪拌強度の強弱によらず加炭速度の向上効果が得られた。
【００３７】
以上のような比率Ｃ／Ｓ、比率Ｃ／Ａの条件を満たす場合の加炭材中に含まれる生石灰の割合Ｒは、以下の手順で計算することができる。灰分中のＳｉＯ2の質量（ｍｓ）と灰分中のＡｌ2Ｏ3の質量（ｍａ）との合計は、加炭材に含まれる炭素材料中の灰分量を超えることはない。そのため、加炭材中の生石灰の割合をＲ（＝Ｍｃ／Ｍ）、炭素材料中の灰分割合を（ＡＳＨ）とすると、以下の式（５）が成立する。
ｍｓ＋ｍａ≦Ｍ×（１−Ｒ）×（ＡＳＨ）      ・・・式（５）
さらに、式（５）の両辺にＣ／（ｍｓ＋ｍａ）を乗算し、Ｒ≦Ｃの関係を用いると、以下の式（６）が得られる。
Ｒ≦Ｃ≦（１−Ｒ）×（ＡＳＨ）／｛１／（Ｃ／Ｓ）＋１／（Ｃ／Ａ）｝      ・・・式（６）
【００３８】
ここで、変数Ｘを、以下の式（７）で定義する。
Ｘ＝（ＡＳＨ）／｛１／（Ｃ／Ｓ）＋１／（Ｃ／Ａ）｝      ・・・式（７）
この場合、Ｘは（ＡＳＨ）、比率Ｃ／Ｓ、比率Ｃ／Ａに対してそれぞれ単調増加である。
式（６）を変形し、式（７）を代入すると、以下の式（８）が得られる。
Ｒ≦１／（１＋１／Ｘ）      ・・・式（８）
【００３９】
ここで、式（８）の右辺はＸに対し単調増加であるため、灰分割合（ＡＳＨ）、比率Ｃ／Ｓ、比率Ｃ／Ａが大きいほど生石灰の割合Ｒの上限値は大きい。前述した比率Ｃ／Ｓ、比率Ｃ／Ａの好ましい範囲で代入すると、加炭材中の生石灰の割合Ｒは最大でも１９．９％程度となる。
【００４０】
以上のように従来に比べて生石灰の含有量を抑えることができる。炭素材料と生石灰との混合装置を使用することによるコスト増はあるが、高い加炭速度によるコスト低減に加え、副次的には生石灰の吸湿効果による配管内の詰まり低減などによるコスト低減効果も生じる。これにより、全体として操業コストは大きく低下し、さらに低品位の炭素材料の利用促進が可能となり、加炭材のコストを著しく削減することができる。
【００４１】
本実験では混合粉体を加炭材として使用したが、ブリケット化等造塊工程を経て得られる加炭材であっても良い。ブリケット化した場合には、炭素材料と添加物である生石灰とがより近接するため、灰分膜の改質による除去効果はより大きくなる。
【００４２】
また、加炭材を炉の上方から自由落下により投入できれば、気体搬送に関連する設備を省くことができるほか、加炭材の粒径等の制限が緩和され、コストが低減する。このことも考慮に入れて、加炭材としての炭素材料の最大粒径は、溶鉄との接触面積を確保し、加炭速度を確保するため、２０ｍｍ以下とすることが好ましい。ただし、炭素材料に例えば揮発分を１０％以上含む石炭を使用する際は、溶鉄との接触までの加熱により揮発分が揮発し、粉々となるため、最大粒径が２０ｍｍ以下のものに限らず、最大粒径が１００ｍｍ以下のものまで使用可能である。また、炭素材料を上方から添加する際に、粒径が小さすぎると溶鉄に到達せず、排ガスと共に炉外に排出されてロスとなるため、炭素材料の最大粒径の下限は０．２ｍｍとすることが好ましい。
【００４３】
また、炭素材料中の灰分量が多い場合、生石灰を混合することによって灰分膜が改質されたとしても、灰分膜の量が多くなりすぎ、界面から効果的に除去されなくなる可能性がある。そのため、炭素材料中の灰分の上限は１８質量％とする。また、炭素材料中の灰分は少ないほど生石灰を混合する効果がなくなり、さらに灰分が少ない炭素材料は高価であり、コストとの兼ね合いから炭素材料中の灰分の下限は５質量％とする。
【００４４】
炭素材料と混合する添加材は、主成分がＣａＯである生石灰とする。石灰石等のＣａＣＯ3が主成分のものを添加材として用いても、炉内に添加して加熱された際にＣＯ2が脱離してＣａＯとなるため、原理上は生石灰と同様の効果が期待されるが、実際には期待ほどの効果は得られない。その理由は、ＣＯ2脱離反応は吸熱反応であり、浸炭反応も吸熱反応のため、灰分膜に熱が充分に加わらず灰分膜の流動性が不十分となり、効果的に灰分膜が除去されないためと考えられる。
炭素材料と混合する生石灰におけるＣａＯ含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００４５】
添加する生石灰の粒径は、炭素材料の表面に均一に分散させて効果を発揮するためには、最大粒径を１０ｍｍ以下とすることが好ましい。また、より好ましくは生石灰が粉体状であり、最大粒径が１ｍｍ以下である。
【００４６】
次に、以上のような加炭材を用いた加炭方法について説明する。図１に示す例では、交流の電気炉としているが、溶鉄面より上方から加炭材を供給する点、およびガスによる攪拌が可能である点が共通であれば、図１に示す交流電気炉に限定されない。本実施形態では、攪拌強度が弱い条件で加炭を行う精錬容器として、交流電気炉、直流電気炉又は取鍋を想定している。なお、転炉型精錬設備を用いて強攪拌条件で加炭を行うことは想定していない。
【００４７】
加炭材に生石灰を混合して灰分膜を改質する原理上、溶融スラグと加炭材とが接触すると、生石灰を混合する効果が低減する。そのため、溶鉄上に溶融スラグ層が存在している場合には、底吹き羽口から底吹きのガスを吹き込んで溶鉄を攪拌して溶鉄面を局所的に露出させ、溶鉄面に加炭材が直接接触するように投入することが好ましい。なお、底吹きガス種は問わず、ガスによる攪拌方法として底吹きではなくインジェクションであっても良い。溶融スラグ層には固体成分が存在していても良い。
【００４８】
また、図１に示した例では、ランス３から搬送ガスとともに加炭材を供給するが、複数のランスから加炭材を供給してもよく、自由落下により加炭材を供給してもよい。さらに、加炭材投入時に溶け残りの冷鉄源が存在しても良い。また、加炭の対象となる溶鉄のＳ濃度は、脱Ｓ時の操業性の観点から０．５質量％以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００４９】
次に、本開示の加炭材の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。なお、本実施例で示すデータは単に本開示を適用した事例の一例を示したものであり、これにより本開示の適用範囲が限定されるものではない。【００５０】
図１に示すような、９０トンの溶鉄を溶製できる実機のアーク式底吹き電気炉（電気炉１）を用い、黒鉛電極（電極２）からのアーク加熱により、鉄スクラップを溶解した。また、底吹き羽口４からＮ2ガスを吹き込み、溶鉄を撹拌して溶鉄の温度を測定した。底吹き羽口の数は６箇所であり、各羽口からのガス流量は均等として調整した。その後、ランス３から自由落下により加炭材を上方投入し、攪拌強度を制御しながら一定時間ごとに測温およびサンプリングを行い、溶鉄温度およびＣ濃度を測定して前述の式（３）より容量係数Ｋを算出した。なお、ランス３は底吹き羽口４のうちの１つの直上に設置されており、底吹きガスによる攪拌で溶鉄表面を露出させ、その露出している部分に対して加炭材を投入した。このときの攪拌動力密度はε＝０．１８ｋＷ／ｔとした。また、加炭中に一部の条件においてアーク通電を実施した。加炭材は最大粒径が２０ｍｍの炭素材料と最大粒径が１ｍｍの生石灰粉（生石灰中のＣａＯ含有量：９０質量％）とを混合したものであり、炭素材料は表１に示す石炭Ａ、石炭Ｃを用いた。また、参考例では、生石灰粉を混合していない炭素材料のみの加炭材を用いた。主な操業条件を表２に示す。
表２の「判定」については、生石灰粉を混合したこと以外は同じ条件（同一炭種、同一温度）の参考例と比較して、比較する参考例の容量係数Ｋ０を１．０とした場合の相対値Ｋ／Ｋ０が１．０を超えれば、生石灰粉を混合したことで加炭速度が向上したと考えられる。容量係数の相対値Ｋ／Ｋ０が１．２を超える場合に加炭速度が有意に向上したと判断してＹ（合格）とし、１．２以下の場合は有意な向上は見られないと判断してＮ（不合格）とした。具体的には、実施例３は参考例９と比較し、実施例４は参考例８と比較し、それ以外は参考例７と比較した。【００５１】
【表２】
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【００５２】
表２に示す実施例１〜４はいずれも、比率Ｃ／Ｓおよび比率Ｃ／Ａがそれぞれ０．６〜２．７、０．７〜６．５の範囲を満足した条件である。この場合、容量係数の相対値は全てＹであり、良好な結果であった。実施例４と参考例８とを比較すると、ＡＳＨが多い石炭Ｃを用いた場合でも、適正な割合で生石灰粉を混合した加炭材を用いることによって、石炭ＣよりもＡＳＨおよび揮発分が少ない石炭Ａを上回る加炭速度の有意な上昇が実現できることが示された。実施例３は溶鉄温度が１６００℃の条件であるが、１５００℃の条件と同様に加炭材に生石灰粉を混合したことによって加炭速度の有意な上昇が確認された。【００５３】
比較例５は、比率Ｃ／Ａは０．６〜２．７の範囲内であったが、比率Ｃ／Ｓは０．７〜６．５の範囲から外れていた。この場合、参考例７と比較しても容量係数の相対値は１．１７であり、加炭速度の有意な上昇は見られなかった。【００５４】
一方、比較例６は、比率Ｃ／Ｓおよび比率Ｃ／Ａがともに前述の範囲（Ｃ／Ｓ：０．６〜２．７、Ｃ／Ａ：０．７〜６．５）から外れていた。この場合、参考例７と比較して容量係数の相対値は０．４２であり、加炭速度が低下した。【００５５】
以上のように本開示の実施例では、難溶解性の高ＡＳＨの炭素材料を用いても加炭速度を促進することが可能であることが確認できた。【００５６】
以上、本開示を、実施の形態を参照して説明してきたが、本開示は何ら上記した実施の形態に記載の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態及び変形例も含むものである。
【符号の説明】
【００５７】
１  電気炉
２  電極
３  ランス
４  底吹き羽口
５  溶鉄【００５８】
２０１８年１２月７日に出願された日本特許出願２０１８−２３０１０８の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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