(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラキシレンを生産し低級オレフィンを併産するための流動床の反応器に用いられる流動床のガス分配器であって、
流動床の底部に位置する第１の分配器と、前記第１の分配器の上方に配置された第２の分配器と、を備え、
前記第２の分配器は、吸気管と、複数の微孔コア管と、複数の吸気環状管と、を備え、
前記吸気管は、前記流動床の外部から前記流動床内の前記複数の微孔コア管へガスを導入し、
前記複数の吸気環状管は、前記吸気管のガス経路に接続され、かつ、前記第１の分配器のガス流れ方向と垂直な平面に配置され、
前記複数の微孔コア管は、前記吸気環状管上に配置され、かつ、前記吸気環状管が配置されている平面に垂直であり、
前記複数の微孔コア管の各々は、一端が前記吸気環状管に接続され、他端が密閉されており、かつ、前記複数の微孔コア管の側面は、均一な微孔構造を有し、
前記複数の微孔コア管は、相互に平行に配列され、前記複数の吸気環状管は、同一平面において同心環状又は平面螺旋状に配列されていることを特徴とする流動床のガス分配器。
【請求項２】
流れＡが前記第１の分配器を経て流動床に入り、
流れＢが前記第２の分配器を経て流動床に入り、前記流れＡの少なくとも一部のガスと接触することを特徴とする請求項１に記載の流動床のガス分配器。
【請求項３】
前記第１の分配器は、二次元ガス分配器であり、かつ、前記流動床の底部における前記第１の分配器が位置する平面にガスを分配させることを特徴とする請求項１に記載の流動床のガス分配器。
【請求項４】
前記第１の分配器は、樹枝状ガス分配器及び／又はブラストキャップ付ガス分配器であることを特徴とする請求項１に記載の流動床のガス分配器。
【請求項５】
前記微孔コア管は、セラミック製微孔管及び／又は粉末冶金微孔管であることを特徴とする請求項１に記載の流動床のガス分配器。
【請求項６】
前記微孔コア管は、側面に、穴径が０．５μｍ〜５０μｍ、空隙率が２５％〜５０％である微孔を有し、
前記微孔コア管の管内におけるガス速度は、０．１〜１０ｍ／ｓ、又は１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓであることを特徴とする請求項１に記載の流動床のガス分配器。
【請求項７】
請求項１に記載の流動床のガス分配器を備えることを特徴とする流動床反応器。
【請求項８】
前記流動床反応器は、反応領域、沈降領域、気固分離器、ストリッピング領域及び再生触媒輸送管を備え、
前記第１の分配器は、前記反応領域の底部に配置され、前記第２の分配器は、前記第１の分配器の上に配置され、前記沈降領域が前記反応領域の上方に位置し、前記沈降領域内には前記気固分離器が設置され、前記ストリッピング領域が前記反応領域の下方に位置し、前記再生触媒輸送管が前記反応領域に接続されることを特徴とする請求項７に記載の流動床反応器。
【請求項９】
前記再生触媒輸送管は、前記反応領域の上部に接続されることを特徴とする請求項８に記載の流動床反応器。
【請求項１０】
前記再生触媒輸送管は、前記反応領域の底部に接続されることを特徴とする請求項８に記載の流動床反応器。
【請求項１１】
メタノール及び／又はジメチルエーテルとトルエンとからパラキシレンを生産し低級オレフィンを併産する方法であって、
請求項１に記載の流動床のガス分配器を用い、前記パラキシレンを生産し低級オレフィンを併産する方法は、少なくとも、
（１）トルエンを含む流れＡ、又はメタノール及び／又はジメチルエーテルとトルエンとを含む流れＡが第１の分配器を経て、触媒を含む流動床反応器の反応領域に入る工程と、
（２）メタノール及び／又はジメチルエーテルを含む流れＢが第２の分配器を経て流動床反応器の前記反応領域に入る工程と、
（３）前記反応領域において、流れＡ及び／又は流れＢ中の、メタノール及び／又はジメチルエーテル、トルエンが触媒と接触し、パラキシレンと低級オレフィンとを含む流れＣを生成する工程と、を含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記メタノール及び／又はジメチルエーテルとトルエンとからパラキシレンを生産し低級オレフィンを併産する方法は、さらに、
（４）前記流れＣが沈降領域及び気固分離器に入り、流れＣが分離されることにより低級オレフィン、パラキシレン、鎖状炭化水素副生成物、芳香族炭化水素副生成物、並びに未転化のトルエン、未転化のメタノール及び／又はジメチルエーテルを得る工程と、
（５）未転化のメタノール及び／又はジメチルエーテルが前記第２の分配器を介して流動床反応器に戻り、芳香族炭化水素副生成物及び未転化のトルエンが第１の分配器を介して流動床反応器に戻る工程と、
（６）カーボンが堆積することで前記触媒が反応領域において再生対象触媒となり、再生対象触媒がストリッピングされ、再生器に入って再生され、再生触媒が得られ、再生触媒が再生触媒輸送管を介して流動床反応器に入る工程と、
を含み、
前記流れＢ中のメタノール及び／又はジメチルエーテルと流れＡ中のメタノール及び／又はジメチルエーテルとの質量比は、１：１〜１０：１であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記流れＡ中のメタノール及びジメチルエーテルの合計含有量は、０質量％〜３０質量％であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記流れＡ中のメタノール及びジメチルエーテルの合計含有量は、２質量％〜２０質量％であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記流動床反応器において、気相線速度が０．２〜２ｍ／ｓ、反応温度が３００〜６００℃であり、
前記再生器において、気相線速度が０．２〜２ｍ／ｓ、再生温度が５００〜８００℃であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
メタノール及び／又はジメチルエーテルとトルエンとからパラキシレンを生産し低級オレフィンを併産する方法であって、
請求項７に記載の流動床反応器を用い、前記パラキシレンを生産し低級オレフィンを併産する方法は、少なくとも、
（１）トルエンを含む流れＡ、又はメタノール及び／又はジメチルエーテルとトルエンとを含む流れＡが第１の分配器を経て、触媒を含む流動床反応器の反応領域に入る工程と、
（２）メタノール及び／又はジメチルエーテルを含む流れＢが第２の分配器を経て流動床反応器の前記反応領域に入る工程と、
（３）前記反応領域において、流れＡ及び／又は流れＢ中の、メタノール及び／又はジメチルエーテル、トルエンが触媒と接触し、パラキシレンと低級オレフィンとを含む流れＣを生成する工程と、を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
前記メタノール及び／又はジメチルエーテルとトルエンとからパラキシレンを生産し低級オレフィンを併産する方法は、さらに、
（４）前記流れＣが沈降領域及び気固分離器に入り、流れＣが分離されることにより低級オレフィン、パラキシレン、鎖状炭化水素副生成物、芳香族炭化水素副生成物、並びに未転化のトルエン、未転化のメタノール及び／又はジメチルエーテルを得る工程と、
（５）未転化のメタノール及び／又はジメチルエーテルが前記第２の分配器を介して流動床反応器に戻り、芳香族炭化水素副生成物及び未転化のトルエンが第１の分配器を介して流動床反応器に戻る工程と、
（６）カーボンが堆積することで前記触媒が反応領域において再生対象触媒となり、再生対象触媒がストリッピングされ、再生器に入って再生され、再生触媒が得られ、再生触媒が再生触媒輸送管を介して流動床反応器に入る工程と、
を含み、
前記流れＢ中のメタノール及び／又はジメチルエーテルと流れＡ中のメタノール及び／又はジメチルエーテルとの質量比は、１：１〜１０：１であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記流れＡ中のメタノール及びジメチルエーテルの合計含有量は、０質量％〜３０質量％であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記流れＡ中のメタノール及びジメチルエーテルの合計含有量は、２質量％〜２０質量％であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記流動床反応器において、気相線速度が０．２〜２ｍ／ｓ、反応温度が３００〜６００℃であり、
前記再生器において、気相線速度が０．２〜２ｍ／ｓ、再生温度が５００〜８００℃であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、パラキシレン（ＰＸ）を生産し低級オレフィンを併産する流動床における分配器、反応器及び生産方法に関し、特に、トルエン・メタノールのアルキル化によりパラキシレンを生産し低級オレフィンを併産する流動床反応器及び生産方法に適用でき、化学及び化学工業の分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
パラキシレン（ＰＸ）は、石油化学業界の基本的な有機原料の１つであり、化学繊維、合成樹脂、農薬、医薬品や高分子材料などの様々な分野に幅広く使用されている。現在、パラキシレンは、主にトルエン、Ｃ９芳香族炭化水素及び混合キシレンを原料として、不均化、異性化、吸着分離または深冷分離によって生産される。生成物中のパラキシレンの含有量は熱力学により制御されるので、パラキシレンはＣ８混合芳香族炭化水素のうち２２〜２４％のみを占め、プロセスにおける材料循環処理量が大きく、設備が巨大であり、そして運用コストが高い。特にキシレンの３つの異性体は沸点の差が非常に小さく、従来の蒸留技術によって高純度のパラキシレンを得ることは困難であり、高価な吸着分離プロセスを使用しなければならない。近年、中国内外の多くの特許には、パラキシレンの新しい生産スキームが開示されており、その中でも、トルエン・メタノールのアルキル化技術は、パラキシレンを高い選択率で生産するための新しい方法であり、これは産業界において重視化されて多くの注目を集めている。
【０００３】
低級オレフィンであるエチレン、プロピレン及びブテンは、２種の基本的な石油化学工業用の原料であり、それらの需要量が高まっている。エチレン及びプロピレンは、主にナフサを原料として生産され、石油由来である。近年、エチレン及びプロピレンを製造するための非石油経路、特にメタノール転化による低級オレフィン（ＭＴＯ）の製造経路がますます注目されており、この経路は、中国の石油に対する需要や石油への依存を緩和させるための石油代替戦略を達成するための重要な方法である。
【０００４】
前述したパラキシレン及び低級オレフィンの新しい製造方法は、いずれも反応過程が酸触媒反応である。ＺＳＭ−５分子篩触媒に基づくトルエンのメタノールによるアルキル化によりパラキシレンを製造する反応プロセスには、メタノールからオレフィンを製造する反応が必然的に存在する。この反応プロセスには、主に以下の複数の反応が発生する。
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ３＋ＣＨ３ＯＨ→Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ３）２＋Ｈ２Ｏ（１）
ｎＣＨ３ＯＨ→（ＣＨ２）ｎ＋ｎＨ２Ｏ      ｎ＝２，３          （２）
従来のトルエンアルキル化方法は、反応器の上流側でトルエンとメタノールを混合し、次に混合物を反応器に供給することを含む。反応器の種類は、固定床と流動床を含む。トルエンの転化率を向上させるために、反応物を段階的に注入することは、各種の固定床と流動床のプロセスに用いられている。
【０００５】
ＭＴＯ反応とアルキル化反応との競争は、トルエンの転化率とパラキシレンの収率へ影響を与える主な要素である。同一反応器において２つの反応を同時に進行させると、プロセスが簡素化される反面、トルエンの転化率が低い。異なる反応器においてそれぞれ２つの反応を進行させると、プロセスが複雑であるが、トルエンの転化率とパラキシレンの収率が高い。従って、トルエン・メタノールのアルキル化により、パラキシレンの製造、及び低級オレフィンの併産を行うプロセスは、アルキル化反応とＭＴＯ反応の競争を調整して、最適化させ、トルエンの転化率とパラキシレンの収率を向上させるために、プロセスの配置や反応器の設計において大きな進歩が必要とされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願の一形態によれば、流動床のガス分配器を提供しており、原料反応レートの差が大きい共同供給系において、異なる原料流れを異なる領域において分配させて供給することによって、物質移動を制御し、更に共同供給系を調整して最適化させ、反応収率を向上させる。典型的な反応系としては、トルエン・メタノールのアルキル化によりパラキシレンを製造する反応において、アルキル化反応とＭＴＯ反応との反応レートの差が大きく、ＭＴＯ反応がアルキル化反応を抑制するので、トルエンの転化率が低い。本願に係る流動床のガス分配器は、物質移動を制御することによって、アルキル化反応とＭＴＯ反応の競争を調整して、最適化させ、それによりトルエンの転化率とパラキシレンの収率を向上させる。
【０００７】
メタノールは、トルエン・メタノールのアルキル化反応の原料でありながら、ＭＴＯ反応の原料であるが、ＭＴＯ反応レートがトルエン・メタノールのアルキル化反応レートがより遥かに高い。本発明者らの実験的研究から、トルエンとメタノールを共同供給するとき、ＭＴＯ反応は、大部のメタノールを迅速に消費し、トルエン・メタノールのアルキル化反応を抑制し、トルエンの転化率が低くなることが明らかになった。以上の分析からわかるように、本技術分野では、触媒の設計及び反応器設計の２つの点から、アルキル化反応とＭＴＯ反応の競争を調整し、最適化させる必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願の流動床のガス分配器は、流動床の底部に位置する第１の分配器と、第１の分配器のガス流れ方向の下流側の少なくとも１つの領域に位置する第２の分配器と、を備える。
【０００９】
好ましくは、前記第２の分配器は、微孔ガス分配器である。
【００１０】
好ましくは、前記第２の分配器は、吸気管と、微孔コア管と、吸気環状管と、を備え、
前記吸気管は、前記微孔コア管のガス経路に接続され、かつ、前記流動床の外部から前記流動床内の前記微孔コア管へガスを導入し、
前記吸気環状管は、前記吸気管ガス経路に接続され、かつ、前記第１の分配器のガス流れ方向と垂直な平面に配置され、
前記微孔コア管は、前記吸気環状管上に配置され、かつ、前記吸気環状管が配置されている平面に垂直である。
【００１１】
好ましくは、流れＡは、前記第１の分配器を経て流動床に入り、流れＢは、前記第２の分配器を経て流動床に入り、前記流れＡの少なくとも一部のガスと接触する。
【００１２】
好適な一実施形態において、本願の流動床は、メタノール・トルエンからパラキシレンを生産し低級オレフィンを併産する流動床反応器である。
【００１３】
好ましくは、前記第１の分配器は、二次元ガス分配器であり、かつ、前記流動床の底部における前記第１の分配器が位置する平面にガスを分配させる。
【００１４】
好ましくは、前記第２の分配器は、三次元ガス分配器であり、かつ、前記流動床における前記第２の分配器が位置する少なくとも一部の反応空間にガスを分配させる。
【００１５】
本願においては、「少なくとも一部の反応空間」とは、反応領域内の少なくとも一部の空間を意味する。
【００１６】
好ましくは、前記第１の分配器は、樹枝状ガス分配器（branched pipe distributor）及び／又はブラストキャップ付ガス分配器（plate distributor with blast caps）である。
【００１７】
好ましくは、前記微孔コア管は、セラミック製微孔管及び／又は粉末冶金微孔管である。
【００１８】
好ましくは、前記微孔コア管が、側面及び端面に、穴径が０．５μｍ〜５０μｍである微孔を有する。
【００１９】
好ましくは、前記微孔コア管が、側面及び端面に、空隙率が２５％〜５０％である微孔を有する。
【００２０】
好ましくは、前記微孔コア管の管内におけるガス速度は、０．１〜１０ｍ／ｓである。
【００２１】
好ましくは、前記微孔コア管の管内におけるガス速度は、１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓである。
【００２２】
好ましくは、前記微孔コア管は、複数あり且つ相互に平行に配列され、前記吸気環状管は、複数あり且つ同一平面内において同心環状又は平面螺旋状に配列される。
【００２３】
好ましくは、前記流動床のガス分配器は、パラキシレンを生産し低級オレフィンを併産する流動床反応器に用いられる。
【００２４】
本願の他の形態においては、流動床反応器を提供しており、原料反応レートの差が大きな共同供給系に用いられると、異なる原料流れを異なる領域において分配させて供給することにより、物質移動を制御し、更に共同供給系を調整して、最適化させ、反応収率を向上させる。典型的な反応系としては、トルエン・メタノールのアルキル化によりパラキシレンを製造する反応において、アルキル化反応とＭＴＯ反応との反応レートの差が大きく、ＭＴＯ反応がアルキル化反応を抑制するので、トルエンの転化率が低い。本願に係る流動床反応器は、物質移動を制御することによって、アルキル化反応とＭＴＯ反応の競争を調整して、最適化させ、それによりトルエンの転化率とパラキシレンの収率を向上させる。
【００２５】
本願に係る流動床反応器は、上記一形態に記載の流動床のガス分配器のうちの少なくとも１つを備える。
【００２６】
好ましくは、前記流動床反応器は、反応領域と、沈降領域と、気固分離器と、ストリッピング領域と、再生触媒輸送管と、を備え、
前記第１の分配器は、前記反応領域の底部に配置され、前記第２の分配器は、前記第１の分配器の上に配置され、前記沈降領域が前記反応領域の上方に位置し、前記沈降領域内には前記気固分離器が設置され、前記ストリッピング領域が前記反応領域の下方に位置し、前記再生触媒輸送管が前記反応領域に接続される。
【００２７】
一実施形態としては、前記再生触媒輸送管は、反応領域の上部に接続される。
【００２８】
一実施形態としては、前記再生触媒輸送管は、反応領域の底部に接続される。
【００２９】
本願の他の形態によれば、メタノール及び／又はジメチルエーテルとトルエンからパラキシレンを生産し低級オレフィンを併産する方法を提供している。異なる原料流れを異なる領域において分配させて供給することによって、物質移動を制御し、更に共同供給系を調整して、最適化させ、反応収率を向上させる。トルエン・メタノールのアルキル化によりパラキシレンを製造する反応において、アルキル化反応とＭＴＯ反応との反応レートの差が大きく、ＭＴＯ反応がアルキル化反応を抑制するので、トルエンの転化率が低い。本願に係る流動床反応器は、物質移動を制御することによって、アルキル化反応とＭＴＯ反応の競争を調整して、最適化させ、それによりトルエンの転化率とパラキシレンの収率を向上させる。
【００３０】
本願に係るメタノール・トルエンからパラキシレンを生産し低級オレフィンを併産する方法は、上記任意の流動床のガス分配器のうちの少なくとも１つ及び／又は上記任意の流動床反応器のうちの少なくとも１つを用い、前記パラキシレンを生産し低級オレフィンを併産する方法は、少なくとも、
（１）トルエンを含む流れＡ、又はメタノール及び／又はジメチルエーテルとトルエンとを含む流れＡが第１の分配器を経て、触媒を含む流動床反応器の反応領域に入る工程と、
（２）メタノール及び／又はジメチルエーテルを含む流れＢが第２の分配器を経て流動床反応器の前記反応領域に入る工程と、
（３）前記反応領域において、流れＡ及び／又は流れＢ中のメタノール及び／又はジメチルエーテル、トルエンが触媒と接触し、パラキシレンと低級オレフィンを含む流れＣを生成する工程と、を含む。
【００３１】
好ましくは、前記メタノール及び／又はジメチルエーテルとトルエンからパラキシレンを生産し低級オレフィンを併産する方法は、さらに、
（４）前記流れＣが沈降領域及び気固分離器に入り、流れＣが分離されることにより低級オレフィン、パラキシレン、鎖状炭化水素副生成物、芳香族炭化水素副生成物、並びに未転化のトルエン、未転化のメタノール及び／又はジメチルエーテルを得る工程と、
（５）未転化のメタノール及び／又はジメチルエーテルが前記第２の分配器を介して流動床反応器に戻り、芳香族炭化水素副生成物及び未転化のトルエンが第１の分配器を介して流動床反応器に戻る工程と、
（６）カーボンが堆積することで前記触媒が反応領域において再生対象触媒となり、再生対象触媒がストリッピングされ、再生器に入って再生され、再生触媒が得られ、再生触媒が再生触媒輸送管を介して流動床反応器に入る工程と、を含む。
【００３２】
鎖状炭化水素副生成物は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、Ｃ５＋鎖状炭化水素のうちの少なくとも１種を含む。芳香族炭化水素副生成物は、ベンゼン、エチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、Ｃ９＋芳香族炭化水素のうちの少なくとも１種を含む。
【００３３】
本願においては、低級オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテンのうちの少なくとも１種を含む。
【００３４】
本願においては、「メタノール及び／又はジメチルエーテル」は、供給材料中のメタノールが完全に又は一部的にジメチルエーテルで代替することができ、メタノールのみを含む、ジメチルエーテルのみを含む、又はメタノールとジメチルエーテルの両方を含むといった３種の状況を含む。
【００３５】
本願においては、「メタノール及び／又はジメチルエーテルとトルエンと」は、メタノールとトルエン、ジメチルエーテルとトルエン、又はメタノール、ジメチルエーテル及びトルエンといった３種の状況を含む。
【００３６】
特に断らない限り、本願におけるメタノールは、いずれも完全に又は一部的にジメチルエーテルで代替することができ、メタノールの量に関しては、ジメチルエーテルを同じ炭素原子数のメタノールに換算して計算するようにしてもよい。
【００３７】
好ましくは、第２の分配器から入る流れＢ中のメタノールと第１の分配器から入る流れＡ中のメタノールとの質量比は、１：１〜１０：１である。ここでいうメタノールの質量比は、ジメチルエーテル（含有する場合）を同じ炭素原子数のメタノールに転化して比較して得られるものである。
【００３８】
好ましくは、前記流れＡ中のメタノール及びジメチルエーテルの合計含有量は、０質量％〜３０質量％である。すなわち、第１の分配器から入る流れＡには、メタノール及び／又はジメチルエーテルが含まれず、又は前記流れＡ中のメタノールとジメチルエーテルの合計含有量が３０質量％以下である。
【００３９】
好ましくは、前記流れＡ中のメタノール及びジメチルエーテルの合計含有量は、２質量％〜２０質量％である。
【００４０】
好ましくは、前記流動床反応器において、気相線速度は、０．２〜２ｍ／ｓ、反応温度は、３００〜６００℃である。
【００４１】
好ましくは、前記再生器において、気相線速度は、０．２〜２ｍ／ｓ、再生温度は、５００〜８００℃である。
【００４２】
本願の発明者は、研究をした結果、アルキル化反応とＭＴＯ反応が物質移動制御型反応であり、すなわち、ガス分子の触媒多孔質チャネルにおける物質移動レートが反応レートを制御し、メタノールの触媒多孔質チャネルにおける物質移動レートがトルエンより遥かに大きいため、ＭＴＯ反応がメタノールの触媒多孔質チャネルにおける物質移動レートにより制限される一方、アルキル化反応がトルエンの触媒多孔質チャネルにおける物質移動レートにより制限されることを見出した。トルエン、メタノールの共同供給方式を用いると、反応器の軸方向に沿って上流側から下流側に向かってメタノール濃度が迅速に低下し、ゼロに近くなるのに対して、トルエンの濃度はゆっくりと低下する。このように反応器の上流側領域においては、アルキル化の反応レートがトルエンの触媒多孔質チャネルにおける物質移動レートにより制限される一方、反応器の下流側領域においては、メタノールが迅速に消費されてメタノールの拡散推進力が迅速に低下するに伴い、アルキル化反応レートがメタノールの触媒多孔質チャネルにおける物質移動レートにより制限されるようになる。一般的には、混合物の同時供給方式を用いる場合、トルエンの転化率は、１５〜４０％である。以上の分析からわかるように、反応器において安定したメタノール濃度を維持することは、アルキル化反応を促進するための効果的な方法の１つである。
【００４３】
本願は、反応器の設計及びプロセスの配置により、トルエンに対するメタノール及び／又はジメチルエーテルの濃度を制御することで、アルキル化反応とＭＴＯ反応の競争を調整して、最適化させ、パラキシレンの収率と低級オレフィンの選択性を向上させ、また、ＭＴＯ反応が大部のメタノール及び／又はジメチルエーテルを迅速に消費することでアルキル化反応が抑制されるような状況、並びにメタノール及び／又はジメチルエーテルの含有量が過剰であり、大量のＭＴＯ反応が発生し、単位時間の触媒のトルエンの吸着量が低くなり、アルキル化反応を損なう状況が発生しないことを確保する。
【発明の効果】
【００４４】
本願による有益な効果は、以下を含む。
（１）本願に係る流動床のガス分配器は、原料反応レートの差が大きな共同供給系において、異なる原料流れを異なる領域に分配させて供給することによって、物質移動制御を達成し、更に共同供給系を調整して、最適化させ、反応収率を向上させる。
【００４５】
（２）本願に係る流動床反応器は、上記流動床のガス分配器を用い、原料反応レートの差が大きな共同供給系において、異なる原料流れを異なる領域に分配させて供給すること、及び選択的な再循環によって物質移動制御を達成し、更に共同供給系を調整して、最適化させ、反応収率を向上させる。
【００４６】
（３）本願に係るメタノール・トルエンからパラキシレンを生産し低級オレフィンを併産する方法は、高いトルエンの転化率とパラキシレンの選択性を両立させ、トルエンの転化率が４０％より大きく、生成物中のキシレン異性体におけるパラキシレンの選択性が９５％より大きく、芳香族炭化水素に基づくパラキシレンの質量の単通収率が３８％より大きく、メタノールの転化率が９０％より大きく、Ｃ１〜Ｃ６鎖状炭化水素成分における低級オレフィン（エチレン＋プロピレン＋ブテン）の選択性が７０％より大きく、良好な技術的効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本願の一実施形態における流動床反応器の構造模式図である。
【図２】本願の一実施形態における流動床反応器の構造模式図である。
【図３】本願の一実施形態における反応領域の微孔ガス分配器の側面図である。
【図４】本願の一実施形態における反応領域の微孔ガス分配器の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、図面及び実施例を参照しながら本発明について更に説明するが、本願は、これら実施例に制限されない。
【００４９】
特に断らない限り、本願の実施例における原料と触媒は、いずれも市販品として購入するものである。
【００５０】
本願の一実施形態によれば、トルエン・メタノールからパラキシレンを生産し低級オレフィンを併産する流動床反応器は、図１と図２に示すように、流動床の底部に位置する第１のガス分配器１、反応領域に位置する第２のガス分配器２、反応領域３、沈降領域４、気固分離器５、ストリッピング領域６、及び再生触媒輸送管７を備える。
【００５１】
第１のガス分配器１は、反応領域３の底部に配置され、第２のガス分配器２は、第１のガス分配器１の上に配置され、沈降領域４は、反応領域３の上方に位置し、沈降領域４内には気固分離器５が設置され、頂部には製品出口が設けられ、ストリッピング領域６は、反応領域３の下方に位置し、再生触媒輸送管７は、反応領域３の上部又は底部に接続される。再生触媒が再生触媒輸送管７を経て反応領域に入り、再生対象触媒がストリッピング領域６を経て再生器に入って再生される。
【００５２】
本願の一実施形態としては、第１のガス分配器１は、樹枝状ガス分配器であってもよい。
【００５３】
本願の一実施形態としては、第１のガス分配器１は、ブラストキャップ付ガス分配器のうちの１種であってもよい。
【００５４】
本願の一実施形態としては、第２のガス分配器２は、微孔ガス分配器である。微孔ガス分配器は、図３に示すように、吸気管２−１と、複数の吸気環状管２−２と、を備え、吸気環状管２−２が反応器の軸線を中心として配置され、吸気環状管２−２上には複数の微孔コア管２−３が均等に配置されており、ガスが吸気管２−１と吸気環状管２−２を介して微孔コア管２−３に入り、微孔コア管２−３の一端は、吸気環状管２−２に接続され、他端は、密閉している。ガスは微孔コア管２−３における微孔を介して排出される。
【００５５】
前記微孔コア管２−３としては、セラミック製微孔管、粉末冶金微孔管を用いることができ、微孔コア管２−３の間隔は５０ｍｍより大きい。
【００５６】
図３及び図４に示すように、本願の一実施形態においては、前記微孔コア管２−３は、合計１２個あり、吸気環状管２−２に均等に配置され、且つ環状管が配置されている平面に垂直であり、縦方向に平行に配列される。
【００５７】
前記微孔コア管２−３は、側面及び端面のいずれにも、均一な微孔構造を有し、微孔の穴径は０．５〜５０μｍ、空隙率は２５〜５０％、管内におけるガス速度は０．１〜１０ｍ／ｓである。好ましくは、管内のガス速度は１〜１０ｍ／ｓである。
【００５８】
本願の一実施形態としては、微孔コア管２−３が反応領域３に配置されていることで、気泡の成長を抑制し、ガスのバックミキシングを減少させ、濃厚相と希薄相の間における物質移動を促進し、反応レートを向上させることができる。
【００５９】
本願一実施形態としては、用いる触媒は、ＺＳＭ−５分子篩触媒である。
【００６０】
トルエン、メタノール及び／又はジメチルエーテルの共同供給方式を用いるので、反応器の軸方向に沿って上流側から下流側に向かってメタノール及び／又はジメチルエーテルの濃度が迅速に低下し、ゼロに近くなる一方、トルエン濃度がゆっくりと低下するため、反応器の上流側領域においては、アルキル化の反応レートがトルエンの触媒多孔質チャネルにおける物質移動レートにより制限されるのに対して、反応器の下流側領域においては、メタノールが迅速に消費されて、メタノールの拡散推進力が迅速に低下するに伴って、アルキル化反応レートがメタノールの触媒多孔質チャネルにおける物質移動レートにより制限されるようになる。反応器において安定したメタノール濃度を維持することは、アルキル化反応を促進するための効果的な方法の１つである。
【００６１】
本願の一実施形態としては、第１のガス分配器１は、二次元ガス分配器であり、すなわち、原料ガスを第１のガス分配器１が位置する平面に均一に分配させるものである。
【００６２】
本願の一実施形態としては、第２のガス分配器２（微孔ガス分配器）は、三次元ガス分配器であり、すなわち、原料ガスを第２のガス分配器２が位置する三次元空間に均一に分配させるものである。
【００６３】
本願の一実施形態としては、トルエンは、第１のガス分配器１から入り、反応の進行に伴い、トルエンの濃度が反応器の軸線方向に沿って上流側から下流側に向かって徐々に低下する。
【００６４】
本願の一実施形態としては、一部のメタノール及び／又はジメチルエーテルは、第１のガス分配器１から入り、他の一部のメタノール及び／又はジメチルエーテルは、第２のガス分配器２から入り、微孔コア管２−３に密に配置されている微孔を介して微孔コア管２−３の周囲の反応領域３へ分配される。従って、第２のガス分配器２が位置する領域においては、メタノールの濃度がほぼ安定化しており、反応領域３の下流側領域のみで、メタノール濃度が迅速に低下する。第２のガス分配器２が位置する領域においては、メタノールの拡散推進力が安定化しており、トルエンのアルキル化の反応レートを大幅に向上させることができる。
【００６５】
本願の一実施形態としては、メタノール・トルエンからパラキシレンを生産し低級オレフィンを併産する方法は、
（１）メタノールとトルエンの混合物が第１のガス分配器から流動床反応器の反応領域に入る工程と、
（２）第１のガス分配器から入ったメタノールとの質量比が、１：１〜１０：１となるように、メタノールが第２のガス分配器から流動床反応器の反応領域に入る工程と、
（３）反応領域において、反応物が触媒と接触し、パラキシレンと低級オレフィンを含む気相流れを生成する工程と、
（４）前記気相流れが沈降領域、気固分離器に入り、製品出口を介して後続の分離段階に入り、分離後に、エチレン；プロピレン；ブテン；パラキシレン；ジメチルエーテル；メタン、エタン、プロパン、ブタン、及びＣ５＋鎖状炭化水素等を含む鎖状炭化水素副生成物；ベンゼン、エチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、及びＣ９＋芳香族炭化水素等を含む芳香族炭化水素副生成物；並びに未転化のメタノール、及びトルエンを得る工程と、
（５）ジメチルエーテル及び未転化のメタノールを第２のガス分配器を介して、流動床反応器に原料として戻して再循環させ、芳香族炭化水素副生成物及び未転化のトルエンを第１のガス分配器を介して、流動床反応器に原料として戻して再循環させる工程と、
（６）カーボンが堆積することで前記触媒が反応領域において再生対象触媒となり、再生対象触媒がストリッピングされ、流動床再生器に入って再生され、再生触媒が再生触媒輸送管を介して流動床反応器に入る工程と、を含む。
【００６６】
上記方法においては、流動床反応器の気相線速度は、０．２〜２ｍ／ｓ、温度は、３００〜６００℃、流動床再生器の気相線速度は、０．２〜２ｍ／ｓ、温度は、５００〜８００℃である。
【００６７】
実施例１
図１に示される流動床反応器においてパラキシレン及び低級オレフィンを生産し、流動床反応器は、第１のガス分配器１と、第２のガス分配器２と、反応領域３と、沈降領域４と、気固分離器５と、ストリッピング領域６と、再生触媒輸送管７と、を備え、第１のガス分配器１は、反応領域３の底部に配置され、第２のガス分配器２は、反応領域３内に配置され、沈降領域４は、反応領域３の上方に位置し、沈降領域４内には気固分離器５が設置され、頂部には製品出口が設けられ、ストリッピング領域６は、反応領域３の下方に位置し、反応領域３の上部は、再生触媒輸送管７に接続される。
【００６８】
第１のガス分配器１は、樹枝状ガス分配器であり、第２のガス分配器２は、微孔ガス分配器である。
【００６９】
図３に示すように、微孔ガス分配器は、吸気管２−１と、吸気環状管２−２と、微孔コア管２−３と、を備える。図４に示すように、吸気管２−１は、２つの吸気環状管２−２が接続され、吸気環状管２−２上には１２個の微孔コア管２−３が均等に配置されており、微孔コア管２−３は、粉末冶金微孔管であり、微孔コア管の間隔は１５０ｍｍ〜２００ｍｍ、微孔の穴径は１μｍ〜１０μｍ、空隙率は３５％、管内におけるガス速度は５ｍ／ｓである。
【００７０】
流動床反応器における触媒は、ＺＳＭ−５分子篩触媒である。
【００７１】
流れＡ：トルエン、芳香族炭化水素副生成物、及びメタノールの混合物。流れＡは、第１のガス分配器１を経て流動床反応器の反応領域３に入り、流れＡの混合物中のメタノールの含有量は、２質量％である。
【００７２】
流れＢ：メタノール。流れＢは、第２のガス分配器２から流動床反応器の反応領域３に入り、第２のガス分配器２からのメタノールと第１のガス分配器１からのメタノールとの質量比は９：１であり、流動床反応器における気相線速度は、０．８ｍ／ｓ〜１．０ｍ／ｓであり、温度は４５０℃であり、反応領域３内の反応物が触媒と接触し、パラキシレン及び低級オレフィンを含む気相流れを生成する。前記気相流れは、沈降領域４、気固分離器５に入り、製品出口を介して後続の分離段階に入る。前記触媒は反応領域においてカーボンが堆積することで再生対象触媒となり、再生対象触媒はストリッピングされて、流動床再生器に入って再生され、流動床再生器の気相線速度は、１．０ｍ／ｓであり、温度は６５０℃であり、再生触媒は再生触媒輸送管７を介して流動床反応器に入る。
【００７３】
ガスクロマトグラフィーで生成物構成を分析した結果、トルエンの転化率は４１％、メタノールの転化率は９９．６％、芳香族炭化水素に基づくパラキシレンの質量の単通収率は３８％、生成物中のキシレン異性体におけるパラキシレンの選択性は９９％、Ｃ１〜Ｃ６鎖状炭化水素成分における（エチレン＋プロピレン＋ブテン）の選択性は７５％であった。
【００７４】
実施例２
図１に示す流動床反応器においてパラキシレン及び低級オレフィンを生産し、流動床反応器は、第１のガス分配器１と、第２のガス分配器２と、反応領域３と、沈降領域４と、気固分離器５と、ストリッピング領域６と、再生触媒輸送管７と、を備え、第１のガス分配器１は、反応領域３の底部に配置され、第２のガス分配器２は、反応領域３に配置され、沈降領域４は、反応領域３の上方に位置し、沈降領域４内には気固分離器５が設置され、頂部には製品出口が設けられ、ストリッピング領域６は、反応領域３の下方に位置し、反応領域３の上部は、再生触媒輸送管７に接続される。
【００７５】
第１のガス分配器１は樹枝状ガス分配器、第２のガス分配器２は微孔ガス分配器である。
【００７６】
微孔ガス分配器は、図３に示すように、吸気管２−１と、吸気環状管２−２と、微孔コア管２−３と、を備える。図４に示すように、吸気管２−１は、２つの吸気環状管２−２を接続し、吸気環状管２−２上には１２個の微孔コア管２−３が均等に配置されており、微孔コア管２−３は、セラミック製微孔管であり、微孔コア管２−３の間隔は１５０ｍｍ〜２００ｍｍ、微孔の穴径は２０μｍ〜４０μｍ、空隙率は４５％、管内におけるガス速度は４ｍ／ｓである。
【００７７】
流動床反応器中の触媒は、ＺＳＭ−５分子篩触媒である。
【００７８】
流れＡ：トルエン、芳香族炭化水素副生成物及びメタノールの混合物。流れＡは、第１のガス分配器１から流動床反応器の反応領域３に入り、流れＡの混合物中のメタノールの含有量は、５質量％である。
【００７９】
流れＢ：メタノール。流れＢは、第２のガス分配器２から流動床反応器の反応領域３に入り、第２のガス分配器２からのメタノールと第１のガス分配器１からのメタノールとの質量比は８：１である。流動床反応器の気相線速度は１．３〜１．５ｍ／ｓ、温度は５００℃であり、反応領域３において、反応物が触媒と接触し、パラキシレン及び低級オレフィンを含む気相流れを生成し、前記気相流れが沈降領域４、気固分離器５に入り、製品出口を介して後続の分離段階に入り、前記触媒は反応領域においてカーボンが堆積することで再生対象触媒となり、再生対象触媒がストリッピングされて、流動床再生器に入って再生され、流動床再生器の気相線速度は１．５ｍ／ｓ、温度は６００℃であり、再生触媒は再生触媒輸送管７を介して流動床反応器に入る。
【００８０】
ガスクロマトグラフィーで生成物構成を分析した結果、トルエンの転化率は４５％、メタノールの転化率は９８％、芳香族炭化水素に基づくパラキシレンの質量の単通収率は４５％、生成物中のキシレン異性体におけるパラキシレンの選択性は９８％、Ｃ１〜Ｃ６鎖状炭化水素成分における（エチレン＋プロピレン＋ブテン）の選択性は７０％であった。
【００８１】
実施例３
図１に示す流動床反応器においてパラキシレン及び低級オレフィンを生産し、流動床反応器は、第１のガス分配器１と、第２のガス分配器２と、反応領域３と、沈降領域４と、気固分離器５と、ストリッピング領域６と、再生触媒輸送管７と、を備え、第１のガス分配器１は、反応領域３の底部に配置され、第２のガス分配器２は、反応領域３に配置され、沈降領域４は、反応領域３の上方に位置し、沈降領域４内には気固分離器５が設置され、頂部には製品出口が設けられ、ストリッピング領域６は、反応領域３の下方に位置し、反応領域３の上部は、再生触媒輸送管７に接続される。
【００８２】
第１のガス分配器１は、ブラストキャップ付ガス分配器、第２のガス分配器２は、微孔ガス分配器である。
【００８３】
微孔ガス分配器は、図３に示すように、吸気管２−１と、吸気環状管２−２と、微孔コア管２−３と、を備える。図４に示すように、吸気管２−１は、２つの吸気環状管２−２が接続され、吸気環状管２−２上には１２個の微孔コア管２−３が均等に配置されており、微孔コア管２−３は、セラミック製微孔管であり、微孔コア管２−３の間隔は１５０ｍｍ〜２００ｍｍ、微孔の穴径は５μｍ〜２０μｍ、空隙率は４５％、管内におけるガス速度は６ｍ／ｓである。
【００８４】
流動床反応器中の触媒は、ＺＳＭ−５分子篩触媒である。
【００８５】
流れＡ：トルエン、芳香族炭化水素副生成物、及びメタノールの混合物。流れＡは、第１のガス分配器１から流動床反応器の反応領域３に入り、流れＡの混合物中のメタノールの含有量は、１０質量％である。
【００８６】
流れＢ：メタノール。流れＢは、第２のガス分配器２から流動床反応器の反応領域３に入り、第２のガス分配器２からのメタノールと第１のガス分配器１からのメタノールとの質量比は５：１である。流動床反応器の気相線速度は０．２ｍ／ｓ〜０．３ｍ／ｓ、温度は５５０℃であり、反応領域３において、反応物が触媒と接触し、パラキシレン及び低級オレフィンを含む気相流れＣを生成し、前記気相流れが沈降領域４、気固分離器５に入り、製品出口を介して後続の分離段階に入り、前記触媒は反応領域においてカーボンが堆積することで再生対象触媒となり、再生対象触媒がストリッピングされて、流動床再生器に入って再生され、流動床再生器の気相線速度は１．０ｍ／ｓ、温度は７００℃であり、再生触媒は再生触媒輸送管７を介して流動床反応器に入る。
【００８７】
ガスクロマトグラフィーで生成物構成を分析した結果、トルエンの転化率は４６％、メタノールの転化率は９６％、芳香族炭化水素に基づくパラキシレンの質量の単通収率は４８％、生成物中のキシレン異性体におけるパラキシレンの選択性は９７％、Ｃ１−Ｃ６鎖状炭化水素成分における（エチレン＋プロピレン＋ブテン）の選択性は７４％であった。
【００８８】
実施例４
図２に示す流動床反応器においてパラキシレン及び低級オレフィンを生産し、流動床反応器は、第１のガス分配器１と、第２のガス分配器２と、反応領域３と、沈降領域４と、気固分離器５、ストリッピング領域６と、再生触媒輸送管７と、を備え、第１のガス分配器１は、反応領域３の底部に配置され、第２のガス分配器２は、反応領域３に配置され、沈降領域４は、反応領域３の上方に位置し、沈降領域４内には気固分離器５が設置され、頂部には製品出口が設けられ、ストリッピング領域６は、反応領域３の下方に位置し、反応領域３の底部は、再生触媒輸送管７に接続される。
【００８９】
第１のガス分配器１は樹枝状ガス分配器、第２のガス分配器２は微孔ガス分配器である。
【００９０】
微孔ガス分配器は、図３に示すように、吸気管２−１と、吸気環状管２−２と、微孔コア管２−３と、を備える。図４に示すように、吸気管２−１は、２つの吸気環状管２−２が接続され、吸気環状管２−２上には１２個の微孔コア管２−３が均等に配置されており、微孔コア管は、セラミック製微孔管であり、微孔コア管の間隔は１５０ｍｍ〜２００ｍｍ、微孔の穴径は５μｍ〜２０μｍ、空隙率は４５％、管内のガス速度は６ｍ／ｓである。
【００９１】
流動床反応器中の触媒は、ＺＳＭ−５分子篩触媒である。
【００９２】
流れＡ：トルエン、芳香族炭化水素副生成物及びメタノールの混合物。流れＡは、第１のガス分配器１から流動床反応器の反応領域３に入り、流れＡの混合物中のメタノールの含有量は、２０質量％である。
【００９３】
流れＢ：メタノール。流れＢは、第２のガス分配器２から流動床反応器の反応領域３に入り、第２のガス分配器２からのメタノールと第１のガス分配器１からのメタノールとの質量比は４：１である。流動床反応器の気相線速度は１．５ｍ／ｓ〜２．０ｍ／ｓ、温度は５３０℃であり、反応領域３において、反応物が触媒と接触し、パラキシレン及び低級オレフィンを含む気相流れを生成し、前記気相流れが沈降領域４、気固分離器５に入り、製品出口を介して後続の分離段階に入り、前記触媒は反応領域においてカーボンが堆積することで再生対象触媒となり、再生対象触媒がストリッピングされて、流動床再生器に入って再生され、流動床再生器の気相線速度は２．０ｍ／ｓ、温度は７００℃であり、再生触媒は再生触媒輸送管７を介して流動床反応器に入る。
【００９４】
ガスクロマトグラフィーで生成物構成を分析した結果、トルエンの転化率は４９％、メタノールの転化率は９１％、芳香族炭化水素に基づくパラキシレンの質量の単通収率は５１％、生成物中のキシレン異性体におけるパラキシレンの選択性は９５％、Ｃ１−Ｃ６鎖状炭化水素成分における（エチレン＋プロピレン＋ブテン）の選択性は７１％であった。
【００９５】
以上は、本願のいくつかの実施例に過ぎず、本願を何ら制限するものではなく、本願は、好適実施例をもって以上のように開示したが、本願を制限するものではない。当業者であれば、本願の技術案の範囲から逸脱することなく、上記で開示された技術内容に基づいて行われる変化又は修正は、いずれも均等の実施態様に相当し、すべて技術案の範囲に属する。
【符号の説明】
【００９６】
図面における符号は、以下のとおりである。
１−第１のガス分配器、２−第２のガス分配器、３−反応領域、４−沈降領域、５−気固分離器、６−ストリッピング領域、７−再生触媒輸送管。
【図１】
0006920461.tif 000002
【図２】
0006920461.tif 000003
【図３】
0006920461.tif 000004
【図４】
0006920461.tif 000005