(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系共重合体と硬化性樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物の硬化膜であり、前記フッ素系共重合体を含む滑水性塗膜であって、
前記フッ素系共重合体の前記硬化性組成物中の含有量が固形分１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であり、
前記硬化性樹脂が、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド基含有樹脂からなる群から選択される１種以上の活性エネルギー線硬化型樹脂であり、
前記フッ素系共重合体が、下記一般式（１）で表されるフッ素化アルキル基と重合性不飽和基とを有する重合性単量体（ａ１）と、脂環式炭化水素骨格と重合性不飽和基とを有する重合性単量体（ａ２）と、を必須の原料とする共重合体であって、前記重合性単量体（ａ１）と前記重合性単量体（ａ２）の割合が質量比で（ａ１）：（ａ２）＝５：９５〜４０：６０とするフッ素系共重合体である滑水性塗膜。
【化１】
0006908193.tif 000023
〔上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基、フェニル基、ベンジル基又は−ＣｍＨ２ｍ−Ｒｆ（ｍは１〜８の整数である）、ＲｆはＣｎＦ２ｎ＋１（但し、ｎは１又は２である）で表される基であり、Ｘは、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１０）のいずれか１つの基を表す。〕
【化２】
0006908193.tif 000024
〔上記式中のｍは１〜８の整数であり、ｋは０〜８の整数であり、Ｒｆは前記と同じである。但し、前記式（Ｘ−１）のｍが２又は３のとき、ＣｍＨ２ｍで表されるアルキレン基は直鎖である。〕
【請求項２】
前記重合性単量体（ａ２）中の脂環式炭化水素骨格が橋かけ環炭化水素骨格である請求項１記載の滑水性塗膜。
【請求項３】
前記フッ素系共重合体の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．４０の範囲である請求項１又は２記載の滑水性塗膜。
【請求項４】
前記重合性単量体（ａ２）中の脂環式炭化水素骨格が、アダマンタン環、ジシクロペンタン環、ジシクロペンテン環、ノルボルナン環またはノルボルネン環である請求項１〜３の何れか１項記載の滑水性塗膜。
【請求項５】
前記重合性単量体（ａ２）が更に水酸基を有するものである請求項１〜４の何れか１項記載の滑水性塗膜。
【請求項６】
前記フッ素系共重合体が更に活性エネルギー線硬化性基を有するものである請求項１〜５の何れか１項記載の滑水性塗膜。
【請求項７】
前記フッ素系共重合体がランダム共重合体である請求項１〜６の何れか１項記載の滑水性塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に良好な滑水性を有する塗膜を形成することができる、特定構造の滑水性表面改質剤として好適に用いることができるフッ素系共重合体とこれを用いた硬化性樹脂組成物、及びその硬化物である滑水性塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤は、レベリング性、撥水撥油性などに優れる点から、各種コーティング材料、表面改質剤等に広く使用されている。このフッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤（以下、これらを併せて単に「フッ素系界面活性剤」ということがある。）を配合した硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜は、優れた撥水（撥油）性を発現する。フッ素系界面活性剤は、一般にフッ素原子が有する撥水撥油性能を利用するために化合物の構造中にフッ素化炭化水素基を有するものであり、更に１分子中に、硬化性樹脂との相溶性や硬化性を発現させるためのその他の構造を配した化合物であり、目的とする性能のレベルや使用方法に応じて種々の化合物が提供されてきている（例えば、特許文献１〜２参照。）。【０００３】
現代の生活環境において、撥水性が望まれるか、あるいは必要とされる設備、装置、機械器具は多数存在し、その種類も、自動車の窓ガラス、自動車の塗装表面、台所設備、台所用品、台所設備に付設される排気装置、入浴設備、洗面設備、医療用施設、医療用機械器具、鏡、眼鏡、インクジェットプリンター部品など、きわめて多岐に亘っている。また、冷蔵庫熱交換器や、空調室外機、今後、伸長するＥＶ自動車向けヒートポンプ熱交換器においても着氷・着霜防止の観点から撥水性が求められている。【０００４】
上記用途においては、更に付着した水滴が重力などによって速やかに流れ落ちる性質（滑水性）が必要とされる。即ち、撥水性表面はそこに付着した水が水滴となりやすいことを示すのみであり、大きい水滴は自重により落下するが、滑水性が弱いと水滴は物体表面に強く付着したままとなり、表面を垂直に傾けても落下しないことがある。このような、表面に付着した水滴がそのままの状態で留まることは種々の不都合を招く。例えば、自動車のフロントガラスに多数の水滴が付着した状態のままになっていると、街灯などの光によってフロントガラスが乱反射して、運転者の視界を妨げるという不都合がある。また、滑水性が弱い材料は、外装材などの雨水に曝される環境で使用すると表面に水が流れた跡（雨すじ）が付いてしまい、耐汚染性も優れているとは言えない。滑水性は、水の転落角の小さいほど良好であるが、水の接触角と転落角との相関関係は認められておらず、撥水性と滑水性とを両立可能な表面改質剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−６９２８号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１２／００２３６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、滑水性に優れる表面を得ることができる表面改質剤として好適に用いることができるフッ素系共重合体とこれを用いた硬化性樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物である滑水性塗膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の長さを有するフッ素化アルキル基と重合性不飽和基とを有する重合性単量体と、脂環式炭化水素の骨格と重合性不飽和基とを有する重合性単量体とを必須の単量体としてなる共重合体が、上記課題を解決する表面改質剤となることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、ＣｎＦ２ｎ＋１−（但し、ｎは１又は２である）で表されるフッ素化アルキル基と重合性不飽和基とを有する重合性単量体（ａ１）と、
脂環式炭化水素骨格と重合性不飽和基とを有する重合性単量体（ａ２）と、
を必須の原料とする共重合体であることを特徴とするフッ素系共重合体、これを用いる滑水性表面改質剤、これを含有する硬化性樹脂組成物、及び該組成物の硬化物である滑水性塗膜を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフッ素系共重合体を表面改質剤として用いることで、塗膜等の表面の滑水性が優れる硬化性樹脂組成物が得られ、滑水性が求められる用途に、熱硬化システム、活性エネルギー線硬化システム等の硬化システムを種々選択して適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のフッ素系共重合体は、ＣｎＦ２ｎ＋１−（但し、ｎは１又は２である）で表されるフッ素化アルキル基と重合性不飽和基とを有する重合性単量体（ａ１）と、脂環式炭化水素骨格と重合性不飽和基とを有する重合性単量体（ａ２）と、を必須の原料とする共重合体であることを特徴とする。
【００１１】
従来、撥水撥油性を奏するためには、フッ素原子が直接結合した炭素原子の数が多いほど好ましいとされており、一方で、フッ素化アルキル基を有する化合物の生体蓄積性の懸念から、その上限の炭素原子数は６であるとされてきた。そのために、例えば、前記の特許文献２のように、１分子中のフッ素原子数を多くするため（すなわち、フッ素原子含有率を高めるため）、炭素原子数２〜３程度のフッ素化アルキレン鎖をエーテル結合で連結されてなる、パーフルオロアルキレンエーテル鎖を有する化合物も提供されてきている。
【００１２】
しかしながら、前述のように、撥水性と滑水性とには相関がみられず、撥水性表面であっても滑水性が悪く、水滴の後が白く残ったり、雨水等に含まれる空気中の物質が塗膜表面に筋となって残ったりすることもあり、必ずしもフッ素系化合物を含む硬化性樹脂組成物を用いることで滑水性を良好とさせることができるわけではないという現状であった。
【００１３】
このような中で、フッ素原子が直接結合している、炭素原子の数が１又は２の構造を含む、すなわち化合物中にＣｎＦ２ｎ＋１−（但し、ｎは１又は２である）で表されるフッ素化アルキル基を有し、且つ化合物中に脂環式炭化水素骨格を有する化合物を用いることが、塗膜表面の滑水性を著しく高めることを見出したものである。
【００１４】
本発明で用いるＣｎＦ２ｎ＋１−（但し、ｎは１又は２である）で表されるフッ素化アルキル基と重合性不飽和基とを有する重合性単量体（ａ１）としては、分子中に前記フッ素化アルキル基と重合性不飽和基とを有する化合物であれば、特に制限なく用いることができる。前記フッ素化アルキル基としては、特にｎが１であることがより滑水性に優れる硬化物が得られる観点より好ましい。尚、１分子中のＣｎＦ２ｎ＋１−（但し、ｎは１又は２である）で表されるフッ素化アルキル基の数は特に限定されるものではなく、硬化物に求められるその他の性能、例えば、撥水性、表面平滑性のレベルに応じて、フッ素原子含有率を調製することが好ましい。
【００１５】
前記重合性単量体（ａ１）が有する重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手容易性、各種硬化性樹脂組成物中の配合成分に対する相溶性を制御することの容易性、あるいは重合反応性が良好であることから、（メタ）アクリロイル基が好ましい。この（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、下記一般式（１）または（２）で表される単量体を好ましく例示できる。また、前記重合性単量体（ａ１）は、１種類だけ使用しても２種以上を併用しても構わない。
【００１６】
【化１】
0006908193.tif 000002
【００１７】
〔上記一般式（１）（２）中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、シアノ基、フェニル基、ベンジル基又は−ＣｍＨ２ｍ−Ｒｆ（ｍは１〜８の整数である）、ＲｆはＣｎＦ２ｎ＋１（但し、ｎは１又は２である）で表される基であり、Ｘは、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１０）のいずれか１つの基を表す。〕
【００１８】
【化２】
0006908193.tif 000003
〔上記式中のｍは０〜８の整数であり、ｋは０〜８の整数であり、Ｒｆは前記と同じである。〕
【００１９】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
【００２０】
本発明で用いる重合性単量体（ａ２）は脂環式炭化水素骨格と重合性不飽和基とを有する。
【００２１】
前記脂環式炭化水素骨格としては、例えば、任意の置換基によって一個以上置換されていてもよいシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン、デカヒドロナフタレン、パーヒドロフルオレン、トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン、アダマンタン、クアドリシクラン、コングレッサン、キュバン、スピロ［４．４］オクタン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−エン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、シクロヘプタトリエン、シクロデカトリエン、シクロオクタテトラエン、ノルボルニレン、オクタヒドロナフタレン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタジエン、ビシクロ［４．３．０］ノナジエン、ジシクロペンタジエン、ヘキサヒドロアントラセン、スピロ［４．５］デカジエン等の脂環式炭化水素骨格を挙げることができる。
【００２２】
これらの中でも橋かけ構造を有する骨格であることが、得られる塗膜表面の硬度が高く、より滑水性と防汚性が高くなる点から好ましく、例えば、アダマンタン、パーヒドロインデン、デカヒドロナフタレン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、ジシクロペンタン、ジシクロペンテン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフェナレン、ノルボルナン、ノルボルネン等が好ましく、特にアダマンタン、ジシクロペンタン、ジシクロペンテン、ノルボルナン、ノルボルネンが好ましく、アダマンタンが最も好ましい骨格である。
【００２３】
前記重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手容易性、各種硬化性樹脂組成物中の配合成分に対する相溶性を制御することの容易性、あるいは重合反応性が良好であることから、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２４】
以下、本発明で重合性単量体（ａ２）として好ましく用いることができるアダマンタン骨格と重合性不飽和基を有する重合性単量体について説明する。
【００２５】
前記アダマンタン骨格と（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体としては、例えば、下記式（ａ２−１）、（ａ２−２）で表される化合物等が挙げられる。
【００２６】
【化３】
0006908193.tif 000004
（式中、Ｌは反応性官能基を表し、Ｘ及びＹは２価の有機基又は単結合を表し、Ｒは水素原子、メチル基又はＣＦ３を表す。）
【００２７】
前記反応性官能基としては、例えば、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基等が挙げられる。中でも、硬化性樹脂組成物との相溶性が良い表面改質剤が得られること、あるいは、得られる共重合体中に活性エネルギー線硬化性基を容易に導入できる観点から水酸基が好ましい。
【００２８】
上記一般式（ａ２−１）中の−Ｘ−Ｌで表される前記反応性官能基を有する有機基及びＹの結合位置は、アダマンタン骨格中のどの炭素原子に結合していてもよく、また、−Ｘ−Ｌについては２つ以上有していてもよい。さらに、アダマンタン骨格を構成する炭素原子に結合している水素原子は、その一部又は全部がフッ素原子、アルキル基等に置換されていても構わない。また、上記一般式（ａ２−１）中のＸ及びＹは２価の有機基又は単結合であるが、この２価の有機基としては、メチレン基、プロピル基、イソプロピリデン基等の炭素原子数１〜８のアルキレン基が挙げられる。
【００２９】
また、前記式（ａ２−２）で表される化合物において、（メタ）アクリロイル基は、アダマンタン骨格中のどの炭素原子に結合していてもよい。また、上記一般式（ａ２−１）中のアダマンタン骨格を構成する炭素原子に結合している水素原子は、その一部又は全部がフッ素原子、アルキル基等に置換されていても構わない。
【００３０】
前記一般式（ａ２−１）で表される重合性単量体のより具体的な例としては、例えば、下記で表される化合物等が挙げられる。
【００３１】
【化４】
0006908193.tif 000005
【００３２】
【化５】
0006908193.tif 000006
【００３３】
また、一般式（ａ２−２）で表される重合性単量体のより具体的な例としては、例えば、下記で表される化合物等が挙げられる。
【００３４】
【化６】
0006908193.tif 000007
【００３５】
アダマンタン骨格と（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体の中でも、塗膜のＴｇをより高くすることができる点から前記式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−３）、（ａ２−１−５）、（ａ２−１−７）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−２−３）で表される化合物がより好ましい。
【００３６】
以下、本発明で重合性単量体（ａ２）として好ましく用いることができるジシクロペンタン骨格と重合性不飽和基を有する重合性単量体について説明する。
【００３７】
前記ジシクロペンタン骨格と（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体としては、例えば、下記式（ａ２−３）で表される化合物等が挙げられる。
【００３８】
【化７】
0006908193.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はＣＦ３を表す。）
【００３９】
また、前記式（ａ２−３）で表される化合物において、（メタ）アクリロイル基は、ジシクロペンタン骨格中のどの炭素原子に結合していてもよい。また、上記一般式（ａ２−３）中のジシクロペンタン骨格を構成する炭素原子に結合している水素原子は、その一部又は全部がフッ素原子、アルキル基等に置換されていても構わない。
【００４０】
前記一般式（ａ２−３）で表される重合性単量体のより具体的な例としては、例えば、下記で表される化合物等が挙げられる。
【００４１】
【化８】
0006908193.tif 000009
【００４２】
ジシクロペンタン骨格と（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体の中でも、塗膜のＴｇをより高くすることができる点から前記式（ａ２−３−２）で表される化合物が好ましい。
【００４３】
以下、本発明で重合性単量体（ａ２）として好ましく用いることができるジシクロペンテン骨格と重合性不飽和基を有する重合性単量体について説明する。
【００４４】
前記ジシクロペンテン骨格と（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体としては、例えば、下記式（ａ２−４）で表される化合物等が挙げられる。
【００４５】
【化９】
0006908193.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はＣＦ３を表す。）
【００４６】
また、前記式（ａ２−４）で表される化合物において、（メタ）アクリロイル基は、ジシクロペンテン骨格中のどの炭素原子に結合していてもよい。また、上記一般式（ａ２−３）中のジシクロペンテン骨格を構成する炭素原子に結合している水素原子は、その一部又は全部がフッ素原子、アルキル基等に置換されていても構わない。
【００４７】
前記一般式（ａ２−４）で表される重合性単量体のより具体的な例としては、例えば、下記で表される化合物等が挙げられる。
【００４８】
【化１０】
0006908193.tif 000011
【００４９】
ジシクロペンテン骨格と（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体の中でも、塗膜のＴｇをより高くすることができる点から前記式（ａ２−４−３）（ａ２−４−４）で表される化合物が好ましい。
【００５０】
以下、本発明で重合性単量体（ａ２）として好ましく用いることができるノルボルナン骨格と重合性不飽和基を有する重合性単量体について説明する。
【００５１】
前記ノルボルナン骨格と（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体としては、例えば、下記式（ａ２−５）で表される化合物等が挙げられる。
【００５２】
【化１１】
0006908193.tif 000012
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はＣＦ３を表す。）
【００５３】
また、前記式（ａ２−５）で表される化合物において、（メタ）アクリロイル基は、ノルボルナン骨格中のどの炭素原子に結合していてもよい。また、上記一般式（ａ２−５）中のノルボルナン骨格を構成する炭素原子に結合している水素原子は、その一部又は全部がフッ素原子、アルキル基等に置換されていても構わない。
【００５４】
前記一般式（ａ２−５）で表される重合性単量体のより具体的な例としては、例えば、下記で表される化合物等が挙げられる。
【００５５】
【化１２】
0006908193.tif 000013
【００５６】
ノルボルナン骨格と（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体の中でも、塗膜のＴｇをより高くすることができる点から前記式（ａ２−５−３）（ａ２−５−４）で表される化合物が好ましい。
【００５７】
以下、本発明で重合性単量体（ａ２）として好ましく用いることができるノルボルネン骨格と重合性不飽和基を有する重合性単量体について説明する。
【００５８】
前記ノルボルネン骨格と（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体としては、例えば、下記式（ａ２−６）、（ａ２−７）で表される化合物等が挙げられる。
【００５９】
【化１３】
0006908193.tif 000014
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はＣＦ３を表す。）
【００６０】
また、前記式（ａ２−６）で表される化合物において、（メタ）アクリロイル基は、ノルボルネン骨格中のどの炭素原子に結合していてもよい。また、上記一般式（ａ２−６）中のノルボルネン骨格を構成する炭素原子に結合している水素原子は、その一部又は全部がフッ素原子、アルキル基等に置換されていても構わない。
【００６１】
前記一般式（ａ２−６）で表される重合性単量体のより具体的な例としては、例えば、下記で表される化合物等が挙げられる。
【００６２】
【化１４】
0006908193.tif 000015
【００６３】
ノルボルネン骨格と（メタ）アクリロイル基を有する重合性単量体の中でも、塗膜のＴｇをより高くすることができる点から前記式（ａ２−６−３）（ａ２−６−４）で表される化合物が好ましい。
【００６４】
本発明のフッ素系共重合体は、前記の通り、ＣｎＦ２ｎ＋１−（但し、ｎは１又は２である）で表されるフッ素化アルキル基と重合性不飽和基とを有する重合性単量体（ａ１）と、脂環式炭化水素骨格と重合性不飽和基とを有する重合性単量体（ａ２）とを必須の原料とする共重合体であることを特徴とする。ここで、重合性単量体（ａ１）と重合性単量体（ａ２）の割合は、硬化性樹脂組成物との相溶性がより良好な表面改質剤が得られることから質量比で（ａ１）：（ａ２）＝５：９５〜９５：５の範囲であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲であることがより好ましい。
【００６５】
本発明のフッ素系共重合体を得るために用いる原料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（ａ１）及び（ａ２）と共重合可能な単量体を併用しても良い。併用できる単量体としては、例えば、ポリオキシアルキレン鎖を有する単量体、炭素原子数１〜１８の直鎖状のアルキル基を有する単量体、炭素原子数１〜１８の分岐状のアルキル基を有する単量体等が挙げられる。
【００６６】
前記その他の共重合可能な単量体が有する重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基等が挙げられるが、前記単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）が有する重合性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である場合は、共重合性が良好となることから、その他の単量体が有する重合性不飽和基も（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【００６７】
前記オキシアルキレン基を有する単量体としては、下記一般式（ａ３−１）で表される単量体が挙げられる。
【００６８】
【化１５】
0006908193.tif 000016
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｙ１Ｘ及びＹ２はそれぞれ独立のアルキレン基であり、ｐ及びｑはそれぞれ０または１以上の整数であり、かつｐとｑとの合計は１以上であり、Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
【００６９】
上記一般式（ａ３−１）中のＹ１及びＹ２はアルキレン基であるが、このアルキレン基には、置換基を有しているものも含まれる。−Ｏ−（Ｙ１Ｏ）ｎ−（Ｙ２Ｏ）ｍ−部分の具体例としては、繰返し単位数ｐが１でｍが０であり、かつＹ１がエチレンであるエチレングリコール残基、繰返し単位数ｐが１でｍが０であり、かつＹ１がプロピレンであるプロピレングリコール残基、繰返し単位数ｐが１でｍが０であり、かつＹ１がブチレンであるブチレングリコール残基、繰返し単位数ｐが２以上の整数でｑが０であり、かつＹ１がエチレンであるポリエチレングリコール残基、繰返し単位数ｐが２以上の整数でｑが０であり、かつＹ１がプロピレンであるポリプロピレングリコール残基、繰返し単位数ｐ及びｑがともに１以上の整数であり、かつＹ１又はＹ２がエチレンで他方がプロピレンであるエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体の残基等のポリアルキレングリコールの残基が挙げられる。
【００７０】
前記式（ａ３−１）中のポリアルキレングリコールの重合度、すなわち一般式（ａ３−１）中のｐ及びｑの合計は１〜１００の範囲のものが好ましく、２〜８０の範囲のものがより好ましく、３〜５０の範囲のものがより好ましい。なお、Ｙ１を含む繰返し単位及びＹ２を含む繰返し単位は、ランダム状に配置されてもブロック状に配置されても構わない。
【００７１】
上記一般式（ａ３−１）中のＲ３は、水素又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒ３が水素の場合は、単量体は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルとなり、Ｒ３が炭素原子数１〜６の場合は、アルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリル酸エステルではない末端が炭素原子数１〜６のアルキル基によって封止されたものとなる。
【００７２】
前記一般式（ａ３−１）中でも、複数のオキシアルキレン基からなるポリ（オキシアルキレン）基を有する単量体が好ましく、具体的な例としては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（テトラエチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（トリメチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ブチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、「ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味し、「ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合物を意味する。他の物も同様である。本発明において、オキシアルキレン基を有する単量体を使用する場合、硬化性樹脂組成物中の他の成分との相溶性が良好となる共重合体が得られることから、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７３】
また、オキシアルキレン基を有する単量体の市販品としては、例えば、新中村化学工業株式会社製の「ＮＫエステルＭ−２０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−４０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、「ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−２０Ｇ」、「ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ」、日油株式会社製の「ブレンマーＰＥ−９０」、「ブレンマーＰＥ−２００」、「ブレンマーＰＥ−３５０」、「ブレンマーＰＭＥ−１００」、「ブレンマーＰＭＥ−２００」、「ブレンマーＰＭＥ−４００」、「ブレンマーＰＭＥ−４０００」、「ブレンマーＰＰ−１０００」、「ブレンマーＰＰ−５００」、「ブレンマーＰＰ−８００」、「ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ」、「ブレンマー５５ＰＥＴ−８００」、「ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ」、「ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ」、「ブレンマーＮＫＨ−５０５０」、「ブレンマーＡＰ−４００」、「ブレンマーＡＥ−３５０」等が挙げられる。これらのオキシアルキレン基を有する単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００７４】
前記アルキル基を有する単量体としては、例えば、下記一般式（ａ３−２）で表される単量体等が挙げられる。
【００７５】
【化１６】
0006908193.tif 000017
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環構造を有するアルキル基である。）
【００７６】
なお、上記一般式（ａ３−２）中のＲ５は炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環構造を有するアルキル基であるが、このアルキル基は、脂肪族又は芳香族の炭化水素基、水酸基、エポキシ基等の置換基を有していてもよい。上記式（ａ３−２）で表される単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数が１〜１８のアルキルエステルやグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和単量体、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体などが挙げられる。これらのアルキル基を有する単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００７７】
前記単量体（ａ１）、単量体（ａ２）と共に前記の様なその他の単量体を併用する場合、その使用量は、単量体（ａ１）、単量体（ａ２）の合計１００ｍｏｌに対して５〜４０質ｍｏｌ％の範囲であることが、滑水性を損なわずにその他、例えば、表面の硬度、耐擦傷性等の効果も発現できる共重合体が得られることから好ましく、５〜３０ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましい。滑水性の観点からは、その他の単量体を併用しない場合が最も好ましい。
【００７８】
本発明のフッ素系共重合体は、例えば単量体（ａ１）と単量体（ａ２）とを、あるいは必要により併用されるその他の単量体とを、それらの共存下でリビングカチオン重合やリビングアニオン重合やリビングラジカル重合などのリビング重合により製造されることが好ましい。また、これらのリビング重合の中では、重合反応の制御が容易である点でリビングラジカル重合を用いることが特に好ましい。
【００７９】
前記リビングラジカル重合においては、活性重合末端が原子又は原子団により保護されたドーマント種が可逆的にラジカルを発生させてモノマーと反応することにより生長反応が進行する。このようなリビングラジカル重合の例としては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加−開裂型ラジカル重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシドを介するラジカル重合（ＮＭＰ）、有機テルルを用いるラジカル重合（ＴＥＲＰ）等が挙げられる。これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから上記ＡＴＲＰが好ましい。ＡＴＲＰは、有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属化合物と配位子からなる金属錯体を触媒として重合される。
【００８０】
上記ＡＴＲＰで使用する重合開始剤には、有機ハロゲン化化合物を用いることができる。具体的には、１−フェニルエチルクロライド及び１−フェニルエチルブロマイド、クロロホルム、四塩化炭素、２−クロロプロピオニトリル、α，α’−ジクロロキシレン、α，α’−ジブロモキシレン、ヘキサキス（α−ブロモメチル）ベンゼン、炭素原子数１〜６の２−ハロゲン化カルボン酸（例えば２−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−クロロイソ酪酸、２−ブロモイソ酪酸など）の炭素原子数１〜６のアルキルエステル等が挙げられる。また、炭素原子数１〜６の２−ハロゲン化カルボン酸の炭素原子数１〜６のアルキルエステルのより具体的な例としては、例えば、２−クロロプロピオン酸メチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−ブロモイソ酪酸エチル等が挙げられる。
【００８１】
上記ＡＴＲＰで使用する遷移金属化合物は、Ｍｎ＋Ｘｎで表されるものである。遷移金属であるＭｎ＋は、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ０、Ｍｏ＋、Ｍｏ２＋、Ｍｏ３＋、Ｗ２＋、Ｗ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｈ４＋、Ｃｏ＋、Ｃｏ２＋、Ｒｅ２＋、Ｒｅ３＋、Ｎｉ０、Ｎｉ＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋、Ｖ２＋、Ｖ３＋、Ｚｎ＋、Ｚｎ２＋、Ａｕ＋、Ａｕ２＋、Ａｇ＋及びＡｇ２＋からなる群から選択することができる。また、Ｘは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、（Ｓ０４）１／２、（Ｐ０４）１／３、（ＨＰ０４）１／２、（Ｈ２Ｐ０４）、トリフラート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、アリールスルホネート（好ましくはベンゼンスルホネート又はトルエンスルホネート）、ＳｅＲ１、ＣＮ及びＲ２ＣＯＯからなる群から選択することができる。ここで、Ｒ１は、アリール、直鎖状又は分岐状の炭素原子数１〜２０（好ましくは炭素原子数１〜１０）のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ハロゲンで１〜５回（好適にはフッ素もしくは塩素で１〜３回）置換されていてもよい直鎖状又は分岐状の炭素原子数１〜６のアルキル基（好ましくはメチル基）を表す。さらに、ｎは、金属上の形式電荷を表し、０〜７の整数である。
【００８２】
上記遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましいものとして、７、８、９、１０、１１族の遷移金属錯体が、さらに好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。
【００８３】
上記の遷移金属と配位結合可能な配位子を有する化合物としては、遷移金属とσ結合を介して配位できる１つ以上の窒素原子、酸素原子、リン原子又は硫黄原子を含む配位子を有する化合物、遷移金属とπ結合を介して配位できる２つ以上の炭素原子を含む配位子を有する化合物、遷移金属とμ結合又はη結合を介して配位できる配位子を有する化合物が挙げられる。
【００８４】
上記配位子を有する化合物の具体例としては、例えば、中心金属が銅の場合は２，２’−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子との錯体が挙げられる。また２価のルテニウム錯体としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロｐ−シメンルテニウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム、シス−ジクロロビス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム、ジクロロトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。さらに２価の鉄錯体としては、ビストリフェニルホスフィン錯体、トリアザシクロノナン錯体等が挙げられる。
【００８５】
また、上記リビングラジカル重合においては、溶媒を使用することが好ましい。使用する溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、塩素化フッ素化炭化水素（特に、炭素数２〜５）、特にＨＣＦＣ２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン）、ＨＣＦＣ１４１ｂ（ジクロロフルオロエタン）、ＣＦＣ３１６（２，２，３，３−テトラクロロヘキサフルオロブタン，）、ヘキサフルオロキシレン、フッ素系エーテル等を用いることができる。また、これらの溶媒は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００８６】
前記製造方法においては、重合開始剤、遷移金属化合物、該遷移金属と配位結合可能な配位子を有する化合物および溶媒の存在下で、単量体の混合物とをリビングラジカル重合させることが好ましい。
【００８７】
リビングラジカル重合の際の重合温度は、室温から１２０℃の範囲が好ましい。
【００８８】
また、前記の製造方法により本発明の共重合体を製造する場合、該共重合体中に、前記遷移金属化合物に起因する金属が残留することがある。そこで、金属が残留すると問題を生じる用途に本発明の表面改質剤を用いる場合には、重合反応後に活性アルミナ等を用いて残留金属を除去することが好ましい。
【００８９】
本発明の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、より堅固な塗膜表面が得られる表面改質剤となることから、３０００〜５００００が好ましく、１００００〜３００００の範囲がより好ましく、１５０００〜２００００の範囲がさらに好ましい。また、その分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、より均一な滑水性を有する表面が得られる観点から、１．５０以下が好ましく、１．００〜１．５０の範囲がより好ましく、１．００〜１．４０の範囲がさらに好ましい。
【００９０】
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【００９１】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００９２】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【００９３】
また、本発明の共重合体中に、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、酸無水物基等の反応性官能基を含む場合、すなわち、これらの反応性官能基を含む単量体を用いて共重合させた場合には、これらの反応性官能基を利用して、後述する硬化性樹脂組成物としたときの硬化性樹脂と化学結合によってその塗膜表面に本発明のフッ素系共重合体を固定することができるため、滑水性の長期性能維持の観点からは好ましいものである。さらには、これらの反応性官能基を利用して、表面改質剤中に活性エネルギー線硬化性基を導入することもできる。
【００９４】
本発明の共重合体中に前述の反応性官能基を含ませる方法としては特に限定されるものではなく、前記単量体（ａ１）、前記単量体（ａ２）として、これらの反応性官能基をも有する単量体を用いる方法や、単量体（ａ１）、（ａ２）と併用するその他の単量体としてこれらの反応性官能基を有する単量体を併用する方法が挙げられる。
【００９５】
前記の反応性官能基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端水酸基含有ラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有するカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの単量体は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００９６】
これらの反応性官能基を有する単量体は、前記単量体（ａ１）、前記単量体（ａ２）と同時に反応系に仕込み、前述の重合方法によって共重合させることで、得られる共重合体に反応性官能基を導入することができる。
【００９７】
更に共重合反応で得られた反応性官能基を有する共重合体に対して、その反応性官能基と反応することができる基と、活性エネルギー線硬化性基とを有する化合物を反応させることにより、共重合体の側鎖に活性エネルギー線硬化性基を導入することができ、活性エネルギー線硬化性の表面改質剤を得ることができる。
【００９８】
例えば、水酸基を有する共重合体の場合には、これと反応可能なイソシアネート基、グリシジル基、カルボキシ基、酸無水物基等を有する前述の単量体を反応させることができ、カルボキシ基を有する共重合体の場合には、グルシジル基、水酸基を有する単量体を反応させることができ、イソシアネート基を有する共重合体の場合には、水酸基を有する単量体を反応させることができる。
【００９９】
共重合体に対して単量体を反応させる際には、活性エネルギー線硬化性の官能基が反応しない条件であることが好ましく、例えば、温度条件を３０〜１２０℃の範囲に調節し触媒や重合禁止剤の存在下、必要により有機溶剤中で行うことができる。
【０１００】
具体的には、水酸基とイソシアネート基とを反応させる場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度４０〜１２０℃、特に６０〜９０℃で反応させる方法が好ましい。
【０１０１】
また、グルシジル基とカルボキシ基とを反応させる場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０〜１５０℃、特に１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。
【０１０２】
上記反応で用いられる有機溶媒はケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。
【０１０３】
本発明のフッ素系共重合体中のフッ素原子含有率は、良好なレベリング性と滑水性とのバランスにより優れる観点から、５〜４０ｗｔ％の範囲が好ましく、５〜３０ｗｔ％の範囲がより好ましく、５〜２５ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。なお、フッ素原子含有率は、燃焼イオンクロマトグラフィーにより測定できる。
【０１０４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のフッ素系共重合体を含むものである。硬化性樹脂組成物中のフッ素系共重合体の含有量は、組み合わせる硬化性樹脂の種類、塗工方法、目的とする膜厚等によって異なるが、滑水性が高く、塗膜表面のレベリング性も良好である観点から、組成物のうちの固形分１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましく、０．０１〜２質量部がさらに好ましい。
【０１０５】
前記硬化性樹脂組成物としては、例えば、塗料用として、石油樹脂塗料、セラック塗料、ロジン系塗料、セルロース系塗料、ゴム系塗料、漆塗料、カシュー樹脂塗料、油性ビヒクル塗料等の天然樹脂を用いた塗料；フェノール樹脂塗料、アルキッド樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料、アミノ樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、シリコーン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料等の合成樹脂を用いた塗料等が挙げられる。
【０１０６】
また、上記で例示した塗料用組成物の他、活性エネルギー線硬化型の組成物にも本発明のフッ素系共重合体を用いることができる。この時、前記したように、表面改質剤として用いる共重合体の側鎖に活性エネルギー線硬化性基を導入したものを用いることは、塗膜表面に強固に改質剤を固定することができるため、滑水性の長期性能安定性にも優れる点から好ましい。この活性エネルギー線硬化型の組成物は、その主成分して、活性エネルギー線硬化型樹脂又は活性エネルギー線硬化性単量体を含有する。なお、前記の活性エネルギー線硬化型樹脂と活性エネルギー線硬化性単量体とは、それぞれ単独で用いてもよいが、併用しても構わない。
【０１０７】
前記活性エネルギー線硬化型樹脂は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド基含有樹脂等が挙げられるが、特に透明性や低収縮性等の点からウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
【０１０８】
ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂等が挙げられる。
【０１０９】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１１０】
前記ヒドロキシ基含有アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基含有モノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基含有多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【０１１１】
上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有アクリレート化合物との反応は、例えば、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物；オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。
【０１１２】
これらのウレタンアクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。
【０１１３】
次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。
【０１１４】
次に、エポキシビニルエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。
【０１１５】
また、マレイミド基含有樹脂としては、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミドとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化して得られる２官能マレイミドウレタン化合物、マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られる２官能マレイミドエステル化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とをエステル化して得られる４官能マレイミドエステル化合物、マレイミド酢酸と多価アルコール化合物とをエステル化して得られる多官能マレイミドエステル化合物等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化型樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【０１１６】
前記活性エネルギー線硬化性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン���メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート、１，４−ジマレイミドシクロヘキサン等のマレイミド類等が挙げられる。
【０１１７】
これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の２官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。これらの活性エネルギー線硬化性単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。 
【０１１８】
前記活性エネルギー線硬化型の組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、活性エネルギー線硬化型組成物中に光重合開始剤を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤や光増感剤を添加する必要はない。
【０１１９】
前記光重合開始剤としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；
【０１２０】
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【０１２１】
前記水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
【０１２２】
上記の光重合開始剤の中でも、活性エネルギー線硬化型塗料組成物中の前記活性エネルギー線硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性単量体との相溶性に優れる点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びベンゾフェノンが好ましく、特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【０１２３】
また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
【０１２４】
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．３〜７質量部がさらに好ましい。
【０１２５】
また、上記塗料用組成物中には必要に応じて、有機溶剤；顔料、染料、カーボン等の着色剤；シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等の無機粉末；高級脂肪酸、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種樹脂微粉末；帯電防止剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、分散剤、分散安定剤、増粘剤、沈降防止剤、シリコーン系又は炭化水素系界面活性剤等の各種添加剤を適宜添加することが可能である。
【０１２６】
前記有機溶剤は、上記塗料組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調整することが容易となる。ここで使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【０１２７】
また、上記の組成物の塗工方法は用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター、静電塗装等を用いた塗布方法、あるいは各種金型を用いた成形方法等が挙げられる。 
【０１２８】
また、本発明のフッ素系共重合体はレジスト用途にも使用することができる。レジスト用途には、本発明のフッ素系共重合体とフォトレジスト剤からなり、このフォトレジスト剤は、（１）アルカリ可溶性樹脂、（２）放射線感応性物質（感光性物質）、（３）溶剤、そして必要に応じて（４）他の添加剤とを含むことができる。
【０１２９】
前記（１）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、レジストのパターン化時に使用する現像液であるアルカリ性溶液に対して可溶な樹脂が挙げられる。前記アルカリ可溶性樹脂の例としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、フロログリシノール、ハイドロキノン等の芳香族ヒドロキシ化合物及びこれらのアルキル置換又はハロゲン置換芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物とを縮合して得られるノボラック樹脂、ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、α−メチルビニルフェノール等のビニルフェノール化合物及びこれらのハロゲン置換化合物の重合体又は共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸系又はメタアクリル酸系重合体もしくは共重合体、ポリビニルアルコール、更に上記各種樹脂の水酸基の一部を介してキノンジアジド基、ナフトキノンアジド基、芳香族アジド基、芳香族シンナモイル基等の放射性線感応性基を導入した変性樹脂等が挙げられる。これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【０１３０】
更に、前記アルカリ可溶性樹脂としては、分子中にカルボン酸やスルホン酸等の酸性基を含むウレタン樹脂を用いることが可能であり、またこのウレタン樹脂を上記のアルカリ可溶型樹脂と併用することも可能である。
【０１３１】
（２）放射性感応性物質（感光性物質）としては、上記アルカリ可溶性樹脂と混合し、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光、Ｘ線、電子線、イオン線、分子線、γ線、等を照射することにより、アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を変化させる物質であれば用いることができる。
【０１３２】
前記放射線感応性物質としては、例えば、キノンジアジド系化合物、ジアゾ系化合物、ジアジド系化合物、オニウム塩化合物、ハロゲン化有機化合物、ハロゲン化有機化合物と有機金属化合物との混合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物、そして特開昭５９−１５２号公報に記載されているポリ（オレフィンスルホン）化合物等が挙げられる。
【０１３３】
前記キノンジアジド系化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、その他１，２−ベンゾキノンアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロライド等が挙げられる。
【０１３４】
前記ジアゾ化合物としては、例えば、ｐ−ジアゾジフエニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの縮合物の塩、例えばヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩又は過ヨウ素酸塩と上記縮合物との反応性生物であるジアゾ樹脂無機塩、ＵＳＰ３，３００，３０９号明細書に記載されているような、上記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。
【０１３５】
前記アジド化合物及びジアジド化合物としては、例えば、特開昭５８−２０３４３８号公報に記載されているようなアジドカルコン酸、ジアジドベンザルメチルシクロヘキサノン類及びアジドシンナミリデンアセトフェノン類、日本化学会誌Ｎｏ．１２、ｐ１７０８−１７１４（１９８３年）記載の芳香族アジド化合物又は芳香族ジアジド化合物等が挙げられる。
【０１３６】
前記ハロゲン化有機化合物としては、例えば、有機化合物のハロゲン化物であれば用いることができるが、具体例としては、ハロゲン含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサゾール系化合物、ハロゲン含有トリゾール系化合物、ハロゲン含有２−ピロン系化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素系化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素系化合物、その他のハロゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェニルハライド系化合物等の各種化合物、更に例えばトリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェート、クロロテトラブロモメタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ブロモエチルエーテル）テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（クロロエチルエーテル）テトラクロロビスフェノールＡ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のハロゲン系難燃剤として使用されている化合物、ジクロロフェニルトリクロロエタン等の有機クロロ系農薬として使用されている化合物等も挙げられる。
【０１３７】
前記有機酸エステルとしては、例えば、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。また、前記有機酸アミドとしては、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド等が挙げられる。さらに、有機酸イミドとしては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミド等が挙げられる。これらの放射線感応性物質は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【０１３８】
（３）溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ブチロラクトン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール等のアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；
【０１３９】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコールエーテル類；蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類；
【０１４０】
セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類；ジエチレルグリコールモノメチルエーテル、ジエチレルグリコールモノエチルエーテル、ジエチレルグリコールジメチルエーテル、ジエチレルグリコールジエチルエーテル、ジエチレルグリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコール類；トリクロロエチレン、フロン溶剤、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ等のハロゲン化炭化水素類；パーフロロオクタンの様な完全フッ素化溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族類；ジメチルアセチアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤など、成書「溶剤ポケットハンドブック」（有機合成化学協会編、オ−ム社）に記載されている溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【０１４１】
レジスト用途に調整した組成物の塗布方法としては、スピンコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、プレードコーティング、スリットコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティング等の方法が挙げられ、塗布前に組成物をフィルターによって濾過して、固形の不純物を取り除くこともできる。
【０１４２】
前記レジスト用途に調整した組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、光、電子線、放射線等の活性エネルギー線が挙げられる。具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。なお、電子線で硬化させる場合には、重合開始剤の配合は不要である。
【０１４３】
これらの活性エネルギー線の中でも特に紫外線であることが好ましい。また、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射すると塗膜の表面硬化性が向上するため好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。
【実施例】
【０１４４】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。例中、断りのない限り、部、％は物質量基準である。【０１４５】
合成例１
窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン１０９質量部と、１−アダマンチルメタクリレート５０質量部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート２５質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’−ビピリジル１．９質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２−ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（１）を得た。共重合体（１）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１５,２００、数平均分子量（Ｍｎ）１２,１００であった。【０１４６】
合成例２
窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン８６質量部と、シクロへキシルメタクリレート３６質量部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート２４質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’−ビピリジル１．９質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２−ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（２）を得た。共重合体（２）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１２,３００、数平均分子量（Ｍｎ）９,５００であった。【０１４７】
合成例３
窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン６８質量部と、イソボルニルメタクリレート３２質量部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラレート１６質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’−ビピリジル１．９質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２−ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（３）を得た。共重合体（３）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）９,８００、数平均分子量（Ｍｎ）７,８００であった。【０１４８】
合成例４
窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン９５質量部と、ジシクロペンタニルメタクリレート４４質量部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート２２質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’−ビピリジル１．９質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２−ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（４）を得た。共重合体（４）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１３,５００、数平均分子量（Ｍｎ）１０,５００であった。【０１４９】
合成例５
窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン１０９質量部と、１−アダマンチルメタクリレート４５質量部、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート３０質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’−ビピリジル１．９質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２−ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ９．０ｇを加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（５）を得た。共重合体（５）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１４,８００、数平均分子量（Ｍｎ）１１,７００であった。【０１５０】
合成例６
窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン８４質量部と、１−アダマンチルメタクリレート３４質量部、メタクリル酸１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロイソプロピル２４質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’−ビピリジル１．９質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２−ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（６）を得た。共重合体（６）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１１,５００、数平均分子量（Ｍｎ）９,５００であった。【０１５１】
合成例７
窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン１１０質量部と、１−アダマンチルメタクリレート５０質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’−ビピリジル１．８質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温し、２−ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、１２時間反応させた。その後、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート２５質量部を加え、更に１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（７）を得た。共重合体（７）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１５,３００、数平均分子量（Ｍｎ）１１,５００であった。【０１５２】
合成例８
窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン１０８質量部と、１−アダマンチルメタクリレート５３質量部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート２７質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’−ビピリジル６．２質量部、塩化第一銅１．８質量部を加え６０℃に昇温した。その後２−ブロモイソ酪酸エチル３．９質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ３０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（８）を得た。共重合体（８）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）５,２００、数平均分子量（Ｍｎ）４,２００であった。【０１５３】
合成例９
窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン９２質量部と、１−アダマンチルメタクリレート４２質量部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート２１質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’−ビピリジル１．１質量部、塩化第一銅０．３質量部を加え６０℃に昇温した。その後２−ブロモイソ酪酸エチル０．６８質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ５．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（９）を得た。共重合体（９）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）２２,１００、数平均分子量（Ｍｎ）１８,２００であった。【０１５４】
比較合成例１
窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン１０９質量部と、イソデシルメタクリレート５０質量部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート２５質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’−ビピリジル１．８質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２−ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（１０）を得た。共重合体（１０）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１４,６００、数平均分子量（Ｍｎ）１２,３００であった。【０１５５】
比較合成例２
窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン９５質量部と、ターシャリーブチルメタクリレート３７質量部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート２９質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’−ビピリジル１．９質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２−ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（１１）を得た。共重合体（１１）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１３,１００、数平均分子量（Ｍｎ）１０,８００であった。【０１５６】
比較合成例３
窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン１０４質量部と、１−アダマンチルメタクリレート３６質量部、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート３６質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’−ビピリジル１．９質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２−ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（１２）を得た。共重合体（１２）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１４,６００、数平均分子量（Ｍｎ）１１,７００であった。【０１５７】
比較合成例４
窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン１０９質量部と、１−アダマンチルメタクリレート３３質量部、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート４３質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’−ビピリジル１．９質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２−ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（１３）を得た。共重合体（１３）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１５,４００、数平均分子量（Ｍｎ）１２,３００であった。【０１５８】
合成例１０
窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン５５質量部と２−プロパノール５５質量部、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート５１質量部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート２４質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’−ビピリジル１．９質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２−ブロモイソ酪酸エチル１．２ｇを加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。次いで、得られた反応物に、活性アルミナ９．０ｇを加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去して共重合体（１４）を得た。この共重合体（１４）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１５,８００、数平均分子量（Ｍｎ）１２,１００であった。【０１５９】
合成例１１
窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン４５質量部と２−プロパノール４５質量部、１−アダマンチルメタクリレート２０質量部、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２２質量部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート２１質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’−ビピリジル１．９質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２−ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。次いで、得られた反応物に、活性アルミナ９．０３ｇを加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去して共重合体（１５）を得た。この共重合体（１５）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１２,６００、数平均分子量（Ｍｎ）１０,１００であった。【０１６０】
合成例１２
窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン４７質量部と２−プロパノール４７質量部、１−アダマンチルメタクリレート２５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート２６質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’−ビピリジル１．９質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２−ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。次いで、得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去して共重合体（１６）を得た。この共重合体（１６）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１３,８００、数平均分子量（Ｍｎ）１０,７００であった。【０１６１】
比較合成例５
窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン５５質量部と２−プロパノール５５質量部、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート３４質量部、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート４１質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’−ビピリジル１．９質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２−ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。次いで、得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去して共重合体（１７）を得た。この共重合体（１７）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１５,３００、数平均分子量（Ｍｎ）１２,１００であった。【０１６２】
比較合成例６
窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン４３質量部と２−プロパノール４３質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１９質量部、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート４１質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’−ビピリジル１．９質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２−ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。次いで、得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去して共重合体（１８）を得た。この共重合体（１８）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１１,５００、数平均分子量（Ｍｎ）９,７００であった。【０１６３】
比較合成例７
窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン５６質量部と２−プロパノール５６質量部、ポリプロピレンオキシド鎖含有メタクリレート６０質量部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート１８質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’−ビピリジル１．９質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２−ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。次いで、得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去して共重合体（１９）を得た。この共重合体（１９）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１５,８００、数平均分子量（Ｍｎ）１２,９００であった。【０１６４】
比較合成例８
窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン５５質量部と２−プロパノール５５質量部、ポリプロピレンオキシド鎖含有メタクリレート４２質量部、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート３３質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’−ビピリジル１．９質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２−ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。次いで、得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去して共重合体（２０）を得た。この共重合体（２０）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１５,１００、数平均分子量（Ｍｎ）１１,８００であった。【０１６５】
合成例１３
乾燥空気置換したフラスコに合成例１０で得た共重合体（１４）７５質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と略記する。）７５質量部に溶解させ、ウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０３質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０４質量部を加えて７５℃に昇温した。乾燥空気下雰囲気下、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、「ＡＯＩ」と略記する。）３０質量部を１時間かけ滴下した。滴下終了後、７５℃で１時間撹拌した後、８０℃に昇温して３時間撹拌した。なお、反応の終了は、反応物のＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の吸収が消失したことで確認した。次いで、ＰＧＭＥＡ希釈して、共重合体（２１）を２０質量％含むＰＧＭＥＡ溶液を得た。この共重合体（２１）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量１９，９００、数平均分子量１７，６００であった。【０１６６】
合成例１４
乾燥空気置換したフラスコに合成例１５で得た共重合体（１６）６６質量部をＰＧＭＥＡ６６質量部に溶解させ、ウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０２質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０３質量部を加えて７５℃に昇温した。乾燥空気下雰囲気下、ＡＯＩ１６質量部を１時間かけ滴下した。滴下終了後、７５℃で１時間撹拌した後、８０℃に昇温して３時間撹拌した。なお、反応の終了は、反応物のＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の吸収が消失したことで確認した。次いで、ＰＧＭＥＡ希釈して、共重合体（２２）を２０質量％含むＰＧＭＥＡ溶液を得た。この共重合体（２２）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量１５，９００、数平均分子量１３，７００であった。【０１６７】
比較合成例９
乾燥空気置換したフラスコに比較合成例５で得た共重合体（１７）７５質量部をプロピＰＧＭＥＡ７５質量部に溶解させ、ウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０３質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０４質量部を加えて７５℃に昇温した。乾燥空気下雰囲気下、ＡＯＩ２０質量部を１時間かけ滴下した。滴下終了後、７５℃で１時間撹拌した後、８０℃に昇温して３時間撹拌した。なお、反応の終了は、反応物のＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の吸収が消失したことで確認した。次いで、ＰＧＭＥＡ希釈して、共重合体（２３）を２０質量％含むＰＧＭＥＡ溶液を得た。この共重合体（２３）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量１７，１００、数平均分子量１３，４００であった。【０１６８】
比較合成例１０
乾燥空気置換したフラスコに比較合成例６で得た共重合体（１８）６０質量部をプロピＰＧＭＥＡ６０質量部に溶解させ、ウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．０２質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０３質量部を加えて７５℃に昇温した。乾燥空気下雰囲気下、ＡＯＩ２１質量部を１時間かけ滴下した。滴下終了後、７５℃で１時間撹拌した後、８０℃に昇温して３時間撹拌した。なお、反応の終了は、反応物のＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の吸収が消失したことで確認した。次いで、ＰＧＭＥＡ希釈して、共重合体（２４）を２０質量％含むＰＧＭＥＡ溶液を得た。この共重合体（２４）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量１７，０００、数平均分子量１３，３００であった。【０１６９】
比較合成例１１
乾燥空気置換したフラスコに、下記式で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物２０質量部、溶媒としてジイソプロピルエーテル１０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．００６質量部及び中和剤としてトリエチルアミン３．３質量部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらメタクリル酸クロライド３．１質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてメタクリル酸クロライドの消失が確認された。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル７０質量部を追加した後、イオン交換水８０質量部を混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。【０１７０】
【化１７】
0006908193.tif 000018
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。また、ＧＰＣによる数平均分子量は１，５００である。）【０１７１】
次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記式で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物を得た。【０１７２】
【化１８】
0006908193.tif 000019
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。）【０１７３】
比較合成例１２
窒素置換したフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン１００質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら９５℃に昇温した。次いで、比較合成例１１で得られたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物２０質量部と、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート５０．１質量部をメチルイソブチルケトン１２０質量部に溶解したモノマー溶液と、重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．５質量部をメチルイソブチルケトン８０質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を９５℃に保ちながら同時に３時間かけて滴下した。滴下終了後９５℃で５時間撹拌し、次いで１０５℃で２時間攪拌した後、減圧下で溶媒２６２．１質量部を留去することによって、共重合体（２６）の溶液を得た。【０１７４】
次いで、上記で得られた重合体（２５）溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、７５℃を保ちながら、ＡＯＩ２９．９質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、７５℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して４時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認し、メチルイソブチルケトン３６２質量部を加えて含フッ素重合性樹脂（２６）を２０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。【０１７５】
硬化塗膜での転落角測定
塗膜表面の転落角の評価は、水の転落角を測定して行った。なお、滑り性の評価には、協和界面科学社製ＤＭ−５００を用いた。基材の上に５０μＬの水滴を滴下し、２°／秒のスピードでステージを傾け、水滴が動き出した角度を転落角の値とした。測定は５回行い、その平均値を値とした。【０１７６】
＜ＵＶ硬化塗膜での評価＞
紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック１７−８０６」；樹脂分８０質量％の酢酸ブチル溶液）１２５質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」）５質量部、溶剤としてトルエン５４質量部、２−プロパノール２８質量部、酢酸エチル２８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８質量部を混合し溶解させて、活性エネルギー線硬化型組成物のベース樹脂組成物を得た。得られたベース樹脂組成物２６８質量部に、合成例で得た化合物を１質量部加えて均一に混合して、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。次いで、この活性エネルギー線硬化型組成物をスピンコーターで、厚さ１ｍｍの縦７ｃｍ×横７ｃｍガラス板に塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させた。次に、乾燥した塗膜に紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ２）で紫外線を照射して硬化塗膜を得た。そして、得られた塗膜の転落角を測定した。【０１７７】
【表１】
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【０１７８】
＜熱硬化塗膜での評価＞
ＤＩＣ株式会社製セラネートＳＳＡ−５００を１００質量部、バーノックＤＮ−９８０を１８６質量部、上記で得られた化合物を固形分比で０．１質量％添加し、酢酸ブチルで希釈し、４０％になるように溶液を調製した。調製溶液１ｍＬを厚さ１ｍｍの縦１５ｃｍ×横７ｃｍのガラス基板に６ｍｉｌアプリケーターで塗工した。その後、２３℃で７日間乾燥させ塗膜を作製し、転落角を測定した。【０１７９】
【表２】
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【０１８０】
比較合成例１３
窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン１０９質量部と、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート７５質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’−ビピリジル１．８質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２−ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（２７）を得た。共重合体（２７）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１５,１００、数平均分子量（Ｍｎ）１１,６００であった。【０１８１】
合成例１５
窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン１０９質量部と、１−アダマンチルメタクリレート９．５質量部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート６５質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’−ビピリジル１．８質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２−ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（２８）を得た。共重合体（２８）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１４,８００、数平均分子量（Ｍｎ）１１,８００であった。【０１８２】
合成例１６
窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン１０９質量部と、１−アダマンチルメタクリレート６９質量部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート５．９質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’−ビピリジル１．８質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２−ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（２９）を得た。共重合体（２９）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１５,５００、数平均分子量（Ｍｎ）１２,４００であった。【０１８３】
比較合成例１４
窒素置換したフラスコに、溶剤としてメチルエチルケトン１１０質量部と、１−アダマンチルメタクリレート７５質量部を仕込み、２５℃、窒素気流下にて１時間攪拌した。次いで、２，２’−ビピリジル１．８質量部、塩化第一銅０．５質量部を加え６０℃に昇温した。その後２−ブロモイソ酪酸エチル１．２質量部を加え、窒素気流下、６０℃で１２時間反応させた。得られた反応物に、活性アルミナ９．０質量部を加えて攪拌した。活性アルミナを濾過後、溶媒を減圧留去し共重合体（３０）を得た。共重合体（３０）の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）１５,２００、数平均分子量（Ｍｎ）１１,６００であった。【０１８４】
【表３】
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