(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４〜１６のパーフルオロカルボン酸又はその塩を含み、示差走査熱量測定における一回目昇温から二回目昇温の融解熱の減少率が４０％以下であるポリテトラフルオロエチレンに、実質的に酸素の不存在下、１００℃未満の温度で５〜１０００ｋＧｙの放射線を照射することにより、前記パーフルオロカルボン酸及びその塩の含有量が削減された、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（１）を含む、低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
【請求項２】
前記ポリテトラフルオロエチレン及び前記低分子量ポリテトラフルオロエチレンがいずれも粉末である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法及び粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子量数千から数十万の低分子量ポリテトラフルオロエチレン（「ポリテトラフルオロエチレンワックス」や「ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダー」とも呼ばれる）は、化学的安定性に優れ、表面エネルギーが極めて低いことに加え、フィブリル化が生じにくいので、滑り性や塗膜表面の質感を向上させる添加剤として、プラスチックス、インク、化粧品、塗料、グリース等の製造に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法としては、重合法、放射線分解法、熱分解法等が知られている。放射線分解法では、従来、空気雰囲気下で高分子量ポリテトラフルオロエチレンに放射線を照射して低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得るのが一般的である。
【０００４】
また、放射線分解法によって副生し得るパーフルオロカルボン酸及びその塩を低減する方法の検討も行われている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１４７６１７号公報
【特許文献２】特開２０１８−２４８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示は、炭素数４〜１６のパーフルオロカルボン酸及びその塩の含有量が削減された低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法を提供することを目的とする。
また、本開示は、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が少ない新規な低分子量ポリテトラフルオロエチレンの粉末を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、炭素数４〜１６のパーフルオロカルボン酸又はその塩を含み、示差走査熱量測定における一回目昇温から二回目昇温の融解熱の減少率が４０％以下であるポリテトラフルオロエチレンに、実質的に酸素の不存在下、１００℃未満の温度で５〜１０００ｋＧｙの放射線を照射することにより、上記パーフルオロカルボン酸及びその塩の含有量が削減された、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（１）を含む、低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法に関する。
【０００８】
上記ポリテトラフルオロエチレン及び上記低分子量ポリテトラフルオロエチレンがいずれも粉末であることが好ましい。
【０００９】
本開示は、低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含む粉末であって、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が１５００質量ｐｐｂ以下であり、上記低分子量ポリテトラフルオロエチレンは、１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓの３８０℃における溶融粘度を有し、電子スピン共鳴法で測定して得られる一次微分型スペクトルにおいて、ｇ値が２．０２０の信号の強度Ｐ１と、ｇ値が２．０２３の信号の強度Ｐ２との差（Ｐ１−Ｐ２）が−０．０７以上である粉末にも関する。
【００１０】
上記粉末は、比表面積が０．５〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本開示によれば、炭素数４〜１６のパーフルオロカルボン酸及びその塩の含有量が削減された低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法を提供することができる。
また、本開示によれば、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が少ない新規な低分子量ポリテトラフルオロエチレンの粉末を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトルにおけるＰ１及びＰ２の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示を具体的に説明する。
【００１４】
本開示は、炭素数４〜１６のパーフルオロカルボン酸又はその塩を含み、示差走査熱量測定における一回目昇温から二回目昇温の融解熱の減少率が４０％以下であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に、実質的に酸素の不存在下、１００℃未満の温度で５〜１０００ｋＧｙの放射線を照射することにより、上記パーフルオロカルボン酸及びその塩の含有量が削減された、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレン（低分子量ＰＴＦＥ）を得る工程（１）を含む、低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法に関する。
本開示の製造方法によれば、炭素数４〜１６のパーフルオロカルボン酸又はその塩を含むＰＴＦＥから、上記パーフルオロカルボン酸及びその塩の含有量が削減された低分子量ＰＴＦＥを得ることができる。
上記特定の線量の放射線を照射することで、照射対象の上記ＰＴＦＥに含まれる上記パーフルオロカルボン酸及びその塩が分解されると考えられる。また、実質的に酸素の不存在下で照射を行うので、照射により上記ＰＴＦＥの一部が分解された場合に、上記パーフルオロカルボン酸又はその塩が新たに生成しにくいと考えられる。その結果、上記パーフルオロカルボン酸及びその塩の含有量が削減された低分子量ＰＴＦＥが得られると考えられる。
また、本開示の製造方法では、高温での加熱が不要であるので、加熱設備を導入する必要がない。また、得られた低分子量ＰＴＦＥを照射設備から加熱設備に移動させる等の工程も不要である。したがって、生産性を向上させることができ、製造コストを抑制することができる。
【００１５】
工程（１）で放射線を照射する上記ＰＴＦＥは、示差走査熱量測定における一回目昇温から二回目昇温の融解熱の減少率が４０％以下である。上記融解熱の減少率は、ＰＴＦＥの分子量の指標となるものであり、上記融解熱の減少率が大きいほど、分子量が高い傾向にある。
上記融解熱の減少率は、３５％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２７％以下であることが更に好ましく、また、−３０％以上であってよく、−２０％以上であってもよい。
上記融解熱の減少率は、示差走査熱量計（ＤＳＣ、商品名：ＤＳＣ７０２０、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて測定することにより得られる値である。具体的には、ＰＴＦＥを約１０ｍｇ精秤し、専用のアルミパンに収納し、アルミパンを窒素雰囲気下２００℃に昇温して５分保持し、更に１０℃／分の速度で３９０℃に昇温（一回目昇温）して結晶を充分融解させ、融解熱を測定する。次いで３９０℃から１０℃／分の速度で２００℃に降温したのちに、１０℃／分の速度で２００℃から３９０℃に昇温（二回目昇温）して融解熱を測定する。一回目昇温時及び二回目昇温時の融解熱の測定値を用いて、下記式により融解熱の減少率を求める。
融解熱の減少率（％）＝（一回目昇温時の融解熱−二回目昇温時の融解熱）／（一回目昇温時の融解熱）×１００
【００１６】
上記融解熱の減少率を有するＰＴＦＥは、例えば、高分子量ＰＴＦＥを放射線分解又は熱分解することにより、製造することができる。上記放射線分解又は熱分解は、いかなる雰囲気中で実施してもよく、例えば、空気中、不活性ガス中、真空中等で実施できる。低コストで実施できる観点からは、空気中での実施が好ましく、炭素数４〜１６のパーフルオロカルボン酸及びその塩を生成させにくい観点からは、実質的に酸素不存在下での実施が好ましい。但し、本開示の製造方法は、上記工程（１）を含むので、上記放射線分解又は熱分解を実質的に酸素不存在下で実施することは必須でない。酸素の存在下（例えば空気中）で実施してもよい。
上記高分子量ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０〜２．２３０であることが好ましい。上記標準比重（ＳＳＧ）はＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５に準拠し、測定した値である。
上記ＰＴＦＥは、また、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の重合により、直接製造することもできる。この場合は、開始剤の選択や、重合温度や重合時間の調整により、融解熱の減少率を上記範囲内とすることができる。
【００１７】
上記ＰＴＦＥは、炭素数４〜１６のパーフルオロカルボン酸又はその塩を含む。
ＰＴＦＥの重合に上記パーフルオロカルボン酸又はその塩が使用されることがある。また、上述した高分子量ＰＴＦＥの放射線分解を空気雰囲気下で行うと、通常、上記パーフルオロカルボン酸又はその塩が生成する。本開示の製造方法によれば、このような、何らかの理由で上記パーフルオロカルボン酸又はその塩を含んでいるＰＴＦＥを原料に用いる場合であっても、上記パーフルオロカルボン酸及びその塩の含有量が削減された低分子量ＰＴＦＥを得ることができる。
上記ＰＴＦＥにおいて、上記パーフルオロカルボン酸及びその塩の含有量（合計量）は、５質量ｐｐｂ以上であってよく、１０質量ｐｐｂ超であってもよく、１５質量ｐｐｂ超であってもよく、２０質量ｐｐｂ超であってもよく、２５質量ｐｐｂ以上であってもよく、５０質量ｐｐｂ超であってもよく、１００質量ｐｐｂ超であってもよく、５００質量ｐｐｂ超であってもよく、１０００質量ｐｐｂ超であってもよく、２０００質量ｐｐｂ超であってもよく、３０００質量ｐｐｂ超であってもよく、１００００質量ｐｐｂ超であってもよい。
上記パーフルオロカルボン酸及びその塩の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
【００１８】
上記ＰＴＦＥは、パーフルオロオクタン酸又はその塩を含んでいてもよい。上記ＰＴＦＥにおけるパーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量は、例えば、５質量ｐｐｂ以上であってよく、１０質量ｐｐｂ超であってもよく、１５質量ｐｐｂ超であってもよく、２０質量ｐｐｂ超であってもよく、２５質量ｐｐｂ以上であってもよく、５０質量ｐｐｂ超であってもよく、１００質量ｐｐｂ超であってもよく、３００質量ｐｐｂ超であってもよく、５００質量ｐｐｂ超であってもよく、１５００質量ｐｐｂ超であってもよい。
上記パーフルオロオクタン酸及びその塩の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
【００１９】
上記ＰＴＦＥは、炭素数４〜１６のパーフルオロスルホン酸又はその塩を含んでいてもよい。上記ＰＴＦＥは、上記パーフルオロスルホン酸及びその塩の総量が５質量ｐｐｂ以上であってよく、１０質量ｐｐｂ超であってもよく、１５質量ｐｐｂ超であってもよく、２０質量ｐｐｂ超であってもよく、２５質量ｐｐｂ以上であってもよい。
上記パーフルオロスルホン酸及びその塩の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
【００２０】
上記ＰＴＦＥの形状は、特に限定されないが、粉末であることが好ましい。
【００２１】
工程（１）における放射線の線量は、５〜１０００ｋＧｙである。上記パーフルオロカルボン酸及びその塩の量が一層少ない低分子量ＰＴＦＥが得られる点で、上記線量は、１０ｋＧｙ以上が好ましく、２０ｋＧｙ以上がより好ましく、３０ｋＧｙ以上が更に好ましく、５０ｋＧｙ以上が特に好ましい。また、分子量が適度に高い低分子量ＰＴＦＥが得られる点で、上記線量は、５００ｋＧｙ以下が好ましく、３００ｋＧｙ以下がより好ましく、２５０ｋＧｙ未満が更に好ましく、２００ｋＧｙ以下が特に好ましい。
上記線量は、吸収線量を意味する。
【００２２】
上記放射線としては、電離性放射線であれば特に限定されず、電子線、ガンマ線、Ｘ線、中性子線、高エネルギーイオン等が挙げられるが、電子線又はガンマ線が好ましい。
【００２３】
上記放射線の照射温度は、１００℃未満である。上記照射温度は、７０℃未満であることが好ましく、５０℃未満であることがより好ましく、また、５℃以上であることが好ましい。
経済的には常温で照射することが好ましい。常温とは、照射発熱も含め、５〜６０℃の温度範囲であってよく、１０〜５０℃であることが好ましく、１０〜５０℃未満であることがより好ましく、１５〜４５℃であることが更に好ましい。
本開示の製造方法によれば、このような比較的低い温度での処理で、上記パーフルオロカルボン酸及びその塩を充分に低減することができる。
【００２４】
工程（１）における照射は、実質的に酸素の不存在下で実施する。ここで、実質的に酸素の不存在下とは、工程を実施する雰囲気中の酸素濃度が０．５体積％以下であることを意味する。上記パーフルオロカルボン酸及びその塩の量が一層少ない低分子量ＰＴＦＥが得られる点で、上記酸素濃度は、０．２５体積％以下であることが好ましく、０．１体積％以下であることがより好ましく、０．０１体積％以下であることが更に好ましく、０．００１体積％以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の濃度であってよい。
上記酸素濃度は、工程を実施する空間内の気相部分をガスクロマトグラフィーにて分析する方法、酸素濃度計を用いる方法、又は、上記空間内に設置した酸素検知剤の色調を調べる方法により測定できる。
【００２５】
工程（１）における照射は、密閉容器内で実施することが好ましい。上記密閉容器とは、容器内の酸素濃度を調整できるように密閉が可能な容器をいう。従って、不活性ガスを吸排気したり、上記密閉容器内のガスを排気したりするための配管が接続されていてもよく、放射線照射時には開放しない配管、蓋、バルブ、フランジ等が接続されていてもよい。また、その形状は特に限定されず、円柱状、角柱状、球状等であってよく、内容積可変な袋であってもよい。また、その素材も特に限定されず、金属、ガラス、ポリマー等であってよい。上記密閉容器は、放射線を透過し、かつ放射線の照射によって劣化しない材質・構造のものである必要があるが、耐圧容器である必要はない。
【００２６】
本開示の製造方法は、工程（１）の前に、上記ＰＴＦＥを、実質的に酸素の不存在下で密閉容器に投入する工程を含んでもよい。実質的に酸素の不存在下で密閉容器に投入するとは、投入後の密閉容器内の雰囲気中の酸素濃度が上述した範囲内であることを意味する。
【００２７】
上記ＰＴＦＥを実質的に酸素の不存在下で密閉容器に投入する方法としては、例えば、上記ＰＴＦＥと、不活性ガス及び酸素吸着剤からなる群より選択される少なくとも１種とを密閉容器に投入する方法が挙げられる。
【００２８】
上記密閉容器内に上記の各物質を投入する方法としては、例えば、上記密閉容器内に上記ＰＴＦＥを設置した後、上記密閉容器内を上記不活性ガスで満たすか又は真空引きする方法が挙げられる。また、上記酸素吸着剤を使用する場合は、空気中で上記密閉容器内に上記ＰＴＦＥ及び上記酸素吸着剤を設置した後、上記密閉容器を密閉する方法や、上記密閉容器内に上記ＰＴＦＥ及び上記酸素吸着剤を設置した後、上記密閉容器内を上記不活性ガスで満たす方法、上記密閉容器内に上記ＰＴＦＥ及び上記酸素吸着剤を設置した後、上記密閉容器内を真空引きする方法等が挙げられる。
【００２９】
上記不活性ガスは、放射線照射による上記パーフルオロカルボン酸及びその塩（並びに上記ＰＴＦＥ）の分解反応に対して不活性なガスであることが必要である。上記不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等のガスが挙げられる。なかでも、窒素が好ましい。
【００３０】
上記不活性ガスは、酸素の含有量が０．５体積％以下であることが好ましく、０．２５体積％以下であることがより好ましく、０．１体積％以下であることが更に好ましく、０．０１体積％以下であることが更により好ましく、０．００１体積％以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。上記不活性ガス中の酸素の含有量が上記範囲内にあると、上記パーフルオロカルボン酸及びその塩の量が一層少ない低分子量ＰＴＦＥが得られる。
上記酸素の含有量は、ガスクロマトグラフィーでの分析の他、酸素濃度計や酸素検知紙により確認できる。
【００３１】
上記酸素吸着剤は、酸素を吸着する機能を有するものであれば特に限定されず、鉄系、亜鉛系、ハイドロサルファイト系等の無機系の酸素吸着剤、アスコルビン酸系、多価アルコール系、活性炭系等の有機系の酸素吸着剤等の、公知の酸素吸着剤を使用することができる。上記酸素吸着剤は、酸素との反応時に水分を必要とする水分依存型であっても、水分を必要としない自力反応型であってもよいが、自力反応型であることが好ましい。上記酸素吸着剤としては、鉄系の自力反応型酸素吸着剤、生石灰等が好ましく、なかでも、鉄系の自力反応型酸素吸着剤が好ましい。
【００３２】
上記酸素吸着剤の投入量は、上記密閉容器内の酸素濃度を上述の範囲内とすることができる量であることが好ましい。
【００３３】
工程（１）における照射は、実質的に、フッ素原子以外のハロゲン原子を有するハロゲン化ポリマーの不存在下で実施することが好ましい。
上記ハロゲン化ポリマーには、フッ素原子以外のハロゲン原子とともに、フッ素原子を有するポリマーも包含される。
上記ハロゲン化ポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等の、塩素原子を有するポリマーが挙げられる。
実質的に上記ハロゲン化ポリマーが不存在であるとは、上記ハロゲン化ポリマーの存在量が、上記ＰＴＦＥに対し、０．００１質量％未満であることを意味する。上記存在量は、０．０００１質量％以下であることが好ましい。下限は特に限定されないが、検出限界未満の量であってよい。
【００３４】
工程（１）における照射は、実質的に、炭化水素、クロロ化炭化水素、アルコール及びカルボン酸の不存在下で実施することも好ましい。
上記炭化水素としては、例えば、炭素数が１〜２０の飽和炭化水素が挙げられる。
上記クロロ化炭化水素としては、例えば、炭素数が１〜１８の飽和炭化水素のクロロ化物が挙げられる。
上記アルコールとしては、例えば、炭素数が１〜１２の一価の飽和アルコールが挙げられる。
上記カルボン酸としては、例えば、炭素数が１〜１３の飽和モノカルボン酸が挙げられる。
実質的に上記化合物が不存在であるとは、上記化合物の存在量（合計量）が、上記ＰＴＦＥに対し、０．００１質量％未満であることを意味する。上記存在量は、０．０００１質量％以下であることが好ましい。下限は特に限定されないが、検出限界未満の量であってよい。
【００３５】
工程（１）では、炭素数４〜１６のパーフルオロカルボン酸及びその塩の含有量が削減された低分子量ＰＴＦＥが得られる。言い換えると、上記低分子量ＰＴＦＥにおける上記パーフルオロカルボン酸及びその塩の含有量が、工程（１）の放射線照射前の上記ＰＴＦＥにおける含有量よりも少なくなる。
【００３６】
工程（１）では、炭素数４〜１６のパーフルオロカルボン酸及びその塩（ＰＦＣ）の削減率（ＰＦＣ削減率）が１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが更により好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。ＰＦＣ削減率は高いほど好ましく、上限は特に限定されないが、１００質量％であってよい。
ＰＦＣ削減率は、工程（１）の放射線照射前のＰＴＦＥ及び工程（１）で得られた低分子量ＰＴＦＥにおけるＰＦＣの含有量を液体クロマトグラフィーにより測定し、それらの測定値を用いて下記式により求める。
ＰＦＣ削減率（質量％）＝（照射前のＰＴＦＥにおけるＰＦＣの含有量−得られた低分子量ＰＴＦＥにおけるＰＦＣの含有量）／（照射前のＰＴＦＥにおけるＰＦＣの含有量）×１００
【００３７】
工程（１）では、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が削減された低分子量ＰＴＦＥを得ることもできる。言い換えると、上記低分子量ＰＴＦＥにおけるパーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量を、工程（１）の放射線照射前の上記ＰＴＦＥにおける含有量よりも少なくすることができる。
【００３８】
工程（１）では、パーフルオロオクタン酸及びその塩（ＰＦＯＡ）の削減率（ＰＦＯＡ削減率）が１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが更により好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。ＰＦＯＡ削減率は高いほど好ましく、上限は特に限定されないが、１００質量％であってよい。
ＰＦＯＡ削減率は、工程（１）の放射線照射前のＰＴＦＥ及び工程（１）で得られた低分子量ＰＴＦＥにおけるＰＦＯＡの含有量を液体クロマトグラフィーにより測定し、それらの測定値を用いて下記式により求める。
ＰＦＯＡ削減率（質量％）＝（照射前のＰＴＦＥにおけるＰＦＯＡの含有量−得られた低分子量ＰＴＦＥにおけるＰＦＯＡの含有量）／（照射前のＰＴＦＥにおけるＰＦＯＡの含有量）×１００
【００３９】
工程（１）において得られる上記低分子量ＰＴＦＥは、炭素数４〜１６のパーフルオロカルボン酸及びその塩の含有量（合計量）が１００００質量ｐｐｂ以下であってよく、３０００質量ｐｐｂ以下であってもよく、２０００質量ｐｐｂ以下であってもよく、１０００質量ｐｐｂ以下であってもよく、５００質量ｐｐｂ以下であってもよく、１００質量ｐｐｂ以下であってもよく、５０質量ｐｐｂ以下であってもよく、２５質量ｐｐｂ未満であってもよく、２０質量ｐｐｂ以下であってもよく、１５質量ｐｐｂ以下であってもよく、１０質量ｐｐｂ以下であってもよく、５質量ｐｐｂ未満であってもよい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
上記パーフルオロカルボン酸及びその塩の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
【００４０】
上記低分子量ＰＴＦＥは、また、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が１５００質量ｐｐｂ以下であってよく、５００質量ｐｐｂ以下であってもよく、３００質量ｐｐｂ以下であってもよく、１００質量ｐｐｂ以下であってもよく、５０質量ｐｐｂ以下であってもよく、２５質量ｐｐｂ未満であってもよく、２０質量ｐｐｂ以下であってもよく、１５質量ｐｐｂ以下であってもよく、１０質量ｐｐｂ以下であってもよく、５質量ｐｐｂ未満であってもよい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
上記パーフルオロオクタン酸及びその塩の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
【００４１】
上記低分子量ＰＴＦＥは、また、炭素数４〜１６のパーフルオロスルホン酸及びその塩の量が２５質量ｐｐｂ未満であってよく、２０質量ｐｐｂ以下であってもよく、１５質量ｐｐｂ以下であってもよく、１０質量ｐｐｂ以下であってもよく、５質量ｐｐｂ未満であってもよい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
上記パーフルオロスルホン酸及びその塩の量は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
上記低分子量ＰＴＦＥは、上記パーフルオロスルホン酸及びその塩の含有量が、照射対象の上記ＰＴＦＥよりも少ないものであってよい。
【００４２】
上記低分子量ＰＴＦＥは、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓである。上記溶融粘度は、１．５×１０３Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、７．０×１０３Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、また、３．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、９．０×１０４Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。
【００４３】
上記溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ−８Ｌのダイを用い、予め３８０℃で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定した値である。
【００４４】
上記低分子量ＰＴＦＥは、融点が３２０〜３４０℃であることが好ましく、３２４〜３３６℃であることがより好ましい。
【００４５】
上記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、事前に標準サンプルとして、インジウム、鉛を用いて温度校正した上で、低分子量ＰＴＦＥ約３ｍｇをアルミ製パン（クリンプ容器）に入れ、２００ｍｌ／分のエアー気流下で、２５０〜３８０℃の温度領域を１０℃／分で昇温させて行い、上記領域における融解熱量の極小点を融点とする。
【００４６】
上記低分子量ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位のみからなるホモＰＴＦＥであってもよいし、ＴＦＥ単位及びＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含む変性ＰＴＦＥであってもよい。本開示の製造方法において、ポリマーの組成は変化しないので、上記低分子量ＰＴＦＥは、上記ＰＴＦＥが有する組成をそのまま有する。
【００４７】
上記変性ＰＴＦＥにおいて、上記変性モノマー単位の含有量は、全単量体単位の０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、また、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。上記変性モノマー単位の含有量は、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）等の公知の方法により求めることができる。
【００４８】
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン；エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
【００４９】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ      （１）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
【００５０】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
【００５１】
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
【００５２】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
【００５３】
【化１】
0006927445.tif 000002
【００５４】
（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
【００５５】
【化２】
0006927445.tif 000003
【００５６】
（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
【００５７】
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン、（パーフルオロオクチル）エチレン等が挙げられる。
【００５８】
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００５９】
上記低分子量ＰＴＦＥの形状は、特に限定されないが、粉末であることが好ましい。上記ＰＴＦＥ及び上記低分子量ＰＴＦＥがいずれも粉末であることも好ましい。
【００６０】
本開示の製造方法は、更に、工程（１）で得られた低分子量ＰＴＦＥを空気に曝露する工程を含んでもよい。
工程（１）における放射線の照射が終了してから、上記低分子量ＰＴＦＥを空気に曝露するまでの時間は、例えば、１日未満であってよく、１０時間未満であってもよく、１時間未満であってもよく、１０分未満であってもよく、５分未満であってもよい。
【００６１】
本開示の製造方法においては、上記ＰＴＦＥ及び上記低分子量ＰＴＦＥを１００℃以上の温度下に置かないことが好ましく、７０℃以上の温度下に置かないことも好ましく、５０℃以上の温度下に置かないことも好ましい。
また、上記ＰＴＦＥ及び上記低分子量ＰＴＦＥを上記温度下に、３０分以上置かないことが好ましく、１０分以上置かないことも好ましく、１０秒以上置かないことも好ましい。
【００６２】
本開示の製造方法は、更に、工程（１）で得られた低分子量ＰＴＦＥを粉砕する工程を含むこともできる。上記粉砕の方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
【００６３】
以下に、本開示の製造方法によって得られる低分子量ＰＴＦＥについて更に説明する。
【００６４】
上記低分子量ＰＴＦＥが粉末である場合、平均粒子径が０．５〜２００μｍであることが好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましく、２５μｍ以下が更により好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。このように、平均粒子径が比較的小さい粉末であることで、例えば、塗料の添加剤として用いた場合等に、より優れた表面平滑性を有する塗膜を形成することができる。
【００６５】
上記平均粒子径は、日本電子株式会社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて、カスケードは使用せず、分散圧力３．０ｂａｒで測定を行い、粒度分布積算の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
【００６６】
上記低分子量ＰＴＦＥが粉末である場合、比表面積が０．５〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。
低分子量ＰＴＦＥ粉末としては、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、７．０ｍ２／ｇ未満の比表面積の低いタイプと、比表面積が７．０ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以下の比表面積の高いタイプがそれぞれ求められている。
比表面積の低いタイプの低分子量ＰＴＦＥ粉末は、例えば塗料等のマトリクス材料に容易に分散する利点がある一方、マトリクス材料への分散粒径が大きく、微分散に劣る。
比表面積の低いタイプの低分子量ＰＴＦＥ粉末の比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５．０ｍ２／ｇ以下が好ましく、３．０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。マトリクス材料としては、プラスチック、インクの他、塗料等も好適に用いられる。
比表面積の高いタイプの低分子量ＰＴＦＥ粉末は、例えば塗料等のマトリクス材料に分散させた場合、マトリクス材料への分散粒径が小さく、塗膜表面の質感を向上させる等、表面を改質する効果が高く、吸油量も多くなるが、マトリクス材料への分散に必要な時間が長い等容易に分散しないおそれがあり、また、塗料等の粘度が上昇するおそれもある。
比表面積の高いタイプの低分子量ＰＴＦＥ粉末の比表面積は、８．０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２５ｍ２／ｇ以下が好ましく、２０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。マトリクス材料としては、オイル、グリース、塗料の他、プラスチック等も好適に用いられる。
【００６７】
上記比表面積は、表面分析計（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、キャリアガスとして窒素３０％、ヘリウム７０％の混合ガスを用い、冷却に液体窒素を用いて、ＢＥＴ法により測定する。
【００６８】
上記低分子量ＰＴＦＥは、分子鎖末端にカルボキシ基を有していてもよい。上記カルボキシル基の数は、特に限定されないが、例えば、主鎖炭素数１０６個あたり０〜５００個であってよい。
上記カルボキシ基の数は、下記方法により測定することができる。この測定方法による検出限界は０．５個である。
（測定方法）
特開平４−２０５０７号公報記載の末端基の分析方法に準拠し、以下の測定を行う。
低分子量ＰＴＦＥ粉末をハンドプレスにて予備成形し、およそ０．１ｍｍ厚みのフィルムを作製する。作製したフィルムについて赤外吸収スペクトル分析する。ＰＴＦＥにフッ素ガスを接触させて作製した末端を完全フッ素化したＰＴＦＥの赤外吸収スペクトル分析も行い、両者の差スペクトルから次式により末端カルボキシ基の個数を算出する。
末端カルボキシ基の個数（炭素数１０６個あたり）＝（ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚み（ｍｍ）
カルボキシ基の吸収周波数は３５６０ｃｍ−１、補正係数は４４０とする。
【００６９】
上記低分子量ＰＴＦＥの分子鎖末端には、上記ＰＴＦＥ又は上記高分子量ＰＴＦＥの重合反応において使用された重合開始剤又は連鎖移動剤の化学構造に由来する不安定末端基が生じていてもよい。上記不安定末端基としては特に限定されず、例えば、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３等が挙げられる。
【００７０】
上記低分子量ＰＴＦＥは、不安定末端基の安定化を行ったものであってもよい。上記不安定末端基の安定化の方法としては特に限定されず、例えば、フッ素含有ガスに曝露することにより末端をトリフルオロメチル基〔−ＣＦ３〕に変化させる方法等が挙げられる。
【００７１】
上記低分子量ＰＴＦＥはまた、末端アミド化を行ったものであってもよい。上記末端アミド化の方法としては特に限定されず、例えば、特開平４−２０５０７号公報に開示されているように、フッ素含有ガスに曝露する等して得られたフルオロカルボニル基〔−ＣＯＦ〕をアンモニアガスと接触させる方法等が挙げられる。
【００７２】
上記低分子量ＰＴＦＥが上述の不安定末端基の安定化又は末端アミド化を行ったものであると、塗料、グリース、化粧品、メッキ液、トナー、プラスチックス等の相手材への添加剤として用いる場合に、相手材となじみやすく、分散性を向上させることができる。
【００７３】
本開示の製造方法は、更に、工程（１）の前に、更に、高分子量ポリテトラフルオロエチレンを、その一次融点以上に加熱することにより成形品を得る工程（Ｍ１）を含むこともできる。
上記一次融点としては、３００℃以上が好ましく、３１０℃以上がより好ましく、３２０℃以上が更に好ましい。
上記一次融点は、未焼成の高分子量ＰＴＦＥを示差走査熱量計で測定した場合に、結晶融解曲線上に現れる吸熱カーブの最大ピーク温度を意味する。上記吸熱カーブは、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で昇温させて得られたものである。
【００７４】
工程（Ｍ１）における上記成形品は、比重が１．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、また、２．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。上記成形品の比重が上記範囲内にあると、表面の細孔や凸凹が小さくなり、結果的に比表面積の小さい低分子量ＰＴＦＥを得ることが出来る。
上記比重は、水中置換法により測定することができる。
【００７５】
工程（Ｍ１）の後に、更に、工程（Ｍ１）で得られた成形品を放射線分解又は熱分解することにより、示差走査熱量測定における一回目昇温から二回目昇温の融解熱の減少率が４０％以下であるＰＴＦＥを得る工程（Ｍ２）を実施することが好ましい。
この場合、工程（Ｍ２）で得られたＰＴＦＥを、工程（１）における上記ＰＴＦＥとして使用することができる。
上記放射線分解又は熱分解は、いかなる雰囲気中で実施してもよく、例えば、空気中、不活性ガス中、真空中等で実施できる。低コストで実施できる観点からは、空気中での実施が好ましく、炭素数４〜１６のパーフルオロカルボン酸及びその塩を生成させにくい観点からは、実質的に酸素不存在下での実施が好ましい。但し、本開示の製造方法は、上記工程（１）を含むので、上記放射線分解又は熱分解を実質的に酸素不存在下で実施することは必須でない。酸素の存在下（例えば空気中）で実施してもよい。
なお、上述した、上記ＰＴＦＥを、実質的に酸素の不存在下で密閉容器に投入する工程も行う場合は、工程（Ｍ１）及び（Ｍ２）を、上記投入工程の前に実施することが好ましい。
【００７６】
本開示の製造方法は、工程（Ｍ１）の後、工程（Ｍ２）の前に、更に、上記成形品を粉砕して粉末を得る工程を含むこともできる。上記成形品を粗く粉砕してから、更に小さく粉砕してもよい。
【００７７】
本開示は、低分子量ポリテトラフルオロエチレンを含む粉末であって、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が１５００質量ｐｐｂ以下であり、上記低分子量ポリテトラフルオロエチレンは、１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓの３８０℃における溶融粘度を有し、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）で測定して得られる一次微分型スペクトルにおいて、ｇ値が２．０２０の信号の強度Ｐ１と、ｇ値が２．０２３の信号の強度Ｐ２との差（Ｐ１−Ｐ２）が−０．０７以上である粉末にも関する。
【００７８】
本開示の粉末における低分子量ＰＴＦＥは、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）で測定して得られる一次微分型スペクトル（以下、ＥＳＲスペクトルともいう）において、上記の特定の信号を示すものである。
放射線照射を酸素の存在下で行う等の従来法によって得られる低分子量ＰＴＦＥは、上記の特定の信号を示さない。従来法で得られる低分子量ＰＴＦＥ中に含まれるラジカルの構造や割合は、本開示の粉末における低分子量ＰＴＦＥとは相違すると推定される。
【００７９】
まず、上記ＥＳＲの測定条件、及び、関連する用語の定義を説明する。
測定条件は、以下のとおりである。
装置：日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製、ＪＥＳ−ＦＲ３０ＥＸ
測定温度：２３±３℃
マイクロ波周波数：９．４２ＧＨｚ
マイクロ波出力：０．４ｍＷ
中心磁場：３４７．５４８ｍＴ
掃引幅：±２５ｍＴ
掃引時間：６０ｓ
時定数：０．０３ｓ
磁場変調幅：０．３２ｍＴ
スキャン回数：１回
変調周波数：１００ｋＨｚ
マーカー：Ｍｎ２＋
【００８０】
上記ＥＳＲスペクトルは、縦軸を補正信号強度、横軸をｇ値とする。
上記補正信号強度は、下記式：
補正信号強度（ｍｇ−１）＝Ｉｎｔ．［ＰＴＦＥ］／Ｉｎｔ．［Ｍｎ２＋］／サンプル質量（ｍｇ）
（式中、Ｉｎｔ．［ＰＴＦＥ］はサンプルの補正前の信号強度、Ｉｎｔ．［Ｍｎ２＋］はマーカーの信号強度）で定義される。
本明細書では、特に断りのない限り、ＰＴＦＥのＥＳＲスペクトルの信号について単に強度というときは、上記補正信号強度を指すものとする。
ＥＳＲ信号のｇ値は、下記式：
ｇ＝ｈν／βＨ
（式中、ｈはプランク定数、νは測定電磁波の周波数、βはボーア磁子、Ｈは信号が得られる磁場強度）で定義される。
上記ｇ値としては、マーカーとして用いたＭｎ２＋の６本のピークのうち、低磁場側から３本目及び４本目のピークに対応する既知のｇ値２．０３４及び１．９８１を基準として補正した値を用いる。
上記ＥＳＲスペクトルのベースラインがずれる場合は、ｇ値が２．０５及び１．９８付近の信号強度がおよそ０となるようにベースライン補正を行う。
上記ＥＳＲスペクトルにおいて、正の信号とは、上記スペクトルの正の領域（ベースラインの上側）に現れる信号を意味し、負の信号とは、上記スペクトルの負の領域（ベースラインの下側）に現れる信号を意味する。
【００８１】
本開示の粉末における低分子量ＰＴＦＥは、上記ＥＳＲスペクトルにおいて、ｇ値が２．０２０の信号の強度Ｐ１と、ｇ値が２．０２３の信号の強度Ｐ２との差（Ｐ１−Ｐ２）が−０．０７以上である。
上記ｇ値が２．０２０の信号及びｇ値が２．０２３の信号は、正の信号であってよい。また、Ｐ１及びＰ２は、上記信号の強度の絶対値であってよい。
【００８２】
ｇ値が２．０２０の信号（ピーク）は、
下記式：
【化３】
0006927445.tif 000004
（式中の波線はＰＴＦＥのポリマー鎖を示す。以下同様）で示されるラジカル１に基づく信号であり、ｇ値が２．０２３の信号（ピーク）は、下記式：
【化４】
0006927445.tif 000005
で示されるラジカル２に基づく信号であると考えられる。
上記融解熱の減少率が４０％以下である、低分子量化されたＰＴＦＥは、ラジカル１及びラジカル２を含む。
その後、実質的に酸素不存在下で照射を行うと（工程（１））、ラジカル２の一部は照射によって分解されてラジカル１に変化するため、ラジカル１の割合が多くなる傾向にある。
他方、上記照射を空気中で行うと、ラジカル１及びラジカル２が生成するため、ラジカル１の割合は多くならない。
【００８３】
後述の実施例にある通り、本開示の製造方法により、照射前（比較例２）に−０．０７未満であった差Ｐ１−Ｐ２が照射後（実施例１等）に−０．０７以上になることは、工程（１）の照射によって、ラジカル２が減少し、ラジカル１が増加することを意味する。
上記差Ｐ１−Ｐ２が−０．０７以上であることは、低分子量ＰＴＦＥ中のラジカル１とラジカル２の存在量の差がある程度以上あること、言い換えると、ラジカル２に対しラジカル１の量が多いことを意味する。
上記差Ｐ１−Ｐ２が−０．０７以上である低分子量ＰＴＦＥは、例えば上述した本開示の製造方法により製造することができることから、本開示の粉末は、従来公知の低分子量ＰＴＦＥ粉末と比較して安価に製造することができる。上記差Ｐ１−Ｐ２が−０．０７未満であると、製造コストが増大するおそれがある。
上記差Ｐ１−Ｐ２は、０．００超であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることが更に好ましい。上記差Ｐ１−Ｐ２は、また、０．１０以下であってよく、０．０５以下であることがより好ましい。
上述した工程（１）を実施することにより、上記差Ｐ１−Ｐ２を上記範囲内にすることができる。
【００８４】
図１に、ＥＳＲスペクトルにおけるＰ１及びＰ２の一例を示す。
【００８５】
本開示の粉末における低分子量ＰＴＦＥは、１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓの３８０℃における溶融粘度を有する。上記溶融粘度は、１．５×１０３Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、７．０×１０３Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、また、３．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、９．０×１０４Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。
【００８６】
本開示の粉末における低分子量ＰＴＦＥの組成、融点、及び、分子鎖末端（カルボキシ基数、不安定末端基及びその安定化又はアミド化）については、本開示の製造方法により得られる低分子量ＰＴＦＥについて述べたのと同様のものが採用できる。
【００８７】
本開示の粉末は、実質的に上記低分子量ＰＴＦＥのみからなるものであってよい。上記粉末に対する上記低分子量ＰＴＦＥの量は、９５．０質量％以上であってよく、９９．０質量％以上であることが好ましく、９９．５質量％以上であることがより好ましい。
【００８８】
本開示の粉末は、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量が１５００質量ｐｐｂ以下である。上記粉末に対するパーフルオロオクタン酸及びその塩の量は、５００質量ｐｐｂ以下であってもよく、３００質量ｐｐｂ以下であってもよく、１００質量ｐｐｂ以下であってもよく、５０質量ｐｐｂ以下であってもよく、２５質量ｐｐｂ未満であってもよく、２０質量ｐｐｂ以下であってもよく、１５質量ｐｐｂ以下であってもよく、１０質量ｐｐｂ以下であってもよく、５質量ｐｐｂ未満であってもよい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
【００８９】
本開示の粉末は、炭素数４〜１６のパーフルオロカルボン酸及びその塩の含有量（合計量）が１００００質量ｐｐｂ以下であってよく、３０００質量ｐｐｂ以下であってもよく、２０００質量ｐｐｂ以下であってもよく、１０００質量ｐｐｂ以下であってもよく、５００質量ｐｐｂ以下であってもよく、１００質量ｐｐｂ以下であってもよく、５０質量ｐｐｂ以下であってもよく、２５質量ｐｐｂ未満であってもよく、２０質量ｐｐｂ以下であってもよく、１５質量ｐｐｂ以下であってもよく、１０質量ｐｐｂ以下であってもよく、５質量ｐｐｂ未満であってもよい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
【００９０】
本開示の粉末は、炭素数４〜１６のパーフルオロスルホン酸及びその塩の量が２５質量ｐｐｂ未満であってよく、２０質量ｐｐｂ以下であってもよく、１５質量ｐｐｂ以下であってもよく、１０質量ｐｐｂ以下であってもよく、５質量ｐｐｂ未満であってもよい。下限は特に限定されず、検出限界未満の量であってよい。
【００９１】
本開示の粉末は、比表面積が０．５〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００９２】
本開示の粉末は、平均粒子径が０．５〜２００μｍであることが好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましく、２５μｍ以下が更により好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。このように、平均粒子径が比較的小さい粉末であることで、例えば、塗料の添加剤として用いた場合等に、より優れた表面平滑性を有する塗膜を形成することができる。
【００９３】
本開示の粉末は、例えば、上述した本開示の製造方法により、粉末形状の低分子量ＰＴＦＥを製造することによって得ることができる。本開示の粉末は、従来公知の低分子量ＰＴＦＥ粉末と比べても何ら劣ることのない優れた物性を有し、従来公知の低分子量ＰＴＦＥ粉末と同じ方法で使用でき、同じ用途に使用することができる。
【００９４】
本開示の製造方法により得られる低分子量ＰＴＦＥ及び本開示の粉末は、成形材料、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器用部材、トナーを改質する添加剤、複写機の有機感光体材料、めっき液への添加剤等として好適に使用することができる。上記成形材料としては、例えば、ポリオキシベンゾイルポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。上記低分子量ＰＴＦＥ及び上記粉末は、特に、グリース用粘稠剤として好適である。
【００９５】
上記低分子量ＰＴＦＥ及び上記粉末は、成形材料の添加剤として、例えば、コピーロールの非粘着性・摺動特性の向上、家具の表層シート、自動車のダッシュボード、家電製品のカバー等のエンジニアリングプラスチック成形品の質感を向上させる用途、軽荷重軸受、歯車、カム、プッシュホンのボタン、映写機、カメラ部品、摺動材等の機械的摩擦を生じる機械部品の滑り性や耐摩耗性を向上させる用途、エンジニアリングプラスチックの加工助剤等として好適に用いることができる。
【００９６】
上記低分子量ＰＴＦＥ及び上記粉末は、塗料の添加剤として、ニスやペンキの滑り性向上の目的に用いることができる。上記低分子量ＰＴＦＥ及び上記粉末は、化粧品の添加剤として、ファンデーション等の化粧品の滑り性向上等の目的に用いることができる。
【００９７】
上記低分子量ＰＴＦＥ及び上記粉末は、更に、ワックス等の撥油性又は撥水性を向上させる用途や、グリースやトナーの滑り性を向上させる用途にも好適である。
【００９８】
上記低分子量ＰＴＦＥ及び上記粉末は、二次電池や燃料電池の電極バインダー、電極バインダーの硬度調整剤、電極表面の撥水処理剤等としても使用できる。
【００９９】
上記低分子量ＰＴＦＥ又は上記粉末と潤滑油とを使用してグリースを調製することもできる。上記グリースは、上記低分子量ＰＴＦＥ又は上記粉末と潤滑油とを含有することから、潤滑油中に上記低分子量ＰＴＦＥ又は上記粉末が均一かつ安定に分散しており、耐荷重性、電気絶縁性、低吸湿性等の特性に優れている。
【０１００】
上記潤滑油（基油）は、鉱物油であっても、合成油であってもよい。上記潤滑油（基油）としては、例えば、パラフィン系やナフテン系の鉱物油、合成炭化水素油、エステル油、フッ素オイル、シリコーンオイルのような合成油等が挙げられる。耐熱性の観点からはフッ素オイルが好ましく、上記フッ素オイルとしては、パーフルオロポリエーテルオイル、三フッ化塩化エチレンの低重合物等が挙げられる。三フッ化塩化エチレンの低重合物は、重量平均分子量が５００〜１２００であってよい。
【０１０１】
上記グリースは、更に、増稠剤を含むものであってもよい。上記増稠剤としては、金属石けん、複合金属石けん、ベントナイト、フタロシアニン、シリカゲル、ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ウレタン化合物、イミド化合物等が挙げられる。上記金属石けんとしては、例えばナトリウム石けん、カルシウム石けん、アルミニウム石けん、リチウム石けん等が挙げられる。また上記ウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物及びウレタン化合物としては、例えばジウレア化合物、トリウレア化合物、テトラウレア化合物、その他のポリウレア化合物、ウレア・ウレタン化合物、ジウレタン化合物又はこれらの混合物等が挙げられる。
【０１０２】
上記グリースは、上記低分子量ＰＴＦＥ又は上記粉末を０．１〜６０質量％含むことが好ましく、０．５質量％以上含むことがより好ましく、５質量％以上含むことが更に好ましく、５０質量％以下含むことがより好ましい。上記低分子量ＰＴＦＥ又は上記粉末の量が多すぎると、グリースが硬くなりすぎて、充分な潤滑性を発揮できないおそれがあり、上記低分子量ＰＴＦＥ又は上記粉末の量が少なすぎると、シール性が発揮できないおそれがある。
【０１０３】
上記グリースは、固体潤滑剤、極圧剤、酸化防止剤、油性剤、さび止め剤、粘度指数向上剤、清浄分散剤等を含むこともできる。
【実施例】
【０１０４】
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１０５】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【０１０６】
融解熱の減少率
示差走査熱量計（ＤＳＣ、商品名：ＤＳＣ７０２０、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて測定した。具体的には、ＰＴＦＥを約１０ｍｇ精秤し、専用のアルミパンに収納し、アルミパンを窒素雰囲気下２００℃に昇温して５分保持し、更に１０℃／分の速度で３９０℃に昇温（一回目昇温）して結晶を充分融解させ、融解熱を測定した。次いで３９０℃から１０℃／分の速度で２００℃に降温したのちに、１０℃／分の速度で２００℃から３９０℃に昇温（二回目昇温）して融解熱を測定した。一回目昇温時及び二回目昇温時の融解熱の測定値を用いて、下記式により融解熱の減少率を求めた。
融解熱の減少率（％）＝（一回目昇温時の融解熱−二回目昇温時の融解熱）／（一回目昇温時の融解熱）×１００
【０１０７】
溶融粘度（ＭＶ）
ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ−８Ｌのダイを用い、予め３８０℃で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定を行った。
【０１０８】
電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）による測定
装置：日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製、ＪＥＳ−ＦＲ３０ＥＸ
測定温度：２３±３℃
マイクロ波周波数：９．４２ＧＨｚ
マイクロ波出力：０．４ｍＷ
中心磁場：３４７．５４８ｍＴ
掃引幅：±２５ｍＴ
掃引時間：６０ｓ
時定数：０．０３ｓ
磁場変調幅：０．３２ｍＴ
スキャン回数：１回
変調周波数：１００ｋＨｚ
マーカー：Ｍｎ２＋
【０１０９】
パーフルオロオクタン酸及びその塩（ＰＦＯＡ）の含有量
液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，  ＬＣ−ＭＳ  ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用い、パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量の測定を行った。測定粉末１ｇにアセトニトリル５ｍｌを加え、６０分間の超音波処理を行い、パーフルオロオクタン酸を抽出した。得られた液相について、ＭＲＭ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）法を用いて測定した。移動相としてアセトニトリル（Ａ）と酢酸アンモニウム水溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）（Ｂ）を、濃度勾配（Ａ／Ｂ＝４０／６０−２ｍｉｎ−８０／２０−１ｍｉｎ）で送液した。分離カラム（ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＢＥＨ  Ｃ１８  １．７μｍ）を使用し、カラム温度は４０℃、注入量は５μＬとした。イオン化法はＥＳＩ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ  ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）  Ｎｅｇａｔｉｖｅを使用し、コーン電圧は２５Ｖに設定し、プリカーサーイオン分子量／プロダクトイオン分子量は４１３／３６９を測定した。パーフルオロオクタン酸及びその塩の含有量は外部標準法を用い、算出した。この測定における検出限界は５ｐｐｂである。
【０１１０】
炭素数４〜１６のパーフルオロカルボン酸及びその塩（ＰＦＣ）の含有量
液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ，  ＬＣ−ＭＳ  ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用い、炭素数４〜１６のパーフルオロカルボン酸及びその塩を測定した。溶液はパーフルオロオクタン酸の測定にて抽出した液相を使用し、ＭＲＭ法を用いて測定した。測定条件はパーフルオロオクタン酸の測定条件から、濃度勾配を変更し（Ａ／Ｂ＝１０／９０−１．５ｍｉｎ−９０／１０−３．５ｍｉｎ）、プリカーサーイオン分子量／プロダクトイオン分子量は、パーフルオロブタン酸（炭素数４）は２１３／１６９、パーフルオロペンタン酸（炭素数５）は２６３／２１９、パーフルオロヘキサン酸（炭素数６）は３１３／２６９、パーフルオロヘプタン酸（炭素数７）は３６３／３１９、パーフルオロオクタン酸（炭素数８）は４１３／３６９、パーフルオロノナン酸（炭素数９）は４６３／４１９、パーフルオロデカン酸（炭素数１０）は５１３／４６９、パーフルオロウンデカン酸（炭素数１１）は５６３／５１９、パーフルオロドデカン酸（炭素数１２）は６１３／５６９、パーフルオロトリデカン酸（炭素数１３）は６６３／６１９、パーフルオロテトラデカン酸（炭素数１４）は７１３／６６９、パーフルオロペンタデカン酸（炭素数１５）は７６３／７１９、パーフルオロヘキサデカン酸（炭素数１６）は８１３／７６９を測定した。
炭素数４〜１６のパーフルオロカルボン酸及びその塩の合計量は、上記測定より得られたパーフルオロオクタン酸の含有量（Ｘ）から下記式を用いて算出した。この測定における検出限界は５ｐｐｂである。
（ＡＣ４＋ＡＣ５＋ＡＣ６＋ＡＣ７＋ＡＣ８＋ＡＣ９＋ＡＣ１０＋ＡＣ１１＋ＡＣ１２＋ＡＣ１３＋ＡＣ１４＋ＡＣ１５＋ＡＣ１６）／ＡＣ８×Ｘ
ＡＣ４：パーフルオロブタン酸のピーク面積
ＡＣ５：パーフルオロペンタン酸のピーク面積
ＡＣ６：パーフルオロヘキサン酸のピーク面積
ＡＣ７：パーフルオロヘプタン酸のピーク面積
ＡＣ８：パーフルオロオクタン酸のピーク面積
ＡＣ９：パーフルオロノナン酸のピーク面積
ＡＣ１０：パーフルオロデカン酸のピーク面積
ＡＣ１１：パーフルオロウンデカン酸のピーク面積
ＡＣ１２：パーフルオロドデカン酸のピーク面積
ＡＣ１３：パーフルオロトリデカン酸のピーク面積
ＡＣ１４：パーフルオロテトラデカン酸のピーク面積
ＡＣ１５：パーフルオロペンタデカン酸のピーク面積
ＡＣ１６：パーフルオロヘキサデカン酸のピーク面積
Ｘ：ＭＲＭ法を用いた測定結果から外部標準法を用いて算出したパーフルオロオクタン酸の含有量
【０１１１】
炭素数４〜１６のパーフルオロカルボン酸及びその塩の削減率（ＰＦＣ削減率）
放射線照射前のＰＴＦＥ及び得られた低分子量ＰＴＦＥにおけるＰＦＣの含有量を上記の方法により測定し、それらの測定値を用いて下記式により求めた。
ＰＦＣ削減率（質量％）＝（照射前のＰＴＦＥにおけるＰＦＣの含有量−得られた低分子量ＰＴＦＥにおけるＰＦＣの含有量）／（照射前のＰＴＦＥにおけるＰＦＣの含有量）×１００
【０１１２】
密閉容器内の酸素濃度
密閉容器内の気層部分をガスクロマトグラフィーにて分析することにより測定した。更に、密閉容器内に同封した酸素検知紙の色調が青色から桃色に変化することで、酸素濃度が０．１体積％以下（酸素不在）であることを確認した。
【０１１３】
実施例１
バリアナイロン製の袋にＰＴＦＥマイクロパウダー（ＰＴＦＥ−ＭＰ）（１）（融解熱の減少率：１０．７％、ＰＦＯＡ量：１５５質量ｐｐｂ、ＰＦＣ量：１００８質量ｐｐｂ）を５０ｇ計量した。
更に、酸素吸着剤として鉄系自力反応型酸素吸着剤（三菱ガス化学社製エージレスＺＰ−１００）を同封し、バリアナイロン製の袋をヒートシールにて、密封した。袋内に予め設置しておいた酸素検知紙により酸素不在であることを確認した後に、袋内のＰＴＦＥマイクロパウダーに２０〜４５℃の雰囲気温度にてコバルト−６０γ線を１０ｋＧｙ照射し、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。なお、照射時の雰囲気温度は、照射発熱も含めた温度である（以下の実施例及び比較例も同様）。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。上記各種物性の測定は、照射終了後、ただちに袋を開封し、粉末を空気中に３０分程度保持してから実施した。結果を表１に示す。
【０１１４】
実施例２
コバルト−６０γ線を１００ｋＧｙ照射したこと以外は実施例１と同様にして、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の各種物性を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【０１１５】
実施例３
コバルト−６０γ線を４００ｋＧｙ照射したこと以外は実施例１と同様にして、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の各種物性を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【０１１６】
実施例４〜９
ＰＴＦＥマイクロパウダー（１）の代わりに、表１に示す融解熱の減少率、ＰＦＯＡ量及びＰＦＣ量を有するＰＴＦＥマイクロパウダー（２）〜（７）を用いたこと以外は実施例２と同様にして、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の各種物性を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【０１１７】
比較例１
バリアナイロン製の袋にＰＴＦＥマイクロパウダー（１）を５０ｇ計量した。次いで、ヒートシールを用いて、密封した。袋内のＰＴＦＥマイクロパウダーに２０〜４５℃の雰囲気温度にてコバルト−６０γ線を１００ｋＧｙ照射し、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。
得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の各種物性を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【０１１８】
比較例２
ＰＴＦＥマイクロパウダー（１）に放射線を照射せずに、各種物性を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
0006927445.tif 000006
【０１２０】
比較例３
アルミ製のカップにＰＴＦＥマイクロパウダー（１）を５０ｇ計量し、熱風循環式電気炉（エスペック社製高温恒温器ＳＴＰＨ−２０２Ｍ）を使用して、１００℃で３時間、熱処理した。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の各種物性を実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。
【０１２１】
比較例４
熱処理条件を１００℃で０．５時間としたこと以外は比較例３と同様にして、低分子量ＰＴＦＥ粉末を得た。得られた低分子量ＰＴＦＥ粉末の各種物性を実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
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【０１２３】
比較例３及び４の方法は加熱設備を必要とするため、多大な製造コストがかかる。一方で、実施例１〜９の方法は、加熱設備を導入する必要がない。また、得られた低分子量ＰＴＦＥを照射設備から加熱設備に移動させる等の工程も不要である。したがって、実施例１〜９の方法は、生産性を向上させることができ、製造コストを抑制することができる。
【要約】
【課題】炭素数４〜１６のパーフルオロカルボン酸及びその塩の含有量が削減された低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法等を提供する。
【解決手段】炭素数４〜１６のパーフルオロカルボン酸又はその塩を含み、示差走査熱量測定における一回目昇温から二回目昇温の融解熱の減少率が４０％以下であるポリテトラフルオロエチレンに、実質的に酸素の不存在下、１００℃未満の温度で５〜１０００ｋＧｙの放射線を照射することにより、前記パーフルオロカルボン酸及びその塩の含有量が削減された、３８０℃における溶融粘度が１．０×１０２〜７．０×１０５Ｐａ・ｓである低分子量ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（１）を含む、低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
【選択図】図１【図１】
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