(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池に用いる金属負極であって、
充電では金属を生成し、放電では前記金属の酸化生成物を生成する、前記金属が負極活物質として用いられている活物質部と、
前記活物質部に電気的に接続された集電体と、
前記活物質部と一体形成された非電子伝導性の反応空間規制部と、を備え、
前記反応空間規制部は、貫通孔を複数有する板状部材であり、それぞれの貫通孔の一方の側は開放され、それに対向する側は前記活物質部により閉塞され、
前記それぞれの貫通孔の内壁と、前記貫通孔を閉塞する活物質部の部分とで区画される空間が、液体電解質を保持可能な空間からなる電解質保持部を形成し、
前記活物質部は、前記それぞれの貫通孔内で露出していることを特徴とする金属負極。
【請求項２】
前記金属が亜鉛、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム及びカルシウム、並びにこれらの金属を成分に含む合金のいずれかからなる群より選ばれる、請求項１に記載の金属負極。
【請求項３】
前記電解質保持部のそれぞれの断面形状は円形である、請求項１又は２に記載の金属負極。
【請求項４】
前記電解質保持部のそれぞれの断面形状は多角形である、請求項１又は２に記載の金属負極。
【請求項５】
前記反応空間規制部が、前記電解質保持部同士を連通させる連通孔を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の金属負極。
【請求項６】
前記反応空間規制部が、前記貫通孔が設けられた面を上下面として、前記電解質保持部から前記反応空間規制部の側面までつながる開口孔を有する請求項１から５のいずれか１項に記載の金属負極。
【請求項７】
前記反応空間規制部がプラスチック材料からなる、請求項１から６のいずれか１項に記載の金属負極。
【請求項８】
前記電解質保持部の少なくとも一つは、他の前記電解質保持部との最大差渡し長さが異なる、請求項１から７のいずれか１項に記載の金属負極。
【請求項９】
前記電解質保持部の最大差渡し長さが２０ｍｍ未満である、請求項１から８のいずれか１項に記載の金属負極。
【請求項１０】
前記電解質保持部の最大差渡し長さが５ｍｍ以下である、請求項１から８のいずれか１項に記載の金属負極。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の金属負極の作製方法であって、
前記集電体上に前記反応空間規制部を直接接続する工程と、
前記それぞれの貫通孔中に前記活物質部を充填し、前記反応空間規制部と前記活物質部を一体形成するとともに、前記活物質部と前記集電体を電気的に接続する工程と、
を含むことを特徴とする金属負極の作製方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の金属負極の作製方法であって、
前記集電体と前記活物質部を電気的に接続する工程と、
前記活物質部と前記反応空間規制部とを一体形成し、前記貫通孔内に活物質部を露出させる工程と、
を含むことを特徴とする金属負極の作製方法。
【請求項１３】
前記金属負極の前記金属の一部又は全部を、前記金属の酸化生成物に変える酸化工程を含む、請求項１１又は１２に記載の金属負極の作製方法。
【請求項１４】
前記金属が亜鉛であり、前記金属の酸化生成物が酸化亜鉛である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の金属負極の作製方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属負極を備える二次電池。
【請求項１６】
正極及び液体の電解質を備え、
前記金属負極における前記それぞれの貫通孔の開放された側は、前記正極により閉塞され、前記電解質保持部は、前記正極と前記活物質部との間に液体の電解質を保持する、請求項１５に記載の二次電池。
【請求項１７】
前記二次電池が、亜鉛空気二次電池、亜鉛ニッケル二次電池、亜鉛銀二次電池、リチウム空気二次電池、リチウム硫黄二次電池、マグネシウム空気二次電池、ナトリウム硫黄二次電池、カリウム二次電池、カルシウム二次電池、多価イオン二次電池のいずれか一つである、請求項１５又は１６に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の負極であって、充電により金属が生成し、放電ではその金属が酸化された酸化生成物を生じる金属負極、及びその金属負極の作製方法、並びにその金属負極を備える二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、正極、負極、これらをイオン伝導で接続する電解質の３つが構成要素として必要である。これらの構成要素は電池の種類によって異なり、例えば代表的な二次電池の電解質を比較すると、鉛蓄電池の電解質は硫酸酸性水溶液であり、ニッケル水素電池の電解質は水酸化カリウム水溶液などのアルカリ性水溶液であり、リチウムイオン電池の電解質は有機溶媒又はイオン液体である。また、二次電池の正極及び負極でそれぞれ反応する物質は活物質（反応活物質、電極活物質とも呼ばれる）と呼ばれる。上記の３種類の二次電池について負極の活物質を比較すると、鉛蓄電池の負極活物質は鉛であり、ニッケル水素電池の負極活物質は水素であり、リチウムイオン電池の負極活物質はリチウムである。なお、ここでの負極活物質とはいずれも負極の充電で生成する物質を示した例であり、各電池を放電すると鉛は硫酸鉛に、水素は水に、リチウムはリチウムイオンのように、それぞれの酸化生成物へ変化する。活物質は充電で生成する物質、又は放電で生成する物質、又はその両方を指す用語として用いられている。以下では、充電で生成する物質、すなわち金属負極の場合であれば金属を活物質として例示することが多いが、上記の通り、放電で生成する金属の酸化生成物、又は金属とその金属の酸化生成物の両方を指して活物質と呼ぶこともあり、本明細書においてこれらを排除するものではない。【０００３】
前述したリチウムイオン電池の負極は、黒鉛若しくはその他の炭素材料、又は、スズのようなリチウム以外の金属若しくは金属酸化物などをマトリックスとする。そして、リチウムイオン電池の負極は、充電では電解質中に存在するリチウムイオンが負極上でリチウム原子となり、さらにそのリチウム原子はマトリックス中に吸蔵される。これに対し、一般に金属負極と呼ばれる負極があるが、金属負極の充電は、金属の酸化生成物が金属に変化する反応であり、実際には負極で金属原子が析出してこれが蓄積される。金属負極ではリチウムイオン電池のようなマトリックスへの金属原子の吸蔵を利用しないことから、リチウムイオン電池の負極とは、構成、構造、反応機構が大きく異なっている。【０００４】
金属負極を使用する二次電池の具体例としては、亜鉛負極を使用する亜鉛空気二次電池、亜鉛ニッケル二次電池、亜鉛銀二次電池、リチウム負極を使用するリチウム空気二次電池、リチウム硫黄二次電池などが挙げられる。いずれの二次電池も開発途中であり、機械式の亜鉛空気二次電池を除いて実用化や商品化はされていない。機械式亜鉛空気二次電池は、放電によって負極の亜鉛が酸化亜鉛に変化した後で、負極を新しい亜鉛負極と取り換えて充電状態とするものであり、通常は通電して充電すると考える二次電池の仕組みとは大きく異なる。【０００５】
金属負極は、より詳細に言えば、集電体と、亜鉛、リチウムなどの活物質が一体となったものが一般的である。金属負極は、充電では集電体から亜鉛、リチウムなどの活物質の方向へ電子が流れ、放電では反対に活物質から集電体の方向へ電子が流れる。金属負極と外部回路とは、集電体を介して電気的に接続される。【０００６】
前述の通り、金属負極の金属原子は反応物質であるとともに、金属原子間の電子伝導性や集電体との間の電子伝導性を担っている。したがって、金属負極では活物質として金属原子のすべてを反応に使い切ることは難しく、その一部が電池反応に利用されるのが通常である。代表的な金属負極である亜鉛負極では、電解質がアルカリ性水溶液である場合、放電時には以下のような２段階の反応が生じる。
Ｚｎ＋４ＯＨ−→Ｚｎ（ＯＨ）４２−＋２ｅ−  ・・・（１）
Ｚｎ（ＯＨ）４２−→ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ＯＨ−  ・・・（２）
一方、充電時には上記の反対であるが、次のような２段階で反応が起こる。
ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ＯＨ−→Ｚｎ（ＯＨ）４２−  ・・・（３）
Ｚｎ（ＯＨ）４２−＋２ｅ−→Ｚｎ＋４ＯＨ−  ・・・（４）【０００７】
上記式（１）、（２）は、Ｚｎ（固体）が電子２個を負極に提供しながら、Ｚｎ（ＯＨ）４２−（イオン）となって電解質であるアルカリ性水溶液に溶解し、さらにアルカリ性水溶液から負極上にＺｎＯ（固体）として析出することを示している。一方、上記式（３）、（４）は、ＺｎＯからアルカリ性水溶液中に溶解したＺｎ（ＯＨ）４２−が、負極から電子２個を受け取って負極上にＺｎ（固体）として析出することを示している。【０００８】
亜鉛負極は充放電サイクル特性が悪いため実用化が困難な金属負極として広く知られている。その原因として上記の反応機構におけるイオンが影響していると考えられている。具体的には、亜鉛負極の充放電を繰り返すと、充電時に亜鉛の析出が局所的に生じ、析出した亜鉛がデンドライト（樹枝状に成長した結晶）となり、正極に向かって成長を続け、正極に到達するまでに成長すると内部短絡するという問題が起こる。この問題は亜鉛負極の「デンドライトによる内部短絡（以下、デンドライト短絡）」としてよく知られている。また、充電でも放電でも、反応機構には一旦アルカリ性水溶液へのＺｎ（ＯＨ）４２−の溶解を伴う。このイオンがどのように影響しているかの詳細は明らかになっているわけではないが、よく使われる板状の亜鉛負極の場合、負極表面の二次元方向において、亜鉛又は酸化亜鉛の分布が充放電を繰り返すことで不均一になって、これが充放電に利用できる亜鉛原子の割合を低下させるために、放電可能な電気量がサイクル数の増加とともに減少するという問題を生じているのではないかと考えられる。【０００９】
より具体的には、板状の亜鉛負極で充放電を繰り返すと、中央部分に活物質がより蓄積し、端部では初期状態から比べると活物質が少なくなるような活物質の不均一化（以下、活物質不均一化）が起こることが広く知られている。このような活物質不均一化では負極の中央部で活物質が厚く、端部では薄くなり、中央部ではデンドライトが促進される。また、中央部分では活物質の厚みが増すことで、アルカリ性水溶液から離れた位置にある、すなわち厚みの増した活物質の内部に存在するＺｎやＺｎＯは反応に使われにくくなると推察される。なぜなら、上記式（１）〜（４）のとおり、充電及び放電のいずれも反応にはアルカリ性水溶液中のＺｎ（ＯＨ）４２−やＯＨ−が必要であるためである。【００１０】
また、亜鉛負極と同様に金属負極である、リチウム負極やマグネシウム負極においてもデンドライト短絡や活物質不均一化が起こることは知られている。よって、これら２種類の負極も、亜鉛負極とともに充放電で使用できるサイクル数が小さいため、実用化可能な二次電池の負極とはなっていない。【００１１】
前述のように金属負極では「デンドライト短絡」や「活物質不均一化」といった問題があり、いずれも二次電池の負極としての要求を満足するものはなかった。そこで、これらの問題を解決するための様々な検討がなされ、発明された技術の情報が開示されている。【００１２】
例えば、特許文献１には、亜鉛二次電池に用いられる負極であって、亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種である亜鉛材料と、酸化チタンとを含む、負極が開示されている。【００１３】
また、特許文献２では、サイクル寿命及びエネルギー及び電力等の性能を高めるのに有用な電気化学セルとして、正電極と、負電極と、正電極と負電極との間に位置決めした、イオン伝導・電子絶縁性のセパレータを備えた電気化学セルが開示されている。この電気化学セルでは、リチウム系電池、アルカリ系電池、亜鉛系電池、及び鉛系電池等の金属系電池におけるデンドライト形成を管理及び制御するセパレータと記述されている。【００１４】
また、特許文献３には、亜鉛負極二次電池用セパレータであって、中央部と、中央部の外周を囲む周縁部とを有し、周縁部の少なくとも一部が、中央部よりも大きい接触角（θ／２法に準拠）を有する、セパレータが開示されている。【００１５】
また、特許文献４では、層状複水酸化物を含む分散液を不織布に含浸させる含浸工程と、分散液を含浸した不織布を乾燥させる乾燥工程と、を備える、亜鉛負極二次電池用セパレータの製造方法が開示されている。【００１６】
また、特許文献５では、容量の増加が見込め、充放電に伴う安定性も高く、しかも亜鉛デンドライトによる短絡の問題を生じない、二次電池として、正極活物質として、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種を構成元素として含有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含む正極と、負極活物質として、Ｃｕ、Ａｌ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種を構成元素として含有する層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含む負極と、アルカリ性の電解液（液体電解質）及び／又は水酸化物イオン伝導性固体電解質とを備えた、二次電池が開示されている。【００１７】
また、特許文献６には、正負極間での水酸化物イオンの効率的な伝導経路を確保し、かつ、電池内のスペース効率を向上しながら、亜鉛デンドライトによる正負極間の短絡を効果的に防止することが可能な負極構造体として、亜鉛二次電池用の負極構造体であって、多孔質金属で構成される多孔質集電板と、多孔質集電板の一面側に設けられ、亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む負極活物質層と、多孔質集電板の負極活物質層と反対側に設けられ、貫通孔を有しないこと又は通気性を有しないことによって規定される高緻密性を有する水酸化物イオン伝導セラミックスセパレータとを備えた、負極構造体とそれを用いた亜鉛二次電池が開示されている。【００１８】
また、特許文献７では、短絡防止のための無機粒子を含むセパレータであって、セパレータから無機粒子が脱離しにくいセパレータを含む電池が開示されている。【００１９】
また、特許文献８では、水酸化物イオン伝導性セパレータを含むセパレータ構造体を備えた亜鉛二次電池において、亜鉛デンドライトによる短絡の防止に効果的な優れたセパレータ特性を確保しながらも、過充電耐性を向上可能な亜鉛二次電池が開示されている。【００２０】
また、特許文献９では、正負極間を水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータで確実に隔離しながら、複数の単位電池をスペース効率良く備えた二次電池として、第一端面から第二端面に向かって且つ／又は第二端面から第一端面に向かって互いに平行に設けられた複数のセル孔を備えた柱状の多孔質基材と、複数のセル孔内に孔毎又は孔列毎に交互に配設される正極及び負極と、正極内に挿入され、第一端面又は外周面に延在する正極内部集電体と、負極内に挿入され、第二端面、外周面又は第一端面に延在する負極内部集電体と、セル孔の内壁面に形成され、正極及び／又は負極を多孔質基材と隔離する、水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータと、液体電解質とを備えた、二次電池が開示されている。【００２１】
また、特許文献１０では、亜鉛デンドライトによる短絡を効果的に抑制可能な亜鉛二次電池用セパレータとして、亜鉛二次電池において正負極間で水酸化物イオンを選択的に通過させるための亜鉛二次電池用セパレータであって、分子篩効果により水酸化物イオンを亜鉛錯イオンＺｎ（ＯＨ）４２−と分離可能な細孔を有する多孔質膜を備えた、亜鉛二次電池用セパレータが開示されている。【００２２】
また、特許文献１１では、亜鉛二次電池の正極側と負極側を確実に仕切ることが可能なセパレータ構造体として、無機固体電解質体からなる、水酸化物イオン伝導性を有するが通気性を有しないセラミックスセパレータと、セラミックスセパレータの外周に沿って設けられ、樹脂製の外枠及び樹脂フィルムの少なくともいずれか一方からなる外周部材とを備え、全体として通気性を有しないセパレータ構造体が開示されている。【００２３】
また、特許文献１２では、二次電池においてデンドライトの伸展及びそれに起因する正負極間の短絡をより一層効果的に抑制又は遅延可能な多孔質セパレータとして、二次電池の正極と負極を隔離するための多層多孔質セパレータであって、互いに離間し且つ対向して設けられ、多孔質セラミックスで構成される第一層及び第三層と、第一層と第三層の間に設けられ、第一層及び第三層よりも気孔に富んだ多孔質セラミックス、及び／又は空間で構成される第二層とを備えた、多層多孔質セパレータが開示されている。【００２４】
また、特許文献１３では、電池の長期使用に伴う活物質のシェイプチェンジを抑制できるセパレータと電池として、電池に用いられるセパレータであって、絶縁層と導電層とを含む多層構造をもつセパレータと、そのセパレータ、電極、及び、電解質を含んで構成される電池が開示されている。【００２５】
また、特許文献１４では、従来の二次電池と比較してより確実に長寿命化を達成することができる二次電池として、正極と負極の両電極面に挟まれる領域にセパレータと水系電解質とが配置され、セパレータは負極の電位よりも貴な電位となる粒子状活物質（貴電位活物質粒子Ａｍ）をこのセパレータの面に沿って存在するように有し、セパレータの貴電位活物質粒子Ａｍがデンドライトを分解する二次電池が開示されている。【００２６】
また、特許文献１５では、デンドライト形成が抑制された金属二次電池用負極材料として、炭素系導電性担体に金属酸化物のナノシートを担持させてなり、金属酸化物の金属がチタン、ルテニウム、又はニオブであることを特徴とする金属二次電池用負極材料が開示されている。【００２７】
また、特許文献１６では、経済性、安全性に優れ、かつ電池性能に優れた電池の負極を形成するための亜鉛負極合剤として、亜鉛含有化合物、及び、導電助剤を含む亜鉛負極合剤であって、該亜鉛含有化合物、及び／又は、導電助剤は、平均粒子径が１０００μｍ以下である粒子、及び／又は、アスペクト比（縦／横）が１．１以上である粒子を含むことを特徴とする亜鉛負極合剤が開示されている。【００２８】
また、特許文献１７では、電気化学蓄電・変換を含むさまざまな用途に有用な電子特性、機械特性、及び化学特性を提供する電気化学システム用のセパレータシステムが開示されており、例えば、リチウム電池及び亜鉛系電池におけるデンドライト形成の管理及び制御、及びシリコンアノード系電池、空気カソード系電池、レドックス・フロー電池などの電気化学セルのサイクル寿命及び速度能力向上に有用な構造的、物理的、及び静電的特質を提供すると記述されている。【００２９】
また、特許文献１８及び非特許文献１では、空隙を有する亜鉛スポンジからなるネットワークで構成され、亜鉛の表面は酸化亜鉛がシェルとして形成されている二次電池用亜鉛極がサイクル特性を向上させたことが開示されている。【００３０】
また、特許文献１９では、亜鉛粒子表面を金属酸化物（Ｔｉ酸化物、Ｚｒ酸化物など）で被覆する方法が開示されている。【００３１】
また、特許文献２０では、導電性酸化物セラミックスを隔膜に利用して金属のデンドライト短絡を抑制した金属空気二次電池が開示されている。【００３２】
また、特許文献２１では、イオン導電性フィルムやこれと亜鉛負極を一体化させた二次電池が開示されている。【００３３】
また、非特許文献２では、亜鉛のデンドライトを抑制するために、各種添加剤による亜鉛の溶解性を低減した電解質溶液が開示されている。【００３４】
また、非特許文献３では、亜鉛のデンドライトの抑制を目的として、アニオン交換膜等で表面処理することによる亜鉛溶解について開示されている。【００３５】
また、非特許文献４では、亜鉛の溶解性を低減した電解質溶液として、濃厚炭酸塩水溶液について開示されている。【００３６】
また、非特許文献５では、ナノポーラス電極による亜鉛拡散制御でのデンドライト析出の抑制について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３７】
【特許文献１】特開２０１９−２１５１８号公報
【特許文献２】特開２０１９−１６６０２号公報
【特許文献３】特開２０１８−１４７７３９号公報
【特許文献４】特開２０１８−１４７７３８号公報
【特許文献５】特開２０１８−１３３３２４号公報
【特許文献６】特開２０１８−２６２０５号公報
【特許文献７】国際公開２０１７／１８３６３３号公報
【特許文献８】特開２０１７−０９１９４９号公報
【特許文献９】特開２０１６−２０１１９９号公報
【特許文献１０】特開２０１６−１９４９９０号公報
【特許文献１１】特開２０１６−１８９３５６号公報
【特許文献１２】特開２０１６−１７０９４４号公報
【特許文献１３】特開２０１６−１４６２６３号公報
【特許文献１４】特開２０１４−２２２５７０号公報
【特許文献１５】国際公開２０１４／０６９５４１号
【特許文献１６】特開２０１４−０２６９５１号公報
【特許文献１７】特表２０１５−５１９６８６号公報
【特許文献１８】米国特許出願公開第２０１８／０１３０９９８号明細書
【特許文献１９】国際公開２０１７／０７７９９１号
【特許文献２０】特開２０１２−１０４２７３号公報
【特許文献２１】国際公開２０１４／１１９６６５号
【非特許文献】
【００３８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｆ．Ｐａｒｋｅｒ，Ｃ．Ｎ．Ｃｈｅｒｖｉｎ，Ｉ．Ｒ．Ｐａｌａ，Ｍ．Ｍａｃｈｌｅｒ，Ｍ．Ｆ．Ｂｕｒｚ，Ｊ．Ｗ．Ｌｏｎｇ，Ｄ．Ｒ．Ｒｏｌｉｓｏｎ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３５６，ｐｐ．４１５−４１８（２０１７）
【非特許文献２】Ｔ．Ｃ．Ａｄｌｅｒ，Ｆ．Ｒ．ＭｃＬａｒｎｏｎ，Ｅ．Ｊ．Ｃａｉｒｎｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌ．１４０，Ｎｏ．２，ｐｐ．２８９−２９４（１９９３）
【非特許文献３】Ｋ．Ｍｉｙａｚａｋｉ，Ｙ．Ｓ．Ｌｅｅ，Ｔ．Ｆｕｋｕｔｓｕｋａ，Ｔ．Ａｂｅ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．８０，Ｎｏ．１０，ｐｐ．７２５−７２７（２０１２）
【非特許文献４】Ｔ．Ｉｓｈｉｄａ，Ｓ．Ｎａｋａｔａ，Ｓ．Ｔｓｕｊｉｍｏｔｏ，Ｈ．Ｙａｍａｄａ，Ｋ．Ｋａｔａｋｕｒａ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．８３，Ｎｏ．１０，ｐｐ．８６４−８６６（２０１５）
【非特許文献５】Ｒ．Ｋｏｄａ，Ｋ．Ｆｕｋａｍｉ，Ｔ．Ｓａｋｋａ，Ｙ．Ｈ．Ｏｇａｔａ，ＥＣＳ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒ，Ｖｏｌ．２，ｐｐ．Ｄ９−Ｄ１１（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３９】
上記特許文献１〜２１、非特許文献１〜５では、金属負極における「デンドライト短絡」や「活物質不均一化」の問題に対して種々の試みがなされているものの、これまでの金属負極や、金属負極を用いる二次電池で開発された技術は、これらの問題を十分に解決できるものではなかった。すなわち、二次電池で利用する負極として十分な充放電サイクルへの耐久性を備えた金属負極は得られていなかった。また、電解質を改良することでも金属負極のデンドライト短絡を十分に抑制することはできなかった。さらに、金属負極の充放電サイクルに対する電圧や容量の変化について、たとえ数百サイクル以上といった結果が得られていても、その充放電試験条件は非常に小さな充放電レートや、非常に小さな電流密度（負極の面積で電流を割った値）での結果であった。すなわち、亜鉛負極を１Ｃ以上（１Ｃは１時間率ともいい、電池容量や負極容量を１時間で充電又は放電する電流に相当する。例えば、電池容量が１Ａｈであれば１Ｃとは、１Ａの電流で充電又は放電することを意味する。）や１０ｍＡ／ｃｍ２以上のような大きな充放電レート又は電流密度で作動させた条件において、数千サイクル以上でも電池容量の低下や充放電電圧の大きな変化が見られないといった結果ではなかった。また、デンドライト短絡を抑制するために開発されたセパレータは、デンドライトの発生自体を抑制する効果はなく、したがってデンドライト発生の抑制効果が経時的に悪くなるといった問題があった。また、デンドライト短絡や活物質不均一化は、高い電流密度や大きな充放電レートでの作動では特に生じやすくなることから、これらの問題を避けるために高い電流密度や大きな充放電レートでの作動及び低電流密度から高電流密度（ローレートからハイレート）又はその逆のような作動電流を変えるような使い方を避ける必要があり、そのためにこのような作動が必要とされる用途に利用できないという課題があった。このように、金属負極には充電及び放電の繰り返し耐性に優れること、また、そのような優れた繰り返し耐性が高い充放電レートでも達成されることが求められるが、これらの特性を達成できる金属負極が存在しないという課題があった。また、上記のように、金属負極には充電及び放電の繰り返し耐性に優れること、また、そのような優れた繰り返し耐性が高い充放電レートでも達成されることが求められるが、これらの特性を達成できる金属負極の作製方法がないという課題があった。【００４０】
一方、金属負極は二次電池に用いられる様々な負極の中でも、金属負極以外の負極よりも高い容量密度を実現できる可能性がある。ここで金属負極の容量密度とは使用する金属の重量からファラデーの法則により計算できる理論容量を金属の重量又は体積で割った値であり、Ａｈ／ｋｇやＡｈ／Ｌの単位で表される。二次電池では負極や正極の反応物質は容量密度が高いことが望ましい。その理由は電池のエネルギー密度が（放電電圧）×（容量密度）であるからであり、放電電圧だけでなく、容量密度が高い活物質を用いるほどエネルギー密度が高くなるからである。亜鉛やリチウムは理論容量密度が他の金属に比べて高いことが知られているが、前述のように二次電池として用いた場合の充放電サイクル特性が悪いため、これらを負極として用いた二次電池の充放電サイクル特性も悪いという課題があった。また、金属負極を用いる二次電池で、デンドライト短絡や活物質不均一化を抑制するために、層状複水酸化物や金属酸化物を担持したセパレータ又はセラミックスからなる固体電解質で正極と負極を分けた結果、電池全体の重量や体積が大きくなってエネルギー密度が低下するという課題があった。また、デンドライト短絡を抑制するために、電解質中の金属イオンの溶解度を低くする、又はイオン導電性物質や金属酸化物などで金属負極を被覆した結果、充放電レートが小さく制限されるといった課題があった。また、いずれの方法でも金属負極を用いる二次電池において、高い充放電レートで数千サイクルのような充放電ができていないという課題があった。また、デンドライトの発生や活物質不均一化が、負極活物質の中で実際に反応に関与できる部分の面積を減少させることから、充放電に伴って、又はＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅの意味で充電率とも呼び、例えばＳＯＣが１００％とは完全充電状態を指し、０％は完全放電状態を指す。５０％は全電池容量の半分が充電されている状態を意味する。ＳＯＣが１００％の完全充電状態から放電を開始すると、全電池容量の半分を放電したところでＳＯＣが５０％の状態となり、さらに全電池容量の半分を放電するとＳＯＣは０％となる。ＳＯＣが０％から充電すれば、充電電気量に応じてＳＯＣは最終的に１００％になるまで変化する。）によって電池抵抗が大きく変化するという課題があった。さらに、二次電池の用途では常に一定の電流で放電や充電を行うだけでなく、作動中に充放電のレートを変化させる必要がある使い方も見られる。例えばハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、瞬停防止用電源、非常用電源、電力安定化電源などの用途では、瞬間的に大きな電力を出力することが求められるが、金属負極を用いる二次電池ではデンドライト短絡や活物質不均一化を促進する原因となることから、ローレート放電からハイレート放電を行うことが難しいという課題があった。また、仮にハイレート放電しても電池抵抗の変化を伴うため、ハイレート放電前の電圧に瞬間的に復帰することが難しく、放電におけるレート変化への応答性が悪いという課題があった。これらは充電においても同様であり、デンドライト短絡や活物質不均一化を促進する原因となることから、ハイレート充電が難しいという課題があり、さらにハイレート充電前の電圧に瞬間的に復帰することが難しく、充電におけるレート変化への応答性が悪いという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００４１】
上記諸課題を解決するために、本発明者は鋭意検討し、金属負極と正極との間の反応空間を規制することを着想し、本発明の金属負極及び該金属負極の作製方法並びに該金属負極を備える二次電池を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。【００４２】
本発明による二次電池に用いる金属負極は、充電では金属を生成し、放電では前記金属の酸化生成物を生成する、前記金属が負極活物質として用いられている活物質部と、前記活物質部に電気的に接続された集電体と、前記集電体及び／又は前記活物質部と一体形成された、又は、接続された非電子伝導性の反応空間規制部と、を備え、前記反応空間規制部は、液体電解質を保持可能な複数の電解質保持部を有する。【００４３】
本発明による二次電池に用いる金属負極の作製方法において、前記金属負極は、充電では金属を生成し、放電では前記金属の酸化生成物を生成する、前記金属が負極活物質として用いられている活物質部と、前記活物質部に電気的に接続された集電体と、前記集電体及び／又は前記活物質部と一体形成された、又は、接続された非電子伝導性の反応空間規制部と、を備え、前記反応空間規制部は、液体電解質を保持可能な複数の電解質保持部を有し、前記集電体と前記非電子伝導性の反応空間規制部とを一体形成、又は接続する工程と、前記活物質部と前記集電体を電気的に接続する工程と、を含む。【００４４】
本発明による二次電池は上記金属負極を備える。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の金属負極及びその作製方法によれば以下の効果を有する。
本発明の金属負極によれば、デンドライト短絡が抑制されることから、充放電サイクルの初期でデンドライトが正極に到達し、二次電池が使用できなくなることを防ぐことができる。デンドライト短絡を防止するために、金属イオンの溶解度を下げることや、デンドライトを通過させない固体電解質などを使用する必要がないことから、高い充放電レートでも充放電が可能で、電池の重量や体積を増加させることがないという効果を有する。また、本発明の金属負極によれば、活物質不均一化が抑制されることから、充放電を繰り返しても活物質不均一化で生じる電流効率の低下や電池容量の低下を防止できる。活物質不均一化が抑制されることから、デンドライト短絡を誘発する原因となる、活物質厚みの初期状態からの局所的な増加を防止できる。活物質不均一化が抑制されることから、充放電サイクルの増加に対する負極容量や電池容量の低下を抑制することができるため、負極や電池に求められる製品スペックを満たすために、負極を製造する際に電池容量に対して活物質量を過剰にすることを行う必要がないか、又は負極活物質の過剰量をできる限り低減できるという効果を有する。また、デンドライト短絡や活物質不均一化が抑制されることから、高い電流密度や大きな充放電レートでの作動及び低電流密度から高電流密度（ローレートからハイレート）又はその逆のような作動電流を変えるような使い方に対応できるようになるという効果を有する。
また、本発明の金属負極の作製方法によれば、上記のような優れた効果を有する金属負極を、少ない工程で、安価に、容易な製造技術により作製することができるとともに、量産化のための連続的な作製も可能になるという効果を有する。また、本発明の金属負極の作製方法は、活物質である金属をその酸化生成物に変える酸化工程を含むことができ、上記のような優れた効果を有する金属負極を、放電状態から電池を作製する場合に適した金属負極として提供できるという効果を有する。【００４６】
また、本発明の二次電池によれば、上記のような負極に対する効果が得られることから、これまで実用化されていない金属負極を用いる二次電池において、充放電サイクル特性に優れた二次電池ができるという効果を有する。また、金属負極を用いた二次電池の充放電サイクル特性が向上することで、高いエネルギー密度や高い出力密度を発揮できる二次電池が得られるという効果を有する。また、充放電時のＳＯＣに対する電池抵抗の変化が抑制されるという効果を有する。また、ローレート放電又は充電からハイレート放電又は充電及びその逆のような充放電速度を変えた作動が可能になり、かつハイレートでの放電又は充電前の電圧に瞬間的に復帰することが可能となり、充放電におけるレート変化への応答性が向上するという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の一実施形態に従う金属負極の一例を示す模式断面図である。
【図２】図１に示した金属負極を備える二次電池の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に従う金属負極における反応空間規制部の形状図の第１の例である。
【図４】本発明の一実施形態に従う金属負極における反応空間規制部の形状図の第２の例である。
【図５】本発明の一実施形態に従う金属負極における反応空間規制部の形状図の第３の例である。
【図６】本発明の一実施形態に従う金属負極における反応空間規制部の形状図の第４の例である。
【図７】本発明の一実施形態に従う金属負極における反応空間規制部の形状図の第５の例である。
【図８】本発明の一実施形態に従う金属負極における反応空間規制部の形状図の第６の例である。
【図９】本発明の一実施形態に従う金属負極における反応空間規制部の形状図の第７の例である。
【図１０】本発明の一実施形態に従う金属負極における反応空間規制部の形状図の第８の例である。
【図１１】本発明の一実施形態に従う亜鉛負極の作製方法の第１の例を示したフロー図である。
【図１２】本発明の一実施形態に従う亜鉛負極の作製方法の第２の例を示したフロー図である。
【図１３】本発明の一実施形態に従う亜鉛負極の作製方法の第３の例を示したフロー図である。
【図１４】本発明の一実施形態に従う亜鉛負極の作製方法の第４の例を示したフロー図である。
【図１５】実施例において亜鉛負極の集電体に用いた銅板の形状を示した図である。
【図１６】図１５に示す銅板集電体上に亜鉛めっきした後、直径２０ｍｍの円状に亜鉛めっきされた部分１か所を除いてマスキングを行ったあとの形状を示した図である。
【図１７】図１６に続けて、直径５ｍｍの円状に亜鉛めっきされた部分４か所を除いてマスキングを行ったあとの形状を示した図である。
【図１８】実施例１において用いた亜鉛ニッケル二次電池のセルの構成図である。
【図１９】実施例１の亜鉛ニッケル二次電池の放電電圧及び充電電圧とサイクル数との関係を示した図である。
【図２０】実施例１の亜鉛ニッケル二次電池の電流効率とサイクル数との関係を示した図である。
【図２１】比較例１の亜鉛ニッケル二次電池に用いたセパレータの形状図である。
【図２２】比較例１の亜鉛ニッケル二次電池の放電電圧及び充電電圧とサイクル数との関係を示した図である。
【図２３】比較例１の亜鉛ニッケル二次電池の電流効率とサイクル数との関係を示した図である。
【図２４】比較例２の亜鉛ニッケル二次電池の放電曲線とサイクル数との関係を示した図である。
【図２５】比較例２の亜鉛ニッケル二次電池の充電曲線とサイクル数との関係を示した図である。
【図２６】比較例２の亜鉛ニッケル二次電池の充放電試験を終了した後に取り出した不織布の負極側の写真である。
【図２７】比較例２の亜鉛ニッケル二次電池の充放電曲線を終了した後に取り出した不織布の正極側の写真である。
【図２８】実施例１と同じ条件で３０サイクル充放電した後の負極表面の写真である。
【図２９】比較例１と同じ条件で３０サイクル充放電した後の負極表面の写真である。
【図３０】比較例１と同じ条件で３０サイクル充放電した後の負極表面の下部の写真である。
【図３１】比較例２で充放電試験を終了した後の負極表面の写真である。
【図３２】実施例２の亜鉛負極に用いた反応空間規制部の形状図である。
【図３３】実施例２の亜鉛ニッケル二次電池の放電電圧及び充電電圧とサイクル数との関係を示した図である。
【図３４】実施例２の亜鉛ニッケル二次電池の電流効率とサイクル数との関係を示した図である。
【図３５】実施例３の亜鉛ニッケル二次電池の放電電圧及び充電電圧とサイクル数との関係を示した図である。
【図３６】実施例３の亜鉛ニッケル二次電池の電流効率とサイクル数との関係を示した図である。
【図３７】実施例４の亜鉛ニッケル二次電池の放電電圧及び充電電圧とサイクル数との関係を示した図である。
【図３８】実施例４の亜鉛ニッケル二次電池の電流効率とサイクル数との関係を示した図である。
【図３９】実施例５において用いた亜鉛ニッケル二次電池のセルの構成図である。
【図４０】実施例５の亜鉛ニッケル二次電池の放電電圧及び充電電圧とサイクル数との関係を示した図である。
【図４１】実施例５の亜鉛ニッケル二次電池の電流効率とサイクル数との関係を示した図である。
【図４２】実施例６の亜鉛ニッケル二次電池の放電電圧及び充電電圧とサイクル数との関係を示した図である。
【図４３】実施例６の亜鉛ニッケル二次電池の電流効率とサイクル数との関係を示した図である。
【図４４】本発明に適用可能な金属負極の一例を示す構成図である。
【図４５】実施例７の亜鉛負極に用いた反応空間規制部の形状図である。
【図４６】実施例７の亜鉛ニッケル二次電池の電池電圧と放電レートとの関係を示した図である。
【図４７】実施例７の亜鉛ニッケル二次電池の電池電圧と充電レートとの関係を示した図である。
【図４８】実施例８において用いた亜鉛ニッケル二次電池のセルの構成図である。
【図４９】実施例８の亜鉛ニッケル二次電池の放電電圧及び充電電圧とサイクル数との関係を示した図である。
【図５０】実施例８の亜鉛ニッケル二次電池の電流効率とサイクル数との関係を示した図である。
【図５１】実施例９の亜鉛ニッケル二次電池の放電電圧及び充電電圧とサイクル数との関係を示した図である。
【図５２】実施例９の亜鉛ニッケル二次電池の電流効率とサイクル数との関係を示した図である。
【図５３】実施例１０の亜鉛負極に用いた反応空間規制部の形状図である。
【図５４】実施例１０の亜鉛ニッケル二次電池の放電電圧及び充電電圧とサイクル数との関係を示した図である。
【図５５】実施例１０の亜鉛ニッケル二次電池の電流効率とサイクル数との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
（金属負極）
本発明の一実施形態に従う金属負極は、二次電池に用いる金属負極であって、充電では金属を生成し、放電では前記金属の酸化生成物を生成する、前記金属が負極活物質として用いられている活物質部と、前記活物質部に電気的に接続された集電体と、前記集電体及び／又は前記活物質部と一体形成された、又は、接続された非電子伝導性の反応空間規制部と、を備え、前記反応空間規制部は、液体電解質を保持可能な複数の電解質保持部を有する。
【００４９】
このような金属負極は、例えば、複数の凹部を備え、各凹部の底面の少なくとも一部において負極活物質が露出しており、各凹部の側壁は非電子伝導性の材料からなる構造を有するものであることができる。電池の作製において、金属負極の複数の凹部に電解質を注入し、凹部を覆うように正極を設置することで、各凹部における充放電反応が可能となる。この場合、充放電反応が起こる空間は、非電子伝導性の側壁によって複数に区画されており、これにより、反応空間を規制することができる。凹部の側壁及び底面の形成に関しては、以下の反応空間規制部及び金属負極の作製方法に関する記載を適用することができる。なお、底面から露出している負極活物質は、集電体が電気的に接続した活物質部の一部であることができ、この場合、活物質部及び集電体に関しては、以下の記載を適用することができる。
【００５０】
図１及び図２の模式断面図を参照して、金属負極１０の構造の具体例を説明する。図１に例示する金属負極１０は、活物質部１１０と、この活物質部１１０に電気的に接続された集電体１２０と、集電体１２０及び活物質部１１０と一体形成された非電子伝導性の反応空間規制部１３０と、を備える。そして、この反応空間規制部１３０は、液体電解質５０（図２参照）を保持可能な複数の電解質保持部１３２ａ、１３２ｂを備える。換言すれば、反応空間規制部における「電解質保持部」とは、液体電解質を保持できる空間である。電解質保持部１３２ａ、１３２ｂのそれぞれは、反応空間規制部１３０の本体部１３１から打ち抜いた構造等から構成することができ、詳細は後述する。金属負極１０において、電解質保持部１３２ａ、１３２ｂのそれぞれの片方側は活物質部１１０により閉塞され、他方の側が開放される。そして、図２は、図１に示した金属負極１０を備える二次電池９０の一例である。図２に例示する二次電池９０は金属負極１０、液体電解質５０及び正極６０を少なくとも備える。二次電池９０において、液体電解質５０は電解質保持部１３２ａ、１３２ｂのそれぞれの空間において保持される。正極６０と、金属負極１０との間の空間が電解質保持部１３２ａ、１３２ｂに相当することとなる。ただし、図１及び図２を参照して説明した金属負極１０は一具体例に過ぎない。二次電池９０では金属負極１０が正極６０と反応空間規制部１３０において接触可能なように、反応空間規制部１３０における正極６０との当接面が平滑面であることも好ましい。また、反応空間規制部１３０は、電解質保持部１３２ａ、１３２ｂにおいて液体電解質５０を保持可能である一方で、液体電解質５０が本体部１３１に浸透しない非浸透性材料とすることができる。
【００５１】
上記一具体例を包含する本発明の一実施形態について、作用効果を含めて説明する。説明の便宜のため、活物質部が亜鉛からなる負極活物質を含む場合を例として本発明の一実施形態に従う金属負極の一例を説明する。なお、以下の例は、亜鉛の酸化生成物である酸化亜鉛からなる負極活物質を含む活物質部を排除するものではなく、また亜鉛と酸化亜鉛の両方からなる負極活物質を含む活物質部を排除するものでもない。本発明の金属負極の活物質部には、このように金属もしくは金属の酸化生成物、又はその両方からなる負極活物質を含むことができる。
【００５２】
まず、活物質部において、充電では亜鉛が生成し、放電では亜鉛の酸化生成物である酸化亜鉛が生成する。亜鉛と酸化亜鉛の反応には、電解質中の亜鉛酸イオンであるＺｎ（ＯＨ）４２−が含まれる。亜鉛負極における活物質部は、例えば銅板や銅メッシュなどの集電体上に化学的、電気化学的、機械的などの方法で析出、堆積、蓄積などさせて集電体と電気的に接続される。そして、亜鉛負極は、集電体及び／又は活物質部と一体形成された、又は、接続された非電子伝導性の反応空間規制部を有する。ここで反応空間規制部が非電子伝導性である理由は、この反応空間規制部が正極と接触しても内部短絡が起こらないようにするためである。さらに、亜鉛負極と水酸化カリウム水溶液を用いる亜鉛ニッケル二次電池を例にすると、反応空間規制部は水酸化カリウム水溶液を保持できる複数の電解質保持部を有する。
【００５３】
＜反応空間規制部＞
このような電解質保持部を有する反応空間規制部に適用可能な薄板状部材の具体例を、金属負極から反応空間規制部を抽出した概略図である図３〜図１０を参照して、より詳細に説明する。以下の反応空間規制部において、数字三桁のうち下二桁の符号は同種の構成を参照し、重複する説明を省略する。
【００５４】
＜＜反応空間規制部の第１の例＞＞
図３の反応空間規制部２３０は外形が薄板状であり、反応空間規制部２３０は本体部２３１から打ち抜かれた４つの円形の貫通孔（円筒状構造）を有し、本例では、これら貫通孔が電解質保持部２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃ、２３２ｄを構成している。なお、ここでいう「貫通孔」は反応空間規制部２３０を部材単独で見た場合に表裏が貫通していることを意図したものであり、図１、図２を参照して説明したとおり、金属負極全体では、反応空間規制部の片面側は閉塞される。本例の場合、電解質保持部それぞれは、閉塞面と平行な面における断面形状が円形である。図３における反応空間規制部２３０の一方の平板部が集電体及び／又は活物質部である亜鉛と一体形成されるか、又は、接続される面となる。そして、二次電池として利用されるときには、上記平板部とは反対の平板部側に正極を配置することができ、電解質保持部は液体電解質で満たされる。
【００５５】
＜＜反応空間規制部の第２の例＞＞
図４の反応空間規制部３３０は図３と同じく、断面が円形の４つの貫通孔により形成された電解質保持部３３２ａ、３３２ｂ、３３２ｃ、３３２ｄを有しており、さらに左右それぞれの上下２つの電解質保持部３３２ａ、３３２ｃ及び電解質保持部３３２ｂ、３３２ｄに対して、これらを連通させる連通孔３３３ａ、３３３ｂをそれぞれ有している。さらに、図４の反応空間規制部３３０において、電解質保持部のそれぞれは、連通孔３３３ａ、３３３ｂとは反対側で、反応空間規制部３３０の端部（本体部３３１の図面上下方向の側面部）まで開口孔３３４ａ、３３４ｂ、３３４ｃ、３３４ｄのそれぞれでつながっている。連通孔があれば複数の電解質保持部に対してある一つの電解質保持部から別の電解質保持部へ液体電解質を入れることができ、必要な量の液体電解質を複数の電解質保持部で同じ量で保持することが容易となる。例えば、図２のような横置きの二次電池では、連通孔があれば複数の電解質保持部に保持される液体電解質のレベリングが容易となり、必要量の液体電解質を入れることが容易になる。また、開口孔があれば液体電解質を電解質保持部に直接いれなくても、開口孔から電解質保持部へ液体電解質を入れて保持することができる。例えば、図２のような横置きではなく、縦置きの二次電池の場合には、開口孔があれば、上部にある開口孔から液体電解質を入れることによって、電解質保持部に必要な量の液体電解質を複数の電解質保持部に対して、容易に入れることが可能となる。さらに、連通孔と開口孔を両方設けることで、上記に示した作用を同時に得られることになり、電解質保持部への液体電解質の保持はより容易となる。例えば、金属負極と正極とを反応空間規制部を介して接触させた後に液体電解質を電解質保持部に充填できるという利点がある。
図４において、連通孔３３３ａ、３３３ｂは、上方又は下方が開放されている溝（連通溝）であってもよい。これらの溝は、正極又は金属負極との間で空間を形成し、連通孔を形成する。また、開口孔３３４ａ、３３４ｂ、３３４ｃ、３３４ｄは、上方又は下方が開放されている溝（開口溝）であってもよい。これらの溝は、正極又は金属負極との間で空間を形成し、開口孔を形成する。ただし、金属負極との間で空間を形成する場合、溝（連通溝又は開口溝）に一致する金属負極の部分は負極活物質が露出していない構造とし、例えば当該部分をシールしてもよい。
【００５６】
＜＜反応空間規制部の第３の例＞＞
図５の反応空間規制部４３０は５つの電解質保持部４３２ａ、４３２ｂ、４３２ｃ、４３２ｄ、４３２ｅを有する。電解質保持部４３２ａ、４３２ｂ、４３２ｃ、４３２ｄは同径であり、中央の電解質保持部４３２ｅは、周りの４つの電解質保持部よりも小さな直径の、断面が円形の貫通孔により形成されている。
【００５７】
＜＜反応空間規制部の第４の例＞＞
図６の反応空間規制部５３０は図４の反応空間規制部３３０と同様に電解質保持部５３２ａ、５３２ｂ、５３２ｃ、５３２ｄと、連通孔５３３ａ、５３３ｂと、開口孔５３４ａ、５３４ｂ、５３４ｃ、５３４ｄと、を有しているが、図４の電解質保持部３３２ａ、３３２ｂ、３３２ｃ、３３２ｄが、断面が円形の貫通孔によって形成されているのに対して、図６の電解質保持部のそれぞれは、断面が方形の貫通孔により形成されている。図６において、連通孔５３３ａ、５３３ｂは、上方又は下方が開放されている溝（連通溝）であってもよい。これらの溝は、正極又は金属負極との間で空間を形成し、連通孔を形成する。また、開口孔５３４ａ、５３４ｂ、５３４ｃ、５３４ｄは、上方又は下方が開放されている溝（開口溝）であってもよい。これらの溝は、正極又は金属負極との間で空間を形成し、開口孔を形成する。ただし、金属負極との間で空間を形成する場合、溝（連通溝又は開口溝）に一致する金属負極の部分は負極活物質が露出していない構造とし、例えば当該部分をシールしてもよい。
【００５８】
＜＜反応空間規制部の第５の例＞＞
図７の反応空間規制部６３０は図３の反応空間規制部２３０と同様に外形が薄板状であり、その中に断面が円形である４つの貫通孔により形成された電解質保持部を有しているが、図３の反応空間規制部２３０に対して薄くなっている。反応空間規制部の厚みは電解質の厚みに対応するため、これが厚くなりすぎると電解質のオーム損が大きくなり好ましくない。反応空間規制部の厚みは３ｍｍ以下が目安となるが、活物質部の面積が大きい場合や、負極容量が大きい場合にはそれに適した電解質量が必要であることが考えられるため、３ｍｍを上限とするものではない。活物質部の面積、負極容量、電解質のオーム損などの関係に応じて最適な反応空間規制部の厚みを決定すればよい。
【００５９】
＜＜反応空間規制部の第６の例＞＞
図８の反応空間規制部７３０は図３の反応空間規制部２３０と同様に外形が薄板状であり、断面が円形の貫通孔により形成された電解質保持部７３２ａ、７３２ｂ、７３２ｃ、・・・、を有しているが、図３の反応空間規制部２３０よりも電解質保持部の数が多く、また図３の電解質保持部２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃ、２３２ｄとは配置が異なっている。円形の貫通孔により形成された電解質保持部２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃ、２３２ｄが図３では正方格子状に配置されているのに対して、図８では電解質保持部７３２ａ、７３２ｂ、７３２ｃ、・・・、がハニカム状に交互に配置されている。また、図３に対して図８の反応空間規制部７３０では、電解質保持部以外が占める面積の割合が小さく、反応空間規制部７３０における本体部７３１の平板部の外形（平板部の四辺）から決まる面積に対する電解質保持部７３２ａ、７３２ｂ、７３２ｃ、・・・、の合計面積の比（以下、「開口率」という。）が大きくなるように設計されている。
【００６０】
＜＜反応空間規制部の第７の例＞＞
図９の反応空間規制部８３０は図６の反応空間規制部５３０のように断面が方形の貫通孔により形成された電解質保持部８３２ａ、８３２ｂ、８３２ｃ、・・・、を有しているが、図６の反応空間規制部５３０よりも電解質保持部の数が多く、図６の反応空間規制部５３０よりも、電解質保持部以外の本体部８３１が占める面積の割合が小さい。したがって、図９の反応空間規制部８３０のほうが開口率は大きくなるように設計されている。
【００６１】
＜＜反応空間規制部の第８の例＞＞
図１０の反応空間規制部９３０は図８の反応空間規制部７３０と同様に本体部９３１は薄板状であり、断面が円形の貫通孔により形成された電解質保持部９３２ａ、９３２ｂ、９３２ｃ、・・・、を有しているが、図８とは異なり、本体部９３１の端部が方形状ではない。電解質保持部の一部（９３２ｆ、９３２ｇ、９３２ｈ、９３２ｉ）は反応空間規制部９３０の端部で切り取られた構造となっている。このように図１０の反応空間規制部９３０では、図８の反応空間規制部７３０よりもさらに電解質保持部以外の本体部９３１が占める面積の割合が小さく、よって開口率が大きくなるように設計されている。
【００６２】
反応空間規制部の代表例として、上述の第１〜第８の例を説明したが、これらはあくまで具体例であり、電解質保持部の形状、個数、大きさの他、本体部、連通孔及び開口孔は適宜設定することができる。例えば、図３、図５、図７〜図１０には連通孔や開口孔は示されていないが、連通孔があってもよく、開口孔があってもよく、これら両方を備えていてもよい。また、連通孔や開口孔やその両方を備える場合も、必要に応じて、それぞれが１つであったり、複数あったり、また連通孔が１つで開口孔が複数であったり、連通孔が複数で開口孔が１つであったりするなど、様々な数の組み合わせで反応空間規制部に設定することができる。本発明範囲の制限を意図するものではないが、上述した電解質保持部を備える反応空間規制部が板状部材の場合、厚み範囲として０．５ｍｍ〜５ｍｍを例示することができ、電解質保持部の断面形状が円形である場合は、その直径として１ｍｍ〜１０ｍｍを例示することができ、電解質保持部の断面形状が正方形状である場合は、対角線の長さとして１ｍｍ〜１０ｍｍを例示することができる。また、図１０を参照した電解質保持部の一部（９３２ｆ、９３２ｇ、９３２ｈ、９３２ｉ）のように、反応空間規制部の電解質保持部は、液体電解質を保持可能であれば、亜鉛負極の本体部のみで囲んで構成される必要はなく、必要に応じて本体部以外の部材（例えば容器、正極（空気極）、スペーサー等）を介して液体電解質を保持してもよい。
【００６３】
次に、本発明の一実施形態に従う二次電池に用いる金属負極の作製方法を説明する。これまで述べたとおり、前記金属負極は、充電では金属を生成し、放電では前記金属の酸化生成物を生成する、前記金属が負極活物質として用いられている活物質部と、前記活物質部に電気的に接続された集電体と、前記集電体及び／又は前記活物質部と一体形成された、又は、接続された非電子伝導性の反応空間規制部と、を備え、前記反応空間規制部は、液体電解質を保持可能な複数の電解質保持部を有する。そして、この作製方法は、前記集電体と前記非電子伝導性の反応空間規制部とを一体形成、又は接続する工程と、前記活物質部と前記集電体を電気的に接続する工程と、を含む。
【００６４】
＜亜鉛負極の作製手法＞
ここで、本発明の金属負極の作製方法を、亜鉛負極を例として説明する。集電体に銅板や銅メッシュを使用する亜鉛負極の場合、例えば銅板にあらかじめ充放電に必要な量の亜鉛を電気めっきなどで薄膜状に形成したり、又は銅板に亜鉛薄膜を圧着して貼り付けるなどしたものの上に、反応空間規制部２３０〜９３０を圧着、融着、固着、加熱硬化、三次元造形などして一体にしたり、接着剤で接続したりして作製できる。また、銅メッシュと反応空間規制部２３０〜９３０を圧着して一体にしておき、電解質保持部内の銅メッシュに電気めっきで亜鉛を析出させたり、銅メッシュ上に亜鉛粉を必要量のせて固めるなどすることによっても作製できる。以下、亜鉛負極の作製手法を例示的に説明する。
【００６５】
＜＜作製手法の第１の例＞＞
図１１のフローチャートを参照する。例えば、集電体に銅板を用いて、銅板の表面を必要があれば脱脂やエッチングなどの前処理を行う（Ｓ１１）。その後、蒸着法、スパッタリング法、電気めっき法、溶融めっき法など亜鉛を形成できる方法を用い、亜鉛負極として必要な容量に相当する亜鉛からなる活物質部を形成する（Ｓ１２）。図１１では工程Ｓ１２の具体例として亜鉛めっきを示した。次いで、形成された亜鉛からなる活物質部の表面及び／又は端面に反応空間規制部を圧着、融着、固着、加熱硬化や接着などして接続する（Ｓ１３）。こうして、本発明の一実施形態に従う亜鉛負極を得ることができる。なお、上記において亜鉛からなる活物質部を形成する範囲は、反応空間規制部の電解液保持部に一致する部分だけであってもよく、また電解液保持部の一致する部分よりも広い範囲に活物質部が形成されていてその上に反応空間規制部が一体化されていてもよい。
【００６６】
＜＜作製手法の第２の例＞＞
図１２のフローチャートを参照する。例えば、集電体に銅板を用いて、銅板表面に反応空間規制部を圧着、融着、固着、加熱硬化や接着などして接続する（Ｓ２１）。その後、銅板の表面を必要があれば脱脂やエッチングなどの前処理を行う（Ｓ２２）。次いで、蒸着法、スパッタリング法、電気めっき法、溶融めっき法など亜鉛を形成できる方法を用いて、反応空間規制部の電解質保持部内に、亜鉛負極として必要な容量に相当する亜鉛含有の活物質部を形成する（Ｓ２３）。図１２では工程Ｓ２３の具体例として亜鉛めっきを示した。このようにしても、本発明の一実施形態に従う亜鉛負極を得ることができる。なお、電解質保持部には亜鉛を形成後も電解質を満たすことのできる空間は残されている。
【００６７】
＜＜作製手法の第３の例＞＞
図１３のフローチャートを参照する。例えば、集電体に銅メッシュを用いて、銅メッシュ上に反応空間規制部を圧着、融着、固着、加熱硬化や接着などして接続して反応空間規制部を形成する（Ｓ３１）。その後、反応空間規制部の電解質保持部内に、適当な粒径の亜鉛粉、又は亜鉛粉と酸化亜鉛粉の混合物、又はこれらいずれかに適当なバインダーなどを混合したものを、負極として必要な容量に相当する亜鉛量を含む量で充填することによって亜鉛含有の活物質部を形成する（Ｓ３２）。このようにしても、本発明の一実施形態に従う亜鉛負極を得ることができる。なお、電解質保持部には亜鉛を充填後も電解質を満たすことのできる空間は残されている。
【００６８】
＜＜作製手法の第４の例＞＞
図１４のフローチャートを参照する。例えば、集電体に銅板を用いて、銅板上に３Ｄ造形装置により反応空間規制部を造形する（Ｓ４１）。その後、反応空間規制部の電解質保持部内に、適当な粒径の亜鉛粉、又は亜鉛粉と酸化亜鉛粉の混合物、又はこれらいずれかに適当なバインダーなどを混合したものを、負極として必要な容量に相当する亜鉛量を含む量で充填することによって亜鉛含有の活物質部を形成する（Ｓ４２）。このようにしても、本発明の一実施形態に従う亜鉛負極を得ることができる。なお、電解質保持部には亜鉛を充填後も電解質が満たされる空間は残されている。
【００６９】
なお、上記の作製手法の第１〜第４の例における説明では、集電体に銅板や銅メッシュ、活物質に亜鉛を用いる亜鉛負極の例を挙げているが、本発明はこれら材料に限定されるものではない。また、作製手法も、上述の具体例に制限されるものではない。例えば、反応空間規制部を形成する際には、反応空間規制部の原料や元となる材料を含む流動性液体を集電体となる金属板上に所定の形状となるように印刷、又は滴下、噴霧などして塗布した後、乾燥、加熱、加圧、冷却、凍結乾燥、光硬化などすることによって、所望する形状の反応空間規制部を形成してもよい。工業的には、生産性を高める観点から、前記印刷又は塗布により作製することが適切であり、例えば、インクジェット法、スクリーン法、オフセット法、フレキソ法、グラビア法、マイクロコンタクト法等のパターン印刷法や、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、スピンコート法、オフセット法、スプレーコート法、ドクターブレード法等の塗布法を採用できる。この際は、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂等を単独又は２種以上混合して用いることができる。また、例えば、集電体となる金属板上に所定の厚みの樹脂層を一体に形成した後、機械加工、レーザー加工、超音波加工、化学エッチング、電気化学的酸化又は還元、などの様々な加工技術を用いて、所望の形状を有する反応空間規制部としてもよい。
【００７０】
−反応空間規制部の材料−
また、反応空間規制部の材料には液体の電解質との比重の関係で選択することが好ましい。例えば、水溶液を電解質とする場合、反応空間規制部の材料は、比重が２以下であるような材料が望ましく、例えば、耐アルカリ性を示す樹脂材料やその他のプラスチック材料が好ましい。また、反応空間規制部の材料は、非電子伝導性であれば、無機材料であってもよい。例えば、非電子導電性の材料の例としてはアルミナやジルコニアなどの酸化物をはじめ、窒化物などが挙げられる。この例示以外を排除するものではないが、非電子導電性とともに、比重が小さく、電池全体の重量を大きくしないことや、形状多様性、加工成形性のよい無機材料を反応空間規制部の材料に用いることが好ましい。
【００７１】
例えば、反応空間規制部の材料として、後述の実施例において用いたアクリル系樹脂の他にも、超高分子量ポリエチレン樹脂（ＵＨＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）等のポリケトン系樹脂；ポリフェニレンスルファイド樹脂（ＰＰＳ）、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）等のポリフェニレン系樹脂；アクリロ二トリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）又はアクリロ二トリル・スチレン樹脂（ＡＳ）等のスチレン系樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂；などを用いることができる。また、テフロン（登録商標）などのフッ素系樹脂や、これらより軽量の樹脂を使用することもできる。
【００７２】
ただし、反応空間規制部の材料は、電解質並びに、金属負極及び正極での反応で生成する物質に対して化学的及び電気化学的に安定であることが望まれる。また、すでに述べたように反応空間規制部は正極と接触することになるため、電子伝導性を有しないことが必要である。また、安価な材料で、形状柔軟性に富み、集電体及び／又は活物質部と一体形成される、又は、接続されることが、圧着、接着、３Ｄ造形などを含む種々の方法を用いてよいが、容易にこれら種々の手法を適用可能な材料を用いることが好ましい。
【００７３】
＜作用効果＞
これまで説明してきた本発明の一実施形態に従う金属負極によれば、前出の亜鉛負極を例として説明すると、水酸化カリウム水溶液中の亜鉛酸イオンであるＺｎ（ＯＨ）４２−の三次元的な移動範囲を規制することで、結果的にデンドライト短絡や活物質不均一化を抑制することが可能となるという作用を有する。その詳細なメカニズムは明らかになっていないが、作用機構としては以下のような可能性が考えられる。
【００７４】
まず、亜鉛のデンドライト短絡は、亜鉛酸イオンから亜鉛が析出する際に電極表面に平行な二次元方向ではなく、電極表面に垂直な方向に近い角度で局所的に亜鉛の析出が起こることが原因となる。
【００７５】
電気化学反応による金属の析出では、金属イオンが電子を受け取って金属原子となったのち、金属原子同士が結合して二次元的に金属結晶となって成長していく場合（二次元成長）と、金属原子のいくつかが結晶核を形成し、その結晶核の先端部分で金属原子が析出する場合（三次元成長）と、これらの中間の場合とがある。デンドライト短絡は三次元成長の場合に起こりやすい。これらの成長様式のいずれになるかは金属の種類によるだけでなく、同じ金属でも析出速度によって変化する。一般に、二次元的な成長は金属の析出速度が遅い場合であり、三次元的な成長は析出速度が速い場合に起こりやすい。
【００７６】
しかし、デンドライト短絡のきっかけとなる結晶核の生成は、電解質中の金属イオンの空間分布が均一であれば起こりにくく、不均一であるほど起こりやすいと考えられる。すなわち、金属が析出できる電位になれば、高濃度の金属イオンと接している電極表面ほど金属が析出しやすく、かつ結晶核を生みやすい。実際には亜鉛負極の場合、電解質である水酸化カリウム水溶液中で亜鉛酸イオンは三次元で存在している。そのため、一旦亜鉛の析出が始まれば、亜鉛酸イオンの濃度は電解質において負極側で低く、正極側で相対的に高くなるが、この際には亜鉛負極の活物質部表面の二次元方向（活物質部の表面の面内方向）にも濃度差が生じやすくなる。このような濃度差は、亜鉛が析出しやすい場所と析出しにくい場所を生じさせる原因となり、結果的に析出しやすい場所でデンドライトが発生する。
【００７７】
このような金属イオンの濃度分布の不均一化は、上述したのと同様の理由により、活物質不均一化の原因にもなると考えられる。特に、二次電池の場合、負極と正極との間は数ｍｍ以下で離隔しているのに対して、電極面のサイズは数ｃｍよりも大きく、電極表面の二次元方向における金属イオンの空間分布が不均一になりやすい。本発明の金属負極ではこのような金属イオンの空間分布が不均一になることが抑制されることによって、デンドライト短絡や活物質不均一化も抑制されると考えられる。
【００７８】
（好適実施形態）
これまで、本発明の一実施形態に従う金属負極及びその作製方法について、亜鉛負極を例に説明してきたが、本発明はこれら具体例に何ら制限されない。本発明効果に従う反応空間規制効果が得られる限り、上述してきた構成、方法及び公知技術を適宜適用することが可能である。以下、本発明に適用することが好ましい態様をさらに説明する。
【００７９】
次に、本発明の一実施形態に従う金属負極において、負極活物質を構成する金属は、亜鉛、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム及びカルシウム、並びにこれらの金属を成分に含む合金のいずれかからなる群より選ばれることが好ましい。亜鉛、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムは、容量密度が高い金属として知られているが、いずれもデンドライトになりやすい金属であり、本発明によればこのような金属においてデンドライト短絡や活物質不均一化を抑制することが可能になるという作用を有する。
【００８０】
さらに、本発明の一実施形態に従う金属負極において、反応空間規制部が、電解質保持部同士を連通させる連通孔を有することが好ましい。このような反応空間規制部は、例えば図４に示したような構造を有するものである。電解質保持部が連通孔によって接続され、電解質保持部はまた反応空間規制部の端部に開口孔で接続されることで、すでに記したように、複数の電解質保持部に対してある一つの電解質保持部から別の電解質保持部へ液体電解質を入れることができ、液体電解質の保持が容易となる。例えば、図２のような横置きの二次電池では、連通孔があれば複数の電解質保持部に保持される液体電解質のレベリングが容易となり、必要量の液体電解質を複数の電解質保持部に入れることが容易になる。
【００８１】
さらに、図４に示した反応空間規制部３３０のように、反応空間規制部が電解質保持部から反応空間規制部の端部までつながる開口孔を有することも好ましい。すでに記したように、開口孔があれば液体電解質を電解質保持部に直接入れなくても、開口孔から電解質保持部へ液体電解質を入れて保持することができる。例えば、図２のような横置きではなく、縦置きの二次電池の場合には、開口孔があれば、上部にある開口孔から液体電解質を入れることによって、電解質保持部に必要な量の液体電解質を容易に入れることが可能となる。さらに、図４に示した反応空間規制部３３０のように、連通孔と開口孔を両方設けてもよい。このようにすることで、すでに記した連通孔と開口孔のそれぞれに対する作用を同時に得られることになり、電解質保持部へ液体電解質を入れ、必要な量の液体電解質を複数の電解質保持部で保持することがさらに容易となる。例えば、連通孔と開口孔があれば、乾電池のような円筒形の電池構造において、その内部には本発明の金属負極と正極と絶縁紙を重ねた後、これを巻いて円筒形の電池容器内に入れてから、最後に液体の電解質を電池容器内に注入するような場合には特に電解質の導入がしやすいという作用を有する。
【００８２】
さらに、本発明の一実施形態に従う金属負極において、反応空間規制部がプラスチック材料からなることが好ましい。プラスチック材料であれば、安価で、柔軟性や形状可変性が高く、電解質保持部や連通孔や開口孔の成形性が良く、反応空間規制部の設計性、加工性が良く、製造が容易であり、電解質が高アルカリ性である場合も耐久性に優れ、集電体との一体成形化又は接続も可能で、サイズにも多様に対応可能であり、材料選択の幅が広く、使用する金属の種類、電解質の種類、要求される構造耐久性などに応じて、最適な反応空間規制部を作製できるという作用を有する。適用することが好ましい具体的なプラスチック材料種は前述したとおりであるが、それらに限定されるものではない。
【００８３】
また、前記電解質保持部のそれぞれの断面形状は円形であることが好ましい。例えば、前述の例における反応空間規制部に設けられた貫通孔が電解質保持部を構成することができる。なお、前述のとおり、ここでいう「貫通孔」は、反応空間規制部単独で見た場合に貫通孔と表現しているのであり、金属負極全体では当該貫通孔の片方は活物質部により閉塞される。また、本発明の金属負極における反応空間規制部は、図３や図４に示したような円筒状に抜かれた貫通孔構造の電解質保持部だけに限られるものではないが、これらの図のような円筒状に抜かれた電解質保持部では、電解質保持部の断面形状が円形であり、断面が楕円形、三角形、四角形などである場合に比べて断面方向の全方位において対称性がよいため、金属イオンの空間分布の不均一化が最も抑制されやすいという作用を有する。なお、断面を多角形として、その角数を増やせば最終的には円に限りなく近くなるため、電解質保持部の形状は、対称形状に制限されず、非対称形状や多角形の形状であってもよい。一方、反応面積を確保する観点では、前記電解質保持部のそれぞれの断面形状は正方形であることも好ましいし、多角形としてもよい。さらに、それぞれの断面形状を円形と、多角形とで混在させてもよい。なお、断面と垂直な方向には、同じ断面形状で同じ大きさを維持することが最も望ましいと考えられるが、これに限定されるものではない。
【００８４】
次に、本発明の一実施形態に従う電解質保持部の少なくとも一つは、他の前記電解質保持部と最大差渡し長さが異なることが好ましい。例えば、このような電解質保持部を有する反応空間規制部の例として図５のような構造がある。図５では５つの電解質保持部があるが、４つの電解質保持部に挟まれた中央の電解質保持部は、周りの４つの電解質保持部よりも小さな直径の断面円形の貫通孔によって形成されている。このように電解質保持部の断面形状について大小のサイズを組み合わせることによって、反応空間規制部の電解質保持部以外の面積を小さくすることができ、その結果、開口率を上げ、反応に利用できる面積を大きくすることが可能になるという作用を有する。
【００８５】
また、本発明の一実施形態に従う金属負極において、前記電解質保持部の最大差渡し長さが２０ｍｍ未満であることが好ましく、特に５ｍｍ以下であることが好ましい。最大差渡し長さを２０ｍｍ未満とすることによって、電解質中の金属イオンの２次元的及び３次元的な空間分布を均一に保つ作用をより効果的に発揮でき、５ｍｍ以下とすればこの効果はより確実に得られる。ここで、貫通孔の最大差し渡し長さとは、孔の形状が円形の場合の前記円形の直径であり、孔の形状が正方形の場合は、前記正方形の対角線の長さのことである。
【００８６】
次に、本発明の一実施形態に従う二次電池は、これまで説明してきた金属負極を備える二次電池である。この二次電池は、亜鉛空気二次電池、亜鉛ニッケル二次電池、亜鉛銀二次電池、リチウム空気二次電池、リチウム硫黄二次電池、マグネシウム空気二次電池、ナトリウム硫黄二次電池、カリウム二次電池、カルシウム二次電池、多価イオン二次電池のいずれか一つとすることができる。この二次電池は前述のとおり、正極及び液体電解質を備えることができ、金属負極と、正極及び液体電解質の配置関係は亜鉛負極を例にした説明と同様である。二次電池は、正極、金属負極及び液体の電解質を備え、金属負極における電解質保持部は、正極と活物質部との間に液体の電解質を保持することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００８８】
（実施例１）
本発明に従う金属負極のうち、金属が亜鉛である亜鉛負極を以下のようにして作製した。まず、図１５に示した銅板（めっき部：３０ｍｍ×４０ｍｍ×０．２ｍｍ、リード部：５ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍ）に研磨紙とシュウ酸エッチングの前処理を行った後、めっき部の片面と側面と、リード部の両面と、側面とを、市販のめっき用マスキング材でマスクした。次に、蒸留水に１．２ｍｏｌ／Ｌの硫酸亜鉛７水和物、０．５６ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム、０．０２ｇ／Ｌのにかわを溶解し、ｐＨを２として亜鉛めっき浴を調製した。この亜鉛めっき浴をビーカーに入れ、さらに亜鉛めっき浴に上記の銅板と白金線をリードとして取り付けた白金板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍｍ）を約５ｃｍ離して対向して浸漬し、これをホットスターラー上に設置して４０℃としたのち、銅板を陰極と白金板を陽極として定電流を一定時間通電し、銅板上のマスキングされていない部分に亜鉛を電気めっきした。この際、亜鉛が電気めっきされた部分の面積を基準として１５０ｍＡ／ｃｍ２で２８１秒間通電した。通電時には撹拌子で撹拌した。通電後の銅板の重量から通電前の銅板の重量を差し引いてこれを電気めっきで得られた亜鉛析出量とし、ファラデーの法則から求められる理論亜鉛析出量との比を求めた結果、一例として８９．２％であり、これから厚みは１７．８μｍであった。また、亜鉛析出量から求めた単位面積当たりの亜鉛析出量は１２．７ｍｇ／ｃｍ２、これから求めた単位面積当たりの容量は１０．４ｍＡｈ／ｃｍ２であり、容量はリチウムイオン二次電池の負極の平均的な容量２ｍＡｈ／ｃｍ２に対して５倍以上大きな値であった。なお、ここでの容量は反応物質の質量からファラデーの法則で求められる電気量を意味しており、これ以外にも充電した電気量や放電した電気量に対して充電容量、放電容量のように用いられることもある。【００８９】
上記によって得た亜鉛めっき銅板上に、図１６に示したとおり、亜鉛めっきされた片面の中心から直径２０ｍｍの円形部分を残して、それ以外の部分に市販のめっき用マスキング材を塗布した。次に、この直径２０ｍｍの円形部分の中に、図１７に示したとおり、直径５ｍｍの円が４つ、上下又は左右での円形部分同士の最近接距離が３ｍｍとなるようにして、これら以外の部分に市販のマスキング材を塗布した。さらにこのマスキング材を塗った面の上から、図４に示したような複数の連通孔と開口孔を有するアクリル系樹脂製の反応空間規制部を密着させ、マスキング材が固着するのを待って、亜鉛めっき銅板と反応空間規制部とが一体である、実施例１に係る亜鉛負極を作製した。亜鉛めっきの露出部の輪郭と、反応空間規制部における円筒状の輪郭とが一致している。図４の符号を参照すると、この反応空間規制部３３０は、外形寸法が２７ｍｍ、２７ｍｍ、３ｍｍの板が本体部３３１であって、上記マスキング後の亜鉛めっき銅板の亜鉛露出部分に対応配置されるよう、直径５ｍｍの電解質保持部３３２ａ、３３２ｂ、３３２ｃ、３３２ｄが上下又は左右での最近接距離が３ｍｍとなるように形成され、さらに図上下の電解質保持部３３２ａ、３３２ｃと電解質保持部３３２ｂ、３３２ｄは２ｍｍ×２ｍｍの連通孔３３３ａ、３３３ｂでそれぞれつながれており、また図４上側の電解質保持部３３２ａ、３３２ｂは下の電解質保持部３３２ｃ、３３２ｄとは反対側に向かって樹脂板の端部まで形成された２ｍｍ×２ｍｍの開口孔３３４ａ、３３４ｂをそれぞれ有し、下の電解質保持部３３２ｃ、３３２ｄは上の電解質保持部３３２ａ、３３２ｂとは反対側に向かって樹脂板の端部まで形成された２ｍｍ×２ｍｍの開口孔３３４ｃ、３３４ｄをそれぞれ有している。【００９０】
配置関係説明の便宜のため、図１８の模式図を参照する。上記の通り作製した実施例１に係る亜鉛負極１０と、あらかじめ充電されたニッケル正極６０（約５０ｍｍ角で厚み５ｍｍ）をアクリル製の容器内に対向して配置し、実施例１に係る亜鉛負極１０の反応空間規制部とニッケル正極６０とが密着するように亜鉛負極１０の背面側に樹脂板（樹脂スペーサー）８０を当接させて、これをねじ７０でしめた。なお、使用したニッケル正極６０はニッケル水素二次電池で通常用いられているものであり、完全に放電した状態では主に水酸化ニッケルが主成分となり、完全に充電した状態では水酸化ニッケルが酸化されてオキシ水酸化ニッケルが主成分となる。この後、アクリル製容器に酸化亜鉛を飽和させた６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液からなる液体電解質５０を加えて亜鉛ニッケル二次電池を作製した。【００９１】
＜評価＞
上記の通り作製した亜鉛ニッケル二次電池を定電流で充放電した。通電電流は亜鉛負極で電気めっきされた亜鉛が露出している直径５ｍｍの円（４個）の面積を基準として、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２となるようにした。電池の作動は、まず上記の電流密度でＳＯＣが５０％（完全充電状態に対して５０％まで充電された状態）まで放電し、１分間通電を止めた（休止）。次に、放電と同じ電流密度でＳＯＣが８０％まで充電して、１分間休止した。これ以降は放電でＳＯＣが５０％に至るか、又は、ＳＯＣが５０％に至る前に放電時の電池電圧が急激に低下して所定の電圧以下になった場合は、亜鉛負極上での反応が亜鉛から酸化亜鉛への反応のみではなくなったものと判断して放電を停止した。この電圧を実施例１では１．６Ｖとした。また、充電はＳＯＣが８０％に至るか、充電時の電池電圧が３Ｖを超えるまでは充電した。放電から充電、又は、充電から放電の間は必ず１分間以上の休止を行った。なお、前述の通り電気めっきされた亜鉛の容量は１０．４ｍＡｈ／ｃｍ２であるが、本試験条件ではＳＯＣが８０％〜５０％までの３０％分の容量である約３．１ｍＡｈ／ｃｍ２に対して１０ｍＡ／ｃｍ２で充放電していることから、電池の充放電速度を表す際に用いられるＣレートでは３．２Ｃとなり、電池利用時の速度としては非常に速い充放電レートである。【００９２】
実施例１で得られた充放電サイクル数に対する平均放電電圧、平均充電電圧、電流効率の関係をそれぞれ図１９及び図２０に示した。なお、電流効率は第2サイクル以降について、電池に充電された電気量に対して、その充電の直後の放電において放電できた電気量の割合であり、これらが同じであれば電流効率は１００％となる。すなわち、充電した電気量に対して次の放電でどれだけの電気量を放電できたかを意味している。【００９３】
図１９及び図２０に示したとおり、実施例１の亜鉛負極を用いた亜鉛ニッケル二次電池では、データを取得できた５５００サイクルを超えた充放電サイクルにおいて、平均充電電圧と平均放電電圧とは、初期に対してどちらもやや小さくなっているが、デンドライト短絡を示す急激な放電電圧の低下や充電電圧の上昇は見られず、５５００サイクル以上も安定に充放電ができることが判った。また、電流効率にもほとんど変化がなく、充放電レートが１Ｃ以上という速い作動条件において、活物質不均一化やデンドライト短絡による容量の減少は見られず、５５００サイクル以上もの間で９０％を超える高い電流効率で、電池容量を維持できることが明らかになった。【００９４】
（比較例１）
実施例１と同じ方法・条件で得た亜鉛めっき銅板上に、図１６に示した亜鉛めっきされた片面の中心から直径２０ｍｍの円を残して、それ以外の部分に市販のマスキング材を塗布した。次に、このマスキング材を塗った面の上から、図２１に示したセパレータを密着させ、マスキング材が固化するのをまった。このセパレータは実施例1と同じアクリル系樹脂製で、外形寸法は２７ｍｍ、２７ｍｍ、３ｍｍの板状であり、その中央部分には直径２０ｍｍの貫通した孔が形成されており、さらにこの孔から樹脂板の端までつながる２ｍｍ×２ｍｍの孔が２つ形成されたものである。また、このセパレータと亜鉛めっき銅板を密着させる際には、直径２０ｍｍの貫通した孔の輪郭と亜鉛めっき露出部の輪郭とが一致するようにした。【００９５】
実施例１の亜鉛負極の代わりに、上記に示したセパレータを密着させた亜鉛めっき銅板を負極に用いたこと以外は同じとして、実施例１と同様に亜鉛ニッケル二次電池を作製し、放電を制限する電圧を１．６Ｖから１．５Ｖとしたことを除いて、実施例１と同じ条件で充放電サイクル試験を行った。その結果、図２２に示したとおり、約９０サイクル以降では放電電圧や充電電圧に大きな振動が見られるようになった。また、図２３のように、４０サイクル後から一旦電流効率の大きな低下が見られ、充放電電圧の振動が生じた９０サイクル以降で再び大きく電流効率が低下した。その後放電ができなくなり、電流効率がほぼゼロとなったため充放電試験を中止した。【００９６】
（比較例２）
実施例１と同じ方法・条件で得た亜鉛めっき銅板上に、図１６に示したように亜鉛めっきされた片面の中心から直径２０ｍｍの円を残して、それ以外の部分に市販のマスキング材を塗布した。なお、比較例２では実施例１とも、比較例１とも異なりニッケル水素二次電池で用いられているポリオレフィン系の材料を用いた不織布をセパレータとして用いた。実施例１で用いたのと同様のアクリル製容器の中で、上記の通りにマスキングした亜鉛めっき銅板電極と、実施例１で用いたのと同様のニッケル正極の間に、上記の不織布セパレータを配置して比較例２に係る亜鉛ニッケル二次電池を作製した。【００９７】
比較例２の亜鉛ニッケル二次電池は比較例１と同様な方法で充放電サイクル試験を行ったが、休止時間は1分から１０分とした。なお、充放電サイクル試験では充電から放電、又は放電から充電の間に休止時間を設けない又はその時間が短くなると電極表面で急激な状態変化が生じるため試験条件としては厳しいものとなるが、上記のように休止時間を１分から１０分としたことによるサイクル特性への影響はない。比較例２では７サイクルで充放電ができなくなったため、それまでの放電曲線を図２４に、充電曲線を図２５に示した。サイクル数は図２４に示しており、サイクル数を示す破線、点線等の線関係は図２５でも同じである。図２４に示したように第７サイクルまで放電できたが、図２５に示したようにその後の第７サイクルの充電では電圧が大きく振動し、その途中では起電力よりも低い１．７Ｖ以下に達する現象も見られ、内部短絡が起こっていることが判った。また、このあとの第８サイクルでは通電開始直後から放電電圧が下限値となり、放電ができなかったため充放電試験を中止した。試験中止後に電池を解体し、不織布を取り出して洗浄した後、負極側及び正極側のそれぞれを観察し、その負極側の写真を図２６、正極側の写真を図２７に示した。不織布はこの図の白色（淡色）の部分であり、その一部（破線で囲んだ部分）に見えるのは亜鉛である。これらの図から亜鉛が不織布を負極側から正極側に貫通していることが判った。したがって、亜鉛のデンドライト成長による内部短絡で充放電ができなくなったことが判った。なお、比較例２と同じ不織布をセパレータとする複数の亜鉛ニッケル二次電池で、数サイクルまでの間で上記のような電圧変化が見られたため、いずれも充放電試験を中止した。【００９８】
ここで実施例１と同じ条件で３０サイクル充放電した後の負極表面の写真を図２８に、比較例１と同じ条件で３０サイクル充放電した後の負極表面の写真を図２９及び図３０に、比較例２で充放電試験を終了した後の負極表面の写真を図３１に示した。【００９９】
実施例１と同条件の実験から得られる図２８の表面形態は充放電試験前とほぼ同じであり、反応面全体において不均一な形態にはなっていなかった。比較例１と同条件の実験から得られる図２９の表面形態は明らかに不均一な形態となっていて、図２８とは明確に異なっていた。また、図３０に示したように図２９の反応面の下部に脱落したと考えられる亜鉛も見られた。比較例２の実験から得られた図３１の表面形態は図２９よりもさらに不均一であり、前述の通り不織布を貫通した亜鉛のデンドライトと考えられるものが下部に観察された。以上のように、実施例１では比較例１及び比較例２に対して、デンドライト短絡と活物質不均一化が抑制されたことによって充放電サイクル特性が著しく向上したことが判った。【０１００】
（実施例２）
本発明の金属負極のうち、活物質部の金属が亜鉛である亜鉛負極を以下のようにして作製した。まず、実施例１と同じ方法と条件で図１５に示した銅板に電気めっきし、さらに図１６に示したように亜鉛めっきされた片面の中心から直径２０ｍｍの円を残して、それ以外の部分に市販のマスキング材を塗布した。次に、この直径２０ｍｍの円の中に、図３２に示した構造の反応空間規制部における電解質保持部にあたる部分、すなわち直径５ｍｍの円が４つとこれらの中央に配置された直径４ｍｍの円が１つの部分を除いて、市販のマスキング材を塗布した。さらにこのマスキング材を塗った面の上から、図３２に示したとおりの、複数の連通孔と開口孔を有するアクリル系樹脂製の反応空間規制部を密着させ、マスキング材が固着するのを待って、亜鉛めっき銅板と反応空間規制部とが一体である本発明の亜鉛負極を作製した。なお、この反応空間規制部は、外形寸法が２７ｍｍ、２７ｍｍ、３ｍｍの板に直径５ｍｍの電解質保持部が４つ形成され、上下又は左右での最近接の距離が３ｍｍとなるように形成され、これらの中央に直径４ｍｍの電解質保持部が形成されている。また、中央に位置する直径４ｍｍの電解質保持部は、図３２左方の２つの電解質保持部と連通する連通孔を備える。実施例２における反応空間規制部は、図５に示した反応空間規制部４３０に、さらに連通孔及び開口孔を設けたものに相当するといえる。【０１０１】
上記の通り作製した本発明の亜鉛負極と、あらかじめ充電されたニッケル正極（約５０ｍｍ角で厚み５ｍｍ）を、実施例１と同様にアクリル製の容器内に対向して配置し、本発明の亜鉛負極の反応空間規制部とニッケル正極が密着するように亜鉛負極の背面側に樹脂板を当接させ、これをねじでしめた。なお、使用したニッケル正極はニッケル水素二次電池で通常用いられているものであり、完全に放電した状態では主に水酸化ニッケルが主成分となり、完全に充電した状態では水酸化ニッケルが酸化されてオキシ水酸化ニッケルが主成分となる。この後、アクリル製容器に酸化亜鉛を飽和させた６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を加えて亜鉛ニッケル二次電池を作製し、比較例２と同じ条件で充放電サイクル試験を行った。【０１０２】
実施例２で得られた充放電サイクル数に対する平均放電電圧、平均充電電圧、電流効率の関係をそれぞれ図３３及び図３４に示した。なお、電流効率の定義と意味は実施例１で説明したものと同じである。図３３及び図３４に示したように、実施例２の亜鉛負極を用いた亜鉛ニッケル二次電池では、データの取得途中である７８０サイクルにおいて、平均充電電圧は初期とほぼ同じで、平均放電電圧は初期に対してやや低下した程度であり、デンドライト短絡を示す急激な放電電圧の低下や充電電圧の上昇は見られず、７８０サイクル以上も安定に充放電ができることが判った。また、電流効率にもほとんど変化がなく、充放電レートが１Ｃ以上という速い作動条件において、活物質不均一化やデンドライト短絡による容量の減少は見られず、高い電流効率で、電池容量を維持できることが明らかになった。なお、実施例２の結果はあくまでデータの取得途中での結果を示したものであり、７８０サイクルで充放電ができなくなったのではない。【０１０３】
（実施例３）
本発明に従う金属負極のうち、活物質部の金属が亜鉛である亜鉛負極を以下のようにして作製した。まず、実施例１と同じ方法と条件で図１５に示した銅板に電気めっきし、さらに図１５に示したように亜鉛めっきされた片面の中心から直径２０ｍｍの円形部分を残して、それ以外の部分に市販のマスキング材を塗布した。次に、図６の符号を参照すると、この直径２０ｍｍの円形部分の中に、図６に示した構造の反応空間規制部５３０における電解質保持部５３２ａ、５３２ｂ、５３２ｃ、５３２ｄに対応する部分、すなわち４．４３ｍｍ角の正方形が４つの部分を除いて、市販のマスキング材を塗布した。さらにこのマスキング材を塗った面の上から、図６に示した複数の連通孔５３３ａ、５３３ｂと開口孔５３４ａ、５３４ｂ、５３４ｃ、５３４ｄとを有するアクリル系樹脂製の反応空間規制部５３０を密着させ、マスキング材が固着するのを待って、亜鉛めっき銅板と反応空間規制部５３０とが一体である本発明の亜鉛負極を作製した。なお、この反応空間規制部５３０は、外形寸法が２７ｍｍ、２７ｍｍ、３ｍｍの板に４．４３ｍｍ角の正方形の電解質保持部５３２ａ、５３２ｂ、５３２ｃ、５３２ｄが４つ形成され、電解質保持部５３２ａ、５３２ｂ、５３２ｃ、５３２ｄが上下又は左右での最近接の距離が３ｍｍとなるように形成されている。さらに図６における上下の電解質保持部５３２ａ、５３２ｃ及び５３２ｂ、５３２ｄは２ｍｍ×２ｍｍの連通孔５３３ａ、５３３ｂのそれぞれでつながれており、また図面における上の電解質保持部５３２ａ、５３２ｂはそれぞれ下の電解質保持部５３２ｃ、５３２ｄとは反対側に向かって反応空間規制部５３０の本体部５３１の端部まで形成された２ｍｍ×２ｍｍの開口孔５３４ａ、５３４ｂをそれぞれ有し、下の電解質保持部５３２ｃ、５３２ｄは上の電解質保持部５３２ａ、５３２ｂとは反対側に向かって反応空間規制部５３０の本体部５３１の端部まで形成された２ｍｍ×２ｍｍの開口孔５３４ｃ、５３４ｄをそれぞれ有している。なお、実施例３の反応空間規制部５３０はその電解質保持部の開口面積の合計が実施例１と同じとなるようにした。【０１０４】
上記の通り作製した実施例３に係る亜鉛負極と、あらかじめ充電されたニッケル正極（約５０ｍｍ角で厚み５ｍｍ）を、実施例１と同様にアクリル製の容器内に対向して配置し、実施例３に係る亜鉛負極の反応空間規制部とニッケル正極が密着するように亜鉛負極の背面側に樹脂板を当接させ、これをねじでしめた。なお、使用したニッケル正極はニッケル水素二次電池で通常用いられているものであり、完全に放電した状態では主に水酸化ニッケルが主成分となり、完全に充電した状態では水酸化ニッケルが酸化されてオキシ水酸化ニッケルが主成分となる。この後、アクリル製容器に酸化亜鉛を飽和させた６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を加えて亜鉛ニッケル二次電池を作製し、比較例２と同じ条件で充放電サイクル試験を行った。【０１０５】
実施例３で得られた充放電サイクル数に対する平均放電電圧、平均充電電圧、電流効率の関係をそれぞれ図３５及び図３６に示した。なお、電流効率の定義と意味は実施例１で説明したものと同じである。図３５及び図３６に示したように実施例３の亜鉛負極を用いた亜鉛ニッケル二次電池では、データの取得途中である１１３０サイクルにおいて、平均充電電圧は初期に対してほぼ同じで、平均放電電圧はやや低下した程度であり、デンドライト短絡を示す急激な放電電圧の低下や充電電圧の上昇は見られず、１１３０サイクル以上も安定に充放電ができることが判った。また、電流効率にもほとんど変化がなく、充放電レートが１Ｃ以上という速い作動条件において、活物質不均一化やデンドライト短絡による容量の減少は見られず、高い電流効率で、電池容量を維持できることが明らかになった。なお、実施例２の結果はあくまでデータの取得途中での結果を示したものであり、１１３０サイクルで充放電ができなくなったのではない。【０１０６】
（実施例４）
実施例４では実施例１と同じ縦置きセルで、同じ反応空間規制部のデザインであるものの、反応空間規制部の厚みが実施例１では３ｍｍであったところ、実施例４ではその厚みを２ｍｍに変えて亜鉛負極を作製した。さらに、めっき量を実施例１の３倍とした。具体的には以下のとおりとして亜鉛ニッケル二次電池を作製した。【０１０７】
図１５に示した銅板（めっき部：３０ｍｍ×４０ｍｍ×０．２ｍｍ、リード部：５ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍ）に研磨紙とシュウ酸エッチングの前処理を行った後、めっき部の片面と側面と、リード部の両面と、側面とを、市販のめっき用マスキング材でマスクした。次に、蒸留水に１．２ｍｏｌ／Ｌの硫酸亜鉛７水和物、０．５６ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム、０．０２ｇ／Ｌのにかわを溶解し、ｐＨを２として亜鉛めっき浴を調製した。この亜鉛めっき浴をビーカーに入れ、さらに亜鉛めっき浴に上記の銅板と白金線をリードとして取り付けた白金板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．１ｍｍｍ）を約５ｃｍ離して対向して浸漬し、これをホットスターラー上に設置して４０℃としたのち、銅板を陰極と白金板を陽極として定電流を一定時間通電し、銅板上のマスキングされていない部分に亜鉛を電気めっきした。この際、亜鉛が電気めっきされた部分の面積を基準として１５０ｍＡ／ｃｍ２で８４３秒間通電した。通電時には撹拌子で撹拌した。通電後の銅板の重量から通電前の銅板の重量を差し引いてこれを電気めっきで得られた亜鉛析出量とし、ファラデーの法則から求められる理論亜鉛析出量との比を求めた結果、一例として９０％であり、これから厚みは５４μｍであった。また、亜鉛析出量から求めた単位面積当たりの亜鉛析出量は３６．９ｍｇ／ｃｍ２、これから求めた単位面積当たりの容量は３０．２ｍＡｈ／ｃｍ２であり、容量はリチウムイオン二次電池の負極の平均的な容量２ｍＡｈ／ｃｍ２に対して１５倍以上大きな値であった。なお、ここでの容量は反応物質の質量からファラデーの法則で求められる電気量を意味しており、これ以外にも充電した電気量や放電した電気量に対して充電容量、放電容量のように用いられることもある。【０１０８】
上記によって得た亜鉛めっき銅板上に、図１６に示したとおり、亜鉛めっきされた片面の中心から直径２０ｍｍの円形部分を残して、それ以外の部分に市販のめっき用マスキング材を塗布した。次に、この直径２０ｍｍの円形部分の中に、図１７に示したとおり、直径５ｍｍの円が４つ、上下又は左右での円形部分同士の最近接距離が３ｍｍとなるようにして、これら以外の部分に市販のマスキング材を塗布した。さらにこのマスキング材を塗った面の上から、図４に示したような複数の連通孔と開口孔を有するアクリル系樹脂製の反応空間規制部を密着させ、マスキング材が固着するのを待って、亜鉛めっき銅板と反応空間規制部とが一体である、実施例４に係る亜鉛負極を作製した。亜鉛めっきの露出部の輪郭と、反応空間規制部における円筒状の輪郭とが一致している。図４の符号を参照すると、この反応空間規制部３３０は、外形寸法が２７ｍｍ、２７ｍｍ、２ｍｍの板が本体部３３１であって、上記マスキング後の亜鉛めっき銅板の亜鉛露出部分に対応配置されるよう、直径５ｍｍの電解質保持部３３２ａ、３３２ｂ、３３２ｃ、３３２ｄが上下又は左右での最近接距離が３ｍｍとなるように形成され、さらに図上下の電解質保持部３３２ａ、３３２ｃと電解質保持部３３２ｂ、３３２ｄは１．４ｍｍ×１．４ｍｍの連通孔３３３ａ、３３３ｂでそれぞれつながれており、また図４上側の電解質保持部３３２ａ、３３２ｂは下の電解質保持部３３２ｃ、３３２ｄとは反対側に向かって樹脂板の端部まで形成された１．４ｍｍ×１．４ｍｍの開口孔３３４ａ、３３４ｂをそれぞれ有し、下の電解質保持部３３２ｃ、３３２ｄは上の電解質保持部３３２ａ、３３２ｂとは反対側に向かって樹脂板の端部まで形成された１．４ｍｍ×１．４ｍｍの開口孔３３４ｃ、３３４ｄをそれぞれ有している。【０１０９】
配置関係説明の便宜のため、図１８の模式図を再び参照する。上記の通り作製した実施例４に係る亜鉛負極１０と、あらかじめ充電されたニッケル正極６０（約５０ｍｍ角で厚み５ｍｍ）をアクリル製の容器内に対向して配置し、実施例４に係る亜鉛負極１０の反応空間規制部とニッケル正極６０とが密着するように亜鉛負極１０の背面側に樹脂板（樹脂スペーサー）８０を当接させて、これをねじ７０でしめた。なお、使用したニッケル正極６０はニッケル水素二次電池で通常用いられているものであり、完全に放電した状態では主に水酸化ニッケルが主成分となり、完全に充電した状態では水酸化ニッケルが酸化されてオキシ水酸化ニッケルが主成分となる。この後、アクリル製容器に酸化亜鉛を飽和させた６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液からなる液体電解質５０を加えて亜鉛ニッケル二次電池を作製した。なお、実施例４のアクリル製容器内には直径１ｍｍの亜鉛線を亜鉛負極の近くで接触しない位置に配置してこの亜鉛線を参照極として亜鉛負極の電位も測定した。【０１１０】
＜評価＞
上記の通り作製した亜鉛ニッケル二次電池を定電流で充放電した。充放電サイクル試験では、充放電の切替における設定条件を以下のようにしたことを除いて比較例２と同じとした。実施例４と同様に、亜鉛参照極を備えた亜鉛ニッケル二次電池で電池電圧と亜鉛負極の電位を同時に測定した結果、電池電圧の変化が亜鉛負極の電位の変化に一致することが判った。そこで、充電又は放電から休止に切り替える際の条件を、電池電圧の場合と一致するように亜鉛負極の電位で設定した。具体的には亜鉛参照極に対する亜鉛負極の電位が放電では０．２Ｖよりも高くなると放電を終了して休止に切り替わり、充電では−２Ｖよりも低くなると充電を終了して休止に切り替わるように設定した。なお、電池電圧と亜鉛負極の電位の変化は反対であり、放電で電池電圧が低くなる時は亜鉛負極の電位は高くなり、充電で電池電圧が高くなる時は亜鉛負極の電位は低くなる。このように切替条件を電池電圧から亜鉛負極の電位としたが、後者の場合の電池の充電電圧や放電電圧は、後述する結果で示すように前者の場合と同様な範囲であった。したがって、切替条件による充放電サイクル試験の結果に対する影響はない。【０１１１】
実施例４で得られた充放電サイクル数に対する平均放電電圧、平均充電電圧、電流効率の関係をそれぞれ図３７及び図３８に示した。なお、電流効率の定義と意味は実施例１で説明したものと同じである。図３７及び図３８に示したように実施例４の亜鉛負極を用いた亜鉛ニッケル二次電池では、データの取得途中である４００サイクルにおいて、平均充電電圧は初期に対してほぼ同じで、平均放電電圧はやや低下した程度であり、デンドライト短絡を示す急激な放電電圧の低下や充電電圧の上昇は見られず、４００サイクル以上も安定に充放電ができることが判った。また、電流効率は初期から４００サイクルまで１００％で維持され、活物質不均一化やデンドライト短絡による容量の減少は見られず、高い電流効率で、電池容量を維持できることが明らかになった。なお、実施例４の結果はあくまでデータの取得途中での結果を示したものであり、４００サイクルで充放電ができなくなったのではない。【０１１２】
（実施例５）
実施例５で作製した亜鉛負極は、実施例３と同じ反応空間規制部のデザイン、寸法であるものの、実施例３が縦置き構造であったところ、実施例５では横置き構造に変えた。なお、亜鉛めっき前の銅板の前処理とめっき量は実施例４と同じである。具体的には以下のとおりとして亜鉛ニッケル二次電池を作製した。【０１１３】
実施例４と同じ方法と条件で図１５に示した銅板に電気めっきし、さらに図１５に示したように亜鉛めっきされた片面の中心から直径２０ｍｍの円形部分を残して、それ以外の部分に市販のマスキング材を塗布した。次に、図６の符号を参照すると、この直径２０ｍｍの円形部分の中に、図６に示した構造の反応空間規制部５３０における電解質保持部５３２ａ、５３２ｂ、５３２ｃ、５３２ｄに対応する部分、すなわち４．４３ｍｍ角の正方形が４つの部分を除いて、市販のマスキング材を塗布した。さらにこのマスキング材を塗った面の上から、図６に示した複数の連通孔５３３ａ、５３３ｂと開口孔５３４ａ、５３４ｂ、５３４ｃ、５３４ｄとを有するアクリル系樹脂製の反応空間規制部５３０を密着させ、マスキング材が固着するのを待って、亜鉛めっき銅板と反応空間規制部５３０とが一体である本発明の亜鉛負極を作製した。なお、この反応空間規制部５３０は、外形寸法が２７ｍｍ、２７ｍｍ、３ｍｍの板に４．４３ｍｍ角の正方形の電解質保持部５３２ａ、５３２ｂ、５３２ｃ、５３２ｄが４つ形成され、電解質保持部５３２ａ、５３２ｂ、５３２ｃ、５３２ｄが上下又は左右での最近接の距離が３ｍｍとなるように形成されている。さらに図６における上下の電解質保持部５３２ａ、５３２ｃ及び５３２ｂ、５３２ｄは２ｍｍ×２ｍｍの連通孔５３３ａ、５３３ｂのそれぞれでつながれており、また図面における上の電解質保持部５３２ａ、５３２ｂはそれぞれ下の電解質保持部５３２ｃ、５３２ｄとは反対側に向かって反応空間規制部５３０の本体部５３１の端部まで形成された２ｍｍ×２ｍｍの開口孔５３４ａ、５３４ｂをそれぞれ有し、下の電解質保持部５３２ｃ、５３２ｄは上の電解質保持部５３２ａ、５３２ｂとは反対側に向かって反応空間規制部５３０の本体部５３１の端部まで形成された２ｍｍ×２ｍｍの開口孔５３４ｃ、５３４ｄをそれぞれ有している。なお、実施例５の反応空間規制部５３０はその電解質保持部の開口面積の合計が実施例１と同じとなるようにした。【０１１４】
上記の通り作製した実施例５に係る亜鉛負極と、あらかじめ充電されたニッケル正極（約５０ｍｍ角で厚み５ｍｍ）を、実施例１と同様にアクリル製の容器内に対向して配置し、実施例５に係る亜鉛負極の反応空間規制部と、ニッケル正極が密着するように亜鉛負極の背面側に樹脂板を当接させ、これをねじでしめた。配置関係説明の便宜のため、図３９の模式図を参照する。上記の通り作製した実施例５に係る亜鉛負極１０と、あらかじめ充電されたニッケル正極６０（約５０ｍｍ角で厚み５ｍｍ）をアクリル製の容器内に対向して配置し、実施例５に係る亜鉛負極１０の反応空間規制部とニッケル正極６０とが密着するように亜鉛負極１０の背面側に樹脂板（樹脂スペーサー）８０を当接させて、これをねじ７０でしめた。このように、実施例５では実施例１〜実施例４まででは亜鉛負極１０とニッケル正極６０とのそれぞれを鉛直方向に配置して縦置き構造としたが（図１８参照）、これとは異なり、亜鉛負極１０とニッケル正極６０とのそれぞれを水平方向に配置して横置き構造とした。なお、使用したニッケル正極６０はニッケル水素二次電池で通常用いられているものであり、完全に放電した状態では主に水酸化ニッケルが主成分となり、完全に充電した状態では水酸化ニッケルが酸化されてオキシ水酸化ニッケルが主成分となる。この後、アクリル製容器に酸化亜鉛を飽和させた６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液からなる液体電解質５０を加えて亜鉛ニッケル二次電池を作製した。【０１１５】
＜評価＞
上記の通り作製した亜鉛ニッケル二次電池を定電流で充放電した。なお、充放電試験の条件は実施例４と同じとした。
実施例５で得られた充放電サイクル数に対する平均放電電圧、平均充電電圧、電流効率の関係をそれぞれ図４０及び図４１に示した。なお、電流効率の定義と意味は実施例１で説明したものと同じである。図４０及び図４１に示したように実施例５の亜鉛負極を用いた亜鉛ニッケル二次電池では、データの取得途中である４００サイクルにおいて、平均充電電圧は初期に対してほぼ同じで、平均放電電圧はやや低下した程度であり、デンドライト短絡を示す急激な放電電圧の低下や充電電圧の上昇は見られず、４００サイクル以上も安定に充放電ができることが判った。また、電流効率は初期から４００サイクルまで１００％で維持され、活物質不均一化やデンドライト短絡による容量の減少は見られず、高い電流効率で、電池容量を維持できることが明らかになった。なお、実施例５の結果はあくまでデータの取得途中での結果を示したものであり、４００サイクルで充放電ができなくなったのではない。【０１１６】
（実施例６）
実施例６で作製した亜鉛負極は、実施例２と同じ反応空間規制部のデザイン、寸法であるものの、実施例２が縦置き構造であったところ、実施例６では実施例５と同様に横置き構造に変えた。なお、亜鉛めっき前の銅板の前処理とめっき量は実施例４と同じである。具体的には以下のとおりとして亜鉛ニッケル二次電池を作製した。【０１１７】
実施例４と同じ方法と条件で図１５に示した銅板に電気めっきし、さらに図１５に示したように亜鉛めっきされた片面の中心から直径２０ｍｍの円形部分を残して、それ以外の部分に市販のマスキング材を塗布した。次に、この直径２０ｍｍの円形部分の中に、実施例２と同じようにして図３２に示した反応空間規制部を形成した亜鉛負極を作製した。配置関係説明の便宜のため、図３９の模式図を再び参照する。上記の通り作製した実施例６に係る亜鉛負極１０と、あらかじめ充電されたニッケル正極６０（約５０ｍｍ角で厚み５ｍｍ）を、実施例１と同様にアクリル製の容器内に対向して配置し、実施例６に係る亜鉛負極１０の樹脂製反応空間規制部と、ニッケル正極が密着するように亜鉛負極１０の背面側に樹脂板（樹脂スペーサー）８０を当接させ、これをねじ７０でしめた。これを実施例５と同様に、図３９の模式図に示したように亜鉛負極とニッケル正極を横置きで配置した。なお、使用したニッケル正極６０はニッケル水素二次電池で通常用いられているものであり、完全に放電した状態では主に水酸化ニッケルが主成分となり、完全に充電した状態では水酸化ニッケルが酸化されてオキシ水酸化ニッケルが主成分となる。この後、アクリル製容器に酸化亜鉛を飽和させた６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液からなる液体電解質５０を加えて亜鉛ニッケル二次電池を作製した。【０１１８】
＜評価＞
上記の通り作製した亜鉛ニッケル二次電池を定電流で充放電した。なお、充放電試験の条件は実施例４と同じとした。
実施例６で得られた充放電サイクル数に対する平均放電電圧、平均充電電圧、電流効率の関係をそれぞれ図４２及び図４３に示した。なお、電流効率の定義と意味は実施例１で説明したものと同じである。図４２及び図４３に示したように実施例６の亜鉛負極を用いた亜鉛ニッケル二次電池では、データの取得途中である４００サイクルにおいて、平均充電電圧は初期に対してほぼ同じで、平均放電電圧はやや低下した程度であり、デンドライト短絡を示す急激な放電電圧の低下や充電電圧の上昇は見られず、４００サイクル以上も安定に充放電ができることが判った。また、電流効率は初期から４００サイクルまで１００％で維持され、活物質不均一化やデンドライト短絡による容量の減少は見られず、高い電流効率で、電池容量を維持できることが明らかになった。なお、実施例６の結果はあくまでデータの取得途中での結果を示したものであり、４００サイクルで充放電ができなくなったのではない。【０１１９】
本発明に従う金属負極は、実施例１から実施例６で示したような、活物質である金属を集電体上に電気めっきし、これと反応空間規制部とを、マスキング材の固化による密着性を利用して一体形成したようなものに限定されない。例えば、図４４に示したような構造でもよい。図４４の金属負極１０は、反応空間規制部３の電解質保持部内の一部に、負極活物質（活物質部１）が充填され、その負極活物質と集電体２は、反応空間規制部３の活物質部１直下に形成された中空部に一致する突起部を有する集電体で電気的に接続された構造になっている。このような構造の金属負極は、図４４のような断面形状を有し、例えば図３のような表面構造を有する反応空間規制部を樹脂で作製し、図４４に示すように、反応空間規制部にある中空部に一致する突起部を有する集電体を金属で作製し、これを一体に形成した後、反応空間規制部に負極活物質である金属を充填したり、電気めっきにより形成することによって作製することができる。【０１２０】
なお、本明細書における実施例では集電体に銅を用い、活物質部として亜鉛を用いた例を示したが、これ以外にも亜鉛板を集電体に用い、活物質部に電気めっきで亜鉛を形成したものを用いて、本発明の反応空間規制部を一体形成した亜鉛負極を作成し、充放電サイクル試験を実施した。しかし、その充放電試験結果では同じ仕様の反応空間規制部を持つ亜鉛負極でも充放電可能なサイクル特性に大きな違いが見られた。そこで、充放電試験後の亜鉛負極を観察した結果、活物質部の亜鉛だけでなく、集電体とした亜鉛まで充放電反応に関与している場合があることが明らかとなった。すなわち、このような亜鉛集電体、亜鉛活物質部の組合せでは、本発明の作用効果を予見、又は実証することはできないことが明らかとなったことも付記する。ただし、この付記は、本発明の亜鉛負極の集電体の材料に亜鉛を用いることを排除するものではない。すなわち、本発明の実施においては、集電体と活物質部がともに亜鉛や亜鉛合金からなるものでもよく、集電体と活物質部が一体化されていて、かつ亜鉛や亜鉛合金からなるものでもよい。このようなものとして電気めっき、圧延などの種々の方法で形成された板状、箔状などの種々の形状の亜鉛又は亜鉛合金の一部が集電体として機能し、その残りが活物質部として機能するような構造でもよい。また、本発明の二次電池は、本発明の金属負極と正極を縦方向に配置しても、横方向に配置してもよい。例えば図２及び図３９は横方向に配置した例であり、図１８は縦方向に配置した例である。【０１２１】
さらに、本明細書における実施例では亜鉛負極の活物質部に亜鉛のみを用いた例を示したが、負極活物質としては、亜鉛ではなく酸化亜鉛を用いてもよく、さらに亜鉛と酸化亜鉛の両方を混合したものを用いてもよい。すなわち、酸化亜鉛は放電によって生成する物質であるから、電池を放電状態で作製する場合には負極活物質として酸化亜鉛を用いてもよい。このように本発明の金属負極及びその作製方法における負極活物質は、必ずしも金属のみである必要はなく、その金属の酸化生成物であってもよく、さらに、金属とその金属の酸化生成物は適した割合で混合した状態のものであってもよい。別の言い方をすれば、金属は電気化学反応の還元体であり、金属の酸化生成物は電気化学反応の酸化体であることから、本発明の金属負極及びその作製方法における活物質部は、作製段階においては負極反応の還元体もしくは酸化体、又は還元体と酸化体とが適した割合で混在した負極活物質を含んだものであってもよい。さらに、活物質部には負極反応の還元体、酸化体の他に、一般に導電助剤や結着剤と呼ばれるものなどを含め種々の助剤が混合されていてもよい。例えば、活物質部では金属は導電性が良いが、一般にその酸化生成物は導電性が低い。したがって、放電が進むと活物質部の導電性は低くなるが、これを抑制するために導電性を有し、かつ負極の反応自体には何ら悪影響をもたらさない導電助剤を活物質部に混合して用いてもよい。さらに、金属とその酸化生成物は密度が異なることから、金属負極の充電や放電の際には、活物質部の体積の膨張や収縮が起こる。このような体積変化によって活物質の一部が活物質部から脱離したり、活物質の一部への導電性が悪くなったりしないように、膨張や収縮に伴う活物質部の割れ、脱落、欠損、形状変化などを抑制する目的で形態安定化のための結着剤を活物質部に混合して用いてもよい。例えば、導電助剤の一例として炭素が良く知られており、また結着剤の一例としてＰＴＦＥ、ＰＶＡ、ＳＢＲ、ＰＶＤＦなどが良く知られており、これらを用いることができる。ただし、本発明に適用可能な導電助剤や結着剤はこれらに限定されるものではない。また、上記のような導電助剤や結着剤の他にも、例えば負極活物質を活物質部に充填したり、特定の形状に形成したりするために、負極活物質を含むスラリーを調製してこれを用いて負極を作製する方法などがあるが、このようなスラリーの粘性を調整するために添加された助剤が、作製後の活物質部に混合されていてもよい。さらに、アルカリ性水溶液を液体電解質とする金属負極では充電の副反応として水素発生がよく知られているが、この水素発生の抑制や負極の自己放電を抑制するような材料を負極活物質とともに活物質部に混合して用いてもよい。例えば、このような目的で活物質部にビスマスを混合して用いてもよいが、これに限定されるものではない。なお、金属負極の副反応は金属の種類によって、又は電解質の種類によって異なることから、水素発生だけに限らず、これ以外の副反応を対象としてそれを抑制する副反応抑制材料を活物質部に混合して用いてもよい。【０１２２】
さらに、本明細書における実施例では亜鉛ニッケル二次電池を充電状態で作製したが、本発明の金属負極の作製方法や本発明の金属負極を用いた二次電池は、必ずしも充電状態で作製されるものに限定されない。一般的には、二次電池は放電状態で作製されることが多いが、例えば本明細書において、実施例で示したような亜鉛ニッケル二次電池の場合、負極は酸化亜鉛を主成分とする活物質部とすることで、放電状態で負極及びその負極を用いる二次電池が作製可能である。放電状態で作製すれば、亜鉛負極だけでなく、ニッケル正極もあらかじめ充電されたものを準備する必要がなく、電池を完成させた後に充電から作動を開始する方法で使用ができる。さらに、実施例のように電気めっきで亜鉛を析出させたのちに、これを反応空間規制部と一体化する前もしくは後、又は一体化と同時に、亜鉛に通電するか又は空気中で熱処理するなどして、その一部又は全部を酸化することで、上記と同様に酸化亜鉛を主成分とする活物質部を有する亜鉛負極を得ることができる。この場合、通電して亜鉛を酸化亜鉛にすれば、導電性が良い状態で酸化亜鉛を主成分とする亜鉛負極を提供できる。一方、亜鉛空気二次電池の場合は、本明細書の実施例に示したような負極活物質に亜鉛を用いることによって、充電状態で二次電池を作製し、使用するまでは正極（空気極）の大気側をテープでシールするなどして正極（空気極）に酸素を接触させないようにして、使用開始まで充電状態を維持することができる。現在市販されている補聴器用などの亜鉛空気一次電池もこのような状態で作製され、販売されている。【０１２３】
以下、さらに実施例７〜１０により、本発明を具体的に説明する。
（実施例７）
実施例４と同じ方法と条件で図１５に示した銅板に電気めっきし、さらに図１６に示したように亜鉛めっきされた片面の中心から直径２０ｍｍの円形部分を残して、それ以外の部分に市販のマスキング材を塗布した。次に、この直径２０ｍｍの円形部分の中に、図４５に示した反応空間規制部が密着する部分に市販のマスキング材を塗布した。さらにこのマスキング材を塗った面の上から、図４５に示したような複数の連通孔と開口孔を有するアクリル系樹脂製の反応空間規制部を密着させ、マスキング材が固着するのを待って、亜鉛めっき銅板と反応空間規制部とが一体である、実施例７に係る亜鉛負極を作製した。この亜鉛負極では、亜鉛めっきの露出部の輪郭と、反応空間規制部における円筒状の輪郭とが一致している。図４５の符号を参照すると、この反応空間規制部１０３０は、外形寸法（最大幅）が縦横ともに１２．０ｍｍ、厚みが３ｍｍである本体部１０３１からなり、上記マスキング後の亜鉛めっき銅板の亜鉛露出部分に対応配置されるよう、直径５ｍｍの電解質保持部１０３２ａ、１０３２ｂ、１０３２ｃ、１０３２ｄが上下又は左右での最近接距離が１ｍｍとなるように形成され、さらに図４５における上下の電解質保持部１０３２ａ、１０３２ｃと電解質保持部１０３２ｂ、１０３２ｄは２ｍｍ×２ｍｍの連通孔１０３３ａ、１０３３ｂｂでそれぞれつながれており、また図４５の上側の電解質保持部１０３２ａ、１０３２ｂは下の電解質保持部１０３２ｃ、１０３２ｄとは反対側に向かって本体部１０３１の端部まで形成された２ｍｍ×２ｍｍの開口孔１０３４ａ、１０３４ｂをそれぞれ有し、下の電解質保持部１０３２ｃ、１０３２ｄは上の電解質保持部１０３２ａ、１０３２ｂとは反対側に向かって本体部１０３１の端部まで形成された２ｍｍ×２ｍｍの開口孔１０３４ｃ、１０３４ｄをそれぞれ有している。【０１２４】
配置関係説明の便宜のため、図１８の模式図を再び参照する。上記の通り作製した実施例７に係る亜鉛負極１０と、あらかじめ充電されたニッケル正極６０（約５０ｍｍ角で厚み５ｍｍ）をアクリル製の容器内に対向して配置し、実施例７に係る亜鉛負極１０の反応空間規制部とニッケル正極６０とが密着するように亜鉛負極１０の背面側に樹脂板（樹脂スペーサー）８０を当接させて、これをねじ７０でしめた。なお、使用したニッケル正極６０はニッケル水素二次電池で通常用いられているものであり、完全に放電した状態では主に水酸化ニッケルが主成分となり、完全に充電した状態では水酸化ニッケルが酸化されてオキシ水酸化ニッケルが主成分となる。この後、アクリル製容器に酸化亜鉛を飽和させた６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液からなる液体電解質５０を加えて亜鉛ニッケル二次電池を作製した。【０１２５】
＜評価＞
上記の通り作製した亜鉛ニッケル二次電池を以下のように充放電した。すなわち、充放電条件は、下記＜１＞〜＜１０＞を順次行う１０ステップを１パターンとした。
＜１＞１Ｃ（１分）
＜２＞２Ｃ（２秒）
＜３＞１Ｃ（１分）
＜４＞４Ｃ（２秒）
＜５＞１Ｃ（１分）
＜６＞６Ｃ（２秒）
＜７＞１Ｃ（１分）
＜８＞８Ｃ（２秒）
＜９＞１Ｃ（１分）
＜１０＞１０Ｃ（２秒）
そして、電池を作製した後のＳＯＣが１００％の状態から、まず放電で３パターン連続して行い、そののち充電で３パターン行った。これをハイレート試験の１サイクルとし、次にＳＯＣが９０％となるまで１Ｃで放電してから、ハイレート試験を１サイクル行った。こののちは、ＳＯＣを８０％となるまで１Ｃで放電してハイレート試験を１サイクル行い、さらにＳＯＣを７０％、６０％、５０％、４０％と１０％ずつ減らした状態から、ハイレート試験をそれぞれ１サイクル行った。上記によって合計７サイクルのハイレート試験を行い、その間の放電電圧と充電電圧、休止時の電圧を記録した。なお、ハイレート試験では指定された通電時間（１分又は２秒）のほか、放電では１Ｖに達すると、充電では３Ｖに達すると次のステップ切り替わるよう設定したが、実際にはこれらの電圧に達することはなかった。【０１２６】
図４６に実施例７の亜鉛ニッケル二次電池で得られた放電電圧の経時変化の一例を示した。まずこの図４６の横軸は時間で単位は秒であり、縦軸は放電時の電池電圧で単位はＶ（ボルト）である。また、便宜上、横軸は２Ｃ〜１０Ｃまでの各レートで放電を行った２秒間の開始時点が０秒となるように表示している。すなわち０秒より前は１Ｃでの放電であり、２秒より後も１Ｃでの放電である。図４６より、本発明による亜鉛ニッケル二次電池は１０Ｃまでの極めて高い放電レートであっても１．６Ｖ以上の安定した放電電圧を示した。また、ハイレートで放電した２秒間ののち、わずか１秒後にはハイレート放電前の電圧までほぼ復帰できることも判った。このような特性は、例えばハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、瞬停防止用電源、非常用電源、電力安定化電源など、瞬間的に大きな電力を要求されるような用途に求められるものであり、本発明の金属負極及び金属二次電池は、他の二次電池では達成が難しい、極めて優れたハイレート放電特性を有していることが判った。【０１２７】
さらに、図４７に実施例７の亜鉛ニッケル二次電池で得られた充電電圧の経時変化の一例を示した。この図も図４６と同様に、横軸は時間で単位は秒であり、縦軸は充電時の電池電圧で単位はＶ（ボルト）である。また、便宜上、横軸は２Ｃ〜１０Ｃまでの各レートで充電を行った２秒間の開始時点が０秒となるように表示している。すなわち０秒より前は１Ｃでの充電であり、２秒より後も１Ｃでの充電である。図４７より本発明による亜鉛ニッケル二次電池は１０Ｃまでの極めて高い充電レートであっても２Ｖ以下の安定した充電電圧を示した。また、ハイレートで充電した２秒間ののち、わずか１秒後にはハイレート充電前の電圧までほぼ復帰できることも判った。このような特性は、例えばハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、瞬停防止用電源、非常用電源、電力安定化電源などの様々な用途において、急速充電が必要であったり、急速充電が望ましい場合に要求されるものであり、本発明の金属負極及び金属二次電池は、他の二次電池では達成が難しい、極めて優れたハイレート充電特性を有していることが判った。【０１２８】
さらに、図４６及び図４７の結果に対してＣレートを電流密度に換算し、放電電圧又は充電電圧と電流密度の関係をプロットすると直線関係が得られたことから、その傾きから電池抵抗を求めた。その結果、幅広いＳＯＣの領域において放電時の電池抵抗は１．０〜１．２Ωｃｍ２、充電時の抵抗は１．２〜１．４Ωｃｍ２と、非常に低い値であった。仮に、亜鉛のデンドライトが発生したり、活物質の不均一化が起こると、反応に関与できる活物質が減少したり、活物質の表面積が低下するため、同じ電流密度でも反応抵抗が大きくなることから、電池抵抗は増加する。本発明の亜鉛負極はＳＯＣが小さくなる場合、すなわち放電深度が大きくなった場合や、ＳＯＣが大きくなる場合、すなわち充電深度が大きくなった場合でも電池抵抗の変化は小さく、負極での反応が均一化されたことによって電池抵抗自体が小さく、かつ充放電に伴う変化も小さいことが明らかになった。【０１２９】
（実施例８）
実施例８で作製した亜鉛負極は、実施例５と同じ反応空間規制部のデザイン、寸法であり、横置き構造であることは同じであるが、作製方法が以下のように異なる。すなわち、実施例５ではまず図１５に示した銅板のめっき部片面全体に亜鉛めっきを行ったが、実施例８では図６の反応空間規制部に一致する部分にのみ亜鉛めっきがある構造とした。なお、単位面積当たりの亜鉛めっき量は実施例５と同じとした。実施例８の亜鉛ニッケル二次電池の作製方法を以下に示した。【０１３０】
図１５に示した銅板（めっき部：３０ｍｍ×４０ｍｍ×０．２ｍｍ、リード部：５ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍ）に研磨紙とシュウ酸エッチングの前処理を行った後、めっき部の片面と側面と、リード部の両面と、側面とを、市販のめっき用マスキング材でマスクした。さらに、めっき部のマスクしていない片面に、図６に示した構造の反応空間規制部５３０における電解質保持部５３２ａ、５３２ｂ、５３２ｃ、５３２ｄに対応する部分、すなわち４．４３ｍｍ角の正方形が４つの部分を除いて、市販のマスキング材を塗布した。この状態の銅板に実施例４と同じように亜鉛めっきした。亜鉛めっき後に、図６の電解質保持部の輪郭と亜鉛めっきされた部分の輪郭が一致するようにマスキング材で密着させ、マスキング材が固着するのを待って、亜鉛めっき銅板とアクリル系樹脂製の反応空間規制部５３０とが一体である本発明の亜鉛負極を作製した。【０１３１】
上記の通り作製した実施例８に係る亜鉛負極と、あらかじめ充電されたニッケル正極（約５０ｍｍ角で厚み５ｍｍ）を、実施例５と同様にアクリル製の容器内に対向して配置し、実施例８に係る亜鉛負極の反応空間規制部と、ニッケル正極が密着するようにニッケル正極の背面側に樹脂板を当接させ、これをねじでしめた。配置関係説明の便宜のため、図４８の模式図を参照する。上記の通り作製した実施例８に係る亜鉛負極１０と、あらかじめ充電されたニッケル正極６０（約５０ｍｍ角で厚み５ｍｍ）をアクリル製の容器内に対向して配置し、実施例８に係る亜鉛負極１０の反応空間規制部とニッケル正極６０とが密着するようにニッケル正極６０の背面側に樹脂板（樹脂スペーサー）８０を当接させて、これをねじ７０でしめた。なお、使用したニッケル正極６０はニッケル水素二次電池で通常用いられているものであり、完全に放電した状態では主に水酸化ニッケルが主成分となり、完全に充電した状態では水酸化ニッケルが酸化されてオキシ水酸化ニッケルが主成分となる。この後、アクリル製容器に酸化亜鉛を飽和させた６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液からなる液体電解質５０を加えて亜鉛ニッケル二次電池を作製した。【０１３２】
＜評価＞
上記の通り作製した亜鉛ニッケル二次電池を定電流で充放電した。なお、充放電試験の条件は実施例４と同じとした。実施例８で得られた充放電サイクル数に対する平均放電電圧、平均充電電圧、電流効率の関係をそれぞれ図４９及び図５０に示した。なお、電流効率の定義と意味は実施例１で説明したものと同じである。図４９及び図５０に示したように実施例８の亜鉛負極を用いた亜鉛ニッケル二次電池では、デンドライト短絡を示す急激な放電電圧の低下や充電電圧の上昇は見られず、３２００サイクル以上も安定に充放電ができることが判った。また、電流効率は３２００サイクルを超えても１００％で維持され、活物質不均一化やデンドライト短絡による容量の減少は見られず、高い電流効率で、電池容量を維持できることが明らかになった。以上のように優れた充放電特性が得られたことから、実施例８は３２００サイクルを超えて試験を停止した。【０１３３】
（実施例９）
実施例９で作製した亜鉛負極は、実施例６と同じ反応空間規制部のデザイン、寸法であり、横置き構造であることは同じであるが、作製方法が以下のように異なる。すなわち、実施例６ではまず図１５に示した銅板のめっき部片面全体に亜鉛めっきを行ったが、実施例９では図３２の反応空間規制部に一致する部分にのみ亜鉛めっきがある構造とした。なお、単位面積当たりの亜鉛めっき量は実施例６と同じとした。実施例９の亜鉛ニッケル二次電池の作製方法を以下に示した。【０１３４】
図１５に示した銅板（めっき部：３０ｍｍ×４０ｍｍ×０．２ｍｍ、リード部：５ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍ）に研磨紙とシュウ酸エッチングの前処理を行った後、めっき部の片面と側面と、リード部の両面と、側面とを、市販のめっき用マスキング材でマスクした。さらに、めっき部のマスクしていない片面に、図３２に示した構造の反応空間規制部における電解質保持部に対応する部分、すなわち直径５ｍｍの円形の貫通孔４つとこれらの中央に位置する直径４ｍｍの円形の貫通孔１つの合計５つの貫通孔に対応する部分を除いて、市販のマスキング材を塗布した。この状態の銅板に実施例４と同じように亜鉛めっきした。亜鉛めっき後に、図３２の電解質保持部の輪郭と亜鉛めっきされた部分の輪郭が一致するようにマスキング材で密着させ、マスキング材が固着するのを待って、亜鉛めっき銅板と図３２に示した反応空間規制部とが一体である本発明の亜鉛負極を作製した。【０１３５】
上記の通り作製した実施例９に係る亜鉛負極と、あらかじめ充電されたニッケル正極（約５０ｍｍ角で厚み５ｍｍ）を、実施例８と同様にアクリル製の容器内に対向して配置し、実施例９に係る亜鉛負極のアクリル系樹脂製反応空間規制部と、ニッケル正極が密着するようにニッケル正極の背面側に樹脂板を当接させ、これをねじでしめた。配置関係説明の便宜のため、図４８の模式図を改めて参照する。上記の通り作製した実施例９に係る亜鉛負極１０と、あらかじめ充電されたニッケル正極６０（約５０ｍｍ角で厚み５ｍｍ）をアクリル製の容器内に対向して配置し、実施例９に係る亜鉛負極１０の反応空間規制部とニッケル正極６０とが密着するようにニッケル正極６０の背面側に樹脂板（樹脂スペーサー）８０を当接させて、これをねじ７０でしめた。なお、使用したニッケル正極６０はニッケル水素二次電池で通常用いられているものであり、完全に放電した状態では主に水酸化ニッケルが主成分となり、完全に充電した状態では水酸化ニッケルが酸化されてオキシ水酸化ニッケルが主成分となる。この後、アクリル製容器に酸化亜鉛を飽和させた６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液からなる液体電解質５０を加えて亜鉛ニッケル二次電池を作製した。【０１３６】
＜評価＞
上記の通り作製した亜鉛ニッケル二次電池を定電流で充放電した。なお、充放電試験の条件は実施例４と同じとした。
実施例９で得られた充放電サイクル数に対する平均放電電圧、平均充電電圧、電流効率の関係をそれぞれ図５１及び図５２に示した。なお、電流効率の定義と意味は実施例１で説明したものと同じである。図５１及び図５２に示したように実施例９の亜鉛負極を用いた亜鉛ニッケル二次電池では、デンドライト短絡を示す急激な放電電圧の低下や充電電圧の上昇は見られず、３０００サイクル以上も安定に充放電ができることが判った。また、電流効率は３０００サイクルを超えても１００％で維持され、活物質不均一化やデンドライト短絡による容量の減少は見られず、高い電流効率で、電池容量を維持できることが明らかになった。以上のように優れた充放電特性が得られたことから、実施例８は３０００サイクルを超えて試験を停止した。【０１３７】
（実施例１０）
実施例１０は実施例４と同様に、直径５ｍｍの貫通孔を４つ有する反応空間規制部であるが、実施例４では厚みが２ｍｍであったのに対して、実施例１０では厚みがさらに薄い１ｍｍとした。また、これに伴って実施例４の反応規制部における連通孔と開口孔の形状をそれぞれ溝に変更した。【０１３８】
図１５に示した銅板（めっき部：３０ｍｍ×４０ｍｍ×０．２ｍｍ、リード部：５ｍｍ×５０ｍｍ×０．２ｍｍ）に研磨紙とシュウ酸エッチングの前処理を行った後、めっき部の片面と側面と、リード部の両面と、側面とを、市販のめっき用マスキング材でマスクした。さらに、めっき部のマスクしていない片面に、図５３に示した構造の反応空間規制部における電解質保持部に対応する部分、すなわち直径５ｍｍの円形の貫通孔４つに対応する部分を除いて、市販のマスキング材を塗布した。この状態の銅板に実施例４と同じように亜鉛めっきした。亜鉛めっき後に、図５３の電解質保持部の輪郭と亜鉛めっきされた部分の輪郭が一致するようにマスキング材で密着させ、マスキング材が固着するのを待って、亜鉛めっき銅板と図５３に示した反応空間規制部とが一体である本発明の亜鉛負極を作製した。【０１３９】
図５３に示した反応空間規制部は、直径５ｍｍの円形の貫通孔からなる電解質保持部を４つ有しており、左右それぞれの上下２つの電解質保持部に対して、これらを連通させる連通溝をそれぞれ有している。さらに、電解質保持部のそれぞれは、連通溝とは反対側で、反応空間規制部本体の端部まで開口溝でそれぞれつながっている。より詳細には、これらの連通溝と開口溝は、ニッケル正極と当接する側の反応空間規制部の片面に形成された幅０．５ｍｍ、深さ０．５ｍｍの溝である。【０１４０】
上記の通り作製した実施例１０に係る亜鉛負極と、あらかじめ充電されたニッケル正極（約５０ｍｍ角で厚み５ｍｍ）を、実施例８と同様にアクリル製の容器内に対向して配置し、実施例１０に係る亜鉛負極のアクリル系樹脂製反応空間規制部と、ニッケル正極が密着するようにニッケル正極の背面側に樹脂板を当接させ、これをねじでしめた。配置関係説明の便宜のため、図４８の模式図を改めて参照する。上記の通り作製した実施例１０に係る亜鉛負極１０と、あらかじめ充電されたニッケル正極６０（約５０ｍｍ角で厚み５ｍｍ）をアクリル製の容器内に対向して配置し、実施例９に係る亜鉛負極１０の反応空間規制部とニッケル正極６０とが密着するようにニッケル正極６０の背面側に樹脂板（樹脂スペーサー）８０を当接させて、これをねじ７０でしめた。すでに述べたように、反応空間規制部に形成された溝はニッケル正極６０との間で空間を形成し、連通孔及び開口孔となっている。なお、使用したニッケル正極６０はニッケル水素二次電池で通常用いられているものであり、完全に放電した状態では主に水酸化ニッケルが主成分となり、完全に充電した状態では水酸化ニッケルが酸化されてオキシ水酸化ニッケルが主成分となる。この後、アクリル製容器に酸化亜鉛を飽和させた６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液からなる液体電解質５０を加えて亜鉛ニッケル二次電池を作製した。【０１４１】
＜評価＞
上記の通り作製した亜鉛ニッケル二次電池を定電流で充放電した。なお、充放電試験の条件は実施例４と同じとした。
実施例１０で得られた充放電サイクル数に対する平均放電電圧、平均充電電圧、電流効率の関係をそれぞれ図５４及び図５５に示した。なお、電流効率の定義と意味は実施例１で説明したものと同じである。図５４及び図５５に示したように実施例１０の亜鉛負極を用いた亜鉛ニッケル二次電池では、デンドライト短絡を示す急激な放電電圧の低下や充電電圧の上昇は見られず、１６００サイクル以上も安定に充放電ができることが判った。また、電流効率は１６００サイクルを超えても９０％以上で維持され、活物質不均一化やデンドライト短絡による容量の減少は見られず、高い電流効率で、電池容量を維持できることが明らかになった。以上のように優れた充放電特性が得られたことから、実施例１０は１６００サイクルを超えて試験を停止した。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の金属負極は、亜鉛、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどの金属元素からなる負極に用いることができる。また、本発明の二次電池は、前述の金属負極を用いる亜鉛空気二次電池、亜鉛ニッケル二次電池、亜鉛銀二次電池、リチウム空気二次電池、リチウム硫黄二次電池、マグネシウム空気二次電池、ナトリウム硫黄二次電池、カリウム二次電池、カルシウム二次電池、多価イオン二次電池などに用いることができる。
【符号の説明】
【０１４３】
１０    金属負極
５０    液体電解質
６０    正極
９０    二次電池
１、１１０    活物質部
２、１２０    集電体
３、１３０    反応空間規制部
１３１    本体部
１３２ａ、１３２ｂ  電解質保持部
３３０    反応空間規制部
３３１    本体部
３３２ａ、３３２ｂ、３３２ｃ、３３２ｄ  電解質保持部
３３３ａ、３３３ｂ  連通孔
３３４ａ、３３４ｂ、３３４ｃ、３３４ｄ  開口孔
【図１】
0006954572.tif 000002
【図２】
0006954572.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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