(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０〜７０モル％のポリイミド樹脂（Ａ）と、下記式（４）で示される繰り返し構成単位を含むポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｂ）とを含有するポリイミド樹脂組成物。
【化１】
0006927458.tif 000020
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
【化２】
0006927458.tif 000021
（Ｒ４は、−ＳＯ２−を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｘ４は、少なくとも１つの芳香環及びエーテル結合を含む炭素数１２〜４０の４価の基である。）
【請求項２】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）と、前記ポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が３０／７０〜９５／５の範囲である、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）において、前記式（１）の繰り返し構成単位と前記式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する前記式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０モル％以上、４０モル％未満である、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が２３０℃以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記式（４）で示される繰り返し構成単位において、Ｒ４が下記式（Ｒ４−１）で表される２価の基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【化３】
0006927458.tif 000022
（Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数２〜４のアルキニル基である。ｍ４１及びｍ４２は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。ｐ４１及びｐ４２は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。）
【請求項６】
前記式（４）で示される繰り返し構成単位において、Ｘ４が下記式（Ｘ−７）で表される４価の基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【化４】
0006927458.tif 000023
（Ｌ４１は、炭素数４〜２８の２価の基である。）
【請求項７】
前記式（Ｘ−７）において、Ｌ４１が下記式（Ｘ−７ａ）〜（Ｘ−７ｅ）のいずれかで表される２価の基である、請求項６に記載のポリイミド樹脂組成物。
【化５】
0006927458.tif 000024
（Ｒ４３は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｐ４３は０〜４の整数である。）
【請求項８】
更に強化繊維を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物を含む成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は分子鎖の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合によって、高熱安定性、高強度、高耐溶媒性を有する有用なエンジニアリングプラスチックであり、幅広い分野で応用されている。また結晶性を有しているポリイミド樹脂はその耐熱性、強度、耐薬品性をさらに向上させることができることから、金属代替等としての利用が期待されている。しかしながらポリイミド樹脂は高耐熱性である反面、熱可塑性を示さず、成形加工性が低いという問題がある。【０００３】
ポリイミド成形材料としては高耐熱樹脂ベスペル（登録商標）等が知られているが（特許文献１）、高温下でも流動性が極めて低いため成形加工が困難であり、高温、高圧条件下で長時間成形を行う必要があることからコスト的にも不利である。これに対し、結晶性樹脂のように融点を有し、高温での流動性がある樹脂であれば容易にかつ安価で成形加工が可能である。【０００４】
そこで近年、熱可塑性を有するポリイミド樹脂が報告されている。熱可塑性ポリイミド樹脂はポリイミド樹脂が本来有している耐熱性に加え、成形加工性にも優れる。そのため熱可塑性ポリイミド樹脂は、汎用の熱可塑性樹脂であるナイロンやポリエステルは適用できなかった過酷な環境下で使用される成形体への適用も可能である。
例えば特許文献２には、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／またはその誘導体、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミン、及び鎖状脂肪族ジアミンを反応させて得られる、所定の繰り返し構成単位を含む熱可塑性ポリイミド樹脂が開示されている。【０００５】
エンジニアリングプラスチック分野において、物性の改良、用途に応じた機能付与等を目的として、２種以上の熱可塑性樹脂をコンパウンドしてアロイ化する技術も知られている。特許文献３には、所定の繰り返し単位を含む熱可塑性ポリイミド樹脂が開示され、該ポリイミド樹脂と他の樹脂とを併用してポリマーアロイとして用いることも記載されている。特許文献４には、ポリエーテルイミド樹脂と、テトラカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とを含有する結晶性ポリイミド樹脂を含有するポリイミド系樹脂組成物が、耐熱性、剛性、耐衝撃性に優れることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２８５２４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１１８７０４号
【特許文献３】国際公開第２０１６／１４７９９６号
【特許文献４】特開２０１８−７０６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献３に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂は結晶性を有し、耐熱性、強度、耐薬品性等に優れるが、機械物性の中でも引張特性、とりわけ靭性についてはさらなる改善の余地があった。靭性が向上すると耐衝撃性、制振性等も向上すると考えられ、これら特性が重要視される用途への展開が期待される。ここでいう靭性の向上とは、成形体に引張応力を与えた際に破断するまでの伸びが大きくなることを意味し、例えば引張破壊ひずみ測定によって評価することができる。
特許文献４の実施例では、ポリエーテルイミド樹脂と結晶性ポリイミド樹脂を含有するポリイミド系樹脂組成物からなる成形体の引張弾性率及び引張破断伸度を評価しているが、いずれの実施例においても、結晶性ポリイミド樹脂単独の場合を超える引張破断伸度は得られていない。
本発明の課題は、結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂に由来する耐熱性、曲げ特性等は高いレベルを保ちながら、引張弾性率、引張破壊ひずみ等の引張特性をより向上させたポリイミド樹脂組成物及び成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の異なるポリイミド構成単位を特定の比率で組み合わせた結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂と、ポリエーテルイミドスルホン樹脂とを含有するポリイミド樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、下記に関する。
［１］下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０〜７０モル％のポリイミド樹脂（Ａ）と、ポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｂ）とを含有するポリイミド樹脂組成物。
【化１】
0006927458.tif 000002
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
［２］上記［１］に記載のポリイミド樹脂組成物を含む成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリイミド樹脂組成物及び成形体は、耐熱性及び曲げ特性に優れるとともに引張特性が良好であることから、耐衝撃性、制振性等が重要視される用途への展開が期待される。例えば、ギア、軸受等の摺動部材、切削部材、ロボットアーム等の構造部材、電線等の巻線被覆材料、ネジ、ナット、パッキン、スピーカー用振動板、リフレクター、第５世代移動通信システム（５Ｇ）関連部材、各種フィルム等の用途に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例３のポリイミド樹脂組成物（ペレット）の、流れ方向（ＭＤ）に対し垂直な断面をフィールドエミッション型走査型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＴＥＭ）により観察した際の顕微鏡写真である。
【図２】実施例５のペレットの、ＭＤに対し垂直な断面をＦＥ−ＳＴＥＭにより観察した際の顕微鏡写真である。
【図３】実施例７のペレットの、ＭＤに対し垂直な断面をＦＥ−ＳＴＥＭにより観察した際の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［ポリイミド樹脂組成物］
本発明のポリイミド樹脂組成物は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０〜７０モル％のポリイミド樹脂（Ａ）と、ポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｂ）とを含有する。
【化２】
0006927458.tif 000003
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
本発明のポリイミド樹脂組成物は、上記構成とすることにより、耐熱性、曲げ特性等は高いレベルを保ちながら、引張弾性率、引張破壊ひずみ等の引張特性を、成分（Ａ）単独又は成分（Ｂ）単独の場合よりも向上させることができる。
この理由については定かではないが、成分（Ａ）は結晶性熱可塑性樹脂、成分（Ｂ）は非晶性熱可塑性樹脂であり、且つ相互分散性が高いため、成分（Ａ）又は成分（Ｂ）がナノレベルで分散した樹脂組成物及び成形体が形成されていることによると考えられる。成分（Ａ）又は成分（Ｂ）がナノレベルで分散した成形体は、応力をかけた際に応力分散するので、例えば引張応力を与えた際には成形体内部で亀裂が複雑に発生し、複数箇所でひずみが緩和されるため靭性が向上すると推察される。
【００１２】
＜ポリイミド樹脂（Ａ）＞
本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０〜７０モル％である。
【化３】
0006927458.tif 000004
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
【００１３】
本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は結晶性熱可塑性樹脂であり、その形態としては粉末又はペレットであることが好ましい。熱可塑性ポリイミド樹脂は、例えばポリアミド酸等のポリイミド前駆体の状態で成形した後にイミド環を閉環して形成される、ガラス転移温度（Ｔｇ）を持たないポリイミド樹脂、あるいはガラス転移温度よりも低い温度で分解してしまうポリイミド樹脂とは区別される。
【００１４】
式（１）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。ここで、脂環式炭化水素構造とは、脂環式炭化水素化合物から誘導される環を意味し、該脂環式炭化水素化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環であっても多環であってもよい。
脂環式炭化水素構造としては、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン等のシクロアルケン環、ノルボルナン環等のビシクロアルカン環、及びノルボルネン等のビシクロアルケン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環、より好ましくは炭素数４〜７のシクロアルカン環、さらに好ましくはシクロヘキサン環である。
Ｒ１の炭素数は６〜２２であり、好ましくは８〜１７である。
Ｒ１は脂環式炭化水素構造を少なくとも１つ含み、好ましくは１〜３個含む。
【００１５】
Ｒ１は、好ましくは下記式（Ｒ１−１）又は（Ｒ１−２）で表される２価の基である。
【化４】
0006927458.tif 000005
（ｍ１１及びｍ１２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ１３〜ｍ１５は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。）
【００１６】
Ｒ１は、特に好ましくは下記式（Ｒ１−３）で表される２価の基である。
【化５】
0006927458.tif 000006
なお、上記の式（Ｒ１−３）で表される２価の基において、２つのメチレン基のシクロヘキサン環に対する位置関係はシスであってもトランスであってもよく、またシスとトランスの比は如何なる値でもよい。
【００１７】
Ｘ１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
Ｘ１の炭素数は６〜２２であり、好ましくは６〜１８である。
Ｘ１は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１〜３個含む。
【００１８】
Ｘ１は、好ましくは下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）のいずれかで表される４価の基である。
【化６】
0006927458.tif 000007
（Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。ｐ１１〜ｐ１３は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０である。ｐ１４、ｐ１５、ｐ１６及びｐ１８は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、好ましくは０である。ｐ１７は０〜４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ１１〜Ｌ１３は、それぞれ独立に、単結合、カルボニル基又は炭素数１〜４のアルキレン基である。）
なお、Ｘ１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基であるので、式（Ｘ−２）におけるＲ１２、Ｒ１３、ｐ１２及びｐ１３は、式（Ｘ−２）で表される４価の基の炭素数が１０〜２２の範囲に入るように選択される。
同様に、式（Ｘ−３）におけるＬ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、ｐ１４及びｐ１５は、式（Ｘ−３）で表される４価の基の炭素数が１２〜２２の範囲に入るように選択され、式（Ｘ−４）におけるＬ１２、Ｌ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、ｐ１６、ｐ１７及びｐ１８は、式（Ｘ−４）で表される４価の基の炭素数が１８〜２２の範囲に入るように選択される。
【００１９】
Ｘ１は、特に好ましくは下記式（Ｘ−５）又は（Ｘ−６）で表される４価の基である。
【化７】
0006927458.tif 000008
【００２０】
次に、式（２）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
Ｒ２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基であり、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０である。ここで、鎖状脂肪族基とは、鎖状脂肪族化合物から誘導される基を意味し、該鎖状脂肪族化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
Ｒ２は、好ましくは炭素数５〜１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１４、更に好ましくは炭素数７〜１２のアルキレン基であり、なかでも好ましくは炭素数８〜１０のアルキレン基である。前記アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても分岐アルキレン基であってもよいが、好ましくは直鎖アルキレン基である。
Ｒ２は、好ましくはオクタメチレン基及びデカメチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくはオクタメチレン基である。
【００２１】
Ｘ２は、式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
【００２２】
式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は２０〜７０モル％である。式（１）の繰り返し構成単位の含有比が上記範囲である場合、一般的な射出成型サイクルにおいても、ポリイミド樹脂を十分に結晶化させ得ることが可能となる。該含有量比が２０モル％未満であると成形加工性が低下し、７０モル％を超えると結晶性が低下するため、耐熱性が低下する。
式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は、高い結晶性を発現する観点から、好ましくは６５モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
中でも、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（１）の繰り返し構成単位の含有比は２０モル％以上、４０モル％未満であることが好ましい。この範囲であるとポリイミド樹脂（Ａ）の結晶性が高くなり、より耐熱性に優れる樹脂成形体を得ることができる。
上記含有比は、成形加工性の観点からは、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３２モル％以上であり、高い結晶性を発現する観点から、より更に好ましくは３５モル％以下である。
【００２３】
ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し構成単位に対する、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計の含有比は、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７５〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、より更に好ましくは８５〜１００モル％である。
【００２４】
ポリイミド樹脂（Ａ）は、さらに、下記式（３）の繰り返し構成単位を含有してもよい。その場合、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（３）の繰り返し構成単位の含有比は、好ましくは２５モル％以下である。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
式（３）の繰り返し構成単位を含有する場合、前記含有比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
【化８】
0006927458.tif 000009
（Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｘ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
【００２５】
Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
Ｒ３の炭素数は６〜２２であり、好ましくは６〜１８である。
Ｒ３は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１〜３個含む。
【００２６】
Ｒ３は、好ましくは下記式（Ｒ３−１）又は（Ｒ３−２）で表される２価の基である。
【化９】
0006927458.tif 000010
（ｍ３１及びｍ３２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ３３及びｍ３４は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数２〜４のアルキニル基である。ｐ２１、ｐ２２及びｐ２３は０〜４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ２１は、単結合、カルボニル基又は炭素数１〜４のアルキレン基である。）
なお、Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基であるので、式（Ｒ３−１）におけるｍ３１、ｍ３２、Ｒ２１及びｐ２１は、式（Ｒ３−１）で表される２価の基の炭素数が６〜２２の範囲に入るように選択される。
同様に、式（Ｒ３−２）におけるＬ２１、ｍ３３、ｍ３４、Ｒ２２、Ｒ２３、ｐ２２及びｐ２３は、式（Ｒ３−２）で表される２価の基の炭素数が１２〜２２の範囲に入るように選択される。
【００２７】
Ｘ３は、式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
【００２８】
ポリイミド樹脂（Ａ）の末端構造には特に制限はないが、炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基を末端に有することが好ましい。
該鎖状脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。ポリイミド樹脂（Ａ）が上記特定の基を末端に有すると、耐熱老化性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
炭素数５〜１４の飽和鎖状脂肪族基としては、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ラウリル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルペンチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソノニル基、２−エチルオクチル基、イソデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基等が挙げられる。
炭素数５〜１４の不飽和鎖状脂肪族基としては、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−へキセニル基、２−へキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基等が挙げられる。
中でも、上記鎖状脂肪族基は飽和鎖状脂肪族基であることが好ましく、飽和直鎖状脂肪族基であることがより好ましい。また耐熱老化性を得る観点から、上記鎖状脂肪族基は好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数７以上、更に好ましくは炭素数８以上であり、好ましくは炭素数１２以下、より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数９以下である。上記鎖状脂肪族基は１種のみでもよく、２種以上でもよい。
上記鎖状脂肪族基は、特に好ましくはｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、及びイソノニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ−オクチル基、イソオクチル基、及び２−エチルヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
またポリイミド樹脂（Ａ）は、耐熱老化性の観点から、末端アミノ基及び末端カルボキシ基以外に、炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基のみを末端に有することが好ましい。上記以外の基を末端に有する場合、その含有量は、好ましくは炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基に対し１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
【００２９】
ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基の含有量は、優れた耐熱老化性を発現する観点から、ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、更に好ましくは０．２モル％以上である。また、十分な分子量を確保し良好な機械的物性を得るためには、ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは６モル％以下、更に好ましくは３．５モル％以下、より更に好ましくは２．０モル％以下、より更に好ましくは１．２モル％以下である。
ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ）を解重合することにより求めることができる。
【００３０】
ポリイミド樹脂（Ａ）は、３６０℃以下の融点を有し、かつ１５０℃以上のガラス転移温度を有することが好ましい。ポリイミド樹脂（Ａ）の融点は、耐熱性の観点から、より好ましくは２８０℃以上、更に好ましくは２９０℃以上であり、高い成形加工性を発現する観点からは、好ましくは３４５℃以下、より好ましくは３４０℃以下、更に好ましくは３３５℃以下である。また、ポリイミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、より好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上であり、高い成形加工性を発現する観点からは、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
またポリイミド樹脂（Ａ）は、結晶性、耐熱性、機械的強度、耐薬品性を向上させる観点から、示差走査型熱量計測定により、該ポリイミド樹脂を溶融後、降温速度２０℃／分で冷却した際に観測される結晶化発熱ピークの熱量（以下、単に「結晶化発熱量」ともいう）が、５．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましく、１０．０ｍＪ／ｍｇ以上であることがより好ましく、１７．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが更に好ましい。結晶化発熱量の上限値は特に限定されないが、通常、４５．０ｍＪ／ｍｇ以下である。
ポリイミド樹脂（Ａ）の融点、ガラス転移温度、結晶化発熱量は、いずれも示差走査型熱量計により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
【００３１】
ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、４０，０００〜１５０，０００であり、好ましくは４０，０００〜１００，０００、より好ましくは４２，０００〜８０，０００、更に好ましくは４５，０００〜７０，０００、より更に好ましくは４５，０００〜６５，０００の範囲である。ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが４０，０００以上であれば樹脂成形体においてミクロ相分離構造が形成されやすくなり、低荷重環境下でのＨＤＴが向上し、機械的強度も良好になる。またＭｗが１５０，０００以下であれば、成形加工性が良好である。
ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準試料としてゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００３２】
ポリイミド樹脂（Ａ）の５質量％濃硫酸溶液の３０℃における対数粘度は、好ましくは０．８〜２．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．９〜１．８ｄＬ／ｇの範囲である。対数粘度が０．８ｄＬ／ｇ以上であれば、得られる成形体においてミクロ相分離構造を形成しやすくなり、また十分な機械的強度が得られる。対数粘度が２．０ｄＬ／ｇ以下であると、成形加工性及び取り扱い性が良好になる。対数粘度μは、キャノンフェンスケ粘度計を使用して、３０℃において濃硫酸及び上記ポリイミド樹脂溶液の流れる時間をそれぞれ測定し、下記式から求められる。
μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ０）／Ｃ
ｔ０：濃硫酸の流れる時間
ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
Ｃ：０．５（ｇ／ｄＬ）
【００３３】
（ポリイミド樹脂（Ａ）の製造方法）
ポリイミド樹脂（Ａ）は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。該テトラカルボン酸成分は少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体を含有し、該ジアミン成分は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミン及び鎖状脂肪族ジアミンを含有する。
【００３４】
少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸は４つのカルボキシ基が直接芳香環に結合した化合物であることが好ましく、構造中にアルキル基を含んでいてもよい。また前記テトラカルボン酸は、炭素数６〜２６であるものが好ましい。前記テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等が好ましい。これらの中でもピロメリット酸がより好ましい。
【００３５】
少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の誘導体としては、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステル体が挙げられる。前記テトラカルボン酸誘導体は、炭素数６〜３８であるものが好ましい。テトラカルボン酸の無水物としては、ピロメリット酸一無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。テトラカルボン酸のアルキルエステル体としては、ピロメリット酸ジメチル、ピロメリット酸ジエチル、ピロメリット酸ジプロピル、ピロメリット酸ジイソプロピル、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジメチル等が挙げられる。上記テトラカルボン酸のアルキルエステル体において、アルキル基の炭素数は１〜３が好ましい。
【００３６】
少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体は、上記から選ばれる少なくとも１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの炭素数は６〜２２が好ましく、例えば、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、カルボンジアミン、リモネンジアミン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン等が好ましい。これらの化合物を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好適に使用できる。なお、脂環式炭化水素構造を含むジアミンは一般的には構造異性体を持つが、シス体／トランス体の比率は限定されない。
【００３８】
鎖状脂肪族ジアミンは、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数は５〜１６が好ましく、６〜１４がより好ましく、７〜１２が更に好ましい。また、鎖部分の炭素数が５〜１６であれば、その間にエーテル結合を含んでいてもよい。鎖状脂肪族ジアミンとして例えば１，５−ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタン−１，５−ジアミン、３−メチルペンタン−１，５−ジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１４−テトラデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチレンアミン）等が好ましい。
鎖状脂肪族ジアミンは１種類あるいは複数を混合して使用してもよい。これらのうち、炭素数が８〜１０の鎖状脂肪族ジアミンが好適に使用でき、特に１，８−オクタメチレンジアミン及び１，１０−デカメチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に使用できる。
【００３９】
ポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの仕込み量のモル比は２０〜７０モル％であることが好ましい。該モル量は、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３２モル％以上であり、高い結晶性を発現する観点から、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％未満、更に好ましくは３５モル％以下である。
【００４０】
また、上記ジアミン成分中に、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンを含有してもよい。少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの炭素数は６〜２２が好ましく、例えば、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ジエチニルベンゼンジアミン、１，３−ジエチニルベンゼンジアミン、１，４−ジエチニルベンゼンジアミン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン等が挙げられる。
【００４１】
上記において、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの仕込み量のモル比は、２５モル％以下であることが好ましい。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
前記モル比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
また、前記モル比は、ポリイミド樹脂の着色を少なくする観点からは、好ましくは１２モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。
【００４２】
ポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際、前記テトラカルボン酸成分と前記ジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９〜１．１モルであることが好ましい。
【００４３】
またポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際、前記テトラカルボン酸成分、前記ジアミン成分の他に、末端封止剤を混合してもよい。末端封止剤としては、モノアミン類及びジカルボン酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。末端封止剤の使用量は、ポリイミド樹脂（Ａ）中に所望量の末端基を導入できる量であればよく、前記テトラカルボン酸及び／又はその誘導体１モルに対して０．０００１〜０．１モルが好ましく、０．００１〜０．０６モルがより好ましく、０．００２〜０．０３５モルが更に好ましく、０．００２〜０．０２０モルがより更に好ましく、０．００２〜０．０１２モルがより更に好ましい。
中でも、末端封止剤としてはモノアミン類末端封止剤が好ましく、ポリイミド樹脂（Ａ）の末端に前述した炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基を導入して耐熱老化性を向上させる観点から、炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基を有するモノアミンがより好ましく、炭素数５〜１４の飽和直鎖状脂肪族基を有するモノアミンが更に好ましい。
末端封止剤は、特に好ましくはｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、イソノニルアミン、ｎ−デシルアミン、及びイソデシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、及びイソノニルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、及び２−エチルヘキシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００４４】
ポリイミド樹脂（Ａ）を製造するための重合方法としては、公知の重合方法が適用でき、国際公開第２０１６／１４７９９６号に記載の方法を用いることができる。
【００４５】
＜ポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｂ）＞
本発明のポリイミド樹脂組成物は、前記ポリイミド樹脂（Ａ）と、ポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｂ）とを含有する。ポリイミド樹脂（Ａ）と、ポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｂ）とをコンパウンドすることにより、耐熱性、曲げ特性等は高いレベルを保ちながら、引張特性をより向上させたポリイミド樹脂組成物及び成形体とすることができる。
【００４６】
成分（Ｂ）として用いるポリエーテルイミドスルホン樹脂は、イミド構造、エーテル結合及び−ＳＯ２−を有する繰り返し構成単位を含む非晶性熱可塑性樹脂である。
ポリイミド樹脂（Ａ）とコンパウンドすることにより良好な耐熱性及び引張特性を得る観点から、ポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２３５℃以上、更に好ましくは２４０℃以上である。また、成形加工性の観点からは、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２６０℃以下である。
ガラス転移温度は、前記と同様の方法で測定することができる。
【００４７】
ポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｂ）としては、例えば下記式（４）で示される繰り返し構成単位を含むものが挙げられる。
【化１０】
0006927458.tif 000011
（Ｒ４は、−ＳＯ２−を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｘ４は、少なくとも１つの芳香環及びエーテル結合を含む炭素数１２〜４０の４価の基である。）
Ｒ４は−ＳＯ２−を含む炭素数６〜２２の２価の基であり、良好な耐熱性及び引張特性を得る観点から、少なくとも１つの芳香環又は脂環式炭化水素構造を含むことが好ましい。芳香環及び脂環式炭化水素構造の定義は、前記と同じである。
Ｒ４は、より好ましくは、−ＳＯ２−及び少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基であり、更に好ましくは、−ＳＯ２−及び１〜３個の芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基である。
Ｒ４の炭素数は６〜２２であり、好ましくは６〜１８、より好ましくは１２〜１８である。
【００４８】
Ｒ４は、好ましくは下記式（Ｒ４−１）で表される２価の基である。
【化１１】
0006927458.tif 000012
（Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数２〜４のアルキニル基である。ｍ４１及びｍ４２は、それぞれ独立に、０〜２の整数である。ｐ４１及びｐ４２は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。）
Ｒ４１及びＲ４２は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
ｍ４１及びｍ４２は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｐ４１及びｐ４２は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０である。
【００４９】
Ｘ４は、少なくとも１つの芳香環及びエーテル結合を含む炭素数１２〜４０の４価の基である。
Ｘ４の炭素数は好ましくは１８〜４０、より好ましくは２４〜３０である。
Ｘ４は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは２〜４個含む。またエーテル結合は少なくとも１つ含み、好ましくは２〜４含む。
【００５０】
Ｘ４は、好ましくは下記式（Ｘ−７）で表される４価の基である。
【化１２】
0006927458.tif 000013
（Ｌ４１は、炭素数４〜２８の２価の基である。）
Ｌ４１における２価の基は鎖状脂肪族基でもよく、芳香環又は脂環式炭化水素構造を含む基でもよい。良好な耐熱性及び引張特性を得る観点からは、Ｌ４１は少なくとも１つの芳香環を含むことが好ましく、１〜２個の芳香環を含むことがより好ましい。
Ｌ４１の炭素数は４〜２８であり、好ましくは６〜２４、より好ましくは１２〜１８である。
【００５１】
Ｌ４１は、更に好ましくは下記式（Ｘ−７ａ）〜（Ｘ−７ｅ）のいずれかで表される２価の基であり、より更に好ましくは下記式（Ｘ−７ａ）で表される２価の基である。
【化１３】
0006927458.tif 000014
（Ｒ４３は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｐ４３は０〜４の整数である。）
Ｒ４３は好ましくはメチル基であり、ｐ４３は好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０である。
【００５２】
ポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｂ）は、良好な耐熱性及び引張特性を得る観点から、下記式（４−１）で示される繰り返し構成単位を含むものがより更に好ましい。
【化１４】
0006927458.tif 000015
式（４−１）で示される繰り返し構成単位を含むポリエーテルイミドスルホン樹脂は、例えば、テトラカルボン酸成分である２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物と、ジアミン成分であるジアミノジフェニルスルホンとを反応させることにより得られる。
【００５３】
ポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｂ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｂ）として、市販品を用いることもできる。市販のポリエーテルイミドスルホン樹脂としては、例えばＳａｂｉｃイノベーティブプラスチック社製のＥＸＴＥＭ  ＶＨシリーズ等が挙げられる。
【００５４】
本発明のポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂（Ａ）とポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは５／９５〜９５／５の範囲である。
中でも、得られる成形体の靭性が特に優れる範囲は、質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が２５／７５〜９５／５、好ましくは３０／７０〜９５／５、より好ましくは４５／５５〜９５／５、更に好ましくは５０／５０〜９０／１０、より更に好ましくは５５／４５〜８５／１５、より更に好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲である。
一方で、成形加工性を重視する場合は、質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、好ましくは６５／３５〜９９／１であり、成形加工性及び得られる成形体の靭性の観点からは、より好ましくは６５／３５〜９５／５、更に好ましくは７０／３０〜９５／５の範囲である。
【００５５】
また、ポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂（Ａ）及びポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｂ）の合計含有量は、本発明の効果を得る観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
【００５６】
＜強化繊維＞
本発明のポリイミド樹脂組成物には、引張特性の中でも引張弾性率を向上させる目的で、更に強化繊維を含有させてもよい。強化繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、金属繊維等が挙げられる。強化繊維は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
強化繊維の形態には特に制限はなく、得られるポリイミド樹脂組成物及び成形体の形態に応じて、短繊維、連続繊維のいずれも用いることができ、両者を併用してもよい。
ポリイミド樹脂組成物の形態については後述するが、例えばポリイミド樹脂組成物がペレットである場合は、押出成形性等の観点から、強化繊維は短繊維であることが好ましい。またポリイミド樹脂組成物は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む混合物を強化繊維に含浸させたプリプレグの形態であってもよく、この場合の強化繊維は連続繊維であることが好ましい。
【００５８】
強化繊維が短繊維である場合、その平均繊維長は、強度及び取り扱い性の観点から、好ましくは０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、更に好ましくは２ｍｍ以上であり、押出成形性等の観点から、好ましくは２５ｍｍ以下、より好ましくは１５ｍｍ以下、更に好ましくは１０ｍｍ未満である。
強化繊維が連続繊維である場合、例えば単にモノフィラメント又はマルチフィラメントを一方向又は交互に交差するように並べたもの、編織物等の布帛、不織布あるいはマット等の種々の形態が挙げられる。これらのうち、モノフィラメント、布帛、不織布あるいはマットの形態が好ましく、布帛の形態がより好ましい。
強化繊維が連続繊維である場合、その繊度は、２０〜４，５００ｔｅｘが好ましく、５０〜４，０００ｔｅｘがより好ましい。繊度がこの範囲であると、樹脂成分の含浸が容易であり、得られる成形体の弾性率及び強度が優れたものとなる。なお、繊度は任意の長さの連続繊維の重量を求めて、１，０００ｍ当たりの重量に換算して求めることができる。
【００５９】
強化繊維の平均繊維径は、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍがより好ましく、４〜２０μｍであることが更に好ましい。平均繊維径がこの範囲であると、加工が容易であり、得られる成形体の弾性率及び強度が優れたものとなる。
なお、強化繊維（短繊維）の平均繊維長、及び強化繊維の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により５０本以上の繊維を無作為に選んで観察、計測し、個数平均を算出することにより求められる。
【００６０】
強化繊維の中でも、引張弾性率向上の観点、及び軽量性の観点からは炭素繊維が好ましい。炭素繊維としては、例えばポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維が挙げられる。
炭素繊維のフィラメント数は通常、５００〜１００，０００の範囲であり、好ましくは５，０００〜８０，０００、より好ましくは１０，０００〜７０，０００である。
【００６１】
ポリイミド樹脂（Ａ）との濡れ性、界面密着性を向上させるために、炭素繊維は表面処理剤で表面処理されたものであることが好ましい。当該表面処理剤は、収束剤、サイジング剤も含む概念である。
表面処理剤としては、例えば、エポキシ系材料、ウレタン系材料、アクリル系材料、ポリアミド系材料、ポリイミド系材料、ポリエステル系材料、ビニルエステル系材料、ポリオレフィン系材料、及びポリエーテル系材料が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。より高い機械的特性を得る観点からは、表面処理剤としてはエポキシ系材料又はポリイミド系材料が好ましい。
【００６２】
炭素繊維として、市販品を用いることもできる。市販の炭素繊維（短繊維）としては、例えば日本ポリマー産業（株）製のチョップドファイバー「ＣＦＵＷ」、「ＣＦＥＰＰ」、「ＣＦＥＰＵ」、「ＣＦＡ４」、「ＦＸ１」、「ＥＸ１」、「ＢＦ−ＷＳ」、「ＣＦ−Ｎ」、「ＶＸ−１」シリーズ、三菱ケミカル（株）製の「パイロフィル  チョップドファイバー」シリーズ、帝人（株）製の「Ｔｅｎａｘ−Ｊ」シリーズ（ＨＴ  Ｃ７０２、ＩＭ  Ｃ７０２等）、「Ｔｅｎａｘ−Ａ」シリーズ（ＩＭ  Ｐ３０３、ＨＴ  Ｐ７２２等）が挙げられる。
【００６３】
本発明のポリイミド樹脂組成物が強化繊維を含有する場合、その含有量は、ポリイミド樹脂組成物中、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは５〜３５質量％である。ポリイミド樹脂組成物中の強化繊維の含有量が１質量％以上であれば引張弾性率の向上効果を得ることができ、７０質量％以下であれば成形加工性、得られる成形体の熱変形温度（ＨＤＴ）等を維持しやすい。
一般に、非晶性樹脂は強化繊維の含有による物性改善効果が低いことが知られているが、本発明のポリイミド樹脂組成物においては、非晶性樹脂である成分（Ｂ）を含有していても、強化繊維による引張弾性率及び熱変形温度の向上効果が高い。
【００６４】
＜添加剤＞
本発明のポリイミド樹脂組成物は、強化繊維以外の充填材、艶消剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、難燃剤、着色剤、摺動性改良剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、導電剤、樹脂改質剤等の添加剤を、必要に応じて含有してもよい。
上記添加剤の含有量には特に制限はないが、ポリイミド樹脂（Ａ）及びポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｂ）由来の物性を維持しつつ添加剤の効果を発現させる観点からは、ポリイミド樹脂組成物中、通常、５０質量％以下であり、好ましくは０．０００１〜３０質量％、より好ましくは０．０００１〜１５質量％、更に好ましくは０．００１〜１０質量％である。
【００６５】
本発明のポリイミド樹脂組成物は任意の形態をとることができるが、ペレットであることが好ましい。
ポリイミド樹脂（Ａ）及びポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｂ）は熱可塑性を有するため、例えばポリイミド樹脂（Ａ）、ポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｂ）、及び必要に応じて各種任意成分を押出機内で溶融混練してストランドを押出し、ストランドをカットすることによりペレット化することができる。また、得られたペレットを各種成形機に導入して後述の方法で熱成形することにより、所望の形状を有する成形体を容易に製造することができる。
【００６６】
本発明のポリイミド樹脂組成物のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上であり、高い成形加工性を発現する観点からは、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下であり、より更に好ましくは２００℃以下である。ガラス転移温度は、前記と同様の方法で測定できる。
【００６７】
＜引張特性＞
本発明のポリイミド樹脂組成物によれば、ポリイミド樹脂（Ａ）単独、あるいはポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｂ）の場合と比較して、引張特性をより向上させた成形体を提供することができる。
例えば引張破壊ひずみに関しては、ポリイミド樹脂組成物を成形して得られる、ＪＩＳ  Ｋ７１６１−２：２０１４で規定される１Ａ型試験片について、ＪＩＳ  Ｋ７１６１−１：２０１４及びＫ７１６１−２：２０１４に準拠して、温度２３℃、つかみ具間距離５０ｍｍ、試験速度５ｍｍ／分で引張試験を行った際に測定される引張破壊ひずみを、好ましくは２５％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、より更に好ましくは７０％以上とすることができる。引張破壊ひずみは、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
【００６８】
＜曲げ特性＞
本発明のポリイミド樹脂組成物は、曲げ特性について高いレベルを保ちながら、前記の通り引張特性を向上させることができる。曲げ特性に関しては、ポリイミド樹脂組成物を成形して得られる、ＩＳＯ３１６で規定される８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体について、ＩＳＯ１７８：２０１０に準拠して、温度２３℃、試験速度２ｍｍ／分で曲げ試験を行った際に測定される曲げ強度を１００ＭＰａ以上、且つ曲げ弾性率を２．２ＧＰａ以上とすることができる。曲げ強度及び曲げ弾性率は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
【００６９】
＜その他の特性＞
本発明のポリイミド樹脂組成物によれば、ポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｂ）単独の場合と比較して白色度が高い、パール状の光沢を有する成形体を作製することができる。そのため本発明のポリイミド樹脂組成物及びその成形体は、リフレクター等への適用も期待される。また本発明のポリイミド樹脂組成物は結晶性熱可塑性樹脂であるポリイミド樹脂（Ａ）に由来する性能を有しているため、耐薬品性も良好である。
【００７０】
［成形体］
本発明は、前記ポリイミド樹脂組成物を含む成形体を提供する。
本発明のポリイミド樹脂組成物は熱可塑性を有するため、熱成形することにより容易に本発明の成形体を製造できる。熱成形方法としては射出成形、押出成形、ブロー成形、熱プレス成形、真空成形、圧空成形、レーザー成形、溶接、溶着等が挙げられ、熱溶融工程を経る成形方法であればいずれの方法でも成形が可能である。
成形温度はポリイミド樹脂組成物の熱特性（融点及びガラス転移温度）によっても異なるが、例えば射出成形においては、成形温度４００℃未満、金型温度２２０℃以下での成形が可能である。
【００７１】
成形体を製造する方法としては、ポリイミド樹脂組成物を４００℃未満の温度で熱成形する工程を有することが好ましい。具体的な手順としては、例えば以下の方法が挙げられる。
まず、ポリイミド樹脂（Ａ）に、ポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｂ）及び必要に応じて各種任意成分を添加してドライブレンドした後、これを押出機内に導入して、好ましくは４００℃未満で溶融して押出機内で溶融混練及び押出し、ペレットを作製する。あるいは、ポリイミド樹脂（Ａ）を押出機内に導入して、好ましくは４００℃未満で溶融し、ここにポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｂ）及び各種任意成分を導入して押出機内でポリイミド樹脂（Ａ）と溶融混練し、押出すことで前述のペレットを作製してもよい。
上記ペレットを乾燥させた後、各種成形機に導入して好ましくは４００℃未満で熱成形し、所望の形状を有する成形体を製造することができる。
【００７２】
本発明の成形体は、耐熱性及び曲げ特性に優れるとともに引張特性が良好であることから、耐衝撃性、制振性等が重要視される用途への展開が期待される。例えば、ギア、軸受等の摺動部材、切削部材、ロボットアーム等の構造部材、電線等の巻線被覆材料、ネジ、ナット、パッキン、スピーカー用振動板、リフレクター、第５世代移動通信システム（５Ｇ）関連部材、各種フィルム等の用途に適用できる。
【実施例】
【００７３】
次に実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各製造例及び実施例における各種測定及び評価は以下のように行った。【００７４】
＜赤外線分光分析（ＩＲ測定）＞
ポリイミド樹脂のＩＲ測定は日本電子（株）製「ＪＩＲ−ＷＩＮＳＰＥＣ５０」を用いて行った。【００７５】
＜対数粘度μ＞
ポリイミド樹脂を１９０〜２００℃で２時間乾燥した後、該ポリイミド樹脂０．１００ｇを濃硫酸（９６％、関東化学（株）製）２０ｍＬに溶解したポリイミド樹脂溶液を測定試料とし、キャノンフェンスケ粘度計を使用して３０℃において測定を行った。対数粘度μは下記式により求めた。
μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ０）／Ｃ
ｔ０：濃硫酸の流れる時間
ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ【００７６】
＜融点、ガラス転移温度、結晶化温度、結晶化発熱量＞
ポリイミド樹脂又は各例で製造したポリイミド樹脂組成物の融点Ｔｍ、ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｃ、及び結晶化発熱量ΔＨｍは、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した。
窒素雰囲気下、ポリイミド樹脂又はポリイミド樹脂組成物に下記条件の熱履歴を課した。熱履歴の条件は、昇温１度目（昇温速度１０℃／分）、その後冷却（降温速度２０℃／分）、その後昇温２度目（昇温速度１０℃／分）である。
融点Ｔｍは昇温２度目で観測された吸熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。ガラス転移温度Ｔｇは昇温２度目で観測された値を読み取り決定した。結晶化温度Ｔｃは冷却時に観測された発熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。なおＴｍ、Ｔｇ及びＴｃに関して、ピークが複数観測されたものについては各ピークのピークトップ値を読み取った。
また結晶化発熱量ΔＨｍ（ｍＪ／ｍｇ）は冷却時に観測された発熱ピークの面積から算出した。【００７７】
＜半結晶化時間＞
ポリイミド樹脂の半結晶化時間は、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した。
窒素雰囲気下、４２０℃で１０分保持し、ポリイミド樹脂を完全に溶融させたのち、冷却速度７０℃／分の急冷操作を行った際に、観測される結晶化ピークの出現時からピークトップに達するまでにかかった時間を計算した。なお表１中、半結晶化時間が２０秒以下である場合は「＜２０」と表記した。【００７８】
＜重量平均分子量＞
ポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、昭和電工（株）製のゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１」を用いて下記条件にて測定した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ
移動相溶媒：トリフルオロ酢酸ナトリウム２ｍＭ含有ＨＦＩＰ
カラム温度：４０℃
移動相流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：約０．１質量％
検出器：ＩＲ検出器
注入量：１００μｍ
検量線：標準ＰＭＭＡ【００７９】
＜曲げ強度及び曲げ弾性率＞
ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、又は各例で製造したポリイミド樹脂組成物を用いて、後述する方法によりＩＳＯ３１６で規定される８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を作製し、測定に使用した。ベンドグラフ（（株）東洋精機製作所製）を用い、ＩＳＯ１７８：２０１０に準拠して、温度２３℃、試験速度２ｍｍ／分で曲げ試験を行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。【００８０】
＜引張強度、引張弾性率及び引張破壊ひずみ＞
ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、又は各例で製造したポリイミド樹脂組成物を用いて、後述する方法によりＪＩＳ  Ｋ７１６１−２：２０１４で規定される１Ａ型試験片を作製し、測定に使用した。引張試験機（東洋精機株式会社製「ストログラフＶＧ−１Ｅ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１６１−１：２０１４及びＫ７１６１−２：２０１４に準拠して、温度２３℃、つかみ具間距離５０ｍｍ、試験速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度、引張弾性率及び引張破壊ひずみを測定した。【００８１】
＜色相＞
ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、又は各例で製造したポリイミド樹脂組成物の各ペレットを測定に使用した。
色差計（日本電色工業（株）製「ＺＥ２０００」）を用い、反射法によりＬａｂ値、ＹＩ値を測定した。また、Ｌａｂ値及びＹＩ値を基に白色度を算出した。
なお、Ｌａｂ値はＪＩＳ  Ｚ８７８１−４：２０１３、ＹＩ値はＪＩＳ  Ｋ７３７３：２００６にそれぞれ準拠した方法で測定を行い、白色度はＪＩＳ  Ｚ８７１５：１９９９に準拠した方法で算出を行った。【００８２】
＜貯蔵弾性率、損失弾性率及び損失正接（ｔａｎδ）＞
前記引張試験において使用したものと同様の１Ａ型試験片（厚さ１ｍｍ）を作製し、４０ｍｍ×１０ｍｍに切削して測定に用いた。粘弾性測定装置（（株）日立ハイテクサイエンス製「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ６１００」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−４：１９９９に準拠して、窒素気流中（３００ｍＬ／分）で、引張モード、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分、歪０．１％（２０μｍ）の条件で、−５０℃〜３００℃の温度範囲にて粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ’’）を測定した。また（Ｅ’’）／（Ｅ’）の値を損失正接（ｔａｎδ）として算出した。【００８３】
＜熱変形温度（ＨＤＴ）＞
各例で製造したポリイミド樹脂組成物を用いて、後述する方法により８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を製造し、測定に使用した。
測定はＪＩＳ  Ｋ７１９１−１，２：２０１５に準拠して、フラットワイズでの試験を実施した。具体的には、ＨＤＴ試験装置「Ａｕｔｏ−ＨＤＴ３Ｄ−２」（（株）東洋精機製作所製）を用いて、支点間距離６４ｍｍ、荷重１．８０ＭＰａ、昇温速度１２０℃／時間の条件にて熱変形温度を測定した。【００８４】
製造例１（結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂１の製造）
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤（株）製）５００ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）２１８．１２ｇ（１．００ｍｏｌ）を導入し、窒素フローした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製、シス／トランス比＝７／３）４９．７９ｇ（０．３５ｍｏｌ）、１，８−オクタメチレンジアミン（関東化学（株）製）９３．７７ｇ（０．６５ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して徐々に加えた。滴下により発熱が起こるが、内温は４０〜８０℃に収まるよう調整した。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール１３０ｇと、末端封止剤であるｎ−オクチルアミン（関東化学（株）製）１．２８４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１２０〜１４０℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド樹脂粉末は２−（２−メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１８０℃、１０時間乾燥を行い、３１７ｇの結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂１（以下、単に「ポリイミド樹脂１」ともいう）の粉末を得た。
ポリイミド樹脂１のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６８、１６９７（ｃｍ−１）にイミド環の特性吸収が認められた。対数粘度は１．３０ｄＬ／ｇ、Ｔｍは３２３℃、Ｔｇは１８４℃、Ｔｃは２６６℃、結晶化発熱量は２１．０ｍＪ／ｍｇ、半結晶化時間は２０秒以下、Ｍｗは５５，０００であった。【００８５】
製造例１におけるポリイミド樹脂１の組成及び評価結果を表１に示す。なお、表１中のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分のモル％は、ポリイミド樹脂製造時の各成分の仕込み量から算出した値である。【００８６】
【表１】
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【００８７】
表１中の略号は下記の通りである。
・ＰＭＤＡ；ピロメリット酸二無水物
・１，３−ＢＡＣ；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
・ＯＭＤＡ；１，８−オクタメチレンジアミン【００８８】
実施例１〜９、比較例２（ポリイミド樹脂組成物、成形体の作製及び評価）
製造例１で得られたポリイミド樹脂１と、ポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチック社製「ＥＸＴＥＭ  ＶＨ１００３Ｐ」）とを、表２に示す割合でドライブレンドした後、同方向回転二軸混錬押出機（(株)パーカーコーポレーション製「ＨＫ−２５Ｄ」、スクリュー径２５ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝４１）を用いて、バレル温度３７０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練し押し出した。押出機より押し出されたストランドを空冷後、ペレタイザー（（株）星プラスチック製「ファンカッターＦＣ−Ｍｉｎｉ−４／Ｎ」）によってペレット化した。得られたペレットは１５０℃、１２時間乾燥を行った後、射出成形に使用した。
射出成形機（ファナック（株）製「ロボショットα−Ｓ３０ｉＡ」）を使用して、バレル温度３８５℃、金型温度１６５℃、成形サイクル６０秒にて射出成形を行い、各種評価に用いる所定の形状の成形体を作製した。
得られたペレット及び成形体を用いて、前述した方法で各種評価を行った。結果を表２に示す。【００８９】
比較例１
製造例１で得られたポリイミド樹脂１をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いてバレル温度３５０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍで溶融混錬し押し出した。押出機より押し出されたストランドを空冷後、ペレタイザー（（株）星プラスチック製「ファンカッターＦＣ−Ｍｉｎｉ−４／Ｎ」）によってペレット化した。得られたペレットは１５０℃、１２時間乾燥を行った後、射出成形に使用した。
射出成形機（ファナック（株）製「ＲＯＢＯＳＨＯＴ  α−Ｓ３０ｉＡ」）を使用して、バレル温度３５０℃、金型温度２００℃、成形サイクル５０秒として射出成形を行い、各種評価に用いる所定の形状の成形体を作製した。
得られたペレット及び成形体を用いて、前述した方法で各種評価を行った。結果を表２に示す。【００９０】
【表２】
0006927458.tif 000017
【００９１】
表２に示した各成分の詳細は下記の通りである。
＜ポリイミド樹脂（Ａ）＞
（Ａ１）ポリイミド樹脂１：製造例１で得られた結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂
＜ポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｂ）＞
（Ｂ１）ポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｅｘｔｅｍ）：２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物及びジアミノジフェニルスルホンに由来する繰り返し構成単位（式（４−１）で示される繰り返し構成単位）を含むポリエーテルイミドスルホン樹脂、Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチック社製「ＥＸＴＥＭ  ＶＨ１００３Ｐ」、Ｔｇ２４３℃【００９２】
表２に示すように、ポリイミド樹脂（Ａ１）及びポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｂ１）を共に含有する実施例１〜９のポリイミド樹脂組成物からなる成形体は、ポリイミド樹脂（Ａ１）のみからなる比較例１、又はポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｂ１）のみからなる比較例２の成形体よりも引張弾性率又は引張破壊ひずみのいずれかが向上する。実施例１〜７で得られた成形体は、比較例１，２の成形体よりも引張破断ひずみの値が向上しており、靭性が高いことがわかる。特に、成分（Ａ１）と成分（Ｂ１）との質量比［（Ａ１）／（Ｂ１）］が５０／５０〜９０／１０（実施例１〜５）、さらには６０／４０〜８０／２０（実施例２〜４）の範囲において、引張破断ひずみの値が特異的に向上していることがわかる。一方、実施例８〜９で得られた成形体は、比較例１，２の成形体よりも引張弾性率が向上する。【００９３】
また実施例１〜９のポリイミド樹脂組成物は、比較例２のポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｂ１）単独の場合と比較して白色度が高いことがわかる。
実施例３のポリイミド樹脂組成物からなる成形体は、比較例１のポリイミド樹脂（Ａ１）単独の場合と比較して貯蔵弾性率は同じであるが、損失弾性率及びｔａｎδの値が向上した。【００９４】
なお、実施例３、５、７で得られたポリイミド樹脂組成物のペレットを用いて、各ペレット中のポリイミド樹脂（Ａ１）及びポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｂ１）の分散状態を以下の方法で確認した。
実施例３、５、７で得られたペレットを、ミクロトーム（ＲＥＩＣＨＥＲＴ−ＪＵＮＧ  ＬＩＭＩＴＥＤ製「ＵＬＴＲＡＣＵＴ  Ｅ」）を用いて、ペレットの流れ方向（ＭＤ）に対し垂直に切断し、超薄切片を作成した。この切断面を四酸化ルテニウムにより染色した後、フィールドエミッション型走査型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＴＥＭ、ＺＥＩＳＳ製「ＧｅｍｉｎｉＳＥＭ５００」）を用いて、加速電圧３０ｋＶ、観察倍率３万倍で観察した（図１〜３）。各観察画像において、色が濃い部分は、四酸化ルテニウムにより染色されやすいポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｂ１）で構成されていると判断した。
図１は実施例３（質量比［（Ａ１）／（Ｂ１）］＝７０／３０）、図２は実施例５（質量比［（Ａ１）／（Ｂ１）］＝５０／５０）、図３は実施例７（質量比［（Ａ１）／（Ｂ１）］＝３０／７０）のペレットの顕微鏡写真である。
図１〜３より、実施例３、５、７で得られたペレット中では、ポリイミド樹脂（Ａ１）とポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｂ１）とが均一に分散され、ナノレベルの海島構造を形成していることがわかる。また実施例３のペレットではポリイミド樹脂（Ａ１）が海島構造の「海」、実施例５，７のペレットではポリイミド樹脂（Ａ１）が海島構造の「島」を構成していることがわかる。【００９５】
比較例３〜５
製造例１で得られたポリイミド樹脂１と、成分（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂であるポリエーテルイミド−シロキサン共重合体（ｂ１）（Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチック社製「ＳＩＬＴＥＭ  ｒｅｓｉｎ  ＳＴＭ１７００」）とを、表３に示す割合でドライブレンドした後、同方向回転二軸混錬押出機（（株）パーカーコーポレーション製「ＨＫ−２５Ｄ」、スクリュー径２５ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝４１）を用いて、バレル温度３３５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練し押し出した。押出機より押し出されたストランドを空冷後、ペレタイザー（（株）星プラスチック製「ファンカッターＦＣ−Ｍｉｎｉ−４／Ｎ」）によってペレット化した。得られたペレットは１０５℃、６時間乾燥を行った後、射出成形に使用した。
射出成形機（ファナック（株）製「ロボショットα−Ｓ３０ｉＡ」）を使用して、バレル温度３７０℃、金型温度１６５℃、成形サイクル６０秒にて射出成形を行い、各種評価に用いる所定の形状の成形体を作製した。
得られた成形体を用いて、前述した方法で表３に記載の各種評価を行った。結果を表３に示す。【００９６】
【表３】
0006927458.tif 000018
【００９７】
表３に示した各成分の詳細は下記の通りである。
＜ポリイミド樹脂（Ａ）＞
（Ａ１）ポリイミド樹脂１：製造例１で得られた結晶性熱可塑性ポリイミド樹脂
＜ポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｂ）＞
（Ｂ１）ポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｅｘｔｅｍ）：２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物及びジアミノジフェニルスルホンに由来する繰り返し構成単位（式（４−１）で示される繰り返し構成単位）を含むポリエーテルイミドスルホン樹脂、Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチック社製「ＥＸＴＥＭ  ＶＨ１００３Ｐ」、Ｔｇ２４３℃
＜（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂＞
（ｂ１）ポリエーテルイミド−シロキサン共重合体〈ＳＴＭ１７００〉：Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチック社製「ＳＩＬＴＥＭ  ｒｅｓｉｎ  ＳＴＭ１７００」【００９８】
表３に示すように、実施例３と比較例３とを対比すると、ポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｂ１）に替えてポリエーテルイミド−シロキサン共重合体（ｂ１）を用いた比較例３のポリイミド樹脂組成物からなる成形体は、実施例３よりも引張弾性率及び引張破壊ひずみの値が低下する。また、ＨＤＴ及び曲げ特性も低くなることがわかる。
実施例５と比較例４、実施例７と比較例５とをそれぞれ対比すると、引張破壊ひずみの値は同じであるが、それ以外の特性についてはポリエーテルイミド−シロキサン共重合体（ｂ１）を用いた場合の方が劣る結果となった。【００９９】
実施例１０〜１１、比較例６〜７（ポリイミド樹脂組成物、成形体の作製及び評価）
製造例１で得られたポリイミド樹脂１と、表４に示す各成分のうち炭素繊維以外の成分をドライブレンドにより十分混合した。得られた混合粉末を同方向回転二軸混錬押出機（（株）パーカーコーポレーション製「ＨＫ−２５Ｄ」、スクリュー径２５ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝４１）に導入し、表４に示す量の炭素繊維（帝人（株）製「Ｔｅｎａｘ−Ａ  ＨＴ  Ｐ７２２」、サイジング剤：ポリイミド系、平均繊維長：３ｍｍ）をサイドフィードして、バレル温度３３５℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで押し出した。押出機より押し出されたストランドを空冷後、ペレタイザー（（株）星プラスチック製「ファンカッターＦＣ−Ｍｉｎｉ−４／Ｎ」）によってペレット化した。
得られたペレットは１９０℃、１０時間乾燥を行った後、射出成形に使用した。
射出成形は射出成形機（ファナック（株）製「ＲＯＢＯＳＨＯＴ  α−Ｓ３０ｉＡ」）を使用して、バレル温度３５０℃、金型温度２００℃、成形サイクル５０秒として行い、各種評価に用いる所定の形状の成形体を作製した。
得られたペレット又は成形体を用いて、前述した方法で表４に記載の各種評価を行った。結果を表４に示す。【０１００】
【表４】
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【０１０１】
表４より、炭素繊維を含有させたポリイミド樹脂組成物からなる実施例１０の成形体は、炭素繊維を含有しない実施例３の成形体よりも引張強度、引張弾性率及びＨＤＴが向上した。また実施例１０、１１の成形体は、ポリエーテルイミドスルホン樹脂に替えて、比較物質であるポリエーテルイミド−シロキサン共重合体（ｂ１）を用いた比較例６、７の成形体よりも曲げ強度及びＨＤＴが向上していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のポリイミド樹脂組成物及び成形体は、耐熱性及び曲げ特性に優れるとともに引張特性が良好であることから、耐衝撃性、制振性等が重要視される用途への展開が期待される。例えば、ギア、軸受等の摺動部材、切削部材、ロボットアーム等の構造部材、電線等の巻線被覆材料、ネジ、ナット、パッキン、スピーカー用振動板、リフレクター、第５世代移動通信システム（５Ｇ）関連部材、各種フィルム等の用途に適用できる。
【要約】
下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０〜７０モル％のポリイミド樹脂（Ａ）と、ポリエーテルイミドスルホン樹脂（Ｂ）とを含有するポリイミド樹脂組成物、及びこれを含む成形体である。
0006927458.tif 000025
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）【図１】
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【図２】
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【図３】
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