(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合剤層、分離膜、及び負極合剤層をこの順に備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極合剤層が、正極活物質、第１のリチウム塩、及び第１の溶媒を含有し、
前記負極合剤層が、負極活物質、第２のリチウム塩、及び前記第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含有し、
前記分離膜が、リチウムイオン伝導性を有するポリマ、第３のリチウム塩、及び第３の溶媒を含有し、
前記第３の溶媒の含有量が、前記分離膜全量基準で４０質量％以下である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記第３の溶媒の含有量が、前記分離膜全量基準で３５質量％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記第３の溶媒がイオン液体である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記分離膜が無機酸化物粒子を更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
正極活物質、第１のリチウム塩、及び第１の溶媒を含有する正極合剤層と、負極活物質、第２のリチウム塩、及び前記第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含有する負極合剤層と、を備えるリチウムイオン二次電池において、前記正極合剤層及び前記負極合剤層の間に配置されるための分離膜であって、
リチウムイオン伝導性を有するポリマ、第３のリチウム塩、及び第３の溶媒を含有し、
前記第３の溶媒の含有量が、前記分離膜全量基準で４０質量％以下である、分離膜。
【請求項６】
前記第３の溶媒の含有量が、前記分離膜全量基準で３５質量％以下である、請求項５に記載の分離膜。
【請求項７】
前記第３の溶媒がイオン液体である、請求項５又は６に記載の分離膜。
【請求項８】
無機酸化物粒子を更に含有する、請求項５〜７のいずれか一項に記載の分離膜。
【請求項９】
正極活物質、第１のリチウム塩、及び第１の溶媒を含有する正極合剤層を備える正極を得る工程と、
負極活物質、第２のリチウム塩、及び前記第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含有する負極合剤層を備える負極を得る工程と、
リチウムイオン伝導性を有するポリマを形成可能な重合性化合物、第３のリチウム塩、及び第３の溶媒を含有するスラリを膜状に成形してから前記重合性化合物を重合させることにより分離膜を得る工程と、
前記正極と前記負極との間に、前記分離膜を設ける工程と、を備え、
前記第３の溶媒の含有量が、前記スラリ全量基準で４０質量％以下である、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記第３の溶媒の含有量が、前記スラリ全量基準で３５質量％以下である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記第３の溶媒がイオン液体である、請求項９又は１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記スラリが無機酸化物粒子を更に含有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
正極活物質、第１のリチウム塩、及び第１の溶媒を含有する正極合剤層と、負極活物質、第２のリチウム塩、及び前記第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含有する負極合剤層と、を備えるリチウムイオン二次電池において、前記正極合剤層及び前記負極合剤層の間に配置されるための分離膜の製造方法であって、
リチウムイオン伝導性を有するポリマを形成可能な重合性化合物、第３のリチウム塩、及び第３の溶媒を含有するスラリを膜状に成形してから前記重合性化合物を重合させることにより分離膜を得る工程を備え、
前記第３の溶媒の含有量が、前記スラリ全量基準で４０質量％以下である、製造方法。
【請求項１４】
前記第３の溶媒の含有量が、前記スラリ全量基準で３５質量％以下である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記第３の溶媒がイオン液体である、請求項１３又は１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記スラリが無機酸化物粒子を更に含有する、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、分離膜及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、リチウムイオン二次電池に代表される二次電池においては、更なる性能の向上が求められている。例えば、正極と負極とに互いに種類が異なる電解質を含有させることにより、リチウムイオン二次電池の性能を向上させることが検討されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１１０４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
正極及び負極に互いに種類が異なる電解質を含有させたリチウムイオン二次電池においては、電解質に含まれる溶媒が、正極及び負極間で混じり合うことなく、十分に分離されていることが重要である。本発明者らは、このようなリチウムイオン二次電池において電解質中の溶媒を分離するため、正極及び負極間に分離膜を配置することを考えた。この分離膜においては、リチウムイオンは分離膜を通過するが、溶媒は通過しにくいという特性が必要である。【０００５】
本発明は、正極合剤層及び負極合剤層において互いに異なる溶媒を含有するリチウムイオン二次電池に用いられる、これら溶媒の分離能力に優れた分離膜、及び当該分離膜を備えたリチウムイオン二次電池、並びにこれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、正極合剤層、分離膜、及び負極合剤層をこの順に備えるリチウムイオン二次電池であって、正極合剤層が、正極活物質、第１のリチウム塩、及び第１の溶媒を含有し、負極合剤層が、負極活物質、第２のリチウム塩、及び第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含有し、分離膜が、リチウムイオン伝導性を有するポリマ、第３のリチウム塩、及び第３の溶媒を含有し、第３の溶媒の含有量が、分離膜全量基準で４０質量％以下である、リチウムイオン二次電池を提供する。【０００７】
本発明の他の一側面は、正極活物質、第１のリチウム塩、及び第１の溶媒を含有する正極合剤層と、負極活物質、第２のリチウム塩、及び第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含有する負極合剤層と、を備えるリチウムイオン二次電池において、正極合剤層及び負極合剤層の間に配置されるための分離膜であって、リチウムイオン伝導性を有するポリマ、第３のリチウム塩、及び第３の溶媒を含有し、第３の溶媒の含有量が、分離膜全量基準で４０質量％以下である、分離膜を提供する。【０００８】
本発明の他の一側面は、正極活物質、第１のリチウム塩、及び第１の溶媒を含有する正極合剤層を備える正極を得る工程と、負極活物質、第２のリチウム塩、及び第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含有する負極合剤層を備える負極を得る工程と、リチウムイオン伝導性を有するポリマを形成可能な重合性化合物、第３のリチウム塩、及び第３の溶媒を含有するスラリを膜状に成形してから重合性化合物を重合させることにより分離膜を得る工程と、正極と負極との間に、分離膜を設ける工程と、を備え、第３の溶媒の含有量が、スラリ全量基準で４０質量％以下である、リチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。【０００９】
本発明の他の一側面は、正極活物質、第１のリチウム塩、及び第１の溶媒を含有する正極合剤層と、負極活物質、第２のリチウム塩、及び第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含有する負極合剤層と、を備えるリチウムイオン二次電池において、正極合剤層及び負極合剤層の間に配置されるための分離膜の製造方法であって、リチウムイオン伝導性を有するポリマを形成可能な重合性化合物、第３のリチウム塩、及び第３の溶媒を含有するスラリを膜状に成形してから重合性化合物を重合させることにより分離膜を得る工程を備え、第３の溶媒の含有量が、スラリ全量基準で４０質量％以下である、製造方法を提供する。【００１０】
各側面において、第３の溶媒の含有量が、分離膜全量基準又はスラリ全量基準で３５質量％以下であってもよい。【００１１】
各側面において、第３の溶媒がイオン液体であってもよい。【００１２】
各側面において、分離膜又はスラリが無機酸化物粒子を更に含有してもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、正極合剤層及び負極合剤層において互いに異なる溶媒を含有するリチウムイオン二次電池に用いられる、これら溶媒の分離能力に優れた分離膜、及び当該分離膜を備えたリチウムイオン二次電池、並びにこれらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す斜視図である。
【図２】図１に示したリチウムイオン二次電池における電極群の一実施形態を示す分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味する。（メタ）アクリレート等の他の類似表現についても同様である。
【００１７】
図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備える、いわゆるラミネート型の二次電池である。電極群２には、正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極集電体及び負極集電体（詳細は後述）がリチウムイオン二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。リチウムイオン二次電池１は、他の一実施形態において、ラミネート型以外の形状（コイン型、円筒型等）であってもよい。
【００１８】
電池外装体３は、例えば積層フィルムで形成された容器であってよい。積層フィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリマーフィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
【００１９】
図２は、図１に示したリチウムイオン二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図２に示すように、本実施形態に係る電極群２は、正極６と、分離膜７と、負極８とをこの順に備えている。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
【００２０】
正極集電体９は、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等で形成されている。正極集電体９の厚さは、例えば、１μｍ以上であってよく、５０μｍ以下であってよい。
【００２１】
負極集電体１１は、例えば、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、アルミニウム−カドミウム合金等で形成されている。負極集電体１１の厚さは、例えば、１μｍ以上であってよく、５０μｍ以下であってよい。
【００２２】
正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質、リチウム塩（第１のリチウム塩）、及び溶媒（第１の溶媒）を含有する。
【００２３】
正極活物質は、例えば、リチウム酸化物であってよい。リチウム酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４及びＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４（各式中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す（ただし、Ｍは、各式中の他の元素と異なる元素である）。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）が挙げられる。ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚで表されるリチウム酸化物は、ＬｉｘＮｉ１−（ｙ１＋ｙ２）Ｃｏｙ１Ｍｎｙ２Ｏｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ１＝０〜０．９、ｙ２＝０〜０．９であり、且つ、ｙ１＋ｙ２＝０〜０．９である。）であってよく、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２であってよい。ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚで表されるリチウム酸化物は、ＬｉｘＮｉ１−（ｙ３＋ｙ４）Ｃｏｙ３Ａｌｙ４Ｏｚ（ただし、ｘ及びｚは上述したものと同様であり、ｙ３＝０〜０．９、ｙ４＝０〜０．９であり、且つ、ｙ３＋ｙ４＝０〜０．９である。）であってよく、例えばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であってもよい。
【００２４】
正極活物質は、リチウムのリン酸塩であってもよい。リチウムのリン酸塩としては、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）及びリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）が挙げられる。
【００２５】
正極活物質の含有量は、正極合剤層全量基準で、７０質量％以上、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよい。正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【００２６】
第１のリチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＣＦ３ＳＯ２ＯＬｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ、リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００２７】
第１のリチウム塩の含有量は、第１の溶媒全量を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、又は０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であってよく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、１．３ｍｏｌ／Ｌ以下、又は１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。
【００２８】
第１の溶媒は、第１のリチウム塩を溶解するための溶媒である。第１の溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ヘキサノラクトン等の環状エステル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエーテル、リン酸トリエステル等のリン酸エステル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリル、グルタロニトリル等のニトリル、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等の鎖状スルホン、スルホラン等の環状スルホン、プロパンスルトン等の環状スルホン酸エステルなどであってよい。第１の溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２９】
第１の溶媒として好ましく用いられる溶媒は、アセトニトリル、エチレンカーボネート等の、耐酸化性に優れた溶媒である。これにより、正極合剤層１０の耐酸化性を高めることができる。
【００３０】
正極合剤層１０に含まれる第１の溶媒の含有量は、第１のリチウム塩を溶解できる範囲で適宜設定することができるが、例えば、正極合剤層全量を基準として、１０質量％以上であってよく、８０質量％以下であってよい。
【００３１】
正極合剤層１０は、他の成分として、バインダ及び導電材を更に含有してもよい。
【００３２】
バインダは、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート、及びアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマ単位として含有するポリマ、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴムなどであってよい。バインダは、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、又は、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとをモノマ単位として含有するコポリマである。
【００３３】
バインダの含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．３質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、又は１．５質量％以上であってよく、また、１０質量％以下、８質量％以下、６質量％以下、又は４質量％以下であってよい。
【００３４】
導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料などであってよい。これらの導電材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３５】
導電材の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよい。導電材の含有量は、正極６の体積の増加及びそれに伴うリチウムイオン二次電池１のエネルギ密度の低下を抑制する観点から、正極合剤層全量を基準として、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
【００３６】
正極合剤層１０の厚さは、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。
【００３７】
負極合剤層１２は、一実施形態において、負極活物質、リチウム塩（第２のリチウム塩）、及び溶媒（第２の溶媒）を含有する。
【００３８】
負極活物質は、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、具体的には、例えば、金属リチウム、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム合金又はその他の金属化合物、炭素材料、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素、炭素繊維、及びアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。負極活物質は、より大きな理論容量（例えば、５００〜１５００Ａｈ／ｋｇ）を得る観点から、ケイ素を構成元素として含む負極活物質、スズを構成元素として含む負極活物質等であってもよい。これらの中でも、負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む負極活物質であってよい。
【００３９】
ケイ素を構成元素として含む負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む合金であってよく、例えば、ケイ素と、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種とを構成元素として含む合金であってよい。ケイ素を構成元素として含む負極活物質は、酸化物、窒化物、又は炭化物であってもよく、具体的には、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＬｉＳｉＯ等のケイ素酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ等のケイ素窒化物、ＳｉＣ等のケイ素炭化物などであってよい。
【００４０】
負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってよい。負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【００４１】
第２のリチウム塩の種類及びその含有量は、上述した正極合剤層１０に含まれる第１のリチウム塩と同様であってよい。第２のリチウム塩は、第１のリチウム塩と同種であってよく、異種であってもよい。
【００４２】
第２の溶媒は、第２のリチウム塩を溶解するための溶媒である。第２の溶媒としては、上述した第１の溶媒として用いられるものと同様のものを用いることができるが、第１の溶媒とは異なる溶媒が用いられる。これにより、正極６及び負極８にそれぞれ適した溶媒を使用できるため、エネルギ密度、寿命向上といった、リチウムイオン二次電池１の種々の性能を向上させることが可能となる。
【００４３】
第２の溶媒として好ましく用いられる溶媒は、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン等の、耐還元性に優れた溶媒である。これにより、負極合剤層１２に含まれる第２の溶媒の還元分解を抑制することができる。
【００４４】
負極合剤層１２に含まれる第２の溶媒の含有量は、第２のリチウム塩を溶解できる範囲で適宜設定することができるが、例えば、負極合剤層全量を基準として、１０質量％以上であってよく、８０質量％以下であってよい。
【００４５】
負極合剤層１２は、他の成分として、バインダ及び導電材を更に含有してもよい。バインダ及び導電材の種類及びその含有量は、上述した正極合剤層１０におけるバインダ及び導電材の種類及びその含有量と同様であってよい。
【００４６】
負極合剤層１２の厚さは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってよい。
【００４７】
分離膜７は、リチウムイオン二次電池１において、正極合剤層１０及び負極合剤層１２の間に配置されるための分離膜である。この分離膜は、正極合剤層１０及び負極合剤層１２に含まれる第１の溶媒及び第２の溶媒を互いに分離し、それぞれが混じり合わないようにする役割を有する。分離膜７を通して、リチウムイオンの授受を行うことは可能である。
【００４８】
分離膜７は、リチウムイオン伝導性を有するポリマ、リチウム塩（第３のリチウム塩）、及び溶媒（第３の溶媒）を含有する。
【００４９】
リチウムイオン伝導性を有するポリマは、リチウム塩の存在下、当該リチウム塩に由来するリチウムイオンを伝導できる性質を有するポリマを意味する。ポリマがリチウムイオンを伝導できるか否かは、ポリマについてイオン伝導度を測定することにより確認することができ、ポリマに対してリチウム塩を１〜４０質量％添加したときに測定されるイオン伝導度のピークが１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であれば、リチウムイオン伝導性を有するポリマということができる。
【００５０】
リチウムイオン伝導性を有するポリマは、カルボニル基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも一種の基を有するポリマであってよい。エーテル基には、鎖状エーテル基及び環状エーテル基が含まれる。
【００５１】
このようなリチウムイオン伝導性を有するポリマとしては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート等のポリアルキル（メタ）アクリレート；ポリ（ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート）等のポリ（ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート）；ポリ（メタ）アクリル酸；ポリアクリルアミド；ポリメタクリルアミド；ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド；ポリメチルビニルケトン；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。
【００５２】
リチウムイオン伝導性を有するポリマは、ポリ（メタ）アクリル酸の側鎖にエポキシ基、オキセタン基、テトラヒドロフラン基、テトラヒドロピラン基等の環状エーテル基を有するポリマであってもよい。すなわち、リチウムイオン伝導性を有するポリマは、下記式（１）で表されるポリマであってもよい。
【化１】
0006950855.tif 000002
式（１）中、Ｒ１１は直鎖状又は分岐状のアルキレン基又は単結合を表し、Ｒ１２は直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、ｒは２以上の整数を表す。
【００５３】
式（１）中、Ｒ１１で表されるアルキレン基の炭素数は、例えば、２以上であってよく、５以下であってよい。Ｒ１２で表されるアルキレン基の炭素数は、例えば、２以上であってよく、５以下であってよい。ｒは、例えば、５以上であってよく、２０以下であってよい。
【００５４】
上記式（１）で表されるポリマとしては、例えば、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、ポリ（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
リチウムイオン伝導性を有するポリマの含有量は、成膜性の観点から、分離膜全量基準で、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。リチウムイオン伝導性を有するポリマの含有量は、分離膜７のイオン伝導度をより高める観点から、分離膜全量基準で、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００５６】
第３のリチウム塩の種類は、上述した正極合剤層１０に含まれる第１のリチウム塩と同様であってよい。第３のリチウム塩は、第１のリチウム塩及び／又は第２のリチウム塩と同種であってよく、第１のリチウム塩及び／又は第２のリチウム塩と異種であってもよい。
【００５７】
第３のリチウム塩の含有量は、分離膜のイオン伝導度に優れる観点から、第３のリチウム塩及び第３の溶媒の合計量を基準として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１３質量％以上、更に好ましくは１７質量％以上である。第３のリチウム塩の含有量は、溶媒の粘度の観点から、第３のリチウム塩及び第３の溶媒の合計量を基準として、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２３質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００５８】
第３のリチウム塩の含有量は、分離膜７のイオン伝導度をより高める観点から、分離膜全量基準で、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。第３のリチウム塩の含有量は、分離膜７のイオン伝導度をより高める観点から、分離膜全量基準で、好ましくは１２質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。
【００５９】
第３の溶媒は、第３のリチウム塩を溶解するための溶媒である。第３の溶媒は、分離膜からの揮発を抑制する観点から、好ましくはイオン液体、又は下記式（２）で表されるグライムであり、より好ましくはイオン液体である。
Ｒ２１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ−Ｒ２２      （２）
［式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｋは３〜６の整数を示す。］
【００６０】
イオン液体は、以下のアニオン成分及びカチオン成分を含有する。なお、本明細書におけるイオン液体は、−２０℃以上で液状の物質である。
【００６１】
イオン液体のアニオン成分は、特に限定されないが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンのアニオン、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−（［ＦＳＩ］−）等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−（［ＴＦＳＩ］−）、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−等の有機アニオンなどであってよい。イオン液体のアニオン成分は、好ましくは、下記式（３）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含有する。
Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）−        （３）
［式（３）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ及びｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、好ましくは互いに同一である。］
【００６２】
式（３）で表されるアニオン成分は、例えば、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−（［ＦＳＩ］−）、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−（［ＴＦＳＩ］−）及びＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−である。イオン液体のアニオン成分は、リチウムイオン二次電池１におけるイオン伝導度を向上させる観点から、より好ましくは、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、［ＦＳＩ］−、［ＴＦＳＩ］−、及びＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、更に好ましくは［ＦＳＩ］−を含有する。
【００６３】
イオン液体のカチオン成分は、特に限定されないが、好ましくは鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００６４】
鎖状四級オニウムカチオンは、例えば、下記式（４）で表される化合物である。
【化２】
0006950855.tif 000003
［式（４）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０の鎖状アルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表される鎖状アルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表し、Ｘは、窒素原子又はリン原子を表す。Ｒ３１〜Ｒ３４で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００６５】
ピペリジニウムカチオンは、例えば、下記式（５）で表される、窒素を含有する六員環環状化合物である。
【化３】
0006950855.tif 000004
［式（５）中、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表す。Ｒ３５及びＲ３６で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００６６】
ピロリジニウムカチオンは、例えば、下記式（６）で表される五員環環状化合物である。
【化４】
0006950855.tif 000005
［式（６）中、Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表す。Ｒ３７及びＲ３８で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００６７】
ピリジニウムカチオンは、例えば、下記式（７）で示される化合物である。
【化５】
0006950855.tif 000006
［式（７）中、Ｒ３９〜Ｒ４３は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ３９〜Ｒ４３で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００６８】
イミダゾリウムカチオンは、例えば、下記式（８）で示される化合物である。
【化６】
0006950855.tif 000007
［式（８）中、Ｒ４４〜Ｒ４８は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ４４〜Ｒ４８で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００６９】
イオン液体は、より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ−ＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐｙ１３−ＴＦＳＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１３−ＦＳＩ）、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｐｙ１２−ＴＦＳＩ）、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１２−ＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド（ＥＭＩ−ＤＣＡ）等であってよい。
【００７０】
上述した式（２）で表されるグライムにおいて、式（２）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基又は炭素数４以下のフルオロアルキル基を表し、ｋは１〜６の整数を表す。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００７１】
グライムは、具体的には、モノグライム（ｋ＝１）、ジグライム（ｋ＝２）、トリグライム（ｋ＝３）、テトラグライム（ｋ＝４）、ペンタグライム（ｋ＝５）、ヘキサグライム（ｋ＝６）であってよい。
【００７２】
分離膜７が溶媒としてグライムを含有する場合、グライムの一部又は全部は、リチウム塩（第３のリチウム塩）と錯体を形成していてもよい。
【００７３】
第３の溶媒の含有量は、溶媒（第１の溶媒及び第２の溶媒）の分離能力に優れた分離膜７を得るために、分離膜全量基準で４０質量％以下である。同様の観点から、第３の溶媒の含有量は、分離膜全量基準で、３８質量％以下、３５質量％以下、３３質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１８質量％以下、１５質量％以下、１３質量％以下、又は１０質量％以下であってもよい。第３の溶媒の含有量は、分離膜７のイオン伝導度をより高める観点から、分離膜全量基準で、５質量％以上、８質量％以上、１８質量％以上、又は２７質量％以上であってもよい。
【００７４】
分離膜７は、無機酸化物粒子を更に含有してもよい。これにより、分離膜７のイオン伝導度をより優れたものとすることができる。
【００７５】
無機酸化物粒子は、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５の粒子であってよい。無機酸化物粒子は、主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であり、好ましくは０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６であり、より好ましくは０．１≦ｘ≦０．３、０．１＜ｙ≦０．４である。）である粒子であってもよい。無機酸化物粒子は、これらの粒子を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７６】
無機酸化物粒子の平均粒径は、２μｍ以上、１０μｍ以上、又は５０μｍ以上であってよく、２５０μｍ以下、１８０μｍ以下、又は１００μｍ以下であってよい。無機酸化物粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置で粒度分布を測定することにより測定される。
【００７７】
無機酸化物粒子の含有量は、分離膜７のイオン伝導度をより高める観点から、分離膜全量基準で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。無機酸化物粒子の含有量は、分離膜７の分離能力をより高める観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００７８】
分離膜７の厚さは、分離膜７の分離能力をより高める観点から、好ましくは、１００μｍ以上、２００μｍ以上、又は５００μｍ以上である。分離膜７の厚さは、分離膜７のエネルギ密度を高める観点から、好ましくは、８００μｍ以下、６００μｍ以下、又は４００μｍ以下である。
【００７９】
続いて、リチウムイオン二次電池１の製造方法を説明する。一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法は、正極活物質、第１のリチウム塩、及び第１の溶媒を含有する正極合剤層１０を備える正極６を得る工程と、負極活物質、第２のリチウム塩、及び第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含有する負極合剤層１２を備える負極８を得る工程と、リチウムイオン伝導性を有するポリマを形成可能な重合性化合物、第３のリチウム塩、及び第３の溶媒を含有するスラリを膜状に成形してから重合性化合物を重合させることにより分離膜７を得る工程と、正極６と負極８との間に、分離膜７を設ける工程と、を備える。各工程の順序は任意である。
【００８０】
上記製造方法において、正極活物質、第１のリチウム塩、第１の溶媒、負極活物質、第２のリチウム塩、第２の溶媒、第３のリチウム塩、及び第３の溶媒の具体的な態様については上述したとおりである。
【００８１】
正極を得る工程、及び負極を得る工程では、公知の方法を利用して正極６及び負極８を得ることができる。例えば、正極合剤層１０又は負極合剤層１２に用いる材料を混練機、分散機等を用いて、適量の分散媒に分散させてスラリ状の正極合剤又は負極合剤を得る。その後、この正極合剤又は負極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上、又は負極集電体１１上に塗布し、分散媒を揮発させることにより正極６及び負極８が得られる。このとき、分散媒は、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等であってよい。
【００８２】
分離膜を得る工程では、一実施形態において、リチウムイオン伝導性を有するポリマを形成可能な重合性化合物、第３のリチウム塩、及び第３の溶媒を含有するスラリを調製する。リチウムイオン伝導性を有するポリマの具体的な態様は上述のとおりであり、リチウムイオン伝導性を有するポリマを形成可能な重合性化合物（以下、単に「重合性化合物」ともいう）は、当該ポリマを形成するための化合物である。
【００８３】
重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；アクリルアミド；メタクリルアミド；Ｎ−イソプロピルアクリルアミド；メチルビニルケトン；酢酸ビニル；エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレンエーテルグリコール等のアルキレングリコール等が挙げられる。
【００８４】
重合性化合物は、グリシジル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリル酸の側鎖にエポキシ基、オキセタン基、テトラヒドロフラン基、テトラヒドロピラン基等の環状エーテル基を有する化合物であってもよい。この重合性化合物を用いて、上述した式（１）で表されるポリマを形成可能である。
【００８５】
スラリ中の重合性化合物の含有量は、上述した分離膜７中に含まれるリチウムイオン伝導性を有するポリマの含有量と同様であってよい。
【００８６】
スラリ中の第３の溶媒の含有量は、スラリ全量基準で４０質量％以下である。これにより、分離膜７中に含まれる第３の溶媒の含有量を上述した範囲とすることができる。第３の溶媒の含有量は、スラリ全量基準で、３８質量％以下、３５質量％以下、３３質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１８質量％以下、１５質量％以下、１３質量％以下、又は１０質量％以下であってもよい。第３の溶媒の含有量は、分離膜７のイオン伝導度をより高める観点から、スラリ全量基準で、５質量％以上、８質量％以上、１８質量％以上、又は２７質量％以上であってもよい。
【００８７】
分離膜７が上述した無機酸化物粒子を含有する場合には、スラリに無機酸化物粒子を添加してもよい。スラリ中の無機酸化物粒子の含有量は、上述した分離膜７中に含まれる無機酸化物粒子の含有量と同様であってよい。
【００８８】
スラリには、重合開始剤を添加してもよい。これにより、重合性化合物を好適に重合させることができ、スラリから分離膜を好適に作製できる。重合開始剤は、熱重合開始剤、又は光重合開始剤であってよく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８９】
熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。
【００９０】
光重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００９１】
重合開始剤の含有量は、スラリ全量基準で、０．５質量％以上、１質量％以上、１０質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、又は３質量％以下であってよい。
【００９２】
分離膜を得る工程では、続いて、上述したスラリを膜状に形成してから重合性化合物を重合させる。
【００９３】
スラリを膜状に形成する方法は、例えば、ＰＥＴ製シート等の基材の一面上に任意の大きさの枠を設置し、ここにスラリを流し入れる方法である。または、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により基材の一面上にスラリを塗布することにより、スラリを膜状に形成してもよい。
【００９４】
重合性化合物を重合させる方法は、スラリが熱重合開始剤を含有する場合には、所定の条件で熱を加える方法である。加熱温度は、例えば８０〜９０℃であってよい。加熱時間は加熱温度により適宜調整すればよいが、例えば１〜１０分間である。
【００９５】
重合性化合物を重合させる方法は、スラリが光重合開始剤を含有する場合には、所定の条件で光を照射する方法である。一実施形態において、２００〜４００ｎｍの範囲内の波長を含む光（紫外光）の照射により、重合性化合物を重合させてよい。
【００９６】
正極６と負極８との間に分離膜７を設ける工程では、正極６、分離膜７及び負極８を、例えばラミネートにより積層する。これにより、正極６と、負極８と、正極６及び負極８の間に設けられた分離膜７と、を備える電極群２を得ることができる。また、この電極群２を電池外装体３に収納して、リチウムイオン二次電池１を得ることができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００９８】
［実施例１］
下記式（９）で表される重合性化合物（式中のｎ＝１４、商品名：ＮＫエステルＡ−６００、新中村化学工業社製）、リチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）、溶媒（ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム））、及び熱重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）を混合して、スラリを調製した。各材料の組成を表１に示す。ＰＥＴ製のシート（８×８ｃｍ、厚さ０．０３５ｍｍ）の上にシリコンゴム製の枠（４×４ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を設置し、枠の中に調製したスラリを入れた。その後、ホットプレートを用いて、８０℃で３分間加熱して重合性化合物を重合させることにより、分離膜を得た。分離膜を枠から外して、以下に示す試験に供した。
【化７】
0006950855.tif 000008
【００９９】
［実施例２〜３］
スラリの加熱条件を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法により分離膜を作製した。【０１００】
［実施例４］
スラリの組成及び加熱条件を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法により分離膜を作製した。【０１０１】
［実施例５］
スラリに無機酸化物粒子（ＳｉＯ２）を添加し、スラリの加熱条件を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法により分離膜を作製した。【０１０２】
［実施例６］
上記式（９）で表される重合性化合物（式中のｎ＝１４、商品名：ＮＫエステルＡ−６００、新中村化学工業社製）、リチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）、溶媒（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、及び光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン）を混合して、スラリを調製した。各材料の組成を表２に示す。ＰＥＴ製のシート（８×８ｃｍ、厚さ０．０３５ｍｍ）の上にシリコンゴム製の枠（４×４ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を設置し、枠の中に調製したスラリを入れた。その後、紫外光（波長３６５ｎｍ）を３０分間照射して重合性化合物を重合させることにより、分離膜を得た。分離膜を枠から外して、以下に示す試験に供した。【０１０３】
［実施例７〜８］
スラリの組成を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例６と同様の方法により分離膜を作製した。【０１０４】
［比較例１］
スラリの組成及びスラリの加熱条件を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法により分離膜を作製した。【０１０５】
［比較例２］
スラリに無機酸化物粒子（ＳｉＯ２）を添加した以外は、比較例１と同様の方法により分離膜を作製した。【０１０６】
＜分離膜中の溶媒含有量＞
実施例又は比較例に係る分離膜をメタノールで約１０倍に希釈後、超音波照射による抽出を１５分間行い、抽出液を得た。この抽出液をガスクロマトグラフに１．０μL注入することにより、実施例又は比較例に係る分離膜中の溶媒の含有量を測定した。ガスクロマトグラフ質量分析の具体的な条件は下記のとおりである。結果を表１〜表２に示す。
装置名：ＧＣ−４０００（ＧＬサイエンス社製）
キャリアガス：ヘリウム  ５．０ｍＬ／分
カラム：ＴＣ−ＷＡＸ  ポリエチレングリコール（０．５３ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×３０ｍ、１．０μＬ）
スプリット比：１／１０
注入温度：２５０℃
検出温度：２５０℃
オーブン温度：６０℃（１分間）から２０℃／分で昇温→２４０℃
検出器：水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）
レンジ：１０２【０１０７】
＜溶媒分離能力の評価＞
実施例又は比較例に係る分離膜と、セパレータ（ＵＰ３０８５、宇部興産社製）とを重ね、これらを２枚のシリコンゴム（厚み０．５ｍｍ）製シートで挟んだものを、Ｈ型セルの間に配置した。分離膜側のセルにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を入れ、所定日数経過後のセパレータの外観を目視にて観察した。分離膜が溶媒分離能力に優れていると、ＤＭＣが分離膜を透過しにくいため、セパレータにＤＭＣが浸透しにくいが、溶媒分離能力に劣る分離膜であれば、ＤＭＣが分離膜を透過してセパレータに浸透する。よって、セパレータの外観を観察し、セパレータへのＤＭＣの浸透の有無を確認することにより、分離膜の溶媒（第１の溶媒及び第２の溶媒に相当する溶媒）の分離能力を評価することができる。試験開始から１日経過後であってもセパレータへのＤＭＣの浸透がない場合に、表１〜表２において「≧１日」と示す。この場合、分離膜の溶媒分離能力が優れているといえる。【０１０８】
＜イオン伝導度の評価＞
実施例及び比較例に係る分離膜を用いて試験用セルを作製することにより、分離膜のイオン伝導度を評価した。まず、上蓋（ＣＲ２０３２用キャップ、宝泉社製）、１．６ｍｍ厚の板バネ、１．０ｍｍ厚のＳＵＳ製スペーサ（２枚）、分離膜、ガスケット、下蓋（ＣＲ２０３２用ケース、宝泉社製）の順にこれらを積層し、上蓋と下蓋をかしめて試験用セルを作製し、分離膜のバルク抵抗を測定した。測定装置及び測定条件は下記のとおりとした。
測定装置：ＶＳＰ  電気化学測定システム（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製）
測定温度：２５℃
ＡＣ振幅：１０ｍＶ
周波数範囲：１０ｍＨｚ〜１ＭＨｚ【０１０９】
測定後、下記の式（α）に従い分離膜のイオン伝導度を算出した。結果を表１〜表２に示す。
σ＝Ｌ／ＲＡ・・・（α）
σ（Ｓ／ｃｍ）：イオン伝導度
Ｌ（ｃｍ）：分離膜の厚さ
Ｒ（Ω）：バルク抵抗
Ａ（ｃｍ２）：ＳＵＳ製スペーサの断面積【０１１０】
【表１】
0006950855.tif 000009
【０１１１】
【表２】
0006950855.tif 000010
【０１１２】
表１〜表２に示すように、実施例に係る分離膜においては、溶媒の分離能力が優れていた。一方、比較例に係る分離膜は、成膜することができなかったため、分離膜の性能を評価することが不可能であった。
【符号の説明】
【０１１３】
１…リチウムイオン二次電池、２…電極群、３…電池外装体、４…正極集電タブ、５…負極集電タブ、６…正極、７…分離膜、８…負極、９…正極集電体、１０…正極合剤層、１１…負極集電体、１２…負極合剤層。
【要約】
本発明の一側面は、正極合剤層、分離膜、及び負極合剤層をこの順に備えるリチウムイオン二次電池であって、正極合剤層が、正極活物質、第１のリチウム塩、及び第１の溶媒を含有し、負極合剤層が、負極活物質、第２のリチウム塩、及び第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含有し、分離膜が、リチウムイオン伝導性を有するポリマ、第３のリチウム塩、及び第３の溶媒を含有し、第３の溶媒の含有量が、分離膜全量基準で４０質量％以下である、リチウムイオン二次電池を提供する。【図１】
0006950855.tif 000011
【図２】
0006950855.tif 000012