(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式２で表される
シロキサン化合物：
［化学式２］
【化２】
0006950143.tif 000045
前記化学式２において、
Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基から選択されるものであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の有機基であり、
Ｒ３からＲ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜３の脂肪族基または炭素数６〜１２の芳香族基であり、
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して０以上の整数である。
【請求項２】
前記ｍ１及びｍ２が、それぞれ独立して１以上の整数である、
請求項１に記載のシロキサン化合物。
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基である
請求項１または２に記載のシロキサン化合物。
【請求項４】
前記Ｒ３からＲ１０のうち何れか１つ以上が、炭素数６〜１２の芳香族基を含む
請求項１から３のいずれか１項に記載のシロキサン化合物。
【請求項５】
前記化学式２が、それぞれ下記化学式２−１で表される
請求項１に記載のシロキサン化合物：
［化学式２−１］
【化４】
0006950143.tif 000046
。
【請求項６】
下記化学式ａの化合物と、
下記化学式ｂ−１及び化学式ｂ−２の化合物と、
を反応させて、
請求項１から５のいずれか１項に記載のシロキサン化合物を製造する方法：
［化学式ａ］
【化５】
0006950143.tif 000047
［化学式ｂ−１］
【化６】
0006950143.tif 000048
［化学式ｂ−２］
【化７】
0006950143.tif 000049
前記化学式ａ、化学式ｂ−１及び化学式ｂ−２において、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立してアミン基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の有機基であり、
Ｒ３からＲ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜３の脂肪族基または炭素数６〜１２の芳香族基であり、
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して０以上の整数であり、
Ｑ１は、アンハイドライド基であり、
Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基から選択されるものである。
【請求項７】
前記化学式ｂ−１及び化学式ｂ−２が、化学式ｂで表される
請求項６に記載のシロキサン化合物を製造する方法：
［化学式ｂ］
【化８】
0006950143.tif 000050
前記化学式ｂにおいて、
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、請求項６に定義されたものと同一である。
【請求項８】
シロキサン化合物及び
ポリアミド酸
を含む
ポリイミド前駆体組成物であって、
前記シロキサン化合物は、下記化学式１または化学式２で表される、
ポリイミド前駆体組成物：
［化学式１］
【化１】
0006950143.tif 000051
［化学式２］
【化２】
0006950143.tif 000052
前記化学式１及び化学式２において、
Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基から選択されるものであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の有機基であり、
Ｒ３からＲ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜３の脂肪族基または炭素数６〜１２の芳香族基であり、
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して０以上の整数である。
【請求項９】
前記シロキサン化合物を前記ポリイミド前駆体組成物総重量に対して１〜１５重量％含む
請求項８に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のポリイミド前駆体組成物で製造された
ポリイミドフィルム。
【請求項１１】
無機素材基板との残留応力が、３５ＭＰａ以下である
請求項１０に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１２】
Ｒｅａｌ  Ｂｏｗ値が、３５μｍ以下である
請求項１０または１１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１３】
前記ポリイミドフィルムの厚さ方向位相差が、４２０ｎｍ以下である
請求項１２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１４】
請求項１０から１３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムを含む
ディスプレイ基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１８年６月７日付の韓国特許出願１０−２０１８−００６５２４４号及び２０１８年１０月１７日付の韓国特許出願１０−２０１８−０１２３５３８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、新規な構造を有するシロキサン化合物及びそれを含むポリイミド前駆体組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、ディスプレイ分野で製品の軽量化及び小型化が重要視されており、現在使われているガラス基板の場合、重くてよく壊れ、連続工程が難しいという限界があるために、ガラス基板を代替して、軽くて柔軟であり、連続工程が可能な長所を有するプラスチック基板を携帯電話、ノート型パソコン、ＰＤＡなどに適用するための研究が活発に進められている。
【０００４】
特に、ポリイミド（ＰＩ）樹脂は、合成が容易であり、薄膜フィルムを作ることができ、硬化のための架橋基が不要であるという長所を有しており、最近、電子製品の軽量及び精密化の現象でＬＣＤ、ＰＤＰなど半導体材料に集積化素材として多く適用されており、ＰＩを軽くて柔軟な性質を有するフレキシブルディスプレイ基板（ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｄｉｓｐｌａｙ  ｂｏａｒｄ）に使用しようとする多くの研究が進められている。
【０００５】
前記ポリイミド樹脂をフィルム化して製造したものが、ポリイミド（ＰＩ）フィルムであり、一般的に、ポリイミドフィルムは、芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを溶液重合してポリアミド酸誘導体溶液を製造した後、それをシリコンウェーハやガラスなどにコーティングし、熱処理によって硬化させる方法で製造される。
【０００６】
前記ポリイミド樹脂が、回路基板、半導体基板、フレキシブルディスプレイ基板などに使われるためには、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、低温特性、耐薬品性などの物性の以外にも、シリコンウェーハやガラスまたは金属との接着力に優れていなければならない。
【０００７】
一般的に、ポリイミドフィルムとガラスまたは金属表面との接着力を改善するために、シラン化合物のような接着増進剤を使用するが、前記接着増進剤を表面に塗布して接着力を改善する場合、接着増進剤の塗布によって異物が発生して、基板が滑らかに形成されないこともあり、塗布後、コーティング工程をもう一度経なければならず、経済性が落ちる。
【０００８】
そして、ポリアミド酸に接着増進剤を直接添加する場合、前記塗布による問題点は最小化することができるが、シラン化合物のアミノ基がポリアミド酸のカルボン酸と塩として析出されて、基板に異物が生成されて、望ましくない。
【０００９】
これにより、最終製品の接着力の付加のための段階を省略して、生産性及び工程の効率性を高め、ポリイミド樹脂の外観特性の低下なしに優れた機械的物性を確保しながらも、表面接着力を顕著に改善しうるポリイミド樹脂の接着増進剤の開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、ポリアミド酸構造と反応性がない新規な構造のシロキサン化合物を提供するところにある。
【００１１】
本発明は、前記シロキサン化合物を含むポリイミド前駆体組成物を提供することである。
【００１２】
また、本発明の他の課題は、前記ポリイミド前駆体組成物で製造されたポリイミドフィルムを提供するところにある。
【００１３】
また、本発明は、前記ポリイミドフィルムを含むディスプレイ基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の課題を解決するために、下記化学式１または化学式２で表されるシロキサン化合物を提供する。
【００１５】
［化学式１］
【化１】
0006950143.tif 000002
【００１６】
［化学式２］
【化２】
0006950143.tif 000003
【００１７】
前記化学式１及び化学式２において、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基から選択されるものであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して単一結合または炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ３からＲ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜３の脂肪族基または炭素数６〜１２の芳香族基であり、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して０以上の整数である。
【００１８】
一実施例によれば、前記ｍ１またはｍ２が、１以上の整数であり、前記化学式１、化学式２または化学式３の分子量が、１００００以下であり得る。
【００１９】
一実施例によれば、前記化学式１または化学式２が、それぞれ下記化学式１−１または化学式２−１で表されるものである。
【００２０】
［化学式１−１］
【化３】
0006950143.tif 000004
【００２１】
［化学式２−１］
【化４】
0006950143.tif 000005
。
【００２２】
一実施例によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して単一結合または炭素数１〜１０のアルキレン基であり得る。
【００２３】
一実施例によれば、前記Ｒ３からＲ１０のうち何れか１つ以上が、炭素数６〜１２の芳香族基を含むものである。
【００２４】
本発明の一態様によれば、下記化学式ａの化合物と下記化学式ｂ−１または化学式ｂ−２の化合物とを反応させて、前記化学式１または化学式２の化合物を製造する方法が提供される。
【００２５】
［化学式ａ］
【化５】
0006950143.tif 000006
【００２６】
［化学式ｂ−１］
【化６】
0006950143.tif 000007
【００２７】
［化学式ｂ−２］
【化７】
0006950143.tif 000008
【００２８】
前記化学式ａ、化学式ｂ−１及び化学式ｂ−２において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立してアンハイドライド基、アミン基、カルボキシル基、及びエステル基から選択されるものであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して単一結合または炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ３からＲ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜３の脂肪族基または炭素数６〜１２の芳香族基であり、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して０以上の整数である。
【００２９】
一実施例によれば、前記化学式ｂ−１及び化学式ｂ−２は、下記化学式ｂで表されるものである。
【００３０】
［化学式ｂ］
【化８】
0006950143.tif 000009
【００３１】
また、前記化学式ｂにおいて、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、化学式ｂ−１及び化学式ｂ−２に対して定義したようである。
【００３２】
本発明の他の態様によれば、前述したシロキサン化合物及びポリアミド酸を含むポリイミド前駆体組成物を提供する。
【００３３】
一実施例によれば、前記ポリイミド前駆体組成物は、前記シロキサン化合物を前記ポリイミド前駆体組成物総重量を基準に１〜１５重量％に含みうる。
【００３４】
また、本発明は、前記ポリイミド前駆体組成物から製造されたポリイミドフィルムを提供する。
【００３５】
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、無機素材基板との残留応力が、３５ＭＰａ以下であり得る。
【００３６】
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、Ｒｅａｌ  Ｂｏｗ値が、３５μｍ以下であり得る。
【００３７】
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムの厚さ方向位相差が、４２０ｎｍ以下であり得る。
【００３８】
本発明は、また、前記ポリイミドフィルムを含むディスプレイ基板を提供する。
【発明の効果】
【００３９】
本発明は、新規なシロキサン化合物を提供し、それをポリアミド酸を含むポリイミド前駆体組成物に単分子形態で添加することにより、貯蔵安定性が向上したポリイミド前駆体組成物を提供することができる。また、これより光学等方性の特性向上及び基板との残留応力の低減特性を有しながら、無機素材基板との接着力が向上した多機能性ポリイミドフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１によって合成されたシロキサン化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１によって合成されたシロキサン化合物のＣＯＳＹ  ＮＭＲ（Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スペクトルである。
【図３】実施例２によって合成されたシロキサン化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例２によって合成されたシロキサン化合物のＣＯＳＹ  ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例３によって合成されたシロキサン化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例３によって合成されたシロキサン化合物のＣＯＳＹ  ＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例４によって合成されたシロキサン化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例４によって合成されたシロキサン化合物のＣＯＳＹ  ＮＭＲスペクトルである。
【図９】シロキサン化合物の添加量によるポリイミド前駆体組成物のヘイズ現象を観察した写真である。
【図１０】ａ−Ｓｉ基板上にコーティングされたポリイミド前駆体組成物のシロキサン化合物の添加量によるヘイズ現象を観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【００４２】
本明細書において、あらゆる化合物または有機基は、特別な言及がない限り、置換または非置換のものであり得る。ここで、「置換された」とは、化合物または有機基に含まれた少なくとも１つの水素がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基に置き換えられたことを意味する。
【００４３】
フレキシブルディスプレイの工程で最も重要なことは、高温工程が可能なガラス基板を代替する有機素材の基板材料である。有機素材の基板材料としては、代表的に有機素材中に耐熱性に優れたポリイミドが広く使われている。
【００４４】
しかし、ガラス基板からポリイミド基板に置き換えられながら、パネル（ｐａｎｅｌ）工程後、素子特性が変わる傾向があり、これは、有機素材と無機素材との水分透過性及び電気的特性の差から発生する。
【００４５】
このような現象を改善するために、基板製作時に、多層で製作するか、有機層と有機層との間に無機層を形成させて製作する。すなわち、キャリア（ｃａｒｒｉｅｒ）基板上にポリイミドをコーティング及び硬化した後、無機層を蒸着させ、その上に再びポリイミドをコーティング及び硬化する方式である。
【００４６】
しかし、無機層とポリイミド層のような異種層間の接着力は、一般的に低い傾向を示し、前記二重硬化方式による基板製造方式は、有機層と無機層との間の接着力の低下によって、工程上、浮き上がり現象が発生する。
【００４７】
したがって、後続工程を進行するためには、必須的に異種層間の接着力を改善しなければならない。このような、異種層間の接着力の改善のために、従来、異種層間に架橋役割ができる添加剤を導入する方法を使用した。しかし、反応性添加剤を導入する場合、ポリアミド酸との副反応が発生し、これにより、溶液の粘度が変化になって、ポリアミド酸溶液の貯蔵安定性が落ちる現象が発生する。
【００４８】
このような従来の問題を解決するために、本発明は、下記化学式１または化学式２で表されるシロキサン化合物を提供する。
【００４９】
［化学式１］
【化９】
0006950143.tif 000010
【００５０】
［化学式２］
【化１０】
0006950143.tif 000011
【００５１】
前記化学式１及び化学式２において、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基から選択されるものであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して単一結合または炭素数１〜２０の有機基であり、例えば、単一結合または炭素数１〜２０のアルキレン基であり、望ましくは、単一結合または炭素数１〜１０のアルキレン基、より望ましくは、単一結合または炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ３からＲ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜３の脂肪族基または炭素数６〜１２の芳香族基であり、望ましくは、前記Ｒ３からＲ１０のうち何れか１つ以上が、炭素数６〜１２の芳香族基であり得る。
【００５２】
ｍ１及びｍ２は、０以上の整数であり、望ましくは、１以上の整数であり得る。
【００５３】
一実施例によれば、前記化学式１または化学式２のシロキサン化合物の分子量は、１００００以下であり、望ましくは、８０００以下、より望ましくは、６０００以下であり、例えば、１０００〜１００００であり得る。
【００５４】
本発明による前記化学式１または化学式２のような構造のシロキサン化合物は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸との反応性がなくて、常温貯蔵安定性が向上したポリイミド前駆体組成物を提供することができる。
【００５５】
本発明によるシロキサン化合物は、下記化学式ａの化合物と下記化学式ｂ−１及び化学式ｂ−２の化合物とを反応させて製造可能である。
【００５６】
［化学式ａ］
【化１１】
0006950143.tif 000012
【００５７】
［化学式ｂ−１］
【化１２】
0006950143.tif 000013
【００５８】
［化学式ｂ−２］
【化１３】
0006950143.tif 000014
前記化学式ｂ−１及び化学式ｂ−２の化合物は、同一であり、例えば、下記化学式ｂの化合物であり得る。
【００５９】
［化学式ｂ］
【化１４】
0006950143.tif 000015
【００６０】
前記化学式ａ、化学式ｂ−１、化学式ｂ−２及び化学式ｂにおいて、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立してアンハイドライド基、アミン基、カルボキシル基、及びエステル基から選択されるものであり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して単一結合または炭素数１〜２０の有機基であり、例えば、単一結合または炭素数１〜２０のアルキレン基であり、望ましくは、単一結合または炭素数１〜１０の有機基、より望ましくは、単一結合または炭素数１〜５の有機基であり、Ｒ３からＲ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜３の脂肪族基または炭素数６〜１２の芳香族基であり、例えば、前記Ｒ３からＲ１０のうち何れか１つは、炭素数６〜１２の芳香族基であり、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して０以上の整数であり、望ましくは、１以上の整数であり、Ｑ１は、アミン基、イソシアネート基、及びアンハイドライド基のうちから選択されるものであり、望ましくは、アミン基及びアンハイドライド基のうちから選択されるものである。
【００６１】
Ｑ２、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、及び炭素数１〜５のアルコキシ基から選択されるものである。
【００６２】
一実施例によれば、化学式１の化合物は、下記化学式１−１で表される化合物であり、化学式２の化合物は、化学式２−１で表される化合物であり得る。
【００６３】
［化学式１−１］
【化１５】
0006950143.tif 000016
【００６４】
［化学式２−１］
【化１６】
0006950143.tif 000017
。
【００６５】
本発明は、前記シロキサン化合物を含むポリイミド前駆体組成物を提供する。
【００６６】
本発明は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸と反応しないシロキサン化合物が添加されたポリイミド前駆体組成物を提供することにより、常温での貯蔵安定性が向上したポリイミド前駆体組成物を提供することができる。例えば、前記ポリイミド前駆体組成物は、常温で５日間放置する場合、粘度変化が１０％以下であり得る。すなわち、ポリアミド酸と前記シロキサン化合物との間の副反応が発生しないので、組成物の粘度変化がほとんど起こらず、これにより、溶液の貯蔵安定性が向上する。
【００６７】
また、本発明によるシロキサン化合物をポリイミドフィルムの接着増進剤として使用することにより、ポリイミドフィルムと無機素材基板との接着力を向上させ、これよりパネル工程の後工程で無機素材基板とポリイミドフィルムとの接着力の減少による浮き上がり現象を低下させることができる。また、本発明によるシロキサン化合物は、ポリイミドフィルムの厚さ方向位相差を減少させて、光学等方性を示し、無機素材基板に対する残留応力を減少させることができる。
【００６８】
一実施例によれば、前記シロキサン化合物は、前記ポリイミド樹脂組成物に組成物総重量を基準に０．５〜１５重量％に添加され、望ましくは、１〜１０重量％、より望ましくは、１〜５重量％に添加される。前記シロキサン化合物を０．５重量％未満に添加する場合、接着力が向上効果が表われず、１５重量％よりも超過して添加する場合には、ヘイズ（Ｈａｚｅ）が増加する。
【００６９】
一実施例によれば、前記ポリイミド前駆体組成物から製造されたポリイミドフィルムは、無機素材基板との残留応力が３５ＭＰａ以下であり、ガラスストレスを示すＲｅａｌ  Ｂｏｗ値が３５μｍ以下であって、コーティング−硬化後、基板が反る現象が減少して、平らなポリイミドフィルムを提供することができる。
【００７０】
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムの厚さ方向位相差が、４２０ｎｍ以下であり得る。
【００７１】
前記ポリイミド前駆体は、１つ以上のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを反応させて製造されたポリアミド酸を含むものである。
【００７２】
本発明によるポリアミド酸の製造に使われるテトラカルボン酸二無水物は、分子内芳香族、脂環族、または脂肪族から選択される４価の有機基、またはこれらの組合わせ基であって、脂肪族、脂環族または芳香族が単一結合や架橋構造を通じて互いに連結された４価の有機基、望ましくは、単環式または多環式芳香族、単環式または多環式脂環族、またはこれらのうち、２つ以上の組合わせから選択される４価の有機基を分子構造内に含むテトラカルボン酸二無水物から選択される１つ以上であり得る。
【００７３】
例えば、前記テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式４ａから化学式４ｇからなる群から選択される４価の有機基を含みうる。
【００７４】
［化学式４ａ］
【化１７】
0006950143.tif 000018
【００７５】
［化学式４ｂ］
【化１８】
0006950143.tif 000019
【００７６】
［化学式４ｃ］
【化１９】
0006950143.tif 000020
【００７７】
［化学式４ｄ］
【化２０】
0006950143.tif 000021
【００７８】
［化学式４ｅ］
【化２１】
0006950143.tif 000022
【００７９】
［化学式４ｆ］
【化２２】
0006950143.tif 000023
【００８０】
［化学式４ｇ］
【化２３】
0006950143.tif 000024
【００８１】
前記化学式４ａから化学式４ｇにおいて、Ｒ３１からＲ４２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）であり、ａ１は、０〜２の整数、ｂ１は、０〜４の整数、ｃ１は、０〜８の整数、ｄ１及びｅ１は、それぞれ独立して０〜３の整数、ｆ１及びｇ１は、それぞれ独立して０〜４の整数、ｈ１及びｊ１は、それぞれ独立して０〜３の整数、ｉ１は、０〜４の整数、ｋ１及びｌ１は、それぞれ独立して０〜４の整数であり、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ４６Ｒ４７−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ４６及びＲ４７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、フルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）からなる群から選択されるものである。
【００８２】
または、前記テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式５ａから化学式５ｓから選択される４価の有機基を含むものである。
【００８３】
【化２４】
0006950143.tif 000025
【００８４】
また、化学式５ａから化学式５ｓの４価の有機基は、４価の有機基内に存在する１以上の水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）、ヒドロキシル基、スルホン酸基、及びカルボン酸基からなる群から選択される置換基に置換されても良い。
【００８５】
本発明によるポリアミド酸の製造に使われるジアミンは、分子内芳香族、脂環族、または脂肪族の２価の有機基や、またはこれらの組合わせ基であって、脂肪族、脂環族または芳香族が架橋構造を通じて互いに連結された２価の有機基、望ましくは、単環式または多環式芳香族、単環式または多環式脂環族、またはこれらの組合わせから選択される構造を含む２価の有機基を分子構造内に含むジアミンから選択される１つ以上であり得る。
【００８６】
例えば、本発明によるジアミンは、下記化学式６ａから化学式６ｄからなる群から選択される２価の有機基を含むものである。
【００８７】
［化学式６ａ］
【化２５】
0006950143.tif 000026
【００８８】
［化学式６ｂ］
【化２６】
0006950143.tif 000027
【００８９】
前記化学式６ｂにおいて、Ｌ１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立して１〜１０の整数である。
【００９０】
［化学式６ｃ］
【化２７】
0006950143.tif 000028
【００９１】
前記化学式６ｃにおいて、Ｌ２及びＬ３は、互いに同じか異なり、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立して１〜１０の整数である。
【００９２】
［化学式６ｄ］
【化２８】
0006950143.tif 000029
【００９３】
前記化学式６ｄにおいて、Ｌ４、Ｌ５及びＬ６は、互いに同じか異なり、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ独立して１〜１０の整数である。
【００９４】
または、前記ジアミンは、下記化学式７ａから化学式７ｒからなる群から選択される２価の有機基を含みうる。
【００９５】
【化２９】
0006950143.tif 000030
【００９６】
前記化学式７ｑ及び化学式７ｒにおいて、Ａは、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、ｖ及びｚは、それぞれ独立して０または１である。
【００９７】
また、化学式７ａから化学式７ｒの４価の有機基内に存在する１以上の水素原子は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換基に置換される。
【００９８】
一実施例によれば、前記ジアミンは、下記化学式８の２価の有機基を分子構造内に含むジアミンを必ず１つ以上含みうる。
【００９９】
［化学式８］
【化３０】
0006950143.tif 000031
【０１００】
前記化学式８において、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して水素原子、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体であり、望ましくは、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル、アルキル基、アリール基及びシアノ基から選択される置換基であり得る。例えば、前記ハロゲン原子は、フルオロ（−Ｆ）であり、ハロゲノアルキル基は、フルオロ原子を含む炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であって、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基などから選択されるものであり、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基から選択されるものであり、前記アリール基は、フェニル基、ナフタレニル基から選択されるものであり、より望ましくは、フルオロ原子及びフルオロアルキル基などのフルオロ原子を含む置換基であり得る。
【０１０１】
Ｑは、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ'Ｒ''−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。
【０１０２】
この際、本発明の「フルオロ系置換基」とは、「フルオロ原子置換基」だけではなく、「フルオロ原子を含有する置換基」をいずれも意味するものである。
【０１０３】
一実施例によれば、前記テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式９の構造を含むテトラカルボン酸二無水物を含み、前記化学式９のテトラカルボン酸二無水物を全体テトラカルボン酸二無水物中に１０ｍｏｌ％以上、望ましくは、３０ｍｏｌ％以上含みうる。
【０１０４】
［化学式９］
【化３１】
0006950143.tif 000032
【０１０５】
本発明の一実施例によれば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンは、１：１．１〜１．１：１ｍｏｌ比で反応し、反応性の向上及び工程性の向上のために、テトラカルボン酸二無水物の総含量が、ジアミンに比べて、過量で反応するか、または、ジアミンの含量が、テトラカルボン酸二無水物の総含量に比べて、過量で反応することが望ましい。
【０１０６】
本発明の一実施例によれば、テトラカルボン酸二無水物の総含量とジアミンの含量のｍｏｌ比は、１：０．９８〜０．９８：１、望ましくは、１：０．９９〜０．９９：１に反応することが望ましい。
【０１０７】
ポリアミド酸の重合反応時に使用可能な有機溶媒としては、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−デ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、Ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）］エーテル、エクアミド（Ｅｑｕａｍｉｄｅ）Ｍ１００、エクアミドＢ１００などであり、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使われる。
【０１０８】
例えば、前記重合反応に使われる有機溶媒としては、２５℃での分配係数（ＬｏｇＰ値）が正数であり、沸点が３００℃以下であるものであり、より具体的に、分配係数ＬｏｇＰ値は、０．０１〜３、または０．０１〜２、または０．１〜２であり得る。
【０１０９】
前記分配係数は、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社のＡＣＤ／Ｐｅｒｃｅｐｔａ  ｐｌａｔｆｏｒｍのＡＣＤ／ＬｏｇＰ  ｍｏｄｕｌｅを使用して計算され、ＡＣＤ／ＬｏｇＰ  ｍｏｄｕｌｅは、分子の２Ｄ構造を用いてＱＳＰＲ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）方法論の基盤のアルゴリズムを利用する。
【０１１０】
前記分配係数（ＬｏｇＰ）正数である溶媒が、アミド系溶媒であり、前記アミド系溶媒は、ジメチルプロパンアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎａｍｉｄｅ、ＤＭＰＡ）、ジエチルプロパンアミド（ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎａｍｉｄｅ、ＤＥＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＥＦ）、Ｎ−エチルピロリドン（Ｎ−ｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＥＰ）から選択される１つ以上であり得る。
【０１１１】
分配係数が正数である有機溶媒は、フレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）なポリイミド反復構造と異なるポリイミド構造の極性差による相分離が引き起こす白濁現象を減少させることができる。従来、相分離を解決するために、２種の有機溶媒を使用したが、分配係数正数である有機溶媒を１つのみ使用することだけでも、白濁現象を減少させて、より透明なポリイミドフィルムを製造することができる。
【０１１２】
前記問題を解決するために、極性溶媒と非極性溶媒とを混合して使用する方法もあるが、極性溶媒の場合、揮発性が高い傾向がある。したがって、製造工程上であらかじめ揮発されるなどの問題が発生し、このために、工程の再現性が低下するなどの問題が発生するだけではなく、相分離問題を完全に改善することができず、製造されたポリイミドフィルムのヘイズが高くなって、透明度が低下する。より具体的には、溶媒の分子が両親媒性を有する構造を含む溶媒を使用することにより、極性溶媒を使用することによる工程上の問題を解決するだけではなく、両親媒性を有する分子構造によって、１種類の溶媒のみを使用しても、ポリイミドを均一に分布させて、相分離による問題を解決し、これにより、ヘイズ特性が著しく改善されたポリイミドを提供することができる。
【０１１３】
溶媒の分配係数（ＬｏｇＰ）値が正数であるということは、溶媒の極性が疎水性であることを意味するが、本発明者の研究によれば、分配係数値が正数である特定の溶媒を使用してポリイミド前駆体組成物を製造すれば、溶液のディウェッティング（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）特性が改善されることが分かった。また、本発明は、前記のようにＬｏｇＰが正数を有する溶媒を使用することにより、レベリング剤のような素材の表面張力及び塗膜の平滑性を調節する添加剤を使用せずとも、溶液のディウェッティング現象を制御し、これは、添加剤などの付加的な添加剤を使用しないので、最終生成物に低分子物質が含有されるなどの品質及び工程上の問題を除去するだけではなく、より効率的に均一な特性を有するポリイミドフィルムを形成しうる効果がある。
【０１１４】
例えば、ポリイミド前駆体組成物をガラス基板にコーティングする工程において、硬化時または加湿条件でコーティング液の放置時に、コーティング層の収縮による溶液のディウェッティング現象が発生する。このようなコーティング溶液のディウェッティング現象は、フィルムの厚さの偏差をもたらして、これによるフィルムの耐屈曲性の不足によってフィルムが切れるか、カッティング時に、エッジが割れる現象が表われて、工程上の作業性が悪く、収率が低下するという問題が発生する。
【０１１５】
また、基板上に塗布されたポリイミド前駆体組成物に極性を有する微細異物が流入される場合、ＬｏｇＰが負数である極性の溶媒を含むポリイミド前駆体組成物では、前記異物が有する極性によって異物の位置を基準に散発的なコーティングの亀裂または厚さの変化が起こりうるが、ＬｏｇＰが正数である疎水性の溶媒を使用する場合には、極性を有する微細異物が流入される場合にも、コーティングの亀裂による厚さの変化などの発生が減少または抑制される。
【０１１６】
具体的に、ＬｏｇＰが正数である溶媒を含むポリイミド前駆体組成物は、下記式１と定義されるディウェッティング率（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ  ｒａｔｉｏ）が０〜０．１％以下であり得る。
【０１１７】
［式１］
ディウェッティング率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］Ｘ１００
【０１１８】
前記式１において、Ａ：基板（１００ｍｍＸ１００ｍｍ）上にポリイミド前駆体組成物が完全にコーティングされた状態での面積であり、Ｂ：ポリイミド前駆体組成物またはＰＩフィルムがコーティングされた基板の縁部先端からディウェッティング現象が発生した後の面積である。
【０１１９】
このようなポリイミド前駆体組成物及びフィルムのディウェッティング現象は、ポリイミド前駆体組成物溶液をコーティングした後、３０分以内に発生し、特に、縁部から巻き込まれ始めることにより、縁部の厚さが厚くなってしまう恐れがある。
【０１２０】
本発明によるポリイミド前駆体組成物を基板にコーティングした後、１０分以上、例えば、１０分以上、例えば、４０分以上の時間湿度条件で放置した後の前記コーティングされた樹脂組成物溶液のディウェッティング率が０．１％以下であり、例えば、２０〜３０℃の温度で、４０％以上の湿度条件、より具体的には、４０〜８０％の範囲の湿度条件、すなわち、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％のそれぞれの湿度条件で、例えば、５０％の湿度条件で１０〜５０分間放置された以後にも、０．１％以下の非常に小さなディウェッティング率を示し、望ましくは、０．０５％、より望ましくは、ほぼ０％に近いディウェッティング率を示すことができる。
【０１２１】
前記のようなディウェッティング率は、硬化以後にも保持されるものであり、例えば、ポリイミド前駆体組成物を基板にコーティングした後、１０分以上、例えば、２０〜３０℃の温度で、４０％以上の湿度条件、より具体的には、４０〜８０％の範囲の湿度条件、すなわち、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％のそれぞれの湿度条件で、例えば、５０％の湿度条件で１０〜５０分間放置した後、硬化されたポリイミドフィルムのディウェッティング率が０．１％以下であり得る。すなわち、熱処理による硬化工程でも、ディウェッティングがほとんど起こらないか、全く起こらず、具体的には、０．０５％、より望ましくは、ほぼ０％に近いディウェッティング率を示すことができる。
【０１２２】
本発明によるポリイミド前駆体組成物は、このようなディウェッティング現象を解決することにより、より均一な特性を有するポリイミドフィルムを収得することができて、製造工程の収率をより向上させうる。
【０１２３】
テトラカルボン酸二無水物をジアミンと反応させる方法は、溶液重合など通常のポリイミド前駆体重合の製造方法によって実施し、具体的には、ジアミンを有機溶媒中に溶解させた後、結果として収得された混合溶液にテトラカルボン酸二無水物を添加して重合反応させることで製造可能である。
【０１２４】
前記重合反応は、不活性ガスまたは窒素気流下に実施され、無水条件で実行可能である。
【０１２５】
また、前記重合反応時に、反応温度は、−２０〜８０℃、望ましくは、０〜８０℃で実施される。反応温度が過度に高い場合、反応性が高くなって、分子量が大きくなり、前駆体組成物の粘度が上昇することにより、工程上に不利であり得る。
【０１２６】
前記製造方法によって製造されたポリイミド前駆体組成物は、フィルム形成工程時の塗布性などの工程性を考慮して、前記組成物が適切な粘度を有させる量で固形分を含むことが望ましい。一実施例によれば、全体ポリイミド前駆体の含量が８〜２５重量％になるように含量を調節し、望ましくは、１０〜２５重量％、より望ましくは、１０〜２０重量％以下に調節することができる。
【０１２７】
または、前記ポリイミド前駆体組成物が、３，０００ｃＰ以上、あるいは４，０００ｃＰ以上の粘度を有するように調節するものであり、前記ポリイミド前駆体組成物の粘度は、１０，０００ｃＰ以下、望ましくは、９，０００ｃＰ以下、より望ましくは、８，０００ｃＰ以下の粘度を有するように調節することが望ましい。ポリイミド前駆体組成物の粘度が、１０，０００ｃＰを超過する場合、ポリイミドフィルム加工時に、脱泡の効率性が低下するので、工程上の効率だけではなく、製造されたフィルムは、気泡の発生によって表面粗度が不良であって、電気的、光学的、機械的特性が低下する。
【０１２８】
また、本発明によるポリイミドの分子量は、１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは２０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは３０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するものである。また、本発明によるポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜２．５であることが望ましい。ポリイミドの重量平均分子量または分子量分布が、前記範囲を外れる場合、フィルムの形成が難しいか、または透過度、耐熱性及び機械的特性などポリイミド系フィルムの特性が低下する恐れがある。
【０１２９】
引き続き、前記重合反応の結果として収得されたポリイミド前駆体をイミド化させることにより、透明ポリイミドフィルムを製造することができる。この際、前記イミド化工程は、具体的に化学イミド化または熱イミド化の方法がある。
【０１３０】
例えば、前記重合されたポリイミド前駆体組成物に脱水剤及びイミド化触媒を添加した後、５０〜１００℃の温度で加熱して、化学的反応によってイミド化させるか、または前記溶液を還流させながら、アルコールを除去してイミド化させる方法でポリイミドが得られる。
【０１３１】
化学イミド化の方法において、イミド化触媒として、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリンまたはキノリンなどが使われ、その他にも、置換または非置換の窒素含有複素環化合物、窒素含有複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換または非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物があり、特に、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸などが使われることもある。
【０１３２】
前記脱水剤としては、無水酢酸などの酸無水物が使われる。
【０１３３】
または、前記ポリイミド前駆体組成物を基板上に塗布した後、熱処理する方法でイミド化することができる。
【０１３４】
前記ポリイミド前駆体組成物は、有機溶媒中に溶解された溶液の形態であり、このような形態を有する場合、例えば、ポリイミド前駆体を有機溶媒中で合成した場合、溶液は、得られる反応溶液のそれ自体でも良く、また、この反応溶液を他の溶媒に希釈したものでも良い。また、ポリイミド前駆体を固形粉末として得た場合には、それを有機溶媒に溶解させて溶液にしたものでも良い。
【０１３５】
本発明は、前記ポリイミド前駆体溶液に前記化学式１または化学式２で表される１つ以上のシロキサン化合物を含むポリイミド前駆体組成物を提供する。
【０１３６】
一実施例によれば、前記シロキサン化合物は、ポリイミド前駆体組成物総重量を基準に０．５〜１５重量％に添加され、望ましくは、１〜１０重量％に添加され、より望ましくは、１〜５重量％に添加される。前記シロキサン化合物を０．５重量％未満に添加する場合、接着力が向上せず、１５重量％よりも超過して添加する場合には、ヘイズが発生する。
【０１３７】
本発明は、前記ポリイミド前駆体組成物を基板上に塗布する段階；前記塗布されたポリイミド前駆体組成物を熱処理する段階；を含むポリイミドフィルムの製造方法を提供する。
【０１３８】
この際、前記基板としては、ガラス、金属基板またはプラスチック基板などが特に制限なしに使われ、そのうちでも、ポリイミド前駆体に対するイミド化及び硬化工程のうち、熱及び化学的安定性に優れ、別途の離型剤処理なしでも、硬化後、形成されたポリイミド系フィルムに対して損傷なしに容易に分離されるガラス基板が望ましい。
【０１３９】
塗布工程は、通常の塗布方法によって実施され、具体的には、スピンコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティング法、エアナイフ法、グラビア法、リバースロール法、キスロール法、ドクターブレード法、スプレー法、浸漬法またはブラシ法などが用いられうる。そのうちでも、連続工程が可能であり、ポリイミドのイミド化率を増加させることができるキャスティング法によって実施されることがより望ましい。
【０１４０】
また、前記ポリイミド前駆体組成物は、最終的に製造されるポリイミドフィルムがディスプレイ基板用として適した厚さを有させる厚さの範囲で基板上に塗布されうる。具体的には、１０〜３０μｍの厚さにする量で塗布されうる。
【０１４１】
前記ポリイミド前駆体組成物塗布後、硬化工程に先立って、ポリイミド前駆体組成物内に存在する溶媒を除去するための乾燥工程が選択的にさらに実施される。
【０１４２】
前記乾燥工程は、通常の方法によって実施され、具体的に、１４０℃以下、あるいは８０〜１４０℃の温度で実施される。乾燥工程の実施温度が８０℃未満であれば、乾燥工程が長くなり、１４０℃を超過する場合、イミド化が急激に進行して、均一な厚さのポリイミドフィルムの形成が難しい。
【０１４３】
引き続き、前記ポリイミド前駆体組成物を基板に塗布し、ＩＲオーブン、熱風オーブンやホットプレート上で熱処理され、この際、前記熱処理温度は、３００〜５００℃、望ましくは、３２０〜４８０℃の温度範囲であり、前記温度範囲内で多段階加熱処理で進行することもできる。前記熱処理工程は、２０〜７０分間進行し、望ましくは、２０〜６０分間進行しうる。
【０１４４】
以後、基板上に形成されたポリイミドフィルムを通常の方法によって基板から剥離することにより、ポリイミドフィルムが製造可能である。
【０１４５】
本発明のポリイミド前駆体組成物に含有される有機溶媒としては、前記重合反応時に使われる有機溶媒と同一なものが使われる。
【０１４６】
また、効果に損傷されない範囲であれば、シランカップリング剤、架橋性化合物、イミド化を効率的に進行させる目的としてイミド化促進剤などを添加しても良い。
【０１４７】
本発明は、前記ポリイミド前駆体組成物から製造されたポリイミドフィルムを含むディスプレイ基板を提供する。
【０１４８】
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、ヘイズが２以下、望ましくは、１以下、または０．９以下のヘイズ値を有し、例えば、０．２以下の非常に低いヘイズ値を有して、無色透明なポリイミドフィルムを提供することができる。この際、前記ポリイミドフィルムの厚さは、８〜１５μｍであり、望ましくは、１０〜１２μｍであり得る。
【０１４９】
また、５〜３０μｍのフィルムの厚さの範囲で３８０〜７６０ｎｍの波長の光に対する透過度が８０％以上であり、黄色度（ＹＩ）が約１５以下、望ましくは、約１０以下、より望ましくは、約８以下の値を有する無色透明ポリイミドフィルムであり、例えば、７以下のＹＩ値を有しうる。前記のように、優れた光透過度及び低い黄色度を有することにより、無色透明なポリイミドフィルムを提供することができる。
【０１５０】
また、前記ポリイミドフィルムは、厚さ方向の位相差値（Ｒｔｈ）が約１０００ｎｍ以下、または０〜７００ｎｍ、望ましくは、０〜６００ｎｍ、より望ましくは、０〜５００ｎｍであり、例えば、４２０ｎｍ以下のＲｔｈを有することにより、光の歪曲が少なくて、視感性に優れたディスプレイを提供することができる。
【０１５１】
一実施例によれば、前記ディスプレイ基板に含まれたポリイミドフィルムは、無機素材基板上に形成されたものである。
【０１５２】
また、一実施例によれば、前記ディスプレイ基板は、無機素材を含む無機基板；前記無機基板上に形成され、前記ポリイミドフィルムを含む第１ポリイミド層；前記第１ポリイミドフィルム上に形成され、無機素材を含む無機層；及び前記無機層上に形成され、前記ポリイミドフィルムを含む第２ポリイミド層；を備える有機−無機複合層を含み、前記ポリイミドフィルムの間に形成された無機層から有機素材と無機素材との水分透過性及び電気的特性の差による素子特性の低下問題を解決することができる。
【０１５３】
また、本発明によるポリイミドフィルムは、前記シロキサン化合物を含むポリイミド前駆体組成物で製造されることにより、前記無機素材を含む無機基板及び無機層とポリイミドフィルムとの接着力を著しく上昇させるだけではなく、ポリイミドフィルムの残留応力を減少させることにより、パネル工程時に、浮き上がり現象による不良を解決することができる。
【０１５４】
本発明によるポリイミドフィルムは、回路基板用保護フィルム、回路基板のベースフィルム、回路基板の絶縁層、半導体の層間絶縁膜、ソルダーレジスト、軟性回路基板、またはフレキシブルディスプレイ基板に使われ、特に、高温工程を必要とするＯｘｉｄｅ  ＴＦＴ、そして、ＬＴＰＳ（ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ）工程を使用するＯＬＥＤデバイスに適するが、これに限定されるものではない。
【０１５５】
以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
【０１５６】
＜実施例１＞
【０１５７】
窒素気流が流れる攪拌機内にＤＥＡｃ（Ｄｉｅｔｈｙｌａｃｅｔｅａｍｉｄｅ）１０００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で片末端アミン変性ＡＰＴＥＯＳ（３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）０．１２１ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。前記ＡＰＴＥＯＳが添加された溶液にＸ−２２−１６８−Ｐ５−Ｂ（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ）０．０６ｍｏｌを同じ温度で添加し、２４時間撹拌して、化学式１の構造を有するシロキサン化合物１を製造した。
【０１５８】
［反応式１］
【化３２】
0006950143.tif 000033
【０１５９】
前記シロキサン化合物１の１Ｈ−ＮＭＲ及びＣＯＳＹ  ＮＭＲ分析結果を図１及び図２にそれぞれ示した。１Ｈ−ＮＭＲ及びＣＯＳＹ  ＮＭＲ分析結果から反応式１のアミド酸（ａｍｉｃ  ａｃｉｄ）合成反応が進行して、シロキサン化合物１が合成されたことが分かる。
【０１６０】
＜ＮＭＲ測定条件＞
【０１６１】
−使用機器
Ｂｒｕｋｅｒ  ７００ＭＨｚ  ＮＭＲ
【０１６２】
−実験過程
Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６溶媒をインサートチューブ（ｉｎｓｅｒｔ  ｔｕｂｅ）に入れた後、ＮＭＲ  ｔｕｂｅに試料を満たしてＮＭＲを測定した。
【０１６３】
−ｐａｒａｍｅｔｅｒ
１Ｈ−ＮＭＲ
ｐｕｌｓｅ  ｐｒｏｇｒａｍ：ｚｇ３０、ｄ１：３．０ｓｅｃ、ｎｓ：６４、ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２９８Ｋ
【０１６４】
ＣＯＳＹ  ＮＭＲ
【０１６５】
ｐｕｌｓｅ  ｐｒｏｇｒａｍ：ｃｏｓｙｇｐｐｐｑｆ、ｄ１：２．０ｓｅｃ、ｎｓ：８、ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２９８Ｋ
【０１６６】
＜実施例２＞
【０１６７】
窒素気流が流れる攪拌機内にＤＥＡｃ  １０００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で片末端アンハイドライド変性Ｘ−１２−９６７Ｃ（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ）０．３０２ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。前記Ｘ−１２−９６７Ｃが添加された溶液にＸ−２２−９４０９（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ）０．１５１ｍｏｌを同じ温度で添加し、２４時間撹拌して、化学式２の構造を有するシロキサン化合物２を製造した。
【０１６８】
［反応式２］
【化３３】
0006950143.tif 000034
【０１６９】
＜実施例３＞
【０１７０】
実施例２でＸ２２−９０４９をＸ２２−１６６０Ｂ（ＭＷ  ４２００、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ）に変更したことを除いては、反応式２と同様に反応させて、シロキサン化合物３を製造した。
【０１７１】
＜実施例４＞
【０１７２】
実施例２でＸ２２−９０４９をＸ２２−９６６８（ＭＷ  ５６４０）に変更したことを除いては、反応式２と同様に反応させて、シロキサン化合物４を製造した。
【０１７３】
前記シロキサン化合物２からシロキサン化合物４の１Ｈ−ＮＭＲ及びＣＯＳＹ  ＮＭＲ分析結果を図３から図８にそれぞれ示した。１Ｈ−ＮＭＲ及びＣＯＳＹ  ＮＭＲ分析結果から反応式２のアミド酸合成反応が進行して、化学式２の構造を有するシロキサン化合物が合成されたことが分かる。
【０１７４】
＜製造例＞
【０１７５】
ＰＭＤＡ：Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ
【０１７６】
６ＦＤＡ：４，４'−（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ
【０１７７】
ＴＦＭＢ：２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ
【０１７８】
ＤＤＳ：４，４'−Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ
【０１７９】
ＢＰＤＡ：３，３'，４，４'−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ
【０１８０】
＜製造例１：ＰＭＤＡ−６ＦＤＡ−ＴＦＭＢ−ＤＤＳ（８：２：７：３）＞
【０１８１】
窒素気流が流れる攪拌機内にＤＥＡｃ  ８００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ  ０．１７８ｍｏｌ及びＤＤＳ  ０．０７６ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。前記ＴＦＭＢ及びＤＤＳが添加された溶液にＰＭＤＡ  ０．２２９ｍｏｌ及び６ＦＤＡ  ０．０２５ｍｏｌを同じ温度で添加して、４８時間撹拌して、ポリアミド酸溶液を得た。
【０１８２】
＜製造例２：ＰＭＤＡ−ＤＤＳ（１：１）＞
【０１８３】
窒素気流が流れる攪拌機内にＤＥＡｃ  ４９８ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＤＤＳ  ０．４５８ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。前記ＤＤＳが添加された溶液にＰＭＤＡ  ０．４５８ｍｏｌを同じ温度で添加し、４８時間撹拌して、ポリイミド前駆体を合成した。重合後、粘度が３，０００〜４，０００ｃＰになるようにＤＥＡｃを添加して、ポリアミド酸溶液を得た。
【０１８４】
＜製造例３：ＢＰＤＡ−ＤＤＳ（１：１）＞
【０１８５】
窒素気流が流れる攪拌機内にＤＥＡｃ  ４３０ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＤＤＳ  ０．３３９ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。前記ＤＤＳが添加された溶液にＢＰＤＡ  ０．３３９ｍｏｌを同じ温度で添加し、４８時間撹拌して、ポリイミド前駆体を合成した。重合後、粘度が３，０００〜４，０００ｃＰになるようにＤＥＡｃを添加して、ポリアミド酸溶液を得た。
【０１８６】
＜製造例４：６ＦＤＡ−ＤＤＳ（１：１）＞
【０１８７】
窒素気流が流れる攪拌機内にＤＥＡｃ  ３６３ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＤＤＳ  ０．２２５ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。前記ＤＤＳが添加された溶液に６ＦＤＡ  ０．３３９ｍｏｌを同じ温度で添加し、４８時間撹拌して、ポリイミド前駆体を合成した。重合後、粘度が３，０００〜４，０００ｃＰになるようにＤＥＡｃを添加して、ポリアミド酸溶液を得た。
【０１８８】
＜製造例５：６ＦＤＡ−ＴＦＭＢ（１：１）＞
【０１８９】
窒素気流が流れる攪拌機内にＤＥＡｃ  ７１５ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＤＤＳ  ０．３３９ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。前記ＤＤＳが添加された溶液にＢＰＤＡ  ０．３３９ｍｏｌを同じ温度で添加し、４８時間撹拌して、ポリイミド前駆体を合成した。重合後、粘度が３，０００〜４，０００ｃＰになるようにＤＥＡｃを添加して、ポリアミド酸溶液を得た。
【０１９０】
＜実施例５〜実施例１２及び比較例１〜比較例４＞
【０１９１】
製造例１〜製造例５から製造されたポリアミド酸溶液に前記実施例１〜実施例４から製造されたシロキサン化合物を添加して、ポリイミド前駆体組成物を製造した。
【０１９２】
【表１】
0006950143.tif 000035
【０１９３】
実験例
【０１９４】
実施例５〜実施例１２のポリイミド前駆体組成物に対して物性評価を実施した。まず、ポリイミド前駆体組成物をそれぞれガラス基板上にスピンコーティングした。前記ポリイミド前駆体組成物が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、５℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で３０分、４００℃で３０分を保持して、硬化工程を進行して、ポリイミドフィルムを製造した。
【０１９５】
前記方法で製造されたそれぞれのポリイミドフィルムのヘイズ、黄色度（ＹＩ）、厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ガラスストレス（Ｒｅａｌ  Ｂｏｗ）、残留応力（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｓｔｒｅｓｓ）、ピール（Ｐｅｅｌ）強度を測定した。
【０１９６】
＜ヘイズ＞
【０１９７】
Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＨＭ−１５０を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３による方法でヘイズを測定した。
【０１９８】
＜黄色度（ＹＩ）＞
【０１９９】
黄色度（ＹＩ）は、Ｃｏｌｏｒ  Ｅｙｅ  ７０００Ａで測定した。
【０２００】
＜厚さ方向位相差＞
【０２０１】
厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）は、Ａｘｏｓｃａｎを用いて測定した。フィルムを一定のサイズに切って、厚さを測定した後、Ａｘｏｓｃａｎで位相差を測定して、位相差値を補償するために、Ｃ−ｐｌａｔｅ方向に補正しながら測定した厚さを入力した。
【０２０２】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
【０２０３】
前記フィルムを５ｘ２０ｍｍのサイズに準備した後、アクセサリーを用いて試料をローディングする。実際に測定されるフィルムの長さは、１６ｍｍに同様にした。フィルムを引っ張る力を０．０２Ｎに設定し、１００〜４００℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１次昇温工程を進行した後、４００〜１００℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）した後、再び１００〜４５０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で２次昇温工程を進行して、熱膨張変化態様をＴＭＡ（ＴＡ社のＱ４００）で測定した。
【０２０４】
この際、２次昇温工程で昇温区間で見られる変曲点をＴｇとした。
【０２０５】
＜残留応力の測定＞
【０２０６】
残留応力測定器（ＴＥＮＣＯＲ社のＦＬＸ２３２０）を使用して、あらかじめウェーハ（ｗａｆｅｒ）の［反り量］を測定しておいた、厚さ５２５μｍの６ｉｎシリコンウェーハ上に、樹脂組成物をスピンコータによって塗布し（光洋リンドバーグ社製造）、オーブンを使用して、窒素雰囲気下２５０℃３０ｍｉｎ、４００℃６０ｍｉｎ時間の加熱硬化処理を実施し、硬化後、膜厚さ１０μｍの樹脂膜が付着されたシリコンウェーハを製造した。この際、ウェーハの反り量を残留応力測定器で測定したＲｅａｌ  Ｂｏｗ値で示し、シリコンウェーハと樹脂膜との間に発生した残留応力を測定した。
【０２０７】
＜ピール強度の測定＞
【０２０８】
実施例から製造されたポリイミド前駆体溶液をａ−Ｓｉを蒸着したガラス基板上に硬化後、最終フィルムの厚さが１０μｍになるようにスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、４℃／ｍｉｎの速度で加熱し、２５０℃で３０分、４１０℃で６０分を保持して硬化工程を進行した。フィルム幅２５．４ｍｍ、測定長さ１０ｍｍのサンプルに対して、ピール強度測定計（ＴＡ−ＸＴ  Ｐｌｕｓ、Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ）で１８０℃で１０ｍｍ／ｓｅｃで剥離時の強度を測定した。
【０２０９】
測定結果
【０２１０】
＜実施例５＞
【０２１１】
実施例５及び比較例１のポリイミド前駆体組成物を使用して製造したフィルムに対する測定結果を下記表２に示した。
【０２１２】
【表２】
0006950143.tif 000036
【０２１３】
表において、Ｎ．Ｄ．は、測定が不可能であったことを意味する。
【０２１４】
＜実施例６＞
【０２１５】
実施例６及び比較例１のポリイミド前駆体組成物を使用して製造したフィルムに対する測定結果を下記表３に示した。
【０２１６】
【表３】
0006950143.tif 000037
【０２１７】
＜実施例７＞
【０２１８】
実施例７及び比較例１のポリイミド前駆体組成物を使用して製造したフィルムに対する測定結果を下記表４に示した。
【０２１９】
【表４】
0006950143.tif 000038
【０２２０】
＜実施例８＞
【０２２１】
実施例８及び比較例１のポリイミド前駆体組成物を使用して製造したフィルムに対する測定結果を下記表５に示した。
【０２２２】
【表５】
0006950143.tif 000039
【０２２３】
＜実施例９＞
【０２２４】
実施例９及び比較例２のポリイミド前駆体組成物を使用して製造したフィルムに対する測定結果を下記表６に示した。
【０２２５】
【表６】
0006950143.tif 000040
【０２２６】
＜実施例１０＞
【０２２７】
実施例１０及び比較例３のポリイミド前駆体組成物を使用して製造したフィルムに対する測定結果を下記表７に示した。
【０２２８】
【表７】
0006950143.tif 000041
【０２２９】
＜実施例１１＞
【０２３０】
実施例１１及び比較例４のポリイミド前駆体組成物を使用して製造したフィルムに対する測定結果を下記表８に示した。
【０２３１】
【表８】
0006950143.tif 000042
【０２３２】
＜実施例１２＞
【０２３３】
実施例１２及び比較例５のポリイミド前駆体組成物を使用して製造したフィルムに対する測定結果を下記表９に示した。
【０２３４】
【表９】
0006950143.tif 000043
【０２３５】
前記表２から表９までの結果から分かるように、製造例から製造されたポリアミド酸溶液に実施例１〜実施例４のシロキサン化合物を添加して製造されたポリイミドフィルムは、黄色度、ヘイズ値及び厚さ方向位相差値だけではなく、残留応力及びＲｅａｌ  Ｂｏｗ値も、低くなることを確認することができる。一方、ピール強度は、比較例のフィルムに比べて、遥かに改善することも確認することができる。これは、シロキサン化合物の添加によってポリイミドフィルムの接着力が改善されたことを示す。
【０２３６】
一方、図９は、シロキサン化合物１の含量によるポリイミド前駆体組成物（実施例７）のヘイズ変化を示す写真であり、図１０は、ａ−Ｓｉ基板上にポリイミド前駆体組成物をコーティングした後のヘイズ現象を示す写真である。図９及び図１０からシロキサン化合物を含むポリイミド前駆体組成物は、ワニス状態では５ｗｔ％以上からヘイズが発生することを肉眼で観察することができる。また、図９でシロキサン化合物が１５ｗｔ％以上に添加される場合、ヘイズが急激に増加することを観察することができる。このように、溶液ヘイズは、微かに観察されるが、フィルムは、ヘイズが表われなかった。フィルムのヘイズは、表１０に示した。
【０２３７】
【表１０】
0006950143.tif 000044
【０２３８】
前記表１０の結果から、実施例７から製造されたポリイミドフィルムは、ヘイズ特性も改善されることが分かる。したがって、本発明は、ポリアミド酸と反応しない新規な構造を有するシロキサン化合物をポリイミド前駆体組成物に添加することにより、貯蔵安定性が向上したポリイミド前駆体組成物を提供することができる。また、これより光学等方性の特性向上及び基板との残留応力の低減特性を有しながら、無機素材基板との接着力が向上した多機能性ポリイミドフィルムを提供することができる。
【０２３９】
以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的な記述は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。
【図１】
0006950143.tif 000053
【図２】
0006950143.tif 000054
【図３】
0006950143.tif 000055
【図４】
0006950143.tif 000056
【図５】
0006950143.tif 000057
【図６】
0006950143.tif 000058
【図７】
0006950143.tif 000059
【図８】
0006950143.tif 000060
【図９】
0006950143.tif 000061
【図１０】
0006950143.tif 000062