(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
Ｂａ（１−ｘ）ＡｘＴｉＯ３      （１）
（式中、ＡはＣａ又はＳｒを表す。ｘは、０．００＜ｘ≦０．３０の数である。）で表されるペロブスカイト型化合物を製造する方法であって、
該製造方法は、チタン酸バリウムを酸で洗浄処理してチタン元素に対するバリウム元素の比を１．００未満とする第一工程、
第一工程で得られたチタン酸バリウムとカルシウム塩又はストロンチウム塩とを混合し、乾燥して乾燥混合物を得る第二工程、及び、
第二工程で得られた乾燥混合物を熱処理する第三工程を含むことを特徴とするペロブスカイト型化合物の製造方法。
【請求項２】
前記第一工程で得られたチタン酸バリウムは、ＢＥＴ比表面積が２０〜１３０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のペロブスカイト型化合物の製造方法。
【請求項３】
前記第三工程で得られたペロブスカイト型化合物を溶媒中で３０〜５００℃の温度で加熱してペロブスカイト型化合物の凝集粒子を解粒する第四工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のペロブスカイト型化合物の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（１）：
Ｂａ（１−ｘ）ＡｘＴｉＯ３      （１）
（式中、ＡはＣａ又はＳｒを表す。ｘは、０．００＜ｘ≦０．３０の数である。）で表され、粉末Ｘ線回折による結晶相解析において１１１面の２θ値をＥとし、ＢＥＴ比表面積をＤ（ｍ２／ｇ）とした場合に下記式（２）：
Ｅ＋０．００３１×Ｄ≧３８．９４    （２）
を満たすことを特徴とするペロブスカイト型化合物。
【請求項５】
ＢＥＴ比表面積が８〜７０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項４に記載のペロブスカイト型化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型化合物の製造方法およびペロブスカイト型化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型化合物は、チタン酸バリウム等の３元系の遷移金属酸化物に一般的なペロブスカイト型結晶構造を有する化合物であり、様々な化合物が知られている。
このようなペロブスカイト型化合物の一種であるチタン酸バリウムカルシウムは、チタン酸バリウムのバリウムサイトを一部カルシウムに置換した化合物であり、置換することで、チタン酸バリウムの誘電特性の温度依存性や信頼性を改善した電子材料として注目され、積層セラミックコンデンサ用途に使用されている。
チタン酸バリウムカルシウムについては、斜方晶系ペロブスカイト化合物の含有量が３ｍｏｌ％以下であり、比表面積が１ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ以下であるチタン酸バリウムカルシウム及びそのようなチタン酸バリウムカルシウムの製造方法が報告されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５０８９８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、積層セラミックスコンデンサの薄層化に伴い、その電子材料であるチタン酸バリウムカルシウムにおいても微細化が求められている。しかしながら、カルシウムが均一に固溶したチタン酸バリウムカルシウムを得るには、高温の熱処理を必要とし、熱処理は粒子成長を促進するため、カルシウムが均一に固溶し、かつ微細な粒子のチタン酸バリウムカルシウムを得ることは困難であった。【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、カルシウムが均一に固溶し、かつ微細な粒子のチタン酸バリウムカルシウムを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、チタン酸バリウムにカルシウムやストロンチウム等のアルカリ土類金属元素が均一に固溶したペロブスカイト型化合物の微細な粒子を製造する方法について検討し、チタン酸バリウムを酸で洗浄処理してチタン元素に対するバリウム元素の比を所定の値以下とした後、得られたチタン酸バリウムとカルシウム塩又はストロンチウム塩とを混合し、熱処理をすると、カルシウムやストロンチウムが均一に固溶し、かつ微細な粒子のペロブスカイト型化合物が得られることを見出した。
更に本発明者らは、チタン酸バリウムにアルカリ土類金属元素が固溶していることを確認する方法も見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（１）：
Ｂａ（１−ｘ）ＡｘＴｉＯ３      （１）
（式中、ＡはＣａ又はＳｒを表す。ｘは、０．００＜ｘ≦０．３０の数である。）で表されるペロブスカイト型化合物を製造する方法であって、該製造方法は、チタン酸バリウムを酸で洗浄処理してチタン元素に対するバリウム元素の比を１．００未満とする第一工程、第一工程で得られたチタン酸バリウムとカルシウム塩又はストロンチウム塩とを混合し、乾燥して乾燥混合物を得る第二工程、及び、第二工程で得られた乾燥混合物を熱処理する第三工程を含むことを特徴とするペロブスカイト型化合物の製造方法である。【０００８】
上記第一工程で得られたチタン酸バリウムは、ＢＥＴ比表面積が２０〜１３０ｍ２／ｇであることが好ましい。【０００９】
上記第三工程で得られたペロブスカイト型化合物を溶媒中で３０〜５００℃の温度で加熱してペロブスカイト型化合物の凝集粒子を解粒する第四工程を含むことが好ましい。【００１０】
本発明はまた、下記一般式（１）：
Ｂａ（１−ｘ）ＡｘＴｉＯ３      （１）
（式中、ＡはＣａ又はＳｒを表す。ｘは、０．００＜ｘ≦０．３０の数である。）で表され、粉末Ｘ線回折による結晶相解析において１１１面の２θ値をＥとし、ＢＥＴ比表面積をＤ（ｍ２／ｇ）とした場合に下記式（２）：
Ｅ＋０．００３１×Ｄ≧３８．９４    （２）
を満たすことを特徴とするペロブスカイト型化合物でもある。【００１１】
上記ペロブスカイト型化合物は、ＢＥＴ比表面積が８〜７０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のペロブスカイト型化合物の製造方法は、カルシウムやストロンチウム等のアルカリ土類金属元素が均一に固溶したペロブスカイト型化合物の微細な粒子を複雑な工程を行うことなく製造することができる方法であるため、積層セラミックスコンデンサ等の電子材料用途に使用されるチタン酸バリウムカルシウムの製造方法として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１〜１４及び比較例１〜９で得られたチタン酸バリウムカルシウムＣａ／Ｔｉ比とＥ＋０．００３１×Ｄの値の関係を示した図である。
【図２】実施例１で得られたチタン酸バリウムカルシウムのＸＲＤチャート図である。
【図３】実施例３で得られたチタン酸バリウムカルシウムのＸＲＤチャート図である。
【図４】実施例５で得られたチタン酸バリウムカルシウムのＸＲＤチャート図である。
【図５】比較例７で得られたチタン酸バリウムカルシウムのＸＲＤチャート図である。
【図６】比較例８で得られたチタン酸バリウムカルシウムのＸＲＤチャート図である。
【図７】比較例９で得られたチタン酸バリウムカルシウムのＸＲＤチャート図である。
【図８】実施例１５で得られたチタン酸バリウムストロンチウムのＸＲＤチャート図である。
【図９】実施例８〜１０で得られたチタン酸バリウムカルシウムの電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察結果の図である。
【図１０】実施例１で得られたチタン酸バリウムカルシウムのＴＥＭ-ＥＤＳ分析を行った箇所を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００１５】
１．ペロブスカイト型化合物の製造方法
本発明のペロブスカイト型化合物の製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう）は、チタン酸バリウムを洗浄処理してチタン元素に対するバリウム元素の比を１．００未満とする第一工程、第一工程で得られたチタン酸バリウムとカルシウム塩又はストロンチウム塩とを混合し、乾燥して乾燥混合物を得る第二工程、及び、第二工程で得られた乾燥混合物を熱処理する第三工程を含むことを特徴とする。
第一工程でチタン酸バリウムを酸で洗浄してチタン酸バリウムからバリウム元素を溶出させてバリウム元素不足の状態とした後にカルシウム塩又はストロンチウム塩とを混合し、乾燥させて乾燥混合物とした後、熱処理することでカルシウム又はストロンチウムが固溶したペロブスカイト型化合物を微細な粒子として製造することができる。本発明の製造方法を用いることで、従来のチタン酸バリウムカルシウムの製造方法に比べてカルシウム又はストロンチウムの固溶量の多いペロブスカイト型化合物を製造することができる。
【００１６】
上記第一工程では、チタン酸バリウムを洗浄処理してチタン元素に対するバリウム元素の比を１．００未満とすることができればよく、それにより、カルシウムやストロンチウムが固溶したペロブスカイト型化合物を製造することができるが、後の工程において、チタン元素に対するバリウム元素とカルシウム元素の合計の比、またはチタン元素に対するバリウム元素とストロンチウム元素の合計の比が１．００以下となるように、固溶させるカルシウムやストロンチウム量に応じてチタン元素に対するバリウム元素の比を調整することが望ましい。
チタン元素に対するバリウム元素の比は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により確認することができる。
【００１７】
上記第一工程において行うチタン酸バリウムに対する酸による洗浄処理によって、チタン酸バリウムから効率的にバリウム元素を溶出させることができる。酸による洗浄処理は、チタン元素に対するバリウム元素の比を１．００未満とすることができる処理であればよいが、スラリー状態のチタン酸バリウムを撹拌しながら、酸を添加して行うことが好ましい。
酸による処理に使用する酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸であってもよく、酢酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸であってもよい。
なお、チタン元素に対するバリウム元素の比を１．００未満とする処理は水洗によって行うことも不可能ではないが、膨大な量の水を必要とするため現実的ではなく、酸を用いてバリウム元素を溶出させることが定量的であり、かつ工業的製造に適している。
【００１８】
上記第一工程における酸による洗浄処理を、スラリー状態のチタン酸バリウムに対して行う場合、チタン酸バリウムのスラリーを調製するために使用する溶媒は、有機溶媒、無機溶媒のいずれであってもよいが、水やメタノール、エタノールなどの水混和性有機溶媒が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、水もしくは水混和性有機溶媒と水との混合物を用いることが好ましい。
また、使用するスラリーの濃度については、特に制限されないが、固形分濃度として１０〜５００ｇ／Ｌが好ましい。固形分濃度が低すぎると、生産能力が低下し、固形分濃度が高すぎると酸による洗浄処理が不均一化する虞がある。
【００１９】
上記第一工程における酸処理の方法はチタン酸バリウムのチタン元素に対するバリウム元素の比を１．００未満とすることができる限り特に制限されないが、チタン酸バリウムに酸を添加したスラリーのｐＨが５〜１１となるようにして行うことが好ましい。また、スラリーのｐＨは、第一工程に原料として用いるチタン酸バリウムの比表面積やバリウム元素をカルシウム元素又はストロンチウム元素に置換する量に応じて上記ｐＨの範囲内で適宜調整して行うことが好ましい。例えば、水熱合成で得られたＢＥＴ比表面積が６０〜７０ｍ２／ｇのチタン酸バリウムをｐＨ＝６で酸処理した場合は、バリウム元素の比は約０．８７〜０．８８となり、ｐＨ＝９で処理した場合は約０．９２〜０．９３となる。
【００２０】
上記第一工程の酸処理を行った後のチタン酸バリウムを第二工程に供する前に水洗する工程を行うことが好ましい。これにより、チタン酸バリウムから酸及び溶出したバリウム元素を除くことができ、カルシウムやストロンチウムの固溶量が多く、かつ、不純物の少ないペロブスカイト型化合物を製造することができる。
【００２１】
上記第一工程の洗浄処理に関しては、バリウム元素を十分に溶出させることと製造の効率とを考えると、洗浄水の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄することが好ましい。より好ましくは、５０μＳ／ｃｍ以下である。
【００２２】
上記第一工程に原料として用いるチタン酸バリウムは特に制限されないが、ＢＥＴ比表面積が２０〜１３０ｍ２／ｇであるものが好ましい。このようなＢＥＴ比表面積を有する粒径の小さいチタン酸バリウムを用いることで、第一工程でより効率的にバリウム元素を溶出させることができ、また本発明の製造方法で得られるペロブスカイト型化合物をより粒径の小さいものとすることができる。第一工程に用いるチタン酸バリウムのＢＥＴ比表面積は、より好ましくは、４０〜１２０ｍ２／ｇであり、更に好ましくは、６０〜１００ｍ２／ｇである。また、原料として用いるチタン酸バリウムは、比表面積が大きいものほど、溶出されるバリウム元素が多くなることから、バリウム元素をカルシウム元素又はストロンチウム元素に置換する量に応じて上記比表面積の範囲内で適宜調整して行うことが好ましい。
また、第一工程で得られるチタン酸バリウムのＢＥＴ比表面積も上記と同様であることが好ましい。
【００２３】
上記第一工程に原料として用いるチタン酸バリウムの製造方法は特に制限されず、水熱法、固相法、ゾル−ゲル法、有機酸塩法、アルコキシド法等のいずれの方法であってもよいが、ＢＥＴ比表面積の大きいチタン酸バリウムを製造できる点で、水熱法が好ましい。比表面積の大きいチタン酸バリウムを原料に使用することで、上記第一工程において、より効果的にバリウム元素を溶出させることが可能となり、それに伴いカルシウム元素又はストロンチウム元素の置換量を高めることが可能になる。また、水熱法で得られたチタン酸バリウムは粒子表面に水酸基を多く含んでおり、表面近傍はバリウムが溶出しやすい状態であることも考えられ、この点からも上記第一工程で用いる原料としては好適であるといえる。
【００２４】
上記第二工程は、第一工程で得られたチタン酸バリウムとカルシウム塩又はストロンチウム塩とを混合し、乾燥して乾燥混合物を得る工程である。
チタン酸バリウムと混合するカルシウム塩、ストロンチウム塩は特に制限されず、カルシウムやストロンチウムの酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ヨウ化水素酸、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸などの有機酸塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２５】
上記第二工程でカルシウム塩を使用する場合、使用するカルシウム塩の量は、チタン酸バリウムが含むチタン元素１００モル％に対して、カルシウム塩に含まれるカルシウム元素の量が０モル％より多く、３０モル％以下となる量であることが好ましい。このような割合で用いることで、チタン酸バリウムにカルシウムが固溶し、かつ、チタン酸バリウムカルシウム以外の結晶相を含まない純度の高いものが合成できる。使用するカルシウム塩の量は、より好ましくは、チタン酸バリウムが含むチタン元素１００モル％に対して、カルシウム塩に含まれるカルシウム元素の量が０．５〜２５モル％となる量であり、更に好ましくは、カルシウム元素の量が１〜２０モル％となる量である。
上記第二工程でストロンチウム塩を使用する場合も、チタン酸バリウムが含むチタン元素１００モル％に対して、ストロンチウム塩に含まれるストロンチウム元素の量が上記と同様の割合となるように使用することが好ましい。
【００２６】
上記第二工程において、チタン酸バリウムとカルシウム塩又はストロンチウム塩とを混合する方法は、これらが十分に混合される限り特に制限されないが、例えば、チタン酸バリウムスラリー中にカルシウムの水溶液又はストロンチウムの水溶液を添加した後、撹拌機等でスラリーを撹拌することが挙げられる。
【００２７】
上記第二工程では、チタン酸バリウムとカルシウム塩又はストロンチウム塩との混合物を第三工程で熱処理する前に乾燥させる。これにより組成の偏析を抑え、カルシウム元素やストロンチウム元素が均一に分布した前駆体を得ることができる。
混合物を乾燥させる方法は特に制限されないが、箱型乾燥機、流動層乾燥機、気流式乾燥機、噴霧乾燥機のいずれかを用いる方法が好ましい。
【００２８】
上記第二工程での混合物の乾燥は、８０〜３００℃で行うことが好ましい。より好ましくは、９０〜１１０℃である。
また混合物を乾燥する時間は、箱型乾燥機であれば、０．５〜２４時間であることが好ましい。より好ましくは、２〜６時間である。
【００２９】
上記第三工程は、第二工程で得られた乾燥混合物を熱処理する工程である。
第三工程において、チタン酸バリウムとカルシウム塩又はストロンチウム塩との乾燥混合物を熱処理する際の温度は、５００〜１２００℃であることが好ましい。より好ましくは、５５０〜１０００℃であり、更に好ましくは、６００〜９００℃である。
また熱処理する時間は、０．５〜１２時間であることが好ましい。より好ましくは、１〜１０時間であり、更に好ましくは、２〜８時間である。
熱処理する雰囲気は特に制限されず、空気下であってもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下であってもよい。
【００３０】
本発明のペロブスカイト型化合物の製造方法は更に、第三工程で得られたペロブスカイト型化合物の凝集粒子を解粒する工程を含んでいてもよい。これにより、粒子同士の連結が少ないペロブスカイト型化合物を得ることができる。
第三工程で得られたペロブスカイト型化合物の凝集粒子を解粒する方法は特に制限されないが、第三工程で得られたペロブスカイト型化合物を溶媒中で３０〜５００℃の温度で加熱する方法が好ましい。この方法を用いることで、ペロブスカイト型化合物の凝集粒子を十分に解粒し、粒子同士の連結が少なく、かつ、真球状に近い粒子の割合が多いペロブスカイト型化合物とすることができる。このような、第三工程で得られたペロブスカイト型化合物を溶媒中で３０〜５００℃の温度で加熱してペロブスカイト型化合物の凝集粒子を解粒する第四工程を含むことは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００３１】
上記第四工程においてペロブスカイト型化合物を加熱する際に使用する溶媒としては、有機溶媒、無機溶媒のいずれであってもよいが、水やメタノール、エタノールなどの水混和性有機溶媒が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、水もしくは水混和性有機溶媒と水との混合物を用いることが好ましい。
【００３２】
上記第四工程においてペロブスカイト型化合物を加熱する温度は、３０〜５００℃であればよいが、ペロブスカイト型化合物の凝集粒子をより十分に解粒する点から、６０〜３００℃であることが好ましい。より好ましくは、１００〜２００℃である。
【００３３】
上記第四工程においてペロブスカイト型化合物を加熱する時間は特に制限されないが、ペロブスカイト型化合物の凝集粒子を十分に解粒する点から、１〜１２０時間であることが好ましい。より好ましくは、２〜７２時間であり、更に好ましくは、４〜３０時間である。
また、加熱する雰囲気は特に制限されず、空気下であってもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下であってもよい。
【００３４】
上記第四工程は、溶媒中に酸や塩基、又は、溶媒中で酸や塩基としてはたらくものを添加して行ってもよい。これらを溶媒中に添加することで、より効率的に凝集粒子を解粒することができる。
酸としては、上述した第一工程で酸処理をする場合に用いるものと同様の酸が挙げられる。
塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムのようなアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物等の無機塩基や、有機アミン類等の有機塩基が挙げられる。中でも、ペロブスカイト型化合物の凝集粒子の解粒効果が高いことから、水酸化バリウムを用いることが好ましい。
酸や塩基、又は、溶媒中で酸や塩基としてはたらくものは、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３５】
本発明のペロブスカイト型化合物の製造方法は、上述した工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、第三工程又は第四工程で得られたペロブスカイト型化合物を分散する工程や洗浄する工程、洗浄後のペロブスカイト型化合物を乾燥する工程が挙げられる。
ペロブスカイト型化合物を分散する工程における分散方法は特に制限されないが、ビーズミルのようなメディアを使用した分散機や乳化機や超音波式分散機などのメディアレス分散機を使用する方法が挙げられる。
ペロブスカイト型化合物を洗浄する工程における洗浄方法は特に制限されないが、水洗が好ましい。
洗浄後のペロブスカイト型化合物を乾燥する工程における乾燥方法は特に制限されないが、箱型乾燥機、流動層乾燥機、気流式乾燥機、噴霧乾燥機のいずれかを使用し、例えば、箱型乾燥機であれば、８０〜３００℃の雰囲気下に０．５〜２４時間静置する方法等が挙げられる。
【００３６】
２．ペロブスカイト型化合物
従来のチタン酸バリウムカルシウムの製造方法では、固溶できるカルシウムの量が少なく、カルシウムを多量に使用すると生成物にチタン酸バリウムカルシウム以外のカルシウム塩が含まれることになる。一方、本発明のペロブスカイト型化合物の製造方法を用いると、チタン酸バリウム中に多量のカルシウムやストロンチウムを固溶させることができるため、カルシウムやストロンチウムの固溶量が少ないものから多いものまで、固溶量を調整して所望のペロブスカイト型化合物を製造することができる。このような本発明の製造方法で製造可能なペロブスカイト型化合物、すなわち、下記一般式（１）
Ｂａ（１−ｘ）ＡｘＴｉＯ３      （１）
（式中、ＡはＣａ又はＳｒを表す。ｘは、０．００＜ｘ≦０．３０の数である。）で表され、粉末Ｘ線回折による結晶相解析において１１１面の２θ値をＥとし、ＢＥＴ比表面積をＤ（ｍ２／ｇ）とした場合に下記式（２）：
Ｅ＋０．００３１×Ｄ≧３８．９４    （２）
を満たすことを特徴とするペロブスカイト型化合物もまた、本発明の１つである。
【００３７】
本発明のペロブスカイト型化合物は、チタン酸バリウムのバリウムサイトがカルシウムもしくはストロンチウムに置換されることで、カルシウムもしくはストロンチウムがチタン酸バリウム中に固溶したものとなっている。チタン酸バリウムのバリウムサイトがカルシウムもしくはストロンチウムに置換された場合、バリウムとカルシウムやストロンチウムとの元素のイオン半径の関係から置換後の化合物の方が結晶格子が小さくなるため、ＸＲＤプロファイルにおいてピークが高角側にシフトすることが知られている。一方で、未置換のチタン酸バリウムにおいても、粒子サイズが大きくなるに従い、ピーク位置が高角側にシフトする傾向がある。この明確な理由は定かでないが、粒成長が進むことで、格子内に取り込まれた水や水酸基の脱離が進み、格子が縮むことによるものと考えられる。
本発明者らは、粒子径（比表面積）の異なる未置換のチタン酸バリウムについて１１１面の２θ値Ｅの測定を行い、Ｅを縦軸、ＢＥＴ比表面積Ｄ（ｍ２／ｇ）を横軸にしたグラフ上にプロットしたところ、Ｅ＝−０．００３１×Ｄ＋３８．９１の関係があることを見出した。したがって、本発明のペロブスカイト型化合物についてＥとＤとを測定した場合に、Ｅが−０．００３１×Ｄ＋３８．９１より大きい場合には、Ｅのピークシフトにはバリウムサイトがカルシウムもしくはストロンチウムに置換されたことによる寄与が含まれているといえる。このようなチタン酸バリウムの粒子サイズによるピークシフトとバリウムサイトがカルシウムもしくはストロンチウムに置換されることによるピークシフトの両方を考慮した解析は従来なされておらず、本発明者らが見出した手法である。
このことから、チタン酸バリウムのバリウムがカルシウム又はストロンチウムで置換されているかどうかは、未置換品の比表面積における２θ値よりも、本発明によるペロブスカイト型化合物の２θ値が高いかどうかで判断することができ、上記Ｅが−０．００３１×Ｄ＋３８．９１より大きいかどうかで判断できる。本発明のペロブスカイト型化合物の製造方法を用いると、Ｅが−０．００３１×Ｄ＋３８．９１より大きいというだけでなく、Ｅが３８．９４以上であるような、カルシウム又はストロンチウムによる置換量の多いペロブスカイト型化合物を製造することができる。そのようなカルシウム又はストロンチウムによる置換量の多いペロブスカイト型化合物が、上記式（２）を満たす本発明のペロブスカイト型化合物である。
上述した特許文献１に記載の製造方法で得られるチタン酸バリウムカルシウムは、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の領域でＸＲＤプロファイルのピークシフトが十分ではない。このため、カルシウムの固溶が不十分であり、積層セラミックコンデンサ等の用途において十分な性能が発揮されない可能性がある。また、従来技術の方法では、Ｅが３８．９４よりも大きく、上記式（２）を満たすようなペロブスカイト型化合物は製造できていない。
一方、本発明の製造方法で合成されたチタン酸バリウムカルシウムはチタン元素に対するカルシウム元素の量が０．０１モル以下の領域でもＥが３８．９４以上となり、十分にＣａ元素が置換されたものである。これは、Ｃａ元素の量が極めて少ない領域であっても、従来技術よりも十分に置換がなされていることを示唆しており、積層セラミックコンデンサの信頼性を大幅に向上できる可能性があると考えられる。
【００３８】
上記一般式（１）で表されるペロブスカイト型化合物は、一般式（１）におけるｘが、０．００＜ｘ≦０．３０の数であり、カルシウムやストロンチウムの固溶量が少ない、ｘが０．００＜ｘ≦０．１５の数のものや、カルシウムやストロンチウムの固溶量が多い、ｘが０．１５＜ｘ≦０．３０の数のもののいずれも含まれるが、ｘは０．００５≦ｘ≦０．２５であることが好ましい。より好ましくは、０．０１≦ｘ≦０．２０である。
カルシウムやストロンチウムの固溶量が少ない、ｘが０．００＜ｘ≦０．１５の数のペロブスカイト型化合物は、積層セラミックコンデンサの中でも、強誘電性を高く維持しつつ温度特性や信頼性を改善するといった小型高容量化と信頼性良化のバランスが求められる民生向けコンデンサ（スマートフォンやタブレット等）に好適であると考えられる。また、カルシウムやストロンチウムの固溶量が多い、ｘが０．１５＜ｘ≦０．３０の数のペロブスカイト型化合物は、固溶量が増えることで更に温度特性が良化することが考えられ、より高温での耐熱性を求められる車載用コンデンサに好適であると考えられる。
【００３９】
また本発明のペロブスカイト型化合物は、チタン酸バリウムカルシウム以外のカルシウム塩が含まれないため、ＸＲＤによる結晶相同定において式（１）で表される化合物以外の結晶相を有さない。ここで式（１）で表される化合物以外の結晶相を有さないとは、実質的に有さないことを意味し、ＸＲＤによる結晶相同定において式（１）で表される化合物以外の結晶相が確認できないことを意味する。したがって、式（１）で表される化合物以外の異相を微量含むものであっても、ＸＲＤによる結晶相同定において異相が確認できない場合には、本発明における「ＸＲＤによる結晶相同定において式（１）で表される化合物以外の結晶相を有さない」に該当する。
ペロブスカイト型化合物のＸＲＤによる結晶相同定は、実施例に記載の方法で行うことができる。
【００４０】
本発明のペロブスカイト型化合物は、ＢＥＴ比表面積が８〜７０ｍ２／ｇであることが好ましい。このようなＢＥＴ比表面積を有する、粒径の小さい粒子であると、積層セラミックスコンデンサ等の電子材料用途により適したものとなる。また、分散工程において再凝集成分を少なくし、易分散化する上では、ＢＥＴ比表面積が小さいものの方が好適である。ペロブスカイト型化合物のＢＥＴ比表面積は、より好ましくは、１５〜６５ｍ２／ｇであり、更に好ましくは、２０〜６０ｍ２／ｇである。
【００４１】
本発明のペロブスカイト型化合物が、２００〜３００個のペロブスカイト型化合物粒子それぞれについて算出した最大長さ（絶対最大長）と円相当径との比（絶対最大長／円相当径）の中の最大値が１．５以下であり、かつ、この比の変動係数が０．０７以下であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
背景技術の項目で記載したとおり、チタン酸バリウムのバリウムサイトの一部をカルシウム又はストロンチウムに置き換えることでチタン酸バリウムの誘電特性の温度依存性や信頼性が改善するため、本発明のペロブスカイト型化合物は、電子材料として積層セラミックコンデンサ用途に使用することが考えられる。近年、積層セラミックコンデンサの薄膜化に伴い、その電子材料にも粒子サイズの均一化やネッキング粒子が少ないこと（粒子の独立性の向上）が求められるが、上記のような絶対最大長／円相当径及び変動係数を有するペロブスカイト型化合物は、粒子の独立性が高いといえ、電子材料用途により好適なものとなる。
上記絶対最大長／円相当径の最大値は、より好ましくは、１．４５以下であり、更に好ましくは、１．４０以下である。
上記変動係数は、より好ましくは、０．０６以下であり、更に好ましくは、０．０５以下である。
上記ペロブスカイト型化合物粒子の最大長さ、円相当径は後述する実施例に記載の方法により測定することができ、上記変動係数は、後述する実施例に記載の方法により得ることができる。
【００４２】
上記２００〜３００個のペロブスカイト型化合物粒子それぞれについて算出した最大長さ（絶対最大長）と円相当径との比（絶対最大長／円相当径）の中の最大値が１．５以下であり、かつ、該比の変動係数が０．０７以下であるペロブスカイト型化合物を得る方法は特に制限されないが、上記本発明のペロブスカイト型化合物の製造方法において、第三工程で得られたペロブスカイト型化合物を溶媒中で３０〜５００℃の温度で加熱してペロブスカイト型化合物の凝集粒子を解粒する第四工程を行う方法が好適である。第四工程を行って凝集粒子を解粒することで、粒子同士の連結が少なく、かつ、真球形状に近い粒子の割合が多いペロブスカイト型化合物を得ることができる。
上記第四工程は、上記一般式（１）におけるｘが０．１５以下のペロブスカイト型化合物に対して行うことが特に好ましい。上記第四工程をｘが０．１５より大きい、カルシウムやストロンチウムの固溶量が多いチタン酸バリウムに対して行うと、式（１）で表される化合物の結晶相以外の異相が生成することがあるが、ｘが０．１５以下のペロブスカイト型化合物に対して行うと、そのような異相の生成が十分に抑制される。したがって、本発明のペロブスカイト型化合物が、上記一般式（１）におけるｘが０．１５以下であって、上記絶対最大長／円相当径の最大値が１．５以下であり、かつ、該比の変動係数が０．０７以下であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００４３】
本発明のペロブスカイト型化合物の製造方法は、カルシウムの固溶量の多く、かつ微細な粒子状のチタン酸バリウムカルシウムを製造することができる方法であり、そのような本発明の製造方法で得られる、本発明のペロブスカイト型化合物の１種であるチタン酸バリウムカルシウムは、積層セラミックコンデンサ等の電子材料用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４４】
本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。【００４５】
実施例１
（チタン酸バリウム原料の製造）
５Ｌ容量の反応容器に純水３２６ｍＬと水酸化バリウム八水和物（堺化学工業社製）５４５ｇを入れ、１００℃に加熱し、水酸化バリウム八水和物を水に溶解させて、水酸化バリウム水溶液を調製した。
水酸化チタンの水スラリー（堺化学工業社製、酸化チタンとして１１０ｇ／Ｌ）５４０ｍＬを温度１００℃に保ちながら、同じく、温度を１００℃に保った上記水酸化バリウム水溶液に１時間かけて加えた後、温度１００℃で２時間反応させて、ＢａＴｉＯ３換算で０．６８モル／Ｌ濃度のチタン酸バリウム前駆体水スラリーを得た。水酸化バリウム水溶液に含水酸化チタンの水スラリーを加え終わった時点でのＢａ／Ｔｉモル比は２．２であった。
上記チタン酸バリウム前駆体水スラリーをオートクレーブ容器に入れ、１１０℃で２時間水熱処理した。オートクレーブ内容物を室温まで放冷し、チタン酸バリウム原料スラリーを得た。
（第一工程）
上記チタン酸バリウム原料スラリーを撹拌機で撹拌しながら、濃度２０％の硝酸水溶液を滴下し、スラリーｐＨが６．０になるように調整し、ｐＨを３０分間維持させた。この後、スラリーを濾過水洗し、ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を行い、水洗後ケーキを得た。上記水洗後ケーキに純水を加えて、撹拌機で撹拌した後、固形分濃度が１００ｇ／Ｌになるように更に純水を加え、水洗後チタン酸バリウム原体スラリーを得た。上記で得られたスラリーから、一部サンプリングを行い、１３０℃の乾燥機で乾燥させた後、ＸＲＦ分析にてＢａ／Ｔｉ比を求めたところ、０．８７０であった。また、ＢＥＴ法による比表面積は６８．２ｍ２／ｇであった。
（第二工程）
上記水洗後チタン酸バリウム原体スラリー１００ｍＬに酢酸カルシウム１水和物（関東化学社製）０．９８ｇを入れて撹拌機で撹拌した後、１３０℃の箱型乾燥機に２時間入れて乾燥させ、乳鉢等で解砕することで、チタン酸バリウムカルシウム前駆体粉末を得た。
（第三工程）
上記チタン酸バリウムカルシウム前駆体粉末１０ｇをアルミナ製ルツボに入れて、大気焼成炉にて８００℃で２時間熱処理させることでチタン酸バリウムカルシウム固着物を得た。
（第四工程）
上記で得られたチタン酸バリウムカルシウム固着物７ｇをオートクレーブ容器に入れ、純水１０ｇと１０％水酸化ナトリウム水溶液を２ｇ加えた後、１６０℃で２４時間水熱処理した。オートクレーブ内容物を室温まで放冷し、回収したスラリーを濾過水洗し、ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を行った後、１１０℃の箱型乾燥機で６時間乾燥させた。乾燥後の固着物を乳鉢で解砕することでチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。【００４６】
実施例２
実施例１において、第三工程での熱処理を、大気焼成炉にて７００℃で２時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。【００４７】
実施例３
実施例１において、第三工程での熱処理を、大気焼成炉にて６００℃で２時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。【００４８】
実施例４
実施例１において、チタン酸バリウム原料の製造におけるチタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理温度を１００℃とし、第二工程での酢酸カルシウム１水和物の添加量を１．５１ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして第三工程までのチタン酸バリウムカルシウム固着物を得た。このとき、水洗後チタン酸バリウム原体のＢａ／Ｔｉ比は０．６７１であり、比表面積は１１９ｍ２／ｇであった。
上記で得られたチタン酸バリウムカルシウム固着物７ｇを乳鉢で解砕することでチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。【００４９】
実施例５
実施例４において、第二工程での酢酸カルシウム１水和物の添加量を１．８９ｇとしたこと以外は、実施例４と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。【００５０】
実施例６
実施例５において、第三工程での熱処理を、大気焼成炉にて７００℃で２時間としたこと以外は、実施例５と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。【００５１】
実施例７
実施例５において、第三工程での熱処理を、大気焼成炉にて６００℃で２時間としたこと以外は、実施例５と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。【００５２】
実施例８
実施例１において、第二工程での酢酸カルシウム１水和物の添加量を０．１５ｇとしたことと、乾燥装置を噴霧式乾燥機にしたこと、第四工程での水酸化ナトリウムの添加の代わりに水酸化バリウム八水和物（堺化学工業社製）１．２９ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。【００５３】
実施例９
実施例１において、第二工程での酢酸カルシウム１水和物の添加量を０．３８ｇとし、乾燥装置を噴霧式乾燥機にし、第三工程での熱処理を、大気焼成炉にて７００℃で２時間としたことと、第四工程での水酸化ナトリウムの添加の代わりに水酸化バリウム八水和物（堺化学工業社製）０．９９ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。【００５４】
実施例１０
実施例１において、第二工程での酢酸カルシウム１水和物の添加量を０．２３ｇとし、乾燥装置を噴霧式乾燥機にし、第三工程での熱処理を、大気焼成炉にて６００℃で２時間としたことと、第四工程での水酸化ナトリウムの添加の代わりに水酸化バリウム八水和物（堺化学工業社製）１．１９ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。【００５５】
実施例１１
実施例９において、第三工程での熱処理を、大気焼成炉にて９００℃で２時間としたこと以外は、実施例９と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。【００５６】
実施例１２
実施例１において、第二工程での酢酸カルシウム１水和物の添加量を０．０８ｇとし、第三工程での熱処理を、大気焼成炉にて７００℃で２時間としたことと、第四工程での水酸化ナトリウムの添加の代わりに水酸化バリウム八水和物（堺化学工業社製）１．３９ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。【００５７】
実施例１３
実施例８において、第一工程でのスラリーｐＨを９．０としたことと、第二工程での乾燥方法を、１３０℃の箱型乾燥機に２時間入れて乾燥させたことと、第四工程での水酸化バリウム八水和物（堺化学工業社製）の添加量を０．７１ｇとしたこと以外は、実施例８と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。【００５８】
実施例１４
実施例１において、チタン酸バリウム原料の製造におけるチタン酸バリウム前駆体水スラリーの水熱処理の温度及び時間を１９０℃、１時間とし、第一工程でのスラリーｐＨを５．０としたことと、第二工程での酢酸カルシウム１水和物の添加量を０．３８ｇとし、第三工程での熱処理を、大気焼成炉にて６００℃で２時間とし、第四工程での水酸化ナトリウムの添加の代わりに水酸化バリウム八水和物（堺化学工業社製）０．２８ｇを添加したこと以外は、実施例１と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。【００５９】
実施例１５
実施例１において、第二工程での酢酸カルシウム１水和物の添加に代えて酢酸ストロンチウム０．５水和物を０．９２ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして第三工程までを行い、チタン酸バリウムストロンチウム固着物を得た。
上記で得られたチタン酸バリウムストロンチウム固着物７ｇを乳鉢で解砕することでチタン酸バリウムストロンチウム粉末を得た。【００６０】
実施例１６
実施例１において、第二工程での酢酸カルシウム１水和物の添加に代えて酢酸ストロンチウム０．５水和物を０．４６ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして第三工程までを行い、チタン酸バリウムストロンチウム固着物を得た。
上記で得られたチタン酸バリウムストロンチウム固着物７ｇを乳鉢で解砕することでチタン酸バリウムストロンチウム粉末を得た。【００６１】
比較例１
実施例１において、第一工程での硝酸添加及びｐＨ調整を省略したことと、第二工程の酢酸カルシウム１水和物の添加量を１．５１ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。このとき、水洗後チタン酸バリウム原体のＢａ／Ｔｉ比は１．０００であり、比表面積は５０ｍ２／ｇであった。【００６２】
比較例２
実施例１において、第一工程での硝酸添加及びｐＨ調整を省略したことと、第二工程の酢酸カルシウム１水和物の添加量を１．５１ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして第三工程までのチタン酸バリウムカルシウム固着物を得た。このとき、水洗後チタン酸バリウム原体のＢａ／Ｔｉ比は１．０００であり、比表面積は５０ｍ２／ｇであった。
上記で得られたチタン酸バリウムカルシウム固着物７ｇを乳鉢で解砕することでチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。【００６３】
比較例３
比較例２において、第二工程の酢酸カルシウム１水和物の添加量を０．３８ｇとし、第三工程で、大気焼成炉にて７００℃で２時間熱処理したこと以外は、比較例２と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。【００６４】
比較例４
５Ｌ容量の反応容器に純水５３１ｍＬと水酸化バリウム八水和物（堺化学工業社製）２４２．７ｇを入れ、１００℃に加熱し、水酸化バリウム八水和物を水に溶解させて、水酸化バリウム水溶液を調製した。この時の溶液ｐＨは１３．５以上であった。
水酸化チタンの水スラリー（堺化学工業社製、酸化チタンとして１１０ｇ／Ｌ）を温度１００℃に保ちながら、同じく、温度を１００℃に保った上記水酸化バリウム水溶液に１時間で加えた後、温度１００℃で２時間維持した。
次に、反応液に水酸化カルシウム（和光純薬工業社製：試薬特級）１．１１ｇと、４８％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍLを投入し、そのまま撹拌しながら温度１００℃を４時間維持した。
この時の水酸化バリウムと水酸化カルシウムのモル比は０．９７：０．０３であり、水酸化バリウムと水酸化カルシウムの合計モル量と酸化チタンのモル比は１．０１であった。
その後、反応液をろ過して得られたケーキを、１１０℃の乾燥機で６時間乾燥させた。乾燥後の固着物を乳鉢で解砕することでチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。【００６５】
比較例５
比較例４において、温度１００℃を４時間維持した後のスラリーをオートクレーブ容器に入れ、１６０℃で２４時間水熱処理させる工程を追加したことと、乾燥後の固着物を大気焼成炉にて３００℃で２時間熱処理させる工程及び熱処理後の固着物を乳鉢で解砕する工程を追加したこと以外は、比較例４と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。【００６６】
比較例６
比較例５において、熱処理を大気焼成炉にて９００℃で２時間としたこと以外は、比較例５と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。【００６７】
比較例７
比較例４において、純水量を５５０ｍＬ、水酸化バリウム量を１９８．１ｇ、水酸化カルシウム量を１１．１１ｇとしたこと以外は、比較例４と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。上記条件において、温度１００℃で反応した時の水酸化バリウムと水酸化カルシウムのモル比は０．６９：０．３１であり、水酸化バリウムと水酸化カルシウムの合計モル量と酸化チタンのモル比は１．０１であった。【００６８】
比較例８
比較例７において、温度１００℃を４時間維持した後のスラリーをオートクレーブ容器に入れ、１６０℃で２４時間水熱処理させる工程を追加したことと、乾燥後の固着物を大気焼成炉にて３００℃で２時間熱処理させる工程及び熱処理後の固着物を乳鉢で解砕する工程を追加したこと以外は、比較例７と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。【００６９】
比較例９
比較例８において、熱処理を大気焼成炉にて９００℃で２時間としたこと以外は、比較例８と同様にしてチタン酸バリウムカルシウム粉末を得た。【００７０】
上記実施例及び比較例で得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末及びチタン酸バリウムストロンチウム粉末について、以下の方法により、組成分析、結晶構造の確認を行った。また、チタン酸バリウム粉末、チタン酸バリウムカルシウム粉末及びチタン酸バリウムストロンチウム粉末の比表面積測定を行った。
（組成分析）
蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ、検量線法）を用いて、その組成分析（Ｃａ／Ｔｉ、Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ）、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ）を行った。
（結晶構造）
粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製ＲＩＮＴ−ＴＴＲ  ＩＩＩ、線源ＣｕＫα）を用いて、その結晶構造を確認した。
（比表面積）
チタン酸バリウム粉末、チタン酸バリウムカルシウム粉末及びチタン酸バリウムストロンチウム粉末の比表面積は、全自動比表面積測定装置（（株）マウンテック製ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２２０）を用いて、２０５℃で３０分脱気した後、ＢＥＴ１点法で測定した。【００７１】
上記実施例１〜１６及び比較例１〜３における各工程条件を表１に、比較例４〜９における各工程条件を表２に、得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末及びチタン酸バリウムストロンチウムの物性を表３に示す。また、上記第四工程を行った実施例１、８〜１４及び比較例１、３、５、６で得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末の最大長さ（絶対最大長）の平均値と円相当径の平均値との比（絶対最大長／円相当径）に係る物性値（変動係数等）を表４に示す。チタン酸バリウムカルシウム粉末の最大長さ、円相当径、変動係数はそれぞれ以下の方法により得た。
（最大長さ、円相当径）
５万倍の倍率で撮影したチタン酸バリウムカルシウム粉末のＳＥＭ像から画像解析ソフト（ＷｉｎＲＯＯＦ２０１５（三谷商事株式会社製））により測定した。
（変動係数）
上記方法で測定した２００〜３００個のペロブスカイト型化合物粒子の絶対最大長／円相当径の標準偏差から絶対最大長／円相当径の平均値を除することにより得た。【００７２】
更に、図１に、実施例１〜１４及び比較例１〜９で得られたチタン酸バリウムカルシウムのＣａ／Ｔｉ比とＥ＋０．００３１×Ｄの値の関係を示す。図２〜４に実施例１、３、５で得られたチタン酸バリウムカルシウムの、図５〜７に比較例７〜９で得られたチタン酸バリウムカルシウムの、図８に実施例１５で得られたチタン酸バリウムストロンチウムのＸＲＤチャート図を示す。図９に実施例８〜１０で得られたチタン酸バリウムカルシウムのＳＥＭ像を示す。図１０及び表５に実施例１で得られたチタン酸バリウムカルシウムにおけるＴＥＭ-ＥＤＳ分析の結果を示す。【００７３】
【表１】
0006954501.tif 000002
【００７４】
【表２】
0006954501.tif 000003
【００７５】
【表３】
0006954501.tif 000004
【００７６】
表３に示したとおり、実施例１〜１４で得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末は全て上記式（２）を満たしている。また図１から、Ｃａ／Ｔｉ比に応じて、Ｅ＋０．００３１×Ｄ値が大きくなることが分かる。一方で、第一工程の酸処理を行っていない比較例１〜３で得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末においては、Ｅが−０．００３１×Ｄ＋３８．９１値よりも大きいものの、上記式（２）を満たしておらず、カルシウムイオンは置換されているが、その置換される度合いが低いことが示唆される。
このことから、第一工程の酸処理を行うことにより、十分にＣａが置換されたチタン酸バリウムカルシウムを合成できるといえる。
同様に、実施例１５、１６で得られたチタン酸バリウムストロンチウム粉末についても上記式（２）を満たしている。このことから、第一工程の酸処理を行うことにより、十分にＳｒが置換されたチタン酸バリウムストロンチウムを合成できるといえる。【００７７】
表３に示したとおり、従来から知られる湿式反応と熱処理反応を併用した製造方法によってチタン酸バリウムカルシウムを製造した比較例４〜９では、ＢＥＴ比表面積が７．０〜６５．６ｍ２／ｇのチタン酸バリウムカルシウムが得られた。中でも熱処理をしていない比較例４及び比較例７（表２参照）については、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上となり、非常に微細な粒子が合成できている。しかし、比較例４及び比較例７ではＥが−０．００３１×Ｄ＋３８．９１値を上回っていないことから、カルシウムイオンは置換されていないと考えられる。また、熱処理をしている比較例５、６、８、９（表２参照）においては、Ｅが−０．００３１×Ｄ＋３８．９１値を上回っているが、上記式（２）を満たしておらず、カルシウムイオンは置換されているが、その置換される度合いが低いことが示唆される。
表３からわかるとおり、比較例においては、Ｃａ／Ｔｉ比が増えてもＥ＋０．００３１×Ｄ値が３８．９４を超えることはなかった。【００７８】
図２〜４に示したとおり、実施例１、３、５については、全てチタン酸バリウムカルシウム単相となっている。一方、図５〜７に示したとおり、比較例７〜９については、チタン酸カルシウム相も確認されており、混相となっている。また、図８に示したとおり、実施例１５については、チタン酸バリウムストロンチウム単相となっている。【００７９】
【表４】
0006954501.tif 000005
【００８０】
表４に示したとおり、比較例１、３、５、６においては、絶対最大長／円相当径の最大値が１．５を超え、変動係数も０．０８以上であった。一方、実施例１、８〜１４においては、絶対最大長／円相当径の最大値がいずれも１．５以下、かつ変動係数も０．０６以下であり、粒子の独立性が高いことが示唆される。実施例８〜１０の粒子の状態は図９に示したとおりである。また、比較例１に対して、実施例１で得られたチタン酸バリウムカルシウムは、ＢＥＴ比表面積が大きくなっており、この結果から第一工程の酸処理を行うことで、その後の熱処理工程での粒子成長の抑制効果が示唆される。【００８１】
また実施例１で得られたチタン酸バリウムカルシウムの図１０の領域０１、０２、０３の各点において、それぞれＣａ、Ｂａ、Ｔｉの組成比を分析した結果を表５に示す。【００８２】
【表５】
0006954501.tif 000006
【００８３】
表５に示したとおり、粒子の内部と外部でほぼ同量のカルシウムイオンが検出されており、カルシウムイオンが粒子表面のみでなく、粒子内部まで存在していることが示唆される。
以上の結果から、本発明の製造方法を行うことで、カルシウムが均一かつ十分に固溶した微細な粒子のチタン酸バリウムを製造することができることが確認された。
【要約】
カルシウムが均一に固溶し、かつ微細な粒子のチタン酸バリウムカルシウムを製造する方法を提供する。
下記一般式（１）：
Ｂａ（１−ｘ）ＡｘＴｉＯ３      （１）
（式中、ＡはＣａ又はＳｒを表す。ｘは、０．００＜ｘ≦０．３０の数である。）で表されるペロブスカイト型化合物を製造する方法であって、該製造方法は、チタン酸バリウムを酸で洗浄処理してチタン元素に対するバリウム元素の比を１．００未満とする第一工程、第一工程で得られたチタン酸バリウムとカルシウム塩又はストロンチウム塩とを混合し、乾燥して乾燥混合物を得る第二工程、及び、第二工程で得られた乾燥混合物を熱処理する第三工程を含むことを特徴とするペロブスカイト型化合物の製造方法。【図１】
0006954501.tif 000007
【図２】
0006954501.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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