(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子径の最も長い辺の長さが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である正極活物質と、一次粒子径の最も長い辺の長さが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるナシコン型化合物との混合物を含み、
前記正極活物質が、一般式ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群から選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１）で表わされ、
前記ナシコン型化合物が、一般式ＪａＴｉ２−ｂＭｂ（Ｐ３−ｃＱｃＯ４）３（但し、ＪはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択される少なくとも１種、ＭはＡｌ、Ｚｒ、ＣｒおよびＬａからなる群から選択される少なくとも１種、ＱはＳｉおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．６）で表わされる、リチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項２】
前記正極活物質と前記ナシコン型化合物の混合比が質量比で９９．５：０．５〜９０．５：９．５であり、
前記混合物の比表面積が７ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下であり、
前記混合物の二次粒子の体積基準５０％粒子径をＤ５０とした場合、該Ｄ５０が２μｍ以上１２μｍ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項３】
前記正極活物質の一次粒子および前記ナシコン型化合物の一次粒子の少なくとも一方の表面が、厚さ１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の炭素質被膜で被覆された、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項４】
電極集電体と、該電極集電体上に形成された正極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記正極合剤層は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有する、リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
正極と、負極と、非水電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極として、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電動車（ｘＥＶ）への二次電池の搭載が進む中、二次電池には、高電流密度充放電特性や低温充放電特性の向上が求められている。これらの特性を改善するために、正極活物質のＬｉ拡散距離低減や反応面積増大を目的として、一次粒子の粒子径を１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下程度にする微細化が行われている。ただし、正極活物質の微細化は粉体流動性の低下や粉塵化、電極作製時のペースト粘度増加など粉体ハンドリング性の悪化につながり、良好な電極や電池の作製を難しくする原因となる。このような課題を解決するために、正極活物質の一次粒子の粒子径を２μｍ以上５０μｍ以下程度の二次粒子に加工して用いることが一般的である。
【０００３】
電極活物質を構成する一次粒子の格子欠陥は、充放電時に結晶構成元素が溶出し易く、サイクル試験等の信頼性の低下を引き起こす。固相法で作製したリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）は、格子欠陥を減らすために、高い温度での焼成が必要になる。高い温度で焼成すると、結晶子径が増加し、一次粒子の比表面積が低下する。また、一次粒子が大きくなり過ぎると、充放電時に中間層を形成しやすくなり、サイクル特性等の信頼性が低下する。
一方、特許文献１には、結晶歪が小さい電極活物質が開示されているが、結晶歪が小さ過ぎると、リチウムの平面方向の拡散が起き難く、リチウムの拡散抵抗が増加するという課題があった。
また、特許文献２には、ＢＥＴ径よりも結晶子径が大きく、歪が小さいリチウム二次電池用正極材料の製造方法が開示されているが、実施例における結晶子の歪は０．１よりも大きく、実際に結晶子の歪が０．１以下のリチウム二次電池用正極材料は作製できていなかった。
さらに、特許文献１に記載されている電極活物質や、特許文献２に記載されているリチウム二次電池用正極材料を用いた二次電池は、放電容量が少なく、高速充電時に温度が大きく上昇するという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１９０６５号公報
【特許文献２】特許第５９９７０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、放電容量に優れ、充電レート３Ｃのような高速充電時におけるリチウムイオン二次電池の温度の上昇を抑制できるリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、リチウムイオン二次電池用正極材料を、微細な正極活物質の一次粒子とナシコン型化合物の一次粒子との混合物（二次粒子）を含むものとすることにより、放電容量に優れ、高速充電時におけるリチウムイオン二次電池の温度の上昇を抑制できるリチウムイオン二次電池用正極材料が得られることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の一態様は、一次粒子径の最も長い辺の長さが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である正極活物質と、一次粒子径の最も長い辺の長さが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるナシコン型化合物との混合物を含み、前記正極活物質が、一般式ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群から選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１）で表わされ、前記ナシコン型化合物が、一般式ＪａＴｉ２−ｂＭｂ（Ｐ３−ｃＱｃＯ４）３（但し、ＪはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択される少なくとも１種、ＭはＡｌ、Ｚｒ、ＣｒおよびＬａからなる群から選択される少なくとも１種、ＱはＳｉおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．６）で表わされる、リチウムイオン二次電池用正極材料を提供する。
【０００８】
本発明の一態様においては、前記正極活物質と前記ナシコン型化合物の混合比が質量比で９９．５：０．５〜９０．５：９．５であり、前記混合物の比表面積が７ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下であり、前記混合物の二次粒子の体積基準５０％粒子径をＤ５０とした場合、該Ｄ５０が２μｍ以上１２μｍ以下であってもよい。
【０００９】
本発明の一態様においては、前記正極活物質の一次粒子および前記ナシコン型化合物の一次粒子の少なくとも一方の表面が、厚さ１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の炭素質被膜で被覆されていてもよい。
【００１０】
本発明の一態様は、電極集電体と、該電極集電体上に形成された正極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極合剤層は、本発明の一態様のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有する、リチウムイオン二次電池用正極を提供する。
【００１１】
本発明の一態様は、正極と、負極と、非水電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極として、本発明の一態様のリチウムイオン二次電池用正極を備える、リチウムイオン二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、放電容量に優れ、充電レート３Ｃのような高速充電時におけるリチウムイオン二次電池の温度の上昇を抑制できるリチウムイオン二次電池用正極材料を提供することができる。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有しているため、放電容量に優れ、充電レート３Ｃのような高速充電時におけるリチウムイオン二次電池の温度の上昇を抑制できるリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備えるため、放電容量に優れ、充電レート３Ｃのような高速充電時におけるリチウムイオン二次電池の温度の上昇を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１８】
［リチウムイオン二次電池用正極材料］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、一次粒子径の最も長い辺の長さが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である正極活物質と、一次粒子径の最も長い辺の長さが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるナシコン型化合物との混合物を含む。すなわち、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、正極活物質の一次粒子とナシコン型化合物の一次粒子との混合物（二次粒子）を含む。
【００１９】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、正極活物質の一次粒子の形状としては、柱状、板状、球状等が挙げられる。これらの形状において、正極活物質の一次粒子の最も長い辺の長さが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。正極活物質の一次粒子の最も長い辺の長さが１ｎｍ未満では、炭素被覆の必要量の増加や電極作製に必要な結着剤量の増加により容量が低下するため好ましくない。一方、正極活物質の一次粒子の最も長い辺の長さが１０００ｎｍを超えると、正極活物質内でのリチウムイオンの移動または電子の移動に時間がかかることにより内部抵抗が増加し、出力特性が悪化するので好ましくない。なお、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、正極活物質の一次粒子の最も長い辺の長さは、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料に含まれる正極活物質の一次粒子のうち１００個の正極活物質の一次粒子の最も長い辺の長さの平均値である。
【００２０】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、ナシコン型化合物の一次粒子の形状としては、柱状、板状、球状等が挙げられる。これらの形状において、ナシコン型化合物の一次粒子の最も長い辺の長さが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることがより好ましい。ナシコン型化合物の一次粒子の最も長い辺の長さが１ｎｍ未満では、電極作製に必要な結着剤量の増加により容量が低下するため好ましくない。一方、ナシコン型化合物の一次粒子の最も長い辺の長さが１０００ｎｍを超えると、正極活物質とナシコン型化合物の混合物（二次粒子）中の分散性及び均一性が悪くなり、二次粒子中の電流やイオン伝導のムラを生じるため、リチウムイオン二次電池の高速充放電における放電容量が低くなる。なお、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、ナシコン型化合物の一次粒子の最も長い辺の長さは、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料に含まれるナシコン型化合物の一次粒子のうち１００個のナシコン型化合物の一次粒子の最も長い辺の長さの平均値である。
【００２１】
正極活物質の一次粒子の最も長い辺の長さ、およびナシコン型化合物の一次粒子の最も長い辺の長さは、無作為に１００個の一次粒子を選び出して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて個々の一次粒子の最も長い辺の長さを測定して、その平均値として求めることができる。
【００２２】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、正極活物質の一次粒子とナシコン型化合物の一次粒子との混合物である二次粒子の形状としては、真球状、楕円球体状、不定形状等が挙げられる。
【００２３】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、前記の二次粒子の平均粒子径は、２μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。二次粒子の平均粒子径が２μｍ以上であれば、電極材料と導電助剤とバインダー樹脂（結着剤）と溶剤とを混合してリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製する際、導電助剤及び結着剤が多量に必要となることを抑制できる。これによりリチウムイオン二次電池の正極の電極材料層における単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量を高くすることができる。一方、二次粒子の平均粒子径が１２μｍ以下であれば、リチウムイオン二次電池の正極の電極材料層中の導電助剤や結着剤の分散性及び均一性を高くすることができる。その結果、リチウムイオン二次電池の高速充放電における放電容量が高くなる。
【００２４】
前記の二次粒子の平均粒子径は、動的光散乱法により得られる散乱強度分布の累積百分率が５０％のときの二次粒子の平均粒子径Ｄ５０である。二次粒子の平均粒子径Ｄ５０は、動的光散乱式の粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製、型番：ＳＺ−１００ＳＰ）により測定することができる。この粒度分布計によれば、固形分をアルコール化合物で５質量％に調整した分散液を対象として、光路長１０ｍｍ×１０ｍｍの石英セルを用いて、二次粒子の平均粒子径Ｄ５０を測定することができる。
【００２５】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、正極活物質とナシコン型化合物の混合比が質量比で９９．５：０．５〜９０．５：９．５であることが好ましく、９９．２：０．８〜９３：７であることがより好ましい。正極活物質とナシコン型化合物の混合比が上記の範囲内であれば、必要以上に正極活物質の割合を低下させることがなく、高速充電時におけるリチウムイオン二次電池の温度の上昇を抑制と十分な放電容量を両立することができる。
【００２６】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、正極活物質とナシコン型化合物との混合物の比表面積が７ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。正極活物質とナシコン型化合物の混合比が上記の範囲内であれば、必要以上に正極活物質の割合を低下させることがなく、高速充電時におけるリチウムイオン二次電池の温度の上昇を抑制と十分な放電容量を両立することができる。
【００２７】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、前記の混合物の比表面積は、比表面積計を用いて、窒素（Ｎ２）吸着によるＢＥＴ法により求められる。
【００２８】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、前記の混合物の二次粒子の体積基準５０％粒子径をＤ５０とした場合、Ｄ５０が２μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。Ｄ５０が２μｍ以上であれば、電極材料と導電助剤とバインダー樹脂（結着剤）と溶剤とを混合してリチウムイオン二次電池用電極材料ペーストを調製する際、導電助剤及び結着剤が多量に必要となることを抑制できる。これによりリチウムイオン二次電池の正極の電極材料層における単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量を高くすることができる。一方、Ｄ５０が１２μｍ以下であれば、リチウムイオン二次電池の正極の電極材料層中の導電助剤や結着剤の分散性及び均一性を高くすることができる。その結果、リチウムイオン二次電池の高速充放電における放電容量が高くなる。
【００２９】
なお、前記の混合物のＤ５０は、動的光散乱法により得られる散乱強度分布の累積百分率が５０％のときの混合物の粒子径Ｄ５０である。混合物のＤ５０は、動的光散乱式の粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製、型番：ＳＺ−１００ＳＰ）により測定することができる。この粒度分布計によれば、固形分をアルコール化合物で５質量％に調整した分散液を対象として、光路長１０ｍｍ×１０ｍｍの石英セルを用いて、混合物のＤ５０を測定することができる。
【００３０】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、正極活物質の一次粒子と、ナシコン型化合物の一次粒子と、正極活物質の一次粒子およびナシコン型化合物の一次粒子の少なくとも一方の表面、並びに二次粒子（正極活物質とナシコン型化合物の混合物）の表面を被覆する炭素質被膜（熱分解炭素質被膜）と、を有する炭素質被覆正極活物質を含んでもよい。また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、炭素質被覆正極活物質の一次粒子で造粒された造粒体を含む。
【００３１】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、正極活物質の一次粒子およびナシコン型化合物の一次粒子の少なくとも一方の表面を被覆する炭素質被膜の厚さが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上６ｎｍ以下であることがより好ましい。一次粒子の表面を被覆する炭素質被膜の厚さが１ｎｍ以上であれば、炭素質被膜中の電子の移動抵抗の総和が高くなることを抑制できる。これによりリチウムイオン電池の内部抵抗の上昇を抑制でき、高速充放電レートにおける電圧低下を防止することができる。一方、一次粒子の表面を被覆する炭素質被膜の厚さが１０ｎｍ以下であれば、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散することを妨害する立体障害の形成を抑制することができ、これによりリチウムイオンの移動抵抗が低くなる。その結果、電池の内部抵抗の上昇が抑えられ、高速充放電レートにおける電圧低下を防止することができる。
【００３２】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料では、正極活物質とナシコン型化合物の混合物（二次粒子）の表面を被覆する炭素質被膜の厚さ、すなわち、炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素質被膜の膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上６ｎｍ以下であることがより好ましい。一次粒子の表面を被覆する炭素質被膜の厚さが１ｎｍ以上であれば、炭素質被膜の厚みが薄過ぎるために、所望の抵抗値を有する炭素質被膜を形成することができなくなることを抑制できる。一方、一次粒子の表面を被覆する炭素質被膜の厚さが１０ｎｍ以下であれば、電極材料の単位質量当たりの電池容量が低下することを抑制できる。
【００３３】
二次粒子の表面を被覆する炭素質被膜の厚さは、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＤＸ）等を用いて測定される。
【００３４】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、炭素質被覆正極活物質の一次粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。炭素質被覆正極活物質の平均一次粒子径が１ｎｍ以上であると、比表面積が大きくなり過ぎることによる、炭素量の増加を抑制することができる。一方、炭素質被覆正極活物質の平均一次粒子径が１０００ｎｍ以下であると、比表面積の大きさから電子伝導性とイオン拡散性が向上することができる。
【００３５】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料における炭素質被覆正極活物質の比表面積は、７ｍ２／ｇ以上かつ４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍ２／ｇ以上かつ３０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。炭素質被覆正極活物質の比表面積が７ｍ２／ｇ以上であれば、正極材料内のリチウムイオンの拡散速度を高くすることができ、リチウムイオン二次電池の電池特性を改善することができる。一方、炭素質被覆正極活物質の比表面積が４０ｍ２／ｇを以下であれば、電子伝導性を高めることができる。
【００３６】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、炭素質被覆正極活物質の一次粒子で造粒された造粒体の平均粒子径が、２μｍ以上かつ１２μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上かつ１１μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ以上かつ１０μｍ以下であることがさらに好ましい。造粒体の平均粒子径が２μｍ以上であると、正極材料、導電助剤、バインダー樹脂（結着剤）および溶剤を混合して、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する際の導電助剤および結着剤の配合量を抑えることができ、リチウムイオン二次電池用正極合剤層の単位質量当たりのリチウムイオン二次電池の電池容量を大きくすることができる。一方、造粒体の平均粒子径が１２μｍ以下であると、リチウムイオン二次電池用正極合剤層に含まれる導電助剤や結着剤の分散性、均一性を高めることができる。その結果、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電における放電容量を大きくすることができる。
【００３７】
造粒体の平均粒子径は、ポリビニルピロリドン０．１質量％を水に溶解した分散媒に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を懸濁させて、レーザ回折式粒度分析装置を用いて測定される。
【００３８】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素含有量が０．５質量％以上かつ４．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以上かつ３．０質量％以下であることがより好ましく、０．８質量％以上かつ２．５質量％以下であることがさらに好ましい。炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素含有量が０．５質量％以上であれば、電子伝導性を充分に高めることができる。一方、炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素含有量が４．０質量％以下であれば、電極密度を高めることができる。
【００３９】
炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素含有量は、炭素分析計（炭素硫黄分析装置：ＥＭＩＡ−８１０Ｗ（商品名）、堀場製作所社製）を用いて、測定される。
【００４０】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素質被膜の被覆率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素質被膜の被覆率が８０％以上であれば、炭素質被覆の被覆効果が充分に得られる。
【００４１】
炭素質被覆正極活物質の一次粒子における炭素質被膜の被覆率は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＤＸ）等を用いて測定される。
【００４２】
なお、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、上記の造粒体以外の成分を含んでいてもよい。造粒体以外の成分としては、例えば、バインダー樹脂からなる結着剤、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の導電助剤等が挙げられる。
【００４３】
「正極活物質」
正極活物質としては、オリビン系正極活物質を含むことが好ましい。
オリビン系正極活物質は、一般式ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群から選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１）で表わされる化合物からなる。
【００４４】
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４において、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１を満たす正極活物質であることが、高放電容量、高エネルギー密度の観点から好ましい。
【００４５】
Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが、Ｄは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、高い安全性を実現可能な正極合剤層とすることができる点から好ましい。
【００４６】
オリビン系正極活物質の結晶子径が、３０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上かつ２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。オリビン系正極活物質の結晶子径が３０ｎｍ未満であると、正極活物質の表面を熱分解炭素質被膜で充分に被覆するためには多くの炭素を必要とし、また、大量の結着剤が必要となるために、正極中の正極活物質量が低下し、電池の容量が低下することがある。同様に、結着力不足により炭素質被膜が剥離することがある。一方、オリビン系正極活物質の結晶子径が３００ｎｍを超えると、正極活物質の内部抵抗が大きくなり、電池を形成した場合に、高速充放電レートにおける放電容量を低下させることがある。また、充放電を繰り返す際に、中間相を形成しやすく、そこから構成元素が溶出することで、容量が低下してしまう。
【００４７】
オリビン系正極活物質の結晶子径の算出方法としては、Ｘ線回折測定により測定した粉末Ｘ線回折図形をウィリアムソン−ホール法により解析することで、結晶子径を決定することが実行可能である。
【００４８】
「ナシコン型化合物」
ナシコン型化合物は、一般式ＪａＴｉ２−ｂＭｂ（Ｐ３−ｃＱｃＯ４）３（但し、ＪはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群から選択される少なくとも１種、ＭはＡｌ、Ｚｒ、ＣｒおよびＬａからなる群から選択される少なくとも１種、ＱはＳｉおよびＳからなる群から選択される少なくとも１種、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．６）で表わされる化合物からなる。
【００４９】
ＪａＴｉ２−ｂＭｂ（Ｐ３−ｃＱｃＯ４）３において、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．６を満たすナシコン型化合物であることが、ナシコン型化合物中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動を早くすることができ、ナシコン型化合物混合による内部抵抗の上昇を抑制でき出力特性の低下を抑制できるため好ましい。
【００５０】
Ｊについては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが、Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｌａが、Ｑは、Ｓｉ、Ｓが、ナシコン型化合物中のリチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動を早くすることができ、ナシコン型化合物混合による内部抵抗の上昇を抑制でき出力特性の低下を抑制できるため好ましい。
【００５１】
ナシコン型化合物の結晶子径が、５０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることがより好ましい。ナシコン型化合物の結晶子径が５０ｎｍ未満であると、正極活物質とナシコン型化合物の混合物（二次粒子）の充填率が低くなり、かさタップ密度が低下するため体積当たりのエネルギー密度が低下する。一方、ナシコン型化合物の結晶子径が８００ｎｍを超えると正極活物質とナシコン型化合物の混合物（二次粒子）中の分散性及び均一性が悪くなり、二次粒子中の電流やイオン伝導のムラを生じるため、リチウムイオン二次電池の高速充放電における放電容量が低くなる。
【００５２】
ナシコン型化合物の結晶子径の算出方法としては、Ｘ線回折測定により測定した粉末Ｘ線回折図形をウィリアムソン−ホール法により解析することで、結晶子径を決定することが実行可能である。
【００５３】
「炭素質被膜」
炭素質被膜は、原料となる有機化合物が炭化することにより得られる熱分解炭素質被膜である。炭素質被膜の原料となる炭素源は、炭素の純度が４０．００％以上かつ６０．００％以下の有機化合物由来であることが好ましい。
【００５４】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料における炭素質被膜の原料となる炭素源の「炭素の純度」の算出方法としては、複数種類の有機化合物を用いる場合、各有機化合物の配合量（質量％）と既知の炭素の純度（％）から、各有機化合物の配合量中の炭素量（質量％）を算出、合算し、その有機化合物の総配合量（質量％）と総炭素量（質量％）から、下記の式（１）に従って算出する方法が用いられる。
炭素の純度（％）＝総炭素量（質量％）／総配合量（質量％）×１００・・・（１）
【００５５】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、一次粒子径の最も長い辺の長さが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である正極活物質と、一次粒子径の最も長い辺の長さが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるナシコン型化合物との混合物を含むため、放電容量に優れ、充電レート３Ｃのような高速充電時におけるリチウムイオン二次電池の温度の上昇を抑制できるリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００５６】
［リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は特に限定されないが、例えば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子と、ＪａＴｉ２−ｂＭｂ（Ｐ３−ｃＱｃＯ４）３粒子と、有機化合物とを混合して分散処理して分散体を作製する工程と、この分散体を乾燥して乾燥体とする工程と、この乾燥体を非酸化性雰囲気下で焼成し、炭素質被覆電極活物質の一次粒子で造粒された造粒体を得る工程と、を有する方法が挙げられる。
【００５７】
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ源、Ａ源、Ｄ源、およびＰＯ４源を、これらのモル比がｘ：ｙ＋ｚ＝１：１となるように水に投入し、撹拌してＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４の前駆体溶液とし、さらにこの前駆体溶液を１５℃以上かつ７０℃以下の状態で１時間以上かつ２０時間以下、撹拌混合し、水和前駆体溶液を作製し、この水和前駆体溶液を耐圧容器に入れ、高温、高圧下、例えば、１３０℃以上かつ１９０℃以下、０．２ＭＰａ以上にて、１時間以上かつ２０時間以下、水熱処理を行うことにより得られた粒子が好ましい。
この場合、水和前駆体溶液撹拌時の温度及び時間と水熱処理時の温度、圧力及び時間を調整することにより、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の粒子径を所望の大きさに制御することが可能である。
【００５８】
この場合、Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、リン酸リチウム(Ｌｉ３ＰＯ４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）２）等のリチウム有機酸塩の群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
これらの中でも、塩化リチウムと酢酸リチウムは、均一な溶液相が得られやすいため好ましい。
【００５９】
Ａ源としては、コバルト化合物からなるＣｏ源、マンガン化合物からなるＭｎ源、ニッケル化合物からなるＮｉ源、鉄化合物からなるＦｅ源、銅化合物からなるＣｕ源、および、クロム化合物からなるＣｒ源からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、Ｄ源としては、マグネシウム化合物からなるＭｇ源、カルシウム化合物からなるＣａ源、ストロンチウム化合物からなるＳｒ源、バリウム化合物からなるＢａ源、チタン化合物からなるＴｉ源、亜鉛化合物からなるＺｎ源、ホウ素化合物からなるＢ源、アルミニウム化合物からなるＡｌ源、ガリウム化合物からなるＧａ源、インジウム化合物からなるＩｎ源、ケイ素化合物からなるＳｉ源、ゲルマニウム化合物からなるＧｅ源、スカンジウムム化合物からなるＳｃ源、および、イットリウム化合物からなるＹ源からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００６０】
ＰＯ４源としては、例えば、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）およびこれらの水和物の中から選択される少なくとも１種が好ましい。
特に、オルトリン酸は、均一な溶液相を形成しやすいので好ましい。
【００６１】
ＪａＴｉ２−ｂＭｂ（Ｐ３−ｃＱｃＯ４）３粒子は、特に限定されないが、例えば、Ｊ源、Ｔｉ源、Ｍ源、Ｐ源およびＱ源を、これらのモル比がａ：ｂ：ｃ＝１．３：０．３：０となるように原料粉体をボールミルで６時間以上４８時間以下混合し、大気中２５０℃以上４００℃以下にて仮焼後、自動乳鉢で０．５時間以上８時間以下粉砕混合し、さらに、大気中、８００℃以上１２００℃以下にて、１２時間以上４８時間以下焼成して得られた粒子が好ましい。
この場合、自動乳鉢での粉砕時間、焼成時の温度及び時間を調整することにより、ＪａＴｉ２−ｂＭｂ（Ｐ３−ｃＱｃＯ４）３粒子の粒子径を所望の大きさに制御することが可能である。
【００６２】
この場合、Ｊ源としては、リチウム化合物からなるＬｉ源、ナトリウム化合物からなるＮａ源、およびカリウム化合物からなるＫ源からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００６３】
Ｔｉ源としては、例えば、酸化チタンやチタン酸リチウムなどのチタン化合物の群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００６４】
Ｍ源としては、アルミニウム化合物からなるＡｌ源、ジルコニウム化合物からなるＺｒ源、クロム化合物からなるＣｒ源、およびランタン化合物からなるＬａ源からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００６５】
Ｐ源としては、例えば、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等のリン塩の群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００６６】
Ｑ源としては、ケイ素化合物からなるＳｉ源および硫黄化合物からなるＳ源からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００６７】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法では、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子とＪａＴｉ２−ｂＭｂ（Ｐ３−ｃＱｃＯ４）３粒子の混合比が質量比で９９．５：０．５〜９０．５：９．５であることが好ましく、９９．２：０．８〜９３：７であることがより好ましい。
【００６８】
有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコール等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、グリセリン等が挙げられる。
【００６９】
有機化合物は、有機化合物中の炭素が、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子もしくはＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子とＪａＴｉ２−ｂＭｂ（Ｐ３−ｃＱｃＯ４）３粒子の合計質量を１００質量部とした場合、その１００質量部に対して１質量部以上かつ１０質量部以下となるように混合すればよい。
【００７０】
次いで、得られた混合液を分散して分散体とする。
分散方法は、特に限定されないが、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子とＪａＴｉ２−ｂＭｂ（Ｐ３−ｃＱｃＯ４）３粒子の凝集状態をほぐすことができる装置を用いることが好ましい。このような分散装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー等が挙げられる。特に連続式の分散装置を用いることで、分散処理中にサンプリングすることが可能となり、スパン値による終点判断が容易となる。
【００７１】
次いで、上記の分散体を乾燥して乾燥体とする。
本工程では、分散体から溶媒（水）を散逸させることができれば乾燥方法は特に限定されない。
なお、凝集粒子を作製する場合には、噴霧乾燥法を用いて乾燥すればよい。例えば、分散体を１００℃以上かつ３００℃以下の高温雰囲気中に噴霧し、乾燥させ、粒子状乾燥体または造粒状乾燥体とする方法が挙げられる。
【００７２】
次いで、上記乾燥体を、非酸化性雰囲気下、７００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは８００℃以上かつ９００℃以下の範囲内の温度にて焼成する。
この非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素（Ｈ２）等の還元性ガスを含む還元性雰囲気が好ましい。
【００７３】
ここで、乾燥体の焼成温度を７００℃以上かつ１０００℃以下とした理由は、焼成温度が７００℃未満では、乾燥体に含まれる有機化合物の分解・反応が充分に進行せず、有機化合物の炭化が不充分なものとなり、生成する分解・反応物が高抵抗の有機物分解物となるので好ましくないからである。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、乾燥体を構成する成分、例えば、リチウム（Ｌｉ）が蒸発して組成にずれが生じるだけでなく、この乾燥体にて粒成長が促進し、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。また、不純物が生成され、この不純物が由来となり充放電を繰り返した際に容量の劣化を起こす。
【００７４】
焼成時間は、有機化合物が充分に炭化される時間であればよく、特に制限されないが、０．１時間以上かつ１０時間以下とする。
【００７５】
この焼成により、炭素質被覆電極活物質の一次粒子で造粒された造粒体が得られる。得られた造粒体が、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料である。
【００７６】
［リチウムイオン二次電池用正極］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、電極集電体と、その電極集電体上に形成された正極合剤層（電極）と、を備え、正極合剤層が、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を含有するものである。
すなわち、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、電極集電体の一主面に正極合剤層が形成されてなるものである。
【００７７】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、電極集電体の一主面に正極合剤層を形成できる方法であれば特に限定されない。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合してなる、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する。
【００７８】
「結着剤」
結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
【００７９】
リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストにおける結着剤の含有率は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤と導電助剤の合計質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上かつ１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上かつ６質量％以下であることがより好ましい。
【００８０】
「導電助剤」
導電助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素の群から選択される少なくとも１種が用いられる。
【００８１】
リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストにおける導電助剤の含有率は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤と導電助剤の合計質量を１００質量％とした場合に、１質量％以上かつ１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上かつ１０質量％以下であることがより好ましい。
【００８２】
「溶媒」
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極材料ペーストでは、電極集電体等の被塗布物に対して塗布し易くするために、溶媒を適宜添加してもよい。
リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストに用いる溶媒としては、バインダー樹脂の性質に合わせて適宜選択すればよい。
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８３】
リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストにおける溶媒の含有率は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤と溶媒の合計質量を１００質量部とした場合に、６０質量部以上かつ４００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以上かつ３００質量部以下であることがより好ましい。
上記の範囲で溶媒が含有されることにより、電極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを得ることができる。
【００８４】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合する方法としては、これらの成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されない。例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等の混錬機を用いた方法が挙げられる。
【００８５】
次いで、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを、電極集電体の一主面に塗布して塗膜とし、この塗膜を乾燥し、次いで、加圧圧着することにより、電極集電体の一主面に正極合剤層が形成されたリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。
【００８６】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極によれば、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極材料を含有しているため、放電容量に優れ、充電レート３Ｃのような高速充電時におけるリチウムイオン二次電池の温度の上昇を抑制できるリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。
【００８７】
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、正極として、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極を備える。
【００８８】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池では、負極、非水電解質、セパレータ等は特に限定されない。
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いることができる。
また、非水電解質とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
【００８９】
非水電解質は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ３となるように溶解することで作製することができる。
セパレータとしては、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
【００９０】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池では、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極を備えるため、放電容量に優れ、充電レート３Ｃのような高速充電時における温度の上昇を抑制できる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９２】
［実施例１］
以下のようにして、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３との混合物を製造した。
まず、ＬｉＦｅＰＯ４の合成について記載する。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を用い、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４水溶液を用い、これらを、Ｌｉ、ＦｅおよびＰのモル比がＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して、２．２Ｌ（リットル）の原料スラリーＡを調製した。
次いで、この原料スラリーＡを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーＡについて、１７５℃にて２８時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は０．８ＭＰａであった。
反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させて、Ｌｉ３ＰＯ４（ＬＦＰ）粒子を得た。
得られたＬｉ３ＰＯ４（ＬＦＰ）粒子の９６質量％に対し、あらかじめ２０質量％に調整したポリビニルアルコール４質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーＢを乾燥造粒後、７５０℃にて１時間熱処理を行うことにより、ＬＦＰ粒子の表面を炭素質被膜によって被覆した。
次いで、ジェットミル装置（商品名：ＳＪ−１００、日清エンジニアリング社製）を用い、供給速度２００ｇ／時間の条件で造粒したＬＦＰ粒子を解砕した。
次に、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の合成について記載する。
Ｌｉ源としてＬｉ２ＣＯ３を用い、Ａｌ源としてＡｌ２Ｏ３を用い、Ｔｉ源としてＴｉＯ２を用い、ＰＯ４源としてＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用い、これらを、Ｌｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＰＯ４のモル比がＬｉ：Ａｌ：Ｔｉ：ＰＯ４＝１．３：０．３：１．７：３となるようにボールミルで１０時間混合した。
その後、この混合物を、大気中、３００℃にて６時間仮焼した。
次いで、仮焼後の混合物を自動乳鉢で１時間粉砕混合し、さらに、大気中、９００℃にて２８時間焼成することにより、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粒子を得た。
次いで、解砕したＬＦＰ粒子９９質量％に対し、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粒子１質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーＣを乾燥造粒することにより、混合物二次粒子内にＬＦＰ粒子とＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粒子とがまんべんなく存在した混合物を製造し、実施例１のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
【００９３】
［実施例２］
解砕したＬＦＰ粒子９６質量％に対し、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粒子４質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーＣを乾燥造粒したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
【００９４】
［実施例３］
以下のようにして、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３との混合物を製造した。
まず、ＬｉＦｅＰＯ４の合成について記載する。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を用い、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４水溶液を用い、これらを、Ｌｉ、ＦｅおよびＰのモル比がＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して、２．２Ｌ（リットル）の原料スラリーＡを調製した。
次いで、この原料スラリーＡを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーＡについて、１７５℃にて２８時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は０．８ＭＰａであった。
反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させて、Ｌｉ３ＰＯ４（ＬＦＰ）粒子を得た。
次に、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の合成について記載する。
Ｌｉ源としてＬｉ２ＣＯ３を用い、Ａｌ源としてＡｌ２Ｏ３を用い、Ｔｉ源としてＴｉＯ２を用い、ＰＯ４源としてＮＦ４Ｈ２ＰＯ４を用い、これらを、Ｌｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＰＯ４のモル比がＬｉ：Ａｌ：Ｔｉ：ＰＯ４＝１．３：０．３：１．７：３となるようにボールミルで１０時間混合した。
その後、この混合物を、大気中、３００℃にて６時間仮焼した。
次いで、仮焼後の混合物を自動乳鉢で１時間粉砕混合し、さらに、大気中、９００℃にて２８時間焼成することにより、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粒子を得た。
次いで、ＬＦＰ粒子９０．２４質量％とＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粒子５．７６質量％を混合し、これら混合物に対し、あらかじめ２０質量％に調整したポリビニルアルコール４質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーＤを乾燥造粒後、７５０℃にて１時間熱処理を行うことにより、ＬＦＰ粒子とＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粒子の表面を炭素質被膜によって被覆し、実施例３のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
【００９５】
［比較例１］
以下のようにして、ＬｉＦｅＰＯ４を製造した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を用い、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４水溶液を用い、これらを、Ｌｉ、ＦｅおよびＰのモル比がＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して、２．２Ｌ（リットル）の原料スラリーＡを調製した。
次いで、この原料スラリーＡを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーＡについて、１７５℃にて２８時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は０．８ＭＰａであった。
反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させて、Ｌｉ３ＰＯ４（ＬＦＰ）粒子を得た。
得られたＬｉ３ＰＯ４（ＬＦＰ）粒子の９６質量％に対し、あらかじめ２０質量％に調整したポリビニルアルコール４質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーＢを乾燥造粒後、７５０℃にて１時間熱処理を行うことにより、ＬＦＰ粒子の表面を炭素質被膜によって被覆し、比較例１のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
【００９６】
［比較例２］
解砕したＬＦＰ粒子９０質量％に対し、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粒子１０質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーＣを乾燥造粒したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
【００９７】
［実施例４］
以下のようにして、ＬｉＦｅ０．２６Ｍｎ０．７Ｍｇ０．０３４９Ｃｏ０．０５Ｃａ０．００１ＰＯ４とＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３との混合物を製造した。
まず、ＬｉＦｅ０．２６Ｍｎ０．７Ｍｇ０．０３４９Ｃｏ０．０５Ｃａ０．００１ＰＯ４の合成について記載する。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を用い、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４水溶液を用い、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４水溶液を用い、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ４を用い、Ｃｏ源としてＣｏＳＯ４水溶液を用い、Ｃａ源としてＣａＳＯ４水溶液を用い、これらを、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＣａおよびＰのモル比がＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃｏ：Ｃａ：Ｐ＝１：０．２６：０．７：０．０３４９：０．０５：０．００１：１となるように混合して、２．２Ｌ（リットル）の原料スラリーＡを調製した。
次いで、この原料スラリーＡを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーＡについて、１９０℃にて１２時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は１．０ＭＰａであった。
反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させて、ＬｉＦｅ０．２６Ｍｎ０．７Ｍｇ０．０３４９Ｃｏ０．０５Ｃａ０．００１ＰＯ４（ＬＦＭＰ）粒子を得た。
得られたＬｉＦｅ０．２６Ｍｎ０．７Ｍｇ０．０３４９Ｃｏ０．０５Ｃａ０．００１ＰＯ４（ＬＦＭＰ）粒子の９６質量％に対し、あらかじめ２０質量％に調整したポリビニルアルコール４質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーＢを乾燥造粒後、７５０℃にて１時間熱処理を行うことにより、ＬＦＭＰ粒子の表面を炭素質被膜によって被覆した。
次いで、ジェットミル装置（商品名：ＳＪ−１００、日清エンジニアリング社製）を用い、供給速度２００ｇ／時間の条件で造粒したＬＦＭＰ粒子を解砕した。
次に、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の合成について記載する。
Ｌｉ源としてＬｉ２ＣＯ３を用い、Ａｌ源としてＡｌ２Ｏ３を用い、Ｔｉ源としてＴｉＯ２を用い、ＰＯ４源としてＮＦ４Ｈ２ＰＯ４を用い、これらを、Ｌｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＰＯ４のモル比がＬｉ：Ａｌ：Ｔｉ：ＰＯ４＝１．３：０．３：１．７：３となるようにボールミルで１０時間混合した。
その後、この混合物を、大気中、３００℃にて６時間仮焼した。
次いで、仮焼後の混合物を自動乳鉢で１時間粉砕混合し、さらに、大気中、９００℃にて２８時間焼成することにより、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粒子を得た。
次いで、解砕したＬＦＭＰ粒子９９質量％に対し、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粒子１質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーＣを乾燥造粒することにより、混合物二次粒子内にＬＦＭＰ粒子とＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粒子とがまんべんなく存在した混合物を製造し、実施例４のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
【００９８】
［実施例５］
解砕したＬＦＭＰ粒子９６質量％に対し、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粒子４質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーＣを乾燥造粒したこと以外は、実施例４と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
【００９９】
［実施例６］
以下のようにして、ＬｉＦｅ０．２６Ｍｎ０．７Ｍｇ０．０３４９Ｃｏ０．０５Ｃａ０．００１ＰＯ４と炭素被覆Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３との混合物を製造した。
まず、ＬｉＦｅ０．２６Ｍｎ０．７Ｍｇ０．０３４９Ｃｏ０．０５Ｃａ０．００１ＰＯ４の合成について記載する。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を用い、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４水溶液を用い、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４水溶液を用い、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ４を用い、Ｃｏ源としてＣｏＳＯ４水溶液を用い、Ｃａ源としてＣａＳＯ４水溶液を用い、これらを、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＣａおよびＰのモル比がＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃｏ：Ｃａ：Ｐ＝１：０．２６：０．７：０．０３４９：０．０５：０．００１：１となるように混合して、２．２Ｌ（リットル）の原料スラリーＡを調製した。
次いで、この原料スラリーＡを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーＡについて、１９０℃にて１２時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は１．０ＭＰａであった。
反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させて、ＬｉＦｅ０．２６Ｍｎ０．７Ｍｇ０．０３４９Ｃｏ０．０５Ｃａ０．００１ＰＯ４（ＬＦＭＰ）粒子を得た。
次に、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の合成について記載する。
Ｌｉ源としてＬｉ２ＣＯ３を用い、Ａｌ源としてＡｌ２Ｏ３を用い、Ｔｉ源としてＴｉＯ２を用い、ＰＯ４源としてＮＦ４Ｈ２ＰＯ４を用い、これらを、Ｌｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＰＯ４のモル比がＬｉ：Ａｌ：Ｔｉ：ＰＯ４＝１．３：０．３：１．７：３となるようにボールミルで１０時間混合した。
その後、この混合物を、大気中、３００℃で６時間仮焼した。
次いで、仮焼後の混合物を自動乳鉢で１時間粉砕混合し、さらに、大気中、９００℃で２８時間焼成することにより、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粒子を得た。
次いで、ＬＦＭＰ粒子９０．２４質量％とＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粒子５．７６質量％を混合し、これら混合物に対し、あらかじめ２０質量％に調整したポリビニルアルコール４質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーＤを乾燥造粒後、７５０℃にて１時間熱処理を行うことにより、ＬＦＭＰ粒子とＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粒子の表面を炭素質被膜によって被覆し、実施例６のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
【０１００】
［比較例３］
以下のようにして、ＬｉＦｅ０．２６Ｍｎ０．７Ｍｇ０．０３４９Ｃｏ０．０５Ｃａ０．００１ＰＯ４を製造した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を用い、Ｆｅ源としてＦｅＳＯ４水溶液を用い、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ４水溶液を用い、Ｍｇ源としてＭｇＳＯ４を用い、Ｃｏ源としてＣｏＳＯ４水溶液を用い、Ｃａ源としてＣａＳＯ４水溶液を用い、これらを、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＣａおよびＰのモル比がＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃｏ：Ｃａ：Ｐ＝１：０．２６：０．７：０．０３４９：０．０５：０．００１：１となるように混合して、２．２Ｌ（リットル）の原料スラリーＡを調製した。
次いで、この原料スラリーＡを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーＡについて、１９０℃にて１２時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は１．０ＭＰａであった。
反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させて、ＬｉＦｅ０．２６Ｍｎ０．７Ｍｇ０．０３４９Ｃｏ０．０５Ｃａ０．００１ＰＯ４（ＬＦＭＰ）粒子を得た。
得られたＬｉＦｅ０．２６Ｍｎ０．７Ｍｇ０．０３４９Ｃｏ０．０５Ｃａ０．００１ＰＯ４（ＬＦＭＰ）粒子の９６質量％に対し、あらかじめ２０質量％に調整したポリビニルアルコール４質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーＢを乾燥造粒後、７５０℃にて１時間熱処理を行うことにより、ＬＦＰ粒子の表面を炭素質被膜によって被覆し、比較例３のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
【０１０１】
［比較例４］
解砕したＬＦＭＰ粒子９０質量％に対し、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粒子１０質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーＣを乾燥造粒したこと以外は、実施例４と同様にして、比較例４のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
【０１０２】
［実施例７］
以下のようにして、ＬｉＣｏＰＯ４とＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３との混合物を製造した。
まず、ＬｉＣｏＰＯ４の合成について記載する。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を用い、Ｃｏ源としてＣｏＳＯ４水溶液を用い、これらを、Ｌｉ、ＣｏおよびＰのモル比がＬｉ：Ｃｏ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して、２．２Ｌ（リットル）の原料スラリーＡを調製した。
次いで、この原料スラリーＡを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーＡについて、１９０℃にて２４時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は１．０ＭＰａであった。
反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させて、Ｌｉ３ＰＯ４（ＬＣＰ）粒子を得た。
得られたＬｉ３ＰＯ４（ＬＣＰ）粒子の９６質量％に対し、あらかじめ２０質量％に調整したポリビニルアルコール４質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーＢを乾燥造粒後、７００℃にて１時間熱処理を行うことにより、ＬＣＰ粒子の表面を炭素質被膜によって被覆した。
次いで、ジェットミル装置（商品名：ＳＪ−１００、日清エンジニアリング社製）を用い、供給速度２００ｇ／時間の条件で造粒したＬＣＰ粒子を解砕した。
次に、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の合成について記載する。
Ｌｉ源としてＬｉ２ＣＯ３を用い、Ａｌ源としてＡｌ２Ｏ３を用い、Ｔｉ源としてＴｉＯ２を用い、ＰＯ４源としてＮＦ４Ｈ２ＰＯ４を用い、これらを、Ｌｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＰＯ４のモル比がＬｉ：Ａｌ：Ｔｉ：ＰＯ４＝１．３：０．３：１．７：３となるようにボールミルで１０時間混合した。
その後、この混合物を、大気中、３００℃にて６時間仮焼した。
次いで、仮焼後の混合物を自動乳鉢で１時間粉砕混合し、さらに、大気中、９００℃にて２８時間焼成することにより、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粒子を得た。
次いで、解砕したＬＣＰ粒子９９質量％に対し、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粒子１質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーＣを乾燥造粒することにより、混合物二次粒子内にＬＣＰ粒子とＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粒子とがまんべんなく存在した混合物を製造し、実施例７のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
【０１０３】
［実施例８］
解砕したＬＣＰ粒子９６質量％に対し、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粒子４質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーＣを乾燥造粒したこと以外は、実施例７と同様にして、実施例８のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
【０１０４】
［実施例９］
以下のようにして、ＬｉＣｏＰＯ４とＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３との混合物を製造した。
まず、ＬｉＣｏＰＯ４の合成について記載する。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を用い、Ｃｏ源としてＣｏＳＯ４水溶液を用い、これらを、Ｌｉ、ＣｏおよびＰのモル比がＬｉ：Ｃｏ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して、２．２Ｌ（リットル）の原料スラリーＡを調製した。
次いで、この原料スラリーＡを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーＡについて、１９０℃にて２４時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は１．０ＭＰａであった。
反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させて、Ｌｉ３ＰＯ４（ＬＣＰ）粒子を得た。
次に、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の合成について記載する。
Ｌｉ源としてＬｉ２ＣＯ３を用い、Ａｌ源としてＡｌ２Ｏ３を用い、Ｔｉ源としてＴｉＯ２を用い、ＰＯ４源としてＮＦ４Ｈ２ＰＯ４を用い、これらを、Ｌｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＰＯ４のモル比がＬｉ：Ａｌ：Ｔｉ：ＰＯ４＝１．３：０．３：１．７：３となるようにボールミルで１０時間混合した。
その後、この混合物を、大気中、３００℃にて６時間仮焼した。
次いで、仮焼後の混合物を自動乳鉢で１時間粉砕混合し、さらに、大気中、９００℃にて２８時間焼成することにより、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粒子を得た。
次いで、ＬＣＰ粒子９０．２４質量％とＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粒子５．７６質量％を混合し、これら混合物に対し、あらかじめ２０質量％に調整したポリビニルアルコール４質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーＤを乾燥造粒後、７５０℃にて１時間熱処理を行うことにより、ＬＣＰ粒子とＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粒子の表面を炭素質被膜によって被覆し、実施例９のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
【０１０５】
［比較例５］
以下のようにして、ＬｉＣｏＰＯ４を製造した。
Ｌｉ源およびＰ源としてＬｉ３ＰＯ４を用い、Ｃｏ源としてＣｏＳＯ４水溶液を用い、これらを、Ｌｉ、ＣｏおよびＰのモル比がＬｉ：Ｃｏ：Ｐ＝３：１：１となるように混合して、２．２Ｌ（リットル）の原料スラリーＡを調製した。
次いで、この原料スラリーＡを耐圧容器に入れた。
その後、この原料スラリーＡについて、１９０℃にて２４時間、加熱反応を行い、水熱合成を行った。このときの耐圧容器内の圧力は１．０ＭＰａであった。
反応後、耐熱容器内の雰囲気が室温になるまで冷却して、ケーキ状態の反応生成物の沈殿物を得た。
この沈殿物を蒸留水で複数回、充分に水洗し、乾燥しないように含水率４０％に保持し、ケーキ状物質とした。
このケーキ状物質を７０℃にて２時間真空乾燥させて、得られたＬｉＣｏＰＯ４（ＬＣＰ）粒子の９６質量％に対し、あらかじめ２０質量％に調整したポリビニルアルコール４質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーＢを乾燥造粒後、７５０℃にて１時間熱処理を行うことにより、ＬＣＰ粒子の表面を炭素質被膜によって被覆し、比較例５のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
【０１０６】
［比較例６］
解砕したＬＣＰ粒子９０質量％に対し、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粒子１０質量％を水溶媒中に分散してなる原料スラリーＣを乾燥造粒したこと以外は、実施例７と同様にして、比較例６のリチウムイオン二次電池用正極材料を得た。
【０１０７】
［電極材料の評価］
実施例１〜実施例９および比較例１〜比較例６で得られたリチウムイオン二次電池用正極材料、並びにリチウムイオン二次電池用正極材料が含む成分について物性を評価した。評価方法は、以下の通りである。なお、結果を表１に示す。
【０１０８】
（１）炭素量
炭素分析計（型番：ＥＭＩＡ−２２０Ｖ、堀場製作所社製）を用いて、実施例１〜実施例９および比較例１〜比較例６で得られたリチウムイオン二次電池用正極材料の炭素量を測定した。
【０１０９】
（２）比表面積
比表面積計（商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、日本ベル社製）を用いて、窒素（Ｎ２）吸着によるＢＥＴ法により、実施例１〜実施例９および比較例１〜比較例６で得られたリチウムイオン二次電池用正極材料の比表面積を測定した。
【０１１０】
（３）平均一次粒子径
実施例１〜実施例９および比較例１〜比較例６で得られたＬＦＰ粒子、ＬＦＭＰ粒子、ＬＣＰ粒子およびＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（商品名：Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）により観察し、得られた走査型電子顕微鏡像から、実施例１〜実施例９および比較例１〜比較例６で得られたＬＦＰ粒子、ＬＦＭＰ粒子、ＬＣＰ粒子およびＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粒子の平均一次粒子径を得た。
【０１１１】
（４）体積基準５０％粒子径（Ｄ５０）
レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（商品名：ＬＡ−９５０、堀場製作所社製）を用いて、実施例１〜実施例９および比較例１〜比較例６で得られたリチウムイオン二次電池用正極材料の体積基準５０％粒子径（Ｄ５０）を測定した。
【０１１２】
［ラミネート型リチウムイオン二次電池の作製］
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、実施例１〜実施例９および比較例１〜比較例６で得られたリチウムイオン二次電池用正極材料９０質量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）５質量％と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを加えて混合し、スラリーを調製した。
次いで、このスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した後、所定の密度となるように正極合剤層を圧着して正極とした。
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に、天然黒鉛粉末９０質量％と、アセチレンブラック（ＡＢ）５質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを加えて混合し、スラリーを調製した。
次いで、このスラリーを、厚さ１５μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥し、銅箔の両面に負極合剤層を形成した後、所定の密度となるように負正極合剤層を圧着して負極とした。
得られた正極を縦２．８ｃｍ×横２．６ｃｍ、負極を縦３．０ｃｍ×横２．８ｃｍ、セパレータとして厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンフィルムを縦３．２ｃｍ×横３．２ｃｍに切断した。
その後、負極８枚、正極７枚、負極と正極の間にセパレータ８枚を交互に配置し、電極積層体を形成した。
次に、電極積層体を２枚のアルミニウムラミネートフィルムで挟み、長辺の片側を除いた３辺を幅８ｍｍで熱封止し、電解液を注入した後、残りの一辺を熱封止して、ラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。
電解液としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに、その混合物に１ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）溶液を加えて溶解したものを用いた。
【０１１３】
［リチウムイオン二次電池の評価］
（１）３Ｃ放電容量
環境温度２５℃にて、実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例２で得られたリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池については正極の電圧が天然黒鉛負極電圧に対して４．１Ｖになるまで、実施例４〜実施例６および比較例３〜比較例４で得られたリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池については正極の電圧が天然黒鉛負極電圧に対して４．２Ｖになるまで、実施例７〜実施例９および比較例５〜比較例６で得られたリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池については正極の電圧が天然黒鉛負極電圧に対して５．０Ｖになるまで、電流値０．１ＣＡにて定電流充電を行い、目標電圧に到達した後、電流値が０．０１ＣＡになるまで定電圧充電を行った。
その後、１分間休止した後、環境温度２５℃にて、正極の電圧がＬｉの平衡電圧に対して２．０Ｖになるまで３ＣＡの定電流放電を行い、３Ｃ放電容量を評価した。結果を表１に示す。
【０１１４】
（２）３Ｃ充電時セル温度
リチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。環境温度２５℃にて、実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例２のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池については正極の電圧が天然黒鉛負極電圧に対して４．１Ｖになるまで、実施例４〜実施例６および比較例３〜比較例４のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池については正極の電圧が天然黒鉛負極電圧に対して４．２Ｖになるまで、実施例７〜実施例９および比較例５〜比較例６のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて作製したリチウムイオン二次電池については正極の電圧が天然黒鉛負極電圧に対して５．０Ｖになるまで、電流値３ＣＡにて定電流充電を行い、目標電圧に到達した時点でのセル表面の温度を測定した。なお、電流値３ＣＡの定電流充電を高速充電と想定した。結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
0006849124.tif 000002
【０１１６】
表１の結果から、実施例１〜実施例９では、放電容量が大きくなり、また、高速充電時におけるリチウムイオン二次電池の温度の上昇を抑制できることが分かった。
一方、比較例１〜比較例６では、放電容量が実施例１〜実施例９と同程度であるものの、高速充電時におけるリチウムイオン二次電池の温度の上昇を抑制できないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、一次粒子径の最も長い辺の長さが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である正極活物質と、一次粒子径の最も長い辺の長さが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるナシコン型化合物との混合物を含むため、放電容量に優れ、高速充電時におけるリチウムイオン二次電池の温度の上昇を抑制でき、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性および高速充放電特性が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。
【要約】
【課題】放電容量に優れ、充電レート３Ｃのような高速充電時におけるリチウムイオン二次電池の温度の上昇を抑制できるリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、一次粒子径の最も長い辺の長さが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である正極活物質と、一次粒子径の最も長い辺の長さが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるナシコン型化合物との混合物を含む。
【選択図】なし