(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡体を製造する方法であって、
ａ．高溶融強度プロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）ホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの組み合わせを含むプロピレン組成物を含む発泡体を提供するステップであって、前記ＨＭＳ−ＰＰは、２ｍｍの直径および６ｍｍの長さを有するキャピラリーダイ、および１２０ｍｍ／ｓｅｃ２の溶融ストランド引き出しの加速度で２００℃の温度を使用してＲｈｅｏｔｅｎｓ装置において測定して少なくとも２００ｍｍ／ｓの最大速度で少なくとも２５ｃＮの溶融強度を有し、前記ＨＭＳ−ＰＰ発泡体は、ＤＳＣ分析によってＩＳＯ−１１３５７−３に従って測定して、少なくとも１３５℃の溶融温度Ｔｍを有する、ステップと、
ｂ．１分から２時間の時間、前記ＨＭＳ−ＰＰの溶融温度Ｔｍより５〜４０℃低い温度Ｔｔで前記ＨＭＳ−ＰＰ発泡体を熱処理に供するステップと
を含む、方法。
【請求項２】
前記熱処理が、前記ＨＭＳ−ＰＰの溶融温度より５〜１５℃低い処理温度Ｔｔで、１〜１０分の時間行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＨＭＳ−ＰＰ発泡体の溶融温度Ｔｍが少なくとも１５０℃であり、温度Ｔｔが１２０〜１４５℃である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＨＭＳ−ＰＰが、３．０ｓ−１の歪速度および２．５のＨｅｎｃｋｙ歪において測定して、少なくとも１．７の歪硬化係数（ＳＨＦ）を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記発泡体が、ＨＭＳ−ＰＰおよび発泡剤を含む組成物、またはＨＭＳ−ＰＰ、発泡剤および発泡核形成剤を含む組成物を押出し、次いで発泡押出物を、前記ＨＭＳ−ＰＰの溶融温度Ｔｍより１０〜３０℃低い温度に冷却し、続いて前記発泡押出物を温度Ｔｔにし、熱処理を行うことによって形成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ＨＭＳ−ＰＰが、Ｉ）メタロセン触媒を用いて合成した長鎖分枝ポリプロピレンであるか、またはＩＩ）ポリプロピレンホモポリマーもしくは６ｗｔ％未満のコモノマーを有するポリプロピレンコポリマーを修飾することによって生成され、前記修飾は、ａ）電子ビーム照射によって、またはｂ）多価不飽和化合物の存在下での過酸化物との反応によって行われ、続いてＶＤＡ  ２７８：２０１１に従って決定して７５μｇＴＥ／ｇ未満のＶＯＣ、およびＶＤＡ  ２７８：２０１１に従って決定して１５０μｇＨＤ／ｇ未満のＦＯＧに揮発性物質を低減させるために熱処理が行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記発泡体が、３５０ｇ／リットル以下のフォーム密度を有する押出発泡体の形態である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
プロピレンポリマー組成物が、
ａ）前記プロピレンポリマー組成物の全重量に対して少なくとも５０ｗｔ％のＨＭＳ−ＰＰ、および
ｂ）５０ｗｔ％以下の、１つまたは複数のポリプロピレンランダムコポリマー、または
エチレン、エチレンと他のＣ４〜Ｃ１０α−オレフィン、またはポリエチレンとの異相コポリマー
を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記プロピレンポリマー組成物が異相であり、前記ＨＭＳ−ＰＰポリマーａ）が、前記ランダムコポリマーｂ）および／または前記異相コポリマーｂ）のマトリクスとマトリクス相を形成し、一方、前記異相コポリマーｂ）の分散相が分散相を形成する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
得られたポリプロピレン発泡製品が、９０℃にて０．５時間、ＶＤＡ２７８：２０１１に従って決定して、３００μｇＴＥ／ｇ未満の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）排出量を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
得られたポリプロピレン発泡製品が、１２０℃にて１．０時間、ＶＤＡ２７８：２０１１に従って決定して、２００μｇＨＤ／ｇ未満のＦＯＧ排出量を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
得られたポリプロピレン発泡製品が、発泡前のポリプロピレン構成物質の算出した重量平均ＶＯＣおよびＦＯＧ排出レベルの１５０％以下のＶＯＣおよびＦＯＧ排出レベルを有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリプロピレン組成物が酸化防止剤をさらに含み、前記熱処理が、酸化防止剤の量の減少が前記熱処理の間に２０ｗｔ％未満となるように行われる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
発泡シート、ビーズ、パイプ、または発泡シートもしくはビーズから作製された物品の形態であり、９０℃にて０．５時間、ＶＤＡ２７８：２０１１に従って決定して、３００μｇＴＥ／ｇ未満の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）排出量を有し、１２０℃にて１．０時間、ＶＤＡ２７８：２０１１に従って決定して、２００μｇＨＤ／ｇ未満のＦＯＧ排出量を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって得られたポリプロピレン発泡製品。
【請求項１５】
密閉された部屋または区画、特に自動車または食品包装で使用するための発泡体を含む物品を製造する方法であって、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって生成されるポリプロピレン発泡体の使用を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物排出量が少ない発泡体を製造する方法、その方法によって得られる発泡製品および有機化合物排出量が健康を害する用途に使用するための、特に密閉された部屋および区画、特に自動車および食品包装で使用するための発泡体を含む有機化合物排出量が少ない物品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡物品は、特に軽量、低コスト、および成形の容易さのために、自動車工業において、および食品包装材料として広く使用されている。発泡物品に関する課題は、発泡プロセスの結果として、有機化合物排出量が、発泡体に関して、元のポリマーよりも高いことである。使用中の望ましくない排出量は自動車内装で起こり得る上昇した温度で悪化する。
【０００３】
有機化合物排出量が少ないとは、標準的なＶＤＡ  ２７８：２０１１に定義されているように、低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）および／または低いＦＯＧ排出量を意味する。ＶＤＡ規制は自動車部品からの有機排出物に対処している。ＶＤＡ試験は、ポリプロピレンポリマーの自動車用非金属材料の特性評価（１０／２０１１）のための有機排出物の熱脱離分析に基づいており、Ｃ２５までの高揮発性物質および中揮発性物質（ＶＯＣ）ならびにＣ１４からＣ３２までの範囲の低揮発性（ＦＯＧ）の２つのクラスの化合物が識別されている。
【０００４】
自動車の車室内の汚染レベルに関するデータはほとんど存在しない。しかし、発がん性およびアレルギー活性および呼吸器の問題に関する「新車臭」の潜在的な健康上の危険性に関して、重大な懸念および問題が提起されている。
【０００５】
したがって、自動車内装工業用に製造された発泡物品は、ＶＯＣが少なくともある程度放出されてから自動車の内装に組み込まれるように、長期間保存される。これは、タイミング、空間、およびコストの点で、自動車工業において大きな欠点である。さらに、これは、ＦＯＧの周囲温度蒸気圧が低すぎるので、ＦＯＧを有意に減少させることができず、今日まで、低排出性、非毒性の内装は利用できていない。
【０００６】
多くの試みは、有機排出物が減少した発泡体を提供することを目的とした。例えば、特許文献１は、ペンタンなどの有機可塑化発泡剤、および二酸化炭素などの大気気体の混合物である発泡剤を用いて調製されるポリスチレンの熱可塑性発泡体に関する。このような発泡体は、純粋な炭化水素発泡剤を用いて発泡させたものと比較して、経年により排出量が減少する。
【０００７】
特許文献２は、ポリエチレンの発泡性溶融物、核形成剤、アルカンの移動を遅延させる材料、および１０〜１００ｍｏｌ％のエタンを含む発泡剤を形成することによって膨張したポリエチレン材料に関する。低いＶＯＣ排出量が１つの利点として主張されている。
【０００８】
特許文献３は、少なくとも１種のアルケニル芳香族ポリマー樹脂を溶融することを含む、アルケニル芳香族ポリマー発泡構造を製造する方法を包含する。少なくとも１種のＶＯＣ発泡剤およびアセトンを含む有効量の発泡剤混合物が、少なくとも１種のアルケニル芳香族ポリマーに溶解される。得られた発泡構造は低い排出量を特徴とする。
【０００９】
特許文献４は、約０．５〜約３０ｇ／１０分のＤ１２３８Ｌメルトフローレートを有するポリプロピレン樹脂を含む発泡性ポリプロピレン組成物、および０．４〜約０．８ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する改善された表面外観を有する硬質の発泡ポリプロピレンシートを押し出す方法を記載している。化学発泡剤が使用され、全体的に低い排出量が主張されている。
【００１０】
発泡ポリプロピレンは、自動車工業において、その汎用性およびリサイクル性のために重要な役割を果たし、バンパーおよびサイドシルなどの自動車外装用途、ならびにダッシュボードおよび内装トリムなどの自動車内装用途に使用されている。しかしながら、既存のポリプロピレン発泡体の課題は、依然として揮発性有機化合物を低減させることである。押出し発泡の間、発泡剤を加えることにより、発泡剤はポリマーに部分的に溶解し、発泡体形成後にゆっくりと放出されるので、ＶＯＣおよびＦＯＧ排出量は出発ポリプロピレン物質の値と比較して増加し、比表面積の増加は以前に移動が制限された成分の放出を促進し、処理中の分解現象は、より多くのオリゴマーをもたらすと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４４２４２８７号
【特許文献２】米国特許第６２４５８２３号
【特許文献３】米国特許第７１６６２４８号
【特許文献４】米国特許第６５２１６７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、ＶＯＣおよびＦＯＧ排出量が少ない発泡体を製造する方法に対する要望が依然として存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、有機化合物排出量が少ない発泡体を製造する方法であって、
ａ．高溶融強度プロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）ホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの組み合わせを含むプロピレン組成物を含む発泡体を提供するステップであって、前記ＨＭＳ−ＰＰ発泡体は、２ｍｍの直径および６ｍｍの長さを有するキャピラリーダイ、および１２０ｍｍ／ｓｅｃ２の溶融ストランド引き出しの加速度で２００℃の温度を使用してＲｈｅｏｔｅｎｓ装置において測定して少なくとも２００ｍｍ／ｓの最大速度で少なくとも２５ｃＮの溶融強度、ならびに少なくとも１３５℃、好ましくは少なくとも１４０℃、より好ましくは少なくとも１４５℃、最も好ましくは少なくとも１５０℃の溶融温度を有する、ステップと、
ｂ．１分から２時間の時間、前記ＨＭＳ−ＰＰの溶融温度Ｔｍより５〜４０℃低い、好ましくは５〜３０℃低い、より好ましくは５〜２０℃低い温度Ｔｔで前記ＨＭＳ−ＰＰ発泡体を熱処理に供するステップと
を含む、方法が提供される。
【００１４】
本発明者らは、本発明による方法により、有機化合物排出量が非常に少ない発泡体を得ることができることを見出した。特定のポリプロピレン発泡体は、有機揮発性物質が熱処理中に短時間で蒸発するのに十分な蒸気圧を有し、それにもかかわらず生成物が寸法的に安定である高温での熱処理を可能にする。この方法では、ＶＯＣだけでなくＦＯＧも減少する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、３分の処理時間における熱処理温度の効果を示す。
【図２】図２は、１４０℃の処理温度における熱処理時間の効果を示す。
【図３】図３は、歪硬化を決定するために使用される実験手順の概略図を示す。
【図４】図４は、歪硬化挙動を有するおよび有さないポリマー試料のＲｈｅｏｔｅｎｓ測定値の記録された曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図面は例示の目的のみを意図しており、特許請求の範囲によって規定される範囲または保護の制限として与えるものではない。
【００１７】
好ましくは、熱処理は、ＨＭＳ−ＰＰの溶融温度より５〜１５℃低い処理温度Ｔｔで、１〜１０分、好ましくは２〜８分または３〜５分の時間行われる。より好ましくは、ＨＭＳ−ＰＰ発泡体の溶融温度Ｔｍは少なくとも１５０℃であり、熱処理温度Ｔｔは１２０〜１４５℃である。より高いＴｍでは、寸法安定性は、より高い温度で保証され、揮発性物質は、より高い温度で、より短い時間で減少させることができる。
【００１８】
溶融温度Ｔｍは、５〜１０ｍｇの試料でＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｑ２０００示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を使用してＤＳＣ分析によってＩＳＯ−１１３５７−３に従って測定される。結晶化（Ｔｃ）および溶融温度（Ｔｍ）は、３０℃〜２２５℃の間で１０℃／分の走査速度で加熱／冷却／加熱サイクルにおいて得られた。溶融温度（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）を、それぞれ、冷却サイクルおよび第２の加熱サイクルにおける吸熱および発熱のピークとして得た。ポリプロピレン組成物が１つより多いポリプロピレン成分を含む場合、溶融温度Ｔｍは、最も高い融点を有する組成物の部分の溶融温度を指し、特に異相ポリプロピレン組成物の場合、Ｔｍは、マトリクスを形成する少なくとも５０ｗｔ％のポリプロピレン（複数も含む）の（より高い）Ｔｍを指す。
【００１９】
ＨＭＳ−ＰＰは、本明細書に参照により組み込まれる欧州特許第２０００５０４号に定義されるように、典型的に、少なくとも２００ｍｍ／ｓの最大速度で少なくとも２５ｃＮの溶融強度、さらにより好ましくは少なくとも２５０ｍｍ／ｓの最大速度で少なくとも２５ｃＮの溶融強度（２ｍｍの直径および６ｍｍの長さを有するキャピラリーダイ、および１２０ｍｍ／ｓｅｃ２の溶融ストランド引き出しの加速度で２００℃の温度を使用してＲｈｅｏｔｅｎｓ装置において測定した）を有する発泡プロセスを考慮して、高い溶融強度を必要とする。
【００２０】
あるいは、ＨＭＳ−ＰＰポリマーの高い溶融強度は、本明細書に参照により組み込まれる米国特許第８７２２８０５号に記載されているように、３．０ｓ−１の歪速度および２．５のＨｅｎｃｋｙ歪において測定して、少なくとも１．７、より好ましくは少なくとも２、さらにより好ましくは２〜１５の範囲、なお好ましくは３．５〜１５の範囲、なおさらにより好ましくは３．５〜６．５の範囲の歪硬化係数（ＳＨＦ）を有することを特徴とし得る。
【００２１】
ＨＭＳ−ＰＰは、好ましくは、ＡＳＴＭ  ０１２３８条件Ｌに従って、０．５〜７、最も好ましくは０．５〜４ｄｇ／分のメルトフローレートＭＦＲを有する。好ましくは、ＨＭＳ−ＰＰは、既知の手順、好ましくはＧＰＣ／ＶＩＳ／ＬＳによって測定して、少なくとも２００００００ｇ／ｍｏｌのｚ平均分子量を有する。
【００２２】
方法において使用されるプロピレン組成物は、高溶融強度プロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）ホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの組み合わせを含む。組み合わせは、物理的ブレンド、混合物または反応器ブレンドであってもよい。本発明の目的のために、「プロピレンホモポリマー」という表現は、実質的に、すなわち、少なくとも９７ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９８ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９９ｍｏｌ％、最も好ましくは少なくとも９９．８ｍｏｌ％のプロピレン単位からなるポリプロピレンを指す。好ましい実施形態において、プロピレンホモポリマーにおけるプロピレン単位のみが検出可能である。
【００２３】
プロピレンコポリマーは、好ましくは、プロピレンモノマーと、エチレンおよびＣ４〜Ｃ１２αオレフィンから選択される１．０〜１０．０ｗｔ％の少なくとも１つのコモノマーとを含む。好ましいＰＰコポリマーは、プロピレンモノマーを含み、ＩＳＯ−１１３５７−３に従って測定して１３５〜１５５℃の範囲の溶融温度ならびに２３０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重下でＩＳＯ１１３３に従って測定して０．１〜１５ｇ／１０分の範囲のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を有する結晶性プロピレンランダムコポリマーである。
【００２４】
高溶融強度ポリプロピレンＨＭＳ−ＰＰは、Ｉ）メタロセン触媒を用いて合成した長鎖分枝ポリプロピレンであってもよいか、またはＩＩ）ポリプロピレンホモポリマーもしくは６ｗｔ％未満のコモノマーを有するポリプロピレンコポリマーを修飾することによって生成されてもよく、ここで、修飾は、ａ）電子ビーム照射によって、またはｂ）多価不飽和化合物の存在下での過酸化物との反応によって行われ、続いて７５μｇＴＥ／ｇ未満のＶＯＣおよび１５０μｇＨＤ／ｇ未満のＦＯＧに揮発性物質を低減させるために熱処理が行われる。
【００２５】
適切なＨＭＳ分枝ポリプロピレンは、本明細書に参照により組み込まれる欧州特許第１８９２２６４号に記載されている特定のメタロセン触媒の使用によって得ることができる。
【００２６】
本明細書に参照により組み込まれる欧州特許第０８７９８３０号は、ポリプロピレンホモポリマーまたはポリプロピレンコポリマーが過酸化物およびブタジエンで修飾される、反応器後プロセス（上記のプロセスＩＩ．ｂ）において生成される適切な高溶融強度（ＨＭＳ）ポリプロピレンを記載している。この特許は、広範囲の粉末メルトフローレート（ＭＦＲ）および粒径を包含する。このようなプロセスにおいて、分解生成物およびＨＭＳ−ＰＰポリマー自体からの起こり得る未反応反応物からの排出を低減するために、熱後処理を行うことが好ましい。
【００２７】
別の適切なＨＭＳ−ＰＰは、本明細書に参照により組み込まれる米国特許第６５２１６７５号に記載されており、それは、約０．５〜約３０ｇ／１０分のメルトフローレートを有するポリプロピレン樹脂を含む発泡性ポリプロピレン組成物および０．４〜約０．８ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する改善された表面外観を有する硬質発泡性ポリプロピレンシートを押出す方法に関する。ポリプロピレン樹脂は単峰性の分子量分布を有し、有意な分枝がない。
【００２８】
適切な市販のＨＭＳ−ＰＰグレードは、例えば、オーストリアのＢｏｒｅａｌｉｓ  ＡＧ製のＤａｐｌｏｙ  ＷＢ１４０ＨＭＳ、ＷＢ１３５ＨＭＳまたはＷＢ１３０ＨＭＳである。
【００２９】
好ましい実施形態において、方法において使用されるプロピレンポリマー組成物は、少なくとも５０ｗｔ％（プロピレンポリマー組成物の全重量に対して）のａ）ＨＭＳ−ＰＰ、ならびに５０ｗｔ％以下のｂ）エチレンおよび任意に他のＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンまたはポリエチレンを有するランダムコポリマーまたは異相コポリマーのような１つまたは複数のポリプロピレンコポリマーを含む。このプロピレンポリマー組成物は異相コポリマー組成物であってもよく、ここでＨＭＳ−ＰＰポリマーａ）は、ランダムコポリマーｂ）と一緒にマトリクス相を形成するか、または異相コポリマーｂ）のマトリクス部分を形成し、一方、異相コポリマーｂ）および／またはポリエチレンの分散ゴム相は分散相を形成する。このようなプロピレンポリマー組成物の溶融温度Ｔｍはマトリクス相を形成する組成物（複数も含む）のＴｍであり、１つより多い溶融温度が存在する場合、それはマトリクス相の最も低い溶融温度を意味する。
【００３０】
本明細書に参照により組み込まれる欧州特許第１３５４９０１号は、プロピレンホモポリマーおよび／または２０ｗｔ％以下のエチレンとのプロピレンコポリマーを含むマトリクス相（ＨＭＳ−ＰＰであり得る）と、プロペンおよび２０〜７０ｗｔ％のエチレンとのエチレンゴムコポリマーを含む分散相（エチレンゴムコポリマーは粒子形態でポリマー組成物内に分散されている）とを含む適切な異相プロピレンポリマー組成物を記載している。
【００３１】
好ましい実施形態において、方法において使用されるポリプロピレン組成物は、異相ポリプロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）、例えばＢｏｒｅａｌｉｓ製のＢＣ２５０ＭＯとの混合物中にＨＭＳ−ＰＰを、好ましくは相対量で３０〜７０ｗｔ％、好ましくは４０〜６０ｗｔ％のＨＭＳ−ＰＰ（ＨＭＳ−ＰＰおよびＨＥＣＯの合計に対するｗｔ％）を含む。典型的な異相ポリプロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）は、マトリクス相としてポリプロピレンホモポリマーを含み、１５０〜１７０℃の範囲の溶融温度Ｔｍを特徴とする。このようなコポリマーは例えば、国際公開第２０１６／０６６４４６号および欧州特許第３０１５５０４号に記載されている。
【００３２】
このような異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）は、プロピレンコポリマーゴム（エラストマー）を含有する非晶質相が分散された、プロピレンホモポリマーまたはランダムプロピレンコポリマーのいずれかであるマトリクスを含む。したがって、ポリプロピレンマトリクスは、マトリクスの一部ではない（微細に）分散された含有物を含み、前記含有物はエラストマーを含有する。含有物という用語は、マトリクスおよび含有物が異相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）内で異なる相を形成することを示し、前記含有物は、例えば、電子顕微鏡もしくは走査型力顕微鏡もしくは原子間力顕微鏡のような高分解能顕微鏡によって、または動的機械熱分析（ＤＭＴＡ：ｄｙｎａｍｉｃ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ）によって可視化できる。さらに、異相ポリプロピレンは、異相プロピレンコポリマーの調製によって得られる副反応生成物である結晶性ポリエチレンをある程度含有してもよい。このような結晶性ポリエチレンは、熱力学的理由に起因して非晶質相の含有物として存在する。
【００３３】
方法において使用されるポリプロピレン組成物は、少量の非プロピレンポリマーを含んでもよく、これには、高密度、中密度、低密度、および線密度ポリエチレン、ポリブテン−１、エチレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、エチレン／スチレンコポリマー、エチレン／アクリル酸エチルコポリマー、およびイオノマーが含まれ得る。発泡性プロピレンポリマー組成物は、所望により、高密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ＥＰＤＭゴム（エチレン／プロピレン／ジアミンコポリマー）およびポリエチレンの熱可塑性オレフィン混合物などの他の有用な熱可塑性物質を含んでもよい。発泡性プロピレンポリマー組成物は、プロピレンポリマー組成物の全重量に基づいて、好ましくは２０ｗｔ％未満、より好ましくは１０ｗｔ％未満、最も好ましくは５ｗｔ％未満の非プロピレンポリマーを含む。
【００３４】
発泡体は、バキュームフォームによって、発泡性プロピレン組成物混合物の物理的撹拌によって、または発泡性プロピレンポリマー組成物に発泡剤を組み込むことによって製造することができる。好ましい実施形態において、発泡剤は発泡性プロピレンポリマー組成物に組み込まれる。
【００３５】
発泡製品は、概して、典型的には２０ｇ／リットル以上のフォーム密度を有するビーズの形態であってもよく、またはより好ましくは、典型的には３５０ｇ／リットル以下のフォーム密度を有する押出発泡体の形態であってもよい。発泡体はまた、発泡ビーズまたは押出物から製造された物品であってもよい。
【００３６】
方法は、既存の発泡製品に対する熱処理であってもよいが、本発明の方法の好ましい実施形態において、発泡体は、ＨＭＳ−ＰＰ、発泡剤、および好ましくは発泡核形成剤を含む組成物を押出し、次いで発泡押出物を溶融温度Ｔｍよりも１０〜３０℃低い温度に冷却し、続いて発泡押出物を熱処理温度Ｔｔにし、熱処理を行うことによって形成される。
【００３７】
本発明のポリプロピレン組成物の発泡に使用される発泡剤は、いかなるクラスまたは種類にも限定されない。それは、炭化水素および／もしくは無機物の種類のいずれか、いずれかの種類および／もしくは両方の種類の組み合わせまたは二酸化炭素の化学発泡剤、または物理発泡剤であってもよい。しかしながら、３〜１０個、好ましくは３〜８個の炭素原子を有する好ましくは脂肪族有機溶媒である、物理発泡剤が使用され、より好ましくはポリプロピレン組成物が、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、分枝異性体またはそれらの混合物から選択される脂肪族有機溶媒の存在下で押出される。
【００３８】
発泡剤は、概して、発泡層を調製するために、溶融発泡性プロピレンポリマー組成物に組み込まれる。溶融発泡性プロピレン組成物に組み込まれる発泡剤の量は、発泡剤および発泡性プロピレンポリマー組成物の総重量に基づいて、概して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００３９】
発泡剤は、ポリプロピレンに部分的に溶解され、発泡剤が蒸発するにつれて、ＰＰポリマーの有効な溶融温度が増加し、同時に、押出物が、行われる発泡剤の蒸発によって冷却される。これは、発泡体の構造および生成物の形状の迅速な固定につながり、これは、寸法安定性を迅速に提供するが、揮発性成分の取り込みにもつながる。熱処理は揮発性発泡剤の蒸発を可能にするが、発泡剤の蒸発もまた、揮発性の低い有機物成分を追い出し、低ＶＯＣおよび低ＦＯＧをもたらす。
【００４０】
熱処理プロセスは、得られたポリプロピレン発泡製品が、９０℃にて０．５時間、ＶＤＡ２７８：２０１１に従って決定して、３００μｇＴＥ／ｇ未満、好ましくは２００μｇＴＥ／ｇ未満、１５０μｇＴＥ／ｇ未満または１００μｇＴＥ／ｇ未満、最も好ましくは５０μｇＴＥ／ｇ未満の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）排出量を有するような時間および温度で実施される。好ましくは、得られたポリプロピレン発泡製品は、１２０℃にて１．０時間、ＶＤＡ２７８：２０１１に従って決定して、２００μｇＨＤ／ｇ未満、好ましくは１５０μｇＨＤ／ｇ未満、最も好ましくは１００μｇＨＤ／ｇ未満のＦＯＧ排出量を有する。
【００４１】
得られたポリプロピレン発泡製品は、発泡前のポリプロピレン構成物質の算出した重量平均ＶＯＣおよびＦＯＧ放出レベルの１５０％以下、１２０％以下、またはより好ましくは１００％未満のＶＯＣおよびＦＯＧ排出レベルを有することができることが見出された。
【００４２】
方法において、ポリプロピレン組成物は、好ましくは酸化防止剤をさらに含み、熱処理（温度および時間）は、酸化防止剤の量が２０ｗｔ％未満、好ましくは１５ｗｔ％未満、より好ましくは１０ｗｔ％未満低減するようなものである。これは、特定のポリプロピレンを用いる本発明のプロセスにおいて、熱処理中に有意な酸化分解がないことを意味する。
【００４３】
発泡性プロピレンポリマー組成物は、発泡セルの大きさを制御するために任意に核形成剤を含んでもよい。有用な核形成剤は、米国特許第６，４１７，２４２号の第１１欄６３行〜第１２欄３行に教示されている。好ましい核形成剤には、炭酸カルシウム、滑石、粘土、二酸化チタン、シリカ、ステアリン酸バリウム、および珪藻土などの無機物が含まれる。利用される核形成剤の量は、ポリマー樹脂１００重量部当たり０．１〜３重量部の範囲であってもよい。好ましい範囲は０．３〜２重量部である。
【００４４】
遊離基抑制剤および紫外線（ＵＶ）安定剤を含む安定剤、中和剤、スリップ剤、ブロック防止剤、色素、帯電防止剤、清澄剤、ワックス、樹脂、充填剤、例えばナノ充填剤、シリカおよびカーボンブラック、発泡安定剤ならびに当該技術分野において組み合わせてまたは単独で使用される他の添加剤などの、さらなる添加剤が発泡性プロピレンポリマー組成物に任意に含まれる。有効量は当該技術分野において知られており、組成物におけるポリマーのパラメーターおよびそれらが曝露される条件に依存する。
【００４５】
ＨＭＳ−ＰＰを含み、発泡剤および任意に核形成剤および他の添加剤、ならびに任意に上記の他のポリマーを含むＰＰ組成物は、円筒形ダイから溶融物により押し出される。発泡は、ダイから溶融物が出ると開始する。円筒形発泡シートは冷却され、スリット開放されてシートを形成する。配向または延伸は、押出後に行うことができる。
【００４６】
本発明はまた、特に発泡シート、ビーズ、パイプ、好ましくは発泡シートまたはビーズから作製されたシートまたは物品の形態である、本発明による方法によって得られるポリプロピレン発泡製品にも関する。ポリプロピレン発泡製品は低いＶＯＣを有し、好ましくは上記のように低いＦＯＧ特性も有する。
【００４７】
本発明はまた、発泡体を含み、密閉された部屋または区画、特に自動車または食品包装で使用するために低いＶＯＣおよび低いＦＯＧを有する物品を製造する方法であって、本発明の方法によって生成されるポリプロピレン発泡体の使用を含む、方法にも関する。
【実施例】
【００４８】
この実施例は例示を意図するものであり、限定を意図するものではない。当業者には、本発明の範囲から逸脱することなく、本発明の代替および等価の実施形態を考慮し、実施するように合わせることができることが明らかであろう。
【００４９】
実施例１：
５０ｗｔ％のＷＢ１４０ＨＭＳ（Ｂｏｒｅａｌｉｓ製）、４９ｗｔ％のＢＣ２５０ＭＯ（Ｂｏｒｅａｌｉｓ製）、発泡核形成剤として１ｗｔ％のタルクを含むポリプロピレン組成物を、発泡剤として４ｗｔ％のイソブテンを使用して押出して、１５０ｇ／リットルの密度を有する発泡シートを作製した。ＢＣ２５０ＭＯは、耐衝撃性の高いポリプロピレン異相コポリマーである。３ｍｍの発泡体層を室温に直接冷却した。発泡シートの溶融温度Ｔｍは１５０℃（ＤＳＣにより測定、１０℃／分、シート製造後１時間で測定）であった。
【００５０】
押出発泡シートを１０×１０ｃｍの断片に切断し、１００℃、１２０℃および１４０℃の温度で１分〜４日間の範囲の時間、熱処理に供した。試料のＶＯＣおよびＦＯＧ値は以下に記載されるように測定した。結果を図１および２に示す。
【００５１】
ＶＯＣ
ＶＯＣ排出量は、ＶＤＡ  ２７８：２０１１に従って決定した。ＶＤＡ規格は、「Ｖｅｒｂａｎｄ  ｄｅｒ  Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｉｎｄｕｓｔｒｉｅ」によって発行されている。ＶＤＡ  ２７８規格は厳格なワークフローを規定している。ここでは、２つの較正基準を測定する。トルエンを、ＶＯＣ較正のための応答係数を決定するために使用し、ヘキサデカンを、ＦＯＧ較正のための応答係数を決定するためにそれぞれ使用する。標準溶液の注入後、溶媒を窒素の連続流量（１００ｍＬ／分）下で５分間蒸発させる。調査する試料（整形部品の上層）を分析の直前にその包装から取り出し、小片（約１０ｍｇ）に切断し、次いで注意深く清浄化した脱着管の中央に配置する。各試料を２回測定し、最初にそのＶＯＣ値（９０℃で３０分間の脱着）を決定し、続いてそのＦＯＧ値（１２０℃で１時間の脱着）も決定する。
【００５２】
ＶＤＡ  ２７８によるＶＯＣは、全ての高揮発性化合物および中揮発性化合物の合計である。これはトルエン当量（ＴＥ）として計算される。ＶＤＡ  ２７８によるＶＯＣは、最大でＣ２０（ｎ−エイコサン）までの沸点および溶出範囲における全ての有機化合物を表す。ＶＯＣ＝１３０μｇＴＥ／ｇおよびＦＯＧ＝３８４μｇＨＤ／ｇ（発泡剤および分解を除く）。
【００５３】
ＶＯＣおよびＦＯＧの排出量は、１０×１０ｃｍのＨＭＳ−ＰＰシートから決定した。
【００５４】
ＦＯＧ
ＦＯＧは、ＶＤＡ  ２７８：２０１１に従って決定した。ＶＤＡ  ２７８によるＦＯＧは、ｎ−ヘキサデカン以上の溶出時間を有する低揮発性の全ての有機化合物の合計である。ＦＯＧはヘキサデカン当量（ＨＥ）として計算される。ＶＤＡ  ２７８によるＦＯＧは、ｎ−アルカンＣ１６〜Ｃ３２の沸点範囲における有機化合物を表す。
【００５５】
また、構成ポリプロピレン出発物質ＷＢ１４０ＨＭＳおよびＢＣ２５０ＭＯのＶＯＣおよびＦＯＧも測定した。値は以下であった。
ＷＢ１４０ＨＭＳ：ＶＯＣ＝６７μｇＴＥ／ｇおよびＦＯＧ＝１０２μｇＨＤ／ｇ
ＢＣ２５０ＭＯ：ＶＯＣ＝１９６μｇＴＥ／ｇおよびＦＯＧ＝６８０μｇＨＤ／ｇ
発泡前のポリプロピレン組成物（したがって、発泡剤および分解を除く）についての重量平均計算値は、ＶＯＣ＝１３０μｇＴＥ／ｇおよびＦＯＧ＝３８４μｇＨＤ／ｇである。
【００５６】
結果は、ＶＯＣおよびＦＯＧの非常に迅速な低減が特に１４０℃の最高試験温度で可能であったことを示している。さらに、本発明による発泡体のＶＯＣ／ＦＯＧ排出量は、出発物質についての計算された平均値よりもさらに低く、ＨＭＳ−ＰＰ成分自体の値よりもさらに低いことが示された。
【００５７】
歪硬化挙動（溶融強度）
歪硬化挙動は、本明細書に参照により組み込まれる欧州特許第２０００５０４号、およびまた、論文「Ｒｈｅｏｔｅｎｓ−Ｍａｓｔｅｒｃｕｒｖｅｓ  ａｎｄ  Ｄｒａｗａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｅｌｔｓ」，Ｍ．Ｈ．Ｗａｇｎｅｒ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｉｅｎｃｅ，ＭＩＤ−ＡＰＲＩＬ  ＩＳＷ，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．７，９２５〜９３５ページに記載されている方法によって決定する。この文書の内容は参照により含まれる。
【００５８】
測定方法の詳細な説明のために、図３および図４も参照されたい。図３は、歪硬化を決定するために使用される実験手順の概略図を示す。
【００５９】
ポリマーの歪硬化挙動をＲｈｅｏｔｅｎｓ装置（１）（Ｇｏｔｔｆｅｒｔ、Ｓｉｅｍｅｎｓｓｔｒ．２、７４７１１  Ｂｕｃｈｅｎ、ドイツの製品）によって分析し、この装置においては定められた加速度で引き出すことによって溶融ストランド（２）を伸長させる。引き出し速度ｖに依存して引張力Ｆが記録される。
【００６０】
試験手順は、２３℃の室温に制御された標準的な気候室において実施する。Ｒｈｅｏｔｅｎｓ装置（１）を、溶融ストランド（２）を連続供給するために押出機／溶融ポンプ（３）と組み合わせる。押出温度は２００℃であり、直径２ｍｍおよび長さ６ｍｍを有するキャピラリーダイを使用する。実験の開始時に、Ｒｈｅｏｔｅｎｓホイールの巻き取り速度を、押出されたポリマーストランドの速度（張力０）に調節した：次に、ポリマーフィラメントが破断するまでＲｈｅｏｔｅｎｓホイールの巻き取り速度をゆっくり増加させることによって実験を開始した。ホイールの加速度は、張力が準定常条件下で測定されるように十分に小さかった。溶融ストランド（２）引き出しの加速は１２０ｍｍ／ｓｅｃ２である。
【００６１】
ＲｈｅｏｔｅｎｓをＰＣプログラムＥＸＴＥＮＳと組み合わせて操作した。これは、リアルタイムデータ取得プログラムであり、張力および引き出し速度の測定データを表示し、保存する。
【００６２】
図１の模式図は、引き出し速度ｖ（すなわち、「引抜き性」）の増加に対する引張力Ｆ（すなわち、「溶融強度」）の測定された増加を例示的に示す。
【００６３】
図４は、歪硬化挙動を有するおよび有さないポリマー試料のＲｈｅｏｔｅｎｓ測定値の記録された曲線を示す。ストランドの破壊時の最大点（Ｆｍａｘ；ｖｍａｘ）は、溶融物の強度および引抜き性に特徴的である。
【００６４】
２３０℃／２．１６ｋｇで０．３、２．０および３．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する標準的なプロピレンポリマー４、５、６は、非常に低い溶融強度および低い引抜き性を示す。それらは歪硬化を有さない。
【００６５】
変性プロピレンポリマー７（図中の試料のメルトインデックスは、２３０℃／２．１６ｋｇで２〜３ｇ／１０分である）またはＬＤＰＥ  ８（図中の試料のメルトインデックスは２３０℃／２．１６ｋｇで０．７ｇ／１０分である）は、完全に異なった引抜き性対溶融強度挙動を示す。引き出し速度ｖが増加すると、引張力Ｆは、標準的なプロピレンポリマー４、５、６と比較して、非常に高いレベルまで増加する。この曲線形状は歪硬化に特徴的である。
【００６６】
歪硬化係数（ＳＨＦ）
歪硬化係数は、本明細書に参照により組み込まれる米国特許第８７２２８０５号に記載されているように測定した。歪硬化係数は以下のように定義される。
【数１】
0006851477.tif 000002
式中、
【数２】
0006851477.tif 000003
は、一軸伸長粘度であり、
【数３】
0006851477.tif 000004
は、変形の線形範囲における３倍の時間依存剪断粘度（η＋（ｔ））である。
【００６７】
ＩＲＩＳ  Ｒｈｅｏ  Ｈｕｂ  ２００８を使用した伸長
【数４】
0006851477.tif 000005
における線形粘弾性エンベロープの決定は、貯蔵および損失係数データ（Ｇ’，Ｇ’’（ω））からの離散的緩和時間スペクトルの計算を必要とした。線形粘弾性データ（Ｇ’，Ｇ’’（ω））は、２５ｍｍの平行プレートと結合したＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ  ３００で、１８０℃で行った周波数掃引測定によって得られる。離散的緩和スペクトルの決定のために使用される基本的な計算原理は、Ｂａｕｍｇａｒｔｅｌ  Ｍ，Ｗｉｎｔｅｒ  ＨＨ，「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｄｉｓｃｒｅｔｅ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ  ｓｐｅｃｔｒａ  ｆｒｏｍ  ｄｙｎａｍｉｃ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｄａｔａ」，Ｒｈｅｏｌ  Ａｃｔａ  ２８：５１１５１９（１９８９）に記載されており、その全体は参照により組み込まれる。
【００６８】
ＩＲＩＳ  ＲｈｅｏＨｕｂ  ２００８は、緩和時間スペクトルをＮ  Ｍａｘｗｅｌｌモデルの合計として表し、
【数５】
0006851477.tif 000006
式中、ｇｉおよびλｉは材料パラメーターであり、Ｇｅは平衡係数である。
【００６９】
離散的緩和スペクトルの決定のために使用されるモードの最大数Ｎの選択は、ＩＲＩＳ  ＲｈｅｏＨｕｂ  ２００８からのオプション「最適」を使用することによって行われる。平衡係数Ｇｅはゼロに設定した。
【数６】
0006851477.tif 000007
を得るために使用した非線形フィッティングは、Ｄｏｉ−Ｅｄｗａｒｄｓモデルを使用してＩＲＩＳ  Ｒｈｅｏ  Ｈｕｂ  ２００８で実施した。
【００７０】
一軸伸長粘度
【数７】
0006851477.tif 000008
は、Ｓｅｎｔｍａｎａｔ伸長固定具（ＳＥＲ−１）と連結したＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ  ５０１で行った一軸伸長流測定から得られる。一軸伸長流測定のための温度は１８０℃に設定し、０．３ｓ−１〜１０ｓ−１の範囲の伸長（歪）速度
【数８】
0006851477.tif 000009
を適用し、Ｈｅｎｃｋｙ歪の範囲
ε＝ｌｎ［（ｌ−ｌ０）／ｌ０］
をカバーし、式中、ｌ０は元の値であり、ｌは０．３〜３．０の実際の試料固定長である。特に伸長流のための試料の調製に注意を払った。試料は２３０℃で圧縮成形し、続いて室温までゆっくりと冷却することによって調製した（強制的な水または空冷は使用しなかった）。この手順は、残留応力のない良好な形状の試料を得ることを可能にした。熱安定性を確実にするために試料を試験温度（設定温度±０．１℃）で数分間静置し、その後、一軸伸長流測定を実施した。
【図１】
0006851477.tif 000010
【図２】
0006851477.tif 000011
【図３】
0006851477.tif 000012
【図４】
0006851477.tif 000013