(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
40体積％以上70体積％以下のダイヤモンド粒子を含み残部がAg及びCrと不可避不純物とで構成されており、Agの含有量に対するCrの含有量が0.5体積％以上５体積％以下であることを特徴とするダイヤモンド基複合材料。
【請求項２】
40体積％以上70体積％以下のダイヤモンド粒子を含み残部がCu、Ag及びCrと不可避不純物とで構成されており、Cu及びAgの含有量の合計に対するCrの含有量が0.5体積％以上５体積％以下であることを特徴とするダイヤモンド基複合材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のダイヤモンド基複合材料において、前記ダイヤモンド粒子の表面にCrの炭化物，酸化物及び炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つからなる化合物層が形成されていることを特徴とするダイヤモンド基複合材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のダイヤモンド基複合材料を用いた放熱部材。
【請求項５】
請求項４に記載の放熱部材が熱的に接触するように組み合わせられたエレクトロニクスデバイス。
【請求項６】
40体積％以上70体積％以下のダイヤモンド粒子を含み残部がAg及びCrと不可避不純物とで構成されており、Agの含有量に対するCrの含有量が0.5体積％以上５体積％以下であるダイヤモンド基複合材料の製造方法であって、
ダイヤモンド粉末、Ag粉末及びCr粉末の混合物を成形した成形体をAgの液相出現温度以上1100℃以下の温度で焼成して仮焼結体を形成する工程と、
前記仮焼結体にAgの液相出現温度以上1100℃以下の温度、0.2 MPa以上100 MPa以下の圧力で熱間等方圧加圧処理を施す工程とを含むことを特徴とするダイヤモンド基複合材料の製造方法。
【請求項７】
40体積％以上70体積％以下のダイヤモンド粒子を含み残部がCu及びCrと不可避不純物とで構成されており、Cuの含有量に対するCrの含有量が0.5体積％以上５体積％以下であるダイヤモンド基複合材料の製造方法であって、
ダイヤモンド粉末、Cu粉末及びCr粉末の混合物を成形した成形体をCuの液相出現温度以上1100℃以下の温度で焼成して仮焼結体を形成する工程と、
前記仮焼結体にCuの液相出現温度以上1100℃以下の温度、0.2 MPa以上100 MPa以下の圧力で熱間等方圧加圧処理を施す工程とを含むことを特徴とするダイヤモンド基複合材料の製造方法。
【請求項８】
40体積％以上70体積％以下のダイヤモンド粒子を含み残部がCu、Ag及びCrと不可避不純物とで構成されており、Cu及びAgの含有量の合計に対するCrの含有量が0.5体積％以上５体積％以下であるダイヤモンド基複合材料の製造方法であって、
ダイヤモンド粉末、Cu-Ag粉末及びCr粉末の混合物を成形した成形体をCu及びAgの液相出現温度以上1100℃以下の温度で焼成して仮焼結体を形成する工程と、
前記仮焼結体にCu及びAgの液相出現温度以上1100℃以下の温度、0.2 MPa以上100 MPa以下の圧力で熱間等方圧加圧処理を施す工程とを含むことを特徴とするダイヤモンド基複合材料の製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載のダイヤモンド基複合材料の製造方法において、前記ダイヤモンド粒子の表面にCrの炭化物，酸化物及び炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つからなる化合物層が形成されていることを特徴とするダイヤモンド基複合材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載のダイヤモンド基複合材料の製造方法において、前記熱間等方圧加圧処理を0.2 MPa以上10 MPa以下の圧力で施すことを特徴とするダイヤモンド基複合材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項６〜10のいずれかに記載のダイヤモンド基複合材料の製造方法において、焼成工程と熱間等方圧加圧処理工程とを同一の装置内で一連に行うことを特徴とするダイヤモンド基複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンド基複合材料及びその製造方法、ダイヤモンド基複合材料を用いた放熱部材、及び放熱部材が熱的に接触するように組み合わせられたエレクトロニクスデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や電気製品の分野では、電子部品の実装密度の増加・高出力化にともない、ジュール熱量等が増大するため温度上昇が著しいことから、効率的に放熱させることが課題となっている。放熱部材として、一般的に銅からなる放熱板が使用されているが、銅は熱膨張係数が16.8MK-1と高く、半導体との熱膨張係数があまりに異なる為、使用時に半導体を破損させる可能性がある。一方で、熱膨張係数が12 MK-1以下の材料として、銅タングステンや銅モリブデンがあるが、熱伝導率が300 WmK-1以下であり、必ずしも性能が満足できていない。そこで、熱膨張係数が12MK-1以下で、特に高い放熱性が必要とされる場合は、ダイヤモンドの高熱伝導率かつ低熱膨張率の特性を利用したCu-ダイヤモンド基複合体やAg-ダイヤモンド基複合体が用いられている。【０００３】
これらダイヤモンド基複合体の製造方法としては、チューブ内に充填したダイヤモンド粉の隙間に銅又は銀の溶湯を吸引含浸して製造する方法、同溶湯をダイヤモンド粉の間隙に溶浸して製造する方法、銅−ダイヤモンド混合粉末又は銀−ダイヤモンド混合粉末を超高圧プレスを用いて加圧加熱して製造する方法、同混合粉を通電加圧焼結又はホットプレス法により加圧加熱して製造する方法等が用いられている。【０００４】
しかし、ダイヤモンド粒子をCuやAgに単に埋め込む場合、ダイヤモンドとこれらの金属との焼結性（濡れ性）が悪く、ヒートシンク（放熱部材）とした場合の強度が非常に弱くなり、熱伝導率も低くなるという問題がある。また焼結温度を高温にしすぎるとダイヤモンドが一部グラファイト化して熱伝導率が低下する恐れがある。【０００５】
特許4995565号公報は、ダイヤモンド粒子40〜90体積％と、Cu、Ag、Auの群からの元素又はこれらの合金から成る高熱伝導率の金属成分、Si、Y、Sc、希土類金属の群からの少なくとも１つの元素及びNi、Cr、Ti、V、Mo、W、Nb、Ta、Co、Feの群からの１つ又は複数の付随的な濡れ促進元素の３原子％未満とからなり、900℃より低い共晶温度を有する共晶組成の共晶浸透合金又は共晶組成の近傍の組成を有する近共晶浸透合金（この近共晶浸透合金は、液相線温度が950℃より低い組成を有する。）10〜60体積％とからなる中間物を混合又は粉砕し、高温プレスの金型に中間物を充填し、500℃＜T＜1000℃であって、共晶浸透合金又は近共晶浸透合金の共晶温度より高い温度Tに加熱し、中間物を高温プレスする工程を含むヒートシンク用のダイヤモンド含有複合材料の製造方法を開示している。【０００６】
特許4995565号公報のダイヤモンド含有複合材料は、Si、Y、Sc、希土類金属の群からの少なくとも１つの元素を必須元素として含んでおり、低温での焼結が可能になるが、焼結性が不十分であり形状が保持できなかったり、銅中にSiが大量に固溶し、熱拡散率が大幅に低下したりするという問題がある。また加圧下で加熱処理を行うのに高温プレス（圧搾鋳造）を用いており、運転コストが高く、部品形状で作ることができないので、部品にするための加工コストも高いという問題がある。【０００７】
特開2005-184021号公報は、圧力５GPa、温度1100℃の超高圧・高温下で焼結してなるCu-ダイヤモンド基焼結体の表面にニッケル、クロム、チタン、タンタルから選ばれる少なくとも１種類の金属又は合金により被覆され、さらにその外側表面が、モリブデン、白金、金、銀、錫、鉛、ゲルマニウム、インジウムから選ばれる少なくとも１種類の金属又は合金層により被覆された半導体搭載用ダイヤモンドヒートシンクを開示している。5GPaの超高圧力下で焼結しているため、焼結性（濡れ性）が十分でなくても焼結されるが、単純形状しか製造できず、部品形状で作ることができないので、部品にするための加工コストも高いという問題がある。【０００８】
特許5275625号公報は、40〜90体積％のダイヤモンド粒子と、Cu-B合金とを含む中間材料を非加圧又は加圧下で成形し、Cu及びBを含む浸透合金の液相線温度を超える温度に、成形された中間材料とCu及びBを含む浸透合金とを非加圧又は加圧下で加熱し、浸透合金を成形された中間材料に浸透させ、成形された中間材料の間隙を充填させるヒートシンクの製造方法を開示している。しかし、CuにBを添加することにより液相線温度を下げることができるが、焼結性（濡れ性）や密着性が不十分であり、焼成を行っても焼結が進まず、緻密化しないという問題がある。【０００９】
特開2018-111883号公報は、ダイヤモンド粒子と、前記ダイヤモンド粒子の表面を覆い、周期表４族の元素を含む炭化物層とを備える被覆ダイヤモンド粒子と、被覆ダイヤモンド粒子同士を結合する銀又は銀合金とを備え、酸素含有量が0.1質量％以下であるダイヤモンド複合材料を製造する方法であって、原料として、ダイヤモンドの粉末と、周期表４族の元素を含む硫化物、窒化物、水素化物、硼化物から選択される１種以上の４族化合物の粉末と、銀又は銀合金を含む金属材とを準備し、ダイヤモンドの粉末と４族化合物の粉末と金属材とを成形型内に充填し、成形型に充填した充填物を銀の融点又は銀合金の液相線温度以上の温度で加熱して、ダイヤモンドと溶融した銀又は銀合金とを複合する方法を開示している。しかし、周期表４族の元素（Ti，Zr及びHf）を含む炭化物層は焼結性（濡れ性）や密着性が不十分であり、1100℃以下の焼成温度では得られる焼結体の形状を十分に保持できない。【００１０】
特許5350553号公報は、30体積％以上80体積％以下のダイヤモンドと２体積％以上６体積％以下のCrを含み残部がCuと不可避不純物で構成される、Cu−ダイヤモンド基固相焼結体を用いた放熱板と、ダイヤモンド粉末、Cu粉末、Cr粉末の混合物を800℃以上1070℃以下の温度、真空又は還元雰囲気中でモールドにより20 MPa以上50 MPa以下の圧力で加圧しながら固相焼結して放熱板を製造する方法を開示している。【００１１】
特許5350553号公報の製造方法では低温での焼結が可能になるが、ホットプレスやSPS法により20 MPa以上50 MPa以下の圧力で加圧して固相焼結しているため、充填量が限られているだけでなく、焼結後の形状が崩れる恐れがある上に、単純形状しか製造できなかったり、形状ごとに型が必要であったりするといった問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って本発明の目的は、優れた焼結性、密着性、熱伝導性及び熱膨張係数を有するダイヤモンド基複合材料及びその製造方法を提供することである。【００１３】
本発明の別の目的は、かかるダイヤモンド基複合材料を用いた放熱部材、及び放熱部材が熱的に接触するように組み合わせられたエレクトロニクスデバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、40体積％以上70体積％以下のダイヤモンド粒子を含み、所定の量のAg，Cu及びCrと不可避不純物とで構成することにより、優れた焼結性及び密着性を有するとともに、熱伝導率が300 W/mK-1以上、熱膨張係数が12 MK-1以下のダイヤモンド基複合材料が得られることを発見し、本発明に想到した。【００１５】
即ち、本発明の一実施態様によるダイヤモンド基複合材料は、40体積％以上70体積％以下のダイヤモンド粒子を含み残部がAg及びCrと不可避不純物とで構成されており、Agの含有量に対するCrの含有量が0.5体積％以上５体積％以下であることを特徴とする。【００１６】
本発明の別の実施態様によるダイヤモンド基複合材料は、40体積％以上70体積％以下のダイヤモンド粒子を含み残部がCu、Ag及びCrと不可避不純物とで構成されており、Cu及びAgの含有量の合計に対するCrの含有量が0.5体積％以上５体積％以下であることを特徴とする。【００１７】
前記ダイヤモンド粒子の表面にCrの炭化物，酸化物及び炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つからなる化合物層が形成されているのが好ましい。【００１８】
本発明の放熱部材は上記のダイヤモンド基複合材料を用いたことを特徴とする。【００１９】
本発明のエレクトロニクスデバイスは上記の放熱部材が熱的に接触するように組み合わせられたことを特徴とする。【００２０】
本発明の一実施態様によるダイヤモンド基複合材料の製造方法は、
40体積％以上70体積％以下のダイヤモンド粒子を含み残部がAg及びCrと不可避不純物とで構成されており、Agの含有量に対するCrの含有量が0.5体積％以上５体積％以下であるダイヤモンド基複合材料の製造方法であって、
ダイヤモンド粉末、Ag粉末及びCr粉末の混合物を成形した成形体をAgの液相出現温度以上1100℃以下の温度で焼成して仮焼結体を形成する工程と、
前記仮焼結体にAgの液相出現温度以上1100℃以下の温度、0.2 MPa以上100 MPa以下の圧力で熱間等方圧加圧処理を施す工程とを含むことを特徴とする。【００２１】
本発明の別の実施態様によるダイヤモンド基複合材料の製造方法は、
40体積％以上70体積％以下のダイヤモンド粒子を含み残部がCu及びCrと不可避不純物で構成されており、Cuの含有量に対するCrの含有量が0.5体積％以上５体積％以下であるダイヤモンド基複合材料の製造方法であって、
ダイヤモンド粉末、Cu粉末及びCr粉末の混合物を成形した成形体をCuの液相出現温度以上1100℃以下の温度で焼成して仮焼結体を形成する工程と、
前記仮焼結体にCuの液相出現温度以上1100℃以下の温度、0.2 MPa以上100 MPa以下の圧力で熱間等方圧加圧処理を施す工程とを含むことを特徴とする【００２２】
本発明のさらに別の実施態様によるダイヤモンド基複合材料の製造方法は、
40体積％以上70体積％以下のダイヤモンド粒子を含み残部がCu、Ag及びCrと不可避不純物とで構成されており、Cu及びAgの含有量の合計に対するCrの含有量が0.5体積％以上５体積％以下であるダイヤモンド基複合材料の製造方法であって、
ダイヤモンド粉末、Cu-Ag粉末及びCr粉末の混合物を成形した成形体をCu及びAgの液相出現温度以上1100℃以下の温度で焼成して仮焼結体を形成する工程と、
前記仮焼結体にCu及びAgの液相出現温度以上1100℃以下の温度、0.2 MPa以上100 MPa以下の圧力で熱間等方圧加圧処理を施す工程とを含むことを特徴とする。【００２３】
前記熱間等方圧加圧処理を0.2 MPa以上10 MPa以下の圧力で施すのが好ましい。【００２４】
焼成工程と熱間等方圧加圧処理工程とを同一の装置内で一連に行うのが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、40体積％以上70体積％以下のダイヤモンド粒子を含み、所定の量のAg，Cu及びCrと不可避不純物とで構成することにより、優れた焼結性及び密着性を有するとともに、熱伝導率が300 W/mK-1以上、熱膨張係数が12 MK-1以下のダイヤモンド基複合材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で作製した試料No.8のダイヤモンド基複合材料の断面をSEMで観察した像と、Ag、Cr、O及びCのマッピング像を示す。
【図２】実施例１で作製した試料No.8のダイヤモンド基複合材料の断面をSEMで観察した像と、Ag、Cr、O及びCのマッピング像を示す。
【図３】実施例１で作製した試料No.5〜9のダイヤモンド基複合材料の断面をSEMで観察した像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
[1] 第一の実施態様
(1) Ag-Crダイヤモンド基複合材料
本発明の第一の実施態様によるAg-Crダイヤモンド基複合材料は、40体積％以上70体積％以下のダイヤモンド粒子を含み残部がAg及びCrと不可避不純物とで構成されており、Agの含有量に対するCrの含有量が0.5体積％以上５体積％以下である。
【００２８】
ダイヤモンド粒子は、天然ダイヤモンドでも人工ダイヤモンドでも良く特に限定されないが、レジンボンド砥石用のものなどの安価な工業用の人工ダイヤモンドであるのが好ましい。
【００２９】
市販のレジンボンド砥石用のダイヤモンド粒子を、ナノフォトン株式会社製走査型レーザーラマン顕微鏡RAMAN-11を用いてラマンシフトを調べたところ、ダイヤモンドのピーク（ラマンシフトの1330 cm-1のピーク）と、ダイヤモンドライクカーボン（DLC）のピーク（ラマンシフトの1450 cm-1のピーク）とが見られ、ダイヤモンドとDLCの複合体で構成されることが分かった。すなわち本発明に用いるダイヤモンド粒子は、必ずしも単一なダイヤモンド相ではなく、DLC成分等を含んでいても良い。
【００３０】
Ag-Crダイヤモンド基複合材料におけるダイヤモンドの含有量は、40体積％以上70体積％以下である。40体積％未満では熱膨張係数が12 MK-1より高くなり、熱伝導率も低下する。一方、70体積％超であると焼結での緻密化が極めて困難になる。
【００３１】
本発明に用いるダイヤモンド粒子の平均粒径は、40μm以上500μm以下であるのが好ましい。なおダイヤモンド粒子の平均粒径の測定にはレーザー回折式粒度分布測定装置を用いた。40μm未満では、ダイヤモンドとCuの界面（熱伝導率が低い）の増加により複合材料の熱伝導率が低下し、500μmを超えると焼結での緻密化が困難になる。ダイヤモンドの含有量が増えると焼結が困難になるが、例えば第１分布最大値が30〜60μm、第２分布最大値が130〜250μmである粒度の異なるダイヤモンド粉末を組み合わせることで緻密化できる。
【００３２】
本発明のAg-Crダイヤモンド基複合材料は、ダイヤモンド粒子の表面にCrの炭化物，酸化物及び炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つからなるCr化合物層が形成されており、Cr化合物層に覆われたダイヤモンド粒子同士がAg金属相によって隔てられている構造を有する。ダイヤモンド粒子の表面にCr化合物層を設けることにより、ダイヤモンド粒子とAg金属相との焼結性（濡れ性）及び密着性を増大させ、焼結体中の残留気孔を低減させるので、高い熱伝導率を得ることができる。またCrはAgに微量しか固溶しないため、Ag金属相の熱伝導率の低下を抑えられる。
【００３３】
Ag-Crダイヤモンド基複合材料は、Agの含有量に対して0.5体積％以上５体積％以下のCrを含む。Crの含有量は、Ag-Crダイヤモンド基複合材料の原料粉末に含まれるAgの含有量に対するCrの含有量の体積比で表される。Crはダイヤモンド粒子の表面に形成されたCr化合物層として存在しており、残部はCr金属相として残留するか、Cr化合物としてAg金属相中に存在するか、一部Agに固溶している。なお、Ag及びCrの金属原料粉末の相対密度は100%であると仮定する。
【００３４】
Crの含有量がAgの含有量に対して0.5体積％未満であると焼結性（濡れ性）及び密着性が不十分であり、Crの含有量がAgの含有量に対して５体積％超であると熱拡散率が低下する。Crの含有量の好ましい範囲はAgの含有量に対して１体積％以上４体積％以下である。
【００３５】
(2) Ag-Crダイヤモンド基複合材料の製造方法
本発明の第一の実施態様によるAg-Crダイヤモンド基複合材料の製造方法は、40体積％以上70体積％以下のダイヤモンド粒子を含み残部がAg及びCrと不可避不純物とで構成されており、Agの含有量に対するCrの含有量が0.5体積％以上５体積％以下であるダイヤモンド基複合材料の製造方法であって、ダイヤモンド粉末、Ag粉末及びCr粉末の混合物を成形した成形体をAgの液相出現温度以上1100℃以下の温度で焼成して仮焼結体を形成する工程と、仮焼結体にAgの液相出現温度以上1100℃以下の温度、0.2 MPa以上100 MPa以下の圧力で熱間等方圧加圧処理（HIP処理）を施す工程とを含む。
【００３６】
Agとダイヤモンドとの焼結する際に、Ag粉末の添加量に対して0.5体積％以上５体積％以下のCr粉末を添加し、Agの液相出現温度以上1100℃以下の温度で焼成を行い、得られた仮焼結体を同じ温度域で0.2MPa以上100 MPa以下の圧力でHIP処理することにより、(1) ダイヤモンド粒子の表面に強固に形成されたCr化合物層とAg金属相との濡れ性がよいため焼結性を高め、(2) CrがAg金属相に固溶しにくいため熱拡散率の低下が少なく、(3) 1100℃以下で焼結することでダイヤモンドの劣化による熱拡散率の低下を防ぎ、かつ(4) HIP焼結により安価に大量生産が可能になる。
【００３７】
本実施態様では、焼成及びHIP処理をAgの液相出現温度以上の温度で行う。Agの融点は約960.5℃である。本発明ではAg粉末及びCr粉末を混合しており、Ag粉末とCr粉末の界面にて共晶反応が生じるが、Ag-Cr合金の共晶温度は約961℃とAgの融点より高い。そのため、Agの融点がAgの液相出現温度になる。
【００３８】
焼成及びHIP処理の温度は1100℃を超えるとダイヤモンドの一部がグラファイト化し、劣化するため、Ag-Crダイヤモンド基複合材料の熱拡散率が低下する。
【００３９】
本実施態様は、成形体をAgの融点以上1100℃以下の温度で焼成して仮焼結体を形成した後、Agの融点以上1100℃以下の温度、0.2 MPa以上100 MPa以下の圧力でHIP処理を施す点に特徴がある。成形体はダイヤモンド粉末、Ag粉末及びCr粉末に加えて粉末成形助剤をも含有していてもよく、成形体をAgの融点以上1100℃以下の温度で焼成することにより、粉末成形助剤を熱分解して除去する。また粉末成形助剤が分散剤やバインダー等の有機物である場合は、焼結工程の前に脱脂工程を行って有機物を分解・除去できる。
【００４０】
焼成工程は、ダイヤモンドやAgが酸化されないように、真空又はAr、H2等の還元雰囲気中で行うのが好ましい。焼成工程は、大気圧下又は減圧下で行うことができるが、雰囲気圧力が低いほど、ダイヤモンド粉末間に液相のAgが溶浸しやすくなるため、減圧雰囲気とすることが好ましく、10 kPa以下であるのがより好ましい。仮焼結体の密度が十分でないと、後述するHIP焼結によっても緻密化されない。
【００４１】
得られた仮焼結体にAgの融点以上1100℃以下の温度、0.2 MPa以上100 MPa以下の圧力でHIP処理を施すことにより、焼成工程によりある程度の密度以上に緻密化した仮焼結体がさらに緻密化し、Ag-Crダイヤモンド基複合材料が得られる。
【００４２】
Cr粉末は焼成及びHIP処理工程において固相のままでも、一部が液相になっていても良い。焼成及びHIP処理の際に、Agに含まれる微量の酸素がH2Oガスやダイヤモンド粒子の表面のCと反応してCOやCO2ガス（以下COxと記載）となり、Agとダイヤモンド粒子の界面に空隙を生じる。かかる空隙を埋めるように、Crはダイヤモンド粒子の表面のCと反応し、ダイヤモンド粒子の表面にCrの炭化物を形成する。Cr炭化物はダイヤモンド粒子とAgとの濡れ性を高める効果があり、ダイヤモンド粒子の表面にCr炭化物を形成することにより成形体の焼結性を向上させる。
【００４３】
また熱力学的にCrOxはH2OやCOxに比べて安定であるので、CrをAgに添加するとAgに含まれる微量の酸素は実質的に全てこのCrと優先的に反応し、ダイヤモンド粒子の表面にCrの酸化物及び炭酸化物を形成する。例えば加熱雰囲気から拡散浸入したH（Ag中に固溶した状態）又はダイヤモンド粉末中の主としてダイヤモンドライクカーボン等と反応してH2Oガス又はCOxガスが加熱当初一時期に生じたとしてもこれらはやがてxH2O＋Cr＝2xH＋CrOx又はCOx＋Cr＝C＋CrOxの反応によりH又はCとなるため、H2Oガス又はCOxガスは平衡時には実質的に生じないので、結果的にAgとダイヤモンド粒子の界面にこれらのガス層が生じないため、Agとダイヤモンド粒子が焼結途中で密着できるようになる。すなわちCrは酸素ゲッターとして作用する。
【００４４】
このように本実施態様のAg-Crダイヤモンド基複合材料はダイヤモンド粒子の表面にCrの炭化物，酸化物及び炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つからなるCr化合物層が形成されている。それにより、成形体の焼結性（濡れ性）を高めるとともに、ダイヤモンド粒子とAgとの密着性を向上させ、もって焼結体中の残留気孔を低減させるので、高熱伝導率を得ることができる。
【００４５】
ダイヤモンド粉末はAg-Crダイヤモンド基複合材料を構成するダイヤモンド粒子と同じものである。Ag粉末の平均粒径は50μm以下であるのが好ましく、Cr粉末の平均粒径は100μm以下であるのが好ましい。この範囲内であれば、焼成及びHIP処理工程により緻密なAg-Crダイヤモンド基複合材料が得られる。各粉末の平均粒径はいずれも、メジアン粒径である。
【００４６】
焼成及びHIP処理の２段階の工程を行うことにより、焼成により粉末成形助剤を除去してある程度緻密な仮焼結体を形成し、HIP処理によりダイヤモンド粒子の表面にCr化合物層が形成された緻密なAg-Crダイヤモンド基複合材料を製造することができる。これにより、一度に大量に製品をニアネット又は製品形状そのもので焼結ができるため、安価に製造が可能となる。
【００４７】
焼成及びHIP処理を行う場合、成形体及び仮焼結体の焼結性が良いことが非常に重要となってくる。本実施態様によれば、ダイヤモンド粒子の表面にCr化合物層が強固に形成されるので、Ag金属相との濡れ性が良く、優れた焼結性が得られる。さらに、CrはAg金属相に僅かしか固溶しないため、熱拡散率の低下がほとんど生じない。加えて、Crは酸素ゲッターとして作用する上に、密着性も向上させるため、高熱伝導率を有するAg-Crダイヤモンド基複合材料が得られる。
【００４８】
HIP処理は0.2 MPa以上100 MPa以下の圧力で施す。HIP処理の圧力が0.2 MPa未満であると十分な緻密性が得られない。HIP処理の圧力が100 MPa超であっても加圧の効果はそれほど得られず、運転コストが上がることになる。HIP処理の圧力は上限が10 MPaであるのが好ましく、下限が0.5 MPaであるのがより好ましい。HIP処理は、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気で行なうのが好ましい。
【００４９】
焼成とHIP処理は同一の装置内で一連に行うのが好ましい。すなわち、所定の温度で焼成を行って仮焼結体を形成した後、次の工程で不活性ガスを入れHIP処理を行う。このように同一の装置内で焼成とHIP処理を一連で行うことにより、生産性が向上し、コストダウンが可能になる。
【００５０】
[2] 第二の実施態様
本発明の第二の実施態様に係るCu-Crダイヤモンド基複合材料の製造方法は、40体積％以上70体積％以下のダイヤモンド粒子含み残部がCu及びCrと不可避不純物とで構成されており、Cuの含有量に対するCrの含有量が0.5体積％以上５体積％以下であるダイヤモンド基複合材料の製造方法であって、ダイヤモンド粉末、Cu粉末及びCr粉末の混合物を成形した成形体をCu-Cr合金の液相出現温度以上1100℃以下の温度で焼成して仮焼結体を形成する工程と、仮焼結体にCuの液相出現温度以上1100℃以下の温度、0.2 MPa以上100 MPa以下の圧力で熱間等方圧加圧処理（HIP処理）を施す工程とを含む。
【００５１】
第二の実施態様は、Ag粉末の代わりにCu粉末を使用し、焼成及びHIP処理の温度をCuの液相出現温度以上1100℃以下とする点で第一の実施態様と相違する。第二の実施態様について以下詳細に説明するが、第一の実施態様と共通する箇所につきましては、説明を省略する。
【００５２】
Cu-Crダイヤモンド基複合材料は、Cuの含有量に対して0.5体積％以上５体積％以下のCrを含む。Crの含有量は、Cu-Crダイヤモンド基複合材料の原料粉末に含まれるCuの含有量に対するCrの含有量の体積比で表される。Crはダイヤモンド粒子の表面に形成されたCr化合物層として存在しており、残部はCr金属相として残留するか、Cr化合物としてCu金属相中に存在するか、一部Cuに固溶している。なお、Cu及びCrの金属原料粉末の相対密度は100%であると仮定する。
【００５３】
第一の実施態様と同様に、Crの含有量がCuの含有量に対して0.5体積％未満であると焼結性（濡れ性）及び密着性が不十分であり、Crの含有量がCuの含有量に対して５体積％超であると熱拡散率が低下する。Crの含有量の好ましい範囲はCuの含有量に対して１体積％以上４体積％以下である。
【００５４】
本実施態様では、焼成及びHIP処理をCuの液相出現温度以上の温度で行う。Cuの融点は約1083℃である。本発明ではCu粉末及びCr粉末を混合しており、Cu粉末とCr粉末の界面にて共晶反応が生じる。Cu-Cr合金の共晶温度は約1075℃とCuの融点より低いため、Cu-Cr合金の固相線温度でCuの液相が出現する。そのため、Cu-Cr合金の固相線温度がCuの液相出現温度になる。焼成及びHIP処理の温度はCuの液相出現温度より5℃高い温度以上であるのが好ましい。この温度範囲ではCuの拡散速度が大きく、液相焼結と同時に起こる固相焼結が促進されるので、より熱拡散率が高いCu-Crダイヤモンド基複合材料が得られる。
【００５５】
本実施態様によれば、ダイヤモンド粒子の表面にCr化合物層が強固に形成されるので、Cu金属相との濡れ性が良く、優れた焼結性が得られる。さらに、CrはCu金属相に僅かしか固溶しないため、熱拡散率の低下がほとんど生じない。加えて、Crは酸素ゲッターとして作用する上に、密着性も向上させるため、高熱伝導率を有するCu-Crダイヤモンド基複合材料が得られる。
【００５６】
[3] 第三の実施態様
(1) Cu-Ag-Crダイヤモンド基複合材料
本発明の第三の実施態様によるCu-Ag-Crダイヤモンド基複合材料は、40体積％以上70体積％以下のダイヤモンド粒子を含み残部がCu、Ag及びCrと不可避不純物とで構成されており、Cu及びAgの含有量に対するCrの含有量が0.5体積％以上５体積％以下である。第三の実施態様は、残部がCu及びAgである点で第一の実施態様と相違する。第三の実施態様について以下詳細に説明するが、第一の実施態様と共通する箇所につきましては、説明を省略する。
【００５７】
Cu-Ag-Crダイヤモンド基複合材料は、ダイヤモンド粒子の表面にCrの炭化物，酸化物及び炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つからなるCr化合物層が形成されており、Cr化合物層に覆われたダイヤモンド粒子同士がCu-Ag合金相によって隔てられている構造を有する。ダイヤモンド粒子の表面にCr化合物層を設けることにより、ダイヤモンド粒子とCu-Ag合金相との焼結性（濡れ性）及び密着性を増大させ、焼結体中の残留気孔を低減させるので、高熱伝導率を得ることができる。またCrはCu-Ag合金相に微量しか固溶しないため、Cu-Ag合金相の熱伝導率の低下を抑えられる。
【００５８】
Cu-Ag-Crダイヤモンド基複合材料は、Cu及びAgの含有量の合計に対して0.5体積％以上５体積％以下のCrを含む。Crの含有量は、Cu-Ag-Crダイヤモンド基複合材料の原料粉末に含まれるCu及びAgの含有量の合計に対するCrの含有量の体積比で表される。なお、Cu、Ag及びCrの原料粉末の相対密度は100%であると仮定する。
【００５９】
Cuの含有量に対するAgの含有量は１体積％以上100体積％未満であるのが好ましい。Cuの含有量に対してAgが１体積％以上含まれていれば、熱伝導率が向上するとともに、後述するように金属相の液相出現温度を下げる効果が得られる。熱伝導率の観点からはCuの含有量に対してAgの含有量が多い（Agベース）のが好ましく、コストの観点からAgの含有量に対してCuの含有量が多い（Cuベース）のが好ましい。
【００６０】
Crの含有量がCu及びAgの含有量の合計に対して0.5体積％未満であると焼結性（濡れ性）及び密着性が不十分であり、Crの含有量がCu及びAgの含有量の合計に対して５体積％超であると熱拡散率が低下する。Crの含有量の好ましい範囲はCu及びAgの含有量の合計に対して１体積％以上４体積％以下である。
【００６１】
(2) Cu-Ag-Crダイヤモンド基複合材料の製造方法
本発明の第三の実施態様に係るCu-Ag-Crダイヤモンド基複合材料の製造方法は、40体積％以上70体積％以下のダイヤモンド粒子を含み残部がCu、Ag及びCr と不可避不純物で構成されており、Cu及びAgの含有量に対するCrの含有量が0.5体積％以上５体積％以下であるダイヤモンド基複合材料の製造方法であって、ダイヤモンド粉末、Cu-Ag粉末及びCr粉末の混合物を成形した成形体をCu及びAgの液相出現温度以上1100℃以下の温度で焼成して仮焼結体を形成する工程と、仮焼結体にCu及びAgの液相出現温度以上1100℃以下の温度、0.2 MPa以上100 MPa以下の圧力で熱間等方圧加圧処理（HIP処理）を施す工程とを含む。
【００６２】
第三の実施態様は、Ag粉末の代わりにCu-Ag粉末を使用し、焼成及びHIP処理の温度をCu及びAgの液相出現温度以上1100℃以下とする点で第一の実施態様と相違する。第三の実施態様の製造方法について以下詳細に説明するが、第一の実施態様と共通する箇所につきましては、説明を省略する。
【００６３】
本実施態様では、焼成及びHIP処理をCu及びAgの液相出現温度以上の温度で行う。本発明ではCu-Ag粉末及びCr粉末を混合しており、Cu-Ag粉末において共晶反応が生じる。Cu-Ag合金の共晶温度は約779℃とCu及びAgの融点より低いため、Cu-Ag合金の固相線温度でCu及びAgの液相が出現する。またCu-Ag-Cr合金の固相線温度がCu-Ag合金の固相線温度より低い場合は、Cu-Ag-Cr合金の固相線温度でCu及びAgの液相が出現する。そのため、Cu-Ag合金の固相線温度及びCu-Ag-Cr合金の固相線温度のいずれか低い温度がCu及びAgの液相出現温度になる。焼成及びHIP処理の温度はCu-Ag合金の液相出現温度より50℃高い温度以上であるのが好ましい。この温度範囲ではCu及びAgの拡散速度が大きく、液相焼結と同時に起こる固相焼結が促進されるので、より熱拡散率が高いCu-Ag-Crダイヤモンド基複合材料が得られる。
【００６４】
本実施態様のCu-Ag-Crダイヤモンド基複合材料はダイヤモンド粒子の表面にCrの炭化物，酸化物及び炭酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つからなるCr化合物層が形成されている。それにより、成形体の焼結性（濡れ性）を高めるとともに、ダイヤモンド粒子とCu-Ag合金との密着性を向上させ、もって焼結体中の残留気孔を低減させるので、高熱伝導率を得ることができる。
【００６５】
Cu-Ag粉末は、Cu粉末とAg粉末とを混合してなる混合粉末でも良いし、Cu-Ag合金の粉末でも良い。Cu-Ag粉末がCu粉末とAg粉末の混合粉末である場合、Cu粉末の平均粒径は50μm以下であるのが好ましく、Ag粉末の平均粒径は50μm以下であるのが好ましい。Cu-Ag粉末がCu-Ag合金の粉末である場合、Cu-Ag粉末の平均粒径は50μm以下であるのが好ましい。またCr粉末の平均粒径は100μm以下であるのが好ましい。この範囲内であれば、焼成及びHIP処理工程によってさらに緻密なCu-Ag-Crダイヤモンド基複合材料が得られる。各粉末の平均粒径はいずれも、メジアン粒径である。
【００６６】
本実施態様によれば、ダイヤモンド粒子の表面にCr化合物層が強固に形成されるので、Cu-Ag合金相との濡れ性が良く、優れた焼結性が得られる。さらに、CrはCu-Ag合金相に僅かしか固溶しないため、熱拡散率の低下がほとんど生じない。加えて、Crは酸素ゲッターとして作用する上に、密着性も向上させるため、高熱伝導率を有するCu-Ag-Crダイヤモンド基複合材料が得られる。
【００６７】
[4] 放熱部材及びエレクトロニクスデバイス
本発明のダイヤモンド基複合材料は焼結性、密着性、熱伝導性及び熱膨張係数に優れているので、ヒートシンク、放熱板等の放熱部材に好適に用いることができる。かかる放熱部材が熱的に接触するように組み合わせられた半導体素子等のエレクトロニクスデバイスは、放熱性に優れるとともに、放熱部材と半導体との熱膨張差が小さく、半導体の損傷を抑えられる。
【実施例】
【００６８】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００６９】
実施例１
原料として、平均粒径が５μmのCu粉末、平均粒径が５μmのAg粉末、平均粒径が200μmのダイヤモンド粉末（Element SiX GmbH社の等級Micron+MDAの人工ダイヤモンド）、平均粒径が10μmのCr粉末を用意した。ここで、Cu粉末、Ag粉末及びCr粉末の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したメジアン径（d50）であり、ダイヤモンドの平均粒径は、篩分けにより決められたものである。【００７０】
ダイヤモンド粉末、Cu粉末、Ag粉末及びCr粉末を表１に示す所定の割合（体積％）でIPA（イソプロピルアルコール）溶媒中で混合し、乾燥後、500 MPaの圧力で圧粉成形し、成形体（直径10 mm、厚さ２mmの円板）を形成した。【００７１】
HIP装置に得られた成形体を裁置し、表１に示す焼結温度まで昇温し、焼結温度に達したところで60分保持して、その後冷却し、各試料の仮焼結体を形成した。【００７２】
HIP装置に得られた仮焼結体を裁置したまま、雰囲気ガスとしてArガスを装置内に充填し、圧力0.9 MPaの不活性ガス雰囲気下で、表１に示すHIP温度まで昇温し、HIP温度に達したところで60分保持して、その後冷却し、各試料のダイヤモンド基複合材料を得た。【００７３】
各試料の焼結性を調べ、焼結が十分に行われている場合は○とし、焼結が不十分又は焼結されていない場合を×とした。アドバンス理工株式会社製レーザフラッシュ法熱定数測定装置TC-7000Hを使用し、JISH7801に準拠した方法で熱拡散率（m2/s）を求めた。各試料の製品適格性を調べ、Ag-Crダイヤモンド基複合材料は銀の熱拡散率である171 m2/s以上の場合、Cu-Ag-Crダイヤモンド基複合材料及びCu-Crダイヤモンド基複合材料は銅の熱拡散率である116 m2/s以上の場合は○とし、それ以下の場合は×とした。得られた結果を表１に示す。【００７４】
【表１】
0006849267.tif 000002
注）  *は比較例の試料を表し、**は製造方法が本発明から外れている試料を表す。
【００７５】
表１の試料No.1及びNo.2から分かるように、Cu-Crダイヤモンド基複合材料をCrの液相出現温度以上の温度（1100℃）で焼結・HIP処理を行って製造すると、十分な製品適格性が得られた。また金属相の液相出現温度未満の温度で焼結・HIP処理を行って製造したダイヤモンド基複合材料は、熱拡散率が低かった。表１の試料No.25及びNo.27から分かるように、金属相の液相出現温度より少しだけ高い温度（800℃）で焼結・HIP処理を行って製造したCu-Ag-Crダイヤモンド基複合材料は、十分な製品適格性を有するが、実施例の他の試料と比べて熱拡散率が低いという結果が得られた。【００７６】
試料No.8のAg-Crダイヤモンド基複合材料について、クロスセクションポリッシャ（CP）加工装置を用いて２箇所のCP断面をとり、得られた２つの断面材料についてそれぞれSEMによる観察とSEM-EDSによる元素分析を行った。得られた結果を図１及び２に示す。図１及び２から分かるように、ダイヤモンド粒子１の表面をCr、C及びOを含む層（Cr化合物層）が覆っており、ダイヤモンド粒子１同士の間にAgを主成分とする相（Ag金属相）が形成されていた。Cr及びOがAg金属相に含まれているのが観察できたが、製品の性能に影響がない程度の非常に微量であり、Crの酸素ゲッターとしての作用が確認された。【００７７】
試料No.5〜9のAg-Crダイヤモンド基複合材料について、同様にCP加工装置を用いてCP断面をとり、得られた断面材料についてそれぞれSEMによる観察を行った。得られた結果を図３に示す。図３から分かるように、焼結・HIP処理温度が950℃では組織中にまだダイヤモンド粒子とAg金属相との間に空隙があり、開気孔となった。一方、Agの液相出現温度（融点）以上の焼結・HIP処理温度（1000℃〜1100℃）では、ダイヤモンド粒子とAg金属相との間の空隙が無くなり、閉気孔となり、急激に熱拡散率と比熱が上昇することが分かった。また焼結・HIP処理温度が1100℃より上の温度（1150℃）では、ダイヤモンドの劣化が起こり、熱拡散率が低下した。【００７８】
実施例２
Cr粉末の代わりに、平均粒径が10μmのTi粉末，Mn粉末，Zr粉末，Si粉末又はB粉末を使用し、表２に示す組成と温度を用いた以外は、実施例１と同様にして各試料のダイヤモンド基複合材料を得た。得られた結果を表２に示す。【００７９】
【表２】
0006849267.tif 000003
注）  *は比較例の試料を表す。
【００８０】
Ti粉末，Mn粉末及びZr粉末を添加したダイヤモンド基複合材料は焼結性が不十分であり、形状が保持されていなかった。Si粉末を添加したダイヤモンド基複合材料は焼結性は保たれていたが、熱拡散率が119 m2/s以下と低く、製品としては不適格だった。B粉末を添加したダイヤモンド基複合材料は成形体と寸法が変わらず、全く焼結されていなかった。【００８１】
実施例３
表３に示す組成の原料粉末を使用し、焼結・HIP温度を1050℃とした以外は、実施例１と同様にして各試料のダイヤモンド基複合材料を得た。Cu及びAgの含有量の合計に対するCrの含有量（体積％）と、実施例１と同様に求めた熱拡散率（m2/s）及び製品適格性の結果を表３に示す。【００８２】
【表３】
0006849267.tif 000004
注）  *は比較例の試料を表す。
【００８３】
表３に示すように、Crを含有しないダイヤモンド基複合材料は熱拡散率が低く、Cu及び／又はAgの含有量に対するCrの含有量が６体積％以上と高い場合でも熱拡散率が低下することが分かった。【００８４】
実施例４
組成Ag-60vol%Dia-1.6vol%Crの原料粉末を使用し、表４に示す温度を用いた以外は、実施例１と同様にして各試料のダイヤモンド基複合材料を得た。実施例１と同様に求めた熱拡散率（m2/s）及び製品適格性の結果を表４に示す。また各試料の比熱（J/g・K）をアドバンス理工株式会社製レーザフラッシュ法熱定数測定装置TC-7000Hを使用し、レーザフラッシュ法により求めた。得られた結果を表４に示す。
【００８５】
【表４】
0006849267.tif 000005
注）  **は製造方法が本発明から外れている試料を表す。
【００８６】
表４に示すように、焼結・HIP温度が銀の液相出現温度（融点）未満であると熱拡散率が低く、焼結・HIP温度を1150℃と高くしても熱拡散率が低下することが分かった。【００８７】
実施例５
組成Cu-60vol%Dia-1.6vol%Cr-5vol%Agの原料粉末を使用し、焼結・HIP温度を1000℃とし、表５に示すHIP圧力を用いた以外は、実施例１と同様にして各試料のダイヤモンド基複合材料を得た。実施例１と同様に求めた熱拡散率（m2/s）及び製品適格性の結果を表５に示す。【００８８】
【表５】
0006849267.tif 000006
【００８９】
表５に示すように、HIP圧力を0.2 MPaとした場合でも良好なダイヤモンド基複合材料が得られることが分かった。【００９０】
実施例６
表６に示す原料粉末を使用し、焼結・HIP温度を1050℃とし、HIP圧力を0.9MPaとした以外は、実施例１と同様にして各試料のダイヤモンド基複合材料を得た。実施例１及び４と同様に求めた熱拡散率（m2/s）、比熱（J/g・K）、熱伝導率（W/m・K）及び製品適格性の結果を表６に示す。各試料を縦型熱膨張計にて室温から400℃まで加熱して熱膨張係数RT-400℃（MK-1）の測定を行った。得られた結果を表６に示す。【００９１】
【表６】
0006849267.tif 000007
注）  *は比較例の試料を表す。
【００９２】
表６に示すように、ダイヤモンド粒子の含有量が30体積％以下であると、熱膨張係数RT-400℃が12.8 MK-1以上と高く、熱拡散率も低下することが分かった。
【符号の説明】
【００９３】
１・・・ダイヤモンド粒子
２・・・Cr化合物層
３・・・Ag金属相
【要約】
40体積％以上70体積％以下のダイヤモンド粒子を含み残部がAgと不可避不純物とで構成されており、Agの含有量に対するCrの含有量が0.5体積％以上５体積％以下であるダイヤモンド基複合材料、及びかかるダイヤモンド基複合材料の製造方法であって、ダイヤモンド粉末、Ag粉末及びCr粉末の混合物を成形した成形体をAgの液相出現温度以上1100℃以下の温度で焼成して仮焼結体を形成する工程と、仮焼結体にAgの液相出現温度以上1100℃以下の温度、0.2 MPa以上100 MPa以下の圧力で熱間等方圧加圧処理を施す工程とを含むダイヤモンド基複合材料の製造方法。【図１】
0006849267.tif 000008
【図２】
0006849267.tif 000009
【図３】
0006849267.tif 000010