(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩｎおよびＧｅを含むＡｇ合金からなるＡｇ合金膜であって、表面側にＩｎおよびＧｅが濃集したＩｎＧｅ濃集部を有しており、
前記ＩｎＧｅ濃集部におけるＩｎ，Ｇｅは、酸化物および金属の少なくとも一方又は両方として存在していることを特徴とするＡｇ合金膜。
【請求項２】
前記Ａｇ合金は、０．１質量％以上１．５質量％以下のＩｎと、０．１質量％以上７．５質量％のＧｅを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなることを特徴とする請求項１に記載のＡｇ合金膜。
【請求項３】
前記ＩｎＧｅ濃集部は、ＩｎおよびＧｅの酸化物を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＡｇ合金膜。
【請求項４】
前記ＩｎＧｅ濃集部は、前記Ａｇ合金膜の表面から膜厚方向に向かって０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のＡｇ合金膜。
【請求項５】
前記Ａｇ合金膜の表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．８ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のＡｇ合金膜。
【請求項６】
前記Ａｇ合金は、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈから選択される１種又は２種以上を含有しており、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のＡｇ合金膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｉｎ、Ｇｅを含むＡｇ合金膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、Ａｇ膜又はＡｇ合金膜は、光学特性および電気特性に優れていることから、ディスプレイやＬＥＤ等の反射電極膜、タッチパネル等の配線膜等の各種部品の反射膜及び導電膜として使用されている。
Ａｇ合金膜として、特定の元素を添加して酸化物を形成するなどによって、例えば、反射電極膜として用いた際の反射率、導電率などを改善できることが知られている。
例えば、特許文献１には、Ａｇ合金としてＡｇＳｂＭｇまたはＡｇＳｂＺｎを用い、Ｓｂを酸化物にしたＡｇ合金膜が記載されている。このようなＡｇ合金膜は、低抵抗性、耐熱性、および耐塩化性に優れているとされている。
また、例えば、特許文献２には、Ａｇ合金としてＡｇＩｎを用い、Ｉｎを酸化物にしたＡｇ合金膜が記載されている。このようなＡｇ合金膜は、反射率を高めることができるとされている。
また、例えば、特許文献３には、Ａｇ合金としてＡｇＳｂＡｌまたはＡｇＳｂＭｎを用いたＡｇ合金膜が記載されている。このようなＡｇ合金膜は、低抵抗性、耐熱性、および耐塩化性に優れているとされている。
更に、例えば、特許文献４には、Ａｇ合金としてＡｇＳｂを用い、Ｓｂを酸化物にしたＡｇ合金膜が記載されている。このようなＡｇ合金膜は、耐湿性、耐硫化性、耐熱性に優れ、高反射率、かつ低抵抗であるとされている。
ここで、上述の各種Ａｇ合金膜は、Ａｇ合金からなるスパッタリングターゲットによって成膜されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−７４２２５号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９９３２号公報
【特許文献３】特開２０１４−０５５０３号公報
【特許文献４】特開２０１３−２０９７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した特許文献１−４に記載されたＡｇ合金膜は、耐熱性の改善が不十分であり、より一層、耐熱性に優れたＡｇ合金膜が望まれている。
【０００５】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性に優れたＡｇ合金膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、ＧｅとＩｎとを含むＡｇ合金の表面側にＩｎおよびＧｅが濃集したＩｎＧｅ濃集部を形成することによって、Ａｇ合金膜の耐熱性を向上できるとの知見を得た。
【０００７】
本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明のＡｇ合金膜は、ＩｎおよびＧｅを含むＡｇ合金からなるＡｇ合金膜であって、表面側にＩｎおよびＧｅが濃集したＩｎＧｅ濃集部を有しており、前記ＩｎＧｅ濃集部におけるＩｎ，Ｇｅは、酸化物および金属の少なくとも一方又は両方として存在していることを特徴とする。
【０００８】
本発明のＡｇ合金膜によれば、表面側にＩｎおよびＧｅが濃集したＩｎＧｅ濃集部を形成することにより、耐熱性に優れたＡｇ合金膜を実現することができる。
【０００９】
ここで、本発明のＡｇ合金膜においては、Ａｇ合金は、０．１質量％以上１．５質量％以下のＩｎと、０．１質量％以上７．５質量％のＧｅを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物から構成することもできる。このような組成のＡｇ合金膜は、耐熱性に特に優れており、例えば反射導電膜用途として特に適している。
【００１０】
また、本発明のＡｇ合金膜においては、前記ＩｎＧｅ濃集部は、ＩｎおよびＧｅの酸化物を含んでいてもよい。
ＩｎおよびＧｅの酸化物を含むことにより、更に反射率を向上させることができる。
【００１１】
また、本発明のＡｇ合金膜においては、前記ＩｎＧｅ濃集部は、前記Ａｇ合金膜の表面から膜厚方向に向かって０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲にあってもよい。
ＩｎＧｅ濃集部をＡｇ合金膜の表面側の上述した範囲に形成することによって、耐熱性を保ちつつ、反射率の低下を防止することができる。
【００１２】
また、本発明のＡｇ合金膜においては、前記Ａｇ合金膜の表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．８ｎｍ以下であってもよい。
表面粗さ（Ｒａ）を０．８ｎｍ以下にすることによって、耐熱性を保ちつつ、反射率の低下を防止することができる。
【００１３】
また、本発明のＡｇ合金膜においては、前記Ａｇ合金は、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされていることが好ましい。
Ａｇ合金に含まれることがあるＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈは、硝酸の還元反応において触媒として作用するため、これらの元素を多く含むと成膜したＡｇ合金膜を硝酸エッチング液でエッチングした際に膜のエッチングレートが高くなるおそれがある。このため、Ａｇ合金にＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈが含まれる場合、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈの含有量を上述のように制限することで、硝酸を含むエッチング液を用いてエッチング処理しても、エッチングレートを低く抑えることが可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐熱性に優れたＡｇ合金膜を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＩｎＧｅ濃集部を含むＡｇ合金膜について、実施例１の熱処理後のＸＰＳによるＩｎの深さ分析の結果を示すピークグラフである。
【図２】ＩｎＧｅ濃集部を含むＡｇ合金膜について、実施例１の熱処理後のＸＰＳによるＧｅの深さ分析の結果を示すピークグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明の一実施形態であるＡｇ合金膜およびこれを成膜するためのスパッタリングターゲットについて説明する。
（Ａｇ合金膜）
本発明の一実施形態であるＡｇ合金膜は、耐熱性に優れ、例えば、有機ＥＬ素子において有機層に接して形成される反射電極膜としての用途に特に適している。
Ａｇ合金膜は、ＩｎおよびＧｅを含むＡｇ合金からなり、Ａｇ合金膜の表面側にＩｎおよびＧｅが濃集したＩｎＧｅ濃集部が形成されている。このＩｎＧｅ濃集部は、ＩｎおよびＧｅの濃度が、他の部分よりも高くなっている部位である。なお、ＩｎＧｅ濃集部は、その周辺の領域との間に明瞭な界面等が存在する層として形成されるものではなく、ＩｎおよびＧｅの濃度のピーク位置からその濃度が徐々に変化するＩｎ，Ｇｅ濃度の濃化部分である。
このようなＩｎＧｅ濃集部を形成することによって、Ａｇ合金膜の耐熱性の向上を図ることができる。
【００１９】
ＩｎＧｅ濃集部を構成するＧｅは、Ｉｎの濃集効果を高める働きをする。例えば、ＩｎＧｅ濃集部において、Ｉｎ，Ｇｅが酸化物として存在する場合、Ｇｅが存在することにより、Ｉｎ単体が酸化物として存在する場合と比較してＩｎ酸化物の濃集が促進される。その結果、Ｉｎ酸化物の膜厚が増加する。Ｉｎ、Ｇｅが濃集することで、Ａｇ合金中の純度が高くなり、純銀に近づく。一方でＡｇ合金膜の表面側にはＩｎ，Ｇｅの透明酸化物が形成されており反射率が改善される。
【００２０】
ＩｎＧｅ濃集部は、例えば、Ａｇ合金膜の表面から膜厚方向に向かって０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲に形成されていればよい。ＩｎＧｅ濃集部がＡｇ合金膜の表面から０．５ｎｍ以上の範囲に形成されていれば、耐熱性を高めることができ、また、耐硫化性の低下を防止することができる。一方、ＩｎＧｅ濃集部がＡｇ合金膜の表面から１０ｎｍ以下の範囲に形成されていれば、反射率が低下することがない。
【００２１】
Ａｇ合金膜を構成するＡｇ合金は、本実施形態では、０．１質量％以上１．５質量％以下のＩｎと、０．１質量％以上７．５質量％のＧｅを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物から構成されている。
さらに、本実施形態においては、上述のＡｇ合金は、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされていることが好ましい。
なお、Ａｇ合金には、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈから選択される１種又は２種以上が含有されることがあり、特に、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈから選択される１種、Ｐｄ，Ｐｔの２種以上、Ｐｄ，Ａｕの２種以上、Ｐｄ，Ｒｈの２種以上、Ｐｔ，Ａｕの２種以上、Ｐｔ，Ｒｈの２種以上、又はＡｕ，Ｒｈの２種以上を含有することがある。また、Ａｇ合金には、例えば不純物の一種としてＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈから選択される１種又は２種以上が含まれる場合がある。
なお、ここでいうＡｇ合金膜の組成は、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを用いて、次の条件でＡｇ合金膜の成膜を行い、膜厚１００ｎｍのＡｇ合金膜をＩＣＰにより組成分析を行ったものである。
成膜電力密度：２．０〜５．０（Ｗ／ｃｍ２）
成膜ガス：Ａｒ
成膜ガス圧：０．３（Ｐａ）
ターゲット−基板間距離：７０（ｍｍ）
【００２２】
Ａｇ合金膜において、Ｉｎの濃度が０．１質量％以上であれば、Ａｇ合金膜の耐硫化性を高めることができる。また、Ｉｎの濃度が１．５質量％以下であれば、Ａｇ合金膜の表面側において反射率が低下することがない。
一方、Ｇｅの濃度が０．１質量％以上であれば、Ｉｎの濃集効果が発揮され、ＩｎＧｅ濃集部を効率的に形成することができる。また、Ｇｅの濃度が７．５質量％以下であれば、Ａｇ合金膜の表面側において反射率が低下することがない。
【００２３】
Ａｇ合金に含まれることがあるＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈといった貴金属元素は、硝酸の還元反応において触媒として作用するため、これらの元素を多く含むと成膜したＡｇ合金膜を硝酸エッチング液でエッチングした際にエッチグレートが高くなり、安定してエッチング処理ができなくなるおそれがある。
よって、硝酸エッチング液を用いて安定してエッチング処理するためには、Ａｇ合金に含まれるＰｄの含有量を４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量を２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量を２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量を１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量を５０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。なお、一般的に、Ａｇ合金には、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈの１種又は２種以上が含有される場合には、その合計含有量の下限は０．１質量％以上となることがある。
【００２４】
ＩｎＧｅ濃集部におけるＩｎ，Ｇｅは、酸化物として存在していても、金属として存在していてもよい。特に、ＩｎＧｅ濃集部において、Ｉｎ，Ｇｅが酸化物として存在する場合には、耐熱性に加えて、更に反射率を向上させることができる。本実施形態では、ＩｎＧｅ濃集部は、Ｉｎ酸化物、Ｇｅ酸化物、およびＩｎおよびＧｅの合金が混合した状態となっている。
【００２５】
なお、ＩｎＧｅ濃集部は、Ｉｎ，Ｇｅの酸化物を含まず、全てのＩｎ，Ｇｅが金属状態で存在していてもよい。また、ＩｎＧｅ濃集部は、Ｉｎ酸化物、Ｇｅ酸化物、ＩｎＧｅ複合酸化物を任意の割合で含んでいてもよい。また、ＩｎＧｅ濃集部は、金属状態のＩｎ、Ｇｅに対して、Ｉｎ、Ｇｅの酸化物が任意の割合で混合した状態であっても、全体がＩｎ、Ｇｅの酸化物によって形成されていてもよい。
【００２６】
また、ＩｎＧｅ濃集部がＡｇ合金膜の表面側に形成されることにより、ＩｎＧｅ濃集部を形成しない場合と比べて、表面粗さ（Ｒａ）を低くし、Ａｇ合金膜の表面側をより平滑に近づけることができる。Ａｇ合金膜の表面側の表面粗さ（Ｒａ）を低くすれば、Ａｇ合金膜の耐熱性、および耐硫化性を向上させることができる。
【００２７】
Ａｇ合金膜の表面の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば、０．８ｎｍ以下である。表面粗さ（Ｒａ）が０．８ｎｍ以下であれば、Ａｇ合金膜の耐熱性の向上効果を高く保つことができる。また、耐硫化性の低下を防止することもできる。
【００２８】
（Ａｇ合金スパッタリングターゲット）
本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、上述したＩｎＧｅ濃集部を有するＡｇ合金膜をスパッタリングによって成膜できるものであればよく、ＩｎおよびＧｅを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物とされた組成のＡｇ合金からなる。
【００２９】
このようなＡｇ合金スパッタリングターゲットは、以下の手順で得ることができる。
まず、純度が９９．９９質量％以上のＡｇ原料と、純度が９９．９９質量％以上のＩｎ原料と、純度が９９．９９質量％以上のＧｅ原料を準備する。
なお、Ａｇ合金に含まれるＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈの含有量を低減する場合には、これらの元素の含有量を低減したＡｇ原料を準備することが好ましい。本実施形態では、純度９９．９質量％以上のＡｇに対して電解精錬を実施して電析Ａｇを作製し、得られた電析Ａｇを再度電解のアノードとして鋳込み再電解を実施した。これを繰り返すことでＡｇ内のＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈの含有量を低減した。また、電解精錬を実施する毎にＩＣＰ発光分光分析法によって成分分析を実施した。これにより、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下に制限されたＡｇ原料を得ることができる。
【００３０】
次に、上述のＡｇ原料とＩｎ原料とＧｅ原料を秤量して、高周波真空溶解炉の容器内に装入する。次いで、高周波真空溶解炉の真空チャンバー内を真空排気した後、アルゴンガスで置換し、その後、Ａｇを溶解させる。次いで、アルゴンガス雰囲気中において、溶解したＡｇに、ＩｎとＧｅと、を添加し、合金溶湯を黒鉛製鋳型に注いで鋳造することで、インゴットを作製する。
【００３１】
鋳造処理の方法としては、例えば、一方向凝固法を用いて実施することができる。一方向凝固法は、例えば、鋳型の底部を水冷させた状態で、抵抗加熱により予め側面部を加熱した鋳型に、溶湯を鋳込み、その後、鋳型下部の抵抗加熱部の設定温度を徐々に低下させることで実施できる。なお、鋳造処理の方法としては、上記説明した一方向凝固法に替えて、完全連続鋳造法や半連続鋳造法等の方法を用いて行ってもよい。
【００３２】
次いで、インゴットを熱間鍛造して熱間鍛造材を得る。ここで、熱間鍛造温度は、７５０℃以上８５０℃以下の範囲内とすることが好ましい。
次いで、上述の熱間鍛造材を冷間圧延して冷間圧延材を得る。なお、冷間圧延の総圧下率は６０％以上７０％以下の範囲内とすることが好ましい。
【００３３】
次いで、上述の冷間圧延材に対して熱処理を実施する。ここで、熱処理時の保持温度を３５０℃以上５５０℃以下の範囲内とする。
保持温度を３５０℃以上とすることにより、再結晶化が進行し、割れや異常放電の発生を抑制することができる。一方、保持温度を５５０℃以下とすることにより、結晶粒の粒径が均一化し、異常放電の発生を抑制することができる。
【００３４】
上述した保持温度における保持時間は、１時間以上２時間以下の範囲内とすることが好ましい。保持温度における保持時間を１時間以上とすることにより、再結晶化が進行し、割れや異常放電の発生を抑制することができる。一方、保持温度における保持時間が２時間を超えた場合ではさらなる効果を得ることはできない。
【００３５】
上述のようにして得られた熱処理材に対して機械加工を行うことにより、所定の形状及び寸法に仕上げる。以上のような手順で、本実施形態のＡｇ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。
【００３６】
（Ａｇ合金膜の製造方法）
本発明のＩｎＧｅ濃集部を有するＡｇ合金膜を製造する際には、上述したＡｇ合金スパッタリングターゲットをスパッタ成膜装置のターゲットホルダにセットする。そして、成膜する基板を取り付けて、基板上にＡｇ合金膜を成膜する。
成膜条件の一例を以下に示す。
成膜電力密度：２．０〜５．０（Ｗ／ｃｍ２）
成膜ガス：Ａｒ
成膜ガス圧：０．２〜０．４（Ｐａ）
ターゲット−基板間距離：６０〜８０（ｍｍ）
【００３７】
上述したＡｇ合金スパッタリングターゲットを用い、上述した条件でスパッタリングを行うことにより、ＩｎおよびＧｅを含むＡｇ合金膜の表面側に、ＩｎおよびＧｅが濃集したＩｎＧｅ濃集部が形成されるようになった。この時形成されるＩｎＧｅ濃集部のＩｎおよびＧｅは、一部が酸化物となっている。
なお、上述した成膜条件において、成膜電力密度が５．０Ｗ／ｃｍ２を超えると、Ａｇ合金膜の表面側にＩｎおよびＧｅの濃集が起きにくくなり、効率的にＩｎＧｅ濃集部が形成されないことがある。
【００３８】
次に、この成膜された本実施形態のＡｇ合金膜を熱処理することにより、ＩｎＧｅ濃集部のＩｎおよびＧｅの酸化を促進させることができる。Ａｇ合金膜を熱処理条件としては、例えば、酸素を含む雰囲気下で２５０〜３００℃で１〜２時間程度加熱すればよい。酸素を含む雰囲気下としては、酸素を２％以上含む雰囲気、例えば、空気中での加熱であればよい。
Ａｇ合金膜を熱処理してＩｎＧｅ濃集部におけるＩｎ酸化物、Ｇｅ酸化物の濃度を高めれば、Ａｇに含まれているＩｎとＧｅが濃集することによりＡｇ合金膜部は純銀に近い組成の部分が多くなる。そのためＡｇ合金膜の反射率を高めることができる。さらにＩｎおよびＧｅが金属状態にあるよりも、酸化物状態の濃度が高い方がＩｎＧｅ濃集部の透過率が上がるため、Ａｇ合金膜の反射率を高めることができる。
【００３９】
以上のような構成とされた本実施形態であるＡｇ合金膜においては、表面側にＩｎおよびＧｅが濃集したＩｎＧｅ濃集部が形成されており、耐熱性に優れている。
また、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットによれば、表面側にＩｎおよびＧｅが濃集したＩｎＧｅ濃集部を有し、耐熱性に優れたＡｇ合金膜を成膜することができる。
【００４０】
本実施形態において、Ａｇ合金膜を構成するＡｇ合金が、０．１質量％以上１．５質量％以下のＩｎと、０．１質量％以上７．５質量％のＧｅを含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物とした組成を有する場合には、耐熱性に特に優れており、例えば反射導電膜用途として特に適している。
【００４１】
また、本実施形態において、ＩｎＧｅ濃集部がＩｎおよびＧｅの酸化物を含んでいる場合には、更に反射率を向上させることができる。
【００４２】
さらに、本実施形態において、ＩｎＧｅ濃集部が、Ａｇ合金膜の表面から膜厚方向に向かって０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲にある場合には、耐熱性を保ちつつ、反射率の低下を防止することができる。
【００４３】
また、本実施形態において、Ａｇ合金膜の表面の表面粗さ（Ｒａ）が０．８ｎｍ以下である場合には、耐熱性を保ちつつ、反射率の低下を防止することができる。
【００４４】
さらに、本実施形態において、前記Ａｇ合金は、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされていることが好ましい。
Ａｇ合金に含まれるＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈは、硝酸の還元反応において触媒として作用するため、これらの元素を多く含むと硝酸エッチング液でエッチングした際にエッチグレートが高くなるおそれがある。このため、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈの含有量を上述のように制限することで、硝酸を含むエッチング液を用いてエッチング処理しても、エッチングレートを低く抑えることが可能となる。
【００４５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。
【００４７】
（試料の作製）
純度９９．９９質量％以上のＡｇ原料を準備し、このＡｇ原料を真空雰囲気下で融解し、雰囲気をＡｒガスに置換した後、純度９９．９９質量％以上のＩｎおよびＧｅを添加し、所定の組成のＡｇ合金溶湯を溶製した。そして、このＡｇ合金溶湯を、鋳造してＡｇ合金インゴットを製造した。なお、Ａｇ原料は、必要に応じて、発明の実施の形態の欄に記載されたように、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｒｈの含有量を削減した。
【００４８】
得られたＡｇ合金インゴットに対して、熱間鍛造（温度８００℃）を行い、その後、冷間圧延（総圧下率６４％）を実施した。
その後、保持温度は４５０℃、保持温度における保持時間を１．５時間として、Ａｇ合金インゴットの熱処理を行った。そして、熱処理後に機械加工を実施し、直径１５２．４ｍｍ、厚さ６ｍｍの円板形状のＡｇ合金スパッタリングターゲットを製造した。
【００４９】
上記の方法で作製したスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でＡｇ合金膜の成膜を行った。
成膜電力密度：２．０〜５．０（Ｗ／ｃｍ２）
成膜ガス：Ａｒ
成膜ガス圧：０．３（Ｐａ）
ターゲット−基板間距離：７０（ｍｍ）
なお、上述した成膜条件で３０分間放電を行った後（空スパッタ）、成膜レートを算出するための成膜を行った。そして、算出した成膜レートから膜厚１００ｎｍのＡｇ合金膜を成膜し、本発明例１−１６および比較例１−３の試料を得た。
【００５０】
（成分組成）
それぞれのＡｇ合金膜から分析用サンプルを採取して、ＩＣＰ発光分光分析法によって成分組成及び貴金属元素を測定した。この測定結果をＡｇ合金膜の成分組成として表１に示す。
【００５１】
この後、本発明例１−１６および比較例１−３の試料について、熱処理前および熱処理後のＩｎＧｅ濃集部の有無、表面粗さ（Ｒａ）、反射率を測定した。Ａｇ合金膜の熱処理は、大気雰囲気下において、２５０℃で１ｈの条件で行った。また、これとは別に、熱処理せずに硫化試験を行い、硫化試験後の反射率も測定した。Ａｇ合金膜の硫化試験は、２５℃、湿度７５％（ＲＨ）の雰囲気の空気中に濃度が３ｐｐｍとなるように硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスを混合し、この中にＡｇ合金膜を１ｈ曝露させた。
【００５２】
（ＩｎＧｅ濃集部の有無、ＩｎＧｅ濃集部の厚さ、ＩｎＧｅ濃集部の酸化状態）
成膜したＡｇ合金膜の表面から基板にかけて、Ｘ線光分子分光法（ＸＰＳ）を用いて分析を行い、ＩｎＧｅ濃集部の有無、ＩｎＧｅ濃集部の厚さを算出した。具体的にはまず１００ｎｍのＡｇを掘りきる時間（スキャン回数）からエッチングレート（ｎｍ／スキャン）を算出しておく。次に１００ｎｍの半分である５０ｎｍを掘りきるスキャン回数でのＩｎおよびＧｅのピーク位置のピーク強度（カウント数／ｓｅｃ）を確認する。そしてそれらのピーク強度の１．２倍以上のＩｎおよびＧｅのピーク強度が得られているスキャン回数までの厚さをＩｎとＧｅが濃集しているＩｎＧｅ濃集部とみなし、その厚さは前述のスキャン回数×エッチングレートにて算出する。また、ＸＰＳの深さ分析の各検出ピークの位置により、ＩｎＧｅ濃集部の酸化状態を確認した。
【００５３】
現実的には、成膜してＸＰＳにて分析するまでには大気搬送や大気熱処理等によってＩｎとＧｅは酸化してＩｎ２Ｏ３とＧｅＯ２になるので、Ｉｎ２Ｏ３およびＧｅＯ２のピーク強度の変化でＩｎＧｅ濃集部の有無を判断してもよい。ＩｎＧｅ濃集の有無、ＩｎＧｅ濃集部の厚さを表１に示す。また、ＩｎＧｅ濃集部の酸化状態を、ＸＰＳの深さ分析のピークグラフとして図１（Ｉｎ）、図２（Ｇｅ）に示す。なお、それぞれの検出ピーク位置は以下のとおりである。
Ｉｎ２Ｏ３：４４４．３ｅＶ
Ｉｎ：４４３．９ｅＶ
ＧｅＯ２：３２．５ｅＶ
Ｇｅ：２９．３ｅＶ
【００５４】
（表面粗さ（Ｒａ））
それぞれのＡｇ合金膜の表面について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：セイコーインスツルメンツ株式会社製ＳＰＩ３８００Ｎ）を用いて１μｍ四方の表面を走査し、表面粗さ（Ｒａ）を算出した。この測定結果を表２に示す。
【００５５】
（反射率）
それぞれのＡｇ合金膜の表面について、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ株式会社製Ｕ−４１００）を用いて４５０ｎｍの反射率を測定した。この測定結果を表２に示す。
【００５６】
（エッチング特性評価）
まず、ガラス基板上に成膜された厚さ１００ｎｍのＡｇ合金膜に、フォトリソグラフィーによって配線パターン（配線膜）を形成した。
具体的には、成膜したＡｇ合金膜上にフォトレジスト剤（東京応化工業株式会社製ＯＦＰＲ−８６００）をスピンコーターにより塗布し、１１０℃でプリベーク後に露光し、その後現像液（東京応化工業株式会社製ＮＭＤ−Ｗ）によりパターンを現像し、１５０℃でポストベークを行った。これにより、Ａｇ合金膜上に幅１００μｍ、間隔１００μｍの櫛形配線パターンを形成した。
そして、上述のＡｇ合金膜に対してウェットエッチングを行った。エッチング液としては、関東化学社製ＳＥＡ−２を用い、液温４０℃、浸漬時間３０秒にてエッチングを行った。
【００５７】
以上のようにして得られた配線膜について、配線断面を観察するために基板を劈開し、その断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察した。そして、ＳＥＭにより観察されたＡｇ合金膜端部とフォトレジスト端部の平行な位置の差分をＡｇ合金膜のオーバーエッチング量として測定した。評価結果を表２に示す。
【００５８】
【表１】
0006908164.tif 000002
【００５９】
【表２】
0006908164.tif 000003
【００６０】
表１，２の結果によれば、ＩｎＧｅ濃集部を形成した本発明例１−１６は、ＩｎＧｅ濃集部を形成しない比較例１−３と比較して、熱処理前および熱処理後の表面粗さ（Ｒａ）の値が低いことが分かった。
【００６１】
また、本発明例１−１６は、熱処理前の反射率に対する熱処理後の反射率の低下が小さいことが確認された。これにより、本発明例１−１６は、高温環境を経ても反射率が大きく低下せず、耐熱性に優れていることが確認された。一方、比較例１−３は、熱処理後の反射率が熱処理前に対して大きく低下し、耐熱性が十分ではなかった。
【００６２】
これ以外にも、本発明例２と比較例１から、ＩｎおよびＧｅを両方含み、成膜電力密度を５．０Ｗ／ｃｍ２以下にすることで、Ａｇ合金膜にＩｎＧｅ濃集部が生じることが確認された。
また、熱処理前のＩｎＧｅ濃集部の厚さは、成膜電力密度が大きくなるほど薄くなることが確認された。また、Ｇｅの濃度が高いほどＩｎＧｅ濃集部の厚さも厚くなることが分かった。
また、熱処理前の反射率について、Ｉｎ、Ｇｅの濃度が増えると反射率が低下することが分かった。また、ＩｎＧｅ濃集層の厚みは、反射率に殆ど影響を及ぼさないことも分かった。
また、熱処理後の反射率について、Ｉｎ、Ｇｅの濃度が増えると、熱処理前と比べて反射率の低下が抑制できることが分かった。
また、硫化試験後の反射率について、Ｉｎの濃度が増えると耐硫化性が上がり反射率が向上することが確認された。
【００６３】
また、Ｐｄの含有量が４０質量ｐｐｍ以下、Ｐｔの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ａｕの含有量が２０質量ｐｐｍ以下、Ｒｈの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、かつ、ＰｄとＰｔとＡｕとＲｈの合計含有量が５０質量ｐｐｍ以下とされた本発明例１−１１においては、エッチングレートが比較的低く抑えられていた。
【００６４】
なお、上述した本発明例１−１６および比較例１−３とは別に、Ｉｎを含まないＡｇ合金膜を成膜し、硫化試験後の反射率を調べたところ、反射率が大きく低下（７９．８）したため、Ｉｎによる耐硫化性の向上が確認できた。
【図１】
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【図２】
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