(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加重平均繊維長が０．２０ｍｍ〜１．５０ｍｍのセルロース繊維と、相溶化樹脂と、尿素とを混練機に投入し、混練する第１混練工程と、
前記第１混練工程で得られた混練物と、希釈用樹脂とを混練する第２混練工程と
を有し、
前記相溶化樹脂は、酸無水物を形成することが可能なジカルボン酸を、ポリオレフィン鎖上に有する高分子樹脂であり、
前記希釈用樹脂は、ポリオレフィン樹脂である樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記第１混練工程で前記混練機に投入する前記尿素の配合量は、前記セルロース繊維のうちセルロースとヘミセルロースを合わせたセルロース繊維分の量１００重量％に対して１０〜１００重量％である請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記第１混練工程で前記混練機に投入する前記セルロース繊維のうちセルロースとヘミセルロースを合わせたセルロース繊維分の配合量は、前記セルロース繊維、前記相溶化樹脂、及び前記尿素の合計量に対して、３５〜８５重量％である請求項１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細化したセルロース繊維を含有するポリオレフィン樹脂、特にポリプロピレン樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
植物繊維を細かく解すことで得られる微細繊維状セルロースは、ミクロフィブリルセルロース及びセルロースナノファイバーを包含するものであり、約１ｎｍ〜数１０μｍ程度の繊維径の微細繊維である。微細繊維状セルロースは、軽量で、且つ、高い強度および高い弾性率を有し、低い線熱膨張係数を有することから、樹脂組成物の補強材料として好適に使用されている。【０００３】
微細繊維状セルロースは、通常、水に分散している状態で得られるものであり、樹脂等と均等に混合させることが困難であった。そのため、樹脂との親和性・混和性を向上させるために、セルロース原料を化学変性する試みがなされてきた。【０００４】
例えば、特許文献１では、セルロース原料と尿素とを加熱処理することにより、セルロースのヒドロキシ基の一部をカルバメート基で置換したセルロース原料を得て、これを機械的処理により微細化し、微細繊維状セルロースを得ている。この方法で得られた微細繊維状セルロースは、従来の微細繊維状セルロースと比較して親水性が低く、極性の低い樹脂等との親和性が高いため、樹脂に均一性高く分散し、高い強度を有する複合体を与える。【０００５】
しかし、より高い曲げ弾性率、及び高い曲げ強度を有する樹脂成型体を得ることが可能な樹脂組成物の製造方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１９−１８７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高い曲げ弾性率、及び高い曲げ強度を有する樹脂成型体を得ることが可能な樹脂組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
（１）加重平均繊維長（長さ平均繊維長）が０．２０ｍｍ〜１．５０ｍｍのセルロース繊維と、相溶化樹脂と、尿素とを混練機に投入し、混練する第１混練工程を有する樹脂組成物の製造方法。
（２）前記第１混練工程で得られた混練物と、希釈用樹脂とを混練する第２混練工程をさらに有する（１）に記載の樹脂組成物の製造方法。
（３）前記第１混練工程で前記混練機に投入する前記尿素の配合量は、前記セルロース繊維のうちセルロースとヘミセルロースを合わせたセルロース繊維分の量１００重量％に対して１０〜１００重量％である（１）又は（２）に記載の樹脂組成物の製造方法。
（４）前記第１混練工程で前記混練機に投入する前記セルロース繊維のうちセルロースとヘミセルロースを合わせたセルロース繊維分の配合量は、前記セルロース繊維、前記相溶化樹脂、及び前記尿素の合計量に対して、３５〜８５重量％である（１）〜（３）に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、曲げ弾性率、及び曲げ強度の高い樹脂成型体を得ることが可能な樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の製造方法に用いることができる粉砕機の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明において「〜」は端値を含む。すなわち「Ｘ〜Ｙ」はその両端の値ＸおよびＹを含む。
【００１２】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、加重平均繊維長（長さ平均繊維長）が０．２０ｍｍ〜１．５０ｍｍのセルロース繊維と、相溶化樹脂と、尿素とを混練機に投入し、混練する第１混練工程を含む。
【００１３】
（セルロース繊維）
本発明に用いるセルロース繊維は、加重平均繊維長（長さ平均繊維長）の範囲が０．２〜１．５ｍｍ、好ましくは０．３〜１．０ｍｍの範囲である。このようなセルロース繊維は、例えばセルロース原料を粉砕または叩解することにより得ることができる。
【００１４】
（セルロース原料）
本発明において、セルロース原料とは、セルロースを主体とした様々な形態の材料をいい、リグノセルロース（ＮＵＫＰ）を含むものであり、パルプ（晒又は未晒木材パルプ、晒又は未晒非木材パルプ、精製リンター、ジュート、マニラ麻、ケナフ等の草本由来のパルプなど）、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロース、セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等の何らかの溶媒に溶解した後に再沈殿された再生セルロース、及び上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル等の機械的処理等をすることによってセルロースを解重合した微細セルロース、各種セルロース誘導体などが例示される。
【００１５】
なお、リグノセルロースは、植物の細胞壁を構成する、複合炭水化物ポリマーであり、主に多糖類のセルロース、ヘミセルロースと、芳香族高分子であるリグニンから構成されている。リグニンの含有量は、原材料となるパルプ等に対して、脱リグニン、又は漂白を行うことにより、調整することができる。
【００１６】
本発明において、セルロース原料としてパルプを用いる場合、未叩解及び叩解のいずれでもよいが、叩解処理を行ったパルプを用いる方が好ましい。これによりパルプの比表面積が増加し尿素反応量が増加することが期待できる。叩解処理の程度としては、濾水度（C.S.F）４００ｍＬ以下が好ましく、より好ましくは１００ｍＬ〜２００ｍＬ程度となる。４００ｍＬを超える濾水度では、その効果を発揮することが出来ず、１００ｍＬ未満では、セルロース繊維へのダメージによる短繊維化のため、強化樹脂にしたときに強度向上効果が阻害される。また本叩解処理を行うことで、後述する洗浄処理、乾燥処理を行った際、加重平均繊維長（長さ平均繊維長）の範囲が０．２〜１．５ｍｍ、好ましくは０．３〜１．０ｍｍの範囲に入る場合、後述する粉砕工程を省略してもよい。
【００１７】
叩解処理の方法としては、例えば、公知の叩解機を用いてパルプ繊維を機械的（力学的）に処理することが挙げられる。叩解機としては、パルプ繊維を叩解する場合に通常使用される叩解機を使用することができ、例えば、ナイアガラビーター、ＰＦＩミル、ディスクリファイナー、コニカルリファイナー、ボールミル、石臼型ミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、家庭用ジューサーミキサー、乳鉢である。中でも、ナイアガラビーターやディスクリファイナー、コニカルリファイナーが好ましく、ディスクリファイナーやコニカルリファイナーがさらに好適である。
【００１８】
（脱水）
洗浄処理においては必要に応じて脱水を行ってもよい。脱水法としてはスクリュープレスを用いた加圧脱水法、揮発などによる減圧脱水法などで実施も可能だが、効率の点から遠心脱水法が好ましい。脱水は、溶媒中の固形分が１０〜６０％程度になるまで行うことが好ましい。
【００１９】
（乾燥）
本発明に用いるセルロース繊維は、上記脱水工程の後、必要に応じて実施される粉砕工程に用いる前に乾燥処理が施される。乾燥処理は、例えば、マイクロ波乾燥機、送風乾燥機や真空乾燥機を用いて行うことができるが、ドラム乾燥機、パドルドライヤー、ナウターミキサー、攪拌羽根のついた回分乾燥機など、攪拌しながら乾燥することができる乾燥機が好ましい。乾燥は、セルロース繊維の含水率が１〜５％程度になるまで行うことが好ましい。
【００２０】
本発明の特徴の一つにセルロース繊維と相溶化樹脂とともに、尿素の同時添加による混練がある。この操作によるポリオレフィン樹脂中でのセルロース繊維による強度が向上する現象のメカニズムは現時点では未解明であるが、以下のように考察することでその一部を説明することが可能となる。すなわち、尿素は温度が１３５℃を超える状態でアンモニアとイソシアン酸に分解されるが、尿素をセルロース繊維と同時に混練することにより、混練によって新たにセルロース繊維内部から現れた未変性水酸基と発生したイソシアン酸とが反応しウレタン結合の生成を促すと考えられ、尿素処理を行わないセルロース繊維と比較して疎水性が高まることが推測される。さらに酸無水物を有する相溶化樹脂と同時に溶融混練することで、セルロース繊維の表面に尿素処理によって新たに導入されたアミノ基と相溶化樹脂が有するカルボン酸のイオン結合を促し、より強固にセルロース繊維と相溶化樹脂との複合体を形成することが可能となっていると考えられる。
【００２１】
以上のようなメカニズムを達成するために必要な尿素の配合量は、曲げ弾性率を向上させる観点、及び、尿素の配合量が多すぎるために繊維が凝集し、曲げ強度が低下することを抑制する観点から、セルロース繊維に含まれるセルロースとヘミセルロースを合わせたセルロース繊維分の量（以後これを「セルロース量」と呼ぶことがある）１００重量％に対して１０〜１００重量％が好ましく、２０〜１００重量％がより好ましく、３０〜７０重量％がさらに好ましい。
【００２２】
（相溶化樹脂）
本発明の特徴の一つにセルロース繊維と尿素とともに、相溶化樹脂の同時添加による混練がある。相溶化樹脂とは、親水性であるセルロース繊維と疎水性であるポリオレフィンの希釈用樹脂との均一混合や密着性を高める働きをするものである。本発明に用いる相溶化樹脂（以下、「マスターバッチ用樹脂」ということがある）としては、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸などの酸無水物を形成することが可能な低分子量のジカルボン酸を、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン鎖上に有する高分子樹脂であり、中でもマレイン酸を付加させた無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＡＰＰ）や無水マレイン酸変性ポリエチレン（ＭＡＰＥ）を、それぞれポリプロピレンやポリエチレンと共に用いることが好ましい。
【００２３】
相溶化樹脂としての特徴を決める要素には、ジカルボン酸の付加量と母材となるポリオレフィン樹脂の重量平均分子量がある。ジカルボン酸の付加量が多いポリオレフィン樹脂はセルロースのような親水性高分子との相溶性を高めるが、付加の過程で樹脂としての分子量が小さくなってしまい成形物の強度が低下する。最適なバランスとしてジカルボン酸の付加量は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは４５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇである。付加量が少ない場合、樹脂中で尿素とのイオン結合量が少なくなる。また付加量が多い場合、樹脂中のカルボキシル基同士の水素結合などによる自己凝集や、過大な付加反応による母材となるオレフィン樹脂の分子量の減少により強化樹脂としての強度が未達となる。ポリオレフィン樹脂の分子量としては３５，０００〜２５０，０００が好ましく、５０，０００〜１００，０００がさらに好ましい。分子量がこの範囲から小さい場合は樹脂として強度が低下し、この範囲から大きい場合は溶融時の粘度上昇が大きく、混練時の作業性が低下するとともに成形不良の原因となる。
【００２４】
上記の特徴を有する相溶化樹脂の添加量は、セルロース量に対し１０〜７０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がさらに好ましい。添加量が７０重量％を超えると尿素由来のイソシアン酸のセルロース繊維への導入阻害や、相溶化剤と尿素の複合体形成が促進されると考えられ、本発明の効果が発揮されない。
【００２５】
また相溶化樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合樹脂として用いてもよい。
【００２６】
（第１混練工程前処理−粉砕工程）
本発明においては、後述する第１混練工程の前に粉砕工程を設けてもよい。粉砕工程で粉砕されたセルロース繊維を用いることで、混練機に投入する際に、セルロース繊維の繊維塊が適度に解れた状態となり、投入口（シュート部）におけるブリッジ（詰まり）やパルプのスクリューへの食い込み不良の発生を抑制することができる。
【００２７】
本発明の粉砕工程に用いることができる粉砕機の概略を図１に示す。図１に示す粉砕機２は、被粉砕材料を投入するための投入口４を有する本体６、本体６に固定された固定刃８、投入口４から投入された被粉砕材料を粉砕室１０に引き込むブレード１２ａを有する回転刃１２、粉砕された材料の排出粒度を調整するスクリーン１４を備えている。
【００２８】
本発明の粉砕工程においては、粉砕機２の投入口４から、乾燥した状態のセルロース繊維の綿状塊３を投入する。投入されたセルロース繊維の綿状塊３は、回転刃１２により粉砕室１０に引き込まれ、回転刃１２のブレード１２ａと固定刃８との間に作用するせん断力により粉砕される。さらに、回転刃１２の全体で、スクリーン１４に対してセルロース繊維を押し付けながら粉砕し、スクリーン１４の径より小さくなると、粉砕機２から排出される。スクリーン１４の径以上のセルロース繊維は、回転刃１２で持ち上げられて、粉砕が繰り返される。
【００２９】
ここで、本発明においては、径が１ｍｍ以上、５ｍｍ以下、好ましくは径が３ｍｍ以上、５ｍｍ以下のスクリーン１４を用いることが好ましい。スクリーンの径が小さすぎると、このスクリーンを通して得られるセルロース繊維の平均繊維長が短くなりすぎるため、得られる成型体は曲げ強度が低いものとなる。また、スクリーン径が大きすぎると、平均繊維長が長く綿状の塊の量が増えるため、混練機への食い込み性が劣ることに起因する作業性の低下や、得られる成型体中に未解繊繊維量が増えて強度低下が発生する。このようにして得たセルロース繊維の加重平均繊維長（長さ平均繊維長）が０．２０〜１．５ｍｍ程度になるのが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．０ｍｍである。
【００３０】
粉砕工程において粉砕するセルロース繊維は、混練時の乾燥負荷軽減の観点から、乾燥させたものを用いることが好ましい。粉砕機２に投入する前段階の乾燥させたセルロース繊維は、通常、綿状の繊維塊である。
【００３１】
本発明の粉砕工程において用いることができる粉砕機としては、例えば（株）ホーライ製のＵＧＯ３−２８０ＸＫＦＴが挙げられる。
【００３２】
（第１混練工程）
本発明の第１混練工程においては、加重平均繊維長が０．２０〜１．５０ｍｍ、好ましくは０．３０〜１．００ｍｍのセルロース繊維、相溶化樹脂、及び尿素を同時に混練機に投入し、溶融混練を行う。セルロース繊維の加重平均繊維長（長さ平均繊維長）は、ファイバーテスター（Ｌ＆Ｗ社製）などを用いて測定することができる。混練機に投入する際には、市販されている各種フィーダーやサイドフィーダーを用いることができる。相溶化樹脂と尿素はあらかじめ粉末化しておいた場合は、投入前にセルロース繊維、相溶化樹脂、及び尿素を市販の混合機などにより混合して投入することができる。相溶化樹脂等が粉末化していない場合でも、例えばペレット用のフィーダーとセルロース繊維用のフィーダーのように、複数台のフィーダーを準備することで投入することができる。第１混練工程において、混練機に投入するセルロース繊維のうちセルロース繊維分の配合量は、セルロース繊維、相溶化樹脂、及び尿素の合計量に対して、３５〜８５重量％であることが好ましく、４０〜７５重量％であることがより好ましい。
【００３３】
（混練機）
本発明の第１混練工程で用いる混練機としては、相溶化樹脂、及び尿素を溶融混練可能であることに加え、セルロース繊維のナノ化を促す混練力の強いものが好ましく、二軸混練機、四軸混練機等の多軸混練機を使用し、スクリューを構成するパーツにニーディングやローターなどを複数含む構成であることが望ましい。上記と同等の混練力を確保できれば、例えば、ベンチロール、バンバリーミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー等の混練機を使用してもよい。
【００３４】
溶融混練の設定温度は使用する相溶化樹脂の溶融温度に合わせて調整することができる。相溶化樹脂として本発明に適した無水マレイン酸変性ポリプロピレンを使用する場合、尿素の分解を促すため１３５℃以上であることが好ましく、酸無水物形成能を有するジカルボン酸残基を有する相溶化樹脂が溶融しかつ一部末端が脱水による閉環している１６０℃以上であることがさらに好ましい。上記の温度設定により尿素からイソシアン酸が生成し、セルロース繊維上の未変性水酸基とウレタン結合を形成する。それによってセルロース繊維上にアミノ基の導入が達成され、相溶化樹脂とのイオン的相互作用を促すことが可能となる。また上記温度により、その相溶化樹脂中ジカルボン酸残基が閉環し酸無水物となることで、セルロース繊維とのエステル化反応が起こり、より強固な樹脂複合物を形成することが可能となる。一方、混練温度が２００℃を超えると母材となるポリプロピレン樹脂の劣化が始まり、強度が低下する。
【００３５】
本発明においては、第１混練工程で混練機に投入されたセルロース繊維、相溶化樹脂及び尿素は、溶融混練され、この溶融混練時に発生するせん断力により少なくとも一部のセルロース繊維が解繊され、セルロースナノファイバーを含有する樹脂組成物が調製される。
セルロースナノファイバーは、繊維径が１〜１０００ｎｍ程度、アスペクト比が１００以上の微細繊維であることが好ましい。本発明による樹脂組成物は上記セルロースナノファイバーが過半を占めていればよく、樹脂組成物中に未解繊の繊維を含んでいてもよい。
【００３６】
（第２混練工程）
本発明の樹脂組成物の製造方法は、上記の第１混練工程で得られた混練物と、希釈用樹脂とを混練する第２混練工程をさらに含んでいても良い。第２混練工程を含む場合、第１混練工程によって作製した混練物をマスターバッチとして使用することが可能である。
【００３７】
（希釈用樹脂）
希釈用樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン（以下「ＰＰ」とも記す）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリオレフィン樹脂を主成分とし、目的に応じてポリオレフィン樹脂と比較的同程度の疎水性を有し、かつ溶融温度が１００〜２００℃程度である熱可塑性樹脂を添加することが可能である。添加可能な熱可塑性樹脂の例として、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド（ＰＡ、ナイロン樹脂）、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、乳酸とエステルとの共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、（熱可塑性）ポリウレタン、ポリアセタール、ビニルエーテル樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂（トリアセチル化セルロース、ジアセチル化セルロース等）等が挙げられる。
【００３８】
相溶化樹脂（マスターバッチ用樹脂）としてＭＡＰＰを用いる場合、希釈用樹脂としてポリプロピレンを用いることが好ましい。
【００３９】
第１混練工程で得られた混練物をマスターバッチとして使用する場合は、マスターバッチに希釈用樹脂を加えて溶融混練することにより、希釈用樹脂をさらに含む樹脂組成物を得ることができる。希釈用樹脂を加えて溶融混練する場合、両成分を室温下で加熱せずに混合してから溶融混練しても、加熱しながら混合して溶融混練しても良い。
【００４０】
希釈用樹脂を加えて溶融混練する場合における混練機としては、上記の第１混練工程で用いる混練機と同様のものを使用することができる。また、溶融混練温度は、第１混練工程で使用する相溶化樹脂に合わせて調整することができる。溶融混練時の加熱設定温度は、熱可塑性樹脂供給業者が推奨する最低加工温度±１０℃程度が好ましい。希釈用樹脂としてポリプロピレンを用いる場合は、溶融混練温度を１４０〜２３０℃とすることが好ましく、１６０〜２００℃とすることがより好ましい。混合温度をこの温度範囲に設定することにより、セルロース繊維と樹脂を均一に混合することができる。
【００４１】
本発明の製造方法により製造される樹脂組成物は、更に、例えば、界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；着色剤；可塑剤；香料；顔料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；紫外線分散剤；消臭剤、酸化防止剤等の添加剤を配合してもよい。任意の添加剤の含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されてもよい。
【００４２】
（樹脂組成物）
本発明の製造方法により得られる樹脂組成物は、第１混練工程で得られた混練物（マスターバッチ）であってもよく、第１混練工程で得られた混練物（マスターバッチ）と希釈用樹脂とを混練する第２混練工程で得られた樹脂組成物であってもよい。
【００４３】
本発明によれば、曲げ弾性率、及び曲げ強度の高い樹脂成型体を得ることができる樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００４５】
（曲げ弾性率、及び曲げ強度の測定）
実施例および比較例で得られた樹脂組成物をペレタイザーに投入し、ペレット状の樹脂成形体を得た。ペレット状の樹脂成型体１５０ｇを小型成形機（Ｘｐｌｏｒｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＭＣ１５」）に投入し、加熱筒（シリンダー）の温度２００℃、金型温度は４０℃の条件で、バー試験片を成形した。（厚さ４ｍｍ、平行部長さ８０ｍｍ）得られた試験片について、精密万能試験機（島津製作所（株）製「オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ」）を用いて、試験速度１０ｍｍ／分、標点間距離は６４ｍｍで、曲げ弾性率、及び曲げ強度を測定した。測定値のうち希釈樹脂であるＰＰの曲げ弾性率値および曲げ強度値を１００としたときの各サンプルの測定値の比率を補強率とし、その結果を表１に示す。曲げ弾性率では１３０以上、曲げ強度では１１８以上であると強度に優れていることを示す。【００４６】
（マスターバッチ及び樹脂組成物の製造に使用した混練機と運転条件）
（株）テクノベル製「ＭＦＵ１５ＴＷ−４５ＨＧ−ＮＨ」二軸混練機
スクリュー径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５、処理速度：３００ｇ／時
スクリュー回転数は、２００ｒｐｍで運転した。【００４７】
（実施例１）
（セルロース繊維の調製）
叩解処理を行っていない含水針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）２０ｋｇ（固形分１０ｋｇ）を、撹拌機（日本コークス工業（株）製「ＦＭ１５０Ｌ」）に投入した後、撹拌を開始し、８０℃で減圧脱水した。得られたセルロース繊維の含水率を、赤外水分計で測定した。含水率は、２．５重量％であった。また、セルロース繊維の繊維長をファイバーテスター（Ｌ＆Ｗ社製）で測定した加重平均繊維長は１．００ｍｍであった。【００４８】
（マスターバッチ及び樹脂組成物の製造に使用した材料）
（ａ）セルロース繊維
（ｂ）相溶化樹脂（マスターバッチ用樹脂）
・無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＡＰＰ）：（東洋紡（株）製  トーヨータックＰＭＡ−Ｈ１０００Ｐ：ジカルボン酸の付加量  ５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｃ）尿素：（和光純薬工業製）
（ｄ）希釈用樹脂
・ ポリプロピレン（ＰＰ）:（日本ポリプロ(株)製ＰＰ  ＭＡ０４Ａ）【００４９】
（マスターバッチの製造）
上記のセルロース繊維（絶対乾燥物として２２ｇ、このうちセルロースとヘミセルロースを合わせたセルロース量：２０ｇ）、粉末状の相溶化樹脂（ＭＡＰＰ：６ｇ）、及び粉末状の尿素（６ｇ：セルロース量に対し３０％の配合量）を、ポリエチレン製の袋に入れ、振り交ぜて混合した。得られた混合物３４ｇを前述の二軸混練機に付属するフィーダー（（株）テクノベル製）を用いて混練機に投入し、１８０℃で混練し、マスターバッチを製造した。【００５０】
（樹脂組成物の製造）
得られたマスターバッチと希釈用樹脂（ＰＰ）とを、セルロース繊維に由来するセルロース繊維分の量が、樹脂（相溶化樹脂、及び希釈用樹脂）、セルロース繊維、及び尿素の合計量の１０％となる配合で混合し、前記二軸混練機にて１８０℃で混練して樹脂組成物を得た。【００５１】
（実施例２）
尿素の配合量を１４ｇ（セルロース量に対し７０％の配合量）に変更したこと以外は、実施例１と同様にマスターバッチの製造、及び樹脂組成物の製造を行った。【００５２】
（実施例３）
尿素の配合量を２０ｇ（セルロース量に対し１００％の配合量）に変更したこと以外は、実施例１と同様にマスターバッチの製造、及び樹脂組成物の製造を行った。【００５３】
（実施例４）
（セルロース繊維の調製）
ＣＳＦが１５０ｍＬになるまで叩解処理を行った含水針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）２０ｋｇ（固形分１０ｋｇ）を、撹拌機（日本コークス工業（株）製「ＦＭ１５０Ｌ」）に投入した後、撹拌を開始し、８０℃で減圧脱水した。得られたセルロース繊維の含水率を、赤外水分計で測定した。含水率は、２．５重量％であった。また、セルロース繊維の繊維長をファイバーテスター（Ｌ＆Ｗ社製）で測定した加重平均繊維長は０．３１ｍｍであった。【００５４】
上記のようにして得られたセルロース繊維を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてマスターバッチの製造、及び樹脂組成物の製造を行った。【００５５】
（実施例５）
尿素の配合量を１４ｇ（セルロース量に対し７０％の配合量）にしたこと以外は、実施例４と同様にマスターバッチの製造、及び樹脂組成物の製造を行った。【００５６】
（実施例６）
尿素の配合量を２ｇ（セルロース量に対し１０％の配合量）にしたこと以外は、実施例１と同様にマスターバッチの製造、及び樹脂組成物の製造を行った。【００５７】
（比較例１）
尿素を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にマスターバッチの製造、及び樹脂組成物の製造を行った。【００５８】
（比較例２）
実施例１のセルロース繊維（絶対乾燥物として２２ｇ）、相溶化樹脂に代えて粉末状のＰＰ（６ｇ）及び粉末状の尿素（６ｇ：セルロース量に対して３０％の配合量）を、ポリエチレン製の袋に入れ、振り交ぜて混合した。得られた混合物３４ｇを前述の二軸混練機に付属するフィーダー（（株）テクノベル製）を用いて混練機に投入し、１８０℃で混練し、セルロース繊維とＰＰを含む混練物を製造した。
得られた混練物と、ＭＡＰＰと、希釈用樹脂（ＰＰ）とを、セルロース繊維に由来するセルロース繊維分の量が、樹脂（ＭＡＰＰ、相溶化樹脂に代えて用いたＰＰ、及び希釈用樹脂（ＰＰ））、セルロース繊維、及び尿素の合計量の１０％となる配合で混合し、前記二軸混練機にて１８０℃で混練して樹脂組成物を得た。なお、ＭＡＰＰとＰＰ（相溶化樹脂に代えて用いたＰＰ及び希釈用樹脂として用いたＰＰの合計）の配合比率は、３：８３とした。【００５９】
（比較例３）
比較例２で得られたセルロース繊維とＰＰを含む混練物と希釈用樹脂（ＰＰ）とを、セルロース繊維に由来するセルロース繊維分の量が、樹脂、セルロース繊維、及び尿素の合計量の１０％となる配合で混合し、前記二軸混練機にて１８０℃で混練して樹脂組成物を得た。【００６０】
（比較例４）
尿素を配合しなかったこと以外は、実施例４と同様にマスターバッチの製造、及び樹脂組成物の製造を行った。【００６１】
（比較例５）
ＣＳＦが１５０ｍＬになるまで叩解処理を行ったセルロース繊維（絶対乾燥物として２２ｇ、このうちセルロースとヘミセルロースを合わせたセルロース量：２０ｇ）、粉末状の尿素（６ｇ：セルロース量に対し配合量３０％の配合量）を、ポリエチレン製の袋に入れ、振り交ぜて混合した。得られた混合物２８ｇを前述の二軸混練機に付属するフィーダー（（株）テクノベル製）を用いて混練機に投入し、１８０℃で混練したが、混練機の電流が上限を超え、異音がしたため、混練を中止した。【００６２】
【表１】
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【００６３】
表１に示すように、本発明のセルロース繊維と、相溶化樹脂と、尿素とを混練機に投入し、混練する第１混練工程を有する樹脂組成物の製造方法によれば、尿素の添加部数がセルロース量１００重量％に対し１０〜１００重量％の添加により曲げ弾性率が向上した優れた成形体を与える樹脂組成物を得ることができる。また、尿素の添加部数がセルロース量１００重量％に対し１０〜３０重量％の添加により曲げ強度が向上した優れた成型体を与える樹脂組成物を得ることができる。またこの効果は使用するパルプの叩解によってさらに曲げ弾性率が向上することがわかる。一方、尿素を添加しない比較例１や４では向上効果が小さいことがわかる。また相溶化樹脂を尿素と同時に添加しない比較例２や３では強度向上効果が小さいことがわかる。
【図１】
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