(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＥＴ基材に適用するためのＵＶ−硬化プライマーコーティング材料であって、それぞれ前記ＵＶ−硬化プライマーコーティング材料の全重量に対して、
６０重量％〜８０重量％の二官能アルコキシル化アクリレートモノマーであって、ジプロピレングリコールジアクリレートＤＰＧＤＡ、トリプロピレングリコールジアクリレートＴＰＧＤＡ、テトラエチレングリコールジアクリレートＴＴＥＧＤＡ、及びそれらの混合物から選択される二官能アルコキシル化アクリレートモノマーと、
５重量％〜１５重量％の単官能脂肪族エポキシアクリレートオリゴマーと、
５重量％〜１５重量％のポリエチレングリコールジアクリレートと、
１重量％〜１０重量％の少なくとも１つの光重合開始剤とを少なくとも含む、ＵＶ−硬化プライマーコーティング材料。
【請求項２】
前記ＵＶ−硬化プライマーコーティング材料は、前記ＵＶ−硬化プライマーコーティング材料の全重量に対して、１重量％以下の、好ましくは０．０１重量％〜０．７５重量％の少なくとも１つの界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載のＵＶ−硬化プライマーコーティング材料。
【請求項３】
前記界面活性剤はポリ（オルガノ）シロキサン及び／又はポリエーテル置換ポリシロキサンである、請求項２に記載のＵＶ−硬化プライマーコーティング材料。
【請求項４】
前記コーティング材料は、前記コーティング材料の全重量に対して、１０重量％以下の、好ましくは５重量％〜１０重量％の少なくとも１つの白色顔料をさらに含む、請求項１〜３の１項に記載のＵＶ−硬化プライマーコーティング材料。
【請求項５】
前記白色顔料は二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、及びそれらの混合物である、請求項４に記載のＵＶ−硬化プライマーコーティング材料。
【請求項６】
前記二官能アルコキシル化アクリレートモノマーは、ジプロピレングリコールジアクリレートＤＰＧＤＡ、トリプロピレングリコールジアクリレートＴＰＧＤＡ、テトラエチレングリコールジアクリレートＴＴＥＧＤＡ、及びそれらの混合物である、請求項１〜５の１項に記載のＵＶ−硬化プライマーコーティング材料。
【請求項７】
前記ポリエチレングリコールジアクリレートは、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、又はポリエチレングリコール（６００）ジアクリレートである、請求項１〜６の１項に記載のＵＶ−硬化プライマーコーティング材料。
【請求項８】
前記光重合開始剤は、（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸メチルエステル、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィネート、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、好ましくはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、及びそれらの混合物である、請求項１〜７の１項に記載のＵＶ−硬化プライマーコーティング材料。
【請求項９】
請求項１〜８の１項に記載の少なくとも１つのＵＶ−硬化プライマーコーティング材料から作製された少なくとも１つのコーティングを含むプライマー層と、装飾層とを含む、ＰＥＴ基材の装飾のためのコーティングシステム。
【請求項１０】
前記装飾層は、少なくとも１つのＵＶ−硬化インクから作製された少なくとも１つのインクコーティングを含む、請求項９に記載のコーティングシステム。
【請求項１１】
ＰＥＴ基材の印刷のための方法であって、
（ａ）  インクジェット印刷によって請求項１〜８の１項に記載の少なくとも１つのＵＶ−硬化プライマーコーティング材料を塗布するステップと、
（ｂ）  ＵＶ光線で照射することによって前記プライマーコーティングをピンニングするステップと、
（ｃ）  インクジェット印刷によって少なくとも１つのＵＶ−硬化インクを塗布するステップと、
（ｄ）  ＵＶ光線で照射することによってすべてのコーティングを硬化するステップとを含む、方法。
【請求項１２】
硬化のため、４５０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲の波長のＵＶ照射を使用する、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来の再生利用方法においてさらなる作業をせずに、再使用可能なプラスチックから分離できる、プラスチックのための再生利用可能なコーティング及びコーティングシステムに関する。また、本発明は、ポリエチレンテレフタレートから作製された成形容器の印刷に特に適するインクジェット印刷方法によって本発明におけるコーティングを作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（省略形：ＰＥＴ）は、その特性から、とりわけパッケージ及び化粧品や食品用の容器などの成形容器に使用される。食品分野では、ポリエチレンテレフタレート（省略形：ＰＥＴ）から作製された回収できない及び回収可能な飲料用ボトルが主に使用されている。
【０００３】
ＰＥＴボトル及びＰＥＴから作製された他のパッケージ材料は、大部分は回収されて再生利用される。一般の再生利用プロセスでは、材料はフレーク状に細かく砕かれ、異物が取り除かれ、色で分類され、小粒状に処理される。こうして得られた小粒は飲料用ボトルの製造に再使用可能である（「ボトルからボトルへの」再生利用）。洗浄ステップにおいて、不純物、ラベル、又は印刷物などの異物を完全に分離して基材から取り除く必要がある。これは、ＰＥＴ基材に直接塗布された印刷層が、確立されている再生利用プロセスを妨げないように、一般的な洗浄ステップで取り除くことができる必要があるということである。
【０００４】
特許文献１は、インクジェット印刷によってＰＥＴ基材に直接的に印刷される、再生利用可能なプラスチックのためのＵＶ−硬化コーティングシステムを公開している。そこでは、このシステムの基層は、再生利用プロセスの通常の洗浄ステップ時に水中で膨張してさらなる層を剥離する親水性及び酸性のオリゴマー及びモノマーからなる。しかしながら、再生利用プロセスにおいては有利な、湿度及び水に対するこのコーティングシステムの不安定性は日常使用において不利となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／００３１８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の課題は、インクジェット印刷によって作製できる再生利用可能なプラスチック基材のための改良されたコーティングである。本発明がもととするこの課題は、請求項１に記載のプライマーの作製のためのコーティング材料、並びに独立項に記載のコーティングシステム及びその作製方法によって解決される。さらなる実施形態は、従属項及び詳細な説明において開示される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明において、プライマーコーティングは、それぞれコーティング材料の全重量に対して、
６０重量％〜８０重量％の少なくとも１つの二官能アルコキシル化アクリレートモノマーと、
５重量％〜１５重量％の少なくとも１つのアクリレートオリゴマーと、
５重量％〜１５重量％の少なくとも１つのカルボニル官能性のアクリレートオリゴマー及び／若しくはメタクリレートオリゴマー、又はポリエチレングリコールアクリレート及び／若しくはポリエチレングリコールメタクリレートと、
１重量％〜１０重量％の少なくとも１つの光重合開始剤とを少なくとも含む、ＵＶ−硬化コーティング材料から作製される。
【０００８】
さらに、プライマーコーティング材料は界面活性剤を含むことができる。適切な界面活性剤は修飾ポリ（オルガノ）シロキサン及びポリエーテル置換ポリシロキサンである。本発明において、界面活性剤は、コーティング材料の全重量に対して、１重量％以下、好ましくは０．１重量％〜０．７５重量％の量で使用される。
【０００９】
さらに、プライマーコーティング材料は、要求される特性が影響されることなく、コーティング材料の全重量に対して、１０重量％以下、好ましくは３重量％〜７重量％の１つ以上の白色顔料を含むことができる。白色顔料プライマーコーティングの利点は、良好な印刷イメージを得るためカラー印刷の下に塗布されることがある通常の白色インクコーティングを省くことができるということである。適切な白色顔料は、二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、及び硫化亜鉛である。好ましい顔料は、二酸化チタン及び硫化亜鉛である。
【００１０】
適切な二官能アルコキシル化アクリレートモノマーはエトキシル化アクリレートモノマー及びプロポキシル化アクリレートモノマーである。好ましいアクリレートモノマーは、ジプロピレングリコールジアクリレートＤＰＧＤＡ、トリプロピレングリコールジアクリレートＴＰＧＤＡ、テトラエチレングリコールジアクリレートＴＴＥＧＤＡ、及びそれらの混合物である。本発明において、二官能アルコキシル化アクリレートモノマーは、好ましくは、コーティング材料の全重量に対して、６０重量％〜８７重量％、より好ましくは６２重量％〜７０重量％の量で使用される。
【００１１】
適切なアクリレートオリゴマーは、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、及びポリエーテルアクリレートである。好ましいものは、脂肪族のエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、及びポリエーテルアクリレートである。本発明において、アクリレートオリゴマーは、好ましくは、コーティング材料の全重量に対して、８重量％〜１３重量％、より好ましくは９重量％〜１１重量％の量で使用される。
【００１２】
適切なカルボニル官能性のアクリレートオリゴマー及びメタクリレートオリゴマーは、カルボキシ官能性のアクリレートオリゴマー及びメタクリレートオリゴマー、並びにカルボキシレート官能性のアクリレート及びメタクリレートオリゴマーである。適切なポリエチレングリコールアクリレートは、ＰＥＧ（２００）ＤＡ、ＰＥＧ（４００）ＤＡ、及びＰＥＧ（６００）ＤＡなどのポリエチレングリコールジアクリレートである。アクリレート官能性オリゴマーにおけるＰＥＧ構造のモル質量（数平均）は、好ましくは１００〜２０００ダルトン、より好ましくは１５０〜１０００ダルトン、最も好ましくは２００〜６００ダルトンとなる。本発明において、カルボニル官能性のアクリレートオリゴマー及び／又はメタクリレートオリゴマーは、好ましくは、コーティング材料の全重量に対して、６重量％〜１４重量％、より好ましくは８重量％〜１２重量％の量で使用される。本発明において、ポリエチレングリコールアクリレート及び／又はポリエチレングリコールメタクリレートは、好ましくは、コーティング材料の全重量に対して、６重量％〜１４重量％、より好ましくは８重量％〜１２重量％の量で使用される。
【００１３】
適切な光重合開始剤は、（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸メチルエステル、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィネート、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンである。好ましい光重合開始剤は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、及び２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンである。本発明において、光重合開始剤は、好ましくは、コーティング材料の全重量に対して、１．２重量％〜８重量％の量で使用される。
【００１４】
さらに、プライマーコーティング材料は、重合禁止剤又は消泡剤などの当業者に既知であり当業者によって一般に使用される補助剤及び添加剤を含むことができる。
【００１５】
本発明におけるコーティング材料から、プラスチック面の装飾のための再生利用可能なコーティングシステムにおけるプライマー層として使用されるコーティングが作製される。基材に塗布されるコーティングシステムの第１層は、以下、プライマー層として言及される。
【００１６】
本発明のさらなる実施形態は、プライマー層及び装飾層からなるコーティングシステムに関する。プライマー層は、本明細書において、少なくとも１つのプライマーコーティング材料から作製された１つ以上のコーティングを含む。装飾層は、少なくとも１つのインクから作製された１つ以上のインクコーティングを含む。インクコーティングを作製するため、インクジェット印刷に適する１つ以上のＵＶ−硬化インクが使用される。インクジェットインクは、顔料、オリゴマー、光重合開始剤、及び反応性希釈剤を含む。さらに、これは、当業者に既知であり当業者によって一般に使用されるさらなる添加剤を含むことができる。
【００１７】
本発明におけるプライマーコーティングは、酸基及び親水基を含む。アルカリ性溶液では、これらは、プライマーと基材との間の「所定の切断点」として作用する。再生利用プロセス時に洗浄するためにプラスチックフレークがさらされる洗浄プロセスにおける一般のアルカリ条件のもとで、コーティングシステムは基材から完全に剥離される。コーティングシステムは、比較的連結された形態で洗浄プロセスから取り除くことができるので、その次のプロセスステップへ持ち越されることが避けられる。
【００１８】
インクジェット印刷方法は、通常、再生利用可能なＰＥＴ成形容器への直接的な印刷に使用されない。これらの方法は、実際、プラスチック容器に固定されるラベルに印刷するために使用される。現在のところ既知であるコーティングシステムは、基材に対する必要な初期付着性も、必要な耐水性も示していない。
【００１９】
本発明の実施形態は、インクジェット印刷によって再生利用可能なプラスチック基材に印刷するためのプロセスであり、該プロセスは、
（ａ）  インクジェット印刷による本発明における少なくとも１つのプライマーコーティング材料の塗布、
（ｂ）  ＵＶ照射に暴露させることによるプライマーコーティングのピンニング、
（ｃ）  インクジェット印刷による少なくとも１つのＵＶ−硬化インクの塗布、
（ｄ）  ＵＶ照射に暴露させることによるすべてのコーティングの硬化のステップを含む。
【００２０】
ＵＶ−硬化プライマーコーティング材料及びインクは、市販のインクジェットプリンター、特に成形体における業務用印刷に適するプリンターで塗布される。ＵＶ照射を行うため、ＵＶ発光ダイオード（ＬＥＤ）又は水銀ランプを使用することができる。
【００２１】
プレゲル化及びピンニングという用語は、以下、予備反応によるコーティング材料の固定を指す。コーティング材料はプレゲル化される、すなわち、液体ではなくなるとともに既に十分に固体のコーティングを作製する程度に予備硬化される。しかしながら、これは完全に硬化されていない。ピンニングは、液体コーティング材料の望ましくない流出を防ぎ、互いに対する完全に硬化したコーティングの付着性を向上させる。
【００２２】
ステップ（ｂ）におけるプレゲル化又はピンニングのため、３８５ｎｍ又は３９５ｎｍの波長で照射を行う、ＬＥＤスポットライトが照射源として使用される。電力は２Ｗ〜５Ｗとなる。光線への暴露は、２０ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の線量でなされる。
【００２３】
好ましい実施形態において、ステップ（ｄ）において全層構造を硬化する前に印刷イメージを向上させる目的で、さらなるインク層、好ましくは白色インク層を塗布及びプレゲル化することができる。
【００２４】
最終ステップ（ｄ）において、プライマー層及びインク層からなる全層構造は、４５０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲の波長の照射によって完全に硬化される。使用される照射は、例えば、ＵＶ発光ダイオード（ＬＥＤ）又は水銀ランプによって行うことができる。２００Ｗ／ｃｍ〜５００Ｗ／ｃｍの電力の中圧水銀ランプが好ましくは使用される。好ましくは、照射は、５００ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の線量でなされる。
【００２５】
本発明のプロセスは、ＰＥＴ基材における印刷、特に、飲料用ボトルなどの食品用パッケージの成形体における印刷に特に適する。ＰＥＴ基材は、例えば火炎処理又はプラズマ前処理によって、印刷前に前処理することができる。これにより、光学的外観、並びにコーティングのグラデーション及びイメージ印刷が向上する。また、基材における付着性が向上する。
【００２６】
本発明におけるプロセスは製造ラインに組み込むことができる。プライマー及びインクジェットインクの双方がインクジェット印刷によって塗布されるので、印刷モジュールをインラインプロセスにおいて使用可能である。
【実施例】
【００２７】
プライマーコーティング材料の例の配合を示す。
【表１】
0006930028.tif 000002
【００２８】
印刷方法
コニカミノルタＫＭ１０２４印刷ヘッドタイプを備えた回転対称体用の市販のインクジェット印刷装置を印刷に使用した。市販の円形ＰＥＴボトルに印刷し、２００のボトルを例１のプライマーコーティングで印刷し、２００のボトルを例２のプライマーコーティングで印刷した。第１のステップにおいて、プライマーコーティング材料を１５ｍ／ｍｉｎの印刷速度の３６０×３６０ｄｐｉの解像度でプリントした。そして、３９５ｎｍの波長で２Ｗの電力のＬＥＤスポットライトによって、プリントしたコーティングのピンニングを行った。プレゲル化したプライマーコーティングにおいて、市販のＵＶ−硬化インクジェット白色インクを、１５ｍ／ｍｉｎの印刷速度の３６０×３６０ｄｐｉの解像度でプリントした。そして、３９５ｎｍの波長で２Ｗの電力のＬＥＤスポットライトによって、プリントしたコーティングのピンニングを行った。プレゲル化した白色インクコーティングにおいて、市販のＵＶ−硬化インクジェットカラーインクを、１５ｍ／ｍｉｎの印刷速度の３６０×３６０ｄｐｉの解像度でプリントした。そして、プリント及びプレゲル化されたすべてのコーティングを、２７０Ｗ／ｃｍの電力の中圧水銀ランプを用いて照射によって完全に硬化した。
【００２９】
耐傷性測定
ウエイトを負荷した引っかき用スタイラス（モデルエリクセン−４３５Ｓ）の先端部を、テストされるコーティングに配置して、テストされる表面上で垂直にして引っぱった。そして、テストしたコーティングに引っかき跡があるかどうかを目視で評価した。テスト時にコーティングを傷つけることなく引っかき用スタイラスに負荷できるウエイトの最大質量が、コーティングの耐傷性の尺度である。１０ニュートンを超える質量のウエイトの結果は良好と考えらえる。
【００３０】
付着性測定（格子状切込みテスト）
格子状の切込みを得るため、試料のコーティングに６つの平行な切込みをカッターナイフでつける。コーティングの切込みは十分に深く、基材表面を傷つけることなく基材表面に届くほどである。そして、最初のものと垂直であり、且つ均一の正方形又は格子を形成するさらなる６つの平行な切込みをつける。格子の間隔は１ｍｍである。得られた正方形に、８Ｎ／２５ｍｍ〜１０Ｎ／２５ｍｍの付着力をもつクリアテープ又はクレープテープストリップを貼り付ける。これを０．５秒〜１秒の時間内に６０°の角度で取り去る。そして、格子又はコーティングを目視で評価する。格子状切込みの特性値Ｇｔ０は、非常に良好な付着の強さに相当し、特性値Ｇｔ５は非常に小さい付着の強さに相当する。
【００３１】
付着性測定（テープテスト）
コーティングした試料において、軽い圧力を用いて空気の混入を避けるように粘着テープストリップ（テサフィルム５７３７０−００００２タイプ）をテストされるコーティングに固定する。１０秒間待った後、粘着テープストリップを６０°の角度で取り去って、目視で評価する。粘着テープストリップに残分が見受けられなければ、結果は十分なものである。
【００３２】
耐水性測定
コーティングした試料を、２０℃で１５分間、蒸留水に完全に浸漬させる。そして、試料を水から取り出した後直ちに、すなわち、再調整することなく、その耐傷性及び付着性（テープテスト及び格子状切込みテスト）を確認する。
【００３３】
再生利用テスト
印刷ＰＥＴボトルをフレーク状に破砕した。５００ｇのフレークを２ｌのアルカリ性洗浄液に混合した。洗浄液を２ｌの水、２０ｇの水酸化ナトリウム、及び６ｇの界面活性剤（トリトンＸ１００、ダウ・ケミカル社の製品）から作製した。混合物を、８８℃で１５分間、１０００ｒｐｍにおいてかく拌し、濾過した。そして、フレークからの印刷の分離の程度を目視で評価した。以下の表２及び表３においてテストの結果をまとめた。
【００３４】
表２は例の配合１の結果を示す。
【表２】
0006930028.tif 000003
表３は例の配合２の結果を示す。
【表３】
0006930028.tif 000004
【００３５】
本発明におけるプライマーコーティングは、再生利用プロセス内の通常の洗浄ステップにおいて完全に取り除くことができる耐傷性及び防水性のコーティングをもたらす。