(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）と、カーボンナノチューブ（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物であり、
カーボンナノチューブ（Ｂ）は、下記（１）および（２）を満たし、
熱可塑性樹脂組成物から形成してなる厚み１００μｍのシートは、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定されるシート表面の最大高さＳｚが５μｍ以下であることを特徴とする電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物。
（１）粉末Ｘ線回折分析において、（００２）面の回折ピークの半価幅が２．０°〜６．０°である。
（２）ラマンスペクトルにおける１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内での最大ピーク強度Ｇ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内での最大ピーク強度Ｄの比率（Ｇ／Ｄ比）が０．５〜２．０である。
【請求項２】
カーボンナノチューブ（Ｂ）は、ＢＥＴ比表面積が２００〜６００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１記載の電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
カーボンナノチューブ（Ｂ）は、体積抵抗率が１．０×１０−３〜３．０×１０−２Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１または２記載の電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、ワックスおよび脂肪族金属塩の少なくともいずれかを含む請求項１〜３いずれか１項記載の電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、およびポリエステル系樹脂からなる群より選ばれるいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項記載の電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物から形成してなる、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物、及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは成形加工が容易なことから電気・電子機器部品、自動車部品、医療用部品、食品容器などの幅広い分野で使用されており、装飾性を高めるためや機能性を付与させるためにプラスチック成形品の着色が盛んに行われている。特に自動車分野では、機能性を付与させたものとして、電磁波吸収用途を目的とする用途で着色された成形体が流通している。
【０００３】
ラジオ、テレビ、無線通信などの通信機器からは電磁波が放射されているが、これに加え、最近の情報技術の進展により急増した携帯電話、パソコンなどの電子機器からも電磁波は放射されている。従来、電子機器、通信機器などの電磁波による誤作動を回避するための一手法として、効率よく電磁波を吸収し、吸収した電磁波を熱エネルギーに変換するという電磁波吸収体を電磁波発生部位近傍又は遠方に設置することが行われている。
【０００４】
電磁波発生部位より遠方に電磁波吸収体を設置して用いられる例としては、例えば高速道路の自動料金収受システム（ＥＴＣ）用途がある。ＥＴＣは、高速道路の料金所出口を自動車が通過する際に、料金所に備えられた路側機アンテナと車載器側アンテナとの間で周波数５．８ＧＨｚのマイクロ波を使用して課金情報等を交換するシステムである。このＥＴＣシステムが導入された料金所では、アンテナから放射されたマイクロ波が料金所屋根等にあたって反射され、隣接するＥＴＣレーンから不要な電磁波が漏洩する等の理由により、通信に異常を引き起こすことがある。そこで料金所屋根やＥＴＣレーンの間に電磁波吸収体を設置することによって、通信異常を抑制することが行われている
【０００５】
また、近年では自動車分野において、車両の自動運転や衝突防止を目的としてミリ波レーダーが利用されており、多くの場合はミリ波レーダー装置が自動車の内部に取り付けられている。
ミリ波とは電磁波のうち、波長が１〜１０ｍｍ、周波数３０〜３００ＧＨｚの電磁波であり、現在では車載レーダーや空港等で防犯チェックとして衣服の下を透視する全身スキャナー、列車のワンマン運転時において、プラットホーム上の監視カメラの映像伝送等にも使用されている。ミリ波レーダー装置は、ミリ波を飛ばして跳ね返ってくる波を受信し、障害物を認識できる装置であり、検出可能距離が大きいことや、太陽光、雨、霧による阻害を受けにくいこと等から、今日では自動車等の自動運転技術などに利用されている。
自動車のセンサーの場合、ミリ波レーダー装置は、アンテナからミリ波を送受信して、障害物との相対距離や相対速度等を検出することができる。
【０００６】
これらミリ波レーダー装置の送受信アンテナは、目的とする障害物以外の路面などに反射したものも受信することがあり、装置の検出精度が低下してしまう場合がある。このような問題を解決するため、ミリ波レーダー装置では、アンテナと制御回路との間に電磁波を遮蔽する遮蔽部材として、電磁波吸収体を設けている。
【０００７】
このような電磁波吸収体を構成するミリ波帯域の電磁波吸収材料としては、炭素系、金属炭素系、磁性体系が知られており、特に炭素系としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が知られている。
カーボンナノチューブを含む樹脂組成物は高い導電性を有するため、自動車や家電製品、建築部材の分野で導電性が必要な部品（特許文献１）や、電磁波特性を生かした電磁波吸収体として使用されている（特許文献２、３）。
しかしこれらの樹脂組成物を用いた成形体では、周辺環境からレーダーを十分に保護するとともに、レーダーの信号伝達を阻害しないようにするためには、電磁波の反射損失及び透過損失について電磁波吸収性能が充分とはいえず、改善の余地がある。また電磁波吸収体として使用されるカーボンナノチューブは増粘効果があるため、樹脂組成物の流動性が低下することで分配不良が発生し、均一な電磁波吸収性能を達成することが難しいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１６−１０８５２４号公報
【特許文献２】特表２０１７−５１２８４７号公報
【特許文献３】特表２０１６−５０４４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、反射損失および透過損失が大きいだけなく、さらに流動性が良好であることで、成形体中での面内バラつきがなく均一な電磁波吸収性能が得られる熱可塑性樹脂組成物、ならびに該熱可塑性樹脂組成物により形成される、電磁波吸収性能に優れた成形体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、カーボンナノチューブ（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物であり、カーボンナノチューブ（Ｂ）は、下記（１）および（２）を満たし、熱可塑性樹脂組成物から形成してなる厚み１００μｍのシートは、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定されるシート表面の最大高さＳｚが５μｍ以下であることを特徴とする電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物。
（１）粉末Ｘ線回折分析において、（００２）面の回折ピークの半価幅が２．０°〜６．０°である。
（２）ラマンスペクトルにおける１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内での最大ピーク強度Ｇ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内での最大ピーク強度Ｄの比率（Ｇ／Ｄ比）が０．５〜２．０である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、反射損失および透過損失が大きいだけなく、さらに流動性が良好であることで、成形体中での面内バラつきがなく均一な電磁波吸収性能が得られる熱可塑性樹脂組成物、ならびに該熱可塑性樹脂組成物により形成される、電磁波吸収性能に優れた成形体の提供が可能となる。
なかでも、特定周波数６０〜９０ＧＨｚ帯の反射損失および透過損失に優れるため、ミリ波吸収体用としても、好適に用いることができる成形体の提供が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書で「フィルム」、および「シート」は同義である。
また、本明細書において「〜」を用いて特定される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。
また、カーボンナノチューブをＣＮＴと表すことがある。
また、本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。
【００１３】
《電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物》
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、電磁波吸収体を形成するために用いられる。
熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、カーボンナノチューブ（Ｂ）を含み、カーボンナノチューブ（Ｂ）は、下記（１）および（２）を満たし、
熱可塑性樹脂組成物から形成してなる厚み１００μｍのシートは、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定されるシート表面の最大高さＳｚが５μｍ以下である。
（１）粉末Ｘ線回折分析において、（００２）面の回折ピークの半価幅が２．０°〜６．０°である。
（２）ラマンスペクトルにおける１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内での最大ピーク強度Ｇ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内での最大ピーク強度Ｄの比率（Ｇ／Ｄ比）が０．５〜２．０である。
【００１４】
熱可塑性樹脂組成物から形成してなる厚み１００μｍのシートは、表面の最大高さＳｚが５μｍ以下である。これにより反射損失および透過損失が大きくなり、かつ面内バラつきもない、電磁波吸収性能に優れた成形体を形成することが可能となる。
最大高さＳｚは、小さいほど好ましく、より好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは４μｍ以下である。
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、Ｘ線回折ピークの半価幅、およびラマンスペクトルにおけるＧ／Ｄ比が特定の範囲にあるカーボンナノチューブ（Ｂ）を用い、かつシート表面の最大高さＳｚがこの範囲を満たすことにより、電磁波吸収性能に優れるだけでなく、樹脂組成物の流動性にも優れた樹脂組成物とすることができる。
シート表面の最大高さＳｚは、カーボンナノチューブの分散性により大きく変化し、この範囲にするためには、用いるカーボンナノチューブ（B）として、本発明のカーボンナノチューブ（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）を用いることに加え、成形体を形成するための樹脂の溶融混錬時の分散条件等により、カーボンナノチューブを高分散することで制御することが可能である。カーボンナノチューブの半価幅が６．０°より大きいとより単層のカーボンナノチューブに近くなる。単層のカーボンナノチューブに近づくほど、比表面積が大きく結晶性が高いカーボンナノチューブとなり、凝集力が非常に強く、樹脂中での分散性が悪くなってしまう。よって、半価幅が２．０°〜６．０°であるカーボンナノチューブ（Ｂ）を用いることで最大高さＳｚを５μｍ以下に制御することが可能となる。
本発明のカーボンナノチューブ（Ｂ）を用いることによって、高分散としても樹脂組成物が流動性を保持し、シートの表面粗さも平滑であり、電磁波吸収特性に優れたものとすることができるものとなっている。
【００１６】
シート表面の最大高さＳｚを測定するための、シートの形成方法は、厚み１００μｍのシートを形成することができれば、どのような方法方であっても制限されない。
例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）と、カーボンナノチューブ（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融し、Ｔダイ成形機によりシートを成形することができる。
具体的には、例えば、樹脂組成物に使用されている熱可塑性樹脂（Ａ）の融点より３０℃高い温度にてＴダイ成形機を使用することにより厚み１００μｍシートを作製することができる。
【００１７】
シート表面の最大高さＳｚは、二次元の粗さパラメーターである最大高さＲｚを三次元に拡張したパラメーターであり、測定表面の最も高い点から最も低い点までの距離を表す。
最大高さＳｚは、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定し、求めることができる。
なお、ある表面について、その断面を抜き出し、粗さを議論する際には、ＳｚとＲｚは同義とみなすことができる。
【００１８】
具体的には、例えば、作製した厚み１００μｍのシートをＴａｙｌｏｒ／Ｈｏｂｓｏｎ社製、タリサーフＣＣＩ  ＭＰ−ＨＳを使用し、測定長が２．５ｍｍ×２．５ｍｍ、ロバストガウシアンフィルタが０．０８ｍｍ、とした際の最大高さＳｚ（μｍ）から求められる。
【００１９】
また、本発明の電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物は、ＭＦＲは、０．１〜３０ｇ／１０分が好ましく、５〜３０ｇ／１０分が更に好ましい。ＭＦＲが前記範囲内であることで、成形時にカーボンナノチューブが成形体中に均一に分配し、成形体において均一な電磁波吸収性能が得られる。
なお、本発明におけるＭＦＲはＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ−７２１０に従って測定し、求めることができる。
【００２０】
＜熱可塑性樹脂（Ａ）＞
熱可塑性樹脂（Ａ）は、加熱溶融により成形可能な樹脂であれば特に制限されるものではない。熱可塑性樹脂（Ａ）は、例えば、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）などのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン樹脂（ＰＵ）、液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）等が挙げられる。
汎用性、機械物性の観点から、好ましくは、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリエステル系樹脂などである。
【００２１】
熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、汎用性、機械物性の点で１，０００〜９００，０００であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜５００，０００である。
なかでも、熱可塑性樹脂（Ａ）として、重量平均分子量が５０，０００以上の熱可塑性樹脂（Ａ１）と、５０，０００未満の熱可塑性樹脂（Ａ２）を併用して用いることが好ましい。これにより、カーボンナノチューブ（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融混錬する際に、カーボンナノチューブの濡れ性が向上し、カーボンナノチューブを解し、高分散とすることができるために、電磁波吸収性能をより向上することができる。
なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により測定された値（標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフランを用いて得られた測定値）である。
【００２２】
熱可塑性樹脂（Ａ１）と熱可塑性樹脂（Ａ２）の重量比は、（Ａ１）：（Ａ２）＝９９：１〜５０：５０であることが好ましく、より好ましくは９０：１０〜５０：５０である。上記範囲内であることで、熱可塑性樹脂（Ａ２）がカーボンナノチューブ（Ｂ）の濡れ性を向上させ、希釈樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ１）中でのカーボンナノチューブ（Ｂ）の分散性を向上させることができるために好ましい。
【００２３】
＜カーボンナノチューブ（Ｂ）＞
カーボンナノチューブ（Ｂ）は、下記（１）および（２）を満たす。
（１）粉末Ｘ線回折分析において、（００２）面の回折ピークの半価幅が２．０°〜６．０°である。
（２）ラマンスペクトルにおける１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内での最大ピーク強度Ｇ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内での最大ピーク強度Ｄの比率（Ｇ／Ｄ比）が０．５〜２．０以下である。
【００２４】
カーボンナノチューブは、グラフェンシートを丸めて円筒状にしたような構造をしており、それが単層の場合は単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層の場合は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と呼ばれ、電子顕微鏡等で１本１本のカーボンナノチューブを確認することができる。カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ繊維同士で一次凝集して、絡み合ったり、バンドル状の一次凝集体を形成したりするが、一次凝集体が凝集して二次以上の凝集体を形成することもある。
【００２５】
［Ｘ線回折ピークの半価幅］
カーボンナノチューブ（Ｂ）の（００２）面の回折ピークの半価幅は、２．０°〜６．０°であり、より好ましくは、２．０°〜５．０°である。上記範囲であることで、電磁波吸収性が良好な電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物となる。
半価幅が２．０°以上であることで、カーボンナノチューブの層数が少なくなり、カーボンナノチューブのアモルファス部分が減り、結晶性が高まるため、カーボンナノチューブの電磁波吸収性能が向上する。また半価幅が６．０°以下であることでカーボンナノチューブ同士の凝集力を抑制したまま、比表面積が大きく結晶性が高いカーボンナノチューブとなるため高い分散性を維持したまま電磁波吸収性能を向上させることができる。
【００２６】
カーボンナノチューブ（Ｂ）の（００２）面は２θが２５°±２°の位置に検出され、炭素六角網面の面間距離によって変化し、ピーク位置が高角側であるほど炭素六角網面の距離が近いことから、構造の黒鉛的規則性が高いことが示される。また、上記ピークがシャープである（半値幅が小さい）ほど、結晶子サイズが大きく、結晶構造が発達していることを示すものである。
【００２７】
カーボンナノチューブ（Ｂ）の半価幅は次のように求められる。
まず、カーボンナノチューブ（Ｂ）を所定のサンプルホルダーに表面が平らになるように詰め、粉末Ｘ線回折分析装置にセットし、５°から８０°までＸ線源の照射角度を変化させ測定する。Ｘ線源としては例えばＣｕＫα線が用いられる。ステップ幅は０．０１０°、計測時間は１．０秒である。その時にピークが現れる回折角２θを読み取ることでカーボンナノチューブ（Ｂ）の評価が可能である。グラファイトでは通常２θが２６°付近にピークが検出され、これが層間回折によるピークであることが知られている。カーボンナノチューブ（Ｂ）もグラファイト構造を有するため、この付近にグラファイト層間回折によるピークが検出される。ただし、カーボンナノチューブは円筒構造であるために、その値はグラファイトとは異なってくる。その値２θが２５°±２°の位置にピークが出現することで単層ではなく、多層構造を有している組成物を含んでいることが判断できる。この位置に出現するピークは多層構造の層間回折によるピークであるため、カーボンナノチューブ（Ｂ）の層数を判断することが可能となる。単層カーボンナノチューブは層数が１枚しなないので、単層カーボンナノチューブのみでは２５°±２°の位置にピークは出現しない。しかしながら、単層カーボンナノチューブであっても、１００％単層カーボンナノチューブということはなく、多層カーボンナノチューブ等が混入している場合は２θが２５°±２°の位置にピークが出現する場合がある。
【００２８】
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ｂ）は、２θが２５°±２°の位置にピークが出現する。また粉末Ｘ線回折分析により検出される２５°±２°のピークの半価幅からも層構成を解析することができる。すなわち、このピークの半価幅が小さいほどカーボンナノチューブ（Ｂ）の層数が多いと考えられる。逆にこのピークの半価幅が大きいほど、カーボンナノチューブの層数が少ないと考えられる。
【００２９】
本実施形態のカーボンナノチューブ（Ｂ）は、粉末Ｘ線回折分析を行ったときに、回折角２θ＝２５°±２°にピークが存在し、この（００２）面のピークの半価幅が２．０°〜６．０°である。
【００３０】
［ラマンスペクトルのＧ／Ｄ比］
カーボンナノチューブ（Ｂ）は、ラマンスペクトルにおいて１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内での最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内での最大ピーク強度をＤとした際にＧ／Ｄ比が０．５〜２．０である。特に好ましくは、０．５〜１．０である。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高い。Ｇ／Ｄ比が０．５未満では、アモルファスなカーボンナノチューブが多くなることで、カーボンナノチューブの電磁波吸収性能が低下し、Ｇ／Ｄ比が２．０よりも大きいと、カーボンナノチューブの結晶性が高いことで、樹脂中への分散性が低下し、結果として電磁波吸収性能が低下する。
【００３１】
Ｇ／Ｄ比は、顕微レーザーラマン分光光度計（日本分光（株）ＮＲＳ−３１００）に粉末試料を設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて行う測定をもとに、１５９０ｃｍ−１付近のグラファイト構造由来のＧバンドと１３５０ｃｍ−１付近の構造欠陥由来のＤバンドのピークの積分値から算出できる。
【００３２】
［体積抵抗率］
さらに、カーボンナノチューブ（Ｂ）は、体積抵抗率が１．０×１０−３〜１．５×１０−２Ω・ｃｍであることが好ましく、体積抵抗率が１．０×１０−３〜１．０×１０−２Ω・ｃｍであることがより好ましい。カーボンナノチューブ（Ｂ）の体積抵抗率が上記範囲内にあることで、電磁波吸収性がより良好となる。カーボンナノチューブ（Ｂ）の体積抵抗率が１．０×１０−３Ω・ｃｍ以上であることで、電磁波の反射を抑制したまま樹脂組成物の導電性が高くなるため、高い反射損失を維持したまま、透過損失を向上させることができるため好ましい。一方、カーボンナノチューブ（Ｂ）の体積抵抗率が１．０×１０−２Ω・ｃｍ以下であることで、電磁波が吸収されやすくなり、透過損失が向上するために好ましい。
カーボンナノチューブ（Ｂ）の体積抵抗率は粉体抵抗率測定装置（（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ−ＰＤ−５１））を用いて測定することができる。
【００３３】
［嵩密度］
カーボンナノチューブ（Ｂ）は、嵩密度が０．００５〜０．５ｇ／ｍＬであることが好ましい。上記範囲の嵩密度を有するカーボンナノチューブを使用した場合、熱可塑性樹脂（Ａ）に対する分散性が良好となり、混練時の生産性に優れる。
【００３４】
なお、ここでいう嵩密度とは、測定装置としてスコットボリュームメータ（筒井理化学器機社製）を用い、カーボンナノチューブ粉末を測定装置上部より直円筒容器に流し入れ、山盛りになったところですり切った一定容積の試料質量を測定し、この質量と容器容積の比であり、下記の式［１］に基づいて算出される値である。
式［１］嵩密度（ｇ／ｍＬ）＝
（すり切った一定容積のカーボンナノチューブの質量（ｇ））÷（容器容積（ｍＬ））
【００３５】
カーボンナノチューブ（Ｂ）は単層カーボンナノチューブ、２層またはそれ以上で巻いた多層カーボンナノチューブでも、これらが混在するものであってもよいが、コスト面および強度面から多層カーボンナノチューブであることが好ましい。また、カーボンナノチューブの側壁がグラファイト構造ではなく、アモルファス構造をもったカーボンナノチューブを用いても構わない。
【００３６】
カーボンナノチューブ（Ｂ）は、一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、燃焼法などで製造できるが、どのような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。特にＣＶＤ法は、通常、４００〜１０００℃の高温下において、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、珪酸塩、珪藻土、アルミナシリカ、シリカチタニア、およびゼオライトなどの担体に鉄やニッケルなどの金属触媒を担持した触媒微粒子と、原料の炭素含有ガスとを接触させることにより、カーボンナノチューブを安価に、かつ大量に生産することができる方法であり、本発明に使用するカーボンナノチューブとしても好ましい。
【００３７】
＜ワックス、脂肪族金属塩＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらにワックスおよび脂肪族金属塩の少なくともいずれかを用いることができる。
ワックスまたは脂肪族金属塩を用いることで、カーボンナノチューブ（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融混錬する際に、カーボンナノチューブの濡れ性が向上し、カーボンナノチューブを解し、高分散とすることができるために、電磁波吸収性能をより向上することができる。
【００３８】
ワックスとしては、天然ワックス、半合成ワックス、または合成ワックスが挙げられる。
天然ワックスとしては、パラフィンワックス、モンタンワックス、半合成ワックスとしてはエチレン−ビス−ステルアミド、アマイドワックス、合成ワックスとしてはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
【００３９】
ワックスの数平均分子量は、１，０００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１，００００である。
数平均分子量が１，０００以上であると、カーボンナノチューブ（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）の混練の際、カーボンナノチューブの濡れ性が向上し、カーボンナノチューブを解すことができるために好ましい。数平均分子量が３０，０００以下であると、混練の際適度な溶融粘度となり、せん断力は強い状態で混練が可能となることで、カーボンナノチューブの再凝集を抑制しつつ、解すことが可能であるため、カーボンナノチューブが高分散となり電磁波吸収性能が向上するために好ましい。
【００４０】
なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により測定された値（標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフランを用いて得られた測定値）である。
【００４１】
脂肪族金属塩としては、直鎖脂肪族モノカルボン酸の金属塩等が挙げられる。
直鎖脂肪族モノカルボン酸としては、ラウリル酸、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸、およびリシノレイン酸等が挙げられる。
金属としては、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、バリウム、およびアルミニウム等が挙げられる。
【００４２】
ワックスおよび脂肪族金属塩の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましい。０．１質量部以上であることで、カーボンナノチューブの分散性をより向上させることができ、３０質量部以下であることで、最適な流動性が保てるため混練の際に、適切なせん断力をカーボンナノチューブに加えることができるため、分散性がより向上するために好ましい。
【００４３】
電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて耐候安定剤、帯電防止剤、染料、顔料、カップリング剤、結晶造核剤、樹脂充填材等を用いることができる。
なお、電磁波吸収材料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンナノチューブ（Ｂ）以外のカーボンナノチューブやカーボンブラック等を含んでもよいが、電磁波吸収性能の点から、電磁波吸収材料１００質量％中、カーボンナノチューブ（Ｂ）が多いほど好ましく、より好ましくは、５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
すなわち、カーボンナノチューブ（Ｂ）以外の電磁波吸収材料の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００４４】
カーボンナノチューブの分散性が悪い状態であると、実用範囲内の電磁波吸収性能を達成しようとすると、高添加量が必要となってしまう。しかし高添加になることで透過損失性能は向上するが、電磁波を反射してしまうため、電磁波吸収性能は低下する。また、カーボンナノチューブよりも導電性能の劣るカーボンブラックを使用する場合には、カーボンナノチューブ以上の高添加が必須となる。これら電磁波吸収材料が樹脂組成物中に高濃度となることで、樹脂組成物の流動性が低下し、分配不良によって成形品における均一な電磁波吸収性能が得られなくなる場合がある。
【００４５】
本発明の電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。
例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）と、カーボンナノチューブ（Ｂ）、更に必要に応じて添加剤等を加え、ヘンシェルミキサーやタンブラー、ディスパー等で混合しニーダー、ロールミル、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、シュギミキサー、バーティカルグラニュレーター、ハイスピードミキサー、ファーマトリックス、ボールミル、スチールミル、サンドミル、振動ミル、アトライター、バンバリーミキサーのような回分式混練機、二軸押出機、単軸押出機、ローター型二軸混練機等で混合や溶融混練し、ペレット状、粉体状、顆粒状あるいはビーズ状等の形状の樹脂組成物を得ることができる。
本発明では、溶融混錬に二軸押出機を用いるのが好ましい。
【００４６】
電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物は、揮発成分を含まないことが好ましい。
電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物１００質量％中、溶剤や低分子量成分等の揮発成分は５質量％以下であることが好ましく、1質量％以下がより好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、カーボンナノチューブ（Ｂ）を用いることで、溶融混錬により、熱可塑性樹脂（Ａ）中に、カーボンナノチューブが均一に分配され、面内バラつきのない、電磁波吸収能に優れた成形体が形成可能となる。
【００４７】
本発明の電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物は、カーボンナノチューブ（Ｂ）を比較的高濃度に含有し、成形時に熱可塑性樹脂（Ａ）で希釈されるマスターバッチとしてもよいし、カーボンナノチューブ（Ｂ）の濃度が比較的低く、熱可塑性樹脂（Ａ）で希釈せずにそのままの組成で成形に供されるコンパウンドであってもよい。添加コストや在庫コスト等の点から、高濃度化できるマスターバッチであることが好ましい。マスターバッチは、取り扱いが容易なペレット状が好ましい。
【００４８】
カーボンナノチューブ（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【００４９】
マスターバッチの場合、カーボンナノチューブ（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜２５質量部である。カーボンナノチューブ（Ｂ）の含有量が３０質量部以下であることで、カーボンナノチューブの再凝集を抑制でき、分散性の良いマスターバッチを提供することが可能となる。
【００５０】
コンパウンドの場合、カーボンナノチューブ（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。０．１質量部以上であれば、樹脂組成物の電磁波の吸収性能が上がることで透過損失がより向上し、カーボンナノチューブ（Ｂ）の含有量が１０質量部以下であれば、電磁波の反射性を抑えつつ、吸収性能を向上させることができ、さらに良好な流動性を維持できるため、カーボンナノチューブの分配性が良く、均一な電磁波吸収性能を得ることが可能となるために好ましい。
【００５１】
《成形体》
本発明の成形体は、電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物から形成され、電磁波吸収体に用いられる。
成形体は、電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物であるコンパウンド、またはマスターバッチと希釈樹脂を、通常５０℃〜３５０℃に設定した成形機にて溶融混合後に成形体の形状を形成し冷却することで得ることができる。成形機の温度は、熱可塑性樹脂（Ａ）が軟化する温度であれば問題ないが、好ましくは主成分となる熱可塑性樹脂の軟化点より３０℃以上高い温度である。
成形体の形状は、板状、棒状、繊維、チューブ、パイプ、ボトル、フィルムなどを得ることができる。
【００５２】
電磁波吸収体は、入射した電磁波のエネルギーを吸収体内部で熱エネルギーに変換し、吸収する。電磁波シールド材とは異なり、電磁波吸収体では、成形体表面で電波を反射することなく、成形体内部で電波を吸収することを目的とする。
電磁波吸収体は、高速道路の自動料金収受システム（ＥＴＣ）、または車載レーダーや空港等で防犯チェックとして衣服の下を透視する全身スキャナー、列車のワンマン運転時において、プラットホーム上の監視カメラの映像伝送等に用いられるミリ波レーダー装置、船舶マストのレーダー偽像防止等に用いられる。
なかでも、本発明における電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物により形成される成形体は、周波数６０〜９０ＧＨｚ帯のミリ波帯域の電磁波吸収性能にも優れるため、ミリ波レーダー装置にも好適に用いることができる。
【００５３】
成形体のカーボンナノチューブ（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。０．１質量部以上であれば、樹脂組成物の電磁波の吸収性能が上がることで、成形体の透過損失がより向上し、カーボンナノチューブ（Ｂ）の含有量が１０質量部以下であれば、電磁波の反射性を抑えつつ、吸収性能を向上させることができ、さらに良好な流動性を維持できるため、カーボンナノチューブの分配性が良く、均一な電磁波吸収性能を有する成形体を得ることが可能となるために好ましい。
【００５４】
また、成形方法は、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、トランスファー成形、Ｔ−ダイ成形やインフレーション成形のようなフィルム成形、カレンダー成形、紡糸等を用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を表す。
【００５６】
なお、カーボンナノチューブの粉末Ｘ線回折分析、ラマン分光分析及び体積抵抗率と熱可塑性樹脂(Ａ)の融点及び分子量とは次の方法で測定した。
＜カーボンナノチューブの粉末Ｘ線回折分析＞
アルミ試料板（外径φ４６ｍｍ、厚さ３ｍｍ、試料部φ２６．５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の中央凹部にカーボンナノチューブをのせ、スライドガラスを用いて、平坦化した。その後、試料を載せた面に薬包紙をのせ、さらにアルミハイシートパッキンをのせた面に対して、１トンの荷重をかけて平坦化した。その後、薬包紙とアルミハイシートパッキンを除去して、カーボンナノチューブの粉末Ｘ線回折分析用サンプルを得た。その後、Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ２１００、株式会社リガク社製）にカーボンナノチューブの粉末Ｘ線回折分析用サンプルを設置し、１５°から３５°まで操作し、分析を行った。サンプリングは０．０２°毎に行い、スキャンスピードは２°／分とした。電圧は４０ｋＶ、電流は４０ｍＡ、Ｘ線源はＣｕＫα線とした。この時得られる回折角２θ＝２５°±２°に出現するカーボンナノチューブの（００２）面のプロットをそれぞれ１１点単純移動平均し、そのピークの半価幅をカーボンナノチューブの半価幅とした。ベースラインは２θ＝１６°および２θ＝３４°のプロットを結んだ線とした。
【００５７】
＜カーボンナノチューブのラマン分光分析＞
顕微レーザーラマン分光光度計（日本分光（株）ＮＲＳ−３１００）にカーボンナノチューブを設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。測定条件は取り込み時間６０秒、積算回数２回、減光フィルタ１０％、対物レンズの倍率２０倍、コンフォーカスホール５００、スリット幅１００μｍ、測定波長は１００〜３０００ｃｍ−１とした。測定用のカーボンナノチューブはスライドガラス上に分取し、スパチュラを用いて平坦化した。得られたピークの内、スペクトルで１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内で最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内で最大ピーク強度をＤとし、Ｇ／Ｄの比をカーボンナノチューブのＧ／Ｄ比とした。
【００５８】
＜カーボンナノチューブの体積抵抗率＞
粉体抵抗率測定装置（（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ−ＰＤ−５１））を用い、試料質量１．２ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の導電性粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定した。１ｇ／ｃｍ３の密度におけるカーボンナノチューブの体積抵抗率の値について評価した。
【００５９】
＜カーボンナノチューブの比表面積＞
カーボンナノチューブを電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＭＳＡ２２５Ｓ１００ＤＩ）を用いて、０．０３ｇ計量した後、１１０℃で１５分間、脱気しながら乾燥させた。その後、全自動比表面積測定装置（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製、ＨＭ−ｍｏｄｅｌ１２０８）を用いて、カーボンナノチューブの比表面積を測定した。
【００６０】
＜熱可塑性樹脂の融点＞
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における融解ピーク温度であり、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を用いて加熱速度：１０℃／分にて測定した。
【００６１】
＜熱可塑性樹脂の重量平均分子量＞
島津製作所製ＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅＧＰＣシステムを用いて、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、分子量分布曲線を測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を、ポリスチレン換算の値から算出した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、得られた重量平均分子量及び数平均分子量の値から算出した。ポリスチレン換算に使用した標準ポリスチレンには、ＶＡＲＩＡＮ社製ポリスチレンを用い、カラムは東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴを用い、測定時のキャリアにはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラム温度は１４０℃、キャリア流速は１．０ｍＬでおこなった。
【００６２】
実施例で使用した材料は以下のとおりである。
＜熱可塑性樹脂(Ａ)＞
・（Ａ−１）ノバテック  ＭＡ１Ｂ（日本ポリプロ社製ポリプロピレン樹脂、融点１６５℃、重量平均分子量３１２，０００）
・（Ａ−２）カーネルＫＪ−６４０Ｔ（日本ポリエチレン社製ポリエチレン樹脂、融点５８℃、重量平均分子量４３，３００）
・（Ａ−３）ＵＢＥナイロン１０３０Ｂ（宇部興産社製ポリアミド樹脂、融点２２５℃、重量平均分子量５４，０００）
・（Ａ−４）ジュラネックス７００ＦＰ（ポリプラスチックス社製ポリエステル樹脂、融点２２４℃、重量平均分子量１０４，０００）
・（Ａ−５）ニチゴーポリエスターＳＰ１５４（三菱ケミカル社製ポリエステル樹脂融点１２０℃、重量平均分子量１９，０００）
＜ワックス＞
・（Ｃ−１）ハイワックスＮＰ０５６（三井化学社製、ポリエチレンワックス）
・（Ｃ−２）Ｌｉｃｏｗａｘ  Ｅ（クラリアント社製、ポリエステルワックス）
＜脂肪族金属塩＞
・（Ｄ−１）ステアリン酸マグネシウム（淡南化学社製、脂肪族金属塩）
【００６３】
＜カーボンナノチューブ＞
・（Ｂ−１）ＣＭ‐１３０（Ｈａｎｈｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｈａｎｏｓ社製）
・（Ｂ−２）ＳＭＷ２１０（ＳｏｕｔｈＷｅｓｔ  ＮａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
・（Ｂ−３）Ｆｌｏｔｕｂｅ７０１０（ＣＮａｎｏ社製）
・（Ｂ−４）製造例１のカーボンナノチューブ
・（Ｂ−５）製造例２のカーボンナノチューブ
・（Ｂ−６）ＡＭＣ（宇部興産社製）
・（Ｂ−７）製造例３のカーボンナノチューブ
・（Ｂ’−１）製造例４のカーボンナノチューブ
・（Ｂ’−２）製造例５のカーボンナノチューブ
・（Ｂ’−３）製造例６のカーボンナノチューブ
【００６４】
【表１】
0006927448.tif 000002
【００６５】
（製造例１：Ｂ−４）
＜カーボンナノチューブ（Ｂ−４）合成用触媒＞
水酸化コバルト６０質量部、酢酸マグネシウム・四水和物１３８質量部、炭酸マンガン１６．２質量部、アエロジル（ＡＥＯＳＩＬ（登録商標）２００、日本アエロジル株式会社製）４．０質量部をそれぞれ耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、１７０±５℃の温度で１時間乾燥させて水分を蒸発させた後、粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ−３、大阪ケミカル株式会社製）を用いてＳＰＥＥＤのダイヤルを３に調整し、１分間粉砕した。その後、粉砕したそれぞれの粉末を粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ−３、大阪ケミカル株式会社製）を用いて、ＳＰＥＥＤのダイヤルを２に調整し、３０秒間混合してカーボンナノチューブ合成用触媒前駆体（Ｂ−４）を作製した。そして、カーボンナノチューブ合成用触媒前駆体（Ｂ−４）を耐熱性容器に移し替え、マッフル炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学株式会社製）を使用し、空気雰囲気、４５０±５℃ の条件で３０分間焼成した後、乳鉢で粉砕してカーボンナノチューブ合成用触媒（Ｂ−４）を得た。
＜カーボンナノチューブ（Ｂ−４）の合成＞
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０Ｌの横型反応管の中央部に、前記カーボンナノチューブ合成用触媒（Ｂ−４）２ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。窒素ガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度１体積％以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心温度が６８０℃ になるまで加熱した。６８０℃に到達した後、炭素源としてプロパンガスを毎分２Ｌの流速で反応管内に導入し、１時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管の温度を１００℃以下になるまで冷却し取り出すことで、カーボンナノチューブ（Ｂ−４）を得た。
【００６６】
（製造例２：Ｂ−５）
＜カーボンナノチューブ（Ｂ−５）の合成＞
カーボンナノチューブ（Ｂ−１）を１２０Ｌの耐熱性容器に１０ｋｇを計量し、カーボンナノチューブ（Ｂ−１）が入った耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内に窒素ガスを導入して、陽圧を保持しながら、炉内中の空気を排出した。炉内の酸素濃度が０．１％  以下になった後、３０時間かけて、１６００℃まで加熱した。炉内温度を１６００℃に保持しながら、塩素ガスを５０Ｌ／分の速度で５０時間導入した。その後、窒素ガスを５０Ｌ／分で導入して陽圧を維持したまま冷却し、カーボンナノチューブ（Ｂ−５）を得た。
【００６７】
（製造例３：Ｂ−７）
＜カーボンナノチューブ（Ｂ−７）の合成＞
カーボンナノチューブ（Ｂ−１）を１２０Ｌの耐熱性容器に１０ｋｇを計量し、カーボンナノチューブ（Ｂ−１）が入った耐熱性容器を炉内に設置した。その後、窒素ガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、横型反応管中の雰囲気温度が７００℃になるまで加熱した。７００℃に到達した後、炭化水素としてエチレンガスを毎分２Ｌの流速で反応管内に導入し、１５分間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管の温度を１００℃以下になるまで冷却し取り出すことでカーボンナノチューブ（Ｂ−７）を得た。
【００６８】
（製造例４：Ｂ’−１）
＜カーボンナノチューブ（Ｂ’−１）合成用触媒＞
酢酸コバルト・四水和物２００ｇ、金属マンガン２．４ｇ、および担持成分として酢酸マグネシウム・四水和物１７２ｇをビーカーに秤取り、水１４８８ｇ加えて、均一になるまで撹拌した。耐熱性容器に移し替え、電気オーブンを用いて、１９０±５℃の温度で３０分乾燥させ水分を蒸発させた後、乳鉢で粉砕してカーボンナノチューブ（Ｂ’−１）合成用触媒前駆体を得た。得られたカーボンナノチューブ（Ｂ’−１）合成用触媒前駆体４００ｇを耐熱容器に秤取り、マッフル炉にて、空気中５００℃±５℃雰囲気下で３０分焼成した後、乳鉢で粉砕してカーボンナノチューブ（Ｂ’−１）合成用触媒を得た。
＜カーボンナノチューブ（Ｂ’−１）の合成＞
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０Ｌの横型反応管の中央部に、カーボンナノチューブ（Ｂ’−１）合成用触媒１．０ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。アルゴンガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気をアルゴンガスで置換し、横型反応管中の雰囲気を酸素濃度１体積％以下とした。次いで、外部ヒーターにて加熱し、横型反応管内の中心部温度が７００℃になるまで加熱した。７００℃に到達した後、０．１Ｌ／分の流速で１分間、水素ガスを反応管内に導入し、触媒を活性化処理した。その後、炭素源としてエタノールを１Ｌ／分の流速で反応管内に導入し、４時間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスをアルゴンガスで置換し、反応管内の温度を１００℃以下になるまで冷却し、得られたカーボンナノチューブを採取した。得られたカーボンナノチューブは、導電性、分散性を比較するため、８０メッシュの金網で粉砕ろ過した。
【００６９】
（製造例５：Ｂ’−２）
＜カーボンナノチューブ（Ｂ’−２）合成用触媒＞
酢酸マグネシウム４水和物１０００質量部を耐熱性容器に秤取り、電気オーブンを用いて、１７０±５℃の雰囲気温度で６時間乾燥させた後、粉砕機（サンプルミルＫＩＩＷ−Ｉ型、株式会社ダルトン社製）を用いて、１ｍｍのスクリーンを装着し、粉砕し、酢酸マグネシウム乾燥粉砕品を得た。酢酸マグネシウム乾燥粉砕品４５．８部、炭酸マンガン８．１部、酸化珪素（ＳｉＯ２、日本アエロジル社製：ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００）１．０部、スチールビーズ（ビーズ径２．０ｍｍφ）２００部をＳＭサンプル瓶（株式会社三商製）に仕込み、レッドデビル社製ペイントコンディショナーを用いて、３０分間粉砕混合処理を行った。その後、ステンレスふるいを使用し、粉砕混合した粉末とスチールビーズ（ビーズ径２．０ｍｍφ）を分離し、カーボンナノチューブ（Ｂ’−２）合成用触媒担持体を得た。その後、水酸化コバルト（ＩＩ）３０質量部を耐熱性容器に秤取り、１７０±５℃の雰囲気温度で２時間乾燥させ、ＣｏＨＯ２を含むコバルト組成物を得た。さらにその後、カーボンナノチューブ（Ｂ’−２）合成用触媒担持体５４．９質量部とコバルト組成物２９質量部を粉砕機（ワンダークラッシャーＷＣ−３、大阪ケミカル株式会社製）に仕込み、標準フタを装着し、ＳＰＥＥＤダイヤルを２に調節し、３０秒間粉砕混合し、カーボンナノチューブ（Ｂ’−２）合成用触媒前駆体を得た。カーボンナノチューブ（Ｂ’−２）合成用触媒前駆体を耐熱性容器に移し替え、マッフル炉（ＦＯ５１０、ヤマト科学株式会社製）を使用し、空気雰囲気、４５０±５℃の条件で３０分間焼成した後、乳鉢で粉砕してカーボンナノチューブ（Ｂ’−２）合成用触媒を得た。
＜カーボンナノチューブ（Ｂ’−２）の合成＞
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０Ｌの横型反応管の中央部に、カーボンナノチューブ（Ｂ’−２）合成用触媒１ｇを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。窒素ガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気を窒素ガスで置換し、横型反応管中の雰囲気温度が６８０℃になるまで加熱した。６８０℃ に到達した後、炭化水素としてエチレンガスを２Ｌ／分の流速で反応管内に導入し、７分間接触反応させた。反応終了後、反応管内のガスを窒素ガスで置換し、反応管の温度を１００℃以下になるまで冷却し取り出すことでカーボンナノチューブ（Ｂ’−２）前駆体を得た。カーボンナノチューブ（Ｂ’−２）前駆体をカーボン製の耐熱性容器に１０００ｇを計量した。その後、カーボンナノチューブ（Ｂ’−２）前駆体が入ったカーボン製の耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内を１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以下に真空排気し、更にカーボン製ヒーターに通電を行い、炉の内部を１０００℃まで昇温させた。次に、アルゴンガスを炉内に導入して、炉内の圧力が７０Ｔｏｒｒ（９．３３ｋＰａ）となるように調整し、その後１Ｌ／分のアルゴンガスを炉内に導入した。その後、アルゴンガスに加えて、塩素ガスを導入し、炉内の圧力が９０Ｔｏｒｒ（１１．９９ｋＰａ）となるように調整し、当該圧力となった後は０．３Ｌ／分の塩素ガスを炉内に導入した。そのままの状態で、１時間保持した後に通電を停止し、さらにアルゴンガスと塩素ガスとの導入を停止して、真空冷却した。最後に、１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以下の圧力で真空冷却を１２時間行った後、炉内が室温まで冷却されていることを確認したうえで大気圧になるまで窒素ガスを炉内に導入し、耐熱性容器を取り出し、カーボンナノチューブ（Ｂ’−２）を得た。
【００７０】
（製造例６：Ｂ’−３）
＜カーボンナノチューブ（Ｂ’−３）の合成＞
カーボンナノチューブ（Ｂ−１）を１２０Ｌの耐熱性容器に１０ｋｇを計量し、カーボンナノチューブ（Ｂ−１）が入った耐熱性容器を炉内に設置した。その後、炉内に窒素ガスを導入して、陽圧を保持しながら、炉内中の空気を排出した。炉内の酸素濃度が０．１％以下になった後、３０時間かけて、１８００℃まで加熱した。炉内温度を１８００℃に保持しながら、塩素ガスを５０Ｌ／分の速度で５０時間導入した。その後、窒素ガスを５０Ｌ／分で導入して陽圧を維持したまま冷却し、カーボンナノチューブ（Ｂ’−３）を得た。
【００７１】
（実施例１）
（電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物の製造）
熱可塑性樹脂（Ａ−１）８８％、カーボンナノチューブ（Ｂ−１）３％、分散剤（Ｃ−１）９％となるように混合して溶融混錬し、二軸押出機（日本製鋼所社製）にて２３０℃で押出し、造粒し電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物を得た。
（成形体の作製）
得られた電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物をシリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃の射出成型機（東芝機械社製）にて成形し、縦９０mm×横１１０mm×厚み４mmの成形体を作製した。
【００７２】
（実施例２〜１３）
表２に示す材料と配合量（質量部）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法で電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物および成形体をそれぞれ得た。
なお、実施例１０〜１２では、二軸押出機（日本製鋼所社製）にて２５０℃で押出して電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物を製造し、シリンダー設定温度２５０℃、金型温度８０℃の射出成型機（東芝機械社製）にて成形体を作製した。
【００７３】
（実施例１４）
（電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物（マスターバッチ）の製造）
熱可塑性樹脂（Ａ−１）５５％、カーボンナノチューブ（Ｂ−１）１５％、分散剤（Ｃ−１）３０％となるように混合して溶融混錬し、二軸押出機（日本製鋼所社製）にて２３０℃で押出し、造粒し電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物のマスターバッチを得た。
（成形体の作製）
得られた電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物のマスターバッチをカーボンナノチューブ（Ｂ−１）３％となるように熱可塑性樹脂（Ａ−１）で希釈し、シリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃の射出成型機（東芝機械社製）にて成形し、縦９０mm×横１１０mm×厚み４mmの成形体を作製した。
【００７４】
（比較例１）
熱可塑性樹脂（Ａ−１）８０％、カーボンナノチューブ（Ｂ−１）５％、分散剤（Ｃ−１）１５％となるように混合して溶融混錬し、単軸押出機（日本製鋼所社製）にて２３０℃で押出し、造粒し電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物を得た。
（成形体の作製）
得られた電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物をシリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃の射出成型機（東芝機械社製）にて成形し、縦９０mm×横１１０mm×厚み４mmの成形体を作製した。
【００７５】
（比較例２）
表３に示す材料と配合量（質量部）にそれぞれ変更した以外は、比較例１と同様の方法で電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物および成形体をそれぞれ得た。
なお、二軸押出機（日本製鋼所社製）にて２５０℃で押出して電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物を製造し、シリンダー設定温度２５０℃、金型温度８０℃の射出成型機（東芝機械社製）にて成形体を作製した。
【００７６】
（比較例３）
熱可塑性樹脂（Ａ−１）８０％、カーボンナノチューブ（Ｂ−１）５％、分散剤（Ｃ−１）１５％となるように混合して溶融混錬し、二軸押出機（日本製鋼所社製）にて２３０℃で押出し、造粒し電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物を得た。
（成形体の作製）
得られた電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物をシリンダー設定温度２２０℃、金型温度４０℃の射出成型機（東芝機械社製）にて成形し、縦９０mm×横１１０mm×厚み４mmの成形体を作製した。
【００７７】
（比較例４〜６）
表１に示す材料と配合量（質量部）にそれぞれ変更した以外は、比較例３と同様の方法で電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物および成形体をそれぞれ得た。
【００７８】
得られた熱可塑性樹脂組成物の物性値および評価結果を下記の方法で求めた。結果を表４に示す。
【００７９】
＜シート表面の最大高さＳｚ測定＞
樹脂組成物に使用した主成分となる熱可塑性樹脂（Ａ）の融点より３０℃高い温度にてＴダイ成形機を使用することにより厚み１００μｍのシートを作製した。
得られたシートを用い、Ｔａｙｌｏｒ／Ｈｏｂｓｏｎ社製、タリサーフＣＣＩ  ＭＰ−ＨＳを用い、測定長が２．５ｍｍ×２．５ｍｍ、ロバストガウシアンフィルタが０．０８ｍｍ、とした際の最大高さＳｚ（μｍ）を測定した。
【００８０】
（電磁波吸収性能）
電磁波吸収性能の指標として、ミリ波周波数帯の反射損失、透過損失（ｄＢ）を以下の方法で測定した。
ミリ波送信装置として、Ｅ８２５７Ｄ＋Ｅ８２５７ＤＳ１２（出力：４ｄＢｍ）、ミリ波受信装置としてＮ９０３０Ａ＋Ｍ１９７０Ｖ、ホーンアンテナとしてＡＡＨＲ０１５（ＷＲ１５、ＡＥＴ，ＩＮＣ）（すべてキーサイトテクノロジー社製）を用い、温度２４．８℃、相対湿度４８％の環境下で、実施例及び比較例で得られた成形体について、測定周波数７７ＧＨｚにおける反射損失、透過損失を測定した。電磁波吸収性能の評価は下記の基準で行った。
［評価基準］
◎：反射損失が−８ｄＢ以下かつ透過損失が−１５ｄＢ以下
○：反射損失が−５ｄＢ以下かつ透過損失が−１０ｄＢ以下
×：反射損失が−５ｄＢより大きいまたは透過損失が−１０ｄＢより大きい
【００８１】
（面内バラつき）
流動性を面内バラつきにより、成形体の４隅におけるミリ波周波数帯の透過損失（ｄＢ）から、以下の方法で測定、評価した。
ミリ波送信装置として、Ｅ８２５７Ｄ＋Ｅ８２５７ＤＳ１２（出力：４ｄＢｍ）、ミリ波受信装置としてＮ９０３０Ａ＋Ｍ１９７０Ｖ、ホーンアンテナとしてＡＡＨＲ０１５（ＷＲ１５、ＡＥＴ，ＩＮＣ）（すべてキーサイトテクノロジー社製）を用い、温度２４．８℃、相対湿度４８％の環境下で、実施例及び比較例で得られた成形体について、測定周波数７７ＧＨｚにおける透過損失を測定した。流動性の評価は下記の基準で行った。
［評価基準］
◎：成形体４隅における透過損失の最大値と最小値の差が１ｄＢ以下
○：成形体４隅における透過損失の最大値と最小値の差が１ｄＢより大きく３ｄＢ以下
×：成形体４隅における透過損失の最大値と最小値の差が３ｄＢより大きい
【００８２】
【表２】
0006927448.tif 000003
【００８３】
【表３】
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【００８４】
【表４】
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【００８５】
上記の評価結果より、本発明の電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物ならびにそれを用いた成形体は、特定周波数６０〜９０ＧＨｚ帯の反射損失および透過損失が大きいだけでなく、流動性が高く、成形体中での面内バラつきがなく均一な電磁波吸収性能が得られる成形体を形成可能であることが確認できた。
そのため、一般的な電磁波吸収体に用いることができるだけでなく、ミリ波吸収を要求されるレーダー装置等にも好適に用いることができるといえる。
【要約】
【課題】反射損失および透過損失が大きいだけなく、さらに流動性が良好であることで、成形体中での面内バラつきがなく均一な電磁波吸収性能が得られる熱可塑性樹脂組成物の提供。
【解決手段】
熱可塑性樹脂（Ａ）と、カーボンナノチューブ（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物であり、カーボンナノチューブ（Ｂ）は、下記（１）および（２）を満たし、
熱可塑性樹脂組成物から形成してなる厚み１００μｍのシートは、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定されるシート表面の最大高さＳｚが５μｍ以下であることを特徴とする電磁波吸収体用熱可塑性樹脂組成物により解決される。
（１）粉末Ｘ線回折分析において、（００２）面の回折ピークの半価幅が２．０°〜６．０°である。
（２）ラマンスペクトルにおける１５６０〜１６００ｃｍ−１の範囲内での最大ピーク強度Ｇ、１３１０〜１３５０ｃｍ−１の範囲内での最大ピーク強度Ｄの比率（Ｇ／Ｄ比）が０．５〜２．０である。
【選択図】なし