(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロイコ染料（ａ１）と温度調整剤（ａ２）とを含む第一の成分（Ａ）と、
固体吸着剤（ｂ１）を含む第二の成分（Ｂ）と
を有し、
前記第一の成分（Ａ）の温度が前記温度調整剤（ａ２）の融点より低い温度から前記融点まで上昇したとき、前記温度調整剤（ａ２）が融解して、前記ロイコ染料（ａ１）が前記固体吸着剤（ｂ１）と反応して発色する
感温発色性材料を用いた温度センサーであって、
前記ロイコ染料（ａ１）と前記温度調整剤（ａ２）と顕色剤とを含む混合物を投入した固化確認部をさらに有し、
前記温度調整剤（ａ２）の融点以上の温度では、前記ロイコ染料（ａ１）は消色しており、前記温度調整剤（ａ２）の融点より低い温度では、前記ロイコ染料（ａ１）が前記顕色剤と反応して発色する
温度センサー。
【請求項２】
前記ロイコ染料（ａ１）が、
下記式（１）で表される３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン：
【化１】
0006927623.tif 000012
下記式（２）で表される３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン：
【化２】
0006927623.tif 000013
下記式（３）で表される３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド：
【化３】
0006927623.tif 000014
下記式（４）で表される３−ジエチルアミノ−７−ジベンルアミノフルオラン：
【化４】
0006927623.tif 000015
下記式（５）で表される３−（Ｎ−シクロヘキル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン：
【化５】
0006927623.tif 000016
下記式（６）で表される３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフオラン：
【化６】
0006927623.tif 000017
又は、下記式（７）で表される６−（ジメチルアミノ）−３，３−ビス［ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル］フタリド：
【化７】
0006927623.tif 000018
である
請求項１に記載の温度センサー。
【請求項３】
前記温度調整剤（ａ２）が、脂肪族アルコール又は脂肪酸アルキルエステルである
請求項１又は２に記載の温度センサー。
【請求項４】
前記温度調整剤（ａ２）の融点が、−２０〜６０℃である
請求項１〜３のいずれか１項に記載の温度センサー。
【請求項５】
前記固体吸着剤（ｂ１）が、酸性若しくは中性のシリカゲル、又はゼオライトである
請求項１〜４のいずれか１項に記載の温度センサー。
【請求項６】
前記第二の成分（Ｂ）が、温度調整剤（ｂ２）をさらに含む
請求項１〜５のいずれか１項に記載の温度センサー。
【請求項７】
前記温度調整剤（ｂ２）が、前記温度調整剤（ａ２）と同一の物質である
請求項６に記載の温度センサー。
【請求項８】
前記第一の成分（Ａ）の層と前記第二の成分（Ｂ）の層とが、剥離フィルムを介して積層されている
請求項１〜７のいずれか１項に記載の温度センサー。
【請求項９】
第一の支持体上に、前記第一の成分（Ａ）の層が形成されており、
第二の支持体上に、前記第二の成分（Ｂ）の層が形成されている
請求項８に記載の温度センサー。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の温度センサーを使用する方法であって、
前記剥離フィルムを剥がす工程と、
前記第一の成分（Ａ）の層と前記第二の成分（Ｂ）の層とを接触させる工程と
を有する
温度センサーの使用方法。
【請求項１１】
弱接着部により複数の領域に区切られた袋体の各領域に、前記第一の成分（Ａ）及び前記第二の成分（Ｂ）がそれぞれ投入されており、
前記弱接着部は、袋体内部の圧力を高めることで剥離し、前記第一の成分（Ａ）が投入された領域と前記第二の成分（Ｂ）が投入された領域とを連通させることができる
請求項１〜７のいずれか１項に記載の温度センサー。
【請求項１２】
請求項１１に記載の温度センサーを使用する方法であって、
前記袋体内部の圧力を高めることで、前記弱接着部を剥離させて、前記第一の成分（Ａ）が投入された領域と前記第二の成分（Ｂ）が投入された領域とを連通させることで、前記第一の成分（Ａ）と前記第二の成分（Ｂ）とを接触させる工程
を有する
温度センサーの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温領域で不可逆的に発色する感温発色性材料、並びにそれを用いた温度センサー及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や医薬品などのコールドチェーンにおいて、商品が消費者へ届くまでに様々な業者を経由する。しかし、業者間で統一した温度管理システムがないため、商品の受け渡し時や、温度管理体制の整っていない業者を経由した際に、適正な温度に保たれていない可能性がある。
【０００３】
適正な温度に保たれていることを確認する方法として、電子温度センサーを利用して温度履歴を記録する取り組みが行われている。しかし、この場合はデータを内部メモリに記録するか外部ネットワークと通信する必要があり、電子温度センサーには電池又は外部電源から電力を供給しなくてはならない。こうした電力供給は、管理コストの増加や災害時の脆弱性につながり、業者ごとにばらつきのある管理システムは不確実性が高くリスクが伴う。昨今の世界的な環境意識の高まりから、無駄な待機電力の削減や駆動時の省エネルギー性が求められている一方で、ＥＣサイトの普及により生鮮食品や医薬品など温度管理が必要な商品の需要も増えていることから、電力を供給しなくとも簡便に温度履歴を残す方法の開発が求められている。
【０００４】
特許文献１には、基材、並びに前記基材上の染料層及び顕色剤層を有し、前記染料層が、ロイコ染料及び第１のバインダーを含み、前記顕色剤層が、前記ロイコ染料を呈色させる顕色剤及び第２のバインダーを含み、かつ前記第１及び／又は第２のバインダーが、熱溶融性の樹脂バインダーである、温度インジケータが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−７２２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載された温度インジケータでは、基材としてバインダーの溶融液が浸透しやすい材料（紙、天然繊維、合成繊維、再生繊維、織布、不織布、皮革）を用いる必要がある。これは、一般に、ロイコ染料と顕色剤との反応は両物質を溶解する液媒体（液状の媒質）の存在により阻害されるためと考えられる。すなわち、ロイコ染料と顕色剤を反応させてロイコ染料を発色させるためには、バインダーの溶融液を除去する必要があることから、基材としてバインダーの溶融液が浸透しやすい材料を用いていると考えられる。換言すると、特許文献１に記載された温度インジケータでは、浸透性の低い樹脂フィルムのような基材を用いることができず、電子温度センサーとして実際に使用することが難しかった。
【０００７】
そこで、本発明は、低温領域で不可逆的に発色する感温発色性材料を用いた温度センサー及びその使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る温度センサーは、ロイコ染料（ａ１）と温度調整剤（ａ２）とを含む第一の成分（Ａ）と、固体吸着剤（ｂ１）を含む第二の成分（Ｂ）とを有し、前記第一の成分（Ａ）の温度が前記温度調整剤（ａ２）の融点より低い温度から前記融点まで上昇したとき、前記温度調整剤（ａ２）が融解して、前記ロイコ染料（ａ１）が前記固体吸着剤（ｂ１）と反応して発色する感温発色性材料を用いた温度センサーであって、
前記ロイコ染料（ａ１）と前記温度調整剤（ａ２）と顕色剤とを含む混合物を投入した固化確認部をさらに有し、
前記温度調整剤（ａ２）の融点以上の温度では、前記ロイコ染料（ａ１）は消色しており、前記温度調整剤（ａ２）の融点より低い温度では、前記ロイコ染料（ａ１）が前記顕色剤と反応して発色する。
【０００９】
本発明に係る温度センサーは、例えば、前記第一の成分（Ａ）の層と前記第二の成分（Ｂ）の層とが、剥離フィルムを介して積層されている。この温度センサーは、前記剥離フィルムを剥がす工程と、前記第一の成分（Ａ）の層と前記第二の成分（Ｂ）の層とを接触させる工程とを有する方法に使用することができる。
【００１０】
本発明に係る温度センサーは、例えば、弱接着部により複数の領域に区切られた袋体の各領域に、前記第一の成分（Ａ）及び前記第二の成分（Ｂ）がそれぞれ投入されており、前記弱接着部は、袋体内部の圧力を高めることで剥離し、前記第一の成分（Ａ）が投入された領域と前記第二の成分（Ｂ）が投入された領域とを連通させることができる。この温度センサーは、前記袋体内部の圧力を高めることで、前記弱接着部を剥離させて、前記第一の成分（Ａ）が投入された領域と前記第二の成分（Ｂ）が投入された領域とを連通させることで、前記第一の成分（Ａ）と前記第二の成分（Ｂ）とを接触させる工程を有する方法により使用することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温領域で不可逆的に発色する感温発色性材料を用いた温度センサー及びその使用方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る温度センサーの構成を示す断面図である。
【図２】図１の温度センサーを使用するときの状態を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る温度センサーの構成を示す正面図であり、（ａ）は使用前の状態、（ｂ）使用開始時の状態、（ｃ）は発色時の状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る感温発色性材料は、第一の成分（Ａ）と第二の成分（Ｂ）とを有する。第一の成分（Ａ）は、ロイコ染料（ａ１）と、温度調整剤（ａ２）とを含む。第二の成分（Ｂ）は、固体吸着剤（ｂ１）を含む。そして、第一の成分（Ａ）の温度が温度調整剤（ａ２）の融点より低い温度から前記融点まで上昇したとき、温度調整剤（ａ２）が融解して、ロイコ染料（ａ１）が固体吸着剤（ｂ１）と反応して不可逆的に発色する。したがって、本発明に係る感温発色性材料は、温度調整剤（ａ２）の融点で不可逆的に発色する感温発色性材料となり、またその特性を利用した温度センサーに用いられる。
【００１４】
ロイコ染料（ａ１）は、顕色剤との酸化還元反応により不可逆的に化学構造が変化して発色する染料のことであり、それ自体は無色又は淡色の染料前駆体である。ロイコ染料（ａ１）は、顕色剤に対して電子供与体として作用して反応するものと電子受容体として作用して反応するものがあり、いずれでも構わないが、電子供与体として作用して反応するものが好ましい。ロイコ染料（ａ１）としては、トリフェニルメタンフタリド系ロイコ化合物、トリアリルメタン系ロイコ化合物、フルオラン系ロイコ化合物、フェノチジアン系ロイコ化合物、チオフルオラン系ロイコ化合物、キサンテン系ロイコ化合物、インドフタリル系ロイコ化合物、スピロピラン系ロイコ化合物、アザフタリド系ロイコ化合物、クロメノピラゾール系ロイコ化合物、メチン系ロイコ化合物、ローダミンアニリノラクタム系ロイコ化合物、ローダミンラクタム系ロイコ化合物、キナゾリン系ロイコ化合物、ジアザキサンテン系ロイコ化合物、ビスラクトン系ロイコ化合物などが挙げられる。なかでも、トリフェニルメタンフタリド系ロイコ化合物、フルオラン系ロイコ化合物、又はアザフタリド系ロイコ化合物が好ましい。ロイコ染料（ａ１）は、１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００１５】
ロイコ染料（ａ１）の具体例としては、例えば、下記［１］〜［７］の化合物が挙げられる。
［１］下記式（１）で表される３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン（ＣＡＳ：２６５６７−２３−７、発色時の色：赤）
【化１】
0006927623.tif 000002
［２］下記式（２）で表される３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン（ＣＡＳ：２６２０６−７８−０、発色時の色：橙）
【化２】
0006927623.tif 000003
［３］下記式（３）で表される３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（ＣＡＳ：６９８９８−４０−４、発色時の色：青）
【化３】
0006927623.tif 000004
［４］下記式（４）で表される３−ジエチルアミノ−７−ジベンルアミノフルオラン（ＣＡＳ：３４３７２−７２−０、発色時の色：緑）
【化４】
0006927623.tif 000005
［５］下記式（５）で表される３−（Ｎ−シクロヘキル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＣＡＳ：５５２５０−８４−５、発色時の色：黒）
【化５】
0006927623.tif 000006
［６］下記式（６）で表される３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン（ＣＡＳ：２１９３４−６８−９、発色時の色：橙）
【化６】
0006927623.tif 000007
［７］下記式（７）で表される６−（ジメチルアミノ）−３，３−ビス［ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル］フタリド（ＣＡＳ：１５５２−４２−７、発色時の色：青紫）
【化７】
0006927623.tif 000008
【００１６】
温度調整剤（ａ２）は、融点を有する物質であり、融点より低い温度では固体であるが、融点まで温度が上昇すると融解して液体になるものである。融解した温度調整剤（ａ２）は、ロイコ染料（ａ１）の溶媒として機能するようになり、ロイコ染料（ａ１）が固体吸着剤（ｂ１）の表面まで移動して発色する。すなわち、温度調整剤（ａ２）の融点は、ロイコ染料（ａ１）を発色させる温度となることから、目的に応じて所望の融点を有する温度調整剤（ａ１）を選択すればよい。温度調整剤（ａ２）の融点は、特に制限はないが、−１００℃以上であることが好ましく、−７０℃以上であることがより好ましく、−４０℃以上であることがさらに好ましく、−２０℃以上が特に好ましく、さらに、−２０℃以上でもよく、−１０℃以上でもよく、０℃以上でもよく、１０℃以上でもよく、２０℃以上でもよい。温度調整剤（ａ２）の融点は、１００℃以下でもよく、８０℃以下でもよく、６０℃以下でもよく、５０℃以下でもよく、４０℃以下でもよく、３０℃以下でもよく、２０℃以下でもよい。なお、温度調整剤（ａ２）の融点には幅があり、実際には融点−２℃程度の温度から融解が始まる場合もある。温度調整剤（ａ２）は、１種でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００１７】
温度調整剤（ａ２）としては、例えば、脂肪族アルコールを用いることができる。脂肪族アルコールは、飽和脂肪族アルコールでもよく、不飽和脂肪族アルコールでもよい。脂肪族アルコールは、直鎖状でもよく、分岐していてもよい。脂肪族アルコールは、１級アルコールでもよく、２級アルコールでもよく、３級アルコールでもよい。なかでも、直鎖状飽和１級脂肪族アルコールが好ましい。脂肪族アルコールの具体例としては、メチルアルコール（融点：−９７℃）、エチルアルコール（融点：−１１４℃）、１−プロピルアルコール（融点：−１２６℃）、１−ブチルアルコール（融点：−９０℃）、１−ペンチルアルコール（融点：−７８℃）、１−ヘキシルアルコール（融点：−５２℃）、１−ヘプチルアルコール（融点：−３５℃）、１−オクチルアルコール（融点：−１６℃）、１−ノニルアルコール（融点：−７℃）、１−デシルアルコール（融点：６．４℃）、１−ウンデシルアルコール（融点：１９℃）、ラウリルアルコール（融点：２３．５℃）、ミリスチルアルコール（融点：３８℃）、セチルアルコール（融点：４９℃）、ステアリルアルコール（融点：５９．８℃）、アラキジルアルコール（融点：６４℃）、ベヘニルアルコール（融点：７０℃）が挙げられる。なかでも、炭素数６〜２２の直鎖状飽和１級脂肪族アルコールが好ましく、８〜１８の直鎖状飽和１級脂肪族アルコールがより好ましい。
【００１８】
温度調整剤（ａ２）としては、例えば、脂肪酸アルキルエステルを用いることができる。脂肪酸アルキルエステルは、飽和脂肪酸アルキルエステルでもよく、不飽和脂肪酸アルキルエステルでもよい。脂肪酸アルキルエステルは、直鎖状でもよく、分岐していてもよい。なかでも、直鎖状飽和脂肪酸アルキルエステルが好ましい。脂肪酸アルキルエステルの具体例としては、ギ酸メチル（融点：−１００℃）、ギ酸エチル（融点：−８１℃）、ギ酸イソプロピル（融点：−９３℃）、ギ酸イソプロピル（融点：−９６℃）、酢酸メチル（融点：−９８℃）、酢酸エチル（融点：−８４℃）、酢酸プロピル（融点：−９５℃）、酢酸イソプロピル（融点：−７３℃）、プロピオン酸イソプロピル（融点：−７６℃）、酪酸イソプロピル（融点：−９５℃）、吉草酸イソプロピル（融点：−６３℃）、カプリル酸イソプロピル（融点：−４６℃）、ラウリン酸メチル（融点：７℃）、ラウリン酸エチル（融点：−１０℃）、ラウリン酸プロピル（融点：４℃）、ラウリン酸イソプロピル（融点：４℃）、ラウリン酸ブチル（融点：−１０℃）、ミリスチン酸メチル（融点：１８℃）、ミリスチン酸エチル（融点：１２℃）、ミリスチン酸プロピル（融点：−５℃）、ミリスチン酸イソプロピル（融点：７℃）、ミリスチン酸ブチル（融点：７℃）、パルミチン酸メチル（融点：３２〜３５℃）、パルミチン酸エチル（融点：２４〜２６℃）、パルミチン酸プロピル（融点：２０℃）、パルミチン酸イソプロピル（融点：１３℃）、パルミチン酸ブチル（融点：１７℃）、ステアリン酸メチル（融点：３７〜４１℃）、ステアリン酸エチル（融点：３４〜３８℃）、ステアリン酸プロピル（融点：２９℃）、ステアリン酸イソプロピル（融点：２８℃）、ステアリン酸ブチル（融点：１７〜２２℃）が挙げられる。なかでも、炭素数１０〜２０（より好ましくは１２〜１８）の直鎖状飽和脂肪酸と炭素数１〜４のアルコール（より好ましくはイソプロピルアルコール）とのエステルが好ましい。
【００１９】
温度調整剤（ａ２）としては、上記の他に、アセトン（融点：−９４℃）、メチルエチルケトン（融点：−８６℃）、シクロヘキサノン（融点：−１６℃）等のケトン；ジエチルエーテル（融点：−１１６℃）、テトラヒドロフラン（融点：−１０８℃）等のエーテル；トルエン（融点：−９５℃）、ｏ−キシレン（融点：−２５℃）、ｍ−キシレン（融点：−４８℃）、ｐ−キシレン（融点：１３℃）等の芳香族炭化水素を用いることができる。なお、温度調整剤（ａ２）を含む感温発色性材料を室温で調製することを考慮すると、温度調整剤（ａ２）の沸点は、２５℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることがさらに好ましい。
【００２０】
なお、温度調整剤（ａ２）として、ロイコ染料（ａ１）及び／又は固体吸着剤（ｂ１）に対して酸性物質又は塩基性物質として作用する化合物を使用しないことが好ましい。すなわち、温度調整剤（ａ２）として、酸性基及び塩基性基を有しない化合物を用いることが好ましい。特に、顕色剤に対して電子供与体として作用するロイコ染料（ａ１）を用いる場合に、温度調整剤（ａ２）として塩基性化合物（塩基性基を有する化合物）を用いると、ロイコ染料（ａ１）と固体吸着剤（ｂ１）との反応を阻害してしまい、ロイコ染料（ａ１）が発色しない場合があり、また、温度調整剤（ａ２）として酸性化合物（酸性基を有する化合物）を用いると、初期状態でロイコ染料（ａ１）が発色してしまう場合がある。塩基性化合物としては、エチレンジアミンなどのアミン化合物が挙げられる。酸性化合物としては、カルボン酸、フェノール類、スルホン酸、ホスホン酸が挙げられる。
【００２１】
第一の成分（Ａ）におけるロイコ染料（ａ１）の含有量は、固体吸着剤（ｂ１）１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましく、０．３〜３重量部であることがより好ましく、０．５〜１．５重量部であることがさらに好ましい。
【００２２】
第一の成分（Ａ）は、ロイコ染料（ａ１）と温度調整剤（ａ２）以外に、防腐剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、潤滑剤、消泡剤、老化防止剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤、離型剤、分散剤、帯電防止剤、ロイコ染料（ａ１）以外の染料（蛍光染料を含む）、顔料、無機微粒子、有機微粒子等の他の成分を含んでいてもよい。第一の成分（Ａ）における他の成分の含有量は、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、２重量％以下であることがさらに好ましい。また、第一の成分（Ａ）は、織布や不織布等の保持基材に保持されていてもよい。
【００２３】
固体吸着剤（ｂ１）は、ロイコ染料（ａ１）を吸着することができ、ロイコ染料（ａ１）と酸化還元反応を起こすことで、ロイコ染料（ａ１）の化学構造を不可逆的に変化させることができるものである。すなわち、固体吸着剤（ｂ１）は、顕色剤として機能する。固体吸着剤（ｂ１）は、ロイコ染料（ａ１）に対して電子供与体として作用して反応するものと電子受容体として作用して反応するものがあり、いずれでも構わないが、電子受容体として作用して反応するものが好ましい。
【００２４】
なお、前述のとおり、一般に、ロイコ染料と顕色剤との反応は両物質を溶解する液媒体（液状の媒質）の存在により阻害される。しかし、本発明においては、ロイコ染料（ａ１）は固体吸着剤（ｂ１）に吸着された状態で反応することから、液媒体（融解した温度調整剤（ａ２））が存在しても、ロイコ染料（ａ１）と顕色剤（固体吸着剤（ｂ１））との反応は阻害されずに、ロイコ染料（ａ１）は発色する。
【００２５】
固体吸着剤（ｂ１）は、有機物でもよいが、無機物であることが好ましい。固体吸着剤（ｂ１）の具体例としては、シリカ、アルミナ、ゼオライトが挙げられる。固体吸着剤（ｂ１）は、結晶性でもよく、非晶性（ゲル状）でもよい。結晶性の固体吸着剤（ｂ１）としては、ゼオライトが好ましい。非晶性（ゲル状）の固体吸着剤（ｂ１）としては、シリカゲルが好ましく、酸性又は中性のシリカゲルがより好ましい。特に、顕色剤に対して電子供与体として作用するロイコ染料（ａ１）を用いる場合に、固体吸着剤（ｂ１）として塩基性シリカゲルを用いると、ロイコ染料（ａ１）が発色しない場合がある。固体吸着剤（ｂ１）の粒子径及び細孔径は、ロイコ染料（ａ１）と酸化還元反応を起こすことができる範囲で、適宜選択することができる。
【００２６】
固体吸着剤（ｂ１）の配合量に関しては、ロイコ染料（ａ１）と反応して発色させるのに必要な量であればよく、ロイコ染料（ａ１）１重量部に対して、１０〜１００重量部であることが好ましく、３０〜２００重量部であることがより好ましく、５０〜１５０重量部であることがさらに好ましく、７０〜１００重量部であることが特に好ましい。
【００２７】
第二の成分（Ｂ）は、固体吸着剤（ｂ１）のみからなるものでもよいが、さらに温度調整剤（ｂ２）を含むことが好ましい。温度調整剤（ｂ２）としては、例えば、前述の温度調整剤（ａ２）として例示された物質を用いることができるが、前述の温度調整剤（ａ２）と同一の物質を用いることが好ましい。こうすることで、第一の成分（Ａ）の温度調整剤（ａ２）が融解したとき第二の成分（Ｂ）の温度調整剤（ｂ２）も同時に融解するため、第一の成分（Ａ）と第二の成分（Ｂ）の混合しやすくなり、ロイコ染料（ａ１）が固体吸着剤（ｂ１）と反応しやすくなる。
【００２８】
第二の成分（Ｂ）における固体吸着剤（ｂ１）の含有量は、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以上であることがさらに好ましい。第二の成分（Ｂ）における固体吸着剤（ｂ１）の含有量は、１００重量％であってもよいが、特に第二の成分（Ｂ）が温度調整剤（ｂ２）を含む場合においては、８０重量％以下でもよく、６０重量％以下でもよく、４５重量％以下でもよい。
【００２９】
第二の成分（Ｂ）は、固体吸着剤（ｂ１）と温度調整剤（ｂ２）以外に、防腐剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、潤滑剤、消泡剤、老化防止剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤、離型剤、分散剤、帯電防止剤、ロイコ染料（ａ１）以外の染料（蛍光染料を含む）、顔料、無機微粒子、有機微粒子等の他の成分を含んでいてもよい。第二の成分（Ｂ）における他の成分の含有量は、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、２重量％以下であることがさらに好ましい。また、第一の成分（Ａ）は、織布や不織布等の保持基材に保持されていてもよい。
【００３０】
以上のような感温発色性材料であれば、第一の成分（Ａ）の温度が温度調整剤（ａ２）の融点より低い温度からその融点まで上昇したとき、温度調整剤（ａ２）が融解して、ロイコ染料（ａ１）が固体吸着剤（ｂ１）と反応して発色する。すなわち、所定温度以上になると発色し、所定温度未満に戻ってもその色は消えない感温発色性材料となることから、輸送中などの熱履歴を記録する温度センサーとして好適に用いることができる。以下、本発明に係る温度センサー及びその使用方法について説明する。
【００３１】
本発明に係る温度センサーの一実施形態の構成を図１に示す。図１に示す温度センサー１において、第一の支持体１０上に第一の成分（Ａ）の層１１が形成されており、その上に剥離フィルム１２が貼付されている。また、第二の支持体２０上に第二の成分（Ｂ）の層２１が形成されており、その上に剥離フィルム２２が貼付されている。そして、第一の成分（Ａ）の層１１と第二の成分（Ｂ）の層２１の位置が重なるように剥離フィルム１２及び２２側を向かい合わせて配置され、第一の支持体１０と第二の支持体２０の端部５が熱圧着等で接着されている。すなわち、図１に示す温度センサー１では、第一の成分（Ａ）の層１１と第二の成分（Ｂ）の層１２とが、剥離フィルム１２及び２２を介して積層されている。このような構成の温度センサー１であれば、使用前において第一の成分（Ａ）と第二の成分（Ｂ）が混合してロイコ染料が発色することがない。
【００３２】
そして、使用開始前に、まず、必要に応じて温度調整剤（ａ２）の融点より低い温度に下げて第一の成分（Ａ）の層１１を固化させる。第二の成分（Ｂ）が温度調整剤（ｂ２）を含む場合は、必要に応じて温度調整剤（ｂ２）の融点より低い温度に下げて第二の成分（Ｂ）の層１１を固化させる。ここで、図１及び２に示すように、例えば、第一の支持体１０と第二の支持体２０の端部５付近に、ロイコ染料（ａ１）と温度調整剤（ａ２）と一般的な顕色剤とを含む混合物を投入した固化確認部６を形成しておくことが好ましい。すなわち、この３つの物質を含む混合物は、温度調整剤（ａ２）の融点未満の固体状のときにはロイコ染料（ａ１）が発色し、温度調整剤（ａ２）の融点以上の液状のときにはロイコ染料（ａ１）が消色することから、固化確認部６のロイコ染料（ａ１）の発色により温度調整剤（ａ２）が固化した（＝第一の成分（Ａ）の層１１が固化した）ことを確認することができる。なお、一般的な顕色剤としては、例えば、アルコキシフェノール若しくはヒドロキシ安息香酸アルキルエステル又はその誘導体を用いることができる。
【００３３】
そして、使用開始時に、図２に示すように、剥離フィルム１２及び２２を剥がし、第一の成分（Ａ）の層１１と第二の成分（Ｂ）の層１２とが重なるように貼り合わせて両者を接触させる。このとき、第一の支持体１０と第二の支持体２０の周囲を接着させて第一の成分（Ａ）の層１１と第二の成分（Ｂ）の層１２を密封することが好ましい。こうすることで、第一の成分（Ａ）の温度が温度調整剤（ａ２）の融点まで上昇したとき、温度調整剤（ａ２）が融解して、ロイコ染料（ａ１）が固体吸着剤（ｂ１）に吸着されて反応して発色することが可能となる。
【００３４】
第一の支持体１０及び第二の支持体２０としては、それぞれ第一の成分（Ａ）の層１１及び第二の成分（Ｂ）の層１２を支持することができるものであればよく、例えば、ＰＥフィルム、ＰＰフィルム等のポリオレフィンフィルム；Ｎｙフィルム等のポリアミドフィルム；ＰＥＴフィルム等のポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム支持体を用いることができる。使用開始時に第一の支持体１０と第二の支持体２０の周囲を接着させて第一の成分（Ａ）の層１１と第二の成分（Ｂ）の層１２を密封させることから、糊剤付きのフィルム支持体を用いることが好ましい。剥離フィルム１２及び２２としては、それぞれ第一の成分（Ａ）の層１１及び第二の成分（Ｂ）の層１２に貼付され、必要に応じて剥離させることが可能なものであればよい。
【００３５】
本発明に係る温度センサーの他の一実施形態の構成を図２に示す。図２（ａ）に示す温度センサー１では、弱接着部３６により複数（図２では上下）に区分けされた袋体３０の各領域（図２では上部の第一の領域４０と下部の第二の領域５０）に、第一の成分（Ａ）４１及び第二の成分（Ｂ）５１がそれぞれ投入されており、端部は強接着部３５により接着されている。このような構成の温度センサー１であれば、使用前において第一の成分（Ａ）と第二の成分（Ｂ）が混合してロイコ染料が発色することがない。
【００３６】
そして、使用開始前に、まず、必要に応じて温度調整剤（ａ２）の融点より低い温度に下げて第一の成分（Ａ）４１を固化させる。第二の成分（Ｂ）が温度調整剤（ｂ２）を含む場合は、必要に応じて温度調整剤（ｂ２）の融点より低い温度に下げて第二の成分（Ｂ）５１を固化させる。ここで、前述と同様に、例えば、袋体３０の側部や強接着部３５となる位置に、ロイコ染料（ａ１）と温度調整剤（ａ２）と一般的な顕色剤とを含む混合物を投入した固化確認部（不図示）を形成しておくことで、固化確認部のロイコ染料（ａ１）の発色により温度調整剤（ａ２）が固化した（＝第一の成分（Ａ）４１が固化した）ことを確認することができる。そして、使用開始時に、図２（ｂ）に示すように、袋体３０内部の圧力を高めることで、弱接着部３６を剥離させて、第一の成分（Ａ）４１が投入された領域と第二の成分（Ｂ）５１が投入された領域とを連通させることで、第一の成分（Ａ）４１と第二の成分（Ｂ）５１とを接触させる。こうすることで、第一の成分（Ａ）の温度が温度調整剤（ａ２）の融点まで上昇したとき、図２（ｃ）に示すように、温度調整剤（ａ２）が融解して、ロイコ染料（ａ１）が固体吸着剤（ｂ１）に吸着されて反応して発色することが可能となる。
【００３７】
以上のような本発明に係る温度センサーは、所定温度（温度調整剤（ａ２）の融点）以上になると発色し、所定温度未満に戻ってもその色は消えないことから、輸送中などの熱履歴を記録することが可能となる。特に、医薬品や生鮮食品などを輸送中の温度上昇検知、電化製品やバッテリーなどの異常発熱部位の特定、プラントの点検、低温で印字可能なラベルやタグ、手軽に発熱を目視できる簡易サーモセンサー、近／遠赤外線レーザーを使用する場合の感温マーカーなどに好適である。
【実施例】
【００３８】
＜実施例１＞
ロイコ染料（ａ１）としての３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン（前述の式（１）の化合物）１ｍｇと、温度調整剤（ａ２）としてのラウリルアルコール（融点：２３．５℃）１００ｍｇとを混合し、８０℃で１時間加熱撹拌することで、第一の成分（Ａ）となる均一な混合液を得た。第一の支持体としての５０×５０ｍｍのＰＥＴ製ベースフィルム（糊剤付き）の中心位置に、保持基材としての２０×２０ｍｍの不織布を貼付し、その上から第一の成分（Ａ）となる混合液を滴下した。さらにその上から剥離フィルムを貼付し、ベースフィルムと剥離フィルムで第一の成分（Ａ）（＋保持基材）の層を挟んで密閉した積層体（ｉ）を得た。
【００３９】
一方、固体吸着剤（ｂ１）としての酸性シリカゲル（富士フイルム和光純薬製、商品名：Ｗａｋｏｇｅｌ  Ｃ−３００）８０ｍｇと、温度調整剤（ｂ２）としてのラウリルアルコール１２０ｍｇとを混合し、８０℃での加熱下で混練することで、第二の成分（Ｂ）となる混合物を得た。第二の支持体としての５０×５０ｍｍの５０×５０ｍｍのＰＥＴベースフィルム（糊剤付き）の中心位置に、第二の成分（Ｂ）となる混合物を塗布した。さらにその上から剥離フィルムを貼付し、ベースフィルムと剥離フィルムで第二の成分（Ｂ）の層を挟んで密閉した積層体（ｉｉ）を得た。
【００４０】
上記で得られた積層体（ｉ）と積層体（ｉｉ）を、第一の成分（Ａ）の層と第二の成分（Ｂ）の層の位置が重なるように剥離フィルム側を向かい合わせに配置し、積層体（ｉ）及び積層体（ｉｉ）のベースフィルムの端部を互いに熱圧着することで、図１に示す構造を有する温度センサーを得た。
【００４１】
得られた温度センサー内の温度調整剤を固化させるため、−２０℃に設定された冷凍庫に１０分間静置し、第二の成分（Ｂ）の層が半透明（液体）から白色（固体）になっていることを確認した。その後、２０℃以下の環境で積層体（ｉ）及び積層体（ｉｉ）の剥離フィルムをそれぞれ剥がし、第一の成分（Ａ）の層と第二の成分（Ｂ）の層が重なるように貼り合わせて、図２に示す構造にした。
【００４２】
この温度センサーを、温度調整剤であるラウリルアルコールの融点温度２３．５℃に設定した恒温槽内に１０分間静置し、発色の有無を確認した。なお、発色の判定については、色差計（ＴＥＳ製、商品名：ＴＥＳ１３５Ａ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ）により、発色前の色相を基準に明度差ΔＬ＊が１０以上であった場合に発色「有」とし、１０以下だった場合に発色「無」とした。さらに、発色した温度センサーを、−２０℃に設定された冷凍庫に再度１０分間静置し、発色の状態を確認した。結果を表１〜３に示す。
【００４３】
＜実施例２＞
ロイコ染料（ａ１）として、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン（前述の式（２）の化合物）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００４４】
＜実施例３＞
ロイコ染料（ａ１）として、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（前述の式（３）の化合物）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００４５】
＜実施例４＞
ロイコ染料（ａ１）として、３−ジエチルアミノ−７−ジベンルアミノフルオラン（前述の式（４）の化合物）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００４６】
＜実施例５＞
温度調整剤（ａ２）及び温度調整剤（ｂ２）として、ミリスチルアルコール（融点：３８℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。
【００４７】
＜実施例６＞
温度調整剤（ａ２）及び温度調整剤（ｂ２）として、セチルアルコール（融点：４９℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。
【００４８】
＜実施例７＞
温度調整剤（ａ２）及び温度調整剤（ｂ２）として、ミリスチン酸イソプロピル（融点：７℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。
【００４９】
＜実施例８＞
温度調整剤（ａ２）及び温度調整剤（ｂ２）として、パルミチン酸イソプロピル（融点：１３℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。
【００５０】
＜比較例１＞
温度調整剤（ａ２）及び温度調整剤（ｂ２）として、エチレンジアミン（融点：１０℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。
【００５１】
＜実施例９＞
固体吸着剤（ｂ１）として、中性シリカゲル（富士フイルム和光純薬製、商品名：Ｗａｋｏｇｅｌ  ＨＣ−Ｎ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表３に示す。
【００５２】
＜比較例２＞
固体吸着剤（ｂ１）として、塩基性シリカゲル（富士フイルム和光純薬製、商品名：Ｗａｋｏｇｅｌ  ５０ＮＨ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表３に示す。
【００５３】
＜実施例１０＞
固体吸着剤（ｂ１）として、天然ゼオライト（シンセイ製、商品名：Ｎｏ．１）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表３に示す。
【００５４】
＜実施例１１＞
固体吸着剤（ｂ１）として、合成ゼオライト（東ソー製、商品名：ＨＳＺ−６００）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表３に示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
【表２】
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【００５７】
【表３】
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【００５８】
以上のように、本発明に係る感温発色性材料は、使用した温度調整剤の融点で不可逆的に発色することが分かった。また、使用する温度調整剤の種類により発色する温度を変えることができ、使用するロイコ染料の種類により発色する色を変えることができる。
【符号の説明】
【００５９】
１    温度センサー
５    端部
６    固化確認部
１０  第一の支持体
１１  第一の成分（Ａ）の層
１２  剥離フィルム
２０  第二の支持体
２１  第二の成分（Ｂ）の層
２２  剥離フィルム
３０  袋体
３５  強接着部
３６  弱接着部
４０  第一の領域
４１  第一の成分（Ａ）
５０  第二の領域
５１  第二の成分（Ｂ）
【要約】
【課題】低温領域で不可逆的に発色する感温発色性材料、並びにそれを用いた温度センサー及びその使用方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る感温発色性材料は、ロイコ染料（ａ１）と温度調整剤（ａ２）とを含む第一の成分（Ａ）と、固体吸着剤（ｂ１）を含む第二の成分（Ｂ）とを有し、前記第一の成分（Ａ）の温度が前記温度調整剤（ａ２）の融点より低い温度から前記融点まで上昇したとき、前記温度調整剤（ａ２）が融解して、前記ロイコ染料（ａ１）が前記固体吸着剤（ｂ１）と反応して発色する。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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