(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体（Ａ）及び導電性材料（Ｂ）を含んでなる熱電変換材料であって、前記重合体（Ａ）が、（メタ）アクリロニトリルに由来する単量体単位とカチオン捕捉能を有する単量体単位とを含んでなる共重合体である熱電変換材料であって、前記カチオン捕捉能を有する単量体が、ポリ（オキシアルキレン）構造及びカーボネート構造からなる群より選ばれる一種以上の構造を有する単量体を含むことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）中、前記（メタ）アクリロニトリルに由来する単位を１質量％以上１００質量％未満含むことを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）中、カチオン捕捉能を有する単量体単位を１質量％以上９９質量％以下含むことを特徴とする請求項１又は２記載の熱電変換材料。
【請求項４】
更に、アニオン（Ｃ）及びカチオン（Ｄ）からなるイオン性化合物を含んでなる請求項１〜３いずれか記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記アニオン（Ｃ）が、ＯＨ-、Ｒ1Ｏ-、Ｒ2Ｓ-、Ｒ3ＣＯＯ-、ＳＨ-、ＢＨ4-、Ｉ-、Ｂｒ-及びＣｌ-からなる群より選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項４記載の熱電変換材料。ただし、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。
【請求項６】
前記カチオン（Ｄ）が、金属カチオン又は有機塩基由来のカチオンを含むことを特徴とする請求項４又は５記載の熱電変換材料。
【請求項７】
前記重合体（Ａ）の含有率が、前記導電性材料（Ｂ）の全量に対して５〜１００質量％であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の熱電変換材料。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の熱電変換材料を含んでなる熱電変換膜と、電極とを有し、前記熱電変換膜と前記電極とが、電気的に接続されていることを特徴とする熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料および熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料を用いて熱を電気に変換する熱電変換技術は、自然界における様々な熱に加え、工場・車・家庭から排出される排熱や体温等の微小熱エネルギーを電気として有効活用できるクリーンエネルギーとして注目されている。熱電変換技術に活用される熱電効果は様々存在するが、半導体や金属の組合せにより構成される材料の両端に２つの異なる温度を与えた際、その温度差に応じて材料内に生じた電子勾配により起電力が発生するゼーベック効果を活用したシステムが主流である。
【０００３】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換できる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換素子とは、熱を電力に変換する素子であり、半導体や金属の組合せによって構成される。代表的な熱電変換素子としては、ｐ型半導体単独、ｎ型半導体単独、またはｐ型半導体とｎ型半導体との組合せ、に分類される。より大きな電位差を得るために、熱電変換素子では、一般的に、材料としてｐ型半導体とｎ型半導体とを組合せて用いる。
【０００４】
また、熱電変換素子は、ペルチェ素子に代表されるように、多数の素子を板状、または円筒状に組合せてなる熱電モジュールとして使用される。熱エネルギーを直接電力に変換することができるため、例えば、体温で作動する腕時計、地上用発電および人工衛星用発電における電源として利用できる。熱電変換素子の性能は、熱電変換材料の性能、およびモジュールの耐久性等に依存する。
【０００５】
非特許文献１に記載されているとおり、熱電変換材料の性能を表す指標として、無次元熱電性能指数ＺＴが用いられる。また、熱電変換材料の性能を表す指標として、パワーファクターＰＦ（＝Ｓ2・σ）を用いる場合もある。
上記、無次元熱電性能指数ＺＴは、下記式（１）により表される。
ＺＴ＝（（Ｓ2・σ）／к）・Ｔ         式（１）
ここで、Ｓはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは導電率（Ｓ／ｍ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）、およびкは熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））である。熱伝導率кは下記式（２）で表される。
к＝α・ρ・Ｃ          式（２）
ここで、αは熱拡散率（ｍ2／ｓ）、ρは密度（ｋｇ／ｍ3）、およびＣは比熱容量（J／（ｋｇ・Ｋ））である。
すなわち、熱電変換の性能（以下、熱電特性とも称す）を向上させるには、ゼーベック係数または導電率を向上させ、その一方で熱伝導率を低下させることが重要である。
【０００６】
近年、従来の無機材料に代えて、有機材料を用いた熱電変換素子に関する検討が進められている。有機材料は、軽量である上に優れた成型性を有し、かつ無機材料よりも優れた可撓性を有するため、それ自身が分解しない温度範囲での汎用性が高い。また、印刷技術等を容易に活用できるため、製造エネルギーや製造コストの面でも無機材料より有利である。
【０００７】
例えば、特許文献１には、有機色素骨格を有する高分子分散剤とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを含有する熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子が開示されている。また、特許文献２には、キャリア輸送特性を有する多環芳香族環とアルキル基を含む置換基とが結合した導電性化合物を含む熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子が開示されている。しかしながら、特許文献１の発明では、熱電変換素子として十分な性能が得られてはいなかった。また、特許文献２の発明では、導電率が１０-8〜１０-7Ｓ／ｃｍと低く、熱電変換素子として実用的な値を得ることができていない。また、熱電変換素子としての性能に加え、従来知られている熱電変換素子は、高温高湿下での経時安定性に乏しいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０５０１１３号
【特許文献２】国際公開第２０１５／１２９８７７号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】梶川武信著、「熱電変換技術ハンドブック（初版）」、エヌ・ティー・エス出版、１９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、熱電変換性能と導電性とを両立できる熱電変換材料を提供することである。また、熱電変換性能と高温高湿下での経時安定性に優れた熱電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、重合体（Ａ）及び導電性材料（Ｂ）を含んでなる熱電変換材料であって、上記重合体（Ａ）が、（メタ）アクリロニトリルに由来する単量体単位とカチオン捕捉能を有する単量体単位とを含んでなる共重合体であることを特徴とする熱電変換材料に関する。
【００１２】
また、本発明は、上記カチオン捕捉能を有する単量体が、ポリ（オキシアルキレン）構造、エポキシド構造及びカーボネート構造からなる群より選ばれる一種以上の構造を有する単量体を含む上記熱電変換材料に関する。
【００１３】
また、本発明は、上記重合体（Ａ）中、上記（メタ）アクリロニトリルに由来する単位を１質量％以上１００質量％未満含む上記熱電変換材料に関する。
【００１４】
また、本発明は、上記重合体（Ａ）中、カチオン捕捉能を有する単量体単位を１質量％以上９９質量％以下含む上記熱電変換材料に関する。
【００１５】
また、本発明は、更に、アニオン（Ｃ）及びカチオン（Ｄ）からなるイオン性化合物を含んでなる上記熱電変換材料に関する。
【００１６】
また、本発明は、上記アニオン（Ｃ）が、ＯＨ-、Ｒ1Ｏ-、Ｒ2Ｓ-、Ｒ3ＣＯＯ-、ＳＨ-、ＢＨ4-、Ｉ-、Ｂｒ-及びＣｌ-からなる群より選択される少なくとも一つを含む上記熱電変換材料に関する。ただし、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。
【００１７】
また、本発明は、上記カチオン（Ｄ）が、金属カチオン又は有機塩基由来のカチオンを含む上記熱電変換材料に関する。
【００１８】
また、本発明は、上記重合体（Ａ）の含有率が、上記導電性材料（Ｂ）の全量に対して５〜１００質量％であることを特徴とする上記熱電変換材料に関する。
【００１９】
また、本発明は、上記熱電変換材料を含んでなる熱電変換膜と、電極とを有し、上記熱電変換膜と上記電極とが、電気的に接続されていることを特徴とする熱電変換素子に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、熱電変換性能と導電性とを両立できる熱電変換材料を提供することができる。また、当該材料を用いて、優れた熱電変換性能と高温高湿下での経時安定性に優れた熱電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について説明する。尚、本明細書では、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリロ」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、および「（メタ）アクリロイルオキシ」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリルまたはメタクリル」、「アクリロまたはメタクリロ」、「アクリル酸またはメタクリル酸」、「アクリレートまたはメタクリレート」および「アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシ」を表すものとする。
【００２２】
＜熱電変換材料＞
本発明の熱電変換材料は、重合体（Ａ）及び導電性材料（Ｂ）を含んでなる熱電変換材料であって、前記重合体（Ａ）が、（メタ）アクリルニトリルに由来する単量体単位とカチオン捕捉能を有する単量体単位とを含んでなる共重合体であることを特徴とする。以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２３】
＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、（メタ）アクリロニトリルに由来する単量体単位とカチオン捕捉能を有する単量体単位とを含んでなる共重合体である。重合体（Ａ）は、（メタ）アクリロニトリルに由来する単量体単位とカチオン捕捉能を有する単量体単位を含んでいれば、その他単量体との共重合体であっても良い。重合体（Ａ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体いずれの形態であってもよい。重合体（Ａ）中の（メタ）アクリロニトリル中のシアノ基の強い極性が、導電性材料（Ｂ）への吸着性を高め、導電性材料（Ｂ）の凝集を抑制すると推察される。また、熱電変換材料中にカチオン（Ｃ）が含まれる場合には、重合体（Ａ）中のカチオン捕捉能を有する単量体単位が材料中のカチオン（Ｃ）を捕捉することで、熱電変換材料中に安定に存在させることができるものと推察される。
【００２４】
重合体（Ａ）の構成単位の内、（メタ）アクリロニトリルに由来する単位は、１質量％以上９９質量％以下含有することが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下含有することがより好ましく、６０質量％以上９０質量％以下含有することがさらに好ましく、７５質量％以上９０質量％以下含有することが特に好ましい。（メタ）アクリロニトリルに由来する単位を上記範囲で含有することで、導電性材料（Ｂ）への吸着性を良好に得ることができる。
【００２５】
重合体（Ａ）の構成単位の内、カチオン捕捉能を有する単量体単位は、１質量％以上９９質量％以下含有することが好ましく、１質量％以上５０質量％以下含有することがより好ましく、１質量％２０質量％以下含有することがさらに好ましい。
【００２６】
重合体（Ａ）の構成単位の内、カチオン捕捉能を有する単量体単位とは、カチオン（Ｄ）と配位結合を形成し得る構造を有する単量体単位を指す。本明細書中でカチオン（Ｄ）と配位結合を形成し得る構造を有する単量体の一態様として、エーテル類似構造を有する単量体が挙げられる。エーテル類似構造としては、ポリ（オキシアルキレン）構造、カーボネート構造、エポキシド構造等が挙げられるが、これに限定されない。
【００２７】
ポリ（オキシアルキレン）構造の繰り返し単位を有する単量体として、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート等が挙げられる。カチオン捕捉能の観点から、オキシアルキレン構造の繰り返し単位は６以上が好ましく、９以上がより好ましく、２０以上が更に好ましい。また、カチオン捕捉能の観点から、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００２８】
カーボネート構造を有する単量体として、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられる。
エポキシド構造を有する単量体として、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００２９】
その他カチオン捕捉能を有する単量体としては、カリックスアレーン構造を有する単量体等があげられる。カリックスアレーン構造を有する単量体としては、５−ビニルカリックス［４］アレーン（ＭＶＣ４）、５−ビニルカリックス［６］アレーン（ＭＶＣ６）、５−アクリロイルオキシカリックス［４］アレーン等があげられる。
【００３０】
その他カチオン捕捉構造を有する単量体としては、クラウンエーテル構造を有する単量体等が挙げられる。クラウンエーテル構造を有する単量体としては、マクロ環状α−(アルコキシメチル)アクリル酸エステル誘導体が挙げられる。マクロ環状α−(アルコキシメチル)アクリル酸エステル誘導体としては、例えば、以下に示す構造の化合物等が挙げられる。
【００３１】
【化１】
0006927401.tif 000002
【００３２】
重合体（Ａ）は、上記単量体以外のその他単量体を構成単位として含んでも良い。その他単量体としては、
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；
テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、３−メチルオキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の脂肪族不飽和脂肪酸類；
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−イソプロペニルトルエン、２−イソプロペニルトルエン、４−ｎ−オクチルスチレン、１−ビニルナフタレン、ｍ−ビニルベンジルシアニド、ｐ−ビニルベンジルシアニド等の芳香族炭化水素化合物類；
等が挙げられる。
【００３３】
重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定はされず、例えば、溶解重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法、沈殿重合等のいずれの方法を用いてもよく、溶解重合または沈殿重合法が好ましく、沈殿重合法が最も好ましい。沈殿重合法によって得られた重合体（Ａ）は重合時に使用する溶媒に溶解する低分子量成分や残存単量体を重合後速やかに除去できるため、分子量分布を狭く制御することが可能で、残存単量体量も限りなく低減でき、分散剤として機能する分子量の重合体（Ａ）を効率的に得ることができる。重合反応系としては、イオン重合、フリーラジカル重合、リビングラジカル重合等の付加重合を用いることができ、フリーラジカル重合またはリビングラジカル重合が好ましい。また、ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤などから選ばれた化合物またはそれらの混合物が使用でき、必要に応じて連鎖移動剤等の分子量調整剤を使用してもよい。
【００３４】
重合体（Ａ）の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、３０００以上５０００００以下の範囲が好ましく、４０００以上２０００００以下の範囲がより好ましく、５０００以上１０００００以下の範囲がさらに好ましく、１００００以上１０００００以下の範囲が特に好ましい。重量平均分子量を上記範囲内とすることで、導電性材料（Ｂ）への吸着性がより良好になる。
【００３５】
＜導電性材料（Ｂ）＞
導電性材料（Ｂ）は、導電性向上に寄与するものである。そのため、導電性材料（Ｂ）の含有量を増やすことで導電性を向上させることができる。導電性材料（Ｂ）は、導電性を有する材料（炭素材料、金属材料、導電性高分子等）であれば、特に制限されず、例えば、炭素材料としては、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン（グラフェンナノプレートを含む）等が挙げられる。金属材料としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ケイ素、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ゲルマニウム、ガリウムおよび白金等の金属粉、並びに  ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅこれらの合金、並びにこれらの複合粉が挙げられる。また、核体と、前記核体物質とは異なる物質で被覆した微粒子、具体的には、例えば、銅を核体とし、その表面を銀で被覆した銀コート銅粉等が挙げられる。また、例えば酸化銀、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、およびＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）等の金属酸化物の粉末、並びにこれらの金属酸化物で表面被覆した粉末等が挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸から成る複合物）、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等が挙げられる。使用する導電性材料の種類は一種でもよいし、２種以上を組み合せて使用しても良い。また、導電性材料（Ｂ）の形状は、特に限定されず、不定形、凝集状、鱗片状、微結晶状、球状、フレーク状、ワイヤー状等を適宜用いることができる。
【００３６】
ゼーベック係数と導電性との両立の観点で、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン（グラフェンナノプレートを含む）からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、より好ましくはカーボンナノチューブであり、特に好ましくは単層カーボンナノチューブある。
【００３７】
炭素材料としては、例えば、薄片状黒鉛として、日本黒鉛工業社製のＣＭＸ、ＵＰ−５、ＵＰ−１０、ＵＰ−２０、ＵＰ−３５Ｎ、ＣＳＳＰ、ＣＳＰＥ、ＣＳＰ、ＣＰ、ＣＢ−１５０、ＣＢ−１００、ＡＣＰ、ＡＣＰ−１０００、ＡＣＢ−５０、ＡＣＢ−１００、ＡＣＢ−１５０、ＳＰ−１０、ＳＰ−２０、Ｊ−ＳＰ、ＳＰ−２７０、ＨＯＰ、ＧＲ−６０、ＬＥＰ、Ｆ＃１、Ｆ＃２、Ｆ＃３、中越黒鉛工業所社製のＢＦ−３ＡＫ、ＦＢＦ、ＢＦ−１５ＡＫ、ＣＢＲ、ＣＰＢ−６Ｓ、ＣＰＢ−３、９６Ｌ、９６Ｌ−３、Ｋ−３、ＳＣ−１２０、ＳＣ−６０、ＨＬＰ、ＣＰ−１５０、ＳＢ−１、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０、西村黒鉛社製の１００９９Ｍ、ＰＢ−９９等が挙げられる。球状天然黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＣＧＣ−２０、ＣＧＣ−５０、ＣＧＢ−２０、ＣＧＢ−５０が挙げられる。土状黒鉛としては、日本黒鉛工業社製の青Ｐ、ＡＰ、ＡＯＰ、Ｐ＃１、中越黒鉛社製のＡＰＲ、Ｋ−５、ＡＰ−２０００、ＡＰ−６、３００Ｆ、１５０Ｆが挙げられる。人造黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＰＡＧ−６０、ＰＡＧ−８０、ＰＡＧ−１２０、ＰＡＧ−５、ＨＡＧ−１０Ｗ、ＨＡＧ−１５０、中越黒鉛社製のＧ−４ＡＫ、Ｇ−６Ｓ、Ｇ−３Ｇ−１５０、Ｇ−３０、Ｇ−８０、Ｇ−５０、ＳＭＦ、ＥＭＦ、ＳＦＦ、ＳＦＦ−８０Ｂ、ＳＳ−１００、ＢＳＰ−１５ＡＫ、ＢＳＰ−１００ＡＫ、ＷＦ−１５Ｃ、ＳＥＣカーボン社製のＳＧＰ−１００、ＳＧＰ−５０、ＳＧＰ−２５、ＳＧＰ−１５、ＳＧＰ−５、ＳＧＰ−１、ＳＧＯ−１００、ＳＧＯ−５０、ＳＧＯ−２５、ＳＧＯ−１５、ＳＧＯ−５、ＳＧＯ−１、ＳＧＸ−１００、ＳＧＸ−５０、ＳＧＸ−２５、ＳＧＸ−１５、ＳＧＸ−５、ＳＧＸ−１が挙げられる。
【００３８】
市販の導電性炭素繊維やカーボンナノチューブとしては、昭和電工社製のＶＧＣＦ等の気相法炭素繊維、名城ナノカーボン社製のＥＣ１．５，ＥＣ１．５−Ｐ、楠本化成社製のＴＵＢＡＬＬ、ゼオンナノテクノロジー社製のＺＥＯＮＡＮＯ等の単層カーボンナノチューブ、ＣＮａｎｏ社製のＦｌｏＴｕｂｅ９０００、ＦｌｏＴｕｂｅ７０００、ＦｌｏＴｕｂｅ２０００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製のＮＣ７０００、Ｋｎａｎｏ社製の１００Ｔ、２００Ｐ等が挙げられる。
【００３９】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、東海カーボン社製のトーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００、デグサ社製のプリンテックスＬ、コロンビヤン社製のＲａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５００
０ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５、三菱化学社製の＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＴＩＭＣＡＬ社製のＥｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のファーネスブラック）、ライオン社製のＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ等のケッチェンブラック、電気化学工業社製のデンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等のアセチレンブラックが挙げられる。これらは特に限定されることはない。
【００４０】
重合体（Ａ）は、アクリロニトリルに由来する単量体単位が、環状構造を形成すると熱電変換材料の分散性、流動性、保存安定性がより向上する。例えば、重合体（Ａ）をアルカリで処理するとアクリロニトリルに由来する単量体単位が水素化ナフチリジン環等の環状構造へ変化し、分散性がより向上する。また、詳しいメカニズムは不明であるが、環状構造を形成することで、熱電変換材料の熱電性能も向上する。環状構造を有することで、導電性材料（Ｂ）への吸着性が高まり、重合体（Ａ）から導電性材料（Ｂ）へのキャリア移動が起こりやすくなったためと考えられる。
【００４１】
＜イオン性化合物＞
本発明の熱電変換材料は、アニオン（Ｃ）とカチオン（Ｄ）とからなるイオン性化合物を含有していてもよい。イオン性化合物としては、無機塩基、無機金属塩、オニウム塩以外の有機塩、オニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
無機塩基としては、金属水酸化物等が挙げられる。金属水酸化物としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。
【００４３】
無機金属塩は、金属の炭酸塩等が挙げられる。金属の炭酸塩としては、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩等が挙げられる。アルカリ金属の炭酸塩は、例炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の炭酸塩は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属の炭酸塩が好ましく、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムがより好ましい。尚、無機塩基または無機金属塩中の金属は、遷移金属であってもよい。
【００４４】
オニウム塩以外の有機塩は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、フェノラート塩、金属アルコキシド等が挙げられる。カルボン酸塩としては、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。スルホン酸塩としては、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。フェノラート塩としては、ナトリウムフェノラート等が挙げられる。金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【００４５】
オニウム塩としては、アンモニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニウム塩等が挙げられる。アンモニウム塩としては、アンモニウムヒドロキシド、アンモニウムフルオリド、アンモニウムクロリド、アンモニウムブロミド、アンモニウムヨージド等が挙げられる。
【００４６】
アンモニウムヒドロキシドとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
アンモニウムフルオリドとしては、テトラメチルアンモニウムフルオリド四水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラブチルアンモニウムフルオリド等が挙げられる。
アンモニウムクロリドとしては、アセチルコリンクロリド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
アンモニウムブロミドとしては、アセチルコリンブロミド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、トリメチルフェニルアンモニウムブロミド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムブロミド、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
アンモニウムヨージドとしては、アセチルコリンヨージド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラアミルアンモニウムヨージド、トリメチルフェニルアンモニウムヨージド等が挙げられる。
【００４７】
オキソニウム塩としては、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボラート、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボラート等が挙げられる。
スルホニウム塩としては、テトラフルオロほう酸ジメチル(メチルチオ)スルホニウム、トリメチルスルホニウムブロミド等が挙げられる。
ヨードニウム塩としては、ビス（２，４，６−トリメチルピリジン）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、過塩素酸ジフェニルヨードニウム等が挙げられる。
ブロモニウム塩としては、ビス（２，４，６−トリメチルピリジン）ブロモニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００４８】
本発明の熱電変換材料は、アニオン（Ｃ）及びカチオン（Ｄ）からなるイオン性化合物を含んでも良い。イオン性化合物は、導電性材料（Ｂ）１００質量部に対して、１〜７０質量部配合することが好ましく、４〜６０質量部配合することがより好ましく、４〜２０質量部配合することがさらに好ましい。このような配合量とすることで分散性がより向上し、熱電変換素子の導電率、経時安定性がより向上する。
【００４９】
＜アニオン（Ｃ）＞
アニオン（Ｃ）は、ＯＨ-、Ｒ1Ｏ-、Ｒ2Ｓ-、Ｒ3ＣＯＯ-、ＳＨ-、ＢＨ4-、Ｉ-、Ｂｒ-、Ｃｌ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-等が挙げられる。これらの中でも、ＯＨ-、Ｒ1Ｏ-、Ｒ2Ｓ-、Ｒ3ＣＯＯ-、ＳＨ-、ＢＨ4-、Ｉ-、Ｂｒ-およびＣｌ-からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、ＯＨ-又はＲ1Ｏ-であることがより好ましい。ここで、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。
【００５０】
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基が挙げられる。
直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等が挙げられる。
分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーペンチル基、イソペンタデシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基（エテニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ドデセニル基、ペンテニル基等等が挙げられる。
アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ヘキシニル基、２−ドデシニル基等が挙げられる。
【００５１】
また、芳香族炭化水素基としては、アリール基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチルン基、アンスリル基等が挙げられる。
【００５２】
＜カチオン（Ｄ）＞
カチオン（Ｄ）としては、金属イオンや有機塩基由来のカチオン等が挙げられる。金属イオンとしては、典型金属イオン、遷移金属イオン等が挙げられる。上記金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、フランシウムイオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ラジウムイオン、スカンジウムイオン等が挙げられる。
【００５３】
また、有機塩基由来のカチオンとしては、一級、二級または三級アミンに由来のカチオン、その他塩基性含窒素有機化合物に由来のカチオン等が挙げられる。一級、二級または三級アミンに由来のカチオンとしては、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等に由来のカチオンが挙げられる。その他塩基性含窒素有機化合物に由来のカチオンとしては、ピリジン、キノリン、インキノリン、ピロリジン、ピぺリジン、アジリジン、ポリエチレンイミン等に由来のカチオンが挙げられる。
【００５４】
また、重合体（Ａ）は、熱電変換材料中で導電性材料（Ｂ）の分散、ゼーベック係数の向上、導電性との両立の観点から、重合体（Ａ）の含有率は、導電性材料（Ｂ）の全量に対して、上限が、４００質量％以下が好ましく、２００質量％以下がより好ましく、１２０％以下が更に好ましく、１００質量％以下が特に好ましい。また、重合体（Ａ）の効果を発揮するために、下限は、重合体（Ａ）は、導電性材料（Ｂ）の全量に対して、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。
【００５５】
また、重合体（Ａ）は、熱電変換材料中の含有率が４質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上６０質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以上５０質量％以下である。
【００５６】
また、導電性材料（Ｂ）は、熱電変換材料中の含有率が１５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以上６０質量％以下である。
【００５７】
本発明の熱電変換材料は、熱電特性を維持する上で、ラジカルを発生する化合物を含有しないことが好ましく、重合体（Ａ）と導電性材料（Ｂ）のみ、または、重合体（Ａ）と導電性材料（Ｂ）とイオン性化合物とからなることがより好ましいが、必要に応じてその他成分を含んでも良い。
【００５８】
（分散媒）
分散媒は、重合体（Ａ）と導電性材料（Ｂ）とを混合する際の媒体として使用することができる。分散媒を含有することによってインキまたはペーストの状態となるため、印刷や塗工によって熱電変換膜を形成することができる。使用できる分散媒としては、重合体（Ａ）と導電性材料（Ｂ）とを溶解また良分散できるものが好ましく、有機溶剤や水を挙げることができる。分散媒は一種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いても良い。
【００５９】
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−ブチレングリコール、イソボルニルシクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリフルオロエタノール、ｍ−クレゾール、およびチオジグリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ−メチルピロリドン等から、必要に応じて適宜選択することができる。重合体（Ａ）と導電性材料（Ｂ）の分散性や溶解性の観点から、Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。
【００６０】
（樹脂）
本発明の熱電変換材料は、成膜性や膜強度の調整等を目的として、更に、樹脂を含んでもよい。樹脂は一種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、これらの樹脂の共重合体等であっても良い。特に限定するものではないが、一実施形態において、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂であることが好ましい。導電性の観点から、樹脂を含む場合、樹脂の含有量は、重合体（Ａ）と導電性材料（Ｂ）との全質量を基準として、９９質量％以下の範囲が好ましく、５０質量％以下の範囲がより好ましく、２０質量％以下の範囲がさらに好ましい。
【００６１】
（無機熱電変換材料）
本発明の熱電変換材料は、熱電変換性能を高めるために、必要に応じて、無機熱電変換材料を含んでも良い。無機熱電変換材料は特に限定されず、一般に熱電変換材料として知られているものを使用できる。
【００６２】
＜熱電変換素子＞
本発明の熱電変換素子は、本発明の熱電変換材料を用いて形成された熱電変換膜と、電極とを有し、熱電変換膜と電極とが、電気的に接続されているものである。熱電変換膜は、導電性および熱電特性に加えて、耐熱性や可撓性の点でも優れる。そのため、高品質な熱電変換素子を容易に作製することができる。
【００６３】
熱電変換膜は、基材上に熱電変換材料を塗布して得られる膜であってもよい。熱電変換材料は優れた成型性を有するため、塗布または印刷によって良好な膜を得ることが容易である。熱電変換膜の製造方法としては目的とする熱電変換膜を得ることができれば特に限定はなく、熱電変換材料の粘度等の特性や、必要とされる膜厚、面積、形状等の条件に応じて適宜選択することができる。例えば、スピンコート、スプレーコート、ロールコート、グラビアコート、フレキソコート、ダイコート、リップコート、ナイフコート、ブレードコート、コンマコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、ディップコート、ディスペンサー、スクリーンコート、インクジェット印刷等の各種手段を用いた方法が挙げられる。
【００６４】
熱電変換膜の膜厚は、特に限定されるものではなく、必要とされる電流値、電圧値、および抵抗等の電気的性質や、熱電特性に応じて設定できるが、後述するように、熱電変換膜の厚さ方向または面方向に温度差を生じ、かつ伝達できるように、一定以上の厚みを有するように形成されることが好ましい。熱電特性や可撓性の点から、熱電変換膜の膜厚は、０．１〜２００μｍの範囲であることが好ましく、１〜１００μｍの範囲が更に好ましく、１〜６０μｍの範囲であることが特に好ましい。
【００６５】
基材としては、特に制限はないが、不織布、紙、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリカーボネート、およびセルローストリアセテート等の材料からなるプラスチックフィルム、またはガラス等を用いることができる。これら基材は、熱電変換材料の水や酸素の影響による劣化を防ぐために、基材表面にアルミ蒸着層やバリア層を有するものであっても良い。
【００６６】
基材と熱電変換膜との密着性を向上させる目的で、基材表面に様々な処理を行うこともできる。具体的には、熱電変換材料の塗布に先立ち、ＵＶオゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理、または易接着処理を行うこともできる。
【００６７】
熱電変換膜は、基材との積層されたものであってもよく、基材を有さない自立膜であってもよい。自立膜を作製する場合には、特に制限はないが、例えば、剥離性シート上に熱電変換膜を形成した後に、剥離コートを除去することで得ることができる。
【００６８】
剥離性シートとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、およびポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムに離型処理したもの等が挙げられる。
【００６９】
熱電変換素子は、上記熱電変換材料を用いて構成されることを除き、当技術分野で周知の技術を適用して構成することができる。熱電変換素子のより具体的な構成、およびその製造方法について説明する。
【００７０】
熱電変換素子は、熱電変換膜と電極とが電気的に接続している。ここで、「電気的に接続する」とは、互いに接合しているか、またはワイヤー等の他の構成部分を介して通電できる状態であることを意味する。
【００７１】
電極の材料は、電極として働くものであれば特に制限はないが、金属、合金、および半導体から選択することができる。一実施形態において、導電率が高く、熱電変換膜の接触抵抗が低いほうが好ましいことから、金属および合金が好ましい。例えば、金、銀、銅、白金、ニッケル、およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。電極は銀を含むものがさらに好ましい。
【００７２】
電極の形成方法は特に限定されず、真空蒸着法、電極材料箔や電極材料膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料の微粒子を分散したペーストの塗布等の方法によって形成することができる。プロセスの簡便さの観点から、電極材料箔や電極材料膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料を分散したペーストの塗布による方法が好ましい。
【００７３】
熱電変換素子の構造の典型例としては、熱電変換膜と一対の電極との位置関係から、（１）本発明による熱電変換膜の両端に電極が形成されている構造と、（２）本発明の熱電変換膜が２つの電極で挟持されている構造とに大別される。
上記（１）の構造を有する熱電変換素子は、例えば、基材上に熱電変換膜を形成した後に、その両端にそれぞれ銀ペーストを塗布して第１および第２の電極を形成することによって得ることができる。このように熱電変換膜の両端に電極が形成された熱電変換素子は、２つの電極間の距離を広くすることが容易である。そのため、２つの電極間で大きな温度差を発生させて、効率よく熱電変換を行うことが容易にできる。
【００７４】
上記（２）の構造を有する熱電変換素子は、例えば、基材上に銀ペーストを塗布して第１の電極を形成し、その上に本発明の熱電変換膜を形成し、さらにその上に銀ペーストを塗工して第２の電極を形成することによって得ることができる。このように２つの電極で本発明の熱電変換膜を挟持する熱電変換素子では、熱電変換膜の膜厚方向、つまり基材に対して垂直な方向の温度差を利用できることから、発熱原に貼り付ける形態での利用が可能である。そのため、熱源から広範囲で熱を取り出すことができる等の利点があるため好ましい。上記（２）の構造を有する熱電変換素子では、膜厚を厚くすることで２つの電極間の距離を広くし、温度差を確保することも可能である。
【００７５】
熱電変換素子は、直列に接続することで高い電圧を発生させることが可能であり、並列に接続することで大きな電流を発生させることが可能である。また、熱電変換素子は、２つ以上の熱電変換素子を接続したものであってもよい。本発明によれば、熱電変換素子が優れた可撓性を有するため、平面ではない形状を有する熱源に対しても追随して良好に設置することが可能である。
熱電変換素子は、熱源から効率良く熱を伝えるための吸熱層や蓄熱層を有していても良く、また、温度差を確保するために断熱層や放熱層を有していても良い。更に、用途や必要な電力量に応じ、取り出した電気を昇圧回路を用いて昇圧したり、取り出した電気エネルギーをコンデンサーやキャパシタ、あるいは二次電池等に一時的に溜めて使用することもできる。
【実施例】
【００７６】
以下、実験例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。尚、例中、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ意味するものとする。また、「ＮＭＰ」とは、Ｎ−メチルピロリドンを示す。
【００７７】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、示差屈折率（ＲＩ）検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。装置は、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、分離カラムを３本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＳＵＰＥＲＡＷ−４０００」、「ＡＷ−３０００」及び「ＡＷ−２５００」を用い、オーブン温度４０℃、溶離液として３０ｍＭトリエチルアミン及び１０ｍＭＬｉＢｒのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を用い、流速０．６ｍＬ／分で測定した。測定用試料は、上記溶離液からなる分散媒に１％の濃度で調整し、２０μＬ注入した。分子量は、ポリスチレン換算値である。
【００７８】
＜重合体（Ａ）の製造＞
（製造例１）
（重合体（Ａ−１）の製造）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、アセトニトリル１００部、アクリロニトリル９９部、ＰＭＥ４００  １部、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱してアセトニトリル１０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬社製：Ｖ−６５）０．４部からなる混合物を６時間かけて反応容器内に滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、７０℃で１時間反応させた後、Ｖ−６５を０．１部添加し、さらに７０℃で１時間反応を続け目的物を沈殿物として得た。その後、不揮発分測定にて転化率が９８％を超えたことを確認した。生成物を減圧濾過によって濾別し、アセトニトリル１００部にて洗浄を行い、減圧乾燥によって溶媒を完全に除去して重合体（Ａ−１）を得た。
【００７９】
（製造例２〜２１）
（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−２１）の製造）
単量体の種類と配合量を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして、それぞれ重合体（Ａ−２）〜（Ａ−２１）を製造した。各重合体のＭｗを表１に示す。尚、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−２１）の合成は、連鎖移動剤の添加、重合開始剤量の調整、および反応条件等を適宜変更してＭｗを調整した。また、連鎖移動剤として３−メルカプト−１，２−プロパンジオールを用いた。
【００８０】
表１中、数値は特に断りのない限り「部」を表し、空欄は配合していないことを意味する。本明細書中の略号は以下のとおりである。
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＰＭＥ４００：（日油社製  「ブレンマーＰＭＥ４００」メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールの繰り返し単位が約９）
ＡＭＥ４００：（日油社製  「ブレンマーＡＭＥ４００」メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールの繰り返し単位が約９）
ＰＭＥ１０００：（日油社製  「ブレンマーＰＭＥ１０００」メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールの繰り返し単位が約２３）
ＰＰ８００：（日油社製  「ブレンマーＰＰ８００」ポリプロピレングリコールモノメタクリレート）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
３ＥＧ−Ａ：（共栄社製  ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ：トリエチレングルコールジアクリレート）
マクロ環状α−アルコキシメチルアクリル酸エステル（下記構造の化合物）
【００８１】
【化１】
0006927401.tif 000003
【００８２】
＜熱電変換材料を含む分散液の製造＞
［実施例１］
（分散液１）
重合体（Ａ−１）０．３部、ＳＷＣＮＴ（ＯＣＳｉＡｌ社製単層カーボンナノチューブ「ＴＵＢＡＬＬ」）０．４部、ＮＭＰ７９．３部、イオン性化合物として水酸化ナトリウム０．０３６部、カチオン捕捉剤（Ｅ）としてＤＢ１５Ｃ５の〇部をそれぞれ秤量して混合した。さらにビーズを加え、スキャンデックスで４時間振とう後、ろ過してビーズを取り除き、熱電変換材料の分散液１を得た。
【００８３】
［実施例２〜３４、比較例１〜２］
（分散液２〜３４、１０１〜１０２）
材料の種類および配合量を表２に示す内容にそれぞれ変更した以外は、分散液１の製造方法と同様にして、熱電変換材料の分散液２〜３４、１０１〜１０２をそれぞれ得た。
【００８４】
表２に記載した略号の材料を以下に示す。
導電性材料（Ｂ）
ＳＷＣＮＴ：ＯＣＳｉＡｌ社製単層カーボンナノチューブ「ＴＵＢＡＬＬ」
ＭＷＣＮＴ：（ＫＵＭＨＯ  ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製多層カーボンナノチューブ「Ｋｎａｎｏｓ１００Ｐ」）
ＣＢ：（ライオン社製  ケッチェンブラック「ＥＣ−３００Ｊ」）
重合体（Ａ）ではない重合体
ＰＶＡ：エクセバール  ＲＳ−２１１７（クラレ社製）
イオン性化合物
ＴＢＡＯＨ：水酸化テトラブチルアンモニウム
【００８５】
＜熱電変換材料の評価＞
得られた分散液１〜３４、１０１〜１０２を、それぞれ基材としてシート状基材である厚さ７５μｍのＰＥＴフィルムにアプリケータを用いて塗布した後、１２０℃で３０分間乾燥して、膜厚５μｍの熱電変換膜を有する積層体をそれぞれを得た。また、得られた熱電変換膜（以下、塗膜ともいう）を有する積層体について、以下の方法に従って、導電率、ゼーベック係数、８５℃、湿度８５％の環境下での経時安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００８６】
（導電率（抵抗率））
作製直後の積層体を２．５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り取り、ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準じて、ロレスタＧＸ  ＭＣＰ−Ｔ７００（三菱化学アナリテック社製）を用いて四探針法で導電率を測定した。比較例１の導電率を１としたときの相対値として表２に示す。
【００８７】
（ゼーベック係数）
作製直後の積層体を３ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り取り、アドバンス理工株式会社製のＺＥＭ−３ＬＷを用いて、８０℃におけるゼーベック係数（μＶ／Ｋ）を測定した。比較例１のゼーベック係数を１としたときの相対値を表２に示す。
【００８８】
（高温高湿条件下での経時安定性）
作製直後の積層体を、８５℃、湿度８５％の環境下で１０日間静置した後にゼーベック係数を測定した。作製直後の積層体のゼーベック係数（表２に挙げたゼーベック係数）に対するゼーベック係数の変化率を求め、下記基準に基づいて評価した。
◎：ゼーベック係数の変化率が１０％以下。（非常に良好）
○：ゼーベック係数の変化率が１０％より大きく２０％以下。（良好）
△：ゼーベック係数の変化率が２０％より大きく５０％以下。（使用可能）
×：ゼーベック係数の変化率が５０％より大きい。また、ｎ型熱電素子の場合は、マイナスのゼーベック係数がプラスに転じる場合も含む。（不良）
【００８９】
表２が示すように、本発明の熱電変換材料は、高い導電率とゼーベック係数を示した。更に、高温高湿条件下での経時安定性に優れていることが確認された。これは、重合体Ａ（Ａ）がカチオン捕捉能を有することによって、膜中のカチオンを捕捉し、系中の酸素等からの酸化を防ぐことができたためであると考えられる。
【００９０】
＜熱電変換素子の製造＞
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に、上記分散液をそれぞれ塗布し、厚さ２０μｍ、５ｍｍ×３０ｍｍの形状を有する熱電変換層を、それぞれ１０ｍｍ間隔に５つ作製した。次いで、各熱電変換層がそれぞれ直列に接続されるように、銀ペーストを用いて、厚さ１０μｍ、５ｍｍ×３３ｍｍの形状を有する銀回路（電極）を４つ作製して熱電変換素子をそれぞれ製造した。上記銀ペーストとしては、東洋インキ株式会社製のＲＥＸＡＬＰＨＡ  ＲＡ−ＦＳ  ０７４を使用した。各熱電変換素子について起電力を測定したところ、実施例１〜３４で製造した分散液を用いて製造した熱電変換素子は、いずれも比較例１および２で製造した分散液を用いて製造した熱電変換素子よりもゼーベック係数が優れていることを確認した。
【００９１】
【表１】
0006927401.tif 000004
【００９２】
【表２】
0006927401.tif 000005
【要約】
【課題】
熱電変換性能と導電性とを両立できる熱電変換材料を提供すること。また、熱電変換性能と高温高湿下での経時安定性に優れた熱電変換素子を提供すること。
【解決手段】
本発明が解決しようとする課題は、重合体（Ａ）及び導電性材料（Ｂ）を含んでなる熱電変換材料であって、前記重合体（Ａ）が、（メタ）アクリロニトリルに由来する単量体単位とカチオン捕捉能を有する単量体単位とを含んでなる共重合体であることを特徴とする熱電変換材料によって解決できる。
【選択図】なし