(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と熱伝導性粒子とを含む熱硬化性樹脂組成物であって、
当該熱硬化性樹脂組成物を２００℃で９０分間加熱して得られる硬化物の、２００℃における熱伝導率λ２００は１２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、
前記硬化物の２００℃における体積抵抗率Ｒ２００は１．０×１０１０Ω・ｍ以上であり、
前記エポキシ樹脂はナフタレン骨格を含み、
前記熱伝導性粒子は窒化ホウ素粒子を含み、
さらに、前記エポキシ樹脂とは別に、重量平均分子量が５００以上２００，０００以下のメソゲン構造含有フェノキシ樹脂と、硬化剤と、を含み、
前記硬化剤は、ポリアリレート化合物、活性エステル化合物、シアネートエステル化合物、イソシアネート化合物およびイミダゾール化合物からなる群より選ばれる、エポキシ基との反応によりヒドロキシ基を生じない硬化剤（ａ）を含み、
前記エポキシ樹脂の含有量は、前記熱伝導性粒子以外の不揮発成分全体中、５質量％以上４０質量％以下であり、
前記熱伝導性粒子の含有量は、当該熱硬化性樹脂組成物中の前記熱伝導性粒子以外の不揮発成分全体を１００質量部としたとき、１００〜４００質量部であり、
当該熱硬化性樹脂組成物中の、前記エポキシ樹脂に対する前記硬化剤（ａ）の当量比（前記硬化剤（ａ）中の反応性官能基のモル数／前記エポキシ樹脂中のエポキシ基のモル数）は、１．０〜２．０であり、
前記メソゲン構造含有フェノキシ樹脂の含有量は、当該熱硬化性樹脂組成物中の前記熱伝導性粒子以外の不揮発成分全体中、１〜７０質量％である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂の一部または全部は、２３℃で液体状である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
さらに硬化促進剤を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化物の、２３〜４０℃における線膨張係数α１は２０ｐｐｍ／℃以下である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化物のガラス転移温度は１８０℃以上である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
キャリア基材と、
前記キャリア基材上に設けられた、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と、を備える、樹脂シート。
【請求項７】
金属基板と、
前記金属基板上に設けられた絶縁層と、
前記絶縁層上に設けられた金属層と、を備えており、
前記絶縁層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層、または請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成される、金属ベース基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、樹脂シートおよび金属ベース基板に関する。より具体的には、熱硬化性樹脂組成物と、その熱硬化性樹脂組成物またはその硬化物を備える樹脂シートおよび金属ベース基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器等を構成する樹脂材料に放熱性が要求される場合がある。この要求に応えるために、熱硬化性樹脂組成物を用いて放熱部材を形成することが検討されている。【０００３】
一例として、特許文献１には、熱伝導性のフィラーを熱硬化性の樹脂マトリクス中に分散させた熱硬化性樹脂組成物が記載されている。この熱硬化性樹脂組成物において、フィラーは、窒化ホウ素の結晶である一次粒子が凝集した二次凝集体である。また、樹脂マトリクスの主要な構成材料は、エポキシ樹脂とフェノール硬化剤であり、エポキシ樹脂はナフタレン型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを含む。この熱硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は１７０℃以上であり、また、この熱硬化性樹脂組成物の硬化前の１００℃における粘度は２０Ｐａ・ｓ以下である。【０００４】
別の例として、特許文献２には、高い熱伝導率などを目的として、メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂、硬化剤および無機充填材を含む樹脂組成物をシート状に形成して樹脂層を得る樹脂層形成工程と、その樹脂層の少なくとも一方の面上に絶縁性接着剤層を設ける接着剤層形成工程とにより多層樹脂シートを製造することが記載されている。また、この多層樹脂シートに光または熱を与えて樹脂層を硬化させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第６０００７４９号公報
【特許文献２】特開２０１４−１３９０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のとおり、エポキシ樹脂などを含む熱硬化性樹脂組成物により、放熱部材を形成する試みが知られている。
しかし、本発明者らの知見によれば、従来の放熱部材にはなお改善の余地があった。例えば、従来の放熱部材形成用の熱硬化性樹脂組成物を用いて、パワーモジュール中の放熱部材を形成する場合、放熱性や絶縁性などの点でなお改善の余地があった。特に高い信頼性が求められるパワーモジュールにおいて、このことは問題である。【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的の１つは、パワーモジュール中の放熱部材の形成に好ましい熱硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。【０００９】
本発明によれば、
エポキシ樹脂と熱伝導性粒子とを含む熱硬化性樹脂組成物であって、
当該熱硬化性樹脂組成物を２００℃で９０分間加熱して得られる硬化物の、２００℃における熱伝導率λ２００は１２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、前記硬化物の２００℃における体積抵抗率Ｒ２００は１．０×１０１０Ω・ｍ以上であり、
前記エポキシ樹脂はナフタレン骨格を含み、
前記熱伝導性粒子は窒化ホウ素粒子を含み、
さらに、前記エポキシ樹脂とは別に、重量平均分子量が５００以上２００，０００以下のメソゲン構造含有フェノキシ樹脂と、硬化剤と、を含み、
前記硬化剤は、ポリアリレート化合物、活性エステル化合物、シアネートエステル化合物、イソシアネート化合物およびイミダゾール化合物からなる群より選ばれる、エポキシ基との反応によりヒドロキシ基を生じない硬化剤（ａ）を含み、
前記エポキシ樹脂の含有量は、前記熱伝導性粒子以外の不揮発成分全体中、５質量％以上４０質量％以下であり、
前記熱伝導性粒子の含有量は、当該熱硬化性樹脂組成物中の前記熱伝導性粒子以外の不揮発成分全体を１００質量部としたとき、１００〜４００質量部であり、
当該熱硬化性樹脂組成物中の、前記エポキシ樹脂に対する前記硬化剤（ａ）の当量比（前記硬化剤（ａ）中の反応性官能基のモル数／前記エポキシ樹脂中のエポキシ基のモル数）は、１．０〜２．０であり、
前記メソゲン構造含有フェノキシ樹脂の含有量は、当該熱硬化性樹脂組成物中の前記熱伝導性粒子以外の不揮発成分全体中、１〜７０質量％である、熱硬化性樹脂組成物
が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、
キャリア基材と、
前記キャリア基材上に設けられた、上記の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と、を備える、樹脂シート
が提供される。【００１１】
また、本発明によれば、
金属基板と、
前記金属基板上に設けられた絶縁層と、
前記絶縁層上に設けられた金属層と、を備えており、
前記絶縁層が、上記の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層、または上記の熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成される、金属ベース基板
が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、パワーモジュール中の放熱部材の形成に好ましい熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態の金属ベース基板の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
煩雑さを避けるため、同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合がある。
図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。
【００１５】
本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ〜Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１〜５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
【００１６】
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
【００１７】
＜熱硬化性樹脂組成物＞
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と熱伝導性粒子とを含む。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を、２００℃で９０分間加熱して得られる硬化物の、２００℃における熱伝導率λ２００は１２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
また、好ましくは、上記の加熱条件で得られる硬化物の２００℃における体積抵抗率Ｒ２００は１．０×１０１０Ω・ｍ以上である。
【００１８】
本発明者らは、特にパワーモジュールの分野において、従来の放熱部材には放熱性や絶縁性になお改善の余地があった原因を、様々な観点から検討した。
検討の結果、例えば発電機用のパワーモジュールはタービン近くに設置される場合があり、このことが放熱性や絶縁性と関係していたものと考えられた。具体的には、タービン近くにパワーモジュールが設置される場合、パワーモジュール周辺の温度が比較的高くなることに起因して、放熱部材からの放熱が十二分になされにくくなったり、絶縁性が低下したりするものと考察された。
この考察に基づき検討を進め、本発明者らは、通常の評価環境である室温環境下ではなく、周囲が高温の環境下での、放熱部材の熱伝導性などが、発電機用のパワーモジュールの性能と密接な関係にあることを知見した。
【００１９】
上記知見に基づき、本発明者らは、熱硬化性樹脂組成物を２００℃で９０分間加熱して得られる硬化物の、２００℃における熱伝導率λ２００を、熱硬化性樹脂組成物の設計の指標の１つとして設定した。
そして、新たに、λ２００が１２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である熱硬化性樹脂組成物を調製すること（そして、その熱硬化性樹脂組成物を用いてパワーモジュール中の樹脂部材を形成すること）で、温度が比較的高い環境下に置かれたパワーモジュールの放熱性や絶縁性を高めることに成功した。
λ２００は、好ましくは１２〜２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、より好ましくは１３〜２３Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。
【００２０】
また、本発明者らは、熱硬化性樹脂組成物を２００℃で９０分間加熱して得られる硬化物の、２００℃における体積抵抗率Ｒ２００にも着目した。本実施形態においては、好ましくは、Ｒ２００が１．０×１０１０Ω・ｍ以上である。これにより、パワーモジュールの高温動作時の漏れ電流の低減、漏電・短絡等の抑制効果を得やすい。Ｒ２００は、好ましくは１．０×１０１０〜１．０×１０１４Ω・ｍ、より好ましくは３．０×１０１０〜７．０×１０１３Ω・ｍ、さらに好ましくは５．０×１０１０〜５．０×１０１３Ω・ｍである。
ちなみに、熱伝導性粒子として金属粒子を用いる場合、λ２００は１２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上に容易に設計可能である。しかしその場合、金属粒子の導電性のためにＲ２００を１．０×１０１０Ω・ｍ以上に設計することは容易ではない。この点で、Ｒ２００が１．０×１０１０Ω・ｍ以上であるということは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の好適な用途が「絶縁材料」であり、絶縁性の観点では望ましくない金属粒子を含まないことを、数値により表現しているということもできる。
【００２１】
本実施形態では、エポキシ樹脂等の素材として適切なものを用いること、また、各素材の量を適切に調整すること等により、λ２００やＲ２００が上記数値である熱硬化性樹脂組成物を製造することができる。具体的な素材やその使用量などについては以下で適宜説明していく。
【００２２】
以下、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の構成成分、性状、物性などについてより具体的に説明する。
【００２３】
（エポキシ樹脂）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含む。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含むこと等により、熱により硬化する組成物となる。
【００２４】
エポキシ樹脂としては、公知のものを特に制限なく挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡ型、Ｆ型、Ｓ型、ＡＤ型等のグリシジルエーテル、水素添加したビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック型のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型のノボラック型のグリシジルエーテル、ナフタレン型のグリシジルエーテル、ビフェノール型のグリシジルエーテル、ジヒドロキシペンタジエン型のグリシジルエーテル、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２５】
エポキシ樹脂は、好ましくはメソゲン骨格を含む。これにより、硬化時の熱伝導性（放熱性）を一層高めることができる。
メソゲン骨格を含むエポキシ樹脂の硬化時に、そのメソゲン骨格により高次構造（液晶相または結晶相）が形成されると考えられる。そして、その高次構造を熱が伝わることで熱伝導性（放熱性）が一層高まると考えられる。
ちなみに、硬化物中の高次構造の存在は、偏光顕微鏡による観察によって調べることができる。
【００２６】
メソゲン骨格としては、分子間相互作用の働きにより、液晶性や結晶性を発現しやすくする骨格全般を挙げることができる。メソゲン骨格は、好ましくは共役構造を含む。メソゲン骨格として具体的には、ビフェニル骨格、フェニルベンゾエート骨格、アゾベンゼン骨格、スチルベン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、フェナントレン骨格などが挙げられる。
【００２７】
エポキシ樹脂は、特に好ましくは縮合多環芳香族炭化水素骨格を含み、とりわけ好ましくはナフタレン骨格を含む。
例えばビフェニル骨格（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−）は、高温下では、熱運動により左記構造の中心の炭素−炭素の単結合部分が「回転」し、液晶性が低下する可能性がある。フェニルベンゾエート骨格（−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−）も、同様に、高温下ではエステル結合が回転する可能性がある。しかし、ナフタレン骨格のような縮合多環芳香族炭化水素骨格では、原理的にはそのような回転による液晶性の低下は無い。つまり、エポキシ樹脂が縮合多環芳香族炭化水素骨格を含むことで、λ２００を１２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上に設計しやすく、それゆえ高温環境下での放熱性を一層高めやすい。
また、多環芳香族炭化水素骨格として特にナフタレン骨格を採用することで、上記メリットを得つつ、エポキシ樹脂が剛直になりすぎることを抑えることもできる。これは、ナフタレン骨格はメソゲン骨格としては比較的小さいためである。エポキシ樹脂が剛直になりすぎないことは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化時の応力が緩和されやすくなることによるクラック等の抑制、などの点で好ましい。
【００２８】
エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。つまり、エポキシ樹脂１分子中には２以上のエポキシ基が含まれることが好ましい。エポキシ樹脂の官能基数は、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４である。
【００２９】
好ましいエポキシ樹脂は、例えば、以下の１または２以上である。
【００３０】
【化１】
0006908199.tif 000002
【００３１】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば１００〜２００ｇ／ｅｑ、好ましくは１０５〜１９０ｇ／ｅｑ、より好ましくは１１０〜１８０ｇ／ｅｑである。適度なエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を用いることで、硬化性の制御、硬化物の物性の最適化などを図ることができる。
【００３２】
一態様として、エポキシ樹脂は、室温（２３℃）で液状である液状エポキシ樹脂を含むことが好ましい。具体的には、エポキシ樹脂の一部または全部は、２３℃で液体状であることが好ましい。
液状エポキシ樹脂を用いることは、所望の形状の硬化物の形成しやすさなどの点で好ましい。
【００３３】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
エポキシ樹脂の含有量の下限値は、熱伝導性粒子以外の不揮発成分全体中、例えば５質量％以上、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。これにより、十分な硬化性を担保することができる。
エポキシ樹脂の含有量の上限値は、熱伝導性粒子以外の不揮発成分全体中、例えば４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。エポキシ樹脂の含有量が多すぎないことで、他の成分を十分に含めることができ、λ２００が１２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上かつ／またはＲ２００が１．０×１０１０Ω・ｍ以上となる組成物を設計しやすい。そして、放熱性や絶縁性を一層高めやすい。
念のため補足しておくと、「不揮発成分」とは、熱硬化性樹脂組成物を加熱・硬化させたときに揮発せずに残存する成分のことである。通常、不揮発成分は、揮発性溶剤以外の成分を指す。
【００３４】
（熱伝導性粒子）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱伝導性粒子を含む。熱伝導性粒子の存在により、十分な放熱性を得やすい。
【００３５】
熱伝導性粒子は、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素および酸化マグネシウムからなる群より選ばれる１種以上を含む。熱伝導性と絶縁性のバランスの観点などから、２種以上の異なる熱伝導性粒子が併用されてもよい。
【００３６】
熱伝導性粒子としては、特に窒化ホウ素が、高い熱伝導性の点で好ましい。
窒化ホウ素は、例えば、窒化ホウ素の、単分散粒子、凝集粒子またはこれらの混合物を含むことができる。窒化ホウ素は顆粒状に造粒されていてもよい。窒化ホウ素の凝集粒子を用いることによって、熱伝導性をより一層高められる。凝集粒子は、焼結粒子であっても、非焼結粒子であってもよい
【００３７】
熱伝導性粒子の量は、組成物中の熱伝導性粒子以外の不揮発成分全体を１００質量部としたとき、例えば１００〜４００質量部、好ましくは１５０〜３５０質量部、より好ましくは２００〜３００質量部である。十分に多くの熱伝導性粒子を用いることで、十分に熱伝導性を向上させることができる。熱伝導性粒子の量が多すぎないことで、硬化物の機械物性などを良好とすることができる。
【００３８】
（硬化剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、好ましくは硬化剤を含む。
硬化剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応して組成物を硬化させるものであれば特に限定されない。
【００３９】
本発明者らの知見として、特に、硬化剤として、少なくとも、エポキシ基との反応によりヒドロキシ基を生じない硬化剤（以下、この硬化剤を「硬化剤（ａ）」とも表記する）を用いることで、Ｒ２００を１．０×１０１０Ω・ｍ以上に設計しやすい。そして、絶縁性を高めることができる。
この理由の詳細は不明であるが、極性が高いヒドロキシ基の生成が減少することにより、電流が流れにくくなるものと考えられる。
【００４０】
硬化剤（ａ）は、低分子化合物であってもよいし、樹脂（ポリマーやオリゴマー）であってもよい。
【００４１】
硬化剤（ａ）としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００４２】
・ポリアリレート化合物、具体的には以下一般式（ａ１）で表される化合物
【００４３】
【化２】
0006908199.tif 000003
【００４４】
・活性エステル化合物、例えば、以下一般式（ａ２）で表される化合物
【００４５】
【化３】
0006908199.tif 000004
【００４６】
・シアネートエステル化合物、例えば、以下一般式（ａ３）で表される化合物
【００４７】
【化４】
0006908199.tif 000005
【００４８】
・イソシアネート化合物、例えば、以下一般式（ａ４）で表される化合物
【００４９】
【化５】
0006908199.tif 000006
【００５０】
・イミダゾール化合物
【００５１】
一般式（ａ１）（ａ３）および（ａ４）において、ＲおよびＲ'は、それぞれ独立に、２価の連結基である。
ＲおよびＲ'は、好ましくは、共役二重結合を含む基である。より具体的には、ＲおよびＲ'は、芳香環、芳香族縮合環または一般式−Ａ１−Ｘ−Ａ２−で表される基である。この一般式において、Ａ１およびＡ２は、各々独立に、芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、脂環式複素環基から選ばれる基を示す。また、Ｘは単結合または２価の連結基である。
【００５２】
Ａ１およびＡ２として好ましくは、ベンゼン環を含む炭素数６〜１２の炭化水素基、ナフタレン環を含む炭素数１０〜２０の炭化水素基、ビフェニル構造を含む炭素数１２〜２４の炭化水素基、ベンゼン環を３個以上含む炭素数１２〜３６の炭化水素基、縮合芳香族基を含む炭素数１２〜３６の炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式複素環基などである。
【００５３】
Ａ１およびＡ２の具体例としては、例えば、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、シクロヘキシル、ピリジル、ピリミジル、チオフェニレン等が挙げられる。これらは無置換でもよいし、脂肪族炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基などの置換基を有してもよい。
【００５４】
Ｘとしては、例えば、単結合、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−および−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−からなる群より選ばれる２価の置換基が好ましい。
【００５５】
一般式（ａ１）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の脂肪族基、ベンゼン環を含む炭素数６〜１２の芳香族基などであり、
Ｚは水素原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基であり、
ｎは繰り返し数であり、典型的には１〜１００である。
【００５６】
一般式（ａ２）において、ＡｒおよびＡｒ'は、それぞれ独立に、芳香族基（複素芳香族基であってもよい）、脂環式基などである。
ＡｒおよびＡｒ'の具体例としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピリミジル基、チエニル基などを挙げることができる。
ＡｒおよびＡｒ'の芳香族基および脂環式基は、無置換でもよいし、置換基を有していてもよい。置換基としては、脂肪族炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
【００５７】
硬化剤（ａ）を用いる場合、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が硬化剤（ａ）を含む場合、熱硬化性樹脂組成物中の、エポキシ樹脂に対する硬化剤（ａ）の当量比（硬化剤（ａ）中の反応性官能基のモル数／エポキシ樹脂中のエポキシ基のモル数）は、好ましくは１．０〜２．０、より好ましくは１．１〜１．８である。
【００５８】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤（ａ）に該当しない硬化剤を含んでもよい。このような硬化剤としては、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、メルカプタン系硬化剤等を挙げることができる。これらを用いる場合、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
硬化剤を用いる場合、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が硬化剤を含む場合、その量は、組成物中の熱伝導性粒子以外の不揮発成分全体中、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。硬化剤の量を適切に調整することで、放熱性や絶縁性を一層高めうる。また、硬化性の制御、硬化物の機械物性の向上などを図ることができる場合もある。
【００６０】
（硬化促進剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。これにより、硬化反応を促進することができる。
硬化促進剤の種類や配合量は特に限定されない。反応速度や反応温度、保管性などの観点から、適切なものを選択すればよい。
【００６１】
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類、有機リン化合物、有機金属塩、３級アミン類、フェノール化合物、有機酸等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐熱性の観点から、有機リン化合物、有機リン化合物と有機ボロン化合物との錯体、有機リン化合物にπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１つを用いることができる。π結合をもつ化合物として、例えば、無水マレイン酸、キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等が挙げられる。また、４級ホスホニウム塩系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、脂肪酸塩系化合物、金属キレート系化合物、金属塩系化合物などを使用してもよい。また、ジシアンジミド、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、グアナミン酸、メラミン酸、エポキシ化合物とイミダゾール化合物との付加化合物、エポキシ化合物とジアルキルアミン類との付加化合物、アミンとチオ尿素との付加化合物、アミンとイソシアネートとの付加化合物等の潜在性硬化促進剤を使用してもよい。
【００６２】
イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられる。
【００６３】
有機リン化合物としては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、１，２−ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタン等が挙げられる。
【００６４】
有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体としては、具体的には、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ−ｐ−トリルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・ｎ−ブチルトリフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウム・テトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００６５】
有機金属塩としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。
３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。
フェノール化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
有機酸としては、例えば、酢酸、安息香酸、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００６６】
フェノール系の硬化促進剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、アミノトリアジンノボラック樹脂、ノボラック樹脂、トリスフェニルメタン型のフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物；レゾール型フェノール樹脂；アリルフェノール樹脂等が挙げられる。
【００６７】
硬化促進剤を用いる場合、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
硬化促進剤を用いる場合、その量は、熱伝導性粒子以外の不揮発成分全体中、例えば０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜４．５質量％である。
【００６８】
（メソゲン構造含有樹脂）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、好ましくは、エポキシ樹脂とは別に、メソゲン構造を有し、重量平均分子量が５００以上である樹脂を含む。これにより、熱伝導性（放熱性）をさらに高めることができる。
本明細書では、この樹脂を「メソゲン構造含有樹脂」とも表記する。
【００６９】
メソゲン構造含有樹脂は、好ましくは、フェノキシ樹脂を含む。つまり、メソゲン構造含有樹脂は、好ましくは、メソゲン構造含有フェノキシ樹脂を含む。
「フェノキシ樹脂」とは、狭義にはビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルであるが、本明細書では、多官能エポキシ樹脂と多官能フェノール類とを重付加反応させて得られる高分子（広義のフェノキシ樹脂）もフェノキシ樹脂に含める。
【００７０】
以下、メソゲン構造含有樹脂が、メソゲン構造含有フェノキシ樹脂である場合について具体的に説明する。
メソゲン構造含有フェノキシ樹脂の一例として、分子内において、フェノール化合物由来の構造単位およびエポキシ化合物由来の構造単位を含み、これらの構造単位の少なくとも一方にメソゲン構造を有する化合物を含むものが挙げられる。
メソゲン構造含有フェノキシ樹脂の他の例として、分子内において、メソゲン構造含有フェノール化合物由来の構造単位を含むものが挙げられる。
【００７１】
一例として、メソゲン構造含有フェノキシ樹脂は２個以上のヒドロキシ基を分子内に有する多官能フェノール化合物と、２個以上のエポキシ基を分子内に有する多官能エポキシ化合物とを反応することにより得ることができる。
すなわち、メソゲン構造含有フェノキシ樹脂は、多官能フェノール化合物と多官能エポキシ化合物との反応化合物を含むことができる。これらの多官能フェノール化合物および多官能エポキシ化合物のいずれか一方または両方が、メソゲン構造を有するものである。
【００７２】
別の例として、メソゲン構造含有フェノキシ樹脂は、２個以上のフェノール基を分子内に有するメソゲン構造含有フェノール化合物をエピクロロヒドリン中に付加重合反応することにより得ることができる。
すなわち、メソゲン構造含有フェノキシ樹脂は、メソゲン構造含有フェノール化合物の付加重合物を含むことができる。
【００７３】
メソゲン構造含有フェノキシ樹脂の製造は、無溶媒下または反応溶媒の存在下に行うことができる。反応溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトフェノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、シクロヘキサノンなどを好適に用いることができる。反応終了後に溶媒置換などを行なうことで好適な溶媒に溶解した樹脂として得ることが可能である。また、溶媒反応で得られたフェノキシ樹脂は、蒸発器等を用いた脱溶媒処理をすることにより、溶媒を含まない固形状の樹脂とすることもできる。
【００７４】
メソゲン構造含有フェノキシ樹脂の製造に用いることのできる反応触媒としては、従来公知の重合触媒、例えば、アルカリ金属水酸化物、第三アミン化合物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物、第四ホスホニウム化合物等が好適に使用される。
【００７５】
メソゲン構造は、例えば、下記一般式（１）または一般式（２）で表される構造を有するものである。
−Ａ１１−ｘ−Ａ１２−  ・・（１）
−ｘ−Ａ１１−ｘ−  ・・（２）
一般式（１）および一般式（２）中、Ａ１１およびＡ１２は、各々独立して、芳香族基、縮合芳香族基、脂環基、または脂環式複素環基を表し、ｘは、各々独立して、直接結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−および−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−からなる群から選択される２価の結合基を示す。
【００７６】
Ａ１、Ａ２は各々独立して、ベンゼン環を有する炭素数６〜１２の炭化水素基、ナフタレン環を有する炭素数１０〜２０の炭化水素基、ビフェニル構造を有する炭素数１２〜２４の炭化水素基、ベンゼン環を３個以上有する炭素数１２〜３６の炭化水素基、縮合芳香族基を有する炭素数１２〜３６の炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式複素環基から選択されるものであることが好ましい。Ａ１、Ａ２は、無置換であってもよく、または置換基を有する誘導体であってもよい。
【００７７】
メソゲン構造中のＡ１、Ａ２の具体例としては、例えば、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、シクロヘキシル、ピリジル、ピリミジル、チオフェニレン等が挙げられる。また、これらは無置換であっても良く、脂肪族炭化水素基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基などの置換基を有する誘導体であってもよい。
【００７８】
メソゲン構造中の結合基（連結基）に相当するｘとしては、例えば、直接結合、または−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−の群から選ばれる２価の置換基が好ましい。
ここで、直接結合とは、単結合、またはメソゲン構造中のＡ１およびＡ２が互いに連結して環構造を形成することを意味する。例えば、上記一般式（１）で表される構造に、ナフタレン構造が含まれていてもよい。
【００７９】
メソゲン構造含有フェノキシ樹脂が、多官能フェノール化合物と多官能エポキシ化合物との反応により得られるものである場合、多官能フェノール化合物としては、例えば、下記一般式（Ａ）で表されるメソゲン構造含有化合物を用いることができる。また、多官能エポキシ化合物としては、下記一般式（Ｂ）で表されるメソゲン構造含有化合物を用いることができる。
これら化合物は単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００８０】
【化６】
0006908199.tif 000007
【００８１】
一般式（Ａ）中、
Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基を表し、
Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、
ａおよびｃはそれぞれ１〜３の整数であり、
ｂおよびｄはそれぞれ０〜２の整数である。
ただし、ａ＋ｂおよびｃ＋ｄは、それぞれ１〜３のいずれかである。ａ＋ｃは３以上でもよい。
【００８２】
【化７】
0006908199.tif 000008
【００８３】
一般式（Ｂ）中、
Ｒ５およびＲ７は、それぞれ独立に、グリシジルエーテル基を表し、
Ｒ６およびＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、
ｅおよびｇはそれぞれ独立に、１〜３の整数であり、
ｆおよびｈはそれぞれ独立に、０〜２の整数である。
ただし、ｅ＋ｆおよびｇ＋ｈは、それぞれ１〜３のいずれかである。
【００８４】
一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）中のＲは、それぞれ、上記の−Ａ１１−ｘ−Ａ１２−、−ｘ−Ａ１１−ｘ−、または−ｘ−を表すものである。なお、一般式（Ａ）中の２つのベンゼン環は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【００８５】
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。これらの中でも、特に、水素原子、またメチル基であるのが好ましい。
【００８６】
メソゲン構造を含有する多官能エポキシ化合物としては、例えば、一般式（Ｂ）で表される化合物の付加重合物を用いてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
多官能フェノール化合物および多官能エポキシ化合物としては、３個以上のヒドロキシ基を分子内に有する多官能フェノール化合物、および、２個以上のエポキシ基を分子内に有する多官能エポキシ化合物を用いてもよい。
すなわち、メソゲン構造含有フェノキシ樹脂は、３個以上のヒドロキシ基を分子内に有する多官能フェノール化合物と、２個以上のエポキシ基を分子内に有する多官能エポキシ化合物との分岐状反応化合物を含むことができる。
【００８８】
３個以上のヒドロキシ基を分子内に有する多官能フェノール化合物としては、例えば、ポリフェノールまたはポリフェノール誘導体を含むことができる。
ポリフェノールは、典型的には、１分子内に３個以上のフェノール性ヒドロキシ基を含有する化合物である。また、このポリフェノールは、分子内に上記メソゲン構造を備えるものが好ましい。例えば、メソゲン構造として、ビフェニル骨格、フェニルベンゾエート骨格、アゾベンゼン骨格、スチルベン骨格等を用いることができる。
ポリフェノール誘導体とは、３個以上のフェノール性ヒドロキシ基およびメソゲン構造を有するポリフェノール化合物に対して、その化合物の置換可能な位置で他の置換基に変更される化合物を含むものである。
【００８９】
本実施形態において、上記の分岐状反応化合物は、少なくとも３個以上のヒドロキシ基を分子内に有する多官能フェノール化合物を含む、１または２種以上の上記多官能フェノール化合物と、１または２種以上の上記多官能エポキシ樹脂とを用いて得ることができる。
【００９０】
例えば、３官能フェノール化合物および２官能エポキシ化合物の組み合わせや、３官能フェノール化合物、２官能フェノール化合物および２官能エポキシ化合物の組み合わせを用いてもよい。
３官能フェノール化合物として、例えば、以下の化学式で表されるレスベラトロールを用いることができる。
【００９１】
【化８】
0006908199.tif 000009
【００９２】
２官能フェノール化合物として、例えば、上記Ｒ１およびＲ３のヒドロキシ基が、それぞれのベンゼン環のパラ位に結合したものを用いることができる。
また、２官能エポキシ化合物として、上記Ｒ５およびＲ７のグリシジルエーテル基が、それぞれのベンゼン環のパラ位に結合したものを用いることができる。
また、２官能フェノール化合物が縮合環としてナフタレン環を備える場合、Ｒ１およびＲ３のヒドロキシ基が、ナフタレン環の１位と４位、１位と５位、１位と６位、２位と３位、２位と６位、または２位と７位のいずれかに結合したものを用いることができる。また、上記２官能エポキシ化合物が縮合環としてナフタレン環を備える場合、上記Ｒ５およびＲ７のグリシジルエーテル基が、ナフタレン環の１位と４位、１位と５位、１位と６位、２位と３位、２位と６位、または２位と７位のいずれかに結合したものを用いることができる。
【００９３】
上記のような３官能フェノール化合物および２官能エポキシ化合物の組み合わせや、３官能フェノール化合物、２官能フェノール化合物および２官能エポキシ化合物の組み合わせにより、分岐型反応化合物（分岐型フェノキシ樹脂）を得ることができる。
【００９４】
一方、多官能フェノール化合物および上記多官能エポキシ化合物の中でも、２官能フェノール化合物および２官能エポキシ化合物を用いてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
すなわち、メソゲン構造含有フェノキシ樹脂は、２個のヒドロキシ基を分子内に有する２官能フェノール化合物と、２個のエポキシ基を分子内に有する２官能エポキシ化合物との直鎖型反応化合物を含むことができる。
【００９５】
２官能フェノール化合物として、Ｒ１およびＲ３のヒドロキシ基が、それぞれのベンゼン環のパラ位に結合したものを用いることができる。また、２官能エポキシ化合物として、Ｒ５およびＲ７のグリシジルエーテル基が、それぞれのベンゼン環のパラ位に結合したものを用いることができる。
２官能フェノール化合物が縮合環としてナフタレン環を備える場合、Ｒ１およびＲ３のヒドロキシ基が、ナフタレン環の１位と３位、１位と４位、１位と５位、１位と６位、２位と３位、２位と６位、２位と７位、または２位と８位のいずれかに結合したものを用いることができる。分子の熱伝導性および耐熱性の観点から、さらに好ましくは１位と４位、１位と５位、１位と６位、２位と３位、２位と６位、２位と７位にヒドロキシ基ナフタレン環を備える２官能フェノール化合物が選択される。また、２官能エポキシ化合物が縮合環としてナフタレン環を備える場合、Ｒ５およびＲ７のグリシジルエーテル基が、ナフタレン環の１位と３位、１位と４位、１位と５位、１位と６位、２位と３位、２位と６位、２位と７位、または２位と８位のいずれかに結合したものを用いることができる。分子の熱伝導性および耐熱性の観点から、さらに好ましくは１位と４位、１位と５位、１位と６位、２位と３位、２位と６位、２位と７位にグリシジルエーテル基を有するナフタレン環を備えるエポキシ樹脂が選択される。
このような２官能フェノール化合物および２官能エポキシ化合物を併用することにより、直鎖型反応化合物（直鎖型フェノキシ樹脂）を得られる。
【００９６】
分岐型フェノキシ樹脂及び直鎖型フェノキシ樹脂は、分子末端にエポキシ基またはヒドロキシ基、分子内部にエポキシ基またはヒドロキシ基を有することができる。末端または内部にエポキシ基を有することにより、架橋反応を形成できるため、耐熱性を高めることができる。
また、剛直かつ電子共役している直鎖型の構造単位を有することにより、放熱特性を向上させることができる。
【００９７】
メソゲン構造含有樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５００以上、好ましくは５００〜２００，０００、より好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
【００９８】
メソゲン構造含有樹脂を用いる場合、メソゲン構造含有樹脂を１種のみ用いてもよいし、構造や分子量などが異なる２種以上を併用してもよい。
メソゲン構造含有樹脂を用いる場合、その量は、組成物中の熱伝導性粒子以外の不揮発成分全体中、例えば１〜７０質量％、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは３〜４５質量％である。
【００９９】
（その他の成分）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、λ２００が１２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である限り、上記の成分以外の任意成分を含むことができる。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、任意成分を含まなくてもよいし、任意成分を１種のみ含んでもよいし、２種以上の任意成分を含んでもよい。
任意の成分としては、例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、レベリング剤などを挙げることができる。
【０１００】
シランカップリング剤としては、例えば、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、カチオニック系シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル型カップリング剤などを挙げることができる。
中でも、官能基として、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基またはヒドロキシ基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。また、樹脂成分との相溶性を向上させる観点から、非反応性のフェニル基を有するシランカップリング剤も好ましい。
【０１０１】
官能基を有するシランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１０２】
フェニル基を含有するシランカップリング剤としては、例えば、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアニリノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルイミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルイミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトシキシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。
【０１０３】
シランカップリング剤を用いる場合、その量は、熱伝導性粒子１００質量部に対して、例えば０．０５〜３質量部、好ましくは０．１〜２質量部である。
【０１０４】
（硬化物の線膨張係数）
硬化物の線膨張係数が適切な値となるように熱硬化性樹脂組成物を設計することで、例えば、硬化物を含むパワーモジュールの信頼性を一層高めることができる。
具体的には、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を２００℃で９０分間加熱して得られる硬化物の、２３〜４０℃における線膨張係数α１は、好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは１９ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１８ｐｐｍ／℃以下である。α１は基本的に小さいほどよいが、現実的な設計の観点では１３ｐｐｍ／℃以上である。
硬化物の線膨張係数は、例えば、熱機械分析（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＭＡと略記される）で得られるデータに基づき知ることができる。
【０１０５】
（硬化物のガラス転移温度）
硬化物のガラス転移温度が適切な値となるように熱硬化性樹脂組成物を設計することで、例えば、硬化物を含むパワーモジュールの信頼性を一層高めることができる。例えば、高温環境下で連続的にパワーモジュールを用いたとしても、パワーモジュールの故障や不具合を低減することができる。
具体的には、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を２００℃で９０分間加熱して得られる硬化物のガラス転移温度は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。ガラス転移温度の上限は、熱硬化性樹脂組成物の設計のしやすさの観点から、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。
硬化物のガラス転移温度としては、例えば、硬化物を昇温させながら動的粘弾性測定したときに得られる、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップの温度を採用することができる。
【０１０６】
（組成物の性状）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の性状は、例えば、ワニス状（液体状）である。
ワニス状（液体状）の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、上述の各成分を溶剤中に投入し、各成分を溶剤中に溶解または分散させることにより得ることができる。溶解／分散の具体的方法としては、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、自転公転式分散方式などを挙げることができる。
【０１０７】
使用可能な溶剤は特に限定されない。溶剤は典型的には有機溶剤である。具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、酢酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、アニソール、セルソルブ系、カルビノール系およびＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。溶剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１０８】
（樹脂シート）
本実施形態の樹脂シートは、キャリア基材と、キャリア基材上に設けられた、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と、を備えるものである。
このような樹脂シートは、例えば、上述のワニス状（液体状）の熱硬化性樹脂組成物を、キャリア基材上に塗布するなどして製造することができる。
【０１０９】
具体的には、本実施形態の樹脂シートは、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物をキャリア基材上に塗布して得られた塗布膜（樹脂層）に対して、溶剤除去処理を行うことにより得ることができる。
樹脂シート中の溶剤含有率は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して１０質量％以下とすることができる。
溶剤除去処理は、例えば８０〜２００℃、１〜３０分間の条件で行うことができる。
【０１１０】
キャリア基材としては、例えば、高分子フィルムや金属箔などを挙げることができる。
高分子フィルムは特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、シリコーンシート等の離型紙、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂シート等が挙げられる。
金属箔は特に限定されない。例えば、銅および／または銅系合金、アルミおよび／またはアルミ系合金、鉄および／または鉄系合金、銀および／または銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金などが挙げられる。
【０１１１】
（樹脂基板）
本実施形態の樹脂基板は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備えるものである。この樹脂基板は、ＬＥＤ、パワーモジュールなどの電子部品を搭載するためのプリント基板の材料として用いることができる。
【０１１２】
（金属ベース基板）
本実施形態の金属ベース基板１００について、図１に基づいて説明する。
図１は、金属ベース基板１００の構成の一例を示す断面図である。
金属ベース基板１００は、図１に示されるように、金属基板１０１と、金属基板１０１上に設けられた絶縁層１０２と、絶縁層１０２上に設けられた金属層１０３と、を備えることができる。
絶縁層１０２は、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層、熱硬化性樹脂組成物の硬化物および積層板からなる群から選択される一種で構成することが可能である。これらの樹脂層、積層板のそれぞれは、金属層１０３の回路加工の前では、Ｂステージ状態（半硬化状態）の熱硬化性樹脂組成物で構成されていてもよく、回路加工の後では、それを硬化処理されてなる硬化体であってもよい。
【０１１３】
金属層１０３は絶縁層１０２上に設けられ、回路加工されるものである。
金属層１０３を構成する金属としては、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、鉄、錫等から選択される一種または二種以上が挙げられる。これらの中でも、金属層１０３は、好ましくは銅層またはアルミニウム層であり、特に好ましくは銅層である。銅またはアルミニウムを用いることで、金属層１０３の回路加工性を良好なものとすることができる。金属層１０３は、板状で入手できる金属箔を用いてもよいし、ロール状で入手できる金属箔を用いてもよい。
【０１１４】
金属層１０３の厚みの下限値は、例えば、０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．０３５ｍｍ以上である。金属層１０３が適度に厚いことで、高電流を要する用途に好ましく適用できる。
金属層１０３の厚みの上限値は、例えば、１０．０ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下である。このような数値以下であることで、回路加工性を向上させることができ、また、基板全体としての薄型化を図ることができる。
【０１１５】
金属基板１０１は、金属ベース基板１００に蓄積された熱を放熱する役割を有する。
金属基板１０１は、放熱性の金属基板であれば特に限定されない。金属基板１０１は、例えば、銅基板、銅合金基板、アルミニウム基板、アルミニウム合金基板であり、銅基板またはアルミニウム基板が好ましく、銅基板がより好ましい。銅基板またはアルミニウム基板を用いることで、金属基板１０１の放熱性を良好なものとすることができる。
【０１１６】
金属基板１０１の厚さは、本発明の目的が損なわれない限り、適宜設定できる。
金属基板１０１の厚さの上限値は、例えば２０．０ｍｍ以下、好ましくは５．０ｍｍ以下である。厚さが２０．０ｍｍ以下であることにより、金属ベース基板１００の外形加工や切り出し加工等における加工性を向上させることができる。
また、金属基板１０１の厚さの下限値は、例えば０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．６ｍｍ以上である。厚さ０．０１ｍｍ以上の金属基板１０１を用いることで、金属ベース基板１００全体としての放熱性を向上させることができる。
【０１１７】
金属ベース基板１００は、各種の基板用途に用いることが可能である。熱伝導性及び耐熱性に優れることから、ＬＥＤやパワーモジュールを用いるプリント基板として用いることが可能である。
金属ベース基板１００は、パターンにエッチング等することによって回路加工された金属層１０３を有することができる。金属ベース基板１００において、最外層に不図示のソルダーレジストを形成し、露光・現像により電子部品が実装できるよう接続用電極部が露出されていてもよい。
【０１１８】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
エポキシ樹脂と熱伝導性粒子とを含む熱硬化性樹脂組成物であって、
当該熱硬化性樹脂組成物を２００℃で９０分間加熱して得られる硬化物の、２００℃における熱伝導率λ２００は１２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、熱硬化性樹脂組成物。
２．
１．に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化物の２００℃における体積抵抗率Ｒ２００は１．０×１０１０Ω・ｍ以上である、熱硬化性樹脂組成物。
３．
１．または２．に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
さらに硬化剤を含み、
前記硬化剤は、エポキシ基との反応によりヒドロキシ基を生じない硬化剤（ａ）を含む、熱硬化性樹脂組成物。
４．
３．に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化剤（ａ）は、ポリアリレート化合物、活性エステル化合物、シアネートエステル化合物、イソシアネート化合物およびイミダゾール化合物からなる群より選ばれる１または２以上を含む、熱硬化性樹脂組成物。
５．
１．〜４．のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂はメソゲン骨格を含む、熱硬化性樹脂組成物。
６．
１．〜５．のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂の一部または全部は、２３℃で液体状である、熱硬化性樹脂組成物。
７．
３．または４．に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
当該熱硬化性樹脂組成物中の、前記エポキシ樹脂に対する前記硬化剤（ａ）の当量比は、１．０〜２．０である、熱硬化性樹脂組成物。
８．
１．〜７．のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
さらに硬化促進剤を含む、熱硬化性樹脂組成物。
９．
１．〜８．のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂とは別に、メソゲン構造を有し、重量平均分子量が５００以上である樹脂をさらに含む、熱硬化性樹脂組成物。
１０．
１．〜９．のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記熱伝導性粒子は、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素および酸化マグネシウムからなる群より選ばれる１種以上を含む、熱硬化性樹脂組成物。
１１．
１．〜１０．のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化物の、２３〜４０℃における線膨張係数α１は２０ｐｐｍ／℃以下である、熱硬化性樹脂組成物。
１２．
１．〜１１．のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化物のガラス転移温度は１８０℃以上である、熱硬化性樹脂組成物。
１３．
キャリア基材と、
前記キャリア基材上に設けられた、１．〜１２．のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と、を備える、樹脂シート。
１４．
金属基板と、
前記金属基板上に設けられた絶縁層と、
前記絶縁層上に設けられた金属層と、を備えており、
前記絶縁層が、１．〜１２．のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層、または１．〜１２．のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成される、金属ベース基板。
【実施例】
【０１１９】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。【０１２０】
＜熱硬化性樹脂組成物（ワニス状）の製造＞
後掲の表１に記載の各成分を、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）に添加して、撹拌した。ＭＥＫの量については、後の評価における膜厚を考慮して適宜調整した。これにより、ワニス状の樹脂組成物（Ｐ）を得た。
表１中の各成分の量の単位は質量部である。【０１２１】
表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。【０１２２】
（エポキシ樹脂）
・エポキシ１：ＤＩＣ社製、以下構造式で表されるエポキシ樹脂、品番「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０」【０１２３】
【化９】
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【０１２４】
・エポキシ２：ＤＩＣ社製、以下構造式で表されるエポキシ樹脂、品番「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００」【０１２５】
【化１０】
0006908199.tif 000011
【０１２６】
（硬化剤（エポキシ基との反応によりヒドロキシ基を生じないもの））
・シアネート１：Ｌｏｎｚａ社製、Ｐｒｉｍａｓｅｔ「ＰＴ−３０」
・活性エステル１：ＤＩＣ社製、ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ【０１２７】
（フェノキシ樹脂（メソゲン骨格含有樹脂等））
・フェノキシ１：下記の化学式で表されるビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（メソゲン構造なし、三菱ケミカル社製「ｊＥＲ−４２７５」）【０１２８】
【化１１】
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【０１２９】
・フェノキシ２：以下の合成法で得られたフェノキシ樹脂
エポキシ樹脂（メソゲン構造あり、以下構造の２官能エポキシ化合物、三菱ケミカル社製、ＹＸ４０００）２３．５質量部、ビスフェノール化合物（メソゲン構造あり、以下構造の２官能フェノール、上野製薬社製、ＨＱＰＯＢ）７２．５質量部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．０４質量部、および溶剤（メチルエチルケトン）３．９質量部を反応器に投下した。そして、１２０〜１５０℃の温度で、溶剤を除去しながら反応させた。ＧＰＣで目的の分子量となることを確認し、反応を停止させた。以上により、分子量４５００のフェノキシ樹脂（フェノキシ２）を得た。【０１３０】
【化１２】
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【０１３１】
・フェノキシ３：以下の合成手順で得られたフェノキシ樹脂
エポキシ樹脂を、以下構造の２，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビスフェノール化合物を、以下構造の２，６−ジヒドロキシナフタレンとした以外は、上記「フェノキシ２」の合成法と同様の方法でフェノキシ３を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は４８００であった。【０１３２】
【化１３】
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【０１３３】
・フェノキシ４：以下の合成手順で得られたフェノキシ樹脂
エポキシ樹脂を、以下構造の４，４'−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノール化合物を、以下構造のＨＱ−ＰＯＢとした以外は、上記「フェノキシ２」の合成法と同様の方法でフェノキシ４を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は６４００であった。【０１３４】
【化１４】
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【０１３５】
・フェノキシ５：以下の合成手順で得られたフェノキシ樹脂
エポキシ樹脂を、以下構造の４，４'−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノール化合物を、以下構造の２，７−ジヒドロキシナフタレンとした以外は、上記「フェノキシ２」の合成法と同様の方法でフェノキシ５を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は７７００であった。【０１３６】
【化１５】
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【０１３７】
・フェノキシ６：以下の合成手順で得られたフェノキシ樹脂
エポキシ樹脂を、以下構造の４，４'−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノール化合物を、以下構造のヒドロキノンとした以外は、上記「フェノキシ２」の合成法と同様の方法でフェノキシ５を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は４６００であった。【０１３８】
【化１６】
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【０１３９】
（硬化促進剤）
・ノボラック１：住友ベークライト社製  ノボラック樹脂「ＰＲ−５１４７０」
・イミダゾール１：東京化成工業社製  ２−メチルイミダゾール【０１４０】
（熱伝導性粒子）
下記の手順で作製された顆粒状窒化ホウ素
［手順］
市販の炭化ホウ素粉末をカーボンるつぼの中に投入し、窒素雰囲気下、２０００℃、１０時間の条件で窒化処理した。
次いで、上記の窒化処理された窒化ホウ素粉末に、市販の三酸化二ホウ素粉末を加え、ブレンダ―で１時間混合した（窒化ホウ素：三酸化二ホウ素＝７：３（質量比））。得られた混合物をカーボンるつぼの中に投入し、窒素雰囲気下、２０００℃、１０時間の条件で焼成した。
以上により顆粒状窒化ホウ素を得た。【０１４１】
＜測定／評価用の試料（測定用硬化物）の作製＞【０１４２】
ワニス状の樹脂組成物（Ｐ）をＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃で３０分間熱処理することにより、膜厚が２００μｍ（０．２ｍｍ）の、Ｂステージ状（半硬化状態）の熱伝導性シートを作製した。これを、ＰＥＴフィルムから剥がして２００℃で９０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得た。
この熱伝導性シート硬化物を、以下では「測定用硬化物」とも表記する。【０１４３】
＜熱硬化性樹脂組成物の硬化物の特性の測定＞
（２００℃における熱伝導率λ２００）
熱伝導率は、α×Ｃｐ×ρの式により求められる（αは熱拡散係数、Ｃｐは比熱、ρは密度）。よって、α、Ｃｐおよびρをそれぞれ測定して、熱伝導率を求めた。具体的には以下のとおりである。【０１４４】
・２００℃における熱拡散係数αの測定
測定用硬化物を、厚さ約０．２ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出した。これを、ＮＥＴＺＳＣＨ社製の装置「ＬＦＡ４４７  ＮａｎｏＦｌａｓｈ」にセットし、空気下、２００℃で保持した。そして、レーザフラッシュ法により、２００℃における熱拡散係数αを測定した。【０１４５】
・２００℃における比熱Ｃｐの測定
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２３（プラスチックの比熱容量測定方法）に準拠し、ＤＳＣ法により、測定用硬化物の、２００℃での比熱（Ｃｐ）を測定した。【０１４６】
・密度ρの測定
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１（熱硬化性プラスチック一般試験方法）に準拠して行った。試験片は、測定用硬化物を、縦２ｃｍ×横２ｃｍ×厚み０．２ｍｍに切り出したものを用いた。
なお、密度ρは２３℃で測定した。厳密にはλ２００を求めるにあたっては密度ρも２００℃で求める必要があるが、測定の困難性などから、２３℃と２００℃での密度ρの変化は無視した。【０１４７】
・２００℃における熱伝導率λ２００の算出
上記のようにして求めたα、Ｃｐおよびρを掛け算して、２００℃における熱伝導率λ２００を算出した。【０１４８】
（２００℃における体積抵抗率Ｒ２００）
ＪＩＳ  Ｃ  ２１３９に準じて測定した。
具体的には、適当な大きさに加工した測定用硬化物を、２００℃のオーブン中に静置し、目的の温度（すなわち２００℃）となったときの体積抵抗率を測定した。【０１４９】
（硬化物の２３〜４０℃における線膨張係数α１）
測定用硬化物を４ｍｍ×２０ｍｍの大きさに加工して、線膨張係数測定用の試験片を作製した。この試験片を、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）試験装置（セイコーインスツメルツ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００）にセットした。そして、昇温速度５℃／分、荷重０．０５Ｎ、引張モード、測定温度範囲３０〜３２０℃の条件で、熱機械分析（ＴＭＡ）を２サイクル測定した。
得られた結果のうち、２サイクル目の情報から、２３〜４０℃の範囲における平面方向（ＸＹ方向）の線膨張係数の平均値を求めた。【０１５０】
（硬化物のガラス転移温度Ｔｇ）
得られたワニス状の樹脂組成物（Ｐ）を、１００℃で３０分間熱処理することにより、膜厚４００μｍのＢステージ状（半硬化状態）の熱伝導性シートを作製した。
次いで、この熱伝導性シートを２００℃で９０分間熱処理して熱伝導性シート硬化物を得た。
得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した。ｔａｎδのピークトップ温度をＴｇとした。【０１５１】
＜発電機の環境を模した高温環境下での放熱性評価＞
銅箔上にワニス状の樹脂組成物（Ｐ）を塗布して１００℃で３０分間加熱し、Ｂステージ状（半硬化状態）の樹脂組成物付きの銅箔を準備した。
この銅箔を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、２００℃、２５ＭＰａ、９０分間のプレス条件で、厚み３ｍｍのＳＵＳ板に貼り合わせつつ硬化させた。
以上のようにして、放熱性評価用の基板を作製した。【０１５２】
得られた基板を、ＳＵＳ側を上面にしてホットプレート上に静置し、表面温度が２００℃となるように予熱した。基板が目的の温度（２００℃）となったことを確認した後、あらかじめ２５０℃に加熱しておいたホットプレート上に、基板を素早く移動させた。このとき、基板の表裏を変えないようにした。
移動後、基板表面の温度の上昇を追跡し、飽和点（２５０℃）に至るまでの時間を計測した。
そして、飽和点に至るまでの時間が２５０秒未満のものを◎（とても良い）、２５０秒以上３００秒以下のものを○（良い）、３００秒超のものを△（やや悪い）と評価した。
飽和点に至るまでの時間が短い硬化物は、発電機の近くなど周囲が高温の環境下においても、うまく熱を逃がすことができる硬化物であるといえる。【０１５３】
熱硬化性樹脂組成物の組成、特性、評価結果をまとめて以下の表１に示す。【０１５４】
【表１】
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【０１５５】
実施例と比較例を対比すると、実施例のほうが、良好な「高温環境下での放熱性」を示した。実施例のほうのλ２００が大きかったこと等によるものと考えられる。
また、実施例１〜１１におけるＲ２００の値は十分に大きかった。このことより、例えば、実施例１〜１１の組成物の硬化物でパワーモジュール中の放熱部材を形成することで、パワーモジュールの高温動作時の漏れ電流の低減、漏電・短絡等の抑制効果が得られることは明らかである。【０１５６】
この出願は、２０１９年６月２１日に出願された日本出願特願２０１９−１１５３３７号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【０１５７】
１００  金属ベース基板
１０１  金属基板
１０２  絶縁層
１０３  金属層
【図１】
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