(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板上に設けられたＣｕ導電層に触媒の付与に用いる触媒液であって、
前記触媒液は、
コバルトイオンと；
ジアルキルアミンボランと；
錯化剤と；
タングステンイオンと；
を含み、
前記コバルトイオンの濃度は、０．０１ｇ／Ｌ以上、５ｇ／Ｌ以下；
前記ジアルキルアミンボランの濃度は、０．１ｇ／Ｌ以上、２ｇ／Ｌ未満；
前記錯化剤はクエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酢酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、トリエタノールアミン、およびＥＤＴＡよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上；
前記触媒液中の前記タングステンイオンの濃度（Ｗ換算）は、０．００５ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以下；
である無電解Ｎｉ−Ｐめっき用触媒液。
【請求項２】
Ｃｕ基材を、請求項１に記載の触媒液と接触させる触媒化処理工程と、
前記触媒化処理されたＣｕ基材を、無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴と接触させる無電解めっき処理工程とを含む無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の形成方法。
【請求項３】
前記無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴はヨウ素イオンを含むものである請求項２に記載の無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の形成方法。
【請求項４】
前記触媒化処理されたＣｕ基材表面には、Ｃｏ−Ｂ−Ｗの触媒核が付与されている請求項２または３に記載の無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の形成方法。
【請求項５】
前記触媒化処理されたＣｕ基材の単位面積当たりのコバルトの析出量は０．２×１０-３ｍｇ/ｃｍ２以上、２５×１０-３ｍｇ/ｃｍ２以下である請求項４に記載の無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無電解Ｎｉ−Ｐめっき用触媒液、および該触媒液を用いた無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｕ基材上に無電解ニッケル−リンめっき皮膜（以下、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜）を形成する場合、無電解めっきは還元作用を開始させるために初期に触媒が必要である。そのため触媒核となるパラジウム（Ｐｄ）をＣｕ基材表面に担持させる触媒化処理を行なった後、無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理が施されている。Ｃｕ基材上に無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成する技術は絶縁体基板上の導電層やリードフレームなど様々な用途で使用されている。
【０００３】
Ｐｄを触媒核とする従来の無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理は、Ｃｕ基材と無電解Ｎｉ−Ｐめっきの密着性が低いことが指摘されている。またＰｄは高価であるためコスト面からもＰｄ代替触媒が求められている。
【０００４】
このような問題を解決する手段としてＰｄ以外の触媒金属を使用した触媒液が検討されている。例えば特許文献１にはニッケル化合物およびコバルト化合物の少なくとも１種と、チオ尿素類の少なくとも１種とを含有する触媒液が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１０１０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされた発明であって、その目的はＰｄに代替する触媒金属を付与できる触媒液を提供することである。具体的には無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜とＣｕ基材との優れた密着性を付与できる触媒液を提供することである。
また本発明の他の目的は本発明の触媒液を用いてＣｕ基材上に無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成し得た本発明の触媒液は以下の構成を有する。
［１］ニッケルイオン、および／またはとコバルトイオンと；
ジアルキルアミンボランと；
錯化剤と；を含む無電解Ｎｉ−Ｐめっき用触媒液。
［２］前記触媒液中の
前記ニッケルイオン、および／または前記コバルトイオンの濃度（Ｎｉ換算）は、０．０１ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以下；
前記ジメチルアミンボランの濃度は、０．１ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以下；
である上記［１］に記載の触媒液。
［３］前記触媒液は更にタングステンイオンを含むものである上記［１］または［２］に記載の無電解Ｎｉ−Ｐめっき用触媒液。
［４］前記触媒液中の前記タングステンイオンの濃度（Ｗ換算）は、０．００５ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以下である上記［３］に記載の無電解Ｎｉ−Ｐめっき用触媒液。
【０００８】
［５］Ｃｕ基材を、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の触媒液と接触させる触媒化処理工程と、
前記触媒化処理されたＣｕ基材を、無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴と接触させる無電解めっき処理工程とを含む無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の形成方法。
［６］前記無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴はヨウ素イオンを含むものである上記［５］に記載の無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の形成方法。
［７］前記触媒化処理されたＣｕ基材表面には、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｂ−Ｗ、Ｃｏ−Ｂ、およびＣｏ−Ｂ−Ｗよりなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒核が付与されている上記［５］または［６］に記載の無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の形成方法。
［８］前記触媒化処理されたＣｕ基材の単位面積当たりのニッケル、および／またはコバルトの析出量は０．２×１０-３ｍｇ/ｃｍ2以上、２５×１０-３ｍｇ/ｃｍ2以下である上記［７］に記載の無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜とＣｕ基材との優れた密着性を付与できる触媒液を提供できる。
また本発明の無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の形成方法によればパターン外析出を抑制できると共に、Ｃｕ基材との密着性に優れた無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らはＣｕ基材上に密着性に優れた無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成できる触媒液について鋭意研究を重ねた。その結果、触媒成分としてニッケルイオン、および／またはコバルトイオンと；還元剤としてジアルキルアミンボランと；錯化剤と、を含む触媒液を用いれば上記課題を解決できることを突き止めた。更に安定剤成分としてタングステンイオンを含めると効果をより一層向上できることを見出した。
本発明の触媒液を用いてＣｕ基材に触媒化処理を施すと、Ｃｕ基材表面にＮｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｂ−Ｗ、Ｃｏ−Ｂ、Ｃｏ−Ｂ−Ｗよりなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒核を付与できる。Ｃｕ基材との密着性にも優れた無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成できる。
【００１１】
また本発明の無電解めっき方法は、本発明の触媒液を用いてＣｕ基材表面に触媒核を付与する触媒化処理をした後、無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理を施してＣｕ基材に無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成するものである。
以下、本発明の触媒液について説明する。
【００１２】
触媒液
本発明の触媒液は、無電解Ｎｉ−Ｐめっき用の触媒液である。具体的にはＣｕ基材表面に触媒核を付与するための触媒液であり、触媒核を付与した後に無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理を行ってＣｕ基材に無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成する。
したがって本発明の触媒液の適用対象はＣｕ基材である。Ｃｕ基材とはＣｕ、またはＣｕ合金である。
また本発明の触媒液により触媒核を付与した後に形成する無電解めっき皮膜は無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜である。
本発明の触媒液は、Ｃｕ基材、及び無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜との組み合わせにおいて効果を発揮するものであり、その他の基材、及び無電解めっき皮膜は対象外である。
【００１３】
ニッケルイオン、および／またはコバルトイオン
本発明の触媒液はニッケルイオン、コバルトイオンの少なくとも１種を含む。ニッケルイオンとコバルトイオンは触媒成分であり、無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理時の触媒として作用する。
【００１４】
ニッケルイオン
ニッケルイオンの供給源は、ニッケルイオンを放出するニッケル化合物であればよく、好ましくは触媒液に可溶性を有するニッケル塩である。ニッケル塩としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、炭酸ニッケル等の無機の水溶性ニッケル塩；酢酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル等の有機の水溶性ニッケル塩が例示される。好ましいニッケル化合物は硫酸ニッケルである。これらのニッケル化合物は１種、あるいは２種以上用いることができる。
【００１５】
コバルトイオン
コバルトイオンの供給源は、コバルトイオンを放出するコバルト化合物であればよく、好ましくは触媒液に可溶性を有するコバルト塩である。コバルト塩としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、炭酸コバルトなどの無機の水溶性コバルト塩；酢酸コバルト等の有機の水溶性コバルト塩が例示される。好ましいコバルト化合物は、硫酸コバルトである。コバルト化合物は１種、あるいは２種以上用いることができる。
【００１６】
ニッケルイオン、および／またはコバルトイオンの濃度は、濃度が低すぎてＣｕ基材に十分に触媒を付与できないとＣｕ基材上に無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜が堆積しない部分（以下、スキップ現象という）などのめっき不良原因となることがある。濃度が高すぎるとＣｕ基材以外の部分にも無電解Ｎｉ−Ｐめっきが析出したり（以下、パターン外析出という）、触媒液の安定性が低下する原因となることがある。
触媒液中のニッケルイオン、および／またはコバルトイオン濃度（夫々Ｎｉ換算、Ｃｏ換算）の下限は好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは０．２０ｇ／Ｌ以上である。ニッケルイオン、コバルトイオン濃度の上限は１０ｇ／Ｌ以下、７ｇ／Ｌ以下、５ｇ／Ｌ以下、３ｇ／Ｌ以下、２．５ｇ／Ｌ以下の順で好ましい。ニッケルイオンとコバルトイオンを併用する場合は合計量であり、いずれか一方のみを使用する場合は単独の量である。
なお、本発明の触媒液の組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて行う。
【００１７】
コバルトイオンとニッケルイオンを併用すると、より優れた効果が得られる。特にコバルトイオンの割合が高い方が優れた効果が得られる。
ニッケルイオンとコバルトイオンを併用する場合、ニッケルイオンとコバルトイオンの合計に対してコバルトイオンの割合は、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上の順に高い程、好ましい。
【００１８】
ジアルキルアミンボラン
本発明の触媒液は還元剤としてジアルキルアミンボランを含む。ジアルキルアミンボランを含有させると、還元反応によりＣｕ基材上にニッケルやコバルトなどの触媒成分を析出させることができる。本発明の触媒液ではジアルキルアミンボランを使用しないと触媒をＣｕ基材に付与できず、したがって無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜も形成できない。
ジアルキルアミンボランとしてはジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン等が例示され、好ましくはジメチルアミンボランである。これらのジアルキルアミンボランは１種、あるいは２種以上用いることができる。
【００１９】
ジアルキルアミンボランの濃度は、ジアルキルアミンボラン濃度が低すぎるとスキップ現象などのめっき不良原因となることがある。またジアルキルアミンボランの濃度が高すぎると、浴安定性が低下したり、パターン外析出の原因となることがある。
触媒液中のジアルキルアミンボラン濃度の下限は、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは０．８ｇ／Ｌ以上である。ジアルキルアミンボラン濃度の上限は、１０ｇ／Ｌ以下、８ｇ／Ｌ以下、５ｇ／Ｌ以下、３ｇ／Ｌ以下、２ｇ／Ｌ未満、１．５ｇ／Ｌ以下、１ｇ／Ｌ以下の順で好ましい。なお、２種以上のジアルキルアミンボランを使用する場合は合計濃度である。
【００２０】
特に本発明ではＣｕ基材に触媒核の付与を目的としているため、触媒化処理後のＣｕ基材表面に触媒核の未付与部分があってもよい。Ｃｕ基材に触媒核の未付与部分があっても無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理によって該触媒核を中心に反応が進行し、ピンホール欠陥がない無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜をＣｕ基材に形成できる。したがって本発明ではジアルキルアミンボラン濃度が低くてもよく、例えば２ｇ／Ｌ未満であってもよい。
【００２１】
錯化剤
錯化剤は触媒成分であるニッケルやコバルトの沈殿を防止すると共に、ニッケルやコバルトなどの触媒成分の析出反応制御に有効である。このような効果を有する錯化剤であれば特に限定されない。錯化剤としては例えばクエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酢酸等の有機酸；グリシン、アラニン、アスパラギン酸等のアミノ酸類；エチレンジアミン、トリエタノールアミン、ＥＤＴＡ等のアミン類が挙げられる。錯化剤は１種、または２種以上用いることができる。
【００２２】
錯化剤濃度は、所望の効果が得られるように適宜調整すればよい。錯化剤の濃度が低すぎると触媒成分の沈殿や触媒液の分解が生じることがある。錯化剤の濃度が高すぎると無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜が形成されない部分が生じることがある。
触媒液中の錯化剤濃度の下限は好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である。錯化剤濃度の上限は好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００２３】
本発明は、実質的にニッケルイオン、および／またはコバルトイオンと；ジアルキルアミンボランと；錯化剤とからなる触媒液であることも好ましい実施態様である。実質的にとは本発明の効果を阻害しない範囲で含まれる不純物を許容する趣旨である。
また本発明は、触媒液に以下の成分を含むことも好ましい実施態様である。
【００２４】
本発明の触媒液は安定剤成分として更にタングステン（Ｗ）イオンを含んでもよい。タングステンイオンは触媒液の安定性向上に寄与する。またニッケルまたはコバルトと共に使用すると、タングステンイオンを含まない場合に生じやすいスキップ現象やパターン外析出を抑制できると共に、無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の密着性や外観性も向上できる。
タングステンイオンの供給源は、タングステンイオンを放出するタングステン化合物であればよく、好ましくは触媒液に可溶性を有するタングステン塩である。タングステン塩としては塩化タングステン、タングステン酸、タングステン酸塩などが例示され、タングステン酸塩としては、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム等が例示される。タングステン化合物は１種、あるいは２種以上用いることができる。
【００２５】
タングステンイオンの濃度は、タングステンイオン濃度が低すぎるとタングステン添加効果が十分に得られないことがある。タングステンイオン濃度が高すぎると無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の外観性が低下することがある。
触媒液中のタングステンイオン濃度（Ｗ換算）の下限は、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上、更に好ましくは０．１ｇ/Ｌ以上、より更に好ましくは０．２５ｇ／Ｌ以上である。タングステンイオン濃度の上限は３０ｇ／Ｌ以下、２０ｇ／Ｌ以下、１０ｇ／Ｌ以下、７ｇ／Ｌ以下、５ｇ／Ｌ以下、３ｇ／Ｌ以下、２．５ｇ／Ｌ以下の順で濃度が低い程好ましい。
【００２６】
ｐＨ
本発明の触媒液のｐＨを適切に調整するとＣｕ基材に触媒を付与しやすくなる。ｐＨが低すぎると触媒成分の沈殿が生じやすくなって触媒を十分に付与できなかったり、Ｃｕ基材以外の部分にも触媒が付与されることがある。またｐＨが高すぎると基板の耐久性が低下することがある。
触媒液のｐＨは、好ましくは７以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは９以上であって、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下、更に好ましくは１０以下である。
【００２７】
触媒液の調整には公知のｐＨ調整剤を使用すればよい。ｐＨ調整剤としては例えば硫酸、塩酸、硝酸などの酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基が例示される。
【００２８】
本発明の触媒液は、上述した成分以外に、触媒液に通常添加され得る成分を含んでいてもよい。その他成分としては例えばチオ尿素等の硫黄系化合物やポリマー系の化合物等が挙げられる。その他成分の濃度は合計で好ましくは５ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１ｇ／Ｌ以下、更に好ましくは０．５ｇ／Ｌ以下である。
【００２９】
以下、本発明の触媒液を用いて無電解Ｎｉ−Ｐめっきを行う方法について説明する。
本発明の触媒液を用いた無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の形成方法は、Ｃｕ基材を本発明の触媒液と接触させる触媒化処理工程と、
該触媒化処理されたＣｕ基材を、無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴と接触させる無電解めっき処理工程とを含む。
【００３０】
被めっき物
本発明の対象とする被めっき物はＣｕ基材である。Ｃｕ基材とは純銅、または銅合金である。銅合金の合金成分は限定されず、例えばＺｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｍｎなど各種公知の合金成分が例示される。合金成分は２種以上併用してもよい。
Ｃｕ基材は単独で用いてもよく、例えばリードフレームや電極板が挙げられる。またＣｕ基材は他の材料と組み合わされていてもよい。例えば絶縁基体上に形成される導電層にＣｕ基材を用いてもよい。なお、本発明ではＣｕ基材が他の材料と組み合わされている場合も含めて被めっき物ということがあるが、めっき対象はＣｕ基材であり、他の材料はめっき対象ではない。
他の材料である絶縁体基板は、セラミックス、樹脂、ガラス、磁器、加味、布、これらの組み合わせ等の各種公知の材料が例示される。上記導電層には、配線や電極などの回路パターンが含まれる。Ｃｕ基材に無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成した材料の用途としては、例えばプリント基板、半導体チップなどの各種電気部品が挙げられる。
【００３１】
被めっき物には必要に応じて前処理を施してもよい。被めっき物の材質に応じた公知の前処理を採用できる。前処理としては例えば脱脂処理、ソフトエッチング処理、酸洗処理、プレディップ処理等が例示され、必要に応じて適宜選択することができる。また上記処理後は必要に応じて水洗処理をしてもよい。各前処理には各種公知の処理方法、処理条件を採用できる。
【００３２】
触媒化処理
必要に応じて前処理を行なった後、被めっき物を本発明の触媒液に接触させてＣｕ基材表面に触媒を付与する。被めっき物を触媒液に接触させる方法は、特に限定されず、例えば触媒液中に被めっき物を浸漬すればよい。本発明の触媒液を用いれば他の材料に触媒を付与することなく、Ｃｕ基材に選択的に触媒を付与できる。
【００３３】
触媒化処理後のＣｕ基材には、ジアルキルアミンボランに由来するホウ素（Ｂ）も付与される。したがって触媒液の組成に応じてＣｕ基材にはＮｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｂ−Ｗ、Ｃｏ−Ｂ、Ｃｏ−Ｂ−Ｗよりなる群から選ばれる少なくとも１種が触媒核として付与される。好ましい触媒核はＮｉ−Ｂ−Ｗ、またはＣｏ−Ｂ−Ｗである。このような触媒核が付与されたＣｕ基材は、Ｐｄ触媒核を付与しなくてもＮｉ−Ｐめっき皮膜を形成できる。
【００３４】
本発明の触媒液のｐＨは、上記の通り、好ましくは７以上、より好ましくは９以上であって、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。
触媒液の温度は、高すぎるとパターン外析出を誘発することがあるため、適切に管理することが好ましい。触媒液の温度は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上であって、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
処理時間は、特に限定されず、触媒を十分に付与できるように調整すればよい。例えば触媒液中に被めっき物を好ましくは５秒以上、より好ましくは１５秒以上であって、好ましくは２時間以下、より好ましくは３０分以下程度浸漬すればよい。
【００３５】
後処理
触媒化処理後の被めっき物には必要に応じて、各種公知の後処理を施してもよい。
例えば、被めっき物に必要に応じて酸洗処理を施し、被めっき物に残存する不要な触媒成分を除去してもよい。酸洗処理には各種公知の酸洗方法、酸洗条件を採用できる。
【００３６】
触媒化処理後のＣｕ基材表面には触媒核となるニッケル、および／またはコバルトが析出している。
導電層単位面積当たりのニッケル、および／またはコバルトの析出量の下限は０．２×１０-３ｍｇ/ｃｍ2以上、１．５×１０-３ｍｇ/ｃｍ2以上、２．５×１０-３ｍｇ/ｃｍ2以上の順に高い程好ましい。ニッケル、および／またはコバルトの析出量の上限は２５×１０-３ｍｇ/ｃｍ2以下、２０×１０-３ｍｇ/ｃｍ2以下、１０×１０-３ｍｇ/ｃｍ2以下、８×１０-３ｍｇ/ｃｍ2以下、５×１０-３ｍｇ/ｃｍ2以下、４．５×１０-３ｍｇ/ｃｍ2以下の順に低い程好ましい。
【００３７】
無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理
続いて、被めっき物に無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理を行なう。めっき処理を行うとＣｕ基材表面に付与された触媒核を中心に反応が進行してニッケルが析出すると共に、リンが共析されてＣｕ基材にＮｉ−Ｐめっき皮膜を形成する。無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴は用途に応じた組成を使用でき、特に限定されない。また無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理条件も常法に従えばよい。無電解めっきの膜厚については、被めっき物の用途などに応じて適宜決めればよく、３〜１０μｍ程度のめっき厚が例示される。
【００３８】
無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴は例えば水溶性ニッケル塩と、還元剤と、錯化剤を含むめっき浴である。好ましくは更にヨウ素イオンを含有するめっき浴である。
【００３９】
水溶性ニッケル塩は、ニッケルイオン供給源であって、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル等の無機の水溶性ニッケル塩、及び酢酸ニッケル、リンゴ酸ニッケル等の有機の水溶性ニッケル塩等が挙げられる。水溶性ニッケル塩は、１種、あるいは２種以上用いることができる。
【００４０】
水溶性ニッケル塩の濃度は用途に応じて適宜選択できるが、適切に調整すると例えば、ニッケルめっき皮膜の析出速度が非常に遅くなって成膜に長時間を要することを防止できる。まためっき液の粘度が高くなって液の流動性が低下して均一析出性に悪影響を与えることを防止できる。更に形成した皮膜にピットが生じてしまうことを防止できる。
水溶性ニッケル塩の濃度（Ｎｉ換算）の下限は、０．５ｇ／Ｌ以上、１ｇ／Ｌ以上、２ｇ／Ｌ以上、３ｇ／Ｌ以上の順に濃度が高い程好ましい。また水溶性ニッケル塩の濃度の上限は２０ｇ／Ｌ以下、１５ｇ／Ｌ以下、１０ｇ／Ｌ以下の順に濃度が低い程好ましい。
【００４１】
還元剤
還元剤は、公知の無電解ニッケルめっき液用のリン含有還元剤を使用できる。還元剤は例えば、次亜リン酸ナトリウム（次亜リン酸ソーダ）、次亜リン酸カリウム等の次亜リン酸塩が挙げられる。
【００４２】
還元剤の濃度を適切に調整すると、めっき液中でのニッケルイオンの還元が遅くなり、成膜に時間がかかってしまうことやめっき浴の分解等を防止できる。また成膜に時間がかかってしまうことやめっき浴の分解等をより効果的に防止できる。
例えば次亜リン酸ナトリウムの濃度は、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上であって、好ましくは５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは４０ｇ／Ｌ以下である。
【００４３】
錯化剤は、ニッケル化合物の沈殿を防止するとともに、ニッケルの析出反応を適度な速度とするために有効な成分であり、公知の無電解ニッケルめっき液において用いられている各種の錯化剤を用いることができる。このような錯化剤の具体例としては、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸、グリシン、アラニン等のアミノカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、バーセノール（Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−三酢酸）、クォードロール（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン）等のエチレンジアミン誘導体、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のホスホン酸、およびこれらの可溶性塩等を挙げることができる。また、これらの錯化剤は、１種、または２種以上用いることができる。
【００４４】
錯化剤の濃度を適切に調整すると、水酸化ニッケルの沈殿、酸化還元反応が速すぎることによるめっき浴の分解等を防止できる。またニッケルめっき皮膜の析出速度が遅くなることや、めっき液の粘度が高くなることによる均一析出性の低下等を防止できる。
錯化剤の濃度は、好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．００２ｍｏｌ／Ｌ以上であって、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００４５】
ヨウ素イオン
無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴は、更にヨウ素イオンを含有してもよい。ヨウ素イオンは、めっき浴の安定性を向上させる効果を有する。本発明者らが検討した結果、Ｃｕ基材に触媒核としてＰｄを付与した場合、ヨウ素イオンを含有するＮｉ−Ｐめっき浴で無電解めっき処理を施すと、めっきが析出しなかったり、形成した無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の密着性が不十分、パターン外析出など欠陥が生じやすかった。ところが、Ｃｕ基材に本発明の上記触媒核を付与した場合、ヨウ素イオンを含有するＮｉ−Ｐめっき浴で無電解めっき処理を施すと、めっきを析出させることができ、また密着性を向上できると共に、パターン外析出も抑制できることがわかった。したがって本発明ではヨウ素イオンを含有するＮｉ−Ｐめっき浴を使用することも好ましい実施態様である。
【００４６】
ヨウ素イオンの供給源は、ヨウ素イオンを放出するヨウ素化合物であればよく、好ましくはめっき浴に可溶性を有するヨウ素塩である。ヨウ素化合物としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化鉄、ヨウ化ニッケル、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウムなどが例示される。ヨウ素化合物は１種、あるいは２種以上用いることができる。
【００４７】
ヨウ素濃度は、めっき浴の安定性を考慮すると適切に管理することが望ましい。
めっき浴中のヨウ素濃度（ヨウ素換算）の下限は、１０ｍｇ／Ｌ以上、５０ｍｇ／Ｌ以上、１００ｍｇ/Ｌ以上、１５０ｍｇ／Ｌ以上、２００ｍｇ／Ｌ以上、３００ｍｇ／Ｌ以上、４００ｍｇ／Ｌ以上、５００ｍｇ／Ｌ以上の順に濃度が高い程好ましい。またヨウ素濃度の上限は、４０００ｍｇ／Ｌ以下、３０００ｍｇ／Ｌ以下、２０００ｍｇ／Ｌ以下の順に濃度が低い程好ましい。
【００４８】
本発明の無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴には、必要に応じて、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液に配合されている公知の各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、反応促進剤、光沢剤、界面活性剤、機能付与剤等が挙げられる。
【００４９】
本発明では必要に応じて無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理を行なった後、更に他の無電解めっき処理を行なってＮｉ−Ｐめっき皮膜上に他のめっき無電解めっき皮膜を１層、または２層以上積層させてもよい。他の無電解めっき処理としては、例えば無電解Ｐｄめっき皮膜を形成する無電解Ｐｄめっき処理、無電解Ａｕめっき皮膜を形成する無電解Ａｕめっき処理が挙げられる。他の無電解めっき処理は各種公知の処理条件、処理方法を採用できる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例に限定されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５１】
被めっき物
ポリイミド基板上に厚さ１８μｍの圧延銅箔を積層させてパターン形成を行ったテストパターン基板を用意した。パターン基板は、ライン（Ｌ）とスペース（Ｓ）とが交互に形成されたラインアンドスペースパターンを有しており、ライン（Ｌ）が幅５０μｍ、スペース（Ｓ）が幅５０μｍである基板を被めっき物とした。なお、ライン（Ｌ）とはパターン幅（線幅）を表し、スペース（Ｓ）とは隣り合うパターン同士の間隔（スリット幅）を表す。
また密着性評価用の被めっき物としてハルセル銅板（山本鍍金試験器社製Ｂ−６０−Ｐ０５）を使用し、該銅板に下記前処理を行ってから無電解Ｎｉ−Ｐめっき処理を施した。
【００５２】
上記被めっき物に対し、表１の処理を順次行った。詳細には、まずクリーナー（上村工業社製ＡＣＬ−００７）による脱脂処理を行った。次に、１００ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウム溶液（ＳＰＳ）と１０ｇ／Ｌの硫酸（Ｈ2ＳＯ4）溶液にてソフトエッチング処理を行った。続いて、１０％硫酸（Ｈ2ＳＯ4）溶液でエッチング残渣を除去する酸洗処理、３％硫酸（Ｈ2ＳＯ4）溶液でプレディップ処理を行った。その後、表２〜４に示す触媒液で触媒を付与する触媒化処理（アクチベーター処理）をした。触媒が付与された被めっき物を、ヨウ素イオンを含有する無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴（上村工業社製ＫＦＪ−２０）、またはヨウ素イオンを含有しない無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴（上村工業社製ＮＰＲ−４）中に浸漬して、厚さ５μｍの無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成した試料を作製した。クリーナー、ソフトエッチング、酸洗、プレディップ、無電解Ｎｉ−Ｐめっきの各処理における温度及び時間は表１に示す。なお、触媒処化後のＣｕ基材に付与した触媒核の析出量を原子吸光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス社製  偏光ゼーマン原子吸光光度計  ＺＡ３３００）を用いて測定した。
【００５３】
【表１】
0006950051.tif 000002
【００５４】
各試料について、以下の特性を評価した。
【００５５】
（１）析出性
Ｃｕ基材上のＮｉ−Ｐめっきの析出の有無について以下の基準で評価した。
◎：Ｃｕ基材上にＮｉ−Ｐめっきが析出した。
×：Ｃｕ基材上にＮｉ−Ｐめっきが析出しなかった。
【００５６】
（２）外観性
Ｎｉ−Ｐめっき皮膜の外観を観察して以下の基準で評価した。
◎：めっき皮膜に膨れやカジリ（膜厚不足）などの外観ムラがなく、皮膜表面は均一な状態である。
〇：めっき皮膜の一部にカジリが認められる。
△：めっき皮膜の一部が不均一な状態である。
×：めっき皮膜の全面に外観ムラがあり、皮膜表面は不均一な状態である。
【００５７】
（３）密着性
無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜とＣｕ基材との密着性について以下の基準で評価した。密着性試験はクロスカット試験(ＪＩＳ  Ｈ８５０４に準拠)で評価した。
◎：Ｎｉ−Ｐめっきの剥離はなかった。
〇：ライン（Ｌ）面積１００％に対してＮｉ−Ｐめっき皮膜の剥離面積は３０％未満である。
△：ライン（Ｌ）面積１００％に対してＮｉ−Ｐめっき皮膜の剥離面積は３０％以上、８０％未満である。
×：ライン（Ｌ）面積１００％に対してＮｉ−Ｐめっき皮膜の剥離面積は８０％以上である。
【００５８】
（４）基板パターン性
スペース（Ｓ）部分のＮｉ−Ｐめっき析出状態について以下の基準で評価した。
◎：スペース（Ｓ）部分にはＮｉ−Ｐめっきが析出していない。
〇：スペース（Ｓ）部分にＮｉめっきの析出が認められ、析出面積率は全スペース（Ｓ）面積１００％に対して１０％未満である。
△：スペース（Ｓ）部分にＮｉめっきの析出が認められ、析出面積率は全スペース（Ｓ）面積１００％に対して１０％以上、５０％未満である。
×：スペース（Ｓ）部分にＮｉめっきの析出が認められ、析出面積率は全スペース（Ｓ）面積１００％に対して５０％以上である。
【００５９】
（５）反応性
ライン（Ｌ）部分のＮｉ‐Ｐめっきの析出状態について以下の基準で評価した。
◎：ライン（Ｌ）面積１００％に対してＮｉ‐Ｐめっき未着率は０％である。
〇：ライン（Ｌ）面積１００％に対してＮｉ‐Ｐめっき未着率は１０％未満である。
△：ライン（Ｌ）面積１００％に対してＮｉ‐Ｐめっき未着率は１０％以上、５０％未満である。
×：ライン（Ｌ）面積１００％に対してＮｉ‐Ｐめっき未着率は５０％以上である。
【００６０】
【表２】
0006950051.tif 000003
【００６１】
【表３−１】
0006950051.tif 000004
【００６２】
【表３−２】
0006950051.tif 000005
【００６３】
【表４−１】
0006950051.tif 000006
【００６４】
【表４−２】
0006950051.tif 000007
【００６５】
以上の結果から以下のことが考察できる。
表２中、Ｎｏ．１−１〜１−３は、Ｐｄ触媒核を付与した例である。
Ｎｏ．１−１、１−２は被めっき物のＣｕ基材にＰｄを触媒核として付与した後、ヨウ素イオンを含有する無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴と接触させたが、浸漬時間が短いとＮｉ−Ｐめっきを析出させることができなかった。また浸漬時間を長くするとパターン外析出すると共に、密着性も悪かった。
Ｎｏ．１−３はヨウ素イオンを含有しない無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴と接触させた参考例である。
【００６６】
Ｎｏ．１−４、１−５は還元剤として次亜リン酸ナトリウムを使用した例である。
Ｎｏ．１−４、１−５ではＣｕ基材に触媒を付与できず、したがってＮｉ−Ｐめっきを析出させることができなかった。
【００６７】
Ｎｏ．１−６、１−７は、Ｎｉ濃度、Ｃｏ濃度が高すぎる例であり、パターン外析出した。
【００６８】
Ｎｏ．１−８、１−９は、触媒液にニッケルイオンまたはコバルトイオンを含むが、タングステンイオンを含まない例である。Ｎｏ．１−１、１−２と比べると析出性、密着性、基板パターン性を向上できた。一方、タングステンイオンを含む他の発明例と比べると、基板パターン性、外観性、密着性が劣っていた。
【００６９】
表３のＮｏ．２−１〜２−７はニッケルイオン濃度が異なる例であり、表４のＮｏ．３−１〜３−７はコバルトイオン濃度が異なる例である。
これらの例から、ニッケルイオン濃度、またはコバルトイオン濃度の増加に比例してライン（Ｌ）単位面積当たりのＮｉ析出量、Ｃｏ析出量が多くなることがわかる。
またニッケルイオン濃度、コバルトイオン濃度を高めると、ヨウ素イオンを含有する無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴に対するめっき皮膜の析出性を向上でき、反応性も向上できることがわかる。
更に、ニッケルイオン濃度、またはコバルトイオン濃度が高くなると基板パターン性が低下する傾向があることがわかる。
またニッケルイオンよりもコバルトイオンの方が、良好な反応性が得られることがわかる。
【００７０】
Ｎｏ．２−１、２−８〜２−１０、３−１、３−８〜３−１０はタングステンイオン濃度が異なる例である。
タングステンイオン濃度が高くなると、ライン（Ｌ）単位面積当たりのＮｉ析出量、Ｃｏ析出量が少なくなることがわかる。
またタングステンイオン濃度を高めると反応性は向上するが、濃度が更に高くなるとめっき皮膜の外観性が低下することがわかる。
【００７１】
Ｎｏ．２−１、２−１１、２−１２、３−１、３−１１、３−１２は触媒化処理時の触媒液温度が異なる例である。
浴温度を高くすると、ライン（Ｌ）単位面積当たりのＮｉ析出量、Ｃｏ析出量が多くなるが、浴温度が更に高くなると基板パターン性が低下することがわかる。
【００７２】
Ｎｏ．２−１、２−１４、２−１５、３−１、３−１４、３−１５はジメチルアミンボラン濃度を変化させた例である。
ジメチルアミンボラン濃度が高くなると、ライン（Ｌ）単位面積当たりのＮｉ析出量、Ｃｏ析出量が多くなるが、ジメチルアミンボラン濃度が更に高くなると反応性が低下することがわかる。
【００７３】
Ｎｏ．３−１６、３−１７、３−１８はＮｉイオンとＣｏイオンの両方を含む例である。
これらの例では全ての評価項目において優れた効果を奏しており、ＮｉイオンとＣｏイオンの両方を含有させると、より一層すぐれた効果が得られることがわかる。
【要約】
【課題】Ｐｄに代替する触媒金属を付与できる触媒液を提供すること。
【解決手段】ニッケルイオン、および／またはコバルトイオンと；ジアルキルアミンボランと；錯化剤と、を含む無電解Ｎｉ−Ｐめっき用触媒液。
【選択図】  なし