(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材を、ウレタン樹脂水分散体に含浸し、感熱凝固（スチームによる感熱凝固を除く。）させる皮革シートの製造方法であって、
前記ウレタン樹脂水分散体が、
オキシエチレン構造を有する化合物（ａ１）、及び、前記化合物（ａ１）以外のポリエーテルポリオールを原料としたウレタン樹脂（Ｘ）の水分散体であり、
前記オキシエチレン構造を有する化合物（ａ１）が、
２００〜２，０００の範囲の数平均分子量であり、
その使用率が、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中０．００１〜５質量％の範囲であり、
ウレタン樹脂（Ｘ）の乳化時の乳化剤の含有量が、ウレタン樹脂（Ｘ）１００質量部に対し５質量部以下であり、
ウレタン樹脂（Ｘ）の乳化工程が、二軸押出機を使用するものであり、
前記ウレタン樹脂水分散体の製造工程中有機溶剤を含まないものであり、
前記ウレタン樹脂水分散体の製造後に、更に、ノニオン性乳化剤（Ｙ２）、及び、凝固剤（Ｚ）を配合し、感熱凝固させることを特徴とする皮革シートの製造方法。
【請求項２】
前記凝固剤（Ｚ）の使用量が、前記ウレタン樹脂（Ｘ）１００質量部に対し、５質量部以下である請求項１記載の皮革シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂水分散体、皮革シート、及び、皮革シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂は、その機械的強度や風合いの良さから、皮革シート（合成皮革、人工皮革）、コーティング剤、接着剤、手袋、衣料等の製造に広く利用されている。前記ウレタン樹脂は、これまでＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含有する溶剤系のウレタン樹脂が主流であった。しかしながら、欧州でのＤＭＦ規制、中国や台湾でのＶＯＣ排出規制の強化、大手アパレルメーカーによるＤＭＦ規制などを背景に、弱溶剤化、水系化、無溶剤化等による環境調和策が求められている。【０００３】
従来、溶剤系のウレタン樹脂では、皮革シートに天然皮革様のボリューム感、コシ感、柔軟性を発現させるため、不織布内部にウレタン樹脂を含浸させ、水に接触凝固させる湿式凝固法によりウレタン樹脂を不織布内部に担持させている。この用途において脱溶剤化する方法としては、微小な繊維間隔にウレタン樹脂を含浸させるため、低粘度のウレタン樹脂水分散体が使用されている。更に、ウレタン樹脂を均一に凝固させるため、感熱凝固性を付与したウレタン樹脂水分散体が開発されている（例えば、特許文献１を参照。）。【０００４】
しかしながら、これまで開発されたウレタン樹脂水分散体では、後加工工程（不織布繊維のマイクロファイバー化や染色など、以下「後加工工程」と略記する。）において、ウレタン樹脂が脱落しやすいとの欠点があった。これは、後加工工程での熱水・機械的な揉み処理において、ウレタン樹脂に含まれる親水基が水和し、更に加水分解しやすいためでさる。【０００５】
この対策として、アニオン性ウレタン樹脂を含有するウレタン樹脂水分散体では、カルボジイミド架橋剤を併用し、親水基と反応させて封止させることが検討されているが、風合いの悪化やコストアップといった課題がある。更に、染色工程のｐＨ調整において一般的な酢酸を用いた場合には、架橋構造が劣化し、ウレタン樹脂が脱落し、他の酸性物質（リン酸など）を用いた場合には、廃水処理の問題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−８４４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、繊維基材に含浸して感熱凝固することが可能であり、含浸基材を染色する工程で繊維基材からのウレタン樹脂の脱落を低減化し、かつ、風合いに優れる含浸基材が得られるウレタン樹脂水分散体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ノニオン性基を有する化合物（ａ１）を原料としたウレタン樹脂（Ｘ）の水分散体であって、前記ノニオン性基を有する化合物（ａ１）の使用率が、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中５質量％以下であり、前記水分散体中のアニオン性乳化剤（Ｙ１）の含有量が、ウレタン樹脂（Ｘ）１００質量部に対し７質量部以下であり、製造工程中有機溶剤を含まないことを特徴とするウレタン樹脂水分散体を提供するものである。【０００９】
また、本発明は、繊維基材中に、前記ウレタン樹脂水分散体の凝固物が存在することを特徴とする皮革シートを提供するものである。【００１０】
また、本発明は、繊維基材を、前記ウレタン樹脂水分散体に含浸し、感熱凝固させることを特徴とする皮革シートの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のウレタン樹脂水分散体は、繊維基材に含浸して感熱凝固することが可能であり、含浸基材を染色する工程で繊維基材からのウレタン樹脂の脱落を低減化し、かつ、風合いに優れる含浸基材が得られるものである。よって、本発明のウレタン樹脂水分散体は、皮革シートの製造に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のウレタン樹脂水分散体は、ノニオン性基を有する化合物（ａ１）を原料としたウレタン樹脂（Ｘ）の水分散体であって、前記ノニオン性基を有する化合物（ｘ１）の使用率が、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中５質量％以下であり、水分散体中のアニオン性乳化剤（Ｙ１）の含有量がウレタン樹脂（Ｘ）１００質量部に対し、７質量部以下であり、製造工程中有機溶剤を含まないものである。
【００１３】
本発明においては、前記ウレタン樹脂（Ｘ）の原料である前記ノニオン性基を有する化合物（ａ１）の使用率が、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中５質量％以下であることが必須である。前記化合物（ａ１）が有するノニオン性基は、後加工工程時の熱水環境下で水和し、ウレタン樹脂が水膨潤して強度低下を引き起こすため、染色工程の揉み等の外圧で破壊され、脱落しやすい傾向がある。本発明においては、前記化合物（ａ１）の使用率を前記範囲とすることで、後加工工程でのウレタン樹脂の脱落（以下、「樹脂脱落」と略記する。）を低減化することができ、その結果良好な風合いを有する含浸基材が得られる。なお、前記化合物（ａ１）の使用率としては、より一層樹脂脱落を低減化できる点から、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中０．００１〜５．５質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲がより好ましく、０．３〜４．５質量％の範囲が更に好ましい。
【００１４】
また、本発明においては、水分散中におけるアニオン性乳化剤（Ｙ１）の含有量が、ウレタン樹脂（Ｘ）（＝固形分）１００質量部に対し７質量部以下であることが必須である。前記アニオン性乳化剤（Ｙ１）は、水分散体中で可塑剤として作用する上に水膨潤しやすいため、後加工工程において、ウレタン樹脂の脱落を引き起こしやすい傾向がある。本発明においては、水分散中におけるアニオン性乳化剤を前記範囲とすることで、樹脂脱落を低減化することができ、その結果良好な風合いを有する含浸基材が得られる。前記アニオン性乳化剤（Ｙ１）の含有量としては、より一層樹脂脱落を低減化できる点から、ウレタン樹脂（Ｘ）（＝固形分）１００質量部に対し、０〜５質量％の範囲であることが好ましい。
【００１５】
前記アニオン性乳化剤（Ｙ１）としては、例えば、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン性乳化剤等を用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記ウレタン樹脂（Ｘ）は、水に分散し得るものであり、例えば、ノニオン性基を有する化合物（ａ１）、ポリオール（ａ２）、及び、ポリイソシアネート（ａ３）の反応物を用いることができる。
【００１７】
前記ノニオン性基を有する化合物（ａ１）としては、例えば、オキシエチレン構造を有する化合物を用いることができる。前記オキシエチレン構造を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より簡便に親水性を制御できる点、及び、樹脂脱落を低減化することができる点から、ポリエチレングリコール、及び／又は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを用いることが好ましい。
【００１８】
前記ノニオン性基を有する化合物（ａ１）の数平均分子量としては、より一層優れた乳化性、及び、水分散安定性が得られる点から、２００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、３００〜３，０００の範囲がより好ましく、３００〜２，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ノニオン性基を有する化合物（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００１９】
前記ポリオール（ａ２）としては、例えば、前記化合物（ａ１）以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量としては、得られる皮膜の機械的強度の点から、５００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、８００〜１０，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００２１】
前記ポリオール（ａ２）の使用率としては、より一層優れた機械的強度が得られる点から、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中４０〜９０質量％の範囲が好ましく、５０〜８０質量％の範囲がより好ましい。
【００２２】
前記ポリオール（ａ２）には、必要に応じて、分子量が５００未満（好ましくは５０〜４５０の範囲）の鎖伸長剤（ａ２−１）を併用してもよい。前記鎖伸長剤（ａ２−１）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤；エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記鎖伸長剤（ａ２−１）の分子量は、化学式から算出される値を示す。
【００２３】
前記鎖伸長剤（ａ２−１）を用いる場合には、ウレア基導入による、より一層優れた機械的強度、及び、風合いが得られる点から、アミノ基を有する鎖伸長剤（以下「アミン系鎖伸長剤」と略記する。）を用いることが好ましく、ウレタン樹脂（Ｘ）を高固形分化しても、より一層優れた乳化性、及び、水分散安定性が得られる点から、分子量が３０〜２５０の範囲のアミン系鎖伸長剤を用いることがより好ましい。なお、前記鎖伸長剤（ａ２−１）として２種類以上を併用する場合には、前記分子量はその平均値を示し、平均値が前記好ましい分子量の範囲に包含されればよい。
【００２４】
前記鎖伸長剤（ａ２−１）の用いる場合の使用率としては、より一層優れた機械的強度、乳化性、水分散安定性、及び、風合いが得られる点、ウレタン樹脂（Ｘ）の高固形分化がより一層容易となる点から、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中０．１〜３０質量％の範囲が更に好ましく、０．５〜１０質量％の範囲が特に好ましい。
【００２５】
前記ポリイソシアネート（ａ３）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記ポリイソシアネート（ａ３）の使用率としては、より一層優れた機械的強度が得られる点から、ウレタン樹脂（Ｘ）を構成する原料の合計質量中５〜４０質量％の範囲が更に好ましく、１０〜３５質量％の範囲が特に好ましい。
【００２７】
前記ウレタン樹脂（Ｘ）の平均粒子径としては、より一層優れた繊維基材への含浸性、感熱凝固性、及び、風合いが得られる点から、０．０１〜１μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．９μｍの範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂（Ｘ）の平均粒子径の測定方法は、後述する実施例にて記載する。
【００２８】
前記ウレタン樹脂（Ｘ）の含有率としては、例えば、ウレタン樹脂水分散体中５〜６０質量％の範囲である。
【００２９】
本発明で用いる水（Ｓ）としては、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。これらの水は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記水（Ｓ）は、ウレタン樹脂水分散体を製造した後、加工する際に更に加えられてもよい。
【００３０】
本発明のウレタン樹脂水分散体は、前記ウレタン樹脂（Ｘ）、及び、水（Ｓ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
【００３１】
前記その他の添加剤としては、例えば、ノニオン性乳化剤（Ｙ２）、カチオン性乳化剤、凝固剤（Ｚ）、中和剤、ウレタン化触媒、充填剤、顔料、染料、難燃剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、成膜助剤、発泡剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記成膜助剤としては、有機溶剤が使用される場合もあるが、ウレタン樹脂水分散体の使用目的に応じて後から添加して使用してもよい。これらの中でも、より一層優れた感熱凝固性が得られる点から、ノニオン性乳化剤（Ｙ２）、及び、凝固剤（Ｚ）を用いることが好ましく、これらはウレタン樹脂水分散体を製造した後、加工する際に配合されることが好ましい。
【００３２】
前記ノニオン性乳化剤（Ｙ２）としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリエチレン・ポリプロピレン共重合体等を用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記ノニオン性乳化剤の使用量としては、より一層優れた感熱凝固性が得られる点から、前記ウレタン樹脂（Ｘ）（＝固形分）１００質量部に対し、５質量部以下であることが好ましく、０〜４．０質量部の範囲がより好ましい。
【００３４】
前記凝固剤（Ｚ）としては、例えば、無機塩、増粘剤、架橋剤等を用いることができる。これらの凝固剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記無機塩としては、例えば、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム等の金属塩などを用いることができる。これらの無機塩は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ウレタン化合物、ポリエーテル化合物などを用いることができる。これらの増粘剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記架橋剤としては、例えば、カルボジイミド架橋剤、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、メラミン架橋剤等を用いる。これらの架橋剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記凝固剤（Ｚ）の使用量としては、前記ウレタン樹脂（Ｘ）（＝固形分）１００質量部に対し、に対して、５．０質量部以下であることが好ましく、０．０１〜３．０質量部の範囲がより好ましい。
【００３９】
次に、本発明のウレタン樹脂水分散体の製造方法について説明する。
【００４０】
本発明のウレタン樹脂水分散体の製造方法としては、前記ノニオン性基を有する化合物（ａ１）、前記ポリオール（ａ２）、及び、前記ポリイソシアネート（ａ３）を無溶媒下で反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を得（以下、「プレポリマー工程」と略記する。）、次いで、ウレタンプレポリマー（ｉ）を前記水に分散させ（以下、「乳化工程」と略記する。）、その後、前記鎖伸長剤（ａ１）を反応させてウレタン樹脂（Ｘ）を得る工程（以下、「鎖伸長工程」と略記する。）を有する方法が挙げられる。
【００４１】
前記プレポリマー工程は、無溶媒下で行うことが好ましい。従来技術では、プレポリマー工程の際に、メチルエチルケトン、アセトン等の有機溶媒中で行うことが一般的であったが、乳化工程後に前記有機溶剤を留去する脱溶剤工程が必要であり、実生産現場では数日の生産日数を要していた。また、前記脱溶剤工程で完全に有機溶剤を留去することも困難であり、若干の有機溶剤を残存しているケースが多く、環境対応に完全に対応することは困難であった。一方、本発明に係る製造方法では、前記プレポリマー工程を無溶媒下で行うことにより、有機溶剤を完全に含まないウレタン樹脂水分散体が得られ、かつ、その生産工程も省力化することが可能である。
【００４２】
また、プレポリマー工程を、有機溶剤を使用した従来法で行った場合には、そもそもウレタン樹脂を乳化できない場合や、乳化できても得られるウレタン樹脂の粒子径が大きくなる場合があり、良好なウレタン樹脂水分散体が得られる領域は非常に限られていた。この理由は詳細には解明されていないが、乳化の際に、有機溶剤や中和剤等が、ウレタン樹脂が有する親水性基の能力を阻害することが一因として考えられる。
【００４３】
これに対し、本発明においては、好ましくは前記プレポリマー工程を無溶媒下で行うことにより、特に従来法では困難であった領域である、ノニオン性基の導入量が少なく、かつ、従来法と同等の平均粒子径を有するウレタン樹脂の水分散体を安定的に得ることができる。
【００４４】
前記プレポリマー工程における、前記ノニオン性基を有する化合物（ａ１）が有する水酸基とアミノ基及び前記ポリオール（ａ２）が有する水酸基との合計と、前記ポリイソシアネート（ａ３）が有するイソシアネート基とのモル比［イソシアネート基／（水酸基及びアミノ基）］としては、より一層優れた風合い、及び、機械的強度が得られる点から、１．１〜３の範囲であることが好ましく、１．２〜２の範囲がより好ましい。
【００４５】
前記プレポリマー工程の反応は、例えば、５０〜１２０℃で１〜１０時間行うことが挙げられる。
【００４６】
前記プレポリマー工程は、撹拌翼を備えた反応釜；ニーダー、コンテイニアスニーダー、テーパーロール、単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、万能混合機、プラストミル、ボデーダ型混練機等の混練機；ＴＫホモミキサー、フィルミックス、エバラマイルダー、クレアミックス、ウルトラターラックス、キャビトロン、バイオミキサー等の回転式分散混合機などを使用することにより行うことができる。
【００４７】
前記乳化工程は、水が蒸発しない温度下で行うことが好ましく、例えば、１０〜９０℃の範囲が挙げられる、前記乳化工程は、前記プレポリマー工程と同様の設備を使用して行うことができる。その中でも、ウレタン樹脂（Ｘ）の含有率が高いウレタン樹脂水分散体が簡便に得られる点から、混練機を使用することが好ましく、二軸押出機がより好ましい。
【００４８】
前記鎖伸長工程は、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）が有するイソシアネート基と、前記鎖伸長剤（ａ２−１）との反応により、ウレタンプレポリマー（ｉ）を高分子量化させ、ウレタン樹脂（Ｘ）を得る工程である。前記鎖伸長工程の際の温度としては、生産性の点から、９０℃以下で行うことが好ましい。
【００４９】
前記鎖伸長工程における、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）が有するイソシアネート基と、前記鎖伸長剤（ａ２−１）が有する水酸基及びアミノ基の合計とのモル比［（水酸基及びアミノ基）／イソシアネート基］としては、より一層優れた風合い、及び、機械的強度が得られる点から、０．８〜１．１の範囲であることが好ましく、０．９〜１の範囲がより好ましい。
【００５０】
前記鎖伸長工程は、前記プレポリマー工程と同様の設備に加え、例えば、超音波式分散装置；インラインミキサー等の可動部がなく、流体自身の流れによって混合できる装置などを使用して行うことができる。
【００５１】
以上、本発明のウレタン樹脂水分散体は、繊維基材に含浸して感熱凝固することが可能であり、含浸基材を染色する工程で繊維基材からのウレタン樹脂の脱落を低減化し、かつ、風合いに優れる含浸基材が得られるものである。よって、本発明のウレタン樹脂水分散体は、皮革シートの製造に好適に用いることができる。
【００５２】
次に、本発明の皮革シートについて説明する。
【００５３】
前記比較シートは、繊維基材中に、前記ウレタン樹脂水分散体の凝固物が存在するものである。
【００５４】
前記繊維基材としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物等の繊維基材などを用いることができる。
【００５５】
前記皮革シートの製造方法としては、例えば、前記ウレタン樹脂水分散体を前記繊維基材に含浸させ、次いで、ウレタン樹脂を凝固させる方法が挙げられる。
【００５６】
前記ウレタン樹脂水分散体を前記繊維基材に含浸する方法としては、例えば、前記繊維基材を、前記ウレタン樹脂水分散体を貯留した槽に直接浸漬し、マングル等を使用して絞る方法が挙げられる。
【００５７】
次いで、ウレタン樹脂（Ｘ）を凝固させる方法としては、例えば、前記ウレタン樹脂水分散体を含浸した繊維基材を、前記ウレタン樹脂（Ｘ）の感熱凝固温度以上（好ましくは、５０℃〜１３０℃）に加熱することにより、前記ウレタン樹脂（Ｘ）を凝固させるとともに、前記ウレタン樹脂水分散体に含まれる水（Ｓ）を蒸発させる。これにより、ウレタン樹脂の凝固物が繊維基材中に存在する皮革シートを得ることができる。
【００５８】
前記皮革様シートは、例えば、靴、鞄、衣料、椅子、ソファ等の家具の部材、車両シート、ハンドル等の自動車用内装材、透湿防水素材、合成皮革、人工皮革、研磨材、フェルトペンの芯材等に使用することができる。
【００５９】
前記皮革シートの上には、必要に応じて、中間層、接着層、表皮層、表面処理層等が積層されていてもよい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。【００６１】
［実施例１］
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエーテルポリオール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ２０００」、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＴＭＧ２０００」と略記する。）１，０００質量部と、ポリエチレングリコール（日油株式会社製「ＰＥＧ６００」、数平均分子量；６００、以下「ＰＥＧ」と略記する。）３８質量部と、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、「ＨＭＤＩ」と略記する。）２６２質量部とをＮＣＯ％が２．８質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡ１を得た。
７０℃に加熱したＡ１と、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ネオゲンＳ−２０Ｆ」）、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。供給液それぞれの流量はＡ１：１０ｋｇ／時、乳化剤水溶液：２．０ｋｇ／時、水：６．３ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。
その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のピペラジン（以下、「ＰＰ」と略記する。）の水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的に不揮発分の含有率が５０質量％のウレタン樹脂水分散体を得た。【００６２】
［実施例２］
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部、ＰＥＧを１８質量部、ＨＭＤＩを２６２質量部を混合し、ＮＣＯ％が３．１質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡ２を得た。
７０℃に加熱したＡ２と、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ネオゲンＳ−２０Ｆ」）、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。供給液それぞれの流量はＡ２：１０ｋｇ／時、乳化剤水溶液：２．５ｋｇ／時、水：０．１ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。
その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のイソホロンジアミン（以下、「ＩＰＤＡ」と略記する。）の水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的に不揮発分の含有率が６０質量％のウレタン樹脂水分散体を得た。【００６３】
［実施例３］
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部、ＰＥＧを１８質量部、ＨＭＤＩを２６２質量部を混合し、ＮＣＯ％が３．１質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡ３を得た。
７０℃に加熱したＡ３と、乳化剤としてポリプロピレンポリエチレン共重合体（株式会社ＡＤＥＫＡ製「プルロニックＬ−６４」）、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。供給液それぞれの流量はＡ３：１０ｋｇ／時、乳化剤：０．５ｋｇ／時、水：５．８ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。
その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的に不揮発分の含有率が５０質量％のウレタン樹脂水分散体を得た。【００６４】
［実施例４］
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部、ＰＥＧを１８質量部、ＨＭＤＩを２６２質量部を混合し、ＮＣＯ％が３．１質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡ５を得た。
７０℃に加熱したＡ５と、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ネオゲンＳ−２０Ｆ」）、ポリプロピレンポリエチレン共重合体（株式会社ＡＤＥＫＡ製「プルロニックＬ−６４」）、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。供給液それぞれの流量はＡ５：１０ｋｇ／時、乳化剤水溶液Ｓ−２０Ｆ：１．３ｋｇ／時、乳化剤Ｌ−６４：０．３ｋｇ／時、水：１．１ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。
その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のエチレンジアミン（以下「ＥＡ」と略記する。）の水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的に不揮発分の含有率が６０質量％のウレタン樹脂水分散体を得た。【００６５】
［比較例１］  
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部、ＰＥＧを１５０質量部、ＨＭＤＩを２６２質量部を混合し、ＮＣＯ％が１．５質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡＲ１を得た。
７０℃に加熱したＡＲ１、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ネオゲンＳ−２０Ｆ」）、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。供給液それぞれの流量はＡＲ１：１０ｋｇ／時、乳化剤水溶液：２．５ｋｇ／時、水：７．３ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。
その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＰＰの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的に不揮発分の含有率が５０質量％のウレタン樹脂水分散体を得た。【００６６】
［比較例２］  
実施例１において、乳化工程における、供給液の流量を、Ａ１：１０ｋｇ／時、乳化剤水溶液：５．０ｋｇ／時、水：１０．４ｋｇ／時と変更した以外は、実施例１と同様にしてウレタン樹脂の含有率が４０質量％のポリウレタンエマルジョンを得た。【００６７】
［比較例３］  
オクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ＰＴＭＧ２０００を１，０００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」と略記する。）を３４質量部、ＨＭＤＩを２６２質量部を混合し、ＮＣＯ％が１．６質量％に達するまで１００℃で反応させてウレタンプレポリマーＡＲ２を得た。
７０℃に加熱したＡＲ２と、トリエチルアミン、乳化剤としてポリプロピレンポリエチレン共重合体（株式会社ＡＤＥＫＡ製「プルロニックＬ−６４」）、水を二軸押出機（ＴＥＭ−１８ＳＳ：東芝機械製）に同時に供給、混合することで乳化液を得た。供給液それぞれの流量はＡＲ２：１０ｋｇ／時、トリエチルアミン：０．２ｋｇ／時、乳化剤水溶液：０．５ｋｇ／時、水：７．８ｋｇ／時、二軸押出機運転条件は５０℃、２６０ｒｐｍであった。
その後、直ちにＮＣＯ基の９５％に相当するアミノ基含量のＩＰＤＡの水希釈液を添加して鎖伸長させ、最終的に不揮発分の含有率が５０質量％のウレタン樹脂水分散体を得た。【００６８】
［数平均分子量等の測定方法］
実施例及び比較例で用いたポリオール等の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。【００６９】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。【００７０】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」【００７１】
［ウレタン樹脂（Ｘ）の平均粒子径の測定方法］
実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂水分散体をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−９１０」）を使用して、分散液として水を使用し、相対屈折率＝１．１０、粒子径基準が面積の時の平均粒子径を測定した。【００７２】
［感熱凝固温度の評価方法］
実施例、及び、比較例で得られたウレタン樹脂水分散体１００質量部に対してイオン交換水にて固形分が４０％になるよう希釈した後、ノニオン性乳化剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製「プルロニックＬ６４」）を上記水分散体固形分に対し１．０質量％、塩化ナトリウムを上記水分散体固形分に対し２．５質量％、増粘剤（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製「Ｂｏｒｃｈ  Ｇｅｌ  ＡＬＡ」）を上記水分散体固形分に対し０．１質量％を加え、メカニカルミキサーを使用して、２，０００ｒｐｍで２分間撹拌して配合液を得た。
この配合液の粘度を、粘度・粘弾性測定装置（ＨＡＡＫＥ社製「Ｒｅｏ Ｓｔｒｅｓｓ」）を用い１℃／ｍｉｎの条件で加熱しつつ、その粘度を測定した。その粘度が１００ｍＰａ・ｓを超えたときの温度を感熱凝固温度（℃）とした。【００７３】
［樹脂脱落の評価方法］
前記［感熱凝固温度の評価方法］にて得られた配合液を、ポリエステル繊維からなる目付３００ｇ／ｍ２の不織布に含浸し、ウェットピックアップ１００％となるように絞った。次いで、ギアー式熱風乾燥器を使用して１２０℃で３０分間乾燥し、前記加工布中に含まれる水分を完全に蒸発させ、含浸加工布を得た。
この含浸加工布を酢酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ：４．５）に浸漬し、１３０℃に加熱し、１２０ｒｐｍで撹拌させ、水洗した後、ギアー式熱風乾燥機を使用して１２０℃で５分間乾燥した。酢酸ナトリウム緩衝液加熱する前と、乾燥後の含浸加工布の重量変化から、ウレタン樹脂の脱落率を算出し、以下のように評価した。
「Ａ」：脱落率が１０質量％未満
「Ｂ」：脱落率が１０質量％以上５０質量％未満
「Ｃ」：脱落率が５０質量％以上【００７４】
［風合いの評価方法］
前記［樹脂脱落の評価方法］で得られた含浸加工布を触感により、以下のように評価した。
「Ａ」：柔軟性に富む
「Ｂ」：やや柔軟性がある。
「Ｃ」：柔軟性が劣る。
「Ｄ」：硬い【００７５】
【表１】
0006950834.tif 000002
【００７６】
【表２】
0006950834.tif 000003
【００７７】
表１〜２中の略語は、以下のものである。
「アニオン性乳化剤」：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０質量％水溶液（第一工業製薬株式会社製「ネオゲンＳ−２０Ｆ」）
「ノニオン性乳化剤」：ポリプロピレンポリエチレン共重合体（株式会社ＡＤＥＫＡ製「プルロニックＬ−６４」）【００７８】
本発明のウレタン樹脂水分散体は、実施例１〜５の通り、安定的にウレタン樹脂の水分散体が得られ、かつ、感熱凝固することができることが分かった。また、得られたウレタン樹脂水分散体の凝固物を有する含浸加工布は、樹脂脱落を低減化でき、風合いに優れるものであった。【００７９】
一方、比較例１は、ウレタン樹脂（Ｘ）の原料であるノニオン性基を有する化合物（ａ１）の使用率が、本発明で規定する範囲を超える態様であるが、樹脂の脱落が多く不良であった。【００８０】
比較例２は、アニオン性乳化剤（Ｙ１）の含有率が、本発明で規定する範囲を超える態様であるが、樹脂の脱落が多く不良であった。【００８１】
比較例３は、ノニオン性基を有する化合物（ａ１）を用いる代わりに、ＤＭＰＡを原料に用いて、アニオン性のウレタン樹脂により評価した態様であるが、樹脂脱落が多く、また、含浸加工布の風合いも不十分であった。