(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機タンタル化合物を用意し、
（Ｂ）前記有機タンタル化合物をキレート剤に加えてキレートタンタル化合物を形成し、
（Ｃ）前記キレートタンタル化合物を有機溶媒に加えてタンタル溶液を形成し、
（Ｄ）前記タンタル溶液にプレポリマーを加えてタンタル高分子溶液を形成し、
（Ｅ）前記タンタル高分子溶液をグラファイト基材上に塗布し、
（Ｆ）前記タンタル高分子溶液を備えた前記グラファイト基材を硬化プロセスにかけて、前記グラファイト基材上に高分子タンタル膜を形成し、
（Ｇ）前記グラファイト基材上の前記高分子タンタル膜をオーブン内に配置し、そして、
（Ｈ）前記オーブン内で、前記グラファイト基材上の前記高分子タンタル膜を、保護ガスの存在下での熱分解反応にかけて、前記グラファイト基材上に保護炭化タンタルを得る、
ことを有する、グラファイト基材上に炭化タンタルを形成する方法。
【請求項２】
前記有機タンタル化合物は液体有機タンタル源である、請求項１に記載のグラファイト基材上に炭化タンタルを形成する方法。
【請求項３】
前記液体有機タンタル源は、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルイソプロポキシド及びタンタルブトキシドからなる群から選択される、請求項２に記載のグラファイト基材上に炭化タンタルを形成する方法。
【請求項４】
前記有機溶媒は、メチルピロリドン及びジメチルアセトアミドからなる群から選択される、請求項１に記載のグラファイト基材上に炭化タンタルを形成する方法。
【請求項５】
前記プレポリマーは、フェノール樹脂、ポリイミド及びフルフラール樹脂からなる群から選択される、請求項１に記載のグラファイト基材上に炭化タンタルを形成する方法。
【請求項６】
前記タンタル高分子溶液を前記グラファイト基材上に塗布する前に、前記タンタル高分子溶液にタンタル粉末を加える、ことを更に有する請求項１に記載のグラファイト基材上に炭化タンタルを形成する方法。
【請求項７】
前記タンタル粉末は、３０μｍ以下の粒径と、前記タンタル高分子溶液と前記タンタル粉末との総重量のうち２０％から５０％の重量とを有する、請求項６に記載のグラファイト基材上に炭化タンタルを形成する方法。
【請求項８】
前記タンタル粉末は、タンタル金属粉末及び酸化タンタル粉末からなる群から選択される、請求項６に記載のグラファイト基材上に炭化タンタルを形成する方法。
【請求項９】
前記硬化プロセスは、１２０℃−４５０℃の温度で１時間から３時間行われる、請求項１に記載のグラファイト基材上に炭化タンタルを形成する方法。
【請求項１０】
前記熱分解反応は、２０００℃−２３００℃の温度で、１２時間から２４時間、５０トール−６００トールの圧力下で行われる、請求項１に記載のグラファイト基材上に炭化タンタルを形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、グラファイト基材上に炭化タンタルを形成する方法に関する。特に、本発明は、環境に優しいグリーンな方法であるよう、ハロゲン化タンタル化合物の非存在下で、グラファイト基材上に４０μｍから２５０μｍの厚さの保護炭化タンタル膜を得るために、有機タンタル化合物、キレート剤、プレポリマー、オプションのあまり高価でないタンタル粉末、及び有機溶媒の混合物から、グラファイト基材上に炭化タンタルを形成する方法に向けられる。
【背景技術】
【０００２】
炭化タンタルは、例えば高い耐摩耗性、高い耐化学薬品性及び耐衝撃性など、優れた物理特性を持つことが知られている。高密度であって容易にはその中に拡散されないという特性により、炭化タンタルをグラファイトるつぼの保護層に応用することで、不純物の拡散がグラファイトるつぼに入ったりウエハを汚染したりすることを防ぎ、グラファイトるつぼの寿命を延ばし、製造コストを低減することができる。
【０００３】
単結晶の炭化ケイ素及び窒化アルミニウムの成長のための環境条件は１８００℃−２３００℃であるため、例えば高い耐摩耗性、高い耐熱性、高い耐化学薬品性、及び高い耐衝撃性など、優れた物理特性を持つグラファイト保護層を調製することが重要である。ＣＶＤ法による炭化タンタルの調製は、人体及び環境に対して悪影響を持つものである塩酸を副生成物として生成することが知られている。また、炭化タンタルコーティングの調製のために炭化タンタル微粒子を含有するスラリーを使用することは比較的高価である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第９３１５９２１号明細書
【特許文献２】米国特許第８２１６６６７号明細書
【特許文献３】米国特許第９３２２１１３号明細書
【発明の概要】
【０００５】
従来技術の以上の不都合に鑑み、本発明の１つの目的は、グラファイト基材上に炭化タンタルを形成する方法を提供することである。本発明は、従来の製造方法の欠点を解消することができるとともに、タンタル源としてハロゲン化タンタル化合物を使用しないという利点を持つ。ハロゲン化タンタル化合物の非存在下で炭化タンタルの形成が行われるので、結果的に、有害なハロゲン化水素が生成されて空気を汚染することがない。また、グラファイト基材上に得られる保護炭化タンタル膜は、グラファイト基材の保護での使用に関して実際に堅牢で理想的な保護膜であるように、例えば４０μｍから２５０μｍといった可能な限り厚いものにされ得る。
【０００６】
以上の目的を達成するため、グラファイト基材上に炭化タンタルを形成する方法が提供される。当該方法は、少なくとも、
（Ａ）有機タンタル化合物を用意するステップと、
（Ｂ）有機タンタル化合物をキレート剤に加えてキレートタンタル化合物を形成するステップと、
（Ｃ）キレートタンタル化合物を有機溶媒に加えてタンタル溶液を形成するステップと、
（Ｄ）タンタル溶液にプレポリマーを加えてタンタル高分子溶液を形成するステップと、
（Ｅ）タンタル高分子溶液をグラファイト基材上に塗布するステップと、
（Ｆ）タンタル高分子溶液を備えたグラファイト基材を硬化プロセスにかけて、グラファイト基材上に高分子タンタル膜を形成するステップと、
（Ｇ）グラファイト基材上の高分子タンタル膜をオーブン内に配置するステップと、
（Ｈ）オーブン内で、グラファイト基材上の高分子タンタル膜を、保護ガスの存在下での熱分解反応にかけて、グラファイト基材上に保護炭化タンタルを得るステップと、を含む。
【０００７】
上記方法のステップ（Ａ）において、有機タンタル化合物は液体有機タンタル源である。例えば、液体有機タンタル源は、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルイソプロポキシド及びタンタルブトキシドからなる群から選択される。
【０００８】
上記方法のステップ（Ｂ）において、キレート剤はアセチルアセトンとし得る。
【０００９】
上記方法のステップ（Ｃ）において、有機溶媒は、メチルピロリドン及びジメチルアセトアミドからなる群から選択され、キレート剤は、有機タンタル源が有機溶媒に均一に溶解されるのを助ける。
【００１０】
上記方法のステップ（Ｄ）において、プレポリマーは、フェノール樹脂、ポリイミド及びフルフラール樹脂からなる群から選択される。プレポリマーは、好ましくは、熱分解反応の後に、より高い残留炭素含有量を有する。
【００１１】
タンタル高分子溶液をグラファイト基材上に塗布する前に、タンタル高分子溶液にタンタル粉末が加えられてもよい。タンタル粉末は、３０μｍ以下の粒径と、タンタル高分子溶液とタンタル粉末との総重量のうち２０％から５０％の重量とを有し得る。タンタル粉末は、タンタル金属粉末及び酸化タンタル粉末からなる群から選択される。
【００１２】
上記方法のステップ（Ｅ）において、タンタル高分子溶液は、浸漬コーティング又はスプレイコーティングによって、グラファイト基材上に塗布され得る。
【００１３】
上記方法のステップ（Ｆ）において、硬化プロセスは、１２０℃−４５０℃の温度で１時間から３時間行われ得る。例えば、フェノール樹脂の場合、硬化プロセスは、１２０℃−２００℃の温度で１時間から２時間行われ得る。ポリイミドの場合には、硬化プロセスは、ＩＲスペクトルが１７７８及び１７２０ｃｍ−１におけるイミド環の非対称及び対称カルボニル伸長を示し、１３８０ｃｍ−１におけるＣ−Ｎ伸長がポリイミドの特徴となるまで、２５０℃−４５０℃の温度で少なくとも３時間行われ得る。
【００１４】
上記方法のステップ（Ｇ）において、グラファイト基材上の高分子タンタル膜をオーブン内に配置することは、これに続く熱分解反応を容易にする。
【００１５】
上記方法のステップ（Ｈ）において、熱分解反応は、２０００℃−２３００℃の温度で、１２時間から２４時間、５０トール−６００トールの圧力下で行われ得る。ステップ（Ｅ）からステップ（Ｈ）が、５回から１０回繰り返されてもよい。
【００１６】
上記方法のステップ（Ｈ）において、保護ガスは、アルゴン、ヘリウム、及びアルゴン／水素混合物からなる群から選択され得る。
【００１７】
上記方法のステップ（Ｈ）において、保護炭化タンタルは、４０μｍから２５０μｍの厚さを持つ膜である。
【００１８】
本発明のこれらの目的及びその他の目的が、様々な図に例示される好適実施形態の以下の詳細な説明を読んだ後に、疑いなく当業者に明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のグラファイト基材上に炭化タンタルを形成する方法のフローチャートである。
【図２】本発明のオーブン内のグラファイト基材上に配置された炭化タンタル膜の概略図を例示している。
【図３】本発明のグラファイト基材上に炭化タンタルを形成する方法に従ってグラファイト基材上のタンタル粉末の非存在下でタンタルエトキシド及びフェノール樹脂から作製された炭化タンタル膜のＸＲＤパターンを例示している。
【図４】本発明のグラファイト基材（Graphite  Substrate）上に炭化タンタル（TaC  Layer）を形成する方法に従ってグラファイト基材上のタンタル粉末の非存在下でタンタルエトキシド及びフェノール樹脂から作製された炭化タンタル膜のＳＥＭ像を例示している。
【図５】本発明のグラファイト基材上に炭化タンタルを形成する方法に従ってグラファイト基材上の追加のタンタル粉末の存在下でタンタルエトキシド及びフェノール樹脂から作製された炭化タンタル膜のＸＲＤパターンを例示している。
【図６】本発明のグラファイト基材（Graphite  Substrate）上に炭化タンタル（TaC  Layer）を形成する方法に従ってグラファイト基材上の追加のタンタル粉末の存在下でタンタルエトキシド及びフェノール樹脂から作製された炭化タンタル膜のＳＥＭ像を例示している。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態を幾つかの具体例により説明する。当業者は、本明細書の開示から、本発明の利点及び機能を直ちに理解することができる。
【００２１】
図１は、本発明のグラファイト基材上に炭化タンタルを形成する方法のフローチャートであり、それを参照されたい。この図に示すように、本発明は、グラファイト基材上に炭化タンタルを形成する方法を提供する。この方法は、少なくとも、
（Ｓ１）有機タンタル化合物を用意するステップと、
（Ｓ２）有機タンタル化合物をキレート剤に加えてキレートタンタル化合物を形成するステップと、
（Ｓ３）キレートタンタル化合物を有機溶媒に加えてタンタル溶液を形成するステップと、
（Ｓ４）タンタル溶液にプレポリマーを加えてタンタル高分子溶液を形成するステップと、
（Ｓ５）タンタル高分子溶液をグラファイト基材上に塗布するステップと、
（Ｓ６）タンタル高分子溶液を備えたグラファイト基材を硬化プロセスにかけて、グラファイト基材上に高分子タンタル膜を形成するステップと、
（Ｓ７）グラファイト基材上の高分子タンタル膜をオーブン内に配置するステップと、
（Ｓ８）オーブン内で、グラファイト基材上の高分子タンタル膜を、保護ガスの存在下での熱分解反応にかけて、グラファイト基材上に保護炭化タンタルを得るステップと、を含む。
【００２２】
本発明のステップ（Ｓ１）における有機タンタル化合物は、グラファイト基材上に炭化タンタルを形成するためのタンタル源を提供する。有機タンタル化合物は、炭化タンタルの製造のための液体有機タンタル源とし得る。特に、液体有機タンタル源は好ましくは、この後の有機溶媒と混和性である。有機タンタル化合物は、例えば、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルイソプロポキシド及びタンタルブトキシドからなる群から選択され得るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明のステップ（Ｓ２）におけるキレート剤は、有機タンタル化合物がこの後の有機溶媒と混ざることを容易にする。有機タンタル化合物に対するキレート剤のモル比は、少なくとも１：１、好ましくは、例えば５：１など、１：１よりも高いとし得るが、本発明はこれらに限定されるものではない。キレート剤は、例えばアセチルアセトンとし得るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明のステップ（Ｓ３）における有機溶媒は、この後の反応を容易にするために全ての試薬が均質な溶液を形成するのを助け、故に、キレートタンタル化合物が有機溶媒に溶解されてタンタル溶液を形成する。有機溶媒に対するキレートタンタル化合物の重量比は、１：１から１：４とし得るが、本発明はこれらに限定されるものではない。有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルピロリドン及びジメチルアセトアミドからなる群から選択され得るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明のステップ（Ｓ４）におけるプレポリマーは、炭化タンタルに炭素源を提供することができ、故に、このプレポリマーは好ましくは、熱分解反応の後に、より高い残留炭素含有量を有するとし得る。プレポリマーは、フェノール樹脂、ポリイミド及びフルフラール樹脂からなる群から選択され得るが、本発明はこれらに限定されるものではない。プレポリマーは、溶液の形態で提供され得る。例えば、プレポリマーは、４０％−６０％エタノール溶液でのフェノール樹脂、又は２０％−８０％ジメチルアセトアミド溶液でのポリイミドとし得る。タンタル高分子溶液は好ましくは、均質な溶液である。
【００２６】
オプションで、タンタル高分子溶液をグラファイト基材上に塗布すること（Ｓ５）の前に、タンタル高分子溶液に追加的にタンタル粉末が加えられてもよい（Ｓ４−１）。タンタル粉末は、追加のタンタル源としての役割を果たすことができ、３０μｍ以下、好ましくは約１０μｍ、の粒径を有し得るが、本発明はこれらに限定されるものではない。タンタル粉末は、タンタル高分子溶液とタンタル粉末との総重量に対して２０％から５０％の重量比を有し得るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
この追加のタンタル粉末は、より高品質のタンタル源を提供する上で、及びグラファイト基材上に得られる保護炭化タンタル膜の厚さを増加させる上で有利であり得る。タンタル粉末は、タンタル含有無機材料とすることができ、例えば、タンタル金属粉末及び酸化タンタル粉末からなる群から選択され得るが、本発明はこれらに限定されるものではない。換言すれば、タンタル高分子溶液は、追加のタンタル粉末を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００２８】
次に、ステップ（Ｓ６）にて、タンタル高分子溶液を備えたグラファイト基材が硬化プロセスにかけられる。硬化プロセスは、グラファイト基材上に固体の高分子タンタル膜を形成するように液体のタンタル高分子溶液を硬化させるために使用される。硬化プロセスは、好適な温度で実行される。例えば、フェノール樹脂が存在する場合、硬化プロセスは、１２０℃−２００℃の温度で、好ましくは約１８０℃の温度で、１時間から２時間行われ得るが、本発明はこれらに限定されるものではない。ポリイミドが存在する場合、硬化プロセスは、ＩＲスペクトルが１７７８及び１７２０ｃｍ−１におけるイミド環の非対称及び対称カルボニル伸長を示し、１３８０ｃｍ−１におけるＣ−Ｎ伸長がポリイミドの特徴となるまで、２５０℃−４５０℃の温度で、好ましくは約３００℃の温度で、少なくとも３時間行われ得るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明のステップ（Ｓ７）におけるオーブンは好ましくは、グラファイト基材上の高分子タンタル膜に、所定の熱分解反応を行うのに十分な熱エネルギーを提供する。次いで、本発明のステップ（Ｓ８）において、グラファイト基材上の高分子タンタル膜が熱分解反応にかけられる。熱分解（pyrolysis）は、熱的な分解（thermal  decomposition）を被る熱化学反応である。熱分解反応は、高分子タンタル膜中のタンタル源及び炭素源が、期待される化学合成反応を開始するのを助け、タンタル源から及び炭素源から、より濃縮されたタンタル−炭素混合物が生み出される。
【００３０】
好適な熱条件が熱分解反応を促進させることができ、分子を原子に分解するための熱分解温度に達することによって、堅牢な炭化タンタルが得られる。換言すれば、熱分解反応は、好適な熱条件の存在下で実行され得る。例えば、タンタル源及び炭素源を濃縮するのに十分なエネルギーを熱分解反応に提供するために、熱分解反応は、オーブン内で、好ましくは約２１００℃である２０００℃−２３００℃の温度で行われ得るが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、熱分解反応は、５０トール−６００トールの圧力下で１２時間から２４時間行われ得るが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の一実施形態において、ステップ（Ｓ５）からステップ（Ｓ７）が５回から１０回繰り返して行われ得るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明のステップ（Ｓ８）における熱分解反応は、保護ガスの存在下で実行され得る。保護ガスは、不活性ガスとすることができ、例えば、アルゴン、ヘリウム、及びアルゴン／水素混合物からなる群から選択され得るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
熱分解反応の後、得られた保護炭化タンタル膜がグラファイト基材上に形成されている。図２は、本発明のオーブン内のグラファイト基材上に配置された炭化タンタル膜の概略図を例示するものであり、それを参照されたい。図２に示すように、その表面上に炭化タンタル膜１４が配設されたグラファイトるつぼ１２がオーブン１３内にある。熱源１１を使用して、決定された熱分解反応を実行する。
【００３３】
グラファイトるつぼ１２上の保護炭化タンタル膜１４は、約４０μｍから２５０μｍの厚さを有し得るが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、タンタル粉末が使用される場合、保護炭化タンタル膜１４は、２５０μｍまでの厚さを有し得る。それに代えて、タンタル粉末が使用されない場合、保護炭化タンタル膜１４は、４０μｍまでの厚さを有していてもよい。
【００３４】
図３は、本発明のグラファイト基材上に炭化タンタルを形成する方法に従ってグラファイト基材上のタンタル粉末の非存在下でタンタルエトキシド及びフェノール樹脂から作製された炭化タンタル膜のＸＲＤパターンを例示するものであり、それを参照されたい。図３にて観察されることには、グラファイト（００２）のしるし（２６．５°）がないことが、得られた炭化タンタル膜がグラファイト基材の表面を完全に覆っていることを照明している。
【００３５】
図４は、本発明のグラファイト基材上に炭化タンタルを形成する方法に従ってグラファイト基材上のタンタル粉末の非存在下でタンタルエトキシド及びフェノール樹脂から作製された炭化タンタル膜のＳＥＭ像を例示している。図４は、保護炭化タンタル膜が４０μｍの厚さを有し得ることを示している。
【００３６】
図５は、本発明のグラファイト基材上に炭化タンタルを形成する方法に従ってグラファイト基材上の追加のタンタル粉末の存在下でタンタルエトキシド及びフェノール樹脂から作製された炭化タンタル膜のＸＲＤパターンを例示するものであり、それを参照されたい。図５にて観察されることには、グラファイト（００２）のしるし（２６．５°）がないことが、得られた炭化タンタル膜がグラファイト基材の表面を完全に覆っていることを照明している。
【００３７】
図６は、本発明のグラファイト基材上に炭化タンタルを形成する方法に従ってグラファイト基材上の追加のタンタル粉末の存在下でタンタルエトキシド及びフェノール樹脂から作製された炭化タンタル膜のＳＥＭ像を例示している。図６は、保護炭化タンタル膜が２２０μｍに至るいっそう大きい厚さを有し得ることを示している。
【００３８】
特に、図６における保護炭化タンタル膜は、図４におけるものよりも大きい厚さを示している。示唆されることには、図４において、炭化タンタルは、基本的にタンタルエトキシドから変換されて比較的均一な粒径を有しており、故に、密集するのが容易でない。一方で、タンタル粉末の添加後には、粒径の違いのために、より小さい粒子のタンタル粉末が、より大きい粒子のタンタル粉末の間の隙間を埋めて、いっそう密で厚い保護炭化タンタル層を生み出し得る。
【００３９】
本発明のグラファイト基材上に炭化タンタルを形成する方法は、例えば：
（１）本発明は、タンタルのアルコキシド又は追加的なあまり高価でないタンタル粉末（炭化タンタル粉末よりも安価）がプレポリマーと混合されてそれで被覆されることを利用しており、それにより、タンタル含有有機化合物又はタンタル粉末が高温で炭化タンタルへと変換される。グラファイト基材によって提供される炭素源に加えて、プレポリマーも、高温でタンタルアルコキシド又はタンタル粉末と反応する炭素源として機能し、グラファイト基材上に堅牢で厚い炭化タンタル膜を形成し得る；及び
（２）さらに、本発明によって調製される堅牢で厚い炭化タンタル膜は、グラファイト基材に密着されて、炭化ケイ素単結晶の成長用の基材保護層を形成し得る；
などの、１つ以上の利点及び予期されなかった結果を有し得る。
【００４０】
当業者がただちに気づくことには、本発明の教示を保持しながら装置及び方法の数多く変更及び改変が為され得る。従って、以上の開示は、添付の請求項の境界及び範囲によってのみ限定されると解釈されるべきである。
【要約】
【課題】  グラファイト基材上に炭化タンタルを形成する方法を提供する。
【解決手段】  グラファイト基材上に炭化タンタルを形成する方法は、（ａ）有機タンタル化合物、キレート剤、及びプレポリマーを有機溶媒に加えて、タンタル高分子溶液を形成するステップと、（ｂ）該タンタル高分子溶液を備えたグラファイト基材を硬化プロセスにかけて、グラファイト基材上に高分子タンタル膜を形成するステップと、（ｃ）オーブン内で、グラファイト基材上の高分子タンタル膜を、保護ガスの存在下での熱分解反応にかけて、グラファイト基材上に保護炭化タンタルを得るステップとを含む。
【選択図】  図１【図１】
0006849779.tif 000002
【図２】
0006849779.tif 000003
【図３】
0006849779.tif 000004
【図４】
0006849779.tif 000005
【図５】
0006849779.tif 000006
【図６】
0006849779.tif 000007