(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＣＭ−２２から選択されるゼオライトを含む触媒組成物の存在下で、約２６０℃〜４００℃の最高温度、約３００ｋＰａ〜３０００ｋＰａの圧力を含むアルキル化条件下で操作されるメチル化ゾーン内で、酸素化物をトルエン及び／又はベンゼンを含む芳香族原料と反応させ、キシレン異性体を含む生成物流を提供することを含み、生成物流のキシレンに対するパラキシレンの比はキシレンに対するパラキシレンの平衡比より大きい、キシレン異性体を生成するためのプロセス。
【請求項２】
ゼオライトＭＣＭ−２２を含む触媒組成物の存在下で、約２６０℃〜約３２０℃の温度、約３００ｋＰａ〜３０００ｋＰａの圧力を含むトルエンメチル化条件下で操作されるトルエンメチル化ゾーン内で、トルエン流及びメタノール流を反応させ、パラキシレンを含む生成物流を生成することを含み、生成物流のキシレンに対するパラキシレンの比はキシレンに対するパラキシレンの平衡比より大きい、パラキシレンを生成するためのプロセス。
【請求項３】
ゼオライトＭＣＭ−２２を含む触媒組成物の存在下で、約２６０℃〜約４００℃の温度、約１４０ｋＰａ〜６，０００ｋＰａの圧力、０．５〜４時間−１の単位時間当たり重量空間速度、及び１：１〜６：１のトルエン対メタノールモル比を含むトルエンメチル化条件下で操作されるトルエンメチル化ゾーン内で、トルエン流及びメタノール流を反応させ、パラキシレンを含む生成物流を生成して生成することを含み、生成物流のキシレンに対するパラキシレンの比はキシレンに対するパラキシレンの平衡比より大きい、パラキシレンを生成するためのプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の陳述
本出願は、２０１６年１２月２０日に出願された米国特許仮出願第６２／４３６，８８４号に対する優先権を主張するものであり、その引用された出願の内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、キシレン異性体生成物を生成するための芳香族コンビナートにおける芳香族のメチル化のためのプロセス及び装置に関する。より具体的には、本開示は、芳香族コンビナートにおけるトルエン及び／又はベンゼンの選択的メチル化によってパラキシレンを生成するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
キシレン異性体は、様々な重要な工業用化学物質の原料として石油から大量に生産される。最も重要なキシレン異性体は、ポリエステルの主要原料であるパラキシレンであり、多くの基本的需要によって高い成長率を享受し続けている。オルトキシレンは、大規模ではあるが比較的成熟した市場を供給する無水フタル酸を生成するために使用される。メタキシレンは、少ないが量が増加している可塑剤、アゾ染料、及び木材保存剤などの製品において使用される。エチルベンゼンは、一般にキシレン混合物中に存在し、スチレン生成のために回収されることもあるが、通常は、あまり望ましい成分ではないＣ８芳香族と考えられる。
【０００４】
芳香族炭化水素の中で、キシレンの全体的な重要性は、工業用化学物質の原料としてのベンゼンの全体的な重要性に匹敵する。キシレン及びベンゼンは、ナフサの改質によって石油から生成されるが、需要を満たす十分な量ではないため、キシレン及びベンゼンの収率を増加させるには他の炭化水素の変換が必要である。多くの場合、トルエンを脱アルキル化してベンゼンを生成するか、又は選択的に不均化してベンゼン及びＣ８芳香族を生じ、これから個々のキシレン異性体が回収される。
【０００５】
芳香族コンビナートのフローのスキームは、ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ  ＲＥＦＩＮＩＮＧ  ＰＲＯＣＥＳＳＥＳ，２ｄ．Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９７）ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ中でＭｅｙｅｒｓによって開示されており、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００６】
従来の芳香族コンビナートは、トルエンをアルキル交換ゾーンに送り、Ａ９＋成分によるトルエンのアルキル交換によって所望のキシレン異性体を生成する。Ａ９＋成分は、改質油底部及びアルキル交換流出液の両方に存在する。
【０００７】
キシレンを製造し、芳香族コンビナートにおいてメチル対フェニル比を増加させてキシレン生成を最大化するための経路として、メタノールなどの酸素化物によるトルエン又はベンゼンのメチル化が提案されている。気相中で実施されるトルエンのメチル化は、原料、特に酸素化物の利用率が不十分で、１回当たりの芳香族変換率が低く、数日及び数週間の期間における触媒安定性が低いため、頻繁に再生を要する。典型的には、トルエンのメチル化は、選択的パラキシレン生成目的で実施され、これは、ＣＯＸ及びＨ２へのメタノールの分解が重要であるとき、相当量のＨ２Ｏ、Ｈ２などの希釈剤を用いて過酷なプロセス条件、すなわち高温下での操作を必要とし、そのため、再現性をもたらすのが比較的難しい触媒を用いる再利用が必要である。ＭＦＩゼオライトは、このプロセスで主に使用される触媒である。
【０００８】
したがって、芳香族コンビナートにおけるトルエン及びベンゼンなどの芳香族化合物のメチル化のための改良された方法及び装置を提供することが望ましい。更に、穏やかな条件下で実施され、原料の利用率が高く、希釈剤を用いることなく平衡ｐＸ／Ｘよりも高い平衡ｐＸ／Ｘを得ることができる、トルエン及び／又はベンゼンのメチル化のための費用効率の高い方法及び装置を提供することが望ましい。また、芳香族コンビナート中にこのようなメチル化ユニットを実施及び／又は組み込むための全体的な設備投資（ＣＡＰＥＸ）及び運転費（ＯＰＥＸ）を抑えることが望ましい。更に、本主題の他の望ましい特徴及び特性は、後続する本主題の「発明を実施するための形態」及び添付の「特許請求の範囲」を、添付図面及び本主題の「背景技術」と併せ読むことで明らかになるであろう。
【発明の概要】
【０００９】
本主題は、キシレン異性体を生成するための芳香族コンビナートにおけるトルエン及び／又はベンゼンのメチル化のためのプロセス及び装置に関する。より具体的には、本開示は、穏やかな反応条件、すなわち低温及び高圧の組み合わせ下におけるトルエンのメチル化のためのプロセス及び装置に関する。このような条件下で、このプロセスは、それぞれ、液相、気液混合相、又は気相中で実施され、メチル化反応性を効果的に維持し、芳香族コンビナート内で熱力学的平衡を超える、メタノールからの非芳香族（ＮＡ）形成及びパラキシレン又はオルトキシレン形成を最小化することができる。
【００１０】
例示的な実施形態によると、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−３７、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６からなる群のメンバーから選択されるゼオライトを含む触媒組成物の存在下で、１５０℃〜４００°の最高温度、１４０ｋＰａ〜６０００ｋＰａの圧力を含むアルキル化条件下で操作されるメチル化ゾーン内で、酸素化物をトルエン及び／又はベンゼンを含む芳香族原料と反応させ、キシレン異性体を含む生成物流を提供することを含む、キシレン異性体を生成するためのプロセスが提供される。
【００１１】
別の例示的な実施形態によると、ＵＺＭ−３７及びＭＣＭ−２２からなる群から選択されるゼオライトを含む触媒組成物の存在下で、１５０℃〜４００℃の最高温度、１０ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａの圧力を含むトルエンメチル化条件下で操作されるトルエンメチル化ゾーン内で、トルエン流及びメタノール流を反応させ、パラキシレンを含む生成物流を生成することを含む、パラキシレンを生成するためのプロセスが提供される。
【００１２】
更に別の例示的な実施形態によると、ＵＺＭ−３７及びＭＣＭ−２２からなる群から選択されるゼオライトを含む触媒組成物の存在下で、２００℃〜３５０℃の最高温度、１４０ｋＰａ〜６，０００ｋＰａの圧力、０．５〜４時間−１の単位時間当たり重量空間速度、及び１：１〜６：１のトルエン対メタノールモル比を含むトルエンメチル化条件下で操作されるトルエンメチル化ゾーン内で、トルエン流及びメタノール流を反応させ、パラキシレンを含む生成物流を生成して生成することを含む、パラキシレンを生成するためのプロセスが提供される。
【００１３】
実施例の追加の目的、利点、及び新規の特徴は、以下の説明において部分的に記載され、一部は、以下の説明及び添付の図面を検討すると当業者には明らかとなり、又は実施例の製造若しくは操作によって習得され得る。本概念の目的及び利点は、添付の特許請求の範囲において特に指摘される方法論、手段、及び組み合わせによって実現及び達成され得る。
【００１４】
定義
本明細書で使用するとき、用語「流」、「原料」、「生成物」、「部」又は「部分」は、直鎖、分枝鎖、又は環状アルカン、アルケン、アルカジエン、及びアルキンなどの様々な炭化水素分子、並びに任意に他の物質、例えば、水素などの気体、又は、重金属などの不純物、並びに硫黄及び窒素化合物を含んでもよい。上記のそれぞれは、芳香族及び非芳香族炭化水素も含み得る。
【００１５】
炭化水素分子は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃｎと略されてもよく、ここで「ｎ」は、１種以上の炭化水素分子中の炭素原子の数を表し、又は略語は、例えば、非芳香族又は化合物の形容詞として使用されてもよい。同様に、芳香族化合物は、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａｎと略されてもよく、ここで「ｎ」は、１種以上の芳香族分子中の炭素原子の数を表す。更に、下付き文字「＋」又は「−」は省略された１種以上の炭化水素の表記と共に使用することができ、例えば、Ｃ３＋又はＣ３−は、省略された１種以上の炭化水素を含む。例として、略語「Ｃ３＋」は、３個以上の炭素原子の１種以上の炭化水素分子を意味する。
【００１６】
本明細書で使用するとき、用語「ゾーン」は、１つ以上の設備機器及び／又は１つ以上のサブゾーンを含む領域を指すことができる。設備機器として、１つ以上の反応器つまり反応容器、分離容器、蒸留塔、加熱器、交換器、パイプ、ポンプ、圧縮機、及びコントローラが挙げられるが、これらに限定されない。加えて、反応器、乾燥機、又は容器などの設備機器は、１つ以上のゾーン又はサブゾーンを更に含むことができる。
【００１７】
本明細書で使用するとき、用語「富む」は、少なくとも一般的に５０モル％、好ましくは７０モル％の流れ内の化合物又は化合物種の量を意味し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】例示的な実施形態による、一体型トルエンメチル化ゾーンを有する芳香族コンビナートを示す。
【図２】実験室プラント試験の結果を示す。
【図３】更なる実験室プラント試験の結果を示す。
【００１９】
対応する参照文字は、いくつかの図面にわたって対応する要素を示す。当業者であれば、簡潔さ及び明瞭さのために図中の要素が示されており、必ずしも正確な縮尺でないことを理解するであろう。例えば、図中の要素のいくつかの寸法は、本開示の様々な実施形態の理解を改善するのに役立つように、他の要素に対して誇張されてもよい。また、商業的に実現可能な実施形態において有用である又は必要とされる一般的であるが十分に理解された要素は、多くの場合、本開示のこれらの様々な実施形態を見やすくするために示されていない。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下の「発明を実施するための形態」は、本質的に単なる例示であり、様々な実施形態又はこれらの用途及び使用例を限定することを意図するものではない。更に、前述の「背景技術」又は以下の「発明を実施するための形態」で提示される、任意の理論によって拘束されることは意図していない。更に、以下に記載される芳香族コンビナートの様々なユニットにおける温度、圧力、ＬＨＳＶ及び触媒の選択を含む反応条件は、別途記載のない限り、当業者に既知である従来のものである。本開示の範囲は、「特許請求の範囲」を参照して決定されるべきである。
【００２１】
本プロセスへの供給流は一般的に、一般式Ｃ６Ｈ（６−ｎ）Ｒｎ（式中、ｎは０〜５の整数であり、各Ｒは、任意の組み合わせで、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、又はＣ４Ｈ９であってよい）のアルキル芳香族炭化水素を含む。本開示のプロセスへの芳香族に富んだ供給流は、従来の軽質ナフサ又は芳香族抽出ラフィネートからの、触媒改質、ゼオライト改質によるＣ６−Ｃ７非芳香族のベンゼン及びトルエンへの変換、ナフサの水蒸気熱分解、軽質オレフィン及び芳香族に富む副生成物（「分解ガソリン」と呼ばれることが多いガソリンに含まれる材料を含む）を生じる蒸留物又は他の炭化水素、並びに、ガソリンに含まれる生成物を生じる蒸留物及び重油の触媒又は熱分解を非限定的に含む、様々な原料由来であり得る。熱分解又は他の分解操作からの生成物は、一般に、生成物の品質に影響を及ぼし、並びに／又は触媒及び下流プロセスを損ない得る、硫黄、オレフィン、及び他の化合物を除去するために、コンビナートに投入される前に、業界において周知のプロセスに従って水素処理される。触媒分解由来のライトサイクルオイルもまた、既知の技術に従って、有益に水素処理及び／又は水素化分解されて、ガソリンに含まれる生成物を得ることができ、水素処理は、好ましくは、芳香族に富んだ供給流を得るために、触媒改質にも適用される。
【００２２】
様々な実施形態は、一体型アルキル化ゾーンを有する芳香族コンビナートにおいてキシレン異性体生成物を生成するための装置及びプロセスを目的とし、このプロセスは、アルキル化触媒床中の触媒組成物が存在するアルキル化条件下のメチル化ゾーン内で、酸素化物を芳香族原料と反応させ、キシレン異性体を含む生成物流を提供することを含む。ある態様では、芳香族原料はトルエンを含んでもよい。別の態様では、芳香族原料はベンゼンを含んでもよい。ある実施形態では、芳香族原料は、ベンゼン及びトルエンの両方を含んでもよい。一実施形態では、ベンゼン及びトルエンのメチル化は、同じゾーンで生じる。別の実施形態では、ベンゼン及びトルエンのメチル化ゾーンの両方が存在してもよい。一態様では、ベンゼン及びトルエンのメチル化は、別個かつ並列のゾーンで生じてもよい。ある態様では、トルエンメチル化ゾーンはベンゼンメチル化ゾーンに続いてよく、トルエンメチル化ゾーンに入る前に、ベンゼンメチル化ゾーンで生成されたトルエンを新しいトルエンと組み合わせることができる。アルキル化条件は、１５０℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３５０℃、より好ましくは２６０℃〜３２０℃の最高温度を含んでよい。様々な実施形態によると、最高温度は、アルキル化触媒床の最高温度を指すことができ、最大床温度と互換的に称されてもよい。更に、アルキル化条件は、１０ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ、好ましくは１４０ｋＰａ〜６０００ｋＰａ、より好ましくは３００ｋＰａ〜３０００ｋＰａの圧力を含み得る。アルキル化条件は、０．１〜１０時間−１、好ましくは０．５〜４時間−１、より好ましくは１〜２時間−１の単位時間当たり重量空間速度（ＷＨＳＶ）を更に含んでもよい。また、アルキル化条件は、０．５：１〜１０：１、好ましくは１：１〜６：１、より好ましくは１．５：１〜４：１の原料対酸素化物モル比を含み得る。ある実施形態では、アルキル化条件は、５００℃未満の最高温度、１００ｋＰａ〜６，０００ｋＰａの圧力、及び１：２〜６：１のトルエン対メタノールモル比を含み得る。酸素化物は、メタノール、ジメチルエーテル及びジメチルカーボネート、ジメチルサルフェート、並びにハロゲン化メタンからなる群から選択され得る。触媒は、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−３７、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６からなる群のメンバーから選択されるゼオライトを含んでもよい。いくつかの実施形態では、ＭＷＷトポロジーを有する他のゼオライトが選択され得る。ある態様では、触媒はＭＣＭ−２２ゼオライトを含んでもよく、生成物流はパラキシレンを含んでもよい。別の態様では、触媒はＵＺＭ−８ゼオライトを含んでもよく、生成物流はオルトキシレンを含んでもよい。更に別の態様では、触媒はＵＺＭ−３７ゼオライトを含んでもよく、生成物流はパラキシレンを含んでもよい。耐火性結合剤又はマトリックスを利用して、触媒の製造を容易にし、強度を提供し、製造コストを低減することができる。好適な結合剤としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、クロミア、チタニア、ボリア、トリア、リン酸塩、酸化亜鉛、及びこれらの混合物のうちの１つ以上などの無機酸化物が挙げられる。例示的な実施形態によると、アルミナを結合剤として使用されてよい。様々な実施形態では、アルキル化は、気相、液相、及び気液混合相のうちの１つ中で実施される。一実施形態では、アルキル化は、気液混合相中で実施される。出願人らは、液相、気液混合相又は気相条件に及ぶ低温及び上昇領域を操作することにより、良好な芳香族変換率、並びに芳香族及び酸素化物の両方の非常に高い原料利用率が達成されることを見出した。また、所望のキシレン異性体の更なる選択性も、熱力学的平衡よりも高いレベルで達成される。
【００２３】
図１は、少なくとも１つのキシレン異性体の生成を目的とした、既知の技術の例示的な芳香族処理コンビナートの簡略フローチャートである。図１は、少なくとも１つのキシレン異性体の生成を目的とした、トルエンメチル化ユニットと一体化された既知の技術の例示的な芳香族処理コンビナートの簡略フローチャートである。コンビナートは、例えば、改質ゾーンにおける触媒改質から生じた芳香族に富んだ原料を処理することができる。改質ゾーンは、一般に、原料を受容する改質ユニットを含む。改質ユニットは、典型的には、改質触媒を含む。通常、このような流れは更に、オレフィン化合物及びライトエンド、例えばブタン、並びにより軽質の炭化水素、好ましくはペンタンを除去するためにも処理されるが、このような除去は、本開示の広い態様の実践には必須ではなく、図示されていない。芳香族含有供給流は、ベンゼン、トルエン、及びＣ８芳香族を含有し、典型的には、ナフテンを含む高級芳香族及び脂肪族炭化水素を含有する。コンビナートはまた、芳香族生成スループットを更に増加させるために、ゼオライト改質プロセスを使用して、軽質ナフサからＣ６−Ｃ７非芳香族、及び／又は、芳香族抽出ユニットからラフィネートを変換することに由来する追加のベンゼン及びトルエンを処理してもよい。
【００２４】
図１に示される例示的な実施形態によると、プロセス及び装置１００は、水素処理ゾーン４と、ナフサ分取器と、改質ゾーン８と、改質油分取器１４と、芳香族抽出ユニット２０と、ベンゼン塔２３と、トルエン塔２６と、アルキル交換ゾーン４０と、トルエンメチル化ユニット８０と、キシレン分留塔２９と、重質芳香族塔９４と、パラキシレン抽出ユニット５２と、キシレン異性化ユニット６２と、脱ヘプタン塔６４と、を含む。
【００２５】
図１に示される例示的な実施形態によると、ライン２中の炭化水素供給流は、水素化処理ゾーン４に移動できる。上述のような本実施形態によると、ライン２中の炭化水素供給流はナフサ流であり、そのため、ライン２中のナフサ流と互換的に称される。ライン２中のナフサ流は、水素処理ゾーン４に供給されて、ライン６中で水素処理されたナフサ流を生成できる。本明細書で使用するとき、用語「ナフサ」は、全て石油業界で使用されるＡＳＴＭ  Ｄ２８８７などの任意の標準的なガスクロマトグラフ模擬蒸留法によって決定される、１０℃〜２００℃の気圧相当沸点（ＡＥＢＰ）の範囲で沸騰する炭化水素材料を意味する。炭化水素材料は純度がより低く、精製産物に典型的に見られるものよりも多量の芳香族化合物を含有する場合がある。典型的な石油由来のナフサは、直鎖パラフィン、分枝パラフィン、オレフィン、ナフテン、ベンゼン、及びアルキル芳香族などの多種多様な異なる炭化水素種を含有する。本実施形態はナフサ供給流によって例示されるが、プロセスはナフサ供給流に限定されるものではなく、ナフサ供給流と重複する組成を有する任意の供給流を含むことができる。
【００２６】
図１を参照すると、水素化処理ゾーン４は、ライン２中のナフサ流から硫黄及び窒素を除去するための１つ以上の水素処理反応器を含んでもよい。オレフィンの水素化と、メルカプタン及び他の有機硫黄化合物の水素化脱硫を含む多くの反応が水素化処理ゾーン４において行われ、これらの両方（オレフィン及び硫黄化合物）は、ナフサ留分中に存在する。存在し得る硫黄化合物の例として、ジメチルスルフィド、チオフェン、ベンゾチオフェンなどが挙げられる。更に、水素化処理ゾーン４における反応は、窒素及び金属などのヘテロ原子の除去を含む。従来の水素処理反応条件は、当業者に既知である水素処理ゾーン４に用いられる。
【００２７】
水素処理ゾーン４から取り出されたライン６中の水素処理されたナフサ流は、改質ゾーン８中の触媒改質ユニットに移動して、ライン１０中に改質油流を提供できる。ある態様では、ライン６中の水素処理されたナフサ流は、触媒改質ユニット８に移動して、ライン１０に改質油流を供給してもよい。改質条件は、３００℃〜５００℃の温度、及び０ｋＰａ（ｇ）〜３５００ｋＰａ（ｇ）の圧力を含む。改質触媒は、一般に、支持体上に分散された金属及びハロゲン化物を含む。この触媒は、従来は、耐火性支持体上の変性剤である、金属水素化−脱水素化を含む二元機能触媒である。支持体として、無機酸化物又はモレキュラーシーブなどの多孔質材料と結合剤を、１：９９〜９９：１の重量比で含んでよい。様々な実施形態によると、改質触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、及びイリジウムのうちの１つ以上を含む貴金属、並びにレニウム、スズ、及びゲルマニウムなどの変性剤を含む。改質触媒は、アルミナ、塩化アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、クロミア、酸化亜鉛、トリア、ボリア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリア、シリカ−ジルコニア及びゼオライトのうちの１つ以上を含む耐火性無機酸化物支持体上に担持され得る。
【００２８】
ライン１０中の改質油供給流を、改質油分取器１４に移動して、蒸留し、ライン１６の塔底出口を介して底部流として取り出されるＣ８及びより重質の芳香族を含む流れを、ライン１８で塔頂流として回収されるトルエン及びより軽質の炭化水素から分離できる。トルエン及びより軽質の炭化水素は、ライン２１中の脂肪族ラフィネート流をライン２２中のベンゼン−トルエン芳香族流から分離する、抽出蒸留プロセスユニット２０に送られる。主にＣ６−Ｃ７非芳香族で構成される脂肪族ラフィネート流は、ベンゼン／トルエンのメチル化のための追加の原料としてゼオライト改質プロセスを使用してベンゼン及びトルエンに効率的に変換することができ、更に特定のキシレン異性体生成を増加させる。ライン２２中の芳香族流は分離され、ライン４５のストリップしたアルキル交換生成物と共にベンゼン塔２３に入り、ライン２４中のベンゼン流、及びライン２５中のトルエンとより重質の芳香族流に入り、これがトルエン塔２６に送られる。図１に示される例示的な実施形態によると、ライン３０中のベンゼン流は、生成物流であってもよい。ライン２４中のベンゼン流は、ベンゼン塔２３からアルキル交換ユニット４０へと通過する。一実施形態では、アルキル交換条件は、３２０℃〜４４０℃の温度を含み得る。アルキル交換ゾーンは、第１の触媒を含有してもよい。一実施形態では、第１の触媒は、アルキル交換に好適な少なくとも１つのゼオライト成分と、脱アルキル化に好適な少なくとも１つのゼオライト成分と、水素化に好適な少なくとも１つの金属成分とを含む。トルエン流は、ライン２７中のトルエン塔２６から回収された塔頂部であり、以下に示され、説明されるように、ライン８２中のメタノール流と共にトルエンメチル化ユニット８０に部分的又は全体的に送られてもよい。
【００２９】
ライン８２中のメタノール流及びライン２７中のトルエン流は、トルエンメチル化ユニット８０に移動される。トルエンメチル化ユニット８０では、トルエン流は、アルキル化触媒床中の触媒の存在下で、トルエンメチル化条件下でメタノール流と反応し得る。しかしながら、本実施形態はメタノールに関して論じられてきたが、当該技術分野において既知の他の酸素化物をこのプロセスに使用することができ、これは本開示の範囲内である。例示的な実施形態によると、メタノール流はトルエンと組み合わされ、メチル化による熱を除去するために触媒床間の配置を有する複数の触媒床を含有する単一反応器を含む、トルエンメチル化ユニット８０に供給される。別の実施形態では、トルエンメチル化ユニット８０は、全てのトルエン原料が第１の反応器を通過し、酸素化物原料が分離され、別個の反応器に平行に注入される順に操作される、複数の反応器構成であってもよい。この特定の実施形態では、ステージ間冷却が実施され、最適な操作温度を達成するために、流入冷却流との熱交換を介する反応熱の除去を制御することができる。トルエンのメチル化は、気相、液相、又は気液混合相のうちの１つで起こり得る。パラキシレンを含むライン８４中の炭化水素流は、トルエンメチル化ユニット８０から取り出されてもよい。触媒は、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−３７、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６からなる群のメンバーから選択されるゼオライトを含んでもよい。例示的な実施形態によると、触媒は、ＭＣＭ−２２ゼオライトを含んでもよい。別の例示的な実施形態によると、触媒は、ＵＺＭ−３７ゼオライトを含んでもよい。耐火性結合剤又はマトリックスを利用して、触媒の製造を容易にし、強度を提供し、製造コストを低減することができる。好適な結合剤としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、クロミア、チタニア、ボリア、トリア、リン酸塩、酸化亜鉛、及びこれらの混合物のうちの１つ以上などの無機酸化物が挙げられる。例示的な実施形態によると、アルミナは、ＵＺＭ−３７又はＭＣＭ−２２ゼオライトと共に結合剤として使用され得る。トルエンメチル化条件は、１５０℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３５０℃、より好ましくは２６０℃〜３２０℃の最高温度を含んでよい。様々な実施形態によると、最高温度は、アルキル化触媒床の最高温度を指すことができ、最大床温度と互換的に称されてもよい。更に、トルエンメチル化条件は、１０ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａ、好ましくは１４０ｋＰａ〜６０００ｋＰａ、より好ましくは３００ｋＰａ〜３０００ｋＰａの圧力を含み得る。トルエンメチル化条件は、０．１〜１０時間−１、好ましくは０．５〜４時間−１、より好ましくは１〜２時間−１の単位時間当たり重量空間速度を含んでもよい。また、アルキル化条件は、０．５：１〜１０：１、好ましくは１：１〜６：１、より好ましくは１．５：１〜４：１の原料対酸素化物モル比を含み得る。ライン８４中の炭化水素流は、トルエン塔２６に戻される。一実施形態では、トルエンメチル化生成物流は、少なくとも０．２、又は好ましくは少なくとも０．５、又はより好ましくは０．８〜０．９５のパラキシレン対総キシレン比を有する。
【００３０】
トルエン塔２６は、パラキシレン、メタキシレン、オルトキシレン、及びエチルベンゼンを含み得る、ライン２８中の生成物流を生成する。生成物流は、メタノールの脱水形態を含む未変換メタノールを更に含んでもよい。例示的な実施形態によると、生成物流中のメタノールは、原料中のメタノールの５０％未満、好ましくは２０％未満、最も好ましくは５％未満であり得る。ある実施形態では、未変換メタノールは回収され、トルエンメチル化ユニット８０に戻されて再利用されてもよい。ライン２８中の酸素化物を除去した生成物流は、ライン１６を介してパラキシレン分離プロセス５０に移される。分離プロセスは、パラキシレンを分離するパラキシレン抽出ユニット５２中のパラキシレンを抽出するために、好ましくは吸着剤及び脱着剤を用いる吸着によって動作する。パラキシレンを仕上げ塔で精製し、ライン５６を介してパラキシレン生成物を得てもよい。キシレン異性体とエチルベンゼンとの非平衡混合物を含むラフィネートは、ライン６０を介してキシレン異性化ユニット６２に送られる。ラフィネートは、異性化触媒を含有するキシレン異性化ユニット６２中で異性化されて、Ｃ８芳香族異性体の平衡濃度に近づく生成物を提供する。一実施形態では、異性化条件は、２４０℃〜４４０℃の温度を含む。更に、キシレン異性化ユニットは、キシレン異性化に好適な少なくとも１つのゼオライト成分と、エチルベンゼン変換に好適な少なくとも１つのゼオライト成分と、水素化に好適な少なくとも１種の金属成分と、を含む触媒を含んでもよい。一実施形態では、異性化プロセスは、気相中で実施される。更に別の実施形態では、異性化プロセスは、液相中で行われる。一実施形態では、異性化プロセスは、脱アルキル化によってエチルベンゼンを変換してベンゼンを生成する。別の実施形態では、異性化プロセスは、異性化によってエチルベンゼンを変換してキシレンを生成する。
【００３１】
異性化生成物をライン６３で取り出し、脱ヘプタン塔６４に移動して、ここで、ライン６５を介してキシレン塔２９に移動する底部と共にＣ７及びより軽質の炭化水素を除去して、異性化されたＣ８−芳香族からＣ９及びより重質の物質を分離する。脱ヘプタン塔６４からの塔頂部液をストリッパに送り、ここで、Ｃ６及びＣ７材料からライン６７中の軽質物質の塔頂部を除去し、これを、ベンゼン価及びトルエン価を回収するための抽出蒸留ユニットに送る。
【００３２】
ライン７０中のキシレン塔底部流を重質芳香族塔９４に移動し、ライン９６中の重質芳香族塔塔頂流として回収されたＣ９及びＣ１０アルキル芳香族由来のＣ１１＋アルキル芳香族炭化水素を含む重質芳香族を分離できる。Ｃ１１＋アルキル芳香族炭化水素は、ライン９８中の底部流として、重質芳香族塔９４から取り出されてもよい。Ｃ９及びＣ１０アルキル芳香族に富むライン９６中の重質芳香族塔塔頂流は、ライン２４中のベンゼンに富む流れとブレンドされ、ライン２４中のアルキル交換供給流を提供し、これは後に、前述のように追加のトルエンを生成するために、アルキル化ゾーン４０に供給され得る。
【００３３】
当業者が認識するように、既知の技術においてこのスキームの多くの可能な変形例が存在する。例えば、Ｃ６−Ｃ８の改質油全体又はベンゼン含有部分のみが抽出されてもよい。パラキシレンは、吸着ではなく結晶化によってＣ８芳香族混合物から回収することができる。分離ゾーンはまた、模擬移動床吸着ユニットを含んでもよい。一例では、模擬移動床吸着ユニットは、キシレンよりも低い沸点を有する脱着剤、例えばトルエン又はベンゼンを使用する。更に別の実施形態では、擬似移動床吸着ユニットは、キシレンよりも高い沸点を有する脱着剤、例えばパラジエチルベンゼン、パラジイソプロピルベンゼン、テトラリン、又はパラエチルトルエンを使用する。メタキシレン並びにパラキシレンは、吸着によってＣ８−芳香族混合物から回収でき、オルトキシレンは分留によって回収できる。具体的には、パラキシレン吸着剤及び脱着剤を使用して、擬似移動床ユニット（例えば、ＵＯＰのＳｏｒｂｅｘ（商標）ユニット）ユニットまでキシレンを移動させ、ラフィネートを異性化し、パラキシレン生成のために模擬移動床ユニットに戻して再利用する。あるいは、キシレンを、メタキシレン吸着剤及び脱着剤を使用して、模擬移動床ユニットまでキシレンを移動させ、ラフィネートを分留して、オルトキシレンが任意に異性化され、疑似移動床ユニットに再利用されるパラキシレン及びオルトキシレンを生成する。後者のスキームは、本開示のトルエンのメチル化から生じる反応流出液のメタキシレン含有量が低いという利点を有し、メタキシレン、パラキシレン及びオルトキシレン生成のうちの１つ以上に効果的に利用することができる。あるいは、Ｃ９及びより重質の流れ又は重質芳香族流は、極性溶媒による溶媒抽出又は溶媒蒸留を用いて処理されるか、又は水蒸気若しくは他の媒体でストリッピングして、Ｃ９＋再利用からアルキル交換への残留流として、高度に縮合した芳香族を分離する。場合によっては、全重質芳香族流は、アルキル交換ユニットで直接処理されてもよい。更に、ベンゼンメチル化ユニットは、芳香族コンビナートに、代替的に、又はトルエンメチル化ユニットに加えて組み込まれてもよい。本開示は、芳香族処理スキームのこれら及び他の変形形態において有用であり、その態様は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，７４０，７８８号に記載されている。
【実施例】
【００３４】
以下の実施例は、対象の実施形態を更に説明することを意図する。異なる実施形態のこれらの説明は、これらの実施例の特定の詳細に特許請求の範囲を限定することを意味するものではない。表１は、本開示による、芳香族コンビナートにおけるメチル化プロセスで使用される、表に記載される異なるゼオライトに対応する結果を示す。
【００３５】
【表１】
0006908708.tif 000002
【００３６】
表１は、本開示による芳香族コンビナート内に組み込まれたトルエンメチル化ゾーンを有することの利点を示す。表１に示されるように、ＵＺＭ−８ゼオライト及びＭＣＭ−２２ゼオライトは、ＵＺＭ−５４ゼオライトと比較してより高い可能性を有し、１．０を超える芳香族上の非芳香族アルキル置換基（メチル）をもたらす傾向がより低いことを示す。更に、ＭＣＭ−２２を低温及び高圧で動作させる場合（触媒Ｄ、実行５）、平衡の２４よりも顕著に高いｐＸ／Ｘが得られた。
【００３７】
更に、以下の表２に示されるように、低温及び高圧条件下で、２６対７３のＳｉ／Ａｌモル比のＵＺＭ−３７及びＭＣＭ−２２は、化学量論的変換に近づき、より低い非芳香族（ＮＡ）に対する選択性、１．０を超える炭素数の低級アルキル置換基（メチル）、及び２４の平衡パラキシレン／キシレンを超える、トルエン変換率を示した。表２は、同等の反応条件下において、ＵＺＭ−８触媒が平衡オルトキシレン／キシレン比を超えることを更に示している。
【００３８】
【表２−１】
0006908708.tif 000003
【００３９】
【表２−２】
0006908708.tif 000004
【００４０】
表３は、高い変換率、高い環保持率、及び高い原料利用率が、トルエン対メタノール比の範囲にわたって、かつ広範囲の圧力にわたって達成できることを示す。圧力が１４００ｐｓｉｇを超えて達する場合にのみ、トルエン及びメタノール変換率が低下する。
【００４１】
【表３−１】
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【００４２】
【表３−２】
0006908708.tif 000006
【００４３】
表１、２及び３に示されるように、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−３７及びＭＣＭ−２２は、高圧範囲にわたって低温で動作するとき、高いトルエン及びメタノール変換率、低い非芳香族、低いエチル化芳香族をもたらした。更に、ＵＺＭ−３７及びＭＣＭ−２２は、熱力学平衡によって想定されるレベルを超えてメタキシレン及びオルトキシレンよりパラキシレンを選択的に生成する一方で、ＵＺＭ−８は、平衡によって想定されるレベルでオルトキシレンを選択的に生成する。実験室プラント試験は、ＵＺＭ−８及びＭＣＭ−２２ゼオライトの両方を使用して、図２及び３に示されるように、数日又は数週間にわたって触媒不活性化の兆候がなかったことを示す。また、様々な触媒サイズの広範囲のＳｉ／Ａｌ比のＭＣＭ−２２から、シリカ又はアルミナ結合剤のいずれかを使用することにより、全体的な変換率及び選択性に関して、同等の性能がもたらされるのが明らかである。
【００４４】
また、ＵＺＭ−８及びＭＣＭ−２２ゼオライトの両方は、優れたメチル化選択性を示す。Ａ８〜Ａ１０範囲の全てのエチル化芳香族生成物に対する選択性は１％を超え、適切な条件下、すなわち低温及び高圧により０．２％以下に維持することができる。更に、高いメチル化選択性の結果として、メチル基が第２の環を形成するのに十分な長さでないため、インダン、テトラリン及びナフタレンの形成も非常に低いと考えられる。
【００４５】
本明細書に記載されるこれらの好ましい実施形態に対する様々な変更及び修正が、当業者には明らかとなることに留意されたい。このような変更及び修正は、本主題の趣旨及び範囲から逸脱することなく、かつ付随する利点を減少させることなく行われてもよい。
【００４６】
特定の実施形態
以下を特定の実施形態と併せて説明するが、この説明は、前述の説明及び添付の特許請求の範囲を例示するものであり、限定するものではないことが理解されるであろう。
【００４７】
本発明の第１の実施形態は、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−３７、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６からなる群のメンバーから選択されるゼオライトを含む触媒組成物の存在下で、１５０℃〜４００°の最高温度、１４０ｋＰａ〜６０００ｋＰａの圧力を含むアルキル化条件下で操作されるメチル化ゾーン内で、酸素化物をトルエン及び／又はベンゼンを含む芳香族原料と反応させ、キシレン異性体を含む生成物流を提供することを含む、キシレン異性体を生成するためのプロセスが提供される。本発明のある実施形態は、本項の先の実施形態から本項の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、酸素化物は、メタノール、ジメチルエーテル及びジメチルカーボネート、ジメチルサルフェート、並びにハロゲン化メタンからなる群から選択される。本発明のある実施形態は、本項の先の実施形態から本項の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、触媒はＭＣＭ−２２ゼオライトを含み、生成物流はパラキシレンを含む。本発明のある実施形態は、本項の先の実施形態から本項の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、触媒はＵＺＭ−３７ゼオライトを含み、生成物流はパラキシレンを含む。本発明のある実施形態は、本項の先の実施形態から本項の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、触媒はＵＺＭ−８ゼオライトを含み、生成物流はオルトキシレンを含む。本発明のある実施形態は、本項の先の実施形態から本項の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、アルキル化は、気相、液相、及び又は気液混合相のうちの１つで行われる。本発明のある実施形態は、本項の先の実施形態から本項の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、アルキル化条件は、２００℃〜３５０℃の最高温度を含む。本発明のある実施形態は、本項の先の実施形態から本項の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、アルキル化条件は、３００ｋＰａ〜３０００ｋＰａの圧力を含む。本発明のある実施形態は、本項の先の実施形態から本項の第１の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、アルキル化条件は、０．５〜４の単位時間当たり重量空間速度を含む。
【００４８】
本発明の第２の実施形態は、ゼオライトＭＣＭ−２２を含む触媒組成物の存在下で、１５０℃〜４００℃の温度、１０ｋＰａ〜１０，０００ｋＰａの圧力を含むトルエンメチル化条件下で操作されるトルエンメチル化ゾーン内で、トルエン流及びメタノール流を反応させ、パラキシレンを含む生成物流を生成することを含む、パラキシレンを生成するためのプロセスである。本発明のある実施形態は、本項の先の実施形態から本項の第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、トルエンメチル化条件は、２００℃〜３５０℃の温度を含む。本発明のある実施形態は、本項の先の実施形態から本項の第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、トルエンメチル化条件は、２６０℃〜３２０℃の温度を含む。本発明のある実施形態は、本項の先の実施形態から本項の第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、トルエンメチル化条件は、１４０ｋＰａ〜６０００ｋＰａの圧力を含む。本発明のある実施形態は、本項の先の実施形態から本項の第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、トルエンメチル化条件は、３００ｋＰａ〜３０００ｋＰａの圧力を含む。本発明のある実施形態は、本項の先の実施形態から本項の第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、トルエンメチル化条件は、０．１〜１０時間−１である単位時間当たり重量空間速度を含む。本発明のある実施形態は、本項の先の実施形態から本項の第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、トルエンメチル化条件は、０．５〜４時間−１である単位時間当たり重量空間速度を含む。本発明のある実施形態は、本項の先の実施形態から本項の第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、トルエンメチル化条件は、１〜２時間−１である単位時間当たり重量空間速度を含む。本発明のある実施形態は、本項の先の実施形態から本項の第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、トルエンメチル化条件は、０．５１〜１０１のトルエン対メタノールモル比を含む。本発明のある実施形態は、本項の先の実施形態から本項の第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、トルエンメチル化条件は、１：１〜６：１のトルエン対メタノールモル比を含む。本発明のある実施形態は、本項の先の実施形態から本項の第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、トルエンメチル化条件は、１．５：１〜４：１のトルエン対メタノールモル比を含む。本発明のある実施形態は、本項の先の実施形態から本項の第２の実施形態までのうちの１つ、いずれか、又は全てであり、トルエンメチル化は、気相、液相、及び又は気液混合相のうちの１つで行われる。
【００４９】
本発明の第３の実施形態は、ゼオライトＭＣＭ−２２を含む触媒組成物の存在下で、２００℃〜３５０℃の温度、１４０ｋＰａ〜６，０００ｋＰａの圧力の圧力、０．５〜４時間−１の単位時間当たり重量空間速度、及び１：１〜６：１のトルエン対メタノールモル比を含むトルエンメチル化条件下で操作されるトルエンメチル化ゾーン内で、トルエン流及びメタノール流を反応させ、パラキシレンを含む生成物流を生成して生成することを含む、パラキシレンを生成するためのプロセスである。
【００５０】
更に説明することなく、前述の説明を用いて、当業者が、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく本発明を最大限に利用し、本発明の本質的な特性を容易に確認でき、本発明の様々な変更及び修正を行い、様々な使用及び条件に適合させることができると考えられる。したがって、先行する好ましい特定の実施形態は、単なる例示として解釈されるべきであり、いかなるようにも本開示の残りを限定するものではなく、添付の特許請求の範囲内に含まれる様々な修正及び同等の構成を網羅することを意図するものである。
【００５１】
上記では、全ての温度は摂氏度で記載され、全ての部及び百分率は、別途記載のない限り、重量基準である。
【図１】
0006908708.tif 000007
【図２】
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【図３】
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