(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（Ｉ）
【化１】
0006971532.tif 000010
（式中、ｘは０又は１であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又はアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜１０の有機基である）で表される化合物と、（Ｂ）窒素含有重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤を少なくとも含み、前記（Ｂ）窒素含有重合性モノマーが、下記式（ＩＩ）
【化２】
0006971532.tif 000011
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数が１〜８のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子又はメチル基である）で表される化合物を含むことを特徴とする光硬化型インク組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｄ）紫外線吸収剤、（Ｅ）ラジカル捕捉剤のいずれか、または両方を含有することを特徴とする、請求項１に記載の光硬化型インク組成物。
【請求項３】
さらに（Ｆ）分子量が１，０００〜２０，０００の重合性オリゴマーを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の光硬化型インク組成物。
【請求項４】
前記インク組成物中における前記式（Ｉ）で表される化合物の量が０．１〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化型インク組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）において、Ｒ４の有機基が、（メタ）アクリロイル基を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化型インク組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系開始剤を少なくとも含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化型インク組成物。
【請求項７】
さらに（Ｇ）着色剤を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の光硬化型インク組成物。
【請求項８】
クリアインク組成物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の光硬化型インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化型インク組成物に関し、特には、耐熱黄変性及び付着性に優れる印刷膜を形成可能な光硬化型インク組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、活性エネルギー線硬化型インクを用いて加飾が行われている。活性エネルギー線硬化型インクは、活性エネルギー線の照射によって硬化するため、従来の有機溶剤系インクや水系インクの場合のように、水や有機溶剤の揮発・乾燥によるノズル詰り等の吐出不良が起きにくく、速乾性であるため生産性を向上させることができるといった長所がある。また特に近年では、活性エネルギー線硬化型インクを用いた無色透明のクリアインク層を形成し、インク層の保護の他、新たな意匠形成の提案が行われている。
【０００３】
水系インクや溶剤系インクを用いた場合には、水や溶剤が無色透明で樹脂自体も乾燥後に透明になりやすいことから、無色透明なクリアインク層の形成は比較的容易である。しかしながら、活性エネルギー線硬化型インクはモノマーや開始剤を含むことから、インク自体を無色透明とすることが困難な上、これらを反応硬化させて得られるインク層も反応過程において黄変しやすく、加熱処理によっても黄変しやすく、さらにインクの保存や印刷物の経時変化においても、未反応のモノマー等の影響によって黄変しやすく、無色透明なクリアインク層を形成し、保持することは極めて困難であった。
【０００４】
この課題に対し、特開２０１２−２０７０８４号公報（特許文献１）は、特定の重合性モノマーと光重合開始剤を使用することで、低粘度でありながら優れた硬化性や多基材密着性を有し、かつ印字物の無黄変性に優れたインク組成物が提供できることを記載している。また、特開２０１１−１７７９６４号公報（特許文献２）は、アミン変性された反応性オリゴマーと、単体での硬化物のガラス転移温度が０℃以下の単官能（メタ）アクリレートを含むクリア層形成用インク組成物が、厚膜のクリア層を形成するのに適した密着性と硬化性を兼ね備えることを記載している。さらに、特開２０１９−６５２１４号公報（特許文献３）では、ＬＥＤ等からの波長域の狭い光に対する光硬化の速度が高く、光硬化時に黄変を生じないため、下地の印刷物の本来の正しい色調を表現できる光硬化性クリアインクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２０７０８４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７７９６４号公報
【特許文献３】特開２０１９−６５２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、金属、ガラス、セラミック、人工大理石等の耐熱性基材に印刷を行い、硬化した後に、さらに印刷物を加熱する印刷方法について検討していたが、特許文献１〜３に記載されるようなインク組成物では、印刷・硬化後の加熱処理によりインク層が黄変する課題を有していた。印刷・硬化後に行われる加熱処理は、インク層の臭気やべたつきの問題を解決することができ、また、インク層の付着性も改善できるため、耐熱性基材上で印刷を行う場合には、印刷物に対して加熱処理を行うことが望ましい。
【０００７】
また、インク層の付着性を改善するため、インク組成物に窒素含有重合性モノマーを配合することも提案されているが、このようなインクで印刷を行い、得られる印刷物に対して加熱処理を行うと、黄変の問題が顕著であった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、耐熱黄変性及び付着性に優れる印刷膜を形成可能な光硬化型インク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のケイ素含有化合物と窒素含有重合性モノマーとが配合された光硬化型インク組成物であれば、付着性に優れるとともに、印刷・硬化後の加熱処理に対しても黄変しにくい印刷膜を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の光硬化型インク組成物は、（Ａ）下記式（Ｉ）
【化１】
0006971532.tif 000002
（式中、ｘは０又は１であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又はアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜１０の有機基である）で表される化合物と、（Ｂ）窒素含有重合性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤を少なくとも含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の光硬化型インク組成物の好適例においては、前記（Ｂ）窒素含有重合性モノマーが、下記式（ＩＩ）
【化２】
0006971532.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数が１〜８のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子又はメチル基である）で表される化合物を含む。
【００１２】
本発明の光硬化型インク組成物の他の好適例においては、さらに、（Ｄ）紫外線吸収剤、（Ｅ）ラジカル捕捉剤のいずれか、または両方を含有する。
【００１３】
本発明の光硬化型インク組成物の他の好適例においては、さらに（Ｆ）分子量が１，０００〜２０，０００の重合性オリゴマーを含む。
【００１４】
本発明の光硬化型インク組成物の他の好適例においては、前記インク組成物中における前記式（Ｉ）で表される化合物の量が０．１〜２０質量％の範囲内である。
【００１５】
本発明の光硬化型インク組成物の他の好適例においては、前記式（Ｉ）において、Ｒ４の有機基が、（メタ）アクリロイル基を含む。
【００１６】
本発明の光硬化型インク組成物の他の好適例においては、前記（Ｃ）光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系開始剤を少なくとも含む。
【００１７】
本発明の光硬化型インク組成物の他の好適例においては、さらに（Ｇ）着色剤を含む。
【００１８】
本発明の光硬化型インク組成物の他の好適例においては、クリアインク組成物である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、耐熱黄変性及び付着性に優れる印刷膜を形成可能な光硬化型インク組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明のインク組成物を詳細に説明する。本発明のインク組成物は、光硬化型インク組成物であって、特定のケイ素含有化合物、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む。
【００２１】
本明細書において、光硬化型インク組成物とは、紫外線、可視光線、電子線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることができるインク組成物を意味する。
【００２２】
本発明のインク組成物に用いる特定のケイ素含有化合物は、（Ａ）下記式（Ｉ）
【化３】
0006971532.tif 000004
（式中、ｘは０又は１であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、又はアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１〜１０の有機基である）で表される化合物である。上記式（Ｉ）で表される化合物は、付着性の向上を目的として使用される物質であるが、本発明者は、驚くべきことに、式（Ｉ）で表される化合物を用いることで、耐熱黄変性をも向上でき、厚膜を形成した際にも優れた透明性を提供できることを見出した。この点について、本発明者は、インク組成物に式（Ｉ）の化合物を配合すると、式（Ｉ）の化合物は、インク中の重合性化合物と結合し、膜自体の結晶性が高まり、加熱処理後の透明度が向上したものと推察する。本明細書においては、上記式（Ｉ）で表される化合物を（Ａ）ケイ素含有化合物ともいう。
【００２３】
上記式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、又はアルキル基である。ここで、アルキル基は、直鎖でも枝分れ鎖でもよく、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基が更に好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。アルキル基は、未置換でも置換されていてもよいが、未置換のアルキル基であることが好ましい。なお、アルキル基の置換基としては、ハロゲン等が挙げられる。
【００２４】
上記式（Ｉ）において、Ｒ４は、炭素数１〜１０の有機基である。ここで、有機基は、重合性化合物に反応性を示す少なくとも１つの官能基を有することが好ましく、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基又はアリル基を構成する炭素−炭素二重結合等の重合性不飽和基を１種以上有することがより好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基の官能基を１種以上有することが更に好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリロイル基の用語は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。ここで、有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−グリシドキシプロピル基、ｐ−スチリル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミノ基等が挙げられる。
【００２５】
上記式（Ｉ）において、ｘは０又は１である。
【００２６】
（Ａ）ケイ素含有化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２７】
本発明のインク組成物中において（Ａ）ケイ素含有化合物の量は、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％、最も好ましくは２〜５質量％である。なお、（Ａ）ケイ素含有化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明のインク組成物に用いる重合性化合物は、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基又はアリル基を構成する炭素−炭素二重結合等の重合性不飽和基）を介して重合反応を起こす化合物である。なお、本明細書において、重合性化合物は、上述した（Ａ）ケイ素含有化合物を除く重合性化合物を指す。重合性化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のインク組成物中において、重合性化合物の量は６０〜９５質量％であることが好ましい。
【００２９】
本発明のインク組成物において、重合性化合物は、単官能重合性化合物又は多官能重合性化合物に分類される。ここで、単官能重合性化合物としては、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を１つ有する単官能重合性モノマー（例えば１つの重合性不飽和基を有する単官能重合性モノマー）や活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を１つ有する単官能重合性オリゴマー（例えば、１つの重合性不飽和基を有する単官能重合性オリゴマー）等が挙げられる。多官能重合性化合物としては、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を２つ以上有する多官能重合性モノマー（例えば２つ以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性モノマー）や活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を２つ以上有する多官能重合性オリゴマー（例えば、２つ以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性オリゴマー）等が挙げられる。
【００３０】
上記単官能重合性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシキプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレンモノ（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、デシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、及びエトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
上記多官能重合性モノマーのうち、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を２つ有する多官能重合性モノマー（２官能重合性モノマー）の具体例としては、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジメチロールシクロヘキサンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ（プロピレンオキシド）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
また、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を３つ以上有する多官能重合性モノマー（３官能以上の多官能重合性モノマー）の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
本明細書において、（メタ）アクリレートの用語は、メタクリレート又はアクリレートを意味する。また、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等のように、複数であることを示す接頭語が（メタ）アクリレートに付されている場合、各（メタ）アクリレートは同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
本発明のインク組成物中において、単官能重合性モノマーの量は３０〜９０質量％であることが好ましい。本発明のインク組成物中において、多官能重合性モノマーの量は、例えば２〜３０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。多官能モノマーが２質量％未満では、硬化性が低下する場合があり、３０質量％を超えると、硬化時の印刷膜の体積収縮により、厚膜時のインク層が割れやすくなる場合がある。
【００３５】
本発明のインク組成物は、重合性化合物として、少なくとも（Ｂ）窒素含有重合性モノマーを含む。窒素含有重合性モノマーを用いることで、加熱時に、下地層用塗料と反応することで、粉体塗料に対しても印刷膜の付着性を向上させることができる。なお、窒素含有重合性モノマーは、印刷膜の黄変を生じる原因となり得るが、本発明によれば、（Ａ）ケイ素含有化合物を併用することで、耐熱黄変性を向上できるため、厚膜を形成した際にも優れた透明性を提供することができる。
【００３６】
（Ｂ）窒素含有重合性モノマーは、例えば、アミノ基、アミド基、イミド基、ウレア基、ウレタン基等の窒素含有基を有する。本発明のインク組成物中において、（Ｂ）窒素含有重合性モノマーの量は、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。なお、（Ｂ）窒素含有重合性モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。インク中に（Ｂ）窒素含有重合性モノマーを含むことで、下地層を選ぶことなく、付着性が確保できる。具体的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ふっ素樹脂等様々な樹脂を含む水系塗料、溶剤系塗料、光硬化系塗料、粉体塗料等の幅広い下塗り塗料硬化膜やこの後に示す様々な基材への付着性を確保できる。（Ｂ）窒素含有重合性モノマーの量が１質量％未満では、基材または下地層用塗料に対する印刷膜の付着性が不十分となる場合があり、３０質量％を超えると、厚膜時に割れやすくなる場合や加熱時の黄変がより顕著となる場合がある。
【００３７】
本発明のインク組成物において、（Ｂ）窒素含有重合性モノマーは、下記式（ＩＩ）
【化４】
0006971532.tif 000005
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数が１〜８のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子又はメチル基である）で表される化合物を含むことが好ましい。上記式（ＩＩ）で表される化合物は、基材または下地層用塗料に対する印刷膜の付着性の向上効果が高い。
【００３８】
上記式（ＩＩ）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数が１〜８のアルキル基である。ここで、アルキル基は、直鎖でも枝分れ鎖でもよく、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。アルキル基は、未置換でも置換されていてもよいが、未置換のアルキル基であることが好ましい。アルキル基の置換基としては、ハロゲン等が挙げられる。また、上記式（ＩＩ）において、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、水素であることが好ましい。
【００３９】
上記式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミド等が好適に挙げられる。
【００４０】
本発明のインク組成物中において、上記式（ＩＩ）で表される化合物の量は、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。なお、上記式（ＩＩ）で表される化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記式（ＩＩ）で表される化合物の量が１質量％未満では、基材またはベース塗料に対する印刷膜の付着性が不十分となる場合があり、３０質量％を超えると、厚膜時に割れやすくなる場合や加熱時の黄変が顕著となる場合がある。
【００４１】
本発明のインク組成物は、重合性化合物として、脂環構造を有する二官能重合性化合物を含むことが好ましい。脂環構造を有する二官能重合性化合物を用いることで、厚膜に形成した場合であっても割れ難い印刷膜を形成することができる。本発明者は、この点について、脂環構造を有する二官能重合性化合物は、環式化合物と脂肪族化合物の両方の性質を併せ持つことから、硬化時の印刷膜の体積収縮を抑え、膜中の内部応力を緩和でき、厚膜に形成した場合であっても割れ難い印刷膜を提供できると推察する。また、硬化性も向上させることが可能である。
【００４２】
脂環構造を有する二官能重合性化合物は、脂環構造を有する二官能重合性モノマーが好ましく、なかでも、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレートが特に好ましい。
【００４３】
本発明のインク組成物中において、脂環構造を有する二官能重合性化合物の量は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。なお、脂環構造を有する二官能重合性化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。脂環構造を有する二官能重合性化合物の量が１質量％未満では、硬化性が低下する場合があり、５０質量％を超えると、硬化時の印刷膜の体積収縮により、厚膜時のインク層が割れやすくなる場合がある。
【００４４】
また、本発明のインク組成物は、付着性を向上させる観点から、重合性化合物として、水酸基含有重合性モノマーを含むことが好ましく、水酸基含有単官能重合性モノマーを含むことが更に好ましい。水酸基含有重合性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシキプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等が好適に挙げられる。本発明のインク組成物中において、水酸基含有重合性モノマーの量は、好ましくは１〜１５質量％である。なお、水酸基含有重合性モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
本発明のインク組成物は、重合性化合物として、（Ｆ）重合性オリゴマーを含むことが好ましい。重合性オリゴマーは、体積収縮が少なく、厚膜に形成した場合であっても割れ難い印刷膜を提供することができる。
【００４６】
本発明のインク組成物において、重合性オリゴマーは、好ましくはアクリレートオリゴマーである。また、重合性オリゴマーの官能基数は２〜６であることが好ましく、重合性オリゴマーの分子量は、５００〜３０，０００であることが好ましく、１，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。ここで、重合性オリゴマーの分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００４７】
アクリレートオリゴマーの具体例としては、ウレタンアクリレートオリゴマー［ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］、アミノアクリレートオリゴマー［アミノ基（−ＮＨ２）を複数持つアクリレートオリゴマー］、エポキシアクリレートオリゴマー［エポキシ基を複数持つアクリレートオリゴマー］、シリコーンアクリレートオリゴマー［シロキサン結合（−ＳｉＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］、エステルアクリレートオリゴマー［エステル結合（−ＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］及びブタジエンアクリレートオリゴマー［ブタジエン単位を複数持つアクリレートオリゴマー］等が挙げられる。これらの中でも、ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましい。
【００４８】
また、アクリレートオリゴマーとして、以下のものが知られている。
ビームセット５０２Ｈ、ビームセット５０５Ａ−６、ビームセット５５０Ｂ、ビームセット５７５、ビームセットＡＱ−１７（荒川化学工業社製）、
ＡＨ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ（共栄社化学社製）、
ＣＮ９１０、ＣＮ９５９、ＣＮ９６３、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５ＮＳ、ＣＮ９６６ＮＳ、ＣＮ９６９ＮＳ、ＣＮ９８０ＮＳ、ＣＮ９８１ＮＳ、ＣＮ９８２、ＣＮ９８３ＮＳ、ＣＮ９８５、ＣＮ９９１ＮＳ、ＣＮ９９６ＮＳ、ＣＮ２９２０、ＣＮ２９２１、ＣＮ８８８１ＮＳ、ＣＮ８８８３ＮＳ、ＣＮ９００１ＮＳ、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０２１ＮＳ、ＣＮ９０２３、ＣＮ９０２８、ＣＮ９０３０、ＣＮ９１７８ＮＳ、ＣＮ９２９０、ＣＮ９８９３ＮＳ、ＣＮ９２９、ＣＮ９８９ＮＳ、ＣＮ９６８ＮＳ、ＣＮ９００６ＮＳ、ＣＮ９０１０ＮＳ、ＣＮ９０２５、ＣＮ９０２６、ＣＮ９０３９、ＣＮ９０６２、ＣＮ９１１０ＮＳ、ＣＮ９０２９、ＣＮ８８８５ＮＳ、ＣＮ９０１３ＮＳ、ＣＮ９７３、ＣＮ９７８ＮＳ、ＣＮ９９２、ＣＮ９１６７、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７５ＮＳ、ＣＮ９１６５（サートマー社製）、
Ｕ−２ＰＰＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１０ＨＡ、Ｕ−１０ＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−２００ＰＡ、ＵＡ−１６０ＴＭ、ＵＡ−２９０ＴＭ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−１２２Ｐ（新中村化学工業社製）、
ニューフロンティアＲ−１２３５、Ｒ−１２２０、ＲＳＴ−２０１、ＲＳＴ−４０２、Ｒ−１３０１、Ｒ−１３０４、Ｒ−１２１４、Ｒ−１３０２ＸＴ、ＧＸ−８８０１Ａ、Ｒ−１６０３、Ｒ−１１５０Ｄ（第一工業製薬社製）、
ＥＢＥＣＲＹＬ２０４、ＥＢＥＣＲＹＬ２０５、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２１５、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４４、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８０／１５ＩＢ、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ２８５、ＥＢＥＣＲＹＬ２９４／２５ＨＤ、ＥＢＥＣＲＹＬ１２５９、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８２５４、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１Ｒ、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０７、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６５、ＥＢＥＣＲＹＬ８８００、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ７７３５、ＥＢＥＣＲＹＬ８２９６、ＥＢＥＣＲＹＬ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ８９０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８６６７（ダイセル・オルネクス社製）、
ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７５１０Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ、
ＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ６６４０Ｂ（日本合成化学社製）、
アートレジンＵＮ−３３３、ＵＮ−３５０、ＵＮ−１２５５、ＵＮ−２６００、ＵＮ−２７００、ＵＮ−５５９０、ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、ＵＮ−６２００、ＵＮ−６２０２、ＵＮ−６３００、ＵＮ−６３０１、ＵＮ−７６００、ＵＮ−７７００、ＵＮ−９０００ＰＥＰ、ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−９０４、ＵＮ−９０６Ｓ（根上工業社製）
【００４９】
本発明のインク組成物中において、重合性オリゴマーの量は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。なお、重合性オリゴマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。重合性オリゴマーを１質量％以上含むことで、厚膜形成、加熱時の割れを効果的に防止できるとともに、インクの耐候性を向上することができ、２０質量％以下含むことで、インクをヘッド適性粘度に調製しやすくなる。
【００５０】
本発明のインク組成物に用いる（Ｃ）光重合開始剤は、活性エネルギー線を照射されることによって、上述した重合性化合物の重合を開始させる作用を有する。（Ｃ）光重合開始剤の量は、インク組成物中１〜２５質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることが更に好ましく、３〜１５質量％であることが一層好ましい。（Ｃ）光重合開始剤の含有量が１質量％未満では、印刷層が硬化不良となることがあり、２５質量％を超えると、低温時に析出物が発生してインクの吐出が不安定になることがある。更に、（Ｃ）光重合開始剤の開始反応を促進させるため、光増感剤等の助剤を併用することも可能である。
【００５１】
（Ｃ）光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられるが、硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光重合開始剤の吸収波長ができるだけ重複するものが好ましい。特に、（Ｃ）光重合開始剤は、加熱時の耐黄変性を向上させる観点から、アシルホスフィンオキシド系開始剤を含むことが好ましい。アシルホスフィンオキサイド系開始剤は、活性エネルギー線照射による硬化に対して、他の開始剤よりも印刷膜が黄変しやすいものの、その後の加熱処理によって透明度が向上する。なお、（Ｃ）光重合開始剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
（Ｃ）光重合開始剤の具体例としては、
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
ベンゾフェノン、
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、
フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、
２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、
１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、
エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、
２，４−ジエチルチオキサントン、
２−イソプロピルチオキサントン、
２−クロロチオキサントン等が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、インクの硬化性の観点から、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、及び２，４−ジエチルチオキサントンが好ましく、更には加熱時の耐黄変性を向上させる観点から、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが特に好ましい。
【００５４】
本発明のインク組成物は、（Ｄ）紫外線吸収剤もしくは（Ｅ）ラジカル捕捉剤のいずれか一方、又は（Ｄ）紫外線吸収剤と（Ｅ）ラジカル捕捉剤の両方を含むことが好ましい。
【００５５】
（Ｄ）紫外線吸収剤は、紫外線を吸収し、紫外線による劣化を防止する作用を有する。（Ｄ）紫外線吸収剤としては、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、ベンジリデンカンファー系化合物、無機微粒子等が挙げられ、中でも、紫外線吸収がより短波長にあるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物がインクの硬化性の観点から好ましい。硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と（Ｄ）紫外線吸収剤の吸収波長が出来るだけ重複しないものが好ましい。
【００５６】
（Ｄ）紫外線吸収剤の具体例としては、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォニックアシッド、
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、
ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２―ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−（ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、
メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物、
２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、
ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００５７】
本発明のインク組成物中において、（Ｄ）紫外線吸収剤の量は、耐候性の観点から、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．２〜５質量％の範囲内であることが好ましい。紫外線吸収剤の量が多すぎると、印刷層が十分に硬化しない可能性がある。（Ｄ）紫外線吸収剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、（Ｄ）紫外線吸収剤は、少なくとも２種の紫外線吸収剤を含有することが好ましい。構造が異なる複数種の紫外線吸収剤を用いることで、紫外線吸収剤の効果をより持続させることができる。
【００５８】
（Ｅ）ラジカル捕捉剤は、フリーラジカル等を捕捉し、光安定性を向上させることができる。また、フリーラジカルと反応し、重合反応が起こることを防止する機能を有する物質（いわゆる重合禁止剤）も、（Ｅ）ラジカル捕捉剤に含まれる。（Ｅ）ラジカル捕捉剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、フェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ニトロソ系化合物、Ｎ−オキシル系化合物等が挙げられ、特にヒンダードアミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ）が好ましい。
【００５９】
（Ｅ）ラジカル捕捉剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−｛２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ｛４．５｝デカン−２，４−ジオン等のヒンダードアミン系化合物、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２,４−ジメチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２,４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２,６−ジメチルフェノール等のフェノール系化合物、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−メチル−ｐ−ハイドロキノン、２,３−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン４−メチルベンズカテキン、ｔ−ブチルハイドロキノン、３−メチルベンズカテキン、２−メチル−ｐ−ハイドロキノン、２,３−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のハイドロキノン系化合物、フェノチアジン等のフェノチアジン系化合物、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等のニトロソ系化合物、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系化合物等が挙げられる。
【００６０】
本発明のインク組成物中において、（Ｅ）ラジカル捕捉剤の量は、耐候性の観点から、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％の範囲内である。ラジカル捕捉剤の量が多すぎると、硬化不良の原因となる可能性がある。（Ｅ）ラジカル捕捉剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
本発明のインク組成物は、染料や顔料等の（Ｇ）着色剤を含有してもよいが、その場合は、耐候性の観点から、顔料を含有することが好ましい。例えば、金属顔料やパール顔料を用いて、メタリックインクとすることも可能である。なお、（Ｇ）着色剤の含有量は、例えばインク組成物中０．１〜１５質量％である。また、（Ｇ）着色剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。クリアインクとする場合には着色力の高い顔料は配合しないことが好ましく、配合する場合には１質量％以下とすることが好ましい。
【００６２】
（Ｇ）着色剤の具体例としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、４、５、６、７、９、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２４、３２、３４、３５、３６、３７、４１、４２、４３、４９、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７５、７７、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０５、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２３、１２４、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３３、１３８、１３９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１６５、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９１、１９３、１９４、１９９、２０５、２０６、２０９、２１２、２１３、２１４、２１５、２１９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １、２、３、４、５、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２４、３１、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４８、４９、５１、６０、６１、６２、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７１、７２、７３、７４、８１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、２１、２２、２３、３１、３２、３８、４１、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９、５２、５２：１、５２：２、５３：１、５４、５７：１、５８、６０：１、６３、６４：１、６８、８１：１、８３、８８、８９、９５、１０１、１０４、１０５、１０８、１１２、１１４、１１９、１２２、１２３、１３６、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１６４、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１１、２１３、２１４、２１６、２２０、２２０、２２１、２２４、２２６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４５、２４７、２４８、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２６０、２６２、２６３、２６４、２６６、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、２、３、３：１、３：３、５：１、１３、１５、１６、１７、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３６、３７、３８、４２、５０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、１７：１、２４、２４：１、２５、２６、２７、２８、２９、３６、５６、６０、６１、６２、６３、７５、７９、８０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １、４、７、８、１０、１５、１７、２６、３６、５０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ５、６、２３、２４、２５、３２、４１、４２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １、６、７、９、１０、１１、２０、２６、２８、３１、３２、３４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  １、２、４、５、６、７、１１、１２、１８、１９、２１、２２、２３、２６、２７、２８、
アルミニウムフレーク、ガラスフレーク、パール顔料及び中空粒子等が挙げられる。
【００６３】
これらの中でも、印刷層の耐候性と色再現性の観点から、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２８２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２１３が好ましい。
【００６４】
吐出安定性の観点から、インク組成物中に分散している顔料粒子は、体積平均粒子径が０．０５〜０．４μｍであり且つ体積最大粒子径が０．２〜１μｍであることが好ましい。体積平均粒子径が０．４μｍより大きく且つ体積最大粒子径が１μｍよりも大きいと、インク組成物を安定に吐出することが困難となる傾向がある。なお、体積平均粒子径及び体積最大粒子径は、動的光散乱法を用いた測定機器によって測定できる。
【００６５】
本発明のインク組成物は、顔料を分散させるために、必要に応じて顔料分散剤を更に含有してもよい。なお、顔料分散剤の含有量は、例えばインク組成物中０．１〜１５質量％である。また、顔料分散剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
上記顔料分散剤の具体例としては、
ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００、
ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、
ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、
ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ＢＹＫＪＥＴ−９１５０、ＢＹＫＪＥＴ−９１５１（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ９０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１１２００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３２４０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３６５０、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３９４０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１８０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２１０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＳＣ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＧＲ、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２６０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２７０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２８０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２５００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２５５０、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２６００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３３０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３４７５０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３５１００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３５２００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６６００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３７５００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３８５００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４１０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５４０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５５０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ７１０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ７６５００、
ＳｏｌｓｐｅｒｓｅＸ３００（以上、ルブリゾール社製）、
ディスパロンＤＡ−７３０１、ディスパロンＤＡ−３２５、ディスパロンＤＡ−３７５、ディスパロンＤＡ−２３４（以上、楠本化成社製）、
フローレンＡＦ−１０００、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１５ＢＨＦＳ、フローレンＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−３３、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−７００、フローレンＧ−７００ＡＭＰ、フローレンＧ−７００ＤＭＥＡ、フローレンＧ−８２０、フローレンＧ−９００、フローレンＧＷ−１５００、フローレンＫＤＧ−２４００、フローレンＮＣ−５００、フローレンＷＫ−１３Ｅ、（以上、共栄社化学社製）、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６１０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６１０Ｓ、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６３０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５０、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５２、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５５、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６６２Ｃ、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６７０、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６８５、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ７００、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ７１０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ７４０Ｗ、
ＬＩＰＯＴＩＮ  Ａ、ＬＩＰＯＴＩＮ  ＢＬ、
ＬＩＰＯＴＩＮ  ＤＢ、ＬＩＰＯＴＩＮ  ＳＢ（以上、エボニック・デグサ社製）、
ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＮ４１１、ＰＡ１１１（以上、味の素ファインテクノ社製）、
テキサホール９６３、テキサホール９６４、テキサホール９８７、テキサホールＰ６０、テキサホールＰ６１、テキサホールＰ６３、テキサホール３２５０、テキサホールＳＦ７１、テキサホールＵＶ２０、テキサホールＵＶ２１（以上、コグニス社製）、
ＢｏｒｃｈｉＧｅｎＳＮ８８、ＢｏｒｃｈｉＧｅｎ０４５１（以上、ボーシャス社製）等が挙げられる。
【００６７】
本発明のインク組成物は、濡れ性の向上等の観点から、表面調整剤を更に含有してもよい。本明細書において、表面調整剤とは、分子構造中に親水性部位と疎水性部位を有し、添加することによりインク組成物の表面張力を調整し得る物質のことを意味する。
【００６８】
本発明のインク組成物に使用できる表面調整剤としては、具体的に、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性表面調整剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性表面調整剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性表面調整剤、アクリル系表面調整剤、シリコン系表面調整剤、およびフッ素系表面調整剤などが挙げられる。特に、シリコン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤であることが好ましく、ビックケミー社、エボニック社、東レ・ダウコーニング社等の市販品を使用することができる。さらにシリコン系表面調整剤の場合、ポリエーテル変性シリコーンオイルであり、かつＨＬＢが７．６〜１２であることが好ましい。
【００６９】
本発明のインク組成物中における表面調整剤の量は、使用目的により適宜選択し得るが、例えばインク組成物中０．０１〜１質量％であることが好ましい。表面調整剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
上記表面調整剤の具体例としては、
ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１３、ＢＹＫ−３１５Ｎ、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３２６、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−３８１、ＢＹＫ−３９２、ＢＹＫ−３９４、ＢＹＫ−３９９、ＢＹＫ−３４４０、ＢＹＫ−３４４１、ＢＹＫ−３４５５、ＢＹＫ−３５５０、ＢＹＫ−３５６０、ＢＹＫ−３５６５、ＢＹＫ−３７６０、ＢＹＫ−ＤＹＮＷＥＴ  ８００Ｎ、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ  ３７００、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ  ３７０１、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ  ３７２０、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５０５、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０、ＢＹＫ−ＵＶ３５３５、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７５、ＢＹＫ−ＵＶ３５７６（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、
ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ  ３００、ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ  ３７０、ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ  ４２５、ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ  ＡＴＦ  ２、ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ  ＺＦＳ  ４６０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  １００、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  １１０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  １３０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４０６、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４１０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４１１、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４１５、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４３２、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４３５、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４４０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４８２、ＴＥＧＯ  ＧｌｉｄｅＡ  １１５、ＴＥＧＯ  ＧｌｉｄｅＢ  １４８４、ＴＥＧＯ  ＧｌｉｄｅＺＧ  ４００（以上、エボニック  ジャパン社製）、
５０１Ｗ  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２１５、ＦＺ−２２２２、ＦＺ−５６０９、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０４、ＯＦＸ−０１９３、ＯＦＸ−０３０９  ＦＬＵＩＤ、ＯＦＸ−５２１１  ＦＬＵＩＤ、ＳＦ  ８４１０  ＦＬＵＩＤ、ＳＨ３７７１、ＳＨ  ３７４６  ＦＬＵＩＤ、ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ、ＳＨ  ８７００  ＦＬＵＩＤ、Ｙ−７００６（以上、東レ・ダウコーニング社製）、
ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６４４、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６００４、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７、ＫＦ−６０２０、ＫＦ−６２０４、Ｘ−２２−２５１６、Ｘ−２２−４５１５（以上、信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００７１】
これらの中でも、構造およびＨＬＢの観点から、５０１Ｗ  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２２１５、Ｌ−７００２、ＯＦＸ−０３０９  ＦＬＵＩＤ、ＯＦＸ−５２１１  ＦＬＵＩＤ、ＳＨ  ８４００  ＦＬＵＩＤ、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４４、ＫＦ−６００４、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６２０４が好ましい。
【００７２】
本発明のインク組成物は、その他の成分として、酸化防止剤、可塑剤、防錆剤、溶剤、非反応性ポリマー、充填剤、消泡剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、導光材、光輝材、磁性材、蛍光体等の添加剤を必要に応じて使用してもよい。
【００７３】
本発明のインク組成物は、必要に応じて適宜選択される各種成分を混合し、必要に応じて、使用するインクジェットプリントヘッドのノズル径の約１／１０以下のポアサイズを持つフィルターを用い、得られた混合物を濾過することによって、調製できる。
【００７４】
本発明のインク組成物は、その４０℃における粘度が、５〜２５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。４０℃におけるインク粘度が上記特定した範囲内にあれば、良好な吐出安定性が得られる。なお、インク粘度は、コーンプレート型粘度計を用いて測定できる。
【００７５】
本発明のインク組成物は、その２５℃における表面張力が２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２３〜３３ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。２５℃におけるインク表面張力が上記特定した範囲内にあれば、良好な吐出安定性が得られる。なお、インク表面張力は、プレート法により測定できる。
【００７６】
本発明のインク組成物は、クリアインクであることが好ましい。本明細書において、クリアインクは、厚さ３０μｍの膜を形成した際の波長３８０〜８００ｎｍの範囲における光線透過率が８０％以上となるクリアインクを指し、該光線透過率は好ましくは８３％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。本明細書において、光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１：１９９７「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法−第１部：シングルビーム法」に準拠して測定される。
【００７７】
次に、本発明のインク組成物を用いた印刷物の製造方法の好適例（以下、本発明の印刷物の製造方法ともいう）を説明するが、これに限定されるものではない。本発明の印刷物の製造方法は、基材上に、又は基材上に形成された層上に、上述した本発明のインク組成物で印刷を行い、印刷層（好ましくはクリア層）を形成し、次いで、該印刷層を硬化させる第１の工程を含み、好ましくは第１の工程により得られる印刷物を加熱する第２の工程をさらに含む。第１の工程のうち、印刷層を形成し、次いで該印刷層を硬化させる工程は、１回でも複数回繰り返しても良い。
【００７８】
基材は、特に限定されるものではなく、紙、コート紙、プラスチック、塩ビシート、ターポリン、プラダン、建築板等も使用できるが、加熱工程を含む場合には、後述する印刷物の加熱に耐え得る耐熱性を有する基材を用いることが好ましい。このような材料としては、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、チタンやそれらの合金等の金属、セメント、コンクリート、石膏、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、大理石、人工大理石、ガラス、セラミック等が挙げられ、これら材料の２種以上を組み合わせたものでもよい。また、基材は、その表面に、脱脂処理、化成処理、研磨等の前処理や、シーラー、プライマー塗装等が施されていてもよい。基材表面は、平滑であってもよいし、凹凸を有するものや立体物であってもよい。本発明においては、このような材料及び性状を有する基材を用いることにより、とりわけ、家具、建材、金属製小物の用途で好適に使用することができる。
【００７９】
基材は、その表面の一部又は全体に層（例えば塗膜や印刷膜）が形成されていてもよく、該層に加飾を行うことができる。例えば、塗料により形成される塗膜、インクにより形成される印刷膜、粉体トナーにより形成される印刷膜等が基材上に形成されていてもよい。基材上に形成される層は、樹脂、染料や顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、可塑剤、防錆剤、充填剤、荷電制御剤、導光材、光輝材、磁性材、蛍光体、ワックス等を含むことができる。
【００８０】
基材上に層を形成する際に使用される塗料及びインクとしては、主溶媒として有機溶剤を用いる有機溶剤系塗料及びインク、主溶媒として水を用いる水系塗料及びインク、重合性化合物を用いる光硬化型塗料及びインク、粉体塗料等の各種塗料及びインク等が挙げられる。ここで、光硬化型インクの場合に使用できる成分としては、上述した本発明のインク組成物に使用できる成分等が挙げられる。
【００８１】
本発明の印刷物の製造方法において、基材上に層を形成するための手段は、特に制限されるものではない。例えば、塗料の場合は、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、フローコーター、静電塗装等の各種塗装手段が使用できる。また、インクの場合は、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、コーター印刷、インクジェット印刷等の各種印刷手段が使用できる。粉体トナーの場合は、通常、電子写真現像方式の印刷手段（具体的には、複写機、レーザープリンター等の画像形成装置）が使用できる。
【００８２】
本発明のインク組成物を用いた印刷は、インクジェット印刷方式にて行われることが好適であるものの、これに限定されず、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、フレキソ印刷方式、スクリーン印刷方式、コーター方式等の各種印刷方法によって行うことも可能である。
【００８３】
本明細書において、印刷とは、印刷手段によって対象の上にインクを適用することを意味し、対象に色付けや、文字や画像等を描くことを目的とするものに制限されず、対象の表面を被覆することを目的としたり、対象に表面処理を行うことを目的としたりすることも含まれる。なお、本明細書において、インクジェット印刷方式に用いるためのインク組成物をインクジェットインクともいう。
【００８４】
インクジェット印刷には、種々のインクジェットプリンタに使用することができる。インクジェットプリンタとしては、例えば、荷電制御方式又はピエゾ方式によりインク組成物を噴出させるインクジェットプリンタが挙げられる。また、大型インクジェットプリンタ、具体例としては工業ラインで生産される物品への印刷を目的としたインクジェットプリンタも好適に使用できる。
【００８５】
本発明のインク組成物により形成される印刷層（好ましくはクリア層）の硬化は、３６０ｎｍ以上４２５ｎｍ以下の範囲内にピーク波長を有する光の照射によって行われることが好ましい。ここで、光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等を使用できる。また、印刷層を硬化させるために照射する活性エネルギー線の波長は、光重合開始剤の吸収波長と重複していることが好ましい。なお、活性エネルギー線の積算光量は１００〜８，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましい。
【００８６】
本発明のインク組成物は、インクジェット印刷の吐出条件やその後の硬化条件を適宜選択することで、グロス調、マット調等の表面仕上げ加工を行うことができる。例えば、インクが拡がった後、時間を置いて硬化すればグロス調になり、インク滴がレンズ状のまま硬化すればマット調になる。
【００８７】
本発明のインク組成物により形成される印刷層は、その厚さが５μｍ以上であり、３０μｍ以上であることが好ましく、９０μｍ以上であることが更に好ましい。印刷層の厚さの上限は、例えば５００μｍ以下である。
【００８８】
本発明のインク組成物により形成される印刷層は、基材又は基材上に形成される層の表面の一部又は全体を覆うように形成される。
【００８９】
本発明のインク組成物により形成される印刷層がクリア層である場合、クリア層は、その厚さが３０μｍである場合に波長３８０〜８００ｎｍの範囲の光線透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【００９０】
本発明の印刷物の製造方法は、上述のとおり、第１の工程により得られる印刷物を加熱する第２の工程をさらに含むことが好ましい。具体的には、本発明のインク組成物を用いた印刷とその後の硬化を経て得られる印刷物を加熱する。ここで、加熱処理は、例えば７０℃〜３００℃の範囲内で行われる。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例における「部」、「％」はとくに断らない限り質量を基準とする。
【００９２】
＜インク調製方法＞
表１〜４に示す配合処方に従う混合物を得、これをビーズミルで練合して均質にし、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを調製した。
【００９３】
以下に、配合処方に示される成分の詳細を示す。
１）ＫＢＭ−５０２、信越化学工業社製、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
２）ＫＢＥ−５０２、信越化学工業社製、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン
３）ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
４）ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業社製、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
５）ＫＢＭ−１０３、信越化学工業社製、フェニルトリメトキシシラン
６）Ｚ−８３８３、東レ・ダウコーニング社製、メチルトリエトキシシラン
７）ＮＢＭＡ、ＭＣＣユニテック社製、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
８）ＩＢＭＡ、ＭＣＣユニテック社製、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド
９）ＮＭＭＡ、ＭＣＣユニテック社製、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド
１０）ＴＢＡＡ、ＭＣＣユニテック社製、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド
１１）ライトエステルＤＭ、共栄社化学社製、ジメチルアミノエチルメタクリレート
１２）ライトエステルＤＥ、共栄社化学社製、ジエチルアミノエチルメタクリレート
１３）ライトエステルＤＱ−１００、共栄社化学社製、ジメチルアミノエチルメタクリレート 四級化物
１４）ライトアクリレートＰＯ−Ａ、共栄社化学社製、フェノキシエチルアクリレート
１５）ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ、共栄社化学社製、テトラヒドロフルフリルアクリレート
１６）ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ、共栄社化学社製、イソボルニルアクリレート
１７）ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ、共栄社化学社製、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート
１８）ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、共栄社化学社製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
１９）ライトエステルＨＯＡ、共栄社化学社製、２−ヒドロキシエチルアクリレート
２０）４−ＨＢＡ、大阪有機化学工業社製、４−ヒドロキシブチルアクリレート
２１）プラクセルＦＡ２Ｄ、ダイセル化学工業社製、２−ヒドロキシエチルアクリレートとε−カプロラクトンとの付加物
２２）プラクセルＦＡ５、ダイセル化学工業社製、２−ヒドロキシエチルアクリレートとε−カプロラクトンとの付加物
２３）ＥＢＥＣＲＹＬ４２６５、ダイセル・オルネクス社製、ウレタンアクリレートオリゴマー、分子量６５０
２４）ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ダイセル・オルネクス社製、ウレタンアクリレートオリゴマー、分子量１，０００
２５）ＥＢＥＣＲＹＬ８６０２、ダイセル・オルネクス社製、ウレタンアクリレートオリゴマー、分子量２，０００
２６）ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＴＰＯ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド
２７）Ｏｍｎｉｒａｄ６５１、ＢＡＳＦ社製、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
２８）Ｒａｖｅｎ  ４５０、コロンビアンカーボンジャパン社製、黒色顔料
２９）Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｌ７０８０、ＢＡＳＦ社製、青色顔料
【００９４】
＜印刷工程＞
実施例１〜４３及び比較例１〜４のインクをインクジェットプリンタにセットし、０．８ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍのアルミニウム基材の表面を、大日本塗料社製下地層用アクリル樹脂系白色溶剤塗料で塗装し、下地層を作製し、該下地層上に、１００ｍｍ×５０ｍｍの画像（印刷層）を作製する。
【００９５】
＜耐熱黄変性＞
上記＜印刷工程＞に記載されるようにアルミニウム板を大日本塗料社製下地層用白色塗料で塗装し、下地層を作製した。次いで、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いたインクジェットプリンタによって、下地層上にベタ画像（厚さ：１００μｍ）を印刷し、その後、メタルハライドランプを用いて主波長３６０〜４２５ｎｍの活性エネルギー線を２０００ｍＪ／ｃｍ２照射することで画像（印刷層）を硬化させた。次いで、基材の表面温度を１８０℃になるまで上昇させ、該温度となった状態で２０分間加熱を行い、印刷物を作製した。次に、印刷物の印刷層について、分光光度計（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、エックスライト社製）により測色を行なった。なお、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系においては、ｂ値が黄色みの指標となる。印刷部と非印刷部のｂ値を測定し、これらｂ値の差を求め、下記評価基準に従って、耐熱黄変性を評価した。尚、実施例３０、３１は顔料インクのため、加熱前後の印刷部のｂ値を測定し、これらｂ値の差を求め、下記評価基準に従って、耐熱黄変性を評価した。結果を表１〜４に示す。
◎：４．０未満。
○：４．０以上６．０未満。
△：６．０以上８．０未満。
×：８．０以上。
【００９６】
＜付着性＞
印刷層の厚さを３０μｍに変更した以外は上記＜耐熱黄変性＞に記載の方法と同様の方法で印刷・硬化・加熱を行い、印刷物を作製した。また、ポリエステル樹脂系の白色粉体塗料を下地層用白色塗料とした場合の印刷物も同様に作製した。印刷物の印刷層に１ｍｍ幅１００マスのクロスカットを施し、セロハンテープを十分に接着させた後に引き剥がした。下記評価基準に従って、付着性を評価した。結果を表１〜４に示す。
◎：カット部に剥離が確認されない。
○：カット部に５％未満の剥離が確認された。
△：カット部に５％以上２０％未満の剥離が確認された。
×：カット部に２０％以上の剥離が確認された。
【００９７】
＜耐候性＞
印刷層の厚さを３０μｍにした以外は上記＜耐熱黄変性＞に記載の方法と同様の方法で印刷・硬化・加熱を行い、印刷物を作製した。次いで、ＪＩＳ  Ｂ７７５３（サンシャインウェザーメーター方式）に準拠した促進耐候性試験機を用いて、耐候性試験を行った。なお、試験時間は１５００時間とした。試験前及び１５００時間試験後の印刷層のＬ、ａ及びｂ値を分光光度計（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、エックスライト社製）で測定し、下記式の色差（ΔＥ）を求め、下記評価基準に従って、耐候性を評価した。結果を表１〜４に示す。
色差（ΔＥ）＝[（試験前後のＬ値の差）２＋（試験前後のａ値の差）２＋（試験前後のｂ値の差）２]1/2
◎：３．０未満。
○：３．０以上４．５未満。
△：４．５以上６未満。
×：６以上。
【００９８】
＜耐割れ性＞
印刷層の厚さを変更した以外は上記＜耐熱黄変性＞に記載の方法と同様の方法で印刷・硬化・加熱を行い、印刷物を作製した。作製した印刷層を目視によって確認し、下記評価基準に従って、耐割れ性を評価した。なお、厚さが４０μｍ、８０μｍ、３００μｍの印刷層を有する印刷物をそれぞれ用意した。結果を表１〜４に示す。
◎：厚さ３００μｍ、８０μｍ、４０μｍのいずれにおいても割れが確認されない。
○：厚さ３００μｍでは割れが確認されたが、厚さ８０μｍ、４０μｍにおいては割れが確認されない。
△：厚さ３００μｍ、８０μｍでは割れが確認されたが、厚さ４０μｍにおいては割れが確認されない。
×：厚さ３００μｍ、８０μｍ、４０μｍのいずれにおいても割れが確認された。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
【表２】
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【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
【表４】
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