(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド前駆体樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂から選択される感光性樹脂を熱硬化させた絶縁層（Ａ）と、
前記絶縁層（Ａ）上に積層された金属粒子層（Ｂ）と、
前記金属粒子層（Ｂ）上に積層された金属めっき層（Ｃ）と
を有することを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記絶縁層（Ａ）と前記金属粒子層（Ｂ）との間に、プライマー層（Ｄ）を有することを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記金属粒子層（Ｂ）と前記金属めっき層（Ｃ）との間に、バリアメタルめっき層（Ｅ）を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
感光性樹脂を熱硬化させる前の未硬化層（Ａ−１）、又は、感光性樹脂を熱硬化させた絶縁層（Ａ）を準備する工程（１）、
前記未硬化層（Ａ−１）又は前記絶縁層（Ａ）上に、金属粒子を含有する分散液（ｂ）を塗布し、金属粒子層（Ｂ）を形成する工程（２）、及び、
めっき処理を行い、前記金属粒子層（Ｂ）上に金属めっき層（Ｃ）を形成する工程（３）を有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項５】
前記工程（１）の後に、前記未硬化層（Ａ−１）又は前記絶縁層（Ａ）上に、プライマー組成物（ｄ）を塗布し、プライマー層（Ｄ）を形成する工程（１−１）を有し、
前記工程（１−１）の後に、前記工程（２）を行うことを特徴とする請求項４に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記工程（２）の後に、前記金属粒子層（Ｂ）上にバリアメタルめっき処理を行い、バリアメタルめっき層（Ｅ）を形成する工程（２−１）を有し、
前記工程（２−１）の後に、前記工程（３）を行うことを特徴とする請求項４又は５に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、及び、積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の絶縁材料、半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等として、良好な電気特性、機械特性と高耐熱性を有する絶縁性樹脂が用いられている。前記絶縁性樹脂は、塗布、露光、現像、及び熱硬化過程を経て層構造を形成することが可能となるように、感光性樹脂が用いられている。近年、半導体素子の小型化、高集積化による配線の高密度化、多層配線化、ウエハレベルパッケージ（ＷＬＰ）、パネルレベルパッケージ（ＰＬＰ）への移行により、配線幅が減少し、銅等の配線を形成する金属材料と、前記感光性樹脂を硬化させて形成される絶縁性樹脂との密着性向上の要求が高まっている。【０００３】
現在は、スパッタ法で絶縁性樹脂層上に金属層を形成する方法（真空プロセス）が主流であるが、現状では、絶縁性樹脂層上での金属層の密着性を確保するために、配線を形成する金属と絶縁性樹脂層との間に、樹脂と配線形成金属層との密着性を改善する金属（例えば、クロム、チタン等）とめっきシード金属を順次スパッタ法で挿入した後、配線金属層をめっき法により形成する方法が用いられている。しかしながら、この方法では、真空プロセスを用いるため、製造コストが高くなるうえに、密着性が未だ不十分であったり、クロムやチタンなどの高抵抗金属を界面に挿入するため、高周波伝送特性を低下させたり、エッチング性に劣る金属であるため、細線パターン形成が難しいなどの課題があった。【０００４】
スパッタ法で絶縁性樹脂層上にめっきシード金属層を形成する場合、絶縁性樹脂層と配線金属層とを強固に接着させるために、めっきシード金属層の形成前に、絶縁性樹脂層に対して超高真空下でアルゴンなどの不活性ガスイオン衝撃が行われている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、逆スパッタと呼ばれるこの不活性ガスイオン衝撃処理を行うことにより、ポジ型感光性樹脂膜と金属膜とを強固に接着することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２８９６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、スパッタ法で絶縁性樹脂層上にめっきシード金属層を形成する方法では、大がかりな真空設備が必要となり、設計上、基板サイズが限定される等の問題がある。【０００７】
本発明は上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、大がかりな真空設備を用いることなく簡便な方法で製造でき、絶縁層と金属層との間の密着性に優れた積層体を提供することにある。また、本発明は、当該積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、下記構成を採用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、本発明に係る積層体は、
感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）と、
前記絶縁層（Ａ）上に積層された金属粒子層（Ｂ）と、
前記金属粒子層（Ｂ）上に積層された金属めっき層（Ｃ）と
を有することを特徴とする。【００１０】
本発明に係る積層体は、例えば、感光性樹脂を硬化させる前の未硬化層（Ａ−１）、又は、感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）上に、金属粒子を含有する分散液（ｂ）を塗布して金属粒子層（Ｂ）を形成し、その後、めっき処理を行い、前記金属粒子層（Ｂ）上に金属めっき層（Ｃ）を形成することにより得ることができる。【００１１】
このように、本発明に係る積層体は、めっきシード金属層を形成するために大がかりな真空設備を必要とせず、めっきシード金属層を形成する前に逆スパッタ処理をする必要もないが、絶縁層（Ａ）と金属めっき層（Ｃ）との間の密着性に優れる。【００１２】
また、本発明に係る積層体の製造方法は、
感光性樹脂を硬化させる前の未硬化層（Ａ−１）、又は、感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）を準備する工程（１）、
前記未硬化層（Ａ−１）又は前記絶縁層（Ａ）上に、金属粒子を含有する分散液（ｂ）を塗布し、金属粒子層（Ｂ）を形成する工程（２）、及び、
めっき処理を行い、前記金属粒子層（Ｂ）上に金属めっき層（Ｃ）を形成する工程（３）を有することを特徴とする。なお、前記未硬化層（Ａ−１）上に前記分散液（ｂ）を塗布した場合は、前記金属粒子層（Ｂ）を形成する工程（２）等において、同時に前記未硬化層（Ａ−１）を硬化させて前記絶縁層（Ａ）とする。【００１３】
本発明に係る積層体の製造方法によれば、塗布法によりめっきシード金属層を形成しているため、大がかりな真空設備を必要としない。また、めっきシード金属層を形成する前に逆スパッタ処理をしなくても、本発明に係る積層体の製造方法により得られた積層体は、絶縁層（Ａ）と金属めっき層（Ｃ）との間の密着性に優れる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、大がかりな真空設備等を用いることなく簡便な方法で製造でき、絶縁層と金属層との間の密着性に優れた積層体を提供することができる。また、当該積層体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層体の断面模式図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る積層体の断面模式図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係る積層体の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。以下では、まず、本実施形態の積層体の積層構成について説明する。
【００１７】
本発明に係る積層体は、少なくともその一部において、感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）と金属粒子層（Ｂ）と金属めっき層（Ｃ）とが積層された部分を有していればよい。例えば、金属粒子層（Ｂ）と金属めっき層（Ｃ）とがパターン化されており、平面視で金属粒子層（Ｂ）と金属めっき層（Ｃ）とが存在しない部分を有していてもよい。また、例えば、平面視で絶縁層（Ａ）が存在しない部分を有してしてもよい（例えば、図２に示す電極３１が配置されている部分）。本発明における積層体は、平面視で絶縁層（Ａ）と金属粒子層（Ｂ）と金属めっき層（Ｃ）とが全体で積層されていてもよい。例えば、銅張積層板のように、金属層（金属粒子層（Ｂ）と金属めっき層（Ｃ））が絶縁層（Ａ）の全面に積層された構成であってもよい。以下、具体例につき説明する。
【００１８】
なお、以下に説明する実施形態では、積層体が、基材と、絶縁層（Ａ）と、プライマー層（Ｄ）と、金属粒子層（Ｂ）と、バリアメタルめっき層（Ｅ）と、金属めっき層（Ｃ）とを備える場合について説明するが、本発明に係る積層体は、上述の通り、少なくとも、感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）と、金属粒子層（Ｂ）と、金属めっき層（Ｃ）とを有すればよい。
【００１９】
図１は、本発明の一実施形態に係る積層体の断面模式図である。図１に示すように、積層体１０は、基材１２と、感光性樹脂を硬化させた絶縁層１４と、プライマー層１６と、金属粒子層１８と、バリアメタルめっき層２０と、金属めっき層２２とがこの順で積層された構成を有する。基材１２としては特に限定されないが、絶縁層１４を形成する際の支持体となるものが好ましく、例えば、シリコンウエハやチップ等が挙げられる。また、基材１２は、可撓性を有していてもよい。
【００２０】
絶縁層１４は、本発明の感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）に相当する。プライマー層１６は、本発明のプライマー層（Ｄ）に相当する。金属粒子層１８は、本発明の金属粒子層（Ｂ）に相当する。バリアメタルめっき層２０は、本発明のバリアメタルめっき層（Ｅ）に相当する。金属めっき層２２は、本発明の金属めっき層（Ｃ）に相当する。
【００２１】
図２は、本発明の他の実施形態に係る積層体の断面模式図である。積層体３０は、シリコンウエハ３２と、パッシベーション層３３と、感光性樹脂を硬化させた絶縁層３４と、プライマー層３６と、金属粒子層３８と、バリアメタルめっき層４０と、金属めっき層４２とがこの順で積層された部分を有する。
【００２２】
絶縁層３４は、本発明の感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）に相当する。プライマー層３６は、本発明のプライマー層（Ｄ）に相当する。金属粒子層３８は、本発明の金属粒子層（Ｂ）に相当する。バリアメタルめっき層４０は、本発明のバリアメタルめっき層（Ｅ）に相当する。金属めっき層４２は、本発明の金属めっき層（Ｃ）に相当する。
【００２３】
図２に示すように、基材としてのシリコンウエハ３２上には、電極３１が形成されている。シリコンウエハ３２において、電極３１が形成されている以外の箇所は、パッシベーション層３３により覆われている。
【００２４】
絶縁層３４とプライマー層３６は、平面視で電極３１が形成されている箇所には存在せず、それ以外の箇所に存在する。
【００２５】
プライマー層３６、金属粒子層３８、バリアメタルめっき層４０、及び、金属めっき層４２は、パターン化されており、絶縁層３４上の一部に形成されている。また、金属粒子層３８、バリアメタルめっき層４０、及び、金属めっき層４２は、電極３１上にも形成されている。
【００２６】
なお、図２に示した積層体３０では、パターン化された金属めっき層４２が絶縁層３４の面上に形成されている場合について説明した。しかしながら、本発明はこの例に限定されず、絶縁層３４にトレンチを形成し、前記トレンチに金属めっき層４２が形成されていてもよい。本明細書において、トレンチとは、一方の面側に形成され、他方の面まで貫通していないライン状の溝のことをいう。
【００２７】
図３は、本発明の他の実施形態に係る積層体の断面模式図である。積層体５０は、シリコンウエハ３２と、感光性樹脂を硬化させた絶縁層３４と、プライマー層３６と、金属粒子層３８と、バリアメタルめっき層４０と、金属めっき層４２と、第２絶縁層５２とがこの順で積層された部分を有する。なお、シリコンウエハ３２、絶縁層３４、プライマー層３６、金属粒子層３８、バリアメタルめっき層４０、及び、金属めっき層４２は、図２に示した積層体３０と同様の構成であるから、同じ符号を付し、ここでの説明は省略する。
【００２８】
第２絶縁層５２には、上下方向にコンタクトプラグ５４が形成されており、コンタクトプラグ５４の下側が金属めっき層４２に接触している。また、コンタクトプラグ５４の上側は第２絶縁層５２面に露出しており、第２電極５６が第２絶縁層５２の上面かつコンタクトプラグ５４の上側と接触するように形成されている。
【００２９】
積層体１０、積層体３０、積層体５０の用途は、特に限定されないが、例えば、再配線層（ＲＤＬ：Ｒｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）として利用できる。より具体的には、基材等に形成された電極等から配線を引き出す再配線層として利用できる。
【００３０】
積層体１０、３０、５０は、後述するように、感光性樹脂を硬化させる前の未硬化層（Ａ−１）、又は、感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）に、金属粒子を含有する分散液（ｂ）を塗布して金属粒子層（Ｂ）を形成し、その後、めっき処理を行い、前記金属粒子層（Ｂ）上に金属めっき層（Ｃ）を形成することにより得ることができる。つまり、積層体１０は、金属層（金属めっき層（Ｃ））を形成するために大がかりな真空設備を必要としない。また、金属層を形成する前に逆スパッタ処理をする必要もない。また、積層体１０、３０、５０によれば、絶縁層（Ａ）と金属粒子層（Ｂ）との間の密着性に優れる。
【００３１】
以上、本実施形態の積層体の積層構成の一例について説明した。
【００３２】
次に、本実施形態の積層体が備える各層について説明する。
【００３３】
［絶縁層（Ａ）］
絶縁層（Ａ）は、感光性樹脂により形成された未硬化層（Ａ−１）を硬化させることにより得られる。前記感光性樹脂としては、例えば、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド前駆体樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂等が挙げられる。これらの感光性樹脂は、ポジ型であってもネガ型であってもよい。また、感光性樹脂パターン光を照射することにより、パターン化した前記絶縁層（Ａ）が形成できる。さらに、前記絶縁層（Ａ）をより強靱にできることから、パターン化後に熱硬化させることが好ましい。
【００３４】
前記絶縁層（Ａ）としては、当該積層体を用いて得られる最終製品の軽量化及び薄型化を実現する観点から、１μｍ以上２００μｍ以下程度の厚さのものを使用することが好ましい。
【００３５】
［プライマー層（Ｄ）］
前記絶縁層（Ａ）上には、プライマー層（Ｄ）が設けられていてもよい。前記プライマー層（Ｄ）は、前記絶縁層（Ａ）と金属粒子層（Ｂ）との密着性を高めることを目的として設けられている層である。
【００３６】
前記プライマー層（Ｄ）を構成する材料としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂をシェルとしアクリル樹脂をコアとするコア・シェル型複合樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、アミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネートにフェノール等のブロック化剤を反応させて得られたブロックイソシアネートポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。なお、ウレタン樹脂をシェルとしアクリル樹脂をコアとするコア・シェル型複合樹脂は、例えば、ウレタン樹脂存在下でアクリル単量体を重合することにより得られる。また、これらの樹脂は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３７】
前記プライマー層（Ｄ）は、前記プライマー層（Ｄ）を形成するためのプライマー組成物（ｄ）を塗布、乾燥等することによって形成することができる。
【００３８】
前記プライマー組成物（ｄ）としては、前記材料と溶媒とを含有するものを使用することができる。
【００３９】
前記溶媒としては、各種有機溶剤、水性媒体を使用することができる。
【００４０】
前記プライマー層（Ｄ）は、当該積層体を使用する用途等によって異なるが、例えば、０．０１μｍ以上３００μｍ以下の厚さであることが好ましく、０．０１μｍ以上２０μｍ以下の厚さであることがより好ましい。
【００４１】
前記プライマー層（Ｄ）が不要な部分、例えば、図２及び図３の電極３１上の部分は、前記絶縁層（Ａ）上に塗布する際に塗布しないか、前記プライマー層（Ｄ）の形成後に不要部分のみをレーザー等で除去することにより形成できる。
【００４２】
［金属粒子層（Ｂ）］
金属粒子層（Ｂ）は、前記絶縁層（Ａ）上に直接に、又は、前記プライマー層（Ｄ）を介して前記絶縁層（Ａ）上に積層されている。前記金属粒子層（Ｂ）を構成する金属としては、例えば、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト等が挙げられる。これらの中でも、粒子表面が酸化されにくいこと、無電解めっき触媒としての活性が高いこと、導電性が高い金属であること、金属めっき層（Ｃ）を形成しやすいことから、銀が好ましい。なお、前記金属粒子層（Ｂ）は、後述するバリアメタルめっき層（Ｅ）又は金属めっき層（Ｃ）のめっきシード金属層となる。
【００４３】
［バリアメタルめっき層（Ｅ）］
前記金属粒子層（Ｂ）上には、バリアメタルめっき層（Ｅ）が設けられていてもよい。前記バリアメタルめっき層（Ｅ）は、金属めっき層（Ｃ）の金属が前記絶縁層（Ａ）中に拡散するのを防止することを目的として設けられる層である。前記バリアメタルめっき層（Ｅ）を構成する金属としては、ニッケル、ニッケル−モリブデン、ニッケル−モリブデン−ホウ素、ニッケル−モリブデン−リン、クロム、コバルト、コバルト−リン、モリブデン、コバルト−タングステン−リン、コバルト−タングステン−ホウ素等が挙げられる。
【００４４】
［金属めっき層（Ｃ）］
金属めっき層（Ｃ）は、前記金属粒子層（Ｂ）上に直接に、又は、前記バリアメタルめっき層（Ｅ）を介して前記金属粒子層（Ｂ）上に積層されている。前記金属めっき層（Ｃ）を構成する金属としては、銅、金、銀、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等が挙げられる。これらの中でも、前記金属めっき層（Ｃ）を配線用途として用いる場合は、比較的低コストで、導電性が高いことから、銅が好ましい。
【００４５】
［金属粒子層（Ｂ）とプライマー層（Ｄ）との組み合わせ］
プライマー層（Ｄ）を有する構成とする場合、金属粒子層（Ｂ）とプライマー層（Ｄ）との組み合わせとしては、金属粒子層（Ｂ）として、塩基性窒素原子含有基を有する化合物（ｂ１）及び金属粒子（ｂ２）を含有する層を採用し、プライマー層（Ｄ）として、官能基［Ｘ］を有する化合物（ｄ１）を含有する層を採用することが好ましい。このような構成とすることにより、金属粒子層（Ｂ）に含まれる前記化合物（ｂ１）が有する塩基性窒素原子含有基と、前記プライマー層（Ｄ）に含まれる前記化合物（ｄ１）が有する官能基［Ｘ］とが反応して結合を生成し、絶縁層（Ａ）と金属めっき層（Ｃ）との間の密着性をより高めることができる。
【００４６】
前記化合物（ｂ１）が有する塩基性窒素原子含有基としては、例えばイミノ基、１級アミノ基、２級アミノ基等が挙げられる。
【００４７】
前記化合物（ｂ１）として複数の塩基性窒素原子含有基を分子中に有するものを使用する場合、前記塩基性窒素原子含有基の一方は、前記金属粒子層（Ｂ）を形成した際に、プライマー層（Ｄ）に含まれる化合物（ｄ１）の官能基［Ｘ］との結合に関与し、他方は、金属粒子層（Ｂ）中の銀等の金属粒子（ｂ２）との相互作用に寄与することが、前記金属粒子層（Ｂ）と前記プライマー層（Ｄ）との密着性を向上するうえで好ましい。
【００４８】
前記金属粒子（ｂ２）としては、例えば、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト等が挙げられる。また、これらの中でも、銅、銀及び金は、導電性が高いことから好ましく、さらに銀は、比較的安価であること、粒子表面が酸化されにくいこと、無電解めっき触媒としての活性が高いことからより好ましい。
【００４９】
前記官能基［Ｘ］としては、ケト基、エポキシ基、カルボン酸基、無水カルボン酸基、アルキロールアミド基、イソシアネート基、ビニル基、アルキルハライド基、アクリロイル基、シアナマイド基、尿素結合、アシルハライド基等が挙げられる。前記ケト基は、ケトン由来のカルボニル基を指す。前記イソシアネート基は、常温下での反応を防止する観点から、ブロック化剤によって封止されていてもよい。
【００５０】
なかでも、官能基［Ｘ］としては、前記化合物（ｂ１）の塩基性窒素原子含有基と反応した際に、ハロゲン、酸、アミン等の副生成物の生成を防止する観点から、ケト基、エポキシ基、酸基、アルキロールアミド基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。
【００５１】
前記官能基［Ｘ］を有する化合物（ｄ１）としては、例えば前記官能基［Ｘ］を有する樹脂を使用することができる。前記官能基［Ｘ］を有する樹脂としては、具体的には、前記官能基［Ｘ］を有するウレタン樹脂、前記官能基［Ｘ］を有するビニル樹脂、前記官能基［Ｘ］を有するウレタン‐ビニル複合樹脂、前記官能基［Ｘ］を有するエポキシ樹脂、前記官能基［Ｘ］を有するイミド樹脂、前記官能基［Ｘ］を有するアミド樹脂、前記官能基［Ｘ］を有するメラミン樹脂、前記官能基［Ｘ］を有するフェノール樹脂、前記官能基［Ｘ］を有するポリビニルアルコール、前記官能基［Ｘ］を有するポリビニルピロリドン等を使用することができる。なかでも、前記官能基［Ｘ］を有するウレタン樹脂、前記官能基［Ｘ］を有するビニル樹脂、及び、前記官能基［Ｘ］を有するウレタン‐ビニル複合樹脂からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。
【００５２】
前記プライマー層（Ｄ）は、支持体の表面に、官能基［Ｘ］を有する化合物（ｄ１）を含有するプライマー組成物（ｄ）を塗布、乾燥等することによって形成された塗膜中に存在する前記化合物（ｄ１）の官能基［Ｘ］が、前記金属粒子層（Ｂ）に含まれる前記化合物（ｂ１）の塩基性窒素原子含有基と反応することによって結合を形成する。
【００５３】
前記プライマー層（Ｄ）は、その表面に、前記塩基性窒素原子含有基を有する化合物（ｂ１）及び金属粒子（ｂ２）等を含有する分散液（ｂ）が接触した際、乾燥、加熱等の工程を経ることで、前記化合物（ｂ１）が有する塩基性窒素原子含有基と、前記塗膜に含まれる前記化合物（ｄ１）が有する官能基［Ｘ］とを反応させて結合を形成することによって、前記金属粒子層（Ｂ）とプライマー層（Ｄ）とからなる積層構造を形成する。
【００５４】
これにより、前記金属粒子層（Ｂ）とプライマー層（Ｄ）との界面で優れた密着性を備えた積層体を得ることができる。
【００５５】
前記プライマー層（Ｄ）は、官能基［Ｘ］を有する化合物（ｄ１）を含有するプライマー組成物（ｄ）を塗布し、乾燥等することによって形成されたものである。前記塗膜に含まれる化合物（ｄ１）は、前記金属粒子層（Ｂ）に含まれる前記化合物（ｂ１）の塩基性窒素原子含有基と反応する官能基［Ｘ］を有する。
【００５６】
金属粒子層（Ｂ）とプライマー層（Ｄ）との組み合わせは、より詳細には、例えば、国際公開第２０１３／１４６１９５号等に開示されている。
【００５７】
次に、本実施形態に係る積層体の製造方法について説明する。
【００５８】
［積層体の製造方法］
本実施形態に係る積層体の製造方法においては、まず、感光性樹脂を硬化させる前の未硬化層（Ａ−１）、又は、感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）を準備する（工程（１））。準備する未硬化層（Ａ−１）、又は、絶縁層（Ａ）は、貫通孔や凹部が形成されていてもよい（例えば、図２の絶縁層３４）。前記貫通孔や前記凹部は、例えば、貫通孔や凹部等が形成されていない表面が平面の未硬化層（Ａ−１）に、所望のパターンマスクを通して露光、現像することにより、貫通孔や凹部が形成された未硬化層（Ａ−１）を得ることができる。貫通孔や凹部が形成された絶縁層（Ａ）は、貫通孔や凹部が形成された未硬化層（Ａ−１）を、さらに熱硬化させることにより得ることができる。なお、前記感光性樹脂は、ポジ型感光性であっても、ネガ型感光性であってもよい。
【００５９】
次に、必要に応じて、前記未硬化層（Ａ−１）又は前記絶縁層（Ａ）に、プライマー組成物（ｄ）を塗布し、プライマー組成物（ｄ）に含まれる溶媒を乾燥等により除去することによって、プライマー層（Ｄ）を形成する（工程（１−１））。
なお、金属粒子層（Ｂ）及びプライマー層（Ｄ）として上記で説明した特定の組み合わせを採用する場合、プライマー層（Ｄ）は、前記未硬化層（Ａ−１）又は前記絶縁層（Ａ）に、プライマー組成物（ｄ）を塗布し、必要に応じて乾燥等することによって、前記プライマー層（Ｄ）を設け、前記塗膜の表面の一部又は全部に、前記塩基性窒素原子含有基を有する化合物（ｂ１）及び前記金属粒子（ｂ２）を含有する分散液（ｂ）を塗布した後、焼成等の加熱工程を経ることによって製造することができる。
【００６０】
前記感光性樹脂の未硬化層（Ａ−１）は、プライマー層（Ｄ）を形成する工程（１−１）、さらに前記金属粒子層（Ｂ）を形成する工程（２）における乾燥、加熱工程において硬化し、絶縁層（Ａ）を形成する。
【００６１】
前記プライマー組成物（ｄ）を前記未硬化層（Ａ−１）又は前記絶縁層（Ａ）の表面に塗布する方法としては、例えば、グラビア法、オフセット法、フレキソ法、パッド印刷法、グラビアオフセット法、凸版法、反転印刷法、スクリーン法、マイクロコンタクト法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、インクジェット法、ダイコーター法、スピンコーター法、バーコーター法、ディップコーター法等の方法が挙げられる。
【００６２】
次に、前記未硬化層（Ａ−１）又は前記絶縁層（Ａ）に、金属粒子を含有する分散液（ｂ）を塗布し、金属粒子層（Ｂ）を形成する（工程（２））。
【００６３】
前記金属粒子層（Ｂ）の形成に用いる前記金属粒子の形状は、粒子状、又は、又繊維状のものが好ましい。また、前記金属粒子の大きさはナノサイズのものが好ましい。具体的には、前記金属粒子の形状は、粒子状の場合は、微細なパターンを形成でき、抵抗値をより低減できることから、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。なお、前記「平均粒子径」は、前記金属粒子を分散良溶媒にて希釈し、動的光散乱法により測定した体積平均値である。この測定にはマイクロトラック社製「ナノトラックＵＰＡ−１５０」を用いることができる。
【００６４】
一方、前記金属粒子の形状が繊維状の場合も、微細なパターンを形成でき、抵抗値をより低減できることから、繊維の直径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。また、繊維の長さは、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。
【００６５】
前記分散液（ｂ）中の前記金属粒子の含有率は、１質量％以上９０質量％以下が好ましく、１質量％以上６０質量％以下がより好ましく、さらに１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００６６】
前記分散液（ｂ）に配合される成分としては、前記金属粒子を溶媒中に分散させるための分散剤や溶媒、また必要に応じて、後述する界面活性剤、レベリング剤、粘度調整剤、成膜助剤、消泡剤、防腐剤等が挙げられる。
【００６７】
前記金属粒子を溶媒中に分散させるため、低分子量又は高分子量の分散剤を用いることが好ましい。前記分散剤としては、例えば、ドデカンチオール、１−オクタンチオール、トリフェニルホスフィン、ドデシルアミン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン；ミリスチン酸、オクタン酸、ステアリン酸等の脂肪酸；コール酸、グリシルジン酸、アビンチン酸等のカルボキシル基を有する多環式炭化水素化合物などが挙げられる。これらの中でも、前記金属粒子層（Ｂ）と前記金属めっき層（Ｃ）との密着性を向上できることから、高分子分散剤が好ましく、この高分子分散剤としては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアルキレンイミン、前記ポリアルキレンイミンにポリオキシアルキレンが付加した化合物、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、前記ウレタン樹脂や前記アクリル樹脂にリン酸基を含有する化合物等が挙げられる。
【００６８】
前記金属粒子を分散させるために必要な前記分散剤の使用量は、前記金属粒子１００質量部に対し、０．０１質量部以上５０質量部以下が好ましく、０．０１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【００６９】
前記分散液（ｂ）に用いる溶媒としては、水性媒体や有機溶剤を用いることができる。前記水性媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられる。また、前記有機溶剤としては、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。
【００７０】
前記アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ステアリルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、テルピネオール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００７１】
また、前記分散液（ｂ）には、前記金属粒子、溶媒の他に、必要に応じてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、イソプレングリコール等を用いることができる。
【００７２】
前記界面活性剤としては、一般的な界面活性剤を用いることができ、例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ヘキサメタリン酸塩等が挙げられる。
【００７３】
前記レベリング剤としては、一般的なレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン系化合物、アセチレンジオール系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。
【００７４】
前記粘度調整剤としては、一般的な増粘剤を用いることができ、例えば、アルカリ性に調整することによって増粘可能なアクリル重合体や合成ゴムラテックス、分子が会合することによって増粘可能なウレタン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、水添加ヒマシ油、アマイドワックス、酸化ポリエチレン、金属石鹸、ジベンジリデンソルビトールなどが挙げられる。
【００７５】
前記成膜助剤としては、一般的な成膜助剤を用いることができ、例えば、アニオン系界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ塩など）、疎水性ノニオン系界面活性剤（ソルビタンモノオレエートなど）、ポリエーテル変性シロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００７６】
前記消泡剤としては、一般的な消泡剤を用いることができ、例えば、シリコーン系消泡剤、ノニオン系界面活性剤、ポリエーテル，高級アルコール、ポリマー系界面活性剤等が挙げられる。
【００７７】
前記防腐剤としては、一般的な防腐剤を用いることができ、例えば、イソチアゾリン系防腐剤、トリアジン系防腐剤、イミダゾール系防腐剤、ピリジン系防腐剤、アゾール系防腐剤、ピリチオン系防腐剤等が挙げられる。
【００７８】
前記分散液（ｂ）の粘度（２５℃でＢ型粘度計を用いて測定した値）は、０．１ｍＰａ・ｓ以上５００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、０．２ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。また、前記分散液（ｂ）を、後述するインクジェット印刷法、凸版反転印刷等の方法によって塗布する場合には、その粘度は５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００７９】
前記プライマー層（Ｄ）の上に前記分散液（ｂ）を塗布する方法としては、例えば、グラビア法、オフセット法、フレキソ法、パッド印刷法、グラビアオフセット法、凸版法、反転印刷法、スクリーン法、マイクロコンタクト法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、インクジェット法、ダイコーター法、スピンコーター法、バーコーター法、ディップコーター法等の方法が挙げられる。
【００８０】
前記プライマー層（Ｄ）の上に前記分散液（ｂ）をパターン状に塗布することで、後述する金属めっき層（Ｃ）等をパターン化することができる。
【００８１】
これらの塗布方法の中でも、電子回路等の高密度化を実現する際に求められる０．０１μｍ以上１００μｍ以下程度の細線状でパターン化された前記金属粒子層（Ｂ）を形成する場合には、インクジェット印刷法、反転印刷法を用いることが好ましい。
【００８２】
前記インクジェット印刷法としては、一般にインクジェットプリンターといわれるものを用いることができる。具体的には、コニカミノルタＥＢ１００、ＸＹ１００（コニカミノルタＩＪ株式会社製）、ダイマティックス・マテリアルプリンターＤＭＰ−３０００、ダイマティックス・マテリアルプリンターＤＭＰ−２８３１（富士フィルム株式会社製）等が挙げられる。
【００８３】
また、反転印刷法としては、凸版反転印刷法、凹版反転印刷法が知られており、例えば、各種ブランケットの表面に前記分散液（ｂ）を塗工し、非画線部が突出した版と接触させ、前記非画線部に対応する分散液（ｂ）を前記版の表面に選択的に転写させることによって、前記ブランケット等の表面に前記パターンを形成し、次いで、前記パターンを、前記支持体（Ａ）の上（表面）に転写させる方法が挙げられる。
【００８４】
また、立体成形品へのパターンの印刷については、パッド印刷法が知られている。これは、凹版の上にインクを載せ、スキージで書き取ることでインクを均質に凹部に充填し、インクを載せた版上に、シリコンゴムやウレタンゴム製のパッドを押し当て、パターンをパッド上に転写し、立体成形品へ転写させる方法である。
【００８５】
前記金属粒子層（Ｂ）の単位面積当たりの質量は、１ｍｇ／ｍ２以上３０，０００ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、１ｍｇ／ｍ２以上５，０００ｍｇ／ｍ２以下が好ましい。前記金属粒子層（Ｂ）の厚さは、前記金属めっき層（Ｃ）の形成する際のめっき処理工程における処理時間、電流密度、めっき用添加剤の使用量等を制御することによって調整することができる。
【００８６】
前記工程（２）の後、必要に応じて、前記金属粒子層（Ｂ）にバリアメタルめっき処理を行い、バリアメタルめっき層（Ｅ）を形成する（工程（２−１））。
【００８７】
前記バリアメタルめっき層（Ｅ）は、無電解めっき処理、もしくは電解めっき処理により形成することができる。無電解めっき処理は、例えば、前記金属粒子層（Ｂ）に、ニッケル、クロム、コバルト等の無電解めっき液を接触させることで、無電解めっき液中に含まれる金属を析出させ、バリアメタル金属皮膜からなる無電解めっき層（皮膜）を形成する方法である。
【００８８】
バリアメタルめっき処理の還元剤として、次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウムやアミンボランを還元剤として用いることで、前記ニッケル、クロム、コバルト等の金属にリン、ホウ素を含む合金膜を得ることができる。また、前記金属の無電解めっき液に、さらに、タングステン、モリブデン、レニウム、ルテニウム等の塩を添加した無電解めっき液を用いることで、これらの金属が共析したバリアメタルめっき層（Ｅ）を形成することができる。
【００８９】
バリアメタルめっき処理は、上記の通り、電解めっき処理であっても良い。電解めっき処理には、ニッケル、クロム、コバルト等の電解めっきを用いることができる。
【００９０】
次に、めっき処理を行い、前記金属粒子層（Ｂ）上に金属めっき層（Ｃ）を形成する（工程（３））。バリアメタルめっき層（Ｅ）を形成した場合には、バリアメタルめっき層（Ｅ）上にめっき処理を行い、金属めっき層（Ｃ）を形成する。また、バリアメタルめっき層（Ｅ）を形成しなかった場合には、金属粒子層（Ｂ）上にめっき処理を行い、金属めっき層（Ｃ）を形成する。
【００９１】
前記金属めっき層（Ｃ）の形成方法としては、めっき処理によって形成する方法が好ましい。このめっき処理としては、簡便に前記金属めっき層（Ｃ）を形成できる電解めっき法、無電解めっき法等の湿式めっき法が挙げられる。また、これらのめっき法を組み合わせてもよい。例えば、無電解めっきを施した後、電解めっきを施して、前記金属めっき層（Ｃ）を形成してもよい。
【００９２】
上記の無電解めっき法は、例えば、前記金属粒子層（Ｂ）、又は、前記バリアメタルめっき層（Ｅ）に、無電解めっき液を接触させることで、無電解めっき液中に含まれる銅等の金属を析出させ金属皮膜からなる無電解めっき層（皮膜）を形成する方法である。
【００９３】
前記無電解めっき液としては、例えば、銅、銀、金、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の金属と、還元剤と、水性媒体、有機溶剤等の溶媒とを含有するものが挙げられる。また、金属めっき層（Ｃ）を導電層として用いる場合には、前記無電解めっき液の金属種としては、導電性の高い金属である銀、銅、金が好ましく、比較的安価な銅がより好ましい。
【００９４】
前記還元剤としては、例えば、ジメチルアミノボラン、次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、フェノール等が挙げられる。
【００９５】
また、前記無電解めっき液としては、必要に応じて、酢酸、蟻酸等のモノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸等のジカルボン酸化合物；リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸化合物；グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸化合物；イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸化合物などの有機酸、又はこれらの有機酸の可溶性塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物等の錯化剤を含有するものを用いることができる。
【００９６】
前記無電解めっき液は、２０℃以上９８℃以下で用いることが好ましい。
【００９７】
前記電解めっき法は、例えば、前記金属粒子層（Ｂ）、前記無電解処理によって形成された無電解めっき層（皮膜）、又は、前記バリアメタルめっき層（Ｅ）の表面に、電解めっき液を接触した状態で通電することにより、前記電解めっき液中に含まれる銅等の金属を、カソードに設置した層（前記金属粒子層（Ｂ）、前記無電解処理によって形成された無電解めっき層（皮膜）、又は、前記バリアメタルめっき層（Ｅ））の表面に析出させ、電解めっき層（金属皮膜）を形成する方法である。
【００９８】
前記電解めっき液としては、例えば、銅、銀、金、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の電解めっき液が挙げられる。また、金属めっき層（Ｃ）を導電層として用いる場合には、前記電解めっき液の金属種としては、導電性の高い金属である銀、銅、金が好ましく、比較的安価な銅がより好ましい。また、金属めっき層（Ｃ）を導電層として用いる場合には、めっき金属は、共析物の無い、純度の高いものが好ましい。
【００９９】
前記電解めっき液は、２０℃以上９８℃以下で用いることが好ましい。
【０１００】
前記金属めっき層（Ｃ）の形成方法としては、前記金属めっき層（Ｃ）の膜厚を所望の膜厚とするため、無電解めっき法及び電解めっき法を適宜選択又は組み合わせることができる。特に、前記金属めっき層（Ｃ）の膜厚を厚膜とする場合は、無電解めっきを施した後、電解めっきを施す方法が好ましい。
【０１０１】
前記金属めっき層（Ｃ）の膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。前記金属めっき層（Ｄ）の膜厚は、前記金属めっき層（Ｃ）を形成する際のめっき処理工程における処理条件を調整することによって制御することができる。
【０１０２】
前記金属めっき層（Ｃ）をパターン化して形成する方法としては、例えば、上述の前記金属粒子層（Ｂ）を前記絶縁層（Ａ）上にパターンとして塗布し、前記金属粒子層（Ｂ）が存在する部分のみに前記金属めっき層（Ｃ）を形成する方法、前記金属粒子層（Ｂ）を形成した後に非パターン部のみをレーザー等で除去してパターン化した前記金属粒子層（Ｂ）を形成し、前記金属粒子層（Ｂ）が存在する部分のみに前記金属めっき層（Ｃ）を形成する方法、前記金属めっき層（Ｃ）を形成した後にサブトラクティブ法によりパターン化した前記金属めっき層（Ｃ）を形成する方法、前記金属めっき層（Ｃ）を形成する前に前記金属粒子層（Ｂ）又はバリアメタルめっき層（Ｅ）上にパターン化したレジスト層を形成し、レジスト層が存在しない部分のみに前記金属めっき層（Ｃ）を形成した後、レジスト層、前記金属粒子層（Ｂ）、バリアメタルめっき層（Ｅ）等をエッチングにより除去する方法などが挙げられる。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【０１０４】
［金属粒子の分散液（ｂ）の調製］
エチレングリコール３０質量部と、イオン交換水７０質量部との混合溶媒に、分散剤としてポリエチレンイミンにポリオキシエチレンが付加した化合物を用いて平均粒径３０ｎｍの銀粒子を分散させることによって、金属粒子と、反応性官能基として塩基性窒素原子含有基を有する高分子分散剤とを含有する金属粒子分散液を調製した。次いで、得られた金属粒子分散液に、イオン交換水、エタノール及び界面活性剤を添加して、その粘度を１０ｍＰａ・ｓに調整することによって、金属粒子の分散液（ｂ）を調製した。【０１０５】
［プライマー層（Ｄ）用樹脂の製造］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られる酸基当量１，０００ｇ／当量のポリカーボネートジオール）１００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸９．７質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール５．５質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５１．４質量部を、メチルエチルケトン１１１質量部の混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。【０１０６】
次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にトリエチルアミンを７．３質量部加えることで、前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部又は全部を中和し、さらに水３５５質量部を加え十分に攪拌することにより、ウレタンプレポリマーの水性分散液を得た。【０１０７】
次いで、前記水性分散液に、２５質量％のエチレンジアミン水溶液を４．３質量部加え、攪拌することによって、粒子状のウレタンプレポリマーを鎖伸長させ、次いでエージング・脱溶剤することによって、固形分濃度３０質量％のウレタン樹脂の水性分散液を得た。【０１０８】
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１４０質量部、前記で得たウレタン樹脂の水性分散液１００質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。８０℃まで昇温した反応容器内に、攪拌下、メタクリル酸メチル６０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１０質量部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド３０質量部を含有する単量体混合物と、過硫酸アンモニウム水溶液（濃度：０．５質量％）２０質量部を別々の滴下漏斗から、反応容器内温度を８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて滴下し重合した。【０１０９】
滴下終了後、同温度にて６０分間攪拌し、その後、前記反応容器内の温度を４０℃に冷却し、ついで、不揮発分が２０質量％になるように脱イオン水を添加した後、２００メッシュ濾布で濾過することによって、反応性官能基としてカルボキシル基とＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド基を含有するプライマー層（Ｄ）用樹脂を得た。【０１１０】
［プライマー層（Ｄ）用樹脂を含有するプライマー組成物（ｄ）の調製］
前記プライマー層（Ｄ）用樹脂の製造で得られたプライマー層（Ｄ）用樹脂１０質量部に、エタノール９０質量部を攪拌混合し、プライマー層（Ｄ）用樹脂を含有する流動体（プライマー組成物（ｄ））得た。【０１１１】
［積層体の作製］
（実施例１）
ポジ型感光性のポリイミド前駆体樹脂（東レ株式会社製「フォトニース  ＬＴ６３００」）をシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間乾燥して塗膜を得た。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液の現像液に４０秒間浸漬後、純水で３０秒間洗浄した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間乾燥し、膜厚１０μｍの感光性樹脂の未硬化層（Ａ−１）を得た。【０１１２】
前記未硬化層（Ａ−１）の表面に、上記で調整した金属粒子の分散液（ｂ）を、スピンコート装置（ミカサ株式会社製「ＭＳ−Ａ１５０」）で、金属粒子層（Ｂ）としての乾燥後の膜厚が１５０ｎｍになるように塗布した。５０℃で３０分間、１１０℃で３０分間、２００℃で６０分間の順で加熱し、金属粒子層（Ｂ）を形成するとともに、前記未硬化層（Ａ−１）を硬化させて絶縁層（Ａ）とした。この金属粒子層（Ｂ）の表面抵抗値は４Ω／□であった。【０１１３】
前記金属粒子層（Ｂ）をカソード側に設定し、含リン銅をアノード側に設定し、硫酸銅を含有する電解めっき液を用いて電流密度２．５Ａ／ｄｍ２で３０分間電解めっきを行うことによって、前記金属粒子層（Ｂ）の表面に、電解銅めっきによる銅めっき層（膜厚１５μｍ）を形成した。この銅めっき層は、金属めっき層（Ｃ）に相当する。前記電解めっき液としては、硫酸銅７０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／Ｌ、添加剤（奥野製薬工業株式会社製「トップルチナＳＦ−Ｍ」）５ｍｌ／Ｌを用いた。【０１１４】
以上の方法によって、感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）上に、金属粒子層（Ｂ）及び金属めっき層（Ｃ）が順次積層された積層体を得た。【０１１５】
（実施例２）
ポジ型感光性のポリイミド前駆体樹脂（東レ株式会社製「フォトニース、ＬＴ６３００」）をシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で３分間乾燥し塗膜を得た。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液の現像液に４０秒間浸漬後、純水で３０秒間洗浄した後、クリーンオーブンを用い、窒素雰囲気下で、５０℃で３０分間、１１０℃で３０分間、２００℃で６０分間の順で加熱、硬化させることにより、膜厚１０μｍの絶縁層（Ａ）を得た。【０１１６】
前記絶縁層（Ａ）の表面に、上記で調整した金属粒子の分散液（ｂ）を、スピンコート装置（ミカサ株式会社製「ＭＳ−Ａ１５０」）で、金属粒子層としての乾燥後の膜厚が１５０ｎｍになるように塗布した。１８０℃で３０分間加熱し、金属粒子層（Ｂ）を形成した。この金属粒子層（Ｂ）の表面抵抗値は４Ω／□であった。【０１１７】
前記金属粒子層（Ｂ）の表面に、実施例１と同様にして、銅めっき層を形成した。【０１１８】
以上の方法によって、感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）上に、金属粒子層（Ｂ）及び金属めっき層（Ｃ）が順次積層された積層体を得た。【０１１９】
（実施例３）
実施例１と同様にして、膜厚１０μｍの感光性樹脂の未硬化層（Ａ−１）を得た。【０１２０】
前記未硬化層（Ａ−１）の表面に、上記で調整した金属粒子の分散液（ｂ）を、スピンコート装置（ミカサ株式会社製「ＭＳ−Ａ１５０」）で、金属粒子層（Ｂ）としての乾燥後の膜厚が３０ｎｍになるように塗布した。５０℃で３０分間、１１０℃で３０分間、２００℃で６０分間の順で加熱し、金属粒子層（Ｂ）を形成するとともに、前記未硬化層（Ａ−１）を硬化させて絶縁層（Ａ）とした。【０１２１】
前記で形成した金属粒子層（Ｂ）を無電解銅めっき液（奥野製薬工業株式会社製「ＯＩＣカッパー」、ｐＨ１２．５）中に４５℃で１２分間浸漬し、無電解銅めっきを行い、無電解めっきによる銅めっき層（膜厚０．２μｍ）を形成した。この無電解めっきによる銅めっき層は、金属めっき層（Ｃ）に相当する。【０１２２】
前記無電解銅めっき層をカソードに設定し、実施例１と同様にして、前記無電解銅めっき層の上に銅めっき層（電解めっき層）を形成した。この銅めっき層（電解めっき層）もまた、金属めっき層（Ｃ）に相当する。【０１２３】
以上の方法によって、感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）上に、金属粒子層（Ｂ）及び金属めっき層（Ｃ）が順次積層された積層体を得た。【０１２４】
（実施例４）
実施例３で作製した未硬化層（Ａ−１）の代わりに、感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）を実施例２と同様に作製して用いたこと以外は、実施例３と同様の方法によって、積層体を得た。【０１２５】
（実施例５）
実施例３で用いた無電解銅めっき液の代わりに、無電解ニッケル液を用いて、無電解ニッケル層を形成したこと以外は、実施例３と同様の方法によって、積層体を得た。この無電解ニッケル層は、バリアメタルめっき層（Ｅ）に相当する。すなわち、実施例５では、感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）上に、金属粒子層（Ｂ）、バリアメタルめっき層（Ｅ）及び金属めっき層（Ｃ）が順次積層された積層体を得た。前記無電解ニッケル液としては、奥野製薬工業株式会社製「トップケミアロイ６６−ＬＦ」を用い、６５℃で２分間浸漬して、膜厚０．２μｍのニッケルーホウ素めっき層を形成した。【０１２６】
（実施例６）
実施例５で作製した未硬化層（Ａ−１）の代わりに、感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）を実施例２と同様に作製して用いたこと以外は、実施例５と同様の方法によって、積層体を得た。【０１２７】
（実施例７）
実施例１と同様にして、膜厚１０μｍの感光性樹脂の未硬化層（Ａ−１）を得た。【０１２８】
前記未硬化層（Ａ−１）の表面に、プライマー層（Ｄ）用樹脂を含有するプライマー組成物（ｄ）を、スピンコート装置（ミカサ株式会社製「ＭＳ−Ａ１５０」）で、プライマー層としての乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗布した。その後１５０℃で１０分間加熱し、プライマー層（Ｄ）を形成した。【０１２９】
前記プライマー層（Ｄ）の表面に、実施例１と同様にして、金属粒子の分散液（ｂ）を塗布した。５０℃で３０分間、１１０℃で３０分間、２００℃で６０分間の順で加熱し、金属粒子層（Ｂ）を形成するとともに、前記未硬化層（Ａ−１）を硬化させて絶縁層（Ａ）とした。その後、実施例１と同様にして、銅めっき層を形成した。【０１３０】
以上の方法によって、感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）上に、プライマー層（Ｄ）、金属粒子層（Ｂ）及び金属めっき層（Ｃ）が順次積層された積層体を得た。【０１３１】
（実施例８）
実施例７と同様にして、膜厚１０μｍの感光性樹脂の未硬化層（Ａ−１）の表面に、プライマー層（Ｄ）を形成した。【０１３２】
前記プライマー層（Ｄ）の表面に、実施例３と同様にして、金属粒子の分散液（ｂ）を塗布した。５０℃で３０分間、１１０℃で３０分間、２００℃で６０分間の順で加熱し、金属粒子層（Ｂ）を形成するとともに、前記未硬化層（Ａ−１）を硬化させて絶縁層（Ａ）とした。その後、実施例３と同様にして、銅めっき層を形成した。【０１３３】
以上の方法によって、感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）上に、プライマー層（Ｄ）、金属粒子層（Ｂ）及び金属めっき層（Ｃ）が順次積層された積層体を得た。【０１３４】
（実施例９）
実施例７で作製した未硬化層（Ａ−１）の代わりに感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）を実施例２と同様に作製して用いたこと以外は、実施例７と同様の方法によって、積層体を得た。【０１３５】
（実施例１０）
実施例８で作製した未硬化層（Ａ−１）の代わりに感光性樹脂を硬化させた絶縁層（Ａ）を実施例２と同様に作製して用いたこと以外は、実施例８と同様の方法によって、積層体を得た。【０１３６】
（比較例１）
実施例２と同様に作製した絶縁層（Ａ）の表面に、徳田製作所製ＲＦスパッタリング装置を用いて逆スパッタの処理を、出力３００Ｗで５分、スパッタ圧力０．５Ｐａ、アルゴンガス流量４０ｓｃｃｍで行った。次に同装置を用いて、到達圧力５×１０−４Ｐａ、スパッタ圧力０．２Ｐａ、アルゴンガス流量２０ｓｃｃｍの条件によるスパッタ法で、絶縁層（Ａ）上に０．２μｍのチタンスパッタ膜と０．６μｍの銅スパッタ膜を形成した。【０１３７】
前記銅スパッタ膜をカソードに設定し、実施例１と同様にして、前記銅スパッタ膜の上に銅めっき層（電解めっき層）を形成して、スパッタ法で作製した積層体を得た。【０１３８】
＜ピール強度の測定＞
実施例１〜１０及び比較例１で得られた積層体について、西進商事株式会社製「ボンドテスターＳＳ−３０ＷＤ」を用いて絶縁層（Ａ）と金属めっき層（Ｃ）との間のピール強度を測定した（加熱前のピール強度）。なお、測定時の温度は２５℃、測定に用いるリード幅は５ｍｍ、ピール角度は９０°とした。また、剥離強度の測定は、金属膜の厚さ１５μｍにおける測定値を基準として実施した。結果を表１に示す。【０１３９】
＜密着力の評価＞
上記で測定したピール強度の値から、下記の基準に従って密着力を評価した。
Ａ：ピール強度の値が７５０Ｎ／ｍ以上である。
Ｂ：ピール強度の値が６００Ｎ／ｍ以上、７５０Ｎ／ｍ未満である。
Ｃ：ピール強度の値が４５０Ｎ／ｍ以上、６００Ｎ／ｍ未満である。
Ｄ：ピール強度の値が４５０Ｎ／ｍ未満である。
結果を表１に示す。【０１４０】
＜加熱後のピール強度の測定＞
実施例１〜１０及び比較例１で得られた積層体を、各々１５０℃に設定した恒温槽内で１６８時間加熱した後、室温（２５℃）で１時間保管した。加熱後の積層体について、上記と同様の方法でピール強度を測定した。結果を表１に示す。【０１４１】
＜耐熱性の評価＞
上記で測定した加熱前後のピール強度の値から、加熱後のピール強度の値を加熱前のピール強度の値で除して、保持率を算出し、下記の基準に従って耐熱性を評価した。
Ａ：保持率が８５％以上である。
Ｂ：保持率が７５％以上８５％未満である。
Ｃ：保持率が７０％以上７５％未満である。
Ｄ：保持率が７０％未満である。
結果を表１に示す。【０１４２】
【表１】
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【０１４３】
表１に示した結果から、実施例１〜１０の積層体は、絶縁層（Ａ）と金属めっき層（Ｃ）との間のピール強度が高く、加熱後のピール強度の低下もわずかで、加熱後のピール強度の保持率も高く、優れた耐熱性を有することが確認できた。
一方、比較例１の積層体は、スパッタリング法を用いて金属層を形成後、金属めっきを行った例であるが、加熱前後ともにピール強度が低いことが確認できた。
【符号の説明】
【０１４４】
１０、３０、５０  積層体
１２  基材
１４、３４  絶縁層
１６、３６  プライマー層
１８、３８  金属粒子層
２０、４０  バリアメタルめっき層
２２、４２  金属めっき層
３１  電極
３２  シリコンウエハ
３３  パッシベーション層
５２  第２絶縁層
５４  コンタクトプラグ
５６  第２電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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