(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粉末（Ａ）及び有機バインダー（Ｂ）を含有する３次元プリンタ用組成物であって、
前記無機粉末（Ａ）と前記有機バインダー（Ｂ）の質量比率が、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／５〜１００／３０であり、
前記有機バインダー（Ｂ）が、アクリル系樹脂を除く非結晶性ポリマー及びエチレン-酢酸ビニル共重合体から選択される熱可塑性樹脂（Ｂ１）を含み、かつ、前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）はアクリル系樹脂を含んでおり、
前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）と前記エチレン-酢酸ビニル共重合体を除く結晶性ポリマーから選択される熱可塑性樹脂（Ｂ２）との合計に対する前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）の質量比が、（Ｂ１）／（Ｂ１＋Ｂ２）＝０．５〜１．０であり、
前記有機バインダー（Ｂ）がワックス（Ｂ３）を含み、前記有機バインダー（Ｂ）に対する前記ワックス（Ｂ３）の質量比が、（Ｂ３）／（Ｂ）＝０．０７〜０．４であることを特徴とする、３次元プリンタ用組成物。
【請求項２】
前記有機バインダー（Ｂ）に対する前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ２）との合計の質量比が、（Ｂ１＋Ｂ２）／（Ｂ）＝０．３５〜０．８５である、請求項１に記載の３次元プリンタ用組成物。
【請求項３】
前記非結晶性ポリマーが、アタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン及びアクリロニトリル-ブタジエン-スチレンから選択される請求項１または２に記載の３次元プリンタ用組成物。
【請求項４】
前記無機粉末（Ａ）が、平均粒子径（Ｄ50）が０．１〜１．０μｍである金属酸化物粉末である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の３次元プリンタ用組成物。
【請求項５】
前記無機粉末（Ａ）が、平均粒子径（Ｄ50）が１．０〜１０μｍである金属粉末である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の３次元プリンタ用組成物。
【請求項６】
セラミックス、サーメット、あるいは金属からなる製品を製造する方法であって、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の３次元プリンタ用組成物を用いて、熱溶融積層方式の３次元プリンタによって積層構造体を造形する工程、前記積層構造体を脱脂する工程、及び焼結する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
セラミックス、サーメット、および金属から選択された２種以上が接合した製品を製造する方法であって、
２以上の押出装置を備える熱溶融積層方式の３次元プリンタによって、請求項１〜５に記載の３次元プリンタ用組成物の２種以上を同時に積層することにより積層複合化された構造体を造形する行程、前記積層構造体を脱脂する工程、及び焼結する工程を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元プリンタでの使用に適した組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元のデジタルデータに基づいて、立体造形物を積層造形する３Ｄプリンタは、様々な分野において実用化が期待されている。３Ｄプリンタで立体造形物を製造する方式としては、主に、光造形方式、粉末焼結積層方式、熱溶融積層方式、インクジェット方式が知られている。【０００３】
熱溶融積層法（ＦＤＭ：Fused Deposition Modeling）では、原料として、ＰＬＡ（ポリ乳酸）やＡＢＳ（アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン）等の熱可塑性樹脂からなるフィラメントを用いて、溶融した樹脂を一層ずつ積層し、冷却固化することにより、熱可塑性樹脂からなる立体造形物を得ることが一般的である。【０００４】
熱可塑性樹脂からなる製品ではなく、金属あるいはセラミックス製品を３次元プリンタで製造したい場合は、高出力のレーザーで直接焼結する方式や、あるいは光硬化樹脂にフィラーを分散する方式が一般的に採用されている。しかしながら、これらの方式では、装置が高価になるという問題や、積層速度が遅いという問題がある。【０００５】
これに対して、熱可塑性樹脂に、セラミックス又は金属粉末等を添加して作製したコンパウンドを使用して、３次元プリンタで造形物を製造し、その後、脱脂、焼結することによって金属あるいはセラミックス製品を製造する方法が提案されている（特許文献１）。
また、このようなコンパウンド（ペレット）を使用して造形物を製造できる３次元プリンタとして、押出装置を有する３次元プリンタが考案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１４４２０５号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１５／１２９７３３
【０００７】
特許文献１の方法によれば、無機粉末を含むコンパウンドを原料として、熱溶融積層方式（ＦＤＭ方式）の３次元プリンタを用いて造形物を製造した後に、粉末射出成形（ＰＩＭ：Powder Injection Molding）で一般的に行われている脱脂、焼結（焼成）を行うことによって金属あるいはセラミックス製品を得ることができるため、装置が高価であるという問題や積層速度が遅いという問題を解決することが可能である。【０００８】
しかしながら、３次元プリンタを用いて、立体造形物を製造し、その後、脱脂、焼結を行って金属あるいはセラミックス製品を得る方法において、従来のＰＩＭと同様のコンパウンドを使用すると、造形物に亀裂が生じやすいという問題や、糸曳きが発生しやすいという問題があった。より具体的に説明すると、ＦＤＭ方式の３次元プリンタでは、無機粉末と有機バインダーを含む成形材料を加熱して流動化させ、ノズルから吐出して積層しながら３次元構造体を造形する。造形を進めるにあたり、下の層の上に次の層を積層していく際、冷却収縮が発生するため、層と層の密着性が不足していると、３次元構造体に亀裂が入る（層間に隙間が生じる）ことがある。この密着性を確保しようとすると、造形速度を落として造形する必要があるため、造形に時間がかかるという問題があった。また、ＦＤＭ方式の３次元プリンタによって、ノズルから溶融樹脂を吐出しながら所望の３次元構造体を積層造形した後、次の積層位置にノズルを移動させる際、造形後の３次元構造体と、移動中のノズル先端部の間に糸曳きが発生し、３次元構造体にヒゲ状のバリが付着して外観が悪くなるという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それゆえ、本発明は、ＦＤＭプリンタ方式の３次元プリンタを用いて、無機粉末と有機バインダーを含む組成物を原料として積層造形する際に、亀裂や糸曳きを生じさせることなく３次元構造体を造形することができる、３次元プリンタ用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するために検討を繰り返した結果、無機粉末に、特定の有機バインダーを特定の割合で混合することによって、密着性が高く、糸曳き性（曳糸性）が少ない組成物であって、３次元プリンタで使用した際にも強度と外観に優れた積層構造体を造形することができる組成物を開発することに成功した。【００１１】
前記課題を解決可能な、本発明の３次元プリンタ用組成物（コンパウンド）は、
無機粉末（Ａ）及び有機バインダー（Ｂ）を含有し、
前記無機粉末（Ａ）と前記有機バインダー（Ｂ）の質量比率が、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／５〜１００／３０であり、
前記有機バインダー（Ｂ）が、アクリル系樹脂を除く非結晶性ポリマー及びエチレン-酢酸ビニル共重合体から選択される熱可塑性樹脂（Ｂ１）を含み、かつ、前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）はアクリル系樹脂を含んでおり、
前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）と前記エチレン-酢酸ビニル共重合体を除く結晶性ポリマーから選択される熱可塑性樹脂（Ｂ２）との合計に対する前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）の質量比が、（Ｂ１）／（Ｂ１＋Ｂ２）＝０．５〜１．０であり、
前記有機バインダー（Ｂ）がワックス（Ｂ３）を含み、前記有機バインダー（Ｂ）に対する前記ワックス（Ｂ３）の質量比が、（Ｂ３）／（Ｂ）＝０．０７〜０．４であることを特徴とする。
【００１２】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）の例として、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ブチル（Ｐ-ｎ-ＢＭＡ）及び複合アクリル等のアクリル系樹脂、アタクチックポリスチレン（アクタチックＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アモルファスポリオレフィン、及びアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン（ＡＢＳ）からなる群より選択される非結晶性ポリマー、及びエチレン-酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が挙げられる。【００１３】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ２）の例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリ乳酸（ＰＬＡ）が挙げられる。【００１４】
前記無機粉末（Ａ）の好ましい例として、平均粒子径（Ｄ50）が０．１〜１．０μｍである金属酸化物粉末が挙げられる。【００１５】
前記無機粉末（Ａ）の好ましい別の例として、平均粒子径（Ｄ50）が１．０〜１０μｍである金属粉末が挙げられる。【００１６】
また、本発明は、セラミックス、サーメット、あるいは金属からなる製品を製造する方法であって、前記３次元プリンタ用組成物を用いて、ＦＤＭ方式の３次元プリンタによって積層構造体を造形する工程、前記積層構造体を脱脂する工程、及び焼結する工程を含むことを特徴とする。【００１７】
また、本発明は、セラミックス、サーメット、および金属から選択された２種以上が接合した製品を製造する方法であって、
２以上の押出装置を備える熱溶融積層方式の３次元プリンタによって、請求項１〜５に記載の３次元プリンタ用組成物の２種以上を同時に積層することにより積層複合化された構造体を造形する行程、前記積層構造体を脱脂する工程、及び焼結する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の３次元プリンタ用組成物は密着性が高いため、ＦＤＭ方式の３次元プリンタによって積層構造体を造形する際、積層間の剥離が生じにくく、亀裂のない積層構造体を得ることができる。また、糸曳き性が低いため、ヒゲ状のバリが発生しにくく、外観に優れた積層構造体を得ることができる。これにより、造形速度を確保した上で、不具合のない積層構造体を造形することが可能になり、その後は、ＰＩＭと同様の脱脂・焼結工程を使用して、セラミックス製品等を得ることができる。このため、３次元ＣＡＤデータなどに基づいて、難加工材であるセラミックス等からなる複雑形状の製品を効率良く得ることが可能になる。
なお、通常は、密着性を向上させると糸曳きが生じやすくなる傾向があり、糸曳きを抑制しようとすると密着性が低下する傾向があるため、高い密着性と低い糸曳き性を実現することは困難であるが、本発明の３次元プリンタ用組成物によれば、糸曳き性と密着性を両立することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の３次元プリンタ用組成物で使用できる無機粉末（Ａ）の例としては、金属粉末、セラミックス粉末、サーメット粉末等の焼結可能な粉末が挙げられる。
具体的には、金属粉末としては、例えば純鉄、鉄−ニッケル、鉄−コバルト、鉄−シリコン、ステンレススチールなどの鉄系合金、タングステン、炭化タングステン、超硬合金（ＷＣ-Ｃｏ系合金など）、アルミニウム合金、銅、銅合金、などの粉末が挙げられる。また、セラミックス粉末としては、Ａｌ2Ｏ3、ＢｅＯ、ＺｒＯ2などの酸化物、ＴｉＣ、ＺｒＣ、Ｂ4Ｃなどの炭化物、ＣｒＢ、ＺｒＢ2などのホウ化物、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの窒化物などが挙げられる。また、サーメット粉末としては、Ａｌ2Ｏ3−Ｆｅ系、ＴｉＣ−Ｎｉ系、ＴｉＣ−Ｃｏ系、Ｂ4Ｃ−Ｆｅ系などが挙げられる。
本発明で使用する無機粉末（Ａ）の特に好ましい例として、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）などの金属酸化物粉末、ステンレススチールなどの金属粉末、ＷＣ−Ｃｏなどの超硬合金粉末などが挙げられる。前記ジルコニアは、イットリア部分安定化ジルコニアであってもよい。特に、平均粒子径（Ｄ50）が０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．１〜０．８μｍである金属酸化物の粉末が好ましい。前記ステンレススチール粉末は、特に平均粒子径（Ｄ50）が１〜１５μｍ、より好ましくは５〜１０μｍであることが好ましい。前記超硬合金（ＷＣ−Ｃｏ）粉末は、特に平均粒子径（Ｄ50）が０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３μｍであることが好ましい。
【００２０】
本発明の３次元プリンタ用組成物において、無機粉末（Ａ）と有機バインダー（Ｂ）の質量比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／５〜１００／３０の範囲であることが適切である。（Ａ）の質量１００に対して、（Ｂ）の質量が５未満であると、流れ値が低く造形が困難になる。他方、（Ｂ）の質量が３０を超えると、糸曳き性が大きくなり、且つ、脱脂時に変形などの不具合が生じやすくなる。
無機粉末（Ａ）がセラミックス粉末（例えば、アルミナやジルコニア等の金属酸化物粉
末）である場合、より好ましい質量比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１０〜１００／２５であり、特に１００／１５〜１００／２０が好ましい。
無機粉末（Ａ）が金属粉末（例えば、ステンレススチール、超硬合金等）である場合、より好ましい質量比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／５〜１００／１３であり、特に１００／５〜１００／１０が好ましい。
【００２１】
本発明で使用される有機バインダー（Ｂ）は、非結晶性ポリマー及びＥＶＡから選択される熱可塑性樹脂（Ｂ１）を含む。
熱可塑性樹脂として、非結晶性ポリマー及び／又はＥＶＡを用いることにより、密着性を向上させることができる。
【００２２】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）の例として、アクリル系樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ブチル（Ｐ-ｎ-ＢＭＡ）及び複合アクリル）、アタクチックポリスチレン（アクタチックＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アモルファスポリオレフィン、及びアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン（ＡＢＳ）からなる群より選択される非結晶性ポリマー、及びエチレン-酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が挙げられる。特に、アクリル系樹脂、ＰＳ、ＥＶＡ、及びアモルファスポリオレフィンから選択される２種類以上を用いることが好ましい。糸曳き性を低減する観点からは、アクリル系樹脂を使用することが好ましい。
【００２３】
熱可塑性樹脂（Ｂ１）としては、基本的に、重量平均分子量が１０，０００以上、好ましくは２０，０００以上、特に好ましくは４０，０００以上の熱可塑性樹脂を用いることが好ましいが、任意で、重量平均分子量が８０００以下（特に５０００以下、例えば２０００〜４０００）のアモルファスポリオレフィンを併用してもよい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。
【００２４】
複数の熱可塑性樹脂（Ｂ１）を使用する場合の特に好ましい例として、無機粉末が金属酸化物粉末の場合は、アクリル系樹脂とＰＳの組み合わせが挙げられ、さらに、ＥＶＡ及び／又はアモルファスポリオレフィンを併用することが好ましく、特にアクリル系樹脂、ＰＳ及びＥＶＡの３種類を併用することが好ましい。アクリル系樹脂とＰＳの質量比率は、アクリル系樹脂１００に対して、ＰＳが２０〜１００であることが好ましく、２５〜７０であることがより好ましく、２８〜５０であることが特に好ましい。また、アクリル系樹脂とＰＳに加えて、ＥＶＡを使用する場合、アクリル系樹脂とＥＶＡの質量比率は、アクリル系樹脂１００に対して、５〜３０であること好ましく、７〜２５であることがより好ましい。
【００２５】
無機粉末が金属粉末の場合は、熱可塑性樹脂（Ｂ１）として、アクリル系樹脂とＥＶＡを併用することが好ましく、さらに、ＰＳ及び／又はアモルファスポリオレフィンを併用することが好ましい。特に、アクリル系樹脂１００に対して、ＥＶＡを３０〜１５０、より好ましくは５０〜１２０使用することが好ましく、アモルファスポリオレフィンを３０〜１５０、より好ましくは５０〜１２０使用することが好ましく、さらに任意でＰＳを５０〜１５０、より好ましくは７０〜１２０使用することが好ましい（数値はいずれも質量部）。
【００２６】
前記アクリル系樹脂の特に好ましい例として、特開２０００−３０３１０３号公報に記載されているような、
エチレン−酢酸ビニル共重合体またはエチレン−エチルアクリレート共重合体と、
（メタ）アクリル酸エステル単量体単独、または（メタ）アクリル酸エステル単量体及びスチレン系単量体の混合物と、重合開始剤からなる溶液を、分散剤を含む水系媒体中に分散させて懸濁重合させてなる複合アクリル系樹脂が挙げられる。
また、アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜８のアルコールのエステルである、（メタ）アクリル酸エステルの重合体を使用することができる。このような（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、たとえば、アルキル基の炭素数が１〜８のｎ−アルキル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうちでは特にｎ−ブチル（メタ）アクリレートのようなアルキル基の炭素数が１〜４のｎ−アルキル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレートが好ましく、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
ＰＳとしては、重量平均分子量が１０〜３０万程度のものを用いることが好ましく、１５〜２５万程度のものを用いることがより好ましい。
【００２８】
ＥＶＡとしては、結晶化度の低いもの（例えば、結晶化度が２５％以下のもの）を使用することがより好ましい。ＥＶＡの結晶化度は、酢酸ビニル（ＶＡ）含量と相関するため、好ましいＥＶＡとして、例えば、酢酸ビニル含量（質量百分率：ＪＩＳＫ７１９２：１９９９）が２０％〜５０％、より好ましくは２５％〜４０％のＥＶＡが挙げられる。また、重量平均分子量が３〜１２万程度のものを用いることが好ましく、５〜１０万程度のものを用いることがより好ましい。
【００２９】
アモルファスポリオレフィンとしては、重量平均分子量が１０００〜８０００、より好ましくは２０００〜４０００程度のものを使用することができる。
【００３０】
本発明で使用される有機バインダー（Ｂ）は、任意で、結晶性ポリマー（ただし、ＥＶＡを除く。以下同じ）から選択される熱可塑性樹脂（Ｂ２）を含んでもよい。前記結晶性ポリマーとしては、例えば、重量平均分子量が１０，０００以上、好ましくは２０，０００以上、特に好ましくは４０，０００以上の結晶性ポリマーを用いることができる。熱可塑性樹脂として、結晶性ポリマーを用いることにより、成形体の保形性が向上し、脱脂時の不具合が生じにくくなる。
【００３１】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ２）の例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリ乳酸（ＰＬＡ）が挙げられる。特に、ＰＰ及びＰＯＭが好ましい。
【００３２】
ＰＯＭとしては、重量平均分子量が１〜７万程度のものを用いることが好ましく、２〜５万程度のものを用いることがより好ましい。
【００３３】
ＰＰとしては、重量平均分子量が１０〜４０万程度のものを用いることが好ましく、２０〜３０万程度のものを用いることがより好ましい。
【００３４】
本発明において、熱可塑性樹脂（Ｂ１＋Ｂ２）に対する非結晶性ポリマー及びＥＶＡ（Ｂ１）の質量比は、（Ｂ１）／（Ｂ１＋Ｂ２）＝０．５〜１．０であることが好ましく、０．７〜１．０であることがより好ましく、０．９〜１．０であることが特に好ましく、０．９５〜１．０であることがさらに好ましい。
結晶性ポリマーを使用することにより、脱脂時の不具合を抑制しやすくなるが、非結晶性ポリマー及びＥＶＡから選択される熱可塑性樹脂（Ｂ１）よりも、結晶性ポリマー（Ｂ２）の割合が多くなると、造形物の層間の密着性が低下し、造形物に亀裂が入りやすくなる。よって（Ｂ２）は（Ｂ１）よりも少量であることが好ましい。
【００３５】
本発明において、有機バインダー（Ｂ）の全量（すなわち、Ｂ１〜Ｂ５の合計）に対する、熱可塑性樹脂（Ｂ１＋Ｂ２）の質量比は、（Ｂ１＋Ｂ２）／（Ｂ）＝０．３５〜０．８５であることが好ましく、０．４０〜０．８０であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂が少なすぎると、糸曳き性は低いものの、脱脂時に不具合が生じやすくなる。他方、熱可塑性樹脂が多すぎると、脱脂時の変形やクラック等は抑制できるが、糸曳き性が高くなる。
無機粉末（Ａ）がセラミックス粉末（例えば、アルミナやジルコニア等の金属酸化物粉末）である場合、より好ましい質量比は、（Ｂ１＋Ｂ２）／（Ｂ）＝０．４０〜０．７０であり、特に０．５０〜０．６５が好ましい。
無機粉末（Ａ）が金属粉末（例えば、ステンレススチール、超硬合金等）である場合、より好ましい質量比は、（Ｂ１＋Ｂ２）／（Ｂ）＝０．５０〜０．８０であり、特に０．６０〜０．７５が好ましい。
【００３６】
また、前記熱可塑性樹脂（Ｂ１及びＢ２）は、軟化点が６５℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。軟化点（ビカット軟化温度）は、ＪＩＳ Ｋ７２０６ Ｂ５０法によって測定することができる。
また、熱可塑性樹脂（Ｂ１及びＢ２）の融点は、１７０℃以下であることが好ましい。
【００３７】
また、熱可塑性樹脂（Ｂ１及びＢ２）として、レオロジー特性が異なる複数の樹脂を併用することがより好ましい。レオロジー特性の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂を併用することにより、脱脂時の不具合（特にクラック・フクレ）を十分に抑制することができる。
具体的には、１８０℃における流れ値が、０．００２〜０．０８ｍｌ/ｓｅｃ、より好ましくは０．００３〜０．０７ｍｌ/ｓｅｃの熱可塑性樹脂（例えば、ＰＰ、ＰＳ、ＰＯＭなど）と、１８０℃における流れ値が０．０９ｍｌ/ｓｅｃ以上、より好ましくは０．１０ｍｌ/ｓｅｃ以上の熱可塑性樹脂（例えば、１８０℃における流れ値が０．１０〜０．２０ｍｌ/ｓｅｃのアクリル系樹脂、及び、１８０℃では流動性が高くなりすぎて正確な値が測定できない樹脂、例えば、ＥＶＡ、アモルファスポリオレフィンなど）を併用することが好ましい。
前記流れ値は、実施例の項に示すように、フローテスタ（例えば、株式会社島津製作所から販売されている定試験力押出形細管式レオメータ）を用いて、求めることができる。
【００３８】
本発明で使用される有機バインダー（Ｂ）は、ワックス（Ｂ３）を含む。ワックスとしては、合成系、天然系のいずれも使用でき、その具体例としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ミツロウ、カルナバワックス、モンタンワックス、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。特に、好ましいワックスるとして、パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックスが挙げられる。
【００３９】
本発明において、有機バインダー（Ｂ）の全量（すなわち、Ｂ１〜Ｂ５の合計）に対する、前記ワックス（Ｂ３）の質量比は、（Ｂ３）／（Ｂ）＝０．０７〜０．４であることが好ましく、０．０７〜０．３５であることがより好ましく、０．１０〜０．３０であることが特に好ましく、０．１５〜０．２５であることがさらに好ましい。
ワックスを使用することにより、３次元プリンタ用組成物の流動性を向上させることができるが、ワックスの量が多すぎると密着性が悪くなる。
【００４０】
また、本発明で使用される有機バインダー（Ｂ）は、任意で滑剤（Ｂ４）を含んでもよい。滑剤としては、例えば脂肪酸、並びにエステル、アミド、金属塩等の脂肪酸の誘導体などが挙げられ、好ましい滑剤として、高級脂肪酸及びその誘導体が挙げられ、特に好ましい滑剤として、ステアリン酸及びそのエステル（例えば、モノステアリン酸ソルビタン
）が挙げられる。
【００４１】
本発明において、有機バインダー（Ｂ）の全量（すなわち、Ｂ１〜Ｂ５の合計）に対する、前記滑剤（Ｂ４）の質量比は、（Ｂ４）／（Ｂ）＝０〜０．１８であることが好ましい。
特に、無機粉末がセラミックス粉末である場合は、（Ｂ４）／（Ｂ）＝０．０１〜０．１８であることが好ましく、０．０２〜０．１６であることがより好ましく、０．０３〜０．１５であることが特に好ましい。
滑剤を使用することにより、３次元プリンタ用組成物の流動性を向上させることができるが、滑剤の量が多すぎると密着性が悪くなる。
【００４２】
また、本発明で使用される有機バインダー（Ｂ）は、任意で、（Ｂ１）〜（Ｂ４）に該当しない、その他の添加剤（Ｂ５）を含んでもよい。その他の添加剤として、例えば可塑剤及び酸化防止剤が挙げられる。
可塑剤の具体例としては、例えば、フタル酸エステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、テレフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等）、アジピン酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル等）、トリメリット酸エステル類（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシル等）、クエン酸エステル（アセチルクエン酸トリブチル）、１,２-シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、４-シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸ビス(２-エチルヘキシル)、安息香酸グリコールエステル、リン酸エステル等が挙げられる。
また、酸化防止剤の具体例としては、例えばフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、１,１,３-トリス(２-メチル-４-ヒドロキシ-５-tert-ブチルフェニル)ブタン、４,４'-ブチリデンビス(６-tert-ブチル-ｍ-クレゾール)、ビス[３-(３-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]、ビス[３-(３-tert-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニルプロピオン酸](２,４,８,１０-テトラオキサスピロ[５,５]ウンデカン-３,９-ジイル）ビス(２,２-ジメチル-２,１-エタンジイル)、ペンタエリトリトール=テトラキス[３-(３',５'-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]などが挙げられる。
また、可塑剤、酸化防止剤以外の、（Ｂ５）に該当する添加剤の例として、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、造核剤等の添加剤が挙げられる。
【００４３】
本発明において、有機バインダー（Ｂ）の全量（すなわち、Ｂ１〜Ｂ５の合計）に対する、その他の添加剤（Ｂ５）の質量比は、（Ｂ５）／（Ｂ）＝０〜０．３０であることが好ましい。
特に、無機粉末がセラミックス粉末である場合は、（Ｂ５）／（Ｂ）＝０．０３〜０．３０であることが好ましく、０．０５〜０．２５であることがより好ましく、０．０７〜０．１５であることが特に好ましい。
無機粉末が金属粉末である場合は、（Ｂ５）／（Ｂ）＝０．０１〜０．２０であることが好ましく、０．０２〜０．１５であることがより好ましい。
【００４４】
前記（Ｂ３）〜（Ｂ５）はいずれも、分子量（又は重量平均分子量）が、２，０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましい。分子量の高い熱可塑性樹脂（Ｂ１及びＢ２）と、分子量の低い有機化合物（Ｂ３〜Ｂ５）を併用することによって、脱脂が一度に進行せず、有機バインダーの除去が段階的に進行するため、脱脂時の変形を抑制することができる。
【００４５】
また、前記（Ｂ３）〜（Ｂ５）として、加熱減量の開始点が１５０℃以下のものを用いることが好ましい。加熱減量の開始点は、ＪＩＳ Ｋ７１２０に規定されている熱重量測
定法によって求めることができる。１５０℃以下で加熱減量が始まる有機化合物（Ｂ３）〜（Ｂ５）を配合することによって、１５０℃以上でのバインダー含有量を減少させ、成形体の可塑性を小さくして変形を防止することができる。
【００４６】
本発明の３次元プリンタ用組成物の製造方法は、無機粉末（Ａ）と有機バインダー（Ｂ）を溶融混練して調製される。特に限定されないが、好ましい形態の一例として、加圧型ニーダーが挙げられる。双腕ニーダー式混練機、バンバリー型混練機などのバッチ式や、１軸または２軸混練押出機などの連続式などの各種混練機を用いることが出来る。
【００４７】
本発明の３次元プリンタ用組成物の形状は特に限定されないが、好ましい形態の一例として、ＰＩＭで使用されているようなペレット状の形態を挙げることができる。特に限定されないが、好ましい形態の一例として、混練後の押し出されてきた溶融物をロータリーカッターで空気中でペレット状にカットするホットカット式ペレタイザーでペレット化されたものが挙げられる。
【００４８】
また、本発明は、前記３次元プリンタ用組成物（無機粉末を高充填した組成物）を用いて、ＦＤＭ方式の３次元プリンタにより積層構造体を造形し、脱脂、焼結を行うことにより、セラミックス、サーメット、あるいは金属からなる製品を製造する方法を提供する。
【００４９】
前記ＦＤＭ方式の３次元プリンタとしては、例えば、特許文献２（ＷＯ２０１５/１２９７３３）に開示されているような、シリンダーと、スクリューと、ギヤポンプと、ノズルを有する押出装置と、前記押出装置のノズルに対向して位置するテーブル装置と、前記押出装置における前記ノズルからの樹脂の吐出を制御し、かつ、前記押出装置及び／又は前記テーブル装置の、基準面に対するＸ軸，Ｙ軸，Ｚ軸方向への移動を制御する制御装置を備えた３次元プリンタを使用することができる。
【００５０】
前記ＦＤＭ方式の３次元プリンタとして、複数の前記押出装置を備える３次元プリンタを用いて、前記３次元プリンタ用組成物の２種以上を積層複合化された構造体を造形することができる。前記積層構造体は、たとえば、前記異なる金属粉末を含有する２種以上の３次元プリンタ用組成物を所定の構造を有する積層構造体に造形し、脱脂および焼結することにより、２種以上の無機材料が接合した焼結体を得ることが出来る。
【００５１】
脱脂・焼結の条件は、ＰＩＭの脱脂・焼結と同様でよく、組成物に含まれている無機粉末の種類等に応じて、適宜設定することができる。例えば、無機粉末がジルコニア（イットリア安定化ジルコニア等）やアルミナの場合は、昇温速度５〜２０℃／ｈで４５０〜５５０℃前後まで昇温して脱脂を行い、その後昇温速度４０〜６０℃／ｈで１３００〜１６００℃まで昇温して焼結を行うことができる。無機粉末が金属の場合、不活性ガス雰囲気で昇温速度５〜２０℃／ｈで４５０〜５５０℃前後まで昇温して脱脂を行い、その後昇温速度４０〜６０℃／ｈで温度１３００〜１４００℃まで昇温して焼結を行うことができる。
【００５２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
［原料］
（Ａ）無機粉末、（Ｂ１）非結晶性ポリマー及びＥＶＡから選択される熱可塑性樹脂、（Ｂ２）ＥＶＡを除く結晶性ポリマーから選択される熱可塑性樹脂、（Ｂ３）ワックス、（Ｂ４）滑剤及び（Ｂ５）その他の添加剤として、以下の物質を使用した。なお、流れ値は、株式会社島津製作所製のフローテスター「CFD-500D」を用いて、直径１ｍｍ×長さ１ｍｍのダイスをセットし、０．９８ＭＰａ荷重をかけ、１８０℃の単位時間当たりの流れ量（ｍｌ/ｓｅｃ）を測定することによって求めた。なお、１８０℃では流動性が高すぎて正確な値を測定できないものについては、設定温度を１４０℃に変更して、流れ値を求めた。【００５４】
（Ａ）無機粉末
・Ｙ2Ｏ3を３モル％含むイットリア部分安定化ジルコニア粉末（ＢＥＴ比表面積は１５ｍ2／ｇ；平均粒子径Ｄ50は０．１５μｍ）
・アルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積は６ｍ2／ｇ；平均粒子径Ｄ50は０．５２μｍ）
・ステンレス粉末（ＳＵＳ３１６Ｌ）（平均粒子径Ｄ50は７．１μｍ、タップ密度４．６ｇ/ｃｍ3）
・ＷＣ−Ｃｏ粉末（平均粒子径Ｄ50は１．４μｍ）【００５５】
（Ｂ１）非結晶性ポリマー及びＥＶＡから選択される熱可塑性樹脂
・アクリル系樹脂（メタクリル酸ｎ-ブチルとメタクリル酸メチルの共重合物、重量平均分子量５万、１８０℃流れ値０．１１０ｍｌ/ｓｅｃ）
・ＰＳ（重量平均分子量１９万、１８０℃流れ値０．０６４ｍｌ/ｓｅｃ、荷重たわみ温度７０℃）
・ＥＶＡ（重量平均分子量７万、１４０℃流れ値０．３０ｍｌ/ｓｅｃ、荷重たわみ温度６８℃）
・アモルファスポリオレフィン（重量平均分子量３０００、１４０℃流れ値０．３２ｍｌ/ｓｅｃ、軟化点１４５℃）【００５６】
（Ｂ２）ＥＶＡを除く結晶性ポリマーから選択される熱可塑性樹脂
・ＰＰ（重量平均分子量２４万、１８０℃流れ値０．０５１ｍｌ/ｓｅｃ、融点１６３℃）
・ＰＯＭ（重量平均分子量５万、１８０℃流れ値０．００３ｍｌ/ｓｅｃ、融点１６５℃）【００５７】
（Ｂ３）ワックス
・パラフィンワックス（分子量４７２、融点７０℃）
・マイクロクリスタリンワックス（分子量５００〜８００、融点５２℃）【００５８】
（Ｂ４）滑剤
・ステアリン酸（分子量２８４）
・モノステアリン酸ソルビタンエステル（分子量４３０．融点５５℃）【００５９】
（Ｂ５）その他の添加剤
・フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）（分子量３９１）
・４-シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸ビス（２-エチルヘキシル)(分子量３９４）
・１,２-シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（分子量４２８）
・フェノール系酸化防止剤（1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン）（分子量５４５、融点１８３〜１８５℃）【００６０】
［３次元プリンタ用組成物の製造］
上記（Ａ）と、（Ｂ１）〜（Ｂ５）を、表に示す割合で配合し、日本スピンドル製造株式会社（旧株式会社森山製作所）製加圧型ニーダーを用いて１７０℃で溶融混練を行った。得られた溶融物は株式会社トーシン製ペレタイザー型プランジャー押出機を使用して、直径３ｍｍ×長さ３ｍｍのペレットを製造した。【００６１】
［密着性及び糸曳き性の評価］
製造した各ペレットを原料にして、ペレット投入口を有する押出装置を備えたＦＤＭ方式の３次元プリンタ（エス.ラボ株式会社製ＣＥＲＡ#Ｐ３  造形範囲  Ｘ１５０ｍｍ×Ｙ１５０ｍｍ×Ｚ１５０ｍｍ、スクリュー径φ２０ｍｍ）を使用し、幅５ｍｍ×奥行５ｍｍ×高さ２０ｍｍの縦長の直方体（積層構造体）を各５個製造した。造形速度は１００〜２０００ｍｍ／ｍｉｎとし、成形温度は１５０〜１９０℃とし、ノズル径は１．０ｍｍとした。各積層構造体（造形物）間の距離は３０ｍｍとした。【００６２】
密着性については、得られた造形物の層間の隙間の有無を目視にて確認し、さらに、１０ｍｍの間隔で配置した２つの支点の上に、前記積層構造体を横にして（すなわち、幅２０ｍｍ×奥行５ｍｍ×高さ５ｍｍとなるようにして）置き、５Ｎの荷重をかけたときの割れやすさで判定した（造形物は、溶融原料を高さ方向に積層して製造するため、造形物を横にして荷重をかけた場合、層と層の密着性が悪いと層間で破断が生じやすい）。判定基準は以下の通りである。
密着性判定
〇：外観上、層間の割れ目がなく、荷重をかけても層間で破断しない
△：外観上、層間の割れ目はないが、荷重をかけると層間で破断する
×：外観上、層間に割れ目が観察される、もしくは造形時に密着不良で傾くなどの不具合が発生する【００６３】
また、上記造形方法において、一つの造形物を造形した後、次の造形位置にノズルを移動した際に糸曳きが見られる場合は、造形物の縁から糸先端までの長さを測定し、糸曳き長さとした。判定基準は以下の通りである。
糸曳き判定
〇：糸曳き長さ５ｍｍ未満
△：糸曳き長さ５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
×：糸曳き長さ１０ｍｍ以上【００６４】
［脱脂・焼結性の判定］
上記と同じ積層構造体を試験片とした。
得られた試験片をアルミナセッターに載せ、ジルコニア、アルミナは、大気中で昇温速度１０℃／ｈで５００℃まで脱脂したときの変形度合い（変形、クラック、フクレ）を確認した。試験片各５個のうち、脱脂後に変形、又はクラック・フクレが確認されたものが１個以下の場合は〇とし、２〜３個の場合は△とし、４個以上の場合は×と評価した。脱脂後、大気中で昇温速度５０℃／ｈで、ジルコニアは１４５０℃まで、アルミナは１６００℃まで昇温して焼結を行い、焼結体を得た。
ステンレスは窒素ガス雰囲気で昇温速度１０℃／ｈで５００℃前後まで昇温して脱脂を行い、上記と同様に変形、又はクラック・フクレを確認した。その後昇温速度５０℃／ｈで温度１３５０℃まで昇温して焼結体を得た。
ＷＣ−Ｃｏもステンレスと同様に窒素ガス雰囲気で昇温速度１０℃／ｈで５００℃前後まで昇温して脱脂を行い、上記と同様に変形、又はクラック・フクレを確認した。その後昇温速度５０℃／ｈで温度１３９０℃まで昇温して焼結体を得た。
焼結体の相対密度はアルキメデス法で測定した。【００６５】
３次元プリンタ用組成物（ペレット）の組成と試験結果を、表１及び表２にまとめる。
【表１】
0006849286.tif 000002
【表２】
0006849286.tif 000003
【００６６】
表１及び２に示されるように、無機粉末（Ａ）の質量を１００とした場合の、有機バインダー（Ｂ）の質量が５未満である場合（比較例１）は、流動性が悪く造形不可能となり、３０を超える場合（比較例２）は、脱脂時に変形等の不具合が生じやすかった。
また、熱可塑性樹脂の全量（Ｂ１＋Ｂ２）に対する、非結晶性ポリマー及びＥＶＡから選択される熱可塑性樹脂（Ｂ１）の質量比：（Ｂ１）／（Ｂ１＋Ｂ２）が０．５未満となる場合（比較例３）は、糸曳き性及び脱脂性は良いものの、層と層の密着性が悪化した。
また、有機バインダーＢの全量に対する、ワックス（Ｂ３）の質量比：（Ｂ３）／（Ｂ）が０．０７を下回る場合（比較例４）は、流動性が悪く、造形が不可能となる一方、０．４を超える場合（比較例５）は、密着性が悪くなった。
また、有機バインダーＢの全量に対する、滑剤（Ｂ４）の質量比：（Ｂ４）／（Ｂ）が０．１８を上回る場合も（比較例６）、密着性が悪くなった。【００６７】
これに対して、（Ａ）の質量１００に対して（Ｂ）の質量が５以上３０以下の範囲にあり、（Ｂ１）／（Ｂ１＋Ｂ２）が０．５以上１．０以下の範囲にあり、（Ｂ３）／（Ｂ）が０．０７以上０．４以下の範囲にあり、且つ、（Ｂ４）／（Ｂ）が０以上０．１８以下の範囲にある、実施例１〜５（無機粉末としてジルコニア粉末使用）、実施例６（無機粉末としてアルミナ粉末使用）、実施例７（無機粉末としてステンレス粉末使用）、及び実施例８（無機粉末として超硬合金粉末使用）のペレットを用いた場合、密着性が高く且つ糸曳き性が少なく、外観に優れた造形物を製造することができた。また、造形物を脱脂した際の保形性が高く、相対密度の高い焼結体を得ることができた。【００６８】
[２種以上の無機材料が接合した焼結体の製造]
［３次元プリンタ用組成物の製造］
下記表３に示す成分および割合で、日本スピンドル製造株式会社（旧株式会社森山製作所）製加圧型ニーダーを用いて１７０℃で溶融混練を行った。実施例９では第1成分として3.2mol%Y2O3-ZrO2粉末と（B）の有機バインダー、および、第2成分として2.8mol%Y2O3-ZrO2粉末と（B）の有機バインダーを、それぞれ溶融混練し、得られた溶融物は株式会社トーシン製ペレタイザー型プランジャー押出機を使用して、直径３ｍｍ×長さ３ｍｍの第1成分および第2成分のペレットを製造した。実施例１０、および実施例１１も同様に第1成分および第2成分のそれぞれのペレットを製造した。
【表３】
0006849286.tif 000004
【００６９】
［積層構造体の製造］
上記表３に記載の実施例９、１０、１１の第1成分、第２成分のペレットを用いて以下の通り積層構造体を製造した。すなわち、３つのペレット投入口を有する押出装置を備えたＦＤＭ方式の３次元プリンタ（エス.ラボ株式会社製ＣＥＲＡ#Ｐ３  造形範囲  Ｘ１５０ｍｍ×Ｙ１５０ｍｍ×Ｚ１５０ｍｍ、スクリュー径φ２０ｍｍ）を使用し、第１投入口には第１成分、第２投入口には第１成分／第２成分=５／５の混合ペレット、第３投入口には第３成分を投入した。幅５ｍｍ×奥行５ｍｍ×高さ２０ｍｍの縦長の直方体（積層構造体）で外周を第１投入口の第１成分、中間部を第２投入口の混合ペレット、中心部を第３投入口の第２成分を以下の条件で積層造形した。造形速度は１００〜２０００ｍｍ／ｍｉｎとし、成形温度は１５０〜１９０℃とし、ノズル径は１．０ｍｍとした。各積層構造体（造形物）間の距離は３０ｍｍとした。【００７０】
［密着性の評価］
上記積層構造体は、層間に隙間が無く、さらに、１０ｍｍの間隔で配置した２つの支点の上に、前記積層構造体を横にして（すなわち、幅２０ｍｍ×奥行５ｍｍ×高さ５ｍｍとなるようにして）置き、５Ｎの荷重をかけたときも層間で破断が生じなかった。【００７１】
［脱脂・焼結性の判定］
上記積層構造体を、ジルコニアは、大気中で昇温速度１０℃／ｈで５００℃まで脱脂したときの変形度合い（変形、クラック、フクレ）を確認した。試験片各５個のうち、脱脂後に変形、又はクラック・フクレが確認されたものが１個以下の場合は〇とし、２〜３個の場合は△とし、４個以上の場合は×と評価した。脱脂後、大気中で昇温速度５０℃／ｈで、ジルコニアは１４５０℃まで、アルミナは１６００℃まで昇温して焼結を行い、焼結体を得た。
ステンレスは窒素ガス雰囲気で昇温速度１０℃／ｈで５００℃前後まで昇温して脱脂を行い、上記と同様に変形、又はクラック・フクレを確認した。その後昇温速度５０℃／ｈで温度１３５０℃まで昇温して焼結体を得た。
ＷＣ−Ｃｏもステンレスと同様に窒素ガス雰囲気で昇温速度１０℃／ｈで５００℃前後まで昇温して脱脂を行い、上記と同様に変形、又はクラック・フクレを確認した。その後昇温速度５０℃／ｈで温度１３９０℃まで昇温して焼結体を得た。【００７２】
脱脂、焼結試験の結果、層間密着に優れ、脱脂時に変形、クラック・フクレが生じない２種以上の無機材料が接合した焼結体を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の組成物及び方法によれば、ＦＤＭ方式の３次元プリンタを用いて、外観及び強度に優れたセラミックス製品や金属製品等を効率よく製造することが可能になる。