(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の方法により測定した１００％モジュラスが、５ＭＰａ以下であり、
以下の方法により測定した１００％伸長回復時のヒステリシスロスが、２０％以下であり、かつ、
以下の方法により測定した動摩擦力が、２ｋＮ以下である樹脂成形体であり、
前記樹脂成形体が、
主剤（ｉ）と、硬化剤（ｉｉ）と、滑性付与剤とを含み、水を含まず、
前記主剤（ｉ）が、水酸基を有するポリマー（Ａ）を含むものであり、
前記水酸基を有するポリマー（Ａ）が、ポリオール（ａ）又はポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応物であり、
前記ポリオール（ａ）が、２５℃において液状であるポリカーボネートポリオール（ａ１）（側鎖にメチル基を有するものを除く。）を含むものであり、
前記硬化剤（ｉｉ）が、イソシアネート基を３個以上有するイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート化合物（ｄ）を含み、
前記滑性付与剤が、以下の式（１）で表される化合物のうち、分子量が５００以上１５０，０００以下の化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物の樹脂成形体。
【化１】
0006927453.tif 000006
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、メチル基又は水酸基を表す。ｎは、１〜３，０００の整数を表す。］
［１００％モジュラスの測定方法］
厚み３０μｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに成形し、温度２３℃の環境下、引張試験機を用いて、初期のチャック間距離４０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／秒の条件で伸長し、１００％伸長した際の応力を１００％モジュラスとする。
［１００％伸長回復時のヒステリシスロスの測定方法］
厚み３０μｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに成形し、温度２３℃の環境下、引張試験機を用いて、初期のチャック間距離４０ｍｍ、伸長速度１０ｍｍ／秒の条件で伸長し、１００％伸長した後すぐに、チャック間距離４０ｍｍ、伸縮速度１０ｍｍ／秒の条件で伸縮させる。その際、与えた荷重と変形量のグラフの積分値から、試験片が引張時に与えられた熱量と引き戻し時に試験片が放出した熱量の差から求めた熱量の損失割合をヒステリシスロスとする。
［摩擦力の測定方法］
厚み３０μｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに成形し、温度２３℃の環境下、荷重２００ｇｆとし、直径１０ｍｍのステンレス製ボール圧子を用いて、試験速度１２０ｃｍ／分の条件で測定した摩擦力を動摩擦力とする。
【請求項２】
基材と、請求項１記載の樹脂成形体とを有する積層体。
【請求項３】
請求項１記載の樹脂成形体又は請求項２記載の積層体を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂成形体に関する。
本願は、２０１９年４月１９日に、日本に出願された特願２０１９−０８０００３に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成形体は、柔軟性、弾性等に優れる性質を有しており、自動車部品、家電部品、包装材、皮革様シート、印刷ロール等の様々な用途で使用されている。【０００３】
こうしたウレタン樹脂組成物として、芳香環を有しないポリオールと芳香環を有するポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基末端のウレタンプレポリマーを製造し、このウレタンプレポリマーと分岐ジオールとを反応させた主剤と、硬化剤とを含むウレタン樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１ご参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−１５０４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、従来から知られる樹脂成形体では、柔軟性と、耐擦傷性との両立が十分に満足することができるものではない場合があった。本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、柔軟性と、耐擦傷性との両立を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従来では、耐擦傷性を向上するため、樹脂成形体の硬度を高める試みが多くなされていた。しかし、樹脂成形体の硬度を高めた場合、樹脂自体の硬度にも上限がある一方、いったん樹脂が破壊されると形状が回復しないため傷が残り、結果として、十分に耐擦傷性を向上することができない場合があった。本発明者らは、こうした従来からの樹脂硬度を高める試みとは逆の発想で、樹脂成形体の硬度を抑えつつ、変形回復率を高め、さらに、樹脂成形体表面の平滑性を高めることを着想した。そうすると、硬度が抑制されているため、柔軟な樹脂になるにも関わらず、変形回復率が高められているため樹脂表面に傷が残らず、その結果として、柔軟性と耐擦傷性とを両立可能な樹脂成形体が得られることを見出して、本発明を完成した。【０００７】
すなわち本発明の樹脂成形体は、以下の方法により測定した１００％モジュラスが、５ＭＰａ以下であり、以下の方法により測定した１００％伸長回復時のヒステリシスロスが、２０％以下であり、かつ、以下の方法により測定した動摩擦力が、２ｋＮ以下である。【０００８】
［１００％モジュラスの測定方法］
厚み３０μｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに成形し、温度２３℃の環境下、引張試験機を用いて、初期のチャック間距離４０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／秒の条件で伸長し、１００％伸長した際の応力を１００％モジュラスとする。【０００９】
［１００％伸長回復時のヒステリシスロスの測定方法］
厚み３０μｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに成形し、温度２３℃の環境下、引張試験機を用いて、初期のチャック間距離４０ｍｍ、伸長速度１０ｍｍ／秒の条件で伸長し、１００％伸長した後すぐに、チャック間距離４０ｍｍ、伸縮速度１０ｍｍ／秒の条件で伸縮させる。その際、与えた荷重と変形量のグラフの積分値から、試験片が引張時に与えられた熱量と引き戻し時に試験片が放出した熱量の差から求めた熱量の損失割合をヒステリシスロスとする。【００１０】
［摩擦力の測定方法］
厚み３０μｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに成形し、温度２３℃の環境下、荷重２００ｇｆとし、直径１０ｍｍのステンレス製ボール圧子を用いて、試験速度１２０ｃｍ／分の条件で測定した摩擦力を動摩擦力とする。
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂成形体は、柔軟性と、耐擦傷性とを両立することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
前記樹脂成形体は、以下の方法により測定した１００％モジュラスが、５ＭＰａ以下である。前記１００％モジュラスは、好ましくは４．５ＭＰａ以下、より好ましくは４．０ＭＰａ以下、さらに好ましくは２．０ＭＰａ以上であり、例えば、２．５ＭＰａ以上、３．０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００１３】
［１００％モジュラスの測定方法］
厚み３０μｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに成形し、温度２３℃の環境下、引張試験機を用いて、初期のチャック間距離４０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／秒の条件で伸長し、１００％伸長した際の応力を１００％モジュラスとする。
【００１４】
前記樹脂成形体は、以下の方法により測定した１００％伸長回復時のヒステリシスロスが、２０％以下である。前記ヒステリシスロスは、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下であり、下限は好ましくは０％であり、例えば５％以上、さらには１０％以上であることも許容される。
【００１５】
［１００％伸長回復時のヒステリシスロスの測定方法］
厚み３０μｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに成形し、温度２３℃の環境下、引張試験機を用いて、初期のチャック間距離４０ｍｍ、伸長速度１０ｍｍ／秒の条件で伸長し、１００％伸長した後すぐに、チャック間距離４０ｍｍ、伸縮速度１０ｍｍ／秒の条件で伸縮させる。その際、与えた荷重と変形量のグラフの積分値から、試験片が引張時に与えられた熱量と引き戻し時に試験片が放出した熱量の差から求めた熱量の損失割合をヒステリシスロスとする。
【００１６】
前記樹脂成形体は、以下の方法により測定した動摩擦力が、２ｋＮ以下である。前記動摩擦力は、好ましくは１ｋＮ以下、より好ましくは０．５ｋＮ以下、さらに好ましくは０．１ｋＮ以下であり、例えば０．１ｋＮ以上、さらには０．５ｋＮ以上であることも許容される。
【００１７】
［摩擦力の測定方法］
厚み３０μｍ、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに成形し、温度２３℃の環境下、荷重２００ｇｆとし、直径１０ｍｍのステンレス製ボール圧子を用いて、試験速度１２０ｃｍ／分の条件で測定した摩擦力を動摩擦力とする。
【００１８】
前記樹脂成形体の厚みは、好ましくは、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
【００１９】
前記１００％モジュラス及び前記ヒステリシスロスは、例えば、樹脂成形体に含まれる樹脂の分子鎖における剛直性を有する部位、柔軟性を有する部位の割合や、剛直性、柔軟性の程度、架橋度等を調整することで達成することができる。例えば、前記１００％モジュラスを引き下げる観点から、前記樹脂は、柔軟性を有する部位（ソフトセグメント）を有することが好ましく、前記柔軟性を有する部位がガラス転移温度を有する場合、該ガラス転移温度は、例えば２０℃以下、好ましくは０℃以下、−５℃以下、−１５℃以下、−２５℃以下、−３５℃以下である。前記ヒステリシスロスを引き下げる観点から、前記樹脂は、剛直性を有する部位（ハードセグメント）を有することが好ましい。前記剛直性を有する部位（ハードセグメント）は、物理的又は化学的にソフトセグメントを架橋する部位であり、物理的架橋としては、水素結合を形成しうる官能基（ウレタン結合基、ウレア結合基等による架橋が挙げられ、化学的架橋としては、架橋剤（多官能単量体、加硫剤等）による架橋が挙げられる。化学的架橋は、可逆的に形成されうる一方で、物理的架橋は、変形量が大きくなると、不可逆的に分断され、ヒステリシスロスが高くなる傾向がある。そのため、剛直性を有する部位は、物理的架橋よりも化学的架橋による架橋の割合を多く有することが、ヒステリシスロスを引き下げる方法としてより好ましい。
【００２０】
前記樹脂は、シリコーン樹脂であってもよく、アクリル樹脂であってもよく、ウレタン樹脂であってもよい。なかでも、前記樹脂としては、ウレタン樹脂を含むことが好ましい。
【００２１】
前記ウレタン樹脂は、水酸基を有するポリマー（Ａ）を含む主剤（ｉ）と、硬化剤（ｉｉ）の反応物であることが好ましい。本発明において、主剤（ｉ）及び硬化剤（ｉｉ）は、それぞれ、硬化物形成に直接関与する成分（例えば、ポリマー、硬化作用を有する化合物等）以外の成分を含んでいてもよく、主剤（ｉ）の組成物、硬化剤（ｉｉ）の組成物であってもよい。
【００２２】
前記水酸基を有するポリマー（Ａ）は、ポリオール（ａ）又はポリオール（ａ）及びポリイソシアネート（ｂ）の反応物であることが好ましい。
【００２３】
前記ポリオール（ａ）は、２５℃において液状であるポリカーボネートポリオール（ａ１）（以下、「液状ポリカーボネートポリオール（ａ１）」という場合がある。）を含む。
【００２４】
前記液状ポリカーボネートポリオール（ａ１）としては、例えば、炭酸エステルと多価アルコールとのエステル化反応物、多価アルコールとホスゲンとの反応物のうち、２５℃において液状のものが挙げられる。
【００２５】
前記炭酸エステルとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、脂肪族カーボネート、脂環式カーボネート（以下、脂環構造を含むことを「脂環式」という場合がある。）、芳香族カーボネートが挙げられる（以下、芳香族構造を含むことを総称して「芳香族」という場合がある。）。脂肪族カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、エチルイソブチルカーボネート等の飽和脂肪族カーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、１，３−ペンチレンカーボネート、１，４−ペンチレンカーボネート、１，５−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートおよび２，４−ペンチレンカーボネート等の不飽和脂肪族カーボネートなどが挙げられる。芳香族カーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート等が挙げられる。
【００２６】
前記多価アルコールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の直鎖状又は分岐鎖状のジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３官能以上のポリオールなどが挙げられる。
【００２７】
前記液状ポリカーボネートポリオールは、２５℃において液状であればよく、非晶性又は結晶性ポリカーボネートポリオールであってもよく、非晶性ポリカーボネートポリオールであることが好ましい。前記液状ポリカーボネートポリオールに含まれる水酸基の数は、２であることが好ましい。
【００２８】
前記液状ポリカーボネートポリオールの粘度は、室温（２５℃）において、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは７，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、例えば１００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上である。
【００２９】
前記液状ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００超、より好ましくは６００以上、さらに好ましくは７００以上であり、好ましくは２，０００未満、より好ましくは１，８００以下、さらに好ましくは１，５００以下である。
【００３０】
本明細書において、数平均分子量、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準試料として用いて得られる換算値を表す。
【００３１】
前記液状ポリカーボネートポリオールのガラス転移温度は、好ましくは−１００℃以上、より好ましくは−９０℃以上、さらに好ましくは−８０℃以上、特に好ましくは−７５℃以上であり、好ましくは−５℃以下、より好ましくは−１５℃以下、さらに好ましくは−２５℃以下、特に好ましくは−３５℃以下である。
【００３２】
前記液状ポリカーボネートポリオールの含有率は、前記ポリオール（ａ）中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
【００３３】
前記ポリオール（ａ）は、前記２５℃において液状であるポリカーボネートポリオール（ａ１）以外に、その他のポリオール（ａ２）を含んでいてもよい。前記その他のポリオール（ａ２）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、前記液状ポリカーボネートポリオール（ａ１）以外のポリカーボネートポリオール、低分子量ポリオールなどが挙げられる。
【００３４】
前記ポリエステルポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、低分子量のポリオールと、ポリカルボン酸とを反応して得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３５】
前記ポリエステルポリオールの製造に用いられる低分子量のポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量が５０以上３００以下である脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式構造を有するポリオール；ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等の芳香族構造を有するポリオールなどが挙げられる。
【００３６】
前記ポリカルボン酸としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式ポリカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；それらの無水物またはエステル化物などが挙げられる。
【００３７】
前記ポリエーテルポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、活性水素原子を２つ以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させた化合物などが挙げられる。前記活性水素原子を２つ以上有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、水、ヘキサントリオール等が挙げられる。また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００３８】
前記液状ポリカーボネートポリオール（ａ１）以外のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、２５℃で固体状のポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００３９】
前記ポリエステルポリオール、前記ポリエーテルポリオール、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）以外のポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、好ましくは３００超、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは７００以上であり、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、さらに好ましくは４，０００以下である。
【００４０】
前記低分子量ポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量が５０以上３００以下である脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式構造を有するポリオール；ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等の芳香族構造を有するポリオールなどが挙げられる。
【００４１】
前記その他のポリオールの含有率は、前記ポリオール（ａ）中、例えば３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下であり、下限は０質量％である。
【００４２】
前記ポリイソシアネート（ｂ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられ、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましい。前記脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を用いることができる。また、前記脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートのアロファネート変性体やイソシアヌレート変性体等を用いることができる。これらの中でも、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートのアロファネート変性体又はイソシアヌレート変性体が好ましく、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体がより好ましく、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体がさらに好ましい。
【００４３】
前記ポリイソシアネート（ｂ）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（ａ）に含まれる水酸基のモル比（ＮＣＯ/ＯＨ）は、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、さらに好ましくは１．０以上であり、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下である。
【００４４】
前記ポリマー（Ａ）は、前記ポリオール（ａ）そのままであってもよく、前記ポリオール（ａ）及び前記ポリイソシアネート（ｂ）を反応させることで製造することもできる。
【００４５】
前記ポリオール（ａ）及び前記ポリイソシアネート（ｂ）を反応させる際は、必要に応じて、ウレタン化触媒を共存させてもよい。前記ウレタン化触媒としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物；あるいはチタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、ジラウリン酸ジブチルスズ、２−エチルカプロン酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルカプロン酸亜鉛、グリコール酸モリブデン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジネオデカネート等の有機金属化合物；あるいは塩化鉄、塩化亜鉛等の無機化合物などが挙げられる。
【００４６】
前記反応の際、反応溶剤を共存させてもよい。前記反応溶剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。
【００４７】
前記反応の際、反応温度は、例えば５０〜９０℃、反応時間は、たとえば２〜２４時間で行うことができる。反応圧力は、常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。反応雰囲気は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気でもよく、乾燥空気雰囲気、密閉条件など、水分が混入しない条件でもよい。
【００４８】
前記ポリマー（Ａ）の水酸基当量は、好ましくは４００ｇ／ｅｑ．以上、より好ましくは４５０ｇ／ｅｑ．以上であり、好ましくは４０００ｇ／ｅｑ．以下、より好ましくは３０００ｇ／ｅｑ．以下である。
【００４９】
前記硬化剤（ｉｉ）は、ポリイソシアネート化合物（ｄ）を含むものであることが好ましい。前記ポリイソシアネート化合物（ｄ）は、イソシアネート基を２個以上有する。前記ポリイソシアネート化合物（ｄ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、イソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物としては、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式構造を有するジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられ、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネートのイソシアヌレート体、ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体等が挙げられ、ジイソシアネートのイソシアヌレート体が好ましい。前記ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５０】
なかでも、前記ポリイソシアネート化合物（ｄ）は、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物を含むことが好ましい。前記イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物の含有率は、前記ポリイソシアネート化合物（ｄ）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
【００５１】
前記硬化剤（ｉｉ）の含有率は、前記主剤（ｉ）と前記硬化剤（ｉｉ）の合計中、５０質量％未満であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下であり、下限は、例えば０．１質量％である。
【００５２】
前記主剤（ｉ）に含まれるポリマー（Ａ）の水酸基と、前記硬化剤（ｉｉ）に含まれるポリイソシアネート化合物（ｄ）のイソシアネート基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上であり、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下である。
【００５３】
前記ウレタン樹脂の含有率は、前記樹脂成形体に含まれる樹脂中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
【００５４】
前記樹脂の含有率は、前記樹脂成形体中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。
【００５５】
前記動摩擦力は、例えば、滑性付与剤を用いることで、達成することができる。前記滑性付与剤は、前記樹脂と相溶しないものであることが好ましい。そのため、前記滑性付与剤と前記樹脂の溶解度パラメータの差は、好ましくは２（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上、より好ましくは２．５（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上、さらに好ましくは３（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以上であり、上限は、例えば、１０（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下、８（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5以下であってもよい。
【００５６】
前記溶解度パラメータは、樹脂及び滑性付与剤の化学構造式をもとに、Ｆｅｄｏｒｓの式を用いて計算することができる（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７４，ｃｏｌ．１４，Ｎｏ．１２）。
【００５７】
前記樹脂として、ウレタン樹脂を含む場合、前記滑性付与剤としては、以下の式（１）で表される化合物（Ｂ）を含むことが好ましい。
【００５８】
【化１】
0006927453.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、メチル基又は水酸基を表す。ｎは、１〜３，０００の整数を表す。］
【００５９】
前記滑性付与剤（ｉｉｉ）は、前記ウレタン樹脂組成物に含まれていればよく、前記主剤（ｉ）及び前記硬化剤（ｉｉ）との混合順序は特に限定されない。
【００６０】
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は、耐擦傷性の観点から、メチル基であることが好ましい。ｎは、１〜３，０００が好ましく、５〜２，５００がより好ましく、６〜２，２００がさらに好ましい。
【００６１】
前記化合物（Ｂ）の分子量は、例えば、５００以上、より好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは５，０００以上であり、好ましくは１５０，０００以下、より好ましくは１２０，０００以下、さらに好ましくは１１０，０００以下である。
【００６２】
前記化合物（Ｂ）の分子量は、前記化合物（Ｂ）の２５℃における動粘度に基づいて、Ａ．Ｊ．Ｂａｒｒｙの式により求めることができる。
【００６３】
前記化合物（Ｂ）は、そのまま前記主剤（ｉ）及び前記硬化剤（ｉｉ）と混合してもよく、予め水等の分散媒に分散させてから混合してもよい。
【００６４】
前記化合物（Ｂ）の含有率は、前記主剤（ｉ）及び前記硬化剤（ｉｉ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。
【００６５】
前記樹脂成形体は、前記樹脂（又は前記樹脂前駆体）と、前記滑性付与剤とを含む樹脂組成物を用いて形成することができる。前記樹脂として、ウレタン樹脂を含む場合、前記樹脂組成物は、前記樹脂前駆体として、前記主剤（ｉ）及び前記硬化剤（ｉｉ）を含むことが好ましい。
【００６６】
前記樹脂組成物は、前記有機溶剤（Ｃ）を含んでいてもよい。前記有機溶剤（Ｃ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。
【００６７】
前記有機溶剤（Ｃ）の含有率は、前記樹脂組成物中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下である。
【００６８】
前記樹脂組成物は、その他の添加剤（Ｄ）を含んでいてもよい。前記その他の添加剤（Ｄ）としては、粘着付与剤、レベリング剤、触媒、可塑剤、安定剤、充填材、顔料、染料、難燃剤等が挙げられる。
【００６９】
前記その他の添加剤（Ｄ）を含む場合、その含有率は、前記樹脂組成物の全量中、例えば３０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下であり、下限は０質量％である。
【００７０】
基材と、前記樹脂成形体とを有する積層体も、本発明の技術的範囲に包含される。前記基材としては、特に限定されず、木材；ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂等の合成又は天然樹脂；アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、鉄合金、アルミニウム合金、銅合金、亜鉛合金等の金属；ガラス；セラミックスなどの基材を用いることができる。
【００７１】
前記成形体の形状は特に限定されず、前記樹脂組成物をフィルム状、板状、各種の三次元形状としたものであればよい。前記成形体の成形方法は特に限定されず、射出成形、押出成形、中空成形、熱成形、インフレーション成形等の成形法を採用することができる。また、前記成形体は、前記樹脂組成物を物品に塗工し、硬化させることにより形成したもの（硬化塗膜）であってもよい。前記樹脂組成物を物品に塗工する方法としては、ディップコート法、スピンコート法、フローコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアロールコート法、エアドクターコート法、ブレードコート法、ワイヤードクターコート法、ナイフコート法、リバースコート法、トランスファロールコート法、マイクログラビアコート法、キスコート法、キャストコート法、スロットオリフィスコート法、カレンダーコート法、ダイコート法等の方法を適宜採用することができる。
【００７２】
前記樹脂成形体及び前記積層体は、例えば、自動車、自動車部品、家電製品、携帯電話、工業用品、医療用品、光学部材、ロボット用品、包装材、ＯＡ機器や、スポーツ用品などの物品に好適に使用できる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。【００７４】
〔調製例１〕
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中に、メチルエチルケトン１００質量部、ポリカーボネートジオール（デュラノール Ｔ−５６５２、旭化成株式会社製）１００質量部を入れ攪拌する。ついで、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（バーノック  ＤＮ−９０２Ｓ）を８質量部、ジオクチル錫バーサテート０．０１質量部加えた。発熱に注意しながら内温を６０℃に上昇させた後、温度を保ちながら３時間攪拌し、水酸基の当量重量が１９５４の分子末端に水酸基を有するプレポリマー（Ａ−１）を含む主剤（ｉ−１）を得た。【００７５】
〔調製例２〜８〕
ポリオールの種類及び量、ポリイソシアネートの種類及び量を、表１のように変更したこと以外は、調製例１と同様にして、表１に示す水酸基の当量重量のプレポリマー（Ａ−２）〜（Ａ−８）を含む主剤（ｉ−２）〜（ｉ−９）を得た。【００７６】
【表１】
0006927453.tif 000003
【００７７】
表１中、ＰＴＭＧ２０００は、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ２０００、分子量２，０００、三菱ケミカル株式会社製）を表し、Ｇ３４５２は、ポリカーボネートポリオール（Ｇ３４５２、数平均分子量２，０００、旭化成株式会社製）を表し、ＵＨ−２００は、ポリカーボネートポリオール（ＵＨ−２００、平均分子量２，０００、宇部興産株式会社製）を表し、Ｔ５６５２は、ポリカーボネートポリオール（Ｔ５６５２、数平均分子量２，０００、旭化成株式会社製）、Ｔ５６５１は、ポリカーボネートポリオール（Ｔ５６５１、数平均分子量１，０００、旭化成株式会社製）、ＵＭ−９０は、ポリカーボネートポリオール（ＵＭ−９０、数平均分子量９００、宇部興産株式会社製）を表し、ＤＮ−９０２Ｓは、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（バーノック  ＤＮ−９０２Ｓ、ＤＩＣ株式会社製）を表す。【００７８】
〔実施例１〕
主剤（ｉ）を１００質量部、硬化剤（ｉｉ）（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（バーノックＤＮ−９０２Ｓ）５．３質量部をＮＣＯ／ＯＨ比＝１．１０となるよう混合し、更に滑性付与剤（ｉｉｉ）ワッカー  ＡＫ−１０００（ジメチルポリシロキサンオイル）０．５質量部、レベリング剤（シルクリーン３７００、ビックケミージャパン製）１．５質量部を混合して、熱硬化型ウレタン樹脂組成物（１）を得た。【００７９】
〔実施例２〜８、比較例１〜５〕
主剤（ｉ）、硬化剤（ｉｉ）、滑性付与剤（ｉｉｉ）を表２又は表３に示す通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、熱硬化型ウレタン樹脂組成物（１）〜（８）、比較組成物（１）〜（７）を得た。【００８０】
得られたウレタン樹脂組成物、比較組成物について、以下の方法で評価を行った。【００８１】
〔１００％モジュラスと伸びの評価方法〕
実施例及び比較例で得られた熱硬化型ウレタン樹脂組成物をＰＥＴフィルム上にナイフコーターにより固形分膜厚が３０ミクロンとなる様に塗布し、７０℃で２分間、さらに１１０℃で２分間乾燥させポリウレタン樹脂フィルムを作製した。次いで、ポリウレタン樹脂フィルムを幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に試験片を切り出し、引張試験機を用いて、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／秒、温度２３℃の環境下で引張試験を実施し、１００％伸張した際の応力を１００％モジュラス、破断時の伸度を伸びとする。【００８２】
〔１００％伸長回復時のヒステリシスロスの評価方法〕
上記と同様にして得られたポリウレタン樹脂フィルムから切り出した短冊状試験片を、引張試験機を用いて、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／秒、温度２３℃の環境下で引張試験を実施し、１００％伸張した後すぐに、チャック間距離４０ｍｍまで、引張速度１０ｍｍ／秒で戻した。その際、与えた荷重と変形量のグラフの積分値から、試験片が引張時に与えられた熱量と引き戻し時に試験片が放出した熱量の差から求めた熱量の損失割合をヒステリシスロスとした。【００８３】
〔滑性の評価方法〕
上記と同様にして得られたポリウレタンフィルムの摩擦抵抗を、新東科学株式会社製表面製測定器を用い、荷重２００ｇ、１０ｍｍステンレス製ボール圧子、試験速度１２０ｃｍ／分で測定した。
測定した応力を以下の基準で評価した。
○：２ｋＮ未満
△：２ｋＮ以上１０００ｋＮ未満
××：１０００ｋＮ以上【００８４】
〔耐溶剤性の評価方法〕
上記と同様にして得られたポリウレタン樹脂フィルムに、スポイトでＭＥＫを１滴垂らし、１０秒後に拭き取った際の、外観変化を確認した。垂らした部分が膨潤し、目視で確認できる場合は△、全く確認できない場合は○と評価した。【００８５】
〔スチールウール耐擦傷性の評価方法〕
ＲＵＢＢＩＮＧ  ＴＥＳＴＥＲ（太平理化工業株式会社製）を用いて評価を行った。
具体的には、磨耗体としてスチールウール（日本スチールウール株式会社製、商品名ＢＯＮＳＴＡＲ、品番Ｎｏ．００００）を用い、該磨耗体を荷重５００ｇの条件で、前記塗膜表面を往復５００回ラビングした。ラビング後の塗膜表面の状態を目視により、下記評価基準にしたがって評価した。
○：皮膜表面に傷が発生していなかった。
×：皮膜表面にスジ傷が認められた。【００８６】
【表２】
0006927453.tif 000004
【００８７】
【表３】
0006927453.tif 000005
【００８８】
表２、３中、ＨＤＩは、ヘキサメチレンジイソシアネートを表し、水添ＭＤＩは、水添ジフェニルメタンジイソシアネートを表し、ＡＫ１０００は、ジメチルシリコーンオイル（ＡＫ１０００、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）を表し、ＡＫ１００００は、ジメチルシリコーンオイル（ＡＫ１００００、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）を表し、ＡＫ１０００００は、ジメチルシリコーンオイル（ＡＫ１０００００、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）を表し、Ｃ８００は、シリコーンエマルジョン（Ｃ８００、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）を表し、ＫＦ５３は、メチルフェニルシリコーンオイル（ＫＦ−５３、信越シリコーン株式会社製）を表し、ＢＹＫ−３３３は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ−３３３、ビックケミー・ジャパン株式会社製）を表す。【００８９】
実施例１〜９は、本発明の実施例であり、柔軟性と、耐擦傷性とを両立することができた。比較例１〜３は、滑性の要件を満たさない例であり、比較例４、５は、ヒステリシスロスの要件を満たさない例であり、比較例６は、１００％モジュラス及びヒステリシスロスの要件を満たさない例であり、いずれも耐擦傷性が不足していた。なお、実施例９は参考例である。