(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維を含む導電材と、
分散剤と、
分散媒と、を含む非水電解質二次電池用導電性分散体であって、
前記分散剤がニトリル基含有構造単位及び脂肪族炭化水素構造単位を含有する共重合体Ａを含み、
前記共重合体Ａのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が４０〜７０であり、
前記導電性分散体が、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの位相角が１９°以上である非水電解質二次電池用導電材分散体。
【請求項２】
動的粘弾性測定による複素弾性率が２０Ｐａ未満である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用導電材分散体。
【請求項３】
導電材分散体中の炭素繊維濃度ｘ（質量％）と、動的粘弾性測定による導電材分散体の複素弾性率ｙ（Ｐａ）とが、下記式（１）、式（２）、及び式（３）の関係を満足することを特徴とする、請求項２に記載の非水電解質二次電池用導電材分散体。
ｙ＜８ｘ （１）
ｙ＜２０ （２）
０．１≦ｘ≦１０   （３）
【請求項４】
前記共重合体Ａの質量を基準として、前記ニトリル基含有構造単位の含有量が１５質量％以上５０質量％以下であり、前記脂肪族炭化水素構造単位の含有量が４０質量％以上８５質量％未満である、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用導電材分散体。
【請求項５】
さらに塩基を、前記共重合体Ａに対して１質量％以上１０質量％以下含む、請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用導電材分散体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用導電材分散体と、バインダー樹脂とを含むバインダー樹脂含有非水電解質二次電池用導電材分散体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用導電材分散体、または請求項６記載のバインダー樹脂含有非水電解質二次電池用導電材分散体と、電極活物質とを含む電極膜用スラリー。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用導電材分散体を用いて形成した膜、請求項６記載のバインダー樹脂含有非水電解質二次電池用導電材分散体を用いて形成した膜、及び請求項７記載の電極膜用スラリーを用いて形成した膜からなる群から選択される少なくとも１種を含む、電極膜。
【請求項９】
正極と、負極と、電解質とを具備してなる非水電解質二次電池であって、請求項８記載の電極膜を正極または負極の少なくとも一方に用いた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、導電材分散体、バインダー樹脂含有導電材分散体、電極膜用スラリー、電極膜、及び、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、電気自動車及び携帯機器等のバッテリーとして広く用いられている。電気自動車及び携帯機器等の高性能化に伴い、リチウムイオン二次電池には、高容量、高出力、及び小型軽量化といった要求が年々高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の容量は、主材料である正極活物質及び負極活物質に大きく依存することから、これらの電極活物質に用いるための各種材料が盛んに研究されている。しかし、実用化されている電極活物質を使用した場合の充電容量は、いずれも理論値に近いところまで到達しており、改良は限界に近い。そこで、電極膜内の電極活物質の充填量が増加すれば、単純に充電容量を増加させることができるため、充電容量には直接寄与しない導電材及びバインダー樹脂の添加量を削減することが試みられている。
【０００４】
導電材は、電極膜内部で導電パスを形成したり、電極活物質の粒子間を繋いだりする役割を担っており、導電パス及び繋がりは、電極膜の膨張収縮によって切断が生じにくいことが求められる。少ない添加量で導電パス及び繋がりを維持するためには、導電材として比表面積が大きいナノカーボン、特にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を使用することで、効率的な導電ネットワークを形成することが有効である。しかし、比表面積が大きいナノカーボンは凝集力が強いため、ナノカーボンを電極膜用スラリー中及び／又は電極膜中に良好に分散させることが難しいという問題があった。
【０００５】
こうした背景から、各種分散剤を用いて導電材分散体を作製し、導電材分散体を経由して電極膜用スラリーを製造する方法が多く提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１６２８７７号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９３９８６号公報
【特許文献３】特表２０１８−５２２８０３号公報
【特許文献４】特開２０１５−１２８０１２号公報
【特許文献５】国際公開２０１７−０１００９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
例えば、特許文献１及び特許文献２では、ポリビニルピロリドン又はポリビニルアルコールといった重合体を分散剤として用い、導電材を予め溶媒に分散することで電池の初期特性及びサイクル寿命を向上させることが提案されている。しかし、ポリビニルピロリドン又はポリビニルアルコールは、良好な分散状態の導電材分散体を製造することができるものの、電極膜形成の過程において分散状態が不良となり、導電性が悪化することが課題であった。
【０００８】
特許文献３及び特許文献４では、水素化ニトリルゴムを分散剤として用いた導電材分散体が提案されている。しかし、これらの水素化ニトリルゴムは分散性に乏しいため、良好な導電ネットワークを形成するには不十分であった。また、粘度が高いため、導電材分散体の製造に長時間を要する、又は、流動性が乏しくハンドリングが悪い導電材分散体になってしまうといった問題があり、工業的に実用化が困難であった。
【０００９】
特許文献５でも、水素化ニトリルゴムを分散剤として用いた導電材分散体が提案されている。特定の物性を示す水素化ニトリルゴムを使用することで導電材の分散性の向上が示されているが、ポリフッ化ビニリデン等の他の結着剤の存在なしでは導電材の分散状態を維持することができず、また、凝集力の強いＣＮＴを高濃度で均一に分散させることができなかった。
【００１０】
本発明者らは、少ない導電材の添加量で電池の出力及びサイクル寿命を向上させるために、導電材を導電材分散体中に良好に分散させ、かつ、電極膜中でも良好な導電ネットワークを維持させる方法を、鋭意検討した。その結果、前述の特許文献１及び２において提案された方法では、確かに良好な分散状態の導電材分散体を製造することができるものの、電極活物質と混合して電極膜用スラリーを調製する段階で分散不良が起きていることが判明した。これによって電極膜中で良好な導電ネットワークを形成できなくなり、電池の特性が不良となるものと思われる。電極膜中で良好な導電ネットワークを形成させ、導電材の添加量が少なくても電池の出力及びサイクル寿命を向上させるためには、導電材を導電材分散体中に分散させる段階での良好な分散性と、電極膜用スラリーを調製する段階での安定性とを両立させることが求められる。
【００１１】
さらにリチウム二次電池においては、上述の問題の他に、金属成分の負極上での還元・析出による電池性能劣化の問題や、短絡の発生による過剰発熱や発火といった安全性にかかわる問題もある。金属成分による性能劣化や短絡の要因としては、（１）導電材や分散剤等の原料由来の銅や鉄といった金属不純物の混入や、（２）製造工程における銅や鉄といった金属不純物の混入、（３）正極、集電体、電池容器等に含まれる金属イオンが電解液中へ溶出した後に負極上で還元・析出すること、等が考えられる。特に（１）、（２）の要因を除くため、導電材分散体製造時に金属異物等のコンタミを除く工程を入れることが好ましい。金属異物を除く方法としては、磁石による除鉄や、ろ過、遠心分離等の方法が挙げられるが、どの方法においても導電材分散体の低粘度化なしでは金属異物除去効果が得られない。前述の特許文献３及び４において提案された導電材分散体では粘度が高く、金属異物を効率よく除去できず、残存金属異物による電池性能劣化が確認された。
【００１２】
そこで、本発明の実施形態は、良好な分散性と安定性とを両立できる導電材分散体及びバインダー樹脂含有導電材分散体を提供することを課題とする。また、本発明の実施形態は、良好な分散性を有する電極膜用スラリーを提供することを課題とする。さらに、本発明の実施形態は、非水電解質二次電池の出力及びサイクル寿命を向上できる電極膜、及び、高い出力かつ良好なサイクル寿命を有する非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らが鋭意検討したところ、特定のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を有する共重合体を分散剤として用いることで、高濃度の炭素繊維を溶媒に良好に分散させ、かつ、電極膜用スラリーを調製する際及び電極膜を製造する際にもその良好な分散状態を維持して、電極中で良好な導電ネットワークを形成することが可能となった。また、導電性分散体の分散度を高めることで、高濃度の炭素繊維を含んでいてもハンドリング性に優れる分散体が得られ、導電ネットワークの阻害因子である金属異物の除去効率を向上することが可能となった。これらにより、電池のレート特性及びサイクル特性を向上させることが可能となった。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下の実施形態を含む。
【００１５】
〔１〕炭素繊維を含む導電材と、分散剤と、分散媒とを含む非水電解質二次電池用導電性分散体であって、前記分散剤がニトリル基含有構造単位及び脂肪族炭化水素構造単位を含有する共重合体Ａを含み、前記共重合体Ａのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が４０〜７０であり、前記導電性分散体が、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの位相角が１９°以上である非水電解質二次電池用導電材分散体。
【００１６】
〔２〕動的粘弾性測定による複素弾性率が２０Ｐａ未満である、上記（１）に記載の非水電解質二次電池用導電材分散体。
【００１７】
〔３〕導電材分散体中の炭素繊維濃度ｘ（質量％）と、動的粘弾性測定による導電材分散体の複素弾性率ｙ（Ｐａ）とが、下記式（１）、式（２）、及び式（３）の関係を満足することを特徴とする、上記〔２〕に記載の非水電解質二次電池用導電材分散体。
ｙ＜８ｘ （１）
ｙ＜２０ （２）
０．１≦ｘ≦１０   （３）
【００１８】
〔４〕共重合体Ａの質量を基準として、ニトリル基含有構造単位の含有量が１５質量％以上５０質量％以下であり、脂肪族炭化水素構造単位の含有量が４０質量％以上８５質量％未満である、上記〔１〕〜〔３〕いずれかに記載の非水電解質二次電池用導電材分散体。
【００１９】
〔５〕さらに塩基を、共重合体Ａに対して１質量％以上１０質量％以下含む、上記〔１〕〜〔４〕いずれかに記載の非水電解質二次電池用導電材分散体。
【００２０】
〔６〕上記〔１〕〜〔５〕いずれかに記載の非水電解質二次電池用導電材分散体と、バインダー樹脂とを含むバインダー樹脂含有非水電解質二次電池用導電材分散体。
【００２１】
〔７〕上記〔１〕〜〔５〕いずれかに記載の非水電解質二次電池用導電材分散体、又は、上記〔６〕に記載のバインダー樹脂含有非水電解質二次電池用導電材分散体と、電極活物質とを含む電極膜用スラリー。
【００２２】
〔８〕上記〔１〕〜〔５〕いずれかに記載の非水電解質二次電池用導電材分散体を用いて形成した膜、上記〔６〕に記載のバインダー樹脂含有非水電解質二次電池用導電材分散体を用いて形成した膜、及び、上記〔７〕に記載の電極膜用スラリーを用いて形成した膜からなる群から選択される少なくとも１種を含む、電極膜。
【００２３】
〔９〕正極と、負極と、電解質とを含み、前記正極及び前記負極からなる群から選択される少なくとも１つが、上記〔８〕に記載の電極膜を含む、非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の実施形態によれば、良好な分散性と良好な安定性と良好なハンドリング性を共立できる導電材分散体及びバインダー樹脂含有導電材分散体を提供することが可能である。また、本発明の実施形態によれば、良好な分散性を有する電極膜用スラリーを提供することが可能である。さらに、本発明の実施形態によれば、非水電解質二次電池の出力及びサイクル寿命を向上できる電極膜、及び、高い出力かつ良好なサイクル寿命を有する非水電解質二次電池を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、分散体１６、１９〜２１、比較分散体７〜１０のＣＮＴ濃度（質量％）と動的粘弾性測定による複素弾性率［Ｇ＊］（Ｐａ）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態である導電材分散体、バインダー樹脂含有導電材分散体、電極膜用スラリー、電極膜、及び非水電解質二次電池等について詳しく説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明には要旨を変更しない範囲において実施される実施形態も含まれる。
【００２７】
＜導電材分散体＞
本発明の導電材分散体は、炭素繊維を含む導電材と、共重合体Ａを含む分散剤と、分散媒とを含有する。すなわち、導電材分散体は、共重合体Ａと、溶媒と、炭素繊維とを少なくとも含有し、塩基、酸等の二次電池電極に配合され得る任意の成分を更に含有してもよい。
【００２８】
＜導電材＞
本発明の導電材は、少なくとも炭素繊維を含み、任意でその他の導電材を含んでもよい。炭素繊維の中でも、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維のような炭素超短繊維を含むことがより好ましく、カーボンナノチューブを含むことがより好ましい。その他の導電材としては、例えば金、銀、銅、銀メッキ銅粉、銀−銅複合粉、銀−銅合金、アモルファス銅、ニッケル、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ケイ素、アルミニウム、タングステン、モルブテン、白金等の金属粉、これらの金属で被覆した無機物粉体、酸化銀、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ルテニウム等の金属酸化物の粉末、これらの金属酸化物で被覆した無機物粉末、及びカーボンブラック、グラファイト等の炭素材料が挙げられる。その他の導電材は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。その他の導電材を用いる場合、分散剤の吸着性能の観点から、カーボンブラックが好ましい。本発明において、上記炭素繊維、カーボンブラック、及びその他炭素系導電材を総じて「炭素系導電材」と称する。導電材は、後述する電極活物質とは異なる物質（材料）である。
【００２９】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブを含み、これらが混在してもよい。単層カーボンナノチューブは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層カーボンナノチューブは、二又は三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、カーボンナノチューブの側壁はグラファイト構造でなくともよい。また、例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるカーボンナノチューブも本明細書ではカーボンナノチューブである。
【００３０】
カーボンナノチューブの形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、トランプ状（プレートレット）及びコイル状を含む様々な形状が挙げられる。本実施形態においてカーボンナノチューブの形状は、中でも、針状、又は、円筒チューブ状であることが好ましい。カーボンナノチューブは、単独の形状、または２種以上の形状の組合せであってもよい。
【００３１】
カーボンナノチューブの形態は、例えば、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ及びカーボンナノファイバー等が挙げられる。カーボンナノチューブは、これらの単独の形態又は二種以上を組み合わせられた形態を有していてもよい。
【００３２】
カーボンブラックは、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、中空カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。また、カーボンブラックは、中性、酸性、塩基性のいずれでもよく、酸化処理されたカーボンブラックや、黒鉛化処理されたカーボンブラックを使用してもよい。
【００３３】
炭素系導電材の炭素純度は一般的なＣＨＮ元素分析により求めることができ、炭素系導電材中の炭素原子の含有率（質量％）で表される。炭素純度は、炭素系導電材の質量を基準として（炭素系導電材の質量を１００質量％として）、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましい。炭素純度を上記範囲にすることにより、二次電池に用いる際に不純物によってデンドライトが形成されショートが起こる等の不具合を防ぐことができるため好ましい。
【００３４】
前記炭素系導電材中に含まれる金属量は、炭素系導電材１００質量％に対して、１０質量％未満が好ましく、５質量％未満がより好ましく、２質量％未満がさらに好ましい。特に、カーボンナノチューブに含まれる金属としては、カーボンナノチューブを合成する際に触媒として使用される金属や金属酸化物が挙げられる。具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、シリカ、マンガンやモリブデン等の金属、金属酸化物やこれらの複合酸化物が挙げられる。
【００３５】
また、前記炭素系導電材は、製造過程で使用される触媒のうち鉄金属元素を５０ｐｐｍ以下、より具体的には、２０ｐｐｍ以下の含有量で含んでもよい。このように、炭素系導電材内に残留する不純物としての鉄含有量を著しく減少させることで、電極内の副反応の恐なしに、より優れた伝導性を示すことができる。導電材内に残留する金属不純物の含有量は、高周波誘導結合プラズマ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）を用いて分析することができる。また、前記炭素系導電材は、鉄金属元素を含まなくてもよい。
【００３６】
導電材のＢＥＴ比表面積は、２０〜１，０００ｍ２／ｇであることが好ましく、３０〜５００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００３７】
導電材分散体に含まれる炭素繊維の含有量は、導電材分散体の質量を基準として（導電材分散体の質量を１００質量％として）、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。炭素繊維の含有量は、導電材分散体の質量を基準として（導電材分散体の質量を１００質量％として）、１０質量％以下であり、８質量％以下がより好ましい。
【００３８】
また、導電材分散体に含まれる導電材の含有量は、導電材分散体の質量を基準として（導電材分散体の質量を１００質量％として）、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。導電材の含有量は、導電材分散体の質量を基準として（導電材分散体の質量を１００質量％として）、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。導電材分散体に含まれる導電材の含有量を上記範囲にすることで、沈降やゲル化を起こすことなく、導電材を良好に、かつ安定に存在させることができる。また、導電材の含有量は、導電材の比表面積や分散媒への親和性等を考慮して、適当な粘性を示す導電材分散体が得られるよう適宜調整することが好ましい。
【００３９】
例えば、良好な分散性と安定性との両立の観点から、導電材の含有量は、１０質量％以下であってもよく、好ましくは８質量％以下である。本発明では、導電材として高比表面積の炭素繊維（ＣＮＴなど）を使用するため、前記範囲であることが好ましい。又は、例えば、導電材の濃度が高い場合であっても共重合体Ａによって良好な分散性と安定性とを両立できることから、導電材の含有量は５質量％以上であってもよく、１０質量％超であってもよい。
【００４０】
＜分散剤＞
分散剤は、脂肪族炭化水素構造単位と、ニトリル基含有単位を含む共重合体Ａを含有する。また、本発明の導電材分散体は、共重合体Ａのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が４０以上７０以下であることを特徴とする。
【００４１】
脂肪族炭化水素構造単位は、脂肪族炭化水素構造を含む構造単位であり、好ましくは脂肪族炭化水素構造のみからなる構造単位である。脂肪族炭化水素構造は、飽和脂肪族炭化水素構造を少なくとも含み、不飽和脂肪族炭化水素構造を更に含んでもよい。脂肪族炭化水素構造は、直鎖状脂肪族炭化水素構造を少なくとも含むことが好ましく、分岐状脂肪族炭化水素構造を更に含んでもよい。
【００４２】
脂肪族炭化水素構造単位の例として、アルキレン構造単位、アルケニレン構造単位、アルキル構造単位、アルカントリイル構造単位、アルカンテトライル構造単位等が挙げられる。脂肪族炭化水素構造単位は、少なくともアルキレン構造単位を含むことが好ましい。
【００４３】
アルキレン構造単位は、アルキレン構造を含む構造単位であり、好ましくはアルキレン構造のみからなる構造単位である。アルキレン構造は、直鎖状アルキレン構造又は分岐状アルキレン構造であることが好ましい。
【００４４】
アルキレン構造単位は、下記一般式（１Ａ）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００４５】
一般式（１Ａ）
【化１】
0006933285.tif 000002
【００４６】
一般式（１Ａ）中、ｎは、１以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数であることが好ましく、３以上の整数であることがより好ましく、４以上の整数であることが特に好ましい。ｎは、６以下の整数であることが好ましく、５以下の整数であることがより好ましい。特に、ｎは、４であることが好ましい。
本明細書において「＊」は、他の構造との結合部を表す。
【００４７】
アルキレン構造単位は、下記一般式（１Ｂ）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００４８】
一般式（１Ｂ）
【化２】
0006933285.tif 000003
【００４９】
一般式（１Ｂ）中、ｎは、１以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数であることが好ましく、３以上の整数であることがより好ましい。ｎは、５以下の整数であることが好ましく、４以下の整数であることがより好ましい。特に、ｎは、３であることが好ましい。
【００５０】
アルキレン構造単位は、下記一般式（１Ｃ）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００５１】
一般式（１Ｃ）
【化３】
0006933285.tif 000004
【００５２】
一般式（１Ｃ）中、ｎは、１以上の整数を表す。ｎは、４以下の整数であることが好ましく、３以下の整数であることがより好ましく、２以下の整数であることが更に好ましい。特に、ｎは、２であることが好ましい。
【００５３】
共重合体Ａへのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１ａ）又は（１ｂ）の方法が挙げられる。
【００５４】
（１ａ）の方法では、共役ジエン単量体を含有する単量体組成物を用いて重合反応により共重合体を調製する。調製した共重合体は、共役ジエン単量体に由来する単量体単位を含む。本発明において、「共役ジエン単量体に由来する単量体単位」を「共役ジエン単量体単位」という場合があり、他の単量体に由来する単量体単位についても同様に省略する場合がある。次いで、共役ジエン単量体単位に水素添加することで、共役ジエン単量体単位の少なくとも一部をアルキレン構造単位に変換する。以下、「水素添加」を「水素化」という場合がある。最終的に得られる共重合体Ａは、共役ジエン単量体単位を水素化した単位をアルキレン構造単位として含む。
【００５５】
なお、共役ジエン単量体単位は、炭素−炭素二重結合を１つ持つ単量体単位を少なくとも含む。例えば、共役ジエン単量体単位である１，３−ブタジエン単量体単位は、ｃｉｓ−１，４構造を持つ単量体単位、ｔｒａｎｓ−１，４構造を持つ単量体単位、及び１，２構造を持つ単量体単位からなる群から選択される少なくとも１種の単量体単位を含み、２種以上の単量体単位を含んでいてもよい。また、共役ジエン単量体単位は、炭素−炭素二重結合を持たない単量体単位であって、分岐点を含む単量体単位を更に含んでいてもよい。本明細書において、「分岐点」とは分岐ポリマーにおける分岐点をいい、共役ジエン単量体単位が分岐点を含む単量体単位を含む場合、上記の調製した共重合体及び共重合体Ａは分岐ポリマーである。
【００５６】
（１ｂ）の方法では、α−オレフィン単量体を含む単量体組成物を用いて重合反応により共重合体を調製する。調製した共重合体は、α−オレフィン単量体単位を含む。最終的に得られる共重合体Ａは、α−オレフィン単量体単位をアルキレン構造単位として含む。
【００５７】
これらの中でも、共重合体の製造が容易であることから（１ａ）の方法が好ましい。共役ジエン単量体の炭素数は、４以上であり、好ましくは４以上６以下である。共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（水素化共役ジエン単量体単位）を含むことが好ましく、１,３−ブタジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（水素化１,３−ブタジエン単量体単位）を含むことがより好ましい。共役ジエン単量体は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
水素化は、共役ジエン単量体単位を選択的に水素化できる方法であることが好ましい。水素化の方法として、例えば、油層水素添加法又は水層水素添加法などの公知の方法が挙げられる。
【００５９】
水素化は、通常の方法により行うことができる。水素化は、例えば、共役ジエン単量体単位を有する共重合体を、適切な溶媒に溶解させた状態において、水素化触媒の存在下で水素ガス処理することにより行うことができる。水素化触媒としては、鉄、ニッケル、パラジウム、白金、銅等が挙げられる。
【００６０】
（１ｂ）の方法において、α−オレフィン単量体の炭素数は、２以上であり、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上である。α−オレフィン単量体の炭素数は、６以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。α−オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン化合物が挙げられる。α−オレフィン単量体は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
アルキレン構造単位は、直鎖状アルキレン構造を含む構造単位、及び、分岐状アルキレン構造を含む構造単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、直鎖状アルキレン構造のみからなる構造単位、及び、分岐状アルキレン構造のみからなる構造単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、上記式（１Ｂ）で表される構造単位、及び、上記式（１Ｃ）で表される構造単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが更に好ましい。
【００６２】
アルキレン構造単位は、直鎖状アルキレン構造を含む構造単位と、分岐状アルキレン構造を含む構造単位とを含んでもよい。アルキレン構造単位が、直鎖状アルキレン構造を含む構造単位と、分岐状アルキレン構造を含む構造単位とを含む場合、分岐状アルキレン構造の含有量は、アルキレン構造単位の質量を基準として（すなわち、アルキレン構造単位の質量を１００質量％とした場合に）、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましい。特に、２０質量％以下であることが好ましく、１８質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。共重合体Ａが、直鎖状アルキレン構造を含む構造単位と、分岐状アルキレン構造を含む構造単位とを含む場合、分岐状アルキレン構造の含有量は、アルキレン構造単位の質量を基準として（すなわち、アルキレン構造単位の質量を１００質量％とした場合に）、例えば、１質量％以上であり、５質量％以上あってもよく、更に１０質量％以上であってもよい。
【００６３】
脂肪族炭化水素構造単位において、アルキレン構造単位の含有量は、脂肪族炭化水素構造単位の合計の質量を基準として（すなわち、脂肪族炭化水素構造単位の質量を１００質量％とした場合に）、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。アルキレン構造単位の含有量は、脂肪族炭化水素構造単位の合計の質量を基準として（すなわち、脂肪族炭化水素構造単位の質量を１００質量％とした場合に）、例えば、１００質量％未満であり、９９．５質量％以下、９９質量％以下、又は９８質量％以下であってもよい。アルキレン構造単位の含有量は、１００質量％であってもよい。
【００６４】
脂肪族炭化水素構造単位の含有量は、共重合体Ａの質量を基準として（すなわち、共重合体Ａの質量を１００質量％とした場合に）、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。脂肪族炭化水素構造単位の含有量は、共重合体Ａの質量を基準として（すなわち、共重合体Ｉの質量を１００質量％とした場合に）、８５質量％未満であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。
【００６５】
ニトリル基含有構造単位は、ニトリル基を含む構造単位であり、好ましくはニトリル基により置換されたアルキレン構造を含む構造単位を含み、より好ましくはニトリル基により置換されたアルキレン構造のみからなる構造単位を含む。アルキレン構造は、直鎖状又は分岐状のアルキレン構造であることが好ましい。ニトリル基含有構造単位は、ニトリル基により置換されたアルキル構造を含む（又はのみからなる）構造単位を更に含んでもよい。ニトリル基含有構造単位に含まれるニトリル基の数は、１つであることが好ましい。
【００６６】
ニトリル基含有構造単位は、下記一般式（２Ａ）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００６７】
一般式（２Ａ）
【化４】
0006933285.tif 000005
【００６８】
一般式（２Ａ）中、ｎは、２以上の整数を表す。ｎは、６以下の整数であることが好ましく、４以下の整数であることがより好ましく、３以下の整数であることが更に好ましい。特に、ｎは、２であることが好ましい。
【００６９】
ニトリル基含有構造単位は、下記一般式（２Ｂ）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００７０】
一般式（２Ｂ）
【化５】
0006933285.tif 000006
【００７１】
一般式（２Ｂ）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒは、水素原子であることが好ましい。
【００７２】
共重合体Ａへのニトリル基含有構造単位の導入方法は、特に限定されないが、ニトリル基含有単量体を含有する単量体組成物を用いて重合反応により共重合体を調製する方法（（２ａ）の方法）を好ましく用いることができる。最終的に得られる共重合体Ａは、ニトリル基含有単量体単位をニトリル基含有構造単位として含む。ニトリル基含有構造単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、重合性炭素−炭素二重結合とニトリル基とを含む単量体が挙げられる。例えば、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和基含有化合物が挙げられ、具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。特に、共重合体Ａ同士及び／又は共重合体Ａと被分散物（被吸着物）との分子間力を高める観点から、ニトリル基含有単量体は、アクリロニトリルを含むことが好ましい。ニトリル基含有単量体は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
ニトリル基含有構造単位の含有量は、共重合体Ａの質量を基準として（すなわち、共重合体Ａの質量を１００質量％とした場合に）、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましい。ニトリル基含有構造単位の含有量は、共重合体Ａの質量を基準として（すなわち、共重合体Ａの質量を１００質量％とした場合に）、５０質量％以下であることが好ましく、４６質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。ニトリル基含有構造単位の含有量を上記範囲にすることで、被分散物への吸着性及び分散媒への親和性をコントロールすることができ、被分散物を分散媒中に安定に存在させることができる。また、共重合体Ａの電解液への親和性もコントロールでき、電池内で共重合体Ａが電解液に溶解して電解液の抵抗を増大させるなどの不具合を防ぐことができる。
【００７４】
共重合体Ａは、任意の構造単位を含んでもよい。任意の構造単位として、アミド基含有構造単位；カルボキシル基含有構造単位；アルケニレン構造単位；アルキル構造単位；アルカントリイル構造単位、アルカンテトライル構造単位等の分岐点を含む構造単位などが挙げられる。分岐点を含む構造単位は、分岐状アルキレン構造を含む構造単位及び分岐状アルキル構造を含む構造単位とは異なる構造単位である。
【００７５】
アミド基含有構造単位は、アミド基を含む構造単位であり、好ましくはアミド基により置換されたアルキレン構造を含む構造単位を含み、より好ましくはアミド基により置換されたアルキレン構造のみからなる構造単位を含む。アルキレン構造は、直鎖状又は分岐状のアルキレン構造であることが好ましい。アミド基含有構造単位は、アミド基により置換されたアルキル構造を含む（又は、のみからなる）構造単位を更に含んでもよい。アミド基含有構造単位に含まれるアミド基の数は、１つであることが好ましい。
【００７６】
アミド基含有構造単位は、下記一般式（３Ａ）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００７７】
一般式（３Ａ）
【化６】
0006933285.tif 000007
【００７８】
一般式（３Ａ）中、ｎは、２以上の整数を表す。ｎは、６以下の整数であることが好ましく、４以下の整数であることがより好ましく、３以下の整数であることが更に好ましい。特に、ｎは、２であることが好ましい。Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基は、アルキル基又はヒドロキシアルキル基であることが好ましい。Ｒ’は、少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、２つが水素原子であることがより好ましい。
【００７９】
アミド基含有構造単位は、下記一般式（３Ｂ）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００８０】
一般式（３Ｂ）
【化７】
0006933285.tif 000008
【００８１】
一般式（３Ｂ）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒは、水素原子であることが好ましい。Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基は、アルキル基又はヒドロキシアルキル基であることが好ましい。Ｒ’は、少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、２つが水素原子であることがより好ましい。
【００８２】
共重合体Ａへのアミド基含有構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば、以下（３ａ）の方法が挙げられる。
【００８３】
（３ａ）の方法では、アミド基含有単量体を含有する単量体組成物を用いて重合反応により共重合体を調製する。調製した共重合体は、アミド基含有単量体単位を含む。最終的に得られる共重合体Ａは、アミド基含有単量体単位をアミド基含有構造単位として含む。
【００８４】
アミド基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのモノアルキル（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等などのジアルキル（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド；ダイアセトン（メタ）アクリルアミド；アクリロイルモルホリン等が挙げられる。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを表す。特に、アミド基含有単量体は、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。アミド基含有単量体は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
アミド基含有構造単位の含有量は、共重合体Ａの質量を基準として（すなわち、共重合体Ａの質量を１００質量％とした場合に）、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。アミド基含有構造単位の含有量が上記範囲以下であると、共重合体Ａ同士の水素結合が強くなりすぎることによって起こり得る、導電材分散体が貯蔵中にゲル化するという問題を防ぐことができる。
【００８６】
カルボキシル基含有構造単位は、カルボキシル基を含む構造単位であり、好ましくはカルボキシル基により置換されたアルキレン構造を含む構造単位を含み、より好ましくはカルボキシル基により置換されたアルキレン構造のみからなる構造単位を含む。アルキレン構造は、直鎖状又は分岐状のアルキレン構造であることが好ましい。カルボキシル基含有構造単位は、カルボキシル基により置換されたアルキル構造を含む（又は、のみからなる）構造単位を更に含んでもよい。カルボキシル基含有構造単位に含まれるカルボキシル基の数は、１つ又は２つであることが好ましい。共重合体Ａにカルボキシル基含有構造単位を含ませることで、被分散物への吸着力を向上させるとともに、導電材分散体の粘性を低下させ、分散効率を向上させることができる。
【００８７】
カルボキシル基含有構造単位は、下記一般式（４Ａ）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００８８】
一般式（４Ａ）
【化８】
0006933285.tif 000009
【００８９】
一般式（４Ａ）中、ｎは、２以上の整数を表す。ｎは、６以下の整数であることが好ましく、４以下の整数であることがより好ましく、３以下の整数であることが更に好ましい。特に、ｎは、２であることが好ましい。
【００９０】
カルボキシル基含有構造単位は、下記一般式（４Ｂ）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００９１】
一般式（４Ｂ）
【化９】
0006933285.tif 000010
【００９２】
一般式（４Ｂ）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒは、水素原子であることが好ましい。
【００９３】
カルボキシル基含有構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば、以下の（４ａ）又は（４ｂ）の方法が挙げられる。
【００９４】
（４ａ）の方法では、カルボキシル基含有単量体を含有する組成物を用いて重合反応により共重合体を調製する。調製した共重合体は、カルボキシル基含有単量体単位を含む。最終的に得られる共重合体Ａは、カルボキシル基含有単量体単位をカルボキシル基含有構造単位として含む。
【００９５】
（４ｂ）の方法では、まず（３ａ）の方法などによりアミド基含有構造単位を含む共重合体を調製する。次いで、アミド基含有構造単位に含まれるアミド基を、酸性雰囲気下で加水分解することで、アミド基含有構造単位をカルボキシル基含有構造単位に変換する。最終的に得られる共重合体Ａは、アミド基含有構造単位に含まれるアミド基を加水分解により変性した単位をカルボキシル基含有構造単位として含む。
【００９６】
（４ａ）の方法において、カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。特に、カルボキシル基含有単量体は、アクリル酸及びマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種を含むこと好ましい。カルボキシル基含有単量体は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
（４ｂ）の方法において、酸性雰囲気下にするために、無機酸及び有機酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸を用いることができる。
【００９８】
無機酸としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸等が挙げられる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、コハク酸及びクエン酸が好ましい。
【００９９】
酸の使用量は、共重合体の質量を基準として０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましい。酸の使用量は、共重合体の質量を基準として１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。使用量が少なすぎると、加水分解によるアミド基の変性が起こりにくい傾向がある。使用量が多すぎると、分散装置及び／又は電池内部の腐食の原因となり得る。
【０１００】
カルボキシル基含有構造単位の含有量は、共重合体Ａの質量を基準として（すなわち、共重合体Ａの質量を１００質量％とした場合に）、１質量％未満が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が更に好ましい。カルボキシル基含有構造単位の含有量が上記範囲未満（又は以下）であると、共重合体Ａ同士の水素結合が強くなりすぎることによって起こり得る、後述する導電材分散体が貯蔵中にゲル化するという問題を防ぐことができる。
【０１０１】
アルケニレン構造単位は、アルケニレン構造を含む構造単位であり、好ましくはアルケニレン構造のみからなる構造単位である。アルケニレン構造は、直鎖状アルケニレン構造又は分岐状アルケニレン構造であることが好ましい。
【０１０２】
アルケニレン構造単位は、直鎖状アルケニレン構造を含む構造単位、及び、分岐状アルケニレン構造を含む構造単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、直鎖状アルケニレン構造のみからなる構造単位、及び、分岐状アルケニレン構造のみからなる構造単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【０１０３】
例えば、上記（１ａ）の方法を経て共重合体Ａを得る場合、共重合体Ａには、単位内に炭素−炭素二重結合を持つ共役ジエン単量体単位が、水素添加されることなく分子内に残ることがある。最終的に得られる共重合体Ａは、単位内に炭素−炭素二重結合を持つ共役ジエン単量体単位をアルケニレン構造単位として含んでもよい。
【０１０４】
アルキル構造単位は、アルキル構造を含む構造単位（但し、分岐状アルキレン構造単位等の他の脂肪族炭化水素構造単位、ニトリル基含有構造単位、アミド基含有構造単位、及びカルボキシル基含有構造単位には該当しない構造単位である。）であり、好ましくはアルキル構造のみからなる構造単位である。アルキル構造は、直鎖状アルキル構造又は分岐状アルキル構造であることが好ましい。
【０１０５】
アルキル構造単位は、直鎖状アルキル構造を含む構造単位、及び、分岐状アルキル構造を含む構造単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、直鎖状アルキル構造のみからなる構造単位、及び、分岐状アルキル構造のみからなる構造単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【０１０６】
例えば、上記（１ａ）又は（１ｂ）の方法を経て共重合体Ａを得る場合、共重合体Ａには、共重合体Ａの末端基として、好ましくは、水素化共役ジエン単量体単位又はα−オレフィン単量体単位が少なくとも導入されることが好ましい。最終的に得られる共重合体Ａは、これらの単量体単位をアルキル構造単位として含んでもよい。
【０１０７】
アルカントリイル構造単位は、アルカントリイル構造を含む構造単位であり、好ましくはアルカントリイル構造のみからなる構造単位である。アルカンテトライル構造単位は、アルカンテトライル構造を含む構造単位であり、好ましくはアルカンテトライル構造のみからなる構造単位である。
【０１０８】
例えば、上記（１ａ）の方法を経て共重合体Ａを得る場合、共重合体Ａには、共役ジエン単量体単位が、単位内に炭素−炭素二重結合を持たない単量体単位であって、分岐点を含む単量体単位として分子内に導入されることがある。この場合、最終的に得られる共重合体Ａは分岐ポリマーであり、共役ジエン単量体単位をアルカントリイル構造単位、アルカンテトライル構造単位等の分岐点を含む脂肪族炭化水素構造単位として含んでもよい。脂肪族炭化水素構造単位が分岐点を含む構造単位を含む場合、共重合体Ａは分岐ポリマーである。分岐ポリマーは、網目ポリマーであってもよい。分岐点を含む構造単位を含む共重合体Ａは、被分散物に三次元的に吸着することができるため、分散性と安定性をより向上させることができる。
【０１０９】
共重合体Ａの好ましい態様として、以下が挙げられる。
・共重合体Ａに含まれる脂肪族炭化水素構造単位、ニトリル基含有構造単位の合計の含有量が、共重合体Ａの質量を基準として８０質量％以上１００質量％以下である共重合体Ａ。合計の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である。
・共重合体Ａに含まれる脂肪族炭化水素構造単位、ニトリル基含有構造単位、アミド基含有構造単位の合計の含有量が、共重合体Ａの質量を基準として８０質量％以上１００質量％以下である共重合体Ａ。合計の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である。
・共重合体Ａに含まれる脂肪族炭化水素構造単位、ニトリル基含有構造単位、アミド基含有構造単位、及びカルボキシル基含有構造単位の合計の含有量が、共重合体Ａの質量を基準として８０質量％以上１００質量％以下である共重合体Ａ。合計の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である。
【０１１０】
本明細書において、構造単位の含有量は、単量体の使用量、ＮＭＲ（核磁気共鳴）及び／又はＩＲ（赤外分光法）測定を利用して求めることができる。
【０１１１】
本発明の共重合体Ａは、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が４０〜７０であることを特徴とする。ニトリル基含有単量体単位及び脂肪族炭化水素構造単位を含有し、且つ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が４０〜７０である共重合体Ａを分散剤として含有させれば、導電材として炭素繊維を含む分散体を調製する際に、炭素繊維を良好に分散させることができる。本発明における「ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）」は、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準拠して温度１００℃で測定することができる。
【０１１２】
共重合体Ａのムーニー粘度は、４０以上７０以下であることが必要であり、６０以下であることが好ましく、５５以下であることがより好ましく、５０以下であることが更に好ましい。共重合体Ａのムーニー粘度が上記上限を超える場合、共重合体Ａの炭素繊維表面への吸着力が低く、凝集力の強い炭素繊維を分散させることができず、均一な導電材分散体を調製することが困難である。また、得られる導電材分散体は高粘度となるため、原料由来で混入する金属異物を磁石による除鉄や、ろ過、遠心分離等の方法で効率よく除去できず、残存金属異物による電池性能が低下する恐れがある。
【０１１３】
共重合体Ａのムーニー粘度の調整方法は特に限定はされないが、例えば共重合体Ａの組成（例えば、構造単位種や含有量、水素化率）、構造（例えば直鎖率）、分子量、調製条件（例えば、重合温度、分子量調整剤量）などを変更することでムーニー粘度を調整することができる。具体的には、以下の方法によって、共重合体Ａのムーニー粘度を調整することができる。
（５ａ）の方法では、共重合体Ａの調製に用いる分子量調整剤の使用量を増やすことでムーニー粘度を低下させる。
（５ｂ）の方法では、塩基を添加して共重合体Ａのニトリル基含有構造単位に含まれるニトリル基を加水分解することで共重合体Ａのムーニー粘度を低下させる。
（５ｃ）の方法では、共重合体Ａあるいは共重合体Ａを含む分散剤に、より大きいせん断力を負荷する分散機を用いて、機械的なせん断力を負荷することでムーニー粘度を低下させる。
【０１１４】
上記（５ａ）の方法で用いることができる分子量調整剤は、例えば、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等のアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸ノニル、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル等のチオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン、α−ピネン、β−ピネン等が挙げられる。
【０１１５】
上記（５ｂ）の方法は、ニトリル基含有単量体単位及び脂肪族炭化水素構造単位を含有する共重合体Ａを調製する際に、塩基を添加して調整してもよく、また、既に調製されたニトリル基含有単量体単位及び脂肪族炭化水素構造単位を含有する共重合体を、溶解できる溶媒に溶解させた後、塩基を添加して調整してもよい。添加する塩基は、無機塩基、及び、有機水酸化物（有機塩基）からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【０１１６】
無機塩基としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の、塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、又はホウ酸塩；及び、水酸化アンモニウム等が挙げられる。これらの中でも容易にカチオンを供給できる観点から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。なお、無機塩基が有する金属は、遷移金属であってもよい。
【０１１７】
有機水酸化物は、有機カチオンと水酸化物イオンとを含む塩である。有機水酸化物としては、例えば、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。これらの中でも、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
【０１１８】
塩基の使用量は、共重合体Ａの質量を基準として１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。塩基の使用量は、共重合体の質量を基準として２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。使用量が少なすぎると、加水分解によるニトリル基の変性が起こりにくい傾向がある。使用量が多すぎると、分散装置及び／又は電池内部の腐食の原因となり得る。
【０１１９】
（５ｂ）の方法において、加水分解によるニトリル基の変性は、脂肪族炭化水素構造単位及びニトリル基含有単量体単位を含む共重合体Ａと、塩基と、溶媒とを混合することによって行うことができる。更に任意の成分を混合してもよい。共重合体Ａ、塩基及び溶媒の容器への添加順序及び混合方法に制限はなく、これらを同時に容器に添加してもよいし；共重合体Ａ、塩基及び溶媒をそれぞれ別に容器に添加してもよいし；又は、共重合体Ａ及び塩基のいずれか一方又は両方を溶媒と混合し、共重合体含有液及び／又は塩基含有液を調製し、共重合体含有液及び／又は塩基含有液を容器に添加してもよい。特に、ニトリル基を効率よく変性させることができることから、共重合体Ａを溶媒に溶解させた共重合体溶液に、塩基を溶媒中に分散させた塩基分散液を、撹拌しながら添加する方法が好ましい。撹拌には、ディスパー（分散機）又はホモジナイザー等を用いることができる。溶媒としては、後述する溶媒を用いることができる。
【０１２０】
混合する際の温度に制限はないが、３０℃以上に加温することで変性を早めることができる。また、共重合体Ａの変性を促進するために、微量の水分及び／又はアルコールを容器に添加してもよい。水及び／又はアルコールは、共重合体Ａ及び塩基を混合しながら容器に添加してもよいし、共重合体Ａ及び塩基を容器に加える前に容器に添加してもよいし、共重合体Ａ及び塩基と同時又はこれらに続けて容器に添加してもよい。また、共重合体Ａ、塩基、必要に応じて用いられる任意の成分の吸湿性が高い場合は、水を、吸湿された水として含んでいてもよい。水及び／又はアルコールの量は、共重合体Ａの質量を基準として、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．０５〜１質量％が更に好ましい。
【０１２１】
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコールなどが挙げられる。アルコールは、１種類を単独で、又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。加水分解は、メタノール、エタノール、及び水からなる群から選択される少なくとも１種の存在下で行われることが好ましく、特に水の存在下で行われることが好ましい。
【０１２２】
上記（５ｃ）の方法は、ニトリル基含有単量体単位及び脂肪族炭化水素構造単位を含有する共重合体Ａを調製する際に、機械的なせん断力を負荷することで調整してもよく、また、既に調製されたニトリル基含有単量体単位及び脂肪族炭化水素構造単位を含有する共重合体を、溶解できる溶媒に溶解させた後、機械的なせん断力を負荷することで調整してもよい。溶解前の共重合体Ａにロールやニーダーなどを用いて機械的なせん断力を負荷することによってもムーニー粘度を低下させることができるが、共重合体Ａは、溶解できる溶媒に溶解させた状態で分散剤として使用するため、共重合体溶液状態でせん断力を負荷することがより好ましい。
【０１２３】
共重合体Ａ溶液状態でせん断力を負荷する方法としては、ホモジナイザー、シルバーソンミキサー等の分散手段を用いる方法が挙げられる。ディスパーなどを用いてもせん断力を負荷することができるが、ホモジナイザー、シルバーソンミキサー等の、より高いせん断力を負荷することができる分散手段を用いることが好ましい。溶解前の共重合体Ａに機械的なせん断力を負荷する方法としては、ニーダー、２本ロールミル等の分散手段を用いる方法が挙げられる。
【０１２４】
共重合体Ａの製造方法の好ましい態様として、以下が挙げられる。
・共役ジエン単量体及びニトリル基含有単量体を含有する単量体組成物を用いて重合反応により共重合体を調製すること（（１ａ）及び（２ａ）の方法）、前記共重合体に含まれる共役ジエン単量体単位に水素添加すること（（１ａ）の方法）を含む、共重合体Ａの製造方法。この方法においては、共役ジエン単量体単位の一部又は全部に水素添加する。
・共役ジエン単量体、ニトリル基含有単量体、及びアミド基含有単量体を含有する単量体組成物を用いて重合反応により共重合体を調製すること（（１ａ）、（２ａ）及び（３ａ）の方法）、及び、前記共重合体に含まれる共役ジエン単量体単位に水素添加すること（（１ａ）の方法）を含む、共重合体Ａの製造方法。この方法においては、共役ジエン単量体単位の一部又は全部を水素添加する。
・共役ジエン単量体及びニトリル基含有単量体を含有する単量体組成物を用いて重合反応により共重合体を調製すること（（１ａ）及び（２ａ）の方法）、前記共重合体に含まれる共役ジエン単量体単位に水素添加すること（（１ａ）の方法）、及び、塩基を添加して、前記共重合体に含まれるニトリル基含有構造単位を加水分解すること（（５ｂ）の方法）を含む、共重合体Ａの製造方法。この方法においては、共役ジエン単量体単位の一部又は全部に水素添加する。また、共重合体Ａにニトリル基含有構造単位が含まれるよう、ニトリル基含有構造単位の一部（全部ではない。）を加水分解する。
・共役ジエン単量体及びニトリル基含有単量体を含有する単量体組成物を用いて重合反応により共重合体を調製すること（（１ａ）及び（２ａ）の方法）、前記共重合体に含まれる共役ジエン単量体単位に水素添加すること（（１ａ）の方法）、及び、共重合体溶液に機械的なせん断力を負荷する（（５ｃ）の方法）を含む、共重合体Ａの製造方法。この方法においては、共役ジエン単量体単位の一部又は全部に水素添加する。
【０１２５】
上記態様の製造方法において、前記単量体組成物が、アミド基含有単量体、及び／または、カルボキシル基含有単量体を更に含んでいてもよい。
【０１２６】
共重合体Ａの調製に用いられる重合反応は、乳化重合反応であることが好ましく、通常の乳化重合の方法を用いることができる。乳化重合に使用する乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、キレート剤、酸素捕捉剤、分子量調整剤等の重合薬剤は、従来公知のそれぞれの薬剤が使用でき、特に限定されない。例えば、乳化剤としては、通常、アニオン系又はアニオン系とノニオン（非イオン）系の乳化剤が使用される。
【０１２７】
アニオン系乳化剤としては、例えば、牛脂脂肪酸カリウム、部分水添牛脂脂肪酸カリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム、水添ロジン酸カリウム、水添ロジン酸ナトリウム等の樹脂酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリエチレングリコールエステル型、ポリプロピレングリコールエステル型、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体等のプルロニック型等の乳化剤が挙げられる。
【０１２８】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等の熱分解型開始剤；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；これらと二価の鉄イオン等の還元剤とからなるレドックス系開始剤等が挙げられる。これらの中でもレドックス系開始剤が好ましい。開始剤の使用量は、例えば、単量体の全量に対して０．０１〜１０質量％の範囲である。
【０１２９】
乳化重合反応は、連続式又は回分式のいずれでもよい。重合温度は、低温〜高温重合のいずれでもよいが、好ましくは０〜５０℃、更に好ましくは０〜３５℃である。また、単量体の添加方法（一括添加、分割添加等）、重合時間、重合転化率等も特に限定されない。転化率は８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【０１３０】
共重合体Ａの重量平均分子量は、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上が更に好ましい。共重合体Ａの重量平均分子量は、４００，０００以下が好ましく、３５０，０００以下がより好ましく、３００，０００以下が更に好ましい。共重合体Ａの重量平均分子量が、５，０００以上、かつ、４００，０００以下である場合、被分散物への吸着性及び分散媒への親和性が良好となり、分散体の安定性が向上する傾向がある。重量平均分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量であり、ゲルバーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定できる。具体的には実施例に記載の方法により測定すればよい。
【０１３１】
分散剤は、少なくとも共重合体Ａを含有する。分散剤は、任意の重合体、任意の共重合体等を更に含んでもよい。分散剤における共重合体Ａの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。分散剤における共重合体Ａの含有量は１００質量％であってもよく、この場合、分散剤は共重合体Ａのみからなる。
【０１３２】
導電材分散体は、溶媒を含む。溶媒は特に限定されないが、共重合体Ａを溶解できる溶媒であることが好ましく、水溶性有機溶媒のいずれか１種からなる溶媒、又は、水溶性有機溶媒のいずれか２種以上からなる混合溶媒であることが好ましい。
【０１３３】
水溶性有機溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムなど）、複素環系（シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンなど）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシドなど）、スルホン系（ヘキサメチルホスホロトリアミド、スルホランなど）、低級ケトン系（アセトン、メチルエチルケトンなど）、その他、テトラヒドロフラン、尿素、アセトニトリルなどを使用することができる。水溶性有機溶媒は、アミド系有機溶媒を含むことが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−エチル−２−ピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【０１３４】
導電材分散体における導電材の分散性は、動的粘弾性測定による位相角及び複素弾性率で評価できる。位相角は、導電材分散体に与えるひずみを正弦波とした場合の応力波の位相ズレを意味している。純弾性体であれば、与えたひずみと同位相の正弦波となるため、位相角０°となる。一方で、純粘性体であれば９０°進んだ応力波となる。一般的な粘弾性測定用試料では、位相角が０°より大きく９０°より小さい正弦波となり、導電材分散体における導電材の分散性が良好であれば、位相角は純粘性体である９０°に近づく。また、導電材分散体の複素弾性率は、導電材の分散性が良好で、導電材分散体が低粘度であるほど小さくなる。
【０１３５】
動的粘弾性測定による位相角及び複素弾性率は、分散体中の導電材の濃度に依存する。導電材として高比表面積の炭素繊維（ＣＮＴなど）を使用する場合、炭素繊維を含む導電材の含有量が少ないほど、得られる分散体は純粘性体に近づくため位相角は９０°に近づく。逆に、炭素繊維を含む導電材を高濃度で含む分散体は均一に分散することが困難であり、得られる分散体の位相角は１９°未満となる。本発明では、共重合体Ａによって良好な分散性と安定性とを両立できることから、導電材の濃度が高い場合であっても周波数１Ｈｚでの位相角が１９°以上である導電材分散体を得ることができる。
【０１３６】
本発明の導電材分散体は、動的粘弾性測定による周波数１Ｈｚでの位相角が１９°以上であり、３０°以上がより好ましく、４５°以上が更に好ましい。周波数１Ｈｚでの位相角は、９０°以下が好ましく、８５°以下がより好ましく、８０°以下が更に好ましい。また、本発明の導電材分散体の動的粘弾性測定による複素弾性率は、２０Ｐａ未満が好ましく、１０Ｐａ以下がより好ましく、５Ｐａ以下が更に好ましい。導電材分散体の複素弾性率は、０．０１Ｐａ以上が好ましく、０．０５Ｐａ以上がより好ましく、０．１Ｐａ以上が更に好ましい。複素弾性率と位相角は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１３７】
本発明の導電材分散体は、共重合体Ａを含む分散剤の効果により炭素繊維の凝集がほぐされることから、複素弾性率は小さくなる。本実施形態の導電材分散体においては、導電材分散体中の炭素繊維濃度ｘ（質量％）と、動的粘弾性測定による導電材分散体の複素弾性率ｙ（Ｐａ）とが、下記式（１）、式（２）、及び式（３）の関係を満足することが好ましい。
ｙ＜８ｘ                  （１）
ｙ＜２０                  （２）
０．１≦ｘ≦１０        （３）
【０１３８】
すなわち、上記式（１）、及び式（２）より、動的粘弾性測定による導電材分散体の複素弾性率ｙは２０Ｐａ未満であり、かつ、ｙ＜８ｘを満たすことが好ましい。また、上記式（３）より、炭素繊維濃度ｘ（質量％）は０．１≦ｘ≦１０の範囲であることが好ましい。
【０１３９】
前述のように、複素弾性率及び位相角によって導電材の分散性を判断することができるため、導電性分散体の好ましい製造方法の態様として、以下の工程Ｉ及び工程IIを含む製造方法が挙げられる。この製造方法により良好な分散性と安定性とを両立できる導電材分散体を得ることができる。
（工程Ｉ）炭素繊維を含む導電材と、共重合体Ａを含む分散剤と、分散媒とを混合する工程。
（工程II）工程Ｉの後、分散処理を行い、レオメーター測定結果が周波数１Ｈｚでの位相角が１９°以上、及び複素弾性率が２０Ｐａ未満を示す、分散体を得る工程。
【０１４０】
導電材としてカーボンナノチューブを含む場合、それを構成する単位層の構造や結晶性、形態、前記単位層からなるカーボンナノチューブの構造や形状、含まれる金属元素の含有量などに応じて物性が異なり得る。しかし、本発明の共重合体Ａを含む分散剤を用いて、導電性分散体の位相角を上述の値に制御することで、求められる物性を有することができる。
【０１４１】
導電材分散体の製造方法は特に限定されない。導電材分散体は、例えば、分散剤と、溶媒と、導電材とを混合し、導電材を溶媒中に分散させることにより得ることができる。分散剤、溶媒、及び導電材に加え、任意の成分を混合してもよい。又は、導電材分散体は、例えば、分散剤を溶媒に溶解させた後、導電材を混合し、導電材を溶媒中に分散させることにより得ることができる。分散剤、溶媒、及び導電材に加え、追加溶媒等の任意の成分を混合してもよい。溶媒を混合する場合は、分散剤を溶解させる溶媒と同じ溶媒であることが好ましい。容器に分散剤又は導電材とを加える順序は、特に限定されない。導電材を分散する過程のいずれかの時点で、導電材と共に分散剤が存在していることが好ましい。
【０１４２】
分散方法としては、ディスパー（分散機）、ホモジナイザー、シルバーソンミキサー、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター、プラネタリーミキサー、又は高圧ホモジナイザー等の各種の分散手段を用いる方法が挙げられる。
【０１４３】
導電材分散体の製造時に金属異物等のコンタミを除く工程を入れることが好ましい。炭素繊維を含む導電材、及び共重合体Ａを含む分散剤には、それらの製造工程由来（ラインコンタミや触媒として）の金属異物が含まれている場合が多く、これら金属異物を除去することは、電池の短絡を防ぐために非常に重要となる。金属異物とは、導電材分散体中に粒子状で存在している鉄、ニッケル、クロム等であり、溶解し金属イオン状態で存在しているものは含まない。本発明では、共重合体Ａを含む分散剤の効果により、炭素繊維の凝集がほぐされ、得られる導電材分散体の粘度が低くなるため、共重合体Ａを分散剤として含まない場合に比して、導電材分散体中の炭素繊維含有濃度が高い場合でも、効率良く金属異物を取り除くことができる。金属異物除去工程における、導電材分散体から粒子状の金属異物を除去する方法は特に限定されず、例えば、フィルターを用いた濾過により除去する方法、振動ふるいにより除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。中でも、鉄、ニッケル、クロム等の金属異物は磁性を有するため、磁力により除去する方法が好ましく、磁力により除去する工程とフィルターを用いた濾過により除去する工程を組み合わせる方法がより好ましい。
【０１４４】
本発明の導電材分散体に含まれる金属異物の種類は特に限定されないが、具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、アルミニウム、マグネシウム、シリカ、マンガンやモリブデン等の金属、金属酸化物やこれらの複合酸化物が挙げられる。
【０１４５】
磁力により除去する方法としては、金属異物が除去できる方法であれば特に限定はされないが、生産性及び除去効率を考慮すると、導電材分散体の製造ライン中に、磁気フィルターを配置して、導電材組成物を通過させることにより除去する方法が好ましい。
磁気フィルターによって導電材分散体中から金属異物を除去する工程は、１，０００ガウス以上の磁束密度以上の磁場を形成する磁気フィルターを通過させることにより行われることが好ましい。磁束密度が低いと金属成分の除去効率が低下するため、好ましくは５，０００ガウス以上、磁性の弱いステンレスを除去することを考慮するとさらに好ましくは１０，０００ガウス以上、最も好ましくは１２，０００ガウス以上である。
製造ライン中に磁気フィルターを配置する際には、磁気フィルターの上流側に、カートリッジフィルターなどのフィルターにより粗大な異物、あるいは金属粒子を除く工程を含ませることが好ましい。粗大な金属粒子は、濾過する流速によっては、磁気フィルターを通過してしまう恐れがあるためである。また、磁気フィルターは、一回ろ過するのみでも効果はあるが、循環式であることがより好ましい。循環式とすることで、金属粒子の除去効率が向上するためである。
導電材分散体の製造ライン中に、磁気フィルターを配置する場合は、磁気フィルターの配置場所は特に制限されないが、好ましくは導電材分散体を容器に充填する直前、容器への充填前に濾過フィルターによる濾過工程が存在する場合には、濾過フィルターの前に配置することが好ましい。これは、磁気フィルターから金属成分が脱離した場合に、製品への混入を防止するためである。
【０１４６】
金属含有量は、導電材分散体中の金属異物量は導電材分散体を乾燥した後、高周波誘導結合プラズマ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）を用いて分析することができる。ＩＣＰ分析によって検出される鉄、ニッケル、クロムからなる金属含有量は、粒子状で存在している金属異物、及び、溶解し金属イオン状態で存在しているものを含む。すなわち、金属異物の除去工程を経た導電材分散体の金属異物量は、除去しきれなかった金属異物、及び、溶解し金属イオン状態で存在しているものを含む。
【０１４７】
その中でも、前記導電材分散体中のＦｅ金属元素含有量を１０ｐｐｍ以下とするのが好ましく、５ｐｐｍ以下とするのがより好ましく、１ｐｐｍ以下とするのがさらに好ましい。このように、導電材分散体内に残留する不純物としてのＦｅ金属の含有量を著しく減少させることで、電極内の副反応の恐れなしに、より優れた伝導性を示すことができる。
【０１４８】
＜バインダー樹脂含有導電材分散体＞
バインダー樹脂含有導電材分散体は、バインダー樹脂と、前記導電材分散体とを含有する。すなわち、バインダー樹脂含有導電材分散体は、前記分散剤と溶媒と導電材とバインダー樹脂とを少なくとも含む。更に換言すると、バインダー樹脂含有導電材分散体は、共重合体Ａと、溶媒と、炭素繊維と、バインダー樹脂とを少なくとも含有し、塩基、酸等の任意の成分を更に含有してもよい。バインダー樹脂含有導電材分散体は、バインダー樹脂と導電材分散体とを混合することにより製造することができる。バインダー樹脂と導電材分散体と共に、任意の成分を更に混合してもよい。バインダー樹脂含有導電材分散体の製造時に、前述の導電材分散体で説明した金属異物等のコンタミを除く工程を入れてもよい。本明細書において、前記の「導電材分散体」と「バインダー樹脂含有導電材分散体」とを総称して「導電材分散体」という場合がある。
【０１４９】
バインダー樹脂は、電極活物質、導電材等の物質間を結合することができる樹脂である。本明細書において、バインダー樹脂は共重合体Ａとは異なる。つまり、バインダー樹脂は、共重合体Ａを除く樹脂から選択される。バインダー樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構造単位として含む重合体又は共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の樹脂；カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂；スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの変性体、混合物、又は共重合体でもよい。これらの中でも、正極膜のバインダー樹脂として使用する場合は、耐性面から分子内にフッ素原子を有する重合体又は共重合体、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等が好ましい。また、負極膜のバインダー樹脂として使用する場合は、密着性が良好なカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸等が好ましい。
【０１５０】
バインダー樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜２，０００，０００が好ましく、１００，０００〜１，０００，０００がより好ましく、２００，０００〜１，０００，０００が更に好ましい。
【０１５１】
バインダー樹脂含有導電材分散体に含まれる共重合体Ａの含有量は、導電材の質量を基準として（導電材の質量を１００質量％として）、０．１〜２００質量％が好ましく、１〜１００質量％がより好ましく、２〜５０質量％が更に好ましい。
【０１５２】
バインダー樹脂含有導電材分散体に含まれる導電材の含有量は、導電材分散体の質量を基準として（導電材分散体の質量を１００質量％として）、０．０５〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。
【０１５３】
バインダー樹脂含有導電材分散体に含まれるバインダー樹脂の含有量は、導電材分散体の質量を基準として（導電材分散体の質量を１００質量％として）、０．０５〜２５質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましい。
【０１５４】
バインダー樹脂含有導電材分散体は、溶媒を含む。溶媒は特に限定されないが、例えば、分散剤組成物の説明において例示した溶媒を用いることができる。また、分散剤組成物に含まれる溶媒と同じ溶媒を用いることが好ましい。
【０１５５】
＜電極膜用スラリー＞
電極膜用スラリーは、前記導電材分散体又は前記バインダー樹脂含有導電材分散体と、電極活物質とを含有する。すなわち、電極膜用スラリーは、前記導電材分散体と電極活物質とを少なくとも含有するか、又は、前記バインダー樹脂含有導電材分散体と電極活物質とを少なくとも含有する。更に換言すると、電極膜用スラリーは、共重合体Ａと、炭素繊維と、溶媒と、電極活物質とを少なくとも含有し、バインダー樹脂、塩基、酸等の任意の成分を更に含有してもよい。本明細書において、「スラリー」を「合材スラリー」という場合がある。
【０１５６】
電極活物質とは、電池反応の基となる材料のことである。電極活物質は、起電力から正極活物質と負極活物質に分けられる。
【０１５７】
正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンを可逆的にドーピング又はインターカレーション可能な材料を用いることができる。例えば、金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物等が挙げられる。具体的には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ1３、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物粉末；層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末；オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料；ＴｉＳ２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。正極活物質は、少なくともＮｉを含有する物質であることが好ましい。正極活物質は、１種又は複数を組み合わせて使用することもできる。
【０１５８】
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドーピング又はインターカレーション可能な材料を用いることができる。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系；ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２（ｘは０＜ｘ＜１の数である。）、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系；ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系；高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質粉末；樹脂焼成炭素材料などの炭素系材料が挙げられる。負極活物質は、１種又は複数を組み合わせて使用することもできる。
【０１５９】
電極膜用スラリー中の共重合体Ａの含有量は、電極活物質の質量を基準として（電極活物質の質量を１００質量％として）、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。
【０１６０】
電極膜用スラリー中の導電材の含有量は、電極活物質の質量を基準として（電極活物質の質量を１００質量％として）、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０２〜５質量％であることがより好ましく０．０３〜３質量％であることが更に好ましい。
【０１６１】
電極膜用スラリーがバインダー樹脂を含有する場合、電極膜用スラリー中のバインダー樹脂の含有量は、電極活物質の質量を基準として（電極活物質の質量を１００質量％として）、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１６２】
本実施形態の電極膜用スラリー中の固形分量は、電極膜用スラリーの質量を基準として（電極膜用スラリーの質量を１００質量％として）、３０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜７５質量％であることが更に好ましい。
【０１６３】
電極膜用スラリーは、従来公知の様々な方法で作製することができる。例えば、導電材分散体に電極活物質を添加して作製する方法；導電材分散体にバインダー樹脂を添加した後、電極活物質を添加して作製する方法；導電材分散体に電極活物質を添加した後、バインダー樹脂を添加して作製する方法；バインダー樹脂含有導電材分散体に電極活物質を添加して作製する方法などが挙げられる。
【０１６４】
電極膜用スラリーを作製する方法としては、導電材分散体にバインダー樹脂を添加した後、電極活物質を更に加えて分散させる処理を行う方法が好ましい。分散に使用される分散装置は特に限定されない。導電材分散体の説明において挙げた分散手段を用いて、電極膜用スラリーを得ることができる。共重合体Ａはバインダーとしての機能も有するため、バインダー樹脂を加えなくとも電極膜用スラリーを得ることができる。したがって、電極膜用スラリーを作製する方法としては、導電材分散体にバインダー樹脂を添加することなく、電極活物質を加えて分散させる処理を行う方法も好ましい。
【０１６５】
＜電極膜＞
電極膜は、前記導電材分散体を用いて形成した膜、前記バインダー樹脂含有導電材分散体を用いて形成した膜、及び、前記電極膜用スラリーを用いて形成した膜からなる群から選択される少なくとも１種を含む。電極膜は、更に、集電体を含んでもよい。例えば、電極膜は、集電体上に電極膜用スラリーを塗工し、乾燥させることで得ることができ、集電体と膜とを含む。本明細書において、「電極膜用スラリーを用いて形成した膜」を「電極合材層」という場合がある。
【０１６６】
電極膜の形成に用いられる集電体の材質及び形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属又は合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化した集電体、穴あき箔状の集電体、又はメッシュ状の集電体も使用できる。
【０１６７】
集電体上に導電材分散体、バインダー樹脂含有導電材分散体、又はスラリーを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法又は静電塗装法等を挙げることができる。乾燥方法としては、放置乾燥、又は、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、若しくは遠赤外線加熱機等を用いる乾燥を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１６８】
塗工後に、平版プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行ってもよい。形成された膜の厚みは、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下である。
【０１６９】
導電材分散体又はバインダー樹脂含有導電材分散体を用いて形成された膜は、電極合材層と集電体との密着性向上、又は、電極膜の導電性を向上させるために、電極合材層の下地層として用いることも可能である。
【０１７０】
＜非水電解質二次電池＞
非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含み、正極及び負極からなる群から選択される少なくとも１つが、前記電極膜を含む。
【０１７１】
正極としては、例えば、集電体上に正極活物質を含む電極膜用スラリーを塗工し、乾燥させて膜を作製した電極膜を使用することができる。
【０１７２】
負極としては、例えば、集電体上に負極活物質を含む電極膜用スラリーを塗工し、乾燥させて膜を作製した電極膜を使用することができる。
【０１７３】
電解質としては、イオンが移動可能な従来公知の様々なものを使用することができる。例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ４（ただし、Ｐｈはフェニル基である）等リチウム塩を含むものが挙げられるが、これらに限定されない。電解質は非水系の溶媒に溶解して、電解液として使用することが好ましい。
【０１７４】
非水系の溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１７５】
非水電解質二次電池は、セパレーターを含むことが好ましい。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びこれらに親水性処理を施した不織布が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１７６】
本実施形態の非水電解質二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとを備え、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【実施例】
【０１７７】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。また、実施例中、「共重合体Ａ」を「共重合体」または「分散剤」という場合がある。さらに、実施例中、「分散剤」と溶媒とを含む「分散剤含有液」を「分散剤溶液」という場合がある。また、本発明では、導電材分散体の金属含有量の測定対象を鉄としているが、これに限定されるものではない。
【０１７８】
＜共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＲＩ検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。装置としてＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、分離カラムを３本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＡＷ−４０００」、「ＡＷ−３０００」、及び「ＡＷ−２５００」を用い、オーブン温度４０℃、溶離液として３０ｍＭトリエチルアミン及び１０ｍＭ  ＬｉＢｒのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を用い、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎで測定した。測定サンプルは前記溶離液からなる溶剤を用いて１％の濃度となるように濃度を調整し、２０マイクロリットル注入した。重量平均分子量はポリスチレン換算値である。
【０１７９】
＜共重合体の水素添加率の測定＞
水素添加率は、前述の全反射測定法による赤外分光分析と同様の方法でＩＲ測定を行い求めた。共役ジエン単量体単位に由来する二重結合は９７０ｃｍ−１にピークが表れ、水素添加された単結合は７２３ｃｍ−１にピークが表れることから、この二つのピークの高さの比率から水素添加率を計算した。
【０１８０】
＜共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）の測定＞
共重合体Ａのムーニー粘度は、それを溶解することができる溶媒を含む共重合体溶液より測定試料を調製して測定する。ＮＭＰに溶解している場合、共重合体ＡのＮＭＰ溶液を水で凝固させた後メタノールで洗浄し、温度６０℃で１２時間真空乾燥し、測定試料とした。測定試料４０ｇを使用し、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準拠して温度１００℃でＬ形ローターを使用してムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を測定した。
【０１８１】
＜導電材分散体の初期粘度の測定＞
粘度値の測定は、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製「ＢＬ」）を用いて、導電材分散体の温度２５℃にて、導電材分散体をヘラで十分に撹拌した後、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて直ちに行った。測定に使用したローターは、粘度値が１００ｍＰＡ・ｓ未満の場合はＮｏ．１を、１００以上５００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．２を、５００以上２，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．３を、２，０００以上１０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．４のローターをそれぞれ用いた。低粘度であるほど分散性が良好であり、高粘度であるほど分散性が不良である。得られた導電材分散体が明らかに分離又は沈降しているものは分散性不良とした。
判定基準
◎：５００ｍＰａ・ｓ未満（優良）
○：５００ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ未満（良）
△：２，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ未満（可）
×：１０，０００ｍＰａ・ｓ以上、沈降又は分離（不良）
【０１８２】
＜導電材分散体の複素弾性率及び位相角の測定＞
導電材分散体の複素弾性率及び位相角は、直径６０ｍｍ、２°のコーンにてレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ１回転式レオメーター）を用い、２５℃、周波数１Ｈｚにて、ひずみ率０．０１％から５％の範囲で動的粘弾性測定を実施することで評価した。得られた位相角が大きいほど分散性が良好であり、小さいほど分散性が不良である。また、得られた複素弾性率が小さいほど分散性が良好であり、大きいほど分散性が不良である。
位相角  判定基準
◎：４５°以上（優良）
○：３０°以上４５°未満（良）
△：１９°以上３０°未満（可）
×：１９°未満（不良）
複素弾性率  判定基準
◎：５Ｐａ未満（優良）
○：５Ｐａ以上２０Ｐａ未満（可）
×：２０Ｐａ以上（不良）
××：１００Ｐａ以上（極めて不良）
【０１８３】
＜導電材分散体の安定性評価＞
貯蔵安定性の評価は、導電材分散体を５０℃にて７日間静置して保存した後の、液性状の変化から評価した。液性状の変化は、ヘラで撹拌した際の撹拌しやすさから判断した。
判定基準
○：問題なし（良好）
△：粘度は上昇しているがゲル化はしていない（可）
×：ゲル化している（極めて不良）
【０１８４】
＜導電材分散体の金属含有量測定＞
導電材分散体の金属含有量は、高周波誘導結合プラズマ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）を用いて分析した。導電材分散体を、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ０１１６；２０１４に従い酸分解法にて前処理し、ＩＣＰ発光分析法にて鉄イオン・原子の含有量測定を行った。
【０１８５】
＜正極合材層の導電性評価＞
正極用合材スラリーを、ギャップ１７５μｍのアプリケーターを用いてＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）に塗工し、７０℃の熱風オーブンで１０分、１２０℃の熱風オーブンで１５分乾燥させて、導電性評価用の正極膜を得た。正極合材層の表面抵抗率（Ω／□）は、株式会社三菱化学アナリテック製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて測定した。測定後、ＰＥＴフィルム上に形成した正極合材層の厚みを乗じて、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。正極合材層の厚みは、膜厚計（株式会社ＮＩＫＯＮ製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ  ＭＨ−１５Ｍ）を用いて、正極膜中の３点を測定して正極膜の平均値を求め、正極膜の平均値とＰＥＴフィルムの膜厚との差として求めた。
判定基準
◎：正極合材層の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が１０未満（優良）
〇：正極合材層の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が１０以上２０未満（良）
×：正極合材層の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が２０以上（不良）
【０１８６】
＜非水電解質二次電池のレート特性評価＞
非水電解質二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工株式会社製、ＳＭ−８）を用いて充放電測定を行った。充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１ｍＡ（０．０２Ｃ））を行った後、放電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流（１ｍＡ（０．０２Ｃ））を行い、放電電流０．２Ｃ及び３Ｃで放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と３Ｃ放電容量の比、以下の式１で表すことができる。
（式１）
レート特性  ＝  ３Ｃ放電容量／３回目の０．２Ｃ放電容量  ×１００  （％）
判定基準
◎：レート特性が８０％以上（優良）
〇：レート特性が６０％以上８０％未満（良）
×：レート特性が３０％以上６０％未満（不良）
××：レート特性が３０％未満（極めて不良）
【０１８７】
＜非水電解質二次電池のサイクル特性評価方法＞
非水電解質二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工株式会社製、ＳＭ−８）を用いて充放電測定を行った。充電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流２．５ｍＡ（０．０５Ｃ））を行った後、放電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を２００回繰り返した。サイクル特性は２５℃における３回目の０．５Ｃ放電容量と２００回目の０．５Ｃ放電容量の比、以下の式２で表すことができる。
（式２）
サイクル特性  ＝  ３回目の０．５Ｃ放電容量／２００回目の０．５Ｃ放電容量  ×１００（％）
判定基準
◎：サイクル特性が８５％以上を（優良）
〇：サイクル特性が８０％以上８５％未満を（良）
×：サイクル特性が６０％以上８０％未満を（不良）
××：サイクル特性が６０％未満（極めて不良）
【０１８８】
＜合成例１  共重合体１の作製＞
ステンレス製重合反応器に、アクリロニトリル３０部、１，３−ブタジエン７０部、オレイン酸カリ石ケン３部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５５部、及びイオン交換水２００部を加えた。窒素雰囲気下において、撹拌しながら、４５℃で２０時間の重合を行い、転化率９０％で重合を終了した。未反応のモノマーを減圧ストリッピングにより除き、固形分濃度約３０％のアクリロニトリル−共役ジエン系ゴムラテックスを得た。続いて、ラテックスにイオン交換水を追加して全固形分濃度を１２％に調整し、容積１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに投入して、窒素ガスを１０分間にわたり流して内容物中の溶存酸素を除去した。水素化触媒としての酢酸パラジウム７５ｍｇを、パラジウムに対して４倍モルの硝酸を添加したイオン交換水１８０ｍＬに溶解して調製した触媒液を、オートクレーブに添加した。オートクレーブ内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間の水素化反応を行った。その後、内容物を常温に戻し、オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、固形分を乾燥させて共重合体１を回収した。共重合体１の水素添加率は９９．５％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０，０００であった。アクリロニトリル−共役ジエン系ゴムにおいて、アクリロニトリル−共役ジエン系ゴムの質量を基準として、共役ジエン単量体単位の含有量は７０％であり、ニトリル基含有単量体単位の含有量は３０％であった。また、共重合体１において、共重合体１の質量を基準として、アルキレン構造単位を含む脂肪族炭化水素構造単位の含有量は７０％であり、ニトリル基含有単量体単位の含有量は３０％であった。これらの単量体単位の含有量及び構造単位の含有量は、単量体の使用量から求めた（以下、同様である。）。
【０１８９】
＜製造例１  分散剤１の作製＞
ステンレス製容器１に、合成例１で得た共重合体１を９部及びＮＭＰ９１部を入れ、ディスパーにより１時間撹拌し、分散剤１としての共重合体１とＮＭＰを含む分散剤１含有液を得た。分散剤１のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を測定したところ、５０であった。分散剤１において、分散剤１の質量を基準として、脂肪族炭化水素構造単位の含有量は７０％であり、ニトリル基含有単量体単位の含有量は３０％であった。これらの構造単位の含有量は、単量体の使用量、ＮＭＲ（核磁気共鳴）及び／又はＩＲ（赤外分光法）測定を利用して求めた（以下、同様である。）。
【０１９０】
＜合成例２  共重合体２の作製＞
使用する分子量調整剤であるｔ−ドデシルメルカプタンの含有量を０．３５部に変更した以外は、合成例１と同様にして、共重合体２を得た。共重合体２の水素添加率は９９．２％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０，０００であった。共重合体２において、共重合体２質量を基準として、アルキレン構造単位を含む脂肪族炭化水素構造単位の含有量は７０％であり、ニトリル基含有単量体単位の含有量は３０％であった。
【０１９１】
＜製造例２  分散剤２の作製＞
ステンレス製容器１に、ＮａＯＨ１６部及びＮＭＰ８４部を入れ、ディスパーにより１時間撹拌し、ＮａＯＨの懸濁液を調製した。ステンレス製容器２に、合成例２で得た共重合体２を９部及びＮＭＰ９１部を入れ、ディスパーにより１時間撹拌し、共重合体１の溶液を調製した。続いて、ＮａＯＨ及び共重合体２が表１に示す組成となるように、ＮａＯＨの懸濁液及び共重合体２の溶液を、ステンレス製容器３に入れ、更にＮＭＰを加えて濃度を調整し、ディスパーで２時間撹拌して、共重合体２と、ＮａＯＨとを含む分散剤２と、ＮＭＰとを含む分散剤２含有液を得た。分散剤２のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を測定したところ、４２であった。
【０１９２】
＜合成例３  共重合体３の作製＞
使用する分子量調整剤であるｔ−ドデシルメルカプタンの含有量を０．２５部に変更した以外は、合成例１と同様にして、共重合体３を得た。共重合体３の水素添加率は９９．１％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０，０００であった。共重合体３において、共重合体３質量を基準として、アルキレン構造単位を含む脂肪族炭化水素構造単位の含有量は７０％であり、ニトリル基含有単量体単位の含有量は３０％であった。
【０１９３】
＜製造例３  分散剤３の作製＞
使用する分散機をホモジナイザーに変更して、溶液にせん断力を負荷する以外は、製造例１と同様にして、分散剤３としての共重合体３とＮＭＰを含む分散剤３含有液を得た。分散剤３のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を測定したところ、５５であった。
【０１９４】
なお、表１のモノマー及び分子量調整剤の欄に記した略号は、以下を意味する。
ＢＤ：１，３−ブタジエン
ＭＢＤ：２−メチル−１，３−ブタジエン
ＡＮ：アクリロニトリル
ＡＡｍ：アクリルアミド
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＴＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン
【０１９５】
＜製造例４〜９  分散剤４〜９、比較製造例１〜３  比較分散剤１〜３の作製＞
使用するモノマー組成、塩基の量、調製時のせん断処理の有無を、表１に従って変更し、製造例１〜３を参考にして、それぞれ分散剤４〜９含有液、比較分散剤１〜３含有液を得た。各分散剤のムーニー粘度は表１に示す通りであった。
【０１９６】
＜製造例１０  分散剤１０の作製＞
ステンレス製容器１に、Ｈ−ＮＢＲ１（ＡＲＬＡＮＸＥＯ社製Ｈ−ＮＢＲ（水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム）  Ｔｈｅｒｂａｎ（Ｒ）３４０６、アクリロニトリル含有量３４％）、及びＮＭＰを加えてディスパーで溶解させ、さらにホモジナイザーを用いてＨ−ＮＢＲ１溶液に高いせん断力を負荷して、分散剤１０含有液を得た。分散剤１０のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を測定したところ、５０であった。
【０１９７】
＜製造例１２  分散剤１２の作製＞
ＮａＯＨ及びＨ−ＮＢＲ２（日本ゼオン株式会社製Ｈ−ＮＢＲ（水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム）  Ｚｅｔｐｏｌ（Ｒ）２０００Ｌ、アクリロニトリル含有量３６．２％）が表１に示す組成となるように、製造例２同様作製したＮａＯＨ懸濁液及びＨ−ＮＢＲ２の溶液をステンレス製容器１に入れ、更にＮＭＰを加えて濃度を調整し、ホモジナイザーで２時間撹拌して溶液に高いせん断力を負荷して、Ｈ−ＮＢＲ２と、ＮａＯＨとを含む分散剤１２と、ＮＭＰとを含む分散剤１２含有液を得た。分散剤１２のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を測定したところ、４８であった。
【０１９８】
＜製造例１１、１３  分散剤１１、１３の作製＞
使用する塩基の種類、量を、表１に従って変更し、製造例１０、１２を参考にして、それぞれ分散剤１１、１３含有液を得た。各分散剤のムーニー粘度は表１に示す通りであった。
【０１９９】
【表１】
0006933285.tif 000011
【０２００】
なお、塩基と共重合体の混合は実施例に記載の順序及び方法に限らないが、塩基を予め溶媒中に分散（又は溶解）させ、共重合体溶液に添加した方が、塩基と共重合体との接触効率が高いなるため加水分解が進みやすい。品質管理の安定化及び製造時間の短縮にも効果的である。
【０２０１】
＜導電材分散体の作製＞
＜実施例１−１＞    
表２に示す組成に従い、ステンレス容器に分散剤、ＮＭＰ、及び記載のある場合は塩基を含む分散剤含有液、又は、分散剤を加え、ＮＭＰを追加して濃度を調整した後、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、導電材をディスパーで撹拌しながら添加し、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ−Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，５００ｒｐｍの速度で全体が均一になり、グラインドゲージにて分散粒度が２５０μｍ以下になるまでバッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ−１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、２５回パス式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。さらに、目開き４８μｍのナイロンメッシュに３度通過させた後、磁気フィルター（トックエンジニアリング製）を介し、室温、磁束密度１２，０００ガウスの条件で濾過し、導電材分散体（分散体１）を得た。濾過後の磁気フィルターには磁性を有する粒状の金属片の付着が見られた。また、表２に示す通り、分散体１は低粘度かつ安定性が良好であり、ＩＣＰ分析法で測定したＦｅ金属元素含有量は０．９ｐｐｍだった。
【０２０２】
（実施例１−２〜１−２１、比較例１−１〜１−５、１−７〜１〜１０）
表２に示す組成に従い、実施例１−１と同様にして、各分散体（分散体２〜２１、比較分散体１〜５、７〜１０）を得た。表３に示す通り、本発明の導電材分散体（分散体２〜２１）はいずれも低粘度かつ安定性が良好であった。
【０２０３】
（比較例１−６）
表２に示す組成に従い、ステンレス容器に分散剤、ＮＭＰ、分散剤１を加え、ＮＭＰを追加して濃度を調整した後、ディスパーで均一になるまで撹拌した。その後、導電材をディスパーで撹拌しながら添加し、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ−Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，５００ｒｐｍの速度で全体が均一になり、グラインドゲージにて分散粒度が２５０μｍ以下になるまでバッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ−１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、１０回パス式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。さらに、目開き４８μｍのナイロンメッシュに３度通過させた後、磁気フィルター（トックエンジニアリング製）を介し、室温、磁束密度１２，０００ガウスの条件で濾過し、比較分散体６を得た。得られた比較分散体６の初期粘度は５０００ｍＰａ・ｓであり、位相角を測定したところ、１４°であった。
【０２０４】
なお、表２に記した略号は、以下を意味する。
・１００Ｔ：Ｋ−Ｎａｎｏｓ  １００Ｔ（Ｋｕｍｈｏ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ株式会社製、多層ＣＮＴ、外径１０〜１５ｎｍ）
・Ｆｌｏｔｕｂｅ９１１０：Ｃｎａｎｏ ＦＴ９１１０ＣＮＴ（Ｃｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ製、多層ＣＮＴ、平均外径１１ｎｍ）
・ＢＴ１００３Ｍ：ＬＵＣＡＮ ＢＴ１００３Ｍ（ＬＧ Ｃｈｅｍ Ｌｔｄ製、多層ＣＮＴ、平均外径１３ｎｍ）
・８Ｓ：ＪＥＮＯＴＵＢＥ８Ｓ（株式会社ＪＥＩＯ製、多層ＣＮＴ、外径６〜９ｎｍ）
・ＨＳ−１００：デンカブラックＨＳ−１００（デンカ株式会社製、アセチレンブラック、平均一次粒子径４８ｎｍ、比表面積３９ｍ２／ｇ）
・ＰＶＰ：ポリビニルピロリドンＫ−３０（株式会社日本触媒製、固形分１００％）
・Ｈ−ＮＢＲ３：Ｚｅｔｐｏｌｅ（Ｒ）３３００（日本ゼオン株式会社製、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）８０、アクリロニトリル含有量２３．６％）
【０２０５】
【表２】
0006933285.tif 000012
【０２０６】
表３に示す通り、実施例の導電材分散体（分散体１〜２１）はいずれも低粘度かつ貯蔵安定性が良好であった。特に分散剤に含まれる共重合体Ａのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）の測定値が４０以上５０以下である分散体は極めて低粘度であった。比較分散体１〜１０は高粘度かつ貯蔵安定性が不良であり、特に比較分散体１〜３は極めて貯蔵安定性が不良であった。また、複素弾性率及び位相角も同様に、分散体１〜１８はいずれも良好であり、比較分散体１〜３、５は不良であった。特に、比較分散体１の複素弾性率は約３００Ｐａであり、極めて不良であった。
【０２０７】
表４に実施例１−１、１−６と比較例１−１、１−２、１−６のＩＣＰ分析法で測定したＦｅ金属元素含有量を示す。表４に示す通り、分散体１及び分散体６のように導電材分散体を低粘度で得られることで、分散体製造時に磁石による除鉄及びろ過工程を効率よく行うことができることが確認できる。一方、比較分散体１、２、６は高粘度であり、金属異物除去工程を効率よく実施することができなかった。
【０２０８】
【表３】
0006933285.tif 000013
【０２０９】
【表４】
0006933285.tif 000014
【０２１０】
実施例の分散剤（共重合体Ａ）は、一般の、ムーニー粘度が高いニトリルゴムに対し、ムーニー粘度が７０以下であることで導電材への吸着力が向上し、分散性が良好な導電材分散体が容易に得られるようになったと思われる。また、比較分散剤３のようなムーニー粘度が４０未満であるニトリルゴムは、共重合体の導電材に対する吸着安定性が低く、凝集力の強い炭素繊維を高濃度で分散させることができなかったと考えられる。すなわち、ムーニー粘度が４０以上７０以下を示す共重合体を分散剤として含むことで、炭素繊維の凝集を抑制し良好な分散状態にすることができるだけでなく、高濃度で分散させても分散性と安定性を両立することができると考えられる。
【０２１１】
実施例１−１６、１−１９〜１−２１、比較例１−７〜１−１０で得られた分散体１６、１９〜２１、比較分散体７〜１０は、全て同じ導電材（ＣＮＴ（８Ｓ））を使用し、ＣＮＴ濃度がそれぞれ２．５、２．０、１．５、１．０（質量％）である分散体である。実施例１−１６、１−１９〜１−２１は特に分散性と安定性に優れる、共重合体６を用いた（ムーニー粘度４５（実測値））。分散体中ＣＮＴ濃度（質量％）をｘ軸、動的粘弾性測定による複素弾性率［Ｇ＊］（Ｐａ）をｙ軸として、その関係を図１のグラフに示す。
【０２１２】
図１に示されるように、同一のＣＮＴ濃度の分散体で比較すると、実施例１−１９〜１−２２の得た分散体は、比較分散体と比較して動的粘弾性測定による複素弾性率ｙが小さく、その差は顕著であり、ｙ＜８ｘを満たすことが確認できる。
【０２１３】
実施例１−１６、１−１９〜１−２１、比較例１−７〜１−１０のように、凝集力の強いＣＮＴを分散させる場合、ＣＮＴ濃度が低くなるにつれて、図１に示すように複素弾性率の値は小さくなるが、表３に示すように比較分散体では貯蔵安定性は不良であった。共重合体Ａを含まない分散剤は、導電材への吸着力が低く、導電材の濃度によらず分散が安定な状態で保持することができなかったと考えられる。
【０２１４】
すなわち、実施例の炭素繊維を含む導電材分散体は、下記式（１）、並びに、下記式（２）及び式（３）の関係を満足するものである。
ｙ＜８ｘ                  （１）
ｙ＜２０                  （２）
０．１≦ｘ≦１０        （３）
【０２１５】
＜正極用合材スラリー及び正極膜の作製＞
＜実施例２−１＞
表５に示す組成に従い、容量１５０ｍＬのプラスチック容器に導電材分散体（分散体１）と、８質量％ＰＶＤＦを溶解したＮＭＰとを加えた後、自転及び公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、バインダー樹脂含有導電材分散体を得た。その後、電極活物質としてＮＭＣを添加し、自転及び公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで２０分間にわたり撹拌した。さらにその後、ＮＭＰを添加し、自転及び公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌して、正極用合材スラリーを得た。正極用合材スラリーの固形分は７４質量％とした。
【０２１６】
正極用合材スラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間にわたり乾燥させて電極の単位面積当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。さらにロールプレス（株式会社サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、正極合材層の密度が３．１ｇ／ｃｍ３となる正極膜１ａを作製した。
【０２１７】
＜実施例２−２〜２−１８、比較例２−１〜２−６＞
導電材分散体の種類を変更した以外は実施例２−１と同様の方法により、正極膜２ａ〜１８ａ、比較正極膜１ａ〜６ａを作製した。
【０２１８】
＜実施例３−１、３−２、比較例３−１〜３−４＞
表５に示す通り、電極活物質をＮＣＡに変更した以外は実施例２−１〜２−１８、及び比較例２−１〜２−６と同様の方法により、正極膜１ｂ、２ｂ、及び比較正極膜１ｂ〜４ｂを作製した。
【０２１９】
なお、表５に記した略号は、以下を意味する。
・ＮＭＣ：ＮＣＭ５２３（日本化学工業株式会社製、組成：ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、固形分１００％）
・ＮＣＡ：ＨＥＤ（登録商標）ＮＡＴ−７０５０（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製、組成：ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）、固形分１００％
・ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン（Ｓｏｌｅｆ＃５１３０（Ｓｏｌｖｅｙ株式会社製）、固形分１００％）
【０２２０】
【表５】
0006933285.tif 000015
【０２２１】
表６に、電極の評価結果を示す。低粘度かつ安定性良好である導電材分散体を用いて作成した電極膜は、どれも抵抗が良い値を示した。これより、比較例と比較して、ＣＮＴが効率的に導電ネットワークを形成することができていると考えられる。また、導電材分散体製造時における金属異物除去を効率よく行えた実施例に対し、比較例の導電材分散体では粘度が高く、金属異物を効率よく除去できず金属異物が残存しており、結果として抵抗が悪くなったと考えられる。実施例２−１、比較例２−６より、共重合体Ａを分散剤として含んでいても位相角が１９°未満、すなわち分散度が低い場合、抵抗値が悪化することが確認された。
【０２２２】
一般の、ムーニー粘度が高いニトリルゴムに対し、ムーニー粘度が４０〜７０である共重合体Ａは、導電材及び電極活物質粒子に対する吸着力が高く、これらを分散させる能力が高いため、導電材分散体だけでなく、電極膜にしても導電材及び電極活物質の良好な分散性が保たれ、結果として優れた抵抗を示したと考えられる。
【０２２３】
【表６】
0006933285.tif 000016
【０２２４】
＜非水電解質二次電池の作製＞
＜実施例４−１〜４−１８、比較例４−１〜４−６＞
＜実施例５−１、５−２、比較例５−１〜５−４＞
下記の標準負極と表６に示す正極膜とを各々５０ｍｍ×４５ｍｍ、４５ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、７０℃で１時間乾燥させた。続いて、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液を２ｍＬ注入し、アルミ製ラミネート袋を封口して電池１ａ〜１８ａ、電池１ｂ〜２ｂ、比較電池１ａ〜６ａ、及び比較電池１ｂ〜４ｂを作製した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを１：１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、ＶＣ（ビニレンカーボネート）を電解液１００部に対して１部加えた後、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液である。
【０２２５】
＜製造例１  標準負極用合材スラリーの作製＞
容量１５０ｍＬのプラスチック容器にアセチレンブラック（デンカ株式会社製、デンカブラック（登録商標）ＨＳ−１００）と、ＣＭＣと、水とを加えた後、自転及び公転ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに負極活物質として人造黒鉛を添加し、自転及び公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。続いてＳＢＲを加えて、自転及び公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、標準負極用合材スラリーを得た。標準負極用合材スラリーの固形分は４８質量％とした。標準負極用合材スラリー中の負極活物質：導電材：ＣＭＣ：ＳＢＲの固形分比率は９７：０．５：１：１．５とした。
【０２２６】
なお、上記に記した略号は、以下を意味する。
・ＨＳ−１００：デンカブラックＨＳ−１００（デンカ株式会社製、アセチレンブラック、平均一次粒子径４８ｎｍ、比表面積３９ｍ２／ｇ）
・人造黒鉛：ＣＧＢ−２０（日本黒鉛工業株式会社製）、固形分１００％
・ＣＭＣ：＃１１９０（ダイセルファインケム株式会社製）、固形分１００％
・ＳＢＲ：ＴＲＤ２００１（ＪＳＲ株式会社製）、固形分４８％
【０２２７】
＜製造例２  標準負極の作製＞
負極用合材スラリーを集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で８０℃±５℃で２５分間にわたり乾燥させて電極の単位面積当たりの目付量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。さらにロールプレス（株式会社サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、負極合材層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３となる負極を作製した。
【０２２８】
＜レート試験及びサイクル試験の結果及び考察＞
表６に示す通り、分散性が良好な導電材分散体を正極膜に備えた電池はレート特性及びサイクル特性が良好であり、分散不良である導電材分散体を正極膜に備えた電池はいずれの特性も悪かった。低抵抗な正極膜は、電池としても抵抗が低く、レート特性が良化するものと思われる。また、比較的に低抵抗である電極活物質粒子にサイクルの負荷が集中するため、劣化が促進されてしまうのに対し、全体に良好な導電ネットワークが形成されている場合、負荷が分散されるため劣化しにくくなると思われる。
さらに、製造工程において金属異物を十分に除去できなかった比較例の導電材分散体を正極膜に備えた場合、導電材分散体由来の残存金属異物（例えば鉄や銅など）が負極上で還元・析出することによって電池性能劣化し、結果として電池の短絡が起こったとも考えられる。
【０２２９】
以上のように、分散性と安定性とを両立することで、電極膜中で良好な分散状態を維持して効率的な導電ネットワークを形成することができ、レート特性及びサイクル特性が良好な電池を製造することができた。また、導電材分散体が低粘度で得られることで金属異物除去効率を向上させることができ、結果としてレート特性及びサイクル特性が良好な電池を製造することができた。
【０２３０】
実施の形態を参照して本発明を説明したが、本発明は上記によって限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【要約】
【課題】良好な分散性と安定性とを両立できる導電材分散体及びバインダー樹脂含有導電材分散体を提供すること。また、良好な分散性を有する電極膜用スラリーを提供すること、さらに、非水電解質二次電池の出力及びサイクル寿命を向上できる電極膜、及び、高い出力かつ良好なサイクル寿命を有する非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】
炭素繊維を含む導電材と、分散剤と、分散媒とを含む導電性分散組成物であって、前記分散剤がニトリル基含有単量体単位及び脂肪族炭化水素構造単位を含有する共重合体Ａを含み、前記共重合体Ａのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が４０〜７０であり、前記導電性分散体が、周波数１Ｈｚでの位相角が１９°以上である導電材分散体。
【選択図】図１【図１】
0006933285.tif 000017