(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数３〜１０のアルキレングリコール、炭素原子数８〜１４のアルキレンジカルボン酸及び水添植物油脂肪酸を反応原料とするポリエステルである塩化ビニル樹脂用可塑剤。
【請求項２】
前記水添植物油脂肪酸が、水添ヤシ油脂肪酸、水添パーム核油脂肪酸、水添パーム油脂肪酸、水添オリーブ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸及び水添ナタネ油脂肪酸からなる群から選択される１以上である請求項１記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤。
【請求項３】
前記炭素原子数３〜１０のアルキレングリコールが、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールおよびジエチレングリコールからなる群から選択される１種以上である請求項１又は２に記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤。
【請求項４】
前記炭素原子数８〜１４のアルキレンジカルボン酸が、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸およびヘキサヒドロフタル酸からなる群から選択される１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤。
【請求項５】
数平均分子量が５００〜５０００の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤及び塩化ビニル樹脂を含有する塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項７】
前記塩化ビニル樹脂用可塑剤の含有量が、前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲である請求項６に記載の塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の塩化ビニル樹脂組成物の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル樹脂用可塑剤、塩化ビニル樹脂組成物及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）は代表的なプラスチックの１つであり、安価で耐熱性に優れるなどの物性を有するため、その用途は多岐にわたる。塩化ビニル樹脂の使用の際は、塩化ビニル樹脂は固く脆い性質を有するため、通常は可塑剤を添加して塩化ビニル樹脂を柔軟にしてから用いられる。
塩化ビニル樹脂に用いられる可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル等の多塩基酸の高級アルキルエステルが知られており、価格及び性能バランスの観点からフタル酸エステルが使われるケースが多かった。【０００３】
しかしながら、フタル酸エステルは人体への悪影響が懸念されており、フタル酸エステル以外の可塑剤の開発が求められている。
特許文献１は塩化ビニル樹脂の可塑剤としてイソソルビドエポキシジエステルを開示している。当該可塑剤は、原料にオレイン酸を用いたもので、人体に対する悪影響を低減した可塑剤である。しかしながら、当該可塑剤は、塩化ビニル樹脂用可塑剤としての性能は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０４６４９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、塩化ビニル樹脂組成物の成形品に優れた耐熱性を付与することができ、非移行性に優れる可塑剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記式（１）又は式（２）で表されるポリエステルである塩化ビニル樹脂用可塑剤に関するものである。【０００７】
【化１】
0006954509.tif 000002
（前記式（１）及び（２）中、
Ｂ１１は、炭素原子数７〜２０の脂肪族モノカルボン酸残基を表す。
Ｂ１２は、炭素原子数７〜２０の脂肪族モノカルボン酸残基を表す。
Ｂ２１は、炭素原子数６〜１０の脂肪族モノアルコール残基を表す。
Ｂ２２は、炭素原子数６〜１０の脂肪族モノアルコール残基を表す。
Ｇは、炭素原子数３〜１０のアルキレングリコール残基又は炭素原子数３〜１０のオキシアルキレングリコール残基を表す。
Ａは、炭素原子数６〜１２のアルキレンジカルボン酸残基を表す。
ｍ及びｎはそれぞれ括弧で括られた繰り返し単位数を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数である。
括弧で括られた繰り返し単位毎にＡ及びＧはそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、塩化ビニル樹脂組成物の成形品に優れた耐熱性を付与することができ、当該成形品から可塑剤が他に移行しない非移行性に優れる可塑剤が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
【００１０】
［塩化ビニル樹脂用可塑剤］
本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤は、下記式（１）又は式（２）で表されるポリエステルである。以下、下記式（１）で表されるポリエステル及び下記式（２）で表されるポリエステルを総称して「本発明のポリエステル」という場合がある。
【００１１】
【化２】
0006954509.tif 000003
（前記式（１）及び（２）中、
Ｂ１１は、炭素原子数７〜２０の脂肪族モノカルボン酸残基を表す。
Ｂ１２は、炭素原子数７〜２０の脂肪族モノカルボン酸残基を表す。
Ｂ２１は、炭素原子数６〜１０の脂肪族モノアルコール残基を表す。
Ｂ２２は、炭素原子数６〜１０の脂肪族モノアルコール残基を表す。
Ｇは、炭素原子数３〜１０のアルキレングリコール残基又は炭素原子数３〜１０のオキシアルキレングリコール残基を表す。
Ａは、炭素原子数６〜１２のアルキレンジカルボン酸残基を表す。
ｍ及びｎはそれぞれ括弧で括られた繰り返し単位数を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数である。
括弧で括られた繰り返し単位毎にＡ及びＧはそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
【００１２】
本発明において「カルボン酸残基」とは、カルボン酸が有するカルボキシル基を除いた残りの有機基を示すものである。尚、「カルボン酸残基」の炭素原子数については、カルボキシ基中の炭素原子は含まないものとする。
本発明において「アルコール残基」とは、アルコールから水酸基を除いた残りの有機基を示すものである。
本発明において「グリコール残基」とは、グリコールから水酸基を除いた残りの有機基を示すものである。
【００１３】
Ｂ１１及びＢ１２の炭素原子数７〜２０の脂肪族モノカルボン酸残基としては、例えばカプリル酸残基、カプリン酸残基、ラウリン酸残基、ミリスチン酸残基、ペンタデシル酸残基、パルミチン酸残基、マルガリン酸残基、ステアリン酸残基、アラキジン酸残基等が挙げられる。
Ｂ１１及びＢ１２の炭素原子数７〜２０の脂肪族モノカルボン酸残基は、脂肪鎖に２級水酸基及び／又は３級水酸基を有してもよく、１２−ヒドロキシステアリン酸残基等を含む。
【００１４】
Ｂ１１及びＢ１２は、好ましくは炭素数１１〜１７の脂肪族モノカルボン酸残基であり、より好ましくはラウリン酸残基、ミリスチン酸残基、パルミチン酸残基又はステアリン酸残基である。
式（１）で表されるポリエステルのＢ１１及びＢ１２のうち、少なくとも１つが炭素数１１〜１７の脂肪族モノカルボン酸残基であることで塩化ビニル樹脂用可塑剤として十分な効果を発揮することができる。
【００１５】
Ｂ２１及びＢ２２の炭素原子数６〜１０の脂肪族モノアルコール残基としては、例えばノルマルオクタノール、２−エチルヘキサノール、イソノニルアルコール等が挙げられる。
【００１６】
Ｂ２１及びＢ２２は、好ましくは炭素原子数７〜１０の脂肪族モノアルコール残基であり、より好ましくは炭素原子数８又は９の脂肪族モノアルコール残基である。
【００１７】
Ａの炭素原子数６〜１２のアルキレンジカルボン酸残基としては、例えば、アゼライン酸残基、セバシン酸残基、ドデカンジカルボン酸残基、シクロヘキサンジカルボン酸残基、ヘキサヒドロフタル酸残基等が挙げられる。
【００１８】
Ａの炭素原子数６〜１２のアルキレンジカルボン酸残基は、好ましくは炭素原子数７〜１０のアルキレンジカルボン酸残基であり、より好ましくはアゼライン酸残基、セバシン酸残基又はドデカン二酸残基であり、さらに好ましくはセバシン酸残基である。
【００１９】
Ｇの炭素原子数３〜１０のアルキレングリコール残基としては、１，２−プロピレングリコール残基、１，３−プロピレングリコール残基、１，２−ブタンジオール残基、１，３−ブタンジオール残基、２−メチル−１，３−プロパンジオール残基、１，４−ブタンジオール残基、１，５−ペンタンジオール残基、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）残基、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）残基、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）残基、３−メチル−１，５−ペンタンジオール残基、１，６−ヘキサンジオール残基、シクロヘキサンジメタノール残基、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール残基、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール残基、２−メチル−１，８−オクタンジオール残基、１，９−ノナンジオール残基、１，１０−デカンジオール残基、ジエチレングリコール残基等が挙げられる。
【００２０】
Ｇの炭素原子数３〜１０のアルキレングリコール残基は、好ましくは炭素原子数３〜６のアルキレングリコール残基であり、より好ましくは１，２−プロパンジオール残基、１，３−ブタンジオール残基、１，４−ブタンジオール残基、ネオペンチルグリコール残基、２−メチル−１，３−プロパンジオール残基、３−メチル−１，５−ペンタンジオール残基、１，６−ヘキサンジオール残基又はジエチレングリコール残基である。
【００２１】
Ｇの炭素原子数３〜１０のオキシアルキレングリコール残基は、例えば前記炭素原子数３〜１０のアルキレングリコール残基の炭素原子の１つを酸素原子に置き換えたものであり、ジエチレングリコール残基、トリエチレングリコール残基、テトラエチレングリコール残基、ジプロピレングリコール残基、トリプロピレングリコール残基等が挙げられる。
Ｇの炭素原子数３〜１０のオキシアルキレングリコール残基は、好ましくは炭素原子数４〜６のオキシアルキレングリコール残基であり、より好ましくはジエチレングリコール残基又はトリエチレングリコール残基である。
【００２２】
ｍ及びｎのそれぞれの上限は、特に限定されないが例えば１５である。
本発明のポリエステルは、例えば、前記式（１）中のｍが互いに異なるポリエステル樹脂の混合物、及び／又は、前記式（２）中のｎが互いに異なるポリエステル樹脂の混合物として使用されてもよい。このとき、ｍの平均値は例えば１〜９の範囲であり、ｎの平均値は例えば１〜９の範囲である。
尚、ｍ及びｎの平均値はポリエステルの数平均分子量から確認できる。
【００２３】
本発明のポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば５００〜５０００であり、好ましくは１０００〜３５００であり、より好ましくは１２００〜２８００であり、さらに好ましくは１６００〜２４００である。
本発明のポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲にあることで、耐熱性、耐寒性、非移行性に優れるポリエステル系可塑剤を得ることができる。
上記数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエージョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に基づきポリスチレン換算した値であり、実施例に記載の方法により測定する。
【００２４】
本発明のポリエステルの酸価は、好ましくは２．０以下であり、より好ましくは１．０以下である。
本発明のポリエステルの水酸基価は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。
本発明のポリエステルの粘度は、好ましくは７０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下である。
本発明のポリエステルの酸価、水酸基価及び粘度は実施例に記載の方法にて確認する。
【００２５】
本発明のポリエステルの性状は、数平均分子量や組成などによって異なるが、通常、常温にて液体、固体、ペースト状などである。
【００２６】
本発明のポリエステルは、例えばモノカルボン酸、モノアルコール、グリコール及びジカルボン酸から選択される１以上を含む反応原料を用いて得られるものである。ここで反応原料とは、本発明のポリエステルを構成する原料という意味であり、ポリエステルを構成しない溶媒や触媒を含まない意味である。
本発明のポリエステルの製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができ、下記の製造方法により製造することができる。
【００２７】
本発明のポリエステルの反応原料は、モノカルボン酸、モノアルコール、グリコール及びジカルボン酸から選択される１以上を含めばよく、その他の原料を含んでもよい。
本発明のポリエステルの反応原料は、反応原料の全量に対して好ましくは９０質量％以上がモノカルボン酸、モノアルコール、グリコール及びジカルボン酸から選択される１以上であり、より好ましくはモノカルボン酸、モノアルコール、グリコール及びジカルボン酸から選択される１以上のみからなる。
【００２８】
本発明のポリエステルの製造に用いるモノカルボン酸は、Ｂ１１及びＢ１２の炭素原子数７〜２０の脂肪族モノカルボン酸残基に対応するモノカルボン酸であり、使用するモノカルボン酸は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のポリエステルの製造に用いるモノアルコールは、Ｂ２１及びＢ２２の炭素原子数６〜１０の脂肪族モノアルコール残基に対応するモノアルコールであり、使用するモノアルコールは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のポリエステルの製造に用いるグリコールは、Ｇの炭素原子数３〜１０のアルキレングリコール残基又は炭素原子数３〜１０のオキシアルキレングリコール残基に対応するグリコールであり、使用するグリコールは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のポリエステルの製造に用いるジカルボン酸は、Ａの炭素原子数６〜１２のアルキレンジカルボン酸残基に対応するジカルボン酸であり、使用するジカルボン酸は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記式（１）で表され、式中のｍが１以上であるポリエステルは、例えば、下記に示す方法で得ることができる。
方法１：式（１）で表されるポリエステルの各残基を構成するモノカルボン酸、ジカルボン酸及びグリコールを一括で仕込み、これらを反応させる方法。
方法２：式（１）で表されるポリエステルの各残基を構成するジカルボン酸とグリコールとを、水酸基の当量がカルボキシル基の当量よりも多くなる条件下で反応させて水酸基を主鎖の末端に有するポリエステルを得た後、得られたポリエステル樹脂とＢ１１及びＢ１２を構成するモノカルボン酸とを反応させる方法。
【００３０】
前記式（２）で表され、式中のｎが１以上であるポリエステルは、例えば、下記に示す方法で得ることができる。
方法３：式（２）で表されるポリエステルの各残基を構成するモノアルコール、ジカルボン酸及びグリコールを一括で仕込み、これらを反応させる方法。
方法４：式（２）で表されるポリエステルの各残基を構成するジカルボン酸とグリコールとを、カルボキシル基の当量が水酸基の当量よりも多くなる条件下で反応させてカルボキシル基を主鎖の末端に有するポリエステルを得た後、得られたポリエステルとＢ２１及びＢ２２を構成するモノアルコールとを反応させる方法。
【００３１】
前記式（１）で表されるポリエステルの製造に用いる脂肪族モノカルボン酸として、水添植物油脂肪酸を使用してもよい。当該水添植物油脂肪酸としては、水添ヤシ油脂肪酸、水添パーム核油脂肪酸、水添パーム油脂肪酸、水添オリーブ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂肪酸、水添ナタネ油脂肪酸等が挙げられる。これらは、それぞれヤシ、パーム核、パーム、オリーブ、ヒマシ、ナタネから得られる油剤を加水分解及び水素添加して得られるものであり、いずれも炭素原子数８〜２１の脂肪族モノカルボン酸を含む２種以上の長鎖脂肪族モノカルボン酸の混合物である。
尚、前記式（１）で表されるポリエステルの製造に用いる脂肪族モノカルボン酸として、本発明の効果を損なわない範囲で水素添加をしていない上記植物油脂肪酸を用いてもよい。また、植物油脂肪酸は上記に限定されない。
【００３２】
前記式（１）で表されるポリエステルの製造に用いる脂肪族モノカルボン酸として、上記水添植物油脂肪酸を使用する場合、得られるポリエステルは、２種以上の式（１）で表されるポリエステルの混合物として得られる。
【００３３】
本発明のポリエステルは、好ましくは炭素原子数３〜１０のアルキレングリコール、炭素原子数８〜１４のアルキレンジカルボン酸、及び水添植物油脂肪酸とを反応原料とするポリエステルである。
上記ポリエステルについて、脂肪族モノカルボン酸として水添植物油脂肪酸、アルキレンジカルボン酸としてセバシン酸、アルキレングリコールとして１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及びジエチレングリコールからなる群から選択される１種以上である場合、反応原料を全てバイオマス由来の原料とすることができる。
【００３４】
本発明のポリエステルの製造において、前記反応原料の反応は、必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば１８０〜２５０℃の温度範囲内で１０〜２５時間の範囲でエステル化反応させるとよい。
尚、エステル化反応の温度、時間などの条件は特に限定されず、適宜設定してよい。
【００３５】
前記エステル化触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒などが挙げられる。
【００３６】
前記エステル化触媒の使用量は、適宜設定すればよいが、通常、反応原料の全量１００質量部に対して、０．００１〜０．１質量部の範囲で使用する。
【００３７】
［塩化ビニル樹脂組成物］
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤及び塩化ビニル樹脂を含有する。本発明において塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニリデンの単独重合体、塩化ビニルを必須成分とする共重合体、塩化ビニリデンを必須成分とする共重合体等を含む。
塩化ビニル樹脂が、塩化ビニルを必須成分とする共重合体又は塩化ビニリデンを必須成分とする共重合体である場合、共重合されうるコモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；ビニルアルコール、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、フマル酸、フマル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸無水物、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、イソプレノール等が挙げられる。
【００３８】
塩化ビニル樹脂の重合度は、通常３００〜５，０００の範囲であり、好ましくは４００〜３，５００の範囲であり、より好ましくは７００〜３，０００の範囲である。塩化ビニル樹脂の重合度が当該範囲にあることで、耐熱性が高い成形品が得られ、且つ、加工性に優れる塩化ビニル樹脂組成物とすることができる。
【００３９】
塩化ビニル樹脂は、公知の方法で製造することができ、例えば、油溶性重合触媒の存在下での懸濁重合、水性媒体中で水溶性重合触媒の存在下での乳化重合等が挙げられる。
塩化ビニル樹脂は、市販品を用いてもよい。塩化ビニル系樹脂の市販品としては、ＴＨ−６４０、ＴＨ−７００、ＴＨ−８００（以上、大洋塩ビ株式会社製）；Ｓ−１００４、Ｓ−１００８、ＰＳＨ−１０（以上、株式会社カネカ製）；ＴＫ−７００、ＴＫ−８００．ＴＫ−１３００（以上、信越ポリマー株式会社製）；ＺＥＳＴ８００Ｚ、ＺＥＳＴ１０００Ｚ、ＺＥＳＴ１３００Ｚ（以上、新第一塩ビ株式会社製）等が挙げられる。
【００４０】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物における本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤の含有量は、塩化ビニル樹脂との相溶性等の観点から、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して好ましくは１０〜１００質量部の範囲であり、より好ましくは３０〜１００質量部の範囲であり、さらに好ましくは４０〜８０質量部の範囲であり、特に好ましくは５０〜８０質量部の範囲である。
【００４１】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂と本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤を含有すればよく、本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤以外の可塑剤（その他可塑剤）、その他の添加剤等を含有してもよい。
【００４２】
前記その他可塑剤としては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステル；フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）等のフタル酸エステル；テレフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＴＰ）等のテレフタル酸エステル；イソフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＩＰ）等のイソフタル酸エステル；ピロメリット酸テトラ−２−エチルヘキシル（ＴＯＰＭ）等のピロメリット酸エステル；アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）、セバシン酸ジイソノニル（ＤＩＮＳ）等の脂肪族二塩基酸エステル；リン酸トリ−２−エチルヘキシル（ＴＯＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）等のリン酸エステル；ペンタエリスリトール等の多価アルコールのアルキルエステル；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとのポリエステル化によって合成された分子量８００〜４，０００のポリエステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化エステル；ヘキサヒドロフタル酸ジイソノニルエステル等の脂環式二塩基酸；ジカプリン酸１．４−ブタンジオール等の脂肪酸グリコールエステル；アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）；パラフィンワックスやｎ−パラフィンを塩素化した塩素化パラフィン；塩素化ステアリン酸エステル等の塩素化脂肪酸エステル；オレイン酸ブチル等の高級脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００４３】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物に前記その他の可塑剤を用いる場合、当該その他の可塑剤の含有量としては、本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤１００質量部に対して例えば１０〜３００質量部の範囲であり、好ましくは２０〜２００質量部の範囲である。
【００４４】
前記その他添加剤としては、例えば、難燃剤、安定剤、安定化助剤、着色剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤（老化防止剤）、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、架橋助剤等を例示することができる。
【００４５】
前記難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等の無機系化合物；クレジルジフェニルホスフェート、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート、トリスジクロロプロピルフォスフェート等のリン系化合物；塩素化パラフィン等のハロゲン系化合物等が例示される。
難燃剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲である。
【００４６】
前記安定剤としては、例えば、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸化合物；ジメチルスズビス−２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズビスブチルマレエート、ジブチルスズジラウレート等の有機錫系化合物；アンチモンメルカプタイド化合物；酸化ランタン、水酸化ランタン等のランタノイド含有化合物等が例示される。
安定剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲である。
【００４７】
前記安定化助剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリデシルフォスファイト等のホスファイト系化合物；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等のベータジケトン化合物；グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等のポリオール化合物；過塩素酸バリウム塩、過塩素酸ナトリウム塩等の過塩素酸塩化合物；ハイドロタルサイト化合物；ゼオライト等が例示される。
安定化助剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲である。
【００４８】
前記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、硫化鉛、ホワイトカーボン、チタン白、リトポン、ベンガラ、硫化アンチモン、クロム黄、クロム緑、コバルト青、モリブデン橙等が例示される。
着色剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲である。
【００４９】
前記加工助剤としては、例えば、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ブチルステアエレート、ステアリン酸カルシウム等が例示される。
加工助剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲である。
【００５０】
前記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、珪藻土、フェライト等の金属酸化物；ガラス、炭素、金属等の繊維及び粉末；ガラス球、グラファイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどが例示される。
充填剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲である。
【００５１】
前記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］メタン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のフェノール系化合物；アルキルジスルフィド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチアゾール等の硫黄系化合物；トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン酸系化合物；ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛等の有機金属系化合物等が例示される。
酸化防止剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．２〜２０質量部の範囲である。
【００５２】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリシレート系化合物；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ジオクチルアミノメチルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物の他、シアノアクリレート系化合物等が例示される。
紫外線吸収剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲である。
【００５３】
前記光安定剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤が例示できる。具体的には、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル及び１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールと高級脂肪酸のエステル混合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重縮合物、ポリ｛（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝｝、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等が例示される。
光安定剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲である。
【００５４】
前記滑剤としては、例えば、シリコーン、流動パラフィン、バラフィンワックス、ステアリン酸金属やラウリン酸金属塩などの脂肪酸金属塩；脂肪酸アミド類、脂肪酸ワックス、高級脂肪酸ワックス等が例示される。
滑剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲である。
【００５５】
前記帯電防止剤としては、例えば、アルキルスルホネート型、アルキルエーテルカルボン酸型又はジアルキルスルホサクシネート型のアニオン性帯電防止剤；ポリエチレングリコール誘導体、ソルビタン誘導体、ジエタノールアミン誘導体などのノニオン性帯電防止剤；アルキルアミドアミン型、アルキルジメチルベンジル型などの第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム型の有機酸塩又は塩酸塩などのカチオン性帯電防止剤；アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型などの両性帯電防止剤等が例示される。
帯電防止剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲である。
【００５６】
前記架橋助剤としては、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、ジビニルベンゼンジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメトキシエトキシビニルシラン等の多官能モノマーがあげられ、
架橋助剤を塩化ビニル樹脂組成物に配合する場合、その配合量は通常塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．５〜３０質量部の範囲である。
【００５７】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、公知の方法で製造することができる。
例えば、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂、本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤及び任意成分（前記その他可塑剤及び前記その他添加剤）をブレンダー、プラネタリーミキサー、バンバリーミキサー等の混錬機を用いて混合することにより調製することができる。
【００５８】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物を、真空成形、圧縮成形、押出成形、カレンダー成形、プレス成形、ブロー成形、粉体成形等の公知の成形方法で成形することにより成形品が得らえる。
【００５９】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物を用いて得られる成形品は、例えば絶縁テープ、絶縁シート、配線コネクタ、導線被覆材、水道管などのパイプ類、パイプ用の継手類、雨樋などの樋類、窓枠サイディング、平板、波板、自動車アンダーボディコート、ダッシュボード、インストルメントパネル、コンソール、ドアシート、アンダーカーペット、トランクシート、ドアトリム類などの自動車装材、各種レザー類、装飾シート、農業用フィルム、食品包装用フィルム、各種発泡製品、ホース、医療用チューブ、食品用チューブ、冷蔵庫用ガスケット、パッキン類、壁紙、床材、ブーツ、カーテン、靴底、手袋、止水板、玩具、化粧板、血液バック、輸液バック、ターポリン、マット類、遮水シート、土木シート、ルーフィング、防水シート、工業用テープ、ガラスフィルム、字消し等に用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されない。【００６１】
本願実施例において、酸価、水酸基価及び粘度の値は、下記方法により評価した値である。
＜酸価の測定方法＞
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準じた方法により測定した。
＜水酸基価の測定方法＞
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準じた方法により測定した。
＜粘度の測定方法＞
ＪＩＳ  Ｋ６９０１−１９８６に準じた方法により測定した。【００６２】
本願実施例において、ポリエステルの数平均分子量は、ＧＰＣ測定に基づきポリスチレン換算した値であり、測定条件は下記の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ  ＧＵＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＥｃｏＳＥＣ  Ｄａｔａ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  バージョン１．０７」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍＬ／分
測定試料：試料７．５ｍｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
試料注入量：２０μｌ
標準試料：前記「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。【００６３】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−３００」
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」【００６４】
（実施例１：ポリエステル可塑剤Ａの合成）
反応容器に、セバシン酸８０８ｇ（４．０モル）、１，３−ブタンジオール４５０ｇ（５．０モル）を、温度計、撹拌器、および還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃まで段階的に昇温した。次いで、水添ヤシ油脂肪酸４１０ｇ（２．０モル）、エステル化触媒としてテトライソプロポキシチタン０．１ｇを加え、生成する水を連続的に除去した。反応後、同温度で減圧留去することによって、ポリエステル可塑剤Ａ（数平均分子量１，８２０、粘度６９０ｍＰａ・ｓ、酸価０．５、水酸基価６．５）を得た。【００６５】
尚、上記水添ヤシ油脂肪酸は、オクタン酸（炭素数８）を５質量％、カプリン酸（炭素数１０）を５質量％、ラウリン酸（炭素数１２）を５１質量％、ミリスチン酸（炭素数１４）を１８質量％、パルミチン酸（炭素数１６）を１０質量％、オクタデカン酸（炭素数１８）を１１質量％含む脂肪族モノカルボン酸の混合物である。混合物である水添ヤシ油脂肪酸の物質量は、上述の各脂肪酸の含有率と分子量から算出した値を用いた。【００６６】
（塩化ビニル樹脂組成物（１）の調製）
塩化ビニル樹脂（重合度１０５０、ＺＥＳＴ１０００Ｚ、新第一塩ビ株式会社製）１００質量部、得られたポリエステル可塑剤Ａを５０質量部、充填剤（グレッグＭＰ−６７７Ｄ（カルシウム／亜鉛系複合安定剤）、日辰貿易株式会社製）５質量部を混合し、塩化ビニル樹脂組成物（１）を得た。得られた塩化ビニル樹脂組成物（１）を用いて以下の評価を行った。【００６７】
（可塑剤の可塑化性能の評価）
１７０℃に加熱した２本ロールで調製した塩化ビニル樹脂組成物（１）を１０分混錬した後、混錬後の塩化ビニル樹脂組成物（１）を１．０ｍｍ厚の成形品が得られる金型（１．０ｍｍ厚金型）と１７０℃に熱したプレス機とを用いて成形し、１．０ｍｍ厚のシートを作製した。【００６８】
得られたシートについて、ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に従って１００％モジュラス（伸び１００％時の引張応力）及び破断伸び率を評価した。具体的には、１．０ｍｍ厚のシートを用いて、下記条件にて引張試験を実施し、１００％モジュラス及び破断伸び率を評価した。結果を表１に示す。
尚、破断伸び率は、１．０ｍｍ厚シートが引張破断した時のチャック間距離から初期のチャック間距離２０ｍｍを引いた値をチャック間距離２０ｍｍで除して百分率で表したものである。
測定機器      ：テンシロン万能材料試験機（株式会社オリエンテック製）
サンプル形状  ：ダンベル状３号形
チャック間距離：２０ｍｍ
引張速度      ：２００ｍｍ／分
測定雰囲気    ：温度２３度、湿度５０％【００６９】
１００％モジュラスの値が低いほど、塩化ビニル樹脂を可塑化させる効果が高いことを示す。また、破断伸び率が高いほど、塩化ビニル樹脂を可塑化させる効果が高いことを示す。【００７０】
（成形品の耐熱性能の評価）
１７０℃に加熱した２本ロールで調製した塩化ビニル樹脂組成物（１）を１０分混錬した後、混錬後の塩化ビニル樹脂組成物（１）を１．０ｍｍ厚の成形品が得られる金型（１．０ｍｍ厚金型）と１７０℃に熱したプレス機とを用いて成形し、１．０ｍｍ厚のシートを作製した。作製した１．０ｍｍ厚のシートから、ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に従い、ダンベル状３号形のダンベル試験片を作製した。【００７１】
作製したダンベル試験片について、ＪＩＳＫ６２５７：２０１７に従って１３６℃×１６８時間の熱老化試験を行った。熱老化試験前後のダンベル試験片の質量をそれぞれ測定し、減量率（（熱老化試験前の質量−熱老化試験後の質量）／熱老化試験前の質量）を算出した。結果を表１に示す。
減量率が小さい程、熱老化試験後においてもポリエステル可塑剤Ａが成形品内に留まっており、ポリエステル可塑剤Ａによる耐熱性の効果が期待できる。【００７２】
前記熱老化試験後のダンベル試験片について、可塑化効果の評価のときと同様にして破断伸び率を評価し、熱老化試験後のダンベル試験片の伸び率／熱老化試験前のダンベル試験片の伸び率を「伸び残率」として評価した。結果を表１に示す。【００７３】
（成形品の低温柔軟性の評価）
１７０℃に加熱した２本ロールで調製した塩化ビニル樹脂組成物（１）を１０分混錬した後、混錬後の塩化ビニル樹脂組成物（１）を１．０ｍｍ厚の成形品が得られる金型（１．０ｍｍ厚金型）と１７０℃に熱したプレス機とを用いて成形し、１．０ｍｍ厚のシートを作製した。
得られたシートについて、ＪＩＳＫ６７４５：２０１５に規定される試験方法に準じ、クラッシュバーグ柔軟温度測定試験機を用いて柔軟温度（単位：℃）を評価した。結果を表１に示す。柔軟温度が低いほど、耐寒性に優れることを表す。【００７４】
（可塑剤の非移行性の評価）
１７０℃に加熱した２本ロールで調製した塩化ビニル樹脂組成物（１）を１０分混錬した後、混錬後の塩化ビニル樹脂組成物（１）を１．０ｍｍ厚の成形品が得られる金型（１．０ｍｍ厚金型）と１７０℃に熱したプレス機とを用いて成形し、１．０ｍｍ厚のシートを作製した。
得られた１．０ｍｍ厚のシートについて、６．０ｍｍ×３８ｍｍサイズに打抜いたものを試験片とした。この試験片を２枚のアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）板、２枚の耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）板、２枚のアクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）板のそれぞれでサンドイッチ状に挟み、０．２２ｋｇ／ｃｍ２の加重を掛けながら７０℃×７２時間保持した。ＡＢＳ樹脂板、ＨＩＰＳ樹脂板、ＡＳ樹脂板それぞれへの可塑剤の移行による汚染度合いを目視にて下記基準で評価した。結果を表１に示す。
〇：可塑剤の移行による汚染なし
△：わずかに可塑剤の移行による汚染あり
×：明らかに可塑剤の移行による汚染あり【００７５】
（相溶性）
１７０℃に加熱した２本ロールで調製した塩化ビニル樹脂組成物（１）を１０分混錬した後、混錬後の塩化ビニル樹脂組成物（１）を１．０ｍｍ厚の成形品が得られる金型（１．０ｍｍ厚金型）と１７０℃に熱したプレス機とを用いて成形し、１．０ｍｍ厚のシートを作製した。このシートから５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断した１．０ｍｍ厚のシートを２枚作製した。作製した２枚のシートを重ね、７０℃で相対湿度９５％の条件下で７日間放置した。その後、シートの表面及びシート同士が重なっている面の状態を下記評価基準で評価した。結果を表１に示す。
〇：シートの表面及びシート同士が重なっている面を目視で確認し、粉状や粘性状等の異物（ブリード）が確認できず、且つ、シートの表面及びシート同士が重なっている面を指で触れてもブリードが確認できない。
×：シートの表面及びシート同士が重なっている面を目視で確認し、ブリードが確認できる、または、シートの表面及びシート同士が重なっている面を指で触れてブリードが確認できる。【００７６】
（実施例２：ポリエステル可塑剤Ｂの合成）
反応容器に、セバシン酸８０８ｇ（４．０モル）、ネオペンチルグリコール５２０ｇ（５．０モル）を、温度計、撹拌器、および還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃まで段階的に昇温した。次いで、水添ヤシ油脂肪酸４１０ｇ（２．０モル）、エステル化触媒としてテトライソプロポキシチタン０．１ｇを加え、生成する水を連続的に除去した。反応後、同温度で減圧留去することによって、ポリエステル可塑剤Ｂ（数平均分子量１，７８０、粘度６５０ｍＰａ・ｓ、酸価０．５、水酸基価８．０）を得た。【００７７】
可塑剤Ａの代わりに可塑剤Ｂを用いた他は実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂組成物（２）を調製し、評価した。結果を表１に示す。【００７８】
（実施例３：ポリエステル可塑剤Ｃの合成）
反応容器に、セバシン酸１，０１０ｇ（５．０モル）、１，２−プロパンジオール１５２ｇ（２．０モル）、１，３−ブタンジオール１８０ｇ（２．０モル）を、温度計、撹拌器、および還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃まで段階的に昇温した。次いで、水添ヤシ油脂肪酸４１０ｇ（２．０モル）、エステル化触媒としてテトライソプロポキシチタン０．１ｇを加え、生成する水を連続的に除去した。反応後、同温度で減圧留去することによって、ポリエステル可塑剤Ｃ（数平均分子量１，８６０、粘度６８０ｍＰａ・ｓ、酸価０．８、水酸基価６．０）を得た。【００７９】
可塑剤Ａの代わりに可塑剤Ｃを用いた他は実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂組成物（３）を調製し、評価した。結果を表１に示す。【００８０】
（実施例４：ポリエステル可塑剤Ｄの合成）
反応容器に、セバシン酸１，０１０ｇ（５．０モル）、２−メチル−１，３−プロパンジオール４７２ｇ（４．０モル）を、温度計、撹拌器、および還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃まで段階的に昇温した。次いで、イソノニルアルコール２８９ｇ（２．０モル）、エステル化触媒としてテトライソプロポキシチタン０．１ｇを加え、生成する水を連続的に除去した。反応後、同温度で減圧留去することによって、ポリエステル可塑剤Ｄ（数平均分子量１，８１０、粘度７３０ｍＰａ・ｓ、酸価０．３、水酸基価６．５）を得た。【００８１】
可塑剤Ａの代わりに可塑剤Ｄを用いた他は実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂組成物（４）を調製し、評価した。結果を表１に示す。【００８２】
（実施例５：ポリエステル可塑剤Ｅの合成）
反応容器に、セバシン酸８０８ｇ（４．０モル）、１，２−プロパンジオール３８０ｇ（５．０モル）を、温度計、撹拌器、および還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃まで段階的に昇温した。次いで、水添ヤシ油脂肪酸４１０ｇ（２．０モル）、エステル化触媒としてテトライソプロポキシチタン０．１ｇを加え、生成する水を連続的に除去した。反応後、同温度で減圧留去することによって、ポリエステル可塑剤Ｅ（数平均分子量１，８００、粘度７００ｍＰａ・ｓ、酸価０．４、水酸基価７．０）を得た。【００８３】
可塑剤Ａの代わりに可塑剤Ｅを用いた他は実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂組成物（５）を調製し、評価した。結果を表１に示す。【００８４】
（実施例６：ポリエステル可塑剤Ｆの合成）
反応容器に、セバシン酸１，０１０ｇ（５．０モル）、２−メチル−１，３−プロパンジオール２３６ｇ（２．０モル）、ネオペンチルグリコール２０８ｇ（２．０モル）を、温度計、撹拌器、および還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃まで段階的に昇温した。次いで、２−エチルヘキサノール２６０ｇ（２．０モル）、エステル化触媒としてテトライソプロポキシチタン０．１ｇを加え、生成する水を連続的に除去した。反応後、同温度で減圧留去することによって、ポリエステル可塑剤Ｆ（数平均分子量１，８３０、粘度７７０ｍＰａ・ｓ、酸価０．４、水酸基価６．０）を得た。【００８５】
可塑剤Ａの代わりに可塑剤Ｆを用いた他は実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂組成物（６）を調製し、評価した。結果を表１に示す。【００８６】
（実施例７：ポリエステル可塑剤Ｇの合成）
反応容器に、セバシン酸８０８ｇ（４．０モル）、１，３−ブタンジオール２２５ｇ（２．５モル）、１，６−ヘキサンジオール２９５ｇ（２．５モル）を、温度計、撹拌器、および還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃まで段階的に昇温した。次いで、２−エチルヘキサノール２６０ｇ（２．０モル）、エステル化触媒としてテトライソプロポキシチタン０．１ｇを加え、生成する水を連続的に除去した。反応後、同温度で減圧留去することによって、ポリエステル可塑剤Ｇ（数平均分子量２，３００、粘度２８００ｍＰａ・ｓ、酸価０．４、水酸基価７．６）を得た。【００８７】
可塑剤Ａの代わりに可塑剤Ｇを用いた他は実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂組成物（７）を調製し、評価した。結果を表１に示す。【００８８】
（実施例８：ポリエステル可塑剤Ｈの合成）
反応容器に、セバシン酸１，０１０ｇ（５．０モル）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール４７３ｇ（４．０モル）を、温度計、撹拌器、および還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃まで段階的に昇温した。次いで、イソノニルアルコール２８９ｇ（２．０モル）、エステル化触媒としてテトライソプロポキシチタン０．１ｇを加え、生成する水を連続的に除去した。反応後、同温度で減圧留去することによって、ポリエステル可塑剤Ｈ（平均分子量１，８４０、粘度７５０ｍＰａ・ｓ、酸価０．６、水酸基価７．１）を得た。【００８９】
可塑剤Ａの代わりに可塑剤Ｈを用いた他は実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂組成物（８）を調製し、評価した。結果を表１に示す。【００９０】
（実施例９：ポリエステル可塑剤Ｉの合成）
反応容器に、セバシン酸８０８ｇ（４．０モル）、ジエチレングリコール２６５ｇ（２．５モル）、１，２−プロパンジオール１９０ｇ（２．５モル）を、温度計、撹拌器、および還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃まで段階的に昇温した。次いで、水添ヤシ油脂肪酸４１０ｇ（２．０モル）、エステル化触媒としてテトライソプロポキシチタン０．１ｇを加え、生成する水を連続的に除去した。反応後、同温度で減圧留去することによって、ポリエステル可塑剤Ｉ（数平均分子量１，７４０、粘度６１０ｍＰａ・ｓ、酸価０．４、水酸基価７．２）を得た。【００９１】
可塑剤Ａの代わりに可塑剤Ｉを用いた他は実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂組成物（９）を調製し、評価した。結果を表１に示す。【００９２】
（実施例１０：ポリエステル可塑剤Ｊの合成）
反応容器に、セバシン酸１，０１０ｇ（５．０モル）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２３６ｇ（２．０モル）、１２−ヒドロキシステアリン酸６０１ｇ（２．５モル）を、温度計、撹拌器、および還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃まで段階的に昇温した。次いで、２−エチルヘキサノール２６０ｇ（２．０モル）、エステル化触媒としてテトライソプロポキシチタン０．１ｇを加え、生成する水を連続的に除去した。反応後、同温度で減圧留去することによって、ポリエステル可塑剤Ｊ（数平均分子量１，８３０、粘度６２０ｍＰａ・ｓ、酸価０．３、水酸基価５．９）を得た。【００９３】
可塑剤Ａの代わりに可塑剤Ｊを用いた他は実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂組成物（１０）を調製し、評価した。結果を表１に示す。【００９４】
（実施例１１：ポリエステル可塑剤Ｋの合成）
反応容器に、セバシン酸１，０１０ｇ（５．０モル）、１，３−ブタンジオール１８０ｇ（２．０モル）、１，４−ブタンジオール１８０ｇ（２．０モル）を、温度計、撹拌器、および還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃まで段階的に昇温した。次いで、イソノニルアルコール２８９ｇ（２．０モル）、エステル化触媒としてテトライソプロポキシチタン０．１ｇを加え、生成する水を連続的に除去した。反応後、同温度で減圧留去することによって、ポリエステル可塑剤Ｋ（数平均分子量１，８５０、粘度６５０ｍＰａ・ｓ、酸価０．６、水酸基価８．６）を得た。【００９５】
可塑剤Ａの代わりに可塑剤Ｋを用いた他は実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂組成物（１１）を調製し、評価した。結果を表２に示す。【００９６】
（実施例１２：ポリエステル可塑剤Ｌの合成）
反応容器に、セバシン酸８０８ｇ（４．０モル）、１，２−プロパンジオール３８０ｇ（５．０モル）を、温度計、撹拌器、および還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃まで段階的に昇温した。次いで、ラウリン酸４００ｇ（２．０モル）、エステル化触媒としてテトライソプロポキシチタン０．１ｇを加え、生成する水を連続的に除去した。反応後、同温度で減圧留去することによって、ポリエステル可塑剤Ｌ（数平均分子量２，２００、粘度１，２００ｍＰａ・ｓ、酸価０．８、水酸基価９．２）を得た。【００９７】
可塑剤Ａの代わりに可塑剤Ｌを用いた他は実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂組成物（１２）を調製し、評価した。結果を表２に示す。【００９８】
（実施例１３：ポリエステル可塑剤Ｍの合成）
反応容器に、アゼライン酸９４１ｇ（５．０モル）、２−メチル−１，３−プロパンジオール４７２ｇ（４．０モル）を、温度計、撹拌器、および還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃まで段階的に昇温した。次いで、イソノニルアルコール２８９ｇ（２．０モル）、エステル化触媒としてテトライソプロポキシチタン０．１ｇを加え、生成する水を連続的に除去した。反応後、同温度で減圧留去することによって、ポリエステル可塑剤Ｍ（数平均分子量１，８１０、粘度７３０ｍＰａ・ｓ、酸価０．３、水酸基価６．５）を得た。【００９９】
可塑剤Ａの代わりに可塑剤Ｍを用いた他は実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂組成物（１３）を調製し、評価した。結果を表２に示す。【０１００】
（比較例１：ポリエステル可塑剤Ｎの合成）
反応容器に、アジピン酸６０６ｇ（３．０モル）、２−メチル−１，３−プロパンジオール４５０ｇ（５．０モル）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１４２ｇ（１．２モル）を、温度計、撹拌器、および還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃まで段階的に昇温した。次いで、イソノナノール１５９ｇ（１．１モル）、テトライソプロポキシチタン０．１ｇを加え、生成する水を連続的に除去した。反応後、同温度で減圧留去することによって、ポリエステル可塑剤Ｎ（数平均分子量１，８００、粘度８００ｍＰａ・s、酸価０．９、水酸基価９．０）を得た。【０１０１】
可塑剤Ａの代わりに可塑剤Ｎを用いた他は実施例１と同様にして比較例１の塩化ビニル樹脂組成物（１’）を調製し、評価した。結果を表２に示す。【０１０２】
（比較例２：ポリエステル可塑剤Ｏの合成）
反応容器に、アジピン酸７３０ｇ（５．０モル）、１，３−ブタンジオール１８０ｇ（２．０モル）、１，４−ブタンジオール１８０ｇ（２．０モル）を、温度計、撹拌器、および還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃まで段階的に昇温した。次いで、イソノニルアルコール２８９ｇ（２．０モル）、エステル化触媒としてテトライソプロポキシチタン０．１ｇを加え、生成する水を連続的に除去した。反応後、同温度で減圧留去することによって、ポリエステル可塑剤Ｏ（数平均分子量１，８５０、粘度８１０ｍＰａ・ｓ、酸価０．４、水酸基価４．８）を得た。【０１０３】
可塑剤Ａの代わりに可塑剤Ｏを用いた他は実施例１と同様にして比較例２の塩化ビニル樹脂組成物（２’）を調製し、評価した。結果を表２に示す。【０１０４】
（比較例３：ポリエステル可塑剤Ｐの合成）
反応容器に、アジピン酸５８４ｇ（４．０モル）、１，３−ブタンジオール２２５ｇ（２．５モル）、１，６−ヘキサンジオール２９５ｇ（２．５モル）を、温度計、撹拌器、および還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃まで段階的に昇温した。次いで、２−エチルヘキサノール２６０ｇ（２．０モル）、エステル化触媒としてテトライソプロポキシチタン０．１ｇを加え、生成する水を連続的に除去した。反応後、同温度で減圧留去することによって、ポリエステル可塑剤Ｐ（数平均分子量２，３００、粘度３，２００ｍＰａ・ｓ、酸価０．６、水酸基価７．４）を得た。【０１０５】
可塑剤Ａの代わりに可塑剤Ｐを用いた他は実施例１と同様にして比較例３の塩化ビニル樹脂組成物（３’）を調製し、評価した。結果を表２に示す。【０１０６】
（比較例４：ポリエステル可塑剤Ｑの合成）
反応容器に、アジピン酸５８４ｇ（４．０モル）、１，２−プロパンジオール３８０ｇ（５．０モル）を、温度計、撹拌器、および還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃まで段階的に昇温した。次いで、水添ヤシ油硬化脂肪酸４１０ｇ（２．０モル）、エステル化触媒としてテトライソプロポキシチタン０．１ｇを加え、生成する水を連続的に除去した。反応後、同温度で減圧留去することによって、ポリエステル可塑剤Ｑ（数平均分子量１，８００、粘度６００ｍＰａ・ｓ、酸価０．４、水酸基価７．０）を得た。【０１０７】
可塑剤Ａの代わりに可塑剤Ｑを用いた他は実施例１と同様にして比較例４の塩化ビニル樹脂組成物（４’）を調製し、評価した。結果を表２に示す。【０１０８】
（比較例５：ポリエステル可塑剤Ｒの合成）
反応容器に、アジピン酸７３０ｇ（５．０モル）、２−メチル−１，３−プロパンジオール２３６ｇ（２．０モル）、ネオペンチルグリコール２０８ｇ（２．０モル）を、温度計、撹拌器、および還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃まで段階的に昇温した。次いで、２−エチルヘキサノール２６０ｇ（２．０モル）、エステル化触媒としてテトライソプロポキシチタン０．１ｇを加え、生成する水を連続的に除去した。反応後、同温度で減圧留去することによって、ポリエステル可塑剤Ｒ（数平均分子量１，８３０、粘度４，０００ｍＰａ・ｓ、酸価０．７、水酸基価６．９）を得た。【０１０９】
可塑剤Ａの代わりに可塑剤Ｒを用いた他は実施例１と同様にして比較例５の塩化ビニル樹脂組成物（５’）を調製し、評価した。結果を表２に示す。【０１１０】
（比較例６：ポリエステル可塑剤Ｓの合成）
反応容器に、セバシン酸１，０１０ｇ（５．０モル）、エチレングリコール１３６ｇ（２．２モル）、プロピレングリコール１６７ｇ（２．２モル）を、温度計、撹拌器、および還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃まで段階的に昇温した。次いで、ノルマルオクタノール２８７ｇ（２．２モル）、エステル化触媒としてテトライソプロポキシチタン０．１ｇを加え、酸価が２以下になるまで２１０〜２２０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。反応後、同温度で減圧留去することによって、ポリエステル可塑剤Ｓ（数平均分子量１，８８０）を得た。【０１１１】
得られた可塑剤Ｓは２３℃で固体化し、塩化ビニル樹脂用可塑剤としては不適であったため、実施例１と同じ評価は行わなかった。【０１１２】
【表１】
0006954509.tif 000004
【０１１３】
【表２】
0006954509.tif 000005
【０１１４】
表１及び２から、実施例１〜１３の可塑剤は、塩化ビニル樹脂組成物の成形品に優れた耐熱性を付与することができ、非移行性にも優れることが確認できた。一方、炭素原子数４のアルキレンジカルボン酸残基であるアジピン酸残基を含む比較例１〜５のポリエステル可塑剤では、耐熱性と非移行性が十分ではないことが確認できた。
【要約】
塩化ビニル樹脂組成物の成形品に優れた耐熱性を付与することができ、非移行性に優れる可塑剤を提供する。具体的には下記式（１）又は式（２）で表されるポリエステルである塩化ビニル樹脂用可塑剤（前記式（１）及び（２）中、Ｂ１１は、炭素原子数７〜２０の脂肪族モノカルボン酸残基を表す。Ｂ１２は、炭素原子数７〜２０の脂肪族モノカルボン酸残基を表す。Ｂ２１は、炭素原子数６〜１０の脂肪族モノアルコール残基を表す。Ｂ２２は、炭素原子数６〜１０の脂肪族モノアルコール残基を表す。Ｇは、炭素原子数３〜１０のアルキレングリコール残基又は炭素原子数３〜１０のオキシアルキレングリコール残基を表す。Ａは、炭素原子数６〜１２のアルキレンジカルボン酸残基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ括弧で括られた繰り返し単位数を表す。）。
0006954509.tif 000006