(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
双極性コアシェルエアロゲル粒子の製造方法であって、混合ステップと、加水分解ステップと、縮合・分散ステップとを含み、
前記混合ステップでは、親水性ケイ素系アルコキサイド類混合物と、疎水性アルキル基置換ケイ素系アルコキサイド類混合物と、混合用溶媒とを混合して混合溶液を形成し、
前記加水分解ステップでは、酸触媒を前記混合溶液に添加して加水分解反応を行い、
前記縮合・分散ステップでは、アルカリ触媒を前記混合溶液に添加して縮合反応を行い、前記縮合反応中に親水性分散溶媒又は疎水性分散溶媒を添加し撹拌して、前記混合溶液をゲル化して前記双極性コアシェルエアロゲル粒子を生成し、
前記双極性コアシェルエアロゲル粒子が疎水性シェル表面−親水性コアのエアロゲル粒子となる条件下で、前記縮合反応が完了する前に、前記混合溶液をゾル状（ｓｏｌ）とし、前記混合溶液がゾル状となる条件下で、前記疎水性分散溶媒を添加し撹拌して、前記疎水性分散溶媒の分散力により前記混合溶液をゲル化して、前記双極性コアシェルエアロゲル粒子のシェル表層に疎水性基を付加し、内層のコアに親水性基を付加し、
前記双極性コアシェルエアロゲル粒子が親水性シェル表面と疎水性コアを有するエアロゲル粒子となる条件下で、前記縮合反応が完了する前に、前記混合溶液をゾル状（ｓｏｌ）とし、前記混合溶液がゾル状となる条件下で、前記親水性分散溶媒を添加し撹拌して、前記親水性分散溶媒の分散力により前記混合溶液をゲル化して、前記双極性コアシェルエアロゲル粒子のシェル表層に親水性基を付加し、内層のコアに疎水性基を付加する、ことを特徴とする双極性コアシェルエアロゲル粒子の製造方法。
【請求項２】
前記親水性ケイ素系アルコキサイド類混合物は、テトラメトキシシラン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ、ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＴＥＯＳ）、Ｒ基−トリメトキシシラン（Ｒ−ＴＭＳ）、又はＲ基−トリエトキシシラン（Ｒ−ＴＥＳ）からなる群から選択される１つ以上の物質であり、Ｒ基は、親水性官能基であり、酸基、アミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、アミド基、エポキシ基、又はウレイド基を含み、そのアルケン鎖の炭素数はＣ１〜Ｃ８である、ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記疎水性アルキル基置換ケイ素系アルコキサイド類混合物は、Ｒ’基−アルケニルトリメトキシシラン（Ｒ’−ＴＭＳ）、Ｒ’基−アルケニルトリエトキシシラン（Ｒ’−ＴＥＳ）、又はＲ’基−アルケニルシロキサンからなる群から選択される１つ以上の物質であり、Ｒ’基−は、疎水性官能基であり、アルキル基、アルケニル基、エステル基、エ−テル基、芳香族又はハロゲン化物を含み、そのアルケン鎖の炭素数はＣ１〜Ｃ１３である、ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記疎水性分散溶媒は、ケトン類、エ−テル類、エステル類、芳香族類又はアルカン類からなる群から選択される１つ以上の溶媒であり、前記親水性分散溶媒は、水、アルコ−ル類、ケトン類、エ−テル類、アミン類又は酸類からなる群から選択される１つ以上の溶媒である、ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
双極性コアシェルエアロゲル粉末を形成するように、８０℃〜２５０℃の温度で前記エアロゲル粒子を乾燥させる乾燥ステップをさらに含む、ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥ステップは、流動床乾燥機、恒温乾燥オ−ブン、ドラム式乾燥機、撹拌乾燥機、又は噴霧乾燥装置によって完了される、ことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記縮合反応では、製造条件に従って前記双極性コアシェルエアロゲル粒子の粒径、気孔率及気孔サイズを制御し、前記製造条件は、ケイ素系アルコキサイド類混合物の含有量、溶媒の含有量、溶媒粘度、酸触媒の含有量、アルカリ触媒の含有量、分散溶媒の含有量及び撹拌速度を含む、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性と疎水性の二重特性のコアシェルエアロゲル粉末を連続的に製造する方法に関し、特に、改良されたゾル縮合分散合成方法に関する。この方法では、親水性と疎水性の双極性コアシェル構造を有するエアロゲル粒子を生成し、分散溶媒の親水性と疎水性を簡単に制御することによって、親水性シェル−疎水性コア又は疎水性シェル−親水性コアのエアロゲル粒子を製造し、その後、濾過と乾燥行って親水性と疎水性の双極性コアシェル構造を有するエアロゲル粉末を取得することができる。本方法で製造されたエアロゲル粉末は、現在市販しているエアロゲル粉末の不均一な分散や、溶媒の気孔への浸透によるエアロゲルの保温断熱効果の損失などの問題を改善することができる。さらに、本方法で製造された親水性シェル−疎水性コアのエアロゲル粉末は、水性溶媒に懸濁し分散することができる。それに対し、疎水性シェル−親水性コアのエアロゲル粉末は、アルカン類や芳香類溶媒などの油性溶媒に懸濁し分散することができる。
【背景技術】
【０００２】
エアロゲルは、三次元の網状構造を有する多孔質材料であり、低密度、高比表面積、低熱伝導率の技術製品であり、現在、主に断熱保温材に使用されている。エアロゲル粉末は、高い気孔率（気孔含有率が約９０％以上を占める）及び非常に低いかさ密度（約０．０４〜０．２ｇ／ｃｍ３）を持っている。エアロゲルの高い気孔率により、エアロゲルの比表面積が非常に大きい（一般に、シリカエアロゲルの比表面積＞５００ｍ２／ｇ）。また、エアロゲルの機能性は、溶媒で占められていない気孔の割合に関係しているため、添加されたエアロゲルは、軽量化、高断熱、高比表面積及び高触媒特性などの効果的な機能性を達成することが期待される場合、エアロゲルシステムにおける気孔性及び空気含有量を多く維持する必要がある。しかしながら、疎水性エアロゲル粉末は、親水性溶媒と相容性がなく、水面上に浮遊するため、疎水性シリカエアロゲル粉末は、親水性溶媒でプロセスし分散することができない。言い換えれば、疎水性エアロゲル粉末は、トルエンやエナメルリム−バ−などの疎水性溶媒にのみ分散することができる。疎水性エアロゲルは疎水性溶媒を吸収するため、溶媒はエアロゲル粉末に浸透し侵入して、エアロゲル粉末の気孔内の空気は溶媒に置き換えられ、エアロゲルの断熱性が失われる。一方、シリカエアロゲル粉末は、疎水性溶媒と完全に適合せず疎水性溶媒の表面上に浮遊するため、シリカエアロゲル粉末は、疎水性溶媒でプロセスし分散することができない。言い換えれば、シリカエアロゲル粉末は、水やエタノ−ルなどの親水性溶媒にのみ分散することができる。しかしながら、シリカエアロゲルは親水性溶媒を吸収するため、親水性溶媒はエアロゲル粉末に浸透し侵入して、シリカエアロゲル粉末の気孔内の空気は溶媒に置き換えられ、エアロゲルの断熱性が失われる。したがって、現在市販されているエアロゲル粉末の様々な溶媒における操作性を改善し、エアロゲル材料の高機能性を改善又は維持する必要がある。そのため、本発明は、分散溶媒の親水性と疎水性を簡単に制御することによって、親水性シェル−疎水性コア又は疎水性シェル−親水性コアの親水性と疎水性の双極性コアシェルエアロゲル粉末を製造することを提出する。発明された親水性と疎水性の双極性コアシェルエアロゲル粉末が溶媒に懸濁して分散し、エアロゲル粉末の気孔及び空気含有量を維持することによって、現在市販しているエアロゲルの欠点を改善することができる。
【０００３】
エアロゲルの従来の製造方法はゾルゲル合成方法であり、まずケイ素系アルコキサイド類（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）又はオルトケイ酸テトラメチルなどの前駆体と有機混合溶媒とを混合した後、酸触媒を添加して、加水分解反応（ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）を行う。加水分解反応後、アルカリ触媒を添加して縮合反応（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）を行う。縮合反応中に、ゾルが徐々に形成され、ゾル中の分子が縮合反応し結合し続け、半固体状の高分子ゲルが徐々に形成される。一定期間のエイジング（ａｇｅ）の後、ゲルは構造的に安定した三次元網状構造を形成する。最後に、超臨界乾燥技術を使用して、三次元網状構造内の水やメタノ−ルなどの溶媒を抽出し乾燥し、多孔質の乾燥バルク親水性エアロゲルを取得する。上記の方法で使用される乾燥技術は超臨界乾燥技術であるため、エアロゲルは、常圧下での乾燥プロセス中の水の表面張力によって破壊されるのを防ぐことができる。しかしながら、超臨界乾燥技術は高圧下で実行する必要があるため、非常に少量のエアロゲル乾燥にのみ適しており、エアロゲル生産の大量生産とコスト削減は容易ではない。
【０００４】
疎水性修飾エアロゲルの従来の製造方法もゾルゲル合成法であり、まずケイ素系アルコキサイド類（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）やオルトケイ酸テトラメチルなどの前駆体と有機混合溶媒とを混合した後、酸触媒を添加して加水分解反応（ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）を行う。加水分解反応後、アルカリ触媒を添加して縮合反応（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）を行う。縮合反応中に、ゾルが徐々に形成され、ゾル中の分子が縮合反応し結合し続け、半固体状の高分子ゲルが徐々に形成される。一定期間のエイジング（ａｇｅ）の後、ゲルを細かく粉砕し分散して、粉砕したエアロゲルの湿潤ゲルを形成する。その後、トリメチルシリルクロライド（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣＳ）を使用した疎水性修飾を行って、湿潤ゲルの気孔内の親水性基を疎水性基に変換し、最後に、常圧及び常温の環境で乾燥させて、疎水性エアロゲル粉末を取得する。上記の方法は、常温及び常圧の環境で行われるため、大量生産が可能であり、生産コストを削減することができる。しかしながら、本技術で製造された疎水性エアロゲル粉末は、一般的な有機性溶媒又は有機プラスチックでのみ使用でき、２５０℃を超える温度の環境で明らかに熱クラックが発生し、粉塵爆発の危険がある。
【０００５】
また、上記の親水性又は疎水性エアロゲル粉末を、相容性のない溶媒（疎水性又は親水性）で後処理すると、不均一なエアロゲル分散及び大量のエアロゲル粉末凝集が発生しやすい。一方、上記の親水性又は疎水性エアロゲル粉末を、相容性のある溶媒（親水性又は疎水性）で後処理するとき、エアロゲル粉末の気孔内の空気に溶剤が浸透し空気含有量がなくなる。その結果、エアロゲルの断熱性と保温性が失われる。したがって、単一の親水性や疎水性を持つエアロゲル粉末を後処理した後、均質で優れた断熱製品を得るのは困難である。
【０００６】
例えば、台湾の特許出願第１０４１１６９８３号の「エアロゲル粒子及びその製造方法」は、主にエアロゲル粒子の製造プロセスを記載している。エアロゲル縮合反応中に、疎水性分散溶媒を添加し撹拌し、混合溶液を撹拌中にゲル化して、単一の親水性や疎水性を持つ比較的均一な構造を有するエアロゲル粒子を生成する。
【０００７】
また、例えば、台湾の特許公開第２００８３５６４８号の「多孔質材料及びその製造方法」は、主にケイ素系アルコキサイド類又はケイ酸塩類化合物と有機溶媒とを混合して、ゾルゲル方法で合成し、修飾剤で修飾することにより、多孔質構造材料の表面の親水性官能基を疎水官能基に置き換える。それにより、エアロゲルが水の表面張力の影響で破れるのを防ぐため、室温及び常圧で乾燥させることができる。しかしながら、該先願の疎水性修飾は、常温及び常圧での多段階溶媒置換技術を使用するが、この修飾プロセスでは、常温及び常圧で２４時間よりも長い溶媒置換が必要である。製造プロセスは時間がかかりすぎ、費用対効果が低い。さらに、該先願のエアロゲル粉末の後処理中に、エアロゲル粉末が分散しにくく凝集しやすい、またはエアロゲル粉末が分散された後にエアロゲル粉末の細孔内の空気が溶媒に置き換えられ、エアロゲルの断熱特性が失われるなどの問題が依然としてある。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、単一の親水性又は疎水性のエアロゲル粉末が後処理で不均一に分散する、または後処理製品の断熱特性が低下するという過去の問題を改善するためのものである。従って、本発明者は、親水性構造と疎水性構造のエアロゲル前駆体を組み合わせて、コアシェル親水−疎水両性エアロゲル粒子を製造する方法を提出する。
この方法は、混合ステップと、加水分解ステップと、縮合・分散ステップとを含む。混合ステップでは、テトラエトキシシラン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＴＥＯＳ）又はテトラメトキシシラン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＴＭＯＳ）などの親水性ケイ素系アルコキサイド類（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）と、メチルトリメトキシシラン（ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＭＴＭＳ）などの疎水性アルキル基置換ケイ素系アルコキサイド類とを混合し、混合用溶媒を添加して、混合溶液を形成する。加水分解ステップでは、酸触媒を混合溶液に添加して、加水分解反応を行う。縮合・分散ステップでは、アルカリ触媒を加水分解混合溶液に添加して縮合反応を行い、縮合反応中に分散溶媒を添加し撹拌して、混合溶液を撹拌中にゲル化してコアシェル親水−疎水両性エアロゲル粒子を生成する。縮合・分散ステップでは、混合溶液における親水性及び疎水性ケイ素系アルコキサイド類化合物の比率を制御し、分散溶媒の親水性と疎水性を調整制御して、分散溶媒の親水性成分と親水性ケイ素系アルコキサイド類化合物とが相互に引き合い、分散溶媒の親水性成分と疎水性アルキル基置換ケイ素系アルコキサイド類化合物が相互に反発するようにする。このようにして、混合溶液中の親水性ケイ素系アルコキサイド類化合物は、親水性分散溶媒環境下でエアロゲルの表面に誘導的に拡散し、縮合反応が実行されて親水性シェルが形成される。逆に、混合溶液中の疎水性アルキル基置換ケイ素系アルコキサイド類化合物は、エアロゲルコアで凝集して疎水性コアを形成する。即ち、親水性分散溶媒環境での撹拌と分散により、混合溶液は縮合されて、親水性シェル表面−疎水性コアのエアロゲル粒子を形成する。
一方、疎水性分散溶媒環境での撹拌と分散により、混合溶液は縮合されて、疎水性シェル表面−親水性コアのエアロゲル粒子を形成する。全体の製造プロセスは簡単であり、親水性又は疎水性の異なる表面性質の親水性と疎水性の両特性を持つエアロゲル粒子を製造することができる。製造プロセスの速度が迅速に低下し、３〜４時間内に、親水性シェル表面又は疎水性シェル表面を持つエアロゲル粒子を連続的に製造することができ、それにより生産効率が向上する。
【０００９】
さらに、親水性ケイ素系アルコキサイド類は、テトラメトキシシラン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ、ＴＭＯＳ）若しくはテトラエトキシシラン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＴＥＯＳ）、Ｒ基−トリメトキシシラン（Ｒ−ＴＭＳ）、又はＲ基−トリエトキシシラン（Ｒ−ＴＥＳ）からなる群から選択される１つ以上の物質である。Ｒ基は、親水性官能基であり、酸基−ＣＯＯＨ、アミノ基−ＮＨ２、イミノ基＝ＮＨ、ヒドロキシル基−ＯＨ、アミド基−ＣＯＮＨ−、エポキシ基、ウレイド−ＮＨＣＯＮＨ−を含み、その炭素数はＣ１〜Ｃ８である。
【００１０】
さらに、疎水性アルキル基置換ケイ素系アルコキサイド類は、Ｒ’基−アルケニルトリメトキシシラン（Ｒ’−ＴＭＳ）、Ｒ’基−アルケニルトリエトキシシラン（Ｒ’−ＴＥＳ）、又はＲ’基−アルケニルシロキサンからなる群から選択される１つ以上の物質である。Ｒ’基は、疎水性官能基であり、アルキル基−ＣＨ３、アルケニル基−ＣＨ２＝ＣＨ２、エステル基−ＣＯ−ＯＲ、エ−テル基−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、芳香族−Ｃ６Ｈ４−及びハロゲン化物−Ｘを含み、その炭素数はＣ１〜Ｃ１３である。Ｒ’基−アルケニルシロキサンは、例えば、酸基ポリジメチルシロキサン（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、ＰＤＭＳ又はＤＭＤＭＳ）である。
【００１１】
さらに、混合用溶媒は、水、アルコ−ル類、アミン類、酸類、ケトン類、エ−テル類 、エステル類、芳香族類又はアルカン類からなる群から選択される１つ以上の物質である 。
さらに、分散溶媒は、製造プロセスの要求に応じて親水性分散溶媒及び疎水性分散溶媒を含み得る。親水性分散溶媒は、水、アルコ−ル類、ケトン類、エ−テル類、アミン類、 酸類からなる群から選択される１つ以上の物質である。疎水性分散溶媒は、ケトン類、エ−テル類、エステル類、芳香族類、アルカン類からなる群から選択される１つ以上の物質である。
【００１２】
さらに、分散溶媒は、製造プロセスの要求に応じて親水性分散溶媒及び疎水性分散溶媒を含み得る。親水性分散溶媒は、水、アルコ−ル類、ケトン類、エ−テル類、アミン類、酸類からなる群から選択される１つ以上の物質である。疎水性分散溶媒は、ケトン類、エ−テル類、エステル類、芳香族類、アルカン類からなる群から選択される１つ以上の物質である。
【００１３】
さらに、縮合反応中に、水、アルコ−ル類、ケトン類、エ−テル類、アミン類及び酸類の１つ又は複数の混合物などの親水性分散溶媒を添加することによって、エアロゲルのウェットゲル粒子の表層に−ＯＨ、−ＣＯＯＨ又は−ＮＨ２などの親水性基を持たせることができるため、親水性分散溶媒の水素結合力の影響下で製造されたエアロゲル粒子は、シェル表層に親水性を呈しコアに疎水性を呈するエアロゲル粒子である。さらに、縮合反応中に、ケトン類、エ−テル類、エステル類、芳香族類及びアルカン類の１つ又は複数の混合物などの疎水性分散溶媒を添加することによって、エアロゲルのウェットゲル粒子の表層に−ＣＨ３、−Ｘ、−Ｃ２Ｈ５などの疎水性基を持たせることができるため、製造されたエアロゲル粒子は、シェル表層が疎水性を持ちコアが親水性を持つエアロゲル粒子である。
【００１４】
さらに、縮合・分散ステップ後に、後処理ステップがさらに含まされる。この後処理ステップでは、フィルタ−を使用してエアロゲル粒子内の分散溶媒を除去し、乾燥を実行して、表面に異なる親水性と疎水性を持つ親水−疎水両性エアロゲル粉末を形成する。
【００１５】
本発明は、親水性及び疎水性を組み合わせたエアロゲル粒子でもある。この粒子は、混合ステップ、加水分解ステップ及び縮合・分散ステップによって製造される。混合ステップでは、テトラメトキシシラン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ 、ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＴＥＯＳ ）、Ｒ基−トリメトキシシラン（Ｒ−ＴＭＳ）又はＲ基−トリエトキシシラン（Ｒ−ＴＥＳ）と、Ｒ’基−アルケニルトリメトキシシラン（Ｒ’−ＴＭＳ）、Ｒ’基−アルケニルトリエトキシシラン（Ｒ’−ＴＥＳ）、又はＲ’基−アルケニルシロキサンとを混合した後、混合用溶媒を添加する。
加水分解ステップでは、酸触媒を混合溶液に添加して、加水分解反応を行う。縮合・分散ステップでは、アルカリ触媒を混合溶液に添加して縮合反応を行い、縮合反応中に疎水性又は親水性分散溶媒を添加し撹拌して、シェル表層が疎水性でありコアが親水性であるか又はシェル表層が親水性でありコアが疎水性であるエアロゲル粒子を取得し、その後、乾燥を行ってエアロゲル粉末を形成する。上記のエアロゲル粒子の粒径は、数百ナノメ−トル〜数百ミクロンである。エアロゲル粒子の粒径、気孔率及び気孔サイズは、例えば、親水性と疎水性ケイ素系アルコキサイド類化合物の混合含有量、溶媒含有量、溶媒粘度、酸触媒又はアルカリ触媒の含有量、分散溶媒含有量、及び撹拌速度などの製造条件によって調整制御することができる。
【００１６】
本発明は、次の効果を有する。
【００１７】
１、本発明の製造方法では、縮合・分散ステップで相容性のない大量の溶媒を撹拌することによって、比較的均一な構造を有する球形で粒子状の親水性シェル表層−疎水性コアのエアロゲル粒子又は疎水性シェル表層−親水性コアのエアロゲル粒子を生産することができ、それは優れた分散性を有し、断熱効果を得ることができ、製品の実用性が向上する。
【００１８】
２、本発明の親水性シェル表層−疎水性コアのエアロゲル粒子は、その表層が親水性であるため、水やアルコ−ルなどの親水性溶媒に容易に分散するか、又は親水性基材に結合することができ、一方、そのコアが疎水性であるため、親水性溶媒で依然として大量の空気を含有し、エアロゲル材料の高い気孔率を維持して、エアロゲル粉末が溶媒に沈殿するのを防止し、溶媒に分散し懸濁することができる。従って、製造された親水性シェル表層−疎水性コアのエアロゲル粒子は、エアロゲル粉末の加工製品の高い断熱保温特性を維持するために、後続の加工と使用中に親水性溶媒又は基材に直接添加することができる。
【００１９】
３、本発明のシェル表層疎水性−コア親水性のエアロゲル粒子は、その表層が疎水性であるため、トルエンやエナメルリム−バ−などの疎水性溶媒に容易に分散するか、又は疎水性プラスチックやゴム材料に結合することができ、且つそのコアが親水性であるため、疎水性溶媒中で疎水性シェル層と疎水性溶媒とが相互に結合され、湿潤により疎水性シェル層のエアロゲルが疎水溶媒に均一に分散する。また、疎水溶媒が親水性コアに浸透できないため、親水性コアが依然として大量の空気を含有し、エアロゲル材料の高い気孔率及び空気含有量を維持して、エアロゲル粉末が溶媒に沈殿するのを防止し、それにより疎水性シェル層のエアロゲルは疎水性溶媒に分散し懸濁することができる。従って、製造された疎水性シェル表層−親水性コアのエアロゲル粒子は、後続の加工と使用中に疎水性溶媒又は材料に直接添加して、エアロゲル粉末の加工製品の高い断熱保温特性を維持することができる。
【００２０】
４、本発明の製造方法では、親水性及び疎水性ケイ素系アルコキサイド類の化学成分と含有量を調節することによって、エアロゲル粒子の親水性と疎水性の比を制御することができる。
【００２１】
５、本発明の製造方法では、溶媒含有量、相容性のない分散溶媒の含有量及び撹拌速度を制御することによって、エアロゲル粒子のサイズを効果的に制御することができる。溶媒含有量、相容性のない分散溶媒の含有量が高くなるか、又は撹拌速度が速くなると、サイズが小さくなる。それに対し、溶媒含有量が低くなり、相容性のない溶媒の粘度が小さくなるか、又は撹拌速度が遅くなると、サイズが大きくなる。
【００２２】
６、本発明の製造方法では、縮合・分散ステップにおいて、親水性分散溶媒又は疎水性分散溶媒を選択的に添加して、親水性シェル表層−疎水性コアのエアロゲル粒子又は疎水性シェル表層−親水性コアのエアロゲル粒子を製造することができる。このようにして、エアロゲル粒子の表面の親水性と疎水性を迅速に調整することができ、全体の製造速度を制御することもできる。それにより、エアロゲル粒子の生産効率及び分散効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施例におけるステップフロ−の模式図である。
【図２（Ａ）】水に分散した後の本発明に係る親水性シェル表層−疎水性コアのエアロゲル粒子、単一親水性のエアロゲル粒子及び単一疎水性のエアロゲル粒子の上面写真である。
【図２（Ｂ）】水に分散した後の本発明に係る親水性シェル表層−疎水性コアのエアロゲル粒子、単一親水性のエアロゲル粒子及び単一疎水性のエアロゲル粒子の側面写真である。
【図３（Ａ）】トルエンに分散した後の本発明に係る疎水性シェル表層−親水性コアのエアロゲル粒子、単一親水性のエアロゲル粒子及び単一疎水性のエアロゲル粒子の上面写真である。
【図３（Ｂ）】トルエンに分散した後の本発明に係る疎水性シェル表層−親水性コアのエアロゲル粒子、単一親水性のエアロゲル粒子及び単一疎水性のエアロゲル粒子の側面写真である。
【図４】本発明に係る５００ｒｐｍの撹拌速度で製造された親水性シェル表層−疎水性コアのエアロゲル粒子の電子顕微鏡写真であり、粒子の粒径は約１０μｍであることを示す。
【図５】本発明に係る５００ｒｐｍの撹拌速度で製造された疎水性シェル表層−親水性コアのエアロゲル粒子の電子顕微鏡写真であり、粒子の粒径は約１０μｍであることを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の前述及び／又は他の目的、効果、ならびに特徴をより理解しやすくするために、以下に好ましい実施形態を挙げて詳細に説明する。
【００２５】
本発明の実施例に係る双極性コアシェルエアロゲル粉末の連続的な製造技術により、親水性シェル表層−疎水性コアのエアロゲル粒子及び疎水性シェル表層−親水性コアのエアロゲル粒子を製造することができる。その製造方法の主な効果は、以下に明確に示される。
【００２６】
図１を参照されたい。図１は、本発明の実施例に係るエアロゲル粒子の製造方法を示す。この製造方法は、混合ステップ（Ｓ１）と、加水分解ステップ（Ｓ２）と、縮合・分散ステップ（Ｓ３）と、後処理ステップ（Ｓ４）とを含む。
【００２７】
混合ステップ（Ｓ１）では、親水性ケイ素系アルコキサイド類化合物は、テトラメトキ シシラン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ、ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシランテトラエトキシシラン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＴＥＯＳ ）、又はＲ基−トリメトキシシラン（Ｒ−ＴＭＳ）、又はＲ基−トリエトキシシラン（Ｒ−ＴＥＳ）からなる群から選択される１つ以上の物質である。Ｒ基は親水性官能基であり 、酸基−ＣＯＯＨ、アミノ基−ＮＨ２、イミノ基＝ＮＨ、ヒドロキシル基−ＯＨ、アミド 基−ＣＯＮＨ−、エポキシ基、ウレイド−ＮＨＣＯＮＨ−を含み、この置換基の炭素数はＣ１〜Ｃ８である。疎水性アルキル基置換ケイ素系アルコキサイド類化合物は、Ｒ’基−アルケニルトリメトキシシラン（Ｒ’−ＴＭＳ）、Ｒ’基−アルケニル トリエトキシシラン（Ｒ’−ＴＥＳ）、又はＲ’基−アルケニルシロキサンから選択される１つ以上の物質である。Ｒ’基は疎水性官能基であり、アルキル基−ＣＨ３、アルケニル基−ＣＨ２＝ＣＨ２、エステル基−ＣＯ−ＯＲ、エ−テル基−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、芳香族−Ｃ６Ｈ４−、ハロゲン化物−ＣＨ２Ｘ、芳香族ハロゲン化物−Ｃ６Ｈ５Ｘを含み、この置換基の炭素数はＣ１〜Ｃ１３である。Ｒ’基−アルケニルシロキサンは、例えば酸基ポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、ＰＤＭＳ又はＤＭＤＭＳ）である。上記の親水性ケイ素系アルコキサイド類化合物、疎水性アルキル基置換ケイ素系アルコキサイド類化合物は混合用溶媒に添加されて、混合溶液が形成される。混合溶液の総モルに基づいて、親水性及び疎水性ケイ素系アルコキサイド類化合物の総含有量は１．０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％であり、混合用溶媒の含有量は４０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％である。
【００２８】
加水分解ステップ（Ｓ２）では、酸触媒溶液を混合溶液に添加して加水分解反応（ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）を行う。加水分解反応を行うために、親水性及び疎水性ケイ素系アルコキサイド類化合物の含有量と酸触媒の含有量との比を１：０．５〜１：０．００００１にする。また、ケイ素系アルコキサイド類化合物の含有量と酸触媒の含有量との比が１：０．００００１である場合、加水分解反応の時間は９００分に達する必要がある。ケイ素系アルコキサイド類化合物の含有量と酸触媒の含有量の比が１：０．５である場合、加水分解の時間は６０分に達する必要がある。このことから、酸触媒の含有量が増加するにつれて、加水分解反応に必要な時間が減少することがわかる。
【００２９】
縮合・分散ステップ（Ｓ３）では、アルカリ触媒溶液を混合溶液に添加して縮合反応（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）を行う。アルカリ触媒と酸触媒とのモル比は１．０：１．０〜５．０：１．０である。また、アルカリ触媒の含有量の増加は、縮合反応時間を明らかに短縮する。例えば、アルカリ触媒：酸触媒のモル比が１．０：１．０である場合、後続のゲル化時間は約９００分である。アルカリ触媒：酸触媒のモル比が５．０：１．０である場合、後続のゲル化時間は約１分に減少する。従って、アルカリ触媒と酸触媒の含有量の比を調整することによって、製造プロセスに必要な時間を調整することができる。縮合ステップ（Ｓ３）での縮合反応がほぼ完了する前、混合溶液は粘稠なゾル状（ｓｏｌ）になる。
【００３０】
また、縮合反応中、混合溶液がプレゲル状である場合、大量の親水性分散溶媒又は大量の疎水性分散溶媒を添加し、撹拌し分散することによって、プレゲル状の溶液を撹拌条件下で分散溶媒の分散力の影響によってパ−ル状又は球状にする。大量の親水性分散溶媒で、親水性アルコキシシラン成分と親水性溶媒とが相互に引き合うという特性、及び疎水性アルキル基置換アルコキシシラン成分と親水性溶媒とが相互に反発するという特性を制御することによって、親水性成分は、引力によって外側に拡散してエアロゲルの親水性シェルを形成しており、逆に、疎水性成分は、反発力によって内側に凝集してエアロゲルの疎水性コアを形成する。即ち、親水性分散溶媒環境での撹拌と分散により、混合溶液は縮合されて、親水性シェル表面−疎水性コアのエアロゲル粒子を形成する。逆に、疎水性分散溶媒環境での撹拌と分散により、親水性と疎水性アルキル基置換アルコキシシラン成分は外側に拡散してエアロゲルの疎水性シェルを形成し、親水性アルコキシシラン成分は内側に凝集してエアロゲルの親水性コアを形成する。上記のエアロゲル粒子の粒径は、最大数百ミクロンであり、最小約１００ｎｍに達する。粒子の粒径は、撹拌と分散の速度に反比例するため、異なる粒径のエアロゲル粒子を製造することができる。
【００３１】
上記の親水性分散溶媒は、水、処理水、脱イオン水、Ｃ１〜Ｃ１６アルコ−ル類、Ｃ２〜Ｃ１６エ−テル類、Ｃ３〜Ｃ１６ケトン類、Ｃ２〜Ｃ１６エステル類、Ｃ１〜Ｃ１６酸類、又はＣ１〜Ｃ１６アミン類などであってもよい。具体的には、例えば、水、処理水、脱イオン水、メタノ−ル、エタノ−ル、アセトン、ブチルエ−テル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ酸、及びアンモニア水などの１つ又は異なる組成物の混合物である。
【００３２】
上記の疎水性分散溶媒は、Ｃ３〜Ｃ１６ケトン類、Ｃ２〜Ｃ１６エ−テル類、Ｃ２〜Ｃ１６エステル類、Ｃ６〜Ｃ１６芳香族類、Ｃ５〜Ｃ１６アルカン類、Ｃ２〜Ｃ１６ハロゲン化エ−テル類、Ｃ２〜Ｃ１６ハロゲン化エステル類、Ｃ２〜Ｃ１６ハロゲン化芳香族類、又はＣ２〜Ｃ１６ハロゲン化アルカン類等であってもよい。具体的には、例えば、アセトン、ブチルエ−テル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、トルエン、灯油、去漬油（ｃｌｅａｎｉｎｇ  ｎａｐｈｔｈａ）などの１つ又は異なる組成物の混合物である。
【００３３】
反復して言う必要があるのは、縮合・分散ステップ（Ｓ３）で水、アルコ−ル類、ケトン類、エ−テル類、アミン類、酸類などの親水性分散溶媒を添加すると、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ又は−ＮＨ２などの混合溶液中の親水性基がエアロゲル粒子のシェル表層で現れることである。それに対し、エアロゲル粒子のコアで疎水性基が現れる。従って、製造されたエアロゲル粒子は、親水性シェル表層−疎水性コアのエアロゲル粒子である。
【００３４】
反復して言う必要があるのは、縮合・分散ステップ（Ｓ３）でケトン類、エ−テル類、エステル類、芳香族類、アルカン類などの疎水性分散溶媒を添加すると、−ＣＨ３、−Ｘ、−Ｃ２Ｈ５などの混合溶液中の疎水性基がエアロゲル粒子のシェル表層で現れることである。それに対し、エアロゲル粒子のコアで親水性基が現れる。従って、製造されたエアロゲル粒子は、疎水性シェル表層と親水性コアのエアロゲル粒子である。
【００３５】
後処理ステップ（Ｓ４）では、エアロゲル粒子を形成した後、フィルタ−で前記のエアロゲル粒子を濾過し、エアロゲル粒子中の大量の分散溶媒を除去すると、親水性シェル表層−疎水性コアのエアロゲル粉末又は疎水性シェル表層−親水性コアのエアロゲル粉末を取得する。さらに、エアロゲル粉末を迅速に乾燥するために、高温流動床又は恒温乾燥箱において、８０〜２５０ｏＣの乾燥温度でエアロゲル粉末を乾燥する。
【００３６】
上記の方法により、サイズの均一性が高く、表面が親水性又は疎水性の球状エアロゲル粒子を同時に製造することができる。エアロゲル粒子の外観及び構造的均一性を向上させ、それにより、それらの適用性を向上させることができる。一方、この製造プロセスによって、表層が親水性のエアロゲル粒子又は表層が疎水性のエアロゲル粒子を直接提供することができるため、エアロゲルをより簡単に大量生産して産業用途の規模を拡大することができる。
【００３７】
図２（Ａ）及び２（Ｂ）を参照すると、それらは、水に分散した親水性表層−疎水性コアのエアロゲル粒子、及び単一親水性又は単一疎水性のエアロゲル粒子の写真である。由此可看出、疎水性エアロゲル粒子は、密度が軽く且つ水と完全に相溶性がないため、水面に浮くので、後処理と分散が非常に困難であることがわかる。これに対し、親水性エアロゲル粒子は水を非常に吸収しやすい。水を吸収した後、エアロゲル粒子は気孔が水分子で満たされたので水に沈殿し、エアロゲル粒子の気孔内の空気が消えたため、分散された親水性エアロゲル粒子の断熱効果が急速になくなる。本発明によって製造されたエアロゲル粒子は、親水性の表面と疎水性の内部コアを有するため、徐々に水と相容して水に分散される。また、疎水性の内部コア構造が水分子の浸入を防ぐため、本発明の製品は水に分散されて水に浮くことができ、分散後のエアロゲル粒子の内部に依然として大量の空気が含まれる。従って、本発明の製品は、親水性溶媒に分散された後も依然として優れた断熱特性を有する。
【００３８】
図３（Ａ）及び３（Ｂ）を参照されたい。図３（Ａ）及び３（Ｂ）は、トルエンに分散した親水性表層−疎水性コアのエアロゲル粒子、及び単一親水性又は単一疎水性のエアロゲル粒子の写真である。疎水性エアロゲルと親水性エアロゲルの両方はトルエンを吸収し、気孔内の空気をなくして沈殿することがわかる。疎水性エアロゲルの沈殿は比較的均一であり、凝集がない。親水性エアロゲルの沈殿は比較的不均一であり、集積構造がある。これに対し、本発明のエアロゲル粒子は、疎水性の表面と親水性の内部を有するため、疎水性の表面によりエアロゲル粒子がトルエンに分散され、親水性のコア構造によりトルエン分子が浸入できない。その結果、本発明の製品はトルエン溶媒に分散しトルエンに懸濁することができる。分散後のエアロゲルは内部に依然として大量の空気を含むため、優れた断熱特性を有する。
【００３９】
図４を参照されたい。図４は、走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）を使用した異なる倍率での表面が親水性のエアロゲル粒子の写真である。写真からわかるように、製造されたエアロゲル粒子は、半球状のエアロゲル粒子である。エアロゲル粒子の表面は密な親水性構造（黒い矢印で示されるように）、内部はふわふわしたまばらな疎水性構造（白い矢印で示されるように）である。
【００４０】
図５を参照されたい。図５は、走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）を使用した異なる倍率での表面疎水性エアロゲル粒子の写真である。写真からわかるように、製造されたエアロゲル粒子は、略球状のエアロゲル粒子である。エアロゲル粒子の表面はふわふわしたまばらな親水性構造（黒い矢印で示されるように）、内部は密な疎水性構造（白い矢印で示されるように）である。
【００４１】
上記は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明の実施の範囲を制限することはできない。したがって、特許請求の範囲及び本発明の明細書の内容に基づいて行われた任意の単純な同等の変更や修正は、依然として本発明の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【００４２】
（Ｓ１）  混合ステップ
（Ｓ２）  加水分解ステップ
（Ｓ３）  縮合・分散ステップ
（Ｓ４）  後処理ステップ
【図１】
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【図２（Ａ）】
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【図２（Ｂ）】
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【図３（Ａ）】
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【図３（Ｂ）】
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【図４】
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【図５】
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