(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０〜１０：９０の割合で含有する樹脂組成物において、
前記無機物質粉末は、リン酸エステルを含有する表面処理剤で表面処理された炭酸カルシウムであり、
前記リン酸エステルが、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸である
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記炭酸カルシウムが、ＪＩＳ  Ｍ−８５１１に準じた空気透過法による平均粒子径が０．７μｍ以上６．０μｍ以下の炭酸カルシウム粒子である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記炭酸カルシウムが、重質炭酸カルシウムである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である、請求項１〜３の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂からなる、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の樹脂組成物からなる成形品。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載の樹脂組成物からなる食品包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び成形品に関する。詳しく述べると、本発明は、熱可塑性樹脂中に炭酸カルシウムが高充填されているにも拘らず、酸性条件下での溶出量が少なく、成形性が良好で、機械的強度等の物性も優れる樹脂組成物、及びそうした樹脂組成物からなる成形品、特に食品包装容器及び食器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、食品包装容器としては、その基材に紙やポリエステル、ポリプロピレン、発泡ポリスチレン等を用いて成形したものが広く用いられている。しかし、環境保護が国際的な問題となってきた現在、合成樹脂並びに紙資材の消費量を低減することが大いに検討されており、この様な観点から、無機物質粉末を熱可塑性樹脂中に高充填してなる樹脂組成物が提唱され（例えば、特許文献１等参照）、食品包装容器の分野においても応用が期待されている。無機物質粉末の内でも炭酸カルシウムは、人体への害がなく、日本国内でも豊富に産出されることから、これを充填した樹脂組成物は食品包装容器や食器への用途に有用である。
【０００３】
しかし、上述した様な樹脂組成物により形成された食品包装容器にあっては、使用中に、無機物質粉末が脱落したり、食品、特に、強酸性の飲料等の液状食品へ、無機物質粉末として用いられる炭酸カルシウムが溶出する虞れがあることが課題となっていた。例えばｐＨが５以下の食品に用いられる樹脂製容器は、温酢酸への溶出量が少ないことが求められるが、炭酸カルシウムを多量配合した樹脂組成物では、この溶出量が大きくなりがちである。また、熱可塑性樹脂中に無機物質粉末が高充填されることで、当該包装容器中に微小な空隙が生じ易くなるため、ガスバリア性が乏しく、湿気、匂い移り、商品の鮮度保持の観点でも課題があり、耐油性も十分ではなかった。
【０００４】
そのため、無機物質粉末を配合した樹脂組成物を食品包装容器に使用する場合、食品と接触する側又は両側に樹脂を積層した、２層又は３層構造とするのが一般的である。例えば特許文献２には、無機充填剤を５０質量％超含む内層の両面に、熱可塑性樹脂の外層を積層したシート状積層体が開示されている。
【０００５】
また、樹脂組成物中での空隙の発生を抑制し、また、機械的強度を改善する手法として、無機物質粉末を表面処理する技術が知られている。特許文献２にも、炭酸カルシウム粒子の表面を、シランカップリング剤や金属石鹸で処理する技術が記載されている。ここで、表面処理技術自体は公知であり、例えば脂肪酸の他に樹脂酸やシラン、リン酸エステル等で表面処理した炭酸カルシウムが、非特許文献１や特許文献３及び４に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２０１４／１０９２６７号明細書
【特許文献２】特許第６８５７４２８号公報
【特許文献３】特表２０１６−５１３１５９号公報
【特許文献４】特開平１１−３５７９０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】筒井、日本ゴム協会誌第７８巻、２１８頁（２００５年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２記載のような積層体は、製造時に積層工程が必須となるため、生産性の点で難点がある。容器等の端部に表面層を設けることも困難であるため、酢酸溶出試験で良好な評価結果が得られない場合もある。樹脂積層体はコストも高くなりがちで、また、合成樹脂の消費量低減という環境保護への貢献もなし難くなる。無機物質粉末充填樹脂組成物からの溶出を、樹脂層を積層することなく抑制する技術が、求められている。
【０００９】
特許文献２には、ステアリン酸カルシウム等での表面処理によって炭酸カルシウム粒子と熱可塑性樹脂の界面に空隙が発生することを抑制でき、積層体の成形性を向上できるとも記載されている。しかしながら、後記する実施例にも示すように、表面処理剤の選定が不適切だと、樹脂組成物の成形性や機械的特性は、むしろ低下する場合がある。
【００１０】
従来の表面処理手法の多くは、例えば非特許文献１におけるように、炭酸カルシウム配合量が熱可塑性樹脂等に比べて少量の系で検討されている。特許文献３では、表面処理した無機物質を最大で９５重量％含有するポリマー組成物も、記載されてはいる。しかし、成形品の機械的特性と表面処理法との関係については、実際には無機物質含有量が２０重量％以下の組成物でしか検討されていない。特許文献４では、シラン処理炭酸カルシウム等を多量充填した組成物に基づく電線シース層が記載されているものの、その機械的強度等の物性は評価されていない。このように、無機物質粉末を多量充填する樹脂組成物、特に食品用の樹脂組成物については、表面処理法と成形性や機械的特性との関係が、殆ど検討されていないのが現状である。
【００１１】
本発明は以上の実情に鑑みてなされたものであり、熱可塑性樹脂中に炭酸カルシウムが高充填されているにも拘らず、酸性条件下での溶出量が少なく、成形性が良好で、機械的強度等の物性も優れる、特に食品包装容器及び食器用に適する樹脂組成物、及びそうした樹脂組成物からなる成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討の結果、炭酸カルシウムを多量充填する樹脂組成物において、リン酸エステル類を含有する表面処理剤、特に特定構造のリン酸エステル類を主成分とする表面処理剤で炭酸カルシウム表面を処理することにより、樹脂組成物の物性を低下させることなく成形性を改善し、しかも酢酸等への溶出量を低減できることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１３】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、熱可塑性樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０〜１０：９０の割合で含有する樹脂組成物において、前記無機物質粉末は、リン酸エステルを含有する表面処理剤で表面処理された炭酸カルシウムであることを特徴とする樹脂組成物である。
【００１４】
本発明の樹脂組成物の一実施形態においては、前記リン酸エステルが、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸である樹脂組成物が示される。
【００１５】
本発明の樹脂組成物の一実施形態においては、前記炭酸カルシウム粒子のＪＩＳ  Ｍ−８５１１に準じた空気透過法による比表面積の測定結果から計算した平均粒子径が、０．７μｍ以上６．０μｍ以下である樹脂組成物が示される。
【００１６】
本発明の樹脂組成物の一実施形態においては、前記炭酸カルシウムが、重質炭酸カルシウムである樹脂組成物が示される。
【００１７】
本発明の樹脂組成物の一実施形態においては、前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である樹脂組成物が示される。
【００１８】
本発明の樹脂組成物の一実施形態においては、前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂からなる樹脂組成物が示される。
【００１９】
本発明の樹脂組成物の一実施形態においては、前記のいずれかの樹脂組成物からなる成形品が示される。
【００２０】
本発明の樹脂組成物の一実施形態においては、前記のいずれかの樹脂組成物からなる食品包装容器が示される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、熱可塑性樹脂中に炭酸カルシウムが高充填されているにも拘らず、酸性条件下での溶出量が少なく、成形性が良好で、機械的強度等の物性も優れる樹脂組成物が提供される。本発明の樹脂組成物に基づく成形品は、特に食品包装容器及び食器用に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、及びリン酸エステルを含有する表面処理剤で表面処理された炭酸カルシウムを、質量比５０：５０〜１０：９０の割合で含有する。以下、樹脂組成物中のこれら成分について説明する。
【００２４】
≪熱可塑性樹脂≫
本発明の樹脂組成物において、熱可塑性樹脂の種類に特に制限はない。例として、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の金属塩（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の官能基含有ポリオレフィン系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート及びその共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂等の熱可塑性ポリエステル系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸（エステル）、ポリアクリロニトリル等のアクリル系樹脂；芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート等のポリカーボネート樹脂；アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリ塩化ビニル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテル系樹脂；さらにはポリビニルアルコール、石油炭化水素樹脂、クマロンインデン樹脂等の種々の公知の熱可塑性樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。複数種の熱可塑性樹脂を、併用することもできる。また、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−エチレン共重合体、スチレン−イソプレン−エチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、フッ素系エラストマー等のエラストマー成分を含有していても良い。
【００２５】
これらの熱可塑性樹脂の内、その成形容易性、性能面、及び経済面等から、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００２６】
＜ポリオレフィン系樹脂＞
ここで、ポリオレフィン系樹脂とは、オレフィン成分単位を主成分とするポリオレフィン系樹脂であり、具体的には、上記した様にポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂、その他、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体等、更にそれらの２種以上の混合物等が挙げられる。なお、上記「主成分とする」とは、オレフィン成分単位がポリオレフィン系樹脂中に５０質量％以上含まれることを意味し、その含有量は好ましくは７５質量％以上であり、より好ましくは８５質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。特に、ポリオレフィンの単独重合体（ホモポリマー）が好ましい。なお、本発明に使用されるポリオレフィン系樹脂の製造方法は特に限定はなく、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒、酸素、過酸化物等のラジカル開始剤等を用いる方法等の何れによって得られたものであっても良い。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、これらポリオレフィン系樹脂として、ポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂を含むことが好ましい。より好ましくは、熱可塑性樹脂が、実質的にポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロピレン系樹脂からなる。これら樹脂は、物性、成形性、及びコストのバランスに特に優れ、本発明の樹脂組成物中の熱可塑性樹脂成分として好適である。特に、機械的強度と耐熱性とのバランスに特に優れることから、ポリプロピレン系樹脂が好ましく用いられる。
【００２８】
前記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン成分単位が５０質量％以上の樹脂が挙げられ、例えば、プロピレン単独重合体、又はプロピレンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。プロピレン単独重合体としては、アイソタクティック、シンジオタクティック、アタクチック、ヘミアイソタクチック及び種々の立体規則性を示す直鎖又は分枝状ポリプロピレン等の何れもが包含される。また上記共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であっても良く、さらに二元共重合体のみならず三元共重合体であっても良い。共重合成分（他のモノマー）としては、エチレンや、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン等の炭素数４〜１０のα−オレフィン；さらにはテトラフロロエチレンや酢酸ビニル等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明においては、好ましくは単独重合体、あるいは他のモノマーが少量、例えば５質量％未満共重合した樹脂を使用する。なお、プロピレンの単独重合体においても、重合の結果として例えばヘキセン等のα−オレフィンが共重合したかのような構造が一部に含まれる場合があるが、本発明においてはそうした重合体をも、広くプロピレン単独重合体（プロピレンホモポリマー）として包含する。これらのポリプロピレン系樹脂は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
また、前記ポリエチレン系樹脂としては、エチレン成分単位が５０質量％以上の樹脂が挙げられ、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン１共重合体、エチレン−ブテン１共重合体、エチレン−ヘキセン１共重合体、エチレン−４メチルペンテン１共重合体、エチレン−オクテン１共重合体等、さらにそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３０】
≪無機物質粉末≫
本発明の樹脂組成物に含有される無機物質粉末は、リン酸エステルを含有する表面処理剤で表面処理された炭酸カルシウムである。
【００３１】
＜炭酸カルシウム＞
炭酸カルシウムとしては、合成法により調製されたもの（いわゆる軽質炭酸カルシウム）、石灰石等のＣａＣＯ３を主成分とする天然原料を機械的に粉砕分級して得られるもの（いわゆる重質炭酸カルシウム）の何れであっても良く、これらを組み合わせて用いても良い。その形状としても、特に限定されるわけではなく、粒子状、フレーク状、顆粒状、繊維状等の何れであっても良い。また、粒子状としても、一般的に合成法により得られるような球形のものであっても、あるいは、採集した天然鉱物を粉砕にかけることにより得られるような不定形状のものであっても良い。
【００３２】
炭酸カルシウムとしては、特に限定される訳ではないが、その平均粒子径が、０．７μｍ以上６．０μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以上５．０μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは、１．０μｍ以上４．０μｍ以下である。なお、本明細書において述べる炭酸カルシウム等の無機物質粉末の平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｍ−８５１１に準じた空気透過法による比表面積の測定結果から計算した値をいう。測定機器としては、例えば、島津製作所製の比表面積測定装置ＳＳ−１００型を好ましく用いることができる。平均粒子径が６．０μｍよりも大きくなると、例えばシート状の成形品を形成した場合に、その成形品の層厚にもよるが、成形品表面より無機物質粉末が突出して、当該粉末が脱落したり、表面性状や機械的強度等を損なう虞れがある。特に、その粒径分布において、粒子径４５μｍ以上の粒子を含有しないことが好ましい。他方、粒子が細かくなり過ぎると、前述した樹脂と混練した際に粘度が著しく上昇し、成形品の製造が困難になる虞れがある。そうした問題は、無機物質粉末の平均粒子径を０．７μｍ以上、特に０．８μｍ以上６．０μｍ以下とすることによって、防ぐことが可能となる。
【００３３】
本発明において炭酸カルシウムは、ＪＩＳ  Ｍ−８５１１による空気透過法により測定した平均粒子径が０．７μｍ以上２．０μｍ未満、特に０．８μｍ以上２．０μｍ未満である第１の炭酸カルシウムと、ＪＩＳ  Ｍ−８５１１による空気透過法により測定した平均粒子径が２．０μｍ以上６．０μｍ以下、特に２．０μｍ以上５．０μｍ以下である第２の炭酸カルシウムとを含有しても良い。このことによって、成形品の表面性状や、印刷性、ブロッキング性等の物性を改善することができる。また、炭酸カルシウムの偏在が抑制され、外観及び、破断伸び等の機械的特性が良好な成形品を得ることができ、樹脂組成物成形品からの炭酸カルシウムの脱落を低減することも可能となる。特に限定されるわけではないが、第１の炭酸カルシウムの平均粒子径をａとし、第２の炭酸カルシウムの平均粒子径をｂとした場合に、ａ／ｂ比率が０．８５以下、より好ましくは０．１０〜０．７０、さらに好ましくは０．１０〜０．５０程度となるように大別できるものであることが望ましい。このようなある程度明確な平均粒子径の差をもったものを併用することで、特に優れた効果が期待できるためである。また、第１の炭酸カルシウムと第２の炭酸カルシウムのそれぞれは、その粒子径（μｍ）の分布の変動係数（Ｃｖ）が０．０１〜０．１０程度であることが望ましく、特に０．０３〜０．０８程度であることが望ましい。変動係数（Ｃｖ）で規定される粒子径のばらつきがこの程度であれば、各粉末群がより相補的に効果を与え得ると考えられる。第１の炭酸カルシウムと第２の炭酸カルシウムとの質量比は、９０：１０〜９８：２、特に９２：８〜９５：５程度とすることが好ましい。平均粒子径分布が異なる炭酸カルシウム群として、３つ以上のものを使用しても良い。
【００３４】
本発明において炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムを含むことが好ましい。より好ましくは、重質炭酸カルシウム及びその不可避的不純物により、本発明の樹脂組成物における無機物質粉末が構成される。ここで、重質炭酸カルシウムとは、天然の石灰石等を機械的に粉砕・加工して得られるものであって、化学的沈殿反応等によって製造される合成炭酸カルシウムとは明確に区別される。なお、粉砕方法には乾式法と湿式法とがあるが、乾式法によるものが好ましい。
【００３５】
重質炭酸カルシウムは、例えば、合成法による軽質炭酸カルシウムとは異なり、粒子形成が粉砕処理によって行われたことに起因する、表面の不定形性、比表面積の大きさに特徴を有する。重質炭酸カルシウムがこの様に不定形性、比表面積の大きさを有するため、熱可塑性樹脂中に配合した場合に重質炭酸カルシウムは、熱可塑性樹脂に対してより多くの接触界面を有し、均一分散に効果がある。
【００３６】
特に限定されるわけではないが、上記炭酸カルシウムの比表面積としては、その平均粒子径によっても左右されるが、３,０００ｃｍ２／ｇ以上３５,０００ｃｍ２／ｇ以下程度であることが望まれる。ここでいう比表面積は空気透過法によるものである。比表面積がこの範囲内にあると、得られる成形品の加工性低下が抑制される傾向がある。
【００３７】
また、炭酸カルシウム粒子の不定形性は、粒子形状の球形化の度合いが低いことで表わすことが出来、特に限定されるわけではないが、具体的には、真円度が０．５０以上０．９５以下、より好ましくは０．５５以上０．９３以下、さらに好ましくは０．６０以上０．９０以下である。炭酸カルシウム粒子の真円度がこの範囲内にあると、成形品の強度や成形加工性も適度なものとなる。なお、ここで、真円度とは、（粒子の投影面積）／（粒子の投影周囲長と同一周囲長を持つ円の面積）で表せるものである。真円度の測定方法は特に限定されず、例えば顕微鏡写真から粒子の投影面積と粒子の投影周囲長とを測定しても良く、一般に商用されている画像解析ソフトを用いても良い。
【００３８】
＜表面処理＞
本発明においては、上記のような炭酸カルシウムは、リン酸エステルを含有する表面処理剤で、少なくとも一部が表面処理されている。こうした表面処理（表面改質）により、炭酸カルシウムの分散性や反応性を高め、樹脂組成物の物性や成形性を改善することができる。しかも、脂肪酸等の汎用表面処理剤により改質された炭酸カルシウムとは異なり、熱可塑性樹脂中に高充填されても、機械的特性や酸性条件下での溶出等の物性がバランス良く優れ、食品包装容器及び食器用に好適な樹脂組成物を与える。
【００３９】
＜リン酸エステル表面処理剤＞
本発明において「リン酸エステルを含有する表面処理剤」とは、リン酸ベースのエステルを含有する表面処理剤を全て包含する。リン酸ベースのエステルの例として、リン酸とアルコールとのモノエステル、ジエステル、トリエステル；リン酸とフェノールとのモノエステル、ジエステル、トリエステル；リン酸とアルキルフェノールとのモノエステル、ジエステル、トリエステル；リン酸とアルコールとアルキレンオキシドとのモノエステル、ジエステル、トリエステル、例えばリン原子にアルキルオキシ基とアルキルオキシアルキレンオキシ基とヒドロキシ基とが結合した構造のリン酸エステル；さらにカルボキシ基やカルボニル基を有する構造のリン酸エステル；及びそれらの塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。これらリン酸エステルを、複数種併用することもできる。さらには、これらリン酸エステルと共に、脂肪酸や樹脂酸、無水脂肪酸変性樹脂等を含有する表面処理剤であっても良い。
【００４０】
＜リン酸エステル＞
本発明においてリン酸エステルは、モノエステル、ジエステル、もしくはそれらの塩、又はそれらの２種もしくは３種以上の混合物であることが好ましい。一般にモノエステルやジエステルを含有する表面処理剤であれば、炭酸カルシウム表面の改質効果が大となる。本発明は特定の理論に限定されるものではないが、モノエステルやジエステルは、分子中の＞Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−基を介して、炭酸カルシウム表面に強固に反応又は吸着するものと考えられる。また、一般に、脂肪族炭化水素鎖長が長い方が熱可塑性樹脂との相溶性に優れる傾向があり、本発明の効果が特に顕著なものとなる。そのため、分子中に長鎖脂肪族炭化水素基を有するリン酸エステル、例えばリン酸と長鎖アルコールとのモノエステル、ジエステル、トリエステル；リン酸と長鎖アルキルフェノールとのモノエステル、ジエステル、トリエステル；リン酸と長鎖アルコールとアルキレンオキシドとのモノエステル、ジエステル、トリエステル；及びそれらの塩から選択される１種以上のリン酸エステルを含有する表面処理剤が好ましい。より好ましくは、リン酸と長鎖アルコールとのモノエステル及びジエステル、リン酸と長鎖アルコールとアルキレンオキシドとのモノエステル及びジエステル、並びにそれらの塩から選択される１種以上のリン酸エステルである。
【００４１】
上記リン酸エステル中の脂肪族炭化水素基に特に制限はなく、飽和又は不飽和の直鎖状、分岐状、又は環状の脂肪族炭化水素基全てを包含する。ヒドロキシ基やアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されていても良い。例として、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基（ラウリル基）、ペンタデシル基（ミリスチル基）、テトラデシル基（ミリスチル基）、ヘキサデシル基（パルミチル基）、オクタデシル基（ステアリル基）、ヘキサデセニル基（パルミトレイル基）、オクタデセニル基（オレイル基）、オクタデカジエニル基（リノレイル基、エライドリノレニル基）、オクタデカトリエニル基（リノレニル基）、ヒドロキシオクタデセニル基（リノレイル基）等が挙げられるが、これらに限定されない。脂肪族炭化水素基の炭素数にも特に制限はなく、例えば炭素数３〜２０、中でも８〜１８、特に１０〜１４の脂肪族炭化水素基であっても良い。
【００４２】
本発明において、リン酸エステルは特に、リン酸とアルコールとアルキレンオキシドとのモノエステル、ジエステル、及び／又はそれらの塩であることが好ましい。例えば、式１：［ＣｘＨ２ｘ＋１Ｏ（ＣｙＨ２ｙＯ）ｚ］ｎＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）ｍ  のような化合物やその塩（式１中、ｘ、ｙ、及びｚは１以上の整数であり；ｎ及びｍは１又は２で、ｎ＋ｍ＝３である。）であるが、これらに限定されない。リン酸エステルの炭化水素基（ＣｘＨ２ｘ＋１相当部）が、例えば不飽和結合や環状構造を備えて水素原子数が２ｘ−１以下であっても良く、また、分岐構造や、ヒドロキシ基等の置換基を有していても良い。こうしたリン酸エステルによれば、炭酸カルシウム表面を特に有効に改質することができ、酸性条件下での溶出量が少なく、機械的強度等の物性が良好な樹脂組成物を得ることが可能となる。本発明は特定の理論により限定されるものではないが、分子中にアルキレンオキシド単位を有することによって、炭酸カルシウム表面上のリン酸エステルから脂肪族炭化水素基がより広範囲に広がり、その結果、表面処理炭酸カルシウムと熱可塑性樹脂との相溶性が良好となっていると考えられる。
【００４３】
上記のようなリン酸エステルにおいても、脂肪族炭化水素基の炭素数（例えば上記式１中のｘ）に特に制限はないが、３〜２０、中でも８〜１８、特に１０〜１４であることが好ましい。より好ましくは、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸やその塩を使用する。アルキレンオキシドの種類にも特に制限はないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシドが、特にエチレンオキシド（上記式１においてｙ＝２）が好ましい。アルキレンオキシド単位の数（式１におけるｚ）にも特に制限はなく、例えば上記のような各脂肪族炭化水素基とリン原子との間に、アルキレンオキシド単位を１〜１２個、特に１〜４個有するものが好ましい。さらに好ましくは、ポリオキシエチレン（１〜４）ラウリルエーテルリン酸及び／又はその塩を、特に好ましくは、モノポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテルリン酸、及びそれらの塩から選択される１種以上のリン酸エステルを使用する。
【００４４】
＜表面処理法＞
上記のようなリン酸エステルによる炭酸カルシウムの表面処理方法に特に制限はなく、種々の公知の表面処理法を援用することができる。例えば、炭酸カルシウムのスラリーにリン酸エステルを加えて攪拌する方法（湿式法）、粉砕機やミキサー中に炭酸カルシウムとリン酸エステルとを入れ、所望により加熱しながら攪拌する方法（乾式法）、さらには炭酸カルシウムの含水ケーキとリン酸エステルとを、ミキサー中で加熱しながら攪拌する方法等が挙げられるが、これらに限定されない。表面処理剤として使用するリン酸エステルの種類にもよるが、一般に軽質炭酸カルシウムの表面処理は湿式法で、重質炭酸カルシウムの表面処理は乾式法で行うのが好ましい。
【００４５】
表面処理の際の、炭酸カルシウムに対するリン酸エステルの量比に、特に制限はない。しかしながら、炭酸カルシウム１００質量部に対し、リン酸エステルの量を０．２〜１０質量部、特に０．５〜５質量部、中でも１〜３質量部程度とするのが好ましい。こうしたリン酸エステル量であれば、炭酸カルシウム表面を均一に改質することが容易となり、また、余剰のリン酸エステルが使用時に溶出するリスクを低減することができる。なお、炭酸カルシウム表面のリン酸エステル量は、溶剤抽出や熱分解ＧＣ／ＭＳ等の公知の分析方法によって定量することができる。
【００４６】
湿式法により表面処理する場合、スラリー中の炭酸カルシウム濃度や溶媒の種類に特に制限はない。好ましくは、炭酸カルシウム濃度１０〜３００ｇ／Ｌ、特に２５〜２００ｇ／Ｌ程度の水性スラリーとする。こうした濃度であれば、表面処理の生産性が高められ、また、粘度が高くなって作業性が低下することもない。水性溶媒を用いることにより、表面処理を簡便かつ低コストで行うことができ、また、処理温度を高めても安全性を保持することができる。湿式法におけるスラリー温度は、好ましくは２０〜９８℃、より好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃とする。表面処理を２０℃以上で行うことにより、表面処理剤を炭酸カルシウム上に均一に吸着結合させることが可能となり、均一に表面処理することができる。また、スラリー温度を９８℃以下とすれば、突沸等のリスクがなく、耐圧性の装置も不要となる。なお、湿式法での表面処理において、スラリー中に界面活性剤を含有させても良い。
【００４７】
乾式法による表面処理は、例えばヘンシェルミキサーやニーダー、押出混練機等の混練機中で、炭酸カルシウムとリン酸エステルとを混練することによって行うことができる。特に、重質炭酸カルシウムを用いる場合は、粉砕機中に所望のリン酸エステルを添加し、炭酸カルシウムの粒径調整と同時に表面処理を行うこともできる。ここで、表面処理時の温度は、使用するリン酸エステルの種類に応じて任意に設定することができるが、一般に２０〜１５０℃、特に４０〜１３０℃、さらには６０〜１２０℃程度とするのが好ましい。表面処理を２０℃以上で行うことにより、表面処理剤を炭酸カルシウム上に均一に吸着結合させることが可能となり、均一に表面処理することができる。また、処理温度が１５０℃程度以下であれば、表面処理剤の熱劣化や変質のリスクを低減できる。より好ましくは、使用するリン酸エステルの融点以上の温度で処理する。このことによって、表面処理剤は炭酸カルシウム上により均一に吸着結合し得る。例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸等は室温で液状であるので、表面処理は室温で行うこともできる。ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸等を用いた場合には、５０〜１５０℃程度の温度で混練しても良い。なお、乾式法においても少量の溶媒を併用することができ、例えばリン酸エステル、特に塩型のリン酸エステルの水溶液を炭酸カルシウムに加えて、上記のように混練又は粉砕しても良い。
【００４８】
炭酸カルシウムの含水ケーキを用いる表面処理でも、乾式法と同様の条件を採用することができるが、好ましくは処理時の温度を２０〜１５０℃、特に４０〜９８℃程度とする。このことによって、表面処理剤の不均一吸着や突沸のリスクを低減することが可能となる。
【００４９】
本発明の樹脂組成物において、無機物質粉末は上記のようなリン酸エステルを含有する表面処理剤で表面処理された炭酸カルシウムであるが、さらにこれら以外の無機物質粉末を含んでも良い。例としてカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、チタン、鉄、亜鉛等の炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、酸化物、若しくはこれらの水和物の粉末状のものが挙げられ、具体的には、例えば、非表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪砂、カーボンブラック、ゼオライト、モリブデン、珪藻土、セリサイト、シラス、亜硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、チタン酸カリウム、ベントナイト、ウォラストナイト、ドロマイト、黒鉛等が挙げられる。これらは合成のものであっても天然鉱物由来のものであっても良く、また、これらは単独又は２種類以上併用して含有されても良い。しかしながら熱可塑性樹脂中への分散性や樹脂組成物からの溶出等を考慮すると、本発明の樹脂組成物における無機物質粉末は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは不可避的不純物を除く実質的に全量が、上記の表面処理炭酸カルシウム粉末から成るのが良い。
【００５０】
≪樹脂組成物≫
本発明の樹脂組成物においては、上記した熱可塑性樹脂と無機物質粉末とが、５０：５０〜１０：９０の質量比で含有される。無機物質粉末の含有量が少ないと、樹脂組成物の質感や強度等の物性が得難く、多すぎると混練や成形加工が困難となり、柔軟性も不十分となるためである。熱可塑性樹脂と無機物質粉末との合計質量に占める無機物質粉末の比率は、好ましくは５２質量％以上、より好ましくは５５質量％以上である。同比率の上限値に関しては、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下とする。
【００５１】
＜その他の添加剤＞
本発明に係る樹脂組成物には、必要に応じて、補助剤としてその他の添加剤を配合することも可能である。その他の添加剤としては、例えば、色剤、滑剤、カップリング剤、流動性改良材（流動性調整剤）、架橋剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤等を配合しても良い。これらの添加剤は、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、これらは、後述の混練工程において配合しても良く、混練工程の前にあらかじめ原料成分中に配合していても良い。
【００５２】
本発明に係る樹脂組成物において、これらのその他の添加剤の添加量は、所望の物性及び加工性を阻害しない限り特に限定されるものではないが、上記樹脂組成物全体の質量を１００％とした場合に、これらその他の添加剤はそれぞれ０〜１０質量％程度、特に０．０４〜５質量％程度の割合で、かつ当該その他の添加剤全体で１０質量％以下となる割合で配合されることが望まれる。例えば、樹脂組成物全１００質量％中には、１０〜４５質量％、特に２０〜２５質量％の熱可塑性樹脂；９０〜４５質量％、特に７５〜５５質量％の表面改質炭酸カルシウム；及び０〜１０質量％、特に０．０４〜５質量％の上記添加剤が含有されていても良い。
【００５３】
以下に、これら添加剤の内、重要と考えられるものについて例を挙げて説明するが、これらに限られるものではない。
【００５４】
可塑剤としては、例えば、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチル・トリエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−２−メトキシエチル、酒石酸ジブチル、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステル、ジアセチン、エポキシ化大豆油等が挙げられる。これら可塑剤は通常、熱可塑性樹脂に対して数質量％程度配合されるが、その量はこれら範囲に限定されず、樹脂組成物の用途によってはエポキシ化大豆油等を２０〜５０質量部程度配合することも可能である。しかしながら本発明の樹脂組成物においては、その配合量は熱可塑性樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部、特に１〜５質量部程度とするのが好ましい。
【００５５】
色剤としては、公知の有機顔料又は無機顔料あるいは染料の何れをも用いることができる。具体的には、アゾ系、アンスラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオオサジン系、ペリノン系、キノフタロン系、ペリレン系顔料などの有機顔料や群青、酸化チタン、チタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、酸化クロム、亜鉛華、カーボンブラックなどの無機顔料が挙げられる。
【００５６】
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、複合型ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸系滑剤；脂肪族アルコール系滑剤；ステアロアミド、オキシステアロアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、リシノールアミド、ベヘンアミド、メチロールアミド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロベヘンアミド、高級脂肪酸のビスアミド酸、複合型アミド等の脂肪族アマイド系滑剤；ステアリン酸−ｎ−ブチル、ヒドロキシステアリン酸メチル、多価アルコール脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステル、エステル系ワックス等の脂肪族エステル系滑剤；脂肪酸金属石鹸系滑剤、例えばジンクステアレートやステアリン酸マグネシウム等を挙げることができる。
【００５７】
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ペンタエリスリトール系酸化防止剤が使用できる。リン系、より具体的には亜リン酸エステル、リン酸エステル等のリン系酸化防止剤が好ましく用いられる。亜リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、等の亜リン酸のトリエステル、ジエステル、モノエステル等が挙げられる。
【００５８】
リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、２−エチルフェニルジフェニルホスフェート等が挙げられる。これらリン系酸化防止剤は単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５９】
フェノール系の酸化防止剤としては、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネイト、２−ｔ−ブチル−６−（３'−ｔ−ブチル−５'−メチル−２'−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネイトジエチルエステル、及びテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン等が例示され、これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００６０】
難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン系難燃剤や、あるいはリン系難燃剤や金属水和物などの非リン系ハロゲン系難燃剤を用いることができる。ハロゲン系難燃剤としては、具体的には例えば、ハロゲン化ビスフェニルアルカン、ハロゲン化ビスフェニルエーテル、ハロゲン化ビスフェニルチオエーテル、ハロゲン化ビスフェニルスルフォンなどのハロゲン化ビスフェノール系化合物、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＳ、塩素化ビスフェノールＡ、塩素化ビスフェノールＳなどのビスフェノール−ビス（アルキルエーテル）系化合物等が、またリン系難燃剤としては、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、リン酸トリアリールイソプロピル化物、クレジルジ２、６−キシレニルホスフェート、芳香族縮合リン酸エステル等が、金属水和物としては、例えば、アルミニウム三水和物、水酸化マグネシウム又はこれらの組み合わせ等がそれぞれ例示でき、これらは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。難燃助剤として働き、より効果的に難燃効果を向上させることが可能となる。さらに、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等を難燃助剤として併用することも可能である。
【００６１】
発泡剤は、溶融混練機内で溶融状態にされている樹脂組成物に混合、又は圧入し、固体から気体、液体から気体に相変化するもの、又は気体そのものであり、樹脂組成物の空隙率（発泡倍率）を制御するために使用される。発泡剤は、常温で液体のものは樹脂温度によって気体に相変化して溶融樹脂に溶解し、常温で気体のものは相変化せずそのまま溶融樹脂に溶解する。溶融樹脂に分散溶解した発泡剤は、溶融樹脂を押出ダイからシート状に押出した際に、圧力が開放されるのでシート内部で膨張し、シート内に多数の微細な独立気泡を形成して発泡シートが得られる。発泡剤は、副次的に原料樹脂組成物の溶融粘度を下げる可塑剤として作用し、原料樹脂組成物を可塑化状態にするための温度を低くする。
【００６２】
発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；クロロジフルオロメタン、ジフロオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素類；二酸化炭素、チッ素、空気などの無機ガス；水などが挙げられる。
【００６３】
発泡剤としては、さらに、例えば、キャリアレジンに発泡剤の有効成分が含まれるものを好ましく用いる事ができる。キャリアレジンとしては、結晶性オレフィン樹脂等が挙げられる。これらの内、結晶性ポリプロピレン樹脂が好ましい。また、有効成分としては、炭酸水素塩等が挙げられる。これらの内、炭酸水素塩が好ましい。結晶性ポリプロピレン樹脂をキャリアレジンとし、炭酸水素塩を熱分解型発泡剤として含む発泡剤コンセントレートであることが好ましい。
【００６４】
成形工程において発泡剤に含まれる発泡剤の含有量は、熱可塑性樹脂及び無機物質粉末の量等に応じて適宜設定することができ、樹脂組成物の全質量に対して０．０４〜５．００質量％の範囲とすることが好ましい。
【００６５】
流動性調整剤としても、種々の慣用のものを使用することができる。例としてジアルキルパーオキサイド等の過酸化物、例えば１，４−ビス［（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。使用する熱可塑性樹脂の種類によっては、これら過酸化物は架橋剤としても作用する。特に上記熱可塑性樹脂成分がジエン由来の構成単位を有する場合、上記過酸化物の作用で共重合体の一部が架橋し、熱可塑性樹脂組成物の物性や加工性を制御する上での一助となり得る。過酸化物の添加量に特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物の全質量に対して０．０４〜２．００質量％、特に０．０５〜０．５０質量％程度の範囲とすることが好ましい。
【００６６】
≪樹脂組成物の調製方法≫
本発明の樹脂組成物を調製する方法としては、通常の方法を使用することができ、成形方法（押出成形、射出成形、真空成形等）に応じて適宜設定することが可能である。例えば、熱可塑性樹脂と無機物質粉末とを混練溶融することにより調製できる。溶融混練は、各成分を均一に分散させる傍ら、高い剪断応力を作用させて混練することが好ましい。混合装置としても、一般的な押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等種々のものを用いることができるが、例えば二軸混練機で混練することが好ましい。調製した樹脂組成物は例えば、所望の形状及びサイズのペレットとし、種々の成形品の製造に用いることができる。また、目的とする成形品の形状によっては、各原料を混練して熱可塑性樹脂組成物を調製すると同時に成形することも可能である。例えば、各種原料を二軸押出機で混練し、シート状物を押出成形することにより、シート形状の成形品を製造することができる。
【００６７】
≪成形品≫
本発明はまた、上記した樹脂組成物からなる成形品を包含する。本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂中に炭酸カルシウムが高充填されているにも拘らず、成形性が良好で、機械的強度等の物性も優れる。そのため、様々な用途に有用な各種形状の成形品へと成形することができる。本発明の樹脂組成物はまた、酸性条件下での溶出量が少ないため、従来の無機物質粉末充填樹脂組成物とは異なり、食品と直接触れる成形品にも使用することができる。しかもその際に、ポリオレフィン等の樹脂層を積層した、２層〜３層構造とする必要がない。そのため本発明の成形品は、特に食品包装容器及び食器用に好適である。本発明はさらに、上記の樹脂組成物からなる食品包装容器を包含する。
【００６８】
≪食品包装容器≫
本発明に係る食品包装容器の形状等は特に限定されるものではなく、弁当容器、コップ、皿、ボウル、茶碗、さらにはスプーン、フォーク、箸等、各種の形態及びサイズのものであって良い。例えば、肉厚４０μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは肉厚１００μｍ〜５ｍｍである容器体としても良い。この範囲内の肉厚であれば、熱可塑性樹脂中に炭酸カルシウムが均一に分散されていることにより、良好な成形性、加工性が得られ、偏肉の無い均質で欠陥のない容器体を形成することができる。
【００６９】
＜成形体の製造方法＞
本発明の成形品の製造方法としては、所望の形状に成形できるものであれば特に限定されず、従来公知の押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、カレンダー成形等の何れの方法によっても成形加工可能である。上記のように本発明の樹脂組成物は、食品包装容器等に成形するに当たって他樹脂層との２層〜３層構造とする必要がないので、種々の形状の成形体に慣用の方法で成形することができる。さらにまた、本発明に係る樹脂組成物が発泡剤を含有し、発泡体である態様の成形品を得る場合においても、所望の形状に成形できるものであれば発泡体の成形方法として従来公知の、例えば、射出発泡，押出発泡，発泡ブロー等の液相発泡法、あるいは、例えば、ビーズ発泡，バッチ発泡，プレス発泡，常圧二次発泡等の固相発泡法の何れを用いることも可能である。前記した、結晶性ポリプロピレンをキャリアレジンとし、炭酸水素塩を熱分解型発泡剤として含む熱可塑性組成物の一態様においては、射出発泡法及び押出発泡法が望ましく用いられ得る。
【００７０】
なお、射出成形、押出成形等における成形温度としては、その成形方法や使用する熱可塑性樹脂の種類等によってもある程度異なるため、一概には規定できるものではないが、好ましくは熱可塑性樹脂成分の融点＋５〜１００℃程度、特に＋１０〜５０℃程度の温度、例えば、１８０〜２６０℃、より好ましくは１９０〜２３０℃とすることができる。こうした温度であれば、本発明に係る樹脂組成物が、良好なドローダウン特性、延展性を持って、かつ組成物が局部的にも変性を生じることなく所定形状に成形できる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本明細書に開示され、また添付の請求の範囲に記載された、本発明の概念及び範囲の理解を、より容易なものとする上で、特定の態様及び実施形態の例示の目的のためにのみ記載するのであって、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７２】
［実施例１］
平均粒子径２．２μｍ（空気透過法による）、比表面積１０，０００ｃｍ２／ｇの重質炭酸カルシウム（備北粉化工業株式会社製のソフトン（商品名）１０００）１００質量部を、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（東邦化学工業株式会社製フォスファノール（登録商標）ＭＬ−２２０：Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２と［Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２］２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨとの混合物、第１酸価１４０〜１６０）３質量部と共に、ヘンシェルミキサーにて、温度１２０℃、回転数１２００ｒｐｍで３０分間攪拌し、表面処理した。
【００７３】
上記で得られた表面処理炭酸カルシウム６０質量部と、ポリプロピレン単独重合体（株式会社プライムポリマー製のプライムポリプロ(登録商標）Ｅ１１１Ｇ、融点１６０℃）４０質量部とを、ステアリン酸マグネシウム滑剤０．５質量部と共に、株式会社パーカーコーポレーション製同方向回転二軸混練押出機ＨＫ−２５Ｄ（φ２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４１）に投入し、シリンダー温度１９０〜２００℃でストランド押出後、冷却、カットすることでペレット化した。
【００７４】
上記のようにして作製したペレットをそれぞれ、株式会社東洋精機製作所製のラボプラストミル一軸Ｔダイ押出成形装置（φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）により、２２０℃で押出し、厚さ０．３ｍｍのシートに成形した。得られたシートについて、下記の試験方法によって強度及び伸び等の物性を評価した。試験結果を、表１に示す。
（酢酸溶出試験）
上記シートから３０ｍｍ×３０ｍｍの短冊状試験片を切り出し、これを４％酢酸４５ｍｌに（接触面積１ｃｍ２当たりの酢酸量:約２ｍｌ）、６０℃で３０分間浸漬した。浸漬後の試料を乾燥させて質量を測定し、浸漬前後の質量変化から、酢酸溶出量（質量％）を算出した。なお、試験はｎ＝３にて行い、平均値を採用した。
（引張強度、伸び）
引張強度、伸びは、上記シートより切り出したダンベル形状の試料を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１−２：２０１４に準拠して、２３℃、５０％ＲＨの条件下で、オートグラフＡＧ−１００ｋＮＸｐｌｕｓ（株式会社島津製作所）を用いて測定した。引張方向は押出方向とし、引張速度は５０ｍｍ／分とした。
（延伸特性）
上記シートを１００℃で押出方向に４倍まで延伸し、何倍に延伸した際に破断するかを観察した。
【００７５】
［比較例１］
無機物質粉末として未処理のソフトン１０００を使用し、実施例１と同様の操作を行った。試験結果を、表１に示す。
【００７６】
［実施例２］
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸の代わりにポリオキシエチレンラウリルフェノールリン酸（芳香族ＥＯリン酸エステル、東邦化学工業株式会社製フォスファノール（登録商標）ＬＦ−２００：Ｃ１２Ｈ２５Ｃ４Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２と［Ｃ１２Ｈ２５ＯＣ４Ｈ４（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２］２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨとの混合物、第１酸価９５〜１１５）を用い、実施例１と同様の操作を行った。試験結果を、表１に示す。
【００７７】
［実施例３］
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸の代わりにラウリルリン酸（東邦化学工業株式会社製フォスファノール（登録商標）ＭＬ−２００：Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２と（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨとの混合物、第１酸価１９０〜２１０）を用い、実施例１と同様の操作を行った。試験結果を、表１に示す。
【００７８】
［実施例４］
ソフトン１０００を精製水中に分散させ（濃度１００ｇ／Ｌ）、スラリーを作製した。このスラリーに、長鎖不飽和脂肪族炭化水素鎖とエチレンオキシド単位とを有するリン酸エステルのナトリウム塩（不飽和ＥＯリン酸エステル塩、東邦化学工業株式会社製フォスファノール（登録商標）ＲＤ−７２０、炭化水素鎖の炭素数１８、エチレンオキシド単位数７）をスラリー１Ｌに対して３ｇ（炭酸カルシウム基準で３質量％）添加し、５０℃で３０分間攪拌した後、濾別・乾燥して表面処理炭酸カルシウムを得た。
この表面処理炭酸カルシウムを用いて、実施例１と同様にしてシートを作製し、物性を評価した。試験結果を、表１に示す。
【００７９】
［比較例２］
表面処理炭酸カルシウムとして、市販の脂肪酸表面処理重質炭酸カルシウム（平均粒子径２．２μｍ；備北粉化工業株式会社製ライトン（登録商標）Ｓ−４）を用い、実施例１と同様の操作を行った。試験結果を、表１に示す。
【００８０】
［比較例３］
表面処理剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸の代わりに無水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイン酸変性樹脂；三洋化成工業株式会社製ユーメックス（登録商標）１０１０）を用い、表面処理時の温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。試験結果を、表１に示す。
【００８１】
［比較例４］
表面処理剤としてスチレン・マレイン酸エステル（マレイン酸変性樹脂；三洋化成工業株式会社製レジット（登録商標）ＳＭ−１０１）を用い、比較例３と同様の操作を行った。試験結果を、表１に示す。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
本発明に従い、リン酸エステルで表面処理した炭酸カルシウムを含有する実施例１〜４の試料は、いずれも酢酸溶出量が小で、食品用途に適していることが判明した。特に、エチレンオキシド単位を有するリン酸エステル、中でもポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸で表面処理した実施例１の試料では、酢酸溶出量が大幅に低減されていた。比較例１に示されるように、炭酸カルシウムを多量充填した樹脂組成物では、酢酸溶出量が大となり、引張強度等も小さくなりがちである。一方で実施例１〜４の試料では、無機物質粉末が多量に充填されているにも拘らず、酢酸溶出量だけでなく引張特性も良好であり、リン酸エステルによる表面処理の効果が示された。原料とする炭酸カルシウムが異なるので単純な比較はできないが、脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウムを用いた比較例２の試料と比べても、実施例における酢酸溶出量は低減されており、引張強度も、特に実施例１の試料で大であった。また、４倍まで延伸しても破断せず、成形性にも優れていた。変性樹脂で表面処理した比較例３及び４の結果と比較すると、リン酸エステル、特にポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸による表面処理効果は、さらに顕著である。
【００８４】
［実施例５、比較例５］
表面処理炭酸カルシウム７０質量部と、ポリプロピレン単独重合体３０質量部とを用いた以外は、実施例１及び比較例２と同様の操作を行った。試験結果を、表２に示す。
【００８５】
［実施例６］
表面処理時のリン酸エステル量を１質量部とした以外は、実施例５と同様の操作を行った。試験結果を、表２に示す。
【００８６】
［比較例６］
無水マレイン酸変性ポリプロピレンの代わりに無水マレイン酸変性ポリプロピレン（無水マレイン酸変性樹脂；三洋化成工業株式会社製ユーメックス（登録商標）５２００）を用い、比較例３と同様にして表面処理炭酸カルシウムを調製した。得られた表面処理炭酸カルシウム７０質量部と、ポリプロピレン単独重合体３０質量部とを用い、実施例５〜６と同様の操作を行った。試験結果を、表２に示す。
【００８７】
［比較例７〜８］
表面処理炭酸カルシウム７０質量部と、ポリプロピレン単独重合体３０質量部とを用いた以外は、比較例３〜４と同様の操作を行った。試験結果を、表２に示す。
【００８８】
【表２】
0006954705.tif 000003
【００８９】
本発明に従い、リン酸エステルで表面処理した炭酸カルシウムを含有する実施例５及び６の試料はいずれも、汎用の脂肪酸処理炭酸カルシウムを含有する比較例５の試料に比べて酢酸溶出量が小さく、食品用途に適していることが判明した。引張特性も良好であった。一方、比較例６〜８では、炭酸カルシウム粒子が変性樹脂で覆われるために酢酸溶出量は低目であったが、引張特性が著しく低下してしまった。本発明が顕著な効果を奏することが示された。
【００９０】
以上より、本発明に従いリン酸エステルを含有する表面処理剤で表面処理された炭酸カルシウムを含有する熱可塑性樹脂組成物は、無機物質粉末が高充填されているにも拘らず酸性条件下での溶出量が少なく、成形性が良好で、機械的強度等の物性も優れ、特に食品包装容器及び食器用に適することが明らかとなった。
【要約】
【課題】熱可塑性樹脂中に炭酸カルシウムが高充填されているにも拘らず、酸性条件下での溶出量が少なく、成形性が良好で、機械的強度等の物性も優れる、特に食品包装容器及び食器用に適する樹脂組成物、及びそうした樹脂組成物からなる成形品を提供すること。
【解決手段】熱可塑性樹脂と無機物質粉末とを質量比５０：５０〜１０：９０の割合で含有する樹脂組成物において、前記無機物質粉末は、リン酸エステルを含有する表面処理剤で表面処理された炭酸カルシウムであることを特徴とする樹脂組成物である。前記リン酸エステルは、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸であることが好ましい。
【選択図】なし