(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも処理対象の基体に亜鉛−ニッケル合金層を電着させる方法であって、：
ｉ．少なくとも可溶性亜鉛アノードおよび少なくとも可溶性ニッケルアノードを含む、電解反応容器を準備する方法ステップ；
ｉｉ．少なくとも亜鉛イオンソースおよび少なくともニッケルイオンソースを含む、酸性電解質を準備する方法ステップ；
ｉｉｉ．方法ステップ（ｉ）の電解反応容器に方法ステップ（ｉｉ）の酸性電解質を充填する方法ステップ；
ｉｖ．前記酸性電解質を充填された前記電解反応容器に、少なくとも処理対象の基体を入れる方法ステップ；
ｖ．各可溶性亜鉛アノードおよび各可溶性ニッケルアノードに少なくとも外部電流ソースから電流を印加することにより、前記処理対象の基体の表面への亜鉛−ニッケル合金層の電着を実施する方法ステップ；
ｖｉ．前記外部電流ソースから各可溶性亜鉛アノードおよび各可溶性ニッケルアノードへの電流の印加を終了する方法ステップ；
ｖｉｉ．所定の時間だけ前記外部電流ソースから各可溶性亜鉛アノードおよび各可溶性ニッケルアノードに電流が印加されず前記処理対象の基体の表面への亜鉛−ニッケル合金層の電着が実施されない状態で、少なくとも亜鉛イオンソースおよび少なくともニッケルイオンソースを含む酸性電解質を充填されたままの前記電解反応容器内に、少なくとも１つの可溶性亜鉛アノードおよび少なくとも１つの可溶性ニッケルアノードを残留させる方法ステップ；および
ｖｉｉｉ．前記外部電流ソースから各可溶性亜鉛アノードおよび各可溶性ニッケルアノードへの電流の印加を再開することにより、前記処理対象の基体の表面への亜鉛−ニッケル合金層の電着の実施を再開する方法ステップ、
を含み、
方法ステップ（ｖｉｉ）で、前記所定の時間の少なくとも一部にわたり、電解反応容器に残留している前記少なくとも１つの可溶性亜鉛アノードが、電解反応容器に残留している前記少なくとも１つの可溶性ニッケルアノードと、電気接続要素により電気接続されて、電気接続を形成することを特徴とする、方法。
【請求項２】
方法ステップ（ｖｉｉ）で、前記所定の時間の全部にわたり、電解反応容器に残留している前記少なくとも１つの可溶性亜鉛アノードが、電解反応容器に残留している前記少なくとも１つの可溶性ニッケルアノードと、電気接続要素により電気接続されて、電気接続を形成することを特徴とする、請求項１記載の処理対象の基体に亜鉛−ニッケル合金層を電着させる方法。
【請求項３】
方法ステップ（ｖｉｉ）で、電解反応容器に残留している各可溶性亜鉛アノードが、電解反応容器に残留している少なくとも１つの可溶性ニッケルアノードと、電気接続要素により電気接続されて、電気接続を形成することを特徴とする、請求項１または２記載の処理対象の基体に亜鉛−ニッケル合金層を電着させる方法。
【請求項４】
方法ステップ（ｖｉｉ）で、前記所定の時間は少なくとも１０分であることを特徴とする、請求項１から３までの何れか１項記載の処理対象の基体に亜鉛−ニッケル合金層を電着させる方法。
【請求項５】
方法ステップ（ｖｉｉｉ）で、前記処理対象の基体の表面への亜鉛−ニッケル合金層の電着の実施を再開することは、少なくとも可溶性亜鉛アノードの活性化なしで行われることを特徴とする、請求項１から４までの何れか１項記載の処理対象の基体に亜鉛−ニッケル合金層を電着させる方法。
【請求項６】
前記電解反応容器内でいかなる種類の膜の準備および／または利用も含まないことを特徴とする、請求項１から５までの何れか１項記載の処理対象の基体に亜鉛−ニッケル合金層を電着させる方法。
【請求項７】
いかなる種類のアノードバッグの準備および／または利用も含まないことを特徴とする、請求項１から６までの何れか１項記載の処理対象の基体に亜鉛−ニッケル合金層を電着させる方法。
【請求項８】
方法ステップ（ｖｉｉ）で、前記所定の時間の少なくとも一部にわたり、すべての可溶性亜鉛アノードを、前記酸性電解質を充填された前記電解反応容器に残留させることを特徴とする、請求項１から７までの何れか１項記載の処理対象の基体に亜鉛−ニッケル合金層を電着させる方法。
【請求項９】
方法ステップ（ｖｉｉ）で、前記電解反応容器に残留している前記少なくとも１つの可溶性亜鉛アノードと、前記電解反応容器に残留している前記少なくとも１つの可溶性ニッケルアノードとの電気接続は、遅くとも方法ステップ（ｖｉｉｉ）の開始時に前記電気接続が存続している場合は、機械的スイッチにより、自動的に終了することを特徴とする、請求項１から８までの何れか１項記載の処理対象の基体に亜鉛−ニッケル合金層を電着させる方法。
【請求項１０】
方法ステップ（ｖ）で、前記可溶性亜鉛アノードが、１〜６ＡＳＤの範囲のアノード電流密度を有することを特徴とする、請求項１から９までの何れか１項記載の処理対象の基体に亜鉛−ニッケル合金層を電着させる方法。
【請求項１１】
前記酸性電解質が、４〜６の範囲のｐＨ値を有することを特徴とする、請求項１から１０までの何れか１項記載の処理対象の基体に亜鉛−ニッケル合金層を電着させる方法。
【請求項１２】
方法ステップ（ｖ）で、前記酸性電解質の温度が、２０〜５５℃の範囲であることを特徴とする、請求項１から１１までの何れか１項記載の処理対象の基体に亜鉛−ニッケル合金層を電着させる方法。
【請求項１３】
前記酸性電解質中の亜鉛イオン濃度が、１０〜１００ｇ／ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１から１２までの何れか１項記載の処理対象の基体に亜鉛−ニッケル合金層を電着させる方法。
【請求項１４】
前記酸性電解質中のニッケルイオン濃度が、１０〜１００ｇ／ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１から１３までの何れか１項記載の処理対象の基体に亜鉛−ニッケル合金層を電着させる方法。
【請求項１５】
前記電気接続要素が電気ケーブルであることを特徴とする、請求項１から１４までの何れか１項記載の処理対象の基体に亜鉛−ニッケル合金層を電着させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも処理対象の基体に亜鉛−ニッケル合金層を電着させる方法であって、
ｉ．少なくとも可溶性亜鉛アノードおよび少なくとも可溶性ニッケルアノードを含む、電解反応容器を準備する方法ステップ；
ｉｉ．少なくとも亜鉛イオンソースおよび少なくともニッケルイオンソースを含む、酸性電解質を準備する方法ステップ；
ｉｉｉ．方法ステップ（ｉ）の電解反応容器に方法ステップ（ｉｉ）の酸性電解質を充填する方法ステップ；
ｉｖ．該酸性電解質を充填された該電解反応容器に、少なくとも処理対象の基体を入れる方法ステップ；
ｖ．各可溶性亜鉛アノードおよび各可溶性ニッケルアノードに少なくとも外部電流ソースから電流を印加することにより、該処理対象の基体の表面への亜鉛−ニッケル合金層の電着を実施する方法ステップ；
ｖｉ．該外部電流ソースから各可溶性亜鉛アノードおよび各可溶性ニッケルアノードへの電流の印加を終了する方法ステップ；
ｖｉｉ．所定の時間だけ該外部電流ソースから各可溶性亜鉛アノードおよび各可溶性ニッケルアノードに電流が印加されず該処理対象の基体の表面への亜鉛−ニッケル合金層の電着が実施されない状態で、少なくとも亜鉛イオンソースおよび少なくともニッケルイオンソースを含む酸性電解質を充填されたままの該電解反応容器内に、少なくとも１つの可溶性亜鉛アノードおよび少なくとも１つの可溶性ニッケルアノードを残留させる方法ステップ；および
ｖｉｉｉ．該外部電流ソースから各可溶性亜鉛アノードおよび各可溶性ニッケルアノードへの電流の印加を再開することにより、該処理対象の基体の表面への亜鉛−ニッケル合金層の電着の実施を再開する方法ステップ、
を含む方法に関する。
【０００２】
発明の背景
処理対象の基体の表面への亜鉛−ニッケル合金層の電着は、多くの技術分野で広く行われている。亜鉛含有層は、特に亜鉛をニッケルと組み合わせた亜鉛−ニッケル合金層であれば、良好な防食特性が知られているため、そのような電着は特に防食分野で用いられている。防食分野におけるこのような技術用途の例は、回転めっきプロセスを実施することによる、ねじなどの小型の組み立て要素の防食層である。したがって、自動車産業では、亜鉛−ニッケル合金めっきの好適なプロセスに対する大きな需要がある。
【０００３】
そのような従来の亜鉛−ニッケル電解めっきプロセスは、独国特許出願公開第１０１  ４６  ５５９号明細書または同第１９５  ３８  ４１９号明細書など、多くの公知の文献に既に記述されている。
【０００４】
通常酸性電解質を用いるこれらの亜鉛−ニッケル合金電解めっきプロセスの公知の問題は、可溶性亜鉛アノードの使用である。プロセス中、特に週末のような通常の休業やメンテナンス理由その他でそれぞれの亜鉛−ニッケル合金めっきの電着プロセスが中断されている時間中に、可溶性亜鉛アノードの表面に黒色の不動態化付着物が形成されることは公知である。
【０００５】
この可溶性亜鉛アノードの表面の黒色の不動態化付着物は、可溶性亜鉛アノードの活性表面を不動態化し、それは亜鉛−ニッケル電着のめっき効率にとって不利益となる。また、そのせいで可溶性亜鉛アノードが不均一に腐食することがあり、最悪の場合は、そこから可溶性亜鉛アノードの一部が反応容器内に落下することにもなり得る。それぞれの電解質を充填された反応容器のそのような汚染は、当然ながら望ましくはなく、客先の生産施設において重大な不利益となることは公知である。
【０００６】
一つのアプローチとして、いわゆるアノードバッグが用いられている。それらは、プロセス中、特に週末のような通常の休業やメンテナンス理由その他でそれぞれの亜鉛−ニッケル合金層の電着プロセスが中断されている時間中に、可溶性亜鉛アノードの周りに配置される。これらのアノードバッグはイオンを双方向に透過させるので、電解プロセスを妨害することはない。ところがこのアプローチは、可溶性亜鉛アノードの一部が反応容器内にさらに落下し得ることを防止するだけで、可溶性亜鉛アノードの表面に黒色の不動態化付着物が形成するのを防止するわけではない。さらに、これらのいわゆるアノードバッグは定期的な掃除が必要であり、やはり労力およびコストがかかる。
【０００７】
現在、前記のそれぞれの亜鉛−ニッケル合金層の電着プロセスが中断されている時間中は、可溶性亜鉛アノードを反応容器の外で別容器に保管しなければならない。その場合、可溶性亜鉛アノードを反応容器から出す間に該アノードおよびその黒色の不動態化付着物の一部が落下して、生産ラインを汚染することもある。こうして、やはり多大なメンテナンスの労力が生じ、したがってコストも高くつく。
【０００８】
現時点で最も一般的なアプローチは、亜鉛−ニッケル合金の電解プロセスを開始または再開する前に、塩酸などの無機酸を用いてこの黒色の不動態化付着物を可溶性亜鉛アノードの表面から除去する、というものである。現時点では、特に生産サイクルの休業後はそのような酸によりこの黒色の不動態化付着物を除去し、そうすることで可溶性亜鉛アノードの表面を再活性化することが重要な要件である。
【０００９】
しかし、この酸を用いるためには、すべての可溶性亜鉛アノードをそれぞれの反応容器から取り出す必要があり、やはりマンパワー、時間、そして特にこれら全部の亜鉛アノードを反応容器の外で保管するのに必要なスペースに関して、膨大な労力がかかる。
【００１０】
独国実用新案第２０２００８０１４９４７号明細書では、このような亜鉛含有酸性めっきプロセスにおける公知の問題を克服しようと、イオン交換膜、特に陽イオン性イオン交換膜を用いている。
【００１１】
既存の亜鉛−ニッケル電着用プロセスラインを、そのような膜を通過する電解質回路の追加により改造することは、膜室、パイプ、管、弁、槽、およびポンプのような多くの追加の工業部品を必要とする高価な補助設備として知られるその特徴により、顧客にとってかなりの出費になる。
【００１２】
可溶性亜鉛アノードの表面にこの黒色の不動態化付着物が形成されるのを防止する他のアプローチは、それぞれの酸性電解質中で、より高いアノード電流密度で、またはより高い錯化剤濃度で、亜鉛−ニッケル酸性電着プロセスを実施する試みである。
【００１３】
しかしこうした試みも、黒色の不動態化付着物の形成を完全に防止するには至っていない。黒色の不動態化付着物の形成はある程度までしか低減できなかった。この場合、アノードの表面積を減らし過ぎたことでアノード電流密度が増加し過ぎると、プロセス開始に必要な電圧が非常に高くなる。該電圧が高くなるほど、より多くのエネルギーが（それぞれの電解プロセスで使用されるのではなく）亜鉛アノード表面でのガスの生成に使用され、該表面で多くのガスが生成することになる。そのためプロセスがますます不効率になる一方で、より強力な整流器などのより高価な設備部品が必要になるため、コストもますます増大することになる。
【００１４】
発明の目的
したがって、従来技術に鑑み、本発明の目的は、公知の従来技術の方法の前述の短所を示すことのない、処理対象の基体への亜鉛−ニッケル酸性電着の方法を提供することであった。
【００１５】
特に、本発明の目的は、それぞれの亜鉛−ニッケル合金層の電着プロセスが中断されている時間中に可溶性亜鉛アノードの表面に公知の黒色の不動態化付着物が形成するのを防止することができる方法を提供することであった。
【００１６】
さらに、本発明の目的は、それぞれの亜鉛−ニッケル合金層の電着プロセスが中断されている時間中に可溶性亜鉛アノードが電解質中に残留することを可能にし、かつ亜鉛−ニッケル電着の開始または再開後に該可溶性亜鉛アノードの活性化を必要としない方法を提供することであった。
【００１７】
発明の概要
これらの目的、そして明言せずとも本明細書で取り上げて論じる関連事項からすぐに推論可能なまたは認識可能なさらなる目的は、請求項１のすべての特徴を有する方法により達成される。本発明の方法の適切な改変は、従属項２〜１５で保護されている。
【００１８】
したがって、本発明は、少なくとも処理対象の基体に亜鉛−ニッケル合金層を電着させる方法を提供し、該方法は、
ｉ．少なくとも可溶性亜鉛アノードおよび少なくとも可溶性ニッケルアノードを含む、電解反応容器を準備する方法ステップ；
ｉｉ．少なくとも亜鉛イオンソースおよび少なくともニッケルイオンソースを含む、酸性電解質を準備する方法ステップ；
ｉｉｉ．方法ステップ（ｉ）の電解反応容器に方法ステップ（ｉｉ）の酸性電解質を充填する方法ステップ；
ｉｖ．該酸性電解質を充填された該電解反応容器に、少なくとも処理対象の基体を入れる方法ステップ；
ｖ．各可溶性亜鉛アノードおよび各可溶性ニッケルアノードに少なくとも外部電流ソースから電流を印加することにより、該処理対象の基体の表面への亜鉛−ニッケル合金層の電着を実施する方法ステップ；
ｖｉ．該外部電流ソースから各可溶性亜鉛アノードおよび各可溶性ニッケルアノードへの電流の印加を終了する方法ステップ；
ｖｉｉ．所定の時間だけ該外部電流ソースから各可溶性亜鉛アノードおよび各可溶性ニッケルアノードに電流が印加されず該処理対象の基体の表面への亜鉛−ニッケル合金層の電着が実施されない状態で、少なくとも亜鉛イオンソースおよび少なくともニッケルイオンソースを含む酸性電解質を充填されたままの該電解反応容器内に、少なくとも１つの可溶性亜鉛アノードおよび少なくとも１つの可溶性ニッケルアノードを残留させる方法ステップ；および
ｖｉｉｉ．該外部電流ソースから各可溶性亜鉛アノードおよび各可溶性ニッケルアノードへの電流の印加を再開することにより、該処理対象の基体の表面への亜鉛−ニッケル合金層の電着の実施を再開する方法ステップ、
を含み、
方法ステップ（ｖｉｉ）では、所定の時間の少なくとも一部にわたり、電解反応容器に残留している該少なくとも１つの可溶性亜鉛アノードが、電解反応容器に残留している該少なくとも１つの可溶性ニッケルアノードと、電気接続要素により電気接続されて、電気接続を形成する。
【００１９】
したがって、公知の従来技術の方法の前述の短所を示さない、処理対象の基体への亜鉛−ニッケル酸性電着の方法を、予測不可能に提供することが可能になる。
【００２０】
また、本発明のプロセスは、それぞれの亜鉛−ニッケル合金層の電着プロセスが中断されている時間中に可溶性亜鉛アノードの表面に公知の黒色の不動態化付着物が形成することを防止する、修正された方法を提供する。
【００２１】
それに加えて、本発明の方法は、それぞれの亜鉛−ニッケル合金層の電着プロセスが中断されている時間中に可溶性亜鉛アノードが電解質中に残留できることを可能にする。
【００２２】
さらに、この方法は、亜鉛−ニッケル電着の開始または再開後、可溶性亜鉛アノードの活性化を必要としない。
【００２３】
本発明の方法は、どのような種類の追加の高価な補助設備も、たとえば整流器または膜アノードなども使用する必要なく、すべての既存の酸性亜鉛−ニッケル電着ラインで容易に実施可能である。
【００２４】
黒色の不動態化付着物の不形成により、可溶性亜鉛アノードの極めて均一な消費も可能になり、したがってメンテナンス労力が大幅に削減されること、および亜鉛アノードの消費が全体的に減ることで、コストが節約できる。
【００２５】
発明の詳細な説明
本明細書では、本発明の「亜鉛イオンソース」という用語は、電解質中で亜鉛イオンを与えるのに適したあらゆる種類の化学的化合物を指す。この目的で、亜鉛塩または亜鉛錯体が例示的に好適である。
【００２６】
本明細書では、本発明の「ニッケルイオンソース」という用語は、電解質中でニッケルイオンを与えるのに適したあらゆる種類の化学的化合物を指す。この目的で、ニッケル塩またはニッケル錯体が例示的に好適である。
【００２７】
本明細書では、本発明の方法ステップ（ｖｉ）の「該外部電流ソースからの電流の印加を終了する」という用語は、外部電流ソースからの電流の印加がオフに切り替えられる動作を指す。
【００２８】
「所定の時間だけ該外部電流ソースから各可溶性亜鉛アノードおよび各可溶性ニッケルアノードに電流が印加されない」という用語は、方法ステップ（ｖｉ）で電流の印加を終了する動作に続いて始まる、方法ステップ（ｖｉｉ）の時間を指す。
【００２９】
方法ステップ（ｖｉｉ）の「酸性電解質を充填された」という用語は、少なくとも亜鉛イオンソースおよび少なくともニッケルイオンソースを含む酸性電解質を指す。それは好ましくは、方法ステップ（ｉｉ）の電解質である。
【００３０】
本明細書では、本発明の「少なくとも亜鉛イオンソースおよび少なくともニッケルイオンソースを含む酸性電解質を充填されたままの該電解反応容器内に、少なくとも１つの可溶性亜鉛アノードおよび少なくとも１つの可溶性ニッケルアノードを残留させる」という用語は、顧客が、方法ステップ（ｖｉｉ）の所定の時間中に１つまたは２つ以上の可溶性亜鉛および／またはニッケルアノードを電解反応容器から取り出し得る状況を指す。ただし、少なくとも１つの可溶性亜鉛アノードおよび少なくとも１つの可溶性ニッケルアノードを電解反応容器の電解質中に残留させる必要がある。さらに、電解反応容器の電解質は、該容器内の可溶性亜鉛およびニッケルアノードが少なくとも部分的に、好ましくは完全に電解質に浸っていられるように、少なくとも一定の液体レベルまでは残留していなければならない。
【００３１】
方法ステップ（ｖｉｉ）の少なくとも１つの可溶性亜鉛アノードと少なくとも１つの可溶性ニッケルアノードとの電気接続は、例示的に、電気ケーブルにより形成することができる。最終的に、外部電流ソースを使わずに、電気ケーブルによって亜鉛アノードとニッケルアノードとの間に電流を流すことが可能になる。これは理論的には、短絡したガルバニ電池のような作用である。ここで亜鉛アノードとニッケルアノードとの間を流れる電流は、亜鉛とニッケルの電気化学ポテンシャルの差によるものである。したがって、それぞれの亜鉛アノードの表面に単体ニッケルが付着する。亜鉛電極表面に付着可能なニッケルイオンの量は、時間と共に減少する。それは、亜鉛電極の亜鉛表面にすでに付着したニッケルの被覆が増えたためである。つまり、ニッケル付着物のトータルの厚さにはある程度の限界があり、そのためニッケル付着物が厚くなり過ぎることが防止される。
【００３２】
本明細書では、本発明の「電気接続要素」という用語は、電解質のことではない。
【００３３】
方法が、前記外部電流ソースから各可溶性亜鉛アノードおよび各可溶性ニッケルアノードへの電流の印加を再開することにより、前記処理対象の基体の表面への亜鉛−ニッケル合金層の電着の実施を再開する場合、可溶性亜鉛アノードとそれぞれの可溶性ニッケルアノードとの電気接続を、遅くとも方法ステップ（ｖｉｉｉ）を開始する時までに、再び解除しなければならない。方法ステップ（ｖｉｉｉ）で外部電流ソースからの電流が再び可溶性亜鉛およびニッケルアノードに印加されるやいなや、溶液（電解質）中でニッケル付着が直ちに再開される。亜鉛アノードの表面に存在しているニッケル付着物は、酸性電解質中で処理対象の基体の表面への亜鉛−ニッケル合金層の電着の方法を再開するにあたって、何ら障害ではない。
【００３４】
ニッケルおよび亜鉛アノードは、これらの公知の亜鉛−ニッケル酸性電着法で一般に要求されるものが選択される。亜鉛アノードは、例示的に、プレート、シート、バー、または亜鉛アノードバー内部に連続チタンコアを有するバーであり得る。
【００３５】
一実施形態では、方法ステップ（ｖｉｉ）で、所定の時間の全部にわたり、電解反応容器に残留している前記少なくとも１つの可溶性亜鉛アノードが、電解反応容器に残留している前記少なくとも１つの可溶性ニッケルアノードと、電気接続要素により電気接続されて、電気接続を形成する。
【００３６】
こうすれば、可溶性亜鉛アノードの表面にさらに黒色の不動態化付着物が付着し得る時間を最小限化できるため、有利である。
【００３７】
一実施形態では、方法ステップ（ｖｉｉ）で、電解反応容器に残留している各可溶性亜鉛アノードが、電解反応容器に残留している少なくとも１つの可溶性ニッケルアノードと、電気接続要素により電気接続されて、電気接続を形成する。
【００３８】
当然ながら、本発明の方法ステップ（ｖｉｉ）で実施されるニッケル付着によりすべての可溶性亜鉛アノードを保護することが好ましい。そうすればメンテナンス理由の労力が最小限化される。
【００３９】
一実施形態では、方法ステップ（ｖｉｉ）で、所定の時間は少なくとも１０分、好ましくは少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも３時間である。
【００４０】
所定の時間が長いほど、より多くの黒色の不動態化付着物が可溶性亜鉛アノードの表面に付着する。
【００４１】
一実施形態では、方法ステップ（ｖｉｉｉ）で、前記処理対象の基体の表面への亜鉛−ニッケル合金層の電着の実施を再開することは、少なくとも可溶性亜鉛アノードの活性化なしで、好ましくは酸による活性化なしで、より好ましくは無機酸による活性化なしで、最も好ましくは塩酸、硫酸、またはそれらの混合物による活性化なしで、行われる。
【００４２】
そうすればメンテナンスの労力およびコストが節約できる。
【００４３】
一実施形態では、方法は、電解反応容器内でいかなる種類の膜の準備および／または利用も含まない。
【００４４】
そのような高価な専門装置の使用は、本明細書で特許請求する本発明の方法により回避することができる。電解反応容器内に膜で区切られた別々の室を備える膜アノード系を設ける必要はない。
【００４５】
一実施形態では、方法は、いかなる種類のアノードバッグの準備および／または利用も含まない。
【００４６】
一実施形態では、方法ステップ（ｖｉｉ）で、所定の時間の少なくとも一部、好ましくは所定の時間全部にわたり、すべての可溶性亜鉛アノードを、酸性電解質を充填された電解反応容器に残留させる。
【００４７】
これは、本発明の方法の明白な利点である。顧客は通常の交換を行うために電解反応容器から亜鉛アノードを取り出す必要はあるが、それは単にこの方法でアノード材料が消費されるためであって、もはや黒色の不動態化付着物のせいではない。この黒色の不動態化付着物の形成は、文献では「セメンテーション効果」と呼ばれることもある。
【００４８】
一実施形態では、方法ステップ（ｖｉｉ）で、電解反応容器に残留している前記少なくとも１つの可溶性亜鉛アノードと、電解反応容器に残留している前記少なくとも１つの可溶性ニッケルアノードとの電気接続は、遅くとも方法ステップ（ｖｉｉｉ）の開始時に該電気接続が存続している場合は、好ましくは機械的スイッチにより、自動的に終了する。
【００４９】
このことは、外部電流ソースが同時にまたは引き続き再びオンに切り替わる前に亜鉛アノードとニッケルアノードとの接続を解除するために、熟練したユーザーが客先にいなくてよい、という利点を提供する。少なくとも１つの可溶性亜鉛アノードと少なくとも１つの可溶性ニッケルアノードとの電気接続を自動中断できることで、客先でこの新規の本発明の方法に合わせて特に既存のめっきラインを改造する労力がさらに削減される。顧客は、本発明の好ましい実施形態に、少なくとも１つの可溶性亜鉛アノードと少なくとも１つの可溶性ニッケルアノードとを電気接続する自動式の機械的スイッチを設置するだけでよい。
【００５０】
一実施形態では、方法ステップ（ｖ）で、可溶性亜鉛アノードは、１〜６ＡＳＤ、好ましくは２〜６ＡＳＤ、より好ましくは３〜５ＡＳＤの範囲のアノード電流密度を有する。
【００５１】
ＡＳＤは、電気めっき業界では一般的に用いられており、また本明細書では、本発明の文脈で平方デシメートル当たりのアンペアを意味する。アノード電流密度が６ＡＳＤよりも高い場合、亜鉛アノードの過剰な溶解、高温の発生、処理対象の基体の表面の幾何学的金属分布の不良、および金属スローイングパワーの不良など、多数の不利な影響が生じる。
【００５２】
一実施形態では、酸性電解質は、４〜６、好ましくは４．５〜５．８、より好ましくは５．２〜５．６の範囲のｐＨ値を有する。
【００５３】
ｐＨが高くなり過ぎると水酸化ニッケルが形成し、それはこの酸性電着方法で不利益であることが公知である。
【００５４】
一実施形態では、方法ステップ（ｖ）で、酸性電解質の温度は、２０〜５５℃、好ましくは２５〜５０℃、より好ましくは３０〜４５℃の範囲である。
【００５５】
一実施形態では、酸性電解質中の亜鉛イオン濃度は、１０〜１００ｇ／ｌ、好ましくは１２〜７０ｇ／ｌ、より好ましくは１７〜３８ｇ／ｌの範囲である。
【００５６】
一実施形態では、酸性電解質中のニッケルイオン濃度は、１０〜１００ｇ／ｌ、好ましくは１５〜６０ｇ／ｌ、より好ましくは２３〜３２ｇ／ｌの範囲である。
【００５７】
一実施形態では、電気接続要素は電気ケーブルである。
【００５８】
このように、本発明は、亜鉛−ニッケル酸性電着法の間、各可溶性亜鉛アノードおよび各可溶性ニッケルアノードに少なくとも１つの外部電流ソースから電流が印加されない所定の時間中に、可溶性亜鉛アノードの表面に黒色の不動態化付着物が形成するのを防止する、という課題に取り組むものである。
【００５９】
本発明の原理を特定のおよび例示目的の実施形態に関して説明してきたが、本明細書を読めば当業者にはさまざまな変更形態が明白になることを理解されたい。したがって、本明細書で開示した本発明は、添付の請求項の範囲内であるそのような変更形態を網羅するものであることを理解されたい。本発明の範囲は、添付の請求項によってのみ限定される。