(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．１０〜０．３０％、
Ｎ：０．００１〜０．０３％、
Ｓ：０．００１〜０．０３％、
Ｐ：０．００１〜０．０３％、
Ｓｉ：０．００１〜０．１０％、
Ｆｅ：０．０１〜０．３％、
Ｈ：０．０１５％以下、
Ｏ：０．２５％以下
であり、残部がＴｉ及び不可避的不純物であり、表層がα単相であることを特徴とするチタン合金。
【請求項２】
表層の組織における、β相、α’相、ＴｉＣのＸ線回析ピークの強度がバックグラウンドの強度に比較して１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のチタン合金。
【請求項３】
質量％で、
Ｃ：０．１０〜０．３０％、
Ｎ：０．００１〜０．０３％、
Ｓ：０．００１〜０．０３％、
Ｐ：０．００１〜０．０３％、
Ｓｉ：０．００１〜０．１０％、
Ｆｅ：０．０１〜０．３％、
Ｈ：０．０１５％以下、
Ｏ：０．２５％以下
であり、残部がＴｉ及び不可避的不純物であるチタン合金に７６０〜８２０℃で仕上熱処理を施し、０．００１℃／ｓｅｃ以上の速度で冷却することを特徴とする請求項１または２に記載のチタン合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン合金及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用純チタンは、ＳＵＳ３０４などの汎用ステンレス鋼では腐食してしまう海水においても優れた耐食性を示す。この高い耐食性を活かして海水淡水化プラント等で使用されている。【０００３】
一方で、化学プラント用の材料は、塩酸等の海水以上に腐食性の高い環境下で使用される場合がある。このような環境下では、工業用純チタンも顕著に腐食する。【０００４】
このような腐食性の高い環境下での使用を企図して、工業用純チタンよりも腐食性の高い環境下での耐食性に優れた耐食チタン合金が開発されてきた。【０００５】
特許文献１には、Ｐｄなどの白金族元素を添加した合金が開示されている。特許文献２及び非特許文献１には、白金族元素添加に加えて金属間化合物を析出させた合金が開示されている。【０００６】
これらのチタン合金は、Ｐｄ等の希少元素を使用するため、素材コストを向上させる。そのため、高価な希少元素を使用せず、チタンの耐食性を向上させるという課題を有している。そこで、希少元素を使用せず、汎用元素を活用したチタン合金に関して、様々な提案がなされている。【０００７】
そこで、特許文献３には、Ｃを使用してＴｉの耐食性と強度を向上させた発明が開示されている。しかしながら、図４に示す通り、特許文献３に記載のチタン合金は、ＴｉＣが析出し、加工性に課題があり、実際に熱交換器やプラント部材に適用する場合に問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００７／０７７６４５号
【特許文献２】特開平６−２５７７９号公報
【特許文献３】特表第２００９−５０９０３８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「鉄と鋼」、ｖｏｌ．８０，Ｎｏ．４（１９９４），Ｐ３５３−３５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、希少元素に代えて、Ｃを添加することで、高い加工性を維持しつつ、耐食性を向上させたチタン合金を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが研究を進めた結果、０．１０〜０．３０％のＣを添加したチタン合金を、７５０〜８２０℃で熱処理を施し、０．００１℃／ｓｅｃ以上の速度で冷却することで、表面組織をα単相にすることできて、優れた加工性を維持しつつ、耐食性も向上させることができることを見出した。【００１２】
本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）
質量％で、Ｃ：０．１０〜０．３０％、Ｎ：０．００１〜０．０３％、Ｓ：０．００１〜０．０３％、Ｐ：０．００１〜０．０３％、Ｓｉ：０．００１〜０．１０％、Ｆｅ：０．０１〜０．３％、Ｈ：０．０１５％以下、Ｏ：０．２５％以下であり、残部がＴｉ及び不可避的不純物であり、表面組織がα単相であるチタン合金。
（２）
表層の組織における、β相、α’相、ＴｉＣのＸ線回析ピークの強度がバックグラウンドの強度に比較して１０％以下であることを特徴とする（１）に記載のチタン合金。

【００１３】
（３）
質量％で、Ｃ：０．１０〜０．３０％、Ｎ：０．００１〜０．０３％、Ｓ：０．００１〜０．０３％、Ｐ：０．００１〜０．０３％、Ｓｉ：０．００１〜０．１０％、Ｆｅ：０．０１〜０．３％、Ｈ：０．０１５％以下、Ｏ：０．２５％以下であり、残部がＴｉ及び不可避的不純物であるチタン合金に７６０〜８２０℃で仕上熱処理を施し、０．００１℃／ｓｅｃ以上の速度で冷却する（１）または（２）に記載のチタン合金の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い加工性を維持しつつ耐食性の良好なチタン合金を提供することができる。具体的には、本発明の組成範囲のチタン合金を、本発明の製造方法で製造すると、表面組織がα単相となり、加工性と耐食性の両方が向上していた。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】塩酸浸漬試験における腐食速度とＣ添加量の関係を示した図である。
【図２】塩酸浸漬試験における腐食速度と熱処理温度の関係を示した図である。
【図３】本発明の製造方法で製造したチタン合金の金属組織写真の一例である。
【図４】従来の製造方法で製造したチタン合金の金属写真の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（成分組成）
本発明のチタン合金は、Ｃ：０．１０〜０．３０％、Ｎ：０．００１〜０．０３％、Ｓ：０．００１〜０．０３％、Ｐ：０．００１〜０．０３％、Ｓｉ：０．００１〜０．１０％、Ｆｅ：０．０１〜０．３％、Ｈ：０．０１５％以下（０％を含む）、Ｏ：０．２５％以下（０％を含む）であり、残部がＴｉ及び不可避的不純物である。なお、以下の説明において「％」で示す含有量は、全て「質量％」を示す。
【００１７】
＜Ｃ：０．１０〜０．３０％＞
Ｃは、本発明において耐食性向上に重要な役割を果たす。Ｃの含有量増大に伴い腐食速度は低下し、耐食性が向上する（図１）。Ｃ含有による耐食性向上効果は０．１０％以上の場合に顕著に発現する。一方、後述するように、Ｃ添加による耐食性向上効果はα単相組織を形成し、Ｃがα相に侵入型固溶元素として存在する場合に最も顕著になる。さらに、多量のＣ添加は加工性に悪影響を及ぼすＴｉＣの析出を促進するため好ましくない。多量のＣ添加は、加工性に悪影響を及ぼすことに加え、耐食性向上効果を充分には発現しない。よって、Ｃの含有量は０．１０〜０．３０％とする。なお、より好ましい固溶Ｃの含有量の下限は０．１２％、より好ましい固溶Ｃの含有量の上限は０．２８％である。Ｃが侵入型固溶元素として固溶するα相は、後述する表面組織のα相である。
【００１８】
＜Ｎ：０．００１〜０．０３％＞
Ｎは強度向上に有効な必須元素であるが、その含有量の増大にしたがい延性及び靭性が劣化する。また、Ｎは、本発明において耐食性向上に重要な役割を果たすＣと同じく、侵入型固溶元素である。そのため、Ｎ含有量の増加によりＣの固溶含有量が低下するおそれがある。したがって、Ｎの含有量は０．００１〜０．０３％とする。より好ましいＮの含有量の上限は０．０２５％である。
【００１９】
＜Ｓ：０．００１〜０．０３％＞
Ｓは強度向上に有効な必須元素であるが、その含有量の増大にしたがい延性及び靭性が劣化する。また、Ｓは、本発明において耐食性向上に重要な役割を果たすＣと同じく、侵入型固溶元素である。そのため、Ｓ含有量の増加によりＣの固溶含有量が低下するおそれがある。したがって、Ｓの含有量は０．００１〜０．０３％とする。より好ましいＳの含有量の上限は０．０２５％である。
【００２０】
＜Ｐ：０．００１〜０．０３％＞
Ｐは強度向上に有効な必須元素であるが、その含有量の増大にしたがい延性及び靭性が劣化する。また、Ｐは、本発明において耐食性向上に重要な役割を果たすＣと同じく、侵入型固溶元素である。そのため、Ｐ含有量の増加によりＣの固溶含有量が低下するおそれがある。したがって、Ｐの含有量は０．００１〜０．０３％とする。より好ましいＰの含有量の上限は０．０２５％である。
【００２１】
＜Ｓｉ：０．００１〜０．１０％＞
Ｓｉは比較的安価な元素であり、耐熱性（耐酸化性、高温強度）向上に有効な元素であるが、多量の添加は化合物析出を促し、延性及び靭性を劣化させる。したがって、Ｓｉの含有量は０．００１〜０．１０％とする。より好ましいＳｉの含有量の下限は０．００３％、より好ましいＳｉの含有量の上限は０．０８％である。
【００２２】
＜Ｆｅ：０．０１〜０．３％＞
Ｆｅは強度向上に有効な元素であるが、その含有量の増大にしたがい延性及び靭性が劣化する。また、Ｆｅは、本発明のチタン合金に含有される元素の中では強力なβ安定化元素であり、多量に添加されると、後述するα単相組織を得にくくなる。したがって、Ｆｅの含有量は０．０１〜０．３０％とする。より好ましいＦｅの含有量の下限は０．０３％、より好ましいＦｅの含有量の上限は０．２５％である。
【００２３】
＜Ｈ：０．０１５％以下＞
Ｈは、チタン水素化物を形成し素材の延性及び靭性を劣化させる元素である。そのため含有量は少ない方がよいが、製造工程でＨの増加は不可避である。また、Ｈは本発明において耐食性向上に重要な役割を果たすＣと同じく、侵入型固溶元素である。そのため、Ｈ含有量の増加によりＣの固溶含有量が低下するおそれがある。したがって、Ｈの含有量は０．０１５％以下に制限する。また、このような低Ｈのチタン合金を得る場合は高純度スポンジチタンを用いればよいが、高純度のスポンジチタンを使用しすぎるとコスト増となる。本発明において、Ｈは不純物元素であり、０％でも良いが、コスト面からＨは０．００１％以上が好ましい。より好ましいＨの含有量の上限は０．００５％である。
【００２４】
＜Ｏ：０．２５％以下＞
Ｏは、強度向上に有効な必須元素であるが、その含有量の増大にしたがい延性及び靭性が劣化する。また、Ｏは本発明において耐食性向上に重要な役割を果たすＣと同じく、侵入型固溶元素である。そのため、Ｏ含有量の増加によりＣの固溶含有量が低下するおそれがある。したがって、Ｏの含有量は０．２５％以下とする。また、このような低Ｏのチタン合金を得る場合は高純度スポンジチタンを用いればよいが、高純度のスポンジチタンを使用しすぎるとコスト増となる。本発明において、Ｏは不純物元素であり、０％でも良い、コスト面からはＯは０．０１％以上が好ましい。より好ましいＯの含有量の上限は０．２０％である。
【００２５】
＜表層がα単相＞
表層がα単相とは、表層の組織がα相であり、β相、α’相、ＴｉＣのＸ線回析ピークの強度がバックグラウンドの強度に比較して１０％以下であることを意味する。ここで、表層とは、表面から深さ５μｍまでの範囲である。α相には、α’相や針状α相は含まれない。図３は、本願発明の製造方法で製造したチタン合金の表面の様子である。
【００２６】
α相は、六方細密充填構造から構成され、β相から変態して形成するα'相や針状α相とは結晶構造や粒界分布が異なる。α相に固溶したＣ原子はＴｉ原子間に侵入型固溶元素として存在しやすく、Ｔｉ原子核の周囲に存在する電子状態に作用することでアノード反応を抑制することで耐食性を向上できる。アノード反応とは金属が腐食してイオン化する反応を指す。金属がイオン化する際にTi原子核から電子を乖離させる必要があり、α相にＣを固溶させることで、電子を乖離しがたくし耐食性を向上させている。α'相は最密構造でないこと、針状α相は粒界偏析の影響が大きいことが原因となり、α相に比べて十分な耐食性向上効果を得られない。
【００２７】
ＴｉＣは硬質な化合物であり、素材の加工性を著しく劣化させる。しかし、本発明のチタン合金の表層には、炭素がほとんど固溶し、ＴｉＣもほとんど析出しないため、加工性が劣化することはない。
【００２８】
＜熱処理温度＞
上述した成分組成を満足する素材であっても、熱処理温度によって表層の組織が変化する。そのため発揮される性能も変わってくる。図２に示されるように、８００℃付近の熱処理で製造したチタン合金の腐食速度が最も抑制される。したがって、本発明においては、熱処理温度を７５０〜８２０℃である。この温度域での保持時間については特別な限定はなく、１ｓｅｃ以上、望ましくは３０ｓｅｃ以上の時間保持すれば充分である。
【００２９】
７５０〜８２０℃でチタン合金の腐食速度が抑制される理由としては、この温度域以外で熱処理を施すとＴｉＣが析出したり、組織がα’相や針状α相になったりするためである。たとえば、図４には、この温度域以外で熱処理を施した従来の方法で製造されるチタン合金の表層の様子が示されている。表層には、島状のＴｉＣ析出物が発生している（図４）。ＴｉＣは硬質な化合物であり、素材の加工性を著しく劣化させる。そのため、従来の方法で製造されたチタン合金は加工性が劣化している。
【００３０】
＜冷却速度＞
熱処理温度が上記の範囲であっても、冷却速度が遅い場合は、冷却過程でＴｉＣが析出するため、表層がαにならない。本発明の冷却速度は、０．００１℃／ｓｅｃ以上、好ましくは１℃／ｓｅｃ以上がよい。また、冷却速度は速い方がＴｉＣの析出を抑制できるが、速すぎる冷却速度はチタン板の形状維持に悪影響をもたらすため、上限を２０００℃／ｓｅｃとする。
【００３１】
＜製造方法＞
次に、本発明のチタン合金の製造方法について説明する。本発明のチタン合金は、通常の工業用純チタンと同様に、鋳造→分塊圧延（又は熱間鍛造）→熱間圧延→焼鈍（→冷間圧延→最終焼鈍）といった各工程間に、随時ブラスト、酸洗処理を入れること等によって、特に特殊な方法を用いることなく製造することができる。なお、上記工程の説明で、括弧書きの（→冷間圧延→最終焼鈍）という工程は必ずしも必要ではないが、製造するチタンの板厚、形状、大きさなどによって適宜実施する。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００３３】
スポンジチタン及び所定の添加元素を含む溶解原料と用い、真空アーク溶解炉により、表１に示す各成分組成のチタンインゴットを鋳造した。添加元素のうち、Ｆｅは電解鉄、ＣはＴｉＣ粉末をそれぞれ添加した。【００３４】
なお、表中の、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、及びＣｏは意図的に添加する元素ではなく、表中の値は上記のそれぞれの元素含有量が不純物レベルであることを示すものである。【００３５】
【表１】
0006927418.tif 000002
【００３６】
鋳造したチタン鋳塊を用いて、８００〜１０００℃の加熱温度で鍛造、熱間圧延を行い、厚さ４．０ｍｍの熱延板とし、酸洗と機械加工により耐食性評価用の試験片を作製した。その後、表２に示すそれぞれ温度で真空焼鈍を実施し、耐食性を評価した。【００３７】
表面組織の同定は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）とミクロ組織観察により行った、Ｘ線回折の条件は、特性Ｘ線としてＣｏＫα線を用い、電圧は３０ｋＶ、電流は１００ｍＡとした。Ｘ線回折の範囲は１０°≦２θ≦１１０°、ステップは０．０４°、積算時間は2sとし、Ｘ線入射角は０．３°とした。試験片（縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ）のＸ線回折ピークの位置からα相、β相、α’相、ＴｉＣの有無を調査し、ミクロ組織観察により針状αの有無を含めて総合的に表面組織を調査した。Ｘ線回折ピーク強度がバックグラウンドよりも１０％を超えて検出された場合にβ相、α’相、ＴｉＣの形成を認め、そのほかの場合にはα単相であると判断した。  【００３８】
耐食性は、試験片を９０℃、３ｍａｓｓ％の塩酸水溶液に１６８ｈ浸漬し、浸漬前後の重量を比較することで、算出した腐食速度の大小により評価した。腐食速度が２ｍｍ／ｙｅａｒ以下の場合を合格とした。耐食性評価試験の結果を表２に示す。加工性は、ＪＩＳ
Ｚ ２２４１に記載された方法で引張試験を行い、その伸びによって評価した。伸びの測定は、伸び計によって行い、全伸びが４０％以上の場合を合格とした。
【表２】
0006927418.tif 000003
【００３９】
本発明で規定する素材成分、熱処理温度、表層組織の全てを満足するＮｏ.１〜９では腐食速度が顕著に低く、耐食性が向上し、十分な伸びを示すことから耐食性と加工性の両立が確認できた。【００４０】
Ｎｏ．１０〜１６は炭素などの素材成分は本発明の範囲内にあるが、熱処理温度もしくは冷却速度が本発明の範囲外であるため、表面組織がα単相とならず、腐食速度が大きく満足する伸びを示さなかった。Ｎｏ．１４、１６、１８、２０は冷却速度が遅いため、冷却過程でＴｉＣが析出した。
Ｎｏ．１７〜２４は、Ｓ、Ｐ、ＳｉなどＣの固溶限を低下させる元素が、本発明の範囲以上に添加されており、本発明の温度や冷却速度を満足してもα単相にならず、耐食性も向上せず、ＴｉＣも析出しているために伸びが低かった。
Ｎｏ.１、５は、屋外の環境では変色等がほとんど見られなかったのに対して、Ｎｏ.２３、２４は、屋外の環境では表面が褐色となった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0006927418.tif 000006
【図４】
0006927418.tif 000007