(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ca、R、A、Fe及びCoの金属元素（ただし、Rは希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含む元素、AはSrおよび／またはBa）の原子比を示す一般式：Ca1-x-yRxAyFe2n-zCozにおいて、
前記x、y及びz、並びにn(ただし、2nはモル比であって、2n＝(Fe+Co)/(Ca+R+A)で表される)が、
0.30≦1-x-y≦0.55、
0.25≦x≦0.35、
0.15≦y≦0.40、
1-x-y＞y、
0＜z≦0.18、及び
9.0≦2n-z＜11.0、
を満足するフェライト仮焼体。
【請求項２】
請求項1に記載のフェライト仮焼体において、
前記1-x-yは、0.40≦1-x-y≦0.50を満足することを特徴とするフェライト仮焼体。
【請求項３】
請求項1に記載のフェライト仮焼体において、
前記yは、0.20≦y≦0.35を満足することを特徴とするフェライト仮焼体。
【請求項４】
請求項1に記載のフェライト仮焼体において、
前記zは、0＜z≦0.17を満足することを特徴とするフェライト仮焼体。
【請求項５】
請求項1に記載のフェライト仮焼体において、
前記2n-z は、9.0≦2n-z≦10.5を満足することを特徴とするフェライト仮焼体。
【請求項６】
請求項5に記載のフェライト仮焼体において、
前記2n-z は、9.0≦2n-z≦10.0を満足することを特徴とするフェライト仮焼体。
【請求項７】
Ca、R、A、Fe及びCoの金属元素（ただし、Rは希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含む元素、AはSrおよび／またはBa）の原子比を示す一般式：Ca1-x-yRxAyFe2n-zCozにおいて、
前記x、y及びz、並びにn(ただし、2nはモル比であって、2n＝(Fe+Co)/(Ca+R+A)で表される)が、
0.15≦x≦0.35、
0.05≦y≦0.40、
1-x-y＞y、
0＜z≦0.18、及び
7.5≦2n-z＜11.0、
を満足するフェライト焼結磁石。
【請求項８】
請求項7に記載のフェライト焼結磁石において、
前記1-x-yは、0.40≦1-x-y≦0.50を満足することを特徴とするフェライト焼結磁石。
【請求項９】
請求項7に記載のフェライト焼結磁石において、
前記yは、0.20≦y≦0.35を満足することを特徴とするフェライト焼結磁石。
【請求項１０】
請求項7に記載のフェライト焼結磁石において、
前記zは、0＜z≦0.17を満足することを特徴とするフェライト焼結磁石。
【請求項１１】
請求項7に記載のフェライト焼結磁石において、
前記2n-z は、7.5≦2n-z≦10.5を満足することを特徴とするフェライト焼結磁石。
【請求項１２】
請求項11に記載のフェライト焼結磁石において、
前記2n-z は、7.5≦2n-z≦10.0を満足することを特徴とするフェライト焼結磁石。
【請求項１３】
請求項7〜12のいずれかに記載のフェライト焼結磁石において、
SiO2換算で0質量％を超え1.5質量％以下のSiをさらに含有することを特徴とするフェライト焼結磁石。
【請求項１４】
Ca、R、A、Fe及びCoの金属元素（ただし、Rは希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含む元素、AはSrおよび／またはBa）の原子比を示す一般式：Ca1-x-yRxAyFe2n-zCozにおいて、
前記x、y及びz、並びにn(ただし、2nはモル比であって、2n＝(Fe+Co)/(Ca+R+A)で表される)が、
0.30≦1-x-y≦0.55、
0.25≦x≦0.35、
0.15≦y≦0.40、
1-x-y＞y、
0＜z≦0.18、及び
9.0≦2n-z＜11.0、
を満足する原料粉末を混合し、混合原料粉末を得る原料粉末混合工程、
前記混合原料粉末を仮焼し、仮焼体を得る仮焼工程、
前記仮焼体を粉砕し、仮焼体の粉末を得る粉砕工程、
前記仮焼体の粉末を成形し、成形体を得る成形工程、及び
前記成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程、
を含むフェライト焼結磁石の製造方法。
【請求項１５】
請求項14に記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、
前記1-x-yは、0.40≦1-x-y≦0.50を満足することを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
【請求項１６】
請求項14に記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、
前記yは、0.20≦y≦0.35を満足することを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
【請求項１７】
請求項14に記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、
前記zは、0＜z≦0.17を満足することを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
【請求項１８】
請求項14に記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、
前記2n-z は、9.0≦2n-z≦10.5を満足することを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
【請求項１９】
請求項18に記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、
前記2n-z は、9.0≦2n-z≦10.0を満足することを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
【請求項２０】
請求項14〜19のいずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、
前記仮焼工程後、前記成形工程前に、前記仮焼体又は仮焼体の粉末100質量％に対して0質量％を超え1.5質量％以下のSiO2を添加する工程をさらに含むことを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
【請求項２１】
請求項14〜19のいずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、
前記仮焼工程後、前記成形工程前に、前記仮焼体又は仮焼体の粉末100質量％に対して0質量％を超え1.5質量％以下のSiO2を添加する工程と前記仮焼体又は仮焼体の粉末100質量％に対してCaO換算で0質量％を超え1.5質量％以下のCaCO3を添加する工程とをさらに含むことを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェライト仮焼体、フェライト焼結磁石及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェライト焼結磁石は最大エネルギー積が希土類系焼結磁石(例えばNdFeB系焼結磁石)の1/10にすぎないが、主原料が安価な酸化鉄であることからコストパフォーマンスに優れており、化学的に極めて安定であるという特長を有している。そのため、各種モータやスピーカなど様々な用途に用いられており、世界的な生産重量は現在でも磁石材料の中で最大である。
【０００３】
代表的なフェライト焼結磁石は、マグネトプランバイト構造を有するSrフェライトであり、基本組成はSrFe12O19で表される。1990年代後半にSrFe12O19のSr2＋の一部をLa3＋で置換し、Fe3＋の一部をCo2＋で置換したSr-La-Co系フェライト焼結磁石(以下、略して「SrLaCo磁石」という場合がある)が実用化されたことによりフェライト磁石の磁石特性は大きく向上した。また、2007年には、磁石特性をさらに向上させたCa-La-Co系フェライト焼結磁石(以下、略して「CaLaCo磁石」という場合がある)が実用化された。
【０００４】
前記のSrLaCo磁石及びCaLaCo磁石ともに、高い磁石特性を得るためにはCoが不可欠である。SrLaCo磁石は原子比で0.2程度(Co/Fe=0.017、すなわちFe含有量の1.7%程度)のCoが、CaLaCo磁石では原子比で0.3程度(Co/Fe=0.03、すなわちFe含有量の3%程度)のCoが含有されている。Co(酸化Co)の価格はフェライト焼結磁石の主原料である酸化鉄の十倍から数十倍に相当する。従って、CaLaCo磁石では、SrLaCo磁石に比べ原料コストの増大が避けられない。フェライト焼結磁石の最大の特長は安価であるという点にあるため、たとえ高い磁石特性を有していても、価格が高いと市場では受け入れられ難い。従って、世界的には、未だSrLaCo磁石の需要が高い。
【０００５】
近年、電気自動車の供給量増加によるLiイオン電池の需要増大に伴い、Coの価格が急騰している。その余波を受け、コストパフォーマンスに優れるSrLaCo磁石においても、製品価格を維持することが困難な状況にある。このような背景から、磁石特性を維持しながら、いかにしてCoの使用量を削減するかが喫緊の課題となっている。
【０００６】
特許文献1には、Coの含有量が原子比で0.18〜0.31であるCa-La-Co系フェライト焼結磁石が開示されている。また、特許文献2には、Coの含有量が原子比で0.1〜0.24であるCa-La-Co系フェライト化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第2008/105449号
【特許文献２】特開2018-30751号公報
【０００８】
特許文献1において、Coの含有量が原子比で0.18の場合は、CaよりもSrの含有量が多い(Ca+La+Srの原子比を1とした場合、Srの原子比が0.5を超える)、すなわち、前記Sr-La-Co系フェライト焼結磁石に近づく組成となっており、SrよりもCaの含有量が多いCa-La-Co系フェライト焼結磁石において、Coが0.18以下の場合の組成や実施例は開示されていない。
【０００９】
特許文献2は、仮焼後のフェライト化合物(フェライト仮焼体)の物性値(σs、HA)は開示されているものの、焼結磁石の磁石特性(Br、HcJなど)は開示されていない(そもそも焼結磁石が作製されていない)。なお、一般的には、σsが向上すればBrが向上し、HAが向上すればHcJが向上することが期待されるが、いくら物性値(σs、HA)が高くてもそれが焼結磁石の磁石特性に反映されなければ意味がない。特許文献2において焼結磁石が作製されていないのは、高い物性値に見合った磁石特性を有する焼結磁石が得られなかったからではないかと推察される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、高いBrとHcJを有し、従来のSrLaCo磁石やCaLaCo磁石よりもCoの使用量を削減したフェライト焼結磁石を提供することにある。
【００１１】
本発明のより具体的な目的は、従来のSrLaCo系磁石よりも少ないCo含有量(原子比で0.15未満)で従来のSrLaCo系磁石と同等の磁石特性を有するフェライト焼結磁石を提供することにある。また、従来のSrLaCo系磁石と同等のCo含有量(原子比で0.15以上0.18以下）で従来のSrLaCo系磁石を超える磁石特性、好ましい形態では従来のCaLaCo磁石に匹敵する磁石特性を有するフェライト焼結磁石を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明のフェライト仮焼体は、
Ca、R、A、Fe及びCoの金属元素（ただし、Rは希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含む元素、AはSrおよび／またはBa）の原子比を示す一般式：Ca1-x-yRxAyFe2n-zCozにおいて、
前記x、y及びz、並びにn(ただし、2nはモル比であって、2n＝(Fe+Co)/(Ca+R+A)で表される)が、
0.30≦1-x-y≦0.55、
0.25≦x≦0.35、
0.15≦y≦0.40、
1-x-y＞y、
0＜z≦0.18、及び
9.0≦2n-z＜11.0、
を満足する。
【００１３】
本発明のフェライト仮焼体において、前記1-x-yは、0.40≦1-x-y≦0.50を満足するのが好ましい。
【００１４】
本発明のフェライト仮焼体において、前記yは、0.20≦y≦0.35を満足するのが好ましい。
【００１５】
本発明のフェライト仮焼体において、前記zは、0＜z≦0.17を満足するのが好ましい。
【００１６】
本発明のフェライト仮焼体において、前記2n-z は、9.0≦2n-z≦10.5を満足するのが好ましい。
【００１７】
本発明のフェライト仮焼体において、前記2n-z は、9.0≦2n-z≦10.0を満足するのが好ましい。
【００１８】
本発明のフェライト焼結磁石は、
Ca、R、A、Fe及びCoの金属元素（ただし、Rは希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含む元素、AはSrおよび／またはBa）の原子比を示す一般式：Ca1-x-yRxAyFe2n-zCozにおいて、
前記x、y及びz、並びにn(ただし、2nはモル比であって、2n＝(Fe+Co)/(Ca+R+A)で表される)が、
0.15≦x≦0.35、
0.05≦y≦0.40、
1-x-y＞y、
0＜z≦0.18、及び
7.5≦2n-z＜11.0、
を満足する。
【００１９】
本発明のフェライト焼結磁石において、前記1-x-yは、0.40≦1-x-y≦0.50を満足するのが好ましい。
【００２０】
本発明のフェライト焼結磁石において、前記yは、0.20≦y≦0.35を満足するのが好ましい。  
【００２１】
本発明のフェライト焼結磁石において、前記zは、0＜z≦0.17を満足するのが好ましい。  
【００２２】
本発明のフェライト焼結磁石において、前記2n-z は、7.5≦2n-z≦10.5を満足するのが好ましい。
【００２３】
本発明のフェライト焼結磁石において、前記2n-z は、7.5≦2n-z≦10.0を満足するのが好ましい。
【００２４】
本発明のフェライト焼結磁石は、SiO2換算で0質量％を超え1.5質量％以下のSiをさらに含有してもよい。
【００２５】
本発明のフェライト焼結磁石の製造方法は、
Ca、R、A、Fe及びCoの金属元素（ただし、Rは希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含む元素、AはSrおよび／またはBa）の原子比を示す一般式：Ca1-x-yRxAyFe2n-zCozにおいて、
前記x、y及びz、並びにn(ただし、2nはモル比であって、2n＝(Fe+Co)/(Ca+R+A)で表される)が、
0.30≦1-x-y≦0.55、
0.25≦x≦0.35、
0.15≦y≦0.40、
1-x-y＞y、
0＜z≦0.18、及び
9.0≦2n-z＜11.0、
を満足する原料粉末を混合し、混合原料粉末を得る原料粉末混合工程、
前記混合原料粉末を仮焼し、仮焼体を得る仮焼工程、
前記仮焼体を粉砕し、仮焼体の粉末を得る粉砕工程、
前記仮焼体の粉末を成形し、成形体を得る成形工程、及び
前記成形体を焼成し、焼結体を得る焼成工程、
を含む。
【００２６】
本発明のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記1-x-yは、0.40≦1-x-y≦0.50を満足するのが好ましい。
【００２７】
本発明のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記yは、0.20≦y≦0.35を満足するのが好ましい。
【００２８】
本発明のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記zは、0＜z≦0.17を満足するのが好ましい。  
【００２９】
本発明のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記2n-z は、9.0≦2n-z≦10.5を満足するのが好ましい。
【００３０】
本発明のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記2n-z は、9.0≦2n-z≦10.0を満足するのが好ましい。  
【００３１】
本発明のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記仮焼工程後、前記成形工程前に、前記仮焼体又は仮焼体の粉末100質量％に対して0質量％を超え1.5質量％以下のSiO2を添加する工程をさらに含んでもよい。
【００３２】
本発明のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記仮焼工程後、前記成形工程前に、前記仮焼体又は仮焼体の粉末100質量％に対して0質量％を超え1.5質量％以下のSiO2を添加する工程と前記仮焼体又は仮焼体の粉末100質量％に対してCaO換算で0質量％を超え1.5質量％以下のCaCO3を添加する工程とをさらに含んでもよい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、高いBrとHcJを有し、従来のSrLaCo磁石やCaLaCo磁石よりもCoの使用量を削減したフェライト焼結磁石の提供が可能となる。
具体的には、従来のSrLaCo系磁石よりも少ないCo含有量(原子比で0.15未満)で従来のSrLaCo系磁石と同等の磁石特性を有するフェライト焼結磁石の提供が可能となる。また、従来のSrLaCo系磁石と同等のCo含有量(原子比で0.15以上0.18以下）で従来のSrLaCo系磁石を超える磁石特性、好ましい形態では従来のCaLaCo磁石に匹敵する磁石特性を有するフェライト焼結磁石の提供が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
1.フェライト仮焼体
本発明のフェライト仮焼体は、
Ca、R、A、Fe及びCoの金属元素（ただし、Rは希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含む元素、AはSrおよび／またはBa）の原子比を示す一般式：Ca1-x-yRxAyFe2n-zCozにおいて、
前記x、y及びz、並びにn(ただし、2nはモル比であって、2n＝(Fe+Co)/(Ca+R+A)で表される)が、
0.30≦1-x-y≦0.55、
0.25≦x≦0.35、
0.15≦y≦0.40、
1-x-y＞y、
0＜z≦0.18、及び
9.0≦2n-z＜11.0、
を満足する。
【００３５】
本発明のフェライト仮焼体において、原子比x(Rの含有量)は、0.25≦x≦0.35である。xが0.25未満又は0.35を超えると高いBrとHcJを得ることができない。Rは希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含む元素である。La以外の希土類元素の含有量はモル比でRの合計量の50％以下であるのが好ましい。
【００３６】
原子比y(Aの含有量)は、0.15≦y≦0.40である。AはSrおよび／またはBaである。yが0.15未満又は0.40を超えると高いBrとHcJを得ることができない。より好ましい範囲は0.20≦y≦0.35である。
【００３７】
原子比1-x-y(Caの含有量)は、0.30≦1-x-y≦0.55である。1-x-yが0.30未満又は0.55を超えると高いBrとHcJを得ることができない。より好ましい範囲は0.40≦1-x-y≦0.50である。
【００３８】
1-x-y(Caの含有量)とy(Aの含有量)の関係は1-x-y＞yである。この関係を満足しないと高いBrとHcJを得ることができない。
【００３９】
原子比z(Coの含有量)は、0＜y≦0.18である。yが0.18を超えるとCo使用量の削減効果を得ることができない。yが0(Aを含有しない)ではHcJの低下が大きくなるため好ましくない。より好ましい範囲は0＜z≦0.17である。
【００４０】
原子比2n-z(Feの含有量)は、9.0≦2n-z＜11.0である。2n-zが9.0未満又は11.0以上になると高いBrとHcJを得ることができない。より好ましい範囲は9.0≦2n-z≦10.5であり、さらに好ましい範囲は9.0≦2n-z≦10.0である。
【００４１】
前記一般式は、金属元素の原子比で示したが、酸素(O)を含む組成は、一般式：Ca1-x-yRxAyFe2n-zCozOαで表される。酸素のモル数αは基本的にはα＝19であるが、Fe及びCoの価数、x、y及びzやnの値などによって異なってくる。また、還元性雰囲気で焼成した場合の酸素の空孔(ベイカンシー)、フェライト相におけるFeの価数の変化、Coの価数の変化等により金属元素に対する酸素の比率が変化する。従って、実際の酸素のモル数αは19からずれる場合がある。そのため、本発明においては、最も組成が特定し易い金属元素の原子比で組成を表記している。
【００４２】
本発明のフェライト仮焼体を構成する主相は、六方晶のマグネトプランバイト(M型)構造を有する化合物相(フェライト相)である。一般に、磁性材料、特に焼結磁石は、複数の化合物から構成されており、その磁性材料の特性(物性、磁石特性など)を決定づけている化合物が「主相」と定義される。
【００４３】
「六方晶のマグネトプランバイト(M型)構造を有する」とは、フェライト仮焼体のX線回折を一般的な条件で測定した場合に、六方晶のマグネトプランバイト(M型)構造のX線回折パターンが主として観察されることを言う。
【００４４】
上述した本発明のフェライト仮焼体の製造方法を含む、本発明のフェライト焼結磁石の製造方法の一例を以下に説明する。
【００４５】
2.フェライト焼結磁石の製造方法
原料粉末としては、価数にかかわらず、それぞれの金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物等の化合物を使用することができる。原料粉末を溶解した溶液であってもよい。Caの化合物としては、Caの炭酸塩、酸化物、塩化物等が挙げられる。Laの化合物としては、La2O3等の酸化物、La(OH)3等の水酸化物、La2(CO3)3・8H2O等の炭酸塩等が挙げられる。A元素の化合物としては、Srおよび／またはBaの炭酸塩、酸化物、塩化物等が挙げられる。Feの化合物としては、酸化鉄、水酸化鉄、塩化鉄、ミルスケール等が挙げられる。Coの化合物としては、CoO、Co3O4等の酸化物、CoOOH、Co(OH)2等の水酸化物、CoCO3等の炭酸塩、及びm2CoCO3・m3Co(OH)2・m4H2O等の塩基性炭酸塩(m2、m3、m4は正の数である)が挙げられる。
【００４６】
仮焼時の反応促進のため、必要に応じてB2O3、H3BO3等のB(硼素)を含む化合物を1質量％程度まで添加してもよい。特にH3BO3の添加は、磁石特性の向上に有効である。H3BO3の添加量は0.3質量％以下であるのが好ましく、0.1質量％程度が最も好ましい。H3BO3は、焼成時に結晶粒の形状やサイズを制御する効果も有するため、仮焼後(微粉砕前や焼成前)に添加してもよく、仮焼前及び仮焼後の両方で添加してもよい。
【００４７】
上述した本発明のフェライト仮焼体の成分、組成を満足する原料粉末を混合し、混合原料粉末とする。原料粉末の配合、混合は、湿式及び乾式のいずれで行ってもよい。スチールボール等の媒体とともに撹拌すると原料粉末をより均一に混合することができる。湿式の場合は、分散媒に水を用いるのが好ましい。原料粉末の分散性を高める目的でポリカルボン酸アンモニウム、グルコン酸カルシウム等の公知の分散剤を用いてもよい。混合した原料スラリーはそのまま仮焼してもよいし、原料スラリーを脱水した後、仮焼してもよい。
【００４８】
乾式混合又は湿式混合することによって得られた混合原料粉末は、電気炉、ガス炉等を用いて加熱することで、固相反応により、六方晶のマグネトプランバイト(M型)構造のフェライト化合物を形成する。このプロセスを「仮焼」と呼び、得られた化合物を「仮焼体」と呼ぶ。従って、本発明のフェライト仮焼体はフェライト化合物と言い換えることができる。
【００４９】
仮焼工程では、温度の上昇とともにフェライト相が形成される固相反応が進行する。仮焼温度が1100℃未満では、未反応のヘマタイト(酸化鉄)が残存するため磁石特性が低くなる。一方、仮焼温度が1450℃を超えると結晶粒が成長し過ぎるため、粉砕工程において粉砕に多大な時間を要することがある。従って、仮焼温度は1100℃〜1450℃であるのが好ましい。仮焼時間は0.5時間〜5時間であるのが好ましい。仮焼後の仮焼体はハンマーミルなどによって粗粉砕することが好ましい。
【００５０】
以上のような工程を経ることによって、本発明のフェライト仮焼体を得ることができる。引き続き、本発明のフェライト焼結磁石の製造方法を説明する。
【００５１】
仮焼体を粗粉砕後、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、アトライター等によって粉砕(微粉砕)し、仮焼体の粉末(微粉砕粉末)とする。仮焼体の粉末の平均粒径は0.4μm〜1.2μm程度にするのが好ましく、0.4μm〜0.8μm程度にするのがより好ましく、磁石特性の向上を重視する場合は0.5μm〜0.65μmにするのがさらに好ましい。なお、本発明においては、粉体比表面積測定装置(例えば島津製作所製SS-100)などを用いて空気透過法によって測定した値を粉末の平均粒径(平均粒度)という。粉砕工程は、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれでもよく、双方を組み合わせてもよい。湿式粉砕の場合は、分散媒として水及び/又は非水系溶剤(アセトン、エタノール、キシレン等の有機溶剤)を用いて行う。典型的には、水(分散媒)と仮焼体とを含むスラリーを生成する。スラリーには公知の分散剤及び/又は界面活性剤を固形分比率で0.2〜2質量％を添加してもよい。湿式粉砕後は、スラリーを濃縮してもよい。
【００５２】
成形工程は、粉砕工程後のスラリーを、分散媒を除去しながら磁界中又は無磁界中でプレス成形する。磁界中でプレス成形することにより、粉末粒子の結晶方位を整列(配向)させることができ、磁石特性を飛躍的に向上させることができる。さらに、配向を向上させるために、成形前のスラリーに分散剤及び潤滑剤をそれぞれ0.1〜1質量％添加してもよい。また成形前にスラリーを必要に応じて濃縮してもよい。濃縮は遠心分離、フィルタープレス等により行うのが好ましい。
【００５３】
前記仮焼工程後、成形工程前に、仮焼体又は仮焼体の粉末(粗粉砕粉末又は微粉砕粉末)に焼結助剤を添加してもよい。焼結助剤としてはSiO2のみ、あるいはSiO2とCaCO3の両方を添加することが好ましい。本発明のフェライト焼結磁石は、その組成から明らかなようにCa-La-Co系フェライト焼結磁石に属する。CaLaCo磁石においては、主相成分としてCaが含まれているため、従来のSrLaCo磁石などのようにSiO2やCaCO3などの焼結助剤を添加しなくても、液相が生成し、焼結することができる。すなわち、フェライト焼結磁石において主として粒界相を形成するSiO2やCaCO3を添加しなくても本発明のフェライト焼結磁石を製造することができる。但し、HcJの低下を抑制するために、以下に示す量のSiO2及びCaCO3を添加してもよい。
【００５４】
SiO2を添加する場合の添加量は、添加する対象となる仮焼体又は仮焼体の粉末100質量％に対して0質量％を超え1.5質量％以下が好ましい。また、CaCO3を添加する場合の添加量は、添加する対象となる仮焼体又は仮焼体の粉末100質量％に対してCaO換算で0質量％を超え1.5質量％以下が好ましい。焼結助剤の添加は、例えば、仮焼工程によって得られた仮焼体に添加した後、粉砕工程を実施する、粉砕工程の途中で添加する、又は粉砕工程後の仮焼体の粉末(微粉砕粉末)に添加、混合した後成形工程を実施する、などの方法を採用することができる。焼結助剤として、SiO2及びCaCO3の他に、Cr2O3、Al2O3等を添加してもよい。これらの添加量は、それぞれ1質量％以下であってよい。
【００５５】
なお、本発明においては、CaCO3の添加量は全てCaO換算で表記する。CaO換算での添加量からCaCO3の添加量は、
式：(CaCO3の分子量×CaO換算での添加量)/CaOの分子量
によって求めることができる。例えば、CaO換算で0.5質量％のCaCO3を添加する場合、
｛(40.08［Caの原子量］＋12.01［Cの原子量］＋48.00［Oの原子量×3］＝100.09［CaCO3の分子量］)×0.5質量％［CaO換算での添加量］｝/(40.08［Caの原子量］＋16.00［Oの原子量］＝56.08［CaOの分子量］)＝0.892質量％［CaCO3の添加量］、となる。
【００５６】
プレス成形により得られた成形体を、必要に応じて脱脂した後、焼成(焼結)する。焼成は電気炉、ガス炉等を用いて行う。焼成は酸素濃度が10体積％以上の雰囲気中で行うことが好ましい。より好ましくは20体積％以上であり、最も好ましくは100体積％である。焼成温度は1150℃〜1250℃が好ましい。焼成時間は0時間(焼成温度での保持無し)〜2時間が好ましい。
【００５７】
本発明においては、例えば、後述する実験例に示すように、室温から焼成温度までの温度範囲を平均400℃/時の速度で昇温し、焼成工程の焼成時間キープ後（保持無しの場合も含む）、焼成温度から800℃までの温度範囲を平均300℃/時の速度で降温する焼成条件や、800℃から焼成温度までの温度範囲における平均昇温速度を600℃/時以上1000℃/時以下とし、焼成工程の焼成時間キープ後（保持無しの場合も含む）、焼成温度から800℃までの温度範囲における平均降温速度を1000℃/時以上とする焼成条件などを適用することができる。
【００５８】
後者の焼成条件の場合、昇温速度と降温速度がともに速いため、リードタイムの短縮を図ることができる。また、後者の焼成条件の場合、800℃までの昇温速度は特に問わないが、リードタイムの短縮を考慮すれば、800℃から焼成温度までの温度範囲と同様の昇温速度、すなわち、室温あるいは炉内温度（予備加熱温度等）から焼成温度までの温度範囲全域において、平均昇温速度を600℃/時以上1000℃/時以下とすることが望ましい。さらに、降温時における800℃以下の降温速度は特に問わないが、リードタイムの短縮を考慮すれば、焼成温度から800℃までの温度範囲と同様、あるいはそれに近い降温速度で室温付近まで冷却することが好ましい。なお、本発明の実施形態において、温度を記載する場合は全て被熱処理物の温度を指す。温度の測定は、焼成炉内の被熱処理物にR熱電対を接触させることにより測定した。
【００５９】
焼成工程の後は、加工工程、洗浄工程、検査工程等の公知の製造プロセスを経て、最終的にフェライト焼結磁石を製造する。
【００６０】
3.フェライト焼結磁石
前記の通り、本発明のフェライト仮焼体は、SiO2やCaCO3などの焼結助剤を添加しなくても、液相が生成し、焼結することができ、本発明のフェライト焼結磁石を得ることができる。この時、フェライト仮焼体の成分、組成と、フェライト焼結磁石の成分、組成は、基本的に同じとなる(製造工程における不純物の混入などは考慮しない)。
【００６１】
一方、焼結助剤を添加した場合、特にフェライト仮焼体の主成分でもあるCa成分(例えばCaCO3)を焼結助剤として添加した場合は、フェライト焼結磁石全体としてはCa成分が増加するため、相対的に他の元素が減少することとなる。例えば、本発明のフェライト仮焼体を用いて、焼結助剤としてCaO換算でCaCO3を1.5質量％添加すると、最も変動する場合で、0.25≦x≦0.35(仮焼体)が0.15≦x≦0.35(焼結磁石)に、0.15≦y≦0.40(仮焼体)が0.05≦y≦0.40(焼結磁石)に、9.0≦2n-z＜11.0(仮焼体)が7.5≦2n-z＜11.0(焼結磁石)となる。
【００６２】
従って、本発明のフェライト焼結磁石は、
Ca、R、A、Fe及びCoの金属元素（ただし、Rは希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含む元素、AはSrおよび／またはBa）の原子比を示す一般式：Ca1-x-yRxAyFe2n-zCozにおいて、
前記x、y及びz、並びにn(ただし、2nはモル比であって、2n＝(Fe+Co)/(Ca+R+A)で表される)が、
0.15≦x≦0.35、
0.05≦y≦0.40、
1-x-y＞y、
0＜z≦0.18、及び
7.5≦2n-z＜11.0、
を満足するものとなる。
【００６３】
前記1-x-y、y、z及び2n-zのより好ましい範囲は、0.40≦1-x-y≦0.50、0.20≦y≦0.35、0＜z≦0.17、7.5≦2n-z≦10.5であり、2n-zのさらに好ましい範囲は7.5≦2n-z≦10.0である。
【００６４】
なお、本発明のフェライト焼結磁石の、酸素(O)を含む組成、フェライト焼結磁石を構成する主相、六方晶のマグネトプランバイト(M型)構造の定義などは、本発明のフェライト仮焼体とほぼ同様である。また、前記の通り、フェライト仮焼体からx、y、2n-zの範囲が変動しているものの、原子比x、y、z、2n-zの限定理由も前記フェライト仮焼体と同様であるため説明を省略する。なお、1-x-yの範囲もx、yの範囲が変動するため当然ながら変動する。
【００６５】
前記の通り、本発明のフェライト焼結磁石の製造方法において、焼結助剤としてSiO2を、仮焼体又は仮焼体の粉末100質量％に対して0質量％を超え1.5質量％以下添加する場合がある。焼結助剤として添加されたSiO2は焼成(焼結)時に液相成分となり、フェライト焼結磁石において粒界相の一成分として存在することとなる。従って、焼結助剤として前記添加量のSiO2を添加した場合は、得られるフェライト焼結磁石はSiO2換算で0質量％を超え1.5質量％以下のSiを含有する。この時、Siの含有により、前記一般式：Ca1-x-yRxAyFe2n-zCozで示される各元素の含有量が相対的に減少することとなるが、前記一般式におけるx、y、z、nなどの範囲は基本的に変化しない。なお、Siの含有量は、フェライト焼結磁石の成分分析結果(例えば、ICP発光分光分析装置による結果)におけるCa、Sr、Ba、La、Fe、Co及びSiの各組成(質量％)から、CaCO3、SrCO3、BaCO3、La(OH)3、Fe2O3、Co3O4及びSiO2の質量に換算し、それらの合計100質量％に対する含有比率(質量％)である。
【実施例】
【００６６】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００６７】
実験例1
本発明に基づく実験例として、一般式Ca1-x-yLaxSryFe2n-zCozにおいて、原子比が表1の試料No.1〜30に示す1-x-y、x、y、z及び2n-zになるようにCaCO3粉末、La(OH)3粉末、SrCO3粉末、Fe2O3粉末及びCo3O4粉末を所定の割合で秤量し、秤量後の粉末の合計100質量％に対してH3BO3粉末を0.1質量％添加後、それぞれ湿式ボールミルで4時間混合した後、乾燥、整粒して30種類の混合原料粉末を得た。
【００６８】
得られた全30種類の混合原料粉末をそれぞれ大気中において表1に示す仮焼温度で3時間仮焼し、30種類の仮焼体を得た。
【００６９】
得られた各仮焼体を小型ミルで粗粉砕して30種類の仮焼体の粗粉砕粉末を得た。得られた各仮焼体の粗粉砕粉末100質量％に対して、表1に示すCaCO3(添加量はCaO換算)及びSiO2を添加し、水を分散媒とした湿式ボールミルで、表1に示す平均粒度(粉体比表面積測定装置(島津製作所製SS-100)を用いて空気透過法により測定)になるまで微粉砕し、30種類の微粉砕スラリーを得た。
【００７０】
粉砕工程により得られた各微粉砕スラリーを、分散媒を除去しながら、加圧方向と磁界方向とが平行である平行磁界成形機(縦磁界成形機)を用い、約1 Tの磁界を印加しながら約2.4 MPaの圧力で成形し、18種類の成形体を得た。
【００７１】
得られた各成形体を焼成炉内に挿入し、表1において焼成条件をAとした試料は、10L/分の流量のエアーを流気しながら、室温から焼成温度までの温度範囲を平均1000℃/時の速度で昇温し、表1に示す焼成温度で1時間焼成した。焼成後は、焼成炉のヒータを切り、エアーの流量を10L/分から40L/分にして、焼成温度から800℃までの温度範囲を平均1140℃/時の速度で降温し、そのまま炉内で室温まで冷却した。
【００７２】
表1において焼成条件をBとした試料は、10L/分の流量のエアーを流気しながら、室温から焼成温度までの温度範囲を平均400℃/時の速度で昇温し、表1に示す焼成温度で1時間焼成した。焼成後は、焼成炉のヒータを切り、エアーの流量を10L/分のままで、焼成温度から800℃までの温度範囲を平均300℃/時の速度で降温し、そのまま炉内で室温まで冷却した。
【００７３】
得られた30種類のフェライト焼結磁石のBr、HcJ及びHk/HcJの測定結果を表1に示す。表1において試料No.の横に＊印を付した試料No.4及び7は本発明を満足しない実験例(比較例)である。試料No.4及び7以外の試料No.の横に＊印を付していない試料は本発明に基づく実験例である。なお、表1におけるHkは、J(磁化の大きさ)-H(磁界の強さ)曲線の第2象限において、Jが0.95×Jr(Jrは残留磁化、Jr＝Br)の値になる位置のHの値である。
【００７４】
表1における原子比は原料粉末の配合時の原子比(配合組成)を示す。焼成後の焼結体(フェライト焼結磁石)における原子比(焼結磁石の組成)は、配合時の原子比を元に、仮焼工程前に添加される添加物(H3BO3など)の添加量や、仮焼工程後成形工程前に添加される焼結助剤(CaCO3及びSiO2)の添加量を考慮し、計算によって求めることができ、その計算値は、フェライト焼結磁石をICP発光分光分析装置(例えば、島津製作所製ICPV-1017など)で分析した結果と基本的に同様となる。表2も同様である。
【００７５】
【表１】
0006927404.tif 000002
【００７６】
表1に示すように、原子比z(Coの含有量)が0.15未満の本発明に基づく実験例(試料No.1〜3、5、6、8〜13、18)では、Br=0.433〜0.441T、HcJ=304〜391kA/mであり、従来のSrLaCo系磁石よりも少ないCo含有量で従来のSrLaCo系磁石と同等の磁石特性を有するフェライト焼結磁石が得られた。
【００７７】
また、原子比z(Coの含有量)が0.15以上0.18以下の本発明に基づく実験例(試料No.14〜17、19〜30)では、Br=0.435〜0.442T、HcJ=352〜407kA/mであり、従来のSrLaCo系磁石と同等のCo含有量で従来のSrLaCo系磁石を超える磁石特性が得られる。特に、原子比x (Laの含有量)を0.325≦x≦0.35、原子比z (Coの含有量)を0.17≦z≦0.18の範囲とすることにより、従来のCaLaCo磁石(Laの含有量が原子比で0.5程度、Coの含有量が原子比で0.3程度)よりもLa及びCoの含有量を削減しつつ、従来のCaLaCo磁石に匹敵する磁石特性を有するフェライト焼結磁石が得られた。
【００７８】
一方、本発明を満足しない(原子比xが0.25未満)実験例(試料No.4、7)では、Br=0.432T以下、HcJ=312kA/m以下であり、従来のSrLaCo系磁石の磁石特性以下となった。
【００７９】
表1において、試料No.8と9、10と11、12と13、14と15、16と17、19と20、21と22、23と24、25と26、27と28、29と30は、それぞれ同じ組成(SiO2添加量が若干異なる場合がある)で焼成条件を上記AとBの両方で行った実験例である。表1から明らかなように、いずれの焼成条件であっても高いBrとHcJが得られ、焼成条件Aで焼結するとHcJがさらに高くなり、焼成条件Bで焼結するとBrがさらに高くなる傾向を示すことがわかる。
【００８０】
また、原子比z(Coの含有量)が0.18の本発明に基づく実験例(試料No.16、17)では高いBrとHcJが得られているもののHk/HcJが若干低下傾向にある。従って、高いHk/HcJが要求される用途などにおいては、原子比z(Coの含有量) を0＜z≦0.17の範囲にすることが好ましい。
【００８１】
実験例2
本発明に基づく実験例として、一般式Ca1-x-yLaxAyFe2n-zCozにおいて、A元素をSr(試料No.31、32、34〜37)またはBa(試料No.33)とする以外は、実験例1と同様にして7種類のフェライト焼結磁石を得た。各試料の原料粉末混合工程時の秤量組成、仮焼温度、CaCO3(CaO換算)及びSiO2の添加量、ボールミル後の平均粒度、焼成条件、焼成温度、並びに得られたフェライト焼結磁石のBr、HcJ及びHk/HcJの測定結果を表2に示す。
【００８２】
【表２】
0006927404.tif 000003
【００８３】
表2において、試料No.31と32は、原子比z(Coの含有量)を実験例1(z≧0.10)よりも少なくした(z＜0.10)本発明に基づく実験例である。得られる磁石特性は、Br=0.435T、HcJ=334〜346kA/mであり、従来のSrLaCo系磁石よりも少ないCo含有量で従来のSrLaCo系磁石と同等の磁石特性を有するフェライト焼結磁石が得られた。
【００８４】
表2において、試料No.33は、A元素としてSrの代わりにBaを用いた本発明に基づく実験例である。A元素がSrである以外はほぼ同じである実験例1の試料No.14との比較から、A元素としてSrの代わりにBaを用いることにより、Brはほぼ同等、HcJが若干低下するものの従来のSrLaCo系磁石と同等の磁石特性を有するフェライト焼結磁石が得られた。
【００８５】
表2において、試料No.34〜36は、原子比2n-z(Feの含有量)を実験例1(9.50)よりも少なく(9.00)し、原子比z(Coの含有量)を0.10〜0.15に変化させた本発明に基づく実験例である。また、試料No.37は原子比2n-z(Feの含有量)を実験例1(9.50)よりも多く(10.00)した本発明に基づく実験例である。原子比2n-z(Feの含有量)を少なくするとHcJが増大する傾向にあり、原子比z(Coの含有量)を増加させるとさらにHcJが増大する。一方、原子比2n-z(Feの含有量)を多くするとBrが低下する傾向にある。いずれにしても、従来のSrLaCo系磁石と同等の磁石特性を有するフェライト焼結磁石が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、高いBrとHcJを有し、従来のSrLaCo磁石やCaLaCo磁石よりもCoの使用量を削減したフェライト焼結磁石の提供が可能となるので、各種モータなどに好適に利用することができる。
【要約】
【課題】高いBrとHcJを有し、従来のSrLaCo磁石やCaLaCo磁石よりもCoの使用量を削減したフェライト焼結磁石の提供。
【解決手段】Ca、R、A、Fe及びCoの金属元素（ただし、Rは希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含む元素、AはSrおよび／またはBa）の原子比を示す一般式：Ca1-x-yRxAyFe2n-zCozにおいて、前記x、y及びz、並びにn(ただし、2nはモル比であって、2n＝(Fe+Co)/(Ca+R+A)で表される)が、0.15≦x≦0.35、0.05≦y≦0.40、1-x-y＞y、0＜z≦0.18、及び7.5≦2n-z＜11.0、を満足するフェライト焼結磁石。
【選択図】なし