(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池用陰極において、
電解銅箔集電体と、
前記電解銅箔集電体の片面または両面に備えられ、リチウムパウダーを含む陰極活物質層と、及び
前記陰極活物質層上に備えられる保護層とを含み、
前記電解銅箔集電体の厚さは、２μｍないし２０μｍであり、前記電解銅箔集電体上に備えられた陰極活物質層及び保護層の厚さは、１００μｍ以下であり、
前記保護層は、トリメトキシシラン系カップリング剤単独または前記トリメトキシシラン系カップリング剤と無機物を含む組成物によって前記陰極活物質層をコーティングして形成される、前記二次電池用陰極。
【請求項２】
前記陰極活物質層及び保護層は、圧延処理する前に対する後の厚さが２０％ないし９０％である
請求項１に記載の二次電池用陰極。
【請求項３】
前記電解銅箔集電体は、常温引張強度が３０ｋｇｆ／ｍｍ２ないし５０ｋｇｆ／ｍｍ２であり、前記電解銅箔集電体を１４０℃の温度で６時間維持させた後の高温引張強度は、２０ｋｇｆ／ｍｍ２ないし５０ｋｇｆ／ｍｍ２である
請求項１に記載の二次電池用陰極。
【請求項４】
前記電解銅箔集電体は、下記式１による内部エネルギーが０．３ｋｇｆ／ｍｍないし８．５ｋｇｆ／ｍｍである
請求項１に記載の二次電池用陰極。
式１：内部エネルギー（ｋｇｆ／ｍｍ）＝引張強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）×延伸率（％）×厚さ（μｍ）
【請求項５】
前記電解銅箔集電体の片面または両面には表面粗さが備えられ、前記陰極活物質層は、前記電解銅箔集電体で表面粗さが備えられた面に備えられる
請求項１に記載の二次電池用陰極。
【請求項６】
前記陰極活物質層は、リチウムパウダー及びバインダーを含み、前記リチウムパウダーとバインダーの重量比は、９０：１０ないし９９．５：０．５である
請求項１に記載の二次電池用陰極。
【請求項７】
前記リチウムパウダーの平均粒径は、５μｍないし２５０μｍである
請求項１に記載の二次電池用陰極。
【請求項８】
前記保護層は、ＥＤＸ分析時、１ａｔｏｍ％以上のシリコン原子（Ｓｉ）を含む
請求項１に記載の二次電池用陰極。
【請求項９】
前記保護層は、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、シリコンテトラクロライド、ビニルトリクロロシランから選択される少なくとも一つ以上のシランカップリング剤を用いてシランカップリング処理によって形成されることをさらに含む
請求項１に記載の二次電池用陰極。
【請求項１０】
前記陰極活物質層及び保護層の厚さは、２０μｍないし１００μｍである
請求項１に記載の二次電池用陰極。
【請求項１１】
前記陰極活物質層及び保護層の厚さは、２０μｍであり、容量が４．２ｍＡｈ／ｃｍ２以上である
請求項１に記載の二次電池用陰極。
【請求項１２】
短軸及び長軸を備えたシート状に備えられ、前記短軸の平均長さ（幅）は、１５０ｍｍないし２０００ｍｍである
請求項１に記載の二次電池用陰極。
【請求項１３】
前記二次電池用陰極は、Ｎ／Ｐ比（単位面積当たりの陰極容量／単位面積当たりの陽極容量）が１８以下である
請求項１に記載の二次電池用陰極。
【請求項１４】
前記Ｎ／Ｐ比（単位面積当たりの陰極容量／単位面積当たりの陽極容量）は、３．５ないし１８．０である
請求項１３に記載の二次電池用陰極。
【請求項１５】
二次電池の電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２でサンドタイムは、１００分以上である
請求項１に記載の二次電池用陰極。
【請求項１６】
前記陰極活物質層を圧延処理して、対称サイクルテストを実行する際、６０時間後にも電位の値は、０．２Ｖないし−０．２Ｖである
請求項１に記載の二次電池用陰極。
【請求項１７】
請求項１ないし請求項１６のいずれか一項による二次電池用陰極の製造方法において、
厚さが２μｍないし２０μｍである電解銅箔集電体を準備するステップと、
リチウムパウダーを含む陰極活物質を前記電解銅箔集電体上に塗布して陰極活物質層を形成するステップと、及び
シランカップリング剤を用いてシランカップリング処理によって、前記陰極活物質層上に保護層を備えさせるステップとを含み、
前記電解銅箔集電体上に備えられた陰極活物質層及び保護層の厚さは、１００μｍ以下である、前記二次電池用陰極の製造方法。
【請求項１８】
前記保護層を備えさせるステップの後、圧延するステップをさらに含む
請求項１７に記載の二次電池用陰極の製造方法。
【請求項１９】
リチウム二次電池において、
リチウム化合物を含む陽極と、
前記陽極に対面するように備えられ、電解銅箔集電体上に備えられるリチウムパウダーを含む陰極活物質層と、前記陰極活物質層上にコーティングされて備えられる保護層からなる請求項１ないし請求項１６のいずれか一項による二次電池用陰極と、
前記陽極と陰極との間に介在されるセパレータと、及び
液体電解質または高分子を含み、
電解銅箔集電体の厚さは、２μｍないし２０μｍであり、前記電解銅箔集電体上に備えられた陰極活物質層及び保護層の厚さは、１００μｍ以下である、前記リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
二次電池は、一度使用してしまう電池のような一次電池とは異なり、充電が可能な電池を意味する。鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池など、様々な電池が二次電池のカテゴリに含まれており、一般的に電極に使用される素材に応じて電池の名称が決定される。例えば、鉛蓄電池は、陰極に鉛を使用して充放電過程で鉛が酸化還元反応を引き起こすものであり、ニッケルカドミウム電池は、陰極にカドミウムを使用するものであり、ニッケル水素電池は、陰極にニッケル水素合金を使用するものである。
【０００２】
リチウム二次電池は、最も先進的な形態の二次電池中の一つであって、陰極でリチウムイオンが酸化還元反応に関与する電池であり、リチウムの密度が０．５３ｇ／ｃｍ３である地球上に存在する最も軽いアルカリ金属でありながら、最も低い標準酸化還元電位を有する特性がある。このような特性のために、リチウムを電池の陰極として利用しようとする多くの研究が進められた。
【０００３】
一方、リチウムは、水分や空気と強い酸化反応を起こすことができ、リチウム金属を二次電池の陰極として使用する場合、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の生成に起因する電極間の短絡現象のような安全上の問題のために、リチウム金属自体を陰極として適用した二次電池は、商用化に多くの困難があった。
【０００４】
リチウム二次電池を構成する主要な要素は、陽極、陰極、電解質、及び分離膜であり、陽極と陰極は、酸化還元反応が起こる場所を提供し、電解質は、陽極と陰極との間でリチウムイオンの伝達を担当し、分離膜は、陽極と陰極がくっつかないように電池的に絶縁させる役割を担うものである。リチウムイオン電池の動作原理は、放電時、陰極からリチウムがリチウムイオンに酸化された後、電解質を介して陽極に移動し、発生された電子は、外部導線を介して陽極に移動する。陽極では、陰極から移動してきたリチウムイオンが挿入されて、電子を受け入れながら還元反応を起こす。充電時には逆に陽極で酸化反応が起こり、陰極で還元反応が発生する。
【０００５】
通常、リチウム二次電池（ｆｕｌｌ  ｃｅｌｌ）で陽極は、電極全体の容量を決定する重要な要素であることを考慮すると、陽極素材の固有の容量を全部発現するとしても、陰極からの不可逆放電容量が現れると、電池全体の容量と性能は必然的に低下する現象を示す。
【０００６】
これを防止するために、陰極活物質の材料としてＳｉＯｘに対する多くの研究が行われており、例えば、韓国公開特許第２０１２−７０１１００２号公報の場合、ＳｉＯｘを用いたリチウムイオン二次電池用陰極活物質について開示しているが、充放電サイクルの特性を十分に改善させないという限界があり、既存の合成法でＳｉＯｘのｘの値を調整するのが難しいという問題点がある。
【０００７】
また、陰極活物質の材料として炭素系材料を使用して充放電による膨張及び収縮を抑制するための技術も提案されているが（特開平０５−２８６７６３号公報及び特開平１０−００３９２０号公報）、これはまた、リチウム金属またはリチウム合金を陰極活物質として使用する場合に比べて、容量が低下して、初期充放電効率が低くなるという問題点があった。
【０００８】
一方、リチウム金属またはリチウム合金自体を陰極活物質として用いる場合、向上された電気化学的挙動及び大容量を発現することができるが、デンドライトの構造生成によって、電池の短絡を発生させ、寿命を低下させたり、ひどい場合には、電池が爆発するなどの安全性に問題がある。
【０００９】
従って、大容量を実現することができ、同時に安全性と寿命特性が向上された二次電池用陰極材料に対する様々な研究が進められている。
【背景技術】
【００１０】
二次電池は、一度使用してしまう電池のような一次電池とは異なり、充電が可能な電池を意味する。鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池など、様々な電池が二次電池のカテゴリに含まれており、一般的に電極に使用される素材に応じて電池の名称が決定される。例えば、鉛蓄電池は、陰極に鉛を使用して充放電過程で鉛が酸化還元反応を引き起こすものであり、ニッケルカドミウム電池は、陰極にカドミウムを使用するものであり、ニッケル水素電池は、陰極にニッケル水素合金を使用するものである。
【００１１】
リチウム二次電池は、最も先進的な形態の二次電池中の一つであって、陰極でリチウムイオンが酸化還元反応に関与する電池であり、リチウムの密度が０．５３ｇ／ｃｍ３である地球上に存在する最も軽いアルカリ金属でありながら、最も低い標準酸化還元電位を有する特性がある。このような特性のために、リチウムを電池の陰極として利用しようとする多くの研究が進められた。
【００１２】
一方、リチウムは、水分や空気と強い酸化反応を起こすことができ、リチウム金属を二次電池の陰極として使用する場合、デンドライトの生成に起因する電極間の短絡現象のような安全上の問題のために、リチウム金属自体を陰極として適用した二次電池は、商用化に多くの困難があった。
【００１３】
リチウム二次電池を構成する主要な要素は、陽極、陰極、電解質、及び分離膜であり、陽極と陰極は、酸化還元反応が起こる場所を提供し、電解質は、陽極と陰極との間でリチウムイオンの伝達を担当し、分離膜は、陽極と陰極がくっつかないように電池的に絶縁させる役割を担うものである。リチウムイオン電池の動作原理は、放電時、陰極からリチウムがリチウムイオンに酸化された後、電解質を介して陽極に移動し、発生された電子は、外部導線を介して陽極に移動する。陽極では、陰極から移動してきたリチウムイオンが挿入されて、電子を受け入れながら還元反応を起こす。充電時には逆に陽極で酸化反応が起こり、陰極で還元反応が発生する。
【００１４】
通常、リチウム二次電池で陽極は、電極全体の容量を決定する重要な要素であることを考慮すると、陽極素材の固有の容量を全部発現するとしても、陰極からの不可逆放電容量が現れると、電池全体の容量と性能は必然的に低下する現象を示す。
【００１５】
これを防止するために、陰極活物質の材料としてＳｉＯｘに対する多くの研究が行われており、例えば、韓国公開特許第２０１２−７０１１００２号公報の場合、ＳｉＯｘを用いたリチウムイオン二次電池用陰極活物質について開示しているが、充放電サイクルの特性を十分に改善させないという限界があり、既存の合成法でＳｉＯｘのｘの値を調整するのが難しいという問題点がある。
【００１６】
また、陰極活物質の材料として炭素系材料を使用して充放電による膨張及び収縮を抑制するための技術も提案されているが（特開平０５−２８６７６３号公報及び特開平１０−００３９２０号公報）、これはまた、リチウム金属またはリチウム合金を陰極活物質として使用する場合に比べて、容量が低下して、初期充放電効率が低くなるという問題点があった。
【００１７】
一方、リチウム金属またはリチウム合金自体を陰極活物質として用いる場合、向上された電気化学的挙動及び大容量を発現することができるが、デンドライトの構造生成によって、電池の短絡を発生させ、寿命を低下させたり、ひどい場合には、電池が爆発するなどの安全性に問題がある。
【００１８】
従って、大容量を実現することができ、同時に安全性と寿命特性が向上された二次電池用陰極材料に対する様々な研究が進められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、二次電池用陰極、その製造方法及びこれを使用して製造されたリチウム二次電池を提供することであり、リチウムパウダーを使用して高容量を実現することができる陰極を提供することであり、前記陰極で電流密度が減少し、樹枝状物質（デンドライト、ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成が抑制された二次電池用陰極、その製造方法及びこれを使用して製造されたリチウム二次電池を提供することである。
【００２０】
また、本発明の他の目的は、リチウムパウダーを陰極活物質として用いても幅が１５０ｍｍ以上である広幅の陰極を提供することができる二次電池用陰極及びこれを使用して製造されたリチウム二次電池を提供することである。
【００２１】
また、本発明のまた他の目的は、既存グラファイトを陰極として用いる場合より高い容量を有し、寿命特性が向上された二次電池用陰極及びこれを使用して製造されたリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の一側面によれば、本発明の実施例は、電解銅箔集電体と、前記電解銅箔集電体の片面または両面に備えられ、リチウムパウダーを含む陰極活物質層と、及び前記陰極活物質層上に備えられる保護層とを含み、前記電解銅箔集電体の厚さは、２μｍないし２０μｍであり、前記電解銅箔集電体上に備えられた陰極活物質層及び保護層の厚さは、１００μｍ以下である二次電池用陰極を含む。
【００２３】
前記陰極活物質層及び保護層は、圧延処理する前に対する後の厚さが２０％ないし９０％であることができる。
【００２４】
前記電解銅箔集電体は、常温引張強度が３０ｋｇｆ／ｍｍ２ないし５０ｋｇｆ／ｍｍ２であり、前記電解銅箔集電体を１４０℃の温度で６時間維持させた後の高温引張強度は、２０ｋｇｆ／ｍｍ２ないし５０ｋｇｆ／ｍｍ２であることができる。
【００２５】
前記電解銅箔集電体は、下記式１による内部エネルギーが０．３ｋｇｆ／ｍｍないし８．５ｋｇｆ／ｍｍであることができる。
【００２６】
式１：内部エネルギー（ｋｇｆ／ｍｍ）＝引張強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）×延伸率（％）×厚さ（μｍ）
前記電解銅箔集電体の片面または両面には表面粗さが備えられ、前記陰極活物質層は、前記電解銅箔集電体で表面粗さが備えられた面に備えられることができる。
【００２７】
前記陰極活物質層は、リチウムパウダー及びバインダーを含み、前記リチウムパウダーとバインダーの重量比は、９０：１０ないし９９．５：０．５であることができる。
【００２８】
前記リチウムパウダーの平均粒径は、５μｍないし２５０μｍであることができる。
【００２９】
前記保護層は、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）分析時、１ａｔｏｍ％以上のシリコン原子（Ｓｉ）を含むことができる。
【００３０】
前記保護層は、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、シリコンテトラクロライド、ビニルトリクロロシランから選択される少なくとも一つ以上のシランカップリング剤を用いてシランカップリング処理によって形成されることをさらに含むことができる。
【００３１】
前記保護層は、トリメトキシシラン系カップリング剤単独または前記トリメトキシシラン系カップリング剤と無機物を含む組成物によって前記陰極活物質層をコーティングして形成されることができる。
【００３２】
前記陰極活物質層及び保護層の厚さは、２０μｍないし１００μｍであることができる。
【００３３】
前記陰極活物質層及び保護層の厚さは、２０μｍであり、容量が４．２ｍＡｈ／ｃｍ２以上であることができる。
【００３４】
短軸及び長軸を備えたシート状に備えられ、前記短軸の平均長さ（幅）は、１５０ｍｍないし２０００ｍｍであることができる。
【００３５】
前記二次電池用陰極は、Ｎ／Ｐ比（単位面積当たりの陰極容量／単位面積当たりの陽極容量）が１８以下であることができる。
【００３６】
前記Ｎ／Ｐ比（単位面積当たりの陰極容量／単位面積当たりの陽極容量）は、３．５ないし１８．０であることができる。
【００３７】
二次電池の電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２でサンドタイム（ｓａｎｄ  ｔｉｍｅ）は、１００分以上であることができる。
【００３８】
前記陰極活物質層を圧延処理して、対称サイクルテスト（ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ  ｃｙｃｌｉｎｇ  ｔｅｓｔ）を実行する際、６０時間後にも電位の値（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）は、０．２Ｖないし−０．２Ｖであることができる。
【００３９】
本発明の他の側面によれば、本発明の一実施例は、厚さが２μｍないし２０μｍである電解銅箔集電体を準備するステップと、リチウムパウダーを含む陰極活物質を前記電解銅箔集電体上に塗布して陰極活物質層を形成するステップと、及びシランカップリング剤を用いてシランカップリング処理によって、前記陰極活物質層上に保護層を備えさせるステップとを含み、前記電解銅箔集電体上に備えられた陰極活物質層及び保護層の厚さは、１００μｍ以下である上述した二次電池用陰極の製造方法を含む。
【００４０】
前記保護層を備えさせるステップの後、圧延するステップをさらに含むことができる。
【００４１】
本発明のまた他の側面によれば、本発明の一実施例は、リチウム化合物を含む陽極と、前記陽極に対面するように備えられ、電解銅箔集電体上に備えられるリチウムパウダーを含む陰極活物質層と、前記陰極活物質層上にコーティングされて備えられる保護層からなる上述した二次電池用陰極と、前記陽極と陰極との間に介在されるセパレータと、及び液体電解質または高分子を含み、電解銅箔集電体の厚さは、２μｍないし２０μｍであり、前記電解銅箔集電体上に備えられた陰極活物質層及び保護層の厚さは、１００μｍ以下であるリチウム二次電池を含む。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、本発明の一実例に基づいて、金属リチウムを陰極とした場合、得られた優れたエネルギー密度、起電力などの特性を有するとともに、サイクル効率、安全性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００４３】
加えて、本発明に係る二次電池用陰極は、リチウムパウダーを含むにも関わらず、充放電過程で安全性に優れ、経時抵抗値の変化が少なく、界面特性が向上され、デンドライトの成長を抑制することにより、寿命を向上させる効果がある。
【００４４】
また、本発明によれば、リチウムパウダーを含む新規な陰極活物質を提供することにより、寿命及び容量特性が向上されるともに広幅に製造が可能であるので、工程効率を向上させることができ、様々な電子機器のエネルギー源としての適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明において、サンドタイムを示したグラフである。
【図２】第１行は、順次に本発明の一実例に係る実施例１及び実施例２を示し、第２行は、本発明の一実例に係る比較例１及び比較例２を示したデータである。
【図３】本発明の一実例に係る陰極活物質層を分析した結果を示した。
【図４ａ】本発明の一実例に係る陰極活物質層の圧延前の様子を光学走査顕微鏡で観察して示した写真である。
【図４ｂ】本発明の一実例に係る陰極活物質層の圧延後の様子を光学走査顕微鏡で観察して示した写真である。
【図５】本発明の一実例に係る対称サイクルテストを実施例１、実施例２及び比較例１の条件で実行して示したデータである。
【図６】本発明の一実例に係る対称サイクルテストを比較例２及び比較例３の条件で実行して示したデータである。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
その他の実施例の具体的な事項は、詳細な説明及び図面に含まれている。
【００４７】
本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付される図面と共に詳細に後述されている実施例を参照すると明確になるだろう。しかし、本発明は、以下で開示される実施例に限定されるものではなく、異なる多様な形態で具現されることができ、以下の説明ではいくつかの部分が他の部分と接続されているとすると、これは直接に接続されている場合だけではなく、その中間に他の媒体を挟んで接続されている場合も含む。また、図面で本発明と関係のない部分は、本発明の説明を明確にするために省略しており、明細書全体を通じて類似した部分については同一の符号を付けた。
【００４８】
以下、添付された図面を参照して、本発明について説明する。
【００４９】
本発明の一実施例に係る二次電池用陰極は、電解銅箔集電体と、前記電解銅箔集電体の片面または両面に備えられ、リチウムパウダーを含む陰極活物質層と、及び前記陰極活物質層上に備えられる保護層とを含み、前記電解銅箔集電体の厚さは、２μｍないし２０μｍであり、前記電解銅箔集電体上に備えられた陰極活物質層及び保護層の厚さは、１００μｍ以下である。また、前記二次電池用陰極は、短軸及び長軸を備えたシート状に備えられ、前記短軸の平均長さ（幅）は、１５０ｍｍないし２０００ｍｍであることができる。
【００５０】
本発明の二次電池用陰極は、電解銅箔集電体上に順次に備えられる陰極活物質層及び保護層をさらに含むことができる。前記陰極活物質層は、リチウムパウダーを含むことができるが、前記陰極活物質層に保護層を備えさせることにより、陰極活物質の安全性及び寿命特性をさらに向上させることができる。
【００５１】
通常、既存の二次電池用陰極素材としては、カーボン素材を用いているが、カーボン素材の場合、理論容量が３６０ｍＡｈ／ｍｇであり、このような二次電池用陰極を用いたリチウム二次電池は、体積当たりの容量が６００Ｗｈ／Ｌ及び２５０Ｗｈ／ｋｇのレベルを有する。前記カーボン素材を二次電池用陰極素材として用いる場合、前記カーボン素材を用いて理論容量をリチウムの理論容量である３８６０ｍＡｈ／ｇの１０分の１レベルに向上させるために、陰極の合剤密度または厚さを上昇させる方法を使用することができる。一方、二次電池用陰極の合剤密度は、工程上上昇させることに限界があり、また陰極の厚さは、一般に５０μｍないし１００μｍの需要によって厚さを上昇させることも限界がある。従って、既存カーボン素材を二次電池用陰極素材として用いる場合、高容量の二次電池を具現するのは難しい問題がある。
【００５２】
可逆的な充放電を実行しない一次電池用陰極の素材としてリチウム金属を薄膜の形態で利用する場合、前記リチウム金属は、相対的に軽量で高い理論容量を有し、金属の中では、酸化／還元電位が低く、高容量二次電池用陰極を具現することができる。リチウム金属は、有機溶媒からなる電解液と反応して、リチウム金属の表面にＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）皮膜が形成され、これによって電解液との追加的な副反応などが抑制され、一次電池の陰極としては、安定的に使用が可能である。
【００５３】
一方、このような特性を有するリチウム金属を可逆的な充放電を実行する二次電池の陰極素材として用いる場合、充電過程で析出されたリチウム金属が電解液との発熱反応によって二次電池の安全性を低下させ、また、繰り返される充電過程で新たなＳＥＩ皮膜が形成される。これに陰極表面に析出されたリチウムの一部は、絶縁膜に囲まれて、電気化学的充放電に利用されることができないので、放電容量効率が急激に低下される問題がある。また、二次電池の可逆的な充放電過程でリチウムの不均一な析出によって表面にデンドライトが成長して、これ二次電池の内部短絡の原因となり、ひどい場合、二次電池の爆発を誘発することができる。また、二次電池において、可逆的な充放電過程でリチウムの不均一な析出によって、表面にデンドライトが成長し、これは二次電池の内部短絡の原因とない、ひどい場合、二次電池の爆発を誘発することができる。
【００５４】
従来のリチウム金属箔を二次電池用陰極として用いる場合、前記リチウム金属箔を圧延箔に提供することが難しく、幅が２００ｍｍ以下に制限され、広幅の陰極の製造が難しく、陰極の厚さも１００μｍ以下に提供することができないという欠点がある。厚さを１００μｍを超えるリチウム金属箔を用いる場合、Ｎ／Ｐ比が２０以上で、二次電池の充放電過程で安全性が問題となり、二次電池の実質的な容量に参加していないリチウム金属箔の厚さにより、二次電池の非効率的な内部空間有用問題と、不必要な資源の浪費による生産費の向上の原因となる。
【００５５】
一方、本発明の実施例に係る二次電池用陰極は、リチウムパウダーを含む陰極活物質層を備えている。前記リチウムパウダーを陰極材料として使用することにより、電流密度が減少して、表面にデンドライト形成を抑制することができ、これにより、二次電池の内部短絡の発生を防止することができる。また、本発明の実施例に係る二次電池用陰極は、陰極活物質層にリチウムパウダーを含むことにより、広幅の陰極を提供することができ、厚さを自由に制御することができるので、容量特性及び寿命特性が向上された高容量の二次電池を容易に具現することができ、生産費を削減し、工程効率を向上させることができる。
【００５６】
本発明の一実施例に係る二次電池用陰極は、リチウムパウダーを含む陰極活物質層と前記陰極活物質層上に備えられた保護層の総厚さが１００μｍ以下に、従来より小さい厚さで提供されることができる。また、前記二次電池用陰極は、短軸及び長軸を備えるシート状に備えられ、幅である短軸の平均長さが１５０ｍｍないし２０００ｍｍであることができるので、広幅の陰極を提供することができ、高容量の多様な形態の二次電池に適用されることができる。好ましくは、前記陰極活物質層及び保護層の厚さは、２０μｍないし１００μｍであることができる。前記二次電池用陰極は、Ｎ／Ｐ比（単位面積当たりの陰極容量／単位面積当たりの陽極容量）が１８であり、好ましくは、前記Ｎ／Ｐ比（単位面積当たりの陰極容量／単位面積当たりの陽極容量）は、３．５ないし１８．０であることができる。
【００５７】
前記電解銅箔集電体上に積層された陰極活物質層と保護層の厚さが２０μｍ未満である場合、前記陰極活物質層によって提供されることができる電気的容量効率が低くて問題になり、厚さが１００μｍである場合、リチウムパウダーを用いた二次電池用陰極において、これに対応するリチウム化合物を含む陽極に対して、前記Ｎ／Ｐ比が１９を超える値を有するので、これによって充放電が進行する過程で、当該二次電池用陰極を適用した二次電池で表面析出などの現象が発生し、内部短絡の原因となることができる。
【００５８】
前記Ｎ／Ｐ比が３．５である場合、安全性には有利であることができるが、二次電池の単位面積当たりに発生する容量が低下され、またＮ／Ｐ比が１８を超える場合、充放電が進行する過程で、当該二次電池用陰極を適用した二次電池で表面析出などの現象が発生し、内部短絡の原因となることができる。
【００５９】
また、前記二次電池用陰極の電解銅箔集電体の厚さは、２μｍないし２０μｍであることができ、２μｍ未満である場合、集電体の抵抗が増加され、製造過程において、ハンドリングが難しくて、工程効率を低下させる。また、前記電解銅箔集電体の厚さは、２０μｍ以下であれば十分に陰極活物質層及び保護層を支持し、集電体の役割を実行するので、２０μｍを超えて備えられる場合には、不必要に生産費を増加させ、二次電池内で空間確保が難しく、単位面積当たりに確保することができる容量が低下されて問題になる。
【００６０】
前記陰極活物質層及び保護層は、前記電解銅箔集電体上にコーティングさせた後、圧延処理することができるが、圧延処理する前に対する後の厚さが２０％ないし９０％であることができる。圧延処理前の前記陰極活物質層及び保護層の総厚さに対して、圧延処理した後２０％未満である場合、圧延過程でリチウムパウダーに加える圧力が大きすぎて一部の形状を変形させたり、電荷の移動パスを減少させて充放電効率を低下させることができる。また、９０％を超える場合、前記リチウムパウダーの間の接触面積が十分ではなく、抵抗が増加されて、電気的効率を低下させ、また、前記リチウムパウダーを含む陰極活物質層が、前記電解銅箔集電体上から脱離されるなどの問題が発生して、二次電池の生産効率を低下させる。
【００６１】
従来は、リチウムパウダーのみを用いる陰極活物質層の場合、前記リチウムパウダーの間の接触面積が小さく、電極に用いる場合、抵抗が大きくて問題になる。これを解決するために、従来では、導電材などを前記リチウムパウダーと混合して使用したが、これによってもリチウム金属箔（ｆｏｉｌ）をそのまま陰極に用いる場合よりも抵抗が高くて問題になる。
【００６２】
一方、本実施例に係る陰極活物質は、導電材などを使用せずに、リチウムパウダーのみを利用してスラリーに製造した後、前記電解銅箔集電体上にコーティングし、これを圧延して製造することができる。また、前記二次電池用陰極は、圧延を利用することにより、陰極活物質を構成するリチウムパウダーとの間の接触面積を所定の範囲に維持させて抵抗を減少させることができる。一方、これは一般的に銅箔集電体を利用する場合には、リチウムパウダーを含む陰極活物質層との関係によって所定の範囲の機械的強度と電荷集電の効果を確保することができないので、下記のような電解銅箔集電体を使用した。
【００６３】
本実施例に係る電解銅箔集電体は、常温での引張強度が３０ｋｇｆ／ｍｍ２以上であり、前記電解銅箔集電体を１４０℃の温度で６時間維持させた後の引張強度は、２０ｋｇｆ／ｍｍ２以上であることができる。好ましくは、前記電解銅箔集電体は、常温引張強度が３０ｋｇｆ／ｍｍ２ないし５０ｋｇｆ／ｍｍ２であり、前記電解銅箔集電体を４０℃の温度で６時間維持させた後の高温引張強度は、２０ｋｇｆ／ｍｍ２ないし５０ｋｇｆ／ｍｍ２であることができる。
【００６４】
前記電解銅箔集電体の常温での引張強度が３０ｋｇｆ／ｍｍ２未満であり、１４０℃の温度で６時間維持させた後の引張強度は、２０ｋｇｆ／ｍｍ２未満である場合、前記電解銅箔集電体を用いた二次電池用陰極を圧延する過程で、前記電解銅箔集電体が変形されることができ、前記電解銅箔集電体は、常温引張強度が５０ｋｇｆ／ｍｍ２を超えるか、高温引張強度が５０ｋｇｆ／ｍｍ２を超えると、電解銅箔集電体の硬度が高くなり、圧延時に破断されるなどの問題が発生して、前記電解銅箔集電体上に備えられた陰極活物質層を維持しにくく、集電効率が低下される。
【００６５】
また、前記電解銅箔集電体は、下記式１による内部エネルギーが０．３ｋｇｆ／ｍｍないし８．５ｋｇｆ／ｍｍであることができる。
【００６６】
式１：内部エネルギー（ｋｇｆ／ｍｍ）＝引張強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）×延伸率（％）×厚さ（μｍ）
前記電解銅箔集電体の厚さは、前述したように２μｍないし２０μｍであることが好ましく、前記電解銅箔集電体は、厚さが減少するほど、二次電池用陰極で体積当たりの容量を増加させることができる利点があるが、同時に、内部エネルギーが減少されて問題になる。前記内部エネルギーは、前記式１に記載されたように、引張強度、延伸率及び厚さに関連される値であって、０．３ｋｇｆ／ｍｍを超えてこそ陰極活物質をコーティングしたり、圧延時に、電解銅箔集電体が破断されず維持されることができる。
【００６７】
好ましくは、前記陰極活物質層及び保護層の厚さは、２０μｍであり、容量が４．２ｍＡｈ／ｃｍ２以上であることができる。一般的に、グラファイトを二次電池用陰極として用いる場合には、厚さが６０μｍ以上である場合、１．７ｇ／ｃｃのグラファイトに対して３．３ｍＡｈ／ｃｍ２の容量を提供する。一方、本発明に係る二次電池用陰極は、従来のグラファイトより低い厚さでもより大きい容量を提供することができる。
【００６８】
別法では、前記電解銅箔集電体の片面または両面には、表面粗さが備えられ、前記陰極活物質層は、前記電解銅箔集電体で表面粗さが備えられた面に備えられることができる。前記表面粗さは、前記電解銅箔集電体を製造する過程で微細な銅粒子を付着されるなどにより、要求を形成させる粗化処理によって備えられることができる。前記粗化処理によって電解銅箔集電体は、前記の電解銅箔集電体上に備えられる陰極活物質層にアンカー効果（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）を提供することによって、リチウムパウダーを含む陰極活物質層との密着性と電荷の集電効率を向上させることができる。
【００６９】
前記リチウムパウダーの平均粒径は、５μｍないし２５０μｍであり、好ましくは、１０μｍないし６０μｍであることができる。前記リチウムパウダーの平均粒径が５μｍ未満である場合、前記リチウムパウダーの粒子が小さすぎて、電解銅箔集電体上にコーティングしにくく、２５０μｍを超える場合、電荷の移動パスが増加され、容量が減少される。
【００７０】
前記陰極活物質層は、リチウムパウダーと共にバインダーをさらに含むことができる。前記陰極活物質層において、前記リチウムパウダーとバインダーの重量比は、９０：１０ないし９９．５：０．５であることができる。前記リチウムパウダーに対するバインダーの重量比が前述した範囲より少ない場合、前記バインダーによるリチウムパウダーの決着効果が十分でなく、陰極活物質層を電解銅箔集電体上にコーティングさせる場合、乾燥の過程で一部が脱離されるなどの問題が発生することができ、前記バインダーの重量比が前述した範囲より大きく備えられる場合、体積当たりに備えられるリチウムパウダーの含有量が減少して、容量を減少させる。
【００７１】
前記バインダーは、合成ゴム系バインダーが好ましく、具体的にな例としては、スチレンブタジエンラバー、ニトリルブタジエンラバー、メチルアクリレートブタジエンラバーなどをそれぞれ単独で、または２種以上を混合して使用することができ、好ましくは、スチレンブタジエン系合成ゴムを使用することができる。
【００７２】
前記電解銅箔集電体上に陰極活物質層をコーティングさせた後、保護層をさらに備えさせることができる。例えば、前記保護層は、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、シリコンテトラクロライド、ビニルトリクロロシランから選択される少なくとも一つ以上のシランカップリング剤を用いてシランカップリング処理によって形成されることができる。好ましくは、前記保護層は、トリメトキシシラン系カップリング剤単独または前記トリメトキシシラン系カップリング剤と無機物を含む組成物によって前記陰極活物質層をコーティングして形成されることができる。また、前記保護層は、ＥＤＸ分析時、１ａｔｏｍ％以上のシリコン原子（Ｓｉ）を含むことができる。
【００７３】
本実施例に係る二次電池用陰極の場合、前記保護層としては、トリメチルオキシ官能基を有するシランカップリング剤を保護層として備えさせることにより、前記リチウムパウダーを含む陰極活物質層の表面にリチウムデンドライト形成を抑制する効率を向上させた。
【００７４】
本発明に係る二次電池用陰極を適用した二次電池は、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２でサンドタイムは、１００分以上であり、前記二次電池用陰極を、陰極活物質層を圧延処理して対称サイクルテストを実行した後、６０時間の間の電位の値は、０．２Ｖないし−０．２Ｖであることができる。前述した範囲のように、サンドタイムを１００分以上に備えさせることにより、二次電池を高速充電時、前記二次電池用陰極の表面からデンドライトが形成される時間を長くすることができ、これによって二次電池の充放電サイクル効率を向上させることができる。また、前記二次電池用陰極をサイクルテストした後、６０時間後にも電位の値を前述した範囲内に維持させることにより、前記二次電池用陰極は、サイクルテスト後にも前記二次電池用陰極表面上にデンドライトの形成が抑制されることが確認できる。
【００７５】
本発明の他の側面によれば、本発明は、厚さが２μｍないし２０μｍである電解銅箔集電体を準備するステップと、リチウムパウダーを含む陰極活物質を前記電解銅箔集電体上に塗布して陰極活物質層を形成するステップと、及びシランカップリング剤を用いてシランカップリング処理によって、前記陰極活物質層上に保護層を備えさせるステップとを含み、前記電解銅箔集電体上に備えられた陰極活物質層及び保護層の厚さは、１００μｍ以下である前述したような二次電池用陰極の製造方法を含む。
【００７６】
前記二次電池用陰極の製造方法は、保護層を備えさせるステップの後、圧延するステップをさらに含むことができる。また、前記電解銅箔集電体上に備えられた前記陰極活物質層及び保護層は、圧延処理する前に対する後の厚さが２０％ないし９０％であることができる。
【００７７】
前記電解銅箔集電体は、常温引張強度が３０ｋｇｆ／ｍｍ２ないし５０ｋｇｆ／ｍｍ２であり、前記電解銅箔集電体を１４０℃の温度で６時間維持させた後の高温引張強度は、２０ｋｇｆ／ｍｍ２ないし５０ｋｇｆ／ｍｍ２であることができる。また、前記電解銅箔集電体は、下記式１による内部エネルギーが０．３ｋｇｆ／ｍｍないし８．５ｋｇｆ／ｍｍであることができる。
【００７８】
式１：内部エネルギー（ｋｇｆ／ｍｍ）＝引張強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）×延伸率（％）×厚さ（μｍ）
前記電解銅箔集電体は、２μｍないし２０μｍの厚さで備えられることができる。このように、陰極活物質層及び保護層を支持する電解銅箔集電体の厚さが薄いので、前記電解銅箔集電体は、圧延する過程で外力によって変形されることができる。この時、前記電解銅箔集電体の常温引張強度及び高温引張強度を前述した範囲内に維持させることにより、圧延過程で電解銅箔集電体の形状が変形されたり、亀裂／破断されることを防止し、圧延前後の形状の変形が内容にすることができる。また、前記電解銅箔集電体は、式１による内部エネルギーを０．３ｋｇｆ／ｍｍないし８．５ｋｇｆ／ｍｍの範囲に維持させることにより、二次電池用陰極を製造する過程でくわえられる外力などによって変形されず、所定の強度を維持することができる。
【００７９】
前記保護層は、ＥＤＸ分析時、１ａｔｏｍ％以上のシリコン原子（Ｓｉ）を含むことができる。前記陰極活物質層は、リチウムパウダーを含み、前記陰極活物質層上備えられる保護層は、トリメトキシシラン系カップリング剤を用いて形成されることができる。
【００８０】
前記陰極活物質層をリチウムパウダーとして利用することにより、陰極の総厚さを減少させることができ、同時に広幅のシート形態の二次電池用陰極を提供することができる。また、前記陰極活物質層表面に保護層を備えさせることにより、表面にデンドライト形成を防止し、寿命及び安全性特性を向上させることができる。
【００８１】
本発明のもう他の側面によれば、本発明は、リチウム化合物を含む陽極と、前記陽極に対面するように備えられ、電解銅箔集電体上に備えられるリチウムパウダーを含む陰極活物質層と、前記陰極活物質層上にコーティングされて備えられる保護層からなる前述した二次電池用陰極と、前記陽極と陰極との間に介在されるセパレータと、及び液体電解質または高分子を含み、電解銅箔集電体の厚さは、２μｍないし２０μｍであり、前記電解銅箔集電体上に備えられた陰極活物質層及び保護層の厚さは、１００μｍ以下であるリチウム二次電池を含む。
【００８２】
前記二次電池用陰極は、Ｎ／Ｐ比（単位面積当たりの陰極容量／単位面積当たりの陽極容量）が１８以下であることができ、好ましくは、前記陰極と陽極との間のＮ／Ｐ比（単位面積当たりの陰極容量／単位面積当たりの陽極容量）は、３．５ないし１８．０であることができる。前記Ｎ／Ｐ比が１８を超える場合には、二次電池を充放電する過程で二次電池の内部短絡を誘発することができ、これによって安全性が問題になることができる。
【００８３】
前記二次電池の電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２でサンドタイムは、１００分以上であり、前記陰極活物質層を圧延処理して対称サイクルテストを実行した後、６０時間後にも電位の値は、０．２Ｖないし−０．２Ｖであることができる。
【００８４】
本実施例に係る二次電池を、リチウムパウダーを電解銅箔集電体上にコーティングして形成された陰極活物質層を含むにも関わらず、サンドタイムが１００分以上であり、サイクルテストを実行した後、６０時間の間の電位の値は、０．２Ｖないし−０．２Ｖであるので、陰極表面にデンドライト形成を抑制させることができる。
【００８５】
また、前記陰極活物質層及び保護層の厚さは、２０μｍないし１００μｍであることができるが、具体的に、前記陰極活物質層及び保護層の厚さは、２０μｍであり、容量が４．２ｍＡｈ／ｃｍ２以上であることができる。本実施例に係るリチウム二次電池を、陰極を構成する陰極活物質層及び保護層の厚さを１００μｍ以下に減少させることができるので、体積当たりに提供することができる容量が増加され、高容量のエネルギー源を必要とする電子機器に様々な適用が可能である。
【００８６】
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記実施例は、本発明の好ましい一実施例だけであり、本発明の権利範囲が下記実施例によって制限されるものではない。
【００８７】
１．リチウム二次電池の製造及び評価
下記実施例及び比較例に基づいて製造された陰極とともに、液体電解質及びＬｉＭｎ２Ｏ４陽極を利用して、リチウム二次電池を製造した。
【００８８】
陽極を製造するために、バインダーとして使用されるポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＰＶｄＦ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に完全に溶かして、混合液に製造した後、混合液に導電材であるｓｕｐｅｒ−Ｐ  ｃａｒｂｏｎを定量して入れて、攪拌した。完全な混合がなされたスラリー溶液を陽極集電体であるアルミニウム箔に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機を使用してラミネーション工程を実行した。これにより、陽極活物質／導電材／バインダーの相互結合力を向上させ、電流集電体であるアルミニウム箔に、これらの物質を効果的に決着させるためである。圧着工程が終了したら、切断過程を通じて、適切なサイズの電極を製造して、１１０℃の真空オーブンで２４時間以上乾燥させた。
【００８９】
下記表２に示したように、陰極としては、リチウム金属箔をそのまま利用する比較例１と、陰極集電体である銅箔（銅集電体）上にリチウムパウダーをコーティングさせて陰極活物質層を形成し、シラン処理して保護層をラミネートした実施例１ないし４及び銅集電体上にリチウムパウダーをコーティングさせ、陰極活物質層のみを形成した比較例２及び３のように陰極を製造した。
【００９０】
電解液としては、１．１５ＭのＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート／体積比（体積比５０／５０）の混合溶媒に溶解して得られたものを使用し、分離膜としては、Ａｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉ  ＮＤ４２０を使用した。
【００９１】
それぞれの電極の準備は、ドライルームでなされ、リチウム二次電池の制作は、アルゴン雰囲気が維持されるグローブボックス内で行われた。製造されたセル（リチウム二次電池）は、０．５Ｃｒａｔｅで３．０Ｖないし４．２Ｖの電圧範囲内で充放電サイクルを行った。
【００９２】
２．サンドタイムの評価
電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で多様に表面処理がリチウム金属のサンドタイムを測定して、実施例及び比較例に示した（図１及び図２を参照）。サンドタイムの評価は、保護層であるシラン層の効果を測定するために評価する。
【００９３】
リチウム金属表面の不純物除去のためにアルカン族物質である（ｐｅｎｔａｎｅ、ｈｅｘａｎｅ）リチウム金属を入れて３分間クリーニングした後、トリメトキシシラン系（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅ）のシランカップリング剤溶液にリチウム金属を２０秒間浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）して表面をコーティングした。コーティングした後、グローブボックス内で２４時間乾燥を行った。
【００９４】
表面処理したリチウム金属を作動（ｗｏｒｋｉｎｇ）電極、表面処理をしていないリチウム金属をカウンター（ｃｏｕｎｔｅｒ）電極として使用して、コインセール形態の電池を制作した後、電池のサンドタイムを測定した。電流密度は、１０ｍＡ／ｃｍ２で行った。
【００９５】
表面処理したリチウム金属をワーキング電極とカウンター電極として互いに対面させ、コインセール形態の対象電池を制作し、一定の電流密度でＬｉ／Ｌｉ  ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  ｃｅｌｌ分析を実施した。
【００９６】
３．陰極活物質層（リチウムパウダー）の製造
陰極活物質層の製造は、バインダーとしてポリビニリデンフルオライドを使用し、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用した。溶媒にリチウムパウダー  （ＳＬＭＰ：Livent  Corporationの登録商標）とバインダーを９５：５（ｗｔ％）の重量比で投入して製造し、電極スラリーの固形分含有量は、３５〜４０％に調節した。
【００９７】
ミキシングはＶｏｒｔｅｘ  Ｍｉｘｅｒを用いて製造し、コーティングは、ドクターブレード法、またはグラビア、スロットダイ、コンマなどのコーターを活用することができるが、二重ドクタープレード法を利用して、コーティング工程を実行。この時、電解銅箔集電体を用いてスラリーをコーティングした後、グローブボックス内でロール圧延機を用いて圧延を実行した。圧延処理する前に対する後の厚さが７０％で行った。
【００９８】
４．保護層（シラン処理）の形成
リチウムパウダーを用いて陰極活物質層を製造した後、トリメトキシシラン系のシランカップリング剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）溶液に電解銅箔集電体上にコーティングされた陰極活物質層を２０秒間浸漬して、表面をコーティングした。コーティングした後、グローブボックス内で２４時間乾燥を行った。
【００９９】
この時、シランカップリング剤は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラ（Ｎ−（２−Ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）−３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３−Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、Ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）及びテトラエトキシシラン（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）などを使用することができ、本実施例においては、テトラエトキシシラン（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を使用した。
【０１００】
５．実施例１
リチウムパウダーを用いた陰極活物質層が備えられた陰極の製造は、バインダーとしてポリビニリデンフルオライドを使用し、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使用した。この時、リチウムパウダーとバインダーの重量比は、９５：５とし、前記溶媒であるＮＭＰに投入して、スラリーを製造した。電極スラリーの固形分含有量は、３５〜４０％に調節した。続いて、製造されたスラリーのミキシングは、Ｖｏｒｔｅｘ  Ｍｉｘｅｒを用いて製造し、コーティングは、ドクターブレード法を利用して電解銅箔集電体表面にコーティング工程を実行した。コーティングした後グローブボックス内でロール圧延機を用いて圧延を実行した。
【０１０１】
リチウムパウダーである陰極活物質層の厚さは、圧延後９０μｍで製造し、集電体である電解銅箔の厚さは、２０μｍ、電解銅箔の引張強度は、３５ｋｇｆ／ｍｍ２を活用した。リチウムパウダーを用いた陰極を製造した後、シランカップリング剤処理は、トリメトキシシラン系のシランカップリング剤溶液に陰極活物質層が備えられた電解銅箔集電体を２０秒間浸漬させて、表面をコーティングした。コーティングした後、グローブボックス内で２４時間乾燥を行った。当該リチウムパウダー電極を持ってｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  ｃｙｃｌｉｎｇ  ｔｅｓｔは、次のような条件で行った。
【０１０２】
セルタイプ（Ｃｅｌｌ  ｔｙｐｅ）：２０３２  コインセール
カソード：リチウムパウダー活物質電極（ＦＭＣ）（Φ１２）
アノード：リチウムパウダー活物質電極（ＦＭＣ）（Φ１５）
セパレータ：ＰＥセパレータ（ＮＤ４２０，Ａｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉ）（Φ１８）
電解液：ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（ｖ：ｖ）中１．１５Ｍ  ＬｉＰＦ６
セール充放電条件
電流：±０．５３ｍＡ／ｃｍ２
サイクルテスト：充電  ０．５３ｍＡ／ｃｍ２（３０ｍｉｎ）、静止（ｒｅｓｔ）（１０ｍｉｎ）  放電  ０．５３ｍＡ／ｃｍ２（３０ｍｉｎ）
【０１０３】
サンドタイムは、前述したようにサイクルテストの条件のコインセールでシラン表面処理して、保護層が形成されたリチウムパウダー陰極活物質層を有する陰極を作動電極とし、表面処理していないリチウム金属をカウンター電極として使用して、コインセール形態の電池を制作した後、電池のサンドタイムを測定した。電流密度は、１０ｍＡ／ｃｍ２で行った。
【０１０４】
６．実施例２、実施例３、実施例４
＊表１及び表２に記載されたように、実施例２ないし４は、前述した実施例１でリチウムパウダー活物質電極の厚さ及び集電体である電解銅箔集電体（銅集電体）の厚さ、引張強度のみを変えて実験を行った。
【０１０５】
７．比較例１．
表１及び表２に記載されたように、陰極として既存のリチウム金属箔を用いて実験を行った。
【０１０６】
８．比較例２、比較例３
表１及び表２に記載されたように、実施例１のリチウムパウダー陰極活物質層を有する陰極を圧延せずに、厚さを変えて実験を行った。
【０１０７】
図１は、本発明において、サンドタイムを示したグラフである。図２は、第１行は、順次に本発明の一実例に係る実施例１及び実施例２を示し、第２行は、本発明の一実例に係る比較例１及び比較例２を示したデータである。より具体的に、本発明の一実例に基づいて比較例１及び比較例２には、電圧が８０ｖ以下であり、実施例１及び実施例２は、９０ｖ以上の値を導出したことを確認した。
【０１０８】
図３は、本発明の一実例に係る陰極活物質層を分析した結果を示した。
【０１０９】
図４ａは、本発明の一実例に係る陰極活物質層の圧延前の様子を光学走査顕微鏡で観察して示した写真であり、図４ｂは、本発明の一実例に係る陰極活物質層の圧延後の様子を光学走査顕微鏡で観察して示した写真である。
【０１１０】
図５は、本発明の一実例に係る対称サイクルテストを実施例１、実施例２及び比較例１の条件で実行して示したデータであり、図６は、本発明の一実例に係る対称サイクルテストを比較例２及び比較例３の条件で実行して示したデータである。
【０１１１】
図１ないし図５とともに、本発明の実施例及び比較例に関する内容を下記表１には、各実験条件について記載し、表２ではそれぞれの評価結果について示した。
【０１１２】
表１でリチウム金属箔は、リチウム金属のみからなる陰極を意味し、リチウムパウダー陰極活物質層は、リチウムパウダーを銅集電体上にコーティングして形成したことを意味する。また、シラン処理は、陰極活物質層上に備えられる保護層を意味する。
【０１１３】
表２での常温引張強度は、常温での引張強度であり、高温引張強度は、電解銅箔集電体である銅集電体を１４０℃で６時間の間維持させ、乾燥した後の引張強度である。また、内部エネルギーは、下記式１に従う値を意味する。また、Ｎ／Ｐ比は、陽極１．０６ｍＡｈ／ｃｍ２を基準とした値であり、サイクルテストを対称サイクルテストした後、６０時間の間の電位の値を意味する。サンドタイムは、１００ｍＡ／ｃｍ２を基準とした。
【０１１４】
式１：内部エネルギー（ｋｇｆ／ｍｍ）＝引張強度（ｋｇｆ／ｍｍ２）ｘ延伸率（％）×厚さ（μｍ）
【表１】
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【表２】
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【０１１５】
前述した図面と表を参照すると、実施例１ないし実施例４のようにトリメトキシ官能基を有するシランカップリング剤を用いて保護層を形成させた場合、リチウムパウダーを用いた陰極活物質層を有する陰極でデンドライト形成が抑制されることを確認することができた。一方、比較例２及び比較例３のように、保護層を形成させずに、リチウムパウダーのみを用いた場合、サンドタイムが短く、サイクルテスト後の電位の値は、それぞれ２〜−２Ｖないし３〜−３．５Ｖを示したものから推すと、陰極表面にデンドライトが形成されて寿命が低下されることを確認することができた。
【０１１６】
また、既存のようにリチウム金属箔自体を陰極として用いる比較例１の場合、Ｎ／Ｐ比が高く、サンドタイムが短いことを確認することができた。一方、比較例１の場合、圧延時の限界があり、本実験のように、コインセールの形態ではなく、プルセルである場合には、その特性が、本実験より低下されることが予想される。
【０１１７】
本発明が属する技術分野の通常の知識を有する者は、本発明がその技術的思想や必須的特徴を変更せず、他の具体的な形態で実施されることができることを理解できるだろう。従って、以上で記述した実施例は、すべての面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。本発明の範囲は、前記詳細な説明ではなく、後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味及び範囲そしてその均等概念から導き出されるすべての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【図６】
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