(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のイオン交換樹脂層と、
アニオン交換性化合物を含むアニオン交換性樹脂層と、
第２のイオン交換樹脂層と、
をこの順で備える、レドックスフロー電池用隔膜であって、
第１のイオン交換樹脂層の厚さを第２のイオン交換樹脂層の厚さで除した値が、０．７以上１．３以下であり、
前記アニオン交換性樹脂層の厚さが、０．０２μｍ以上３μｍ以下である、
レドックスフロー電池用隔膜。
【請求項２】
前記第１のイオン交換樹脂層及び第２のイオン交換樹脂層の厚さが、それぞれ５μｍ以上５０μｍ以下である、
請求項１に記載のレドックスフロー電池用隔膜。
【請求項３】
前記第１のイオン交換樹脂層が、陽イオン交換樹脂を含有する第１のイオン交換樹脂層である、
請求項１又は２に記載のレドックスフロー電池用隔膜。
【請求項４】
前記第２のイオン交換樹脂層が、陽イオン交換樹脂を含有する第２のイオン交換樹脂層である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用隔膜。
【請求項５】
前記陽イオン交換樹脂が、フッ素系高分子電解質重合体を含む、
請求項３又は４に記載のレドックスフロー電池用隔膜。
【請求項６】
前記アニオン交換性化合物が、三級アミノ基又は四級アンモニウム基を有する、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用隔膜。
【請求項７】
第１のイオン交換樹脂層と、アニオン交換性樹脂層と、第２のイオン交換樹脂層とをこの順で備える、請求項１〜６のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用隔膜の製造方法であり、
第１のイオン交換樹脂層の上にアニオン交換性樹脂層を形成し、第１のイオン交換樹脂層／アニオン交換性樹脂層の構成体を得る工程、
前記構成体のアニオン交換性樹脂層の上に第２のイオン交換樹脂層を形成する工程を含む、
レドックスフロー電池用隔膜の製造方法。
【請求項８】
第１のイオン交換樹脂層と、アニオン交換性樹脂層と、第２のイオン交換樹脂層とをこの順で備える、請求項１〜６のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用隔膜の製造方法であり、
第１のイオン交換樹脂層の上にアニオン交換性樹脂層を形成し、第１のイオン交換樹脂層／アニオン交換性樹脂層の構成体を得る工程、
第２のイオン交換樹脂層の上にアニオン交換性樹脂層を形成し、第２のイオン交換樹脂層／アニオン交換性樹脂層の構成体を得る工程、
前記第１のイオン交換樹脂層／アニオン交換性樹脂層の構成体と、前記第２のイオン交換樹脂層／アニオン交換性樹脂層の構成体とを、それぞれのアニオン交換性樹脂層の面同士で貼り合わせ熱プレスにより接着する工程を含む、
レドックスフロー電池用隔膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用隔膜と、
前記レドックスフロー電池用隔膜と接合する炭素電極と、
を備える、レドックスフロー電池用隔膜電極接合体。
【請求項１０】
請求項９に記載の隔膜電極接合体を備える、レドックスフロー電池用セル。
【請求項１１】
炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、前記正極セル室と前記負極セル室とを隔離分離させる隔膜と、を含む電解槽を備え、
前記正極セル室が、活物質を含む正極電解液を含み、
前記負極セル室が、活物質を含む負極電解液を含み、
前記隔膜が、請求項１〜６のいずれか一項に記載のレドックスフロー電池用隔膜である、レドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池用隔膜、レドックスフロー電池用隔膜の製造方法、レドックスフロー電池用隔膜電極接合体、レドックスフロー電池用セル、及びレドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
レドックスフロー電池は、電気を備蓄及び放電する二次電池であり、電気使用量の平準化のために使用される大型の据え置き型電池に好適である。レドックスフロー電池は、正極と正極活物質を含む正極電解液（正極セル）と、負極と負極活物質を含む負極電解液（負極セル）とを、隔膜で隔離した構造をしており、両活物質の酸化還元反応を利用して充放電を行う。該両活物質を含む電解液を、備蓄タンクから電解槽に流通させることで大容量化が可能である。【０００３】
電解液に含まれる活物質としては、例えば、鉄−クロム系、クロム−臭素系、亜鉛−臭素系や、電荷の違いを利用するバナジウム系等が用いられている。特に、バナジウム系二次電池は起電力が高く、バナジウムイオンの電極反応が速く、副反応である水素発生量が少なく、出力が高い等の利点を有するため、開発が本格的に進められている。【０００４】
バナジウム型レドックスフロー電池では、負極セルにおけるバナジウムの２価（Ｖ2+）／３価（Ｖ3+）と、正極セルにおけるバナジウムの４価（Ｖ4+）／５価（Ｖ5+）の酸化還元反応を利用している。このように、正極セルと負極セルとの電解液が同種の金属イオン種であるため、隔膜を透して電解液が混合されても、電気的プロセスによって再生可能であり、他の金属種に比べて大きな問題にはなり難い。しかし、活物質が透過すると、蓄電された電荷が無駄になり電流効率が低下するため、活物質は透過しないほうが望ましい。一方、電荷を運ぶプロトンは充分透過しやすいことが望ましく、高い電流効率と高い電圧効率の両立、すなわち高い電力効率を達成可能な隔膜が求められる。【０００５】
電解質イオンの透過を抑制し、高い電力効率を達成するために、イオン交換膜に加工が施されることがある。特許文献１には、バナジウム系のレドックスフロー電池において、膜の最表面を改質することにより、バナジウムのイオン透過抑制を向上させる例が開示されている。また、特許文献２には、陽イオン交換基層と陰イオン交換基層とを交互に積層させることにより、高い電力効率を発現する例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１９−５０７００６号公報
【特許文献２】特開平１１−２６０３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、レドックスフロー電池においては、電流効率改善のための隔膜への加工により、プロトン導電性が損なわれ、電圧効率が悪化する懸念がある。特許文献１の加工では、膜抵抗の増加により、電力効率の改善に課題が残る。【０００８】
また、陽イオン交換層に陰イオン交換層を積層させた場合、陽イオン交換層と陰イオン交換層の膨潤度の違いにより、膜がカールする懸念がある。レドックスフロー電池の評価時には、膜を硫酸や電解液中に浸漬させてから電池用のセルに組み込むが、カールしやすい膜は、セルに組み込む際に空間が生じ、液漏れの原因となりうる。例えば、特許文献２では、陽イオン交換層と陰イオン交換層とを交互に積層させることによる電池特性の向上に関しての開示はなされているが、膜のカールに対する記載はない。【０００９】
本発明の課題は、カールが抑制され、且つ、高い電力効率を示す、レドックスフロー電池用隔膜、レドックスフロー電池用隔膜電極接合体、レドックスフロー電池用セル、及びレドックスフロー電池を提供することに関する。【００１０】
また、本発明の別の課題は、高い電力効率を長期間持続する、レドックスフロー電池用隔膜、レドックスフロー電池用隔膜電極接合体、レドックスフロー電池用セル、及びレドックスフロー電池を提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、アニオン交換性化合物を含むアニオン交換性樹脂層を挟み込むようにイオン交換樹脂層を形成することにより、カールを抑制しながら高い電力効率が得られることを見出した。さらに、このようなアニオン交換性樹脂層を、イオン交換樹脂層で挟み込むように配置することにより、電解質イオンの透過を抑制しつつ、電解質イオンからの直接の酸化を受けにくくすることができ、更に長期耐久性が高いことを見出した。【００１２】
すなわち、本発明の実施形態は以下のとおりである。
［１］
第１のイオン交換樹脂層と、
アニオン交換性化合物を含むアニオン交換性樹脂層と、
第２のイオン交換樹脂層と、
をこの順で備える、レドックスフロー電池用隔膜であって、
第１のイオン交換樹脂層の厚さを第２のイオン交換樹脂層の厚さで除した値が、０．７以上１．３以下であり、
前記アニオン交換性樹脂層の厚さが、０．０２μｍ以上３μｍ以下である、
レドックスフロー電池用隔膜。
［２］
前記第１のイオン交換樹脂層及び第２のイオン交換樹脂層の厚さが、それぞれ５μｍ以上５０μｍ以下である、
［１］に記載のレドックスフロー電池用隔膜。
［３］
前記第１のイオン交換樹脂層が、陽イオン交換樹脂を含有する第１のイオン交換樹脂層である、
［１］又は［２］に記載のレドックスフロー電池用隔膜。
［４］
前記第２のイオン交換樹脂層が、陽イオン交換樹脂を含有する第２のイオン交換樹脂層である、
［１］〜［３］のいずれかに記載のレドックスフロー電池用隔膜。
［５］
前記陽イオン交換樹脂が、フッ素系高分子電解質重合体を含む、
［３］又は［４］に記載のレドックスフロー電池用隔膜。
［６］
前記アニオン交換性化合物が、三級アミノ基又は四級アンモニウム基を有する、
［１］〜［５］のいずれかに記載のレドックスフロー電池用隔膜。
［７］
第１のイオン交換樹脂層と、アニオン交換性樹脂層と、第２のイオン交換樹脂層とをこの順で備えるレドックスフロー電池用隔膜の製造方法であり、
第１のイオン交換樹脂層の上にアニオン交換性樹脂層を形成し、第１のイオン交換樹脂層／アニオン交換性樹脂層の構成体を得る工程、
前記構成体のアニオン交換性樹脂層の上に第２のイオン交換樹脂層を形成する工程を含む、
レドックスフロー電池用隔膜の製造方法。
［８］
第１のイオン交換樹脂層と、アニオン交換性樹脂層と、第２のイオン交換樹脂層とをこの順で備えるレドックスフロー電池用隔膜の製造方法であり、
第１のイオン交換樹脂層の上にアニオン交換性樹脂層を形成し、第１のイオン交換樹脂層／アニオン交換性樹脂層の構成体を得る工程、
第２のイオン交換樹脂層の上にアニオン交換性樹脂層を形成し、第２のイオン交換樹脂層／アニオン交換性樹脂層の構成体を得る工程、
前記第１のイオン交換樹脂層／アニオン交換性樹脂層の構成体と、前記第２のイオン交換樹脂層／アニオン交換性樹脂層の構成体とを、それぞれのアニオン交換性樹脂層の面同士で貼り合わせ熱プレスにより接着する工程を含む、
レドックスフロー電池用隔膜の製造方法。
［９］
［１］〜［６］のいずれかに記載のレドックスフロー電池用隔膜と、
前記レドックスフロー電池用隔膜と接合する炭素電極と、
を備える、レドックスフロー電池用隔膜電極接合体。
［１０］
［９］に記載の隔膜電極接合体を備える、レドックスフロー電池用セル。
［１１］
炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、前記正極セル室と前記負極セル室とを隔離分離させる隔膜と、を含む電解槽を備え、
前記正極セル室が、活物質を含む正極電解液を含み、
前記負極セル室が、活物質を含む負極電解液を含み、
前記隔膜が、［１］〜［６］のいずれかに記載のレドックスフロー電池用隔膜である、レドックスフロー電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、カールが抑制され、且つ、高い電力効率を示す、レドックスフロー電池用隔膜、レドックスフロー電池用隔膜電極接合体、レドックスフロー電池用セル、及びレドックスフロー電池を提供することができる。
また、本発明によれば、高い電力効率を長期間持続する、レドックスフロー電池用隔膜、レドックスフロー電池用隔膜電極接合体、レドックスフロー電池用セル、及びレドックスフロー電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本実施形態におけるレドックスフロー電池用隔膜を用いたレドックスフロー電池の概要図の一例を示す。
【図２】図２は、カールの評価方法の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１６】
［レドックスフロー電池用隔膜］
本実施形態のレドックスフロー電池用隔膜（以下、単に「隔膜」ともいう。）は、第１のイオン交換樹脂層と、アニオン交換性化合物を含むアニオン交換性樹脂層と、第２のイオン交換樹脂層と、をこの順で備える。第１のイオン交換樹脂層の厚さを第２のイオン交換樹脂層の厚さで除した値は、０．７以上１．３以下である。上記アニオン交換性樹脂層の厚さが、０．０２μｍ以上３μｍ以下である。
アニオン交換性樹脂層の厚さを上記の範囲に制御することによって、正負極間におけるプロトンの移動を大きく損なうことなく、活物質（例えばバナジウムイオン）の移動を大幅に抑制できる。結果として、電圧効率を維持したまま、電流効率を高くできるため、高い電力効率を得ることができる。また、アニオン交換性樹脂層を第１および第２のイオン交換樹脂層によって挟んだ３層構造とすることによって、アニオン交換性樹脂層と腐食性の高い電解液との直接的な接触を避けることができる。結果的に、長期稼働においてもアニオン交換性樹脂層の劣化を抑え、高い電力効率を維持することができる。加えて、第１のイオン交換樹脂層の厚さを第２のイオン交換樹脂層の厚さで除した値を上記の範囲に制御することによって、隔膜内に生じる内部応力の厚さ方向の分布を小さくすることができる。その結果、隔膜のカールを抑制することができる。
【００１７】
第１のイオン交換樹脂層の厚さを第２のイオン交換樹脂層の厚さで除した値は、好ましくは０．８以上１．２以下であり、より好ましくは０．８５以上１．１５以下、さらに好ましくは０．９以上１．１以下である。
第１のイオン交換樹脂層の厚さを第２のイオン交換樹脂層の厚さで除した値を０．７以上１．３以下とする方法としては、例えば、製膜する際の塗工量を調整する方法等が挙げられる。
本実施形態の隔膜における各層の厚さ、及び、隔膜の厚さは、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００１８】
本実施形態におけるイオン交換樹脂層とは、活物質イオンの通過を抑制しながら、プロトンやアニオンを通過させる機能を有する層を指す。
【００１９】
本実施形態の隔膜は、上述の層とは異なる他の層を有していてもよい。他の層としては、特に限定されないが、例えば、隔膜の強度を補強する多孔質層等が挙げられる。
【００２０】
本実施形態の隔膜は、第１のイオン交換樹脂層と、アニオン交換性樹脂層と、第２のイオン交換樹脂層と、を少なくとも備える。一実施形態に係る隔膜は、第１のイオン交換樹脂層と、第１のアニオン交換性樹脂層と、第２のイオン交換樹脂層と、第２のアニオン交換性樹脂層と、第３のイオン交換樹脂層とを、この順に備えていてもよい。
【００２１】
＜第１のイオン交換樹脂層＞
第１のイオン交換樹脂層としては、特に限定されないが、例えば、陽イオン交換樹脂が挙げられる。
陽イオン交換樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フッ素系高分子電解質重合体が挙げられる。フッ素系高分子電解質重合体としては、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン重合体を含有する。
【００２２】
イオン交換基としては、特に限定されないが、例えば、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ３Ｈ基、−ＰＯ３Ｈ２基又はこれらの塩が挙げられる。塩としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン類塩が挙げられる。
【００２３】
パーフルオロカーボン重合体は、好ましくは、下記式（１）で表される構造を含む。
−［ＣＦ２−ＣＸ１Ｘ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］ｇ−    （１）
【００２４】
式（１）中におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｒ１、Ｒ２及びａ〜ｇは、それぞれ、次のように定義される。
【００２５】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。
【００２６】
上記ハロゲン原子としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。上記炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基が挙げられる。
【００２７】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、ポリマーの耐酸化劣化性等の化学的安定性の観点から、好ましくは、それぞれ独立して、フッ素原子、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはフッ素原子である。
【００２８】
Ｘ４は、−ＣＯＯＺ基、−ＳＯ３Ｚ基、−ＰＯ３Ｚ２基又は−ＰＯ３ＨＺ基である。
【００２９】
Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ１１、ＮＨ２Ｒ１１Ｒ１２、ＮＨＲ１１Ｒ１２Ｒ１３、ＮＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４である。
【００３０】
ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、又はｎ−ヘキシル基である。アリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００３１】
なお、Ｘ４が、−ＰＯ３Ｚ２基である場合、Ｚは、同じでも異なっていてもよい。上記アルカリ金属原子としては、特に限定されないが、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、特に限定されないが、例えば、カルシウム原子、マグネシウム原子が挙げられる。Ｘ４としては、ポリマーの耐酸化劣化性等の化学的安定性の観点から、ＳＯ３Ｚが好ましい。
【００３２】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基である。ここで、Ｒ１及びＲ２のハロゲン原子としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子が好ましい。
ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、及びａ＋ｇ＝１を満たす数である。ｂは、０〜８の整数である。ｃは、０又は１である。ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜６の整数である。ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。
なお、［ＣＦ２−ＣＸ１Ｘ２］の構造単位と、［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２Ｘ３））ｂ−Ｏｃ−（ＣＦＲ１）ｄ−（ＣＦＲ２）ｅ−（ＣＦ２）ｆ−Ｘ４）］の構造単位とは、その配列順序は、特に限定されず、ランダムであっても、ブロック体であってもよい。
【００３３】
本実施形態におけるパーフルオロカーボン重合体としては、本実施形態の効果がより顕著となる傾向にあるため、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（以下、「ＰＦＳＡ樹脂」ともいう。）であることが好ましい。本実施形態におけるＰＦＳＡ樹脂は、ＰＴＦＥ骨格連鎖からなる主鎖に、側鎖としてパーフルオロカーボンと、それぞれの側鎖に１個ないし２個以上のスルホン酸基（場合により一部が塩の形になっていてもよい）が結合した樹脂である。
【００３４】
ＰＦＳＡ樹脂は、−［ＣＦ２ＣＦ２］−で表される繰り返し単位と、下記式（３）、（４−１）又は（４−２）で表される化合物から誘導される繰り返し単位を含有することが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎ−［Ａ］）    （３）
（式（３）中、Ｘは、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であり、ｎは０〜５の整数である。［Ａ］は（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ３Ｈであり、ｍは０〜６の整数を示す。ただし、ｎとｍは同時に０にならない。）
【００３５】
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）Ｐ−ＣＦＸ（−Ｏ−（ＣＦ２）Ｋ−ＳＯ３Ｈ）    （４−１）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）Ｐ−ＣＦＸ（−（ＣＦ２）Ｌ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ３Ｈ）    （４−２）
（式（４−１）及び（４−２）中、Ｘは、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であり、Ｐは０〜１２の整数であり、Ｋは１〜５の整数であり、Ｌは１〜５の整数であり、ｍは０〜６の整数である。ただし、ＫとＬは同じでも、異なっていてもよく、Ｐ、Ｋ、Ｌは同時に０とはならない。）
【００３６】
また、ＰＦＳＡ樹脂は、−［ＣＦ２ＣＦ２］−で表される繰り返し単位と、−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ３Ｈ）］−（当該式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３であり、ｎは０〜５の整数であり、ｍは０〜１２の整数である。ただし、ｎとｍは同時に０にならない。）で表される繰り返し単位と、を含む共重合体であって、−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ３Ｈ）］−（当該式中、Ｘは、ＣＦ３であり、ｎは０又は１であり、ｍは０〜１２の整数である。ただし、ｎとｍは同時に０にならない。）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ含む共重合体であることがより好ましい。ＰＦＳＡ樹脂が上記構造を有する共重合体であり、且つ所定の当量質量ＥＷを有する場合、得られる隔膜は十分な親水性を有し、且つ電解液活物質、例えば５価のバナジウムへの耐性が強くなる傾向にある。
【００３７】
さらに、ＰＦＳＡ樹脂の前記−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ３Ｈ）］−（当該式中、ＸがＣＦ３であり、ｎが０であり、ｍが１〜６の整数である）で表される繰り返し単位、又は式（４−１）で表される化合物及び式（４−２）で表される化合物からそれぞれ誘導される−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）Ｐ−ＣＦＸ（−Ｏ−（ＣＦ２）Ｋ−ＳＯ３Ｈ））］−及び−［ＣＦ２−ＣＦＸ（−Ｏ−（ＣＦ２）Ｐ−ＣＦＸ（−（ＣＦ２）Ｌ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ３Ｈ））］−の両方の繰り返し単位を含む場合、当量質量（ＥＷ）が低くなり、得られる隔膜の親水性が高くなる傾向にある。
【００３８】
本実施形態における式（１）で表されるパーフルオロカーボン重合体は、本実施形態の効果がより顕著となる傾向にあるため、下記式（２）で表される構造を有することがより好ましい。
−［ＣＦ２ＣＦ２］ａ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＳＯ３Ｈ）］ｇ−    （２）
式（２）中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、及び０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数であり、ｍは、１〜６の整数である。
本実施形態におけるパーフルオロカーボン重合体は、式（１）又は式（２）で表される構造を有するものであれば、特に限定されず、他の構造を含むものであってもよい。
【００３９】
本実施形態におけるパーフルオロカーボン重合体は、溶解性又は膨潤性を制御する観点から、イオン交換基で直接的に又は間接的に分子間を部分架橋反応させたものであってもよい。部分架橋を行うことにより、例えば、パーフルオロカーボン重合体の当量質量ＥＷが５００ｇ／ｅｑ程度であっても、パーフルオロカーボン重合体の水溶解性を低下（耐水性が向上）させることができる。
また、パーフルオロカーボン重合体が低いメルトフロー値を有する場合（高い分子量を有する場合）にも、前記部分架橋により、分子間の絡みを増加し、溶解性や過剰膨潤性を低下できる。
前記部分架橋反応としては、例えば、イオン交換基と他分子の官能基又は主鎖との反応、又はイオン交換基同士の反応、耐酸化性の低分子化合物、オリゴマー又は高分子物質等を介しての架橋反応（共有結合）等が挙げられ、場合により、塩（−ＳＯ３Ｈ基とのイオン結合を含む）形成物質との反応であってもよい。耐酸化性の低分子化合物、オリゴマー又は高分子物質としては、例えば、多価アルコール類、有機ジアミン類が挙げられる。
【００４０】
本実施形態におけるパーフルオロカーボン重合体の分子量は、特に限定されないが、ＡＳＴＭ：Ｄ１２３８に準拠して（測定条件：温度２７０℃、荷重２１６０ｇ）測定されるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）の値で０．０５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、０．５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
（当量質量ＥＷ）
陽イオン交換樹脂は、活物質イオンの透過を抑制し電力効率を向上する観点から、プロトン伝導性を向上し、抵抗を低減させる観点から、好ましくは、４５０ｇ／ｅｑ以上２０００ｇ／ｅｑ以下のイオン交換基の当量質量ＥＷを有する。
本実施形態で用いる陽イオン交換樹脂の当量質量ＥＷは、活物質イオンの透過を抑制し電力効率を向上する観点から、より好ましくは５００ｇ／ｅｑ以上であり、さらに好ましくは６００ｇ／ｅｑ以上であり、よりさらに好ましくは７００ｇ／ｅｑ以上である。本実施形態で用いる陽イオン交換樹脂の当量質量ＥＷは、プロトン伝導性を向上し、抵抗を低減させる観点から、より好ましくは１７００ｇ／ｅｑ以下であり、さらに好ましくは１５００ｇ／ｅｑ以下であり、よりさらに好ましくは１２００ｇ／ｅｑ以下である。
上記陽イオン交換樹脂の当量質量ＥＷは、好ましくは４５０ｇ／ｅｑ以上２０００ｇ／ｅｑ以下であり、より好ましくは５００ｇ／ｅｑ以上１７００ｇ／ｅｑ以下であり、さらに好ましくは６００ｇ／ｅｑ以上１５００ｇ／ｅｑ以下であり、よりさらに好ましくは７００ｇ／ｅｑ以上１２００ｇ／ｅｑ以下である。
なお、当量質量ＥＷは、イオン交換基１当量あたりの陽イオン交換樹脂の乾燥質量（ｇ）を意味する。
陽イオン交換樹脂の当量質量ＥＷは、パーフルオロカーボン重合体を塩置換し、その溶液をアルカリ溶液で逆滴定することにより測定することができる。
当量質量ＥＷは、陽イオン交換樹脂の原料であるモノマーの共重合比、モノマー種の選定等により調整することができる。
【００４２】
第１のイオン交換樹脂層の、下記２Ｍ硫酸水溶液浸漬による寸法変化率における、Ｘ方向及びＹ方向のうち少なくとも一方の寸法変化率は、１００％以上であることが好ましい。
＜２Ｍ硫酸水溶液浸漬による寸法変化率＞
前記第１のイオン交換樹脂層と同組成を有し、且つ、含水率１％以下の試験用膜を調製し、前記試験用膜を２Ｍ硫酸水溶液に、２５℃で３０分間浸漬し、前記試験用膜の面上のＸ方向及び前記Ｘ方向に直交するＹ方向の寸法変化率を下記式にて算出する。
寸法変化率（％）＝｛（浸漬後の特定方向の寸法）／（浸漬前の特定方向の寸法）｝×１００
【００４３】
第１のイオン交換樹脂層の、下記蒸留水浸漬による寸法変化率における、Ｘ方向及びＹ方向のうち少なくとも一方の寸法変化率が、１００％以上であり、Ｚ方向の寸法変化率が１１５％未満であることが好ましい。
＜蒸留水浸漬による寸法変化率＞
前記第１のイオン交換樹脂層と同組成を有し、且つ、含水率１％以下の試験用膜を調製し、前記試験用膜を蒸留水に、２５℃で３０分間浸漬し、前記試験用電解質膜の面上のＸ方向、前記Ｘ方向に直交するＹ方向、並びに、Ｘ方向及びＹ方向に直交するＺ方向の寸法変化率を算出する。
寸法変化率（％）＝｛（浸漬後の特定方向の寸法）／（浸漬前の特定方向の寸法）｝×１００
【００４４】
（陽イオン交換樹脂の製造方法）
本実施形態における陽イオン交換樹脂は、特に限定されないが、例えば、イオン交換基を有する陽イオン交換樹脂の前駆体（以下、「樹脂前駆体」ともいう。）を製造した後、それを加水分解処理することにより得ることができる。
ＰＦＳＡ樹脂の場合、例えば、下記式（６）又は式（７）で表されるフッ化ビニルエーテル化合物と、下記式（８）で表されるフッ化オレフィンモノマーとの共重合体からなるＰＦＳＡ樹脂前駆体を加水分解することにより得られる。
【００４５】
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎ−Ａ    （６）
（式（６）中、Ｘは、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であり、ｎは、０〜５の整数であり、Ａは（ＣＦ２）ｍ−Ｗであり、ここで、ｍは、０〜６の整数であり、ｎとｍは同時に０にならず、Ｗは加水分解により−ＳＯ３Ｈ基に転換し得る官能基である。）
【００４６】
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）Ｐ−ＣＦＸ（−Ｏ−（ＣＦ２）Ｋ−Ｗ）又はＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）Ｐ−ＣＦＸ（−（ＣＦ２）Ｌ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｗ）    （７）
（式（７）中、Ｘは、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であり、Ｐは、０〜１２の整数であり、Ｋは、１〜５の整数であり、Ｌは、１〜５の整数であり、ここで、Ｌ、Ｋ及びｍは同時に０とならず、ｍは０〜６の整数であり、Ｗは加水分解により−ＳＯ３Ｈ基に転換し得る官能基である。）
【００４７】
ＣＦ２＝ＣＦＺ    （８）
（式（８）中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、又は環構成原子として酸素を含んでいてもよい環状パーフルオロアルキル基である。）
式（６）及び式（７）中のＷとしては、特に限定されないが、例えば、−ＳＯ２Ｆ基、−ＳＯ２Ｃｌ基、−ＳＯ２Ｂｒ基が挙げられる。また、上記式（６）及び式（７）において、Ｘは、ＣＦ３であり、Ｗは、−ＳＯ２Ｆ基であり、上記式（８）において、Ｚは、Ｆであることが好ましい。中でも、ｎ＝０、ｍ＝１〜６の整数であり、ＸがＣＦ３であり、Ｗが、−ＳＯ２Ｆ基、Ｚが、Ｆであることが、高い親水性及び高い樹脂濃度の溶液が得られる傾向にあるため、より好ましい。
【００４８】
本実施形態における樹脂前駆体は、公知の手段により合成することができる。例えば、過酸化物等のラジカル発生剤等の存在下、加水分解等によりイオン交換基（式（１）におけるＸ４）に転換し得る基（イオン交換基前駆体基）を有するフッ化ビニル化合物とテトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう）等のフッ化オレフィンを重合することにより製造できる。前記重合方法は、特に限定されないが、例えば、前記フッ化ビニル化合物等とフッ化オレフィンのガスを含フッ素炭化水素等の重合溶剤に充填溶解して反応させることにより重合する方法（溶液重合）、含フッ素炭化水素等の溶媒を使用せずフッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として重合する方法（塊状重合）、界面活性剤の水溶液を媒体として、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを充填して反応させることにより重合する方法（乳化重合）、界面活性剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液に、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填、乳化して反応させることにより重合する方法（エマルジョン重合）、及び懸濁安定剤の水溶液にフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填懸濁して反応させることにより重合する方法（懸濁重合）等を用いることができる。
【００４９】
本実施形態における樹脂前駆体は、上述したいずれの重合方法で調製されたものでも使用することができる。また、ＴＦＥガスの供給量等の重合条件を調整することにより得られる、ブロック状やテーパー状の重合体を樹脂前駆体としてもよい。
【００５０】
樹脂前駆体は、重合反応中に樹脂分子構造中に生成した不純末端や、構造上酸化されやすい部分（ＣＯ基、Ｈ結合部分等）を、公知の方法によりフッ素ガス下で処理し、該部分をフッ化したものでもよい。
樹脂前駆体は、イオン交換基前駆体基（例えば、−ＳＯ２Ｆ基）の一部が、部分的（分子間を含む）にイミド化（アルキルイミド化等）されていてよい。
【００５１】
樹脂前駆体の分子量は、特に限定されないが、該前駆体を、ＡＳＴＭ：Ｄ１２３８に準拠して（測定条件：温度２７０℃、荷重２１６０ｇ）測定されたメルトフローインデックス（ＭＦＩ）の値で０．０５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、０．５ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
樹脂前駆体の形状は、特に限定されないが、後述の加水分解処理及び酸処理における処理速度を速める観点から、例えば、０．５ｃｍ３以下のペレット状であるか、分散液状、粉末粒子状であることが好ましい。中でも、重合後の粉末状体のものを用いることがより好ましい。コストの観点からは、押し出し成型した膜状の樹脂前駆体を用いてもよい。
【００５３】
樹脂前駆体から本実施形態におけるパーフルオロカーボン重合体を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂前駆体を、押出機を用いてノズル又はダイ等で押し出し成型した後、加水分解処理を行うか、重合した時の産出物のまま、即ち分散液状、又は沈殿、ろ過させた粉末状の物とした後、加水分解処理を行う方法がある。
【００５４】
具体的には、上記のようにして得られ、必要に応じて成型された樹脂前駆体は、引き続き塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解処理に供することができる。加水分解処理に使用する塩基性反応液としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノメチルアミン及びモノエチルアミン等のアミン化合物の水溶液、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液が好ましい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を用いる場合、その含有量は特に限定されないが、反応液全体に対して１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。上記反応液は、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の膨潤性有機化合物を含有することがより好ましい。膨潤性の有機化合物の含有量は、反応液全体に対して１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００５５】
樹脂前駆体は、塩基性反応液体中で加水分解処理された後、温水等で十分に水洗し、その後、酸処理が行なわれる。酸処理に使用する酸としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類、シュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類が挙げられる。これらの酸と水との混合物が好ましい。また、上記酸類は単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、加水分解処理で用いた塩基性反応液は、カチオン交換樹脂で処理すること等により、酸処理の前に予め除去してもよい。
【００５６】
酸処理によって樹脂前駆体のイオン交換基前駆体基がプロトン化されてイオン交換基が生成する。例えば、前記式（６）を用いて製造される樹脂前駆体の場合、式（６）のＷは酸処理によってプロトン化され、−ＳＯ３Ｈ基となる。加水分解及び酸処理することによって得られたパーフルオロカーボン重合体は、プロトン性有機溶媒、水、又は両者の混合溶媒に分散又は溶解することが可能となり、懸濁液又は溶液とすることができる。
【００５７】
パーフルオロカーボン重合体は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、その他、ラジカル分解性の遷移金属（Ｃｅ化合物、Ｍｎ化合物等）を、これらとの部分塩（全イオン交換基当量の０．０１〜５当量％程度）の形で、あるいは、単独で又は後述する塩基性重合体と併用する形で、含有してもよい。
【００５８】
本実施形態の隔膜は、電気抵抗及び機械的強度をより良好なものとする観点から、イオン交換基を有し、且つ、単量体の構造が異なる、２種類以上のパーフルオロカーボン重合体の混合物を含むことが好ましい。
２種類以上のパーフルオロカーボン重合体を混合させることで、お互いの機能を融合させた優れた特性を示すことが可能となる。
また、機械的強度をより良好なものとする観点から、２種類以上のパーフルオロカーボン重合体を混合させる際、より高い当量質量ＥＷを有する重合体の比率を５０質量％より大きくすることが好ましく、５５質量％より大きくすることがより好ましく、６０質量％より大きくすることがさらに好ましい。高い当量質量ＥＷを有する重合体は、結晶性が高くなる傾向にあるため、上記比率とする場合、より高い機械的強度が発現される傾向にある。
【００５９】
（パーフルオロカーボン重合体の原料膜の製造方法）
本実施形態の隔膜の製造に用いられる原料膜は、公知の方法で、前駆体樹脂又はパーフルオロカーボン重合体をフィルム状に加工することで得られる。例えば、前述のパーフルオロカーボン重合体の前駆体を、溶融混練後、押し出し機を用いてフィルムを形成した後、加水分解しイオン交換基を形成する方法を用いることができる。また、一度パーフルオロカーボン重合体を溶媒に分散させた後、基材上にキャスト製膜することでフィルムを形成してもよい。
【００６０】
陽イオン交換樹脂の含有量は、第１のイオン交換樹脂層中、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。陽イオン交換樹脂の含有量は、第１のイオン交換樹脂層中、例えば、１００質量％以下である。
【００６１】
第１のイオン交換樹脂層の厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは８μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。第１のイオン交換樹脂層の厚さが５μｍ以上であることで、高いプロトン伝導性を保持でき、高い電力効率を発現することができる。加えて、電極の突き刺さりによる短絡を防ぐことができる。当該厚さは、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下である。第１のイオン交換樹脂層の厚さが５０μｍ以下であることで、隔膜をより薄く構成することができるため、装置の大きさを小さくすることができる。上記第１のイオン交換樹脂層の厚さは、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは８μｍ以上３０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
【００６２】
＜アニオン交換性樹脂層＞
本実施形態の隔膜は、アニオン交換性化合物を含むアニオン交換性樹脂層を有する。アニオン交換性樹脂層を有することで、初期の電力効率を向上させることができる等、電池としての性能を向上させることができる。ここで言うアニオン交換性化合物とは、１〜３級アミノ基や４級アンモニウム基等の塩基性官能基を分子構造中に有し、少なくともｐＨ＝１の酸性条件下で正に帯電する化合物である。
アニオン交換性樹脂層を有することで、隔膜内で電解質イオンに対する静電反発力を付与し、電荷密度の高い金属イオンを隔膜外に排除しつつ、電荷密度の低いプロトンを選択的に膜内透過させることができ、電力効率を向上させることができる。
【００６３】
アニオン交換性化合物は、高い電力効率を維持させる観点から、三級アミノ基又は四級アンモニウム基を有することが好ましい。
【００６４】
アニオン交換性化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルピリジン重合体又はその塩、ビニルピリジン／ジビニルベンゼン共重合体又はその塩、ビニルピリジン／スチレン共重合体又はその塩、ポリエチレンイミン又はその塩、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合体、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド／ジビニルベンゼン共重合体、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド／スチレン共重合体、ポリベンゾイミダゾール又はその塩、ベンゾイミダゾール構造を有する重合体又はその塩、ポリピロール又はその塩等のアニオン交換性重合体、テトラブチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、ブチルピリジニウム、ドデシルピリジニウム、セチルピリジニウム、トリメチルアミン又はその塩、トリエチルアミン又はその塩、トリプロピルアミン又はその塩、トリオクチルアミン又はその塩、トリエタノールアミン又はその塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルブタンジアミン又はその塩が挙げられる。なお、アニオン交換性重合体は、ピロール等のモノマーを第１のイオン交換樹脂層に塗布し、熱処理等により重合させたものであってもよい。なお、アニオン交換性化合物としては、アニオン交換性重合体が好ましく、スルホン酸基、カルボン酸基等の陽イオン交換基を有さないものが好ましい。
【００６５】
アニオン交換性重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは２０，０００以上であり、さらに好ましくは３０，０００以上である。アニオン交換性重合体の重量平均分子量は、好ましくは３００，０００以下であり、より好ましくは２００，０００以下であり、さらに好ましくは１００，０００以下である。上記アニオン交換性重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上３００，０００以下であり、より好ましくは２０，０００以上２００，０００以下であり、さらに好ましくは３０，０００以上１００，０００以下である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値である。
【００６６】
（アニオン交換性樹脂層の形成方法）
アニオン交換性樹脂層の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、アニオン交換性化合物、若しくはアニオン性重合体を形成するモノマーが溶解又は溶融した液体を第１のイオン交換樹脂層に塗工する方法、又は、アニオン交換性化合物を含むアニオン交換性樹脂膜を、第１のイオン交換樹脂層に熱圧着する方法等があげられる。
【００６７】
アニオン交換性化合物の含有量は、アニオン交換性樹脂層中、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。アニオン交換性化合物の含有量は、アニオン交換性樹脂層中、例えば、１００質量％以下である。
【００６８】
アニオン交換性樹脂層の厚さは、０．０２μｍ以上であり、好ましくは０．０５μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上である。アニオン交換性樹脂層の厚さが０．０２μｍ以上であることで、活物質（例えばバナジウムイオン）の透過を抑制することができ、初期における電力効率を向上させることができ、その結果、電力効率が向上する。アニオン交換性樹脂層の厚さが０．０５μｍ以上であることで、長期稼働における電力効率をより向上させることができる。アニオン交換性樹脂層の厚さは、３．０μｍ以下であり、好ましくは２．５μｍ以下であり、より好ましくは２．０μｍ以下であり、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。アニオン交換性樹脂層の厚さが３．０μｍ以下であることで、高い電力効率が得られる。また、アニオン交換性樹脂層の厚さが３．０μｍ以下であることで、プロトン伝導性を大幅に損なうことなく、長期稼働において高い電力効率を維持することができる。アニオン交換性樹脂層の厚さが２．５μｍ以下であることで、プロトン伝導性を損なうことなく活物質（例えばバナジウムイオン）の透過を抑制できる。また、アニオン交換性樹脂層の厚さが０．０２μｍ以上３．０μｍ以下であることにより、膜のカールを抑制できる傾向にある。上記アニオン交換性樹脂層の厚さは、０．０２μｍ以上３．０μｍ以下であり、好ましくは０．０５μｍ以上２．５μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上２．０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。
【００６９】
＜第２のイオン交換樹脂層＞
第２のイオン交換樹脂層としては、特に限定されないが、陽イオン交換樹脂が挙げられる。
第２のイオン交換樹脂層に含まれる陽イオン交換樹脂の種類及びその含有量は、第１のイオン交換樹脂層における例示及びその好適な態様と同様である。また、第２のイオン交換樹脂層の厚さは、第１のイオン交換樹脂層における好適範囲と同様である。
【００７０】
本実施形態の隔膜の厚さは、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは１５μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上である。隔膜の厚さが１０μｍ以上であることで、電解質による隔膜の腐食を抑制することができ、長期稼働における電力効率をより向上させることができる。加えて、電極の突き刺さりによる短絡を防ぐことができる。隔膜の厚さは、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以下であり、さらに好ましくは４０μｍ以下である。隔膜の厚さが１００μｍ以下であることで、隔膜をより薄く構成することができるため、装置の大きさを小さくすることができる。上記隔膜の厚さは、好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以上６０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下である。
【００７１】
本実施形態の隔膜は、第１のイオン交換樹脂層と、アニオン交換性樹脂層と、第２のイオン交換樹脂層とをこの順で備え、この順となるように各層を積層することにより製造することができる。本実施形態の一つは、第１のイオン交換樹脂層と、アニオン交換性樹脂層と、第２のイオン交換樹脂層とをこの順で備えるレドックスフロー電池用隔膜の製造方法であり、当該製造方法は、第１のイオン交換樹脂層の上にアニオン交換性樹脂層を形成し、第１のイオン交換樹脂層／アニオン交換性樹脂層の構成体を得る工程、前記構成体のアニオン交換性樹脂層の上に第２のイオン交換樹脂層を形成する工程を含む。
【００７２】
本実施形態の隔膜は、上記のイオン交換樹脂層／アニオン交換性樹脂層の構成体２つを重ね合わせることによって製造することもできる。したがって、本実施形態の一つは、第１のイオン交換樹脂層と、アニオン交換性樹脂層と、第２のイオン交換樹脂層とをこの順で備えるレドックスフロー電池用隔膜の製造方法であり、当該製造方法は、第１のイオン交換樹脂層の上にアニオン交換性樹脂層を形成し、第１のイオン交換樹脂層／アニオン交換性樹脂層の構成体を得る工程、第２のイオン交換樹脂層の上にアニオン交換性樹脂層を形成し、第２のイオン交換樹脂層／アニオン交換性樹脂層の構成体を得る工程、前記第１のイオン交換樹脂層／アニオン交換性樹脂層の構成体と、前記第２のイオン交換樹脂層／アニオン交換性樹脂層の構成体とを、それぞれのアニオン交換性樹脂層の面同士で貼り合わせ熱プレスにより接着する工程を含む。
【００７３】
本実施形態の隔膜は、レドックスフロー電池に用いられる。
特に、本実施形態の隔膜は、乾燥した隔膜をセルに組み込む使用法で優れた電池性能を示す。
【００７４】
［レドックスフロー電池］
図１は、本実施形態のレドックスフロー電池用隔膜を用いたレドックスフロー電池の概要図の一例を示す。本実施形態のレドックスフロー電池１０は、炭素電極からなる正極１を含む正極セル室２と、炭素電極からなる負極３を含む負極セル室４と、前記正極セル室２と、前記負極セル室４とを隔離分離させる、隔膜としての隔膜５と、を含む電解槽６を有する。前記正極セル室２は、活物質を含む正極電解液を含む。前記負極セル室４は、活物質を含む負極電解液を含む。活物質を含む正極電解液及び負極電解液は、例えば、正極電解液タンク７及び負極電解液タンク８によって貯蔵され、ポンプ等によって各セル室に供給される。また、レドックスフロー電池によって生じた電流は、交直変換装置９を介して、直流から交流に変換されてもよい。本実施形態のレドックスフロー電池は、レドックスフロー二次電池であることが好ましい。
【００７５】
本実施形態のレドックスフロー電池用隔膜を用いたレドックスフロー電池は、液透過性で多孔質の集電体電極（負極用、正極用）を隔膜の両側にそれぞれ配置し、押圧でそれらを挟み、隔膜で仕切られた一方を正極セル室、他方を負極セル室とし、スペーサーで両セル室の厚みを確保した構造を有する。
バナジウム系レドックスフロー二次電池の場合、正極セル室には、バナジウム４価（Ｖ4+）及び同５価（Ｖ5+）を含む硫酸電解液からなる正極電解液を、負極セル室には、バナジウム３価（Ｖ3+）及び同２価（Ｖ2+）を含む負極電解液を流通させることにより、電池の充電及び放電が行われる。このとき、充電時には、正極セル室においては、バナジウムイオンが電子を放出するためＶ4+がＶ5+に酸化され、負極セル室では外路を通じて戻って来た電子によりＶ3+がＶ2+に還元される。この酸化還元反応では、正極セル室ではプロトン（Ｈ+）が過剰になり、一方負極セル室では、プロトン（Ｈ+）が不足する。隔膜は正極セル室の過剰なプロトンを選択的に負極室に移動させ電気的中性が保たれる。放電時には、この逆の反応が進む。この時の電力効率（％）は、放電電力量を充電電力量で除した比率（％）で表され、両電力量は、電池セルの内部抵抗と隔膜のイオン選択性及びその他電流損失に依存する。内部抵抗の減少は電圧効率を向上させ、イオン選択性の向上及びその他電流損失の低減は、電力効率を向上させるので、レドックスフロー電池においては、重要な指標となる。
【００７６】
＜炭素電極＞
レドックスフロー電池に用いられる炭素電極は、特に限定されないが、電解液を通過させるため、連続空隙を有することが好ましく、連続空隙を有する多孔質体であることがより好ましい。連続空隙を有する炭素電極としては、特に限定されないが、例えば、炭素フェルト、炭素ペーパー、炭素フォームが挙げられる。これらの中でも、柔軟性が高く、表面積が大きく抵抗を低減させることが出来る観点から、炭素フォームがより好ましい。炭素フォームは、炭素部分が三次元的に連続した構造を有することが好ましい。炭素フォームは、線状部と、前記線状部を結合する結合部とを有することが好ましい。この構造を有することで、柔軟性と高表面積の電極とすることができ、レドックスフロー電池の隔膜により薄い膜を使用しても電力効率の低下をさせることなく、良好な電池を得ることができる。
【００７７】
炭素フォームは、公知の方法、特に国際公開第２００２／０６２８７９号に記載の方法で圧縮し、空隙率を調整して用いることもできる。圧縮することで、空隙率を調整し、単位体積あたりの炭素表面積を増大できるため、レドックスフロー電池の抵抗を低減させることが出来る。
【００７８】
［レドックスフロー電池用隔膜電極接合体］
本実施形態のレドックスフロー電池用隔膜電極接合体（以下、単に「隔膜電極接合体」ともいう。）は、本実施形態の隔膜と、当該隔膜と接合する炭素電極と、を備える。炭素電極は、当該隔膜の少なくとも片面に形成されていればよいが、両面に形成されていてもよい。当該隔膜電極接合体は、隔膜の片面に炭素電極が形成されている場合、例えば、上述のレドックスフロー電池１０における正極１及び隔膜５、又は、負極３及び隔膜５として用いられる。当該隔膜電極接合体は、隔膜の両面に炭素電極が形成されている場合、例えば、上述のレドックスフロー電池１０における正極１、隔膜５、及び負極３として用いられる。
【００７９】
［レドックスフロー電池用セル］
本実施形態のレドックスフロー電池用セル（以下、単に「セル」ともいう。）は、本実施形態の隔膜電極接合体を備える。本実施形態のセルは、例えば、本実施形態の隔膜電極接合体と、隔膜電極接合体における炭素電極と接触する非含浸性の集電板を備える。集電板としては、レドックスフロー電池に用いられる公知の集電板が使用できる。
【実施例】
【００８０】
以下、本実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施形態に用いられる評価方法及び測定方法は以下のとおりである。【００８１】
＜膜厚＞
（塗工膜及び積層膜）
塗工によって作製したイオン交換樹脂層の膜厚や最終的な隔膜（積層膜）の膜厚は、膜厚計「５４３−５５１−１／２１５−１５１」（Mitutoyo社製）を用いて評価した。【００８２】
（アニオン交換性樹脂層）
アニオン交換性樹脂層の厚さは、膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによって評価した。用いたＳＥＭは「ＳＵ８０１０」（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で、２万倍での観察像において膜厚を評価した。膜の断面出しは、ミクロトーム「ＥＭ  ＵＣ７」（ライカ社製）を用いて行った。【００８３】
＜カール評価＞
カールの評価は、５ｃｍ角に切り出した膜を蒸留水に５分浸漬、取り出した直後の反りの度合いを定規で測定することにより評価した。カールの評価方法の模式図を図２に示す。反りの度合いとは、膜を平たんな場所に置き、接地面から反った膜の端面までの距離（高さ）のことである（図２のａの部分）。反りは、膜の４辺のうち最も大きい値で評価を行う。
Ａ：０ｍｍ以上５ｍｍ未満
Ｂ：５ｍｍ以上１０ｍｍ未満
Ｃ：１０ｍｍ以上（丸まってしまったものも含む）【００８４】
＜レドックスフロー電池評価＞
レドックスフロー電池評価には、バイトンゴム製ガスケット、テフロン（登録商標）製流路枠、黒鉛製セパレータ、ステンレス製エンドプレートから構成されるセルを用いた。隔膜は、実施例、及び比較例で作製した隔膜を、４０×１５０ｍｍに切り出して用いた。ガスケットは電極の圧縮率（圧縮前後の厚さの比）が６２％になるように膜厚を調節した。電極は、炭素繊維不織布「ＡＡＦ３０４ＺＦ」（製品名、東洋紡株式会社製）を、１０×５０ｍｍに切り出して使用した。【００８５】
２枚の電極、隔膜、及びセル構成部材を所定の順番に従って組み合わせ、ステンレス製ボルトを用いて締結した。組み立てたセルを、電解液タンクと送液ポンプから構成される電解液循装置に接続した。電解液タンクにバナジウムイオン濃度１．５Ｍ、バナジウムイオン価数３．５価、硫酸イオン濃度４．５Ｍのバナジウム硫酸溶液を３０ｍＬ加え、流速７．５ｍＬ／ｍｉｎにて循環した。充放電試験は充放電電源装置「ＰＦＸ２０１１」（製品名、菊水電子工業株式会社製）、コントロールユニット「ＰＦＸ２１２１」（製品名、菊水電子工業株式会社製）を用いて、定電流法にて行った。電圧範囲は１．００〜１．５５Ｖ、電流密度は８０ｍＡ／ｃｍ２とした。【００８６】
（電力効率）
電力効率は充放電２サイクル、１００サイクル時の放電電力量を充電電力量によって除して求めた。評価基準は以下のとおりである。
評価基準
Ａ：電力効率が８８％以上
Ｂ：電力効率が８７％以上８８％未満
Ｃ：電力効率が８７％未満【００８７】
［合成例１：ＰＢＩ−Ｏの合成］
グローブボックス内でセパラブルフラスコにポリリン酸（Ｈ３ＰＯ４換算１１５％、アルドリッチ社製）２５０ｇを投入し、密閉してグローブボックスから取り出した。オイルバスで９０℃に昇温、１００ｒｐｍで４時間攪拌後、３，３'−ジアミノベンジジン（アルドリッチ社製）を６．４３ｇ投入、内温を１２０℃に昇温した。その後、４，４'−ジカルボキシエーテル（アルドリッチ社製）７．７５ｇを投入し、内温を２００℃に昇温、２００℃昇温後から２４時間反応を行った。２４時間後にポリリン酸（Ｈ３ＰＯ４換算１０５％，ナカライテスク社製）１９２ｇ（１００ｍＬ）を投入し、内温を１００℃まで冷却し、茶褐色のポリマー溶液を得た。反応は、アルゴン雰囲気で実施した。
得られたポリマー溶液は、イオン交換水４Ｌで再沈殿、ろ過を行い、糸状の固体（糸状固体１）を得た。得られた糸状固体１は裁断し、イオン交換水４Ｌ中で８時間、メタノール（富士フイルム和光純薬社製）３Ｌ中で１時間攪拌洗浄を行った後、ろ過をして１００℃で４時間減圧乾燥を実施し、黒色固体を得た（乾燥固体１）。
乾燥固体１をメタンスルホン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）１１１０ｇ（７５０ｍＬ）中に投入し、１００℃で加熱攪拌し溶解させ、イオン交換水７．５Ｌで再沈殿、ろ過をして、再度糸状固体（糸状固体２）を得た。得られた糸状固体２は、０．１Ｍのアンモニア水（関東化学工業社製）２Ｌ中で８時間，イオン交換水５Ｌ中で８時間、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド（富士フイルム和光純薬株式会社製）４Ｌ中で１時間、メタノール４Ｌ中で１時間、攪拌洗浄を行った。洗浄後、ろ過、１００℃で２４時間減圧乾燥を実施、茶褐色の固体（ＰＢＩ−Ｏ）を１０．８８ｇ得た。 【００８８】
［実施例１〜１７］
表１に示すアニオン交換性化合物を１質量％になるようにアニオン交換性化合物溶液を作製した。表１に示す、２０質量％の陽イオン交換樹脂分散液を、ポリイミド（ＰＩ）フィルム上にブレードコーターを用いて、キャスト製膜し、表１に示す温度及び時間で、乾燥及びアニールすることで、表１に示す乾燥後の厚みを有する陽イオン交換樹脂膜（第１のイオン交換樹脂層）を作製した。【００８９】
作製した陽イオン交換樹脂膜を、スプレー塗布装置「ＰＣＳ２０２０」（製品名、旭サナック株式会社製）の温度５０℃に加温したステージに貼り付け、真空チャック内で、温度５０℃の条件下で、アニオン交換性化合物溶液をスプレー噴霧した。その後、表１に示す条件下で乾燥させることでアニオン交換性樹脂層を形成した。【００９０】
形成したアニオン交換性樹脂層の上に、表１に示す形成方法のとおり、以下に示す「プレス」又は「塗工」の条件により、第２のイオン交換樹脂層を形成し、レドックスフロー電池用隔膜を得た。【００９１】
＜プレス＞
上述の第１のイオン交換樹脂層と同様の条件で、陽イオン交換樹脂膜（第２のイオン交換樹脂層）を作製した。作製した陽イオン交換樹脂膜を上述のアニオン交換性樹脂層に重ねて、表１に示す条件で熱プレスを行った。【００９２】
＜塗工＞
アニオン交換性樹脂層上に、ブレードコーターを用いて、キャスト製膜し、表１に示す温度及び時間で、乾燥及びアニールすることで、表１に示す乾燥後の厚みを有する陽イオン交換樹脂膜（第２のイオン交換樹脂層）を形製した。【００９３】
［比較例１］
アニオン交換性樹脂層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、レドックスフロー電池用隔膜を得た。【００９４】
［比較例２］
第２のイオン交換樹脂層を形成しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、レドックスフロー電池用隔膜を得た。【００９５】
［比較例３］
アニオン交換性樹脂層の厚みを５．０μｍになるようにスプレー噴霧の量を調整したこと以外は、実施例２と同様にして、レドックスフロー電池用隔膜を得た。【００９６】
［比較例４及び５］
陽イオン交換樹脂膜（第１及び第２のイオン交換樹脂層）の厚みを調整して第１のイオン交換樹脂層の厚さを第２のイオン交換樹脂層の厚さで除した値を変更したこと以外は、実施例２と同様にして、レドックスフロー電池用隔膜を得た。【００９７】
【表１】
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【００９８】
表１中、各種略語等の意味は以下のとおりである。【００９９】
Ｃ−１：Nafion分散液（EW1100g/mol, 固形分20wt%, アルドリッチ社製）
Ｃ−２：Aquivion分散液 D72-25BS（EW720g/mol, 固形分25wt%, アルドリッチ社製） 
Ｃ−３：Aquivion分散液 D98-25BS（EW980g/mol, 固形分25wt%, アルドリッチ社製） 【０１００】
Ｐ４ＶＰ：ポリビニルピリジン（重量平均分子量Ｍｗ：６０，０００、アルドリッチ社製）
ＶＢＴＭＡ／ＤＶＢ：ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＢＤＭＡ）／ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）共重合体
ＰＢＩ：ポリベンゾイミダゾール「ＭＲＳ０８１０Ｈ」（重量平均分子量Ｍｗ：５５，０００，佐藤ライト工業株式会社製、下記式（Ａ）で示される重合体）
ＰＢＩ−Ｏ：合成例１にて製造した、ポリベンゾイミダゾール（重量平均分子量Ｍｗ６０，０００、下記式（Ａ）で示される重合体）【０１０１】
【化１】
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【０１０２】
ＥｔＯＨ：エタノール
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド【０１０３】
上述の実施例及び比較例により得られた隔膜を用いて、上述の評価を行い、その結果を表２に示した。【０１０４】
【表２】
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【要約】
本発明は、カールが抑制され、且つ、高い電力効率を示す、レドックスフロー電池用隔膜、レドックスフロー電池用隔膜電極接合体、レドックスフロー電池用セル、及びレドックスフロー電池を提供することを課題とする。前記課題は、第１のイオン交換樹脂層と、アニオン交換性化合物を含むアニオン交換性樹脂層と、第２のイオン交換樹脂層とをこの順で備える、レドックスフロー電池用隔膜であって、第１のイオン交換樹脂層の厚さを第２のイオン交換樹脂層の厚さで除した値が、０．７以上１．３以下であり、前記アニオン交換性樹脂層の厚さが、０．０２μｍ以上３μｍ以下である、レドックスフロー電池用隔膜によって解決することができる。【図１】
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【図２】
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