(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体反応器用金属母材をＮａＯＨ及びＮａＡｌＯ２を含むアルカリ水溶液性電解液に担持する段階と、
前記金属母材に電極を連結し、前記電極に電源を供給して、プラズマ電解酸化（ＰＥＯ）法で前記金属母材上にコーティング層を形成する段階と、
を含み、
前記アルカリ水溶液性電解液には、カリウム（Ｋ）が含まれず、
前記金属母材は、アルミニウム合金を含み、
前記電解液は、イットリウム塩をさらに含み、
前記コーティング層は、内部にアルミニウム酸化膜を含み、表面部にアルミニウム酸化物及びイットリウム酸化物の複合酸化膜を含む、
半導体反応器用金属母材上のコーティング層形成方法。
【請求項２】
前記複合酸化膜は、アルミニウム−イットリウム酸化物をさらに含む請求項１に記載の半導体反応器用金属母材上のコーティング層形成方法。
【請求項３】
前記電解液は、イットリウム塩としてＹ（ＮＯ３）３を含む請求項１に記載の半導体反応器用金属母材上のコーティング層形成方法。
【請求項４】
前記コーティング層を形成する段階で、プラズマ電解酸化のために、負電圧印加時間が正電圧印加時間よりも大きな双極パルス電流を印加する請求項１に記載の半導体反応器用金属母材上のコーティング層形成方法。
【請求項５】
前記コーティング層を形成する段階で、前記双極パルス電流の負電流密度が正電流密度よりも大きい請求項４に記載の半導体反応器用金属母材上のコーティング層形成方法。
【請求項６】
前記コーティング層内の銅（Ｃｕ）及びケイ素（Ｓｉ）の含量を低めるために、前記金属母材は、０．５重量％以下（０重量％超過）の銅（Ｃｕ）及び０．５重量％以下（０重量％超過）のケイ素（Ｓｉ）を含有するアルミニウム合金を含む請求項１から請求項５のうち何れか一項に記載の半導体反応器用金属母材上のコーティング層形成方法。
【請求項７】
前記コーティング層内のマグネシウム（Ｍｇ）の含量を高めるために、前記アルミニウム合金は、０．５重量％以下（０重量％超過）の銅（Ｃｕ）、０．５重量％以下（０重量％超過）のケイ素（Ｓｉ）及び１．０〜５０重量％のマグネシウム（Ｍｇ）を含有する請求項６に記載の半導体反応器用金属母材上のコーティング層形成方法。
【請求項８】
前記アルミニウム合金は、０．２重量％以下（０重量％超過）の銅（Ｃｕ）、０．４重量％以下（０重量％超過）のケイ素（Ｓｉ）及び２．０〜５０重量％のマグネシウム（Ｍｇ）を含有し、
前記コーティング層でカリウム濃度が０．１重量％以下であり、銅濃度が０．１重量％以下であり、シリコン濃度が０．５重量％以下である請求項７に記載の半導体反応器用金属母材上のコーティング層形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造装置に係り、特に、反応性プラズマ環境下で耐蝕性及び耐侵食性を高めうる半導体反応器及びそのコーティング層に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程では、シリコンウェーハの表面酸化膜層の除去及び超微細エッチング加工工程にプラズマ発生装置の採択が増加している。このようなプラズマを使用する半導体製造工程では、主に塩化ホウ素（ＢＣｌ）、フッ化炭素（ＣＦ４）、硫化フッ素（ＳＦ６）のように腐蝕性が強い元素を使用している。この場合、プラズマ放電によって生成された励起イオン、解離分子またはラジカルのようなプラズマ環境に露出された部品に腐蝕及び侵食が発生することもあり、また、部品と反応して化合物を形成して、部品または装置を汚染させることにより、半導体の性能及び信頼性を低下させる。
【０００３】
したがって、このような問題を解決するためには、耐プラズマ特性に優れたプラズマ反応器内部ライナー（ｌｉｎｅｒ）が切実に要求されている。プラズマ環境に露出される半導体製造装置用素材としては、ステンレス鋼、アルミニウム、石英、アルミナ、シリコンカーバイドなど多様な素材が使われている。
【０００４】
半導体製造工程に使われるプラズマ発生装置及びプラズマガスが通過する部品の表面を保護するために、硬質陽極酸化法を用いて弁金属（Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ、Ｚｒなど）表面に耐腐蝕性と耐侵食性の酸化膜を形成させる方法を採択した。しかし、硬質陽極酸化法によって製造された非晶質酸化層の場合、縁部または曲率半径が小さな突出部位には、亀裂が発生する根本的な短所が存在し、また、実際使用中にコーティング層が剥離される問題が発生することもある。また、銅とケイ酸塩は、同じ析出物が存在する素材の場合、陽極酸化法で均一な酸化皮膜層の生成が困難であるために、陽極酸化に使用可能な金属母材が限定されるという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記問題点を含んで多様な問題点を解決するためのものであって、プラズマ耐侵食性、耐腐蝕性を高めながら、内部汚染を減少させる半導体反応器用金属母材の表面にコーティング層形成方法を提供することを目的とする。しかし、このような課題は、例示的なものであって、これにより、本発明の範囲が限定されるものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一観点による半導体反応器用金属母材の表面にコーティング層形成方法は、半導体反応器用金属母材をＮａＯＨ及びＮａＡｌＯ２を含むアルカリ水溶液性電解液に担持する段階；及び前記金属母材に電極を連結し、前記電極に電源を供給して、プラズマ電解酸化（ｐｌａｓｍａ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ、ＰＥＯ）法で前記金属母材の表面にコーティング層を形成する段階；を含む。
【０００７】
前記コーティング層形成方法において、前記金属母材は、アルミニウム合金を含み、前記電解液は、イットリウム塩をさらに含み、前記コーティング層は、内部にアルミニウム酸化膜を含み、表面部にアルミニウム酸化物及びイットリウム酸化物の複合酸化膜を含みうる。
【０００８】
前記コーティング層形成方法において、前記複合酸化膜は、アルミニウム−イットリウム酸化物をさらに含みうる。
【０００９】
前記コーティング層形成方法において、前記電解液は、イットリウム塩としてＹ（ＮＯ３）３を含みうる。
【００１０】
前記コーティング層形成方法において、前記コーティング層を形成する段階で、プラズマ電解酸化のために、負電圧印加時間が正電圧印加時間よりも大きな双極パルス電流を印加することができる。
【００１１】
前記コーティング層形成方法において、前記コーティング層を形成する段階で、前記双極パルス電流の負電流密度が正電流密度よりも大きい。
【００１２】
前記コーティング層形成方法において、前記コーティング層内の銅（Ｃｕ）及びケイ素（Ｓｉ）の含量を低めるために、前記金属母材は、０．５重量％以下（０重量％超過）の銅（Ｃｕ）、０．５重量％以下（０重量％超過）のケイ素（Ｓｉ）を含有するアルミニウム合金を含みうる。
【００１３】
前記コーティング層形成方法において、前記コーティング層マグネシウム（Ｍｇ）の含量を高めるために、前記アルミニウム合金は、０．５重量％以下（０重量％超過）の銅（Ｃｕ）、０．５重量％以下（０重量％超過）のケイ素（Ｓｉ）及び１．０〜５０重量％のマグネシウム（Ｍｇ）を含有することができる。
【００１４】
前記コーティング層形成方法において、前記アルミニウム合金は、０．２重量％以下（０重量％超過）の銅（Ｃｕ）、０．４重量％以下（０重量％超過）のケイ素（Ｓｉ）及び２．０〜５０重量％のマグネシウム（Ｍｇ）を含有し、前記コーティング層でカリウム濃度が０．１重量％以下であり、銅濃度が０．１重量％以下であり、シリコン濃度が０．５重量％以下であり得る。
【００１５】
本発明の他の観点による半導体反応器は、金属母材；及び前記金属母材上にプラズマ電解酸化（ＰＥＯ）法で形成されたコーティング層；を含みうる。前記コーティング層は、前記金属母材をＮａＯＨ及びＮａＡｌＯ２を含むアルカリ水溶液性電解液に担持した状態で前記金属母材に電極を連結し、前記電極に電源を供給して、プラズマ電解酸化（ＰＥＯ）法で形成される。
【００１６】
前記半導体反応器において、前記金属母材は、アルミニウム合金を含み、前記電解液は、イットリウム塩をさらに含み、前記コーティング層は、内部にアルミニウム酸化膜を含み、表面部にアルミニウム酸化物及びイットリウム酸化物の複合酸化膜を含みうる。
【００１７】
前記半導体反応器において、前記アルミニウム合金は、０．５重量％以下（０重量％超過）の銅（Ｃｕ）、０．５重量％以下（０重量％超過）のケイ素（Ｓｉ）を含有し、前記コーティング層のカリウム濃度が０．１重量％以下であり、銅濃度が０．１重量％以下であり、シリコン濃度が０．５重量％以下である結晶質α−Ａｌ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３とを含みうる。
【００１８】
前記半導体反応器において、前記アルミニウム合金は、０．５重量％以下（０重量％超過）の銅（Ｃｕ）、０．５重量％以下（０重量％超過）のケイ素（Ｓｉ）を含有し、前記コーティング層の表面部でカリウム濃度は、０．１重量％以下であり、イットリウム酸化物の濃度は、１０．０重量％以上であるＡｌ−Ｙ−Ｏ−ｒｉｃｈ複合酸化膜を含みうる。
【００１９】
前記半導体反応器において、前記コーティング層の厚さは、２０〜１００μｍの範囲であり得る。
【発明の効果】
【００２０】
前記のようになされた本発明の一実施例による半導体反応器用金属母材のコーティング方法によれば、コーティング層のプラズマ耐侵食性及び耐蝕性を大きく高め、半導体反応器内の有害成分の汚染を減らしうる。もちろん、このような効果によって、本発明の範囲が限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実験例によって製造された試片の断面を示す走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）写真である。
【図２】本発明の他の実験例によって製造された試片の断面を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】図２の試片の断面の微細構造と濃度分布とを示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施例を詳しく説明すれば、次の通りである。しかし、本発明は、以下で開示される実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態として具現可能なものであって、以下の実施例は、本発明の開示を完全にし、当業者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものである。また、説明の便宜上、図面では、構成要素がその大きさが誇張または縮小されうる。
【００２３】
本発明の実施例において、半導体反応器は、半導体製造装置で蒸着、エッチングなどの反応が起こる部品と理解される。例えば、半導体反応器は、プラズマを用いる半導体製造装置の反応空間、例えば、プラズマチャンバを含むものと理解される。
【００２４】
本発明の実施例において、半導体反応器の金属母材は、弁金属（Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ、Ｚｒなど）の１つであり得る。一部の実施例において、半導体反応器の金属母材は、アルミニウム（Ａｌ）合金であり得る。
【００２５】
本発明の実施例によれば、既存の陽極酸化の問題点を解決するために、プラズマに対する耐蝕性及び耐侵食性により優れた酸化層を生成させるためのプラズマ電解酸化法（ＰＥＯ）が用いられる。ＰＥＯ法は、電解液に浸漬された金属表面を酸化させ、酸化層表面にプラズマアークを発生させて、高温の熱で酸化層を焼成させることにより、硬度を高め、耐磨耗性、耐腐蝕性及び耐熱性を向上させる表面処理方法を言う。プラズマ電解酸化法を用いる場合、弁金属の表面に酸化膜を緻密に形成しうる。
【００２６】
半導体製造装置の金属母材及びコーティング層に含まれた銅（Ｃｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、カリウム（Ｋ）のような元素は、シリコンウェーハ及び反応器内部を汚染させて、有害な影響を及ぼし、マグネシウム（Ｍｇ）は、ハロゲンガスと反応して安全な酸化物を形成して、表面酸化層を保護する役割を果たす。銅とシリカの析出物は、均一コーティング層形成を抑制し、反応性プラズマ雰囲気でＰＥＯコーティング層から溶出される銅は、シリコン基板と半導体製造装置とを汚染させ、結晶質アルミナコーティング層に流入されるシリカ（ＳｉＯ２）は、非晶質相を形成して、ＰＥＯコーティング層の耐蝕及び耐侵食性を低下させる問題が発生する。したがって、反応器の金属母材と表面コーティング層内の銅、ケイ素、カリウム成分は可能な限り低め、マグネシウム成分は増加させることができるならば、シリコンウェーハ及び反応器内部の汚染を減少させ、半導体装置の寿命を増大させる。
【００２７】
半導体部品及び半導体素子製造用シリコン基板に有害な影響を及ぼす銅（Ｃｕ）、シリコン（Ｓｉ）、カリウム（Ｋ）などの含量は、主にＰＥＯコーティング層内部よりは最外郭表面部で高く表われる。したがって、ＰＥＯコーティング層表面部の有害元素（Ｃｕ、Ｓｉ、Ｋなど）の含量を低めるためには、ＣｕとＳｉ含量が低い金属母材を選定しなければならず、ＫとＳｉとが含まれていないＰＥＯ電解液を選定する必要性がある。
【００２８】
これにより、本発明の一実施例による半導体反応器用金属母材上のコーティング層形成方法は、半導体反応器用金属母材を電解液に担持する段階と、このような金属母材に電極を連結し、電極に電源を供給して、プラズマ電解酸化（ＰＥＯ）法で金属母材上にコーティング層を形成する段階と、を含みうる。このようなＰＥＯ法を利用すれば、金属母材上にコーティング層が形成された構造、例えば、半導体製造装置またはその部品、例えば、半導体反応器またはプラズマチャンバを製造することができる。
【００２９】
例えば、半導体反応器のような半導体部品のプラズマ電解酸化のための電解液としては、アルカリ水溶液が使われる。電解液の成分及び添加剤は、電解条件の制御及びコーティング層の品質制御のために選定されうる。
【００３０】
本発明の実施例では、コーティング層内に有害元素としてカリウム（Ｋ）の混入を抑制するために、電解液に従来のＫＯＨの代わりに、ＮａＯＨが使われる。ＮａＯＨが含有された電解液を使用する場合、コーティング層に固溶されているナトリウム（Ｎａ）と金属母材のアルミニウム（Ａｌ）とが半導体工程に使われるフッ素（Ｆ）ガスと反応して、ＮａＦ−ＡｌＦ３反応塩（ＮａＦ−ＡｌＦ３状態図参照）を生成することができる。このＮａＦ−ＡｌＦ３反応塩の融点は、ＫＯＨが含有された電解液を使用する場合、コーティング層に固溶されているカリウム（Ｋ）と金属母材のアルミニウム（Ａｌ）とフッ素（Ｆ）ガスとが反応して、生成されたＫＦ−ＡｌＦ３反応塩の融点よりも約１００℃高い。したがって、ＮａＯＨを使用した電解液から生成されたＰＥＯコーティング層の耐熱性が、ＫＯＨを使用した電解液から生成されたＰＥＯコーティング層の耐熱性よりも約１００℃程度向上する。
【００３１】
本発明の一部の実施例において、電解液内のＮａＯＨとＮａＡｌＯ２とを共に含みうる。このような電解液は、前述したＮａＯＨ付加によるコーティング層の耐熱性の向上にさらに効果的であり、コーティング速度の向上に寄与することができる。例えば、このような実施例によるコーティング層の厚さは、数十〜数百μｍであり、さらに半導体反応器用として適するように使えるために、２０〜１００μｍの範囲であり得る。
【００３２】
本発明の一部の実施例において、電解液は、添加剤としてイットリウム塩（ｙｔｔｒｉｕｍ  ｓａｌｔ）を含みうる。例えば、電解液は、イットリウム塩としてＹ（ＮＯ３）３を含みうる。例えば、ＮａＯＨ、ＮａＡｌＯ２、Ｙ（ＮＯ３）３を含む電解液が、アルミニウム合金のＰＥＯコーティング層形成に用いられうる。電解液内に添加されたイットリウムは、プラズマ電解酸化段階でコーティング層内にイットリウム酸化物を形成しうる。この場合、コーティング層は、内部に結晶質アルミニウム酸化膜を含み、表面部にアルミニウム酸化物及びイットリウム酸化物の複合酸化膜を含みうる。このような複合酸化物または表面部のイットリウム酸化物は、コーティング層のプラズマ耐侵食性及び耐腐蝕性をさらに高めうる。
【００３３】
前述した実施例において、電解液は、前述した成分以外に有機物結合剤をさらに含みうる。
【００３４】
本発明の一部の実施例において、電解条件は、ＰＥＯコーティング層の成長速度及び品質を高めるために制御される。例えば、プラズマ電解酸化を利用したコーティング層形成段階で、負電圧印加時間が正電圧印加時間よりも大きな双極パルス電流を印加することができる。さらに、双極パルス電流の負電流密度が正電流密度よりもさらに大きくなるように制御される。
【００３５】
本発明の一部の実施例において、コーティング層内の組成を制御するために、金属母材の成分及び含量を制御することができる。例えば、コーティング層内の銅（Ｃｕ）及びケイ素（Ｓｉ）の含量を低めるために、金属母材は、０．５重量％（ｗｔ％）以下（０重量％超過）の銅（Ｃｕ）及び１．０重量％以下（０重量％超過）のケイ素（Ｓｉ）を含有するアルミニウム合金を含みうる。望ましくは、このような銅及びケイ素の影響をさらに制限するために、アルミニウム合金内の銅の含量は、０．２５重量％以下に制限し、さらに厳格には、０．１重量％以下に制限される。さらに、ケイ素の含量は、０．５重量％以下に制限され、さらに厳格には、０．４重量％以下にさらに制限することができる。
【００３６】
さらに、コーティング層の保護役割を行う保護皮膜を形成するために、コーティング層内のマグネシウム（Ｍｇ）の含量を高めるために、金属母材として用いられるアルミニウム合金は、１．０〜５０重量％のマグネシウム（Ｍｇ）をさらに含みうる。一部の実施例において、アルミニウム合金は、０．２重量％以下（０重量％超過）の銅（Ｃｕ）、０．４重量％以下（０重量％超過）のケイ素（Ｓｉ）及び１．５〜５０重量％のマグネシウム（Ｍｇ）を含有することができる。より制限的な場合、銅濃度は、０．１重量％以下にさらに制限し、マグネシウム含量は、２．０〜５０重量％であって、その下限値をさらに高めうる。
【００３７】
より具体的に見れば、金属母材としては、銅濃度が０．５重量％以下であり、ケイ素の濃度が１．０重量％以下であるアルミニウム合金、望ましくは、銅濃度が０．２５重量％の以下であり、ケイ素の濃度が０．５重量％以下であるアルミニウム合金、より望ましくは、銅濃度が０．１５重量％以下であり、ケイ素の濃度が０．４重量％以下であるアルミニウム合金が使われる。また、金属母材としては、銅濃度が０．５重量％以下であり、ケイ素の濃度が１．０重量％以下であり、マグネシウム濃度が１．０〜５０重量％であるアルミニウム合金、望ましくは、銅濃度が０．２５重量％以下であり、ケイ素の濃度が０．５重量％以下であり、マグネシウム濃度が１．５〜５０重量％であるアルミニウム合金、より望ましくは、銅濃度が０．１重量％以下であり、ケイ素の濃度が０．４重量％以下であり、マグネシウム濃度が２．０〜５０重量％であるアルミニウム合金が使われる。
【００３８】
このようなアルミニウム合金としては、このような組成を有する開発合金または商用合金がいずれも使われる。例えば、商用アルミニウム合金中では、銅とケイ素濃度が低く、マグネシウム濃度が高いＡ５０５２、Ａ５０８２、Ａ５０８３、Ａ５０８６合金などが、このような金属母材として用いられうる。
【００３９】
このように、金属母材の成分と組成とを制限することにより、コーティング層内に銅とケイ素との混入量を減らし、マグネシウムの混入量を増やすことができる。これにより、このような金属母材とコーティング層とを利用した半導体反応器の耐プラズマ特性が高くなると共に、半導体反応器から内部に半導体素子に有害な不純物などの混入を抑制して、半導体反応器の信頼性を高め、寿命を向上させうる。
【００４０】
本発明の一部の実施例において、ＰＥＯコーティング時に、電解液内にケイ素（Ｓｉ）の混入を減らすか、最初から排除し、ケイ素濃度が低いアルミニウム金属母材を使用することにより、ＰＥＯ過程中に非晶質シリカ（ＳｉＯ２）が結晶質Ａｌ２Ｏ３アルミナコーティング層に混入されて、結晶性の低下を抑制し、ケイ酸塩によってコーティング層の耐蝕及び耐侵食性が低下する問題を解決させうる。
【００４１】
一方、プラズマ環境で結晶質酸化物が非晶質酸化物よりも優れた耐蝕及び耐侵食性を示すと知られている。前述した実施例によれば、金属母材内の銅含量を低め、ＰＥＯコーティング時に、電解液内のカリウム含量を減らすことにより、コーティング層内のアルミナの結晶性を高めて、プラズマ耐蝕性及び耐侵食性を高めうる。
【００４２】
以下、本発明による実験例と、比較例を比較して説明する。
【００４３】
実験例１
【００４４】
５０ｍｍｘ５０ｍｍｘ５ｍｍのサイズ、すなわち、６，０００ｍｍ２面積を有する平板型Ａ５０８３アルミニウム合金を準備した。準備されたＡ５０８３アルミニウム合金を１０℃に保持されたアルカリ水溶液に担持した後、試料に正極を連結した。ここで、アルカリ水溶液は、２ｇ／ｌのＮａＯＨ、２ｇ／ｌのＮａＡｌＯ２及び有機物添加剤を含有した。双極パルス直流電源装置を用いて正極に連結されたＡ５０８３アルミニウム合金を１時間ＰＥＯコーティング処理した。すなわち、Ａ５０８３アルミニウム合金に５Ａ／ｄｍ２の正電流を８，０００μｓ間印加し、６Ａ／ｄｍ２の負電流を１１，０００μｓ間印加した。
【００４５】
図１には、実験例１によって製造されたＡ５０８３アルミニウム合金表面の酸化層の断面構造の走査電子顕微鏡写真が示される。
【００４６】
図１を参照すれば、金属母材であるＡ５０８３アルミニウム合金１０の表面にコーティング層としてＡｌ２Ｏ３アルミナ酸化層２０が生成されたことを確認することができる。ここで、Ａｌ２Ｏ３アルミナ酸化層２０は、Ａ５０８３アルミニウム合金１０の表面に均一に生成され、その組織も緻密であった。Ａｌ２Ｏ３アルミナ酸化層２０は、α−Ａｌ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３とからなっており、アルミナ酸化層の気孔率は、約５％以内の非常に緻密な微細構造を有した。コーティング層の成分をＥＰＭＡで定量した結果、コーティング層表面部銅濃度は０．０３重量％であって、０．１重量％以下であり、シリコン濃度が０．３４重量％であって、０．５重量％以下であり、カリウム濃度が０．０２重量％、マグネシウム濃度が２．３１重量％であって、２．０重量％以上である結晶質Ａｌ２Ｏ３アルミナコーティング層からなっている。２．０重量％以上のマグネシウムを含有した結晶質Ａｌ２Ｏ３アルミナ酸化層２０の厚さは、約３３μｍ以上であった。
【００４７】
実験例２
【００４８】
５０ｍｍｘ５０ｍｍｘ５ｍｍのサイズ、すなわち、６，０００ｍｍ２の面積を有する板状Ａ５０８３アルミニウム合金を準備した。準備されたＡ５０８３アルミニウム合金を１０℃に保持されたアルカリ水溶液に担持した後、試料に正極を連結した。ここで、アルカリ水溶液は、２ｇ／ｌのＮａＯＨ、２ｇ／ｌのＮａＡｌＯ２、１．５ｇ／ｌのＹ（ＮＯ３）３及び有機物結合剤を含有した。双極パルス直流電源装置を用いて正極に連結されたＡ５０８３アルミニウム合金を１時間ＰＥＯコーティング処理した。すなわち、Ａ５０８３アルミニウム合金に５Ａ／ｄｍ２の正電流を８，０００μｓ間印加し、６Ａ／ｄｍ２の負電流を１１，０００μｓ間印加した。
【００４９】
図２には、実験例２によって製造されたＡ５０８３アルミニウム合金表面の酸化層の断面構造の走査電子顕微鏡写真が示される。
【００５０】
図２を参照すれば、金属母材であるＡ５０８３アルミニウム合金１０上にコーティング層として結晶質Ａｌ２Ｏ３アルミナ酸化層２０ａとＡｌ−Ｙ−Ｏ−ｒｉｃｈ複合酸化膜３０とが生成されたことを確認することができる。最外郭Ａｌ−Ｙ−Ｏ−ｒｉｃｈ複合酸化膜３０は、多少不均一に生成された。ＰＥＯコーティング層の含量をＥＰＭＡで定量した結果、コーティング層表面部は、銅濃度が０．３７重量％であって、０．５重量％以下であり、シリコン濃度が０．４５重量％であって、０．５重量％以下であり、カリウム濃度が０．０３重量％であって、０．１重量％以下であり、マグネシウム濃度が０．２７重量％、イットリア濃度が７０．６重量％である複合コーティング層からなっている。これにより、コーティング層内のカリウム濃度が０．１重量％以下（０重量％超過）に低く、銅濃度が０．１重量％以下（０重量％超過）に低く、シリコン濃度が０．５重量％（０重量％超過）以下に低く制御される。さらに、望ましくは、コーティング層内のカリウム、銅、シリコンのうち少なくとも１つがほとんど検出されないこともある。また、コーティング層表面部内のイットリウム酸化物の濃度は、１０．０重量％以上、さらに５０．０重量％以上に高い。
【００５１】
ＸＲＤ分析結果、ＰＥＯコーティング層は、反応性プラズマに対する耐蝕性及び耐侵食性に優れた結晶質Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９などで構成された複合酸化膜で構成されていた。
【００５２】
ＰＥＯ内部結晶質Ａｌ２Ｏ３アルミナ酸化層２０ａの厚さは、約４８μｍであり、ＰＥＯコーティング層最外郭表面部Ａｌ−Ｙ−Ｏ−ｒｉｃｈ複合酸化膜３０の厚さは、約１８．８μｍであった。
【００５３】
図３の（ａ）は、実験例２による微細組織を示し、図３の（ｂ）は、断面上でアルミニウム濃度分布を示し、図３の（ｃ）は、イットリウム濃度分布を示す。これにより、プラズマに対する耐侵食性に優れたと知られたイットリウム酸化物またはＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３またはＡｌ２Ｏ３−Ｙ４Ａｌ２Ｏ９またはＹ２Ｏ３−Ｙ４Ａｌ２Ｏ９またはＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３−Ｙ４Ａｌ２Ｏ９形態の複合酸化膜３０は、主にＰＥＯコーティング層最外郭表面部に集中されているということが分かる。
【００５４】
比較例１
【００５５】
５０ｍｍｘ５０ｍｍｘ５ｍｍのサイズ、すなわち、６，０００ｍｍ２の面積を有する平板型Ａ５０８３アルミニウム合金を準備した。準備されたＡ５０８３アルミニウム合金を１０℃に保持されたアルカリ水溶液に担持した後、試料に正極を連結した。ここで、アルカリ水溶液は、２ｇ／ｌのＫＯＨ、４ｇ／ｌのＮａ２ＳｉＯ３及び有機物添加剤を含有した。双極パルス直流電源装置を用いて正極に連結されたＡ５０８３アルミニウム合金を１時間ＰＥＯコーティング処理した。すなわち、Ａ５０８３アルミニウム合金に５Ａ／ｄｍ２の正電流を８，０００μｓ間印加し、６Ａ／ｄｍ２の負電流を１１，０００μｓ間印加した。
【００５６】
比較例１によって金属母材の表面に生成されたコーティング層をＥＤＳで分析した結果、銅濃度が０．０３重量％、シリコン濃度が２１．１６重量％、カリウム濃度が４．４重量％、マグネシウム濃度が１．６３重量％であって、カリウムとシリコン濃度が非常に高く表われた。このようにシリコン含量が高いＰＥＯコーティング層は、反応性プラズマ雰囲気下で高純度結晶質アルミナ層に比べて、耐腐蝕性及び耐侵食性が落ちる根源的な問題点が発生する。
【００５７】
比較例２
【００５８】
５０ｍｍｘ５０ｍｍｘ５ｍｍのサイズ、すなわち、６，０００ｍｍ２の面積を有する板状Ａ５０８３アルミニウム合金を準備した。準備されたＡ５０８３アルミニウム合金を１０℃に保持されたアルカリ水溶液に担持した後、試料に正極を連結した。ここで、アルカリ水溶液は、２ｇ／ｌのＫＯＨを含有している。双極パルス直流電源装置を用いて正極に連結されたＡ５０８３アルミニウム合金を１時間ＰＥＯコーティング処理した。すなわち、Ａ５０８３アルミニウム合金に４８０Ｖ正電圧を１００μｓ間印加し、３００Ｖ負電圧を１０００μｓ間印加した。その結果、得られたコーティング層の厚さは、約３〜４μｍであって、コーティング層成長速度が非常に遅く表われた。
【００５９】
比較例３
【００６０】
５０ｍｍｘ５０ｍｍｘ５ｍｍのサイズ、すなわち、６，０００ｍｍ２の面積を有する板状Ａ５０８３アルミニウム合金を準備した。準備されたＡ５０８３アルミニウム合金を１０℃に保持されたアルカリ水溶液に担持した後、試料に正極を連結した。ここで、アルカリ水溶液は、２ｇ／ｌのＫＯＨ、１ｇ／ｌのＹ（ＮＯ３）３を含有している。双極パルス直流電源装置を用いて正極に連結されたＡ５０８３アルミニウム合金を１時間ＰＥＯコーティング処理した。すなわち、Ａ５０８３アルミニウム合金に４８０Ｖ正電圧を１００μｓ間印加し、３００Ｖ負電圧を１０００μｓ間印加した。その結果、得られたコーティング層の厚さは、３〜５μｍであって、コーティング層成長速度が非常に遅く表われた。
【００６１】
実験例１と実験例２との結果から、本発明によるコーティング方法としては、１時間ＰＥＯコーティングとしては厚さ５０μｍ前後のコーティング層形成が可能であったが、比較例１、比較例２によれば、１時間ＰＥＯコーティング層厚さが３〜５μｍであって、厚膜コーティング層形成が困難であった。以上の事実から、ＫＯＨ電解液を使用した従来ＰＥＯ技術としては、反応性プラズマ環境に露出された半導体製造装置に適用が困難であるが、一方、本発明で開発した厚さ５０μｍ前後の結晶質Ａｌ２Ｏ３アルミナまたはＡｌ−Ｙ−Ｏ−ｒｉｃｈ複合酸化膜は、半導体製造装置に適用可能であると期待される。
【００６２】
本発明は、図面に示された実施例を参考にして説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これより多様な変形及び均等な他実施例が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決定されるべきである。
（付記）
本開示は、以下の態様を含む。
＜１＞
半導体反応器用金属母材をＮａＯＨ及びＮａＡｌＯ２を含むアルカリ水溶液性電解液に担持する段階と、
前記金属母材に電極を連結し、前記電極に電源を供給して、プラズマ電解酸化（ＰＥＯ）法で前記金属母材上にコーティング層を形成する段階と、
を含む  半導体反応器用金属母材上のコーティング層形成方法。
＜２＞
前記金属母材は、アルミニウム合金を含み、
前記電解液は、イットリウム塩をさらに含み、
前記コーティング層は、内部にアルミニウム酸化膜を含み、表面部にアルミニウム酸化物及びイットリウム酸化物の複合酸化膜を含む＜１＞に記載の半導体反応器用金属母材上のコーティング層形成方法。
＜３＞
前記複合酸化膜は、アルミニウム−イットリウム酸化物をさらに含む＜２＞に記載の半導体反応器用金属母材上のコーティング層形成方法。
＜４＞
前記電解液は、イットリウム塩としてＹ（ＮＯ３）３を含む＜２＞に記載の半導体反応器用金属母材上のコーティング層形成方法。
＜５＞
前記コーティング層を形成する段階で、プラズマ電解酸化のために、負電圧印加時間が正電圧印加時間よりも大きな双極パルス電流を印加する＜１＞に記載の半導体反応器用金属母材上のコーティング層形成方法。
＜６＞
前記コーティング層を形成する段階で、前記双極パルス電流の負電流密度が正電流密度よりも大きい＜５＞に記載の半導体反応器用金属母材上のコーティング層形成方法。
＜７＞
前記コーティング層内の銅（Ｃｕ）及びケイ素（Ｓｉ）の含量を低めるために、前記金属母材は、０．５重量％以下（０重量％超過）の銅（Ｃｕ）及び０．５重量％以下（０重量％超過）のケイ素（Ｓｉ）を含有するアルミニウム合金を含む＜１＞から＜６＞のうち何れか一項に記載の半導体反応器用金属母材上のコーティング層形成方法。
＜８＞
前記コーティング層内のマグネシウム（Ｍｇ）の含量を高めるために、前記アルミニウム合金は、０．５重量％以下（０重量％超過）の銅（Ｃｕ）、０．５重量％以下（０重量％超過）のケイ素（Ｓｉ）及び１．０〜５０重量％のマグネシウム（Ｍｇ）を含有する＜７＞に記載の半導体反応器用金属母材上のコーティング層形成方法。
＜９＞
前記アルミニウム合金は、０．２重量％以下（０重量％超過）の銅（Ｃｕ）、０．４重量％以下（０重量％超過）のケイ素（Ｓｉ）及び２．０〜５０重量％のマグネシウム（Ｍｇ）を含有し、
前記コーティング層でカリウム濃度が０．１重量％以下であり、銅濃度が０．１重量％以下であり、シリコン濃度が０．５重量％以下である＜８＞に記載の半導体反応器用金属母材上のコーティング層形成方法。
＜１０＞
金属母材と、
前記金属母材上にプラズマ電解酸化（ＰＥＯ）法で形成されたコーティング層と、を含み、
前記コーティング層は、前記金属母材をＮａＯＨ及びＮａＡｌＯ２を含むアルカリ水溶液性電解液に担持した状態で前記金属母材に電極を連結し、前記電極に電源を供給して、プラズマ電解酸化（ＰＥＯ）法で形成された半導体反応器。
＜１１＞
前記金属母材は、アルミニウム合金を含み、
前記電解液は、イットリウム塩をさらに含み、
前記コーティング層は、内部にアルミニウム酸化膜を含み、表面部にアルミニウム酸化物及びイットリウム酸化物の複合酸化膜を含む＜１０＞に記載の半導体反応器。
＜１２＞
前記複合酸化膜は、アルミニウム−イットリウム酸化物をさらに含む＜１１＞に記載の半導体反応器。
＜１３＞
前記アルミニウム合金は、０．５重量％以下（０重量％超過）の銅（Ｃｕ）、０．５重量％以下（０重量％超過）のケイ素（Ｓｉ）を含有し、
前記コーティング層のカリウム濃度が０．１重量％以下であり、銅濃度が０．１重量％以下であり、シリコン濃度が０．５重量％以下である結晶質α−Ａｌ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３とを含む＜１１＞に記載の半導体反応器。
＜１４＞
前記アルミニウム合金は、０．５重量％以下（０重量％超過）の銅（Ｃｕ）、０．５重量％以下（０重量％超過）のケイ素（Ｓｉ）を含有し、
前記コーティング層の表面部でカリウム濃度は、０．１重量％以下であり、イットリウム酸化物の濃度は、１０．０重量％以上であるＡｌ−Ｙ−Ｏ−ｒｉｃｈ複合酸化膜を含む＜１１＞に記載の半導体反応器。
＜１５＞
前記コーティング層の厚さは、２０〜１００μｍの範囲である＜１１＞に記載の半導体反応器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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