(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）の組成を有するシンチレータ材料。
［（Ｌｕ１−ｘＹｘ）１−ｙ−ｚＡｙＢｚ］３Ａｌ５Ｏ１２    （III）
（式中、
０．２≦ｘ≦０．３；
０．００１≦ｙ≦０．０１５；
０．００１≦ｚ≦０．０６；
Ａは、ドーパントイオンであり、Ｐｒ３＋であり；
Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから成る群から選択される少なくとも一種の一価カチオンである。
【請求項２】
ｘが０．２５である、請求項１に記載のシンチレータ材料。
【請求項３】
０．００４≦ｙ≦０．０１２である、請求項１又は２に記載のシンチレータ材料。
【請求項４】
ＢがＬｉ＋である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシンチレータ材料。
【請求項５】
前記シンチレータ材料が、０．２％Ｌｉ＋が共ドープされた(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:0.4%Pr3+、０．８％Ｌｉ＋が共ドープされた(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:0.4%Pr3+、２．０％Ｌｉ＋が共ドープされた(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:0.4%Pr3+、０．３０８％Ｎａ＋が共ドープされた(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:1.2%Pr3+、０．６％Ｌｉ＋が共ドープされた(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:1.2%Pr3+、０．６％Ｋ＋が共ドープされた(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:1.2%Pr3+、２．４％Ｌｉ＋が共ドープされた (Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:1.2%Pr3+、及び６％Ｌｉ＋が共ドープされた (Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:1.2%Pr3+から成る群から選択される材料を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシンチレータ材料。
【請求項６】
光子検出器及び請求項１〜５のいずれか一項に記載のシンチレータ材料を含む放射線検出器。
【請求項７】
請求項６に記載の放射線検出器を使用する段階を含む、ガンマ線、Ｘ線、宇宙線及び／又は１ｋｅＶ以上のエネルギーを有する粒子を検出する方法。
【請求項８】
Ｐｒでドープされたルテチウム・イットリウム・アルミニウム・ガーネット（LuYAG）シンチレータの１又はそれ以上のシンチレーション特性及び／又は光学特性を変更する方法であって、該方法は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから成る群から選択される一価の共ドーパントイオンの存在下で、該ＰｒでドープされたLuYAGシンチレータを調製し、それにより、共ドープされたLuYAGシンチレータ材料を提供する段階を含む方法。
【請求項９】
下式（Ｉ'）の組成を有するシンチレータ材料。
［（ＲＥ１−ｘＲＥ'ｘ）１−ｙ−ｚＡｙＢ'ｚ］３Ａｌ５Ｏ１２    （Ｉ'）
（式中、
０．２≦ｘ≦０．３；
０．００１≦ｙ≦０．０１５；
０．００１≦ｚ≦０．０６；
ＲＥは、Ｌｕであり；
ＲＥ'は、Ｙであり；
Ａは、ドーパントイオンであり、Ｐｒ３＋であり；
Ｂ'は、６Ｌｉの一価カチオン（即ち、６Ｌｉ＋）又は６Ｌｉ＋に富む複数のリチウム同位体カチオンの混合物である。）
【請求項１０】
光子検出器及び請求項９に記載のシンチレータ材料を含む放射線検出器。
【請求項１１】
請求項１０に記載の放射線検出器を使用する段階を含む、中性子を検出する方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本発明は、2018年2月7日に出願された米国仮特許出願第62/627,399号及び2018年5月17日に出願された米国仮特許出願第62/672,890号の優先権の利益を主張する。これら各開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
この発明は、本発明は、一価カチオンが共ドープされたガーネット型酸化物シンチレータ、その光学的（例えば、シンチレーション及びリン光の）特性、並びにそれをシンチレーション材料として、例えば、Ｘ線、ガンマ線及び／又は中性子を検出するための、放射線検出器及び／又はそのための方法に使用することに関する。特に、本発明は、ルテチウム・イットリウム・アルミニウム・ガーネット（LuYAG）型材料などのガーネット型酸化物材料、及びＰｒ３＋や他の活性化剤などのドーパントイオンでドープされ、Ｌｉ＋などの少なくとも１種類の１価アルカリ金属カチオンが共ドープされた、その他の希土類アルミニウム・ガーネット材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
医療用イメージングや国家安全保障などの放射線を検出する産業用途において、シンチレータの望まれる特性には、高い光収率、良好なエネルギー分解能、及びシンチレーション減衰時間が速いことが含まれる。最近、ルテチウム・アルミニウム・ガーネット（LuAG）やガドリニウム・ガリウム・アルミニウム・ガーネット（GGAG）シンチレータなどのセリウムドープガーネットシンチレータの開発により、研究者は、メガ電子ボルトあたり46,000光子（ph/MeV）という高い光収量と、30ナノ秒（ns）という速い減衰時間を報告している。しかし、LuAGシンチレータは、しばしばLuAlアンチサイト欠陥や酸素空孔から形成される電荷キャリアトラップなどの固有の欠陥のために、シンチレーションに関しては十分な能力を発揮できない傾向がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、より高い光収率、改善されたエネルギー分解能、及び/又はより迅速なシンチレーション減衰時間を有するものなど、追加のガーネット型シンチレータ材料が継続的に必要とされている。また、ガーネット型シンチレータ材料の特性を変更するための追加の方法に対しても継続的なニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
いくつかの実施態様において、本発明はシンチレータ材料を提供する。いくつかの実施態様において、このシンチレータ材料は下式（Ｉ）の組成を有する。
［（ＲＥ１−ｘＲＥ'ｘ）１−ｙ−ｚＡｙＢｚ］３Ａｌ５Ｏ１２    （Ｉ）
（式中、０≦ｘ≦１．０；０≦ｙ≦０．０５；０≦ｚ≦０．１；ＲＥは、第１の希土類元素であり；ＲＥ'は、第２の希土類元素、又は第２の希土類元素及び少なくとも一つの又はそれ以上追加の希土類元素の組み合わせ（ただし、ＲＥ'は第１の希土類元素ＲＥを含まない。）であり；Ａは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、及びそれらの任意の組み合わせから成る群から選択されるドーパントイオンであり（ただし、Ａは、ＲＥ又はＲＥ'と同じ元素のイオンを含まない。）；及びＢは、少なくとも一種の一価カチオンである（任意に、Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＦｒから成る群から選択される元素のカチオンである。）。）いくつかの実施態様において、ＲＥはＬｕである。いくつかの実施態様において、ＲＥ'はＹである。いくつかの実施態様において、０．１≦ｘ≦０．５（任意にｘは０．２５）である。いくつかの実施態様において、ＡはＰｒ３＋である。いくつかの実施態様において、０．０００１≦ｙ≦０．０１５（任意にｙが０．００４又は０．０１２）である。いくつかの実施態様において、ＢはＬｉ＋である。いくつかの実施態様において、０．０００２≦ｚ≦０．１（任意に０．００１≦ｚ≦０．１、更に任意にｚが０．００２、０．００８又は０．０２）である。
【０００６】
いくつかの実施態様において、下式（II）の組成を有するシンチレータ材料が提供される。
［（Ｌｕ１−ｘＲＥ'ｘ）１−ｙ−ｚＡｙＢｚ］３Ａｌ５Ｏ１２    （II）
（式中、０．０５≦ｘ≦１．０；０≦ｙ≦０．０５；０≦ｚ≦０．１；ＲＥ'は、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、及びそれらの任意の組み合わせから成る群から選択され；Ａは、ドーパントイオンであり（任意にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、及びこれらの任意の組み合わせから成る群から選択される元素のイオンある。）ただし、Ａは、ＲＥ'と同じ元素のイオンを含まない。；及びＢは、少なくとも一種の一価カチオンである（任意に、Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＦｒから成る群から選択される元素のカチオンである。）。）いくつかの実施態様において、ＲＥ'はＹである。いくつかの実施態様において、０．１≦ｘ≦０．５（任意にｘは０．２５）である。いくつかの実施態様において、ＡはＰｒ３＋である。いくつかの実施態様において、０．０００１≦ｙ≦０．０１５（任意にｙは０．００４又は０．０１２）である。いくつかの実施態様において、ＢはＬｉ＋である。いくつかの実施態様において、０．０００２≦ｚ≦０．１（任意に０．００１≦ｚ≦０．１、更に任意にｚは０．００２、０．００８又は０．０２）である。
【０００７】
いくつかの実施態様において、下式（III）の組成を有するシンチレータ材料が提供される。
［（Ｌｕ１−ｘＹｘ）１−ｙ−ｚＡｙＢｚ］３Ａｌ５Ｏ１２    （III）
（式中、０．０５≦ｘ≦０．５；０≦ｙ≦０．０５；０≦ｚ≦０．１；Ａは、ドーパントイオンであり（任意にＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、及びこれらの任意の組み合わせから成る群から選択される元素のイオンであり）；及び
Ｂは、少なくとも一種の一価カチオンである（任意に、Ｂは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、及びＦｒから成る群から選択される元素のカチオンである。）。）いくつかの実施態様において、ｘは０．２５である。いくつかの実施態様において、ＡはＰｒ３＋である。いくつかの実施態様において、０．０００１≦ｙ≦０．０１５（任意にｙは０．００４又は０．０１２）である。いくつかの実施態様において、ＢはＬｉ＋である。いくつかの実施態様において、０．０００２≦ｚ≦０．１（任意に０．００１≦ｚ≦０．１、更に任意にｚは０．００２、０．００８又は０．０２）である。
【０００８】
いくつかの実施態様において、このシンチレータ材料は、0.2%Li+が共ドープされた(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:0.4%Pr3+、0.8%Li+が共ドープされた(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:0.4%Pr3+、2.0%Li+が共ドープされた(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:0.4%Pr3+、0.308原子%Na+が共ドープされた(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:1.2%Pr3+、0.6原子%Li+が共ドープされた(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:1.2%Pr3+、0.6原子%K+が共ドープされた(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:1.2%Pr3+、2.4原子%Li+が共ドープされた (Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:1.2%Pr3+、及び6原子%Li+が共ドープされた (Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:1.2%Pr3+から成る群から選択される材料を含み、任意に、該材料が0.2%Li+が共ドープされた(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:0.4%Pr3+、0.8%Li+が共ドープされた(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:0.4%Pr3+、及び2.0%Li+が共ドープされた(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:0.4%Pr3+、から成る群から選択される。
【０００９】
いくつかの実施態様において、このシンチレータ材料は、Ｂを欠くシンチレータ材料と比較して、光収率の向上、エネルギー分解能の向上、及びより速い減衰成分のうちの１又はそれ以上を示す。いくつかの実施態様において、このシンチレータ材料は、単結晶材料である。いくつかの実施態様において、このシンチレータ材料は、多結晶材料及び／又はセラミック材料である。
いくつかの実施態様において、光子検出器及び本発明のシンチレータ材料を含む放射線検出器が提供される。いくつかの実施態様において、この検出器は、医療診断装置、石油探査用装置、又はコンテナ若しくは手荷物の走査用装置である。
いくつかの実施態様において、光子検出器及び本発明のシンチレータ材料を含む放射線検出器を使用する段階を含む、ガンマ線、Ｘ線、宇宙線及び／又は１ｋｅＶ以上のエネルギーを有する粒子を検出する方法が提供される。
いくつかの実施態様において、溶融原材料から単結晶を引き上げる段階を含む、本発明のシンチレータ材料を製造する方法が提供される。
【００１０】
いくつかの実施態様において、本発明は、下式
ＲＥ''３Ａｌ５Ｏ１２
（式中、ＲＥ''は少なくとも２つの希土類元素の混合物である。）の組成を有するマトリックスを含む希土類アルミニウム・ガーネットシンチレータの１又はそれ以上のシンチレーション特性及び／又は光学特性を変更する方法であって、該シンチレータはさらに、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｂｉ、Ｓｂ及びそれらの任意の組み合わせから成る群から選択される少なくとも一つのドーパントを含むが、該ドーパントは該希土類アルミニウム・ガーネットマトリックスの如何なる希土類元素と同じ元素のイオンを含まず、該方法は、一価の共ドーパントイオン（任意に、該一価の共ドーパントイオンはアルカリ金属イオンである。）の存在下で希土類アルミニウム・ガーネットシンチレータを調製し、それにより、共ドープされた希土類アルミニウム・ガーネットシンチレータ材料を提供する段階を含む方法を提供する。
【００１１】
いくつかの実施態様において、本発明は、下式
ＲＥ''３Ａｌ５Ｏ１２
（式中、ＲＥ''は少なくとも２つの希土類元素の混合物である。）の組成を有するマトリックスを含む希土類アルミニウム・ガーネットシンチレータ（任意に、該希土類アルミニウム・ガーネットシンチレータはプラセオジム（Ｐｒ）でドープされたルテチウム・イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＬｕＹＡＧ）シンチレータである。）の１又はそれ以上のシンチレーション特性及び／又は光学特性を変更する方法であって、該シンチレータはさらに、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｂｉ、Ｓｂ及びそれらの任意の組み合わせから成る群から選択される少なくとも一つのドーパントを含むが、該ドーパントは該希土類アルミニウム・ガーネットマトリックスの如何なる希土類元素と同じ元素のイオンを含まず、該方法は、一価の共ドーパントイオン（任意に、該一価の共ドーパントイオンはＬｉ＋である。）の存在下で希土類アルミニウム・ガーネットシンチレータを調製し、それにより、共ドープされた希土類アルミニウム・ガーネットシンチレータ材料を提供する段階を含む方法を提供する。いくつかの実施態様において、この共ドープされた希土類アルミニウム・ガーネットシンチレータ材料は、同じ希土類アルミニウム・ガーネットシンチレータ材料であるが共ドーパントイオンを含まない材料と比較して、増加した光収率、改善されたエネルギー分解能、より良い比例性、及び／又はより速い減衰時間を示す。
【００１２】
いくつかの実施態様において、本発明は、下式（Ｉ'）の組成を有するシンチレータ材料を提供する。
［（ＲＥ１−ｘＲＥ'ｘ）１−ｙ−ｚＡｙＢ'ｚ］３Ａｌ５Ｏ１２    （Ｉ'）
（式中、０≦ｘ≦１．０；０≦ｙ≦０．０５；０≦ｚ≦０．１；ＲＥは、第１の希土類元素であり；ＲＥ'は、第２の希土類元素、又は第２の希土類元素及び少なくとも一つの又はそれ以上追加の希土類元素の組み合わせ（ただし、ＲＥ'は第１の希土類元素ＲＥを含まない。）であり；Ａは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、及びそれらの任意の組み合わせから成る群から選択されるドーパントイオンであり（ただし、Ａは、ＲＥ又はＲＥ'と同じ元素のイオンを含まない。）；及びＢ'は、リチウム同位体の一価カチオン又はその混合物である（任意に、Ｂ'は、リチウム−６同位体の一価カチオン（即ち、６Ｌｉ＋）である。）。）いくつかの実施態様において、０．０００２≦ｚ≦０．１（任意に、０．００１≦ｚ≦０．１）である。いくつかの実施態様において、ＲＥはＬｕである。いくつかの実施態様において、ＲＥ'はＹである（任意に、Ｘは約０．２５である。）。いくつかの実施態様において、ＡはＰｒ３＋である（任意に、０．０００１≦ｙ≦０．０１５、更に任意に、ｙは０．００４又は０．０１２である。）。
いくつかの実施態様において、光子検出器及び本発明のシンチレータ材料を含む放射線検出器が提供される。
いくつかの実施態様において、光子検出器及び本発明のシンチレータ材料を含む放射線検出器を使用する段階を含む、中性子を検出する方法が提供される。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、共ドープされた希土類アルミニウム・ガーネットシンチレータとこの共ドープされたシンチレータを含む放射線検出器；この放射線検出器を用いてガンマ線、Ｘ線、宇宙線、及び／又は１ｋｅＶ以上のエネルギーを持つ粒子を検出する方法；この光学材料の調製方法、及びこのシンチレータのシンチレーション特性及び／又は光学特性を変更する方法を提供することである。
本発明の目的は、上記で述べられており、本発明によって全体的又は部分的に達成され、他の目的は、以下の説明が進むにつれて明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】そのルテチウムの約25％がイットリウムで置換されたルテチウム・アルミニウム酸化物単結晶の波長（nm）に対する吸光スペクトル（標準化強度（au））を示すグラフである。この材料は、0.4原子パーセント（at％）のプラセオジムがドープされ、0.2 at％のリチウムが共ドープされている（即ち、(Lu0.744Y0.25Pr0.004Li0.002)Al5O12）。
【図２】そのルテチウムの約25％がイットリウムで置換されたルテチウム・アルミニウム酸化物単結晶の波長（nm）に対するX線励起発光（又は放射線発光（RL））スペクトル（標準化強度（au））を示すグラフである。この材料は、0.4 at％のプラセオジムがドープされ、0.2 at％のリチウムが共ドープされている（即ち、(Lu0.744Y0.25Pr0.004Li0.002)Al5O12）。
【図３】ルテチウムの約25％がイットリウムに置換されたルテチウム・アルミニウム酸化物単結晶のガンマ（γ）線スペクトル（強度（任意単位（au））対チャンネル数）のグラフである。この材料は、0.4原子パーセント（at％）のプラセオジムがドープされ、0.2 at％のリチウムが共ドープされている（即ち、Lu0.744Y0.25Pr0.004Li0.002)Al5O12）。光収率は、チャネル約250〜約330の間のデータのガウス近似に基づいて、メガ電子ボルト（MeV）あたり16,000光子である。このX線源は、10マイクロキュリー（μCi）のセシウム137（137Cs; 662 keV）であった。
【図４】ルテチウムの約25％がイットリウムに置換されたルテチウム・アルミニウム酸化物単結晶のシンチレーション時間プロファイル（標準化強度（au）対時間（ns））を示すグラフである。この材料は、0.4原子パーセント（at％）のプラセオジムがドープされ、0.2 at％のリチウムが共ドープされている（即ち、Lu0.744Y0.25Pr0.004Li0.002)Al5O12）。3成分の指数関数的減衰フィットの減衰時間は、22 ns（40 ％）、656 ns（31％）及び119.1 ns（29％）であった。
【図５】ルテチウムの約25％がイットリウムに置換され、0.4原子パーセント（at％）のプラセオジム（Pr）がドープされ、リチウム（Li）が共ドープされた、ルテチウム・アルミニウム酸化物単結晶の吸収スペクトルの標準化強度（任意単位（au））対波長（nm）のグラフである。0.2at％Liが共ドープされた結晶（LuYAG:Pr、0.2％Li、破線）、0.8at％Liが共ドープされた結晶（LuYAG:Pr、0.8％Li、破と点の線）、及び2.0 at％Liが共ドープされた結晶（LuYAG:Pr、2.0％Li、太い実線）のスペクトルを示し、比較のため、共ドーパントを含まないPrドープ材料（LuYAG:Pr、細実線）のスペクトルも示す。さらに、共ドープされたサンプルのスペクトルと共ドープされていないサンプルのスペクトルの差を、一点と二点の鎖線で示す。右上の挿入図は、このスペクトルの220 nm〜300 nmの範囲の拡大図を示す。
【図６】ルテチウムの約25％がイットリウムに置換され、0.4原子パーセント（at％）のプラセオジム（Pr）がドープされ、リチウム（Li）が共ドープされた、ルテチウム・アルミニウム酸化物単結晶のフォトルミネッセンススペクトルの強度（au）対波長（nm）のグラフである。0.2at％Liが共ドープされた結晶（LuYAG:Pr、0.2％Li、破線）、0.8at％Liが共ドープされた結晶（LuYAG:Pr、0.8％Li、点線）、及び2.0 at％Liが共ドープされた結晶（LuYAG:Pr、2.0％Li、破と点の線）のスペクトルを示し、比較のため、共ドーパントを含まないPrドープ材料（LuYAG:Pr、実線）のスペクトルも示す。励起は375 nmで、主発光ピークは280 nmである。
【図７】上から下へ、ルテチウムの約25％がイットリウムに置換され、0.4原子パーセント（at％）のプラセオジム（Pr）がドープされた、ルテチウム・アルミニウム酸化物単結晶（LuYAG:Pr）；0.2at％Liが共ドープされた同じ材料の結晶（LuYAG:Pr、0.2％Li）；0.8at％Liが共ドープされた同じ材料の結晶（LuYAG:Pr、0.8％Li）；及び2.0 at％Liが共ドープされた同じ材料の結晶（LuYAG:Pr、2.0％Li）のガンマ線スペクトルの強度（au）対チャネル数を示すグラフである。各LuYAG結晶のスペクトルを実線で示し、比較のために、ゲルマニウム酸ビスマス（BGO）のスペクトルを破線で示す。
【図８】プラセオジム（Pr）がドープされた、ルテチウム・アルミニウム酸化物（LuYAG:Pr、四角）；0.2at％Liが共ドープされ、PrがドープされたLuYAG（LuYAG:Pr、0.2％Li。丸）；0.8at％Liが共ドープされ、PrがドープされたLuYAG（LuYAG:Pr、0.8％Li、三角）；及び2.0 at％Liが共ドープされ、PrがドープされたLuYAG（LuYAG:Pr、2.0％Li、星印）のガンマ応答（相対光収率対ガンマエネルギー（keV））を示すグラフである。理想的な応答は実線に従う。
【図９】本発明のある実施態様による放射線検出用装置の概略図である。装置１０は、シンチレータ材料１４に光学的に結合された光子検出器１２を含む。装置１０は、任意に、光子検出器１２からの電子信号を記録し及び／又は表示する電子機器１６を含んでもよい。したがって、この任意の電子機器１６は、光子検出器12と電子通信することができる。
【図１０】0.4原子パーセント（at％）のプラセオジム（Pr）がドープされた、ルテチウム・アルミニウム酸化物（LuYAG:Pr、実線）；0.4at％のPrがドープされ0.2at％Liが共ドープされたLuYAG（LuYAG:Pr、0.2％Li。破線）；0.4at％のPrがドープされ0.8at％Liが共ドープされたLuYAG（LuYAG:Pr、0.8％Li、点線）；及び0.4at％のPrがドープされ2.0 at％Liが共ドープされたLuYAG（LuYAG:Pr、2.0％Li、破と点の線）の、成長時のもの（上）及び空気アニールしたもの（下）の、熱ルミネセンスグロー曲線（標準化強度（au）対温度（K））を示すグラフである。灰色の矢印は、リチウムを共ドープしたサンプルにおいて約250 K未満のピーク強度が低下していることを強調している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、様々な用途の特定のニーズを満たすためにガーネット型酸化物シンチレータの特性を調整する方法を説明する。より具体的には、いくつかの実施態様において、シンチレーション減衰時間、エネルギー分解能、及び/又は光収率が修正されたルテチウム・イットリウム・アルミニウム・ガーネット（LuYAG）などのガーネット型酸化物シンチレータが、少なくとも一種の一価カチオンを、全カチオンに対して約30,000重量（wt）ppm以下の比率で、共ドーピングすることによって調製された。これらのシンチレータは、プラセオジム（Pr）などの活性剤をドープした場合に、医療用イメージング、国家安全保障、高エネルギー物理実験、及び地球物理探査などの放射線検出用途に適している。その光学特性とシンチレーション特性の両方を変更するために、これらのシンチレータを一価イオンで共ドーピングすることを使用することができる。
本発明は、以下で十分に説明される。しかし、本発明は、異なる形式で具現することが可能であり、以下で実施例を伴って記載された実施形態に限定されると解釈されるべきではない。これらの実施形態は、むしろ、この開示が徹底的かつ完全となり、その実施態様の範囲が当業者に十分に伝達されるように提供される。
ここに記載された、全ての特許、特許出願及びそれらの刊行物、並びに科学雑誌論文を含むがこれらに限定されない全ての参考文献は、それらが、補足し、説明し、背景を提供し、又は方法、技術及び/又は組成物を教えるために、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００１６】
本明細書では以下の略語を使用する：％=パーセンテージ；℃ =摂氏；μCi =マイクロキュリー；μs=マイクロ秒；τd=減衰時間；Al =アルミニウム；at =原子の；a.u. =任意の単位；CCD =電荷結合素子；Ce =セリウム；Cs =セシウム；CT =コンピュータ断層撮影；ER =エネルギー分解能；Eu =ユーロピウム；g =グラム；Gd =ガドリニウム；K =カリウム；keV =キロ電子ボルト；La =ランタン；Li =リチウム；LO =光出力；Lu =ルテチウム；LuAG =ルテチウム・アルミニウム・ガーネット；LuYAG =ルテチウム・イットリウム・アルミニウム・ガーネット；LY =光収率；MeV =メガ電子ボルト；mm =ミリメートル；mol=モル；MPa =メガパスカル；Na =ナトリウム；nm =ナノメートル；ns =ナノ秒；ph =光子；PL =フォトルミネッセンス；ppm =100万分の1；PMT =光電子増倍管；Pr =プラセオジム；Rb =ルビジウム；RL =放射発光；RT =室温；Sc =スカンジウム；SPECT =単一光子放射型コンピュータ断層撮影；Tb =テルビウム；TL =熱ルミネセンス；wt =重量；Y =イットリウム
【００１７】
Ｉ．定義  
以下の用語は、当業者によって理解されると考えられるが、以下の定義は本発明の説明を容易にするために記載される。
他に定義しない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者に一般的に理解されるのと同じ意味を有する。
長年の特許法の慣習に従って、用語「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、特許請求の範囲を含む本出願において使用される場合、「１又はそれ以上」を意味する。
二つ以上の項目又は条件を説明する際に使用される場合、用語「及び/又は」は、すべての挙げられた項目又は条件が存在するか又は適用可能な状況、又はその項目又は条件のうちただ一つの（又は全てより少ない）項目又は条件が存在するか又は適用可能な状況を意味する。
特許請求の範囲における用語「又は」は、開示が代替物のみ及び「及び/又は」を意味する定義を裏付けているが、明確に代替物のみを意味することを示していない限り、又はその代替物が相互に排他的でない限り、「及び/又は」を意味するように用いられる。本明細書で使用される「別の」は、少なくとも第二の又はそれ以上を意味してもよい。
【００１８】
「から成る(comprising)」は、「含む(containing)」、「含む(including)」又は「で特徴づけられる(characterized by)」と同義語であり、包括的又はオープンエンドであり、追加的な、列挙されていない要素及び/又は方法の段階を排除するものではない。「から成る(comprising)」は、挙げられた要素が必須であることを意味する用語であるが、他の要素が追加されても、まだクレームの範囲内に入ることを意味する。
本明細書において用いられる用語「のみから成る（consisting of）」は、クレームに特定されていない任意の要素、工程、又は成分を除外する。この用語「のみから成る（consisting of）」が、プレアンブルに続かないで、クレームの本体に用いられた場合、そこに記載された要素のみに限定され、他の要素は、クレーム全体から除外される。
「consisting essentially of (必須にから成る)」は、請求範囲を、明記した材料又は段階に限定し、さらに請求範囲の発明の基本的及び新規の特徴に実質的に影響しない材料又は段階を制限する。
「comprising（から成る）」、「consisting of（のみから成る）」及び「consisting essentially of(必須にから成る)」に関して、これらの３種の用語の１種が本明細書で用いられた場合、本発明は、他の２種の用語のいずれかの使用を含めることができる。
特に断らない限り、時間、温度、光出力、原子割合（％）、モル割合（％）など明細書及び特許請求の範囲で用いられる量を表すすべての数字は、全ての場合、「約」という用語により変更されたものとして理解される。従って、特に断らない限り、明細書及び特許請求の範囲で用いられる数的パラメータは、本発明によって得られることが求められている所望の性質によって変動することができる。
本明細書において、値に言及する場合、用語「約」は、ある例では特定した量の±２０％又は±１０％、別の例では同様に±５％、更に別の例では同様に±１％、また別の例では同様に±０．１％の変動を包含することを意味し、このような変動は開示された方法を実行するのに適切である。
【００１９】
用語「シンチレータ」は、高エネルギー放射線（例えば、Ｘ、β、又はγ放射線）による刺激に応答して光（例えば、可視光）を発光する材料を意味する。
用語「蛍光体」は、電磁放射線又は粒子放射線の照射に応答して光（例えば、可視光）を放出する材料を指す。
【００２０】
いくつかの実施態様において、光学材料（例えば、シンチレーション材料又は蛍光体）の組成式表現は、コロン（：）を含むことができ、その際、主又は基礎のマトリックス材料（例えば、メインの希土類アルミニウム・ガーネットマトリックス）の組成はコロン（：）の左側に示され、活性化剤（若しくはドーパントイオン）又は活性化剤と共ドーパントイオンはコロン（：）の右側に示される。いくつかの実施態様において、ドーパント及び共ドーパントは、希土類金属酸化アルミニウム・ガーネット型シンチレータ材料中の希土類金属元素の一部を置換することができる。たとえば、(i) Lu3Al5O12:0.4%Pr,0.2%Li、(ii) LuAG:0.4%Pr,0.2%Li、及び(iii) Lu3Al5O12:Pr3+ 0.4%,Li+ 0.2%は、それぞれ、プラセオジムで活性化され、リチウムが共ドープされたLuAG光学材料を表し、このルテチウムの0.4原子％はプラセオジムに置換され、かつこのルテチウムの0.2原子％はリチウムに置換されている。したがって、いくつかの実施態様において、あるドーパントの原子％は、ベース材料中のドーパント及び希土類金属（又はドーパント、希土類金属及び共ドーパント）の総量に対する原子％として表すことができる。共ドーパントイオンの原子％は、希土類金属、ドーパント及び共ドーパントの総量に対する原子％又はモル％として表すことができる。
【００２１】
用語「高エネルギー放射線」は、紫外線よりも高いエネルギーを有する電磁放射線を意味し、Ｘ線（すなわち、Ｘ線照射）、ガンマ（γ）放射線、及びベータ（β）放射を含むが、これらに限定されるわけではない。いくつかの実施態様において、この高エネルギー放射線は、γ線、宇宙線、Ｘ線、及び／又は１ｋｅＶ又はそれ以上のエネルギーを有する粒子を意味する。本明細書に記載するように、シンチレータ材料は、例えば、カウンタ、イメージインテンシファイア、及びコンピュータ断層撮影（ＣＴ）スキャナのような装置における放射線検出器の部品として使用することができる。
【００２２】
本明細書で使用される「光結合」は、シンチレータと光センサーとの間の物理的結合を指し、例えば、シンチレータと光センサーとの間のギャップを橋渡しする光学グリースその他の光結合用化合物（又は屈折率整合化合物）の存在を介した、シンチレータと光センサーとの間の物理的結合を指す。光結合用化合物には、光学グリースに加えて、例えば、液体、油、ゲルのものも含まれる。
「光出力」とは、例えば、吸収されるガンマ線によって、堆積される単位エネルギーあたりに生成される光光子の数、通常は光光子数/MeVを指す。
【００２３】
本明細書で使用する場合、化学イオンは、それらの化学元素記号のみで簡単に表すことができる（例えば、プラセオジムイオンについてはPr（例：Pr3+）、リチウムイオンについてはLi（例：Li+））。同様に、用語「アルカリ金属」及び用語「希土類元素」は、それぞれ、一つのアルカリ金属イオン又は複数のアルカリ金属イオンの組み合わせ、及び一つの希土類元素イオン又は複数の希土類元素イオンの組み合わせを指す。
用語「希土類元素」は、ランタニド（例えば、ランタン（La）、セリウム（Ce）、プラセオジム（Pr）、ネオジム（Nd）、プロメチウム（Pm）、サマリウム（Sm）、ユーロピウム（Eu）、ガドリニウム（Gd）、テルビウム（Tb）、ジスプロシウム（Dy）、ホルミウム（Ho）エルビウム（Er）、ツリウム（Tm）、イッテルビウム（Yb）及びルテチウム（Lu））、スカンジウム（Sc）、及びイットリウム（Y）から成る群から選択される一つ又は複数の元素を指す。
【００２４】
用語「希土類アルミニウム・ガーネット」は、主に化学式A3B5O12（式中、A及びBのカチオンは2つの異なるタイプの部位を有し、各部位は複数の酸素イオンで囲まれている。）を有する化合物を指す。Ａは一つの希土類元素カチオン又は複数の希土類元素カチオンの混合物であり、Ｂはアルミニウムカチオンである。この材料はまた、少量（例えば、Aに対して約10原子％以下又は約5原子％以下）の一つ又は複数のドーパントイオン（例えば、ドーパントイオン及び共ドーパントイオン）のそれぞれを含むことができる。いくつかの実施態様において、Ａは少なくともいくつかのLuを含む。いくつかの実施態様において、ＡはLuとYの混合である。
【００２５】
ＩＩ．一価カチオンを共ドープしたガーネット型シンチレータ
上述したように、ルテチウム・アルミニウム・ガーネット（LuAG）シンチレータなどのいくつかのガーネット型シンチレータは、固有の欠陥があるため、シンチレーションに関してまだ十分な可能性に達していないと考えられている。本発明の実施態様によれば、一価イオンが共ドープされたガーネット型シンチレータの特性を調整する方法が提供される。したがって、いくつかの実施態様において、本発明は、一価カチオンが共ドープされた希土類・アルミニウム・ガーネットシンチレータ材料を提供する。いくつかの実施態様において、この希土類・アルミニウム・ガーネットの希土類元素は、Lu、Y、又はそれらの混合物である。いくつかの実施態様において、この希土類・アルミニウム・ガーネットの希土類成分は、LuとYの混合物である。この希土類・アルミニウム・ガーネットは、如何なる適切なドーパント／活性化剤イオンでドープすることができる。いくつかの実施態様において、この活性化剤／ドーパントイオンは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、又はそれらの組み合わせから成る群から選択される元素のイオンである。いくつかの実施態様において、この活性化剤／ドーパントイオンはＣｅ３＋又はＰｒ３＋である。いくつかの実施態様において、この活性化剤／ドーパントイオンは、Ｃｅ以外の元素のイオンである。いくつかの実施態様において、この活性化剤／ドーパントイオンはＰｒ３＋である。
【００２６】
一般に、この活性化剤／ドーパントイオンと共ドーパントイオンは、材料中に、主ガーネットマトリックスに存在する単数又は複数の希土類元素の量に対して、それぞれ比較的少量、例えば、約10、5.0、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1又はそれ以下の原子割合(%)で存在する。ドーパント又は共ドーパントイオンの原子割合(%)が記載されている場合、この原子割合(%)は、他に示さない限り、シンチレータ材料を調製するために使用される出発材料（たとえば、初期溶融物）中に存在するドーパント又は共ドーパントイオンの量に基づく。この量は、たとえば溶融成長中の分離のために、調製後のシンチレータ中では変化している可能性がある。いくつかの実施態様において、このドーパントの量は、主ガーネットマトリックス中の希土類元素に対して約5.0原子％以下である。いくつかの実施態様において、このドーパントの量は、主ガーネットマトリックス中の希土類元素に対して約1.5原子％から約0.05原子％の間である。いくつかの実施態様において、このドーパントの量は、主ガーネットマトリックス中の希土類元素に対して約0.4原子％である。いくつかの実施態様において、このドーパントの量は、主ガーネットマトリックス中の希土類元素に対して約1.2原子％である。
【００２７】
いくつかの実施態様において、本発明は、式（Ｉ）の組成を含む、この組成から本質的になる、又はこの組成のみから成るシンチレータ材料を提供する：
［（ＲＥ１−ｘＲＥ'ｘ）１−ｙ−ｚＡｙＢｚ］３Ａｌ５Ｏ１２    （Ｉ）
（式中、
０≦ｘ≦１．０；
０≦ｙ≦０．０５；
０≦ｚ≦０．１；
ＲＥは、第１の希土類元素（例えば、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、又はY）であり；
ＲＥ'は、第２の希土類元素、又は第２の希土類元素及び少なくとも一つの又はそれ以上追加の希土類元素の組み合わせ（ただし、ＲＥ'は第１の希土類元素ＲＥを含まない。）であり；
Ａは、ドーパントイオンであり（ただし、Ａは、ＲＥ又はＲＥ'と同じ元素のイオンを含まない。）；及び
Ｂは、少なくとも一種の一価カチオンである。）
【００２８】
いくつかの実施態様において、ＲＥ'は、Ce以外の希土類元素である。Aに適したドーパントイオンには、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、Bi、Sb、及びそれらの任意の組み合わせを含む群が含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施態様において、ＡはＰｒイオン（例えば、Ｐｒ３＋）である。
Ｂに適した共ドーパントイオンには、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒなどのアルカリ金属元素のカチオンが含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施態様において、BはLi、Na又はKである。いくつかの実施態様において、BはLiである。いくつかの実施態様において、Ｂは、リチウム−６同位体（６Ｌｉ）のカチオン又は６Ｌｉ＋に富む複数のリチウム同位体カチオンの混合物である。
【００２９】
値ｘは、主ガーネットマトリックス（即ち、ドーパントイオン及び／又は共ドーパントイオンを除くシンチレータ材料）中の第２希土類元素ＲＥ'の組成を記載することができる。いくつかの実施態様において、ｘは０．０５〜約０．５である。いくつかの実施態様において、ｘは０．１〜約０．５（例えば、約０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５又は約０．５）である。いくつかの実施態様において、ｘは０．１５〜約０．３５である。いくつかの実施態様において、ｘは約０．２０〜約０．３０である。いくつかの実施態様において、ｘは約０．２５である。
【００３０】
値ｙは、活性化剤／ドーパントイオンの組成を記載する。活性剤の量が少なすぎると、この材料に吸収されたエネルギーは効果的に光に変換されない。活性化剤の量が多すぎると、複数の活性化剤イオン間の距離が小さくなりすぎて、消光することがある。いくつかの実施態様において、この活性化剤／ドーパントイオンは、（例えば、主ガーネットマトリックス中の希土類元素（例えば、Ｌｕ及びＹ）の含有量に対して）約0.0001〜約5原子%で提供される。したがって、いくつかの実施態様において、yは約0.0001〜約0.05である。上記のように、シンチレータを調製するために使用される出発物質の混合物中の希土類元素に対するドーパントの量（例えば、材料がそこから成長する溶融物中に存在する量）を述べる一般的な慣行がここで使用される。調製後の材料中のドーパントの実際の含有量は、この値とは異なる場合がある（たとえば、固液分離などによって）。いくつかの実施態様において、0.001≦y≦0.05である。いくつかの実施態様において、0.001≦y≦0.015である。いくつかの実施態様において、この活性化剤／ドーパントイオンは約0.2原子％で提供される。したがって、いくつかの実施態様において、yは約0.002である。いくつかの実施態様において、この活性化剤／ドーパントイオンは約0.4原子％で提供される。したがって、いくつかの実施態様において、yは約0.004である。いくつかの実施態様において、この活性化剤／ドーパントイオンは約1.2原子％で提供される。したがって、いくつかの実施態様において、yは約0.012である。
【００３１】
値ｚは、共ドーパントの組成を決定できる。いくつかの実施態様において、この共ドーパントイオンはシンチレータ材料の欠陥構造を変化させると考えられ、これにより、共ドープされていない同様の材料と比較して、その材料のシンチレーション特性及び/又は性能を変化させることができる。いくつかの実施態様において、この共ドーパントは、（例えば、主ガーネットマトリックス中の希土類元素の含有量に対して）約0.02〜約10原子%で提供される。したがって、zは約0.0002〜約0.1であり得る。いくつかの実施態様において、0.001≦ｚ≦0.1である。いくつかの実施態様において、0.001≦ｚ≦0.06である。いくつかの実施態様において、zは0.002、0.006、0.008、0.020、0.024又は0.06である。いくつかの実施態様において、zは0.002である。いくつかの実施態様において、zは0.008である。いくつかの実施態様において、zは0.02である。その代替として、いくつかの実施態様において、より多量の共ドーパントを使用することができる（例えば、最大約20原子％又は最大約15原子％）。例えば、いくつかの実施態様において、ここで開示されるシンチレータは、6Li同位体上のn-アルファ反応により熱中性子検出に用途を見出すことができると考えられている。ドーパントイオンについて上述したように、本明細書において、共ドーパントの量は、シンチレータを調製するために使用される出発物質の混合物中に存在する共ドーパントの量に基づいて表される。
【００３２】
いくつかの実施態様において、このシンチレータ材料は、式（II）の組成を含む、この組成から本質的になる、又はこの組成のみから成る：
［（Ｌｕ１−ｘＲＥ'ｘ）１−ｙ−ｚＡｙＢｚ］３Ａｌ５Ｏ１２    （II）
（式中、
０．０５≦ｘ≦１．０；
０≦ｙ≦０．０５；
０≦ｚ≦０．１；
ＲＥ'は、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、及びそれらの任意の組み合わせから成る群から選択され；
Ａは、ドーパントイオンであり（例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、及びこれらの任意の組み合わせから成る群から選択されるが、これらに限定されない。）ただし、Ａは、ＲＥ'と同じ元素のイオンを含まない。；及び
Ｂは、少なくとも一種の一価カチオンである。）
【００３３】
いくつかの実施態様において、ＲＥ'は、Ｃｅを含まない。いくつかの実施態様において、ＲＥ'はＹである。いくつかの実施態様において、０．０５≦ｘ≦０．５である。いくつかの実施態様において、０．１≦ｘ≦０．５である。いくつかの実施態様において、ｘは０．１５〜約０．３５である。いくつかの実施態様において、ｘは約０．２０〜約０．３０である。いくつかの実施態様において、ｘは約０．２５である。
いくつかの実施態様において、Ａは、Ｃｅ以外の元素のドーパントイオンである。いくつかの実施態様において、AはPr3＋である。いくつかの実施態様において、0.0001≦ｙ≦0.05である。いくつかの実施態様において、0.001≦y≦0.05である。いくつかの実施態様において、0.001≦y≦0.015である。いくつかの実施態様において、yは0.002である。いくつかの実施態様において、yは0.004である。いくつかの実施態様において、yは0.012である。
いくつかの実施態様において、ＢはＬｉ＋、Ｎａ＋又はＫ＋である。いくつかの実施態様において、ＢはＬｉ＋である。いくつかの実施態様において、0.0002≦ｚ≦0.1である。いくつかの実施態様において、0.001≦ｚ≦0.1である。いくつかの実施態様において、0.001≦ｚ≦0.06である。いくつかの実施態様において、zは0.002である。いくつかの実施態様において、zは0.006である。いくつかの実施態様において、zは0.008である。いくつかの実施態様において、zは0.02である。いくつかの実施態様において、zは0.024である。いくつかの実施態様において、zは0.06である。
【００３４】
いくつかの実施態様において、このシンチレータ材料は、式（III）の組成を含む、この組成から本質的になる、又はこの組成のみから成る：
［（Ｌｕ１−ｘＹｘ）１−ｙ−ｚＡｙＢｚ］３Ａｌ５Ｏ１２    （III）
（式中、
０．０５≦ｘ≦０．５；
０≦ｙ≦０．０５；
０≦ｚ≦０．１；
Ａは、ドーパントイオンであり（例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、及びこれらの任意の組み合わせから成る群から選択されるが、これらに限定されない。）；及び
Ｂは、少なくとも一種の一価カチオンである。）
【００３５】
いくつかの実施態様において、0.1≦ｘ≦0.5である。いくつかの実施態様において、xは0.15〜約0.35である。いくつかの実施態様において、xは約0.20〜約0.30である。いくつかの実施態様において、xは約0.25である。
いくつかの実施態様において、Ａは、Ｃｅ以外の元素のドーパントイオンである。いくつかの実施態様において、ＡはＰｒ３＋である。いくつかの実施態様において、0.0001≦ｙ≦0.05である。いくつかの実施態様において、0.001≦ｙ≦0.05である。いくつかの実施態様において、0.001≦ｙ≦0.015である。いくつかの実施態様において、yは約0.004である。いくつかの実施態様において、yは約0.012である。
いくつかの実施態様において、ＢはＬｉ＋、Ｎａ＋又はＫ＋である。いくつかの実施態様において、ＢはＬｉ＋である。いくつかの実施態様において、0.0002≦ｚ≦0.1である。いくつかの実施態様において、0.001≦ｚ≦0.1である。いくつかの実施態様において、0.001≦ｚ≦0.06である。いくつかの実施態様において、zは0.002である。いくつかの実施態様において、zは0.006である。いくつかの実施態様において、zは0.008である。いくつかの実施態様において、zは0.02である。いくつかの実施態様において、zは0.024である。いくつかの実施態様において、zは0.06である。
【００３６】
いくつかの実施態様において、このシンチレータ材料は、式（Ｉ'）の組成を含む、この組成から本質的になる、又はこの組成のみから成る：
［（ＲＥ１−ｘＲＥ'ｘ）１−ｙ−ｚＡｙＢ'ｚ］３Ａｌ５Ｏ１２    （Ｉ'）
（式中、
０≦ｘ≦０．５；
０≦ｙ≦０．０５；
０≦ｚ≦０．１；
ＲＥは、第１の希土類元素であり；
ＲＥ'は、第２の希土類元素、又は第２の希土類元素及び少なくとも一つの又はそれ以上追加の希土類元素の組み合わせ（ただし、ＲＥ'は第１の希土類元素ＲＥを含まない。）であり；
Ａは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、及びそれらの任意の組み合わせから成る群から選択されるドーパントイオンであり（ただし、Ａは、ＲＥ又はＲＥ'と同じ元素のイオンを含まない。）；及び
Ｂ'は、リチウム同位体の一価カチオン又はその混合物である（任意に、Ｂ'は、６Ｌｉの一価カチオン（即ち、６Ｌｉ＋）又は６Ｌｉ＋に富む複数のリチウム同位体カチオンの混合物である。）。）
【００３７】
いくつかの実施態様において、ＲＥはＬｕである。いくつかの実施態様において、ＲＥ'はＣｅ以外である。いくつかの実施態様において、ＲＥ'はＹである。いくつかの実施態様において、0.1≦ｘ≦0.5である。いくつかの実施態様において、0.15≦ｘ≦0.35である。いくつかの実施態様において、0.20≦x≦0.3である。いくつかの実施態様において、xは約0.25である。いくつかの実施態様において、ＡはＰｒのイオン（例えば、Ｐｒ３＋）である。
いくつかの実施態様において、Ａは、Ｃｅ以外の元素のドーパントイオンである。いくつかの実施態様において、ＡはＰｒ３＋である。いくつかの実施態様において、0.0001≦ｙ≦0.05である。いくつかの実施態様において、0.001≦ｙ≦0.05である。いくつかの実施態様において、0.001≦ｙ≦0.015である。いくつかの実施態様において、yは約0.002である。いくつかの実施態様において、yは約0.004である。いくつかの実施態様において、yは約0.012である。
いくつかの実施態様において、0.0002≦ｚ≦0.1である。いくつかの実施態様において、0.001≦ｚ≦0.1である。いくつかの実施態様において、0.001≦ｚ≦0.06である。いくつかの実施態様において、zは0.002である。いくつかの実施態様において、zは0.006である。いくつかの実施態様において、zは0.008である。いくつかの実施態様において、zは0.02である。いくつかの実施態様において、zは0.024である。いくつかの実施態様において、zは0.06である。
【００３８】
いくつかの実施態様において、このシンチレータ材料は、0.2%Li+、0.8%Li+又は2.0%Li+が共ドープされた(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:0.4%Pr3+；0.6原子%Li+、2.4原子%Li+又は6原子%Li+が共ドープされた(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:1.2%Pr3+；又は0.6原子%K+が又は0.308原子%Na+が共ドープされた(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:1.2%Pr3+を含む、から本質的になる、又はのみから成る。いくつかの実施態様において、このシンチレータ材料は、0.2%Li+、0.8%Li+又は2.0%Li+が共ドープされた(Lu0.75,Y0.25)3Al5O12:0.4%Pr3+を含む、から本質的になる、又はのみから成る。
いくつかの実施態様において、このシンチレータ材料は、Ｂを欠くそのシンチレータ材料と比較して、光収率の向上、エネルギー分解能の向上、及び加速された高速減衰成分のうちの１又はそれ以上を示す。
本発明のシンチレータ材料（例えば、式（Ｉ）、（Ｉ'）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）のもの）は、単結晶、多結晶材料、及び／又はセラミックであってもよい。この「単結晶」とは、液相法により製造され、粒界をほとんど又は全く持たない材料を意味し、各隣接する結晶粒は一般に同じ配向を有する。いくつかの実施態様において、この材料は多結晶及び／又はセラミックであってもよく、さまざまなサイズ及び／又は配向の結晶を含むことができる。
【００３９】
ＩＩＩ．放射線検出器、それに関連するデバイス及び方法
いくつかの実施態様において、本発明は、上記の式（Ｉ）、（Ｉ'）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の組成を含む、この組成から本質的になる、又はこの組成のみから成る光学材料（例えば、シンチレーション材料）又はこれら材料の混合物を含む放射線検出器を提供する。この放射線検出器は、シンチレータ（放射線を吸収して光を放出する）及び光検出器（前記の放出された光を検出する）を含むことができる。この光検出器は、任意の適切な単数又は複数の検出器であってもよく、シンチレータ材料からの光の放出に応じて電気信号を生成するためにシンチレータ材料に光学的に結合されてもよいし、されなくてもよい。したがって、この光検出器は、光子を電気信号に変換するように構成できる。例えば、フォトダイオードからの出力信号を電圧信号に変換する信号増幅器が提供されうる。この信号増幅器は、この電圧信号を増幅するように設計されることもできる。この電子信号を整形及びデジタル化するために、この光検出器に関連する電子機器を使用することができる。
【００４０】
ここで図９を参照すると、いくつかの実施態様において、本発明は、光子検出器１２及びシンチレータ材料１４（例えば、共ドープされたＬｕＹＡＧ材料）を含む放射線検出装置１０を提供する。シンチレータ材料１４は、放射を光に変換することができ、この光は電荷結合素子（ＣＣＤ）又は光電子増倍管（ＰＭＴ）その他の光子検出器１２によって効果的かつ高速で収集されることができる
再度図９を参照すると、光子検出器１２は、任意の適切な単一の又は複数の検出器であってもよく、シンチレータ（例えば、共ドープされたＬｕＹＡＧ材料）に光学的に（例えば、光学グリース又は光学結合油又は液体などのその他の光学結合化合物を介して）結合することができ、シンチレータからの光の放出に応じて電気信号を生成することができる。したがって、光子検出器１２は、光子を電気信号に変換するように構成されうる。この電子信号を整形及びデジタル化するために、この光子検出器１２に関連する電子機器を使用することができる。適切な光子検出器１２には、光電子増倍管、フォトダイオード、ＣＣＤセンサー、及び画像増強器が含まれるが、これらに限定されない。装置１０はまた、電子信号を記録及び／又は表示するための電子機器１６を含むことができる。
【００４１】
いくつかの実施態様において、この放射線検出器は、医療又は獣医診断装置の一部として、油その他の地質探査のための装置（例えば、油井検層プローブ）として、又はセキュリティ及び／又は軍事関連目的ための装置（例えば、コンテナ、車両又は手荷物をスキャンするための装置、又は人間やその他の動物をスキャンするための装置）として使用するために構成される。いくつかの実施態様において、この医療又は獣医診断装置は、陽電子放出断層撮影（ＰＥＴ）装置、Ｘ線コンピュータ断層撮影（ＣＴ）装置、単一光子放出コンピュータ断層撮影（ＳＰＥＣＴ）装置又は平面核医学画像装置から選択される装置であるが、これらに限定されない。この放射線検出器は、例えば、サンプル（ヒト又は動物被験体など）上の任意の所望の部位から放出される放射線を検出できるように、このサンプルの上及び／又は周囲を（例えば、機械的及び／又は電子制御により）移動するように構成することができる。いくつかの実施態様において、この検出器を回転体上に設置又は搭載して、サンプルの周囲にこの検出器を回転させることができる。
いくつかの実施態様において、またこの装置は放射線源を含んでもよい。例えば、本発明のＸ線ＣＴ装置は、Ｘ線を放射するためのＸ線源と、前記Ｘ線を検出するための検出器とを含むことができる。いくつかの実施態様において、この装置は複数の放射線検出器を含んでもよい。この複数の放射線検出器を、サンプルの表面上のさまざまな位置から放出される放射線を検出するために、例えば、円筒形その他の所望の形状に配置してもよい。
【００４２】
いくつかの実施態様において、本発明は、上述のシンチレータ（例えば、共ドープされたLuYAGシンチレータ材料）を含む放射線検出器を使用して放射線を検出（又は放射線の不在を検出）する方法を提供する。したがって、いくつかの実施態様において、本発明は、ガンマ線、Ｘ線、宇宙線及び／又は１ｋｅＶ以上のエネルギーを有する粒子を検出する方法であって、式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の組成を含む材料を含む放射線検出器を使用する段階を含む方法を提供する。
いくつかの実施態様において、この共ドーパントはリチウム−６同位体カチオンを含み、この材料は式（Ｉ'）の組成物である。いくつかの実施態様において、本発明は、式（Ｉ'）のシンチレーション材料を含む放射線検出器を使用する熱中性子検出のための方法を提供する。
【００４３】
いくつかの実施態様において、本方法は、光子検出器及び本発明の光学（例えば、シンチレータ）材料を含む放射線検出器を提供する段階、この検出器を、この光学材料が放射線ビームの経路（又は放射線ビームの想定される経路）にあるような場所に配置する段階、及びこの光検出器によりこの光学材料が発する光を検出する（又は光の不在を検出する）段階から成ることができる。この光学材料が発する光を検出する段階は、光子を電気信号に変換する段階を含むことができる。また、この検出する段階は、電気信号を処理して、信号を整形、デジタル化、又は増幅する段階を含むことができる。この方法は、更に、この電気信号又は処理された電気信号を表示する段階を含むことができる。
いくつかの実施態様において、本発明は、光子検出器及び上記のシンチレータ材料を含む放射線検出器を提供し、このシンチレータ材料は、一価カチオンが共ドープされた希土類・アルミニウム・ガーネット材料を含む材料（式（Ｉ）、（Ｉ'）、（ＩＩ）若しくは（ＩＩＩ）又はこれらの混合のいずれかの組成から成る材料など）などである。いくつかの実施態様において、この光検出器及びこのシンチレータ材料を含む装置は、医療用イメージング、地球物理探査又は国家安全保障における使用に適している。いくつかの実施態様において、本発明は、高エネルギー光子及び粒子を検出する方法を提供し、この方法は、光検出器と式（Ｉ）、（Ｉ'）、（ＩＩ）若しくは（ＩＩＩ）又はこれらの混合のうちの一つの組成物から成る光学材料とを含む装置を使用する段階を含む。
【００４４】
ＩＶ．調整方法
本発明の光学（例えば、シンチレーション）材料は、本開示を検討することにより当業者に明らかな任意の適切な方法により調製することができる。いくつかの実施態様において、本発明は、共ドープされたガーネット型シンチレータ材料を調製する方法を提供する。いくつかの実施態様において、本発明は、溶融物から結晶を調製する段階を含むシンチレータ材料を調製する方法を提供する。例えば、いくつかの実施態様において、この共ドープされたガーネット型シンチレータ材料は、チョクラルスキー（Czochralski、引き上げ）法によって成長した結晶であってもよい。しかし、他の方法によって成長又は製造された単結晶又は多結晶材料及び／又はセラミックも、また本発明のシンチレータ材料として使用することができる。例えば、ガーネット型材料を製造するための代替方法には、マイクロプルダウン法、ブリッジマン法、ゾーンメルト法、エッジ定義フィルム供給成長法（EFG）法、及び熱間静水圧プレス（HIP）焼結法が含まれるが、これらに限定されない。
【００４５】
結晶の製造方法において、出発原料として酸化物又は炭酸塩の原料を使用してもよい。したがって、この結晶を調製するための適切な出発材料には、Gd2O3、Y2O3、α-Al2O3、CeO2、Pr6O3、Li2CO3、Lu2O3、K2CO3、NaHCO3などが含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施態様において、この出発材料は、６Ｌｉに富むリチウム化合物が含まれる。この結晶をシンチレータ用の結晶として使用する場合、高純度の原料（例えば、純度が９９．９９％以上であり、及び／又は不純物が１ｐｐｍ以下である）を使用することができる。溶融物を形成するときに、望む組成物が得られるように、これらの出発材料を秤量及び混合してもよい。
【００４６】
いくつかの実施態様において、チョクラルスキー法（この方法において、大きな単結晶が溶融原料から引き出される）を使用して、共ドープされた希土類ガリウム結晶ブールを成長させてもよい。原材料を、計量して、例えば、ボールミルなどを使用して、混合し、この混合粉末をるつぼに入れてもよい。焼成を、例えば、1000℃〜1700℃で数時間行ってもよい。適切なるつぼ材料には、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、及びそれらの合金が含まれる。高周波発振器、凝縮ヒーター、又は抵抗ヒーターを使用してもよい。さらに、アルゴン、ヘリウム、又は窒素が流れる雰囲気を使用してもよい。いくつかの実施態様において、少量の酸素（例えば、約０．１〜約５体積％）を含む窒素の雰囲気を使用してもよい。
【００４７】
いくつかの実施態様において、本発明の材料は、例えば、ホットプレス又は熱等圧プレス（HIP）法を使用することにより、セラミックとして提供されることができる。この方法において、原材料（例、Gd2O3、Al2O3、Ga203、セリウム塩（例、硝酸セリウム）など）を秤量し、ボールミルなどを使用して混合することができる。その後、この混合粉末をるつぼ（例えば、アルミナるつぼ）に入れ、焼成（例えば、1200〜1500℃で数時間）を行ってもよい。ホットプレス法の場合、焼成後、適切な開口を有するふるいを用いて粉末を造粒した後、金型を使用してプレス成形を行って成形物を得ることができる。その後、この成形物をカーボンダイにセットし、不活性ガス雰囲気でホットプレス焼結（例えば、1500〜1700℃、10 MPa〜80 MPaの圧力)を行うことができる。熱間静水圧プレス（HIP）法の場合、ボールミルなどを用いて仮焼粉を粉砕し、金型を使用してプレス成形を行い、成形物を得ることができる。得られた成形物を、冷間静水圧プレス法により緻密化し、アルミナ製のさやに入れ、不活性ガス雰囲気中、例えば1500〜1700℃の温度で焼成を行う。得られたセラミックスに対して、圧力50MPa以上、温度1300〜1700℃でさらにHIP焼結を行うことができる。
【００４８】
このシンチレーション材料は、単結晶、多結晶材料、及び/又はセラミック材料として提供されることができる。いくつかの実施態様において、この材料は多結晶及び／又はセラミック材料として提供される。この多結晶及び／又はセラミック材料は、同一の化学組成の単結晶に類似の物理的、光学的、及びシンチレーション特性を有することができる。
【００４９】
いくつかの実施態様において、この方法は、更に、一定期間（例えば、数時間から数日の間）シンチレータ材料をアニールする段階を含む。このアニーリングは、例えば、空気、窒素、又は窒素と水素の混合物中で行うことができる。このアニーリングは、任意の適切な温度、例えば、約800〜約1600℃（例えば、約800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500及び約1600℃）で行うことができる。いくつかの実施態様において、このアニーリングは、この材料の光収率を増加させ、及び／又はより速いシンチレーション減衰時間を有する材料を提供する。いくつかの実施態様において、このアニーリングは空気中で実施される。いくつかの実施態様において、このアニーリングは、約１２００℃の温度で、及び／又は約４８時間行われる。
【００５０】
Ｖ．シンチレーション特性及び／又は光学特性を変更する方法
いくつかの実施態様において、本発明は、ガーネット型シンチレーション材料の一つ又は複数のシンチレーション特性及び／又は光学特性（シンチレーション光収率、減衰時間、ライズタイム、エネルギー分解能、比例性、及び露光に対する感度など、ただしこれらに限定されない）を変更する方法を提供する。いくつかの実施態様において、この方法は、一つのドーパントイオン及び一つ又は複数の一価共ドーパントイオンの存在下でガーネット型シンチレーション材料を調製する段階を含む。いくつかの実施態様において、このガーネット型シンチレーション材料は、希土類・アルミニウム・ガーネットである。いくつかの実施態様において、このガーネット型シンチレーション材料は混合希土類・アルミニウム・ガーネットであり、ＲＥ''３Ａｌ５Ｏ１２（式中、ＲＥ''は少なくとも２つの希土類元素の混合物であり、このシンチレータは、更に、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、Bi、Sb及びそれらの任意の組み合わせから成る群から選択されるドーパントを含み、ただし、このドーパントは、この希土類・アルミニウム・ガーネットマトリックスの如何なる希土類元素と同じ元素のイオンを含まないことを条件とする。）の組成を有するマトリックスを含む。いくつかの実施態様において、少なくとも一つのドーパントは、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、Bi、Sb及びそれらの任意の組み合わせから成る群から選択される。いくつかの実施態様において、このマトリックスは、希土類元素に対して５原子％以下のドーパントでドープされている。いくつかの実施態様において、共ドーパントの量は、希土類元素及びドーパントの含有量に対して１０原子％以下である。いくつかの実施態様において、ＲＥ''は、Ｌｕ及び少なくとも一つの他の種類の希土類元素を含む。いくつかの実施態様において、この少なくとも一つの他の種類の希土類元素は、Ｅｕ又はＰｒ以外である。いくつかの実施態様において、このドーパントはＥｕ又はＰｒである。いくつかの実施態様において、このドーパントはＰｒである。
【００５１】
いくつかの実施態様において、この一価の共ドーパントイオンはアルカリ金属イオンである。いくつかの実施態様において、この一価の共ドーパントイオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋から選択される。いくつかの実施態様において、この一価の共ドーパントイオンはＬｉ＋である。
いくつかの実施態様において、このガーネット型シンチレーション材料は、ルテチウム・アルミニウム・ガーネット（LuAG）又はルテチウム・イットリウム・アルミニウム・ガーネット（LuYAG）である。いくつかの実施態様において、このガーネット型シンチレーション材料は、ルテチウム・アルミニウム・ガーネット（LuAG）であり、Luの少なくとも一部が他の希土類元素に置換されている。いくつかの実施態様において、このガーネット型シンチレーション材料は、ルテチウム・イットリウム・アルミニウム・ガーネット（LuYAG）である。いくつかの実施態様において、共ドーピングは、光収率の増加及び/又はエネルギー分解能の改善を提供する。いくつかの実施態様において、共ドーピングは、662keVにおけるエネルギー分解能が約4.8%以下である希土類・アルミニウム・ガーネットシンチレータ材料を提供する。いくつかの実施態様において、共ドーピングは、エネルギー分解能が4.1％である希土類・アルミニウム・ガーネットシンチレータ材料を提供する。いくつかの実施態様において、共ドーピングは、より速い減衰時間を有する希土類・アルミニウム・ガーネットシンチレータ材料を提供する。
【実施例】
【００５２】
以下の実施例は、本発明の代表的な実施形態を実施するために当業者に指針を提供するためのものである。この開示と当業者の一般的なレベルに照らしてみれば、当業者は、以下の実施例が例示のみを意図していることを理解することができ、本発明の範囲を逸脱せずに、多くの改変、修正、及び変更が可能であることを理解することができる。
【００５３】
実施例１
0.2％Liが共ドープされたLuYAG:Pr
[(Lu1-xYx)1-y-zAyBz]3Al5O12(式中、AはPr3+、BはLi+である。）を調製した。複数の高純度の原料をそれぞれの化学量論式に従って混合し、直径60 mmのイリジウムるつぼに直接装填した。結晶重量の微分がプロセス変数である自動システムを使用して、Cyberstar Oxypuller成長ステーション（Cyberstar、Echirolles、France）中で、チョクラルスキー（Czochralski)結晶成長を行い、名目組成(Lu0.748,Y0.25,Pr0.004,Li0.002)3Al5O12のブール約490gを得た。<111>方向に配向したLuAG: Ce種結晶上で結晶成長を開始した。雰囲気は主に窒素で、わずかな割合の酸素が含まれていた。その結果、5 x 5 x 5 mmピクセルと1 mm x 33 mm直径のスラブに切断された透明な単結晶が得られ、測定用に使用した。このタイプの例を、以前に報告されたドープされたガーネット単結晶と比較して以下に示す。表１を参照されたい。
【００５４】
【表１】
0006971327.tif 000002
【００５５】
Varian Cary 5000 紫外-可視-NIR分光光度計(Varian Inc., Palo Alto, California, USA)を使用して、厚さ約1 mmの研磨サンプルの吸光度の測定を行った。図１に示す吸光スペクトルで観察される複数のピークの波長は、活性剤の特徴的な吸光度によるものであり、材料内に存在する電荷状態を示す。放射発光（RL）スペクトルを、X線発生器モデルCMX003（32 kV及び0.1 mA）からの連続照射下、室温で測定した。モデルPI Acton Spectra Pro SP-2155モノクロメーター(Princeton Instruments, Acton Massachusetts, USA)を使用してスペクトルを記録した。図２に示すRLスペクトルで観察された単一ピーク発光ピークは、活性化剤遷移の特徴的な発光によるものである。
【００５６】
光出力の測定値を図３に示す。パルス処理チェーンは、浜松バイアルカリR2059光電子増倍管（PMT、浜松ホトニクス株式会社、浜松市）、オーテック 672増幅器(Advanced Measurement Technology, Inc., Oak Ridge, Tennessee, USA)、キャンベラモデル2005プリアンプ(Canberra Industries, Ind., Meridan, Connecticut, USA)及びツーカン8kマルチチャンネルアナライザー(MCA, National Center for Nuclear Research, Swierk, Poland)で構成された。Guzik et al., IEEE Transactions on Nuclear Science, 53(1), 231-235 (2006)を参照されたい。サンプルを10 μCi Cs-137（662 keV）源で励起し、コーニング光学グリースで光電子増倍管(PMT)に結合した。各サンプルの5面を複数層のテフロン(R)テープで覆い、反射型SPECTRALON(R)ドーム(Labsphere, North Sutton, New Hampshire, USA)を上部に配置することで、光の取り込みを強化した。フォトピークをガウス関数に適合させて、ピークの質量中心を決定した。シンチレータの発光スペクトルによる光電子増倍管(PMT)の積分量子効率を使用して、ガンマ線エネルギーの単位あたりの光子の光出力を推定した。137Cs線源と、文献（Bollinger and Thomas, Review of Scientific Instruments, 32, 7, (1961))に記載された時間相関単一光子計数技術を使用して、シンチレーション減衰時間を記録した。図４に示す減衰曲線は、３成分の指数関数減衰関数に適合した。減衰時間は、22 ns(40%)、656 ns(31%)、及び119.1 ns(29%)であった。
LuYAG:Pr単結晶シンチレータにリチウムを添加することにより、光収率と減衰時間の両方を変更した。一次減衰成分の加速に顕著な改善が見られた。これらの結果はこの化合物に限定されるものではなく、LuGAG:CeやLuGAG:Prなどの他のガーネットシンチレータ、及び関連する多結晶及び/又はセラミックシンチレータに適用されると考えられる。
【００５７】
実施例２
追加の共ドープされたLuYAG:Pr材料
Yに対するLuの比率が3：1、希土類元素に対するLi濃度が0 原子％、0.2 原子％、0.8 原子％及び2.0 原子％である、0.4 原子％のプラセオジム(Pr)がドープされたLuYAGのブール、及びYに対するLuの比率が3：1、希土類元素に対するLi濃度が0 原子％、0.6 原子％、2.4 原子％及び6 原子％である、1.2 原子％のプラセオジム(Pr)がドープされたLuYAGのブール、を、結晶重量の微分がプロセス変数である自動システムを使用して、Cyberstar Oxypuller成長ステーション（Cyberstar、Echirolles、France）中で、チョクラルスキー（Czochralski)結晶成長法により、成長させた。Lu2O3、Al2O3、Y2O3、Pr2O3、及びLi2CO3原材料を直径60 mmのイリジウムるつぼに直接添加した。更に、Yに対するLuの比率が3：1、希土類元素に対するカリウム濃度が0.6 原子％のカリウム濃度又は同ナトリウム濃度が0.308 原子％である、1.2原子％のPrがドープされたLuYAGのブールを成長させた。
【００５８】
Varian Cary 5000 紫外-可視-NIR分光光度計(Varian Inc., Palo Alto, California, USA)を使用して、厚さ約1 mmの研磨サンプルの吸光度の測定を行った。図５に示す吸光スペクトルで観察される複数のピークの波長は、活性剤の特徴的な吸光度によるものであり、材料内に存在する電荷状態を示す。共ドープされたもの及び共ドープされていないものにおけるプラセオジムによる活性化の光学特性は、図６の放射発光（RL）の励起及び発光スペクトルで表される。放射発光（RL）の励起及び発光スペクトルは、励起光源として450Wの連続Xeランプを使用して、Horiba Jobin Yvon Flurolog-3分光蛍光計（株式会社堀場製作所、京都市）で取得した。活性化剤の励起は、240 nm及び280 nmで測定された。 図６に示すように、リチウムを共ドーパントとしてマトリックスへ取り込んでも、励起及び発光の波長は変化しない。
【００５９】
0.4 原子％PrがドープされLiが共ドープされたサンプルの一部の光出力測定値を図７に示す。その絶対光収率は、スーパーバイアルカリR2059光電子増倍管（PMT、浜松ホトニクス株式会社、浜松市）、オーテック(R) 672増幅器(Advanced Measurement Technology, Inc., Oak Ridge, Tennessee, USA)、キャンベラモデル2005プリアンプ(Canberra Industries, Ind., Meridan, Connecticut, USA)及びツーカン8kマルチチャンネルアナライザー(MCA, National Center for Nuclear Research, Swierk, Poland)で構成されたパルス処理チェーンを用いて、各組成のパルス波高スペクトルから決定された。各サンプルを10 μCi Cs-137（662 keV）源で励起し、コーニング光学グリースで光電子増倍管(PMT)に結合した。各サンプルの5面を複数層のテフロン(R)テープで覆い、反射型SPECTRALON(R)ドーム(Labsphere, North Sutton, New Hampshire, USA)を上部に配置することで、光の取り込みを強化した。フォトピークをガウス関数に適合させて、ピークの質量中心を決定した。この発光スペクトルによる光電子増倍管(PMT)の積分量子効率を使用して、ガンマ線エネルギーの単位あたりの光子の光出力を推定した。
【００６０】
エネルギー分解能は、簡単に説明すると、下式(１)に示すように、光ピークの半値全幅をガウスの質量中心位置で割った比として説明できる。ただし、非比例性や、さまざまなエネルギーに沿ったシンチレータの性能などの他の因子もエネルギー分解能に影響を及ぼす（Knoll, Radiation Dectectoin and Measurement, John Wiley & Sons, 2010; and Dorenbos et al., IEEE Transactions on Nuclear Science, 42(6), 2190-2202 (1995):を参照されたい。）。
【数１】
0006971327.tif 000003
【００６１】
ブール長に沿った同様の位置から採取した5 x 5 x 5 mmのサンプルについて、32〜1333 keVの範囲のガンマエネルギーにおける相対発光量を収集した。図８は、0.4 原子％Prがドープされ、さまざまなリチウム濃度のLiが共ドープされた複数のサンプルの、ガンマエネルギーに対する非比例的応答を示す。2つのR2059光電子増倍管（浜松ホトニクス株式会社、浜松市）と137Csガンマ線源を文献（Bollinger and Thomas、Review of Scientific Instruments, 32, 7 (1961)）に記載された構成で使用して、シンチレーション減衰時間を測定した。
【００６２】
考察：下表２は、調整された追加のLuYAGサンプルについて収集されたデータをまとめたものである。表２中の記号**は、測定がまだ行われていないことを意味する。ドーパント及び共ドーパントの濃度は、るつぼ内の溶融物に直接加えた公称濃度である。
【表２】
0006971327.tif 000004
【００６３】
サンプルS-181とS-216の結果を比較するとわかるように、低濃度のドーパント（Prなど）を使用すると、より高い光収率が得られるが、減衰時間（τd）は遅くなる。実施例１の最初の0.4％Prが共ドープされ0.2％Liが共ドープされたサンプル(S-215)は、他よりも結晶サイズが小さかったので、再合成された（すなわち、サンプルS-223)。図５〜８に示されているのは、この再合成されたS-223サンプルのデータである。
【００６４】
0.4 原子％Prがドープされた異なるサンプル（S-216、S-223、S-217及びS-220）を比較すると、一価の共ドーパント（リチウムなど）をLuYAG:Prシンチレータに追加すると、共ドーパント濃度が低い場合に、光収率とエネルギー分解能の両方を改善できるようにみえる。特に、662 keVのガンマエネルギーにおいて、S-217サンプル（0.8 原子％Li）のエネルギー分解能は4.1％であって、これは酸化物シンチレータにおけるブレークスルーであり、NaI:Tl(6.7%)、CsI:Tl(6.6%)、さらにLuAG:Pr（4.6%と報告された）に対抗できるものである。Suzuki et al., Applied Physics Express, 5(10), 102601 (2012); and Khodyuk et al., IEEE Transactions on Nuclear Science, 57(3) 1175-1181 (2010)を参照されたい。高原子％（例えば、1.0 原子％）のリチウム共ドーパントは、低共ドーパント量（例えば、0.2 原子％及び0.8 原子％）のようには、光収率及びエネルギー分解能に大きな影響を与えない。光収率における最大の増加は、0.1原子％のLiが共ドープされ0.4原子％のPrがドープされたサンプル（S-223）で見られた。一般に、ドーパント量が多い場合（例えば、1.2 原子％）、共ドーパントによる光収率とエネルギー分解能への影響は少ないようである。
【００６５】
まとめ：[Lu1-xREx)1-y-zAyBz]Al5O12タイプのような、一価原子を有する希土類・アルミニウム・ガーネットに対する共ドーピングの影響を説明する。PrをドープしたLuYAG単結晶シンチレータの光収率、エネルギー分解能及び減衰時間は、リチウムの添加により変更できる。光収率の増加とエネルギー分解能における顕著な改善が見られた。いくつかのケースで、減衰時間が速くなる成分があった。ドーパント及び共ドーパント濃度、並びにドーパント（Pr又はCeなど）及びドーパント（Li、Na又はKなど）のタイプをさらに調整すると、所望の光収率、エネルギー分解能及び減衰時間を有するシンチレータ結晶を生成できることが期待される。これらの結果は、LuYAGマトリックスに限定さるものではなく、LuGAG:CeやLuGAG:Prなどの他のガーネットシンチレータやセラミックシンチレータにも適用できると予想される。
【００６６】
実施例３
共ドープされたシンチレータのアニーリング
実施例２に記載された、Yに対するLuの比率が3：1、希土類元素に対するLi濃度が0 原子％、0.2 原子％、0.8 原子％又は2.0 原子％である、0.4 原子％のPrがドープされたLuYAGのサンプルについて、光出力とシンチレーション減衰時間の測定を完了した。予備測定が完了した後、各サンプルを、高温（即ち、1200℃）で長時間（即ち、48時間）酸化性雰囲気中（即ち、空気）で、アニールした。このアニーリングサイクルの後、光出力とシンチレーション減衰時間の測定を繰り返した。各測定の前に光への暴露を防ぐために、各サンプルをスズ容器に保管した。
またLuYAG:Pr、Li単結晶の欠陥構造に対する共ドープと熱アニーリングの影響を分析するために、熱ルミネセンス研究も完了した。寸法5 x 5 x 5 mmのサンプルを、15 Kの温度に冷却した後、30 kV及び0.1 mAの出力設定のＸ線源により励起した。15分の励起後、Ｘ線源を止めて、温度を3 K/分の速度で15 Kから550 Kに上げた。各サンプルが空気中でアニールされる前後で、格子内の深いトラップからの電子の放出が、熱ルミネセンスグローカーブのピークとして見られる（図１０）。
LuYAG:Pr、Liサンプルを空気中でアニーリングすることの、光収率、エネルギー分解能及び減衰時間に及ぼす影響を下表３にまとめる。表３に示されているように、1200℃で48時間空気中でアニールすると、シンチレーションの光収率と減衰時間が改善される。空気アニーリングしてもエネルギー分解能は改善されなかった。しかし、共ドーパントとしてリチウムを含むすべてのサンプルについてエネルギー分解能は５％未満を保った。アニーリング前後のすべてのサンプルの熱ルミネセンス測定を完了した。図１０に示すように、熱アニール後、約250 K未満のピークでは、リチウムを共ドープしたLuYAG:Pr単結晶の熱ルミネセンス強度が低下した。
【００６７】
【表３】
0006971327.tif 000005
【００６８】
本明細書に開示された発明の様々な詳細は、本発明の範囲から逸脱することなく変更することができることは理解されるであろう。さらに、上記明細書の記載は、単に例示する目的のためのものであり、本発明を限定する目的のものではない。
【図１】
0006971327.tif 000006
【図２】
0006971327.tif 000007
【図３】
0006971327.tif 000008
【図４】
0006971327.tif 000009
【図５】
0006971327.tif 000010
【図６】
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【図７】
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【図８】
0006971327.tif 000013
【図９】
0006971327.tif 000014
【図１０】
0006971327.tif 000015