(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性樹脂と、
（Ｂ）硬化剤と、
（Ｃ）無機充填材と、
（Ｄ）硬化促進剤と、
を含み、
熱硬化性樹脂（Ａ）が、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、およびテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上を含み、
硬化剤（Ｂ）が、フェノール樹脂系硬化剤を含み、
無機充填材（Ｃ）が、ガラス繊維を含み、
硬化促進剤（Ｄ）が、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、およびＮ，Ｎ’−ジメチル尿素からなる群から選択される一種以上を含み、
示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で３０℃から３３０℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線において、
最大発熱ピークのピーク温度が、１５５℃以上１７５℃未満であり、
前記最大発熱ピーク前において熱流量が最小となる点と、前記最大発熱ピーク後において熱流量が最小となる点と、を結ぶ直線をベースラインとして求められる、前記最大発熱ピークの半値幅が３２℃以下である、射出成形用封止樹脂組成物。（ただし、下記化学式（１）〜（３）で表されるジメチルウレア系硬化促進剤を1種類以上含む場合、および
【化１】
0006954485.tif 000009
下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を含む場合を除く。
【化２】
0006954485.tif 000010
（一般式（１）中、ｎは平均値として０．２〜４．０を示し、Ｇはグリシジル基を示す。））
【請求項２】
熱硬化性樹脂（Ａ）を２質量％以上３０質量％以下、
硬化剤（Ｂ）を１質量％以上４０質量％以下、
無機充填材（Ｃ）を５０質量％以上９０質量％以下、および
硬化促進剤（Ｄ）を０．１質量％以上３．０質量％以下の量で含む、請求項１に記載の射出成形用封止樹脂組成物。
【請求項３】
ラボプラストミルを用いて回転数３０ｒｐｍ、測定温度１３０℃の条件でトルク値を経時的に測定した際に、トルク値が最低トルク値ａの２倍以下である時間Ｔ１が６５秒以上２００秒以下であり、
回転数３０ｒｐｍ、測定温度１５０℃の条件でトルク値を経時的に測定した際に、トルク値が最低トルク値ｂの２倍以下である時間Ｔ１'が３５秒以上１５０秒以下である、請求項１または２に記載の射出成形用封止樹脂組成物。
【請求項４】
最低トルク値ａが０．５Ｎ・ｍ以上１０．０Ｎ・ｍ以下であり、
最低トルク値ｂが０．１Ｎ・ｍ以上４．０Ｎ・ｍ以下である、請求項３に記載の射出成形用封止樹脂組成物。
【請求項５】
熱硬化性樹脂（Ａ）が、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の射出成形用封止樹脂組成物。
【請求項６】
硬化剤（Ｂ）が、ノボラック型フェノール樹脂を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の射出成形用封止樹脂組成物。
【請求項７】
無機充填材（Ｃ）は、平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下の充填材を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の射出成形用封止樹脂組成物。
【請求項８】
無機充填材（Ｃ）が溶融破砕シリカを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の射出成形用封止樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の射出成形用封止樹脂組成物の硬化物を備える、構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形用封止樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
射出成形の押出機における熱処理に対して安定化を図る目的で様々な検討が行われてきた。この種の技術としては、例えば、特許文献１に記載の技術が挙げられる。同文献によれば、所定のジメチルウレア系硬化促進剤を１種類以上配合することにより、成形機シリンダー内における熱安定性に優れると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１０６７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の従来の技術においては、射出成形の押出機における熱処理において、射出成形における混練領域からノズル領域までで硬化が進行し、混練不良が発生したり、金型のスプルーの詰まりが発生等することがあった。
そこで、射出成形の押出機における熱処理に対して安定であり、上記のような不具合が発生しないので成形サイクルを短くできる射出成形用封止樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、示差走査熱量計を用いて得られるＤＳＣ曲線において最大発熱ピークの半値幅が所定の範囲であることにより課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下に示すことができる。
【０００６】
本発明によれば、
（Ａ）熱硬化性樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）無機充填材と、（Ｄ）硬化促進剤と、を含み、
熱硬化性樹脂（Ａ）が、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、およびテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上を含み、
硬化剤（Ｂ）が、フェノール樹脂系硬化剤を含み、
無機充填材（Ｃ）が、ガラス繊維を含み、
硬化促進剤（Ｄ）が、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、およびＮ，Ｎ’−ジメチル尿素からなる群から選択される一種以上を含み、
示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で３０℃から３３０℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線において、
最大発熱ピークのピーク温度が、１５５℃以上１７５℃未満であり、
前記最大発熱ピーク前において熱流量が最小となる点と、前記最大発熱ピーク後において熱流量が最小となる点と、を結ぶ直線をベースラインとして求められる、前記最大発熱ピークの半値幅が３２℃以下である、射出成形用封止樹脂組成物が提供される。（ただし、下記化学式（１）〜（３）で表されるジメチルウレア系硬化促進剤を1種類以上含む場合、および
【化１】
0006954485.tif 000002
下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を含む場合を除く。
【化２】
0006954485.tif 000003
（一般式（１）中、ｎは平均値として０．２〜４．０を示し、Ｇはグリシジル基を示す。））
【０００７】
本発明によれば、
前記射出成形用封止樹脂組成物の硬化物を備える構造体が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の射出成形用封止樹脂組成物は、熱安定性および硬化性にバランスよく優れることから、射出成形の押出機における熱処理に対して安定であるとともに、成形サイクルが短い射出成形用封止樹脂組成物として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態に係る車載用電子制御ユニットの一例を示す断面模式図である。
【図２】実施例１の射出成形用封止樹脂組成物に対するＤＳＣ測定により得られたＤＳＣ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、「〜」は特に断りがなければ「以上」から「以下」を表す。
【００１１】
本実施形態の射出成形用封止樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、無機充填材（Ｃ）と、硬化促進剤（Ｄ）と、を含み、
示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で３０℃から３３０℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線において、
最大発熱ピークのピーク温度が、１５５℃以上１７５℃未満、好ましくは１５５℃以上１７０℃以下、さらに好ましくは１５５℃以上１６８℃以下であり、
前記最大発熱ピーク前において熱流量が最小となる点と、前記最大発熱ピーク後において熱流量が最小となる点と、を結ぶ直線をベースラインとして求められる、前記最大発熱ピークの半値幅が３２℃以下、好ましくは３０℃以下。下限値は特に限定されないが２０℃以上である。
【００１２】
本発明者は、封止樹脂組成物のＤＳＣ曲線における最大発熱ピーク温度に着目し、その半値幅を指標とすることにより、封止樹脂組成物の成形工程における熱安定性および硬化性、さらにこれらのバランスを評価できることを見出した。このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、最大発熱ピーク温度の半値幅を所定値以下とすることにより、熱安定性および硬化性のバランスに優れることから、射出成形における混練領域からノズル領域までで硬化を制御することができ、混練不良や金型のスプルーの詰まりの発生等を抑制することができ、封止樹脂組成物の射出成形の押出機における熱処理に対して安定であり、成形サイクルが改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
さらに、本実施形態の射出成形用封止樹脂組成物は、本発明の効果の観点から、
ラボプラストミルを用いて回転数３０ｒｐｍ、測定温度１３０℃の条件でトルク値を経時的に測定した際に、トルク値が最低トルク値ａの２倍以下である時間Ｔ１が６５秒以上２００秒以下、好ましくは９０秒以上１８０秒以下、さらに好ましくは１１０秒以上１７０秒以下であり、かつ
回転数３０ｒｐｍ、測定温度１５０℃の条件でトルク値を経時的に測定した際に、トルク値が最低トルク値ｂの２倍以下である時間Ｔ１'が３５秒以上１５０秒以下、好ましくは４０秒以上１２０秒以下、さらに好ましくは４５秒以上１００秒以下である。
【００１４】
ラボプラストミルを用いて特定の条件下で測定されるトルク変化の挙動を制御することにより、常温での保管性および充填性と、硬化性および接続信頼性と、のバランスをより改善することができる。
【００１５】
本実施形態においては、本発明の効果の観点から、前記最低トルク値ａが０．５Ｎ・ｍ以上１０Ｎ・ｍ以下、好ましくは０．８Ｎ・ｍ以上５．０Ｎ・ｍ以下、さらに好ましくは１．０Ｎ・ｍ以上２．８Ｎ・ｍ以下であり、かつ
前記最低トルク値ｂが０．１Ｎ・ｍ以上４Ｎ・ｍ以下、好ましくは０．２Ｎ・ｍ以上２．５Ｎ・ｍ以下、さらに好ましくは０．５Ｎ・ｍ以上２Ｎ・ｍ以下である。
【００１６】
このように、ラボプラストミルにより測定される硬化特性を制御することにより、充填性に優れ、未充填部分の発生が抑制され、成形サイクルが改善された封止樹脂組成物、すなわち成形性に優れた樹脂成形材料を実現することができる。
【００１７】
なお、ＤＳＣ曲線における最大発熱ピークのピーク温度や最大発熱ピークの半値幅、さらにキュラストメーターにより測定されるＴ１０に達する時間およびＴ９０に達する時間は、例えば、封止樹脂組成物に含まれる各成分の種類や含有量、樹脂成形材料の粒度分布等をそれぞれ適切に調整することにより制御することが可能である。本実施形態においては、例えば、熱硬化性樹脂、硬化剤、無機充填材、およびイミダゾール系触媒等の種類や含有量を調整することが挙げられる。
さらに、ＤＳＣ曲線における最大発熱ピークのピーク温度は、封止樹脂組成物の混錬条件（温度および時間）を調整することによって、低温側にシフトすることもできる。
本実施形態の封止樹脂組成物の組成について説明する。
【００１８】
［熱硬化性樹脂（Ａ）］
熱硬化性樹脂（Ａ）は、たとえばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、およびマレイミド樹脂からなる群から選択される一種類または二種類以上を含む。これらの中でも、硬化性、保存性、耐熱性、耐湿性、および耐薬品性を向上させる観点から、エポキシ樹脂を含むことがとくに好ましい。
【００１９】
熱硬化性樹脂（Ａ）に含まれるエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。本実施形態において、エポキシ樹脂は、たとえばビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等に例示されるトリスフェノール型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種類または二種類以上を含む。
【００２０】
これらのうち、本発明の効果の観点から、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂から選択される１種または２種以上を含むことが好ましい。
【００２１】
前記エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂骨格の繰り返し構造に３つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を含むことも好ましい。多官能エポキシ樹脂を用いることにより、硬化物のガラス転移温度を向上させることができる。
【００２２】
多官能エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、α−２，３−エポキシプロポキシフェニル−ω−ヒドロポリ（ｎ＝１〜７）｛２−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンジリデン−２，３−エポキシプロポキシフェニレン｝等が挙げられる。これらは単独で用いても複数組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
封止樹脂組成物中における熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量は、封止樹脂組成物全体に対して２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることがとくに好ましい。熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、成形時における流動性を向上させることができる。このため、常温保管性により優れ、さらに充填性や成形安定性の向上も図ることができる。一方で、封止樹脂組成物中における熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量は、封止樹脂組成物全体に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがとくに好ましい。熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、射出成形の押出機における熱処理に対して安定であるとともに、成形サイクルを短くすることができる。
【００２４】
［硬化剤（Ｂ）］
硬化剤（Ｂ）としては、たとえば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、および縮合型の硬化剤の３タイプに大別することができる。
【００２５】
硬化剤（Ｂ）として用いられる重付加型の硬化剤は、たとえばジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノール、アラルキル型フェノール樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類からなる群から選択される一種類または二種類以上を含む。
【００２６】
硬化剤（Ｂ）として用いられる触媒型の硬化剤は、たとえばベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸からなる群から選択される一種類または二種類以上を含む。
【００２７】
硬化剤（Ｂ）として用いられる縮合型の硬化剤は、たとえばレゾール型フェノール樹脂；メチロール基含有尿素樹脂などの尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂などのメラミン樹脂からなる群から選択される一種類または二種類以上を含む。
【００２８】
これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、および保存安定性等についてのバランスを向上させる観点から、フェノール樹脂系硬化剤を含むことがより好ましい。フェノール樹脂系硬化剤としては、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量、分子構造は特に限定されない。硬化剤（Ｂ）として用いられるフェノール樹脂系硬化剤は、たとえばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂；ポリビニルフェノール；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル型フェノール樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物からなる群から選択される一種類または二種類以上を含む。これらの中でも、封止樹脂組成物の硬化性を向上させる観点からは、ノボラック型フェノール樹脂、およびフェノールアラルキル型フェノール樹脂のうちの少なくとも一方を含むことがより好ましい。
【００２９】
封止樹脂組成物中における硬化剤（Ｂ）の含有量は、封止樹脂組成物全体に対して１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがとくに好ましい。硬化剤（Ｂ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、常温保管性により優れるとともに、成形時において、優れた流動性を実現し、充填性や成形性の向上を図ることができる。一方で、封止樹脂組成物中における硬化剤（Ｂ）の含有量は、封止樹脂組成物全体に対して４０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがとくに好ましい。硬化剤（Ｂ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、射出成形の押出機における熱処理に対して安定であるとともに、成形サイクルを短くすることができる。
【００３０】
［無機充填剤（Ｃ）］
本実施形態の封止樹脂組成物は、無機充填剤（Ｃ）を含む。
無機充填剤（Ｃ）としては、たとえば、ガラス繊維、溶融破砕シリカ、結晶シリカ等のシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、窒化珪素、および窒化アルミからなる群から選択される一種類または二種類以上を含むことができる。これらの中でも、汎用性に優れている観点から、ガラス繊維、溶融破砕シリカ、炭酸カルシウムを含むことが好ましく、ガラス繊維、溶融破砕シリカを含むことがより好ましい。
【００３１】
無機充填剤（Ｃ）は、特に、溶融破砕シリカを含むことにより、車載用電子制御ユニット１０の製造コストを低減することが可能となる。無機充填剤（Ｃ）が破砕シリカを含む場合、破砕シリカの含有量は、たとえば無機充填剤（Ｃ）全体に対して１０重量％以上９５重量％以下とすることができ、１５重量％以上９０重量％以下とすることがより好ましい。
【００３２】
無機充填剤（Ｃ）がシリカを含む場合、たとえば平均粒径Ｄ５０が１μｍ以上５０μｍ以下であるシリカを含むことが好ましい。これにより、充填性や、密着性、耐湿性、耐熱性等のバランスをより効果的に向上させることができる。なお、シリカの平均粒径Ｄ５０は、たとえば市販のレーザー式粒度分布計（たとえば、（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ−７０００等）を用いて測定することができる。
【００３３】
封止樹脂組成物中における無機充填剤（Ｃ）の含有量は、封止樹脂組成物全体に対して５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましい。無機充填剤（Ｃ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、低吸湿性および低熱膨張性を向上させ、車載用電子制御ユニットの耐湿信頼性や耐リフロー性をより効果的に向上させることができる。一方で、封止樹脂組成物中における無機充填剤（Ｃ）の含有量は、封止樹脂組成物全体に対して９０重量％以下であることが好ましく、８５重量％以下であることがより好ましい。無機充填剤（Ｃ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、封止樹脂組成物の成形時における流動性や充填性をより効果的に向上させることが可能となる。
【００３４】
［硬化促進剤（Ｄ）］
本実施形態の射出成形用封止樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｄ）を含む。硬化促進剤（Ｄ）は、熱硬化性樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、の架橋反応を促進させるものであればよく、公知のものを用いることができる。
【００３５】
硬化促進剤（Ｄ）としては、例えば、イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−メチルイミダゾリル（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールや２，４−ジアミノ−６−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］−１，３，５−トリアジン等のイミダゾール触媒；
１，１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ビス（３，３−ジメチル尿素）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素等の尿素系触媒などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
この中でも、低温硬化性と充填性の向上の観点から、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１，１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ビス（３，３−ジメチル尿素）、およびＮ，Ｎ’−ジメチル尿素からなる群から選択される一種以上を含むことが好ましい。
また、低温硬化性と充填性のバランスの観点から、硬化促進剤（Ｄ）の官能基は、例えば、３個以下が好ましく、２個以下がより好ましい。
【００３７】
本実施形態において、硬化促進剤の含有量の下限値は、例えば、射出成形用封止樹脂組成物の全固形分に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることがとくに好ましい。硬化促進剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、成形時における硬化性を効果的に向上させることができる。一方で、硬化促進剤の含有量の上限値は、例えば、射出成形用封止樹脂組成物の全固形分に対して３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、成形時における流動性の向上を図ることができる。
【００３８】
また、上記硬化促進剤の含有量の下限値は、例えば、エポキシ樹脂の全固形分に対して、３．５質量％以上であることが好ましく、４．０質量％以上であることがより好ましく、５．０質量％以上であることがとくに好ましい。硬化促進剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、成形時における低温硬化性を効果的に向上させることができる。一方で、硬化促進剤の含有量の上限値は、例えば、エポキシ樹脂の全固形分に対して１２．０質量％以下でもよく、１１．０質量％以下でもよく、１０．０質量％以下でもよい。硬化促進剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、成形時における流動性の向上を図ることができる。
【００３９】
（その他の成分）
本実施形態の封止樹脂組成物には、必要に応じて、たとえば離型性付与剤、着色剤、イオン捕捉剤、オイル、低応力剤、および難燃剤等の各種添加剤のうち１種以上を適宜配合することができる。
【００４０】
離型性付与剤は、たとえばカルナバワックス等の天然ワックス、モンタン酸エステルワックスや酸化ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸およびその金属塩類、ならびにパラフィンから選択される一種類または二種類以上を含むことができる。着色剤は、たとえばカーボンブラックおよび黒色酸化チタンのうちのいずれか一方または双方を含むことができる。
【００４１】
イオン捕捉剤は、たとえばハイドロタルサイトを含むことができる。オイルは、たとえばシリコーンオイルを含むことができる。低応力剤は、たとえばシリコーンゴムを含むことができる。難燃剤は、たとえば水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、およびホスファゼンから選択される一種類または二種類以上を含むことができる。
【００４２】
酸化防止剤は、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダートアミン系酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、およびリン含有酸化防止剤からなる群から選択される１種または２種以上を含むことができる。
【００４３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸−ｎ−オクタデシルを好ましく用いることができる。
【００４４】
封止樹脂組成物中における酸化防止剤の含有量は、封止樹脂組成物全体（１００質量％）に対して、好ましくは０．０５質量％以上２．０質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上１．０質量％以下とすることができる。酸化防止剤の含有量を上記範囲内とすることにより、封止樹脂組成物の成形時において、封止樹脂組成物の劣化を抑制することできる。
【００４５】
＜射出成形用封止樹脂組成物＞
本実施形態の射出成形用封止樹脂組成物は、上記成分を従来公知の方法により混合することにより得ることができる。本実施形態の封止樹脂組成物を加熱硬化して得られる硬化物（封止材）は、上記の配合からなることから、機械強度に優れ、クラックの発生が抑制されている。
【００４６】
［車載用電子制御ユニット］
車載用電子制御ユニット１０は、エンジンや各種車載機器等を制御するために用いられる。図１に示すように、車載用電子制御ユニット１０は、たとえば配線基板１２と、配線基板１２の少なくとも一面に搭載された複数の電子部品１６と、電子部品１６を封止する封止樹脂１４と、を備えている。配線基板１２は、少なくとも一辺において、外部と接続するための接続端子１８を有している。本実施形態の一例に係る車載用電子制御ユニット１０は、接続端子１８と相手方コネクタを嵌合することによって、接続端子１８を介して上記相手方コネクタに電気的に接続されることとなる。
【００４７】
配線基板１２は、たとえば一面および当該一面とは反対の他面のうちの一方または双方に回路配線が設けられた配線基板である。図１に示すように、配線基板１２は、たとえば平板状の形状を有している。本実施形態においては、たとえばポリイミド等の有機材料により形成された有機基板を配線基板１２として採用することができる。配線基板１２は、たとえば配線基板１２を貫通して一面と他面を接続するスルーホール１２０を有していてもよい。この場合、配線基板１２のうちの一面に設けられた配線と、他面に設けられた配線と、がスルーホール１２０内に設けられた導体パターンを介して電気的に接続される。
【００４８】
配線基板１２は、たとえば電子部品１６を搭載する一面においてソルダーレジスト層を有している。上記ソルダーレジスト層は、半導体装置の分野において通常使用されるソルダーレジスト形成用樹脂組成物を用いて形成することができる。本実施形態においては、たとえば配線基板１２の一面および他面にソルダーレジスト層を設けることができる。
【００４９】
配線基板１２の一面に、または一面および他面の双方に設けられた上記ソルダーレジスト層は、たとえばシリコーン化合物を含む樹脂組成物により形成される。これにより、表面平滑性に優れたソルダーレジスト層を実現することができる。
【００５０】
車載用電子制御ユニット１０の製造において、シリコーン化合物等を含むソルダーレジスト層が最上層に形成された配線基板に対する封止樹脂の密着性を向上させることは困難となる場合がある。本実施形態においては、熱硬化性樹脂とイミダゾール類を含ませつつ、ラボプラストミルを用いて特定の条件下で測定されるトルク変化の挙動が制御された封止樹脂組成物を用いる。このため、上述のように、シリコーン化合物等を含むソルダーレジスト層が配線基板１２の最上層に設けられた場合においても、封止樹脂組成物の充填性と、封止樹脂１４の配線基板１２に対する密着性と、のバランスを向上させることが可能となる。
【００５１】
複数の電子部品１６は、図１に示すように、たとえば配線基板１２の一面と他面のそれぞれに搭載される。一方で、電子部品１６は、配線基板１２の一面のみに設けられ、配線基板１２の他面には設けられていなくともよい。電子部品１６としては、車載用電子制御ユニットに搭載され得るものであればとくに限定されないが、たとえばマイクロコンピュータが挙げられる。
【００５２】
封止樹脂１４は、電子部品１６を封止するように封止樹脂組成物を成形し、硬化することにより形成される。本実施形態において、封止樹脂１４は、たとえば電子部品１６とともに配線基板１２を封止するように形成される。図１に示す例では、配線基板１２の一面および他面、ならびに配線基板１２に搭載された電子部品１６を封止するように封止樹脂１４が設けられている。また、封止樹脂１４は、たとえば配線基板１２の一部または全部を封止するように形成される。図１においては、接続端子１８が露出するように、配線基板１２のうちの接続端子１８を封止せずに他の部分全体を封止するように封止樹脂１４が設けられる場合が例示されている。
【００５３】
本実施形態に係る車載用電子制御ユニット１０において、配線基板１２は、たとえば金属ベース上に搭載されていてもよい。金属ベースは、たとえば電子部品１６から発生する熱を放熱するためのヒートシンクとして機能することができる。本実施形態においては、たとえば金属ベースと、金属ベース上に搭載された配線基板１２と、を封止樹脂組成物により一体的に封止成形することにより車載用電子制御ユニット１０を形成することができる。金属ベースを構成する金属材料としては、とくに限定されないが、たとえば鉄、銅、およびアルミ、ならびにこれらの一種または二種以上を含む合金等を含むことができる。なお、車載用電子制御ユニット１０は、金属ベースを有していなくともよい。
【００５４】
図１に例示される車載用電子制御ユニット１０は、射出成形により、複数の電子部品１６を封止樹脂組成物で封止成形する。
【００５５】
具体的には、まず金型のキャビティー内に、複数の電子部品１６が搭載された配線基板１２を配置する。そして、内部にスクリューを備える押出機（シリンダー）内に、ホッパーを介して本実施形態の封止樹脂組成物を投入し、押出機温度８０℃以上１００℃で封止樹脂組成物を溶融させる。溶融樹脂をスクリューで押出機内を移動させ、ゲートを介して金型のキャビティー内に射出注入し、複数の電子部品１６を封止する。
【００５６】
本実施形態の封止樹脂組成物は、ＤＳＣ曲線における最大発熱ピーク温度が所定の範囲にあり、さらに最大発熱ピーク温度の半値幅が所定の範囲であることから、前記押出機における熱処理温度において安定であり、成形サイクルが短い。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
［実施例１〜５および比較例１〜８］
実施例１〜５および比較例１〜８のそれぞれについて、以下のように封止樹脂組成物を調製した。
まず、表１に示す配合に従って、各成分を、室温状態に設定したヘンシェルミキサー（容量２００リットル、回転数９００ｒｐｍ）で２０分間予備混合した。次いで、得られた混合物を、連続式回転ボールミル（日本コークス工業（株）製ダイナミックミルＭＹＤ２５、スクリュー回転数５００ｒｐｍ、アルミナ製ボール径１０ｍｍ、装置容積に対するボールの体積充填率５０％）を用いて、材料供給量２００ｋｇ／ｈｒで材料温度を３０℃以下に保ちながら微粉砕した。次いで、微粉砕された混合物を、１０インチの２本ロールを用いて混錬した。ロール温度は１０５℃と１５℃に設定されて混錬した。混錬時間は５分間とした。なお、実施例４の混錬時間は２０分、実施例５の混錬時間は４０分間とした。次いで、混練後の混合物を冷却し、粉砕して封止樹脂組成物を得た。なお、ヘンシェルミキサーによる予備混合から、封止樹脂組成物を得るまでの各工程は、連続的に行った。なお、表１中における各成分の詳細は下記のとおりである。また、表１中の単位は、重量％である。
【００５９】
（Ａ）熱硬化性樹脂
・エポキシ樹脂１：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＤＩＣ（株）製）
・エポキシ樹脂２：テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂（ＪＥＲ  １０３１Ｓ、三菱化学社製)
【００６０】
（Ｂ）硬化剤
・フェノール樹脂１：ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５３１９５、住友ベークライト社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）
【００６１】
（Ｃ）無機充填剤
・ガラス繊維：ＣＳ３Ｅ４７９、日東紡社製
・シリカ１：破砕シリカ（ＲＤ−８、龍森社製、平均粒径Ｄ５０＝１５μｍ）
・シリカ剤２：破砕シリカ（Ｆ−２０７、フミテック社製、平均粒径Ｄ５０＝７μｍ）
【００６２】
（Ｄ）硬化促進剤
・硬化促進剤１：下記化学式で表される２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（融点２２５〜２３５℃、分子量２０４、活性温度領域１５５〜１７５℃、（２ＰＨＺ−ＰＷ、四国化成社製、微粉末））
本実施例において、活性温度領域は、上述の方法で測定された。
【化１】
0006954485.tif 000004
・硬化促進剤２：下記化学式で表される２−フェニル−４−メチルイミダゾール（融点１７４〜１８４℃、分子量１７２、活性温度領域１１０〜１２５℃（２Ｐ４ＭＺ、四国化成社製））
【化２】
0006954485.tif 000005
・硬化促進剤３：下記化学式で表される２−フェニルイミダゾール（融点１３７〜１４７℃、分子量１４４、活性温度領域１０５〜１２５℃（２ＰＺ、四国化成社製））
【化３】
0006954485.tif 000006
・硬化促進剤４：Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素（東京化成社製）
・硬化促進剤５：下記化学式で表される１，１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ビス（３，３−ジメチル尿素）（ＡＭＩＣＵＲＥ  ＵＲ２Ｔ、エボニック社製）
【化４】
0006954485.tif 000007
【００６３】
（Ｅ）その他の成分
・低応力剤：シリコーンゴム（ＣＦ２１５２、東レ・ダウコーニング（株）製）
・離型性付与剤：ステアリン酸カルシウム（東京化成社製）
・着色剤：カーボンブラック（＃５、三菱化学社製）
【００６４】
（ＤＳＣ測定）
各実施例および各比較例において得られた封止樹脂組成物をすり鉢で微粉砕し、３〜５ｍｇをアルミパンへ秤量し試料とした。次いで、当該試料に対し、開始温度３０℃、測定温度範囲３０〜３３０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で、示差走査熱量計（ＤＳＣ７０２０、（株）日立ハイテクサイエンス）を用いて示差走査熱量測定を行った。得られたＤＳＣ曲線から、最大発熱ピークのピーク温度（℃）、最大発熱ピークの半値幅（℃）、最大発熱ピーク前の最小温度（℃）、最大発熱ピーク後の最小温度（℃）をそれぞれ算出した。
【００６５】
図２は、実施例１で得られた封止樹脂組成物に対するＤＳＣ測定により得られたＤＳＣ曲線である。以下に、実施例１を例として、各実施例および各比較例における最大発熱ピークの半値幅（℃）の算出方法を記載する。
最大発熱ピークの半値幅（℃）は、次のように算出した。まず、最大発熱ピーク前において熱流量が最小となる点（最大発熱ピーク前の最小温度）Ａと、最大発熱ピーク後において熱流量が最小となる点（最大発熱ピーク後の最小温度）Ｂと、を結ぶ直線をベースラインとして定めた。次いで、発熱ピークの熱流量が最大となる点Ｃを通過するＸ軸の垂線と、ベースラインと、の交点を点Ｄとした。次いで、直線ＣＤの中点である点Ｅを通過し、かつＸ軸に平行な直線を引いたときに、ＤＳＣ曲線と交わる点をそれぞれ点Ｆおよび点Ｆ'とした。そして、直線ＦＦ'の長さを半値幅として定めた。
【００６６】
（ラボプラストミル試験機における時間Ｔ１、Ｔ１’、最低トルク値ａ、ｂの測定）
各実施例および各比較例について、得られた封止樹脂組成物について時間Ｔ１、Ｔ１’、および最低トルク値の測定を次のように行った。まず、ラボプラストミル試験機（（株）東洋精機製作所製、４Ｃ１５０）を用いて、回転数３０ｒｐｍ、測定温度１３０℃の条件で封止樹脂組成物の溶融トルクを経時的に測定した。次いで、トルク値が最低トルク値の２倍以下である時間Ｔ１を測定結果に基づいて算出した。測定開始点は、ラボプラストミル試験機に材料を投入し、急激にトルクが立ち上がった後、トルクが下がり始める点とした。また、測定結果から、最低トルク値ａを算出した。
同様に、回転数３０ｒｐｍ、測定温度１５０℃の条件で封止樹脂組成物の溶融トルクを経時的に測定し、トルク値が最低トルク値の２倍以下である時間Ｔ１、最低トルク値ｂを測定結果に基づいて算出した。結果を表１に示す。表１における時間Ｔ１、Ｔ１’の単位は秒であり、最低トルク値ａ、ｂの単位はＮ・ｍである。
【００６７】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ＪＩＳ６９１１曲げ試験片を１７５℃３ｍｉｎで成形し、流動方向のＴＭＡ測定を実施し、屈曲点をＴｇとした。昇温５℃／ｍｉｎで実施した。成形後（硬化なし）のＴｇが高いほど、成形サイクルを短くできると考えられる。
【００６８】
（熱安定性試験）
１００ｔ電動射出成形機（製品番号；EC-100SXR、芝浦機械社製）を用い、ＩＳＯ１７８  ダンベル試験片（テストピース）を成形した。１００ｔ電動射出成形機の金型温度が１６５℃となるように設定し、ノズル温度を８５℃／６５℃／４５℃と設定した。射出時間は１５秒、硬化時間は１００秒に設定した。射出速度は５ｍｍ／ｓ，保圧は３０ＭＰａ５秒と設定した。計量後の射出待ち時間を０分または５分として射出成形を行い、得られたテストピース（ＩＳＯ試験片２ケ＋スプルー＋ランナー）の合計の重量を測定した。待ち時間０分で射出成形した時の重量をＷ０、待ち時間５分で射出成形した時の重量をＷ５とし、（Ｗ５／Ｗ０）×１００が９８％以上であるものを○、９８％未満であるものを×とした。
【００６９】
【表１】
0006954485.tif 000008
【００７０】
表1に記載のように、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で３０℃から３３０℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線において、最大発熱ピークのピーク温度が、１５５℃以上１７５℃未満であり、前記最大発熱ピークの半値幅が６５℃以下である実施例の封止樹脂組成物によれば、熱安定性に優れるとともにＴｇが高く硬化性に優れ、これらの特性にバランスよく優れることから、射出成形の押出機における熱処理に対して安定であるとともに、成形サイクルが短い射出成形に好適に用いることができることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００７１】
１０        車載用電子制御ユニット
１２        配線基板
１４        封止樹脂
１６        電子部品
１８        接続端子
１２０      スルーホール
【要約】
【課題】熱安定性および硬化性にバランスよく優れることから、射出成形の押出機における熱処理に対して安定であるとともに、成形サイクルが短い射出成形に好適に用いることができる射出成形用封止樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明の射出成形用封止樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、イミダゾール触媒と、を含み、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で３０℃から３３０℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線において、最大発熱ピークのピーク温度が、１５５℃以上１７５℃未満であり、前記最大発熱ピーク前において熱流量が最小となる点と、前記最大発熱ピーク後において熱流量が最小となる点と、を結ぶ直線をベースラインとして求められる、前記最大発熱ピークの半値幅が３２℃以下である。
【選択図】なし【図１】
0006954485.tif 000011
【図２】
0006954485.tif 000012