(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトニトリルを２０体積％〜６６体積％含有する非水系溶媒と；
リチウム塩と；
下記１〜５：
１．縮合多環複素環化合物であり、
２．前記縮合多環複素環内にピリミジン骨格を含有し、
３．前記縮合多環複素環内に窒素原子を３つ以上含有し、
４．前記縮合多環複素環内にｓｐ２炭素を５つ以上含有し、
５．前記縮合多環複素環内の前記窒素原子に水素原子が結合していないこと
を満たす構造を有する１種類以上の化合物と；
を含有する非水系電解液であって、
前記縮合多環複素環化合物がカフェインであり、かつ
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６とリチウム含有イミド塩とを含有する、非水系電解液。
【請求項２】
前記縮合多環複素環化合物の含有量が、前記非水系電解液の全量を基準として０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
環状酸無水物を含有する、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
前記環状酸無水物が、マロン酸無水物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、及びナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物から成る群より選択される少なくとも１種を含む、請求項３に記載の非水系電解液。
【請求項５】
前記環状酸無水物の含有量が、前記非水系電解液１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である、請求項３又は４に記載の非水系電解液。
【請求項６】
前記ＬｉＰＦ６の含有量は、前記非水系溶媒に対して、０．０１モル／Ｌ以上０．１モル／Ｌ未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項７】
前記ＬｉＰＦ６に対する前記リチウム含有イミド塩のモル比は、１０より大きい、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項８】
２０体積％〜６６体積％のアセトニトリルを含む非水系溶媒と、
ＬｉＰＦ６とリチウム含有イミド塩とを含むリチウム塩と
を備え、
前記ＬｉＰＦ６の含有量は、前記非水系溶媒に対して、０．０１モル／Ｌ以上０．１モル／Ｌ未満であり、かつ
前記ＬｉＰＦ６に対する前記リチウム含有イミド塩のモル比は、１０より大きい、
非水系電解液。
【請求項９】
前記アセトニトリルの含有量は、前記非水系溶媒の全量当たり、３０体積％以上６６体積％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項１０】
前記リチウム含有イミド塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項１１】
前記非水系電解液の２５℃におけるイオン伝導度は、１５ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項１２】
前記非水系電解液の１気圧における引火点が、２１℃以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の非水系電解液を含む非水系二次電池。
【請求項１４】
Ｆｅが含まれるオリビン結晶構造のリチウムリン金属化合物を含有する正極と、
黒鉛、またはＴｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＢから成る群から選択される１種以上の元素を含有する負極と
を備える、請求項１３に記載の非水系二次電池。
【請求項１５】
前記正極の片面当たりの目付量が、１５ｍｇ／ｃｍ２以上である、請求項１４に記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液、及び非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池（ＬＩＢ）により代表される非水系二次電池は、軽量、高エネルギー、及び長寿命という特徴があり、各種携帯用電子機器の電源として広く用いられている。近年では、非水系二次電池は、電動工具等のパワーツールに代表される産業用、電気自動車、及び電動式自転車における車載用としても広がっており、更には住宅用蓄電システム等の電力貯蔵分野においても注目されている。【０００３】
通常、リチウムイオン電池では、非水系電解液が使用される。例えば、環状炭酸エステル等の高誘電性溶媒と、低級鎖状炭酸エステル等の低粘性溶媒とを組み合わせた溶媒が、一般的に用いられる。しかしながら、通常の高誘電率溶媒は、融点が高いだけでなく、非水系二次電池の負荷特性（出力特性）、及び低温特性を劣化させる要因にもなり得る。【０００４】
また、車載用電池の中でもエンジン始動用電源としては、鉛蓄電池が使用される。鉛蓄電池は、環境負荷が高いこと、重量が重いこと、充電性能が悪いこと、劣化による定期的な交換が必要であることなど、多くの課題を抱えている。さらに、自動車の高度な電装化に伴い、電池の高電力負荷が増したため、電池に対する高容量・高出力化、軽量化及び長寿命化の要求については、鉛蓄電池では対応できないことがあった。そのため近年では、鉛蓄電池をリチウムイオン電池で代替しようとする取り組みも活発化してきている。このように、電気自動車を中心とした大型蓄電産業の拡大に伴い、非水系二次電池の更なる高機能化が切望されている。【０００５】
このような課題を解決する非水系二次電池の電解液溶媒の１つとして、粘度と比誘電率とのバランスに優れたニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）が提案されている。しかしながら、アセトニトリルは負極で電気化学的に還元分解するという欠点があるため、実用性能を発揮することができていなかった。この問題に対して、幾つかの改善策が提案されている。【０００６】
これまでに提案されている改善策のうち主なものは、以下の３つに分類される。【０００７】
（１）特定の電解質塩、添加剤等との組み合わせによって負極を保護し、アセトニトリルの還元分解を抑制する方法
例えば、特許文献１には、溶媒であるアセトニトリルを特定の電解質塩、及び添加剤と組み合わせることによって、アセトニトリルの還元分解の影響を低減した電解液が報告されている。また、特許文献２のように、アセトニトリルをプロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートで希釈した溶媒を含む電解液も報告されている。しかしながら、単純にエチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートで希釈するだけではアセトニトリルを含む電解液の還元分解を抑制することは困難である。【０００８】
（２）アセトニトリルの還元電位よりも貴な電位でリチウムイオンを吸蔵する負極活物質を用いることによって、アセトニトリルの還元分解を抑制する方法
例えば、特許文献３には、負極に特定の金属化合物を用いることにより、アセトニトリルの還元分解を回避した電池を得ることができると報告されている。しかしながら、リチウムイオン電池のエネルギー密度を重視する用途においては、特許文献３の改善策を適用すると、使用可能な電圧の範囲が狭くなるため、不利である。【０００９】
（３）高濃度の電解質塩をアセトニトリルに溶解させて安定な液体状態を維持する方法
例えば、特許文献４には、式ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２により表されるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを濃度が４．２モル／Ｌとなるようにアセトニトリルに溶解させた電解液を用いると、黒鉛電極への可逆的なリチウム挿入脱離が可能であることが記載されている。【００１０】
他方、電解液溶媒とは異なる視点で負荷特性又はサイクル特性を向上させる改善策も報告されている。例えば、特許文献５〜７には、添加剤として特定の窒素含有環状化合物を電解液等に含有させると、良好な電池性能を発揮することが可能であると報告されている。【００１１】
また、特許文献８には、特定の縮合多環複素環化合物を正極材料に含有させることにより、容量、サイクル特性に優れ、安全性や生産性に優れた電池に使用できる正極材料を提供することが可能であると報告されている。【００１２】
他方、鉛蓄電池代替用リチウムイオン電池については、低温環境下でエンジンを始動するための出力特性と、エンジンルームのような高温環境下での耐久性との、両者を高度に満足する非水系二次電池は、知られていない。また、粘度と誘電率に優れたアセトニトリル含有電解液を用いて、これを実現しようとする取り組みについては、実用的な報告例はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０６２０５６号
【特許文献２】特開平４−３５１８６０号公報
【特許文献３】特開２００９−２１１３４号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／１４６７１４号
【特許文献５】国際公開第２０１６／１５９１１７号
【特許文献６】国際公開第２０１３／１８３６７３号
【特許文献７】国際公開第２０１６／０６８０２２号
【特許文献８】特開２００１−３０７７３７号公報
【特許文献９】米国特許出願公開第２０１２／０２５１８９２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１〜４に記載の技術では、アセトニトリル含有電解液を用いたリチウムイオン電池は、カーボネート溶媒を含有する電解液を用いた既存のリチウムイオン電池と比較して高温耐久性能に劣っている。【００１５】
また、特許文献５〜６に記載の技術では、特定の窒素含有環状化合物を電解液等に添加して負荷特性・サイクル特性を向上させているものの、高温下での自己放電が大きく、電池の残存容量の低下が避けられない。【００１６】
特許文献７に記載の技術は、キャパシタ用の電解液としては優れているものの、リチウムイオン電池用の電解液については、負極におけるアセトニトリルの電気化学的な分解反応を抑制することが明示されておらず、実用性能を発揮できないことが想定される。【００１７】
特許文献８に記載の技術では、添加剤を含有していない正極材料と比較して、正極活物質の割合が減るため、電池容量を低下させるか、正極目付量を増やす必要がある。また、添加剤が電解液に溶出すると、正極構造が部分的に崩壊する可能性があるため、使用できる添加剤は限定される。更に、正極材料中に添加剤を加える方法は、添加剤が変性しない場合に限定される。実際に、特許文献８では、正極材料と添加剤の物理混合を採用しており、その他の添加方法に対する技術は記載されていない。
特許文献９には、特定の窒素含有環状化合物を含有する電解液が記載されているが、アセトニトリル含有電解液に対するものではない。【００１８】
また、これまでに本発明者らは、８５℃４時間保存試験において優れた電池性能を示すアセトニトリル電解液を見出してきた。しかしながら、更に長期の保存試験を実施したところ、電池性能が悪化することが明らかとなった。これは本発明者らの最近の検討によって新たに判明した課題であり、特許文献１〜８には記載されていない。【００１９】
したがって、本発明は、第１に、電気化学反応に伴い発生する活性酸素種による非水系電解液成分の分解反応を抑制することによって、非水系二次電池内の劣化反応と６０℃を超える高温における自己放電を抑制し、かつ広い温度領域における出力特性とサイクル性能を向上させることが可能な非水系電解液、及びそれを備える非水系二次電池を提供することを目的とする。また、本発明は、第２に、リチウム（Ｌｉ）塩の配合比を制御することによって、負極ＳＥＩの形成不足又はアルミニウム（Ａｌ）集電体の腐食を回避しながら、Ｌｉ塩の熱劣化に由来する非水系二次電池内の劣化反応を抑制し、非水系二次電池の幅広い温度領域における出力特性、６０℃を超える高温における長期耐久性能及びサイクル性能を向上させることが可能な非水系電解液、及びそれを備える非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、鋭意研究を重ね、その結果、以下の構成を有する非水系電解液又は非水系二次電池を用いることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明を実施するための態様例は以下のとおりである
［１］
アセトニトリルを５体積％〜９５体積％含有する非水系溶媒と；
リチウム塩と；
下記１〜５：
１．縮合多環複素環化合物であり、
２．前記縮合多環複素環内にピリミジン骨格を含有し、
３．前記縮合多環複素環内に窒素原子を３つ以上含有し、
４．前記縮合多環複素環内にｓｐ２炭素を５つ以上含有し、
５．前記縮合多環複素環内の前記窒素原子に水素原子が結合していないこと
を満たす構造を有する１種類以上の化合物と；
を含有する非水系電解液。
［２］
前記縮合多環複素環化合物がプリン誘導体である、項目１に記載の非水系電解液。
［３］
前記縮合多環複素環化合物が、下記式（１）〜（１２）：
【化１】
0006917528.tif 000002
｛式中、前記縮合多環複素環内の炭素原子と二重結合を形成しているＲ２、Ｒ４、Ｒ６は酸素原子又は硫黄原子を表し、前記縮合多環複素環内の炭素原子と単結合を形成しているＲ２、Ｒ４、Ｒ６と、前記縮合多環複素環内の窒素原子と結合しているＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７とは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアシルアルキル基、アリル基、プロパルギル基、フェニル基、ベンジル基、ピリジル基、アミノ基、ピロリジルメチル基、トリメチルシリル基、ニトリル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、イソシアノメチル基、メチルスルホニル基、２−（トリメチルシリル）−エトキシカルボニロキシ基、ビス（Ｎ，Ｎ’−アルキル）アミノメチル基、ビス（Ｎ，Ｎ’−アルキル）アミノエチル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のフッ素置換アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン原子、糖残基又は複素環残基を表す。ただし、前記縮合多環複素環内の炭素原子と単結合を形成しているＲ２、Ｒ４、Ｒ６は、水素原子であってよい。｝
で表される化合物、及びこれらの異性体から成る群より選択される少なくとも１つである、項目１又は２に記載の非水系電解液。
［４］
前記縮合多環複素環化合物が、前記式（２）、（５）、（８）、（１２）で表される化合物、及びこれらの異性体から成る群より選択される少なくとも１つである、項目３に記載の非水系電解液。
［５］
前記縮合多環複素環化合物が、前記式（２）で表される化合物、及びこれらの異性体である、項目４に記載の非水系電解液。
［６］
前記縮合多環複素環化合物がカフェインである、項目１〜５のいずれか１項に記載の非水系電解液。
［７］
前記縮合多環複素環化合物の含有量が、前記非水系電解液の全量を基準として０．０１質量％以上１０質量％以下である、項目１〜６のいずれか１項に記載の非水系電解液。
［８］
環状酸無水物を含有する、項目１〜７のいずれか１項に記載の非水系電解液。
［９］
前記環状酸無水物が、マロン酸無水物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、及びナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物から成る群より選択される少なくとも１種を含む、項目８に記載の非水系電解液。
［１０］
前記環状酸無水物の含有量が、前記非水系電解液１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である、項目８又は９に記載の非水系電解液。
［１１］
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６とリチウム含有イミド塩とを含有する、項目１〜１０のいずれか１項に記載の非水系電解液。
［１２］
前記ＬｉＰＦ６の含有量は、前記非水系溶媒に対して、０．０１モル／Ｌ以上０．１モル／Ｌ未満である、項目１１に記載の非水系電解液。
［１３］
前記ＬｉＰＦ６に対する前記リチウム含有イミド塩のモル比は、１０より大きい、項目１１又は１２に記載の非水系電解液。
［１４］
５〜９５体積％のアセトニトリルを含む非水系溶媒と、
ＬｉＰＦ６とリチウム含有イミド塩とを含むリチウム塩と
を備え、
前記ＬｉＰＦ６の含有量は、前記非水系溶媒に対して、０．０１モル／Ｌ以上０．１モル／Ｌ未満であり、かつ
前記ＬｉＰＦ６に対する前記リチウム含有イミド塩のモル比は、１０より大きい、
非水系電解液。
［１５］
前記リチウム含有イミド塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む、項目１１〜１４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
［１６］
前記非水系電解液の２５℃におけるイオン伝導度は、１５ｍＳ／ｃｍ以上である、項目１〜１５のいずれか１項に記載の非水系電解液。
［１７］
前記非水系電解液の１気圧における引火点が、２１℃以上である、項目１〜１６のいずれか１項に記載の非水系電解液。
［１８］
項目１〜１７のいずれか１項に記載の非水系電解液を含む非水系二次電池。
［１９］
Ｆｅが含まれるオリビン結晶構造のリチウムリン金属化合物を含有する正極と、
黒鉛、またはＴｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＢから成る群から選択される１種以上の元素を含有する負極と
を備える、項目１８に記載の非水系二次電池。
［２０］
前記正極の片面当たりの目付量が、１５ｍｇ／ｃｍ２以上である、項目１９に記載の非水系二次電池。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、非水系二次電池内の劣化反応と６０℃を超える高温における自己放電を抑制し、かつ広い温度領域における出力特性とサイクル性能を向上させることが可能な非水系電解液、及びそれを備える非水系二次電池を提供することができる。また、本発明は、第２に、リチウム（Ｌｉ）塩の配合比を制御することによって、負極ＳＥＩの形成不足又はアルミニウム（Ａｌ）集電体の腐食を回避しながら、Ｌｉ塩の熱劣化に由来する非水系二次電池内の劣化反応を抑制し、非水系二次電池の幅広い温度領域における出力特性、６０℃を超える高温における長期耐久性能及びサイクル性能を向上させることが可能な非水系電解液、及びそれを備える非水系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態の非水系二次電池の一例を概略的に示す平面図である。
【図２】図１の非水系二次電池のＡ−Ａ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。本明細書において「〜」を用いて記載される数値範囲は、その前後に記載される数値を含む。
【００２４】
＜第１の実施形態＞
以下、第１の実施形態に係る非水系電解液及びそれを含む非水系二次電池について説明する。本実施形態に係る非水系二次電池を用いれば、電気化学反応に伴い発生する活性酸素種による非水系電解液成分の分解反応を抑制することによって、非水系二次電池内の劣化反応と６０℃を超える高温における自己放電を抑制し、かつ広い温度領域における出力特性とサイクル性能を向上させることが可能な非水系電解液、及びそれを備える非水系二次電池を提供することが可能となる。
【００２５】
＜１．非水系電解液＞
第１の実施形態における「非水系電解液」とは、非水系電解液の全量に対し、水が１質量％以下の電解液を指す。本実施形態に係る非水系電解液は、水分を極力含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してよい。そのような水分の含有量は、非水系電解液の全量当たり、３００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。非水系電解液については、本発明の課題解決を達成するための構成を具備していれば、その他の構成要素については、リチウムイオン電池に用いられる既知の非水系電解液における構成材料を、適宜選択して適用することができる。
【００２６】
本実施形態の非水系電解液は、非水系溶媒に、リチウム塩と、更に、下記に示す各種添加剤（本明細書では、単に「添加剤」ということもある。）を、任意の手段で混合して製造することができる。なお、各種添加剤とは、電極保護用添加剤、縮合多環複素環化合物、及びその他の任意的添加剤の総称であり、それらの含有量は、下記に示したとおりである。
【００２７】
なお、非水系溶媒の各化合物の含有量は、特に断りが無い限り、＜２−１．非水系溶媒＞に記載の各成分、及び＜２−３．電極保護用添加剤＞に記載の電極保護用添加剤については非水系溶媒を構成する各成分の合計量に対する体積％で混合比を規定し、＜２−２．リチウム塩＞に記載のリチウム塩については、非水系溶媒１Ｌ当たりのモル数で混合比を規定し、＜２−４．その他の任意的添加剤＞、＜２−５．縮合多環複素環化合物＞についてはリチウム塩及び非水系溶媒全体を１００質量部としたときの質量部で混合比を規定する。
【００２８】
また、本実施形態において、下記２−１から２−４の各項目で具体的に示した化合物以外の化合物を電解液に含む場合は、該化合物が常温（２５℃）で液体の場合は非水系溶媒に準じて取り扱い、非水系溶媒を構成する各成分（該化合物を含む）の合計量に対する体積％で混合比を表す。他方、該化合物が常温（２５℃）で固体の場合はリチウム塩及び非水系溶媒全体を１００質量部としたときの質量部で混合比を表す。
【００２９】
＜２−１．非水系溶媒＞
本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、非水系電解液中から、リチウム塩及び各種添加剤を除いた要素をいう。非水系電解液に電極保護用添加剤が含まれている場合、「非水系溶媒」とは、非水系電解液中から、リチウム塩と、電極保護用添加剤以外の添加剤とを除いた要素をいう。
【００３０】
本実施形態の非水系電解液の非水系溶媒はアセトニトリルを含有する。アセトニトリルは、非水系電解液のイオン伝導性を向上させるため、電池内におけるリチウムイオンの拡散性を高めることができる。そのため、特に正極活物質層を厚くして正極活物質の充填量を高めた正極においても、高負荷での放電時にはリチウムイオンが到達し難い集電体近傍の領域にまで、リチウムイオンが良好に拡散できるようになる。よって、高負荷放電時にも十分な容量を引き出すことが可能となり、負荷特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。
【００３１】
また、非水系溶媒がアセトニトリルを含有することにより、非水系二次電池の急速充電特性を高めることができる。非水系二次電池の定電流（ＣＣ）−定電圧（ＣＶ）充電では、ＣＶ充電期間における単位時間当たりの充電容量よりも、ＣＣ充電期間における単位時間当たりの容量の方が大きい。アセトニトリルを非水系溶媒として使用すると、ＣＣ充電できる領域を大きく（ＣＣ充電の時間を長く）できると共に、充電電流を高めることもできるため、非水系二次電池の充電開始から満充電状態にするまでの時間を大幅に短縮することができる。
【００３２】
なお、アセトニトリルは、電気化学的に還元分解され易いため、非水系溶媒としてアセトニトリルとともに他の溶媒（例えば、アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒）を併用すること、及び／又は、負極ＳＥＩ形成のための電極保護用添加剤を添加すること、を行うことが好ましい。
【００３３】
アセトニトリルの含有量は、イオン伝導性を向上させる観点から、非水系溶媒の全量当たり、５〜９５体積％である。アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全量当たり、２０体積％以上又は３０体積％以上であることが好ましく、４０体積％以上であることがより好ましい。他方、この値は、８５体積％以下であることが好ましく、６６体積％以下であることがより好ましい。アセトニトリルの含有量が、非水系溶媒の全量当たり５体積％以上である場合、イオン伝導度が増大して高出力特性を発現できる傾向にあり、更に、リチウム塩の溶解を促進することができる。後述の添加剤が電池の内部抵抗の増加を抑制するため、非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が上記の範囲内にある場合、アセトニトリルの優れた性能を維持しながら、高温サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。この傾向は、正極としてＦｅが含まれるオリビン結晶構造のリチウムリン金属酸化物やリチウム含有金属酸化物中のＮｉ比率が０．１〜０．５の正極活物質を用いると顕著である。また、非水系溶媒の全量当たり９５体積％以下のアセトニトリル含有量は、電極保護の観点から好ましい。非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が上記の範囲内にある場合、負極ＳＥＩ形成のための電極保護用添加剤を十分量添加することができ、アセトニトリルの優れた性能を維持しながら、安定した動作を保つことが出来る。
【００３４】
リチウム含有金属酸化物に含まれる遷移金属中のＮｉモル比率（以下、Ｎｉ比率と記載する）が０．５より大きく０．７以下である正極活物質を用いる場合には、アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全量当たり、５体積％以上であることがより好ましく、２０体積％以上又は２５体積％であることが更に好ましい。また、この値は、６０体積％以下であることがより好ましく、５５体積％以下であることが更に好ましく、５０体積％以下であることがより更に好ましい。
【００３５】
Ｎｉ比率が０．７より大きい正極活物質を用いる場合には、アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全量当たり、５体積％以上であることがより好ましく、１０体積％以上又は１５体積％であることが更に好ましい。この値は、５０体積％以下であることがより好ましく、４０体積％以下であることが更に好ましく、３０体積％以下であることがより更に好ましい。
【００３６】
Ｎｉ比率が０．６以上である正極は、充放電に伴う正極活物質の膨張収縮により、正極活物質の一次粒子界面で正極活物質層が割れて各種劣化を引き起こす。劣化が進行すると正極活物質はスピネル転移を起こし、結晶構造が維持できなくなり、電池性能が悪化する。非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が上記の範囲内にある場合、ニッケル比率の高い正極活物質を用いた非水系二次電池であっても、アセトニトリルの優れた性能を維持しながら、高温環境下で充放電した際の正極活物質の各種劣化を抑制することができる。
【００３７】
アセトニトリル以外に、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；非プロトン性溶媒等を併用することが出来る。中でも、非水系溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましい。本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、非水系溶媒は、非プロトン性溶媒以外の溶媒を含有してよい。
【００３８】
アセトニトリル以外に使用可能な非プロトン性溶媒の具体例としては、例えば、環状カーボネートが挙げられる。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートに代表されるカーボネート；４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンに代表されるフッ素化環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトンに代表されるラクトン；が挙げられる。
【００３９】
また、非プロトン性溶媒の具体例としては、例えば、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３−スルホレン、３−メチルスルホラン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１−プロペン１，３−スルトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、及びエチレングリコールサルファイトに代表される硫黄化合物；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、及び１，３−ジオキサンに代表される環状エーテル；が挙げられる。
【００４０】
また、非プロトン性溶媒の具体例としては、例えば、鎖状カーボネートが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートに代表される鎖状カーボネート；トリフルオロジメチルカーボネート、トリフルオロジエチルカーボネート、及びトリフルオロエチルメチルカーボネートに代表される鎖状フッ素化カーボネート；が挙げられる。
【００４１】
また、非プロトン性溶媒の具体例としては、例えば、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、及びアクリロニトリルに代表されるモノニトリル；メトキシアセトニトリル及び３−メトキシプロピオニトリルに代表されるアルコキシ基置換ニトリル；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、及び２，４−ジメチルグルタロニトリルに代表されるジニトリル；ベンゾニトリルに代表される環状ニトリル；プロピオン酸メチルに代表される鎖状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライムに代表される鎖状エーテル；ＲｆＡ−ＯＲＢ（式中、ＲｆＡはフッ素原子を含有するアルキル基を表し、ＲＢはフッ素原子を含有してもよい有機基を表す）に代表されるフッ素化エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンに代表されるケトン類等に加え、これらのフッ素化物に代表されるハロゲン化物が挙げられる。
【００４２】
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、これら非水系溶媒の中でも、環状カーボネート及び鎖状カーボネートのうちの１種以上を使用することが安定性向上の観点からより好ましい。ここで、環状カーボネート及び鎖状カーボネートとして前記に例示したもののうちの１種のみを選択して使用してもよく、２種以上（例えば、前記例示の環状カーボネートのうちの２種以上、前記例示の鎖状カーボネートのうちの２種以上、又は前記例示の環状カーボネートのうちの１種以上及び前記例示の鎖状カーボネートのうちの１種以上から成る２種以上）を使用してもよい。これらの中でも、環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、又はフルオロエチレンカーボネートがより好ましく、鎖状カーボネートとしてはエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、又はジエチルカーボネートがより好ましい。そして、非水系二次電池の充放電に寄与するリチウム塩の電離度が高まるため、環状カーボネートを使用することが更に好ましい。環状カーボネートを使用する場合、かかる環状カーボネートが、ビニンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートの少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
【００４３】
＜２−２．リチウム塩＞
本実施形態に係る非水系電解液は、リチウム塩を含む。
【００４４】
本実施形態におけるリチウム塩は、式ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２｛式中、ｍは０〜８の整数である｝で表されるリチウム含有イミド塩を含むことが好ましい。
【００４５】
本実施形態におけるリチウム塩は、リチウム含有イミド塩とともに、フッ素含有無機リチウム塩、有機リチウム塩、及びその他のリチウム塩から選択される１種以上を、更に含んでよい。
【００４６】
（リチウム含有イミド塩）
リチウム含有イミド塩としては、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４７】
アセトニトリルに対するリチウム含有イミド塩の飽和濃度はＬｉＰＦ６の飽和濃度よりも高いため、低温でのリチウム塩とアセトニトリルの会合及び析出を抑制する観点から、ＬｉＰＦ６≦リチウム含有イミド塩となるモル濃度でリチウム含有イミド塩を含むことが好ましい。また、リチウム含有イミド塩の含有量が、非水系溶媒１Ｌ当たり、０．５モル以上３．０モル以下であることが、本実施形態に係る非水系電解液へのイオン供給量を確保する観点から好ましい。ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のうち少なくとも１種を含むアセトニトリル含有非水系電解液によれば、低温域でのイオン伝導率の低減を効果的に抑制でき、優れた低温特性を得ることができる。したがって、このように、含有量を限定することで、より効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制することも可能となる。
【００４８】
（フッ素含有無機リチウム塩）
本実施形態におけるリチウム塩は、フッ素含有無機リチウム塩を含んでよい。ここで、「フッ素含有無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、フッ素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。フッ素含有無機リチウム塩は、正極集電体の表面に不働態被膜を形成し、正極集電体の腐食を抑制する点で優れている。
【００４９】
フッ素含有無機リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ｛式中、ｂは０〜３の整数である｝等を挙げることが出来、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
【００５０】
フッ素含有無機リチウム塩としては、ＬｉＦとルイス酸との複塩である化合物が好ましく、遊離のフッ素原子を放出し易くなることから、リン原子を有するフッ素含有無機リチウム塩が、より好ましい。代表的なフッ素含有無機リチウム塩は、溶解してＰＦ６アニオンを放出するＬｉＰＦ６である。また、ホウ素原子を有するフッ素含有無機リチウム塩は、電池劣化を招くおそれのある過剰な遊離酸成分を捕捉し易くなることから好ましく、このような観点からはＬｉＢＦ４が好ましい。
【００５１】
本実施形態に係る非水系電解液におけるフッ素含有無機リチウム塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌ当たり、０．０１モル以上であることが好ましく、０．１モル以上であることがより好ましく、０．２５モル以上であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上記の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し高出力特性を発現できる傾向にある。また、非水系溶媒１Ｌ当たりの量が、２．８モル以下であることが好ましく、１．５モル以下であることがより好ましく、１．０モル以下であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上記の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し高出力特性を発現できると共に、低温での粘度上昇に伴うイオン伝導度の低下を抑制できる傾向にあり、非水系電解液の優れた性能を維持しながら、高温サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。
【００５２】
本実施形態に係る非水系電解液におけるフッ素含有無機リチウム塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌ当たり、例えば、０．０５モル以上１．０モル以下であってよい。
【００５３】
（有機リチウム塩）
本実施形態におけるリチウム塩は、有機リチウム塩を含んでよい。本明細書では、「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶な、リチウム含有イミド塩以外のリチウム塩をいう。
【００５４】
有機リチウム塩としては、シュウ酸構造を有する有機リチウム塩を挙げることができる。シュウ酸構造を有する有機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、及びＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、中でもＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２及びＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）で表されるリチウム塩から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好ましい。また、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することがより好ましい。このシュウ酸構造を有する有機リチウム塩は、負極（負極活物質層）に含有させてもよい。
【００５５】
本実施形態における有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、非水系溶媒１Ｌ当たり、０．００５モル以上であることが好ましく、０．０１モル以上であることがより好ましく、０．０２モル以上であることが更に好ましく、０．０５モル以上であることが特に好ましい。ただし、前記シュウ酸構造を有する有機リチウム塩の添加量が多すぎると非水系電解液から析出する恐れがある。そのため、シュウ酸構造を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、非水系溶媒１Ｌ当たり、１．０モル未満であることが好ましく、０．５モル未満であることがより好ましく、０．２モル未満であることが更に好ましい。
【００５６】
シュウ酸構造を有する有機リチウム塩は、極性の低い有機溶媒、特に鎖状カーボネートに対して難溶性である。本実施形態に係る非水系電解液における有機リチウム塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌ当たり、例えば、０．０１モル以上０．５モル以下であってよい。
【００５７】
なお、シュウ酸構造を有する有機リチウム塩は、微量のシュウ酸リチウムを含有している場合があり、更に、非水系電解液として混合するときにも、他の原料に含まれる微量の水分と反応して、シュウ酸リチウムの沈殿を発生させる場合がある。したがって、本実施形態に係る非水系電解液におけるシュウ酸リチウムの含有量は、５００ｐｐｍ以下の範囲に抑制することが好ましい。
【００５８】
（その他のリチウム塩）
本実施形態におけるリチウム塩は、上記以外に、その他のリチウム塩を含んでよい。
その他のリチウム塩の具体例としては、例えば、
ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、クロロボランＬｉ等のフッ素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩；
ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ（２ｎ＋１）ＳＯ３（ｎ≧２）、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ、ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２等の有機リチウム塩；
ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）等のＬｉＰＦｎ（ＣｐＦ２ｐ＋１）６−ｎ〔式中、ｎは１〜５の整数であり、かつｐは１〜８の整数である〕で表される有機リチウム塩；
ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）等のＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ２ｓ＋１）４−ｑ〔式中、ｑは１〜３の整数、であり、かつｓは１〜８の整数である〕で表される有機リチウム塩；
多価アニオンと結合されたリチウム塩；
下記式（ＸＸａ）：
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒｊｊ）（ＳＯ２Ｒｋｋ）（ＳＯ２Ｒｌｌ）      （ＸＸａ）
｛式中、Ｒｊｊ、Ｒｋｋ、及びＲｌｌは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、
下記式（ＸＸｂ）：
ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲｍｍ）（ＳＯ２ＯＲｎｎ）      （ＸＸｂ）
｛式中、Ｒｍｍ、及びＲｎｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、及び
下記式（ＸＸｃ）：
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒｏｏ）（ＳＯ２ＯＲｐｐ）      （ＸＸｃ）
｛式中、Ｒｏｏ、及びＲｐｐは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。｝
のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することができる。
【００５９】
その他のリチウム塩の非水系電解液への添加量は、非水系溶媒１Ｌ当たり、例えば、０．０１モル以上０．５モル以下の範囲で適宜に設定されてよい。
【００６０】
＜２−３．電極保護用添加剤＞
本実施形態に係る非水系電解液は、電極を保護するための添加剤（略称：電極保護用添加剤）を含んでよい。電極保護用添加剤は、リチウム塩を溶解させるための溶媒としての役割を担う物質（すなわち上記の非水系溶媒）と実質的に重複してもよい。電極保護用添加剤は、非水系電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含する。
【００６１】
電極保護用添加剤の具体例としては、例えば、
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート；
ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトンに代表されるラクトン；
１，４−ジオキサンに代表される環状エーテル；
エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３−スルホレン、３−メチルスルホラン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１−プロペン１，３−スルトン、及びテトラメチレンスルホキシドに代表される環状硫黄化合物；
が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６２】
非水系電解液中の電極保護用添加剤の含有量は、非水系溶媒の全量当たり、０．１〜３０体積％であることが好ましく、０．３〜１５体積％であることがより好ましく、０．４〜８体積％であることが更に好ましく、０．５〜６．５体積％であることが特に好ましい。本実施形態においては、電極保護用添加剤の含有量が多いほど、非水系電解液の劣化が抑えられる。しかしながら、電極保護用添加剤の含有量が少ないほど、非水系二次電池の低温環境下における高出力特性が向上することになる。従って、電極保護用添加剤の含有量を上記の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、電解液の高イオン伝導度に基づく優れた性能を発揮することができる。さらに、このような組成で非水系電解液を調製することにより、非水系二次電池のサイクル性能、低温環境下における高出力性能及びその他の電池特性を、一層良好なものとすることができる。
【００６３】
アセトニトリルは、電気化学的に還元分解され易い。そのため、負極ＳＥＩ形成のための電極保護用添加剤として、環状の非プロトン性極性溶媒を１種以上含むことが好ましく、不飽和結合含有環状カーボネートを１種以上含むことがより好ましい。
【００６４】
不飽和結合含有環状カーボネートとしてはビニレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートの含有量は、非水系電解液中、０．１体積％以上４体積％以下であることが好ましく、０．２体積％以上３体積％未満であることがより好ましく、０．５体積％以上２．５体積％以下であることが更に好ましい。これにより、低温耐久性をより効果的に向上させることができ、低温性能に優れた二次電池を提供することが可能になる。
【００６５】
電極保護用添加剤としてのビニレンカーボネートは、負極表面でのアセトニトリルの還元分解反応を抑制する。他方、過剰な被膜形成は低温性能の低下を招く。そこで、ビニレンカーボネートの添加量を上記の範囲内に調整することで、界面（被膜）抵抗を低く抑えることができ、低温時のサイクル劣化を抑制することができる。
【００６６】
＜２−４．その他の任意的添加剤＞
本実施形態においては、非水系二次電池の充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性、安全性の向上（例えば過充電防止等）等の目的で、非水系電解液に、例えば、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、リン酸エステル〔エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２（Ｐ＝Ｏ）−ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）：（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）：（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｐ＝Ｏ：（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリアリル等〕、非共有電子対周辺に立体障害のない窒素含有環状化合物〔ピリジン、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−メチルピラゾール等〕等、及びこれらの化合物の誘導体等から選択される任意的添加剤を、適宜含有させることもできる。特にリン酸エステルは、非水系電解液又は電池の貯蔵時の副反応を抑制する効果を有する。
【００６７】
本実施形態に係る非水系二次電池は、初回充電のときに非水系電解液の一部が分解し、負極表面にＳＥＩを形成する。この負極ＳＥＩを強化するため、添加剤として酸無水物を非水系電解液に添加することができる。非水系溶媒としてアセトニトリルを含む場合には、温度上昇に伴い負極ＳＥＩの強度が低下する傾向にあるが、酸無水物の添加によって負極ＳＥＩの強化が促進される。よって、このような酸無水物を用いることにより、効果的に熱履歴による経時的な内部抵抗の増加を抑制することができる。
【００６８】
酸無水物の具体例としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸に代表される鎖状酸無水物；マロン酸無水物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、又は、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物に代表される環状酸無水物；異なる２種類のカルボン酸、又はカルボン酸とスルホン酸等、違う種類の酸が脱水縮合した構造の混合酸無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６９】
本実施形態に係る非水系二次電池は、非水系溶媒の還元分解前に負極ＳＥＩを強化することが好ましいことから、酸無水物としては初回充電のときに早期に作用する環状酸無水物を少なくとも１種含むことが好ましい。これらの環状酸無水物は、１種のみ含んでも複数種含んでよく、又は、これらの環状酸無水物以外の環状酸無水物を含んでいてよい。また、環状酸無水物は、無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００７０】
無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含む非水系電解液によれば、負極に強固なＳＥＩを形成でき、より効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制する。特に、無水コハク酸を含むことが好ましい。これにより、副反応を抑制しつつ、より効果的に、負極に強固なＳＥＩを形成できる。
【００７１】
本実施形態に係る非水系電解液が酸無水物を含有する場合、その含有量は、非水系電解液１００質量部当たり、０．０１質量部以上１０質量部以下の範囲であることが好ましく、０．０５質量部以上１質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上０．５質量部以下であることが更に好ましい。非水系電解液中の酸無水物の含有量が上記範囲内にあると、より効果的に、負極ＳＥＩの強化を図ることができ、アセトニトリル電解液を用いた非水系二次電池の高温耐久性能をより効果的に向上させることができる。
【００７２】
酸無水物は、非水系電解液に含有されることが好ましい。他方、酸無水物が、非水系二次電池の中で作用することが可能であればよいので、正極、負極、及びセパレータから成る群より選ばれる少なくとも１種の電池部材が、酸無水物を含有していてよい。酸無水物を電池部材に含有させる方法としては、例えば、電池部材作製時にその電池部材に酸無水物を含有させてよいし、又は電池部材への塗布、浸漬若しくは噴霧乾燥等に代表される後処理によってその電池部材に酸無水物を含浸させてよい。
【００７３】
本実施形態におけるその他の任意的添加剤の含有量について、非水系電解液の全量に対し、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．０２質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．０５〜３質量％であることが更に好ましい。その他の任意的添加剤の含有量を上述の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、より一層良好な電池特性を付加することができる傾向にある。
【００７４】
＜２−５．縮合多環複素環化合物＞
本実施形態における非水系電解液は、下記１〜５：
１．縮合多環複素環化合物であり、
２．前記縮合多環複素環内にピリミジン骨格を含有し、
３．前記縮合多環複素環内に窒素原子を３つ以上含有し、
４．前記縮合多環複素環内にｓｐ２炭素を５つ以上含有し、
５．前記縮合多環複素環内の前記窒素原子に水素原子が結合していないこと
を満たす構造を有する化合物（縮合多環複素環化合物）を含有する。このような縮合多環複素環化合物としてはプリン誘導体が好ましく使用される。ここで、プリン誘導体とは、ピリミジン骨格にイミダゾール環が結合した二環式の複素環を基本骨格とする化合物を指す。より好ましくは、縮合多環複素環化合物は、下記一般式（１）〜（１２）：
【化２】
0006917528.tif 000003
｛式中、縮合多環複素環内のＣ原子と二重結合を形成しているＲ２、Ｒ４、Ｒ６は酸素原子又は硫黄原子を表し、縮合多環複素環内のＣ原子と単結合を形成しているＲ２、Ｒ４、Ｒ６と、縮合多環複素環内の窒素原子と結合しているＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７とは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアシルアルキル基、アリル基、プロパルギル基、フェニル基、ベンジル基、ピリジル基、アミノ基、ピロリジルメチル基、トリメチルシリル基、ニトリル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、イソシアノメチル基、メチルスルホニル基、２−（トリメチルシリル）−エトキシカルボニロキシ基、ビス（Ｎ，Ｎ’−アルキル）アミノメチル基、ビス（Ｎ，Ｎ’−アルキル）アミノエチル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のフッ素置換アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン原子、糖残基又は複素環残基を表す。ただし、縮合多環複素環内の炭素原子と単結合を形成しているＲ２、Ｒ４、Ｒ６は、水素原子であってよい。｝
で表される化合物、及びこれらの異性体から成る群から選択される少なくとも一種を含有する。
【００７５】
本実施形態における縮合多環複素環化合物の具体例を以下に例示する。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【化３】
0006917528.tif 000004
【化４】
0006917528.tif 000005
【００７６】
上記式の中でも、縮合多環複素環化合物は、式（２）、（５）、（８）、（１２）で表される化合物、及びこれらの異性体から成る群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、式（２）で表される化合物であることがより好ましく、式（２）で表される化合物の中でもカフェインが更に好ましい。
【００７７】
本実施形態における電解液中の縮合多環複素環化合物の含有量については、電解液の全量を基準として、０．０１質量％以上あることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましい。本実施形態において、縮合多環複素環化合物は、遷移金属とアセトニトリルとから形成される錯体カチオンの生成を抑制する。従って該縮合多環複素環化合物を含有する非水系二次電池は、優れた負荷特性を発揮すると共に、充放電サイクルを繰り返したときの内部抵抗の増加が抑制されたものとなる。また、本実施形態における電解液中の縮合多環複素環化合物の含有量については、電解液の全量を基準として、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。本実施形態における縮合多環複素環化合物の含有量を上述の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、電極表面における錯体カチオンの生成反応が抑制できることとなり、充放電に伴う内部抵抗の増加を低減することができる。本実施形態における電解液を当該範囲に調製することにより、得られる非水系二次電池において、サイクル性能、低温環境下における高出力性能、及びその他の電池特性のすべてを、より一層良好なものとすることができる。
【００７８】
本実施形態における電解液中の縮合多環複素環化合物が、電解液の劣化を抑える作用機序については詳細は不明だが、極性溶媒中において、ピリミジン骨格に隣接したイミダゾリル環内の５員環の３か所のｓｐ２炭素が反応サイトとなり、抗酸化作用を発現するメカニズムが報告されている。正極表面では、電気化学反応に伴い活性酸素種が発生していることから、極性溶媒中で酸化的な環境にある点が共通しており、非水系二次電池用電解液の添加剤としても、同様の効果が期待できる。特にこの現象は相転移を起こし易いＮｉを含有する正極で顕著であり、Ｎｉ比率の高い正極活物質を用いた正極で更に顕著である。特に、Ｎｉ比率が０．６以上の正極活物質を用いた正極で顕著であり、Ｎｉ比率が０．７以上の正極活物質を用いた正極で極めて顕著である。さらに、このようなＮｉ比率の高い正極が、イオン伝導度が高い非水系電解液と組み合わされる場合、充電時に正極から過剰なＬｉが引き抜かれ、構造変化に伴って活性酸素が放出される傾向が更に顕著となる。正極内の拡散ムラによっても、この傾向は局所的に増幅されるため、正極内の拡散ムラが起こり易い高目付量正極ほど、Ｌｉ引き抜きの影響を受ける。従って、例えば、式（１）〜（１２）で表される縮合多環複素環化合物により活性酸素種による電解液の劣化反応を抑制できることが推察され、Ｎｉ比率の高い正極活物質を用いた場合に更に高い効果が得られることが期待できる。また、抗酸化作用を発現するメカニズムの１つには、鉄（Ｆｅ）イオンの存在下で反応が促進されるものがある。従って、こうした観点からは、鉄（Ｆｅ）イオンを含有する正極を用いた場合に高い効果が得られることが期待でき、正極から鉄（Ｆｅ）が溶出するような条件、例えば６０℃以上の高温下に長時間曝された場合に、特に高い効果が得られることが期待できる。また、該縮合多環複素環化合物はピリミジン骨格やイミダゾリル環を有しており、窒素原子の非共有電子対に由来するルイス塩基性を有する。従って、該縮合多環複素環化合物が、電解質塩が分解して生成物するＰＦ５などの強力なルイス酸と相互作用することで、ＰＦ５を安定化し、ＰＦ５からのフッ酸（ＨＦ）の生成を抑制することが出来ると推察される。加えて、ＨＦなどの強力なブレンステッド酸とも相互作用することで、電池部材からの金属溶出を抑制する効果があると推察される。
【００７９】
＜非水系二次電池の全体構成＞
本実施形態の非水系電解液は、非水系二次電池に用いることができる。本実施形態の非水系二次電池としては、負極、正極、セパレータ、及び電池外装に対し、特に制限を与えるものではない。
【００８０】
また、本実施形態の非水系二次電池としては、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料を含有する正極と、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、及び／又は金属リチウムを含有する負極と、を備えるリチウムイオン電池が挙げられる。
【００８１】
本実施形態の非水系二次電池は、具体的には、図１及び２に図示される非水系二次電池であってもよい。ここで、図１は非水系二次電池を概略的に表す平面図であり、図２は図１のＡ−Ａ線断面図である。
【００８２】
図１、図２に示す非水系二次電池１００は、パウチ型セルで構成される。非水系二次電池１００は、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで構成した電池外装１１０の空間１２０内に、正極１５０と負極１６０とをセパレータ１７０を介して積層して構成した積層電極体と、非水系電解液（図示せず）とを収容している。電池外装１１０は、その外周部において、上下のアルミニウムラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。正極１５０、セパレータ１７０、及び負極１６０を順に積層した積層体には、非水系電解液が含浸されている。ただし、この図２では、図面が煩雑になることを避けるために、電池外装１１０を構成している各層、並びに正極１５０及び負極１６０の各層を区別して示していない。
【００８３】
電池外装１１０を構成しているアルミニウムラミネートフィルムは、アルミニウム箔の両面をポリオレフィン系の樹脂でコートしたものであることが好ましい。
【００８４】
正極１５０は、非水系二次電池１００内で正極リード体１３０と接続している。図示していないが、負極１６０も、非水系二次電池１００内で負極リード体１４０と接続している。そして、正極リード体１３０及び負極リード体１４０は、それぞれ、外部の機器等と接続可能なように、片端側が電池外装１１０の外側に引き出されており、それらのアイオノマー部分が、電池外装１１０の１辺と共に熱融着されている。
【００８５】
図１及び２に図示される非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０が、それぞれ１枚ずつの積層電極体を有しているが、容量設計により正極１５０及び負極１６０の積層枚数を適宜増やすことができる。正極１５０及び負極１６０をそれぞれ複数枚有する積層電極体の場合には、同一極のタブ同士を溶接等により接合したうえで１つのリード体に溶接等により接合して電池外部に取り出してもよい。上記同一極のタブとしては、集電体の露出部から構成される態様、集電体の露出部に金属片を溶接して構成される態様等が可能である。
【００８６】
正極１５０は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とから構成される。負極１６０は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。正極１５０及び負極１６０は、セパレータ１７０を介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置される。
【００８７】
これらの各部材としては、本実施形態における各要件を満たしていれば、従来のリチウムイオン電池に備えられる材料を用いることができる。以下、非水系二次電池の各部材について更に詳細に説明する。
【００８８】
＜正極＞
正極１５０は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とから構成される。正極合剤は、正極活物質を含有し、必要に応じて、導電助剤及びバインダーを含有する。
【００８９】
正極活物質層は、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有する。このような材料は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる。
【００９０】
正極活物質としては、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有する正極活物質が挙げられ、下記一般式（ａｔ）：
ＬｉｐＮｉｑＣｏｒＭｎｓＭｔＯｕ・・・・・（ａｔ）
｛式中、Ｍは、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、及びＢａから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０＜ｑ＜１．２、０＜ｒ＜１．２、０≦ｓ＜０．５、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である。｝
で表されるリチウム（Ｌｉ）含有金属酸化物から選ばれる少なくとも１種のＬｉ含有金属酸化物が好適である。
【００９１】
正極活物質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２に代表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２に代表されるＬｉｚＭＯ２（式中、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＭｇから成る群より選ばれる２種以上の金属元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物等が挙げられる。
【００９２】
特に、一般式（ａｔ）で表されるＬｉ含有金属酸化物のＮｉ含有比ｑが、０．５＜ｑ＜１．２であると、レアメタルであるＣｏの使用量削減と、高エネルギー密度化の両方が達成されるため好ましい。そのような正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０７５Ｍｎ０．０７５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１Ａｌ０．０９Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２、等に代表されるリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。
【００９３】
他方、Ｌｉ含有金属酸化物のＮｉ含有比が高まるほど、低電圧で劣化が進行する傾向にある。一般式（ａｔ）で表される層状岩塩型の正極活物質には、電解液を酸化劣化させる活性点が本質的に存在する。この活性点が電極保護用添加剤を意図せず消費してしまうことがある。
【００９４】
また、正極側に取り込まれ堆積したこれらの添加剤分解物は非水系二次電池の内部抵抗増加要因となるだけでなく、リチウム塩の劣化も加速させる。特に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６が含まれる場合、劣化によりＨＦが生成し、遷移金属の溶出が促進されることが考えられる。非水系溶媒としてアセトニトリルを含有する非水系電解液では、金属カチオンとアセトニトリルの錯体が形成され、電池の劣化が加速する。
更に、電極保護用添加剤や、リチウム塩の劣化により、本来の目的であった負極表面の保護も不十分にしてしまう。特に、非水系溶媒としてアセトニトリルを含有する非水系電解液では、負極表面の保護が十分でない場合にアセトニトリルの還元分解が進行し、電池性能が急激に悪化するため、致命的な課題となる。
【００９５】
非水系電解液を本質的に酸化劣化させる活性点を失活させるにはヤーンテラー歪みの制御又は中和剤的な役割を担う成分の共存が重要である。そのため、正極活物質にはＡｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有することが好ましい。
【００９６】
同様の理由により、正極活物質の表面が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＮｂから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物で被覆されていることが好ましい。また、正極活物質の表面が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＮｂから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する酸化物で被覆されていることがより好ましい。更に、正極活物質の表面が、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＮｂＯ３、及びＬｉＮｂＯ２から成る群より選ばれる少なくとも１種の酸化物で被覆されていることが、リチウムイオンの透過を阻害しないため特に好ましい。
【００９７】
本実施形態に係る非水系二次電池では、鉄（Ｆｅ）原子が含まれるオリビン結晶構造を有するリチウムリン金属酸化物を使用することが好ましく、下記式（Ｘｂａ）：
ＬｉｗＭＩＩＰＯ４      （Ｘｂａ）
｛式中、ＭＩＩは、Ｆｅを含む少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の遷移金属元素を示し、ｗの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５〜１．１０の数を示す。｝
で表されるはオリビン構造を有するリチウムリン金属酸化物を用いることがより好ましい。これらのリチウム含有金属酸化物は、構造を安定化させる等の目的から、Ａｌ、Ｍｇ、又はその他の遷移金属元素により遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したもの等であってもよい。
【００９８】
正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸金属酸化物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属酸化物が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、リチウム含有金属酸化物としては、特に、リチウムと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＴｉから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、を含むリン酸金属酸化物が好ましく、上記式（Ｘｂａ）で表されるリチウムリン金属酸化物の観点から、ＬｉとＦｅを含むリン酸金属酸化物がより好ましい。
【００９９】
上記式（Ｘｂａ）で表されるリチウムリン金属酸化物とは異なるリチウムリン金属酸化物として、下記式（Ｘａ）：
ＬｉｖＭＩＤ２      （Ｘａ）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、ＭＩは少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の遷移金属元素を示し、ｖの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５〜１．１０の数を示す。｝、
で表される化合物を使用してもよい。
【０１００】
本実施形態における正極活物質としては、上記のようなリチウム含有金属酸化物のみを用いてもよいし、該リチウム含有金属酸化物と共にその他の正極活物質を併用してもよい。
【０１０１】
このようなその他の正極活物質としては、例えば、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物；イオウ；導電性高分子等が挙げられる。トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物、又は金属カルコゲン化物としては、例えば、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、ＦｅＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、及びＮｂＳｅ２に代表されるリチウム以外の金属の酸化物、硫化物、セレン化物等が挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子が挙げられる。
【０１０２】
上述のその他の正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。リチウムイオンを可逆安定的に吸蔵及び放出することが可能であり、且つ、高エネルギー密度を達成できることから、正極活物質層がＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有することが好ましい。
【０１０３】
正極活物質として、リチウム含有金属酸化物とその他の正極活物質とを併用する場合、両者の使用割合としては、正極活物質の全部に対するリチウム含有金属酸化物の使用割合として、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
【０１０４】
正極活物質層は、正極活物質と、必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した正極合剤を溶剤に分散した正極合剤含有スラリーを、正極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
【０１０５】
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック；炭素繊維；並びに黒鉛が挙げられる。導電助剤の含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。
【０１０６】
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、６質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜４質量部である。
【０１０７】
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。正極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよく、メッシュ状に加工されていてもよい。正極集電体の厚さは、５〜４０μｍであることが好ましく、７〜３５μｍであることがより好ましく、９〜３０μｍであることが更に好ましい。
【０１０８】
正極集電体を除く正極片面当たりの目付量は、非水系二次電池における体積エネルギー密度を向上させるという観点から、１５ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、１７．５ｍｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。また、正極集電体を除く正極片面当たりの目付量は、１００ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、８０ｍｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、６０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが更に好ましい。正極集電体を除く正極片面当たりの目付量を上記の範囲に制限することによって、体積エネルギー密度の高い電極活物質層を設計した場合においても、高出力性能を実現する非水系二次電池を提供することができる。
【０１０９】
＜負極＞
負極１６０は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。負極１６０は、非水系二次電池の負極として作用することができる。
【０１１０】
負極合剤は、負極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有する。
【０１１１】
負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、シリコン合金、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等を用いることができる。負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１１２】
本実施形態の負極活物質としては、黒鉛、またはＴｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＢから成る群から選択される１種以上の元素を含有する化合物を用いることが好ましい。
【０１１３】
負極活物質層は、電池電圧を高められるという観点から、負極活物質としてリチウムイオンを０．４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも卑な電位で吸蔵することが可能な材料を含有することが好ましい。
【０１１４】
負極活物質層は、負極活物質と必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した負極合剤を溶剤に分散した負極合剤含有スラリーを、負極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
【０１１５】
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック；炭素繊維；並びに黒鉛が挙げられる。導電助剤の含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【０１１６】
バインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、及びフッ素ゴムが挙げられる。また、ジエン系ゴム、例えばスチレンブタジエンゴム等も挙げられる。バインダーの含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜６質量部である。
【０１１７】
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。また、負極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよいし、メッシュ状に加工されていてもよい。負極集電体の厚さは、５〜４０μｍであることが好ましく、６〜３５μｍであることがより好ましく、７〜３０μｍであることが更に好ましい。
【０１１８】
＜セパレータ＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極１５０と負極１６０との間にセパレータ１７０を備えることが好ましい。セパレータ１７０としては、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータ１７０としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。
【０１１９】
合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又は、これらのポリオレフィンの双方を含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、例えば、ガラス製、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製等の耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。
【０１２０】
セパレータ１７０は、１種の微多孔膜を単層又は複数積層した構成でよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。セパレータ１７０は、２種以上の樹脂材料を溶融混錬した混合樹脂材料を用いて単層又は複数層に積層した構成であってもよい。
【０１２１】
機能付与を目的として、セパレータの表層又は内部に無機粒子を存在させてもよく、その他の有機層を更に塗工又は積層してもよい。また、セパレータは、架橋構造を含むものであってもよい。非水系二次電池の安全性能を高めるため、これらの手法は必要に応じ組み合わせてもよい。
【０１２２】
このようなセパレータ１７０を用いることで、特に上記の高出力用途のリチウムイオン電池に求められる良好な入出力特性、低い自己放電特性を実現することができる。セパレータの厚さは、セパレータ強度の観点から１μｍ以上であることが好ましく、透過性の観点より５００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることが更に好ましい。なお、耐ショート性能を重視する場合には、セパレータの厚さは、１５μｍ以上２０μｍ以下であることが更に好ましいが、高エネルギー密度化を重視する場合には、１０μｍ以上１５μｍ未満であることが更に好ましい。セパレータの気孔率は、高出力時のリチウムイオンの急速な移動に追従する観点から、３０％以上９０％以下が好ましく、３５％以上８０％以下がより好ましく、４０％以上７０％以下が更に好ましい。なお、安全性を確保しつつ出力性能の向上を優先に考えた場合には、５０％以上７０％以下が特に好ましく、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、４０％以上５０％未満が特に好ましい。セパレータの透気度は、セパレータの厚さ、気孔率とのバランスの観点から、１秒／１００ｃｍ３以上４００秒／１００ｃｍ３以下が好ましく、１００秒／１００ｃｍ３以上３５０／１００ｃｍ３以下がより好ましい。なお、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、透気度は、１５０秒／１００ｃｍ３以上３５０秒／１００ｃｍ３以下が特に好ましく、安全性を確保しつつ出力性能の向上を優先に考えた場合には、１００／１００ｃｍ３秒以上１５０秒／１００ｃｍ３未満が特に好ましい。他方では、イオン伝導度の低い非水系電解液と上記範囲内のセパレータを組み合わせた場合、リチウムイオンの移動速度がセパレータの構造ではなく、電解液のイオン伝導度の高さが律速となり、期待したような入出力特性が得られない傾向がある。そのため、非水系電解液の２５℃におけるイオン伝導度は、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、１５ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましく、２０ｍＳ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。ただし、セパレータの厚さ、透気度及び気孔率、並びに非水系電解液のイオン伝導度は上記の例に限定されない。
【０１２３】
＜電池外装＞
本実施形態における非水系二次電池１００の電池外装１１０の構成は、例えば、電池缶（図示せず）、及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウム、又はクラッド材等から成る角型、角筒型、円筒型、楕円型、扁平型、コイン型、又はボタン型等の金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成から成るラミネートフィルムを用いることができる。
ラミネートフィルム外装体は、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で２枚重ねて、又は熱溶融樹脂側を内側に向けた状態となるように折り曲げて、端部をヒートシールにより封止した状態で外装体として用いることができる。ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体に正極リード体１３０（又は正極端子及び正極端子と接続するリードタブ）を接続し、負極集電体に負極リード体１４０（又は負極端子及び負極端子と接続するリードタブ）を接続してもよい。この場合、正極リード体１３０及び負極リード体１４０（又は正極端子及び負極端子のそれぞれに接続されたリードタブ）の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してもよい。
【０１２４】
＜電池の作製方法＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、上述の非水系電解液、集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極１５０、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極１６０、及び電池外装１１０、並びに必要に応じてセパレータ１７０を用いて、公知の方法により作製される。
【０１２５】
先ず、正極１５０及び負極１６０、並びに必要に応じてセパレータ１７０から成る積層体を形成する。例えば、長尺の正極１５０と負極１６０とを、正極１５０と負極１６０との間に該長尺のセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体を形成する態様；正極１５０及び負極１６０を一定の面積と形状とを有する複数枚のシートに切断して得た正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して交互に積層した積層構造の積層体を形成する態様；長尺のセパレータをつづら折りにして、該つづら折りになったセパレータ同士の間に交互に正極体シートと負極体シートとを挿入した積層構造の積層体を形成する態様；等が可能である。
【０１２６】
次いで、電池外装１１０（電池ケース）内に上述の積層体を収容して、本実施形態に係る電解液を電池ケース内部に注液し、積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態における非水系二次電池を作製することができる。代替的には、電解液を高分子材料から成る基材に含浸させることによって、ゲル状態の電解質膜を予め作製しておき、シート状の正極１５０、負極１６０、及び電解質膜、並びに必要に応じてセパレータ１７０を用いて積層構造の積層体を形成した後、電池外装１１０内に収容して非水系二次電池１００を作製することもできる。
【０１２７】
なお、電極の配置が、負極活物質層の外周端と正極活物質層の外周端とが重なる部分が存在するように、又は負極活物質層の非対向部分に幅が小さすぎる箇所が存在するように設計されている場合、電池組み立て時に電極の位置ずれが生じることにより、非水系二次電池における充放電サイクル特性が低下するおそれがある。よって、該非水系二次電池に使用する電極体は、電極の位置を予めポリイミドテープ、ポリフェニレンスルフィドテープ、ＰＰテープ等のテープ類、接着剤等により、固定しておくことが好ましい。
【０１２８】
本実施形態において、アセトニトリルの高いイオン伝導性に起因して、非水系二次電池の初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンが負極の全体に拡散する可能性がある。非水系二次電池では、正極活物質層よりも負極活物質層の面積を大きくすることが一般的である。しかしながら、負極活物質層のうち正極活物質層と対向していない箇所にまでリチウムイオンが拡散して吸蔵されてしまうと、このリチウムイオンが初回放電時に放出されずに負極に留まることとなる。そのため、該放出されないリチウムイオンの寄与分が不可逆容量となってしまう。こうした理由から、アセトニトリルを含有する非水系電解液を用いた非水系二次電池では、初回充放電効率が低くなってしまう場合がある。
【０１２９】
他方、負極活物質層よりも正極活物質層の面積が大きいか、又は両者が同じである場合には、充電時に負極活物質層のエッジ部分に電流の集中が起こり易く、リチウムデンドライトが生成し易くなる。
【０１３０】
正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比について特に制限はないが、上記の理由により、１．０より大きく１．１未満であることが好ましく、１．００２より大きく１．０９未満であることがより好ましく、１．００５より大きく１．０８未満であることが更に好ましく、１．０１より大きく１．０８未満であることが特に好ましい。アセトニトリルを含有する非水系電解液を用いた非水系二次電池では、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を小さくすることにより、初回充放電効率を改善できる。
【０１３１】
正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を小さくするということは、負極活物質層のうち、正極活物質層と対向していない箇所の面積の割合を制限することを意味している。これにより、初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンのうち、正極活物質層とは対向していない負極活物質層の箇所に吸蔵されるリチウムイオンの量（すなわち、初回放電時に負極から放出されずに不可逆容量となるリチウムイオンの量）を可及的に低減することが可能となる。よって、正極活物質層と負極活物質層とが対向する箇所の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を上記の範囲に設計することによって、アセトニトリルを使用することによる電池の負荷特性向上を図りつつ、電池の初回充放電効率を高め、更にリチウムデンドライトの生成も抑えることができるのである。
【０１３２】
本実施形態における非水系二次電池１００は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電のときに電解液の一部が分解することにより安定化する。初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電は０．００１〜０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２〜０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３〜０．２Ｃで行われることが更に好ましい。初回充電は、定電圧充電を経由して行われることも好ましい結果を与える。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、安定強固な負極ＳＥＩが電極表面に形成され、内部抵抗の増加を抑制すると共に、反応生成物が負極１６０のみに強固に固定化されることなく、正極１５０、セパレータ１７０等の、負極１６０以外の部材にも良好な効果を与える。このため、非水系電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは、非常に有効である。
【０１３３】
本実施形態における非水系二次電池１００は、複数個の非水系二次電池１００を直列又は並列に接続した電池パックとして使用することもできる。電池パックの充放電状態を管理する観点から、正極として（Ｘｂａ）で表される正極活物質を用いる場合には、１個当たりの使用電圧範囲は１．５〜４．０Ｖであることが好ましく、２．０〜３．８Ｖであることが特に好ましい。
【０１３４】
また、一般式（ａｔ）で表される正極活物質を用いる場合、１個当たりの使用電圧範囲は２〜５Ｖであることが好ましく、２．５〜５Ｖであることがより好ましく、２．７５Ｖ〜５Ｖであることが特に好ましい。
【０１３５】
＜第２の実施形態＞
以下、第２の実施形態に係る非水系電解液及びそれを含む非水系二次電池について説明する。
本実施形態に係る非水系二次電池を用いれば、第１に、電気化学反応に伴い発生する活性酸素種による非水系電解液成分の分解反応を抑制することによって、非水系二次電池内の劣化反応と６０℃を超える高温における自己放電を抑制し、かつ広い温度領域における出力特性とサイクル性能を向上させることが可能な非水系電解液、及びそれを備える非水系二次電池を提供することが可能となる。また、第２に、リチウム（Ｌｉ）塩の配合比を制御することによって、負極ＳＥＩの形成不足又はアルミニウム（Ａｌ）集電体の腐食を回避しながら、Ｌｉ塩の熱劣化に由来する非水系二次電池内の劣化反応を抑制し、非水系二次電池の幅広い温度領域における出力特性、６０℃を超える高温における長期耐久性能及びサイクル性能を向上させることが可能な非水系電解液、及びそれを備える非水系二次電池を提供することが可能となる。
【０１３６】
本実施形態において、非水系二次電池を得るための各種の要素は、第１の実施形態において説明された要素を適宜適用することができる。例えば、本実施形態における、好ましい態様、及びその好ましい態様に基づく作用効果は、第１の実施形態で説明されたとおりである。
【０１３７】
＜２．電解液＞
第２の実施形態に係る電解液は、リチウム塩を除いて、第１の実施形態と同じである。
【０１３８】
＜２−１．非水系溶媒＞
第２の実施形態に係る非水系溶媒は、第１の実施形態と同じである。
【０１３９】
＜２−２．リチウム塩＞
第２の実施形態に係る非水系電解液は、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６とリチウム含有イミド塩とを含む。リチウム含有イミド塩とは、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２〔式中、ｍは０〜８の整数である〕で表されるリチウム塩であり、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のうち少なくとも１種を含むことが好ましく、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含むことがより好ましい。なお、本技術分野では、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドとしても知られ、その略称はＬｉＦＳＩでよい。リチウム塩は、これらのリチウム含有イミド塩以外のリチウム含有イミド塩をさらに含んでもよい。
【０１４０】
本実施形態の非水系電解液におけるＬｉＰＦ６の含有量については、非水系溶媒１Ｌに対して、０．０１モル以上０．１モル未満であり、０．０２０モル以上であることが好ましく、０．０３０モル以上であることがより好ましく、０．０４５モル以上であることが更に好ましい。ＬｉＰＦ６の含有量が上述の範囲内にある場合、アルミニウム不働態及び負極ＳＥＩの形成に必要なＨＦ量を満足することができる。非水系電解液中のＬｉＰＦ６の含有量が低い場合、リチウム含有イミド塩による集電体のアルミニウムの腐食反応や、負極ＳＥＩ形成が不十分であることによる電解液成分の還元分解が懸念されるものの、アセトニトリルのα位置から水素が引き抜かれることでＰＦ６アニオンからＨＦが発生し、アルミニウム不働態及び負極ＳＥＩの形成を促進することができる。従って、ＬｉＰＦ６の含有量を低減しても、アルミニウム不働態及び負極ＳＥＩの形成に必要なＨＦ量を満足することができる。発生したＨＦは、アルミニウム不働態及び負極ＳＥＩの形成に消費されると考えられ、酸成分による腐食反応や電解液劣化に起因する電池性能の低下を最小限に留めることが出来る。
【０１４１】
また、ＬｉＰＦ６の含有量は、非水系溶媒１Ｌに対して、０．０９０モル以下であることが好ましく、０．０８０モル以下であることがより好ましく、０．０７０モル以下であることが更に好ましい。ＬｉＰＦ６は高温下で熱分解し、酸成分が生成することが知られている。特に、このような傾向は６０℃を超える高温環境下において顕著であり、８０℃を超える高温環境下においては、更に顕著である。また、このような傾向は、高温下に曝される時間が４時間以上であるときに顕著であり、２４時間以上であるときにより顕著であり、１０日以上であるときにより顕著であり、２０日以上であるときにより顕著であり、３０日以上であるときに更に顕著である。ＬｉＰＦ６の含有量が上述の範囲内にある場合、６０℃を超える高温下に４時間以上曝された場合でものＬｉＰＦ６の熱分解反応による酸成分の生成を抑えることができる。さらに、アセトニトリルのα位から水素が引き抜かれることによってＰＦ６アニオンから発生するＨＦ量も低減することができる。電解液中に発生するＨＦ量が多いと、電池部材から金属成分が溶出し、部材の腐食が起こるだけでなく、溶出した金属イオンとアセトニトリルとから形成される錯体カチオンが生成し、電池の劣化が加速する。特に、このような傾向は６０℃を超える高温環境下において顕著であり、８０℃を超える高温環境下においては、更に顕著である。また、このような傾向は、高温下に曝される時間が４時間以上であるときに顕著であり、２４時間以上であるときにより顕著であり、１０日以上であるときにより顕著であり、２０日以上であるときにより顕著であり、３０日以上であるときに更に顕著である。しかしながら、ＬｉＰＦ６の含有量が上述の範囲内にある場合、６０℃を超える高温下に４時間以上曝された場合でも、アセトニトリルのα位から水素が引き抜かれることによってＰＦ６アニオンから発生するＨＦ量も低減することができ、このような劣化の進行を抑えることができる。結果として、正極活物質層、正極集電体の腐食、又は電解液の劣化反応に起因する電池性能の低下を最小限に留めることが出来る。
【０１４２】
アセトニトリルに対するリチウム含有イミド塩の飽和濃度がＬｉＰＦ６の飽和濃度よりも高いことから、ＬｉＰＦ６≦リチウム含有イミド塩となるモル濃度が好ましい。低温でのリチウム塩とアセトニトリルの会合及び析出を抑制できるという観点から、ＬｉＰＦ６に対するリチウム含有イミド塩のモル比は、１０より大きく、１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、２５以上であることが更に好ましい。また、リチウム含有イミド塩の含有量が、非水系溶媒１Ｌに対して０．５モル以上３モル以下であることがイオン供給量の観点から好ましい。ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のうち少なくとも１種を含むアセトニトリル含有非水系電解液によれば、−１０℃又は−４０℃のような低温域でのイオン伝導率の低減を効果的に抑制でき、優れた低温特性を得ることができる。このように、各成分の含有量を制御することで、より効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制することも可能となる。
【０１４３】
また、本実施形態の非水系電解液で用いるリチウム塩は、ＬｉＰＦ６以外のフッ素含有無機リチウム塩を含んでもよく、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ〔式中、ｂは０〜３の整数である〕等のフッ素含有無機リチウム塩を含んでもよい。ここで「無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。また、「フッ素含有無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、フッ素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。フッ素含有無機リチウム塩は、正極集電体であるアルミニウム箔の表面に不働態被膜を形成し、正極集電体の腐食を抑制する点で優れている。これらのフッ素含有無機リチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。フッ素含有無機リチウム塩として、ＬｉＦとルイス酸との複塩である化合物が好ましく、中でも、リン原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いると、遊離のフッ素原子を放出し易くなることからより好ましい。フッ素含有無機リチウム塩として、ホウ素原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いた場合には、電池劣化を招くおそれのある過剰な遊離酸成分を捕捉し易くなることから好ましく、このような観点からはＬｉＢＦ４が特に好ましい。
【０１４４】
本実施形態の非水系電解液に用いるリチウム塩におけるフッ素含有無機リチウム塩の含有量については、非水系溶媒１Ｌに対して、０．０１モル以上であることが好ましく、０．１モル以上であることがより好ましく、０．２５モル以上であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上述の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し、高出力特性を発現できる傾向にある。また、この含有量は、非水系溶媒１Ｌに対して、２．８モル未満であることが好ましく、１．５モル未満であることがより好ましく、１モル未満であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上述の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し、電池の高出力特性を発現できると共に、低温での粘度上昇に伴うイオン伝導度の低下を抑制できる傾向にあり、非水系電解液の優れた性能を維持しながら、高温サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。本実施形態の非水系電解液は、更に、有機リチウム塩を含んでよい。
【０１４５】
有機リチウム塩としては、シュウ酸構造を有する有機リチウム塩を挙げることができる。シュウ酸構造を有する有機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、及びＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、中でもＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２及びＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）で表されるリチウム塩から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好ましい。また、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することがより好ましい。このシュウ酸構造を有する有機リチウム塩は、非水系電解液に添加する他、負極活物質層に含有させてもよい。
【０１４６】
シュウ酸構造を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、非水系電解液の非水系溶媒１Ｌ当たり、０．００５モル以上であることが好ましく、０．０２モル以上であることがより好ましく、０．０５モル以上であることが更に好ましい。ただし、上記シュウ酸構造を有する有機リチウム塩の非水系電解液中への添加量が多すぎると非水系電解液から析出する恐れがある。よって、前記シュウ酸構造を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、非水系電解液の非水系溶媒１Ｌに対して、１．０モル未満であることが好ましく、０．５モル未満であることがより好ましく、０．２モル未満であることが更に好ましい。
【０１４７】
シュウ酸構造を有する有機リチウム塩は、極性の低い有機溶媒、特に鎖状カーボネートに対して難溶性であることが知られている。シュウ酸構造を有する有機リチウム塩は、微量のシュウ酸リチウムを含有している場合があり、更に、非水系電解液として混合するときにも、他の原料に含まれる微量の水分と反応して、シュウ酸リチウムの白色沈殿を新たに発生させる場合がある。従って、本実施形態の非水系電解液に対するシュウ酸リチウムの含有量は、０〜５００ｐｐｍであることが好ましい。
【０１４８】
本実施形態におけるリチウム塩として、上記で説明されたもの以外に、一般に非水系二次電池用に用いられているリチウム塩を補助的に添加してもよい。その他のリチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、クロロボランＬｉ等のフッ素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ（２ｎ＋１）ＳＯ３（式中、ｎ≧２である）、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ、ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２等の有機リチウム塩；ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）等のＬｉＰＦｎ（ＣｐＦ２ｐ＋１）６−ｎ〔式中、ｎは１〜５の整数であり、ｐは１〜８の整数である〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）等のＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ２ｓ＋１）４−ｑ〔式中、ｑは１〜３の整数であり、ｓは１〜８の整数である〕で表される有機リチウム塩；
多価アニオンと結合されたリチウム塩；
下記式（ａ）：
ＬｉＣ（ＳＯ２ＲＡ）（ＳＯ２ＲＢ）（ＳＯ２ＲＣ）      （ａ）
｛式中、ＲＡ、ＲＢ、及びＲＣは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、
下記式（ｂ）：
ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲＤ）（ＳＯ２ＯＲＥ）      （ｂ）
｛式中、ＲＤ、及びＲＥは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、及び
下記式（ｃ）：
ＬｉＮ（ＳＯ２ＲＦ）（ＳＯ２ＯＲＧ）      （ｃ）
｛式中、ＲＦ、及びＲＧは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。｝
のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。
【０１４９】
＜２−３．電極保護用添加剤＞
第２の実施形態に係る電極保護用添加剤は、第１の実施形態と同じである。
【０１５０】
＜２−４．その他の任意的添加剤＞
第２の実施形態に係る任意的添加剤は、第１の実施形態と同じである。
【０１５１】
＜２−５．縮合多環複素環化合物＞
第２の実施形態に係る縮合多環複素環化合物は、第１の実施形態と同じである。
【０１５２】
＜３．正極＞
第２の実施形態に係る正極は、第１の実施形態と同じであり、特に制限はないが、鉄（Ｆｅ）原子が含まれるオリビン結晶構造を有するリチウムリン金属酸化物を使用することが特に好ましく、下記式（Ｘｂａ）：
ＬｉｗＭＩＩＰＯ４      （Ｘｂａ）
｛式中、ＭＩＩは、Ｆｅを含む少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の遷移金属元素を示し、ｗの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５〜１．１０の数を示す。｝
で表されるはオリビン構造を有するリチウムリン金属酸化物を用いることがより好ましい。
【０１５３】
一般式（ａｔ）で表される正極活物質を用いる場合、４．０Ｖを超える電圧範囲において、リチウム含有イミド塩によるＡｌ集電体の腐食反応が懸念される。そのため、Ａｌ集電体に不働態被膜を形成させるために必要なＬｉＰＦ６を低減するには限界があった。一方、式（Ｘｂａ）で表されるオリビン構造を有するリチウムリン金属酸化物は、公称電圧が３．２Ｖ程度と低く、Ａｌ集電体の腐食反応が進行する電圧範囲を避けることが出来るため、ＬｉＰＦ６を更に削減することが出来る。ＬｉＰＦ６は、高温下で分解し、強酸を生じることが知られており、これを削減することで電池の劣化を最小限に留めることが可能になる。
【０１５４】
これらのリチウム含有金属酸化物は、構造を安定化させる等の目的から、Ａｌ、Ｍｇ、又はその他の遷移金属元素により遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したもの等であってもよい。
【０１５５】
正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸金属酸化物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属酸化物が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、リチウム含有金属酸化物としては、特に、リチウムと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＴｉから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、を含むリン酸金属酸化物が好ましく、上記式（Ｘｂａ）で表されるリチウムリン金属酸化物の観点から、ＬｉとＦｅを含むリン酸金属酸化物がより好ましい。
【０１５６】
上記式（Ｘｂａ）で表されるリチウムリン金属酸化物とは異なるリチウムリン金属酸化物として、下記式（Ｘａ）：
ＬｉｖＭＩＤ２      （Ｘａ）
｛式中、Ｄはカルコゲン元素を示し、ＭＩは少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の遷移金属元素を示し、ｖの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５〜１．１０の数を示す。｝、
で表される化合物を使用してもよい。
【０１５７】
＜４．負極＞
第２の実施形態に係る負極は、第１の実施形態と同じである。
【０１５８】
＜５．セパレータ＞
第２の実施形態に係るセパレータは、第１の実施形態と同じである。
【０１５９】
＜６．電池外装＞
第２の実施形態に係る電池外装は、第１の実施形態と同じである。
【０１６０】
＜７．電池の作製方法＞
第２の実施形態に係る電池の作製方法は、第１の実施形態と同じである。
【０１６１】
＜第３の実施形態＞
以下、第３の実施形態に係る非水系電解液及びそれを含む非水系二次電池について説明する。本実施形態に係る非水系二次電池を用いれば、リチウム（Ｌｉ）塩の配合比を制御することによって、負極ＳＥＩの形成不足又はアルミニウム（Ａｌ）集電体の腐食を回避しながら、Ｌｉ塩の熱劣化に由来する非水系二次電池内の劣化反応を抑制し、非水系二次電池の幅広い温度領域における出力特性、６０℃を超える高温における長期耐久性能及びサイクル性能を向上させることが可能な非水系電解液、及びそれを備える非水系二次電池を提供することが可能となる。
【０１６２】
第３の実施形態において、非水系二次電池を得るための各種の要素は、第１，第２の実施形態において説明された要素を適宜適用することができる。例えば、本実施形態における、好ましい態様、及びその好ましい態様に基づく作用効果は、第１，第２の実施形態での説明のとおりである。
【０１６３】
＜２．電解液＞
＜２−１．非水系溶媒＞
第３の実施形態に係る非水系溶媒は、第１の実施形態と同じである。
【０１６４】
特に、アセトニトリルを非水系溶媒として含有する電解液では、引火点の低いアセトニトリルを含有することにより、非水系電解液としての引火点が低下する。従って、第１の実施形態に記載の非水系溶媒の中でも、１気圧における引火点が５０℃以上の高引火点溶媒を２種類以上含有することが好ましい。高引火点溶媒の引火点は６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。
【０１６５】
また、アセトニトリルの優れた低温特性を損なうことなく引火点を向上させるという観点から、高引火点溶媒の融点は−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましく、−４０℃以下であることが更に好ましい。
【０１６６】
上記の性質を満たす高引火点溶媒としては例えば、γ―ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、ジイソブチルカーボネートなどが挙げられる。
【０１６７】
高引火点溶媒全体の含有量としては、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上が更に好ましい。高引火点溶媒全体の含有量を上記の範囲に制限することにより、より効果的に非水系電解液の引火点を向上させることが出来る。また、この高引火点溶媒全体の含有量は、８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６０％以下が更に好ましい。高引火点溶媒全体の含有量を上記の範囲に制限することにより、アセトニトリルの優れた出力特性を損なうことなく、引火点を十分に向上させることが出来る。
【０１６８】
非水系電解液の１気圧における引火点は、市販されている非水系電解液と同等以上の安全性を確保するという観点から、２１℃以上であることが好ましく、２２℃以上であることがより好ましく、２４℃以上であることが更に好ましい。
【０１６９】
＜２−２．リチウム塩＞
第３の実施形態に係るリチウム塩は、第２の実施形態と同じである。
【０１７０】
＜２−３．電極保護用添加剤＞
第３の実施形態に係る電極保護用添加剤は、第１の実施形態と同じである。
【０１７１】
＜２−４．その他の任意的添加剤＞
第３の実施形態に係る任意的添加剤は、第１の実施形態と同じである。
【０１７２】
＜３．正極＞
第３の実施形態に係る正極は、第２の実施形態と同じである。
【０１７３】
＜４．負極＞
第３の実施形態に係る負極は、第１の実施形態と同じである。
【０１７４】
＜５．セパレータ＞
第３の実施形態に係るセパレータは、第１の実施形態と同じである。
【０１７５】
＜６．電池外装＞
第３の実施形態に係る電池外装は、第１の実施形態と同じである。
【０１７６】
＜７．電池の作製方法＞
第３の実施形態に係る電池の作製方法は、第１の実施形態と同じである。
【０１７７】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【０１７８】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。【０１７９】
（１）非水系電解液の調製
不活性雰囲気下、各種非水系溶媒、各種酸無水物、及び各種添加剤を、それぞれが所定の濃度になるよう混合し、更に、各種リチウム塩をそれぞれ所定の濃度になるよう添加することにより、非水系電解液（Ｓ１）〜（Ｓ４５）を調製した。【０１８０】
（２）非水系電解液のイオン伝導度測定
上述のようにして得られた各種非水系電解液について、イオン伝導度測定の測定を行った。
イオン伝導度測定は、非水系電解液の電気伝導率を電気伝導率計（卓上型水質計Ｘシリーズ：ＣＭ−４１Ｘ）で測定することによって、２５℃の環境下で行なった。
これらの非水系電解液組成とイオン伝導度測定の結果を表１に示す。
表１における非水系溶媒、リチウム塩、及び添加剤の略称は、それぞれ以下の意味である。また、表１における添加剤の質量部は、添加剤を除く非水系電解液１００質量部に対する質量部を示している。
（非水系溶媒）
ＡｃＮ：アセトニトリル
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＤＦＡ：２，２−ジフルオロエチルアセテート
ＤＩＢＣ：ジイソブチルカーボネート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＭＢＬ：α−メチル−γ−ブチロラクトン
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＳ：エチレンサルファイト
ＶＣ：ビニレンカーボネート
（リチウム塩）
ＬｉＰＦ６：ヘキサフルオロリン酸リチウム
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド
（添加剤：その他）
ＳＡＨ：無水コハク酸
ＴＥＧＳ：トリエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）シラン
ＭＰＰＺ：３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン
ＥＰＺ：１−エチル−１Ｈ−ピラゾール
ＤＰＰ：２，６−ジ（１−ピラゾリル）ピリジン
ＰＰＺ：３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール
ＰＺＰ：２−（１Ｈ−ピラゾール−３−イル）ピリジン
ＤＰＰＺ：３，５−ジフェニルピラゾール
ＩＮＺ：インダゾール
ＰＤ：ピリジン
ＭＢＴＡ：１−メチルベンゾトリアゾール
ＣＡＦ：１，３，７−トリメチルキサンチン（カフェイン）【０１８１】
【表１−１】
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【０１８２】
【表１−２】
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【０１８３】
【表１−３】
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【０１８４】
【表１−４】
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【０１８５】
【表１−５】
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【０１８６】
（３）コイン型非水系二次電池の作製
（３−１）正極の作製
（３−１−１）正極（Ｐ１）の作製
（Ａ）正極活物質としてオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）と、（Ｂ）導電助剤として、カーボンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、８４：１０：６の質量比で混合し、正極合剤を得た。【０１８７】
得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍ、幅２８０ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０〜２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が１．９ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極（Ｐ１）を得た。正極集電体を除く目付量は１７．５ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１８８】
（３−１−２）正極（Ｐ２）の作製
（Ａ）正極活物質として、数平均粒子径１１μｍのリチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、密度４．７０ｇ／ｃｍ３）と、（Ｂ）導電助剤として、数平均粒子径６．５μｍのグラファイト粉末（密度２．２６ｇ／ｃｍ３）及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、（Ｃ）バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；密度１．７５ｇ／ｃｍ３）とを、（Ａ）９２：（Ｂ）４：（Ｃ）４の質量比で混合し、正極合剤を得た。【０１８９】
得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍ、幅２８０ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０〜２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃で８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．９ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体から成る正極（Ｐ２）を得た。正極活物質層の目付量は２３．８ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１９０】
（３−１−３）正極（Ｐ３）の作製
（Ａ）正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）と、（Ｂ）導電助剤として、アセチレンブラック粉末と、（Ｃ）バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９３．９：３．３：２．８の質量比で混合し、正極合剤を得た。【０１９１】
得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍ、幅２８０ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０〜２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．７ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極（Ｐ３）を得た。正極集電体を除く目付量は９．３ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１９２】
（３−１−４）正極（Ｐ４）の作製
（Ａ）正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）と、（Ｂ）導電助剤として、アセチレンブラック粉末と、（Ｃ）バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：３：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。
得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ１５μｍ、幅２８０ｍｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０〜２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、１３０℃８時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．９ｇ／ｃｍ３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。正極集電体を除く目付量は１６．６ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１９３】
（３−２）負極の作製
（３−２−１）負極（Ｎ１）の作製
負極活物質として、黒鉛粉末と、導電助剤としてカーボンブラック粉末と、バインダーとして、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムとを、負極活物質９５．７：導電助剤０．５：バインダー３．８の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。【０１９４】
得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ８μｍ、幅２８０ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０〜２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、８０℃１２時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極（Ｎ１）を得た。負極集電体を除く目付量は７．５ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１９５】
（３−２−２）負極（Ｎ２）の作製
（ａ）負極活物質として、数平均粒子径１２．７μｍの人造黒鉛粉末（密度２．２３ｇ／ｃｍ３）と、（ｂ）導電助剤として、数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末（密度１．９５ｇ／ｃｍ３）と、（ｃ）バインダーとして、カルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ３）溶液（固形分濃度１．８３質量％）及びジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ３、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、（ａ）９５．７：（ｂ）０．５：（ｃ）３．８の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ８μｍ、幅２８０ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０〜２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、８０℃１２時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極（Ｎ２）を得た。負極活物質層の目付量は１１．９ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１９６】
（３−２−３）負極（Ｎ３）の作製
（ａ）負極活物質として、黒鉛粉末と、（ｃ）バインダーとして、カルボキシメチルセルロース（密度１．６０ｇ／ｃｍ３）溶液（固形分濃度１．８３質量％）及びジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、密度１．００ｇ／ｃｍ３、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、９７．４：１．１：１．５の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。【０１９７】
得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ８μｍ、幅２８０ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０〜２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、８０℃１２時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極（Ｎ３）を得た。負極集電体を除く目付量は５．９ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１９８】
（３−２−４）負極（Ｎ４）の作製
（ａ）負極活物質として、黒鉛粉末と、（ｂ）導電助剤として、アセチレンブラック粉末と、（ｃ）バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９０．０：３．０：７．０の質量比で混合し、負極合剤を得た。
得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ８μｍ、幅２８０ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０〜２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、８０℃１２時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．４ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極を得た。負極集電体を除く目付量は１０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１９９】
＜第１の実施形態＞
（３−３）コイン型非水系二次電池の組み立て
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極（Ｐ１）を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙（アドバンテック社製、ＧＡ−１００）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、非水系電解液（Ｓ１〜Ｓ３、Ｓ８、Ｓ２３〜２５）を１５０μＬ注入した後、上述のようにして得られた負極（Ｎ１）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。更に電池ケース内にスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。溢れた電解液はウエスで拭き取った。２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）を得た。【０２００】
同様の手順で、正極にＰ２、負極にＮ２、電解液にＳ４〜Ｓ６、Ｓ２３〜Ｓ２６を用いたコイン型非水系二次電池（Ｐ２／Ｎ２）、正極にＰ３、負極にＮ３、電解液にＳ４、Ｓ７、Ｓ３２、Ｓ３６〜Ｓ４０を用いたコイン型非水系二次電池（Ｐ３／Ｎ３）、正極にＰ４、負極にＮ４、電解液にＳ８、Ｓ９、Ｓ２４、Ｓ４１を用いたコイン型非水系二次電池（Ｐ４／Ｎ４）を得た。【０２０１】
（４）コイン型非水系二次電池の評価
上述のようにして得られたコイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）（実施例１〜３、及び比較例１〜３）について、まず、下記（４−１）の手順に従って初回充電処理、及び初回充放電容量測定を行った。次に（４−２）、及び（４−３）の手順に従って、それぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−Ｍ０１Ａ（商品名）、及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。【０２０２】
本明細書では、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
具体的には、コイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）では、１Ｃは、３．８Ｖの満充電状態から定電流で２．５Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
また、コイン型非水系二次電池（Ｐ２／Ｎ２）、コイン型非水系二次電池（Ｐ３／Ｎ３）、及びコイン型非水系二次電池（Ｐ４／Ｎ４）では、１Ｃは、４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
上記（３−３）の手順に従って組み立てられたコイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）は、４．６ｍＡｈ級セルであり、満充電状態となる電池電圧を３．８Ｖと定め、１Ｃ相当の電流値は４．６ｍＡとする。同様に、コイン型非水系二次電池（Ｐ２／Ｎ２）およびコイン型非水系二次電池（Ｐ４／Ｎ４）は、６ｍＡｈ級セルであり、満充電状態となる電池電圧を４．２Ｖと定め、１Ｃ相当の電流値は６．０ｍＡとする。コイン型非水系二次電池（Ｐ３／Ｎ３）は、３ｍＡｈ級セルであり、満充電状態となる電池電圧を４．２Ｖと定め、１Ｃ相当の電流値は３．０ｍＡとする。以降、特に断らない限り、便宜上、電流値、電圧の表記は省略する。【０２０３】
（４−１）コイン型非水系二次電池の初回充放電処理
コイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する定電流で充電して満充電状態に到達した後、定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する定電流で所定の電圧まで電池を放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。また、このときの放電容量を初期容量とした。同様の手順で、コイン型非水系二次電池（Ｐ２／Ｎ２）、コイン型非水系二次電池（Ｐ３／Ｎ３）、及びコイン型非水系二次電池（Ｐ４／Ｎ４）の初回充放電処理を実施した。【０２０４】
（４−２）コイン型非水系二次電池の８５℃満充電保存試験
（４−２−１）コイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）の８５℃満充電保存試験
上記（４−１）に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）について、周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する４．６ｍＡの定電流で充電して３．８Ｖに到達した後、３．８Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。次に、このコイン型非水系二次電池を８５℃の恒温槽に４時間保存した。その後、周囲温度を２５℃に戻し、０．３Ｃに相当する１．３８ｍＡの電流値で２．５Ｖまで放電した。このときの残存放電容量を０．３Ｃ残存容量とした。次に、上記に記載の方法で８５℃満充電保存試験を行ったコイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）について、周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する４．６ｍＡの定電流で充電して３．８Ｖに到達した後、３．８Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。この時の充電容量を１Ｃ回復充電容量とした。その後、０．３Ｃに相当する１．３８ｍＡの電流値で２．５Ｖまで放電した。このときの放電容量を０．３Ｃ回復放電容量とした。さらにその後、１Ｃに相当する４．６ｍＡの定電流で充電して３．８Ｖに到達した後、３．８Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。次に１．５Ｃに相当する６．９ｍＡの電流値で２．５Ｖまで放電した。このときの放電容量を１．５Ｃ回復放電容量とした。【０２０５】
（４−２−２）コイン型非水系二次電池（Ｐ２／Ｎ２）の８５℃満充電保存試験
上記（４−１）に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池（Ｐ２／Ｎ２）について、周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する６．０ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。次に、このコイン型非水系二次電池を８５℃の恒温槽に４時間保存した。その後、周囲温度を２５℃に戻し、０．３Ｃに相当する１．８ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。このときの残存放電容量を０．３Ｃ残存容量とした。次に、上記に記載の方法で８５℃満充電保存試験を行ったコイン型非水系二次電池（Ｐ２／Ｎ２）について、周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する６．０ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。この時の充電容量を１Ｃ回復充電容量とした。その後、０．３Ｃに相当する１．８ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を０．３Ｃ回復放電容量とした。さらにその後、１Ｃに相当する６．０ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。次に１．５Ｃに相当する９．０ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を１．５Ｃ回復放電容量とした。【０２０６】
（４−２−３）コイン型非水系二次電池（Ｐ３／Ｎ３）の８５℃満充電保存試験
上記（４−１）に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池（Ｐ３／Ｎ３）について、周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する３．０ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。次に、このコイン型非水系二次電池を８５℃の恒温槽に４時間保存した。その後、周囲温度を２５℃に戻し、０．３Ｃに相当する０．９ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。このときの残存放電容量を０．３Ｃ残存容量とした。次に、上記に記載の方法で８５℃満充電保存試験を行ったコイン型非水系二次電池（Ｐ３／Ｎ３）について、周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する３．０ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。この時の充電容量を１Ｃ回復充電容量とした。その後、０．３Ｃに相当する０．９ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を０．３Ｃ回復放電容量とした。さらにその後、１Ｃに相当する３．０ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。次に３Ｃに相当する９ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を３Ｃ回復放電容量とした。【０２０７】
（４−３）８５℃満充電保存試験の測定値の算出
（４−２−１）〜（４−２−３）に記載の方法で８５℃満充電保存試験を行ったコイン型非水系二次電池について、８５℃満充電保存試験の測定値として、以下の式に基づき、０．３Ｃ残存容量維持率、回復後充放電効率及び回復容量維持率を算出した。これらの結果について、表２〜４に示す。
０．３Ｃ残存容量維持率＝（８５℃満充電保存後の０．３Ｃ残存放電容量／８５℃満充電保存試験前の初期容量）×１００［％］
回復後充放電効率＝（８５℃満充電保存試験後の０．３Ｃ回復放電容量／８５℃満充電保存試験後の１Ｃ回復充電容量）×１００［％］
０．３Ｃ回復容量維持率＝（８５℃満充電保存試験後の０．３Ｃ回復放電容量／８５℃満充電保存試験前の初期容量）×１００［％］
１．５Ｃ回復容量維持率＝（８５℃満充電保存試験後の１．５Ｃ回復放電容量／８５℃満充電保存試験前の初期容量）×１００［％］【０２０８】
（４−３−１）コイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）
［実施例１〜３及び比較例１〜３］
ここで、各試験結果の解釈について述べる。
初期充放電初回効率は、初回充電容量に対する初回放電容量の割合を示すが、一般的に２回目以降の充放電効率より低い。これは、初回充電時にＬｉイオンが利用されて負極ＳＥＩが形成するためである。それによって放電できるＬｉイオンが少なくなる。ここで、初期充放電初回効率は８４％以上であれば問題はない。【０２０９】
０．３Ｃ残存容量維持率は、８５℃満充電保存試験での自己放電量の指標である。この値が大きいほど、高温下での自己放電量が少なく、多くの電流が使用可能となる。オリビン構造を有する鉄系正極は、リチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物系正極よりも高温環境下で安定であるため、０．３Ｃ残存容量維持率は、８８％以上であることが好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上が更に好ましい。【０２１０】
充放電効率は、一般的な非水系二次電池の充放電効率と比較して同等以上となるように、９５％以上であることが好ましく、９８％以上がより好ましく、９９％以上が更に好ましい。【０２１１】
０．３Ｃ回復容量維持率は、通電電流が小さい用途での出力指標となる。０．３Ｃの場合、電池内部の抵抗の影響を受け難いため、容量維持率は９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましい。【０２１２】
１．５Ｃ回復容量維持率は、通電電流が大きい用途における出力指標となる。１．５Ｃの場合、電池内部の抵抗の影響を受け易く、回復容量維持率は０．３Ｃの場合よりも低下する。従って、１．５Ｃ回復容量維持率は、８８％以上であることが好ましく、９０％以上がより好ましく、９２％以上が更に好ましい。【０２１３】
【表２】
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【０２１４】
実施例１〜３では、全ての試験において合格水準を満たす結果となった。他方、一般的なカーボネート電解液である比較例２〜３では、残存容量維持率と１．５Ｃ回復率が、実施例１〜３と比べて大きく劣る結果となった。また、比較例１では、比較例２で用いた非水系電解液に、本実施形態における電解液と同様の縮合多環複素環化合物を添加しているものの、本実施形態の高温貯蔵特性には及ばない結果となった。該縮合多環化合物は、遷移金属とアセトニトリルとから成る錯体カチオンの生成を抑制する効果が期待されることから、本実施形態のように、アセトニトリルを含む非水系電解液と組み合せることにより、より効果的に性能を向上させることが出来ると考えられる。【０２１５】
（４−３−２）コイン型非水系二次電池（Ｐ２／Ｎ２）
［実施例４〜６及び比較例４〜１７］
コイン型非水系二次電池（Ｐ２／Ｎ２）においては、初期充放電初回効率は８４％以上であれば特に問題はない。０．３Ｃ残存容量維持率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。充放電効率は、９５％以上であることが好ましく、９８％以上がより好ましく、９９％以上が更に好ましい。０．３Ｃ回復容量維持率は、９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましい。１．５Ｃ回復容量維持率は、８８％以上であることが好ましく、８９％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。【０２１６】
【表３】
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【０２１７】
実施例４〜６は、ＣＡＦを用いており、全ての評価基準を満足している。他方、その他の含窒素複素環化合物を含有する比較例４〜９では、貯蔵試験中の自己放電が大きく、残存容量維持率が低下している。比較例１０〜１３では１．５Ｃ回復容量維持率が高く、添加剤による内部抵抗の上昇抑制効果は見られるものの、残存容量維持率が低く、自己放電の抑制が不十分である。比較例１４は、残存容量維持率は高いものの、１．５Ｃ回復容量維持率が大きく低下しており、貯蔵時の内部抵抗上昇による出力不足が懸念される。比較例１５〜１７はアセトニトリルを含有しておらず、電解液中のＬｉイオン拡散が遅い。そのため、Ｐ２のような厚膜正極を用いた際の１．５Ｃ回復容量維持率が大きく低下した。【０２１８】
（４−３−３）コイン型非水系二次電池（Ｐ３／Ｎ３）
［実施例７〜８及び比較例１８〜２３］
コイン型非水系二次電池（Ｐ３／Ｎ３）については、初期充放電初回効率は８０％以上であれば特に問題はない。０．３Ｃ残存容量維持率からは、７５％以上であることが好ましく、７８％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。充放電効率は、９５％以上であることが好ましく、９８％以上がより好ましく、９９％以上が更に好ましい。０．３Ｃ回復容量維持率は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９８％以上であることが更に好ましい。１．５Ｃ回復容量維持率は、８０％以上であることが好ましく、８２％以上がより好ましく、８４％以上が更に好ましい。【０２１９】
【表４】
0006917528.tif 000013
【０２２０】
実施例７〜８では、本実施形態に係る全ての基準を満足している。他方、本実施形態で定める含窒素複素環化合物以外の含窒素複素環化合物を含有する電解液を用いた比較例１９〜２３は、貯蔵試験中の自己放電が大きく、残存容量維持率が低下した。また、比較例１８のコイン型非水系二次電池は貯蔵後の充放電評価において容量異常で停止した。【０２２１】
（４−４）−４０℃放電試験
上記（４−１）に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池（Ｐ４／Ｎ４）について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．５Ｃに相当する２．３ｍＡの定電流で充電して３．８Ｖに到達した後、３．８Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行い、０．１Ｃに相当する０．４６ｍＡの電流値で２．５Ｖまで放電した。その後、０．５Ｃに相当する２．３ｍＡの定電流で充電して３．８Ｖに到達した後、３．８Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに減衰するまで充電を行った。次に、電池の周囲温度を−４０℃に設定し、３時間待機時間を設けた後、０．１Ｃに相当する０．４６ｍＡの電流値で２．５Ｖまで放電した。【０２２２】
２５℃環境下の放電容量を１００％としたときの−４０℃の放電容量を、容量維持率として算出した。その結果を表５に示す。【０２２３】
【表５】
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【０２２４】
表５に示すように、非水系溶媒としてアセトニトリルを含有する非水系電解液を使用した実施例９は、−４０℃放電試験の容量維持率で５０％以上を示しており、優れた低温特性を示している。他方、カーボネート電解液を使用した比較例２４では、−４０℃放電試験における容量維持率が大きく低下し、低温性能は満たさなかった。本実施形態に係る非水系電解液は、高温耐久性と、低温動作性を両立できることが確認された。【０２２５】
（４−５）コイン型非水系二次電池の５０℃サイクル試験
（４−５−１）コイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）の５０℃サイクル試験
上記（４−１）に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）について、周囲温度を５０℃に設定した。先ず、１．５Ｃに相当する６．９ｍＡの定電流で電池を充電して３．８Ｖに到達した後、３．８Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに相当する０．２３ｍＡに減衰するまで充電を行った。その後、６．９ｍＡの定電流で２．５Ｖまで電池を放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量を容量維持率とした。その結果を表６に示す。【０２２６】
【表６】
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【０２２７】
表６に示すように、実施例１０〜１１では、高温下でのサイクルを実施した際の容量低下が少なく、サイクル性能が向上することが確認された。【０２２８】
（４−５−２）コイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）の５０℃長期サイクル試験
上記（４−５−１）で１００サイクルを実施した実施例１０と比較例２５のコイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）について、更に３００サイクル継続して実施して、それぞれ実施例１２と比較例２７の二次電池と見なした。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの４００サイクル目の放電容量を容量維持率とした。その結果を表７に示す。【０２２９】
【表７】
0006917528.tif 000016
【０２３０】
表７に示すように、実施例１２と比較例２７とを対比すると、長期の寿命評価においても実施例１２のコイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）は、寿命特性が向上することが確認できた。【０２３１】
（４−５−３）コイン型非水系二次電池（Ｐ４／Ｎ４）の５０℃サイクル試験
上記（４−１）に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池（Ｐ４／Ｎ４）について、周囲温度を５０℃に設定した。まず、１．５Ｃに相当する９．０ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに相当する０．３０ｍＡに減衰するまで充電を行った。その後、９．０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量を容量維持率とした。その結果を表８に示す。【０２３２】
【表８】
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【０２３３】
表８に示すように、参考例１３のコイン型非水系二次電池（Ｐ４／Ｎ４）は、高温下でのサイクル試験を実施した際の容量低下が少なく、サイクル性能が向上することが確認された。
【０２３４】
＜第２の実施形態＞
（５−１）コイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）の組み立て
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極（Ｐ１）を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙（アドバンテック社製、ＧＡ−１００）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、非水系電解液（Ｓ１０〜Ｓ１３、Ｓ２３〜Ｓ２５、Ｓ４２、Ｓ４３）を１５０μＬ注入した後、上述のようにして得られた負極（Ｎ１）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。更に電池ケース内にスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。溢れた電解液はウエスで拭き取った。２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）を得た。【０２３５】
（５−２）コイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）の初回充放電処理
（５−１）で得られたコイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）を、（４−１）と同様の手順で初回充放電処理を行い、初回効率を算出した。【０２３６】
（５−３）コイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）の８５℃満充電保存試験
上記（５−２）に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）について、上記（４−２−１）に記載の方法で８５℃満充電保存試験を実施し、その後、上記（４−３）に記載の方法で各種電池性能の算出を行った。その結果を表９に示す。なお、実施例１４〜１６の各試験結果に対する解釈は、上記（４−３−１）に記載のとおりである。【０２３７】
【表９】
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【０２３８】
（５−４）コイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）の−４０℃放電試験
上記（５−２）に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）について、上記（４−４）に記載の方法で−４０℃放電試験を実施し、２５℃環境下の放電容量を１００％としたときの−４０℃の放電容量を、容量維持率として算出した。その結果を表１０に示す。【０２３９】
【表１０】
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【０２４０】
表１０に示すように、非水系溶媒としてアセトニトリルを含有する非水系電解液を使用した実施例１７〜１８は、−４０℃放電試験の容量維持率で５０％以上を示しており、優れた低温特性を示した。従って、本実施形態においても高温耐久性と、低温動作性を両立できることが確認された。【０２４１】
（５−５）コイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）の５０℃サイクル試験
（５−５−１）コイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）の５０℃サイクル試験
上記（５−２）に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）について、上記（４−５−１）に記載の方法で５０℃サイクル試験を行った。その結果を表１１に示す。【０２４２】
【表１１】
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【０２４３】
（５−５−２）コイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）の５０℃長期サイクル試験
上記（５−５−１）で１００サイクルを実施した実施例１９と比較例３０のコイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）について、更に３００サイクル継続して実施して、それぞれ実施例２１と比較例３２の電池と見なした。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの４００サイクル目の放電容量を容量維持率とした。その結果を表１２に示す。【０２４４】
【表１２】
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【０２４５】
表１２に示すように、実施例２１のコイン型非水系二次電池は、長期の寿命評価においても容量維持率が大きく低下することなく、高い寿命特性を維持した。【０２４６】
（６−１）コイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）の８５℃での１０日間及び３０日間満充電保存試験
上記（５−２）に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）について、周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃ相当の定電流で充電して満充電状態に到達した後、定電圧で１．５時間充電を行った。次に、このコイン型非水系二次電池を８５℃の恒温槽に１０日間保存した。その後、周囲温度を２５℃に戻し、０．１Ｃ相当の電流値で所定の電圧まで電池を放電した。このときの残存放電容量を１０日後残存放電容量とした。その後、０．１Ｃ相当の定電流で充電して満充電状態に到達した後、定電圧で１．５時間充電を行った。この時の回復充電容量を１０日後回復充電容量とした。その後、０．１Ｃ相当の電流値で所定の電圧まで放電した。このときの回復放電容量を１０日後回復放電容量とした。８５℃１０日間満充電保存試験の測定値として、以下の式に基づき、残存容量維持率、充放電効率、及び回復容量維持率を算出した。
１０日後残存容量維持率＝（１０日後残存放電容量／初期容量）×１００［％］
１０日後回復後効率＝（１０日後回復放電容量／１０日後回復充電容量）×１００［％］
１０日後回復容量維持率＝（１０日後回復放電容量／初期容量）×１００［％］【０２４７】
その後、１Ｃ相当の定電流でコイン型非水系二次電池を充電して満充電状態に到達した後、定電圧で１．５時間充電を行った。次に、このコイン型非水系二次電池を８５℃の恒温槽に２０日間保存した。その後、周囲温度を２５℃に戻し、０．１Ｃ相当の電流値で所定の電圧まで放電した。このときの残存放電容量を３０日後残存放電容量とした。その後、０．１Ｃ相当の定電流で充電して満充電状態に到達した後、定電圧で１．５時間充電を行った。この時の回復充電容量を３０日後回復充電容量とした。その後、０．１Ｃ相当の電流値で所定の電圧まで放電した。このときの回復放電容量を２５日後回復放電容量とした。８５℃３０日間満充電保存試験の測定値として、以下の式に基づき、残存容量維持率、充放電効率、及び回復容量維持率を算出した。
３０日後残存容量維持率＝（３０日後残存放電容量／初期容量）×１００［％］
３０日後回復後効率＝（３０日後回復放電容量／３０日後回復充電容量）×１００［％］
３０日後回復容量維持率＝（３０日後回復放電容量／初期容量）×１００［％］【０２４８】
ここで、各試験の解釈について述べる。
先ず、残存容量維持率は、８５℃満充電保存試験における自己放電の大きさの指標となる。この値が大きいほど、高温下における自己放電が小さく、多くの電流が使用可能となる。１０日後残存容量維持率は、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。３０日後残存容量維持率は、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。【０２４９】
回復後効率は８５℃満充電保存試験後のセル内における、継続的劣化の指標となる。回復後効率は、１０日後、３０日後のいずれにおいても、９８．０％以上が好ましく、これを満たす場合に、３０日間満充電保存試験に進むことが出来る。また、回復後効率は９９．０％以上であることがより好ましく、９９．５％以上であることが更に好ましい。【０２５０】
回復容量維持率は、保存試験における不可逆容量の指標となる。この値が大きい程、保存試験において不可逆的に消費されたリチウムの量が少なく、高温環境に長時間曝された後でも、多くの電流が使用可能となる。１０日後回復容量維持率としては、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上が更に好ましい。３０日後回復容量維持率としては、１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、２５％以上が更に好ましい。【０２５１】
１０日間及び３０日間満充電保存試験の結果を表１３に示す。【０２５２】
【表１３】
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【０２５３】
表１３に示すように、実施例２２では、１０日後満充電保存試験、３０日満充電保存試験後の残存容量維持率、回復容量維持率、回復後効率の合格ラインを満足している。【０２５４】
アセトニトリルを含まない非水系電解液を用いた比較例３４〜３６では、１０日後の残存容量、及び回復容量維持率は優れているものの、１０日後の回復後効率が低く、不可逆的な劣化反応が進行している。１０日後の合格を満たした比較例３６においても、３０日後の時点では残存容量、回復後効率、回復容量維持率が低下し、高温耐久性に劣ることが確認できた。本実施形態では、ＬｉＰＦ６量を適切に調整することで、「アセトニトリルのα位から水素が引き抜かれ、ＰＦ６アニオンから過剰なＨＦが生成すること」を抑制できるだけでなく、ＬｉＰＦ６の熱分解生成物も低減されるため、カーボネート電解液よりも継続的な劣化反応を抑制できると考えることができる。【０２５５】
実施例２２と比較例３３を対比すると、非水系溶媒の組成が同一にも関わらず、実施例２２では残存容量維持率、回復後充放電効率、及び回復容量維持率が向上することが確認できた。これは、ＬｉＰＦ６を低減し、ＬｉＰＦ６とリチウム含有イミド塩の配合比を適切に調整することにより、高温下における劣化を抑制し、長期保存特性を大幅に改善できると考えることができる。比較例３３では、３０日貯蔵後に電圧異常を示したが、これは貯蔵期間中に生成したＨＦにより正極から金属が溶出し、負極側で還元されて析出することによって、短絡が起こったものと考えられる。【０２５６】
上述の結果から、本実施形態の非水系二次電池は、非水系溶媒のうちアセトニトリルを相対的に多く含有する電解液を用いても、低温環境下における出力特性を損なうことなく、８５℃長期保存特性を向上させることができた。【０２５７】
＜第３の実施形態＞
（７−１）コイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）の組み立て
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極（Ｐ１）を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙（アドバンテック社製、ＧＡ−１００）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、非水系電解液（Ｓ１４〜Ｓ２２、Ｓ２４、Ｓ２５、Ｓ３２、Ｓ３６、Ｓ４４、Ｓ４５）を１５０μＬ注入した後、上述のようにして得られた負極（Ｎ１）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。更に電池ケース内にスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。溢れた電解液はウエスで拭き取った。２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）を得た。【０２５８】
（７−２）コイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）の初回充放電処理
上記（７−１）で得られたコイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）を、上記（４−１）と同様の手順で初回充放電処理を行い、初回効率を算出した。【０２５９】
（７−３）コイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）の８５℃満充電保存試験
上記（７−２）に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）について、上記（４−２−１）に記載の方法で８５℃満充電保存試験を実施し、その後、上記（４−３）に記載の方法で各種電池性能の算出を行った。なお、各試験結果に対する解釈は上記（４−３−１）に記載のとおりである。【０２６０】
（７−４）コイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）の２５℃２００サイクル動作テスト
上記（７−３）に記載の方法で加速劣化処理を行ったコイン型非水系二次電池（Ｐ１／Ｎ１）について、サイクル試験を実施した。なお、サイクル試験は電池の周囲温度を２５℃に設定した。先ず、１．５Ｃに相当する６．９ｍＡの定電流で充電して３．８Ｖに到達した後、３．８Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃに相当する０．２３ｍＡに減衰するまで充電を行った。その後、６．９ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、２００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの２００サイクル目の放電容量を容量維持率とし、２００サイクル後の容量維持率が７０％を上回っているものを合格とした。評価結果を表１４に示す。【０２６１】
【表１４】
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【０２６２】
実施例２３〜２５と比較例３８を対比すると、いずれも非水系溶媒の組成が同じであるにも関わらず、実施例２３〜２５では残存容量維持率、充放電効率、回復容量維持率が向上している。【０２６３】
実施例２３〜２５と比較例３７を対比すると、いずれも非水系溶媒の組成が同じであるにも関わらず、比較例３７では２００サイクルまで電池が動作せず、サイクル試験の過程で容量異常による動作不良が生じた。【０２６４】
実施例２６〜２８と比較例３９を比較すると、いずれも非水系溶媒の組成が同じであるにも関わらず、比較例３９では２００サイクルまで電池が動作せず、サイクル試験の過程で容量異常による動作不良が生じた。【０２６５】
実施例２６〜２８と比較例４０を対比すると、いずれも非水系溶媒の組成が同じであるにも関わらず、実施例２６〜２８では残存容量維持率、充放電効率、回復容量維持率が向上している。【０２６６】
実施例２９〜３０も同様に、比較例３７〜４０と比べて、残存容量維持率、充放電効率、回復容量維持率が向上している。【０２６７】
容量異常となった比較例３７、３９については、ＬｉＰＦ６を含有しておらず、Ａｌ集電体の腐食が進行したり、負極ＳＥＩの形成不足による電解液成分の還元分解が起こったりした結果、容量異常で停止したものと考えられる。【０２６８】
比較例４１、４２については、１．５Ｃ回復容量維持率が大きく低下する結果となった。ＬｉＰＦ６を多量に含有することにより、高温貯蔵試験において内部抵抗が上昇したことにより、出力特性が低下したものと考えられる。【０２６９】
これらの結果から、本実施形態に記載の非水系電解液を用いることによって、正極若しくは集電体の腐食、又は電解液の劣化反応に起因する電池性能の低下を最小限に留め、所望の電池性能を向上させることが出来ることが確認された。【０２７０】
上述の結果から、本実施形態の非水系二次電池は、アセトニトリルをベースとする電解液を用いた非水系二次電池であっても、所望の電池性能を向上させることが出来る。
【産業上の利用可能性】
【０２７１】
本発明の非水系電解液及び非水系二次電池は、例えば、携帯電話機、携帯オーディオ機器、パーソナルコンピュータ、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）タグ等の携帯機器用の充電池；ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等の自動車用充電池；１２Ｖ級電源、２４Ｖ級電源、４８Ｖ級電源等の低電圧電源；住宅用蓄電システム、ＩｏＴ機器等としての利用等が期待される。また、本発明の非水系二次電池は、寒冷地用の用途、及び夏場の屋外用途等にも適用することができる。
【符号の説明】
【０２７２】
１００    非水系二次電池
１１０    電池外装
１２０    電池外装の空間
１３０    正極リード体
１４０    負極リード体
１５０    正極
１６０    負極
１７０    セパレータ
【図１】
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【図２】
0006917528.tif 000025