(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
前面板、第１粘着剤層、耐衝撃層、及び第２粘着剤層を視認側からこの順に備える光学積層体であって、
該第２粘着剤層が１．２０以下の−２０℃、測定周波数１．０Ｈｚにおけるｔａｎδを有し、
前記耐衝撃層が０．００１〜０．０２０の−２０℃、測定周波数０．１Ｈｚにおけるｔａｎδを有する、光学積層体。
【請求項２】
前記耐衝撃層及び前記第２粘着剤層が、５．５以下の、式
【数１】
0006869409.tif 000016
［式中、ａは耐衝撃層の厚さであり、ｃは第２粘着剤層の厚さである。］
で表される厚さ比ｒを有する、請求項１に記載の光学積層体。
【請求項３】
前記耐衝撃層が０．１〜１０ＧＰａの引張弾性率を有する、請求項１又は２に記載の光学積層体。
【請求項４】
前記耐衝撃層の材料が、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂及びポリエステル系樹脂から成る群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学積層体。
【請求項５】
前記第１粘着剤層、耐衝撃層、及び第２粘着剤層が、１２０〜１９０μｍの合計厚さを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学積層体。
【請求項６】
１３０〜２２０μｍの厚さを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学積層体。
【請求項７】
温度２５℃、屈曲速度３０ｒｐｍ及び屈曲半径１．００ｍｍの条件下で前面板を内側にして１８０°曲げ伸ばしを行う連続屈曲性試験において、１５万回以上の耐屈曲回数を示す、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の光学積層体と、光学積層体の内部方向に表示ユニットとを備える、表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学積層体及び表示装置に関し、詳しくは、表示パネルの表示面をカバーする光学積層体、及び該光学積層体を有する表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、可撓性を有する屈曲性表示装置が注目を集めている。屈曲性表示装置は、曲面及び屈曲面等の平面ではない面上にも設置することができる。また、屈曲性表示装置は、折り畳んだり巻物形状としたりすることで、携帯性を向上させることができる。かかる屈曲性表示装置においては、その表示面をカバーする光学積層体にも屈曲性が要求される。
【０００３】
屈曲性表示装置に使用される光学積層体には、屈曲性のみならず、耐衝撃性も要求される。さらにこれらに加え、光学積層体の薄型化、軽量化が実用上の理由のみならず、コスト削減や省資源からも望まれている。
【０００４】
特許文献１には、その片面に保護層が形成された基材、第１透明粘着層、及び第１バッファー層を有する光学積層体が記載されている（要約）。該光学積層体と表示パネルとを粘着シートにより接合したサンプルは、耐衝撃性、耐屈曲性が良好とされている（段落[０１１８]、段落[０１２５]）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１８−５５０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の光学積層体は、未だそれらの特性、特に耐屈曲性は十分なものとは言い難く、それゆえ、耐屈曲性がより向上した光学積層体の登場が所望される。
【０００７】
本発明は上記の問題を解決するものであり、その目的とするところは、耐屈曲性、耐衝撃性に優れた光学積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、前面板、第１粘着剤層、耐衝撃層、及び第２粘着剤層を視認側からこの順に備える光学積層体であって、該第２粘着剤層が１．２０以下の−２０℃におけるｔａｎδを有する、光学積層体を提供する。
【０００９】
ある一形態において、前記耐衝撃層及び前記第２粘着剤層は、５．５以下の、式
【００１０】
【数１】
0006869409.tif 000002
［式中、ａは耐衝撃層の厚さであり、ｃは第２粘着剤層の厚さである。］
で表される厚さ比ｒを有する。
【００１１】
ある一形態において、前記耐衝撃層は、０．００１〜０．０２０の−２０℃におけるｔａｎδを有する。
【００１２】
ある一形態において、前記耐衝撃層は、０．１〜１０ＧＰａの引張弾性率を有する。
【００１３】
ある一形態において、前記耐衝撃層の材料は、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂及びポリエステル系樹脂から成る群から選択される。
【００１４】
ある一形態において、前記第１粘着剤層、耐衝撃層、及び第２粘着剤層は、１２０〜１９０μｍの合計厚さを有する。
【００１５】
ある一形態において、前記光学積層体は、１３０〜２２０μｍの厚さを有する。
【００１６】
ある一形態において、前記光学積層体は、温度２５℃、屈曲速度３０ｒｐｍ及び屈曲半径１．００ｍｍの条件下で前面板を内側にして１８０°曲げ伸ばしを行う連続屈曲性試験において、１５万回以上の耐屈曲回数を示す。
【００１７】
また、本発明は、前記いずれかの光学積層体と、光学積層体の内部方向に表示ユニットとを備える表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、優れた耐屈曲性、耐衝撃性を有し、さらにはより薄型の光学積層体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の光学積層体の構造の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の表示装置の構造の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［光学積層体］
図１は、本発明の光学積層体の構造の一例を示す断面図である。図１に示す光学積層体１０は、前面板１、第１粘着剤層２、耐衝撃層３、及び第２粘着剤層４を、視認側からこの順に備える。光学積層体１０は、屈曲させる際には、前面板を内側にして行うことが好ましい。
【００２１】
光学積層体の面方向の形状は、例えば方形形状であってよく、好ましくは長辺と短辺とを有する方形形状であり、より好ましくは長方形である。光学積層体の面方向の形状が長方形である場合、長辺の長さは、例えば１０〜１４００ｍｍであってよく、好ましくは５０〜６００ｍｍである。短辺の長さは、例えば５〜８００ｍｍであり、好ましくは３０〜５００ｍｍであり、より好ましくは５０〜３００ｍｍである。光学積層体を構成する各層は、角部がＲ加工されたり、端部が切り欠き加工されたり、穴あき加工されたりしていてもよい。
【００２２】
光学積層体の厚さは、好ましくは１００〜２００μｍである。光学積層体の厚さをこの範囲に調節することで、耐衝撃性を維持しながら耐屈曲性を向上させやすくなる。光学積層体の厚さは、より好ましくは１００〜１８０μｍであり、さらに好ましくは１２０〜１５０μｍである。ある一形態において、光学積層体の厚さは、好ましくは１３０〜２２０μｍ、より好ましくは１５０〜２１０μｍである。光学積層体の厚さを上記範囲に調節することで、良好な耐衝撃性及び良好な屈曲性が得られる。
【００２３】
［前面板］
光学積層体の前面板１は、図１を参照して、光学積層体の前面に位置する。図１において、上方向は、光学積層体が視認される外部方向を示し、下方向は、光学積層体が表示ユニット等に被着される内部方向を示す。
【００２４】
前面板１は、光が透過可能な板状体であれば材料は限定されることはないが、耐衝撃性及び屈曲性の観点から樹脂製の板状体（例えば樹脂板、樹脂シート、樹脂フィルム等）を用いることが好ましい。前面板は１層のみから構成されてよく、２層以上から構成されていてもよい。
【００２５】
前面板１が樹脂製の板状体である場合、材料としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート及びポリエチル（メタ）アクリレート等のアクリル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン及びポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂；トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース及びアセチルプロピオニルセルロース等のセルロース系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール及びポリビニルアセタール等のポリビニル系樹脂；ポリスルホン及びポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂；ポリエーテルケトン及びポリエーテルエーテルケトン等のケトン系樹脂；ポリエーテルイミド；ポリカーボネート系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリイミド系樹脂；ポリアミドイミド系樹脂；及びポリアミド系樹脂等が挙げられる。これらの高分子は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。中でも強度及び透明性向上の観点から、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、又はポリアミド系樹脂を用いることが好ましい。
【００２６】
ポリカーボネート系樹脂とは、カルボナート基を有する繰り返し構造単位を含む重合体のことである。ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート、３価フェノールを重合させた分岐ポリカーボネート、脂肪族又は芳香族ジカルボン酸及び脂肪族又は脂環族２価アルコールを共重合させた共重合ポリカーボネート等が挙げられ、本発明に係る実施形態においてはこれらの中から適宜選択して用いることができる。
【００２７】
ポリエステル系樹脂とは、エステル結合を含む繰り返し構造単位を含む重合体のことである。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリシクロへキサンジメチルテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルナフタレート等が挙げられ、本発明に係る実施形態においてはこれらの中から適宜選択して用いることができる。
【００２８】
本明細書において、ポリイミド系樹脂とは、ポリイミド及びポリアミドイミドから選択されるいずれか１つ以上を含む重合体を表す。ポリイミドとは、イミド基を有する繰返し構造単位を含む重合体を表し、ポリアミドイミドとは、イミド基を有する繰り返し構造単位とアミド基を有する繰り返し構造単位とを含む重合体を表す。また、ポリアミド系樹脂とは、アミド基を有する繰返し構造単位を含む重合体を表す。
【００２９】
本実施形態に係るポリイミド系樹脂は、式（１０）で表される繰り返し構造単位を有する。ここで、Ｇは４価の有機基を表し、Ａは２価の有機基を表す。Ｇ及び／又はＡは、異なる２種類以上の式（１０）で表される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。また、本実施形態に係るポリイミド系樹脂は、得られる透明樹脂フィルムの各種物性を損なわない範囲で、式（１１）、式（１２）、及び式（１３）のいずれかで表される繰り返し構造単位のいずれか１つ以上を含んでいてもよい。
【００３０】
ポリイミド系樹脂の主な構造単位が式（１０）で表される繰り返し構造単位であると、透明樹脂フィルムの強度及び透明性の観点で好ましい。本実施形態に係るポリイミド系樹脂において、式（１０）で表される繰り返し構造単位は、ポリイミド系樹脂の全繰り返し構造単位に対し、好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、さらにより好ましくは９０モル％以上であり、とりわけさらに好ましくは９８モル％以上である。式（１０）で表される繰り返し構造単位は１００モル％であってもよい。
【００３１】
【化１】
0006869409.tif 000003
【００３２】
Ｇ及びＧ１は、互いに独立に、４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の４価の有機基を表す。前記有機基は、炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。Ｇ及びＧ１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。式（２０）〜式（２９）中の＊は結合手を表し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ａｒ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表す。Ａｒはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。得られる透明樹脂フィルムの黄色度を抑制しやすいことから、Ｇ及びＧ１としては、好ましくは式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）又は式（２７）で表される基が挙げられる。
【００３３】
【化２】
0006869409.tif 000004
【００３４】
Ｇ２は３価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の３価の有機基を表す。前記有機基は、炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。Ｇ２としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基並びに３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。式（２０）〜式（２９）中のＺの例は、Ｇに関する記述におけるＺの例と同じである。
【００３５】
Ｇ３は２価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の２価の有機基を表す。前記有機基は、炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。Ｇ３としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基及び炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が挙げられる。式（２０）〜式（２９）中のＺの例は、Ｇに関する記述におけるＺの例と同じである。
【００３６】
Ｇ３の有機基としては、式（２０’）、式（２１’）、式（２２’）、式（２３’）、式（２４’）、式（２５’）、式（２６’）、式（２７’）、式（２８’）及び式（２９’）：
【００３７】
【化３】
0006869409.tif 000005
［式（２０’）〜式（２９’）中、Ｗ１は、式（２０）〜式（２９）において定義したＺと同義であり、＊は、式（２０）〜式（２９）において定義した通りである］で表される２価の有機基がより好ましい。
【００３８】
ポリイミド系樹脂が、式（２）中のＧ３が上記の式（２０’）〜式（２９’）のいずれかで表される構成単位を有する場合、特に式（２）中のＺが後述する式（１０１’）で表される構成単位を有する場合、ポリイミド系樹脂は、該構成単位に加えて、次の式（１００）：
【００３９】
【化４】
0006869409.tif 000006
［式（１００）中、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ２は、Ｒ１又は−Ｃ（＝Ｏ）−＊を表し、＊は結合手を表す］
で表されるカルボン酸由来の構成単位をさらに有していてよい。この構造単位を有するポリイミド系樹脂は、透明樹脂フィルムを製造する際に使用する樹脂ワニスの流動性を高めやすいため好ましい。
【００４０】
Ｒ１において、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基及び炭素数６〜１２のアリール基としては、それぞれ、後述の式（１０１）において例示のものが挙げられる。構成単位（１００）としては、具体的には、Ｒ１及びＲ２がいずれも水素原子である構成単位（ジカルボン酸化合物に由来する構成単位）、Ｒ１がいずれも水素原子であり、Ｒ２が−Ｃ（＝Ｏ）−＊を表す構成単位（トリカルボン酸化合物に由来する構成単位）等が挙げられる。
【００４１】
ポリイミド系樹脂は、式（２）中のＧ３として複数種のＧ３を含んでよく、複数種のＧ３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。特に、光学フィルムのマンドレル試験後のヘーズを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、Ｇ３が好ましくは式（１０１）：
【００４２】
【化５】
0006869409.tif 000007
［式（１０１）中、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｗは、互いに独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ９）−を表し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、
ｓは０〜４の整数であり、
ｔは０〜４の整数であり、
ｕは０〜４の整数であり、
＊は結合手を表す］
で表され、より好ましくは式（１０１’）：
【００４３】
【化６】
0006869409.tif 000008
［式（１０１’）中、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｓ、ｔ、ｕ、Ｗ及び＊は、式（１０１）において定義した通りである］
で表される、式（２）で表される構成単位を少なくとも有することが好ましい。
【００４４】
式（１０１）及び式（１０１’）において、Ｗは、互いに独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ９）−を表し、光学フィルムの耐屈曲性の観点から、好ましくは−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、より好ましくは−Ｏ−を表す。
【００４５】
Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチル−ブチル基、２−エチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。光学フィルムのマンドレル試験後のヘーズを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、互いに独立に、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。ここで、Ｒ３ａ及びＲ３ｂに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４６】
Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４７】
式（１０１）及び式（１０１’）中のｔ及びｕは、互いに独立に、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１である。
【００４８】
前記Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３はいずれも２価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の２価の有機基を表す。前記有機基は、炭化水素基又はフッ素置換された炭素数１〜８の炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３としては、それぞれ式（３０）、式（３１）、式（３２）、式（３３）、式（３４）、式（３５）、式（３６）、式（３７）又は式（３８）で表される基、これらがメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基の１種類以上で置換された基、及び炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。
【００４９】
式（３０）〜式（３８）中の＊は結合手を表し、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、互いに独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ３）−を表す。ここで、Ｒ３はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。ここで、Ｒ３はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｚ１とＺ２、及び、Ｚ２とＺ３は、それぞれ、各環に対して、好ましくはメタ位又はパラ位に位置する。
【００５０】
【化７】
0006869409.tif 000009
【００５１】
本発明において、透明樹脂フィルムを形成する樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂であってもよい。本実施形態に係るポリアミド系樹脂は、式（１３）で表される繰り返し構造単位を主とする重合体である。ポリアミド系樹脂におけるＧ３及びＡ３の好ましい例及び具体例は、ポリイミド系樹脂におけるＧ３及びＡ３の好ましい例及び具体例と同じである。
前記ポリアミド系樹脂は、Ｇ３及び／又はＡ３が異なる２種類以上の式（１３）で表される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
【００５２】
ポリイミド系樹脂は、例えば、ジアミンとテトラカルボン酸化合物（テトラカルボン酸二無水物等）との重縮合により得ることができ、例えば、特開２００６−１９９９４５号公報又は特開２００８−１６３１０７号公報に記載されている方法にしたがって合成することができる。ポリイミドの市販品としては、三菱瓦斯化学（株）製「ネオプリム」（登録商標）、河村産業（株）製「ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ」（商品名）等が挙げられる。
【００５３】
ポリイミド系樹脂の合成に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸及びその無水物、好ましくはその二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物、及び脂肪族テトラカルボン酸及びその無水物、好ましくはその二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、無水物の他、テトラカルボン酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物誘導体であってもよく、これらは単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【００５４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと記載することがある）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられ、より好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物及び４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【００５６】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用できる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて使用できる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
【００５７】
テトラカルボン酸化合物の中でも、透明樹脂フィルムの引張弾性率、耐屈曲性、及び光学特性を向上しやすい観点から、好ましくは前記脂環式テトラカルボン酸二無水物又は非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。より好ましい具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【００５８】
本実施形態に係るポリイミド系樹脂は、得られる透明樹脂フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記のポリイミド合成に用いられるテトラカルボン酸の無水物に加えて、テトラカルボン酸、トリカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、それらの無水物及びそれらの誘導体をさらに反応させたものであってもよい。
【００５９】
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。その具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の無水物、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の酸クロリド化合物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸−２，３−無水物、フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−又はフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
【００６０】
ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
その具体例としては、テレフタル酸；イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；３，３’−ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸骨格が−ＣＨ２−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ９）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−又はフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用できる。ここで、Ｒ９はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
【００６１】
ジカルボン酸化合物としては、好ましくはテレフタル酸；イソフタル酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；３，３’−ビフェニルジカルボン酸；及び２つの安息香酸骨格が−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ９）−、−ＳＯ２−又はフェニレン基で連結された化合物であり、より好ましくは、テレフタル酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；及び２つの安息香酸骨格が−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ９）−、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＳＯ２−で連結された化合物である。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【００６２】
テトラカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、及びジカルボン酸化合物の合計に対する、テトラカルボン酸化合物の割合は、好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、よりさらに好ましくは９０モル％以上であり、とりわけ好ましくは９８モル％以上である。
【００６３】
ポリイミド系樹脂の合成に用いられるジアミンとしては、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン又はそれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環が挙げられる。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
【００６４】
脂肪族ジアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【００６５】
芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【００６６】
芳香族ジアミンとしては、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが挙げられ、より好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【００６７】
前記ジアミンは、フッ素系置換基を有することもできる。フッ素系置換基としては、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、及び、フルオロ基が挙げられる。
【００６８】
上記ジアミンの中でも、高透明性及び低着色性の観点からは、好ましくはビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選択される１種以上が挙げられ、その具体例としては２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）及び４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルからなる群から選択される１種以上が挙げられる。さらに好ましくはビフェニル構造及びフッ素系置換基を有するジアミンが挙げられ、その具体例としては２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）が挙げられる。
【００６９】
ポリイミド系樹脂は、ジアミンと、テトラカルボン酸化合物（酸クロリド化合物、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸化合物誘導体を含む）との重縮合で形成される、式（１０）で表される繰り返し構造単位を含む縮合型高分子である。出発原料としては、これらに加えて、さらにトリカルボン酸化合物（酸クロリド化合物、トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸化合物誘導体を含む）及びジカルボン酸化合物（酸クロリド化合物等の誘導体を含む）を用いることもある。また、ポリアミド系樹脂は、ジアミンと、ジカルボン酸化合物（酸クロリド化合物等の誘導体を含む）との重縮合で形成される、式（１３）で表される繰り返し構造単位を含む縮合型高分子である。
【００７０】
式（１０）及び式（１１）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びテトラカルボン酸化合物から誘導される。式（１２）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びトリカルボン酸化合物から誘導される。式（１３）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びジカルボン酸化合物から誘導される。ジアミン、テトラカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物の具体例は、上述のとおりである。
【００７１】
ジアミンと、テトラカルボン酸化合物等のカルボン酸化合物とのモル比は、ジアミン１．００ｍｏｌに対して、好ましくはテトラカルボン酸０．９ｍｏｌ以上１．１ｍｏｌ以下の範囲で適宜調節できる。高い耐折性を発現するためには得られるポリイミド系樹脂が高分子量であることが好ましいことから、ジアミン１．００ｍｏｌに対してテトラカルボン酸０．９８ｍｏｌ以上１．０２ｍｏｌであることがより好ましく、０．９９ｍｏｌ以上１．０１ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。
【００７２】
また、得られる透明樹脂フィルムの黄色度を抑制する観点から、得られる高分子末端に占めるアミノ基の割合が低いことが好ましく、ジアミン１．００ｍｏｌに対してテトラカルボン酸化合物等のカルボン酸化合物は１．００ｍｏｌ以上であることが好ましい。
【００７３】
ジアミン及びカルボン酸化合物（たとえば、テトラカルボン酸化合物）の分子中のフッ素数を調整して、得られるポリイミド系樹脂中のフッ素量を、ポリイミド系樹脂の質量を基準として、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上とすることができる。フッ素の割合が高いほど原料費が高くなる傾向があることから、フッ素量の上限は４０質量％以下であることが好ましい。フッ素系置換基は、ジアミン又はカルボン酸化合物のいずれに存在してもよく、両方に存在してもよい。フッ素系置換基を含むことにより特にＹＩ値が低減される場合がある。
【００７４】
本実施形態に係るポリイミド系樹脂は、異なる種類の複数の上記の繰り返し構造単位を含む共重合体でもよい。ポリイミド系樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１００，０００〜８００，０００である。ポリイミド系樹脂の重量平均分子量が大きいと、成膜した際の屈曲性が向上することから、好ましくは２００，０００以上であり、より好ましくは２５０，０００以上であり、さらに好ましくは２８０，０００以上である。また、適度な濃度及び粘度のワニスが得られ、成膜性が向上する傾向があることから、好ましくは７５０，０００以下であり、より好ましくは６００，０００以下であり、さらに好ましくは５００，０００以下である。異なる重量平均分子量のポリイミド系樹脂を２種類以上組合せて用いてもよい。さらに物性を損なわない範囲で、他の高分子材料を混合してもよい。
【００７５】
ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂は、含フッ素置換基を含むことにより、フィルム化した際の引張弾性率が向上するとともに、ＹＩ値が低減される傾向を示す。フィルムの引張弾性率が高いと、キズ及びシワ等の発生が抑制される傾向がある。フィルムの透明性の観点から、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂は、含フッ素置換基を有することが好ましい。含フッ素置換基の具体例としては、フルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００７６】
ポリイミド系樹脂及びポリイミド系樹脂とポリアミド系樹脂との混合物におけるフッ素原子の含有量は、それぞれ、ポリイミド系樹脂の質量又はポリイミド系樹脂の質量とポリアミド系樹脂の質量との合計を基準として、好ましくは１質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。フッ素原子の含有量が上記の範囲であると、フィルム化した際のＹＩ値をより低減し、透明性をより向上することができる傾向がある。
【００７７】
本発明において、透明樹脂フィルムを構成する樹脂組成物におけるポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の含有量は、樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、さらにより好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。ポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の含有量が上記下限値以上であると、透明樹脂フィルムの屈曲性が良好である。なお、固形分とは、樹脂組成物から溶媒を除いた成分の合計量のことをいう。
【００７８】
ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂のイミド化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９６％以上である。光学フィルム及び／又は光学積層体の光学的均質性を高めやすい観点から、イミド化率が上記の下限以上であることが好ましい。また、イミド化率の上限は１００％以下である。イミド化率は、ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値に対する、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。なお、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂がトリカルボン酸化合物を含む場合には、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値と、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量との合計に対する、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。また、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法等により求めることができ、例えば、ＮＭＲ法においては、実施例に記載の方法により測定できる。
【００７９】
本発明において、透明樹脂フィルムを形成する樹脂組成物は、上記ポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂に加えて、無機粒子等の無機材料をさらに含有していてもよい。無機材料として、シリカ粒子、チタン粒子、水酸化アルミニウム、ジルコニア粒子、チタン酸バリウム粒子等の無機粒子、また、オルトケイ酸テトラエチル等の４級アルコキシシラン等のケイ素化合物が挙げられる。ワニスの安定性、無機材料の分散性の観点から、好ましくは、シリカ粒子、水酸化アルミニウム、ジルコニア粒子、さらに好ましくはシリカ粒子である。
【００８０】
無機材料粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜９０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらにより好ましくは１０〜３０ｎｍである。シリカ粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であると透明性が向上する傾向がある。シリカ粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であると、シリカ粒子の凝集力が弱まるために取り扱い易くなる傾向がある。
【００８１】
本発明においてシリカ粒子は、溶媒等にシリカ粒子を分散させたシリカゾルであっても、気相法で製造したシリカ微粒子粉末を用いてもよいが、ハンドリングが容易であることから液相法で製造したシリカゾルであることが好ましい。
【００８２】
透明樹脂フィルム中のシリカ粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で求めることができる。透明樹脂フィルムを形成する前のシリカ粒子の粒度分布は、市販のレーザー回折式粒度分布計により求めることができる。
【００８３】
本発明において、樹脂組成物が無機材料を含有する場合、その含有量は、樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは０．００１質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは０．００１質量％以上６０質量％以下であり、さらに好ましくは０．００１質量％以上４０質量％以下である。樹脂組成物における無機材料の含有量が上記の範囲内であると、透明樹脂フィルムの透明性及び機械的強度を両立させやすい傾向がある。なお、固形分とは、樹脂組成物から溶剤を除いた成分の合計量のことをいう。
【００８４】
透明樹脂フィルムを構成する樹脂組成物は、以上説明した成分に加えて、他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、光安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、滑剤及びレベリング剤が挙げられる。
【００８５】
本発明において樹脂組成物がポリイミド系樹脂等の樹脂成分及び無機材料以外の他の成分を含む場合、その他の成分の含有量は、透明樹脂フィルムの総質量に対して好ましくは０．００１％以上２０質量％以下であり、より好ましくは０．００１％以上１０質量％以下である。
【００８６】
本発明において透明樹脂フィルムは、例えば、前記テトラカルボン酸化合物、前記ジアミン及び前記のその他の原料から選択して反応させて得られる、ポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の反応液、必要に応じて無機材料及びその他の成分を含む樹脂組成物に、溶媒を加えて混合及び撹拌することにより調製される樹脂ワニスから製造することができる。前記樹脂組成物において、ポリイミド系樹脂等の反応液に変えて、購入したポリイミド系樹脂等の溶液、購入した固体のポリイミド系樹脂等の溶液を用いてもよい。
【００８７】
樹脂ワニスを調製するために用い得る溶媒としては、ポリイミド系樹脂等の樹脂成分を溶解又は分散させ得るものを適宜選択することができる。樹脂成分の溶解性、塗布性及び乾燥性等の観点からは、溶媒の沸点は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２７０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２３０℃である。そのような溶媒としては、具体的に例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。中でも、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂に対する溶解性に優れることから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）、γ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、酢酸ブチル（沸点：１２６℃）、シクロペンタノン（沸点：１３１℃）及び酢酸アミル（沸点：１４９℃）からなる群から選択される溶媒が好ましい。溶媒として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
なお、２種以上の溶媒を用いる場合には、用いる溶媒の中で最も沸点の高い溶媒の沸点が上記範囲に入るよう溶媒の種類を選択することが好ましい。
【００８８】
溶媒の量は、樹脂ワニスの取り扱いが可能な粘度になるように選択すればよく、特に制限はないが、例えば樹脂ワニス全量に対して、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９５質量％、さらに好ましくは８０〜９５質量％である。
【００８９】
本発明の透明樹脂フィルムは、上記樹脂ワニスを支持体上に塗工して、プレ乾燥することにより、得られる。透明樹脂フィルムは、支持体上に剥離可能に積層される。剥離可能であるということは、フィルムとして形状を維持でき、かつ、破断することなく支持体から剥離できることを意味する。具体的には、プレ乾燥にて適当量の溶媒が残留するように乾燥することを意味する。ここで残留溶媒量が多すぎると、フィルムとしての形状が維持できなくなり、また、残留溶媒量が少なすぎると支持体との密着性が高くなりすぎ剥離時に破断する。適切な残留溶媒量は、透明樹脂フィルムの樹脂組成物、溶媒、支持体の種類に依存して変わるものであり、適宜調整する必要がある。ただし、通常、透明樹脂フィルム中の溶媒の含有量は、透明樹脂フィルムの総質量に対して０．１質量％以上である。透明樹脂フィルム中の溶媒含有量の上限値は、フィルムとして形状を維持できる範囲であれば特に限定されるものではないが、通常、透明樹脂フィルムの総質量に対して５０質量％以下である。
【００９０】
樹脂製の板状体の厚さは、好ましくは１０〜２００μｍである。樹脂製の板状体の厚さをこの範囲に調節することで、耐衝撃性を維持しながら耐屈曲性を向上させやすくなる。樹脂製の板状体の厚さは、より好ましくは２０〜１００μｍであり、さらに好ましくは３０〜８０μｍである。
【００９１】
上記透明樹脂フィルムの黄色度（ＹＩ値）は、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．７以下、さらに好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下である。光学積層体の黄色度が上記の上限以下であると透明性を向上させやすく、例えば表示装置の前面板に使用した場合に視認性を高めやすい。黄色度は、通常−５以上、好ましくは−２以上、より好ましくは０以上、さらに好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．７以上である。黄色度（ＹＩ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３：２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計を用いて３００〜８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求め、ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙの式に基づいて算出できる。
【００９２】
透明樹脂フィルムの全光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８９％、ことさらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率が上記の下限以上であると、前面板を画像表示装置に組み込んだ際に視認性を高めやすい。全光線透過率の上限は、通常１００％以下である。なお、全光線透過率は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に準拠してヘーズコンピュータを用いて測定できる。
【００９３】
透明樹脂フィルムのヘーズは、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下、さらにより好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．３％以下である。透明樹脂フィルムのヘーズが上記の上限以下であると透明性が良好となり、例えば画像表示装置の前面板に使用した場合に、画像の視認性を高めやすい。またヘーズの下限は通常０．０１％以上である。なお、ヘーズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６：２０００に準拠してヘーズコンピュータを用いて測定できる。
【００９４】
前面板１は、基材フィルムの少なくとも一方の面にハードコート層を設けて硬度をより向上させたフィルムであってよい。基材フィルムとしては、上記樹脂からできたフィルムを用いることができる。ハードコート層は、基材フィルムの一方の面に形成されていてもよいし、両方の面に形成されていてもよい。ハードコート層を設けることにより、硬度及びスクラッチ性を向上させた樹脂フィルムとすることができる。ハードコート層は、例えば紫外線硬化型樹脂の硬化層である。紫外線硬化型樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。ハードコート層は、強度を向上させるために、添加剤を含んでいてもよい。添加剤は限定されることはなく、無機系微粒子、有機系微粒子、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００９５】
光学積層体が表示装置に用いられる場合、前面板１は、表示装置におけるウィンドウフィルムとしての機能を有していてよい。前面板１は、ブルーライトカット機能、視野角調整機能等を有するものであってもよい。前面板１は、表示装置の最表面を構成する層であることができる。
【００９６】
前面板１の厚さは、好ましくは２０〜２２０μｍである。前面板1の厚さをこの範囲に調節することで、耐衝撃性を維持しながら耐屈曲性を向上させやすくなる上、硬度を付与することもできる。前面板1の厚さは、より好ましくは３５〜１１０μｍであり、さらに好ましくは４０〜９０μｍである。
【００９７】
前面板の引張弾性率は、好ましくは３ＧＰａ以上であり、より好ましくは４ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは５ＧＰａ以上であり、好ましくは１０ＧＰａ以下であり、より好ましくは９ＧＰａ以下である。引張弾性率が上記の下限値以上であると、外部から衝撃を受けた場合、前面板に凹み等の欠陥が生じにくくなると共に、前面板の強度を高めやすい。また、引張弾性率が上記の上限値以下であると、前面板の耐屈曲性を向上させやすい。引張弾性率は、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、フィルムの成形方向）、またはＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＭＤに垂直方向）の少なくとも一方で上記範囲を満たせばよく、両方で上記範囲を満たすことが好ましい。
【００９８】
［粘着剤層］
粘着剤層は、光学積層体を構成する非粘着性層の間、又は光学積層体を構成する非粘着性層と表示ユニット等の被着物との間に位置する。粘着剤層は、その両側に存在する部材同士を結合する層である。ある一形態において、図１を参照して、光学積層体１０は、第１粘着剤層２と第２粘着剤層４とを有する。第１粘着剤層２は、前面板１と後述の耐衝撃層３との間に位置し、両者を結合する。第２粘着剤層は、耐衝撃層３の内部表面上に位置し、該耐衝撃層と被着物とを結合する。被着物としては、例えば、表示ユニットの偏光板、円偏光板、タッチセンサ等が挙げられる。各粘着剤層は、同じ材料からなるものであっても、異なる材料からなるものであってもよい。
【００９９】
粘着剤層は、（メタ）アクリル系、ゴム系、ウレタン系、エステル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系のような樹脂を主成分とする粘着剤組成物で構成することができる。中でも、透明性、耐候性、耐熱性等に優れる（メタ）アクリル系樹脂をベースポリマーとする粘着剤組成物が好ましい。粘着剤組成物は、活性エネルギー線硬化型、熱硬化型であってもよい。
【０１００】
粘着剤組成物に用いられる（メタ）アクリル系樹脂（ベースポリマー）としては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステルの１種又は２種以上をモノマーとする重合体又は共重合体が好ましく用いられる。ベースポリマーには、極性モノマーを共重合させることが好ましい。極性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートのような、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基等を有するモノマーが挙げられる。
【０１０１】
粘着剤組成物は、上記ベースポリマーのみを含むものであってもよいが、通常は架橋剤をさらに含有する。架橋剤としては、２価以上の金属イオンであって、カルボキシル基との間でカルボン酸金属塩を形成するもの；ポリアミン化合物であって、カルボキシル基との間でアミド結合を形成するもの；ポリエポキシ化合物やポリオールであって、カルボキシル基との間でエステル結合を形成するもの；ポリイソシアネート化合物であって、カルボキシル基との間でアミド結合を形成するものが挙げられ、好ましくはポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【０１０２】
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線の照射を受けて硬化する性質を有しており、活性エネルギー線照射前においても粘着性を有してフィルム等の被着体に密着させることができ、活性エネルギー線の照射により硬化して密着力の調整ができる性質を有する粘着剤組成物である。活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、紫外線硬化型であることが好ましい。活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、ベースポリマー、架橋剤に加えて、活性エネルギー線重合性化合物をさらに含有する。さらに必要に応じて、光重合開始剤や光増感剤等を含有させることもある。
【０１０３】
粘着剤組成物は、光散乱性を付与するための微粒子、ビーズ（樹脂ビーズ、ガラスビーズ等）、ガラス繊維、ベースポリマー以外の樹脂、粘着性付与剤、充填剤（金属粉やその他の無機粉末等）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、着色剤、消泡剤、腐食防止剤、光重合開始剤等の添加剤を含んでいてよい。
【０１０４】
上記粘着剤組成物の有機溶剤希釈液を基材上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を用いた場合は、形成された粘着剤層に、活性エネルギー線を照射することにより所望の硬化度を有する硬化物とすることができる。
【０１０５】
粘着剤層は粘弾性を有し、光学積層体に加えられる衝撃を緩和する機能を有する。本発明の光学積層体では、粘着剤層の粘弾性を適宜調節するか、又は適切な粘弾性を有する粘着剤層を選択することで、耐屈曲性を向上させる。
【０１０６】
ここで、粘弾性を評価する方法として、静的粘弾性測定法と動的粘弾性測定とがある。
静的粘弾性測定法は、定常的な歪みや応力に対する応答時間及び温度変化を測定する方法のことであり、具体的には。測定試料に一定の歪みを与えて応力を測定する応力緩和測定や一定の応力を与えて歪みを測定するクリープ＆リカバリー法がある。また動的粘弾性測定は、測定試料に正弦波形の歪みを与えて、対応する歪み又は応力信号を測定する方法のことである。動的粘弾性測定では、温度分散測定により、ガラス転移温度や弾性率の温度依存性を分析することができる。さらに温度分散・周波数分散同時測定を行うことにより、ガラス転移を含む各種緩和現象を観測することもでき、高分子の分子構造や分子運動に関する知見を得ることができる。
【０１０７】
上記動的粘弾測定において、同一周波数の応答信号が観測される範囲においては、応力と歪みの比である弾性率Ｇ＊は、下式で表される。
【０１０８】
【数２】
0006869409.tif 000010
［式中、Ｇ’は貯蔵弾性率、Ｇ”は損失弾性率を表す。ωは測定周波数を表す。］
【０１０９】
Ｇ’（ω）は与えられた歪みに蓄えられたエネルギーの尺度であり、Ｇ”（ω）は試料の粘性的な挙動により位相のずれが生じ、エネルギーが散逸する割合の目安となる。また、Ｇ”とＧ’の比、
【０１１０】
【数３】
0006869409.tif 000011
［式中、Ｇ’は貯蔵弾性率を表し、Ｇ”は損失弾性率を表す。］
【０１１１】
は、力学的損失正接ｔａｎδと呼ばれる。
【０１１２】
上式において、ｔａｎδが１より大きい場合には、測定試料は、粘性的性質が弾性的性質よりも大きく、逆にｔａｎδが１より小さい場合には、弾性的性質が粘性的性質よりも大きい。
【０１１３】
一般に耐屈曲性試験といった繰り返しの動的変形により系へと加えられたエネルギーは、系の変形エネルギーとして消費されるか熱として散逸する。系の変形エネルギーは一部では弾性エネルギーとして消費され、また別の一部では系の破壊に費される。
【０１１４】
粘着剤層のｔａｎδ、即ち粘性が大きい場合には、通常、上記のように弾性エネルギー等として力学的に散逸する分のエネルギーが、粘着剤層を構成する粘着剤組成物の分子緩和により粘着剤層系中へと蓄えられる。これにより粘着剤層の温度上昇がもたらされてその結果として及び／又は上記蓄えられたエネルギーが界面剥離エネルギーとして系の破壊に寄与することで、粘着剤層と被着層との間の剥離はより一層起こり易くなるものと考えられる。
【０１１５】
上記に鑑み、本願発明者の鋭意検討により、本発明の光学積層体の耐屈曲性には、粘着剤層のｔａｎδ、及び積層構造におけるその位置が影響することが明らかとなった。即ち、光学積層体を屈曲させる場合に外側に位置する粘着剤層のｔａｎδが低いほど、耐屈曲性を向上させるのに有効であることが見出された。
【０１１６】
本発明の光学積層体の第２粘着剤層の−２０℃におけるｔａｎδは、１．２３未満である。第２粘着剤層の−２０℃におけるｔａｎδが１．２３より小さい場合には、粘着剤層は熱劣化による被着物から剥離を抑制し易くなる。第２粘着剤層の−２０℃におけるｔａｎδは、好ましくは０．０１〜１．２０、より好ましくは０．０６〜０．８である。ある一形態において、光学積層体の第２粘着剤層の−２０℃におけるｔａｎδは、好ましくは０．０３〜１．００、より好ましくは０．０５〜０．８０、さらに好ましくは０．０６〜０．７０である。
【０１１７】
第２粘着剤層の−２０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは０．０１〜２５．００ＭＰａである。第２粘着剤層の−２０℃における貯蔵弾性率が０．０１ＭＰａ以上であると、光学積層体の耐衝撃性が向上し、２５．００ＭＰａ以下であると、光学積層体の耐屈曲性が向上する。第２粘着剤層の−２０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは０．０１〜２５．００ＭＰａ、より好ましくは０．１０〜２５．００ＭＰａである。第２粘着剤層の２５℃における貯蔵弾性率は、０．０１〜０．８０ＭＰａの貯蔵弾性率を有する。粘着剤層の貯蔵弾性率が０．０１ＭＰａ以上であると、光学積層体の耐衝撃性が向上し、０．８０ＭＰａを以下であると光学積層体の屈曲性が向上する。好ましくは、０．０２〜０．７５ＭＰａであり、より好ましくは０．０３〜０．７０ＭＰａである。
【０１１８】
また、第２粘着剤層の厚さは、好ましくは、５〜１００μｍである。第２粘着剤層の厚さが５μｍ以上であると光学積層体の耐衝撃性が向上し、第２粘着剤層の厚さが１００μｍ以下であると屈曲性が向上する。第２粘着剤層の厚さは、より好ましくは５〜８５μｍ、さらに好ましくは１５〜８５μｍであり、２５〜５０μｍであってよい。
【０１１９】
第１粘着剤層の−２０℃におけるｔａｎδは、好ましくは、０．１〜１．２、より好ましくは０．１〜１．０である。第１粘着剤層の−２０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは、０．０１〜２５．００ＭＰａ、より好ましくは０．１０〜２５．００ＭＰａである。
第１粘着剤層の２５℃における貯蔵弾性率は、で０．０１〜０．８０ＭＰａの貯蔵弾性率を有する。また、第１粘着剤層の厚さは、好ましくは、５．０〜５０．０μｍ、より好ましくは５．０〜２５．０μｍである。
【０１２０】
［耐衝撃層］
耐衝撃層３は前面板の内部方向に位置し、表示装置の前面に衝撃が加えられた場合に、その衝撃を緩和して、表示パネルの配線及び素子等の破損を防止する機能を有する。耐衝撃層３は、好ましくは光学積層体の耐屈曲性を向上させる機能を有する。
【０１２１】
材料を屈曲させた場合、材料に加えられた変形エネルギーが閾値に達することで、その材料には、破断、クラック又はシワ等の損傷が生じる。
【０１２２】
そのため、耐衝撃層は、変形エネルギーに対する許容能が大きい材料が好ましく、例えば、堅くて粘り強い（すなわちタフネスが大きい）熱可塑性樹脂が好ましい。かかる樹脂としては、例えば、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。さらに本発明は、表示装置に使用することを目的としていることから、透光性に優れた（好ましくは光学的に透明な）樹脂を使用することが好ましい。
【０１２３】
耐衝撃層は、好ましくは０．１〜１０ＧＰａの引張弾性率を有する。耐衝撃層の引張弾性率が０．１ＧＰａ以上であると、光学積層体の耐衝撃性が向上し、また１０ＧＰａ以下であると光学積層体の屈曲性が向上する。耐衝撃層の引張弾性率は、好ましくは、１．０〜８．０ＧＰａであり、より好ましくは３．０〜７．０ＧＰａである。引張弾性率は、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、フィルムの成形方向）、またはＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、ＭＤに垂直方向）の少なくとも一方で上記範囲を満たせばよく、両方で上記範囲を満たすことが好ましい。
【０１２４】
耐衝撃層は、位相差フィルムや輝度向上フィルムのような光学機能を併せ持つ耐衝撃層であってもよい。例えば、上記熱可塑性樹脂からなるフィルムを延伸（一軸延伸又は二軸延伸等）したり、該フィルム上に液晶層等を形成したりすることにより、任意の位相差値が付与された位相差フィルムとすることができる。
【０１２５】
耐衝撃層の−２０℃におけるｔａｎδは、０．００１〜０．０２０である。耐衝撃層の−２０℃におけるｔａｎδが０．００１未満であると、光学積層体の耐衝撃性が低下しやすく、０．０２０を超えると光学積層体の耐屈曲性が低下しやすい。耐衝撃層の−２０℃におけるｔａｎδは、好ましくは０．００１〜０．０２０より好ましくは０．００５〜０．０２０である。
【０１２６】
耐衝撃層は５〜１４０μｍの厚さを有する。耐衝撃層の厚さが５μｍ以上であると光学積層体の耐衝撃性が向上し、また１４０μｍ以下であると光学積層体の屈曲性が向上する。耐衝撃層の厚さは、好ましくは、１０〜１２０μｍであり、より好ましくは４０〜１００μｍである。
【０１２７】
［光学積層体の製造方法］
本発明の光学積層体は、粘着剤層を使用して前面板と耐衝撃層とを結合し、耐衝撃層の内部側表面に粘着剤層を形成することにより、製造される。
【０１２８】
前面板と耐衝撃層とを結合する方法としては、一方の層の結合する表面に粘着剤層を形成した後に他方の層を積層すればよく、又は、両方の層の結合する表面にそれぞれ粘着剤層を形成した後、粘着剤層同士を合せてもよい。層の結合する表面に粘着剤層を形成する方法は、上述の通り粘着剤組成物を使用して形成してよく、又は独立して取扱うことができるシート状粘着剤を準備して、これを表面に貼り付けることで形成してもよい。
【０１２９】
光学積層体が、図１に示すとおり、例えば、前面板１、第１粘着剤層２、耐衝撃層３、及び第２粘着剤層４を、視認側からこの順に備えるものである場合、耐衝撃層の厚さａの第２粘着剤層の厚さｃに対する比率ｒは５．５以下であることが、光学積層体の耐屈曲性の観点で好ましい。比率ｒは、好ましくは５．５以下であり、より好ましくは５．０以下であり、さらに好ましくは１〜４である。
【０１３０】
好ましい一形態において、第１粘着剤層、耐衝撃層、及び第２粘着剤層の合計厚さは１００〜２００μｍである。粘着剤層と耐衝撃層との合計厚さが１００μｍ以上であると光学積層体の耐衝撃性が向上し、２００μｍ以下であると光学積層体の耐屈曲性が向上する。前記合計厚さは、好ましくは１００μｍ〜１９０μｍ、より好ましくは１２０〜１８０μｍであり、１２０〜１９０μｍであってよい。
【０１３１】
光学積層体は、優れた耐屈曲性を有する。本明細書において耐屈曲性とは、光学積層体の前面板を内側にして屈曲させた場合に、屈曲部に粘着剤層の剥離又は破断が発生しない特性をいう。屈曲させる際の屈曲半径は、例えば、５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下である。屈曲させる際の屈曲速度は、例えば、３０〜６０ｒｐｍ、好ましくは３０ｒｐｍ以下である。屈曲速度が遅い場合に、耐屈曲回数が低下する場合があるが、本発明における光学積層体は、屈曲速度が遅い場合においても高い耐屈曲性を有する。
【０１３２】
光学積層体は、耐衝撃層と第２粘着剤層との剥離が生じるまで、前面板を内側にして連続的に１８０°曲げ伸ばしを行う連続屈曲性試験を行った場合に、通常１０万回以上、好ましくは１５万回以上、より好ましくは２０万回以上の耐屈曲回数を示す。この場合、連続屈曲試験の条件は、温度２５℃、屈曲速度３０ｒｐｍ及び屈曲半径１．００ｍｍである。
【０１３３】
［表示装置］
図２は、本発明の表示装置の構造の一例を示す、断面図である。表示装置２０は、その前面（視認側）に配置された光学積層体１０と、表示ユニット５とを有する。表示ユニットは、視認側表面を内側にして折り畳み可能に構成されたものであってもよく、巻回可能に構成されたものであってもよい。また、表示ユニットは、タッチパネル方式の表示装置として構成されたものであってもよい。表示ユニットの具体例としては、表示素子の表示面上にタッチセンサ層及び偏光層を形成した積層体が挙げられる。表示素子の具体例としては、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、無機ＥＬ表示素子、プラズマ表示素子、電界放射型表示素子が挙げられる。
【０１３４】
表示装置２０は、スマートフォン、タブレット等のモバイル機器、テレビ、デジタルフォトフレーム、電子看板、測定器や計器類、事務用機器、医療機器、電算機器等として用いることができる。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例中、物質を配合する割合の単位「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
【０１３６】
＜製造例１＞
ポリアミドイミド樹脂の合成
窒素ガス雰囲気下、セパラブルフラスコに撹拌翼を備えた反応容器と、オイルバスとを準備した。オイルバスに設置した反応容器に、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）４５部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７６８．５５部とを投入した。反応容器内の内容物を室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、反応容器内に４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）１９．０１部をさらに投入し、反応容器内の内容物を室温で３時間撹拌した。その後、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）４．２１部、次いでテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）１７．３０部を反応容器に投入し、反応容器内の内容物を室温で１時間撹拌した。次いで、反応容器内に４−メチルピリジン４．６３部と無水酢酸１３．０４部とをさらに投入し、反応容器内の内容物を室温で３０分間撹拌した。撹拌した後、オイルバスを用いて容器内温度を７０℃に昇温し、７０℃に維持してさらに３時間撹拌し、反応液を得た。得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、沈殿物を析出させた。析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂１を得た。得られたポリアミドイミド樹脂１の重量平均分子量は４００，０００、イミド化率は９９．０％であった。
【０１３７】
〔重量平均分子量〕
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
（１）前処理方法
試料をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解させて２０質量％溶液とし、この溶液をＤＭＦ溶離液にて１００倍に希釈した。希釈液を孔径０．４５μｍメンブレンフィルターによりろ過して、測定溶液とした。
【０１３８】
（２）測定条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＡＷ２５００×１（６．０ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×１５０ｍｍ×３本）
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍＭの臭化リチウム添加）
流量：０．６ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：２０μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
【０１３９】
〔イミド化率〕
イミド化率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、以下のようにして求めた。
（１）前処理方法
試料を重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）に溶解させて２質量％溶液としたものを測定溶液とした。
【０１４０】
（２）測定条件
測定装置：ＪＥＯＬ製  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１標準物質：ＤＭＳＯ−ｄ６（２．５ｐｐｍ）
試料温度：室温
積算回数：２５６回
緩和時間：５秒
【０１４１】
（３）イミド化率解析方法
ポリアミドイミド樹脂Ａを含む測定溶液について得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて観測されたベンゼンプロトンのうち、イミド化前後で変化しない構造に由来し、ポリアミドイミド樹脂中に残存するアミック酸構造に由来する構造に影響を受けないベンゼンプロトンＣの積分値をＩｎｔＣとした。  また、観測されたベンゼンプロトンのうちイミド化前後で変化しない構造に由来し、ポリアミドイミド樹脂Ａ中に残存するアミック酸構造に由来する構造に影響を受けるベンゼンプロトンＤの積分値をＩｎｔＤとした。これらの積分値から以下の式に基づいてβ値を求めた。
【０１４２】
【数４】
0006869409.tif 000012
次に、βをイミド化率に換算する相関式を得るために、イミド化率の異なる複数のポリアミドイミド樹脂について、上記と同様にしてβ値を求めると共に、ＨＳＱＣスペクトルを用いてイミド化率を求め、これらの結果から以下の相関式を得た。
【０１４３】
【数５】
0006869409.tif 000013
[式中、ｋは定数である。]
次いで、ポリアミドイミド樹脂Ａについて得たβを、上記相関式に代入してポリアミドイミド樹脂Ａのイミド化率（％）を得た。
【０１４４】
＜製造例２＞
前面板用光学フィルムの製造
製造例１で得られたポリアミドイミド樹脂（ＴＰＣ／６ＦＤＡ／ＯＢＢＣ／ＴＦＭＢ＝６０／３０／１０／１００）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）で希釈し、ＧＢＬ置換シリカゾルを加えて十分に混合することで、樹脂／シリカ粒子混合ワニスを得た。その際、樹脂とシリカ粒子の濃度が９．７質量％となるように混合ワニスを調製した。得られたポリアミドイミドワニスを目開き１０μｍのフィルターでろ過した後、ポリエステル基材（東洋紡（株）製「Ａ４１００」（商品名））の平滑面上に自立膜の厚さが５５μｍとなるように塗布し、流涎成形し、ワニスの塗膜を成形した。この時、線速は０．８ｍ／分であった。ワニスの塗膜を、８０℃で１０分加熱し、１００℃で１０分加熱し、９０℃で１０分加熱した。その後、２００℃で２５分、塗膜を加熱（ポストベーク）することにより、厚さ５０μｍ、全光線透過率＝８９．９（%）、ＹＩ＝１．６、Ｈａｚｅ＝０．２（%）のポリアミドイミドフィルムを得た。
【０１４５】
＜製造例３＞
ハードコート用光硬化性樹脂組成物の調製
トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製「Ａ−ＴＭＰＴ」（商品名））２８．４質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製「Ａ−ＴＭＭＴ」（商品名））２８．４質量部、光重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ」（登録商標）  １８４）１．８質量部、レベリング剤（ビックケミージャパン（株）製「ＢＹＫ」（登録商標）−３０７）０．１質量部、並びにプロピレングリコール１−モノメチルエーテル（東京化成工業（株）製）３９質量部を撹拌混合し、光硬化性樹脂組成物を得た。
【０１４６】
＜製造例４＞
前面板の製造
製造例２で製造したポリアミドイミドフィルム（光学フィルム）の片面に、製造例３で調製した光硬化性樹脂組成物を乾燥後の厚さが１０μｍとなるようにロール・ツー・ロール方式で塗工した。その後、８０℃のオーブンで３分間乾燥を行い、塗膜に対して高圧水銀灯を用いて紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させることで、前面板を得た。照射した紫外線の積算光量は５００ｍＪ／ｃｍ２となるように行った。前面板におけるハードコート層の厚さは１０μｍであった。得られた前面板（ハードコート層を含む）の引張弾性率は６．５GＰａであった。
【０１４７】
＜製造例５＞
ポリイミド（ＰＩ）樹脂の合成
セパラブルフラスコにシリカゲル管、撹拌装置及び温度計を取り付けた反応器と、オイルバスとを準備した。このフラスコ内に、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）７５．５２ｇと、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）５４．４４ｇとを投入した。これを４００ｒｐｍで撹拌しながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５１９．８４ｇを加え、フラスコの内容物が均一な溶液になるまで撹拌を続けた。続いて、オイルバスを用いて容器内温度が２０〜３０℃の範囲になるように調整しながらさらに２０時間撹拌を続け、反応させてポリアミック酸を生成させた。３０分後、撹拌速度を１００ｒｐｍに変更した。２０時間撹拌後、反応系温度を室温に戻し、ＤＭＡｃ６４９．８ｇを加えてポリマー濃度が１０質量％となるように調整した。さらに、ピリジン３２．２７ｇ、無水酢酸４１．６５ｇを加え、室温で１０時間撹拌してイミド化を行った。反応容器からポリイミドワニスを取り出した。得られたポリイミドワニスをメタノール中に滴下して再沈殿を行い、得られた粉体を加熱乾燥して溶媒を除去し、固形分として透明ポリイミド系樹脂を得た。得られたポリイミド系樹脂のＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は３６０，０００であった。
＜製造例６＞
耐衝撃層用ポリイミド（ＰＩ）フィルムの製造
製造例５で得られたポリイミド樹脂（６ＦＤＡ／ＴＦＭＢ＝１００／１００）をＧＢＬ／ＤＭＡｃ＝１０／９０比で希釈して濃度１５．７質量％のポリイミドワニスを調製した。得られたポリイミドワニスを目開き１０μｍマイクロメートルのフィルターでろ過した後、ポリエステル基材（東洋紡（株）製「Ａ４１００」（商品名））の平滑面上に自立膜の厚さが８５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、２００℃で４０分間乾燥し、厚さ８０μｍのポリイミドフィルム（光学フィルム）を得た。
【０１４８】
＜実施例１＞
光学積層体の製造
耐衝撃層として製造例６で得た厚さ８０μｍ、引張弾性率４．０ＧＰａのポリイミド（ＰＩ）フィルムを準備した。該ＰＩフィルムは、−２０℃でのｔａｎδが０．０１４であった。
【０１４９】
第１粘着剤層として、２５℃での貯蔵弾性率０．１ＭＰａの（メタ）アクリル系粘着剤層を準備した。この粘着剤層は、厚さが２５μｍであり、−２０℃での貯蔵弾性率が０．２１ＭＰａであり、−２０℃でのｔａｎδが０．６４であった。
【０１５０】
第２粘着剤層として、２５℃での貯蔵弾性率０．１ＭＰａの（メタ）アクリル系粘着剤層を準備した。この粘着剤層は、厚さが２５μｍであり、−２０℃での貯蔵弾性率が０．２１ＭＰａであり、−２０℃でのｔａｎδが０．６４であった。
【０１５１】
製造例４で得た前面板と前記耐衝撃層とを、前記第１粘着剤層を介して積層した。耐衝撃層の第１粘着剤層を積層していない表面上に第２粘着剤層を積層して、光学積層体を作製した。  
【０１５２】
＜実施例２＞
耐衝撃層として、ポリイミドフィルムの代わりに厚さ８０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（引張弾性率４．６ＧＰａ、−２０℃でのｔａｎδ：  ０．００７）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、光学積層体を作製した。
【０１５３】
＜実施例３＞
第２粘着剤層として、−２０℃での貯蔵弾性率が０．１１ＭＰａであり、−２０℃でのｔａｎδが０．６３であるものを使用したこと以外は、実施例２と同様にして、光学積層体を作製した。
【０１５４】
＜実施例４＞
第２粘着剤層として、−２０℃での貯蔵弾性率が０．１９ＭＰａであり、−２０℃でのｔａｎδが０．０６であるものを使用したこと以外は、実施例２と同様にして、光学積層体を作製した。
【０１５５】
＜実施例５＞
第２粘着剤層として、−２０℃での貯蔵弾性率が４．０３ＭＰａであり、−２０℃でのｔａｎδが０．８０であるものを使用したこと以外は、実施例２と同様にして、光学積層体を作製した。
【０１５６】
＜実施例６＞
第１粘着剤層として、−２０℃での貯蔵弾性率が２８．０６ＭＰａであり、−２０℃でのｔａｎδが１．２３であるものを使用したこと以外は、実施例２と同様にして、光学積層体を作製した。
【０１５７】
＜実施例７＞
耐衝撃層として、ポリイミドフィルムの代わりに厚さ５０μｍ、引張弾性率４．６ＧＰａのＰＥＴフィルムを使用したこと、及び第２粘着剤層として、−２０℃での貯蔵弾性率が０．０９ＭＰａであり、−２０℃でのｔａｎδが０．５２であるものを使用したこと以外は実施例１と同様にして、光学積層体を作製した。
【０１５８】
＜実施例８＞
耐衝撃層として、ポリイミドフィルムの代わりに厚さ１００μｍ、引張弾性率４．６ＧＰａのＰＥＴフィルムを使用したこと、及び第２粘着剤層として、−２０℃での貯蔵弾性率が０．１８ＭＰａであり、−２０℃でのｔａｎδが０．９３であるものを使用したこと以外は実施例１と同様にして、光学積層体を作製した。
【０１５９】
＜比較例１＞
第２粘着剤層として、−２０℃での貯蔵弾性率が２８．０６ＭＰａであり、−２０℃でのｔａｎδが１．２３であるものを使用したこと以外は、実施例２と同様にして、光学積層体を作製した。
【０１６０】
＜比較例２＞
耐衝撃層として、ポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）フィルムを準備した。このＴＰＵフィルムは、厚さが１５０μｍであり、引張弾性率が０．０３ＧＰａであり、−２０℃でのｔａｎδが０．０２２であった。
【０１６１】
第１粘着剤層として、２５℃での貯蔵弾性率０．１４ＭＰａの（メタ）アクリル系粘着剤層を準備した。この粘着剤層は、厚さが２５μｍであり、−２０℃での貯蔵弾性率が２８．０６ＭＰａであり、−２０℃でのｔａｎδが１．２３であった。
【０１６２】
第２粘着剤層として、２５℃での貯蔵弾性率０．１ＭＰａの（メタ）アクリル系粘着剤層を準備した。この粘着剤層は、厚さが２５μｍであり、−２０℃での貯蔵弾性率が２８．０６ＭＰａであり、−２０℃でのｔａｎδが１．２３であった。
【０１６３】
製造例４で得た前面板と前記耐衝撃層とを、前記第１粘着剤層を介して積層した。耐衝撃層の第１粘着剤層を積層していない表面上に第２粘着剤層を積層して、光学積層体を作製した。
【０１６４】
＜前面板用光学フィルムの光学特性評価＞
〔フィルムの黄色度〕
光学フィルムの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ値）を、コニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ-３７００Ａを用いて測定した。具体的には、サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、光学積層体をサンプルホルダーにセットして、３００〜８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求め、下記式に基づいてＹＩ値を算出した。
【０１６５】
ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ
【０１６６】
〔全光線透過率〕
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５：１９８１に準拠して、スガ試験機（株）製の全自動直読ヘーズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰにより、全光線透過率（Ｔｔ）を測定した。
【０１６７】
〔ヘーズ（Ｈａｚｅ）〕
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６：２０００に準拠して、実施例及び比較例で得られた光学フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットし、ヘーズコンピュータ（スガ試験機（株）製、「ＨＧＭ−２ＤＰ」）を用いてヘーズ（％）を測定した。
【０１６８】
＜光学積層体の性能評価＞
〔耐衝撃性試験〕
石定盤（（株）ユニセイキ製、一級）上に厚さが１２５μｍのポリイミド基板を置いた。このポリイミド基板の上に、圧力測定フィルム（富士フイルム（株）製「プレスケール」グレード:ＨＳ（商品名））を設置した。圧力測定フィルムの上に、実施例１〜５及び比較例１〜２で作製した光学積層体を設置した。高さ１０ｃｍの位置から光学積層体へおもりを落下させ、落下部における感圧紙の変色から底面圧力を測定した。底面圧力を測定には、圧力画像解析システム（富士フイルム（株）製「ＦＰＤ-８０１０Ｊ」（商品名））を用いた。おもりは、質量が５．６ｇであり、球状であった。おもりが光学積層体に衝突する点は、直径０．７５ｍｍの円形であった。この試験を３回行った。３回の測定で得られた底面圧力の平均値を、以下の基準で評価した。
【０１６９】
〇…１００ＭＰａ以下
×…１００ＭＰａ超
【０１７０】
〔耐屈曲性試験〕
耐屈曲性試験は温度２５℃において行った。実施例及び比較例で得られた光学積層体をダンベルカッターを用いて１０ｍｍ幅の大きさにカットした。カットした光学積層体を、前面板を内側にして曲げられるように面状態無負荷Ｕ字伸縮試験機（ユアサシステム機器（株）製「ＤＭＬＨＢ−ＦＳ」（商品名））の治具にセットして、対向する前面板間の距離が２．０ｍｍとなるように（屈曲半径１ｍｍ）、１８０°屈曲させては伸ばす操作を繰り返し行った。屈曲速度は３０ｒｐｍとした。光学積層体が耐衝撃層と粘着剤層との間で剥離して白化するまでの屈曲回数を耐屈曲回数として記録した。耐屈曲回数を、以下のように評価した。
【０１７１】
◎…耐屈曲回数が２０万回以上
〇…耐屈曲回数が１５万回以上、２０万回未満
△…耐屈曲回数が１０万回以上、１５万回未満
×…耐屈曲回数が１０万回未満
【０１７２】
＜引張弾性率＞
実施例及び比較例で用いた耐衝撃層、及び前面板を、ダンベルカッターを用いて１０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状にカットし、サンプルを得た。このサンプルの引張弾性率を（株）島津製作所製「オートグラフＡＧ−ＩＳ」（商品名）を用い、チャック間距離５００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件でＳ−Ｓ曲線を測定し、その傾きから耐衝撃層の引張弾性率を算出した。引張弾性率の測定は、温度２３℃、相対湿度５５％の環境で行った。
【０１７３】
＜動的粘弾性特性（耐衝撃層のｔａｎδ）＞
動的粘弾性測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製「ＤＭＡ Ｑ８００」（商品名））を用い、次の様な測定モードで測定した損失弾性率と貯蔵弾性率比のｔａｎδ曲線より、−２０℃でのｔａｎδを求めた。
試料：長さ５-１５ｍｍ、幅５ｍｍ
実験モード：ＤＭＡ Ｍｕｌｔｉ-Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ-Ｓｔｒａｉｎ
【０１７４】
実験モード詳細条件：
（１）Ｃｌａｍｐ：Ｔｅｎｓｉｏｎ：Ｆｉｌｍ
（２）Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：５μｍ
（３）Ｆｒｅｑｕｎｃｙ：０．１Ｈｚ（全温度区間で変動なし）
（４）Ｐｒｅｌｏａｄ  Ｆｏｒｃｅ：０．０１Ｎ
（５）Ｆｏｒｃｅ  Ｔｒａｃｋ：１２５Ｎ
【０１７５】
温度条件：
（１）−２５℃〜３０℃
（２）昇温速度：５℃／分
【０１７６】
主要収集データ：
（１）貯蔵弾性率（Ｓｔｏｒａｇｅ  ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ’）
（２）損失弾性率（Ｌｏｓｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ、Ｅ’’）
（３）ｔａｎδ（Ｅ’’／Ｅ’）
【０１７７】
＜動的粘弾性特性（粘着剤層の貯蔵弾性率、ｔａｎδ）＞
〔貯蔵弾性率〕
粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製「ＭＣＲ−３０１」（商品名））を使用して測定した。実施例及び比較例で用いたものと同じ粘着剤層を幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍに裁断し、厚さが１５０μｍとなるように複数枚積層した。積層された粘着剤層をガラス板に接合後、測定チップと接着した状態で−２０℃から１００℃の温度領域で周波数１．０Ｈｚ、変形量１％、昇温速度５℃／分の条件下で測定を行い、−２０℃、及び、２５℃における貯蔵弾性率値を確認した。
【０１７８】
〔ｔａｎδ〕
温度−２０℃におけるｔａｎδは、粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製「ＭＣＲ−３０１」（商品名））を使用して測定した。実施例及び比較例で用いたものと同じ粘着剤層を幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍに裁断して、厚さが１５０μｍとなるように複数枚積層した。積層された粘着剤層をガラス板に接合後、測定チップと接着した状態で−２０℃から１００℃の温度領域で周波数１．０Ｈｚ、変形量１％、昇温速度５℃／分の条件下にて測定を行い、温度−２０℃におけるｔａｎδの測定値を確認した。なお、ｔａｎδと貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’とは、以下の関係を有する。
【０１７９】
【数６】
0006869409.tif 000014
【０１８０】
＜層の厚さの測定方法＞
〔フィルムの厚さ〕
（株）ミツトヨ製「ＩＤ−Ｃ１１２ＸＢＳ」（商品名）を用いて、１０点以上のフィルムの厚さを測定し、その平均値を算出した。
【０１８１】
〔ハードコート層の厚さ〕
Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社製「Ｆ２０卓上膜厚システム」（商品名）を用いて、ハードコート層の厚さを測定した。
【０１８２】
上記結果を表１に示す。
【０１８３】
実施例６では、第１粘着剤層に−２０℃におけるｔａｎδが１．２３の粘着剤組成物を用いたが、耐屈曲性の低下はみられなかった。
【０１８４】
【表１】
0006869409.tif 000015
【符号の説明】
【０１８５】
１…前面板、
２…第１粘着剤層、
３…耐衝撃層、
４…第２粘着剤層、
５…表示ユニット、
１０…光学積層体、
２０…表示装置。
【図１】
0006869409.tif 000017
【図２】
0006869409.tif 000018