(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性ポリマーラテックス組成物を製造する方法であって、以下の工程を含む方法。
（ａ）以下を含むモノマー混合物を、水性反応媒体中で、フリーラジカル乳化重合に供して、未加工のポリマーラテックスを形成する工程、
ｉ.  少なくとも１種の共役ジエン；
ｉｉ.  少なくとも１種のエチレン性不飽和ニトリル；
ｉｉｉ.  所望により、少なくとも１種のエチレン性不飽和酸；そして
ｉｖ.  所望により、化合物（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれとも異なる、少なくとも１種のさらなるエチレン性不飽和化合物；
（ｂ）重合反応の終了後に、少なくとも１種のチオカルボニル官能性化合物を、未加工のポリマーラテックスに添加し、かつ得られた、未加工のラテックスを、前記少なくとも１種のチオカルボニル官能性化合物（ここで、少なくとも１種のチオカルボニル官能性化合物は、（ａ）工程でフリーラジカル乳化重合に供したモノマーの合計量に基づいて、少なくとも０．０５重量％の量で存在する）の存在下、少なくとも３５℃の温度で熟成させる工程、但し、前記少なくとも１種のチオカルボニル官能性化合物が、下記式の構造を有する、
Ａ−Ｃ（＝Ｓ）−（Ｓ）ｘ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｂ
式中、Ｘは、１から１０の範囲の整数であり、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、ＮＲ’Ｒ’ ’およびＯＲ’ ’ ’から選択され、ここで、Ｒ’、Ｒ’ ’およびＲ’ ’ ’は、それぞれ独立に、水素および１〜２０個の炭素原子を有する一価の有機基から選択される、
および、
（ｃ）所望により、熟成されたポリマーラテックスを、１種以上の架橋剤と配合する工程。
【請求項２】
得られたポリマーラテックスを、工程（ｂ）において、少なくとも１種のチオカルボニル官能性化合物の存在下に、少なくとも３分の期間、好ましくは、３０分から２０時間の範囲の期間、熟成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
得られたポリマーラテックスを、工程（ｂ）において、少なくとも１種のチオカルボニル官能性化合物の存在下に、４０℃から９０℃の範囲の温度で、熟成させる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｘは、１または２である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種のチオカルボニル官能性化合物が、チウラムスルフィド化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種のチウラムスルフィド化合物が、下記式の構造を有する、請求項５に記載の方法。
0006871383.tif 000007
式中、ｎは、１〜６の範囲の整数、好ましくは、１または２であり、そして、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素および１〜２０個の炭素原子を有する一価の有機基から選択され、一価の有機基は、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびイソブチルから選択されるアルキル基またはフェニル、ベンジル、キシリル、ナフチルまたはトリルなどのアリールまたはアラルキル基のような、脂肪族または芳香族基である。
【請求項７】
チウラムスルフィド化合物が、テトラアルキルチウラム  モノ−もしくはジスルフィド、テトラアルキルアリールチウラム  モノ−もしくはジスルフィド、テトラアリールアルキルチウラム  モノ−もしくはジスルフィド、テトラアリールチウラム  モノ−もしくはジスルフィド、またはそれらの混合物もしくは組み合わせであり、好ましくは、テトラメチルチウラム  ジスルフィドまたはテトラベンジルチウラム  ジスルフィドである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種のチオカルボニル官能性化合物が、工程（ｂ）において、工程（ａ）におけるフリーラジカル乳化重合に供されるモノマーの総量に基づいて、０．０５〜３．０重量％、好ましくは、０．１０重量％〜１．０重量％、より好ましくは、０．２０重量％〜０．８０重量％、最も好ましくは、０．２５重量％〜０．５０重量％の量で存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
モノマー混合物が、以下を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法：
２０〜９０重量％の少なくとも１種の共役ジエン（ｉ）；
１０〜５０重量％の少なくとも１種のエチレン性不飽和ニトリル（ｉｉ）；
所望により、０〜２０重量％の、少なくとも１種のエチレン性不飽和酸（ｉｉｉ）；および、
所望により、０〜２０重量％の、化合物（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれとも異なる、少なくとも１種のさらなるエチレン性不飽和化合物（ｉｖ）。
ここで、重量パーセントはモノマーの総量に基づく。
【請求項１０】
（ａ）少なくとも１種の共役ジエン（ｉ）は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、イソプレンまたはそれらの組み合わせを含み；
（ｂ）少なくとも１種のエチレン性不飽和ニトリル（ｉｉ）は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはそれらの組み合わせを含み；
（ｃ）所望による少なくとも１種のエチレン性不飽和酸（ｉｉｉ）は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ビニル乳酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸またはそれらの組み合わせから選択され、および／または、
（ｄ）化合物（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれとも異なる、所望による少なくとも１種のさらなるエチレン性不飽和化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸のエステル、カルボン酸のビニルエステル、エチレン性不飽和酸のアミド、エチレン性不飽和有機ケイ素化合物、スルホン酸エステルを含有するビニル化合物、スルホン酸アミドおよび／またはＮ−メチロールアミド基、あるいはそれらの組み合わせから選択される、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
モノマー混合物が、
（ｉ）１，３−ブタジエン、
（ｉｉ）アクリロニトリル、および所望により
（ｉｉｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和酸を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
乳化重合が、バッチ、疑似バッチまたは連続方式でのモノマー供給を用いて行われる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
乳化重合が、少なくとも１種の界面活性剤および／または少なくとも１種の保護コロイドの存在下で行われる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
モノマーが、シードラテックスの存在下で重合され、シードラテックスがその場で調製されるか、または予め形成された外部シードラテックスである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
乳化重合工程後に水性ポリマー分散液から残留モノマーを除去すること、および／または乳化重合工程後に水性ポリマー分散液の固形分含有量を、水性ポリマー分散液の総重量に基づいて、８〜６０重量％に調整することをさらに含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
配合工程（ｃ）で使用される１種以上の架橋剤が、以下から選択される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
（ａ）硫黄；
（ｂ）多価金属、好ましくは、金属酸化物、より好ましくは、酸化亜鉛の少なくとも１種の化合物；
（ｃ）少なくとも１種の加硫促進剤、好ましくは、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛のようなジチオカルバメート化合物；
またはそれらの組み合わせ。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法であって、
（ａ）架橋剤として使用される場合、硫黄は、０．０５〜５．０重量％、好ましくは、０．１〜２．０重量％、より好ましくは、０．２〜１．５重量％、最も好ましくは、０．３〜１．０重量％の量で、熟成したポリマーラテックスと配合され；
（ｂ）架橋剤として使用される場合、少なくとも一種の多価金属の化合物は、０．０５〜３．０重量％、好ましくは、０．２〜１．５重量％、より好ましくは、０．３〜１．２重量％、最も好ましくは、１．０±０．２重量％の量で、熟成したポリマーラテックスと配合され；
（ｃ）架橋剤として使用される場合、少なくとも１種の加硫促進剤は、０．０１〜２．０重量％、好ましくは、０．１〜１．０重量％の量で、熟成したポリマーラテックスと配合される；
ここで、重量パーセントは、硬化性ポリマーラテックス組成物の固形分の総量に基づく。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法によって得られる、硬化性ポリマーラテックス組成物。
【請求項１９】
ｐＨ調整剤、界面活性剤、保護コロイド、湿潤剤、増粘剤、レオロジー調整剤、充填剤、顔料、分散剤、蛍光増白剤、染料、安定剤、殺生物剤、消泡剤またはそれらの組み合わせから選択される、少なくとも１種の追加成分をさらに含む、請求項１８に記載の硬化性ポリマーラテックス組成物。
【請求項２０】
８〜１１の範囲のｐＨ値および／または組成物の全重量に基づいて、８〜５０％の範囲の固形分含有量を有する、請求項１８または１９に記載の硬化性ポリマーラテックス組成物。
【請求項２１】
請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の硬化性ポリマーラテックス組成物から製造されたゴム物品。
【請求項２２】
硬化性ポリマーラテックス組成物から製造された自立型、または、支持型フィルムを含む、請求項２１に記載のゴム物品。
【請求項２３】
硬化時に、ポリマーラテックス組成物で被覆または含浸されている基材を含み、好ましくは、基材が織物材料を含む、請求項２１または２２に記載のゴム物品。
【請求項２４】
手袋、特に手術用手袋、検査用手袋、工業用手袋および家庭用手袋、コンドームおよびカテーテルから選択される、請求項２１から２３のいずれか一項に記載のゴム製品。
【請求項２５】
請求項２１から２４のいずれか一項に記載のゴム製品を製造する方法であって、前記方法は、以下の工程を含む。
（ａ）最終物品の所望の形状を有する金型を用意し；
（ｂ）金型を凝固剤浴に浸漬し；
（ｃ）凝固剤浴から金型を取り出し、そして所望によりそれを乾燥し；
（ｄ）請求項１８から２０のいずれか一項に記載の硬化性ポリマーラテックス組成物中に、工程（ｂ）および（ｃ）にしたがって処理された金型を浸漬し；
（ｅ）ラテックス組成物から金型を取り除き；
（ｆ）所望により、ラテックス被覆金型を水性洗浄浴に浸漬、および／またはラテックス被覆金型を乾燥し；
（ｇ）工程（ｅ）または（ｆ）から得られたラテックス被覆金型を、８０℃〜２００℃の範囲の温度で熱処理して、金型上にゴム物品を形成し；そして、
（ｈ）成形品を金型から取り出す。
【請求項２６】
金型を凝固剤浴に浸漬する前に、金型の形状に適合する取り外し可能なライナーを金型上に配置し、そして、形成されたゴム物品は取り外し可能なライナーを含み、好ましくは、そのライナーが織物材料を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
浸漬成形品、特に手袋の製造のための、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の硬化性ポリマーラテックス組成物の使用。
【請求項２８】
基材を、コーティングおよび含浸するための、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の硬化性ポリマーラテックス組成物の使用。
【請求項２９】
水性反応媒体中でフリーラジカル乳化重合により少なくとも１種の共役ジエンと少なくとも１種のエチレン性不飽和ニトリルとを含むモノマー混合物から形成される、未加工のポリマーラテックスに、
チオカルボニル官能性化合物の添加なしで、ポリマーラテックスを含む、対応する硬化性組成物から同様にして得られるゴム物品に関する引張強度および／または破断点伸びを実質的に劣化させることなく、形成されたポリマーラテックスを含む硬化性組成物を硬化することによって得られ得るゴム物品のモジュラス値、Ｍ300および／またはＭ500を低減するための未加工のポリマーラテックスの熟成のための添加物として、チオカルボニル官能性化合物の使用、但し、前記チオカルボニル官能性化合物が、下記式の構造を有する、
Ａ−Ｃ（＝Ｓ）−（Ｓ）ｘ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｂ
式中、Ｘは、１から１０の範囲の整数であり、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、ＮＲ’Ｒ’ ’およびＯＲ’ ’ ’から選択され、ここで、Ｒ’、Ｒ’ ’およびＲ’ ’ ’は、それぞれ独立に、水素および１〜２０個の炭素原子を有する一価の有機基から選択される、前記使用。
【請求項３０】
チオカルボニル官能性化合物が、請求項４〜７のいずれか一項に記載のチウラムスルフィド化合物を含む、請求項２９に記載の使用。
【請求項３１】
ポリマーラテックスの引張特性の経時安定性を増加させるために、ポリマーラテックスと添加された前記チオカルボニル官能性化合物との混合物を熱処理することをさらに含む、請求項２９または３０に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、チオカルボニル官能性化合物の存在下で、熟成（ｍａｔｕｒｅ）することによって変性される、フリーラジカル乳化重合によって得られ得る、ある種の合成ポリマーラテックス、およびゴム物品、特に、手袋などの浸漬成形品の製造のための、そのような熟成（ｍａｔｕｒｅ）ポリマーラテックスを含む硬化性組成物に関する。
本発明はまた、それぞれ、そのような硬化性ポリマーラテックス組成物またはゴム物品を製造する方法に関する。
浸漬成形品の製造または基材の被覆および含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｎｇ）のための、そのような硬化性ポリマーラテックス組成物の使用も同様に本発明の範囲内である。
さらに、本発明は、引張強度および／または破断点伸び（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  ａｔ  ｂｒｅａｋ）を低下させることなく、硬化性ポリマーラテックス組成物から誘導可能なゴム製品の柔軟性を高めるための添加剤としてのチオカルボニル官能性化合物の使用に関する。
【０００２】
発明の背景
天然ゴムラテックスから、手袋、コンドームおよびカテーテルなどの薄膜ゴム製品の製造は長年知られている。
典型的には、このような物品は、浸漬成形法によって製造され、その浸漬成形法は、天然ゴムラテックスと、硫黄および加硫促進剤のような架橋物質および／または多価金属化合物とを含む組成物中に、適切な前処理の後に、所望の形状の金型を、１回または数回、浸漬することを含む。
そして、続いて乾燥して所望の厚さのゴムフィルムを形成する。
次いで、形成されたゴムフィルムを高温で硬化させて、フィルムに弾性特性を付与し、そして続いてゴム物品を金型から取り出す。
ほとんどの従来の用途に適した機械的特性およびバリア特性を有する、薄膜ゴム製品は、天然ゴムラテックスから製造することができるが、天然ゴムラテックスはラテックスタンパク質を含み、皮膚に接触すると感作者にアレルギー反応を引き起こす可能性がある（Ｉ型過敏症）。
ニトリルラテックス（ＮＢＲ）またはカルボキシル化ニトリルラテックス（ＸＮＢＲ）のような合成ポリマーラテックスはタンパク質を含まず、そして、したがって、皮膚適合性を改善するためにゴム製品の製造において天然ゴムラテックスの代替物として確立されてきた。
合成ポリマーラテックスは、典型的には、開始剤、乳化剤および／または連鎖移動剤などの補助剤を含有する水性反応媒体中で、各モノマーのフリーラジカル乳化重合によって製造される。
合成ポリマーラテックスからのゴム製品の製造は、天然ゴムラテックスからのゴム製品の製造と同様にして達成される。
したがって、合成ポリマーラテックスは、典型的には、１種以上の架橋添加剤と配合されて、硬化性ポリマーラテックス組成物を形成し、それから所望の形状のゴム物品が、たとえば、浸漬成形によって形成される。
手袋などの、天然ゴムラテックスおよび合成ポリマーラテックスから製造された膨大な量のゴム製品が世界中で製造および消費されている。
したがって、ゴム製品を製造するのに必要とされる原材料の量を減らすことに対する強い経済的および生態学的推進力（ｉｍｐｅｔｕｓ）がある。
薄膜ゴム製品のフィルム厚さの減少は、原材料の消費量、および、それによる製造コストの低下に伴い、さらに廃棄されるべき廃棄物の量を減少させる。
他方では、ゴム製品の種類およびその用途によって決定される物理的性質に対する厳しい要求があり、それらは満たされなければならない。
【０００３】
ラテックス製手袋は、たとえば、不快な臭いがなく、そして、良好なバリア特性、高い破断点伸びおよび高い引張強度を有する好適な機械的特性、十分な触感を有する良好な着用および快適な着用特性、ならびに審美的に快適な非汚染性を示すべきである。これらの特性は長期間保存しても安定に保存されるべきである。
フィルムの厚さを薄くすることは、一般に、使用時に遭遇する機械的応力に耐えるために、比較的高い引張強度を与えるポリマーラテックスの使用を必要とする。
しかしながら、より高い引張強度は、通常、材料のより高い剛性および低減された柔らかさと関連しており、その結果、着用者にとってより快適でない感触および低減された触感をもたらし、これは満足できるものではない。
したがって、低減されたフィルムの厚さの最適化されたゴム物品の製造を容易にするために、それに由来するラテックスフィルムに、適度に高い引張強度と組み合わせて、向上された柔軟性を付与するポリマーラテックスを提供することが望ましいであろう。
そのような望ましい機械的性質の組み合わせは、理想的には、それぞれのゴム製品が、たとえば、長期間にわたるエージングを含む、製品寿命の間に遭遇することが予想される条件下で維持されるべきである。
元素状硫黄および他の架橋剤は、ゴム製品の製造のための所望の硬化特性を有するポリマーラテックス組成物を配合するための加硫剤および加硫促進剤として広く使用されてきた。
この目的のために、形成された未加工のポリマーラテックスは、ラテックスの加硫のために、硫黄および／または他の加硫剤を用いて、いかなる先行する（ｐｒｅｃｅｄｉｎｇ）変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）なしで従来通りに配合される。
次いで、所望の形状の物品を、配合ポリマーラテックス組成物から形成し、そして続いて、典型的には、１００℃〜２５０℃の範囲の温度で熱処理することにより硬化させる。
チウラム化合物を含むチオカルボニル官能性化合物は、乳化重合によるポリマーラテックスの製造における補助剤として以前から使用されてきた。
したがって、たとえば、米国特許第２，６６２，８７６号は、１，３−ブタジエンおよび共重合性モノマーの乳化重合を停止させるため、硫黄および、とりわけ、チウラム  スルフィド化合物を含む硫黄供与体から選択される化合物と、水溶性のジチオカルバミン酸の塩との組み合わせを開示する。
そのような組み合わせは、２つの成分のそれぞれについて、硫黄またはその等価物に基づいて、０．０１〜０．１％という低いレベルで効果的であることが見出されている。
したがって、チオカルボニル官能性化合物は、重合反応を短時間で停止（ｓｈｏｒｔ  ｓｔｏｐｐｉｎｇ）させるために使用され、そして、柔軟性の向上と共に、高い引張強度および／または破断点の伸びの組み合わせを達成するために、その機械的性質を変性して、形成された未加工ポリマーラテックス（ｒａｗ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｔｅｘ）を処理するためには使用していない。
さらに、米国特許第２，６６２，８７６号によって証明されているように、エマルジョンの初期モノマー含有量を基準にして、０．２重量％以上の量の硫黄供与物質を使用することは、従来、ポリマーラテックスの強い汚染および劣った貯蔵安定性などの望ましくない副作用を伴う。
したがって、本発明は、前述の、先行技術の欠点および不利を克服または少なくとも、軽減することを目的とし、特に、手袋のようなゴム物品のラテックスフィルムの厚さを減少させるのに有利な、機械的性質の経時安定性の組み合わせ（既存のポリマーラテックスの製造および加工技術に匹敵する費用対効果の態様で、容認できない態様の臭気および色のようなゴム物品の意図する用途に関連する他の特性に影響を与えずに、特に、高い引張強度と組み合わさった、向上した柔軟性）を付与する硬化性ポリマーラテックス組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
発明の要約
驚くべきことに、本発明者らは、上記の目的が、以下を含む方法によって製造された硬化性ポリマーラテックス組成物によって達成され得ることを見出した。
（ａ）未加工ポリマーラテックス（ｒａｗ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｔｅｘ）を形成するために、以下を含むモノマー混合物を、水性反応媒体中で、フリーラジカル乳化重合に供すること
ｉ．  少なくとも、１種の共役ジエン；
ｉｉ．  少なくとも、１種のエチレン性不飽和ニトリル；
ｉｉｉ．  所望により、少なくとも、１種のエチレン性不飽和酸；そして
ｉｖ．  所望により、化合物（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれとも異なる、少なくとも、１種のさらなるエチレン性不飽和化合物；
（ｂ）得られた未加工ポリマーラテックス（ｒａｗ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｔｅｘ）を、少なくとも、１種のチオカルボニル官能性化合物の存在下で、熟成（ｍａｔｕｒｅ）させ、ここで、少なくとも、１種のチオカルボニル官能性化合物は、工程（ａ）のフリーラジカル乳化重合に供したモノマーの総量に基づいて、少なくとも、０．０５重量％の量で存在し；そして
（ｃ）所望により、熟成されたポリマーラテックスを１種以上の架橋剤と配合する。
【０００５】
このような硬化性ポリマーラテックス組成物から製造されたゴム物品もまた、本発明の範囲内である。
さらなる態様によれば、本発明は、そのようなゴム物品を製造するための方法に関し、その方法は、以下を含む：
（ａ）最終物品の所望の形状を有する金型を提供する；
（ｂ）金型を凝固剤浴に浸す；
（ｃ）凝固剤浴から金型を取り出し、そして、所望によりそれを乾燥する；
（ｄ）工程（ｂ）および（ｃ）にしたがって処理された金型を、本発明による硬化性ポリマーラテックス組成物中に浸漬する；
（ｅ）ポリマーラテックス組成物から金型を取り除く；
（ｆ）ラテックス被覆金型を水性洗浄浴に浸漬すること、および／またはラテックス被覆金型を乾燥すること；
（ｇ）工程（ｅ）または（ｆ）から得られたラテックス被覆金型を、８０℃〜２００℃の範囲の温度で熱処理して、金型上にラテックス物品を形成する；そして
（ｈ）成形品を金型から取り出す。
【０００６】
本発明のさらなる態様は、以下に関する。
−浸漬成形品、特に手袋、の製造のために、本発明による硬化性ポリマーラテックス組成物の使用；
−基材を被覆および含浸するために、本発明による硬化性ポリマーラテックス組成物の使用；
−少なくとも、１種の共役ジエンと少なくとも、１種のエチレン性不飽和ニトリルとを含むモノマー混合物、または、
水性反応媒体中でフリーラジカル乳化重合によりそれから形成される、未加工のポリマーラテックスに、
チオカルボニル官能性化合物の添加なしで、ポリマーラテックスを含む、対応する硬化性組成物から同様にして得られたゴム物品に関する引張強度および／または破断点伸びを実質的に劣化させることなく、形成されたポリマーラテックスを含む硬化性組成物を硬化することによって得られ得るゴム物品のモジュラス値、Ｍ300および／またはＭ500を低減するための、添加物としてのチオカルボニル官能性化合物の使用。
【０００７】
本発明は、少なくとも、１種の共役ジエンと少なくとも、１種のエチレン性不飽和ニトリルとを含むモノマー混合物のフリーラジカル乳化重合によって得られるポリマーラテックスが、もしあれば、配合前に、有効量の１種以上のチオカルボニル官能性化合物の存在下に、未加工のポリマーラテックスを好ましくは、高温で熟成（ｍａｔｕｒｅ）させることにより、それから誘導されるラテックスフィルムに対する高い引張強度と組み合わせた、向上した柔軟性を付与するように変性することができる、という驚くべき発見に基づく。
本発明を、以下により詳細に説明する。
【０００８】
発明の詳細な説明
上述したように、本発明は、水性反応媒体中での、モノマー混合物のフリーラジカル乳化重合によって得られ、もしあれば、１種またはそれ以上の架橋剤と配合する前に、少なくとも、１種のチオカルボニル官能性化合物の存在下で、熟成（ｍａｔｕｒｅ）に供されるポリマーラテックスに関する。
本発明にしたがって、フリーラジカル乳化重合に供されるモノマー混合物は、一般に、以下を含む：
ｉ．  少なくとも、１種の共役ジエン；
ｉｉ．  少なくとも、１種のエチレン性不飽和ニトリル；
ｉｉｉ．  所望により、少なくとも、１種のエチレン性不飽和酸；および、
ｉｖ．  所望により、化合物（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれとも異なる、少なくとも、１種のさらなるエチレン性不飽和化合物。
共役ジエンモノマーは、互いに、共役して２つのＣ＝Ｃ結合を含む、すなわちＣ＝Ｃ結合が１種の単結合によって互いに分離されている重合性有機化合物である。
さらなる不飽和部分がこれらのモノマー中に、所望により（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）存在してもよい。
本発明によるラテックスの調製に適した共役ジエンモノマーは、典型的には、４〜１８個、好ましくは、４〜１２個、４〜８個、または、４〜６個の炭素原子を含む。
本発明に従う適切な共役ジエンモノマーは、炭化水素化合物であり得るか、または、たとえば、１個以上のハロゲン原子のようなさらなるヘテロ原子を含み得、好ましくは、炭化水素化合物である。
それらは直鎖状、分岐状または環状のような種々の分子構造を有していてもよい。
適切な共役ジエンモノマーの非限定的な例としては、たとえば、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，３，６−オクタトリエン、２−メチル−６−メチレン−１，７−オクタジエン、７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、α：３，７−ジメチル−１，３，７−オクタトリエン、β：３，７−ジメチル−１，３，６−オクタトリエン、３，７，１１−トリメチル−１，３，６，１０−ドデカテトラエン、７，１１−ジメチル−３−メチレン−１，６，１０−ドデカトリエン、２，６−ジメチル−２，４，６−オクタトリエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエンおよび１，３−シクロヘキサジエンを挙げることができる。
【０００９】
本発明によるポリマーラテックスを製造するために使用されるモノマー混合物は、典型的には、共役ジエン成分（ｉ）として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、イソプレンまたはそれらの組み合わせを含む。
ここで、１，３−ブタジエン、イソプレンおよびそれらの組み合わせは、本発明による共役ジエンとして好ましく使用される。
典型的には、モノマー混合物は、モノマーの総量に基づいて、少なくとも、１種の共役ジエンモノマー（ｉ）を２０〜９０重量％、好ましくは、２５〜８５重量％、より好ましくは、３０〜８０重量％または４０〜７５重量％、最も好ましくは、５０〜７０重量％の範囲の量で含む。
したがって、共役ジエンは、モノマーの総量に基づいて、少なくとも、２０重量％、少なくとも、２２重量％、少なくとも、２４重量％、少なくとも、２６重量％、少なくとも、２８重量％、少なくとも、３０重量％、少なくとも、３２重量％、少なくとも、３４重量％、少なくとも、３６重量％、少なくとも、３８重量％、少なくとも、４０重量％、少なくとも、４５重量％、または、少なくとも、５０重量％の量で、モノマー混合物中に存在してもよい。
したがって、少なくとも、１種の共役ジエンモノマーは、モノマーの総量に基づいて、９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、７８重量％以下、７６重量％以下、７４重量％以下、７２重量％以下、７０重量％以下、６８重量％以下、６６重量％以下、６４重量％以下、６２重量％以下、６０重量％以下、５８重量％以下または５６重量％以下の量で、本発明による乳化重合に付されるモノマー混合物中に使用することができる。
当業者は、明示的に開示された下限と上限のいずれかの間の任意の範囲が本明細書に開示されることを理解するであろう。
上記のように、本発明によるポリマーラテックスを調製するために使用されるモノマー混合物は、少なくとも、１種のエチレン性不飽和ニトリルをさらに含む。
用語「エチレン性不飽和ニトリル」は、本明細書中、少なくとも、一つのＣ＝Ｃ結合と少なくとも、一つのニトリル基、すなわち構造−Ｃ≡Ｎの基、を含む、任意の重合性有機化合物を意味する。
たとえば、エチレン性不飽和ニトリルは、１種または２つのニトリル基を含んでもよい。
本発明によれば、少なくとも、１種のニトリルモノマーは、典型的には、３〜８個、たとえば、３〜６個または３〜４個の炭素原子を含む。
エチレン性不飽和ニトリル化合物は、直鎖状または分岐状の分子構造を持つことができる。
本発明にしたがって使用することができる、エチレン性不飽和ニトリルモノマーの非限定的な例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリル、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
本発明によるポリマーラテックスを調製するために使用されるモノマー混合物は、エチレン性不飽和ニトリル（ｉｉ）として、特に、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはそれらの組み合わせを含み得る。アクリロニトリルの使用が特に好ましい。
本発明によれば、モノマー混合物は、少なくとも、１種のエチレン性不飽和ニトリル（ｉｉ）を、典型的には、モノマーの総量に基づいて、１０〜５０重量％、好ましくは、１５〜４５重量％、より好ましくは、２０〜４０重量％、最も好ましくは、２５〜３８重量％の範囲の量で含む。
したがって、少なくとも、１種のエチレン性不飽和ニトリルは、モノマーの総量に基づいて、少なくとも、１２重量％、少なくとも、１４重量％、少なくとも、１６重量％、少なくとも、１８重量％、少なくとも、２０重量％、少なくとも、２２重量％、少なくとも、２４重量％、少なくとも、２６重量％、少なくとも、２８重量％、少なくとも、３０重量％、少なくとも、３２重量％、少なくとも、３４重量％、少なくとも、３５重量％、または、少なくとも、３６重量％の量で存在してもよい。
したがって、少なくとも、１種のエチレン性不飽和ニトリルは、モノマーの総量に基づいて、５０重量％以下、４５重量％以下、４３重量％以下、４０重量％以下、３８重量％以下、３６重量％以下、３４重量％以下、３２重量％以下、３０重量％以下、２８重量％以下、２６重量％以下、２４重量％以下、２２重量％以下、または２０重量％以下の量で使用することができる。
当業者は、明示的に開示された下限と上限のいずれかの間の任意の範囲が本明細書に開示されることを理解するであろう。
本発明によるポリマーラテックスは、少なくとも、１種の共役ジエンと少なくとも、１種のエチレン性不飽和ニトリルのみを含有するモノマー混合物から得ることができる。
しかしながら、所望により、モノマー混合物は、少なくとも、１種の共役ジエンおよび少なくとも、１種のエチレン性不飽和ニトリルに加えて、１種以上の他のエチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。
したがって、特に、本発明によるポリマーラテックスを製造するために使用されるモノマー混合物は、少なくとも、１種のエチレン性不飽和酸を含み得る。
【００１０】
本明細書において、用語「エチレン性不飽和酸」は、少なくとも、１つのＣ＝Ｃ結合および少なくとも、１つの酸官能基またはその塩を含む、任意の重合性有機化合物を意味する。
用語「酸基」は、水性媒体中でプロトンを供与することができる極性基またはそのような極性基の前駆体を意味する。
酸基の非限定的な例には、カルボン酸、無水物、スルホン酸、硫酸（ｓｕｌｐｈｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ホスホン酸およびリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）基が含まれる。
典型的には、少なくとも、１つの酸基は、カルボン酸基、無水物基、スルホン酸基またはそれらの組み合わせから選択される。
本発明によれば、少なくとも、１種のエチレン性不飽和酸モノマーは、典型的には、３〜１２個、たとえば、３〜８個、または３〜６個の炭素原子を含む。
少なくとも、１つの酸基またはその塩に加えて、エチレン性不飽和酸モノマーは、ヒドロキシ、エステル、アミノおよび／またはエーテルなどの１つまたは複数の追加の官能基を、所望により含んでもよい。
本発明での使用に適したエチレン性（Ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ）不飽和酸モノマー、たとえば、モノカルボン酸およびジカルボン酸モノマーとジカルボン酸のモノエステルを含む。
好ましくは、少なくとも、１種のエチレン性不飽和酸モノマーは、存在する場合、３〜６個の炭素原子を含有する、エチレン性不飽和脂肪族モノまたはジカルボン酸または無水物から選択される。
適切なモノカルボン酸モノマーの非限定的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸およびそれらの塩が挙げられる。
適切なジカルボン酸モノマーとしては、たとえば、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸およびそれらの塩が挙げられる。
適切な無水物モノマーは、たとえば、無水マレイン酸である。
他の適切なエチレン性不飽和酸モノマーの非限定的な例としては、ビニル酢酸、ビニル乳酸、ビニルスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびそれらの塩が挙げられる。
使用される場合、少なくとも、１種の、所望によるエチレン性不飽和酸モノマーは、モノマーの総量を基準にして、２０重量％までの量で、本発明にしたがって使用されるモノマー混合物中に存在してもよい。
典型的には、そのような量は、モノマーの総量に基づいて、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜９重量％、より好ましくは、１〜８重量％、さらにより好ましくは、２〜７重量％、最も好ましくは、３〜７重量％である。
【００１１】
したがって、少なくとも、１種の、所望による、エチレン性不飽和酸モノマーは、モノマーの総量に基づいて、少なくとも、０．１重量％、少なくとも、０．３重量％、少なくとも、０．５重量％、少なくとも、０．７重量％、少なくとも、０．９重量％、少なくとも、１重量％、少なくとも、１．２重量％、少なくとも、１．４重量％、少なくとも、１．６重量％、少なくとも、１．８重量％、少なくとも、２重量％、少なくとも、２．５重量％、または少なくとも、３重量％の量で存在することができる。
同様に、少なくとも、１種の、所望によるエチレン性不飽和酸モノマーは、モノマーの総量に基づいて、２０重量％以下、１０重量％以下、９重量％以下、８．５重量％以下、８重量％以下、７．５重量％以下、７重量％以下、６．５重量％以下、６重量％以下、５．５重量％以下、または、５重量％以下の量で存在してもよい。
当業者は、明示的に開示された下限および明示的に開示された上限によって定義される任意の範囲が、本明細書と共に開示されることを理解するであろう。
【００１２】
本発明による、ポリマーラテックスを調製するために使用されるモノマー混合物は、
（ｉ）少なくとも、１種の共役ジエン、
（ｉｉ）少なくとも、１種のエチレン性不飽和ニトリル、および
（ｉｉｉ）少なくとも、１種のエチレン性不飽和酸
に加えて、もしあれば、化合物（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれとも異なる１種以上のさらなるエチレン性不飽和化合物をさらに含み得る。
化合物（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれとも異なる、このような任意のエチレン性不飽和化合物は、１つまたは複数のエチレン性不飽和部分を含む、任意の重合性化合物であり得る。
この種の可能なエチレン性不飽和化合物は、たとえば、ビニルエーテル、ビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和エステル、エチレン性不飽和酸またはエチレン性不飽和有機ケイ素化合物のアミド、ならびにスルホン酸エステル、スルホン酸アミドおよび／または複素環式基を含むビニル化合物を含む。
さらにまた、ラテックスに自己架橋能を付与する１種以上のモノマー、たとえば、Ｎ−メチロールアミド基またはオキシラン基のような自己架橋能力をラテックスに付与し得る、１種以上の官能基を含む、エチレン性不飽和有機ケイ素化合物またはエチレン性不飽和化合物を使用することもできる。
適切なビニル芳香族モノマーの代表例としては、たとえば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、１，１−ジフェニルエチレンおよび置換された、１，１−ジフェニルエチレン、１，２−ジフェニルエテンおよび置換された、１，２−ジフェニルエチレンを含む。
２種以上のビニル芳香族化合物の混合物も使用することができる。
本発明にしたがって好ましく使用され得るビニル芳香族モノマーとしては、たとえば、スチレンおよび／または２−メチルスチレンが挙げられる。
本発明にしたがって用いることができる適切な複素環式ビニル化合物は、たとえば、これらに限定されないが、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよび１−ビニルイミダゾールを含む。
本発明によるポリマーラテックスを調製するための任意のモノマーとして使用することができるエチレン性不飽和エステル化合物には、ビニルエステルおよびエチレン性不飽和酸のエステルが含まれる。
本発明にしたがって使用できる適当なビニルエステル化合物は、カルボン酸のビニルエステル、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよびバーサチック酸のビニルエステルを包含する。そして、酢酸ビニルが好ましい。
本発明によるポリマーラテックスの製造に使用することができる他のビニルエステル化合物には、たとえば、スルホン酸およびホスホン酸のような、カルボン酸以外の酸のビニルエステル（たとえば、フェニルビニルスルホネートのような）が含まれる。
本発明による、任意のモノマーとして有用なエチレン性不飽和酸のエステルは、エチレン性不飽和酸に関して上述したもののいずれかのような、エチレン性不飽和酸または酸無水物のエステル化によって誘導可能な化合物である。
非限定的な例は、たとえば、本明細書でまとめて（メタ）アクリル酸と呼ばれるアクリル酸とメタクリル酸のエステルである。
【００１３】
本発明にしたがって使用することができる（メタ）アクリル酸の適切なエステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸のｎ−アルキルエステル、イソ-アルキルエステルまたはｔ−アルキルエステルが挙げられ、ここで、アルキル基は１〜２０の炭素原子を有する、バーサチック酸、ネオデカン酸またはピバリン酸などのネオ酸のグリシジルエステルと、（メタ）アクリル酸との反応生成物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびアルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む。
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルは、特に、Ｃ1−Ｃ10アルキル（メタ）アクリレートであってもよい。
そのような（メタ）アクリレートモノマーの非限定的な例としては、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチル−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートおよびセチルメタクリレートが挙げられる。
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルのアルキル基はまた、たとえば、ヒドロキシル、アルコキシ、ポリエーテルまたはアミノ基のような１以上の官能基を有する、置換アルキル基であることができる。
本発明によるポリマーラテックスを製造するために、所望により使用することができるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーには、たとえば、それぞれの酸とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、高級アルキレンオキシドまたはそれらの組合せとの付加生成物である、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートモノマーが含まれる。
非限定的な具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびヒドロキシブチルアクリレートが挙げられる。
適切なアルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシブチルアクリレートおよびメトキシエトキシエチルアクリレートによって例示することができ、これらに限定されない。そのうち、エトキシエチルアクリレートおよびメトキシエチルアクリレートは、好ましいアルコキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーを表す。
適切なアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、たとえば、２−アミノエチル（メタ）アクリレートおよびそれらの塩によって例示することができる。
本発明によるポリマーラテックスの調製のためのモノマーとして所望により（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）使用され得るエチレン性不飽和酸のアミドとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびジアセトンアクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）（メタ）アクリルアミドおよびその塩が挙げられるが、これらに限定されない。中でもアクリルアミドが好ましい。
熱処理時に自己架橋することができる官能基を導入するために、自己架橋性官能基を有するモノマー、たとえば、１以上のＮ−メチロールアミド基および／またはオキシラン官能性エチレン性不飽和モノマーを含むモノマーを使用することができる。
適切なモノマーは、たとえば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシ−メチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソ−ブトキシ−メチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アセトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ（−２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）アクリルアミドである。
本発明にしたがって使用することができる適切なオキシラン官能性エチレン性不飽和モノマーとしては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシド、リモネンオキシド、２−エチルグリシジルアクリレート、２−エチルグリシジルメタクリレート、２−（ｎ−プロピル）グリシジルアクリレート、２−（ｎ−プロピル）グリシジルメタクリレート、２−（ｎ−ブチル）グリシジルメタクリレート、２−（ｎ−ブチル）グリシジルメタクリレート、グリシジルメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、（３’，４’−エポキシヘプチル）−２−エチルアクリレート、（３’，４’−エポキシヘプチル）−２−エチルメタクリレート、（６’，７’−エポキシヘプチル）アクリレート、（６’，７’−エポキシヘプチル）メタクリレート、アリル−３，４−エポキシヘプチルエーテル、６，７−エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニル−３，４−エポキシヘプチルエーテル、３，４−エポキシヘプチルビニルエーテル、６，７−エポキシヘプチルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−ビニルシクロヘキセンオキシド、α−メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートおよびそれらの組み合わせを含む。
本発明によるモノマーとして所望により（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）使用することができるエチレン性不飽和有機ケイ素化合物は、ビニル基、アリル基または（メタ）アクリル酸のようなエチレン性不飽和酸から誘導される基のような、１つ以上のエチレン性不飽和部分を含む、少なくとも、１種の有機置換基を有するシラン、シロキサンおよびシリコーンを含む。
好適なエチレン性不飽和ケイ素含有化合物の非限定的な例としては、たとえば、トリメトキシ（ビニル）シラン、トリエトキシ（ビニル）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、および３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含む。
本発明によるポリマーラテックスを得るためのモノマー混合物中に所望により（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）使用され得る、自己架橋官能基を有する他のエチレン性不飽和モノマーは、たとえば、国際公開第２０１６／０１３６６６号パンフレットに開示されている。
使用する場合、上記で定義したモノマー（ｉ）〜（ｉｉｉ）とは異なる、１種以上の任意のエチレン性不飽和モノマーは、典型的には、本発明にしたがって使用されるモノマー混合物中に、モノマーの総量に基づき２０重量％までの量で存在し得る。
典型的には、そのような任意のモノマーは、存在する場合、モノマーの総量に基づいて、０．１から１５重量％、好ましくは、０．５から１０重量％、より好ましくは、１から８重量％、さらにより好ましくは、２から７重量％、最も好ましくは、３〜７重量％の量で使用される。
したがって、上で定義したモノマー（ｉ）〜（ｉｉｉ）とは異なる、少なくとも、１種の任意のエチレン性不飽和モノマーは、たとえば、モノマーの合計量を基準にして、少なくとも、０．１重量％、少なくとも、０．３重量％、少なくとも、０．５重量％、少なくとも、０．７重量％、少なくとも、０．９重量％、少なくとも、１重量％、少なくとも、１．２重量％、少なくとも、１．４重量％、少なくとも、１．６重量％、少なくとも、１．８重量％、少なくとも、２重量％、少なくとも、２．５重量％、少なくとも、３重量％、少なくとも、４重量％、または少なくとも、５重量％の量で存在してもよい。
【００１４】
同様に、上記で定義したモノマー（ｉ）〜（ｉｉｉ）とは異なる、少なくとも、１種の任意のエチレン性不飽和モノマーは、モノマーの総量に基づいて、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、９重量％以下、８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、または１重量％以下の量で存在してもよい。
当業者は、明示的に開示された下限および明示的に開示された上限によって定義される任意の範囲が、本明細書と共に開示されることを理解するであろう。
したがって、本発明によれば、乳化重合に使用されるモノマー混合物は、特に以下のものを含み得る。
２０〜９０重量％の少なくとも、１種の共役ジエン（ｉ）；
１０〜５０重量％の少なくとも、１種のエチレン性不飽和ニトリル（ｉｉ）；
０〜２０重量％の任意の少なくとも、１種のエチレン性不飽和酸（ｉｉｉ）；そして
化合物（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれとも異なる、０〜２０重量％の任意の少なくとも、１種のさらなるエチレン性不飽和化合物（ｉｖ）。
ここで、重量パーセントはモノマーの総量に基づいている。
適切な化合物およびモノマー混合物の異なる成分（ｉ）〜（ｉｖ）の量の好ましい範囲は、上記のとおりであり、そして、それに応じて選択することができる。
当業者には理解されるように、
（ｉ）少なくとも、１種の共役ジエン、
（ｉｉ）少なくとも、１種のエチレン性不飽和ニトリル、
（ｉｉｉ）任意の少なくとも、１種のエチレン性不飽和酸、および、
（ｉｖ）化合物（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれとも異なる任意の少なくとも、１種のさらなるエチレン性不飽和化合物の重量％の合計は、いずれの場合も１００重量％である。
したがって、本発明によるポリマーラテックスを調製するために使用されるモノマー混合物は、共役ジエン、エチレン性不飽和ニトリルおよびエチレン性不飽和酸以外の１種または複数のモノマーを含有することが可能であるが、好適には、モノマー混合物は、実質的に以下のもののみを含む。
ｉ．少なくとも、１種の共役ジエン；
ｉｉ．少なくとも、１種のエチレン性不飽和ニトリル；そして、
ｉｉｉ．所望により（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）、少なくとも、１種のエチレン性不飽和酸。
「実質的に含む」とは、明示的に特定されたモノマー成分のみが意図的に組み合わされてモノマー混合物を形成することを意味する。
それにもかかわらず、そのような場合、他のエチレン性不飽和化合物（ｉｖ）は、モノマーの総量に基づいて、一般に、０．５重量％未満、好ましくは０．３５重量％未満、そして、最も好ましくは０．１重量％未満の量で不純物としてモノマー混合物中になお存在し得る。
そのような少量は、得られるポリマーラテックスの性質に、顕著な影響を及ぼさないとみなされる。
好ましくは、本発明によるポリマーラテックスを調製するために使用されるモノマー混合物は、
（ｉ）１，３−ブタジエン、
（ｉｉ）アクリロニトリル、および所望により（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）、
（ｉｉｉ）少なくとも、１種のエチレン性不飽和酸
を含む。
特に、そのようなモノマー混合物は、モノマーの総量に基づいて、５０〜８０重量％の１，３−ブタジエン、２０〜５０重量％のアクリロニトリル、および、所望により、１０重量％までの少なくとも、１種のエチレン性不飽和酸を含むことができる。より具体的には、モノマー混合物は、モノマーの総量に基づいて、６０〜７５重量％の１，３−ブタジエン、２５〜４０重量％のアクリロニトリル、および、所望により、７重量％以下の少なくとも、１種のエチレン性不飽和酸を含み得る。
本発明によるポリマーラテックスの製造は、水性反応媒体中で上記に定義したモノマー混合物をフリーラジカル乳化重合に付すことを含む。
本発明によるポリマーラテックスを製造するために、エチレン性不飽和モノマーを、フリーラジカル乳化重合に供する方法は重要ではない。
本発明によるモノマーのフリーラジカル乳化重合を実施するための製造技術および条件は、公知の従来からのラテックス乳化重合法から採用することができる。
例示的な乳化重合法は、たとえば、米国特許第５，７５０，６１８号、化学および乳化重合技術（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、第２版、Ａ．Ｍ．ｖａｎ  Ｈｅｒｋ（編者）、ＩＳＢＮ：９７８−１−１１９−９５３７２−２；  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ中の乳化重合（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、  Ａ．ｖａｎ  Ｈｅｒｋ、Ｈ．Ｈｅｕｔｓ  、オンラインＩＳＢＮ：９７８０４７１４４０２６０、エマルション  ポリマー  テクノロジー（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）（編者）Ｒｏｂｅｒｔ  Ｄ．Ａｔｈｅｙ、ＣＲＣプレス、１９９１年３月１日。
一般に、フリーラジカル乳化重合は、典型的には、界面活性剤および／または保護コロイドを使用して水性反応媒体中にモノマーを安定に乳化すること、および、たとえば、重合反応を開始させる適切な開始剤からラジカル種を生成することを含む。
次いでエチレン性不飽和モノマーの消費による、その後のラジカル連鎖成長重合が進行してポリマーラテックスを生成する。
したがって、本発明によるポリマー格子（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｔｔｉｃｅｓ）を調製するための、モノマーのフリーラジカル乳化重合は、通常、少なくとも、１種の界面活性剤および／または少なくとも、１種の保護コロイドの存在下で行われる。
【００１５】
さらに典型的には、１種または複数の開始剤が水性反応媒体中に存在する。
モノマーを乳化し、ラテックス粒子を安定化させるのに適した界面活性剤には、重合プロセスに従来使用されている界面活性剤が含まれる。
界面活性剤は、水相および／またはモノマー相に添加することができる。
代表的な界面活性剤としては、たとえば、飽和およびエチレン性不飽和スルホン酸またはそれらの塩が挙げられ、
たとえば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸およびメタリルスルホン酸などの不飽和炭化水素スルホン酸、ならびにそれらの塩；
たとえば、ｐ−スチレンスルホン酸、イソプロペニルベンゼンスルホン酸、およびビニルオキシベンゼンスルホン酸およびそれらの塩のような、芳香族炭化水素酸；
たとえば、スルホエチルメタクリレートおよびスルホプロピルメタクリレートおよびそれらの塩、ならびに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩のようなアクリル酸とメタクリル酸のスルホアルキルエステル；
たとえば、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、エトキシル化アルキルフェノールおよびエトキシル化アルコールのような、アルキル化ジフェニルオキシドジスルホネート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびスルホコハク酸ナトリウムのジヘキシルエステル、アルキルエーテルサルフェートのアルカリ金属塩；脂肪アルコール（ポリ）エーテル硫酸塩
が挙げられる。
界面活性剤の種類および量は、典型的には、粒子の数、それらのサイズおよびそれらの組成によって左右される。
典型的には、界面活性剤は、モノマーの総量に基づいて、たとえば、０．００５〜８重量％、０．０１〜５重量％または０．０５〜３重量％のような、０〜１０重量％の量で、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜３重量％の量で使用される。
界面活性剤の量は、モノマーの総量に基づいて、特に、０重量％、０．００１重量％、０．０１重量％、０．０５重量％、０．１重量％、０．２重量％、０．３重量％、０．４重量％、０．５重量％、０．７重量％、１重量％、１．５重量％、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％および１０重量％を含む、すべての値およびそれらの間の値を含む。
上記の界面活性剤の代わりにまたはそれに加えて、様々な保護コロイドを使用することもできる。
適切なコロイドとしては、ポリビニルアルコールおよび部分アセチル化ポリビニルアルコール、カゼイン、ヒドロキシエチルデンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、多糖類および分解多糖類、ならびにアラビアゴムなどのポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
好ましい保護コロイドは、ポリビニルアルコール、多糖類および分解多糖類である。
一般に、これらの保護コロイドは、モノマーの総量に基づいて、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜２重量％の含有量で使用される。
保護コロイドの量は、モノマーの全量を基準にして、特に、１、２、３、４、５、６、７、８および９重量％を含む、それらのすべての値およびそれらの間のすべての値を含む。
本発明を実施するときに使用することができる開始剤としては、重合の目的に有効な、水溶性および／または油溶性の開始剤が挙げられる。
代表的な開始剤は、当技術分野において周知であり、そして、たとえば、ＡＩＢＮ、ＡＭＢＮおよびシアノ吉草酸などのアゾ化合物；過酸化水素、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム  ペルオキシジサルフェート、ペルオキシカーボネートおよびペルオキシボレートなどの無機ペルオキシ化合物；ならびに、アルキルヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、アシルヒドロペルオキシド、およびジアシルペルオキシドなどの有機ペルオキシ化合物；ならびにｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートなどのエステル、ならびに無機および有機開始剤の組み合わせを含む。
開始剤は、所望の速度で重合反応を開始するのに十分な量で使用される。
一般に、モノマーの総量に基づいて、０．０１重量％〜５重量％、好ましくは、０．１重量％〜４重量％の開始剤の量で十分である。
開始剤の量は、最も好ましくは、モノマーの総量に基づいて、０．０１重量％〜２重量％である。
開始剤の使用量は、モノマーの総量に基づいて、特に、０．０１、０．１、０．５、１、１．５、２、２．５、３、４および４．５重量％を含む、全ての値およびその間の下位値（ｓｕｂｖａｌｕｅｓ）を含む。
上記の無機および有機ペルオキシ化合物は、単独でまたは当技術分野で周知のように１種または複数の適切な還元剤と組み合わせて使用することができる。
挙げることができるそのような還元剤の例は、二酸化イオウ、アルカリ金属ジサルファイト、アルカリ金属およびアンモニウム  ハイドロジェンサルファイト、チオサルフェート、ジチオナイトおよびホルムアルデヒドスルホキシレート、ならびにヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドラジンサルフェート、硫酸鉄（ＩＩ）、第一銅ナフタネート、グルコース、メタンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸化合物、ジメチルアニリンなどのアミン化合物、アスコルビン酸などが挙げられる。
還元剤の量は、重合開始剤１重量部に対して、０．０３〜１０重量部が好ましい。
必要に応じて、本発明のポリマーラテックスの製造には、従来の乳化重合法で頻繁に使用される他の助剤も使用することができる。
そのようなさらなる助剤としては、ｐＨ調整剤、緩衝物質、キレート剤、連鎖移動剤（ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔｓ）および重合停止剤（ｓｈｏｒｔ  ｓｔｏｐｐｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）が挙げられるが、これらに限定されない。
適切な緩衝物質の非限定的な例は、たとえば、アルカリ金属の、炭酸塩および炭酸水素塩、リン酸塩およびピロリン酸塩である。
適切なキレート剤は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはヒドロキシル−２−エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＥＤＴＡ）のアルカリ金属塩によって例示することができる。
緩衝物質およびキレート剤の量は、通常、モノマーの総量に基づいて、０．００１〜１重量％である。
乳化重合プロセスにおいて形成されるポリマー鎖の平均分子量を制御するために連鎖移動剤（Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔｓ）を使用することができる。
適切な連鎖移動剤（Ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔｓ）の非限定的な例は、チオエステルのような有機硫黄化合物（たとえば、チオ酢酸エチル、チオ酢酸プロピル、チオプロピオン酸エチル、チオプロピオン酸ラウリル、チオ酪酸メチル、チオ酪酸プロピルなどのアルキルチオエステル）；
ブチルチオグリコレート、ヘキシルチオグリコレート、ラウリルチオグリコレート、２−エチルヘキシルチオグリコレート、およびイソオクチルチオグリコレートおよび、チオプロピオネート等のアルキルチオグリコレート；
ジメルカプタン（たとえば、１，２−エタン−ジチオール）および２−メルカプトエチルエーテルのようなアルキルエーテルである。
あるいは、またはさらに、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸およびＣ1−Ｃ12のアルキルメルカプタンは、使用されてもよく、このなかで、ｎードデシルメルカプタンおよびｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。
連鎖移動剤の量は、存在する場合、モノマーの総量に基づいて、通常、０．０５〜３．０重量％、好ましくは、０．２〜２．０重量％である。
モノマー混合物中に含まれるエチレン性不飽和モノマーの乳化重合は、特に、特定の粒径を調整することが望まれる場合、シードラテックスの存在下に、所望により、実施することができる。
シードラテックスは、典型的には、モノマー混合物の重合反応の開始前に、水性反応媒体に添加される、予め形成された外部シードラテックスであり得る。
あるいは、シードラテックスは、すなわちラテックス重合が行われるのと同じ容器中で、ｉｎ−ｓｉｔｕで、調製されてもよい。
シードラテックス粒子の動的光散乱（ＤＬＳ）を使用した、Ｍａｌｖｅｒｎ  ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ｎａｎｏ  Ｓ（ＺＥＮ１６００(R)）（登録商標）で測定した、最初に導入または形成されたシードラテックスのｚ平均粒径は、好ましくは、１０〜９０ナノメートル、より好ましくは、１５〜８０ナノメートル、より好ましくは、２０〜７０ナノメートルである。
したがって、ｚ−平均粒径の下限は、１０ナノメートル、１１ナノメートル、１２ナノメートル、１３ナノメートル、１４ナノメートル、１５ナノメートル、１６ナノメートル、１７ナノメートル、１８ナノメートル、１９ナノメートル、または２０ナノメートルであり得る。上限は、８０ナノメートル、７５ナノメートル、７０ナノメートル、６５ナノメートル、６０ナノメートル、５５ナノメートル、５０ナノメートル、４５ナノメートル、４０ナノメートル、３８ナノメートル、３６ナノメートル、３４ナノメートル、３２ナノメートル、または３０ナノメートルであり得る。
当業者は、明示的に開示された下限および上限のいずれかによって形成される、いずれの範囲も本明細書に明白に包含されることを理解するであろう。
本発明にしたがって、所望により使用され得るシードラテックスは、ポリマーラテックスを調製するために使用されるモノマー混合物の組成に関して、上記の本発明のポリマーラテックスに対応する化学組成を有することができる。
しかしながら、本発明にしたがって製造されたポリマーラテックスと比較して、異なる化学組成を有する、シードラテックスを使用することも可能である。
たとえば、シードラテックスを調製するために使用される、モノマーの相対量は、そのようなシードラテックスを使用して調製された本発明によるポリマーラテックスと比較して異なり得る。
使用されるシードラテックスは、たとえば、そのシードラテックスの使用によって製造された本発明によるポリマーラテックスと比較して、エチレン性不飽和ニトリルモノマーから誘導される構成単位をより高い割合で含むことができる。あるいは、そのシードラテックスを用いて製造された本発明のポリマーラテックスと比較して、エチレン性不飽和ニトリルモノマーから誘導される構成単位をより低い割合で含むことができる。
たとえば、そのシードラテックスを調製するために使用されるモノマーに関して、以下の組成を有する、シードラテックス（内部または外部シードラテックス）を本発明にしたがって使用することができる。
（ｉ）０〜１００重量％の少なくとも、１種の共役ジエン、
（ｉｉ）０〜１００重量％の少なくとも、１種のエチレン性不飽和ニトリル、および
（ｉｉｉ）０〜１０重量％の１種以上の任意のさらなるエチレン性不飽和モノマー（たとえば、エチレン性不飽和酸。
ここで、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の百分率は、シードラテックスを製造するために使用されるモノマーの総量に基づいている。
【００１６】
各場合において、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の量は合計で１００重量％であることを理解すべきである。
共役ジエン、エチレン性不飽和ニトリルおよび所望により、さらなるエチレン性不飽和モノマーは、本発明にしたがって乳化重合に供されるモノマー混合物に関して上記の通りであり得る。
好ましいシードラテックスは、エチレン性不飽和ニトリルから誘導される構成単位を主に含む。
たとえば、シードラテックスは、少なくとも、６５重量％のような、少なくとも、５０重量％、少なくとも、７５重量％、少なくとも、８０重量％、少なくとも、８５重量％、少なくとも、９０重量％、または少なくとも、９５重量％、または１００重量％の少なくとも、１種のエチレン性不飽和ニトリル（ｉｉ）を含むモノマー混合物から調製することができる。
本発明によるポリマーラテックスの調製に使用することができる別の特定の非限定的な種類のシードラテックスは、ビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和酸およびそのエステルの群から選択される少なくとも、１種のモノマーから誘導される構造単位を含むポリマー粒子を含む。
そのような外部シードラテックスは、たとえば、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、またはそれらの組み合わせから誘導される構造単位を、好ましくは、そのシードラテックスの総重量に基づいて、５０重量％を超える量で含み得る。
所望により、シードポリマーは、たとえば、少なくとも、２個のエチレン性不飽和基を有するモノマーの存在下で架橋されてもよい。
このような架橋性モノマーは、たとえば、ジビニルベンゼン  １，２−エチレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール  ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール  ジ（メタ）アクリレートおよびそれらの組み合わせから選択することができる。
【００１７】
あるいはまた、微粒子状無機顔料または粘土などのラテックス以外の微細粒状材料も、本発明による乳化重合のためのシードとして使用することができる。
たとえば、シリカゾルなどの５〜１００ナノメートルのＺ−平均粒径を有する顔料がこの目的に適している。
シードラテックスまたは微粒子状顔料のようなシード材料が、本発明によるポリマーラテックスの製造に使用される場合、それは、典型的には、フリーラジカル乳化重合プロセスに付されるモノマーの総量に基づいて、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％に相当する量で使用される。
シード添加の有無にかかわらず、乳化重合は、０〜１３０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは５〜７０℃、または１０℃〜６０℃、または、２５℃±１０℃の温度のような、１５℃〜５０℃、または１５℃〜４０℃または、２０℃〜３５℃の温度で実施することができる。
温度は、特に、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０および１２５℃を含む、その間のすべての数およびその間の下位数を含む。
モノマーを、反応混合物に導入する方法は特に限定されない。
したがって、本発明による乳化重合は、たとえば、バッチ、疑似バッチまたは連続方式でのモノマー供給を用いて実施することができる。
欧州特許出願公開第７９２８９１号明細書に記載されている方法が特に適している。
乳化重合は、モノマーの所望の転化が達成されるまで、上記のような条件下で行われる。
次いで、ブタン−２，３−ジオン、ヒドロキノンまたはそのモノメチル誘導体、ヒドロキシルアミンまたはそのＮ−置換誘導体（たとえば、イソプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン）のような「重合停止」（または「連鎖停止」）剤（“ｓｈｏｒｔ  ｓｔｏｐ”  （ｏｒ  “ｓｈｏｒｔ  ｓｔｏｐｐｉｎｇ”）  ａｇｅｎｔ）を添加することによって重合を停止させることができる。
代替の重合停止剤としては、亜ジチオン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｉｔｈｉｏｎｉｔｅ）のような亜ジチオン酸（ｄｉｔｈｉｏｎｏｕｓ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００１８】
乳化重合から得られた、未加工の（ｒａｗ）ポリマーラテックスは、次いで、本発明による少なくとも、１種のチオカルボニル官能性化合物の存在下で熟成（ｍａｔｕｒｅ）させる。
「熟成（ｍａｔｕｒｅ）」とは、チオカルボニル官能性化合物への暴露により、未加工のポリマーラテックスの化学修飾を引き起こすプロセスを意味する。
「熟成（ｍａｔｕｒｅ）」は、未加工ポリマーラテックス（ｒａｗ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｔｅｘ）とチオカルボニル官能性化合物とを含む混合物を、規定の条件で一定期間維持することを含み得る。典型的には、混合物を熟成する（ｍａｔｕｒｅ）ために撹拌する。
得られたポリマーラテックスは、たとえば、室温または高温で、工程（ｂ）の少なくとも、１種のチオカルボニル官能化合物の存在下で熟成させてもよい。
チオカルボニル官能性化合物による、未加工のポリマーラテックスの改質は、未加工のポリマーラテックスを少なくとも、１種のチオカルボニル官能性化合物の存在下に、少なくとも、３５℃の温度で熟成（ｍａｔｕｒｅ）させる場合に特に有効であることが分かった。
熟成（ｍａｔｕｒｅ）は、たとえば、少なくとも、４０℃、少なくとも、４５℃、少なくとも、５０℃、少なくとも、５５℃、少なくとも、６０℃、少なくとも、６５℃、または少なくとも、７０℃の温度で起こり得る。
【００１９】
熟成（ｍａｔｕｒｅ）は、たとえば、１００℃以下、９５℃以下、９０℃以下、８５℃以下、８０℃以下、または７５℃以下の温度で行うことができる。
熟成（ｍａｔｕｒｅ）は、たとえば、４０℃〜９０℃、好ましくは５５℃〜９０℃、より好ましくは６０℃〜８０℃の範囲の温度で実施することができる。
得られた未加工のポリマーラテックスは、典型的には、工程（ｂ）における少なくとも、１種のチオカルボニル官能性化合物の存在下、少なくとも、３分間、少なくとも、５分間、少なくとも、１０分間、少なくとも、１５分間、少なくとも、２０分間、少なくとも、３０分間、少なくとも、４５分間、少なくとも、１時間、少なくとも、９０分、少なくとも、２時間、少なくとも、３時間、少なくとも、４時間、少なくとも、５時間、少なくとも、６時間、少なくとも、７時間、または少なくとも、８時間の期間で、熟成（ｍａｔｕｒｅ）させる。
熟成（ｍａｔｕｒｅ）は、４８時間以下、４０時間以下、３５時間以下、３０時間以下、２７時間以下、２４時間以下、２０時間以下、１８時間以内、１６時間以内、１４時間以内、または１２時間以内の期間で実施することができる。
典型的には、未加工のポリマーラテックスを、少なくとも、１種のチオカルボニル官能性化合物の存在下、１０分から３０時間、好ましくは３０分から２０時間、より好ましくは１時間から１５時間の範囲の期間、熟成（ｍａｔｕｒｅ）させる。
典型的には、チオカルボニル官能性化合物の存在下での、未加工のポリマーラテックスの熟成（ｍａｔｕｒｅ）は、４０℃〜１００℃の範囲、たとえば、好ましくは５０℃〜９０℃または６０℃〜８０℃の範囲の温度で、５分〜３０時間の間、たとえば、好ましくは、３０分〜２０時間または１時間から１５時間の期間で行われる。
少なくとも、１種のチオカルボニル官能性化合物は、一般に、もしあれば、１種以上の架橋剤と配合する前に、未加工のポリマーラテックスに添加される。
使用される少なくとも、１種のチオカルボニル官能性化合物は、たとえば、工程（ａ）におけるエチレン性不飽和モノマーの重合前または重合中に水性反応媒体に添加することができる。
本明細書中で使用される場合、表現「重合中」は、水性反応媒体中で進行中の重合の状態、すなわち、発生したフリーラジカル種による重合プロセスの開始後および重合プロセスの終了前を意味し、たとえば、系内のラジカル種の終了またはモノマーの完全消費により、影響を受ける。
少なくとも、１種のチオカルボニル官能性化合物は、重合工程の後期段階で、反応媒体に特に添加することができる。
したがって、少なくとも、１種のチオカルボニル官能性化合物の添加は、モノマーの総量に基づいて、たとえば、６０％〜９９．９％の範囲、好ましくは７０％〜９８％の範囲、たとえば、８０％〜９７％または８５〜９６％または９０〜９５％の範囲のモノマー転化率で行うことができる。
転化率は、たとえば、定義された経過時間でバッチをサンプリングし、かつ、全固形分法を用いて、転化率を測定すること、または標準品の既知の量に対するガスクロマトグラフィー分析を用いて得られる既知の反応プロファイルと比較して反応時間の関数として、推定できる。
あるいは、少なくとも、１種のチオカルボニル官能性化合物は、重合反応の終了後に未加工のポリマーラテックスに添加することができる。好ましくは、少なくとも、１種のチオカルボニル官能性化合物は、重合反応の終了後、かつ、もしあれば、１種以上の架橋剤との配合前に、未加工のポリマーラテックスに添加される。
本発明にしたがって使用されるチオカルボニル官能性化合物は、少なくとも、１つのチオカルボニル基、すなわち構造−Ｃ（＝Ｓ）−の構造の基を含む化合物である。
典型的には、本発明にしたがって使用されるチオカルボニル官能性化合物は、全部で１個または２個のチオカルボニル基を含む。
本発明にしたがって使用することができるチオカルボニル官能性化合物は、たとえば、チオケトン、チオアルデヒド、チオ尿素、チオアミド、キサンテート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、チオセミカルバジド、トリチオカーボネート、チオオキサメート、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、および前述のいずれかの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
チオケトンは、構造Ｒ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ’を有し、ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ、炭素原子によってカルボニル基に結合している一価の有機基を表す。
一価の有機基である、ＲおよびＲ’は、たとえば、１〜１０個、１〜６個、または１〜４個の炭素原子などの１８個までの炭素原子を含むことができる。
基ＲおよびＲ’は、ヒドロカルビル基ならびに、炭素および水素の他に、酸素、窒素または硫黄のような１個以上のヘテロ原子を含有する有機基を含む。
チオケトン化合物の非限定的な例には、たとえば、チオアセトン、チオベンゾフェノンおよび４，４’−ビス（ジメチルアミノ）チオベンゾフェノンが含まれる。
チオアルデヒドは、構造Ｒ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｈを有し、ここで、Ｒは、上記のチオケトンに関して定義されたような、一価の有機基である。
チオ尿素は、構造ＲＲ’ＮＣ（＝Ｓ）−ＮＲ’’Ｒ’’’の化合物を表し、式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、それぞれ独立に、水素および一価の有機基から選択される。
一価の有機基は、非置換（すなわち、ヒドロカルビル基）であっても、または所望により（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）１種以上のヘテロ原子含有官能基によって置換されていてもよい、脂肪族、芳香族または混合脂肪−芳香族基を含む。
一価の有機基は、たとえば、１〜１２個、１〜８個、または１〜６個の炭素原子などの、１８個までの炭素原子を含むことができる。
基Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、たとえば、アルキル、アリール、シクロアルキルまたはアラルキルからそれぞれ独立に選択することができ、これらは、所望により、ヒドロキシル、チオールまたはアミンのような官能基が、一つ以上置換されていてもよい。
非限定的な例としては、たとえば、メチル、エチル、イソ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、フェニル、ベンジル、トリル、キシリルおよび２−エチル−ヘキシルのような、Ｃ1−12アルキル、アリールまたはアラルキル基、ならびにこれらのいずれかの置換誘導体を含む。
同じ窒素原子に結合した２つの基（すなわち、ＲとＲ’、またはＲ’’とＲ’’’）はまた、窒素原子と一緒に環構造を形成するアルキレン基のような、二価の有機基によって置き換えられてもよい。本発明にしたがって使用することができるチオ尿素化合物の非限定的な例は、チオ尿素Ｈ2Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ2およびその誘導体を含み、ここで、１個以上の、または全部の水素原子は、メチル、エチル、プロピル、ベンジルまたはフェニルのような、脂肪族、芳香族または混合脂肪族−芳香族基で置き換えられる。
チオセミカルバジドは、構造ＲＲ’Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ（Ｒ’’）−ＮＲ’’’Ｒ’’’’の化合物であり、ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’は、チオ尿素について上で定義したように、水素および一価の有機基からそれぞれ独立して選択される。
好適なチオセミカルバジドの非限定的な例としては、たとえば、チオセミカルバジド、Ｈ2Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ（Ｈ）−ＮＨ2、４−メチル−３−チオセミカルバジド、４−エチル−３−チオセミカルバジド、２−メチル−３−チオセミカルバジド、４，４−ジメチル−３−チオセミカルバジドまたは４−フェニルチオセミカルバジドである。
チオアミドは、構造−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ’Ｒ’’の少なくとも、１つの基を含む有機化合物であり、ここで、Ｒ’およびＲ’’はそれぞれ独立して、水素および一価の有機基から選択される。
一価の有機基は、チオ尿素化合物について上で定義した通りである。
【００２０】
本発明による、チオカルボニル官能性化合物として使用することができる、チオアミドの非限定的な例には、チオアセトアミド、ジチオオキサミド、２−シアノチオアセトアミド、ピラジン−２−チオカルボキシアミド、３，４−ジフルオロチオベンズアミド、２−ブロモチオベンズアミド、３−ブロモチオベンズアミド、４−ブロモチオベンズアミド、２−クロロチオベンズアミド、３−クロロチオベンズアミド、４−クロロチオベンズアミド、４−フルオロチオベンズアミド、チオベンズアミド、３−メトキシチオベンズアミド、４−メトキシチオベンズアミド、４−メチルベンゼンチオアミド、チオアセトアニリド、３−（アセトキシ）チオベンズアミド、４−（アセトキシ）チオベンズアミド、３−エトキシチオベンズアミド、４−エチルベンゼン−１−チオカルボキシアミド、４’−ヒドロキシビフェニル−４−チオカルボキサミド、４−ビフェニルチオアミド、４’−メチルビフェニル−４−チオカルボキサミドおよびアントラセン−９−チオカルボキサミドを含む。
キサンテートは、少なくとも、１つの特徴的部分−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓを含む塩およびエステルを意味する。
キサンテートエステルは、したがって、少なくとも、１つの部分−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ’を含むことができ、ここで、キサンテート塩は、構造Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ-のアニオンを含む。
本明細書では、基ＲおよびＲ’は一価の有機基であり、これはチオ尿素について上で定義した通りである。
本発明によるチオカルボニル官能性化合物として使用することができるキサンテートの非限定的な例としては、たとえば、金属塩（たとえば、Ｏ−エチルキサントゲネートまたはＯ−イソプロピルキサントゲネートのアルカリ金属塩）、およびそれらのＳ−アルキルエステル類似体、ならびに、たとえば、ジ−イソプロピルキサントゲンポリスルフィド（ＤＩＸＰ）またはジ−イソプロピルキサントゲンジスルフィド（ＤＩＤＰ）のような、ジ−アルキルキサントゲン  ジ−またはポリスルフィド等の、２つのキサントゲン基を有する化合物が挙げられる。
チオカルバメートまたはジチオカルバメートは、それぞれ、構造−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲＲ’または−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲＲ’の少なくとも、１つの部分を含む化合物を意味し、ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ、独立して、水素および一価の有機基から選択される。一価の有機基は、チオ尿素化合物について上で定義した通りである。
チオカルバメートは、メチルカルバメートまたはエチルカルバメートによって例示され得る。
本発明にしたがって使用することができる、適切なジチオカルバメートとしては、たとえば、ベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチルジチオカルバメートおよびテトラメチルチウラム  モノスルフィド、テトラメチルチウラム  ジスルフィド、テトラエチルチウラム  ジスルフィドまたはテトライソプロピルチウラム  ジスルフィドなどのチウラム化合物が挙げられる。
トリチオカーボネートは、構造Ｒ−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ’を有し、ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ、一価の有機基でありえ、チオ尿素について上で定義した通りであり得るか、または、一緒に環状置換基、たとえば、５〜８原子員の環状置換基を形成し得る。
トリチオカーボネートは、エチレントリチオカーボネートまたはＳ、Ｓ’−ジメチルトリチオカーボネートによって例示することができる。
チオオキサメートは、構造Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ’Ｒ’’の化合物を意味し、式中、Ｒは、一価の有機基を表し、そして、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ、独立して、水素および一価の有機基から選択される。
【００２１】
本明細書において、一価の有機基はまた、チオ尿素化合物について上で定義された通りであり得る。
チオオキサメートの非限定的な例には、たとえば、エチル  チオオキサメートが含まれる。
チオカルボン酸およびジチオカルボン酸は、カルボキシル基の１個または２個の酸素原子がそれぞれ硫黄原子で置換されているカルボン酸の誘導体である。
好ましくは、本発明にしたがって使用される少なくとも、１種のチオカルボニル官能性化合物は、チオ尿素化合物、チオアミド、キサンテート、ジチオカルバメート、またはそれらの混合物もしくは組み合わせから選択される。
本発明にしたがって使用されるチオカルボニル官能性化合物は、さらにスルフィド官能基を含んでもよい。
用語「スルフィド官能基」は、化合物が、少なくとも、１つの共有結合した−Ｓx−部分を含み、ここで、ｘは、典型的には、１〜２０、たとえば、１〜１０または１〜４の範囲であることを意味する。
本発明にしたがって使用されるチオカルボニル官能性化合物は、特に、スルフィド部分−Ｓx−によって結合している、２つのチオカルボニル基（チオアミド、キサンテート、ジチオカルバメート等のような前述のチオカルボニル官能性構造のいずれか１つの一部として）を含むことができる。
したがって、本発明にしたがって使用される、少なくとも、１種のチオカルボニル官能性化合物は、たとえば、式（１）の構造を有することができる。
0006871383.tif 000002
ここで、ｘは１〜１０の範囲の整数であり、好ましくは１または２である。
グループＡおよびＢは、それぞれ独立して、ＮＲ’Ｒ’’およびＯＲ’’’から選択される。
Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、それぞれ独立して、水素および、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基のような一価の有機基、から選択される。
一価の有機基Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、たとえば、１５個までの炭素原子、たとえば、１〜１０個、１〜６個、または１〜４個の炭素原子を含むことができる。
それらは、たとえば、アルキル、アリール、シクロアルキルまたはアラルキルからそれぞれ独立に選択することができ、これらは、ヒドロキシル、チオールまたはアミンのような１つまたは複数の官能基で所望により（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）置換されていてもよい。
好ましくは、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、それぞれ独立して、たとえば、メチル、エチル、イソ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、フェニル、ベンジル、トリル、キシリルおよび２−エチル−ヘキシルのような、Ｃ1−12のアルキル、アリールまたはアラルキル基から選択される。
【００２２】
式（１）による適切な化合物の非限定的な例は、ジアルキルキサントゲン  ジスルフィドまたはポリスルフィド（たとえば、ジイソプロピルキサントゲンポリスルフィド（ＤＩＸＰ）またはジイソプロピルキサントゲンジスルフィド（ＤＩＤＰ））などのキサンテート、および、以下に詳細に説明するようなチウラムスルフィド化合物である。
本発明によるチオカルボニル官能性化合物として特に有用なものは、チウラム化合物である。
本明細書で使用されるとき、用語「チウラム化合物」は、１分子当たりの式Ｒ’Ｒ’’Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−基の数に一致する価数の有機または無機部分に共有結合している、式Ｒ’Ｒ’’Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−の少なくとも、１つの一価の基を含む、化合物を意味する。
本明細書において、基Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、窒素原子に共有結合した水素または一価の有機基を表し、これらは互いに同じでも異なっていてもよい。
一価の有機基Ｒ’およびＲ’’は、たとえば、１〜１０個、１〜６個、または１〜４個の炭素原子などの１８個までの炭素原子を含むことができる。
基Ｒ’およびＲ’’は、ヒドロカルビル基、ならびに炭素および水素以外に、酸素、窒素または硫黄などの１個以上のヘテロ原子を含有する有機基を含む。
基Ｒ’およびＲ’’は、たとえば、アルキル、アリール、シクロアルキルまたはアラルキルからそれぞれ独立に選択することができ、これらは、ヒドロキシル、チオールまたはアミンなどの１種または複数の官能基で、所望により置換されていてもよい。
好ましくは、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、メチル、エチル、イソ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、フェニル、ベンジル、トリル、キシリルおよび２−エチル−ヘキシルのような、Ｃ1−12アルキル、アリールまたはアラルキル基から選択される。
基Ｒ’およびＲ’’はまた、アルキレン基のような二価の有機基で置換することもでき、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドのように、窒素原子と一緒に環構造を形成することができる。
式Ｒ’Ｒ’’Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−の少なくとも、１つの基を、結合させることができる、有機部分の非限定的な例には、酸素原子、窒素原子および／または硫黄原子のようなヘテロ原子を、所望により、１つまたは複数の含むことができる、Ｃ1〜Ｃ10の有機基である。
式Ｒ’Ｒ’’Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−の少なくとも、１つの基が結合することができる、無機部分の非限定的な例は、モノ−およびポリスルフィド部分である。
好ましくは、本発明にしたがって使用される、少なくとも、１種のチオカルボニル官能性化合物は、チウラムスルフィド化合物である。
特に、式（２）の構造を有するチウラムスルフィド化合物：
0006871383.tif 000003
を使用することができる。
ここで、ｎは、１〜６の範囲の整数であり、好ましくは、１または２であり、そして、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素および、チウラム化合物一般に関して、Ｒ’およびＲ‘’について、上で定義した一価の有機基から選択される。
好ましくは、一価の有機基は、本明細書では、１〜１２個の炭素原子のような、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。
最も好ましい、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素、および一価の脂肪族または芳香族基から選択され、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびイソブチルのようなアルキル基、または、フェニル、ベンジル、キシリル、ナフチルまたはトリルのようなアリールまたはアラルキル基である。
【００２３】
チウラムスルフィド化合物は、特に、テトラアルキルチウラム  モノ−もしくはジスルフィド、テトラアルキルアリールチウラム  モノ−もしくはジスルフィド、テトラアリールアルキルチウラム  モノ−もしくはジスルフィド、テトラアリールチウラム  モノ−もしくはジスルフィドまたはそれらの混合物もしくは組み合わせであり得る。
本発明にしたがって使用することができる、適切な特定のチウラムスルフィド化合物の非限定的な例としては、テトラメチルチウラム  ジスルフィド、テトラエチルチウラム  ジスルフィド、テトラブチルチウラム  ジスルフィド、テトラメチルチウラム  モノスルフィド、テトライソブチルチウラム  ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム  テトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラム  ヘキサスルフィドおよびテトラベンジルチウラム  ジスルフィドが挙げられる。
本発明によれば、テトラメチルチウラム  ジスルフィドおよび／またはテトラベンジルチウラム  ジスルフィドの使用が特に好ましい。
【００２４】
驚くべきことに、上記で定義した少なくとも、１種のチオカルボニル官能性化合物の存在下で未加工のポリマーラテックスを熟成（ｍａｔｕｒｅ）すると、熟成（ｍａｔｕｒｅ）または変性ポリマーラテックスが形成され、それによって、引張強度および／または破断点伸びの増強との組み合わせで、または少なくとも、達成可能な引張強度および／または破断点伸びを実質的に低下させることなく、顕著な柔軟性の増大を示す、硬化ラテックスフィルムを得ることが可能になることがわかった。
また、チオカルボニル官能性化合物を、通常使用される量で使用することによって、望ましくない臭いまたは色の特徴も与えられなかった。
【００２５】
ラテックスフィルムの柔軟性の尺度として、本発明の文脈においては、モジュラス値Ｍ300およびＭ500に言及される。これは、３００％または５００％の伸びに達するために必要な応力に対応し、そして、テンシオメータを使用して記録することができる応力-ひずみ曲線から推定することができる。
さらに、本明細書で用いられる「達成可能な引張強度または破断点力を実質的に低下させることなく」という表現は、チオカルボニル官能性化合物の存在下で熟成（mature）させることなく、同様に調製したポリマーラテックスを用いて対応する組成物から同じ方法で得られたラテックスフィルムに対して、それぞれ引張強度または破断点伸びが全く減少しないか、または１０％以下で減少することを意味する。
したがって、本発明はまた、上記の任意のチオカルボニル官能性化合物でありうる、チオカルボニル官能性化合物（たとえば、チウラム化合物）の、少なくとも、１種の共役ジエンと少なくとも、１種のエチレン性不飽和ニトリルを含むモノマー混合物、または、それから、水性反応媒体中でのフリーラジカル乳化重合によって形成される未加工ポリマーラテックス（ｒａｗ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｔｅｘ）への、チオカルボニル官能性化合物の添加なしで、フリーラジカル乳化重合によって同様の方法で得られる、ゴム物品についての引張強度および／または破断点伸びを実質的に劣化させることなく、形成されたポリマーラテックスを含む硬化性組成物を硬化することによって得られ得るゴム物品のモジュラス値、Ｍ300および／またはＭ500を低減するための、添加剤としての使用に関する。
少なくとも、１種のチオカルボニル官能性化合物は、一般に、工程（ａ）においてフリーラジカル乳化重合に供されるモノマーの総量に基づいて、少なくとも、０．０５重量％の量で使用される。
たとえば、モノマーの総量に基づいて、少なくとも、１種のチオカルボニル官能性化合物が、工程（ｂ）において、少なくとも、０．１０重量％、少なくとも、０．１２重量％、少なくとも、０．１５重量％、少なくとも、０．１８重量％、少なくとも、０．２０重量％、少なくとも、０．２１重量％、少なくとも、０．２２重量％、少なくとも、０．２３重量％、少なくとも、０．２４重量％、少なくとも、０．２５重量％、少なくとも、０．２６重量％、少なくとも、０．２７重量％、少なくとも、０．２８重量％、少なくとも、０．２９重量％、少なくとも、０．３０重量％、少なくとも、０．３２重量％、少なくとも、０．３５重量％、少なくとも、０．４０重量％、または少なくとも、０．４５重量％の量で存在することができる。
少なくとも、一つのチオカルボニル官能性化合物は、工程（ｂ）において、モノマーの総量に基づいて、３．０重量％以下、２．５重量％以下、２．０重量％以下、１．５重量％以下、１．２重量％以下、１．０以下重量％、０．９重量％以下、０．８重量％以下、０．７重量％以下、０．６重量％以下、０．５５重量％以下または０．５０重量％以下で存在することができる。
したがって、典型的には、チオカルボニル官能性化合物は、モノマーの合計量に基づいて、未加工のポリマーラテックスの熟成（ｍａｔｕｒｅ）のために、０．１２重量％〜２．０重量％、好ましくは、０．１５重量％〜１．０重量％、より好ましくは、０．２０重量％〜０．８０重量％、０．２５重量％〜０．７０重量％、０．２５重量％〜０．６０重量％、０．２５重量％〜０．５０重量％、０．２５重量％〜０．４５重量％、０．２５重量％〜０．４０重量％。または０．２５重量％〜０．３５重量％の量で使用される。
当業者は、明示的に開示された下限と上限のいずれかの間の任意の範囲が、本明細書に開示されることを理解するであろう。
【００２６】
上記の量の少なくとも、１種のチオカルボニル官能性化合物の存在下で熟成（ｍａｔｕｒｅ）されたポリマーラテックスを含む、硬化性組成物から誘導されたラテックスフィルムは、機械的性質、経時安定性および色に関して最適化性能を示す。
【００２７】
少なくとも、一種のチオカルボニル官能性化合物が、モノマーの総量に基づいて、0.05重量％よりも少ない量で使用された場合、誘導されたラテックスフィルムの柔軟性の向上のない、またはわずかに向上したのみのものを得ることができる。
他方、多量のチオカルボニル官能性化合物の使用は、望ましくない黄色がかった変色を引き起こし、そして誘導ラテックスフィルムの経時安定性を低下させる傾向がある。
特に、上記の少なくとも、１種のチオカルボニル官能性化合物の有効量の存在下での乳化重合によって得られた未加工のラテックスを、上述のように、高温で熟成（ｍａｔｕｒｅ）させると、ポリマーラテックスの安定性が経時に対して、向上することがわかった。
特に、少なくとも、１種のチオカルボニル官能性化合物の存在下、未加工のラテックスの熟成によって付与された、本発明による硬化性ポリマーラテックス組成物から誘導される、ラテックスフィルムの比較的高い柔軟性および比較的高い引張強度および破断点伸びの有益な組み合わせは、したがって、たとえば、フィルムを空気中１００℃の温度で２２時間エージングしたとき、保持することができる。
【００２８】
したがって、それらの引張特性および／または破断点伸びを低下させることなく、ポリマーラテックス組成物から得られ得るゴム製品の柔軟性を高めるための、それらの製品から得られるゴム製品の柔軟性をモノマー混合物またはそれから誘導される未加工のポリマーラテックスへの添加剤としてのチオカルボニル官能性化合物の上記の使用は、好ましくは、ポリマーラテックスの引張強度の経時安定性を増加させるために、ポリマーラテックスと添加されたチオカルボニル官能性化合物との混合物を熱処理することを含むことができる。
加硫剤としての有機硫黄化合物の従来の使用との特徴的な違いとして、本発明による熟成（ｍａｔｕｒｅ）は、未加工のポリマーラテックスに関することに注目すべきである。
熟成（ｍａｔｕｒｅ）は、ポリマーラテックスに、硫黄および／または、もしあれば他の架橋剤、および加硫剤を配合するための追加に先立ち、別個の工程として実施される。
【００２９】
本発明によるポリマーラテックスの調製は、所望により、以下のような、さらなる工程を含む。
・水性ポリマー分散液から残留モノマーを除去すること、
・水性ポリマー分散液の固形分含有量を、水性ポリマー分散液の総重量に対して、たとえば、２０〜６０重量％に調整すること、および／または
・塩基または酸などのｐＨ調整剤の添加による水性ポリマー分散液のｐＨ値の調整。
そのような任意の工程は、典型的には、乳化重合工程の後、かつ、ポリマーラテックスを熟成（ｍａｔｕｒｅ）工程（ｂ）に供する前に行われる。
【００３０】
得られた熟成ポリマーラテックスは、次いで、それからゴム物品を製造することができる硬化性ポリマーラテックス組成物を形成するために、当技術分野で従来使用されている様々な添加剤とさらに配合することができる。
特に、本明細書で「架橋剤」とも呼ばれる、ポリマーの架橋反応に関与することができる１つまたは複数の追加の薬剤を、本発明の熟成ポリマーラテックスに添加することができる。
したがって、本発明による硬化性ポリマーラテックス組成物は、上記のように調製された熟成ポリマーラテックスと、１つまたは複数の追加の架橋剤とを含み得る。
ポリマーの架橋反応に関与することができる薬剤は、たとえば、共有結合（ポリ）スルフィド架橋の形成に依存する従来の加硫に使用される薬剤、および、たとえば、ポリマーラテックス分子中に存在する官能基と反応、結合または配位することができるもの、ならびに加硫促進剤のような、他の架橋剤、を含む、ポリマーラテックスの架橋を引き起こすまたは促進する任意の物質を含む。
本発明に係るポリマーラテックス組成物は、したがって、加硫剤として、たとえば、硫黄を含むことができる。
使用される場合、硫黄は、硬化性ポリマーラテックス組成物の固形分の総量に基づいて、特に、０．０５〜５．０重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％、より好ましくは０．２〜１．５重量％、最も好ましくは０．３〜１．０重量％の量で含まれ得る。
本発明によるポリマーラテックス組成物はまた、１種または複数の加硫促進剤を含んでもよい。
加硫促進剤の種類は特に限定されず、本発明のポリマーラテックスの加硫を効果的に促進するものであれば、このような目的に従来から使用されているものであればいずれも使用可能である。
適切な加硫促進剤は、たとえば、カルバメート、キサントゲン酸塩およびアミンによって例示され得るが、それらに限定されない。
たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛またはジブチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛のようなジチオカルバメート化合物を、本発明によるポリマーラテックス組成物中の加硫促進剤として使用することができる。
さらなる適切な物質としては、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＰＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）およびｏ−トリルビグアニジン（ＯＴＢＧ）が挙げられる。
使用される場合、１種以上の加硫促進剤は、硬化性ポリマーラテックス組成物の全固形分量を基準にして、０．０１〜２．０重量％、好ましくは、０．１〜１．０重量％の量で組成物中に含まれてもよい。
存在する場合、それによって架橋を達成するために、たとえば、ニトリル基または酸基のような、ポリマーラテックス中に存在する官能基と反応、結合または配位することができる架橋剤を、硫黄および１種以上の加硫促進剤の代わりにまたはそれに加えて、本発明によるポリマーラテックス組成物は、含み得る。
そのような架橋剤の非限定的な例は、たとえば、ポリアルコキシアルキルアルキロールメラミンなどの多官能性有機化合物および／または多価金属の化合物である。
特に、浸漬ラテックスフィルムのグリーン強度（ｇｒｅｅｎ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、多価金属イオンの化合物を使用することによって向上させることができる。
多価金属の化合物の適切な例は、たとえば、亜鉛、カルシウム、チタン、アルミニウムなどの金属酸化物などの金属酸化物である。
好ましく使用される化合物は、たとえば、酸化亜鉛である。
使用される場合、１種以上の多価金属の化合物は、本発明によるポリマーラテックス組成物中に、硬化性ポリマーラテックス組成物の固形分の総量に基づいて、０．０５〜３．０重量％、好ましくは、０．２〜１．５重量％、より好ましくは、０．３〜１．２重量％、最も好ましくは、１．０±０．２重量％の量で含まれてもよい。
本発明によるポリマーラテックスは、それ自体が、それを硬化性にする架橋性官能基を含むことができるので（たとえば、上記のように自己架橋性モノマーによって付与される）、追加の架橋剤の使用は任意である。
したがって、本発明の硬化性ポリマーラテックス組成物は、さらなる架橋剤を添加してまたは添加せずに、少なくとも、１種のチオカルボニル官能性化合物の存在下で熟成（ｍａｔｕｒｅ）させた水性ポリマーラテックス組成物によって形成することができる。
【００３１】
本発明による硬化性ポリマーラテックス組成物は、意図する用途の要求に応じて、ｐＨ調整剤、界面活性剤、保護コロイド、湿潤剤、増粘剤、レオロジー調整剤、充填剤、顔料、分散剤、蛍光増白剤、染料、安定剤、殺生物剤、消泡剤またはそれらの組み合わせから選択される１種以上の成分をさらに含み得る。
そのような成分として使用することができる特定の物質、およびそれらの有効量は、当業者に知られており、そして、それに応じて選択することができる。
適切な界面活性剤および保護コロイドは上述されており、そして、ポリマーラテックスの調製の範囲内で本発明による組成物に導入すること、および／またはその後に添加することができる。
適切な消泡剤としては、たとえば、シリコーン油およびアセチレングリコールが挙げられる。
慣用の湿潤剤としては、たとえば、アルキルフェノールエトキシレート、アルカリ金属ジアルキルスルホサクシネート、アセチレングリコールおよびアルカリ金属アルキルサルフェートが挙げられる。
典型的な増粘剤には、それだけには限定されないが、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、キサンタンガム、変性セルロース、またはシリカおよび粘土などの粒子状増粘剤が含まれる。
レオロジー調整剤には、たとえば、鉱油、液体ポリブテン、液体ポリアクリレートおよびラノリンが含まれる。
頻繁に使用される充填剤はシリカ、炭酸カルシウムおよび粘土のような鉱物を含む。
適切な顔料は、二酸化チタニウム（ＴｉＯ2）またはカーボンブラックを、例示することができる。
適切な殺生物剤としては、たとえば、置換イソチアゾリノンなどの複素環式化合物が挙げられ、好ましい例は、メチルイソチアゾリノン（ＭＩＴ）、ベンズイソチアゾリノン（ＢＩＴ）、ブチルベンズイソチアゾリノン（ＢＢＩＴ）、オクチルイソチアゾリノン（ＯＩＴ）、クロロメチルイソチアゾリノン（ＣＭＩＴ）、ジクロロオクチル−イソチアゾリノン（ＤＣＯＩＴ）を含む。
あるいは、またはさらに、１，５−ジヒドロキシ−２，５−ジオキサヘキサンまたは、Ｔｈｏｒにより供給されるＡｃｔｉｃｉｄｅ  Ｆ（Ｎ）（登録商標）などのヒドロキシメチルウレイドホルムアルデヒド供与体、または、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（ｂｒｏｎｏｐｏｌ）が使用される。
【００３２】
硬化性ポリマーラテックス組成物の意図されるさらなる加工に応じて、本発明によるポリマーラテックス組成物のｐＨ値は、ｐＨ調整剤を使用することによって、８〜１１、好ましくは、９〜１０．５の範囲内になるように調整することができる。
本発明にしたがって使用するのに好ましいｐＨ調整剤は、たとえば、アンモニアまたは水酸化アルカリである。
本発明によるポリマーラテックス組成物の固形分は、さらなる処理のために必要に応じて、典型的には水の除去または添加によって調整することができる。
本発明による硬化性ポリマーラテックス組成物は、浸漬成形法に特に適している。
浸漬成形のために使用されるとき、本発明のポリマーラテックス組成物は、典型的には、１０±１のｐＨ値および／または組成物の重量合計に基づいて、１２〜４０重量％、好ましくは、１５〜３０重量％の範囲の固形分を有する。
所望により（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）、またはさらに、このようにして調製されたラテックスは、いわゆる二重浸漬技術で使用するために、８〜１２％に希釈することができる。
かくして配合されたラテックスは、典型的には脱気された後に使用することができる。
さらに、本発明のポリマーラテックス組成物は、たとえば、３０ミリモル／リットル未満のＣａＣｌ2、好ましくは、２５ミリモル／リットル未満、より好ましくは、２０ミリモル／リットル未満、最も好ましくは、１０ミリモル／リットル未満（ｐＨ１０および２３℃で、０．１％の組成物の全固形分について決定される）の臨界凝集濃度として決定される、特定の最大電解質安定性を有することが好ましい。
電解質安定性が高すぎると、浸漬成形法でポリマーラテックスを凝固させることが困難になり、その結果、ポリマーラテックスの連続フィルムが浸漬金型上に形成されないか、または得られる製品の厚さが不均一になる。
ポリマーラテックスの電解質安定性を適切に調整することは当業者の慣例の範囲内である。
電解質の安定性は、様々な要因、たとえば、ポリマーラテックスを製造するために使用されるモノマー、特に極性官能基を含むモノマーの量および選択、ならびに界面活性剤のような安定化物質および／または組成物中に存在する保護コロイドの選択および量に依存する。
ゴム物品は、たとえば、本発明によるゴム物品を製造するための上述の方法によって硬化性ポリマーラテックス組成物から調製することができる。
ここで、最終物品の所望の形状を有する金型が提供される。
金型は、しばしば、「型（ｆｏｒｍｅｒ）」とも呼ばれ、適用される加工条件下で寸法的および化学的に安定な材料で、一般に作られ、そして、たとえば、耐腐食性金属または合金のような適当な金属またはセラミック材料で作ることができる。
次に、金型を凝固剤浴に浸す。
凝固剤として、本発明の使用されるポリマーラテックス組成物の凝固を引き起こすことができる任意の物質は、原則として浴中で使用することができる。
典型的には凝固剤浴は金属塩の溶液を含む。
凝固剤は通常、水、アルコールまたはそれらの混合物中の溶液として使用される。
凝固剤として適した金属塩の具体的な非限定的な例には、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛および塩化アルミニウムのような金属ハロゲン化物；硝酸カルシウム、硝酸バリウムおよび硝酸亜鉛などの金属硝酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、および硫酸アルミニウムなどの金属硫酸塩；酢酸カルシウム、酢酸バリウム、および酢酸亜鉛などの酢酸塩が含まれる。
本発明による方法において好ましく使用されるのは、凝固剤浴の全重量を基準にして、典型的には１５〜２０重量％、好ましくは、１８±１重量％の濃度の塩化カルシウムおよび／または硝酸カルシウムである。
凝固剤溶液は、たとえば、金型の湿潤挙動を改善するための補助添加剤、またはステアリン酸カルシウムのような脂肪酸の塩のような離金型剤を所望により（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）含んでもよい。
凝固剤溶液の温度は、通常、５０〜６０℃に維持される。
次いで、金型を凝固剤浴から取り出し、所望により（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）乾燥させることができる。
典型的には、「型（ｆｏｒｍｅｒ）」を洗浄し、７０℃に温め、ゆっくりと凝固剤溶液に浸漬し、そして、除去する前に約１秒間保持し、そして、必要に応じて、たとえば、過剰な凝固剤が滴り落ちるのを除去したのち、４０℃で約２分間、オーブン中で乾燥する。
このようにして処理された金型は次に、上で詳細に説明したように本発明による硬化性ポリマーラテックス組成物中に浸漬される。
典型的には、それはポリマーラテックス組成物中に入るので、型の温度は、６５℃を超えない。
それによって、ラテックスの薄膜が金型の表面上で凝固する。
適用されるそのような浸漬工程の数によって、膜厚を調整することが可能である。
したがって、ラテックスフィルムは、硬化性ポリマーラテックス組成物への単一の浸漬によって、または複数のそのような浸漬工程、たとえば、２つの浸漬工程によって順に得ることができる（これは二重浸漬技術として知られている）。
【００３３】
金型を浸漬するのにかかる時間は、硬化性ラテックス組成物中の滞留時間および金型を引き出すのにかかる時間と共に、凝固したコーティングの厚さに影響を与える。
このプロセスの典型的な値は、ラテックス組成物を横断に約７秒、滞留時間に約３−５秒、および硬化性ラテックス組成物から金型を引き出すために約７秒である。
その後、金型は、ラテックス組成物から除去され、そして、たとえば、組成物からの極性成分を抽出し、そして、凝固したラテックスフィルムを洗浄するために、必要に応じて、水性洗浄槽に浸漬される。
水性洗浄槽は、典型的には、水浴である。
金型は、たとえば、ラテックス組成物から取り出し、たとえば、約６０℃で１分間水で浸出する前に、水性洗浄槽に浸漬することによって、２５−４０℃の温度で約１分間ゲル化させてもよい。
ラテックス被覆金型は、好ましくは、水性洗浄浴中に浸漬した後、さらに所望により（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）乾燥させることができる。
その後、手袋のカフを手動で巻き上げるかまたは「ビーズ化（‘ｂｅａｄｅｄ’）」し、そして、金型を乾燥させる。
このようにコーティングされた金型の乾燥は、たとえば、典型的には２段階プロセスにおいて、熱風や熱風循環オーブンで行うことができ、最初の７０〜９５℃の温度で、好ましくは、約１０分間、約９０℃で、そして、次いで、１００〜１３０℃、好ましくは、約１２０℃で、約２０分間硬化される。
次いで、ラテックス被覆金型を８０℃〜２００℃、好ましくは、１００℃〜１８０℃の範囲の温度で熱処理して、ラテックスを硬化させ、そして、かくして所望の機械的性質を有するゴム製品を得る。
熱処理の期間は温度に依存し、そして、典型的には１〜６０分の間である。
温度が高いほど必要な処理時間は短くなる。
形成されたゴム物品は次に金型から取り出される。
本明細書中で使用される場合、硬化は、ポリマーラテックスを架橋して弾性を有するゴム材料を形成することを指す。
したがって、硬化性は硬化する能力を意味する。
前述の方法の特定の変形形態では、金型を凝固剤浴に浸す前に、金型の形状に適合する取り外し可能なライナーを金型上に配置する。
形成されたラテックス物品は、次いで、取り外し可能なライナーを含む。
したがって、本発明によるゴム物品は、一般に、少なくとも、部分的に硬化した状態で本発明によるポリマーラテックス組成物で被覆または含浸されている基材を含むことができる。
基材またはライナーは、好ましくは、織物材料を含む。
したがって、本発明によるゴム物品は、特に、本発明による硬化性ポリマーラテックス組成物から製造された自己支持フィルムまたは支持フィルムを含むことができる。
手袋用などの支持されていないフィルムの膜厚は、典型的には０．０２〜０．０８ミリメーター、好ましくは、０．０３〜０．０７ミリメーター、たとえば、０．０３〜０．０６ミリメーターまたは０．０３〜０．０５ミリメーターの範囲であり、一方、支持されたフィルムは最大５ミリメーターであり得る。
【００３４】
最終的に得られる硬化ポリマーラテックスフィルムは、典型的には、以下のような機械的性質のうちの１つ以上、たとえば、全部などを示す。
-少なくとも、２０ＭＰａ、好ましくは、少なくとも、２５ＭＰａ、または少なくとも、３０ＭＰａ、または少なくとも、３５ＭＰａ、または少なくとも、３８ＭＰａ、または少なくとも、４０ＭＰａの引張強度；
−破断点伸びが、少なくとも、３００％、好ましくは、少なくとも、３５０％、または少なくとも、４００％、または少なくとも、４５０％、または少なくとも、５００％、または少なくとも、５５０％；
−モジュラスＭ300および／またはＭ500が、対応する硬化性ポリマーラテックス組成物から同じ方法で得られたが、チオカルボニル官能性化合物の存在下で熟成していない、フィルムよりも、少なくとも、１０％、好ましくは、少なくとも、２０％、少なくとも、２５％または少なくとも、３０％低い；
−モジュラスＭ300は、本発明によるポリマーラテックスフィルムについて、たとえば、１０ＭＰａ未満、好ましくは、９ＭＰａ未満、８ＭＰａ未満、または７ＭＰａ未満であり得る。
−本発明によるポリマーラテックスフィルムについて、モジュラスＭ500は、たとえば、３５ＭＰａ未満、または３０ＭＰａ未満、または２８ＭＰａ未満、または２５ＭＰａ未満であり得る。
これらの機械的性質は、それぞれの種類のゴム製品の製品ライフサイクルにおいて典型的に遭遇する条件、および、加速エージング試験におけるようなそれをシミュレートするエージング条件、たとえば、ラテックスフィルムサンプルを、空気循環オーブン内で、１００℃の温度で、２２時間にさらすようなエージング条件後でも保持できる。
本明細書で使用される「経年時に安定」、「経年安定性」などの用語は、経年時にラテックスまたはそれに由来するフィルムの特性が変化しないことを必ずしも意味しない。
実際、たとえば、ラテックスフィルムの機械的特性などの特性は、経時変化によってある程度変化する可能性があり、たとえば、ラテックスフィルムはより硬くなる可能性がある。
しかしながら、本発明によるラテックスフィルムは、一般に、未加工のラテックスが、チオカルボニル官能性化合物の存在下に熟成（ｍａｔｕｒｅ）されなかった、対応する硬化性ポリマーラテックス組成物から得られる参照エージング基準ラテックスフィルムと比較して、経年状態で、比較的高い柔軟性および少なくとも、同程度の引張強度および／または破断点伸びを保持する。
参照ラテックスフィルムに対する本発明によるそのような好ましい特性の組み合わせの保持はまた、本明細書で使用される用語「経年時に安定」、「経年安定性」などの意味によっても包含される。
【００３５】
本明細書で言及される機械的性質は、一般に、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−０６ａにしたがって決定される、それぞれの機械的性質を指す。
機械的性質の測定に関する詳細は、下記の実験の部に記載されている。
【００３６】
本発明による硬化性ポリマーラテックス組成物は、特に、たとえば、前述の方法を適用して、浸漬成形品の製造および／または基材の被覆および含浸に使用することができる。
本発明は、手袋、特に手術用手袋、検査用手袋、工業用手袋および家庭用手袋、コンドームおよびカテーテルなどのゴム製品の製造に、特に適用可能である。
特に、向上した柔軟性と高い引張強度とを組み合わせた、本発明による、ポリマーラテックスの使用により達成可能な機械的性質は、基本的に、経年時にも保持され、適用性能に悪影響を及ぼすことなく、そのようなゴム物品のフィルム厚を効果的に減少させることを可能にすると考えられる。
【００３７】
以下の実施例を参照して本発明をさらに説明する。
しかしながら、本発明の範囲は決してこれらの実施例に限定されるものではなく、むしろ均等論を十分に考慮しながら、説明に照らして添付の特許請求の範囲を考慮して解釈されるべきである。
【００３８】
実施例：
フリーラジカル乳化重合による水性ポリマー分散液の調製
実施例１（比較例）：
水７４．７重量部および、３１重量％の固形分含有量を有する、シードラテックス（ポリマー固形分に基づいて）２．０重量部（Ｚ−平均粒径３６ナノメートル、動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）（ＤＬＳ）を使用した、マルバーン・ゼータサイザー・ナノ  Ｓ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  Ｓ）（ＺＥＮ１６００（Ｒ）を用いて測定した。）を、窒素でパージしたオートクレーブに添加し、続いて２５℃に加熱した。
次いで、０．０５重量部のＣ１０〜１３アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩（固形分に基づく重量部；２５重量％のＴＳＣの総固形分（ＴＳＣ）を有する水溶液を使用した）、０．０１重量部のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム（Ｎａ4ＥＤＴＡ）、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６（Ｂｒｕｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌにより供給）０．０５重量部、硫酸第一鉄０．００５重量部およびクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）０．０８重量部を添加した。
３０重量部のアクリロニトリル、６２重量部のブタジエン、６重量部のメタクリル酸および０．５８重量部のｔ−ドデシルメルカプタン（ｔＤＤＭ）を一緒に混合することによって、遅延モノマー仕込み物を含む別の供給材料を調製し、そして、オートクレーブ内の水性媒体に、５時間かけて一定速度で添加した。
モノマー供給と同時に出発して、２．５重量部のＣ１０〜１３アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩（固形分を基準とした重量部、２５％のＴＳＣを有する水溶液を使用した）の混合物、０．２５重量部のモノ-およびジドデシルジフェニルオキシド  ジスルホネートジナトリウムの混合物（固形分を基準にした重量部；４５％のＴＳＣを有する水溶液を使用した）、０．２重量部のピロホスフェート  テトラナトリウムおよび１４．９３重量部の水の混合物を、オートクレーブ中の水性媒体に、１０時間かけて添加した。
さらに、上記供給と同時に開始して、３．１重量部の水中の０．１５重量部のＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６のコ・アクティベーターの供給（ｃｏ−ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ｆｅｅｄ）を１４時間にわたって添加した。
５．２２重量部の水中の、０．０８重量部のＣＨＰおよび０．０５重量部のＣ１０〜１３アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩（固形分に基づく重量部、２５％のＴＳＣを有する水溶液を使用した）の活性化後供給物（ｐｏｓｔ  ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｆｅｅｄ）を、上記の供給の開始から１０時間後に注入した。
オートクレーブ内の水性媒体の温度を、モノマー仕込み物の添加から始めて、２５℃で２時間維持し、１時間かけて２０℃に冷却し、そしてこの温度で１３時間維持した。
次いで、温度を、４時間かけて３０℃に上昇させ、そして、モノマーの全量に基づいて約９８％のモノマー転化率に達するまで３０℃に維持し、こうして形成された、約４５重量％の水性ポリマー分散液の全固形分を得た。
定義された経過反応時間でバッチをサンプリングして得られた、既知の反応プロファイルと比較し、これらの定義された時間でモノマー変換の程度を測定することによって、反応経過時間から、モノマー変換の程度を推定した。
次いで、仕込んだモノマーの総重量１００重量部に対して、水中の０．２重量部の固体亜ジチオン酸ナトリウムを添加することによって重合を停止させた。
次いで、得られた水性ポリマー分散液のｐＨをｐＨ７．５に水酸化アンモニウム溶液を用いて調整し、そして、６０℃で、１００ミリバールの圧力まで下げ、真空蒸留によって残留モノマーおよび他の揮発性有機化合物を、水性ポリマー分散液から除去した。
このようにしてストリッピングされたラテックス（ｓｔｒｉｐｐｅｄ  ｌａｔｅｘ）を、ストリッピング容器（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ  ｖｅｓｓｅｌ）からデカントし、そして、換気されたドラフトチャンバー中で、室温まで冷却させた。
続いて、０．５重量部のウィングステイ（Ｗｉｎｇｓｔａｙ）Ｌ型  酸化防止剤（水中６０％分散液）を未加工のラテックスに添加し、そして、水酸化アンモニウム溶液を添加することによって、ｐＨを８．２に調整した。
【００３９】
実施例２（比較例）：
実施例１から得られた最終ポリマーラテックスの一部を、さらに、６０℃の温度に加熱し、そして、この温度で、９００分間、維持した。
【００４０】
実施例３（比較例）：
実施例１に記載したようにポリマーラテックスを調製し、そして、続いて、６０℃の温度に加熱し、そしてこの温度で、１６２０分間、維持した。
【００４１】
実施例４（比較例）：
実施例１に記載したようにポリマーラテックスを調製し、そして、続いて８０℃の温度に加熱し、そして、この温度で、６０分間、維持した。
【００４２】
実施例５
実施例１に記載したようにして、ポリマーラテックスを製造した。仕込んだ全モノマーの重量１００重量部当たり、０．３重量部の固体テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）を、配合直前に、下記実施例７に関連して製造した分散液として、この水性ポリマー分散液に添加した。
【００４３】
実施例６
実施例１に記載したようにして、ポリマーラテックスを製造した。仕込んだ全モノマー重量の、１００重量部当たり、０．３重量部の固体テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）を、下記実施例７に関連して製造した分散液として、この水性ポリマー分散液に添加した。
次いで、得られた混合物を、配合前に、室温で、６０分間、熟成（ｍａｔｕｒｅ）させた。
【００４４】
実施例７
実施例１の最終ラテックスの一部を、ジャケット付きガラス製反応器中で、６０℃の温度に加熱し、温度制御は、流動浴リザーバ（Ｊｕｌａｂｏ  ＧｍｂＨにより供給される）を組み込んだ、温度制御システムに接続された、ＰＴ１００温度センサーを用いて維持する。
仕込んだ総モノマー１００重量部当たり、０．３重量部の固体テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）を、攪拌しながら、加熱ラテックスに、下記のように調製した分散液として添加した。
使用した攪拌機は、１００ｒｐｍで回転するＰＴＦＥスターラーグランド（ＰＴＦＥ  ｓｔｉｒｒｅｒ  ｇｌａｎｄ）を介してオーバーヘッドスターラーに取り付けられたＰＴＦＥ被覆アンカー（ＰＴＦＥ−ｃｏａｔｅｄ  ａｎｃｈｏｒ）であった。
加えたＴＭＴＤの分散液を含む、このようにして得られたポリマーラテックスを、６０℃の温度に、５分間維持した。
このようにして処理したラテックスを、次に、ガラス製反応器から、ベースバルブを介して、排出し、そして、室温に放冷した。
添加されたＴＭＴＤ分散液は、５０重量％のＴＭＴＤ分散液として、Ｒｅｖｅｒｔｅｘ  Ｍａｌａｙｓｉａ  Ｓｄｎ  Ｂｈｄにより供給された。
この分散液は、４６３重量部の脱イオン水を、適切な混合容器に供給し、その中へ、１５重量部の縮合ナフタレンスルホネート（たとえば、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓにより供給されるＤｅｈｓｃｏｆｉｘ（登録商標）１５３）および非イオン性湿潤剤（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）ＴＧなど）の１重量部を溶解する粉砕システム（ｃｏｍｍｉｎｕｔｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）を用いて製造した。
この混合物に、５００重量部のＴＭＴＤ粉末、５重量部のベントナイト粘土、１５重量部の水酸化カリウムおよび１重量部のベンズイソチアゾリノンを添加した。
次いで、この混合物を、少なくとも、３０分間、または５０ミクロンの最大粒径が達成されるまで、３０００ｒｐｍで回転する、Ｃｏｂａｌｌ  Ｍｉｌｌ、Ｓｉｖｅｒｓｏｎスターラー、ボールミルまたは水平ミル（Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  ｍｉｌｌ）などの適切なミルで粉砕した。
得られた分散液の粘度は、ブルックフィールド  ＬＶＴ  スピンドル  ２／６０ｒｐｍ（ＩＳＯ  １６５２に準拠）を使用して測定して、典型的には、２００〜５００ｍＰａｓであり、ｐＨは、典型的に、９．０〜１１．０であり、全固形分は５０．０〜５２．０重量％である。
【００４５】
実施例８
添加したＴＭＴＤ分散液を含むラテックスを、６０℃で、６０分間維持したことを除いて、実施例７に記載したように、加えたＴＭＴＤを含むポリマーラテックスを調製し、そして、加熱処理した。
【００４６】
実施例９
添加したＴＭＴＤ分散液を含むラテックスを、６０℃で、９００分間、維持したことを除いて、実施例７に記載したように、加えたＴＭＴＤを含むポリマーラテックスを調製し、そして、加熱処理した。
【００４７】
実施例１０
実施例１に記載したようにポリマーラテックスを調製した。
添加したＴＭＴＤ分散液を含むラテックスを、６０℃で、１６２０分間維持したことを除いて、実施例７に記載したように、加えたＴＭＴＤを含むポリマーラテックスを、それから調製し、そして、加熱処理した。
【００４８】
実施例１１
ラテックスを、４０°Ｃの温度に加熱し、そして、ＴＭＴＤ分散液の添加後５分間、４０℃で維持したことを除いて、実施例７に記載したように、加えたＴＭＴＤを含むポリマーラテックスを調製し、そして、加熱処理した。
【００４９】
実施例１２
添加したＴＭＴＤ分散液を含むラテックスを、４０℃で、６０分間、維持したことを除いて、実施例１１に記載したように、加えたＴＭＴＤを含むポリマーラテックスを調製し、そして、加熱処理した。
【００５０】
実施例１３
添加したＴＭＴＤ分散液を含むラテックスを、４０℃で、９００分間維持したことを除いて、実施例１１に記載したように、加えたＴＭＴＤを含むポリマーラテックスを調製し、そして、加熱処理した。
【００５１】
実施例１４
実施例１に記載したようにポリマーラテックスを調製した。
ラテックスは、ＴＭＴＤ分散液の追加のため、８０℃の温度に加熱し、そして、その混合物は、ＴＭＴＤ分散液の添加後、８０℃、６０分間、維持したことを除いて、実施例７に記載したように、加えたＴＭＴＤを含むポリマーラテックスを、それから調製し、そして、加熱処理した。
さらに、ポリマーラテックスを、様々な量のＴＭＴＤを添加して、以下のように調製した。
【００５２】
実施例１５（比較例）：
重合停止剤の添加およびｐＨの調整後、ラテックスを、６０°Ｃの温度に加熱し、そして、減圧蒸留による残留モノマーを除去する前に、２１０分間、この温度で保持したことを除いて、実施例１に記載されるようにポリマーラテックスを調製した。
【００５３】
実施例１６（比較例）：
重合停止剤の添加およびｐＨ調整の後、さらに０．０３重量部の固体ＴＭＴＤを分散剤として（上記のように調製した）ラテックスに添加したことを除いて、ポリマーラテックスを、実施例１５に記載のように調製した。
得られた混合物を、次いで６０℃の温度に加熱し、そして、真空蒸留により、残留モノマーを除去する前に、この温度で２１０分間維持した。
【００５４】
実施例１７
分散剤の形態で、０．２０重量部の固体ＴＭＴＤを添加したことを除いて、実施例１６に記載したようにポリマーラテックスを調製した。
【００５５】
実施例１８
分散剤の形で、０．３０重量部の固体ＴＭＴＤを添加したことを除いて、実施例１６に記載したようにポリマーラテックスを調製した。
【００５６】
実施例１９
０．５０重量部の固体ＴＭＴＤを分散剤の形で添加したことを除いて、実施例１６に記載したようにポリマーラテックスを調製した。
【００５７】
実施例２０
０．８０重量部の固体ＴＭＴＤを分散剤の形で添加したことを除いて、実施例１６に記載したようにポリマーラテックスを製造した。
【００５８】
実施例２１
１．００重量部の固体ＴＭＴＤを、分散剤の形で添加したことを除いて、実施例１６に記載したように、ポリマーラテックスを調製した。
【００５９】
さらに、ポリマーラテックスは、熱処理のための添加剤として、異なる種類の有機硫黄化合物を用いて以下に記載されるように調製された。
【００６０】
実施例２２（比較例）：
実施例１に記載したようにポリマーラテックスを調製し、そして、続いて、６０℃の温度に加熱し、そしてこの温度に９００分間、維持した。
【００６１】
実施例２３：
実施例１に記載したようにポリマーラテックスを調製した。
添加したＴＭＴＤの分散物を含むラテックスを、６０℃で、９００分間、維持したという点を除いて、加えたＴＭＴＤを含むポリマーラテックスは、そこから調製し、そして、実施例７に記載したように熱処理をした。
【００６２】
実施例２４：
添加した、チオカルボニル官能性化合物を含む、ポリマーラテックスを、Ｐｅｒｋａｃｉｔ（登録商標）  ＴＢｚＴＤとして、Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ（Ｂｅｈｎ  Ｍｅｙｅｒ  Ｇｒｏｕｐ）により供給されている、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）で、ＴＭＴＤを置き換えたことを除いて、実施例２３に記載の通り調製し、そして、熱処理した。
したがって、仕込んだモノマー１００重量部当たり、０．３重量部の固体ＴＢｚＴＤを、水性分散液として、６０℃の温度に加熱したラテックスに添加した。
このようにして得られた混合物を、ＴＢＺＴＤ分散剤の添加後、９００分間、６０℃の温度で維持した。
使用したＴＢｚＴＤ分散剤は、ＴＭＴＤをテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）で置き換えたこと以外は、実施例７に記載のＴＭＴＤ分散剤として調製した。
【００６３】
実施例２５
添加した、チオカルボニル官能性化合物を含む、ポリマーラテックスを、ＴＭＴＤを、ＤＩＸＤとして、ロビンソンブラザーズ（Ｒｏｂｉｎｓｏｎ  Ｂｒｏｔｈｅｒｓ）により供給されているジイソプロピルキサントゲンジスルフィド（ＤＩＸＤ）で置き換えたことを除いて、実施例２３に記載したように調製し、そして、熱処理した。
したがって、仕込んだモノマー１００重量部当たり、０．３重量部の固体ＤＩＸＤを、水性分散液として、６０℃の温度に加熱したラテックスに添加した。
このようにして得られた混合物を、ＤＩＸＤ分散液の追加後、６０℃の温度で、９００分、維持した。
ＴＭＴＤを、ｄ１−イソプロピルキサントゲンジスルフィド（ＤＩＸＤ）で置き換えた以外は、使用したＤＩＸＤ分散液は、実施例７に記載のＴＭＴＤ分散液と同様にして調製した。
【００６４】
実施例２６：
ＴＭＴＤを、Ｒｏｂａｃ（登録商標）ＡＳ１００として、Ｒｏｂｉｎｓｏｎ  Ｂｒｏｔｈｅｒｓにより供給されているジイソプロピルキサントゲンポリスルフィド（ＤＩＸＰ）で置き換えたことを除いて、添加したチオカルボニル官能性化合物を含む、ポリマーラテックスを、実施例２３に記載のように、調製し、そして、熱処理した。
したがって、仕込んだモノマー１００重量部当たり、０．３重量部のＤＩＸＰを、水性分散液として、６０℃の温度に加熱したラテックスに添加した。
このようにして得られた混合物を、ＤＩＸＰの分散液の添加後、６０℃の温度で、９００分、維持した。
使用されたＤＩＸＰ分散液は、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）  ＣＦ１０（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって供給されている）の３重量％の水溶液を、Ｒｏｂｉｎｓｏｎ  Ｂｒｏｔｈｅｒｓ  Ｌｔｄ．によって供給される液体ＤＩＸＰに混合することによって調製され、６０重量％のＤＩＸＰ水性分散液を生じた。
【００６５】
実施例２７（比較例）：
リンクウェル（Ｌｉｎｋｗｅｌｌ）ＴＢＢＳとして（元々、Ｌｉｎｋｗｅｌｌ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏ．  Ｌｔｄから）、Ｂｅｈｎ  Ｍｅｙｅｒ  Ｇｒｏｕｐにより供給される、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）で、ＴＭＴＤを置き換えたことを除いて、実施例２３に記載のように、添加された有機硫黄化合物を含むポリマーラテックスを調製し、そして、熱処理した。
したがって、仕込んだ（ｃｈａｒｇｅｄ）モノマー１００重量部当たり、０．３重量部のＴＢＢＳを、水性分散液として、６０℃の温度に加熱したラテックスに添加した。
このようにして得られた混合物を、ＴＢＢＳの分散剤の追加後、６０℃の温度で、９００分、維持した。
使用したＴＢＢＳ分散剤は、ＴＭＴＤをＴＢＢＳで置き換えたこと以外は、実施例７に記載のＴＭＴＤ分散液と同様にして調製した。
【００６６】
配合
上記のようにして製造したポリマーラテックスを、ポリマー固形分の１００重量部当たり、酸化亜鉛１．０重量部、硫黄０．８重量部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＥＣ）０．７重量部および二酸化チタン１．０重量部と、それぞれ配合し、それぞれ、硬化性ポリマーラテックス組成物を形成した。
これらの硬化性化学物質（酸化亜鉛、硫黄、ＺＤＥＣおよび二酸化チタン）のそれぞれを配合するために、Ｒｅｖｅｒｔｅｘ（Ｍａｌａｙｓｉａ）Ｓｄｎ  Ｂｈｄによって供給されている、水中５０〜５１重量％分散液として使用した。
配合する成分の秤量は、ザルトリウス天秤（モデルＥＤ３２０２Ｓ）を用いて行った。
それぞれの水性ポリマー分散液に添加する前に、２５００ｒｐｍに設定した速度で、２０分間、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｌ５Ｍ高剪断ミキサーを使用して、各硬化性化学物質を均質化した。
ＩＫＡ  ＲＷ２０（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ製）を、１２０ｒｐｍで使用して、攪拌しながら、各硬化性化学物質を、２５℃の温度で、それぞれの水性ポリマー分散液にゆっくり添加した。
硬化性化学物質を添加した後、５重量％の水酸化カリウム水溶液およびＨＡＮＮＡモデルｐＨ２１１のｐＨメーターを使用して、配合された組成物のｐＨを、ｐＨ１０．０に調整した。
配合したポリマーラテックス組成物を、次に、脱イオン水で、全固形分１８重量％に希釈した。
次に、配合した組成物を、１００ｒｐｍに設定した速度で撹拌しながら、１６時間室温に保った。
【００６７】
手袋の製造
手袋は、次の手順にしたがって、Ｋｅｎｄｅｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｓｄｎ  Ｂｈｄによって製造された、自社設計の金型浸漬機を使用して、調製した硬化性ポリマーラテックス組成物から製造した。
Ｃｅｒａｍｔｅｃ  ＭａｌａｙｓｉａのモデルＨＣＴ  ＳＲ４０ＦＦにより製造された、ざらつきのある指部分および滑らかな手のひらを有する手袋金型、が提供された。
金型を、最初に、家庭用の洗浄液で洗浄した後、脱イオン水で洗い流した。
このようにして清浄化した金型を、次いで、オーブン（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによって供給されているモデルＵＴ６２００）中で、５５〜６０℃の範囲の温度に加熱し、続いて、６０℃の温度に保持した凝固剤浴（１８重量％硝酸カルシウム水溶液）中に、１秒間、浸漬した。
凝固剤浴から取り出された金型を、次に、７５℃に設定したオーブンに１５分間入れた。
続いて、５５〜６５℃の範囲の温度を示した、加熱された金型を、それぞれの硬化性ポリマーラテックス組成物中に、７秒以内に、所望のレベル（（ｃｕｆｆ  ｌｅｖｅｌ）カフレベル）に到達するまで、金型を、配合されたラテックス中に横切り下降させ、その位置を５秒間維持し、続いて７秒以内にポリマーラテックス組成物から再び飛びだすまで上に移動する。
このようにして得られたコーティングされた金型を、室温（２５℃）で、空気中で、１分乾燥し、そして、次いで、６０℃で、１分間、水に浸出した。浸出後、手袋のカフは、手でビーズ化された。
その後、コーティングされた金型を、オーブン（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによって供給されたモデルＵＴ６２００）中で、９０℃で、１０分間乾燥させた。
続いて、コーティングされた金型を、オーブン（モデルＵＴ６２００、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによって供給されている）中で、１２０℃の温度に、２０分間、加熱され、金型上のそれぞれの硬化性ポリマーラテックス組成物を硬化させた。
硬化工程は、一度に、最大１４個の金型で実施した。
最後に、このようにして形成された硬化ラテックス手袋を金型から手動で剥がした。
形成された手袋の膜厚（ミリメーター）は、厚さゲージ（Ｓｙｌｖａｃによって供給される、モデルＳｔｕｄｅｎｒｏｔｈ、タイプ１２．５ミリメーター／０．００１）を使用して測定された。
測定されたフィルム厚さは、典型的には、０．０５０〜０．０６０ミリメーターの範囲内であった。
【００６８】
ラテックスフィルム特性
未経年（ｕｎ−ａｇｅｄ）状態および経年（ａｇｅｄ）状態におけるそれらの引張特性および色特性を調べるために、調製した硬化手袋から、ラテックス薄膜のサンプルを切り取った。
経年は、１００℃の温度に維持された空気循環オーブン中、２２時間、サンプルを入れることによって達成された。
未経年サンプルならびに経年サンプルは、試験前に、少なくとも、２４時間、２３±２℃および５０±５％の相対湿度で状態調節した。
引張特性は、引張試験用の６ミリメーターのタイプＣダンベル試験片を用いてＡＳＴＭ  Ｄ４１２−０６ａ試験手順にしたがって試験した。
カッターの寸法（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）は、ＡＳＴＭＤ４１２−０６ａ標準のタイプＤと同じであり、手袋の手の平の領域から切り出したとき、０．０５４−０．０６０ミリメートル±０．００２ミリメートルの典型的な膜厚である。
ロングストローク（ｌｏｎｇｓｔｒｏｋｅ）伸び計を取り付けた、Ｚｗｉｃｋ  Ｒｏｅｌｌ  Ｚ００５  ＴＮ  Ｐｒｏｌｉｎｅ張力計（ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ）を用いて、引張応力−伸び曲線を記録した。
サンプルを、２３±２℃の温度および５０(５％の相対湿度で、５００ミリメートル／分の速度で伸長した。
報告された引張強度は、試験片を破断するまで伸張する際に決定された最大引張応力に対応する。極限伸びは破断が起こる伸びに対応する。
報告されたモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）値、Ｍ100、Ｍ300およびＭ500は、それぞれ１００％、３００％または５００％の伸びに達するために必要とされる決定された応力に対応する。
引用した結果は、１３個の試験片の平均を表す。
さらに、調製したラテックス薄膜の比色特性（ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）は、ＣＲ−Ａ４３白色較正プレートで較正した、コニカミノルタカラーリーダーＣＲ−１０比色計（ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を使用して、三刺激値（ｔｒｉｓｔｉｍｕｌｕｓ）Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊を測定することによって決定した。
各サンプルについて、それぞれの手袋の手のひら領域の異なる箇所で3点測定を行った。
報告された値はそれぞれ、それぞれのサンプルの異なる位置で行われた３つの測定値の算術平均（ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃ  ａｖｅｒａｇｅ）を表す。
正のｂ＊値は黄色度を示し、それはｂ＊値が高いほど顕著である。
【００６９】
実施例１〜１４に関する試験の結果を表１に要約する。
0006871383.tif 000004
ｎ／ａ：得られず。
Ｕｎ−ａｇｅｄ：未経年。
ａｇｅｄ：経年。
【００７０】
これらの試験結果は、配合前に、ＴＭＴＤの存在下でポリマーラテックスを熟成（ｍａｔｕｒｅ）させると、ＴＭＴＤの存在下での熟成（ｍａｔｕｒｅ）させていない同じラテックスから得られるフィルムと比較して、引張強度は同程度のままであるが、有意に向上した柔軟性（より低いＭ300およびＭ500値により示される）およびより高い破断点伸びを有するラテックスフィルムを生じる。
これは未経年（ｕｎ−ａｇｅｄ）のフィルムでも、経年（ａｇｅｄ）したフィルムでも見られる。
フィルムはより硬くなるが、引張特性の好ましい組み合わせは、経年しても少なくとも、ある程度は保持される。
表１の実験データから明らかなように、ポリマーラテックスの熟成（ｍａｔｕｒｅ）が高温でおよび／または約６０分のような期間にわたって行われる場合、これらの効果は最も効率的に達成される。
たとえば、実施例５は、配合直前のＴＭＤＴの添加は、ラテックスを、配合前に、ＴＭＴＤの存在下に、より長い時間、熟成（ｍａｔｕｒｅ）させた対応するサンプルよりも、そのラテックスフィルムは、経年において、著しく顕著にその柔軟性を失うので、効果的ではないことを示す（実施例６〜１４）。
本発明にしたがって仕込んだモノマー１００重量部当たり、０．３重量部のＴＭＴＤの存在下で熟成（ｍａｔｕｒｅ）させたポリマーラテックスから得られたフィルムは、ＴＭＴＤを使用せずに得られた参照フィルムよりも黄色味が多くないことがわかった。
本発明による全ての調査されたサンプルについて有効であるように、嗅覚試験においてヒトによって知覚される臭いは、チオカルボニル官能性化合物の存在下で熟成（ｍａｔｕｒｅ）させることなく得られた対応する参照サンプルに匹敵した。
実施例１５〜２１によるポリマーラテックスから誘導されたラテックスフィルムについて得られた試験結果を表２に示す。
【００７１】
0006871383.tif 000005
Ｕｎ−ａｇｅｄ：経年していない。
ａｇｅｄ：経年した。
表２のデータは、ＴＭＴＤが、仕込んだモノマー１００重量部あたり、０．０３重量部を超える量（たとえば、０．２０重量部またはそれ以上）で添加される場合、フィルムの柔軟性の有意な向上（低いＭ300およびＭ500値によって示されるように）が達成されることを示す。
仕込んだモノマー１００重量部当たり、０．０３重量部のＴＭＴＤ量では、フィルムの柔軟性は、ほんの少ししか増加しない（実施例１６）。
ＴＭＴＤが、仕込んだモノマー１００重量部当たり、０．５０重量部以上の量で使用される場合、引張特性は、経年時に安定性が劣ることが見出され、そして、フィルムの色は、より黄色っぽい外観の傾向を示す。（より低いＬ*値およびより少ない負のｂ*値によって示される）。
それ故、ＴＭＴＤの最適量は、仕込まれたモノマー１００重量部当たり、約０．０５重量部から０．５０重量部未満の範囲にあると考えられる。
実施例２２〜２７によるポリマーラテックスから誘導されたラテックスフィルムについて得られた試験結果を表３に示す。
【００７２】
0006871383.tif 000006
Ｕｎ−ａｇｅｄ：経年していない。
ａｇｅｄ：経年した。
【００７３】
これらの結果は、ＴＢｚＴＤのような他のチウラム化合物が、本発明によるチオカルボニル官能性添加剤として使用した場合に、ＴＭＴＤと比較して、非常に類似した性能を与えたことを実証している。
キサントゲン  スルフィド化合物である、ＤＩＸＤおよびＤＩＸＰは、引張強度を実質的に低下させることなく、得られるラテックスフィルムの柔軟性を向上させるための添加剤として同様に使用することができるが、それでもやはり、チウラム化合物ほど柔軟性を向上させるのに有効ではないことがわかった。
いかなる理論にも拘束されることを意図しないが、ＤＩＸＤおよびＤＩＸＰは、より高密度の硫黄ネットワークおよびより高い割合のポリスルフィド架橋を開発し、そして、したがって、チウラム化合物よりも高い（すなわち、より堅い）モジュラス値（ｍｏｄｕｌｕｓ  ｖａｌｕｅｓ）をもたらしたと考えられる。
ＴＢＢＳの使用は、チウラムおよびキサンテート化合物の使用に匹敵するフィルムの柔軟性の向上をもたらしたが、しかし、チオカルボニル官能性化合物とは対照的に、引張強度は同時に低下する。
これは、ＴＢＢＳのような非チオカルボニル官能性有機硫黄添加剤の使用が、本発明によって達成可能な特性の好ましい組み合わせをもたらさないことを示す。