(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解研磨処理されたステンレス鋼表面に、金属酸化物皮膜を不働態化した皮膜を被覆した耐水素脆性を有するステンレス鋼であって、ＳＳＲＴ試験（歪み速度４．１７×１０−５／ｓｅｃ，試験温度１６℃）における相対絞り（１１０ＭＰａ水素雰囲気下／１０ＭＰａ窒素雰囲気下）が０．８以上であることを特徴とする耐水素脆性を有するステンレス鋼。
【請求項２】
前記電解研磨処理されたステンレス鋼が溶接加工を施したステンレス鋼であることを特徴とする請求項１に記載したＳＳＲＴ試験（歪み速度４．１７×１０−５／ｓｅｃ，試験温度１６℃）における相対絞り（１１０ＭＰａ水素雰囲気下／１０ＭＰａ窒素雰囲気下）が０．８以上の耐水素脆性を有するステンレス鋼。
【請求項３】
ステンレス鋼表面を電解研磨する研磨処理工程、
研磨処理されたステンレス鋼を、クロム酸と硫酸の混合溶液からなる処理液に浸漬して、ステンレス鋼表面に酸化クロム皮膜を形成する皮膜形成工程、
皮膜形成工程で形成された酸化クロム皮膜を、クロム酸とリン酸の混合溶液からなる処理液に浸漬して、酸化クロム皮膜を硬化する硬化処理工程、
硬化処理工程で硬化した酸化クロム皮膜を不働態化剤からなる処理液に浸漬して、酸化クロム皮膜を不働態化する不働態化処理工程、
とからなる酸化クロム皮膜を不働態化した皮膜を被覆した耐水素脆性を有するステンレス鋼の製造方法であって、
前記不働態化処理工程が、少なくとも２以上の独立した不働態化処理工程で構成されている、
ことを特徴とするＳＳＲＴ試験（歪み速度４．１７×１０−５／ｓｅｃ，試験温度１６℃）における相対絞り（１１０ＭＰａ水素雰囲気下／１０ＭＰａ窒素雰囲気下）が０．８以上の耐水素脆性を有するステンレス鋼の製造方法。
【請求項４】
前記２以上の独立した不働態化処理工程が、それぞれ構成成分の異なる不働態化剤からなる処理液に浸漬して、酸化クロム皮膜を不働態化する不働態化処理工程であることを特徴とする請求項３に記載したＳＳＲＴ試験（歪み速度４．１７×１０−５／ｓｅｃ，試験温度１６℃）における相対絞り（１１０ＭＰａ水素雰囲気下／１０ＭＰａ窒素雰囲気下）が０．８以上の耐水素脆性を有するステンレス鋼の製造方法。
【請求項５】
前記電解研磨処理されたステンレス鋼が溶接加工を施したステンレス鋼であることを特徴とする請求項３または請求項４のいずれかに記載したＳＳＲＴ試験（歪み速度４．１７×１０−５／ｓｅｃ，試験温度１６℃）における相対絞り（１１０ＭＰａ水素雰囲気下／１０ＭＰａ窒素雰囲気下）が０．８以上の耐水素脆性を有するステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、耐水素脆性及び耐食性に優れるステンレス鋼構造物並びにその製造方法に関する。特に、ウエットプロセスによりステンレス鋼構造物の表面に形成した金属酸化物皮膜を不働態化処理した機能膜で被覆した耐水素脆性及び耐食性に優れるステンレス鋼構造物並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境負荷の少ない次世代エネルギー源として水素を活用する水素社会の実現への取り組みがなされている。水素社会を実現するためには、水素の安定供給に向けた貯蔵・輸送技術の開発が必要である。
水素を貯蔵する高圧貯蔵容器、水素を輸送する高圧パイプライン等の水素用鋼構造物には金属材料が用いられている。特に、高圧水素環境下では、金属材料中へ水素が侵入することにより引き起こされる水素脆化の問題があり、耐水素脆化性に優れるステンレス鋼（例、ＳＵＳ３１６Ｌ）、アルミ合金（例、Ａ６０６１−Ｔ６）が用いられている（非特許文献１）。
また、水素用鋼構造物は溶接加工が施される場合が多く、耐水素脆化性に優れるだけでは十分ではなく、溶接加工部の耐食性にも優れることが求められている。このため、水素用鋼構造物を皮膜で被覆し耐水素脆性及び耐食性を付与するこが検討されている。
【０００３】
金属材料表面に皮膜を形成する方法としては、水溶液を用いないドライプロセス（乾式処理法）と水溶液を用いるウエットプロセス（湿式処理法）がある。ドライプロセスとしては、真空蒸着（ＶＥ）、気相中で物質の表面に物理的手法により目的とする物質の薄膜を堆積する物理気相蒸着（ＰＶＤ）、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基板表面あるいは気相での化学反応により膜を堆積する化学気相蒸着（ＣＶＤ）がある。
一方、ウエットプロセスとしては、電解メッキ、無電解メッキ、陽極酸化、化成処理、電着塗装がある。ウエットプロセスは、ドライプロセスに比べて、大面積の処理が可能であり、量産性が高く、処理コストが安価であること、また大気開放系であり、装置構造が単純であり、設備コストが安価であること、という２つの大きな特徴がある。
【０００４】
金属材料表面に形成される緻密な酸化物、窒化物は水素バリア性に優れていることが知られている。このため、金属材料（ステンレス鋼、クロムモリブデン鋼）の表面にクロム酸窒化物皮膜とセラミック皮膜を積層した水素バリア機能を有する皮膜をＶＥ、ＰＶＤを用いて形成すること（特許文献１）、ステンレス鋼を大気圧の純酸素雰囲気下で２００〜４００℃に加熱して表面に酸化物皮膜を形成すること（特許文献２）、金属材料表面に酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）皮膜をスパッタ法により、窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）皮膜をプラズマＣＶＤ法により形成すること（特許文献３）がそれぞれ開示されている。しかしながら、上述したようにドライプロセスによる酸化物皮膜、窒化物皮膜の形成には皮膜形成物質を気化、イオン化する必要があるため処理コストが高く、量産化が難しく生産性が劣るという問題がある。また、密閉系プロセスであるため装置構造が複雑で設備コストが高くコスト優位性に劣るという問題がある。
【０００５】
一方、ウエットプロセスは、皮膜形成物質を含む水溶液に金属材料を浸漬する方法であるため、ドライプロセスに比べ生産性、コスト優位性のいずれも高いというメリットがある。ウエットプロセスにより金属表面に皮膜を形成する方法に関しては、水素ガスに接触する鋼材の表面に、ニッケルメッキ、亜鉛メッキ、銅メッキにより厚み０．１０μｍ〜５０μｍのニッケル、亜鉛、銅の皮膜を電気メッキにより形成することが開示されている（特許文献４）。
また、ウエットプロセスにより水素バリア機能を有する緻密な酸化物皮膜をステンレス鋼材表面に形成するにより、耐水素脆化性に優れるステンレス鋼材について開示されている（特許文献５）。しかしながら、水素バリア機能を有する緻密な酸化物皮膜の厚さが１００ｎｍ以下であり、皮膜厚みを大きくして耐水素脆化性を向上させる余地はある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２１４３３６号公報
【特許文献２】特開平０４−１５７１４９号公報
【特許文献３】特開２０１６−  ５３２０９号公報
【特許文献４】特開２０１６−  ６５３１３号公報
【特許文献５】特開２０１８−１８８７２８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】田村元紀，柴田浩司著：「日本金属学会誌」，６９巻，１２号（２００５），Ｐ．１０３９−１０４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願発明は、大面積の処理が可能であり、量産性が高く、処理コストが安価で生産性が高く、また大気開放系であり、装置構造が単純であり、設備コストが安価でコスト優位性が高いウエットプロセスによりステンレス鋼構造物の表面に形成した金属酸化物皮膜を不働態化処理した機能膜で被覆した耐水素脆性及び耐食性に優れるステンレス鋼構造物並びにその製造方法を提案するものである。また、溶接加工が施された水素用鋼構造物の表面に金属酸化物皮膜を不働態化処理した機能膜を形成して耐水素脆性及び耐食性に優れるに優れる水素用鋼構造物を製造する方法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明の課題は、以下の態様により解決できる。具体的には、
【００１２】
（態様１）  電解研磨処理されたステンレス鋼表面に、金属酸化物皮膜を不働態化した皮膜を被覆した耐水素脆性を有するステンレス鋼であって、ＳＳＲＴ試験（歪み速度４．１７×１０−５／ｓｅｃ，試験温度１６℃）における相対絞り（１１０ＭＰａ水素雰囲気下／１０ＭＰａ窒素雰囲気下）が０．８以上であることを特徴とする耐水素脆性を有するステンレス鋼である。
ステンレス鋼表面を電解研磨処理することで、ステンレス鋼表面が平滑化し、平滑化したステンレス鋼表面に形成された皮膜厚みが均一となり、耐水素脆性が低下する原因となる皮膜が薄い部分や皮膜欠損（ピンホール）が生じないからである。また、ステンレス鋼表面が平滑化し、ウエットプロセスにより形成した金属酸化物を不働態化した皮膜のステンレス鋼表面への皮膜密着性が向上するからである。ＳＳＲＴ試験における相対絞り値は、耐水素脆性の指標であり、０．８以上であることは耐水素脆性が極めて優れるステンレス鋼材及びステンレス鋼構造物を提供できるからである。
【００１３】
（態様２）  前記電解研磨処理されたステンレス鋼が溶接加工を施したステンレス鋼であることを特徴とする態様１に記載したＳＳＲＴ試験（歪み速度４．１７×１０−５／ｓｅｃ，試験温度１６℃）における相対絞り（１１０ＭＰａ水素雰囲気下／１０ＭＰａ窒素雰囲気下）が０．８以上の耐水素脆性を有するステンレス鋼である。
溶接加工を施した水素用鋼構造物においても、前記態様１を満たす耐水素脆性を満たす性能が必要だからである。
【００１４】
（態様３）  ステンレス鋼表面を電解研磨する研磨処理工程、研磨処理されたステンレス鋼を、クロム酸と硫酸の混合溶液からなる処理液に浸漬して、ステンレス鋼表面に酸化クロム皮膜を形成する皮膜形成工程、皮膜形成工程で形成された酸化クロム皮膜を、クロム酸とリン酸の混合溶液からなる処理液に浸漬して、酸化クロム皮膜を硬化する硬化処理工程、硬化処理工程で硬化した酸化クロム皮膜を不働態化剤からなる処理液に浸漬して、酸化クロム皮膜を不働態化する不働態化処理工程、とからなる酸化クロム皮膜を不働態化した皮膜を被覆した耐水素脆性を有するステンレス鋼の製造方法であって、前記不働態化処理工程が、少なくとも２以上の独立した不働態化処理工程で構成されている、ことを特徴とするＳＳＲＴ試験（歪み速度４．１７×１０−５／ｓｅｃ，試験温度１６℃）における相対絞り（１１０ＭＰａ水素雰囲気下／１０ＭＰａ窒素雰囲気下）が０．８以上の耐水素脆性を有するステンレス鋼の製造方法である。
ステンレス鋼表面を電解研磨処理することで、ステンレス鋼表面が平滑化し、平滑化したステンレス鋼表面に形成された皮膜厚みが均一となり、耐水素脆性が低下する原因となる皮膜が薄い部分や皮膜欠損（ピンホール）が生じないからである。そして、不働態化したステンレス表面に形成される不働態化皮膜の耐水素脆性が強化されるからである。また、すべて工程をウエットプロセスとすることで、大面積の処理が可能であり、量産性が高く、処理コストが安価で生産性が高くなる。また、装置構造も単純であり、設備コストも安価であるため、コスト優位性が高く処理コストが安い耐水素脆性を有するステンレス鋼を製造することができるからである。
さらに、不働態化処理工程を少なくとも２以上の独立した不働態化処理工程として、不働態化処理を逐次的に追加することで、膜厚１００ｎｍを超える不働態化した酸化クロム皮膜の緻密性（例えば、孔食電位の上昇）が向上して、耐水素脆性が向上するからである。
【００１５】
（態様４）  前記２以上の独立した不働態化処理工程が、それぞれ構成成分の異なる不働態化剤からなる処理液に浸漬して、酸化クロム皮膜を不働態化する不働態化処理工程であることを特徴とする態様３に記載したＳＳＲＴ試験（歪み速度４．１７×１０−５／ｓｅｃ，試験温度１６℃）における相対絞り（１１０ＭＰａ水素雰囲気下／１０ＭＰａ窒素雰囲気下）が０．８以上の耐水素脆性を有するステンレス鋼の製造方法である。
不働態化剤の構成成分を変えることで、逐次的に不働態化処理の各処理段階での不働態化が適切に進み、膜厚１００ｎｍを超える不働態化した酸化クロム皮膜の緻密性（例えば、孔食電位の上昇）が向上して、耐水素脆性が向上するからである。
【００１６】
（態様５）  前記電解研磨処理されたステンレス鋼が溶接加工を施したステンレス鋼であることを特徴とする態様５または態様６のいずれかに記載したＳＳＲＴ試験（歪み速度４．１７×１０−５／ｓｅｃ，試験温度１６℃）における相対絞り（１１０ＭＰａ水素雰囲気下／１０ＭＰａ窒素雰囲気下）が０．８以上の耐水素脆性を有するステンレス鋼の製造方法である。
溶接加工を施した水素用鋼構造物に耐水素脆性を付与するためには、前記態様３または態様４を満たす耐水素脆性を担保する製造方法が必要だからである。
【発明の効果】
【００１７】
本願発明によれば、大面積の処理が可能であり、量産性が高く、処理コストが安価で生産性が高く、また大気開放系であり、装置構造が単純であり、設備コストが安価でコスト優位性が高いウエットプロセスによりステンレス鋼構造物の表面に形成した金属酸化物皮膜を不働態化処理することにより膜厚が１００ｎｍを超える耐水素脆性及び耐食性に優れる機能膜で被覆したステンレス鋼構造物並びにその製造方法を提供できる。また、溶接加工が施された水素用鋼構造物の表面に金属酸化物皮膜を不働態化処理した機能膜を形成して耐水素脆性及び耐食性に優れるに優れる水素用鋼構造物を製造する方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本願発明のステンレス鋼表面に耐水素脆性及び耐食性に優れる機能膜をウエットプロセスにより形成する工程の流れを示す工程図である。
【図２】本願発明の実施態様１で得られた耐水素脆性及び耐食性に優れる機能膜を被覆したステンレス構造物の側断面ＳＥＭ写真である。
【図３】本願発明の実施態様１で得られた耐水素脆性及び耐食性に優れる機能膜を被覆したステンレス構造物のＳＳＲＴ試験（１１０ＭＰａ水素雰囲気下）後の破断面ＳＥＭ写真である。
【図４】本願発明の実施態様１で得られた耐水素脆性及び耐食性に優れる機能膜を被覆したステンレス構造物のＳＳＲＴ試験（１１０ＭＰａ水素雰囲気下）後の側面ＳＥＭ写真である。
【図５】比較態様３で得られた電解研磨処理のみを行ったステンレス構造物のＳＳＲＴ試験（１１０ＭＰａ水素雰囲気下）後の破断面ＳＥＭ写真である。
【図６】比較態様３で得られた電解研磨処理のみを行ったステンレス構造物のＳＳＲＴ試験（１１０ＭＰａ水素雰囲気下）後の側面ＳＥＭ写真である。
【図７】比較態様４で得られた未処理ステンレス構造物のＳＳＲＴ試験（１１０ＭＰａ水素雰囲気下）後の破断面ＳＥＭ写真である。
【図８】比較態様４で得られた未処理ステンレス構造物のＳＳＲＴ試験（１１０ＭＰａ水素雰囲気下）後の側面ＳＥＭ写真である。
【図９】本願発明の実施態様１で得られた耐水素脆性及び耐食性に優れる機能膜を被覆した溶接を施した試験片の耐食性試験前の溶接部（ａ）及び耐食性試験後の溶接部（ｂ）を示す写真である。
【図１０】比較態様３で得られた溶接を施した電解研磨処理のみを行った試験片の耐食性試験前の溶接部（ａ）及び耐食性試験後の溶接部（ｂ）を示す写真である。
【図１１】比較態様４で得られた溶接を施した未処理試験片の耐食性試験前の溶接部（ａ）及び耐食性試験後の溶接部（ｂ）を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本願発明は、電解研磨処理したステンレス鋼（溶接加工を施したステンレス鋼を含む。以下、同じ。）表面に、ウエットプロセスにより形成された耐水素脆性及び耐食性に優れる機能膜を被覆した耐水素脆性及び耐食性を有するステンレス鋼である。ウエットプロセスとは、ステンレス鋼の表面に耐水素脆性及び耐食性に優れる機能膜を形成するプロセスにおいて、ステンレス鋼を水溶液に浸漬した状態（湿式）で行うことをいう。耐水素脆性及び耐食性に優れる機能膜の形成方法としては、具体的には、図１に示すようにステンレス鋼の表面を電解研磨する研磨処理工程、ステンレス鋼の表面に金属酸化物皮膜を形成する皮膜形成工程、金属酸化物皮膜を硬化させる硬化処理、硬化させた金属酸化物皮膜を酸化剤により不働態化させる不働態化処理工程、とからなる。また、本願発明は不働態化処理工程が少なくとも２以上の独立した不働態化処理工程で構成され、不働態化処理を逐次的に進めることに特徴がある。
以下、本願発明について、ステンレス鋼、研磨処理工程、皮膜形成工程、硬化処理工程、不働態化処理工程、耐水素脆性評価（ＳＳＲＴ試験、破断面形態観察、水素透過防止性）、耐食性評価（孔食電位測定、耐食性試験）の順に説明する。だだし、本願発明は以下の発明を実施するための態様に限定されるものではない。
【００２０】
１．ステンレス鋼
本願発明の電解研磨処理に供するステンレス鋼としては、水素を貯蔵する高圧貯蔵容器、水素を輸送する高圧パイプラインに使用されるステンレス鋼を好適に用いることができる。具体的には、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼がある。耐食性や高強度が要求される高圧貯蔵容器や高圧パイプラインには、マルテンサイト系ステンレス鋼（例えば、４１０Ｃ、４２０、４３０、４４０Ｃ、４４０Ｂ）、オーステナイト系ステンレス鋼（例えば、３０４、３０４Ｌ、３２１、３４７、３１６Ｌ）が好適に用いることができる。
本願発明の電解研磨処理に供するステンレス鋼には、水素用構造鋼構造物を構成する溶接接合を施したステンレス鋼も含まれる。例えば、水素貯蔵用圧力容器はステンレス鋼板で形成した各部材を溶接接合して容器を構成し、内面を酸洗処理して製造する。水素を輸送する高圧パイプはステンレス鋼板を鋼帯の状態で溶接造管ラインを通して製造する。パイプラインとするためには複数のパイプを溶接接合して製造する。
【００２１】
２．研磨処理工程
研磨処理工程は、ステンレス材料表面の酸化皮膜や不純物（非金属介在物）、加工変質層等の表面欠陥を除去または低減して、ステンレス鋼表面に均一で緻密な耐水素脆性及び耐食性を付与できる金属酸化物皮膜を形成する前処理としての役割を担う。
【００２２】
（２−１）電解研磨
研磨処理工程には、電解研磨を採用することができる。電解研磨は、外部電源により、電解研磨溶液中で、金属をアノード（陽極）として直流電流を流して、微細な凹凸のある金属表面の凸部分の溶解により金属表面を平滑化し光沢化する研磨方法である。バフ研磨などの物理的研磨と異なり加工変質や加工硬化層を作らず、研磨面に不純物や汚染が少ないため研磨面が清浄となるという長所がある。
電解研磨浴における陽極分極曲線（Ｊａｃｑｕｅｔ曲線）では、電位に依存しない一定電流（限界電流）範囲が存在する。この限界電流範囲において、アノード被研磨金属近傍には濃厚な粘性の高い陽極液層（Ｊａｃｑｕｅｔ層）が形成される。この液層は溶出カチオンの拡散を抑制し、これによって研磨が行われると考えられる。すなわち、アノード金属表面状の凹凸により、粘性液層中の濃度勾配に差異を生じ、拡散電流が影響して凸部に電流が集中するようになり、表面の凹凸が消失して研磨が行われる。
【００２３】
（２−２）電解研磨溶液
電解研磨に利用される研磨液は、過塩素酸系、リン酸−硫酸−クロム酸系、リン酸−硫酸−有機物系、の３つに分類され、リン酸−硫酸−クロム酸系、リン酸−硫酸−有機物系、が広く採用されている。氷酪酸，燐酸，硫酸，硝酸，クロム酸，重クロム酸ソーダ等の単独または混合酸性水溶液で構成され、有機物（添加剤）としてエチレングリコールモノエチルエーテル，エチレングリコールモノブチルエステルやグリセリンを使用することができる。これら添加剤は電解液を安定化させ、濃度変化、経時変化、使用による劣化に対して適正電解範囲を広げる効果がある。
具体的には、４０〜８０ｖｏｌ％リン酸、５〜３０ｖｏｌ％硫酸、２０〜７０ｖｏｌ％メタンスルホン酸、１５〜２０ｖｏｌ％水、０〜３５ｖｏｌ％エチレングリコールからなる電解液中で、４０〜９０℃、３〜１０ｍｉｎ、直流（１０〜３０Ｖ、３〜６０Ａ/ｄｍ２）で行うことができる。
【００２４】
（２−３）表面粗さ
電解研磨処理により、ステンレス鋼材の表面粗さを０．１μｍ未満、好ましくは０．０８μｍ以下に抑える必要がある。表面粗さは、後述する皮膜形成工程に影響するからである。ここで、「表面粗さ」とは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定する算術平均粗さ（Ｒａ）をいう。
【００２５】
３．皮膜形成工程
皮膜形成工程は、耐水素脆性及び耐食性を付与できる金属酸化物皮膜をステンレス鋼表面に形成して、ステンレス鋼に耐水素脆性及び耐食性を付与する役割を担う。
【００２６】
（３−１）皮膜形成
耐水素脆性及び耐食性を担う金属酸化物皮膜の形成には、ステンレス発色技術を採用する。ステンレス発色技術とは、ステンレス鋼表面に形成される陽極酸化膜の干渉色によりステンレス鋼を発色させる技術をいう。形成される陽極酸化膜（本願発明でいう「耐水素脆性及び耐食性を担う金属酸化物皮膜」）の厚さは陽極と参照極との電位差（発色電位）に関連する。クロム酸と硫酸混合溶液中で酸化クロム皮膜を形成する、いわゆるインコ法（特開昭４８−０１１２４３号公報参照）が広く採用される。
本願発明で形成される耐水素脆性及び耐食性を担う金属酸化物皮膜の厚さは、１００ｎｍを超えるものであり、好ましくは、１１０ｎｍ〜３５０ｎｍ、より好ましくは、１５０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００２７】
（３−２）皮膜形成速度
耐水素脆性及び耐食性を担う金属酸化物皮膜の形成速度（以下、「皮膜形成速度」という。）を制御することで、皮膜の密着性、均一性を高めて耐水素脆性及び耐食性が低下する原因となる皮膜が薄い部分や皮膜欠損（ピンホール）の発生を抑制できる。
皮膜形成速度は、発色液組成と温度で制御できる。発色液組成としては、硫酸とクロム酸の混合比（クロム酸／硫酸）は、クロム酸１５〜３０ｗｔ/ｖ％に対し、硫酸４０〜５０ｗｔ/ｖ％が好適である。クロム酸濃度を低減することで、耐水素脆性及び耐食性を担う金属酸化物皮膜の形成速度を低くすることができ、金属酸化物皮膜の生成厚みを精密に制御できるからである。
皮膜形成速度は、発色電位速度（ｍＶ／ｓｅｃ）で制御することができる。発色電位速度は、０．００２〜０．０８ｍＶ／ｓｅｃ、好ましくは０．００５〜０．０６５ｍＶ／ｓｅｃである。電位速度が０．００２ｍＶ／ｓｅｃ未満であると金属酸化物皮膜の生成が遅れ生産性が低下するからである。電位速度が０．０８ｍＶ／ｓｅｃを超えると形成された耐水素脆性及び耐食性を担う金属酸化物皮膜の厚みが不均一となり、耐水素脆性及び耐食性が低下する原因となる塗膜が薄い部分や塗膜欠損（ピンホール）が生じるからである。
【００２８】
（３−３）発色液
発色液組成としては、クロム酸と硫酸の混合比（クロム酸／硫酸）は、クロム酸１５〜３０ｗｔ/ｖｌ％に対し、硫酸４０〜５０ｗｔ/ｖｌ％が好適である。クロム酸濃度を低減することで、耐水素脆性及び耐食性を担う金属酸化物皮膜の形成速度を低くすることができ、耐水素脆性及び耐食性を担う金属酸化物皮膜の生成厚みを精密に制御できるからである。発色液の温度は、６０〜９０℃である。
【００２９】
（３−４）マンガンイオン
発色液中のクロム酸濃度の低減に伴う耐水素脆性及び耐食性を担う金属酸化物皮膜の形成速度を補うために、マンガンイオン（Ｍｎ2+）を添加することができる。メッキ液に用いるマンガン塩としては、塩化マンガン（ＭｎＣｌ2）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）、硝酸マンガン（Ｍｎ(ＮＯ3)2）などがあり、これらの中の１種または２種以上を用いることができる。メッキ液中のマンガンイオン（Ｍｎ2+）濃度は、０．５〜３００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、５〜１５０ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。マンガンイオン（Ｍｎ2+）濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌ未満では、耐水素脆性及び耐食性を担う金属酸化物皮膜の形成を促す効果がなく、マンガンイオン（Ｍｎ2+）濃度が３００ｍｍｏｌ／Ｌを超えると不溶な部分が残って、耐水素脆性及び耐食性を担う金属酸化物皮膜の形成に影響を及ぼすからである。
【００３０】
４．硬化処理工程
硬化処理工程は、ステンレス鋼表面に形成された耐水素脆性及び耐食性を担う金属酸化物皮膜を硬化させて強固にする役割を担う。
【００３１】
（４−１）硬化処理工程
硬化処理工程は、皮膜形成工程により耐水素脆性及び耐食性を担う金属酸化物皮膜が形成されたステンレス鋼を陰極とし、陰極電解により皮膜を硬化させる。皮膜形成工程により形成された耐水素脆性及び耐食性を担う金属酸化物皮膜は、１０〜２０ｎｍの空孔が１ｃｍ2当たり１０11個程度分布している。この空孔は、耐水素脆性及び耐食性を低下させる原因となるものであり、硬化処理により空孔を封じることができる。また、ルーズな皮膜を強固にすることもできる。
【００３２】
（４−２）硬化処理液
硬化処理液としては、クロム酸とリン酸の混合比（クロム酸／リン酸）は、クロム酸１５〜３０ｗｔ/ｖ％に対し、反応促進剤としてリン酸０．２〜０．３ｗｔ/ｖ％が好適である。電流密度０．２〜１．０Ａ／ｄｍ2で、５〜１０ｍｉｎ行う。
【００３３】
５．不働態化処理工程
不働態化処理工程は、硬化処理された耐水素脆性及び耐食性を担う金属酸化物皮膜をさらに緻密化及び緻密化して、皮膜の耐水素脆性及び耐食性を向上させる役割を担う。
【００３４】
（５−１）不働態化処理
不働態化処理は、不働態化させる能力のある酸化剤（以下、「不働態化剤」という。）を含む水溶液中で行う。不働態化剤としては、硝酸、クロム酸、過マンガン酸、モリブデン酸、亜硝酸、硝酸塩（例、硝酸マグネシウム）、クロム酸塩（例、重クロム酸ナトリウム）がある。
また、重クロム酸ナトリウムを添加すると後述する孔食電位が貴となり、耐孔食性が向上する。添加する重クロム酸ナトリウムは１．５〜３．５ｗｔ％が好適である。
不働態化処理方法としては、（ａ）硝酸その他強力な酸化剤を含む溶液に浸漬する方法、（ｂ）酸化剤を含む溶液中でのアノード分極による方法、がある。本願発明はウエットプロセスであるため（ａ）または（ｂ）の方法を採用することができる。この不働態化処理により皮膜形成工程及び硬化処理工程で形成された厚さが１００ｎｍを超える金属酸化物皮膜の耐水素脆性及び耐食性が強化される。
【００３５】
（５−２）逐次不働態化処理
本願発明の不働態化処理は、不働態化処理工程が少なくとも２以上の独立した不働態化処理工程で構成され、不働態化処理を逐次的に進めることに特徴がある。不働態化剤の構成を変えた少なくとも２以上の独立した不働態化処理を行うことで、皮膜形成工程及び硬化処理工程で形成された厚さが１００ｎｍを超える金属酸化物皮膜の耐水素脆性及び耐食性が強化されるからである。
【００３６】
（５−３）不働態化皮膜の厚さ
本願発明の耐水素脆性及び耐食性を担う金属酸化物皮膜の厚さは、皮膜を形成した破断面のＳＥＭ観察により計測した。断面形態のＳＥＭ観察の条件は、加速電圧：１０．０ｋＶ、検出モード：２次電子検出、倍率：１００００倍とした。図２に本願発明の実施態様で得られた耐水素脆性及び耐食性に優れる機能膜を被覆したステンレス構造物の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した破断面ＳＥＭ写真を示す。
【００３７】
６．耐水素脆性評価
耐水素脆性評価は、水素環境下での加速試験（ＳＳＲＴ試験）によるステンレス鋼の遅れ破壊（水素脆化）と水素透過防止性で評価する。
【００３８】
（６−１）ＳＳＲＴ試験
水素を貯蔵する高圧貯蔵容器、水素を輸送する高圧パイプラインに使用される金属材料は高強度化が指向されている。このため、遅れ破壊（水素脆化）の感受性が増大する。ＳＳＲＴ（Slow Strain Rate Technique）試験は、低歪み速度による応力負荷により強制破断させるため、原理的に試験環境によらず遅れ破壊感受性を高感度に迅速評価することができる。
【００３９】
（６−２）破断部形態観察
ＳＳＲＴ試験後の試験品の破断面及び側面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察を行う。
【００４０】
（６−３）水素透過防止性
水素透過性防止性は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１（差圧法）に準じた差圧式のガスクロ法で、試験片を境に、一方を加圧、他方（透過側）を減圧にして行う。透過したガス（水素）をガスクロマトグラフにて分離し、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）により、時間当たりのガス透過量を求めることで、透過度を算出する。
【００４１】
７．耐食性評価
（７−１）孔食電位測定
孔食電位はＪＩＳ Ｇ０５７７（２０１４年、ステンレス鋼の孔食電位測定方法）に準拠する方法で測定した。３．５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液（２９３Ｋ）中のアノード分極曲線から電流密度０．１ｍＡ・ｃｍ-2に対応する電位（Ｖ´ｃ１００）を測定した。
【００４２】
（７−２）耐食性試験
耐食性試験は、ＪＩＳ Ｚ２３７１（２０００年、中性塩水噴霧試験）に準拠する方法で測定した。槽内温度３５℃中の試験片に５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液を連続噴霧し、錆発生の有無を２４時間ごとに経時観察した。
【実施例】
【００４３】
次に本願発明の効果を奏する実施態様を実施例として示す。また、そのまとめを表１（試験サンプル作製条件）及び表２（試験サンプル評価結果）に示す。
【００４４】
【表１】
0006869495.tif 000002
【００４５】
【表２】
0006869495.tif 000003
【００４６】
１．試験サンプル作製
＜実施例１＞
以下の電解研磨処理、皮膜形成処理、硬化処理、不働態化処理を逐次行って、本願発明の試験サンプルを作製した（以下、「実施例１品」という。）。
（１）電解研磨処理
ステンレス鋼溶接試験片、ＳＳＲＴ試験用のＡＳＴＭ  Ｅ８に準拠した丸棒試験片（ＳＵＳ３０４、φ４ｍｍ×２０ｍｍ）及び水素透過防止性評価用（ＳUS３０４、φ３５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）に電極（＋）を取り付け、以下の処理条件で電解研磨を行い、研磨処理品を作製した。
［電解研磨処理条件］
・電解研磨液組成  リン酸４５０ｍｌ/Ｌ、メタンスルホン酸４５０ｍｌ/Ｌ、エチレングリコール０．２ｍｌ/Ｌ
・処理温度  ８５℃
・処理時間  ５ｍｉｎ
・電流密度  ２０Ａ／ｄｍ２
【００４７】
（２）表面粗さ計測
研磨処理品の算術平均粗さ（Ｒａ）を表面粗さ測定機（テーラーホブソン製、フォームタリサーフＰＧＩ―ＰＬＳ）計測した。表面粗さは、０．０８μｍであった。
【００４８】
（３）皮膜形成処理
研磨処理品を以下の条件で皮膜形成処理（発色処理）を行い、皮膜形成品を作製した。
〔皮膜形成処理条件〕
・発色液組成  酸化クロム２５０ｇ/Ｌ、硫酸５００ｇ/Ｌ、硫酸マンガン６．３ｇ/Ｌ
・処理温度  ６５℃
・処理時間  ３５ｍｉｎ
・発色電位速度    ０．００１ｍＶ／ｓｅｃ
【００４９】
（４）硬化処理
皮膜形成品を以下の条件で硬化処理を行い、硬化処理品を作製した。
〔硬化処理条件〕
・硬化液組成  酸化クロム２５０ｇ/Ｌ、リン酸２．５ｇ/Ｌ
・処理温度  ２５℃
・処理時間  １０ｍｉｎ
・電流密度  ０．５Ａ/ｄｍ2
【００５０】
（５）不働態化処理
硬化処理品を以下の条件１及び条件２で逐次不働態化処理を行い、不働態化処理品を作製した。
〔不働態化処理条件１〕
・不働態化液組成  硝酸２５ｖｏｌ％、重クロム酸ナトリウム２．５ｗｔ％
・処理温度  ２５℃
・処理時間  １０ｍｉｎ
〔不働態化処理条件２〕
・不働態化液組成  硝酸マグネシウム５０ｖｏｌ％
・処理温度  ６０℃
・処理時間  ３６０ｍｉｎ
【００５１】
（６）不働態皮膜厚み
断面形態のＳＥＭ観察による皮膜厚みは、図２に示すように５点の計測値（２４１ｎｍ，３１４ｎｍ，２６６ｎｍ，２３０ｎｍ，２４２ｎｍ）で、平均２６０ｎｍであった。
【００５２】
＜実施例２＞
以下の電解研磨処理、皮膜形成処理、硬化処理、不働態化処理を逐次行って、本願発明の試験サンプルを作製した（以下、「実施例２品」という。）。
（１）電解研磨処理
ステンレス鋼溶接試験片、ＳＳＲＴ試験用（ＳＵＳ３０４、φ４ｍｍ×２０ｍｍ）及び水素透過防止性評価用（ＳUS３０４、φ３５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）に電極（＋）を取り付け、以下の処理条件で電解研磨を行い、研磨処理品を作製した。
［電解研磨処理条件］
・電解研磨液組成  リン酸４５０ｍｌ/Ｌ、メタンスルホン酸４５０ｍｌ/Ｌ、エチレングリコール０．２ｍｌ/Ｌ
・処理温度  ８５℃
・処理時間  ５ｍｉｎ
・電流密度  ２０Ａ／ｄｍ２
【００５３】
（２）表面粗さ計測
研磨処理品の算術平均粗さ（Ｒａ）を表面粗さ測定機（テーラーホブソン製、フォームタリサーフＰＧＩ―ＰＬＳ）計測した。表面粗さは、０．０８μｍであった。
【００５４】
（３）皮膜形成処理
研磨処理品を以下の条件で皮膜形成処理（発色処理）を行い、皮膜形成品を作製した。
〔皮膜形成処理条件〕
・発色液組成  酸化クロム２５０ｇ/Ｌ、硫酸５００ｇ/Ｌ、硫酸マンガン６．３ｇ/Ｌ
・処理温度  ６５℃
・処理時間  ３５ｍｉｎ
・発色電位速度    ０．００１ｍＶ／ｓｅｃ
【００５５】
（４）硬化処理
皮膜形成品を以下の条件で硬化処理を行い、硬化処理品を作製した。
〔硬化処理条件〕
・硬化液組成  酸化クロム２５０ｇ/Ｌ、リン酸２．５ｇ/Ｌ
・処理温度  ２５℃
・処理時間  １０ｍｉｎ
・電流密度  ０．５Ａ/ｄｍ2
【００５６】
（５）不働態化処理
硬化処理品を以下の条件１及び条件２で逐次不働態化処理を行い、不働態化処理品を作製した。
〔不働態化処理条件１〕
・不働態化液組成  硝酸２５ｖｏｌ％、重クロム酸ナトリウム２．５ｗｔ％
・処理温度  ２５℃
・処理時間  １０ｍｉｎ
〔不働態化処理条件２〕
・不働態化液組成  硝酸マグネシウム５０ｖｏｌ％
・処理温度  ６０℃
・処理時間  ３６０ｍｉｎ
【００５７】
＜比較例１＞
不働態化処理を条件１のみを実施する以外実施例１と同様の処理を行い、試験サンプルを作製し、比較例１とした（以下、「比較例１品」という。）。
【００５８】
＜比較例２＞
不働態化処理を行わない以外実施例１と同様の処理を行い、試験サンプルを作製し、比較例２とした（以下、「比較例２品」という。）。
【００５９】
＜比較例３＞
電解研磨処理のみを実施例１と同様の処理を行い、試験サンプルを作製し、比較例３とした（以下、「比較例３品」という。）。
【００６０】
＜比較例４＞
実施例１記載の処理を行わない試験サンプルを作製し、比較例４とした（以下、「比較例４品」という。）。
【００６１】
２．耐水素脆性評価
（１）ＳＳＲＴ試験
実施例１品、比較例３品及び比較例４品について、水素脆化評価を行うためにＳＳＲＴ試験（１１０ＭＰａ水素下）により断面絞り（％）を測定した。ここで、断面絞りとは、くびれ破断した箇所の断面積の原断面積に対する比率をいう。
１１０ＭＰａ水素下での断面絞りは、実施例１品（７６．４％，６８．７％）、比較例３品（５６．４％，５９．２％）、比較例４品（４７．４％，５２．２％）であった。
〔試験条件〕
・歪み速度  ４．１７×１０-5／ｓｅｃ
・試験温度  １６℃
＜相対絞り＞
また、耐水素脆性の尺度は断面絞りの相対値（水素下での断面絞りを不活性ガス下での断面絞りで除した値；以下、「相対絞り」という。）で示される。本願発明の実施例１品は、相対絞り（１１０ＭＰａ水素雰囲気下の断面絞りを１０ＭＰａ窒素雰囲気下の断面絞りで除した値）は、０．９３、０．８４であり、比較例３品（０．６９，０．７３）、比較例４品（０．５８，０．６４）に比べて高い。したがって、本願発明の実施態様は耐水素脆性に優れることが認められる。
【００６２】
（２）破断部形態観察
ＳＳＲＴ試験に供した試験片の破断部につき、破断面及び側面のＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−３４００Ｎ）観察を行った。図３及び図４は、実施例１品であり、図５及び図６は、比較例３品であり、図７及び図８は、比較例４品である。また、図の符号は、（ａ）破断面全体（倍率：２０倍）、（ｂ１〜ｂ２）破断面（倍率：１０００倍）、（ｃ１〜ｃ３）破断面（倍率：３０００倍）、（ｄ）側面全体（倍率：２０倍）、（ｅ１〜ｅ２）側面（倍率：１０００倍）、（ｆ１〜ｆ３）側面（倍率：３０００倍）である。
破断面観察では、本願発明の実施態様である実施例１品は、剪断＋延性破面であるが剪断破面は少なく、延性破面が多くを占める。一方、比較態様である比較例３品及び比較例４品は、いずれも剪断破面が多くを占めた。
また、側面観察では、本願発明の実施態様である実施例１品は、比較態様（比較例３品及び比較例４品）に比べて延伸によるクビレが大きく、不働態皮膜の剥がれの形跡も認められず、不働態皮膜の密着性が高いことが認められた。
【００６３】
（３）水素透過防止性評価
実施例１品、比較例２品について、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１（差圧法）に準じた差圧式のガスクロ法で、高温水素透過試験を行い、水素透過率比（実施例品／比較例４品）を求めた。
実施例１品は、温度条件（３００℃、４００℃、５００℃）のいずれにおいても、水素透過率比は２．０×１０-2以下であり、水素バリア性が高いことが認められる。
〔試験条件〕
・試験用サンプル（φ３５ｍｍ，厚さ０．１ｍｍ）
・差圧  ４００ｋＰａ
・温度  ３００℃、４００℃、５００℃
【００６４】
３．耐食性評価
（１）耐孔食性評価（孔食電位）
実施例品（実施例１〜実施例２）、比較例品（比較例１〜比較例４）についてＪＩＳ Ｇ０５７７（２０１４年、ステンレス鋼の孔食電位測定方法）に準拠する方法で測定した。実施例品の孔食電位はいずれも比較例品に比べて有意に高い。
【００６５】
（２）耐食性試験
溶接を施した（実施例１品、比較例３品、比較例４品）について、ＪＩＳ Ｚ２３７１（２０００年、中性塩水噴霧試験）に準拠する方法で耐食性を評価した。
実施例１品（図９）及び比較例３品（図１０）は、５２８時間経過後も錆の発生はなかった。一方、比較例４品（図１１）は、４８時間経過後に錆が発生した。
〔試験条件〕
・槽内温度３５℃中の試験片に５ｗｔ％ＮａＣｌ溶液を連続噴霧し、錆発生の有無を２４時間ごとに経時観察
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本願発明により、環境負荷の少ない次世代エネルギー源として水素を活用する水素社会を実現するための水素の安定供給に向けた貯蔵・輸送技術に供する水素を貯蔵する高圧貯蔵容器、水素を輸送する高圧パイプラインに使用できるステンレス鋼を提供できる。
【符号の説明】
【００６７】
１  不働態化皮膜
２  ステンレス鋼
３  溶接部
４  錆
【要約】
【課題】量産性が高く、装置構造が単純であり、設備コストが安価でコスト優位性が高い耐水素脆性及び耐食性に優れるステンレス鋼構造物並びにその製造方法を提案する。
【解決手段】電解研磨処理されたステンレス鋼表面に、ウエットプロセスにより形成された金属酸化物を不働態化した皮膜を被覆した耐水素脆性及び耐食性を有するステンレス鋼であって、ウエットプロセスにより形成された金属酸化物を不働態化した皮膜の膜厚が１００ｎｍを超えることを特徴とする耐水素脆性及び耐食性を有するステンレス鋼である。水素透過率比（皮膜形成品／皮膜未形成品）が２．０×１０−２以下であり、ＳＳＲＴ試験における相対絞り（１１０ＭＰａ水素雰囲気下／１０ＭＰａ窒素雰囲気下）が０．８以上である。研磨処理工程、皮膜形成工程、硬化処理工程、不働態化処理工程からなり、不働態化処理工程が、少なくとも２以上の独立した不働態化処理工程で構成されている。
【選択図】図1【図１】
0006869495.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0006869495.tif 000009
【図７】
0006869495.tif 000010
【図８】
0006869495.tif 000011
【図９】
0006869495.tif 000012
【図１０】
0006869495.tif 000013
【図１１】
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