(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、および親水性基を有するポリオール（ｃ）を反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ａ）と鎖伸長剤（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン（Ｃ）が水に分散されてなるポリウレタン水分散体であって、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量が２，０００以上３０，０００以下であり、上記ポリウレタン（Ｃ）の架橋度が、０．０３ｍｏｌ／ｋｇ以上０．１５ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、上記ポリウレタン（Ｃ）のウレア結合量が０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
上記ポリイソシアネート（ａ）は、脂環族ポリイソシアネートを含む、ポリウレタン水分散体。
【請求項２】
請求項１に記載のポリウレタン水分散体において、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００以上１５，０００以下であることを特徴とする、ポリウレタン水分散体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のポリウレタン水分散体において、上記ポリウレタン（Ｃ）の架橋度は、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．１０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする、ポリウレタン水分散体。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のポリウレタン水分散体において、上記ポリウレタン（Ｃ）のウレア結合量は、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする、ポリウレタン水分散体。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のポリウレタン水分散体において、上記ポリオール（ｂ）は、ポリエステルポリオールと、ポリカーボネートジオールと、ポリエーテルポリオールとからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、ポリウレタン水分散体。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のポリウレタン水分散体において、上記ポリオール（ｂ）の数平均分子量は、４００以上３，０００以下であることを特徴とする、ポリウレタン水分散体。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のポリウレタン水分散体において、上記親水性基を有するポリオール（ｃ）の親水性基は、アニオン性親水基であることを特徴とする、ポリウレタン水分散体。
【請求項８】
請求項７に記載のポリウレタン水分散体において、上記ポリウレタン（Ｃ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする、ポリウレタン水分散体。
【請求項９】
請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のポリウレタン水分散体において、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部のうち、上記ポリイソシアネート（ａ）を１５質量部以上４５質量部以下含むことを特徴とする、ポリウレタン水分散体。
【請求項１０】
請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載のポリウレタン水分散体において、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部のうち、上記ポリオール（ｂ）を５０質量部以上８０質量部以下含むことを特徴とする、ポリウレタン水分散体。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載のポリウレタン水分散体において、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部のうち、上記親水性基を有するポリオール（ｃ）を１質量部以上１０質量部以下含むことを特徴とする、ポリウレタン水分散体。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載のポリウレタン水分散体において、上記鎖伸長剤（Ｂ）は、ポリアミンを含むことを特徴とする、ポリウレタン水分散体。
【請求項１３】
請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載のポリウレタン水分散体において、上記ポリウレタン（Ｃ）は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対し、上記鎖伸長剤（Ｂ）を、０．４質量部以上１．０質量部以下含むことを特徴とする、ポリウレタン水分散体。
【請求項１４】
請求項１から請求項１３までのいずれか一項に記載のポリウレタン水分散体を含有することを特徴とするコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１９年３月２６日に出願された日本出願番号２０１９−０５７５４２号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、ポリウレタン水分散体およびコーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタン水分散体は、塗料やコーティング剤の原料、例えば、航空機・自動車等の内外装用、住宅の外壁面および床材などの塗料、コーティング剤の原料として広く利用されている。そのため、ポリウレタン水分散体には、その使用される用途・目的等に応じて、種々の特性（例えば、硬度、強度、耐久性等）を備えた塗膜を与えることが要求される。【０００４】
例えば、特許文献１には、耐油性、耐加水分解性、耐候性、折り曲げ加工性、自己修復性に優れた塗膜が得られる水分散性ウレタンプレポリマー及び樹脂として、（ａ）有機イソシアネート、（ｂ）ポリカーボネートジオール及び（ｃ）１個の親水性中心と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の反応生成物であり、ポリカーボネートジオール（ｂ）が、所定の３種類の繰り返し単位が所定の比率（モル比）であり、１級末端ＯＨ比率が９５〜９９．５％である水分散性ウレタンプレポリマーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１８８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、耐油性、耐加水分解性、耐候性、柔軟性などの物性バランスに優れた塗膜は得られるが、折り曲げ加工性や自己修復性については十分な塗膜が得られるポリウレタン水分散体は存在しなかった。【０００７】
本開示は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、各種物性バランスに優れ、特に自己修復性に優れた塗膜が得られるポリウレタン水分散体およびこれを含有するコーティング剤を提供する事をその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は以下の［１］〜［１３］を含むものである。【０００９】
［１］ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、および親水性基を有するポリオール（ｃ）を反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ａ）と鎖伸長剤（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン（Ｃ）が水に分散されてなるポリウレタン水分散体であって、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量が２，０００以上３０，０００以下であり、上記ポリウレタン（Ｃ）の架橋度が、０．０３ｍｏｌ／ｋｇ以上０．１５ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、上記ポリウレタン（Ｃ）のウレア量が０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下である、ことを特徴とするポリウレタン水分散体。【００１０】
［２］上記ポリウレタン水分散体において、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００以上１５，０００以下であってもよい。【００１１】
［３］上記ポリウレタン水分散体において、上記ポリウレタン（Ｃ）の架橋度は、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．１０ｍｏｌ／ｋｇ以下であってもよい。【００１２】
［４］上記ポリウレタン水分散体において、上記ポリウレタン（Ｃ）のウレア結合量は、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以下であってもよい。【００１３】
［５］上記ポリウレタン水分散体において、上記ポリイソシアネート（ａ）は、脂環族ポリイソシアネートを含んでいてもよい。【００１４】
［６］上記ポリウレタン水分散体において、上記ポリオール（ｂ）は、ポリエステルポリオールと、ポリカーボネートジオールと、ポリエーテルポリオールとからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。【００１５】
［７］上記ポリウレタン水分散体において、上記ポリオール（ｂ）の数平均分子量は、４００以上３，０００以下であってもよい。【００１６】
［８］上記ポリウレタン水分散体において、上記親水性基を有するポリオール（ｃ）の親水性基は、アニオン性親水基であってもよい。【００１７】
［９］上記ポリウレタン水分散体において、上記ポリウレタン（Ｃ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。【００１８】
［１０］上記ポリウレタン水分散体において、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部のうち、上記ポリイソシアネート（ａ）を、１５質量部以上４５質量部以下含んでいてもよい。【００１９】
［１１］上記ポリウレタン水分散体において、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部のうち、上記ポリオール（ｂ）を、５０質量部以上８０質量部以下含んでいてもよい。【００２０】
［１２］上記ポリウレタン水分散体において、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部のうち、上記親水性基を有するポリオール（ｃ）を、１質量部以上１０質量部以下含んでいてもよい。【００２１】
［１３］上記ポリウレタン水分散体において、上記鎖伸長剤（Ｂ）は、ポリアミンを含んでいてもよい。【００２２】
［１４］上記ポリウレタン水分散体において、上記ポリウレタン（Ｃ）は、上記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対し、上記鎖伸長剤（Ｂ）を、０．４質量部以上１．０質量部以下含んでいてもよい。【００２３】
［１５］上記［１］〜［１４］に記載のポリウレタン水分散体を含有することを特徴とするコーティング剤。【００２４】
本開示によれば、各種物性バランスに優れ、特に自己修復性に優れた塗膜が得られるポリウレタン水分散体およびこれを含有するコーティング剤を提供する事が出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本開示のポリウレタン水分散体は、ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、および親水性基を有するポリオール（ｃ）を反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ａ）と鎖伸長剤（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン（Ｃ）が水に分散されてなるものである。すなわち、本開示のポリウレタン水分散体は、ウレタンプレポリマー（Ａ）と鎖伸長剤（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン（Ｃ）が水に分散されたポリウレタン水分散体である。かかるウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリイソシアネート（ａ）と、ポリオール（ｂ）と、親水性基を有するポリオール（ｃ）とを反応させて得られたものである。
【００２６】
上記ポリイソシアネート（ａ）は特に限定されること無く当該技術分野で一般的に使用されるポリイソシアネートを使用することができる。具体的には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。
【００２７】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２８】
脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。なお、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートは、単にジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとも呼ばれる。
【００２９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３０】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３１】
また、これらのポリイソシアネートの２量体、３量体やビュレット化イソシアネート等の変性体を挙げることができる。これらのポリイソシアネート（ａ）は、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。
【００３２】
上記ポリイソシアネートの内、耐傷つき性および耐溶剤性の点で、脂環族ポリイソシアネートが好ましく、特に４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネートが好ましい。
【００３３】
本開示のウレタンプレポリマー（Ａ）におけるポリイソシアネート（ａ）の含有量は、特に限定されるものではない。ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部のうち、ポリイソシアネート（ａ）を、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは２５質量部以上含んでいてもよい。また、ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部のうち、ポリイソシアネート（ａ）を、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは２５質量部以下含んでいてもよい。例えば、ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部のうち、ポリイソシアネート（ａ）を、１５質量部以上４５質量部以下含んでいてもよい。
【００３４】
上記ポリオール（ｂ）として、例えば、（ｂ１）ポリエステルポリオール、（ｂ２）ポリカーボネートジオール、（ｂ３）ポリエーテルポリオール等を使用することができる。上記ポリオール（ｂ）は、（ｂ１）ポリエステルポリオールと、（ｂ２）ポリカーボネートジオールと、（ｂ３）ポリエーテルポリオールとからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００３５】
上記（ｂ１）ポリエステルポリオールとして、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる化合物、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られる化合物、及びこれらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００３６】
上記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂肪族環式構造含有ポリオール；及びビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール型ポリオールを使用することができる。中でも、耐傷つき性および耐溶剤性の点で脂肪族ポリオールを使用することが好ましい。
【００３７】
上記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ポリカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸やシクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族ポリカルボン酸；オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；及びそれらの無水物、又はエステル誘導体を、単独または２種以上併用して使用することができ、この中では、耐傷つき性および耐溶剤性の点で、脂肪族ポリカルボン酸を使用することが好ましい。
【００３８】
上記（ｂ２）ポリカーボネートジオールとして、例えば、炭酸エステル及び／またはホスゲンと、後述するポリオールとを反応させて得られるものを使用することができる。上記炭酸エステルとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート等を使用することできる。
【００３９】
上記（ｂ２）ポリカーボネートジオールを得るために用いる上記ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３ −プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１， ８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等の低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００４０】
上記（ｂ３）ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。上記（ｂ３）ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を使用することができる。
【００４１】
上記開始剤としては、例えば水、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２− エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、サッカロース、エチレンジアミン、Ｎ−エチルジエチレントリアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１， ３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、燐酸、酸性リン酸エステル等を使用することができる。
【００４２】
上記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００４３】
本開示において、上記（ｂ）ポリオールに数平均分子量が４００以下のポリオールを含有してもよい。
【００４４】
上記数平均分子量が４００以下のポリオールとしては、前述の低分子量のポリオールの内、以下に記載のポリオールである。すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、又はトリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００４５】
これらのポリオール（ｂ）は、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。
【００４６】
本開示のウレタンプレポリマー（Ａ）におけるポリオール（ｂ）の含有量は、特に限定されるものではない。ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部のうち、ポリオール（ｂ）を、好ましくは４５質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは５５量部以上、特に好ましくは６０質量部以上含んでいてもよい。また、ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部のうち、ポリオール（ｂ）を、好ましくは８５質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは７５質量部以下、特に好ましくは７０質量部以下含んでいてもよい。例えば、ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部のうち、ポリオール（ｂ）を、５０質量部以上８０質量部以下含んでいてもよい。
【００４７】
本開示のウレタンプレポリマー（Ａ）におけるポリオール（ｂ）の数平均分子量は、特に限定されるものではない。ポリオール（ｂ）の数平均分子量は、４００以上が好ましく、６００以上がより好ましく、８００以上がさらに好ましい。ポリオール（ｂ）の数平均分子量は、３，０００以下が好ましく、２，５００以下がより好ましく、２，０００以下がさらに好ましい。例えば、ポリオール（ｂ）の数平均分子量は、４００以上３，０００以下であってもよい。
【００４８】
上記親水性基を有するポリオール（ｃ）の親水性基は、アニオン性親水基、カチオン性親水基、ノニオン性親水基が挙げられ、具体的にはアニオン性親水基としては、カルボキシル基及びその塩、スルホン酸基及びその塩が、カチオン性親水基としては、第三級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩が、ノニオン性親水基としては、エチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、エチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基等が挙げられる。
【００４９】
上記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及びこれらの誘導体並びにそれらの塩に加え、これらを使用して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。更に、アラニン、アミノ酪酸、アミノカプロン酸、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ヒスチジン等のアミノ酸類、コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水トリメリット酸等のカルボン酸類も挙げられる。なお、２，２−ジメチロールプロピオン酸は、単にジメチロールプロピオン酸とも呼ばれる。
【００５０】
上記スルホン酸基及びその塩を有するポリオールとしては、例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれらの誘導体、並びにこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、ポリアミドポリオール、ポリアミドポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００５１】
これらのカルボキシル基又はスルホン酸基は、中和して塩にすることにより、最終的に得られるポリウレタンを水分散性にすることができる。この場合の中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩基等が挙げられる。中和は、ウレタン化反応前、反応中、又は反応後の何れにおいても行うことができる。
【００５２】
上記第三級アンモニウム塩を有するポリオールとしては、メチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。これらをギ酸、酢酸などの有機カルボン酸、塩酸、硫酸などの無機酸で中和して塩にすることによりポリウレタンを水分散性にすることができる。中和は、ウレタン化反応前、反応中、又は反応後の何れにおいても行うことができる。
【００５３】
上記第四級アンモニウム塩を有するポリオールとしては、上述のメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンを塩化メチル、臭化メチルなどのハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸などのジアルキル硫酸により四級化した化合物である。
【００５４】
上記ノニオン性親水基を有するポリオールは、特に制限されないが、エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０重量％以上含有し、数平均分子量３００〜２０，０００の化合物が好ましく、例えば、ポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン性基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００５５】
上記親水性基を有するポリオール（ｃ）はそれぞれ単独で用いてもよく、組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
上記親水性基を有するポリオール（ｃ）の親水性基がアニオン性親水基の場合は、ポリウレタン（Ｃ）の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。一方、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である事が好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である事がより好ましい。酸価が上記範囲内であれば水分散性、耐水性の点で好ましい。ポリウレタン（Ｃ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に基づいて測定した値を示す。
【００５７】
本開示のウレタンプレポリマー（Ａ）における親水性基を有するポリオール（ｃ）の含有量は、特に限定されるものではない。ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部のうち、親水性基を有するポリオール（ｃ）を、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは４量部以上含んでいてもよい。また、ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部のうち、親水性基を有するポリオール（ｃ）を、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは６質量部以下含んでいてもよい。例えば、ウレタンプレポリマー（Ａ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部のうち、親水性基を有するポリオール（ｃ）を、１質量部以上１０質量部以下含んでいてもよい。
【００５８】
鎖伸長剤（Ｂ）は当該技術分野で一般的に使用される鎖伸長剤を用いることができる。特に制限はされないが具体的にはジアミンやポリアミンが使用できる。ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどを例示することができ、ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を例示することができる。これらの鎖伸長剤（Ｂ）は、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。鎖伸長剤（Ｂ）としては、ポリアミンを用いることが好ましい。また、本開示においては、耐傷つき性の点から、ジエチレントリアミンがより好ましい。
【００５９】
本開示のポリウレタン（Ｃ）における鎖伸長剤（Ｂ）の含有量は、特に限定されるものではない。ポリウレタン（Ｃ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対し、鎖伸長剤（Ｂ）を、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．４量部以上、特に好ましくは０．６質量部以上含んでいてもよい。また、ポリウレタン（Ｃ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対し、鎖伸長剤（Ｂ）を、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、さらに好ましくは１．０質量部以下、特に好ましくは０．７質量部以下含んでいてもよい。例えば、ポリウレタン（Ｃ）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対し、鎖伸長剤（Ｂ）を、０．４質量部以上１．０質量部以下含んでいてもよい。
【００６０】
本開示のポリウレタン水分散体の製造方法は、特に限定されるものではないが、一般的には、ポリオール（ｂ）、および親水性基を有するポリオール（ｃ）、および鎖伸長剤（Ｂ）に含まれる水酸基およびアミノ基の合計より、化学量論的に過剰のポリイソシアネート（ａ）のイソシアネート基と水酸基およびアミノ基の合計量との当量比１：０．８５〜１．１を溶剤なしに、または活性水素基を有しない有機溶媒中で反応させてウレタンプレポリマーを合成した後、親水性基を有するポリオール（ｃ）のアニオン性親水基またはカチオン性親水基の中和を行ってから、水中に分散乳化を行う。その後、ウレタンプレポリマーの残存イソシアネート基と鎖伸長剤（Ｂ）との当量比１：０．５〜０．９となる鎖伸長剤（Ｂ）を加えて、ウレタンプレポリマーの残存イソシアシネート基と鎖伸長剤（Ｂ）とを界面重合反応させてウレア結合を生成させる。その後、必要に応じて使用した溶剤を除去することにより、ポリウレタン水分散体を得ることができる。
【００６１】
上記活性水素基を有しない有機溶媒としては特に制限されないが具体的には、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。反応で使用したこれら親水性有機溶剤は、最終的に除去するのが好ましい。
【００６２】
上記ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、２，０００以上３０，０００以下であるが、耐溶剤性および耐傷つき性の点から、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましい。また、２０，０００以下が好ましく１５，０００以下がより好ましい。ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて以下の条件で測定することができる。
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム：東ソー（株）製  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μＬ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮ  Ｅ）１２点（分子量  ５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）
【００６３】
上記ポリウレタン（Ｃ）の架橋度は、０．０３ｍｏｌ／ｋｇ以上０．１５ｍｏｌ／ｋｇ以下であるが、耐溶剤性及び耐傷つき性の点から０．０４ｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。一方０．１２ｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．１０ｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。なお、架橋度は、架橋密度とも呼ばれる。
【００６４】
ポリウレタン（Ｃ）の架橋度（ｍｏｌ／ｋｇ）は、下記の方法で算出することができる。すなわち、分子量ＭＷＡ１及び官能基数ＦＡ１のポリイソシアネート（ａ）をＷＡ１ｇと、分子量ＭＷＡ２及び官能基数ＦＡ２のポリイソシアネート（ａ）をＷＡ２ｇと、分子量ＭＷＡｊ及び官能基数ＦＡｊのポリイソシアネート（ａ）をＷＡｊｇ(ｊは１以上の整数）と、分子量ＭＷＢ１及び官能基数ＦＢ１のポリオール（ｂ）をＷＢ１ｇと、分子量ＭＷＢ２及び官能基数ＦＢ２のポリオール（ｂ）をＷＢ２ｇと、分子量ＭＷＢｋ及び官能基数ＦＢｋのポリオール（ｂ）をＷＢｋｇ（ｋは１以上の整数）と、分子量ＭＷＣ１、官能基数ＦＣ１の親水性基を有するポリオール（ｃ）をＷＣ１ｇと、分子量ＭＷＣｍ、官能基数ＦＣｍの親水性基を有するポリオール（ｃ）をＷＣｍｇ（ｍは１以上の整数）と、分子量ＭＷＤ１、官能基数ＦＤ１の鎖伸長剤（Ｂ）をＷＤ１ｇと、分子量ＭＷＤｎ、官能基数ＦＤｎの鎖伸長剤（Ｂ）をＷＤｎｇ（ｎは１以上の整数）と、を反応せしめて得られたポリウレタン（Ｃ）の１０００分子量あたりの架橋度を、下記の式により計算で求めることができる。
【００６５】
【数１】
0006903832.tif 000002
【００６６】
上記ポリウレタン（Ｃ）のウレア結合量は、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であるが、耐溶剤性および耐傷つき性の点から０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましく、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上がより好ましい。一方、０．４５ｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましい。なお、本開示におけるポリウレタン（Ｃ）のウレア結合量は、０ｍｏｌ／ｋｇよりも大きい。
【００６７】
ポリウレタン（Ｃ）のウレア結合量（ｍｏｌ／ｋｇ）は、下記の式により計算で求めることができる。なお、下記の式において、ｊ、ｋ、ｍは、いずれも１以上の整数である。
ウレア結合量（ｍｏｌ／ｋｇ）＝{（ＷＡ１／ＭＷＡ１×ＦＡ１＋ＷＡ２／ＭＷＡ２×ＦＡ２＋…＋ＷＡｊ／ＭＷＢｊ×ＦＡｊ）−（ＷＢ１／ＭＷＢ１×ＦＢ１＋ＷＢ２／ＭＷＢ２×ＦＢ２＋…＋ＷＢｋ／ＭＷＢｋ×ＦＢｋ＋ＷＣ１／ＭＷＣ１×ＦＣ１＋ＷＣｍ／ＭＷＣｍ×ＦＣｍ）}×１０
【００６８】
本開示のコーティング剤には、本発明の効果を妨げない限り、一般的に使用される各種添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、例えば、耐候剤、抗菌剤、抗カビ剤、充填材、防錆剤、顔料、染料、造膜助剤、無機架橋剤、有機架橋剤（例えばブロックドイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤）、シランカップリング剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、分散安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機、有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例および比較例について本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。【００７０】
＜ポリウレタン水分散体の合成＞
［実施例１］
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリエステルポリオール（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「ＰＣＤＬ Ｔ−４６７１」、原料として１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを含む。繰り返し単位：１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７／３（モル比）、水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝１０００）を６５．００質量部、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を５．００質量部、メチルエチルケトン１００質量部を加え十分攪拌溶解し、次いでジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）３０．００質量部を加えＮＣＯ含量が０．８４％になるまで７５℃で反応させた。なお、「ＮＣＯ含量」とは、イソシアネート基の含量を意味している。その後、このプレポリマー溶液を４５℃まで冷却し、中和剤としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）３．７７質量部を加えてホモミキサーを用いて乳化した後、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）０．６５質量部を添加し、鎖伸長反応を３０℃で３０分行った。この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、固形分２５％のポリウレタン水分散体を得た。下記表１に、ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量（ＰＰ分子量）（Ｍｗ）と、ポリウレタン（Ｃ）の架橋度（ｍｏｌ／ｋｇ）と、ポリウレタン（Ｃ）のウレア結合量（ｍｏｌ／ｋｇ）とを示した。【００７１】
［実施例２］〜［実施例１２］、［比較例１］〜［比較例４］
各原料の種類と仕込み量を下記表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様に製造を行い各ポリウレタン水分散体を得た。なお、表１において、１，４−ＣＨＤＭは１，４−シクロヘキサンジメタノールを意味し、ＥＧはエチレングリコールを意味し、ＴＭＰはトリメチロールプロパンを意味し、ＥＤＡはエチレンジアミンを意味している。また、１，４−ＣＨＤＭとＥＧとＴＭＰとは、いずれも上述の数平均分子量が４００以下のポリオールに相当する。【００７２】
［コーティング層の作成］
上記ポリウレタン水分散体をポリエチレンテレフタレート基材（東レ株式会社製ＰＥＴ、型番：＃１００  Ｔ６０）上に膜厚が約２０μｍになるように塗布し、８０℃で６時間乾燥することによりコーティング層を作成した。【００７３】
[タック性評価]
上記コーティング層同士を５００ｇ荷重で張り付け剥離する際のコーティング面の状態を目視にて観察した。コーティング面同士が接着しない場合を〇とし、貼り付けた面積の５０％以上が接着している場合は△とし、すべて接着している場合は×とした。【００７４】
[耐溶剤評価]
コーティング層に酢酸エチル/トルエンの混合溶剤をしみ込ませたフェルトで５００ｇ荷重でラビング試験を１０回行い、コーティング面の状態を目視で観察した。コーティング面が変化しない場合は〇とし、浸食されている場合は△、コーティング層が剥離した場合は×とした。【００７５】
［自己修復性］
コーティング面を５００ｇ荷重の真鍮ワイヤーブラシ（藤原産業株式会社製Ｎｏ．９）にて５往復こすり、硬化フィルム上の傷のつき具合を目視にて観察した。評価は、室温２３℃で行い、１０秒以内で傷が復元しているものを○とし、１０秒〜１０分程度かかるものを△とし、１時間たっても復元しない場合は×とした。【００７６】
【表１】
0006903832.tif 000003
【００７７】
表１に示す通り、ポリウレタン水分散体のウレア結合量が大きい場合、自己修復性が悪くなり（比較例１）、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量が大きい場合は、タック性および耐溶剤性が悪くなることが判明した（比較例２）。また、水による鎖伸長を行った、すなわちウレア結合量が０（ｍｏｌ／ｋｇ）の場合は、タック性、耐溶剤性、自己修復性のすべてが悪化した（比較例３および４）。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の水分散体は、コーティング剤として用いることができる。特に、自己修復性が良好であり、かつタック性および耐溶剤性が良好であることから、これらの性能が求められる分野に好適に用いることができる。