(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、第１の基材、第１の基材を脱離するためのプライマー層及び印刷層をこの順に備えた包装材であって、
前記プライマー層が、水酸基含有樹脂とポリイソシアネートとの硬化物を含み、
前記第１の基材に接して前記プライマー層が設けられており、
前記水酸基含有樹脂が、酸価１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタン樹脂であり、
前記ウレタン樹脂が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール由来の構成単位を含み、
前記ポリオールが、エステル結合濃度が４〜１１ｍｍｏｌ／ｇであるポリエステルポリオールを５０質量％以上含む、包装材。
【請求項２】
少なくとも、第１の基材、第１の基材を脱離するためのプライマー層、印刷層及び第２の基材をこの順に備えた包装材であって、
前記プライマー層が、水酸基含有樹脂とポリイソシアネートとの硬化物を含み、
前記第１の基材に接して前記プライマー層が設けられており、
前記水酸基含有樹脂が、酸価１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタン樹脂であり、
前記ウレタン樹脂が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール由来の構成単位を含み、
前記ポリオールが、エステル結合濃度が４〜１１ｍｍｏｌ／ｇであるポリエステルポリオールを５０質量％以上含む、包装材。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、６．０以下である、請求項１又は２に記載の包装材。
【請求項４】
前記プライマー層が、さらに、セルロース樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン樹脂、アクリル樹脂及びスチレン−マレイン酸共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくも１種の樹脂を含む、請求項１〜３いずれか１項に記載の包装材。
【請求項５】
前記プライマー層が、さらに、体質顔料を含有する、請求項１〜４いずれか１項に記載の包装材。
【請求項６】
少なくとも一部が、請求項１〜５いずれか１項に記載の包装材で形成されている包装容器。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか１項に記載の包装材又は請求項６に記載の包装容器を塩基性水溶液に浸漬する工程を含むリサイクル基材製造方法であって、
前記塩基性水溶液は、塩基性化合物を塩基性水溶液全体の０．５〜２０質量％含み、かつ浸漬時の塩基性水溶液の水温は２５〜１２０℃である、リサイクル基材製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材のリサイクル性に適した包装材、該包装材で形成された包装容器及びリサイクル基材製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチックフィルムを原料とするパッケージ、プラスチックボトルその他のプラスチック製品は海洋にゴミとして廃棄・投棄され、環境汚染問題となっている。これらのプラスチック製品は海水中で分解されてサブミクロンサイズの破片（マイクロプラスチック）となり、海水中に浮遊する。当該プラスチックを魚類等の海洋生物が摂取すれば、生物体内中で濃縮され、当該海洋生物を食料として摂取する海鳥や人間の健康にも影響することが懸念される。
【０００３】
上記プラスチック製品としてはプラスチック基材を使用した食品包装パッケージ等が主として挙げられる。当該パッケージでは、フィルム基材としてポリエステル（ＰＥＴ）基材、ナイロン（ＮＹ）基材、ポリプロピレン（ＰＰ）基材など、種々のプラスチック基材が使用されている。これらプラスチック基材は、グラビアインキ、フレキソインキ、その他の印刷インキにより印刷層が施され、更に接着剤等を介して熱溶融樹脂基材と貼り合わされ、積層体としたのちに、当該積層体をカットして熱融着されてパッケージとなる。
【０００４】
上記マイクロプラスチックを削減する試みとしては上記パッケージにおいて（１）プラスチック基材を、再生可能な資源である木を原料とした「紙」に代替する方法、（２）プラスチック基材を単一素材（ポリオレフィン）にモノマテリアル化してリサイクルする方法、（３）不純物を除去してプラスチック基材をリサイクルする方法、等が挙げられる。
【０００５】
上記（１）は、安全性・リサイクル性の面で有望だが、ガスバリア性、水蒸気バリア性、耐水性など従来のプラスチック基材と比較して性能的に劣る面が多々ある。
上記（２）は、バリアコート剤等の機能性コーティング剤でポリオレフィンの弱点をカバーする技術が開発されつつあるが、レトルト適性や遮光性など従来のプラスチック基材と比較して性能的に劣るため、ポリオレフィンへの置き換えは容易ではない。さらに、ポリオレフィン基材間のインキ、機能性コーティング剤及び接着剤等は、ポリオレフィンをリサイクルする上で不純物となる課題もある
【０００６】
上記（３）としては、リサイクル過程において不純物となる、パッケージ外表面の印刷層をアルカリ水溶液で除去する試みが行われてきた。
例えば引用文献１では、プラスチック基材上にアクリル系樹脂やスチレンマレイン酸系樹脂からなる下塗り層を設け、下塗り層上に配置された印刷層をアルカリ水により除去する技術が開示されている。
特許文献２では、プラスチック基材上に、ウレタン樹脂とヒドラジン化合物とを含む水系プライマー組成物から形成されてなるプライマー層を設け、プライマー層上に配置された印刷層をアルカリ水により除去する技術が開示されている。
しかしながら、これらはパッケージ外側の表刷りインキ層を除去するのみの技術であって、ラミネート積層体中の裏刷りインキ層を除去し、基材同士を剥離させるまでには至っていない。
また、これらのプライマー層は、塩基性水溶液への溶解性を高めるため、水系組成物により形成されており、生産効率を向上させるために、乾燥温度を下げる又は印刷速度を上げる等の所作を行った場合、プライマー層の乾燥不良が起こり、印刷濃度の低下や絵柄の再現性低下といった印刷層の画質不良が発生するという課題がある。
【０００７】
したがって、印刷層の画質に優れた包装材において、プラスチックリサイクルのためにパッケージ外側の印刷層の除去に加え、ラミネート積層体であるパッケージの内側にある印刷層を除去する技術は、プラスチックリサイクルを進めるうえで、環境保全のために産業上利用できる重要な技術となるが、この両方を成しえた技術は未だ報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１３１４８４号公報
【特許文献１】特開２０１７−１１４９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
よって、本発明の課題は、印刷層の画質に優れた包装材であって、且つ、パッケージ外側の印刷層だけでなく内側の印刷層の除去が可能で印刷基材の脱離性に優れた、プラスチックリサイクルに適した包装材及び包装容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の発明〔１〕〜〔１０〕に関する。
【００１１】
〔１〕  少なくとも、第１の基材、第１の基材を脱離するためのプライマー層及び印刷層をこの順に備えた包装材であって、
前記プライマー層が、水酸基含有樹脂とポリイソシアネートとの硬化物を含み、
前記第１の基材に接して前記プライマー層が設けられている、包装材。
【００１２】
〔２〕  少なくとも、第１の基材、第１の基材を脱離するためのプライマー層、印刷層及び第２の基材をこの順に備えた包装材であって、
前記プライマー層が、水酸基含有樹脂とポリイソシアネートとの硬化物を含み、
前記第１の基材に接して前記プライマー層が設けられている、包装材。
【００１３】
〔３〕  前記水酸基含有樹脂が、ウレタン樹脂である、〔１〕又は〔２〕に記載の包装材。
【００１４】
〔４〕  前記ウレタン樹脂が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール由来の構成単位を含む、〔１〕〜〔３〕いずれか１項に記載の包装材。
【００１５】
〔５〕  前記ポリオールが、エステル結合濃度が４〜１１ｍｍｏｌ／ｇであるポリエステルポリオールを５０質量％以上含む、〔４〕に記載の包装材。
【００１６】
〔６〕  前記ウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、６．０以下である、〔３〕〜〔５〕いずれか１項に記載の包装材。
【００１７】
〔７〕  前記プライマー層が、さらに、セルロース樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン樹脂、アクリル樹脂及びスチレン−マレイン酸共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくも１種の樹脂を含む、〔１〕〜〔６〕いずれか１項に記載の包装材。
【００１８】
〔８〕  前記プライマー層が、さらに、体質顔料を含有する、〔１〕〜〔７〕いずれか１項に記載の包装材。
【００１９】
〔９〕  少なくとも一部が、〔１〕〜〔８〕いずれか１項に記載の包装材で形成されている包装容器。
【００２０】
〔１０〕  〔１〕〜〔８〕いずれか１項に記載の包装材又は〔９〕に記載の包装容器を塩基性水溶液に浸漬する工程を含むリサイクル基材製造方法であって、
前記塩基性水溶液は、塩基性化合物を塩基性水溶液全体の０．５〜２０質量％含み、かつ浸漬時の塩基性水溶液の水温は２５〜１２０℃である、リサイクル基材製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、印刷層の画質に優れた包装材であって、且つ、パッケージ外側の印刷層だけでなく内側の印刷層の除去が可能で印刷基材の脱離性に優れた、プラスチックリサイクルに適した包装材及び包装容器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する実施形態又は要件の説明は、本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【００２３】
本発明の包装材は、少なくとも、第１の基材、第１の基材を脱離するためのプライマー層及び印刷層をこの順に備えた包装材であって、前記プライマー層が、水酸基含有樹脂とポリイソシアネートとの硬化物を含み、前記第１の基材に接して前記プライマー層が設けられていることを特徴とする。
また、本発明の包装材は、少なくとも、第１の基材、第１の基材を脱離するためのプライマー層、印刷層及び第２の基材をこの順に備えた包装材であって、前記プライマー層が、水酸基含有樹脂とポリイソシアネートとの硬化物を含み、前記第１の基材に接して前記プライマー層が設けられていることを特徴とする。
【００２４】
当該包装材は、プライマー層が塩基性水溶液等により溶解・剥離することで、第１の基材が脱離し、第１の基材を分離・回収することが可能である。したがって、本発明の包装材は、第１の基材を分離・回収するために用いられる包装材に該当する。また、当該包装材は、プライマー層にウレタン架橋構造が導入されていることにより、プライマー層上に形成される印刷層の浸透や滲みが抑制され、優れた画質を示すことが可能となる。
以下に本発明について詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【００２５】
＜第１の基材を脱離するためのプライマー層＞
本発明におけるプライマー層は、第１の基材と接触する形で配置され、塩基性水溶液を用いた溶解・剥離等により第１の基材を脱離するための層であり、水酸基含有樹脂とポリイソシアネートとの硬化物を含有する。具体的には、プライマー層は、水酸基含有樹脂とポリイソシアネートとを含むプライマー組成物の硬化物を含むことが好ましく、硬化反応によりウレタン架橋構造が導入されることで、プライマー層上に形成される印刷層の浸透や滲みが抑制され、優れた画質を発揮する。
【００２６】
＜水酸基含有樹脂＞
前記水酸基含有樹脂は、特に制限されず、従来公知の樹脂から選択することができ、単独又は２種以上を併用してもよい。
水酸基含有樹脂の樹脂骨格としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロースが挙げられ、ラミネート適性が良好であることから、好ましくはウレタン樹脂である。
【００２７】
［水酸基含有ウレタン樹脂］
水酸基含有ウレタン樹脂の水酸基価は、好ましくは１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、塩基性水溶液による脱離性が良好となるため好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、基材密着性が良好となるため好ましい。
水酸基含有ウレタン樹脂の酸価は、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／g以上であり、より好ましくは１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１５ｍｇＫＯＨ／g以上であると、塩基性水溶液による脱離性が良好となるため好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、基材密着性や耐レトルト性が良好となるため好ましい。
水酸基価及び酸価は、いずれもＪＩＳＫ００７０に従って測定した値である。
【００２８】
水酸基含有ウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１５，０００〜７０，０００であり、さらに好ましくは１５，０００〜５０，０００である。
水酸基含有ウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６以下であることが好ましい。Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。分子量分布が６以下である場合、過剰な高分子量成分及び、未反応成分、副反応成分その他の低分子量成分に起因する影響を回避することができ、脱離性、プライマー組成物の乾燥性、耐レトルト適性が良好となる。
【００２９】
また、分子量分布が小さい即ち分子量分布がシャープであるほど、塩基性水溶液による溶解・剥離作用が均一に起こり、第１の基材の脱離性が向上するため好ましい。分子量分布は、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは４以下である。また、分子量分布は１．５以上が好ましく、より好ましくは１．２以上である。
Ｍｗ、Ｍｎ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算値である。
分子量分布と酸価が、上記範囲内であると、塩基性水溶液による脱離性だけでなく、プライマー組成物の乾燥性、基材密着性、耐レトルト性も良好となるため好ましい。
【００３０】
上記水酸基含有ウレタン樹脂はアミン価を有していてもよい。水酸基含有ウレタン樹脂がアミン価を有する場合、アミン価は０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記範囲内であると基材密着性が良好となるため好ましい。
【００３１】
水酸基含有ウレタン樹脂は特に制限されず、例えば、ポリオール、ヒドロキシ酸及びポリイソシアネートを反応させてなる樹脂であることが好ましい。ヒドロキシ酸を使用することで、ウレタン樹脂に酸価を付与することができ、脱離性を向上させることができる。より好ましくは、ポリオール、ヒドロキシ酸及びポリイソシアネートを反応させてなる樹脂に、さらに、ポリアミンを反応させてなる樹脂である。
【００３２】
（ポリオール）
ポリオールは、一つの分子内に少なくとも二つの水酸基を有する化合物の総称であり、後述のヒドロキシ酸を含まないものである。
ポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００〜１０，０００であり、より好ましくは１，０００〜５，０００である。ここでいう数平均分子量とは、ポリオールの水酸基価から算出されるものであり、当該水酸基価はＪＩＳＫ００７０による測定値をいう。ポリオールの数平均分子量が５００以上であると、プライマー層の柔軟性に優れ、第１の基材への密着性が向上する。数平均分子量が１０，０００以下であると、第１の基材に対する耐ブロッキング性に優れる。
【００３３】
ポリオールとしては特に制限されず、より好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールが用いられる。更にポリオールは、その他ダイマージオール、水添ダイマージオール、ひまし油変性ポリオールなどを含んでもよい。
即ち、本発明における水酸基含有ウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール由来の構成単位を含むことが好ましい。ポリエステルポリオールのエステル結合部位がアルカリ加水分解することにより脱離性が向上するため、より好ましくは、ポリエステルポリオール由来の構成単位を含むものである。
ポリオール由来の構成単位の含有量は、水酸基含有ウレタン樹脂全量に対して、好ましくは１０〜７５質量％、より好ましくは１５〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜６５質量％である。ポリエステルポリオール由来の構成単位の含有量は、ポリオール由来の構成単位全量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
【００３４】
〔ポリエステルポリオール〕
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とジオールとの縮合物からなるポリエステルポリオール；環状エステル化合物の開環重合物であるポリラクトンポリオールからなるポリエステルポリオール；が挙げられ、ポリエステルジオールが好ましい。ポリエステルポリオールは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
二塩基酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、4−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられ、中でもアジピン酸又はコハク酸が好ましい。
【００３５】
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール（以下プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。
【００３６】
ポリエステルジオールとしては、二塩基酸と分岐構造を有するジオールとの縮合物を用いてもよい。分岐構造を有するジオールを用いることで、プラスチック基材との密着性や耐レトルト性を向上させることができるため好ましい。
分岐構造を有するジオールとして好ましくは、アルキレングリコールの少なくとも１つの水素原子がアルキル基で置換された構造を有するジオールであり、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。中でも好ましくは、１，２−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、１，２−プロパンジオール又は３−メチル−１，５−ペンタンジオールが好適に用いられる。
【００３７】
前記ポリエステルポリオールの原料としては、水酸基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を併用してもよい。
上記環状エステル化合物としては、α-アセトラクトン、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン等が好適に挙げられる。
【００３８】
本願におけるポリオールは、プライマー層の剥離性を向上して第１の基材を脱離しやすくするために、エステル結合濃度が４〜１１ｍｍｏｌ／ｇであるポリエステルポリオールをポリオール総質量中に５０質量％以上含有することが好ましい。エステル結合濃度は、より好ましくは７〜１１ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは８〜１１ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは９〜１１ｍｍｏｌ／ｇである。
【００３９】
ここでエステル結合濃度とは、以下の式（１）で表される値である。
式（１）：  エステル結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ポリエステルポリオール中のエステル結合の総モル数（ｍｍｏｌ）／ポリエステルポリオールの固形分総質量（ｇ）
【００４０】
ポリエステルポリオールが、前述のように、二塩基酸とジオールとを縮重合して得られるポリエステルポリオールである場合、縮重合に用いた二塩基酸の量から、エステル結合濃度は下記式（２）で算出することができる。
式（２）：  エステル結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝二塩基酸の有するカルボキシル基の総モル数（ｍｍｏｌ）／ポリエステルポリオールの固形分総質量（ｇ）
【００４１】
このような特定のエステル結合濃度を有するポリエステルポリオールとして好ましくは、以下の一般式（１）で表される構造単位を有するものである。
【００４２】
一般式（１）
【化１】
0006928766.tif 000002
【００４３】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキレン基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは、自然数である。
Ｒ１及びＲ２おけるアルキレン基の直鎖炭素数は、各々独立して、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。
ここでいうアルキレン基の直鎖炭素数とは、分岐構造や置換基に含まれる炭素は含まない炭素数であり、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの場合、直鎖炭素数は５であり、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオールの場合、直鎖炭素数は３である。
【００４４】
一般式（１）で表される構造単位を有するポリエステルポリオールは、例えば、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸等の二塩基酸と、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のジオールと、の縮重合によって得ることができる。
【００４５】
〔ポリエーテルポリオール〕
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体又は共重合体が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、又はこれら共重合体を含むことが好ましく、より好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールを含むものである。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
〔ポリカーボネートポリオール〕
ポリカーボネートポリオールとしては、脂肪族ポリカーボネートポリオールを含むものが好ましい。ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００〜５，０００であり、より好ましくは８００〜４，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００である。
【００４７】
脂肪族ポリカーボネートポリオールは、置換若しくは未置換のアルキレングリコールのような脂肪族ジオール由来の構成単位を含むものが好ましく、その製造方法は限定されるものではないが、脂肪族ジオールとカーボネート化合物との、エステル交換反応による重縮合物であることが好ましい。
【００４８】
前記脂肪族ジオールは、好ましくは炭素数が４〜１０であり、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブチンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。脂肪族ジオールの有する置換基は、炭素数１０以下のアルキル基であることが好ましい。これら脂肪族ジオールは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
前記カーボネート化合物は、特に制限されず、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートのようなジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネート；エチレンカーボネートのようなアルキレンカーボネート；が挙げられる。脂肪族ジオールとのエステル交換反応での重縮合物となり置換されるため、カーボネート化合物の構造は限定されなく、反応性において良好なものを適宜選択すればよい。
【００５０】
上記ポリカーボネートポリオールは、２５℃において液状であることが好ましい。液状のポリカーボネートポリオールをポリウレタン樹脂の原料として使用することで、プライマー層に柔軟性及び弾性が与えられ、基材への密着性が向上し、レトルト適性及び耐ブロッキング性が向上する。
このような液状のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、脂肪族ジオール成分として、炭素数が奇数且つ直鎖構造を有するアルキレングリコールと、炭素数が偶数且つ直鎖構造を有するアルキレングリコール（直鎖状ジオール）と、を用いた脂肪族ポリカーボネートジオール、又は、アルキル置換基を有するアルキレングリコール（分岐状ジオール）を用いた脂肪族ポリカーボネートポリオール等が好適に挙げられる。
【００５１】
脂肪族ポリカーボネートポリオールは、脂肪族ジオール成分として３級炭素を有する分岐ジオールに由来する構造単位を含有すると、脱離性及び耐ブロッキング性が良好となるため好ましい。
３級炭素を有する分岐ジオールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが挙げられ、好ましくは３−メチル−１，５−ペンタンジオールである。
より好ましくは、直鎖状ジオールと３級炭素を有する分岐ジオールとを併用するものであり、１，６−ヘキサンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとを用いた脂肪族ポリカーボネートポリオールが特に好ましい。
脂肪族ポリカーボネートポリオール総質量中の質量比（直鎖状ジオール：３級炭素を有する分岐ジオール）は、好ましくは７０：３０〜５：９５、より好ましくは５０：５０〜１０：９０である。
【００５２】
（ヒドロキシ酸）
本発明におけるヒドロキシ酸は、活性水素基である水酸基及び酸性官能基の両方を一分子中に有する化合物を指す。
該酸性官能基とは、酸価を測定する際に、水酸化カリウムで中和されうる官能基を示し、具体的にはカルボキシル基やスルホン酸基等が挙げられ、好ましくはカルボキシル基である。当該酸性基がイソシアネート基と反応する確率は低いため、水酸基含有ウレタン樹脂とした場合にも酸価を保持することができる。
ヒドロキシ酸は特に制限されず、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸のようなジメチロールアルカン酸が好適に用いられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
（ポリイソシアネート）
前記ポリイソシアネートは特に制限されず、従来公知のポリイソシアネートから選択することができ、好ましくは、ジイソシアネート又はトリイソシアネートを含み、より好ましくは、芳香族、脂肪族又は脂環式のジイソシアネートを含むものである。これらは単独又は２種以上を併用してもよい。
【００５４】
芳香族、脂肪族又は脂環式のジイソシアネートとしては、例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’−ジベンジルイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネートのような脂環式ジイソシアネート；等が挙げられる。
【００５５】
中でも、反応性の観点から好ましくは、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種である。当該ジイソシアネートは、イソシアヌレート構造のような三量体構造を有するトリイソシアネートである場合も好ましい。
【００５６】
（ポリアミン）
本発明におけるポリアミンは特に制限されず、好ましくはジアミン化合物である。
ジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、さらにダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミンが挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
より好ましくは、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミンである。水酸基を有するジアミンを使用することで、水酸基を一定量未反応で残存することができ、ウレタン樹脂に水酸基価を導入することができる。
【００５７】
ジアミン化合物としては、アミノ酸を使用することができる。アミノ酸は、アミノ基及び酸性官能基の両方を一分子中に有する化合物を指し、例えば、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸が挙げられる。当該酸性基は、イソシアネート基と反応する確率が低いため、ポリウレタン樹脂において当該酸価を保持することができる。
【００５８】
前記ポリアミンを反応させる際に、重合停止剤を併用してもよい。重合停止剤としては、例えば、ジ−ｎ−ジブチルアミンのようなジアルキルアミン化合物；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ブタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ−ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンのような水酸基を有するアミン化合物；グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸のようなモノアミン型アミノ酸化合物；が挙げられる。ポリウレタン樹脂に水酸基価を導入するために、水酸基を有するアミン化合物を用いることが好ましい。
【００５９】
［水酸基含有ウレタン樹脂の製造］
前述のとおり、水酸基含有ウレタン樹脂としてより好ましくは、ポリオール、ヒドロキシ酸及びポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、さらに、ポリアミンを反応させて鎖延長した樹脂である。この場合、ポリオール、ヒドロキシ酸及びポリイソシアネートの反応（以下ウレタン化工程という）において、ポリイソシアネートと、ポリオール及びヒドロキシ酸と、の官能基モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは１．０５〜３．０であり、より好ましくは１．１〜２．８である。また、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基とポリアミンのアミノ基との官能基モル比（アミノ基／ＮＣＯ）は、好ましくは０．７〜１．３である。
【００６０】
水酸基含有ポリウレタン樹脂のウレタン結合数は、好ましくは１〜３ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１．５〜２ｍｍｏｌ／ｇである。水酸基含有ポリウレタン樹脂のウレア結合数は、好ましくは０〜３ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．２〜１ｍｍｏｌ／ｇである。また、ウレタン結合数とウレア結合数の合計は、好ましくは１〜６ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１．７〜３ｍｍｏｌ／ｇである。
ウレタン結合数及びウレア結合数を該当範囲に設定することで、脱離及び基材密着性が良好となるため好ましい。
【００６１】
ウレタン結合数は、ウレタン化反応工程において、（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）＞１の場合は下記式（３）で表される値であり、（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）≦１の場合は下記式（４）で表される値である。
式（３）：  ウレタン結合数（ｍｍｏｌ／ｇ）＝総水酸基モル数(ｍｍｏｌ)／固形分総質量（ｇ）
式（４）：  ウレタン結合数（ｍｍｏｌ/ｇ）＝総イソシアネート基モル数(ｍｍｏｌ)／
固形分総質量（ｇ）
式（３）及び（４）において、総水酸基モル数は、ウレタン化工程に用いられるポリオール及びヒドロキシ酸等が有する水酸基の総モル数を表し、固形分総質量は、ポリウレタン樹脂の不揮発成分の総質量を表し、総イソシアネート基モル数は、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の総モル数を表す。
【００６２】
ウレア結合数は、（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）＞１の条件でウレタン化反応を行ったものに適用される値である。
ウレア結合数は、ウレア化反応工程において、（アミノ基モル数／ＮＣＯモル数）＞１の場合は下記式（５）で表される値であり（アミノ基モル数／ＮＣＯモル数）≦１の場合は下記式（６）で表される値である。
式（５）：  ウレア結合数（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［総イソシアネート基モル数(ｍｍｏｌ)−総水酸基モル数(ｍｍｏｌ)］／固形分総質量（ｇ）
式（６）：  ウレア結合数（ｍｍｏｌ／ｇ）＝総アミノ基モル数(ｍｍｏｌ)／固形分総質量（ｇ）
式（５）及び（６）において、総イソシアネート基モル数は、ウレタン化工程に用いられるポリイソシアネートが有するイソシアネート基の総モル数を表し、総水酸基モル数は、ウレタン化工程に用いられるポリオール及びヒドロキシ酸等が有する水酸基の総モル数を表し、総アミノ基モル数は、ウレア化反応工程に用いられるポリアミンが有する１級及び／又は２級のアミノ基の総モル数を表し、固形分総質量は、ポリウレタン樹脂の不揮発成分の総質量を表す。
【００６３】
＜ポリイソシアネート＞
プライマー層を構成するポリイソシアネートとしては、特に制限されず、従来公知のポリイソシアネートから選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート又は芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用してもよい。
【００６４】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、周知の脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート又はこれらの誘導体を用いることができる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；上記ジイソシアネートから誘導された、アロファネート型、ヌレート型、ビウレット型、アダクト型の誘導体、若しくはその複合体等のポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００６５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、周知の芳香族ジイソシアネート又はその誘導体を用いることができる。
芳香族ジイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、又は上記ジイソシアネートから誘導された、アロファネート型、ヌレート型、ビウレット型、アダクト型の誘導体若しくはその複合体等が挙げられる。
【００６６】
ポリイソシアネートとして好ましくは、トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩ）又はヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩ）の、アダクト型ポリイソシアネート（以下アダクト体）、ビウレット型ポリイソシアネート（以下ビウレット体）又はイソシアヌレート型ポリイソシアネート（以下イソシアヌレート体）であり、より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導される、トリメチロールプロパンアダクト体（ＨＤＩ−ＴＰＭ）、ビウレット体、イソシアヌレート体である。
【００６７】
［その他成分］
プライマー層は、さらに、その他成分を含有してもよい。その他成分は、水酸基含有樹脂又はポリイソシアネートのいずれに配合してもよいし、水酸基含有樹脂とポリイソシアネートとを配合する際に添加してもよい。
【００６８】
（その他樹脂）
プライマー層は、さらに水酸基含有樹脂以外のその他樹脂を含有してもよい。
その他樹脂としては、例えば、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂あるいは塩化ビニル−アクリル系共重合樹脂等の塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ダンマル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、及びこれらの変性樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
中でも、プライマー層は、セルロース樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン樹脂、アクリル樹脂及びスチレン−マレイン酸共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくも１種の樹脂を含むことが好ましい。塩化ビニル系樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、ロジン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であることがなお好ましい。塩化ビニル系樹脂は、主樹脂としてウレタン樹脂を使用した際の相溶性に優れ、塗膜強度を付与する目的で好適に用いられる。さらに好ましくは、ロジン系樹脂であるロジンの二塩基酸変性樹脂、スチレンマレイン酸共重合樹脂、アクリル酸およびメタクリル酸を含有するアクリル樹脂を併用することが特に好ましい。これらの樹脂は酸価を有し、親水性およびアルカリ水溶液中での膨潤性や溶解性に優れるため、脱離性に有利である。前記樹脂の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがなお好ましい。
前記樹脂は、プライマー層・印刷層のいずれかまたは両方に含まれていることが好ましい。プライマー層に含まれる場合は、プライマー層のアルカリ溶液への膨潤性・脱離性に優れるため脱離性が良くなり、印刷層に含まれる場合は、剥離した印刷層の親水性が向上し、単離した透明基材への印刷層剥離片の再付着を防ぐことができ、純度の高い透明基材をリサイクルすることができ好ましい。
水酸基含有ウレタン樹脂と、該その他樹脂との質量比（水酸基含有ウレタン樹脂：その他樹脂）は、好ましくは９５：５〜５０：５０である。上記範囲内であると、塩基性水溶液中において、プライマー層と共に印刷層が剥離した際に、印刷層が薄膜の状態で剥離され、回収が容易となるため好ましい。
【００６９】
（体質顔料）
プライマー層は、被膜強度向上、光学的性質の改善、及びプライマー組成物の流動性向上の観点から、体質顔料を含有することが好ましい。
体質顔料としては、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物が挙げられる。これらは流動性、皮膜強度、光学的性質、印刷インキを重ね印刷する際の画質の改善のために用いられる。中でもシリカ、硫酸バリウムの使用が好ましい。シリカである場合には親水性であることが好ましい。硫酸バリウムの場合には、沈降性硫酸バリウムであることが好ましい。体質顔料は平均粒子径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜８μｍであることがなお好ましい。体質顔料はインキ総量中に０．５〜３０質量％含有することが好ましく、１〜２５質量％含有することがなお好ましい。さらに、シリカなら１〜５質量％が好ましく、硫酸バリウムなら１０〜２５質量％が好ましい。
【００７０】
＜プライマー組成物＞
プライマー組成物は、少なくとも水酸基含有樹脂とポリイソシアネートとを、有機溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができ、必要に応じて、前述のその他成分を含有してもよい。
有機溶剤としては、トルエン、キシレンのような芳香族系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチルのようなエステル系有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールのようなアルコール系有機溶剤；エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル系溶剤；など公知の有機溶剤が挙げられ、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７１】
プライマー組成物における、ポリイソシアネートの含有量は、組成物中の固形分総量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは１〜７質量％である。上記範囲内であると、プライマー層上に形成される印刷層の浸透や滲みが抑制され、優れた画質を発揮するため好ましい。
【００７２】
プライマー組成物中の固形分濃度は、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％である。更にプライマー組成物中の水酸基含有樹脂の含有量は、好ましくは０．５〜５０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。上記範囲であることによって最適な印刷適性を得ることができる。
プライマー組成物の粘度は、印刷工程において適切な印刷適性が得られるため、好ましくは２０〜５００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３０〜３００ｍＰａ・ｓである。プライマー組成物の粘度は、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネートの含有量や、後述のその他成分の含有量等によって適宜調整することができる。
【００７３】
プライマー組成物は、さらに公知の添加剤を含有してもよい。公知の添加剤としては、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、粘度調整剤、金属キレート、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、上記以外のワックス成分、シランカップリング剤等が挙げられる。また、プライマー組成物は、添加剤として防曇剤、親水化剤、帯電防止剤を含むことが好ましい。防曇剤、親水化剤、帯電防止剤は、一般的なフィルムやコーティング剤に、防曇性、親水性、帯電防止性を付与する目的で添加する添加剤として従来公知のものを含むことができる。特に好ましい例として具体的には、グリセリン脂肪酸エステル、リン酸エステル、４級アンモニウム塩などがあげられる。
また、前記添加剤は、プライマー層・印刷層のいずれかまたは両方に含まれていることが好ましい。
プライマー層に含まれる場合は、プライマー層の親水性が向上することで、アルカリ溶液による中和・膨潤・溶解等が早く進行するため脱離性が良くなる。印刷層に含まれる場合は、剥離した印刷層の親水性が向上してアルカリ水溶液への分散性がよくなるため、透明基材への印刷層剥離片の再付着を防ぐことができ、純度の高い透明基材を単離するのに好適である。
【００７４】
＜第１の基材＞
第１の基材は、包装材に一般的に用いられるフィルム上又はシート状のプラスチック基材、金属箔等のガスバリア基材、紙等が挙げられ、これらが積層された積層体であってもよい。
プラスチック基材としては、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のフィルムが挙げられ、好ましくは熱可塑性樹脂のフィルムである。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素系プラスチックが挙げられる。
【００７５】
より詳細には、ポリエチレン（ＰＥ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）のようなポリオレフィン樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）のようなポリエステル樹脂フィルム；リスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）のようなポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体；等が用いられる。中でも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。
プラスチックフィルムの厚さは、好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
【００７６】
ガスバリア基材は、例えば、アルミニウム箔；アルミニウム、シリカ、アルミナ等の無機蒸着層を有するプラスチック基材；ポリビニルアルコール等の有機層を有するプラスチック基材；等が挙げられる。アルミニウム箔の場合は、経済的な面から３〜５０μｍの範囲の厚みが好ましい。無機蒸着層を有するプラスチック基材の市販品としては、例えば、プラスチック基材上に、アルミナ等の無機蒸着層が積層された、「ＧＬ  ＦＩＬＭ」（凸版印刷社製）や、ＩＢ−ＦＩＬＭ（大日本印刷社製）等が挙げられる。なお、アルミニウムやアルミナは、塩基性水溶液への溶解性を有するため、後述の脱離工程において溶解し、プラスチック基材のみをリサイクルすることが可能である。
【００７７】
必要に応じて、プラスチック基材に対して帯電防止剤、防曇剤、紫外線防止剤などの添加剤を塗工あるいは混練したものや、基材の表面をコロナ処理あるいは低温プラズマ処理したものなども使用することができる。
特にポリプロピレン基材などに防曇剤を塗工あるいは混練した防曇性を有するプラスチックフィルムでは、基材そのものの親水性が高いため、脱離性に有利である。
【００７８】
リサイクル基材として再利用する観点から、第１の基材は、ポリエチレン、二軸延伸ポリプロピレンのようなポリオレフィン樹脂フィルムを含むことが好ましい。
【００７９】
第１の基材が積層体である場合、基材同士は接着剤層を介して積層されていることが好ましい。該接着剤層の形成方法は制限されず、公知の接着剤を用いて公知の方法で形成することができる。
【００８０】
＜印刷層＞
本発明における印刷層は、プライマー層の第１の基材と反対の側に、プライマー層に接して設けられた層であり、装飾、美感の付与、内容物、賞味期限、製造者又は販売者の表示等を目的とした、任意の印刷模様を形成する層であり、ベタ印刷層も含む。印刷層は、例えば、プライマー層と接着剤層との間に設けることができ、プライマー層の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。
印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、顔料や染料を含む印刷インキを用いて形成してもよく、その形成方法は特に限定されない。印刷層は、単層あるいは複数の層から形成されていてもよい。
印刷層の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。
【００８１】
印刷層を形成するための印刷インキとしては、例えば、顔料、バインダー、溶剤又は水等の媒体を含む印刷インキが挙げられる。上記バインダーとしては、例えば、ニトロセルロース系、セルロースアセテート・プロピオネート等の繊維素材、塩素化ポリプロピレン系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系及びアクリルウレタン系、ポリアミド系、ポリブチラール系、環化ゴム系、塩化ゴム系あるいはそれらを適宜併用したバインダーを用いることができる。また、前述のとおり、印刷層剥離片の親水性を上げる目的で、従来公知の防曇剤、親水化剤、帯電防止剤や、ロジン系樹脂であるロジンの二塩基酸変性樹脂、スチレンマレイン酸共重合樹脂、アクリル酸およびメタクリル酸を含有するアクリル樹脂等を含有することができる。
【００８２】
印刷インキの塗工方法は特に限定されず、グラビアコート法、フレキソコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スピンコート法、インクジェット法等の方法により塗布することができる。これを放置するか、必要により送風、加熱、減圧乾燥、紫外線照射等を行うことにより印刷層を形成することができる。
【００８３】
＜第２の基材＞
第２の基材は、例えば、上述の第１の基材で挙げた基材、又は、シーラント基材が挙げられ、これらが積層された積層体であってもよい。第２の基材として好ましくはシーラント基材であり、ポリオレフィンを含むものである。第２の基材は、シリカ、アルミナ等の蒸着膜を有していてもよい。
シーラント基材としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーが挙げられる。
リサイクル性の観点から、第２の基材は、第１の基材低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレン等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。
レトルト耐性の観点では、好ましくはポリプロピレンであり、ヒートシール性の観点では、好ましくは無延伸ポリプロピレンである。
【００８４】
第２の基材の厚みは特に限定されず、包装容器への加工性又はヒートシール性等を考慮すると、好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上７０μｍ以下である。第２の基材に数μｍ程度の高低差を有する凸凹を設けることで、滑り性や包装材の引き裂き性を付与することができる。
第２の基材を積層する方法は特に限定されず、例えば、第１の基材、プライマー層及び印刷層を有する積層フィルムの印刷面と、第２の基材とを、ラミネート接着剤を用いて貼り合わせる方法；第２の基材を構成する樹脂を溶融させて、印刷層上に押出し、冷却固化する方法；等が挙げられる。
【００８５】
以下に、本発明の包装材の構成の一例を挙げるが、これらに限定されない。前述のとおり、第１の基材及び第２の基材は、複数の基材が積層された積層体であってもよい。
・第１の基材／プライマー層／印刷層
・第１の基材（積層体）／プライマー層／印刷層
・第１の基材／プライマー層／印刷層／接着剤層／第２の基材
・第１の基材／プライマー層／印刷層／接着剤層／第２の基材（積層体）
【００８６】
＜包装容器＞
本発明の包装容器は、少なくとも一部が、前記包装材で形成されているものである。前記包装材で形成されることにより、主に印刷基材として用いられる第１の基材の脱離性に優れ、リサイクルに適した包装容器が得られる。
本発明の包装容器の種類及び用途は、特に限定されるものではないが、例えば、食品容器、洗剤容器、化粧品容器、医薬品容器等に好適に用いることができる。包装容器の形状としては限定されず、内容物に応じた形状に成形することができ、パウチ等に好適に用いられる。
【００８７】
＜リサイクル基材製造方法＞
本発明のリサイクル基材製造方法は、
少なくとも、第１の基材、第１の基材を脱離するためのプライマー層及び印刷層をこの順に備え、前記プライマー層が、水酸基含有樹脂とポリイソシアネートとの硬化物を含み、前記第１の基材に接して前記プライマー層が設けられており、かつ、前記プライマー層の第１の基材と反対の側に印刷層が設けられている包装材、又は、該包装材で形成されている包装容器を、塩基性水溶液に浸漬する工程を含む。
本発明において「脱離」とは、プライマー層が塩基性水溶液により中和若しくは溶解し剥離することにより、第１の基材が包装材から脱離することを指し、（１）プライマー層が溶解して第１の基材が脱離する場合、（２）プライマー層が溶解しなくとも、中和・膨潤等により剥離し、第１の基材が脱離する場合、の両方の形態を含む。
【００８８】
本発明は、脱離後の第１の基材を、リサイクル基材・再生基材として得ることを目的としているため、第１の基材から、プライマー層をできる限り多く除去した態様が好適である。具体的には、プライマー層１００質量％のうち、面積や膜厚方向において少なくとも５０質量％以上が脱離していることが好ましい。より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上が脱離している態様が好ましい。
【００８９】
塩基性水溶液に使用する塩基性化合物は特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、アンモニア、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）が好適に用いられるが、これらに限定されない。より好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群選ばれる少なくとも１種である。
塩基性水溶液は、塩基性化合物を塩基性水溶液全体の０．５〜２０質量％含むことが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは３〜１５質量％含む。濃度が上記範囲内にあることで、塩基性水溶液は、プライマー層を溶解又は膨潤により剥離させて、第１の基材を脱離させるのに充分な塩基性を保持することができる。
【００９０】
塩基性水溶液は、包装材又は包装容器の端部分から浸透してプライマー層に接触し、溶解又は膨潤することで、第１の基材とプライマー層とを分離する。したがって効率的に脱離工程を進めるために、包装材又は包装容器は、裁断又は粉砕され、塩基性水溶液に浸漬する際に、断面にプライマー層が露出している状態であることが好ましい。このような場合、より短時間で第１の基材層を脱離することができる。
【００９１】
包装材を浸漬する時の塩基性水溶液の温度は、好ましくは２５〜１２０℃、より好ましくは３０〜１２０℃、特に好ましくは３０〜８０℃である。塩基性水溶液への浸漬時間は、好ましくは１分間〜２４時間、より好ましくは１分間〜１２時間、好ましくは１分間〜６時間である。塩基性水溶液の使用量は、包装材の質量に対して、好ましくは１００〜１００万倍量であり、脱離効率を向上させるために、塩基性水溶液の攪拌又は循環等を行うことが好ましい。回転速度は、好ましくは８０〜２５０ｒｐｍ、より好ましくは８０〜２００ｒｐｍである。
【００９２】
包装材から、印刷層と共にプライマー層が剥離し、第１の基材を脱離・回収した後、第１の基材を水洗・乾燥する工程を経て、リサイクル基材を得ることができる。第１の基材の表面における印刷層の除去率は、脱離前の印刷層の面積に対して、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【００９３】
したがって、本発明によれば、包装材又は包装容器を塩基性水溶液に浸漬する工程、包装材又は包装容器からプライマー層を溶解若しくは剥離させて第１の基材を脱離する工程、第１の基材を回収する工程、第１の基材を水洗及び乾燥する工程、を経ることで、第１の基材のリサイクル基材を得ることができる。また、得られたリサイクル基材は、押出機等によりペレット状に加工し、再生樹脂として再利用することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における「部」及び「％」は、特に断りの無い限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００９５】
（分子量及び分子量分布）
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行い、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０４
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−４０４  ２本
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−Ｇ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３ｍＬ／分
【００９６】
（酸価、水酸基価）
酸価及び水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０（１９９２）に記載の方法に従って測定した。
【００９７】
＜水酸基含有樹脂の製造＞
［合成例１］（ポリウレタン樹脂Ｐ１）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、数平均分子量２，０００のアジピン酸・プロパン−１，２−ジオール重合物（以下、ＰＰＡ）１５９．０部、２，２−ジメチロールプロパン酸（以下、ＤＭＰＡ）２７．１部、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ）９９．６部、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）２００部を仕込み、９０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次いで、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール（以下、ＡＥＡ）１３．６部、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡ）３５０部を混合したものを、室温で６０分間かけて滴下した後、７０℃で３時間反応させて、水酸基含有ポリウレタン樹脂溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂溶液に、ＭＥＫを加えて固形分を調整し、固形分濃度３０％、重量平均分子量３３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、酸価３７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５．７ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリウレタン樹脂Ｐ１の溶液を得た。
【００９８】
［合成例２〜７、比較合成例１］（ポリウレタン樹脂Ｐ２〜Ｐ７、ＰＰ１）
表１に記載の原料及び仕込み量を用いた以外は合成例１と同様の手法により、水酸基含有ポリウレタン樹脂Ｐ２〜Ｐ７、ＰＰ１の溶液を得た。Ｍｗ、酸価等の樹脂性状については表２に示した。
【００９９】
［合成例８］（ポリウレタン樹脂Ｐ８）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＰＡ２０９．９部、ＤＭＰＡ２７．２部、ＩＰＤＩ６３．０部、ＭＥＫ２００部を仕込み、９０℃で５時間反応させて、末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂溶液に、ＭＥＫ及びＩＰＡを加えて固形分を調整し、固形分濃度３０％、重量平均分子量４１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６、酸価３７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９．０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ポリウレタン樹脂Ｐ８の溶液を得た。
【０１００】
［比較合成例２］（ポリウレタン樹脂ＰＰ２）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＰＡを１２９．８部、ＰＰＧを２８．８部、ＤＭＰＡを２６．１部、ＩＰＤＩを９４．４部、ＭＥＫを２００部仕込み、９０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。
次いで、イソホロンジアミン（以下、ＩＰＤＡ）２０．９部、ＩＰＡ１５０部を混合したものを、室温で６０分間かけて滴下した後、２８％アンモニア水１０．０部及びイオン交換水６９０部を徐々に添加して、樹脂中のカルボキシル基を中和することにより水溶化した。
次いで、ＭＥＫ及びＩＰＡを減圧留去して、固形分濃度３０％、重量平均分子量４４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８、酸価３６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン樹脂ＰＰ２の水溶液を得た。但しＰＰ２における酸価は中和前の値である。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
以下に、表１及び表２中の略称を示す。
ＰＰＡ：ポリエステルジオール（アジピン酸と１，２−プロパンジオールとの縮重合物  数平均分子量２，０００  エステル結合濃度８．７ｍｍｏｌ／ｇ）
ＰＭＰＡ：ポリエステルジオール（アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの縮重合物  数平均分子量２，０００  エステル結合濃度７．１ｍｍｏｌ／ｇ）
ＰＭＰＳ：ポリエステルジオール（セバシン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとの縮重合物  数平均分子量２，０００  エステル結合濃度５．９ｍｍｏｌ／ｇ）
ＰＣ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール（質量比）が９／１である数平均分子量２，０００、且つ２５℃で液状のポリカーボネートジオール
ＰＰＧ：数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール
ＤＭＰＡ：２，２−ジメチロールプロパン酸
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＡＥＡ：２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
なお、上記合成例２〜比較合成例２は、表２に記載のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎとなるように、滴下量、滴下速度、温度調節及び撹拌速度等の合成条件を調整した。
【０１０４】
＜プライマー層形成用組成物＞
［製造例１］（プライマー組成物Ｓ１）
ポリウレタン樹脂Ｐ１溶液８４部、酢酸エチル（以下、ＥＡ）５部、ＩＰＡ５部、シリカ粒子（水澤化学社製Ｐ−７３：平均粒子径３．８μｍの親水性シリカ粒子）３部、硬化剤Ａ（ＨＤＩ−ＴＭＰアダクト体  固形分５０％酢酸エチル希釈品）３部を、ディスパーを用いて撹拌混合して、プライマー組成物Ｓ１を得た。
【０１０５】
［製造例２〜１５、比較製造例１〜３］（プライマー組成物Ｓ２〜Ｓ１５、ＳＳ１〜ＳＳ３）
表３に示した原料及び配合比率を使用した以外は、製造例１と同様の手法により、プライマー組成物Ｓ２〜Ｓ１３、ＳＳ１〜ＳＳ３を得た。
【０１０６】
【表３】
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【０１０７】
以下に、表３中の略称を示す。
・塩化ビニル系樹脂溶液：塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝８８／１／１１（質量比））の固形分濃度３０％の溶液
・アクリル系樹脂溶液：固形分濃度３０％のスチレン−アクリル共重合樹脂溶液（重量平均分子量４０，０００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ロジン−マレイン酸樹脂溶液：固形分濃度３０％、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン−マレイン酸変性樹脂溶液
・親水化剤Ａ：グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート
・ポリイソシアネート硬化剤Ａ：ＨＤＩ−ＴＭＰアダクト体  固形分５０％酢酸エチル希釈品
・ポリイソシアネート硬化剤Ｂ：ＸＤＩ−ＴＭＰアダクト体  固形分５０％酢酸エチル希釈品 
・カルボジイミド硬化剤Ｃ：日清紡社製  カルボジライトＶ−０２
・シリカ粒子：水澤化学社製  Ｐ−７３（平均粒子径３．８μｍの親水性シリカ粒子）
・ポリエチレン粒子：三井化学社製  ハイワックス２２０Ｐ（Ｍｗ２，０００  低分子ポリエチレンワックス）
・硫酸バリウム：堺化学工業社製  バリエースＢ３０（平均粒子径０．３μｍ）
【０１０８】
＜インキの製造＞
［製造例Ａ］（印刷インキＲ１）
ポリウレタン樹脂溶液（荒川化学社製  ＫＬ−５９３：ポリエステルポリエーテル併用系ポリウレタン樹脂  固形分濃度３０％  酢酸エチルとイソプロパノールの混合溶液）３０部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重樹脂溶液（日信化学社製  ソルバインＴＡＯ：固形分濃度３０％  酢酸エチル溶液）１０部、藍顔料（トーヨーカラー社製  リオノールブルーＦＧ７３３０）１０部、及び酢酸ノルマルプロピルとイソプロパノールの混合溶剤２０部を撹拌混合して、サンドミルを用いて２０分間分散処理を行った。その後、酢酸ノルマルプロピルとイソプロパノールの混合溶剤３０部を撹拌混合して印刷インキＲ１を得た。
【０１０９】
［製造例Ｂ］（印刷インキＲ２）
ポリウレタン樹脂溶液（荒川化学社製  ＫＬ−５９３：ポリエステル／ポリエーテル系ポリウレタン樹脂  固形分濃度３０％  酢酸エチルとイソプロパノールの混合溶液）２０部、ニトロセルロース樹脂溶液（窒素含有量１１．５％  Ｍｗ５０，０００のニトロセルロース  固形分濃度３０％溶液）１０部、藍顔料（トーヨーカラー社製  リオノールブルーＦＧ７３３０）１０部、及び酢酸ノルマルプロピルとイソプロパノールの混合溶剤２０部を撹拌混合して、サンドミルを用いて２０分間分散処理を行った。その後、酢酸ノルマルプロピルとイソプロパノールの混合溶剤３０部を撹拌混合して印刷インキＲ２を得た。
【０１１０】
［製造例Ｃ］（印刷インキＲ３）
ポリアミド樹脂溶液（ダイマー酸由来構造を有するポリアミド樹脂  固形分濃度３０％溶液）２０部、ニトロセルロース樹脂溶液（窒素含有量１１．５％  Ｍｗ５０，０００のニトロセルロース  固形分濃度３０％溶液）２０部、藍顔料（トーヨーカラー社製  リオノールブルーＦＧ７３３０）１０部、及び酢酸ノルマルプロピルとイソプロパノールの混合溶剤２０部を撹拌混合して、サンドミルを用いて２０分間分散処理を行った。その後、更に酢酸ノルマルプロピルとイソプロパノールの混合溶剤を３０部撹拌混合して印刷インキＲ３を得た。
【０１１１】
［製造例Ｄ］（印刷インキＲ４）
アクリル樹脂溶液（Ｍｗ４０，０００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン−アクリル共重合樹脂の固形分濃度３０％溶液）４０部、藍顔料（トーヨーカラー社製  リオノールブルーＦＧ７３３０）１０部、及び酢酸ノルマルプロピルとイソプロパノールの混合溶剤２０部を撹拌混合して、サンドミルを用いて２０分間分散処理を行った。その後、更に酢酸ノルマルプロピルとイソプロパノールの混合溶剤を２０部撹拌混合して印刷インキＲ４を得た。
【０１１２】
［製造例Ｅ］（印刷インキＲ５）
ポリウレタン樹脂溶液（荒川化学社製  ＫＬ−５９３：ポリエステルポリエーテル併用系ポリウレタン樹脂  固形分濃度３０％  酢酸エチルとイソプロパノールの混合溶液）３０部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重樹脂溶液（日信化学社製  ソルバインＴＡＯ：固形分濃度３０％  酢酸エチル溶液）１０部、藍顔料（トーヨーカラー社製  リオノールブルーＦＧ７３３０）１０部、及び酢酸ノルマルプロピルとイソプロパノールの混合溶剤２０部を撹拌混合して、サンドミルを用いて２０分間分散処理を行った。その後、酢酸ノルマルプロピルとイソプロパノールの混合溶剤３０部、及び硬化剤Ａ  ３部を撹拌混合して印刷インキＲ５を得た。
【０１１３】
［製造例Ｆ］（印刷インキＲ６作成）
ポリウレタン樹脂溶液（荒川化学社製  ＫＬ−５９３：ポリエステルポリエーテル併用系ポリウレタン樹脂  固形分濃度３０％  酢酸エチルとイソプロパノールの混合溶液）３０部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重樹脂溶液（日信化学社製  ソルバインＴＡＯ：固形分濃度３０％  酢酸エチル溶液）２０部、酢酸ノルマルプロピルとイソプロパノールの混合溶剤５０部、キレート剤（マツモトファインケミカル社製  オルガチックスＴＣ−１００）  ３部を撹拌混合して、透明ニスである印刷インキＲ６を得た。
【０１１４】
［製造例Ｇ］（印刷インキＲ７作成）
ポリウレタン樹脂溶液（荒川化学社製  ＫＬ−５９３：ポリエステルポリエーテル併用系ポリウレタン樹脂  固形分濃度３０％  酢酸エチルとイソプロパノールの混合溶液）２５部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重樹脂溶液（日信化学社製  ソルバインＴＡＯ：固形分濃度３０％  酢酸エチル溶液）８部、ロジン−マレイン酸樹脂溶液（固形分濃度３０％、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇのロジン−マレイン酸変性樹脂溶液）７部、藍顔料（トーヨーカラー社製  リオノールブルーＦＧ７３３０）１０部、及び酢酸ノルマルプロピルとイソプロパノールの混合溶剤２０部を撹拌混合して、サンドミルを用いて２０分間分散処理を行った。その後、酢酸ノルマルプロピルとイソプロパノールの混合溶剤３０部、及び硬化剤Ａ  ３部を撹拌混合して印刷インキＲ７を得た。
【０１１５】
［製造例Ｈ］（印刷インキＲ８作成）
ポリウレタン樹脂溶液（荒川化学社製  ＫＬ−５９３：ポリエステルポリエーテル併用系ポリウレタン樹脂  固形分濃度３０％  酢酸エチルとイソプロパノールの混合溶液）２８部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重樹脂溶液（日信化学社製  ソルバインＴＡＯ：固形分濃度３０％  酢酸エチル溶液）１０部、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート２部、
藍顔料（トーヨーカラー社製  リオノールブルーＦＧ７３３０）１０部、及び酢酸ノルマルプロピルとイソプロパノールの混合溶剤２０部を撹拌混合して、サンドミルを用いて２０分間分散処理を行った。その後、酢酸ノルマルプロピルとイソプロパノールの混合溶剤３０部、及び硬化剤Ａ  ３部を撹拌混合して印刷インキＲ８を得た。
【０１１６】
＜包装材の製造＞
以下の包装材の製造において、プライマー組成物及び印刷インキの印刷には、以下のグラビア版を用いた。印刷速度は７０ｍ／分とした。
プライマー組成物Ｓ１〜Ｓ１３：レーザー１７５線／インチ  ２５μｍベタ版
印刷インキＲ１〜Ｒ５：ヘリオ１７５線／インチ  版式コンプレスト  １００％〜５％グラデーション柄
印刷インキＲ６：レーザー１７５線／インチ  ２５μｍベタ版
また、プライマー層及び印刷層の厚みは、いずれも０．８μｍとした。ただし印刷層の膜厚はグラデーション柄１００％の部分で測定した値である。
【０１１７】
［実施例１］（包装材Ｌ１）
プライマー組成物Ｓ１及び印刷インキＲ１を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３（離合社製）２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み２０μｍのＯＰＰフィルムに対し、希釈したプライマー組成物Ｓ１及び印刷インキＲ１を、グラビア版を備えたグラビア２色印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ＯＰＰ）／プライマー層／印刷層の構成である包装材Ｌ１を得た。
【０１１８】
［実施例２〜１６、１８〜２２、４７〜５１］（包装材Ｌ２〜Ｌ１６、Ｌ１８〜Ｌ２２、Ｌ４７〜Ｌ５１）
表３に記載の材料を用いた以外は包装材Ｌ１と同様の手法により、包装材Ｌ２〜Ｌ１６、Ｌ１８〜Ｌ２２、Ｌ４７〜Ｌ５１を得た。包装材Ｌ２２は、厚み５０μｍのＶＭ／ＯＰＰフィルムの蒸着面に対し、希釈したプライマー組成物を印刷した。
【０１１９】
［実施例１７］（包装材Ｌ１７）
プライマー組成物Ｓ１、印刷インキＲ１及びＲ６を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３（離合社製）、２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み３０μｍのｓ−ＰＥＴフィルムに対し、希釈したプライマー組成物Ｓ１及び印刷インキＲ１及びＲ６を、グラビア版を備えたグラビア３色印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ｓ−ＰＥＴ）／プライマー層／印刷層（Ｒ１／Ｒ６）の構成である包装材Ｌ１７を得た。
【０１２０】
［実施例２３］（包装材Ｌ２３）
厚み５０μｍのＰＥフィルム上に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ａ（東洋モートン社製  ＴＭ−３４０Ｖ／ＣＡＴ−２９Ｂ）を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み５０μｍのＰＥフィルムと貼り合わせて、第１の基材を製造した。
次いで、プライマー組成物Ｓ１及び印刷インキＲ１を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３、２５℃で１５秒になるように希釈した。
前記第１の基材のＰＥ面に、希釈したプライマー組成物Ｓ１及び印刷インキＲ１を、グラビア版を備えたグラビア２色印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ＰＥ／接着剤層／ＰＥ）／プライマー層／印刷層の構成である包装材Ｌ２３を得た。
【０１２１】
［実施例２４〜２５］（包装材Ｌ２４〜Ｌ２５）
表４に記載の材料を用いた以外は包装材Ｌ２３と同様の手法により、包装材Ｌ２４〜Ｌ２５を得た。
【０１２２】
［実施例２６］（包装材Ｌ２６）
プライマー組成物Ｓ１及び印刷インキＲ１を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３、２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み２０μｍのＯＰＰフィルムに対し、プライマー組成物Ｓ１及び印刷インキＲ１を、グラビア版を備えたグラビア２色印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ＯＰＰ）／プライマー層／印刷層の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の印刷層上に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ａ（東洋モートン社製  ＴＭ−３４０Ｖ／ＣＡＴ−２９Ｂ）を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み３０μｍのＣＰＰフィルムと貼り合せて、第１の基材層（ＯＰＰ）／プライマー層／印刷層／接着剤層／第２の基材層（ＣＰＰ）の構成である包装材Ｌ２６を得た。
【０１２３】
［実施例２７〜４４、５２、５３、比較例２〜４］（包装材Ｌ２７〜Ｌ４４、Ｌ５２、Ｌ５３、ＬＬ２〜ＬＬ４）
表３に記載の材料を用いた以外は包装材Ｌ２０と同様の手法により、包装材Ｌ２７〜Ｌ４４、Ｌ５２、Ｌ５３、ＬＬ２〜ＬＬ４を得た。包装材Ｌ４３は、厚み１２μｍのアルミナ蒸着ＰＥＴフィルムのアルミナ蒸着面に対し、希釈したプライマー組成物を印刷した。包装材Ｌ４４は、接着剤層上に、厚み２５μｍのＶＭ／ＣＰＰフィルムの蒸着面を貼り合わせた。
【０１２４】
［実施例４５］（包装材Ｌ４５の製造）
プライマー組成物Ｓ１及び印刷インキＲ１を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３、２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み１２μｍのＰＥＴフィルムに対し、希釈したプライマー組成物Ｓ１及び印刷インキＲ１を、グラビア版を備えたグラビア２色印刷機を用いてこの順に印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ＰＥＴ）／プライマー層／印刷層の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の印刷層上に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ａを乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み７μｍのアルミニウム箔（以下ＡＬ）と貼り合せた。
次いで、ＡＬ上に接着剤Ａを乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、ＣＰＰと貼り合せて、第１の基材層（ＰＥＴ）／プライマー層／印刷層／接着剤層／第２の基材層（ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ）の構成である包装材Ｌ４５を得た。
【０１２５】
［実施例４６］（包装材Ｌ４６）  表４に記載の材料を用いた以外は包装材Ｌ４５と同様の手法により、包装材Ｌ４６を得た。
【０１２６】
［比較例１］（包装材ＬＬ１）
印刷インキＲ１を、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）でザーンカップ＃３を用いて２５℃で１５秒になるように希釈した。厚み１２μｍのＰＥＴフィルムに対し、希釈した印刷インキＲ１を、グラビア版を備えたグラビア１色印刷機を用いて印刷し、５０℃にて乾燥して、第１の基材層（ＰＥＴ）１／印刷層の構成である包装材ＬＬ１を得た。
【０１２７】
＜包装材の評価＞
得られた包装材について以下の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１２８】
（印刷層の画質評価）
グラデーション１００％箇所の反射濃度値を、Ｘ−Ｒｉｔｅ５３０を用いて測定した。測定値に基づき、以下の基準で画質を評価した。Ａ、Ｂ及びＣは実用上問題がない範囲である。
Ａ（優）：反射濃度値が２．１以上である
Ｂ（良）：反射濃度値が１．７以上２．１未満である
Ｃ（可）：反射濃度値が１．５以上１．７未満である
Ｄ（不可）：反射濃度値が１．５未満である
【０１２９】
（脱離速度）
得られた包装材を１．５ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切り出し、水酸化ナトリウム（以下、ＮａＯＨ）の固形分濃度３％水溶液５０ｇに浸した後、液温６０℃、回転速度１５０ｒｐｍで撹拌した。第１の基材の脱離性を目視で観察し、以下の基準で評価した。Ａ、Ｂ及びＣは実用上問題がない範囲である。
Ａ（優）：撹拌３０分以内に、印刷層が全て第１の基材から剥離し、第１の基材が脱離する
Ｂ（良）：撹拌３０分を超え２時間以内に、印刷層が全て第１の基材から剥離し、第１の基材が脱離する
Ｃ（可）：撹拌２時間を超え４時間以内に、印刷層が全て第１の基材から剥離し、第１の基材が脱離する
Ｄ（不可）：Ａ〜Ｃ以外
【０１３０】
（脱離後基材の汚れ）
得られた包装材を１．５ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切り出し、水酸化ナトリウムの固形分濃度３％水溶液５０ｇに浸した後、液温６０℃、回転速度１５０ｒｐｍで撹拌した。２時間攪拌後の第１の基材上の印刷層について目視で観察し、以下の基準で評価した。Ａ、Ｂ及びＣは実用上問題がない範囲である。
Ａ（優）：第１の基材の表面積のうち９０％以上が、印刷層が除去されている
Ｂ（良）：第１の基材の表面積のうち８０％以上９０％未満が、印刷層が除去されている
Ｃ（可）：第１の基材の表面積のうち７０％以上８０％未満が、印刷層が除去されている
Ｄ（不可）：Ａ〜Ｃ以外
【０１３１】
（透明基材の収率）
包装材Ｌ１、Ｌ２６、Ｌ４７〜Ｌ５３については、さらに厳しい条件で脱離適性の評価を行った。包装材Ｌ１、Ｌ２６、Ｌ４７〜Ｌ５３を１．５ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切り出したサンプル１００枚と水酸化ナトリウム（以下、ＮａＯＨ）の固形分濃度３％水溶液８００ｇを１Ｌフラスコに入れ、６０℃、回転速度２００ｒｐｍで４５分撹拌した。サンプルを水洗・乾燥した後、目視で印刷層が８０％以上除去されている透明なフィルムを回収し、枚数を数えた。収率は、以下計算式で求めた。結果を表４（続き）に示す。
収率＝回収できた透明フィルムの枚数／元の包装材を構成するプラスチック基材枚数
収率について、以下の基準で評価した。
Ａ：収率が９０％以上
Ｂ：収率が７５％以上９０％未満
Ｃ：収率が７５％未満
【０１３２】
【表４】
0006928766.tif 000006
【０１３３】
【表４】
0006928766.tif 000007
【０１３４】
以下に、表４中の略称を示す。
ＯＰＰ：  延伸ポリプロピレンフィルム  厚み２０μｍ
ＰＥＴ：  ポリエチレンテレフタレートフィルム  厚み１２μｍ
ｓ−ＰＥＴ：シュリンク用ポリエチレンテレフタレートフィルム  厚み３０μｍ
ＶＭ／ＯＰＰ：  アルミニウムがアモルファス状に蒸着された蒸着層を有する延伸ポリプロピレンフィルム  厚み５０μｍ
ＰＥ：  直鎖状低密度ポリエチレンフィルム  厚み５０μｍ
ＣＰＰ：  無延伸ポリプロピレンフィルム  厚み３０μｍ
アルミナ／ＰＥＴ：  アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム  厚み１２μｍ
ＶＭ／ＣＰＰ：  アルミニウムがアモルファス状に蒸着された蒸着層を有する無延伸ポリプロピレンフィルム  厚み２５μｍ
ＡＬ：  アルミニウム箔  厚み７μｍ
ＮＹ：  ナイロンフィルム  厚み１５μｍ
防曇ＯＰＰ：フタムラ化学（株）製  延伸ポリプロプレンフィルム防曇グレード  ＡＦ６４２（厚み２０μｍ）
【０１３５】
評価結果から、本発明の包装材は、外側に印刷層を備える包装材における印刷基材の脱離性に優れるだけでなく、積層体の内側に印刷層を備える包装材における印刷基材の脱離性にも優れている。また本発明の包装材は、印刷層の画質が良好である。
よって、本発明の包装材及び該包装材を用いた包装容器は、プラスチックリサイクルに適した包装材及び包装容器として有用である。