(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリリジンと、
１以上の還元糖またはその誘導体と、を含み、
前記ポリリジンが、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍないし３．４ｐｐｍでの第１ピーク、及び３．８ｐｐｍないし４．０ｐｐｍでの第２ピークを含み、前述の第１ピーク面積（Ａ）と第２ピーク面積（Ｂ）との比率（Ａ：Ｂ）が、７０：３０ないし９８：２であるバインダ組成物。
【請求項２】
前記ポリリジン含量が、バインダ組成物固形分１００重量部基準で、１５ないし６０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のバインダ組成物。
【請求項３】
前記ポリリジンの分子量が、４，０００ｇ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする請求項１に記載のバインダ組成物。
【請求項４】
前記ポリリジンは、Ｌ−リジン及びＤＬ−リジンからなる群のうちから選択された少なくとも１つの縮合重合物であることを特徴とする請求項１に記載のバインダ組成物。
【請求項５】
前記還元糖は、アルデヒド基及びケトン基のうちから選択された１以上を有することを特徴とする請求項１に記載のバインダ組成物。
【請求項６】
前記還元糖またはその誘導体の含量が、バインダ組成物固形分１００重量部基準で、４０ないし６０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のバインダ組成物。
【請求項７】
前記還元糖が、グルコース、キシロース、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載のバインダ組成物
【請求項８】
前記バインダ組成物において固形分含量は、バインダ組成物１００重量部に対して、１５ないし８０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のバインダ組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のうちいずれか１項に記載のバインダ組成物の熱硬化物によって結束される物品。
【請求項１０】
請求項１ないし８のうちいずれか１項に記載のバインダ組成物を準備する段階と、
前記バインダ組成物を１２０℃以上の温度で熱硬化させる段階と、を含む物品製造方法。
【請求項１１】
前記バインダ組成物が、纎維状材料及び粉末状材料のうちから選択された１以上を追加して含むことを特徴とする請求項１０に記載の物品製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリリジンを含むバインダ組成物、バインダ組成物の熱硬化物によって結束される物品、及び物品製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不織纎維断熱材、合板のような物品は、ウレア・ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ（urea-formaldehyde） resin）、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（ＰＦ（phenol-formaldehyde） resin）のようなバインダと、纎維、木材粉末のような基材とを混合した混合物を成形及び熱硬化させて製造することができる。従来のバインダは、化石燃料から得られ、バインダ製造過程、及び物品製造後にも、ホルムアルデハイドのような有害な揮発性有機化合物（ＶＯＣ：volatile organic compound）を放出する。従って、化石燃料を使用せず、有害物質も放出せず、優秀な物性を提供するバインダについての研究が進められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、ホルムアルデヒドのような有害な揮発性有機化合物を放出せず、優秀な物性を発現する天然由来のバインダ組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本出願の一様態は、ポリリジン；及び１以上の還元糖またはその誘導体を含み、前記ポリリジンが、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍないし３．４ｐｐｍでの第１ピーク、及び３．８ｐｐｍないし４．０ｐｐｍでの第２ピークを含み、第１ピーク面積（Ａ）と第２ピーク面積（Ｂ）との比率（Ａ：Ｂ）が、７０：３０ないし９８：２であるバインダ組成物を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】実施例１で使用されたアルファ位置に連結されたアミノ基が重合に使用されたリジン反復単位と、イプシロン位置に連結されたアミノ基が重合に使用された反復単位と、を同時に含むポリリジンの化学式、及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１ないし４で製造されたバインダ組成物の熱硬化物を含む水溶液の経時的なｐＨ変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
以下で説明される見た出願の創意的思想（inventive concept）は、多様な変換を加えることができ、さまざまな実施例を有することができるが、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明によって詳細に説明する。しかし、それらは、本出願の創意的思想を、特定の実施形態について限定するものではなく、本出願の創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物、または代替物を含むものであると理解されなければならない。
【０００７】
以下で使用される用語は、単に、特定実施例についての説明に使用されたものであり、本創意的思想を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」というような用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせが存在するということを示すものであり、１、またはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせの存在または付加の可能性をあらかじめ排除するものではないと理解されなければならない。以下において使用される「／」は、状況により、「及び」とも解釈され、あるいは「または」とも解釈される。
【０００８】
明細書全体において、第１、第２のような用語は、多様な構成要素についての説明にも使用されるが、該構成要素は、用語によって限定されるものではない。該用語は、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使用される。
【０００９】
以下において、例示的な一具現例によるバインダ組成物についてさらに詳細に説明する。
【００１０】
本出願の一様態によるバインダ組成物は、ポリリジン；及び１以上の還元糖、またはその誘導体を含み、該ポリリジンが、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍないし３．４ｐｐｍでの第１ピーク、及び３．８ｐｐｍないし４．０ｐｐｍでの第２ピークを含み、第１ピーク面積（Ａ）と第２ピーク面積（Ｂ）との比率（Ａ：Ｂ）が、７０：３０ないし９８：２であることにより、バインダ組成物の熱硬化物である不水溶性重合体の強度及び耐水性が向上される。また、バインダ組成物、及びその熱硬化物である不水溶性重合体が、ホルムアミドのような有害な有機揮発性物質を放出しないので、親環境的でもある。ポリリジンの１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、第１ピーク面積（Ａ）と第２ピーク面積（Ｂ）との比率（Ａ：Ｂ）が、７５：２５ないし９８：２、８０：２０ないし９８：２、８５：１５ないし９８：２、９０：１０ないし９８：２、または９５：５ないし９８：２でもある。該ポリリジンは、１種のポリリジン、または２種以上のポリリジンの混合物を含む。
【００１１】
該ポリリジン含量は、バインダ組成物固形分１００重量部基準で、１５ないし６０重量部、２５ないし６０重量部、３５ないし６０重量部、４０ないし６０重量部、１５ないし５０重量部、２５ないし５０重量部、３５ないし５０重量部、または４０ないし５０重量部でもある。該ポリリジン含量が、過度に少なければ、バインダ組成物を使用して製造された物品内に、未反応還元糖が過量残留し、物品の物性が低下してしまう。該ポリリジン含量が過度に多ければ、バインダ組成物の硬化が不完全であることにより、バインダ組成物を使用して製造された物品の物性が低下してしまう。
【００１２】
具体的には、前記ポリリジンは、Ｌ−lysine及びＤＬ−lysineからなる群のうちから選択された少なくとも１つの縮合重合物でもある。
【００１３】
具体的には、前記ポリリジンは、Ｌ−lysineのみを単量体にして重合されたＬ−ポリリジンでもある。また、前記ポリリジンは、ＤＬ−lysineのみを単量体にして重合されたＤＬ−ポリリジンでもある。他の例示的な１つのポリリジンは、Ｌ−lysine及びＤＬ−lysineを単量体にして重合されたポリリジンでもある。
【００１４】
耐水性側面において、ＤＬ−lysineを単量体として含んで重合されたポリリジンが、Ｌ−lysineのみを単量体にして重合されたポリリジンに比べても適する。
【００１５】
該ポリリジンの分子量は４，０００ｇ／ｍｏｌ以上、５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、６，０００ｇ／ｍｏｌ以上、７，０００ｇ／ｍｏｌ以上、８，０００ｇ／ｍｏｌ以上、９，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上でもある。該ポリリジンの分子量は、ＰＥＧ／ＰＥＯ標準試料に係わる相対的な値であり、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ：gel permeation chromatograhy）を使用して測定することができる。
【００１６】
該ポリリジンは、６ないし４８時間、１３０ないし１５０℃温度条件で、リジンを縮合重合して得られる結果物でもある。
【００１７】
ポリリジン内アルファ（α）は、リジンのアルファ（α）位置炭素に連結されたアミノ基が、重合に使用された反復単位であり、ポリリジン内イプシロン（ε）は、リジンのイプシロン（ε）位置炭素に連結されたアミノ基が、重合に使用された反復単位である。
【００１８】
ポリリジン内のアルファ（α）：イプシロン（ε）組成比は、ポリリジンの１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、アルファ（α）位置に連結されたアミノ基が、重合に使用された反復単位のメチン（−ＣＨ）に由来する３．２ｐｐｍないし３．４ｐｐｍでの第１ピーク面積（Ａ）と、イプシロン（ε）位置に連結されたアミノ基が、重合に使用された反復単位のメチン（−ＣＨ、図１のａ炭素）に由来する３．８ｐｐｍないし４．０ｐｐｍでの第２ピーク面積（Ｂ）との比率によって決定される。
【００１９】
一方、ポリリジンの縮合反応条件を調節することによって得られるポリリジンの１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、第１ピーク面積（Ａ）と第２ピーク面積（Ｂ）との比率（Ａ：Ｂ）が調節されもする。
【００２０】
ポリリジン内において、リジンのアルファ（α）位置に連結されたアミノ基が、重合に使用された反復単位、すなわち、α−ポリリジン反復単位の含量が増加すれば、ポリリジンの１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍないし３．４ｐｐｍでの第１ピーク面積（Ａ）が増大することができる。また、ポリリジン内において、リジンのイプシロン（ε）位置に連結されたアミノ基が、重合に使用された反復単位、すなわち、ε−ポリリジン反復単位の含量が増加すれば、ポリリジンの１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、３．８ｐｐｍないし４．０ｐｐｍでの第２ピーク面積（Ｂ）が増大することができる。
【００２１】
還元糖またはその誘導体は、アルデヒド基及びケトン基のうちから選択された１以上を有することができる。該還元糖が、アルデヒド基及びケトン基のうちから選択された１以上を含むことにより、該還元糖を含むバインダ組成物の熱硬化時、アルデヒド基及び／またはケトン基が、ポリリジンのアミン基と反応し、イミン結合を形成することができる。そして、そのようなイミン結合は、他の還元糖のヒドロキシル基と反応し、硬化され、前記硬化メカニズムは、非可逆反応でもある。
【００２２】
前述の還元糖またはその誘導体の含量は、バインダ組成物固形分１００重量部基準で、４０ないし８５重量部、４０ないし７５重量部、４０ないし６５重量部、４０ないし６０重量部、５０ないし８５重量部、５０ないし７５重量部、５０ないし６５重量部、または５０ないし６０重量部でもある。該還元糖の含量が過度に多ければ、バインダ組成物を使用して製造された物品内に、未反応還元糖が残留し、物品の物性が低下してしまう。該還元糖の含量が過度に少なければ、バインダ組成物の硬化が不完全であることにより、バインダ組成物を使用して製造された物品の物性が低下してしまう。
【００２３】
該還元糖は、マルトース、フルクトース、ガラクトース、ラクトース、ゲンチオビオース、ルチノース、グルコース、キシロースのような単糖類及び二糖類、またはそれらの組み合わせが使用されるが、本発明の目的を外れない範囲内であるならば、必ずしもそれらに制限されるものではない。
【００２４】
具体的な例を挙げれば、前記還元糖は、グルコース、キシロース、またはそれらの組み合わせでもある。
【００２５】
また、強度及び耐水性の側面において、前記還元糖は、グルコースを含んでもよい。バインダ組成物において固形分含量は、バインダ組成物１００重量部に対して、１５ないし８０重量部、１５ないし７５重量部、１５ないし７０重量部、１５ないし６５重量部、１５ないし６０重量部、または１５ないし５５重量部でもある。該バインダ組成物において固形分は、ポリリジンと還元糖とであり、固形分以外の成分は、希釈剤である水でもある。固形分含量が過度に多ければ、バインダ組成物の粘度が上昇して作業性が低下し、バインダ組成物を使用して製造される物品内において、バインダ含量が過度に増加してしまう。固形分含量が過度に少なければ、水を除去するために、過量のエネルギーが消耗してしまう。
【００２６】
該バインダ組成物は、１以上の添加剤を追加して含んでもよい。該添加剤は、熱硬化物の耐水性を高めるための撥水剤、熱硬化物の腐食を防止するための防錆剤、熱硬化物の粉塵発生率を低めるための防塵油、熱硬化物のｐＨを調節するための緩衝剤、バインダ組成物の付着向上のためのカップリング剤などでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダ組成物及び熱硬化物の物性向上のために使用される添加剤であるならば、いずれも可能である。該添加剤の含量は、ポリリジンと還元糖との総和１００重量部に対して、それぞれ０．１〜１０重量部、０．１〜８重量部、０．１〜６重量部、０．１〜５重量部、０．１〜４重量部、０．１〜３重量部、０．１〜２重量部、０．１〜１重量部、または０．１〜０．５重量部でもあるが、必ずしもそのような範囲に限定されるものではなく、要求される物性によっても調節される。
【００２７】
本出願の他の様態による物品は、前述のバインダ組成物の熱硬化物によって結束される。前述のバインダ組成物の熱硬化物は、不水溶性重合体であり、物品を強く結着し、物品の強度及び耐水性が向上される。
【００２８】
該バインダ組成物の熱硬化物によって結束された物品は、ＫＳＦ３２００による試験方法によって測定された吸収厚膨脹率が４０％以下、３８％以下、３６％以下、３４％以下、３３％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下または１２％以下でもある。該バインダ組成物の熱硬化物によって結束された物品が、優秀な耐水性を有することができる。また、該バインダ組成物の熱硬化物によって結束された物品は、ＫＳＦ３２００による試験方法によって測定された内部結合強度が、１．４Ｎ／ｍｍ２以上、１．５Ｎ／ｍｍ２以上、１．６Ｎ／ｍｍ２以上、１．７Ｎ／ｍｍ２以上、１．８Ｎ／ｍｍ２以上、１．９Ｎ／ｍｍ２以上または２．０Ｎ／ｍｍ２以上でもある。該バインダ組成物の熱硬化物によって結束された物品が、優秀な内部結合強度を有することができる。該バインダ組成物の熱硬化物によって結束された物品は、断熱材、合板などでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、該バインダ組成物を使用し、一定形態に結束される物品であるならば、いずれも可能である。
【００２９】
本出願のさらに他の様態による物品製造方法は、前述のバインダ組成物を準備する段階と、該バインダ組成物を１２０℃以上の温度で熱硬化させる段階と、を含む。前述の物品製造方法によって製造された物品は、優秀な耐水性及び強度を有する。
【００３０】
該物品製造方法において、バインダ組成物が纎維状材料及び粉末状材料のうちから選択された１以上を追加して含んでもよい。
【００３１】
該纎維状材料は、ロックウール、ガラスウール、セラミックス纎維のような無機質纎維；天然樹脂及び合成樹脂から得られた纎維のような短繊維集合体などでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、纎維状材料として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該粉末状材料は、木材粉末などでもあるが、必ずしもそれに限定されるものではなく、当該技術分野において、粉末状材料として使用されるものであるなら、いずれも可能である。
【００３２】
該バインダ組成物に、纎維状材料及び粉末状材料のうちから選択された１以上が追加して含まれた混合物が、１２０℃以上の温度で熱硬化されることにより、纎維状または粉末状の材料が、バインダ組成物の熱硬化物によって結束される。熱硬化のための熱処理温度は、１２０〜３００℃、１３０〜２５０℃、１４０〜２００℃、または１５０〜１８０℃でもある。該熱処理温度が過度に低ければ、未硬化が発生し、該熱処理温度が過度に高ければ、過硬化が発生し、粉塵が発生してしまう。熱硬化のための熱処理時間は、１〜６０分、５〜４０分、１０〜３０分、または１２〜１８分でもある。該熱処理時間が過度に短ければ、未硬化が発生し、熱処理時間が過度に長ければ、過硬化が発生し、粉塵が発生しうる。該バインダ組成物が１２０℃以上の温度で熱硬化されれば、還元糖のアルデヒド基／ケトン基と、ポリリジンのアミン基とのメイラード（Maillard）反応のような多様な硬化反応を介し、水不溶性の重合体が形成され、耐水性、強度などの物性にすぐれる接着剤として作用することができる。
【００３３】
熱硬化時、加圧及び成形が、同時または順次に行われ、製造される物品の物性及び形態を調節することができる。加圧時に加えられる圧力、時間は、特別に限定されるものではなく、要求される物品の密度などによっても調節される。
【００３４】
以下の実施例及び比較例を介して、本出願についてさらに詳細に説明する。ただし、実施例は、本出願を例示するためのものであり、それらだけで本出願の範囲が限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
温度１５０℃で４８時間、熱縮合重合方法により、Ｌ型のリジンを単量体にし、重合された３．４２ｇのＬ−ポリリジンと、３．４２ｇグルコースとが、３８．８６ｇ蒸溜水に溶解されたバインダ組成物（固形分含量１５％、全てのポリリジン：グルコース＝１：１重量比）を準備した。バインダ組成物２ｇを、モイスチャバランス（moisture balance）内に配置された濾過紙上に塗布し、１６０℃で１５分間加熱した。該バインダ組成物の熱硬化物である茶色の不水溶性重合体が濾過紙上に形成された。
【００３６】
バインダ組成物の製造に使用されたポリリジンは、数平均分子量（Ｍｎ）６，０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００ｇ／ｍｏｌのレベルであり、図１の１Ｈ ＮＭＲスペクトルから分かるように、ポリリジンに対し、酸化重水素（Ｄ２Ｏ）を溶媒として使用し、４００ＭＨｚ ＮＭＲを測定したとき、アルファ（α）位置に連結されたアミノ基が、重合に使用された反復単位のメチン（−ＣＨ、図１のｃ炭素）に由来する３．２ｐｐｍないし３．４ｐｐｍでの第１ピーク面積（Ａ）と、イプシロン（ε）位置に連結されたアミノ基が、重合に使用された反復単位のメチン（−ＣＨ、図１のａ炭素）に由来する３．８ｐｐｍないし４．０ｐｐｍでの第２ピーク面積（Ｂ）との比率は、９：１であった。図１において第１ピークは、ｃによって表示され、第２ピークは、ａによって表示される。
【００３７】
ポリリジンの分子量は、ＰＥＧ／ＰＥＯ標準試料を使用し、ＧＰＣ（gel permeation chromatography）で測定した。
【００３８】
実施例２
１．７２ｇＬ−ポリリジンと５．１４ｇグルコースとが、３８．８６ｇ蒸溜水に溶解されたことを除いては、実施例１と同一方法で、バインダ組成物（固形分含量１５％、ポリリジン：グルコース＝１：３重量比）を準備した。
【００３９】
バインダ組成物２ｇを、モイスチャバランス内に配置された濾過紙上に塗布し、１６０℃で１５分間加熱した。該バインダ組成物の熱硬化物である茶色の不水溶性重合体が濾過紙上に形成された。
【００４０】
バインダ組成物製造に使用されたポリリジンの１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、第１ピークの面積（Ａ）と第２ピークの面積（Ｂ）との比率は、９：１であり、数平均分子量（Ｍｎ）６，０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００ｇ／ｍｏｌのレベルである。
【００４１】
実施例３
１．７１ｇＬ−ポリリジンと８．５８ｇグルコースとが、５８．２８ｇ蒸溜水に溶解されたことを除いては、実施例１と同一方法で、バインダ組成物（固形分含量１５％、ポリリジン：グルコース＝１：５重量比）を準備した。バインダ組成物２ｇをモイスチャバランス内に配置された濾過紙上に塗布し、１６０℃で１５分間加熱した。該バインダ組成物の熱硬化物である茶色の不水溶性重合体が濾過紙上に形成された。
【００４２】
バインダ組成物製造に使用されたポリリジンの１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、第１ピークの面積（Ａ）と第２ピークの面積（Ｂ）との比率は、９：１であり、数平均分子量（Ｍｎ）６，０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００ｇ／ｍｏｌのレベルである。
【００４３】
実施例４
０．８ｇＬ−ポリリジンと８ｇグルコースとが、４９．３０ｇ蒸溜水に溶解されたことを除いては、実施例１と同一方法で、バインダ組成物（固形分含量１５％、ポリリジン：グルコース＝１：１０重量比）を準備した。バインダ組成物２ｇをモイスチャバランス内に配置された濾過紙上に塗布し、１６０℃で１５分間加熱した。該バインダ組成物の熱硬化物である茶色の不水溶性重合体が濾過紙上に形成された。
【００４４】
バインダ組成物製造に使用されたポリリジンの１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、第１ピークの面積（Ａ）と第２ピークの面積（Ｂ）との比率は、９：１であり、数平均分子量（Ｍｎ）６，０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００ｇ／ｍｏｌのレベルである。
【００４５】
実施例５
１２．２２ｇＬ−ポリリジンと１２．２２ｇグルコースとが、２４．４４ｇ蒸溜水に溶解されたことを除いては、実施例１と同一方法で、バインダ組成物（固形分含量５０％、ポリリジン：グルコース＝１：１重量比）を準備した。
【００４６】
バインダ組成物製造に使用されたポリリジンは、実施例１と同一に、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、第１ピークの面積（Ａ）と第２ピークの面積（Ｂ）との比率は、９：１であり、数平均分子量（Ｍｎ）６，０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００ｇ／ｍｏｌのレベルである。
【００４７】
実施例６
６．１１ｇＬ−ポリリジンと１８．３３ｇグルコースとが、２０．５ｇ蒸溜水に溶解されたことを除いては、実施例１と同一方法で、バインダ組成物（固形分含量５０％、ポリリジン：グルコース＝１：３重量比）を準備した。
【００４８】
バインダ組成物製造に使用されたポリリジンは、実施例１と同一に、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、第１ピークの面積（Ａ）と第２ピークの面積（Ｂ）との比率は、９：１であり、数平均分子量（Ｍｎ）６，０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００ｇ／ｍｏｌのレベルである。
【００４９】
実施例７
１５．２７ｇＬ−ポリリジンと７．６４ｇグルコースとが、２２．９１ｇ蒸溜水に溶解されたことを除いては、実施例１と同一方法で、バインダ組成物（固形分含量５０％、ポリリジン：グルコース＝１：０．５重量比）を準備した。
【００５０】
バインダ組成物製造に使用されたポリリジンは、実施例１と同一に、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、第１ピークの面積（Ａ）と第２ピークの面積（Ｂ）との比率は、９：１であり、数平均分子量（Ｍｎ）６，０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００ｇ／ｍｏｌのレベルである。
【００５１】
実施例８
１４．１４ｇポリリジンと１４．１４ｇグルコースとを、２８．２８ｇ蒸溜水に溶解させ、前記ポリリジンが、実施例１のＬ−ポリリジン、及び商用ε−ポリリジン（Zhengzhou Bainafo Bioengineering Co., Ｌｔｄ製造）の混合であることを除いては、実施例１と同一方法で、バインダ組成物（固形分含量５０％、ポリリジン：グルコース＝１：１重量比）を準備した。
【００５２】
前記ポリリジンの１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、第１ピークの面積（Ａ）と第２ピークの面積（Ｂ）との比率は、７：３であり、数平均分子量（Ｍｎ）６，０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００ｇ／ｍｏｌのレベルである。
【００５３】
実施例９
３０ｇＬ−ポリリジンと１５０ｇグルコースとを、３６０ｇ蒸溜水に溶解した後、８０℃で１時間３０分間撹拌したことを除いては、実施例１と同一方法で、バインダ組成物（固形分含量５０％、ポリリジン：グルコース＝１：５重量比）を準備した。
【００５４】
バインダ組成物製造に使用されたポリリジンは、実施例１と同一に、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、第１ピークの面積（Ａ）と第２ピークの面積（Ｂ）との比率は、９：１であり、数平均分子量（Ｍｎ）６，０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００ｇ／ｍｏｌのレベルである。
【００５５】
実施例１０
３０ｇＬ−ポリリジンと１５０ｇキシロースとが、３６０ｇ蒸溜水に溶解された後、８０℃で１時間３０分間撹拌したことを除いては、実施例１と同一方法で、バインダ組成物（固形分含量５０％、ポリリジン：キシロース＝１：５重量比）を準備した。
【００５６】
バインダ組成物製造に使用されたポリリジンは、実施例１と同一に、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、第１ピークの面積（Ａ）と第２ピークの面積（Ｂ）との比率は、９：１であり、数平均分子量（Ｍｎ）６，０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００ｇ／ｍｏｌのレベルである。
【００５７】
実施例１１
３０ｇＬ−ポリリジンと３０ｇグルコースとが、６０ｇ蒸溜水に溶解されたことを除いては、実施例１と同一方法で、バインダ組成物（固形分含量５０％、ポリリジン：グルコース＝１：１重量比）を準備した。
【００５８】
バインダ組成物製造に使用されたポリリジンは、実施例１と同一に、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、第１ピークの面積（Ａ）と第２ピークの面積（Ｂ）との比率は、９：１であり、数平均分子量（Ｍｎ）６，０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００ｇ／ｍｏｌのレベルである。
【００５９】
実施例１２
温度１５０℃で４８時間、熱縮合重合方法で、ＤＬ型のリジンを単量体にして重合された３０ｇ ＤＬ−ポリリジンと、３０ｇグルコースとが、６０ｇ蒸溜水に溶解されたバインダ組成物（固形分含量５０％、ＤＬ−ポリリジン：グルコース＝１：１重量比）を準備した。
【００６０】
バインダ組成物製造に使用されたポリリジンは、実施例１と同一に、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、第１ピークの面積（Ａ）と第２ピークの面積（Ｂ）との比率は、９：１であり、数平均分子量（Ｍｎ）６，０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００ｇ／ｍｏｌのレベルである。
【００６１】
比較例１
バインダ物質なしに、木繊維１００重量部をそのまま使用した。
【００６２】
比較例２
１６．５ｇポリリジンと１６．５ｇグルコースとが、３３ｇ蒸溜水に溶解されたバインダ組成物（固形分含量５０％、ポリリジン：グルコース＝１：１重量比）を準備した。
【００６３】
前記ポリリジンは、実施例１のＬ−ポリリジン、及び商用ε−ポリリジン（Zhengzhou Bainafo Bioengineering Co., Ｌｔｄ製造）の混合であり、前記ポリリジンの１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、第１ピークの面積（Ａ）と第２ピークの面積（Ｂ）との比率は、５：５であった。
【００６４】
比較例３
１８．３ｇポリリジンと１８．３ｇグルコースとが、３６．６ｇ蒸溜水に溶解されたバインダ組成物（固形分含量５０％、ポリリジン：グルコース＝１：１重量比）を準備した。
【００６５】
前記ポリリジンは、実施例１のＬ−ポリリジン、及び商用ε−ポリリジン（Zhengzhou Bainafo Bioengineering Co., Ｌｔｄ製造）の混合であり、前記ポリリジンの１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、第１ピークの面積（Ａ）と第２ピークの面積（Ｂ）との比率は、３：７であった。
【００６６】
比較例４
商用ε−ポリリジン（Zhengzhou Bainafo Bioengineering Co., Ｌｔｄ製造）１６ｇ及びグルコース１６ｇが蒸溜水に溶解されたバインダ組成物（固形分含量５０％、ポリリジン：グルコース＝１：１重量比）を準備した。
【００６７】
バインダ組成物製造に使用されたポリリジンの１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、第１ピークの面積（Ａ）と第２ピークの面積（Ｂ）との比率は、０：１０であった。
【００６８】
比較例５
直接製造した商用ウレア・ホルムアルデヒド樹脂（ＵＦ resin）をバインダ組成物としてそのまま使用した。
【００６９】
比較例６
商用の中密度纎維板（Hansol HomeDeco Co., Ltd製、インテリア級ＧＩ １８）を使用した。
【００７０】
比較例７
商用の中密度纎維板（Hansol HomeDeco Co., Ltd製、スーパーライト級ＧＳＬ １８）を使用した。
【００７１】
評価例１：ポリリジンと還元糖との組成による評価
ポリリジンと還元糖との含量比による物性評価のために、下記項目の実験を行った。
【００７２】
ａ）耐水性評価
実施例１ないし４で製造された不水溶性重合体が形成された濾過紙を、常温で１０分間蒸溜水に浸し、色変化及びｐＨ変化を測定し、その結果を表１及び図２にそれぞれ示した。
【００７３】
該色変化は、分光測色計を介し、ＡＰＨＡ値と黄色彩度（ｂ＊）とを測定した。
【表１】
0006928759.tif 000002
【００７４】
ｐＨ変化が少ないほど、硬化されずに残存するバインダ組成物の溶解程度が向上されるので、耐水性にすぐれ、色変化が少ないほど、耐水性にすぐれる。
【００７５】
表１及び図２を参照すれば、ポリリジンに比べ、グルコース含量が多い実施例２ないし４のバインダ組成物を使用して得られた不水溶性重合体に比べ、ポリリジンとグルコースとの含量が同一である実施例１のバインダ組成物を使用して得られた不水溶性重合体は、一定時間、水に浸した後にも、ｐＨ変化及び色変化が少なかった。それにより、実施例１のバインダ組成物を使用して得られた不水溶性重合体が、実施例２ないし４のバインダ組成物を使用して得られた不水溶性重合体に比べ、耐水性が向上されるということを確認することができた。
【００７６】
試片作製
実施例５ないし７で製造されたバインダ組成物を使用し、試片をそれぞれ製造した。
【００７７】
木繊維（ウッドファイバ；リギダ松（Pinus rigida）、ラジアータパイン（Pinus radiate）などの混合材料）８５重量部とバインダ組成物１５重量部とを混合し、混合物を準備した。準備された混合物を、１６０℃温度下及び２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で成形した。該成形は、３０秒加圧と３分解圧とを２回反復した。該解圧によって硬化時に発生するガスを除去して硬化させた。成形された試片を、１６０℃で１時間、放置して硬化させた。
【００７８】
一方、比較例１の木繊維１００重量部を使用し、同一方法で試片を製造した。
【００７９】
ｂ）屈曲強度（flexural bending strength）、外観、密度測定
実施例５ないし７で製造されたバインダ組成物、及び比較例１の木繊維を使用して準備された試片に対し、試片の広さと厚みをマイクロメーター機で測定し、万能試験器（ＵＴＭ：universal testing machine）を利用し、常温で分当たり５０ｍｍの速度で圧縮し、屈曲強度を測定し、その結果を下記表２に示した。また、試片の外観、密度、及び試片製造に使用されたバインダ組成物の固形分含量も、表２に示した。
【表２】
0006928759.tif 000003
【００８０】
表２から分かるように、実施例５ないし７のバインダ組成物を使用して製造された試片は、比較例１の木繊維のみを使用して製造された試片に比べ、屈曲強度が顕著に向上されている。
【００８１】
また、ポリリジンとグルコースとの含量比が類似している実施例５のバインダ組成物を使用して製造された試片は、ポリリジンとグルコースとの含量比が異なる実施例６ないし７のバインダ組成物を使用して製造された試片に比べ、屈曲強度がさらに向上するということを確認することができた。
【００８２】
従って、表１及び２によるとき、ポリリジンとグルコースとの含量が類似するほど、硬化反応速度が速くなり、不水溶性重合体の耐水性及び強度が向上されると判断される。すなわち、ポリリジンとグルコースとの含量が類似するほど、不水溶性重合体の物性がさらに向上した。
【００８３】
評価例２：ポリリジン内のアルファ（α）：イプシロン（ε）組成比による物性測定
本出願において、ポリリジン内のアルファ（α）：イプシロン（ε）組成比によるバインダ評価のために、下記項目の実験を行った。
【００８４】
試片作製
実施例５、実施例８、及び比較例２ないし４で製造されたバインダ組成物を使用し、試片をそれぞれ製造した。
【００８５】
木繊維（ウッドファイバ；リギダ松（Pinus rigida）、ラジアータパイン（Pinus radiate）などの混合材料）８５重量部とバインダ組成物１５重量部とを混合し、混合物を準備した。準備された混合物を１、６０℃温度下及び２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で成形した。該成形は、３０秒加圧と３分解圧とを２回反復した。該解圧によって硬化時に発生するガスを除去して硬化させた。成形された試片を１６０℃で１時間、放置して硬化させた。
【００８６】
ａ）外観、密度、屈曲強度（flexural bending strength）測定
実施例５、実施例８、及び比較例２ないし４で製造されたバインダ組成物を使用して準備された試片に対して、マイクロメーター機を利用し、試片の広さと厚みを測定し、万能試験器（ＵＴＭ：universal testing machine）を利用し、常温で分当たり５０ｍｍの速度で圧縮し、屈曲強度を測定し、その結果を下記表３に示した。また、試片の外観、密度、及び試片製造に使用されたバインダ組成物の固形分含量も、表３に示した。
【００８７】
ｂ）硬化温度測定
回転型流変物性測定器（rheometer、Anton Paar Physica）を使用し、硬化温度（curing temperature）を測定した。０．５ｍｍギャップを有した平行板（parallel plate）の間に試片を配置し、３０〜１６０℃温度領域で、２℃／ｍｉｎの速度で昇温させつつ、１．０ｓ−１の一定剪断率（shear rate）で、平行板のいち１枚を回転させた。試片材料の挙動から、硬化温度を測定し、その結果を下記表３に示した。
【００８８】
ｃ）厚み膨脹率測定
実施例５、実施例８、及び比較例２ないし４で製造されたバインダ組成物を使用して準備された試片に対して、マイクロメーター機を利用し、試片の広さと厚みとを測定し、蒸溜水を充填したビーカー内に試片を浸し、２４時間、放置した後、試片厚変化量を測定し、その結果を下記表３に示した。厚み膨脹率は、下記数式１から計算した。
（数１）
厚み膨脹率（％）＝［Ｔ−Ｔ０］／Ｔ０×１００
【００８９】
前記数式１で、Ｔは、２４時間、水に浸した後の試片厚、Ｔ０は、試片の初期厚である。
【００９０】
ｄ）水分吸収率測定
実施例５、及び比較例２ないし４で製造されたバインダ組成物を使用して準備された試片に対して、試片の重さを測定し、蒸溜水を充填したビーカー内にサンプルを浸し、２４時間後、試片の重さを測定した。蒸溜水の温度は、常温を維持し、水分含量を測定するときは、ビーカーで取り出すや否や、試片表面の水分だけ除去した後、質量を測定した。水分吸収率は、下記数式２から計算した。
（数２）
水分吸収率（％）＝［Ｗ−Ｗ０］／Ｗ０×１００
【００９１】
前記数式２で、Ｗは、２４時間、水に浸した後の試片厚、Ｗ０は、試片の初期厚である。
【００９２】
ここで、Ｗは、２４時間、水に浸した後の試片重量、Ｗ０は、試片の初期重量である。
【表３】
0006928759.tif 000004
【００９３】
表３から分かるように、ポリリジン内のアルファ（α）：イプシロン（ε）組成比において、アルファ（α）含量が増加するほど、バインダ熱硬化物の物性が向上した。実施例５及び８の試片は、比較例２ないし４の試片に比べ、硬化温度が低く、屈曲強度が増大したということを確認した。それを介して、ポリリジン内アルファ（α）含量が増加するほど、低温で硬化が始まり、硬化度が高くなることにより、屈曲強度が向上されると判断される。
【００９４】
また、実施例５、及び比較例２ないし４の水分吸収率を測定した結果、実施例５の水分吸収率は、９３．５４％と測定された一方、比較例２ないし比較例４の水分吸収率は、それぞれ、２７６．３６％、２８１．２３％及び２８５．３６％と測定された。すなわち、ポリリジン内アルファ（α）結合が増大するほど、水分吸収率が低下するということを確認することができた。
【００９５】
評価例３：還元糖種類による物性測定
還元糖の種類によるバインダ物性評価のために下、記項目の実験を行った。
【００９６】
試片作製
実施例９ないし１１で製造されたバインダ組成物を、木繊維（ウッドファイバ）対比で６４．７ｋｇ／ｍ３投入して混合した後、前記混合物を、２２０℃温度条件下で、数秒間プレス（press）硬化し、中密度纎維板（ＭＤＦ：medium-density fiber board）試片を作製した。すなわち、木繊維１ｍ３に対し、バインダ組成物６４．７ｋｇを混合した。
【００９７】
比較例５においては、、商用化されたＵＦ樹脂を使用したことを除いては、実施例８と同一方法で、中密度纎維板試片を製造した。
【００９８】
中密度纎維板素材の物性測定
木材及び中密度纎維板に対する韓国工業規格（ＫＳＦ３２００）に基づいて、実施例９ないし１１、及び比較例５のバインダを使用して製造された中密度纎維板の物性を測定し、その結果を下記表４に示した。
【表４】
0006928759.tif 000005
【００９９】
表４から分かるように、実施例９ないし１１のバインダ組成物を使用して製造された中密度纎維板試片が、比較例５の商用樹脂を使用して製造された中密度纎維板試片に比べ、内部結合強度が向上し、厚み膨脹率が低下した。
【０１００】
実施例１１の、グルコースを含むバインダ組成物は、実施例１０の、キシロースを含むバインダ組成物に比べ、試片製造後、内部結合強度が上昇し、厚み膨脹率が低下したが、物性が相対的にさらに向上するということを確認することができた。
【０１０１】
評価例４：ポリリジン種類による物性測定
ポリリジン種類によるバインダ評価のために、下記のような実験を行った。
【０１０２】
試片作製
実施例１１及び１２、並びに比較例５で製造されたバインダ組成物を使用し、試片をそれぞれ製造した。
【０１０３】
木繊維（ウッドファイバ；リギダ松（Pinus rigida）、ラジアータパイン（Pinus radiate）などの混合材料）８５重量部とバインダ組成物１５重量部を混合し、混合物を準備した。準備された混合物を、１６０℃温度下及び２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で成形した。成形は、３０秒加圧と３分解圧とを２回反復した。該解圧によって硬化時に発生するガスを除去して硬化させた。成形された試片を１６０℃で１時間、放置して硬化させた。
【０１０４】
比較例５においては、商用化されたＵＦ樹脂を使用したことを除いては、実施例１１と同一方法で、中密度纎維板試片を製造した。
【０１０５】
中密度纎維板素材の物性測定
木材及び中密度纎維板（ＭＤＦ）に対する韓国工業規格（ＫＳＦ３２００）に基づいて、実施例１１、実施例１２及び比較例５のバインダを使用して製造された中密度纎維板と、比較例６及び７の商用中密度纎維板との物性を測定し、その結果を下記表５に示した。
【０１０６】
該物性測定方法は、前記表３の物性測定方法と同一である。
【表５】
0006928759.tif 000006
【０１０７】
表５を参照すれば、実施例１１，１２のバインダ組成物を使用して製造された中密度纎維板試片が、比較例５の商用樹脂を使用して製造された中密度纎維板試片と類似した屈曲強度を提供しながらも、内部結合強度が向上し、厚み膨脹率及び水分吸収率が低下したが、耐水性が改善されたということを確認することができた。
【０１０８】
また、実施例１１及び１２による中密度纎維板試片は、比較例６及び７の商用中密度纎維板試片に比べ、屈曲強度が向上し、水分吸収率が低下し、物性がさらに改善されているということが分かった。
【０１０９】
それだけではなく、実施例１１と実施例１２とを比較するとき、ＤＬ−リジンを単量体として含んで重合されたＤＬ−ポリリジンが、Ｌ−リジンのみを単量体にして重合されたＬ−ポリリジンに比べ、耐水性にすぐれるということを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のバインダ組成物は、熱硬化後、向上された強度及び耐水性を有することができる。
本発明の態様として、例えば以下を挙げることができる。
［項１]
ポリリジンと、
１以上の還元糖またはその誘導体と、を含み、
前記ポリリジンが、１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、３．２ｐｐｍないし３．４ｐｐｍでの第１ピーク、及び３．８ｐｐｍないし４．０ｐｐｍでの第２ピークを含み、前述の第１ピーク面積（Ａ）と第２ピーク面積（Ｂ）との比率（Ａ：Ｂ）が、７０：３０ないし９８：２であるバインダ組成物。
［項２]
前記ポリリジン含量が、バインダ組成物固形分１００重量部基準で、１５ないし６０重量部であることを特徴とする項１に記載のバインダ組成物。
［項３]
前記ポリリジンの分子量が、４，０００ｇ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする項１に記載のバインダ組成物。
［項４]
前記ポリリジンは、Ｌ−リジン及びＤＬ−リジンからなる群のうちから選択された少なくとも１つの縮合重合物であることを特徴とする項１に記載のバインダ組成物。
［項５]
前記ポリリジンが６ないし４８時間、１３０ないし１５０℃温度条件において、リジンの縮合重合結果物であることを特徴とする項１に記載のバインダ組成物。
［項６]
前記還元糖は、アルデヒド基及びケトン基のうちから選択された１以上を有することを特徴とする項１に記載のバインダ組成物。
［項７]
前記還元糖またはその誘導体の含量が、バインダ組成物固形分１００重量部基準で、４０ないし６０重量部であることを特徴とする項１に記載のバインダ組成物。
［項８]
前記還元糖が、グルコース、キシロース、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする項１に記載のバインダ組成物
［項９]
前記バインダ組成物において固形分含量は、バインダ組成物１００重量部に対して、１５ないし８０重量部であることを特徴とする項１に記載のバインダ組成物。
［項１０]
項１ないし８のうちいずれか１項に記載のバインダ組成物の熱硬化物によって結束される物品。
［項１１]
項１ないし８のうちいずれか１項に記載のバインダ組成物を準備する段階と、
前記バインダ組成物を１２０℃以上の温度で熱硬化させる段階と、を含む物品製造方法。
［項１２]
前記バインダ組成物が、纎維状材料及び粉末状材料のうちから選択された１以上を追加して含むことを特徴とする項１０に記載の物品製造方法。
【図１】
0006928759.tif 000007
【図２】
0006928759.tif 000008