(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルケナマー含有組成物の製造方法であって、以下の工程：
ａ）少なくとも１種のシクロアルケンを開環メタセシス重合により転化して、ポリアルケナマー含有生成物混合物を得る工程、および
ｂ）生成物混合物を処理してシクロアルケンのモノマーおよびオリゴマーを除去し、ＣＯ２で抽出することによりポリアルケナマー含有組成物を得る工程であって、
ここで、ポリアルケナマーは、少なくとも５つのシクロアルカンモノマー単位を含むシクロアルケンのポリマーである工程
を含み、
抽出は、少なくとも以下の連続した段階：
ｂ０）液体ＣＯ２による抽出、次いで
ｂ１）超臨界ＣＯ２による抽出、次いで
ｂ２）気体ＣＯ２による抽出、次いで
ｂ０）液体ＣＯ２による抽出、そして次いで
ｂ３）超臨界ＣＯ２による抽出
を含むことを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
段階ｂ２における抽出を、０℃〜９９℃の範囲の温度および０Ｐａ〜７３００ｋＰａ（０バール〜７３バール）の範囲の圧力で行い、圧力および温度を、ＣＯ２が気体の形のままであるように互いに調整することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＣＯ２の臨界値を、圧力が下回り、かつ温度が上回ることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
段階ｂ１およびｂ３における抽出が、３１℃〜９９℃の範囲の温度および７４００ｋＰａ〜１０００００ｋＰａ（７４バール〜１０００バール）の範囲の圧力で行われることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
相対質量処理量が、ポリアルケナマー含有生成物混合物１ｋｇあたり１０ｋｇ〜５００ｋｇの間のＣＯ２であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
モノマーおよびオリゴマーからのＣＯ２抽出剤の分離を、工程ｂ３の後に行うことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
分離のためのＣＯ２が気体であることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
分離のためのＣＯ２が超臨界であり、かつ吸着剤がモノマーおよびオリゴマーを吸収することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項９】
吸着剤が、活性炭、アルミナ、シリカおよび混合物から選択されることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
シクロアルケンが、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロオクタ−１，５−ジエン、１，５−ジメチルシクロオクタ−１，５−ジエン、シクロデカジエン、ノルボルナジエン、シクロドデカ−１，５，９−トリエン、トリメチルシクロドデカ−１，５，９−トリエン、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）、５−（３’−シクロヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ａ）で得られたポリアルケナマー含有生成物混合物が、固体の形であり、かつ工程ｂ）の前に顆粒化または粒子化されて粒子になることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
シクロアルケンの転化が、少なくとも１種の遷移金属ハロゲン化物および有機金属化合物を含むか、または少なくとも１種の遷移金属カルベン錯体を含む触媒の存在下で行われることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルケナマー含有組成物の製造方法に関する。
【０００２】
包装された食品の寿命を延ばすために、アクティブな酸素バリアの原理を利用することが可能である。このことは、通常のパッシブバリア層、例えば、ナイロン６、ポリエチレンテレフタレートまたはエチレンビニルアルコールコポリマーの他に、化学反応（酸化）によって酸素を結合するさらなる「アクティブ」要素もパッケージに使用されることを意味する。これは、第一に、包装内に存在する酸素（改変雰囲気包装（ＭＡＰ）包装内の残留酸素）に関係し、第二に、時間の経過とともにパッシブバリアを介して包装内に拡散する酸素に関係する。この「アクティブ」要素は、包装のさまざまな領域に存在し得る；例えば、これは、多層包装システムの別個の層の一部であり得るか、または前述のパッシブバリア層中に直接導入され得る。さらなる「アクティブ」要素との化学反応により、酸素と例えば包装食品の成分（脂肪、ビタミンなど）との化学反応、または好気性細菌および真菌の成長が低下し、食品の品質はより長く保存される。これにより、販売前または消費前に損なわれる食品が少なくなり、さまざまな側面で資源が節約されるため、利点が生じる。さらに、低レベルの防腐剤があれば、これを食品に加える必要がある。通常、アクティブ要素は、酸化しやすい有機化合物を含有し、さらに触媒または光開始剤としての金属塩などのさらなる構成要素を含有する。この目的のために提案されている酸化性化合物は、例えば、ポリオクテナマーであり；例えば、欧州特許出願公開第２０１７３０８号明細書（EP2017308A1）、国際公開第９４０７９４４号（WO9407944A1）、国際公開第９４０７３７９号（WO9407379A1）、および国際公開第９８０６７７９号（WO9806779A1）を参照されたい。
【０００３】
ポリオクテナマーの製造は、文献から公知であり（例えば、米国特許出願公開第２０１３／１７２６３５号明細書（US2013/172635）を参照のこと）、メタセシス重合と呼ばれる原理に従っている。ポリオクテナマーは、モノマーで開始する他のメタセシスポリマーと同様に、低分子量の環状化合物（オリゴマー）の一部を含有することも知られている（A. DraexlerのHandbook of Elastomers, 第2版, 697〜722頁, 2001年を参照のこと）。これらの分子は、特定の分子量まで比較的可動性がある、すなわち、気相に転化され、これらの臭気活性のために包装材料の不利な臭気につながる。さらに、これらの分子は、極性のために脂溶性であり、したがって、これらは包装された材料中に移行することになると考えられる。これらの特性のため、メタセシスによって製造されたポリマーは、包装用途での可能な使用が制限されており、このことは、特に「アクティブな酸素バリア」を含む包装の構成要素としてポリオクテナマーを利用するための、重要な用途分野は閉じたままであることを意味する。ポリオクテナマーからの低分子量の環状化合物のアセトンまたはイソプロパノールによる抽出は、文献に記載されている；A. DraexlerのHandbook of Elastomers、第2版、697〜722頁、2001年を参照されたい。欧州特許出願公開第２０１７３０８号明細書（EP2017308A1）にも、さまざまな溶媒による対応する抽出について記載されている。
【０００４】
国際公開第２０１７／０２５５９５号（WO 2017/025595 A1）には、液体ＣＯ２、続いて超臨界ＣＯ２で抽出することによりモノマーおよびオリゴマーが除去されるポリアルケナマー含有組成物の製造方法が記載されている。
【０００５】
シクロアルケンの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）自体は公知である（Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, K. J. Irvin, J. C. Mol, Academic Press 1997年; Handbook of Metathesis, 1〜3巻, R. H. Grubbs, Wiley-VCH 2003年）。この反応は、多くの場合、遷移金属または添加された遷移金属化合物と一緒に、反応中に触媒活性遷移金属種を形成する助触媒を使用して、多くの遷移金属またはその化合物によって触媒される。適切な助触媒は、特に、アルミニウムオルガニルおよびスズオルガニルである。
【０００６】
他の触媒は、定義された遷移金属錯体に基づく。最もよく知られている化合物としては、ルテニウムに基づく錯体が挙げられる（Weskamp, T. Kohl, F. J. Herrmann, W. A. J. Organomet. Chem. 1999年, 582, 362-365; Weskamp, T. Kohl, F. J. Hieringer, W., Gleich, D. Hermann, W. A. Angew. Chem. Int. Ed. 1999年, 38, 2416-2419; Nguyen, S. T., Johnson, L. W., Grubbs, R. H., Ziller, J. W., J. Am. Chem. Soc. 1992年, 114, 3974-3975; Bielawski, C. W., Grubbs, R. H., Angew. Chem. Int. Ed. 2000年, 39, 2903-2906）。しかしながら、ここでの欠点は、これら錯体のコストが高く、特に、反応生成物からのこれらの分離が難しいことである。ルテニウムの残留物は、許容できない製品の色につながることが多い。これらの場合、ポリマーは、再沈殿などの複雑な方法で精製されなければならず、このことは経済的な製造に対する障壁である。
【０００７】
得られるポリマーの特性は、温度、モノマー濃度、触媒濃度、および反応時間などのパラメーターにより調整され得る。分子量は、連鎖移動剤の添加によって制御でき、連鎖移動剤の役割は、鎖の成長を停止することである。このプロセスは、統計的なプロセスであるため、分子量は、一次近似では、連鎖移動剤の濃度と相反関係にある。二次メタセシス（連鎖移動または「バックバイティング」）の結果としての分子量分布の拡大は、ここでは考慮されていない。したがって、連鎖移動剤の添加により分子量に影響を与えることは可能であるが、分子量分布の幅には影響しない。反応の後半では、二次メタセシスがあり、このメタセシスでは、成長中の鎖の活性末端に追加されるものは、さらなるモノマー分子ではなく、既存のポリマー鎖である。結果は、連鎖移動であり、多分散性（（Ｍｗ／Ｍｎ）−１またはＭｗ／Ｍｎで表される）が増加する。進行する反応に関してさらに認められたことは、トランス配置に有利なシス／トランス比のシフトである。これも同様に二次メタセシスに起因し得る効果である。したがって、ポリマーにおいて特定の特性を確立するために必要なことは、多種多様なプロセスパラメーターを正確に制御することである。
【０００８】
ＲＯＭＰによるシクロアルケンの重合は、ポリアルケナマーを製造するための重要なプロセスを構成する。この一例は、シクロオクテンを重合してポリオクテナマー（例えば、Evonik Industries（独国）製のＶＥＳＴＥＮＡＭＥＲ（登録商標））を生成することである。一般に、ポリアルケナマーは、固体の形で使用される；しかしながら、用途によっては、ポリマーが室温で液体状態であることが必要である。ポリアルケナマーの重要な用途は、特に酸素に対するだけでなく、他の物質、例えば、ＣＯ２または水に対するフィルムのバリア特性を改善するために、包装、例えば、包装フィルムに使用することである。より具体的には、ポリアルケナマーによる酸素の化学結合によりバリア特性が改善される（アクティブバリア効果）。この場合、一般に、ポリアルケナマーと酸素との反応を促進する遷移金属化合物が、ポリアルケナマーに添加される（欧州特許第２０１７３０８号明細書（EP2017308A1））。
【０００９】
シクロアルケンの重合により、得られた生成物混合物にモノマーとモノマーのオリゴマーが残る。研究により、これらの化合物は、特に臭気活性が高いことが示されている。数人の著者は、臭気活性が他の特性の中でもモル質量と相関していると報告している。この種の臭気物質（臭気活性有機化合物、ＯＶＯＣ）は、発生源に応じて、３５０ｇ／モル以下または３００ｇ／モル未満のモル質量を有し、十分に揮発性でありかつ臭気として知覚される（M. Schlegelmilch, Geruchsmanagement: Methoden zur Bewertung and Verminderung von Geruchsemissionen [Odour Management: Methods of Assessing and Reducing Odour Emissions], Hamburger Berichte 32 from the Hamburg-Harburg University of Technology, Abfall aktuell Publishers 2009年, ISBN 978-3-9810064-9-0; M. Schoen, R. Huebner, Geruch − Messung and Beseitigung [Odour − Measurement and Elimination], Vogel Publishers Wuerzburg, 第1版 1996年, ISBN 3-8023-1561-8; Umweltbundesamt, Innenraumlufthygiene-Kommission des Umweltbundesamtes, Leitfaden fuer die Innenraumhygiene in Schulgebaeuden [German Environment Agency, Indoor Air Hygiene Commission of the German Environment Agency, Guidelines for Indoor Air Hygiene in School Buildings], 47頁, 2008年; G. Scharfenberger, Papier + Kunststoff-Verarbeiter 10, 1990年）。
【００１０】
固体の抽出に超臨界ガスを使用することは、以前から知られている（Munshiら、Current Science 97(1), 2009年, 63〜72頁; The Pharma Innovation Journal 2014年, 3(5) 19-24頁）。ポリマーからの低分子量成分の抽出も記載されている（米国特許第４３０６０５８号明細書（US4306058）；Journal of Chromatography A, 855 (1999年) 715〜721頁; Journal of Applied Polymer Science, 第101巻, 4487〜4492頁 (2006年); Bartleら、Anal. Chem. 1991年, 63, 2371〜2377頁）。ここでは共溶媒を使用することも可能である。有機溶媒の使用に関連する既知の欠点、およびガスが可燃性であるか、かなりの困難を伴ってのみ最終製品から再び分離できるという事実のため、二酸化炭素は、従来技術において好ましい抽出剤である。
【００１１】
しかしながら、超臨界二酸化炭素を用いる通常の抽出は、抽出される製品が、標準的なプロセスパラメーターによる抽出の過程で部分的に焼結するか、少なくとも部分的に圧縮されるため、抽出される製品の材料の一貫性に悪影響を与えることが判明した。これは、透過性を低下させる効果があり、エッジフローおよびチャネルの形成につながり得る。この結果、抽出性能が低下する。さらに、抽出後の抽出材料は、元の粉末または顆粒の形ではなくなる場合がある。
【００１２】
したがって、対処される問題は、臭気活性が低減された製品をもたらすポリアルケナマー含有組成物の製造方法を提供することであった。従来技術の方法と比較して、モノマーおよびオリゴマーの含有量が適切に低減されたポリマーが得られた。モノマーおよびオリゴマーは、穏やかなＣＯ２抽出により除去されたが、ポリアルケナマーの焼結または圧縮は発生しなかった。ポリアルケナマー化合物は、少なくとも同等のアクティブバリア効果（例えば、酸素の化学結合において同等の効果）を有していた。このことは、食品部門での使用を保証した。
【００１３】
課題は、ＣＯ２抽出を少なくとも５段階で実施することにより達成された。
【００１４】
したがって、この課題は、ポリアルケナマー含有組成物の製造方法であって、以下の工程：
ａ）開環メタセシス重合により少なくとも１種のシクロアルケンを転化して、ポリアルケナマー含有生成物混合物を得る工程、および
ｂ）生成物混合物を処理してシクロアルケンのモノマーおよびオリゴマーを除去し、ＣＯ２による抽出（ＣＯ２抽出）によりポリアルケナマー含有組成物を得る工程であって、
ここで、該抽出は、少なくとも以下の連続した段階：
ｂ０）液体ＣＯ２による抽出、次いで
ｂ１）超臨界ＣＯ２による抽出、次いで
ｂ２）気体ＣＯ２による抽出、次いで
ｂ０）液体ＣＯ２による抽出、そして次いで
ｂ３）超臨界ＣＯ２による抽出
を含む工程
を含む製造方法によって達成された。
【００１５】
このようにして、モノマーおよびオリゴマーは、抽出剤としてＣＯ２を用いることによって生成物混合物から抽出される。本発明による５段階プロセスは、抽出材料の焼結または圧縮を防止する。さらに、超臨界から気体への相変化は、ポリアルケナマー含有組成物中のＣＯ２の膨張に影響を与える。その結果、組成物が割れて、モノマーおよびオリゴマーはより簡単に抽出することができる。
【００１６】
モノマーおよびオリゴマーを除去するための段階ｂ１およびｂ３での最適な温度および圧力条件は、簡単な予備実験によりオリゴマー分布に従って当業者によって決定される。
【００１７】
抽出工程ｂ１または抽出工程ｂ３の前に、工程ｂ０が実施される。工程ｂ０は、液体ＣＯ２による抽出である。抽出工程ｂ０の条件は、好ましくは、超臨界ＣＯ２が存在しないように調整される。したがって、焼結と圧縮を回避することができる。この実施形態では、抽出は、結果的に液体二酸化炭素で開始される。この目的のために、最初に、液体二酸化炭素を、超臨界条件下での作業が可能になる前に、抽出装置に少なくとも１回通過させなければならない。その後、超臨界ＣＯ２が存在するように条件を調整する。
【００１８】
好ましくは、工程ｂ０では、最初にＣＯ２がもたらされ、亜臨界条件下で（７３．８バール未満の圧力または３１℃未満の温度；７３．８バール未満の圧力の場合、温度は、好ましくは、焼結を防ぐために４０℃未満である）、例えば、熱交換器、ポンプまたはコンプレッサーによって液体状態に転化される。液体ＣＯ２は、好ましくは、０℃を上回り９９℃までの範囲の温度および１０バール〜１０００バールの範囲の圧力（圧力および温度は、ここではＣＯ２が液体の形であるように互いに一致している）を有し；より好ましくは、温度は、焼結を防ぐために０℃を上回り４０℃までの範囲にある。したがって、温度または圧力のいずれかが既に臨界点を超えているように、段階ｂ０の条件を調整することができる。しかしながら、少なくとも温度を、臨界温度３１℃未満に維持することが好ましい。
【００１９】
この点で、段階ｂ０の圧力または温度は、次のように設定される：
ｉ）ＣＯ２の臨界値を、圧力および温度が下回る、または
ｉｉ）ＣＯ２の臨界値を、圧力が上回り、かつ温度が下回る、または
ｉｉｉ）ＣＯ２の臨界値を、圧力が下回り、かつ温度が上回り、それにより焼結を防ぐために温度が４０℃を超えないことが好ましい。
【００２０】
ここでは、工程ｂ１での抽出のための１つのパラメーター（圧力または温度）が既に確立されており、かつ再調整の必要がないので、変法ｉｉまたはｉｉｉを選択することが好ましい。変法ｉｉは、装置の条件があまり複雑ではなく、かつ臨界条件を確立するために圧力ではなく温度を上げるのにあまり時間がかからないので、特に好ましい。圧力が上昇した場合、圧縮熱がさらに発生し；この熱は、さらに除去されなければならない。
【００２１】
続いて、超臨界ガスが、例えば、熱交換器、ポンプまたはコンプレッサーにより、超臨界状態にされる（段階ｂ１およびｂ３）。この目的のために、ＣＯ２は、好ましくは、３１℃〜９９℃の範囲の温度、および７４バール〜１０００バールの範囲の圧力を有する。４０℃〜９０℃の範囲の温度および１００バール〜５００バールの範囲の圧力が好ましい。４０℃〜７０℃の範囲の温度および２００バール〜５００バールの範囲の圧力が特に好ましく、４０℃〜５０℃の範囲の温度および２５０バール〜５００バールの範囲の圧力がさらにより好ましい。圧力が高いほど、抽出結果は概して良くなるはずである。圧力は、使用する抽出装置によって制限することができる。
【００２２】
超臨界二酸化炭素は、ポリアルケナマー含有生成物混合物が存在する抽出容器内に送られる。好ましくは、超臨界二酸化炭素は、抽出材料を通って連続的に流れる。
【００２３】
本発明による方法では、相対質量処理量（以下、Ｓ／Ｆ＝溶媒／供給比と呼ぶ）は、ポリアルケナマー含有生成物混合物１ｋｇあたり１０ｋｇから５００ｋｇまでの間のＣＯ２であり得る。理想的には、Ｓ／Ｆ値は、ポリアルケナマー含有生成物混合物１ｋｇあたり２５ｋｇ〜２５０ｋｇの間のＣＯ２である。ポリアルケナマー含有生成物混合物１ｋｇあたり１０ｋｇ未満のＳ／Ｆ値では、モノマーおよびオリゴマーの著しい消耗は全く認められないことがある。
【００２４】
抽出工程ｂ１の後、超臨界ＣＯ２は、続いて、例えば、熱交換器、ポンプまたはコンプレッサーによって気体状態にされる（工程ｂ２）。この目的のために、ＣＯ２は、好ましくは０℃〜９９℃の範囲、より好ましくは０℃〜４０℃の範囲の温度、および好ましくは０バール〜７３バールの範囲、より好ましくは１バール〜７３バールの範囲の圧力を有する。０℃〜４０℃の範囲の温度および０バール〜５バールの範囲、好ましくは０バール〜１バールの範囲、より好ましくは０バールの圧力が好ましい。圧力および温度は、ＣＯ２が気体の形のままで、超臨界でも液体でも固体でもないように、互いに調整される。
【００２５】
上記の圧力の数値は、システム内のＣＯ２の分圧に基づいている。システムは、さらに気体成分を含有し得る。
【００２６】
この点で、段階ｂ２の圧力または温度は、次のように設定される：
ｉ）ＣＯ２の臨界値を、圧力および温度が下回る、または
ｉｉ）ＣＯ２の臨界値を、圧力が下回り、かつ温度が上回り、それにより温度は好ましくは４０℃を超えない。
【００２７】
ここでは、工程ｂ３での抽出のための１つのパラメーター（圧力または温度）が既に確立されており、かつ再調整の必要がないので、変法ｉｉを選択することが好ましい。
【００２８】
本発明の好ましい実施形態では、工程ｂ２は、少なくとも３０分間、より好ましくは少なくとも６０分間維持される。
【００２９】
工程ｂ３による抽出の後に、ＣＯ２抽出剤が、抽出された材料（モノマーおよびオリゴマー）から適切に分離される。これは、当業者によく知られているプロセス（プロセスＩ；例えば、欧州特許出願公開第０１５４２５８号明細書（EP0154258 A2）を参照）によって実現され得る。例えば、これは、ＣＯ２抽出物を、抽出物に含まれるＣＯ２が気体状態に転化され、かつ抽出されたモノマーおよびオリゴマーを含む相が液体状態で存在する温度−圧力条件にさらすような方法で、分離機によって行うことができる。圧力および／または温度条件の変化は、次にガスの溶液特性の変化にもつながり、予め溶解した物質は、次いで、例えば、分離容器内でガスから分離される。気体ＣＯ２は、次に液体状態に戻され、貯留容器に移送され、次いで超臨界状態で抽出回路に（例えば、ポンプによって）リサイクルされる。ＣＯ２は、気体、液体または超臨界状態であり得る吸着剤によって精製することができる。適切な吸着剤は、例えば、活性炭、酸化アルミニウム、酸化ケイ素または混合物から選択され、混合物は、例えば、ゼオライトなどのアルミノケイ酸塩を含む。
【００３０】
好ましくは、抽出物に負荷されたＣＯ２は、臨界圧力（７３．８バール）未満の圧力に減圧される。これによりガスが冷却され、次いで湿った蒸気の形になる。抽出物を豊富に含む液化気相と、抽出物を実質的に含まない気相とが形成され、比率は、開始圧力または温度に依存する。分離のために、液体二酸化炭素を、好ましくは連続的に蒸発させ、次いで等圧的に分離温度にする。この目的のために、好ましい温度は、それぞれの優勢な分離圧力で沸点より少なくとも１Ｋ〜５０Ｋ高くなる。５Ｋ〜４０Ｋの温度が、特に好ましく、沸点より１０〜２０Ｋ高い温度が、非常に特に好ましい。
【００３１】
分離後、再生ガスを、圧力依存の濃縮温度で液化して、プロセスにフィードバックすることができる。
【００３２】
代替的に、本発明によるプロセス、したがって分離を、吸着剤が抽出された材料（モノマーおよびオリゴマー）を吸収または結合する臨界ＣＯ２条件下で実施することもできる（プロセスＩＩ）。ここでは、工程ｂ３に関して、圧力を維持し、温度を下げること（臨界温度のまま）、または温度を維持すること（等圧条件）が好ましく、それにより温度を維持することが好ましい。適切な吸着剤は、例えば、活性炭、酸化アルミニウム、酸化ケイ素または混合物から選択され、混合物は、例えば、ゼオライトなどのアルミノケイ酸塩を含む。活性炭は、好ましい吸着剤である。ここでは、例えば、均一または不均一混合により、ポリアルケナマー含有生成物混合物への吸着材料の層状導入により、または吸着材料の下流接続により、それぞれの場合に選択された吸着材料でポリアルケナマー含有生成物混合物をもたらすことが可能である。吸着剤が層状に床に導入される場合、または抽出される床の下流に接続される場合が好ましい。
【００３３】
特に等圧条件下で、プロセスＩＩにより分離を行う場合に特に有利であることが判明している。特に比較的高いＳ／Ｆ値（＞５０）では、プロセスＩＩは、プロセスＩ（分離機による抽出）より明らかに優れている。エネルギー消費量および資本コストの大幅な削減から生じる利点は、吸着材料の追加コストを明らかに上回る。プロセスＩＩのＳ／Ｆ値は、好ましくは、ポリアルケナマー含有生成物混合物１ｋｇあたり５０〜４００ｋｇのＣＯ２に設定される。ポリアルケナマー含有生成物混合物１ｋｇあたり５０〜２００ｋｇのＣＯ２がより好ましい。
【００３４】
図１は、プロセスＩが実施されるプラントの概略的な構造を示す。ＣＯ２は、貯留容器（１）に保持される。下流に配置されているのは、高圧ポンプまたはコンプレッサー（２）である。オートクレーブ（抽出容器）（４）の上流は、熱交換器（３）である。オートクレーブの下流で、ＣＯ２は分離容器（５）に導かれ、そこでモノマーおよびオリゴマーＺが収集される。分離容器（５）から除去されたガスは、凝縮器（６）で液化され、貯留容器（１）にフィードバックされる。
【００３５】
図２は、プロセスＩＩのプラントの構造を示す。プロセスＩの装置から離れると、分離容器は、ＣＯ２が導かれる圧力容器（７）に置き換えられ；この装置には吸着剤が含まれる。ガスはその後、ポンプ（２）および熱交換器（３）を介してオートクレーブ（４）に導かれる。貯留容器（１）（図２に示されていない）は、等圧モードの動作を保証するために、回路の外側にある。
【００３６】
プロセスは、連続的に実行することができる。ポリアルケナマー含有生成物混合物は、第１のオートクレーブで抽出されているが、第２のオートクレーブには、さらなる生成物混合物が装備されていてもよい。第１のオートクレーブの処理後、超臨界または気体ＣＯ２は、それぞれ、第２のオートクレーブに送られる。第１のオートクレーブの圧力が解放される。このプロセスには、追加のエネルギー入力なしで超臨界または圧縮ＣＯ２を使用する利点がある。
【００３７】
ＣＯ２は、例えば、放射状または軸方向に、ポリアルケナマー含有生成物混合物を通って流れる。放射状の流入の場合、流れの方向が外側から内側に向かう場合に有利であることが判明した。これにより、バックアップが発生し、結果としてＣＯ２はより均一に床内に分散される。
【００３８】
超臨界ＣＯ２の量は制限されていない。ポリアルケナマー含有生成物混合物の総重量に基づく超臨界ＣＯ２の総重量の比は、好ましくは、１：１〜５００：１の範囲、好ましくは、１０：１〜２００：１の範囲、より好ましくは、２０：１〜５０：１の範囲である。
【００３９】
ＣＯ２は、共溶媒を含有し得る。適切な共溶媒は、トルエン、アルカン、塩素化アルカン、アルコール、アルカンカルボン酸エステル、脂肪族ケトン、脂肪族エーテル、水、およびそれらの混合物などの芳香族炭化水素の群から選択される。好ましい共溶媒は、ヘキサンである。ＣＯ２は、ＣＯ２および共溶媒の質量を基準として、１０重量％未満、より好ましくは０．５〜７．５重量％、最も好ましくは１〜６重量％の共溶媒を含有することが好ましい。
【００４０】
本発明の文脈におけるオリゴマーは、特に、使用されるシクロアルケンのダイマー、トリマーおよびテトラマーを含む。本発明の文脈におけるポリアルケナマーは、少なくとも５つのシクロアルケンモノマー単位を含むシクロアルケンのポリマーである。
【００４１】
ポリアルケナマー含有組成物中のモノマー、ダイマー、トリマーおよびテトラマーの合計（不純物）は、組成物の総重量を基準として、２００００ｐｐｍ未満であることが好ましい。より好ましくは１００００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは３５００ｐｐｍ未満、特に１０００ｐｐｍ未満の不純物が存在する。
【００４２】
ダイマー、トリマーおよびテトラマーは次のように定量的に測定される：
サンプルの調製：各場合に、サンプル４００ｍｇを、１０ｍｌの標準フラスコに正確に量り入れ、約８ｍｌのジクロロメタンを加える。撹拌機を用いて、サンプルを溶解し（理想的には一晩）、その後、標準フラスコを、マークまでジクロロメタンで満たし、再び混合する。このようにして得られたサンプル溶液５０μｌを、ＴＤＳチューブ内のシラン処理されたグラスウールのパッドにマイクロリットルシリンジで注入する。チューブを約３０分間ドラフト内に静置すると、溶媒が蒸発し得る。
【００４３】
外部標準溶液：５０ｍｇのヘキサデカンを、１００ｍｌの標準フラスコに正確に量り入れ、マークまでメタノールで満たし、振盪により均質化する。この溶液５μｌ（約２．５μｇに相当）を、Ｔｅｎａｘチューブに適用する。この外部標準は、シーケンスの最初と最後に１回分析される。
【００４４】
測定は、ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎソフトウェアを用いてＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０ガスクロマトグラフによって行った；パラメーター：Ｒｔｘ−５分離カラム；長さ：６０ｍ；内径：２５０μｍ；膜厚：０．２５μｍ；キャリアガス：ヘリウム；カラム供給圧力：２０３．１ｋＰａ；オーブン温度：５０℃〜１０℃／分〜３２０℃（３３分）；スプリット：５０：１；検出器温度：２８０℃（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｕｘ））。熱脱着ユニットは、次のように設定されている：Ｇｅｒｓｔｅｌ  ＴＤＳＡ；ＴＤＳオーブン（初期温度：２０℃；平衡時間：１分；初期時間：０．５分；加熱速度：６０℃／分；終了温度：２８０℃；保持時間：１０分）；コールドアプリケーションシステム（初期温度：−１５０℃（液体窒素冷却あり）；平衡時間：１分；初期時間：０．５分；加熱速度：１０℃／ｓ；終了温度：３００℃；保持時間：５分）。さらに、次の設定が使用された：移送温度：３００℃；脱着モード：溶媒ベント−ドライパージ；ベント時間：０．５分；サンプルモード：チューブを取り外す。
【００４５】
外部標準ヘキサデカンに対して半定量的評価が行われた。応答係数は１と想定される。オリゴマーに対応するピークグループのみが統合される。ダイマーは約２０分、トリマーは約２８分、テトラマーは約３７分で溶出する。ピークが積分領域に属するかどうかは、質量スペクトルを使用して判断され、オリゴマーはイオン質量により簡単に特性決定される（例えば、ｍ／ｚ＝２２０、ｍ／ｚ＝３３０およびｍ／ｚ＝４４０：それぞれ、ポリオクテナマーのダイマー、トリマーおよびテトラマー）。
【００４６】
モノマーは次のように測定される：
サンプルの調製：３００ｍｇのサンプルを６個のヘッドスペースバイアルに正確に量り入れ、５ｍｌのドデカンを加え、混合物を撹拌により均質化する。２つの混合物をサンプルとして分析する。さらに２つの混合物のそれぞれに、５μｌのスパイク溶液を加える。他の２つの混合物のそれぞれに、１０μｌのスパイク溶液を加える。スパイク溶液：３００ｍｇのシクロオクタンおよび４０ｍｇのシクロオクテンを、２５ｍｌの標準フラスコに正確に量り入れ、マークまでドデカンで満たし、振盪により均質化する。５ｍｌのこの溶液を、２５ｍｌの標準フラスコにピペットで入れ、マークまでドデカンで満たし、振盪により均質化する。
【００４７】
測定を、ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎソフトウェアを用いてＡｇｉｌｅｎｔ  ７８９０ガスクロマトグラフによって行った；パラメーター：分離カラム１：溶融シリカＣＰ−ＳＩＬ  ８ＣＢ；長さ：５０ｍ；内径：５３０μｍ；膜厚：１μｍ；分離カラム２：溶融シリカＤＢ−ＷＡＸ；長さ：６０ｍ；内径：５３０μｍ；膜厚：１μｍ；キャリアガス：窒素；カラム供給圧力：１０．１５ｐｓｉ；オーブン温度：５０℃（４分）−５℃／分−１３０℃−３０℃／分−１８０℃（１０分）；インジェクター温度：１６０℃；検出器温度：２３０℃；検出器のＨ２流量：４０ｍｌ／分；検出器の空気流量：４００ｍｌ／分；補給流量（Ｎ２）：２５ｍｌ／分；ヘッドスペースサンプラー：ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘ  ４０  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ：オーブン温度：１００℃；針温度：１２０℃；移送温度：１５０℃；ヘッドスペース圧力：１３０ｋＰａ；サーモスタット時間：６０分；圧力上昇時間：０．５分；注入時間：０．１６分：針の滞留時間：０．２分；バイアルベント：あり。定量的評価は、２つの分離カラムおよび検証済みのＥｘｃｅｌシートを使用した両方のスパイク操作に対して、標準の添加方法によって行われた。
【００４８】
シクロアルケンの転化は、溶媒なしで行うことができる。代替的に、反応は、少なくとも１種の溶媒中で行うことができる。適切な溶媒は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタンまたはシクロオクタンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンまたはメシチレンなどの芳香族炭化水素；クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルムまたは四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたは１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトンまたはメチルエチルケトンなどのケトン；酢酸エチルなどのエステル；ならびに前述の溶媒の混合物である。より好ましくは、反応のための溶媒は、脂肪族および芳香族炭化水素からなる群から選択され、ここでは特に好ましくはヘキサンおよびトルエンであり、特にヘキサンである。さらに優先的に選択されるのは、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルムまたはそれらの混合物であり、ヘキサンまたはトルエンが非常に特に好ましい。溶媒の含有量は、シクロアルケンおよび溶媒の総重量を基準として、例えば、２０〜６０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の値に設定され得る。
【００４９】
開環メタセシス反応の溶媒の選択では、溶媒が触媒または触媒活性種を失活させないように注意するべきである。このことは、単純な実験または文献を調べることにより当業者に認識され得る。アルミニウムオルガニルを含む触媒系の場合、ヘテロ原子を有していない芳香族または脂肪族炭化水素が特に適している。
【００５０】
本発明のさらなる実施形態では、溶媒混合物は、安定剤を含有し得る。これはポリアルケナマー中に拡散し、保存安定性および／または処理安定性を向上させ得る。適切な安定剤は、立体障害フェノール、例えば、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノール）、オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）の群、有機亜リン酸塩、例えば、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）の群、有機チオ化合物、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）およびアスコルビン酸の群ならびにそれらの混合物から選択され得る。
【００５１】
安定剤は、各場合に、ポリアルケナマー、好ましくはポリオクテナマーの重量平均分子量を基準として、５〜７５００ｐｐｍ、好ましくは２５〜７５０ｐｐｍの範囲内で存在し得る。
【００５２】
安定剤は、例えば、押出機内で配合することにより、ポリマーの溶融物中に組み込むことができる。安定剤は、直接計量され得るか、またはマスターバッチを介して添加され得る。これは、ポリマーとブレンドするためのさらなる処理の過程および／または成形体、例えば、フィルムの製造でのみ発生し得る。別の選択肢は、安定剤を適切な溶媒に溶解し、これをポリアルケナマーの粒子に適用することである。その後、例えば、高温および／または減圧が使用される乾燥工程によって、溶媒が除去される。次に、安定剤は、粒子の表面に残りかつ／または乾燥中に粒子に吸収される。別の選択肢は、安定剤を、粉末コーティングとして粒子に適用することである。
【００５３】
比較的高濃度で安定剤を含むポリアルケナマー粒子が、安定剤を含まない、または低濃度の安定剤を含むポリアルケナマー粒子とともに存在する混合物を製造することも可能である。
【００５４】
さらに、ポリアルケナマー組成物、好ましくはポリオクテナマー組成物は、染料（可溶性着色剤）を含有し得る。
【００５５】
本発明による方法の好ましい実施形態では、シクロアルケンは、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロオクタ−１，５−ジエン、１，５−ジメチルシクロオクタ−１，５−ジエン、シクロデカジエン、ノルボルナジエン、シクロドデカ−１，５，９−トリエン、トリメチルシクロドデカ−１，５，９−トリエン、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）、５−（３’−シクロヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンおよびシクロドデセンが特に好ましい。シクロオクテンは、その入手可能性と取り扱いの容易さから非常に特に好ましいシクロアルケンである。２種以上のシクロアルケンを使用して、ポリアルケナマーのコポリマーを形成することが可能である。シクロアルケンは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基および／またはハロゲン原子で置換され得る。
【００５６】
本発明による方法の一実施形態では、標準的な溶媒抽出は、ＣＯ２抽出前またはＣＯ２抽出後に行うことができる。これにより、モノマーおよびオリゴマーの割合をさらに減らすことができる。溶媒抽出は、２０℃から溶媒混合物の沸点範囲（還流）まで、好ましくは６０℃までの温度範囲内で、より好ましくは３０℃〜５０℃の範囲で、さらにより好ましくは３５℃〜４５℃の範囲で行うことができる。しかしながら、記載されている値の範囲内の温度は、溶媒の沸点およびポリアルケナマーの特性によって制限される。例えば、温度は、半結晶性ポリマーの融点またはアモルファスポリマーのガラス転移温度を超えるべきではなく、好ましくは、沸点範囲より少なくとも５℃低くなければならない。原則として、溶融状態のポリアルケナマーを抽出することが可能である。しかしながら、このことは、最初に存在していた離散粒子が、塊を形成し得るか、合体し得るので、あまり好ましくない。これにより、抽出材料の表面積が減少し、抽出率が低下する。結果として、得られた生成物は、抽出後、例えば造粒または粉砕により、均一な粒子の形に戻されなければならない。
【００５７】
溶媒抽出のための例示的な溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、ジアミルエーテル、ジエチルエーテル、酪酸ブチル、エチルアミルケトン、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、酢酸アミル、ｎ−酪酸エチル、四塩化炭素、炭酸ジエチル、酢酸プロピル、ジエチルケトン、ジメチルエーテル、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、メチルエチルケトン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、エチレンジクロリド、アセトン、１，２−ジクロロベンゼン、二硫化炭素、１，４−ジオキサン、クレゾール、アニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、フルフリルアルコール、プロピレングリコール、１，２−プロピレンカーボネート、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、エチレンカーボネート、グリセリン、水またはそれらの混合物から選択され得る。当業者は、簡単な予備実験により適切な溶媒または混合物を見つけることができるだろう。
【００５８】
溶媒抽出は、様々な形で実施することができ、例えば、ソックスレー抽出の原理を利用して、抽出する材料を、新しい溶媒と半連続的に接触させることができる。溶媒抽出は、例えば、撹拌タンク内で、特定の時間の溶媒量を、完全にまたは部分的に新しい溶媒量と交換するように行うこともでき、この場合、これが数回繰り返され得る。さらに、溶媒のリサイクル操作が統合されるように溶媒抽出を行うことも可能であり、この場合、リサイクルは、混合物の１つ以上の要素に関係し得る。したがって、場合により、最初の混合比を再確立するために、１つ以上の要素を、リサイクル物に計量する必要があり得る。さらに、溶媒抽出は、要素の比率が溶媒抽出の過程で変化するように行うこともでき、この場合、変化は一定であるか、または急激に発生し得る。
【００５９】
溶媒抽出は、好ましくは不活性ガス下で行われる。
【００６０】
温度および／または圧力は、溶媒抽出中、一定に維持することができる。また、温度または圧力が、抽出操作の過程で変化することも考えられる。
【００６１】
溶媒抽出後、ポリアルケナマー含有組成物は、例えば、デカンテーションまたはろ過により、残りの溶媒から分離され得る。代替的または追加的に、溶媒を除去するために、例えば、減圧下および／または高温で、乾燥操作を行うことができる。
【００６２】
ａ）で得られたポリアルケナマー含有生成物混合物は、固体の形であり得るか、または溶媒に溶解し得る。好ましくは、溶媒は、除去される。これは、例えば、真空脱気を用いて、加熱または減圧することにより実現され得る。工程ｂ）（ＣＯ２抽出）を実行する前、または任意選択の溶媒抽出を実行する前に、生成物混合物は、好ましくは、例えば、ストランドペレット化または水中ペレット化によってペレット化されて粒子になるか、または例えば、スプレー乾燥または粉砕によって粒子化される。好ましい実施形態では、ａ）で得られたポリアルケナマー含有生成物混合物は、固体の形であり、工程ｂ）の前にペレット化または粒子化されて粒子になる。好ましくは、粒子の平均質量は、１００ｇ／１０００未満、より好ましくは１０ｇ／１０００未満、特に好ましくは１ｇ／１０００未満である。これには、最大サイズ１０００ｇ／１０００までの平均質量が含まれる。粒子は、好ましくは少なくとも０．３ｍｍ、より好ましくは少なくとも０．５ｍｍ、最も好ましくは少なくとも０．８ｍｍの直径を有する。
【００６３】
平均質量を測定するために、約２〜３ｇの粒子が、きれいな下層、例えば、紙のシートに適用される。その後、このサンプルのすべての粒がカウントされ、ペトリ皿に移される；１．０ｃｍを上回る長さのスパイクまたは１．０ｃｍを上回るペレットの鎖は除外（破棄）され、ここでは評価されない。ペレット粒の数が留意され、これは最小１５０でなければならない。その後、ペレット粒が正確に０．１ｇに計量され、１０００個のペレットに基づいて表される。ペレット粒が１５０個未満の場合、新しい、それに対応するより大きな粒子体積が、サンプルとして取得されなければならない。
【００６４】
本発明による方法は、連続的またはバッチ式で実施され得る。
【００６５】
ポリアルケナマー、好ましくはポリオクテナマーは、好ましくは、５０００ｇ／モル〜５０００００ｇ／モル、好ましくは１００００ｇ／モル〜２５００００ｇ／モル、より好ましくは２００００ｇ／モル〜２０００００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。分子量は、スチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。測定は、ＤＩＮ  ５５６７２−１に基づいている。
【００６６】
サンプルの調製：サンプルは、室温で５ｇ／ｌの含有量でテトラヒドロフランに溶解する。それらは、ＧＰＣシステムに注入する前にろ過される（０．４５μｍのシリンジフィルター）。測定は、室温で行われる。
【００６７】
カラムの組み合わせ
１×５ｃｍ、５μｍ、１００Å、（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー）
１×３０ｃｍ、５μｍ、５０Å、（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー）
１×３０ｃｍ、５μｍ、１０００Å、（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー）
１×３０ｃｍ、５μｍ、１０００００Å、（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー）
【００６８】
移動相：安定化された超高純度テトラヒドロフラン
流量：１ｍｌ／分
検出：屈折率検出器
較正：ポリスチレン
【００６９】
所望のモル質量は、例えば、少なくとも１種の連鎖移動剤の存在下で確立することができ、これにより鎖の増加を停止することができる。適切な連鎖移動剤は、例えば、末端または内部位置にあってもよく、好ましくは置換基を有していない１つ以上の非共役二重結合を有する非環式アルケンである。かかる化合物は、例えば、ペンタ−１−エン、ヘキサ−１−エン、ヘプタ−１−エン、オクタ−１−エンまたはペンタ−２−エンである。さらに、それらの側鎖に二重結合を有する環状化合物、例えばビニルシクロヘキセンを使用することが可能である。
【００７０】
シクロアルケナマーのシス／トランス比は、当業者によく知られている方法によって調整され得る。例えば、比率は、触媒、溶媒、撹拌強度もしくは温度または反応時間に依存する。好ましくは、トランス含有率は、少なくとも５５％である。シス／トランス比は、重クロロホルム中の１Ｈ  ＮＭＲによって測定される。
【００７１】
シクロアルケンの転化は、少なくとも１種の触媒の存在下で行われ得る。適切な触媒は、例えば、遷移金属ハロゲン化物であり、これは助触媒としての有機金属化合物と一緒になって、重合に対して触媒的に活性な種を形成する。有機金属化合物の金属は、ここではハロゲン化物の遷移金属とは異なる。代替的に、遷移金属カルベン錯体を使用することも可能である。有用な遷移金属としては、第４族〜第８族の金属、例えば、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタンまたはルテニウムが挙げられる。有機金属化合物の金属は、例えば、アルミニウム、リチウム、スズ、ナトリウム、マグネシウムまたは亜鉛である。適切な触媒およびその使用量は、例えば、欧州特許出願公開第２０１７３０８号明細書（EP-A-2017308）に詳述されている。
【００７２】
少なくとも１種の塩化アルキルアルミニウム、六塩化タングステン、または混合物を含有する触媒系を使用することが好ましい。適切な塩化アルキルアルミニウムは、二塩化エチルアルミニウム（ＥｔＡｌＣｌ２）およびセスキ塩化エチルアルミニウムであり、これらは混合物でも使用され得る。好ましい触媒系は、六塩化タングステンおよび二塩化エチルアルミニウムを含有するか、特に好ましい実施形態では、これら２種の化合物で構成されている。塩化アルミニウムと六塩化タングステンとの質量比は、好ましくは、１〜６である。２〜５の比が特に好ましい。触媒を活性化するために、アルコールなどの酸性化合物が使用され得る。
【００７３】
六塩化タングステンは、使用されるシクロアルケンを基準として、０．１〜０．０４モル％、より好ましくは０．１〜０．０１モル％の範囲内で使用され得る。塩化アルキルアルミニウムは、好ましくは、シクロアルケンを基準として、好ましくは０．２〜０．０８モル％、より好ましくは０．２〜０．０２モル％の範囲内である。
【００７４】
シクロアルケンの転化は、等温または断熱的に行われ得る。温度は、好ましくは、−２０〜１２０℃の範囲内である。これは、使用されるモノマーおよび存在する溶媒に特に依存する。特に好ましい温度は、１０〜６０℃の範囲である。反応は、好ましくは、保護ガス雰囲気で行われる。断熱プロセス体制の場合、温度は、触媒量、触媒添加速度、反応終了時間等のパラメーターを介して決定され得る。ここでの好ましい温度範囲は、２０〜５０℃である。
【００７５】
所望の反応時間に達したら、触媒系の不活性化により重合を終了させることができる。この目的のために、例えば、適切な量のＣＨ酸性化合物を添加することが可能である。この目的に適した例は、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、または酢酸などのカルボン酸である。
【００７６】
本発明による方法により得られたポリアルケナマー含有組成物は、包装材料に使用することができ、その際、包装材料は、好ましくは飲食物に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１は、プロセスＩが実施されるプラントの概略的な構造を示す。
【図２】図２は、プロセスＩＩのプラントの構造を示す。
【００７８】
実施例
Ａ．ポリマー
Ｅｖｏｎｉｋ（独国）のＶｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）８０１２（ポリオクテナマー）を、ポリアルケナマー含有生成物混合物として使用した（顆粒の平均寸法は、約３ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍである）。抽出前に、これを再造粒プロセスにより精製した。Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ（登録商標）８０１２を、メインホッパーを介して２軸押出機Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＺＳＫ３０に供給した。バレル温度は、１２５℃であった。２５０ｒｐｍのスクリュー速度を適用し、ポリマーの処理量を、６ｋｇ／ｈになるように選択した。ダイでの有効溶融温度を、温度計で１８６℃と測定した。押出機のフロントプレートをダイに置いた後、メルトストランドを水浴で冷却し、その後、空気で冷却した。次に、ポリマーストランドを、ペレタイザー（カッター）でペレット化した。カッターを、５７ｍ／分のストランド速度で操作した。再造粒プロセスを、１００ｋｇの量のポリマー（顆粒の平均寸法は、約１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍである）が得られるまで行った。
【００７９】
分子量の測定
ポリマーの分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した（方法：詳細な説明を参照）。
【表１】
0006869362.tif 000002
【００８０】
二重結合のトランス含有率
双方のポリマーの二重結合のトランス含有率を、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）の１Ｈ  ＮＭＲによって測定した。ポリマーのトランス含有率は、８０％であった。
【００８１】
平均粒子重量
粒子の平均重量は、２．１ｇ／１０００である（方法：詳細な説明を参照）
【００８２】
抽出前のオリゴマー
【表２】
0006869362.tif 000003
【００８３】
Ｂ．抽出
図１による抽出システムのオートクレーブ（プロセスＩ）に、処理するポリオクテナマー含有組成物（抽出材料；ポリマー）を装入した。段階ｂ０、ｂ１、ｂ２およびｂ３を、同じプラントで実施した。
【００８４】
非本発明例＃１では、段階ｂ２およびｂ３なしで、工程ｂ０およびｂ１によってポリマーを抽出した。本発明例＃２は、工程ｂ０、ｂ１、ｂ２およびｂ３を含んでいた。どちらの場合も、ＣＯ２（溶媒／供給比）の合計は同じであった。
【００８５】
段階ｂ０およびｂ１
二酸化炭素を、高圧ポンプによって臨界圧力より高く設定した。圧縮熱を放散するために、熱交換器を手動で閉じ、抽出バルブを手動モードで部分的に開いた。温度は、２０℃（臨界条件未満）であった。二酸化炭素は、液体の状態で、抽出圧力（２６０バール）が一致するまで（時間：１０分）オートクレーブ内の組成物中に流れ込んだ。ここから工程ｂ１を開始し、熱交換器が抽出温度（４０℃）になり、抽出バルブが自動モードで動作し（設定値２６０バール）、二酸化炭素がオートクレーブ内の組成物を通過した。
【００８６】
プロセスを、分離機で実施した（プロセスＩ）。オートクレーブにポリオクテナマーを装入した。ＣＯ２を貯留容器から回収し、高圧ポンプで超臨界抽出圧力にした。温度（熱交換器で上昇）は、ＣＯ２の臨界温度を超えていた。その後、超臨界ＣＯ２が、抽出材料を含むオートクレーブ内を、同じ高圧ポンプによって軸方向に連続的に流れ、それに応じてＣＯ２可溶性モノマーまたはオリゴマーが溶解した。超臨界二酸化炭素は、抽出材料を通して連続的に誘導された。
【００８７】
その後、非超臨界条件（圧力＜７３．８バール、温度＜３１℃）下で、負荷されたＣＯ２が分離機内に膨張した。これにより、ガスが冷却して湿った蒸気を生成した。抽出物を豊富に含む液相および実質的に抽出物を含まない気相が形成された。分離のために、液体二酸化炭素を４５バールで連続的に蒸発させ、次いで等圧的に２７℃の分離温度にした。液体ＣＯ２に溶解した物質は、容器の底で連続的に分離する。
【００８８】
気体ＣＯ２は、分離機の上部空間から無負荷の形で連続的に抜き取られ、−１２℃および４５バールの凝縮器内で液化され、高圧ポンプの貯留容器にフィードバックされた。
【００８９】
ＣＯ２可溶性物質が完全に抽出された場合（この目的に必要なＣＯ２の量は経験的に決定された）、抽出が完了した。経験的な測定は、いくつかの工程で抽出を行い、得られたオリゴマーの量を測定することによって行われた。オリゴマーが分離機で実質的に得られなくなった時点で測定が終了した。
【００９０】
段階ｂ２
次に、部分的に洗浄されたポリオクテナマーを含むオートクレーブを、大気圧まで減圧した。ＣＯ２は、その物理的状態を気体に変えた。気体状態を、７５分間維持した。
【００９１】
段階ｂ０およびｂ３
段階ｂ０およびｂ３は、前の工程ｂ０および工程ｂ１と同等に実行されていた。２０７５ｋｇのＣＯ２を、各場合に使用した（それぞれ、ｂ１またはｂ３）。次に、洗浄されたポリオクテナマーを含むオートクレーブを、減圧した。
【００９２】
抽出の結果
【表３】
0006869362.tif 000004
【００９３】
評価
オリゴマーを、詳細な説明の指示に従って二重測定で測定した。
【表４】
0006869362.tif 000005
【００９４】
本発明の抽出方法を実施することにより、工程ｂ２およびｂ３で処理されなかった生成物混合物と比較して、オリゴマーを大幅に削減することが可能であった。
【図１】
0006869362.tif 000006
【図２】
0006869362.tif 000007