(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ相と、ＳｉＯ２相と、を含み、かつ、Ｘ線回折測定において、２θ＝２１．８°付近および２６．６°付近にピークが存在し、前記２６．６°付近のピークの半値幅が０．３５°以上であるリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法であり、
ＳｉＯと、ＬｉＣｌと、を混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を不活性雰囲気下８００℃〜１０００℃で加熱する加熱工程と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記混合工程で混合する前記ＳｉＯに対し前記ＬｉＣｌを質量比０．２倍以上としたリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウムイオン二次電池は、多くの電子機器の動力源として利用されている。近年、自動車への展開も拡大しており、更なる高容量化が求められている。電池を高容量化するための一つの手段として高容量を有する活物質を採用することが挙げられる。現行のリチウムイオン二次電池の負極では、黒鉛を理論容量に近い領域で使用しているため、これ以上の高容量化は望めない。そこで、黒鉛を超える理論容量を有する負極活物質として、一酸化珪素（ＳｉＯ）（以下、「ＳｉＯ負極」と呼称することがある）が注目されている。しかしながら、ＳｉＯ負極には初回クーロン効率（初回クーロン効率（％）＝｛放電容量（Ａｈ）／充電容量（Ａｈ）｝×１００）が低いという欠点がある。初回クーロン効率が高いほど、充電した容量の多くを放電できるので好ましい。
【０００３】
現在、様々な研究機関で初回クーロン効率の改善が検討されている。その中で、例えば、特許文献１には、ＣｕＫα線を用いて測定されたＸＲＤスペクトルにおける２θ＝２８．４°付近に発現するシリコンの回折ピークのピーク幅が１．０°以上であるナノシリコンからなる負極活物質を用いる旨記載されている（ピーク幅：該回折ピークの両側の変曲点に接線を引き、それらがベースラインと交わった２点間の距離）。特許文献１によれば、前記構成とすることで、初期効率などの電池特性が高く品質が安定した蓄電装置とすることができる旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−０９０７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＳｉＯ負極は、Ｌｉを挿入する充電過程では、Ｓｉ−Ｌｉ化合物（例えば、ＳｉＬｉ４．４）およびＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物（例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４）が形成される。これらの化合物の形成においては、下記式に示すように、初回充電時において多量のＬｉが消費されることによって生じている。
〔充電〕  ４ＳｉＯ＋１７．２Ｌｉ＋＋１７．２ｅ−→３ＳｉＬｉ４．４＋Ｌｉ４ＳｉＯ４
【０００６】
一方、Ｌｉを脱離する放電過程では、下記式に示すように、前記したＬｉ−Ｓｉ化合物からはＬｉが脱離するものの、前記したＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物から、Ｌｉはほとんど脱離しない。そのため、放電時は下記式で表すことができる。
〔放電〕  ３ＳｉＬｉ４．４→３Ｓｉ＋１３．２Ｌｉ＋＋１３．２ｅ−
【０００７】
このように、一般的な構成のＳｉＯ負極の場合、１７．２個のＬｉ＋のうち４個のＬｉ＋がＳｉＯ中の酸素と結合して、放電時にＬｉを脱離しないＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物を生成する。つまり、ＳｉＯ負極の充放電反応の一部は不可逆であり、それによって正極と負極の間を移動できるＬｉが減少するため、ＳｉＯ負極の初回クーロン効率が低くなる。
【０００８】
特許文献１には前記したように、所定のナノシリコンとすること（Ｓｉのサイズを小さくすること）で反応性が改善し、それにより、負極活物質の特性が向上する旨記載されている。
【０００９】
前記したように、特許文献１に記載の発明でも初回クーロン効率の大幅な向上は見込まれるものの、放電過程においてＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物からはほとんどＬｉが脱離しない。そのため、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物の形成のために消費されたＬｉ量からするとその向上効果は十分なものとは言えない可能性があり、改善の余地がある。
【００１０】
本発明は前記状況に鑑みてなされたものであり、初回クーロン効率に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究した結果、放電過程においてＬｉを脱離しないＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物の形成にはＳｉＯ中の酸素が寄与していることを突き止めた。そして、本発明者は、ＳｉＯ中の酸素含有ドメインをＳｉＯ２化することによってＬｉに対して不活性なものとし、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物の形成を抑制できることを見出すとともに、Ｓｉの結晶成長を大きく進行させないことにより、初回クーロン効率を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
前記課題を解決した本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法は、Ｓｉ相と、ＳｉＯ２相と、を含み、かつ、Ｘ線回折測定において、２θ＝２１．８°付近および２６．６°付近にピークが存在し、前記２６．６°付近のピークの半値幅が０．３５°以上であるリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法であり、ＳｉＯと、ＬｉＣｌと、を混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を不活性雰囲気下８００℃〜１０００℃で加熱する加熱工程と、を含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、初回クーロン効率に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法を提供できる。
前記した以外の課題、構成および効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の主要な構成要素（電気化学反応に寄与する部分）を図示した概略説明図である。
【図２】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法の内容を説明するフローチャートである。
【図３】Ｘ線回折測定によって得られた実施例１に係る負極活物質の回折チャートと、比較例１に係る負極活物質の回折チャートとを示すＸ線回折チャート図である。横軸は回折角（２θ（°））を示し、縦軸は強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ａ．ｕ．））を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、適宜図面を参照して本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質（以下、単に「負極活物質」と呼称することがある）、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。
なお、本明細書に記載される「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として有する意味で使用する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された下限値または上限値は、他の段階的に記載されている下限値または上限値に置き換えてもよい。本明細書に記載される数値範囲の下限値または上限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。
【００１６】
本明細書で説明している各部材は、各部材を構成する材料群の中から選択された材料を単独でまたは複数組み合わせて使用してもよい。また、本明細書で説明している各部材や材料は、本明細書で記載した材料のみで構成されていてもよく、本発明の効果を損なわない範囲で本明細書に記載していない他の材料を有していてもよい。
【００１７】
＜リチウムイオン二次電池１の構成＞
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の主要な構成要素（電気化学反応に寄与する部分）を図示した概略説明図である。ここで、リチウムイオン二次電池とは、電極へのＬｉの吸蔵・脱離（放出）により、電気エネルギを貯蔵または利用可能とする電気化学デバイスをいう。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池などの別の名称で呼ばれるが、いずれの電池も本発明の対象である。
【００１８】
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、電気化学反応に直接的に寄与する正極２と負極３とが対向配置されている。そして、正極２と負極３との間にセパレータ４が設けられている。さらに、リチウムイオン二次電池１は、正極２と負極３との間においてＬｉの移動を可能にするための電解質を備えている。電解質としては、例えば、リチウム塩が溶解した有機溶媒を用いることができる。本実施形態では、正極２、負極３、セパレータ４に電解質を含浸させている。本実施形態に係る負極活物質は、負極３の負極層７に含まれている（なお、負極活物質については図示せず）。負極活物質については後述する。リチウムイオン二次電池１は、本実施形態に係る負極活物質を含んでいるので、後述するように初回クーロン効率が高い。
【００１９】
＜正極２、正極層５＞
正極２は、正極層５と正極集電体６とから構成されている。正極層５は、正極活物質と導電剤とバインダとから構成されている。
【００２０】
＜正極活物質＞
正極活物質は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において負極層７中の負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される物質である。正極活物質としては、遷移金属を有するリチウム複合酸化物が望ましい。正極活物質としては、例えば、組成式：ＬｉＭＯ２、Ｌｉ１＋ａＭ１−ａＯ２、ＬｉＭ２Ｏ４、ＬｉＭｎ２−ｂＭｂＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯｃ、ＬｉＭＢＯ３、などで表される化合物を使用することができる。なお、これらの化合物において、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｒｕなどから選択される少なくとも一種類の元素である。ａは０．３３以下の任意の数を取り得る。ｂは０．５以下の任意の数を取り得る。ｃは化合物に含まれる酸素濃度であり、０以上の任意の整数を取り得る。また、正極活物質として、例えば、硫黄、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、Ｍｏ６Ｓ８、ＴｉＳｅ２などのカルコゲナイドや、Ｖ２Ｏ５などのバナジウム系酸化物、ＦｅＦ３などのハライド、ポリアニオンを構成するＦｅ（ＭｏＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３などの酸化物や、キノン系有機結晶なども用いることができる。元素比は前記定比組成からずれていてもよい。なお、本実施形態においては、正極活物質について制限はなく、前記した材料以外のものを使用することができる。
【００２１】
＜導電剤＞
導電剤は、正極層５の導電性を向上させる。導電剤としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などを使用することができるが、これらに限定されない。
【００２２】
＜バインダ＞
バインダは、正極２中の正極活物質や導電剤などを結着させる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシル・メチルセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミドなどを使用することができるが、これらに限定されない。
【００２３】
＜正極集電体６＞
正極集電体６は、正極層５の集電を行う。正極集電体６としては、例えば、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、チタン箔などを使用することができるが、これらに限定されない。
【００２４】
＜正極層５の作製＞
正極層５を作製するために、正極活物質、導電剤、バインダを混合した後、溶媒を加え、正極スラリを調製することが好ましい。正極スラリを調製するために用いる溶媒は、バインダを溶解できるものであればよく、例えば、１−メチル−２−ピロリドンや水などを使用することができるが、これらに限定されない。正極活物質、導電剤およびバインダの溶媒への分散処理には、公知の混練機、分散機を使用することができる。
正極活物質、導電剤、バインダの混合比は、正極活物質：導電剤：バインダの質量比でこれらの合計を１００とした場合、例えば、８０〜９９：０．５〜１０：０．５〜１０などとすることができる。また、粉末の混合物に対し、溶媒は質量比で０．１〜２倍などとすることができる。
【００２５】
正極層５は、調製した正極スラリを、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などによって正極集電体６へ付着させた後、溶媒を乾燥し、ロールプレスによって加圧成形することにより、作製することができる。
【００２６】
＜負極３、負極層７＞
負極３は、負極層７と負極集電体８とから構成されている。負極層７は、負極活物質と導電剤とバインダとから構成されている。
【００２７】
＜負極活物質＞
負極活物質は、放電過程においてリチウムイオンが脱離し、充電過程において正極層５中の正極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される物質である。
本実施形態に係る負極活物質は、Ｓｉ相と、ＳｉＯ２相と、を含んでいる。
【００２８】
本負極活物質においてＳｉＯ２相はＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）において、ピークが観察できるほど結晶化していることが好ましい。また、Ｓｉ相のドメインは小さいほどよい。具体的には、Ｘ線回折測定において、２θ（回折角）＝２１．８°付近および２６．６°付近にピークが存在し、前記２６．６°付近のピークの半値幅が０．３５°以上であることとしている。
【００２９】
なお、２θ＝２１．８°付近のピークはＳｉＯ２相に基づくものである。ＳｉＯ２相は、Ｌｉに対して不活性とし、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物の形成を抑制するのに必要である。
また、２θ＝２６．６°付近のピークはＳｉ相に基づくものである。Ｓｉ相は、Ｌｉの挿入・脱離を行うのに必要である。
２６．６°付近のピークの半値幅は、Ｓｉ相のドメインの大きさに関係している。２６．６°付近のピークの半値幅が大きいほどＳｉ相のドメインは小さくなる。２６．６°付近のピークの半値幅が０．３５°以上であればＳｉ相のドメインは十分小さいのでＬｉの動く距離が短くなり、反応時間も短くなる。また、抵抗も小さくなる。つまり、二次電池としての性能が向上する。そのため、２６．６°付近のピークの半値幅は大きいほど好ましく、例えば、０．４０°以上、０．４２°以上、０．４３°以上、０．４７°以上などとすることができる。２６．６°付近のピークの半値幅の上限について特に規定はない。なお、２６．６°付近のピークの半値幅が０．３５°未満であるとＳｉ相のドメインが大きくなり、Ｌｉの挿入・脱離が行われ難くなるため、初回クーロン効率が向上しない。
【００３０】
Ｓｉ相およびＳｉＯ２相を含む化合物は、後述するように、原料となるＳｉＯとＬｉＣｌとを混合し、所定の条件で加熱することで得られる。
【００３１】
＜初回クーロン効率が向上する理由＞
本実施形態では、原料として用いたＳｉＯ中の酸素含有ドメインを結晶化したＳｉＯ２相にすることで初回クーロン効率を向上させている。ここで、酸素含有ドメインを結晶化したＳｉＯ２相とすることで、初回クーロン効率が向上する理由について説明する。
【００３２】
前述したように、放電過程においてＬｉを脱離しないＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物（例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４）の生成には、原料として用いるＳｉＯ中の酸素が寄与している。つまり、負極活物質が本実施形態の構成を採用していない従来の構成のＳｉＯ負極の場合、前述したように充電時および放電時のＳｉＯに関する反応機構は次のようになる。
〔充電〕  ４ＳｉＯ＋１７．２Ｌｉ＋＋１７．２ｅ−→３ＳｉＬｉ４．４＋Ｌｉ４ＳｉＯ４
〔放電〕  ３ＳｉＬｉ４．４→３Ｓｉ＋１３．２Ｌｉ＋＋１３．２ｅ−
【００３３】
このように、従来の構成のＳｉＯ負極の場合、１７．２個のＬｉ＋のうち４個のＬｉ＋がＳｉＯ中の酸素と結合してＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物を生成する。当該化合物は放電時にＬｉを脱離しないため、正極２と負極３の間を移動できるＬｉが減り、初回クーロン効率が低下する原因となっている。このため、初回充電時にＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物が形成されないようにすれば、正極２と負極３の間を移動できるＬｉが減ることがなくなることから、初回クーロン効率が向上することとなる。
【００３４】
前記初回充電時および放電時のＳｉＯに関する反応機構を見て分かるように、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物の生成にはＳｉＯ中のＯが関与している。そのため、充電前の負極活物質中においてＯが反応に関与しなければ、クーロン効率低下の原因となるＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物が形成されない。Ｓｉ−Ｏ化合物において、高結晶のＳｉＯ２はＬｉに対し不活性である（Ｌｉとの反応性が低い）ことが知られている。そこで、ＳｉＯに対し、あらかじめ酸素ドメインを結晶性のＳｉＯ２とすることで、充電時におけるＬｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物の生成を抑制でき、初回クーロン効率が向上すると考えられる。
【００３５】
＜炭素被膜＞
本実施形態に係る負極活物質は、炭素被膜を有していることが好ましい。このようにすると導電性が向上するため、放電容量が増加する。その結果、初回クーロン効率が向上し得る。炭素被膜は、例えば、製造した負極活物質に対して熱分解ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）を行うことで形成できる。
【００３６】
＜導電剤、バインダ、負極集電体８＞
負極３に用いる導電剤およびバインダは、正極２と同様のものをそれぞれ使用することができる。
負極集電体８は、例えば、銅箔、ステンレス鋼箔などを使用することができるが、これらに限定されない。
【００３７】
＜負極層７の作製＞
負極層７を作製するために、負極活物質、導電剤、バインダを混合した後、溶媒を加え、負極スラリを調製することが好ましい。負極スラリを調製するために用いる溶媒は、バインダを溶解できるものであればよく、例えば、１−メチル−２−ピロリドンや水などを使用することができるが、これらに限定されない。負極活物質、導電剤およびバインダの溶媒への分散処理には、公知の混練機、分散機などを使用することができる。
負極活物質、導電剤、バインダの混合比は、負極活物質：導電剤：バインダの質量比でこれらの合計を１００とした場合、例えば、６０〜９８：０．５〜２０：０．５〜２０などとすることができる。また、粉末の混合物に対し、溶媒は質量比で０．１〜２倍などとすることができる。
【００３８】
負極層７は、調製した負極スラリを、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などによって負極集電体８へ付着させた後、溶媒を乾燥し、ロールプレスによって加圧成形することにより、作製することができる。
【００３９】
＜セパレータ４＞
セパレータ４は、正極２と負極３とを絶縁する（短絡を防止する）とともに、正極２と負極３との間にリチウムイオンを伝達させる。セパレータ４としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、セルロース、セルロースの変成体などの微孔性フィルムや不織布などを使用することができるが、これらに限定されない。セパレータ４はこれらの材料で形成された積層体であってもよい。セパレータ４の厚みは、電池の高出力化の観点から、４０μｍ以下とすることが好ましい。このような厚みのセパレータ４を用いることで、電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
【００４０】
以上に説明した正極２（正極層５および正極集電体６）、負極３（負極層７および負極集電体８）およびセパレータ４の各厚さや形状などは任意に設定することができる。
また、正極２、負極３およびセパレータ４を１つの群として、複数の群を併用することができる。この場合、２つの群の間に、短絡を防止するための図示しないセパレータを設けることが好ましい。このセパレータとして、前記したセパレータ４を使用することができる。
【００４１】
＜電解質＞
電解質としては、リチウム塩が溶解した有機溶媒を使用することができる。
電解質の有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸トリス、メチルホスホン酸ジメチルなどを使用することができるが、これらに限定されない。電解質の有機溶媒は前記したものの中から選択されたいずれか一種を用いることができ、二種以上を併用することもできる。電解質には、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイトなどの添加剤を加えてもよい。
電解質のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２などを使用することができるが、これらに限定されない。
電解質として具体的には、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１で混合した後、ビニレンカーボネートを質量比で１％加えたものを有機溶媒として用い、これに１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６をリチウム塩として溶解させた液を好適に用いることができる。
なお、前記した電解質の代わりに、固体電解質を使用することも可能である。固体電解質の例としては、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などを使用することができるが、これらに限定されない。
【００４２】
＜リチウムイオン二次電池１のその他の構成＞
前記したように、図１は、リチウムイオン二次電池１の主要な構成要素（電気化学反応に寄与する部分）を図示したものであり、電気化学反応に寄与する部分以外のその他の構成については図示していない。
リチウムイオン二次電池１における前記その他の構成としては、例えば、前述したリチウムイオン二次電池１を収容する外装体（図示せず）が挙げられる。外装体は、電解質に対して耐食性のある材料で任意の形状に形成することができる。外装体は、例えば、有底円筒形または有底角筒形の本体と、本体の開口部を封じる蓋体と、で形成することができる。この場合、外装体は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの金属材料で好適に形成することができる。またこの場合、必要に応じて本体と蓋体との間に樹脂製のシーリング材を介在させてもよい。このようにすると、本体と蓋体との隙間から電解質などが漏出するのを防ぐことができる。さらに、外装体は、例えば、任意のラミネート材を用いて密封させたものを用いることができる。
【００４３】
また、前記その他の構成としては、例えば、正極タブおよび負極タブ（いずれも図示せず）が挙げられる。正極タブは、正極集電体６と接続され、外装体の外部に延出し、外部電源などと接続される。負極タブは、負極集電体８と接続され、外装体の外部に延出し、外部電源などと接続される。
【００４４】
また、リチウムイオン二次電池１が乾電池やボタン電池として用いられる場合、正極集電体６は正極リード片（図示せず）で蓋体と接続することができ、負極集電体８は負極リード片（図示せず）で本体の底部と接続することができる。
【００４５】
正極タブ、負極タブ、正極リード片および負極リード片は、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス鋼箔、チタン箔などから任意に選択して使用することができるが、これらに限定されない。
【００４６】
＜リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法＞
次に、図２を参照して、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法（以下、単に「本製造方法」と呼称することがある）について説明する。なお、本製造方法の説明にあたって、既に説明している構成要素と同一の構成要素については同一の符号を付し、その説明は省略することがある。
【００４７】
図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法の内容を説明するフローチャートである。
図２に示すように、本製造方法は、前述したリチウムイオン二次電池用負極活物質を製造する方法であり、混合工程Ｓ１と、加熱工程Ｓ２と、を含む。本製造方法は、これらの工程についてはこの順に行うものである。
【００４８】
＜混合工程Ｓ１＞
混合工程Ｓ１は、ＳｉＯに、後の加熱工程Ｓ２においてＳｉＯ中の酸素含有ドメインを結晶性のＳｉＯ２化させる効果のある化合物を添加し、混合して混合物を得る工程である。このような効果のある化合物としては、ＬｉＣｌが挙げられる。なお、混合工程Ｓ１は、公知の混練機を用いて行うことができる。ＳｉＯは、組成式がＳｉＯｘ（０．１≦ｘ≦２、好ましくは０．５≦ｘ≦１．５）で示されるものを用いることができる。
【００４９】
ＳｉＯとＬｉＣｌとの混合比は任意に設定可能であるが、例えば、ＳｉＯに対しＬｉＣｌを質量比０．２倍以上とすることが好ましく、０．２倍〜１倍とすることがより好ましく、０．５倍〜１倍とすることがさらに好ましい。
【００５０】
＜加熱工程Ｓ２＞
加熱工程Ｓ２は、混合工程Ｓ１で混合して得られた混合物を不活性雰囲気下で加熱する工程である。不活性雰囲気は、加熱を行うチャンバ内の空気を不活性ガスに置換することで成すことができる。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなどを挙げることができるが、含有される酸素濃度の低い気体であればこれらに限定されずに使用可能である。不活性雰囲気としない場合、Ｓｉ相が酸化され、ＳｉＯ２相のみで構成される化合物が形成される可能性があるため、活物質として利用できない。
【００５１】
そして、加熱工程Ｓ２では、不活性雰囲気下、前記混合物を８００℃〜１０００℃の温度で加熱することで、Ｓｉ相と、ＳｉＯ２相と、を含み、かつ、Ｘ線回折測定において、２θ＝２１．８°付近および２６．６°付近にピークが存在し、前記２６．６°付近のピークの半値幅が０．３５°以上である負極活物質が得られる。
【００５２】
なお、加熱温度が８００℃未満であると、温度が低過ぎるため、ＳｉＯ２の結晶化が進行しない。この場合、２θ＝２１．８°付近のピークを得ることができない。また、加熱温度が１０００℃を超えると、粒子の粗大化が進行するため電池性能が低下する。この場合、２θ＝２６．６°付近のピークの半値幅が０．３５°未満となる。よって、加熱工程Ｓ２における加熱温度は前記したように８００℃〜１０００℃とする。なお、加熱温度は、８５０℃〜９５０℃とすることが好ましく、９００℃とすることがより好ましい。このようにすると、より初回クーロン効率に優れた負極活物質をより確実に得ることができる。
加熱工程Ｓ２における加熱時間は、例えば、１時間〜２０時間などとすることができるが、Ｓｉ相と、ＳｉＯ２相と、を含み、Ｘ線回折測定で得られるピークが前記したものとなる負極活物質が得られればよく、これに限定されない。加熱時間は、例えば、１０時間とすることができる。
【００５３】
以上に説明したように、本実施形態に係る負極活物質は、Ｓｉ相と、ＳｉＯ２相と、を含んでいる。ＳｉＯ２相は、原料として用いたＳｉＯ中の酸素含有ドメインをＬｉに対して不活性化したものあるため、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｏ化合物の形成を抑制できる。また、Ｓｉ相のドメインが小さい。そのため、本実施形態に係る負極活物質は初回クーロン効率が高い。
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、本実施形態に係る負極活物質を含んでいるため、初回クーロン効率が高い。
そして、本実施形態に係る負極活物質の製造方法は、初回クーロン効率が高い本実施形態に係る負極活物質を製造できる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
＜実施例１＞
以下のようにして実施例１に係る負極活物質を製造し、さらにこれを用いて電気化学セルを作製した。
【００５６】
＜負極活物質の製造＞
ＳｉＯとＬｉＣｌとを、ＳｉＯ：ＬｉＣｌ＝１：１（質量比）となるように混合し、得られた混合物をアルゴン雰囲気下で９００℃、１０時間加熱して、実施例１に係る負極活物質を製造した。
【００５７】
＜電気化学セルの作製＞
製造した負極活物質とケッチェンブラックとポリアクリル酸とを質量比で７０：１５：１５となるように混合した。その後、混合して得られた粉末の混合物に対し、質量比で１：１となるように１−メチル−２−ピロリドンを加え、負極スラリを調製した。調製した負極スラリを負極集電体８である銅箔の上にドクターブレード法で付着させた後、乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、負極層７を作製した。
【００５８】
ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層から構成される厚さ３０μｍのセパレータ４を用意した。そして、このセパレータ４の一方の面に正極が接触するようにして配置し、このセパレータ４の他方の面に負極層７が接触するようにして負極層７および負極集電体８を配置した。なお、本実施例では、製造した負極活物質の影響を検討することを目的としたため、前記正極については、性能の安定しているリチウム金属を対極として用いた。
【００５９】
そして、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比１：１：１で混合した後、ビニレンカーボネートを質量比で１％加えて電解質の有機溶媒を調製した。調製した有機溶媒に１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６をリチウム塩として溶解させて電解質を調製した。また、電解質の揮発を抑制するため電気化学セルはガラス容器に密封した。
【００６０】
＜充放電評価＞
以上のようにして作製した電気化学セルについて、充放電評価を行った。
充放電評価における充放電試験は下記の条件で行った。すなわち、電気化学セルを初回充電において０．２５ＣＡで定電流充電し、０Ｖに電圧が達した後に定電圧充電の電流値が０．０１２５ＣＡになるまで充電し、０．２５ＣＡで１．５Ｖまで定電流放電した。
そして、得られた放電容量（Ａｈ）と、充電容量（Ａｈ）とを用いて、｛放電容量（Ａｈ）／充電容量（Ａｈ）｝×１００の式から初回クーロン効率（％）を算出した。なお、作製した電極を１時間で放電することができる電流を１ＣＡと定義する。
【００６１】
＜結晶構造の評価＞
ＸＲＤを用いて、実施例１に係る負極活物質の結晶構造を評価した。
【００６２】
＜実施例２＞
実施例２では、加熱温度を８５０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で負極活物質を製造した。そして、実施例１と同様にして充放電評価と結晶構造の評価とを行った。
【００６３】
＜実施例３＞
実施例３では、加熱温度を９５０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で負極活物質を製造した。そして、実施例１と同様にして充放電評価と結晶構造の評価とを行った。
【００６４】
＜実施例４＞
実施例４では、ＳｉＯ：ＬｉＣｌ＝１：０．５とした以外は、実施例１と同様の条件で負極活物質を製造した。そして、実施例１と同様にして充放電評価と結晶構造の評価とを行った。
【００６５】
＜実施例５＞
実施例５では、ＳｉＯ：ＬｉＣｌ＝１：０．２とした以外は、実施例１と同様の条件で負極活物質を製造した。そして、実施例１と同様にして充放電評価と結晶構造の評価とを行った。
【００６６】
＜比較例１＞
比較例１では、負極活物質としてＳｉＯ（ＬｉＣｌなし、加熱なし）を用い、実施例１と同様にして充放電評価と結晶構造の評価とを行った。
【００６７】
＜比較例２＞
比較例２では、加熱温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で負極活物質を製造した。そして、実施例１と同様にして充放電評価と結晶構造の評価とを行った。
【００６８】
＜比較例３＞
比較例３では、加熱温度を１０５０℃とした以外は、実施例１と同様の条件で負極活物質を製造した。そして、実施例１と同様にして充放電評価と結晶構造の評価とを行った。
【００６９】
実施例１〜５および比較例１〜３の材料合成、物性評価、電池評価を表１にまとめて示す。表１中、「−」は原料を用いていないこと、加熱していないこと、評価できないことを示している。
【００７０】
【表１】
0006981455.tif 000002
【００７１】
また、実施例１に係る負極活物質の回折チャートを図３に示す。また、これとの比較対象として、ＬｉＣｌを用いず、加熱しなかった比較例１に係る負極活物質の回折チャートも図３に併せて示す。
【００７２】
＜結果＞
表１に示すように、実施例１〜５に係る負極活物質は、初回クーロン効率が７０％以上となっており、優れた結果となった。また、実施例１〜５に係る負極活物質は、Ｘ線回折測定においてＳｉ相とＳｉＯ２相とが検出された。これは、図３に示す実施例１に係る負極活物質の回折チャートからも確認することができる。なお、図３には実施例２〜５の回折チャートは図示していないが、同様のピークが確認されている。
【００７３】
これらの結果から、実施例１〜５に係る負極活物質の初回クーロン効率が優れていた理由として、原料として用いたＳｉＯとＬｉＣｌとを所定の条件で加熱することでＳｉＯ中の酸素含有ドメインをＬｉに対し不活性なＳｉＯ２化することができたためであると考えられる。さらに、Ｓｉの結晶成長は大きく進行しないため、Ｌｉ脱離の反応を阻害することもない。
【００７４】
これに対し、比較例１〜３に係る負極活物質は、初回クーロン効率が７０％未満であり、劣る結果となった。また、比較例１〜２に係る負極活物質は、ＸＲＤ測定においてＳｉＯ２相は確認できなかった。そのため、比較例１〜２に係る負極活物質は、初回クーロン効率が低くなったと考えられる。一方、比較例３に係る負極活物質は、ＸＲＤ測定においてＳｉＯ２相のピークは確認できたものの、Ｓｉ相のピークの半値幅が０．３５°よりも小さい。これはＳｉの結晶化が進んでしまった（Ｓｉ相のドメインが大きくなった）ことを意味し、Ｓｉの結晶化に伴い、Ｌｉ脱離能が低下したため、初回クーロン効率が低くなったと考えられる。
【００７５】
以上の結果から、原料であるＳｉＯの酸素含有ドメインをＳｉＯ２化することで、ＳｉＯ負極の初回クーロン効率を向上できることが分かった。
【００７６】
以上、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法について実施形態および実施例により詳細に説明したが、本発明の主旨はこれに限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、前記した実施形態は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００７７】
１      リチウムイオン二次電池
２      正極
３      負極
４      セパレータ
５      正極層
６      正極集電体
７      負極層
８      負極集電体
Ｓ１    混合工程
Ｓ２    加熱工程
【図１】
0006981455.tif 000003
【図２】
0006981455.tif 000004
【図３】
0006981455.tif 000005