(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ−ブタン、イソブタン及び１−ブテンを含むラフィネート−２を第１蒸留カラムへ供給して第１蒸留カラムの下部からｎ−ブタンを含む重質ラフィネート−３を得て、上部から１−ブテンを含む上部分画を回収するステップと、
前記１−ブテンを含む上部分画を第２蒸留カラムへ供給して第２カラムの下部から１−ブテンを含む第１下部分画を回収し、上部からイソブタンを含む軽質ラフィネート−３を回収するステップと、を含み、
第１蒸留カラムの上部から回収される上部分画は、第１熱交換器を介して第２蒸留カラムの下部から回収される第２下部分画に熱を供給し、
前記第１蒸留カラムの運転圧力は前記第２蒸留カラムの運転圧力より３．５ｋｇｆ／ｃｍ2以上高いラフィネート−２の精製方法。
【請求項２】
前記第１蒸留カラムに供給されるラフィネート−２は、イソブテンと１−ブテン（イソブテン／１−ブテン）を０．００６以下の重量比で含む、請求項１に記載のラフィネート−２の精製方法。
【請求項３】
前記第２蒸留カラムの運転圧力は４．７ｋｇｆ／ｃｍ2以上である、請求項１又は２に記載のラフィネート−２の精製方法。
【請求項４】
前記第１蒸留カラムの上部分画は、前記第１熱交換器で第２蒸留カラムの下部から回収される第２下部分画に熱を供給した後、一部は第２蒸留カラムに供給ストリームとして供給され、残りは第１蒸留カラムの上部へ還流される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のラフィネート−２の精製方法。
【請求項５】
前記第１熱交換器から熱を供給される第２蒸留カラムの第２下部分画は前記第２蒸留カラムへ還流される、請求項１〜４のいずれかに記載のラフィネート−２の精製方法。
【請求項６】
前記第２蒸留カラムの第１下部分画の一部は再加熱された後、前記第２蒸留カラムへ還流される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のラフィネート−２の精製方法。
【請求項７】
前記第１蒸留カラムの上部分画の全部が前記第１熱交換器へ供給され、第１蒸留カラムの上部には別途の凝縮器が具備されていない、請求項１〜６のいずれか１項に記載のラフィネート−２の精製方法。
【請求項８】
前記第１蒸留カラムの下部から回収される重質ラフィネート−３は再加熱された後、第２熱交換器を介して、前記第１蒸留カラムに供給されるラフィネート−２の予備加熱に使用された後、回収される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のラフィネート−２の精製方法。
【請求項９】
前記第１蒸留カラムの下部から回収された後、再加熱された重質ラフィネート−３の一部は前記第１蒸留カラムへ還流される、請求項８に記載のラフィネート−２の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１７年７月３１日付で出願された韓国特許出願第１０−２０１７−００９６７８９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、Ｃ４混合物の分離工程で排出されるラフィネート−２ストリームの精製方法に関し、より具体的にラフィネート−２ストリームから１−ブテンを高純度高収率で分離精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ナフサ分解センター（ｎａｐｈｔｈａ  ｃｒａｃｋｉｎｇ  ｃｅｎｔｅｒ）からのＣ４−分画（ｒａｗ  Ｃ４）は、単一結合、二重結合、または三重結合を有しているＣ４物質が混合されており、これをＣ４混合物（ｍｉｘｅｄ  Ｃ４）とも言う。
【０００４】
通常的に、このようなＣ４分画からの後続工程は、合成ゴムの原料となるブタジエンを分離除去する工程を経る。ブタジエンは、例えば、抽出または抽出性蒸留により分離除去される。ブタジエンが除去されて残ったＣ４ストリームは、オレフィン（イソブテン、１−ブテン及び２−ブテン）とともに飽和炭化水素（ｎ−ブタン及びイソブタン）を含む炭化水素混合物（ラフィネート−１または水素化分解−Ｃ４に相応する）である。このような混合物からイソブテンを除去する方法は、メタノールと反応させてメチルターシャリーブチルエーテル（ｍｅｔｈｙｌ  ｔｅｒｔｉａｒｙ  ｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ：ＭＴＢＥ）を形成させることである。ブタジエン及びイソブテンを除去した後に収得したＣ４混合物はラフィネート−２と称する（図１参照）。ラフィネート−２から分離される１−ブテンは、低密度の直鎖状ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の原料として有用である。ラフィネート−２から１−ブテンを分離して残ったＣ４をラフィネート−３と称するが、ラフィネート−３の主成分は、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、ｎ−ブタンなどである。
【０００５】
Ｃ４混合物の成分は沸点差が小さく、分離因子（ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ  ｆａｃｔｏｒ）が低いため、各ステップにおいて所望の成分を分離する蒸留の後処理が難しく、非経済的である。特にラフィネート−２から分離される１−ブテンは、イソブテンと沸点がほぼ同一であり、精製工程において分離が容易でない。イソブテンの沸点は−６．９℃であり、１−ブテンの沸点は−６．２４℃である。特にフィード（ｆｅｅｄ）内のイソブテン／１−ブテンの割合が高い時には精製工程の設計が難しく、深刻な場合、製品の生産が不可能になるという問題点がある。そこで、ラフィネート−２から１−ブテンを高純度で効率よく分離することができる工程の開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ラフィネート−２ストリームから高純度の１−ブテンを高い収率で回収することができる省エネ型工程を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は前記課題を解決するために、
ｎ−ブタン、イソブタン及び１−ブテンを含むラフィネート−２を第１蒸留カラムへ供給して第１蒸留カラムの下部からｎ−ブタンを含む重質ラフィネート−３を得て、上部から１−ブテンを含む上部分画を回収するステップと、
前記１−ブテンを含む上部分画を第２蒸留カラムへ供給して第２蒸留カラムの下部から１−ブテンが豊富な第１下部分画を回収し、上部からイソブテンを含む軽質ラフィネート−３を回収するステップと、を含み、
第１蒸留カラムの上部から回収される上部分画が有する熱を第１熱交換器を介して第２蒸留カラムの下部に供給するラフィネート−２の精製方法を提供する。
【０００８】
一態様によれば、前記第１蒸留カラムに供給されるラフィネート−２は、イソブテンと１−ブテンをイソブテン／１−ブテンで０．００６以下の重量比で含む。
【０００９】
また、第２蒸留カラムの運転圧力は４．７ｋｇｆ／ｃｍ2以上であってもよい。
【００１０】
第１蒸留カラムの運転圧力は第２蒸留カラムの運転圧力より３．５ｋｇｆ／ｃｍ2以上高いものであってもよい。
【００１１】
一態様によれば、前記第１蒸留カラムの上部分画は、前記第１熱交換器で第２蒸留カラムの下部から回収される第２下部分画に熱を供給した後、一部は第２蒸留カラムに供給ストリームとして供給され、残りは第１蒸留カラムの上部へ還流されるものであってもよい。
【００１２】
一態様によれば、第１熱交換器から熱が供給される第２蒸留カラムの第２下部分画は第２蒸留カラムへ還流されることができる。
【００１３】
一態様によれば、前記第２蒸留カラムの第１下部分画の一部は再加熱された後、還流されることができる。
【００１４】
一態様によれば、前記第１蒸留カラムの上部分画の全部が前記第１熱交換器へ供給され、第１蒸留カラムの上部には別途の凝縮器が具備されなくてもよい。
【００１５】
一態様によれば、第１蒸留カラムの下部から回収される重質ラフィネート−３は再加熱された後、第２熱交換器を介して、第１蒸留カラムに供給されるラフィネート−２の予備加熱に使用された後、回収されることができる。
【００１６】
一態様によれば、前記第１蒸留カラムの下部から回収された後、再加熱された重質ラフィネート−３の一部は還流されることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ラフィネート−２ストリームの精製工程において熱交換器の回収熱量を極大化してエネルギを３０％以上節減しながらも、純度９９．０％以上の１−ブテンを８０％以上の高い収率で回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】通常的なＣ４混合物の分離ステップを説明するためのフローチャートである。
【図２】本発明の一実施例による工程を概略的に示した図である。
【図３】比較例による工程を概略的に示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下では、本発明による方法を図２を参照して説明するが、図２は一実施例に過ぎず、特許請求の範囲及び明細書の全般から自明な発明の保護範囲を制限するものと見なされてはならない。
【００２０】
本発明は、Ｃ４混合物の分離工程で排出されるラフィネート−２ストリームから１−ブテンをより経済的に高純度高収率で分離精製する方法に関する。
【００２１】
本発明による方法において、ラフィネート−２は１−ブテン、ｎ−ブタン及び、イソブテンを有する全ての市販工業用のＣ４炭化水素混合物を使用することができる。適合なイソブテン系Ｃ４ストリームは、例えば、ストリームの後処理で収得されるもの、例えば、精練機、クラッカー（例えば、スチームクラッカー、接触分解器）、フィッシャートロプシュ合成、ブタンの脱水素化、直鎖状ブテンの骨格異性体化からのもの及びオレフィンの複分解により収得されるものであってもよい。
【００２２】
図２は、本発明の一実施例による方法を示す。
【００２３】
本発明によるラフィネート−２の精製方法は、
ｎ−ブタン、イソブタン及び１−ブテンを含むラフィネート−２（１０）を第１蒸留カラムＣ１へ供給して第１蒸留カラムＣ１の下部からｎ−ブタンを含む重質ラフィネート−３（１３）を得て、上部から１−ブテンを含む上部分画１２を回収するステップと、
前記１−ブテンを含む上部分画１２を第２蒸留カラムＣ２へ供給して第２蒸留カラムＣ２の下部から１−ブテンが豊富な第１下部分画２１を回収し、上部からイソブタンを含む軽質ラフィネート−３（２２）を回収するステップと、を含み、
第１蒸留カラムＣ１の上部から回収される上部分画１２が有する熱を第１熱交換器Ｅ１を介して第２蒸留カラムＣ２の下部に供給することを一つの特徴とする。
【００２４】
この時、前記第１蒸留カラムＣ１に供給されるラフィネート−２（１０）はイソブテンと１−ブテン（イソブテン／１−ブテン）を０．００６以下の重量比で含むことが好ましい。その理由は、１−ブテンはイソブテンと沸点がほぼ同一であり、精製工程において分離が容易でないが（イソブテンの沸点は−６．９℃であり、１−ブテンの沸点は−６．２４℃である）、フィード（ｆｅｅｄ）内のイソブテン／１−ブテンの割合が０．００６より高い場合には精製工程の設計が難しく、深刻な場合、製品の生産が不可能になるという問題点があることを確認した。
【００２５】
また、第２蒸留カラムＣ２の運転圧力は４．７ｋｇｆ／ｃｍ2以上であることが好ましく、第１蒸留カラムの運転圧力は第２蒸留カラムの運転圧力より３．５ｋｇｆ／ｃｍ2以上高いことが好ましい。これは、第１蒸留カラムの凝縮温度が第２蒸留カラムを加熱するのに十分な圧力を有するようにする二重効果蒸留（ＤＥＣ）に有利であることを確認したからである。好ましい範囲は３．５〜５．５ｋｇｆ／ｃｍ2、または３．５〜５．０ｋｇｆ／ｃｍ2、または４．０〜５．５ｋｇｆ／ｃｍ2または４．０〜５．０ｋｇｆ／ｃｍ2である。
【００２６】
前記第１蒸留カラムＣ１の上部分画１２は、前記第１熱交換器Ｅ１で第２蒸留カラムＣ２の下部から回収される第２下部分画２３に熱を供給した後、一部1２−１は第２蒸留カラムＣ２に供給ストリームとして供給され、残り１２−２は第１蒸留カラムＣ１の上部へ還流されることができる。
【００２７】
また、第１熱交換器Ｅ１から熱が供給される第２蒸留カラムＣ２の第２下部分画２３は第２蒸留カラムＣ２へ還流される。
【００２８】
また、前記第２蒸留カラムＣ２の第１下部分画２１の一部２５は再加熱器ｂ２で再加熱された後、第２蒸留カラムＣ２へ還流され、残り２４は１−ブテン生成物として回収されることができる。
【００２９】
第２カラムＣ２の下部分画を第１下部分画２１と第２下部分画２３に分けてそれぞれ熱交換器に注入することは、初期工程のための始動と再加熱器ｂ２で第２蒸留カラムに必要な熱量を供給しきれない時に使用することができ、有利である。
【００３０】
一実施例によれば、第１蒸留カラムＣ１の上部分画の全部１２が第１熱交換器Ｅ１へ供給され、第１蒸留カラムＣ１の上部には別途の凝縮器が具備されなくてもよい。すなわち、第１熱交換器を用いた二重効果蒸留（ＤＥＣ）により凝縮器が省略されてもよい。
【００３１】
第１蒸留カラムＣ１の下部から回収される重質ラフィネート−３（１１）は再加熱された後、第２熱交換器Ｅ２を介して、第１蒸留カラムＣ１に供給されるラフィネート−２（１０）の予備加熱に使用された後、回収されることができる。
【００３２】
この時、第１蒸留カラムＣ１の下部から回収された後、再加熱器ｂ１で再加熱された重質ラフィネート−３の一部１５は、第１蒸留カラムＣ１へ還流されることができる。
【００３３】
第２蒸留カラムＣ２の上部から回収された軽質ラフィネート−３（２２）は凝縮器Ｃｏｎで凝縮された後、一部２２−１は第２蒸留カラムＣ２へ還流され、残り２２−２は回収されることができる。
【００３４】
本発明による方法は、回収熱量が６Ｇｃａｌ／ｈｒ以上で省エネ効果が非常に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下では、本発明の実施例を説明する。
【００３６】
＜実施例１＞
下記表１に記載の性状を有するラフィネート−２を使用してラフィネート−２の予熱Ｅ２を実施していないことを除いては、図２に示された工程を使用して精製を実施した。
【００３７】
【表１】
0006871433.tif 000002
【００３８】
＜実施例２＞
図２に示されたようにラフィネート−２の予熱Ｅ２を実施したことを除いては、実施例１と同じ工程でラフィネート−２の精製を実施した。
【００３９】
＜実施例３＞
ヘビーエンド除去カラム（Ｈｅａｖｉｅｓ  Ｅｎｄ  Ｃｕｔ  Ｃｏｌｕｍｎ）Ｃ１とライトエンド除去カラム（Ｌｉｇｈｔｓ  Ｅｎｄ  Ｃｕｔ  Ｃｏｌｕｍｎ）Ｃ２の運転圧力の差を５．５ｋｇｆ／ｃｍ2としたことを除いては、実施例２と同じ工程でラフィネート−２の精製を実施した。
【００４０】
＜比較例１＞
実施例１と同じラフィネート−２を使用して図３に示されたような二重効果蒸留を適用せず、精製工程を実施した。
【００４１】
＜比較例２＞
ラフィネート−２内のイソブテン／１−ブテンの割合を１％とし、ヘビーエンド除去カラムＣ１とライトエンド除去カラムＣ２の運転圧力の差を１．１ｋｇｆ／ｃｍ2としたことを除いては、実施例１と同じ精製工程を実施した。
【００４２】
＜比較例３＞
ラフィネート−２内のイソブテン／１−ブテンの割合を０．６％とし、ライトエンド除去カラムＣ２の運転圧力を４ｋｇｆ／ｃｍ2に減少させたことを除いては、比較例２と同じ精製工程を実施した。
【００４３】
＜比較例４＞
ラフィネート−２内のイソブテン／１−ブテンの割合を０．６％とし、ヘビーエンド除去カラムＣ１とライトエンド除去カラムＣ２の運転圧力の差を２．１ｋｇｆ／ｃｍ2としたことを除いては、比較例２と同じ精製工程を実施した。
【００４４】
実施例１〜３及び比較例１〜４の具体的な運転条件及びエネルギ回収率を比較した結果を表２に示した。
【００４５】
【表２】
0006871433.tif 000003
【００４６】
前記結果から、供給されるラフィネート−２内のイソブテン／１−ブテンの重量比が０．００６（０．６％）を超えると、製品スペック（９９．９％以上）に合致することができず（比較例２）、ライトエンド除去カラムＣ２の運転圧力が減少すると、冷媒コストが増加するため、エネルギコストが増加する（比較例３）ことが分かる。
【００４７】
また、ヘビーエンド除去カラムＣ１とライトエンド除去カラムＣ２の上部圧力の差が３．５ｋｇｆ／ｃｍ2未満であると、二重効果蒸留による熱交換が不可能であること（比較例４）が分かる。
【００４８】
一方、実施例１〜３の場合、ヘビーエンド除去カラムＣ１とライトエンド除去カラムＣ２の上部圧力の差が３．５ｋｇｆ／ｃｍ2以上であって熱交換が可能であり、６Ｇｃａｌ／ｈｒの熱量回収が可能であるため、省エネ率が３０％以上であることが分かる。また、圧力の差が５．５ｋｇｆ／ｃｍ2であると、省エネ率が多少減少することから、最適の圧力差は３．５〜５．５ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲であることが分かる。
【００４９】
以上、本発明の好ましい実施例を挙げて説明したが、本発明の範囲がこれに限られるものではなく、以上のように本発明の内容の特定部分を詳細に述べたところ、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者にとって、かかる具体的な記述は単なる好ましい実施形態に過ぎず、これにより本発明の範囲が制限されるものではないことは明らかである。したがって、本発明の実質的な範囲は、添付の請求項とそれらの等価物により定義されると言えるべきである。
【図１】
0006871433.tif 000004
【図２】
0006871433.tif 000005
【図３】
0006871433.tif 000006