(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリアコート層と、無機酸化物蒸着膜と、基材層とをこの順に備える、バリアフィルムであって、
前記バリアコート層が、金属アルコキシドと水溶性高分子とを含む樹脂硬化膜であり、且つ、１．１０ＧＰａ以上１．５５ＧＰａ以下の硬度を有し、かつ２１．０％以上の塑性変形率を有する、バリアフィルム。
【請求項２】
前記無機酸化物蒸着膜が、酸化アルミニウム蒸着膜又は酸化珪素蒸着膜である、請求項１に記載のバリアフィルム。
【請求項３】
前記バリアコート層が、金属アルコキシドと水溶性高分子との樹脂硬化膜である、請求項１又は２に記載のバリアフィルム。
【請求項４】
温度２３℃及び湿度９０％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２６法に準拠して測定した酸素透過度が、１．０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバリアフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のバリアフィルムを備える包装材料。
【請求項６】
ヒートシール層と、前記バリアフィルムからなるバリア層と、外層とをこの順に備える、請求項５に記載の包装材料。
【請求項７】
前記ヒートシール層が、ポリオレフィン系樹脂を含む、請求項６に記載の包装材料。
【請求項８】
前記外層が、ポリエステル系樹脂を含む、請求項６又は７に記載の包装材料。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のバリアフィルムの製造方法であって、
前記バリアコート層が、
金属アルコキシドと、水溶性高分子とを含むガスバリア性組成物を調整する工程と、
前記無機酸化物蒸着膜上に前記ガスバリア性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を乾燥する工程と、
により形成され、
前記ガスバリア性組成物における前記水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比率（ＩＯ値）が、２．２〜３であり、
前記乾燥の温度が、１４０℃〜２００℃である、バリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリアフィルムに関し、更に詳細には、バリアコート層と、無機酸化物蒸着層と、基材層とをこの順に備えるバリアフィルムに関する。また、本発明は、該バリアフィルムを備える包装材料にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品や医薬品等の湿熱滅菌処理（以下、レトルト処理とも称する）を必要とする分野では、内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体を遮断するガスバリア性を備えることが求められてきた。そのため、高分子の中ではガスバリア性に優れる塩化ビニリデン系樹脂のフィルム又はそれらの樹脂をコーティングしたフィルム等が用いられてきた。しかしながら、それらは温度や湿度等によるガスバリア性の影響が大きく、高いガスバリア性の要求には対応できないという技術的課題が存在していた。
【０００３】
近年では、食品、医薬品等のレトルト処理を必要とする分野では、内容物の変質を防止し、かつ機能や性質を維持できるように、温度、湿度などの影響を受けない、より高いバリア性を安定して発揮し得るバリアフィルムが求められており、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の蒸着膜と、バリア性の被膜層を積層したバリアフィルムが開発されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、該樹脂基材上に設けられ、主に無機化合物を含むガスバリア蒸着層と、該ガスバリア蒸着層上に設けられ、特定のケイ素化合物及びその加水分解物ならびに水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布液を塗布、乾燥して得られたガスバリア被覆層とを含むことを特徴とするガスバリア積層フィルムが提案されている
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００４−０４８０８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１で提案されているガスバリア積層フィルムを包装材料に用いた場合に、該包装材料はレトルト処理後のガスバリア性には優れるものの、ゲルボフレックス試験後にガスバリア性の劣化が生ずるということに気が付いた。そして、鋭意検討した結果、ガスバリア被覆層（バリアコート層）の塑性変形率及び硬度を特定の数値範囲にすることにより、レトルト処理後及びゲルボフレックス試験後において、高いガスバリア性を確保できるとの知見を得た。
【０００７】
本発明は、上記知見に鑑みてなされたものであり、その目的は、レトルト処理後及びゲルボフレックス試験後であっても、ガスバリア性が劣化し難いバリアフィルムを提供することである。また、このようなバリアフィルムを用いた包装材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、バリアコート層と、無機酸化物蒸着膜と、基材層とをこの順に備える、バリアフィルムであって、
前記バリアコート層が、１．１０ＧＰａ以上１．５５ＧＰａ以下の硬度を有し、かつ２１．０％以上の塑性変形率を有する、バリアフィルムである。
【０００９】
一実施形態においては、前記無機酸化物蒸着膜が、アルミニウム蒸着膜又は酸化珪素蒸着膜である好ましい。
【００１０】
一実施形態においては、前記バリアコート層が、金属アルコキシドと水溶性高分子との樹脂硬化膜であることが好ましい。
【００１１】
一実施形態においては、前記バリアフィルムは、温度２３℃及び湿度９０％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２６法に準拠して測定した酸度透過度が、１．０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明は、上記バリアフィルムを備える包装材料である。
【００１３】
一実施形態においては、前記包装材料は、ヒートシール層と、前記バリアフィルムからなるバリア層と、外層とをこの順に備えることが好ましい。
【００１４】
一実施形態においては、前記ヒートシール層が、ポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。
【００１５】
一実施形態においては、前記外層が、ポリエステル系樹脂を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、レトルト処理後及びゲルボフレックス試験後であっても、ガスバリア性が劣化し難いバリアフィルムを提供することができる。また、このようなバリアフィルムを用いた包装材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のバリアフィルムの一実施形態を示した概略断面図である。
【図２】本発明の包装材料の一実施形態を示した概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜バリアフィルム＞
本発明によるバリアフィルムは、バリアコート層と、無機酸化物蒸着層と、基材層とをこの順に備える。このような層構成の本発明のバリアフィルムを包装材料に用いることで、レトルト処理後でもガスバリア性が劣化し難いものとなる。また、包装材料の耐屈曲性が向上するため、ゲルボフレックス試験後でもガスバリア性が劣化し難いものとなる。このようなバリアフィルムは、レトルト処理後及びゲルボフレックス試験後でもガスバリア性を要求される包装製品用のバリア層として好適に使用することができる。
【００１９】
バリアフィルムは、温度２３℃及び湿度９０％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２６法に準拠して測定した酸素透過度が、好ましくは１．０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．８ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、更に好ましくは０．６ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、更により好ましくは０．５ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下である。バリアフィルムの酸素透過度が上記数値範囲を満たせば、好適な酸素バリア性を有しているため、包装材料のバリア層として用いた場合に、包装材料の内容物に対する悪影響を抑制することができる。
【００２０】
バリアフィルムは、温度４０℃及び湿度１００％ＲＨの環境下でＪＩＳ  Ｋ７１２９法に準拠して測定した水蒸気透過度が、好ましくは１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．９ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、更に好ましくは０．８ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、更により好ましくは０．７ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。バリアフィルムの水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、好適な水蒸気バリア性を有しているため、包装材料のバリア層として用いた場合に、包装材料の内容物に対する悪影響を抑制することができる。
【００２１】
本発明のバリアフィルムの一実施形態の層構成を、図面を参照しながら説明する。図１に示すバリアフィルム１０は、基材層１１の一方の面上に無機酸化物蒸着層１２を備え、無機酸化物蒸着層１２上にバリアコート層１３を備える。以下、本発明のバリアフィルムを構成する各層について説明する。
【００２２】
（基材層）
本発明のバリアフィルムにおいて使用される基材層としては、特に限定されないが、化学的ないし物理的強度に優れ、無機酸化物の蒸着膜を製膜化する条件等に耐え、また、その膜特性を損なうことなく良好に保持し得ることができる樹脂フィルムを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。本発明においては、上記の樹脂のフィルムの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、又は、ポリアミド系樹脂のフィルムを使用することが好ましい。なお、基材層は、上記樹脂の未延伸フィルムや一軸方向又は二軸方向に延伸した樹脂のフィルムなどのいずれのものでも使用することができる。
【００２３】
ポリエステル系樹脂のフィルムとしては一般的な石化燃料由来のポリエチレンテレフタレート以外にも、以下のポリエステルフィルムを使用できる。
【００２４】
（ポリブチレンテレフタレートフィルム（ＰＢＴ））
ポリブチレンテレフタレートフィルムは、熱変形温度が高く、機械的強度、電気的特性にすぐれ、成型加工性も良いことなどから、食品などの内容物を収容する包装袋に用いると、レトルト処理を施す際に包装袋が変形したり、その強度が低下したりすることを抑制することができる。ポリブチレンテレフタレートフィルムは、主成分としてポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴとも記す）を含むフィルムであり、好ましく、６０質量％以上のＰＢＴを含む樹脂フィルムである。
【００２５】
（バイオマス由来のポリエステルフィルム）
バイオマス由来のポリエステルフィルムは、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、５０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％含んでなるものである。
【００２６】
バイオマス由来のエチレングリコールは、サトウキビ、トウモロコシ等のバイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。
【００２７】
ポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体を使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。
【００２８】
バイオマス由来のポリエステルフィルムを形成する樹脂組成物中に５〜４５質量％の割合で含まれてもよいポリエステルは、化石燃料由来のポリエステル、化石燃料由来のポリエステル製品のリサイクルポリエステル、バイオマス由来のポリエステル製品のリサイクルポリエステルである。
【００２９】
（リサイクルポリエチレンテレフタレート）
メカニカルリサイクルによりリサイクルされたポリエチレンテレフタレートを含むポリエチレンテレフタレートフィルムで、具体的には、ＰＥＴボトルをメカニカルリサイクルによりリサイクルしたＰＥＴを含み、このＰＥＴは、ジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸及びイソフタル酸を含む。イソフタル酸成分の含有量は、ＰＥＴを構成する全ジカルボン酸成分中に、０．５モル％以上５モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以上２．５モル％以下であることがより好ましい。
【００３０】
ここで、メカニカルリサイクルとは、一般に、回収されたＰＥＴボトル等のポリエチレンテレフタレート樹脂製品を粉砕、アルカリ洗浄してＰＥＴ樹脂製品の表面の汚れ、異物を除去した後、高温・減圧下で一定時間乾燥してＰＥＴ樹脂の内部に留まっている汚染物質を拡散させ除染を行い、ＰＥＴ樹脂からなる樹脂製品の汚れを取り除き、再びＰＥＴ樹脂に戻す方法である。
【００３１】
リサイクルポリエチレンテレフタレートは、リサイクルＰＥＴを５０重量％以上９５重量％以下の割合で含むことが好ましく、ヴァージンＰＥＴを含んでいてもよい。ヴァージンＰＥＴとしては、一般的なジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸のもの、更にイソフタル酸を含むものであってもよい。
【００３２】
各種の樹脂のフィルムの膜厚としては、好ましくは６〜２０００μｍ、より好ましくは９〜１００μｍが望ましい。
【００３３】
本発明では、上記の基材層に無機酸化物蒸着膜を形成する前に、予め基材層に表面処理をおこなってもよい。これによって無機酸化物蒸着膜との接着性を向上させることができる。同様に、蒸着層上に表面処理を行い、ガスバリア性塗布膜との接着性を向上させることもできる。このような表面処理としては、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等の前処理などがある。
【００３４】
また、プライマーコート剤、アンダーコート剤、あるいは、蒸着アンカーコート剤等を任意に塗布し、表面処理とすることもできる。なお、前記コート剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００３５】
このような表面処理の中でも、特に、コロナ処理やプラズマ処理を行うことが好適である。例えばプラズマ処理としては、気体をアーク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ処理がある。プラズマガスとしては、上記のほかに、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができる。例えば、インラインでプラズマ処理を行うことにより、基材層の表面の水分、塵などを除去すると共にその表面の平滑化、活性化等の表面処理を可能とすることができる。また、蒸着後にプラズマ処理を行い、接着性を向上させることもできる。本発明では、プラズマ処理としては、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、処理時間、その他の条件を考慮してプラズマ放電処理を行うことが好ましい。また、プラズマを発生する方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等の装置を使用することができる。また、大気圧プラズマ処理法によりプラズマ処理を行なうこともできる。
【００３６】
（無機酸化物蒸着層）
本発明によるバリアフィルムを構成する無機酸化物蒸着層は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）又は物理気相成長法（ＰＶＤ法）により形成される無機酸化物の蒸着膜である。無機酸化物蒸着層は、１層の蒸着膜から形成されたものであっても、２層以上の蒸着膜から形成されたものであってもよい。
【００３７】
無機酸化物は特に限定されるものではないが、珪素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウム等の１種又は２種以上の酸化物の蒸着膜を使用することができる。特に、無機酸化物蒸着層は、酸化アルミニウム又は酸化珪素の蒸着膜であることが好ましく、酸化アルミニウムの蒸着膜であることがより好ましい。無機酸化物の表記は、例えば、ＡｌＯＸ、ＳｉＯＸ等のようにＭＯＸ（ただし、式中、Ｍは無機元素を表し、Ｘの値は無機元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。本発明においては、透明性やガスバリア性の観点から、Ｍがアルミニウム（Ａｌ）の場合、Ｘの値は好ましくは０．５〜１．５であり、Ｍが珪素（Ｓｉ）の場合、Ｘの値は好ましくは１〜２である。
【００３８】
無機酸化物蒸着層としては、蒸着材料としての扱いやすさから、物理気相成長法により、酸化アルミニウム蒸着膜を設けることが好ましい。物理気相成長法により形成される酸化アルミニウム蒸着膜は、ガスバリア性塗布膜表面との接着性に優れる。物理気相成長法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）が挙げられる。
【００３９】
具体的には、アルミニウム又はその酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材層の一方の上に蒸着する真空蒸着法、例えば、原料としてアルミニウム又はその酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材層の一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。なお、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００４０】
また、無機酸化物蒸着層が酸化珪素蒸着膜の場合、耐屈曲性やガスバリア性の観点から、化学気相成長法により、酸化珪素蒸着膜を設けることが好ましい。化学気相成長法としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、低温プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等がある。具体的には、基材層の一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素蒸着膜を形成することができる。低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができる。高活性の安定したプラズマが得られる点で、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが好ましい。
【００４１】
酸化珪素蒸着膜を形成する有機珪素化合物の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等を使用することができる。これらの中でも、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、又は、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に好ましい。なお、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００４２】
酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とするものであるが、更に、炭素、水素、窒素、珪素又は酸素の１種類又は２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有してもよい。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、又は、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合がある。例えば、ＣＨ３部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ３シリル、ＳｉＨ２シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ２ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。なお、上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
【００４３】
無機酸化物蒸着層の膜厚は、３〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは８〜３０ｎｍである。無機酸化物蒸着層の膜厚が上記範囲内であれば、湿熱殺菌処理（レトルト処理）後でもガスバリア性が劣化し難いものとなる。
【００４４】
（バリアコート層）
本発明によるバリアフィルムを構成するバリアコート層は、ガスバリア性を有する層であり、塗布膜であることが好ましい。さらに、バリアコート層は、金属アルコキシドの加水分解生成物と水溶性高分子との硬化膜であることが好ましい。バリアコート層は、例えば、下記のガスバリア性塗布膜により形成することができる。ガスバリア性塗布膜は、高温多湿環境下でのガスバリア性を保持する塗膜であり、一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上の金属アルコキシドと、水溶性高分子とを含有し、更に、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合してなるガスバリア性組成物からなる塗布膜である。
【００４５】
上記一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ中、Ｒ１としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などを挙げることができる。
【００４６】
上記一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ中、Ｒ２としては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜４のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。なお、同一分子中に複数の（ＯＲ２）が存在する場合には、（ＯＲ２）は同一であっても、異なってもよい。
【００４７】
上記一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ中、Ｍで表される金属原子としては、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等を例示することができる。
【００４８】
上記一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記アルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されるものに限定されず、１個以上が加水分解されているもの、及び、その混合物であってもよく、更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用してもよい。
【００４９】
本発明では、上記一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドとして、ＭがＳｉであるアルコキシシランを好適に使用することができる。好適なアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ３）４、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、メチルトリメトキシシランＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、メチルトリエトキシシランＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ジメチルジメトキシシラン（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、ジメチルジエトキシシラン（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２等が挙げられる。本発明において、これらのアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン等を使用することができる。
【００５０】
本発明で使用する水溶性高分子は、ポリビニルアルコール系樹脂、又はエチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂及びエチレン・ビニルアルコール共重合体を組み合わせて使用することができる。本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することにより、ガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができる。
【００５１】
ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。
【００５２】
エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。例えば、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないか又は酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。ただし、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、更に好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。なお、上記エチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものことが好ましい。
【００５３】
また、バリアコート層にシランカップリング材を添加してもよい。例えば、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、アセトキシ基、アミノ基、エポキシ基などの反応基を有するシランカップリング材が、使用できる。
【００５４】
更に、上記のガスバリア性組成物において用いられる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等を用いることができる。なお、上記ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記アルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態で取り扱われることが好ましく、上記有機溶媒の中から適宜選択することができる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。
【００５５】
本発明によるバリアフィルムを構成するバリアコート層は、１．１０ＧＰａ以上１．５５ＧＰａ以下の硬度を有し、かつ２１．０％以上の塑性変形率を有する。これにより、レトルト処理後及びゲルボフレックス試験後であってもガスバリア性の劣化を抑制することができる。バリアコート層の硬度及び塑性変形率は、ナノインデンテーション法によって測定した値である。ナノインデンテーション法では、圧子を１μｍ２未満の微小領域に押込むことで、薄膜の塑性・弾性や、それに伴う変形率、ヤング率等を定量的に評価することができる。塑性変形率は、試料に所定の荷重を付加した際の変位（最大変位）が、除荷後にどの程度元に戻るかを示す指標である。バリアコート層の硬度は、下記式（１）により算出される。バリアコート層の塑性変形率は、ナノインデンテーション測定の結果（荷重−変位曲線）から、下記式（２）により算出される。
硬度＝Ｐｍａｘ／Ａ      ・・・（１）
塑性変形率＝Ｗｐｌａｓｔ／Ｗｔｏｔａｌ×１００      ・・・（２）
Ｐｍａｘ：最大荷重（単位：μＮ）
Ａ：最大深さ時の接触投影面積（単位：μｍ２）
Ｗｐｌａｓｔ：荷重−変位曲線から算出される塑性仕事量
Ｗｔｏｔａｌ：荷重−変位曲線から算出される最大仕事量
【００５６】
次に、ナノインデンテーション法による具体的な測定方法について説明する。
まず、測定用サンプル（バリアフィルム、バリアフィルムを備える包装材料等）を約２０ｍｍ×２０ｍｍにカットし、試験片を準備する。続いて、試験片を専用の型に入れ、その中にエポキシ系樹脂等の硬化性樹脂を入れる。続いて、硬化性樹脂を硬化させ、固まった硬化物を取り出す。続いて、硬化物中の測定用サンプルの中心部を通るように、測定用サンプルの厚み方向に硬化物を切断する。これにより、測定用サンプルの断面（バリアコート層が露出している面であり、各層の積層方向とは垂直方向）が硬化物の表面に露出した状態となる。切断は、市販品の回転式ミクロトーム等を用いて行うことができる。
次に、ナノインデンテーション法により、バリアコート層の断面を測定する。装置としては、ナノインデンター（ＨＹＳＩＴＲＯＮ（ハイジトロン）社製の「ＴＩ９５０  ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ」）を用いる。ナノインデンターの圧子としては、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子（三角錐）を用いる。測定は、相対湿度５０％、２３℃の環境下にて行う。
まず、当該圧子を、バリアコート層の断面に当て、１０秒間かけて、当該断面から荷重１５μＮまで圧子をバリアコート層に押し込み、その状態で５秒間保持する。続いて、１０秒間かけて除荷する。これにより、最大荷重Ｐｍａｘ、最大深さ時の接触投影面積Ａ及び荷重−変位曲線を得ることができ、得られた荷重−変位曲線から塑性仕事量Ｗｐｌａｓｔ及び最大仕事量Ｗｔｏｔａｌを算出することができる。最大荷重Ｐｍａｘ、最大深さ時の接触投影面積Ａ、塑性仕事量Ｗｐｌａｓｔ及び最大仕事量Ｗｔｏｔａｌの数値は、異なる場所において測定した５回の平均値である。
【００５７】
バリアコート層の硬度は、レトルト処理後のガスバリア性の観点からは、１．１５ＧＰａ以上であることが好ましく、１．２０ＧＰａ以上であることがより好ましい。また、バリアコート層の硬度は、ゲルボフレックス試験後のガスバリア性の観点からは、１．５０ＧＰａ以下であることが好ましく、１．４５ＧＰａ以下であることがより好ましく、１．４０ＧＰａ以下であることが更に好ましい。
【００５８】
バリアコート層の塑性変形率は、ゲルボフレックス試験後のガスバリア性の観点から、２４．０％以上であることが好ましく、２６．０％以上であることがより好ましい。
【００５９】
バリアコート層は、以下の方法で形成することができる。まず、上記金属アルコキシド、上記水溶性高分子、必要に応じてシランカップリング剤、ゾルゲル法触媒、酸、水、有機溶媒等を混合し、ガスバリア性組成物（バリアコート液）を調製する。ガスバリア性組成物の調製において、水溶性高分子に対する金属アルコキシドの固形分比率（ＩＯ値）は２．２〜３とする。これにより、上記硬度及び上記塑性変形率を有するバリアコート層を形成することができる。
【００６０】
次いで、該ガスバリア性組成物を無機酸化物蒸着層の上に塗布する。ガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗布膜を形成することができる。
【００６１】
次いで、上記ガスバリア性組成物を塗布したフィルムを１４０℃〜２００℃、かつ、基材層の樹脂フィルムの融点以下の温度、約１秒〜１０分間加熱・乾燥する。これによって、重縮合が行われ、上記硬度及び上記塑性変形率を有するバリアコート層を形成することができる。また、上記バリアコート組成物を無機酸化物蒸着層の上に重ねて塗布して塗布膜を２層以上重層し、１４０℃〜２００℃、かつ、基材層の樹脂フィルムの融点以下の温度で約１秒〜１０分間加熱乾燥処理して、バリアコート層を２層以上重層した複合ポリマー層を形成してもよい。以上により、上記バリアコート組成物によるバリアコート層を１層ないし２層以上形成することができる。
【００６２】
＜包装材料＞
本発明による包装材料は、少なくとも本発明のバリアフィルムを備える。本発明による包装材料は、本発明のバリアフィルムを備えるため、レトルト処理後でもガスバリア性が劣化し難い。また、耐屈曲性に優れるため、ゲルボフレックス試験後でもガスバリア性が劣化し難い。そのため、本発明の包装材料は、レトルト処理が行われ、かつ耐屈曲性が要求される包装製品用の包装材料として好適に用いることができる。本発明による包装材料は、ヒートシール層と、本発明のバリアフィルムからなるバリア層と、外層とをこの順に備えてもよい。
【００６３】
包装材料は、１３５℃において４０分間レトルト処理を行った後に、温度２３℃及び湿度９０％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２６法に準拠して測定した酸素透過度が、好ましくは１．８ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、より好ましくは１．５ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、更に好ましくは１．０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、更により好ましくは０．５ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下である。包装材料は、レトルト処理後の酸素透過度が上記数値範囲を満たせば、好適な酸素バリア性を有しているため、レトルト処理が行われる包装製品であっても包装材料の内容物に対する悪影響を抑制することができる。
【００６４】
包装材料は、ＡＳＴＭ Ｆ３９２に準拠したゲルボフレックス試験後に、温度２３℃及び湿度９０％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２６法に準拠して測定した酸素透過度が、好ましくは０．５５ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．５０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、更に好ましくは０．４０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、更により好ましくは０．３０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ以下である。包装材料は、ゲルボフレックス試験後の酸素透過度が上記数値範囲を満たせば、好適な酸素バリア性を有しているため、耐屈曲性が要求される包装製品であっても包装材料の内容物に対する悪影響を抑制することができる。
【００６５】
本発明の包装材料の一実施形態の層構成を、図面を参照しながら説明する。図２に示す包装材料２０は、外側から順に、外層２１、バリア層２２（バリアフィルム）及びヒートシール層２３を備える。外層２１とバリア層２２と間、バリア層２２とヒートシール層２３の間には、それぞれ接着層（図示せず）が存在していてもよい。なお、外層とは、包装材料の最外層を意味する訳ではなく、包装材料は外層の外側に更なる層を備えてもよい。
バリア層は、外側から順に、バリアコート層、無機酸化物蒸着膜及び基材層を備えても、基材層、無機酸化物蒸着膜及びバリアコート層を備えてもよいが、ガスバリア性の観点から、外側から順に、バリアコート層、無機酸化物蒸着膜及び基材層を備えることが好ましい。
以下、本発明の包装材料を構成する各層について説明する。なお、包装材料におけるバリア層は、既に詳述したバリアフィルムであるため、ここでの説明は省略する。
【００６６】
（外層）
本発明の包装材料において、包装材料としての耐久性や耐屈曲性等を付与するための外層として各種の樹脂層や樹脂フィルムを用いることができる。例えば、外層としては、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、又は、ポリアミド系樹脂を用いることができ、ポリアミド系樹脂を用いることが好ましい。ポリアミド系樹脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−９−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）等のナイロン類を挙げることができる。また、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体であるナイロン６−６，６、ナイロン６とナイロン６−１２との共重合体であるナイロン６−１２等も用いることができる。これらのナイロン類を用いることで、包装材料に耐屈曲性を付与することができる。外層の形成方法は、特に限定されず、従来公知の方法により形成することができる。例えば、外層は、樹脂を押出成形により形成してもよいし、樹脂フィルムを用いてもよい。
【００６７】
外層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。
【００６８】
（ヒートシール層）
本発明の包装材料において、ヒートシール層としては熱可塑性樹脂を用いることができる。具体的に、熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、これらのポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等を使用することができる。
【００６９】
上記の１種ないし２種以上の熱可塑性樹脂を押出機等を用いて、所望によりアンカーコート層等を介して外層上に溶融押出して、ヒートシール層を形成することができる。あるいは、上記の１種ないし２種以上の熱可塑性樹脂を使用して、予め該樹脂のフィルムないしシートを製造し、製造したフィルムないしシートを、ラミネート用接着剤層等を介して外層上にドライラミネート積層して、ヒートシール層を形成することもできる。
【００７０】
所望の性質を得るために、上記の樹脂に、他の樹脂をブレンドして用いることもできる。また、種々の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤（脂肪酸アミド等）、難燃化剤、無機ないし有機充填剤、染料、顔料等を任意に添加して使用することができる。
【００７１】
ヒートシール層の厚さは、特に限定されないが、シール性の観点から、好ましくは１０μｍ〜３００μｍであり、より好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。
【００７２】
（接着層）
本発明の包装材料は、外層とバリア層との間、バリア層とヒートシール層との間に、それぞれ接着層を更に備えてもよい。接着層としては、接着性樹脂層や接着剤層等が挙げられる。包装材料は接着層を備えることにより、各層の界面のラミネート強度を向上させることができる。
【００７３】
接着性樹脂層に使用できる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又は環状ポリオレフィン系樹脂、又はこれら樹脂を主成分とする共重合樹脂、変性樹脂、又は、混合体（アロイでを含む）を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・マレイン酸共重合体、アイオノマー樹脂、また、層間の密着性を向上させるために、上記したポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。また、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、又は、共重合した樹脂などを用いることができる。これらの材料は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリノルボネンなどの環状ポリオレフィンなどを用いることができる。これらの樹脂は、１種又は２種以上を組み合せて使用できる。
【００７４】
接着剤としては、例えば、１液型あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他などの溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型などの接着剤を１種又は２種以上用いることができる。上記のラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法でバリア性積層体を構成する層の塗布面に塗布することができる。塗布量としては、０．１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下（乾燥状態）が好ましく、１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下（乾燥状態）がより好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
［実施例１］
基材層として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム）を準備した。該ＰＥＴフィルムの無機酸化物蒸着層を形成する面にプラズマ前処理を施し、連続してプラズマ処理面上に下記条件において真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ１２ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜（無機酸化物蒸着層）を形成した。
（酸化アルミニウム成膜条件）
・真空度：８．１×１０−２Ｐａ
【００７７】
また、表１に示す組成にしたがって、予め調製した組成Ａの加水分解液（Ａ液）に、調製した組成Ｂの混合液（Ｂ液）を加えて攪拌し、無色透明のバリアコート組成物を得た。なお、表１の各組成の単位は質量部である。表１中のＩＯ値は、ポリビニルアルコールに対するテトラエトキシシランの固形分比率である。したがって、本実施例のＩＯ値は、２．２である。
【００７８】
次に、ＰＥＴフィルムの酸化アルミニウム蒸着膜上に、上記で調製したバリアコート組成物をダイレクトグラビア法によりコーティングした。その後、１４０℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ３００ｎｍ（乾操状態）のバリアコート層を形成し、バリアフィルムを得た。
【００７９】
続いて、上記で得られたバリアフィルムのバリアコート層上に、接着剤を介して、ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）を積層した。さらに、バリアフィルムの基材層上に、接着剤を介して、無軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、厚さ７０μｍ）を積層して、包装材料（層構成：ＰＥＴフィルム（外層）／バリアコート層／酸化アルミニウム蒸着膜／基材層／ＣＰＰフィルム（シーラント層））を得た。
【００８０】
［実施例２］
Ａ液及びＢ液の混合比を変更して、バリアコート組成物のＩＯ値を２．６にしたこと以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルムを得た。
【００８１】
続いて、上記で得られたバリアフィルムを用いて、実施例１と同様にして、包装材料を得た。
【００８２】
［実施例３］
Ａ液及びＢ液の混合比を変更して、バリアコート組成物のＩＯ値を３．０にしたこと以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルムを得た。
【００８３】
続いて、上記で得られたバリアフィルムを用いて、実施例１と同様にして、包装材料を得た。
【００８４】
［実施例４］
シランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、バリアフィルムを得た。
【００８５】
続いて、上記で得られたバリアフィルムを用いて、実施例１と同様にして、包装材料を得た。
【００８６】
［比較例１］
Ａ液及びＢ液の混合比を変更して、バリアコート組成物のＩＯ値を２．０にしたこと以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルムを得た。
【００８７】
続いて、上記で得られたバリアフィルムを用いて、実施例１と同様にして、包装材料を得た
【００８８】
［比較例２］
Ａ液及びＢ液の混合比を変更して、バリアコート組成物のＩＯ値を３．４にしたこと以外は、実施例１と同様にして、バリアフィルムを得た。
【００８９】
続いて、上記で得られたバリアフィルムを用いて、実施例１と同様にして、包装材料を得た
【００９０】
［比較例３］
シランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は、比較例２と同様にして、バリアフィルムを得た。
【００９１】
続いて、上記で得られたバリアフィルムを用いて、実施例１と同様にして、包装材料を得た。
【００９２】
［比較例４］
バリアコート組成物の乾燥条件において、温度を１２０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして、バリアフィルムを得た。
【００９３】
続いて、上記で得られたバリアフィルムを用いて、実施例１と同様にして、包装材料を得た。
【００９４】
［比較例５］
バリアコート組成物の乾燥条件において、温度を１００℃に変更した以外は、実施例２と同様にして、バリアフィルムを得た。
【００９５】
続いて、上記で得られたバリアフィルムを用いて、実施例１と同様にして、包装材料を得た。
【００９６】
［比較例６］
バリアコート組成物の乾燥条件において、温度を８０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして、バリアフィルムを得た。
【００９７】
続いて、上記で得られたバリアフィルムを用いて、実施例１と同様にして、包装材料を得た。
【００９８】
【表１】
0006908079.tif 000002
【００９９】
＜硬度及び塑性変形率の測定＞
上記実施例及び比較例で得られた包装材料を約２０ｍｍ×２０ｍｍにカットし、試験片を準備した。続いて、試験片を専用の型に入れ、その中に硬化性樹脂としてエポキシ系樹脂を入れた。続いて、硬化性樹脂を硬化させ、固まった硬化物を取り出し、該包装材料の中心部を通るように、測定用サンプルの厚み方向に硬化物を切断した。これにより、包装材料の断面（バリアコート層が露出している面であり、各層の積層方向とは垂直方向）が硬化物の表面に露出した状態となった。切断は、回転式ミクロトームを用いて行った。
次に、ナノインデンテーション法によりバリアコート層の断面を測定した。装置としては、ナノインデンター（ＨＹＳＩＴＲＯＮ（ハイジトロン）社製の「ＴＩ９５０  ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ」）を用いた。ナノインデンターの圧子としては、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子（三角錐）を用いた。測定は、相対湿度５０％、２３℃の環境下にて行った。まず、当該圧子を、バリアコート層の断面に当て、１０秒間かけて、当該断面から荷重１５μＮまで圧子をバリアコート層に押し込み、その状態で５秒間保持した。次に１０秒間かけて除荷した。これにより、最大荷重Ｐｍａｘ、最大深さ時の接触投影面積Ａ及び荷重−変位曲線を得られた。また、得られた荷重−変位曲線から塑性仕事量Ｗｐｌａｓｔ及び最大仕事量Ｗｔｏｔａｌを算出した。各数値を表２に示す。なお、各数値は、これを異なる場所において５回測定した平均値である。
【０１００】
＜バリアフィルムのバリア性評価＞
上記の実施例および比較例で製造したバリアフィルムについて、酸素透過度測定装置（モダンコントロール（ＭＯＣＯＮ）社製〔機種名：オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）２／２１〕）を用いて、酸素供給側がバリアフィルムの基材層面となるようにセットし、２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ  Ｋ７１２６法に準拠して、酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０１】
＜包装材料のバリア性評価（レトルト処理後）＞
上記の実施例および比較例で製造した包装材料を、１３５℃において４０分間レトルト処理を行った。その後、当該包装材料の一部を切り出した試験サンプルについて、酸素透過度測定装置（モダンコントロール（ＭＯＣＯＮ）社製〔機種名：オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）２／２１〕）を用いて、酸素供給側がバリアフィルムの基材層面となるようにセットし、２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ  Ｋ７１２６法に準拠して、酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０２】
＜包装材料のバリア性評価（レトルト処理後）＞
上記の実施例および比較例で製造した包装材料を筒状にして、ＡＳＴＭ Ｆ３９２に準拠したゲルボフレックス試験を１０回繰り返した。その後、当該包装材料の一部を切り出した試験サンプルについて、酸素透過度測定装置（モダンコントロール（ＭＯＣＯＮ）社製〔機種名：オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）２／２１〕）を用いて、酸素供給側がバリアフィルムの基材層面となるようにセットし、２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ  Ｋ７１２６法に準拠して、酸素透過度（ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
0006908079.tif 000003
【符号の説明】
【０１０４】
１０：バリアフィルム
１１：基材層
１２：無機酸化物蒸着層
１３：バリアコート層
２０：包装材料
２１：ヒートシール層
２２：バリア層（バリアフィルム）
２３：外層
【図１】
0006908079.tif 000004
【図２】
0006908079.tif 000005