(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）植物セルロースを粉砕又は破砕し、植物セルロース粉末を得るステップと、
（２）ステップ（１）で処理された植物セルロース粉末を秤取し、アルカリ溶液及び二硫化炭素を加えて撹拌しながら反応させ、反応終了後、固体生成物を収集して脱イオン水で洗浄するステップと、
（３）ステップ（２）で処理された固体生成物を混合して所定の形状の容器に入れ、次に完全に固まるまで冷凍した後、冷凍真空乾燥を行って、植物セルロース製吸着スポンジを得るステップとを含み、
前記ステップ（２）では、アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム溶液であり、植物セルロース粉末、水酸化ナトリウム溶液及び二硫化炭素の比率は、植物セルロース粉末：水酸化ナトリウム溶液：二硫化炭素＝１ｇ：５０ｍＬ：３ｍＬであり、水酸化ナトリウム溶液の質量濃度は、１４％である、ことを特徴とする植物セルロース製吸着スポンジの製造方法。
【請求項２】
前記ステップ（２）では、反応の時間は、６〜２４ｈである、ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ステップ（２）では、反応を室温で行う、ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ステップ（２）では、固体生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄する、ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ステップ（３）では、−２０℃以下の環境で固体生成物を完全に固まるまで冷凍する、ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記植物セルロース原料は、草又は茶葉である、ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着材及び水処理の技術分野に属し、植物セルロース製吸着スポンジ、その製造方法及びその応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業技術の進歩は、人間の生活に便利さをもたらす一方、避けられない環境汚染問題、特に重金属汚染を引き起こしてしまった。重金属は、非生分解性及び生体蓄積性を有するため、水、食物連鎖、呼吸などを通じて人体に入ることができ、体内で蓄積して、更に人体の健康に深刻な害を及ぼす。中国の重工業、電子、航空などのハイテクノロジーの高速発展により、鉱山採掘、金属製錬、化学工業生産、化石燃料の燃焼、農薬と化学肥料の大量使用や家庭ゴミの不法捨てなどの社会活動がますます頻繁になり、重金属の生態環境、特に水生環境への侵入がひどくなっている。水の重金属汚染に対して、吸着法は、効率が高く、コストが低く、操作しやすく及び後処理が簡単であるなどの利点を有するので、最も効果的な処理方法となっている。
【０００３】
吸着材は、吸着技術のコアであり、現在直面している重要な課題は、経済的、効率的、かつ分離・回収が容易な吸着材を製造し、実際応用の必要を満たすように、吸着材の設計・製造において画期的な進歩を実現することである。バイオマス吸着材は、従来の吸着材に比べて、優れる性能を有する。たとえば、草は、再生可能な資源であり、値段がやすくて容易に入手でき、豊富な有機官能基を含有し、重金属イオンと効果的に複合でき、且つ化学変性しやすい。刈り取られた草は廃棄物であり、吸着材の原料とすると、廃棄物の再利用を実現できるとともに、水中の重金属イオンを除去でき、良好な社会的・経済的意味を有する。
【０００４】
現在、草系のバイオマス材料の変性処理は、主に鹸化処理、ＺｎＣｌ２処理、リン酸変性及びバイオ炭への熱分解などの処理方法を有する。上記変性方法で得られた草系の変性吸着材は、ほとんど粉末状であり、重金属イオン例えば鉛、銅、カドミウムなどに対していずれも所定の除去効果を有するが、粉末状の吸着材は、固液分離を実現しにくく、後続処理の難度を増加させ、固定床又は充填柱などの装置を用いて連続流式の廃水処理を行うと、粉末状の材料は、圧力損失及び吸着材損失を引き起こしやすく、処理プロセスのコストを増加させてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０５４９８６７９号明細書
【０００６】
特許文献１は、ナノＭｇＯ固定化吸着材の製造方法を開示し、金網に対して表面前処理を行い、次にＭｇイオンを含有するアルカリ性溶液に入れ、一定の温度でその場反応により、水酸化マグネシウムが金網にしっかりと包まれる複合体を得て、熱処理を制御することによって、ナノ酸化マグネシウムが金網に固定化される複合吸着材を形成する。本発明によるナノＭｇＯ固定化吸着材の製造方法は、プロセスがシンプルであり、製造される吸着材は、汚水処理に直接使用でき、処理効果が高く、吸着材を回収しやすく、後続の汚水処理プロセスを減少させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来技術の上記欠陥や不備を解消するために、本発明は、植物セルロース製吸着スポンジ、その製造方法及びその応用を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を実現するために、本発明の用いる技術方案は、以下のとおりである。
第１態様では、本発明は、
（１）植物セルロース原料を粉砕又は破砕し、植物セルロース粉末を得るステップと、
（２）ステップ（１）で処理された植物セルロース粉末を秤取し、アルカリ溶液及び二硫化炭素を加えて撹拌しながら反応させ、反応終了後、固体生成物を収集して脱イオン水で洗浄するステップと、
（３）ステップ（２）で処理された固体生成物を混合して所定の形状の容器に入れ、次に完全に固まるまで冷凍した後、冷凍真空乾燥を行って、前記植物セルロース製吸着スポンジを得るステップとを含む植物セルロース製吸着スポンジの製造方法を提供する。前記製造方法は、ステップ（３）で、混合後の固体生成物を要求される形状及びサイズの容器に入れることによって、形状及び大きさが制御可能な植物セルロース製吸着スポンジを製造でき、冷凍乾燥処理によって、植物セルロース製吸着スポンジの互いに連通する多孔質構造の形成を確保する一方、乾燥などの乾燥手段が多孔質構造の形成を実現できない。前記製造方法で製造される植物セルロース製吸着スポンジの１種は、図１に示すように、その機械的性質に優れ、割れにくく、人為的に分けても、良好な形状を維持でき、且つ分け過程で屑が生じることがなく、水に当たっても割れにくく、化学汚泥が生じることがなく、互いに連通する豊富な細孔構造を有し、吸水能力が強いとともに、重金属イオンなどの吸着剤の高速移動に寄与し、重金属イオンと活性吸着部位との接触を加速し、吸着時間を縮み、吸着効果を強化させる。
【０００９】
本発明の前記製造方法の好適な実施形態としては、前記ステップ（２）では、アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム溶液であり、植物セルロース粉末、水酸化ナトリウム溶液及び二硫化炭素の比率は、植物セルロース粉末：水酸化ナトリウム溶液：二硫化炭素＝０．５〜２ｇ：４０〜１００ｍＬ：０．５〜３ｍＬであり、水酸化ナトリウム溶液の濃度は、５％〜３０％であり、本発明の前記製造方法のさらに好適な実施形態としては、前記ステップ（２）では、植物セルロース粉末、水酸化ナトリウム溶液及び二硫化炭素の比率は、植物セルロース粉末：水酸化ナトリウム溶液：二硫化炭素＝１ｇ：５０ｍＬ：３ｍＬであり、水酸化ナトリウム溶液の濃度は、１４％である。出願者は、試験したところ、植物セルロース粉末、水酸化ナトリウム溶液及び二硫化炭素の比率が植物セルロース粉末：水酸化ナトリウム溶液：二硫化炭素＝０．５〜２ｇ：４０〜１００ｍＬ：０．５〜３ｍＬであり、水酸化ナトリウム溶液の濃度が５％〜３０％である場合、豊富な細孔構造を有する植物セルロース製吸着スポンジを順調に製造でき、特に、植物セルロース粉末、水酸化ナトリウム溶液及び二硫化炭素の比率が植物セルロース粉末：水酸化ナトリウム溶液：二硫化炭素＝１ｇ：５０ｍＬ：３ｍＬであり、水酸化ナトリウム溶液の濃度が１４％である場合、製造される植物セルロース製吸着スポンジは、外観や形態がより美しく、細孔構造がより豊富になり、機械的性質がより良好になり、水中の重金属イオンに対する除去能力がより強いことを発見した。
【００１０】
本発明の前記製造方法の好適な実施形態としては、前記ステップ（２）では、反応の時間は、６〜２４ｈであり、本発明の前記製造方法のさらに好適な実施形態としては、前記ステップ（２）では、反応の時間は、６ｈである。出願者は、試験したところ、反応時間が６〜２４ｈである場合、形状が規則的な植物セルロース製吸着スポンジを製造でき、反応時間を更に延長させることに比較して、材料の効果的な成形及び低い時間コストを確保でき、特に反応時間が６ｈである場合、製造される植物セルロース製吸着スポンジは、収率が高く、細孔が豊富で密度が高く、内部構造がより規則的かつ均一になり、弾性がより高いことを発見した。
【００１１】
本発明の前記製造方法の好適な実施形態としては、前記ステップ（２）では、反応を室温で行う。
【００１２】
本発明の前記製造方法の好適な実施形態としては、前記ステップ（２）では、固体生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄する。
【００１３】
本発明の前記製造方法の好適な実施形態としては、前記ステップ（２）では、反応終了後、固体生成物を遠心法で収集し、遠心回転数は、４０００〜８０００ｒｐｍである。
【００１４】
本発明の前記製造方法の好適な実施形態としては、前記ステップ（３）では、固体生成物を−２０℃以下の環境で完全に固まるまで冷凍し、本発明の前記製造方法のさらに好適な実施形態としては、前記ステップ（３）では、固体生成物を−２０℃〜−８０℃環境で完全に固まるまで冷凍する。
【００１５】
本発明の前記製造方法の好適な実施形態としては、前記ステップ（１）では、植物セルロース原料は、草又は茶葉である。出願者は、植物セルロースが大量に含まれる、芝草、藁、茶葉などの植物セルロース原料を上記製造方法で吸着スポンジに製造できることを発見した。
【００１６】
本発明の前記製造方法のさらに好適な実施形態としては、前記ステップ（１）では、植物セルロース原料は、刈り取られた芝草である。
【００１７】
第２態様では、本発明は、上記製造方法で製造される植物セルロース製吸着スポンジを提供する。
【００１８】
第３態様では、本発明は、上記植物セルロース製吸着スポンジの、廃水処理における応用を提供する。上記植物セルロース製吸着スポンジは、固定床又は充填柱などの水処理装置の好適なフィラーとして、廃水中の重金属イオンなどの汚染物を吸着することに使用できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、従来技術に比べて、以下の利点及び有益な効果を有する。
（１）本発明の植物セルロース製吸着スポンジの製造方法は、実際のニーズに応じて形状及び大きさが制御可能な植物セルロース製吸着スポンジを製造できる。
【００２０】
（２）本発明の植物セルロース製吸着スポンジの製造方法で製造される植物セルロース製吸着スポンジは、機械的性質に優れ、水に当たっても破砕しにくく、化学汚泥を生じることがない。
【００２１】
（３）本発明の植物セルロース製吸着スポンジの製造方法で製造される植物セルロース製吸着スポンジは、互いに連通する豊富の細孔構造を有し、吸着能力が強く、重金属イオンなどの吸着剤の高速移動に寄与し、重金属イオンと活性吸着部位のとの接触を加速し、吸着時間を縮み、吸着効果を強化させ、従来技術の他のバイオマス吸着材に比べて、水中の重金属イオンをよく除去できる。
【００２２】
（４）本発明の植物セルロース製吸着スポンジの製造方法で製造される植物セルロース製吸着スポンジは、従来の粉末状変性植物セルロース材料に比べて、固液分離を実現しやすく、操作性が高く、実際の水処理工事に適用され、且つ廃水処理プロセスで、汚泥をぜんぜん生じないことを実現する。
【００２３】
（５）本発明の植物セルロース製吸着スポンジの製造方法は、従来のバイオマス変性処理技術に比べて、アルカリ化前処理を行う必要がなく、ワンステップ反応によって、最終反応生成物を得ることができ、材料の製造工程を大幅に縮み、時間を節約し、経済的コスト及び人件費を削減する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の製造方法で製造される植物セルロース製吸着スポンジの写真であり、Ａは、この植物セルロース製吸着スポンジの完全な写真であり、Ｂは、この植物セルロース製吸着スポンジが分けられた後の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の目的、技術方案及び利点についてよく説明するために、以下、発明を実施するための形態を組み合わせて本発明について更に説明する。
【００２６】
（実施例１）
本発明の植物セルロース製吸着スポンジの製造方法の一実施例は、
（１）収集した芝草を水で洗浄して不純物を除去し、次に乾燥させ、粉砕し、草粉末を得るステップと、
（２）ステップ（１）で処理された草粉末１ｇを秤取し、質量分率１４％の水酸化ナトリウム溶液５０ｍＬ及び二硫化炭素３ｍＬを加え、室温で６ｈ連続的に撹拌しながら反応させ、反応終了後、８０００ｒｐｍの回転数で反応後の固体生成物を遠心収集し、固体生成物を中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄するステップと、
（３）ステップ（２）で処理された中性の固体生成物を混合して所定の形状の容器、例えば５０ｍＬ、１００ｍＬなど、異なる仕様のビーカーに入れ、次に−２０℃、−５０℃、−８０℃又は−１９８℃で完全に固まるまで急速冷凍した後、冷凍真空乾燥を行って、芝草製吸着スポンジ、すなわち前記植物セルロース製吸着スポンジを得るステップとを含んだ。
【００２７】
（実施例２）
本発明の植物セルロース製吸着スポンジの製造方法の一実施例は、
（１）収集した芝草を水で洗浄して不純物を除去し、次に乾燥させ、粉砕し、草粉末を得るステップと、
（２）ステップ（１）で処理された草粉末０．５ｇを秤取し、質量分率５％の水酸化ナトリウム溶液４０ｍＬ及び二硫化炭素０．５ｍＬを加え、室温で６ｈ連続的に撹拌しながら反応させ、反応終了後、４０００ｒｐｍの回転数で反応後の固体生成物を遠心収集し、固体生成物を中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄するステップと、
（３）ステップ（２）で処理された中性の固体生成物を混合して所定の形状の容器、例えば５０ｍＬ、１００ｍＬなど、異なる仕様のビーカーに入れ、次に−２０℃、−５０℃、−８０℃又は−１９８℃で完全に固まるまで急速冷凍した後、冷凍真空乾燥を行って、芝草製吸着スポンジ、すなわち前記植物セルロース製吸着スポンジを得るステップとを含んだ。
【００２８】
（実施例３）
本発明の植物セルロース製吸着スポンジの製造方法の一実施例は、
（１）収集した芝草を水で洗浄して不純物を除去し、次に乾燥させ、粉砕し、草粉末を得るステップと、
（２）ステップ（１）で処理された草粉末０．５ｇを秤取し、質量分率１５％の水酸化ナトリウム溶液７０ｍＬ及び二硫化炭素２ｍＬを加え、室温で１２ｈ連続的に撹拌しながら反応させ、反応終了後、６０００ｒｐｍの回転数で反応後の固体生成物を遠心収集し、固体生成物を中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄するステップと、
（３）ステップ（２）で処理された中性の固体生成物を混合して所定の形状の容器、例えば５０ｍＬ、１００ｍＬなど、異なる仕様のビーカーに入れ、次に−２０℃、−５０℃、−８０℃又は−１９８℃で完全に固まるまで急速冷凍した後、冷凍真空乾燥を行って、芝草製吸着スポンジ、すなわち前記植物セルロース製吸着スポンジを得るステップとを含んだ。
【００２９】
（実施例４）
本発明の植物セルロース製吸着スポンジの製造方法の一実施例は、
（１）収集した芝草を水で洗浄して不純物を除去し、次に乾燥させ、粉砕し、草粉末を得るステップと、
（２）ステップ（１）で処理された草粉末０．５ｇを秤取し、質量分率３０％の水酸化ナトリウム溶液１００ｍＬ及び二硫化炭素３ｍＬを加え、室温で２４ｈ連続的に撹拌しながら反応させ、反応終了後、４０００ｒｐｍの回転数で反応後の固体生成物を遠心収集し、固体生成物を中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄するステップと、
（３）ステップ（２）で処理された中性の固体生成物を混合して所定の形状の容器、例えば５０ｍＬ、１００ｍＬなど、異なる仕様のビーカーに入れ、次に−２０℃、−５０℃、−８０℃又は−１９８℃で完全に固まるまで急速冷凍した後、冷凍真空乾燥を行って、芝草製吸着スポンジ、すなわち前記植物セルロース製吸着スポンジを得るステップとを含んだ。
【００３０】
（実施例５）
本発明の植物セルロース製吸着スポンジの製造方法の一実施例は、
（１）収集した芝草を水で洗浄して不純物を除去し、次に乾燥させ、粉砕し、草粉末を得るステップと、
（２）ステップ（１）で処理された草粉末２ｇを秤取し、質量分率５％の水酸化ナトリウム溶液４０ｍＬ及び二硫化炭素０．５ｍＬを加え、室温で６ｈ連続的に撹拌しながら反応させ、反応終了後、８０００ｒｐｍの回転数で反応後の固体生成物を遠心収集し、固体生成物を中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄するステップと、
（３）ステップ（２）で処理された中性の固体生成物を混合して所定の形状の容器、例えば５０ｍＬ、１００ｍＬなど、異なる仕様のビーカーに入れ、次に−２０℃、−５０℃、−８０℃又は−１９８℃で完全に固まるまで急速冷凍した後、冷凍真空乾燥を行って、芝草製吸着スポンジ、すなわち前記植物セルロース製吸着スポンジを得るステップとを含んだ。
【００３１】
（実施例６）
本発明の植物セルロース製吸着スポンジの製造方法の一実施例は、
（１）収集した芝草を水で洗浄して不純物を除去し、次に乾燥させ、粉砕し、草粉末を得るステップと、
（２）ステップ（１）で処理された草粉末２ｇを秤取し、質量分率２０％の水酸化ナトリウム溶液８０ｍＬ及び二硫化炭素１．５ｍＬを加え、室温で１５ｈ連続的に撹拌しながら反応させ、反応終了後、８０００ｒｐｍの回転数で反応後の固体生成物を遠心収集し、固体生成物を中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄するステップと、
（３）ステップ（２）で処理された中性の固体生成物を混合して所定の形状の容器、例えば５０ｍＬ、１００ｍＬなど、異なる仕様のビーカーに入れ、次に−２０℃、−５０℃、−８０℃又は−１９８℃で完全に固まるまで急速冷凍した後、冷凍真空乾燥を行って、芝草製吸着スポンジ、すなわち前記植物セルロース製吸着スポンジを得るステップとを含んだ。
【００３２】
（実施例７）
本発明の植物セルロース製吸着スポンジの製造方法の一実施例は、
（１）収集した芝草を水で洗浄して不純物を除去し、次に乾燥させ、粉砕し、草粉末を得るステップと、
（２）ステップ（１）で処理された草粉末２ｇを秤取し、質量分率３０％の水酸化ナトリウム溶液１００ｍＬ及び二硫化炭素３ｍＬを加え、室温で２４ｈ連続的に撹拌しながら反応させ、反応終了後、８０００ｒｐｍの回転数で反応後の固体生成物を遠心収集し、固体生成物を中性になるまで脱イオン水で繰り返して洗浄するステップと、
（３）ステップ（２）で処理された中性の固体生成物を混合して所定の形状の容器、例えば５０ｍＬ、１００ｍＬなど、異なる仕様のビーカーに入れ、次に−２０℃、−５０℃、−８０℃又は−１９８℃で完全に固まるまで急速冷凍した後、冷凍真空乾燥を行って、芝草製吸着スポンジ、すなわち前記植物セルロース製吸着スポンジを得るステップとを含んだ。
【００３３】
なお、以上の実施例は、本発明の技術方案を説明するためのものに過ぎず、本発明の特許請求の範囲を制限するものではなく、好適な実施例を参照しながら、本発明について詳細に説明したが、当業者であれば、本発明の技術方案の実質及び範囲から逸脱することなく、本発明の技術方案に対して補正するか、又は等同置換を行うことができる。
【図１】
0006871657.tif 000002