(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０〜２５ｎｍの平均一次粒径を有するシリカ一次粒子と、２０〜２５ｎｍの平均一次粒径および下記化学式１の組成を有する非晶質のアルミノシリケート一次粒子とが凝集して形成された二次粒子を含み、
前記二次粒子は、６５〜９５重量％の前記シリカ一次粒子および５〜３５重量％の前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子を含み、
前記二次粒子は、５〜２５μｍの平均粒径を有する、ゴム補強用無機複合体：
［化学式１］
Ｍｘ／ｎ［（ＡｌＯ２）ｘ、（ＳｉＯ２）ｙ］・ｍ（Ｈ２Ｏ）
前記化学式１において、
前記Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、およびＦｒからなる群より選択された元素またはこれらのイオンであり；
ｘ＞０、ｙ＞０、ｎ＞０、およびｍ≧０であり；
１．０≦ｙ／ｘ≦１０．０であり、
０．０１≦ｘ／ｎ≦１．２である。
【請求項２】
前記シリカ一次粒子は、窒素吸着／脱着分析による１００〜２５０ｍ２／ｇのブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）比表面積（ＳＢＥＴ）、および１００〜２００ｍ２／ｇの外部比表面積（ＳＥＸＴ）を有する、請求項１に記載のゴム補強用無機複合体。
【請求項３】
前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子は、窒素吸着／脱着分析による８０〜２５０ｍ２／ｇのブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）比表面積（ＳＢＥＴ）、および６０〜２００ｍ２／ｇの外部比表面積（ＳＥＸＴ）を有する、請求項１または２に記載のゴム補強用無機複合体。
【請求項４】
前記シリカ一次粒子および前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子は、窒素吸着／脱着分析によるブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）比表面積（ＳＢＥＴ）と外部比表面積（ＳＥＸＴ）との比（ＳＥＸＴ／ＳＢＥＴ）がそれぞれ０．８〜１．０である、請求項１から３のいずれか一項に記載のゴム補強用無機複合体。
【請求項５】
前記シリカ一次粒子および前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子は、窒素吸着／脱着分析によるブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）比表面積（ＳＢＥＴ）からｔ−プロット法によって計算された２ｎｍ未満の気孔サイズを有する微細気孔の体積（Ｖｍｉｃｒｏ）がそれぞれ０．０５ｃｍ３／ｇ未満である、請求項１から４のいずれか一項に記載のゴム補強用無機複合体。
【請求項６】
前記二次粒子は、１〜１００μｍの平均粒径を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のゴム補強用無機複合体。
【請求項７】
２０〜２５ｎｍの平均一次粒径を有するシリカ一次粒子および２０〜２５ｎｍの平均一次粒径と下記化学式１の組成を有する非晶質のアルミノシリケート一次粒子が分散している水溶液を準備する段階と、
前記水溶液を、１５０〜２５０℃の温度下、０．１〜０．５Ｌ／ｈｒの噴射速度で噴霧乾燥して、前記シリカ一次粒子と前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子とが凝集した二次粒子を形成する段階とを含み、
前記水溶液は、固形分として６５〜９５重量％の前記シリカ一次粒子および５〜３５重量％の前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子を含む、請求項１に記載のゴム補強用無機複合体の製造方法：
［化学式１］
Ｍｘ／ｎ［（ＡｌＯ２）ｘ、（ＳｉＯ２）ｙ］・ｍ（Ｈ２Ｏ）
前記化学式１において、
前記Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、およびＦｒからなる群より選択された元素またはこれらのイオンであり；
ｘ＞０、ｙ＞０、ｎ＞０、およびｍ≧０であり；
１．０≦ｙ／ｘ≦１０．０であり、
０．０１≦ｘ／ｎ≦１．２である。
【請求項８】
請求項１に記載のゴム補強用無機複合体と、少なくとも１種のジエンエラストマーとを含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
前記ジエンエラストマーは、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／スチレンコポリマー、ブタジエン／イソプレンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、イソプレン／スチレンコポリマー、およびブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーからなる群より選択された１種以上の化合物である、請求項８に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１７年６月２９日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００８２７７７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、ゴム補強用無機複合体、その製造方法およびこれを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化と環境問題への懸念が広がるにつれ、エネルギー効率を高めて炭素排出量を縮減させる環境配慮の概念が多方面で強調されている。このような環境配慮の概念は、タイヤ産業分野で高効率の環境に優しいタイヤの開発と廃タイヤのリサイクル方法づくりなどで具体化されている。
【０００３】
環境に優しいタイヤ（あるいはグリーンタイヤ）は、ゴムの転がり抵抗（ｒｏｌｌｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を低くして高効率と高燃費特性を付与し、結果的に炭素排出量の縮減を可能にするタイヤをいう。このような環境に優しいタイヤを製造するために改質されたゴム材料およびゴム補強用白色添加剤（例えば、沈降シリカ（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  ｓｉｌｉｃａ））などが主に使用されている。
【０００４】
一般に、シリカ素材は、ゴム組成物内で分散性が低くて、耐摩耗性が失われるなどの問題がある。これを補完するために、特定条件の高分散性沈降シリカをシランカップリング剤（ｓｉｌａｎｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）とともに活用して良好な耐摩耗性を有する環境に優しいタイヤ用素材を作れることが知られている。
【０００５】
一方、高分散性沈降シリカのように互いに相反する特性（転がり抵抗力と耐摩耗性などの機械的強度）を良好に有しうる添加剤に対する関心も高い。ゴム補強用白色添加剤としてアルミナ、粘土、カオリンなどを適用する場合にも、転がり抵抗を低くして環境に優しいタイヤ用素材として活用できることが知られている。しかし、このようなゴム補強用白色添加剤は、強い凝集体の形成などで分散性が減少し、これに伴う機械的強度の低下などの問題点が現れる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ゴム組成物内で優れた分散性と向上した補強効果を示すことができるゴム補強用無機複合体を提供する。
本発明は、前記ゴム補強用無機複合体の製造方法を提供する。
そして、本発明は、前記無機複合体を含むタイヤ用ゴム組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、
シリカ一次粒子（ｐｒｉｍａｒｙ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）と下記化学式１の組成を有する非晶質のアルミノシリケート一次粒子（ｐｒｉｍａｒｙ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）とが凝集して形成された二次粒子（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）を含む、ゴム補強用無機複合体が提供される：
［化学式１］
Ｍｘ／ｎ［（ＡｌＯ２）ｘ、（ＳｉＯ２）ｙ］・ｍ（Ｈ２Ｏ）
前記化学式１において、
前記Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、およびＦｒからなる群より選択された元素またはこれらのイオンであり；
ｘ＞０、ｙ＞０、ｎ＞０、およびｍ≧０であり；
１．０≦ｙ／ｘ≦１０．０であり、
０．０１≦ｘ／ｎ≦１．２である。
【０００８】
本発明によれば、
シリカ一次粒子および前記化学式１の組成を有する非晶質のアルミノシリケート一次粒子が分散している水溶液を準備する段階と、
前記水溶液を、１５０〜２５０℃の温度下、０．１〜０．５Ｌ／ｈｒの噴射速度で噴霧乾燥して、前記シリカ一次粒子と前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子とが凝集した二次粒子を形成する段階とを含む、前記ゴム補強用無機複合体の製造方法が提供される。
【０００９】
そして、本発明によれば、前記ゴム補強用無機複合体と、少なくとも１種のジエンエラストマーとを含むタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【００１０】
以下、発明の実施形態によるゴム補強用無機複合体、その製造方法およびこれを含むタイヤ用ゴム組成物について説明する。
それに先立ち、本明細書において明示的な言及がない限り、専門用語は、単に特定の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
【００１１】
本明細書で使用される単数形態は、文章がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。
本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素または成分の付加を除外させるものではない。
【００１２】
本明細書において、二次粒子（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）とは、最小の単位粒子である一次粒子（ｐｒｉｍａｒｙ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）が分子間引力などによって凝集して形成された凝集体を意味する。前記二次粒子は、ある一種類の一次粒子が凝集して形成されてもよく、複数種類の一次粒子が任意の比率で混在した状態で凝集して形成されてもよい。
【００１３】
例えば、図１は、本発明の実施例３による二次粒子に対する走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ））イメージである。前記図１を参照すれば、前記二次粒子は、ナノメートルスケールのシリカ一次粒子とアルミノシリケート一次粒子とが任意の比率で混在して凝集したミクロン級の球状粒子である。
【００１４】
Ｉ．ゴム補強用無機複合体
発明の一実施形態によれば、
シリカ一次粒子と下記化学式１の組成を有する非晶質のアルミノシリケート一次粒子とが凝集して形成された二次粒子を含む、ゴム補強用無機複合体が提供される：
［化学式１］
Ｍｘ／ｎ［（ＡｌＯ２）ｘ、（ＳｉＯ２）ｙ］・ｍ（Ｈ２Ｏ）
前記化学式１において、
前記Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、およびＦｒからなる群より選択された元素またはこれらのイオンであり；
ｘ＞０、ｙ＞０、ｎ＞０、およびｍ≧０であり；
１．０≦ｙ／ｘ≦１０．０であり、
０．０１≦ｘ／ｎ≦１．２である。
【００１５】
本発明者らの継続的な研究の結果、シリカ一次粒子と非晶質のアルミノシリケート一次粒子とを含む二次粒子をゴム補強材としてゴム組成物に適用する場合、無機粒子の均一な分散と向上した補強効果の発現を可能にすることが確認された。
【００１６】
一般に、ゴム補強材として無機粒子を添加する場合、無機粒子間の強い引力により分散性が低下するため、ゴム組成物内で無機粒子が特定領域に偏在するなど不均一な分布様相を示して、十分な補強効果を期待しにくい。
【００１７】
特に、ゴム組成物内における無機粒子の不均一な分布様相は、互いに異なる複数の無機粒子を添加する時に深刻化しうる。例えば、ゴム補強材としてシリカ一次粒子とアルミノシリケート一次粒子をそれぞれ添加する場合、素材が同一の粒子間の強い引力によって、ゴム組成物内にはシリカ一次粒子の凝集体が主に分布した領域とアルミノシリケート一次粒子の凝集体が主に分布した領域が形成されるなど不均一な分布様相を示す。
【００１８】
発明の一実施形態によるゴム補強用無機複合体は、シリカ一次粒子と非晶質のアルミノシリケート一次粒子とが凝集して形成されたミクロン級の二次粒子を含む。
【００１９】
このような形態のゴム補強用無機複合体は、シリカ一次粒子およびアルミノシリケート一次粒子のようなナノメートルスケールの無機粒子に比べて取扱が容易で粉塵の発生が少なく、取扱者の安全と生産性の向上を可能にする。
【００２０】
特に、前記ゴム補強用無機複合体は、ゴム組成物に添加されて混合される過程でナノメートルスケールの一次粒子につぶれやすくてゴム組成物内にシリカ一次粒子とアルミノシリケート一次粒子が偏在せず均一に分散できるようにする。
【００２１】
つまり、シリカ一次粒子、アルミノシリケート一次粒子、またはこれらの混合物をゴム補強材として添加する公知の技術に比べて、本発明では、シリカ一次粒子とアルミノシリケート一次粒子とが凝集して形成された二次粒子をゴム補強材として提供することによって、取扱が容易でありながらも、ゴム組成物内で無機粒子のより均一な分散と向上した補強効果の発現を可能にする。
【００２２】
本発明によるゴム補強用無機複合体は、シリカ一次粒子と前記化学式１の組成を有する非晶質のアルミノシリケート一次粒子とが凝集して形成された二次粒子を含む。
【００２３】
前記二次粒子は、前記シリカ一次粒子と前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子とが任意の比率でかたまって物理的に組立てられた凝集体である。
【００２４】
前記ゴム補強用無機複合体において、前記シリカ（ＳｉＯ２）一次粒子は、前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子とともに前記二次粒子をなしている。
【００２５】
前記シリカ一次粒子は、数十ナノメートル〜数十マイクロメートル水準の粒子サイズを有することができる。好ましくは、前記シリカ一次粒子の平均一次粒径は１０〜１００ｎｍであることが、本発明による諸特性の発現に有利でありうる。具体的には、前記シリカ一次粒子の数平均一次粒径は、１０ｎｍ以上、あるいは１５ｎｍ以上、あるいは２０ｎｍ以上であり；１００ｎｍ以下、あるいは８０ｎｍ以下、あるいは６０ｎｍ以下、あるいは５０ｎｍ以下、あるいは２５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
前記シリカ一次粒子は、窒素吸着／脱着分析による１００〜２５０ｍ２／ｇのブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）比表面積（ＳＢＥＴ）と、１００〜２００ｍ２／ｇの外部比表面積（ｅｘｔｅｒｎａｌ  ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ、ＳＥＸＴ）とを有することが、本発明による諸特性の発現に有利でありうる。
【００２７】
具体的には、前記シリカ一次粒子が有するＳＢＥＴは、１００ｍ２／ｇ以上、あるいは１１０ｍ２／ｇ以上、あるいは１２０ｍ２／ｇ以上、１３０ｍ２／ｇ以上、あるいは１４０ｍ２／ｇ以上、あるいは１５０ｍ２／ｇ以上であり；２５０ｍ２／ｇ以下、あるいは２００ｍ２／ｇ以下、あるいは１９０ｍ２／ｇ以下、あるいは１８０ｍ２／ｇ以下、あるいは１７０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００２８】
具体的には、前記シリカ一次粒子が有するＳＥＸＴは、１００ｍ２／ｇ以上、あるいは１１０ｍ２／ｇ以上、あるいは１２０ｍ２／ｇ以上、あるいは１３０ｍ２／ｇ以上、あるいは１４０ｍ２／ｇ以上であり；２００ｍ２／ｇ以下、あるいは１８０ｍ２／ｇ以下、あるいは１６０ｍ２／ｇ以下、あるいは１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００２９】
より好ましくは、前記シリカ一次粒子が有するＳＢＥＴとＳＥＸＴとの比（ＳＥＸＴ／ＳＢＥＴ）は０．８〜１．０であることが、本発明による諸特性の発現により有利でありうる。具体的には、前記シリカ一次粒子が有するＳＥＸＴ／ＳＢＥＴは、０．８０以上、あるいは０．８１以上、あるいは０．８２以上、あるいは０．８３以上、あるいは０．８４以上、あるいは０．８５以上であり；１．０以下、あるいは０．９９以下、あるいは０．９５以下、あるいは０．９０以下、あるいは０．８８以下であることが好ましい。
【００３０】
そして、ゴム補強材に適用される前記シリカ一次粒子が有する微細気孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）は最小化されることが好ましい。前記微細気孔は欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）として作用して、ゴム補強材としての物性を低下させかねないからである。
【００３１】
本発明によれば、前記シリカ一次粒子は、前記ＳＢＥＴからｔ−プロット法によって計算された２ｎｍ未満の気孔サイズを有する微細気孔の体積（Ｖｍｉｃｒｏ）が０．０５ｃｍ３／ｇ未満と小さくて、ゴム補強材として優れた機械的物性の発現を可能にする。具体的には、前記シリカ一次粒子が有するＶｍｉｃｒｏは、０．０５ｃｍ３／ｇ未満、あるいは０．０２５ｃｍ３／ｇ以下、あるいは０．０２０ｃｍ３／ｇ以下、あるいは０．０１５ｃｍ３／ｇ以下、あるいは０．０１０ｃｍ３／ｇ以下、あるいは０．００９ｃｍ３／ｇ以下であり；０．００５ｃｍ３／ｇ以上、あるいは０．００７ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。
【００３２】
一方、前記ゴム補強用無機複合体において、前記アルミノシリケート一次粒子は、前記シリカ一次粒子とともに前記二次粒子をなしている。
【００３３】
前記アルミノシリケート一次粒子は、非晶質固体（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｓｏｌｉｄ）である。
【００３４】
前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子において、前記非晶質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって得られたデータグラフにおいて、２θの２０°〜３７°範囲における最大ピークの半値幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）が３°〜８．５°であることを意味することができる。
【００３５】
好ましくは、前記最大ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は、３°以上、あるいは３．５°以上、あるいは４．０°以上、あるいは４．５°以上、あるいは５．０°以上、５．５°以上、６．０°以上である。また、好ましくは、前記最大ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は、８．５°以下、あるいは８．０°以下、あるいは７．５°以下、あるいは７．０°以下である。
【００３６】
前記最大ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は、前記アルミノシリケート一次粒子のＸ線回折から得られた２θの２０°〜３７°範囲における最大ピーク強度の１／２の位置でのピーク幅を数値化したものである。
【００３７】
前記最大ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）の単位は、２θの単位である度（°）で表すことができ、結晶性の高い化合物であるほど半値幅の数値が小さい。
【００３８】
また、本発明の一実施形態による非晶質のアルミノシリケート一次粒子は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって得られたデータグラフにおいて、２６°〜３１°の２θの範囲における最大ピーク強度（ｍａｘｉｍｕｍ  ｐｅａｋ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ、Ｉｍａｘ）を示すことができる。
【００３９】
好ましくは、前記最大ピーク強度（Ｉｍａｘ）は、２θの２６°以上、あるいは２７°以上、あるいは２８°以上である。また、好ましくは、前記最大ピーク強度（Ｉｍａｘ）は、２θの３１°以下、あるいは３０．５°以下、あるいは３０°以下である。
【００４０】
参照として、非晶質シリカ（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ）は、２０°〜２５°の２θの範囲におけるＩｍａｘを示し、非晶質アルミナ（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ａｌｕｍｉｎａ）は、３０°〜４０°の２θの範囲におけるＩｍａｘを示すことが一般的である。
【００４１】
前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子は、下記化学式１の組成を有する：
［化学式１］
Ｍｘ／ｎ［（ＡｌＯ２）ｘ、（ＳｉＯ２）ｙ］・ｍ（Ｈ２Ｏ）
前記化学式１において、
前記Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、およびＦｒからなる群より選択された元素またはこれらのイオンであり；
ｘ＞０、ｙ＞０、ｎ＞０、およびｍ≧０であり；
１．０≦ｙ／ｘ≦１０．０であり、
０．０１≦ｘ／ｎ≦１．２である。
【００４２】
前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子は、金属元素（Ｍ）またはこれらのイオンとしてアルカリ金属またはこれらのイオンを含み、１．０≦ｙ／ｘ≦１０．０および０．０１≦ｘ／ｎ≦１．２の組成を満たす。
【００４３】
具体的には、前記化学式１において、ｙ／ｘは１．０以上、あるいは１．１５以上、あるいは１．３以上、あるいは１．４５以上であり；１０．０以下、あるいは７．５以下、あるいは５．０以下、あるいは４．５以下、あるいは４．０以下、あるいは３．５以下、あるいは３．０以下、あるいは２．５以下、あるいは２．０以下であることが、本発明による諸特性の発現に有利でありうる。
【００４４】
また、具体的には、前記化学式１において、ｘ／ｎは０．０１以上、あるいは０．０５以上、あるいは０．１以上、あるいは０．５以上、あるいは０．５５以上、あるいは０．６以上、あるいは０．６５以上、あるいは０．７以上、あるいは０．７５以上、あるいは０．８以上であり；１．２以下、あるいは１．１５以下であることが、本発明による諸特性の発現に有利でありうる。
【００４５】
前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子の平均一次粒径は１０〜５０ｎｍであることが、本発明による諸特性の発現に有利でありうる。具体的には、前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子の数平均一次粒径は１０ｎｍ以上、あるいは１５ｎｍ以上、あるいは２０ｎｍ以上であり；５０ｎｍ以下、あるいは４０ｎｍ以下、あるいは３０ｎｍ以下、あるいは２５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
一般に、ゴム補強材は、粒径が小さいほど優れた補強効果を示すことができるが、粒径が小さいほどゴム組成物内で粒子間の凝集現象が現れやすくて分散性が低下する。このような凝集現象が激しくなると、ゴム補強材とゴム成分との間の相分離が発生し、結果的にタイヤの加工性が低下し、目標の補強効果も得られにくくなりうる。
【００４７】
そして、前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子は、窒素吸着／脱着分析による８０〜２５０ｍ２／ｇのブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）比表面積（ＳＢＥＴ）と、６０〜２００ｍ２／ｇの外部比表面積（ＳＥＸＴ）とを有することが、本発明による諸特性の発現に有利でありうる。
【００４８】
具体的には、前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子が有するＳＢＥＴは、８０ｍ２／ｇ以上、あるいは９０ｍ２／ｇ以上、あるいは１００ｍ２／ｇ以上、１１０ｍ２／ｇ以上、あるいは１２０ｍ２／ｇ以上であり；２５０ｍ２／ｇ以下、あるいは２００ｍ２／ｇ以下、あるいは１８０ｍ２／ｇ以下、あるいは１７０ｍ２／ｇ以下、あるいは１６０ｍ２／ｇ以下、あるいは１５０ｍ２／ｇ以下、あるいは１３０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００４９】
具体的には、前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子が有するＳＥＸＴは、６０ｍ２／ｇ以上、あるいは７０ｍ２／ｇ以上、あるいは８０ｍ２／ｇ以上、あるいは９０ｍ２／ｇ以上、あるいは１００ｍ２／ｇ以上、あるいは１１０ｍ２／ｇ以上であり；２００ｍ２／ｇ以下、あるいは１８０ｍ２／ｇ以下、あるいは１６０ｍ２／ｇ以下、あるいは１４０ｍ２／ｇ以下、あるいは１２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００５０】
より好ましくは、前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子が有する前記ＳＢＥＴとＳＥＸＴとの比（ＳＥＸＴ／ＳＢＥＴ）は０．８〜１．０であることが、本発明による諸特性の発現により有利でありうる。具体的には、前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子が有するＳＥＸＴ／ＳＢＥＴは、０．８０以上、あるいは０．８２以上、あるいは０．８４以上、あるいは０．８６以上、あるいは０．８８以上、あるいは０．９０以上であり；１．０以下、あるいは０．９９以下、あるいは０．９５以下であることが好ましい。
【００５１】
そして、ゴム補強材に適用される前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子が有する微細気孔は最小化されることが好ましい。前記微細気孔は欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）として作用して、ゴム補強材としての物性を低下させかねないからである。
【００５２】
本発明によれば、前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子は、前記ＳＢＥＴからｔ−プロット法によって計算された２ｎｍ未満の気孔サイズを有する微細気孔の体積（Ｖｍｉｃｒｏ）が０．０５ｃｍ３／ｇ未満と小さくて、ゴム補強材として優れた機械的物性の発現を可能にする。具体的には、前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子が有するＶｍｉｃｒｏは、０．０５ｃｍ３／ｇ未満、あるいは０．０２５ｃｍ３／ｇ以下、あるいは０．０２０ｃｍ３／ｇ以下、あるいは０．０１５ｃｍ３／ｇ以下、あるいは０．０１０ｃｍ３／ｇ以下、あるいは０．００５ｃｍ３／ｇ以下であり；０．００１ｃｍ３／ｇ以上、あるいは０．００３ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。
【００５３】
そして、前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子は、蒸留水下で測定された１〜２５μｍの体積平均粒径（Ｄｍｅａｎ）、１〜２０μｍの幾何標準偏差（ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）、および１〜１００μｍの９０％累積粒径（Ｄ９０）を示す粒子サイズ分布を有することができる。
【００５４】
具体的には、前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子は、蒸留水下で測定された１μｍ以上、あるいは２．５μｍ以上、あるいは５μｍ以上、あるいは７．５μｍ以上；そして、２５μｍ以下、あるいは２０μｍ以下、あるいは１５μｍ以下の体積平均粒径（Ｄｍｅａｎ）を有することができる。
【００５５】
前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子は、蒸留水下で測定された１μｍ以上、あるいは２．５μｍ以上、あるいは５μｍ以上；そして、２０μｍ以下、あるいは１５μｍ以下、あるいは１０μｍ以下の幾何標準偏差（ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）を有することができる。
【００５６】
前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子は、蒸留水下で測定された１μｍ以上、あるいは５μｍ以上、あるいは１０μｍ以上；そして、１００μｍ以下、あるいは５０μｍ以下、あるいは２５μｍ以下、あるいは２０μｍ以下の９０％累積粒径（Ｄ９０）を有することができる。
【００５７】
一方、発明の一実施形態によれば、前記二次粒子は、６５〜９５重量％の前記シリカ一次粒子および５〜３５重量％の前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子が混在した状態で凝集した凝集体であってもよい。
【００５８】
具体的には、前記シリカ一次粒子は、前記二次粒子全体重量の９５重量％以下、あるいは９０重量％以下、あるいは８５重量％以下；そして、６５重量％以上、あるいは７０重量％以上で含まれることが好ましい。
【００５９】
そして、前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子は、前記二次粒子全体重量の５重量％以上、あるいは１０重量％以上、あるいは１５重量％以上；そして、３５重量％以下、あるいは３０重量％以下で含まれることが好ましい。
【００６０】
アルミノシリケート一次粒子に比べて、シリカ一次粒子は粒子間に強く凝集しようとする傾向を示すため、もし、ゴム補強材としてシリカ一次粒子を単独で添加する場合、劣悪な分散性（不均一な分布様相）を示すことがある。
【００６１】
しかし、前記ゴム補強用無機複合体において、前記シリカ一次粒子は、前記アルミノシリケート一次粒子とともに二次粒子の形態でゴム組成物に添加され、ゴム配合時、シリカ一次粒子とアルミノシリケート一次粒子に分解されて分散できる。それにより、シリカ一次粒子を単独で添加した場合に比べて、ゴム組成物内でシリカ一次粒子の不均一な分布様相が最小化される。前記ゴム補強用無機複合体は、ゴム組成物内で無機粒子の向上した分散性を示すことができるようにし、このような分散性の向上は、ゴム組成物が示す粘弾性特性の向上につながる。
【００６２】
したがって、前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子は、前記ゴム補強用無機複合体全体重量の５重量％以上で含まれることが好ましい。
【００６３】
ただし、前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子は、前記シリカ一次粒子に比べて耐摩耗性がやや低下するため、前記ゴム補強用無機複合体に前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子が過剰に含まれる場合、前記ゴム補強用無機複合体が示すゴム補強効果（特に、耐摩耗性の改善効果）が大きくないことがある。そのため、前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子は、前記ゴム補強用無機複合体全体重量の３５重量％以下で含まれることが好ましい。
【００６４】
つまり、前記二次粒子は、ゴム組成物が示す耐摩耗性と粘弾性特性の向上のために、上述した重量範囲内で混在した前記シリカ一次粒子と前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子とを含むことが好ましい。
【００６５】
一方、前記二次粒子は、前記シリカ一次粒子と前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子とが物理的結合により凝集して形成されたミクロン級の粒子であって、好ましくは１〜１００μｍの平均粒径を有することができる。
【００６６】
具体的には、前記二次粒子の平均粒径は、１μｍ以上、あるいは２μｍ以上、あるいは５μｍ以上；そして、１００μｍ以下、あるいは７５μｍ以下、あるいは５０μｍ以下、あるいは２５μｍ以下であることが好ましい。
【００６７】
前記二次粒子は、前記シリカ一次粒子と前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子とが凝集して形成された粒子であって、前記ゴム補強用無機複合体をゴム組成物に添加して混合すると、前記二次粒子をなしていたシリカ一次粒子とアルミノシリケート一次粒子は、再びナノスケールの一次粒子につぶれやすくてゴム組成物内に均一に分散できる。
【００６８】
そのため、前記二次粒子は、特定範囲の粒度で定型化されたり、特定の気孔構造を必ずしも有しなければならないものではない。ただし、上述のように、ナノスケールの一次粒子に比べて取扱者の安全と生産性の向上を図るために、前記二次粒子の平均粒径は、１μｍ以上であることが好ましい。
【００６９】
そして、前記二次粒子の粒径が大きすぎる場合、ゴム組成物との混合過程で前記二次粒子の破砕が十分に起こらず分散性が低下することがある。そのため、前記二次粒子の平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましい。
【００７０】
以上、前記一次粒子の大きさ、前記二次粒子の大きさ、前記二次粒子の凝集状態は、ＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＦＥ−ＳＴＥＭ（ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＥＤＸ（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｘ−ｒａｙ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、ＸＰＳ（ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ）などを適切に組み合わせた観察および分析により確認できる。
【００７１】
ＩＩ．ゴム補強用無機複合体の製造方法
発明の他の実施形態によれば、
シリカ一次粒子および前記化学式１の組成を有する非晶質のアルミノシリケート一次粒子が分散している水溶液を準備する段階と、
前記水溶液を、１５０〜２５０℃の温度下、０．１〜０．５Ｌ／ｈｒの噴射速度で噴霧乾燥して、前記シリカ一次粒子と前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子とが凝集した二次粒子を形成する段階とを含む、前記ゴム補強用無機複合体の製造方法が提供される。
【００７２】
本発明者らの継続的な研究の結果、前記条件の噴霧乾燥法による場合、別途の分散剤がなくても、上述した二次粒子を含むゴム補強用無機複合体を製造できることが確認された。
【００７３】
前記ゴム補強用無機複合体は、前記シリカ一次粒子および前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子が分散した水溶液を高温で噴霧乾燥する方法で製造される。
【００７４】
前記水溶液は、ｉ）前記シリカ一次粒子が分散した水溶液および前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子が分散した水溶液を混合する方法；またはｉｉ）前記シリカ一次粒子および前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子を蒸留水に添加して分散させる方法などで準備される。
【００７５】
前記シリカ一次粒子および前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子が有する粒度および気孔特性は、上述したＩ．ゴム補強用無機複合体の欄で説明した内容に替える。
【００７６】
発明の一実施形態によれば、前記水溶液は、固形分として６５〜９５重量％の前記シリカ一次粒子および５〜３５重量％の前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子を含むことができる。
【００７７】
具体的には、前記水溶液には、固形分として９５重量％以下、あるいは９０重量％以下、あるいは８５重量％以下；そして、６５重量％以上、あるいは７０重量％以上の前記シリカが含まれることが好ましい。
【００７８】
そして、前記水溶液には、固形分として５重量％以上、あるいは１０重量％以上、あるいは１５重量％以上；そして、３５重量％以下、あるいは３０重量％以下の前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子が含まれることが好ましい。
【００７９】
一方、発明の一実施形態によれば、前記化学式１の組成を有する非晶質のアルミノシリケート一次粒子は、下記の段階を含む方法で製造される：
［ｉ］塩基性またはアルカリ溶液（例えば、水酸化ナトリウム溶液）にケイ素源、アルミニウム源、および水を添加し、撹拌して、特定の金属原子比を満足するモノマー単位のＡｌ−Ｏ−Ｓｉ構造を形成させる段階；
［ｉｉ］前記アルミノシリケートモノマーを常圧下で低温（例えば、常温〜９０℃）で３〜２４時間硬化させて、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ重合反応を起こす段階；
［ｉｉｉ］重合されたアルミノシリケートを洗浄および乾燥する段階；および
［ｉｖ］乾燥したアルミノシリケートを破砕して粒度分布を調節する段階。
【００８０】
前記アルミノシリケートの製法において、前記モノマー単位の形成に適用される反応物の種類、反応物のモル比、反応条件などを調節して、上述した諸特性を満たす非晶質のアルミノシリケート一次粒子を得ることができる。
【００８１】
前記アルミノシリケートの製法において、前記ケイ素源（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｓｏｕｒｃｅｓ）としては、ヒュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）、籾殻（ｒｉｃｅ  ｈｕｓｋ）、コロイダルシリカ（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｓｉｌｉｃａ）、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）、パーライト（ｐｅａｒｌｉｔｅ）、籾殻灰（ｒｉｃｅ  ｈｕｓｋ  ａｓｈ）、シリカフューム、有機シラン、粘土、ミネラル、メタカオリン、塑性粘土、活性粘土、フライアッシュ（ｆｌｙ  ａｓｈ）、スラグ、ポゾラン（ｐｏｚｚｏｌａｎ）、焼却されたユーティリティー廃棄物（ｉｎｃｉｎｅｒａｔｅｄ  ｕｔｉｌｉｔｙ  ｗａｓｔｅ）、産業副産物、ガラス粉末（ｇｌａｓｓ  ｐｏｗｄｅｒ）、赤泥（ｒｅｄ  ｍｕｄ）などが使用できる。
【００８２】
そして、前記アルミニウム源（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｓｏｕｒｃｅｓ）としては、アルミナ、アルミネート、アルミニウム塩、有機アルミノキサン、パーライト、粘土、ミネラル、メタカオリン、塑性粘土、活性粘土、フライアッシュ、スラグ、ポゾラン、焼却されたユーティリティー廃棄物、産業副産物、ガラス粉末、赤泥などが使用できる。
【００８３】
一方、前記シリカ一次粒子および前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子が分散している水溶液を噴霧乾燥する段階は、１５０〜２５０℃の温度下、０．１〜０．５Ｌ／ｈｒの噴射速度でポンピングする方法で行われる。
【００８４】
前記水溶液を噴霧乾燥する段階は、適切な噴霧乾燥装置を用いて行われる。前記噴霧乾燥装置の構成は特に制限されず、二流体ノズル（ｔｗｏ  ｆｌｕｉｄ  ｎｏｚｚｌｅ）、圧力ノズル（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｎｏｚｚｌｅ）、回転板噴霧器（ｒｏｔａｒｙ  ｄｉｓｋ  ａｔｏｍｉｚｅｒ）、超音波ノズル（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｎｏｚｚｌｅ）などのノズルを用いて、並流（ｃｏ−ｃｕｒｒｅｎｔ  ｆｌｏｗ）、向流（ｃｏｕｎｔｅｒ−ｃｕｒｒｅｎｔ  ｆｌｏｗ）、複合モード（ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｍｏｄｅ（混合流（ｍｉｘｅｄ  ｆｌｏｗ））などのドロップレットと乾燥ガスとの接触方式で駆動されるものであってもよい。
【００８５】
この時、前記シリカ一次粒子と前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子とが凝集した前記二次粒子が形成できるようにするために、前記噴霧乾燥段階は、１５０℃以上、あるいは２００℃以上；そして、２５０℃以下、あるいは２２５℃以下の温度下で行われることが好ましい。
【００８６】
そして、前記水溶液の噴射速度は、前記水溶液に含まれている無機粒子の含有量、噴霧乾燥が行われる温度、前記水溶液が噴射されるノズルの大きさ、前記噴霧乾燥による乾燥速度などを考慮して決定可能である。好ましくは、前記水溶液は、０．１Ｌ／ｈｒ以上、あるいは０．１５Ｌ／ｈｒ以上、あるいは０．２Ｌ／ｈｒ以上；そして、０．５Ｌ／ｈｒ以下、あるいは０．４Ｌ／ｈｒ以下、あるいは０．３Ｌ／ｈｒ以下の噴射速度でポンピングされる。
【００８７】
前記段階の実施によって、前記シリカ一次粒子と前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子とが凝集して形成された二次粒子を含むゴム補強用無機複合体が提供される。
そして、前記無機複合体は、必要に応じて、通常の方法によって洗浄および乾燥できる。
【００８８】
ＩＩＩ．タイヤ用ゴム組成物
発明のさらに他の一実施形態によれば、上述したゴム補強用無機複合体を含むタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【００８９】
前記ゴム補強用無機複合体は、タイヤ用ゴム組成物に添加されて混合される過程でナノスケールの一次粒子につぶれやすくて、ゴム組成物内にシリカ一次粒子とアルミノシリケート一次粒子が偏在せず均一に分散できるようにする。
【００９０】
そして、前記タイヤ用ゴム組成物は、前記二次粒子を含むゴム補強用無機複合体を含むことによって、耐摩耗性に優れていながらも、向上した粘弾性特性を示すことができる。
【００９１】
前記タイヤ用ゴム組成物には、上述したゴム補強用無機複合体とともに、通常のジエンエラストマーが特別な制限なく含まれる。
【００９２】
例えば、前記ジエンエラストマーは、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／スチレンコポリマー、ブタジエン／イソプレンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、イソプレン／スチレンコポリマー、およびブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーからなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。
【００９３】
この他にも、前記タイヤ用ゴム組成物には、タイヤ分野で通常使用される可塑剤、顔料、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、加硫促進剤などが添加される。
【発明の効果】
【００９４】
本発明によるゴム補強用無機複合体は、取扱が容易で取扱者の安全と生産性の向上を可能にしながらも、ゴム組成物内で無機粒子の均一な分散と向上した補強効果の発現を可能にする。このような無機複合体を含むゴム組成物は、高効率および高燃費特性が要求される環境に優しいタイヤの製造に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】実施例３による二次粒子に対するＳＥＭイメージである。
【発明を実施するための形態】
【００９６】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明をこれらにのみ限定するものではない。
【００９７】
実施例１
（非晶質のアルミノシリケート一次粒子の製造）
２３ｇのＫＯＨ（Ｄａｅｊｕｎｇ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ＆ｍｅｔａｌｓ）を６２ｍｌの蒸留水（ＤＷ）に溶解させた後、１５ｇの焼成カオリン（ｃａｌｃｉｎｅｄ  ｋａｏｌｉｎ）を添加し、オーバーヘッド撹拌機（ｏｖｅｒｈｅａｄ  ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて６００ｒｐｍで３０分間撹拌した。これに２７ｇのコロイドシリカ（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｓｉｌｉｃａ）（Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ３０ｗｔ％；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加して３０分間さらに撹拌した。
【００９８】
これを７０℃の温度で４時間硬化（ｃｕｒｉｎｇ）させた。
硬化によって形成された固体生成物を９０℃の蒸留水に入れて１２時間撹拌し、遠心分離する方法でｐＨ７水準になるまで洗浄した。
洗浄された固体生成物を７０℃のオーブンで２４時間乾燥して、最終的にアルミノシリケート一次粒子（平均一次粒径２０ｎｍ）を得た。
【００９９】
実施例２
商用シリカ一次粒子（Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７０００ＧＲ、Ｅｖｏｎｉｃ社、平均一次粒径２０ｎｍ）を準備した。
【０１００】
実施例３
１Ｌの蒸留水に、前記実施例１のアルミノシリケート一次粒子１５ｇおよび前記実施例２のシリカ一次粒子８５ｇを添加して、分散させた水溶液を準備した。
噴霧室温度が２００℃に調節された噴霧乾燥装置（Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０、ＢＵＣＨＩ；二流体ノズル（ｔｗｏ  ｆｌｕｉｄ  ｎｏｚｚｌｅ）、並流（ｃｏ−ｃｕｒｒｅｎｔ  ｆｌｏｗ））に前記水溶液を０．２Ｌ／ｈｒの噴霧速度でポンピングして、前記シリカ一次粒子と前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子とが混在して凝集した二次粒子（平均粒径６μｍ）を得た。
【０１０１】
実施例４
１Ｌの蒸留水に、前記実施例１のアルミノシリケート一次粒子３０ｇおよび前記実施例２のシリカ一次粒子７０ｇを添加して、分散させた水溶液を準備した。
噴霧室温度が２００℃に調節された噴霧乾燥装置（Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０、ＢＵＣＨＩ；二流体ノズル（ｔｗｏ  ｆｌｕｉｄ  ｎｏｚｚｌｅ）、並流（ｃｏ−ｃｕｒｒｅｎｔ  ｆｌｏｗ））に前記水溶液を０．２Ｌ／ｈｒの噴霧速度でポンピングして、前記シリカ一次粒子と前記非晶質のアルミノシリケート一次粒子とが混在して凝集した二次粒子（平均粒径６μｍ）を得た。
【０１０２】
実施例５
１Ｌの蒸留水に、前記実施例１のアルミノシリケート一次粒子１００ｇを添加して、分散させた水溶液を準備した。
噴霧室温度が２００℃に調節された噴霧乾燥装置（Ｍｉｎｉ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ  Ｂ−２９０、ＢＵＣＨＩ；二流体ノズル（ｔｗｏ  ｆｌｕｉｄ  ｎｏｚｚｌｅ）、並流（ｃｏ−ｃｕｒｒｅｎｔ  ｆｌｏｗ））に前記水溶液を０．２Ｌ／ｈｒの噴霧速度でポンピングして、前記アルミノシリケート一次粒子が凝集した二次粒子（平均粒径６μｍ）を得た。
【０１０３】
実施例６
密閉式混合機に、１３７．５ｐｈｒ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｒｕｂｂｅｒ）のジエンエラストマー混合物（ＳＳＢＲ３６２６、ＬＧ化学）、補強材として前記実施例３による７０ｐｈｒの二次粒子、１１．２ｐｈｒのポリシロキサン系カップリング剤、３ｐｈｒの酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および２ｐｈｒのクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）を投入した。これを１５０℃下で５分間混合した後、１０．２５ｐｈｒのその他の添加剤（老化防止剤、乳化剤、加硫促進剤、ワックスなど）を添加して、９０秒間混合した。
得られた混合物を厚さ２〜３ｍｍのシート形態に押出し、これを１６０℃で加硫（ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）してゴム成形物を得た。この時、加硫時間は、前記混合物を１６０℃でＭＤＲ（ｍｏｖｉｎｇ  ｄｉｅ  ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定したデータを参照して調節された。
【０１０４】
実施例７
補強材として、前記実施例３による二次粒子の代わりに、前記実施例４の二次粒子を７０ｐｈｒ投入したことを除き、前記実施例６と同様の方法でシート形態のゴム成形物を得た。
【０１０５】
比較例１
補強材として、前記実施例３による二次粒子の代わりに、前記実施例２のシリカ一次粒子を７０ｐｈｒ投入したことを除き、前記実施例６と同様の方法でシート形態のゴム成形物を得た。
【０１０６】
比較例２
補強材として、前記実施例３による二次粒子の代わりに、前記実施例１のアルミノシリケート一次粒子１０．５ｐｈｒおよび前記実施例２のシリカ一次粒子５９．５ｐｈｒを投入したことを除き、前記実施例６と同様の方法でシート形態のゴム成形物を得た。
【０１０７】
比較例３
補強材として、前記実施例３による二次粒子の代わりに、前記実施例１のアルミノシリケート一次粒子２１ｐｈｒおよび前記実施例２のシリカ一次粒子４９ｐｈｒを投入したことを除き、前記実施例６と同様の方法でシート形態のゴム成形物を得た。
【０１０８】
比較例４
補強材として、前記実施例３による二次粒子の代わりに、前記実施例１のアルミノシリケート一次粒子を７０ｐｈｒ投入したことを除き、前記実施例６と同様の方法でシート形態のゴム成形物を得た。
【０１０９】
比較例５
補強材として、前記実施例３による二次粒子の代わりに、前記実施例５の噴霧乾燥したアルミノシリケート二次粒子を７０ｐｈｒ投入したことを除き、前記実施例６と同様の方法でシート形態のゴム成形物を得た。
【０１１０】
試験例１
（１）エネルギー分散Ｅ線分光分析（Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ））を用いて、前記実施例１によるアルミノシリケート一次粒子の組成を確認した。その結果、前記実施例１のアルミノシリケート一次粒子は、前記化学式１においてｙ／ｘ＝１．６、ｘ／ｎ＝１．１２の組成を有することが確認された。
（２）走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ））を用いて、前記実施例１によるアルミノシリケート一次粒子および前記実施例２によるシリカ一次粒子の平均粒径を測定した。
（３）比表面積分析器（ＢＥＬ  Ｊａｐａｎ  Ｉｎｃ．、ＢＥＬＳＯＲＰ＿ＭＡＸ）を用いて、前記実施例１および２による粒子に対する窒素吸着／脱着性能を測定した。当該測定過程を経て得られた窒素吸着／脱着曲線にＢＪＨ−プロット法を適用して粒子のブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）比表面積（ＳＢＥＴ）を得た。そして、前記窒素吸着／脱着曲線にｔ−プロット法を適用して粒子の外部比表面積（ＳＥＸＴ）および２ｎｍ未満の気孔サイズを有する微細気孔の体積（Ｖｍｉｃｒｏ）を得た。
【０１１１】
【表１】
0006869592.tif 000002
【０１１２】
試験例２
Ｘ線回折分析器（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  Ｄ４−Ｅｎｄｅａｖｏｒ  ＸＲＤ）を用いて、４０ｋＶの印加電圧および４０ｍＡの印加電流下、前記実施例１によるアルミノシリケート一次粒子に対するＸ線回折分析を実施した。
【０１１３】
測定した２θの範囲は１０°〜９０°であり、０．０５°の間隔でスキャンした。この時、スリット（ｓｌｉｔ）は可変発散スリット（ｖａｒｉａｂｌｅ  ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  ｓｌｉｔ）６ｍｍを用い、ＰＭＭＡホルダーによるバックグラウンドノイズ（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ  ｎｏｉｓｅ）を無くすためにサイズの大きいＰＭＭＡホルダー（直径＝２０ｍｍ）を用いた。そして、Ｘ線回折によって得られたデータグラフにおいて、２θの２０°〜３７°範囲における最大ピークである約２９°ピークの半値幅（ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）を計算した。
【０１１４】
【表２】
0006869592.tif 000003
【０１１５】
試験例３
走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ））を用いて、前記実施例３および実施例４による二次粒子の平均粒径を測定した。そして、前記実施例３の二次粒子に対するＳＥＭイメージを図１に示した。
【０１１６】
その結果、前記実施例３および実施例４による二次粒子は、それぞれ６μｍ級の球状凝集体であることが確認された。
【０１１７】
図１のＳＥＭイメージを参照すれば、前記実施例３の二次粒子は、シリカ一次粒子とアルミノシリケート一次粒子とが混在した状態でかたまって凝集した球状体であることを確認できる。そして、前記実施例３の二次粒子は、粒子の表面に２０ｎｍ級の無機粒子がネッキング（ｎｅｃｋｉｎｇ）や成長（ｇｒｏｗｔｈ）なしに凝集していることを確認できる。また、前記二次粒子の製造に使用されたシリカ一次粒子とアルミノシリケート一次粒子との分離現象なしに均質な形状の粒子が形成されることを確認できる。
【０１１８】
試験例４
実施例６〜７および比較例１〜５によるゴム成形物に対して、下記の方法で引張特性、耐摩耗性および粘弾性を測定し、その結果を下記表３に示した。
【０１１９】
（１）引張特性
引張特性試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｍａｃｈｉｎｅ４２０４、Ｉｎｓｔｒｏｎ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２の基準により３００％引張応力（Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｓｔｒｅｓｓ  ａｔ  ３００％（Ｍ３００％））、１００％引張応力（Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｓｔｒｅｓｓ  ａｔ  １００％（Ｍ１００％））、および降伏引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ａｔ  Ｙｉｅｌｄ（Ｔ．Ｓ．））を測定した。
前記引張特性のうち、前記Ｍ３００％およびＴ．Ｓ．は、前記比較例１のゴム成形物の値を基準として正規化（ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ）して下記表３に示した。
【０１２０】
（２）耐摩耗性
耐摩耗度測定器（ａｂｒａｓｉｏｎ  ｔｅｓｔｅｒ、Ｂａｒｅｉｓｓ  ＧｍｂＨ）を用いて、ＤＩＮ  ＩＳＯ４６４９の基準により相対摩耗体積損失指数（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｖｏｌｕｍｅ  ｌｏｓｓ  ｉｎｄｅｘ）を測定して、耐摩耗性（ｗｅａｒ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、Ｗ．Ｒ．）を評価した。
【０１２１】
前記耐摩耗性は、シリカ一次粒子が補強材として添加された前記比較例１のゴム成形物を基準物質に定め、残りの実施例６〜７および比較例２〜５のゴム成形物に対して、下記の式で計算された。
耐摩耗性＝｛［（比較例１によるゴム成形物の相対摩耗体積損失（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｖｏｌｕｍｅ  ｌｏｓｓ））−（測定対象ゴム成形物の相対摩耗体積損失（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｖｏｌｕｍｅ  ｌｏｓｓ））］／［（比較例１によるゴム成形物の相対摩耗体積損失（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｖｏｌｕｍｅ  ｌｏｓｓ））×１００］｝＋１００
【０１２２】
（３）粘弾性
粘弾性測定器（ＤＭＴＳ  ５００Ｎ、Ｇａｂｏ、ドイツ）を用いて、動的歪み（ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｔｒａｉｎ）３％および静的歪み（ｓｔａｔｉｃ  ｓｔｒａｉｎ）３％下で動的損失係数（ｔａｎδ）を測定した。測定された値は、前記比較例１のゴム成形物の値を基準として正規化（ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ）して下記表３に示した。
【０１２３】
参照として、０℃における動的損失係数（ｔａｎδ＠０℃）は、タイヤのウェットグリップ（ｗｅｔ  ｇｒｉｐ）特性に関連づけられており、その値が高いほどウェットグリップ（ｗｅｔ  ｇｒｉｐ）特性に優れていると評価される。そして、６０℃における動的損失係数（ｔａｎδ＠６０℃）は、タイヤの転がり抵抗（ｒｏｌｌｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）特性に関連づけられており、その値が低いほど転がり抵抗（ｒｏｌｌｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）特性に優れていると評価される。
【０１２４】
【表３】
0006869592.tif 000004
【０１２５】
前記表３を参照すれば、前記実施例６および実施例７のゴム成形物は、前記比較例１のゴム成形物と対比して、同等水準の耐摩耗性を有しながらも、向上した引張特性とウェットグリップ（ｗｅｔ  ｇｒｉｐ）特性を示すことを確認できる。
【０１２６】
そして、前記実施例６および実施例７のゴム成形物は、シリカとアルミノシリケートとの混合物が補強材として添加された前記比較例２と比較例３のゴム成形物と対比して、優れた引張特性、耐摩耗性、ウェットグリップ（ｗｅｔ  ｇｒｉｐ）特性を示した。
【０１２７】
前記比較例４および比較例５のゴム成形物は、低い引張強度と劣悪な耐摩耗性および転がり抵抗（ｒｏｌｌｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）特性を示した。
一方、補強材として前記実施例３または４による二次粒子が適用された前記実施例６および７のゴム成形物製造工程では、前記比較例１〜５によるゴム成形物の製造工程に比べて、補強材の添加過程で粉塵の発生量が少なくて優れた作業容易性が確保された。そして、前記実施例６および７のゴム成形物製造工程における補強材の添加過程で粉塵の発生による補強材の損失を最小化することができ、耐摩耗性、粘弾性などの安定した物性値を確保することができた。
【図１】
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