(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭxＳｒyＢａzＺｎ2Ｓｉ2Ｏ7（但し、Ｍは、Ｎａ、Ｃａ、のいずれか一種以上、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．５、０.３＜ｚ＜１．０とする。）からなり、負膨張特性を示す斜方晶構造の主要相のＸＲＤピーク強度ＩNTRとバックグラウンド強度ＩBGとがＩNTE／ＩBG＞１５の関係を満たすことを特徴とする負熱膨張材。
【請求項２】
熱膨張率が−５ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１記載の負熱膨張材。
【請求項３】
比重が４．２ｇ／ｃｍ3未満であることを特徴とする請求項１又は２記載の負熱膨張材。
【請求項４】
メジアン径Ｄ５０が５μｍ以上９０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の負熱膨張材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一に記載の負熱膨張材の製造方法であって、原料粉末として、ＢａＣＯ3粉、ＳｒＣＯ3粉、ＣａＣＯ3粉、Ｎａ2ＣＯ3粉、ＺｎＯ2粉、ＳｉＯ2粉を用い、これらを秤量、混合した後、混合粉末を大気中、１０５０℃以上１２５０℃以下で焼成することを特徴とする負熱膨張材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負熱膨張材及びその製造方法に関し、特には、ＭxＳｒyＢａzＺｎ2Ｓｉ2Ｏ7（但し、Ｍは、Ｎａ、Ｃａのいずれか一種以上）からなる負熱膨張材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
異種材料間で熱膨張率の差異に起因した不具合を解消するために、本来の特性を維持しつつ、その差異を補完するために添加される負熱膨張材の研究、開発が行われている。負熱膨張材としては、タングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ2Ｏ8）が知られており、幅広い温度範囲（−２７２℃〜７７７℃）で負熱膨張特性を示すことから、広く研究がなされている。しかしながら、ＺｒＷ2Ｏ8は材料コストが高いため、気軽に利用することができないという問題があった。【０００３】
他の負熱膨張材として、特許文献１には、Ｂａ1-xＳｒxＺｎ2Ｓｉ2Ｏ7らなる材料系が開示されている。この材料系の負熱膨張率は、−５〜−１０（ｐｐｍ／Ｋ）と元来知られている負熱膨張材と比較しても低くない熱膨張率を有しており、材料コストもＺｒＷ2Ｏ8よりも低い。しかしながら、これまでのところ工業的応用は報告されておらず、また、相図や端組成の結晶系に関する詳細な報告もなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１８／０２０１５３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｂａ1-xＳｒxＺｎ2Ｓｉ2Ｏ7からなる材料系について研究を進めたところ、当該化合物の端組成では、室温では正熱膨張率を持つ結晶相（単斜晶）を示すが、ある温度で相移転を発生し、高温相（斜方晶）で負熱膨張特性を示すことが分かった。更に、端組成化合物のアルカリ土類金属サイトに別種のアルカリ金属、アルカリ土類金属を置換すること（Ｓｒ→Ｂａ、Ｂａ→Ｓｒ）により室温付近で端組成の高温相を発現させることができる、実用的な材料といえる。【０００６】
しかしながら、重金属アルカリ土類金属元素を含むため、比重が大きくなりやすく、負熱膨張材を複合化する（材料に添加等する）ときに、沈降しやすいという問題がある。また、この結晶系は含有元素としてＢａ酸化物を含んでおり、Ｂａ酸化物が含まれている材料は劇物表示をする必要あるため、ユーザーから使用上の懸念が挙げられる。そのため、極力Ｂａ量を減らした酸化物材料が求められている。【０００７】
本願は、上記問題を鑑みてなされたものであって、低比重の負熱膨張材、さらには、Ｂａ量が少ない負熱膨張材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意研究したところ、Ｂａ1-xＳｒxＺｎ2Ｓｉ2Ｏ7のアルカリ土類金属のサイトをイオン半径の小さい、Ｃａ又は／及びＮａに置換しても、負熱膨張特性がある結晶相（斜方晶）が得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本願は、以下の要旨とするものである。
１）ＭxＳｒyＢａzＺｎ2Ｓｉ2Ｏ7（但し、Ｍは、Ｎａ、Ｃａ、のいずれか一種以上、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．５、０.３＜ｚ＜１．０とする。）からなり、負膨張特性を示す斜方晶構造の主要相のＸＲＤピーク強度ＩNTRとバックグラウンド強度ＩBGとがＩNTE／ＩBG＞１５の関係を満たすことを特徴とする負熱膨張材。
２）熱膨張率が−５ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする上記１）記載の負熱膨張材。
３）比重が４．２ｇ／ｃｍ3未満であることを特徴とする上記１）又は２）記載の負熱膨張材。
４）メジアン径Ｄ５０が５μｍ以上９０μｍ以下であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一に記載の負熱膨張材。
５）上記１）〜４）のいずれか一に記載の負熱膨張材の製造方法であって、ＢａＣＯ3粉、ＳｒＣＯ3粉、ＣａＣＯ3粉、Ｎａ2ＣＯ3、ＺｎＯ2粉、ＳｉＯ2粉を混合し、混合粉末を１０５０〜１２５０℃で焼結することを特徴とする負熱膨張材の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低比重の負熱膨張材、さらには、Ｂａ量が少ない負熱膨張材を提供することができる。これにより、負熱膨張材を複合化する際に沈降しやすいという問題を緩和することができる。また、劇物指定を受けるＢａ量の低減によって取扱いやすい材料となる。さらに、従来知られている負熱膨張材であるタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ2Ｏ8）に比べて、材料コストを抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態に係る負熱膨張材は、ＭxＳｒyＢａzＺｎ2Ｓｉ2Ｏ7（但し、Ｍは、Ｎａ、Ｃａ、のいずれか一種以上、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．５、０.３＜ｚ＜１．０とする。）からなることを特徴とするものである。Ｎａ、Ｃａのイオン半径はそれぞれ１１６、１１４ｐｍであり、Ｂａ（１４９ｐｍ）、Ｓｒ（１３２ｐｍ）のそれよりも小さいが、ＢａやＳｒと所定の比率で置換することで、負熱膨張特性のある結晶相（斜方晶）が得られる。これにより、比重も低減することができる。また、置換する元素として、Ｃａ、Ｎａのほか、Ｋ（カリウム）やＭｇ（マグネシウム）も同様な効果を得ることができると考えられる。
【００１１】
また、本発明の実施形態に係る負膨張材は、負膨張特性を示す斜方晶構造の主要相のＸＲＤピーク強度ＩNTRとバックグラウンド強度ＩBGとがＩNTE／ＩBG＞１５の関係を満たすものである。ここで、負膨張特性を示す斜方晶構造の主要相のＸＲＤピーク強度ＩNTE（NTE：Negative Thermal expansion）、バックグラウンド強度ＩBG（BG:Back Ground）を以下のように定義する。
ＩNTE：２６．０°≦２θ≦２８．０°の範囲におけるＸＲＤピーク強度
ＩBG：１０．０°≦２θ＜１２．０°の範囲におけるＸＲＤ平均強度
【００１２】
上記組成において、０＜ｘ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０.３＜ｚ＜１．０とする。Ｎa、Ｃａの含有比であるｘについて、ｘが０、すなわち、従来のようにＢａ、Ｓｒのみからなると、比重が大きくなり、一方、ｘが０．５を超えると、負熱膨張特性のある結晶相（斜方晶）を維持できなくなる。また、Ｂａの含有比であるｚについて、ｚが０．３未満あるいは０．９超であると、負熱膨張特性のある結晶相（斜方晶）を維持できない。
【００１３】
また、本発明の実施形態に係る負熱膨張材は、熱膨張率が−５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。大半の物質は正の熱膨張を有するが、負熱膨張材は、温度上昇と共に体積が収縮する特異な性質を有することから、両者を複合化して熱膨張率を制御することにより、温度変化に伴う歪みなどを抑制することができる。このような熱膨張に起因する不具合は、熱膨張率が−５ｐｐｍ／Ｋ以下であれば、十分回避可能である。
【００１４】
また、本発明の実施形態に係る負熱膨張材は、比重が４．２ｇ／ｃｍ3未満であることが好ましい。負熱膨張材は、樹脂等に混練して複合化されるが、このとき負熱膨張材が樹脂中に沈降しやすいという問題がある。しかし、比重の大きいＢａ又はＳｒの一部をＮａ、Ｃａのいずれか一種以上に置換することで、比重を４．２ｇ／ｃｍ3未満に低減することができ、前記沈降問題を緩和することができる。
【００１５】
また、本発明の実施形態に係る負熱膨張材は、メジアン径Ｄ５０が５μｍ以上、９０μｍ以下であることが好ましい。上述の通り、負熱膨張材は、樹脂等に混練して複合化されるが、メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、粉体の取り扱いが困難となり、一方、メジアン径Ｄ５０が大き過ぎると、樹脂等中に凝集してしまい均一に分散させることが困難となる、したがって、メジアン径Ｄ５０は５μｍ以上、９０μｍ以下であることが好ましい。メジアン径Ｄ５０とは、レーザー回折散乱粒度測定装置により得られる粒度分布について、積算値５０％での粒径をいう。例えば、株式会社堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９６０により測定することができる。
【００１６】
次に、本発明の実施形態に係る負熱膨張材の製造方法について、以下に説明する。
まず、原料粉末として、ＢａＣＯ3粉、ＳｒＣＯ3粉、ＣａＣＯ3粉、Ｎａ2ＣＯ3粉、ＺｎＯ2粉、ＳｉＯ2粉を使用することができる。これらの原料粉末の粒径は、平均粒径０．３μｍ以上１０μｍ以下のものを使用することが好ましい。また、原料粉末に不純物が多く含まれていると特性を劣化させるおそれがあることから、純度が３Ｎ以上のものを用いることが好ましい。
【００１７】
次に、これらの原料粉末を所定の比率となるように秤量し、混合する。混合方法は、乳鉢混合を用いることができ、混合時間は１５分程度とすることができる。次に、混合粉末をダイスに充填し、反応焼結法を用いて１０５０〜１２５０℃で反応させる。焼成温度が１０５０℃未満だと反応が不十分であり、所望の結晶相（斜方晶）が得られないことがある。また、１２５０℃以上だと一部の酸化物が蒸発し、組成ずれを起こしてしまう可能性がある。
【００１８】
焼結後は炉冷して、ＭxＳｒyＢａzＺｎ2Ｓｉ2Ｏ7焼結体を得、その後、これを乳鉢等により粉砕することで、所望の粒径を有するＭxＳｒyＢａzＺｎ2Ｓｉ2Ｏ7の粉体を製造することができる。なお、Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）を用いて、負熱膨張特性を示す斜方晶構造の主要相のピーク強度比、熱機械分析法（ＴＭＡ）を用いて熱膨張率を測定することにより、当該粉体が負熱膨張特性を有するかを確認することができる。
【００１９】
本発明の実施形態において、実施例、比較例を含め、測定方法等を以下の通りとすることができる。
（ＸＲＤ分析について）
装置：リガク製 ultima IV
管球：Ｃｕ−Ｋα線
管電圧：４０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
測定方法：２θ−θ反射法
スキャン速度：４．０°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２°
測定範囲：１０°〜９０°
【００２０】
（熱膨張率の測定（ＴＭＡ測定）について）
装置：
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：５０℃〜５００℃
雰囲気：Ａｒ
標準サンプル：Ａｌ2Ｏ3
上記条件下で紛の成型体の熱膨張率を測定した。熱膨張率は１００℃〜１３    ０℃の平均値とした。
【００２１】
（粉の比重測定について）
乾式自動密度計（島津製作所製  アキュピックII１３４０）を用いて、Ｈｅガ
ス置換による乾式の粉の比重測定を行った。測定は１０回行い、その平均値を  紛体の比重とした。
【実施例】
【００２２】
本願発明を、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。【００２３】
（実施例１−２０）
原料粉末として、ＢａＣＯ3粉、ＳｒＣＯ3粉、ＣａＣＯ3粉、Ｎａ2ＣＯ3粉、ＺｎＯ粉、ＳｉＯ2粉を用意し、表１に記載する組成となるようにそれぞれの粉末を秤量した。次に、これらの粉末を乳鉢で１５分混合した。その後、得られた混合粉末を大気雰囲気中、１０５０〜１２００℃、１０時間、焼成した。焼成後は、炉内で冷却した後、乳鉢で粉砕して、メジアン径Ｄ５０が１０μｍ程度になるように調整した。
以上により得られた粉末について、ＸＲＤを用いて分析した結果、いずれも負熱膨張特性のある結晶相（斜方晶）であることを確認した。次に、上記得られたＭxＳｒyＢａzＺｎ2Ｓｉ2Ｏ7粉末について、ＴＭＡを測定した結果、いずれも熱膨張率が−５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、負の熱膨張率を有することを確認した。また、いずれも比重は４．２ｇ／ｃｍ3未満であった。【００２４】
【表１】
0006903859.tif 000002
【００２５】
（比較例１）
Ｃａ、Ｎａを添加しないＢａxＳｒyＺｎＳｉ2Ｏ7の負熱膨張材を作製した。ＣａＣＯ3粉、Ｎａ2ＣＯ3粉、を添加しない以外は、上記実施例と同様の条件で作製した。以上により得られたＢａ0.5Ｓｒ0.5ＺｎＳｉ2Ｏ7粉末について、ＴＭＡを測定した結果、−６ｐｐｍ／Ｋであったが、比重は４．２５ｇ／ｃｍ3であり、従来通り、比重の大きなものであった。【００２６】
（比較例２）
Ｎａの組成比が、本発明の実施形態の範囲を逸脱するように、それぞれの粉末を秤量した。それ以外は、上記実施例と同様の条件で作製した。以上により得られた粉末についてＸＲＤを用いて分析した結果、いずれもＩNTE／ＩBGが１５未満となり、負膨張特性のある結晶相（斜方晶）ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の温度上昇と共に体積が収縮する負熱膨張材は、大半の物質に共通に見られる正の熱膨張を有する材料と複合化することにより、その複合素材の熱膨張率を制御することが可能となる。外部環境に起因した温度変化に伴う歪みの発生を避ける対策が必要な精密機械部品、光学部品、電子材料パッケージ、センサー類に有用である。