(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中原油付着防止用塗料であって、
原料としてのアクリル酸、アクリル酸ヒドロキシエチルまたはアクリルアミドを含む組成物である親水性アクリル系モノマー、スチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルを含む組成物である疎水性アクリル系モノマー、開始剤及び親水性溶剤を重合反応させてなることにより、前記水中原油付着防止用塗料によって形成されたコーティング表面における原油及びほかの有機油の水中接触角が１５０±１０度に達し、原油などが前記コーティング表面に付着できなくなることを特徴とする水中原油付着防止用塗料。
【請求項２】
前記親水性アクリル系モノマーと疎水性アクリル系モノマーの質量比が（５：０）〜（０：５）であり、且つ、親水性アクリル系モノマーと疎水性アクリル系モノマーの質量がともに０ではない、ことを特徴とする請求項１に記載の水中原油付着防止用塗料。
【請求項３】
前記親水性アクリル系モノマーと疎水性アクリル系モノマーの全質量と、親水性溶剤との質量比が（１：９）〜（３：２）である、ことを特徴とする請求項１に記載の水中原油付着防止用塗料。
【請求項４】
前記開始剤の重量は、親水性アクリル系モノマーと疎水性アクリル系モノマーの全質量の０．５％〜５％である、ことを特徴とする請求項１に記載の水中原油付着防止用塗料。
【請求項５】
前記開始剤はアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソヘプトニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチルから選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載の水中原油付着防止用塗料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水中原油付着防止用塗料の調製方法であって、 開始剤の一部を親水性溶剤に均一に溶解して、混合溶液を得るステップ（１）と、
親水性アクリル系モノマー、疎水性アクリル系モノマー及び残りの開始剤を均一に混合し、次にステップ（１）の混合溶液に滴下して反応させ、反応が終了すると、水中原油付着防止用塗料を得るステップ（２）と、を含む、ことを特徴とする調製方法。
【請求項７】
含油汚水処理、油水分離、原油採掘、原油輸送、原油保管又は原油加工における、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水中原油付着防止用塗料の使用。
【請求項８】
水中原油付着防止コーティングの製造方法であって、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水中原油付着防止用塗料を基材の表面に塗布し、次に、水に浸漬して、水中原油付着防止コーティングを得るステップを含む、製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規高分子機能性材料、高性能高分子構造材料、ポリマーコーティング材料の分野に属し、特に水中原油付着防止用塗料、その調製方法及び応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
国際エネルギー機関（ＩＥＡ）の関連研究によれば、少なくとも次の半世紀の間、原油は人間の主要なエネルギー源であり続ける。オフショア石油の大量採掘やオフショア石油流出の頻繁な発生により、海上流出油の対処や石油回収は世界的な課題となっている。したがって、原油を回収する目的で、海上流出油に対処するための多くの装置及び方法が開発されてきた。しかしながら、原油が高粘度と疎水効果を有するので、含油廃水の対処や油の回収をするときに油が装置の表面に付着し、その結果、汚水処理や回収の効率が低下したり、装置が詰まったりする。したがって、装置への油の付着を減らすことは非常に重要なことである。
【０００３】
装置表面へコーティングを塗布することは、原油の付着を防止するための簡単で効果的な方法である。ＣＮ１０７７７９０３２Ａでは、ポリマー、架橋成分及び低表面エネルギー成分を原料として、原油の付着力が低い防汚コーティングを製造しているが、このコーティングは、基材の表面に塗布した後、高温で焼き付ける必要があるので、時間や手間がかかり、原油がコーティングの表面に一定時間滞在することができ、原油付着防止性が不十分である。ＣＮ１１０４８４１２１Ａでは、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、及び溶剤Ａを均一に混合し、イソホロンジイソシアネートと触媒を加えて昇温して反応させ、反応終了後、温度を下げ、次に溶剤Ｂと水の混合溶液を加え、ポリオールとイソシアネートの重縮合によって、水中超疎油性塗料としてのポリウレタン溶液を得て、この水中超疎油性塗料は、原油の付着を効果的に防止することができるものの、鉄シートに対する付着力がわずか１３１．１ｋＰａであり、向上させる余裕がある。現在のところ、原油付着防止性がＣＮ１１０４８４１２１Ａの水中超疎油性塗料に近く、またより強力な付着力を有する技術は開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】中国特許出願公開第１１０４８４１２１号明細書
【０００５】
本発明は、ポリウレタン材料の分野に属し、水中超疎油性塗料及びその調製方法を開示する。この水中超疎油性塗料は、基材上に塗布されて、次に、溶媒交換法によって、基材に対して優れた付着力を有する水中超疎油性ヒドロゲルコーティングを形成することができる。形成されたヒドロゲルコーティングは、様々な油に対して付着防止性を有し、様々な油に対する水中接触角が約１５０°であり、油滴がヒドロゲルコーティングから容易に転がり落ちる。さまざまな過酷な環境（酸浸漬、アルカリ浸漬）でも、溶媒交換法によって形成された水中超疎油性ヒドロゲルコーティングは、水中超疎油性を維持できる。水に７日間浸漬した後も、ポリウレタンヒドロゲルコーティングは、脱落せず、そして落花生油に対する水中接触角が１５０°より大きく維持されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、原油の付着を効果的に防止するとともに、高付着力を有する水中原油付着防止用塗料、その調製方法及び応用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は下記技術案により実現される。
水中原油付着防止用塗料であって、
原料としての親水性アクリル系モノマー、疎水性アクリル系モノマー、開始剤及び親水性溶剤を重合反応させてなる。
【０００８】
前記親水性アクリル系モノマーと疎水性アクリル系モノマーの質量比が（５：０）〜（０：５）であり、且つ、親水性アクリル系モノマーと疎水性アクリル系モノマーの質量がともに０ではない。前記親水性アクリル系モノマーと疎水性アクリル系モノマーの質量比が、好ましくは（２．５：２．５）〜（４：１）である。
【０００９】
前記親水性アクリル系モノマーと疎水性アクリル系モノマーの全質量と、親水性溶剤との質量比が（１：９）〜（３：２）、好ましくは、（１：４）〜（１：１）である。
【００１０】
前記開始剤の重量は、親水性アクリル系モノマーと疎水性アクリル系モノマーの全質量の０．５％〜５％、好ましくは、０．８％〜３％である。
【００１１】
前記親水性アクリル系モノマーは、アクリル酸、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチル及びアクリル酸ヒドロキシプロピルから選ばれる少なくとも１種である。
【００１２】
前記疎水性アクリル系モノマーは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸イソボルニル及びスチレンから選ばれる少なくとも１種である。
【００１３】
前記開始剤はアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソヘプトニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチルから選ばれる少なくとも１種である。
【００１４】
前記親水性溶剤は、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１種である。
【００１５】
水中原油付着防止用塗料の調製方法であって、
開始剤の一部を親水性溶剤に均一に溶解して、混合溶液を得るステップ（１）と、
親水性アクリル系モノマー、疎水性アクリル系モノマー及び残りの開始剤を均一に混合し、次にステップ（１）の混合溶液に滴下して反応させ、反応が終了すると、水中原油付着防止用塗料を得るステップ（２）と、を含む。
【００１６】
ステップ（１）では、前記開始剤の溶解温度が７０〜１００℃である。
【００１７】
ステップ（２）では、前記反応温度が７０〜１００℃であり、反応時間が２〜２４ｈである。
【００１８】
ステップ（１）及びステップ（２）では、開始剤の重量比が（０：６）〜（４：２）である。
【００１９】
含油汚水処理、油水分離、原油採掘、原油輸送、原油保管、原油加工における上記水中原油付着防止用塗料の使用。
【００２０】
水中原油付着防止コーティングの製造方法であって、上記水中原油付着防止用塗料を基材表面に塗布し、次に、水に浸漬して、水中原油付着防止コーティングを得るステップを含む。
【００２１】
前記浸漬時間は、１０〜１２０ｍｉｎ、好ましくは６０ｍｉｎである。
【００２２】
前記水中原油付着防止用塗料の塗布量は、０．８〜２ｇ／ｃｍ２、好ましくは１〜１．４ｇ／ｃｍ２である。
【００２３】
前記基材は、ガラス、木材、金属、セラミックス、ポリマーから選ばれる少なくとも１種である。
【００２４】
本発明では、親水性アクリル系モノマー及び疎水性アクリル系モノマーを特定の比率で用いて、ビニル基のラジカル重合を行い、疎水性ポリアクリレートセグメント及び親水性ポリアクリレートセグメントの両方を持つポリアクリレート溶液を合成し、水中原油付着防止用塗料とする。水中原油付着防止用塗料を基材の表面に塗布し、次に素早く水に浸漬すると、使用される親水性溶剤が水と相溶化するため、溶剤の交換過程、すなわちコーティングへの水の拡散（それと同時に、塗料中の親水性溶剤は水に拡散するが、親水性溶剤の量が水の量よりもはるかに少ないので、この拡散プロセスは無視できる）が発生し、同時に、疎水性鎖の凝集が発生し、つまり、疎水性ポリアクリレートセグメントは基材に凝集し、コーティングを基材の表面に強固に付着させ、親水性ポリアクリレートセグメントは水相とコーティングとの界面に露出しており、水分子をコーティングの表面に吸着させて水和層を形成することができ、それによって、原油などの疎水性物質がコーティングの表面に付着できなくなる。
さらに、水中原油付着防止用塗料中の疎水性ポリアクリレートセグメントと親水性ポリアクリレートセグメントが絡み合って連結されており、疎水性ポリアクリレートセグメントと親水性ポリアクリレートセグメントが酸・アルカリに不溶である性質をもっているので、水中原油付着防止用塗料によって形成されたコーティングに、優れた柔軟性と酸・アルカリ耐性を持たせる。
【発明の効果】
【００２５】
従来技術に比べて、本発明において、異なる特性の原料及び反応機構を利用して調製された水中原油付着防止用塗料は、以下の技術的効果を有する。
（１）水中原油付着防止用塗料は、水中で優れた超疎油能力を有し、コーティング表面における原油及びほかの有機油の水中接触角が１５０±１０℃に達し、それにより、原油などがコーティング表面に付着できなくなる。
（２）水中原油付着防止用塗料は、さまざまな基材表面に対して優れた付着性を有する。
（３）水中原油付着防止用塗料によって形成されたコーティングは、優れた柔軟性を有するので、基材の変形によるその水中原油付着防止性能への影響が極めて小さい。
（４）水中原油付着防止用塗料によって形成されたコーティングは、優れた酸・アルカリ耐性を有するので、さまざまなｐＨの水溶液で水中超疎油性を維持できる。
（５）水中原油付着防止用塗料は、調製方法が簡単で、エネルギー消費が少なく、工業的生産に適している。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で調製された水中原油付着防止コーティングの表面における、ｎ−ヘキサン（ａ）、ヘキサデカン（ｂ）、トルエン（ｃ）、ポンプオイル（ｄ）、落花生油（ｅ）及び原油（ｆ）の水中接触角である。
【図２】実施例２で表面に水中原油付着防止コーティングを形成した鉄シートを曲げ（ａ）、次にコーティングに原油（ｂ）を注ぎ、水できれいにリンスする（ｃ及びｄ）プロセスを示す図である。
【図３】付着力のテストの模式図であり、図ａは測定サンプルの調製過程であり、図ｂは付着力のテスト過程である。
【図４】実施例２及び比較例１で調製された水中原油付着防止用塗料が溶剤を交換して形成した水中原油付着防止コーティングの鉄シートへの付着力のデータを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、具体的な実施例にて本発明の技術案をさらに説明する。
【００２８】
実施例１  本実施例は、原料としての親水性アクリル系モノマー、疎水性アクリル系モノマー、開始剤及び溶剤を重合反応させてなる水中原油付着防止用塗料を提供する。
親水性アクリル系モノマーは、アクリル酸とアクリル酸ヒドロキシエチルの混合物から選ばれ、疎水性アクリル系モノマーは、スチレン、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸メチルの混合物から選ばれ、開始剤はアゾビスイソブチロニトリルから選ばれ、溶剤はＮ,Ｎジメチルアセトアミドから選ばれる。
本実施例の水中原油付着防止用塗料の調製方法は、以下のステップを含む。
（１）機械的撹拌機と凝集管を備えた乾燥三口フラスコに、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇ、Ｎ,Ｎジメチルアセトアミド５０ｇを加え、混合して均一に撹拌し、８０℃に昇温して（後続でモノマーとラジカル重合するように、アゾビスイソブチロニトリルを予め分解してラジカルを発生させる）、使用時まで保温した。
（２）疎水性アクリル系モノマー（スチレン３ｇ、アクリル酸ブチル１２ｇ、メタクリル酸メチル５ｇを含む）２０ｇ、親水性アクリル系モノマー（アクリル酸１０ｇ、アクリル酸ヒドロキシエチル２０ｇを含む）３０ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇの混合物を、１．５ｈかけて、ステップ（１）の混合溶液に均一に滴下し、保温（８０℃）して４ｈ反応させた。反応終了後、降温して、ポリアクリル酸エステル溶液である水中原油付着防止用塗料を得た。
測定したところ、該ポリアクリル酸エステル溶液の固形分は５０．２％であった。
上記水中原油付着防止用塗料を、１ｇ／ｃｍ２の塗料の使用量で、鉄シートの表面に塗布し、次に水中に６０ｍｉｎ浸漬し、鉄シートの表面に水中原油付着防止コーティングを形成させた。
【００２９】
実施例２
本実施例は、原料としての親水性アクリル系モノマー、疎水性アクリル系モノマー、開始剤及び溶剤を重合反応させてなる水中原油付着防止用塗料を提供する。
親水性アクリル系モノマーはアクリル酸とアクリルアミドの混合物から選ばれ、疎水性アクリル系モノマーはスチレン、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸メチルの混合物から選ばれ、開始剤はアゾビスイソブチロニトリルから選ばれ、溶剤はＮ,Ｎジメチルアセトアミドから選ばれる。
本実施例の水中原油付着防止用塗料の調製方法は、下記ステップを含む。
（１）機械的撹拌機と凝集管を備えた乾燥三口フラスコに、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇ、Ｎ,Ｎジメチルアセトアミド６０ｇを加え、混合して均一に撹拌し、８５℃に昇温して、使用時まで保温した。
（２）疎水性アクリル系モノマー（スチレン２ｇ、アクリル酸ブチル５ｇ、メタクリル酸メチル３ｇを含む）１０ｇ、親水性アクリル系モノマー（アクリル酸１０ｇ、アクリルアミド２０ｇを含む）３０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇの混合物を、１ｈかけてステップ（１）の混合溶液に均一に滴下し、保温（８５℃）して４ｈ反応させた。反応終了後、降温して、ポリアクリル酸エステル溶液である水中原油付着防止用塗料を得た。
測定したところ、該ポリアクリル酸エステル溶液の固形分は４０．２％であった。
上記水中原油付着防止用塗料を、１ｇ／ｃｍ２の塗料の使用量で、鉄シートの表面に塗布し、次に、水中に６０ｍｉｎ浸漬し、鉄シートの表面に水中原油付着防止コーティングを形成させた。
【００３０】
比較例１
本比較例は、原料としての親水性アクリル系モノマー、開始剤及び溶剤を重合反応させてなる水中原油付着防止用塗料を提供する。
親水性アクリル系モノマーはアクリル酸とアクリルアミドの混合物から選ばれ、開始剤はアゾビスイソブチロニトリルから選ばれ、溶剤はＮ,Ｎジメチルアセトアミドから選ばれる。
本実施例の水中原油付着防止用塗料の調製方法は、下記ステップを含む。
（１）機械的撹拌機と凝集管を備えた乾燥三口フラスコに、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇ、Ｎ,Ｎジメチルアセトアミド６０ｇを加え、混合して均一に撹拌し、８５℃に昇温して、使用時まで保温した。
（２）４０ｇ親水性アクリル系モノマー（アクリル酸１５ｇ、アクリルアミド２５ｇを含む）及びアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇの混合物を、１ｈかけてステップ（１）の混合溶液に均一に滴下し、保温（８５℃）して４ｈ反応させた。反応終了後、降温して、ポリアクリル酸エステル溶液である水中原油付着防止用塗料を得た。
測定したところ、該ポリアクリル酸エステル溶液の固形分は４０．２％であった。
上記水中原油付着防止用塗料を、１ｇ／ｃｍ２の塗料の使用量で、鉄シートの表面に塗布し、次に、水中に６０ｍｉｎ浸漬し、鉄シートの表面に水中原油付着防止コーティングを形成させた。
【００３１】
性能テスト
（１）水中疎油性及び柔軟性
実施例１で表面にコーティングを形成した鉄シートを水に浸漬し、水中原油付着防止コーティングの表面におけるｎ−ヘキサン、ヘキサデカン、トルエン、落花生油、ポンプオイル、原油の水中接触角を測定し、結果を図１及び表１に示す。
【表１】
0006871659.tif 000002
図１及び表１から分かるように、ｎ−ヘキサン、ヘキサデカン、トルエン、落花生油、ポンプオイル、及び原油はすべて、水中原油付着防止コーティングの表面で１５０±１０°と大きい接触角を持っており、このことから、本発明の水中原油付着防止コーティングが良好な水中疎油性を有することを示している。
さらに、実験したところ、表面にコーティングを形成した鉄シートを曲げた後、コーティングにクラックが発生することがなく、次にコーティングの表面に原油を注ぎ、その後、水でリンスすると、原油を簡単に洗い落とせることを見出した。このプロセスを図２のａ→ｄに示し、それは、コーティングは優れた柔軟性を有し、基材の変形によるその水中原油付着防止性への影響が極めて少ないことを示している。
【００３２】
（２）酸・アルカリ耐性
実施例２で表面にコーティングを形成した鉄シートをｐＨ１〜１４の酸又はアルカリ溶液に浸漬し、各ｐＨでは、コーティング表面における原油の水中接触角を測定し、結果を表２に示す。
【表２】
0006871659.tif 000003
表２に示すように、各ｐＨ値の溶液環境において、水中原油付着防止コーティングの表面における原油の水中接触角は約１５０°であり、これは、本発明の水中原油付着防止コーティングが優れた酸・アルカリ耐性を有し、ｐＨによるその疎油性への影響が極めて小さいことを示している。
【００３３】
（３）付着性
次のステップでコーティングの付着性をテストした。
ステップ１、実施例２で調製された固形分４０．２％の水中原油付着防止用塗料を鉄シートの面積の１／２に塗布した。
ステップ２、別の同じ鉄シートの１／２の面積を、ステップ１に記載の鉄シートの固形分４０．２％の水中原油付着防止用塗料がコーティングされた部分に貼着した。
ステップ３、ステップ（２）の水中原油付着防止用塗料が１層コーティングされた鉄シートを水中にすばやく入れて、６０分間浸漬した（模式図は図３ａ参照）。
ステップ４、万能試験機を使用して引張試験を行った（テスト方法の模式図を図３ｂに示す）。コーティングの引張プロセスでの最大重量キログラム（ｋｇｆ）の値を取得し、式
【数１】
0006871659.tif 000004
により水中原油付着防止用塗料が溶剤を交換して形成した水中原油付着防止コーティングの付着力を算出し、ここで、Ｆは付着力、ｋｇｆは重量キログラム、Ｓは２枚の鉄シートの貼着面積であった。
ステップ５、ステップ１〜４に従って、比較例１で調製された水中原油付着防止コーティングの付着力をテストした。
図４は、実施例２及び比較例１で調製された水中原油付着防止用塗料が溶剤を交換して形成した水中原油付着防止コーティングの鉄シートに対する付着力を示す図である。図４に示すように、親水性アクリル系モノマーと疎水性アクリル系モノマーの両方を使用して調製された水中原油付着防止用塗料（実施例２）が溶剤を交換して形成した水中原油付着防止コーティングは、付着力が１５６．２ｋＰａであり、従来技術のＣＮ１１０４８４１２１Ａの付着力１３１．１ｋＰａより高く、また、親水性アクリル系モノマーのみで調製された水中原油付着防止用塗料（比較例１）が溶剤を交換して形成した水中原油付着防止コーティングの付着力（３０．５ｋＰａ）よりも高かった。このことから、疎水性アクリル系モノマーを追加して合成された水中原油付着防止用塗料が溶剤を交換して形成した水中原油付着防止コーティングは、鉄シートへの付着力が向上することを示している。
【００３４】
以上説明したように、本発明の水中原油付着防止用塗料を用いて水中で形成するコーティングは、超疎油性及び柔軟性を有し、コーティング表面における原油及び他の有機油の水中接触角が１５０±１０℃に達し、ｐＨによるその疎油性への影響が極めて小さく、付着力が高く、含油汚水処理、油水分離、原油採掘、輸送、保管、加工などの分野に適用できる。
【００３５】
上記実施例は、本発明の好ましい実施形態であるが、本発明の実施形態は、上記実施例により制限されず、本発明の趣旨及び原理から逸脱することなく行われる他の変更、修正、置換、組み合わせや簡略化は、すべて同等の置換方式であり、いずれも本発明の特許範囲に含まれる。
【要約】      （修正有）【課題】さまざまな基材表面に対し優れた付着性を有し、さまざまなｐＨで超疎油特性を維持できる水中原油付着防止用塗料、及びその調製方法の提供。【解決手段】親水性アクリル系モノマー、疎水性アクリル系モノマー、開始剤及び溶剤を重合反応させてなる水中原油付着防止用塗料。調製方法は、親水性アクリル系モノマー、疎水性アクリル系モノマー、開始剤及び溶剤を均一に混合し、反応させるステップを含む。コーティング表面における原油及びほかの有機油の水中接触角が１５０±１０℃に達し、それにより原油などがコーティング表面に付着できない。【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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