(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、０．１〜４．５％のＡｇと、０．２０〜０．８５％のＣｕと、０．００５〜０．０９０％のＮｉと、０．０００５〜０．００９０％のＧｅと、残部がＳｎからなる合金組成を有し、前記合金組成は下記（１）式および下記（２）式を満たすことを特徴する鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
０．００３  ＜  （Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｎｉ）×Ｇｅ  ＜  ０．０２３        （１）式
０．５７  ≦（Ｓｎ／Ｃｕ）×（Ｎｉ×Ｇｅ）／（Ｎｉ＋Ｇｅ）  ＜  ０．８９      （２）式
上記（１）式および上記（２）式中、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅ、およびＳｎは、各々前記合金組成の含有量（質量％）である。
【請求項２】
前記合金組成は、質量％で、０．０００５〜０．００４５％のＧｅを含有する、請求項１に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
【請求項３】
前記合金組成は、質量％で、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｐ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、およびＮｂからなる群から選択される１種以上を、各々０．０１％を上限として含有する、請求項１または２に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金からなるはんだボール。
【請求項５】
平均粒径が１〜１０００μｍである、請求項４に記載のはんだボール。
【請求項６】
真球度が０．９５以上である、請求項４または５に記載のはんだボール。
【請求項７】
真球度が０．９９以上である、請求項４または５に記載のはんだボール。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載のはんだボールを用いて形成されたＢａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金を用いてなるはんだ継手。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金、はんだボール、およびはんだ継手に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器は、高集積化、大容量化、高速化が要求されている。例えばＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）などの半導体パッケージが用いられており、半導体チップレベルでの高集積化、高機能化が図られている。ＱＦＰの製造では、シリコンウエハから切り出されたシリコンチップをリードフレームにダイボンディングするパッケージングプロセスが採用されている。
【０００３】
ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）のような微小電極を接合して得られるＱＦＰでは、シリコンチップとリードフレームがはんだ合金でダイボンディングされてはんだ継手が形成される。シリコンチップには、はんだとの濡れ性を改善して密着強度を向上させるため、例えば最外層にＮｉ層を備えるバックメタルが形成されている。ただ、最外層のＮｉ層は溶融はんだと接するとＮｉ層が溶融はんだ中に溶融してＮｉ食われが発生する。ここで、バックメタルには、通常、Ｎｉがシリコンチップへ拡散することを抑制するため、Ｔｉなどのバリア層が形成されている。Ｎｉ食われが進行してＴｉ層が露出すると、はんだ合金のＴｉへのぬれ性が非常に悪いため、バックメタルが溶融はんだを濡れはじいてしまう。また、Ｎｉ層がわずかに残存したとしても、Ｎｉ原子が溶融はんだ中へ拡散するとともにＴｉがＮｉ中にほとんど拡散しない。このため、バリア層であるＴｉ層とＮｉ層との界面に原子レベルでボイドが増加してしまい、わずかに残ったＮｉ層とＴｉ層との界面の密着強度は極端に低下する。この結果、ダイボンディング後の接合部は耐衝撃性や耐ヒートサイクル性に劣ることがある。このように、バックメタルのＮｉ層を残存させることはダイボンディングでは極めて重要である。
【０００４】
また、ＢＧＡのような微小電極では、はんだボールを用いてはんだバンプが形成される。はんだボールを用いる場合には、粘着性のフラックスを微小電極に塗布し、フラックスが塗布された電極上にはんだボールを載置する。その後、リフロー炉で加熱してはんだボールが溶融し、溶融はんだが微小電極と濡れることにより、微小電極にはんだバンプが形成される。このように、はんだボールを用いる場合には、電極との濡れ性が求められている。
【０００５】
ところで、従来からＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金が広く用いられており、はんだボールの形態で使用される他、ダイボンディングにも使用されている。ただ、このはんだ合金を用いた場合には、近年の種々の要求の中で、耐ヒートサイクル性、耐衝撃性、耐変色性を改善する必要が生じることがある。そこで、従来から広く使用されてきたＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金に関して、これらの特性を改善するために種々の検討がなされている。
【０００６】
例えば特許文献１には、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ合金にＮｉを任意元素として含有するとともにＧｅなどを選択的必須元素として含有するはんだ合金が開示されている。このはんだ合金は、Ｎｉを含有する場合には耐ヒートサイクル性を示し、Ｇｅを含有する場合には耐衝撃性や耐変色性を示すことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４１４４４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、特許文献１に開示されたはんだ合金は、耐衝撃性、耐変色性、および耐ヒートサイクル性の３種の効果を同時に発揮することができる優れた合金である。ただ、合金設計においては更なる改善の余地があったと考えられる。
【０００９】
はんだ合金は、各元素に固有の添加意義が存在するものの、すべての構成元素が組み合わされた一体のものであり、各構成元素が相互に影響を及ぼすため、構成元素が全体としてバランスよく含有される必要がある。特許文献１に記載のはんだ合金は、各構成元素の含有量の各々が個別に最適化されており、特許文献１の出願時において特許文献１に記載されている効果が得られるためには十分であると考えられる。ただ、同様の構成元素を有するはんだ合金において近年の要求に対応できるように別の特性を向上させたい場合、各構成元素の含有量を個々に最適化した上で、更に、構成元素をバランスよく含有する必要がある。
【００１０】
特許文献１に記載の発明では、ＢＧＡのような微小電極にはんだボールを載置する場合を想定した合金設計が行われている。加えて、接合面積が広いダイボンディングとして用いられる場合であっても外部応力による破断を無視することはできない。このため、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｇｅはんだ合金を用いてはんだ付けを行う場合には、シェア強度の向上が要求される。さらには、基板の電極に塗布されたペーストとＢＧＡのはんだボールが溶融時に混ざり合わず、ペーストとはんだボールとの境界が残存してしまう未融合が発生することがあり、これは重大な接合不良であるために抑制されなければならない。
【００１１】
このように、近年の電子機器の高集積化、大容量化、高速化により、ＢＧＡだけでなくＱＦＰで採用されているダイボンディングにも適用できるはんだ合金が求められるようになっている。
【００１２】
本発明の課題は、接合界面の結晶粒が微細化することによりシェア強度が向上し、未融合を抑制することができる鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金、はんだボール、およびはんだ継手を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
はんだ合金は２種以上の元素で構成されており、各々単独の効果がはんだ合金全体の特性に影響を及ぼすこともあるが、前述のように、すべての構成元素で一体のものになるため各構成元素が相互に関係している。本発明者らは、特許文献１に記載のはんだ合金と同じ構成元素であってもＢＧＡに限らずＱＦＰにも対応可能なように、シェア強度が向上し、未融合が抑制されるような合金設計を行うことに着目した。具体的には、本発明者らは、各構成元素の添加意義を再検討した上で、各構成元素のバランスを考慮して詳細に組成探索を行った。
【００１４】
また、従来からＰｂは基板に使用された後に埋め立てられると、酸性雨によりＰｂが溶出して地下水に流れ込むことがある。そして、地下水から家畜や人に蓄積されることにより人体に影響することがある。このため、ＲｏＨＳ指令によりＰｂは規制対象物質に指定されている。さらに、近年、Ｐｂだけでなく、Ｓｎ系はんだ合金のヒートサイクル性を向上させることがあるＳｂについても、環境および健康上の理由から使用を避ける要求が高まりつつあるため、鉛フリーかつアンチモンフリーで所望の特性が得られるよう検討した。
【００１５】
まずは、はんだ付けで発生してはならない未融合に関して検討を行った。未融合の発生は、ＢＧＡ側のはんだボールと基板側のペーストの状態に起因する。はんだボールおよびペーストの少なくとも一方に厚いＳｎ酸化膜が形成されていると、溶融時において互いのはんだ合金が混ざり合い難くなり、冷却後にはんだボールとペーストの境界ができてしまう。各々の表面の酸化膜を除去する手段として、フラックスが用いられることがある。しかし、フラックスを用いたとしても完全に酸化膜を除去することは難しく、残存した酸化膜により濡れ性が悪化する。
【００１６】
ただ、ペーストにはフラックスが含有されているものの、酸化膜の除去と濡れ性の改善の両立は困難である。また、はんだボールの体積はペーストに用いるはんだ粉末の体積より数倍大きいため、ペースト側で未融合を解決するよりもはんだボール側で解決することが妥当である。
【００１７】
そこで、はんだボール側の合金組成で未融合の発生を抑制することができるように検討を行った。Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｇｅはんだ合金において、表面のＳｎ酸化膜の生成を抑制するためには、Ｇｅ含有量を最適な範囲に調整する必要があることに着目した。Ｇｅは大気中の酸素を取り込み、酸化ゲルマニウムを形成することが知られている。酸化ゲルマニウムは溶融はんだの表面に硬く脆い酸化膜として形成されるが、この酸化膜は、溶融はんだ自体の対流や、チップを溶融はんだ上に載置する際に溶融はんだに加えられる外圧によっても容易に破壊される。このため、はんだボールとペースト中のはんだ粉末との融合が促進される。また、Ａｇ、ＣｕおよびＮｉ含有量のバランスが適正になるとΔＴが適度な範囲になる。さらに、溶融はんだの粘性が調整されることによりペーストのはんだ粉末とＢＧＡのはんだボールとの融合が行われる。
【００１８】
これらを鑑み、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｇｅはんだ合金において、Ａｇ、ＣｕおよびＮｉ含有量と、Ｇｅ含有量とのバランスが融合に起因することに着目して詳細に調査した。この結果、これらのバランスが所定の範囲内である場合に未融合が発生しない知見が得られた。
【００１９】
本発明者らは、未融合が発生しないことに加えてはんだ継手の接合強度を向上させるため、接合界面に形成される金属間化合物の微細化への検討も行った。接合界面にはＣｕとＳｎの化合物が形成されるため、ＣｕとＳｎの含有比が所定の範囲であることが必要である。また、ＣｕとＳｎの化合物において、Ｃｕの一部がＮｉに置換されることにより化合物の微細化が実現されることに着目した。また、ＣｕおよびＮｉを含有するはんだ合金ではんだ継手を形成すると、接合界面には（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５が形成されるため、Ｃｕ６Ｓｎ５より微細な結晶構造である金属間化合物層が形成される。そこで、金属間化合物の強度が向上することによりはんだ継手の接合強度が向上させることにも着目した。本発明者らは、はんだ合金の表面に濃化しやすく、且つＮｉに固溶して化合物の結晶構造が歪む元素として、Ｇｅに着目して鋭意検討を行った。Ｇｅが所定量である場合には、化合物中のＮｉに固溶して化合物の結晶構造が歪み、（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５が固溶強化することに着目した。
【００２０】
これらの観点から鋭意検討した結果、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｇｅはんだ合金において、各構成元素の含有量が所定の範囲内であるとともにＳｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＧｅが所定の関係を満たすことにより、化合物の微細化により接合強度が向上する知見が得られた。そして、前述のように、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、およびＧｅが所定の関係をも満たすことによって、未融合の抑制も同時に満足する知見が得られた。
これらの知見により得られた本発明は次の通りである。
【００２１】
（１）質量％で、０．１〜４．５％のＡｇと、０．２０〜０．８５％のＣｕと、０．００５〜０．０９０％のＮｉと、０．０００５〜０．００９０％のＧｅと、残部がＳｎからなる合金組成を有し、合金組成は下記（１）式および下記（２）式を満たすことを特徴する鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
０．００３  ＜  （Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｎｉ）×Ｇｅ  ＜  ０．０２３        （１）式
０．５７  ≦（Ｓｎ／Ｃｕ）×（Ｎｉ×Ｇｅ）／（Ｎｉ＋Ｇｅ）  ＜  ０．８９      （２）式
上記（１）式および上記（２）式中、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅ、およびＳｎは、各々合金組成の含有量（質量％）である。
【００２２】
（２）合金組成は、質量％で、０．０００５〜０．００４５％のＧｅを含有する、上記（１）に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
（３）合金組成は、質量％で、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｐ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、およびＮｂからなる群から選択される１種以上を、各々０．０１％を上限として含有する、上記（１）または上記（２）に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金。
【００２３】
（４）上記（１）〜上記（３）のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金からなるはんだボール。
（５）平均粒径が１〜１０００μｍである、上記（４）に記載のはんだボール。
（６）真球度が０．９５以上である、上記（４）または上記（５）に記載のはんだボール。
（７）真球度が０．９９以上である、上記（４）または上記（５）に記載のはんだボール。
【００２４】
（８）上記（４）〜上記（７）のいずれか１項に記載のはんだボールを用いて形成されたＢａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ。
（９）上記（１）〜上記（３）のいずれか１項に記載の鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金を用いてなるはんだ継手。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、はんだ合金組成に関する「％」は、特に指定しない限り「質量％」である。
【００２６】
１．  合金組成
（１）  ０．１〜４．５％のＡｇ
Ａｇは結晶粒界で微細なＡｇ３Ｓｎを析出させることによりはんだ合金の強度を向上させる元素である。Ａｇ含有量が０．１％未満であるとＡｇの添加効果が十分に発揮されない。Ａｇ含有量の下限は０．１％以上であり、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１．０％以上である。一方、Ａｇ含有量が多すぎると、粗大なＡｇ３Ｓｎが析出してしまい、強度が劣化する。Ａｇ含有量の上限は４．５％以下であり、好ましくは４．０％以下であり、より好ましくは３．５％以下である。
【００２７】
（２）  ０．２０〜０．８５％のＣｕ
Ｃｕは、Ｃｕ食われを抑制するとともにＣｕ６Ｓｎ５による析出強化を図ることができる元素である。Ｃｕ含有量が０．２０％未満であると、Ｃｕ６Ｓｎ５の析出量が少なく脆いＳｎＮｉ化合物が析出するためにはんだ合金自体が脆くなる。Ｃｕ含有量の下限は０．２０％以上であり、好ましくは０．３％以上であり、さらに好ましくは０．４％以上であり、特に好ましくは０．５％以上である。一方、Ｃｕ含有量が０．８５％を超えるとはんだ合金の液相線温度が高く溶融し難い。Ｃｕ含有量の上限は０．８５％以下であり、好ましくは０．８０％以下であり、より好ましくは０．７５％以下である。
【００２８】
（３）  ０．００５〜０．０９０％のＮｉ
Ｎｉは、Ｃｕと同様にはんだ合金の液相線温度を制御するとともにＮｉ食われを抑制することができる元素である。Ｎｉ含有量が０．００５％未満であるとＮｉの添加効果が発揮され難い。Ｎｉ含有量の下限は０．００５％以上であり、好ましくは０．０１％以上であり、より好ましくは０．０２％以上であり、さらに好ましくは０．０３％以上であり、特に好ましくは０．０４％以上であり、最も好ましくは０．０５％以上である。一方、Ｎｉ含有量が０．０９０％を超えるとはんだ合金の液相線温度が高く溶融し難い。Ｎｉ含有量の上限は０．０９０％以下であり、好ましくは０．０８０％以下である。
【００２９】
（４）  ０．０００５〜０．００９０％のＧｅ
Ｇｅは、未融合およびＮｉ食われを抑制することができる元素である。Ｇｅを含有しない場合には、酸化錫が溶融はんだの表面に形成される。酸化錫は強固であり破壊し難い。一方、はんだ合金中に添加されたＧｅは、雰囲気中のＯと反応し、溶融はんだの表面に硬くて脆い酸化膜を形成する。この酸化膜は脆いために溶融はんだ自体の対流や、チップを載置した際にチップから加わる外力により容易に破壊される。このため、Ｓｎの酸化膜の形成が阻害されるとともに溶融はんだの表面に酸化膜が保持されることがなく、Ｓｎの酸化膜とは逆に、むしろ、はんだボールとペースト中のはんだ粉末との融合が促進される。
【００３０】
また、Ｇｅは、接合界面に形成される（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５のＮｉに固溶してＮｉ食われを抑制することができる元素である。接合界面には（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５が形成されるため、Ｇｅがこの化合物の結晶構造を歪ませることにより、化合物中でのＮｉの移動が抑制され、はんだ合金へのＮｉの移動が阻害される。Ｇｅを含有しない場合には、（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５の結晶構造が整列された状態で維持されるため、接合界面のＮｉがはんだ合金中に拡散してしまい、Ｎｉ食われが発生する。
【００３１】
Ｇｅ含有量が０．０００５％未満であると酸化錫が生成されるとともに（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５の結晶構造が歪まず上記の効果が発揮し難い。Ｇｅ含有量の下限は０．０００５％以上であり、好ましくは０．００２％以上であり、より好ましくは０．００３％以上である。一方、Ｇｅ含有量が多すぎると液相線温度が高く溶融し難い。Ｇｅ含有量の上限は０．００９０％以下であり、好ましくは０．００８２％以下であり、より好ましくは０．００８０％以下であり、さらに好ましくは０．００６０％以下であり、特に好ましくは０．００４５％以下である。
【００３２】
（５）Ｍｎ、Ｐｄ、Ｐ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、およびＮｂからなる群から選択される１種以上を、各々０．０１％を上限として含有する
本発明に係るはんだ合金は、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｐ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂから１種以上を、任意元素として、各々０．０１％を上限として含有することができる。これらの元素は機械的特性を改善することができる。
【００３３】
（８）  残部：Ｓｎ
本発明に係るはんだ合金の残部はＳｎである。前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても、前述の効果に影響することはない。不可避的不純物の具体例としては、ＡｓやＣｄが挙げられる。また、本発明は鉛フリーかつアンチモンフリーではあるが、不可避的不純物としてのＰｂやＳｂの含有を除外するものではない。Ｉｎを含むと濡れ性が悪化するので含有しない方がよい。また、Ｍｎははんだ合金の製造時に酸化してしまいはんだ合金を製造することが難しいため、含有しなくてもよい。
【００３４】
（６）  （１）式
本発明は、下記（１）式を満たす。
０．００３  ＜  （Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｎｉ）×Ｇｅ  ＜  ０．０２３        （１）式
上記（１）式中、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、およびＧｅは、各々合金組成の含有量（質量％）である。
【００３５】
（１）式を満たすと未融合が抑制される。Ａｇ、Ｃｕ、およびＮｉは、上述のようにＳｎとの化合物を形成する。Ａｇ、Ｃｕ、およびＮｉの含有量が増加すると液相線温度が上昇するためにΔＴが増加する。また、これらの元素とＳｎとの化合物が溶融時や凝固時に成長して溶融はんだの粘性が増加し、ペースト中のはんだ粉末とＢＧＡのはんだボールとの融合が阻害される。一方、これらの元素の含有量が少なすぎると、Ｇｅ含有量が相対的に多くなりすぎるため、硬くて脆いＧｅの酸化膜が厚く覆われてしまい、未融合が発生してしまう。（１）式を満たす場合には、Ｓｎの酸化膜の形成が阻害されるとともに溶融はんだの表面に酸化膜が保持されることがなく、Ｓｎの酸化膜とは逆に、むしろ、はんだボールとペースト中のはんだ粉末との融合が促進される。
【００３６】
（１）式の下限は０．００３を超える必要があり、好ましくは０．００４以上であり、より好ましくは０．００５以上であり、さらに好ましくは０．００６以上であり、最も好ましくは０．００８以上である。（１）式の上限は０．０２３未満である必要があり、好ましくは０．０２２以下であり、より好ましくは０．０２１以下であり、さらに好ましくは０．０２０以下であり、特に好ましくは０．０１８以下であり、最も好ましくは０．０１６以下である。
【００３７】
（７）  （２）式
本発明は、下記（２）式を満たす。
（Ｓｎ／Ｃｕ）×（Ｎｉ×Ｇｅ）／（Ｎｉ＋Ｇｅ）  ＜  ０．８９      （２）式
上記（２）式中、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅ、およびＳｎは、各々合金組成の含有量（質量％）である。
本発明に係るＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｇｅはんだ合金において、シェア強度の向上を両立するためには、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅ、およびＳｎ含有量のバランスを考慮する必要がある。
【００３８】
はんだ継手の接合強度を向上させるためには、外部応力が集中する接合界面に形成される金属間化合物の微細化が必要である。化合物が微細になることにより応力が結晶粒界に分散するためである。接合界面にはＣｕとＳｎの化合物が形成されるため、ＣｕとＳｎの含有比が所定の範囲であることが必要である。また、Ｃｕの一部がＮｉに置換されることにより化合物微細な（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５が形成され、ＧｅがＮｉに固溶して化合物の結晶構造を歪ませるため、（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５が固溶強化することにより接合強度が向上すると推察される。従って、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｇｅはんだ合金においてＳｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＧｅが所定の関係を満たすことにより、化合物の微細化および固溶強化による接合強度が向上すると推察される。
【００３９】
また、（２）式を満たすことによりＮｉ食われの発生も抑制することができる。Ｎｉ食われが抑制されるためには、接合界面でＮｉの拡散を抑制する必要がある。Ｎｉの拡散を抑制するためには、はんだ合金へのＮｉの移動が阻害されるようにすればよい。ここで、接合界面には（Ｃｕ、Ｎｉ）６Ｓｎ５が形成され、さらにＮｉに固溶するＧｅをバランスよく配合することによって化合物の結晶構造が歪み、Ｎｉの拡散が抑制されると推察される。
【００４０】
（２）式の上限は０．８９未満であり、好ましくは０．８８以下であり、より好ましくは０．７３以下である。（２）式の下限は特に限定されないが、Ｎｉ食われを抑制するとともにシェア強度を十分に向上させる観点から、好ましくは０．２５越えであり、より好ましくは０．３２以上であり、さらに好ましくは０．３７以上であり、特に好ましくは０．４４以上である。
【００４１】
以上より、本発明に係るはんだ合金は、未融合の抑制およびシェア強度の向上を両立するため、（１）式および（２）式を同時に満たす必要がある。これにより、Ｎｉ食われをも抑制することができる。
【００４２】
（８）  ΔＴ
本発明に係るはんだ合金は、ΔＴが所定の範囲内であれば固液共存領域が狭くなり、溶融はんだの粘度上昇を抑えることができる点で好ましい。ΔＴの範囲は好ましくは１００℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
【００４３】
３．はんだボール
本発明に係る鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金は、ＢＧＡに用いられるはんだボールの形態に最適である。はんだボールの真球度は０．９０以上が好ましく、０．９５以上がより好ましく、０．９９以上が最も好ましい。真球度は、例えば、最小二乗中心法（ＬＳＣ法）、最小領域中心法（ＭＺＣ法）、最大内接中心法（ＭＩＣ法）、最小外接中心法（ＭＣＣ法）など種々の方法で求められる。本発明において、はんだボールの真球度は、最小領域中心法（ＭＺＣ法）を用いるＣＮＣ画像測定システム（ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョンＵＬＴＲＡ  ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置）を使用して測定する。本発明において、真球度とは真球からのずれを表し、例えば５００個の各ボールの直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。
【００４４】
本発明に係るはんだボールは、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）などの半導体パッケージの電極や基板のバンプ形成に用いられる。本発明に係るはんだボールの直径は１〜１０００μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは、５０μｍ以上３００μｍである。はんだボールは、一般的なはんだボールの製造法により製造することができる。本発明での直径とは、ミツトヨ社製のウルトラクイックビジョン、ＵＬＴＲＡ  ＱＶ３５０−ＰＲＯ測定装置によって測定された直径をいう。
４．  はんだ継手
【００４５】
本発明に係るはんだ継手は、半導体パッケージにおけるＩＣチップとその基板（インターポーザ）との接続、或いは半導体パッケージとプリント配線板との接続に使用するのに適している。ここで、本発明に係る「はんだ継手」とは、上述した本発明に係るはんだ合金を用いて接続されており、ＩＣチップと基板との接続部をいい、電極の接続部やダイと基板との接続部を含む。
【００４６】
５．その他
本発明に係るはんだ合金を用いた接合方法は、例えばリフロー法を用いて常法に従って行えばよい。加熱温度はチップの耐熱性やはんだ合金の液相線温度に応じて適宜調整してもよい。チップの熱的損傷を低く抑える観点から２４０℃程度であることが好ましい。フローソルダリングを行う場合のはんだ合金の溶融温度は概ね液相線温度から２０℃程度高い温度でよい。また、本発明に係るはんだ合金を用いて接合する場合には、凝固時の冷却速度を考慮した方がさらに組織を微細にすることができる。例えば２〜３℃／ｓ以上の冷却速度ではんだ継手を冷却する。この他の接合条件は、はんだ合金の合金組成に応じて適宜調整することができる。
【００４７】
本発明に係るはんだ合金は、その原材料として低α線量材を使用することにより低α線量合金を製造することができる。このような低α線量合金は、メモリ周辺のはんだバンプの形成に用いられるとソフトエラーを抑制することが可能となる。
【実施例】
【００４８】
表１に示す合金組成からなるはんだ合金について、未融合、液相線温度および固相線温度から得られるΔＴを以下のように評価した。また、シェア強度およびＮｉ食われも評価した。
【００４９】
（１）未融合の有無
表１に示すはんだ合金について、未融合の有無を検証した。検証方法は、各実施例及び比較例の組成で調合したはんだ合金を鋳造、圧延したものを、打ち抜きして小片状の部材（２ｍｍ（縦）×２ｍｍ(横)×０．１ｍｍ（厚み））を作成した。この小片を所定の大きさの板状に成形し、フラックスを塗布したＯＳＰ（水溶性プリフラックス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｄｅｒａｂｉｌｉｔｙ  Ｐｒｅｓｅｖａｔｉｏｎ）処理が施されたＣｕ板上に置き、リフローを行った後、表面を洗浄し、温度１２５℃、湿度１００％ＲＨの環境に２４時間置いた。さらに、Ａｇが３．０％、Ｃｕが０，５％、残部がＳｎからなるはんだ合金（Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ）を用いて作製したはんだボール（本例の場合、直径３００μｍ）を、小片部材と同様に温度１２５℃、湿度１００％ＲＨの環境に２４時間置いた。次に、実施例あるいは比較例のはんだ合金からなる試料上にフラックスを塗布し、はんだボールを所定個数置いた。本例では、はんだボールの数は９個とし、それぞれ５枚用意した。そして、リフローを行った後、未融合のはんだボールの数を計数して、融合不良発生率を算出した。未融合とは、小片とはんだボールが接合していない状態をいう。
未融合のはんだボールが０個以下の場合には「◎」とし、０個超え１０個以下の場合には「〇」とし、１０個超えの場合には「×」と評価した。
【００５０】
（２）ΔＴ（Ｋ）   
表１の各はんだ合金を作製して、はんだの溶融温度を測定した。測定方法は、固相線温度はＪＩＳ  Ｚ３１９８−１に準じて行った。液相線温度は、ＪＩＳ  Ｚ３１９８−１を採用せずに、ＪＩＳ  Ｚ３１９８−１の固相線温度の測定方法と同様のＤＳＣによる方法で実施した。測定した液相線温度と固相線温度の差であるΔＴ（Ｋ）を求め、ΔＴ（Ｋ）が１００Ｋ以下を「〇」、１００Ｋ超を「×」とした。
【００５１】
（３）シェア強度
表１に示すはんだ組成からなる直径０．６ｍｍのはんだボールを作製した。このはんだボールを基板の厚みが１．２ｍｍ、電極の大きさが直径０．５ｍｍ（Ｃｕ−ＯＳＰ）の基板にはんだ付けを行った。
【００５２】
はんだ付け条件は、フラックス（千住金属工業株式会社製：ＷＦ−６４００）を電極上に塗布し、ピーク温度２４５℃、冷却速度２℃／ｓのプロファイルとして、リフロー装置（千住金属工業株式会社製：ＳＮＲ−６１５）を用いて実施した。作製した試料を、せん断強度測定装置（Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｄａｇｅ社製：ＳＥＲＩＥＳ  ４０００ＨＳ）によりシェア速度１０００ｍｍ／ｓの条件でシェア強度試験を行った。
【００５３】
（４）Ｎｉ食われ
板厚が２５０μｍであり表１に示す合金組成からなるプリフォームをＣｕ製リードフレームに搭載した。その後、５ｍｍ×５ｍｍ×２００μｍｔのシリコンチップの基板接合面側にバックメタルを備えるＩＣチップをはんだ合金上に搭載した。バックメタルは、バリア層として０．０５μｍのＴｉ層、０．２０μｍのＮｉ層を順次積層したものである。搭載の向きは、このバックメタルを備えるＩＣチップにおいて、Ｎｉ層がはんだ合金と当接するような向きとした。はんだ合金およびＩＣチップを搭載した基板を、ピーク温度が２４０℃となるようにリフロー炉で加熱し、ダイボンディングを行った。
そして、得られたリードフレームの断面について、ＳＥＭのモニター上で３００００倍に拡大し、任意の１０か所について、Ｎｉ層の膜厚の平均値を算出した。
結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0006928284.tif 000002
【００５５】
表１に示すように、実施例１〜３２では、いずれの合金組成においても各構成元素の含有量、（１）式および（２）式を満たすため、未融合が発生せず、ΔＴが所定の範囲であることがわかった。また、実施例のはんだ合金を用いてなるはんだ継手のシェア強度はいずれの比較例より高い値を示すことを確認した。さらに、Ｎｉ層の膜厚の平均値は当初の膜厚に対して２０％以上であることを確認した。
【００５６】
一方、比較例１〜１１は（１）式を満たさないため、未融合のはんだボールが多数検出された。また、Ｓｎ−１．２Ａｇ−０．５０Ｃｕ−０．０５０Ｎｉ−０．００５０Ｇｅはんだ合金（数値は、質量％を表す。残部はＳｎおよび不可避的不純物である。）、およびＳｎ−１．２Ａｇ−０．５０Ｃｕ−０．０５０Ｎｉ−０．０１００Ｇｅはんだ合金（数値は、質量％を表す。残部はＳｎおよび不可避的不純物である。）は、（１）式を満たすが（２）式を満たさないためにはんだ継手のシェア強度が劣った。
【要約】      （修正有）【課題】接合界面の結晶粒が微細化することによりシェア強度が向上し、未融合を抑制することができる鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金、はんだボール、およびはんだ継手を提供する。【解決手段】鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金は、質量％で、０．１〜４．５％のＡｇと、０．２０〜０．８５％のＣｕと、０．００５〜０．０９０％のＮｉと、０．０００５〜０．００９０％のＧｅと、残部がＳｎからなる合金組成を有し、合金組成は下記（１）式および下記（２）式を満たす。０．００３＜（Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｎｉ）×Ｇｅ＜０．０２３（１）式、（Ｓｎ／Ｃｕ）×（Ｎｉ×Ｇｅ）／（Ｎｉ＋Ｇｅ）＜０．８９（２）式、上記（１）式および上記（２）式中、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅ、およびＳｎは、各々合金組成の含有量（質量％）である。【選択図】なし