(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性骨材と前記耐火性骨材の表面に形成された無機粘結剤層とを有する無機コーテッドサンドを用いて作製された鋳型において、無機粘結剤がケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種を含有し、該無機粘結剤層中にカルシウム化合物を含有し、該無機粘結剤層中のＣａ含有量を３質量％以上４５質量％以下とすることにより、鋳造時に該鋳型の変形を抑制する方法。
【請求項２】
前記無機粘結剤層中のＮａ：Ｃａ：Ｓｉのモル比が１５〜８５：５〜７５：１０〜８０である、請求項１に記載の鋳型の変形を抑制する方法。
【請求項３】
前記カルシウム化合物が無機化合物のＣａ塩を含有する、請求項１又は２に記載の鋳型の変形を抑制する方法。
【請求項４】
前記カルシウム化合物の２０℃における水への溶解度が０．００１ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載の鋳型の変形を抑制する方法。
【請求項５】
前記無機コーテッドサンド中の前記耐火性骨材１００質量部に対する無機粘結剤層の含有量が、０．０５質量部以上１０質量部以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の鋳型の変形を抑制する方法。
【請求項６】
耐火性骨材と前記耐火性骨材の表面に形成された無機粘結剤層とを有する無機コーテッドサンドであって、
無機粘結剤がケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種を含有し、該無機粘結剤層がカルシウム化合物を含有し、前記無機粘結剤層中のＣａ含有量が、３質量％以上４５質量％以下である、無機コーテッドサンド。
【請求項７】
前記無機粘結剤層中のＮａ：Ｃａ：Ｓｉのモル比が１５〜８５：５〜７５：１０〜８０
である請求項６に記載の無機コーテッドサンド。
【請求項８】
前記カルシウム化合物が無機化合物のＣａ塩を含有する、請求項６又は７に記載の無機コーテッドサンド。
【請求項９】
前記カルシウム化合物の２０℃における水への溶解度が０．００１ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以下である、請求項６〜８の何れか１項に記載の無機コーテッドサンド。
【請求項１０】
当該無機コーテッドサンド中の前記耐火性骨材１００質量部に対する無機粘結剤層の含
有量が、０．０５質量部以上１０質量部以下である、請求項６〜９の何れか１項に記載の無機コーテッドサンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機コーテッドサンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
鋳物の鋳造に用いられる鋳型としては、例えば、耐火性骨材と、耐火性骨材の表面に形成された無機粘結剤層とを有する無機コーテッドサンドを用いて、目的とする形状に造型して得られたものが知られている。
このような無機コーテッドサンドに関する技術としては、例えば、特許文献１（特公昭５３−０２５８０３号公報）、特許文献２（国際公開第２０１８／１４７４１９号）および特許文献３（国際公開第２０１８／０９７１８０号）に記載のものが挙げられる。
【０００３】
特許文献１には、ケイ砂などの耐火物粒子にあらかじめ水ガラスにカ性アルカリを添加して調整したメタケイ酸アルカリ溶液を添加混練するかあるいは混練中さらにアルコール類を添加し、結晶性ケイ酸アルカリを上記ケイ砂等の耐火物粒子表面に析出被着させたのち、Ｆｅ−Ｓｉ精錬時に発生しＳｉＯ2を主成分とする微粒ダストを添加混和してなる粉粒体配合砂をすくなくとも上記結晶性ケイ酸アルカリの融点以上に加熱して硬化させる鋳型の製作方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、耐火性骨材と、水ガラスを必須成分とする粘結材と、硝酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群より選ばれた少なくとも一つの硝酸塩と、を少なくとも含む鋳型材料組成物について記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、耐火性骨材の表面が水ガラスを含む被覆層にて覆われてなる、常温流動性を有する乾態のコーテッドサンドにして、被覆層に球状粒子が含有せしめられているコーテッドサンドに関する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５３−０２５８０３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１８／１４７４１９号
【特許文献３】国際公開第２０１８／０９７１８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らの検討により、従来の無機コーテッドサンドでは、複雑で薄肉の形状をもった鋳型を製造すると、鋳造時に鋳型が高温の溶融金属に曝されて変形し、寸法精度の点で改善の余地があることが新たに見出された。
本発明は、無機コーテッドサンドを用いて作製された鋳型において、鋳造時に該鋳型の変形を抑制する方法を提供する。また、本発明は、鋳造時に起こる鋳型の変形を抑制する無機コーテッドサンドを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、耐火性骨材と耐火性骨材の表面に形成された無機粘結剤層とを有する無機コーテッドサンドを用いて作製された鋳型において、無機粘結剤層中にカルシウム化合物を含有させることにより、鋳造時に該鋳型の変形を抑制できることを見出した。
【０００９】
本発明によれば、
耐火性骨材と前記耐火性骨材の表面に形成された無機粘結剤層とを有する無機コーテッドサンドを用いて作製された鋳型において、無機粘結剤がケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種を含有し、前記無機粘結剤層中にカルシウム化合物を含有し、該無機粘結剤層中のＣａ含有量を３質量％以上４５質量％以下とすることにより、鋳造時に該鋳型の変形を抑制する方法が提供される。
【００１０】
本発明によれば、
耐火性骨材と前記耐火性骨材の表面に形成された無機粘結剤層とを有する無機コーテッドサンドであって、
無機粘結剤がケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種を含有し、該無機粘結剤層がカルシウム化合物を含有し、前記無機粘結剤層中のＣａ含有量が、３質量％以上４５質量％以下である、無機コーテッドサンドが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、無機コーテッドサンドを用いて作製された鋳型において、鋳造時に該鋳型の変形を抑制する方法を提供することができる。また、本発明によれば、鋳造時に鋳型の変形を抑制する無機コーテッドサンドを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例における鋳型の変形の測定方法を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。また、本明細書中において、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は断りがなければＡ以上Ｂ以下の範囲を表し、両端の値をいずれも含む。また、各実施形態に記載される構成・要素は発明の効果を損なわない限りにおいて適宜組み合わせることもできる。
【００１４】
＜鋳造時に該鋳型の変形を抑制する方法＞
本実施形態において、鋳造時に鋳型の変形を抑制する方法は、耐火性骨材と耐火性骨材の表面に形成された無機粘結剤層とを有する無機コーテッドサンドを用いて作製された鋳型において、無機粘結剤がケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種を含有し、無機粘結剤層中にカルシウム化合物を含有し、無機粘結剤層中のＣａ含有量を３質量％以上４５質量％以下とするものである。
【００１５】
（変形抑制のメカニズム）
本実施形態において、具体的には、特定量のカルシウム化合物を無機コーテッドサンドの無機粘結剤層に含有させることで、鋳造時に溶融金属の熱でケイ酸ナトリウム又はメタケイ酸ナトリウムとカルシウムとが反応して、Ｎａ2Ｏ・ＣａＯ・ＳｉＯ2の三元系の高融点結晶に結晶化する。高融点結晶は、溶融金属の熱に曝されても溶融しないため、鋳型の変形を効果的に抑制できる。かかる無機コーテッドサンドを用いて鋳型を作製することにより、鋳型の変形を抑制できることは、本発明者らが新たに見出したことである。
以下、無機コーテッドサンドおよび鋳型の製造方法をさらに具体的に説明する。
【００１６】
＜無機コーテッドサンド＞
無機コーテッドサンドは、耐火性骨材と耐火性骨材の表面に形成された無機粘結剤層とを有する。無機粘結剤は、ケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種を含有する。無機粘結剤層は、カルシウム化合物を含有し、無機粘結剤層中のＣａ含有量が、３質量％以上４５質量％以下である。
無機コーテッドサンドは、具体的には無機コーテッドサンドの粒子群で構成され、耐火性骨材は、具体的には耐火性骨材の粒子群で構成される。
【００１７】
流動性を良好にし、成形金型への充填性をより一層向上させる観点から、無機コーテッドサンドは球状であることが好ましい。ここで、無機コーテッドサンドが球状とはボールのような丸い形状をしたものをいう。
より具体的には、流動性、鋳型品質および鋳型強度向上の観点や、鋳型の造型しやすさの観点から、無機コーテッドサンドの球形度は好ましくは０．８０以上であり、より好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９０以上、さらにより好ましくは０．９５以上、殊更好ましくは０．９７以上である。また、球形度の上限値については、具体的には１以下である。
【００１８】
ここで、無機コーテッドサンドの球形度は、光学顕微鏡またはデジタルスコープ（例えば、キーエンス社製、ＶＨ−８０００型）により得られた粒子の像（写真）を画像解析することにより、粒子の粒子投影断面の面積及び該断面の周囲長を求め、次いで、〔粒子投影断面の面積（ｍｍ2）と同じ面積の真円の円周長（ｍｍ）〕／〔粒子投影断面の周囲長（ｍｍ）〕を計算し、任意の５０個の粒子につき、それぞれ得られた値を平均して求めることができる。
【００１９】
無機コーテッドサンドの平均粒子径は、鋳型品質および鋳型強度向上の観点や、鋳型の造型しやすさの観点から、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。また、無機コーテッドサンドの平均粒子径が上記下限値以上であると、鋳型の製造の際に、無機粘結剤層の使用量を減らすことができるため、無機コーテッドサンドの再生がより容易となる点においても好ましい。
無機コーテッドサンドの平均粒子径は、鋳型品質および鋳型強度向上の観点や、鋳型の造型しやすさの観点から、２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下がさらに好ましい。また、無機コーテッドサンドの平均粒子径が上記上限値以下であると、鋳型の製造の際に、空隙率が小さくなり、鋳型強度を高められる点においても好ましい。
本実施形態において、無機コーテッドサンドおよび後述する耐火性骨材の平均粒子径は、具体的には以下の方法により測定することができる。
【００２０】
（平均粒子径の測定方法）
粒子の粒子投影断面からの球形度＝１の場合は直径（ｍｍ）を測定し、一方、球形度＜１の場合はランダムに配向させた粒子の長軸径（ｍｍ）と短軸径（ｍｍ）を測定して（長軸径＋短軸径）／２を求め、任意の１００個の粒子につき、それぞれ得られた値を平均して平均粒径（ｍｍ）とする。長軸径と短軸径は、以下のように定義される。粒子を平面上に安定させ、その粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最小となる粒子の幅を短軸径といい、一方、この平行線に直角な方向の２本の平行線で粒子をはさむときの距離を長軸径という。
粒子の長軸径と短軸径は、光学顕微鏡またはデジタルスコープ（例えば、キーエンス社製、ＶＨ−８０００型）により該粒子の像（写真）を撮影し、得られた像を画像解析することにより求めることができる。
【００２１】
（耐火性骨材）
耐火性骨材の材料として、天然砂および人工砂からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
【００２２】
天然砂としては、例えば、石英質を主成分とする珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂からなる群から選択される１種または２種以上が挙げられる。
【００２３】
人工砂としては、例えば、合成ムライト砂、ＳｉＯ2を主成分とするＳｉＯ2系の鋳物砂、Ａｌ2Ｏ3を主成分とするＡｌ2Ｏ3系の鋳物砂、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3系の鋳物砂、ＳｉＯ2／ＭｇＯ系の鋳物砂、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2系の鋳物砂、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／Ｆｅ2Ｏ3系の鋳物砂、スラグ由来の鋳物砂からなる群から選択される１種または２種以上が挙げられる。ここで、主成分とは、砂の含有成分の中で最も多い成分をいう。
人工砂とは、天然より産出する鋳物砂ではなく、人工的に金属酸化物の成分を調製し、溶融または焼結した鋳物砂のことを表す。また、使用済みの耐火性骨材を回収した回収砂や、回収砂に再生処理を施した再生砂なども使用できる。
【００２４】
耐火性骨材は、無機コーテッドサンドの流動性を良好にし、成形金型への充填性をより一層向上させる観点から、好ましくは粒子状である。
また、耐火性骨材の平均粒子径は、鋳型品質および鋳型強度向上の観点や、鋳型の造型しやすさの観点から、好ましくは０．０５ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１ｍｍ以上である。また、耐火性骨材の平均粒子径が上記下限値以上であると、鋳型の製造の際に、無機粘結剤層の使用量を減らすことができるため、無機コーテッドサンドの再生がより容易となるという点においても好ましい。
耐火性骨材の平均粒子径は、鋳型品質および鋳型強度向上の観点や、鋳型の造型しやすさの観点から、好ましくは２ｍｍ以下であり、より好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。また、耐火性骨材の平均粒子径が上記上限値以下であると、鋳型の製造の際に、空隙率が小さくなり、鋳型強度を高められるという点においても好ましい。
【００２５】
（無機粘結剤層）
無機粘結剤層は、具体的には無機粘結剤とカルシウム化合物とを含有する。
無機粘結剤層とは、耐火性骨材の表面に形成された被覆層であり、具体的には、無機粘結剤、カルシウム化合物、必要によりＮａ源、Ｓｉ源の化合物が混合されて被覆された層；無機粘結剤、必要によりＮａ源、Ｓｉ源の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が混合されて被覆された層の上にカルシウム化合物、必要によりＮａ源、Ｓｉ源の化合物がさらに被覆された層；または、無機粘結剤とカルシウム化合物、必要によりＮａ源、Ｓｉ源の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が混合されて被覆された層の上にカルシウム化合物、必要によりＮａ源、Ｓｉ源の化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物がさらに被覆された層である。
【００２６】
無機コーテッドサンド中の無機粘結剤層の含有量は、鋳型強度を向上させる観点から、耐火性骨材１００質量部に対して好ましくは０．０５質量部以上であり、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上、さらにより好ましくは１質量部以上、殊更好ましくは２質量部以上である。
また、成形金型への充填性を向上させる観点、および、鋳型強度を向上させる観点から、無機コーテッドサンド中の無機粘結剤層の含有量は、耐火性骨材１００質量部に対して好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは７質量部以下である。
ここで、無機粘結剤層の含有量は、無機粘結剤層に含まれる水を除く含有量をいう。
【００２７】
次に、無機粘結剤層に含まれる成分を説明する。
（無機粘結剤）
本実施形態においては、生産性に優れる観点および入手容易性の観点から、無機粘結剤は、ケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種を含む。
無機コーテッドサンドの生産性および鋳型の生産性を向上する観点から、無機粘結剤は好ましくはメタケイ酸ナトリウムまたはその水和物を含み、より好ましくはメタケイ酸ナトリウム水和物を含む。
また、無機粘結剤は、上記以外の水溶性のケイ酸化合物を主成分とするものをさらに含んでもよい。ケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウム以外のケイ酸化合物の具体例として、ケイ酸カリウム、メタケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸アンモニウムが挙げられる。
【００２８】
ケイ酸ナトリウムとして、具体的には、ケイ酸ナトリウム１号〜５号からなる群から選択される１種または２種以上が挙げられる。ここで、ケイ酸ナトリウムは、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比により１号〜５号に分類されており、ケイ酸ナトリウム１号〜３号についてはＪＩＳ−Ｋ−１４０８に規定されている。各号におけるＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比は、具体的には以下の通りである。
ケイ酸ナトリウム１号：ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比＝２．０〜２．３
ケイ酸ナトリウム２号：ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比＝２．４〜２．６
ケイ酸ナトリウム３号：ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比＝２．８〜３．３
ケイ酸ナトリウム４号：ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比＝３．３〜３．５
ケイ酸ナトリウム５号：ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比＝３．６〜３．８
また、２種以上のケイ酸ナトリウムを混合することで、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比を所望の程度に調整してもよい。
【００２９】
メタケイ酸ナトリウムは、無機コーテッドサンドの生産性を向上する観点、および、鋳型の生産性を向上する観点から、水和物であることが好ましい。
メタケイ酸ナトリウム水和物としては、上記の観点から、メタケイ酸ナトリウム５水和物およびメタケイ酸ナトリウム９水和物から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００３０】
無機粘結剤層中の無機粘結剤の含有量は、鋳型強度を向上する観点、および、鋳型の表面形状を良好にする観点から、無機粘結剤層全体に対して好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、さらにより好ましくは１８質量％以上、さらにより好ましくは３０質量％以上である。
また、高温での鋳型の変形をさらに抑制する観点から、無機粘結剤層中の無機粘結剤の含有量は、無機粘結剤層全体に対して好ましくは８５質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、さらにより好ましくは５５質量％以下、さらにより好ましくは４８質量％以下である。
ここで、無機粘結剤層中の無機粘結剤の含有量は、無機粘結剤層中の水以外の成分全体に対する、水分を除く無機粘結剤の含有量をいう。
【００３１】
無機粘結剤中のケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウムの含有量の合計は、鋳型強度を向上する観点、生産性に優れる観点および入手容易性の観点から、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、よりさらに好ましくは９８質量％以上、よりさらに好ましくは実質的に１００質量％である。ここで「実質的」とは、意図せずに含まれる成分、例えば、原料であるケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウム中に含まれるケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウム以外の成分を含みうることを意味する。
無機粘結剤中のケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウムの含有量の合計は、無機粘結剤中の水以外の成分全体に対する、ケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウムの含有量の合計をいう。
【００３２】
（カルシウム化合物）
カルシウム化合物は、高温での鋳型の変形を抑制する観点から、無機化合物のＣａ塩を含むことが好ましい。
カルシウム化合物中の無機化合物のＣａ塩の含有量は、高温での鋳型の変形を抑制する観点から、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、よりさらに好ましくは９８質量％以上である。カルシウム化合物中の無機化合物のＣａ塩の含有量の上限は１００質量％である。
【００３３】
カルシウム化合物は、鋳型硬化時に、ケイ酸ナトリウムまたはメタケイ酸ナトリウム水溶液中に溶解し、溶解した一部がケイ酸ナトリウムまたはメタケイ酸ナトリウムと反応して鋳型強度を向上させると考えられる。したがって、カルシウム化合物が水への溶解性を持つことが好ましい。
一方、水への溶解度が高すぎると、ケイ酸ナトリウムまたはメタケイ酸ナトリウムとカルシウム化合物の反応が過剰に進んで、ケイ酸カルシウムのゲルが過剰に生成し、無機粘結剤による液架橋を抑制して鋳型強度を低下させることがあると考えられる。
したがって、カルシウム化合物の２０℃における水への溶解度は、鋳型強度を高める観点から、好ましくは０．００１ｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは０．００５ｇ／Ｌであり、同様の観点から、好ましくは１０ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは５ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは３ｇ／Ｌ以下、よりさらに好ましくは１．５ｇ／Ｌ以下、よりさらに好ましくは０．５ｇ／Ｌ以下、よりさらに好ましくは０．１ｇ／Ｌ以下、よりさらに好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以下である。
各カルシウム塩の水への溶解度は、炭酸カルシウム（２５℃  ０．０１５ｇ／Ｌ）、ケイ酸カルシウム（２０℃  ０．０１ｇ／Ｌ）、酸化カルシウム（２５℃  １．１９ｇ／Ｌ）、硫酸カルシウム（２０℃  ２．４ｇ／Ｌ）、硫酸カルシウム（二水和物）（２０℃  ２．１ｇ／Ｌ）である。
【００３４】
無機化合物のＣａ塩として、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウムおよびリン酸カルシウムからなる群から選択される１または２以上のＣａ塩が挙げられる。
高温での鋳型の変形を抑制する観点から、カルシウム化合物は、酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムから選択される少なくとも１つが好ましく、酸化カルシウムがより好ましい。
鋳型強度を向上させる観点から、カルシウム化合物は、カルシウム化合物の水溶性が低いほど好ましく、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウムおよび酸化カルシウムから選択される少なくとも１つがより好ましく、炭酸カルシウムおよびケイ酸カルシウムの少なくとも１つがさらに好ましい。
また、高温での鋳型の変形の抑制と鋳型強度の向上との両立の観点から、炭酸カルシウムが好ましい。
また、カルシウム化合物の他の例として、無機粘結剤層に含まれるその他成分として後述するもののうち、カルシウムを含むものが挙げられる。
【００３５】
無機粘結剤層中のＣａ含有量は、鋳型の変形を抑制する観点から、無機粘結剤層中の水以外の成分全体に対して３質量％以上であり、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは１６質量％以上である。
また、鋳型強度を向上させる観点から、無機粘結剤層中のＣａ含有量は、無機粘結剤層中の水以外の成分全体に対して４５質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３３質量％以下である。
無機粘結剤層中のＣａ含有量の具体的な測定方法については後述する。
【００３６】
（その他添加剤）
無機粘結剤層には、上述の成分の他、必要に応じて各種添加剤を含有させてもよい。その他添加剤としては、保湿剤、耐湿向上剤、耐火性骨材と無機粘結剤の結合を強化するカップリング剤、滑剤、界面活性剤等が挙げられる。
保湿剤としては、たとえば多価アルコール、水溶性高分子、炭化水素類、糖類、タンパク質、上述したもの以外の無機化合物が挙げられる。このうち、無機化合物として、カルシウム含有量の調整の観点からは、好ましくは、塩化カルシウム等のカルシウムを含むものが挙げられる。
耐湿向上剤としては、前述の酸化カルシウム等の金属酸化物、前述の炭酸カルシウム等の炭酸塩、ホウ酸カルシウム等のホウ酸塩、前述の硫酸カルシウム等の硫酸塩、リン酸カルシウム等のリン酸塩等が挙げられる。
滑剤としては、例えば、ワックス類；脂肪酸アマイド類；アルキレン脂肪酸アマイド類；ステアリン酸；ステアリルアルコール；ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等のステアリン酸金属塩；ステアリン酸モノグリセリド；ステアリルステアレート；硬化油等が挙げられる。
離型剤としては、例えば、パラフィン、ワックス、軽油、マシン油、スピンドル油、絶縁油、廃油、植物油、脂肪酸エステル、有機酸、黒鉛微粒子、雲母、蛭石、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤等が挙げられる。
【００３７】
（Ｎａ：Ｃａ：Ｓｉのモル比）
無機粘結剤層中のＮａ：Ｃａ：Ｓｉのモル比は、鋳型の変形を抑制する観点及び鋳型の強度を向上する観点から、好ましくは１５〜８５：５〜７５：１０〜８０であり、より好ましくは１５〜７７：１３〜７５：１０〜７２、さらに好ましくは２０〜７０：２０〜７０：１０〜６０、さらにより好ましくは２２〜６２：２８〜６８：１０〜５０である。
【００３８】
ここで、Ｎａ：Ｃａ：Ｓｉのモル比の調整は、具体的には、無機粘結剤層中の無機粘結剤の含有量とカルシウム化合物の含有量を調整することでできる。さらに、上記無機粘結剤、カルシウム化合物以外に、Ｎａ源としてのナトリウム化合物、Ｓｉ源としてのケイ素化合物を無機粘結剤層に添加してモル比を調整することができる。ナトリウム化合物としては、鋳型の変形を抑制する観点から、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム以外の無機ナトリウム化合物が好ましく、具体的には炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等のナトリウム化合物が挙げられる。ケイ素化合物としては、鋳型の変形を抑制する観点から、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム以外の無機ケイ素化合物が好ましく、具体的には非晶質シリカ（溶融シリカ、フュームドシリカ、沈降シリカなど）、結晶性シリカ、フェロシリコン等のケイ素化合物が挙げられる。
また、前述のその他の添加剤がＣａ、Ｎａ、Ｓｉを含む場合は、この含有量も無機粘結剤層中のＮａ：Ｃａ：Ｓｉのモル比に含まれる。
鋳型強度を向上させる観点及び鋳型の耐湿性を向上させる観点から、無機粘結剤層に、ケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウム以外のケイ素化合物をさらに含有させることが好ましい。かかるケイ素化合物としては、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムとの反応性が高い観点から、非晶質シリカを用いることが好ましい。非晶質シリカの好ましい例については後述する。
【００３９】
無機粘結剤層中のＮａ：Ｃａ：Ｓｉのモル比は、たとえば無機コーテッドサンドの製造に用いた原料組成から求めることができる。
【００４０】
また、たとえば無機コーテッドサンドの分析により、Ｎａ：Ｃａ：Ｓｉのモル比を求めることができる。具体的には以下の方法により求める。
無機コーテッドサンドを水または熱水に浸けて無機粘結剤層を抽出し、抽出液から濾過により耐火性骨材を取り除く。得られた溶出液を乾燥することにより無機粘結剤層抽出物を得る。無機粘結剤層抽出物を以下の条件にて蛍光Ｘ線分析を行い、無機粘結剤層中のＣａの含有量およびＮａ：Ｃａ：Ｓｉモル比を求める。
すなわち、無機粘結剤層抽出物を振動ミルで０．１μｍ以下に調整し、１０５０℃で１時間加熱する。その後、四ホウ酸リチウム５ｇ、無機粘結剤層抽出物０．５ｇを混合して１２００℃で１０分間加熱して溶融させた後、冷却してガラス状にした試料を調製する（ガラスビード法）。試料は蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ  ＩＩ（リガク社製）を用いて、ファンダメンタル・パラメータ（Fundamental Parameter：ＦＰ）法にて蛍光Ｘ線分析を行う。得られたＮａ2Ｏ、ＣａＯ、ＳｉＯ2の質量比の分析結果から、Ｃａ含有量、Ｎａ：Ｃａ：Ｓｉモル比を計算する。
【００４１】
Ｎａ2Ｏ、ＣａＯおよびＳｉＯ2の質量比がそれぞれａ（ｗｔ％）、ｂ（ｗｔ％）およびｃ（ｗｔ％）の場合、Ｃａ含有量、および、Ｎａ：Ｃａ：Ｓｉモル比は、それぞれ、以下の式で求めることができる。
・無機粘結剤層１００質量部に対するＣａ含有量：ｂ×４０．１（Ｃａ原子量）／５６．１（ＣａＯ分子量）
・Ｎａ：Ｃａ：Ｓｉモル比
Ｎａモル比＝（ａ×２／６２．０）／（ａ×２／６２．０＋ｂ／５６．１＋ｃ／６０．１）
Ｃａモル比＝（ｂ／５６．１）／（ａ×２／６２．０＋ｂ／５６．１＋ｃ／６０．１）
Ｓｉモル比＝（ｃ／６０．１）／（ａ×２／６２．０＋ｂ／５６．１＋ｃ／６０．１）
【００４２】
（非晶質シリカ）
非晶質シリカとしては、比表面積が大きく、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムとの反応性が高い観点から、非晶質シリカ粒子が好ましい。
【００４３】
非晶質シリカ粒子の非晶化度は、無機コーテッドサンドの粒子同士を非晶質シリカ粒子を介してより強固に結着させる観点から、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９３％以上、さらにより好ましくは９５％以上、殊更好ましくは９８％以上である。非晶質シリカ粒子の非晶化度の上限は限定されないが、例えば、１００％以下であり、９９．８％以下であってもよく、また、９９％以下であってもよい。
【００４４】
非晶質シリカ粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ50は、単位質量当たりの鋳型強度向上やハンドリング性の観点から、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．３μｍ以上である。また、単位質量当たりの鋳型強度向上の観点から、非晶質シリカ粒子の上記平均粒子径ｄ50は、好ましくは２．０μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．８μｍ以下、さらにより好ましくは０．６μｍ以下である。
ここで、非晶質シリカ粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ50は、例えば無機コーテッドサンドから無機粘結剤層を水で溶解させて除去し、非晶質シリカ粒子を取り出し、次いで、得られた非晶質シリカ粒子の粒度をレーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定することによって得ることができる。
また、非晶質シリカ粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ50は、原料である非晶質シリカ粒子の粒度をレーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定することによって得ることもできる。
【００４５】
また、走査型電子顕微鏡の観察画像から求められる、非晶質シリカ粒子の平均粒子径は、単位質量当たりの鋳型強度向上やハンドリング性向上の観点から、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．３μｍ以上である。また、単位質量当たりの鋳型強度向上の観点から、走査型電子顕微鏡の観察画像から求められる、非晶質シリカ粒子の平均粒子径は、好ましくは２．０μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．８μｍ以下、さらにより好ましくは０．６μｍ以下である。
ここで、走査型電子顕微鏡の観察画像から求められる、非晶質シリカ粒子の平均粒子径は、種々の画像解析手法を用いることができる。前処理として不規則な粒子選別を行ってもよい。例えば、元素を頼りに無機粘結剤層と非晶質シリカ粒子を判定した後に、任意の非晶質シリカ粒子を１００個選択し、それらの粒子径を測定し、最大粒子径から数えて１０個と最低粒子径から数えて１０個の合計２０個の非晶質シリカ粒子を除いた８０個の非晶質シリカ粒子の粒子径の平均値を非晶質シリカ粒子の平均粒子径とすることができる。
【００４６】
無機コーテッドサンドに含まれる無機粘結剤層中の水の含有量は、高強度の鋳型を得る観点から、無機粘結剤１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上である。
また、成形金型への充填性の観点及び高強度の鋳型を得る観点から、無機コーテッドサンドに含まれる無機粘結剤層中の水の含有量は、無機粘結剤１００質量部に対して、好ましくは１８０質量部以下であり、より好ましくは１６０質量部以下、さらに好ましくは１５０質量部以下、よりさらに好ましくは１４０質量部以下である。
【００４７】
無機コーテッドサンドに含まれる無機粘結剤層中の水の含有量は、無機粘結剤の種類に応じて調整することができる。
無機粘結剤がケイ酸ナトリウムであるとき、無機粘結剤層中の水の含有量は、高強度の鋳型を得る観点から、ケイ酸ナトリウム１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上である。
また、成形金型への充填性の観点及び高強度の鋳型を得る観点から、無機コーテッドサンドに含まれる無機粘結剤層中の水の含有量は、ケイ酸ナトリウム１００質量部に対して、好ましくは５５質量部に対して、好ましくは５０質量部以下である。
【００４８】
無機粘結剤がメタケイ酸ナトリウムであるとき、高強度の鋳型を得る観点、および、簡便に鋳型を製造する観点から、無機粘結剤層中の水の含有量は、メタケイ酸ナトリウム１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは６５質量部以上、更に好ましくは９０質量部以上、より更に好ましくは１１０質量部以上であり、また、流動性を良好にし、成形金型への充填性をより一層向上させる観点から、好ましくは１８０質量部以下、より好ましくは１６０質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下、より更に好ましくは１４０質量以下である。
例えば、無機粘結剤層を構成する無機粘結剤がメタケイ酸ナトリウム５水和物のみである場合の水の含有量はメタケイ酸ナトリウム１００質量部に対して７４質量部であり、メタケイ酸ナトリウム９水和物のみである場合の水の含有量はメタケイ酸ナトリウム１００質量部に対して１３３質量部である。
【００４９】
＜無機コーテッドサンドの製造方法＞
無機コーテッドサンドの製造方法は、たとえば無機粘結剤の種類に応じて選択することができる。
【００５０】
無機粘結剤がケイ酸ナトリウムを含むとき、たとえば、加熱した耐火性骨材に対して、無機粘結剤としての水ガラス水溶液を、必要に応じて添加剤とともに、混練または混合して均一に混和し、耐火性骨材の表面を水ガラス水溶液で被覆するとともに、水ガラス水溶液の水分を蒸散させることにより、常温流動性を有する乾態の無機コーテッドサンドを得ることができる。
【００５１】
無機粘結剤がメタケイ酸ナトリウム水和物を含むとき、たとえば、メタケイ酸ナトリウム水和物の融点以上の温度にて、耐火性骨材とメタケイ酸ナトリウム水和物を混合して混合物を得る工程；および、該混合物をメタケイ酸ナトリウム水和物の融点未満の温度に冷却する工程、を含む製造方法により、乾態の無機コーテッドサンドを得ることができる。
かかる製造方法によれば、無機粘結剤層を結晶化させることができるため、従来の製造方法に比べて、流動性に優れた無機コーテッドサンドを得ることができる。また、メタケイ酸ナトリウム水和物の水溶液を用いることを要しないために、脱水工程の必要がなく、無機コーテッドサンドの製造方法を簡略化できる。
【００５２】
混合物を得る工程では、具体的には、メタケイ酸ナトリウム水和物の融点以上の温度にて、耐火性骨材の表面に、流動化したメタケイ酸ナトリウム水和物を被覆する。
メタケイ酸ナトリウム水和物の融点以上の温度にて、耐火性骨材とメタケイ酸ナトリウム水和物を混合する方法としては、例えば、メタケイ酸ナトリウム水和物の融点以上の温度に加熱した耐火性骨材にメタケイ酸ナトリウム水和物を投入し、メタケイ酸ナトリウム水和物を融解させながら耐火性骨材とメタケイ酸ナトリウム水和物とを混合する方法；加熱融解させたメタケイ酸ナトリウム水和物を耐火性骨材に投入し、混合する方法が挙げられる。
これらの中でも、コーティング時間を短くできる観点から、加熱融解させたメタケイ酸ナトリウム水和物を耐火性骨材に投入し、混合する方法が好ましい。
同様の観点から、混合物を得る工程において、メタケイ酸ナトリウム水和物を予め水溶液にしないで混合することが好ましい。また混合物を得る工程が、水を意図的に添加する工程を含まないことが好ましい。
耐火性骨材とメタケイ酸ナトリウム水和物とを混合するときの攪拌速度や処理時間等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
【００５３】
混合物を冷却する工程では、混合物を得る工程で得られた混合物をメタケイ酸ナトリウム水和物の融点未満の温度に冷却することにより、メタケイ酸ナトリウム水和物の流動性を低減させ、耐火性骨材の表面にメタケイ酸ナトリウム水和物を定着させることによって、メタケイ酸ナトリウム水和物層すなわち無機粘結剤層を形成する。
【００５４】
また、無機コーテッドサンドの製造において、カルシウム化合物の添加方法に制限はなく、たとえば、耐火性骨材を無機粘結剤、必要により上述したその他の添加剤、Ｎａ源の化合物、Ｓｉ源の化合物で被覆した後、カルシウム化合物や必要によりその他の添加剤、Ｎａ源の化合物、Ｓｉ源の化合物を被覆してもよい。
または、無機粘結剤及びカルシム化合物、必要によりその他の添加剤、Ｎａ源の化合物、Ｓｉ源の化合物を一緒に耐火性骨材に被覆してもよい。
または、無機粘結剤及びカルウシム化合物、必要によりその他の添加剤、Ｎａ源の化合物、Ｓｉ源の化合物を一緒に耐火性骨材に被覆した後、カルシウム化合物や必要によりその他の添加剤、Ｎａ源の化合物、Ｓｉ源の化合物を被覆してもよい。
【００５５】
カルシウム化合物は固体状、または水溶液もしくは水分散液にして、耐火性骨材、無機粘結剤等と混合することができる。
また、カルシウム化合物の添加は、一括しておこなってもよいし、複数回に分けておこなってもよい。
【００５６】
カルシウム化合物を固体状で混合する場合、無機粘結剤との反応性を高める観点から、カルシウム化合物が微粒子であることが好ましく、より好ましくはカルシウム化合物の平均粒子径が１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下、さらにより好ましくは３０μｍ以下である。また、カルシウム化合物の平均粒子径は、取り扱いやすさの観点、入手性の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。
カルシウム化合物の平均粒子径は、具体的には、以下の測定方法を用いて行うことができる。
（平均粒子径の測定方法）
レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−９６０Ｖ２（堀場製作所社製）を用いて測定された体積累積５０％の平均粒子径である。分析条件は以下の通りである。
・測定方法：フロー法
・分散媒：メタノール
・分散方法：攪拌、内蔵超音波３分
・試料濃度：２ｍｇ／１００ｃｃ
・屈折率：各カルシウム化合物の屈折率（炭酸カルシウム：１．５８０、酸化カルシウム：１．８３０、硫酸カルシウム：１．５２０、珪酸カルシウム：１．６１５）
【００５７】
以上の方法により、本実施形態における無機コーテッドサンドを得ることができる。
また、得られた無機コーテッドサンドは、単独で、もしくはその他の公知の耐火性骨材やその他の添加剤と組み合わせて、所望の鋳型を造型することができる。
【００５８】
＜鋳型＞
本実施形態において、鋳型は、前述の本実施形態における無機コーテッドサンドを用いて作製される。鋳型の造型方法としては、加熱された成形金型を用いた造型方法、加熱された成形金型にさらに水蒸気を通気した後、熱風を通気する造型方法等が挙げられる。
無機粘結剤層がメタケイ酸ナトリウム水和物を含む場合は、無機コーテッドサンドを加熱された成形金型に充填して造型する方法が好ましい。無機粘結剤層がケイ酸ナトリウムを含む場合は、無機コーテッドサンドに水を添加し混練した後に、加熱された成形金型へ充填して造型する方法、または無機コーテッドサンドを加熱された成形金型へ充填した後に、水蒸気を通気して、さらにその後に熱風を通気して造型する方法が好ましい。
【００５９】
無機粘結剤層がメタケイ酸ナトリウム水和物を含むとき、加熱された成形金型を用いた造型方法では、たとえば、まず、無機コーテッドサンドを、目的とする鋳型を与える成形金型に充填する。
ここで、鋳型生産性を向上させる観点から、好ましくは無機コーテッドサンドを充填する前に成形金型を予め加熱により保温する。このときの加熱温度は、鋳型生産性を向上させる観点から及び鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、また、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２５０℃以下である。
【００６０】
無機コーテッドサンドの充填後、水蒸気を通気させずに成形金型を加熱して、無機コーテッドサンドを硬化させる。無機粘結剤層がメタケイ酸ナトリウム水和物を含むとき、無機コーテッドサンドに水を添加して混練する工程や、水蒸気を通気する工程を用いることなく無機コーテッドサンドを硬化させることができるため、水蒸気を通気させる設備等が不要となる。
加熱温度は、鋳型生産性を向上させる観点、及び、鋳型強度を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上であり、また、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２５０℃以下である。また、加熱する時間は安定した鋳型強度を得る観点から、好ましくは３０秒以上であり、より好ましくは６０秒以上であり、また、好ましくは６００秒以下である。
【００６１】
また、無機粘結剤層がケイ酸ナトリウムを含むとき、無機コーテッドサンドに水を添加して混練した後に加熱された成形金型に充填する。また、水蒸気を通気する造型方法では、たとえば、目的とする鋳型を与える成形金型内に無機コーテッドサンドを充填した後に、水蒸気を吹き込む。水蒸気の通気により無機コーテッドサンドの充填相が湿らされて湿潤状態となる。そして、９０〜２００℃に加熱された成形金型内に熱風を通気して無機コーテッドサンドを乾燥して硬化させる。
【００６２】
また、本実施形態における無機コーテッドサンドは、積層造型法に用いることもできる。
【００６３】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
＜１＞  耐火性骨材と前記耐火性骨材の表面に形成された無機粘結剤層とを有する無機コーテッドサンドを用いて作製された鋳型において、無機粘結剤がケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種を含有し、該無機粘結剤層中にカルシウム化合物を含有し、該無機粘結剤層中のＣａ含有量を３質量％以上４５質量％とすることにより、鋳造時に該鋳型の変形を抑制する方法。
＜２＞  耐火性骨材と前記耐火性骨材の表面に形成された無機粘結剤層とを有する無機コーテッドサンドを用いて作製された鋳型において、該無機コーテッドサンド中の該耐火性骨材１００質量部に対する該無機粘結剤層の含有量が０．０５質量部以上１０質量部以下であり、無機粘結剤がケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種を含有し、該無機粘結剤層中にカルシウム化合物を含有し、該無機粘結剤層中のＣａ含有量を３質量％以上４５質量％とし、該無機粘結剤層中のＮａ：Ｃａ：Ｓｉのモル比を１５〜８５：５〜７５：１０〜８０にすることによる、＜１＞に記載の鋳造時に該鋳型の変形を抑制する方法。
＜３＞  前記無機粘結剤中のケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウムの含有量の合計が８０質量％以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の鋳型の変形を抑制する方法。
＜４＞  前記カルシウム化合物が無機化合物のＣａ塩を含有する、＜１＞乃至＜４＞の何れか１つに記載の鋳型の変形を抑制する方法。
＜５＞  前記カルシウム化合物中の前記無機化合物のＣａ塩の含有量が８０質量％以上である、＜４＞に記載の鋳型の変形を抑制する方法。
＜６＞  前記カルシウム化合物の２０℃における水への溶解度が０．００１ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以下である、＜１＞乃至＜５＞の何れか１つに記載の鋳型の変形を抑制する方法。
＜７＞  耐火性骨材と前記耐火性骨材の表面に形成された無機粘結剤層とを有する無機コーテッドサンドであって、無機粘結剤がケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種を含有し、該無機粘結剤層がカルシウム化合物を含有し、前記無機粘結剤層中のＣａ含有量が、３質量％以上４５質量％以下である、無機コーテッドサンド。
＜８＞  耐火性骨材と前記耐火性骨材の表面に形成された無機粘結剤層とを有する無機コーテッドサンドであって、該無機コーテッドサンド中の該耐火性骨材１００質量部に対する該無機粘結剤層の含有量が０．０５質量部以上１０質量部以下であり、無機粘結剤がケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種を含有し、該無機粘結剤層がカルシウム化合物を含有し、該無機粘結剤層中のＣａ含有量が３質量％以上４５質量％以下であり、該無機粘結剤層中のＮａ：Ｃａ：Ｓｉのモル比が１５〜８５：５〜７５：１０〜８０である、＜７＞に記載の無機コーテッドサンド。
＜９＞  前記無機粘結剤中のケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウムの含有量の合計が８０質量％以上である、＜７＞又は＜８＞に記載の無機コーテッドサンド。
＜１０＞  前記カルシウム化合物が無機化合物のＣａ塩を含有する、＜７＞乃至＜９＞の何れか１つに記載の無機コーテッドサンド。
＜１１＞  前記カルシウム化合物中の前記無機化合物のＣａ塩の含有量が８０質量％以上である、＜１０＞に記載の無機コーテッドサンド。
＜１２＞  前記カルシウム化合物の２０℃における水への溶解度が０．００１ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以下である、＜７＞乃至＜１１＞の何れか１つに記載の無機コーテッドサンド。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
はじめに、以下の例で用いた原料を示す。
【００６５】
（無機コーテッドサンドの製造に用いた原料）
・耐火性骨材
エスパール＃６０Ｌ（山川産業社製、人工アルミナ砂、平均粒子径：２４１μｍ）
三河珪砂Ｒ６（三河珪石株式会社製、平均粒子径：２００μｍ）
・無機粘結剤
メタケイ酸ナトリウム９水和物（Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2Ｏ）（日本化学工業社製）
１号５０水ガラス（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝２．１）（富士化学社製）
・非晶質シリカ微粒子
デンカ溶融シリカ  ＳＦＰ−２０Ｍ（平均粒子径ｄ50：０．４μｍ、非晶化度：９９．５質量％以上）（デンカ社製）
・カルシウム塩
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）（富士フィルム和光純薬社製、粉末状、平均粒子径６μｍ）
酸化カルシウム（ＣａＯ）（富士フィルム和光純薬社製、粉末状、平均粒子径１９μｍ）
硫酸カルシウム（二水和物）（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）（富士フィルム和光純薬社製、粉末状、平均粒子径３８μｍ）
珪酸カルシウム（ＣａＳｉＯ3）（富士フィルム和光純薬社製、粉末状、平均粒子径１１μｍ）
・炭酸ナトリウム（無水）（富士フィルム和光純薬社製）
【００６６】
＜実施例１、２＞
耐火性骨材としてエスパール＃６０Ｌ（１００質量部）を攪拌機に投入した。次いで、８０℃に加熱して溶融させたメタケイ酸ナトリウム９水和物（表１に示す量）を撹拌機に投入して４分間混練した。さらに、炭酸カルシウム（表１に示す量）を投入して、２分間混練を行い実施例１および２の無機コーテッドサンドを得た。表１に、無機コーテッドサンドの配合組成を示す。
【００６７】
＜実施例３〜１８＞
耐火性骨材としてエスパール＃６０Ｌ（１００質量部）または三河珪砂Ｒ６（１００質量部）を攪拌機に投入した。次いで、８０℃に加熱して溶融させたメタケイ酸ナトリウム９水和物（表２に示す量）を撹拌機に投入して４分間混練した後、さらに表２に示す量の非晶質シリカ微粒子および炭酸ナトリウムの少なくとも１つを投入して、２分間混練を行った。次いで、表２に示す量のカルシウム塩を投入して、２分間混練を行い実施例３〜１８の無機コーテッドサンドを得た。表２に、各例の無機コーテッドサンドの配合組成を示す。
【００６８】
＜実施例１９＞
耐火性骨材として約１２０℃に加熱したエスパール＃６０Ｌ（１００質量部）を攪拌機に投入した。次いで、１号５０水ガラス（２質量部）を撹拌機に投入して混練を行って水分を蒸発させ、砂粒塊が崩壊するまで約３分間攪拌を行った。さらに、炭酸カルシウム（０．７８質量部）を投入して２分間混練を行い、実施例１９の無機コーテッドサンドを得た。表３に、無機コーテッドサンドの配合組成を示す。
【００６９】
＜比較例１＞
炭酸カルシウムを加えなかったこと以外は、実施例１と同様に行い比較例１の無機コーテッドサンドを得た。表１に、無機コーテッドサンドの配合組成を示す。
【００７０】
＜比較例２＞
炭酸カルシウムを加えなかったこと以外は、実施例３と同様に行い比較例２の無機コーテッドサンドを得た。表２に、無機コーテッドサンドの配合組成を示す。
【００７１】
＜比較例３＞
炭酸カルシウムを加えなかったこと以外は、実施例１５と同様に行い比較例３の無機コーテッドサンドを得た。表２に、無機コーテッドサンドの配合組成を示す。
【００７２】
＜比較例４＞
炭酸カルシウムを加えなかったこと以外は、実施例１９と同様に行い比較例４の無機コーテッドサンドを得た。表３に、無機コーテッドサンドの配合組成を示す。
【００７３】
（評価方法）
各例で得られた無機コーテッドサンドを用いて以下の方法で鋳型を作製し、その変形を評価した。評価結果を各表にあわせて示す。
（鋳型の作製）
＜実施例１〜１８、比較例１〜３＞
２２．３×２２．３×１８０ｍｍ試験片（５本取り）金型を２００℃に加熱した。各例の無機コーテッドサンドについて、ＣＳＲ−４３ブロー造型機を使用し、ブロー圧０．４５ＭＰａで無機コーテッドサンドを充填した。その後、この成形金型で無機コーテッドサンドを２分間静置することで硬化させ、鋳型試験片を得た。
＜実施例１９、比較例４＞
予め無機コーテッドサンド（１００質量部）に水（１質量部）を加えて２分間混練を行った後、実施例１〜１８、比較例１〜３と同様の操作で無機コーテッドサンドを成形金型に充填し、鋳型試験片を得た。
【００７４】
（鋳型の変形）
図１（ａ）および図１（ｂ）は、鋳型の変形の測定方法を説明するための断面図である。上述の方法で得られた各例の鋳型試験片を、２５℃／５５％ＲＨの恒温室で１時間放置した後、５×２２．３×９０ｍｍの板状試験片１０に切り出した。適当な大きさの鉄板の上に金属製の台座１１ａ、１１ｂ（１３ｍｍ×１３ｍｍ、高さ１３ｍｍ）を中心間距離が９０ｍｍになるように並べて、その上に板状試験片１０を両端がそれぞれの台座の中心に位置するように乗せた（図１（ａ））。さらに板状試験片１０の中心に重り１３（４．７ｇ）を乗せた。その後、以下の条件で加熱したマッフル炉で板状試験片１０を乗せた鉄板を加熱した。所定時間経過後にマッフル炉から板状試験片１０を取り出して１時間放置して冷却した。その後、板状試験片１０の変形量を測定した。板状試験片１０の両端を結んだ直線から湾曲部への最大垂直距離を変形量とした（図１（ｂ））。
（加熱条件）
実施例１〜２、比較例１：１０００℃、１０分
実施例３〜１８、比較例２〜３：７００℃、１０分
実施例１９、比較例４：７００℃、５分
【００７５】
【表１】
0006832469.tif 000002
【００７６】
【表２】
0006832469.tif 000003
【００７７】
【表３】
0006832469.tif 000004
【００７８】
表１〜表３より、各実施例においては、比較例のものに比べて、鋳型の変形の抑制効果に優れていた。
【符号の説明】
【００７９】
１０  板状試験片
１１ａ、１１ｂ  台座
１３  重り
【要約】
【課題】鋳造時に起こる鋳型の変形を抑制する無機コーテッドサンドを提供する。
【解決手段】無機コーテッドサンドは、耐火性骨材と耐火性骨材の表面に形成された無機粘結剤層とを有し、無機粘結剤がケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種を含有し、無機粘結剤層がカルシウム化合物を含有し、無機粘結剤層中のＣａ含有量が、３質量％以上４５質量％以下である。
【選択図】なし【図１】
0006832469.tif 000005