(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４〜６個のクロロ基を有する塩素化シラザンの製造方法あって、前記方法が、（ａ）ジシラザンと；（ｂ）クロロシランと；（ｃ）（ｉ）スルホン酸の亜鉛塩または（ｉｉ）スルホン酸イミドの亜鉛塩である触媒とを接触させる工程を含む方法。
【請求項２】
前記ジシラザンが、ヒドロカルビル基、クロロ基またはそれらの組み合わせでのみ置換されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ヒドロカルビル基がＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記クロロシランがクロロ置換モノシランである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記クロロシランがテトラクロロシラン、トリクロロシランまたはジクロロシランである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、少なくとも１個のトリフルオロメチル基を有するスルホン酸またはイミドの亜鉛塩である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が、２０〜１５０℃の温度で接触させられる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ヒドロカルビル基がＣ１−Ｃ４ヒドロカルビル基である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記スルホン酸が、芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはｘが１〜１０の整数であるＨＯ３Ｓ（ＣＦ２）ｘＣＦ３である、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリル交換反応の触媒方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化亜鉛によって触媒されるシリル交換反応は、Ｄ．Ｅ．Ｓｐｉｅｌｖｏｇｅｌ  ＆  Ｃ．Ｌ．Ｆｒｙｅ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．，１９７８（１６１）１６５−１６９に報告されているように、公知である。しかしながら、本明細書に報告される触媒がより有効である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明によって解決される課題は、シリル交換反応のための追加の触媒の必要性である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、塩素化シラザンの製造方法を提供する。本方法は、（ａ）ジシラザンと；（ｂ）クロロシランと；（ｃ）（ｉ）スルホン酸または（ｉｉ）スルホン酸イミドの亜鉛塩である触媒とを接触させる工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
百分率は、重量百分率（重量％）であり、温度は、特に明記しない限り℃単位である。操作は、特に明記しない限り室温（２０〜２５℃）で行われた。ヒドロカルビル基は、水素原子の除去によってＣ１−Ｃ２０炭化水素から誘導される置換基である。好ましくは、ヒドロカルビル基は、直鎖または分岐である。アルケニル基は、少なくとも１個の炭素炭素二重結合を有するヒドロカルビル基である。好ましくは、アルケニル基は、１個の炭素炭素二重結合を有する。アルキル基は、直鎖または分岐であってもよい飽和のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基である。
【０００６】
好ましくは、ジシラザンは、ヒドロカルビル基、クロロ基またはそれらの組み合わせでのみ置換されている。好ましい実施形態において、ジシラザンは、パーヒドロカルビルジシラザンである。好ましくは、ヒドロカルビル基は、Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基、好ましくはＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４ヒドロカルビル基、好ましくはメチルまたはエチル、好ましくはメチルである。好ましくは、ヒドロカルビル基は、アルキル基または１個の二重結合を有するアルケニル基である。特に好ましいパーヒドロカルビルジシラザンには、ヘキサメチルジシラザン、１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリメチルジシラザンおよび１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルシラザンが含まれる。
【０００７】
好ましくは、クロロシランは、クロロ置換モノシランまたはジシランである。好ましくは、クロロシランは、少なくとも２個のクロロ基、好ましくは、少なくとも３個のクロロ基を有する。特に好ましいクロロシランには、ジクロロシラン、トリクロロシランおよびテトラクロロシランが含まれる。
【０００８】
好ましくは、塩素化シラザン生成物は、４〜６個のクロロ基を有する。好ましくは、塩素化シラザン生成物は、ヘキサクロロジシラザンまたは１，１，３，３−テトラクロロジシラザンである。
【０００９】
好ましくは、触媒は、少なくとも１個のトリフルオロメチル基を有するスルホン酸またはイミドの亜鉛塩である。好ましくは、スルホン酸は、芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはｘが１〜１０の整数であるＨＯ３Ｓ（ＣＦ２）ｘＣＦ３である。好ましくは芳香族スルホン酸はｐ−トルエンスルホン酸である。好ましくは、ｘは、少なくとも２、好ましくは少なくとも３；好ましくは９以下、好ましくは８以下、好ましくは７以下、好ましくは６以下、好ましくは５以下である。
【００１０】
好ましくは、反応剤（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、２０〜１５０℃の温度；好ましくは少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも５０℃；好ましくは１００℃以下、好ましくは８０℃以下の温度で加熱される。好ましくは、加熱時間は、０．５〜８時間、好ましくは０．５〜２時間である。適切な加熱時間は、装置、他のパラメータなどに基づいて容易に決定され得る。好ましくは、塩素化シラザンは、蒸留によって精製される。好ましくは、反応剤は、７５〜１５０ｋＰａの圧力で接触させられる。蒸留は典型的には、大気圧よりも低い圧力で行われる。
【００１１】
好ましくは、反応剤（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、反応剤以外の溶媒の実質的な不在下で組み合わせられる、すなわち、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応混合物は、５重量％以下の溶媒、好ましくは１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下の溶媒を含む。好ましくは、反応剤（ａ）か（ｂ）かのどちらかが、反応剤（ｃ）と、次に反応剤（ａ）および（ｂ）の他のものと組み合わせられる。好ましくは、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む反応混合物は、ニトリル溶媒、例えば、アセトニトリルを実質的に含まない；すなわち、それは、３重量％以下のニトリル溶媒、好ましくは０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下のニトリル溶媒を含む。
【００１２】
塩素化シラザン生成物は、例えば、物理蒸着、原子層堆積（ＡＬＤ）、または化学蒸着（ＣＶＤ）などの、公知の技術によってシリコン−ヘテロ原子フィルムを形成するために使用され得る。物理蒸着法は、スパッタリングを含み得る。好適なスパッタリング法には、直流（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタリング、反応性スパッタリング、およびイオンアシストスパッタリングが含まれる。典型的には、蒸着方法は、ＡＬＤまたはＣＶＤを含む。好ましくは、ヘテロ原子は、炭素、酸素および窒素から選択される。
【００１３】
好適なＡＬＤ法には、プラズマ原子層堆積法（ＰＥＡＬＤ）、空間的原子層堆積（ＳＡＬＤ）法および熱原子層堆積（ＴＡＬＤ）法が含まれる。ＰＥＡＬＤ法が用いられる場合、プラズマは、前述のプラズマのいずれか１つであってもよい。プラズマは任意選択的に、窒素分子またはアルゴンガスなどのキャリアガスをさらに含有してもよい。プラズマは、窒素分子と水素分子との混合物を含んでもよい、プラズマ形成ガスから形成される。
【００１４】
好適なＣＶＤ法には、シンプルな熱蒸着、プラズマ化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲＣＶＤ）、大気圧化学蒸着（ＡＰＣＶＤ）、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、超高真空化学蒸着（ＵＨＶＣＶＤ）、エアロゾル支援化学蒸着（ＡＡＣＶＤ）、直接液体注入化学蒸着（ＤＬＩＣＶＤ）、マイクロ波プラズマ化学蒸着（ＭＰＣＶＤ）、リモートプラズマ化学蒸着（ＲＰＥＣＶＤ）、原子層化学蒸着（ＡＬＣＶＤ）、ホットワイヤ化学蒸着（ＨＷＣＶＤ）、ハイブリッド物理−化学蒸着（ＨＰＣＶＤ）、高速熱化学蒸着（ＲＴＣＶＤ）、および気相エピタキシー化学蒸着（ＶＰＥＣＶＤ）、光アシスト化学蒸着（ＰＡＣＶＤ）、およびフレームアシスト化学蒸着（ＦＡＣＶＤ）が含まれる。
【実施例】
【００１５】
実施例１：１，１，３，３−テトラクロロジシラザンの合成
５．００ｇのトリクロロシランを、０．１７ｇのトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛および１０．７５ｇのアセトニトリルと混合し、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛のほとんどを溶解させた。１．４９ｇのヘキサメチルジシラザンを２分にわたって添加した。溶液を次に還流（３８．５℃）に加熱し、トリクロロシランが消費されるにつれて温度をゆっくり上げた。加熱を５２分間続行し、そこでそれは５１．３℃に達した。温度を２分間保持し、次に６分間ゆっくり放冷した。熱源を取り除いた。粗物質のＧＣは、ＴＣＤＺの７０％収率を示した。
【００１６】
実施例２：１，１，３，３−テトラクロロジシラザンの精製
粗生成物１，１，３，３−テトラクロロジシラザンを、１５ｃｍのビグリュー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラムによって蒸留して９６％の１，１，３，３−テトラクロロジシラザンを得た。
【００１７】
実施例３：１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロジシラザンの合成
０．２５ｇのトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛を５．００ｇのアセトニトリルに溶解させた、これは、完全に溶解するのにしばらく時間がかかる可能性がある。混合物を次に、１１．７５ｇの四塩化ケイ素に添加し、加熱してこの溶液を還流させた。還流する溶液に、調製１の、５．００ｇの１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリメチルジシラザンを５分にわたって添加した。反応物を約５時間還流させた。粗生成物のＧＣ−ＴＣＤは、混合物が４７．５％の収率を与えることを示した。
【００１８】
実施例４：１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロジシラザンの精製
実施例３からの混合物を、１５ｃｍのビグリュー（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラムによって蒸留して１．２４ｇの９５％のヘキサクロロジシラザンを集めた（１９．４％単離収率）。
【００１９】
実施例５：１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロジシラザンの合成
アセトニトリルに溶解させた３％のトリフルオロメタンスルホン酸亜鉛を、四塩化ケイ素入りの圧力反応器へロードして３％の全質量の反応混合物を得た。反応器を１４０℃に加熱し、ヘキサメチルジシラザンを５時間にわたって供給し、室温まで冷却して粗混合物中の２．８％収率の１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロジシラザンを得た。