(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半芳香族ポリアミド（Ａ）と、非晶性ポリアミド（Ｂ）と、繊維状充填材（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であって、
（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、９０／１０〜７０／３０であり、
（Ｃ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、４０〜１００質量部であり、
温度８５℃、相対湿度８５％の条件で１６８時間吸湿処理した場合の飽和吸湿率が２．５質量％以下であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
半芳香族ポリアミド（Ａ）が、テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸成分と、炭素数８以上の脂肪族ジアミンを主成分とする脂肪族ジアミン成分とを含有することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
炭素数８以上の脂肪族ジアミンが、デカンジアミンであることを特徴とする請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
非晶性ポリアミド（Ｂ）の、温度８５℃、相対湿度８５％の条件で１６８時間吸湿処理した場合の飽和吸湿率が３．０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
繊維状充填材（Ｃ）が、アミノシラン系カップリング剤により表面処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
繊維状充填材（Ｃ）が、アスペクト比１０〜２０の繊維状充填材と、アスペクト比３〜６の繊維状充填材とを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、酸変性されたポリオレフィン（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項９】
成形体における繊維状充填材（Ｃ）の平均長さが５０μｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の成形体。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の成形体を含有する車載カメラ用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体、車載カメラ部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両は、走行安全性を高めるために、車載カメラを設置することが多くなっている。車載カメラの構成部品のうち、カメラ筐体とカメラ鏡筒には、主に樹脂材料が使用されている。カメラ筐体は、カメラ機器の構造部品を収納するケース部品であり、カメラ鏡筒は、カメラ用のレンズを保持するホルダー部品である。いずれの部品も、カメラやレンズの保護や保持のため、機械的特性や寸法安定性に優れることが求められている。また、いずれの部品も、湿熱条件下、リフロー方式による電気配線のはんだ付けで高い温度に晒された場合であっても、寸法変化や外観変化が生じないリフロー耐性が求められている。
【０００３】
特許文献１や２には、カメラ筐体やカメラ鏡筒に、耐熱性に優れた半芳香族ポリアミドに、無機フィラーを配合した樹脂組成物を用いることが開示されている。しかしながら、特許文献１や２の樹脂組成物は、結晶性が高いため、前記樹脂組成物からなる部品は、通常これらの分野で用いられているエポキシ樹脂等の熱硬化性の接着剤に対して、接着しにくい場合があり、接着性が劣る部品は、力や衝撃が加わった際に、接着した相手部品から剥離する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２８６５４４号公報
【特許文献２】特開２０１５−２０９５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するものであって、機械的特性、寸法安定性、吸湿条件下でのリフロー耐熱性に優れつつ、接着性にも優れるポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、非晶性ポリアミドと繊維状充填材とを特定量含有する半芳香族ポリアミドの樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）半芳香族ポリアミド（Ａ）と、非晶性ポリアミド（Ｂ）と、繊維状充填材（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であって、
（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、９０／１０〜７０／３０であり、
（Ｃ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、４０〜１００質量部であり、
温度８５℃、相対湿度８５％の条件で１６８時間吸湿処理した場合の飽和吸湿率が２．５質量％以下であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）半芳香族ポリアミド（Ａ）が、テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸成分と、炭素数８以上の脂肪族ジアミンを主成分とする脂肪族ジアミン成分とを含有することを特徴とする（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）炭素数８以上の脂肪族ジアミンが、デカンジアミンであることを特徴とする（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）非晶性ポリアミド（Ｂ）の、温度８５℃、相対湿度８５％の条件で１６８時間吸湿処理した場合の飽和吸湿率が３．０質量％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）繊維状充填材（Ｃ）が、アミノシラン系カップリング剤により表面処理されていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）繊維状充填材（Ｃ）が、アスペクト比１０〜２０の繊維状充填材と、アスペクト比３〜６の繊維状充填材とを含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（７）さらに、酸変性されたポリオレフィン（Ｄ）を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。
（９）成形体における繊維状充填材（Ｃ）の平均長さが５０μｍ以下であることを特徴とする（８）に記載の成形体。
（１０）上記（８）または（９）に記載の成形体を含有する車載カメラ用部品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、機械的特性、寸法安定性、吸湿条件下でのリフロー耐熱性に優れつつ、接着性にも優れるポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】接着強度を評価する方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と非晶性ポリアミド（Ｂ）と繊維状充填材（Ｃ）とを含有する。
【００１１】
本発明の樹脂組成物を構成する半芳香族ポリアミド（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸成分と、脂肪族ジアミン成分とを含有する。
【００１２】
半芳香族ポリアミド（Ａ）の芳香族ジカルボン酸成分は、テレフタル酸を主成分として含有することが好ましい。本発明において、「テレフタル酸を主成分とする」とは、芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸を９０モル％以上含有することを意味する。芳香族ジカルボン酸成分中のテレフタル酸の含有量は、９５モル％以上であることが好ましく、１００モル％であることがより好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）の芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸を主成分として含有しない場合、得られる樹脂組成物は、吸湿条件下でのリフロー耐熱性が低くなることがある。
【００１３】
芳香族ジカルボン酸成分は、テレフタル酸以外の他の芳香族ジカルボン酸を含有してもよい。他の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
【００１４】
半芳香族ポリアミド（Ａ）の脂肪族ジアミン成分は、炭素数８以上の脂肪族ジアミンを主成分として含有することが好ましい。本発明において、「炭素数８以上の脂肪族ジアミンを主成分とする」とは、脂肪族ジアミン成分が、炭素数８以上の脂肪族ジアミンを９０モル％以上含有することを意味する。脂肪族ジアミン成分中の、炭素数８以上の脂肪族ジアミンの含有量は、９５モル％以上であることが好ましく、１００モル％であることがより好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）の脂肪族ジアミン成分が、炭素数８以上の脂肪族ジアミンを主成分として含有しない場合、得られる樹脂組成物は、加工性が低下することがある。
炭素数８以上の脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンが挙げられる、中でも、耐熱性と加工性のバランスの観点から、１、１０−デカンジアミンがより好ましい。
【００１５】
脂肪族ジアミン成分は、炭素数８以上の脂肪族ジアミン以外の他の脂肪族ジアミンを含有してもよい。他の脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミンが挙げられる。
【００１６】
半芳香族ポリアミド（Ａ）は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸；脂肪族ジアミン以外のジアミン；ラクタム類；ω−アミノカルボン酸を含有してもよい。
芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジアミン以外のジアミンとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミン；メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
ラクタム類としては、例えば、カプロラクタム、ラウロラクタムが挙げられる。ω−アミノカルボン酸としては、例えば、アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸が挙げられる。
【００１７】
半芳香族ポリアミド（Ａ）は、ジカルボン酸成分やジアミン成分の他に、モノカルボン酸成分を含有してもよい。モノカルボン酸成分としては、例えば、ステアリン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘン酸等の脂肪族モノカルボン酸；４−エチルシクロヘキサンカルボン酸、４−へキシルシクロヘキサンカルボン酸、４−ラウリルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；４−エチル安息香酸、４−へキシル安息香酸、４−ラウリル安息香酸、アルキル安息香酸類、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。中でも、加工性が向上することから、モノカルボン酸は、分子量が１４０以上であることが好ましく、汎用性が高いことから、ステアリン酸であることがより好ましい。なお、モノカルボン酸の分子量は、重合時に用いる原料のモノカルボン酸の分子量とする。
モノカルボン酸成分の含有量は、半芳香族ポリアミドを構成する全モノマーに対して、０．３〜５．０モル％であることが好ましく、０．６〜４．０モル％であることがより好ましく、１．０〜３．５モル％であることがさらに好ましい。モノカルボン酸成分の含有量が０．３〜５．０モル％であることにより、半芳香族ポリアミドは、分子量を大きく低下させずに加工性を向上させることができる。
【００１８】
半芳香族ポリアミド（Ａ）は、従来から知られている加熱重合法や溶液重合法の方法を用いて製造することができる。中でも、工業的に有利である点から、加熱重合法が好ましく用いられる。加熱重合法としては、ジカルボン酸成分とジアミン成分とから反応生成物を得る工程（ｉ）と、得られた反応生成物を重合する工程（ｉｉ）とからなる方法が挙げられる。
【００１９】
工程（ｉ）としては、例えば、ジカルボン酸粉末を、予めジアミンの融点以上かつジカルボン酸の融点以下の温度に加熱し、この温度のジカルボン酸粉末とに、ジカルボン酸の粉末の状態を保つように、実質的に水を含まずに、ジアミンを添加する方法が挙げられる。または、別の方法としては、溶融状態のジアミンと固体のジカルボン酸とからなる懸濁液を攪拌混合し、混合液を得た後、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で、ジカルボン酸とジアミンの反応による塩の生成反応と、生成した塩の重合による低重合物の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る方法が挙げられる。この場合、反応をさせながら破砕をおこなってもよいし、反応後に一旦取り出してから破砕をおこなってもよい。工程（ｉ）としては、反応生成物の形状の制御が容易な前者の方が好ましい。
【００２０】
工程（ｉｉ）としては、例えば、工程（ｉ）で得られた反応生成物を、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、半芳香族ポリアミドを得る方法が挙げられる。固相重合は、重合温度１８０〜２７０℃、反応時間０．５〜１０時間で、窒素等の不活性ガス気流中でおこなうことが好ましい。
【００２１】
工程（ｉ）および工程（ｉｉ）の反応装置としては、特に限定されず、公知の装置を用いればよい。工程（ｉ）と工程（ｉｉ）を同じ装置でおこなってもよいし、異なる装置でおこなってもよい。
【００２２】
加熱重合法における加熱の方法は特に限定されないが、例えば、水、蒸気、熱媒油等の媒体にて反応容器を加熱する方法、電気ヒーターで反応容器を加熱する方法、攪拌により発生する攪拌熱等内容物の運動に伴う摩擦熱を利用する方法が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００２３】
半芳香族ポリアミド（Ａ）の製造において、重合の効率を高めるため重合触媒を用いてもよい。重合触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩が挙げられる。重合触媒の添加量は、通常、半芳香族ポリアミドを構成する全モノマーに対して、２モル％以下で用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物を構成する非晶性ポリアミド（Ｂ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で１６℃／分の昇温速度により測定される融解熱量が１ｃａｌ／ｇ以下のポリアミドである。
本発明において、非晶性ポリアミド（Ｂ）は、温度８５℃、相対湿度８５％の条件で１６８時間吸湿処理した場合の飽和吸湿率が３．０質量％以下であることが好ましく、２．７質量％以下であることがより好ましい。
非晶性ポリアミド（Ｂ）の飽和吸湿率が３．０質量％を超えると、得られる成形体は、吸湿による寸法変化率が大きくなることがあり、また吸湿した状態の成形体は、リフロー温度に晒された場合、ブリスターが発生することがある。
飽和吸湿率が３．０質量％以下の非晶性ポリアミド（Ｂ）の市販品としては、例えば、「リルサンクリアーＧ８５０」（飽和吸湿率２．７質量％、アルケマ社製）、「リルサンクリアーＧ１７０」（飽和吸湿率２．８質量％、アルケマ社製）が挙げられる。非晶性ポリアミド（Ｂ）は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
非晶性ポリアミド（Ｂ）のガラス転移温度は特に限定されないが、８０〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１７０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が８０℃未満であると、得られる樹脂組成物は、耐熱性が著しく低下する場合がある。一方、ガラス転移温度が２００℃を超えると、得られる樹脂組成物は、エポキシ樹脂等の接着剤に対する接着性が低くなる場合がある。
【００２６】
本発明の樹脂組成物において、半芳香族ポリアミド（Ａ）と非晶性ポリアミド（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、９０／１０〜７０／３０であることが必要であり、８５／１５〜７５／２５であることが好ましい。樹脂組成物は、（Ａ）の質量比率が、（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して、９０質量％を超えると、エポキシ樹脂等の接着剤に対する接着性が低くなる。一方、前記質量比率が７０質量％未満の場合、得られる成形体は、吸湿による寸法変化率が大きくなったり、吸湿した状態の成形体は、リフロー温度に晒された場合に、ブリスターが発生する。
【００２７】
本発明の樹脂組成物を構成する繊維状充填材（Ｃ）は、平均長さ／繊維径で定義されるアスペクト比が、３以上であることが好ましく、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維（ステンレス繊維、酸化アルミニウム繊維等）、セラミック繊維、ボロンウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー、アスベスト、ワラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、針状酸化チタン、セピオライト、ゾノトライト、ミルドファイバー、カットファイバーが挙げられる。中でも、汎用性が高いので、ガラス繊維、ワラストナイトが好ましい。これらの繊維状充填材は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
繊維状充填材の表面は、半芳香族ポリアミド（Ａ）中への分散性を高める目的で、アミノシラン系カップリング剤やエポキシ樹脂によって表面処理されていることが好ましく、中でも、機械的特性や、エポキシ樹脂等の接着剤に対する接着性を向上させる観点から、アミノシラン系カップリング剤によって表面処理されていることがより好ましい。アスペクト比が３未満の充填材を用いた場合、エポキシ樹脂等の接着剤に対する接着性が小さくなることがある。
【００２８】
本発明において、繊維状充填材（Ｃ）の、成形体における平均長さは、吸湿による寸法変化の異方性が低減することから、５０μｍ以下であることが好ましい。なお、繊維状充填材（Ｃ）の「平均長さ」とは、成形体中の５００個の充填材について、各充填材の最も長い部分の長さを平均した値である。原料として用いる繊維状充填材（Ｃ）は、平均長さが特に限定されないが、成形体において平均長さが５０μｍ以下となるものが好ましい。原料として用いる繊維状充填材（Ｃ）の平均長さの下限は、特に限定されないが、原料の取り扱いの観点から、０．１μｍであることが好ましい。
樹脂組成物における繊維状充填材（Ｃ）は、アスペクトの異なる２種類の繊維状充填材（Ｃ）を含有すると、得られる成形体は、吸湿による寸法変化の異方性を小さくすることができることから、アスペクト比が１０〜２０の繊維状充填材（ＣＨ）と、アスペクト比が３〜６の繊維状充填材（ＣＬ）とを、質量比（ＣＨ／ＣＬ）４０／６０〜６０／４０で含有することが好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物における繊維状充填材（Ｃ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と非晶性ポリアミド（Ｂ）の合計１００質量部に対して、４０〜１００質量部であることが必要であり、５０〜８０質量部であることが好ましい。樹脂組成物は、繊維状充填材（Ｃ）の含有量が４０質量部未満の場合、機械的特性が低下することに加え、エポキシ樹脂等の接着剤に対する接着性が低くなり、前記含有量が１００質量部を超えると、半芳香族ポリアミド（Ａ）や非晶性ポリアミド（Ｂ）との溶融混練が困難となり、ペレットを製造することができなくなる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物において、繊維状充填材（Ｃ）１００質量部に対する非晶性ポリアミド（Ｂ）の含有量は、１０〜５０質量部であることが好ましい。非晶性ポリアミド（Ｂ）の含有量が１０質量部未満であると、樹脂組成物は、溶融粘度が高くなり、ペレットを製造することができない場合があり、非晶性ポリアミド（Ｂ）の含有量が５０質量部を超えると、樹脂組成物は、機械的特性が低下する場合がある。
【００３１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、曲げ弾性率が低くなり耐衝撃性が向上することから、さらに、酸変性されたポリオレフィン（Ｄ）を含有してもよい。
酸変性されたポリオレフィンとは、モノマー成分として不飽和カルボン酸をさらに含有するポリオレフィンである。不飽和カルボン酸の含有量は、酸変性ポリオレフィン１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。
酸変性されたポリオレフィン（Ｄ）としては、例えば、エチレン／オレフィン系モノマー／不飽和カルボン酸共重合体、エチレン／芳香族ビニル系モノマー／ジエン系モノマー／不飽和カルボン酸共重合体が挙げられる。エチレン／オレフィン系モノマー／不飽和カルボン酸共重合体の市販品としては、例えば、「タフマーＭＨ５０２０」（無水マレイン酸変性エチレン−１−ブテン共重合体、三井化学社製）が挙げられる。また、エチレン／芳香族ビニル系モノマー／ジエン系モノマー／不飽和カルボン酸共重合体の市販品としては、「タフテックＭ１９４３」（無水マレイン酸変性スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、旭化成社製）が挙げられる。
【００３２】
ポリアミド樹脂組成物が、酸変性されたポリオレフィン（Ｄ）を含有する場合、酸変性されたポリオレフィン（Ｄ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と非晶性ポリアミド（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、繊維状充填材（Ｃ）以外の他の充填材、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、結晶核剤等の添加剤を含有してもよい。
繊維状充填材（Ｃ）以外の他の充填材としては、粒子状、板状、不定形状の充填材が挙げられる。その含有量は、ポリアミド樹脂組成物において、３０質量％以下であることが好ましい。ただし、粒子状の充填材を含有する場合、接着性の観点から、ポリアミド樹脂組成物における含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
上記充填材以外の添加剤の含有量は、ポリアミド樹脂組成物において、２質量％以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、温度８５℃、相対湿度８５％の条件で１６８時間吸湿処理した場合の飽和吸湿率が、２．５質量％以下であることが必要であり、２．０質量％以下であることが好ましい。樹脂組成物の飽和吸水率が２．５質量％を超えると、得られる成形体は、吸湿による寸法変化率が大きくなったり、吸湿した状態の成形体は、リフロー温度に晒された場合に、ブリスターが発生したりする。飽和吸湿率が２．０質量％以下の樹脂組成物は、飽和吸水率が３．０質量％以下の非晶性ポリアミド（Ｂ）を原料として用いることにより製造することができる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物を成形してなる、本発明の成形体は、機械的特性に優れ、曲げ強度を１５０ＭＰａ以上とすることができ、好ましくは、１７０ＭＰａ以上とすることができ、また、曲げ弾性率を５．０ＧＰａ以上とすることができ、好ましくは７．０ＭＰａ以上とすることができる。
【００３６】
また、本発明の成形体は、寸法安定性に優れ、真円度を２．０％以下とすることができ、好ましくは、１．０％以下とすることができる。
【００３７】
また、本発明の成形体は、リフロー耐熱性に優れ、吸湿による寸法変化率を、ＭＤ、ＴＤともに、０．１５％以下とすることができ、好ましくは、０．１２％以下とすることができ、吸湿した状態の成形体は、リフロー温度に晒されても、ブリスター発生を抑制することができる。
【００３８】
また、本発明の成形体は、エポキシ樹脂等の接着剤に対する接着性が大きくなり、後述する評価方法で測定される接着強度を、２．５ＭＰａ以上とすることができ、好ましくは、３．０ＭＰａ以上とすることができる。
【００３９】
本発明において、半芳香族ポリアミド（Ａ）と、非晶性ポリアミド（Ｂ）と、繊維状充填材（Ｃ）とから、樹脂組成物を製造する方法は特に限定されないが、溶融混練法がより好ましい。溶融混練法としては、ブラベンダー等のバッチ式ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ヘリカルローター、ロール、一軸押出機、二軸押出機等を用いる方法が挙げられる。溶融混練温度は、半芳香族ポリアミド（Ａ）が溶融し分解しない領域から選ばれ、通常、（Ａ）の融点をＴｍとして、（Ｔｍ−２０℃）〜（Ｔｍ＋５０℃）で混練することが好ましい。
【００４０】
本発明の樹脂組成物の加工方法としては、例えば、溶融混合物をストランド状に押出しペレット形状にする方法；溶融混合物をホットカットやアンダーウォーターカットしてペレット形状にする方法；シート状に押出しカッティングする方法；ブロック状に押出し粉砕してパウダー形状にする方法が挙げられる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物の成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、焼結成形法が挙げられ、機械的特性、成形性の向上効果が大きいことから、射出成形法が好ましい。射出成形機は特に限定されないが、例えば、スクリューインライン式射出成形機またはプランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融されたポリアミド樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点をＴｍとして、Ｔｍ以上とすることが好ましく、（Ｔｍ＋５０℃）未満とすることがより好ましい。なお、ポリアミド樹脂組成物の加熱溶融時には、用いるポリアミド樹脂組成物ペレットは、十分に乾燥されたものであることが好ましい。含有する水分量が多いと、射出成形機のシリンダー内で樹脂が発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形に用いるポリアミド樹脂組成物ペレットの水分率は、ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、０．３質量部未満であることが好ましく、０．１質量部未満であることがより好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、機械的特性、寸法安定性、リフロー耐熱性に優れつつ、接着性にも優れているため、車載カメラ用部品に好適に用いることができ、中でも、鏡筒や筐体に、より好適に用いることができる。また、その他、電気電子コネクタ、スイッチ、アルミ電解コンデンサ端子台、アクチュエータ部品等にも用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４４】
Ａ．測定方法
（１）融点、ガラス転移温度
十分に乾燥した半芳香族ポリアミドや非晶性ポリアミドのペレットを削り、その削り屑１０ｍｇを、パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７を用いて、窒素雰囲気下、下記の条件で測定した。
すなわち、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温（１ｓｔ  ｓｃａｎ）し、３５０℃で５分間保持し、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温し、２５℃で５分間保持した。再び昇温速度２０℃／分で昇温（２ｎｄ  ｓｃａｎ）した。１ｓｔ  ｓｃａｎの昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とし、２ｎｄ  ｓｃａｎの吸熱ピークのトップを融点（Ｔｍ）とした。
【００４５】
（２）相対粘度
上記（１）で得られた削り屑を９６質量％硫酸に溶解させ、濃度１ｇ／ｄＬ、２５℃の条件で測定した。
【００４６】
（３）非晶性ポリアミド（Ｂ）の飽和吸湿率
非晶性ポリアミド（Ｂ）のペレットを十分に乾燥した後、ファナック社製射出成形機（α−１００ｉＡ）を用いて、非晶性ポリアミド（Ｂ）のガラス転移点をＴｇとして、シリンダー温度（Ｔｇ＋１１０℃）、金型温度（Ｔｇ−９０℃）の条件で、肉厚１ｍｍの６０ｍｍ角の板状試験片を作製し、得られた板状試験片を温度８５℃、相対湿度８５％の条件下で１６８時間吸湿処理したのち、処理前後の質量から、下記式より算出した。
飽和吸湿率（％）＝（吸湿処理後質量−吸湿処理前質量）／吸湿処理前質量×１００
【００４７】
（４）曲げ強度、曲げ弾性率
得られた樹脂組成物のペレットを十分に乾燥した後、ファナック社製射出成形機（α−１００ｉＡ）を用いて、用いた半芳香族ポリアミドの融点をＴｍとして、シリンダー温度（Ｔｍ＋１５℃）、金型温度（Ｔｍ−１９０℃）の条件で、ダンベル片を作製した。
得られたダンベル片を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して、曲げ強度や曲げ弾性率を測定した。
【００４８】
（５）真円度
上記（４）におけるダンベル片の作製条件と同じ条件で、外径１５ｍｍ×内径１３ｍｍ×厚み２ｍｍのリング状試験片を作製した。
得られたリング状試験片の内径を、画像寸法測定機（キーエンス社製ＶＭ−８０４０）を用いて測定して、下記式より真円度を算出した。
真円度［％］＝（最大内径―最小内径）／平均内径×１００
【００４９】
（６）樹脂組成物の飽和吸湿率
上記（４）におけるダンベル片の作製条件と同じ条件で、幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み２ｍｍの板状試験片を作製した。金型は、２０ｍｍ×２ｍｍの面にフィルムゲートを有するものを用いた。
得られた板状試験片の質量を測定して、「吸湿処理前質量」とした。その後、温度８５℃、相対湿度８５％の条件下で板状試験片を１６８時間静置した後、測定した板状試験片の質量を「吸湿処理後質量」として、下記式より飽和吸湿率を測定した。
飽和吸湿率［％］＝（吸湿処理後質量−吸湿処理前質量）／｛吸湿処理前質量×（１００−灰分［％］）／１００）｝×１００
なお、灰分は、上記方法で作製した複数個の板状試験片を削り、削り屑約２ｇをるつぼに入れ、電気炉にて６００℃で１２時間処理して求めた。
【００５０】
（７）吸湿寸法変化率
上記（６）に記載の方法で作製した板状試験片の４辺の長さを測定し、ＭＤ（流動方向）、ＴＤ（ＭＤと直交する方向）の平均値を算出し、吸湿前寸法とした。この板状試験片を（５）と同じ条件で吸湿した後、同様に板状試験片の４辺の長さを測定し、吸湿後寸法とした。下記式から吸湿寸法変化率を算出した。
吸湿寸法変化率［％］＝（吸湿処理後寸法−吸湿処理前寸法）／吸湿処理前寸法×１００
【００５１】
（８）耐ブリスター性
上記（６）において吸湿させた板状試験片４枚を、赤外線加熱式のリフロー炉中、１５０℃で１分間加熱した後、１００℃／分の速度で２６５℃まで昇温して１０秒間処理をおこなった。
上記リフロー処理後、目視でブリスターが発生した板状試験片の枚数で、耐ブリスター性を評価した。
【００５２】
（９）繊維状充填材（Ｃ）の平均長さ
上記（６）に記載の方法で作製した複数個の板状試験片を削り、削り屑約２ｇをるつぼに入れ、電気炉にて６００℃で１２時間処理した。その後、るつぼ内に残った灰を、水中で分散後、ランダムに抽出し、マイクロスコープを用いて観察し、充填材の寸法を測定した。充填材の最も長い部分をその充填材の長さとし、５００個の充填材を測定し、平均した値をその充填材の「平均長さ」とした。
【００５３】
（１０）接着強度
上記（４）におけるダンベル片の作製条件と同じ条件で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３９  Ａ１型ダンベル試験片を作製した。
このダンベル試験片の平行部の中央において、流動方向と直交する方向に切断して、図１にように２枚の試験片２ａ、２ｂを得た。片方の試験片２ａに接着面積が１００ｍｍ２（１０ｍｍ×１０ｍｍ）となるように１液型のエポキシ接着剤（パナソニック社製「ＣＶ５３５０ＡＳ」）１を塗布した。塗布後、図１のように、もう片方の試験片２ｂを重ね合わせて、９０℃×１時間の条件で熱処理をおこなった。
接着した試験片の両端を引張試験機に取り付け、引張速度１０ｍｍ／分で引張試験をおこない、接着強度を測定した。
【００５４】
Ｂ．原料
実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。
【００５５】
（１）芳香族ジカルボン酸成分
・ＴＰＡ：テレフタル酸
（２）脂肪族ジアミン成分
・ＨＤＡ：１，６−ヘキサンジアミン
・ＭＰＤＡ：２−メチルペンタンジアミン
・ＮＤＡ：１，９−ノナンジアミン
・ＤＤＡ：１，１０−デカンジアミン
（３）モノカルボン酸成分
・ＳＴＡ：ステアリン酸
（４）重合触媒
・ＳＨＰ：次亜リン酸ナトリウム一水和物
【００５６】
（５）半芳香族ポリアミド（Ａ）
・ポリアミド１０Ｔ
［工程（ｉ）］
ＴＰＡ粉末４５６０質量部、重合触媒９質量部、ＳＴＡ４９０質量部を、リボンブレンダー式の反応装置に入れ、窒素密閉下、ダブルヘリカル型の攪拌翼を用いて回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、１００℃に加温したＤＤＡ４９５０質量部を、３３質量部／分の速度で、２．５時間かけて連続的（連続液注方式）にＴＰＡ粉末に添加し反応生成物を得た。原料モノマーのモル比は、ＤＤＡ：ＴＰＡ：ＳＴＡ＝４９．６：４７．４：３．０（原料モノマーの末端基の当量比率はＤＤＡ：ＴＰＡ：ＳＴＡ＝５０．４：４８．１：１．５）であった。
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉ）で得られた反応生成物を、引き続き工程（ｉ）で用いたリボンブレンダー式の反応装置内で、窒素気流下、２３０℃に昇温し、２３０℃で５時間加熱して重合しポリアミド１０Ｔを得た。
【００５７】
・ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６Ｔ
樹脂組成を表１のように変更する以外は、ポリアミド１０Ｔを製造した場合と同様の操作をおこなって、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６Ｔを得た。
【００５８】
表１に、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６Ｔの樹脂組成およびその特性値を示す。
【００５９】
【表１】
0006854032.tif 000002
【００６０】
（６）脂肪族ポリアミド
・ポリアミド６６：旭化成製Ｌｅｏｎａ１２００、温度８５℃、Ｔｍ２６０℃
【００６１】
（７）非晶性ポリアミド（Ｂ）
・Ｇ８５０：アルケマ社製リルサンクリアーＧ８５０、飽和吸湿率２．７％、Ｔｇ１４７℃
・Ｇ１７０：アルケマ社製リルサンクリアーＧ１７０、飽和吸湿率２．８％、Ｔｇ１６８℃
・Ｇ２１：エムスケミージャパン社製ＧｒｉｖｏｒｙＧ２１、飽和吸湿率４．４％、Ｔｇ１２５℃
【００６２】
（８）繊維状充填材（Ｃ）
・４ｗ１００１２：ＮＹＣＯ／巴工業社製４ｗ１００１２、ワラストナイト（アミノシラン未処理品）、繊維径４．５μｍ×繊維長５０μｍ、アスペクト比１１
・ＳＨ−８００Ｓ：キンセイマテック社製ＳＨ−８００Ｓ、ワラストナイト（アミノシラン処理品）、繊維径８μｍ、アスペクト比１５
・ＦＰＷ−４００Ｓ：キンセイマテック社製ＦＰＷ−４００Ｓ、ワラストナイト（アミノシラン処理品）、繊維径８μｍ、アスペクト比５
・Ｔ−２６２Ｈ：日本電気硝子社製Ｔ−２６２Ｈ、ガラス繊維（アミノシラン処理品）、繊維径１１μｍ×繊維長３ｍｍ、アスペクト比２７２
・４ｗ：イメリス社製４ｗ、ワラストナイト（未処理品）、繊維径４．５μｍ×繊維長５０μｍ、アスペクト比１１
【００６３】
（９）板状充填材
・マイカ：レプコ社製Ｓ−３２５（アミノシラン未処理品）、平均粒径２７μｍ、アスペクト比３０
・タルク：日本タルク社製ＭＳＺ−Ｃ（アミノシラン処理品）、平均粒径１１．５μｍ
【００６４】
（１０）酸変性されたポリオレフィン（Ｄ）
・ＭＨ５０２０：三井化学社製タフマーＭＨ５０２０、無水マレイン酸変性エチレン−１−ブテン共重合体
【００６５】
実施例１
半芳香族ポリアミド（ポリアミド１０Ｔ）８０質量部と非晶性ポリアミド（Ｇ８５０）２０質量部をドライブレンドし、混合物を得た。
上記混合物を、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０の同方向二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ）の主供給口に供給し、サイドフィーダーより繊維状充填材（４ｗ１００１２）１００質量部を供給し、溶融混練をおこなった。シリンダー温度は（ポリアミド１０Ｔの融点＋１０℃）、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３５ｋｇ／時間であった。その後、ストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
【００６６】
実施例２〜１３、比較例１〜１２
樹脂組成を表２、３に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
【００６７】
比較例１３
４ｗ１００１２の配合量を１５０質量部とした以外は、実施例１と同様の操作をおこなって、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得ようとしたが、繊維状充填材の含有量が高かったため、ペレットを得ることができなかった。
【００６８】
実施例１〜１３、比較例１〜１２で得られたポリアミド樹脂組成物の樹脂組成およびその特性値を表２〜３に示す。
【００６９】
【表２】
0006854032.tif 000003
【００７０】
【表３】
0006854032.tif 000004
【００７１】
実施例１〜１３のポリアミド樹脂組成物は飽和吸湿率が小さく、成形体は、曲げ強度、曲げ弾性率が高く、吸湿寸法変化率が小さく、吸湿した状態でリフロー温度に晒されても、ブリスターが発生しにくく、エポキシ樹脂に対する接着強度が高かった。
実施例３、７、８のポリアミド樹脂組成物を対比すると、繊維状充填材（Ｃ）として、アスペクト比が１０〜２０の繊維状充填材と、アスペクト比が３〜６の繊維状充填材とを併用した実施例７、８の方が、アスペクト比が１０〜２０の繊維状充填材単独を用いた実施例３よりも、真円度が低く、吸湿による寸法変化の異方性が小さいことがわかる。
実施例３、１０のポリアミド樹脂組成物を対比すると、アミノシラン処理をしたワラストナイトを用いた実施例３の方が、未処理のワラストナイトを用いた実施例１０よりも、曲げ強度および接着強度が高いことがわかる。
実施例３、１２のポリアミド樹脂組成物を対比すると、酸変性ポリオレフィンを用いた方が、曲げ弾性率が低いことがわかる。
実施例１、１１のポリアミド樹脂組成物を対比すると、繊維状充填材と板状充填材を併用した実施例１１の方が、真円度が低く、吸湿による寸法変化の異方性が小さいことがわかる。
【００７２】
比較例１〜５のポリアミド樹脂組成物は、非晶性ポリアミドを含有しないため、成形体は、接着強度が低かった。
比較例６のポリアミド樹脂組成物は、飽和吸湿率が高い非晶性ポリアミドを用いたため、成形体は、吸湿率が高くなり、吸湿による寸法変化が大きかった。
比較例７のポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミドと非晶性ポリアミドの合計に対する半芳香族ポリアミドの質量比率が低かったため、成形体は、吸湿による寸法変化が大きく、吸湿した状態の成形体は、リフロー温度に晒されると、ブリスターが発生した。
比較例８のポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミドとしてポリアミド６Ｔを用いたため、飽和吸水率が高くなり、成形体は、吸湿による寸法変化が大きく、吸湿した状態の成形体は、リフロー温度に晒されると、ブリスターが発生した。
比較例９のポリアミド樹脂組成物は、繊維状充填材を含有しないため、成形体は、曲げ強度、曲げ弾性率および接着強度が低く、また、吸湿による寸法変化が大きかった。
比較例１０のポリアミド樹脂組成物は、繊維状充填材ではなく板状充填材であるタルクを用いたため、曲げ強度、曲げ弾性率および接着強度が低かった。
比較例１１のポリアミド樹脂組成物は、繊維状充填材ではなく板状充填材であるマイカを用いたため、接着強度が低かった。
比較例１２のポリアミド樹脂組成物は、繊維状充填材の含有量が少なかったため、曲げ強度、曲げ弾性率および接着強度が低かった。
【要約】      （修正有）【課題】機械的特性、寸法安定性、吸湿条件下でのリフロー耐熱性に優れつつ、接着性にも優れるポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】半芳香族ポリアミド（Ａ）と、非晶性ポリアミド（Ｂ）と、繊維状充填材（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であって、（Ａ）と（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、９０／１０〜７０／３０であり、（Ｃ）の含有量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、４０〜１００質量部であり、温度８５℃、相対湿度８５％の条件で１６８時間吸湿処理した場合の飽和吸湿率が２．５質量％以下であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【図１】
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