(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トルエンジイソシアネートを主成分として含む混合物を、凝縮器および再沸器を備えた反応型分割壁蒸留塔に供給してトルエンジイソシアネートを分離および精製する段階を含み、
前記凝縮器の圧力は５０ｔｏｒｒ以下に維持し、凝縮器の温度は１３０℃以下に維持し、
前記反応型分割壁蒸留塔内の全体の圧力差は４０ｔｏｒｒ以下を維持し、
前記反応型分割壁蒸留塔内の反応混合物の滞留時間は１０秒〜１５０秒以内を維持することを特徴とする、トルエンジイソシアネートの精製方法。
【請求項２】
前記トルエンジイソシアネートを主成分として含む混合物は、
ホスゲンおよびトルエンジアミンを溶媒下に反応させた混合物で未反応物と溶媒が分離して回収されたトルエンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートの二量体、低沸点成分および高沸点成分を含む、請求項１に記載のトルエンジイソシアネートの精製方法。
【請求項３】
前記トルエンジイソシアネートを主成分として含む混合物は、
全体混合物の総重量を基準にトルエンジイソシアネート９２〜９６重量％、トルエンジイソシアネートの二量体０．０１〜１重量％、低沸点成分０．１〜２重量％、および高沸点成分２〜１０重量％を含む、請求項２に記載のトルエンジイソシアネートの精製方法。
【請求項４】
前記凝縮器は、９〜５０ｔｏｒｒの圧力および１０〜１３０℃の温度を維持する、請求項１に記載のトルエンジイソシアネートの精製方法。
【請求項５】
前記反応型分割壁蒸留塔内の全体の圧力差は９〜４０ｔｏｒｒを維持する、請求項１に記載のトルエンジイソシアネートの精製方法。
【請求項６】
前記反応型分割壁蒸留塔内の反応混合物の滞留時間は１０秒〜６０秒以内を維持する、請求項１に記載のトルエンジイソシアネートの精製方法。
【請求項７】
前記再沸器の圧力は３０ｔｏｒｒ以下に維持し、再沸器の温度は１６０℃以下に維持する、請求項１に記載のトルエンジイソシアネートの精製方法。
【請求項８】
前記再沸器内の滞留時間は１分〜３分以内を維持する、請求項１に記載のトルエンジイソシアネートの精製方法。
【請求項９】
前記トルエンジイソシアネートを分離および精製する段階以降に、
精製されたトルエンジイソシアネートは、４０℃以下の温度で急冷器を使用して急冷する段階をさらに含む、請求項１に記載のトルエンジイソシアネートの精製方法。
【請求項１０】
前記急冷器は、反応型分割壁蒸留塔の側部に連結して設けられる、請求項９に記載のトルエンジイソシアネートの精製方法。
【請求項１１】
前記トルエンジイソシアネートを含む生成物は、トルエンジイソシアネートの二量体を２０００ｐｐｍ以下に含む、請求項１に記載のトルエンジイソシアネートの精製方法。
【請求項１２】
前記反応型分割壁蒸留塔は、
少なくとも１種の凝縮器、分離壁が備えられた主塔および少なくとも１種の再沸器を含み、
前記主塔は、
トルエンジイソシアネートを主成分として含む混合物を予備分別および主分別するための区域が垂直に分割された分離壁を備えた分別区域と、
低沸点成分を除去するための塔頂区域と、
トルエンジイソシアネートを主成分として含む混合物を供給するための供給区域と、
分離および精製されたトルエンジイソシアネートを流出するための流出区域と、
高沸点成分を除去するための塔底区域と、を含む、請求項１に記載のトルエンジイソシアネートの精製方法。
【請求項１３】
前記流出区域は、塔頂区域と塔底区域の中間段に位置する、請求項１２に記載のトルエンジイソシアネートの精製方法。
【請求項１４】
前記分別区域は、主塔の全体カラム段数と対比して２０〜８０％の理論段数を示す、請求項１２に記載のトルエンジイソシアネートの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１６年１２月１５日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０１７１８４３号および２０１７年１２月１１日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０１６９６５４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、トルエンジイソシアネートの製造工程で得られた反応混合物に対して反応型分割壁蒸留塔を用いて蒸留塔の運転条件を特定することによって、二量化反応の抑制を通して高純度に精製された生成物を得ることができるトルエンジイソシアネートの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
トルエンジイソシアネートは、被覆、繊維、塗料などの原材料であるポリウレタンを製造するための前駆物質として用いられ、ポリウレタン使用量の増加と共にその原料物質としての使用量も漸次増えている。
【０００４】
このようなトルエンジイソシアネートは、ホスゲンとトルエンジアミンをトルエンまたはモノクロロベンゼンなどのような溶媒中で反応させて製造され、前記反応混合物には生成物だけでなく、未反応物、溶媒、低沸点成分および高沸点成分を含むため、一連の精製過程を通して反応混合物からトルエンジイソシアネートを精製して使用している。
【０００５】
例えば、韓国登録特許第１０−１０２０３７３号および韓国登録特許第１０−０９８４４２６号においては、ＴＤＩ蒸留方法におけるＴＤＩ生成物の最終的な精製のために隔壁蒸留カラムを使用する方法が開示されている。また、韓国登録特許第１０−０９８４４６０号においては、熱統合システムを用いるＴＤＩ蒸留方法が開示されている。
【０００６】
しかし、前記方法は、主に分割壁蒸留塔を適用して低沸点成分、つまり、未反応物（ホスゲン）および溶媒／生産物（トルエンジイソシアネート）／高沸点成分を分離して、エネルギー効率を極大化することのみに焦点を合わせている。また、前記方法では、反応混合物内に存在するトルエンジイソシアネートの二量化反応による不純物発生および除去を考慮していないという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、未反応物および溶媒を既分離した以後の工程を取り扱うものであって、本発明の目的は、トルエンジイソシアネートの製造工程後、溶媒および未反応物が既精製されたトルエンジイソシアネートに二量化反応の抑制を反映して高純度のトルエンジイソシアネートを得ることができるトルエンジイソシアネートの精製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記のような目的を達成するために、本発明は、
トルエンジイソシアネートを主成分として含む混合物を、凝縮器および再沸器を備えた反応型分割壁蒸留塔に供給してトルエンジイソシアネートを分離および精製する段階を含み、
前記凝縮器の圧力は５０ｔｏｒｒ以下に維持し、凝縮器の温度は１３０℃以下に維持し、
前記反応型分割壁蒸留塔内の全体の圧力差は４０ｔｏｒｒ以下を維持し、
前記反応型分割壁蒸留塔内の反応混合物の滞留時間は１０秒〜１５０秒以内を維持することを特徴とする、トルエンジイソシアネートの精製方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、既存よりも低圧の低い温度で再沸器および凝縮器を備えた反応型分割壁蒸留塔（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｄｉｖｉｎｇ  ｗａｌｌ  ｃｏｌｕｍｎ）を用いて運転条件を調節することによって、トルエンジイソシアネートの製造工程で得られた反応混合物の二量化反応を大幅に抑制して、生産物の品質を高めることができるトルエンジイソシアネートの精製方法を提供する効果がある。また、本発明では、トルエンジイソシアネートの精製後に発生する可逆反応を防ぐために、追加的に急冷することにより生産物の品質を維持できる。したがって、本発明は、熱変性を最小化した高純度のトルエンジイソシアネートを効果的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態による反応型分割壁蒸留塔を示す図である。
【図２】低温および高温（５０℃、１２０℃、１９０℃）で滞留時間に応じた可逆反応によるトルエンジイソシアネートの二量体の生成含有量を比較して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において、第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するために用いられ、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ用いられる。
【００１２】
また、本明細書に使用された用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、本発明を限定する意図はない。単数の表現は文脈上明白に異なることを意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、‘含む’、‘備える’または‘有する’などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解しなければならない。
【００１３】
また、本発明において、各層または要素が各層または要素の‘上に’または‘の上に’形成されると言及される場合には各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味するか、他の層または要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成されてもよいのを意味する。
【００１４】
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を図面に例示し詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解しなければならない。
【００１５】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の一実施形態によれば、トルエンジイソシアネートを主成分として含む混合物を、凝縮器および再沸器を備えた反応型分割壁蒸留塔に供給してトルエンジイソシアネートを分離および精製する段階を含み、
前記凝縮器の圧力は５０ｔｏｒｒ以下に維持し、凝縮器の温度は１３０℃以下に維持し、
前記反応型分割壁蒸留塔内の全体の圧力差は４０ｔｏｒｒ以下を維持し、
前記反応型分割壁蒸留塔内の反応混合物の滞留時間は１０秒〜１５０秒以内を維持することを特徴とする、トルエンジイソシアネートの精製方法が提供される。
【００１６】
本発明は、トルエンジイソシアネートの製造工程で得られた反応混合物に対して、反応型分割壁蒸留塔を用いて、流下膜式蒸発器（Ｆａｌｌｉｎｇ  ｆｉｌｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）のような滞留時間が短く伝熱速度が大きい再沸器を使用し、最終生成物を急冷する凝縮器を使用することによって、二量化反応の抑制を通した高純度に精製された生成物を得ることができるトルエンジイソシアネートの高効率な精製方法に関する。したがって、本発明は、二量体反応の抑制を通して生成物の純度と収率を向上させることができる。
【００１７】
詳しく説明すれば、本発明は、溶媒および未反応物が既精製されたトルエンジイソシアネートに二量化反応の抑制を反映して、高純度トルエンジイソシアネートを精製する方法を提供する特徴がある。
【００１８】
特に、本発明は、蒸留塔内で温度および滞留時間によってトルエンジイソシアネートの二量化反応（ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が存在することを確認し、これを抑制するために蒸留塔の運転条件を特定する方法を開発した。
【００１９】
このような本発明に係る方法は、少なくとも１種以上の凝縮器および再沸器を備えた反応型分割壁蒸留塔を用いて行うことができ、前記反応型分割壁蒸留塔においてはトルエンジイソシアネートを主成分として含む混合物を供給して前記蒸留塔の圧力、温度および混合物の滞留時間を調節してトルエンジイソシアネートを分離および精製する。
【００２０】
本発明に適用されるカラムの正確な名称は、具体的には反応型分割壁蒸留塔（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｄｉｖｉｎｇ  ｗａｌｌ  ｃｏｌｕｍｎ）であって、分割壁蒸留塔中に反応が含まれている場合であり、既存の文献には反応に対する部分が言及されていない。また、本発明の方法は、溶媒および未反応ホスゲンなどを既分離した以降の工程を取り扱うものであるため、既存の一般的な分離工程と差がある。
【００２１】
したがって、本発明に係る反応型分割壁蒸留塔は、未反応物と溶媒が予め除去された混合物中の低沸点成分および高沸点成分を一度に分離して生成物の純度を高めるための装置であり得る。
【００２２】
また、前記反応型分割壁蒸留塔の場合、主塔の分離壁によって区切られた空間が予備分離器の役目をすることによって高沸点成分と低沸点成分が分離され、所望の生成物の純度が向上することができる。また、本発明では、このような装置で凝縮器の温度と圧力はもちろん、主塔内での滞留時間を適切に調節することによって、生成物の二量化反応を抑制することを特徴とする。
【００２３】
そして、本明細書において、精製対象物である前記‘トルエンジイソシアネートを主成分として含む混合物’とは、一般的なトルエンジイソシアネートの製造工程で発生する反応生成物中の未反応物と溶媒が分離されてトルエンジイソシアネートが主に含まれている混合物であり得る。例えば、前記トルエンジイソシアネートを主成分として含む混合物は、ホスゲンおよびトルエンジアミンを溶媒下で反応させた混合物で未反応物と溶媒が分離されて回収されたトルエンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートの二量体（ｄｉｍｅｒ）、低沸点成分および高沸点成分を含む混合物を示す。また、本明細書において‘主成分’とは、前記主成分を含む混合物または組成物の総重量に対して、約７０重量％以上、または約８０重量％以上、または約８５重量％以上を占める成分を意味する。
【００２４】
また、低沸点成分は、トルエンジイソシアネートの製造で発生する低沸点不純物を意味し、よく知られているホスゲンで直、間接的に誘発された塩素含有不純物を含むことができる。前記高沸点成分は、重合性イソシアネート、加水分解性クロライド化合物などの高沸点不純物を含むことができる。
【００２５】
また、後述する反応型分割壁蒸留塔に対する説明において、分離壁の上部に分離および排出する成分を低沸点成分とし、分離壁の下部に分離および排出する成分を高沸点成分とし、主塔の流出区域で分離および排出する成分を生成物に区分することもできる。
【００２６】
一方、トルエンジイソシアネートは温度によって単量体２つが結合して二量体（ｄｉｍｅｒ）が形成され、再び二量体が単量体（ｍｏｎｏｍｅｒ）であるトルエンジイソシアネートに分解される可逆反応を起こす。
【００２７】
トルエンジイソシアネート単量体のみの場合、約４０℃以上で徐々に二量体の生成量が増加し、５０℃に温度が増加することによって生成速度が増加する。このような傾向に応じて約１００℃以上になると逆反応が進み、温度が増加することによって二量体から単量体への分解速度も増加する。時間経過に伴って正反応と逆反応は平衡状態をなすようになり、温度が高いほど平衡に至る時間は短くなる。
【００２８】
このような傾向を利用して、本発明は、トルエンジイソシアネート二量体の生成量を減らす方法を提供する。
【００２９】
以下、図面を参照して本発明の構成をもう少し詳しく説明する。
図２は、低温および高温で温度（５０℃、１２０℃、１９０℃）、滞留時間に応じた可逆反応によるトルエンジイソシアネート二量体の生成含有量を比較して示す図である。
【００３０】
これによって、本発明におけるトルエンジイソシアネートを精製するにあたり、低沸点および高沸点成分を分画しかつ二量体が格段に少なく含まれている生産物を得る方法を取り扱おうとする。
【００３１】
好ましくは、本発明は図２に示したように、５０℃、１２０℃、１９０℃での滞留時間に応じた可逆反応による二量化反応式を求め、これを蒸留塔に反映して二量化反応を抑制する精製条件を開発した。
【００３２】
したがって、本発明では、トルエンジイソシアネートの製造工程で得られた反応混合物で溶媒および未反応物を既回収した後、最終的に高純度のトルエンジイソシアネートを精製するとき、低沸点および高沸点成分を除去するために反応型分割壁蒸留塔を使用する。
【００３３】
そして、前記凝縮器の圧力は５０ｔｏｒｒ以下、好ましくは１５ｔｏｒｒ以下、より好ましくは９〜１２ｔｏｒｒに維持して運転することが望ましい。前記凝縮器の圧力が５０ｔｏｒｒを超えれば凝縮器内の平衡温度が高すぎて二量体形成が加速化される問題があり、その圧力が低すぎると蒸留塔内の水力学を合わせるために装置サイズが大きくなり、凝縮器の運転費用が増加する問題がある。
【００３４】
また、前記凝縮器の温度は、過冷却を含んで１３０℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは１０〜５０℃を維持する。前記凝縮器の温度が１３０℃を超えれば二量体の初期生成量が増加する問題があり、その温度が低すぎると凝縮器の運転費用が増加する問題がある。
【００３５】
そして、前記蒸留装置は、反応型分割壁蒸留塔であって、このような反応型分割壁蒸留塔内の全体の差圧（圧力差）は４０ｔｏｒｒ以下であり、１５ｔｏｒｒ以下、より好ましくは９〜１２ｔｏｒｒである。前記蒸留塔内の全体の差圧が４０ｔｏｒｒを超えれば蒸留塔内の温度偏差が大きくなる問題があり、蒸留塔内の圧力差が低すぎるとこれを合わせるために装置サイズが大きくなるか、または蒸留塔内の充填物質の費用が増加する問題がある。
【００３６】
前記反応型分割壁蒸留塔内の反応混合物の滞留時間はカラム内の温度プロファイルにより変わることがあり、好適な滞留時間のために可能であれば圧力を下げて、これに合わせて平衡温度を下げることが好ましい。しかし、その圧力が低すぎると運転費用が増加し、再沸器での蒸気の沸騰量が増加するので気液平衡を合わせ、氾濫を防止するためには全体的な蒸留塔の直径を大きくしなければならない。したがって、前記蒸留塔内の反応混合物の滞留時間を維持することも大変重要である。
【００３７】
そこで、本発明は、このような圧力と温度条件を調節することによって、反応混合物の適切な滞留時間を導出することができる。具体的には、本発明によれば前記反応型分割壁蒸留塔内の反応混合物の滞留時間は１０秒〜１５０秒以内に維持することを特徴とする。さらに好ましくは、前記反応型分割壁蒸留塔内の反応混合物の滞留時間は１０秒〜６０秒を維持する。前記滞留時間が１５０秒を超えれば蒸留塔内の温度を下げすぎなければならない問題があり、１０秒未満であれば設備投資額が増加する問題がある。
【００３８】
また、本発明においては、前記蒸留塔内に反応混合物の滞留時間を低くするとともに温度偏差を低くするため、差圧発生が少ない構造化された充填材を使用することが好ましい。このような充填材はプラスチックまたは金属からなり、ＧＲＩＤ、ＭＥＬＬＡＰＡＫ、ＧＥＭＰＡＫなどのように構造化された充填材からなる群より選択された１種以上であり得る。
【００３９】
また、本発明は、反応混合物の滞留時間が短く伝熱速度が大きい熱交換器を再沸器として使用することによって、二量化反応を抑制し、高沸点不純物の生成を抑制させる。
【００４０】
前記再沸器内の反応混合物の滞留時間は再沸器の温度に応じて３分以内、あるいは３分〜１分以内に維持できる。前記再沸器での反応混合物の滞留時間が長くなると高温部との接触時間が長くなることによって、タールなどのような高沸点物質が多く生成されて生成物の収率が減少する問題がある。
【００４１】
このとき、本発明において前記再沸器の圧力は３０ｔｏｒｒ以下、好ましくは１８〜２１ｔｏｒｒに維持し、再沸器の温度は１６０℃以下、好適には１３０〜１５０℃に維持することが好ましい。前記再沸器の圧力が３０ｔｏｒｒを超えれば再沸器内の平衡温度が高すぎて蒸留塔内の温度が全体的に上昇し、その結果、二量体形成が加速化される問題があり、再沸器の圧力が低すぎると蒸留塔内の水力学を合わせるために蒸留塔直径が大きくなる問題がある。そして、前記再沸器の温度が１６０℃を超えれば圧力上昇と同様の結果で二量体形成が加速化される問題があり、再沸器の温度が低すぎると凝縮器の温度および圧力を低くしなければならない問題がある。
【００４２】
これと連関して、二量化反応を抑制するために、高純度に精製されたトルエンジイソシアネートは直ちに急冷した後、貯蔵タンクに移送する。
【００４３】
したがって、前記トルエンジイソシアネートを分離および精製する段階以降に、精製されたトルエンジイソシアネートは４０℃以下の温度で急冷器（好ましくは生産物急冷器）を使用して急冷する段階をさらに含むことができる。このとき、前記急冷温度は４０℃以下が好ましく、より好ましくは常温〜４０℃であり得、最も好ましくは常温に急冷することである。前記急冷温度が４０℃以上であれば二量化反応が進行して生成物の純度および収率が減少する問題が発生することがある。また、前記急冷器は、反応型分割壁蒸留塔の側部に連結設置されることが望ましい。
【００４４】
本発明で精製を完了した前記トルエンジイソシアネートを含む生成物は、トルエンジイソシアネートの二量体を２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下に微量に含む。したがって、本発明は、既存対比生成物の二量体と反応が抑制されたことを確認できる。また、本発明の反応型分割壁蒸留塔を通して流出区域で流出する精製されたトルエンジイソシアネートの含有量は、供給区域に流入する混合物中の好ましくは約８５重量％以上、より好ましくは約９５重量％以上含むことができる。
【００４５】
一方、図１は、本発明の一実施形態による反応型分割壁蒸留塔を示す図である。
【００４６】
本発明は、トルエンジイソシアネートの製造工程で未反応物および溶媒を既分離した以降の生産物を精製する方法を提供する。このような本発明の方法は、一実施形態により、図１に示したような反応型分割壁蒸留塔を使用して最終生産物を精製する方法であり、前記反応型分割壁蒸留塔の温度、圧力、塔内の反応混合物の滞留時間を特定に調節することによって、二量体物質の生成を抑制して最終生成物の純度を向上させる方法を提供する。
【００４７】
このため、本発明では、ホスゲンとトルエンジアミンをトルエンまたはモノクロロベンゼンなどのような溶媒を通して一般的な方法でトルエンジイソシアネートを製造し、未反応物質と溶媒を既分離した後、最終的に反応型分割壁蒸留塔を使用して高純度のトルエンジイソシアネートを精製する。
【００４８】
また、本発明に係る前記反応型分割壁蒸留塔は、少なくとも１種の凝縮器、分離壁が備えられた主塔および少なくとも１種の再沸器を含み、前記主塔は、トルエンジイソシアネートを主成分として含む混合物を予備分別および主分別するための区域が垂直に分割された分離壁を備えた分別区域と、低沸点成分を除去するための塔頂区域と、トルエンジイソシアネートを主成分として含む混合物を供給するための供給区域と、分離および精製されたトルエンジイソシアネートを流出するための流出区域と、高沸点成分を除去するための塔底区域と、を含むことができる。
【００４９】
一例として、本発明に係る前記反応型分割壁蒸留塔は、少なくとも１種の凝縮器、分離壁が備えられた主塔および少なくとも１種の再沸器を含むサイドドロー蒸留塔（ｓｉｄｅｄｒａｗ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｃｏｌｕｍｎ）であり得る。
【００５０】
具体的には、図１に示したように、本発明の反応型分割壁蒸留塔は、分離壁１０を備えた主塔１００、凝縮器２００および再沸器３００を含み、主塔１００は、塔頂区域２０、塔底区域３０、供給区域Ａ、および流出区域Ｂに大きく区分される。
【００５１】
また、前記主塔１００は、供給物を分別蒸留するための分別区域４０を含み、前記分別区域４０は、予備分別区域４０ａおよび主分別区域４０ｂが分離壁１０を基準として垂直に分割されている。また、図示していないが、予備分別区域４０ａおよび主分別区域４０ｂの上下部には、分別蒸留結果物が塔頂区域と塔底区域に伝達される区域を含むことができる。
【００５２】
また、前記分別区域４０にトルエンジイソシアネートを主成分として含む混合物が流入すれば、予備分別区域４０ａおよび主分別区域４０ｂを経て分別区域４０の上下部に、それぞれ低沸点不純物と溶媒などは整流区域２２に移動し、高沸点成分と液体生成物などはストリッピング区域３２に移動する。
【００５３】
以降、ストリッピング区域から生成物が主成分として含まれている混合物は、主分別区域に移動した後、一連の過程を経て主分別区域の側辺の流出区域Ｂで生成物が回収され得る。
【００５４】
そして、前記主塔に含まれている塔頂区域２０には、分別区域４０の上部を通して低沸点成分を含む不純物が分離し、このような不純物には極少量の溶媒およびホスゲンで直、間接的に誘発された塩素含有不純物が含まれ得る。また、前記塔頂区域には整流区域２２が含まれ得る。
【００５５】
前記塔底区域３０は、分別区域４０の下部を通して高沸点成分を含む不純物を除去するための区域であって、ストリッピング区域３２が含まれ得る。
【００５６】
また、供給区域Ａは、トルエンジイソシアネートを主成分として含む混合物が流入する区域であって、主塔の予備分別区域４０ａに前記混合物が供給されるようにする。
【００５７】
また、前記流出区域Ｂは、精製が完了した生成物を流出する１区域であって、１種以上の凝縮器を通して生成物が回収され得る。
【００５８】
前記主塔１００において前記流出区域は、塔頂区域２０と塔底区域３０との中間段に位置することができる。
【００５９】
前記分別区域４０は、主塔１００の全体カラム段数と対比して好適に２０％〜８０％の理論段数を示すことができ、適切に調節して使用可能である。この時、分別区域での前記理論段数は、予備分別区域と主分別区域の理論段数が同じであるかまたは必要に応じて適切に調節することができる。
【００６０】
前記凝縮器２００は、ガス状態の混合物の気化熱を奪って凝縮させる装置である。
再沸器３００は、液体状態の混合物に気化熱を提供して気化させる装置である。本発明の再沸器は、後述する生成物急冷器と共に滞留時間が短く伝熱速度が大きい再沸器を使用することによって、上述した二量化反応の抑制を可能にすると共に高沸点不純物の生成を抑制する。好ましくは、前記再沸器３００は、流下膜式蒸発器（Ｆａｌｌｉｎｇ  ｆｉｌｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、強制循環蒸発器、プール沸騰（ケトル）蒸発器、自然循環蒸発器、薄膜蒸発器などを含むことができる。さらに好ましくは、前記再沸器は流下膜式蒸発器を使用する。また、本発明の再沸器を使用すると、前述したように高温接触部での滞留時間が３分以内、好ましくは１分〜２分であり得る。そして、前記流下膜式蒸発器の使用時、排出する気液を分離するために、必要に応じて貯蔵容器（ｒｅｃｅｉｖｅｒ）を追加することができる。急冷器４００は、流出区域から出た主成分を９０℃以下に精製した後、可逆反応を防ぐために急冷する装置であり、生成物急冷器を意味することもある。前記生成物急冷器は、蒸留塔の側部に位置する側部生産物急冷器であり得る。前記生成物急冷器が蒸留塔の側部ではなく、他の部分に連結されると低沸点不純物または高沸点不純物の含有量が増加して生成物の純度が低下する問題がある。また、前記生成物急冷器は熱交換器であり得る。この時、急冷器温度が低いほど熱交換のための装置サイズが大きくなるので、このような場合には、直列または並列に１種以上の急冷器を構成することもできる。
【００６１】
凝縮器２００または急冷器４００は、並流および向流（ノックバック凝縮器）を含むことができる。
【００６２】
そして、前記凝縮器および再沸器には温度と圧力調節手段が備えられている。
前記主塔の内部に設けられる分離壁の長さは、前記上部供給区域および下部供給区域の全体段数により変わることがある。
【００６３】
例えば、前記分離壁の長さは、主塔の全体カラム段数の２０〜８０％、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは４０〜８０％の範囲であり得る。２０％未満の場合、予備分離領域で低沸点成分の一部が下部に垂れて、主分離器の製品に含まれる恐れがあり、８０％超過の場合、カラム内部で低沸点／中間沸点成分の液相／気相および中間沸点／高沸点成分の液相／気相の円滑な平衡流れを維持しにくいため、カラム製作上、問題があり得る。
【００６４】
前記主塔の塔頂区域の温度は、１２〜１５ｔｏｒｒの圧力下で約４０〜６０℃の範囲であり得る。前記主塔の塔底区域の温度は、２５〜３５ｔｏｒｒの圧力下で１４０〜１６０℃の範囲であり得る。
【００６５】
また、前記主塔の分別区域で予備分別区域の温度は、１５〜３０ｔｏｒｒの圧力下で約１２５〜１５０℃の範囲であり得る。前記主塔の分別区域で主分別区域の温度は、１５〜３０ｔｏｒｒの圧力下で約１２５〜１５０℃の範囲であり得る。
【００６６】
一方、トルエンジイソシアネートの製造工程後、精製対象物を得るための未反応物と溶媒を除去する方法は、分別蒸溜、多段蒸留、乾燥機などの方法によって進められる。このような方法で未反応物と溶媒を反応混合物から分離した後、得られた混合物はトルエンジイソシアネートを主成分として含んでおり、前記過程で回収されない低沸点成分と高沸点成分を含む。例えば、前記トルエンジイソシアネートを主成分として含む混合物は、全体混合物の総重量を基準にトルエンジイソシアネート９２〜９６重量％、トルエンジイソシアネートの二量体０．０１〜１重量％、低沸点成分０．１〜２重量％および高沸点成分２〜１０重量％を含むことができる。
【００６７】
以下、本発明に係る実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明の実施例は、発明の例示のために示したものにすぎず、これによって発明の権利範囲を限定するものではない。
【００６８】
[実施例１]
発明の実施の二量化反応の抑制を含む高純度トルエンジイソシアネートの精製のため、図１に示した反応型分割壁蒸留塔に適用した。この時、Ｆｅｅｄ組成は、低沸点成分１８００ｐｐｍ、高沸点成分７ｗｔ％、トルエンジイソシアネートの二量体２００ｐｐｍおよびトルエンジイソシアネート９２．８ｗｔ％を含む。そして、反応型分割壁蒸留塔の理論段数は総３０段となるようにした。
【００６９】
実施例１では、以下の表１の条件で凝縮器の圧力および温度を下げ、反応型分割壁蒸留塔内の圧力降下を減らし、滞留時間も減らした場合に対して実験した。
【００７０】
【表１】
0006876803.tif 000002
【００７１】
上記表１の結果から見れば、本発明は、蒸留塔の凝縮器、再沸器、滞留時間、圧力降下条件を適切に特定することによって、生成物の精製時、二量化反応を抑制して既存よりも生成物内の二量体量を減らすことができた。
【００７２】
[実施例２]
前記トルエンジイソシアネートを分離および精製する段階以降に、側部生産物急冷器を使用して精製されたトルエンジイソシアネートの急冷時、２５℃で急冷することを除いて、実施例１と同様の方法で行った。
【００７３】
【表２】
0006876803.tif 000003
【００７４】
上記表２の結果を通して、精製されたトルエンジイソシアネートの急冷時、温度を４０度以下に調節することによって、生成物内の二量体量を従来よりも減らすことができた。
【００７５】
[参考例１]
再沸器での滞留時間を表３のとおり変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で進行した。
【００７６】
【表３】
0006876803.tif 000004
【００７７】
上記表３の結果から見れば、参考例１では、実施例１〜２でのように生成物内の二量体量を減らすことができたが、高沸点成分量が増加した。
【００７８】
[比較例１]
比較例１では、以下の表４の条件で実施例１と比較して滞留時間は同じであるが、凝縮器の圧力および温度を高め、蒸留塔内の圧力降下を高めて実験した。
【００７９】
【表４】
0006876803.tif 000005
【００８０】
上記表４の結果から見れば、比較例１では、凝縮器の圧力および温度が高く蒸留塔内の圧力降下が高すぎて、生成物内の二量体が３７８８ｐｐｍで過剰に生成されたことが分かる。
【００８１】
[比較例２]
比較例２では、以下の表５の条件で実施例１と比較して凝縮器の圧力および温度、そして蒸留塔内の圧力降下は同じであるが、蒸留塔内の滞留時間を増やして実験した。
【００８２】
【表５】
0006876803.tif 000006
【００８３】
上記表５の結果から見れば、比較例２では、蒸留塔内の滞留時間が多くなることによって、生成物内の二量体が３９４７ｐｐｍで過剰に生成されたことが分かる。
【００８４】
[参考例２]
前記トルエンジイソシアネートを分離および精製する段階以降に、側部ドロー急冷器を使用して精製されたトルエンジイソシアネートを７５℃で急冷することを除いて、実施例１と同様の方法で行った。
【００８５】
【表６】
0006876803.tif 000007
【００８６】
上記表６の結果から見れば、急冷器温度を４０度以上にする場合、比較例１〜２よりは生成物内の二量体が少ないが、本発明の実施例１〜３よりは二量体量が増加した。
【００８７】
したがって、トルエンジイソシアネートを精製する場合、本発明のように凝縮器の条件を調節することが重要であり、また、反応型分割壁蒸留塔に対する条件と急冷条件、再沸器条件などを本発明の範囲内に適切に調節することによって、最終生産物内に二量体が少なく含まれるようにすることができる。
【符号の説明】
【００８８】
１０：分離壁
２０：塔頂区域
２２：整流区域
３０：塔底区域
３２：ストリッピング区域
４０：分別区域
４０ａ：予備分別区域
４０ｂ：主分別区域
Ａ：供給区域
Ｂ：流出区域
１００：主塔
２００：凝縮器
３００：再沸器
４００：急冷器
【図１】
0006876803.tif 000008
【図２】
0006876803.tif 000009