(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性セルロースナノファイバーを含有するゴム組成物の製造方法であって、
変性セルロースナノファイバー分散液と、ゴム成分を含有するラテックスとをインライン静止型流体混合装置を用いて混合する混合工程を含む、ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記変性セルロースナノファイバーが、酸化セルロースナノファイバーを含む請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記インライン静止型流体混合装置が、スタティックミキサーである請求項１または２記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記インライン静止型流体混合装置が、ＯＨＲミキサーである請求項１または２記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性セルロースナノファイバーを含有するゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）はゴム組成物の補強繊維としての利用が期待されている。例えば特許文献１には、セルロースナノファイバーを分散させたゴム組成物が記載されている。【０００３】
一般に、ゴム組成物にセルロースナノファイバーを均一に分散させるため、ホモジナイザー、プロペラ式撹拌装置、ロータリー撹拌装置などを用いて、撹拌翼等によりせん断力を加えることによる分散が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２０６８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、高速回転式の撹拌翼を備えたホモジナイザーを用いて天然ゴムのラテックスとセルロースナノファイバー分散液とを混合すると、撹拌翼によるせん断力により、ラテックスが凝集する場合があった。また、ホモジナイザーの内部にラテックスの凝集汚れが付着し、この汚れを除去するためにホモジナイザーの運転を定期的に停止しなければならず、連続操業性に問題があった。【０００６】
また、セルロースナノファイバーとゴム成分とを含有するゴム組成物におけるセルロースナノファイバーの分散性は、このゴム組成物から作製される成形体等の物性にも影響を及ぼす。そのため、ゴム組成物中でのセルロースナノファイバーの分散性をより一層高めることが求められている。【０００７】
そこで、本発明は、分散性および連続操業性に優れ、高強度なゴム組成物を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の混合装置を用いることが極めて有効であることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
本発明は以下を提供する。
（１）変性セルロースナノファイバーを含有するゴム組成物の製造方法であって、変性セルロースナノファイバー分散液と、ゴム成分を含有するラテックスとをインライン静止型流体混合装置を用いて混合する混合工程を含む、ゴム組成物の製造方法。
（２）前記変性セルロースナノファイバーが、酸化セルロースナノファイバーを含む（１）のゴム組成物の製造方法。
（３）前記インライン静止型流体混合装置が、スタティックミキサーである（１）または（２）のゴム組成物の製造方法。
（４）前記インライン静止型流体混合装置が、ＯＨＲミキサーである（１）または（２）のゴム組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、分散性および連続操業性に優れ、高強度なゴム組成物を得ることができる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「〜」は端値を含む。すなわち「Ｘ〜Ｙ」はその両端の値ＸおよびＹを含む。
【００１２】
本発明のゴム組成物の製造方法は、変性セルロースナノファイバー分散液と、ゴム成分を含有するラテックスとをインライン静止型流体混合装置を用いて混合する混合工程を含む。
【００１３】
（変性セルロースナノファイバー）
本発明において、変性セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、変性セルロースを原料とする微細繊維である。変性セルロースナノファイバーの繊維径は、特に限定されないが、３〜５００ｎｍ程度である。変性セルロースナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得ることができる。変性セルロースナノファイバーは、変性セルロースを解繊することによって得ることができる。微細繊維の平均繊維長と平均繊維径は、酸化処理、解繊処理により調整することができる。
【００１４】
本発明に用いる変性セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、通常５０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【００１５】
変性セルロースは、セルロース原料に含まれるセルロースを変性して得られる。セルロース原料は、セルロースを含んでいればよく、特に限定されないが、例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、晒クラフトパルプ（ＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等が挙げられる。セルロース原料としては、これらのいずれかであってもよいし２種類以上の組み合わせであってもよいが、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）であり、より好ましくは植物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）である。
【００１６】
セルロース原料の数平均繊維径は特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの場合は３０〜６０μｍ程度、広葉樹クラフトパルプの場合は１０〜３０μｍ程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度に調整することが好ましい。
【００１７】
セルロースは、グルコース単位あたり３つのヒドロキシル基を有しており、各種の変性を行うことが可能である。変性（通常は、化学変性）としては、例えば、酸化、エーテル化、リン酸エステル化等のエステル化、シランカップリング、フッ素化、カチオン化等が挙げられる。中でも、酸化（カルボキシル化）、エーテル化（カルボキシメチル化等）、カチオン化、エステル化が好ましく、酸化（カルボキシル化）、カルボキシメチル化がより好ましい。
【００１８】
（変性）
（酸化）
本発明において、変性セルロースとして酸化（カルボキシル化）したセルロースを用いる場合、酸化セルロース（カルボキシル化セルロースとも呼ぶ）は、上記のセルロース原料を公知の方法で酸化（カルボキシル化）することにより得ることができる。特に限定されるものではないが、酸化の際には、変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することがさらに好ましい。
【００１９】
酸化（カルボキシル化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（−ＣＯＯ-）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。
【００２０】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
【００２１】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。
【００２２】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００２３】
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の使用量としては、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。
【００２４】
セルロースの酸化は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４〜４０℃が好ましく、また１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱容易性や、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
【００２５】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、例えば、０．５〜４時間程度である。
【００２６】
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
【００２７】
酸化（カルボキシル化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ3であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ3であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１〜３０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
【００２８】
酸化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。
【００２９】
（カルボキシメチル化）
本発明において、変性セルロースとして、カルボキシメチル化したセルロースを用いる場合、カルボキシメチル化したセルロースは、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよいし、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１〜０．５０となるものが好ましい。そのようなカルボキシメチル化したセルロースを製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる。セルロースを発底原料にし、溶媒として３〜２０質量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールを混合する場合の低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。
【００３０】
なお、本明細書において、セルロースナノファイバーの調製に用いる変性セルロースの一種である「カルボキシメチル化したセルロース」は、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものをいう。したがって、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースとは区別される。「カルボキシメチル化したセルロース」の水分散液を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができる。一方、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースの水分散液を観察しても、繊維状の物質は観察されない。また、「カルボキシメチル化したセルロース」はＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるが、水溶性高分子のカルボキシメチルセルロースではセルロースＩ型結晶はみられない。
【００３１】
（カチオン化）
変性セルロースとして、前記カルボキシル化セルロースをさらにカチオン化したセルロースを使用することができる。当該カチオン変性されたセルロースは、前記カルボキシル化セルロース原料に、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライトまたはそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と、触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を、水または炭素数１〜４のアルコールの存在下で反応させることによって得ることができる。
【００３２】
グルコース単位当たりのカチオン置換度は０．０２〜０．５０であることが好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たカチオン変性されたセルロース原料は洗浄されることが好ましい。当該カチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、水または炭素数１〜４のアルコールの組成比率によって調整できる。
【００３３】
（エステル化）
変性セルロースとして、エステル化したセルロースを使用できる。当該セルロースは、前述のセルロース原料にリン酸系化合物Ａの粉末や水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物Ａの水溶液を添加する方法により得られる。
【００３４】
リン酸系化合物Ａとしては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。これらの中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由からリン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種、あるいは２種以上を併用できる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩がより好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。リン酸系化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３〜７が好ましい。
【００３５】
リン酸エステル化セルロースの製造方法の一例として以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１〜１０質量％のセルロース原料の分散液に、リン酸系化合物Ａを撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース原料を１００質量部とした際に、リン酸系化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２〜５００質量部であることが好ましく、１〜４００質量部であることがより好ましい。リン酸系化合物Ａの割合が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えると収率向上の効果は頭打ちとなるのでコスト面から好ましくない。
【００３６】
この際、セルロース原料、リン酸系化合物Ａの他に、これ以外の化合物Ｂの粉末や水溶液を混合してもよい。化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃〜赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。本発明で用いる塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられるが、特に限定されない。この中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量はセルロース原料の固形分１００質量部に対して、２〜１０００質量部が好ましく、１００〜７００質量部がより好ましい。反応温度は０〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１〜６００分程度であり、３０〜４８０分がより好ましい。エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。
【００３７】
リン酸エステル化されたセルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１〜０．４０であることが好ましい。セルロースにリン酸基置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．００１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たリン酸エステル化されたセルロース原料は煮沸した後、冷水で洗浄することで洗浄されることが好ましい。
【００３８】
（解繊）
本発明において、解繊する装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いて前記水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて、上記のＣＮＦに予備処理を施すことも可能である。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。
【００３９】
分散処理においては通常、溶媒に変性セルロースを分散する。溶媒は、変性セルロースを分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等の親水性の有機溶媒）、それらの混合溶媒が挙げられる。セルロース原料が親水性であることから、溶媒は水であることが好ましい。
【００４０】
分散体中の変性セルロースの固形分濃度は、通常は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０質量％以下、好ましくは６質量％以下である。これにより流動性を保持することができる。
【００４１】
解繊処理又は分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。
【００４２】
解繊工程を経て得られた変性セルロースナノファイバーが塩型の場合は、そのまま用いても良いし、鉱酸を用いた酸処理や、陽イオン交換樹脂を用いた方法等により酸型として用いても良い。また、カチオン性添加剤を用いた方法により疎水性を付与して用いても良い。
【００４３】
本発明において、変性セルロースナノファイバーは分散媒に分散させた分散液の状態で混合工程に供する。分散媒としては、水、有機溶媒が挙げられ、これらを混合したものであっても良い。混合工程に用いる変性セルロースナノファイバー分散液の濃度は、分散媒が水である場合、０．１〜５％（ｗ／ｖ）であってもよく、分散媒が水とアルコール等の有機溶媒とを含む場合、０．１〜２０％（ｗ／ｖ）であってもよい。
【００４４】
変性セルロースナノファイバーは、２以上の変性セルロースナノファイバーの組み合わせでもよい。本発明においては、ゴムの補強効果の観点から、完全ナノ分散しており、かつ高アスペクト比である酸化セルロースナノファイバーを含むことが好ましい。
【００４５】
（ゴム成分）
ゴム成分とはゴムの原料であり、架橋してゴムとなるものをいう。ゴム成分としては、天然ゴム用のゴム成分と合成ゴム用のゴム成分が存在する。天然ゴム用のゴム成分としては、例えば、化学修飾を施さない狭義の天然ゴム（ＮＲ）；塩素化天然ゴム、クロロスルホン化天然ゴム、エポキシ化天然ゴム等の化学修飾した天然ゴム；水素化天然ゴム；脱タンパク天然ゴムが挙げられる。合成ゴム用のゴム成分としては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム；ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（Ｕ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）等の非ジエン系ゴムが挙げられる。これらの中で、ＮＢＲ、ＮＲ、ＳＢＲ、クロロプレンゴム、ＢＲが好ましい。ゴム成分は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
【００４６】
本発明において、ゴム成分は分散媒に分散させたラテックス（分散液）として混合工程に供する。分散媒としては、水、有機溶媒が挙げられ、これらを混合したものであっても良い。ラテックス中におけるゴム成分の含有割合は、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは２０〜７０％である。
【００４７】
（混合工程）
本発明においては、上記変性セルロースナノファイバー分散液と、上記ゴム成分を含有するラテックスとをインライン静止型流体混合装置を用いて混合する。
【００４８】
（インライン静止型流体混合装置）
本発明の混合工程においては、インライン静止型流体混合装置を用いる。インライン静止型流体混合装置としては、スタティックミキサー、ＯＨＲミキサー、ＭＳＥスタティックミキサー等が挙げられ、長期間の運転後のミキサー内のラテックス凝集汚れの付着量や洗浄性の観点からスタティックミキサー、及びＯＨＲミキサーを用いることがより好ましい。
【００４９】
スタティックミキサーとは、管中に、右捻りの螺旋状エレメントと左捻りの螺旋状エレメントとを交互に、かつ一方の端が他方の端に対して直角になるように配列された形の流体混合装置である。
【００５０】
ＯＨＲミキサーとは、管体内周壁面に複数の突起物を設け、流体中のキャビテーションを増大させることにより、混合・撹拌を促進させる流体混合装置である。
【００５１】
ＭＳＥスタティックミキサーとは、多数の小貫通孔及び中央に大貫通孔を有する混合エレメントの積層体が管内に配置されている流体混合装置、または、このような混合エレメントを配管内に設置して用いる流体混合装置である。
【００５２】
本発明においては、インライン式（連続式）の混合装置を用いるため、バッチ式と比較すると、生産効率を高めることができる。また、撹拌槽を用いた場合と比較して、省スペース化が図れる。また、静止型の混合装置を用いるため、省エネルギー化を図ることができ、撹拌翼の回転等のせん断力に起因するラテックスの凝集を抑制することができる。さらには、ラテックスの凝集が抑制されるため、凝集汚れの除去の頻度が減り、その結果、連続操業性に優れる。
【００５３】
なお、インライン静止型流体混合装置は、１基を単独で用いてもよいし、複数基を連結して用いてもよい。
【００５４】
また、インライン静止型流体混合装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。
【００５５】
本発明のゴム組成物の製造方法においては、ラテックス中におけるゴム成分の固形分１００質量部に対して、変性セルロースナノファイバーを固形分で０．５〜３０質量部含むように、ゴム成分を含有するラテックスと変性セルロースナノファイバー分散液とを混合する。
【００５６】
本発明の製造方法には、得られるゴム組成物の用途等に応じて、１種または２種以上の任意成分を加える工程を含んでいてもよい。任意成分としては、例えば、補強剤（例えば、カーボンブラック、シリカ等）、シランカップリング剤、架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤（例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸）、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤、着色剤など、ゴム工業で使用され得る配合剤が挙げられる。このうち加硫促進剤、加硫促進助剤が好ましい。任意成分の含有量は、任意成分の種類等に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。
【００５７】
ゴム組成物が未加硫ゴム組成物または最終製品である場合、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも硫黄が好ましい。架橋剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し１．０質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、１．７質量部以上がさらに好ましい。上限は、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下が好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
【００５８】
加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが挙げられる。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し０．１質量部が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．４質量部以上がさらに好ましい。上限は、５質量部以下が好ましく、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。
【００５９】
本発明の製造方法により得られるゴム組成物の用途は、特に限定されず、最終製品としてゴムを得るための組成物であればよい。すなわち、ゴム製造用の中間体（マスターバッチ）でもよいし、加硫剤を含む未加硫のゴム組成物でもよいし、最終製品としてのゴムでもよい。最終製品の用途は特に限定されず、例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等；携帯電話等の移動通信機器等；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品等；建築材；文具等の事務機器等、容器、コンテナー等が挙げられる。これら以外であっても、ゴムや柔軟なプラスチックが用いられている部材への適用が可能であり、タイヤへの適用が好適である。タイヤとしては例えば、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用などの空気入りタイヤが挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例における各数値の測定／算出方法が特に記載されていない場合には、明細書中に記載されている方法により測定／算出されたものである。【００６１】
（分散度の測定方法）
実施例および比較例において、天然ゴムラテックスおよびＣＮＦ水分散液の混合物について、下記の通りＣＮＦ分散指数を算出し、下記基準に従って分散度の評価を行った。
実施例および比較例において得られたＣＮＦ水分散液と天然ゴムラテックスの混合物１ｇに、墨滴（株式会社呉竹製、固形分１０％）を２適垂らし、ボルテックスミキサー（ＩＵＣＨＩ社製、機器名：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｌａｂ−ｍｉｘｅｒ ＨＭ-１０Ｈ）の回転数の目盛りを最大に設定して１分間撹拌した。次に、墨滴を含有する上記混合物の膜厚が０．１５ｍｍになるように二枚のガラス板に挟み、光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープＫＨ−８７００（株式会社ハイロックス製））を用いて倍率１００倍で観察した。【００６２】
上記観察において、３ｍｍ×２．３ｍｍの範囲に存在する凝集物の長径を測定し、観察された凝集物を、特大：１５０μｍ以上、大：１００μｍ以上１５０μｍ未満、中：５０μｍ以上１００μｍ未満、小：２０μｍ以上５０μｍ未満に分類し、分類した凝集物の個数を数え、下式によりＣＮＦ分散指数を算出した。【００６３】
ＣＮＦ分散指数＝（特大の個数×５１２＋大の個数×６４＋中の個数×８＋小の個数×１）÷２×ＣＮＦ濃度係数
なお、ＣＮＦ濃度係数を、表１に示した。【００６４】
【表１】
0006915170.tif 000002
【００６５】
（分散度の評価基準）
○：ＣＮＦ分散指数が１６００未満
△：ＣＮＦ分散指数が１６００以上、６４００未満
×：ＣＮＦ分散指数が６４００以上
なお、分散度の評価結果は、表２に示した。【００６６】
（製造例１）
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。得られた酸化セルロースナノファイバーは、平均繊維径が３ｎｍ、アスペクト比は２５０であった。【００６７】
（カルボキシル基量の測定方法）
カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕【００６８】
（実施例１）
天然ゴムラテックス（商品名：ＨＡラテックス、レヂテックス社、固形分濃度６１．５質量％）の絶乾固形分１００質量部に対して、上記製造例１で得られた酸化ＣＮＦの１％水分散液を絶乾相当で２０質量部含むように配合し、インライン式の静止型流体混合装置であるスタティックミキサー（ノリタケカンパニーリミテド社製３／８−Ｎ３０−２３２−Ｆ型を２基連結、処理流量１０．９Ｌ／分）で１パス処理して混合物を得た。この混合物を、７０℃の加熱オーブン中で１５時間乾燥させることにより、マスターバッチを得た。なお、混合物を得た後に、スタティックミキサーの内部を目視で確認し、ラテックスの凝集物による汚れ具合を調査した。ラテックスの凝集物による汚れは見られず、良好な結果であった。【００６９】
上記の方法により得たマスターバッチに対し、酸化亜鉛、ステアリン酸をマスターバッチ中のゴム成分に対しそれぞれ６質量％、０．５質量％混合し、オープンロール（関西ロール株式会社製）にて、３０℃で１０分間混練することによって混練物を得た。この混練物に対し、硫黄および加硫促進剤（ＢＢＳ、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）を、混練物中のゴム成分に対しそれぞれ３．５質量％、０．７質量％加え、オープンロール（関西ロール株式会社製）を用い、３０℃で１０分間混練して、未加硫ゴム組成物のシートを得た。得られた未加硫ゴム組成物のシートを金型にはさみ、１５０℃で１５分間プレス加硫することにより、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシート（加硫ゴム組成物）を得た。得られた加硫ゴムシートを、所定の形状の試験片に裁断し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従い、引張強度を示すものとして、５０％ひずみ時（Ｍ５０）、１００％ひずみ時（Ｍ１００）、および３００％ひずみ時（Ｍ３００）における応力、破断強度をそれぞれ測定した。結果を表２に示した。引張応力、および破断強度については数値が大きい程、加硫ゴム組成物が良好に補強されており、機械強度に優れることを示す。【００７０】
（実施例２）
スタティックミキサーによる処理を３パス処理としたこと以外は実施例１と同様にして混合物を得た。また、この混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にマスターバッチおよび加硫ゴムシートを得て、引張強度、破断強度の測定を行った。結果を表２に示した。【００７１】
（実施例３）
スタティックミキサーによる処理を１０パス処理としたこと以外は実施例１と同様にして混合物を得た。また、この混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にマスターバッチおよび加硫ゴムシートを得て、引張強度、破断強度の測定を行った。結果を表２に示した。【００７２】
（実施例４）
スタティックミキサーに代えて、ＯＨＲミキサー（株式会社ＯＨＲ流体工学研究所製、ＭＸ−Ｆ８、処理流量３．９Ｌ／分）を用いて１０パス処理したこと以外は実施例１と同様にして混合物を得た。また、この混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にマスターバッチおよび加硫ゴムシートを得て、引張強度、破断強度の測定を行った。結果を表２に示した。【００７３】
（実施例５）
スタティックミキサーに代えて、ＯＨＲミキサー（株式会社ＯＨＲ流体工学研究所製、ＭＸ−Ｆ８、処理流量６．７Ｌ／分）を用いて１０パス処理したこと以外は実施例１と同様にして混合物を得た。また、この混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にマスターバッチおよび加硫ゴムシートを得て、引張強度、破断強度の測定を行った。結果を表２に示した。【００７４】
（比較例１）
スタティックミキサーに代えて、インライン式の乳化分散機であるキャビトロン（株式会社ユーロテック製  ＣＤ１０００、処理流量１０．９Ｌ／分）を用いたこと以外は実施例１と同様にして混合物を得た。また、混合物を得た後に、キャビトロン内部を目視確認し、ラテックスの凝集物による汚れ具合を調査した。ラテックスの凝集物による汚れが見られ、悪い結果であった。また、この混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にマスターバッチおよび加硫ゴムシートを得て、引張強度、破断強度の測定を行った。結果を表２に示した。【００７５】
（比較例２）
キャビトロンによる処理を３パス処理としたこと以外は比較例１と同様にして混合物を得た。また、混合物を得た後に、キャビトロン内部を目視確認し、ラテックスの凝集物による汚れ具合を調査した。ラテックスの凝集物による汚れが多く見られ、非常に悪い結果であった。また、この混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にマスターバッチおよび加硫ゴムシートを得て、引張強度、破断強度の測定を行った。結果を表２に示した。【００７６】
（比較例３）
スタティックミキサーを用いず、天然ゴムラテックスと酸化ＣＮＦ１％水分散液とをそれぞれポンプを用いて同一の配管に処理流量が１０．９Ｌ／分となるように導入し、通過させたこと以外は実施例１と同様にして混合物を得た。また、この混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にマスターバッチおよび加硫ゴムシートを得て、引張強度、破断強度の測定を行った。結果を表２に示した。【００７７】
【表２】
0006915170.tif 000003
【００７８】
表２からわかる通り、変性ＣＮＦ分散液とゴム成分を含有するラテックスとをインライン静止型流体混合装置であるスタティックミキサーまたはＯＨＲミキサーを用いて混合する混合工程を含むゴム組成物の製造方法によれば、ミキサー内の汚れも見られず、ＣＮＦの分散度が高く、得られた加硫ゴムシートは、引張強度及び破断強度に優れるものであった。