(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ランタン前駆体、ジルコニウム前駆体、ガリウム前駆体、錯化剤及びｐＨ調整剤を含む混合溶液を共沈反応させて固体電解質前駆体を製造すること、
（ｂ）前記固体電解質前駆体を洗浄及び乾燥させること、
（ｃ）前記洗浄及び乾燥された固体電解質前駆体をリチウムソースと混合して混合物を製造すること、
（ｄ）前記混合物をか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して、ガリウム（Ｇａ）がドープされたリチウムランタンジルコニウム酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ、ＬＬＺＯ）である、化学式１で表される、か焼された固体電解質を製造することを含む、固体電解質の製造方法。
［化学式１］
ＬｉｘＬａＹＺｒＺＧａｗＯ１２（５≦ｘ≦９、２≦ｙ≦４、１≦ｚ≦３、０＜ｗ≦４）
【請求項２】
前記固体電解質が下記化学式２で表されることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
［化学式２］
Ｌｉ７−３ＸＧａＸＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．１≦ｘ≦０．４）
【請求項３】
前記固体電解質が、キュービック（ｃｕｂｉｃ）構造及びテトラゴナル（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）構造の中から選択される少なくとも１種の構造を包含することを特徴とする、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項４】
前記固体電解質がキュービック構造を包含することを特徴とする、請求項３に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項５】
工程（Ｃ）のリチウムソースのリチウム元素のモル数（Ｍ１）に対する工程（ａ）のガリウム前駆体のガリウム元素のモル数（Ｍ２）の比（Ｍ１：Ｍ２）が６．７：０．１乃至５．８：０．４であることを特徴とする、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項６】
工程（Ｃ）のリチウムソースのリチウム元素のモル数（Ｍ１）に対する工程（ａ）のガリウム前駆体のガリウム元素のモル数（Ｍ２）の比（Ｍ１：Ｍ２）が６．５５：０．１５乃至５．９５：０．３５であることを特徴とする、請求項５に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項７】
工程（Ｃ）のリチウムソースのリチウム元素のモル数（Ｍ１）に対する工程（ａ）のガリウム前駆体のガリウム元素のモル数（Ｍ２）の比（Ｍ１：Ｍ２）が６．４：０．２乃至６．１：０．３であることを特徴とする、請求項６に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項８】
工程（Ｃ）のリチウムソースのリチウム元素のモル数（Ｍ１）に対する工程（ａ）のガリウム前駆体のガリウム元素のモル数（Ｍ２）の比（Ｍ１：Ｍ２）が６．２５：０．２５であることを特徴とする、請求項７に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項９】
工程（ｄ）の後に、（ｅ）化学式１で表される固体電解質を焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）し、焼結された固体電解質を製造する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項２に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１０】
前記ランタン前駆体がランタン硝酸塩水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）であることを特徴とする、請求項２に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
前記ジルコニウム前駆体がジルコニウム硝酸塩水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）であることを特徴とする、請求項２に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１２】
前記ガリウム前駆体がガリウム硝酸塩水和物（Ｇａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）であることを特徴とする、請求項２に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１３】
前記錯化剤が水酸化アンモニウム（ＮＨ４・ＯＨ）であることを特徴とする、請求項２に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１４】
前記ｐＨ調整剤が水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）であることを特徴とする、請求項２に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１５】
前記リチウムソースが水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）であることを特徴とする、請求項２に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１６】
前記か焼が７００乃至１，０００℃で行われることを特徴とする、請求項２に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１７】
前記焼結が１，０００乃至１，３００℃で行われることを特徴とする、請求項９に記載の固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池用高イオン伝導性固体電解質に関し、より詳細には、出発物質のガリウム元素の含有量を調節して焼結特性を制御し、結晶構造を制御することにより、固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる、ガリウムがドープされた高イオン伝導性固体電解質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、大きい電気化学容量、高い作動電位及び優れた充放電サイクル特性を有するため、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターサイクル、電気自動車、ハイブリッド車などの用途への需要が増加している。このような用途の広がりに伴い、リチウム二次電池の安全性の向上及び高性能化が求められている。
【０００３】
従来のリチウム二次電池は、液体電解質を使用することにより、空気中の水にさらされる場合に容易に発火して安定性の課題が常に提起されてきた。このような安定性の問題は、電気自動車がより商業的に実現可能になるにつれて、より重要になっている。
【０００４】
それゆえ、最近、安全性の向上を目的として、不燃材料である無機材料から形成される固体電解質を用いた全固体二次電池（Ａｌｌ−Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｙ）の研究が盛んに行われている。全固体二次電池は、安定性、高エネルギー密度、高出力、長寿命、製造工程の単純化、電池の大型化／コンパクト化及び低コスト化などの観点から、次世代二次電池として注目されている。
【０００５】
全固体二次電池は、陽極／固体電解質層／陰極で構成されるが、この中でも、固体電解質層の固体電解質には高いイオン伝導度及び低い電子伝導度が要求される。
【０００６】
全固体二次電池の固体電解質層の要求条件を満足する固体電解質には、硫化物系や酸化物系などがある。この中でも、硫化物系固体電解質は、陽極活物質又は陰極活物質との界面反応によって抵抗成分が生成され、吸湿性が強く、有毒ガスである硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスが発生するという課題がある。
【０００７】
日本登録特許公報第４，７７９，９８８号には、陽極／固体電解質層／陰極の積層構造を有し、硫化物系固体電解質層からなる全固体リチウム二次電池が開示されている。
【０００８】
酸化物系固体電解質には、ＬＬＴＯ（Ｌｉ３ｘＬａ２／（３-ｘ）ＴｉＯ３）系、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）などが広く知られており、この中でも、ＬＬＴＯ系に比べて比較的粒界抵抗が高いものの、電位窓特性に優れると知られているＬＬＺＯが有望な材料として注目されている。
【０００９】
ＬＬＺＯは、高いイオン伝導度、電極材料との低い反応性、広い電位窓（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｗｉｎｄｏｗ、０〜６Ｖ）などの利点を有するにも拘らず、焼結プロセスにおけるリチウム（Ｌｉ）の揮発によりプロセス条件を制御することが困難であり、およびその低い焼結性によりその製造が複雑および困難であり、実社会の適用を実現することは困難になっている。また、結晶構造によってイオン伝導度は大きく変化するので、出発材料の組成や焼結特性などを調節してＬＬＺＯの結晶構造を制御する技術の開発が求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、出発物質のガリウム元素とリチウムソースのリチウム元素との比を調節して固体電解質の結晶構造を制御することにより、固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる、固体電解質の製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、イオン伝導度が向上した固体電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様によれば、リチウムランタンジルコニウム酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ、ＬＬＺＯ）にガリウム元素（Ｇａ）がドープされた、下記化学式１で表される固体電解質が提供される。
［化学式１］
ＬｉｘＬａＹＺｒＺＧａｗＯ１２（５≦ｘ≦９、２≦ｙ≦４、１≦ｚ≦３、０＜ｗ≦４）
また、前記固体電解質が下記化学式２で表示できる。
［化学式２］
Ｌｉ７−３ＸＧａＸＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．１≦ｘ≦０．４）
また、前記固体電解質は、キュービック（ｃｕｂｉｃ）構造及びテトラゴナル（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）構造の中から選ばれた１種以上の構造を含有することができる。
また、前記固体電解質がキュービック構造を含有することができる。
本発明の一態様によれば、陰極、固体電解質を包含する固体電解質層、および固体電解質上の陽極を含む全固体リチウム二次電池を提供する。
【００１２】
また別の本発明の一態様によれば、
（ａ）ランタン前駆体、ジルコニウム前駆体、ガリウム前駆体、錯化剤及びｐＨ調整剤を含む混合溶液を共沈反応させることにより、固体電解質前駆体を製造すること、（ｂ）前記固体電解質前駆体を洗浄及び乾燥させること、（ｃ）前記洗浄及び乾燥された固体電解質前駆体をリチウムソースと混合して混合物を製造すること、（ｄ）前記混合物をか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して、ガリウム（Ｇａ）がドープされたリチウムランタンジルコニウム酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ、ＬＬＺＯ）である、化学式１で表される、か焼された固体電解質を製造することを含む、固体電解質の製造方法が提供される。
［化学式１］
ＬｉｘＬａＹＺｒＺＧａｗＯ１２（５≦ｘ≦９、２≦ｙ≦４、１≦ｚ≦３、０＜ｗ≦４）
また、前記固体電解質が下記化学式２で表される。
［化学式２］
Ｌｉ７−３ＸＧａＸＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．１≦ｘ≦０．４）
また、工程（Ｃ）のリチウムソースのリチウム元素のモル数（Ｍ１）に対する工程（ａ）のガリウム前駆体のガリウム元素のモル数（Ｍ２）の比（Ｍ１：Ｍ２）は、６．７：０．１乃至５．８：０．４であり得る。
また、工程（Ｃ）のリチウムソースのリチウム元素のモル数（Ｍ１）に対する工程（ａ）のガリウム前駆体のガリウム元素のモル数（Ｍ２）の比（Ｍ１：Ｍ２）は、６．５５：０．１５乃至５．９５：０．３５であり得る。
また、工程（Ｃ）のリチウムソースのリチウム元素のモル数（Ｍ１）に対する工程（ａ）のガリウム前駆体のガリウム元素のモル数（Ｍ２）の比（Ｍ１：Ｍ２）は、６．４：０．２乃至６．１：０．３であり得る。
また、工程（Ｃ）のリチウムソースのリチウム元素のモル数（Ｍ１）に対する工程（ａ）のガリウム前駆体のガリウム元素のモル数（Ｍ２）の比（Ｍ１：Ｍ２）は、６．２５：０．２５であり得る。
【００１３】
また、工程（ｄ）の後に、（ｅ）化学式１で表される固体電解質を焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）し、焼結された固体電解質を製造する工程をさらに含むことができる。
また、前記ランタン前駆体はランタン硝酸塩水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）であり得る。
また、前記ジルコニウム前駆体はジルコニウム硝酸塩水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｘＨ  ２Ｏ）であり得る。
また、前記ガリウム前駆体はガリウム硝酸塩水和物（Ｇａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）であり得る。
また、前記錯化剤は水酸化アンモニウム（ＮＨ４・ＯＨ）であり得る。
また、前記ｐＨ調整剤は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）であり得る。
また、前記リチウムソースは水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）であり得る。
また、前記か焼が７００乃至１，０００℃で行われ得る。
また、前記焼結が１，０００乃至１，３００℃で行われ得る。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の固体電解質の製造方法において、出発物質のガリウム元素とリチウムソースのリチウム元素との比を調節して結晶構造を制御することにより、固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる。
また、このような固体電解質の製造方法を使用して、イオン伝導度が向上した固体電解質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の固体電解質の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】実施例１乃至３、及び比較例１の固体電解質焼結体のインピーダンスを測定した結果である。
【図３】実施例１乃至３、及び比較例１の固体電解質のＳＥＭ観察結果である。
【図４】実施例１乃至３、及び比較例１の固体電解質のＸＲＤ分析結果である。
【図５】実施例２の固体電解質の電位窓実験分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施し得るように、添付図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
しかし、以下の説明は本発明を特定の実施形態に限定するものではなく、ならびにまた、たとえ本発明に関係があるとしても、既知の技術の説明は不要と考えられ、およびそれらが本発明の特徴を不明瞭にする限り、省略されてもよい。本明細書で使用される用語は、単に特定の実施例を説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとするものではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なる意味ではない限り、複数の表現を含む。本出願において、「含む」又は「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、又はこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであって、一つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、又はこれらの組み合わせの存在又は付加可能性を予め排除しないものと理解されるべきである。
【００１７】
まず、本発明の固体電解質を説明する。ただし、これは例示として提示されるもので、本発明を限定するものではなく、本発明は、後述する請求の範囲の範疇によって定義されるだけである。
本発明の固体電解質は、リチウムランタンジルコニウム酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ、ＬＬＺＯ）にガリウム元素（Ｇａ）がドープされた、下記化学式１で表される固体電解質である。
［化学式１］
ＬｉｘＬａＹＺｒＺＧａｗＯ１２（５≦ｘ≦９、２≦ｙ≦４、１≦ｚ≦３、０＜ｗ≦４）
また、前記固体電解質が下記化学式２で表される。
［化学式２］
Ｌｉ７−３ＸＧａＸＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．１≦ｘ≦０．４）
また、前記固体電解質は、キュービック（ｃｕｂｉｃ）構造又はテトラゴナル（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）構造を包含することができ、好ましくは、単一相としてキュービック構造を包含することができる。
本発明の全固体リチウム二次電池は、陰極と、前記固体電解質を含む固体電解質層と、前記固体電解質層上に形成される陽極とを含むことができる。
図１は本発明の固体電解質の製造方法を示すフローチャートである。
以下、図１を参照して、本発明の固体電解質の製造方法について詳細に説明する。
本発明の固体電解質の製造方法は、
（ａ）ランタン前駆体、ジルコニウム前駆体、ガリウム前駆体、錯化剤及びｐＨ調整剤を含む混合溶液を共沈反応させることにより、固体電解質前駆体を製造すること、（ｂ）前記固体電解質前駆体を洗浄及び乾燥させること、（ｃ）前記洗浄及び乾燥された固体電解質前駆体をリチウムソースと混合して混合物を製造すること、（ｄ）前記混合物をか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して、ガリウム（Ｇａ）がドープされたリチウムランタンジルコニウム酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ、ＬＬＺＯ）である、化学式１で表される、か焼された固体電解質を製造することを包含することができる。
［化学式１］
ＬｉｘＬａＹＺｒＺＧａｗＯ１２（５≦ｘ≦９、２≦ｙ≦４、１≦ｚ≦３、０＜ｗ≦４）
また、前記固体電解質が下記化学式２で表される。
［化学式２］
Ｌｉ７−３ＸＧａＸＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．１≦ｘ≦０．４）
まず、ランタン前駆体、ジルコニウム前駆体、ガリウム前駆体、錯化剤及びｐＨ調整剤を含む混合溶液を共沈反応させて固体電解質前駆体を製造する（工程ａ）。
工程（Ｃ）のリチウムソースのリチウム元素のモル数（Ｍ１）に対する工程（ａ）のガリウム前駆体のガリウム元素のモル数（Ｍ２）の比（Ｍ１：Ｍ２）は６．７：０．１乃至５．８：０．４、好ましくは６．５５：０．１５乃至５．９５：０．３５、より好ましくは６．４：０．２乃至６．１：０．３、よりさらに好ましくは６．２５：０．２５であり得る。
【００１８】
ここで、前記工程（Ｃ）のリチウムソースのリチウム元素のモル数（Ｍ１）に対する工程（ａ）のガリウム前駆体のガリウム元素のモル数（Ｍ２）の比（Ｍ１：Ｍ２）を調節して、固体電解質の結晶構造制御及び焼結性を向上させることができる。モル数の比（Ｍ１：Ｍ２）が６．７：０．１未満である場合には、キュービック構造の形成に必要なＧａドーピング量が不足して焼結性の制御が困難であってイオン伝導度が低くなるおそれがあり、５．８：０．４を超えても、Ｇａの過剰によりペレットの焼結密度が減少する現象が発生してイオン伝導度が低くなるおそれがある。
また、前記ランタン前駆体がランタン硝酸塩水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）であり得る。
また、前記ジルコニウム前駆体がジルコニウム硝酸塩水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）であり得る。
また、前記ガリウム前駆体がガリウム硝酸塩水和物（Ｇａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）であり得る。
前記錯化剤は、アンモニア水、水酸化ナトリウムなどが使用できる。
前記ｐＨ調整剤は、前記混合溶液のｐＨを１０乃至１２に調節することができ、好ましくは１０．５乃至１１．５、より好ましくは１０．８乃至１１．２に調節することができる。
【００１９】
前記ｐＨ調整剤は、水酸化ナトリウム、アンモニアなどを含むことができるが、これに限定されるものではない。固体酸化物の製造に影響を与えることなく混合溶液のｐＨを調節することができる他のいずれのｐＨ調節剤も可能である。
次に、前記固体電解質前駆体を洗浄及び乾燥させる（工程ｂ）。
前記前駆体スラリーを水で洗浄して、前記固体電解質前駆体のｐＨは約７になることができる。
前記洗浄及び乾燥された固体電解質前駆体をリチウムソースと混合して混合物を製造する（工程ｃ）。
前記リチウムソースは、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣＯ３などであり得る。
前記リチウムソースのリチウム含有量は、か焼又は焼結時に蒸発するリチウム量を考慮して過剰に添加してもよく、最終生成物である固体電解質のリチウム含有量１００重量部に対して１０１乃至１１２重量部、好ましくは１０１乃至１０８重量部、より好ましくは１０２乃至１０７重量部含むように前記混合物に含まれ得る。
言い換えれば、最終的に生成される固体電解質においてリチウム元素が占める含有量よりも１乃至１２ｗｔ％、好ましくは１乃至８ｗｔ％、さらに好ましくは２乃至７ｗｔ％過量のリチウムを含むように前記混合物に含まれ得る。
前記固体電解質は、リチウム含有量が高いほど好ましい。また、構造的にキュービック構造であることがイオン伝導性の面で有利であり、テトラゴナル構造の場合、イオン伝導度が低くなるおそれがある。
【００２０】
場合によっては、前記前駆体と前記リチウムソースとを混合する前に、前記前駆体を粉砕することができる。
前記粉砕及び混合プロセスは、ボールミルを使用して行われ得る。
最後に、前記混合物をか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）して、ガリウム（Ｇａ）がドープされたリチウムランタンジルコニウム酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ、ＬＬＺＯ）である、化学式１で表される、か焼された固体電解質を製造する（段階ｄ）。
前記固体電解質は、下記化学式１で表示できる。
［化学式１］
ＬｉｘＬａＹＺｒＺＧａｗＯ１２（５≦ｘ≦９、２≦ｙ≦４、１≦ｚ≦３、０＜ｗ≦４）
また、前記固体電解質が下記化学式２で表される。
［化学式２］
Ｌｉ７−３ＸＧａＸＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０．１≦ｘ≦０．４）
前記か焼は、７００乃至１０００℃、好ましくは８００乃至９５０℃、さらに好ましくは８８０乃至９２０℃で行われ得る。
前記か焼は、１乃至１２時間、好ましくは１乃至９時間、より好ましくは１時間乃至７時間行われ得る。しかし、か焼時間が必ずしもこれに限定されるものではなく、か焼温度によって異なる。
【００２１】
場合によっては、前記ガリウムがドープされたＬＬＺＯ固体電解質を焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）して固体電解質焼結体を製造することができる（工程ｅ）。
前記焼結は、１０００乃至１３００℃、好ましくは１，１００乃至１，２５０℃、さらに好ましくは１，１５０乃至１，２２０℃で行われ得る。
前記焼結は、３乃至７時間、好ましくは４時間乃至６時間、より好ましくは４時間３０分乃至５時間３０分行われ得る。しかし、焼結時間が必ずこれに限定されるものではなく、焼結温度によって異なりうる。
前記固体電解質及び前記固体電解質焼結体は、キュービック（ｃｕｂｉｃ）構造及びテトラゴナル（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）構造の中から選ばれた１種以上の構造を含み、好ましくは、前記固体電解質及び前記固体電解質焼結体は単一相のキュービック構造であり得る。
上述したように、前記固体電解質は、キュービック構造であることがイオン伝導度の面で有利であり、テトラゴナル構造の場合にはイオン伝導度が低くなるおそれがある。
【実施例】
【００２２】
［実施例］
実施例１：Ｇａ０．１５ｍｏｌｅドープされた固体電解質の製造
出発物質であるランタン硝酸塩（Ｌａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）、ジルコニウム硝酸塩（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）及びガリウム硝酸塩（Ｇａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）を、それらの金属元素であるＬａ：Ｚｒ：Ｇａのモル比が３：２：０．１５となるように蒸留水に溶解させ、出発物質が１モル濃度である出発物質溶液を製造した。
前記出発物質溶液、錯化剤としてのアンモニア水０．６モル、及び水酸化ナトリウム水溶液を適量添加してｐＨが１１に調節された混合溶液となるようにし、反応温度は２５℃、反応時間は２４ｈｒにして、攪拌しながら共沈させて液体スラリー状の前駆体スラリーを得た。
前記前駆体スラリーを精製水で洗浄した後、一晩乾燥させた。乾燥した前駆体をボールミルで粉砕した。ここにリチウムソースＬｉＯＨ・Ｈ２ＯのＬｉと前記ガリウム硝酸塩（Ｇａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）のＧａのモル比（Ｌｉ：Ｇａ）が６．５５：０．１５となるようにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを添加し、ボールミルで混合して混合物を製造した。
ここで、前記混合物のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの含有量は、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ中のＬｉの含有量が生成される固体電解質中のＬｉ１００重量部に対して１０３重量部となるように（３ｗｔ％過剰）投入した。前記混合物を９００℃で２時間か焼成した後、粉砕して固体電解質を製造した。
【００２３】
実施例２：Ｇａ０．２５ｍｏｌｅドープされた固体電解質の製造
リチウムソースＬｉＯＨ・Ｈ２ＯのＬｉと前記ガリウム硝酸塩（Ｇａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）のＧａのモル比（Ｌｉ：Ｇａ）が６．５５：０．１５となるようにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを添加する代わりに、リチウムソースＬｉＯＨ・Ｈ２ＯのＬｉと前記ガリウム硝酸塩（Ｇａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）のＧａのモル比（Ｌｉ：Ｇａ）が６．２５：０．２５となるようにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを添加した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質を製造した。
実施例３：Ｇａ０．３５ｍｏｌｅドープされた固体電解質の製造
リチウムソースＬｉＯＨ・Ｈ２ＯのＬｉと前記ガリウム硝酸塩（Ｇａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）のＧａのモル比（Ｌｉ：Ｇａ）が６．５５：０．１５となるようにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを添加する代わりに、リチウムソースＬｉＯＨ・Ｈ２ＯのＬｉと前記ガリウム硝酸塩（Ｇａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）のＧａのモル比（Ｌｉ：Ｇａ）が５．９５：０．３５となるようにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを添加した以外は、実施例１と同様にして、固体電解質を製造した。
【００２４】
比較例：Ａｌ０．２５ｍｏｌｅドープされた固体電解質の製造
出発物質であるランタン硝酸塩（Ｌａ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）、ジルコニウム硝酸塩（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）及びアルミニウム硝酸塩（Ａｌ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）を、その金属元素であるＬａ：Ｚｒ：Ａｌのモル比が３：２：０．２５となるように蒸留水に溶解させ、出発物質が１モル濃度である出発物質溶液を製造した。
前記出発物質溶液、錯化剤としてのアンモニア水０．６モル、及び水酸化ナトリウム水溶液を適量添加してｐＨが１１に調節された混合溶液となるようにし、反応温度は２５℃、反応時間は４ｈｒにして、撹拌しながら共沈させて液体スラリー状の前駆体スラリーを得た。
前記前駆体スラリーを精製水で洗浄した後、一晩乾燥させた。乾燥した前駆体をボールミルで粉砕した。ここで、リチウムソースＬｉＯＨ・Ｈ２ＯのＬｉと前記アルミニウム硝酸塩（Ａｌ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ）のＡｌのモル比（Ｌｉ：Ａｌ）が６．２５：０．２５となるようにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを添加し、ボールミルで混合して混合物を製造した。
前記混合物のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの含有量は、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ中のＬｉの含有量が生成される固体電解質中のＬｉ１００重量部に対して１０３重量部となるように（３ｗｔ％過剰）投入した。前記混合物を９００℃で２時間か焼した後、粉砕して固体電解質を製造した。
表１に固体電解質の組成比を示した。
【００２５】
【表１】
0006831011.tif 000002
［試験例］
【００２６】
試験例１：イオン伝導度及びインピーダンス測定
実施例１乃至３、比較例１に基づいて製造された固体電解質をＥＩＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）方法でイオン伝導度、インピーダンスを測定した結果をそれぞれ表２及び図２に示した。
【表２】
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図２には最終製作されたペレット焼結体に対してＥＩＳ方法で測定された抵抗値を示している。これを用いてイオン伝導度を計算した結果を表２にまとめて記載した。Ｇａを０．１５、０．２５ｍｏｌｅドープしたＬＬＺＯの場合は、比較的優れたイオン伝導特性が確認された。特に、Ｇａ０．２５ｍｏｌｅで最も優れたイオン伝導性が確認された。このような結果から、実施例２がＡｌドーピング組成である比較例１よりもさらに優れたイオン伝導特性を示していることが分かる。
【００２７】
試験例２：ペレット粒子海面の形状特性（SEM）
実施例１乃至３、比較例１によって製造された固体電解質のＳＥＭ観察結果を図３に示した。図３はＧａドーピング量（０．１５ｍｏｌｅ、０．２５ｍｏｌｅ、０．３５ｍｏｌｅ）及びＡｌドーピング（０．２５ｍｏｌｅ）によるＳＥＭ観察結果であって、それぞれ１００倍、１００００倍の倍率で観察した結果を示している。Ｇａ０．１５ｍｏｌｅ、０．３５ｍｏｌｅ及びＡｌ０．２５ｍｏｌｅをそれぞれドープした実施例１、実施例３及び比較例１の焼結体ペットの表面にｏｐｅｎ−ｐｏｒｅが多数観察され、粒子間界面が形成されて十分に焼結されていないことが分かる。しかし、Ｇａ０．２５ｍｏｌｅ組成の実施例２の場合、粒子表面には、非常に小さいサイズのｃｌｏｓｅ−ｐｏｒｅが観察されるが、粒子間の界面はほとんど観察されていないことが分かる。このような焼結特性により、Ｇａ０．２５ｍｏｌｅ組成の場合、イオン伝導性に最も優れた結果が得られることを確認することができた。
【００２８】
試験例３：結晶構造の特性（ＸＲＤ）
Ｇａ−ｄｏｐｉｎｇによるＬＬＺＯ固体電解質ペレットのＸＲＤ分析によって、ドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）による結晶構造及び不純物状態を確認した。図４を参照すると、Ｇａ０．１５〜０．３５ｍｏｌｅ及びＡｌ０．２５ｍｏｌｅの場合、９００℃でか焼したＸＲＤピークを比較した結果、比較例１のＡｌドープしたＬＬＺＯの場合、キュービック構造としてＬｉＬａ０．５Ａｌ０．５Ｏ２が一部観察された。また、Ｇａ０．１５ｍｏｌｅ組成の実施例１の場合は、テトラゴナル（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）構造が一部含まれていることを確認することができ、Ｇａ０．３５ｍｏｌｅ含まれている実施例３の場合は、不純物が一部含まれており、ピークの強度がやや減少する傾向を示した。しかし、Ｇａ０．２５ｍｏｌｅ組成の実施例２の場合は、不純物とテトラゴナル（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）構造がほとんど含有されていないキュービック（Ｃｕｂｉｃ）単一相として確認された。
本発明の範囲は、上記の詳細な説明よりは、後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその均等概念から導き出されるすべての変更又は変形形態も本発明の範囲に含まれるものと解釈されるべきである。
【００２９】
試験例４：電位窓実験（ＣＶ：Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）
一般に、ガーネット構造ＬＬＺＯ固体電解質は、電位窓が異なる構造の固体電解質素材（例えば、ＬＡＴＰ、ＬＬＴＯ）に比べて、より広くて高電圧セルの構成が優れるという利点がある。したがって、ガーネット構造ＬＬＺＯ素材にＧａをドーピングする場合、電位窓特性を再確認する必要がある。すなわち、最適なＧａ−ｄｏｐｉｎｇ条件（０．２５ｍｏｌｅ）による実施例２のＬＬＺＯ固体電解質の電気化学的電位安定性を評価するために用意されたコインセル（Ａｕ／固体電解質／Ｌｉ金属）を製作した。恒温恒湿機（７０℃）内における走査速度（Ｓｃａｎ  Ｒａｔｅ）は１ｍｖ／ｓ、電位範囲は０〜６．０にして、ＣＶ実験を行った。
図５は実施例２の固体電解質を適用した結果を示しており、１Ｖ以下で約２μ電流のリチウム還元ピーク以外は０〜６Ｖ電位まで非常に安定な電気化学的安定性を示している。このような結果は、ＬＬＺＯ素材にＧａドーピングによる電位安定性にほとんど変化がないことを確認した。Ｇａ−ｄｏｐｉｎｇによりＬＬＺＯ素材のイオン伝導性が従来のＡｌドーピングＬＬＺＯの２〜３倍に増加する効果を確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の固体電解質の製造方法は、出発物質のガリウム元素とリチウムソースのリチウム元素との比を調節して結晶構造を制御することにより、固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる。
また、このような固体電解質の製造方法を使用して、イオン伝導度が向上した固体電解質の製造方法を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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