(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ブタンジオールを必須原料としたポリカーボネートジオール（Ａ）の存在下、メチルメタクリレート、水酸基を有する不飽和単量体（ｂ１）、及びカルボキシル基を有する不飽和単量体（ｂ２）、及び脂環式構造を有する不飽和単量体（ｂ３）を必須成分として含有する不飽和単量体混合物（Ｂ）をラジカル重合開始剤を用いて反応させた樹脂組成物と、水性媒体とを含有する水性樹脂組成物であって、前記不飽和単量体混合物（Ｂ）中のメチルメタクリレートの比率が４０〜７０質量％の範囲であり、前記不飽和単量体（ｂ３）の比率が３〜６０質量％の範囲であることを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記不飽和単量体混合物（Ｂ）中の前記不飽和単量体（ｂ２）の比率が、１〜１０質量％の範囲である請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリカーボネートジオール（Ａ）と前記不飽和単量体混合物（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、２／１００〜６０／１００の範囲である請求項１又は２記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
前記不飽和単量体混合物（Ｂ）中の前記不飽和単量体（ｂ１）の比率が１〜５０質量％の範囲である請求項１〜３いずれか１記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
前記不飽和単量体（ｂ３）が、シクロヘキシル（メタ）アクリレートである請求項１〜４いずれか１項記載の水性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の水性樹脂組成物及び硬化剤を含有することを特徴とする水性塗料。
【請求項７】
請求項６記載の水性塗料で塗装されたことを特徴とするプラスチック成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性樹脂組成物、水性塗料及び該水性塗料で塗装されたプラスチック成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオールの存在下、不飽和単量体を反応させることで得られるポリカーボネート変性アクリル樹脂が提案されており、その硬化塗膜は基材への付着性、機械物性等に優れることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００３】
一方、近年塗料業界では、環境保護や塗料の非危険物化といった観点から、溶剤系塗料から水系塗料への置換が進められているが、上記のようなポリカーボネート変性アクリル樹脂の水系化においては、基材への付着性や耐水性が不十分であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６２４９２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、プラスチック基材との高い付着性を有し、耐水付着性、及び耐芳香剤性に優れる塗膜を得ることができる水性樹脂組成物、塗料及び該塗料で塗装されたプラスチック成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、特定のポリカーボネートジオールと、特定の不飽和単量体を必須成分として含有する不飽和単量体混合物との反応物であるポリカーボネート変性アクリル樹脂と水性媒体とを含有する水性樹脂組成物を用いることで、プラスチック基材との高い付着性を有し、耐水付着性、及び耐芳香剤性に優れる塗膜を得ることができることを見出し、発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明は、１，４−ブタンジオールを必須原料としたポリカーボネートジオール（Ａ）と、メチルメタクリレート、水酸基を有する不飽和単量体（ｂ１）、及びカルボキシル基を有する不飽和単量体（ｂ２）、及び脂環式構造を有する不飽和単量体（ｂ３）を必須成分として含有する不飽和単量体混合物（Ｂ）との反応物であるポリカーボネート変性アクリル樹脂と、水性媒体とを含有する水性樹脂組成物であって、前記不飽和単量体混合物（Ｂ）中の前記不飽和単量体（ｂ３）の比率が３〜６０質量％の範囲であることを特徴とする水性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水性樹脂組成物は、プラスチック基材との高い付着性を有し、耐水付着性、及び耐芳香剤性に優れる塗膜を得られることから、塗料に有用であり、該塗料を各種プラスチック成形品に塗装することができる。したがって、本発明のポリカーボネート変性アクリル樹脂は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内装材などの各種物品を塗装する塗料に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の水性樹脂組成物は、１，４−ブタンジオールを必須原料としたポリカーボネートジオール（Ａ）と、メチルメタクリレート、水酸基を有する不飽和単量体（ｂ１）、及びカルボキシル基を有する不飽和単量体（ｂ２）、及び脂環式構造を有する不飽和単量体（ｂ３）を必須成分として含有する不飽和単量体混合物（Ｂ）との反応物であるポリカーボネート変性アクリル樹脂と、水性媒体とを含有する水性樹脂組成物であって、前記不飽和単量体混合物（Ｂ）中の前記不飽和単量体（ｂ３）の比率が３〜６０質量％の範囲であるものである。
【００１０】
まず、ポリカーボネートジオール（Ａ）について説明する。このポリカーボネートジオール（Ａ）は、１，４−ブタンジオールを原料としたポリカーボネートジオールであり、例えば、１，４−ブタンジオール及びその他のジオール化合物と、炭酸エステルまたはホスゲンとの反応により得られるものである。
【００１１】
前記その他のジオール化合物としては、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等が挙げられるが、耐芳香剤性がより優れることから、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましく、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。なお、これらのジオール化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１２】
１，４−ブタンジオールとその他のジオール化合物との質量比は、プラスチック基材への付着性がより向上することから、３０／７０〜９０／１０の範囲が好ましく、５０／５０〜９０／１０の範囲が好ましい。
【００１３】
前記ポリカーボネートジオール（Ａ）の数平均分子量は、基材への付着性、耐芳香剤性がより優れることから、３００〜５, ０００の範囲が好ましく、７００〜３，０００の範囲がより好ましい。
【００１４】
次に、前記不飽和単量体混合物（Ｂ）について説明する。この不飽和単量体混合物（Ｂ）は、メチルメタクリレート、水酸基を有する不飽和単量体（ｂ１）、及びカルボキシル基を有する不飽和単量体（ｂ２）、及び脂環式構造を有する不飽和単量体（ｂ３）を必須成分として含有するものであって、前記不飽和単量体（ｂ３）の比率が３〜６０質量％の範囲のものである。
【００１５】
前記水酸基を有する不飽和単量体（ｂ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、得られる塗膜の外観、耐水付着性、耐芳香剤性がより優れることから、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、これらの不飽和単量体（ｂ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１６】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいう。
【００１７】
前記カルボキシル基を有する不飽和単量体（ｂ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はこれら不飽和ジカルボン酸のハーフエステルなどが挙げられる。これらの中でも、水への分散性がより優れることから、（メタ）アクリル酸が好ましい。なお、これらの不飽和単量体（ｂ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１８】
前記脂環式構造を有する不飽和単量体（ｂ３）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１,４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、付着性、耐水付着性がより向上することから、シクロヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。なお、これらの不飽和単量体（ｂ３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１９】
前記不飽和単量体混合物（Ｂ）は、メチルメタクリレート、不飽和単量体（ｂ１）、不飽和単量体（ｂ２）及び不飽和単量体（ｂ３）を必須成分とするものであるが、その他の不飽和単量体（ｂ４）を用いても構わない。その他の不飽和単量体（ｂ４）としては、例えば、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、エチレングリコールジアクリレート等のジアクリレート化合物などが挙げられる。また、これらの不飽和単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２０】
前記不飽和単量体混合物（Ｂ）中の、メチルメタクリレートの比率は、得られる塗膜の耐芳香剤性がより優れることから、２０〜８０質量％の範囲が好ましく、４０〜７０質量％の範囲が好ましい。
【００２１】
前記不飽和単量体混合物（Ｂ）中の、前記不飽和単量体（ｂ１）の比率は、得られる塗膜の耐芳香剤性がより優れることから、１〜５０質量％の範囲が好ましく、１０〜４０質量％の範囲が好ましい。
【００２２】
前記不飽和単量体混合物（Ｂ）中の、前記不飽和単量体（ｂ２）の比率は、得られる塗膜の耐水付着性がより優れることから、１〜１０質量％の範囲が好ましく、２〜５質量％の範囲がより好ましい。
【００２３】
前記不飽和単量体混合物（Ｂ）中の、前記不飽和単量体（ｂ３）の比率は、３〜６０質量％の範囲であるが、得られる塗膜の付着性及び耐水付着性がより優れることから、５〜４０質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲がより好ましい。
【００２４】
前記ポリカーボネート変性アクリル樹脂を得る方法としては、前記ポリカーボネートジオール（Ａ）及び溶剤の存在下、前記不飽和単量体混合物（Ｂ）をラジカル重合する方法が簡便であることから好ましい。
【００２５】
上記のラジカル重合法は、原料である各単量体を溶剤に溶解し、重合開始剤存在下で重合反応を行う方法である。この際に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化合物；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール化合物；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール化合物；ヘプタン、ヘキサン、オクタン、ミネラルターペン等の脂肪族炭化水素化合物などが挙げられる。これらの中でも、本発明の水性樹脂組成物中に含有する水性媒体としてそのまま利用できることから、水混和性有機溶剤を使用することが好ましい。なお、これらの溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２６】
前記重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド化合物；１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジｔｅｒｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール化合物；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド化合物；１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化合物；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル化合物などの有機過酸化物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル）ブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ化合物とが挙げられる。⇒開始剤種を追加しました。
【００２７】
また、前記ポリカーボネートジオール（Ａ）と前記不飽和単量体混合物（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、得られる塗膜の耐水付着性、耐薬品性及び耐芳香剤性がより向上することから、２／１００〜６０／１００の範囲が好ましく、３／１００〜５０／１００の範囲が好ましく、５／１００〜３０／１００の範囲がさらに好ましい。
【００２８】
前記ポリカーボネート変性アクリル樹脂の水酸基価は、得られる塗膜の耐芳香剤性がより向上することから、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。
【００２９】
前記ポリカーボネート変性アクリル樹脂の酸価は、水性樹脂組成物の貯蔵安定性、及び得られる塗膜の耐芳香剤性がより向上することから、５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。
【００３０】
前記ポリカーボネート変性アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる塗膜の耐水付着性、耐芳香剤性がより向上することから、２，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、４，０００〜３０，０００の範囲がより好ましい。
【００３１】
本発明の平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。
【００３２】
前記水性媒体としては、例えば、水、親水性有機溶剤、及びこれらの混合物が挙げられる。前記親水性有機溶剤としては水と分離することなく混和する水混和性有機溶剤が好ましく、中でも水に対する溶解度（水１００ｇに溶解する有機溶剤のグラム数）が２５℃において３ｇ以上の有機溶剤が好ましい。これら水混和性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。これら水混和性有機溶剤は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３３】
本発明の水性樹脂組成物は、ポリカーボネート変性アクリル樹脂、及び水性媒体を含有するものであるが、上記した方法で得られたポリカーボネート変性アクリル樹脂が水性媒体に溶解または分散したものが好ましく、分散体がより好ましい。
【００３４】
前記ポリカーボネート変性アクリル樹脂を前記水性媒体に溶解または分散する方法としては、前記ポリカーボネート変性アクリル樹脂の有する酸基を塩基性化合物で中和したものと、前記水性媒体とを混合する方法が好ましい。
【００３５】
前記塩基性化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノエタノール等のモノアルカノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミン等の有機アミン；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドの四級アンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。これらの中でも有機アミンおよびアンモニア（アンモニア水でもよい。）を使用することが好ましい。なお、これらの塩基性化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３６】
また、前記塩基性化合物の使用量としては、水性樹脂組成物の貯蔵安定性がより向上することから、前記ポリカーボネート変性アクリル樹脂の有するカルボキシル基の中和率が、５０〜１００％の範囲となる量であることが好ましい。
【００３７】
本発明の塗料は、本発明の水性樹脂組成物を含有するものであるが、得られる塗膜の物性がより向上することから、硬化剤を含有するものであることが好ましい。
【００３８】
前記硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられるが、得られる塗膜の耐水付着性、及び耐芳香剤性がより向上することから、ポリイソシアネート化合物が好ましい。なお、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３９】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンビス（ジメチルメチレン）ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００４０】
また、前記ポリイソシアネート化合物として、上記のジイソシアネート化合物を多価アルコールと付加反応させて得られるイソシアネート基を有するプレポリマー；上記のジイソシアネート化合物を環化三量化させて得られるイソシアヌレート環を有する化合物；上記のジイソシアネート化合物を水と反応させて得られる尿素結合やビュレット結合を有するポリイソシアネート化合物；２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等のイソシアネート基を有するアクリル単量体の単独重合体；前記イソシアネート基を有するアクリル単量体と、その他のアクリル単量体、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル単量体、フルオロオレフィン等の単量体と共重合することによって得られるイソシアネート基を有する共重合体なども用いることができる。
【００４１】
前記ポリイソシアネート化合物は、本発明の水性樹脂組成物と配合した際に、安定性、硬化性に優れ、可使時間の自由度が高い点から、上記したポリイソシアネート化合物を変性した水分散性ポリイソシアネートが好ましい。
【００４２】
前記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００４３】
前記ポリイソシアネート化合物の配合量としては、高強度の塗膜が得られることから、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基と、前記ポリカーボネート変性アクリル樹脂中の水酸基との当量比（イソシアネート基／水酸基）で、０．５〜２．０となる範囲が好ましく、０．８〜１．５となる範囲がより好ましい。
【００４４】
なお、上記のウレタン化反応は、反応の進行を促進させるため、ウレタン化触媒の存在下で行うこともできる。前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン等のアミン化合物、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、ジオクチル錫ジネオデカネート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル酸錫等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛（２−エチルヘキサン酸亜鉛）等の有機金属化合物などが挙げられる。
【００４５】
本発明の塗料は、本発明の水性樹脂組成物及び硬化剤を含有するものであるが、その他の配合物として、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、顔料分散剤等の添加剤を使用することができる。また、酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミニウム粉末、銅粉末、雲母粉末、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、トルイジンレッド、ペリレン、キナクリドン、ベンジジンイエロー等の顔料を使用することもできる。
【００４６】
本発明の塗料は、プラスチック基材との高い付着性を有することから、各種プラスチック成形品を塗装する塗料として好適に用いることができるが、本発明の塗料を塗装することのできるプラスチック成形品としては、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内装材などが挙げられる。
【００４７】
本発明の塗料の塗装方法としては、例えば、スプレー、アプリケーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。また、塗装後、塗膜とする方法としては、常温〜１２０℃の範囲で乾燥させる方法が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、本発明のポリカーボネート変性アクリル樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ  ００７０−１９９２に準拠して測定したものである。粒子径は、日機装株式会社製のナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて測定したものである。また、平均分子量は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。【００４９】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。【００５０】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」【００５１】
（実施例１：水性樹脂組成物（１）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、１，４−ブタンジオールを必須原料としたポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＧ４６７２」、数平均分子量２０００；以下、「ポリカーボネートジオール（Ａ−１）」と略記する。）６０質量部、及びジエチレングリコールジメチルエーテル１４４．７質量部を加え、内温を１３５℃まで上げた。次いで、シクロヘキシルメタクリレート４５質量部、メチルメタクリレート２５９．０質量部、ブチルアクリレート９．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２５．２質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１７．５質量部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、シクロヘキシルメタクリレート１５質量部、メチルメタクリレート８６．３質量部、ブチルアクリレート４．０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．８質量部、アクリル酸１５．４質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５．４質量部の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度で２時間撹拌後、９５℃まで冷却した。ここに、ジメチルエタノールアミン１５．３質量部を添加後、３０分間撹拌した。さらにイオン交換水６８６．９質量部を添加して水分散させることにより、水性樹脂組成物（１）を得た。この水性樹脂組成物（１）は、不揮発分４６．３％、重量平均分子量（Ｍｗ）１２，０００であった。【００５２】
（実施例２：水性樹脂組成物（２）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール（Ａ−１）６０質量部、及びジエチレングリコールジメチルエーテル１４４．７質量部を加え、内温を１３５℃まで上げた。次いで、シクロヘキシルメタクリレート９０質量部、メチルメタクリレート２２０．７質量部、ブチルアクリレート２．７質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２５．１質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１７．５質量部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、シクロヘキシルメタクリレート３０質量部、メチルメタクリレート７３．６質量部、ブチルアクリレート０．９質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．７質量部、アクリル酸１５．６質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５．４質量部の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度で２時間撹拌後、９５℃まで冷却した。ここに、ジメチルエタノールアミン１５．３質量部を添加後、３０分間撹拌した。さらにイオン交換水６８６．９質量部を添加して水分散させることにより、水性樹脂組成物（２）を得た。この水性樹脂組成物（２）は、不揮発分４６．２％、重量平均分子量（Ｍｗ）１３，０００であった。【００５３】
（実施例３：水性樹脂組成物（３）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、１，４−ブタンジオールを必須原料としたポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＴ４６７１」、数平均分子量１０００；以下、「ポリカーボネートジオール（Ａ−２）」と略記する。）６０質量部、及びジエチレングリコールジメチルエーテル１４４．７質量部を加え、内温を１３５℃まで上げた。次いで、シクロヘキシルメタクリレート９０質量部、メチルメタクリレート２２０．７質量部、ブチルアクリレート２．７質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２５．１質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１７．５質量部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、シクロヘキシルメタクリレート３０質量部、メチルメタクリレート７３．６質量部、ブチルアクリレート０．９質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．７質量部、アクリル酸１５．６質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５．４質量部の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度で２時間撹拌後、９５℃まで冷却した。ここに、ジメチルエタノールアミン１５．３質量部を添加後、３０分間撹拌した。さらにイオン交換水６８６．９質量部を添加して水分散させることにより、水性樹脂組成物（３）を得た。この水性樹脂組成物（３）は、不揮発分４６．０％、重量平均分子量（Ｍｗ）１３，０００であった。【００５４】
（実施例４：水性樹脂組成物（４）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、１，４−ブタンジオールを必須原料としたポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＧ３４５２」、数平均分子量２０００；以下、「ポリカーボネートジオール（Ａ−３）」と略記する。）６０質量部、及びジエチレングリコールジメチルエーテル１４４．７質量部を加え、内温を１３５℃まで上げた。次いで、シクロヘキシルメタクリレート９０質量部、メチルメタクリレート２２０．７質量部、ブチルアクリレート２．７質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２５．１質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１７．５質量部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、シクロヘキシルメタクリレート３０質量部、メチルメタクリレート７３．６質量部、ブチルアクリレート０．９質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．７質量部、アクリル酸１５．６質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５．４質量部の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度で２時間撹拌後、９５℃まで冷却した。ここに、ジメチルエタノールアミン１５．３質量部を添加後、３０分間撹拌した。さらにイオン交換水６８６．９質量部を添加して水分散させることにより、水性樹脂組成物（４）を得た。この水性樹脂組成物（４）は、不揮発分４５．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）１２，０００であった。【００５５】
（実施例５：水性樹脂組成物（５）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール（Ａ−１）６０質量部、及びジエチレングリコールジメチルエーテル１４４．７質量部を加え、内温を１３５℃まで上げた。次いで、シクロヘキシルメタクリレート９０質量部、メチルメタクリレート２００．３質量部、ブチルアクリレート１．８質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４６．３質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１７．５質量部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、シクロヘキシルメタクリレート３０質量部、メチルメタクリレート６６．８質量部、ブチルアクリレート０．６質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８．８質量部、アクリル酸１５．６質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５．４質量部の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度で２時間撹拌後、９５℃まで冷却した。ここに、ジメチルエタノールアミン１５．３質量部を添加後、３０分間撹拌した。さらにイオン交換水６８６．９質量部を添加して水分散させることにより、水性樹脂組成物（５）を得た。この水性樹脂組成物（５）は、不揮発分４４．５％、重量平均分子量（Ｍｗ）１３，０００であった。【００５６】
（実施例６：水性樹脂組成物（６）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール（Ａ−１）１２０質量部、及びジエチレングリコールジメチルエーテル１５９．５質量部を加え、内温を１３５℃まで上げた。次いで、シクロヘキシルメタクリレート９０質量部、メチルメタクリレート２２０．７質量部、ブチルアクリレート２．７質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２５．１質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１７．５質量部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、シクロヘキシルメタクリレート３０質量部、メチルメタクリレート７３．６質量部、ブチルアクリレート０．９質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．７質量部、アクリル酸１５．６質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５．４質量部の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度で２時間撹拌後、９５℃まで冷却した。ここに、ジメチルエタノールアミン１５．３質量部を添加後、３０分間撹拌した。さらにイオン交換水７４６．９質量部を添加して水分散させることにより、水性樹脂組成物（５）を得た。この水性樹脂組成物（５）は、不揮発分４４．３％、重量平均分子量（Ｍｗ）１２，０００であった。【００５７】
（比較例１：水性樹脂組成物（Ｒ１）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール（Ａ−１）３０質量部、及びジエチレングリコールジメチルエーテル１３７．２質量部を加え、内温を１３５℃まで上げた。次いで、メチルメタクリレート２９６．７質量部、ブチルアクリレート１６．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２５．２質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１７．５質量部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、メチルメタクリレート９８．９質量部、ブチルアクリレート５．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．８質量部、アクリル酸１５．４質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５．４質量部の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度で２時間撹拌後、９５℃まで冷却した。ここに、ジメチルエタノールアミン１５．３質量部を添加後、３０分間撹拌した。さらにイオン交換水６５６．２質量部を添加して水分散させることにより、水性樹脂組成物（Ｒ１）を得た。この水性樹脂組成物（Ｒ１）は、不揮発分４３．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）１２，０００であった。【００５８】
（比較例２：水性樹脂組成物（Ｒ２）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール（Ａ−３）３０質量部、及びジエチレングリコールジメチルエーテル１３７．２質量部を加え、内温を１３５℃まで上げた。次いで、メチルメタクリレート２９６．６質量部、ブチルアクリレート１６．７質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２５．１質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１７．５質量部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、メチルメタクリレート９８．９質量部、ブチルアクリレート５．６質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．７質量部、アクリル酸１５．６質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５．４質量部の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度で２時間撹拌後、９５℃まで冷却した。ここに、ジメチルエタノールアミン１５．３質量部を添加後、３０分間撹拌した。さらにイオン交換水６５６．２質量部を添加して水分散させることにより、水性樹脂組成物（Ｒ２）を得た。この水性樹脂組成物（Ｒ２）は、不揮発分４３．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）１２，０００であった。【００５９】
（比較例３：水性樹脂組成物（Ｒ３）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＴ５６５２」、数平均分子量２０００；以下、「ポリカーボネートジオール（ＲＡ−１）」と略記する。）６０質量部、及びジエチレングリコールジメチルエーテル１４４．７質量部を加え、内温を１３５℃まで上げた。次いで、シクロヘキシルメタクリレート９０質量部、メチルメタクリレート２２０．７質量部、ブチルアクリレート２．７質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２５．１質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１７．５質量部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、シクロヘキシルメタクリレート３０質量部、メチルメタクリレート７３．６質量部、ブチルアクリレート０．９質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．７質量部、アクリル酸１５．６質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５．４質量部の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度で２時間撹拌後、９５℃まで冷却した。ここに、ジメチルエタノールアミン１５．３質量部を添加後、３０分間撹拌した。さらにイオン交換水６８６．９質量部を添加して水分散させることにより、水性樹脂組成物（Ｒ３）を得た。この水性樹脂組成物（Ｒ４）は、不揮発分４５．１％、重量平均分子量（Ｍｗ）１３，０００であった。【００６０】
（比較例５：水性樹脂組成物（Ｒ４）の合成）
冷却菅、温度計、滴下漏斗、および攪拌機を備えたフラスコに、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＴ５６５０Ｊ」、数平均分子量８００；以下、「ポリカーボネートジオール（ＲＡ−２）」と略記する。）６０質量部、及びジエチレングリコールジメチルエーテル１４４．７質量部を加え、内温を１３５℃まで上げた。次いで、シクロヘキシルメタクリレート９０質量部、メチルメタクリレート２２０．７質量部、ブチルアクリレート２．７質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２５．１質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１７．５質量部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、シクロヘキシルメタクリレート３０質量部、メチルメタクリレート７３．６質量部、ブチルアクリレート０．９質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．７質量部、アクリル酸１５．６質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１５．４質量部の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度で２時間撹拌後、９５℃まで冷却した。ここに、ジメチルエタノールアミン１５．３質量部を添加後、３０分間撹拌した。さらにイオン交換水６８６．９質量部を添加して水分散させることにより、水性樹脂組成物（Ｒ５）を得た。この水性樹脂組成物（Ｒ５）は、不揮発分４５．６％、重量平均分子量（Ｍｗ）１２，０００であった。【００６１】
上記で得られた水性樹脂組成物（１）〜（６）の組成及び評価結果を表１に示す。【００６２】
【表１】
0006915760.tif 000002
【００６３】
表１及び表２中の略号は、それぞれ下記のものである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート【００６４】
上記で得られた比較用水性樹脂組成物（Ｒ１）〜（Ｒ４）の組成を表２に示す。【００６５】
【表２】
0006915760.tif 000003
【００６６】
（実施例７〜１２：塗料（１）〜（６）の調製及び評価）【００６７】
［水性塗料の調製］
上記で得た水性樹脂組成物及び硬化剤（ＤＩＣ株式会社製「バーノックＤＮＷ−５５００」、水分散性ポリイソシアネート）を配合した。なお、ポリカーボネート変性アクリル樹脂中の水酸基の当量と硬化剤中のイソシアネート基の当量とが１．０：１．２となる量とした。次いで、粘度がアネスト岩田株式会社製「粘度カップＮＫ−２」で約１３秒（２３℃）になるようにイオン交換水で希釈して水性塗料を調製した。【００６８】
［評価用硬化塗膜Ｘの作製］
上記で得られた水性塗料を、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）基材（５０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ）に乾燥後の膜厚が約２５μｍとなるようにスプレー塗装し、乾燥機にて８０℃で３０分間加熱乾燥した後、２５℃で７日間乾燥して評価用硬化塗膜Ｘを作製した。【００６９】
［評価用硬化塗膜Ｙの作製］
上記で得られた水性塗料を、ＰＣ（ポリカーボネート）基材（５０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ）に乾燥後の膜厚が約２５μｍとなるようにスプレー塗装し、乾燥機にて８０℃で３０分間加熱乾燥した後、２５℃で７日間乾燥して評価用硬化塗膜Ｙを作製した。【００７０】
［付着性の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜の上にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とした。次いで、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がす操作を４回行い、付着して残っている碁盤目の数から、下記の基準により付着性を評価した。
◎：１００個
○：９９−９０個
△：８９−７０個
×：６９個以下【００７１】
［耐水付着性の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜を４０℃の水に２４０時間浸漬した後、上記付着性評価と同様の操作を行い、下記の基準により耐水付着性を評価した。
◎：１００個
○：９９−９０個
△：８９−７０個
×：６９個以下【００７２】
［耐芳香剤性の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜Ｘ上に、芳香剤（リトルツリーエアフレッシュナー「ロイヤルパイン」）を１５ｍｍ×１５ｍｍにカットしたものを載せ、５００ｇの分銅で荷重をかけながら７４℃で４時間乾燥した後、芳香剤を手で取り除き、外観を目視で観察し、下記基準により耐芳香剤性を評価した。
５：痕跡なし又は一部うっすら痕跡あり
４：全体的にうっすら痕跡あり
３：痕跡あり
２：芳香剤を取り除けるが、基材の素地が露出
１：粘着状態で基材から芳香剤が取り除けない【００７３】
（比較例５〜８：水性塗料（Ｒ１）〜（Ｒ４）の調製及び評価）
実施例と同様に操作することにより水性塗料を調製後、評価用塗膜を作製し、各評価を行った。【００７４】
上記で得られた水性塗料（１）〜（６）の評価結果を表３に示す。【００７５】
【表３】
0006915760.tif 000004
【００７６】
上記で得られた塗料（Ｒ１）〜（Ｒ４）の評価結果を表４に示す。【００７７】
【表４】
0006915760.tif 000005
【００７８】
本発明の水性樹脂組成物である実施例１〜６から得られる硬化塗膜は、付着性、耐水付着性、及び耐芳香剤性に優れることが確認された（実施例７〜１２）。【００７９】
一方、比較例１及び２は、不飽和単量体混合物（Ｂ）中に脂環式構造を有する不飽和単量体（ｂ３）を含有しない例であるが、得られる塗膜の付着性及び耐水付着性が劣ることが確認された（比較例５及び６）。【００８０】
比較例３及び４は、１，４−ブタンジオールを必須原料としたポリカーボネートジオールを使用しない例であるが、得られる硬化塗膜の耐芳香剤性が劣ることが確認された（比較例７及び８）。
【要約】
１，４−ブタンジオールを必須原料としたポリカーボネートジオール（Ａ）と、メチルメタクリレート、水酸基を有する不飽和単量体（ｂ１）、及びカルボキシル基を有する不飽和単量体（ｂ２）、及び脂環式構造を有する不飽和単量体（ｂ３）を必須成分として含有する不飽和単量体混合物（Ｂ）との反応物であるポリカーボネート変性アクリル樹脂と、水性媒体とを含有する水性樹脂組成物であって、前記不飽和単量体混合物（Ｂ）中の前記不飽和単量体（ｂ３）の比率が３〜６０質量％の範囲であることを特徴とする水性樹脂組成物を提供する。この水性樹脂組成物は、プラスチック基材との高い付着性を有し、耐水付着性、及び耐芳香剤性に優れる塗膜を得ることができることから、水性塗料及びプラスチック成形品に好適に用いられる。