(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるポリアミック酸繰り返し単位を含む重合体；および
下記化学式３で表される官能基を含有した光安定剤化合物を含む、液晶配向剤組成物：
［化学式１］
【化１】
0006915208.tif 000045
前記化学式１において、
Ｘ１は４価の有機基であり、
Ｙ１は下記化学式４で表される２価の有機基であり、
［化学式３］
【化３】
0006915208.tif 000046
前記化学式３において、
Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ２〜Ｒ５は互いに同一または相異し、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ１およびＬ２は互いに同一または相異し、それぞれ独立して直接結合または炭素数１〜１０のアルキレン基である。
［化学式４］
【化４】
0006915208.tif 000047
【請求項２】
前記化学式１において、Ｘ１は下記化学式５で表される４価の有機基のうち一つである、請求項１に記載の液晶配向剤組成物：
［化学式５］
【化５】
0006915208.tif 000048
前記化学式５において、Ｒ６〜Ｒ１１はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｌ３は直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ１２Ｒ１３−、−（ＣＨ２）ｔ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｔＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選ばれたいずれか一つであり、
Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはハロアルキル基であり、ｔは１〜１０の整数である。
【請求項３】
前記重合体は、下記化学式６で表されるポリアミック酸エステル繰り返し単位；または下記化学式７で表されるポリイミド繰り返し単位をさらに含む、請求項１又は２に記載の液晶配向剤組成物：
［化学式６］
【化６】
0006915208.tif 000049
［化学式７］
【化７】
0006915208.tif 000050
前記化学式６および化学式７において、
Ｒ１４およびＲ１５のうち少なくとも一つが炭素数１〜１０のアルキルであり、残りは水素であり、
Ｘ２〜Ｘ３はそれぞれ独立して請求項１に記載のＸ１と同一であり、
Ｙ２〜Ｙ３はそれぞれ独立して請求項１に記載のＹ１と同一である。
【請求項４】
前記化学式３で表される官能基を含有した光安定剤化合物は、下記化学式８で表される化合物を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物：
［化学式８］
【化８】
0006915208.tif 000051
前記化学式８において、
Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ２〜Ｒ５は互いに同一または相異し、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｌ１およびＬ２は互いに同一または相異し、それぞれ独立して直接結合または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ａは１価〜５価の有機基であり、
ａは１〜５の整数である。
【請求項５】
前記化学式８において、Ａは４個のエステル基が結合した炭素数１〜２０のアルキレン基であり、ａは４である、請求項４に記載の液晶配向剤組成物。
【請求項６】
前記化学式８において、Ａはカーボネート基、または２個のエステル基が結合した炭素数１〜２０のアルキレン基であり、ａは２である、請求項４に記載の液晶配向剤組成物。
【請求項７】
前記化学式８において、Ａは（メタ）アクリレート基であり、ａは１である、請求項４に記載の液晶配向剤組成物。
【請求項８】
前記４個のエステル基が結合した炭素数１〜２０のアルキレン基は、下記化学式９で表される、請求項５に記載の液晶配向剤組成物：
［化学式９］
【化９】
0006915208.tif 000052
前記化学式９において、
Ｌ５〜Ｌ７は互いに同一または相異し、それぞれ独立して直接結合または炭素数１〜６のアルキレン基である。
【請求項９】
前記２個のエステル基が結合した炭素数１〜２０のアルキレン基は、下記化学式１０で表される、請求項６に記載の液晶配向剤組成物：
［化学式１０］
【化１０】
0006915208.tif 000053
前記化学式１０において、
Ｌ８は炭素数１〜２０のアルキレン基である。
【請求項１０】
前記化学式３で表される官能基を含有した光安定剤化合物の含有量は、重合体重量を基準に５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである、請求項１から９のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階；
前記塗膜を乾燥する段階；
前記乾燥された塗膜に光を照射するかまたはラビング処理して配向処理する段階；および
前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階を含む、液晶配向膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤組成物の配向硬化物を含む、液晶配向膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の液晶配向膜を含む、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１８年３月３０日付韓国特許出願第１０−２０１８−００３７７０９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。
【０００２】
本発明は、高性能液晶ディスプレイ素子に適用可能な水準の優れた電気的特性および残像特性を有し、光や熱のような室外環境で優れた信頼性を実現できる液晶配向剤組成物、それを用いた液晶配向膜の製造方法、並びにそれを用いた液晶配向膜および液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶表示素子において、液晶配向膜は液晶を一定の方向に配向させる役割を担当している。具体的に、液晶配向膜は液晶分子の配列に配向子（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）の役割をして電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｆｉｅｌｄ）により液晶が動いて画像を形成するとき、適当な方向を定めるようにする。液晶表示素子で均一な輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）と高いコントラスト比（ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｒａｔｉｏ）を得るためには液晶を均一に配向することが必須である。
【０００４】
従来の液晶を配向させる方法の一つとして、ガラスなどの基板にポリイミドのような高分子膜を塗布し、その表面をナイロンやポリエステルのような繊維を用いて一定の方向にこするラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）方法が用いられた。しかし、ラビング方法は繊維質と高分子膜が摩擦するとき微細なホコリや静電気（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）が発生し得るため、液晶パネル製造時の深刻な問題を招く。
【０００５】
前記ラビング方法の問題を解決するために、最近では摩擦でない光照射によって高分子膜に異方性（非等方性、ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）を誘導し、これを用いて液晶を配列する光配向法が研究されている。
【０００６】
前記光配向法に使用される材料としては多様な材料が紹介されており、その中でも液晶配向膜の良好な諸般性能のためにポリイミドが主に使用されている。しかし、ポリイミドは溶媒溶解性が劣り溶液状態でコートして配向膜を形成させる製造工程上にすぐに適用するには困難がある。
【０００７】
したがって、溶解性が優れたポリアミック酸またはポリアミック酸エステルのような前駆体形態でコートした後２００℃〜２３０℃の温度で熱処理工程を経てポリイミドを形成させ、そこに光照射を行い配向処理をする。
【０００８】
しかし、最近液晶表示素子の要求性能が向上し、低電力ディスプレイが求められるにつれ液晶表示素子において高品位の駆動特性を実現するための高い水準の電気的特性を満足する配向膜の開発が重要視されている。
【０００９】
そこで、液晶配向膜としての配向安定性を達成しながらも、高性能液晶ディスプレイ素子に適用可能な水準の優れた電気的特性と信頼性を実現できる液晶配向剤組成物の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高性能液晶ディスプレイ素子に適用可能な水準の優れた電気的特性および残像特性を有し、光や熱のような室外環境で優れた信頼性を実現できる液晶配向剤組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、前記の液晶配向剤組成物を用いた液晶配向膜の製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記の製造方法で製造される液晶配向膜およびそれを含む液晶表示素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するために、本明細書では、下記化学式１で表されるポリアミック酸繰り返し単位を含む重合体；および下記化学式３で表される官能基を含有した光安定剤化合物を含む液晶配向剤組成物を提供する。
［化学式１］
【化１】
0006915208.tif 000002
前記化学式１において、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は下記化学式２で表される２価の有機基であり、
［化学式２］
【化２】
0006915208.tif 000003
前記化学式２において、Ｑ１〜Ｑ８のうち少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素であり、Ｄは−ＮＲ'−または−Ｏ−であり、Ｒ'は水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、
［化学式３］
【化３】
0006915208.tif 000004
前記化学式３において、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ５は互いに同一または相異し、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｌ１およびＬ２は互いに同一または相異し、それぞれ独立して直接結合または炭素数１〜１０のアルキレン基である。
【００１４】
本明細書ではまた、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階；前記塗膜を乾燥する段階；前記乾燥された塗膜に光を照射するかまたはラビング処理して配向処理する段階；および前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階を含む液晶配向膜の製造方法が提供される。
【００１５】
本明細書ではまた、液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜とそれを含む液晶表示素子が提供される。
【００１６】
以下、発明の具体的な実施形態による液晶配向剤組成物、それを用いた液晶配向膜の製造方法、およびそれを用いた液晶配向膜についてより詳細に説明する。
【００１７】
Ｉ．液晶配向剤組成物
発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表されるポリアミック酸繰り返し単位を含む重合体；および前記化学式３で表される官能基を含有した光安定剤化合物を含む液晶配向剤組成物が提供され得る。
【００１８】
本発明者らは前記一実施形態の液晶配向剤組成物のように、化学式１で表されるポリアミック酸繰り返し単位を含む重合体とともに添加される光安定剤化合物が化学式３のようなヒンダードアミン系官能基を含む場合、液晶配向剤組成物から得られた液晶配向膜が設けられた液晶セルで長時間駆動時にも残像発生が顕著に減少し、熱処理または光処理時にも電圧保持率の変化が小さいため優れた信頼性を実現できることを実験により確認して発明を完成した。
【００１９】
具体的に、前記化学式１で表されるポリアミック酸繰り返し単位は、非対称のピリジン構造に該当する前記化学式２で表されるジアミン由来の官能基が含まれ、高温で高い電圧保持率を有し得、コントラスト比の低下や残像現象を改善することができる。
【００２０】
また、前記化学式３で表される官能基を含有した光安定剤化合物は、従来の光安定性効果に優れると知らされているヒンダードアミン系構造を有しており、液晶配向膜の製造に使用される前駆体である液晶配向剤組成物に添加されて安定的に分散されることによって、液晶配向剤組成物の塗布、乾燥、配向、硬化を経て製造された液晶配向膜内で光安定剤化合物が十分に残留して配向膜の信頼度を向上させることができる。
【００２１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２２】
本明細書において特別な制限がない限り、次の用語は下記のように定義される。
【００２３】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」というとき、これは特に反対の意味を示す記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【００２４】
本明細書において、置換基の例示は以下で説明するが、これに限定されるものではない。
【００２５】
本明細書において、「置換」という用語は化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一または異なってもよい。
【００２６】
本明細書において、「置換または非置換された」という用語は重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；１次アミノ基；カルボキシ基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルコキシシリルアルキル基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうち１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選ばれた１個以上の置換基に置換または非置換されるか、前記例示した置換基のうち２以上の置換基が連結された置換または非置換されたことを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」はビフェニル基であり得る。すなわち、ビフェニル基はアリール基であり得、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されることもできる。
【００２７】
本明細書において、
【化４】
0006915208.tif 000005
は他の置換基に連結される結合を意味する。
【００２８】
本明細書において、アルキル基はアルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来した１価の官能基であり、直鎖または分枝鎖であり得、前記直鎖アルキル基の炭素数は特に限定されないが、１〜２０であることが好ましい。また、前記分枝鎖アルキル基の炭素数は３〜２０である。アルキル基の具体的な例としてはメチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシル、２，６−ジメチルヘプタン−４−イルなどがあるが、これらに限定されない。
【００２９】
本明細書において、ハロアルキル基は上述したアルキル基に１以上のハロゲンが置換された官能基を意味し、前述したアルキル基の説明を適用し得る。
【００３０】
本明細書において、アリール基はアレーン（ａｒｅｎｅ）に由来した１価の官能基であり、特に限定されないが、炭素数６〜２０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であり得る。前記アリール基の単環式アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基などであり得るが、これに限定されるものではない。前記多環式アリール基としてはナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであり得るが、これに限定されるものではない。
【００３１】
本明細書において、前記アルケニル基はアルケン（ａｌｋｅｎｅ）に由来した１価の官能基であり、直鎖または分枝鎖であり得、炭素数は特に限定されないが、２〜２０である。他の一つの実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜１０である。他の一つの実施形態によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜６である。具体的な例としてはビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されない。
【００３２】
本明細書において、アルコキシ基は直鎖、分枝鎖または環鎖であり得る。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜３０であることが好ましい。具体的にメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、３，３−ジメチルブチルオキシ、２−エチルブチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ベンジルオキシ、ｐ−メチルベンジルオキシなどがあるが、これに限定されない。
【００３３】
本明細書において、ハロアルコキシ基は上述したアルコキシ基に１以上のハロゲンが置換された官能基を意味し、前述したアルコキシ基の説明を適用し得る。
【００３４】
本明細書において、アルキレン基はアルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来した２価の官能基であり、これらは２価の官能基であることを除いては前述したアルキル基の説明を適用し得る。例えば、直鎖状、または分枝状として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などであり得る。
【００３５】
本明細書において、アリーレン基はアレーン（ａｒｅｎｅ）に由来した２価の官能基であり、これらは２価の官能基であることを除いては前述したアリール基の説明を適用し得る。例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、テルフェニレン基などであり得る。
【００３６】
本明細書において、アルキレンビスアリーレン基はアルキレン基の両末端に２個のアリーレン基が結合した２価の官能基であり、前述したアルキレン基およびアリーレン基の説明を適用し得る。例えば、メチレンビスフェニレン基が挙げられる。
【００３７】
本明細書において、多価有機基（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｇｒｏｕｐ）は任意の化合物に結合された複数の水素原子が除去された形態の残基で、例えば２価有機基、３価有機基、４価有機基が挙げられる。一例として、シクロブタンに由来した４価の有機基はシクロブタンに結合された任意の水素原子４個が除去された形態の残基を意味する。
【００３８】
本明細書において、直接結合または単結合は該当位置にいかなる原子または原子団も存在しないので、結合線で連結されることを意味する。具体的に、化学式のうちＬ１、Ｌ２で表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。
【００３９】
（１）重合体
前記重合体は、前記化学式１で表されるポリアミック酸繰り返し単位を含み得る。具体的には、前記化学式１において、Ｘ１は４価の有機基であり得る。前記Ｘ１はポリアミック酸、合成時に使用されるテトラカルボン酸二無水物化合物に由来した官能基であり得る。
【００４０】
より具体的には、前記化学式１において、前記Ｘ１は下記化学式５で表される４価の有機基中の一つであり得る。
［化学式５］
【化５】
0006915208.tif 000006
【００４１】
前記化学式５において、Ｒ６〜Ｒ１１はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｌ３は直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ１２Ｒ１３−、−（ＣＨ２）ｔ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｔＯ−、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選ばれたいずれか一つであり、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはハロアルキル基であり、ｔは１〜１０の整数である。
【００４２】
より好ましくは前記Ｘ１は、ピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）に由来した下記化学式５−１の有機基；３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ  Ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＤＡ）に由来した下記化学式５−２の有機基；１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（１，２，４，５−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＨＰＭＤＡ）に由来した下記化学式５−３の有機基；または１，３−ジメチル−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ）に由来した下記化学式５−４の有機基であり得る。
［化学式５−１］
【化６】
0006915208.tif 000007
［化学式５−２］
【化７】
0006915208.tif 000008
［化学式５−３］
【化８】
0006915208.tif 000009
［化学式５−４］
【化９】
0006915208.tif 000010
【００４３】
一方、前記Ｙ１はポリアミック酸の合成時に使用されるジアミン化合物に由来した官能基であり得る。具体的には、前記化学式２において、Ｑ１〜Ｑ８のうち少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素であり、Ｄは−ＮＲ'−または−Ｏ−であり、Ｒ'は水素または炭素数１〜６のアルキル基である。より具体的に、Ｑ１〜Ｑ４のうち少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素であり、Ｑ５〜Ｑ８は炭素であり、Ｄは−ＮＲ'−であり得る。
【００４４】
これにより、前記窒素原子によって前記化学式２は中心点または中心線を基準に対称を成さない非対称構造をなす。前記化学式２は、液晶配向剤用重合体の形成に使用される前駆体であるジアミンに由来した繰り返し単位であり、後述するように非対称ジアミンを使用したことによると見られる。
【００４５】
従来に知られている液晶配向剤用重合体分野で非対称ジアミンまたはこれに由来した繰り返し単位に対する構成およびそれによる効果を全く認知できない点で前記化学式２の繰り返し単位とその前駆体であるジアミン化合物は新規のものであると見られる。
【００４６】
より好ましくは、前記化学式２で表される２価の有機基は、Ｑ１〜Ｑ４のうちＱ２が窒素であり、残りは炭素であり、Ｑ５〜Ｑ８は炭素であり、Ｄは−ＮＨ−である下記化学式４で表される２価の有機基を含み得る。
［化学式４］
【化１０】
0006915208.tif 000011
【００４７】
より具体的にはこれを満足する前記化学式４は、下記化学式４−１から化学式４−３で表される官能基が挙げられる。
［化学式４−１］
【化１１】
0006915208.tif 000012
［化学式４−２］
【化１２】
0006915208.tif 000013
［化学式４−３］
【化１３】
0006915208.tif 000014
【００４８】
すなわち、前記化学式２においてＱ１〜Ｑ４が含まれた芳香族環はピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）構造を有し得る。これにより、前記液晶配向剤用重合体が適用された液晶ディスプレイ素子が高い電圧保持率および液晶配向性を実現することができる。
【００４９】
これに対し、２個の芳香族環化合物が２次アミン基または３次アミン基なしに単結合で結合する場合、液晶配向剤の輝度変動率が増加して残像特性が不良であり、電圧保持率が顕著に減少する技術的課題が発生し得る。
【００５０】
また、２次アミン基または３次アミン基を介して結合する２個の芳香族環化合物それぞれが窒素原子を含まない場合、アミンと酸無水物の反応で形成されるポリアミック酸またはポリアミック酸エステルに対してイミド化反応を行っても（例えば、２３０℃熱処理により）十分なイミド化反応を行えないことによって、最終液晶配向膜内でイミド化率が減少する限界がある。
【００５１】
また、前記化学式２で表される官能基は２個の芳香族環化合物、好ましくはヘテロ芳香族環化合物および芳香族環化合物それぞれにアミン基および水素のみが結合しているだけであり、それ以外の他の置換基が導入されないことを特徴とし、ヘテロ芳香族環化合物または芳香族環化合物に置換基、例えばフルオロアルキル基が導入される場合、輝度変動率が増加して残像特性が不良であり、電圧保持率が顕著に減少する技術的課題が発生し得る。
【００５２】
一方、前記重合体は、下記化学式６で表されるポリアミック酸エステル繰り返し単位；または下記化学式７で表されるポリイミド繰り返し単位をさらに含み得る。
［化学式６］
【化１４】
0006915208.tif 000015
［化学式７］
【化１５】
0006915208.tif 000016
【００５３】
前記化学式６および化学式７において、Ｒ１４およびＲ１５のうち少なくとも一つが炭素数１〜１０のアルキルであり、残りは水素であり、Ｘ２〜Ｘ３はそれぞれ独立して前記化学式１のＸ１と同一であり、Ｙ２〜Ｙ３はそれぞれ独立して前記化学式１のＹ１と同一である。
【００５４】
すなわち、前記重合体は、前記化学式１で表されるポリアミック酸繰り返し単位のみを含有した単独重合体であるか、または前記化学式１で表されるポリアミック酸繰り返し単位を必須に含んで、必要に応じて前記化学式６で表されるポリアミック酸エステル繰り返し単位１種、前記化学式７で表されるポリイミド繰り返し単位１種、またはこれらの２種以上の繰り返し単位が混合された共重合体を含み得る。
【００５５】
前記ポリアミック酸繰り返し単位、ポリアミック酸エステル繰り返し単位、またはポリイミド繰り返し単位は、前記重合体の主鎖を形成し得る。
【００５６】
一方、前記重合体は、下記化学式１１で表されるポリアミック酸繰り返し単位をさらに含み得る。
［化学式１１］
【化１６】
0006915208.tif 000017
前記化学式１１において、Ｘ４は４価の有機基であり、Ｙ４は下記化学式１２で表される２価の有機基であり、
［化学式１２］
【化１７】
0006915208.tif 000018
前記化学式12において、Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、シアノ、ニトリル、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜１０のアルケニル、炭素数１〜１０のアルコキシ、炭素数１〜１０のハロアルキル、または炭素数１〜１０のハロアルコキシのうち一つであり、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、Ｌ４は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｙ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｙＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｙ−、−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ２）ｙ−ＮＨ−、−ＮＨ（ＣＨ２）ｙＯ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｙ−ＯＣＯ−、または−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−ＣＯＯ−であり、ｙは１〜１０の整数であり、ｋおよびｍはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数である。
【００５７】
前記化学式７で表されるポリアミック酸繰り返し単位において、前記Ｘ４は前記化学式１のＸ１と同一であり、前記Ｙ４は前記化学式１１で表される２価の有機基であり得る。前記Ｙ２はポリアミック酸の合成時に使用されるジアミン化合物に由来した官能基であり得る。
【００５８】
前記重合体は、前記化学式１で表されるポリアミック酸繰り返し単位のみを含有した単独重合体であるか、または前記化学式１で表されるポリアミック酸繰り返し単位を必須に含んで、必要に応じて前記化学式１１で表されるポリアミック酸繰り返し単位が混合された共重合体を含み得る。
【００５９】
すなわち、前記重合体が前記化学式１で表されるポリアミック酸繰り返し単位とともに前記化学式１１で表されるポリアミック酸繰り返し単位を含むことは、ポリアミック酸の合成時２種のジアミンを混合することによるものである。
【００６０】
また、前記重合体は、下記化学式１３で表されるポリアミック酸エステル繰り返し単位；または下記化学式１４で表されるポリイミド繰り返し単位をさらに含み得る。
［化学式１３］
【化１８】
0006915208.tif 000019
［化学式１４］
【化１９】
0006915208.tif 000020
前記化学式１３および化学式１４において、Ｒ１８およびＲ１９のうち少なくとも一つが炭素数１〜１０のアルキルであり、残りは水素であり、Ｘ５〜Ｘ６はそれぞれ独立して前記化学式１のＸ１と同一であり、Ｙ５〜Ｙ６はそれぞれ独立して前記化学式１１のＹ４と同一である。すなわち、前記Ｙ５〜Ｙ６は前記化学式１２で表される２価の有機基であり得る。
【００６１】
すなわち、前記重合体は、前記化学式１で表されるポリアミック酸繰り返し単位のみを含有した単独重合体であるか、または前記化学式１で表されるポリアミック酸繰り返し単位を必須に含んで、必要に応じて前記化学式１３で表されるポリアミック酸エステル繰り返し単位１種、前記化学式１４で表されるポリイミド繰り返し単位１種、またはこれらの２種以上の繰り返し単位が混合された共重合体を含み得る。
【００６２】
（２）光安定剤化合物
前記一実施形態の液晶配向剤組成物は、上述した重合体以外に前記化学式３で表される官能基を含有した光安定剤化合物を含み得、前記光安定剤化合物の物理／化学的性質は上述した化学式３の特定構造に起因するものと見られる。
【００６３】
前記化学式３で表される官能基を含有した光安定剤化合物は、従来の光安定剤として広く使用されるヒンダードアミン系化合物であり、液晶表示装置の残像特性向上を目的として液晶（Ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ）と共に混合して使われてきた。
【００６４】
しかし、上記のように、ヒンダードアミン系化合物が添加された液晶を液晶表示装置に適用する場合、液晶配向膜と液晶の接触部で液晶配向膜とヒンダードアミン系化合物との間の相互作用により液晶表示装置で輝点が発生する限界があった。
【００６５】
そこで、従来のように液晶にヒンダードアミン系化合物を添加する代わりに、前記一実施例形態は液晶配向膜の合成に使用される前駆体である液晶配向剤組成物にヒンダードアミン系化合物を添加することによって、液晶表示装置の残像特性向上と共に輝点発生を減少させて優れた信頼性を実現することができる。
【００６６】
具体的には、前記化学式３で表される官能基において、Ｒ１は水素または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基である。
【００６７】
より好ましくは前記化学式３で表される官能基において、Ｒ１は水素であり、Ｒ２〜Ｒ５はいずれも炭素数１のメチル基であり、Ｌ１およびＬ２はいずれも炭素数１のメチレン基である下記化学式３−１の官能基であり得る。また、Ｒ１は炭素数１のメチル基であり、Ｒ２〜Ｒ５はいずれも炭素数１のメチル基であり、Ｌ１およびＬ２はいずれも炭素数１のメチレン基である下記化学式３−２の官能基であり得る。
［化学式３−１］
【化２０】
0006915208.tif 000021
［化学式３−２］
【化２１】
0006915208.tif 000022
【００６８】
一方、前記化学式３で表される官能基を含有した光安定剤化合物は、下記化学式８で表される化合物を含み得る。
［化学式８］
【化２２】
0006915208.tif 000023
前記化学式８において、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ５は互いに同一または相異し、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｌ１およびＬ２は互いに同一または相異し、それぞれ独立して直接結合または炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ａは１価〜５価の有機基であり、ａは１〜５の整数である。
【００６９】
前記化学式８において、Ｒ１〜Ｒ５、Ｌ１およびＬ２は前記化学式３で定義されたものと同一であり、前記Ａは光安定剤化合物の中心に位置する官能基であり、Ａに含まれた末端官能基に化学式８において中括弧「［］」で表される官能基がａ個だけ結合し得る。
【００７０】
すなわち、前記化学式８において、ａが１であればＡは１価官能基である。また、ａが２であればＡは２価官能基である。また、ａが３であればＡは３が官能基である。また、ａが４であればＡは４価官能基である。また、ａが５であればＡは５価官能基である。
【００７１】
好ましくは前記化学式８において、ｉ）Ａは４個のエステル基が結合した炭素数１〜２０のアルキレン基であり、ａは４であるか、ｉｉ）Ａはカーボネート基、または２個のエステル基が結合した炭素数１〜２０のアルキレン基であり、ａは２であるか、ｉｉｉ）Ａは（メタ）アクリレート基であり、ａは１である場合を具体的な例として挙げられる。
【００７２】
具体的に、前記ｉ）Ａは４個のエステル基が結合した炭素数１〜２０のアルキレン基であり、ａは４である場合において、前記４個のエステル基が結合した炭素数１〜２０のアルキレン基は下記化学式９で表され得る。
［化学式９］
【化２３】
0006915208.tif 000024
前記化学式９において、Ｌ５〜Ｌ７は互いに同一または相異し、それぞれ独立して直接結合または炭素数１〜６のアルキレン基である。好ましくは前記化学式９において、Ｌ５およびＬ７はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｌ６は直接結合であり得る。より好ましくは前記化学式９において、Ｌ５およびＬ７はそれぞれ独立して炭素数１のメチレン基であり、Ｌ６は直接結合である下記化学式９−１であり得る。
［化学式９−１］
【化２４】
0006915208.tif 000025
【００７３】
すなわち、前記化学式８において、ｉ）Ａは４個のエステル基が結合した炭素数１〜２０のアルキレン基であり、ａは４である場合の具体的な例として、下記実施例１の化学式ａで表されるｔｅｔｒａｋｉｓ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎ−４−ｙｌ）ｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ；または下記実施例２の化学式ｂで表されるｔｅｔｒａｋｉｓ（１，２，２，６，６−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎ−４−ｙｌ）ｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅが挙げられる。
【００７４】
一方、前記ｉｉ）Ａはカーボネート基、または２個のエステル基が結合した炭素数１〜２０のアルキレン基であり、ａは２である場合において、前記２個のエステル基が結合した炭素数１〜２０のアルキレン基は下記化学式１０で表され得る。
［化学式１０］
【化２５】
0006915208.tif 000026
前記化学式１０において、Ｌ８は炭素数１〜２０のアルキレン基である。好ましくは前記化学式１０において、Ｌ８は炭素数５〜１０のアルキレン基であり得る。より好ましくは前記化学式１０において、Ｌ８は炭素数８のオクチレン基である化学式１０−１であり得る。
［化学式１０−１］
【化２６】
0006915208.tif 000027
【００７５】
すなわち、前記化学式８において、ｉｉ）Ａはカーボネート基、または２個のエステル基が結合した炭素数１〜２０のアルキレン基であり、ａが２である場合の具体的な例としては、下記実施例３の化学式ｃで表されるｂｉｓ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎ−４−ｙｌ）ｄｅｃａｎｅｄｉｏａｔｅ；または下記実施例４の化学式ｄで表されるｂｉｓ（１，２，２，６，６−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎ−４−ｙｌ）ｄｅｃａｎｅｄｉｏａｔｅ；または下記実施例５の化学式ｅで表されるｂｉｓ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１−（ｕｎｄｅｃｙｌｏｘｙ）ｐｉｐｅｒｉｄｉｎ−４−ｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅが挙げられる。
【００７６】
また、前記ｉｉｉ）Ａは（メタ）アクリレート基であり、ａは１である場合において、前記（メタ）アクリレート基はアクリレート基またはメタクリレート基を意味し、好ましくはメタクリレート基を使用し得る。
【００７７】
すなわち、前記化学式８において、ｉｉｉ）Ａは（メタ）アクリレート基であり、ａは１である場合の具体的な例としては、下記実施例６の化学式ｆで表される１，２，２，６，６−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎ−４−ｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；または下記実施例７の化学式ｇで表される２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎ−４−ｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅが挙げられる。
【００７８】
このように、前記化学式３で表される官能基の末端に（メタ）アクリレート基が結合する場合、前記（メタ）アクリレート基が液晶配向膜の主鎖に反応して結合を形成することによって、より安定的に液晶配向膜内で残像特性および信頼性向上効果を実現することができる。
【００７９】
より具体的に、前記液晶配向膜は、前記一実施形態の液晶配向剤組成物の塗布、乾燥、光照射、硬化の工程を経て製造される光配向膜であり、光照射時主鎖の一部が分解されて配向性を現わす分解型光配向膜が好ましく、前記分解型光配向膜に残留するマレイミド類官能基と、前記光安定剤化合物に存在する（メタ）アクリレート基が反応して結合を形成し得る。
【００８０】
前記化学式３で表される官能基を含有した光安定剤化合物は、前記液晶配向剤組成に含まれた重合体重量を基準に５０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍで含有され得る。前記光安定剤化合物の含有量が過度に多くなると、ポリアミック酸の酸性分との反応でよって塩（Ｓａｌｔ）が形成されるか光安定剤化合物が十分に溶解されにくいため析出される現象が発生し、液晶配向剤組成物の信頼性が減少する。
【００８１】
これに対し、前記光安定剤化合物の含有量が過度に小さくなると、前記液晶配向剤組成物で光安定剤化合物の添加による残像特性および信頼性向上効果が十分に実現されにくい。
【００８２】
ＩＩ．液晶配向膜の製造方法
また、本発明は前記一実施形態の液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）；前記塗膜を乾燥する段階（段階２）；前記乾燥された塗膜に光を照射するかまたはラビング処理して配向処理する段階（段階３）；および前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階（段階４）を含む液晶配向膜の製造方法を提供する。
【００８３】
前記段階１は、上述した液晶配向剤組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階である。前記液晶配向剤組成物に関する内容は前記一実施形態で上述した内容をすべて含む。
【００８４】
前記液晶配向剤組成物を基板に塗布する方法は、特に制限されず、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法が用いられる。
【００８５】
そして、前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒に溶解または分散させたものであり得る。前記有機溶媒の具体的な例としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独で用いることもでき、混合して用いることもできる。
【００８６】
また、前記液晶配向剤組成物は、有機溶媒のほかに他の成分をさらに含み得る。非制限的な例として、前記液晶配向剤組成物が塗布されたとき、膜厚さの均一性や表面平滑性を向上させるか、あるいは液晶配向膜と基板との密着性を向上させるか、あるいは液晶配向膜の誘電率や導電性を変化させるか、あるいは液晶配向膜の緻密性を増加させることができる添加剤がさらに含まれ得る。このような添加剤としては各種溶媒、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体または架橋性化合物などを例示することができる。
【００８７】
前記段階２は、前記液晶配向剤組成物を基板に塗布して形成された塗膜を乾燥する段階である。
【００８８】
前記塗膜の乾燥段階は、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって実施され得、５０℃〜１５０℃、または５０℃〜１００℃温度で行い得る。
【００８９】
前記段階３は、前記乾燥された塗膜に光を照射するかまたはラビング処理して配向処理する段階である。
【００９０】
前記配向処理する段階における光照射は、１５０ｎｍ〜４５０ｎｍ波長の偏光した紫外線を照射することであり得る。この時、露光の強度は液晶配向剤用重合体の種類によって異なり、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２のエネルギ、好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ２〜２Ｊ／ｃｍ２のエネルギを照射し得る。
【００９１】
前記紫外線としては、石英ガラス、ソーダライムガラス、ソーダライムフリーガラスなどの透明基板の表面に誘電異方性の物質がコートされた基板を用いた偏光装置、微細にアルミニウムまたは金属ワイヤーが取り付けられた偏光板、または石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射する方法で偏光処理された紫外線のうち選ばれた偏光紫外線を照射して配向処理をする。この時、偏光した紫外線は基板面に垂直照射し得、特定の角に入射角を傾斜して照射することもできる。このような方法によって液晶分子の配向能力が塗膜に付与される。
【００９２】
また、前記配向処理する段階におけるラビング処理は、ラビング布を使用する方法を用いる。より具体的に、前記ラビング処理は金属ローラにラビング布の生地を貼り付けたラビングローラを回転させながら熱処理段階以後の塗膜の表面を一方向にラビングし得る。
【００９３】
前記段階４は、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階である。この時、前記熱処理はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって行われ得、１８０℃〜３００℃、または２００℃〜３００℃温度で行い得る。
【００９４】
ＩＩＩ．液晶配向膜
また、本発明は上述した液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜を提供する。具体的に、前記液晶配向膜は前記一実施形態の液晶配向剤組成物の配向硬化物を含み得る。前記配向硬化物とは、前記一実施形態の液晶配向剤組成物の配向工程および硬化工程を経て得られる物質を意味する。
【００９５】
前述したように、前記化学式１で表されるポリアミック酸繰り返し単位を含む重合体；および前記化学式３で表される官能基を含有した光安定剤化合物を含む液晶配向剤組成物を用いると、液晶セルで長時間駆動時にも残像発生が顕著に減少し得、熱処理または光照射処理時にも電圧保持率の変化が小さいため優れた信頼性を有する液晶配向膜を製造することができる。
【００９６】
前記液晶配向膜の厚さが大きく限定されるものではないが、例えば、０．０１μｍ〜１０００μｍの範囲内で自由に調整に可能である。前記液晶配向膜の厚さが特定の数値だけ増加または減少する場合、液晶配向膜で測定される物性も一定数値だけ変化することができる。
【００９７】
ＩＶ．液晶表示素子
また、本発明は上述した液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。
【００９８】
前記液晶配向膜は公知の方法によって液晶セルに導入され得、前記液晶セルは同様に公知の方法によって液晶表示素子に導入され得る。前記液晶配向膜は前記一実施形態の液晶配向剤組成物から製造され、優れた諸般物性と共に優れた安定性を実現することができる。そのため、高い信頼度を示す液晶表示素子を提供する。
【００９９】
具体的に、前記液晶表示素子は、１Ｖ、１Ｈｚ、６０℃温度でＴＯＹＯ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの６２５４Ｃ装備を用いて測定した初期電圧保持率（Ｖｏ）が９０％以上、または９１％〜９９％、または９３％〜９７％であり得る。前記液晶配向表示素子は、１Ｖ、１Ｈｚ、６０℃温度でＴＯＹＯ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの６２５４Ｃ装備を用いて測定した初期電圧保持率（Ｖｏ）が９０％未満に減少する場合、低電力で高品位の駆動特性を有する液晶表示素子の実現が難しくなる。
【０１００】
また、前記液晶表示素子は、１００℃温度で１２０時間保管した後の電圧保持率（Ｖ１）を測定して下記数式１により計算した熱によるＶＨＲ変動率（△ＶＨＲ）が１０％未満、または１％〜９％、または２％〜５％であり得る。
［数式１］
熱による△ＶＨＲ（％）＝（Ｖ１−Ｖ０）
前記数式１により計算した熱によるＶＨＲ変動率（△ＶＨＲ）が１０％以上に増加すると、外部熱に長期間露出した液晶表示素子の電気的特性が急変し、液晶表示素子の信頼性が減少し得る。
【０１０１】
また、前記液晶表示素子は、ＬＣＤバックライト（ｂａｃｋ  ｌｉｇｈｔ）に１２０時間露出させた後の電圧保持率（Ｖ２）を測定して下記数式２により計算した光によるＶＨＲ変動率（△ＶＨＲ）が１０％未満、または１％〜９％、または２％〜７％、または２％〜５％であり得る。
［数式２］
光による△ＶＨＲ（％）＝（Ｖ２−Ｖ０）
【０１０２】
前記数式２により計算した光によるＶＨＲ変動率（△ＶＨＲ）が１０％以上に増加すると、外部光に長期間露出した液晶表示素子の電気的特性が急変し、液晶表示素子の信頼性が減少し得る。
【０１０３】
また、前記液晶配向セルに対し、ストレス条件は６０℃でチェスパターン維持状態で駆動しながら、画像全面をグレースケール（ｇｒａｙ  ｓｃａｌｅ）で駆動してチェスパターンが残っている時点までストレスを加えた時間が１０００時間以上、または１２００時間〜２１００時間であり得る。
【０１０４】
前記液晶配向セルに対し、ストレス条件は６０℃でチェスパターン維持状態で駆動しながら、画像全面をグレースケール（ｇｒａｙ  ｓｃａｌｅ）で駆動してチェスパターンが残っている時点までストレスを加えた時間が１０００時間未満に減少すると、液晶表示素子の駆動以後の短時間内に残像が発生するため、液晶表示素子の配向安定性が減少し得る。
【発明の効果】
【０１０５】
本発明によれば、高性能液晶ディスプレイ素子に適用可能な水準の優れた電気的特性および残像特性を有し、光や熱のような室外環境で優れた信頼性を実現できる液晶配向剤組成物、それを用いた液晶配向膜の製造方法、並びにそれを用いた液晶配向膜および液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１０６】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。
【０１０７】
＜製造例：ジアミンの製造＞
【０１０８】
製造例１
【化２７】
0006915208.tif 000028
１８．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−クロロ−５−ニトロピリジン（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、化合物１）、１２．５ｇ（９８．６ｍｍｏｌ）のパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ、化合物２）を２００ｍＬのジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）に完全に溶かした後、２３．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ，ＴＥＡ）を添加して常温で１２時間攪拌した。反応が終結すると反応物を５００ｍＬの水が入った容器に投入して１時間攪拌した。これを濾過して得た固体を２００ｍＬの水と２００ｍＬのエタノールで洗浄して１６ｇ（６１．３ｍｍｏｌ）の化合物３を合成した（収率：６０％）。
【化２８】
0006915208.tif 000029
前記化合物３を酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ，ＥＡ）とＴＨＦを１：１で混合した２００ｍＬ溶液に溶かした後、０．８ｇのパラジウム（Ｐｄ）／炭素（Ｃ）を投入して水素環境下で１２時間攪拌した。反応終了後セライトパッドに濾過したろ液を濃縮して１１ｇの化合物４ジアミンを製造した（収率：８９％）。
【０１０９】
製造例２
【化２９】
0006915208.tif 000030
【化３０】
0006915208.tif 000031
前記パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ、化合物２）の代わりにメタフェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）を使用したことを除いては前記製造例１と同様の方法で製造例２のジアミンを製造した。
【０１１０】
製造例３
【化３１】
0006915208.tif 000032
【化３２】
0006915208.tif 000033
前記２−クロロ−５−ニトロピリジン（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ、化合物１）の代わりに２−クロロ−４−ニトロピリジン（２−ｃｈｌｏｒｏ−４−ｎｉｔｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）を使用したことを除いては前記製造例１と同様の方法で製造例３のジアミンを製造した。
【０１１１】
＜実施例：液晶配向剤組成物および液晶配向膜の製造＞
【０１１２】
実施例１
【０１１３】
（１）液晶配向剤組成物の製造
前記製造例１で製造したジアミン１９．７４３ｇ（０．０９９ｍｍｏｌ）を無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２５．２１３ｇに完全に溶かした。そして、ｉｃｅ  ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して２５℃で１６時間攪拌してポリアミック酸重合体を合成した。以後、下記化学式ａで表されるｔｅｔｒａｋｉｓ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎ−４−ｙｌ）ｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅを前記ポリアミック酸重合体に対して１０００ｐｐｍの含有量で添加して２０時間攪拌して液晶配向剤組成物を製造した。
［化学式ａ］
【化３３】
0006915208.tif 000034
【０１１４】
（２）液晶配向膜の製造
厚さ６０ｎｍ、面積１ｃｍｘ１ｃｍのＩＴＯ電極がパターンされ、２．５ｃｍｘ２．７ｃｍの大きさを有する四角形ガラス基板上にスピンコート方式で前記実施例１の（１）で得られた液晶配向剤組成物を塗布した。次いで、液晶配向剤組成物が塗布された基板を８０℃のホットプレートの上に置いて２分間乾燥した。以後、線偏光子付きの露光機を用いて２５４ｎｍの紫外線を０．２５Ｊ／ｃｍ２の露光量で照射して配向処理させ、２３０℃のオーブンで１５分間焼成（硬化）して厚さ０．１μｍの液晶配向膜を製造した。
【０１１５】
実施例２
下記表１に記載したように、前記化学式ａで表される化合物の代わりに下記化学式ｂで表されるｔｅｔｒａｋｉｓ（１，２，２，６，６−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎ−４−ｙｌ）ｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅを添加したことを除いては前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
［化学式ｂ］
【化３４】
0006915208.tif 000035
【０１１６】
実施例３
下記表１に記載したように、前記化学式ａで表される化合物の代わりに下記化学式ｃで表されるｂｉｓ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎ−４−ｙｌ）ｄｅｃａｎｅｄｉｏａｔｅを添加したことを除いては前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
［化学式ｃ］
【化３５】
0006915208.tif 000036
【０１１７】
実施例４
下記表１に記載したように、前記化学式ａで表される化合物の代わりに下記化学式ｄで表されるｂｉｓ（１，２，２，６，６−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎ−４−ｙｌ）ｄｅｃａｎｅｄｉｏａｔｅを添加したことを除いては前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
［化学式ｄ］
【化３６】
0006915208.tif 000037
【０１１８】
実施例５
下記表１に記載したように、前記化学式ａで表される化合物の代わりに下記化学式ｅで表されるｂｉｓ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１−（ｕｎｄｅｃｙｌｏｘｙ）ｐｉｐｅｒｉｄｉｎ−４−ｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅを添加したことを除いては前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
［化学式ｅ］
【化３７】
0006915208.tif 000038
【０１１９】
実施例６
下記表１に記載したように、前記化学式ａで表される化合物の代わりに下記化学式ｆで表される１，２，２，６，６−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎ−４−ｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅを添加したことを除いては前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
［化学式ｆ］
【化３８】
0006915208.tif 000039
【０１２０】
実施例７
下記表１に記載したように、前記化学式ａで表される化合物の代わりに下記化学式ｇで表される２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎ−４−ｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅを添加したことを除いては前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
［化学式ｇ］
【化３９】
0006915208.tif 000040
【０１２１】
＜比較例：液晶配向剤組成物および液晶配向膜の製造＞
【０１２２】
比較例１
前記化学式ａで表される化合物を添加していないことを除いては前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
【０１２３】
比較例２
前記製造例１のジアミンの代わりにｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ，ｐ−ＰＤＡ）０．０９９ｍｍｏｌを使用したことを除いては前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
【０１２４】
比較例３
前記製造例１のジアミンの代わりに４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＯＤＡ）０．０９９ｍｍｏｌを使用したことを除いては前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
【０１２５】
比較例４
前記製造例１のジアミンの代わりに４，４'−メチレンジアニリン（４，４'−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｎｉｌｉｎｅ，ＭＤＡ）０．０９９ｍｍｏｌを使用したことを除いては前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
【０１２６】
比較例５
前記製造例１のジアミンの代わりに下記化学式ｈで表される６−（４−アミノフェニル）ピリジン−３−アミン［６−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎ−３−ａｍｉｎｅ］を使用したことを除いては前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
［化学式ｈ］
【化４０】
0006915208.tif 000041
【０１２７】
比較例６
前記製造例１のジアミンの代わりに下記化学式ｉで表される４，４'−ジアミノジフェニルアミン［４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ］を使用したことを除いては前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
［化学式ｉ］
【化４１】
0006915208.tif 000042
【０１２８】
比較例７
前記製造例１のジアミンの代わりに下記化学式ｊで表される化合物を使用したことを除いては前記実施例１と同様の方法で液晶配向剤組成物および液晶配向膜を製造した。
［化学式ｊ］
【化４２】
0006915208.tif 000043
【０１２９】
＜実験例：実施例および比較例で得られた液晶配向剤組成物および液晶配向膜の物性測定＞
前記実施例および比較例で得られた液晶配向剤組成物、または液晶配向膜、およびそれを用いて製造された液晶配向セルから物性を下記方法で測定し、その結果を表１に示した。
【０１３０】
具体的な液晶配向セルの製造方法は、次のとおりである。上板／下板としてそれぞれ用いられる２個のガラス基板上に形成された液晶配向膜が互いに対向して配向方向が互いに並ぶように整列させた後、上下板を合着してシール剤を用いて硬化させることによって空のセルを製造した。そして、前記空のセルに液晶を注入して注入口をシール剤で密封して液晶配向セルを製造した。
【０１３１】
１．溶解性
前記実施例および比較例で得られた液晶配向剤組成物に対し、組成物内に添加された前記化学式ａから化学式ｇの化合物の溶解性を次の基準の下に評価して下記表１に記載した。
○：液晶配向剤組成物で使用された溶剤（Ｓｏｌｖｅｎｔ）に２０００ｐｐｍ以上の光安定剤化合物の溶解可
△：液晶配向剤組成物で使用された溶剤（Ｓｏｌｖｅｎｔ）に２０００ｐｐｍ未満の光安定剤化合物の溶解可
×：液晶配向剤組成物で使用された溶剤（Ｓｏｌｖｅｎｔ）に光安定剤化合物の溶解不可
【０１３２】
２．電圧保持率（ｖｏｌｔａｇｅ  ｈｏｌｄｉｎｇ  ｒａｔｉｏ，ＶＨＲ）およびその変動率
前記液晶配向セルに対し、測定装備としてＴＯＹＯ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの６２５４Ｃ装備を用いて、１Ｖ、１Ｈｚ、６０℃温度で初期電圧保持率（Ｖ０）を測定して下記表１に記載した。
【０１３３】
以後、前記液晶配向セルを１００℃温度で１２０時間保管した後の電圧保持率（Ｖ１）を測定して下記数式１により熱によるＶＨＲ変動率（△ＶＨＲ）を求めて下記表１に記載した。
［数式１］
熱による△ＶＨＲ（％）＝（Ｖ１−Ｖ０）
【０１３４】
また、前記液晶配向セルをＬＣＤバックライト（ｂａｃｋ  ｌｉｇｈｔ）に１２０時間露出させた後の電圧保持率（Ｖ２）を測定して下記数式２により光によるＶＨＲ変動率（△ＶＨＲ）を求めて下記表１に記載した。
［数式２］
光による△ＶＨＲ（％）＝（Ｖ２−Ｖ０）
【０１３５】
３．長期駆動時の残像特性
前記液晶配向セルに対し、ストレス条件は６０℃でチェスパターン維持状態で駆動しながら、画像全面をグレースケール（ｇｒａｙ  ｓｃａｌｅ）で駆動してチェスパターンが残っているかどうかによって残像発生の有無を確認した。そして、長期駆動時の残像特性を評価するために、チェスパターンが残っている時点までストレスを加えた時間を測定して下記表１に記載した。
【表１】
0006915208.tif 000044
【０１３６】
前記表１に示すように、化学式ａから化学式ｇの特徴的な化学構造を有する光安定剤化合物を液晶配向剤用ポリアミック酸重合体とともに添加した実施例１〜７の液晶配向剤組成物は、これより製造された配向膜の初期電圧保持率が９３％〜９７％で高いため電気的特性に優れ、熱によるＶＨＲ変動率の幅が２％〜５％、光によるＶＨＲ変動率の幅が２％〜７％で非常に低いため、熱や光に長期露出されても優れた信頼性を実現できることを確認した。また、１２００時間〜２１００時間の長期駆動時まで残像が発生しない優れた配向安定性を有することを確認することができた。
【０１３７】
これに対し、光安定剤化合物を全く添加せずポリアミック酸重合体のみを含有した比較例１の液晶配向剤組成物は、熱によるＶＨＲ変動率の幅が９％、光によるＶＨＲ変動率の幅が１２％で実施例に比べて大きく増加し、熱や光に長期露出時の信頼性が実施例に比べて不良であることを確認した。また、１６０時間の短い駆動時間で残像が発生することによって実施例に比べて配向安定性も不良であることを確認することができた。
【０１３８】
一方、液晶配向剤用ポリアミック酸重合体の製造時前記製造例のジアミン単量体と化学構造が相異するジアミンを使用した比較例２〜７の液晶配向剤組成物は、これより製造された配向膜の初期電圧保持率が６５％〜７５％で実施例に比べて顕著に減少し、実施例に比べて配向膜の電気的特性が不良であることを確認することができた。