(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ−１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に２個以上有し、２５℃における粘度が、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、直鎖状または一部分岐した直鎖状の少なくとも一方であるオルガノポリシロキサンと、
（Ａ−２）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に１個以上有し、２５℃における粘度が、前記（Ａ−１）成分より大きく、ケイ素原子に結合したＯＨ基の含有量が０．５〜２５０ｐｐｍである、直鎖状オルガノポリシロキサンとの混合物と、
（Ｂ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に１個以上有する、シリコーンレジンと、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を、１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンシロキサン、
を含む、微粉末シリカを含まないシリコーン組成物であって、
前記（Ｂ）成分のシリコーンレジンに対して前記（Ａ−２）成分を配合することで、前記（Ａ−２）成分中のＯＨ基によって、前記（Ｂ）成分に含まれるＯＨ基の水素結合による、前記（Ｂ）成分の集合体形成を抑制し、
それによって、前記シリコーン組成物を、２５℃以下で２４時間以上保管した後の２００〜１，１００ｎｍの波長領域内のいずれかの波長において、光透過率が８５％以上である、シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ａ）（Ａ−１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に２個以上有し、２５℃における粘度が、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、直鎖状または一部分岐した直鎖状の少なくとも一方であるオルガノポリシロキサンと、
（Ａ−２）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に１個以上有し、２５℃における粘度が、３０，０００ｍＰａ・ｓより大きく、ケイ素原子に結合したＯＨ基の含有量が０．５〜２５０ｐｐｍである、直鎖状オルガノポリシロキサンとの混合物：１００重量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に１個以上有する、シリコーンレジン：０．５〜１５０重量部、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を、１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンシロキサン、
を含む、微粉末シリカを含まないシリコーン組成物であって、
前記（Ｂ）成分のシリコーンレジン１００重量部に対して、前記（Ａ−２）成分を１０重量部以上含み、
前記シリコーン組成物を、５℃以下の温度で２４時間以上保管した後の光透過率が、４００ｎｍで８５％以上である、シリコーン組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分のシリコーンレジンが、ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に１個以上有し、Ｒ1３ＳｉＯ１/２単位（Ｍ単位）およびＳｉＯ４/２単位（Ｑ単位）より構成されるＭＱ単位のシリコーンレジン、または、ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に１個以上有し、Ｒ1ＳｉＯ３/２単位（Ｔ単位）より構成されるシルセスキオキサンの少なくとも一方であるシリコーンレジン（ただし、式中、Ｒ1 は、互いに同一または異種の炭素数１〜１８の非置換の、もしくは置換された一価炭化水素基またはＯＨ基である。）を含む、請求項２に記載のシリコーン組成物。
【請求項４】
（Ａ）（Ａ−１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に２個以上有し、２５℃における粘度が、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、直鎖状または一部分岐した直鎖状の少なくとも一方であるオルガノポリシロキサンと、
（Ａ−２）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に１個以上有し、２５℃における粘度が、前記（Ａ−１）成分より大きく、ケイ素原子に結合したＯＨ基の含有量が０．５〜２５０ｐｐｍである、直鎖状オルガノポリシロキサンとの混合物と、
（Ｂ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に１個以上有する、シリコーンレジンと、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を、１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンシロキサン、
を含む、微粉末シリカを含まないシリコーン組成物の、
５℃以下の温度で２４時間以上保管した後の光透過率を、４００ｎｍで８５％以上にする前記シリコーン組成物の光透過率調整方法であって、
前記（Ａ−１）成分に、２５℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓ以下の直鎖状または一部分岐した直鎖状の少なくとも一方であるオルガノポリシロキサンを選択する工程と、
前記（Ａ−２）成分に、２５℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓより大きい直鎖状オルガノポリシロキサンを選択する工程と、
前記（Ｂ）成分のシリコーンレジン１００重量部に対して、前記（Ａ−２）成分を１０重量部以上配合する工程、
を含む、
シリコーン組成物の光透過率調整方法。
【請求項５】
微粉末シリカを含まない硬化性シリコーン組成物は、触媒を含む分配組成物１と、触媒を含まない分配組成物２より構成され、これらの２つの分配組成物を混合することで成り、前記分配組成物２が、
（Ａ）（Ａ−１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に２個以上有し、２５℃における粘度が、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、直鎖状または一部分岐した直鎖状の少なくとも一方であるオルガノポリシロキサンと、
（Ａ−２）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に１個以上有し、２５℃における粘度が、３０，０００ｍＰａ・ｓより大きく、ケイ素原子に結合したＯＨ基の含有量が０．５〜２５０ｐｐｍである、直鎖状オルガノポリシロキサンとの混合物：１００重量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に１個以上有する、シリコーンレジン：０．５〜１５０重量部、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を、１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンシロキサンであって、
（Ｃ）成分中の、ケイ素原子に結合した水素原子が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、１モル以上、２０モル以下となる量、
を含み、
前記（Ｂ）成分のシリコーンレジン１００重量部に対して、前記（Ａ−２）成分を１０重量部以上含み、
前記シリコーン組成物を、５℃以下の温度で２４時間以上保管した後の光透過率が、４００ｎｍで８５％以上である、硬化性シリコーン組成物の分配組成物２。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分のシリコーンレジンが、ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に１個以上有し、Ｒ1３ＳｉＯ１/２単位（Ｍ単位）およびＳｉＯ４/２単位（Ｑ単位）より構成されるＭＱ単位のシリコーンレジン、または、ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に１個以上有し、Ｒ1ＳｉＯ３/２単位（Ｔ単位）より構成されるシルセスキオキサンの少なくとも一方であるシリコーンレジン（ただし、式中、Ｒ1 は、互いに同一または異種の炭素数１〜１８の非置換の、もしくは置換された一価炭化水素基またはＯＨ基である。）を含む、請求項５に記載の分配組成物２。
【請求項７】
微粉末シリカを含まない硬化性シリコーン組成物は、触媒を含む分配組成物１と、触媒を含まない分配組成物２より構成され、これらの２つの分配組成物を混合することで成り、前記分配組成物２が、
（Ａ）（Ａ−１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に２個以上有し、２５℃における粘度が、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下である、直鎖状または一部分岐した直鎖状の少なくとも一方であるオルガノポリシロキサンと、
（Ａ−２）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に１個以上有し、２５℃における粘度が、３０，０００ｍＰａ・ｓより大きく、ケイ素原子に結合したＯＨ基の含有量が０．５〜２５０ｐｐｍである、直鎖状オルガノポリシロキサンとの混合物：１００重量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に１個以上有する、シリコーンレジン：０．５〜１５０重量部、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を、１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンシロキサンであって、
（Ｃ）成分中の、ケイ素原子に結合した水素原子が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、１モル以上、２０モル以下となる量、
を含むものを、
５℃以下の温度で２４時間以上保管した後の光透過率を、４００ｎｍで８５％以上にする光透過率調整方法であって、
前記（Ａ−１）成分に、２５℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓ以下の直鎖状または一部分岐した直鎖状の少なくとも一方であるオルガノポリシロキサンを選択する工程と、
前記（Ａ−２）成分に、２５℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓより大きい直鎖状オルガノポリシロキサンを選択する工程と、
（Ｂ）成分のシリコーンレジン１００重量部に対して、前記（Ａ−２）成分を１０重量部以上配合する工程、
を含む、
硬化性シリコーン組成物の分配組成物２の光透過率調整方法。
【請求項８】
請求項２または請求項３のいずれか１項に記載のシリコーン組成物に含まれる成分を、分配組成物１と分配組成物２とに分配されるように、前記分配組成物１と前記分配組成物２とを製造する製造工程と、
前記製造工程で得られた前記分配組成物１と前記分配組成物２を混合して、微粉末シリカを含まない硬化性シリコーン組成物を得る混合工程と、
前記混合工程で得られた硬化性シリコーン組成物を硬化して硬化物を得る硬化工程、
を含み、
前記硬化物は、厚さ２ｍｍの硬化シートの光透過率が、４００ｎｍで８５％以上である、硬化性シリコーン組成物の硬化物の製造方法。
【請求項９】
前記製造工程において、前記分配組成物１と前記分配組成物２とを、それぞれ、ふるいに通す分散工程を含む、請求項８に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または請求項９に記載の製造方法で得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーンレジンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンシロキサンを含む、微粉末シリカを含まない、シリコーン組成物、あるいは、硬化性シリコーン組成物の分配組成物であって、５℃以下の温度で２４時間以上保管後の光透過率が一定値以上であり、白濁しない、シリコーン組成物、あるいは、硬化性シリコーン組成物の分配組成物に関する。さらに、硬化性シリコーン組成物の高透明な硬化物を得る製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐候性、安全性、透明性、肌触りの良さ、などに優れるため、医療、食品、工芸、電気・電子、自動車、建材、事務機器など、さまざまな分野に使用されている。そして、これらの分野に使用される硬化性シリコーンゴムに、さらに、立体的三次元構造を有するシリコーンレジンを配合することで、耐熱性、耐候性、電気絶縁性、撥水性、高硬度、透明性といった特性を、より一層向上させることが従来より行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、付加硬化型シリコーン組成物に、微粉末シリカと、ビニル基を有するシリコーンレジンを配合して硬化物をより高硬度、高モジュラス、高引裂強さにする方法が開示されている。
また、例えば、特許文献２には、付加硬化型シリコーン組成物に、微粉末シリカと、かご型構造を有するシルセスキオキサンを配合して硬化物をより高強度、高引裂強さにする方法が開示されている。
さらに、光学用途など、より高透明が要求される用途では、例えば、特許文献３には、微粉末シリカなどの無機充填材を全く配合しない方法が開示されており、厚さ２ｍｍの硬化シートの全光線透過率を測定して透明性を評価している。
【０００４】
ところが、一般的にシリコーンレジン分子中には、製法上、親水性のＯＨ基が少量残存するため、シリコーン組成物中のシリコーンレジン含有量が多くなると、他の原料、例えば、オルガノハイドロジェンシロキサンとの相溶性が悪くなり、シリコーンレジンの分散性が低下していた。特に前記の高透明性が要求される用途においては、分散性を改善する効果を有する微粉末シリカを配合しないため、分散性がさらに低下していた。
そこで、例えば、特許文献４には、シリコーンレジン中のＯＨ基の影響を抑制するために、ＯＨ基をキャッピング処理する方法が開示されているが、透明性についての記載はなく、知見も示されていない。特に高透明を得るためには、ＭＱ単位やＴ単位より構成されるシリコーンレジンが有効であるが、シリコーンレジンの三次元構造による立体障害が大きいためにキャッピング処理が不完全となる問題があった。さらに、このような特別な処理工程は製造コストを押し上げるため、経済的な理由から実施することが困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−５２０２７号公報
【特許文献２】特開２０１９−８５５３２号公報
【特許文献３】特表２０１８−４８２１４号公報
【特許文献４】特表２０１７−５０２１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そのような状況下で、微粉末シリカを含まない、シリコーン組成物や硬化性シリコーン組成物の分配組成物を、低温環境下で運搬、あるいは、保管することが国内外で頻繁に行われるが、特に寒冷地での取扱いや保管中に、光透過率が徐々に低下して白濁することがあった。一方、低温下で白濁を生じないものは、室温以上では白濁を生じることはないが、一旦光透過率が低下したもの、あるいは、白濁したものから作製した硬化物も、光透過率が低下して高透明なシリコーンゴム製品にならないという重大な問題を起こしていた。
【０００７】
本発明は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーンレジンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンシロキサンを含む、微粉末シリカを含まない、シリコーン組成物、あるいは、硬化性シリコーン組成物の分配組成物であって、５℃以下の温度で２４時間以上保管後の光透過率が一定値以上であり、白濁しない、シリコーン組成物、あるいは、硬化性シリコーン組成物の分配組成物を提供する。さらに、硬化性シリコーン組成物の高透明な硬化物を得る製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーンレジンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む、微粉末シリカを含まない、シリコーン組成物、あるいは、硬化性シリコーン組成物の分配組成物において、ケイ素原子に結合したアルケニル基とＯＨ基とを有し、２５℃における粘度が、一定値以上の直鎖状オルガノポリシロキサンを配合すると、本発明の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（Ａ）（Ａ−１）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に２個以上有し、２５℃における粘度が、所定上限値以下である、直鎖状または一部分岐した直鎖状の少なくとも一方であるオルガノポリシロキサンと、
（Ａ−２）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に１個以上有し、２５℃における粘度が、前記（Ａ−１）成分の所定上限値より大きく、ケイ素原子に結合したＯＨ基の含有量が０．５〜２５０ｐｐｍである、直鎖状オルガノポリシロキサンとの混合物と、
（Ｂ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に１個以上有する、シリコーンレジンと、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を、１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンシロキサン、
を含む、微粉末シリカを含まないシリコーン組成物であって、
前記（Ｂ）成分のシリコーンレジンに対して一定量以上の前記（Ａ−２）成分を含み、
前記シリコーン組成物を、所定温度以下で一定時間保管した後の光透過率が、所定波長領域で所定数値以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の微粉末シリカを含まない、シリコーン組成物、あるいは、硬化性シリコーン組成物の分配組成物は、取扱いや保管中に光透過率が低下せず、白濁しないため、特に寒冷地で有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の、（Ａ−２）成分の作用を示す概念図である。
【図２】本発明の、（Ａ−２）成分の作用を示す概念図である。
【図３】本発明の、（Ａ−２）成分の作用を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明に係る、シリコーン組成物、硬化性シリコーン組成物の分配組成物およびその硬化物の製造方法および得られる硬化物、光透過率調整方法の詳細を説明する。
【００１３】
（（Ａ）成分）                             
（Ａ−１）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に少なくとも２個以上有するオルガノポリシロキサンであり、本発明のシリコーン組成物または硬化性シリコーン組成物の分配組成物の主成分で、通常、平均組成式が下記一般式（１）で表される。
Ｒ２ａＳｉＯ（４−ａ）／２  （１）
（ただし、式（１）中、Ｒ２ は、互いに同一または異種の炭素数１〜１８の非置換の、もしくは置換された一価の炭化水素基である。ａ は１．５以上、２．８以下である。Ｒ２の炭素数は、合成コストの観点から、好ましくは１〜１０である。また、ａは好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５である。）
【００１４】
ここで、上記Ｒ２で示される一価炭化水素基のうち、（Ａ−１）成分の１分子中において、少なくとも２個以上はビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基から選ばれ、それ以外の基は、炭素数１〜１８の置換または非置換の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基などのアラルキル基や、これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基などによって置換されたクロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基などのハロゲン置換アルキル基やシアノ置換アルキル基などから選ばれることができる。
【００１５】
Ｒ２の選択にあたって、２個以上必要なアルケニル基としてはビニル基が好ましく、その他の基としてはメチル基、フェニル基、３，３，３ − トリフルオロプロピル基が好ましい。また、全Ｒ２中の７０モル％以上がメチル基であることが、硬化物の物性および経済性などの点で好ましく、通常はメチル基が８０モル％以上のものが好ましい。
【００１６】
（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンは当業者に公知の方法で製造され、その構造は直鎖状または一部分岐した直鎖状である。
具体的には、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、が例示され、これらのオルガノポリシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基で置換したオルガノポリシロキサン、およびこれらのオルガノポリシロキサンの２種類以上の混合物が例示されるが、経済性の観点から、入手しやすい、直鎖状または一部分岐した直鎖状の少なくとも一方であるオルガノポリシロキサンで、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するものが好ましい。
【００１７】
（Ａ−１）成分の粘度は、２５℃ における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５,０００ｍＰａ・ｓ以下であるものがより好ましい。これらは、単独であっても、複数の種類を混合したものであってもよい。粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓ以下の場合は、付加硬化型シリコーンゴム組成物の粘度が上昇して混合時の気泡が抜けにくくなり、硬化物作製の作業性が低下したり、硬化物中に気泡が残るといった現象を抑制できるため好ましい。
【００１８】
一方、（Ａ−２）は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に１個以上有し、２５℃における粘度が、前記（Ａ−１）の所定上限値より大きく、ケイ素原子に結合したＯＨ基の含有量が０．５〜２５０ｐｐｍである、直鎖状オルガノポリシロキサンであり、本発明の課題を解決するための必須成分である。通常、平均組成式が下記一般式（２）で表される。
Ｒ３ａＳｉＯ（４−ａ）／２  （２）
（ただし、式（２）中、Ｒ３ は、互いに同一または異種の炭素数１〜１８の非置換の、もしくは置換された一価炭化水素基またはＯＨ基である。ａ は１．５以上、２．８以下である。Ｒ３の炭素数は、合成コストの観点から、好ましくは１〜１０である。また、ａは好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５である。）
【００１９】
ここで、上記Ｒ３で示される一価炭化水素基のうち、（Ａ−２）成分の１分子中において、少なくとも１個以上はビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基から選ばれ、それ以外の基は、炭素数１〜１８の置換または非置換の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基などのアラルキル基や、これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基などによって置換されたクロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基などのハロゲン置換アルキル基やシアノ置換アルキル基などから選ばれることができる。
【００２０】
Ｒ３の選択にあたって、１個以上必要なアルケニル基としてはビニル基が好ましく、その他の基としてはメチル基、フェニル基、３，３，３ − トリフルオロプロピル基が好ましい。また、全Ｒ３中の７０モル％以上がメチル基であることが、硬化物の物性および経済性などの点で好ましく、通常はメチル基が８０モル％以上のものが好ましい。
【００２１】
本発明の（Ａ−２）成分の作用を図で説明する。
（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分のシリコーンレジンと（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンシロキサンとを含む組成物では、図１に示すように、（Ａ−１）成分中の（Ｂ）成分のシリコーンレジン分子中にはＯＨ基が残存しており、そのＯＨ基が多くなると、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンシロキサンとの相溶性が悪くなり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分は均一に分散しにくくなり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の間に分離しやすい関係が生じてくる。
【００２２】
一方、（Ｂ）成分は、シリコーン組成物中の濃度が高いものは分子同士が接近しており、図２に示すように、分子中に残存するＯＨ基によって水素結合を生じる。特に低温では水素結合が促進され、さらに、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の分離しやすい関係も加わるため、特に室温以下で（Ｂ）成分は集合体を形成すると考えられる。そうすると、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の相溶性がさらに低下し、（Ｂ）成分は（Ｃ）成分を排除してより大きな集合体へと成長し、その結果、詳細な機構は明らかではないが、成長した（Ｂ）成分の集合体と（Ｃ）成分の間には、図２の点線に示すような大きな界面が生じ、この屈折率の差によって光透過率の低下や白濁が起ると考えられる。
【００２３】
これに対して、（Ａ−２）成分が含まれる場合は、（Ａ−２）成分中のＯＨ基によって、（Ａ−２）成分は（Ｂ）成分との相溶性が良好となり、（Ｂ）成分の集合体の形成を抑制する。また、（Ａ−２）成分は直鎖状であるため、同じ直鎖状構造を有する（Ｃ）成分との相溶性が良好となり、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分との分離しやすい関係を抑制する。その結果、図３に示すように、（Ａ−２）成分は、（Ｂ）成分の集合体の形成と、（Ｂ）成分の集合体と（Ｃ）成分との大きな界面の形成を抑制すると考えられる。
【００２４】
従って、（Ａ−２）成分のオルガノポリシロキサンは当業者に公知の方法で製造されるが、その構造は直鎖状であることが好ましい。直鎖状であることで、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンシロキサンとの相溶性が良好となる。
（Ａ−２）成分は、その製造において、オルガノポリシロキサンの末端の不完全なアルケニル化、およびこれと結合した末端の残りのＳｉ-ＯＨ基に基づいて、１分子中にアルケニル基を１つだけ有するオルガノポリシロキサンや、アルケニル基を含まないオルガノポリシロキサンを少量含んでいてもよい。
（Ａ−２）成分は、経済性の観点から、入手しやすい、ケイ素原子に結合したビニル基を、１分子中に少なくとも１個以上有する、直鎖状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００２５】
（Ａ−２）成分の粘度は、２５℃ における粘度が、（Ａ−１）成分の粘度より大きいことが好ましく、具体的には、３０，０００ｍＰａ・ｓより大きいことが好ましく、３０，０００ｍＰａ・ｓより大きく、１,０００，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましい。そして、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の相互作用を抑制するためには、（Ａ−２）成分の粘度は高いものが好ましく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１００，０００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。これらは、単独であっても、複数の種類を混合したものであってもよい。
【００２６】
（Ａ−２）成分は、ケイ素原子に結合したＯＨ基を有することで、（Ｂ）成分の集合体の形成を抑制できる。（Ａ−２）成分中のＯＨ基の含有量としては、ケイ素原子に結合したＯＨ基の含有量が０．５〜２５０ｐｐｍであることが好ましく、０．５〜２００ｐｐｍがより好ましく、１〜１５０ｐｐｍがさらに好ましい。０．５ｐｐｍ以上の場合は、本発明の白濁を抑制する効果が得られ、２５０ｐｐｍ以下の場合は、架橋密度が低下して硬化物の硬さが低下しやすくなる現象を抑制できるため好ましい。
【００２７】
（Ａ−２）成分の配合量は、（Ｂ）成分のシリコーンレジンに応じた量であることが好ましく、具体的には、（Ｂ）成分のシリコーンレジン１００重量部に対して、１０重量部以上であることが好ましく、１５重量部以上がより好ましい。１０重量部以上の場合は、特に５℃以下の低温において、光透過率の低下や白濁を抑制する効果が得られるため好ましい。なお、白濁の程度は低温ほど強くなる傾向があるが、本発明は５℃以下として０℃以下の温度、さらにはマイナス２０℃以下の温度でも効果を得ることができる。
【００２８】
（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に少なくとも１個以上有する、シリコーンレジンであり、本発明の硬化物に高透明性を付与するための必須成分である。
（Ｂ）成分は、当業者に公知の方法で製造され、その製造において、一般的に式（ＲＯ）の基を１〜２０％（ここでＲは水素原子または１〜４個の炭素原子のアルキル基である。）含有している。白濁発生を抑制する観点から、シリコーンレジン中ＯＨ基の量は少ないことが好ましく、０．１ｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．０８ｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。
（Ｂ）成分は、Ｒ１ＳｉＯ３/２単位（Ｔ単位）とＳｉＯ４/２単位（Ｑ単位）（ただし、式中、Ｒ１ は、互いに同一または異種の炭素数１〜１８の非置換の、もしくは置換された一価炭化水素基またはＯＨ基である。）のどちらか一方、あるいは両方を含むものであれば、どのような分子量や構造であってもよいが、Ｒ1３ＳｉＯ１/２単位（Ｍ単位）とＱ単位のＭＱ単位のシリコーンレジン、あるいは、ＴＱ単位のシリコーンレジン、あるいはＴ単位のみのシルセスキオキサンは、特に所望する高透明性や強度を得やすくなるため好ましい。これらは、単独であっても、複数の種類を混合したものであってもよい。
【００２９】
ここで、上記Ｒ１で示される一価炭化水素基のうち、少なくとも１個以上はビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基から選ばれ、それ以外の基は、炭素数１〜１８の置換または非置換の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基などのアラルキル基や、これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基などによって置換されたクロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基などのハロゲン置換アルキル基やシアノ置換アルキル基などから選ばれることができる。
【００３０】
Ｒ１の選択にあたって、１個以上必要なアルケニル基としてはビニル基が好ましく、その他の基としてはメチル基、フェニル基、３，３，３ − トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００３１】
（Ｂ）成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が１，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲が好ましく、質量平均分子量が大きくなると白濁を生じやすくなるため、より好ましくは、１，５００〜８，０００ｇ／ｍｏｌである。１，０００ｇ／ｍｏｌ以上の場合は、十分な硬さと透明性が得られるようになり、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の場合は、付加硬化型シリコーンゴム組成物の粘度が上昇して混合時の気泡が抜けにくくなり、硬化物作製の作業性が低下したり、硬化物中に気泡が残るといった現象を抑制できるため好ましい。
【００３２】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜１５０重量部が好ましく、１．０〜１３０重量部がより好ましい。０．５重量部以上の場合は、十分な硬さと透明性が得られるようになり、１５０重量部以下の場合は、付加硬化型シリコーンゴム組成物の粘度が上昇して混合時の気泡が抜けにくくなり、硬化物作製の作業性が低下したり、硬化物中に気泡が残るといった現象を抑制できるため好ましい。
【００３３】
（（Ｃ）成分）
（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子を、１分子中に少なくとも２個以上有する、オルガノハイドロジェンシロキサンであり、例えば、付加硬化では架橋剤成分である。これらは、当業者に公知の方法で製造され、具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、などが例示される。これらは、単独であっても、複数の種類を混合したものであってもよい。
【００３４】
（Ｃ）成分の構造は特に限定されないが、環状や両末端にのみ水素原子を有するオルガノハイドロジェンシロキサンは、硬化物の硬さを低下させることがあるため、直鎖状、あるいは一部分岐した直鎖状で、分子鎖の末端および非末端、あるいは、分子鎖非末端に、ケイ素原子に結合した水素原子を有し、１分子中に少なくとも３個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するものが好ましい。
【００３５】
（Ｃ）成分の粘度が低いものは、付加硬化の場合、硬化反応が速やかに進行しやすくなるため、粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。しかし、（Ｃ）成分の粘度が（Ｂ）成分に対して低くなると、（Ｂ）成分が流動しやすくなり、特に低温下で白濁を促進しやすくなるため、粘度は１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。
【００３６】
（Ｃ）成分の配合量は、付加硬化の場合、ケイ素原子に結合した水素原子が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、１モル以上、２０モル以下となる量である。１モル以上の場合は、硬化物の硬さが著しく低下することがなく、２０モル以下の場合は、シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物中に気泡が発生する現象を抑制するため好ましい。
【００３７】
本発明は、以上に述べた（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を配合することにより、シリコーン組成物の波長４００ｎｍにおける光透過率を８５％以上となるように調整することができる。
【００３８】
（（Ｄ）成分）
本発明のシリコーン組成物は、硬化に必要な反応基や触媒を含有することで、硬化物を得ることができる硬化性シリコーン組成物とすることができる。通常、硬化性シリコーン組成物は、触媒を含む分配組成物と、触媒を含まない分配組成物から構成され、それらの分配組成物を混合することにより、シリコーン組成物が硬化して、硬化物を得ることができる。
従って、本発明の硬化性シリコーン組成物の分配組成物は、そのどちらか一方に（Ｄ）成分として、硬化性シリコーン組成物を硬化するための触媒を含み、そのような能力を有するものであれば、本発明の目的を妨げない範囲で、どのような触媒を用いてもよい。
硬化方式は当業者に公知の方式であればどのようなものであってもよく、付加硬化、縮合硬化、ラジカル硬化、紫外線硬化、電子線硬化、放射線硬化が例示されるが、工業製品の量産化の観点から、紫外線硬化、あるいは、付加硬化であることが好ましい。
【００３９】
紫外線硬化には、ラジカル重合や、光活性化触媒を用いた付加硬化や、ラジカル重合と縮合硬化を併用する方法が知られているが、シリコーン分子鎖に光硬化反応性の官能基を多く導入したものや、特定の重合開始剤や増感剤を使用すると、硬化物の透明性が低下する場合があるため、光活性化触媒を用いた付加硬化による紫外線硬化方式であることが好ましい。
【００４０】
付加硬化の場合の触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒、イリジウム系触媒、鉄系触媒、コバルト系触媒、ニッケル系触媒が例示され、好ましくは、入手しやすい白金系触媒である。前記白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体が例示される。これらは、高い光透過性を得るために、微粒子であることが好ましく、ナノサイズにまで加工したものであってもよい。触媒はそのままの状態であっても、例えば、マイクロカプセル化したものであってもよい。
触媒含有量は、好ましくは、本発明の硬化性シリコーン組成物に対して、この触媒中の金属原子が質量単位で０．０１〜１，０００ｐｐｍの範囲内となる量である。０．０１ｐｐｍ以上の場合は、硬化が十分に進行するため好ましい。１，０００ｐｐｍ以下の場合は、硬化物に着色が起こりにくくなるため好ましい。
【００４１】
その他、本発明の目的を妨げない範囲で、硬化反応に必要とされる添加剤や助剤を配合することができる。例えば、付加硬化では反応遅延剤として、アセチレン系化合物、ヒドラジン類、トリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン類、が例示される。
【００４２】
本発明は、典型的にはシリコーン組成物を透明にすることが目的であるため、組成物中に微粉末シリカを含まないことが最も好ましく、含むとしてもその含有量は少ないほど好ましい。本発明の「微粉末シリカを含まない」とは、微粉末シリカを意図的に配合しないことである。微粉末シリカが含まれると硬化物の光透過性が低下しやすいため、含有量は０．１％以下であることが好ましく、配合していないことがより好ましい。
微粉末シリカはシリコーンゴムの補強に用いられるもので、沈降シリカ（湿式シリカ）、ヒュームドシリカ（乾式シリカ）、焼成シリカなどが例示される。
【００４３】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、分配組成物１と分配組成物２の２つの製品形態で市場に供給される。前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分と（Ｄ）成分は、同時に、ひとつの分配組成物中に分配されていなければ、どのような組成と割合で２つに分配してもよい。配合割合としては、例えば、自動供給機での取り扱いの観点から、１：１の割合で分配されていることが好ましい。
【００４４】
前記分配組成物１と分配組成物２を混合する場合は、各成分が均一に分散するように、よく混合することが好ましいが、分配組成物の製造時に、細かなふるい、例えば、ステンレス金網など、を通過させて、原料をよく分散させておくと、本発明の効果をより発揮しやすくなる。そのため、分散工程として、ふるいの見開き間隔が細かいものを用いたろ過を実施することが好ましく、ふるいサイズとしては、ＪＩＳ規格による公称目開きが７５μｍ以下が好ましく、５３μｍ以下がより好ましく、３８μｍ以下がさらに好ましい。しかし、排出の所要時間を長期化させず、適切な生産性を維持するためには、２０μｍ以上であることが好ましい。
【００４５】
分配組成物２が（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とを含む（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分を含む場合、上記の配合量とすることにより、分配組成物２の波長４００ｎｍにおける光透過率を８５％以上となるように調整することができる。
また、分配組成物１と分配組成物２を、上記の配合量とすることにより、厚さ２ｍｍの硬化シートの波長４００ｎｍにおける光透過率を８５％以上となるように調整することができる。
【００４６】
本発明のシリコーン組成物、あるいは、硬化性シリコーン組成物の分配組成物は、このままでも十分目的を達成できるが、使用前に加温を行うと水素結合を抑制できるため、光透過率の低下や白濁のさらなる抑制に有効である。従って、その場合には、５℃以上の温度とすることが好ましく、２５℃以上であることがより好ましい。２５℃以下で保管した場合は、使用前に４０〜１００℃の温度で１〜１２時間加温してから使用するとよい。
【００４７】
本発明のシリコーン組成物、あるいは、硬化性シリコーン組成物の分配組成物は、光透過率をさらに向上させるために、本発明の目的を妨げない範囲で、１分子中にアルケニル基を含まない、室温における平均重合度が２,０００以上のシリコーンの生ゴムを併用してもよい。生ゴムの配合量は多くなると、シリコーン組成物の粘度が上昇して気泡が抜けにくくなるため、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の合計１００重量部中の１０重量部以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明のシリコーン組成物、あるいは、硬化性シリコーン組成物の分配組成物の透明性の評価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１：１９９７に準拠した方法によって光透過率を測定するとよい。光透過率の測定は分光装置で行うが、市販のものであれば特に指定はない。
本発明のシリコーン組成物や硬化性シリコーン組成物の分配組成物は、通常、液状のため、測定用セルを用いるが、測定用セルは、シリコーンとの相互作用が少ない樹脂製が好ましい。また、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化物の透明性の評価は、厚さ２ｍｍの硬化シートを作製し、前記シリコーン組成物や硬化性シリコーン組成物の分配組成物と同様の方法で、その光透過率を測定するとよい。
【００４９】
光透過率の測定波長は、紫外可視光近赤外に及ぶ広範囲な領域であっても、これらのうちの任意の波長領域や固定波長でもよく、具体的には、２００〜１，１００ｎｍの範囲内の波長領域で測定することが好ましい。光透過率は低波長領域で低下する傾向があるため、測定時間の短縮の観点から、２５０〜４００ｎｍの範囲内における固定波長の測定が好ましく、その場合の透明性の基準としては、光透過率が８５％以上であることが好ましい。
【００５０】
前記透明性の評価において、寒冷地での取扱いや保管を想定して、試料を予め低温で保管してから光透過率を測定するとよい。保管温度としては５℃以下の温度であることが好ましく、０℃以下がより好ましく、マイナス２０℃以下であってもよい。このような低温で光透過率の低下や白濁を起こさないものは、室温でも問題を起こさない。また、製造直後のシリコーン組成物や硬化性シリコーン組成物の分配組成物中には、攪拌による気泡が多く含まれているため、真空ポンプなどで脱気を十分に行ってから測定を行うとよい。あるいは、少なくとも２４時間以上静置して、気泡を抜いてから測定を行うとよい。
【実施例】
【００５１】
本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。実施例中の部は重量部を示し、％は重量％を示す。粘度は２５℃におけるせん断速度が０．９ｓ−１のときの粘度である。また、実施例および比較例の結果を表１に示す。
【００５２】
（光透過率の測定方法）
各実施例と各比較例の分配組成物を、ＰＭＭＡ樹脂製の測定セル（商品名：ディスポセル  アズワン製  サイズ１２．５ｍｍ×１２．５ｍｍ×４５ｍｍ）に注入し、事前に５℃の温度に設定した環境試験機中に保管した。これを２４時間後に取り出して、気泡のないことを確認し、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製  Ｖ−６７０型）で４００ｎｍにおける光透過率を２５℃で測定した。
硬化性シリコーン組成物の硬化物は、厚さ２ｍｍの硬化シートを作製し、そこから小片を切り出し、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製  Ｖ−６７０型）で４００ｎｍにおける光透過率を２５℃で測定した。
いずれの場合も、光透過率が８５％以上を合格と判定した。
【００５３】
（硬化シート作製方法）
各実施例と各比較例の分配組成物１と分配組成物２を、事前に５℃の温度に設定した環境試験機中に保管し、２４時間後に取り出して、１：１の割合で計量して撹拌機で十分に混合した。そして真空ポンプで脱気を行い、鏡面を有する金型に注入し、熱プレスで１３０℃の温度で１０分間硬化して、厚さ２ｍｍの硬化シートを作製した。そして、金型から脱型して、２００℃の温度で４時間の二次硬化を実施し、光透過率測定用の厚さ２ｍｍの硬化シートを作製した。
【００５４】
［実施例１］
（実施例１の分配組成物１の作製）  
（Ａ−１）成分として、２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端にのみビニル基を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン１００部と、（Ｂ）成分として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が６，５００ｇ／ｍｏｌで、ケイ素原子に結合したＯＨ基の含有量が０．０４ｍｏｌ／ｇのビニル基を有するＭＱ単位のシリコーンレジン４３部と、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金含有量として１％含有するジメチルポリシロキサン溶液０．２部を、撹拌機でよく混合し、これを、ＪＩＳ規格の公称目開きが７５μｍの金属ふるいに通したものを、実施例１の分配組成物１とした。
（実施例１の分配組成物２の作製）
（Ａ−１）成分として、２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端にのみビニル基を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン５０部と、（Ａ−２）成分１として、２５℃における粘度が４０，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端にのみビニル基を有し、ケイ素結合に結合したＯＨ基量が２００ｐｐｍである直鎖状ジメチルポリシロキサン５０部と、（Ｂ）成分として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が６，５００ｇ／ｍｏｌで、ケイ素原子に結合したＯＨ基の含有量が０．０４ｍｏｌ／ｇのビニル基を有するＭＱ単位のシリコーンレジン５０部と、（Ｃ）成分として、２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓで、分子鎖の非両末端にケイ素原子に結合した水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー１２８部と、硬化遅延剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３部を加えたものを、撹拌機でよく混合し、これを、ＪＩＳ規格の公称目開きが７５μｍの金属ふるいに通したものを、実施例１の分配組成物２とした。
【００５５】
実施例１の分配組成物１と分配組成物２を１：１で混合した硬化性シリコーン組成物中のケイ素原子に結合した全水素原子モル数と全アルケニル基のモル数比は１．９であった。  また、分配組成物２中の（Ｂ）成分のシリコーンレジンは５０部であり、（Ａ−２）成分１は５０部である。従って、（Ｂ）成分のシリコーンレジン１００部に対する（Ａ−２）成分１は１００部となる。
分配組成物１の作製直後の光透過率は４００ｎｍで９９％であった。これを、５℃の温度で２４時間保管したものは白濁せず、光透過率は４００ｎｍで９９％であり、変化はなかった。
分配組成物２の作製直後の光透過率は４００ｎｍで９７％であった。これを、５℃の温度で２４時間保管したものは白濁せず、光透過率は４００ｎｍで９５％であった。硬化シートも白濁はなく、光透過率は４００ｎｍで９０％であり、実施例１の分配組成物２と硬化物の光透過率はいずれも８５％以上であり、合否判定は合格であった。
【００５６】
［実施例２］
（実施例２の分配組成物１の作製）  
実施例１の分配組成物１と同じ処方のものを、ＪＩＳ規格の公称目開きが７５μｍの金属ふるいの代わりに、金属ふるいに通さなかったものを、実施例２の分配組成物１とした。
（実施例２の分配組成物２の作製）
実施例１の分配組成物２と同じ処方のものを、ＪＩＳ規格の公称目開きが７５μｍの金属ふるいの代わりに、金属ふるいに通さなかったものを、実施例２の分配組成物２とした。
【００５７】
実施例２の分配組成物１の作製直後の光透過率は４００ｎｍで９９％であった。これを、５℃の温度で２４時間保管したものは白濁せず、光透過率は４００ｎｍで９９％であり、変化はなかった。
分配組成物２の作製直後の光透過率は４００ｎｍで９６％に低下した。これを、５℃の温度で２４時間保管したものは白濁せず、光透過率は４００ｎｍで９４％であった。硬化シートも白濁はなく、光透過率は４００ｎｍで８９％であり、実施例２の分配組成物２と硬化物の光透過率はいずれも８５％以上であり、合否判定は合格であった。
【００５８】
［実施例３］
（実施例３の分配組成物１の作製）  
実施例１の分配組成物１と同じ処方と工程で作製したものを実施例３の分配組成物１とした。
（実施例３の分配組成物２の作製）
（Ａ−１）成分として、２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端にのみビニル基を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン５０部と、（Ａ−２）成分２として、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端にのみビニル基を有し、ケイ素結合に結合したＯＨ基量が６０ｐｐｍである直鎖状ジメチルポリシロキサン５０部と、（Ｂ）成分として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が６，５００ｇ／ｍｏｌで、ケイ素原子に結合したＯＨ基の含有量が０．０４ｍｏｌ／ｇのビニル基を有するＭＱ単位のシリコーンレジン１００部と、（Ｃ）成分として、２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓで、分子鎖の非両末端にケイ素原子に結合した水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー５０部と、硬化遅延剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．２部を加えたものを、撹拌機でよく混合し、これを、ＪＩＳ規格の公称目開きが７５μｍの金属ふるいに通したものを、実施例３の分配組成物２とした。
【００５９】
実施例３の分配組成物１と分配組成物２を１：１で混合した硬化性シリコーン組成物中のケイ素原子に結合した全水素原子モル数と全アルケニル基のモル数比は１．８であった。
また、分配組成物２中の（Ｂ）成分のシリコーンレジンは１００部であり、（Ａ−２）成分２は５０部である。従って、（Ｂ）成分のシリコーンレジン１００部に対する（Ａ−２）成分２は５０部となる。
分配組成物１の作製直後の光透過率は４００ｎｍで９９％であった。これを、５℃の温度で２４時間保管したものは白濁せず、光透過率は４００ｎｍで９９％であり、変化はなかった。
分配組成物２の作製直後の光透過率は４００ｎｍで９７％であった。これを、５℃の温度で２４時間保管したものは白濁せず、光透過率は４００ｎｍで９５％であった。硬化シートも白濁はなく、光透過率は４００ｎｍで９０％であり、実施例３の分配組成物２と硬化物の光透過率はいずれも８５％以上であり、合否判定は合格であった。
【００６０】
［実施例４］
（実施例４の分配組成物１の作製）  
実施例３の分配組成物１と同じ処方のものを、ＪＩＳ規格の公称目開きが７５μｍの金属ふるいの代わりに、３８μｍの金属ふるいに通したものを、実施例４の分配組成物１とした。
（実施例４の分配組成物２の作製）
実施例３の分配組成物２と同じ処方のものを、ＪＩＳ規格の公称目開きが７５μｍの金属ふるいの代わりに、３８μｍの金属ふるいに通したものを、実施例４の分配組成物２とした。
【００６１】
実施例４の分配組成物１の作製直後の光透過率は４００ｎｍで９９％であった。これを、５℃の温度で２４時間保管したものは白濁せず、光透過率は４００ｎｍで９９％であり、変化はなかった。
分配組成物２の作製直後の光透過率は４００ｎｍで９９％に上昇した。これを、５℃の温度で２４時間保管したものは白濁せず、光透過率は４００ｎｍで９７％に上昇した。硬化シートも白濁はなく、光透過率は４００ｎｍで９１％であり、実施例４の分配組成物２と硬化物の光透過率はいずれも８５％以上であり、合否判定は合格であった。
【００６２】
［比較例１］
（比較例１の分配組成物１の作製）
実施例１の分配組成物１と同じ処方と工程で作製したものを比較例１の分配組成物１とした。
（比較例１の分配組成物２の作製）
実施例１の分配組成物２の（Ａ−２）成分１である、２５℃における粘度が４０，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端にのみビニル基を有し、ケイ素結合に結合したＯＨ基量が２００ｐｐｍである直鎖状ジメチルポリシロキサン５０部の代わりに、２５℃における粘度が４０，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端にのみビニル基を有し、ケイ素結合に結合したＯＨ基量が０．３ｐｐｍである直鎖状ジメチルポリシロキサン５０部を用いたものを、比較例１の分配組成物２とした。
【００６３】
比較例１の分配組成物１と分配組成物２を１：１で混合した硬化性シリコーン組成物中のケイ素原子に結合した全水素原子モル数と全アルケニル基のモル数比は１．９であった。
また、分配組成物２中の（Ｂ）成分のシリコーンレジンは５０部であり、（Ａ−２）成分１は５０部である。従って、（Ｂ）成分のシリコーンレジン１００部に対する（Ａ−２）成分１は１００部となる。
分配組成物１の作製直後の光透過率は４００ｎｍで９９％であった。これを、５℃の温度で２４時間保管したものは白濁せず、光透過率は４００ｎｍで９９％であり、変化はなかった。
分配組成物２の作製直後の光透過率は４００ｎｍで９７％であり、これを、５℃の温度で２４時間保管したものも白濁は認められなかったが、（Ａ−２）成分１中のＯＨ基量が０．５ｐｐｍよりも少ないため、（Ｂ）成分との相溶性が低下して（Ｂ）成分の集合体の形成を抑制する効果が低下し、光透過率は４００ｎｍで８０％にまで低下した。硬化シートに白濁は認められなかったが、光透過率は４００ｎｍで８０％にまで低下した。従って、比較例１の分配組成物２と硬化物の光透過率はいずれも８５％に未達であり、合否判定は不合格であった。
【００６４】
［比較例２］
（比較例２の分配組成物１の作製）
実施例１の分配組成物１と同じ処方と工程で作製したものを比較例２の分配組成物１とした。
（比較例２の分配組成物２の作製）
（Ａ−１）成分として、２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端にのみビニル基を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン９５．５部と、（Ａ−２）成分１として、２５℃における粘度が４０，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端にのみビニル基を有し、ケイ素結合に結合したＯＨ基量が２００ｐｐｍである直鎖状ジメチルポリシロキサン４．５部と、（Ｂ）成分として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が６，５００ｇ／ｍｏｌで、ケイ素原子に結合したＯＨ基の含有量が０．０４ｍｏｌ／ｇのビニル基を有するＭＱ単位のシリコーンレジン５０部と、（Ｃ）成分として、２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓで、分子鎖の非両末端にケイ素原子に結合した水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー１２８部と、硬化遅延剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３部を加えたものを、撹拌機でよく混合し、これを、ＪＩＳ規格の公称目開きが７５μｍの金属ふるいに通したものを、比較例２の分配組成物２とした。
【００６５】
比較例２の分配組成物１と分配組成物２を１：１で混合した硬化性シリコーン組成物中のケイ素原子に結合した全水素原子モル数と全アルケニル基のモル数比は１．９であった。
また、分配組成物２中の（Ｂ）成分のシリコーンレジンは５０部であり、（Ａ−２）成分１は４．５部である。従って、（Ｂ）成分のシリコーンレジン１００部に対する（Ａ−２）成分１は９部となる。
分配組成物１の作製直後の光透過率は４００ｎｍで９９％であった。これを、５℃の温度で２４時間保管したものは白濁せず、光透過率は４００ｎｍで９９％であり、変化はなかった。
分配組成物２の作製直後の光透過率は４００ｎｍで９７％であったが、（Ａ−２）成分１の配合量が少ないため、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を抑制する効果が低下し、これを、５℃の温度で２４時間保管したものは白濁が認められ、光透過率も４００ｎｍで４５％にまで大きく低下した。硬化シートも白濁しており、光透過率は４００ｎｍで４０％にまで大きく低下した。従って、比較例２の分配組成物２と硬化物の光透過率はいずれも８５％に未達であり、合否判定は不合格であった。
【００６６】
［比較例３］
（比較例３の分配組成物１の作製）
実施例１の分配組成物１と同じ処方と工程で作製したものを比較例２の分配組成物１とした。
（比較例３の分配組成物２の作製）
（Ａ−１）成分として、２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端にのみビニル基を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン１００部と、（Ｂ）成分として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の質量平均分子量が６，５００ｇ／ｍｏｌで、ケイ素原子に結合したＯＨ基の含有量が０．０４ｍｏｌ／ｇのビニル基を有するＭＱ単位のシリコーンレジン１００部と、（Ｃ）成分として、２５℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓで、分子鎖の非両末端にケイ素原子に結合した水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー５０部と、硬化遅延剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．２部を加えたものを、撹拌機でよく混合し、これを、ＪＩＳ規格の公称目開きが７５μｍの金属ふるいに通したものを、比較例３の分配組成物２とした。
【００６７】
比較例３の分配組成物１と分配組成物２を１：１で混合した硬化性シリコーン組成物中のケイ素原子に結合した全水素原子モル数と全アルケニル基のモル数比は１．８であった。
また、分配組成物２中の（Ｂ）成分のシリコーンレジンは５０部であり、（Ａ−２）成分１は含まれていない。従って、（Ｂ）成分のシリコーンレジン１００部に対する（Ａ−２）成分１は０部となる。
分配組成物１の作製直後の光透過率は４００ｎｍで９９％であった。これを、５℃の温度で２４時間保管したものは白濁せず、光透過率は４００ｎｍで９９％であり、変化はなかった。
分配組成物２の作製直後の光透過率は４００ｎｍで９８％であったが、（Ａ−２）成分を含まないため、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を抑制する効果がなく、これを、５℃の温度で２４時間保管したものは白濁が認められ、光透過率も４００ｎｍで３２％にまでさらに大きく低下した。硬化シートも白濁しており、光透過率は４００ｎｍで２８％にまでさらに大きく低下した。従って、比較例３の分配組成物２と硬化物の光透過率はいずれも８５％に未達であり、合否判定は不合格であった。
【００６８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の微粉末シリカを含まない、シリコーン組成物、あるいは、硬化性シリコーン組成物の分配組成物は、取扱いや保管中に光透過率が低下せず、白濁しないため、特に寒冷地で有用である。
【要約】      （修正有）【課題】５℃以下の温度で保管後の光透過率が一定値以上であり、白濁しない、シリコーン組成物、あるいは、硬化性シリコーン組成物の分配組成物と、高透明な硬化物を得る製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）（Ａ−１）２５℃における粘度が所定上限値以下で、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ａ−２）２５℃における粘度が、前記（Ａ−１）成分の所定上限値より大きく、ケイ素原子に結合するＯＨ基の含有量が０．５〜２５０質量ｐｐｍである、アルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンとの混合物と、（Ｂ）アルケニル基を有するシリコーンレジンと、（Ｃ）オルガノハイドロジェンシロキサン、を含む、微粉末シリカを含まないシリコーン組成物であって、（Ｂ）成分のシリコーンレジンに対して一定量以上の（Ａ−２）成分を含み、所定温度以下で保管後の光透過率が、所定波長領域で所定数値以上である、シリコーン組成物。【選択図】図３【図１】
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【図２】
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【図３】
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