(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコールと多価カルボン酸から構成されるポリエステルポリオール成分を含むポリオールと、ポリイソシアネートとを含むガスバリア性ラミネート接着剤であって、
前記多価アルコールがジエチレングリコールを、多価アルコール全量を基準として５０〜１００モル％含み、
前記多価カルボン酸が、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を、多価カルボン酸全量を基準として５０〜９０モル％含み、
さらに、分子量１５０以下の単官能アルコールを、前記ポリエステルポリオール成分を基準として０．３〜２質量％含む、ガスバリア性ラミネート接着剤。
【請求項２】
前記多価カルボン酸が、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を、多価カルボン酸全量を基準として７０〜９０モル％含む、請求項１に記載のガスバリア性ラミネート接着剤。
【請求項３】
前記ポリエステルポリオール成分の数平均分子量が、１，０００〜６，０００である、請求項１又は２に記載のガスバリア性ラミネート接着剤。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載のガスバリア性ラミネート接着剤からなる接着剤層が、少なくとも２つの基材の間に配置された積層体。
【請求項５】
金属蒸着層、金属酸化物蒸着層、及びアルミニウム箔層からなる群から選ばれる少なくとも１種のバリア層を有し、前記バリア層に接して、前記接着剤層が設けられている、請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の積層体を用いた包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医薬品、化粧品、洗剤等の用途に有用な、ガスバリア性ラミネート接着剤、積層体及び包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品の廃棄によるフードロスとして、食品保存期限を過ぎた食品が廃棄されることによる資源の無駄な消費が大きな社会問題となっており、食品保存期限を伸ばす様々な取り組みが検討されている。食品保存期限を延ばす方法としては、従来、ラミネートフィルムのガスバリア性を高めることによって酸素ガス等の食品を傷める気体の食品包装内部への侵入を阻害する方法が検討され、アルミ蒸着フィルムといったバリア性フィルムや、フィルムにバリア性等の機能性を付与するための機能性コート剤の開発・改良がなされてきた。
【０００３】
一方、フィルムを貼り合わせるためのラミネート用接着剤のガスバリア性を高めることで、ラミネートフィルム全体のガスバリア性を高めることが提案されている。
このようなガスバリア性接着剤として、特許文献１には、比較的低分子量のジオール化合物と、３価以上のポリイソシアネート化合物と、ジイソシアネート化合物との混合物である接着剤が開示されている。また、特許文献２には、ポリイソシアネートとして芳香族環を分子内に有する３価以上のポリイソシアネート化合物と、芳香族環を分子内に有しないポリイソシアネート化合物との混合物を用いる接着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１０１４２２号公報
【特許文献２】特開２０１６−１３０１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の接着剤は、接着剤をより固くしてガスバリア性を向上させるという設計思想であるため、柔軟性が不足し接着強度が低下するという課題がある。そして、特に基材としてアルミ蒸着フィルムやアルミ箔等のような変形し難い金属薄膜を用いた場合に、接着強度は大きく低下する。すなわち、ポリオールとポリイソシアネートとを含む２液硬化型のウレタン系ラミネート接着剤において、高いガスバリア性と優れた接着強度とを両立する接着剤は未だ実現していない。
したがって、本発明の課題は、高いガスバリア性と優れた接着強度とを両立するラミネート接着剤、並びに、該接着剤を用いてなる、高いガスバリア性と優れた接着強度とを両立する積層体及び包装体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載のラミネート接着剤を用いることで解決することを見出し、本発明に至った。
【０００７】
本発明の第１の態様は、多価アルコールと多価カルボン酸から構成されるポリエステルポリオール成分を含むポリオールと、ポリイソシアネートとを含むガスバリア性ラミネート接着剤であって、前記多価アルコールがジエチレングリコールを、多価アルコール全量を基準として５０〜１００モル％含み、前記多価カルボン酸が、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を、多価カルボン酸全量を基準として５０〜９０モル％含む、ガスバリア性ラミネート接着剤に関する。
【０００８】
本発明の別の態様は、前記多価カルボン酸が、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を、多価カルボン酸全量を基準として７０〜９０モル％含む、上記ガスバリア性ラミネート接着剤に関する。
【０００９】
本発明の別の態様は、前記ポリエステルポリオール成分の数平均分子量が、１，０００〜６，０００である、上記ガスバリア性ラミネート接着剤に関する。
【００１０】
本発明の別の態様は、さらに、分子量１５０以下の単官能アルコールを、前記ポリエステルポリオール成分を基準として０．３〜２質量％含む、上記ガスバリア性ラミネート接着剤に関する。
【００１１】
本発明の別の態様は、上記ガスバリア性ラミネート接着剤からなる接着剤層が、少なくとも２つの基材の間に配置された積層体に関する。
【００１２】
本発明の別の態様は、金属蒸着層、金属酸化物蒸着層、及びアルミニウム箔層からなる群から選ばれる少なくとも１種のバリア層を有し、前記バリア層に接して、前記接着剤層が設けられている、上記積層体に関する。
【００１３】
本発明の別の態様は、上記積層体を用いた包装体に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、高いガスバリア性と優れた接着強度とを両立するラミネート接着剤、並びに、該接着剤を用いてなる、高いガスバリア性と優れた接着強度とを両立する積層体及び包装体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜ラミネート接着剤＞
本発明のラミネート接着剤は、多価アルコールと多価カルボン酸から構成されるポリエステルポリオール成分を含むポリオールと、ポリイソシアネートとを含み、前記多価アルコールがジエチレングリコールを、多価アルコール全量を基準として５０〜１００モル％含み、前記多価カルボン酸が、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を、多価カルボン酸全量を基準として５０〜９０モル％含み、該接着剤から形成される接着剤層がガスバリア性を有することを特徴とする。
【００１６】
まず、ポリエステルポリオールの構成成分として、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を５０〜９０モル％という配合比率で含むことにより、高いガスバリア性付与と接着強度の維持とを満たすことができる。さらに、ポリエステルポリオールの構成成分として、非常に柔軟な骨格を有するジエチレングリコールを５０〜１００モル％という高い配合比率で用いることにより、接着剤に柔軟性が付与され接着強度が向上する。そして、この接着強度向上効果は、金属蒸着フィルム、金属酸化物蒸着フィルム、アルミ箔といった基材に対して顕著に表れる。
また、ジエチレングリコール由来のＣ−Ｏ−Ｃ結合が相互作用し、ポリエステルポリオールの密度が高まることで、柔軟な骨格を有するジエチレングリコールを高い配合比率で用いているにも関わらず、優れたガスバリア性を発揮することができる。
加えて、ポリエステルポリオール成分中には、ポリエステルジエチレングリコールと、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の多価カルボン酸とに由来する環状化合物が存在し、この環状化合物が、ガスバリア性発現に寄与していると考えられる。具体的には、Π電子が非局在化した酸素原子を環内に複数有する環状化合物の酸素原子が、金属蒸着フィルム、金属酸化物蒸着フィルム、アルミ箔といった基材や溶剤に含まれる金属に配位し安定化することで、接着剤層と基材との界面における環状化合物の存在密度が高まり、ガスバリア性を発揮していると推察される。
【００１７】
すなわち、ジエチレングリコールと、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種とを、特定の配合比率で用い組み合わせたポリエステルポリオール成分を用いることで、柔軟性とガスバリア性とを共に付与することが可能となり、高いガスバリア性と優れた接着強度とを両立することができる。これにより、本発明のラミネート接着剤を用いた積層体及び包装体は、食品、医薬品、化粧品、洗剤、雑貨等の様々な用途における包装体として利用することができる。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【００１８】
＜ポリオール＞
本発明のガスバリア性ラミネート接着剤は、ポリオールとポリイソシアネートとを含む２液硬化型のウレタン系ラミネート接着剤であり、ポリオールとして、ジエチレングリコールを５０〜１００モル％含む多価アルコールと、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を５０〜９０モル％含む多価カルボン酸とから構成されるポリエステルポリオール成分を含むものである。
【００１９】
＜ポリエステルポリオール成分＞
本発明におけるポリエステルポリオール成分は、多価カルボン酸と多価アルコールとを反応させて得られるものであり、多価アルコールが、ジエチレングリコールを、多価アルコール全量を基準として５０〜１００モル％含み、多価カルボン酸が、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を、多価カルボン酸全量を基準として５０〜９０モル％含んでいればよく、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ジエチレングリコール以外に用いてもよい多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等のジオール類若しくはそれらの混合物が挙げられる。
イソフタル酸及びテレフタル酸以外に用いてもよい多価カルボン酸としては、例えば、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物が挙げられる。
これらの多価カルボン酸及び多価アルコールは、各々１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
ジエチレングリコールの含有量は、多価アルコール全量を基準として、好ましくは６０〜９０モル％であり、より好ましくは６０〜８０モル％である。イソフタル酸及びテレフタル酸の合計含有量は、多価カルボン酸全量を基準として、好ましくは６０〜９０モル％であり、より好ましくは７０〜９０モル％である。上記配合比率とすることで、良好なガスバリア性を発現するため好ましい。
【００２１】
本発明におけるポリエステルポリオール成分は変性されていてもよく、ポリエステルポリオールにジイソシアネートを反応させたポリエステルウレタンポリオールであってもよいし、ポリエステルポリオールに酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したものであってもよい。
上記ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
上記酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、例えば、炭素数２〜３０のアルキレングリコール又はアルカントリオールを無水トリメリット酸でエステル化反応させてなるエステル化合物が挙げられ、具体的には、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等が挙げられる。
【００２２】
ポリエステルポリオール成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、塗工性の観点から、好ましくは１，０００〜６，０００であり、より好ましくは５，０００以下である。数平均分子量が１，０００〜６，０００の範囲であると、塗工性に優れラミネートフィルムの外観に優れるため好ましい。
本明細書の数平均分子量は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ−２１」を用い、溶媒としてテトロヒドロフランを用いて、標準ポリスチレン換算した値である。ポリエステルポリオール成分が、複数のポリエステルポリオールを含む場合、ポリエステルポリオール成分の数平均分子量は、各々のポリエステルポリオールの数平均分子量とその質量比率から求めることができる。
【００２３】
ポリエステルポリオール成分の酸価は、好ましくは０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０．１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルミ基材に対する接着性が向上し、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、基材塗工後の外観が向上するため好ましい。ポリエステルポリオール成分が複数のポリエステルポリオールを含む場合、ポリエステルポリオールの酸価は、各々のポリエステルポリオールの酸価とその質量比率から求めることができる。
【００２４】
ポリエステルポリオール成分は、ポリオール全量を基準として、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。９５質量％以上含むことで、ラミネート接着剤に、十分な柔軟性とガスバリア性とが付与されるため、好ましい。
【００２５】
＜その他ポリオール＞
本発明におけるポリオールは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記ポリエステルポリオール成分以外のポリオールを含有することができる。含んでもよいその他のポリオールとしては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオールが挙げられ、ポリオール中の水酸基の一部が酸変性された酸変性物であってもよいし、酸無水物を反応させてカルボキシ基を導入したものや、ジイソシアネートを反応させてウレタン結合を導入したものであってもよい。
これらのその他のポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
＜ポリイソシアネート＞
本発明のポリイソシアネートは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物であればよく、公知のポリイソシアネートから選択することができる。ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、又は脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、変性された変性体であってもよい。これらのポリイソシアネートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート；が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；が挙げられる。
【００２８】
ポリイソシアネートの変性体としては、例えば、アロファネート型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビウレット型変性体、アダクト型変性体のほか、上記ポリイソシアネート成分とポリオールとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させたイソシアネート基とウレタン結合とを有する反応生成物が挙げられる。
上記ポリイソシアネートの変性体を形成するポリオールとしては、特に制限されず、公知のポリオールから選択することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルウレタンポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオールが挙げられる。
【００２９】
ポリイソシアネートは、接着性とガスバリア性の観点から、好ましくは、芳香族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートの変性体であり、より好ましくは、トリレンジイソシアネート又はキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体である。
【００３０】
＜単官能アルコール＞
本発明のラミネート接着剤は、ポリオールとポリイソシアネート以外に、さらに分子量１５０以下の単官能アルコールを含有してもよい。分子量１５０以下の単官能アルコールを含有することで、単官能アルコールとポリイソシアネートとが反応し塗膜が柔軟化し、ラミネート強度が向上するため好ましい。
分子量１５０以下の単官能アルコールの含有量は、好ましくはポリエステルポリオール成分を基準として０．３〜２質量％である。０．３質量％以上であると接着強度が向上し、２質量％以下であるとガスバリア性が向上するため好ましい。これら単官能アルコールは、１種を檀独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
分子量１５０以下の単官能アルコールとしては、例えば、１−ブタノール、１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、ベンジルアルコールが挙げられる。
【００３１】
＜溶剤＞
本発明の接着剤は、溶剤型又は無溶剤型の接着剤として使用することができ、必要に応じて溶剤を含有してもよい。なお本発明の「溶剤」とは、上記ポリオールやポリイソシアネートを溶解可能な溶解性の高い有機溶剤を指す。
上記溶解性の高い有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンが挙げられる。有機溶剤として好ましくは、ポリイソシアネートに対して不活性なものであり、例えば、酢酸エチル等のエステル系；メチルエチルケトン等のケトン系；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系；が挙げられる。
【００３２】
本発明のラミネート接着剤の粘度は、常温〜１５０℃において好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは常温〜１００℃において１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓである。常温〜１００℃において１００〜５，０００ｍＰａ・ｓである場合は、無溶剤型の接着剤として用いることができる。
接着剤の粘度が上記範囲より高い場合は、上記有機溶剤で希釈してもよい。有機溶剤の含有量は所要される粘度によるが、一般的に接着剤樹脂に対して５０〜７０質量％の範囲で含有することが望ましい。
【００３３】
本発明のラミネート接着剤は、特定のポリエステルポリオール成分を含むポリオール及びポリイソシアネートを配合して得られる２液硬化型のウレタン系接着剤であって、ポリオールとポリイソシアネートとの配合割合は特に制限されないが、好ましくは、前記イソシアネートが含有する全イソシアネート基と、前記ポリオールが含有する全水酸基とのモル当量比［ＮＣＯモル数／ＯＨモル数］が０．３〜５．０の範囲であり、より好ましくは０．３〜２．０の範囲、さらに好ましくは０．５〜１．５の範囲である。
【００３４】
また、ポリイソシアネートの配合量は、ポリオール１００質量部を基準として、好ましくは１０〜５０質量部である。１０質量部以上であると良好なガスバリア性を発揮し、５０質量部以下であると、良好な接着強度を発揮するため好ましい。
【００３５】
本発明のラミネート接着剤は、ポリオール及びポリイソシアネートを配合した直後の酸価が、０．１〜９ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１〜８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましく０．１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記範囲内であると、接着強度がより向上するため好ましい。
【００３６】
＜その他成分＞
本発明のラミネート接着剤は、接着剤又は包装材料に要求される各種物性を満たすために、ポリオール及びポリイソシアネート以外のその他成分を含有してもよい。これらのその他成分は、ポリオール又はポリイソシアネートのいずれに配合してもよいし、ポリオールとポリイソシアネートとを配合する際に配合してもよい。これらのその他成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
（シランカップリング剤）
本発明のラミネート接着剤は、耐熱水性を高めるため、さらにシランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランのようなビニル基を有するトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのようなグリシジル基を有するトリアルコキシシラン；が挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、接着剤の固形分を基準として、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜３質量％である。
【００３８】
（リンの酸素酸又はその誘導体）
本発明のラミネート接着剤は、耐酸性を高めるため、さらにリンの酸素酸又はその誘導体を含有することができる。リンの酸素酸又はその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸のようなリン酸類；メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸のような縮合リン酸類；が挙げられる。また、リンの酸素酸の誘導体としては、例えば、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたものが挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンのような脂肪族アルコール；フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノールのような芳香族アルコール；が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体の配合量は、接着剤の固形分を基準として、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０５〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。
【００３９】
（レベリング剤又は消泡剤）
本発明のラミネート接着剤は、積層体の外観を向上させるため、さらにレベリング剤又は消泡剤を含有することができる。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンが挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物が挙げられる。
【００４０】
（反応促進剤）
本発明のラミネート接着剤は、ポリオールとポリイソシアネートとのウレタン化硬化反応を促進するため、さらに反応促進剤を含有することができる。反応促進剤としては、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレートのような金属系触媒；１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のような３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン；が挙げられる。
【００４１】
（板状無機化合物）
本発明のラミネート接着剤は、より高いガスバリア性を付与する目的で、さらに板状無機化合物を含有してもよい。板状無機化合物を併用した場合、形状が板状であることにより、バリア性だけでなくラミネート強度が向上する傾向がある。本発明で使用してもよい板状無機化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩(フィロケイ酸塩鉱物等)、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物(ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等)、パイロフィライト−タルク族(パイロフィライト、タルク、ケロライ等)、スメクタイト族粘土鉱物(モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等)、バーミキュライト族粘土鉱物(バーミキュライト等)、雲母又はマイカ族粘土鉱物(白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等)、緑泥石族(クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等)、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウムが挙げられる。
これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。
【００４２】
上記板状無機化合物を用いる際は、ラミネート接着剤中に分散されていることが好ましい。分散方法は特に制限されないが、分散機を用いて分散することが好ましく、分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントコンディショナー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ナノミル、ＳＣミル、ナノマイザーが挙げられる。分散機としてより好ましくは、高い剪断力を発生させることのできる機器であり、例えば、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、二本ロール、三本ロールが挙げられる。
これら分散機は、１種の装置を単独で用いてもよいし、２種類以上の装置を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
（添加剤）
本発明のラミネート接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク等の無機充填剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等）、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒が挙げられる。
【００４４】
本発明の接着剤は、被接着物同士の貼り合わせた後、２０℃〜６０℃の温度条件下にて硬化させることにより接着剤の硬化反応が進行し硬化物となる。接着剤の用途は、特定されるべきものではないが、複数のフィルム等の基材をラミネートして積層体とする際の接着剤として有用である。
【００４５】
＜積層体＞
本発明の積層体は、上述のラミネート接着剤からなる接着剤層が、少なくとも２つの基材の間に配置されたものであり、接着剤による優れたガスバリア性を示す。該積層体は、例えば、ラミネート接着剤を第１の基材に塗布し、必要に応じて乾燥工程を経た後に、第２の基材を貼り合わせ、両基材の間に位置する前記接着剤層を硬化して形成することができるが、この構成に限定されず、さらに接着剤層等を介して別の層が配置されていてもよい。
接着剤の乾燥後塗布量は任意であるが、接着強度とガスバリア性発現の観点から、無溶剤型接着剤の場合は、好ましくは１〜４ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜２ｇ／ｍ２の範囲であり、溶剤型接着剤の場合は、好ましくは１〜６ｇ／ｍ２、より好ましくは２〜４ｇ／ｍ２の範囲である。また、積層体の厚みは、包装材としての強度や耐久性の観点から、好ましくは１０μｍ以上である。
【００４６】
［基材］
基材は特に制限されず、包装体用途に一般的に使用される、プラスチックフィルム、紙、ガスバリア基材、シーラント等が挙げられ、２つの基材は同種であってもよく、異種であってもよい。
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等のポリエステル樹脂フィルム；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）等のポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等が用いられる。中でも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。
プラスチックフィルムは、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍの厚さを有するものである。
【００４７】
紙としては、天然紙や合成紙等が挙げられる。
ガスバリア基材としては、アルミニウム箔の他、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層を有するプラスチックフィルムが好ましい。例えばアルミニウム箔の場合は、経済的な面から３〜５０μｍの範囲の厚みが好ましい。
【００４８】
シーラントとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマー等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。中でもレトルト時の耐熱性の観点から、ポリプロピレン系樹脂が好ましく、ヒートシール性の観点から未延伸ポリプロピレンが特に好ましい。
シーラントの厚みは特に限定されないが、包装体への加工性やヒートシール性等を考慮して１０〜６０μｍの範囲が好ましく、１５〜４０μｍの範囲がより好ましい。また、シーラントに高低差５〜２０μｍの凸凹を設けることで、シーラントに滑り性や包装体の引き裂き性を付与することが可能である。
また、各種シーラントはアルミニウム箔の他、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層を有していてもよい。
【００４９】
基材は、基材上に印刷層を有していてもよい。印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者などの表示、その他などの表示や美感の付与のために、文字、数字、絵柄、図形、記号、模様などの所望の任意の印刷模様を形成する層であり、ベタ印刷層も含む。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、印刷層の形成方法は特に限定されない。
一般的には、印刷層は、顔料や染料等の着色剤を含む印刷インキを用いて形成される。印刷インキの塗工方法は特に限定されず、グラビアコート法、フレキソコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スピンコート法、インクジェット法等の方法により塗布することができる。これを放置するか、必要により送風、加熱、減圧乾燥、紫外線照射等を行うことにより印刷層を形成することができる。
印刷層は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍの厚さを有するものである。
【００５０】
積層体の構成は特に限定されないが、少なくとも１層以上のプラスチックフィルムやガスバリア基材と、シーラントとを積層した構成であることが好ましい。
具体的な積層体構成としては、レトルトパウチ等に好適に用いることが可能な、２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）／接着剤層／無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、ＯＰＰ／接着剤層／ＡＬ蒸着ＣＰＰ、ナイロン（ＮＹ）／接着剤層／ＰＥ、ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、ＰＥＴ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、透明蒸着ＰＥＴ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ、ＰＥＴ／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ、ＰＥＴ／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＰＥ、ＰＥＴ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＣＰＰ、ＰＥＴ／接着剤層／ＡＬ／接着剤層／ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ等が挙げられる。
これら積層体は、必要に応じて、プライマー層やトップコート層等を有していてもよい。
【００５１】
本発明の積層体は、良好なガスバリア性を有することから、食品包装用パウチの他、洗剤、薬剤等の詰め替え用パウチ等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断りの無い限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００５３】
＜酸価の測定＞
酸価の測定は以下の手順で行った。まず、共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解し、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、次式により酸価を求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液のファクター
【００５４】
＜ポリエステルポリオール成分の製造＞
（製造例１）ポリエステルポリオール（Ｐ−１）
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸３２０部、アジピン酸３１部、ジエチレングリコール２１２部、エチレングリコール２３部、ネオペンチルグリコール１３部を仕込み、２２０〜２６０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２４０〜２６０℃で５時間脱グリコール反応を行い、次いで不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量５，０００、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ｐ−１）溶液を得た。
【００５５】
（製造例２）ポリエステルポリオール（Ｐ−２）
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸１６１部、テレフタル酸１６１部、アジピン酸３１部、ジエチレングリコール２１４部、エチレングリコール３１部を仕込み、２２０〜２６０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２４０〜２６０℃で５時間脱グリコール反応を行い、次いで不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量６，０００、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ｐ−２）溶液を得た。
【００５６】
（製造例３）ポリエステルポリオール（Ｐ−３）
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸２６０部、アジピン酸９８部、ジエチレングリコール１９３部、エチレングリコール４８部を仕込み、２２０〜２６０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２４０〜２６０℃で５時間脱グリコール反応を行い、次いで不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量３，０００、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ｐ−３）溶液を得た。
【００５７】
（製造例４）ポリエステルポリオール（Ｐ−４）
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸２７９部、アジピン酸６１部、ジエチレングリコール２５９部を仕込み、２２０〜２６０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２４０〜２６０℃で５時間脱グリコール反応を行い、次いで不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量５，０００、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ｐ−４）溶液を得た。
【００５８】
（製造例５）ポリエステルポリオール（Ｐ−５）
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸３２４部、アジピン酸３２部、ジエチレングリコール１３３部、エチレングリコール３１部、ネオペンチルグリコール７９部を仕込み、２２０〜２６０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２４０〜２６０℃で５時間脱グリコール反応を行い、次いで不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量９，０００、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ｐ−５）溶液を得た。
【００５９】
（製造例６）ポリエステルポリオール（Ｐ−６）
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸１４４部、テレフタル酸１４４部、アジピン酸６３部、ジエチレングリコール２１５部、エチレングリコール３１部を仕込み、２２０〜２６０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２４０〜２６０℃で５時間脱グリコール反応を行い、次いで不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量５，０００、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ｐ−６）溶液を得た。
【００６０】
（製造例７）ポリエステルポリオール（Ｐ−７）
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸１７８部、アジピン酸１５６部、ジエチレングリコール２６５部を仕込み、２２０〜２６０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２４０〜２６０℃で５時間脱グリコール反応を行い、次いで不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量２，０００、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ｐ−７）溶液を得た。
【００６１】
（比較製造例１）ポリエステルポリオール（Ｐ−８）
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸３５６部、アジピン酸３５部、ジエチレングリコール８８部、エチレングリコール１２０部を仕込み、２２０〜２６０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２４０〜２６０℃で５時間脱グリコール反応を行い、次いで不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量６，０００、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ｐ−８）溶液を得た。
【００６２】
（比較製造例２）ポリエステルポリオール（Ｐ−９）
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸３５８部、ジエチレングリコール１３３部、エチレングリコール３１部、ネオペンチルグリコール７８部を仕込み、２２０〜２６０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２４０〜２６０℃で５時間脱グリコール反応を行い、次いで不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量６，０００、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ｐ−９）溶液を得た。
【００６３】
（比較製造例３）ポリエステルポリオール（Ｐ−１０）
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸７２部、テレフタル酸７２部、アジピン酸１９０部、ジエチレングリコール２６７部を仕込み、２２０〜２６０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２４０〜２６０℃で５時間脱グリコール反応を行い、次いで不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量１，５００、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ｐ−１０）溶液を得た。
【００６４】
（比較製造例４）ポリエステルポリオール（Ｐ−１１）
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸３００部、アジピン酸１１３部、エチレングリコール１８６部を仕込み、２２０〜２６０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２４０〜２６０℃で５時間脱グリコール反応を行い、次いで不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量５，０００、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ｐ−１１）溶液を得た。
【００６５】
（比較製造例５）ポリエステルポリオール（Ｐ−１２）
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸３５０部、アジピン酸３４部、エチレングリコール１０１部、ネオペンチルグリコール１１３部を仕込み、２２０〜２６０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２４０〜２６０℃で５時間脱グリコール反応を行い、次いで不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量５，０００、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ｐ−１２）溶液を得た。
【００６６】
（比較製造例６）ポリエステルポリオール（Ｐ−１３）
四つ口セパラブルフラスコにイソフタル酸３８６部、エチレングリコール１００部、ネオペンチルグリコール１１２部を仕込み、２２０〜２６０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２４０〜２６０℃で５時間脱グリコール反応を行い、次いで不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量９，０００、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ｐ−１３）溶液を得た。
【００６７】
（比較製造例７）ポリエステルポリオール（Ｐ−１４）
四つ口セパラブルフラスコに無水フタル酸２０６部、エチレングリコール１５０．６部、コハク酸６０部を仕込み、２２０〜２６０℃でエステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し１ｍｍＨｇ以下で２４０〜２６０℃で５時間脱グリコール反応を行い、次いで不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量１，８００、酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ｐ−１４）溶液を得た。
【００６８】
得られたポリエステルポリオールを表１に示す。表１中の多価カルボン酸及び多価アルコールの数値は、多価カルボン酸又は多価アルコール全量を基準とした場合の、各成分の含有量（モル％）を表す。
【００６９】
【表１】
0006915728.tif 000002
【００７０】
＜ラミネート接着剤の製造＞
［実施例１〜１０、比較例１〜８］
製造例１〜７及び比較製造例１〜７で得られたポリエステルポリオール溶液、ポリイソシアネート、単官能アルコール及びその他の成分を、表２に示す割合（質量比）で配合し、酢酸エチルを加えて不揮発分３０％の接着剤溶液を調整した。
【００７１】
＜ラミネート接着剤の評価＞
得られた接着剤溶液を用いて積層体を作製し、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７２】
（積層体の作製）
ラミネーターを用いて、接着剤溶液を常温にてＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製：Ｅ５１０２、厚み１２μｍ）に塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をアルミ蒸着ＣＰＰフィルム（東レフィルム加工株式会社製：ＶＭＣＰＰ２２０３、厚み２５μｍ）のアルミ蒸着側と貼り合わせた。次いで、得られた積層体を４０℃で３日間保温し、接着剤を硬化させて、ＰＥＴフィルム／接着剤層／アルミ蒸着ＣＰＰフィルムの構成である積層体を得た。接着剤の塗布量は、３．５ｇ／ｍ２とした。
【００７３】
（外観評価）
得られた積層体の外観を目視で観察し、下記基準で評価を行った。
◎：外観に気泡、濡れムラが全く確認されない（非常に良好）
○：外観に気泡は若干あるものの、濡れムラは確認されない（良好）
△：若干の気泡が確認される（使用可能）
×：多くの気泡が確認される（使用不可）
【００７４】
（ラミネート強度）
得られた積層体から、１５ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を切り出し、引張り試験機を用い、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、Ｔ型剥離により剥離速度３０ｃｍ／分で、ＰＥＴフィルム／アルミ蒸着ＣＰＰフィルム間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、下記基準で評価した。
◎：ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上（非常に良好）
○：ラミネート強度が０．８Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満（良好）
△：ラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、０．８Ｎ／１５ｍｍ未満（使用可能）
×：ラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満（使用不可）
【００７５】
（ガスバリア性）
得られた積層体について、温度２３℃、相対湿度０％ＲＨ条件の酸素透過度を測定し、以下の基準で評価した。酸素透過度の測定は、ＭＯＣＯＮ社製酸素透過率測定装置 ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に準拠して、等圧法にて行った。
◎：酸素透過度が１．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満（非常に良好）
○：酸素透過度が１．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上、１．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満（良好）
△：酸素透過度が１．５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上、２．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満（使用可能）
×：酸素透過度が２．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上（使用不可）
【００７６】
【表２】
0006915728.tif 000003
【００７７】
表２中の略称を以下に示す。
２−エチルヘキサノール：分子量１３０．２
ベンジルアルコール：分子量１０８．１
ＣＡＴ−ＲＴ１：  東洋モートン社製、脂環族ポリイソシアネート
ＣＡＴ−ＲＴ８：  東洋モートン社製、芳香脂肪族ポリイソシアネート
ＣＡＴ−１０Ｌ：  東洋モートン社製、芳香族ポリイソシアネート
【００７８】
表２の結果によれば、ジエチレングリコールと、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種とを、特定の配合比率で用い組み合わせたポリエステルポリオール成分を用いた実施例１〜１２は、高いガスバリア性と優れた接着強度とを示した。特にジエチレングリコールを、多価アルコール全量を基準として６０モル％以上含有する実施例１〜６、８〜１０は良好なガスバリア性を示した。また、分子量１５０以下の単管能アルコールを含む実施例４及び実施例５は、含まない実施例３と比較して、ラミネート強度に優れていた。
一方、ジエチレングリコールと、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種と、を特定の配合比率で用いていない比較例１〜８は、高いガスバリア性と優れた接着強度とを両立しなかった。
【要約】
【課題】
高いガスバリア性と優れた接着強度とを両立するラミネート接着剤、並びに、該接着剤を用いてなる、高いガスバリア性と優れた接着強度とを両立する積層体及び包装体の提供。
【解決手段】
上記課題は、多価アルコールと多価カルボン酸から構成されるポリエステルポリオール成分を含むポリオールと、ポリイソシアネートとを含み、前記多価アルコールがジエチレングリコールを、多価アルコール全量を基準として５０〜１００モル％含み、前記多価カルボン酸が、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を、多価カルボン酸全量を基準として５０〜９０モル％含む、ガスバリア性ラミネート接着剤によって解決される。
【選択図】  なし