(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれがシリコーン樹脂を含む複数の単位層を備え、かつ前記複数の単位層が互いに接着するように積層される熱伝導性シートであって、
前記複数の単位層のうち、少なくとも１つが熱伝導性充填材を含み、
前記複数の単位層が互いに接着する接着面に対して垂直方向から０．２７６ＭＰａで圧縮したときの圧縮率が２０〜６５％であり、
前記複数の単位層はそれぞれ、異方性充填材及び非異方性充填材から選択される熱伝導性充填材を含む単位層であるか、あるいは、熱伝導性充填材を含まない単位層であり、
前記異方性充填材が、繊維状材料、及び鱗片状材料から選択される少なくとも１種である熱伝導性シート。
【請求項２】
前記複数の単位層が、シートの面方向に沿う一方向に沿って積層される請求項１に記載の熱伝導性シート。
【請求項３】
前記単位層に含有される前記熱伝導性充填材が、異方性充填材を含有する請求項１又は２に記載の熱伝導性シート。
【請求項４】
前記単位層に含有される前記熱伝導性充填材が、さらに非異方性充填材を含有する請求項３に記載の熱伝導性シート。
【請求項５】
前記異方性充填材が、シートの厚さ方向に配向される請求項３又は４に記載の熱伝導性シート。
【請求項６】
前記鱗片状材料の鱗片面の法線方向が、前記複数の単位層の積層方向に向く請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項７】
隣接する前記複数の単位層同士が、直接固着している請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【請求項８】
それぞれがシリコーン樹脂を含み、かつ少なくとも１つの１次シートが熱伝導性充填材を含む、複数の１次シートを用意する工程と、
前記１次シートの少なくとも一方の面に真空紫外線を照射する工程と、
前記複数の１次シートを、真空紫外線が照射された前記一方の面を他の１次シートに接触させるようにして積層することで、複数の１次シートを接着させて積層ブロックを形成する工程と、
前記積層ブロックを積層方向に沿ってシート状になるように切断して熱伝導性シートを得る工程と
を備える熱伝導性シートの製造方法。
【請求項９】
前記熱伝導性充填材が、異方性充填材を含み、前記１次シートではその面方向に沿って異方性充填材が配向され、
前記積層ブロックは、前記異方性充填材が配向する方向に直交する方向に切断される
請求項８に記載の熱伝導性シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性シート、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータ、自動車部品、携帯電話等の電子機器では、半導体素子や機械部品等の発熱体から生じる熱を放熱するためにヒートシンクなどの放熱体が一般的に用いられる。放熱体への熱の伝熱効率を高める目的で、発熱体と放熱体の間には、熱伝導性シートが配置されることが知られている。熱伝導性シートは、電子機器内部に配置させるとき圧縮して用いられることが一般的であり、高い柔軟性が必要とされる。
熱伝導性シートは、一般的には、高分子マトリクスと、高分子マトリクス中に分散された熱伝導性充填材とを含有する。また、熱伝導性シートは、特定の方向の熱伝導性を高めるために、形状に異方性を有する異方性充填材を一方向に配向することがある。【０００３】
異方性充填材が一方向に配向された熱伝導性シートは、例えば、延伸等により異方性充填材をシート面方向に沿って配向させた１次シートを複数作製し、その１次シートを複数積層して一体化したものを垂直にスライスすることで製造される。この製造方法（以下、「流動配向法」ともいう）によれば、微小厚みの単位層が多数積層されて構成される熱伝導性シートが得られる。また、異方性充填材は、シートの厚さ方向に配向させることが可能である（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２７１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
熱伝導性シートの高分子マトリクスとしては、熱伝導性、耐熱性などの観点から、シリコーン樹脂が広く使用される。しかし、シリコーン樹脂を高分子マトリクスに使用して、流動配向法により熱伝導性シートを製造しようとすると、シリコーン樹脂同士の接着力が弱く、スライス工程などにおいて、１次シートと１次シートの間で剥離が生じるなどの不具合が起こることがある。【０００６】
上記不具合を解消するために、１次シートと１次シートの間に、接着剤やプライマーなどのシリコーン樹脂との反応性を有する化合物を介在させて、１次シート同士を強固に接着させることが検討されている。また、１次シートを半硬化状態にして、その半硬化状態の１次シート同士を重ね合わせ、圧着して２次硬化させることで、１次シート間を強固に接着させることも検討されている。【０００７】
しかしながら、上記した接着剤やプライマーは、１次シート間に介在させると、１次シートの表層に留まらず、一定の深さまで浸透して反応することで、熱伝導性シートが硬くなって、柔軟性が失われるなどの不具合が生じやすくなる。
また、半硬化状態の１次シートを重ね合わせる方法によれば、半硬化状態の１次シートを接着させるために圧着が必要であることに加え、１次シートにも最低限の硬さが必要であるため、２次硬化により熱伝導性シートが必要以上に硬くなるという問題がある。
すなわち、従来の製造方法では、シリコーン樹脂をマトリクス成分に使用して、単位層が複数積層されて構成される熱伝導性シートを製造すると、柔軟性の高いものを得ることは困難である。【０００８】
そこで、本発明は、シリコーン樹脂をマトリクス成分として使用し、かつ単位層が多数積層されて構成される熱伝導性シートにおいて、柔軟性を高くすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下の構成を有することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１０］を提供する。
［１］それぞれがシリコーン樹脂を含む複数の単位層を備え、かつ前記複数の単位層が互いに接着するように積層される熱伝導性シートであって、
前記複数の単位層のうち、少なくとも１つが熱伝導性充填材を含み、
前記複数の単位層が互いに接着する接着面に対して垂直方向から０．２７６ＭＰａで圧縮したときの圧縮率が２０〜６５％である、熱伝導性シート。
［２］前記複数の単位層が、シートの面方向に沿う一方向に沿って積層される上記［１］に記載の熱伝導性シート。
［３］前記熱伝導性充填材が、異方性充填材を含有する上記［１］又は［２］に記載の熱伝導性シート。
［４］前記熱伝導性充填材が、さらに非異方性充填材を含有する上記［３］に記載の熱伝導性シート。
［５］前記異方性充填材が、シートの厚さ方向に配向される上記［３］又は［４］に記載の熱伝導性シート。
［６］前記異方性充填材が、繊維状材料、及び鱗片状材料から選択される少なくとも１種である上記［２］〜［５］のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［７］前記鱗片状材料の鱗片面の法線方向が、前記複数の単位層の積層方向に向く上記［６］に記載の熱伝導性シート。
［８］前記隣接する単位層同士が、直接固着している上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
［９］それぞれがシリコーン樹脂を含み、かつ少なくとも１つの１次シートが熱伝導性充填材を含む、複数の１次シートを用意する工程と、
前記１次シートの少なくとも一方の面に真空紫外線を照射する工程と、
前記複数の１次シートを、真空紫外線が照射された前記一方の面を他の１次シートに接触させるようにして積層することで、複数の１次シートを接着させて積層ブロックを形成する工程と、
前記積層ブロックを積層方向に沿ってシート状になるように切断して熱伝導性シートを得る工程と
を備える熱伝導性シートの製造方法。
［１０］前記熱伝導性充填材が、異方性充填材を含み、前記１次シートではその面方向に沿って異方性充填材が配向され、
前記積層ブロックは、前記異方性充填材が配向する方向に直交する方向に切断される
上記［９］に記載の熱伝導性シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シリコーン樹脂をマトリクス成分として使用し、かつ単位層が複数積層されて構成される熱伝導性シートにおいて、柔軟性を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１の実施形態の熱伝導性シートを示す模式的な断面図である。
【図２】熱伝導性シートの製造方法の一例を示す模式的な斜視図である。
【図３】第２の実施形態の熱伝導性シートを示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態に係る熱伝導性シートについて詳しく説明する。
［第１の実施形態］
図１は、第１の実施形態の熱伝導性シートを示す。第１の実施形態に係る熱伝導性シート１０は、それぞれがシリコーン樹脂１１と、熱伝導性充填材とを含有する複数の単位層１３を備える。複数の単位層１３は、面方向に沿う一方向（すなわち、厚さ方向ｚに垂直な一方向であり、「積層方向ｘ」ともいう）に沿って積層されており、隣接する単位層１３同士が互いに接着されている。各単位層１３において、シリコーン樹脂１１は、熱伝導性充填材を保持するマトリクス成分となるものであり、シリコーン樹脂１１には、熱伝導性充填材が分散するように配合される。
【００１３】
熱伝導性シート１０は、熱伝導性充填材として、異方性充填材１４と、非異方性充填材１５とを含有する。異方性充填材１４は、シート１０の厚さ方向ｚに配向している。すなわち、各単位層１３の面方向の一方向に沿って配向している。熱伝導性シート１０は、シートの厚さ方向ｚに配向する異方性充填材１４を含有することで、厚さ方向ｚの熱伝導性が向上する。また、熱伝導性シート１０は、さらに非異方性充填材１５を含有することでも熱伝導性がさらに向上する。
【００１４】
本発明の熱伝導性シート１０は、０．２７６ＭＰａ（＝４０ｐｓｉ）で圧縮したときの圧縮率が２０〜６５％となるものである。圧縮率が２０％未満であると、柔軟性が不十分であり、電子機器内部などにおいて、圧縮して使用することが困難となる。また、６５％を超えると、熱伝導性シート１０の製造時、単位層１３を積層する際の圧力で各単位層１３が広がって、適切に熱伝導性シート１０を製造することができないことがある。
柔軟性をより向上させる観点から、圧縮率は２５％以上が好ましく、３５％以上がより好ましい。また、製造時に各単位層１３が広がることを防止して、生産効率を高める観点から、圧縮率は、６０％以下が好ましく、５５％以下がより好ましい。
なお、本発明における圧縮率とは、複数の単位層１３が互いに接着する接着面に対して垂直方向から圧縮したときに測定されるものであり、具体的には熱伝導性シート１０の厚さ方向に圧縮するとよい。また、圧縮率は、圧縮前の初期厚みがＴ１であり、所定圧力で圧縮したときの厚みがＴ２とすると、「（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１」で示される初期厚みに対する圧縮量の割合を示すパラメータである。
【００１５】
（シリコーン樹脂）
シリコーン樹脂１１は、オルガノポリシロキサンであれば特に限定されないが、硬化型シリコーン樹脂を使用することが好ましい。シリコーン樹脂１１は、硬化型である場合には、硬化性シリコーン組成物を硬化することで得られるものである。シリコーン樹脂１１は、付加反応型のものを使用してもよいし、それ以外のものを使用してもよい。付加反応型の場合、硬化性シリコーン組成物は、主剤となるシリコーン化合物と、主剤を硬化させる硬化剤とからなることが好ましい。
【００１６】
主剤として使用されるシリコーン化合物は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンが好ましく、具体的には、ビニル両末端ポリジメチルシロキサン、ビニル両末端ポリフェニルメチルシロキサン、ビニル両末端ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマー、ビニル両末端ジメチルシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー、ビニル両末端ジメチルシロキサン−ジエチルシロキサンコポリマーなどのビニル両末端オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。
硬化剤としては、上記した主剤であるシリコーン化合物を硬化できるものであれば、特に限定されないが、ヒドロシリル基（ＳｉＨ）を２つ以上有するオルガノポリシロキサンである、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
硬化剤は、主剤に対する配合量比を適宜調整することで、後述する１次シートの硬さを調整できる。具体的には、主剤に対する硬化剤の配合量比を少なくすることで、１次シートの硬さを低くできる。
【００１７】
シリコーン樹脂の含有量は、体積％（充填率）で表すと、熱伝導性シート全量に対して、好ましくは２０〜５０体積％、より好ましくは２５〜４５体積％である。
【００１８】
本発明において、隣接する単位層１３、１３同士は、互いに接着されるものであるが、各単位層１３は、隣接する単位層１３に、直接固着されることが好ましい。すなわち、隣接する単位層１３、１３は、接着剤等の単位層以外の材料を介さずに直接接着されることが好ましい。このような構成により、各単位層１３は、上記のようにマトリクス成分としてシリコーン樹脂１１が使用されるので、シリコーン樹脂１１同士が接着されることになる。
シリコーン樹脂１１同士は、一般的に高い接着力で接着することは困難であるが、本実施形態では、後述するように、単位層１３の接着面をＶＵＶ照射することで表面が活性化されるので、比較的高い接着力で、隣接する単位層１３、１３同士が接着される。したがって、単位層１３間の界面で剥離が生じたりすることはない。また、別の部材を介在させず、さらには、硬化などを利用せずに単位層１３、１３同士が接着されるので、伝導性シート１０は、柔軟性が損なわれずに、上記した圧縮率を確保することが可能になる。
【００１９】
（異方性充填材）
異方性充填材１４は、形状に異方性を有する充填材であり、配向が可能な充填材である。異方性充填材１４としては、繊維状材料、鱗片状材料などが挙げられる。異方性充填材１４は、一般的にアスペクト比が高いものであり、アスペクト比が２を越えるものであり、５以上であることがより好ましい。アスペクト比を２より大きくすることで、異方性充填材１４を厚さ方向ｚに配向させやすくなり、熱伝導性シート１０の熱伝導性を高めやすい。
【００２０】
また、アスペクト比の上限は、特に限定されないが、実用的には１００である。
なお、アスペクト比とは、異方性充填材１４の短軸方向の長さに対する長軸方向の長さの比であり、繊維状材料においては、繊維長／繊維の直径を意味し、鱗片状材料においては鱗片状材料の長軸方向の長さ／厚さを意味する。
【００２１】
熱伝導性シートにおける異方性充填材１４の含有量は、シリコーン樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、５０〜３５０質量部であることがより好ましい。また、異方性充填材１４の含有量は、体積基準の充填率（体積充填率）で表すと、熱伝導性シート全量に対して、好ましくは２〜４０体積％、より好ましくは８〜３０体積％である。
異方性充填材１４の含有量を１０質量部以上とすることで、熱伝導性を高めやすくなり、５００質量部以下とすることで、後述する液状組成物の粘度が適切になりやすく、異方性充填材１４の配向性が良好となる。
【００２２】
異方性充填材１４は、繊維状材料である場合、その平均繊維長が、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜３５０μｍである。平均繊維長を１０μｍ以上とすると、各熱伝導性シート１０において異方性充填材同士が適切に接触して、熱の伝達経路が確保され、熱伝導性シート１０の熱伝導性が良好になる。
一方、平均繊維長を５００μｍ以下とすると、異方性充填材の嵩が低くなり、シリコーン樹脂中に高充填できるようになる。また、異方性充填材１４に導電性を有するものを使用しても、熱伝導性シート１０の導電性が必要以上に高くなることが防止される。
なお、上記の平均繊維長は、異方性充填材を顕微鏡で観察して算出することができる。より具体的には、例えば、熱伝導性シート１０のマトリクス成分を溶かして分離した異方性充填材１４について、電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて、任意の異方性充填材５０個の繊維長を測定して、その平均値（相加平均値）を平均繊維長とすることができる。この際、繊維を粉砕しないように大きなシェアがかからないようにする。また、熱伝導性シート１０から異方性充填材１４を分離することが難しい場合は、Ｘ線ＣＴ装置を用いて、異方性充填材４０の繊維長を測定して、平均繊維長を算出してもよい。
また、異方性充填材１４の直径についても同様に電子顕微鏡や光学顕微鏡、Ｘ線ＣＴ装置を用いて測定することができる。
なお、本発明において、任意のものとは無作為に選んだものをいう。
【００２３】
また、異方性充填材１４が鱗片状材料である場合、その平均粒径は、１０〜４００μｍが好ましく、１５〜３００μｍがより好ましい。また、２０〜２００μｍが特に好ましい。平均粒径を１０μｍ以上とすることで、熱伝導性シート１０において異方性充填材１４同士が接触しやすくなり、熱の伝達経路が確保され、熱伝導性シート１０の熱伝導性が良好になる。一方、平均粒径を４００μｍ以下とすると、異方性充填材１４の嵩が低くなり、シリコーン樹脂１１中の異方性充填材１４を高充填にすることが可能になる。
なお、鱗片状材料の平均粒径は、異方性充填材を顕微鏡で観察して長径を直径として算出することができる。より具体的には、前記平均繊維長と同様に電子顕微鏡や光学顕微鏡、Ｘ線ＣＴ装置を用いて、任意の異方性充填材５０個の長径を測定して、その平均値（相加平均値）を平均粒径とすることができる。
また、前記異方性充填材１４の厚さについても同様に電子顕微鏡や光学顕微鏡、Ｘ線ＣＴ装置を用いて測定することができる。
【００２４】
異方性充填材１４は、熱伝導性を有する公知の材料を使用すればよい。また、異方性充填材１４は、導電性を有していてもよいし、絶縁性を有していてもよい。異方性充填材１４が絶縁性を有すると、熱伝導性シート１０の厚さ方向ｚの絶縁性を高めることができるため、電気機器において好適に使用することが可能になる。なお、本発明において導電性を有するとは例えば体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍ以下の場合をいうものとする。また、絶縁性を有するとは例えば体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍを超える場合をいうものとする。
【００２５】
異方性充填材１４としては、具体的には、炭素繊維、鱗片状炭素粉末で代表される炭素系材料、金属繊維で代表される金属材料や金属酸化物、窒化ホウ素や金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、ポリパラフェニレンベンゾオキサゾール繊維等が挙げられる。これらの中では、炭素系材料は、比重が小さく、シリコーン樹脂１１中への分散性が良好なため好ましく、中でも熱伝導率が高い、黒鉛化炭素材料がより好ましい。また、窒化ホウ素、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維は絶縁性を有する観点から好ましく、中でも窒化ホウ素がより好しい。窒化ホウ素は、特に限定されないが、鱗片状材料として使用されることが好ましい。鱗片状の窒化ホウ素は、凝集されてもよいし、凝集されていなくてもよいが、一部又は全部が凝集されていないことが好ましい。
【００２６】
異方性充填材１４は、特に限定されないが、異方性を有する方向（すなわち、長軸方向）に沿う熱伝導率が、一般的に３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、好ましくは１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。異方性充填材１４の熱伝導率は、その上限が特に限定されないが、例えば２０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。熱伝導率の測定方法は、レーザーフラッシュ法である。
【００２７】
異方性充填材１４は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、異方性充填材１４として、少なくとも２つの互いに異なる平均粒径または平均繊維長を有する異方性充填材１４を使用してもよい。大きさの異なる異方性充填材を使用すると、相対的に大きな異方性充填材の間に小さな異方性充填材が入り込むことにより、異方性充填材をシリコーン樹脂中に高密度に充填できるとともに、熱の伝導効率を高めるられると考えられる。
【００２８】
異方性充填材１４として用いる炭素繊維は、黒鉛化炭素繊維が好ましい。また、鱗片状炭素粉末としては、鱗片状黒鉛粉末が好ましい。異方性充填材１４は、これらの中でも、黒鉛化炭素繊維がより好ましい。
黒鉛化炭素繊維は、グラファイトの結晶面が繊維軸方向に連なっており、その繊維軸方向に高い熱伝導率を備える。そのため、その繊維軸方向を所定の方向に揃えることで、特定方向の熱伝導率を高めることができる。また、鱗片状黒鉛粉末は、グラファイトの結晶面が鱗片面の面内方向に連なっており、その面内方向に高い熱伝導率を備える。そのため、その鱗片面を所定の方向に揃えることで、特定方向の熱伝導率を高めることができる。黒鉛化炭素繊維および鱗片黒鉛粉末は、高い黒鉛化度をもつものが好ましい。
【００２９】
上記した黒鉛化炭素繊維などの黒鉛化炭素材料としては、以下の原料を黒鉛化したものを用いることができる。例えば、ナフタレン等の縮合多環炭化水素化合物、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ピッチ等の縮合複素環化合物等が挙げられるが、特に黒鉛化度の高い黒鉛化メソフェーズピッチやポリイミド、ポリベンザゾールを用いることが好ましい。例えばメソフェーズピッチを用いることにより、後述する紡糸工程において、ピッチがその異方性により繊維軸方向に配向され、その繊維軸方向へ優れた熱伝導性を有する黒鉛化炭素繊維を得ることができる。
黒鉛化炭素繊維におけるメソフェーズピッチの使用態様は、紡糸可能ならば特に限定されず、メソフェーズピッチを単独で用いてもよいし、他の原料と組み合わせて用いてもよい。ただし、メソフェーズピッチを単独で用いること、すなわち、メソフェーズピッチ含有量１００％の黒鉛化炭素繊維が、高熱伝導化、紡糸性及び品質の安定性の面から最も好ましい。
【００３０】
黒鉛化炭素繊維は、紡糸、不融化及び炭化の各処理を順次行い、所定の粒径に粉砕又は切断した後に黒鉛化したものや、炭化後に粉砕又は切断した後に黒鉛化したものを用いることができる。黒鉛化前に粉砕又は切断する場合には、粉砕で新たに表面に露出した表面において黒鉛化処理時に縮重合反応、環化反応が進みやすくなるため、黒鉛化度を高めて、より一層熱伝導性を向上させた黒鉛化炭素繊維を得ることができる。一方、紡糸した炭素繊維を黒鉛化した後に粉砕する場合は、黒鉛化後の炭素繊維が剛いため粉砕し易く、短時間の粉砕で比較的繊維長分布の狭い炭素繊維粉末を得ることができる。
【００３１】
黒鉛化炭素繊維の平均繊維長は、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは７０〜３５０μｍである。また、黒鉛化炭素繊維のアスペクト比は上記したとおり２を超えており、好ましくは５以上である。黒鉛化炭素繊維の熱伝導率は、特に限定されないが、繊維軸方向における熱伝導率が、好ましくは４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは８００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
【００３２】
異方性充填材１４は、各単位層において熱伝導性シートの厚さ方向ｚに配向している。異方性充填材１４の厚さ方向ｚの配向をより具体的に説明すると、熱伝導性充填材１４が繊維状充填材であるときは、熱伝導性シート１０の厚さ方向ｚに対して繊維状充填材の長軸のなす角度が３０°未満の異方性充填材の数の割合が、異方性充填材全量に対して、５０％を超える状態にあることをいい、該割合は、好ましくは８０％を超える。
また、異方性充填材１４が鱗片状充填材であるときは、熱伝導性シート１０の厚さ方向ｚに対して鱗片状状充填材の鱗片面のなす角度が３０°未満の異方性充填材の数の割合が、異方性充填材全量に対して、５０％を超える状態にあることをいい、該割合は、好ましくは８０％を超えるものとすることができる。換言すれば、熱伝導性シートのシート面（ｘ−ｙ面）に対して、鱗片面の法線方向のなす角度が３０°未満の異方性充填材の数の割合が、異方性充填材全量に対して、５０％を超える状態にあることをいい、該割合は、好ましくは８０％を超える。
なお、異方性充填材１４の配向方向は、熱伝導率を高める観点からは厚さ方向ｚに対する長軸のなす角度または鱗片面のなす角度を０°以上５°未満とすることが好ましい。一方、熱伝導性シート１０を圧縮したときの荷重を低くすることができるという点で、５°以上３０°未満の範囲で傾斜させることもできる。なお、これら角度は、一定数（例えば、任意の異方性充填材１４を５０個）の異方性充填材１４の配向角度の平均値である。
さらに異方性充填材１４は、熱伝導性充填材１４が繊維状または鱗片状のいずれでもないときは、熱伝導性シート１０の厚さ方向ｚに対して異方性充填材１４の長軸のなす角度が３０°未満の異方性充填材の数の割合が、異方性充填材全量に対して、５０％を超える状態にあることをいい、該割合は、好ましくは８０％を超えるものとする。
【００３３】
また、異方性充填材１４が鱗片状材料である場合、異方性充填材１４は、さらに、鱗片面の法線方向が所定方向を向くことが好ましく、具体的には、複数の単位層１３の積層方向ｘに向くことが好ましい。このように法線方向が積層方向ｘに向くことで、熱伝導性シート１０の厚さ方向ｚの熱伝導性が向上する。また、熱伝導性シート１０の面方向に沿い、かつ積層方向ｘに直交する方向の熱伝導性も向上する。
なお、鱗片面の法線方向が積層方向ｘに向くとは、積層方向ｘに対して法線方向のなす角度が３０°未満の炭素繊維粉末の数の割合が５０％を超える状態にあることをいい、該割合は、好ましくは８０％を超える。
なお、異方性充填材１４は、鱗片状材料である場合には、後述する製造方法で述べるように、剪断力を付与しながらシート状に成形することで、鱗片面の法線方向が積層方向ｘに向くことになる。
【００３４】
＜非異方性充填材＞
非異方性充填材１５は、異方性充填材１４とは別に熱伝導性シート１０に含有される熱伝導性充填材であり、異方性充填材１４とともに熱伝導性シート１０に熱伝導性を付与する材料である。本実施形態では、非異方性充填材１５が含有されることで、配向した異方性充填材１４の間の隙間に充填材が介在し、熱伝導率の高い熱伝導性シート１０が得られる。
非異方性充填材１５は、形状に異方性を実質的に有しない充填材であり、後述する剪断力作用下など、異方性充填材１４が所定の方向に配向する環境下においても、その所定の方向に配向しない充填材である。
【００３５】
非異方性充填材１５は、そのアスペクト比が２以下であり、１．５以下であることがより好ましい。本実施形態では、このようにアスペクト比が低い非異方性充填材１５が含有されることで、異方性充填材１４の隙間に熱伝導性を有する充填材が適切に介在され、熱伝導率の高い熱伝導性シート１０が得られる。また、アスペクト比を２以下とすることで、後述する液状組成物の粘度が上昇するのを防止して、高充填にすることが可能になる。
【００３６】
非異方性充填材１５は、導電性を有してもよいが、絶縁性を有することが好ましく、熱伝導性シート１０においては、異方性充填材１４及び非異方性充填材１５の両方が絶縁性を有することが好ましい。このように、異方性充填材１４及び非異方性充填材１５の両方が絶縁性であると、熱伝導性シート１０の厚さ方向ｚの絶縁性をより一層高めやすくなる。
【００３７】
非異方性充填材１５の具体例は、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物、炭素材料、金属以外の酸化物、窒化物、炭化物などが挙げられる。また、非異方性充填材１４の形状は、球状、不定形の粉末などが挙げられる。
非異方性充填材１５において、金属としては、アルミニウム、銅、ニッケルなど、金属酸化物としては、アルミナに代表される酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛など、金属窒化物としては窒化アルミニウムなどを例示することができる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウムが挙げられる。さらに、炭素材料としては球状黒鉛などが挙げられる。金属以外の酸化物、窒化物、炭化物としては、石英、窒化ホウ素、炭化ケイ素などが挙げられる。
これらの中でも、酸化アルミニウムやアルミニウムは、熱伝導率が高く、球状のものが入手しやすい点で好ましく、水酸化アルミニウムは入手し易く熱伝導性シートの難燃性を高めることができる点で好ましい。
絶縁性を有する非異方性充填材１５としては、上記した中でも、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物、金属炭化物が挙げられるが、特に酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムが好ましい。
非異方性充填材１５は、上記したものを１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
非異方性充填材１５の平均粒径は０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．５〜３５μｍであることがより好ましい。また、１〜１５μｍであることが特に好ましい。平均粒径を５０μｍ以下とすることで、異方性充填材１４の配向を乱すなどの不具合が生じにくくなる。また、平均粒径を０．１μｍ以上とすることで、非異方性充填材１５の比表面積が必要以上に大きくならず、多量に配合しても液状組成物の粘度は上昇しにくく、非異方性充填材１５を高充填しやすくなる。
なお、非異方性充填材１５の平均粒径は、電子顕微鏡等で観察して測定できる。より具体的には、前記異方性充填材における測定と同様に電子顕微鏡や光学顕微鏡、Ｘ線ＣＴ装置を用いて、任意の非異方性充填材５０個の粒径を測定して、その平均値（相加平均値）を平均粒径とすることができる。
【００３９】
熱伝導性シート１０における非異方性充填材１５の含有量は、シリコーン樹脂１００質量部に対して、５０〜１５００質量部の範囲であることが好ましく、２００〜８００質量部の範囲であることがより好ましい。５０質量部以上とすることで、異方性充填材１４同士の隙間に介在する非異方性充填材１５の量が一定量以上となり、熱伝導性が良好になる。一方、１５００質量部以下とすることで、含有量に応じた熱伝導性を高める効果を得ることができ、また、非異方性充填材１５により異方性充填材１４による熱伝導を阻害したりすることもない。また、２００〜８００質量部の範囲内にすることで、熱伝導性シート１０の熱伝導性に優れ、液状組成物の粘度も好適となる。
なお、非異方性充填材１５の含有量は、体積％で表すと、熱伝導性シート全量に対して、１０〜７５体積％が好ましく、３０〜６０体積％がより好ましい。
なお、本実施形態において各単位層１３は、実質的に同一の組成を有する。したがって、各単位層における異方性充填材、非異方性充填材、及びシリコーン樹脂の含有量は、熱伝導性シートにおける含有量と同様であり、各単位層における異方性充填材、非異方性充填材及びシリコーン樹脂の含有量も、上記で述べたとおりとなる。
【００４０】
（添加成分）
熱伝導性シート１０において、シリコーン樹脂１１には、さらに熱伝導性シート１０としての機能を損なわない範囲で種々の添加剤を配合させてもよい。添加剤としては、例えば、分散剤、カップリング剤、粘着剤、難燃剤、酸化防止剤、着色剤、沈降防止剤などから選択される少なくとも１種以上が挙げられる。また、上記したように硬化性シリコーン組成物を硬化させる場合には、添加剤として硬化を促進させる硬化触媒などが配合されてもよい。硬化触媒としては、白金系触媒が挙げられる。さらに、シリコーン樹脂１１には、本発明の効果が損なわれない範囲内で、添加成分としてシリコーン樹脂以外の樹脂成分が混合されてもよい。
【００４１】
（熱伝導性シート）
熱伝導性シート１０の厚さ方向ｚの熱伝導率は、例えば５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とすることが好ましく、９Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上がより好ましい。これら下限値以上とすることで、熱伝導性シート１０の厚さ方向ｚにおける熱伝導性を優れたものにできる。上限は特にないが、熱伝導性シート１０の厚さ方向ｚの熱伝導率は、例えば５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。なお、熱伝導率はＡＳＴＭ  Ｄ５４７０−０６に準拠した方法で測定するものとする。
【００４２】
熱伝導性シート１０のタイプＯＯ硬さは、例えば６２以下である。熱伝導性シート１０は、タイプＯＯ硬さが６２以下となることで、柔軟性が担保され、例えば、発熱体と放熱体などに対する追従性が良好となり、放熱性が良好となりやすい。また、柔軟性を向上させて、追従性などを優れたものとする観点から、熱伝導性シート１０のタイプＯＯ硬さは、好ましくは５０以下、より好ましくは４５以下である。
また、熱伝導性シート１０のタイプＯＯ硬さは、特に限定されないが、例えば１５以上、好ましくは１８以上、より好ましくは２５以上である。
【００４３】
本実施形態では、熱伝導シート１０の両面１０Ａ、１０Ｂにおいて、異方性充填材１４が露出する。また、露出した異方性充填材１４は、両面１０Ａ，１０Ｂそれぞれより突出していてもよい。熱伝導性シート１０は、両面１０Ａ，１０Ｂに異方性充填材１４が露出することで、両面１０Ａ、１０Ｂが非粘着面となる。なお、熱伝導性シート１０は、後述する刃物による切断により、両面１０Ａ，１０Ｂが切断面となるので、両面１０Ａ，１０Ｂにおいて異方性充填材１４が露出する。
ただし、両面１０Ａ，１０Ｂのいずれか一方又は両方は、異方性充填材１４が露出せずに粘着面となってもよい。
【００４４】
熱伝導性シート１０の厚さは、熱伝導性シート１０が搭載される電子機器の形状や用途に応じて、適宜変更される。熱伝導性シート１０の厚さは、特に限定されないが、例えば０．１〜５ｍｍの範囲で使用されるとよい。
また、各単位層１３の厚さは、特に限定されないが、０．１〜２．０ｍｍが好ましく、０．３〜０．８ｍｍがより好ましい。なお、単位層１３の厚さは、単層１３の積層方向ｘに沿う単位層１３の長さである。
【００４５】
熱伝導性シート１０は、電子機器内部などにおいて使用される。具体的には、熱伝導性シート１０は、発熱体と放熱体との間に介在させられ、発熱体で発した熱を熱伝導して放熱体に移動させ、放熱体から放熱させる。ここで、発熱体としては、電子機器内部で使用されるＣＰＵ、パワーアンプ、電源などの各種の電子部品が挙げられる。また、放熱体は、ヒートシンク、ヒートポンプ、電子機器の金属筐体などが挙げられる。熱伝導性シート１０は、両面１０Ａ、１０Ｂそれぞれが、発熱体及び放熱体それぞれに密着し、かつ圧縮して使用される。
【００４６】
＜熱伝導性シートの製造方法＞
次に、上記した第１の実施形態に係る熱伝導性シートの製造方法の一例について図２を参照しながら説明する。本製造方法は、それぞれがシリコーン樹脂と、熱伝導性充填材を含む、複数の１次シートを用意する１次シート準備工程と、１次シートにＶＵＶを照射するＶＵＶ照射工程と、ＶＵＶを照射した１次シートを積層して積層ブロックを得る積層工程と、積層ブロックを切断して熱伝導性シートを得る切断工程とを備える。以下、各工程について詳細に説明する。
【００４７】
（１次シート準備工程）
１次シート準備工程では、まず、シリコーン樹脂の原料である硬化性シリコーン組成物と、熱伝導性充填材（すなわち、異方性充填材１４、非異方性充填材１５）とを混合して液状組成物を調製する。液状組成物は、通常スラリーとなる。液状組成物には必要に応じて適宜添加成分がさらに混合されてもよい。ここで、液状組成物を構成する各成分の混合は、例えば公知のニーダー、混練ロール、ミキサーなどを使用するとよい。
【００４８】
液状組成物の粘度は、シート成形の手段及び所望されるシートの厚みに応じて決定することができる。液状組成物を基材に塗工することによりシート成形を行う場合、液状組成物の粘度は５０〜１００００Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度を５０Ｐａ・ｓ以上とすることで、剪断力を付与することにより、異方性充填材を１次シートの面方向に配向しやすくなる。また、１００００Ｐａ・ｓ以下とすることで塗工性が良好となる。
なお、粘度とは、回転粘度計（ブルックフィールド粘度計ＤＶ−Ｅ、スピンドルＳＣ４−１４）を用いて、回転速度１ｒｐｍで測定された粘度であり、測定温度は液状組成物の塗工時の温度である。
【００４９】
硬化性シリコーン組成物は、通常、液体となるものであり、硬化性シリコーン組成物を構成する各成分（アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンなど）の分子量などを適宜調整することで、上記粘度とするとよい。また、液状組成物には、上記粘度に調製するために必要に応じて有機溶剤が配合されてもよいが、有機溶剤は配合されないほうが好ましい。
【００５０】
次に、液状組成物を、剪断力を付与しながらシート状に成形することにより、異方性充填材１４をシート面と平行な方向（すなわち、面方向）に配向させる。ここで、液状組成物は、例えば、バーコータ又はドクターブレード等の塗布用アプリケータ、もしくは、押出成形やノズルからの吐出等により、基材フィルム上に塗工するとよく、このような方法により、液状組成物の塗工方向に沿った剪断力を与えることができる。この剪断力を受けて、液状組成物中の異方性充填材１４は塗工方向に配向する。
【００５１】
次に、シート状に成形された液状組成物を硬化させ、１次シートを得る。１次シートでは、上記のとおり、面方向に沿って異方性充填材が配向される。液状組成物の硬化は、液状組成物に含まれる硬化性シリコーン組成物を硬化することで行う。液状組成物の硬化は、加熱により行うとよいが、例えば、５０〜１５０℃程度の温度で行うとよい。また、加熱時間は、例えば１０分〜３時間程度である。
なお、液状組成物に溶剤が配合される場合には、溶剤は硬化時の加熱により揮発させるとよい。
【００５２】
硬化により得られた１次シートの厚さは、０．１〜２．０ｍｍの範囲であることが好ましい。１次シートの厚さを上記範囲内とすることで、異方性充填材１４を剪断力により面方向に適切に配向できるようになる。また、１次シートの厚さを０．１ｍｍ以上とすることで、基材フィルムから容易に剥離することができる。さらに、１次シートの厚さを２．０ｍｍ以下とすることで、１次シートが自重により変形したりすることを防止する。これら観点から１次シートの厚さは、より好ましくは０．３〜０．８ｍｍである。
【００５３】
１次シートのタイプＯＯ硬さは、６以上であることが好ましい。６以上とすることで、１次シートを積層する際に加圧しても１次シートがあまり広がらず、十分な厚さを有する積層ブロックを作製できる。そのような観点から、１次シートののタイプＯＯ硬さは、１０以上がより好ましく、１５以上がさらに好ましい。
また、得られる熱伝導性シートの柔軟性を確保する観点から、１次シートのタイプＯＯ硬さは、５５以下が好ましく、５０以下がより好ましく、４０以下がさらに好ましい。
【００５４】
（ＶＵＶ照射工程）
次に、硬化された１次シートの少なくとも一方の面に対して、ＶＵＶ照射を行う。ＶＵＶとは、真空紫外線であり、波長が１０〜２００ｎｍの紫外線を意味する。ＶＵＶの光源としては、エキシマＸｅランプ、エキシマＡｒＦランプなどが挙げられる。
硬化された１次シートは、上記したようにシリコーン樹脂（オルガノポリシロキサン）を含むものであり、ＶＵＶを照射すると、ＶＵＶが照射された面は活性化される。１次シートは、後述するように、その活性化された一方の面が重ね合わせ面となるように、他の１次シートと重ね合わせることで、１次シート間が強固に接着されることになる。
その原理は定かではないが、シリコーン樹脂は、ＶＵＶが照射されると、オルガノポリシロキサンのＣ−Ｓｉ結合が、Ｓｉ−ＯＨなどのＳｉ−Ｏ結合に変化し、そのＳｉ−Ｏ結合により、１次シート間が強固に接着されると推定される。すなわち、１次シートと１次シート（単位層１３、１３）は、オルガノポリシロキサンの分子間で結合が生じることで接着される。
ＶＵＶ照射条件は、１次シートの表面を活性化できる条件であれば特に限定されないが、例えば積算光量が５〜１００ｍJ／ｃｍ２、好ましくは積算光量が１０〜５０ｍJ／ｃｍ２となるようにＶＵＶを照射するとよい。
【００５５】
（積層工程）
次に、複数の１次シート２１を、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、異方性充填材１４の配向方向が同じになるように積層する。ここで、各１次シート２１は、上記したとおり、互いに接触する重ね合わせ面のいずれか一方の面が、予めＶＵＶ照射されていればよい。一方の面がＶＵＶ照射されていることで、その活性化された一方の面により隣接する１次シート２１、２１同士が接着される。また、接着性をより向上させる観点から、重ね合わせ面の両方がＶＵＶ照射されていることが好ましい。
すなわち、図２（ａ）に示すように、１次シート２１は、ＶＵＶ照射された一方の面２１Ａを、他の１次シート２１に接触するように重ね合わせるとよいが、この際、一方の面２１Ａに接触する、他の１次シート２１の他方の面２１ＢもＶＵＶ照射されることが好ましい。
【００５６】
１次シート２１は、上記のように重ね合わせるだけで接着可能であるが、より強固に接着させるために、１次シート２１の積層方向ｘに加圧してもよい。加圧は、１次シート２１が大きく変形しない程度の圧力で行うとよく、例えばローラやプレスを用いて加圧することができる。一例として、ローラを用いるときは、圧力を０．３〜３ｋｇｆ／５０ｍｍとすることが好ましい。
積層された１次シート２１は、例えば加圧するときなどに適宜加熱されてもよいが、ＶＵＶ照射により活性化された１次シート２１は、加熱しなくても接着できるので、積層された１次シート２１は、加熱しないことが好ましい。したがって、プレス時の温度は、例えば０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃程度である。
【００５７】
（切断工程）
次に、図２（ｃ）に示すように、刃物１８によって、積層ブロック２２を１次シート２１の積層方向ｘに沿って切断し、熱伝導性シート１０を得る。この際、積層ブロック２２は、異方性充填材１４の配向方向と直交する方向に切断するとよい。刃物１８としては、例えば、カミソリ刃やカッターナイフ等の両刃や片刃、丸刃、ワイヤー刃、鋸刃等を用いることができる。積層ブロック２２は、刃物１８を用いて、例えば、押切、剪断、回転、摺動等の方法により切断される。
【００５８】
なお、以上の製造方法では、シリコーン樹脂の原料として、加熱することで硬化される硬化性シリコーン組成物を使用した例を説明したが、シリコーン樹脂の原料は硬化性を有するものに限定されず、硬化性を有しないものを使用してもよい。そのような場合には、液状組成物は、シリコーン樹脂、熱伝導性充填材、及びその他必要に応じて配合される添加成分の混合物を有機溶剤で希釈したものを使用するとよい。有機溶剤で希釈された液状組成物は、シート状に成形して、乾燥することで１次シートとして、その乾燥により得られた１次シートに対して、ＶＵＶ照射を行うとよい。
【００５９】
［第２の実施形態］
次に、本発明の第２の実施形態の熱伝導性シートについて、図３を用いて説明する。
第１の実施形態において熱伝導性シート１０は、熱伝導性充填材として、異方性充填材１４に加えて、非異方性充填材１５を含有していたが、本実施形態の熱伝導性シート３０は、図３に示すように、非異方性充填材を含有しない。すなわち、第２の実施形態の熱伝導性シートの各単位層３３には、シート３０の厚さ方向に配向される異方性充填材３４が含有されるが、非異方性充填材は含有されない。
【００６０】
第２の実施形態の熱伝導性シート３０のその他の構成は、非異方性充填材が含有されない点以外は、上記した第１の実施形態の熱伝導性シート１０と同様であるので、その説明は省略する。
【００６１】
本実施形態においても、第１の実施形態と同様に、熱伝導性シート３０は、０．２７６ＭＰａで圧縮したときの圧縮率が２０〜６５％となるものであり、柔軟性が良好で、電子機器内部などにおいて、圧縮して使用することができる。また、単位層３３を積層する際の圧力で各単位層３３が殆ど広がらずに、熱伝導性シート３０を適切に製造できる。
また、隣接する単位層３３は、接着面がＶＵＶ照射により活性化されたうえで接着されることで、強固に接着されるともに、柔軟性が損なわれずに上記した圧縮率を確保できる。
【００６２】
なお、本発明の熱伝導性シートは、上記第１及び第２の実施形態の構成に限定されずに、様々な態様を有することが可能である。例えば、第１の実施形態において熱伝導性シートは、熱伝導性充填材として、異方性充填材及び非異方性充填材の両方を含有していたが、熱伝導性シートは、異方性充填材を含有せずに、非異方性充填材のみを含有してもよい。
なお、異方性充填材を含有しない場合には、１次シートを成形する際、異方性充填材を配向させるために剪断力を付与する必要はなく、液状組成物をシート状に成形できる方法であればいかなる方法で１次シートを成形してもよい。
【００６３】
以上の説明では、熱伝導性シートにおける各単位層は、いずれも実質的に同一の組成を有する態様について説明したが、各単位層の組成は互いに異なっていてもよい。
例えば、以上の説明では、熱伝導性シートにおける単位層は、いずれも、熱伝導性充填材を含有していたが、少なくとも一つの単位層が熱伝導性充填材を含有し、その他の単位層が熱伝導性充填材を含有していなくてもよい。そのような場合、一部の単位層が熱伝導性充填材を含有していない点を除いて、熱伝導性充填材、シリコーン樹脂、熱伝導性シートなどの各種構成は、上記第１及び第２の実施形態で説明したとおりであるので、その説明は省略する。また、製造方法では、複数の一次シートのうち、少なくとも１つの１次シートが熱伝導性充填材を含み、他の一次シートは熱伝導性充填材を含有しなくてもよい。
【００６４】
また、例えば、第１の実施形態では、いずれの単位層も、異方性充填材と、非異方性充填材の両方を含有しているが、一部の単位層が異方性充填材と非異方性充填材の両方を含有し、一部の単位層が異方性充填材及び非異方性充填材のいずれ一方を含有してもよい。
また、例えば、一部の単位層が異方性充填材のみを有し、一部の単位層が非異方性充填材１５のみを有してもよい。
また、各単位層は、熱伝導性充填材の含有量が互いに同一である必要はなく、一部の単位層における熱伝導性充填材の含有量を、他の単位層における熱伝導性充填材の含有量と異ならせてもよい。また、一部の単位層における熱伝導性充填材の種類を、他の単位層における熱伝導性充填材の種類と異ならせてもよい。
【００６５】
以上のように、各単位層において、熱伝導性充填材の含有量の有無、含有量、種類などを適宜調整することで、一部の単位層の熱伝導率が、他の単位層の熱伝導率より高くなるようにしてもよい。このような場合、熱伝導率が高い単位層と、熱伝導率が低い単位層とは、交互に並べてもよいが、交互に並べる必要もない。
【００６６】
同様に、一部の単位層の導電率が、他の単位層の導電率より低くなるようにしてもよい。このような場合も、導電率が高い単位層と、導電率が低い単位層とは、交互に並べてもよいが、交互に並べる必要もない。単位層の一部の導電率を他の単位層より低くすることで、導電率が低い一部の単位層によって、積層方向ｘ（図１参照）に沿う導電が妨げられる。そのため、熱伝導性シート全体でも、積層方向ｘにおける導電率が低くなり、絶縁性を確保しやすくなる。なお、絶縁性をより確保しやすくするためには、導電率が低い単位層には、熱伝導性充填材を含有させないことが好ましい。
【００６７】
また、複数の単位層のうち一部を熱伝導性を有する単位層とし、他の一部を光透過性を有する単位層としてもよい。熱伝導性を有する単位層は、上記のように熱伝導性充填材、好ましくは異方性充填材と非異方性充填材の両方を含有する層である。一方で、光透過性を有する単位層は、例えば、熱伝導性充填材を含有しない層とすればよい。このような構成によれば、熱伝導性シート全体でも、厚さ方向に沿って一定の熱伝導性と光透過性を有することになる。熱伝導性を有する単位層と、光透過性を有する単位層とは交互に並べてもよいが、交互に並べる必要もない。
【００６８】
勿論、導電性充填材以外の構成を、単位層ごとに変更してもよい。例えば、一部の単位層のシリコーン樹脂の種類を、他の単位層のシリコーン樹脂の種類と変更してもよい。また、一部の単位層における添加成分の含有の有無、添加成分の種類、量などを、他の単位層と異ならせてもよい。
例えば、一部の単位層のシリコーン樹脂の種類又は量、熱伝導性充填材の種類又は量の少なくとも一部を、他の単位層と異ならせることで、一部の単位層の硬さ（タイプＯＯ硬さ）を他の単位層の硬さと異ならせてもよい。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。【００７０】
本実施例では、以下の方法により熱伝導性シートの物性を評価した。
［圧縮率］
熱伝導性シートを、１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズでカットして、０．２７６ＭＰａ（＝４０ｐｓｉ）で圧縮したときの圧縮率を測定した。具体的には１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさで表面が平坦な台座と、平行に押圧する押圧子の間に試験片を挟み、０．２７６ＭＰａで試験片を圧縮したときの厚みＴ２を測定し、初期厚みＴ１に対する圧縮率（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１を算出した。
［硬さ］
熱伝導性シート及び１次シートのタイプＯＯ硬さは、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０５の規定に従って測定した。なお、タイプＯＯ硬さは、試験片が１０ｍｍとなるように調整して、試験片の両面の硬さを測定してその平均値を算出した。ただし、厚みが１０ｍｍ未満である場合には、複数枚のシートを重ねて、試験片の厚みが１０ｍｍ、又は１０ｍｍより大きくかつ１０ｍｍに最も近い厚さとなるように調整した。
［熱伝導率］
熱伝導性シートの熱伝導率はＡＳＴＭ  Ｄ５４７０−０６に準拠した方法で測定した。【００７１】
［実施例１］
硬化性シリコーン組成物として、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（主剤）とハイドロジェンオルガノポリシロキサン（硬化剤）（合計で１００質量部、体積充填率４０体積％）と、異方性充填材として黒鉛化炭素繊維（平均繊維長１００μｍ、アスペクト比１０、熱伝導率５００Ｗ／ｍ・Ｋ）１２０質量部（体積充填率３０体積％）と、非異方性充填材として酸化アルミニウム粉末（球状、平均粒径３μｍ、アスペクト比１．０）５００質量部（体積充填率３０体積％）を混合して、スラリー状の液状組成物を得た。液状組成物の２５℃における粘度は９０Ｐａ・ｓであった。【００７２】
液状組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の基材フィルム上に、２５℃で塗布用アプリケータとしてバーコータを用いて一方向に塗布した。異方性充填材は、塗布方向に長軸が向き、塗布面の法線方向に短軸が向いていた。次に、塗布した液状組成物を、１２０℃で０．５時間加熱することで、液状組成物を硬化させることで、厚さ５００μｍの１次シートを得た。【００７３】
得られた１次シートそれぞれの両面に対して、ＶＵＶ照射装置（商品名エキシマＭＩＮＩ、浜松ホトニクス社製）を用いて、室温（２５℃）、大気中で１次シートの表面に積算光量２０ｍＪ／ｃｍ２の条件でＶＵＶを照射した。次に、ＶＵＶを照射した１次シートを、１００枚積層して、２５℃の環境下、ローラにより１．６ｋｇｆ／５０ｍｍの圧力で加圧して、積層ブロックを得た。得られた積層ブロックをカッター刃により、積層方向に平行で、かつ異方性充填材の配向方向に垂直にスライスして、各単位層の厚さが５００μｍ、厚さ２ｍｍの熱伝導性シートを得た。【００７４】
（実施例２〜５）
１次シートの硬化後の硬さが表１の記載のとおりになるように、主剤と硬化剤の配合比を変更した点を除いて実施例１と同様に実施した。各実施例２〜５において液状組成物の２５℃における粘度は、９０Ｐａ・ｓであった。得られた熱伝導性シートは厚さが２ｍｍで、各単位層の厚さは５００μｍであった。【００７５】
（実施例６）
異方性充填材を窒化ホウ素（非凝集鱗片状材料、平均粒径４０μｍ、アスペクト比４〜８、熱伝導率１００Ｗ／ｍ・Ｋ）に変更し、さらに添加部数を１８０質量部に変更した点を除いて実施例１と同様に実施した。得られた熱伝導性シートは厚さが２ｍｍで、各単位層の厚さは５００μｍであった。異方性充填材の充填率が２６体積％、非異方性充填材の充填率が４１体積％であり、シリコーン樹脂の充填率が３３体積％であった。なお、異方性充填材は、鱗片面の法線方向が積層方向に向いていた。【００７６】
（実施例７）
異方性充填材を鱗片状炭素粉末（平均粒径１３０μｍ、アスペクト比４〜８、熱伝導率４００Ｗ／ｍ・Ｋ）に変更した点を除いて実施例１と同様に実施した。得られた熱伝導性シートは厚さが２ｍｍで、各単位層の厚さは５００μｍであった。異方性充填材の充填率が１９体積％、非異方性充填材の充填率が４５体積％、シリコーン樹脂の充填率が３６体積％であった。なお、異方性充填材は、鱗片面の法線方向が積層方向に向いていた。【００７７】
（比較例１）
実施例１と同様の方法により１次シートを作製した。得られた１次シートにＶＵＶを照射せず、その代わりに、１次シートの一方の面の上に接着剤（「ＸＹプライマー」、東レダウ社製）を塗付し、その接着剤を介して他の１次シートを重ね、その操作を繰り返すことで、１次シートを１００枚積層して、積層ブロックを得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚さ２ｍｍの熱伝導性シートを得た。各単位層の厚さは５００μｍであった。【００７８】
（比較例２）
硬化性シリコーン組成物の硬化条件を７０℃で１５分に変更したときに硬さがＯＯ２５になるように、主剤と硬化剤の配合比を変更し、７０℃で１５分硬化して１次シートを作製した以外は、実施例１と同様の方法で１次シートを作製した。１次シートは、完全硬化しておらず、半硬化状態であった。
得られた１次シートにＶＵＶを照射せずに、１００枚積層し、その積層体を２５℃の環境下、ローラにより１．６ｋｇｆ／５０ｍｍの圧力で加圧して、その後にさらに１２０℃で１時間加熱することで、積層体を全硬化させて積層ブロックを得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚さ２ｍｍの熱伝導性シートを得た。各単位層の厚みは５０μｍでった。また、完全硬化後の硬さはＯＯ７９となった。【００７９】
（比較例３）
１次シートに対して、ＶＵＶを照射しなかった点を除いて実施例１と同様に実施した。【００８０】
（比較例４）
実施例２と同様の方法により１次シートを作製した。得られた１次シートにＶＵＶを照射せず、その代わりに、１次シートの一方の面の上に接着剤を塗付し、その接着剤（「ＸＹプライマー」、東レダウ社製）を介して他の１次シートを重ね、その操作を繰り返すことで、１次シートを１００枚積層して、積層ブロックを得た。その後、実施例１と同様の方法により、厚さ２ｍｍの熱伝導性シートを得た。各単位層の厚さは５００μｍであった。【００８１】
（比較例５）
実施例１と同じ硬化性シリコーン組成物を使用した点を除いて、比較例２と同様の方法で１次シートを作製した。すなわち、比較例５では実施例１と同じ硬化性シリコーン組成物を７０℃で１５分加熱して半硬化状態を作製した。
得られた１次シートにＶＵＶを照射せずに、１００枚積層し、その積層体を２５℃の環境下、ローラにより１．６ｋｇｆ／５０ｍｍの圧力で加圧して、その後にさらに１２０℃で１時間加熱することで、積層体を全硬化させた。ところが、このとき加圧前に２５ｍｍであった積層体は、加圧により潰れてしまい、所定の積層ブロックを得ることができなかった。【００８２】
（比較例６）
硬化性シリコーン組成物の硬化条件を７０℃で１５分に変更したときに硬さがＯＯ８になるように、主剤と硬化剤の配合比を変更し、７０℃で１５分硬化して１次シートを作製した以外は、実施例２と同様の方法で１次シートを作製した。１次シートは、完全硬化しておらず、半硬化状態であった。
得られた１次シートにＶＵＶを照射せずに、１００枚積層し、その積層体を２５℃の環境下、ローラにより１．６ｋｇｆ／５０ｍｍの圧力で加圧して、その後にさらに１２０℃で１時間加熱することで、積層体を全硬化させて積層ブロックを得た。このとき加圧前に２５ｍｍであった積層体は、加圧により２０ｍｍまで潰れていた。その後、実施例１と同様の方法により、厚さ２ｍｍの熱伝導性シートを得た。各単位層は完全に一体化しており、境界が判別できなかったが、積層ブロックの潰れ量から、各単位層の厚さは４００μｍであった。
【００８３】
【表１】
0006844806.tif 000002
【００８４】
以上の実施例１〜７では、ＶＵＶ照射により単位層間を接着することで、シリコーン樹脂をマトリクス成分として使用し、かつ単位層が多数積層されて構成される熱伝導性シートにおいて、柔軟性を高くすることができた。なお、実施例２では、硬化剤の量が少なく、１次シートが比較的柔らかいものであったため、１次シートを積層する際、加圧により１次シートが多少広がったが、十分な厚みを有する積層ブロックを作製できた。
それに対して、比較例１、２、４、６では、単位層間の接着にＶＵＶ照射を使用しなかったため、得られた熱伝導性シートの柔軟性が不足した。また、比較例３では、１次シート同士を接着させる処理を行わなかったため、１次シート同士が接着せず、積層ブロックをスライスする際に層間で剥がれが生じて、熱伝導性シートを作製できなかった。比較例５では、１次シートが柔らかすぎたため、１次シートを積層する際、１次シートが加圧により広がり、十分な厚みを有する積層ブロックを作製できなかった。一方、比較例６は、実施例２と同程度の硬さの半硬化１次シートから積層ブロックを作製できたが、完全硬化後には柔軟性が不足した。
【符号の説明】
【００８５】
１０、３０  熱伝導性シート
１０Ａ、２１Ａ  一方の面
１０Ｂ、２１Ｂ  他方の面
１１  シリコーン樹脂
１３、３３  単位層
１４、３４  異方性充填材
１５  非異方性充填材
１８  刃物
２１  １次シート
２２  積層ブロック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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