(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジアミンモノマー、ジアンハイドライドモノマーおよび芳香族ジカルボニルモノマーが共重合されたポリアミック酸のイミド化物と紫外線安定剤を含む組成物であって、
前記芳香族ジカルボニルモノマーは、前記ジアンハイドライドモノマーおよび前記芳香族ジカルボニルモノマーの総モルに対して５０モル％以上含まれ、
前記芳香族ジカルボニルモノマーは、０〜３５モル％の４，４'−ビフェニルジカルボニルクロリド（４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、５〜４０モル％のイソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）および６０〜９５モル％のテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）からなり、
前記芳香族ジアミンモノマーは、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）および２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）からなる群より選択された１種以上の化合物であり、
前記ジアンハイドライドモノマーは、芳香族ジアンハイドライドモノマーまたはシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジアンハイドライド（ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）である、
ポリ（アミド−イミド）共重合体組成物。
【請求項２】
前記紫外線安定剤は、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯体塩紫外線吸収剤、およびヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）からなる群より選択された１種以上の化合物である、
請求項１に記載のポリ（アミド−イミド）共重合体組成物。
【請求項３】
前記紫外線安定剤は、前記ポリアミック酸のイミド化物１００重量部に対して０．１〜１５重量部で含まれる、
請求項１または２に記載のポリ（アミド−イミド）共重合体組成物。
【請求項４】
前記ジアンハイドライドモノマーは、前記芳香族ジアミンモノマーに対して２５モル％以下含まれる、
請求項１から３のいずれか一項に記載のポリ（アミド−イミド）共重合体組成物。
【請求項５】
前記ジアンハイドライドモノマーは、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジアンハイドライド（３，３'，４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）およびシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジアンハイドライド（ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）からなる群より選択された１種以上の化合物である、
請求項１から４のいずれか一項に記載のポリ（アミド−イミド）共重合体組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載のポリ（アミド−イミド）共重合体組成物を含む、
ポリ（アミド−イミド）フィルム。
【請求項７】
１０％〜８０％の光線透過率範囲および３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、波長（λ）変化に応じた光線透過率（Ｔ）の変化率（ｄＴ／ｄλ）は２．８〜４．０である、
請求項６に記載のポリ（アミド−イミド）フィルム。
【請求項８】
１０％〜８０％の光線透過率範囲および３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、波長（λ）変化に応じた光線透過率（Ｔ）の変化率（ｄＴ／ｄλ）は３．３〜３．５である、
請求項６に記載のポリ（アミド−イミド）フィルム。
【請求項９】
前記フィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に基づいて測定された２Ｈ等級以上の鉛筆硬度（Ｐｅｎｃｉｌ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ）およびＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に基づいて測定された３．５以下の黄色指数（ＹＩ０）を有する、
請求項６から８のいずれか一項に記載のポリ（アミド−イミド）フィルム。
【請求項１０】
前記フィルムは、５０±２μｍの厚さで５５０ｎｍ波長の可視光線に対する８８．０％以上の透過度（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）および３８８ｎｍ波長の紫外線に対する１５．０％以下の透過度を示す、
請求項６から９のいずれか一項に記載のポリ（アミド−イミド）フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１７年５月３０日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００６６８３５号および２０１８年４月９日付韓国特許出願第１０−２０１８−００４１０３０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、ポリ（アミド−イミド）共重合体組成物およびこれを含む無色透明なポリ（アミド−イミド）フィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
芳香族ポリイミド樹脂は、大部分が非結晶性構造を有する高分子であって、剛直な鎖構造によって優れた耐熱性、耐薬品性、電気的特性、および寸法安定性を示す。このようなポリイミド樹脂は、電気／電子材料に幅広く使用されている。
【０００４】
しかし、ポリイミド樹脂は、イミド鎖内に存在するπ電子のＣＴＣ（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃｏｍｐｌｅｘ）の形成によって濃い褐色を帯びる限界があるため、使用上に多くの制限が伴う。
【０００５】
前記制限を解消して無色透明なポリイミド樹脂を得るために、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）基のような強い電子求引性基を導入してπ電子の移動を制限する方法；主鎖にスルホン（−ＳＯ２−）基、エーテル（−Ｏ−）基などを導入して曲げ構造を作って前記ＣＴＣの形成を減らす方法；または脂環式化合物を導入してπ電子の共鳴構造の形成を阻害する方法などが提案された。
【０００６】
しかし、前記提案によるポリイミド樹脂は、曲げ構造または脂環式化合物によって十分な耐熱性を示しにくく、これを使用して製造されたフィルムは劣悪な機械的物性を示す限界が依然として存在する。
【０００７】
一方、最近はポリイミドの耐スクラッチ性を向上させるために、ポリアミド単位構造を導入したポリ（アミド−イミド）共重合体が開発されている。
【０００８】
しかし、ポリ（アミド−イミド）共重合体は高い結晶性によって、これをコーティングしてフィルムを形成した時、容易にヘイズ（ｈａｚｅ）となる傾向を示す。
【０００９】
ポリ（アミド−イミド）フィルムのこのようなヘイズ特性は、フィルムの厚さが厚いほど激しく発現し、黄色指数（ＹＩ）にも影響を与えて、これを改善するための方案が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、無色透明で、かつ優れた耐スクラッチ性、ＵＶ遮断性およびＵＶ耐候性を示すことができるポリ（アミド−イミド）共重合体組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記ポリ（アミド−イミド）共重合体組成物を含む無色透明なポリ（アミド−イミド）フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、
芳香族ジアミンモノマー、芳香族ジアンハイドライドモノマーおよび芳香族ジカルボニルモノマーが共重合されたポリアミック酸のイミド化物と紫外線安定剤を含む組成物であって、
前記芳香族ジカルボニルモノマーは、前記芳香族ジアンハイドライドモノマーおよび前記芳香族ジカルボニルモノマーの総モルに対して５０モル％以上含まれ、
前記芳香族ジカルボニルモノマーは、０〜３５モル％の４，４'−ビフェニルジカルボニルクロリド（４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、５〜４０モル％のイソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）および６０〜９５モル％のテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）からなる、ポリ（アミド−イミド）共重合体組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、前記ポリ（アミド−イミド）共重合体組成物を含むポリ（アミド−イミド）フィルムが提供される。
【００１４】
以下、発明の実施形態によるポリ（アミド−イミド）共重合体組成物およびこれを含むポリ（アミド−イミド）フィルムについて詳細に説明する。
【００１５】
それに先立ち、本明細書において明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
【００１６】
本明細書で使用される単数形態は、文章がこれと明らかに反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。
【００１７】
本明細書で使用される'含む'の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるわけではない。
【００１８】
Ｉ．ポリ（アミド−イミド）共重合体組成物
発明の一実施形態によれば、
芳香族ジアミンモノマー、芳香族ジアンハイドライドモノマーおよび芳香族ジカルボニルモノマーが共重合されたポリアミック酸のイミド化物と紫外線安定剤を含む組成物であって、
前記芳香族ジカルボニルモノマーは、前記芳香族ジアンハイドライドモノマーおよび前記芳香族ジカルボニルモノマーの総モルに対して５０モル％以上含まれ、
前記芳香族ジカルボニルモノマーは、０〜３５モル％の４，４'−ビフェニルジカルボニルクロリド（４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、５〜４０モル％のイソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）および６０〜９５モル％のテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）からなる、ポリ（アミド−イミド）共重合体組成物が提供される。
【００１９】
本発明者らは、鋭意研究の結果、芳香族ジアミンモノマー、芳香族ジアンハイドライドモノマーおよび芳香族ジカルボニルモノマーを用いたポリ（アミド−イミド）共重合体の形成時、特定な組成の芳香族ジカルボニルモノマーを適用する場合、無色透明で、かつ優れた耐スクラッチ性を有する共重合体を形成できることが確認された。すなわち、発明の実施形態により処方された特定な組成の前記芳香族ジカルボニルモノマーは、芳香族ジアミンモノマーおよび芳香族ジアンハイドライドモノマーとの共重合時に結晶性の発現を最小化でき、これによって、優れた耐スクラッチ性と低いヘイズ（ｈａｚｅ）を同時に示すポリ（アミド−イミド）共重合体の形成が可能となる。
【００２０】
また、前記特性を満たすポリ（アミド−イミド）共重合体と紫外線安定剤を含む組成物は、ＵＶ遮断性に優れかつ向上したＵＶ耐候性を示すことができることが確認された。
【００２１】
発明の実施形態によれば、前記ポリ（アミド−イミド）共重合体は、前記芳香族ジアミンモノマー、前記芳香族ジアンハイドライドモノマーおよび前記芳香族ジカルボニルモノマーが共重合されたポリアミック酸のイミド化物である。
【００２２】
前記ポリアミック酸は、ブロック共重合体またはランダム共重合体でありうる。
【００２３】
例えば、ポリアミック酸ブロック共重合体は、前記芳香族ジアミンモノマーと前記芳香族ジアンハイドライドモノマーの共重合から由来する第１単位構造と、前記芳香族ジアミンモノマーと前記芳香族ジカルボニルモノマーの共重合から由来する第２単位構造とを含むことができる。
【００２４】
そして、ポリアミック酸ランダム共重合体は、前記芳香族ジアミンモノマー、前記芳香族ジアンハイドライドモノマーおよび前記芳香族ジカルボニルモノマーがそれぞれアミド結合を形成し、ランダムに共重合された単位構造を含むことができる。
【００２５】
このようなポリアミック酸はイミド化によって、イミド結合とアミド結合を同時に有するポリ（アミド−イミド）共重合体を形成する。
【００２６】
発明の実施形態によれば、前記芳香族ジカルボニルモノマーは、前記芳香族ジアンハイドライドモノマーおよび前記芳香族ジカルボニルモノマーの総モルに対して５０モル％以上含まれることが無色透明で、かつ優れた耐スクラッチ性を有する共重合体を形成するのに望ましい。
【００２７】
好ましくは、前記芳香族ジカルボニルモノマーは、前記芳香族ジアンハイドライドモノマーおよび前記芳香族ジカルボニルモノマーの総モルに対して５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、もしくは７５モル％以上含まれることができる。
【００２８】
ただし、前記芳香族ジカルボニルモノマーが過剰に用いられる場合、耐吸湿性が低下するか不透明となるなどの問題点が生じることができる。そのため、前記芳香族ジカルボニルモノマーは、前記芳香族ジアンハイドライドモノマーおよび前記芳香族ジカルボニルモノマーの総モルに対して９９モル％以下、９７モル％以下、９０モル％以下、８５モル％以下、もしくは８０モル％以下含まれることが好ましい。
【００２９】
特に、発明の実施形態によれば、前記芳香族ジカルボニルモノマーは、イソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）およびテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を共に含むことが好ましい。
【００３０】
前記イソフタロイルクロリドおよびテレフタロイルクロリドは、中心のフェニレン基に対してメタまたはパラの位置に２つのカルボニル基が結合した化合物である。したがって、ポリ（アミド−イミド）共重合体の形成で前記芳香族ジカルボニルモノマーとしてイソフタロイルクロリドとテレフタロイルクロリドを共に適用することによって、共重合体内のメタ結合に起因する加工性の向上とパラ結合に起因する機械的物性の向上に有利な効果を示すことができる。
【００３１】
そして、前記芳香族ジカルボニルモノマーとしては、イソフタロイルクロリドおよびテレフタロイルクロリドと共に、４，４'−ビフェニルジカルボニルクロリド（４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）がさらに含まれることができる。
【００３２】
具体的には、発明の実施形態によれば、前記芳香族ジカルボニルモノマーは、０〜３５モル％の４，４'−ビフェニルジカルボニルクロリド（４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、５〜４０モル％のイソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）および６０〜９５モル％のテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）からなることが好ましい。
【００３３】
すなわち、前記芳香族ジカルボニルモノマーをなすイソフタロイルクロリドおよびテレフタロイルクロリドは、前記モル比で共重合体の加工性と機械的物性の向上が可能となり、それと同時に、高い硬度と低いヘイズの発現が可能となる。
【００３４】
好ましくは、イソフタロイルクロリドは、前記芳香族ジカルボニルモノマーの総モルに対して５モル％以上、１０モル％以上、もしくは１２モル％以上；そして４０モル％以下、３５モル％以下、もしくは３０モル％以下含まれることができる。
【００３５】
好ましくは、テレフタロイルクロリドは、前記芳香族ジカルボニルモノマーの総モルに対して９５モル％以下、９０モル％以下、もしくは８８モル％以下；そして６０モル％以上、６５モル％以上、もしくは７０モル％以上含まれることができる。
【００３６】
そして、必要に応じて、４，４'−ビフェニルジカルボニルクロリドは、前記芳香族ジカルボニルモノマーの総モルに対して３５モル％以下、３０モル％以下、２５モル％以下、もしくは２０モル％以下；そして１モル％以上、もしくは５モル％以上含まれることができる。
【００３７】
上述のように、発明の実施形態によるポリ（アミド−イミド）共重合体で前記芳香族ジカルボニルモノマーの組成が、以下の２つの条件を同時に満たさなければ、優れた耐スクラッチ性（高い等級の鉛筆硬度）と無色透明な特性（低いヘイズおよび黄色指数）を示すことができない。
【００３８】
（ｉ）前記芳香族ジカルボニルモノマーは、前記芳香族ジアンハイドライドモノマーおよび前記芳香族ジカルボニルモノマーの総モルに対して５０モル％以上含まれること。
【００３９】
（ｉｉ）前記芳香族ジカルボニルモノマーは、０〜３５モル％の４，４'−ビフェニルジカルボニルクロリド（４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、５〜４０モル％のイソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）および６０〜９５モル％のテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）からなること。
【００４０】
一方、発明の実施形態によれば、前記芳香族ジアミンモノマーは、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）および２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）からなる群より選択された１種以上の化合物でありうる。
【００４１】
そして、前記芳香族ジアンハイドライドモノマーは、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジアンハイドライド（３，３'，４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）およびシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジアンハイドライド（ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）からなる群より選択された１種以上の化合物でありうる。
【００４２】
前記芳香族ジアミンモノマーである、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）と前記芳香族ジアンハイドライドモノマーである、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジアンハイドライド（３，３'，４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）は、イソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）およびテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）からなる前記芳香族ジカルボニルモノマーとの共重合によって、上述した特性を発現させるのにさらに有利である。
【００４３】
そして、前記芳香族ジアンハイドライドモノマーは、前記芳香族ジアミンモノマーに対して２５モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下、もしくは５モル％以下含まれることが好ましい。
【００４４】
すなわち、発明の実施形態によれば、前記ポリ（アミド−イミド）共重合体の形成においては、前記芳香族ジカルボニルモノマーの含有量が非常に高く、前記芳香族ジアンハイドライドモノマーの含有量を最少化することが、共重合体の結晶性を低くし、ＵＶ耐候性と透過度の向上を図ることができる点で望ましい。
【００４５】
一方、前記芳香族ジアミンモノマー、芳香族ジアンハイドライドモノマーおよび芳香族ジカルボニルモノマーが共重合されたポリアミック酸を形成する重合条件は、特に限定されない。
【００４６】
好ましくは、前記ポリアミック酸の形成のための重合は不活性雰囲気下、０〜１００℃で溶液重合で行うことができる。
【００４７】
前記ポリアミック酸の形成のための溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ガンマブチロラクトンなどを用いることができる。
【００４８】
前記ポリアミック酸の形成後のイミド化は、熱的または化学的に行うことができる。例えば、化学的イミド化では、アセティックアンハイドライド（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）のような化合物を用いることができる。
【００４９】
発明の実施形態によれば、前記ポリ（アミド−イミド）共重合体は、１０、０００〜１、０００、０００ｇ／ｍｏｌ、５０、０００〜１、０００、０００ｇ／ｍｏｌ、５０、０００〜５００、０００ｇ／ｍｏｌ、もしくは５０、０００〜３００、０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。
【００５０】
一方、前記ポリ（アミド−イミド）共重合体組成物には、前記ポリアミック酸のイミド化物であるポリ（アミド−イミド）共重合体と共に紫外線安定剤が含まれる。
【００５１】
前記紫外線安定剤は、前記組成物が有するＵＶ遮断性とＵＶ耐候性の向上を可能にする成分である。
【００５２】
前記紫外線安定剤としては、本発明の属する技術分野においてよく知られている化合物を特別な限定なく適用可能である。
【００５３】
発明の実施形態によれば、前記紫外線安定剤は、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯体塩紫外線吸収剤、およびヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）からなる群より選択された１種以上の化合物でありうる。
【００５４】
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−４−ｎ−ｏｃｔｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−４−ｎ−ｄｏｄｅｃｙｌｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（２，４−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−４−ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、および２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン（２，２'，４，４'−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）を含む。
【００５５】
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（２−（２'−ｈｙｄｒｏｘｙ−５'−ｔｅｒｔ−ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（２−（２'−ｈｙｄｒｏｘｙ−５'−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）、２−（２'−ヒドロキシ−４'−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール（２−（２'−ｈｙｄｒｏｘｙ−４'−ｏｃｔｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）、２−（２−ヒドロキシ−３−５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール（２−（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−３−５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ａｍｙｌｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）、２−[２−ヒドロキシ−３，５−ジ−（１，１−ジメチルベンジル）フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（２−[２−ｈｙｄｒｏｘｙ−３，５−ｄｉ−（１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ]−２Ｈ−ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）、および、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（２−（２'−ｈｙｄｒｏｘｙ−３'−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−５'−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−５−ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）を含む。
【００５６】
前記サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート（ｐｈｅｎｙｌｓａｌｉｃｙｌａｔｅ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート（ｐ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ  ｓａｌｉｃｙｌａｔｅ）および、ｐ−オクチルフェニルサリシレート（ｐ−ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌ  ｓａｌｉｃｙｌａｔｅ）を含む。
【００５７】
前記シアノアクリレート系紫外線吸収剤の例としては、エチル−２−シアノ−３，３'−ジフェニルアクリレート（ｅｔｈｙｌ−２−ｃｙａｎｏ−３，３'−ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート（ｍｅｔｈｙｌ−２−ｃｙａｎｏ−３−ｍｅｔｈｙｌ−３−（ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅ）、およびブチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート（ｂｕｔｙｌ−２−ｃｙａｎｏ−３−ｍｅｔｈｙｌ−３−（ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅ）を含む。
【００５８】
前記ニッケル錯体塩紫外線吸収剤の例としては、ニッケルビス（オクチルフェニル）スルフィド（ｎｉｃｋｅｌ  ｂｉｓ（ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｉｄｅ）、２，２'−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）（２，２'−ｔｈｉｏｂｉｓ（４−ｔｅｒｔ−ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｏ）−ｎ−ｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ  ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ））、２，２'−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）（２，２'−ｔｈｉｏｂｉｓ（４−ｔｅｒｔ−ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｏ）−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌａｍｉｎｅｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ））、および２，２'−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）トリエタノールアミンニッケル（ＩＩ）（２，２'−ｔｈｉｏｂｉｓ（４−ｔｅｒｔ−ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｏｌａｔｏ）ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ  ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ））を含む。
【００５９】
前記ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）の例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）[[３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート（ｂｉｓ（１，２，２，６，６−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ）[[３，５−ｂｉｓ（１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ]ｍｅｔｈｙｌ]ｂｕｔｙｌｍａｌｏｎａｔｅ）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ｂｉｓ（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ）ｓｅｂａｃａｔｅ）、およびポリ[[６−[（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ]−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル]−[（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ]−ヘキサメチレン−[（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ]]（ｐｏｌｙ[[６−[（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）ａｍｉｎｏ]−ｓ−ｔｒｉａｚｉｎｅ−２，４−ｄｉｙｌ]−[（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ）ｉｍｉｎｏ]−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−[（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ）ｉｍｉｎｏ]]）を含む。
【００６０】
前記紫外線安定剤は、前記ポリアミック酸のイミド化物１００重量部に対して０．１〜１５重量部含まれることができる。
【００６１】
具体的には、前記紫外線安定剤は、前記ポリアミック酸のイミド化物１００重量部に対して０．１重量部以上、０．５重量部以上、１．０重量部以上、１．５重量部以上、２．０重量部以上、もしくは２．５重量部以上；そして１５．０重量部以下、１０重量部以下、７．５重量部以下、もしくは５．０重量部以下含まれることができる。
【００６２】
好ましくは、前記紫外線安定剤は、前記ポリアミック酸のイミド化物１００重量部に対して０．１〜１５．０重量部、１．０〜１５．０重量部、２．０〜１０．０重量部、もしくは２．５〜７．５重量部含まれることができる。
【００６３】
前記ポリ（アミド−イミド）共重合体組成物が目標とするＵＶ遮断性とＵＶ耐候性を示すことができるようにするために、前記紫外線安定剤の含有量は、前記ポリアミック酸のイミド化物１００重量部に対して０．１重量部以上であることが好ましい。ただし、前記紫外線安定剤が過剰に添加される場合、これを含むフイルムからブリードアウト（ｂｌｅｅｄ−ｏｕｔ）してフィルムの特性を阻害することができる。したがって、前記紫外線安定剤の含有量は、前記ポリアミック酸のイミド化物１００重量部に対して１５．０重量部以下であることが好ましい。
【００６４】
上述したポリ（アミド−イミド）共重合体組成物は、無色透明で、かつ優れた耐スクラッチ性、ＵＶ遮断性およびＵＶ耐候性を示すことができる。
【００６５】
具体的には、前記ポリ（アミド−イミド）共重合体組成物は、１０％〜８０％の光線透過率範囲および３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で波長（λ）の変化に応じた光線透過率（Ｔ）の変化率（ｄＴ／ｄλ）を２．８〜４．０に示すことができる。すなわち、前記ポリ（アミド−イミド）共重合体組成物は、紫外線カットオフ傾きが大きな特性を示して、優れたＵＶ遮断特性を示すことができる。
【００６６】
好ましくは、前記ポリ（アミド−イミド）共重合体組成物は、１０％〜８０％の光線透過率範囲および３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、２．８以上、２．９以上、３．０以上、３．１以上、３．２以上、もしくは３．３以上；そして４．０以下、３．９以下、３．８以下、３．７以下、３．６以下、もしくは３．５以下の前記変化率（ｄＴ／ｄλ）を示すことができる。
【００６７】
より好ましくは、前記ポリ（アミド−イミド）共重合体組成物は、１０％〜８０％の光線透過率範囲および３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、２．８〜４．０、２．９〜４．０、２．９〜３．９、３．０〜３．９、３．０〜３．８、３．１〜３．８、３．１〜３．７、３．２〜３．７、３．２〜３．６、３．３〜３．６、もしくは３．３〜３．５の前記変化率（ｄＴ／ｄλ）を示すことができる。
【００６８】
前記ポリ（アミド−イミド）共重合体組成物は、９６時間紫外線および水分に露出させた後、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に基づいて測定された５．０以下、４．７〜５．０、４．７５〜５．０、もしくは４．７５〜４．９９の黄色指数（ＹＩ３）を示すことができる。
【００６９】
前記黄色指数のＹＩ０とＹＩ３の差（△ＹＩ値）は、ポリ（イミド−イミド）フィルムのＵＶ耐候性を評価できる一つの尺度である。前記ポリ（アミド−イミド）共重合体組成物は、３．５以下の初期の黄色指数（ＹＩ０）を有しながらも、２．５０以下、２．４５以下、２．４０以下、２．３５以下、もしくは１．９５〜２．３５の小さい△ＹＩ値を示して、優れたＵＶ耐候性を有することができる。
【００７０】
前記ポリ（アミド−イミド）共重合体組成物は、５０±２μｍの厚さでＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づいて測定された０．８％以下、０．５％以下、０．４％以下、０．１〜０．５％、０．２〜０．５％、もしくは０．２〜０．４％のヘイズ（ｈａｚｅ）を示すことができる。
【００７１】
前記ポリ（アミド−イミド）共重合体組成物は、５０±２μｍの厚さで５５０ｎｍ波長の可視光線に対する８８．０％以上、８８．５％以上、８８．０〜９０．０％、８８．５〜９０．０％、もしくは８８．５〜８９．５％の可視光線透過度（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）を示すことができる。
【００７２】
そして、前記ポリ（アミド−イミド）共重合体組成物は、５０±２μｍの厚さで３８８ｎｍ波長の紫外線に対する１５．０％以下、１３．０％以下、１０．０％以下、１．０〜１５．０％、もしくは３．０〜１５．０％の紫外線透過度を示すことができる。
【００７３】
ＩＩ．ポリ（アミド−イミド）フィルム
発明の他の実施形態によれば、上述したポリ（アミド−イミド）共重合体組成物を含む無色透明なポリ（アミド−イミド）フィルムが提供される。
【００７４】
前述のように、本発明者らは、鋭意研究の結果、芳香族ジアミンモノマー、芳香族ジアンハイドライドモノマーおよび芳香族ジカルボニルモノマーを用いたポリ（アミド−イミド）共重合体の形成時、特定な組成の芳香族ジカルボニルモノマーを適用すると、無色透明で、かつ優れた耐スクラッチ性を有する共重合体を形成できることが確認された。
【００７５】
そして、前記特性を満たすポリ（アミド−イミド）共重合体と紫外線安定剤を含む組成物は、ＵＶ遮断性に優れ、かつ向上したＵＶ耐候性を示すことができることが確認された。
【００７６】
したがって、前記ポリ（アミド−イミド）共重合体組成物を含むフィルムは、無色の透明性と共に高い耐スクラッチ性、ＵＶ遮断性およびＵＶ耐候性が要求される多様な成形品の材料に用いることができる。例えば、前記ポリ（アミド−イミド）フィルムは、ディスプレイ用基板、ディスプレイ用保護フィルム、タッチパネルなどに適用され得る。
【００７７】
前記ポリ（アミド−イミド）フィルムは、前記ポリ（アミド−イミド）共重合体を使用して乾式法、湿式法のような通常の方法によって製造されることができる。例えば、前記ポリ（アミド−イミド）フィルムは、前記共重合体を含む溶液を任意の支持体上にコーティングして膜を形成し、前記膜から溶媒を蒸発させて乾燥する方法で得られる。必要に応じて、前記ポリ（アミド−イミド）フィルムに対する延伸および熱処理を行うことができる。
【００７８】
前記ポリ（アミド−イミド）フィルムは、前記ポリ（アミド−イミド）共重合体を使用して製造されることによって、無色透明で、かつ優れた耐スクラッチ性、ＵＶ耐候性およびＵＶ遮断性を示すことができる。
【００７９】
具体的には、前記ポリ（アミド−イミド）フィルムは、１０％〜８０％の光線透過率範囲および３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で波長（λ）の変化に応じた光線透過率（Ｔ）の変化率（ｄＴ／ｄλ）を２．８〜４．０に示すことができる。すなわち、前記ポリ（アミド−イミド）フィルムは、紫外線カットオフ傾きが大きな特性を示して優れたＵＶ遮断特性を示すことができる。
【００８０】
好ましくは、前記ポリ（アミド−イミド）フィルムは、１０％〜８０％の光線透過率範囲および３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、２．８以上、２．９以上、３．０以上、３．１以上、３．２以上、もしくは３．３以上；そして４．０以下、３．９以下、３．８以下、３．７以下、３．６以下、もしくは３．５以下の前記変化率（ｄＴ／ｄλ）を示すことができる。
【００８１】
より好ましくは、前記ポリ（アミド−イミド）フィルムは、１０％〜８０％の光線透過率範囲および３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、２．８〜４．０、２．９〜４．０、２．９〜３．９、３．０〜３．９、３．０〜３．８、３．１〜３．８、３．１〜３．７、３．２〜３．７、３．２〜３．６、３．３〜３．６、もしくは３．３〜３．５の前記変化率（ｄＴ／ｄλ）を示すことができる。
【００８２】
前記ポリ（アミド−イミド）フィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に基づいて測定された２Ｈ等級以上、３Ｈ等級以上、もしくは３Ｈ等級の鉛筆硬度（Ｐｅｎｃｉｌ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ）を示すことができる。
【００８３】
前記ポリ（アミド−イミド）フィルムは、５０±２μｍの厚さでＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に基づいて測定された３．５以下、３．２以下、３．１以下、３．０以下、２．５〜３．５、もしくは２．５〜３．０の初期の黄色指数（ＹＩ０）を示すことができる。
【００８４】
ここで、前記初期の黄色指数（ＹＩ０）は、前記ポリ（アミド−イミド）フィルムの製造直後にＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に基づいて測定された黄色指数を示す。
【００８５】
前記ポリ（アミド−イミド）フィルムは、９６時間紫外線および水分に露出させた後、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に基づいて測定された５．０以下、４．７〜５．０、４．７５〜５．０、もしくは４．７５〜４．９９の黄色指数（ＹＩ３）を示すことができる。
【００８６】
前記黄色指数のＹＩ０とＹＩ３の差（△ＹＩ値）は、ポリ（イミド−イミド）フィルムのＵＶ耐候性を評価できる一つの尺度である。前記ポリ（イミド−イミド）フィルムは、３．５以下の初期の黄色指数（ＹＩ０）を有しながらも、２．５０以下、２．４５以下、２．４０以下、２．３５以下、もしくは１．９５〜２．３５の小さい△ＹＩ値を示して、優れたＵＶ耐候性を有することができる。
【００８７】
前記ポリ（アミド−イミド）フィルムは、５０±２μｍの厚さでＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づいて測定された０．８％以下、０．５％以下、０．４％以下、０．１〜０．５％、０．２〜０．５％、もしくは０．２〜０．４％のヘイズ（ｈａｚｅ）を示すことができる。
【００８８】
前記ポリ（アミド−イミド）フィルムは、５０±２μｍの厚さで５５０ｎｍ波長の可視光線に対する８８．０％以上、８８．５％以上、８８．０〜９０．０％、８８．５〜９０．０％、もしくは８８．５〜８９．５％の可視光線透過度（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）を示すことができる。
【００８９】
そして、前記ポリ（アミド−イミド）フィルムは、５０±２μｍの厚さで３８８ｎｍ波長の紫外線に対する１５．０％以下、１３．０％以下、１０．０％以下、１．０〜１５．０％、もしくは３．０〜１５．０％の紫外線透過度を示すことができる。
【発明の効果】
【００９０】
本発明によるポリ（アミド−イミド）共重合体は、無色透明で、かつ優れた耐スクラッチ性、ＵＶ遮断性およびＵＶ耐候性を有するポリ（アミド−イミド）フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００９１】
以下、発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は発明を例示するためのものに過ぎず、発明をこれらにのみ限定するものではない。
【００９２】
実施例１
撹拌機、窒素注入器、滴下漏斗、温度調節器および冷却機が具備された１０００ｍＬの四口丸底フラスコ（反応器）に窒素を徐々に吹き込みながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）４２．５ｇを満たし、反応器の温度を２５℃に合わせた後、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）３．０４４１ｇ（０．００９５１ｍｏｌ）を投入して完全に溶解させた。この溶液の温度を２５℃に維持しながら、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジアンハイドライド（３，３'，４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）０．０８３９ｇ（０．０００２９ｍｏｌ）を投入して溶解させた。
【００９３】
そして、前記溶液の温度を−１０℃に冷却した後、イソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．３２８１ｇ（０．００１６２ｍｏｌ）およびテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１．５４３９ｇ（０．００７６ｍｏｌ）を添加して攪拌し、固形分の濃度が１０重量％であるポリアミック酸溶液を得た。
【００９４】
前記ポリアミック酸溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを投入して固形分の濃度を５重量％以下に薄めた後、メタノール２Ｌで固形分を沈殿させた。
【００９５】
沈殿された固形分をろ過した後、１００℃で真空に６時間以上乾燥して固形分形態のポリ（アミド−イミド）共重合体を得た（重量平均分子量１１２、４８１ｇ／ｍｏｌ）。
【００９６】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに、前記ポリ（アミド−イミド）共重合体および２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２９、ＢＡＳＦ；前記共重合体の固形分１００重量部に対して５重量部）を溶かして固形分の濃度１５重量％であるポリ（アミド−イミド）共重合体組成物を得た。
【００９７】
実施例２
撹拌機、窒素注入器、滴下漏斗、温度調節器および冷却機が具備された１０００ｍＬの四口丸底フラスコ（反応器）に窒素を徐々に吹き込みながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）４２．５ｇを満たし、反応器の温度を２５℃に合わせた後、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）２．９５６９ｇ（０．００９２３ｍｏｌ）を投入して完全に溶解させた。この溶液の温度を２５℃に維持しながら、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジアンハイドライド（３，３'，４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）０．５４３４ｇ（０．００１８５ｍｏｌ）を投入して溶解させた。
【００９８】
そして、前記溶液の温度を−１０℃に冷却した後、イソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．１８７５ｇ（０．０００９２ｍｏｌ）およびテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１．３１２２ｇ（０．００６４ｍｏｌ）を添加して攪拌し、固形分の濃度が１０重量％であるポリアミック酸溶液を得た。
【００９９】
前記ポリアミック酸溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを投入して固形分の濃度を５重量％以下に薄めた後、メタノール２Ｌで固形分を沈殿させた。
【０１００】
沈殿された固形分をろ過した後、１００℃で真空に６時間以上乾燥して固形分形態のポリ（アミド−イミド）共重合体を得た（重量平均分子量９７、１４６ｇ／ｍｏｌ）。
【０１０１】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに、前記ポリ（アミド−イミド）共重合体および２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２９、ＢＡＳＦ；前記共重合体の固形分１００重量部に対して５重量部）を溶かして固形分の濃度１５重量％であるポリ（アミド−イミド）共重合体組成物を得た。
【０１０２】
実施例３
撹拌機、窒素注入器、滴下漏斗、温度調節器および冷却機が具備された１０００ｍＬの四口丸底フラスコ（反応器）に窒素を徐々に吹き込みながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）４２．５ｇを満たし、反応器の温度を２５℃に合わせた後、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）２．５３９１ｇ（０．０１１９６ｍｏｌ）を投入して完全に溶解させた。この溶液の温度を２５℃に維持しながら、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジアンハイドライド（３，３'，４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）０．１０５６ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）を投入して溶解させた。
【０１０３】
そして、前記溶液の温度を−１０℃に冷却した後、イソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．４１２８ｇ（０．００２０３ｍｏｌ）およびテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１．９４２６ｇ（０．００９５７ｍｏｌ）を添加して攪拌し、固形分の濃度が１０重量％であるポリアミック酸溶液を得た。
【０１０４】
前記ポリアミック酸溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを投入して固形分の濃度を５重量％以下に薄めた後、メタノール２Ｌで固形分を沈殿させた。
【０１０５】
沈殿された固形分をろ過した後、１００℃で真空に６時間以上乾燥して固形分形態のポリ（アミド−イミド）共重合体を得た（重量平均分子量１３２、４８１ｇ／ｍｏｌ）。
【０１０６】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに、前記ポリ（アミド−イミド）共重合体および２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２９、ＢＡＳＦ；前記共重合体の固形分１００重量部に対して５重量部）を溶かして固形分の濃度１５重量％であるポリ（アミド−イミド）共重合体組成物を得た。
【０１０７】
実施例４
撹拌機、窒素注入器、滴下漏斗、温度調節器および冷却機が具備された１０００ｍＬの四口丸底フラスコ（反応器）に窒素を徐々に吹き込みながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）４２．５ｇを満たし、反応器の温度を２５℃に合わせた後、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）３．０６１２ｇ（０．００９５６ｍｏｌ）を投入して完全に溶解させた。この溶液の温度を２５℃に維持しながら、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸ジアンハイドライド（ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）０．０５６２ｇ（０．０００２９ｍｏｌ）を投入して溶解させた。
【０１０８】
そして、前記溶液の温度を−１０℃に冷却した後、イソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．３２９９ｇ（０．００１６３ｍｏｌ）およびテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１．５５２６ｇ（０．００７６５ｍｏｌ）を添加して攪拌し、固形分の濃度が１０重量％であるポリアミック酸溶液を得た。
【０１０９】
前記ポリアミック酸溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを投入して固形分の濃度を５重量％以下に薄めた後、メタノール２Ｌで固形分を沈殿させた。
【０１１０】
沈殿された固形分をろ過した後、１００℃で真空に６時間以上乾燥して固形分形態のポリ（アミド−イミド）共重合体を得た（重量平均分子量１２２、６８１ｇ／ｍｏｌ）。
【０１１１】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに、前記ポリ（アミド−イミド）共重合体および２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２９、ＢＡＳＦ；前記共重合体の固形分１００重量部に対して５重量部）を溶かして固形分の濃度１５重量％であるポリ（アミド−イミド）共重合体組成物を得た。
【０１１２】
実施例５
撹拌機、窒素注入器、滴下漏斗、温度調節器および冷却機が具備された１０００ｍＬの四口丸底フラスコ（反応器）に窒素を徐々に吹き込みながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）４２．５ｇを満たし、反応器の温度を２５℃に合わせた後、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）１．６９６１ｇ（０．００５３ｍｏｌ）と２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（２，２'−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）１．１２４４ｇ（０．００５３ｍｏｌ）を投入して完全に溶解させた。この溶液の温度を２５℃に維持しながら、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジアンハイドライド（３，３'，４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）０．０９３５ｇ（０．０００３２ｍｏｌ）を投入して溶解させた。
【０１１３】
そして、前記溶液の温度を−１０℃に冷却した後、イソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．３６５ｇ（０．００１８ｍｏｌ）およびテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１．７２０５ｇ（０．００８４７ｍｏｌ）を添加して攪拌し、固形分の濃度が１０重量％であるポリアミック酸溶液を得た。
【０１１４】
前記ポリアミック酸溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを投入して固形分の濃度を５重量％以下に薄めた後、メタノール２Ｌで固形分を沈殿させた。
【０１１５】
沈殿された固形分をろ過した後、１００℃で真空に６時間以上乾燥して固形分形態のポリ（アミド−イミド）共重合体を得た（重量平均分子量１３３、２２４ｇ／ｍｏｌ）。
【０１１６】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに、前記ポリ（アミド−イミド）共重合体および２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２９、ＢＡＳＦ；前記共重合体の固形分１００重量部に対して５重量部）を溶かして固形分の濃度１５重量％であるポリ（アミド−イミド）共重合体組成物を得た。
【０１１７】
実施例６
撹拌機、窒素注入器、滴下漏斗、温度調節器および冷却機が具備された１０００ｍＬの四口丸底フラスコ（反応器）に窒素を徐々に吹き込みながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）４２．５ｇを満たし、反応器の温度を２５℃に合わせた後、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）３．０５４７ｇ（０．００９５４ｍｏｌ）を投入して完全に溶解させた。この溶液の温度を２５℃に維持しながら、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジアンハイドライド（３，３'，４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）０．０２８１ｇ（０．０００１ｍｏｌ）を投入して溶解させた。
【０１１８】
そして、前記溶液の温度を−１０℃に冷却した後、イソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．３６８ｇ（０．００１８１ｍｏｌ）およびテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１．５４９３ｇ（０．００７６３ｍｏｌ）を添加して攪拌し、固形分の濃度が１０重量％であるポリアミック酸溶液を得た。
【０１１９】
前記ポリアミック酸溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを投入して固形分の濃度を５重量％以下に薄めた後、メタノール２Ｌで固形分を沈殿させた。
【０１２０】
沈殿された固形分をろ過した後、１００℃で真空に６時間以上乾燥して固形分形態のポリ（アミド−イミド）共重合体を得た（重量平均分子量１１２、４８１ｇ／ｍｏｌ）。
【０１２１】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに、前記ポリ（アミド−イミド）共重合体および２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２９、ＢＡＳＦ；前記共重合体の固形分１００重量部に対して５重量部）を溶かして固形分の濃度１５重量％であるポリ（アミド−イミド）共重合体組成物を得た。
【０１２２】
比較例１
撹拌機、窒素注入器、滴下漏斗、温度調節器および冷却機が具備された１０００ｍＬの四口丸底フラスコ（反応器）に窒素を徐々に吹き込みながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）４２．５ｇを満たし、反応器の温度を２５℃に合わせた後、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）３．０４４１ｇ（０．００９５１ｍｏｌ）を投入して完全に溶解させた。この溶液の温度を２５℃に維持しながら、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジアンハイドライド（３，３'，４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）０．０８３９ｇ（０．０００２９ｍｏｌ）を投入して溶解させた。
【０１２３】
そして、前記溶液の温度を−１０℃に冷却した後、イソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．８６８５ｇ（０．００４２８ｍｏｌ）およびテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１．００３５ｇ（０．００４９４ｍｏｌ）を添加して攪拌し、固形分の濃度が１０重量％であるポリアミック酸溶液を得た。
【０１２４】
前記ポリアミック酸溶液にジメチルアセトアミドを投入して固形分の濃度を５重量％以下に薄めた後、メタノール２Ｌで固形分を沈殿させた。
【０１２５】
沈殿された固形分をろ過した後、１００℃で真空に６時間以上乾燥して固形分形態のポリ（アミド−イミド）共重合体を得た（重量平均分子量９２、５５４ｇ／ｍｏｌ）。
【０１２６】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに、前記ポリ（アミド−イミド）共重合体および２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２９、ＢＡＳＦ；前記共重合体の固形分１００重量部に対して５重量部）を溶かして固形分の濃度１５重量％であるポリ（アミド−イミド）共重合体組成物を得た。
【０１２７】
比較例２
２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールを添加しないことを除いては、前記比較例１と同様の方法で固形分の濃度１５重量％であるポリ（アミド−イミド）共重合体組成物を得た。
【０１２８】
比較例３
撹拌機、窒素注入器、滴下漏斗、温度調節器および冷却機が具備された１０００ｍＬの四口丸底フラスコ（反応器）に窒素を徐々に吹き込みながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）４２．５ｇを満たし、反応器の温度を２５℃に合わせた後、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ）２．９５６９ｇ（０．００９２３ｍｏｌ）を投入して完全に溶解させた。この溶液の温度を２５℃に維持しながら、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジアンハイドライド（３，３'，４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）０．０５４３４ｇ（０．００１８５ｍｏｌ）を投入して溶解させた。
【０１２９】
そして、前記溶液の温度を−１０℃に冷却した後、イソフタロイルクロリド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．０５６２ｇ（０．０００２８ｍｏｌ）およびテレフタロイルクロリド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１．４４３５ｇ（０．００７１１ｍｏｌ）を添加して攪拌し、固形分の濃度が１０重量％であるポリアミック酸溶液を得た。
【０１３０】
前記ポリアミック酸溶液にジメチルアセトアミドを投入して固形分の濃度を５重量％以下に薄めた後、メタノール２Ｌで固形分を沈殿させた。
【０１３１】
沈殿された固形分をろ過した後、１００℃で真空に６時間以上乾燥して固形分形態のポリ（アミド−イミド）共重合体を得た（重量平均分子量１１２、４８１ｇ／ｍｏｌ）。
【０１３２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに、前記ポリ（アミド−イミド）共重合体および２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２９、ＢＡＳＦ；前記共重合体の固形分１００重量部に対して５重量部）を溶かして固形分の濃度１５重量％であるポリ（アミド−イミド）共重合体組成物を得た。
【表１】
0006915228.tif 000002
＊ＴＦＤＢ：２，２'−Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｄｉａｍｉｎｅ
＊ｍ−ＴＢＨＧ：２，２'−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，４'−ｄｉａｍｉｎｏｂｉｐｈｅｎｙｌ
＊ＢＰＤＡ：３，３'，４，４'−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ
＊ＣＢＤＡ：Ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ
＊ＩＰＣ：Ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ
＊ＴＰＣ：Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ
【０１３３】
実施例７
前記実施例１で得られたポリ（アミド−イミド）共重合体組成物をプラスチック基材（ＵＰＩＬＥＸ−７５ｓ、ＵＢＥ社製）に注ぎ、フィルムアプリケーターを用いて高分子溶液の厚さを均一に調節し、８０℃で１０分間マチスオーブンで乾燥した後、窒素を流しながら２５０℃で３０分間硬化して前記基材から剥離された厚さ５０．１μｍのポリ（アミド−イミド）フィルムを得た。
【０１３４】
実施例８
前記実施例１の共重合体の代わりに前記実施例２で得られた共重合体を使用したことを除いては、実施例７と同様の方法で厚さ５０．２μｍのフィルムを得た。
【０１３５】
実施例９
前記実施例１の共重合体の代わりに前記実施例３で得られた共重合体を使用したことを除いては、実施例７と同様の方法で厚さ４９．８μｍのフィルムを得た。
【０１３６】
実施例１０
前記実施例１の共重合体の代わりに前記実施例４で得られた共重合体を使用したことを除いては、実施例７と同様の方法で厚さ５２．１μｍのフィルムを得た。
【０１３７】
実施例１１
前記実施例１の共重合体の代わりに前記実施例５で得られた共重合体を使用したことを除いては、実施例７と同様の方法で厚さ５０．０μｍのフィルムを得た。
【０１３８】
実施例１２
前記実施例１の共重合体の代わりに前記実施例６で得られた共重合体を使用したことを除いては、実施例７と同様の方法で厚さ５０．３μｍのフィルムを得た。
【０１３９】
比較例４
前記実施例１の共重合体の代わりに前記比較例１で得られた共重合体を使用したことを除いては、実施例７と同様の方法で厚さ４９．４μｍのフィルムを得た。
【０１４０】
比較例５
前記実施例１の共重合体の代わりに前記比較例２で得られた共重合体を使用したことを除いては、実施例７と同様の方法で厚さ４９．８μｍのフィルムを得た。
【０１４１】
比較例６
前記実施例１の共重合体の代わりに前記比較例３で得られた共重合体を使用したことを除いては、実施例７と同様の方法で厚さ５０．２μｍのフィルムを得た。ただし、比較例６のフィルムは硬化後、非常にヘイズ（ｈａｚｅ）して、これに対する下記の試験例の主要物性を評価できなかった。
【０１４２】
試験例
前記実施例７〜１２および比較例４〜６のフィルムに対し、以下の特性を測定または評価し、その結果を下記の表２〜表４に示した。
【０１４３】
（１）鉛筆硬度
Ｐｅｎｃｉｌ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒを利用してＡＳＴＭ  Ｄ３３６３の測定法によりフィルムの鉛筆硬度を測定した。具体的には、前記テスターに多様な硬度の鉛筆を固定して前記フィルムを引掻いた後、前記フィルムに傷の発生の程度を肉眼や顕微鏡で観察して、総引掻いた回数の７０％以上引掻かなかった時、その鉛筆の硬度に該当する値を前記フィルムの鉛筆硬度と評価した。
【０１４４】
（２）黄色指数
ＵＶ−２６００ＵＶ−Ｖｉｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５の測定法によりフィルムの初期の黄色指数（ＹＩ０）を測定した。
【０１４５】
（３）ＵＶ耐候性
ＱＵＶ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ  Ｔｅｓｔｅｒ（Ｑ−ＬＡＢ）を用いてＡＳＴＭ  Ｇ５３[Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｆｏｒ  Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  Ｌｉｇｈｔ−  ａｎｄ  Ｗａｔｅｒ−Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  ＵＶ−Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  Ｔｙｐｅ）ｆｏｒ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｏｆ  Ｎｏｎｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ]により、フィルムを９６時間紫外線および水分に露出させた後、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５の測定法によりフィルムの黄色指数（ＹＩ３）を測定した。
【０１４６】
（４）透過度（Ｔ）
ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いてフィルムの全光線透過度を測定し、５５０ｎｍ波長の可視光線に対する透過度値および３８８ｎｍ波長の紫外線に対する透過度値を表に示した。
【０１４７】
（５）紫外線カット−オフ傾き（ｄＴ／ｄλ）
ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて前記全光線透過度の測定時、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ波長の区間で透過率（Ｔ、％）の変化率（ｄＴ／ｄλ）を測定した。
【０１４８】
（６）屈曲性
ＭＩＴタイプの耐折強度試験機（ｆｏｌｄｉｎｇ  ｅｎｄｕｒａｎｃｅ  ｔｅｓｔｅｒ）を用いてフィルムの耐折強度を評価した。具体的には、フィルムの試片（１ｃｍ＊７ｃｍ）を耐折強度試験機にローディングし、試片の左側と右側に１７５ｒｐｍの速度で１３５°の角度、０．８ｍｍの曲率半径および２５０ｇの荷重で折り曲げ、破断するまでの往復折曲げ回数（ｃｙｃｌｅ）を測定した。
【０１４９】
（７）モジュラス
Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ（Ｚｗｉｃｋ／ＲｏｅｌｌＺ０．５）の装備を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２方法に従ってＭｏｄｕｌｕｓ（ＧＰａ）を測定した。
【０１５０】
（８）熱膨張係数（ＣＴＥ）
ＴＭＡ（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社製、ＳＤＴＡ８４０）を用いて、ＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄによって、２番目の５０〜３００℃での熱膨張係数を測定した（１０℃／ｍｉｎの昇温温度、１００ｍＮの荷重下で）。
【表２】
0006915228.tif 000003
【表３】
0006915228.tif 000004
【表４】
0006915228.tif 000005
【０１５１】
上記表２および表３を参照すると、実施例７〜１２のフィルムは全て３Ｈ等級の高い鉛筆硬度を示し、かつ３．０以下の低い初期の黄色指数（ＹＩ０）と２．５以下の小さい△ＹＩ値（＝ＹＩ３−ＹＩ０）を示して、ＵＶ耐候性に優れていることが確認された。
【０１５２】
特に、実施例７〜１２のフィルムは、紫外線の透過率が１５％以下に低く、かつ３．３以上の高い紫外線カットオフ傾き（ｄＴ／ｄλ）を示した。また、実施例７〜１２のフィルムは、６．５ＧＰａ以上のモジュラス値と１５ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数を示した。
【０１５３】
それに比べて、上記表４を参照すると、比較例４および５のフィルムは、２Ｂ等級の低い鉛筆硬度を示した。そして、比較例４および５のフィルムは、２．８以上の大きい△ＹＩ値（＝ＹＩ３−ＹＩ０）を示し、特に比較例５のフィルムは非常に劣悪なＵＶ耐候性を有することが確認された。
【０１５４】
また、比較例４および５のフィルムは、実施例のフィルムに比べて低いモジュラス値と２０ｐｐｍ／℃以上の熱膨張係数を示した。
【０１５５】
比較例６のフィルムは硬化後、非常にヘイズ（ｈａｚｅ）して、これに対する前記試験例の主要物性を評価できなかった。