(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試験対象物にアンモニウム塩試薬を滴加し、前記試験対象物中の多硫化ナトリウムを前記アンモニウム塩と反応させ、電位差滴定法により滴定終点を確定して、硫黄沈殿物を得るステップａと、
前記ステップａで消費された前記アンモニウム塩試薬のアンモニウムイオンのモル量及び前記硫黄沈殿物の質量により、前記試験対象物中の多硫化ナトリウムの含有量を計算するステップｂと、
を含むことを特徴とする多硫化ナトリウムの検出方法。
【請求項２】
前記アンモニウム塩試薬は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム又はリン酸アンモニウムであることを特徴とする、請求項１に記載の多硫化ナトリウムの検出方法。
【請求項３】
前記ステップｂにおいて、硫黄沈殿物の質量は、化学定量分析の方法によって取得されることを特徴とする、請求項１に記載の多硫化ナトリウムの検出方法。
【請求項４】
前記硫黄沈殿物を亜硫酸ナトリウムと反応させ、チオ硫酸ナトリウム沈殿物を得て、ヨウドメトリ法により硫黄沈殿物の質量を得ることを特徴とする、請求項３に記載の多硫化ナトリウムの検出方法。
【請求項５】
0006876866.tif 000018
【請求項６】
前記アンモニウム塩試薬のアンモニウムイオンのモル濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項５に記載の多硫化ナトリウムの検出方法。
【請求項７】
前記ステップａにおいて、保護気体の雰囲気下で、前記試験対象物に前記アンモニウム塩試薬を滴加することを特徴とする、請求項１に記載の多硫化ナトリウムの検出方法。
【請求項８】
前記ステップａにおいて、前記試験対象物に前記アンモニウム塩試薬を滴加する前に、前記試験対象物のｐＨ値を１１±０．５に調整することを特徴とする、請求項１に記載の多硫化ナトリウムの検出方法。
【請求項９】
前記ステップａにおいて、前記試験対象物に前記アンモニウム塩試薬を滴加する前に、前記試験対象物中の硫化水素化物を除去するステップを含むことを特徴とする、請求項１に記載の多硫化ナトリウムの検出方法。
【請求項１０】
前記試験対象物中の硫化水素化物を除去するステップは、具体的には、前記試験対象物に第一試薬及び第二試薬を順に滴加して、前記第一試薬は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びグリオキサールの少なくとも一種であり、前記第二試薬は、塩酸又は硫酸であることを特徴とする、請求項９に記載の多硫化ナトリウムの検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
＜関連特許出願の相互参照＞
本願は、２０１８年１月８日に出願した、出願番号が２０１８１００１５６３５．７であり、発明の名称が「多硫化ナトリウムの検出方法」である中国特許出願の優先権を主張し、その全ての内容が参照により本願に援用される。
【０００２】
本発明は、多硫化ナトリウムの検出方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリフェニレンサルファイドは、高温に強く、放射線性に強く、難燃性に優れ、化学腐蝕に強い特性等を備えた特殊なエンジニアリングプラスチックである。ポリフェニレンスルフィドの調製では、通常、硫化水素ナトリウムが原料として使用される。
【０００４】
先行技術において、硫化水素ナトリウムは、通常、化学吸収法により調製される。即ち、アルカリ溶液で工業用酸性ガス中の硫化水素を吸収する。得られた硫化水素ナトリウム溶液には、通常、例えば、硫化水素ナトリウム、硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、多硫化ナトリウムなどのさまざまな成分が含まれる。そのうち、多硫化ナトリウムは、ポリフェニレンスルフィドの重合プロセスに関与するので、ポリフェニレンスルフィドの熱安定性を大幅に低下させる。従って、硫化水素ナトリウム溶液中の多硫化ナトリウムの含有量を検出することが重要である。
【０００５】
現在、多硫化ナトリウムの含有量の検出は十分に正確ではなく、ステップが複雑である。例えば、Ｚｏｐｆｉ等の[Ｍａｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．２００１，２９−５１]は、亜鉛イオンで二価硫黄を抽出する方法と類似する方法を採用し、定量可能な硫黄沈殿物を残し、それを液体クロマトグラフィーで検出する。この方法には元素硫黄標準試料を溶解するという問題があるので、メタノール溶液中の硫黄沈殿物を均一に溶解及び分散させることは困難であって、この方法で検出することが正確ではないことを引き起こす。Ｋａｍｙｓｈｎｙ等の[Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２００６，７８，２６３１−２６３９]は、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを使用して迅速な単相化学メチル化を行い、不安定な多硫化物を安定なジメチルポリスルフィドに誘導体化し、ＨＰＬＣで分析することができる。
【０００６】
Sn2-+2CF3SO3CH3→(CH3)2Sn+2CF3SO3-
【０００７】
トリフルオロメタンスルホン酸メチルは水に混融しなく、相転移段階を回避し、メチル化剤の溶解濃度を高めるために、メタノール-水媒体中で反応を実施することを選択する。この方法が速度論的試験及び同位体希釈試験によって検証され、均一な誘導体化速度は、多硫化物の不均化よりも速いことが確認される。従って、得られた結論：誘導体化されたジメチルポリスルファンの分布は実際には無機多硫化物の初期分布と同じである。多硫化ナトリウムのさまざまなｎの成分を検出できるが、さまざまな成分の抽出や外部標準、特にジメチルポリスルファンの抽出にかかわるので、実験手順は複雑で時間がかかる。さらに、誘導体化条件も非常に厳しいため、分析が困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の問題に鑑みて、本発明は、便利に多硫化ナトリウムの含有量を正確に検出できる、多硫化ナトリウムの検出方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、多硫化ナトリウムの検出方法を提供する。多硫化ナトリウムの検出方法は、下記のステップを含む。
【００１０】
ステップａ：試験対象物にアンモニウム塩試薬を滴加し、前記試験対象物中の多硫化ナトリウムを前記アンモニウム塩と反応させ、電位差滴定法により滴定終点を確定して、硫黄沈殿物を得る。
【００１１】
ステップｂ：前記ステップａで消費された前記アンモニウム塩試薬のアンモニウムイオンのモル量及び前記硫黄沈殿物の質量により、前記試験対象物中の多硫化ナトリウムの含有量を計算する。
【００１２】
多硫化ナトリウムの検出方法は、以下の利点がある。
【００１３】
電位差滴定法は、多硫化ナトリウムを検出するために使用され、電位差滴定のプロセスでは、アンモニウム塩試薬の滴加速度を制御することにより、正確な滴定を達成することができる。滴定する時に試験対象物の電位を記録し、電位は大きな変化がない場合には、それを滴定終点として決定し、ピーク電位差に対応するアンモニウム塩試薬が消費された体積を記録する。アンモニウム塩試薬中のアンモニウムイオンのモル濃度によって、アンモニウム塩試薬中のアンモニウムイオンのモル量を取得して、硫黄沈殿物の質量を結合し、変換により試験対象物中の多硫化ナトリウムの含有量を取得することができる。この検出方法は、手順が簡単であり、操作が便利であり、且つ検出結果が正確である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の実施例２の多硫化ナトリウムの検出方法において、電位差滴定する時に記録された電位曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、当業者に本発明をより容易に理解させるために、本発明の実施形態の図面を参照しながら、本発明の実施例の技術方案に対して明確かつ完全に説明する。もちろん、説明される実施例は本発明の一部の実施例にすぎ、本発明の全部の実施例ではない。本発明の実施例に基づいて、当業者が創造的な努力なしに得られる他の全ての実施例も本発明の保護範囲に含まれる。
【００１６】
本発明は、多硫化ナトリウムの検出方法を提供する。多硫化ナトリウムの検出方法は、次のステップを含む。
【００１７】
Ｓ１、試験対象物にアンモニウム塩試薬を滴加し、試験対象物中の多硫化ナトリウムをアンモニウム塩と反応させ、電位差滴定法により滴定終点を確定して、硫黄沈殿物を得る。
【００１８】
Ｓ２、ステップＳ１で消費されたアンモニウム塩試薬のアンモニウムイオンのモル量及び硫黄沈殿物の質量により、試験対象物中の多硫化ナトリウムの含有量を計算する。
【００１９】
ステップＳ１において、多硫化ナトリウムとアンモニウム塩試薬中のアンモニウムイオンの反応式は、以下の通りである：
0006876866.tif 000002
【００２０】
この反応プロセスでは、反応物の硫化水素とアンモニアガスがｐＨ値に影響を及ぼし、反応速度に干渉するのを避けるために、反応する前に、ｐＨ緩衝液を加えて試験対象物のｐＨ値が１１±０．５であることを制御してもよい。ｐＨ緩衝溶液は、リン酸水素二ナトリウム溶液である。
【００２１】
アンモニウム塩試薬は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム又はリン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩である。好ましくは、アンモニウム塩試薬は塩化アンモニウム溶液又は硫酸アンモニウム溶液である。アンモニウム塩試薬のアンモニウムイオンのモル濃度
0006876866.tif 000003
は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００２２】
0006876866.tif 000004
【００２３】
さらに、試験対象物には、多硫化ナトリウムを除いて、他の硫化物を含む可能性があることを考慮すると、例えば、酸素又は空気の雰囲気下で、Ｓ２−及びＨＳ−などがゆっくりと酸化され、多硫化物が生成され、検出の正確性に影響を与える。従って、反応（１）では、不活性ガスを使用して保護気体とする。不活性ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンのいずれでもよい。
【００２４】
ある試験対象物が複雑な硫黄含有化合物を含み、硫黄含有化合物中の硫化水素ナトリウムが反応（１）のプロセスに特に影響を与えることを考慮すると、試験対象物に対して滴定を実行する前に、試験対象物における硫化水素ナトリウムを除去する必要もある。これは、大量のＨＳ−が加水分解し、Ｈ２Ｓを生成して、反応（1）で生成されたアンモニアがＨ２Ｓと結合し、硫化アンモニウムを生成して、反応（1）で生成された元素硫黄が硫化アンモニウムと反応し、多硫化アンモニウムを生成して、硫黄の沈殿が析出しにくいことを引き起こすからである。
【００２５】
試験対象物中の硫化水素化物を除去するステップは、具体的には、試験対象物に第一試薬及び第二試薬を順に滴加することである。第一試薬は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びグリオキサールの少なくとも一種であり、第二試薬は、塩酸又は硫酸である。滴加量を制御するために、第二試薬をゆっくりと滴加することに注意してください。第一試薬としてのホルムアルデヒドと第二試薬としての塩酸を例にとると、試験対象物中の硫化水素化物を除去する反応プロセスは、次のとおりである。
0006876866.tif 000005
【００２６】
ここで、試験対象物中の硫化水素ナトリウムの含有量によって、反応式（２）〜（４）における第一試薬及び第二試薬の用量を推定することができる。質量分率が３０％〜５０％の硫化水素ナトリウムを試験対象物とすることを例に挙げると、ホルムアルデヒドと硫化水素ナトリウムのモル比は、ｎ（ＨＣＨＯ）：ｎ（ＮａＨＳ）＝０．９〜１．０である。
【００２７】
さらに、試験対象物中の硫化水素化物を除去した後、ｐＨ緩衝溶液を使用して、試験対象物のｐＨ値を制御してもよい。
【００２８】
ステップＳ２において、硫黄沈殿物の質量は、化学定量分析の方法によって取得される。具体的には、化学定量分析の方法は、硫黄沈殿物を亜硫酸ナトリウムと混合し、チオ硫酸ナトリウム沈殿物を得て、ヨウドメトリ法により硫黄沈殿物の質量を得る。このプロセス中に次の反応を発生する。
0006876866.tif 000006
【００２９】
0006876866.tif 000007
【００３０】
0006876866.tif 000008
【００３１】
0006876866.tif 000009
【００３２】
0006876866.tif 000010
【００３３】
0006876866.tif 000011
【００３４】
多硫化ナトリウムの検出方法は、以下の利点を有する。
【００３５】
電位差滴定法は、多硫化ナトリウムを検出するために使用され、電位差滴定のプロセスでは、アンモニウム塩試薬の滴加速度を制御することにより、正確な滴定を達成することができる。滴定する時に試験対象物の電位を記録し、電位は大きな変化がない場合には、それを滴定終点として決定し、ピーク電位差に対応するアンモニウム塩試薬が消費された体積を記録する。アンモニウム塩試薬中のアンモニウムイオンのモル濃度によって、アンモニウム塩試薬中のアンモニウムイオンのモル量を取得して、硫黄沈殿物の質量を結合し、変換により試験対象物中の多硫化ナトリウムの含有量を取得することができる。この検出方法は、手順が簡単であり、操作が便利であり、且つ正確に多硫化ナトリウムの含有量を検出できる。
【００３６】
以下では、硫化ナトリウムの検出方法を、以下の具体的な実施例によりさらに説明する。
【００３７】
実施例１
【００３８】
質量分率が３０％のＮａ２Ｓ４溶液を調製し、Ｎａ２Ｓ４溶液を試験対象物として、Ｎａ２Ｓ４の含有量をＮａ２Ｓ４溶液で検出する具体的なステップは、以下の通りである。
【００３９】
１）窒素雰囲気下で、４０ｇの試験対象物をフラスコに入れ、０．１ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素二ナトリウム緩衝溶液をフラスコ中の溶液に滴加し、溶液のｐＨを１１±０．５に調整する。
【００４０】
２）水浴の温度を４０℃に維持し、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アンモニウム溶液を上記の弱アルカリ性溶液に自動的に滴加し、滴定装置が溶液の電位変化を自動的に記録する。このプロセスでは、窒素ガスをフラスコに連続的に吹き込み、テールガスを４８％の水酸化ナトリウム溶液で吸収する。電位は大きく変化がない場合には、滴定を停止し、曲線の微分ピークに対応する体積を記録する。これは、消費された硫酸アンモニウム溶液の体積である。
【００４１】
３）フラスコの底部で得られた沈殿物をフラスコの底部に懸濁させ、ガラス繊維濾紙で濾過する。硫黄沈殿物は濾紙に残られる。濾液にサンプルがなくなるまで、大量の純水で濾紙を洗浄する。沈殿物をエルレンマイヤーフラスコに入れ、濾紙を純水で洗浄し、洗浄溶液をエルレンマイヤーフラスコに置き、５ｍＬの1ｍｏｌ／Ｌの亜硫酸ナトリウム溶液をエルレンマイヤーフラスコに加え、黄色の沈殿物が溶解されるまで２時間加熱し、沸騰させる。
【００４２】
４）ステップ３）で得られた溶液を５００ｍｌのメスフラスコに移し、５０ｍＬの1００ｇ／Ｌの硫酸亜鉛溶液を加え、容積を作り、振って濾過し、１００ｍＬの濾液を取り、１００ｍＬの濾液にホルムアルデヒド、氷酢酸及び澱粉を加え、ヨウ素溶液で滴定して、消費されたヨウ素溶液の体積
0006876866.tif 000012
を取得する。そのうち、硫酸亜鉛溶液を添加し、残されたＳ２−を除去するためであり、ホルムアルデヒドを使用し、亜硫酸ナトリウムを保護するためである。これは、ヨウドメトリ法により、亜硫酸ナトリウムもヨウ素を消費するからである。
【００４３】
５）さらに、ブランク試験を実施し、４０ｇの水を採取し、ステップ１）〜ステップ５）を実施して、ブランク試験で消費されたヨウ素溶液の体積V0を得る。この時点で、実際に消費されたヨウ素溶液の体積
0006876866.tif 000013
【００４４】
消費された硫酸アンモニウム溶液の体積及び実際に消費されたヨウ素溶液の体積に基づいて、アンモニウム塩試薬のアンモニウムイオンのモル量及び硫黄沈殿物の質量が計算される。次に、アンモニウム塩試薬のアンモニウムイオンのモル量と硫黄沈殿物の質量に基づいて、公式（１）及び公式（２）によって、試験対象物中の多硫化ナトリウムの含有量が計算される。正確な結果を得るために、この検出プロセスを１１回繰り返す。具体的な結果を表１に示す。
【００４５】
表１
0006876866.tif 000014
表では、ＲＳＤは相対標準偏差である。
【００４６】
表１から分かるように、本発明による多硫化ナトリウムの検出方法により得られた検出結果の平均値は、３０．５６％であり、これは原料の多硫化ナトリウムの含有量と基本的に一致する。検出結果は正確であり、誤差は小さい（２．０％より小さい）。
【００４７】
実施例２
【００４８】
硫化水素ナトリウム溶液である試験対象物を取る。試験対象物の硫化水素ナトリウムの質量分率は、約４６％である。硫化水素ナトリウム溶液には、硫化水素ナトリウムを除いて、多硫化ナトリウムが含まれる。試験対象物中の多硫化ナトリウムの含有量を検出する方法は、具体的に以下のステップを含む。
【００４９】
１）窒素雰囲気下で、４０ｇの試験対象物をフラスコに入れ、３０ｍＬのホルムアルデヒド溶液をフラスコに加え、１分間後にフラスコに塩酸溶液をゆっくりと滴加し、溶液のｐＨ値が約１２になるようにする。そのうち、ホルムアルデヒド溶液中のホルムアルデヒドの質量分率は３６％である。塩酸溶液中の塩酸の質量分率は５％である。
【００５０】
２）フラスコ中の溶液に０．１ｍｏｌ／Ｌのリン酸水素二ナトリウム緩衝溶液を滴加し、溶液のｐＨ値を１１±０．５に調整する。
【００５１】
３）水浴の温度を４０℃に維持し、１ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム溶液を上記の弱アルカリ性溶液に自動的に滴加し、滴定装置が溶液の電位変化を自動的に記録する。このプロセスでは、窒素ガスをフラスコに連続的に吹き込み、テールガスを４８％の水酸化ナトリウム溶液で吸収する。図１を参照すると、電位は大きな変化がない場合には、滴定を停止し、曲線の微分ピークに対応する体積（即ち、消費された硫酸アンモニウム溶液の体積である）を記録する。
【００５２】
４）フラスコの底部で得られた沈殿物をフラスコの底部に懸濁させ、ガラス繊維濾紙で濾過する。硫黄沈殿物は濾紙に残られる。濾液にサンプルがなくなるまで、大量の純水でを濾紙を洗浄する。沈殿物をエルレンマイヤーフラスコに入れ、濾紙を純水で洗浄し、洗浄溶液をエルレンマイヤーフラスコ中に置き、５ｍＬの1ｍｏｌ／Ｌの亜硫酸ナトリウム溶液をエルレンマイヤーフラスコに加え、黄色の沈殿物が溶解されるまで２時間加熱し、沸騰させる。
【００５３】
５）さらに、ブランク試験を実施し、４０ｇの水を採取し、ステップ１〜ステップ５を実施して、ブランク試験で消費されたヨウ素溶液の体積V0を取得する。この時点で、実際に消費されたヨウ素溶液の体積が
0006876866.tif 000015
【００５４】
消費された塩化アンモニウム溶液の体積及び実際に消費されたヨウ素溶液の体積に基づいて、消費されたアンモニウム塩試薬のアンモニウムイオンのモル量及び硫黄沈殿物の質量が計算される。次に、アンモニウム塩試薬のアンモニウムイオンのモル量と硫黄沈殿物の質量に基づいて、公式（１）及び公式（２）によって、試験対象物中の多硫化ナトリウムの含有量が計算される。正確な結果を得るために、検出プロセスを１１回繰り返す。具体的な結果を表２に示す。
【００５５】
表２
0006876866.tif 000016
【００５６】
さらに、「回復」実験を行い、即ち、実施例２の硫化水素ナトリウム溶液を取り、異なる量の実施例１の３０％のＮａ２Ｓ４溶液を添加して、複数のスパイクされた多硫化物溶液を得た。表1で得られた多硫化物の平均含有量が３０．５６％であることによって、スパイクされた多硫化物中のＮａ２Ｓ４の質量はｍ１ｇであることと計算される。次に、本発明の検出方法に従って、スパイクされた多硫化物溶液中のＮａ２Ｓ４の質量を検出し、ｍ２ｇで表示する。テスト結果を表３に示す。
【００５７】
表３
0006876866.tif 000017
【００５８】
表３から、本発明の検出方法で得られたスパイクされた多硫化物溶液中の多硫化物の質量ｍ２は、ｍ１と同じである傾向があることがわかる。これは、本発明の検出方法の高精度を再確認した。
【００５９】
上記の実施例の技術的特徴は任意に組み合わせることができ、説明を簡単にするために、上記の実施例の各技術的特徴の可能な組み合わせはすべて記載されていないが、これらの技術的特徴の組み合わせが矛盾はない限り、この明細書に記録されている範囲と見なされるべきである。
【００６０】
上記の実施例は、本発明のいくつかの実施方法を表すだけであり、それらの説明はより具体的かつ詳細であるが、本発明を限定するためのものではない。当業者であれば、本発明の技術構成の趣旨や範囲を逸脱しない前提下で、上述した実施例に対して修正することもできるし、一部の技術特徴を均等置換することもできる。これらの修正や置換は、いずれも本発明の保護範囲に含まれるべきである。従って、本発明の保護範囲は、付属の特許請求の範囲をよりどころとする。
【図１】
0006876866.tif 000019