(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式が下記式（Ｉ）で示される、硬質脂環式含フッ素構造を有する二無水物化合物。
0006831012.tif 000005
式（Ｉ）
Ｒは、Ｆである。
【請求項２】
以下の工程を含む、硬質脂環式含フッ素構造の二無水物化合物の調製方法。
（１）２，３，６，７−テトラメチルアントラセン−９，１０−ジオンの溶液にトリメチル（トリフルオロメチル）シランまたはトリエチル（トリフルオロメチル）シランを加え入れ、冷却後、触媒Ａを添加して十分に混合した後、反応混合物を３０℃〜５０℃に加熱して６時間〜２４時間反応させて、２，３，６，７−テトラメチルアントラセン−９，１０−ジオンを求核付加反応させ、（（２，３，６，７−テトラメチル−９、１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（オキシ））ビス（トリメチルシラン）を得る。
（２）工程（１）で得られた（（２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（オキシ））ビス（トリメチルシラン）を溶解した後酸性環境に置き、反応時間０．５時間〜５時間、反応温度２５℃〜８０℃で、（（２，３，６，７−テトラメチル−９、１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（オキシ））ビス（トリメチルシラン）上のトリメチルシロキサンをヒドロキシル基に変性し、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールを得る。
（３）工程（２）で得られた２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールを溶解後、氷浴条件下で、三フッ化ジエチルアミノ硫黄またはビス（２−メトキシエチル）アミノサルファートリフルオリドを徐々に滴下し、１２〜１５時間反応させて、９，１０−ジフルオロ−２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセンを得る。
あるいは、工程（３）は、工程（２）で得られた２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールを溶解後、塩化アセチルを添加し、７０℃〜８０℃で８時間〜１２時間反応させて、９，１０−ジクロロ−２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセンを得る。
あるいは、工程（３）は、工程（２）で得られた２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールを溶解後、ハロゲン化水素およびトリフルオロハロメタンを添加し、１５時間〜３０時間反応させ、２，３，６，７−テトラメチル−９，９’，１０，１０’−テトラキス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセンを得る。
あるいは、工程（３）は、工程（２）で得られた２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールを溶解後、第一段階で三臭化リンを添加するか、または臭化水素および触媒Ｂを添加し、４０℃〜６０℃で１２時間〜２４時間反応させて、前記２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール上のヒドロキシル基を臭素原子に変性して９，１０−ジブロモ−２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセンを得る。第二段階において、臭化フェニルマグネシウムおよび触媒Ｃを添加するか、またはフェニルホウ酸および触媒Ｄを添加し、７５℃〜９０℃で８時間〜１５時間反応させ、前記９，１０−ジブロモ−２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン上の臭素原子をフェニル基で置換して、２，３，６，７- テトラメチル−９，１０−ジフェニル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセンを得る。
（４）工程（３）で得られた９，１０−ジフルオロ−２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン、９，１０−ジクロロ−２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン、２，３，６，７−テトラメチル−９，９’，１０，１０’−テトラキス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン、或いは２，３，６，７- テトラメチル−９，１０−ジフェニル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセンを溶解後、酸化剤を添加し、９０℃〜１１０℃で１２時間〜１５時間反応させた後、吸引濾過し、濾過液を遠心脱水して、生成物を溶解した後酸化して、９，１０−ジフルオロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、９，１０−ジクロロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、９，９’，１０，１０’-テトラキス（トリフルオロメチル）-９,１０-ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、或いは９，１０−ジフェニル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸を得る。
（５）工程（４）で得られた９，１０−ジフルオロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、９，１０−ジクロロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、９，９’，１０，１０’-テトラキス（トリフルオロメチル）-９,１０-ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、或いは９，１０−ジフェニル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸を脱水して無水物とし、９，１０−ジフルオロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、９，１０−ジクロロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、９，９’，１０，１０’-テトラキス（トリフルオロメチル）-９,１０-ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、或いは９，１０−ジフェニル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物を得る。
工程（１）における前記触媒Ａは、フッ化バリウム、テトラブチルアンモニウムフルオリド、またはトリス（ジメチルアミノメチル）スルホニウムジフルオロトリメチオネートであり、工程（３）における前記触媒Ｂは濃硫酸であり、工程（３）における前記触媒Ｃは、１，３−ビス（ジフェニルホスフィンプロパン）ニッケルジクロリドまたは酢酸パラジウムとトリフェニルホスフィンの混合物であり、工程（３）における前記触媒Ｄは、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムと炭酸カリウムとの混合物、またはパラジウムと炭酸カリウムとの混合物、またはテトラクロロパラジウム酸ナトリウムと炭酸カリウムとの混合物である。
【請求項３】
工程（４）における前記酸化剤は、過マンガン酸カリウムまたは三酸化クロムである、請求項２に記載の硬質脂環式含フッ素構造の二無水物化合物の調製方法。
【請求項４】
工程（３）における前記ハロゲン化水素は臭化水素、ヨウ化水素または塩化水素であり、工程（３）における前記トリフルオロハロメタンはトリフルオロブロモメタン、トリフルオロヨードメタンまたはクロロトリフルオロメタンである、請求項２に記載の硬質脂環式含フッ素構造の二無水物化合物の調製方法。
【請求項５】
工程（１）における前記２，３，６，７−テトラメチルアントラセン−９，１０−ジオン、トリメチル（トリフルオロメチル）シランと触媒Ａの物質の量の比は１：（２〜３．５）：（０．０１〜０．０５）である、請求項２に記載の硬質脂環式含フッ素構造の二無水物化合物の調製方法。
【請求項６】
工程（３）の前記２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールと三フッ化ジエチルアミノ硫黄、或いはビス（２−メトキシエチル）アミノサルファートリフルオリドとの物質の量の比は１：（２〜３．５）である、請求項２に記載の硬質脂環式含フッ素構造の二無水物化合物の調製方法。
【請求項７】
工程（４）における前記９，１０−ジフルオロ−２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン、９，１０−ジクロロ−２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン、２，３，６，７−テトラメチル−９，９’，１０，１０’−テトラキス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン、或いは２，３，６，７- テトラメチル−９，１０−ジフェニル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセンと酸化剤の物質の量の比は１：（１０〜１２）である、請求項２に記載の硬質脂環式含フッ素構造の二無水物化合物の調製方法。
【請求項８】
請求項１に記載の硬質脂環式含フッ素構造の二無水物化合物を用いることを含む、ポリイミド材料を調製する方法。
【請求項９】
以下の工程を含むポリイミドフィルムの調製方法。
（１）ジアミンを溶解させた後、請求項１に記載の硬質脂環式含フッ素構造の二無水物化合物を添加し、２５℃〜３５℃で１０時間〜３０時間反応させてポリアミド酸溶液を得る。
（２）工程（１）で得られたポリアミド酸溶液を基板表面に均一に分散させ、加熱してポリアミド酸溶液中の溶媒を揮発させ、加熱を続けて前記ポリアミド酸を脱水閉環させてポリイミドフィルムを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新材料の技術分野に属し、特に新規な硬質脂環式含フッ素構造の二無水物化合物、その合成方法および用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディスプレイ産業の発展の加速に伴い、大型のフレキシブル有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に対する需要が急速に増大し、フレキシブル基板の発展及び需要を促進している。現在比較的多用されるフレキシブル基板は主に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのエンジニアリングプラスチックである。上記のエンジニアリングプラスチックは高い透過率（＞ ８５％）を有するが、全て致命的な欠点を有する。即ち耐熱性に劣り（Ｔｇ ＜１２０℃）、耐溶剤性に劣る。大型フレキシブルＯＬＥＤの製造は高温プロセスを必要とし、上記のいくつかのエンジニアリングプラスチックはこの条件を満足させることができないことは明らかである。したがって、優れた耐熱性および耐溶剤性を有するフレキシブル透明ポリイミドフィルム（ＰＩ）は、理想的なフレキシブルＯＬＥＤ基板にとって最良の選択である。
【０００３】
従来の芳香族ポリイミドは、強い電子求引性を有する芳香族二無水物モノマーと強い電子供与性を有するジアミンモノマーとの共重合によって調製され、ポリマーの主鎖は緊密であり、芳香環間に強い共役作用があるので、ポリイミドの分子鎖と分子鎖との間に強い電荷移動錯体（ＣＴＣ）効果を存在させる。環間の強い分子鎖相互作用は、ＰＩｓに上記の優れた特性を与えると同時に、芳香族ＰＩｓに溶解加工性が劣り、光透過性が低いというような欠点をもたらし、ディスプレイ分野におけるＰＩｓの応用に影響を与える。
【０００４】
“Colorless polyimides derived from 2R,5R,7S,10S-naphthanetetracarboxylic dianhydride”と題する文献において、著者らは新規の脂環式二無水物２Ｒ、５Ｒ、７Ｓ、１０Ｓ−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＨＮＴＤＡ）を合成した。彼らは、水素化ピロメリット酸二無水物ＨＰＭＤＡから調製したＰＩｓと比較して、ＨＮＴＤＡベースのＰＩｓは優れた熱力学的性質を示す一方、硬質縮合環のナフタレンテトラカルボキシジイミド部分は分子間および分子内の相互作用が著しく弱くなっており、フィルムの光学特性を向上させると同時に、良好な熱安定性を維持することができることを発見した。しかしながら、フィルムのＣＴＥ値が４０ｐｐｍＫ−１より大きくそしてＣＴＥ値が大きい場合、ＰＩフィルムは加熱時に反り、ひび割れまたは層間剥離を生じる可能性があり、したがってＰＩフィルムの応用は制限される。
【０００５】
“Flexible QLED and OPV based on transparent polyimide substrate with rigid alicyclic asymmetric isomer ”と題する文献では、著者は硬質半脂環式構造を含むインダンジアミンを分子主鎖に導入し、そしてそれを５つの異なる商品化された二無水物と重合して一連のＰＩｓを得た。性能試験では、この種の硬質脂環式構造の導入がＣＴＣ効果の形成を効果的に抑制し、フィルムの光透過率を改善することを証明した。また、脂環式構造はベンゼン環と直接結合しているため、従来の全脂環構造の耐熱性に劣るという問題を回避することができる。さらに、ＣＰＩ−１をフレキシブル基板として使用して、対応するＯＰＶおよびＱＬＥＤデバイスを製造すると、より好ましいデバイス効率を示した。脂環式構造によるポリイミドの光学特性の改善は依然として非常に明白であるが、共役を壊し、分子鎖相互作用の弱化とＣＴＣ効果が、ＰＩｓの耐熱性の低下を引き起こすことが上記報告から見出すことができる。したがって、脂環式構造を導入してポリイミドを変性することによってのみディスプレイ分野におけるフレキシブル基板の性能要求を達成することは困難である。
【０００６】
中国特許公開公報ＣＮ１０５１３１２８６Ａでは、ポリイミドは芳香族二無水物化合物３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）または脂環式二無水物化合物１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）および芳香族ジアミン化合物を原料として用い、熱イミド化法によって調製される。ｓＢＰＤＡとＣＢＤＡまたは１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＭＣＢＤＡ）との比率を調整することにより、前記ポリイミドフィルム基板の耐熱安定性及び光透過性の調節を実現することができるが、この方法によって調製されたポリイミドフィルムのガラス転移温度Ｔｇは、３５０℃未満である。
【０００７】
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）はｓｐ３混成四級炭素構造を有し、このｓｐ３混成構造は分子ひずみの程度を増大させる。さらに、ＣＦ３基によって与えられる立体障害効果は、分子鎖の充填率および充填密度を十分に破壊することができ、それによって分子鎖内と分子鎖間の相互作用を減少させる。したがって、ポリマーの電荷移動錯体（ＣＴＣ）の形成は大きな抑制作用を果たすので、関連するフィルムの色を浅くすることができ、特定の分野でのポリイミドの応用をより適したものにする。しかしながら、６ＦＤＡ分子は剛直性が弱く、ポリイミドの線熱膨張係数（ＣＴＥ）値を大きなものとする。脂肪族二無水物モノマーとしての１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）は、ＣＴＣ効果を著しく低下させ、ＰＩ透過率を改善することができる。しかしながら、ＨＰＭＤＡ分子の空間的異質性は重合反応の活性に影響を与える。加えて、ＨＰＭＤＡベースのポリイミドは、良好な熱安定性および弱い抗酸化剤能力を示し、そして最も重要な欠点は、高温で黄変現象が起こりやすいことである。
【０００８】
フレキシブルディスプレイの分野では、理想的な基板は４００℃より高いガラス転移温度と２０ｐｐｍＫ−１以下のＣＴＥ値を必要とする。本発明は、６ＦＤＡとＨＰＭＤＡの利点を組み合わせ、硬質半脂環を含み、トリフルオロメチル基およびフッ素原子置換の二無水物９，１０−ジフルオロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物（８ＦＤＡ）を設計及び合成した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、二無水物モノマーを含むポリマーが低いガラス転移温度、高い線熱膨張係数を有し、また熱安定性に劣るという技術的課題を解決するために、硬質脂環式含フッ素構造を有する二無水物化合物およびその調製方法と応用を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の実施形態の一つでは、硬質脂環式含フッ素構造を有する二無水物化合物を提供し、その構造式は式Ｉに示される通りである。
0006831012.tif 000002
式（Ｉ）
Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３または
0006831012.tif 000003
である。
【００１１】
本発明の別の実施形態の一つでは、それは以下の工程を含む、硬質脂環式含フッ素構造の二無水物化合物の調製方法の提供である。
【００１２】
（１）２，３，６，７−テトラメチルアントラセン−９，１０−ジオンの溶液にトリメチル（トリフルオロメチル）シランまたはトリエチル（トリフルオロメチル）シランを加え入れ、冷却後、触媒Ａを添加して十分に混合した後、反応混合物を３０℃〜５０℃に加熱しそして６時間〜２４時間反応させて、２，３，６，７−テトラメチルアントラセン−９，１０−ジオンを求核付加反応させ、（（２，３，６，７−テトラメチル−９、１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（オキシ））ビス（トリメチルシラン）を得る。
【００１３】
（２）工程（１）で得られた（（２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（オキシ））ビス（トリメチルシラン）を溶解した後酸性環境に置き、反応時間０．５時間〜５時間、反応温度２５℃〜８０℃で、（（２，３，６，７−テトラメチル−９、１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（オキシ））ビス（トリメチルシラン）上のトリメチルシロキサンをヒドロキシル基に変性し、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールを得る。
【００１４】
（３）工程（２）で得られた２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールを溶解後、氷浴条件下で、三フッ化ジエチルアミノ硫黄またはビス（２−メトキシエチル）アミノサルファートリフルオリドを徐々に滴下し、１２〜１５時間反応させて、９，１０−ジフルオロ−２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセンを得る。
【００１５】
あるいは、工程（３）は、以下の工程でもよい。工程（２）で得られた２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールを溶解後、塩化アセチルを添加し、７０℃〜８０℃で８時間〜１２時間反応させて、９，１０−ジクロロ−２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセンを得る。
【００１６】
あるいは、工程（３）は、以下の工程でもよい。工程（２）で得られた２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールを溶解後、ハロゲン化水素およびトリフルオロハロメタンを添加し、１５時間〜３０時間反応させ、２，３，６，７−テトラメチル−９，９’，１０，１０’−テトラキス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセンを得る。
【００１７】
あるいは、工程（３）は、以下の工程でもよい。工程（２）で得られた２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールを溶解後、第一段階で三臭化リンを添加するか、または臭化水素および触媒Ｂを添加し、４０℃〜６０℃で１２時間〜２４時間反応させて、前記２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール上のヒドロキシル基を臭素原子に変性して９，１０−ジブロモ−２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセンを得る。第二段階において、臭化フェニルマグネシウムおよび触媒Ｃを添加するか、またはフェニルホウ酸および触媒Ｄを添加し、７５℃〜９０℃で８時間〜１５時間反応させ、９，１０−ジブロモ−２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン上の臭素原子をフェニル基で置換して、２，３，６，７- テトラメチル−９，１０−ジフェニル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセンを得る。
【００１８】
（４）工程（３）で得られた９，１０−ジフルオロ−２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン、９，１０−ジクロロ−２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン、２，３，６，７−テトラメチル−９，９’，１０，１０’−テトラキス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン、或いは２，３，６，７- テトラメチル−９，１０−ジフェニル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセンを溶解後、酸化剤を添加し、９０℃〜１１０℃で１２時間〜１５時間反応させた後、吸引濾過し、濾過液を遠心脱水して、生成物を溶解した後酸化して、９，１０−ジフルオロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、９，１０−ジクロロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、９，９’，１０，１０’-テトラキス（トリフルオロメチル）-９,１０-ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、或いは９，１０−ジフェニル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸を得る。
【００１９】
（５）工程（４）で得られた９，１０−ジフルオロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、９，１０−ジクロロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、９，９’，１０，１０’-テトラキス（トリフルオロメチル）-９,１０-ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、或いは９，１０−ジフェニル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸を脱水して無水物とし、９，１０−ジフルオロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、９，１０−ジクロロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、９，９’，１０，１０’-テトラキス（トリフルオロメチル）-９,１０-ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、或いは９，１０−ジフェニル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物を得る。
【００２０】
好ましくは、工程（１）における触媒Ａは、フッ化バリウム、テトラブチルアンモニウムフルオリド、またはトリス（ジメチルアミノメチル）スルホニウムジフルオロトリメチオネートである。工程（３）における触媒Ｂは濃硫酸である。工程（３）における触媒Ｃは、１，３−ビス（ジフェニルホスフィンプロパン）ニッケルジクロリドまたは酢酸パラジウムとトリフェニルホスフィンの混合物である。工程（３）における触媒Ｄは、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムと炭酸カリウムとの混合物、またはパラジウムと炭酸カリウムとの混合物、またはテトラクロロパラジウム酸ナトリウムと炭酸カリウムとの混合物である。工程（４）における酸化剤は、過マンガン酸カリウムまたは三酸化クロムである。
【００２１】
好ましくは、工程（３）におけるハロゲン化水素は臭化水素、ヨウ化水素または塩化水素であり、工程（３）におけるトリフルオロハロメタンはトリフルオロブロモメタン、トリフルオロヨードメタンまたはクロロトリフルオロメタンである。
【００２２】
好ましくは、工程（１）における２，３，６，７−テトラメチルアントラセン−９，１０−ジオン、トリメチル（トリフルオロメチル）シランと触媒Ａの物質の量の比は１：（２〜３．５）：（０．０１〜０．０５）である。
【００２３】
好ましくは、工程（３）の２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールと三フッ化ジエチルアミノ硫黄、或いはビス（２−メトキシエチル）アミノサルファートリフルオリドとの物質の量の比は１：（２〜３．５）である。
【００２４】
好ましくは、工程（４）における９，１０−ジフルオロ−２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン、９，１０−ジクロロ−２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン、２，３，６，７−テトラメチル−９，９’，１０，１０’−テトラキス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン、或いは２，３，６，７- テトラメチル−９，１０−ジフェニル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセンと酸化剤の物質の量の比は１：（１０〜１２）である。
【００２５】
本発明の別の実施形態の一つでは、前記硬質脂環式含フッ素構造の二無水物化合物をポリイミド材料の調製のために使用するという応用の用途が提供される。
【００２６】
本発明の別の実施形態の一つでは、以下の工程を含むポリイミドフィルムを調製する方法が提供される。
【００２７】
（１）ジアミンを溶解させた後、前記硬質脂環式含フッ素構造の二無水物化合物を添加し、２５℃〜３５℃で１０時間〜３０時間反応させてポリアミド酸溶液を得る。
【００２８】
（２）工程（１）で得られたポリアミド酸溶液を基板表面に均一に分散させ、加熱してポリアミド酸溶液中の溶媒を揮発させ、加熱を続けて前記ポリアミド酸を脱水閉環させてポリイミドフィルムを得る。
【００２９】
本発明の別の実施形態の一つでは、前記方法により調製されたポリイミドフィルムが提供される。
【００３０】
まとめると、本発明の構想による上記の技術は、従来技術と比較して主に以下の技術的利点を有する。
【発明の効果】
【００３１】
（１）本発明により提供される硬質脂環式含フッ素構造の二無水物化合物中の１，４−シクロヘキサジエンの半脂環式セグメントは、ポリマー鎖の共役の程度を効果的に破壊し、電荷移動錯体効果を効果的に抑制することができ、その光学性能が伴って改善される。同時に、含フッ素基と脂環式構造との立体効果により、ポリマーセグメントの自由体積（ＦＦＶ）が増加し、硬質脂環式含フッ素構造の二無水物化合物をベースとするポリイミドフィルムの溶解加工性が向上する。さらに、硬質脂環式構造は分子鎖の剛直性を確実にし、セグメントの運動能力を減少させることができ、それによりガラス転移温度および熱安定性を向上させることができる。硬質構造は、本発明の硬質脂環式含フッ素構造を有する二無水物化合物をベースとするポリイミドの線熱膨張係数を低下させることができる。従って、透明で高温に対する耐熱性がある低線熱膨張係数を有するポリイミドフィルムを調製するために使用することができる。本発明の硬質脂環式含フッ素構造を含む二無水物化合物は、構造が簡単であり、透明ポリイミドフィルムの開発への応用価値が高い。
【００３２】
（２）本発明の硬質脂環式含フッ素構造二無水物は、硬質脂環と含フッ素構造を有し、ポリマー材料の調製において材料の光透過率を向上させ、材料の誘電率および吸水率を低下させ、良好な熱安定性および寸法安定性を維持することができるので、フレキシブル透明ポリイミドフィルムの調製に適している。
【００３３】
（３）硬質脂環式含フッ素構造を有する二無水物化合物の調製方法は簡単であり、反応条件が厳しくなく、反応原料の入手も簡便であり、コストが安く、有機溶媒の使用種類が少なく、環境汚染を減らすことができる。
【００３４】
（４）本発明は、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）と１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）との利点を組み合わせて、硬質半脂環を含有する、トリフルオロメチル基およびフッ素原子置換の二無水物９，１０−ジフルオロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物を合成する。該物質は、高いガラス転移温度および低い線熱膨張係数を有し、ポリイミドフィルムを製造するための理想的な二無水物モノマー材料である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１（ａ）は、実施例１の第１工程で合成した（（２，３，６，７−テトラメチル−９、１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（オキシ））ビス（トリメチルシラン）の核磁気共鳴スペクトルである。図１（ｂ）は、実施例１の第１工程で合成した（（２，３，６，７−テトラメチル−９、１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（オキシ））ビス（トリメチルシラン）の炭素スペクトルである。
【図２】図２（ａ）は、実施例１の第２工程で合成した２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールの核磁気共鳴スペクトルである。図２（ｂ）は、実施例１の第２工程で合成した２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールの炭素スペクトルである。
【図３】図３（ａ）は、実施例１の第３工程で合成した９，１０−ジフルオロ−２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセンの核磁気共鳴スペクトルである。図３（ｂ）は、実施例１の第３工程で合成した９，１０−ジフルオロ−２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセンの炭素スペクトルである。
【図４】図４（ａ）は、実施例１の第４工程で合成した９，１０−ジフルオロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸の核磁気共鳴スペクトルである。図４（ｂ）は、実施例１の第４工程で合成した９，１０−ジフルオロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸の炭素スペクトルである。
【図５】図５（ａ）は、実施例１の第５工程で合成した９，１０−ジフルオロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物の核磁気共鳴スペクトルである。図５（ｂ）は、実施例１の第５工程で合成した９，１０−ジフルオロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物の炭素スペクトルである。
【図６】図６（ａ）、６（ｂ）、６（ｃ）、６（ｄ）および６（ｅ）は、それぞれ実施例１の第１工程から第５工程で合成した各工程の生成物の赤外線スペクトルである。
【図７】図７（ａ）は、実施例１の第１工程の生成物の単結晶Ｘ線回折空間構造図である。図７（ｂ）は、実施例１の第２工程の生成物の単結晶Ｘ線回折空間構造図である。図７（ｃ）は、実施例１の第３工程の生成物の単結晶Ｘ線回折空間構造図である。図７（ｄ）及び図７（ｅ）は、実施例１の第５工程の生成物を昇華させた後に得られた単結晶Ｘ線回折空間構造図である。図７（ｆ）は、実施例１の第５工程の生成物をトルエン中で再結晶して得られた単結晶Ｘ線回折空間構造図である。
【図８】図８は、本発明により提供される化合物９，１０−ジフルオロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物の構造式である。
【図９】図９は、化合物９，１０−ジフルオロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物の調製工程を示す概略図である。
【図１０】図１０は、ＰＩフィルムのＤＭＡ曲線である。
【図１１】図１１は、ＰＩフィルムのＴＧＡ曲線である。
【図１２】図１２は、ＰＩフィルムの透過率を示すグラフである。
【図１３】図１３は、ＰＩフィルムのＴＭＡ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の上記及びその他の目的、特長、優れた点を更に明確に理解できるよう、以下において図面と実施例とを併せて詳細に説明する。ここで記載される本発明の実施形態は本発明を解釈するために用いるものであり、本発明を限定するものではない。さらに、以下に記載される本発明の様々な実施形態に含まれる技術的特徴は、それらが互いに矛盾しない限り、互いに組み合わせることができる。
【第１の実施形態】
【００３７】
硬質脂環式含フッ素構造を含む二無水物化合物９，１０−ジフルオロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物は、８ＦＤＡと略称され、その調製工程の概略図は図９に示すとおりである。
【００３８】
工程１：２，３，６，７−テトラメチルアントラセン−９，１０−ジオン（４０．００ｇ、１５１．３３ｍｍｏｌ、１．００当量）を室温（r.t. ）でＴＨＦ（４００ｍＬ）に懸濁し、トリメチル（トリフルオロメチル）シラン（４９．２１ｍＬ、３３２．９３ｍｍｏｌ、２．２０当量）を添加する。懸濁液を０℃に冷却し、ＣｓＦ（４５９．７４ｍｇ、３．０３ｍｍｏｌ、０．０２当量）を添加する。１０分間撹拌した後、反応混合物を室温に温め、１．５時間撹拌を続ける。反応混合物を濾過し、残留した黄色固体をエタノール（２５ｍＬ）で濯ぐ。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ｎ−ペンタンからｎ−ペンタン／ＭＴＢＥ１５：１）に通して反応させ、化合物（（２，３，６，７−テトラメチル−９、１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（オキシ））ビス（トリメチルシラン）（１６．６ｇ、３０．２７ｍｍｏｌ、２０％）を白色固体として得た、１Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ７．６７  （ｓ，１Ｈ），２．３８（ｄ，Ｊ=３．３Ｈｚ，３Ｈ) ，−０．１０ (ｄ，J=１５．５Ｈｚ，５Ｈ)。
【００３９】
図１（ａ）は、実施例１の第１工程で合成した（（２，３，６，７−テトラメチル−９、１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（オキシ））ビス（トリメチルシラン）の核磁気共鳴スペクトルである。図１（ｂ）は、実施例１の第１工程で合成した（（２，３，６，７−テトラメチル−９、１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（オキシ））ビス（トリメチルシラン）の炭素スペクトルである。図１から分かるように、１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６７（ｓ，４Ｈ），２．３８（ｄ，Ｊ ＝ ３．３Ｈｚ，１２Ｈ），-０．１２（ｄ，Ｊ ＝ １４．４Ｈｚ，１８Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１３７．５６，１３７．２２，１３１．０４−１３０．６９，１３０．４０，１２５．８７，１９．６７，２．１９，１．９９−１．５４。１９Ｆ ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７８．３９（ｓ，６Ｆ）であり、従って第１工程で得られた物質は（（２，３，６，７−テトラメチル−９、１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（オキシ））ビス（トリメチルシラン）である。
【００４０】
工程２：（（２，３，６，７−テトラメチル−９、１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（オキシ））ビス（トリメチルシラン）（ビスＴＭＳ）（２０．００ｇ、３６．４ｍｍｏｌ、１．００当量）モノマーを８０ｍＬのＴＨＦに溶解し、リフロー温度まで加熱した後、濃塩酸をゆっくりと添加すると、直ちに濁り、加熱反応を３時間続けた。反応の進行をモニターし、完全に反応した後、室温に冷却して吸引濾過し、フィルターケーキを水で３回（３０ｍＬ／回）洗浄し、次にｎ−ヘキサンで３回（３０ｍＬ／回）洗浄した。生成物を真空乾燥した。無色結晶２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールを得て、その収率は９５％、１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ７．６８（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２６（ｓ，１Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ）である。
【００４１】
図２（ａ）は、実施例１の第２工程で合成した２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールの核磁気共鳴スペクトルである。図２（ｂ）は、実施例１の第２工程で合成した２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールの炭素スペクトルである。図２より分かるとおり、1H NMR（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６) δ７．６９ (ｄ， J =１．２ Hz，４ｈ) ，７．３２ (s，２Ｈ) ，２．３２（ｓ，１２Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ − ｄ６）δ１３７．２６（ｓ），１３１．９０（ｓ），１２９．４６（ｓ），７２．１１（ｔ，Ｊ ＝ ２６．６Ｈｚ），１９．８４（ｓ）。１９ Ｆ ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ − ｄ６）δ−７６．６９（ｓ，６Ｆ）であり、従って工程２で得られた物質は２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールである。
【００４２】
工程３：２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール（１０ｇ、２４．７ｍｍｏｌ、１．００当量）を３０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解し、無水無酸素条件下で−７８℃まで冷却し、三フッ化ジエチルアミノ硫黄（ＤＡＳＴ）（７．２３ｍＬ、５４．４ｍｍｏｌ、２．２０当量）をゆっくり滴下し、滴下完了後、反応を１２時間続けた。薄層クロマトグラフィーで反応の進行をモニターする。反応が完了した後、重炭酸ナトリウムを添加することによって過剰のＤＡＳＴをクエンチした。クエンチが完了した後、それを濾過し、濾液を遠心脱水して、カラム分離した。生成物をｎ−ヘキサンを用いて再結晶した。生成物を真空乾燥した。９，１０−ジフルオロ−２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセンを得て、その収率は８５％、１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６８（ｄ，Ｊ ＝ ２６．０Ｈｚ，１Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ）であった。
【００４３】
図３（ａ）は、実施例１の第３工程で合成した９，１０−ジフルオロ−２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセンの核磁気共鳴スペクトルであり、図３（ｂ）は、実施例１の第３工程で合成した９，１０−ジフルオロ−２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセンの炭素スペクトルである。図３より分かるとおり、１Ｈ  ＮＭＲ，ＣＤＣｌ３）δ７．６８  （ｄ，Ｊ＝  ２６．０  ＨＺ，４Ｈ），２．３９  （ｓ，１２Ｈ）。１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３９．８７，１３９．６１，１２９．１８，１２８．９０，１２７．４４−１２６．５２，１９．９０。１９Ｆ ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ− ７７．８０（ｄ，２Ｆ）， -７７．９８（ｍ，４Ｆ）， -１５７．５５（ｍ，２Ｆ）であり、したがって工程３で得られた物質は９，１０−ジフルオロ−２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセンである。
【００４４】
工程４：９，１０−ジフルオロ−２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン（５ｇ、１２．２ｍｍｏｌ、１．００当量）を１：１の体積比のピリジンと水の溶媒３０ｍＬに溶解し、リフロー温度まで加熱する。再度秤量し（１９．３４ｇ、０．１２２ｍｍｏｌ、１０．００当量の過マンガン酸カリウム）、１時間かけて少しずつ反応フラスコに添加した。反応終了後、熱いうちに吸引濾過し、濾液を遠心脱水した。生成物を熱水に溶解し、濃塩酸の添加により酸化し、そして吸引濾過して四酸生成物を得た。酢酸で再結晶した。生成物を真空乾燥して、９，１０−ジフルオロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸を得て、その収率は８５％、１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ１３．９８（ｓ，１Ｈ），８．５３-７．９４（ｍ，１Ｈ）であった。
【００４５】
図４（ａ）は、実施例１の第４工程で合成した９，１０−ジフルオロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸の核磁気共鳴スペクトルである。図４（ｂ）は、実施例１の第４工程で合成した９，１０−ジフルオロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸の炭素スペクトルである。図４より分かるとおり、１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−d６）δ１３．９８ （ｓ，４Ｈ），８．５３-７．９４（ｍ，４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ − ｄ６）δ１６７．０５，１６６．９７，１３６．９０，１３６．７９−１３６．５３，１３０．００，１２９．４０。１９Ｆ ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ − ｄ６）δ− ７６．３１（ｍ，６Ｆ），-１４２．２３（ｍ，２Ｆ）であり、従って工程４で得られた物質は９，１０−ジフルオロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸である。
【００４６】
工程５：９，１０−ジフルオロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸（５ｇ、９．４７ｍｍｏｌ、１．００当量）を３０ｍＬの無水酢酸溶媒に溶解し、リフロー温度まで加熱した。１０時間反応させた。薄層クロマトグラフィーで反応の進行をモニターする。反応完了後、遠心脱水し、真空乾燥にして、９，１０−ジフルオロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物を得て、その収率は８５％で、１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ８．８３−８．６３（ｍ，１Ｈ），８．３４（ｄｄ，Ｊ ＝ ４３．５，２５．８Ｈｚ，１Ｈ）である。図８は、本発明に従って調製された化合物９，１０−ジフルオロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物の構造式である。
【００４７】
図５（ａ）は、実施例１の第５工程で合成した９，１０−ジフルオロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物の核磁気共鳴スペクトルである。図５（ｂ）は、実施例１の第５工程で合成した９，１０−ジフルオロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物の炭素スペクトルである。図５より分かるとおり、１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６）δ８．８３−８．６３（ｍ，４Ｈ）。１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ − ｄ６）δ１６１．８７，１６１．８０，１３５．４２，１３４．１３，１２５．７３，１２５．６４。１９Ｆ ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ − ｄ６）δ− ７５．６４（ｍ，６Ｆ），-１３９．３５（ｓ，２Ｆ）であり、従って工程５で得られた物質は、９，１０−ジフルオロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物である。
【００４８】
図６（ａ）、図６（ｂ）、図６（ｃ）、図６（ｄ）および図６（ｅ）は、それぞれ実施形態の第１工程、第２工程、第３工程、第４工程および第５工程で合成した各工程の生成物の赤外線スペクトルである。
【００４９】
図７（ａ）は、実施例１の第１工程の生成物の単結晶Ｘ線回折空間構造図である。図７（ｂ）は、実施例１の第２工程の生成物の単結晶Ｘ線回折空間構造図である。図７（ｃ）は、実施例１の第３工程の生成物の単結晶Ｘ線回折空間構造図である。図７（ｄ）及び図７（ｅ）は、実施例１の第５工程の生成物を昇華させた後に得られた単結晶Ｘ線回折空間構造図である。図７（ｆ）は、実施例１の第５工程の生成物をトルエン中で再結晶して得られた単結晶Ｘ線回折空間構造図である。図７から分かるように、各工程で得られる物は対応する生成物である。
【第２の実施形態】
【００５０】
硬質脂環式含フッ素構造を含む二無水物化合物９，１０−ジフェニル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物の調製方法は以下の工程を含む。
【００５１】
実施例１と同様の方法で工程１、２を行い、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールを得た。
【００５２】
工程３：２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール（２００ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、１当量）を１０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解し、撹拌して溶解させ、次いでＰＢｒ３（０．２３ｍｌ、３．４５ｍｇ、０．０１３ｍｍｏｌ、０．０２６当量）を注入し、遮光状態で、室温で１０〜３０分間撹拌し、次いで５０℃に温め、２４時間反応させて、冷却した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ｎ−ペンタンからｎ−ペンタン／ＭＴＢＥ１５：１）に通して反応させ、化合物９，１０−ジブロモ−２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセンを得た。その収率は９５％であった。
【００５３】
工程４：９，１０−ジブロモ−２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン（４０ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ、１当量）を無水ＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、１，３−ビス（ジフェニルホスフィンプロパン）ニッケルジクロリド（２．０３ｍｇ、０．００３８ｍｍｏｌ、０．０５当量）を添加し、次いで臭化フェニルマグネシウム（０．２ｍｌ、３４ｍｇ、０．１８８ｍｍｏｌ、２．５当量）を添加し、室温で１時間反応させた後、リフロー温度まで温め、２０〜２４時間還流した。室温まで冷却し、無水エーテルで抽出し、次いでカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン）に通して反応させ、２，３，６，７- テトラメチル−９，１０−ジフェニル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセンを得て、その収率５０％であった。
【００５４】
工程５：２，３，６，７- テトラメチル−９，１０−ジフェニル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン（５ｇ、９．５ｍｍｏｌ、１．００当量）を１：１の体積比のピリジンと水の溶媒３０ｍＬに溶解し、リフロー温度まで加熱した。再度秤量し（１５．０１ｇ、９５ｍｍｏｌ、１０．００当量の過マンガン酸カリウム）、１時間かけて少しずつ反応フラスコに添加した。反応終了後、熱いうちに吸引濾過し、濾液を乾燥した。生成物を熱水に溶解し、濃塩酸の添加により酸化し、そして吸引濾過して四酸生成物を得た。酢酸で再結晶した。生成物を真空乾燥して、９，１０−ジフェニル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸を得て、その収率は８５％であった。
【００５５】
工程６：９，１０−ジフェニル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸（５ｇ、７．７６ｍｍｏｌ、１．００当量）を３０ｍＬの無水酢酸溶媒に溶解し、リフロー温度まで加熱した。１０時間反応させる。薄層クロマトグラフィーで反応の進行をモニターする。反応完了後、遠心脱水し、真空乾燥にして９，１０−ジフェニル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物を得て、その収率は８５％であった。
【第３の実施形態】
【００５６】
硬質脂環式含フッ素構造を含む二無水物化合物９，１０−ジクロロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物の製造方法は以下の工程を含む。
【００５７】
実施例１と同様の方法により工程１、２を行い、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールを得た。
工程３：２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール（２００ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、１当量）を１５ｍｌのトルエンに溶解し、次いで塩化アセチル（９８．１２５ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ、２．５当量）を加え、室温で１０分間撹拌し、次いで７５℃まで温め、８時間反応させた。室温まで冷却した後、カラムクロマトグラフィーに通して分離して、生成物９，１０−ジクロロ−２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセンを得て、その収率は65％であった。
【００５８】
工程４：９，１０−ジクロロ−２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン（５ｇ、１１．３ｍｍｏｌ、１．００当量）を１：１の体積比のピリジンと水の溶媒３０ｍＬに溶解し、リフロー温度まで加熱する。再度秤量し（２１．４ｇ、１３５．６ｍｍｏｌ、１２．００当量の過マンガン酸カリウム）、１時間かけて少しずつ反応フラスコに添加した。反応終了後、熱いうちに吸引濾過し、濾液を乾燥した。生成物を熱水に溶解し、濃塩酸の添加により酸化し、そして吸引濾過して四酸生成物を得た。酢酸で再結晶した。生成物を真空乾燥して、９，１０−ジクロロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸を得て、その収率は85％であった。
【００５９】
工程５：９，１０−ジクロロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸（５ｇ、８．９ｍｍｏｌ、１．００当量）を３０ｍＬの無水酢酸溶媒に溶解し、リフロー温度まで加熱した。１０時間反応させる。薄層クロマトグラフィーで反応の進行をモニターする。反応が完了した後、遠心脱水し、真空乾燥にして９，１０−ジクロロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物を得て、その収率は８５％であった。
【第４の実施形態】
【００６０】
硬質脂環式含フッ素構造を含む二無水物化合物、９，９’，１０，１０’-テトラキス（トリフルオロメチル）-９,１０-ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物の調製方法は以下の工程を含む。
【００６１】
実施例１と同様の方法により工程１、２を行い、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールを得た。
【００６２】
工程３：窒素環境下で、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール（２００ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、１当量）を１０ｍｌのＴＨＦに溶解し、ヨウ化水素（０．１７ｍｌ、１９０ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ、３当量）を添加し、トリフルオロヨードメタン（２９３．８５ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ、３当量）を加え入れ、室温で２４時間反応させ、カラムを通して分離して、２，３，６，７−テトラメチル−９，９’，１０，１０’−テトラキス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセンを得た。
【００６３】
工程４：２，３，６，７−テトラメチル−９，９’，１０，１０’−テトラキス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン（５ｇ、９．８４ｍｍｏｌ、１．００当量）を１：１の体積比のピリジンと水の溶媒３０ｍＬに溶解し、リフロー温度まで加熱する。再度秤量し（１８．６６ｇ、１１８．０８ｍｍｏｌ、１２．００当量の過マンガン酸カリウム）、１時間かけて少しずつ反応フラスコに添加した。反応終了後、熱いうちに吸引濾過し、濾液を乾燥した。生成物を熱水に溶解し、濃塩酸の添加により酸化し、そして吸引濾過して四酸生成物を得た。酢酸で再結晶した。生成物を真空乾燥して、９，９’，１０，１０’-テトラキス（トリフルオロメチル）-９,１０-ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸を得て、その収率は８５％であった。
【００６４】
工程５：９，９’，１０，１０’-テトラキス（トリフルオロメチル）-９,１０-ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸（５ｇ、７．９６ｍｍｏｌ、１．００当量）を３０ｍＬの無水酢酸溶媒に溶解し、リフロー温度まで加熱する。１０時間反応させる。薄層クロマトグラフィーで反応の進行をモニターする。反応完了後、遠心脱水し、真空乾燥にして、９，９’，１０，１０’-テトラキス（トリフルオロメチル）-９,１０-ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物を得て、その収率は８０％であった。
【第５の実施形態】
【００６５】
実施例１で調製した二無水物材料９，１０−ジフルオロ−９，１０−ビス（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物を用いてポリイミドを合成する方法は以下の工程を含む。
【００６６】
工程１：ＰＰＤＡ（３ｍｍｏｌ）を適量の乾燥ＮＭＰ溶媒と共に５０ｍＬフラスコに溶解し、次いで８ＦＤＡ（３ｍｍｏｌ）をジアミンが溶解している上記の溶液にゆっくりと一度で加えた。反応物を２５℃で２４時間撹拌して、ポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を得た。
【００６７】
工程２：一片のＩＴＯガラス洗浄剤により、脱イオン水で徹底的に洗浄され、乾燥された清潔なガラス面の上にポリアミド酸溶液を流し、流延法によりＰＰＡをガラス表面に均等に分散させる。次に、流延が完了したＰＡＡガラスを８０℃のオーブンで予熱した。８０℃で２時間加熱して溶媒をゆっくり放出させ、１００℃で１時間加熱、１５０℃で１時間加熱、２００℃で１時間加熱、２５０℃で１時間加熱、２８０℃で１時間加熱の順に昇温させる。オーブンの温度を自然に室温まで冷却した後、メスでフィルムの端に線を引き、脱イオン水に浸した後、ガラスの表面から剥離させる。これにより熱イミド化のポリイミドフィルムを得た。
【第６の実施形態】
【００６８】
実施例５で得られたポリイミドフィルムについて、熱重量分析（ＴＧＡ）、動的機械分析（ＤＭＡ）および熱機械分析（ＴＭＡ）によりＰＩフィルムの熱的性質および機械的性質を評価した。Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＴＧＡ−２を使用して、窒素流下で１０℃／分の加熱速度で熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。ＤＭＡＱ８００ Ｖ２０．２２ Ｂｕｉｌｄ４１を用いて、周波数１Ｈｚの引張モードにより動的機械分析を行った。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ４００を用いて熱膨張係数試験を行った。窒素流は０．０５Ｎ、昇温速度は毎分５℃である。
【００６９】
試験結果は表１に示すとおりである。図１０はＰＩフィルムのＤＭＡ曲線であり、図１１はＰＩフィルムのＴＧＡ曲線である。図１２は、ＰＩフィルムの透過率を示すグラフである。図１３は、ＰＩフィルムのＴＭＡ曲線である。
【００７０】
図１０のＤＭＡ曲線によると、本発明に基づく硬質脂環式含フッ素構造を有する二無水物化合物（８ＦＤＡ）のＰＩフィルムのＴｇ値は、４１４℃である。４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）をベースとするＰＩフィルムのＴｇ値は、３３２℃であった。これは、本発明の硬質脂環式含フッ素構造を有する二無水物化合物（８ＦＤＡ）単量体の硬質構造によるものである。ポリイミドのＴｇ値は、分子鎖の剛直性の程度、二無水物残基の電子求引性とジアミン残基の電子供与性の間のＣＴＣの分子間相互作用の兼ね合いによって決まる。図１１は、ＰＩフィルムのＴＧＡ曲線であり、ポリイミドの１％の熱分解温度（Ｔｄ１）および残炭率の範囲は５００〜５１７℃および６５〜６６％の範囲である。本発明に基づく硬質脂環式含フッ素構造を有する二無水物化合物（８ＦＤＡ）のＰＩｓは、対応する４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）フィルムよりも高いＴｄ１値を有する（それぞれ５１７℃および５００℃）。本発明の硬質脂環式含フッ素構造を有する二無水物化合物（８ＦＤＡ）ベースのポリイミドの多置換と硬質半脂環式１，４−シクロヘキサジエンは、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）と比較して分子鎖の剛直性が強く、鎖間の相互作用および蓄積を増強することができ、それらの耐熱性を高めることができる。図１２に示すように、他のフィルムと比較して、本発明の硬質脂環式含フッ素構造を有する二無水物化合物（８ＦＤＡ）から得られたＰＰＤＡは、４００ｎｍで比較的低い透過率（Ｔ％＜３０％）を示した。これらの試験結果から、本発明の硬質脂環式含フッ素構造を有する二無水物化合物（８ＦＤＡ）とＰＰＤＡとを重合して得られるＰＩ−１は、優れた熱安定性および寸法安定性（Ｔｇが４１４℃、ＣＴＥが１２ｐｐｍ  Ｋ-1）を有し、Ｔ４５０は８０％に近いことが分かる。図１３は、ＰＩフィルムのＴＭＡ曲線であり、該方法で調製されたＰＩフィルムのＣＴＥ値は１２ｐｐｍＫ−１である。既存の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）をベースとするフィルムのＣＴＥ値は、４７ｐｐｍＫ−１である。４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）に比べて、本発明に基づく硬質脂環式含フッ素構造を有する二無水物化合物（８ＦＤＡ）のフィルムのＣＴＥ値は、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）ベースのフィルムよりも明らかに低い。これもまた、本発明の硬質脂環式含フッ素構造を有する二無水物化合物（８ＦＤＡ）のより剛直な構造に起因するものであり、これは鎖内配向を増大させることができ、そしてより強い分子間相互作用により分子運動を抑制し、より低い熱膨張係数とより好ましい寸法安定性をもたらす。
【００７１】
表1 ８ＦＤＡベースのＰＩｓの熱安定性、機械的特性および光学性能データのまとめ
0006831012.tif 000004
【００７２】
以上のように、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。
【図１（ａ）】
0006831012.tif 000006
【図１（ｂ）】
0006831012.tif 000007
【図２（ａ）】
0006831012.tif 000008
【図２（ｂ）】
0006831012.tif 000009
【図３（ａ）】
0006831012.tif 000010
【図３（ｂ）】
0006831012.tif 000011
【図４（ａ）】
0006831012.tif 000012
【図４（ｂ）】
0006831012.tif 000013
【図５（ａ）】
0006831012.tif 000014
【図５（ｂ）】
0006831012.tif 000015
【図６（ａ）】
0006831012.tif 000016
【図６（ｂ）】
0006831012.tif 000017
【図６（ｃ）】
0006831012.tif 000018
【図６（ｄ）】
0006831012.tif 000019
【図６（ｅ）】
0006831012.tif 000020
【図７】
0006831012.tif 000021
【図８】
0006831012.tif 000022
【図９】
0006831012.tif 000023
【図１０】
0006831012.tif 000024
【図１１】
0006831012.tif 000025
【図１２】
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【図１３】
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