(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を含有するアクリロニトリル系共重合体を含む重合体溶液を準備する段階；及び
前記重合体溶液１００重量部に、有機溶媒及びアンモニア水を９５：５から６０：４０の重量比で含む親水化溶液１から６重量部を混合して、紡糸原液を製造する段階；
前記紡糸原液を紡糸する段階を含む、アクリロニトリル系繊維の製造方法であって、
前記重合体溶液内のアクリロニトリル系共重合体の濃度は、重量基準で１５から２５重量％であり、
前記有機溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、またはジメチルアセトアミドであり、
前記アクリロニトリル系共重合体は、単量体混合物１００重量部に対してアクリロニトリル系単量体９０〜９９．９重量部、およびカルボン酸系単量体０．１〜１０重量部を重合して製造され、
前記カルボン酸系単量体は、イタコン酸、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選択される１つ以上であり、
前記アクリロニトリル系共重合体は、（メタ）アクリレート系単量体をさらに重合して製造されてよく、前記（メタ）アクリレート系単量体は、単量体混合物１００重量部に対して０．１から６重量部の量で投与されて重合される、
アクリロニトリル系繊維の製造方法。
【請求項２】
前記アンモニア水内のアンモニア（ＮＨ3）と前記カルボキシル基の当量比は、２：１から１．５：１である、請求項１に記載のアクリロニトリル系繊維の製造方法。
【請求項３】
前記親水化溶液は、有機溶媒及びアンモニア水が９３：７から７０：３０の重量比で含まれる、請求項１または２に記載のアクリロニトリル系繊維の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリロニトリル系繊維の製造方法を含み、
前記アクリロニトリル系繊維を耐炎化処理する段階；及び耐炎化処理されたアクリロニトリル系繊維を炭化処理する段階；を含む炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１７年９月２９日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１２７６１８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、親水化処理された紡糸原液を用いたアクリロニトリル系繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
炭素繊維は、炭素元素の重量含有率が９０％以上でなる繊維状の炭素材料であって、アクリロニトリル系共重合体（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ，ＰＡＮ）、石油系・石炭系炭化水素残留物であるピッチ（ｐｉｔｃｈ）またはレーヨンから製造された繊維状の前駆体を不活性雰囲気で熱分解して得られる繊維を意味する。
【０００４】
炭素繊維は、構成元素にある炭素材料としての構造及び組織の特性を有しながらも繊維状を有した材料であって、耐熱性、化学的安定性、電気熱伝導性、低熱膨張性による寸法安定性、低密度、摩擦摩耗特性、Ｘ線透過性、電磁波遮蔽性、生体親和性、柔軟性などの優れた特徴を有しており、活性化条件によっては非常に優れた吸着特性の付与も可能である。
【０００５】
一方、アクリロニトリル系共重合体は、炭素繊維前駆体の原料として広く用いられている。一般的に、アクリロニトリル系共重合体を有機溶媒または無機溶媒に溶解して紡糸原液を製造した後、湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して繊維状で製造した後、凝固、洗浄、延伸、及び乾燥してアクリロニトリル系繊維を得ることができる。
【０００６】
アクリロニトリル系共重合体を用いた耐炎化繊維の製造時、前駆体繊維の耐炎化処理を促進して安定性を確保するため、カルボキシル基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｇｒｏｕｐ）を含む少量の単量体をアクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）と共に共重合してアクリロニトリル系共重合体を製造する方法が広く用いられている。このように生産されたアクリロニトリル系共重合体で紡糸原液を作製し、湿式あるいは乾湿式紡糸するのにおいて紡糸原液の親水性を高め、マイクロあるいはマクロボイドを抑制するために前述したカルボキシル基をアンモニア水を用いてイオン化する方法が提案されている。しかし、カルボキシル基をイオン化するために注入したアンモニア水は、紡糸原液内のゲルポリマーを発生させやすく、このようなゲルポリマーはアクリロニトリル系繊維を含む紡糸原液の紡糸工程において異物として作用するため、生産安定性、操業性を低下させるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国公開特許第１９９９−００３５８８７Ａ号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、生産性、安定性及び操業性が向上したアクリロニトリル系共重合体繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために本発明は、カルボキシル基を含有するアクリロニトリル系共重合体を含む重合体溶液を準備する段階；前記重合体溶液１００重量部に、有機溶媒及びアンモニア水を９５：５から６０：４０の重量比で含む親水化溶液を１から６重量部で混合して紡糸原液を製造する段階；及び前記紡糸原液を紡糸する段階を含むアクリロニトリル系繊維の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアクリロニトリル系繊維の製造方法は、アクリロニトリル系共重合体を親水化する過程で特定条件のアンモニア水を活用することにより、ゲルポリマーの生成を抑制することができ、前記親水化処理を介して粘度が制御されることができ、よって紡糸繊維の延伸性と強度の向上が可能であり、紡糸を容易に行うことができるので、アクリロニトリル系繊維の生産性、安定性及び操業性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例４のアクリロニトリル系繊維の円形度及び透明度を示した写真である。
【図２】比較例３のアクリロニトリル系繊維の円形度及び透明度を示した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００１４】
本発明の一実施形態によるアクリロニトリル系繊維の製造方法は、カルボキシル基を含むアクリロニトリル系共重合体を含む重合体溶液を準備する段階（段階１）を含んでよい。
【００１５】
前記アクリロニトリル系共重合体は、耐炎化を促進させて安定化するために、前記アクリロニトリル系共重合体の製造時に用いられる単量体混合物１００重量部に対して、アクリロニトリル系単量体９０から９９．９重量部、及びカルボン酸系単量体０．１から１０重量部を重合して製造されてよい。
【００１６】
前記カルボン酸系単量体は特に限定しないが、イタコン酸、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選択される１種以上であってよく、具体的にはイタコン酸であってよい。
【００１７】
前記アクリロニトリル系共重合体は、（メタ）アクリレート系単量体をさらに重合して製造されてよく、単量体混合物１００重量部に対して０．１から６重量部の量で投与されて重合されてよい。前記（メタ）アクリレート単量体は特に限定しないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びプロピルメタクリレートからなる群から選択される１種以上であってよく、具体的にはメチルアクリレートであってよい。
【００１８】
前記アクリロニトリル系共重合体の重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知された重合方法を用いられてよく、工程の利便性を考慮して溶液重合が好ましい。溶液重合に用いられる溶媒の例としては、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｍｉｄｅ）などを挙げることができ、生産性、すなわち凝固速度を考慮するとき、ジメチルスルホキシドであってよい。
【００１９】
前記アクリロニトリル系共重合体は、重合転化率が９７％以上で適用されたものであってよい。後述する内容であるが、従来には限定的な値を有しなければならない紡糸原液の粘度によって重合転化率を大きく高めることができなかったが、本発明に係る親水化処理などの製造方法を適用するようになれば、重合転化率を９７％以上に高めるとしても円滑に紡糸を行うことができ、これによって高品質の炭素繊維を提供することができる。
【００２０】
前記重合体溶液内に含まれる溶媒は、特に限定されないが、溶液重合に使用される溶媒を用いるのが好ましい。
【００２１】
前記重合体溶液のｐＨは４から８、具体的には５から７であってよい。前述したｐＨで前記重合体溶液内に含まれたアクリロニトリル系共重合体内のカルボキシル基の含量を類推することができる。
【００２２】
さらに、前記重合体溶液は、溶液重合を介して製造されるため、重合が完了した状態は有機溶媒内に共重合体が含まれた状態であってよく、このとき重合体溶液内の共重合体の濃度は、重量基準で好ましく１５から２５重量％であってよく、さらに好ましくは１８から２２重量％でってよい。すなわち、有機溶媒によって共重合体が希釈された状態で重合が完了するものであってよい。
【００２３】
本発明の一実施形態によるアクリロニトリル系繊維の製造方法は、前記重合体溶液１００重量部に、有機溶媒とアンモニア水を９５：５から６０：４０の重量比で含む親水化溶液を約１から６重量部で混合して紡糸原液を製造する段階（段階２）を含んでよい。
【００２４】
前記アンモニア水内のアンモニア（ＮＨ3）は、前記アクリロニトリル系共重合体内に含まれたカルボキシル基をイオン化させて親水性を向上させる役割をする。前記親水化処理のためのアンモニア水内のアンモニア（ＮＨ3）と前記カルボキシル基の当量比は、好ましくは２：１から１．５：１、具体的には１．３：１から０．９：１であってよい。前述した範囲を満たすと、紡糸原液のゲル化を抑制するとともに親水性を向上することができるという利点がある。
【００２５】
このような親水化は、紡糸繊維の円形度を向上させることができ、緻密度を向上させることができ、このような効果によって最終的に製造される炭素繊維の強度と延伸性を向上させることができるという効果をもたらし得る。
【００２６】
より詳しくは、アクリロニトリル系共重合体を親水化処理しない場合、重合体内の溶媒、すなわち重合時に用いられる溶媒が紡糸時に水で構成された凝固工程で、重合体の外部である水側に拡散するようになる。また、重合体（紡糸繊維）の外部表面が疎水性なので、凝固工程での水が紡糸繊維に不規則に接近して浸透する場合も発生し得る。それによって、アクリロニトリル系共重合体である紡糸繊維の断面が円形を維持できない問題が発生し、これは炭素繊維の品質に悪影響を与えられる。
【００２７】
しかし、本発明に係る親水化処理時には、紡糸繊維の外部で親水化された官能基またはイオン等によって重合体内部の溶媒が外部へ拡散されることを抑制させるため、紡糸繊維の円形度を維持することができるものである。
【００２８】
一方、親水化処理のためのアンモニア水内に含まれた水は、アクリロニトリル系共重合体と反応してゲルポリマーを生成させるので、後述する紡糸工程で異物として作用し、アクリロニトリル系繊維の生産安定性、操業性を低下させる要因となり得る。
【００２９】
このような問題を解決するために、水が含まれていないアンモニアガスを用いることになる場合、アンモニアがアンモニア水に溶解された状態でなく、アンモニアガス状態で重合体溶液と接触させるため、別の装備でアンモニアガスを重合体溶液内に注入しなければならないので工程が複雑となり、別の設備が追加されなければならないという点で、全体的な工程費用及び運営費用などが上昇する可能性があり、結局には最終の炭素繊維の価格競争力に致命的な影響を与えられる。
【００３０】
これによって、アンモニアガスを直接用いることは、多様な側面において問題を引き起こし得るので、アンモニア水を用いるのが好ましく、アンモニア水内の水は前記重合体溶液内のアクリロニトリル系共重合体のカルボキシル基と前記アンモニアが接触して反応が可能な程度に少量含まれるのが好ましい。
【００３１】
前述したように、アンモニアガスを用いず、アンモニア水を適用しながら水が含まれることによる問題を排除するため、前記有機溶媒とアンモニア水の重量比は、好ましくは９５：５から６０：４０、具体的には９３：７から７０：３０であってよい。また、前述した範囲を満たすと、アンモニア水内の水によるゲル化を防止するとともに、紡糸操業性を向上させるという利点がある。
【００３２】
言い替えれば、重合体溶液を親水化処理するにおいて、アンモニア水を有機溶媒で希釈することにより前述したところのような効果を奏することができ、アンモニア水を希釈せずに濃度が約１５から２５重量％である重合体溶液にそのまま投入する場合には前述したところのように、ゲルポリマーの生成によって生産安定性及び操業性の低下の問題が引き起こされる可能性が大きいので、重合体溶液に有機溶媒が含まれているとしても、アンモニア水を投入するのにおいてはなるべく有機溶媒で希釈することが必要となり得、このときの希釈の割合は９５：５から６０：４０であるのが好ましいことがあり、さらに好ましくは９３：７から７０：３０であってよい。
【００３３】
一方、重合体溶液に投入される親水化溶液の含量は、重合体溶液１００重量部に比べて１から６重量部であってよいものの、これは一定部分有機溶媒とアンモニア水の割合によって従属的に制御され得るが、これとは別に前記含量範囲を満たすのがゲルポリマーの生成防止のために好ましいことがあり、親水化溶液が１重量部より少なく投入されると、粘度があまりにも高い恐れがあり、６重量部を超過すると、粘度があまりにも低くなる可能性があるため、前記範囲を満たすのが好ましいことがある。
【００３４】
前記有機溶媒は特に限定しないが、重合体溶液内に含まれる溶媒を用いるのが好ましい。
【００３５】
前記のように、アンモニア水と有機溶媒の重量比を適宜調節することにより、アクリロニトリル系共重合体の親水化に必要なアンモニア処理時にガス投入または水溶液投入時の問題点を全て解決することができる。
【００３６】
一方、紡糸原液の粘度は、紡糸装置の吐出口の詰まり現象、紡糸繊維全体の均一な緻密度などのために適宜制御される必要がある。従来には、前記紡糸原液の粘度を調節するために、別に溶媒を添加する工程を行うか、アクリロニトリル系共重合体の製造時に重合転化率を低めて重合体溶液の粘度を調節するなどの処理を行ってきた。
【００３７】
しかし、重合転化率を高めてアクリロニトリル系共重合体を製造し、粘度のみを低減させるために溶媒を投与するなどの処理は、工程の全体的な運営上適切な方法ではないため、重合転化率を低める方法を適用するのが一般的である。
【００３８】
しかし、本発明に係る親水化処理をする場合には、前述したところのような親水化処理による効果とともに、重合体溶液を希釈する効果も共に達成することができるので、アクリロニトリル系共重合体の重合転化率を大きく高めることができ、それによって分子量が大きい共重合体を製造することができ、結果的には炭素繊維の物性を向上させることができるという長所をもたらし得るとともに、紡糸工程においても問題を起こさない程度に制御された粘度を有する紡糸原液を提供することができる。
【００３９】
前述したところのように、粘度が制御された前記紡糸原液の極限粘度は１以上２未満、具体的には１．３から１．７であってよい。前記紡糸原液の極限粘度は、前記重合体溶液と親水化溶液の混合割合を調節して具現することができる。前述した範囲を満たすと、後述する紡糸過程で紡糸口金の吐出口が詰まることなく紡糸を容易に行うことができるので、アクリロニトリル系繊維の生産性、安定性及び操業性を向上させることができる。
【００４０】
前記極限粘度は、Ｈｕｇｇｉｎｓ  Ｅｑｕａｔｉｏｎの拡張型関係式である下記数式（１）を適用してＰＡＮ溶液の極限粘度［η］を計算した数値であり、ＨＯＭＯ  ＰＡＮの［η］をＲｅｆとし、前記関係式のＦｉｔｔｉｎｇ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ（ＫＨ、Ｂｎ、ｎ）を算出する。
【００４１】
【数１】
0006893998.tif 000002
【００４２】
ここで、ηsp＝ｃ［η］＋ＫH（［η］）＾２＋Ｂn（ｃ［η］）＾ｎ、−ＫH＝  ０．３６７、−Ｂn＝  ０．０１５６である。
【００４３】
また、総４つの濃度の（０．５〜５重量％）ＰＡＮ溶液の粘度測定結果で計算したηsp、ＫＨ、Ｂｎ、ｎを用いて総誤差が最も小くなる［η］を算出することができる。
【００４４】
また、前記粘度が制御された紡糸原液は、粘度が４００から６５０Ｐの間であり得、このような粘度は親水化処理を介して達成でき、ゲルポリマーの形成が防止された紡糸原液として前記範囲の粘度を有するようになる場合には、紡糸工程で生産性を向上させることができ、安定的に持続的な紡糸工程の遂行が可能である。
【００４５】
ここで粘度はブルックフィールド粘度であって、スピンドル（ｓｐｉｎｄｅ）の種類はＣｏｎｅ  ｔｙｐｅ（ＣＰＡ−５２Ｚ）であり、ｃｏｎｅ  ａｎｇｌｅは３゜であり、ｃｏｎｅ  ｒａｄｉｕｓは１．２ｃｍ、ギャップ（ｇａｐ）は１３μｍ以下であるものを使用しており、測定せん断速度（ｓｈｅａｒ  ｒａｔｅ）は１０〜２０／ｓｅｃで、測定温度は−４５℃にして測定された粘度である。
【００４６】
前記紡糸原液のｐＨは９から１１、具体的には１０から１１であってよく、好ましくは１０．４以上であってよい。前述したｐＨは、前記紡糸原液に含まれたアクリロニトリル系共重合体の親水性が向上したことを意味することができ、親水化程度によってｐＨはより高く示され得る。
【００４７】
本発明の一実施形態によるアクリロニトリル系繊維の製造方法は、前記紡糸原液を紡糸する段階（段階３）を含んでよい。
【００４８】
前記紡糸は、湿式、乾式または乾湿式で行われてよく、具体的には湿式または乾湿式で行われてよい。また、前記紡糸は、具体的には凝固過程、洗浄過程及び延伸過程をそれぞれ１回以上含んで行われてよい。より具体的には、前記凝固過程、洗浄過程及び延伸過程の遂行回数は、前記アクリロニトリル系繊維の構造、引張特性及び緻密化特性に影響を与えるので適宜調節して行ってよく、これらの遂行回数の総合は３から２０回であってよい。
【００４９】
前記紡糸は、前記紡糸原液を紡糸口金を用いて行ってよい。前記紡糸口金内の吐出口の形態、直径及び数は、最終生産品である炭素繊維に合わせて調節してよい。前記紡糸口金の材質は特に限定しないが、この例としては、ステンレススチール、金、白金などを挙げることができる。
【００５０】
前記紡糸原液は、前記紡糸口金を介して凝固溶液内で吐出された後、凝固過程で凝固されて凝固糸が製造され得る。また、前記紡糸原液は、前記紡糸口金を介して吐出された後、空気中で一定距離走行した後、凝固溶液で凝固されて凝固糸が製造され得る。
【００５１】
前記紡糸原液の吐出量と吐出速度は、紡糸原液の濃度に応じて調節され得る。
【００５２】
具体的に前記紡糸口金内の吐出口の直径が０．０７ｍｍ、吐出口の数が１００であるものを用いる場合、安定性の側面を考慮するとき、吐出量は１から１０ｃｃ／分、吐出速度は０．３から４ｍ／分、具体的に０．５から２ｍ／分であってよい。具体的に前記紡糸原液に含まれる溶媒がジメチルスルホキシドの場合、吐出される時の温度は４０から６０℃であってよい。前述した温度範囲を満たすと、紡糸原液の流動性及び極限粘度が適宜維持され得る。前述した温度範囲より低いと、紡糸原液の流動性が低下され、紡糸原液の極限粘度が上昇して紡糸を円滑に進められない。また、吐出時の温度が１９℃以下である場合、ジメチルスルホキシドが凍ってしまうため吐出が不可能である。前述した温度を超過すると、紡糸原液が変色され得る。
【００５３】
前記凝固溶液の温度は、凝固溶液の凝固点、沸点、アクリロニトリル系繊維の緻密度、最終生産品である炭素繊維の強度の均衡などを考慮して決定することができる。具体的には、前記凝固溶液の温度は４０から６０℃であってよい。より具体的には、前記凝固溶液の温度は前記紡糸原液の温度と同一のものであってよい。その理由は、紡糸原液が繊維となるまでの全過程で、温度及び粘度が一定に維持されるか、温度及び粘度勾配が最小化されてこそ高品質のアクリロニトリル系繊維が製造されるためである。もし、前記紡糸原液より前記凝固溶液の温度が低いと、凝固糸と凝固溶液との間の溶媒拡散速度が遅くなるので凝固糸の構造緻密化に役立ち得るが、流動性が低下されるため繊維化が容易でなく、吐出時に紡糸口金が詰まることもある。６０℃を超過すると、凝固糸と凝固溶液との間の溶媒拡散が非常に速やかに起こるので凝固糸の構造緻密化が確実に起こらないこともある。構造緻密化が確実に起こらないと、凝固糸の表面または内部に多い気孔が生じ、本発明の最終生産品であるアクリロニトリル系繊維の密度が低くなることがある。
【００５４】
前記凝固溶液は、前記吐出された紡糸原液を凝固できるものであれば特に限定しない。前記凝固溶液は、水と有機溶媒の混合溶液であってよい。その理由は、水は前記アクリロニトリル系共重合体を固化させるか、または繊維状で作製することができ、有機溶媒は前記アクリロニトリル系共重合体を溶かし得るためである。もし、前記凝固溶液が水１００％でなると、アクリロニトリル系共重合体は、紡糸口金を通過するやいなや、すぐ固化が進められて繊維化が起こらないだけでなく、紡糸口金の吐出口を詰めてしまうことがある。これによって、前記凝固溶液で水と有機溶媒を適宜混合して用いれば、水で現われる短所を相殺させることができる。
【００５５】
前記洗浄過程は、前記凝固糸に残存する不純物、試薬や分散媒を除去するために行われ得る。
【００５６】
前記洗浄された凝固糸は、前記アクリロニトリル系繊維の緻密化を促進するために延伸されて延伸糸が製造され得る。前記延伸時の倍率は、洗浄された凝固糸の全長で１．５から１０倍、具体的には２から６倍で増加してよい。
【００５７】
前記延伸過程はローラを用いて行われてよい。また、前記延伸過程は１回または２回以上行われてよく、最終生産品である炭素繊維の強度向上のためには２回以上行われるのが好ましい。２回以上行う時、延伸温度の差は１０から２０℃であるのが好ましい。
【００５８】
前記延伸過程は６０から１００℃、具体的には７０から１００℃、より具体的には８０から１００℃で行われてよい。
【００５９】
本発明の一実施形態によるアクリロニトリル系繊維の製造方法で製造されたアクリロニトリル系繊維は、耐炎化して炭素繊維前駆体で形成されてよい。
【００６０】
本発明において耐炎とは、「防炎」との用語と実質的に同一の意味であってよく、「難燃」という用語の意味を含んで用いられてよい。具体的に耐炎とは燃焼が引き続き難い、すなわち燃え難い性質を示す総称を意味することができる。
【００６１】
また、本発明において、耐炎化は、前記アクリロニトリル系繊維に耐炎性を付与するだけでなく、耐炎化されたアクリロニトリル系繊維、すなわち炭素繊維前駆体が炭化反応を制御しやすい性質を有するように行うものであってよい。
【００６２】
一方、耐炎化は、酸化または空気雰囲気で一定の張力を加えながら熱処理して行うものであって、前記アクリロニトリル系繊維内のアクリロニトリル系共重合体を環化反応によってはしご型重合体（ｌａｄｄｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒ）に転換させ、酸化反応及び脱水素化反応によって芳香族環を有した重合体に転換させるために行われるものであってよい。
【００６３】
前記耐炎化によってアクリロニトリル系繊維を構成する成分等のうち低分子物質が除去され、前記アクルリルロニトリル系繊維は化学構造が変更される大きい変化が起こる。
【００６４】
前記耐炎化が進められる間に前記アクリロニトリル系繊維は黄色と茶色を経て最終的に黒色を示すこととなり、耐炎化熱処理の区間での維持時間が長すぎる場合、過酸化によってアクリロニトリル系繊維が燃えてしまう問題が発生し得る。また、前記耐炎化時に行われる前記環化反応、酸化反応、脱水素化反応による発熱反応は短い時間急に発生するため、その調節が困難であり、このような発熱反応はアクリロニトリル系繊維の鎖の切断を引き起こすことができ、結果的に炭素繊維の物性を低下させることができる。
【００６５】
したがって、耐炎化を制御することが、炭素繊維前駆体の製造方法では重要な因子となり得る。
【００６６】
前記耐炎化は、酸化または空気雰囲気で一定の張力を加えながら２００から３５０℃で行われてよい。具体的には耐炎化時、反応熱によって糸切れが発生する温度より１０から２０℃の低い温度で進められるのが生産性を考慮するときに適し得る。
【００６７】
前記耐炎化が行われた炭素繊維前駆体の比重が１．２から１．５であってよく、具体的には１．３から１．４であってよい。
【００６８】
前記炭素繊維前駆体は、炭化して炭素繊維で形成されてよい。
【００６９】
前記炭化を行われると、炭素繊維前駆体内のＮなどの異種元素が除去され、炭素が９０％以上でかつ黒鉛と類似の構造を有する炭素繊維が製造され得る。
【００７０】
前記炭化は、不活性雰囲気で１，０００から３，０００℃で前記耐炎化繊維を加熱するものであってよい。前記炭化は、得ようとする炭素繊維の特性によって温度を調節してよいが、高強度の炭素繊維を得ようとすれば、２，０００から３，０００℃で炭化を行ってよい。
【００７１】
前記炭素繊維は、炭素含有率が９２から９８％であってよく、第２成分として窒素を含んでよい。前記炭素繊維は、水分含有量が０．０５％以下であってよく、水分の影響を受けないため安定しており、ガラス繊維やアラミド繊維を使用するより優れた耐水性を示し得る。また、前記炭素繊維は、優れた耐薬品性を有してよく、引張強度が３，５００ＭＰａ以上、引張弾性率が２３０ＧＰａ以上であってよい。
【００７２】
前記炭素繊維は、航空・宇宙用材料、スポーツ用品、建築・土木用材料としても使用可能である。
【００７３】
実施例
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、いくつか異なる形態で具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【００７４】
［製造例１：アクリロニトリル系共重合体の製造］
アクリロニトリル９２重量部、メチルアクリレート６重量部、及びイタコン酸２重量部を含むアクリロニトリル系共重合体形成用組成物に対して、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を投入させた後、７０℃の温度で１４時間の間溶液重合させて適正な重合転化率で重合を終了し、アクリロニトリル系共重合体を含む重合体溶液を製造しており、このときの重合体溶液の濃度は約２１重量％であった。
【００７５】
［実施例１から４及び比較例１から４］
製造例１で製造した重合体溶液を親水化溶液と混合するものの、重合体溶液内のアクリロニトリル系共重合体のカルボン酸（ＣＯＯＨ）及び親水化溶液内のアンモニアの当量比を下記表１に記載された通りにしており、前記親水化溶液はアンモニア水とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を下記表１に記載された割合で混合して製造した。
【００７６】
前記重合体溶液と前記親水化溶液は、下記表１に記載されたような割合で混合し、実施例１から４と比較例１から４の紡糸原液を製造した。
【００７７】
【表１】
0006893998.tif 000003
【００７８】
［実験例１：紡糸原液の特性評価］
前記実施例１から４と比較例１から４で製造された紡糸原液を下記の条件によって評価しており、その結果を下記表２に示した。
【００７９】
＜測定条件＞
１）紡糸原液の粘度：ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度であって、スピンドル（ｓｐｉｎｄｅ）種類はＣｏｎｅ ｔｙｐｅ（ＣＰＡ−５２Ｚ）であり、ｃｏｎｅ ａｎｇｌｅは３゜であり、ｃｏｎｅ ｒａｄｉｕｓは１．２ｃｍ、ギャップ（ｇａｐ）は１３μｍ以下であるものを使用しており、測定せん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）は１０〜２０／ｓｅｃで、測定温度は−４５℃にして紡糸原液のブルックフィールド粘度を測定した。
【００８０】
２）紡糸原液のｐＨ：重合体溶液に直接ｐＨセンサを挿入して１５分間安定化させた後、原液のｐＨを測定した。
【００８１】
３）ゲル化可否の確認：重合体溶液１００ｍｌを６０℃条件で撹拌するとともに、アンモニア有機溶媒混合溶液を滴加して重合体溶液とアンモニア混合溶液を反応させる。１時間の間ＰＡＮ混合溶液を撹拌した後、１２時間後に溶液の表面を観察してゲル化の可否を確認した。
【００８２】
【表２】
0006893998.tif 000004
【００８３】
前記表２を参照すれば、有機溶媒とアンモニア水の重量割合を９５：５から６０：４０に調節するとともに、親水化溶液を１から６重量部で適用した実施例１から４の場合、所望する水準の粘度として４５０から６５０Ｐの間の粘度を有し得ることが確認できる。
【００８４】
具体的に、実施例４と比較例２の場合、親水化溶液の含量は大きい差がないにもかかわらず、粘度の差がかなり大きく示されたことが確認でき、粘度が６５０Ｐを超過して紡糸装備に悪影響を与える可能性が高くなり、繊維の延伸性が低下される恐れがあるということを類推することができ、比較例１の場合、有機溶媒とアンモニア水の割合を合わせることができなかった状態で、親水化溶液を過量投入して粘度が大きく低下されたことが確認でき、これによって紡糸された繊維の物性、特に強度側面における物性の低下が憂慮されることが類推できる。
【００８５】
さらに、アンモニア水を入れずに有機溶媒のみを添加した比較例３は、ｐＨが低いことからみて親水化処理が全く行われなかったことが確認でき、それによって粘度がかなり低いため繊維の強度に悪影響を及ぼし得ることが分かる。また、アンモニア水のみを添加した比較例４の場合、ｐＨからみて親水化処理が行われたと類推できるが、粘度が過度に上昇して繊維の延伸性と紡糸装備への悪影響が発生することが予測され得る。
【００８６】
また、比較例２と４の場合、アンモニア水を希釈しないか、一定比率で希釈濃度を合わせなかったため、粘度が高く示されただけでなく、ゲル化が発生したことが確認できる。すなわち、アンモニア水を希釈して添加しない場合には、粘度の上昇とゲル化の発生によって紡糸繊維の延伸性、透明度などに悪影響を与える可能性があることが類推できる。
【００８７】
［実験例２：紡糸後のアクリロニトリル系繊維の特性評価］
前記実施例４と比較例３の紡糸原液を紡糸口金（吐出口の直径：１００μｍ、吐出口の数：１００）を用いて、水及びジメチルスルホキシドを凝固槽内の４５：５５の重量比で含む凝固溶液（温度：５０℃）に吐出し凝固させて凝固糸を製造した。一方、前記紡糸口金は、凝固溶液内に位置した。前記凝固糸を凝固槽から洗浄槽へローラを介して移動させ、水（６０℃）を含む洗浄槽で洗浄し、ローラを用いて９５℃で延伸してアクリロニトリル系繊維を製造した。
【００８８】
製造された実施例４及び比較例３のアクリロニトリル系繊維の円形度、透明度、密度、空隙数及び最大延伸比を下記条件で測定し、その結果を図１、図２及び下記表３に記載した。
【００８９】
＜評価方法＞
１）円形度の測定方法：アクリロニトリル系繊維の断面をＳＥＭ機器（ＦＥＳＥＭ、Ｓ−４８００、Ｈｉｔａｃｈｉ社）にて２．０ｋの倍率で測定した後、断面の短軸に対する長軸の比（長軸／短軸）を測定した。
【００９０】
２）透明度：アクリロニトリル系繊維を目視で確認した。
【００９１】
３）密度：熱水延伸槽を通過した膨潤糸サンプルの場合、遠心脱水機で３０００ｒｐｍ、１５分間脱水した後、１０５℃のオーブンで１時間の間乾燥してその密度を測定（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ，ＱＵＩＮＴＩＸ２２４−１ＳＫＲ）しており、密度は一定量の繊維束に対して空気中での重さ、エタノールでの重さを測定した後、下記数式（１）を用いて密度を計算した。
【００９２】
【数２】
0006893998.tif 000005
【００９３】
前記数式（１）において、ρは密度であり、ρｌは液体密度、Ｗａは空気中での重さ、Ｗｌは液体内での重さ）
４）空隙数：熱水延伸槽を通過した膨潤糸の密度を基準にして孔隙率を相対比較した。
【００９４】
５）最大延伸比：繊維が延伸後に紡糸装置の外部へ排出されるときのローラ速度と、凝固槽及び洗浄槽との間のローラの速度とを測定し、下記式を介して最大延伸比を計算した。
【００９５】
（最大延伸比）＝（延伸後に紡糸装置の外部へ排出されるときのローラ速度）／（凝固槽と洗浄槽との間のローラ速度）
６）強度、弾性率、伸び率を及び繊度：繊維の強度、弾性率、伸び率及び繊度は、ＦＡＶＩＭＡＴ設備を用いて測定しており、短繊維物性の測定基準であるＩＳＯ １１５６６：１９９６によって測定するものの、強度、弾性率及び伸び率を測定条件はＰｒｅｔｅｎｓｉｏｎ １ｃＮ／ｔｅｘ、テスト速度２．０ｍｍ／ｍｉｎであり、繊度測定条件はＰｒｅｔｅｎｓｉｏｎ １ｃＮ／ｔｅｘ、テスト速度０．５ｍｍ／ｍｉｎであった。
【００９６】
７）配向度：Ｐｏｗｄｅｒ Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（Ｄ４ ｅｎｖｅａｄｏｒ ＸＲＤ １，２，３）を用いて測定した。
【００９７】
【表３】
0006893998.tif 000006
【００９８】
【表４】
0006893998.tif 000007
【００９９】
前記表３を参照すれば、本発明に係る実施例４のアクリロニトリル系繊維は、円形度が低くかつ透明であり、空隙数が少なく、密度が高く、延伸性に優れることが確認できる。しかし、比較例３のアクリロニトリル系繊維は、円形度が高くかつ不透明であり、密度が低く、延伸性に優れていないことが確認できた。
【０１００】
また、実施例４の繊維である図１をみれば、繊維断面がほぼ円に近い形態を示していることが確認され、透明であるとの点もやはり目視で確認できたが、比較例３の繊維である図２の場合、繊維断面は「ハート」状に近かっており、繊維自体はかなり不透明であることが目視で確認できる。
【０１０１】
さらに、前記表４を参照すれば、実施例４のアクリロニトリル系繊維は、比較例３の繊維に比べて全ての物性において優れていることが示されており、特に強度の場合、約２０％程度の改善を示していることが分かる。
【０１０２】
これを介して、アンモニア水と有機溶媒を用いて適切な割合で混合した親水化溶液を紡糸原液に投入して親水化処理を行う場合、繊維の延伸性の向上、円形度の向上、そして繊維内部の空隙数及び透明度の改善を達成できることが分かる。
【図１】
0006893998.tif 000008
【図２】
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