(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）４０〜９５質量部、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）０〜５５質量部、および、重量平均分子量が３０万以上のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）５〜２０質量部（ただし、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）およびポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の合計を１００質量部とする）を２０℃以上７０℃以下で混合して得られるポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）。
【請求項２】
ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物に対して、請求項１に記載のポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）を溶融混練して得られるポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物であって、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）が１５〜２００００ｐｐｍ含まれるポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）を得る工程、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）を得る工程、グラフト共重合体（Ａ）４０〜９５質量部とビニル系共重合体（Ｂ）０〜５５質量部と、重量平均分子量が３０万以上のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）５〜２０質量部（ただし、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）およびポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の合計を１００質量部とする）とを２０℃以上７０℃以下で混合する工程、を備えるポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）の製造方法。
【請求項４】
ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合してグラフト共重合体（Ａ）を得る工程、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してビニル系共重合体（Ｂ）を得る工程、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）及び請求項１に記載のポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）を溶融混練する工程、を備えるポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項６】
請求項４に記載の製造方法で熱可塑性樹脂組成物を製造し、次いで得られる熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産効率が良く、製造コストが低く、かつ、ポリジメチルシロキサンガムを定量的に配合することができるポリジメチルシロキサンガム混合物、および、それを添加したポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジエン系ゴムなどのゴム質重合体に、（ｉ）スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物と、（ｉｉ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物と、を共重合したグラフト共重合体を含有して得られるＡＢＳ樹脂が知られている。このＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性、剛性などの機械強度バランスや、流動性や、製造コストなどが優れることから、家電製品、通信関連機器、一般雑貨及び医療機器などの用途で幅広く利用されている。また、さらなる耐衝撃性や流動性を改善する手法としてシリコーン化合物を添加する方法が知られている。【０００３】
シリコーンオイルを高濃度で含有し、かつ、ブリードすることがない樹脂組成物を提供する手法として、例えば、特許文献１では、熱可塑性樹脂と、シリコーンガムと、シリコーンオイルを含み、前記熱可塑性樹脂の含有量が４０質量％以上であり、前記シリコーンオイルの含有量が１０質量％以上である、樹脂組成物が提案されている。【０００４】
熱可塑性有機樹脂とオルガノシロキサンからなるマスターバッチの製造手法として、例えば、特許文献２には、下記２工程からなることを特徴とする、（Ａ）熱可塑性有機樹脂と、（Ｂ）２５℃における粘度が１０万センチスロークス以上であるオルガノポリシロキサンからなるマスターバッチの製造方法、すなわち、（１）（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを（Ａ）成分が溶融しない温度条件下で混合する工程、（２）（１）工程で得られた（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる混合物を、（Ａ）成分の溶融温度以上の加熱条件下で溶融混連をする工程、が提案されている。【０００５】
スチレン系樹脂にシリコーン化合物を添加する手法として、例えば、特許文献３には、重量平均粒子径が０．０５〜２．０μｍであるゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体１〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１〜４０重量％および（メタ）アクリル酸エステル系単量体１０〜９８重量％からなる単量体を乳化重合法により重合してなるグラフト重合体（ａ−１）または該グラフト重合体（ａ−１）と芳香族ビニル系単量体１〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体１〜４０重量％および（メタ）アクリル酸エステル系単量体１０〜９８重量％からなる単量体を重合してなる共重合体（ａ−２）からなるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部中に珪素元素（Ｂ）を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満含有することを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物で、珪素原子含有量がシリコーン系消泡剤からもたらされるものである透明熱可塑性樹脂組成物が提案されている。【０００６】
しかし、いずれの手法でも生産効率が良く、製造コストが低く、かつ、ポリジメチルシロキサンガムを定量的に配合することができるポリジメチルシロキサンガム混合物、および、それを添加したポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物が得られず、広範囲にわたる用途への適用が制限される場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１９−１１２５２２号公報
【特許文献２】特開平１０−４５９２０号公報
【特許文献３】特開２００４−３００２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題とするものであり、すなわち、生産効率が良く、製造コストが低く、かつ、ポリジメチルシロキサンガムを定量的に配合することを可能としたポリジメチルシロキサンガム混合物、および、それを添加したポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、グラフト共重合体、ビニル系共重合体に、特定の粘度を有するポリジメチルシロキサンを高濃度で配合したポリジメチルシロキサンガム混合物を製造し、そのポリジメチルシロキサンガム混合物を熱可塑性樹脂組成物に特定量配合した場合に、耐衝撃性、流動性の優れた熱可塑瀬樹脂を製造でき、生産効率が良く、製造コストが低く、かつ、ポリジメチルシロキサンガムを定量的に配合することができることを見出し、本発明に到達した。【００１０】
すなわち、本発明の一態様は以下のとおりである。
（１）  ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）４０〜９５質量部、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）０〜５５質量部、重量平均分子量が３０万以上のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）５〜２０質量部（ただし、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）およびポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の合計を１００質量部とする）を２０℃以上７０℃以下で混合して得られるポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）。
（２）  ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物に対して、（１）に記載のポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）を溶融混練して得られるポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物であって、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）が１５〜２００００ｐｐｍ含まれるポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物。
（３）  ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）を得る工程、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）を得る工程、グラフト共重合体（Ａ）４０〜９５質量部とビニル系共重合体（Ｂ）０〜５５質量部と、重量平均分子量が３０万以上のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）５〜２０質量部（ただし、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）およびポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の合計を１００質量部とする）とを２０℃以上７０℃以下で混合する工程、を備える（１）記載のポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）の製造方法。
（４）ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合してグラフト共重合体（Ａ）を得る工程、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してビニル系共重合体（Ｂ）を得る工程、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）及び（１）に記載のポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）を溶融混練する工程、を備える（２）記載のポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（５）  （２）に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
（６）  （４）に記載の製造方法で熱可塑性樹脂組成物を製造し、次いで得られる熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、生産効率が良く、製造コストが低く、かつ、ポリジメチルシロキサンガムを定量的に配合することを可能としたポリジメチルシロキサンガム混合物、および、それを添加したポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】熱可塑性樹脂組成物の製造装置の一実施様態の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一実施形態におけるポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）は、後述するグラフト共重合体（Ａ）、必要に応じて配合される後述するビニル系共重合体（Ｂ）、後述するポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）を配合して得られるものである。この混合物（Ｄ）は、従来最終的な製品に、定量的に含有せしめることが困難であったポリジメチルシロキサンガムを容易にかつ安定して定量的に分散させるべく、いわゆるマスターバッチとしての用い方を提案するところであり、グラフト共重合体（Ａ）を配合することによりポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）を混合物に分散させることができる。ビニル系共重合体（Ｂ）を配合することによりポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の分散性をより向上させることができる。
【００１４】
本実施形態のポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）を構成するグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ｒ）存在下において、少なくとも、芳香族ビニル系単量体（ａ１）を含む単量体混合物（ａ）を、グラフト共重合して得られるものである。すなわち、グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ｒ）に、少なくとも、芳香族ビニル系単量体（ａ１）を含む単量体混合物（ａ）がグラフト共重合された共重合体である。前記の単量体混合物（ａ）は、後述する（ａ１）と共重合可能な他の単量体をさらに含有してもよい。
【００１５】
ゴム質重合体（ｒ）としては、例えば、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）（ＳＢＲ）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、天然ゴムなどが挙げられる。ゴム質重合体（ｒ）として、上記材料を２種以上用いてもよい。ゴム質重合体（ｒ）のなかでも、耐衝撃性、色調をより向上させる観点から、ポリブタジエン、ＳＢＲ、天然ゴムが好ましく、ポリブタジエンが最も好ましい。
【００１６】
グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体（ｒ）の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ｒ）および単量体混合物（ａ）の総量に対して、２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。ゴム質重合体（ｒ）の含有量が２０質量％以上であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。ゴム質重合体（ｒ）の含有量は、３５質量％以上がより好ましい。一方、ゴム質重合体（ｒ）の含有量が８０質量％以下であれば、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）が配合された熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。ゴム質重合体（ｒ）の含有量は６０質量％以下がより好ましい。
【００１７】
ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径は、０．１５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２５μｍ以上であり、０．４μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３５μｍ以下である。ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径が０．１５μｍ以上とすることにより、成形品の耐衝撃性の低下を抑制できる。また、ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径が０．４μｍ以下とすることにより、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）が配合された熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下することを抑制できる。
【００１８】
単量体混合物（ａ）の成分として用いられる芳香族ビニル系単量体（ａ１）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。芳香族ビニル系単量体（ａ１）として、これらを２種以上含有してもよい。芳香族ビニル系単量体（ａ１）の中でも、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）が配合された熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の剛性をより向上させる観点から、スチレンが好ましい。
【００１９】
単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）が配合された熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の剛性をより向上させる観点から、単量体混合物（ａ）の合計１００質量％に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方、単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、成形品の耐衝撃性を向上させる観点から、単量体混合物（ａ）の合計１００質量％に対して、８０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
【００２０】
単量体混合物（ａ）は芳香族ビニル系単量体（ａ１）以外の重合可能な他の単量体を用いることができ、そのような、前述の芳香族ビニル系単量体（ａ１）と共重合可能な他の単量体としては、前述の（ａ１）以外のビニル系単量体であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。他の単量体としては、具体的には、シアン化ビニル系単量体（ａ２）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ３）、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられ、これらは２種以上用いられてもよい。
【００２１】
単量体混合物（ａ）の一成分として用いることが可能なシアン化ビニル系単量体（ａ２）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。シアン化ビニル系単量体（ａ２）として、これらを２種以上含有してもよい。シアン化ビニル系単量体（ａ２）の中でも、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、アクリロニトリルが好ましい。
【００２２】
シアン化ビニル系単量体（ａ２）を用いる場合の、単量体混合物（ａ）中のシアン化ビニル系単量体（ａ２）の含有量は、成形品の耐衝撃性を向上させる観点から、単量体混合物（ａ）の合計１００質量％に対して、２質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方、単量体混合物（ａ）中のシアン化ビニル系単量体（ａ２）の含有量は、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）が配合された熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の色調を向上させる観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００２３】
単量体混合物（ａ）の一成分として用いることが可能な（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ３）としては、例えば、炭素数１〜６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが好ましい。炭素数１〜６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルは、さらに水酸基やハロゲン基などの置換基を有してもよい。炭素数１〜６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ３）として、これらを２種以上含有してもよい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ３）の中でも、成形品の透明性を付与する観点から、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。なお、「（メタ）」とは、「メタ」があってもよく、なくてもよい。例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を示す。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ３）を用いる場合の、単量体混合物（ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ３）の含有量は、成形品の透明性を付与する観点から、単量体混合物（ａ）の合計１００質量％に対して、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。一方、単量体混合物（ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ３）の含有量は、成形品の透明性を付与する観点から、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
【００２５】
単量体混合物（ａ）の一成分として用いることが可能な不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００２６】
グラフト共重合体（Ａ）において単量体混合物（ａ）によるグラフト率には特に制限はないが、成形品の耐衝撃性を向上させる観点から、１０％以上１００％以下が好ましい。
【００２７】
ここで、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、以下の方法により求めることができる。まず、グラフト共重合体（Ａ）約１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流する。この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過することにより、アセトン不溶分を得る。得られたアセトン不溶分を８０℃で５時間減圧乾燥させた後、その質量（下記式ではｎとする）を測定し、下記式よりグラフト率を算出する。ここで、ｍは、用いたグラフト共重合体（Ａ）のサンプル質量であり、Ｘはグラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体含有量（質量％）である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（（ｍ）×Ｘ／１００）］／［（ｍ）×Ｘ／１００］｝×１００。
【００２８】
グラフト共重合体（Ａ）の製造方法は、ゴム質重合体（ｒ）の粒子径を所望の範囲に容易に調整することができること、重合時の除熱により重合安定性を容易に調整することができること、さらにパウダー状のグラフト共重合体（Ａ）が得られることから、乳化重合法を用いることが好ましい。
【００２９】
グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、ゴム質重合体（ｒ）と単量体混合物（ａ）の仕込み方法は、特に限定されない。例えば、これら全てを初期一括仕込みとしてもよいし、共重合体組成の分布を調整するために、単量体混合物（ａ）の一部を連続的に仕込んでもよいし、単量体混合物（ａ）の一部または全てを分割して仕込んでもよい。ここで、単量体混合物（ａ）の一部を連続的に仕込むとは、単量体混合物（ａ）の一部を初期に仕込み、残りを経時的に連続して仕込むことを意味する。また、単量体混合物（ａ）を分割して仕込むとは、単量体混合物（ａ）を、初期仕込みより後の時点で仕込むことを意味する。
【００３０】
グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、乳化剤として各種界面活性剤を添加してもよい。各種界面活性剤としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく、アニオン系界面活性剤を２種以上組み合わせてもよい。なお、ここで言う塩としては、たとえば、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３１】
カルボン酸塩型の乳化剤としては、例えば、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などが挙げられる。
【００３２】
硫酸エステル塩型の乳化剤としては、例えば、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。
【００３３】
スルホン酸塩型の乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物などが挙げられる。
【００３４】
グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、必要に応じて開始剤を添加してもよい。開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系化合物、水溶性の過硫酸カリウムなどが挙げられ、これらを２種以上組み合わせてもよい。また、開始剤としてレドックス系重合開始剤を用いてもよい。
【００３５】
過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。過酸化物のなかでも、クメンハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロへキサンが特に好ましく用いられる。
【００３６】
アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。アゾ系化合物のなかでも、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリルが特に好ましく用いられる。
【００３７】
グラフト共重合体（Ａ）を製造するために用いられる開始剤の添加量は、特に制限はないが、グラフト共重合体（Ａ）の重量平均分子量を所望の範囲に調整しやすいという観点から、ゴム質重合体（ｒ）と単量体混合物（ａ）との合計１００質量部に対して、０．１質量部以上０．５質量部以下が好ましい。
【００３８】
グラフト共重合体（Ａ）を製造する場合、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、グラフト共重合体（Ａ）の重量平均分子量およびグラフト率を所望の範囲に容易に調整することができる。連鎖移動剤としては、例えば、（ｉ）ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン、（ｉｉ）テルピノレンなどのテルペンなどが挙げられ、これらを２種以上組み合わせてもよい。連鎖移動剤のなかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００３９】
グラフト共重合体（Ａ）を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、特に制限はない。グラフト共重合体（Ａ）の重量平均分子量および分子量分布、グラフト率を所望の範囲に調整しやすいという観点から、グラフト共重合体（Ａ）を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、ゴム質重合体（ｒ）と単量体混合物（ａ）の合計１００質量部に対して０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．４質量部以上であり、０．７質量部以下が好ましく、より好ましくは０．６質量部以下である。
【００４０】
グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、グラフト共重合体（Ａ）の重量平均分子量および分子量分布を所望の範囲に調整しやすいという観点、乳化安定性の観点から、４０℃以上７０℃以下が好ましい。
【００４１】
グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、グラフト共重合体ラテックスに凝固剤を添加して、グラフト共重合体（Ａ）を回収することが一般的である。凝固剤としては、酸または水溶性塩が好ましく用いられる。
【００４２】
凝固剤として用いる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸などが挙げられる。凝固剤として用いる水溶性塩としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられ、これらを２種以上組み合わせてもよい。成形品の色調を向上させる観点から、熱可塑性樹脂組成物中に乳化剤を残存させないことが好ましい。このため、乳化剤としてアルカリ脂肪酸塩を用い、酸凝固させ、次いで、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリで中和することにより、乳化剤を除去することが好ましい。
【００４３】
ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）を構成する成分の１つであるビニル系共重合体（Ｂ）は、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合して得られるものである。すなわち、ビニル系共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を含む単量体混合物（ｂ）の共重合体である。前記の単量体混合物（ｂ）は、さらに、（ｂ１）と共重合可能な他の単量体をさらに含有してもよい。
【００４４】
芳香族ビニル系単量体（ｂ１）として用いることができる単量体の例としては、芳香族ビニル系単量体（ａ１）として例示したものが挙げられ、スチレンを用いることが好ましい。
【００４５】
単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の剛性をより向上させる観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方、単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、成形品の耐衝撃性を向上させる観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、８０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。
【００４６】
前述の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）と共重合可能な他の単量体は、前述の（ｂ１）以外のビニル系単量体であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。そのような他の単量体として、具体的には、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ３）、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられ、これらを２種以上含有してもよい。
【００４７】
単量体混合物（ｂ）の一成分として用いることが可能なシアン化ビニル系単量体（ｂ２）としては、シアン化ビニル系単量体（ａ２）として例示したものが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
【００４８】
シアン化ビニル系単量体（ｂ２）を用いる場合の、単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ２）の含有量は、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、２質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方、単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ２）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の色調を向上させる観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００４９】
単量体混合物（ｂ）の一成分として用いることが可能な（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ３）としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ３）として例示したものが挙げられ、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００５０】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ３）を用いる場合の単量体混合物（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ３）の含有量は、成形品の透明性を付与する観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。一方、単量体混合物（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ３）の含有量は、成形品の透明性を付与する観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がさらに好ましい。
【００５１】
ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法は特に制限はないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性、成形品の色調が優れること、また、ペレット状のビニル系共重合体（Ｂ）が得られることから、連続塊状重合法または連続溶液重合法が好ましく用いられる。ここで、連続塊状重合法とは、経時的に連続して単量体混合物を投入し、塊状重合したビニル系共重合体を経時的に連続して排出する方法であり、連続溶液重合法とは、経時的に連続して単量体混合物および溶媒を投入し、溶液重合したビニル系共重合体および溶媒からなる溶液を経時的に連続して排出する方法である。
【００５２】
連続塊状重合法または連続溶液重合法によりビニル系共重合体（Ｂ）を製造する方法としては、任意の方法が採用可能であり、例えば、単量体混合物（ｂ）を重合槽で重合した後、脱モノマー（脱溶媒・脱揮）する方法を挙げることができる。
【００５３】
重合槽としては、例えば、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカル翼などの撹拌翼を有する混合タイプの重合槽や、各種の塔式の反応器などを使用することができる。また、多管反応器、ニーダー式反応器および二軸押出機などを重合反応器として使用することもできる（例えば、高分子製造プロセスのアセスメント１０「耐衝撃性ポリスチレンのアセスメント」高分子学会、１９８９年１月２６日発行などを参照。）。
【００５４】
ビニル系共重合体（Ｂ）を製造する際に、上述の重合槽または重合反応器を、２基（槽）以上使用してもよいし、必要に応じて２種以上の重合槽または重合反応器を組み合わせてもよい。ビニル系共重合体（Ｂ）の分散度を小さくする観点から、重合槽または重合反応器は２基（槽）以下であることが好ましく、１槽式の完全混合型重合槽がより好ましい。
【００５５】
上述の重合槽または重合反応器で重合して得られた反応混合物は、通常、次に脱モノマー工程に供されることにより、モノマーおよび溶媒その他の揮発成分が除去される。脱モノマーを行う方法としては、例えば、ベントを有する一軸または二軸の押出機で加熱下、常圧または減圧下でベント穴より揮発成分を除去する方法、遠心型などのプレートフィン型加熱器をドラムに内蔵する蒸発器で揮発成分を除去する方法、遠心型などの薄膜蒸発器で揮発成分を除去する方法、多管式熱交換器を用いて予熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法などが挙げられる。脱モノマーを行う方法の中でも、特に、ベントを有する一軸または二軸の押出機で揮発成分を除去する方法が好ましく用いられる。
【００５６】
ビニル系共重合体（Ｂ）を製造する場合、適宜開始剤や連鎖移動剤を使用してもよい。開始剤および連鎖移動剤としては、グラフト共重合体（Ａ）の製造方法において例示したものと同じ開始剤および連鎖移動剤が挙げられる。
【００５７】
ビニル系共重合体（Ｂ）を製造するために用いられる開始剤の添加量に特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量を所望の範囲に調整しやすいという観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．０３質量部以下が好ましい。
【００５８】
ビニル系共重合体（Ｂ）を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量を所望の範囲に調整しやすいという観点から、単量体混合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上０．４０質量部以下が好ましい。
【００５９】
ビニル系共重合体（Ｂ）を連続塊状重合法または連続溶液重合法により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量を所望の範囲に調整しやすいという観点から、１２０℃以上１４０℃以下が好ましい。
【００６０】
ビニル系共重合体（Ｂ）を連続溶液重合法により製造する場合、溶媒の量は、生産性の点から、重合溶液中３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。溶媒としては、重合安定性の点から、エチルベンゼンまたはメチルエチルケトンが好ましく、エチルベンゼンが特に好ましく用いられる。
【００６１】
本発明において用いられるポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）は、式（１）で表される化合物である。なお、シリコーン化合物としては、例えば、式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、フェニル基やアミノ基、水酸基、エポキシ基等の極性基で変性された構造を有するものが知られているが、そのような変性シリコーン化合物は配合対象の熱可塑性樹脂組成物、すなわちグラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）とが含有された樹脂組成物（但し、ビニル系共重合体（Ｂ）にあっては用いられた場合）、と相溶する性質を有するため、最終的な樹脂製品としての耐衝撃性において劣るものとなる。
【００６２】
【化１】
0006844753.tif 000002
【００６３】
本発明に用いられるポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）としては、重量平均分子量が３００，０００以上ガム状のポリジメチルシロキサンが用いられる。重量平均分子量が３００，０００以上であれば、ポリジメチルシロキサンは液状ではなくガム状となる。重量平均分子量が３００，０００以上であれば、成形品の耐衝撃性に加え、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の金型汚染性を向上させることができる。
【００６４】
ここで、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の重量平均分子量は、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約２０ｇに溶解した約０．２質量％の溶液を用いて測定したＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）から、ポリスチレンを標準物質として換算することにより求めることができる。なお、ＧＰＣ測定は、下記条件により測定することができる。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ２４１４（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：０．３ｍｌ／分（溶媒：テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）直列（いずれも東ソー（株）製）。
【００６５】
本発明実施形態のポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）は、グラフト共重合体（Ａ）４０〜９５質量部、ビニル系共重合体（Ｂ）０〜５５質量部、重量平均分子量が３０万以上のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）５〜２０質量部（ただし、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）およびポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の合計を１００質量部とする）を混合して得られる。
【００６６】
ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）中のグラフト共重合体（Ａ）の含有量が４０質量部未満の場合、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の分散性が低下し、凝集物が多くなり熱可塑性樹脂にポリジメチルシロキサンガムを定量的に配合できない。一方、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）中のグラフト共重合体（Ａ）の含有量が９５質量部を超える場合、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の含有量が低下するため生産性が悪化する。
【００６７】
ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）中のビニル系共重合体（Ｂ）の含有量が４５質量部を超える場合、凝集物が多くなり熱可塑性樹脂中、すなわちグラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）とポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）とが含有された熱可塑性樹脂組成物中、にポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）を定量的に配合できない。ポリジメチルシロキサンガム混合物中のビニル系共重合体（Ｂ）の含有量が０〜４５質量部の範囲であれば凝集物を抑制でき、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の分散性をより向上させることができる。好ましくは５質量％以上である。
【００６８】
ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）中のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の含有量が５質量部未満の場合、生産性が低下する。一方、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）中のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の含有量が２０質量部を超える場合、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の分散性が低下し、凝集物が多くなり熱可塑性樹脂にポリジメチルシロキサンガムを定量的に配合できない。
【００６９】
ここで、凝集物が多いか否かの判断基準として「凝集物が多い」とは、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）を３．５メッシュ、目開き５．６ｍｍのふるいをかけたとき、通過しなかった質量が混合物全体の２０質量％以上存在することをいう。
【００７０】
ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）の製造方法は特に制限はないが、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）のグラフト共重合体（Ａ）パウダー、必要に応じて用いられるビニル系共重合体（Ｂ）への分散性が優れることから、加圧ニーダーを用いて混合分散する方法が好ましく用いられる。加圧ニーダーとは、密閉式の容器の中で２枚のブレード（羽）を回転させることにより、投入された材料を混練する装置であり、ブレードが容器の中で回転し、ブレード間で持ち上がる材料を上部からの蓋で押し込みながら混練することができる。加圧ニーダーの加圧力は０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。加圧ニーダーの加圧力が０．１ＭＰａ以上であれば、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）のグラフト共重合体（Ａ）パウダー、必要に応じてビニル系共重合体（Ｂ）への分散性が優れる。一方、加圧ニーダーの加圧力は１０ＭＰａ以下であることが好ましい。加圧ニーダーの加圧力が１０ＭＰａ以下であれば、グラフト共重合体（Ａ）パウダー、必要に応じて用いられるビニル系共重合体（Ｂ）の凝集を抑制することができる。より好ましくは、５ＭＰａ以下である。
【００７１】
ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）を製造する際の各成分の混合温度は、特に制限はないが、凝集物の生成をより低減する観点から、加圧ニーダーを水冷し、２０℃以上７０℃以下が好ましい。より好ましくは２０℃以上６０℃以下である。
【００７２】
本発明に係るポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）は、本発明の効果を損なわない限り、さらに、必要に応じて添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、光安定剤、滑剤、充填剤等を挙げることができる。
【００７３】
本発明にかかるポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物は、前述のグラフト共重合体（Ａ）、前述のビニル系共重合体（Ｂ）、さらに前述のポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）を配合して得られるものである。
【００７４】
後述するように、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）の配合比率は任意であるが、好ましい態様では、発明にかかるポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）を１５〜２００００ｐｐｍ含む。
【００７５】
本発明に係るポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物において、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の配合割合に特に制限はないが、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）１０質量部以上６０質量部以下およびビニル系共重合体（Ｂ）４０質量部以上９０質量部以下とすることが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）が１０質量部以上であり、ビニル系共重合体（Ｂ）が９０質量部以下であることにより、成形品の耐衝撃性低下を抑制できる。グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）を２０質量部以上、ビニル系共重合体（Ｂ）を８０質量部以下とすることがより好ましい。また、グラフト共重合体（Ａ）が６０質量部以下、ビニル系共重合体（Ｂ）が４０質量部以上とすることにより、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が上昇することを抑制しつつ、成形性の低下を抑制し、色調の低下も抑制できる。グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）５０質量部以下、ビニル系共重合体（Ｂ）５０質量部以上配合することがより好ましい。
【００７６】
ポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物は、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）を、さらに含有する。ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）の含有量は、特に制限はないが、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）が１５ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下含有されるように配合することが好ましい。このポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の含有量としては、より好ましくは２０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。特に好ましくは２０ｐｐｍ以上４５ｐｐｍ以下である。グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の含有量が１５ｐｐｍ未満の場合、成形品の耐衝撃性が低下する。一方、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の含有量が２００００ｐｐｍを超える場合、熱可塑性樹脂組成物を成形する際に金型汚染が発生しやすくなるため好ましくない。
【００７７】
本発明で用いられるポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）は、ゴム質重合体（ｒ）とビニル系共重合体（Ｂ）の界面に存在すると考えられる。熱可塑性樹脂組成物に衝撃が加えられた際、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）がゴム質重合体（ｒ）とビニル系共重合体（Ｂ）の界面に存在することによって界面の滑り性が向上し、衝撃をゴム質重合体（ｒ）粒子に集中させることができる。このことにより耐衝撃性が向上すると考えられる。さらに、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の重量平均分子量を３００，０００以上とすることにより、熱可塑性樹脂組成物製造時のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の表面ブリードや、ゴム内部への吸収を抑制することができる。その結果、熱可塑性樹脂組成物の流動性の向上及び成形品製造時の金型汚染の抑制をはかることができると考えられる。
【００７８】
ここで、熱可塑性樹脂組成物中のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の含有量は、以下の方法により求めることができる。まず、熱可塑性樹脂組成物約１ｇ［質量：ｍ（ｇ）］に少量のクロロホルムに溶解させた。その後、ヘキサンを過剰量滴下し、不溶分を再沈殿させた。クロロホルム可溶分を回収した後、ロータリーエバポレーターにてクロロホルムを除去した。
【００７９】
得られたクロロホルム可溶分の濃縮物に濃度１０００ｐｐｍ（質量/質量）に調整した１，１，２，２−テトラブロモエタン／クロロホルムの重水素化クロロホルム（重クロロホルム−ｄ）混液（密度は１．５（ｇ／ｍｌ）を用いる）を１ｍｌ加え溶解させた。
【００８０】
この溶液を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートに現れる下記ピーク面積値から熱可塑性樹脂組成物中のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）含有量（質量％）を算出した。以下に、ピーク位置と強度の関係を記載する。
【００８１】
ポリジメチルシロキサンガム：［０．１ｐｐｍのピーク面積値］／６
テトラブロモエタン：［６．１ｐｐｍのピーク面積値］／２
ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の含有量（ｐｐｍ）＝［１０００×１．５×１０−６（Ｘ／Ｙ）×７４／３４６］／ｍ×１０６ 
なお、ｍは分析に用いる熱可塑性樹脂組成物のサンプル質量（ｇ）、Ｘは［０．１ｐｐｍのピーク面積値］を６で除した値、Ｙは［６．１ｐｐｍのピーク面積値］を２で除した値である。
１Ｈ−ＮＭＲの測定条件を以下に示す。
使用装置：ＥＣＺ−６００Ｒ（ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製）
プローブ：ＳｕｐｅｒＣＯＯＬ開放型プローブ
測定方法：ｓｉｎｇｌｅ  ｐｕｌｓｅ
観測核：１Ｈ
観測周波数：６００．２ＭＨｚ
パルス幅：８．２５μｓ
ロック溶媒： 重クロロホルム−ｄ
化学シフト基準：重クロロホルム残存Ｈ（７．２７ｐｐｍ）
観測幅：約１２０００Ｈｚ
データポイント数：３２７６８
待ち時間：３０秒
積算回数：２５６回
測定温度：室温（約２０℃）
試料回転数：１５Ｈｚ。
【００８２】
本発明のポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物には、効果を損なわない範囲で、例えば、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、アルミナ、アルミナ繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ステンレス繊維、ウィスカ、チタン酸カリウム繊維、ワラステナイト、アスベスト、ハードクレー、焼成クレー、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウムおよび鉱物などの無機充填材；衝撃改質剤；ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系または含リン有機化合物系などの酸化防止剤；フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系またはサリシレート系などの紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤；高級脂肪酸、酸エステル、酸アミド系または高級アルコールなどの滑剤および可塑剤；モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤；各種難燃剤；難燃助剤；亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤；リン酸、リン酸一ナトリウム、無水マレイン酸、無水コハク酸などの中和剤；核剤；アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤；カーボンブラック、顔料、染料などの着色剤、ブルーイング剤などを含有することができる。
【００８３】
次に、本発明に係るポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明に係るポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物は、例えば、前述のグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）および必要に応じてその他成分を溶融混練することにより得ることができる。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法として、ビニル系共重合体（Ｂ）を連続塊状重合し、さらに連続的にグラフト共重合体（Ａ）、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）および必要に応じてその他成分を溶融混練する方法がより好ましい。
【００８４】
図１において、好ましく用いられる熱可塑性樹脂組成物の製造装置の一実施様態の概略図を示す。図１に示すように、熱可塑性樹脂組成物の製造装置では、ビニル系共重合体（Ｂ）を製造するための反応槽１と、得られたビニル系共重合体（Ｂ）を所定温度に加熱するための予熱機２と、二軸押出機型脱モノマー機３とが、この順に連結されている。さらに、熱可塑性樹脂組成物の製造装置では、二軸押出機型脱モノマー機３に対してサイドフィードするように、グラフト共重合体（Ａ）、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）および必要に応じてその他成分を供給するための二軸押出機型フィーダー５が接続されている。反応槽１は撹拌機（ヘリカルリボン翼）７を有し、二軸押出機型脱モノマー機３は未反応の単量体などの揮発成分を除去するためのベント口８を有する。
【００８５】
反応槽１から連続的に供給される反応生成物は、予熱機２で所定の温度に加熱され、次いで、二軸押出機型脱モノマー機３に供給される。二軸押出機型脱モノマー機３において、一般的には、１５０〜２８０℃程度の温度かつ、常圧または減圧下において、ベント口８から未反応単量体などの揮発成分が系外に除去される。この揮発成分の除去は、一般的には、揮発成分が所定量、例えば１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下になるまで行われる。また、除去された揮発成分は、反応槽１に再び供給されることが好ましい。
【００８６】
二軸押出機型脱モノマー機３の途中の下流側に近い位置に設けられた開口部を通して、二軸押出機型フィーダー５から、グラフト共重合体（Ａ）、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）および必要に応じてその他成分が供給される。二軸押出機型フィーダー５は、加熱装置を有することが好ましく、グラフト共重合体（Ａ）、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）および必要に応じてその他成分を半溶融もしくは溶融状態において二軸押出機型脱モノマー機３に供給することにより、良好な混合状態とすることができる。グラフト共重合体（Ａ）、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）および必要に応じてその他成分の加熱温度は、１００〜２２０℃が一般的である。二軸押出機型フィーダー５としては、例えば、スクリュー、シリンダーおよびスクリュー駆動部からなり、シリンダーが加熱・冷却機能を有する二軸の押出機型フィーダーを挙げることができる。
【００８７】
二軸押出機型脱モノマー機３の二軸押出機型フィーダー５と接続される位置においては、その後の未反応単量体を除去する操作によるゴム成分の熱劣化を抑制するために、未反応単量体の含有量が１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下まで低減されていることが好ましい。
【００８８】
二軸押出機型脱モノマー機３の二軸押出機型フィーダー５と接続される位置以降の下流域である溶融混練域４内で、ビニル系共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ａ）、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）および必要に応じてその他成分とが溶融混練され、吐出口６から熱可塑性樹脂組成物が系外に吐出される。溶融混練域４に水注入口９を設け、所定量の水を添加することが好ましく、注入された水および未反応単量体などの揮発成分はさらに下流に設けられた最終ベント口１０から系外に除去される。
【００８９】
本発明のポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物は、任意の成形方法により成形することができる。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形などが挙げられ、射出成形が好ましく用いられる。射出成形時のシリンダー温度は２１０℃以上３２０℃以下が好ましく、金型温度は３０℃以上８０℃以下が好ましい。
【００９０】
本発明のポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物は、任意の形状の成形品として広く用いることができる。成形品としては、例えば、フィルム、シート、繊維、布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、他の材料との複合体などが挙げられる。
【００９１】
本発明のポリジメチルシロキサンガム混合物およびそれを添加したポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物は、生産効率が良く、製造コストが低く、かつ、ポリジメチルシロキサンガムを定量的に配合することができる混合物およびそれを添加した熱可塑性樹脂組成物を得ることができることから、家電製品、通信関連機器、一般雑貨および医療関連機器などの用途として有用である。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。まず、測定・評価方法について説明する。【００９３】
（１）ゴム質重合体の質量平均粒子径
ゴム質重合体（ｒ）のラテックスを水媒体で希釈、分散させた後、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置“ＬＳ  １３  ３２０”（ベックマン・コールター（株））により粒子径分布を測定した。その粒子径分布より、ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径を算出した。【００９４】
（２）グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率
グラフト共重合体（Ａ）約１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流する。この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過することにより、アセトン不溶分を得る。得られたアセトン不溶分を８０℃で５時間減圧乾燥させた後、その質量（下記式ではｎとする）を測定し、下記式よりグラフト率を算出する。ここで、ｍは、用いたグラフト共重合体（Ａ）のサンプル質量であり、Ｘはグラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体含有量（質量％）である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（（ｍ）×Ｘ／１００）］／［（ｍ）×Ｘ／１００］｝×１００。【００９５】
（３）ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の重量平均分子量
ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約２０ｇに溶解した約０．２質量％の溶液を用いて測定したＧＰＣクロマトグラムから、ポリスチレンを標準物質として換算することにより求めた。なお、ＧＰＣ測定は、下記条件により行った。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ２４１４（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：０．３ｍｌ／分（溶媒：テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）直列（いずれも東ソー（株）製）。【００９６】
（４）凝集物
ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）２００ｇを３．５メッシュ、目開き５．６ｍｍのふるいにかけた。ふるいを通過しなかった質量から凝集物の状態を判断した。
○：ふるいを通過しなかった質量が全体の２０質量％以下の場合
×：ふるいを通過しなかった質量が全体の２０質量％を超える場合。【００９７】
（５）耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）
各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し、金型温度６０℃、成形サイクル３０秒にて、厚さ４ｍｍのダンベル試験片を成形した。得られたダンベル試験片各５個について、ＩＳＯ１７９に準拠した方法でシャルピー衝撃強度を測定した。各々のシャルピー衝撃値およびその数平均値を算出した。【００９８】
（６）熱可塑性樹脂組成物中のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の含有量
まず、熱可塑性樹脂組成物約１ｇに少量のクロロホルムに溶解させた。その後、ヘキサンを過剰量滴下し、不溶分を再沈殿させた。クロロホルム可溶分を回収した後、ロータリーエバポレーターにてクロロホルムを除去した。【００９９】
得られたクロロホルム可溶分の濃縮物に濃度１０００ｐｐｍに調整した１，１，２，２−テトラブロモエタン／クロロホルムの重水素化クロロホルム（重クロロホルム−ｄ）混液を１ｍｌ加え溶解させた。
この溶液を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートに現れる下記ピーク面積値から熱可塑性樹脂組成物中のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）含有量（質量％）を算出した。以下に、ピーク位置と強度の関係を記載する。【０１００】
ポリジメチルシロキサンガム：［０．１ｐｐｍのピーク面積値］／６
テトラブロモエタン：［６．１ｐｐｍのピーク面積値］／２
ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の含有量（ｐｐｍ）＝［１０００×１．５×１０−６（Ｘ／Ｙ）×７４／３４５．７］／ｍ×１０６
なお、ｍは分析に用いる熱可塑性樹脂組成物のサンプル質量（ｇ）、Ｘは［０．１ｐｐｍのピーク面積値］を６で除した値、Ｙは［６．１ｐｐｍのピーク面積値］を２で除した値である。
１Ｈ−ＮＭＲの測定条件を以下に示す。
使用装置：ＥＣＺ−６００Ｒ（ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製）
プローブ：ＳｕｐｅｒＣＯＯＬ開放型プローブ
測定方法：ｓｉｎｇｌｅ  ｐｕｌｓｅ
観測核：１Ｈ
観測周波数：６００．２ＭＨｚ
パルス幅：８．２５μｓ
ロック溶媒： 重クロロホルム−ｄ
化学シフト基準：重クロロホルム残存Ｈ（７．２７ｐｐｍ）
観測幅：約１２０００Ｈｚ
データポイント数：３２７６８
待ち時間：３０秒
積算回数：２５６回
測定温度：室温（約２０℃）
試料回転数：１５Ｈｚ。【０１０１】
（７）ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の定量性評価
熱可塑性樹脂組成物の製造開始１５分後から１５分毎に５回熱可塑性樹脂組成物ペレットを採取し、（６）の方法で熱可塑性樹脂組成物中のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の含有量を算出し、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の定量性を評価した。
含有量の最大値と最小値の差が１０ｐｐｍ未満：○
含有量の最大値と最小値の差が１０ｐｐｍ以上：×。【０１０２】
グラフト共重合体（Ａ）：
（製造例１）グラフト共重合体（Ａ−１）
撹拌翼を備えた２０ｍ３の反応容器に、ポリブタジエンラテックス（ゴムの質量平均粒子径０．３０μｍ）５０質量部（固形分換算）、純水１３０質量部、ラウリン酸ナトリウム０．４質量部、ブドウ糖０．２質量部、ピロリン酸ナトリウム０．２質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部を仕込み、窒素置換後、６０℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン６．７質量部、アクリロニトリル２．５質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０５８質量部の単量体混合物を３０分間かけて初期添加した。【０１０３】
次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．３２質量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．５質量部および純水２５質量部の開始剤混合物を５時間かけて連続滴下した。同時に並行して、スチレン２９．８質量部、アクリロニトリル１１．０質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１９３質量部の単量体混合物を３時間かけて連続追滴下した。単量体混合物滴下後、２時間、開始剤混合物のみを連続滴下し、その後重合を終了させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ−１）（単量体比率：スチレン７３質量％、アクリロニトリル２７質量％を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−１）のグラフト率は３８％であった。【０１０４】
（製造例２）グラフト共重合体（Ａ−２）
撹拌翼を備えた２０ｍ３の反応容器に、ポリブタジエンラテックス（ゴムの質量平均粒子径０．３０μｍ）５０質量部（固形分換算）、純水１３０質量部、ラウリン酸ナトリウム０．４質量部、ブドウ糖０．２質量部、ピロリン酸ナトリウム０．２質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部を仕込み、窒素置換後、６０℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン３．６質量部、アクリロニトリル０．６質量部、メタクリル酸メチル１０．８質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１６質量部の単量体混合物を４５分間かけて初期添加した。【０１０５】
次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．３質量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．６質量部および純水２５質量部の開始剤混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行して、スチレン８．４質量部、アクリロニトリル１．４質量部、メタクリル酸メチル２５．２質量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３６質量部の単量体混合物を３時間かけて連続追滴下した。単量体混合物追滴下後、１時間は開始剤混合物のみを連続添加し、さらに１時間何も添加せず、重合を保持して重合を終了させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ−２）（単量体比率：スチレン２４質量％、アクリロニトリル４質量％、メタクリル酸メチル７２質量％）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ−２）のグラフト率は４７％であった。【０１０６】
ビニル系共重合体（Ｂ）：
（製造例３）ビニル系共重合体（Ｂ−１）
単量体蒸気の蒸発乾留用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ３の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、２軸押出機型脱モノマー機と、脱モノマー機の下流（出口）側先端から１／３長手前のバレル部にサイドフィードするように接続された２軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、以下の方法によりビニル系共重合体（Ｂ−１）の製造を実施した。【０１０７】
まず、スチレン７２質量部、アクリロニトリル２８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２質量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１５質量部からなる単量体混合物（ｂ）を、１５０ｋｇ／時で完全混合型重合槽に連続的に供給し、重合温度を１３０℃、槽内圧を０．０８ＭＰａに保ちながら連続塊状重合させた。完全混合型重合槽出口における重合反応混合物の重合率は６５±３％に制御した。【０１０８】
次に、重合反応混合物を単軸押出機型予熱機により予熱した後、２軸押出機型脱モノマー機に供給し、未反応単量体を２軸押出機型脱モノマー機のベント口から減圧蒸発回収した。回収した未反応単量体は、連続的に完全混合型重合槽へ還流させた。２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／３手前の所にある２軸押出機型フィーダーからのグラフト共重合体（Ａ）供給を止め、見かけの重合率が９９％以上となったスチレン／アクリロニトリル共重合体を１５０ｋｇ／時で溶融混練した。その溶融混練物をストランド状に吐出させ、カッターにより切断して、３ｍｍ長のビニル系共重合体（Ｂ−１）を得た。【０１０９】
（製造例４）ビニル系共重合体（Ｂ−２）
単量体混合物（ｂ）をスチレン２３．５質量部、アクリロニトリル４．５質量部、メタクリル酸メチル７２質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３２質量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１５質量部に変更したこと以外は製造例３と同様な方法製造し、かけの重合率が９９％以上となったスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体を１５０ｋｇ／時で溶融混練した。その溶融混練物をストランド状に吐出させ、カッターにより切断して、３ｍｍ長のビニル系共重合体（Ｂ−２）を得た。【０１１０】
ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）：
旭化成ワッカー株式会社製  ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ  ＧＵＭ（Ｃ−１）
重量平均分子量は、４５０，０００であった。【０１１１】
ポリジメチルシロキサン混合物（Ｄ）：
（製造例５）ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ−１）
森山製作所製加圧双腕型ニーダー（型式：ＤＳ５５−１００ＭＷＨ−Ｈ）にグラフト共重合体（Ａ−１）３０ｋｇ（６０質量部）、ビニル系共重合体（Ｂ−１）１５ｋｇ（３０質量部）、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ−１）５ｋｇ（１０質量部）を投入した。１ＭＰａの加圧下、攪拌速度６０ｒｐｍで５分混合後、加圧を解放し、常圧で３分混合後、再度、１ＭＰａの加圧下で５分攪拌混合することによりポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ−１）を得た。加工温度は５８℃以下であった。【０１１２】
（製造例６）ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ−２）
森山製作所製加圧双腕型ニーダー（型式：ＤＳ５５−１００ＭＷＨ−Ｈ）にグラフト共重合体（Ａ−２）３０ｋｇ（６０質量部）、ビニル系共重合体（Ｂ−２）１５ｋｇ（３０質量部）、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ−１）５ｋｇ（１０質量部）を投入した。１ＭＰａの加圧下、攪拌速度６０ｒｐｍで５分混合後、加圧を解放し、常圧で３分混合後、再度、１ＭＰａの加圧下で５分攪拌混合することによりポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ−２）を得た。加工温度は５８℃以下であった。【０１１３】
（製造例７）ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ−３）
グラフト共重合体（Ａ−２）２２．５ｋｇ（４５質量部）、ビニル系共重合体（Ｂ−２）２５ｋｇ（５０質量部）、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ−１）２．５ｋｇ（５質量部）を投入したこと以外は製造例６と同様な方法でポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ−３）を得た。加工温度は６０℃以下であった。【０１１４】
（製造例８）ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ−４）
グラフト共重合体（Ａ−２）４７．５ｋｇ（９５質量部）、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ−１）２．５ｋｇ（５質量部）を投入したこと以外は製造例６と同様な方法でポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ−４）を得た。加工温度は５６℃以下であった。【０１１５】
（製造例９）ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ−５）
グラフト共重合体（Ａ−２）２２．５ｋｇ（４５質量部）、ビニル系共重合体（Ｂ−２）１７．５ｋｇ（３５質量部）、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ−１）１０ｋｇ（２０質量部）を投入したこと以外は製造例６と同様な方法でポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ−５）を得た。加工温度は５９℃以下であった。【０１１６】
（製造例１０）ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ−６）
グラフト共重合体（Ａ−２）１５ｋｇ（３０質量部）、ビニル系共重合体（Ｂ−２）３２．５ｋｇ（６５質量部）、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ−１）２．５ｋｇ（５質量部）を投入したこと以外は製造例６と同様な方法でポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ−６）を得た。加工温度は６２℃以下であった。【０１１７】
（製造例１１）ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ−７）
グラフト共重合体（Ａ−２）３７．５ｋｇ（７５質量部）、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ−１）１２．５ｋｇ（２５質量部）を投入したこと以外は製造例６と同様な方法でポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ−７）を得た。加工温度は５５℃以下であった。【０１１８】
（製造例１２）ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ−８）
グラフト共重合体（Ａ−２）２０ｋｇ（４０質量部）、ビニル系共重合体（Ｂ−２）１７．５ｋｇ（３５質量部）、ポリジメチルシロキサンガム（Ｃ−１）１２．５ｋｇ（２５質量部）を投入したこと以外は製造例６と同様な方法でポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ−８）を得た。加工温度は５８℃以下であった。【０１１９】
製造例５〜１２に記載したポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）の組成および性状を表１に示す。【０１２０】
【表１】
0006844753.tif 000003
【０１２１】
［実施例１］
単量体蒸気の蒸発乾留用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ３の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、２軸押出機型脱モノマー機と、脱モノマー機の下流（出口）側先端から１／３長手前のバレル部にサイドフィードするように接続された２軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、以下の方法によりビニル系共重合体および熱可塑性樹脂組成物の製造を実施した。【０１２２】
まず、スチレン７２質量部、アクリロニトリル２８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２質量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１５質量部からなる単量体混合物（ｂ）を、１５０ｋｇ／時で完全混合型重合槽に連続的に供給し、重合温度を１３０℃、槽内圧を０．０８ＭＰａに保ちながら連続塊状重合させた。完全混合型重合槽出口における重合反応混合物の重合率は６５±３％に制御した。【０１２３】
次に、重合反応混合物を単軸押出機型予熱機により予熱した後、２軸押出機型脱モノマー機に供給し、未反応単量体を２軸押出機型脱モノマー機のベント口から減圧蒸発回収した。回収した未反応単量体は、連続的に完全混合型重合槽へ還流させた。２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／３手前の所で見かけの重合率が９９％以上となったスチレン／アクリロニトリル共重合体１５０ｋｇ／時に、２軸押出機型フィーダーにより、フェノール系安定剤であるｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．２２５ｋｇ／時、リン系安定剤であるトリ（ノニルフェニル）ホスファイト０．２２５ｋｇ／時、製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ−１）の半溶融状態物６８．０ｋｇ／時とポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ−１）０．０６５４１ｋｇ／時を供給し、２軸押出機型脱モノマー機中でスチレン／アクリロニトリル共重合体と溶融混練した。その溶融混練工程中、２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／６手前の所で水２ｋｇ／時を供給した。この水およびその他の揮発分は、２軸押出機型脱モノマー機のさらに下流に設置したベント口より減圧蒸発させて除去した。その後、溶融混練物をストランド状に吐出させ、カッターにより切断して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【０１２４】
以上の操作を５回（５水準）行って、各水準で得たペレットを評価した（実施例２〜５、比較例１〜５において同様。表において、水準１〜水準５で示す。）。【０１２５】
［実施例２］
単量体蒸気の蒸発乾留用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ３の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、２軸押出機型脱モノマー機と、脱モノマー機の下流（出口）側先端から１／３長手前のバレル部にサイドフィードするように接続された２軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、以下の方法によりビニル系共重合体および熱可塑性樹脂組成物の製造を実施した。【０１２６】
まず、スチレン２３．５質量部、アクリロニトリル４．５質量部、メタクリル酸メチル７２質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３２質量部および１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１５質量部からなる単量体混合物（ｂ）を、１５０ｋｇ／時で完全混合型重合槽に連続的に供給し、重合温度を１３０℃、槽内圧を０．０８ＭＰａに保ちながら連続塊状重合させた。完全混合型重合槽出口における重合反応混合物の重合率は６５±３％に制御した。【０１２７】
次に、重合反応混合物を単軸押出機型予熱機により予熱した後、２軸押出機型脱モノマー機に供給し、未反応単量体を２軸押出機型脱モノマー機のベント口から減圧蒸発回収した。回収した未反応単量体は、連続的に完全混合型重合槽へ還流させた。２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／３手前の所で見かけの重合率が９９％以上となったスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体１５０ｋｇ／時に、２軸押出機型フィーダーにより、フェノール系安定剤であるｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．２２５ｋｇ／時、リン系安定剤であるトリ（ノニルフェニル）ホスファイト０．２２５ｋｇ／時、製造例２で製造したグラフト共重合体（Ａ−２）の半溶融状態物６４．３ｋｇ／時とポリジメチルシロキサン混合物（Ｄ−２）０．０６４２９ｋｇ／時を供給し、２軸押出機型脱モノマー機中でスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体と溶融混練した。その溶融混練工程中、２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／６手前の所で水２ｋｇ／時を供給した。この水およびその他の揮発分は、２軸押出機型脱モノマー機のさらに下流に設置したベント口より減圧蒸発させて除去した。その後、溶融混練物をストランド状に吐出させ、カッターにより切断して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。【０１２８】
［実施例３］
ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ−２）に代えて、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ−３）を用い、供給量を０．１２８５８ｋｇ／時とした以外は実施例２と同様な方法により熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。【０１２９】
［実施例４］
ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ−２）に代えて、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ−４）を用い、供給量を０．１２８５８ｋｇ／時とした以外は実施例２と同様な方法により熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。【０１３０】
［実施例５］
ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ−２）に代えて、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ−５）を用い、供給量を０．０３２１４５ｋｇ／時とした以外は実施例２と同様な方法により熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。【０１３１】
［比較例１］
ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ−２）に代えて、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ−６）を用い、供給量を０．１２８５８ｋｇ／時とした以外は実施例２と同様な方法により熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。【０１３２】
［比較例２］
ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ−２）に代えて、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ−７）を用い、供給量を０．０２５７１６ｋｇ／時とした以外は実施例２と同様な方法により熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。【０１３３】
［比較例３］
ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ−２）に代えて、ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ−８）を用い、供給量を０．０２５７１６ｋｇ／時とした以外は実施例２と同様な方法により熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。【０１３４】
［比較例４］
ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ−１）を用いなかったこと以外は実施例１と同様な方法により熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。【０１３５】
［比較例５］
ポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ−２）を用いなかったこと以外は実施例２と同様な方法により熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。【０１３６】
熱可塑性樹脂組成物の組成および評価結果を表２、表３に示す。【０１３７】
【表２】
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【０１３８】
【表３】
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【０１３９】
実施例１〜５の評価結果に示されるとおり、本実施形態のポリジメチルシロキサンガム混合物は、凝集物が少なく、生産効率が良く、製造コストが低く、かつ、ポリジメチルシロキサンガムを熱可塑性樹脂に定量的に配合することができた。また、それを配合した熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性に優れるものであった。一方、比較例１〜３に使用された、ポリジメチルシロキサンガム混合物は、凝集物が多く、ポリジメチルシロキサンガムを熱可塑性樹脂に定量的に配合することが困難であり、成形品の衝撃強度はバラつき、品質との安定性に劣ることが判った。また、比較例４、５はポリジメチルシロキサンガムの配合がなく、配合があるものに較べて、耐衝撃性に劣るものであった。【０１４０】
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物および成形品は、家電製品、通信関連機器、一般雑貨および医療関連機器などの用途に幅広く利用することができる。
【符号の説明】
【０１４１】
１…反応槽、２…予熱機、３…二軸押出機型脱モノマー機、４…溶融混練域、５…二軸押出機型フィーダー、６…吐出口、７…撹拌機（ヘリカルリボン翼）、８…ベント口、９…水注入口、１０…最終ベント口
【要約】
本発明は、生産効率が良く、製造コストが低く、かつ、ポリジメチルシロキサンガムを定量的に配合することができるポリジメチルシロキサンガム混合物、および、それを添加したポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題として、ゴム質重合体（ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）４０〜９５質量部、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）０〜５５質量部、重量平均分子量が３０万以上のポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）５〜２０質量部（ただし、グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）およびポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）の合計を１００質量部とする）からなるポリジメチルシロキサンガム混合物（Ｄ）を調製し、これを用いてポリジメチルシロキサンガム（Ｃ）が１５〜２００００ｐｐｍ含まれるポリジメチルシロキサンガム含有熱可塑性樹脂組成物を製造する。【図１】
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