(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が溶解する溶媒（Ｂ）、フッ素樹脂（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物であって、該液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、該溶媒（Ｂ）１００〜５０００重量部、該フッ素樹脂（Ｃ）５〜３００重量部、該無機充填材（Ｄ）１〜３００重量部を含有する、液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記フッ素樹脂（Ｃ）と前記無機充填材（Ｄ）の重量比（Ｃ／Ｄ）が、０．１〜１０である、請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記溶媒（Ｂ）として、前記液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、ベンゼン環に結合した水素原子が３つ以上フッ素原子に置換されたフェノール（Ｂ１）を５０〜３０００重量部と、融点が３０℃以下であり、かつ酸解離定数（ｐＫａ）が４〜１２であるプロトン性溶媒（Ｂ２）１〜２０００重量部を含有する、請求項１または２に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記フッ素樹脂（Ｃ）はポリテトラフルオロエチレンである、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記フッ素樹脂（Ｃ）の平均粒径は、０．１〜２０μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機充填材（Ｄ）の平均粒径は、０．１〜２０μｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、炭素数２〜４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を３〜４０モル％含む、請求項１〜６のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
支持体および樹脂層が積層された積層体であって、請求項１〜７のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物から得られる樹脂層の少なくとも一方の面に、支持体が積層された積層体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を、支持体上に塗布した後、前記溶媒（Ｂ）を除去する、積層体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法によって得られた積層体から、支持体を除去することにより液晶ポリエステル樹脂フィルムを得る、液晶ポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステル樹脂組成物、積層体および液晶ポリエステル樹脂フィルムに関する。より詳しくは、液晶ポリエステル樹脂組成物、ならびに、それを用いて得られる積層体および液晶ポリエステル樹脂フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステル樹脂は、液晶構造を有するため、耐熱性、流動性および寸法安定性に優れる。このため、それらの特性が要求される電気・電子部品を中心に需要が拡大している。特に近年の機器の高性能化に伴い、上記部品の小型化や薄肉化が進んでいる。なかでも、スマートフォンに代表される携帯端末や車載基板などには、液晶ポリエステル樹脂フィルムと金属箔などを貼り合わせた積層体が用いられており、近年の高周波帯用途需要増加に伴い、大きく需要が拡大している。【０００３】
液晶ポリエステル樹脂フィルムと金属箔などを貼り合わせた積層体は、液晶ポリエステル樹脂と金属の線膨張係数に差があることにより、積層体が反るなど、変形することがある。一方、液晶ポリエステル樹脂フィルムの製法としては、液晶ポリエステル樹脂を含む溶液を塗布した後に溶媒を除去する溶液製膜が挙げられる。積層体の変形を抑制するため、液晶ポリエステル樹脂を含む溶液に種々の無機充填材を加えることにより、液晶ポリエステル樹脂フィルムを低線膨張係数とし、金属の線膨張係数に近づけることが提案されている（例えば、特許文献１〜５）。また、液晶ポリエステル樹脂を含む溶液に無機充填材以外を加えた例としては、レベリング剤を少量加えることにより、高温下での乾燥後の表面欠陥を低減させることが提案されている（例えば、特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−３１２５６号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０３８３１号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４９１２３号公報
【特許文献４】特開２００５−３１４５２３号公報
【特許文献５】特開２０１９−５２２８８号公報
【特許文献６】特開２０１２−１４９１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献１〜６に記載された方法では、液晶ポリエステル樹脂フィルムは低線膨張係数となるものの、時間の経過とともに溶液中の無機充填材の分散性が低下してしまい、得られるフィルムに凝集物が生じてしまう課題があった。また、得られたフィルムを熱処理すると、しわなどの変形が発生する課題があった。【０００６】
本発明の課題は、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制する液晶ポリエステル樹脂組成物、それから得られる液晶ポリエステル樹脂フィルムおよび該樹脂組成物を用いた積層体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、液晶ポリエステル樹脂および液晶ポリエステル樹脂が溶解する溶媒に対し、フッ素樹脂および無機充填材を含有することで、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制することができることを見出し、本発明に到達した。【０００８】
すなわち本発明は以下のとおりである：
（１）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が溶解する溶媒（Ｂ）、フッ素樹脂（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物であって、該液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、該溶媒（Ｂ）１００〜５０００重量部、該フッ素樹脂（Ｃ）５〜３００重量部、該無機充填材（Ｄ）１〜３００重量部を含有する、液晶ポリエステル樹脂組成物。
（２）上記の液晶ポリエステル樹脂組成物から得られる液晶ポリエステル樹脂フィルム。
（３）支持体および樹脂層が積層された積層体であって、上記の液晶ポリエステル樹脂組成物から得られる樹脂層の少なくとも一方の面に、支持体が積層された積層体。
（４）上記の液晶ポリエステル樹脂組成物を、支持体上に塗布した後、溶媒を除去する、積層体の製造方法。
（５）上記の方法によって得られた積層体から、支持体を除去することにより液晶ポリエステル樹脂フィルムを得る、液晶ポリエステル樹脂フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制することができる。かかるフィルムは、電気・電子部品や機械部品内のフレキシブルプリント配線板や半導体パッケージなどに使用される積層体に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
＜液晶ポリエステル樹脂（Ａ）＞
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、異方性溶融相を形成するポリエステルである。このようなポリエステル樹脂としては、例えば、後述するオキシカルボニル単位、ジオキシ単位、ジカルボニル単位などから異方性溶融相を形成するよう選ばれた構造単位から構成されるポリエステルなどが挙げられる。
【００１２】
次に、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する構造単位について説明する。
【００１３】
オキシカルボニル単位の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸などに由来する構造単位が挙げられる。得られるフィルムの強度を向上させることにより、熱処理後の変形を抑制する観点から、オキシカルボニル単位としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成した構造単位が好ましく、ｐ−ヒドロキシ安息香酸または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構造単位がより好ましく、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位がさらに好ましい。
【００１４】
ジオキシ単位の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシノール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオールから生成した構造単位；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオールから生成した構造単位；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールから生成した構造単位などが挙げられる。得られるフィルムの強度を向上させることにより、熱処理後の変形を抑制する観点から、ジオキシ単位としては、エチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニルまたはハイドロキノンから生成した構造単位が好ましく、エチレングリコールまたは４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位がより好ましい。さらには、溶解性に優れる観点からエチレングリコールから生成した構造単位が特に好ましい。
【００１５】
ジカルボニル単位の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸から生成した構造単位などが挙げられる。得られるフィルムの強度を向上させることにより、熱処理後の変形を抑制する観点から、ジカルボニル単位としては、芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位が好ましく、中でもテレフタル酸またはイソフタル酸から生成した構造単位が特に好ましく、テレフタル酸から生成した単位がさらに好ましい。
【００１６】
また、液晶ポリエステル樹脂には、上記構造単位に加えて、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノールなどから生成した構造単位を、液晶性や特性を損なわない程度の範囲でさらに有することができる。
【００１７】
上記の各構造単位を構成する原料となるモノマーは、各構造単位を形成しうる構造であれば特に限定されない。また、そのようなモノマーの水酸基のアシル化物、カルボキシル基のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物などのカルボン酸誘導体などが使用されてもよい。
【００１８】
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、液晶性を発現したうえで、得られるフィルムの強度を向上させることにより、熱処理後の変形を抑制する観点から、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を１５モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上である。一方、不融物の生成を抑制し、得られるフィルムの強度を向上させることにより、熱処理後の変形を抑制する観点から、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を８０モル％以下含むことが好ましい。より好ましくは７５モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下である。
【００１９】
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、液晶性を発現したうえで、得られるフィルムの強度を向上させることにより、熱処理後の変形を抑制する観点から、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ジオールに由来する構造単位を３モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは４モル％以上、さらに好ましくは５モル％以上である。一方、得られるフィルムの強度を向上させることにより、熱処理後の変形を抑制する観点から、芳香族ジオールに由来する構造単位を２０モル％以下含むことが好ましい。より好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
【００２０】
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、液晶性を発現したうえで、得られるフィルムの強度を向上させることにより、熱処理後の変形を抑制する観点から、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を７モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは１２モル％以上である。一方、得られるフィルムの強度を向上させることにより、熱処理後の変形を抑制する観点から、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を４０モル％以下含むことが好ましい。より好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００２１】
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、後述する溶媒（Ｂ）への溶解性に優れることで、後述するフッ素樹脂（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の溶液への分散性を向上させることができ、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる観点から、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、炭素数２〜４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を３モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは７モル％以上である。一方、液晶性を発現したうえで、得られるフィルムの強度を向上させることにより、熱処理後の変形を抑制する観点から、炭素数２〜４の脂肪族ジオールに由来する構造単位を４０モル％以下含むことが好ましい。より好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００２２】
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、得られるフィルムの強度を向上させることにより、熱処理後の変形を抑制する観点から、前記液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対する、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位と芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位との合計が６０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは６５モル％以上、さらに好ましくは６８モル％以上である。一方、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位と芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位との合計の上限は１００モル％であるが、液晶ポリエステル樹脂の結晶性を制御することで溶解性に優れ、後述するフッ素樹脂（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の溶液への分散性を向上させることができ、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる観点から、９０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは８５モル％以下である。また、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位と芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位は、いずれか一方のみの構造単位を有し、もう一方の構造単位が０モル％であってもよいが、それぞれが０モル％を超えることが好ましい。
【００２３】
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）について、各構造単位の含有量の算出法を以下に示す。まず、液晶ポリエステル樹脂をＮＭＲ（核磁気共鳴）試料管に量りとり、液晶ポリエステル樹脂が可溶な溶媒（例えば、ペンタフルオロフェノール／重テトラクロロエタン−ｄ２混合溶媒）に溶解する。次に、得られた溶液について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、各構造単位由来のピークの面積比から各構造単位の含有量を算出することができる。
【００２４】
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、耐熱性に優れ、得られるフィルムの強度を向上させることにより、熱処理後の変形を抑制する観点から、２００℃以上が好ましく、２３０℃以上がより好ましく、２６０℃以上がさらに好ましい。一方、溶解性に優れることで、後述するフッ素樹脂（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の溶液への分散性を向上させることができるため、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる観点から、液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、３６０℃以下が好ましく、３４０℃以下がより好ましく、３２０℃以下がさらに好ましい。
【００２５】
融点（Ｔｍ）の測定は、示差走査熱量測定により行う。具体的には、まず、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で加熱し、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測する。吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）＋２０℃の温度でポリマーを５分間保持する。その後、２０℃／分の降温条件で室温までポリマーを冷却する。そして、再度２０℃／分の昇温条件でポリマーを加熱し、吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を観測する。本発明における融点（Ｔｍ）とは、２回目の昇温過程において観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。
【００２６】
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融粘度は、得られるフィルムの強度を向上させることにより、熱処理後の変形を抑制する観点から、１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、３Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、５Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、溶解性に優れることで、後述するフッ素樹脂（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の溶液への分散性を向上させることができるため、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる観点から、液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、３５Ｐａ・ｓ以下が好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【００２７】
なお、この溶融粘度は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）＋１０℃の温度、または液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点が２７０℃以下の場合は２８０℃において、かつ、せん断速度１０００／秒の条件下で、高化式フローテスターによって測定した値である。
【００２８】
＜液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法＞
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。具体的には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位、テレフタル酸に由来する構造単位、およびエチレングリコールに由来する構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂を例にすると、以下の方法が挙げられる。
【００２９】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４’−ジアセトキシビフェニルとテレフタル酸、およびポリエチレンテレフタレ―トのポリマーもしくはオリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートから脱酢酸重縮合反応によって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。
【００３０】
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸、およびポリエチレンテレフタレ―トなどのポリエステルのポリマーもしくはオリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートに無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。
【００３１】
（３）（１）または（２）の製造方法において出発原料の一部に特開平３−５９０２４号公報のように１，２−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）エタンを用いる方法。
【００３２】
なかでも（２）の方法が、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の重合度の制御に工業的に優れる点から、好ましく用いられる。
【００３３】
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法として、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。固相重合法による処理としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、液晶ポリエステル樹脂のポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕する。粉砕したポリマーまたはオリゴマーを、窒素気流下、または、減圧下において加熱し、所望の重合度まで重縮合することで、反応を完了させる。上記加熱は、液晶ポリエステルの融点−５０℃〜融点−５℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲の温度で１〜５０時間行うことが好ましい。
【００３４】
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の重縮合反応は、無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどを触媒として使用することもできる。
【００３５】
＜液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が溶解する溶媒（Ｂ）＞
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が溶解する溶媒（Ｂ）(以下、溶媒(Ｂ)と呼ぶ場合がある）を含む。
【００３６】
ここでいう溶媒（Ｂ）は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が１重量％以上溶解可能な溶媒を指す。
【００３７】
また、ここでいう液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が１重量％以上溶解しているものの一部溶け残っている状態、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が完全に溶解して液状となっている状態、および液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が溶解した後に溶液が冷されることにより固化した状態のいずれの状態であってもよい。
【００３８】
かかる液晶ポリエステル樹脂組成物を製造する方法について説明する。溶媒（Ｂ）としては、液晶ポリエステル樹脂を１重量％以上溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ハロゲン化フェノール類、ハロゲン化アルコール、および上記溶媒と一般有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。
【００３９】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、溶媒（Ｂ）を１００〜５０００重量部含む。溶媒（Ｂ）が１００重量部未満であると、加温しても液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が溶解しない。溶解性に優れることで、後述するフッ素樹脂（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の溶液への分散性を向上させることができるため、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる観点から、溶媒（Ｂ）の含有量は１５０重量部以上が好ましく、２００重量部以上がより好ましく、４００重量部以上がさらに好ましく、５００重量部以上が特に好ましい。一方、溶媒（Ｂ）が５０００重量部より多いと、溶液の粘性が過度に低くなり、後述するフッ素樹脂（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の溶液への分散性が低下し、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形が生じる。適度な粘性を有することで、後述するフッ素樹脂（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の溶液への分散性を向上させることができるため、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる観点から、溶媒（Ｂ）の含有量は４０００重量部以下が好ましく、３０００重量部以下がより好ましく、２０００重量部以下がさらに好ましい。
【００４０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、溶解性に優れることで、後述するフッ素樹脂（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の溶液への分散性を向上させることができるため、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる観点から、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、ベンゼン環に結合した水素原子が３つ以上フッ素原子に置換されたフェノール（Ｂ１）(以下、溶媒(Ｂ１)と呼ぶ場合がある）を５０重量部以上含むことが好ましい。溶媒（Ｂ１）は液晶ポリエステル樹脂の溶解性に優れる溶媒である。溶解性に優れることで、後述するフッ素樹脂（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の溶液への分散性を向上させることができるため、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる観点から、溶媒（Ｂ１）の含有量は１００重量部以上が好ましく、１５０重量部以上がより好ましく、２００重量部以上がさらに好ましく、４５０重量部以上が特に好ましい。また、適度な溶液濃度により、後述するフッ素樹脂（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の溶液への分散性を向上させることができるため、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる観点から、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、溶媒（Ｂ１）を３０００重量以下含むことが好ましい。溶媒（Ｂ１）の含有量は２５００重量部以下がより好ましく、２０００重量部以下がさらに好ましく、１５００重量部以下が特に好ましい。
【００４１】
溶媒（Ｂ１）の具体例としては、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、２，３，４−トリフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、２，３，４，５−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノールが挙げられ、特に溶解性に優れる観点から、ペンタフルオロフェノールが好ましい。
【００４２】
このような溶媒（Ｂ１）は、溶解性に優れるものの、融点が３０℃より高く、室温で固体であるため、製膜時に溶液を高温に加温する必要がある。本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、より低温で液状にすることで、後述するフッ素樹脂（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の溶液への分散性を向上させることができるため、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる観点から、融点が３０℃以下であるプロトン性溶媒（Ｂ２）(以下、溶媒(Ｂ２)と呼ぶ場合がある）をさらに含むことが好ましい。より低温で液状にでき、後述するフッ素樹脂（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の溶液への分散性を向上させることができるため、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる観点から、溶媒（Ｂ２）の融点は２０℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、０℃以下がさらに好ましい。溶媒（Ｂ２）の融点の下限に特に制限はない。
【００４３】
また、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の分解を抑制し、得られるフィルムの強度を向上させることにより、熱処理後の変形を抑制する観点から、溶媒（Ｂ２）は酸解離定数（ｐＫａ）が４〜１２であることが好ましい。溶媒（Ｂ２）のｐＫａは、低い方が液晶ポリエステル樹脂の溶解性が向上し、後述するフッ素樹脂（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の溶液への分散性を向上させることができるため、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できるので、ｐＫａは１２以下が好ましい。ｐＫａは１１以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。一方、溶媒（Ｂ２）のｐＫａが低すぎると、液晶ポリエステル樹脂の分解を促進するおそれがあるため、ｐＫａは４以上が好ましく、４．５以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。なお、酸解離定数（ｐＫａ）は、２５℃、水中における数値であり、化学便覧基礎編改訂５版ＩＩ−３３１〜ＩＩ−３４３（日本化学会編、丸善株式会社発行）に記載の方法によって算出することができる。
【００４４】
また、溶媒（Ｂ２）の含有量は、より低温で樹脂組成物を液状にでき、後述するフッ素樹脂（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の溶液への分散性を向上させることができるため、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる観点から、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１重量部以上が好ましい。１０重量部以上がより好ましく、５０重量部以上がさらに好ましく、１００重量部以上が特に好ましい。適度な溶液濃度により、後述するフッ素樹脂（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の溶液への分散性を向上させることができるため、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる観点から、溶媒（Ｂ２）の含有量は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１５００重量部以下が好ましく、１２００重量部以下がより好ましく、１０００重量部以下がさらに好ましい。
【００４５】
溶媒（Ｂ２）の種類としては、上記の融点およびｐＫａの範囲を満たすプロトン性溶媒であれば何でもよいが、液晶ポリエステル樹脂の分解を抑制したうえで溶解性に優れ、後述するフッ素樹脂（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の溶液への分散性を向上させることができ、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる観点から、フェノール類またはアルコール類が好ましい。上記の融点およびｐＫａの範囲を満たすアルコール類としては、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されたフルオロアルコールが挙げられ、なかでもヘキサフルオロイソプロパノールが好ましい。また、上記の融点およびｐＫａの範囲を満たすフェノール類としては、ベンゼン環上の水素原子の少なくとも一部がアルキル基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基などで置換された化合物が挙げられる。なかでもベンゼン環上の水素原子の少なくとも一部がハロゲン基またはトリフルオロメチル基で置換された化合物が好ましい。このような化合物の具体例としては、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、４−クロロ−２−フルオロフェノール、２−クロロ−４−フルオロフェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノールなどが挙げられる。
【００４６】
また、溶媒（Ｂ２）の沸点は、製膜時に溶媒（Ｂ２）を低温で除去でき、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる観点から、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。また、溶媒（Ｂ２）の沸点は、製膜時に容易に揮発しにくく、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる観点から、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。
【００４７】
溶媒（Ｂ１）と溶媒（Ｂ２）の混合比は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が溶解する混合比であれば特に制限はないが、溶解性に優れ、後述するフッ素樹脂（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の溶液への分散性を向上させることができるため、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる観点から、溶媒（Ｂ１）と溶媒（Ｂ２）の全量を１００重量％とした場合に、溶媒（Ｂ１）が３５重量％以上であることが好ましく、４５重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。一方、樹脂組成物をより低温で液状にでき、後述するフッ素樹脂（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の溶液への分散性を向上させることができ、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる観点から、溶媒（Ｂ１）が９９重量％以下であることが好ましく、９５重量％以下がより好ましく、９０重量％以下がさらに好ましい。
【００４８】
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を溶媒に溶解させる方法としては、まず液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を溶媒（Ｂ１）に溶解させた後、溶媒（Ｂ２）を加える方法や、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を溶媒（Ｂ１）と溶媒（Ｂ２）の混合溶媒に溶解させる方法があり、どちらであってもよい。
【００４９】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、後述するフッ素樹脂（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の溶液への分散性を向上させることができ、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる観点から、温度１００℃以下で液状であることが好ましい。より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下、特に好ましくは３０℃以下で液状である。ここでいう液状とは、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物が入った容器を９０度傾けた際に、１０秒以内に流動するものをいう。
【００５０】
なお、液晶ポリエステル樹脂の溶解性を損なわない範囲で、溶媒（Ｂ１）および溶媒（Ｂ２）以外の溶媒を加えてもよい。また、液晶ポリエステル樹脂組成物を必要に応じて、フィルターなどによってろ過し、組成物中に含まれる微細な異物を除去してもよい。
【００５１】
＜フッ素樹脂（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）＞
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、フッ素樹脂（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）を含む。フッ素樹脂（Ｃ）を含むことにより、無機充填材（Ｄ）の分散性を向上させることができるため、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる。
【００５２】
フッ素樹脂（Ｃ）としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などが挙げられる。液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が溶解する溶媒（Ｂ）を吸収せず、溶液粘度が過度に高くならないため、溶媒（Ｂ）への分散性に優れ、無機充填材（Ｄ）の分散性を向上させることができ、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる観点から、ＰＴＦＥが好ましい。
【００５３】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物において、フッ素樹脂（Ｃ）の含有量は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、５〜３００重量部である。フッ素樹脂（Ｃ）の含有量が５重量部より少ない場合、無機充填材（Ｄ）の分散性を向上させることができず、得られるフィルムに凝集物が発生したり、熱処理後に変形したりする。無機充填材（Ｄ）の分散性を向上させることができ、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる観点から、フッ素樹脂（Ｃ）の含有量は１０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましく、５０重量部以上がさらに好ましい。一方、フッ素樹脂（Ｃ）の含有量が３００重量部より多い場合、フッ素樹脂（Ｃ）同士で凝集したり、得られるフィルムの線膨張係数が大きくなるため、得られるフィルムに凝集物が発生したり、熱処理後に変形したりする。無機充填材（Ｄ）の分散性を向上させることができ、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる観点から、２７０重量部以下が好ましく、２５０重量部以下がより好ましく、２３０重量部以下がさらに好ましい。
【００５４】
フッ素樹脂（Ｃ）は、フッ素樹脂（Ｃ）の分散性の観点から、粉状または粒状であることが好ましい。フッ素樹脂（Ｃ）の平均粒径としては、無機充填材（Ｄ）と併用することで分散性を向上させることができるため、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。一方、無機充填材（Ｄ）と併用することで分散性を向上させることができるため、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる観点から、フッ素樹脂（Ｃ）の平均粒径は、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。ここでいう平均粒径は体積平均粒径である。フッ素樹脂（Ｃ）の平均粒径は、フッ素樹脂（Ｃ）を１００ｍｇ秤量し、水中に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製“ＬＡ−３００”）を用いて測定することで測定できる。
【００５５】
無機充填材（Ｄ）としては、例えば、繊維状無機充填材、ウィスカー状無機充填材、板状無機充填材、粉末状無機充填材、粒状無機充填材などを挙げることができる。具体的には、繊維状無機充填材またはウィスカー状無機充填材としては、ガラス繊維；ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維；石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、および針状酸化チタンなどが挙げられる。板状無機充填材としては、マイカ、タルク、カオリン、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、およびワラステナイトなどが挙げられる。粉状または粒状の無機充填材としては、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、リン酸バリウム、酸化アルミニウム、炭酸鉛、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスバルーン、窒化マグネシウム、ホウ窒化マグネシウム、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウムなどが挙げられる。粉状または粒状の無機充填材として、シリカも挙げられる。シリカは乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ、メソポーラスシリカなどいずれの形状であってもよい。また、上記の繊維状充填材またはウィスカー状充填材を粉砕して、粉状または粒状にしたものであってもよい。なかでも、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる観点から、無機充填材（Ｄ）としては、板状無機充填材が好ましい。
【００５６】
フッ素樹脂（Ｃ）と混合することで分散性が向上し、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる観点から、無機充填材（Ｄ）としては、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化マグネシウム、ホウ窒化マグネシウム、窒化アルミニウムなどの窒素を含む化合物、特に金属窒化物が好ましい。また、ホウ酸アルミニウム、窒化ホウ素、ホウ窒化マグネシウムなどのホウ素を含む化合物が好ましい。なかでも、板状窒化ホウ素が好ましい。
【００５７】
本発明に使用される上記の無機充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。また、本発明に使用される上記の無機充填材は、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物において、無機充填材（Ｄ）の含有量は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜３００重量部である。無機充填材（Ｄ）の含有量が１重量部より少ない場合、熱処理後に変形してしまうほか、フッ素樹脂（Ｃ）が凝集することにより、得られるフィルムに凝集物が発生する。熱処理後の変形を抑制できるほか、フッ素樹脂（Ｃ）と併用することで分散性を向上させることができ、得られるフィルムの凝集物の発生を抑制できる観点から、無機充填材（Ｄ）の含有量は、１０重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましく、５０重量部以上がさらに好ましい。一方、無機充填材（Ｄ）の含有量が３００重量部より多い場合、無機充填材（Ｄ）同士で凝集してしまうため、得られるフィルムに凝集物が発生したり、熱処理後に変形したりする。フッ素樹脂（Ｃ）と併用することで分散性を向上させることができ、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる観点から、無機充填材（Ｄ）の含有量は、２７０重量部以下が好ましく、２５０重量部以下がより好ましく、２３０重量部以下がさらに好ましい。
【００５９】
無機充填材（Ｄ）の平均粒径としては、得られるフィルムの凝集物の発生を抑制できるほか、得られるフィルムの強度を向上させることにより、熱処理後の変形を抑制できる観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましい。一方、フッ素樹脂（Ｃ）の凝集を抑制させることができるため、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる観点から、無機充填材（Ｄ）の平均粒径は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。
【００６０】
ここでいう平均粒径は体積平均粒径である。無機充填材（Ｄ）の平均粒径は、無機充填材（Ｄ）を１００ｍｇ秤量し、水中に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製“ＬＡ−３００”）を用いて測定することで測定できる。
【００６１】
フッ素樹脂（Ｃ）と無機充填材（Ｄ）の重量比（Ｃ／Ｄ）は、フッ素樹脂（Ｃ）と無機充填材（Ｄ）の溶液への分散性を向上させることができるため、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる観点から、０．１以上であることが好ましく、０．５以上がより好ましく、１以上がさらに好ましい。一方、フッ素樹脂（Ｃ）と無機充填材（Ｄ）の溶液への分散性を向上させることができるため、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる観点から、Ｃ／Ｄは１０以下が好ましく、７以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。
【００６２】
＜充填材＞
本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物にフッ素樹脂（Ｃ）と無機充填材（Ｄ）以外の公知の充填材、添加剤等を含有させてもよい。
【００６３】
フッ素樹脂（Ｃ）と無機充填材（Ｄ）以外の充填材として、具体的には、繊維状充填材またはウィスカー状充填材としては、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶ポリエステル繊維などの有機繊維、セルロースナノファイバーなどが挙げられる。粉状または粒状の充填材としては、黒鉛などが挙げられる。上記の炭素繊維、有機繊維、セルロースナノファイバーなどの繊維状充填材またはウィスカー状充填材を粉砕して、粉状または粒状にしたものであってもよい。上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。また、充填材は２種以上を併用してもよい。
【００６４】
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、ホスファイト、チオエーテル類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料または顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてのカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤から選択される公知の添加剤を配合することができる。
【００６５】
＜液晶ポリエステル樹脂フィルムおよび積層体＞
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂フィルムや積層体を製造するための原料として用いることができる。
【００６６】
本発明の液晶ポリエステル樹脂フィルムは、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、フッ素樹脂（Ｃ）５〜３００重量部、および無機充填材（Ｄ）１〜３００重量部を含有する液晶ポリエステル樹脂フィルムである。本発明の液晶ポリエステル樹脂フィルムは、前記の本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物から得られるものであることが好ましい。例えば、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を、支持体上に塗布し、前記溶媒（Ｂ）を除去して積層体を得た後、得られた積層体から支持体を除去する方法で液晶ポリエステル樹脂フィルムを製造することができる。
【００６７】
本発明の液晶ポリエステル樹脂フィルムの膜厚は、フッ素樹脂（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の粒径が膜厚よりも小さくなる観点から、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましい。一方、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる観点から、膜厚は２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。なお、液晶ポリエステル樹脂フィルムの膜厚は、任意の５箇所についてマイクロメーターを用いて測定し、その平均値を算出することにより得られる。
【００６８】
また、本発明の積層体は、支持体および樹脂層が積層された積層体であって、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物から得られる樹脂層の少なくとも一方の面に、支持体が積層された積層体である。積層体は、例えば、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）の方法で製造することができる。
【００６９】
（Ｉ）本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を、支持体上に塗布した後に、溶媒を除去する方法。
【００７０】
（ＩＩ）本発明のフィルムを加熱圧着により支持体に貼付する方法。
【００７１】
（ＩＩＩ）本発明のフィルムと支持体とを接着剤により貼付する方法。
【００７２】
（ＩＶ）本発明のフィルム上に支持体を蒸着により形成する方法。
【００７３】
容易に、均一な膜厚の樹脂層を形成することができる観点から、（Ｉ）の方法が好ましい。
【００７４】
上記液晶ポリエステル樹脂フィルムの製造方法、および上記（Ｉ）〜（ＩＶ）の積層体の製造方法に使用する支持体としては、特に制約は無く、金属、ガラス、高分子などから選ばれる。上記液晶ポリエステル樹脂フィルムの製造方法、および上記（Ｉ）の方法に用いられる支持体においては、使用する溶媒に対して耐性があることが重要である。支持体は金属、ガラス、高分子などの単体であっても、複合素材であってもよい。高分子フィルムとしては、絶縁性を有するポリイミドフィルム、液晶ポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の方法において、支持体が金属箔である場合や、上記（ＩＶ）の方法において、支持体が金属層である場合に使用される金属としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムなどが挙げられる。フレキシブルプリント配線板用途などでは銅が好ましい。支持体として金属箔を用いた場合、液晶ポリエステルフィルムを分離することなく、プリント配線板用の金属張積層板として用いてもよい。
【００７５】
以下、上記（Ｉ）の方法により積層体を製造する方法を説明する。
【００７６】
支持体に液晶ポリエステル樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコーター法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段が挙げられる。これらの手段によって液晶ポリエステル樹脂組成物を、支持体上に平坦かつ均一に流延して塗膜を形成する。
【００７７】
続いて、塗膜中の溶媒を除去することにより、支持体の表面に液晶ポリエステル樹脂層が形成される。溶媒の除去方法は、溶媒の蒸発により行うことが好ましい。溶媒を蒸発する方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられる。溶媒の急激な蒸発を抑制し、クラックがなく膜厚が均一なフィルムが得られる観点から、加熱により溶媒を除去することが好ましい。加熱温度は、溶媒が揮発する温度であれば特に限定されないが、溶媒の急激な蒸発を抑制し、得られるフィルムの凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制できる観点から、溶媒の沸点より低い温度であることが好ましい。したがって、室温より高く、溶媒の沸点より低い温度で加熱することが好ましい。
【００７８】
このようにして積層体を形成した後、必要に応じて熱処理を行ってもよい。熱処理の方法は特に限定されるものではなく、熱風オーブン、減圧オーブン、ホットプレート等の装置を用いて行うことができる。また、熱処理は、大気圧下、あるいは支持体や液晶ポリエステル樹脂が劣化しない範囲で、加圧下や減圧下で行ってもよい。また、液晶ポリエステル樹脂の劣化を抑制する観点から、熱処理を不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、窒素気流下、液晶ポリエステル樹脂の融点−５０℃〜融点−５℃の温度範囲から、融点＋５℃〜融点＋５０℃の温度範囲まで、１〜５０時間かけて昇温することで行うことが好ましい。
【００７９】
このようにして得られる積層体の構造としては、例えば、フィルムと支持体との二層構造、フィルムの両面に支持体を積層させた三層構造、支持体の両面にフィルムを積層させた三層構造、さらにはフィルムと支持体を交互に四層以上積層させた多層構造などが挙げられる。
【００８０】
上記の方法により得られた液晶ポリエステル樹脂フィルムまたは積層体は、例えば、各種コンピュータ、ＯＡ機器、ＡＶ機器などに代表される電気・電子部品や電気・電子部品を実装したフレキシブルプリント配線板、リジットプリント配線板などの回路基板；車載用半導体、産業用半導体などに用いられる半導体パッケージ；透明導電性フィルムの基材、偏光フィルムの基材、各種調理食品用および電子レンジ加熱用の包装フィルム、電磁波シールド用フィルム、抗菌性フィルム、気体分離用フィルムなどに用いることができる。クラックがなく均一な膜厚のフィルムが得られることから、複数枚積層することを特徴とする積層板を用いるフレキシブルプリント配線板、リジットプリント配線板などの回路基板や、半導体パッケージに好適に使用される。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されるものではない。実施例中、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の組成および特性評価は以下の方法により測定した。【００８２】
（１）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の組成分析
液晶ポリエステル樹脂の組成分析は、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）測定により実施した。液晶ポリエステル樹脂をＮＭＲ試料管に５０ｍｇ秤量し、溶媒（ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２＝６５／３５（重量比）混合溶媒）８００μＬに溶解して、ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ装置（バリアン社製）を用いて観測周波数５００ＭＨｚ、温度８０℃で１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、７〜９．５ｐｐｍ付近に観測される各構造単位に由来するピークの面積比から組成を分析した。【００８３】
（２）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計ＤＳＣ−７（パーキンエルマー製）を用いて、測定した。液晶ポリエステル樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測した後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した。その後、２０℃／分の降温条件で室温までいったん冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を観測した。本発明においては、吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点（Ｔｍ）と記載する。【００８４】
（３）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融粘度
高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用いて、Ｔｍ＋１０℃、またはＴｍが２７０℃未満の場合は２８０℃の温度、せん断速度１０００／ｓの条件で液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度を測定した。【００８５】
［製造例１］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で８０分反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間かけて昇温した。その後、重合温度を３２０℃に保持し、反応容器内を１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、さらに反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１つ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。【００８６】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は６６．７モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は６．３モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は１６．７モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１０．４モル％であった。また、Ｔｍは３１３℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓであった。【００８７】
［製造例２］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９０１重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート３４６重量部および無水酢酸８８４重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で８５分反応させた後、１４５℃から２９０℃まで４時間かけて昇温した。その後、重合温度を２９０℃に保持し、反応容器内を１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、さらに反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１つ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。【００８８】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は５６．９モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は５．９モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は２１．６モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は１５．７モル％であった。また、Ｔｍは２６３℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓであった。【００８９】
［製造例３］
攪拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３５２重量部、ハイドロキノン８９重量部、テレフタル酸２９２重量部、イソフタル酸１５７重量部および無水酢酸１３１４重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１４５℃で９０分反応させた後、１４５℃から３３０℃までを４時間かけて昇温した。その後、重合温度を３３０℃に保持し、反応容器内を１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、さらに反応を続け、トルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１つ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。【００９０】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−３）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は５３．８モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は１６．２モル％、ハイドロキノンに由来する構造単位は６．９％、テレフタル酸に由来する構造単位は１５．０モル％、イソフタル酸に由来する構造単位は８．１モル％であった。また、Ｔｍは３１０℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓであった。【００９１】
［製造例４］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸５２８重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート８６５重量部および無水酢酸５８１重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で９０分反応させた後、１４５℃から２９０℃まで４時間かけて昇温した。その後、重合温度を２９０℃に保持し、反応容器内を１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、さらに反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１つ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。【００９２】
この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−４）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位は２７．０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位は４．８モル％、テレフタル酸に由来する構造単位は３６．５モル％、エチレングリコールに由来する構造単位は３１．７モル％であった。また、Ｔｍは２１０℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓであった。【００９３】
実施例１〜１４、比較例１〜５
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を粗粉砕機で粉砕して粉末とし、溶媒（Ｂ１）を表１に示す量で混合し、１３０℃に加熱することで各液晶ポリエステル樹脂を完全に溶解させた。その後、溶液を５０℃まで冷却し、溶媒（Ｂ２）を表１に示す量で混合し、攪拌させて脱泡し、褐色透明な溶液を得た。続いて、フッ素樹脂（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）を表１に示す量で混合し、２５℃まで冷却して液晶ポリエステル樹脂組成物を得て、下記（４）および（５）の評価を行った。【００９４】
実施例６、９および比較例３、４については、２５℃で固化したため、５０℃まで加温し、液状としてから下記（４）および（５）の評価を行った。【００９５】
なお、各実施例および比較例において用いた、ベンゼン環に結合した水素原子が３つ以上フッ素原子に置換されたフェノール（Ｂ１）、融点が３０℃以下であるプロトン性溶媒（Ｂ２）、フッ素樹脂（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）は次に示すとおりである。融点、沸点、酸解離定数（ｐＫａ）は文献値を引用した。
（Ｂ１−１）ペンタフルオロフェノール（融点３４℃、沸点１４３℃、ｐＫａ５．５）
（Ｂ２−１）ｏ−クロロフェノール（融点８℃、沸点１７５℃、ｐＫａ８．５）
（Ｂ２−２）ヘキサフルオロイソプロパノール（融点−４℃、沸点５９℃、ｐＫａ９．３）
（Ｃ−１）ポリテトラフルオロエチレンマイクロパウダー（３Ｍ製“ダイニオン”ＴＦ  ９２０７Ｚ、平均粒径４μｍ）
（Ｄ−１）板状窒化ホウ素（ＬＯＮＧ  ＴＯＮ製  ＷＵ−ＢＮ−００２、平均粒径０．６μｍ）
（Ｄ−２）クレー（ホージュン（株）製  エスベンＮＸ、平均粒径２μｍ）
（Ｄ−３）酸化アルミニウム（キャボット製  ＳＰＥＣＴＲＡＬ５１、平均粒径５μｍ）
（Ｄ−４）メソポーラスシリカ（シグマアルドリッチ製  ＭＣＭ−４８、平均粒径１５μｍ）。【００９６】
（４）フッ素樹脂（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の凝集物の評価
得られた液晶ポリエステル樹脂組成物をアルミホイル箔（１２μｍ厚）上にフィルムアプリケーターを用いて塗布し、ホットプレート上で５５℃に加熱して溶媒の一部を除去した後、温度８０℃に加熱して残りの溶媒を除去し、さらに温度１００℃で１時間熱処理を行い、２００ｍｍ×３００ｍｍの液晶ポリエステル樹脂フィルム（平均膜厚５０μｍ）とアルミホイル箔との積層体を作製した。得られた液晶ポリエステル樹脂フィルムをアルミホイル箔から剥がし、得られたフィルムについて、島津製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００Ｆを用いて、倍率１５０倍の視野で任意の５０カ所において、１００μｍ以上の凝集物を確認した数について評価した。凝集物の数が少ないほど、フッ素樹脂（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）の分散性に優れたフィルムである。【００９７】
（５）熱処理後の変形評価
上記（４）と同様に液晶ポリエステル樹脂フィルムとアルミホイル箔との積層体を各３０枚作製し、液晶ポリエステル樹脂の融点が２６０℃以上である場合は２６０℃で３時間熱処理を行った後、さらに３００℃で１分間熱処理を行った。また、液晶ポリエステル樹脂の融点が２６０℃未満の場合は、液晶ポリエステル樹脂の融点−１０℃の温度で３時間熱処理を行った。熱処理後の積層体について、しわ、クラック、カールなど変形が発生した数について評価した。変形が発生した数が少ないほど、熱処理後に変形しない、優れたフィルムである。【００９８】
製造例１〜４で得られたペレットについて、上記（１）〜（３）に記載の方法で測定した評価結果、および実施例１〜１０、比較例１〜４について、上記（４）および（５）に記載の方法で各特性を測定した評価結果を表１に示す。【００９９】
【表１】
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【０１００】
表１の結果から、フッ素樹脂（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）を併用した本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いることにより、凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制したフィルムを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制したフィルムを得ることができる。本発明の液晶ポリエステル樹脂フィルムおよび積層体は、樹脂フィルムまたは積層体を複数枚積層した積層板を用いるフレキシブルプリント配線板、リジットプリント配線板などの回路基板、および半導体パッケージへの使用に好適である。
【要約】
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が溶解する溶媒（Ｂ）、フッ素樹脂（Ｃ）および無機充填材（Ｄ）を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物であって、該液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、該溶媒（Ｂ）１００〜５０００重量部、該フッ素樹脂（Ｃ）５〜３００重量部、該無機充填材（Ｄ）１〜３００重量部を含有する、液晶ポリエステル樹脂組成物。凝集物の発生や、熱処理後の変形を抑制した液晶ポリエステル樹脂フィルムを得る。