(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と、アミノ基を有する化合物と、を反応させて（メタ）アクリル酸アミド化合物を製造する方法であって、
前記アミノ基を有する化合物が、サルコシン又はプロリンを母核とするアミノ酸誘導体に相当するアミノ基とカルボン酸エステル構造とを有する化合物であり、
前記（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と、水への溶解度が３０ｇ／１００ｍＬ以下である有機溶媒と、を含む混合物に、前記アミノ基を有する化合物の水溶液を加えることを特徴とする（メタ）アクリル酸アミド化合物の製造方法。
【請求項２】
前記アミノ基を有する化合物の水溶液を加える代わりに、前記アミノ基を有する化合物の中和塩の水溶液を添加した後にアルカリ水溶液を加える、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸アミド化合物の製造方法。
【請求項３】
前記アミノ基を有する化合物の水溶液を加える代わりに、前記アミノ基を有する化合物の固体の中和塩を添加した後に、アルカリ水溶液を加える、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸アミド化合物の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒の水への溶解度が２ｇ／１００ｍＬ以上、３０ｇ／１００ｍＬ以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸アミド化合物の製造方法。
【請求項５】
前記有機溶媒が、酢酸エチル、トルエン、シクロペンチルメチルエーテル、酢酸ブチル及びメチルエチルケトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項４に記載の（メタ）アクリル酸アミド化合物の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒が酢酸エチルである、請求項５に記載の（メタ）アクリル酸アミド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（メタ）アクリル酸アミド化合物の製造方法及び組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にアミド化合物（酸アミド化合物）の製造方法には、大きく分けて酸化反応・還元反応を利用する方法とカルボン酸やカルボン酸関連化合物から製造する方法の２つがあるが、後者は原材料の幅が広く多岐にわたった製造方法が存在している。例えば、各種縮合剤を用いてカルボン酸とアミノ化合物（アミン）から酸アミド化合物を製造する方法や、カルボン酸の代わりにカルボン酸ハロゲン化物を用いる方法などがある。
【０００３】
この中で、カルボン酸ハロゲン化物（例えばカルボン酸クロリド）を用いる方法は縮合剤の必要がなく、反応が低温下で定量的に進行することから大スケールでの製造に適した方法である（非特許文献１参照）。また、カルボン酸ハロゲン化物をアミノ化合物（アミン）とアルカリ水溶液の混合物に滴下するＳｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ法と言われている方法も収率と純度に優れた方法として知られている（非特許文献２参照）。カルボン酸ハロゲン化物を用いた（メタ）アクリルアミド化合物の製造例としては、３−アミノプロピオニトリルとトリエチルアミンのＴＨＦ溶液にアクリル酸クロリドを滴下する製造方法などか開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
非特許文献１にはアクリルアミド類縁体の分析に関する記載があり、アミド合成の一般スキームとして、酸塩化物のエーテル溶液に対してアミンのエーテル溶液を添加する方法が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の方法では、アミノ化合物（アミン）と（メタ）アクリル酸クロリドのような酸ハロゲン化物とから（メタ）アクリル酸アミド化合物を製造する場合、生成した（メタ）アクリル酸アミドの不飽和二重結合に原料のアミノ化合物（アミン）が付加する副反応（マイケル付加）が進行しやすく、収率と純度を低下させてしまう。
また、非特許文献１に記載の方法では、溶媒としてエーテルを単独で用いており、粗生成物の純度が低いことから、高純度のものを得るために粗生成物について蒸留や再結晶を行う必要がある。
【０００６】
本発明はアミノ化合物（アミン）と（メタ）アクリル酸ハロゲン化物から（メタ）アクリル酸アミド化合物を合成する方法において、生成した（メタ）アクリル酸アミドへのアミノ化合物の付加反応（マイケル付加反応）を抑制し、高収率、高純度の（メタ）アクリル酸アミド化合物を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、次の（１）の発明によって解決される。
（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と、アミノ基を有する化合物と、を反応させて（メタ）アクリル酸アミド化合物を製造する方法であって、
前記（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と、水に混和しない溶媒と、を含む混合物に、前記アミノ基を有する化合物の水溶液を添加することを特徴とする（メタ）アクリル酸アミド化合物の製造方法。
但し、本発明においては、上記の「水と混和しない溶媒」とは、水と任意の比率で混合した時に均一な溶液を形成することができない溶媒を示しており、水に対して溶解しないというものではない。水に対する溶解度としては明確な規定はないが、概ね３０ｇ／１００ｍＬ以下の溶媒が該当する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、副反応が抑制されて、高収率で高純度の（メタ）アクリル酸アミド化合物を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例１−５で得た化合物のＧＣＭＳ分析によるクロマトグラムである。
【図２】図２は、実施例１−５で得た化合物のＧＣＭＳ分析によるクロマトグラムで検出された各ピークのＭＳ分析チャートである。
【図３】図３は、実施例１−７で得た化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】図４は、実施例１−８で得た化合物のＧＣＭＳ分析によるクロマトグラムである。
【図５】図５は、実施例１−８で得た化合物のＧＣＭＳ分析によるクロマトグラムで検出された各ピークのＭＳ分析チャートである。
【図６】図６は、実施例１−８で得た化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は下記（１）の（メタ）アクリル酸アミド化合物の製造方法に係るものであるが、その実施の形態には下記（２）〜（１２）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
（１）（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と、アミノ基を有する化合物と、を反応させて（メタ）アクリル酸アミド化合物を製造する方法であって、前記（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と、水に混和しない有機溶媒と、を含む混合物に、前記アミノ基を有する化合物の水溶液を加えることを特徴とする（メタ）アクリル酸アミド化合物の製造方法。
（２）前記アミノ基を有する化合物の水溶液の代わりに、前記アミノ基を有する化合物の中和塩の水溶液を添加した後にアルカリ水溶液を加える、上記（１）に記載の（メタ）アクリル酸アミド化合物の製造方法。
（３）前記アミノ基を有する化合物の中和塩の水溶液の代わりに、前記アミノ基を有する化合物の固体の中和塩を用いる、上記（２）に記載の（メタ）アクリル酸アミド化合物の製造方法。
（４）前記水に混和しない有機溶媒の水への溶解度が３０ｇ／１００ｍＬ以下である、上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸アミド化合物の製造方法。
（５）前記水に混和しない有機溶媒の水への溶解度が２ｇ／１００ｍＬ以上、３０ｇ／１００ｍＬ以下である、上記（４）に記載の（メタ）アクリル酸アミド化合物の製造方法。
（６）前記水に混和しない有機溶媒が酢酸エチル、トルエン、シクロペンチルメチルエーテル、酢酸ブチル及びメチルエチルケトンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記（５）に記載の（メタ）アクリル酸アミド化合物の製造方法。
（７）前記水に混和しない有機溶媒が酢酸エチルである、上記（６）に記載の（メタ）アクリル酸アミド化合物の製造方法。
（８）前記アミノ基を有する化合物がアミノ基とカルボン酸エステル構造とを有する化合物である、上記（１）乃至（７）のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸アミド化合物の製造方法。
（９）前記アミノ基とカルボン酸エステル構造とを有する化合物がサルコシンを母核とするアミノ酸誘導体である、上記（８）に記載の（メタ）アクリル酸アミド化合物の製造方法。
（１０）前記アミノ基とカルボン酸エステル構造とを有する化合物がプロリンを母核とするアミノ酸誘導体である、上記（８）に記載の（メタ）アクリル酸アミド化合物の製造方法。
（１１）純度９５％以上の（メタ）アクリル酸アミド化合物および（メタ）アクリル酸アミド化合物とアミノ基を有する化合物との付加体が５％以下であることを特徴とする組成物。
（１２）上記（１１）に記載の組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【００１１】
＜（メタ）アクリル酸アミド化合物の製造方法＞
カルボン酸クロリドのような酸ハロゲン化物を用いた酸アミドの製造方法は反応によって発生する塩化水素を中和するアルカリ化合物を共存させることで速やかに進行し、高収率で目的物質を得ることができる。（下記反応式（１）参照）
【００１２】
【化１】
0006876282.tif 000002
【００１３】
この反応をアクリルアミドに適用すると下記反応式（２）に示すように、アクリル酸アミド化合物を合成することができる。しかしながら、この反応においては、下記反応式（３）に示すように、生成したアクリル酸アミド化合物と原料のアミノ化合物（アミン）との付加反応が進行することでアクリル酸アミド化合物の収率と純度の低下が起こる。
【００１４】
【化２】
0006876282.tif 000003
【００１５】
カルボン酸クロリドのような酸ハロゲン化物とアミノ化合物とのアミド化反応は激しく発泡し発熱するので反応系を冷却しながらカルボン酸クロリドを少量ずつ滴下して反応温度の急激な上昇や激しい発泡を防ぐように行う。この場合、生成したアクリルアミド化合物と原料のアミノ化合物（アミン）とが反応系内で共存することになり、前述の反応式（３）に示す付加反応が進行しやすくなる。つまり、反応をマイルドに進行させるためにカルボン酸クロリドをゆっくりと滴下させればさせるほど付加反応の進行による収率の低下及び純度の低下を伴うことになる。
【００１６】
そこで、アクリル酸クロリドの滴下を短時間で行うことで付加反応の進行を抑制することは可能であり、実際に、アクリル酸クロリドを短時間で一気に滴下することで収率と純度を向上させることはできる。しかしながら、反応容器中で塩化水素ガスが激しく発泡し反応温度も急速に上昇することから、反応を制御することができず事故の危険性も高くなり、反応スケールが大きな製造方法としては適さない。
【００１７】
このような状況において本発明の合成方法は、反応容器内に（メタ）アクリル酸クロリドのような酸ハロゲン化物と水に混和しない溶媒との混合物をあらかじめ入れておき、そこにアミノ基を有する化合物の水溶液を加えることを特徴としている。すなわち、本発明の合成方法は、反応容器内に酸ハロゲン化物を収容し、この反応容器にアミノ基を有する化合物を添加するというものであり、これは、アミノ基を有する化合物を反応容器内に収容して、これに酸ハロゲン化物を添加するという従来の合成方法と比べると、反応容器内の収容物と反応容器に添加する添加物との関係が逆になっている。また、アミド化が進行する過程において水に混和しない溶媒と水との不均一な混合溶媒系となっている点も従来技術との相違点である。
【００１８】
更に、本発明では、アミノ基を有する化合物としてアミノ基を有する化合物の塩酸塩などの中和塩を用いることができる。また、アミノ基を有する化合物をアルカリで中和したアミノ基を有する化合物の水溶液の形として反応容器に滴下することもできる。
更に、（メタ）アクリル酸クロリドと水に混和しない溶媒とを含む混合物にアミノ基を有する化合物の中和塩の水溶液を加えた後にアルカリ水溶液を加えることや、（メタ）アクリル酸クロリドと水に混和しない溶媒とを含む混合物にアミノ基を有する化合物の固体の中和塩を加えた後に、アルカリ水溶液を加えることでアミド化反応を進めることができる。いずれの場合も反応系内に添加または生成されたアミノ基を有する化合物は、大量に存在する（メタ）アクリル酸クロリドとの反応によってすみやかに消費され（メタ）アクリル酸アミド化合物を生成する。このため、生成した（メタ）アクリル酸アミド化合物とアミノ基を有する化合物が共存しにくく、副反応の付加反応が進行しにくい状態をつくることができる。また、アミド化反応が進行する際の反応系内は水に混和しない溶媒と水との不均一な混合溶媒となっていて、その界面でアミド化反応が進行するために、従来のカルボン酸ハロゲン化物とアミノ化合物の均一溶媒系に比べて反応を非常にマイルドに進行することが可能となり、大きなスケールでの合成を安全に行うことができ工業化に適した方法である。
【００１９】
以下に本発明の合成方法に用いる各種材料について記載する。
（メタ）アクリル酸ハロゲン化物としては、通常、（メタ）アクリル酸の塩化物である、アクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドを用いるが、その他のハロゲン化物、例えば臭化物なども用いることができる。これらの中では原料供給面からアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドが好ましい。
【００２０】
上記の（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を希釈する溶媒としては、水への溶解度が３０ｇ／１００ｍＬ以下である有機溶媒を用いる。本願明細書における水と混和しない溶媒とは、水への溶解度が３０ｇ／１００ｍＬ以下である有機溶媒を意味するものとする。
【００２１】
上記の（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を希釈する溶媒としては、酸ハロゲン化物と反応しない溶媒を適宜用いることができる。このような溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸ノルマルペンチルなどのエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（セルソルブアセテート）、エチレングリコールーモノーブチルエーテル（ブチルセルソルブ）などのエーテル系溶媒、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、メチルノルマルブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒などを用いることができる。これらの中で、エステル系溶媒やケトン系溶媒、エーテル系溶媒は原料、生成物の溶解性に優れることから好ましく、中でも酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）が好ましく用いられる。これらの溶媒は単独又は複数の種類を混合して用いることも可能である。
【００２２】
アルカリは酸ハロゲン化物とアミノ基を有する化合物との反応によって生成する酸（塩化水素等の酸）を中和したり、原料のアミノ基を有する化合物の中和塩を中和してアミノ基を遊離させたりする目的で用いられる。このようなアルカリとしては有機、無機の各種アルカリを用いることができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジンなどの３級アミン化合物などを用いることができる。これらの中で水溶性のアルカリが好ましく、中でも炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機系の弱アルカリは中和反応をマイルドに進行させることができるので好ましい。
【００２３】
（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と溶媒との混合物に、アミノ基を有する化合物を加えるか、又は、アミノ基を有する化合物を中和塩の形で加える場合には、アルカリを加えることによってアミド化反応が進行する。その際のアミノ基を有する化合物又はその中和塩を滴下する時間については反応スケールとの関係もあり特に制約はなく、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物が失活しない範囲内の時間で適宜滴下することができるが、短い時間で滴下することが好ましい。
また、反応の際に発熱による温度上昇が発生するが、この際の温度範囲については用いる溶媒の沸点以下にする必要があり、通常５０℃以下、好ましくは３０℃以下に冷却するのが好ましい。
【００２４】
＜（メタ）アクリル酸アミド化合物の組成物＞
本発明の（メタ）アクリル酸アミド化合物の製造方法においては、副反応が抑制されて高収率、高純度で（メタ）アクリル酸アミド化合物を製造することが可能となる。従って、本願発明の（メタ）アクリル酸アミド化合物の製造方法によれば、（メタ）アクリル酸アミド化合物の含有量が９５質量％以上であり、（メタ）アクリル酸アミド化合物とアミノ基を有する化合物との付加体の含有量が５％以下である組成物を得ることができる。
（メタ）アクリル酸アミド化合物は活性エネルギー線の照射によって重合する重合性のモノマーである。従って、本発明の（メタ）アクリル酸アミド化合物を含む組成物を重合性成分として含む活性エネルギー線硬化型組成物は、副反応によって生成した重合性を有しない付加体の含有量が少なくなるため、粘度が低く、硬化性及び密着性に優れたものとなる。
【００２５】
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００２６】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
【００２７】
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４´×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明を実施例により詳しく説明する。
以下ではアミノ基を有する化合物としてアミノ酸であるサルコシンを用い、そのカルボン酸をメチルエステル化した化合物の塩酸塩（サルコシンメチルエステル塩酸塩）を代表的な化合物として用いて本発明の効果を説明する。
実施例中の「部」および「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
得られた化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって確認し、純度はＧＣ−ＭＳによって確認した。
【００２９】
［サルコシンメチルエステル・塩酸塩の合成］
サルコシン（２００ｇ、２．２４５ｍｏｌ／東京化成工業製）をメチルアルコール（９００ｍＬ／関東化学工業製）に加えて約−５℃に冷却した。塩化チオニル（５３４ｇ、４．４９ｍｏｌ／関東化学工業製）をゆっくりと滴下し、滴下後、室温下で撹拌した。反応溶液が透明になった後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去して白色固体を得た。収量３１２ｇ、収率は質量換算で約１００％であった。ここで得られたサルコシンメチルエステル・塩酸塩を用いて以下のアクリル酸アミド化合物（Ｎ−アクリロイルサルコシンメチルエステル）の合成検討を行った。
【００３０】
［実施例１−１］
３００ｍＬ四つ口フラスコにアクリル酸クロリド（９．９６ｇ，１１０ｍｍｏｌ）と酢酸エチル（８０ｍＬ）を入れてアイスバスで−５℃〜−１０℃に冷却した。３００ｍＬビーカーにてサルコシンメチルエステル・塩酸塩水溶液［（１３．９６ｇ，１００ｍｍｏｌ）＋（水４０ｍＬ）］と炭酸カリウム水溶液［（２０．７３ｇ，１５０ｍｍｏｌ）＋（水４０ｍＬ）］とを混合してサルコシンメチル水溶液を調製した。アクリル酸クロリドの酢酸エチル溶液にこのサルコシンメチル水溶液を約３０分かけて滴下した。反応フラスコ内の温度は−３℃以下であった。反応液を酢酸エチル（８０ｍＬ）で３回抽出し、抽出液を濃縮してＮ−アクリロイルサルコシンメチルエステルの粗生成物を得た。
外観：無色液体、収量：１４．４ｇ、収率：９１．５％
ＧＣ−ＭＳ分析・・・純度：９７．１％、付加体割合：０．２％、その他成分：２．７％
【００３１】
［実施例１−２］
３Ｌ四つ口フラスコにアクリル酸クロリド（２２８ｇ，２．５２ｍｏｌ、１．１ｅｑ．）と酢酸エチル（９００ｍＬ）とを入れてアイスバスで−５℃〜−１０℃に冷却した。３Ｌビーカーにてサルコシンメチルエステル・塩酸塩水溶液［（３１９．７ｇ，２．２９ｍｏｌ）＋（水５００ｍＬ）］と炭酸カリウム水溶液［（４６５．５ｇ，３．３７ｍｏｌ）＋（水８００ｍＬ）］を混合してサルコシンメチル水溶液を調製した。アクリル酸クロイドの酢酸エチル溶液にこのサルコシンメチル水溶液を約３０分かけて滴下した。反応フラスコ内の温度は１７℃以下であった。反応液を酢酸エチル（９００ｍＬ）で３回抽出し、抽出液を濃縮してＮ−アクリロイルサルコシンメチルエステルの粗生成物を得た。
外観：無色液体、収量：２５５．６ｇ、収率：７２．４％
ＧＣ−ＭＳ分析・・・純度：８６．５％、付加体割合：９．５％、その他成分：４．０％
【００３２】
［実施例１−３］
２００ｍＬ四つ口フラスコにアクリル酸クロリド（９．９６ｇ，１１０ｍｍｏｌ）と酢酸エチル（８０ｍＬ）を入れ、撹拌しながらサルコシンメチルエステル・塩酸塩の水溶液［（１３．９６ｇ，１００ｍｍｏｌ）＋（水４０ｍＬ）］を加えてアイスバスで−５℃〜−１０℃に冷却した。次に炭酸カリウム水溶液［（２０．７３ｇ，１５０ｍｍｏｌ）＋（水４０ｍＬ）］を３０分かけて滴下した。反応フラスコ内の温度は１３℃以下であった。反応液を酢酸エチル（８０ｍＬ）で３回抽出し、抽出液を濃縮してＮ−アクリロイルサルコシンメチルエステルの粗生成物を得た。
外観：無色液体、収量：１４．５ｇ、収率：９２．２％
ＧＣ−ＭＳ分析・・・純度：９５．７％、付加体割合：２．５％、その他成分：１．８％
【００３３】
［実施例１−４］
炭酸カリウム水溶液の滴下時間を３０分から１０分にした以外は実施例１−３と同様に合成を行った。反応フラスコ内の温度は１５℃以下であった。
外観：無色液体、収量：１４．７ｇ、収率：９３．８％
ＧＣ−ＭＳ分析・・・純度：９６．７％、付加体割合：１．４％、その他成分：１．９％
【００３４】
［実施例１−５］
２００ｍＬ四つ口フラスコにアクリル酸クロリド（９．９６ｇ，１１０ｍｍｏｌ）と酢酸エチル（８０ｍＬ）を入れ、撹拌しながらサルコシンメチルエステル・塩酸塩（１３．９６ｇ，１００ｍｍｏｌ）の固体を加え、アイスバスで−５℃〜−１０℃に冷却した。次に炭酸カリウム水溶液［（２０．７３ｇ，１５０ｍｍｏｌ）＋（水４０ｍＬ）］を１０分かけて滴下した。反応フラスコ内の温度は２０℃以下であった。反応液を酢酸エチル（８０ｍＬ）で３回抽出し、抽出液を濃縮してＮ−アクリロイルサルコシンメチルエステルの粗生成物を得た。
外観：無色液体、収量：１５．７ｇ、収率：９９．９％
ＧＣ−ＭＳ分析・・・純度：９７．６％、付加体割合：０．６％、その他成分：１．８％
【００３５】
［実施例１−６］
１Ｌ四つ口フラスコにアクリル酸クロリド（４９．８ｇ，５５０ｍｍｏｌ）と酢酸エチル（４００ｍＬ）を入れ、撹拌しながらサルコシンメチルエステル・塩酸塩（６９．８ｇ，５００ｍｍｏｌ）の固体を加え、アイスバスで−５℃〜−１０℃に冷却した。次に炭酸カリウム水溶液［（１０３．７ｇ，７５０ｍｍｏｌ）＋（水２００ｍＬ）］を１０分かけて滴下した。反応フラスコ内の温度は１１℃以下であった。反応液を酢酸エチル（２００ｍＬ）で３回抽出し、抽出液を濃縮してＮ−アクリロイルサルコシンメチルエステルの粗生成物を得た。
外観：淡黄色液体、収量：７７．７ｇ、収率：９８．９％
ＧＣ−ＭＳ分析・・・純度：９９．８％、付加体割合：０％、その他成分：０．２％
【００３６】
［実施例１−７］
３Ｌ四つ口フラスコにアクリル酸クロリド（２２３．６ｇ，２４７０ｍｍｏｌ）と酢酸エチル（９００ｍＬ）を入れ、撹拌しながらサルコシンメチルエステル・塩酸塩（３１３ｇ，２２４２ｍｍｏｌ）の固体を加え、アイスバスで−５℃〜−１０℃に冷却した。次に炭酸カリウム水溶液［（４６５．５ｇ，３．３７ｍｏｌ）＋（水９００ｍＬ）］を１０分かけて滴下した。反応フラスコ内の温度は１２℃以下であった。反応液を酢酸エチル（９００ｍＬ）で３回抽出し、抽出液を濃縮してＮ−アクリロイルサルコシンメチルエステルの粗生成物を得た。
外観：淡黄色液体、収量：３４２．４ｇ、収率：９７．０％
ＧＣ−ＭＳ分析・・・純度：９９．７％、付加体割合：０％、その他成分：０．３％
【００３７】
［実施例１−８］
３Ｌ四つ口フラスコにアクリル酸クロリド（２２３．６ｇ，２４７０ｍｍｏｌ）と酢酸エチル（９００ｍＬ）を入れ、撹拌しながらＬ−プロリンメチルエステル・塩酸塩（３７８．１ｇ，２２４５ｍｍｏｌ／Ｃｏｍｂｉ−Ｂｒｏｃｋｓ社製）の固体を加え、アイスバスで−５℃〜−１０℃に冷却した。次に炭酸カリウム水溶液［（４６５．５ｇ，３．３７ｍｏｌ）＋（水９００ｍＬ）］を１５分かけて滴下した。反応フラスコ内の温度は２６℃以下であった。反応液を酢酸エチル（９００ｍＬ）で２回抽出し、抽出液を濃縮してＮ−アクリロイルプロリンメチルエステルの粗生成物を得た。
外観：淡黄色液体、収量：３８９．４ｇ、収率：９４．７％
ＧＣ−ＭＳ分析・・・純度：９９．５％、付加体割合：０％、その他成分：０．５％
【００３８】
［実施例１−９］
１Ｌ四つ口フラスコにアクリル酸クロリド（９９．６ｇ，１１００ｍｍｏｌ）とトルエン（４００ｍＬ）を入れ、撹拌しながらサルコシンメチルエステル・塩酸塩（１３９．６ｇ，１０００ｍｍｏｌ）の固体を加え、アイスバスで−５℃〜−１０℃に冷却した。次に炭酸カリウム水溶液［（２０７．３ｇ，１．５０ｍｏｌ）＋（水４００ｍＬ）］を１０分かけて滴下した。反応フラスコ内の温度は１５℃以下であった。反応液を酢酸エチル（４００ｍＬ）で３回抽出し、抽出液を濃縮してＮ−アクリロイルサルコシンメチルエステルの粗生成物を得た。
外観：淡黄色液体、収量：１４５．７ｇ、収率：９２．７％
ＧＣ−ＭＳ分析・・・純度：９８．１％、付加体割合：１．９％、その他成分：０．０％
【００３９】
［実施例１−１０］
１Ｌ四つ口フラスコにアクリル酸クロリド（１０８．６ｇ，１２００ｍｍｏｌ）とシクロペンチルメチルエーテル（４００ｍＬ）を入れ、撹拌しながらサルコシンメチルエステル・塩酸塩（１５３．５ｇ，１１００ｍｍｏｌ）の固体を加え、アイスバスで−５℃〜−１０℃に冷却した。次に炭酸カリウム水溶液［（２２８．１ｇ，１．６５ｍｏｌ）＋（水４００ｍＬ）］を１０分かけて滴下した。反応フラスコ内の温度は１５℃以下であった。反応液を酢酸エチル（４００ｍＬ）で３回抽出し、抽出液を濃縮してＮ−アクリロイルサルコシンメチルエステルの粗生成物を得た。
外観：淡黄色液体、収量：１６０．３ｇ、収率：９２．７％
ＧＣ−ＭＳ分析・・・純度：９９．２％、付加体割合：０．８％、その他成分：０．０％
【００４０】
［実施例１−１１］
１Ｌ四つ口フラスコにアクリル酸クロリド（１０８．６ｇ，１２００ｍｍｏｌ）と酢酸ブチル（４００ｍＬ）を入れ、撹拌しながらサルコシンメチルエステル・塩酸塩（１５３．５ｇ，１１００ｍｍｏｌ）の固体を加え、アイスバスで−５℃〜−１０℃に冷却した。次に炭酸カリウム水溶液［（２２８．１ｇ，１．６５ｍｏｌ）＋（水４００ｍＬ）］を１０分かけて滴下した。反応フラスコ内の温度は１５℃以下であった。反応液を酢酸エチル（４００ｍＬ）で３回抽出し、抽出液を濃縮してＮ−アクリロイルサルコシンメチルエステルの粗生成物を得た。
外観：淡黄色液体、収量：１６０．３ｇ、収率：８９．５％
ＧＣ−ＭＳ分析・・・純度：９９．６％、付加体割合：０．４％、その他成分：０．０％
【００４１】
［実施例１−１２］
１Ｌ四つ口フラスコにアクリル酸クロリド（９９．６ｇ，１１００ｍｍｏｌ）とメチルエチルケトン（４００ｍＬ）を入れ、撹拌しながらＬ−プロリンメチルエステル・塩酸塩（１６５．６ｇ，１０００ｍｍｏｌ／Ｃｏｍｂｉ−Ｂｒｏｃｋｓ社製）の固体を加え、アイスバスで−５℃〜−１０℃に冷却した。次に炭酸カリウム水溶液［（２０７．３ｇ，１．５０ｍｏｌ）＋（水４００ｍＬ）］を１０分かけて滴下した。反応フラスコ内の温度は１５℃以下であった。反応液を酢酸エチル（４００ｍＬ）で３回抽出し、抽出液を濃縮してＮ−アクリロイルプロリンメチルエステルの粗生成物を得た。
外観：淡黄色液体、収量：１８０．１ｇ、収率：９８．３％
ＧＣ−ＭＳ分析・・・純度：９９．６％、付加体割合：０．４％、その他成分：０．０％
【００４２】
［比較例１−１］
３Ｌの四つ口フラスコにサルコシンメチルエステル・塩酸塩（３１２ｇ、２２３５ｍｍｏｌ）と水（９００ｍＬ）を加えて撹拌して溶解させた。そこに炭酸カリウム水溶液［炭酸カリウム（４６５ｇ、３．３７ｍｏｌ／関東化学工業製）を水９００ｍＬに溶解したもの］を加えた。反応混合物をアイスバス（氷と塩化ナトリウム）によって約１０℃に冷却して、アクリル酸クロリド（２１３．３ｇ、２．３６ｍｏｌ／富士フィルム和光純薬工業製）を１８０分かけてゆっくりと滴下した。反応フラスコ内の温度は１５℃以下であった。反応系内の温度は２０℃以下を保つようにした。反応液を酢酸エチル（９００ｍＬ）で３回抽出し、抽出液を濃縮してＮ−アクリロイルサルコシンメチルエステルの粗生成物を得た。
外観：黄色液体、収量：２４２．８ｇ、収率：６８．８％
ＧＣ−ＭＳ分析・・・純度：４７．４％、付加体割合：４７．８％、その他成分：４．８％
【００４３】
［比較例１−２］
前記比較例１−１において反応系の冷却を液体窒素＋エタノールにして約−５℃まで冷却してアクリル酸クロリドの滴下時間を１５分に短縮した以外は比較例１−１と同様にしてＮ−アクリロイルサルコシンメチルエステルの粗生成物を得た。反応フラスコ内の温度は１５℃以下であった。この際、短時間でアクリル酸クロリドを滴下したため反応が一気に進行して激しく発泡した。
外観：黄色液体、収量：３０７．３ｇ、収率：８７．１％
ＧＣ−ＭＳ分析・・・純度：７９．７％、付加体割合：１４．１％、その他成分：６．２％
【００４４】
［比較例１−３］
前記比較例１−１において反応系の冷却を液体窒素＋エタノールにして約−５℃まで冷却してアクリル酸クロリドの滴下時間を１分に短縮した以外は比較例１−１と同様にしてＮ−アクリロイルサルコシンメチルエステルの粗生成物を得た。反応フラスコ内の温度は１５℃以下であった。この際、短時間でアクリル酸クロリドを滴下したため反応が一気に進行して激しく発泡して一部がフラスコから噴き出した。
外観：淡黄色液体、収量：３２２．２ｇ、収率：９１．３％
ＧＣ−ＭＳ分析・・・純度：９９．４％、付加体割合：０．４％、その他成分：０．２％
【００４５】
［比較例１−４］
１Ｌ四つ口フラスコにアクリル酸クロリド（９９．６ｇ，１１００ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（４００ｍＬ）を入れ、撹拌しながらＬ−プロリンメチルエステル・塩酸塩（１６５．６ｇ，１０００ｍｍｏｌ／Ｃｏｍｂｉ−Ｂｒｏｃｋｓ社製）の固体を加え、アイスバスで−５℃〜−１０℃に冷却した。次に炭酸カリウム水溶液［（２０７．３ｇ，１．５０ｍｏｌ）＋（水４００ｍＬ）］を１０分かけて滴下した。反応フラスコ内の温度は１５℃以下であった。反応液を酢酸エチル（４００ｍＬ）で３回抽出し、抽出液を濃縮してＮ−アクリロイルプロリンメチルエステルの粗生成物を得た。
外観：淡黄色液体、収量：１８０．１ｇ、収率：６８．９％
ＧＣ−ＭＳ分析・・・純度：９６．４％、付加体割合：３．４％、その他成分：０．２％
【００４６】
【表１】
0006876282.tif 000004
【００４７】
表１の結果より、（メタ）アクリル酸クロリドと水に混和しない溶媒の混合物にアミノ基を有する化合物の水溶液を加える本発明の合成法は、副反応による付加体の生成が抑制されて高純度、高収率で目的とする（メタ）アクリルアミド化合物を得ることができることに加えて、本来は非常に激しい（メタ）アクリル酸クロリドとアミノ化合物の反応の進行をマイルドに制御することが可能となっている。更に、（メタ）アクリル酸クロリドと水に混和しない溶媒の混合物にアミノ基を有する化合物の塩酸塩水溶液を加えた後にアルカリ水溶液を加える方法やアミノ基を有する化合物の中和塩（塩酸塩）を固体の状態で加えた後にアルカリ水溶液を滴下することによって、より高収率、高純度で目的とする（メタ）アクリルアミド化合物を得ることができる。また、水に混和しない溶媒の種類によっても生成物の収率、純度を向上させることが可能で水に対する溶解度が３０ｇ／１００ｍＬ以下の溶媒を用いることでより良い結果を得ることができ、２ｇ／１００ｍＬから３０ｇ／１００ｍＬの範囲の溶媒を用いることで非常に高い収率、純度の生成物を得ることができる。一方、水に対する溶解度が２ｇ／１００ｍＬ未満の溶媒を用いた場合には反応がより一層マイルドに進むことも確認されている。
これらの方法は何れも、反応が比較的マイルドに進行することからスケールを大きくする際の危険性が低く工業化に適した合成方法であると言える。
【００４８】
図１の上図に実施例１−５で得たＮ−アクリロイルサルコシンメチルエステルの粗生成物をＧＣ−ＭＳで分析した結果を示すクロマトグラムを示す。また、図１の下図は図１の上図の拡大図である。又、図２にクロマトグラムで検出された各ピークのＭＳ分析チャートを示す。
保持時間１０．８ｍｉｎ．のピーク：Ｎ−アクリロイルサルコシンメチルエステル
保持時間１４．８ｍｉｎ．のピーク：Ｎ−アクリロイルサルコシンメチルエステルとサルコシンメチルエステルの付加物からなる副生物
ＧＣ−ＭＳ測定条件
装置：ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）
カラム：ＤＢ−５ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｊ＆Ｗ ＧＣ Ｃｏｌｕｍｎｓ）Ｌｅｎｇｔｈ：３０ｍ／Ｄｉａｍ．：０．２５ｍｍ／Ｆｉｌｍ：０．２５μｍ
上記装置、カラムを用いてスキャンモードで測定を行った。
【００４９】
図３に実施例１−７で得たＮ−アクリロイルサルコシンメチルエステルの粗生成物の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
装置：ＥＣＸ−５００（ＪＥＯＬ）
上記装置を用いて溶媒（クロロホルム−ｄ）、内部標準物質（テトラメチルシラン）で調製したサンプルで測定を行った。
【００５０】
図４、５に実施例１−８で得たＮ−アクリロイルプロリンメチルエステルの粗生成物を実施例１−５と同様にしてＧＣ−ＭＳで分析した結果を示す。図４はクロマトグラムであり、図５にＭＳ分析チャートを示す。また、図６に実施例１−８で得たＮ−アクリロイルプロリンメチルエステルの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【００５１】
（実施例２−１〜実施例２−８、及び比較例２−１、比較例２−２）
−活性エネルギー線硬化型組成物の作製−
実施例１−１〜実施例１−８、及び比較例１−１、比較例１−２の各活性エネルギー線硬化型化合物９５０ｍｇと、光重合開始剤（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、成分名：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）５０ｍｇを、マグネティックスターラーを用いて混合し、実施例２−１〜実施例２−８及び比較例２−１、比較例２−２の活性エネルギー線硬化型組成物を作製した。
上記実施例２−１〜実施例２−８及び比較例２−１、比較例２−２の各活性エネルギー線硬化型組成物の粘度、光硬化性および密着性を、下記のようにして評価した。結果を下記表２に示す。
【００５２】
＜粘度の測定＞
得られた活性エネルギー線硬化型化合物の粘度を、コーンプレート型回転粘度計（装置名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌ、東機産業株式会社製）により、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２５℃にて測定した。
【００５３】
＜インクジェットによる印刷画像の形成＞
各組成物をそれぞれプラスチック製の組成物収容容器に充填し、吐出手段としてのインクジェットヘッド（株式会社リコー製、「ＭＨ５４４０」）、活性エネルギー線照射手段としてのＵＶ−ＬＥＤ（インテグレーションテクノロジージャパン社製「ＬＥＤＺＥＲＯ」、波長３９５ｎｍ、照射面における照度１．０Ｗ／ｃｍ２）、吐出を制御するコントローラー、及び組成物収容容器からインクジェットヘッドへの供給経路を備えた像形成装置に組み込んだ。
組成物の粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜１２ｍＰａ・ｓとなるように適宜インクジェットヘッドの温調を行い、汎用的なフィルム材料である市販のＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、「コスモシャインＡ４１００」、厚み１８８μｍ）上に組成物を膜厚１０μｍでインクジェット吐出し、ＵＶ−ＬＥＤで紫外線照射を行って、印刷画像を作製した。
【００５４】
＜硬化性の評価＞
塗膜を指触して粘着感のない状態に達したものを硬化と判定し、硬化に必要な照射積算光量を求めた。結果を表２に示した。硬化に要する照射積算光量が１．０Ｊ／ｃｍ２以下であった場合を実用可能であるとした。
【００５５】
＜密着性の評価＞
硬化塗膜の基材との密着性は、包装材料や産業資材として幅広く使用されている汎用的なフィルム材料として、市販のＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、エステルフィルムＥ５１００、平均厚み：１００μｍ）を使用し、前記ＰＥＴフィルムのコロナ処理面と未処理面に活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット吐出して、ＵＶ照射機（ＬＨ６（Ｄバルブ）、フュージョンシステムズジャパン株式会社製）により光照射して硬化させたベタ塗膜に対して、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に示されるクロスカット法による測定し、下記評価基準に基づいて、「密着性」を評価した。結果を表２に示した。
［評価基準］
Ａ：剥がれが見られなかった
Ｂ：５％以上２０％未満の小さな剥がれのみの場合であった
Ｃ：全体の２０％以上５０％未満の剥がれが見られた
Ｄ：５０％以上の剥がれが見られた
【００５６】
【表２】
0006876282.tif 000005
【００５７】
表２の結果から本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は粘度が低く、硬化性、基材への密着性に優れることがわかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５８】
【特許文献１】特開２０１８−１６８２０９号公報
【非特許文献】
【００５９】
【非特許文献１】１.WOJCIK, J et al.，Conformational Analysis of Some Acrylamide Homologues，Bulletin de l'Academie Polonaise des Sciences. Serie des Sciences Chimiques，1980年，Vol. 28，pp. 613-619
【非特許文献２】新実験化学講座１４（日本化学会編）第１１３８頁〜第１１３９頁
【非特許文献３】第四版  実験化学講座２２（日本化学会編）第１４４頁〜第１４５頁
【要約】
【課題】アミノ化合物（アミン）と（メタ）アクリル酸ハロゲン化物から（メタ）アクリル酸アミド化合物を合成する方法において、生成した（メタ）アクリル酸アミドへのアミノ化合物の付加反応（マイケル付加反応）を抑制し、高収率、高純度の（メタ）アクリル酸アミド化合物を製造すること。
【解決手段】（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と、アミノ基を有する化合物と、を反応させて（メタ）アクリル酸アミド化合物を製造する方法であって、前記（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と、水に混和しない有機溶媒と、を含む混合物に、前記アミノ基を有する化合物の水溶液を加えることを特徴とする（メタ）アクリル酸アミド化合物の製造方法。
【選択図】なし【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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