(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の成分（Ｂ１）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）、
（Ｂ１）テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、
（Ｃ）亜鉛変性ハイドロタルサイト、及び、
（Ｄ）リン酸エステル系化合物
を含み、
前記成分（Ｂ１）は、前記成分（Ｂ１）及び前記成分（Ｄ）の総量に対して２０〜９８質量％含まれる、発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物。
【請求項２】
前記成分（Ｄ）が、脂肪族ホスフェート、芳香族ホスフェート、及び、芳香族ホスファイトからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｂ１）以外に難燃剤として成分（Ｂ２）を含有し、
前記成分（Ｂ２）は、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、及び、臭素化エポキシオリゴマーからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｂ１）及び前記成分（Ｃ）の総量に対して、前記成分（Ｂ１）の含有割合が８０〜９９質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物と、成分（Ａ）スチレン系樹脂とを含む、難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分（Ａ）１００質量部に対して前記成分（Ｄ）が０．０５質量部以上、１０質量部以下含まれる、請求項５に記載の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物の押出発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物、難燃性発泡スチレン系樹脂組成物及びその押出発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂発泡体は軽量であることから、例えば、家電製品及び建材等の断熱用途、盛土工法等の土木用途の他、多様な分野で広く使用されている。スチレン系樹脂は炭素と水素のみで形成されていることから、一旦着火すると黒煙を発生して激しく燃える性質を有する。このため、スチレン系樹脂発泡体の用途に応じて難燃剤を利用して樹脂を難燃化する必要がある。
【０００３】
従来、押出法によるスチレン系樹脂発泡体の難燃化には、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）が難燃剤として用いられ、比較的少ない使用量で所望の難燃効果が得られることが知られている。一方で、ＨＢＣＤは熱安定性が低く、これを含む樹脂組成物を、溶融温度以上に加熱すると、ＨＢＣＤの分解により生成するＨＢｒが樹脂を着色させて品質を劣化させ、また、製造装置等の腐食を促進するという問題も引き起こし得る。加えて、発泡体のスクラップ及び発泡体の製造時に発生するスクラップは、新しい発泡体の製造用原料として再利用されることが望ましいところ、ＨＢＣＤのような熱安定性の低い難燃剤がスクラップ中に含まれる場合は、スクラップを溶融した時に着色を生じさせ、あるいは、解重合を促進する。このため、ＨＢＣＤを含有する発泡体は、リサイクルしにくいという問題があった。
【０００４】
この観点から、最近ではＨＢＣＤに代わって他の臭素系難燃剤を押出発泡スチレン系樹脂発泡体に使用することが検討されている。斯かる臭素系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）が提案されている。この難燃剤は、ＨＢＣＤに匹敵する難燃効果を有しているが、熱安定性を更に向上させるべく、他の難燃剤の併用、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等を併用することも提案されている。これにより、優れた難燃効果を維持しつつ、難燃剤の分解も抑制されて樹脂の劣化も起こりにくくなる（例えば、特許文献１〜３等を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２７５５２８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０７２２７号公報
【特許文献３】特開２０１２−１３６６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年のスチレン系発泡成形体を使用する各種用途においては、斯かる発泡体の難燃性及び耐熱性をさらに向上させることが必要となっている。このような観点から、発泡体の難燃性及び耐熱性をより高めるための難燃剤の開発、あるいは、スチレン系樹脂発泡体を製造するための樹脂組成物の開発が急務となっている。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、優れた難燃性及び耐熱性を有する発泡成形体を製造するために使用することができる発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物、難燃性発泡スチレン系樹脂組成物及びその押出発泡成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の難燃剤とリン酸エステル系化合物とを少なくとも組み合わせることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
少なくとも下記の成分（Ｂ１）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）、
（Ｂ１）テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、
（Ｃ）亜鉛変性ハイドロタルサイト、及び、
（Ｄ）リン酸エステル系化合物
を含み、
前記成分（Ｂ１）は、前記成分（Ｂ１）及び前記成分（Ｄ）の総量に対して１０〜９８質量％含まれる、発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物。
項２
前記成分（Ｄ）が、脂肪族ホスフェート、芳香族ホスフェート、及び、芳香族ホスファイトからなる群より選択される少なくとも１種である、項１に記載の発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物。
項３
前記成分（Ｂ１）以外に難燃剤として成分（Ｂ２）を含有し、
前記成分（Ｂ２）は、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、及び、臭素化エポキシオリゴマーからなる群より選択される少なくとも１種を含む、項１又は２に記載の発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物。
項４
前記成分（Ｂ１）及び前記成分（Ｃ）の総量に対して、前記成分（Ｂ１）の含有割合が８０〜９９質量％である、項１〜３のいずれか１項に記載の発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物。
項５
項１〜４のいずれか１項に記載の発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物と、成分（Ａ）スチレン系樹脂とを含む、難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
項６
前記成分（Ａ）１００質量部に対して前記成分（Ｄ）が０．０５質量部以上、１０質量部以下含まれる、項５に記載の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
項７
項５又は６に記載の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物の押出発泡成形体。
【００１０】
項１０１
少なくとも下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）、
（Ａ）スチレン系樹脂、
（Ｂ１）テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、
（Ｃ）亜鉛変性ハイドロタルサイト、及び、
（Ｄ）リン酸エステル系化合物
を含み、
前記成分（Ｂ１）は、前記成分（Ｂ１）及び前記成分（Ｄ）の総量に対して１０〜９８質量％含まれる、難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
項１０２
前記成分（Ｄ）が、脂肪族ホスフェート、芳香族ホスフェート、及び、芳香族ホスファイトからなる群より選択される少なくとも１種である、項１０１に記載の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
項１０３
難燃剤として、前記成分（Ｂ１）以外に成分（Ｂ２）を含有し、
前記成分（Ｂ２）は、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、及び、臭素化エポキシオリゴマーからなる群より選択される少なくとも１種を含む、項１０１又は１０２に記載の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。項１０４
前記成分（Ａ）１００質量部に対して前記成分（Ｄ）が０．０５質量部以上、１０質量部以下含まれる、項１０１〜１０３のいずれか１項に記載の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
項１０５
前記成分（Ｂ１）及び前記成分（Ｃ）の総量に対して、前記成分（Ｂ１）の含有割合が８０〜９９質量％である、項１０１〜１０４のいずれか１項に記載の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
項１０６
項１０１〜１０５のいずれか１項に記載の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物の押出発泡成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物を使用することで、優れた難燃性及び耐熱性を有する押出発泡成形体を製造することができる。また、該発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物含む難燃性発泡スチレン系樹脂組成物を用いて得られる押出発泡成形体は、優れた難燃性及び耐熱性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００１３】
１．発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物
本発明の発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物は、少なくとも下記の成分（Ｂ１）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含む。
（Ｂ１）テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、
（Ｃ）亜鉛変性ハイドロタルサイト、及び、
（Ｄ）リン酸エステル系化合物
【００１４】
特に本発明に係る発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物において、前記成分（Ｂ１）は、前記成分（Ｂ１）及び前記成分（Ｄ）の総量に対して１０〜９８質量％含まれる。
【００１５】
本発明の発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物を難燃剤としてスチレン樹脂に含有させることで、優れた難燃性及び耐熱性を有する押出発泡成形体を製造することができる。
【００１６】
以下では、本発明の発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物を単に「難燃剤組成物」と略記し、本発明の発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物を含む難燃性発泡スチレン系樹脂組成物を単に「スチレン系樹脂組成物」と略記し、さらに、このスチレン系樹脂組成物を用いて得られる前記押出発泡成形体を単に「発泡成形体」と略記する。
【００１７】
＜成分（Ｂ１）＞
難燃剤組成物に含まれる成分（Ｂ１）は、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）であって、難燃剤としての役割を果たす成分である。つまり、成分（Ｂ１）は臭素系難燃剤である。
【００１８】
成分（Ｂ１）は公知の方法で製造して得ることができ、あるいは、市販品等から成分（Ｂ１）を入手することもできる。
【００１９】
＜その他の難燃剤＞
難燃剤組成物は、本発明の効果が阻害されない限り、成分（Ｂ１）以外の難燃剤を含むこともでき、この場合、難燃性及び耐熱性が向上することもある。成分（Ｂ１）以外の難燃剤として、成分（Ｂ１）以外の臭素系難燃剤を挙げることができる。以下、この臭素系難燃剤を「成分（Ｂ２）」と略記する。
【００２０】
成分（Ｂ２）としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＦ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ポリブロモジフェニルエーテル、ポリブロモジフェニルエタン、ビスポリブロモフェノキシエタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ポリブロモフェニルインダン、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、エチレンビステトラブロモフタルイミド、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、臭素化エポキシオリゴマー等を挙げることができる。成分（Ｂ２）は１種単独であってもよいし、２種以上を使用することもできる。
【００２１】
難燃剤組成物の発泡成形体の難燃性及び耐熱性が向上しやすい点で、成分（Ｂ２）は、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、及び、臭素化エポキシオリゴマーからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２２】
難燃剤組成物が成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）との両方を含む場合、両者の含有割合は特に限定されない。例えば、成分（Ｂ１）の含有割合は、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）の全質量に対して２０〜１００質量％とすることができる。成分（Ｂ１）の含有割合は、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）の全質量に対して２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。また、成分（Ｂ１）の含有割合は、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）の全質量に対して９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
難燃剤組成物は、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）以外の難燃剤を含むことができ、例えば、公知の難燃剤を広く挙げることができる。難燃剤組成物が成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）以外の難燃剤を含む場合、その含有割合も特に限定されず、本発明の効果が阻害されない範囲で適宜調節することができる。コストが増加しにくいという観点で、斯かる難燃剤の含有割合は、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）の総質量に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下とすることができる。難燃剤組成物に含まれる難燃剤は、成分（Ｂ１）及び成分（Ｂ２）のみであってもよい。
【００２４】
＜成分（Ｃ）＞
難燃剤組成物に含まれる成分（Ｃ）は、亜鉛変性ハイドロタルサイトである。難燃剤組成物が成分（Ｃ）を含むことで、成分（Ｂ１）等の難燃剤の効果をさらに高めることができ、スチレン系樹脂組成物の発泡成形体の難燃性及び耐熱性をさらに向上させることができる。例えば、成分（Ｃ）は成分（Ｂ１）等の難燃剤の分解を促進させる作用を有する。
【００２５】
亜鉛変性ハイドロタルサイトは、例えば、ハイドロタルサイトＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＣＯ３）・４Ｈ２ＯのＭｇの一部をＺｎで置換した層状複水酸化物を挙げることができる。一般的には、亜鉛変性ハイドロタルサイトは、下記の一般式（１）
［ＭｇａＺｎｂＡｌｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ
で表すことができる。
【００２６】
式（１）において、０．５≦ａ＋ｂ＜１．０であり、０＜ｘ≦０．５であり、ａ＋ｂ＝１−ｘであり、ｍは正数である。また、Ａはｎ価の陰イオン（ｎ＝１〜４、好ましくは１又は２）、好ましくは、Ａｎ−は炭酸イオン（ＣＯ３２−）である。
【００２７】
式（１）で表されるとおり、亜鉛変性ハイドロタルサイトは、金属複水酸化物の基本層である正電荷、及び、中間層である陰イオンの負電荷によって、化合物全体が電気的に中性となっている。
【００２８】
亜鉛変性ハイドロタルサイトは、公知の製造方法で得ることができ、あるいは市販品から入手することも可能である。市販品としては、協和化学工業社から提供されている「ＺＨＴ−４Ａ」（Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ）、堺化学工業社から提供されている「ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−７」（Ｍｇ３．５Ｚｎ０．５Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ）等を挙げることができる。なお、Ａｌに対するＭｇおよびＺｎの原子比がこれら市販品と異なる亜鉛変性ハイドロタルサイトは、共沈法と呼ばれる公知の方法によって、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｌの水溶性塩から合成することができる。
【００２９】
亜鉛変性ハイドロタルサイトは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上を使用することもできる。
【００３０】
亜鉛変性ハイドロタルサイトは、表面処理剤で処理されていてもよい。この場合、亜鉛変性ハイドロタルサイトはスチレン系樹脂に均一に分散しやすく、亜鉛変性ハイドロタルサイトの作用が発揮されやすい。表面処理剤の種類は特に限定されず、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸金属塩；ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネートカップリング剤；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等のグリセリン脂肪酸エステル；ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；ワックス類；等を挙げることができる。
【００３１】
難燃剤組成物において、成分（Ｃ）と成分（Ｂ１）との含有割合は特に限定されず、例えば、成分（Ｂ１）及び成分（Ｃ）の総量に対し、成分（Ｂ１）の含有割合を８０〜９９質量％とすることができる。この場合、成分（Ｂ１）の難燃剤の効果が高まりやすい。成分（Ｂ１）及び成分（Ｃ）の総量に対し、成分（Ｂ１）の含有割合は、８２質量％以上であることが好ましく、８４質量％以上であることがより好ましく、８６質量％以上であることがさらに好ましい。また、成分（Ｂ１）及び成分（Ｃ）の総量に対し、成分（Ｂ１）の含有割合は、９８質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、９６質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
＜成分（Ｄ）＞
難燃剤組成物に含まれる成分（Ｄ）はリン酸エステル系化合物である。難燃剤組成物が成分（Ｄ）を含むことで、成分（Ｂ１）等の難燃剤の効果をさらに高めることができ、スチレン系樹脂組成物の発泡成形体の難燃性及び耐熱性をさらに向上させることができる。
【００３３】
なお、リン酸エステル系化合物は、リン酸エステル及び亜リン酸エステルを包含する。
【００３４】
リン酸エステル系化合物の種類は特に限定されず、例えば、公知のリン酸エステル系化合物を広く挙げることができる。中でも、スチレン系樹脂組成物の発泡成形体の難燃性及び耐熱性が向上しやすい点で、リン酸エステル系化合物は、脂肪族ホスフェート、芳香族ホスフェート、及び、芳香族ホスファイトからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、脂肪族ホスフェート、及び、芳香族ホスフェートからなる群より選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【００３５】
脂肪族ホスフェートとしては、ハロゲンを含有してもよいし、ハロゲンを含有しなくてもよい。ハロゲン非含有の脂肪族ホスフェートとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシルホスフェート）、トリ（２−エチルヘキシルホスフェート）、トリブトキシエチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート等のトリアルキルホスフェートを挙げることができ、その他、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクロイルオキシエチルアシッドホスフェート等を挙げることができる。ハロゲンを含有する脂肪族ホスフェートとしては、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピルホスフェート）、トリス（ジクロロプロピルホスフェート）、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）ジクロロイソペンチルジホスフェート、ビス（トリブロモネオペンチル）ジクロロプロピルホスフェート、モノブロモネオペンチルジ（クロロプロピル）ホスフェート、ジ（モノブロモネオペンチル）クロロプロピルホスフェート、モノブロモネオペンチルジ（クロロエチル）ホスフェート、ジ（モノブロモネオペンチル）クロロエチルホスフェート、等を挙げることができる。中でも脂肪族ホスフェートは、ハロゲンを含有する脂肪族ホスフェートであることが好ましく、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートであることが特に好ましい。
【００３６】
芳香族ホスフェートとしては、ハロゲンを含有してもよいし、ハロゲンを含有しなくてもよい。ハロゲン非含有の芳香族ホスフェートとしては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２−メタクロイルオキシエチル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）、ｔ−ブチル化フェニルホスフェートを挙げることができる。ハロゲン含有芳香族ホスフェートとして、トリス（ブロモフェニル）ホスフェート、ビス（トリブロモネオペンチル）フェニルホスフェート、ビス（トリブロモネオペンチル）クレジルホスフェート等を挙げることができる。中でも芳香族ホスフェートは、トリフェニルホスフェート及び／又はトリクレジルホスフェートであることが好ましい。
【００３７】
本発明において、（Ｄ）成分が芳香族ホスファイトである場合、斯かる芳香族ホスファイトは、下記式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００３８】
【化１】
0006855629.tif 000002
【００３９】
式（２）において、Ｒ１−５は、芳香環の５つの炭素原子にそれぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が結合していることを意味する。式（２）において、Ｒ６−１０は、芳香環の５つの炭素原子にそれぞれＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が結合していることを意味する。式（２）において、Ｒ１１−１５は、芳香環の５つの炭素原子にそれぞれＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５が結合していることを意味する。Ｒ１〜Ｒ１５は同一または異なって、炭素数３以下のアルキル基又は水素原子を意味する。
【００４０】
斯かる芳香族ホスファイトは、ハロゲンを含有しなくてもよい。ハロゲン非含有の芳香族ホスファイトとしては、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、ジフェニルクレジルホスファイト、ジフェニルキシレニルホスファイト等を挙げることができる。中でも芳香族ホスファイトは、トリフェニルホスファイト及び／又はトリクレジルホスファイトであることが好ましい。
【００４１】
成分（Ｄ）のリン酸エステル系化合物は、公知の製造方法で得ることができ、あるいは市販品から入手することも可能である。
【００４２】
リン酸エステル系化合物は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上を使用することもできる。
【００４３】
難燃剤組成物において、成分（Ｄ）と成分（Ｂ１）との含有割合は特に限定されず、例えば、成分（Ｂ１）及び成分（Ｄ）の総量に対し、成分（Ｂ１）の含有割合を１０〜９８質量％とすることができる。この場合、成分（Ｂ１）の難燃剤の効果が高まりやすい。成分（Ｂ１）及び成分（Ｄ）の総量に対し、成分（Ｂ１）の含有割合は、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。また、成分（Ｂ１）及び成分（Ｄ）の総量に対し、成分（Ｂ１）の含有割合は、９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることがさらに好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
【００４４】
難燃剤組成物は、脂肪族ホスフェート、芳香族ホスフェート、及び、芳香族ホスファイト以外のリン酸エステル化合物を含むことができる。この場合、その含有割合は、リン酸エステル化合物の総質量に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
【００４５】
＜成分（Ｅ）＞
難燃剤組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に、例えば、成分（Ｅ）として熱安定剤を含むことができる。なお、難燃剤組成物は成分（Ｅ）を含まず、後記するスチレン系樹脂組成物が成分（Ｅ）を含むこともできる。熱安定剤は、発泡成形体の熱安定性をさらに向上させることができる。
【００４６】
熱安定剤の種類は特に限定されず、例えば、発泡成形体に使用され得る公知の熱安定剤を広く挙げることができる。熱安定剤としては、例えば、ホスファイト化合物、チオエーテル化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、有機スズ化合物、リン酸エステルおよびハイドロタルサイト等が挙げられる。ただし、成分（Ｅ）の熱安定剤としてのホスファイト化合物は、（Ｄ）成分が包含するホスファイト化合物以外の化合物を意味する。つまり、成分（Ｅ）の熱安定剤としてのホスファイト化合物は、前記式（２）で表される化合物以外のホスファイト化合物である。
【００４７】
斯かる熱安定剤としてのホスファイト化合物としては、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト等のトリアルキルホスファイトを挙げることができ、その他、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト等のアルキルアリルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイト、モノ（ジノニルフェニル）モノ−ｐ−ノニルフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、テトラアルキル（Ｃ＝１２〜１６）−４，４’−イソプロピリデン−（ビスフェニル）ジホスファイト等が挙げられる。
【００４８】
チオエーテル化合物としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリストリルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００４９】
ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、グリセリントリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１,６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１,１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、カルシウムジエチルビス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどが挙げられる。
【００５０】
ヒンダードアミン化合物の例は、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリニジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。
【００５１】
有機スズ化合物の例はジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズマレエートなどが挙げられる。
【００５２】
難燃剤脂組成物において、成分（Ｅ）の含有量は特に限定されず、本発明の効果が阻害されない範囲において適宜の量とすることができる。例えば、成分（Ｅ）の含有量は、成分（Ｂ１）の全質量に対し、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％である。
【００５３】
＜成分（Ｆ）＞
難燃剤組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に、例えば、成分（Ｆ）として難燃増強剤を含むことができる。なお、難燃剤組成物は成分（Ｆ）を含まず、後記するスチレン系樹脂組成物が成分（Ｆ）を含むこともできる。難燃増強剤は、発泡成形体の熱安定性をさらに向上させることができる。
【００５４】
難燃増強剤の種類は特に限定されず、例えば、発泡成形体に使用され得る公知の難燃増強剤を広く挙げることができる。難燃増強剤としては、例えば、クメンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ジクミルパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられ、その他、フタロシアニン鉄、フタロシアニンマンガン、フタロシアニンコバルト等のフタロシアニン金属錯体、ゼオライト等が挙げられる。
【００５５】
難燃剤脂組成物において、成分（Ｆ）の含有量は特に限定されず、本発明の効果が阻害されない範囲において適宜の量とすることができる。例えば、成分（Ｆ）の含有量は、成分（Ｂ１）の全質量に対し、０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
【００５６】
＜成分（Ｈ）＞
難燃剤脂組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に、例えば、成分（Ｈ）として発泡核剤を含むことができる。なお、難燃剤組成物は成分（Ｈ）を含まず、後記するスチレン系樹脂組成物が成分（Ｈ）を含むこともできる。発泡核剤は、スチレン系樹脂組成物の発泡成形体の気泡を形成しやすくし、気泡径の調整も容易にするので発泡成形体の強度等の調節に役立ちやすい。
【００５７】
発泡核剤の種類は特に限定されず、例えば、発泡成形体に使用され得る公知の発泡核剤を広く挙げることができる。発泡核剤としては、例えば、タルク、ベントナイト、カオリン、マイカ、シリカ、クレー、珪藻土等の無機材料が挙げられる。
【００５８】
＜その他成分＞
難燃剤脂組成物は、上記各成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で、その他の各種成分を含むことができる。難燃剤脂組成物がその他成分を含む場合、その含有割合は特に限定されず、例えば、前記（Ｂ１）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の全質量に対して、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
【００５９】
難燃剤脂組成物の調製方法は特に限定されず、例えば、公知の難燃剤脂組成物の調製方法と同様とすることができる。
【００６０】
２．難燃性発泡スチレン系樹脂組成物
本発明の難燃性発泡スチレン系樹脂組成物（スチレン系樹脂組成物）は、前記難燃剤組成物に加えて、さらに成分（Ａ）スチレン系樹脂を含む。つまり、本発明の発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ１）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含む。（Ａ）スチレン系樹脂
（Ｂ１）テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）
（Ｃ）亜鉛変性ハイドロタルサイト
（Ｄ）リン酸エステル系化合物
【００６１】
本発明のスチレン系樹脂組成物は、押出機内で溶融しつつ、溶融物に発泡剤を圧入して押し出し成形することによって発泡体を形成することができ、斯かる発泡体は、優れた難燃性及び耐熱性を有する。つまり、本発明のスチレン系樹脂組成物によれば、優れた難燃性及び耐熱性を有する押出発泡成形体を製造することができる。
【００６２】
スチレン系樹脂組成物に含まれる成分（Ａ）は、スチレン樹脂である。このスチレン系樹脂はスチレン系樹脂組成物の主たる成分であり、つまり、発泡成形体における主成分である。
【００６３】
スチレン系樹脂の種類は特に限定されず、例えば、発泡成形用に用いられる公知のスチレン系樹脂を広く用いることができる。
【００６４】
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン単量体の単独重合体、スチレンと他の単量体との共重合体を挙げることができる。他の単量体としては、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）スチレン等のスチレン系重合性単量体を挙げることができる。他の単量体は、１種単独であってもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６５】
スチレン系樹脂を構成する単量体単位は、スチレン単量体を５０質量％以上含むことができ、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。スチレン系樹脂は、ポリスチレンのホモポリマーであってもよい。
【００６６】
スチレン系樹脂は、本発明の効果が阻害されない限り、他の成分を含有することもできる。他の成分は、例えば、ゴム状重合体が挙げられる。ゴム状重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−イソブチレン−ブタジエン系共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、ブチルゴム、エチレン−α−オレフィン系共重合体（エチレン−プロピレンゴム）、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）、シリコーンゴム、アクリル系ゴム、水添ジエン系ゴム（水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン系重合体など）等が挙げられる。
【００６７】
スチレン系樹脂に含まれるゴム状重合体は、１種のもであってもよいし、２種以上であってもよい。スチレン系樹脂組成物にゴム状重合体が含まれる場合、その含有割合は、スチレン系樹脂を構成する単量体成分に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００６８】
スチレン系樹脂の分子量等は特に限定されず、目的の用途等に応じて、発泡成形が可能な範囲で適宜の分子量に調節することができ、例えば、公知の発泡成形体と同様の範囲とすることができる。
【００６９】
スチレン系樹脂は、本発明の効果が阻害されない限り、さらに他の添加剤を含むこともできる。添加剤としては、例えば、光安定剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、無機粒子等の充填剤、顔料、着色剤、防カビ剤等が挙げられる。これらの添加剤は１種又は２種以上がスチレン系樹脂に含まれていてもよい。スチレン系樹脂が他の添加剤を含む場合、その含有割合は、スチレン系樹脂全質量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００７０】
スチレン系樹脂の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の方法で製造することで、成分（Ａ）であるスチレン系樹脂を得ることができる。あるいは、スチレン系樹脂は、例えば、市販品等から入手することができる。
【００７１】
スチレン系樹脂組成物に含まれる成分（Ｂ１）の含有量は特に限定されない。難燃性及び耐熱性が向上しやすい点で、前記スチレン系樹脂１００質量部あたり、成分（Ｂ１）の含有量は、例えば、０．０５質量部以上とすることができ、０．１質量部以上とすることが好ましく、０．５質量部以上とすることがより好ましく、０．９質量部以上とすることがさらに好ましく、１質量部以上とすることが特に好ましい。また、スチレン系樹脂組成物に含まれる成分（Ｂ１）の含有量は、難燃性及び耐熱性が向上しやすい点で、前記スチレン系樹脂１００質量部あたり、２０質量部以下とすることができ、１８質量部以下とすること好ましく、１０質量部以下とすることがより好ましく、５質量部以下とすることがさらに好ましく、４質量部以下とすることがよりさらに好ましく、３質量部以下とすることが特に好ましい。
【００７２】
スチレン系樹脂組成物が成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）との両方を含む場合、スチレン系樹脂組成物の発泡成形体の難燃性及び耐熱性が向上しやすい点で、成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）の総質量は、例えば、スチレン系樹脂１００質量部あたり、０．１質量部以上、２０質量部以下であることが好ましい。成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）の総質量は、スチレン系樹脂１００質量部あたり、１質量部以上とすることが好ましく、１．５質量部以上とすることがより好ましく、２質量部以上とすることがさらに好ましく、２．５質量部以上とすることが特に好ましい。また、成分（Ｂ１）と成分（Ｂ２）の総量は、前記スチレン系樹脂１００質量部あたり、１０質量部以下とすることが好ましく、９質量部以下とすることがより好ましく、８質量部以下とすることがさらに好ましく、６質量部以下とすることが特に好ましい。
【００７３】
スチレン系樹脂組成物において、成分（Ｃ）の含有量は特に限定されない。例えば、難燃性及び耐熱性が向上しやすい点で、成分（Ｃ）の含有量は、前記スチレン系樹脂１００質量部あたり、０．００１質量部以上とすることができ、０．０１質量部以上とすることが好ましく、０．０５質量部以上とすることがより好ましく、０．０８質量部以上とすることがさらに好ましく、０．１質量部以上とすることが特に好ましい。また、難燃性及び耐熱性が向上しやすい点で、成分（Ｃ）の含有量は、前記スチレン系樹脂１００質量部あたり、５質量部以下とすることができ、１質量部以下とすることが好ましく、０．８質量部以下とすることがより好ましく、０．５質量部以下とすることがさらに好ましく、０．３質量部以下とすることが特に好ましい。
【００７４】
スチレン系樹脂組成物において、成分（Ｄ）の含有量は特に限定されない。例えば、難燃性及び耐熱性が向上しやすい点で、スチレン系樹脂組成物において、成分（Ｄ）は、前記スチレン系樹脂１００質量部あたり、０．０５質量部以上、１０質量部以下含まれることが好ましい。成分（Ｄ）の含有量は、スチレン系樹脂１００質量部あたり、０．１質量部以上とすることが好ましく、０．５質量部以上とすることがより好ましく、０．５５質量部以上とすることがさらに好ましく、０．８質量部以上とすることが特に好ましい。また、成分（Ｄ）の含有量は、前記スチレン系樹脂１００質量部あたり、８質量部以下とすることが好ましく、６質量部以下とすることがより好ましく、４質量部以下とすることがさらに好ましく、３質量部以下とすることが特に好ましい。
【００７５】
スチレン系樹脂組成物に成分（Ｅ）が含まれる場合、その含有量は特に限定されない。例えば、発泡成形体の熱安定性が向上しやすい点で、成分（Ｅ）の含有量は、前記スチレン系樹脂１００質量部あたり、０．００１質量部以上とすることができ、０．０１質量部以上とすることが好ましく、０．０２質量部以上とすることがより好ましく、０．０３質量部以上とすることがさらに好ましい。また、発泡成形体の熱安定性が向上しやすい点で、成分（Ｅ）の含有量は、前記スチレン系樹脂１００質量部あたり、１質量部以下とすることが好ましく、０．８質量部以下とすることがより好ましく、０．６質量部以下とすることがさらに好ましく、０．４質量部以下とすることが特に好ましい。
【００７６】
スチレン系樹脂組成物に成分（Ｆ）が含まれる場合、その含有量は特に限定されない。例えば、発泡成形体の難燃性が向上しやすい点で、成分（Ｆ）の含有量は、前記スチレン系樹脂１００質量部あたり、０．０１質量部以上、０．５質量部以下とすることが好ましい。
【００７７】
スチレン系樹脂組成物に成分（Ｈ）が含まれる場合、その含有量は特に限定されない。例えば、成分（Ｈ）の含有量は、前記スチレン系樹脂１００質量部あたり、０．１質量部以上、５質量部以下とすることができる。
【００７８】
スチレン系樹脂組成物は、上記各成分以外にも各種成分を含むことができる。例えば、後記する（Ｇ）成分である発泡剤を含むことができる。発泡剤は、後記するスチレン系樹脂組成物の発泡工程において、スチレン系樹脂組成物に配合してもよく、あるいは、スチレン系樹脂組成物を発泡する前にあらかじめ発泡核剤をスチレン系樹脂組成物に配合することもできる。
【００７９】
その他、本発明の効果を損なわない範囲内で、スチレン系樹脂組成物は、各種の添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、光安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定化剤、重金属不活性剤、耐衝撃改良剤、着色剤、滑剤、滴下防止剤、結晶核剤、帯電防止剤、相溶化剤などの公知の樹脂添加剤を挙げることができる。スチレン系樹脂組成物が添加剤を含む場合、その含有割合は、例えば、スチレン系樹脂の質量に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは、１質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下とすることができる。
【００８０】
スチレン系樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、例えば、公知の発泡用スチレン系樹脂組成物の調製方法と同様とすることができる。例えば、難燃剤組成物と、（Ａ）成分と、その他必要に応じて添加する１種以上の成分とを所定の混合割合で混合することでスチレン系樹脂組成物を調製することができる。
【００８１】
スチレン系樹脂組成物は、例えば、各種発泡方法により、発泡成形体を形成することができる。例えば、スチレン系樹脂組成物を押出発泡することによって、スチレン系樹脂組成物の押出発泡成形体を得ることができる。
【００８２】
押出発泡成形体を製造する方法は特に限定されず、例えば、公知の製造方法を広く採用することができる。例えば、押出発泡成形体は、下記押出発泡成形工程を備える製造方法により、製造することができる。
押出発泡工程；スチレン系樹脂組成物を押出機内で溶融混合し、（Ｇ）成分としての発泡剤（Ｇ）を押出機内に圧入し、次いで、押出機口金から大気中へ押出す工程。
【００８３】
斯かる押出発泡工程によってスチレン系樹脂が発泡成形され、スチレン系樹脂組成物の押出発泡成形体が得られる。
【００８４】
押出発泡工程では、押出機内に成分（Ａ）、成分（Ｂ１）、成分（Ｃ）、及び成分（Ｄ）を任意の順序で供給し、押出機内で溶融混合して、発泡成形することができる。あるいは、各成分のいくつか又は全部をあらかじめ混合して混合物とした後に、当該混合物を押出機内に供給することができる。
【００８５】
発泡剤としては、例えば、発泡成形で使用される公知の発泡剤を広く使用することができる。具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン、モノクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルなどの揮発性有機発泡剤；水、窒素、炭酸ガスなどの無機発泡剤；アゾ化合物などの化学発泡剤；等が例示される。発泡剤は単独または２種以上を併用して用いることができる。
【００８６】
発泡剤の配合量は所望の発泡体の性能及び採用する成形方法等に応じて適宜設定することができる。例えば、スチレン系樹脂１００質量部に対し、発泡剤を０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部とすることができる。
【００８７】
上記のように得られるスチレン系樹脂組成物の押出発泡成形体は、少なくとも成分（Ａ）、成分（Ｂ１）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含む。このため、斯かる押出発泡成形体は、優れた難燃性及び耐熱性を有する。従って、押出発泡成形は、例えば、高い難燃レベルが求められる各種用途に使用することができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
【００８９】
実施例および比較例に用いた原料は以下の通りとした。
【００９０】
＜成分（Ａ）＞
（Ａ）スチレン系樹脂
・ＧＰ−ＰＳ（ＰＳジャパン社製「ＰＳＪポリスチレン  Ｇ９３０５」
【００９１】
＜成分（Ｂ１）＞
テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）（第一工業製薬社製「ピロガード  ＳＲ−１３０」）
【００９２】
＜成分（Ｂ２）＞
・Ｂ２−１：テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（第一工業製薬社製「ピロガード  ＳＲ−７２０Ｎ」）
・Ｂ２−２：トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（第一工業製薬社製「ピロガード  ＳＲ−７５０」）
・Ｂ２−３：トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン（第一工業製薬社製「ピロガード  ＳＲ−２４５」）
・Ｂ２−４：臭素化エポキシオリゴマー（日鉄ケミカル＆マテリアル社製「ＹＤＢ−４０６」）
【００９３】
＜その他の難燃剤＞
・Ｂ２−５：ヘキサブロモシクロドデカン（第一工業製薬社製「ピロガード  ＳＲ−１０３」）
【００９４】
＜成分（Ｃ）＞
（Ｃ）亜鉛変性ハイドロタルサイト
・Ｃ−１：Ｍｇ３．５Ｚｎ０．５Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・ｍＨ２０（堺化学工業社製「ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−７」）
・Ｃ−２：Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ；（協和化学工業社製「ＺＨＴ−４Ａ」）
【００９５】
＜亜鉛非含有ハイドロタルサイト＞
・Ｃ−３：Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ（協和化学工業社製「ＤＨＴ−４Ａ」）
【００９６】
＜成分（Ｄ）＞
（Ｄ）リン酸エステル化合物
・Ｄ−１：トリフェニルホスフェート（大八化学社製「ＴＰＰ」）
・Ｄ−２：トリクレジルホスフェート（大八化学社製「ＴＣＰ」）
・Ｄ−３：トリフェニルホスファイト（大八化学社製「ＴＰ−Ｉ」）
・Ｄ−４：トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート（大八化学社製「ＣＲ−９００」）
・Ｄ−５：トリクレジルホスファイト（大八化学社製「ＴＸＰ」）
・Ｄ−６：ノンハロゲン系リン酸エステル（大八化学社製「ＤＡＩＧＵＡＲＤ−１０００」）
・Ｄ−７：クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート（大八化学社製「ＰＸ−１１０」）
・Ｄ−８：レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（大八化学社製「ＣＲ−７３３Ｓ」）
・Ｄ−９：ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（大八化学社製「ＣＲ−７４１」）
・Ｄ−１０：レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）（大八化学社製「ＰＸ−２００」）
【００９７】
＜成分（Ｅ）＞
（Ｅ）熱安定剤
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＰＥＰ−３６」）
【００９８】
＜成分（Ｆ）＞
（Ｆ）難燃増強剤
・Ｆ−１：２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（日油社製「ノフマーＢＣ−９０」）
・Ｆ−２：合成ゼオライト（東ソー社製「ゼオラムＡ−３」）
【００９９】
＜成分（Ｇ）＞
（Ｇ）発泡剤
・Ｇ−１：イソブタン
・Ｇ−２：ジメチルエーテル
【０１００】
＜成分（Ｈ）＞
（Ｈ）発泡核剤
・タルクＭＳ（日本タルク工業（株）製）
【０１０１】
（実施例１）
後掲の表１に示す配合割合で発泡剤を除く各成分を、口径６５ｍｍの押出機に投入し、機内を２００℃に加熱して溶融して可塑化し、混練を続けることで、押出機内でスチレン系樹脂組成物を調製した。押出機は、口径６５ｍｍから口径９０ｍｍに直列連結した二段押出機を使用した。各成分の配合割合は、表１に示すように、成分（Ａ）を１００質量部、成分（Ｂ１）を１．２質量部、成分（Ｂ２）としてＢ２−１を１．８質量部、成分（Ｃ）としてＣ−１を０．１質量部、成分（Ｄ）としてＤ−１を１．０質量部、成分（Ｅ）を０．０５質量部とした。
【０１０２】
続いて、６５ｍｍ押出機先端（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側）に別ラインで、所定量の発泡剤を圧入し、口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度（機内温度）を１２０℃に冷却した。表１に示すように、成分（Ｇ）である発泡剤としてＧ−１を３質量部及びＧ−２を３質量部（スチレン系樹脂１００質量部あたり）とした。その後、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２．５ｍｍ、幅方向４５ｍｍの長方形断面のダイリップより大気中に樹脂組成物を押し出すことにより、直方体状であるスチレン系樹脂の押出発泡成形体を得た。
【０１０３】
（実施例２〜３１）
各成分の種類と配合量を表１及び表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の方法で押出発泡成形体を得た。
【０１０４】
（比較例１〜１０）
各成分の種類と配合量を後掲の表３示すように変更したこと以外は実施例１と同様の方法で押出発泡成形体を得た。
【０１０５】
（評価方法）
＜難燃性＞
ＪＩＳＫ−７２０１に従って酸素指数を測定し、下記判断基準に基づいて難燃性能を評価した。
〇：酸素指数が２９以上であり、優れた難燃性を有していた。
×：酸素指数が２９未満であり、優れた難燃性を有していなかった。
【０１０６】
＜耐熱性＞
各実施例及び比較例で得られた発泡成形体の黄変度合い（ＹＩ：イエローインデックス）から、発泡成形体の耐熱性を評価した。具体的に、試験中の押出発泡成形体をカッターでスライスしてボードとし、２軸ロールで圧縮した後粉砕機で粗砕した。粗砕物をラボプラストミルに投入し、２００℃で溶融混練後すぐ取り出して冷却プレスにて３．２ｍｍ厚の板状に成形した。このように得られた板状成形品を２２０℃の熱プレスにて４０分加熱後、冷却プレスにて冷却した。冷却後の板状成形品を塩化メチレンに１０質量％となるように溶解させ、溶解液を０．４５μｍのフィルターに通し濾過した後の溶解液を耐熱試験サンプルとした。該サンプルのＹＩ値を、分光色差計（日本電色工業（株）製ＳＥ−６０００）を用いた透過法にて測定した。
【０１０７】
表１及び２は、各実施例で使用した各成分の配合割合、並びに得られた発泡成形体の評価結果を示している。
【０１０８】
【表１】
0006855629.tif 000003
【０１０９】
【表２】
0006855629.tif 000004
【０１１０】
表３は、各比較例で使用した各成分の配合割合、並びに得られた発泡成形体の評価結果を示している。
【０１１１】
【表３】
0006855629.tif 000005
【０１１２】
表１から明らかなように、各実施例にて調製したスチレン系樹脂の押出発泡体は、優れた難燃性を有し、また、ＹＩ値が低いことから耐熱性にも優れていた。これに対し、各比較例にて調製したスチレン系樹脂の押出発泡体は、成分（Ａ）〜（Ｄ）のすべてを含む組成物から形成されていないため、難燃性及び耐熱性の両方を満足することができないものであった。以上より、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む難燃性発泡スチレン系樹脂組成物から得られる押出発泡体は、優れた難燃性及び耐熱性を有することがわかった。
【要約】
【課題】優れた難燃性及び耐熱性を有する押出発泡成形体を製造することができる発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物、スチレン系樹脂組成物及び該スチレン系樹脂組成物の押出発泡成形体を提供する。
【解決手段】本発明の発泡スチレン樹脂用難燃剤組成物は、少なくとも（Ｂ１）テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、（Ｃ）亜鉛変性ハイドロタルサイト、及び、（Ｄ）リン酸エステル系化合物を含み、前記成分（Ｂ１）は、前記成分（Ｂ１）及び前記成分（Ｄ）の総量に対して１０〜９８質量％含まれる。
【選択図】なし