(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される成分を含む重合開始剤組成物。
【化３５】
0006888094.tif 000037
上記化学式１で、
Ｇ１およびＧ２は、化学式１に示されたベンゼン構造を基準として
１）パラ（ｐａｒａ）異性体とオルト（ｏｒｔｈｏ）異性体を両方含むか、
２）パラ（ｐａｒａ）異性体とメタ（ｍｅｔａ）異性体を両方含むか、または、
３）パラ（ｐａｒａ）異性体とオルト（ｏｒｔｈｏ）異性体とメタ（ｍｅｔａ）異性体をいずれも含み、
Ｇ１は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する置換基であって、
Ｇ１は、炭素数１〜２０のアルキルリチウム、炭素数１〜２０のアルキルソジウム、炭素数１〜２０のアルキルカリウム、炭素数１〜６のアルキルマグネシウムブロミドまたは炭素数１〜６のアルキルマグネシウムクロリドが化学式１に示されたベンゼン構造に置換された形態であり、
テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシエタンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、ジピペリジノエタン、ピリジン、キヌクリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミン、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチレート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチレート、ナトリウムアミラート、トリフェニルホスフィンのうち１種以上がＧ１に含有されたアルカリ金属またはアルカリ土類金属に配位結合された構造であり、
Ｇ２は、下記化学式１−ａで示し、
【化３６】
0006888094.tif 000038
上記化学式１−ａで、
Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示し、
ｎは、０〜２０の整数であり、
ｎが０の場合は、単結合を示し、
化学式１のベンゼン構造においてＧ１およびＧ２が結合しない炭素には、独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基が結合される。
【請求項２】
化学式１で表される成分は、オルトおよびメタ異性体の合算重量とパラ異性体の重量比が１〜４：６〜９の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の重合開始剤組成物。
【請求項３】
下記化学式２で表される成分；および有機金属化合物を反応させて、変性開始剤を製造する段階と；
製造された変性開始剤および極性添加剤を反応させる段階と；を含み、
前記極性添加剤は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシエタンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、ジピペリジノエタン、ピリジン、キヌクリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミン、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチレート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチレート、ナトリウムアミラート、トリフェニルホスフィンのうちから選択された一つ以上を含む重合開始剤組成物の製造方法。
【化３７】
0006888094.tif 000039
上記化学式２で、
Ｇ′１およびＧ′２は、化学式２に示されたベンゼン構造を基準として
１）パラ（ｐａｒａ）異性体とオルト（ｏｒｔｈｏ）異性体を両方含むか、
２）パラ（ｐａｒａ）異性体とメタ（ｍｅｔａ）異性体を両方含むか、または、
３）パラ（ｐａｒａ）異性体とオルト（ｏｒｔｈｏ）異性体とメタ（ｍｅｔａ）異性体をいずれも含み、
Ｇ′１は、下記化学式２−ａで示し、
Ｇ′２は、下記化学式２−ｂで示し、
【化３８】
0006888094.tif 000040
上記化学式２−ａで、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基または炭素数１〜６のアルキニル基を示し、
ｍは、０〜２０の整数であり、
ｍが０の場合は、単結合を示し、
【化３９】
0006888094.tif 000041
上記化学式２−ｂで、
Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示し、
ｎは、０〜２０の整数であり、
ｎが０の場合は、単結合を示し、
化学式２のベンゼン構造においてＧ′１およびＧ′２が結合しない炭素には、独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基が結合される。
【請求項４】
化学式２で表される成分は、オルトおよびメタ異性体の合算重量とパラ異性体の重量比が１〜４：６〜９の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の重合開始剤組成物の製造方法。
【請求項５】
有機金属化合物は、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物よりなる群から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の重合開始剤組成物の製造方法。
【請求項６】
上記化学式２で表される成分と有機金属化合物のモル比は、５：１〜１：５であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の重合開始剤組成物の製造方法。
【請求項７】
極性添加剤と化学式２で表される成分の当量比は、１：１〜１：４であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載の重合開始剤組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１または２に記載の化学式１で表される成分を含む重合開始剤組成物；樹脂単量体；および共役ジエン化合物を反応させる段階を含む重合体の製造方法。
【化４０】
0006888094.tif 000042
上記化学式１で、
Ｇ１およびＧ２は、化学式１に示されたベンゼン構造を基準として
１）パラ（ｐａｒａ）異性体とオルト（ｏｒｔｈｏ）異性体を両方含むか、
２）パラ（ｐａｒａ）異性体とメタ（ｍｅｔａ）異性体を両方含むか、または、
３）パラ（ｐａｒａ）異性体とオルト（ｏｒｔｈｏ）異性体とメタ（ｍｅｔａ）異性体をいずれも含み、
Ｇ１は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する置換基であって、
Ｇ１は、炭素数１〜２０のアルキルリチウム、炭素数１〜２０のアルキルソジウム、炭素数１〜２０のアルキルカリウム、炭素数１〜６のアルキルマグネシウムブロミドまたは炭素数１〜６のアルキルマグネシウムクロリドが化学式１に示されたベンゼン構造に置換された形態であり、
テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシエタンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、ジピペリジノエタン、ピリジン、キヌクリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミン、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチレート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチレート、ナトリウムアミラート、トリフェニルホスフィンのうち１種以上がＧ１に含有されたアルカリ金属またはアルカリ土類金属に配位結合された構造であり、
Ｇ２は、下記化学式１−ａで示し、
【化４１】
0006888094.tif 000043
上記化学式１−ａで、
Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示し、
ｎは、０〜２０の整数であり、
ｎが０の場合は、単結合を示し、
化学式１のベンゼン構造においてＧ１およびＧ２が結合しない炭素には、独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基が結合される。
【請求項９】
樹脂単量体の種類は、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）および１，３−ブタジエン（１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）よりなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項８に記載の重合体の製造方法。
【請求項１０】
上記化学式１で表される成分を含む重合開始剤組成物と共役ジエン化合物のモル比は、１：１〜１：１００であることを特徴とする請求項８または９に記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合開始剤組成物、その製造方法およびそれを用いた重合体の製造方法に関する。
【０００２】
本出願は、２０１７年１月４日付けの韓国特許出願第１０−２０１７−０００１２７２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【背景技術】
【０００３】
二酸化炭素排出の低減および燃費の向上などのために、高効率、親環境、高性能のタイヤ物性が要求されるに伴い、このような必要に応じるタイヤ素材の開発が活発に行われている。特に、乳化重合とは異なって、溶液重合により得られるスチレン−ブタジエン重合体（以下、ＳＳＢＲ（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ）という）は、構造変化が容易であり、鎖末端の結合や変性で鎖末端の動きを減らし、カーボンブラックとの結合力を増加させて、タイヤトレッド用ゴム材料に使用してきた。また、シリカ充填材が開発されるに伴い、低い転がり抵抗値と高い路面制動力を同時に得ることができることとなったが、このためには、親水性であるシリカを疎水性であるＳＳＢＲと結合させて分散させなければならない技術が必要である。
【０００４】
このような方法としては、シリカ粒子自体を疎水性物質で取り囲む方法と、シリカとＳＳＢＲとの間にカップリング剤を使用する方法などがある。最近、ＳＳＢＲアニオンの重合時に変性開始剤、変性モノマーおよび変性剤などを用いて、ＳＳＢＲ高分子鎖自体にシリカと反応および結合し得る部分またはこれを助ける役割をする部分を導入する技術の開発が行われている。特に、変性開始剤は、アニオン重合を開始させると同時に、鎖の一方の末端に官能基を導入する役割をすることにより、このような変性ＳＳＢＲの製造に必須の物質として用いられる。
【０００５】
このようなＳＳＢＲの合成時に使用されるアニオン重合開始剤のうちヘキサメチレンイミンリチウム（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ、ＨＭＩ−Ｌｉ）開始剤は、次の反応式のように、ヘキサメチレンイミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ、ＨＭＩ）とｎ−ブチルリチウム（ｎ−Ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ、ＢｕＬｉ、ＮＢＬ）の反応により形成される。
【０００６】
【化１】
0006888094.tif 000002
【０００７】
しかしながら、ＨＭＩ−Ｌｉは、溶媒に対する溶解度が低いため、時間が過ぎれば、沈殿が生じ、また、開始剤として利用は可能であるが、ＢｕＬｉより反応性が劣る問題点を有する。このような短所を解決するために、従来、次の反応式２のように、反応式１を経た後、イソプレン（ＩＰ）や１，３−ブタジエン（ＢＤ）のような共役ジエン（Ｒ）をさらに反応させて、重合開始剤を製造した。このような共役ジエンがさらに付加されることにより、有機溶媒に対する溶解度が増加して、安定した反応が行われることができ、また、開始剤としての反応性もＨＭＩ−Ｌｉより高くなって、重合を開始するのに十分になる。
【０００８】
【化２】
0006888094.tif 000003
【０００９】
反応式２で、ｎは、１〜１００の整数である。
【００１０】
しかしながら、このように製造された変性開始剤は、ＳＳＢＲの重合時に極性添加剤をさらに投入しなければならないという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前述したような問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、重合開始剤の異性体を含み、極性置換基を含有する重合開始剤組成物と、その製造方法およびそれを用いた重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、前述した目的を達成するために、
下記化学式１で表される成分を含む重合開始剤組成物を提供する。
【００１３】
【化３】
0006888094.tif 000004
【００１４】
上記化学式１で、
Ｇ１およびＧ２は、化学式１に示されたベンゼン構造を基準としてオルト（ｏｒｔｈｏ）、メタ（ｍｅｔａ）およびパラ（ｐａｒａ）異性体のうち２種以上を含み、
Ｇ１およびＧ２がパラ異性体である場合を含み、
Ｇ１は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する置換基であって、
Ｇ１は、炭素数１〜２０のアルキルリチウム、炭素数１〜２０のアルキルソジウム、炭素数１〜２０のアルキルカリウム、炭素数１〜６のアルキルマグネシウムブロミドまたは炭素数１〜６のアルキルマグネシウムクロリドが化学式１に示されたベンゼン構造に置換された形態であり、
Ｇ１に含有されたアルカリ金属またはアルカリ土類金属を基準として極性置換基が配位結合（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  ｂｏｎｄｉｎｇ）を形成しており、
Ｇ２は、下記化学式１−ａで示し、
【００１５】
【化４】
0006888094.tif 000005
【００１６】
上記化学式１−ａで、
Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示し、
ｎは、０〜２０の整数であり、
ｎが０の場合は、単一結合を示し、
化学式１のベンゼン構造においてＧ１およびＧ２が結合しない炭素には、独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基が結合される。
【００１７】
また、本発明は、
下記化学式２で表される成分；および有機金属化合物を反応させて、変性開始剤を製造する段階と；
製造された変性開始剤および極性添加剤を反応させる段階と；を含む重合開始剤組成物の製造方法を提供する：
【００１８】
【化５】
0006888094.tif 000006
【００１９】
上記化学式２で、
Ｇ′１およびＧ′２は、化学式２に示されたベンゼン構造を基準としてオルト、メタおよびパラ異性体のうち２種以上を含み、
Ｇ′１およびＧ′２がパラ異性体である場合を含み、
Ｇ′１は、下記化学式２−ａで示し、
Ｇ′２は、下記化学式２−ｂで示し、
【００２０】
【化６】
0006888094.tif 000007
【００２１】
上記化学式２−ａで、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基または炭素数１〜６のアルキニル基を示し、
ｍは、０〜２０の整数であり、
ｍが０の場合は、単一結合を示し、
【００２２】
【化７】
0006888094.tif 000008
【００２３】
上記化学式２−ｂで、
Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示し、
ｎは、０〜２０の整数であり、
ｎが０の場合は、単一結合を示し、
化学式２のベンゼン構造においてＧ′１およびＧ′２が結合しない炭素には、独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基が結合される。
【００２４】
また、本発明は、
下記化学式１で表される成分を含む重合開始剤組成物；樹脂単量体；および共役ジエン化合物を反応させる段階を含む重合体の製造方法を提供する。
【００２５】
【化８】
0006888094.tif 000009
【００２６】
上記化学式１で、
Ｇ１およびＧ２は、化学式１に示されたベンゼン構造を基準としてオルト、メタおよびパラ異性体のうち２種以上を含み、
Ｇ１およびＧ２がパラ異性体である場合を含み、
Ｇ１は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する置換基であって、
Ｇ１は、炭素数１〜２０のアルキルリチウム、炭素数１〜２０のアルキルソジウム、炭素数１〜２０のアルキルカリウム、炭素数１〜６のアルキルマグネシウムブロミドまたは炭素数１〜６のアルキルマグネシウムクロリドが化学式１に示されたベンゼン構造に置換された形態であり、
Ｇ１に含有されたアルカリ金属またはアルカリ土類金属を基準として極性置換基が配位結合を形成しており、
Ｇ２は、下記化学式１−ａで示し、
【００２７】
【化９】
0006888094.tif 000010
【００２８】
上記化学式１−ａで、
Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示し、
ｎは、０〜２０の整数であり、
ｎが０の場合は、単一結合を示し、
化学式１のベンゼン構造においてＧ１およびＧ２が結合しない炭素には、独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基が結合される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明による重合開始剤組成物は、重合開始剤の異性体を含むことにより、重合開始剤の不安定性と不活性およびＳＳＢＲの物性低下を防止することができ、副産物および未反応物を最小化することができ、転換率を画期的に改善することができる。
【００３０】
また、本発明による重合開始剤組成物は、重合開始剤の製造時に既に極性添加剤が添加されていて、重合体の重合時に別に極性添加剤を添加しなくてもよく、疎水性であるＳＳＢＲと親水性であるシリカを効果的に分散させる長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明による重合開始剤組成物のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）グラフである。
【図２】図２は、本発明による重合開始剤組成物のせん断速度に対するせん断粘性率グラフである。
【図３】図３は、本発明による重合開始剤組成物の圧力（ストレイン）に対する貯蔵弾性率および損失弾性率を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明による重合開始剤組成物の周波数に対する貯蔵弾性率および損失弾性率を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る重合開始剤製造装置の概略的な構成図である。
【図６】図６は、本発明の他の実施形態に係る重合開始剤製造装置の概略的な構成図である。
【図７】図７は、本発明の他の実施形態に係る微細チャネルの細部構造および微細チャネル内の流体の流れを示す図である。
【図８】図８は、本発明の他の実施形態に係る下部微細チャネルと上部微細チャネルの分離構成および結合構成を示す図である。
【図９】図９は、本発明のさらに他の実施形態に係る重合開始剤製造装置の概略的な構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を詳細に説明する。以下の具体的な説明は、本発明の実施形態を具体的に例示するための説明であるから、たとえ限定的表現があっても、特許請求範囲から定められる権利範囲を制限するものではない。
【００３３】
本発明は、下記化学式１で表される成分を含む重合開始剤組成物を提供する。
【００３４】
【化１０】
0006888094.tif 000011
【００３５】
上記化学式１で、
Ｇ１およびＧ２は、化学式１に示されたベンゼン構造を基準としてオルト、メタおよびパラ異性体のうち２種以上を含み、
Ｇ１およびＧ２がパラ異性体である場合を含み、
Ｇ１は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する置換基であって、
Ｇ１は、炭素数１〜２０のアルキルリチウム、炭素数１〜２０のアルキルソジウム、炭素数１〜２０のアルキルカリウム、炭素数１〜６のアルキルマグネシウムブロミドまたは炭素数１〜６のアルキルマグネシウムクロリドが化学式１に示されたベンゼン構造に置換された形態であり、
Ｇ１に含有されたアルカリ金属またはアルカリ土類金属を基準として極性置換基が配位結合を形成しており、
Ｇ２は、下記化学式１−ａで示し、
【００３６】
【化１１】
0006888094.tif 000012
【００３７】
上記化学式１−ａで、
Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示し、
ｎは、０〜２０の整数であり、
ｎが０の場合は、単一結合を示し、
化学式１のベンゼン構造においてＧ１およびＧ２が結合しない炭素には、独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基が結合される。
【００３８】
本発明において「アルキル基」は、直鎖または分岐状の飽和炭化水素から誘導された官能基と定義される。
【００３９】
前記アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、２−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−２−エチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−プロピルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１、１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等が挙げられる。
【００４０】
本発明において「アルケニル基」または「アルキニル基」は、前記定義されたようなアルキル基の中間や末端に炭素−炭素二重結合や三重結合をそれぞれ１つ以上含んでいるものを意味する。
【００４１】
前記のような化学式１で表される成分を含むことにより、本発明の重合開始剤組成物は、極性度が高くて、疎水性であるＳＳＢＲと親水性であるシリカを効果的に分散させることができる。
【００４２】
一例において、化学式１で表される成分は、オルトおよびメタ異性体の合算重量とパラ異性体の重量の比率は、１〜４：６〜９の範囲でありうる。具体的に、オルトおよびメタ異性体の合算重量とパラ異性体の重量比率は、２〜３：７〜９の範囲でありうる。前記範囲の異性体の重量比率を有することにより、重合開始剤組成物の安定性が向上することができる。
【００４３】
一例において、前記極性置換基は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、３次ブトキシエトキシエタンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、ジピペリジノエタン、ピリジン、キヌクリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチレート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチレート、ナトリウムアミラートおよびトリフェニルホスフィンのうち１種以上がＧ１に含有されたアルカリ金属またはアルカリ土類金属に配位結合された構造であってもよい。具体的に、前記極性置換基は、テトラヒドロフランおよびテトラメチルエチレンジアミンのうち１種以上がＧ１に含有されたアルカリ金属またはアルカリ土類金属に配位結合された構造であってもよい。
【００４４】
一例において、本発明による重合開始剤は、下記化学式３〜５で表される成分を含むことができる。
【００４５】
【化１２】
0006888094.tif 000013
【００４６】
【化１３】
0006888094.tif 000014
【００４７】
【化１４】
0006888094.tif 000015
【００４８】
上記化学式３〜化学式５で、
Ｇ１は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する置換基であって、
Ｇ１は、炭素数１〜２０のアルキルリチウム、炭素数１〜２０のアルキルソジウム、炭素数１〜２０のアルキルカリウム、炭素数１〜６のアルキルマグネシウムブロミドまたは炭素数１〜６のアルキルマグネシウムクロリドが化学式３〜５に示されたベンゼン構造に置換された形態であり、
Ｇ１に含有されたアルカリ金属またはアルカリ土類金属を基準として極性置換基が配位結合を形成しており、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素または炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基または炭素数１〜６のアルキニル基を示し、
Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示し、
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基を示し、
ｎは、０〜２０の整数であり、
ｎが０の場合は、単一結合を示す。
【００４９】
例えば、化学式３〜５で、ｎは、０〜１５の整数、０〜１０の整数または０〜５の整数であってもよい。
【００５０】
具体的に、本発明による重合開始剤組成物は、下記化学式６〜８で表される成分を含むことができる。
【００５１】
【化１５】
0006888094.tif 000016
【００５２】
【化１６】
0006888094.tif 000017
【００５３】
【化１７】
0006888094.tif 000018
【００５４】
上記化学式６〜化学式８で、
Ｇ１は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する置換基であって、
Ｇ１は、炭素数１〜２０のアルキルリチウム、炭素数１〜２０のアルキルソジウム、炭素数１〜２０のアルキルカリウム、炭素数１〜６のアルキルマグネシウムブロミドまたは炭素数１〜６のアルキルマグネシウムクロリドが化学式６〜８に示されたベンゼン構造に置換された形態であり、
Ｇ１に含有されたアルカリ金属またはアルカリ土類金属を基準として極性置換基が配位結合を形成しており、
Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示し、
ｎは、０〜２０の整数であり、
ｎが０の場合は、単一結合を示す。
例えば、化学式６〜８で、ｎは、０〜１５の整数、０〜１０の整数または０〜５の整数であってもよい。
【００５５】
また、本発明は、
下記化学式２で表される成分；および有機金属化合物を反応させて、変性開始剤を製造する段階と；
製造された変性開始剤および極性添加剤を反応させる段階と；を含む重合開始剤組成物の製造方法を提供する。
【００５６】
【化１８】
0006888094.tif 000019
【００５７】
上記化学式２で、
Ｇ′１およびＧ′２は、化学式２に示されたベンゼン構造を基準としてオルト、メタおよびパラ異性体のうち２種以上を含み、
Ｇ′１およびＧ′２がパラ異性体である場合を含み、
Ｇ′１は、下記化学式２−ａで示し、
Ｇ′２は、下記化学式２−ｂで示し、
【００５８】
【化１９】
0006888094.tif 000020
【００５９】
上記化学式２−ａで、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基または炭素数１〜６のアルキニル基を示し、
ｍは、０〜２０の整数であり、
ｍが０の場合は、単一結合を示し、
【００６０】
【化２０】
0006888094.tif 000021
【００６１】
上記化学式２−ｂで、
Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示し、
ｎは、０〜２０の整数であり、
ｎが０の場合は、単一結合を示し、
化学式２のベンゼン構造においてＧ′１およびＧ′２が結合しない炭素には、独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基が結合される。
【００６２】
具体的に、化学式２で表される成分；および極性添加剤をまず反応させ、有機金属化合物を反応させることができる。
【００６３】
一例において、化学式２で表される成分は、オルトおよびメタ異性体の合算重量とパラ異性体の重量比は、１〜４：６〜９の範囲でありうる。具体的に、化学式２で表される成分は、オルトおよびメタ異性体の合算重量とパラ異性体の重量比は、２〜３：７〜９の範囲でありうる。前記範囲の異性体の重量比を有することにより、重合開始剤組成物の安定性が向上して、重合体の収得率が優れている。
【００６４】
一例において、上記化学式２で表される成分は、下記化学式９〜化学式１１を含むことができる。
【００６５】
【化２１】
0006888094.tif 000022
【００６６】
【化２２】
0006888094.tif 000023
【００６７】
【化２３】
0006888094.tif 000024
【００６８】
上記化学式９〜化学式１１で、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素または炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基または炭素数１〜６のアルキニル基を示し、
Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示し、
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍ、ｎは、独立して、０〜２０の整数であり、
ｍまたはｎが０の場合は、単一結合を示す。
【００６９】
例えば、化学式９〜１１で、ｍ、ｎは、独立して、０〜１５の整数、０〜１０の整数または０〜５の整数であってもよい。
【００７０】
具体的に、上記化学式２で表される成分は、化学式１２〜化学式１４の化合物を含むことができる。
【００７１】
【化２４】
0006888094.tif 000025
【００７２】
【化２５】
0006888094.tif 000026
【００７３】
【化２６】
0006888094.tif 000027
【００７４】
上記化学式１２〜化学式１４で、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基または炭素数１〜６のアルキニル基を示し、
Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示し、
ｍ、ｎは、独立して、０〜２０の整数であり、
ｍまたはｎが０の場合は、単一結合を示す。
【００７５】
例えば、化学式１２〜１４で、ｍ、ｎは、独立して、０〜１５の整数、０〜１０の整数または０〜５の整数であってもよい。
【００７６】
より具体的に、上記化学式２で表される成分は、下記化学式１５〜１７の化合物を含むことができる。
【００７７】
【化２７】
0006888094.tif 000028
【００７８】
【化２８】
0006888094.tif 000029
【００７９】
【化２９】
0006888094.tif 000030
【００８０】
上記化学式１５〜化学式１７で、
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示し、
ｍは、０〜２０の整数であり、
ｍが０の場合は、単一結合を示す。
【００８１】
例えば、化学式１５〜１７で、ｍは、０〜１５の整数、０〜１０の整数または０〜５の整数であってもよい。
【００８２】
また、下記化学式２で表される成分は、下記化学式１８〜２０の化合物を含むことができる。
【００８３】
【化３０】
0006888094.tif 000031
【００８４】
【化３１】
0006888094.tif 000032
【００８５】
【化３２】
0006888094.tif 000033
【００８６】
上記化学式１８〜化学式２０で、
Ｒ１１、Ｒ１２は、独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示す。
【００８７】
例えば、上記化学式２で表される成分は、２−ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、３−ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ビニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ビニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−ビニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−ビニルフェニル）エタン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（３−ビニルフェニル）エタン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（４−ビニルフェニル）エタン−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（２−ビニルフェニル）エタンアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（３−ビニルフェニル）エタンアミンまたはＮ，Ｎ−ジエチル−２−（４−ビニルフェニル）エタンアミンであってもよい。具体的に、化学式２で表される成分は、２−ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、３−ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ビニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ビニルアニリンまたはＮ，Ｎ−ジエチル−４−ビニルアニリンであってもよい。
【００８８】
一例において、変性開始剤を製造する段階で、前記有機金属化合物は、有機成分および金属成分を含むことができ、場合によっては、Ｂｒ（ブロム）元素または塩素（Ｃｌ）元素をさらに含むことができる。ここで、前記有機成分は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のアルケニル基などから構成され得る。具体的に、前記有機成分としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ブチル基またはｔ−ブチル基であってもよく、より具体的に、ｎ−ブチル基であってもよい。また、前記金属性分は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であってもよい。具体的に、リチウム、ソジウム、カリウム、マグネシウム、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム、ベリリウムまたはカルシウムであってもよく、より具体的には、リチウムであってもよい。
【００８９】
例えば、前記有機金属化合物は、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物よりなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。具体的に、アルカリ金属化合物は、アルキルリチウム、アリールリチウム、アルケニルリチウム、アルキルソジウム、アリールソジウム、アルケニルソジウム、アルキルカリウム、アルケニルカリウムおよびアリールカリウムよりなる群から選ばれる１種以上が使用でき、より具体的には、ｎ−ブチルリチウム（ＮＢＬ）が使用できる。また、アルカリ土類金属化合物は、Ｂｒ（ブロム）元素または塩素（Ｃｌ）元素を含む有機マグネシウム化合物であるか、有機カルシウム化合物または有機ストロンチウム化合物であってもよく、より具体的には、メチルマグネシウムブロミド（ＣＨ３ＭｇＢｒ）、エチルマグネシウムブロミド（ＣＨ３ＣＨ２ＭｇＢｒ）、メチルマグネシウムクロリド（ＣＨ３ＭｇＣｌ）、エチルマグネシウムクロリド（ＣＨ３ＣＨ２ＭｇＣｌ）等を含む炭素数１〜６のアルキルマグネシウムハライドが使用できる。
【００９０】
一例において、変性開始剤を製造する段階で、極性添加剤は、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、３次ブトキシエトキシエタンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、ジピペリジノエタン、ピリジン、キヌクリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチレート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチレート、ナトリウムアミラートおよびトリフェニルホスフィンのうちから選択された一つ以上を含むことができる。具体的に、極性添加剤は、テトラヒドロフランまたはテトラメチルエチレンジアミンを含むことができる。上記のように極性添加剤を変性開始剤の製造時に添加することにより、重合体の重合時に別に極性添加剤を添加しなくてもよく、本発明によって製造された重合開始剤組成物は、極性度が高くて、疎水性であるＳＳＢＲと親水性であるシリカを効果的に分散させることができる。
【００９１】
変性開始剤を製造する段階で、化学式２で表される成分；および有機金属化合物は、それぞれ溶媒を含んで、化学式２で表される成分を含む溶液；および有機金属化合物溶液の形態で反応させることができる。
【００９２】
溶媒としては、炭化水素化合物として、アニオンと反応しない溶媒が使用でき、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような線状炭化水素化合物；側鎖を有するその誘導体；シクロヘキサンおよびシクロヘプタンなどの環状炭化水素化合物；ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素化合物；およびジメチルエーテル、ジエチルエーテル、アニソールおよびテトラヒドロフランなどの線状および環状エーテル類；の中から選択されるいずれか一つ以上が使用できる。具体的には、シクロヘキサン、ヘキサン、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテル、より具体的には、シクロヘキサンが使用できる。
【００９３】
一例において、化学式２で表される成分を含む溶液の濃度は、０．１〜５０重量％であってもよく、有機金属化合物溶液の濃度は、０．１〜３０重量％であってもよく、残量は、溶媒であってもよい。
【００９４】
また、化学式２で表される成分；および有機金属化合物のモル比は、１：５〜５：１、具体的には、１：１〜１：１．２であってもよい。有機金属化合物のモル比が前記範囲より高いかまたは低い場合、副反応物および未反応物の生成が増加する問題点があり得る。
【００９５】
変性開始剤を製造する段階で、化学式２で表される成分；および有機金属化合物を反応させる温度は、−８０〜１００℃であってもよく、反応時間は、０．００１〜９０分であってもよい。反応温度があまり低い場合、注入原料が凍る問題があり得、反応温度があまり高い場合、開始剤が熱分解される問題があり得る。反応時間があまり短い場合、反応転換率が低い問題があり得、反応時間が非常に長い場合、副反応物の生成が増加する問題があり得る。
【００９６】
一例において、極性添加剤と化学式２で表される成分の当量比は、１：１〜１：４であってもよい。具体的に、極性添加剤と化学式２で表される成分の当量比は、１：１．２５〜１：３または１：１．５〜１：２であってもよい。前記範囲と同じ割合で反応する場合、重合開始剤の純度を高めることができる長所がある。
【００９７】
本発明による重合開始剤の製造方法は、変性開始剤を製造する段階の後に製造された変性開始剤および共役ジエン化合物を反応させる段階をさらに含むことができる。
【００９８】
一例において、共役ジエン化合物は、１，３−ブタジエン（ＢＤ）、イソプレン（ＩＰ）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエンおよび１，３−ヘキサジエンのうちいずれか１種以上が使用でき、具体的には、１，３−ブタジエンまたはイソプレンが使用できる。共役ジエン化合物は、溶媒を含んで共役ジエン化合物溶液の形態で反応させることができる。溶媒としては、通常的に使用可能なものであれば構わなく、具体的には、シクロヘキサン、ヘキサン、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテルなどが使用でき、より具体的には、シクロヘキサンが使用できる。
【００９９】
例えば、共役ジエン化合物溶液の濃度は、１〜１００重量％であってもよく、残量は、溶媒であってもよい。具体的に、共役ジエン化合物溶液の濃度は、５〜９０重量％、または１０〜８０重量％であってもよい。
【０１００】
一例において、化学式２で表される成分；および共役ジエン化合物のモル比は、１：１〜１：１００、具体的には、１：２〜１：１０であってもよい。共役ジエン化合物のモル比が前記範囲より高ければ、溶液の粘性が増加する問題点があり得、化学式２で表される成分のモル比が前記範囲より低ければ、ジエン化合物が付加されない化合物が増加する問題点があり得る。
【０１０１】
具体的には、共役ジエン化合物を反応させる温度は、１０〜１００℃であってもよく、反応時間は、１〜６０分であってもよい。反応温度があまり低い場合、反応開始速度が遅い問題があり得、反応温度があまり高い場合、開始剤が熱分解される問題があり得る。また、反応時間があまり短い場合、反応時間が足りない問題があり得、反応時間が非常に長い場合、反応が完結した状態で不要な工程費用がかかる問題があり得る。
【０１０２】
本発明による重合開始剤の製造方法は、前記工程に従う反応器なら、特に制限されずに使用できる。一つの例として、前記反応器としては、連続式反応器が使用できる。具体的に連続式反応器は、混合器；および前記混合器に連結される第１流入ラインおよび第２流入ラインを含み、第１流入ラインは、化学式２で表される成分（および極性添加剤）を供給し、第２流入ラインは、有機金属化合物を供給することができる。また、混合器は、直列に連結されて、第１混合器および第２混合器を含み、第１混合器に連結された第１および第２流入ライン；および第２混合器に連結された第３流入ラインを含み、第３流入ラインは、共役ジエン化合物を供給することができる。より具体的に、第１および第２混合器は、スタティックミキサーおよびマイクロ反応器のうちいずれか一つ以上を含むことができ、前記スタティックミキサーは、プレートミキサー、ケニックス（Ｋｅｎｉｃｓ）ミキサーまたはスルザー（Ｓｕｌｚｅｒ）ミキサーであってもよく、前記マイクロ反応器は、分岐および合流を繰り返す複数の微細チャネルを含むことができる。この際、マイクロ反応器は、１０μｍ〜１０ｍｍのサイズを有するチャネルから構成され、水力学的（ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ）構造を用いた混合特性を有する反応器である。このうち、分岐および合流を繰り返す複数の微細チャネルを含むことができる。
【０１０３】
例えば、第１混合器の一端には、第１流入ラインが備えられており、前記第１流入ラインと水平または垂直方向に第２流入ラインが備えられていてもよい。また、第２混合器には、第３流入ラインが連結され得る。
【０１０４】
図５は、本発明の重合開始剤の製造方法に使用できる連続式反応器の概略的な構成図であって、この装置は、１次反応領域１、第１スタティックミキサー２、第１流入ライン３、第２流入ライン４、連結管５、２次反応領域６、第２スタティックミキサー７、第３流入ライン８、排出口９を含むことができる。
【０１０５】
図６は、本発明の他の実施形態に係る重合開始剤製造装置の概略的な構成図であって、この実施形態に係る装置は、大きく、１次反応領域１０および２次反応領域２０から構成され得る。１次反応領域１０は、第１マイクロ反応器１１を含むことができ、２次反応領域２０は、第２マイクロ反応器２１を含むことができる。
【０１０６】
第１マイクロ反応器１１は、連続式反応器の一つの形態であって、第１流入ライン１２、第２流入ライン１３、複数の微細チャネル１４、１５を具備することができる。第１流入ライン１２には、例えば化学式２で表される成分（および極性添加剤）が供給され得、第２流入ライン１３には、例えば有機金属化合物が供給され得る。具体的に、上記化学式２で表される成分（および極性添加剤）；および有機金属化合物は、流体供給され得、流体連結を介して気相、液相形態に供給され得る。液相形態に供給される場合には、化学式２で表される成分（および極性添加剤）；および有機金属化合物は、それぞれ溶媒を含む形態で流体供給が可能である。
【０１０７】
微細チャネル１４、１５は、第１流入ライン１２および第２流入ライン１３と連結されるか、または含むことができる。微細チャネル１４、１５は、少なくとも２つ以上備えられることができ、これらは、分岐および合流を繰り返して、複数の分岐点（合流点）１６を形成することができる。図面では、２つの微細チャネル、すなわち上部微細チャネル１４および下部微細チャネル１５のみが例示されているが、３つ以上の微細チャネルも可能である。
【０１０８】
図面では、複数の微細チャネル１４、１５が菱形の形態を成して、周期的に分岐して規則的なパターンを形成しているが、複数の微細チャネル１４、１５の全体的な形態および分岐パターンは、特に制限されず、必要に応じて変更され得、例えば円形、楕円形、螺旋形、多角形などが可能であり、直線区間および曲線区間が混在したり、不規則的なパターンも可能である。
【０１０９】
微細チャネル１４、１５の分岐および合流の繰り返し回数は、特に制限されず、例えば５〜１，０００回、好ましくは１０〜５００回、より好ましくは５０〜２００回であってもよい。微細チャネル１４、１５の分岐および合流の繰り返し回数、すなわち分岐点（合流点）１６の個数があまり少ない場合、混合効果が劣ることがあり、あまり多い場合、製作が困難になり、混合器のサイズが大きくなることがある。
【０１１０】
微細チャネル１４、１５のサイズは、特に制限されず、例えば１０〜１０，０００マイクロメーター、好ましくは５０〜５，０００マイクロメーター、より好ましくは１００〜２，０００マイクロメーターであってもよい。ここで、微細チャネル１４、１５のサイズは、微細チャネル１４、１５が円形の場合、直径を意味し、円形でない場合、平均直径を意味する。微細チャネル１４、１５の直径は、各チャネルごとに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１１１】
第１マイクロ反応器１１は、分割製作され得、例えば上板と下板に分割製作した後、二つの板を接合して完成することができる。第１流入ライン１２、第２流入ライン１３、微細チャネル１４、１５は、いずれも、同一平面上に配置されるように構成することができ、また、第１流入ライン１２、第２流入ライン１３、微細チャネル１４、１５のうち一つ以上が、異なる平面上に配置されるように構成することもできる。また、複数の微細チャネル１４、１５は、２次元（平面）形態に配置され得、螺旋形のように３次元的な配置構造を有することもできる。また、複数の微細チャネル１４、１５は、水平方向に配置されて、各チャネルが同じ高さに位置し得、これとは異なって、垂直方向に配置されて、各チャネルの高さが異なっていてもよい。
【０１１２】
例えば、上板と下板に分割製作されたマイクロチャネル混合器における流体の流れを説明すれば、次の通りである。上板に注入されたＡ溶液（有機金属化合物）と下板に注入されたＢ溶液（化学式２で表される成分および極性添加剤）は、最初の分岐点を過ぎながら、上部は、Ａ溶液、下部は、Ｂ溶液に流れて分岐することができる。すなわち、上板Ａ溶液の左側と下板Ｂ溶液の左側は、左側流路に、上板Ａ溶液の右側と下板Ｂ溶液の右側は、右側流路に同一量が分かれる。分岐後に、左側の流れは、上板のみに誘導され、右側の流れは、下板のみに流れるように誘導され得る。その後、上板に流れる流体と下板に流れる流体とが二番目の分岐点で会うこととなり、前述した内容と同一に、さらに分岐し、次の分岐点で会う方式を繰り返すことができる。概念的に説明すると、Ａ／Ｂの２層の流れを分岐点でＡ／ＢおよびＡ／Ｂの二つに分けた後、上下に合わせれば、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂの４層の流れで形成することができ、これを繰り返す場合、２のｎ乗で流れが分かれて、ＡとＢの界面が画期的に増加するので、混合効果を最大化させることができる。
【０１１３】
第２マイクロ反応器２１は、連結管１７を介して第１マイクロ反応器１１と直列に連結され得、第３流入ライン２２と排出口２６および複数の微細チャネル２３、２４と分岐点（合流点）２５を具備することができる。連結管１７を介して第１マイクロ反応器１１の１次反応物が注入され得、第３流入ライン２２には、例えば共役ジエン化合物が注入され得、排出口２６には、２次反応物が排出され得る。第２マイクロ反応器２１は、第１マイクロ反応器１１と同一または類似に構成することができる。
【０１１４】
図７は、本発明の他の実施形態に係る微細チャネルの細部構造および微細チャネル内の流体の流れを示す図であり、図８は、本発明の他の実施形態に係る下部微細チャネルと上部微細チャネルの分離構成および結合構成を示す図である。
【０１１５】
第１マイクロ反応器１１は、上板と下板を含んで構成され得る。上板には、下部が開放された上部微細チャネル１４が形成され得、下板には、上部が開放された下部微細チャネル１５が形成され得、上部と下部微細チャネル１４、１５が結合して、長さ方向に密閉された流路を形成することができる。流路は、図面のように、四角形の断面を有することができ、また、円形、楕円形または他の多角形で製作され得る。上部と下部微細チャネル１４、１５は、それぞれの流入ライン１２ａ、１３ａおよび一つの共通した排出口１７ａを有することができる。流入ライン１２ａ、１３ａは、流入ライン１２、１３と連結され得、また、流入ライン１２ａ、１３ａ自体が上板と下板の外部に延びて、流入ライン１２、１３を形成することもできる。排出口１７ａは、連結管１７と連結され得、また、排出口１７ａ自体が上板と下板の外部に延びて、連結管１７を形成することもできる。
【０１１６】
上部微細チャネル１４は、中央に沿って配置される複数の分岐点１６ａ、１６ｂを具備することができ、各分岐点１６ａ、１６ｂから左側および右側分岐チャネル１４ａ、１４ｂの２通りに分岐し、且つ、各右側分岐チャネル１４ｂは、途中に閉塞し、各左側分岐チャネル１４ａは、中央側に偏向して、次の分岐点１６ｂまで続いて連通することができる。
【０１１７】
このように、分岐チャネルの一方は閉塞し、他方のみを続いて連結する理由は、多層構造の流体の流れを誘導するためである。分岐チャネルの一方を閉塞しないと、二つの流体がほとんど混合されないか、または混合効果が非常に弱いことがある。
【０１１８】
同様に、下部微細チャネル１５は、中央に沿って配置される複数の分岐点１６ａ、１６ｂを具備することができ、各分岐点１６ａ、１６ｂから左側および右側分岐チャネル１５ａ、１５ｂの２通りに分岐し、且つ、各左側分岐チャネル１５ａは、途中に閉塞し、各右側分岐チャネル１５ｂは、中央側に偏向して、次の分岐点１６ｂまで続いて連通することができる。
【０１１９】
図７を参照すると、上部微細チャネル１４の流入ライン１２ａには、化学式２で表される成分（および極性添加剤）を含む溶液および有機金属化合物溶液のうちから選択される第１溶液（灰色で表示）が流入することができ、下部微細チャネル１５の流入ライン１３ａには、第２溶液（黒色で表示）が流入することができる。
【０１２０】
その後、上部と下部微細チャネル１４、１５が結合しつつ、例えばＡ地点の場合、上部微細チャネル１４には、第１溶液層、そして下部微細チャネル１５には、第２溶液層の２層の流れで流れる。
【０１２１】
最初の分岐点１６ａに達しては、例えばＢ地点の場合、チャネル幅が拡大されて、流量が増加することができる。
【０１２２】
その後、最初の分岐点１６ａを過ぎて、例えばＣ地点の場合、左側分岐チャネル１４ａ、１５ａの２層の流れと右側分岐チャネル１４ｂ、１５ｂの２層の流れとに分岐し得る。ここまでは、各チャネルでＡ地点とほぼ同じ流量の２層の流れが維持され得る。
【０１２３】
その後、各分岐チャネル１４ｂ、１５ａが閉塞した地点を過ぎて、例えばＤ地点の場合、上部微細チャネル１４の左側分岐チャネル１４ａは連通しており、下部微細チャネル１５の左側分岐チャネル１５ａは閉塞しているので、左側の２層の流れは、上部微細チャネル１４の左側分岐チャネル１４ａのみに流れることとなる。反対に、上部微細チャネル１４の右側分岐チャネル１４ｂは閉塞しており、下部微細チャネル１５の右側分岐チャネル１５ｂは連通しているので、右側の２層の流れは、下部微細チャネル１５の右側分岐チャネル１５ｂのみに流れることとなる。この際、一方の微細チャネルのみに流体が流れるので、Ｄ地点で各チャネルの流量は、Ｃ地点の約半分に減少することとなる。
【０１２４】
その後、二番目の分岐点１６ｂで、例えばＥ地点の場合、上側のみに流れた左側の２層の流れと下側のみに流れた右側の２層の流れとが中央で合流して、４層の流れ（第１溶液層／第２溶液層／第１溶液層／第２溶液層）を形成することができる。
【０１２５】
前述した過程を繰り返すことにより、以後に、各分岐点で２のｎ乗で多層の流れを形成することができる。
【０１２６】
要するに、下板の青い液体と上板の赤い液体が流れながら、分岐点で左右に分かれた後、右側の流れは、下板のみに流れて中央に誘導され、左側の流れは、上板のみに流れて中央に誘導され得る。すなわち、上下に分かれて入ってきた流れが左右に分かれた後、中央に誘導され、さらに上下に集まるので、二つに分かれた流れが中央で合わさって、４層の流れになり、４つに分かれた流れが次の分岐点でさらに二つに分かれ、中央で合わさって、８層の流れになるなど、分岐点を繰り返すことにより、２のｎ乗で流れが分かれる結果が出る。
【０１２７】
このように、微細チャネル内の流体の流れが左右に分岐する場合、分岐した二つの流れが中央に誘導されて上下で合流することができ、微細チャネル内流体の流れが上下に分岐する場合には、分岐した二つの流れを左右で合流することができる。
【０１２８】
図９は、本発明のさらに他の実施形態に係る重合開始剤製造装置の概略的な構成図であり、図６の装置にスタティックミキサー１９、２８を追加した実施形態である。スタティックミキサー１９、２８は、プレートミキサー、ケニックスミキサー（Ｋｅｎｉｃｓ  ｍｉｘｅｒ）およびスルザーミキサー（Ｓｕｌｚｅｒ  ｍｉｘｅｒ）よりなる群から選ばれる１種以上のミキサーが１個以上直列に連結され得る。
【０１２９】
図９に示されたように、１次反応領域１０は、第１マイクロ反応器１１および第１スタティックミキサー１９を含むことができ、２次反応領域２０は、第２マイクロ反応器２１および第２スタティックミキサー２８を含むことができる。各マイクロ反応器１１、２１およびスタティックミキサー１９、２８は、連結管１７、１８、２７を介して直列に連結され得る。
【０１３０】
一方、本発明による製造装置は、連続式反応器に注入された各物質が、図６の場合、第１マイクロ反応器１１および第２マイクロ反応器２１、図９の場合、第１マイクロ反応器１１、第１スタティックミキサー１９、第２マイクロ反応器２１および第２スタティックミキサー２８まで並んで流れることができるようにし、逆方向への流れを防止するために、連続式反応器内部の圧力を制御する圧力制御手段をさらに具備することができる。
【０１３１】
すなわち、本発明のさらに他の実施形態によれば、連続工程式反応器は、内部の圧力を制御する圧力制御手段をさらに具備することができる。圧力制御手段により製造装置の内部に注入された化学式２で表される成分（および極性添加剤）、有機金属化合物、およびは共役ジエン化合物が常圧以上の圧力で同じ方向（下流方向）に流れながら、混合されて反応することができる。
【０１３２】
本発明の重合開始剤の製造方法で重合開始剤を製造した後、現場需要（ｏｎ−ｄｅｍａｎｄ）方式の合成で溶液重合スチレン−ブタジエン重合体（ＳＳＢＲ）の合成にすぐに投入させる場合、従来の開始剤貯蔵安定性の問題を解決し、開始剤反応性を向上させて、ＳＳＢＲのフロント−エンド（ｆｒｏｎｔ−ｅｎｄ）に化学式２で表される成分のようなアミン基を導入することができる。
【０１３３】
また、本発明は、
下記化学式１で表される成分を含む重合開始剤組成物；樹脂単量体；および共役ジエン化合物を反応させる段階を含む重合体の製造方法を提供する。
【０１３４】
【化３３】
0006888094.tif 000034
【０１３５】
上記化学式１で、
Ｇ１およびＧ２は、化学式１に示されたベンゼン構造を基準としてオルト、メタおよびパラ異性体のうち２種以上を含み、
Ｇ１およびＧ２がパラ異性体である場合を含み、
Ｇ１は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する置換基であって、
Ｇ１は、炭素数１〜２０のアルキルリチウム、炭素数１〜２０のアルキルソジウム、炭素数１〜２０のアルキルカリウム、炭素数１〜６のアルキルマグネシウムブロミドまたは炭素数１〜６のアルキルマグネシウムクロリドが化学式１に示されたベンゼン構造に置換された形態であり、
Ｇ１に含有されたアルカリ金属またはアルカリ土類金属を基準として極性置換基が配位結合を形成しており、
Ｇ２は、下記化学式１−ａで示し、
【０１３６】
【化３４】
0006888094.tif 000035
【０１３７】
上記化学式１−ａで、
Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示し、
ｎは、０〜２０の整数であり、
ｎが０の場合は、単一結合を示し、
化学式１のベンゼン構造においてＧ１およびＧ２が結合しない炭素には、独立して、水素または炭素数１〜６のアルキル基が結合される。
【０１３８】
例えば、化学式１−ａで、ｎは、０〜１５の整数、０〜１０の整数または０〜５の整数であってもよい。
【０１３９】
一例において、化学式１で表される成分は、オルトおよびメタ異性体の合算重量とパラ異性体の重量の比率は、１〜４：６〜９の範囲でありうる。具体的に、オルトおよびメタ異性体の合算重量とパラ異性体の重量比率は、２〜３：７〜９の範囲でありうる。前記範囲の異性体の重量比率を有することにより、重合開始剤組成物の安定性が向上することができる。
【０１４０】
また、本発明において化学式１で表される成分を用いて重合体を製造する場合、化学式１で表される成分が極性置換基を含んでいて、親水性のシリカ粒子と疎水性である重合体（ＳＳＢＲ）を効果的に分散させることができる長所がある。
【０１４１】
一例において、樹脂単量体の種類は、スチレンおよび１，３−ブタジエンよりなる群から選ばれた１種以上が主に使用されるが、これに限定されず、アニオン開始が可能なすべての単量体に適用が可能である。
【０１４２】
具体的に、化学式１で表される成分；および樹脂単量体のモル比は、１：１０〜１：１００，０００、具体的には、１：１００〜１：５０，０００であってもよい。しかし、これに限定されず、ＳＳＢＲの製品によって多様な割合で使用できる。
【０１４３】
一例において、共役ジエン化合物は、１，３−ブタジエン（ＢＤ）、イソプレン（ＩＰ）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエンおよび１，３−ヘキサジエンのうちいずれか１種以上が使用でき、具体的には、１，３−ブタジエンまたはイソプレンが使用できる。共役ジエン化合物は、溶媒を含んで共役ジエン化合物溶液の形態で反応させることができる。溶媒としては、通常的に使用可能なものであれば構わなく、具体的には、シクロヘキサン、ヘキサン、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテルなどが使用でき、より具体的には、シクロヘキサンが使用できる。
【０１４４】
具体的に、共役ジエン化合物溶液の濃度は、１〜１００重量％であってもよく、残量は、溶媒であってもよい。
【０１４５】
また、化学式１で表される成分；および共役ジエン化合物のモル比は、１：１〜１：１００、具体的には、１：２〜１：５０であってもよい。共役ジエン化合物のモル比が前記範囲より高ければ、溶液の粘性が増加する問題点があり得、化学式１で表される成分のモル比が前記範囲より低ければ、ジエン化合物が付加されない化合物が増加する問題点があり得る。
【０１４６】
以下、本発明は、実施例に基づいてより詳細に説明されるが、以下の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の権利範囲は、以下の実施例に限定されない。
【０１４７】
製造例１
真空乾燥させたステンレススチール圧力容器２個を用意した。１番目の圧力容器にヘキサン２４７７ｇ、２−ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１５ｇ、３−ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５ｇ、４−ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン８０ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン７２ｇを入れて、ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン溶液を製造した。そして、他の圧力容器に２．５Ｍの液相ｎ−ブチルリチウム１７１ｇおよびヘキサン２４７８ｇを入れて、ｎ−ブチルリチウム溶液を製造した。
【０１４８】
各圧力容器の圧力は、４ｂａｒを維持した。そして、質量流量計を用いて、ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン溶液を第１流入ラインに１０．０ｇ／ｍｉｎで注入し、ｎ−ブチルリチウム溶液を第２流入ラインに１０．０ｇ／ｍｉｎで注入し、それぞれの流れがＴユニオンまたはＹ形態のチャネルで会う。この際、チューブまたはチャネルの幅は、１／８インチであり、温度は、−３０℃に維持し、内部の圧力は、バックプレッシャーレギュレーターを用いて２ｂａｒを維持した。二つの原料が混合された後、滞留時間は、５分以内となるように調節して、重合開始剤組成物を製造した。
【０１４９】
製造例２
１番目の圧力容器にヘキサン２４９５ｇ、テトラメチルエチレンジアミン５４ｇを入れて製造することを除いて、製造例１と同一に重合開始剤組成物を製造した。
【０１５０】
製造例３
１番目の圧力容器にヘキサン２５１３ｇ、テトラメチルエチレンジアミン３６ｇを入れて製造することを除いて、製造例１と同一に重合開始剤組成物を製造した。
【０１５１】
製造例４
１番目の圧力容器にヘキサン２５３１ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１８ｇを入れて製造することを除いて、製造例１と同一に重合開始剤組成物を製造した。
【０１５２】
製造例５
真空乾燥させたステンレススチール圧力容器２個を用意した。１番目の圧力容器にヘキサン２５４０．４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−ビニルアニリン１０８．６ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン７２ｇを入れて、溶液を製造した。そして、他の圧力容器に２．５Ｍの液相ｎ−ブチルリチウム１７１ｇおよびヘキサン２４７８ｇを入れて、ｎ−ブチルリチウム溶液を製造し、その他、注入過程は、製造例１と同一に重合開始剤組成物を製造した。
【０１５３】
製造例６
真空乾燥させたステンレススチール圧力容器２個を用意した。１番目の圧力容器にヘキサン２５４０．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（４−ビニルフェニル）エタン−１−アミン１０８．７ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン７２ｇを入れて、溶液を製造した。そして、他の圧力容器に２．５Ｍの液相ｎ−ブチルリチウム１７１ｇおよびヘキサン２４７８ｇを入れて、ｎ−ブチルリチウム溶液を製造し、その他、注入過程は、製造例１と同一に重合開始剤組成物を製造した。
【０１５４】
製造例７
真空乾燥させたステンレススチール圧力容器２個を用意した。１番目の圧力容器にヘキサン２５３１．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（４−ビニルベンジル）エタン−１−アミン１１７．４ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン７２ｇを入れて、溶液を製造した。そして、他の圧力容器に２．５Ｍの液相ｎ−ブチルリチウム１７１ｇおよびヘキサン２４７８ｇを入れて、ｎ−ブチルリチウム溶液を製造し、その他、注入過程は、製造例１と同一に重合開始剤組成物を製造した。
【０１５５】
製造例８
真空乾燥させたステンレススチール圧力容器２個を用意した。１番目の圧力容器にヘキサン２４７７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ビニルアニリン５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ビニルアニリン８．６ｇおよびＮ，Ｎ−ジエチル−４−ビニルアニリン９５ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン７２ｇを入れて、溶液を製造した。そして、他の圧力容器に２．５Ｍの液相ｎ−ブチルリチウム１７１ｇおよびヘキサン２４７８ｇを入れて、ｎ−ブチルリチウム溶液を製造し、その他、注入過程は、製造例１と同一に重合開始剤組成物を製造した。
【０１５６】
製造例９
真空乾燥させたステンレススチール圧力容器２個を用意した。１番目の圧力容器にヘキサン２４７７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−ビニルフェニル）エタン−１−アミン１０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（３−ビニルフェニル）エタン−１−アミン８．７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（４−ビニルフェニル）エタン−１−アミン９０ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン７２ｇを入れて、溶液を製造した。そして、他の圧力容器に２．５Ｍの液相ｎ−ブチルリチウム１７１ｇおよびヘキサン２４７８ｇを入れて、ｎ−ブチルリチウム溶液を製造し、その他、注入過程は、製造例１と同一に重合開始剤組成物を製造した。
【０１５７】
製造例１０
真空乾燥させたステンレススチール圧力容器２個を用意した。１番目の圧力容器にヘキサン２４７７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（２−ビニルフェニル）エタン−１−アミン１０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（３−ビニルフェニル）エタン−１−アミン１６ｇおよびＮ，Ｎ−ジエチル−２−（４−ビニルフェニル）エタン−１−アミン１００ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン７２ｇを入れて、溶液を製造した。そして、他の圧力容器に２．５Ｍの液相ｎ−ブチルリチウム１７１ｇおよびヘキサン２４７８ｇを入れて、ｎ−ブチルリチウム溶液を製造し、その他、注入過程は、製造例１と同一に重合開始剤組成物を製造した。
【０１５８】
実施例１
ノーマルヘキサン８８．１ｇ、単量体としてスチレン３．２ｇおよびブタジエン８．７ｇを製造例１の重合開始剤組成物０．５ｇと混合し、６０℃で３０分間重合した。
【０１５９】
実施例２
ノーマルヘキサン８８．１ｇ、単量体としてスチレン３．２ｇおよびブタジエン８．７ｇを製造例５の重合開始剤組成物０．５ｇと混合し、６０℃で３０分間重合した。
【０１６０】
実施例３
ノーマルヘキサン８８．１ｇ、単量体としてスチレン３．２ｇおよびブタジエン８．７ｇを製造例６の重合開始剤組成物０．５ｇと混合し、６０℃で３０分間重合した。
【０１６１】
実施例４
ノーマルヘキサン８８．１ｇ、単量体としてスチレン３．２ｇおよびブタジエン８．７ｇを製造例７の重合開始剤組成物０．５ｇと混合し、６０℃で３０分間重合した。
【０１６２】
実施例５
ノーマルヘキサン８８．１ｇ、単量体としてスチレン３．２ｇおよびブタジエン８．７ｇを製造例８の重合開始剤組成物０．５ｇと混合し、６０℃で３０分間重合した。
【０１６３】
実施例６
ノーマルヘキサン８８．１ｇ、単量体としてスチレン３．２ｇおよびブタジエン８．７ｇを製造例９の重合開始剤組成物０．５ｇと混合し、６０℃で３０分間重合した。
【０１６４】
実施例７
ノーマルヘキサン８８．１ｇ、単量体としてスチレン３．２ｇおよびブタジエン８．７ｇを製造例１０の重合開始剤組成物０．５ｇと混合し、６０℃で３０分間重合した。
【０１６５】
比較例１
重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを使用し、テトラメチルエチレンジアミン１．７ｍｇを添加したことを除いて、実施例１と同一に重合した。
【０１６６】
実験例１
本発明による重合開始剤組成物の組成比を調べるために、製造例１を対象に液体クロマトグラフィー分析を、製造例１〜製造例４を対象にガスクロマトグラフィー分析を行い、その結果を下記図１および図１内の表に示した。
【０１６７】
図１を参照すると、約６分頃にテトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）のピークを確認することができ、１９分頃に２−ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、３−ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４−ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンがそれぞれブチルリチウムと会って反応した物質（Ｐｒｏｄｕｃｔ）のピーク３個が現れる。具体的に、２−ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンからオルト形態（ｏ−）、３−ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンからメタ形態（ｍ−）、４−ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンからパラ形態（ｐ−）の物質が発生する。また、２９分頃に副産物の一つであるＢ１が現れ、３０分頃にＢ２が現れることを確認することができる。
【０１６８】
図１内のＧＣエリア％値を見ると、ＴＥＭＥＤ当量が増加するほど、生成物（ｏ−、ｍ−、ｐ−面積の合計）の比率が増加し、副産物（Ｂ１、Ｂ２面積の合計）の比率は減少することが分かる。
【０１６９】
このような結果から、本発明による重合開始剤組成物は、化学式２で表される成分（例えば、ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（ＤＭＶＢＡ）の異性体）の１当量対比極性添加剤（例えば、テトラメチルエチレンジアミン）の含量が０．２５当量以上である場合には、重合開始剤組成物において開始剤の収率が増加することが分かる。
【０１７０】
実験例２
本発明による重合開始剤組成物を用いて製造した重合組成物（重合体）の極性を評価するために、実施例１〜実施例７および比較例１で製造した重合組成物を対象に接触角テストを行い、その結果を下記表１に示した。
【０１７１】
【表１】
0006888094.tif 000036
【０１７２】
表１から明らかなように、実施例１〜実施例７で製造された重合体が、比較例１で製造された重合体より蒸留水、エチレングリコールおよびホルムアミドに対する接触角が大きくて、極性度も、１．７倍高いことを確認することができる。特に実施例１では、極性度が比較例１に比べて１．７倍高くなり、実施例５は、比較例１に比べて約３４％程度極性度が増加することが分かった。これにより、本発明は、一定の重量比の異性体を含む重合開始剤組成物で製造することにより、これを用いて製造した重合体は、優れた物性を示すことが分かる。
【０１７３】
このような結果から、本発明による重合開始剤組成物で製造した重合体は、一般的に開始剤に使用されるｎ−ブチルリチウムを使用して製造した重合体より極性度（ｐｏｌａｒｉｔｙ）が高いので、シリカ充填材に対する親和度が増加することとなる。したがって、一般重合体より高燃費のＳＳＢＲの製造に有利であることが分かる。
【０１７４】
実験例３
本発明による重合開始剤組成物のレオロジー性を調べるために、実施例１の重合組成物（ＳＳＢＲ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を対象に粘度、貯蔵弾性率Ｇ′および損失弾性率Ｇ′′を測定し、その結果を下記図２〜図４に示した。
【０１７５】
図２は、実施例１で製造された重合体のせん断速度に対するせん断粘性率グラフである。図２を参照すると、実施例１の重合組成物；実施例１の重合組成物にシリカ１５％を混合した組成物；および実施例１の重合組成物にシリカ３０％を混合した組成物を対象に実験を行い、実施例１で製造された重合組成物にシリカ粒子をさらに添加するほど粘度が向上することが分かる。
【０１７６】
また、図３は、実施例１で製造された重合組成物の圧力（ストレイン）に対する貯蔵弾性率および損失弾性率を示すグラフである。図３を参照すると、実施例１の重合組成物；実施例１の重合組成物にシリカ１５％を混合した組成物；および実施例１の重合組成物にシリカ３０％を混合した組成物を対象に実験を行い、実施例１の重合組成物に添加するシリカ粒子の含量が増加するほど貯蔵弾性率および損失弾性率が大きく向上することが分かる。
【０１７７】
また、図４は、実施例１で製造された重合組成物の周波数に対する貯蔵弾性率および損失弾性率を示すグラフである。図４を参照すると、実施例１の重合組成物；実施例１の重合組成物にシリカ１５％を混合した組成物；および実施例１の重合組成物にシリカ３０％を混合した組成物を対象に実験を行い、周波数が増加するほどそれぞれの組成物の貯蔵弾性率および損失弾性率が増加すると共に、実施例１の重合組成物に添加するシリカ粒子の含量が増加するほど貯蔵弾性率および損失弾性率が大きく向上することが分かる。
【０１７８】
このような結果より、実施例１で製造された重合組成物にシリカ粒子を分散させた場合、粘度と弾性が共に増加するので、本発明による重合組成物は、ポリマー粒子を良好に分散させることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明は、重合開始剤の異性体が混合された重合開始剤組成物により重合開始剤の不安定と不活性およびＳＳＢＲの物性低下を防止することができ、副産物および未反応物を最小化することができ、転換率を画期的に改善して、製造工程時間を低減し、製造工程効率を向上させることができる。
【図１】
0006888094.tif 000044
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0006888094.tif 000050
【図８】
0006888094.tif 000051
【図９】
0006888094.tif 000052