(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一の屈曲性部材と他の屈曲性部材を貼合するために用いられる粘着材であって、
前記粘着材が、反応性官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体と、架橋剤とを含有する粘着組成物の硬化物であり、
前記（メタ）アクリル系共重合体が、リビングラジカル重合により得られたものであり、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、
前記粘着材のヤング率が、１０ｋＰａ〜１０００ｋＰａであり、
前記粘着材は、引張応力が５０ｋＰａとなるまで伸長させた後、引張応力を解除する収縮試験を１０回繰り返した時、１回目の収縮時弾性率に対する１０回目の収縮時弾性率の割合が、６０％以上であることを特徴とする粘着材。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量が、２０万〜２００万である請求項１に記載の粘着材。
【請求項３】
前記反応性官能基が、カルボキシ基および／またはヒドロキシ基である請求項１または２に記載の粘着材。
【請求項４】
前記架橋剤が、エポキシ系架橋剤および／またはイソシアネート系架橋剤を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着材。
【請求項５】
前記屈曲性部材が、いずれもフレキシブルディスプレイを構成する一のフレキシブル部材である請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着材。
【請求項６】
一の屈曲性部材と他の屈曲性部材を貼合するために用いられる粘着層と、前記粘着層の少なくとも一方の面に貼着された屈曲性シート部材とを有する粘着シートであって、
前記粘着層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着材から形成されていることを特徴とする粘着シート。
【請求項７】
前記粘着シートが、前記粘着層の一方の面に貼着された第１屈曲性シート部材と、前記粘着層の他方の面に貼着された第２屈曲性シート部材とを有し、
前記第１屈曲性シート部材が第１剥離シート、前記第２屈曲性シート部材が第２剥離シートであり、
前記第１剥離シートおよび第２剥離シートは、それぞれの剥離面が粘着層と接するように貼着されている請求項６に記載の粘着シート。
【請求項８】
第１屈曲性部材と、第２屈曲性部材と、前記第１屈曲性部材と前記第２屈曲性部材とを互いに貼合する粘着層とを備えた屈曲性積層部材であって、
前記粘着層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着材からなることを特徴とする屈曲性積層部材。
【請求項９】
前記第１屈曲性部材および前記第２屈曲性部材の少なくとも一方が、表示素子である請求項８に記載の屈曲性積層部材。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の屈曲性積層部材を備えたことを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繰り返し屈曲して使用される屈曲性積層部材を構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材を貼合するために用いられる粘着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレビ、携帯電話、スマートフォン等の各種ディスプレイやタッチパネルにおいて、これらを構成する部材同士の接合には、一般的に粘着材が用いられる。粘着材は、例えば、支持基材上に粘着材層を有する基材付き粘着シートや、支持基材のない基材レス粘着シートの形態で提供され、部材同士が貼り合わされる。【０００３】
一方で近年、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置等の画像表示装置において、繰り返し屈曲して使用されるフレキシブルディスプレイが注目されている。フレキシブルディスプレイには、折り畳み可能なフォルダブルディスプレイ、筒状等に丸めることのできるローラブルディスプレイ等があり、スマートフォン、タブレット端末等の携帯端末、収納できる据え置き型ディスプレイ等の用途が期待されている。【０００４】
このようなフレキシブルディスプレイにおいて、繰り返し屈曲、伸展される部材を構成する屈曲性部材と他の屈曲性部材を貼合する粘着材として、例えば特許文献１には、粘着層の一方の面と他方の面とを互いに反対方向に１０００％変位させたときの最大せん断応力に対する、１０００％変位時から６０秒後のせん断応力の割合と、ゲル分率を所定の範囲に制御した繰り返し屈曲デバイス用粘着材が開示されている（特許文献１（請求項１）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１９−１０８４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の粘着層を有する屈曲性部材では、繰り返し屈曲された場合に、屈曲された状態から元の状態への回復が不十分であった。そのため、屈曲性積層部材の屈曲を繰り返すと、屈曲性積層部材の屈曲箇所が波打って見える等の外観不良が生ずるおそれがあった。【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、屈曲性積層部材を構成する屈曲性部材の貼合に使用した場合に、屈曲性積層部材を繰り返し屈曲させても、屈曲箇所における変形を抑制できる粘着材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することができた本発明の粘着材は、一の屈曲性部材と他の屈曲性部材を貼合するために用いられる粘着材であって、前記粘着材が反応性官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体と、架橋剤とを含有する粘着組成物の硬化物であり、前記（メタ）アクリル系共重合体がリビングラジカル重合により得られたものであり、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、前記粘着材のヤング率が１０ｋＰａ〜１０００ｋＰａであり、前記粘着材は引張応力が５０ｋＰａとなるまで伸長させた後、引張応力を解除する収縮試験を１０回繰り返した時、１回目の収縮時弾性率に対する１０回目の収縮時弾性率の割合が、６０％以上であることを特徴とする。【０００９】
フリーラジカル重合で作製された共重合体は、得られる分子鎖の長さが不均一であり、さらに各分子鎖の組成も不均一である。そのため、このような共重合体を粘着材に使用した場合、架橋剤によって架橋される架橋点間距離が不均一となり、得られる粘着材は局所的に弾性率が異なる場所が存在すると考えられる。このように架橋点間距離が不均一である粘着材は、曲げ伸ばしを繰り返し行うと、弾性率が不均一であるため、局所的な破断が起こりやすく、塑性変形を生じやすいと考えられる。【００１０】
リビングラジカル重合で作製された（メタ）アクリル系共重合体は、分子量分布が狭く、かつ、各分子鎖の組成が均一となる。すなわち、（メタ）アクリル系重合体の各分子鎖が有する反応性官能基の個数が均一となる。そのため、このような（メタ）アクリル系共重合体を粘着材に使用すると、架橋剤によって架橋される架橋点間距離が揃い、得られる硬化物（粘着材）は、全体的にほぼ同一の弾性率を有するようになる。そして、粘着材の全体がほぼ同一の弾性率を有するため、曲げ伸ばしを繰り返した場合でも、局所的な破断の発生が抑制され、曲げ伸ばしを繰り返しても元の形状に戻る力の低下が抑制できる。【００１１】
さらに、粘着材が所定のヤング率を有し、かつ、繰り返しの収縮試験における収縮時弾性率の維持率が高ければ、粘着材が屈曲性部材の曲げ伸ばしの変形に追随することができる。よって、本発明の粘着材を用いることで、屈曲性積層部材の屈曲箇所における変形を抑制できる。また、屈曲箇所における変形が少ないことから、波打ち等の外観不良の発生を抑制できることが期待できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の粘着材は、屈曲性積層部材を構成する屈曲性部材の貼合に使用した場合に、屈曲性積層部材を繰り返し屈曲させても、屈曲箇所における変形を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の粘着シートの一例の断面模式図である。
【図２】本発明の屈曲性積層部材の一例の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。ただし、下記の実施形態は単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００１５】
本発明において、「（メタ）アクリル」は「アクリルおよびメタクリルの少なくとも一方」をいう。「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよびメタクリレートの少なくとも一方」をいう。「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイルおよびメタクリロイルの少なくとも一方」をいう。「ビニルモノマー」とは分子中にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーのことをいう。「ビニルモノマーに由来する構造単位」とは、ビニルモノマーのラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合が、重合して炭素−炭素単結合になった構造単位をいう。「（メタ）アクリレートに由来する構造単位」とは、（メタ）アクリレートのラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合が、重合して炭素−炭素単結合になった構造単位をいう。「（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位」とは、（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合が、重合して炭素−炭素単結合になった構造単位をいう。
【００１６】
［粘着材］
本発明の粘着材は、繰り返し屈曲して使用される屈曲性積層部材を構成する一の屈曲性部材と他の屈曲性部材を貼合するために用いられる粘着材である。前記粘着材は、反応性官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体と、架橋剤とを含有する粘着組成物の硬化物であり、前記（メタ）アクリル系共重合体がリビングラジカル重合により得られたものであり、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である。また、前記粘着材のヤング率は１０ｋＰａ〜１０００ｋＰａであり、前記粘着材は引張応力が５０ｋＰａとなるまで伸長させた後、引張応力を解除する収縮試験を１０回繰り返した時、１回目の収縮時弾性率に対する１０回目の収縮時弾性率の割合が、６０％以上であることを特徴とする。
【００１７】
前記粘着材のヤング率は、１０ｋＰａ以上、２５ｋＰａ以上が好ましく、より好ましくは５０ｋＰａ以上、さらに好ましくは９０ｋＰａ以上であり、１０００ｋＰａ以下、６００ｋＰａ以下が好ましく、より好ましくは５００ｋＰａ以下、さらに好ましくは４００ｋＰａ以下である。ヤング率が１０ｋＰａ以上であれば高温環境下でも波打ち等の外観不良を抑制でき、１０００ｋＰａ以下であれば低温環境下でも屈曲時の浮きや剥がれを抑制できる。
【００１８】
前記粘着材は引張応力が５０ｋＰａとなるまで伸長させた後、引張応力を解除する収縮試験を１０回繰り返した時、１回目の収縮時弾性率に対する１０回目の収縮時弾性率の割合が、６０％以上である。前記割合が６０％以上であれば、粘着材が繰り返し曲げ伸ばしされた場合でも、粘着材の塑性変形量が小さくなる。そのため、屈曲性積層部材に用いた場合に、屈曲箇所に変形痕等の外観不良が発生することを抑制できる。また、前記割合は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上であり、上限は１００％である。
【００１９】
前記粘着材の１回目の収縮時弾性率は、０．１ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは０．２ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、１０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは５．０ＭＰａ以下、さらに好ましくは３．０ＭＰａ以下である。
【００２０】
前記粘着材は、引張応力が５０ｋＰａとなるまで伸長させた後、引張応力を解除する収縮試験において、引張応力が５０ｋＰａの際の伸び（１回目伸び）は、１０％以上が好ましく、より好ましくは１００％以上、さらに好ましくは２５０％以上、特に好ましくは５００％以上であり。前記伸びが１０％以上であれば屈曲時のフィルムの収差を吸収することができる。前記伸びの上限は特に限定されないが、通常１０００％程度である。
伸びは、下記式により求められる。
λ＝（ｌ1−ｌ0）／ｌ0×１００
［λ：伸び（％）、ｌ0：伸長する前の長さ（ｍｍ）、ｌ1：伸長した後の長さ（ｍｍ）］
【００２１】
前記粘着材のゲル分率は、耐久性と粘着力の観点から２０％〜１００％であることが好ましく、５０％〜１００％であることがより好ましく、７０％〜１００％であることが特に好ましい。ゲル分率が低すぎると、凝集力が不足することに起因する耐久性不足を生じやすい。ゲル分率は、粘着組成物における架橋剤の配合量、架橋処理温度、架橋処理時間により制御できる。
【００２２】
（粘着組成物）
前記粘着材は、反応性官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体と、架橋剤とを含有する粘着組成物の硬化物である。前記粘着組成物は、（Ａ）反応性官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）架橋剤とを含有する。
【００２３】
（（Ａ）反応性官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体）
前記（Ａ）反応性官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体（以下、単に「（Ａ）共重合体」と称す場合がある。）は、リビングラジカル重合により得られたものであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満であり、反応性官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体である。
【００２４】
前記（メタ）アクリル系共重合体とは、（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位を主成分（５０質量％以上）とする共重合体であればよく、（メタ）アクリルモノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位を含有することができる。前記共重合体（Ａ）中の（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位の含有率は、共重合体全体１００質量％中において、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。なお、前記共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位のみから構成されていてもよい。
【００２５】
前記（Ａ）共重合体は、(メタ）アクリレート系共重合体が好ましい。（メタ）アクリレート系共重合体とは、（メタ）アクリレートに由来する構造単位を主成分（５０質量％以上）とする共重合体であればよく、（メタ）アクリレート以外のビニルモノマーに由来する構造単位を含有することができる。前記（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸とヒドロキシ基を有する化合物とから生成するエステル化合物である。前記（Ａ）共重合体中の（メタ）アクリレートに由来する構造単位の含有率は、共重合体全体１００質量％中において、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【００２６】
前記（Ａ）共重合体は、反応性官能基を有する。前記反応性官能基とは、後述する（Ｂ）架橋剤が有する官能基と反応し得る官能基である。前記反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基およびエポキシ基よりなる群から選択される１種または２種以上を挙げることができ、好ましくはヒドロキシ基および／またはカルボキシ基である。
【００２７】
前記（Ａ）共重合体が有する反応性官能基と（Ｂ）架橋剤が有する官能基との組み合わせとしては、例えば、下記の組み合わせが挙げられる。
前記（Ｂ）架橋剤の官能基がイソシアネート基である場合、（Ａ）共重合体が有する反応性官能基としては、ヒドロキシ基が挙げられる。
前記（Ｂ）架橋剤の官能基がエポキシ基である場合、（Ａ）共重合体が有する反応性官能基としては、カルボキシ基が挙げられる。
【００２８】
前記（Ａ）共重合体の１００ｇあたりの反応性官能基量は、０．５ｍｍｏｌ／１００ｇ以上が好ましく、より好ましくは１ｍｍｏｌ／１００ｇ以上、さらに好ましくは５ｍｍｏｌ／１００ｇ以上、特に好ましくは１０ｍｍｏｌ／１００ｇ以上、最も好ましくは１５ｍоｌ／１００ｇであり、１５０ｍｍｏｌ／１００ｇ以下が好ましく、より好ましくは１００ｍｍｏｌ／１００ｇ以下、さらに好ましくは７０ｍｍｏｌ／１００ｇ以下であり、特に好ましくは５０ｍｍｏｌ／１００ｇ以下である。反応性官能基量が、０．５ｍｍｏｌ／１００ｇ以上であれば粘着材の耐久性が優れ、１５０ｍｍｏｌ／１００ｇ以下であれば粘着材の被着体に対する密着性が優れる。
【００２９】
前記（Ａ）共重合体がカルボキシ基を有する場合、前記（Ａ）共重合体の１００ｇあたりのカルボキシ基量は、０．５ｍｍｏｌ／１００ｇ以上が好ましく、より好ましくは１ｍｍｏｌ／１００ｇ以上、さらに好ましくは５ｍｍｏｌ／１００ｇ以上、特に好ましくは１０ｍｍｏｌ／１００ｇ以上、最も好ましくは１５ｍоｌ／１００ｇであり、１５０ｍｍｏｌ／１００ｇ以下が好ましく、より好ましくは１００ｍｍｏｌ／１００ｇ以下、さらに好ましくは７０ｍｍｏｌ／１００ｇ以下であり、特に好ましくは５０ｍｍｏｌ／１００ｇ以下である。
【００３０】
前記（Ａ）共重合体がヒドロキシ基を有する場合、前記（Ａ）共重合体の１００ｇあたりのカルボキシ基量は、０．５ｍｍｏｌ／１００ｇ以上が好ましく、より好ましくは１ｍｍｏｌ／１００ｇ以上、さらに好ましくは５ｍｍｏｌ／１００ｇ以上、特に好ましくは１０ｍｍｏｌ／１００ｇ以上、最も好ましくは１５ｍｍｏｌ／１００ｇ以上であり、１５０ｍｍｏｌ／１００ｇ以下が好ましく、より好ましくは１００ｍｍｏｌ／１００ｇ以下、さらに好ましくは７０ｍｍｏｌ／１００ｇ以下であり、特に好ましくは５０ｍｍｏｌ／１００ｇ以下である。
【００３１】
前記共重合体（Ａ）は、反応性官能基を有する。すなわち、前記共重合体（Ａ）は、その構造中に、反応性官能基を有する構造単位（ａ−１）を含有する。前記反応性官能基を有する構造単位（ａ−１）は、１種のみであってもよいし、２種以上を有していてもよい。前記反応官能性基は、（メタ）アクリルモノマー（好ましくは（メタ）アクリレートモノマーおよび／または（メタ）アクリル酸）に由来する構造単位、（メタ）アクリルモノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位のいずれに有していてもよい。すなわち、前記反応性官能基を有する構造単位（ａ−１）は、反応性官能基を有する（メタ）アクリルモノマー（好ましくは（メタ）アクリレートモノマーおよび／または（メタ）アクリル酸）に由来する構造単位、または、反応性官能基を有する（メタ）アクリルモノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
【００３２】
前記（Ａ）共重合体中の反応性官能基を有するビニルモノマーに由来する構造単位（反応性官能基を有する構造単位（ａ−１））の含有率は、共重合体全体１００質量％中において、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、特に好ましくは３質量％以上であり、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは８質量％以下である。前記構造単位（ａ−１）の含有率が上記範囲内であれば、被着体に対する密着性と耐久性のバランスに優れた粘着材を得ることができる。なお、反応性官能基を有するビニルモノマーには、反応性官能基を有する（メタ）アクリルモノマー、反応性官能基を有する（メタ）アクリルモノマー以外のビニルモノマーが含まれる。
【００３３】
前記（Ａ）共重合体は、反応性官能基を有さないビニルモノマーに由来する構造単位（反応性官能基を有さない構造単位（ａ−２））を有する。前記反応性官能基を有さない構造単位（ａ−２）としては、直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレート、環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート、三級アミノ基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド類等に由来する構造単位が挙げられる。これらの中でも前記反応性官能基を有さない構造単位（ａ−２）としては、直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリルアミド類からなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位が好ましい。
【００３４】
前記（Ａ）共重合体中が反応性官能基を有さない構造単位（ａ−２）として、直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートおよび芳香族基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位を有する場合、これらの合計含有率は、６０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、９７．９質量％以下が好ましく、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。
【００３５】
前記（Ａ）共重合体中が反応性官能基を有さない構造単位（ａ−２）として、（メタ）アクリルアミド類に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００３６】
前記（メタ）アクリルモノマーとしては、（ｂ１）反応性官能基を有さない（メタ）アクリルモノマー、（ｂ２）反応性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。これらの単量体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記（ｂ１）反応性官能基を有さない（メタ）アクリルモノマーとしては、（ｂ１−１）反応性官能基を有さない（メタ）アクリルレートモノマーが好ましい。前記（ｂ２）反応性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、（ｂ２−１）反応性官能有する（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
【００３７】
前記（ｂ１）反応性官能基を有さない（メタ）アクリルモノマーとしては、直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレート、環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート、三級アミノ基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。これらの中で直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド類からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３８】
前記直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、直鎖状アルキル基の炭素数が１〜２０である直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、直鎖状アルキル基の炭素数が１〜１０である直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。前記直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステルが挙げられる。
【００３９】
前記分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、分岐鎖状アルキル基の炭素数が３〜２０である分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、分岐鎖状アルキル基の炭素数が３〜１０である分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。前記分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸分岐鎖アルキルエステルが挙げられる。
【００４０】
前記アルコキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。
【００４１】
前記ポリアルキレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコール（重合度＝２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度＝２〜１０）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度＝２〜１０）プロピルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度＝２〜１０）フェニルエーテル（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコール（重合度＝２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度＝２〜１０）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度＝２〜１０）プロピルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度＝２〜１０）フェニルエーテル（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
前記脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートとしては、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、多環式構造を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。前記環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、環状アルキル基の炭素数が６〜１２の環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。環状アルキル基としては、単環構造を有する環状アルキル基（例えば、シクロアルキル基）が挙げられ、また鎖状部分を有していてもよい。単環構造の環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルを挙げることができる。
【００４３】
前記多環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、多環式構造の炭素数が６〜１２の多環式構造を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。多環式構造としては、橋かけ環構造を有する環状アルキル基（例えば、アダマンチル基、ノルボニル基、イソボルニル基）が挙げられ、また鎖状部分を有していてもよい。多環式構造を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４４】
前記芳香族基を有する（メタ）アクリレートとしては、芳香族基の炭素数が６〜１２の芳香族基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。芳香族基としては、アリール基等をあげることができ、またアルキルアリール基、アラリル基、アリールオキシアルキル基等のように鎖状部分を有していてもよい。前記芳香族基を有する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基にアリール基が直接結合した化合物、（メタ）アクリロイルオキシ基にアラルキル基が直接結合した化合物、（メタ）アクリロイルオキシ基にアルキルアリール基が直接結合した化合物が挙げられる。前記アリール基の炭素数は６〜１２が好ましい。前記アラルキル基の炭素数は、６〜１２が好ましい。前記アルキルアリール基の炭素数は６〜１２が好ましい。芳香族基を有する（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
環状エーテル基を有する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸２−（４−モルホリニル）エチル、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２−〔（２−テトラヒドロピラニル）オキシ〕エチル（メタ）アクリレート、１，３−ジオキサン−（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
前記三級アミノ基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
前記（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリアミド、４−（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。前記（メタ）アクリルアミド類は、（メタ）アクリルモノマーであるが、（メタ）アクリレートモノマーには含まれない。
【００４８】
前記（ｂ２）反応性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルモノマー（好ましくは（メタ）アクリレートモノマー）、カルボキシ基を有する（メタ）アクリルモノマー（好ましくは（メタ）アクリル酸）、エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマー（好ましくは（メタ）アクリレートモノマー）等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーおよび／またはカルボキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーが好ましい。
【００４９】
前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルシクロアルカン（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物等が挙げられる。これらの中でもヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５０】
前記カルボキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートに酸無水物を反応させたモノマー、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートに酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸）を反応させたモノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートに酸無水物を反応させたモノマーが好ましい。
【００５１】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
前記（メタ）アクリルモノマー以外のビニルモノマーとしては、（ｂ３）反応性官能基を有さない（メタ）アクリルモノマー以外のビニルモノマー、（ｂ４）反応性官能基を有する（メタ）アクリルモノマー以外のビニルモノマーが挙げられる。これらの単量体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記（ｂ３）反応性官能基を有さない（メタ）アクリルモノマー以外のビニルモノマーとしては、芳香族ビニルモノマー、ヘテロ環を含有するビニルモノマー、カルボン酸ビニル、三級アミノ基を含有するビニルモノマー、四級アンモニウム塩基を含有するビニルモノマー、ビニルアミド類、α−オレフィン、ジエン類、ハロゲン化ビニルモノマー等が挙げられる。
【００５４】
前記芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、１−ビニルナフタレン等が挙げられる。
前記ヘテロ環を含有するビニルモノマーとしては、２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。
前記カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
前記三級アミノ基を含有するビニルモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン等が挙げられる。
前記四級アンモニウム塩基を含有するビニルモノマーとしては、Ｎ−メタクリロイルアミノエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
前記ビニルアミド類としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、１−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプトラクタム等が挙げられる。
前記α−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。
前記ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等が挙げられる。
前記ハロゲン化ビニルモノマーとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、１−クロロ−１−フルオロエチレン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン等が挙げられる。
【００５５】
前記（ｂ４）反応性官能基を有する（メタ）アクリルモノマー以外のビニルモノマーとしては、ヒドロキシ基を有するビニルモノマー、カルボキシ基を有するビニルモノマー、エポキシ基を含有するビニルモノマー等が挙げられる。
【００５６】
前記ヒドロキシ基を有するビニルモノマーとしては、ｐ−ヒドロキシスチレン、アリルアルコール等が挙げられる。
前記カルボキシ基を有するビニルモノマーとしては、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
前記エポキシ基を含有するビニルモノマーとしては、２−アリルオキシラン、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
前記共重合体（Ａ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れでもよく、好ましくはランダム共重合体である。
【００５８】
前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万以上が好ましく、より好ましくは３０万以上であり、さらに好ましくは４０万以上、２００万以下が好ましく、より好ましくは１８０万以下、さらに好ましくは１５０万以下、特に好ましくは１００万以下である。前記共重合体（Ａ）のＭｗが２０万以上であれば、凝集力が高まり粘着材の耐熱性が向上し、２００万以下であれば粘着組成物の塗工作業性がより良好となる。重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は後述する。
【００５９】
前記（Ａ）共重合体の分子量分布（ＰＤＩ）は３．０未満であり、好ましくは２．５未満であり、より好ましくは２．２未満であり、さらに好ましくは１．８未満である。ＰＤＩが小さいほど分子量分布の幅が狭い、分子量のそろった共重合体となり、その値が１．０のとき最も分子量分布の幅が狭い。ＰＤＩが３．０未満であれば、設計した共重合体の分子量に比べて、分子量の小さいものや、分子量の大きいものの含有量が低く、耐屈曲性に優れた粘着材が得られる。なお、本発明において、分子量分布（ＰＤＩ）とは、（重量平均分子量（Ｍｗ））／（数平均分子量（Ｍｎ））によって算出される値であり、ＭｗおよびＭｎの測定方法は後述する。
【００６０】
前記（Ａ）共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−７０℃以上が好ましく、より好ましくは−６０℃以上であり、０℃以下が好ましく、より好ましくは−１０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。ガラス転移温度が−７０℃以上であれば粘着材に十分な凝集力を与え、粘着材の耐久性が向上し、０℃以下であれば粘着材の被着体に対する密着性が高くなり、剥がれ等が抑制され、耐久性が向上する。
【００６１】
前記（Ａ）共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）とは、下記ＦＯＸ式（数式（１））により算出された値である。数式（１）中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（℃）を示す。Ｔｇｉはビニルモノマーｉがホモポリマーを形成した際のガラス転移温度（℃）を示す。Ｗｉは共重合体を形成する全ビニルモノマーにおけるビニルモノマーｉの質量比率を示し、ΣＷｉ＝１である。ｉは１〜ｎの自然数である。
【００６２】
【数１】
0006888181.tif 000002
【００６３】
代表的なホモポリマーのガラス転移温度を表１に示す。
【００６４】
【表１】
0006888181.tif 000003
【００６５】
前記（Ａ)共重合体は、ビニルモノマーをリビングラジカル重合法によりラジカル重合することで製造される。リビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法の簡便性と汎用性を保ちながら、停止反応や、連鎖移動が起こりにくく、成長末端を失活させる副反応で妨げられることなく成長するため、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーの製造が容易である。そのため、リビングラジカル重合法で製造された共重合体は、反応性官能基が各分子鎖に均一に分布する。よって、リビングラジカル重合法で製造された共重合体を用いれば、粘着材中の架橋点密度が全体的に均一となる。
【００６６】
リビングラジカル重合法においては、前記（Ａ）共重合体を構成する各単量体（ビニルモノマー）の混合物を使用することにより、ランダム共重合体とすることができる。また、共重合体を構成するビニルモノマーを順次反応させることでブロック共重合体とすることもできる。
【００６７】
リビングラジカル重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、遷移金属触媒を用いる方法（ＡＴＲＰ法）；硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用いる方法（ＲＡＦＴ法）；有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ法）等の方法がある。これらの方法のなかでも、使用できるモノマーの多様性、高分子領域での分子量制御、均一な組成、あるいは着色の観点から、ＴＥＲＰ法を用いることが好ましい。
【００６８】
ＴＥＲＰ法とは、有機テルル化合物を連鎖移動剤として用い、ラジカル重合性化合物（ビニルモノマー）を重合させる方法であり、例えば、国際公開第２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、および国際公開第２００４／０９６８７０号に記載された方法である。
【００６９】
ＴＥＲＰ法の具体的な重合法としては、下記（ａ）〜（ｄ）が挙げられる。
（ａ）ビニルモノマーを、式（１）で表される有機テルル化合物を用いて重合する方法。
（ｂ）ビニルモノマーを、式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との混合物を用いて重合する方法。
（ｃ）ビニルモノマーを、式（１）で表される有機テルル化合物と式（２）で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する方法。
（ｄ）ビニルモノマーを、式（１）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と式（２）で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する方法。
【００７０】
【化１】
0006888181.tif 000004
［式（１）において、Ｒ1は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基である。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ4は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基である。
式（２）において、Ｒ1は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基である。］
【００７１】
式（１）で表される有機テルル化合物は、具体的にはエチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート、エチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート、（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−メチルテラニル−プロピオネート等、国際公開第２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、および国際公開第２００４／０９６８７０号に記載された有機テルル化合物が挙げられる。式（２）で表される有機ジテルリド化合物の具体例としては、ジメチルジテルリド、ジブチルジテルリド等が挙げられる。アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができ、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）等が挙げられる。
【００７２】
重合工程は、不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと式（１）の有機テルル化合物と、ビニルモノマーの種類に応じて反応促進、分子量および分子量分布の制御等の目的で、さらにアゾ系重合開始剤および／または式（２）の有機ジテルリド化合物を混合する。このとき、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）におけるビニルモノマーの使用量は、目的とする共重合体の物性により適宜調節すればよい。
【００７３】
重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される非プロトン性溶媒またはプロトン性溶媒を使用し、前記混合物を撹拌して行なってもよい。使用できる非プロトン性溶媒は、例えば、アニソール、ベンゼン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。また、プロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、０．０１ｍｌ〜５０ｍｌが好ましい。反応温度、反応時間は、得られる共重合体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、０℃〜１５０℃で、１分〜１００時間撹拌する。重合反応の終了後、得られた反応混合物から、通常の分離精製手段により、使用溶媒、残存ビニルモノマーの除去等を行い、目的とする共重合体を分離することができる。
【００７４】
重合反応により得られる共重合体の成長末端は、テルル化合物由来の−ＴｅＲ1（式中、Ｒ1は上記と同じである）の形態であり、重合反応終了後の空気中の操作により失活していくが、テルル原子が残存する場合がある。テルル原子が末端に残存した共重合体は着色したり、熱安定性が劣ったりするため、テルル原子を除去することが好ましい。テルル原子を除去する方法としては、ラジカル還元方法；活性炭等で吸着する方法；イオン交換樹脂等で金属を吸着する方法等が挙げられ、また、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。なお、重合反応により得られる共重合体の他方端（成長末端と反対側の末端）は、テルル化合物由来の−ＣＲ2Ｒ3Ｒ4（式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、式（１）中のＲ2、Ｒ3およびＲ4と同じである。）の形態である。
【００７５】
（（Ｂ）架橋剤）
前記粘着組成物は、（Ｂ）架橋剤を含有する。前記（Ｂ）架橋剤は、上述の（Ａ）共重合体が有する反応性官能基と反応し得る反応性基を１分子中に２つ以上有する化合物である。前記（Ｂ）架橋剤は特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート型架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、尿素樹脂系架橋剤等が挙げられる。これらの中でも、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤が好ましく、架橋反応の進行の程度を制御しやすいこと、および、耐屈曲性の観点からから、エポキシ系架橋剤がより好ましい。
【００７６】
（イソシアネート系架橋剤）
イソシアネート系架橋剤は、反応性基としてイソシアネート基（イソシアネート基をブロック剤または数量体化等により一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む）を１分子中に２つ以上有する化合物である。前記イソシアネート系架橋剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
イソシアネート系架橋剤としては、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、ならびに、これらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合等で多官能化したポリイソシアネート等が挙げられる。より具体的には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ポリイソシアネート類；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体等のイソシアネート付加物；キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物；ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物；ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合等で多官能化したポリイソシアネート等から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。これらのうち、脂肪族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート体（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）がより好ましい。
【００７８】
（エポキシ系架橋剤）
エポキシ系架橋剤は、反応性基としてエポキシ基を１分子中に２つ以上有する化合物をいう。前記エポキシ系架橋剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７９】
エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８０】
（アジリジン系架橋剤）
アジリジン系架橋剤は、反応性基としてアジリジン基を１分子中に２つ以上有する化合物をいう。前記アジリジン系架橋剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
アジリジン系架橋剤としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕ホスフィンオキシド、ヘキサ〔１−（２−メチル）−アジリジニル〕トリホスファトリアジン等が挙げられる。
【００８２】
架橋剤（Ｂ）の反応性基の含有量は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、特に好ましくは６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、２０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。架橋剤（Ｂ）の反応性基の含有量がこの範囲であれば粘着材の凝集力が好ましいものとなり、屈曲させても、屈曲箇所における変形の発生をより一層抑制できる。
【００８３】
粘着組成物における架橋剤（Ｂ）の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．０３質量部以上であり、１質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５質量部以下である。架橋剤（Ｂ）の含有量が０．０１質量部以上であれば十分な凝集力を発揮し、優れた屈曲性を示す。１質量部以下であれば十分な基材との密着性を発揮し屈曲時の浮き剥がれが発生を抑制できる。
【００８４】
前記粘着組成物は、架橋剤（Ｂ）が有する反応性基に対する共重合体（Ａ）が有する反応性官能基のモル比（反応性官能基のモル量／反応性基のモル量）は、１以上が好ましく、より好ましくは２以上、さらに好ましくは１０以上であり、１０００以下が好ましく、より好ましくは２００以下、さらに好ましくは１００以下である。
【００８５】
（その他添加剤）
前記粘着組成物には、前記（Ａ）共重合体、（Ｂ）架橋剤以外に、その他添加剤を配合して使用することができる。その他の添加剤としては、架橋促進剤、架橋遅延剤、粘着性付与樹脂（タッキファイヤー）、可塑剤、軟化剤、剥離助剤、シランカップリング剤、染料、顔料、色素、蛍光増白剤、帯電防止剤、湿潤剤、界面活性剤、増粘剤、防黴剤、防腐剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、近赤外線吸収剤、水溶性消光剤、香料、金属不活性剤、造核剤、アルキル化剤、難燃剤、滑剤、加工助剤等が挙げられる。これらは粘着材の用途や使用目的に応じて、適宜選択して配合して使用される。
【００８６】
（架橋促進剤）
前記粘着組成物には、必要に応じて、架橋促進剤を配合して使用することができる。架橋促進剤としては、有機スズ化合物、金属キレート化合物等が挙げられる。前記架橋促進剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
前記有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチオルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチレート等が挙げられる。前記金属キレート化合物とは、２個以上の配位原子を持つ配位子が環を形成して中心金属に結合した錯体である。
【００８８】
粘着組成物における架橋促進剤の含有量は、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．０２質量部以上、さらに好ましくは０．０４質量部以上であり、０．５質量部以下が好ましく、より好ましくは０．４質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以下である。架橋促進剤の含有量を前記範囲にすることで、優れた架橋促進効果を得ることが可能となる。
【００８９】
（架橋遅延剤）
前記粘着組成物には、必要に応じて、架橋遅延剤を配合して使用することができる。前記架橋遅延剤とは、架橋剤を含有する粘着組成物において、架橋剤が有する官能基をブロックすることによって、粘着組成物の過剰な粘度上昇を抑制することができる化合物である。架橋遅延剤の種類は、特に制限されるものではないが、例えば、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、オクタン−２，４−ジオン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステル類；ベンゾイルアセトン等を使用することができる。前記架橋遅延剤としては、キレート剤として作用し得るものが好ましく、β−ジケトン類、β−ケトエステル類が好ましい。
【００９０】
粘着組成物に配合することができる架橋遅延剤の含有量は、（Ａ）共重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、４．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下、さらに好ましくは１．５質量部以下である。前記架橋遅延剤の含有量を前記範囲に調節することによって、前記（Ｂ）架橋剤を粘着組成物に配合した後に、粘着組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着組成物の貯蔵安定性（ポットライフ）を延長させることができる。
【００９１】
（シランカップリング剤）
前記粘着組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤を配合して使用することができる。前記シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
【００９２】
粘着組成物に配合することができるシランカップリング剤の含有量は、（Ａ）共重合体１００質量部に対して１質量部以下が好ましく、より好ましくは０．０１質量部〜１質量部、さらに好ましくは０．０２質量部〜０．６質量部である。前記シランカップリング剤の含有量を前記範囲に調節することによって、粘着材をガラス等の親水性被着体に適用する場合における界面での耐水性を上げることができる。
【００９３】
（粘着組成物の製造方法）
前記粘着組成物は、前記（Ａ）共重合体、（Ｂ）架橋剤、および必要に応じて用いられるその他添加剤を混合することにより製造することができる。前記粘着組成物は、（Ａ）共重合体の製造に由来した溶剤を含有してもよいし、さらに適当な溶剤が加えられ、粘着層を形成するのに適した粘度となるように希釈された溶液であってもよい。
【００９４】
前記溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９５】
溶剤の使用量は、粘着組成物が塗工に適した粘度となるように適宜調節すればよく、特に制限はないが、塗工性の観点から、例えば、１質量％〜９０質量％が好ましく、より好ましくは１０質量％〜８０質量％、さらに好ましくは２０質量％〜７０質量％である。
【００９６】
（粘着材の用途）
前記粘着材は、一の屈曲性部材と他の屈曲性部材を貼合するために用いられる。前記屈曲性部材は、フレキシブルディスプレイを構成するフレキシブル部材であることが好ましい。前記粘着材の用途は、特に限定されず、広範な用途に使用できるが、特に、繰り返し曲げ伸ばしして使用できるフレキシブルディスプレイやフレキシブルディスプレイに用いられる部材に好ましく使用される。
【００９７】
前記繰り返し曲げ伸ばしして使用できるフレキシブルディスプレイとしては、例えば、折り畳み可能なフォルダブルディスプレイや、筒状に丸めることができるローラブルディスプレイ等が知られている。フレキシブルディスプレイは、スマートフォンやタブレット端末等の携帯端末や、収納できる据え置き型ディスプレイ等への利用が期待されている。
【００９８】
［粘着シート］
本発明の粘着シートは、一の屈曲性部材と他の屈曲性部材を貼合するために用いられる粘着層と、前記粘着層の少なくとも一方の面に貼着された屈曲性シート部材とを有し、前記粘着層が、前記粘着材から形成されていることを特徴とする。
【００９９】
前記粘着シートの構成としては、粘着層と、この粘着層の一方の面に貼着された第１屈曲性シート部材とを有する態様；粘着層と、前記粘着層の一方の面に貼着された第１屈曲性シート部材と、前記粘着層の他方の面に貼着された第２屈曲性シート部材とを有する態様が挙げられる。
【０１００】
図１に本発明の粘着シートの一例を示した。図１の粘着シート１０は、粘着層１２と、この粘着層１２を挟持する第１屈曲性シート部材１４と、第２屈曲性シート部材１６とから構成される。粘着層１２は、第１屈曲性シート部材１４および第２屈曲性シート部材１６の離型性を有する面に接している。
【０１０１】
（粘着層）
粘着層は、前記粘着材から形成される。前記粘着層の膜厚は、被着体との接着性を十分に確保する等の観点から、２μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、粘着層の厚さは、粘着層のはみ出し抑制等の観点から、１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
【０１０２】
（屈曲性シート部材）
前記屈曲性シート部材としては、屈曲性を有する基材シート、剥離シート等が挙げられる。前記基材シートは、粘着層を支持するシート部材であり、このシート部材が機能性シート部材であってもよい。前記機能性シート部材としては、カバーフィルム、バリアフィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム等が挙げられる。前記剥離シートは、粘着層を被着体に貼着するまで粘着層を保護するものであり、粘着層を被着体に貼着する前に粘着層から剥離される。
【０１０３】
一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅の割には小さい平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さおよび幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６９００）。例えば、厚さに関して言えば、狭義では１００μｍ以上のものをシートと称し、１００μｍ未満のものをフィルムと称することがある。しかし、シートとフィルムの境界は定かではなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとし、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むのとする。
【０１０４】
前記屈曲性シート部材としては、高分子材料のシート、ガラスシート等が挙げられる。屈曲性シート部材の厚さは、特に限定されるものではないが、取り扱い性に優れる等の観点から、２μｍ〜５００μｍが好ましく、より好ましくは２μｍ〜２００μｍである。
【０１０５】
前記高分子材料としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリ（メタ）アクリレート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアクリロニトリル樹脂；ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。
【０１０６】
前記屈曲性シート部材は、前記高分子材料の１種または２種以上を含む層からなる単層で構成されていてもよいし、前記高分子材料の１種または２種以上を含む層と、この層とは異なる高分子材料の１種または２種以上を含む層等、２層以上の層で構成されていてもよい。
【０１０７】
前記屈曲性シート部材は、粘着層と接する面に離型処理が施された剥離シートであることが好ましい。離型処理に使用される離型剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、アルキッド系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系等の離型剤が挙げられる。
【０１０８】
前記粘着シートは、前記粘着層の一方の面に貼着された第１屈曲性シート部材と、前記粘着層の他方の面に貼着された第２屈曲性シート部材とを有し、前記第１屈曲性シート部材が第１剥離シート、前記第２屈曲性シート部材が第２剥離シートであり、前記第１剥離シートおよび第２剥離シートは、それぞれの剥離面が粘着層と接するように貼着されていることが好ましい。なお、粘着層を２枚の剥離シートで挟持する場合、一方の剥離シートを剥離力の大きい重剥離型の剥離シートとし、他方の剥離シートを剥離力の小さい軽剥離型の剥離シートとすることが好ましい。
【０１０９】
（粘着シートの製造）
粘着シートは、例えば、上述した粘着組成物を、屈曲性シート部材上に塗工し、必要に応じて乾燥加熱処理により硬化させて、粘着層を形成することにより製造できる。
【０１１０】
粘着組成物の塗工には、例えば、リバースグラビアコート法，ダイレクトグラビアコート法，ダイコート法，バーコート法，ワイヤーバーコート法，ロールコート法，スピンコート法，ディップコート法，スプレーコート法，ナイフコート法，キスコート法等の各種コーティング法や、インクジェット法、オフセット印刷，スクリーン印刷，フレキソ印刷等の各種印刷法を採用できる。また、粘着組成物を塗工する前に、剥離シートの表面にコロナ処理、プラズマ処理、熱風処理、オゾン処理、紫外線処理等の表面処理を施してもよい。
【０１１１】
乾燥及び硬化工程は、粘着組成物に用いた溶剤等を除去し、硬化させることができれば特に限定されるものではないが、６０℃〜１５０℃の温度で２０秒〜３００秒程度行うことが好ましい。特に、乾燥温度は、１００℃〜１３０℃が好ましい。
【０１１２】
粘着層の一方の面に第１屈曲性シート部材、他方の面に第２屈曲性シート部材を配置する場合、第１屈曲性シート部材に粘着組成物を塗工し、第１屈曲性シート部材上に粘着層を形成した後、この粘着層に第２屈曲性シート部材を貼着すればよい。またさらに、粘着層は必要に応じて養生してもよい。前記養生の条件としては、例えば４０℃で３日間〜７日間程度が挙げられる。
【０１１３】
［屈曲性積層部材］
本発明の屈曲性積層部材は、第１屈曲性部材と、第２屈曲性部材と、前記第１屈曲性部材と前記第２屈曲性部材とを互いに貼合する粘着層とを備えた屈曲性積層部材であって、前記粘着層が、前記粘着材からなることを特徴とする。屈曲性積層部材の粘着層が前記粘着材から形成されているため、屈曲性積層部材を繰り返し屈曲した場合でも、屈曲箇所が波打って見える等の外観不良が抑制される。
【０１１４】
図２に本発明の屈曲性積層部材の一例を示した。図２の屈曲性積層部材２０は、第１屈曲性部材２２と、第２屈曲性部材２４と、前記第１屈曲性部材２２と第２屈曲性部材２４の間にあって、これらの屈曲部材同士を貼合する粘着層１２とを備えている。
【０１１５】
前記屈曲性積層部材の構成としては、例えば、第１屈曲性部材および第２屈曲性部材の両方が屈曲性装置の構成部材である構成；第２屈曲性部材が屈曲性装置であり、第１屈曲性部材が前記屈曲性装置に貼合された機能性シート部材である構成が挙げられる。前記屈曲性装置としては、例えば、折り畳み可能なフォルダブルディスプレイ、筒状に丸めることができるローラブルディスプレイが挙げられる。前記機能性シート部材としては、カバーフィルム、バリアフィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム、透明導電性フィルム、金属メッシュフィルム、クッションフィルム等が挙げられる。
【０１１６】
前記第１屈曲性部材および第２屈曲性部材は、繰り返し屈曲させて用いることができる部材である。前記第１屈曲性部材および第２屈曲性部材としては、例えば、フレキシブル基板材料、機能性シート部材、表示素子（有機ＥＬモジュール、電子ペーパーモジュール等）等が挙げられる。前記第１屈曲性部材および前記第２屈曲性部材の少なくとも一方が、表示素子であることが好ましい。
【０１１７】
（屈曲性積層部材の製造方法）
本発明の屈曲性積層部材の製造方法としては特に限定されるものではなく、例えば、以下の（１）から（４）の方法が挙げられる。
【０１１８】
（１）粘着シートの一方の面に貼着された剥離シートを剥離して、露出した粘着層を、第１屈曲性部材に貼着した後、粘着シートの他方の面に貼着された剥離シートを剥離して、露出した粘着層と第２屈曲性部材とを貼着し、屈曲性積層部材を得る方法。
（２）第１屈曲性部材の一方の面上に粘着組成物を塗工し、必要に応じて乾燥加熱処理により硬化させ粘着層を形成した後、この粘着層に剥離シートの離型性を有する面を貼着する。そして、剥離シートを剥離して露出した粘着層と第２屈曲性部材とを貼着し、屈曲性積層部材を得る方法。
（３）第１屈曲性部材の一方の面上に粘着組成物を塗工し、必要に応じて乾燥加熱処理により硬化させ粘着層を形成した後、この粘着層に第２屈曲性部材を貼着し、屈曲性積層部材を得る方法。
（４）剥離シートの離型性を有する面上に粘着組成物を塗工し、必要に応じて乾燥加熱処理により硬化させ粘着層を形成した後、この粘着層に第１屈曲性部材を貼着する。そして、剥離シートを剥離して露出した粘着層と第２屈曲性部材とを貼着し、屈曲性積層部材を得る方法。
【０１１９】
なお、上記（１）から（４）のいずれの場合であっても、第１屈曲性部材と第２屈曲性部材を用いる順序を入れ替えてもよい。
粘着層の形成は、粘着シートの製造と同様の各種コーティング法や各種印刷法を用いることができ、乾燥及び硬化工程においても同様である。また、必要に応じて養生してもよい。また、屈曲性積層部材の製造時に使用する剥離シートは、粘着シートに使用される剥離シートと同様のものを用いればよい。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。なお、ブロック共重合体の重合率、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＰＤＩ）、粘着材のゲル分率、粘着層厚さ、ヤング率、収縮時弾性率等は、下記の方法に従って評価した。【０１２１】
なお、略語の意味は下記のとおりである。
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＬＡ：ラウリルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
Ａ−ＳＡ：２−アクリロイルオキシエチルコハク酸
ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＡＣＭＯ：４−アクリロイルモルフォリン
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＤＭＡＡｍ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
ＢＴＥＥ：エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＡｃＯＥｔ：酢酸エチル【０１２２】
（重合率）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置（ブルカー・バイオスピン社製、型式：ＡＶＡＮＣＥ５００（周波数５００ＭＨｚ））を用いて、1Ｈ−ＮＭＲを測定（溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準：ＴＭＳ）した。得られたＮＭＲスペクトルについて、モノマー由来のビニル基とポリマー由来のエステル側鎖のピークの積分比を求め、モノマーの重合率を算出した。【０１２３】
（重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＰＤＩ））
高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、型式ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。カラムはＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー社製）を２本、移動相にテトラヒドロフラン溶液、検出器に示差屈折計を使用した。測定条件は、カラム温度を４０℃、試料濃度を１０ｍｇ／ｍＬ、試料注入量を１０μｍ、流速を０．２ｍＬ／ｍｉｎとした。標準物質としてポリスチレン（分子量２，８９０，０００、１，０９０，０００、７７５，０００、４２７，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，９００、１０，２００、２，６３０、４４０）を使用して検量線（校正曲線）を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。この測定値から分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。【０１２４】
（ゲル分率）
幅５０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ切り出した金網（４００メッシュ）の質量Ｗ１を測定した。粘着シートから粘着層０．１ｇを採取し、粘着材が脱落しないように金網で包んで試験片を作製し、この試験片の質量Ｗ２を測定した。試験片をガラス瓶に入れ、酢酸エチルを４０ｇ注いで軽く振った後、常温（２５℃）で７６時間静置した。静置後、試験片をガラス瓶から取り出して室温で１２時間放置、さらに１００℃の真空オーブンで４時間乾燥させた。乾燥後の試験片を室温まで冷却し質量Ｗ３を測定し、以下の式よりゲル分率を算出した。
ゲル分率（質量％）＝（（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１））×１００【０１２５】
（粘着層厚さ）
厚さ測定機（テスター産業社製、「ＴＨ−１０４」）を用いて、粘着シート全体の総厚を測定し、この総厚から剥離シートの厚さを除することで、粘着層の厚さを求めた。【０１２６】
（ヤング率）
シート状粘着材（厚さ１ｍｍ）を、幅５ｍｍ、長さ７０ｍｍの大きさに切り出して試験片を作製した。引張試験は、精密万能試験機（島津製作所社製、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（登録商標）  ＡＧＸ）を用いて行った。試験は、２３℃５０％の環境下、つかみ具間距離３０ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎとし、引張応力が０ｋＰａの状態から５０ｋＰａとなるまで伸長させた。得られた応力歪み曲線について、つかみ具間距離３０．９〜３１．８ｍｍ（初期つかみ具間距離からの変位３〜６％）における接線の傾きの平均値をヤング率とした。【０１２７】
（収縮時弾性率）
シート状粘着材（厚さ１ｍｍ）を、幅５ｍｍ、長さ７０ｍｍの大きさに切り出して試験片を作製した。試験は、精密万能試験機（島津製作所社製、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（登録商標）  ＡＧＸ）を用いて行った。試験は、２３℃５０％の環境下、つかみ具間距離３０ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎとした。試験では、引張応力が０ｋＰａの状態から、引張応力が５０ｋＰａとなるまで伸長させた後、引張応力が０ｋＰａとなるまで収縮させ、収縮時の各伸びにおける引張応力を記録した。この伸長および収縮を１０回繰り返し、１回目の収縮時、１０回目の収縮時における収縮時弾性率を算出した。
収縮弾性率は、ｎ回目の収縮時の引張応力５０ｋＰａにおける試験片長さからｎ回目の収縮時の引張応力０ｋＰａにおける試験片長さへの変位を１としたとき、変位０．９７における引張応力と変位０．９４における引張応力から求めた。【０１２８】
（動的屈曲性）
粘着層の両面にＰＥＴフィルムが貼合された粘着シートを、幅２０ｍｍ、長さ８０ｍｍの大きさに切り出し、屈曲試験用試験片を作製した。
試験は精密万能試験機（島津製作所社製、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（登録商標）  ＡＧＸ）を用いて、２３℃５０％の環境下で行い、つかみ具間距離は３０ｍｍとした。
試験は、圧縮速度１０ｍｍ／ｍｉｎで試験片を屈曲径６ｍｍ（直径）になるまで屈曲させた後、屈曲径が０ｍｍとなるまで速度１０ｍｍ／ｍｉｎで伸長させた。屈曲と伸長を１０回繰り返した後、試験機から取り出した試験片をガラス板の上に凸部が上になるようにして静置し、１０秒後の試験片の凸部のガラス板からの高さを、定規を用いて測定した。【０１２９】
＜共重合体の製造＞
（合成例１：共重合体Ｎｏ．Ａ）
アルゴンガス導入管と撹拌機を備えたフラスコに、ＢＡ（５１０ｇ）、ＡＣＭＯ（９４．５ｇ）、ＡＡ（１８．９ｇ）、ＨＢＡ（６．３ｇ）、ＡＩＢＮ（７３．７ｍｇ）、ＡｃＯＥｔ（４５７．３ｇ）を仕込み、アルゴン置換後、ＢＴＥＥ（３７８ｍｇ）を加え、６０℃で２４時間反応させ、重合した。【０１３０】
反応終了後、反応溶液にＡｃＯＥｔを加え、共重合体Ｎｏ．Ａを含有する共重合体溶液を得た。得られた共重合体Ｎｏ．ＡのＭｗが４９０，０００、ＰＤＩが２．０３、溶液の固形分が３０．７質量％であった。【０１３１】
（合成例２〜５、８〜１０：共重合体Ｎｏ．Ｂ〜Ｅ、Ｈ〜Ｊ）
共重合体Ｎｏ．Ａの製造法と同様にして、共重合体Ｎｏ．Ｂ〜Ｅ、Ｈ〜Ｊを作製した。表２に、使用した原料モノマー、有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤、溶媒、反応条件、重合率を示した。また、表３に、各共重合体の組成、Ｍｗ、ＰＤＩ、ガラス転移温度を示した。【０１３２】
（合成例６：共重合体Ｎｏ．Ｆ）
アルゴンガス導入管、滴下漏斗と撹拌機を備えたフラスコに、ＢＡ（３６４．５ｇ）、ＡＣＭＯ（６７．５ｇ）、ＡＡ（１３．５ｇ）、ＨＢＡ（４．５ｇ）、ＡｃＯＥｔ（２７６．５ｇ）を仕込み、アルゴン置換後、８０℃へ加温した。ＡＩＢＮ（１９７．１ｍｇ）をＡｃＯＥｔ（４５ｇ）に溶解した物を２時間かけて加え、さらに４時間反応させ、重合した。
反応終了後、反応溶液にＡｃＯＥｔを加え、共重合体Ｎｏ．Ｆを含有する共重合体溶液を得た。得られた共重合体Ｎｏ．ＦのＭｗが８７３，０００、ＰＤＩが６．４８、溶液の固形分が２０．０質量％であった。【０１３３】
（合成例７：共重合体Ｎｏ．Ｇ）
共重合体Ｎｏ．Ｆの製造法と同様にして、共重合体Ｎｏ．Ｇを作製した。表２に、使用した原料モノマー、アゾ系重合開始剤、溶媒、反応条件、重合率を示した。また、表３に、共重合体の組成、Ｍｗ、ＰＤＩ、ガラス転移温度を示した。【０１３４】
【表２】
0006888181.tif 000005
【０１３５】
【表３】
0006888181.tif 000006
【０１３６】
＜粘着組成物の製造＞
（粘着組成物Ｎｏ．１）
合成例１で得た共重合体Ｎｏ．Ａの溶液２７０質量部（共重合体成分１００質量部に対して、架橋剤（ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｃ）を０．４２７質量部、ＡｃＯＥｔを加え、撹拌して粘着組成物Ｎｏ．１を得た。【０１３７】
（粘着組成物Ｎｏ．２〜１８）
配合を表４に記載するように変更した以外は、粘着組成物Ｎｏ．１と同様にして、粘着組成物Ｎｏ．２〜１８を作製した。【０１３８】
【表４】
0006888181.tif 000007
ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｃ：三菱ガス化学社製、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノエチル）シクロヘキサン（エポキシ基量；９．７６ｍｍｏｌ／ｇ）
ＴＰＡ−１００：旭化成社製、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（ＮＣＯ％；２３．１質量％））
ＭＨＧ：旭化成社製、デュラネート（登録商標）ＭＨＧ−８０Ｂ（ヘキサメチレンジイソシアネートの環状多量体（ＮＣＯ％；１５．１質量％））
Ｕ−８１０：日東化成社製、ネオスタン（登録商標）Ｕ−８１０（ジオクチル錫）
ＡｃＡｃ；アセチルアセトン【０１３９】
＜シート状粘着材＞
剥離シート（表面に離型処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、クリーンセパ（登録商標）ＨＹ−Ｓ１０：東山フイルム製、厚さ３８μｍ）を用いて、離型処理を施した面が内側となるようにして縦７０ｍｍ×横７０ｍｍ×高さ２０ｍｍの容器を作製した。この容器に、乾燥後の膜厚が１．０ｍｍとなるように各粘着組成物を加え、恒温乾燥器を用いて６０℃で１２時間乾燥させた後、容器から取り出してシート状粘着材を作製した。各シート状粘着材の評価結果を表５に示した。【０１４０】
【表５】
0006888181.tif 000008
【０１４１】
表５に示したように、シート状粘着材Ｎｏ．１〜１１、１６〜１８は、反応性官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体と、架橋剤とを含有する粘着組成物の硬化物であって、（メタ）アクリル系共重合体がリビングラジカル重合により得られたものであり、粘着材が所定のヤング率および収縮時弾性率の維持率を有している。【０１４２】
＜粘着シートの製造＞
第１剥離シート（表面に離型処理を施したＰＥＴフィルム、クリーンセパ（登録商標）ＨＹ−Ｓ１０：東山フイルム製、厚さ３８μｍ）の離型面に、ベーカー式アプリケーターを用いて乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように粘着組成物を塗布した後、恒温乾燥器を用いて１２０℃で３分乾燥を行った。次に、第１剥離シート上に形成された粘着層に第２剥離シート（表面に離型処理を施したＰＥＴフィルム、クリーンセパ（登録商標）ＨＹ−Ｓ１０：東山フイルム製、厚さ３８μｍ）の離型面を貼り合わせた後、４０℃で３日間エージングを行い、２枚の剥離シートに挟持された粘着層を作製した。【０１４３】
前記粘着層から一方の剥離シートを剥離し、粘着層に超複屈折ＰＥＴフィルム（東洋紡製、コスモシャイン（登録商標）ＳＲＦ、厚さ８０μｍ）を貼り合わせた後、他方の剥離シートを剥離して、粘着層に２枚目の超複屈折ＰＥＴフィルム（東洋紡製、コスモシャインＳＲＦ、厚さ８０μｍ）を貼り合わせ粘着シートを作製した。各粘着シートの評価結果を表６に示した。【０１４４】
【表６】
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【０１４５】
表６に示したように、粘着シートＮｏ．２１〜２４および２９〜３１は、粘着層が前記シート状粘着材Ｎｏ．１、３、４、５および１６〜１８から形成されている。これらの粘着シートは、繰り返し曲げ伸ばしした場合でも、たわみが抑制された。【０１４６】
本発明には、以下の実施態様が含まれる。【０１４７】
（実施態様１）
一の屈曲性部材と他の屈曲性部材を貼合するために用いられる粘着材であって、
前記粘着材が、反応性官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体と、架橋剤とを含有する粘着組成物の硬化物であり、
前記（メタ）アクリル系共重合体が、リビングラジカル重合により得られたものであり、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、
前記粘着材のヤング率が、１０ｋＰａ〜１０００ｋＰａであり、
前記粘着材は、引張応力が５０ｋＰａとなるまで伸長させた後、引張応力を解除する収縮試験を１０回繰り返した時、１回目の収縮時弾性率に対する１０回目の収縮時弾性率の割合が、６０％以上であることを特徴とする粘着材。【０１４８】
（実施態様２）
前記（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量が、２０万〜２００万である態様１に記載の粘着材。【０１４９】
（実施態様３）
前記反応性官能基が、カルボキシ基および／またはヒドロキシ基である態様１または２に記載の粘着材。【０１５０】
（実施態様４）
前記架橋剤が、エポキシ系架橋剤および／またはイソシアネート系架橋剤を有する態様１〜３のいずれか一項に記載の粘着材。【０１５１】
（実施態様５）
前記屈曲性部材が、いずれもフレキシブルディスプレイを構成する一のフレキシブル部材である態様１〜４のいずれか一項に記載の粘着材。【０１５２】
（実施態様６）
一の屈曲性部材と他の屈曲性部材を貼合するために用いられる粘着層と、前記粘着層の少なくとも一方の面に貼着された屈曲性シート部材とを有する粘着シートであって、
前記粘着層が、態様１〜５のいずれか一項に記載の粘着材から形成されていることを特徴とする粘着シート。【０１５３】
（実施態様７）
前記粘着シートが、前記粘着層の一方の面に貼着された第１屈曲性シート部材と、前記粘着層の他方の面に貼着された第２屈曲性シート部材とを有し、
前記第１屈曲性シート部材が第１剥離シート、前記第２屈曲性シート部材が第２剥離シートであり、
前記第１剥離シートおよび第２剥離シートは、それぞれの剥離面が粘着層と接するように貼着されている態様６に記載の粘着シート。【０１５４】
（実施態様８）
第１屈曲性部材と、第２屈曲性部材と、前記第１屈曲性部材と前記第２屈曲性部材とを互いに貼合する粘着層とを備えた屈曲性積層部材であって、
前記粘着層が、態様１〜５のいずれか一項に記載の粘着材からなることを特徴とする屈曲性積層部材。【０１５５】
（実施態様９）
前記第１屈曲性部材および前記第２屈曲性部材の少なくとも一方が、表示素子である態様８に記載の屈曲性積層部材。【０１５６】
（実施態様１０）
態様８または９に記載の屈曲性積層部材を備えたことを特徴とする装置。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の粘着材は、繰り返し屈曲、伸展して使用できるフレキシブルディスプレイを構成する一の屈曲性部材（例えば、機能性シート部材）と、他の屈曲性部材（例えば、表示素子）とを貼合するために使用できる。
【符号の説明】
【０１５８】
１０：粘着シート
１２：粘着層
１４：第１屈曲性シート部材
１６：第２屈曲性シート部材
２０：屈曲性積層部材
２２：第１屈曲性部材
２４：第２屈曲性部材
【要約】
【課題】屈曲性積層部材を構成する屈曲性部材の貼合に使用した場合に、屈曲性積層部材を繰り返し屈曲させても、屈曲箇所における変形を抑制できる粘着材を提供する。
【解決手段】粘着材は、一の屈曲性部材と他の屈曲性部材を貼合するために用いられ、前記粘着材が反応性官能基を有する（メタ）アクリル系共重合体と、架橋剤とを含有する粘着組成物の硬化物であり、前記（メタ）アクリル系共重合体がリビングラジカル重合により得られたものであり、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、前記粘着材のヤング率が１０〜１０００ｋＰａであり、前記粘着材は、引張応力が５０ｋＰａとなるまで伸長させた後、引張応力を解除する収縮試験を１０回繰り返した時、１回目の収縮時弾性率に対する１０回目の収縮時弾性率の割合が、６０％以上であることを特徴とする。
【選択図】なし【図１】
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【図２】
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