(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性シリカ顆粒材の製造方法であって、
ｉ）  親水性シリカを含有する混合物が５５℃以下の温度で疎水化処理剤でコーティングされ、前記疎水化処理剤が、２５℃において液体であり、疎水化性を有し、かつシリカ表面のＳｉ−ＯＨ基と反応することができる、反応性の有機シラン、有機シロキサンまたはシリコーン樹脂の中から選択され、
ｉｉ）  工程ｉより得られた混合物が、５５℃以下の温度で２４時間以下の貯蔵期間の後、脱気され、
ｉｉｉ）  脱気後に直ちに、工程ｉｉより得られた混合物が、５５℃以下の温度で目的の嵩密度まで圧縮され、
ｉｖ）  工程ｉｉｉの圧縮時に顆粒化が起こる、
前記方法。
【請求項２】
２５℃で測定される動粘度が５ｍｍ２／秒〜１００ｍｍ２／秒であるＯＨ終端ポリジメチルシロキサンを疎水化処理剤として使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１００〜５００ｍ２／ｇの範囲のＤＩＮ６６１３１に準拠したＢＥＴ表面積を有する熱分解法シリカもしくは沈降シリカまたはその混合物を親水性シリカとして使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｉにおいて、前記親水性シリカを、いずれの場合も、全混合物に対して０．５〜２０重量％の疎水化処理剤でコーティングする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程ｉｉｉの圧縮を転圧により行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｉｖの後、微粉末を分離し、分離した微粉末を前工程段階の１つに再循環させる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温における疎水性シリカ顆粒材の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
省エネルギーのための断熱材は、エネルギーの持続可能な開発およびコスト増加ならびに化石原料不足の増加に対する意識を背景として高い重要性を獲得してきた。断熱材の最適化のためのこれらの要件は、建物、すなわち新しい建物または現存の建物、および物流部門または定置部門における断熱材に等しく当てはまる。
【０００３】
低熱伝導および低可燃性を有する耐久性のある断熱材に関して、無機、多孔性材料にますます焦点が当てられている。
【０００４】
有機断熱材（例えば、ポリスチレン）は、その可燃性および時に問題となる廃棄が理由で、ますます圧力をかけられている。したがって、非常に低可燃性の断熱材の製造が望まれている。
【０００５】
熱分解法シリカまたは沈降シリカなどの多孔性無機材料は良好な断熱特性を示し、不燃性でもある。
【０００６】
熱分解法シリカは、揮発性ケイ素化合物、例えば、有機および無機クロロシラン類を酸水素炎中において火炎加水分解することにより製造される。この方法で製造されたシリカは、多孔性構造を有し、親水性である。
【０００７】
沈降シリカは、沈澱法により水ガラスから製造される。水ガラスというのは、ガラス質、すなわち、その溶融物または水溶液から固化された非晶質で水可溶性のケイ酸ナトリウム、カリウムおよびリチウムを言う。塩の中和、加水分解および縮合は、鎖状Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ化合物から微粒子状［ＳｉＯ４／２］化合物を生成する。
【０００８】
このような微粒子系は、圧縮されていない緩い層状においてでさえ、良好な断熱特性を有する。建築分野では、沈降シリカまたは熱分解法シリカの微分化構造は、加工の難しさ、例えば、深刻なダスト形成などをもたらす。超微細物質は流動性も同様に制限される。
【０００９】
独国特許出願公開第１０２０１０００３２０４（Ａ１）号によれば、シリカは、圧縮すなわち顆粒化によって、多くの適用に合わせ改良された形態へと変形可能であることが示されている。得られる支持材は良好な流動性を示すが親水性である。
【００１０】
しかしながら、断熱材として使用するため、特に、建物の断熱材において、親水性シリカは望ましくない高吸湿性を示し、この結果、とりわけ断熱特性が低下するので、このような親水性顆粒材は容易には使用することはできない。
【００１１】
そのため、吸湿を減らすことにより断熱効果の喪失を低減するために、建物の断熱用途には疎水性断熱材を用いることが望ましい。
【００１２】
完全に疎水性である断熱材は、例えば、加圧成形前のシリカに疎水化処理剤を適用することにより得られる。すなわち、独国特許出願公開第１０２００９０５４５６６（Ａ１）号には、シリカと、繊維と、比較的不揮発性の有機シランまたは有機シロキサンとの混合物を加圧成形することによる、完全疎水性断熱材の製造が記載されている。その後、焼成により揮発性成分が取り除かれる（［００２５］＋実施例）。しかしながら、熱処理工程は更なるコストを招く。
【００１３】
独国特許出願公開第１０２００７０２０７１６（Ａ１）号には、シリカを揮発性有機シランでコーティングした後に加圧成形することにより製造される、疎水性の中空建築用ブロックの充填物が記載されている。この場合の問題は、解離生成物、特に、揮発性有機分解生成物の遊離にある。
【００１４】
これらの方法（独国特許出願公開第１０２００９０５４５６６（Ａ１）号および同第１０２００７０２０７１６（Ａ１）号）は共に、疎水性であり、且つ非常に良好な断熱性を有するボードを与える。しかし、易流動性の顆粒材が多くの適用で好まれるが、これらの開示された方法によっては提供されない。
【００１５】
独国特許出願公開第１０２０１２２１１１２１（Ａ１）号では、シリカをベースとした疎水性顆粒材の製造法が開示されており、この方法では最初に親水性顆粒材が生成される。その後、これらの親水性顆粒材は有機シランの吹付けによる表面改質を受け、次いで１３０℃で加熱処理される。得られた顆粒材は酵素に対して高い吸着能を示す。
【００１６】
この、後の吹付けは表面に近い領域を疎水化するが、粒子の内側の細孔系全体までは十分に疎水化されず、これは、建築用の断熱材として使用する上で不利となる。
【００１７】
完全疎水性顆粒材は疎水性シリカを圧縮すれば得ることはできるだろう。しかしながら、当業者には分かることであるが、疎水性シリカは、少ない割合で存在するＳｉ−ＯＨ基のために、圧縮しても安定な成形物を得ることができない（独国特許出願公開第１０２００７０２０７１６（Ａ１）：段落［００２４］）。このことは、適切な比較例（比較例３および比較例７）によっても確認することができた。
【００１８】
本発明の目的は、疎水性顆粒材の製造のために連続的に実施することができる経済的な方法を提供することである。
【００１９】
本発明は、疎水性シリカ顆粒材の製造方法を提供するものであり、前記方法においては、
ｉ）  親水性シリカを含有する混合物が５５℃以下の温度で疎水化処理剤でコーティングされ、
ｉｉ）  工程ｉより得られた混合物が、３０日間以下の貯蔵期間の後、脱気され、
ｉｉｉ）  工程ｉｉより得られた混合物が目的の嵩密度まで圧縮され、
ｉｖ）  工程ｉｉｉの圧縮時に顆粒化が起こる。
【００２０】
この方法によって、機械的に安定な顆粒材が簡単に得られる。疎水化処理剤は、圧縮工程ｉｉｉ以後になって初めて反応を起こす。
【００２１】
驚くべきことに、顆粒化に対する適性において、適切な疎水化処理剤で新たにコーティングされたシリカが親水性シリカと同様に振る舞うことが見出された。コーティングされたシリカが加熱された場合、この特殊効果は失われる。
【００２２】
欧州特許出願公開第２７８１５５８（Ａ１）号では、低温において短鎖ＯＨ終端ポリジメチルシロキサンでコーティングされたシリカが、加熱されたシリカと比較して著しく低い疎水性（メタノール湿潤性により決定）を有すると記述されている。加えて、疎水性は貯蔵中にゆっくりと増大することが記述されている。従来技術と比較してこのシリカの利点は、ゴムへのより短い取込み時間であると言われる。圧縮特性、例えば断熱材の製造のための圧縮特性、に対するプラスの効果については開示されていない。
【００２３】
本発明で開示される方法は、驚くべきことに、圧縮工程前に疎水化処理剤を混ぜ入れることを可能とした。したがって、疎水化処理剤は、顆粒材の中核部にも存在する。顆粒化時の加工特性は悪影響を受けない。結果として、顆粒化のために標準装置を使用することができ、その後の疎水化および加熱などの複雑な工程段階を省くことができる。
【００２４】
Ｓｉ−ＯＨ基との反応においていかなる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）も除かない疎水化処理剤を使用することが好ましいので、コーティングおよび顆粒化後に、揮発性成分（例えば、脱離生成物）を除去するための加熱処理（精製とも呼ぶ）は実施する必要がない。
【００２５】
コーティングされたシリカの効率的な圧縮を可能とし、安定な顆粒材を形成するために、コーティング手順の工程ｉにおける温度は確実に５５℃以下、好ましくは４０℃以下、特に好ましくは２５℃以下とする。
【００２６】
全ての処理工程、コーティングと脱気の間の時間、脱気と顆粒化の間の時間、顆粒化中、粉砕中、およびふるい分け中、の温度は、好ましくは５５℃以下、より好ましくは４０℃以下、特に好ましくは２５℃以下である。
【００２７】
圧縮性をより良好なものとし、製品特性を向上させるだけでなく、これらの温度条件は、微粉末が工程ｉ〜ｉｉｉを再循環することを可能とする。加えて、加熱および／または精製工程を含む方法と比較して、エネルギーコストを節約することができる。特に、低温および圧変化が取り除かれるため、該方法を全工程において連続的に実施することができる。
【００２８】
シリカ
当業者に公知の全ての親水性シリカを、本発明の方法において使用することができる。熱分解法シリカもしくは沈降シリカまたはその混合物を使用することが好ましい。５０〜８００ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇの範囲のＤＩＮ６６１３１に準拠したＢＥＴ表面積（窒素を使用して測定）を有するシリカ、特に、１５０〜４００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有するシリカがさらに好ましい。本発明の目的のため、親水性であるとは、表面上のＳｉ−ＯＨ基が利用でき、シリカが水により湿潤できることを意味する。１５０〜４００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する熱分解法シリカを使用することが特に好ましい。
【００２９】
添加剤
更なる成分として、特に工程ｉにおいて、赤外領域の熱放射を吸収、散乱または反射し得る添加剤を添加することができる。概して、これらは、ＩＲ乳白剤と呼ばれる。これらの乳白剤は、好ましくは１．５〜１０ｍのＩＲスペクトル範囲において最大値を有することが好ましい。粒子の粒径は０．５〜１５μｍであることが好ましい。このような物質の例は、好ましくは、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン鉄鉱、チタン酸鉄、酸化鉄、ケイ酸ジルコニウム、炭化ケイ素、酸化マンガンおよびカーボンブラックである。
【００３０】
さらに、必要ならば、静電帯電を減少させるために、静電帯電を減少させるための当業者に公知の全ての添加剤、例えば、導電性アルキルアンモニウム塩を添加することができる。
【００３１】
技術的および／または経済的理由のため、更なるフィラーを添加することができる。この場合、二酸化ケイ素の合成的に製造される修飾品、例えば、エアロゲル、沈降シリカ、アークシリカ、シリコーンまたはフェロシリコンの電気化学的製造における揮発性一酸化ケイ素の酸化により形成されるＳｉＯ２含有集塵ダスト（fly dust）を使用することが好ましい。同様に、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムおよび混合ケイ酸塩、例えば、カンラン石などのケイ酸塩を酸で浸出することにより製造されるシリカ。珪藻土および多孔質珪藻土などの天然ＳｉＯ２含有化合物も使用される。ケイ素含有混合物の良好な加工性（例えば、流動性および顆粒化性）を確保できるように、好ましい実施形態では、繊維の添加が省かれる。
【００３２】
工程ｉにおいて疎水化処理剤でコーティングされた親水性シリカを含有する混合物は、好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％の親水性シリカを含有し、特には、少なくとも９５重量％の親水性シリカを含有する。
【００３３】
疎水化処理剤
疎水化処理剤として、シリカを疎水化するための当業者に公知の全ての材料、特に、有機ケイ素化合物（例えば、有機シラン、有機シロキサンまたはシリコーン樹脂）および炭化水素（例えば、パラフィン、ワックス、カルボン酸、特に脂肪酸）を使用することができる。２５℃において液体であり、疎水化性を有し、シリカ表面のＳｉ−ＯＨ基と反応することができる反応性の有機シラン、有機シロキサンまたはシリコーン樹脂を、疎水化処理剤として使用することが好ましい。
【００３４】
疎水化処理剤は純粋な形態で用いることもできるし、あらゆる混合物の形で用いることもできる。
【００３５】
疎水効果が圧縮工程ｉｉ前に完全には発現しないように、使用する疎水化処理剤の反応性を選択することが好ましい。
【００３６】
シリカのＳｉ−ＯＨ基との反応時に、混合物の質量に対して、１％以下（０．１％以下、０．０１％以下）の揮発性有機化合物および／または腐食性化合物を除去する有機シラン、有機シロキサンまたはシリコーン樹脂を使用することが好ましく、これらの化合物は、好ましくは、ＣＨ３ＯＨ、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＨＣｌ、ＮＨ３である。
【００３７】
疎水化処理剤としては、以下の一般式の有機シランを使用することが好ましい。
Ｒ１ｎＲ２ｍＳｉＸ４−（ｎ＋ｍ）  （Ｉ）、
式中、ｎおよびｍは０、１、２、または３とすることができ、且つ、ｎ＋ｍの合計は３以下であり、
Ｒ１は、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲ３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨまたは−ＣＯＮＲ３２により置換されていてもよい、飽和または一不飽和または多価不飽和の、一価の、Ｓｉ−Ｃ結合型の、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素ラジカルであり、好ましくはＣ１〜Ｃ１８炭化水素ラジカル、またはアリールラジカル（radial）またはＣ１〜Ｃ１５炭化水素オキシラジカル（radial）、好ましくはＣ１〜Ｃ８炭化水素オキシラジカル（radial）、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４炭化水素オキシラジカルであり、ここで、いずれの場合も、一つまたは複数の非隣接メチレン単位は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−または−ＮＲ３−末端基により置換されていてもよく、さらに、一つまたは複数の非隣接メチン単位は−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｐ＝基により置換されていてもよく、
Ｒ２は、水素であるか、または、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲ３２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ３、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨもしくは−ＣＯＮＲ３２により置換されていてもよい、飽和もしくは一不飽和もしくは多価不飽和の、一価の、Ｓｉ−Ｃ結合Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素ラジカル（radial）であり、好ましくはＣ１〜Ｃ１８炭化水素ラジカル、またはアリールラジカルまたはＣ１〜Ｃ１５炭化水素オキシラジカル、好ましくはＣ１〜Ｃ８炭化水素オキシラジカル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４炭化水素オキシラジカルであり、ここで、いずれの場合も、一つまたは複数の非隣接メチレン単位は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−または−ＮＲ３−基により置換されていてもよく、さらに、一つまたは複数の非隣接メチン単位は−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｐ＝基により置換されていてもよく、
Ｒ３はＲ２と同じ意味を有し、Ｒ２およびＲ３は同じであっても異なっていてもよく、
Ｘは、Ｃ−Ｏ結合型Ｃ１〜Ｃ１５炭化水素ラジカル、好ましくはＣ１〜Ｃ８炭化水素ラジカル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ３炭化水素ラジカル、またはアセチルラジカルまたはハロゲンラジカル、好ましくは塩素、または水素またはＯＨラジカルである。
あるいは、
Ｒ１１ｉＲ２２ｊＳｉ−Ｙ−ＳｉＲ１１ｉＲ２２ｊ  （ＩＩ）、
式中、
Ｒ１１はＲ１の意味を有し、Ｒ２２はＲ２の意味を有し、
ｉおよびｊは０、１、２または３とすることができ、且つ、ｉ＋ｊの合計は３となり、
ＹはＮＨ基または−Ｏ−基とすることができる。
【００３８】
以下の一般式の基本単位からなる鎖状または環式の、分岐状または非分岐状の有機シロキサンを使用するのが好ましい。
（Ｒ４ａＺｂＳｉＯ１／２）  （ＩＩＩ−ａ）
（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）  （ＩＩＩ−ｂ）
（Ｒ４ＳｉＯ３／２）  （ＩＩＩ−ｃ）
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）  （ＩＩＩ−ｄ）
（ＳｉＯ４／２）  （ＩＩＩ−ｅ）
これらの基本単位はいかなる混合物として存在していてもよく、式中
Ｒ４はＲ１の意味を有し、Ｒ５はＲ２の意味を有し、
ＺはＸの意味を有し、且つ、いずれの場合でも同じであっても異なっていてもよく、
ａおよびｂは０、１、２、または３とすることができ、ただしａ＋ｂの合計は３である。
【００３９】
環式有機シロキサンを使用することが好ましい。
【００４０】
好ましくは２基本単位の一般式ＩＩＩ−ａと、好ましくは１〜１０００００基本単位の一般式ＩＩＩ−ｂおよび好ましくは１〜５００基本単位の一般式ＩＩＩ−ｄとからなる、好ましくは１〜５００００基本単位の一般式ＩＩＩ−ｂおよび好ましくは１〜２５０基本単位の一般式ＩＩＩ−ｄとからなる、特に好ましくは１〜１００００基本単位の一般式ＩＩＩ−ｂおよび好ましくは１〜２００基本単位の一般式ＩＩＩ−ｄとからなる、さらに特に好ましくは１〜５０００基本単位の一般式ＩＩＩ−ｂおよび１〜１００基本単位の一般式ＩＩＩ−ｄとからなり、Ｒ４は好ましくはメチルであり、Ｒ５は好ましくは−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２である、鎖状有機官能性有機ポリシロキサンを使用することが好ましい。
【００４１】
２基本単位の一般式ＩＩＩ−ａと、好ましくは１〜１０００００基本単位の一般式ＩＩＩ−ｂ、好ましくは１〜５００００基本単位の一般式ＩＩＩ−ｂ、特に好ましくは１〜１００００基本単位の一般式ＩＩＩ−ｂ、特に好ましくは１〜５０００基本単位の一般式ＩＩＩ−ｂとからなることが好ましく、Ｒ４は好ましくはメチルである、鎖状有機ポリシロキサンを使用することが好ましい。Ｒ４が好ましくはメチルであり、Ｚが好ましくは−ＯＨである、鎖状有機シロキサンを使用することが特に好ましい。
【００４２】
２５℃で測定される有機シロキサンの動粘度は、好ましくは１ｍｍ２／秒〜１０００００ｍｍ２／秒、好ましくは２ｍｍ２／秒〜１００００ｍｍ２／秒、特に好ましくは５ｍｍ２／秒〜１０００ｍｍ２／秒である。
【００４３】
２５℃で測定された動粘度が好ましくは５ｍｍ２／秒〜１００ｍｍ２／秒である、ＯＨ終端ポリジメチルシロキサンを使用するのが特に好ましい。
【００４４】
シリコーン樹脂として知られる架橋または部分架橋有機ポリシロキサンを使用するのも好ましく、これらは、好ましくは、一般式ＩＩＩ−ａである基本単位および一般式ＩＩＩ−ｅである基本単位を含有し、特に好ましくは、Ｒ４＝メチル、ａ＝３且つｂ＝０である有機ポリシロキサンであるか、または一般式ＩＩＩ−ｃである基本単位および一般式ＩＩＩ−ｂである基本単位を含有し、特に好ましくはＲ４＝メチルである有機ポリシロキサンである。
【００４５】
疎水化処理剤の量
工程ｉにおいて添加される疎水化処理剤の量は、シリカの比表面積（ＢＥＴ表面積）、混合物中のこれらの割合、シランまたはシロキサンの種類に依存し、さらには末端応用に必要な疎水性にも依存する。添加される量は、好ましくは、いずれの場合も、全混合物に対して、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。
【００４６】
混合物の製造
好ましい実施形態では、前記成分が混合される。混合物の製造時、疎水化処理剤は液状で添加することが好ましく、ここで、個々の成分が均質混合されることが必要である。好ましくは、移動床または流動床において、液体疎水化処理剤と一緒にシリカを噴霧することにより、疎水化処理剤の吸着を行う。
【００４７】
温度は、通常、使用される疎水化処理剤が工程ｉにおける混合操作中および圧縮前にシリカ表面のシラノール基と完全に未反応であるように選択される。この温度設定の結果として、コーティングされたシリカは、圧縮、特に顆粒化に対する加工性に関して、親水性シリカとほとんど同様に振る舞う。これは、疎水性および機械的安定性の最適な組合せを有する顆粒材の製造に重要である。この温度をほんの数時間上回った場合でも、シリカ混合物は、顆粒化性に関して、同程度の炭素含有量を有する疎水性ＨＤＫと同様に振る舞う（比較例３と比較した、比較例２と比較した、実施例３、さらに、比較例９と比較した実施例１４パッセージＢも参照）。
【００４８】
疎水化処理剤の添加速度および後の撹拌時間は、通常、均質混合が確実になされるように選択される。
【００４９】
工程ｉ後で工程ｉｉの脱気前に、短時間だけ混合物を貯蔵する。混合物の貯蔵時間は、通常、脱気前および圧縮前の混合処理中に、使用される疎水化処理剤がシリカ表面のシラノール基と完全に未反応となるように選択される（比較例４と比較した実施例３、および比較例８と比較した実施例１４パッセージＢも参照）。
【００５０】
脱気までの貯蔵時間は、好ましくは、１５日以下、特に好ましくは１週間以下、特に３日以下、さらに特に好ましくは２４時間以下であり、材料は直ちに脱気されることがとりわけ好ましい。材料は脱気後に直ちに圧縮、顆粒化されることが好ましい。
【００５１】
脱気
シリカ、特に熱分解法シリカ、またはシリカ含有混合物は概して非常に低い嵩密度を有するため、顆粒材の製造では空気の除去（remouring）が課題となる。工程ｉから得られた混合物を脱気することにより、加圧操作後に再度膨張や崩壊を起こさない成形物が得られる。
【００５２】
良好な脱気を、例えば、非常に緩慢な圧縮により行うことができる（実施例３〜９を参照）。このような緩慢な圧縮は、大規模製造、特に連続式製造において、経済的に実行可能なものではない。したがって、シリカを積極的に脱気することが有利となる。脱気は、例えば、減圧を用いて行うことができる。この場合、混合物の体積減少が脱気中に起こり得る。脱気およびその後の圧縮および顆粒化は、異なる装置あるいは両方の機能を果たす１つの装置のいずれかで行うことができる。
【００５３】
圧縮
工程ｉで混合物を製造し工程ｉｉで脱気した後、工程ｉｉｉでその混合物は所望の密度まで圧縮または加圧される。これは、孔径を最適な断熱効果に応じた設定とするために、且つ、機械的に安定な顆粒材を得ることができるように、必要となる。通常、圧縮が強いほど、より固く、より安定な粒子となる。当業者に公知の全ての方法によりこれは実施できる。
【００５４】
工程段階の追加を回避できるように、成形は圧縮時に同時に行うことが好ましい。加圧法に応じて、様々な形、大きさおよび大きさ分布が得られ得る。建物の断熱材に応用される場合、易流動性の粉末または顆粒材が多く用いられる。通常、顆粒材という表現には、当業者に公知の圧縮デバイスにより粉末から製造可能な全ての形状が包含される。顆粒材は、ローラ（滑面または穴あき）による圧縮により製造可能な形状（例えば、ハット、フレーク、プレートレット、ロッド、ブリケット、タブレット、ペレット、ボール、レンズ、フラグメント、スプリンタ）であることが好ましい。少なくとも１つの寸法、好ましくは２つの寸法、特に好ましくは３つ全ての寸法における、顆粒材の粒子の平均サイズは、１００ｍｍ以下、特に好ましくは５０ｍｍ以下、特には１０ｍｍ以下である。
【００５５】
顆粒材の平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲、特に好ましくは０．８ｍｍ〜６．０ｍｍの範囲、特には１．０ｍｍ〜４．０ｍｍの範囲である。
【００５６】
良好な断熱性および安定性を有する顆粒材が得られるためには、顆粒材は、１２０ｇ／ｌ〜３５０ｇ／ｌ、特に好ましくは１２０ｇ／ｌ〜２５０ｇ／ｌ、特には１５０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌの目的嵩密度まで圧縮されることが好ましい。緩い層の形状の顆粒材から得られる熱伝導度は、好ましくは３５ｍＷ／（ｍ＊Ｋ）以下、好ましくは３０ｍＷ／（ｍ＊Ｋ）以下、特に好ましくは２８ｍＷ／（ｍ＊Ｋ）以下、特には−２６ｍＷ／（ｍ＊Ｋ）以下である。
【００５７】
前記混合物がまず脱気されるが、その際、前記材料の第一の圧縮工程が行われる。その第一の圧縮、脱気工程後の嵩密度は、好ましくは７０ｇ／ｌ超、好ましくは９０ｇ／ｌ超、特に好ましくは１２０ｇ／ｌ超である。脱気後、前記混合物は第二の圧縮工程において目的の嵩密度まで圧縮される。これは、転圧により行われることが好ましい。同時に成形も行うことが好ましい。
【００５８】
このために、当業者に公知の装置を用いることができる。圧縮は、乾燥圧縮として、圧縮ユニット内の２個の回転するローラ間で、本発明における混合物を加圧することにより行われることが好ましく、ここで、少なくとも一方のローラが、特には両方のローラが、溝、穴またはクッション等の凹みを有することが特に好ましい。ローラは直線型とすることも凹面型とすることもできる。さらに、少なくとも一方のローラが、ローラ表面にて減圧が生じ得るように構成さていることにより（フィルターローラ）、圧縮される前記混合物が該ローラ上に吸引されて脱気されると有利であり得る。吸引と脱気の後、目的密度までの圧縮は、好適な対向ローラ（プレスローラ）によって達成されることが好ましい。このために、当業者に公知の全ての機器を用いることができ、例えばグレンツェバッハＢＳＨ社（Grenzebach BSH）製Ｖａｃｕｐｒｅｓｓを用いることができる。この脱気と圧縮は、連続して１つの装置において行われることが好ましい（実施例１２参照）。シリカは、当業者に公知の全ての運搬手段、例えば運搬用スクリューまたは２軸スクリューによって圧縮ユニットに供給できる。特に好ましい実施形態では、脱気が起こるように減圧が生じ得る面（例えばスクリューそれ自体、壁または特殊な内部要素）を少なくとも部分的に有するファネルおよび運搬用スクリューが、計量および運搬に好ましく利用される。
【００５９】
シリカの顆粒化は、下流に篩造粒機および篩を有する乾燥圧縮機にて行われることが好ましい。最初に充填された前記混合物は、例えばホソカワビーペックス社（Hosokawa Bepex GmbH）製の装置で圧縮され、この圧縮材料は、篩−造粒され、所望の粒径画分まで分画され得る。
【００６０】
圧縮後、得られたハットおよび顆粒材のうち、用途に必要な大きさを超過したものは、分離および／または粉砕され得る。これは、当業者に公知の全ての方法によって、例えばクラッシング、分類またはミーリングによって、達成できる。その後、得られた断片は様々な粒径画分に分けられる。このために、例えば、ホソカワビーペックス社製の篩ミルを用いることができる。
【００６１】
同様に、必要な大きさ未満の粒子を分離することもできる。ここでは、バルク材の篩分けまたは分類のための当業者に公知の全ての方法を用いることができる。種々の粒径画分の分離は篩分けによって行われることが好ましい。小さすぎる粒子は、例えばダスト生成が増加するため、最終用途において不利益となり得る。
【００６２】
圧縮時または圧縮後に加熱処理が行われる他の方法とは異なり、微粉末を、工程ｉｖ後に分離された後、前述の工程段階に、特に工程ｉｉから得られる脱気された混合物中に導入し、工程ｉｉｉにおける圧縮に再循環させることができる。ここで、この微粉末は新たな材料、すなわち目的密度に圧縮されていない材料と混合されるため、顆粒化へと再循環される（実施例１０および実施例１３Ｆ）。このように望ましくない副生成物または粒度分析画分が得られないため、この閉じた製法は工業的実践においては特に有利である。
【００６３】
工業的方法において超ハイスループットを達成できるように、微粉末の形成は最小限にすることが好ましい。粒径および微粉末の形成は、例えば、加圧手段の選択（例えばローラの形状）および加圧の力に影響を受け得る。これにより、１ｍｍよりも小さな粒子の形成を、例えば２２％から１６％または２％まで減少させることができた（実施例１３Ｂ、実施例１３Ｄ、実施例１４Ａ、実施例１４Ｂを参照）。
【００６４】
好ましくは、顆粒化の後に疎水化処理剤をシリカのシラノール基と反応させることにより、顆粒材の疎水性は増加され得る。好ましい実施形態では、加熱処理なしで、例えば室温での貯蔵により、これは達成される。顆粒材の貯蔵時間は、室温において、好ましくは少なくとも３日間、好ましくは少なくとも１週間、特に好ましくは少なくとも２週間である。この最終的な疎水化は、温度を上昇させることで加速することもできる。好ましい実施形態では、顆粒材の加熱処理は、好ましくは６０〜３００℃、より好ましくは７０〜１３０℃の温度で行われる。顆粒化の後の疎水化は、触媒活性物質の添加により加速することもできる。このために、官能性有機ケイ素化合物を活性化するための当業者に公知の全ての化合物、例えばブレンステッド酸またはルイス酸、を使用することができる。ブレンステッド酸の例は、塩酸、硫酸または硝酸であり、ブレンステッド酸として塩酸を使用することが好ましい。使用することができるルイス酸は、例えば、スズアルコキシド類またはチタンアルコキシド類などのスズ化合物またはチタン化合物である。
【００６５】
用途
シリカ成形体は、当業者に公知の使用形態で断熱材または防音材に使用されることが好ましい。例えば、シリカ成形体は、断熱材として、すなわち、例えば、組積における中空空間を充填するための、または中空の建築ブロックを充填するための吹込断熱材として、そのまま使用できる板状にさらに加工された後、所望により更なる有機または無機結合剤系と組み合わせて、無機下塗り（render）系中の成分として使用される。
【実施例】
【００６６】
以下の実施例では、特定の場合において特に指示がない限り、量およびパーセンテージは全て重量基準であり、圧力は全て０．１０ＭＰａ（絶対）であり、温度は全て２０℃である。
【００６７】
嵩密度の測定
ＤＩＮ  ＩＳＯ  ６９７に基づく方法により顆粒材の嵩密度を測定する。このために、調べようとする材料を、既知体積（１Ｌ）を有する容器中に流し入れる。容器の頂部から突き出た材料は木片（lath）で削り落とす。バルク材の重量を秤量で求め、その重量から嵩密度を算出する。
【００６８】
熱伝導度の測定
顆粒材の熱伝導度の測定は、室温で、緩い層の形態で、リンザイス社（Linseis）製ＴＨＢ  Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  Ｈｏｔ  Ｂｒｉｄｇｅ分析計（ＴＨＢ−１００）を用い、ＨＴＰセンサ（測定時間１２０秒、測定電流：１７．５０ｍＡ、温度測定用電流５．００ｍＡ）を用いて、行う。前記センサの較正は、熱伝導度が２５．０ｍＷ／（Ｋ＊ｍ）であるリファレンスを用いて行った。測定の際には、調べようとする前記顆粒材の緩い層に前記センサを挿し入れる。ここで、前記センサが、両端において、前記顆粒材により被覆されていることを確認する。
【００６９】
疎水性の定性試験
疎水性の評価を顆粒化の１週間後に行う。このために、１ｇの疎水性シリカ顆粒材を１００ｍｌの水に加え、密閉容器内で振り混ぜた後、６０℃で２４時間貯蔵する。評価は以下の通りに行う。
＋  疎水性：顆粒材は水によりほとんど濡れず、完全に水面に浮いている。
○  部分疎水性：顆粒材は濡れるが、大部分が水面に浮いている。
−  非疎水性：顆粒材は直ちに濡れ、数分以内に水中に沈み込む。
【００７０】
機械的安定性の評価
得られた顆粒材の機械的安定性を定性的に評価するため、まず、１ｍｍ未満の粒子を手動の篩分けで分離除去する。１０ｇの篩分け後の顆粒材を１Ｌのねじ口ビンに入れ、１分間振り混ぜることで、機械的負荷を与える。さらに、この顆粒材が、この圧迫から取り出されてからすぐに、または前述のローラを通過した後に、また、篩分け中に、形状を保つのか、それとも微粉末または粒子にまで再び崩壊するのか、を評価する。ここでは以下の評価を用いる。
【００７１】
+  振盪後、顆粒化後、および篩分け後に、安定であり、摩耗も僅かであり、微粉末形成もほとんどなし
○  中程度に安定であり、摩耗および破砕が見られる
−  安定性は僅かであり、低負荷でも摩耗および破砕が見られ、かなりの量の微粉末が形成される。
【００７２】
炭素含有量の測定
試料の炭素含有量（Ｃ含有量）の測定はＬｅｃｏ社製ＣＳ２３０アナライザーで行う。分析は酸素流中での試料の高頻度燃焼により行う。検出は非分散型赤外線検出器を用いて行う。
【００７３】
粒径分析
粒径分析はＤＩＮ６６１６５に基づく方法で行う。累積分布曲線から平均粒径（Ｄ５０）を読み取る。篩分けは手動で行う。
【００７４】
１ｍｍよりも大きな粒子の割合を同様に篩分けによって求める。このために、秤量された量の顆粒材を１．０ｍｍの篩により篩分ける（手動篩分け）。各画分を秤量することにより１ｍｍ超の粒子および１ｍｍ未満の粒子の割合を求める。
【００７５】
原料：
ＨＤＫ（登録商標）  Ｔ３０：３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するワッカー・ケミー社（Wacker Chemie AG）製の親水性熱分解法シリカ。
ＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０：２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するワッカー・ケミー社製の親水性熱分解法シリカ。
ＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０Ｐ：３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および約１００ｇ／ｌの密度を有するワッカー・ケミー社製の親水性熱分解法シリカ。
ＨＤＫ（登録商標）Ｈ１８：１７０〜２３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、約５００ｇ／ｌの密度、および４〜５．２％の炭素含有量を有するワッカー・ケミー社製の疎水性熱分解法シリカ。
ＯＨ終端ＰＤＭＳ：３０〜３５ｍｍ２／秒の範囲の動粘度を有するワッカー・ケミー社製のＯＨ終端ポリジメチルシロキサン。
【００７６】
更なる実験化学薬品は全て通例の供給業者から入手した。
【００７７】
実験室試験
コーティングの説明：
コーティング法Ａ
シリカおよび添加剤からなる混合物を２５℃で１０分間激しく撹拌して、材料を流動化する。有機シロキサンを二流体ノズルを通して霧化させ、流動化したシリカ上に噴霧する。コーティング後、易流動性の粉末が得られ、これを室温で最長３日間貯蔵する。
【００７８】
コーティング法Ｂ
シリカおよび添加剤からなる使用される混合物の１０％を２５℃で１０分間激しく撹拌して、材料を流動化する。その後、この混合物に撹拌しながら有機シロキサンを滴下する。撹拌機および撹拌時間の選択では、容器の壁に有機シロキサンがほとんど残らないように注意を払う。これは、例えば、有機シロキサンの着色および得られた混合物の重量測定により確認でき、必要であれば最適化する。
【００７９】
コーティング後、易流動性粉末（マスターバッチ）を得る。
【００８０】
より大型の撹拌装置で、シリカおよび添加剤からなる混合物の残量を室温で激しく撹拌する。撹拌しながら、前記マスターバッチをこの混合物中にふりかける。コーティング後、易流動性の粉末が得られ、これを室温で最長３日間貯蔵する。
【００８１】
組成：
混合物Ａ
ＨＤＫ  Ｔ３０：１．０ｋｇ
ＯＨ終端ポリジメチルシロキサン（粘度３５ｍｍ２／秒）：０．１５ｋｇ
混合物の炭素含有量：４．２％
嵩密度：６０ｇ／Ｌ
混合物Ｂ
ＨＤＫ  Ｔ３０：１．０ｋｇ
ＯＨ終端ポリジメチルシロキサン（粘度３５ｍｍ２／秒）：０．１ｋｇ
混合物の炭素含有量：３．０％
嵩密度：６０ｇ／Ｌ
混合物Ｃ
ＨＤＫ  Ｔ３０：１．０ｋｇ
ＯＨ終端ポリジメチルシロキサン（粘度３５ｍｍ２／秒）：０．０７５ｋｇ
混合物の炭素含有量：２．２％
嵩密度：５０ｇ／Ｌ
混合物Ｄ
ＨＤＫ  Ｔ３０：１．０ｋｇ
炭化ケイ素粉末：０．０５ｋｇ
ＯＨ終端ポリジメチルシロキサン（粘度３５ｍｍ２／秒）：０．１ｋｇ
嵩密度：６５ｇ／Ｌ
混合物Ｅ
ＨＤＫ  Ｔ３０：０．８ｋｇ
ＰＥＲＫＡＳＩＬ（登録商標）ＧＴ３０００：０．２ｋｇ
ＯＨ終端ポリジメチルシロキサン（粘度３５ｍｍ２／秒超）：０．１ｋｇ
嵩密度：９０ｇ／Ｌ
混合物Ｆ
ＨＤＫ  Ｎ２０：１．０ｋｇ
ＯＨ終端ポリジメチルシロキサン（粘度３５ｍｍ２／秒超）：０．１ｋｇ
嵩密度：６０ｇ／Ｌ
【００８２】
実験室における顆粒化の説明（方法Ａ）
前述のコーティングで作製された混合物を、コーティング当日に、室温で、底に不織布フィルターを備えた中空円筒中に入れる。不織布フィルターに減圧をかけると、その層が脱気される。この間に、総体積は３０〜５０％程度減少する。
【００８３】
この予め高密度化された混合物をプレス成形金型に入れる。底板とパンチは穴あき、すなわち、凹所が設けられている（波形断面）。混合物が目的密度になるように、パンチをプレス成形金型に押し出す。導入された混合物の量により目的密度は調節される。疎水性の評価を顆粒化の１週間後に行う。形成されたハットで１０ｍｍを超えるものは全て篩で選別し、１０ｍｍ篩を通過するまで粉砕する。
【００８４】
実験室における顆粒化の説明（方法Ｂ）
前述のコーティングで作製された混合物を、コーティング当日に、室温で、プレス成形金型に入れる。底板とパンチは穴あき、すなわち、凹所が設けられている（波形断面）。混合物が目的密度になるように、パンチをプレス成形金型に押し出す。導入された混合物の量により目的密度は調節される。パンチの前進距離は、大量の微細シリカが漏れないように、空気がパンチの外周にゆっくりと脱出（脱気）できるように、選択する必要がある。十分な脱気のために、パンチの前進を途中で止め、所望の目的密度の８０〜９０％程度に１０分間程度置く（パンチとプレス成形金型との間の隙間を介した脱気）。その後、混合物を目的密度まで圧縮し、１０分程度保持した後、成形金型から取り出す。疎水性の評価を顆粒化の１週間後に行う。形成されたハットで１０ｍｍを超えるものは全て篩で選別し、１０ｍｍ篩を通過するまで粉砕する。
【００８５】
実施例１〜９：
表に記載の混合物を、適宜、指定のコーティング法および指定の顆粒化法にかけ、その後、キャラクタリゼーションと評価を行う。
【００８６】
実施例１０：
実施例４に相当する顆粒材を１ｍｍ未満の大きさまで粉砕する。この顆粒材（３０％）を、新たな材料である混合物Ｂ（７０％）と撹拌機内で激しく混合し、実施例４に従って圧縮する。
【００８７】
比較例１（本発明によるものではない）：
ＨＤＫ  Ｔ３０を、方法Ａに従い、更なる前処理無しで顆粒化する。
【００８８】
比較例２（本発明によるものではない）：
方法Ａで作製された混合物Ａを、作製後に６０℃で６時間貯蔵してから、方法Ｂで圧縮する。これらの顆粒は、成形金型から取り出されるとすぐに、大部分が崩壊して微粉末になる。
【００８９】
比較例３（本発明によるものではない）：
ＨＤＫ  Ｈ１８を、方法Ｂに従い、更なる前処理無しで顆粒化する。これらの顆粒は、成形金型から取り出されるとすぐに、大部分が崩壊して微粉末になる。
【００９０】
比較例４（本発明によるものではない）
方法Ａで作製された混合物Ａを、作製後に室温で３か月間貯蔵してから、方法Ｂに従い圧縮する。これらの顆粒は、成形金型から取り出されるとすぐに、一部が崩壊してより小型の断片となる。
【００９１】
比較例５（本発明によるものではない）
方法Ａで作製された混合物Ｂを方法Ｂで顆粒化するが、圧縮の度合いをごく小さなものとする（１００ｇ／Ｌ未満）。これらの顆粒は、成形金型から取り出されるとすぐに、大部分が崩壊して微粉末になる。
【００９２】
実験室試験の分析データを表１に示す。
【００９３】
【表１】
0006855583.tif 000002
【００９４】
製造試験
シリカの連続コーティング（実施例１１）
スクリューを用いて、ＨＤＫ  Ｔ３０を、多段撹拌機を備えた反応器内に連続的に導入する。この反応器内で、シリカを激しく混合し（流動化）、二流体ノズルによりＯＨ終端ポリジメチルシロキサン（粘度３５ｍｍ２／秒）を噴霧する。コーティングされたシリカは底部において連続的に排出させる。滞留時間は３０分間程度とする。ＯＨ終端ポリジメチルシロキサンの含有量が１５重量％程度になるように、疎水化処理剤の添加速度を設定する。嵩密度が４０〜７０ｇ／Ｌの範囲であり、炭素含有量が約４．５％である、易流動性粉末を得る。
【００９５】
プレスローラを用いた連続圧縮（実施例１２）
製造実験（実施例１１）で製造された混合物を、製造直後に、減圧式プレスローラ（グレンツェバッハ社製ＶＡＣＵＰＲＥＳＳ）で圧縮する。この減圧式プレスローラは、大気圧より低い圧力をかけることで前記材料を脱気することができるフィルターローラと、脱気された材料を目的密度にまで圧縮する対向ローラとからなる。この場合、コーティングされたシリカは、回転するフィルターローラ上に室温で吸引され、脱気され、さらに装置を通過する間に、対向ローラにより目的密度まで圧縮される。圧縮は、ローラの接触圧および回転速度により設定可能である。接触圧を増加させ、回転速度を減少させることにより（フィルターローラとの接触時間がより長くなることで、より十分に脱気される）、嵩密度が増加される。
【００９６】
実施例１２の分析データを表２に示す。
【００９７】
【表２】
0006855583.tif 000003
【００９８】
造粒機を用いた連続圧縮（実施例１３）
顆粒化しようとする材料を、ホソカワミクロンパウダーシステムズ社（HOSOKAWA）製コンパクタ（Ａｌｐｉｎｅ  Ｋｏｍｐａｋｔｏｒ  ＡＲＣ  Ｌ  ２００／５０）を用いてさらに圧縮する。この場合、材料は、ファネルおよびスクリューを介して実際の顆粒化ユニット（波形断面（６．０ｍｍ）を有する２つの逆転ローラ）上に運搬する。圧縮しようとする材料をさらに脱気できるように、スクリューのバレルに減圧（０．２バール）をかける。接触圧（スクリューおよびローラの回転速度により制御可能）により圧縮を調節できる。各々のプレス圧力を表３に示す。後に、ハットは、Ａｌｐｉｎｅ  Ｆｌａｋｅ  Ｃｒｕｓｈｅｒ  ＡＦＣ  ２００を用いて４ｍｍ未満の大きさまで穏やかに粉砕する。１ｍｍよりも大きな粒子の割合を篩分け（メッシュ目開き１．０ｍｍ）により求める。嵩密度および熱伝導度（thermal contactivity）の測定には１．０ｍｍよりも大きな画分を用いた。
【００９９】
パッセージＡ〜Ｅ：
実施例１２で得られたプレスローラで予備圧縮された材料（嵩密度：約１００ｇ／Ｌ）を、各実験法に従って顆粒化する。
【０１００】
パッセージＦ：
パッセージＢ（実施例１３）で得られた微粉末を、新たな材料（実施例１２のパッセージＡで得られる材料）と混合して、新たな材料の割合を８０％にする。この材料を実験法に従って変形させる。
【０１０１】
パッセージＧ：
実施例１１で得られた予備圧縮された材料を、実験法に従って脱気および圧縮する。ファネルを介して、材料をスクリューのバレルの中に導入する。スクリューのバレル内で、減圧により材料を脱気する。パッセージＡ〜Ｆ（脱気済みの材料を使用）と比較すると処理量が減るため、スクリューのバレル内で運搬される間に脱気を達成する。さらに、ローラの間で圧縮および顆粒化を再度行う。
【０１０２】
パッセージＨ：
パッセージＧで得られた材料を実験法に従って再度圧縮する。
【０１０３】
パッセージＩ（比較例６）：
１００〜１２０ｇ／Ｌの嵩密度を有する親水性シリカ（ワッカー・ケミー社製ＨＤＫ  Ｔ３０Ｐ）を実験法に従って圧縮する。
【０１０４】
パッセージＪ（比較例７）：
５０ｇ／Ｌの嵩密度を有する疎水性シリカ（ワッカー・ケミー社製ＨＤＫ  Ｈ１８）をパッセージＧと同様に圧縮する。かなりの割合が顆粒化されないが、微粉末として得られる。得られたハットは、粉砕工程で実質的に完全に崩壊し、破壊なしでは篩分けもできない。それ故、更なる分析は省略する。上記のパッセージと異なり、嵩密度は、１．０ｍｍよりも大きな画分を用いて測定するのではなく、代わりに、篩分け前の生成物を用いて測定する。実施例１３の分析データを表３に示す。
【０１０５】
【表３】
0006855583.tif 000004
【０１０６】
造粒機を用いた連続的顆粒化（実施例１４）
実施例１３に記載のように、顆粒化しようとする材料を、ホソカワミクロンパウダーシステムズ社製コンパクタ（Ａｌｐｉｎｅ  Ｋｏｍｐａｋｔｏｒ  ＡＲＣ  Ｌ  ２００／５０）を用いて顆粒化する。波形断面の代わりに、両ローラはレンズ型断面（lens profile）（６．０ｍｍ）を備える。ＡＦＣ２００を用いた粉砕工程は省略される。
【０１０７】
１ｍｍよりも大きな粒子の割合を篩分け（メッシュ目開き１．０ｍｍ）により求める。嵩密度および熱伝導度の測定は篩分けされていない生成物を用いて行う。
【０１０８】
パッセージＡ、Ｂ：
実施例１２で得られた予備圧縮された材料（パッセージＡ、嵩密度：約１００ｇ／Ｌ）を実験法に従って顆粒化する。
【０１０９】
パッセージＣ（比較例８）（本発明によるものではない）：
実施例１２のパッセージＡから得られた材料（約１００ｇ／Ｌに予備圧縮）を、製造後に室温で３か月間貯蔵する。その後、この材料をパッセージＢの設定を用いて顆粒化する。得られる顆粒はほんの少しの機械的安定性しか示さず、篩分けの際に一部が崩壊する。
【０１１０】
パッセージＤ（比較例９）（本発明によるものではない）：
実施例１２のパッセージＡで得られた材料（約１００ｇ／Ｌに予備圧縮）を顆粒化前に６０℃で６時間貯蔵し、その後、パッセージＢの設定を用いて顆粒化する。得られる顆粒はさらにほんの少しの機械的安定性しか示さない。破壊無しの篩分けは不可能であるため、篩分析は行わない。
実施例１４の分析データを表４に示す。
【０１１１】
【表４】
0006855583.tif 000005
【０１１２】
実施例１５：
丸底フラスコ内で、１５ｇのジメチルジエトキシシラン（ワッカー・ケミー社製ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＳＩＬＡＮ  Ｍ２−ＤＩＥＴＨＯＸＹ）、０．５ｇのＴｉ（ＯｉＰｒ）４および１０ｇのＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０を混合して、易流動性粉末を形成させる。この粉末混合物に、４５ｇのＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０を追加して、高速ミキサ（４０００ｒｐｍ）で２０分間さらに混合する。次いで、この粉末混合物を、実験室における顆粒化のための方法Ａに従って変形させる。得られた顆粒材を２５℃で２週間貯蔵した後、更なる解析にかける（嵩密度：１３４ｇ／Ｌ；λ値：２４ｍＷ／Ｋ＊ｍ；疎水性：＋；安定性：＋）。
【０１１３】
実施例１６：
丸底フラスコ内で、７．５ｇのメチルトリエトキシシラン（ワッカー・ケミー社製ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）ＳＩＬＡＮ  Ｍ１−ＴＲＩＥＴＨＯＸＹ）、７．５ｇのジメチルジエトキシシラン、０．５ｇのＴｉ（ＯｉＰｒ）４および１０ｇのＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０を混合して、易流動性粉末を形成させる。この粉末混合物に、４５ｇのＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０を追加して、高速ミキサ（４０００ｒｐｍ）で２０分間さらに混合する。次いで、この粉末混合物を、実験室における顆粒化のための方法Ａに従って変形させる。得られた顆粒材を２５℃で２週間貯蔵した後、更なる解析にかける（嵩密度：１３１ｇ／Ｌ；λ値：２４ｍＷ／Ｋ＊ｍ；疎水性：＋；安定性：＋）。
【０１１４】
実施例１７：
丸底フラスコ内で、１０ｇのアミノポリジメチルシロキサン（ワッカー・ケミー社製ＷＡＣＫＥＲ（登録商標）Ｌ  ６５５  ＳＩＬＩＣＯＮＥ  ＦＬＵＩＤ）および１０ｇのＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０を混合して、易流動性粉末を形成させる。この粉末混合物に、８０ｇのＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０を追加して、高速ミキサ（４０００ｒｐｍ）で２０分間さらに混合する。次いで、この粉末混合物を、実験室における顆粒化のための方法Ａに従って変形させる。製造後、得られた顆粒材を１５０℃で３０分間加熱する（嵩密度：１４５ｇ／Ｌ；λ値：２５ｍＷ／Ｋ＊ｍ；疎水性：＋；安定性：＋）。