(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、前記シェルは、黒色材及び重合体化合物を含有し、前記黒色材は前記シェル内部に含有されている、熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項２】
黒色材は、黒色顔料、黒色染料及び黒色導電性ポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項３】
黒色顔料は、炭素系黒色顔料及び酸化物系黒色顔料からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項４】
黒色染料は、有機系黒色染料である、請求項２に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項５】
黒色材の含有量が、熱膨張性マイクロカプセル全体に対して０．０１〜３０重量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項６】
更に、Ｓｉ系化合物及びＭｇ系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の無機系化合物を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項７】
Ｓｉ系化合物は、ケイ素の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩を含有する、請求項６に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項８】
Ｍｇ系化合物は、マグネシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩を含有する、請求項６に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項９】
無機系化合物の含有量が、熱膨張性マイクロカプセル全体に対して０．０１〜７重量％である、請求項６〜８のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項１０】
黒色材に対する無機系化合物の重量比率（無機系化合物／黒色材）が０．００１〜４００である、請求項６〜９のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項１１】
光学濃度（ＯＤ値）が０．５以上である、請求項１〜１０のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル及び熱可塑性樹脂を含有する、発泡性マスターバッチ。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル、又は、請求項１２に記載の発泡性マスターバッチを用いてなる、発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性、耐圧縮性を有するとともに、長期に渡って劣化や外観不良が発生しにくい発泡成形体を得ることが可能な熱膨張性マイクロカプセル、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡性マスターバッチ及び発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱膨張性マイクロカプセルは、意匠性付与剤や軽量化剤として幅広い用途に使用されており、発泡インク、壁紙をはじめとした軽量化を目的とした塗料等にも利用されている。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、熱可塑性シェルポリマーの中に、シェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤が内包されているものが広く知られている。【０００３】
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えば、特許文献１には、低沸点の脂肪族炭化水素等の揮発性膨張剤をモノマーと混合した油性混合液を、油溶性重合触媒とともに分散剤を含有する水性分散媒体中に攪拌しながら添加し懸濁重合を行うことにより得られる、揮発性膨張剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルが開示されている。
また、特許文献２には、（メタ）アクリロイル基、反応性炭素−炭素二重結合を有する分子量５００以上の架橋性単量体からなる重合体を含有する熱膨張性微小球が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４２−２６５２４号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２０１９／１５０９５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載の熱膨張性マイクロカプセル（熱膨張性微小球）では、特に、発泡工程においてシェルの耐圧縮性に問題があり、優れた発泡性能を有する発泡成形体を得ることが難しい。
また、得られる発泡成形体についても、経時変化に伴う製品劣化（収縮）や、特に黒色発泡成形体を作製する場合に、外観不良が発生するという問題がある。【０００６】
本発明は、優れた耐熱性、耐圧縮性を有するとともに、長期に渡って劣化や外観不良が発生しにくい発泡成形体を得ることが可能な熱膨張性マイクロカプセル、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、シェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、前記シェルは、黒色材及び重合体化合物を含有する、熱膨張性マイクロカプセルである。
以下、本発明を詳述する。【０００８】
本発明の一実施態様である熱膨張性マイクロカプセルを構成するシェルは、黒色材を含有する。
上記黒色材を含有することで、成形時の溶融混錬に対するシェルの強度を高めることができ、また遮光性や外観性能をより一層高めることができる。なお、上記黒色材は、太陽光のうちの可視光領域を含む全ての光線を吸収することで黒色を示すものである。一般的な黒色顔料は可視光領域（約３８０〜７８０ｎｍ）の光を吸収して黒色を示すが、実際には、熱に寄与する度合いの大きい８００〜１，４００ｎｍの波長領域を含む近赤外領域の光も吸収する。【０００９】
上記黒色材のＯＤ値の好ましい下限は１．５、好ましい上限は５．０である。上記範囲内とすることで、高い遮光性ならびに漆黒性を両立させた黒色塗膜、ならびにブラックマトリクスを得ることができる。
上記黒色材のＯＤ値は、上記黒色材を５０重量％含有するアクリル樹脂（塗膜厚み１μｍ）を測定した場合のＯＤ値をいう。
なお、本明細書において、光学濃度（ＯＤ値）とは、光学濃度変化素子に対する入射光強度をＩ０、透過光強度をＩＴとした際に、Ｘ＝−ｌｏｇ（ＩＴ／Ｉ０）で表される値Ｘのことを差す。
なお、光学濃度（ＯＤ値）は、色彩色差計、マクベス濃度計等を用いることで測定することができる。【００１０】
上記黒色材としては、黒色顔料、黒色染料、黒色導電性ポリマー等が挙げられる。特に黒色顔料、黒色染料及び黒色導電性ポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。なかでも、黒色顔料が好ましい。
上記黒色顔料としては、炭素系黒色顔料、酸化物系黒色顔料等の無機系黒色顔料のほか、有機系黒色顔料が挙げられる。なかでも、炭素系黒色顔料及び酸化物系黒色顔料からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
上記炭素系黒色顔料としては、カーボンブラック、黒鉛、活性炭、グラフェン等が挙げられる。
上記酸化物系黒色顔料としては、チタンブラック、酸化鉄、マグネタイト、酸化第一銅（亜酸化銅）のほか、銅とクロム、銅とマンガン、銅と鉄とマンガン、コバルトとクロムと鉄を主金属成分とした複合酸化物黒色顔料等が挙げられる。
上記有機黒色顔料としては、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等が挙げられる。
なかでも、優れた耐熱性に加え、樹脂中での分散性に優れること、均質な黒色を付与できる点でカーボンブラックがより好ましい。【００１１】
上記黒色染料としては、無機系黒色染料、有機系黒色染料等が挙げられる。なかでも、有機系黒色染料が好ましい。
上記無機系黒色染料としては、金属錯塩アゾ系黒色染料が挙げられる。
上記金属錯塩アゾ系黒色染料としては、ＮｅｏＳｕｐｅｒ Ｂｌａｃｋ Ｃ−８３２（商品名  ソルベントブラック２７、中央合成化学社製）等が挙げられる。【００１２】
上記有機系黒色染料としては、ジスアゾ系黒色染料、アジン系黒色染料、フタロシアニン系黒色染料、アントラキノン系黒色染料、インジゴイド系黒色染料等が挙げられる。
上記ジスアゾ系黒色染料としては、Ｃｈｕｏ Ｓｕｄａｎ Ｂｌａｃｋ １４１（商品名  ソルベントブラック３、中央合成化学社製）等が挙げられる。
上記アジン系黒色染料としては、として知られているＣｈｕｏＢｒａｃｋ Ｆ５（商品名  ソルベントブラック７、中央合成化学社製）等が挙げられる。【００１３】
上記黒色導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン、ポリドーパミン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジアゾール等や、これら導電骨格を複数有するポリマー等が挙げられる。これらのなかではポリチオフェン及びその誘導体が好ましく、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）［ＰＥＤＯＴ］、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］、ポリチエノチオフェンが特に好ましい。【００１４】
上記黒色材のなかでは、微粒子状の黒色材（黒色微粒子）が好ましい。
上記黒色微粒子としては、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｎｍである。上記範囲内とすることで、樹脂中で黒色微粒子が分散され、色相（黒色）が均一となる。
上記平均粒子径は、粒子径分布測定装置（Ｎａｎоｔｒａｃ１５０、マイクロトラック・ベル社製）を用いた観察により測定することができる。【００１５】
上記黒色材の含有量の好ましい下限は、熱膨張性マイクロカプセル全体に対して０．０１重量％、好ましい上限は３０重量％である。０．０１重量％以上とすることで、成形時に樹脂中での熱膨張性マイクロカプセル同士の融着を抑制することができる。３０重量％以下とすることで、成形時の溶融混錬に対するシェルの強度を高めることができ、また遮光性や外観性能をより一層高めることができる。より好ましい下限は０．３重量％、より好ましい上限は１５重量％、更に好ましい上限は１０重量％、更により好ましい上限は７重量％である。
なお、黒色材の含有量は、例えば、熱膨張性マイクロカプセルを窒素雰囲気下で６００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１０分間保持した後、４００℃まで１０℃／ｍｉｎで降温して１０分間保持し、雰囲気を空気に切り替え、空気下で１０００℃まで昇温して、１０分間１０００℃で維持する。この際における４００℃〜１０００℃の重量減少分から求めることができる。【００１６】
上記黒色材としては、比表面積が５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５〜３００ｍ２／ｇである。上記範囲内とすることで、樹脂中で黒色材が分散され、色相（黒色）が均一となる。
上記比表面積は、表面積／細孔径分析装置（ＮＯＶＡ４２００ｅ、カンタクローム・インスツルメンツ社製）を用いて、窒素の吸着等温線を測定し、測定結果から、ＢＥＴ法に準拠して、黒色材の比表面積を算出することで測定できる。【００１７】
本発明の一実施態様である熱膨張性マイクロカプセルを構成するシェルは、重合体化合物を含有する。
上記重合体化合物は、ニトリル系モノマーと、カルボキシル基を有するモノマーとを含有するモノマー組成物の重合体であることが好ましい。【００１８】
上記ニトリル系モノマーは特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマルニトリル、又は、これらの混合物等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００１９】
上記モノマー組成物中のニトリル系モノマーの含有量の好ましい下限は４０重量％、好ましい上限は９０重量％である。４０重量％以上とすることで、シェルのガスバリア性を高めて発泡倍率を向上させることができる。９０重量％以下とすることで、耐熱性を向上させたり、黄変を防止したりすることができる。より好ましい下限は５０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。【００２０】
上記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、カルボキシル基を有し、炭素数が３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマーを用いることができる。
具体的には例えば、不飽和ジカルボン酸やその無水物又は不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記不飽和ジカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等が挙げられる。
上記不飽和ジカルボン酸のモノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等が挙げられる。
これらのなかでは、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸が好ましい。【００２１】
上記モノマー組成物中における、上記カルボキシル基を有するモノマーの含有量の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は５０重量％である。５重量％以上とすることで、最大発泡温度を高めることができ、５０重量％以下とすることで、発泡倍率を向上させることが可能となる。より好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は３０重量％である。【００２２】
上記モノマー組成物は、分子内に二重結合を２つ以上有する架橋性モノマーを含有することが好ましい。上記架橋性モノマーは、架橋剤としての役割を有する。上記架橋性モノマーを含有することにより、シェルの強度を強化することができ、熱膨張時にセル壁が破泡し難くなる。【００２３】
上記架橋性モノマーとしては、ラジカル重合性二重結合を２つ以上有するモノマーが挙げられ、具体例には例えば、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。更に、重量平均分子量が２００〜６００であるポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを用いてもよい。
上記３官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記４官能以上の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのなかでは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能性のものや、ポリエチレングリコール等の２官能性の（メタ）アクリレートが、アクリロニトリルを主体としたシェルには比較的均一に架橋が施される。【００２４】
上記モノマー組成物中における、上記架橋性モノマーの含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は１．０重量％である。上記架橋性モノマーの含有量を０．１重量％以上とすることで、架橋剤としての効果を充分に発揮することができ、上記架橋性モノマーの含有量を１．０重量％以下とすることで、熱膨張性マイクロカプセルの発泡倍率を向上させることが可能となる。上記架橋性モノマーの含有量のより好ましい下限は０．１５重量％、より好ましい上限は０．９重量％である。【００２５】
上記モノマー組成物は、上記ニトリル系モノマーと、カルボキシル基を有するモノマー、架橋性モノマー以外の他のモノマーを含有することが好ましい。上記他のモノマーを含有することで、熱膨張性マイクロカプセルと熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂の混和性が良好となり、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡成形体が優れた外観を有する。
上記他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルのほか、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等も挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル類、又は、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル等の脂環・芳香環・複素環含有メタクリル酸エステル類が好ましい。【００２６】
上記モノマー組成物中における、上記他のモノマーの含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は２５重量％である。上記他のモノマーの含有量を０．１重量％以上とすることで、熱膨張性マイクロカプセルを用いた組成物の分散性を向上させることができ、２５重量％以下とすることで、セル壁のガスバリア性を向上させて、熱膨張性を改善することが可能となる。上記他のモノマーの含有量のより好ましい下限は０．３重量％、より好ましい上限は２２重量％である。【００２７】
上記モノマー組成物は、上記ニトリル系モノマー、カルボキシル基を有するモノマー、架橋性モノマー、他のモノマー以外に熱硬化性樹脂を含有していてもよい。
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が好ましい。【００２８】
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。【００２９】
上記熱硬化性樹脂は、カルボキシル基と反応する官能基を１分子中に２個以上有することが好ましい。上記カルボキシル基と反応する官能基を２個以上有することで、熱硬化性樹脂の硬化性をより強固なものとすることができる。特に、上記モノマー組成物がカルボキシル基を有するモノマーを含有する場合は、加熱発泡させる際の熱によって、カルボキシル基と熱硬化性樹脂とがより強固に結合し、耐熱性や耐久性を大幅に向上させることが可能となる。
なお、上記熱硬化性樹脂は、ラジカル重合性の二重結合を有しないものであることが好ましい。【００３０】
上記カルボキシル基と反応する官能基としては、例えば、グリシジル基、フェノール基、メチロール基、アミノ基等が挙げられる。なかでも、グリシジル基が好ましい。上記カルボキシル基と反応する官能基としては、同種のものを用いてもよく、２種以上のものを用いてもよい。【００３１】
上記モノマー組成物中における、上記熱硬化性樹脂の含有量の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は３０重量％である。
上記熱硬化性樹脂の含有量を０．０１重量％以上とすることで、加熱発泡時の耐圧縮性を向上できる。上記熱硬化性樹脂の含有量を３０重量％以下とすることで、シェルのガスバリア性を改善し、発泡性が向上する。より好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１５重量％である。【００３２】
上記モノマー組成物には、上記モノマーを重合させるため、重合開始剤を添加する。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。
具体例には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル等が挙げられる。
また、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。
また、クミルパーオキシネオデカノエート、（α、α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシエステル；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
更に、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
加えて、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物等が挙げられる。【００３３】
上記シェルを構成する重合体化合物の重量平均分子量の好ましい下限は１０万、好ましい上限は２００万である。１０万未満であると、シェルの強度が低下することがあり、２００万を超えると、シェルの強度が高くなりすぎ、発泡倍率が低下することがある。【００３４】
本発明の一実施態様である熱膨張性マイクロカプセルを構成するシェルは、更に、Ｓｉ系化合物及びＭｇ系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の無機系化合物を含有することが好ましい。
上記無機系化合物を含有することで、成形時に樹脂中での熱膨張性マイクロカプセル同士の融着を抑制することが可能となる。
なお、上記無機系化合物は、上記黒色材とは異なるものである。【００３５】
上記Ｓｉ系化合物、Ｍｇ系化合物としては、ケイ素、マグネシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩を含有するものであることが好ましい。
これらのＳｉ系化合物、Ｍｇ系化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００３６】
上記Ｓｉ系化合物としては、コロイダルシリカ、ケイ酸ゾル等のほか、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等が挙げられる。なかでも、コロイダルシリカが好ましい。
上記Ｍｇ系化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、ジハイドロタルサイト、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウムカルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム等が挙げられる。なかでも、水酸化マグネシウムが好ましい。【００３７】
上記無機系化合物としては、他に例えば、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等を添加してもよい。また、必要に応じて、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩や、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等を添加してもよい。【００３８】
上記無機系化合物としては、微粒子状のものが好ましい。
上記無機系化合物が微粒子状である場合、１次粒子径は０．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍ（０．１μｍ）である。上記範囲内とすることで、成形時に樹脂中での熱膨張性マイクロカプセル同士の融着を抑制することができる。上記１次粒子径は、走査型電子顕微鏡（Ｒｅｇｕｌｕｓ８２２０、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた観察により測定することができる。【００３９】
上記無機系化合物の含有量は、熱膨張性マイクロカプセル全体に対して０．０１重量％、好ましい上限は７重量％である。０．０１重量％以上とすることで、成形時に樹脂中での熱膨張性マイクロカプセル同士の融着を抑制することができる。７重量％以下とすることで、成形時の樹脂分散性をより一層高めることができる。より好ましい下限は０．３重量％、より好ましい上限は５重量％である。
なお、上記無機系化合物の含有量は、熱膨張性マイクロカプセルを形成するモノマー組成物、揮発性膨張剤及び黒色材の重量から算出することができる。【００４０】
上記黒色材に対する無機系化合物の重量比率（無機系化合物／黒色材）は、０．００１〜４００であることが好ましい。０．００１以上とすることで、成形時に樹脂中での熱膨張性マイクロカプセル同士の融着を抑制することができる。４００以下とすることで、成形時の樹脂分散性をより一層高めることができ、また遮光性や外観性能をより一層高めることができる。より好ましい下限は０．３、更に好ましい下限は０．５、より好ましい上限は３００、更に好ましい上限は２００、更により好ましい上限は１００、特に好ましい上限は９０、とりわけ好ましい上限は８０である。【００４１】
本発明では、上記黒色材及び無機系化合物は、熱膨張性マイクロカプセルの表面に存在していてもよく、内部に存在していてもよいが、上記黒色材、無機系化合物が熱膨張性マイクロカプセルのシェル内部に含有されていることが好ましい。本発明の好適な実施態様においては、黒色材はシェル内部に含有されていることが好ましい。黒色材はシェル内部に含有されている場合、黒色材の脱落が生じ難くなり発泡体の外観を良好にできると共に、発泡性能を高く維持することが容易となる。また、上記熱膨張性マイクロカプセルは、最外層を有し、最外層に黒色材、無機系化合物が含まれることが好ましい。このような構成とすることで、成形時の樹脂での分散性をより一層高めることが可能となる。
なお、上記黒色材及び無機系化合物の存在位置は、埋め込み樹脂中に分散した熱膨張性マイクロカプセルの中心付近を通るように薄膜を作製した後、透過型電子顕微鏡等を用いて確認することができる。【００４２】
上記シェルは、金属カチオンを含有していてもよい。上記シェルが金属カチオンを含有することにより、シェルを構成する共重合体にカルボキシル基が含まれる場合、前記金属カチオンがカルボキシル基と反応して共重合体がイオン架橋することで耐熱性が向上し、高温領域において長時間破裂、収縮の起こらない熱膨張性マイクロカプセルとすることが可能となる。また、高温領域においてもシェルの弾性率が低下しにくいことから、強い剪断力が加えられる混錬成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形加工を行う場合であっても、熱膨張性マイクロカプセルの破裂、収縮が起こることがない。
なお、上述したイオン架橋は、上記共重合体の側鎖として存在する遊離カルボキシル基間に架橋が形成されていることを意味する。なお、金属カチオン１価あたりのカルボキシル基の配列する数は、金属種によって異なる。【００４３】
上記金属カチオンとしては、上記共重合体の有するカルボキシル基と反応して共重合体をイオン架橋させる金属カチオンであれば、特に限定されず、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｐｂ等のイオンが挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌのイオンが好ましく、特にＺｎのイオンが好適である。
なお、上記金属カチオンを２種以上用いる場合の組み合わせとしては特に限定されないが、アルカリ金属のイオンと上記アルカリ金属以外の金属カチオンとを組み合わせて用いることが好ましい。上記アルカリ金属のイオンを有することにより、カルボキシル基等の官能基が活性化され、上記アルカリ金属以外の金属カチオンと上記共重合体が有するカルボキシル基との反応を促進させることができる。
上記アルカリ金属としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等が挙げられる。【００４４】
上記シェルは、更に必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を含有していてもよい。【００４５】
本発明の一実施態様である熱膨張性マイクロカプセルは、上記シェルにコア剤として揮発性膨張剤が内包されている。
上記揮発性膨張剤は、シェルを構成するポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であり、低沸点有機溶剤が好適である。
上記揮発性膨張剤としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、石油エーテル、イソオクタン、オクタン、デカン、イソドデカン、ドデカン、ヘキサンデカン等の低分子量炭化水素等が挙げられる。
また、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。なかでも、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、イソオクタン、イソドデカン及び、これらの混合物が好ましい。これらの揮発性膨張剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状となる熱分解型化合物を用いてもよい。【００４６】
本発明の一実施態様である熱膨張性マイクロカプセルでは、上述した揮発性膨張剤のなかでも、炭素数が５以下の低沸点炭化水素を用いることが好ましい。このような炭化水素を用いることにより、発泡倍率が高く、速やかに発泡を開始する熱膨張性マイクロカプセルとすることができる。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いることとしてもよい。【００４７】
本発明の一実施態様である熱膨張性マイクロカプセルは、光学濃度（ＯＤ値）が０．５以上であることが好ましい。０．５以上とすることで、高い遮光性及び漆黒性を両立させた黒色塗膜、ブラックマトリクスを得ることができる。より好ましい下限は０．８、好ましい上限は１．６である。
なお、光学濃度（ＯＤ値）は、マクベス濃度計等を用いることで測定することができる。【００４８】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、７５０℃で１８０分間加熱した後の灰分含有量の好ましい下限が０．１重量％、好ましい上限が７重量％である。上記範囲内とすることで、熱膨張性マイクロカプセルの発泡性、耐圧縮性を確保しつつ、優れた外観性能を発揮することができる。
なお、本明細書において、灰分含有量は、加熱前の熱膨張性マイクロカプセルの重量、及び、７５０℃で１８０分間加熱した後の灰分の重量から算出する。
上記灰分含有量は、熱膨張性マイクロカプセルに含まれる黒色材及び無機系化合物の含有量の目安となる。【００４９】
本発明の一実施態様である熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）の好ましい下限が１９０℃である。１９０℃以上とすることで、耐熱性が高くなり、熱膨張性マイクロカプセルを含有する組成物を高温領域で塗工する際に、熱膨張性マイクロカプセルが破裂、収縮することを防止することができる。また、塗工時における熱膨張性マイクロカプセル同士の凝集を抑制して、外観を良好なものとすることができる。より好ましい下限は２００℃、好ましい上限は２４０℃である。
なお、本明細書において、最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となったとき（最大変位量）における温度を意味する。【００５０】
本発明の一実施態様である熱膨張性マイクロカプセルは、熱機械分析で測定した最大変位量（Ｄｍａｘ）の好ましい下限が１０μｍである。１０μｍ未満であると、発泡倍率が低下し、所望の発泡性能が得られないことがある。より好ましい下限は２０μｍ、更に好ましい下限は１００μｍ、更により好ましい下限は３００μｍである。また、上記最大変位量の好ましい上限は２０００μｍ、より好ましい上限は１８００μｍ、更に好ましい上限は１５００μｍである。
なお、上記最大変位量は、所定量の熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、所定量全体の熱膨張性マイクロカプセルの径が最大となるときの値をいう。【００５１】
また、発泡開始温度（Ｔｓ）の好ましい上限は１７５℃である。１７５℃以下とすることで、発泡が容易となり所望の発泡倍率を実現することができる。好ましい下限は１３０℃、より好ましい上限は１７０℃である。【００５２】
本発明の一実施態様である熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径の好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は４５μｍである。５μｍ未満であると、得られる成形体の気泡が小さすぎるため、発泡倍率が不充分となることがあり、４５μｍを超えると、得られる塗工物の気泡が大きくなりすぎるため、外観の面で問題となることがある。より好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は３５μｍである。
上記熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。【００５３】
本発明の一実施態様である熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法としては特に限定されないが、例えば、黒色材、無機系化合物を含有する水性分散媒体を調製する工程、モノマー組成物、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性分散媒体中に分散させる工程、及び、上記モノマーを重合させる工程を行うことにより製造することができる。
上記モノマー組成物としては、上記ニトリル系モノマー、カルボキシル基を有するモノマー、架橋性モノマー、他のモノマーを含有するものを用いることができる。【００５４】
本発明の一実施態様である熱膨張性マイクロカプセルを製造する場合、最初に水性分散媒体を調製する工程を行う。具体例には例えば、重合反応容器に、水、黒色材、無機系化合物、必要に応じて補助安定剤を加えることにより、黒色材、無機系化合物を含有する水性分散媒体を調製する。【００５５】
上記補助安定剤としては、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物等が挙げられる。また、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。【００５６】
また、補助安定剤に加えて、縮合生成物、水溶性窒素化合物を添加してもよい。
上記縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。【００５７】
上記水溶性窒素化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等が挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好適に用いられる。【００５８】
上記黒色材、無機系化合物、補助安定剤、必要に応じて分散剤を含有する水性分散媒体は、脱イオン水に配合して調製され、この際の水相のｐＨは、使用する黒色材、無機系化合物、補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、無機系化合物としてコロイダルシリカ等のＳｉ系化合物を使用する場合は、酸性の水性分散媒体を用いて重合が行われ、水性分散媒体を酸性にするには、必要に応じて塩酸等の酸を加えて系のｐＨが３〜４に調製される。一方、無機系化合物として水酸化マグネシウム等のＭｇ系化合物やリン酸カルシウムを使用する場合は、ｐＨが８〜１１に調製されたアルカリ性の水性分散媒体を用いて重合させる。【００５９】
次いで、熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法では、モノマー組成物と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性分散媒体中に分散させる工程を行う。
具体的には、モノマー組成物と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性分散媒体中に分散させる工程を行う。この工程では、モノマー組成物及び揮発性膨張剤を別々に水性分散媒体に添加して、水性分散媒体中で油性混合液を調製してもよいが、通常は、予め両者を混合し油性混合液としてから、水性分散媒体に添加する。この際、油性混合液と水性分散媒体とを予め別々の容器で調製しておき、別の容器で攪拌しながら混合することにより油性混合液を水性分散媒体に分散させた後、重合反応容器に添加してもよい。この工程において、油性混合液からなる油滴と水性分散媒体の界面に無機系化合物が存在し、その結果、得られる熱膨張性マイクロカプセルの表面に無機系化合物を存在させることができる。
なお、上記モノマーを重合するために、重合開始剤が使用されるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、水性分散媒体と油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
黒色材及び必要に応じて分散剤を水性分散媒体ではなくモノマー組成物に添加して上記工程を行ってもよい。この場合、熱膨張性マイクロカプセルの内部に、使用した黒色材を存在させることができる。【００６０】
上記油性混合液を水性分散媒体中に所定の粒子径で乳化分散させる方法としては、ホモミキサー（例えば、特殊機化工業社製）等により攪拌する方法や、ラインミキサーやエレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。
なお、上記静止型分散装置には水性分散媒体と重合性混合物を別々に供給してもよいし、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。【００６１】
本発明の一実施態様である熱膨張性マイクロカプセルは、上述した工程を経て得られた分散液を、加熱することによりモノマーを重合させる工程、及び、洗浄する工程を行うことにより、製造することができる。このような方法により製造された熱膨張性マイクロカプセルは、最大発泡温度が高く、耐熱性に優れ、高温領域での塗工時においても破裂、収縮することがない。【００６２】
上記熱膨張性マイクロカプセル及び熱可塑性樹脂（ベースレジン）を含有する発泡性マスターバッチもまた本発明の１つである。【００６３】
上記ベースレジンに使用される熱可塑性樹脂は特に限定されず、通常の発泡成形に用いられる熱可塑性樹脂を用いることができる。上記熱可塑性樹脂として、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩化ビニル、ポリスチレン、熱可塑性エラストマー、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）等が挙げられる。
これらのなかでは、融点が低く加工しやすいことから、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ＥＭＭＡ等が好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００６４】
発泡性マスターバッチにおける上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量は特に限定されないが、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対する好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が９０重量部である。【００６５】
上記発泡性マスターバッチを製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂等のベースレジン、各種添加剤等の原材料を、同方向２軸押出機等を用いて予め混練する。次いで、所定温度まで加熱し、熱膨張性マイクロカプセル等の発泡剤を添加した後、更に混練することにより得られる混練物を、ペレタイザーにて所望の大きさに切断することによりペレット形状にしてマスターバッチとする方法等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂等のベースレジンや熱膨張性マイクロカプセル等の原材料をバッチ式の混練機で混練した後、造粒機で造粒することによりペレット形状のマスターバッチを製造してもよい。
上記混練機としては、熱膨張性マイクロカプセルを破壊することなく混練できるものであれば特に限定されず、例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられる。【００６６】
また、上記熱膨張性マイクロカプセル、発泡性マスターバッチを用いて得られる発泡成形体もまた本発明の１つである。特に上記熱膨張性マイクロカプセルは、高温での後加工が必要な用途にも好適に使用可能であることから、凹凸形状等の高外観品質を有する発泡シートが得られ、住宅用壁紙等の用途に好適に用いることができる。
具体的には、上記熱膨張性マイクロカプセル又は上記熱膨張性マイクロカプセルを含有する発泡性マスターバッチと、マトリックス樹脂とを混練し、成形することで発泡成形体が得られる。
本発明によれば、加熱膨張時において、ガスバリア性を向上させて耐久性を改善できるとともに、発泡倍率及び耐熱性が向上させることも可能となる。【００６７】
上記発泡成形体の成形方法としては、特に限定されず、例えば、混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等が挙げられる。射出成形の場合、工法は特に限定されず、金型に樹脂材料を一部入れて発泡させるショートショート法や金型に樹脂材料をフル充填した後に金型を発泡させたいところまで開くコアバック法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００６８】
本発明によれば、優れた耐熱性、耐圧縮性を有するとともに、長期に渡って劣化や外観不良が発生しにくい発泡成形体を得ることが可能な熱膨張性マイクロカプセル、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡性マスターバッチ及び発泡成形体とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００７０】
（実施例１）
（熱膨張性マイクロカプセルの作製）
黒色材としてカーボンブラック［ＣＢ］６重量部、無機系化合物としてコロイダルシリカ（旭電化社製、一次平均粒子径：２０ｎｍ）１９重量部、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．８重量部、１Ｎ塩酸１．８重量部をイオン交換水２５０重量部に加え混合した後、ｐＨ３．５に調整し水性分散媒体を調製した。
なお、カーボンブラックとしては、アクアブラック＃００１（東海カーボン社製、平均粒子径：１６０ｎｍ、比表面積１１０ｍ２／ｇ、ＯＤ値：３．０）を用いた。
アクリロニトリル５９．７重量％、メタクリロニトリル４０重量％、エチレングリコールジメタクリレート０．３重量％を混合して均一溶液のモノマー組成物とした。このモノマー組成物９７重量部に重合開始剤（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．８重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６重量部、イソペンタン３０重量部を添加してオートクレーブ中に仕込み混合した。
その後、水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。
得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で２０時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
なお、得られた熱膨張性マイクロカプセルを粒子の含有量が３重量％となるように、埋め込み樹脂（テクノビット４０００、Ｋｕｌｚｅｒ社製）に添加し、分散させて、熱膨張性マイクロカプセル埋め込み樹脂を作製した。埋め込み樹脂中に分散した熱膨張性マイクロカプセルの中心付近を通るようにミクロトーム（ＥＭ  ＵＣ７、ＬＥＩＣＡ社製）で薄膜を作製し、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２１００、日本電子社製）で黒色材の存在位置を確認したところ、粒子の表面に黒色材が存在することが確認できた。
【００７１】
（実施例２〜３）
モノマー組成物、黒色材、無機系化合物を表１に示す組成で混合し、１Ｎ塩酸１．８重量部を添加しなかった以外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００７２】
（実施例４〜１１、１３〜１４）
モノマー組成物、黒色材、無機系化合物を表１に示す組成で混合した以外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
なお、実施例９では、黒色材としてチタンブラック［ＴＢ］（チタンブラック１３Ｍ−Ｔ、三菱マテリアル電子化成社製、平均粒子径：７０ｎｍ、比表面積２０ｍ２／ｇ、ＯＤ値：２．５）を用いた。
実施例１０では、黒色材として酸化鉄（ＢＬ−１００、チタン工業社製、平均粒子径：４００ｎｍ、比表面積６ｍ２／ｇ、ＯＤ値：２．７）を用いた。
実施例１１では、黒色材としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ［平均粒子径：２００ｎｍ、比表面積７ｍ２／ｇ、ＯＤ値：１．４］を用いた。
実施例１２では黒色材としてカーボンブラック（アクアブラック＃１６２、東海カーボン社製、平均粒子径：１１０ｎｍ、比表面積１１０ｍ２／ｇ、ＯＤ値：３．０）を用いた。
また、実施例１４では無機系化合物としてコロイダルシリカ（旭電化社製、１次平均粒子径：６０ｎｍ）を用いた。
【００７３】
（実施例１２）
重合反応容器中で、イオン交換水２６３重量部に塩化マグネシウム８．３重量部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０重量部に水酸化ナトリウム４．７重量部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、ｐＨ９．５の水酸化マグネシウムコロイドを含有する水性分散媒体を調製した。この水酸化マグネシウムコロイドを含有する水性分散媒体に対し、カルボン酸変性ＰＶＡ（重量平均分子量６０００）を３重量部添加して、水酸化マグネシウムコロイドとカルボン酸変性ＰＶＡとを含有する水性分散媒体を調製した。その調整した水性分散媒体に黒色材としてカーボンブラック（アクアブラック＃００１、東海カーボン社製）５重量部を添加した（ｐＨ９．５）。
次いで、表１に示した配合のモノマー組成物９７重量部に重合開始剤（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．８重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６重量部、イソペンタン３０重量部を添加して油性混合液を調製し、この油性混合液を水性分散媒体に添加して、分散液を調製した。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合した後、窒素置換した加圧重合器（２０Ｌ）内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら、６０℃で２０時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００７４】
（実施例１５）
無機系化合物としてコロイダルシリカ（旭電化社製、１次平均粒子径：２０ｎｍ）２５重量部、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．８重量部をイオン交換水２５０重量部に加え混合し、水性分散媒体を調製した。
アクリロニトリル２０重量％、メタクリロニトリル３０重量％、メタクリル酸メチル２０重量％、メタクリル酸３０重量％を混合して均一溶液のモノマー組成物とした。このモノマー組成物９７重量部に添加剤としてポリエーテルエステル酸のアミン塩（ディスパロン−２３４、楠本化成社製）０．００２６重量部、及び、黒色材としてカーボンブラック０．０１３重量部を添加してオートクレーブ中に仕込んだ。更に、重合開始剤（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．８重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６重量部、イソペンタン２０重量部、イソオクタン１０重量部を添加してオートクレーブ中に仕込み混合した。
なお、カーボンブラックとしては、三菱ケミカル社製（ＭＡ１００、一次平均粒径２４ｎｍ、比表面積１１０ｍ２／ｇ）を用いた。
その後、水性分散媒体に添加し、懸濁させて、分散液を調製した。
得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で２０時間反応させることにより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルを得た。
なお、得られた熱膨張性マイクロカプセルを粒子の含有量が３重量％となるように、埋め込み樹脂（テクノビット４０００、Ｋｕｌｚｅｒ社製）に添加し、分散させて、熱膨張性マイクロカプセル埋め込み樹脂を作製した。埋め込み樹脂中に分散した熱膨張性マイクロカプセルの中心付近を通るようにミクロトーム（ＥＭ  ＵＣ７、ＬＥＩＣＡ社製）で薄膜を作製し、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２１００、日本電子社製）で黒色材の存在位置を確認したところ、シェルの内部に黒色材が存在することが確認できた。
【００７５】
（実施例１６〜２０）
黒色材及び添加剤を表２に示す組成で混合した以外は実施例１５と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００７６】
（実施例２１〜２４、２６）
モノマー組成物、黒色材、添加剤を表２に示す組成で混合した以外は実施例１８と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
なお、実施例２１では、黒色材としてカーボンブラック（＃２６００、三菱ケミカル社製、一次平均粒径１３ｎｍ、比表面積３７０ｍ２／ｇ）を用いた。
実施例２２では、黒色材としてカーボンブラック（＃５２、三菱ケミカル社製、一次平均粒径２７ｎｍ、比表面積８８ｍ２／ｇ）を用いた。
実施例２３では、黒色材としてカーボンブラック（＃３３、三菱ケミカル社製、一次平均粒径３０ｎｍ、比表面積７４ｍ２／ｇ）を用いた。
実施例２４では、添加剤としてフローレンＤＯＰＡ−１５ＢＨＦＳ（共栄社化学社製）を２．４重量部用いた。
実施例２６では、黒色材として黒色染料（ＣｈｕｏＢｒａｃｋ Ｆ５、商品名  ソルベントブラック７、中央合成化学社製）３．９重量部用いた。
【００７７】
（実施例２５）
モノマー組成物、黒色材、無機系化合物を表２に示す組成で混合し、１Ｎ塩酸１．８重量部を添加した以外は実施例１８と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００７８】
（比較例１）
黒色材を添加しなかった以外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００７９】
（比較例２〜３）
モノマー組成物、無機系化合物を表２に示す組成で混合し、１Ｎ塩酸１．８重量部を添加しなかった以外は比較例１と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００８０】
（評価方法）
得られた熱膨張性マイクロカプセルの性能を以下の方法で評価した。結果を表１、２に示した。
【００８１】
（１）熱膨張性マイクロカプセルの評価
（１−１）体積平均粒子径測定
得られた熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径をレーザー回折・散乱法粒度分布測定装置（ＬＳ  １３  ３２０、ベックマンコールター社製）を用いて測定した。
【００８２】
（１−２）光学濃度（ＯＤ値）測定
得られた熱膨張性マイクロカプセルにアクリル樹脂（ＤＰＥ−６Ａ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、共栄社化学社製）を１：１となるように配合して測定サンプルを作製した。１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板に、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように測定サンプルをスピンコートした後、オーブン中、７０℃で１５分間乾燥して塗膜を形成した。上記塗膜の光学濃度（ＯＤ値）をマクベス濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  ３６１Ｔ、サカタインクスエンジニアリング社製）で測定した。なお、ＯＤ値とは、遮光性を示す数値であり、数値が大きい程、遮光性が高く良好な発泡成形体が得られる。
【００８３】
（１−３）耐熱性
加熱発泡顕微装置（ジャパンハイテック社製）を用い、熱膨張性マイクロカプセルをステージに少量散布し、５℃／ｍｉｎで加熱を行いながら、２８０℃まで膨張挙動を観察し、未膨張の熱膨張性マイクロカプセルの直径を１倍とした時の２２０℃における発泡倍率Ｄ２２０を測定し、以下の基準で評価した。
【００８４】
３倍未満：×
３倍以上４倍未満：〇
４倍以上５倍未満：○○
５倍以上：○○○
【００８５】
（１−４）耐久性
加熱発泡顕微装置（ジャパンハイテック社製）を用いて、耐熱性と同様の条件で膨張挙動を観察し、発泡倍率が２倍以上である温度幅（ΔＴ）を測定し、以下の基準で評価した。
【００８６】
４０℃未満：×
４０℃以上５０℃未満：〇
５０℃以上６０℃未満：○○
６０℃以上：○○○
【００８７】
（１−５）耐圧縮性
熱機械分析装置（ＴＭＡ）（ＴＭＡ２９４０、ＴＡ  インスツルメント社製）を用いて、荷重０．０１ｍＮ、加熱温度１８０℃まで、３０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱発泡させたときの発泡変位を１００％とした。その後、荷重０．１ｍＮまで荷重をかけたときの発泡変位の減少率を測定し、以下の基準で評価した。
【００８８】
３０％未満：○○○○
３０％以上５０％未満：○○○
５０％以上６０％未満：○○
６０％以上７０％未満：〇
７０％以上：×
【００８９】
（１−６）発泡開始温度、最大変位量及び最大発泡温度測定
熱機械分析装置（ＴＭＡ）（ＴＭＡ２９４０、ＴＡ インスツルメント社製）を用い、発泡開始温度（Ｔｓ）、最大変位量（Ｄｍａｘ）及び最大発泡温度（Ｔｍａｘ）を測定した。具体的には、試料２５μｇを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍのアルミ製容器に入れ、上から０．１Ｎの力を加えた状態で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃から２２０℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度を発泡開始温度、その変位の最大値を最大変位量とし、最大変位量における温度を最大発泡温度とした。
【００９０】
（１−７）灰分含有量測定
得られた熱膨張性マイクロカプセルの重量を測定（重量：Ａ重量部）し、灰分測定用のるつぼに入れ、電熱器にて加熱を行い、７５０℃で１８０分間加熱して灰化させた。得られた灰化物の重量を測定（重量：Ｂ重量部）測定し、Ａ重量部及びＢ重量部から、下記計算式を用いて灰分含有量Ｃ（重量％）で算出した。
Ｃ（重量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００９１】
（１−８）黒色材含有量測定
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＡ７２００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、得られた熱膨張性マイクロカプセル１．０ｍｇを窒素雰囲気下で６００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１０分間保持した後、４００℃まで１０℃／ｍｉｎで降温して１０分間保持した。その後、雰囲気を空気に切り替え、空気下で１０００℃まで昇温し、１０分間１０００℃で維持した際の、４００℃〜１０００℃における重量減少分を求め、高温燃焼物含有量とした。
また、黒色材を含有しない同成分の熱膨張性マイクロカプセルの高温燃焼物含有量を別途測定し、黒色材を含有する場合の高温燃焼物含有量と、黒色材を含有しない場合の高温燃焼物含有量と差を黒色材含有量として算出した。
【００９２】
（２）発泡成形体の評価
（２−１）外観（白斑点）評価
［発泡成形体作製（実施例１、４、７〜１４、２５、比較例１）］
実施例１、４、７〜１４、２５、比較例１で得られた熱膨張性マイクロカプセル５ｇ、ＳＢＳ樹脂（ＴＲ−１６００、ＪＳＲ社製）１９３ｇ、黒色顔料（ＰＢＦ−６４０、レジノカラー工業社製）２ｇを計量後、カップにて混合し、８インチロール（１９１−ＴＭ、安田精機製作所社製）にて１３０℃でロールシートを作製した。このロールシートをカットし、プレス機（ＰＡ−４０Ｅ／４０Ｃ、小平製作所社製）にて１７０℃で加熱することで発泡成形体を得た。
［発泡成形体作製（実施例２、３、５、６、１５〜２４、２６、比較例２、３）］
実施例２、３、５、６、１５〜２４、２６、比較例２、３で得られた熱膨張性マイクロカプセル５ｇ、ＴＰＶ樹脂（エラストマー７０３０ＢＳ、三井化学社製）１９５ｇを計量後、カップにて混合し、８インチロール（１９１−ＴＭ、安田精機製作所社製）にて１１０℃でロールシートを作製した。このロールシートをカットし、プレス機（ＰＡ−４０Ｅ／４０Ｃ、小平製作所社製）にて２０５℃で加熱することで発泡成形体を得た。
［外観（白斑点）評価］
光学顕微鏡にて、得られた発泡成形体の表面（１ｍｍ四方）の白斑点個数を計数し、以下の基準で評価した。
【００９３】
１０個未満：○○○
１０個以上４０個未満：○○
４０個以上７０個未満：〇
７０個以上：×
【００９４】
（２−２）外観（色差）評価
得られた発泡成形体サンプルについて、色彩色差計（ＣＭ−２６ｄＧ、コニカミノルタ社製）を用いて、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊値を任意の５か所測定した。粒子無添加の基材樹脂との色差ΔＥ＊ａｂ＝√（（ΔＬ＊）＾２＋（Δａ＊）＾２（Δｂ＊）＾２）の平均値を算出し、以下の基準で評価した。
【００９５】
１．５未満：○○○
１．５以上２．０未満：○○
２．０以上２．５未満：○
２．５以上３．０未満：△
３．０以上：×
【００９６】
【表１】
0006978640.tif 000002
【００９７】
【表２】
0006978640.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、優れた耐熱性、耐圧縮性を有するとともに、長期に渡って劣化や外観不良が発生しにくい発泡成形体を得ることが可能な熱膨張性マイクロカプセル、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を提供することができる。
【要約】
本発明は、優れた耐熱性、耐圧縮性を有するとともに、長期に渡って劣化や外観不良が発生しにくい発泡成形体を得ることが可能な熱膨張性マイクロカプセル、該熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡性マスターバッチ及び発泡成形体を提供する。
本発明は、シェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルであって、前記シェルは、黒色材及び重合体化合物を含有する、熱膨張性マイクロカプセルである。