(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィンモノマーと、α−オレフィンとの付加型重合体である環状オレフィン重合体であって、
前記α−オレフィンに由来する構造単位の含有量が、全構造単位に対し、０ｍｏｌ％超３５ｍｏｌ％未満であり、
前記付加型重合体における１０００構造単位中の二重結合の含有量が０．５０％以上１．６０％以下であり、
前記二重結合の含有量における末端ビニリデン基の含有量の比率が１０％以上５０％以下である、
環状オレフィン重合体。
【請求項２】
前記付加型重合体における１０００構造単位中の二重結合の含有量が０．６％以上１．６０％以下である、請求項１に記載の環状オレフィン重合体。
【請求項３】
前記二重結合の含有量における末端ビニリデン基の含有量の比率が１０％以上３５％以下である、請求項１又は２に記載の環状オレフィン重合体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の環状オレフィン重合体と、溶媒と、を含む溶液。
【請求項５】
請求項４に記載の溶液から得られたフィルム。
【請求項６】
請求項５に記載のフィルムからなる樹脂層と、前記樹脂層の片面又は両面に設けられた金属箔層とを含む、金属樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン重合体、溶液、フィルム、及び金属樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン重合体は、高い透明性を有し、各種分野で広く利用されている。また、ノルボルネン系重合体は、樹脂層と金属箔層とを積層することで得られる金属積層体における、樹脂層の材料としても用いられる。例えば、特許文献１〜３には、環状オレフィン重合体であるノルボルネン系重合体を含む溶液から得られる樹脂層を有する金属樹脂積層体が開示されている。
【０００３】
上記金属積層体の用途として、プリント基板等の絶縁体が挙げられる。プリント基板とは、通常、銅配線が施された絶縁体上に電子部品が半田付けされたものを意味し、電気機器（コンピューター、モバイル通信機器等）における電子回路として作動する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９８／５６０１１号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−１０３９４９号公報
【特許文献３】特開２０１６−３７０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
プリント基板やその部品に対しては、通常、誘電特性（低誘電率、低誘電正接等）だけではなく、金属箔に対する良好な接着性や、耐熱性が要求される。
【０００６】
環状オレフィン重合体の耐熱性や銅箔密着性を高めるために、従来は、例えば、重合体に官能基や極性基等を含むものが使用されてきた。しかし、このような重合体は、比誘電率及び誘電正接が高くなる傾向があるため、プリント基板の絶縁体としては適さない可能性があった。
【０００７】
したがって、官能基や極性基等を含まなくとも、金属箔に対する良好な接着性や、耐熱性を有する環状オレフィン重合体に対するニーズがある。
【０００８】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、金属箔に対する良好な接着性、半田耐熱性、及び耐熱信頼性を有する環状オレフィン重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、環状オレフィン重合体のなかでも、α−オレフィンに由来する構造単位の含有量、二重結合の含有量、及び、該二重結合の含有量における末端ビニリデン基の含有量の比率が所定の割合である環状オレフィンモノマーとα−オレフィンの付加型重合体によれば、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
（１）  環状オレフィンモノマーと、α−オレフィンとの付加型重合体である環状オレフィン重合体であって、
前記α−オレフィンに由来する構造単位の含有量が、全構造単位に対し、０ｍｏｌ％超３５ｍｏｌ％未満であり、
前記付加型重合体における１０００構造単位中の二重結合の含有量が０．５０％以上１．６０％以下であり、
前記二重結合の含有量における末端ビニリデン基の含有量の比率が１０％以上５０％以下である、
環状オレフィン重合体。
【００１１】
（２）  前記付加型重合体における１０００構造単位中の二重結合の含有量が０．６％以上１．６０％以下である、（１）に記載の環状オレフィン重合体。
【００１２】
（３）  前記二重結合の含有量における末端ビニリデン基の含有量の比率が１０％以上３５％以下である、（１）又は（２）に記載の環状オレフィン重合体。
【００１３】
（４）  （１）から（３）のいずれかに記載の環状オレフィン重合体と、溶媒と、を含む溶液。
【００１４】
（５）  （４）に記載の溶液から得られたフィルム。
【００１５】
（６）  （５）に記載のフィルムからなる樹脂層と、前記樹脂層の片面又は両面に設けられた金属箔層とを含む、金属樹脂積層体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、金属箔に対する良好な接着性、半田耐熱性、及び耐熱信頼性を有する環状オレフィン重合体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例の付加型重合体におけるα−オレフィンの比率を特定するために用いたスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１９】
＜環状オレフィン重合体＞
本発明の環状オレフィン重合体（以下、「本発明の重合体」ともいう。）は、環状オレフィンモノマーとα−オレフィンとの付加型重合体であって、以下の要件を全て満たす。
（要件１）α−オレフィンに由来する構造単位の含有量が、全構造単位に対し、０ｍｏｌ％超３５ｍｏｌ％未満である。
（要件２）本発明の重合体における１０００構造単位中の二重結合の含有量が０．５０％以上１．６０％以下である。
（要件３）二重結合の含有量における末端ビニリデン基の含有量の比率が１０％以上５０％以下である。
【００２０】
本発明者らの検討の結果、上記要件を全て満たす特定の構造の重合体は、意外にも、金属箔に対する良好な接着性、耐熱性（特に半田耐熱性、及び耐熱信頼性）を有することが見出された。
【００２１】
本発明において「金属箔に対する接着性が良好である」とは、任意の手段で金属箔と接着された本発明の重合体が、該金属箔の表面から剥がれにくいこと、又は、剥がれないことを意味する。金属箔に対する接着性は、実施例に示した銅箔接着性試験等で評価される。
金属箔の種類、及び、金属箔と本発明の重合体との接着方法としては、特に限定されないが、下記（金属箔層）の項で挙げたものを好適に採用できる。
【００２２】
本発明において、「半田耐熱性」とは、本発明の重合体を用いた成形体（例えば、金属箔を積層させたプリント基板等）が、半田リフロー等の高温下にさらされても変形や金属箔の剥離が生じにくいことを意味する。例えば、本発明の重合体を用いた成形体が、金属箔を積層させたプリント基板である場合、高温実装プロセス（半田リフロー等）を経ても、変形や金属箔（銅箔等）の剥離を起こさずに、回路として機能することを意味する。なお、半田リフローの温度は、最高温度が２６０℃程度であり得る（一般社団法人電子情報技術産業協会の推奨によるリフロープロファイルを参照。）。半田耐熱性は、実施例に示した方法等で評価される。
【００２３】
本発明において、「耐熱信頼性」とは、本発明の重合体を用いた成形体（例えば、金属箔を積層させたプリント基板）が、高温下の加速試験に供されても、成形体の機能が損なわれにくいことを意味する。例えば、本発明の重合体を用いた成形体が、金属箔を積層させたプリント基板である場合、信頼性評価として高温保管（１５０℃）の加速条件で寿命評価をした後であっても、金属箔（銅箔等）の剥離を起こさずに、回路として機能することを意味する。耐熱信頼性は、実施例に示した熱処理後接着性試験等で評価される。
【００２４】
以下、本発明の重合体の詳細について説明する。なお、本発明の重合体は官能基や極性基等を含まないことが好ましいが、官能基や極性基等が含まれる態様は排除されない。
【００２５】
（環状オレフィンモノマー）
本発明の重合体を構成する環状オレフィンモノマーは、下記一般式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。
【００２６】
【化１】
0006969029.tif 000002
【００２７】
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、
Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。
また、ｎは、０又は正の整数を示し、
ｎが２以上の場合には、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ただし、ｎ＝０の場合、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ９〜Ｒ１２の少なくとも１個は、水素原子ではない。）
【００２８】
Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。
【００３０】
環状オレフィンモノマーは、側鎖を有するものであってもよく、側鎖を有さないものであってもよい。ただし、低い比誘電率及び誘電正接を有する環状オレフィン重合体が得られやすいという観点から、環状オレフィンモノマーは、側鎖を有さないものが好ましい。
例えば、側鎖を有する単量体（エチリデン等）は、金属箔との接着性を向上させ得るが、意外にも、本発明の要件を満たす重合体においては、重合体を構成する単量体が側鎖を有さなくても、金属箔との接着性が高い。
【００３１】
環状オレフィンモノマーとしては、ノルボルネン、テトラドデセンが挙げられる。後述するメタロセン触媒に対する反応性が高いという観点から、環状オレフィンモノマーとしては、ノルボルネンが特に好ましい。
【００３２】
本発明の重合体において、環状オレフィンモノマーに由来する構造単位の含有量は、半田耐熱性が高い環状オレフィン重合体が得られやすいという観点から、全構造単位に対し、好ましくは６５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下である。６５ｍｏｌ％以上であれば、半田耐熱性が十分に高い環状オレフィン重合体が得られる。１００ｍｏｌ％未満（より好ましくは９０ｍｏｌ％以下）であれば、十分な金属接着性が得られる。
【００３３】
重合体における、環状オレフィンモノマーに由来する構造単位の含有量は、後述の１３Ｃ−ＮＭＲを用いた方法で特定する。
【００３４】
（α−オレフィン）
本発明の重合体を構成するα−オレフィンとしては特に限定されないが、例えば、好ましくは炭素数２以上２０以下、より好ましくは炭素数６以上１０以下のα−オレフィンが挙げられる。
【００３５】
α−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−へキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−へキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。上記のうち、炭素数６以上１０以下のα−オレフィンが好ましく、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンがより好ましい。
重合体の精製がし易いという観点から、α−オレフィンとしては、沸点が１５０℃以下であるα−オレフィン（特に、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び１−オクテンのうちいずれか）がさらに好ましく、沸点が１００℃以下であるα−オレフィン（特に、１−ヘキセン、及び１−ヘプテンのうちいずれか）が特に好ましい。
【００３６】
（α−オレフィンに由来する構造単位の含有量）
本発明の重合体は、α−オレフィンに由来する構造単位の含有量（以下、「α−オレフィン量」ともいう。）が、全構造単位に対し、０ｍｏｌ％超３５ｍｏｌ％未満である。溶媒に対する溶解性が高い環状オレフィン重合体が得られやすいという観点から、α−オレフィン量は、全構造単位に対し、０ｍｏｌ％超である。十分に高いガラス転移点を有し、半田耐熱性や強度に優れる環状オレフィン重合体が得られやすいという観点から、α−オレフィン量は、全構造単位に対し、３５ｍｏｌ％未満である。
【００３７】
α−オレフィン量の下限は、全構造単位に対し、好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。α−オレフィンに由来する構造単位が相対的に多いほど、重合体の溶解性が適度に高まり、かつ、十分な分子量の本願の重合体が得られやすい。また、α−オレフィン量がかかる範囲である重合体の製造時においては、十分量のα−オレフィンを材料として用いることになるうえ、α−オレフィンの触媒に対する反応性が環状オレフィンモノマーよりも相対的に低い結果、析出が生じにくく、重合反応が良好に進行する。
【００３８】
α−オレフィン量の上限は、全構造単位に対し、好ましくは２５ｍｏｌ％以下である。かかる範囲であると、十分に高いガラス転移点を有し、半田耐熱性や強度に優れる環状オレフィン重合体が得られやすい。
【００３９】
重合体におけるα−オレフィン量は、１３Ｃ−ＮＭＲのα−オレフィンユニット由来炭素の積分値と、環状オレフィンモノマー由来の炭素の積分値とを用いて、各成分の導入量を算出し、その比率から重合体中の共重合組成比を算出することで特定される。
具体的には、まず、本発明の重合体において、１級炭素は全てα−オレフィンユニットに帰属する。そのため、１級炭素由来のピーク（１４ｐｐｍ近辺の最も高磁場に存在する）、及び、該ピークの隣に現れる、１級炭素由来のピークと同等の積分値を有する２級炭素のピークに基づき、α−オレフィンユニット由来の炭素の積分値を特定できる。
一方、２５ｐｐｍから５５ｐｐｍには、α−オレフィンユニット由来の２級炭素及び３級炭素のピーク、並びに、環状オレフィンモノマー由来の２級炭素及び３級炭素のピークが重なり合った状態で発現する。
なお、環状オレフィンモノマーに由来する構造単位の含有量は、上記の全ピークの積分値と、α−オレフィンユニット由来の積分値との差から特定できる。
【００４０】
より具体的には、α−オレフィン量は、実施例の「α−オレフィンの比率」の項に示した方法で特定する。
【００４１】
（二重結合の含有量）
本発明の重合体は、環状オレフィン重合体における１０００構造単位中の二重結合の含有量（以下、「二重結合量」ともいう。）が０．５０％以上１．６０％以下である。重合体に対し、金属への十分な接着性を付与できるという観点から、二重結合量は０．５０％以上である。という観点から、二重結合量は１．６０％以下である。
【００４２】
本発明において、「環状オレフィン重合体（又は付加型重合体）における１０００構造単位中の二重結合」とは、重合体の任意の位置における、連続する１０００個の構造単位に含まれる二重結合を意味する。なお、環状オレフィン重合体（又は付加型重合体）における二重結合は、環状オレフィンモノマーのユニットや、α−オレフィンユニット（ヘキセンユニット等）において生成した二重結合に加え、本願の重合体の末端におけるビニリデン基中の二重結合として存在していることが確認できている。
【００４３】
二重結合量の下限は、好ましくは０．５５％以上、より好ましくは０．６０％以上である。
【００４４】
二重結合量の上限は、好ましくは１．５５％以下である。
【００４５】
重合体における二重結合量は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて特定される。具体的には、α−オレフィンユニット由来の二重結合ピーク、環状オレフィンモノマーユニット由来の二重結合ピーク、単結合由来ピークの積分値をそれぞれ算出する。組成分析により得られた組成比を用い、１０００ユニット中に含まれる単結合由来の平均水素数を算出し、得られた値より、１０００ユニット中に含まれる二重結合量を算出する。以下、詳細に説明する。
【００４６】
まず、本発明者らは、重合体中のα−オレフィン単量体と環状オレフィンモノマーのそれぞれに由来する構造を「ユニット」（構造単位とも呼ばれる。）とみなした。それぞれのユニットに由来するプロトン数は異なるが、各々にユニットの存在比率をかけ、足し合わせると、模式的に平均化した際の１ユニットに存在するプロトン数を算出することができる。
本発明においては、０．２ｐｐｍから２．５ｐｐｍに現れるピークを、Ｃ−Ｈ単結合のプロトンピークとみなす。なお、一般的に、４．５ｐｐｍから５．５ｐｐｍの低磁場のケミカルシフトには、ビニル基やビニリデン基のような二重結合した炭素に結合するプロトン由来のピークが現れることが知られるが、本発明者らは、ビニリデン基が４．７ｐｐｍ近辺に現れ、分子末端に存在することを実験的に確認した。
本発明の重合体における、二重結合由来のプロトンの積分値はごく小さいため、Ｃ−Ｈ単結合のプロトンピークの積分値は、そのまま本発明の重合体のプロトン数とみなすことができる。したがって、プロトンピーク（０．２ｐｐｍから２．５ｐｐｍのピーク）の積分値を、平均化した１ユニット当たりのプロトン数で割ることで、全体のユニット数を算出することができる。
また、本発明においては、１ユニットあたりの二重結合した炭素に結合するプロトン数を約２であるとみなすことができる。なぜならば、重合体の製造の際に、通常、脱水素反応を介して、骨格中や末端に意図的に二重結合を導入することになるためである。したがって、４．５ｐｐｍから５．５ｐｐｍの低磁場の二重結合した炭素に結合するプロトン由来のピークの積分値を２で割ることで、二重結合を有するユニット数を算出することができる。
【００４７】
より具体的には、二重結合量は、実施例の「二重結合量」の項に示した方法のように、二重結合含有ユニット由来のプロトンの積分値が、全プロトンの積分値に占める割合として特定する。
【００４８】
（末端ビニリデン基の比率）
本発明の重合体は、二重結合の含有量における末端ビニリデン基の含有量の比率（以下、「二重結合中の末端ビニリデン基量」ともいう。）が１０％以上５０％以下である。
【００４９】
本発明者らの検討の結果、環状オレフィン重合体における二重結合量（つまり、環状オレフィン重合体における１０００構造単位中の二重結合の含有量）、及び、該二重結合量に占める末端ビニリデン基の割合（つまり、二重結合の含有量における末端ビニリデン基の含有量の比率）を調整することで、環状オレフィン重合体に高い耐熱性、及び、金属に対する良好な接着性を付与できることが見出された。
【００５０】
通常、付加型重合体等の共重合体に二重結合が存在すると、該共重合体の耐熱性は低下する傾向にあるが、末端ビニリデン基が所定の割合で含まれるように調整することで、耐熱性がむしろ高まることは意外な知見である。さらに、本発明の重合体は、高熱処理したとしても、耐熱性を有するだけではなく、金属への接着性が損なわれにくいという有利な効果を奏する。
【００５１】
本発明において、「末端ビニリデン基」とは、本発明の重合体を構成する末端基として存在するビニリデン基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）を意味する。重合体に対し、金属への十分な接着性、及び十分な耐熱性を付与できるという観点から、二重結合中の末端ビニリデン基量は１０％以上である。重合体を高温にさらした後でも金属への十分な接着性が損なわれにくいという観点から、二重結合中の末端ビニリデン基量は５０％以下である。
【００５２】
二重結合中の末端ビニリデン基量の下限は、好ましくは２０％以上である。
【００５３】
二重結合中の末端ビニリデン基量の上限は、好ましくは３５％以下である。
【００５４】
二重結合中の末端ビニリデン基量は、上記で説明した二重結合量（環状オレフィン重合体における１０００構造単位中の二重結合の含有量）における、ビニリデン基（α−オレフィン末端ユニット由来のビニリデンピーク）が占める割合として特定される。
【００５５】
（その他）
本発明の重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう。）は、十分な耐熱性を奏する観点から、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。本発明の重合体のＴｇは、溶媒への溶解性や加工性が良好であるという観点から、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは２９０℃以下である。
【００５６】
なお、本発明において、Ｔｇは、ＤＳＣ法（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１記載の方法）によって昇温速度２０℃／分の条件で測定した値を採用する。
【００５７】
本発明の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、重合体から得られる樹脂膜の強度が良好となりやすいという観点から、好ましくは４００００以上、より好ましくは６００００以上である。また、本発明の重合体のＭｎは、溶媒へ溶解させた場合の粘度が高くなり過ぎにくいという観点から、好ましくは２０００００以下、より好ましくは１５００００以下である。
【００５８】
なお、本発明において、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量として特定される。
【００５９】
＜本発明の重合体の製造方法＞
本発明の重合体は、付加型重合体の製造方法として知られる任意の手法を採用して製造することができる。
【００６０】
重合触媒としては、メタロセン系触媒を特に好適に用いることができる。本発明で重合触媒として好適に用いられるメタロセン触媒の具体的な例としては、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル、ラセミ−エチリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−イソプロピリデン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（１−インデニル）（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランジルコニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−ジメチルフルオレニル）シランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｉ−プロピル）フルオレニル］シランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）シランジルコニウムジメチル、ラセミ−エチリデン−ビス（インデニル）チタンジクロライド、ラセミ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−ベンゾインデニル）チタンジクロライド、ラセミ−イソプロピリデン−ビス（テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（１−インデニル）（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−ジメチルフルオレニル）シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｉ−プロピル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）シランチタンジメチルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
本発明の重合体は、上記重合触媒とともに、助触媒を使用するとより容易に得られやすい。助触媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６２】
助触媒としては、アルキルアルミノキサンが好ましく、本発明の重合体を容易に製造するに際しては、少なくも１種類の助触媒を用いる必要がある。アルキルアルミノキサンは、触媒を反応中心の環境に変え、触媒を活性化させるために有効である。
【００６３】
アルキルアルミノキサンの製造方法としては、特に限定されないが、通常、アルキルアルミニウムを適度に加水分解することで得られる。アルキルアルミノキサンとしては、市販品を用いてもよい。アルキルアルミノキサンの市販品としては、例えば、ＭＭＡＯ−３Ａ、ＴＭＡＯ−２００シリーズ、ＴＭＡＯ−３４０シリーズ（いずれも東ソー・ファインケム（株）製）やメチルアルミノキサン溶液（アルベマール社製）等が挙げられる。
【００６４】
その他の助触媒としては、アルキルアルミニウムを用いてもよい。アルキルアルミニウムは触媒活性を低下させる水等と反応するため、スカベンジャー（捕捉剤）として有効である。アルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられる。これらの助触媒は単独で用いてもよく、これらの助触媒のうち１以上をアルキルアルミノキサンと組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
以下に、本発明の重合体の製造方法について、特に好ましい条件を説明する。
【００６６】
本発明の重合体は、側鎖に二重結合を有さない単量体を用いた場合であっても、その分子内、及び分子末端に二重結合が導入されるように製造される。二重結合の導入方法としては、メタロセン触媒及びアルキルアルミノキサンを用いた、α−オレフィンの連鎖移動反応を採用することが好ましい。
α−オレフィンの連鎖移動反応の機序は以下のとおりである。α−オレフィンは、そのβ位に、３級炭素に結合した水素が存在している。重合が進行すると、β水素脱離が起こり、連鎖移動が生じる。これにより、分子の骨格中（分子内）だけではなく分子末端にも二重結合を導入できる。
【００６７】
α−オレフィンの連鎖移動反応を良好に進行する観点から、アルキルアルミノキサンを助触媒として使用することが好ましい。重合や、二重結合の導入が制御しやすくなるという観点から、アルキルアルミノキサンは、複数の種類よりも、１種類のものを用いることが望ましい。１種類のアルミノキサンを用いることで、適切な二重結合量、及び適切な分子量の重合体をより重合しやすくなる。
【００６８】
なお、環状構造を有する単量体と、α−オレフィンとの重合方法として、リビング重合が知られるが、この方法は、反応機構上二重結合を導入することが困難であるため、本発明の重合体の製造方法としては適さない。
【００６９】
本発明の重合体のより具体的な製造方法としては、上述のようにアルミノキサンを助触媒に用いる方法、仕込み組成比の調整による方法や、重合体の加熱による方法が挙げられる。以下、各方法について説明する。
【００７０】
（仕込み組成比の調整による方法）
本発明の重合体は、本発明の重合体の要件を満たすように、モノマー（環状オレフィンモノマー、及びα−オレフィン）の仕込み組成比を設定し、通常の重合方法を採用することで得ることができる。
【００７１】
重合温度は、モノマーの重合反応を進行させることができる範囲であればよく、本発明の重合体が得られる限り特に限定されない。
【００７２】
重合時間は、モノマーを十分に重合させることができる範囲であればよく、本発明の重合体が得られる限り特に限定されない。
【００７３】
（重合体の加熱による方法）
本発明の重合体は、得られた重合体を加熱（追加加熱）することによっても得ることができる。このような追加加熱を、温度や時間を調整して行うことで、脱水素反応を進行させ、重合体中の二重結合を調整することができる。
したがって、重合体の加熱による方法は、上記の仕込み組成比の調整による方法よりも、選択できる仕込み組成比の範囲が広くなり得る。
【００７４】
追加加熱の温度は、特に限定されないが、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２００℃である。通常、追加加熱の温度が高いほど、環状オレフィン重合体における１０００構造単位中の二重結合の含有量が増加する傾向にある。そのため、追加加熱の温度は過度ではないことが好ましい。
【００７５】
追加加熱の時間は、特に限定されないが、時間が長いほど、環状オレフィン重合体における１０００構造単位中の二重結合の含有量が増加する傾向にある。これにともない、二重結合の含有量における末端ビニリデン基の含有量の比率は低くなる。
【００７６】
追加加熱は、通常、窒素雰囲気下で行われる。
【００７７】
（重合体の精製による方法）
本発明の重合体の精製の有無、及び精製方法は特に限定されない。ただし、精製条件は、重合体の構成に若干影響する可能性がある。例えば、重合体を再沈殿によって精製する場合、貧溶媒の量が少なくなるほど、二重結合量が低下する可能性がある。
【００７８】
＜溶液＞
本発明の溶液は、本発明の重合体を、任意の溶媒とともに配合することで調製できる。このような溶液は様々な用途に利用でき、例えば、後述するフィルムや金属樹脂積層体を作製することができる。
【００７９】
溶媒は、環状オレフィン重合体を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、デカヒドロナフタレン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素溶媒等が挙げられる。これらのうち、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、トルエン、及びキシレンが好ましい。溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８０】
本発明の溶液には、本発明の重合体及び溶媒のほか、本発明の目的を阻害しない範囲で公知の添加剤、本発明の重合体以外の樹脂を適宜配合してもよい。添加剤としては、特に限定されないが、無機フィラー、酸化防止剤、密着剤等が挙げられる。本発明の重合体以外の樹脂としては、特に限定されないが、本発明の効果を損ないにくいという観点から、比較的低極性の重合体が好ましい。比較的低極性の重合体としては、例えば、脂肪族系ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
【００８１】
無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、チッ化ホウ素、フォルステライト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００８２】
無機フィラーは、重合性不飽和結合を有する表面処理剤で表面処理されていてもよい。
重合性不飽和結合としては、ビニル基、アリル基、メタリクル基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びマレイミドル基等が挙げられる。
表面処理剤としては、重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤が挙げられる。  
【００８３】
なお、無機フィラーは、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、トルエン、及びキシレン等の溶媒に分散させて添加してもよい。
【００８４】
（本発明の溶液を用いたフィルムの形成）
本発明の溶液はフィルム形成のために好ましく用いられる。フィルム形成の方法としては、例えば、本発明の溶液を支持体上に塗布し、塗布した溶液から溶媒を除去することにより、本発明の重合体を含むフィルム（樹脂膜）を得ることができる。
【００８５】
本発明の溶液の塗布方法は特に限定されず、マイクログラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、スピンコート法等の公知の塗布方法が挙げられる。
【００８６】
本発明の溶液から得られるフィルムは、比誘電率及び誘電正接が低い傾向にあり、絶縁被膜として好適に使用できる。また、本発明の溶液から得られるフィルムは、高周波における比誘電率及び誘電正接が低い傾向にあり、高周波特性に優れ得るので、電気デバイス又は電子デバイスにおける層間絶縁層として特に好適に使用できる。電気デバイス又は電子デバイスとしては、特に限定されないが、１ＧＨｚ以上の伝送周波数を用いるデバイス等が挙げられ、具体的には、アンテナ、ＳＡＷフィルター、イメージセンサーモジュール、ジャイロセンサーモジュール、ＲＦＩＤ、デュプレクサ、ダイプレクサ、チュナーモジュール等が挙げられる。
【００８７】
＜金属樹脂積層体＞
本発明の金属樹脂積層体は、本発明の溶液から得られる樹脂層と、該樹脂層の片面又は両面に設けられる金属箔層とを含む。
【００８８】
（樹脂層）
樹脂層としては、本発明の溶液から得られるものであれば任意の形態であり得る。例えば、樹脂層は、上述のように本発明の溶液から得られるフィルム、繊維（ガラス繊維布、ＰＴＦＥ繊維布、等）に本発明の溶液を含浸して得られる繊維強化材、及び、これらを任意の組み合わせで重ねたもの等が挙げられる。樹脂層は単層であってもよく、多層であってもよい。
【００８９】
樹脂層の厚さは、特に限定されず、例えば、一般的に採用される値である１２．５μｍ〜１５０μｍであってもよい。
【００９０】
（金属箔層）
本発明の金属樹脂積層体を構成する金属箔層の材料としては、特に限定されず、配線基板において通常使用される金属であってもよく、例えば、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、等が挙げられる。本発明の金属樹脂積層体は、電気伝導度が高く、コストが低い等の観点から、ＣＣＬ（ｃｏｐｐｅｒ  ｃｌａｄ  ｌａｍｉｎａｔｅ）として好適に使用できるため、金属箔層の材料としては、銅が好ましい。
【００９１】
金属箔層として銅箔を採用する場合、圧延銅箔や電解銅箔等を好適に使用できる。
【００９２】
金属箔層として銅箔を採用する場合、高速伝送技術に好適に使用できるという観点から、低粗度の銅箔を用いることが好ましい。高粗度（粗さの程度が大きい）であると、高周波信号を伝送する際に表皮効果で導体損失が大きくなるためである。なお、本発明において「粗度」は、「ＪＩＳ  Ｃ  ６５１５：１９９８  プリント配線板用銅はく」で説明される定義が採用される。より具体的には、１０点平均粗さの最大値Ｒｚに基づく下記分類のうち、「ＶＬ」に相当するものを低粗度の銅箔として好適に使用できる。
「Ｓ」（Ｓｔａｎｄａｒｄ）：Ｒｚが１４μｍ以下である
「ＬＳ」（Ｌｏｗ  Ｐｒｏｆｉｌｅ）：Ｒｚが１０μｍ以下である
「ＶＬ」（Ｖｅｒｙ  Ｌｏｗ  Ｐｒｏｆｉｌｅ）：Ｒｚが５μｍ以下である
【００９３】
従来、プリント基板に用いられてきたノルボルネン系重合体は、低粗度（上記「ＶＬ」に分類される粗度）の銅箔への接着性が十分ではない可能性があった。しかし、本発明における樹脂層は、このような銅箔に対して良好な接着性を奏する。
【００９４】
金属箔層の厚さは、特に限定されず、市販の金属箔の厚さを任意に採用できる。
【００９５】
（金属樹脂積層体の製造方法）
金属樹脂積層体の製造方法としては、ラミネート方式、スパッタリング方式、キャスト方式、ボンディングシート等を用いた接着方式を利用できる。
【００９６】
金属樹脂積層体の別の製造方法としては、金属箔層（又は樹脂層）の表面に、本発明の溶液（又は金属箔）を塗布等する方法が挙げられる。
【００９７】
金属樹脂積層体のさらに別の製造方法としては、本発明の溶液から環状オレフィン重合体フィルムを作製して、該フィルムの表面に金属（特に、銅）をスパッタリングやイオンプレーティング等の方法により金属層を形成する方法も挙げられる。
【００９８】
金属箔層は、樹脂層の片面又は両面に形成してもよい。金属箔層は、樹脂層の表面の全面に形成してもよいし、表面の一部にのみ形成してもよい。
【００９９】
樹脂層と金属箔層との間には、その他の層（接着剤層等）が存在していてもよいし、存在していなくてもよい。必要に応じて、金属箔層の表面をキレート剤で処理して金属箔層と樹脂層との密着性を改善させてもよい。本発明の金属樹脂積層体においては、樹脂層と金属箔層との密着性が良好であるので、好ましくは、樹脂層と金属箔層とは直接接触しており、樹脂層と金属箔層との間に他の層等が存在しない。
【０１００】
本発明の金属樹脂積層体は、耐熱性、金属への接着性、及び高周波特性が要求される用途に好適に使用できる。例えば、本発明の金属樹脂積層体は、種々の基板（プリント基板（フレキシブルプリント基板等）、金属樹脂積層体を複数重ね合わせた多層基板、高周波用配線基板）、半導体パッケージ用配線フィルム等として好適に使用できる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
＜付加型重合体の作製＞
以下の材料及び重合方法に基づき、付加型重合体（環状オレフィン重合体）を作製した。
【０１０３】
（付加型重合体の材料）
以下のモノマー、触媒、及び助触媒を用いた。なお、溶媒としてトルエンを用いた。各材料の仕込み組成比を表１に示す。
【０１０４】
（モノマー）
２−ノルボルネン（ＮＢ）：環状オレフィンモノマーに相当する
１−オクテン（１−Ｏｃｔ）：α−オレフィンに相当する
１−ヘキセン（１−Ｈｅｘ）：α−オレフィンに相当する
【０１０５】
（触媒）
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル（（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ２）
【０１０６】
（助触媒）
助触媒Ａ：ＴＭＡＯ−２１１トルエン溶液（メチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製）
助触媒Ｂ：ＭＭＡＯ−３Ａトルエン溶液（［（ＣＨ３）０．７（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）０．３ＡｌＯ］ｎで表されるメチルイソブチルアルミノキサンの溶液、東ソー・ファインケム（株）製）
助触媒Ｃ：トリイソブチルアルミニウム
助触媒Ｄ：トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート
【０１０７】
【表１】
0006969029.tif 000003
【０１０８】
（実施例１〜４、７〜９、比較例２の付加型重合体の重合方法）
乾燥し、窒素雰囲気下に保ったガラス反応器に、表１に記載された量（単位：質量部）の各モノマー、各助触媒を加え、４０℃の重合温度に保ったのち、表１に記載された量（単位：質量部）の触媒を加えた。なお、触媒及び助触媒は、それぞれトルエンに溶解させた状態で反応器に加えた。
４０℃の重合温度及び５時間の重合時間で、反応器内を撹拌して重合を継続した後、２−プロパノール（１質量部）を添加して反応を終了させた。次いで、得られた重合反応液に、１２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を、重合反応液に含まれる金属量の１０倍量となるように加えた後、蒸留水による洗浄を行って金属塩を除いた。
洗浄後の重合反応液をポリマー溶液に対し１．５倍量のアセトンに注いで重合体を完全に析出させ、濾別及び洗浄を行った後、８０℃で１２時間以上減圧乾燥して、各付加型重合体を得た。
【０１０９】
（実施例５の付加型重合体の重合方法）
以下のように、重合反応液に加えたアセトン量以外は実施例４と同様にして、実施例５の付加型重合体を得た。
乾燥し、窒素雰囲気下に保ったガラス反応器に、表１に記載された量（単位：質量部）の各モノマー、各助触媒を加え、４０℃の重合温度に保ったのち、表１に記載された量（単位：質量部）の触媒を加えた。なお、触媒及び助触媒は、それぞれトルエンに溶解させた状態で反応器に加えた。
４０℃の重合温度及び５時間の重合時間で、反応器内を撹拌して重合を継続した後、２−プロパノール（１質量部）を添加して反応を終了させた。次いで、得られた重合反応液に、１２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を、重合反応液に含まれる金属量の１０倍量となるように加えた後、蒸留水による洗浄を行って金属塩を除いた。
洗浄後の重合反応液をポリマー溶液に対し１倍量のアセトンに注いで重合体を完全に析出させ、濾別及び洗浄を行った後、８０℃で１２時間以上減圧乾燥して、付加型重合体を得た。
【０１１０】
（実施例６の付加型重合体の重合方法）
以下のように、実施例３と同様にして得られた付加型重合体に対して追加加熱を行い、実施例６の付加型重合体を得た。
実施例３と同様に重合を進め、付加型重合体を得た。得られた付加型重合体に対し、２００℃で２時間、窒素雰囲気下で追加加熱を行い、実施例６の付加型重合体を得た。
【０１１１】
（比較例１の付加型重合体の重合方法）
以下のように、実施例３と同様にして得られた付加型重合体に対して追加加熱を行い、比較例１の付加型重合体を得た。
実施例３と同様に重合を進め、付加型重合体を得た。得られた付加型重合体に対し、２５０℃で３時間、窒素雰囲気下で追加加熱を行い、比較例１の重合体を得た。
【０１１２】
（比較例３の付加型重合体の重合方法）
乾燥し、窒素雰囲気下に保ったガラス反応器に、表１に記載された量（単位：質量部）の各モノマー、各助触媒を加え、２５℃の重合温度に保ったのち、表１に記載された量（単位：質量部）の触媒を加えた。なお、触媒及び助触媒は、それぞれトルエンに溶解させた状態で反応器に加えた。
２５℃の重合温度及び３０分間の重合時間で、反応器内を撹拌して重合を継続した後、メタノールを添加して反応を終了させた。次いで、得られた重合反応液を多量の塩酸酸性メタノール中に注いで重合体を析出させ、濾別及び洗浄を行った後、８０℃で１２時間減圧乾燥して、付加型重合体を得た。
【０１１３】
（比較例４〜７の付加型重合体の重合方法）
国際公開第２０１５／１７８１４３号公報に記載された方法に基づき、比較例４〜７の付加型重合体を得た。
具体的には、乾燥し、窒素雰囲気下に保ったガラス反応器に、表１に記載された量（単位：質量部）の各モノマー、各助触媒を加え、４０℃の重合温度に保ったのち、表１に記載された量（単位：質量部）の触媒を加えた。なお、触媒及び助触媒は、それぞれトルエンに溶解させた状態で反応器に加えた。
４０℃の重合温度及び１時間（比較例４）、１．５時間（比較例５）、４時間（比較例６）、又は５時間（比較例７）の重合時間で、反応器内を撹拌して重合を継続した後、２−プロパノール（１質量部）を添加して反応を終了させた。得られた重合反応液を多量の塩酸酸性メタノールに注いで重合体を析出させ、濾別及び洗浄を行った後、６０℃で１日間以上減圧乾燥して付加型重合体を得た。
【０１１４】
＜付加型重合体の諸特性の評価＞
得られた各付加型重合体について、下記の各種測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１１５】
（α−オレフィンの比率）
以下の方法で、各付加型重合体における、α−オレフィンの比率（α−オレフィンに由来する構造単位の含有量）を特定した。
【０１１６】
用いた装置及び条件は下記のとおりである。
ＮＭＲ装置：「ＢｒｕｋｅｒＡＶＡＮＣＥ６００」
測定溶媒：１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２
測定核種：１３Ｃ
測定温度：３５３Ｋ
サンプル濃度：８０ｍｇ／ｍＬ
サンプルチューブ径：５ｍｍ
測定方法：Ｉｎｖｅｒｓｅ  ｇａｔｅ法
デカップリング：完全デカップリング
積算回数：４０９６回
パルス繰り返し時間：１０秒
ケミカルシフトのリファレンス：１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２に含まれる、重水素化されていない１，１，２，２−テトラクロロエタンのピークを７４．４７ｐｐｍとした。
【０１１７】
図１に示される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを取得した。該スペクトルにおいて、α−オレフィンのα位の炭素と反対側の末端の１級炭素（約１４ｐｐｍ）、及び、その隣接炭素（約２３ｐｐｍ）の積分値に基づき、α−オレフィン由来炭素の積分値を算出した。
次いで、２５〜５５ｐｐｍの上記２種の炭素以外の炭素の積分値から、ヘキセン由来炭素の積分値を引いた積分値を、ノルボルネン（環状オレフィンモノマーに相当する。）ユニット由来の積分値として特定した。
【０１１８】
下記の式に基づき、α−オレフィンの比率を算出した。
α−オレフィンの比率（ｍｏｌ％）＝α−オレフィン由来炭素の積分値／（α−オレフィン由来炭素の積分値＋環状オレフィンモノマーユニット由来の積分値）×１００
【０１１９】
なお、図１は、下記サンプルの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
ＰＮｂ：ポリノルボルネン
ＰＨｅｘ：ポリヘキセン
Ｎｂ／Ｈｅｘ共重合体Ａ：ノルボルネンとα−オレフィン（１−ヘキセン）との共重合体
Ｎｂ／Ｈｅｘ共重合体Ｂ：ノルボルネンとα−オレフィン（１−ヘキセン）との共重合体
Ｎｂ／Ｈｅｘ共重合体Ｃ：ノルボルネンとα−オレフィン（１−ヘキセン）との共重合体
【０１２０】
（二重結合量）
以下の方法で、各付加型重合体における１０００構造単位中の二重結合の含有量を特定した。
【０１２１】
用いた装置及び条件は下記のとおりである。
ＮＭＲ装置：「ＢｒｕｋｅｒＡＶＡＮＣＥ６００」
測定溶媒：クロロホルム−ｄ
測定核種：１Ｈ
測定温度：３２３Ｋ
サンプル濃度：８０ｍｇ／ｍＬ
サンプルチューブ径：５ｍｍ
測定方法：Ｉｎｖｅｒｓｅ  ｇａｔｅ法
デカップリング：完全デカップリング
積算回数：１０２４回
ケミカルシフトのリファレンス：テトラメチルシランのピークを０ｐｐｍとした。
【０１２２】
以下の３つのピークに基づき、二重結合由来プロトンの積分値を算出し、単結合由来プロトン（２．５〜０．２ｐｐｍ）の積分値を算出した。次いで、組成分析により特定した組成比に基づき、付加型重合体１０００構造単位中に含まれる単結合由来の平均水素数を算出した。
（１）α−オレフィン由来の二重結合のピーク（５．０ｐｐｍ〜５．５ｐｐｍ）
（２）ノルボルネン（環状オレフィンモノマー）ユニット由来の二重結合のピーク（４．８ｐｐｍ〜５．０ｐｐｍ）
（３）α−オレフィン末端ユニット由来のビニリデンピーク（４．７ｐｐｍ近辺）
【０１２３】
上記で特定した値（付加型重合体１０００構造単位中に含まれる単結合由来の平均水素数の割合）に基づき、付加型重合体１０００構造単位中の二重結合量（単位：％）を算出した。
【０１２４】
（末端ビニリデン基の比率）
上記（二重結合量）において算出した各種二重結合由来の積分値を用い、付加型重合体中の二重結合の含有量における末端ビニリデン基の含有量の比率（単位：％）を算出した。
【０１２５】
（数平均分子量（Ｍｎ））
各付加型重合体について、下記の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
装置：「Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴＤＡ３０２検出器」、及び「Ｐｕｍｐ  ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ装置」（いずれもＭａｌｖｅｒｎ社製）
検出器：ＲＩ
溶媒：トルエン
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ」（３００ｍｍ×７．８ｍｍφ、東ソー社製）
流速：１ｍＬ／分
温度：７５℃
試料濃度：２．５ｍｇ／ｍＬ
注入量：１００μＬ
標準試料：単分散ポリスチレン
【０１２６】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して、ＤＳＣ法に基づく下記の条件で、各付加型重合体のガラス転移温度（単位：℃）を測定した。
ＤＳＣ装置：示差走査熱量計「ＤＳＣ−７０００Ｘ」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）
測定雰囲気：窒素
昇温条件：２０℃／分
【０１２７】
＜金属樹脂積層体の作製及び評価＞
【０１２８】
各付加型重合体を用いて、以下の方法で、樹脂フィルムを作製し、該フィルムの金属への接着性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１２９】
（樹脂フィルムの作製）
各付加型重合体（２０ｇ）をトルエン（８０ｇ）に溶解させ、２０質量％のトルエン溶液を作製した。得られた溶液を、フィルムアプリケータ（隙間厚２５０μｍ）を用いてＰＥＴフィルムに塗布し、９０℃で８分間乾燥した後、さらに真空乾燥機によって１００℃で１２時間乾燥し、樹脂フィルムを得た。
【０１３０】
（銅箔接着性）
各樹脂フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、「エキシマ照射装置  ＶＵＳ−３１００」（オーク製作所製）を用いて、３分間フィルムの両面に紫外線を照射した。照射後のフィルムを、１１０ｍｍ×１１０ｍｍにカットした１２μｍの厚みの銅箔（「ＣＦ−Ｔ４９Ａ−ＤＳ−ＨＤ２（Ｒｚｊｉｓ  １μｍ、「ＪＩＳ  Ｃ  ６５１５：１９９８  プリント配線板用銅はく」における分類のうち「ＶＬ」に相当する。）」、福田金属箔紛製）に挟み込み、真空プレス機を用いて真空下２５０℃で５分、１ＭＰａで圧着し、銅張積層体（金属樹脂積層体）を得た。
【０１３１】
得られた銅張積層体（金属樹脂積層体）を、カッターを用いて縦横２ｍｍ間隔に切り、１００個の２ｍｍ正方形セルを銅張積層体表面に作った。その上にセロテープ（登録商標）を貼った後に剥がし、樹脂フィルム上に残存したセル数を数え、セル１００個中に残存したセルの割合（単位：％）を算出した。得られた値を下記の基準で評価した。残存したセル数が多いほど、樹脂フィルムと銅箔との接着性が高く、銅箔接着性が高いことを意味する。
【０１３２】
［銅箔接着性の評価基準］
〇：残存したセル数が１００個である
△：残存したセル数が８０個以上９９個である
×：残存したセル数が７９個以下である
【０１３３】
（半田耐熱性）
上記（銅箔接着性）の項と同様に作製した銅張積層体を、２６０℃に加熱した半田浴に３０秒間浸漬した後の変形状態を目視で観察し、以下の基準で変形を評価した。積層体のふくれが少ないほど、半田耐熱性が高いことを意味する。
【０１３４】
［半田耐熱性の評価基準］
〇：銅張積層体にふくれが認められない
△：銅張積層体のごく一部にふくれが認められる
×：銅張積層体の全面にふくれが認められない
未実施：樹脂フィルムに銅箔が接着せず銅張積層体が得られなかったので、半田耐熱性を評価していない
【０１３５】
（熱処理後接着性）
上記（銅箔接着性）の項と同様に作製した銅張積層体を、１５０℃に加熱したギアオーブン（「ＧＰＨＨ−１０２」、エスペック製）で２４時間加熱した。加熱後の銅張積層板をオーブンから取り出し、室温まで冷却した。冷却後、カッターを用いて縦横２ｍｍ間隔に切り、１００個の２ｍｍ正方形セルを銅張積層体表面に作った。その上にセロテープ（登録商標）を貼った後に剥がし、樹脂フィルム上に残存したセル数を数え、セル１００個中に残存したセルの割合（単位：％）を算出した。得られた値を下記の基準で評価した。残存したセル数が多いほど、高熱処理後であっても樹脂フィルムと銅箔との接着性が高く、熱処理後接着性が高いことを意味する。
【０１３６】
［熱処理後接着性の評価基準］
〇：残存したセル数が１００個である
△：残存したセル数が８０個以上９９個である
×：残存したセル数が７９個以下である
未実施：樹脂フィルムに銅箔が接着せず銅張積層体が得られなかったので、半田耐熱性を評価していない
【０１３７】
（総合評価）
上記の３つの評価結果（銅箔接着性、半田耐熱性、及び熱処理後接着性の評価結果）に基づき、以下の基準で総合評価を行った。
〇：３つの評価結果が全て「○」である
△：３つの評価結果に１以上の「△」が含まれ、かつ、「×」が含まれない
×：３つの評価結果に１以上の「×」が含まれる
【０１３８】
【表２】
0006969029.tif 000004
【０１３９】
表２に示されるとおり、本発明の重合体を含む金属樹脂積層体は、耐熱性が高く、金属への接着性が良好であり、さらには、高温（１５０℃）にさらした後であっても、金属への接着性の低下が抑制されていた。
【図１】
0006969029.tif 000005