(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンを含むアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記式（Ｉ）
ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2      （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ａは０．００１〜１．０、ｂは０．７〜２．１である）、及び
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
を含み、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子モル数Ｙ（ｍｏｌ）が（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基モル数Ｘ（ｍｏｌ）に対して、下記式（２）
０．００２（ｍｏｌ）≦（Ｙ−Ｘ）≦０．８（ｍｏｌ）  （２）
を満たすオルガノポリシロキサン組成物の硬化物であることを特徴とする有機ＥＬ用透明乾燥剤。
【請求項２】
請求項１記載の有機ＥＬ用透明乾燥剤を有機ＥＬパネル内に配置して使用することを特徴とする有機ＥＬ用透明乾燥剤の使用方法。
【請求項３】
上記有機ＥＬ用透明乾燥剤の使用方法において、該透明乾燥剤が厚さ１．０μｍ〜２ｍｍのシート状である請求項２記載の有機ＥＬ用透明乾燥剤の使用方法。
【請求項４】
上記有機ＥＬ用透明乾燥剤の使用方法において、有機ＥＬ素子の上方のみに上記乾燥剤を載置する請求項２又は３記載の有機ＥＬ用透明乾燥剤の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ（エレクトロニクスルミネッセンス）用乾燥剤、及び該乾燥剤の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロニクスルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記）パネルは、自発光型と呼ばれるように素子自体が発光するため、液晶パネルのバックライトのように別光源を必要としないので低消費電力であり、薄型化、軽量化が容易などの特徴があり、また液晶パネルに比べて高画質であると言われている。しかし、パネル内にごく微量の水分が侵入しただけで、素子が破損してしまうという問題がある（ダークスポットの発生）。【０００３】
有機ＥＬパネルは、高度に水分侵入を防ぐ構造が必要となるため、有機ＥＬ素子を、ガラス等からなる透過性基板などで密閉する構造が一般的に用いられる。この構造は、ガラス等の基板上に、陽極、有機層、陰極を積層した構造の有機ＥＬ素子を形成し、対向する掘り込み型のガラス等を合わせた中空封止構造であり、内部を乾燥させた窒素ガス等で充填し、かつ端部を封止材で接着させることによって得られる。このとき、有機ＥＬパネル内に侵入した水分の除去を行う目的として、乾燥剤を内部に設置する方法、あるいは有機ＥＬ素子を充填材で覆う方法等、様々な研究が報告されている。いずれの方法であっても、乾燥剤または充填材が透光性を有する場合、有機ＥＬ素子が発生した光を上面から外部に取り出す、所謂トップエミッションが可能となるため、さらに有効なものとなる。【０００４】
また、有機ＥＬ素子は、主に蒸着等のプロセスで形成されるが、微小なパーティクルの存在により、陰極と陽極とが短絡する所謂ショート現象が生じることがある。ショート現象が生じる場合、原因となるパーティクルの周囲の素子をレーザー等で分離する必要があり、発光の部分損失や工程増加の問題が生じる。【０００５】
さらに有機ＥＬパネルは、薄さへの追及があり、薄型パネルのほか、湾曲した形状を有する薄型パネルなどが注目されている。そのような薄型パネルには、曲げに対する耐性が要求されることもあり、薄さのみならず、柔軟性も要求される。【０００６】
加えて、折り曲げが可能なフレキシブル構造を有する有機ＥＬパネルも注目されており、透光性基材や、乾燥剤、充填剤等、各構成部材に対して、同様に、薄さ、柔軟性が要求されている。【０００７】
特許文献１には、金属水素化物を乾燥剤としてシリコーンゴム中に混合し、有機ＥＬ構造体中に載置することが開示されている。この方法は、有機ＥＬパネル内に充填する方法は不要であり工程は容易であるが、乾燥剤を含有したシリコーンゴムは、透光性が得られ難いだけでなく、薄く形成させる場合、気泡含有等の課題がある。【０００８】
また、特許文献２には、第２族，第３族又は第４族金属のアルコキシドと該金属アルコキシドに不活性な透明ポリマーとの混合物を透明乾燥剤として用いることが開示されている。この方法では、金属アルコキシドと水分との反応により、吸湿が進行するにつれて徐々に透光性を損なう現象が生じるため、初期の透光性を持続させることが困難である。また、上記方法では、ショート現象を抑制する効果は得られ難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−０５７２８７号公報
【特許文献２】特開２００９−０９５８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高透明なトップエミッションが可能であり高透明で高温高湿下でもシュリンク量の成長が小さく、素子発光部の損失（ダークスポットの発生）を抑制し、かつ、ショート現象を抑制する効果を有し、材料硬化プロセスにおいて脱泡性に優れた有機ＥＬ用透明乾燥剤及びその使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定の組成で構成されたオルガノポリシロキサン組成物の硬化物を有機ＥＬ用透明乾燥剤として用いることにより、硬化時の脱泡性に優れ、トップエミッションが可能な、高透明かつ高温高湿下でシュリンク量の成長が抑制され、ダークスポットの発生、ならびにショート発生を抑制することが可能であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。【００１２】
したがって、本発明は、下記の有機ＥＬ用透明乾燥剤及びその使用方法を提供する。
１．下記（Ａ）〜（Ｃ）成分
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンを含むアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記式（Ｉ）
ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2      （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ａは０．００１〜１．０、ｂは０．７〜２．１である）、及び
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
を含み、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子モル数Ｙ（ｍｏｌ）が（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基モル数Ｘ（ｍｏｌ）に対して、下記式（２）
０．００２（ｍｏｌ）≦（Ｙ−Ｘ）≦０．８（ｍｏｌ）  （２）
を満たすオルガノポリシロキサン組成物の硬化物であることを特徴とする有機ＥＬ用透明乾燥剤。
２．上記１記載の有機ＥＬ用透明乾燥剤を有機ＥＬパネル内に配置して使用することを特徴とする有機ＥＬ用透明乾燥剤の使用方法。
３．上記有機ＥＬ用透明乾燥剤の使用方法において、該透明乾燥剤が厚さ１．０μｍ〜２ｍｍのシート状である上記２記載の有機ＥＬ用透明乾燥剤の使用方法。
４．上記有機ＥＬ用透明乾燥剤の使用方法において、有機ＥＬ素子の上方のみに上記乾燥剤を載置する上記２又は３記載の有機ＥＬ用透明乾燥剤の使用方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の有機ＥＬ用透明乾燥剤は、高透明で高温高湿下でもシュリンク量の成長が小さく、かつ、有機ＥＬ素子の破損（ダークスポットの発生）を抑えることができる。また、本発明の有機ＥＬ用透明乾燥剤は、高透明であることから有機ＥＬ素子から発した光を透過させるトップエミッション型に適用可能である。
また、本発明の有機ＥＬ用透明乾燥剤及びその使用方法は、有機ＥＬパネル内に配置させるものである。上記乾燥剤を薄く形成する必要がある場合、オルガノポリシロキサン組成物が、塗布後、硬化させる工程において脱泡性に優れた薄膜を形成することが可能である。
更に、本発明の透明乾燥剤及びその使用方法に関して、透明乾燥剤が有機ＥＬ素子に非接触であっても良く、該乾燥剤中の低分子シロキサンが有機ＥＬパネル内に拡散・堆積し、有機ＥＬ素子の形成時に存在した微小パーティクル近傍を絶縁し、陰極と陽極とがパーティクルを介して短絡する所謂ショート現象を抑制する効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施態様である有機ＥＬ用透明乾燥剤を有機ＥＬパネル内に取り付ける方法を説明するための概略図である。
【図２】図１の方法で得られた有機ＥＬパネルを示す概略図である。
【図３】パネル内にオルガノポリシロキサン組成物を滴下しないで製造した有機ＥＬパネルを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明の有機ＥＬ用透明乾燥剤は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンを含むアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記式（Ｉ）
ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2      （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ａは０．００１〜１．０、ｂは０．７〜２．１である）、及び
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
を含むオルガノポリシロキサン組成物の硬化物である。以下、各成分について詳述する。
【００１６】
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
本発明における（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、オルガノポリシロキサン組成物の主剤となるものである。（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンを含む。
【００１７】
（Ａ）成分中の直鎖状オルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜８個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンである。具体的には下記式（１）
（Ｒ13ＳｉＯ1/2）2（Ｒ12ＳｉＯ2/2）x      （１）
で示されるオルガノポリシロキサンである。
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ1は独立して炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基から選択される１価炭化水素基である。１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、またはフェニル基等のアリール基などが挙げられる。Ｒ1としては、末端にのみアルケニル基を有するものであることが好ましい。ｘは１００〜５０，０００の整数であり、好ましくは１５０〜２０，０００の整数である。
【００１９】
上記の直鎖状オルガノポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジビニルメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。
【００２０】
上記の直鎖状オルガノポリシロキサンは、１種でも２種以上を併用してもよい。上記の直鎖状オルガノポリシロキサンを２種併用して用いる場合、低分子量側のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は１，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜２０，０００である。一方、高分子量側のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は１，５００超〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは、２，０００超〜１００，０００である。但し、（低分子側の重量平均分子量）＜（高分子側の重量平均分子量）であるものとする。
【００２１】
なお、本発明における重量平均分子量は、下記に示すような条件で測定したＴＨＦを展開溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができる。
【００２２】
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料作製条件：オルガノポリシロキサンレジンの５０％キシレン溶液１質量部をＴＨＦ１，０００質量部に溶解し、メンブレンフィルターでろ過
試料注入量：１０μＬ
【００２３】
上記のとおり（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンには、上記の直鎖状オルガノポリシロキサンを含むものであるが、それ以外のオルガノポリシロキサン、例えば、アルケニル基含有のレジン状オルガノポリシロキサンを含有してもよい。但し、アルケニル基含有のレジン状オルガノポリシロキサンを所定量以上含有させると、オルガノポリシロキサン組成物を加熱硬化させると気泡が生じ、硬化物の光透過性が悪くなるおそれがあることから、その含有量は（Ａ）成分中、１質量％未満とすることが好適である。
【００２４】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
本発明における（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化によって架橋構造を形成する架橋剤の役割を果たすものである。
【００２５】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均式（Ｉ）
ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2      （Ｉ）
で示される１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００２６】
上記式中、Ｒは炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、ａは０．００１〜１．０、好ましくは０．０１〜１．０であり、ｂは０．７〜２．１、好ましくは０．８〜２．０である。ａ＋ｂは０．８０１〜３．０、好ましくは１．０〜２．５である。
【００２７】
上記式中、Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基などが挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００２８】
このような（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサンや、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたもの、式：Ｒ3ＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：Ｒ2ＨＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ2ＨＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：ＲＨＳｉＯ2/2で示されるシロキサン単位と式：ＲＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位もしくは式：ＨＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。
【００２９】
（Ｂ）成分の配合量については、適用される有機ＥＬパネル内に、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子モル数Ｙ（ｍｏｌ）が上記（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基モル数Ｘ（ｍｏｌ）に対して、下記式（２）
０．００２（ｍｏｌ）≦（Ｙ−Ｘ）≦０．８（ｍｏｌ）  （２）
を満たすように調整するものであり、好ましくは下記式（２’）、より好ましくは下記式（２”）を満たすように調整する。
０．００６（ｍｏｌ）≦（Ｙ−Ｘ）≦０．８（ｍｏｌ）      （２’）
０．０１０（ｍｏｌ）≦（Ｙ−Ｘ）≦０．８（ｍｏｌ）      （２”）
上記数値範囲を満たさなくなると、有機ＥＬ素子において、ダークスポットの発生が生じ、発光耐久性を損失するおそれがある。
また、Ｙ／Ｘの値は、特に制限はないが、好ましくは２／１以上、より好ましくは３／１以上である。
【００３０】
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
本発明における（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒は、上記（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとがヒドロシリル化反応によって架橋する際の触媒作用をするもので、該架橋反応が速やかに進行するために必須の成分である。
【００３１】
ヒドロシリル化反応用触媒としては白金族金属系触媒が好ましく、具体的には、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、塩化白金酸とビニル基含有（ポリ）シロキサンとの錯体、白金−アセチルアセトン錯体、白金−シクロペンタジエニル錯体等の白金族金属系触媒が挙げられる。
【００３２】
（Ｃ）成分の配合量は、通常、金属単体（質量換算）として、（Ａ）成分の量に対して、０．５〜１，０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜５００ｐｐｍである。この配合量が上記数値範囲より少ないと、硬化性の低下を起こし、また、上記範囲より多すぎると、コストが高くなり、不経済となる。
【００３３】
その他の成分
本発明の有機ＥＬ用透明乾燥剤の材料である上記オルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、本発明の作用効果を損なわない範囲において、他の成分を添加してもよい。具体的にはヒドロシリル化反応の反応制御剤、接着性付与材（特には、分子中にアルケニル基、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基等から選ばれる少なくとも１種の官能性基を含有すると共に、分子中にＳｉＨ基を含有しないような官能性アルコキシシラン等の有機ケイ素化合物など）、チクソ性付与材剤などが挙げられる。
【００３４】
上記オルガノポリシロキサン組成物は、ニーダー、プラネタリーミキサー等の通常使用される混合撹拌器や混練器等を用いて上記成分を均一に混合することにより調製することができる。
【００３５】
有機ＥＬ用透明乾燥剤の製造方法
本発明の有機ＥＬ用透明乾燥剤は、上記オルガノポリシロキサン組成物の硬化物である。このオルガノポリシロキサン組成物の成形方法としては、目的とする成形品の形状や大きさにあわせて公知の成形方法を適宜選択することができる。例えば、注入成形、圧縮成形、射出成形、カレンダー成形、押出し成形、コーティング、スクリーン印刷などの成形方法が例示される。硬化条件としては、採用する成形方法での公知の条件でよく、一般的には、６０〜４５０℃、好ましくは８０〜４００℃、より好ましくは１２０〜２００℃の温度条件で数秒〜１日程度の成形時間である。また、硬化物中に残存している低分子シロキサン成分を低減する等の目的で、１５０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃のオーブン内等で１時間以上、好ましくは１〜７０時間程度、更に好ましくは１〜１０時間程度のポストキュア（２次加硫）を行ってもよい。
【００３６】
また、上記オルガノポリシロキサン組成物は、ディスペンス法、インジェクション法などの塗布方法のほか、スクリーン印刷、カレンダー成形法、インジェクション法、プレス法などの常法によりシート化して用いることができる。この場合、上記オルガノポリシロキサン組成物をシート化したシリコーンゴムシートは、１．０μｍ〜２ｍｍの厚さで成形することが好ましく、より好ましくは１．０μｍ〜１ｍｍである。この厚さが１．０μｍより薄いと、本発明の全ての所望の効果が得られないため好ましくなく、また、２ｍｍより厚いと、有機ＥＬデバイスのトータル厚みが増大することになり不適当である。
【００３７】
このようにして得られた透明乾燥剤は、高透明であり薄膜化が容易であるため、有機ＥＬ用の透明乾燥剤として好適である。具体的には、厚さ１ｍｍの硬化物シートにおいて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に準拠した方法で測定した全光線透過率が９０％以上となるものを用いることが好適である。上記硬化物シートの全光線透過率が９０％に満たないと、この透明乾燥剤を有機ＥＬモジュールに利用すると不利となる場合がある。
【００３８】
有機ＥＬ用透明乾燥剤の使用方法
上述したように上記オルガノポリシロキサン組成物は、硬化後は厚さ１．０μｍ〜２ｍｍのシリコーンゴムシートとして用いることが好適であり、特に有機ＥＬ用パネル内に使用することが有用である。本発明の透明乾燥剤を使用する有機ＥＬ用パネルは、ガラス等の基板上に、陽極、有機層、陰極を積層した構造の有機ＥＬ素子を形成し、対向する掘り込み型のガラス等を合わせた中空封止構造を有する。また、本発明の透明乾燥剤を使用する例としては、上記掘り込み型ガラスの折り込む内部に上記オルガノポリシロキサン組成物を所定量滴下、またはディスペンスやインクジェット等により塗布させて該組成物を硬化させることにより、上記掘り込み型ガラスを貼り合わせて作製された有機ＥＬ用パネルにおいては、有機ＥＬ素子の上方のみに本発明の透明乾燥剤を載置することができ、また、この乾燥剤は有機ＥＬ素子と接していない状態となる。即ち、上記の有機ＥＬ用透明乾燥剤の使用方法においては、有機ＥＬパネル内に隙間なく充填する方法ではなく、予め形成した透明乾燥剤を、有機ＥＬ素子に非接触で適用させるため、工程が容易である。また、薄型パネルを作製する場合、状況に応じて、有機ＥＬ素子上に直接塗布してもよく、バリア性を有するＳｉＯ、ＳｉＮ膜間などに適用させても良い。また、上記透明乾燥剤の使用方法は、透明乾燥剤が有機ＥＬ素子に非接触であっても、該乾燥剤中の低分子シロキサンが有機ＥＬパネル内に拡散・堆積し、有機ＥＬ素子の形成時に存在した微小パーティクル近傍を絶縁し、陰極と陽極とがパーティクルを介して短絡する所謂ショート現象を抑制する効果を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、配合量の単位において、部は質量部を示す。また、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。【００４０】
［調製例１］
〔オルガノポリシロキサン組成物１の調製〕
（Ａ）成分として、両末端をＭｅ2ＶｉＳｉＯ1/2単位で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重量平均分子量１，０００）３０部、及び、両末端がＭｅ2ＶｉＳｉＯ1/2単位で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重量平均分子量５，０００）７０部を用いると共に、（Ｂ）成分として、下記平均式、
Ｈ1.29Ｍｅ0.72ＳｉＯ1.98/2
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した単位質量あたりの水素原子モル数Ｙ（ｍｏｌ／ｇ）が、（Ａ）成分のケイ素原子結合ビニル基の単位質量あたりのモル数Ｘ（ｍｏｌ／ｇ）に対して、下記（１）〜（３）を満たすようにそれぞれ調整を行った。
（１）Ｙ−Ｘ＝０．０６（ｍｏｌ／ｇ）
（２）Ｙ−Ｘ＝０．６（ｍｏｌ／ｇ）
（３）Ｙ−Ｘ＝１．３（ｍｏｌ／ｇ）【００４１】
また、（Ｃ）成分として、塩化白金酸の１，１−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体溶液（白金単体として１質量％）０．１部、ヒドロシリル化反応制御剤として、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０３部を用い、これらの成分をプラネタリーミキサー（井上製作所ＰＬＭＧ−３５０）で１０分混練し、“オルガノポリシロキサン組成物１”を得た。【００４２】
［調製例２］
〔オルガノポリシロキサン組成物２の調製〕
（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンにおいて、下記の（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分、
（Ａ−１）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するレジン状オルガノポリシロキサンと
（Ａ−２）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンが
（Ａ−１）と（Ａ−２）との合計が１００質量％となり、かつ、下記(i),(ii)の比率になるようにそれぞれ調整した。
(i)    （Ａ−１）：（Ａ−２）＝１：９９
(ii)    （Ａ−１）：（Ａ−２）＝５０：５０【００４３】
具体的には、（Ａ−１）成分として、Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ1/2単位を６．８ｍｏｌ％、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位を３９．８ｍｏｌ％、及びＳｉＯ4/2単位を５３．４ｍｏｌ％有するレジン状オルガノポリシロキサン（重量平均分子量６，０００：組成物ａ）４９．０部、Ｍｅ2ＶｉＳｉＯ1/2単位を５０ｍｏｌ％、ＭｅＳｉＯ3/2単位を５０ｍｏｌ％有するレジン状オルガノポリシロキサン（重量平均分子量５，０００：組成物ｂ）１．０部を用い、（Ａ−２）成分として、両末端をＭｅ2ＶｉＳｉＯ1/2単位で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重量平均分子量１，０００：組成物ｃ）１５部、及び、両末端がＭｅ2ＶｉＳｉＯ1/2単位で封鎖されたジメチルポリシロキサン（重量平均分子量５，０００：組成物ｄ）３５部を用いた。【００４４】
（Ｂ）成分としては、下記平均式、
Ｈ1.29Ｍｅ0.72ＳｉＯ1.98/2
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した単位質量あたりの水素原子モル数Ｙ（ｍｏｌ／ｇ）が、（Ａ）成分のケイ素原子結合ビニル基の単位質量あたりのモル数Ｘ（ｍｏｌ／ｇ）に対して、下記式を満たすようにそれぞれ調整を行った。
Ｙ−Ｘ＝０．６（ｍｏｌ／ｇ）【００４５】
また、（Ｃ）成分としては、調整例１同様に、塩化白金酸の１，１−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体溶液（白金単体として１質量％）０．１部、ヒドロシリル化反応制御剤として、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０３部を用い、これらの成分をプラネタリーミキサー（井上製作所ＰＬＭＧ−３５０）で１０分混練し、“オルガノポリシロキサン組成物２”を得た。【００４６】
〔有機ＥＬパネルの作製方法〕
図１（Ａ）〜（Ｅ）を参照して、本発明の透明乾燥剤を有機ＥＬパネル内に取り付けた有機ＥＬパネル製造方法を説明する。この製造方法は、厚さ１ｍｍ、サイズ５０ｍｍ×５０ｍｍの無アルカリガラス（１０１）上に、陽極電極（１０２），正孔注入層（１０３），正孔輸送層（１０４），発光層（１０５），電子輸送層（１０６），電子注入層（１０７）及び陰極電極（１０８）を積層形成して有機ＥＬ素子積層ガラス体（１０９）を形成するものである（図１（Ａ）参照）。【００４７】
次に、水分量が１０ｐｐｍ以下に制御されたＮ2雰囲気のボックス内にて、別に準備した図１（Ｂ）に示す厚さ１ｍｍ、サイズ４２ｍｍ×４２ｍｍの凹型掘り込み形状の無アルカリ封止型ガラス（１１０）の掘り込み内部、サイズ３８ｍｍ×３８ｍｍの部分に、上記オルガノポリシロキサン組成物（１１１）を滴下した。平板上で３０分程度放置し、滴下した上記オルガノポリシロキサン組成物を３８ｍｍ×３８ｍｍの面積で十分平坦化させた後、１１０℃のヒータープレート上で３０分載置加熱し、上記オルガノポリシロキサン組成物を硬化させた（図１（Ｃ）に示す状態）。【００４８】
次に、図１（Ｄ）に示すように、同ボックス内にて無アルカリ封止型ガラス（１１０）の端部２ｍｍ幅の部分に、紫外線硬化型エポキシ樹脂（１１２）をディスペンス後、上記有機ＥＬ素子積層ガラス体（１０９）を、有機層がガラス内部に配する方向に貼り合わせた。その後、メタルハライドランプ（ＯＲＣ製ＨＡＮＤＹ  ＵＶ−１００）を用い、紫外線強度１０ｍＷ／ｃｍ2で積算照射量１０，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線照射を行い、エポキシ樹脂を接着させて、図１（Ｅ）に示す有機ＥＬパネル（１１３）を得た。【００４９】
［実施例１］
上記オルガノポリシロキサン組成物の調製は、調製例１に示す通りとし、かつ、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した単位質量あたりの水素原子モル数Ｙ（ｍｏｌ／ｇ）が、（Ａ）成分のケイ素原子結合ビニル基の単位質量あたりのモル数Ｘ（ｍｏｌ／ｇ）に対して、下記式を満たすようにそれぞれ調整を行った。
Ｙ−Ｘ＝０．０６（ｍｏｌ／ｇ）【００５０】
このようにして得られたオルガノポリシロキサン組成物を、上記有機ＥＬパネル作製方法に示す手順にて、有機ＥＬパネル内に配置させて、図２に示す透明乾燥剤を取り付けた有機ＥＬパネル（１１３）を得た。なお、有機ＥＬパネル内の滴下量は、０．０４３ｇ（３０μｍ厚相当量）とした。【００５１】
［実施例２〜４］
上記実施例１と同様の手順で、有機ＥＬパネル内の滴下量を、０．４３ｇ（３００μｍ厚相当量）［実施例２］、１．４４ｇ（１，０００μｍ）［実施例３］、２．８８ｇ（２，０００μｍ）［実施例４］とした。【００５２】
［比較例１］
また、上記実施例１と同様の手順で、有機ＥＬパネル内の滴下量を、０．００１４ｇ（１μｍ）［比較例１］とした。これらの結果をまとめて表１に示した。【００５３】
〔耐久性〕
得られた有機ＥＬパネルは、通常室温（２５℃）大気下にて、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で発光駆動させ、光学顕微鏡（ニコン製ＬＶ１５０Ｎ）を用いてダークスポットの観察を行った。その結果を初期として記した。
上記有機ＥＬパネルは、６０℃×９０％ＲＨに制御された高温高湿試験槽に投入し、２００時間おきに通常室温（２５℃）大気下に取り出し、同様に１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で発光駆動させ、上記光学顕微鏡にてダークスポットのサイズ及び個数変化を確認した。高温高湿試験槽での暴露は、１，０００時間まで行った。
直径５μｍ以上のダークスポットを対象とし、該ダークスポットの発光総面積に占める割合が全体の３％未満の場合を「Ａ：特に優れる。」、３％以上５％未満の場合を「Ｂ：優れる。」、５％以上の場合を「Ｃ：劣る。」として耐久性を評価した。【００５４】
〔発泡残留〕
各種オルガノポリシロキサン組成物を、上記無アルカリ封止型ガラス（１１０）の掘り込み内部で加熱硬化させた際、オルガノポリシロキサン組成物内部からの発泡現象及び自然消泡有無を確認した。確認の方法としては、目視にて観察を行い、自然消泡せずに泡が残留した場合を、「泡有り×」、発泡現象が生じない、あるいは自然消泡した場合を、「なし〇」で示した。発光透過性の観点から、オルガノポリシロキサン組成物内に泡の残留は無い方が望ましい。【００５５】
〔ショート不良発生の有無〕
上述した有機ＥＬパネルを各５サンプルずつ作製し、上記と同様にして、６０℃×９０％ＲＨに制御された高温高湿槽で１，０００時間の暴露試験を行い、室温（２５℃）大気下に取り出した後、有機ＥＬパネルのショート発生の有無を確認した。ショート発生の有無は、１０ｍＡ／ｃｍ2以上の電流印加で発光の有無を確認し、発光が見られなかった場合には陰極上にショート痕の有無を確認し、ショート痕がある場合にはレーザーで上記ショート痕近傍の素子を分離することで発光が再現した場合、そのサンプルをショート不良発生サンプルと同定した。なお、表中の表記は、全サンプル数５個に対して、ショート不良発生のあるサンプルを個数で示した〔ショート不良発生サンプル数／全サンプル数（５個）〕。【００５６】
【表１】
0006969675.tif 000002
【００５７】
表１に示す通り、Ｙ−Ｘ＝０．０６（ｍｏｌ／ｇ）では、適用したオルガノポリシロキサンの量が０．０４３ｇ（３０μｍ）の場合、Ｙ−Ｘ＝０．００２６ｍｏｌ［実施例１］となり、０．４３ｇ（３００μｍ）の場合、Ｙ−Ｘ＝０．０２６ｍｏｌ［実施例２］となり、１．４４ｇ（１，０００μｍ）の場合、Ｙ−Ｘ＝０．０８６ｍｏｌ［実施例３］となり、２．８８ｇ（２，０００μｍ）の場合、Ｙ−Ｘ＝０．１７ｍｏｌ［実施例４］となる。６０℃９０％ＲＨ環境下の有機ＥＬパネル発光耐久試験では、実施例１に示す０．００２６ｍｏｌでは、良好な耐久性が認められる結果となり、適用量が多い実施例２、実施例３、実施例４では、いずれもより良好な耐久性が認められた。一方、比較例１に示す０．００００８ｍｏｌ、即ち、Ｙ−Ｘ＝０．０６（ｍｏｌ／ｇ）では、０．００１４ｇ（１μｍ）で耐久性は不十分であった。なお、発泡残留及びショート不良発生については、表１に示す全ての条件にて良好な結果であった。即ち、表１の結果から、Ｙ−Ｘ＝０．００２６ｍｏｌ以上で好適な結果を得ることが分かった。【００５８】
［実施例５］
上記オルガノポリシロキサン組成物の調製は、調製例１に示す通りとし、かつ、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した単位質量あたりの水素原子モル数Ｙ（ｍｏｌ／ｇ）が、（Ａ）成分のケイ素原子結合ビニル基の単位質量あたりのモル数Ｘ（ｍｏｌ／ｇ）に対して、下記式を満たすようにそれぞれ調整を行った。
Ｙ−Ｘ＝０．６（ｍｏｌ／ｇ）【００５９】
このようにして得られたオルガノポリシロキサン組成物を、上記有機ＥＬパネル作製方法に示す手順にて、有機ＥＬパネル内に配置させた。なお、有機ＥＬパネル内の滴下量は、０．００４３ｇ（３μｍ厚相当量）とした。【００６０】
［実施例６，７、比較例２］
上記実施例５と同様の手順で、有機ＥＬパネル内の滴下量を、０．１４ｇ（１００μｍ厚相当量）［実施例６］、０．８６ｇ（６００μｍ）［実施例７］とした。
また、上記実施例１と同様の手順で、有機ＥＬパネル内の滴下量を、０．００１４ｇ（１μｍ）［比較例２］とした。
これらの結果をまとめて表２に示した。【００６１】
【表２】
0006969675.tif 000003
【００６２】
表２に示す通り、Ｙ−Ｘ＝０．６（ｍｏｌ／ｇ）では、適用したオルガノポリシロキサンの量が０．００４３ｇ（３μｍ）の場合、Ｙ−Ｘ＝０．００２６ｍｏｌ［実施例５］となり、０．１４４ｇ（１００μｍ）の場合、Ｙ−Ｘ＝０．０８６ｍｏｌ［実施例６］となり、０．８６ｇ（６００μｍ）の場合、Ｙ−Ｘ＝０．５２ｍｏｌ［実施例７］となる。６０℃９０％ＲＨ環境下の有機ＥＬパネル発光耐久試験では、実施例５に示す０．００２６ｍｏｌでは良好な耐久性が認められる結果となり、適用量が多い実施例６、実施例７では、いずれもより良好な耐久性が認められた。一方、比較例２に示す０．０００８ｍｏｌ、即ち、Ｙ−Ｘ＝０．６（ｍｏｌ／ｇ）では、０．００１４ｇ（１μｍ）で耐久性は不十分であった。なお、発泡残留及びショート不良発生については、表２に示す全ての条件において良好な結果であった。即ち、表２の結果から、Ｙ−Ｘ＝０．００２６ｍｏｌ以上で好適な結果を得ることが分かった。【００６３】
［実施例８］
上記オルガノポリシロキサン組成物の調製は、調製例１に示す通りとし、かつオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した単位質量あたりの水素原子モル数Ｙ（ｍｏｌ／ｇ）が、（Ａ）成分のケイ素原子結合ビニル基の単位質量あたりのモル数Ｘ（ｍｏｌ／ｇ）に対して、下記式を満たすようにそれぞれ調製を行った。
Ｙ−Ｘ＝１．３（ｍｏｌ／ｇ）【００６４】
このようにして得られたオルガノポリシロキサン組成物を、上記有機ＥＬパネル作製方法に示す手順にて、有機ＥＬパネル内に配置させた。なお、有機ＥＬパネル内の滴下量は、０．００１４ｇ（１μｍ厚相当量）とした。【００６５】
［実施例９，１０、比較例３］
上記実施例８と同様の手順で、有機ＥＬパネル内の滴下量を、０．００２９ｇ（２μｍ厚相当量）［実施例９］、０．０１４ｇ（１０μｍ）［実施例１０］とした。
また、上記実施例１と同様の手順で、有機ＥＬパネル内の滴下量を、０．０００７ｇ（０．５μｍ）［比較例３］とした。
これらの結果をまとめて表３に示した。【００６６】
【表３】
0006969675.tif 000004
【００６７】
表３に示す通り、Ｙ−Ｘ＝１．３（ｍｏｌ／ｇ）では、適用したオルガノポリシロキサンの量が０．００１４ｇ（１μｍ）の場合、Ｙ−Ｘ＝０．００２ｍｏｌ［実施例８］となり、０．００２９ｇ（２μｍ）の場合、Ｙ−Ｘ＝０．００４ｍｏｌ［実施例９］となり、０．０１ｇ（１０μｍ）の場合、Ｙ−Ｘ＝０．０２ｍｏｌ［実施例１０］となる。６０℃９０％ＲＨ環境下の有機ＥＬパネル発光耐久試験では、実施例８に示す０．００２ｍｏｌでは良好な耐久性が認められる結果となり、適用量が多い実施例９、実施例１０ではいずれもより良好な耐久性が認められた。一方、比較例３に示す０．００１ｍｏｌ、即ち、Ｙ−Ｘ＝１．３（ｍｏｌ／ｇ）では、０．０００７ｇ（０．５μｍ）で耐久性は不十分であった。なお、発泡残留及びショート不良発生については、表３に示す全ての条件にて良好な結果であった。即ち、表３の結果から、Ｙ−Ｘ＝０．００２ｍｏｌ以上で好適な結果を得ることが分かった。【００６８】
［比較例４］
調製例２に示す（Ａ）中の成分、（Ａ−１）：（Ａ−２）＝５０：５０（質量％）になるように調製し、かつ、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分については調製例２の通りとし、Ｙ−Ｘについては、調製例２に示す通り、Ｙ−Ｘ＝０．６（ｍｏｌ／ｇ）とした。このようにして得られたオルガノポリシロキサン組成物を、上記有機ＥＬパネル作製方法に示す手順にて、有機ＥＬパネル内に配置させた。なお、有機ＥＬパネル内の滴下量は、０．００１４ｇ（１μｍ厚相当量）とした。【００６９】
［比較例５］
また、調製例２に示す（Ａ）中の成分、（Ａ−１）：（Ａ−２）＝１：９９（質量％）になるように調製し、かつ、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分については調製例２の通りとし、即ち、Ｙ−Ｘ＝０．６（ｍｏｌ／ｇ）となるように調製を行った。このようにして得られたオルガノポリシロキサン組成物を、上記有機ＥＬパネル作製方法に示す手順にて、有機ＥＬパネル内に配置させた。なお、有機ＥＬパネル内の滴下量は、０．００１４ｇ（１μｍ厚相当量）とした。【００７０】
［比較例６］
比較のために、オルガノポリシロキサン組成物を全く添加していない有機ＥＬパネル（１１４）（図３参照）を比較例６として作製し、表４に示した。
なお、上述した（Ａ−１）：（Ａ−２）の比が０：１００（質量％）である上記比較例２も併記した。【００７１】
【表４】
0006969675.tif 000005
【００７２】
表４に示す通り、Ｙ−Ｘ＝０．６（ｍｏｌ／ｇ）では、適用したオルガノポリシロキサンの量が０．００１４ｇ（１μｍ）の場合、Ｙ−Ｘ＝０．０００８ｍｏｌとなる。［比較例２、比較例４、比較例５］。比較例４、比較例５については、比較例２と同様、６０℃９０％ＲＨ環境下の耐久試験で、十分な耐久性は得られなかった。また、比較例４、比較例５については、即ち、レジン状オルガノポリシロキサンの（Ａ−１）成分がそれぞれ１質量部、５０質量部の量を（Ａ）成分中に含有した場合、適用したオルガノポリシロキサンを加熱硬化する際、組成物内に気泡が生じ、硬化時にその気泡が残留する結果となった。気泡の残留は、光透過に問題を与えるため、当条件は好ましくない。レジン状オルガノポリシロキサンの（Ａ−１）成分を有しない比較例２は、気泡残留において良好な結果を得た。また、オルガノポリシロキサンを全く有しない比較例６は、耐久性が得られないだけでなく、ショート発生が確認された。【００７３】
以上の結果から以下の点が考察される。
オルガノポリシロキサン組成物の適用量が極めて少ない、Ｙ−Ｘ＝０．０００８ｍｏｌ条件においても、ショート不良発生は抑制される。その理由はシロキサンの飛散による不純物部の絶縁が促進されたものと考える。
Ｙ−Ｘが０．０００８ｍｏｌ以上であり、かつ、（Ａ）成分中に、レジン状オルガノポリシロキサンの（Ａ−１）成分を有する場合においても、ショート不良発生は抑制できる。但し、６０℃９０％ＲＨ条件下の有機ＥＬパネルの発光耐久性については、Ｙ−Ｘ＝０．００２ｍｏｌ以上の条件が必要である。
また、（Ａ）成分中に、レジン状オルガノポリシロキサンの（Ａ−１）成分が１質量部以上存在すると、オルガノポリシロキサン組成物を加熱硬化させる際には気泡が生じてしまい、その気泡が組成物中に残留することで光透過性に障害を与えることが分かる。
【符号の説明】
【００７４】
１０１  無アルカリガラス
１０２  陽極電極
１０３  正孔注入層
１０４  正孔輸送層
１０５  発光層
１０６  電子輸送層
１０７  電子注入層
１０８  陰極電極
１０９  有機ＥＬ素子積層ガラス体
１１０  無アルカリ封止型ガラス
１１１  オルガノポリシロキサン
１１２  紫外線硬化型エポキシ樹脂
１１３  有機ＥＬパネル
１１４  有機ＥＬパネル（オルガノポリシロキサン組成物が無滴下のもの）
【図１】
0006969675.tif 000006
【図２】
0006969675.tif 000007
【図３】
0006969675.tif 000008