(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、シラノール基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、並びにエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＡ液と、
アンモニウム塩、アンモニア、及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒素化合物、水、並びにエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＢ液と
を含む２液型の粒子用皮膜形成処理液。
【請求項２】
前記粒子は、金属又は金属化合物である、請求項１に記載の粒子用皮膜形成処理液。
【請求項３】
前記粒子の平均粒子径は、５００μｍ以下である、請求項１又は２に記載の粒子用皮膜形成処理液。
【請求項４】
前記Ａ液におけるエチレングリコールエーテル系溶媒含有量は、前記ケイ素化合物１００質量部に対して１００〜１００００質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の粒子用皮膜形成処理液。
【請求項５】
前記Ｂ液におけるエチレングリコールエーテル系溶媒含有量は、前記窒素化合物１００質量部に対して１０００〜１００００質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の粒子用皮膜形成処理液。
【請求項６】
前記ケイ素化合物は、前記ケイ素化合物を構成するケイ素原子の有する４つの結合手のうちの３つ又は４つが、同一又は異なって、シロキサン結合を構成する酸素原子、アルコキシ基、又は水酸基と結合した化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の粒子用皮膜形成処理液。
【請求項７】
前記窒素化合物は、アンモニウム塩、及びアミノ基を有するトリアルコキシシランからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の粒子用皮膜形成処理液。
【請求項８】
前記Ｂ液における窒素化合物の含有量は、前記ケイ素化合物１００質量部に対して０．０１〜５０質量部である、請求項１〜７のいずれかに記載の粒子用皮膜形成処理液。
【請求項９】
前記Ｂ液における水の含有量は、前記ケイ素化合物１００質量部に対して１０〜１００００質量部である、請求項１〜８のいずれかに記載の粒子用皮膜形成処理液。
【請求項１０】
粒子の表面に皮膜を形成する皮膜形成方法であって、
（１）アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、シラノール基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、並びにエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＡ液、並びに
アンモニウム塩、アンモニア、及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒素化合物、水、並びにエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＢ液、
を用意し、いずれか一方の液又は両液と粒子とを混合する工程１、並びに
（２）工程１で得られたＡ液とＢ液とを混合する工程２
を含む、皮膜形成方法。
【請求項１１】
前記工程２の後に、
（３）工程２で得られた混合液から粒子を回収する工程３
を含む、請求項１０に記載の皮膜形成方法。
【請求項１２】
前記工程３の後に、
（４）工程３で回収された粒子を乾燥する工程４を含む、請求項１１に記載の皮膜形成方法。
【請求項１３】
皮膜形成の対象となる前記粒子は、金属又は金属化合物である、請求項１０〜１２のいずれかに記載の皮膜形成方法。
【請求項１４】
前記窒素化合物は、アンモニウム塩、及びアミノ基を有するトリアルコキシシランからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１０〜１３のいずれかに記載の粒子用皮膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子上に皮膜を形成するための皮膜形成処理液、皮膜形成方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、ニッケル、鉄、銅、錫、金、これらの合金などの各種の金属材料に、耐食性、絶縁性等の機能付与を目的として、シリカをコーディングする方法が知られている。その方法としては、ゾル−ゲル法及びこれを応用したステーバー（Stober）法が一般的である。
【０００３】
ゾル−ゲル法は、金属塩又は金属アルコキシドを加水分解して水酸化物のゾルとし、次いで縮重合反応によりゲル化させることにより、液相反応で金属酸化物を合成する方法である。ゾル−ゲル法では、加水分解及び重縮合の進行が遅いため触媒が使用される。
ステーバー法は、金属塩又は金属アルコキシドに代えてケイ酸塩又はケイ素アルコキシドを使用することにより液相反応でシリカ合成する。代表的には、エタノール中、アンモニアを触媒として、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を加水分解及び重縮合させてシリカ粒子を合成する（非特許文献１）。そして、エタノール中に鉄系アモルファス合金粉末を入れ、ＴＥＯＳを加水分解及び重縮合させることにより、この粉末にシリカ被膜を形成したことが報告されている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Stober, W.,et al., Journal of Colloid and Interface Science, Volume 26, Issue 1, January 1968, Pages 62-69
【非特許文献２】稲垣ら、「鉄系金属微粒子へのシリカコートに関する基礎検討」、第42回  日本磁気学会学術講演会概要集（2018）、13aC-11、pp.169
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、シリカ等のケイ素酸化物の微粉末の副生が抑制された、粒子に皮膜を形成する方法、その方法のための皮膜形成処理液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、非特許文献２に記載の方法をトレースすることにより、粒子上にシリカ皮膜は形成されるものの、シリカの微粉末が大量に副生すること、これにより反応物から鉄粉を分離することが困難になることを知覚した。そして、鋭意研究を進めた結果、エチレングリコールエーテル系溶媒及びケイ素化合物を含有するＡ液と、触媒、水及びエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＢ液との２液を用意し、いずれか又は両方の液に非処理粒子を混合した後、両液を混合することにより、粒子にシリカ皮膜が形成されて耐食性等を発揮すること、シリカの微粉末の副生が抑制され歩留まりが高くなることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明は、一態様として下記の態様を包含する。
項１．
アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、シラノール基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、並びにエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＡ液と、
アンモニウム塩、アンモニア、及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒素化合物、水、並びにエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＢ液と
を含む２液型の粒子用皮膜形成処理液。
項２．
前記粒子は、金属又は金属化合物である、項１に記載の粒子用皮膜形成処理液。
項３．
前記粒子の平均粒子径は、５００μｍ以下である、項１又は２に記載の粒子用皮膜形成処理液。
項４．
前記Ａ液におけるエチレングリコールエーテル系溶媒含有量は、前記ケイ素化合物１００質量部に対して１００〜１００００質量部である、項１〜３のいずれかに記載の粒子用皮膜形成処理液。
項５．
前記Ｂ液におけるエチレングリコールエーテル系溶媒含有量は、前記窒素化合物１００質量部に対して１０００〜１００００質量部である、項１〜４のいずれかに記載の粒子用皮膜形成処理液。
項６．
前記ケイ素化合物は、前記ケイ素化合物を構成するケイ素原子の有する４つの結合手のうちの３つ又は４つが、同一又は異なって、シロキサン結合を構成する酸素原子、アルコキシ基、又は水酸基と結合した化合物である、項１〜５のいずれかに記載の粒子用皮膜形成処理液。
項７．
前記窒素化合物は、アンモニウム塩、及びアミノ基を有するトリアルコキシシランからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、項１〜６のいずれかに記載の粒子用皮膜形成処理液。
項８．
前記Ｂ液における窒素化合物の含有量は、前記ケイ素化合物１００質量部に対して０．０１〜５０質量部である、項１〜７のいずれかに記載の粒子用皮膜形成処理液。
項９．
前記Ｂ液における水の含有量は、前記ケイ素化合物１００質量部に対して１０〜１００００質量部である、項１〜８のいずれかに記載の粒子用皮膜形成処理液。
項１０．
粒子の表面に皮膜を形成する皮膜形成方法であって、
（１）アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、シラノール基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、並びにエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＡ液、並びに
アンモニウム塩、アンモニア、及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒素化合物、水、並びにエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＢ液、
を用意し、いずれか一方の液又は両液と粒子とを混合する工程１、並びに
（２）工程１で得られたＡ液とＢ液とを混合する工程２
を含む、皮膜形成方法。
項１１．
前記工程２の後に、
（３）工程２で得られた混合液から粒子を回収する工程３
を含む、項１０に記載の皮膜形成方法。
項１２．
前記工程３の後に、
（４）工程３で回収された粒子を乾燥する工程４
を含む、項１１に記載の皮膜形成方法。
【０００８】
本発明は、一態様として下記の態様をさらに包含し得る。
項Ａ．
アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、シラノール基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、並びに
エチレングリコールエーテル系溶媒、ｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒
を含有するＡ液と、
アンモニウム塩、アンモニア、及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒素化合物、
水、並びに
エチレングリコールエーテル系溶媒、ｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒
を含有するＢ液と
を含む２液型の粒子用皮膜形成処理液。
項Ｂ．
粒子の表面に皮膜を形成する皮膜形成方法であって、
（１）アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、シラノール基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、並びに
エチレングリコールエーテル系溶媒、ｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒
を含有するＡ液、並びに
アンモニウム塩、アンモニア、及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒素化合物、
水、並びに
エチレングリコールエーテル系溶媒、ｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒
を含有するＢ液、
を用意し、いずれか一方の液又は両液と粒子とを混合する工程１、並びに
（２）工程１で得られたＡ液とＢ液とを混合する工程２
を含む、皮膜形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、液相反応で粒子にシリカ質皮膜を形成するに際し、シリカ等の微粉末の副生が抑制されることにより、歩留まりが高くなり、また反応物から皮膜の形成された粒子の分離をすることが容易となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．粒子用皮膜形成処理液
本発明の一実施形態は、粒子用皮膜形成処理液である。粒子用皮膜形成処理液は、Ａ液とＢ液からなる２液型である。より詳細には、本発明の粒子用皮膜形成処理液は、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、シラノール基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、並びにエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＡ液と、アンモニウム塩、アンモニア、及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒素化合物、水、並びにエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＢ液とを含む２液型の粒子用皮膜形成処理液である。
本発明の粒子用皮膜形成処理液は、Ａ液及びＢ液のいずれか、又は両液に粒子を混合し、次いでＡ液及びＢ液を混合することによって、ケイ素化合物の加水分解及び縮重合が進行し、液相中で粒子表面にケイ素質皮膜を形成することができ、その際にシリカ微粒子等のシリカ質微粒子の副生が抑制される。このため、皮膜の形成された粒子（皮膜形成粒子）の歩留まりが高くなり、また反応物から皮膜形成粒子の分離をすることが容易となる。
【００１１】
別の本発明の一実施形態は、次の粒子用皮膜形成処理液である。
アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、シラノール基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、並びに
エチレングリコールエーテル系溶媒、ｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒
を含有するＡ液と、
アンモニウム塩、アンモニア、及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒素化合物、
水、並びに
エチレングリコールエーテル系溶媒、及び酢酸（メトキシプロピル）からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒
を含有するＢ液と
を含む２液型の粒子用皮膜形成処理液。
【００１２】
（粒子）
本発明において、粒子は、金属、金属化合物、セラミックス等を使用できる。粒子は、１種単独で使用されても２種以上で使用されてもよい。
好ましい粒子は、金属又は金属化合物の粒子である。金属化合物としては、金属酸化物及び金属窒化物が好ましい。
金属及び金属化合物としては特に限定されず、従来公知の製造方法(溶解プロセス、機械的プロセス、化学的プロセス)で得られる金属及び金属化合物を用いることができる。
【００１３】
金属又は金属化合物の粒子としては、例えば、フェライト粉、磁性体粉、アルミニウム粉、鉄粉、銅粉、真鍮粉、亜鉛粉、錫粉、ニッケル粉、クロム粉、ネオジウム磁性用粉、チタン合金粉、アモルファス粉、フェロアロイ粉、高速度鋼粉、超合金粉、溶射用粉末、合金鋼粉、これらの酸化物、これらの窒化物等が挙げられる。
【００１４】
粒子の平均粒子径は１ｎｍ〜５ｍｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜５０μｍが更に好ましい。粒子の平均粒子径が上記範囲内であると、皮膜の均一性がより一層向上する。
なお、本明細書において、粒子の平均粒子径は動的光散乱法により特定される値である。
【００１５】
粒子の形状は特に限定されず、球、不定形、アスペクト比が高い（例えば５以上）形状等であってもよい。
【００１６】
（ケイ素化合物）
Ａ液が含有するケイ素化合物は、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、シラノール基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する。
【００１７】
アルコキシシリル基は、少なくとも１つのアルコキシ基を有するアルコキシシリル基であれば特に制限されない。アルコキシシリル基としては、例えば、下記一般式（１）
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２Ｏ）３−ｍＳｉ−      （１）
（式中、Ｒ１は官能基、Ｒ２は低級アルキル基である。ｍは０〜２の整数である）で表される基が挙げられる。
【００１８】
Ｒ１で表される官能基としては、メチル、ジメチル、フェニル、ジフェニル、ヘキシル、デシル、１，６−ビス（トリメトキシシリル）、トリフルオロプロピル、ビニル、３−グリシドキシプロピル、３−グリシドキシプロピルメチル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、ｐ−スチリル、３−メタクリロキシプロピル、３−メタクリロキシプロピルメチル、３−アクリロキシプロピル、３−アミノプロピル、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチル、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピル、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピル、３−メルカプトプロピル、３−メルカプトプロピルメチル、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピル、３−プロピルコハク酸無水物等を例示できる。
【００１９】
Ｒ１が２つあるときは、同一でも異なってもよい。
【００２０】
Ｒ２で表される低級アルキル基としては、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−エチルプロピル、イソペンチル、ネオペンチル等の炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜３）程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。
【００２１】
Ｒ２Ｏが２つあるときは、同一でも異なってもよいが、同一であることが好ましい。
【００２２】
ｍは０〜２の整数であり、０が好ましい。
【００２３】
アルコキシシリレン基は、少なくとも１つのアルコキシ基を有するアルコキシシリレン基であれば特に制限されない。アルコキシシリレン基としては、例えば、下記一般式（２）
（Ｒ３）ｎ（Ｒ４Ｏ）２−ｎＳｉ＝      （２）
（式中、Ｒ３は官能基、Ｒ４は低級アルキル基である。ｎは０〜１の整数である）で表される基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ３で表される官能基としては、上述のＲ１で表される官能基と同様のものが挙げられる。
【００２５】
Ｒ４で表される低級アルキル基としては、上述のＲ２で表される低級アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ４Ｏが２つあるときは、同一でも異なってもよいが、同一であることが好ましい。
【００２６】
ｎは０〜１の整数であり、０が好ましい。
【００２７】
シラノール基は、少なくとも１つのヒドロキシ基を有するシラノール基であれば特に制限されない。シラノール基としては、例えば、下記一般式（３）
（Ｒ５）ｐ（ＨＯ）３−ｐＳｉ−      （３）
（式中、Ｒ５は官能基である。ｐは０〜２の整数である）で表される基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ５で表される官能基としては、上述のＲ１で表される官能基と同様のものが挙げられる。Ｒ５が２つあるときは、同一でも異なってもよい。
【００２９】
ｐは０〜２の整数であり、０が好ましい。
【００３０】
シロキサン結合は、下記式（４）
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−    （４）
で表される結合である。
【００３１】
シロキサン結合を有するケイ素化合物は、上記式（４）で示される結合を有していればよく、上記式（４）で示される結合を単独で有していてもよく、下記式（５）
（−Ｓｉ−Ｏ−）ｋ      （５）
（式中、ｋは２以上の整数である）で示されるように、上記式（４）で示される結合が繰り返し連続して結合していてもよい。シロキサン結合を有するケイ素化合物は、例えば、アルコキシシランの加水分解物の縮合物（アルコキシシランの加水分解オリゴマー）である。
【００３２】
ｋは２以上の整数であり、２〜１０の整数が好ましい。
【００３３】
ケイ素化合物は、ケイ素化合物を構成するケイ素原子の有する４つの結合手のうちの３つ又は４つが、同一又は異なって、加水分解性基（例えば、アルコキシ基）、加水分解により生じる基（例えば、水酸基）、又は縮合により生じる原子（例えば、シロキサン結合を構成する酸素原子）と結合した化合物であることが、反応性に一層優れ、膜質を均質としやすい点から好ましい。ケイ素原子は通常、結合手を４つ有する。このようなケイ素化合物は、当該ケイ素化合物を構成する個々のケイ素原子のこれら結合手のうち３つ又は４つが、加水分解性基、加水分解により生じる基、又は縮合により生じる原子と結合した化合物である。このようなケイ素化合物において、加水分解性基、加水分解により生じる基、又は縮合により生じる原子は、同一であっても異なっていてもよい。加水分解性基、加水分解により生じる基、又は縮合により生じる原子としては、シロキサン結合を構成する酸素原子、アルコキシ基、水酸基、等が挙げられる。
このようなケイ素化合物は、ケイ素原子を１又は複数個有していてもよい。
ケイ素化合物を構成するケイ素原子が１個の場合は、ケイ素原子にシロキサン結合を構成する酸素原子が結合することはないから、このようなケイ素化合物は、ケイ素原子の有する４つの結合手のうちの３つ又は４つが、同一又は異なって、アルコキシ基又は水酸基と結合した化合物である。
【００３４】
ケイ素化合物としては、例えば、アルコキシシラン、アルコキシシランオリゴマー等が挙げられる。これらの中でも反応性に一層優れ、かつ分子が小さく、膜質を均質としやすい点でアルコキシシランが好ましい。
【００３５】
アルコキシシランとしては、例えばＳｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２ＣＨＯＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＳＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＮＣＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３を挙げることができる。これらの中でも、反応性により一層優れる点で、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４等の４官能アルコキシシランが好ましい。
【００３６】
アルコキシシランオリゴマーは、アルコキシシランを加水分解し、縮重合させたものである。アルコキシシランオリゴマーとしては、例えば、アルコキシシランオリゴマーの重量平均分子量として、５００〜１００００程度のものを用いることができる。
【００３７】
ケイ素化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
Ａ液におけるケイ素化合物の含有量は、皮膜形成の対象となる粒子１００質量部に対して、０．０１〜５０００質量部が好ましく、０．１〜１０００質量部がより好ましく、１〜５００質量部が更に好ましい。ケイ素化合物の含有量が上記範囲内であると、シリカ微粉末の副生がより一層抑制される。
【００３９】
（溶媒（Ａ液））
Ａ液は、エチレングリコールエーテル系溶媒を含有する。エチレングリコールエーテル系溶媒は１種単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。また、ｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）は皮膜形成速度が小さいものの反応時間を長くすれば、皮膜を形成でき、且つ微粉末の副生を抑制できるため、これらの溶媒を使用してもよい。したがって、溶媒としては、エチレングリコールエーテル系溶媒、ｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）からなる群より選択される少なくとも１種、或いはｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）からなる群より選択される少なくとも１種を使用してもよい。
【００４０】
エチレングリコールエーテル系溶媒としては、特に制限されないが、エチレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒、エチレングリコールジアルキルエーテル系溶媒、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル系溶媒、クラウンエーテル等が例示される。
【００４１】
かかる溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル（グリム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグリム）、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルプロピルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオソラン、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、等が挙げられる。
【００４２】
エチレングリコールエーテル系溶媒としては、例えば、グリム、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が好ましい。
【００４３】
Ａ液における溶媒の含有量は、ケイ素化合物１００質量部に対して、１００〜１００００質量部が好ましく、５００〜７０００質量部がより好ましく、６００〜５０００質量部が更に好ましく、１０００〜５０００質量部が特に好ましい。溶媒の含有量が上記範囲内であると、シリカ微粉末の副生がより一層抑制される。
【００４４】
（窒素化合物）
Ｂ液は、アンモニウム塩、アンモニア、及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒素化合物を含有する。窒素化合物は触媒として作用する。窒素化合物は１種単独で使用しても２種以上併用して使用してもよい。
【００４５】
アンモニウム塩は、無置換あるいは１級、２級、３級、４級アンモニウムの、無機酸塩（例えば、ホウ酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等）、無置換あるいは１級、２級、３級、４級アンモニウムの、有機酸塩（例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、マロン酸塩、クエン塩酸等）、およびそれらの酸性塩であってよい。
【００４６】
アンモニウム塩としては、ホウ酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム等が好ましく、ホウ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等、弱酸（例えば、ホウ酸、炭酸、酢酸等）とアンモニアとの塩が特に好ましい。
【００４７】
アミンは、１級アミン、２級アミン、３級アミンであってよい。アミンは脂肪族アミンであってよい。アミンとしては、トリエチルアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−エトキシプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。
【００４８】
Ｂ液における前記窒素化合物の含有量は、ケイ素化合物１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜４５質量部がより好ましく、１〜４０質量部が更に好ましい。前記窒素化合物の含有量が上記範囲内であると、シリカ微粉末の副生の増加を抑制しつつ皮膜形成反応を進行できる。
【００４９】
（水）
水は精製水、イオン交換水等の不純物が少ないものが好ましい。Ｂ液における水の含有量は、ケイ素化合物１００質量部に対して、１０〜１００００質量部が好ましく、５０〜５０００質量部がより好ましく、１００〜１０００質量部が更に好ましい。前記水の含有量が上記範囲内であると、反応速度がより一層向上する。
【００５０】
（溶媒（Ｂ液））
Ｂ液は、エチレングリコールエーテル系溶媒を含有する。エチレングリコールエーテル系溶媒は１種単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。また、ｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）は皮膜形成速度が小さいものの反応時間を長くすれば、皮膜を形成でき、且つ微粉末の副生を抑制できるため、これらの溶媒を使用してもよい。したがって、溶媒としては、エチレングリコールエーテル系溶媒、ｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）からなる群より選択される少なくとも１種、或いはｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）からなる群より選択される少なくとも１種を使用してもよい。
【００５１】
Ｂ液における溶媒の含有量は、窒素化合物１００質量部に対して、１０００〜１００００質量部が好ましく、１０００〜５０００質量部がより好ましく、１０００〜３０００質量部が特に好ましい。
Ｂ液における溶媒は、Ａ液の溶媒と同じ溶媒であっても、異なる溶媒であってもよいが、反応系内の環境をできるだけ一定とすることで反応速度を維持し、皮膜の厚みの制御を容易とするために同じ溶媒の使用が好ましい。Ｂ液における溶媒のその他の詳細は、Ａ液における溶媒と同様である。
【００５２】
本発明の処理液は、上記成分以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分の含有量は、本発明の粒子用皮膜形成処理液のＡ液とＢ液の合計１００質量部に対して、０〜２０質量部が好ましく、０〜１０質量部がより好ましく、０〜５質量部が更に好ましく、０〜１質量部％が特に好ましく０質量％が最も好ましい。
【００５３】
粒子表面に形成される皮膜（シリカ質皮膜）の厚みは、０．５ｎｍ以上が好ましく、１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましく、３ｎｍ以上が更に好ましく、５ｎｍ以上が特に好ましい。また、皮膜の厚みは、１μｍ以下が好ましく、０.５μｍ以下がより好ましく、９０ｎｍ未満が更に好ましく、８５ｎｍ以下が特に好ましく、７０ｎｍ以下が最も好ましい。皮膜の厚みの下限が上記範囲であることにより、耐食性がより一層向上する。
【００５４】
（粒子用皮膜形成処理液の製造方法）
粒子用皮膜形成処理液の製造方法としては特に限定されず、各成分を適宜添加し、混合して製造することができる。粒子用皮膜形成処理液の製造方法としては、ケイ素化合物及びエチレングリコールエーテル系溶媒を混合してＡ液を調製し、これとは別に、先ず窒素化合物と水を混合して混合液を調製し、混合液とエチレングリコールエーテル系溶媒を混合してＢ液を調製することにより、製造する方法が好ましい。
【００５５】
上記製造方法において、各成分を添加して混合する際の粒子用皮膜形成処理液の温度は、１０〜５０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。上記温度範囲で混合することにより、より一層製膜性が向上する。
【００５６】
２．皮膜形成方法
本発明の一実施形態は、粒子の表面に皮膜を形成する皮膜形成方法である。この皮膜形成方法は、
（１）アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、シラノール基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、並びにエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＡ液；並びにアンモニウム塩、アンモニア、及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒素化合物、水、並びにエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＢ液；を用意し、いずれか一方の液又は両液と粒子とを混合する工程１、並びに
（２）工程１で得られたＡ液とＢ液とを混合する工程２
を含む。
本発明の皮膜形成方法は、Ａ液及びＢ液の２液型とし、溶媒としてエチレングリコールエーテル系溶媒を使用するため、シリカ等の微粉末の副生が抑制されて、歩留まりが高くなり、また反応物から皮膜の形成された粒子の分離をすることが容易となる。
【００５７】
なお、Ａ液及びＢ液の溶媒については、エチレングリコールエーテル系溶媒に替えて、又は、これに加えて、ｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）を使用してもよい。ｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）は、皮膜形成速度が小さいものの、反応時間を長くすれば皮膜を形成でき、且つ微粉末の副生を抑制できるため、これらの溶媒を使用できる。したがって、溶媒としては、エチレングリコールエーテル系溶媒、ｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）からなる群より選択される少なくとも１種、或いはｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）からなる群より選択される少なくとも１種を使用してもよい。
【００５８】
別の本発明の一実施形態は、粒子の表面に皮膜を形成する皮膜形成方法である。
例えば、粒子の表面に皮膜を形成する皮膜形成方法であって、
（１）アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、シラノール基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、並びに
エチレングリコールエーテル系溶媒、ｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒
を含有するＡ液、並びに
アンモニウム塩、アンモニア、及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒素化合物、
水、並びに
エチレングリコールエーテル系溶媒、ｎ−ブタノール、ジメトキシメタン、及び酢酸（メトキシプロピル）からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒
を含有するＢ液、
を用意し、いずれか一方の液又は両液と粒子とを混合する工程１、並びに
（２）工程１で得られたＡ液とＢ液とを混合する工程２
を含む、皮膜形成方法である。
【００５９】
（工程１）
工程１は、アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、シラノール基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、並びにエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＡ液、並びに
アンモニウム塩、アンモニア、及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒素化合物、水、並びにエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＢ液、
を用意し、いずれか一方の液又は両液と粒子とを混合する工程である。
【００６０】
粒子、ケイ素化合物、エチレングリコールエーテル系溶媒、窒素化合物、水及びアミンとしては、上記粒子用皮膜形成処理液において説明したものと同様のものを用いることができる。また、Ａ液及びＢ液としては、上述の本発明の粒子用皮膜形成処理液のＡ液及びＢ液を好ましく用いることができる。
【００６１】
Ａ液及びＢ液の用意は、上述の粒子用皮膜形成処理液の製造方法などに準じて実施できる。
【００６２】
粒子は、Ａ液に混合されても、Ｂ液に混合されても、Ａ液とＢ液の両方に混合されてもよい。混合中及び／又は混合後は粒子が分散する程度に撹拌することが好ましい。後の工程２においてＡ液とＢ液を混合する際、触媒である窒素化合物の反応系中における濃度を高くすることで反応速度の向上が見込める点からＢ液に粒子を混合することが好ましい。混合処理の温度は、２０℃〜５０℃が好ましい。混合処理の時間は適宜の時間とすればよいが、例えば０．１時間〜１６時間、好ましくは０．５時間〜６時間とできる。
【００６３】
（工程２）
工程２は、工程１で得られたＡ液とＢ液とを混合する工程である。Ａ液とＢ液とを混合することによってケイ素化合物の加水分解及び縮重合が進行し、粒子表面にケイ素質皮膜が形成される。
【００６４】
Ａ液とＢ液との混合方法は特に制限されず、例えば、一方の液にもう一方の液を、一度にあるいは複数回に分けて、混合すればよい。混合中及び／又は混合後は撹拌することが加水分解及び重縮合を促進する点で好ましい。
【００６５】
本発明の皮膜形成方法は、工程２の後に、
（３）工程２で得られた混合液から粒子を回収する工程３
を含んでもよい。反応液から粒子を回収するときは工程３が設けられる。
【００６６】
工程３における粒子の回収は、濾過、デカンテーション、遠心分離などの適宜の方法により実施できる。粒子が磁性を有している場合、磁石で吸着することによっても実施できる。粒子の回収は、粒子が撹拌されない状態で反応液に長く接触しているとケイ素質微粒子の副生をもたらすため、濾過、ないし可能ならば磁石による吸着が好ましい。本発明の皮膜形成方法では、ケイ素質微粒子の副生が抑制されているため、粒子の回収が容易である。
【００６７】
本発明の皮膜形成方法は、工程３の後に、
（４）工程３で回収された粒子を乾燥する工程４
を含んでもよい。
【００６８】
工程４における粒子の乾燥は、熱乾燥、減圧乾燥、あるいは低沸点溶媒で洗浄後に洗浄液が揮発するまで放置することなどにより実施できる。粒子の乾燥は、ケイ素質皮膜の硬化を促進できる点で熱乾燥が好ましい。乾燥温度は、６０℃〜２００℃が好ましい。
【００６９】
本発明の皮膜形成方法により、表面にシリカ質皮膜が形成された、粒子が製造される。皮膜の厚みは、上述の本発明の粒子用皮膜形成処理液において説明した厚みとすればよい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例等によって本発明の一実施態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００７１】
実施例１
（粒子用皮膜形成処理液の調製）
粒子用皮膜形成処理液のＡ液、およびＢ液を調製した。すなわち、ジグリム８６重量部に対し、テトラエトキシシラン１４重量部を添加し、Ａ液とした。別の容器で、ジグリム４８重量部に対し、５質量％ホウ酸アンモニウム水溶液５２重量部を添加し、Ｂ液とした。
（粒子表面の皮膜の形成）
調製されたＢ液７８重量部に、鉄粉（Ｄ５０＝５０μｍ）１００重量部を浸漬して撹拌し、さらに調製されたＡ液４７重量部を加えて２時間撹拌して反応させ、鉄粉の表面にシリカ質皮膜を析出させた。次いで、該鉄粉を濾過により回収し、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、処理鉄粉を得た。
【００７２】
実施例２〜５、参考例１〜３、比較例１〜２５
表１に示した溶媒及びＡ液投入後の反応時間に変更した以外は実施例１と同様にして、粒子用皮膜形成処理液を調製し、処理鉄粉を得た。
【００７３】
実施例１〜５、参考例１〜３、比較例１〜２５で得られた鉄粉の評価
得られた粒子の皮膜の量及び微粉末の副生を評価した。結果を表１に示す。
（ケイ素質皮膜の評価）
得られた鉄粉の表面のＥＤＳ分析によりＳｉ濃度を測定し、８か所平均値を算出した。未処理の鉄粉において同様の測定を行うと、鉄粉中に含まれるケイ素分によりＳｉ濃度は４．７５質量％であったため、処理後にもケイ素濃度の増加がほとんど見られないもの（Ｓｉ濃度８質量％未満）を×、増加したもの（Ｓｉ濃度８質量％以上）を○と評価した。
○：Ｓｉ濃度が８質量％以上
×：Ｓｉ濃度が８質量％未満
（ケイ素質微粉末の副生の評価）
得られた鉄粉の表面を、電子顕微鏡を用いて５０００倍で観察し、ケイ素質微粉末の副生の程度を目視で評価した。
○：シリカ微粉末が見られないか、皮膜形成対象の粒子上の膜に埋没している
×：皮形成対象の粒子上から脱落しているシリカ微粉末が見られる
【００７４】
【表１】
0006855085.tif 000002
【００７５】
表１から分かるように、エチレングリコールエーテル系溶媒は、皮膜形成の評価が○、かつ微粉末副生の評価が○となり、一般的にステーバー法に用いられるエタノール溶媒や他の溶媒よりもケイ素質微粉末の副生が少ない点で優れていた（実施例１〜５、比較例１〜２２）。ｎ−ブタノール、ジメトキシメタン及び酢酸（メトキシプロピル）は、反応にやや時間を要するが、皮膜形成及び微粉末の副生のいずれも○評価であった（参考例１〜３）。
【００７６】
実施例１で得られた鉄粉の耐食性及び絶縁性の評価
実施例１で得られた鉄粉の耐食性及び絶縁性を評価した。結果を表２に示す。
（耐食性）
実施例１において得られた鉄粉に２質量％のエポキシ樹脂を混合し、温度２５℃、圧力３００ＭＰａの条件下でプレス成型法により圧力をかけて、直径３５ｍｍ、厚さ３．５ｍｍの円板状の圧粉体を製造した。
該圧粉体を用いて、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に準拠した方法により塩水噴霧試験を行い、圧粉体の表面積に対する赤錆の発生面積比率が１０％となるまでの時間を測定し、未処理の鉄粉について同様に製造、評価した圧粉体と結果を比較した。
（絶縁性）
実施例１において得られた鉄粉に２質量％のエポキシ樹脂を混合し、温度２５℃、圧力９８０ＭＰａの条件下でプレス成型法により圧力をかけて、直径５ｍｍ、厚さ４ｍｍの円柱状の圧粉体を製造した。
テスターを用いて該圧粉体の加圧軸方向（厚さ方向）の抵抗を測定し、未処理の鉄粉について同様に製造、評価した圧粉体と結果を比較した。
【００７７】
【表２】
0006855085.tif 000003
【００７８】
表２から分かるように、実施例１において得られた処理鉄粉には耐食性及び絶縁性が付与されている。これは被処理鉄粉の上に均一にバリア層としてのケイ素質皮膜が形成されていることを示している。
【００７９】
実施例６
触媒をホウ酸アンモニウムからアンモニアに変更した以外は実施例１と同様にして、粒子用皮膜形成処理液を調製し、処理鉄粉を得た。
【００８０】
実施例７
触媒をホウ酸アンモニウムから３−アミノプロピルトリメトキシシランに変更した以外は実施例１と同様にして、粒子用皮膜形成処理液を調製し、処理鉄粉を得た。
【００８１】
比較例２３
触媒をホウ酸アンモニウムから水酸化ナトリウムに変更した以外は実施例１と同様にして、粒子用皮膜形成処理液を調製し、処理鉄粉を得た。
【００８２】
比較例２４
溶媒をジグリムからエタノールに変更し、さらに、触媒をホウ酸アンモニウムからアンモニアに変更した以外は実施例１と同様にして、粒子用皮膜形成処理液を調製し、処理鉄粉を得た。
【００８３】
実施例６，７及び比較例２３，２４で得られた鉄粉の評価
得られた粒子の皮膜の量及び微粉末の副生を前記と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
0006855085.tif 000004
【００８５】
表３から分かるように、反応触媒をアンモニアないし３−アミノプロピルトリメトキシシランに変更しても、ケイ素質微粉末の副生を抑制しつつ被処理鉄粉にケイ素質皮膜を形成することができた（実施例６，７）。一方、反応触媒を水酸化ナトリウムに変更すると、ケイ素質微粉末の副生が多くなり、ケイ素質皮膜は形成されなくなった（比較例２３）。また、比較例２４は一般的なステーバー法と同様の反応条件であるが、ケイ素質皮膜は形成されるもののケイ素質微粉末の副生が多くなった。
【００８６】
実施例８
被処理粉末を鉄粉（Ｄ５０＝５０μｍ）１００重量部から銅粉（Ｄ５０＝５μｍ）１００重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、粒子用皮膜形成処理液を調製し、処理粉末を得た。
【００８７】
実施例９
被処理粉末を鉄粉（Ｄ５０＝５０μｍ）１００重量部からニッケル粉（Ｄ５０＝０．２μｍ）４重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、粒子用皮膜形成処理液を調製し、処理粉末を得た。
【００８８】
実施例１０
被処理粉末を鉄粉（Ｄ５０＝５０μｍ）１００重量部から酸化物系黒色顔料（Ｄ５０＝０．５μｍ）２０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、粒子用皮膜形成処理液を調製し、処理粉末を得た。
【００８９】
実施例８〜１０で得られた粉末の評価
得られた粒子の皮膜の量及び微粉末の副生を評価した。結果を表４に示す。
（ケイ素質皮膜の評価）
得られた粉末の表面のＥＤＳ分析によりＳｉ濃度を測定し、６か所平均値を算出した。実施例８〜１０において用いた未処理の粉末について同様の測定を行うと、Ｓｉ濃度は０質量％であったため、処理後の粉末においてケイ素が濃度１質量％以上で検出されれば、ケイ素質皮膜が形成されたものと評価した。
○：Ｓｉ濃度が１質量％以上
×：Ｓｉ濃度が１質量％未満
（ケイ素質微粉末の副生の評価）
得られた粉末の表面を、電子顕微鏡を用いて粉末粒子の表面形状を観察可能な倍率で観察し、ケイ素質微粉末の副生の程度を目視で評価した。
○：シリカ微粉末が見られないか、皮膜形成対象の粒子上の膜に埋没している
×：皮膜形成対象の粒子上から脱落しているシリカ微粉末が見られる
【００９０】
【表４】
0006855085.tif 000005
【００９１】
被処理粉末を鉄以外のものに変更しても、処理後の粉末の表面のＥＤＳによるＳｉ濃度が増加しており、ケイ素質皮膜が形成されたことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の粒子用皮膜形成処理液は、シリカ質皮膜を備えた粒子、例えば磁性材、集電材、摩擦材、プレス加工焼結機械分品等の製造に好適に使用することができる。
【要約】      （修正有）【課題】シリカ等のケイ素酸化物の微粉末の副生が抑制された、粒子に皮膜を形成する方法、その方法のための皮膜形成処理液を提供すること。【解決手段】アルコキシシリル基、アルコキシシリレン基、シラノール基、及びシロキサン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素化合物、並びにエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＡ液と、アンモニウム塩、アンモニア、及びアミンからなる群より選択される少なくとも１種の窒素化合物、水、並びにエチレングリコールエーテル系溶媒を含有するＢ液とを含む２液型の粒子用皮膜形成処理液。【選択図】なし