(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Tetramethylammonium hydroxide, TMAH）、ペンタフルオロキセノン酸テトラメチルアンモニウム（Tetramethylammonium pentafluoroxenate, TMAPF）、及びこれらの混合物からなる群より選ばれた第４級アンモニウム塩水溶液１０〜３０重量％、アルカノールアミン系化合物３０〜６０重量％、プロトン性（陽性子性）極性有機溶剤１０〜３０重量％、およびサルファーを含むアゾール系化合物０．１〜５重量％を含む、ドライフィルムレジスト剥離液組成物。
【請求項２】
上記アルカノールアミン系化合物は、モノイソプロパノールアミン（Monoisopropanolamine, MIPA）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールアミン（2-Amino-2-methyl-1-propanolamine，AMPA）、２−アミノエトキシエタノールアミン（2-Amino ethoxyethanolamine，AEEA）、トリエタノールアミン（Triethanolamine，TEA）、モノエタノールアミン（Monoethanolamine，MEA）、及びジエタノールアミン（Diethanolamine，DEA）からなる群より選択された何れか一つ以上である、請求項１に記載のドライフィルムレジスト剥離液組成物。
【請求項３】
上記プロトン性極性有機溶剤は、エチレングリコール（Etylene glycol，EG）、プロピレングリコール（Propylene glycol, PG）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（Diethylene glycol monoethyl ether, EDG）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（Diethylene glycol monobutyl ether，BDG）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Diethylene glycol monomethyl ether，MDG）、エチレンクリゴールモノエチルエーテル（Ethylene glycol monoethyl ether, EEG）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（Propylene glycol monobutyl ether，PGMBE）、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル（Tripropylene glycol monoethyl ether，TPGMEE）、およびトリエチレングリコールモノブチルエーテル（Triethylene glycol monobutyl ether，TEGMBE）からなる群より選ばれた何れか一つ以上である、請求項１に記載のドライフィルムレジスト剥離液組成物。
【請求項４】
上記サルファーを含むアゾール系化合物は、メルカプトベンゾイミダゾール（Mercaptobenzimidazole，MBI）、メルカプトベンゾチアジアゾール（Mercaptobenzothiadiazole，MBT）、メルカプトベンゾオキサゾール（Mercaptobenzoxazole，MBO）、メルカプトメチルイミダゾール（Mercaptomethylimidazole，MMI）、および２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole）からなる群より選択された何れか一つ以上である、請求項１に記載のドライフィルムレジスト剥離液組成物。
【請求項５】
上記の組成物を超純水と１：２乃至１：５０の重量比で混合して希釈することを特徴とする、請求項１に記載のドライフィルムレジスト剥離液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライフィルムレジスト剥離液組成物に関するものであり、より詳細には、微細回路を形成するＰＣＢ製造用、特に多層軟性ＰＣＢ（Flexible Multi-layer Printed Circuit Board）の製造工程に適用可能なドライフィルムレジスト剥離液組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子機器の薄型・軽量・小型化の傾向に伴い、印刷回路基板（Printed Circuit Board：PCB）は、より高密度の配線形成が求められており、片面から両面または多層ＰＣＢへと、微細回路の具現されたＰＣＢとしての発展を成し遂げており、特に、折れるぐらい薄い配線板に具現された軟性ＰＣＢ（Flexible Printed Circuit Board; FPCB）は、多くの電子機器に利用されており、最近はその需要が次第に拡大している。
【０００３】
一方、ＰＣＢの回路パターンを形成する方法は、一般的にアディティブ工法（Additive process）、サブトラクティブ工法（Subtractive process）、セミ−アディティブ工法（Semi-additive process；SAP）、モディファイドセミ−アディティブ工法（Modified semi-additive process；MSAP）などがあり、一般的に不要な部分をエッチング加工して除去するサブトラクティブ工法が主に用いられるが、この方法は、回路加工が容易であるとの利点がある反面、微細加工に限界がある。したがって微細回路加工のためにＳＡＰ工法が有利である。また、ＦＰＣＢは両面化、多層化、及び精密化を目指してレーザービームを用いたＭＳＡＰ工法が使用されるのが最近の傾向であると見なされる。しかし、これらＳＡＰやＭＳＡＰ工法は、メッキレジストに該当するドライフィルムの剥離工程の難度が高いという欠点がある。
【０００４】
通常、ＰＣＢは基板上にドライフィルムを塗布し、露光、現像工程を進行した後、エッチング（食刻）を施して回路を形成する。その後、基板の上部から上記ドライフィルムをアッシング（ashing）したり、剥離液を用いて剥離して上記ドライフィルムを除去した上で、残りのドライフィルム残渣を剥離する方法で製造される。
【０００５】
ところで、上記の剥離過程で剥離液は、必然的に銅配線と接触して電気化学的に腐食を引き起こす因子となるため、特に注意を要する（下記の化学反応式を参照）。
（１）水溶液状態でのアミンと銅の腐食反応
ＲＮＨ２＋Ｈ２Ｏ→ＲＮＨ３＋ＯＨ−
Ｃｕ２＋＋２ＯＨ−→Ｃｕ（ＯＨ）２（ｓ）
Ｃｕ（ＯＨ）（ｓ）＋ ４ＲＮＨ３＋→［Ｃｕ（ＲＮＨ２）４］
（２）有機溶液状態でのアミンと銅の腐食反応
Ｃｕ＋４ＲＮＨ２→Ｃｕ（ＲＮＨ２）４
【０００６】
基板上からドライフィルム又はドライフィルム残渣を剥離するために、従来から様々なドライフィルム剥離液が提案されてきた。
【０００７】
大韓民国登録特許第１０−０３６４８８５号では、ヒドロキシルアミン（Hydroxylamine）類、超純水、モノエタノールアミン（Monoethanolamine）、ジエタノールアミン（Diethanolamine）の中から選択されるいずれか１種以上、ジメチルスルホキシド（Dimethylsulfoxide）、芳香族ヒドロキシル化合物（Aromatic hydroxyl compound）からなるフォトレジスト用剥離液組成物及びこれを用いたフォトレジスト剥離方法を開示している。
【０００８】
また、大韓民国登録特許第１０−１７３０９０号では、ヒドロキシルアミン類、超純水、酸解離定数（ｐＫａ）が７．５乃至１３であるアミン類、水溶性有機溶媒、防食剤からなるフォトレジスト用剥離液組成物及びこれを用いたフォトレジスト剥離方法を開示している。
【０００９】
上記のように、従来ドライフィルムを除去する剥離液組成物として水酸化物及びアルカリ金属アミン類を用いた組成物が用いられてきたが、剥離性向上に伴う金属パターンの腐食及びそれによる変色や下部浸食などの問題がある。特にヒドロキシルアミン類は、毒性及び環境汚染の問題を有する組成物であるため、作業者の安全及び環境的な側面から改善が必要であり、これに対応可能な組成物が要望される実情である。
【００１０】
そこで、本発明者らは、フォトレジスト用剥離液又はドライフィルムレジスト剥離液組成物が持つ従来の問題点を解決するために、剥離性に優れるとともに、銅配線の腐食を最小限に抑え、作業安定性及び環境汚染の問題が改善できるフォトレジスト用剥離液またはドライフィルムレジスト剥離液組成物を開発することにより、本発明を完成するに至った。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述した問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、優れた剥離性を有するとともに、従来の剥離液に比べて銅（Ｃｕ）配線の腐食を最小化し得るドライフィルムレジスト剥離液組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、従来のヒドロキシルアミン類を代替する環境にやさしいアミン類および腐食防止剤としてサルファー（sulfur）を含むアゾール系化合物を含むドライフィルムレジスト剥離液組成物を提供する。
【００１３】
より具体的に、本発明は一実施例において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Tetramethylammonium hydroxide，TMAH）、ペンタフルオロキセノン酸テトラメチルアンモニウム（Tetramethylammonium pentafluoroxenate，TMAPF）、及びこれらの混合物からなる群より選ばれた第４級アンモニウム塩水溶液１０〜３０重量％、アルカノールアミン系化合物３０〜６０重量％、プロトン性（陽性子性）極性有機溶剤１０〜３０重量％、及びサルファーを含むアゾール系化合物０．１〜５重量％を含むドライフィルムレジスト剥離液組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のドライフィルムレジスト剥離液組成物は、約５０℃の比較的低い工程条件でも数分内にドライフィルムを剥離し得る優れたポリマー除去力を有するとともに、従来の剥離液に比べて卓越した銅配線の腐食防止効果が得られる。
【００１５】
また、工程環境やフィルム硬化条件など必要に応じて本発明による上記剥離液組成物を超純水に希釈して使用することができるため、工程原価の節減効果があり、作業者の安全及び環境的側面においても優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＦＰＣＢ基板上に塗布されたドライフィルムの剥離前後の様子を示す実物写真で、（ａ）はドライフィルムが塗布されている基板、（ｂ）は本発明の一実施例で製造された剥離液組成物を用いて上記ドライフィルムを剥離した後の基板を示す。
【図２】ＦＰＣＢ基板上に塗布されたドライフィルムの剥離前後の様子を撮影した光学顕微鏡写真で、（ａ）はドライフィルムが塗布されている基板、（ｂ）は実施例１で製造された剥離液組成物を用いてドライフィルムを剥離した後の基板、および（ｃ）は実施例３で製造された剥離液組成物を用いてドライフィルムを剥離した後の基板を示す。
【図３】ＦＰＣＢ基板上に塗布されたドライフィルムの剥離前後の様子を撮影した光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡写真で、（ａ）及び（ｄ）はドライフィルムが塗布されている基板、（ｂ）及び（ｅ）は実施例４で製造された剥離液組成物を用いてドライフィルムを剥離した後の基板、（ｃ）及び（ｆ）は比較例１で製造された剥離液組成物を用いてドライフィルムを剥離した後の基板写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の一実施例において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Tetramethylammonium hydroxide，TMAH）、ペンタフルオロキセノン酸テトラメチルアンモニウム（Tetramethylammonium pentafluoroxenate，TMAPF）及びこれらの混合物からなる群より選ばれた第４級アンモニウム塩水溶液１０〜３０重量％、アルカノールアミン系化合物３０〜６０重量％、プロトン性極性有機溶剤１０〜３０重量％、及びサルファーを含むアゾール系化合物０．１〜５重量％を含むドライフィルムレジスト剥離液組成物を提供する。
【００１９】
本発明による組成物において、上記第４級アンモニウム塩は、固形成分または超純水に希釈して使用可能なものであり、アルカリ性を見せるものであれば何れも使用可能であるが、優れた剥離性及び腐食防止効果を同時に満たすためには、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Tetramethylammonium hydroxide，TMAH）、ペンタフルオロキセノン酸テトラメチルアンモニウム（Tetramethylammonium pentafluoroxenate，TMAPF）及びこれらの混合物からなる群より選択されたものであることが望ましい。上記第４級アンモニウム塩水溶液は、上記の組成物に１０乃至３０重量％で含まれるのが望ましく、１０重量％未満で含まれる場合は十分なドライフィルム剥離性を確保しにくく、５０重量％を超えて含まれる場合は添加重量に比べての剥離性向上の効果が期待し難く、むしろ各種の金属層に腐食を加重させる恐れがある。
【００２０】
本発明による組成物において、上記アルカノールアミン系化合物は、上記第４級アンモニウム塩水溶液の作用を増進させ、ドライフィルム内高分子への浸透及び膨潤を加速化させてフィルムの剥離を補助するもので、本発明において上記アルカノールアミン系化合物は具体的に、モノイソプロパノールアミン（Monoisopropanolamine，MIPA）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールアミン（2-Amino-2-methyl-1-propanolamine，AMPA）、２−アミノエトキシエタノールアミン（2-Amino ethoxyethanolamine，AEEA）、トリエタノールアミン（Triethanolamine，TEA）、モノエタノールアミン（Monoethanolamine，MEA）及びジエタノールアミン（Diethanolamine，DEA）からなる群より選ばれた何れか一つ以上であってもよい。上記アルカノールアミン系化合物は上記組成物に３０乃至６０重量％で含まれるのが望ましく、３０重量％未満で含まれる場合はドライフィルムの剥離速度が低下し、６０重量％を超えて含まれる場合には高分子への浸透及び膨潤効果が十分に発揮されない問題がある。
【００２１】
本発明による組成物において、上記プロトン性極性有機溶剤は、プロトン性グリコール類を一つまたは一つ以上で混合してフォトレジストの剥離を効果的に補助することができる。グリコール類は、溶解されたフォトレジストを剥離剤によく広げる役割をして迅速な除去に役立つ。本発明において、上記プロトン性極性有機溶剤は具体的に、エチレングリコール（Etylene glycol，EG）、プロピレングリコール（Propylene glycol，PG）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（Diethylene glycol monoethyl ether，EDG）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（Diethylene glycol monobutyl ether，BDG）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Diethylene glycol monomethyl ether，MDG）、エチレングリコールモノエチルエーテル（Ethylene glycol monoethyl ether，EEG）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（Propylene glycol monobutyl ether，PGMBE）、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル（Tripropylene glycol monoethyl ether，TPGMEE）、及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル（Triethylene glycol monobutyl ether，TEGMBE）からなる群より選ばれた何れか一つ以上であってもよい。
【００２２】
本発明による組成物において、上記サルファーを含むアゾール系化合物は比較的安定した腐食防止及びドライフィルムレジスト剥離能力があるもので、本発明では腐食防止剤として用いられる。具体的に、上記サルファーを含むアゾール系化合物は、メルカプトベンゾイミダゾール（Mercaptobenzimidazole，MBI）、メルカプトベンゾチアジアゾール（Mercaptobenzothiadiazole，MBT）、メルカプトベンゾオキサゾール（Mercaptobenzoxazole，MBO）、メルカプトメチルイミダゾール（Mercaptomethylimidazole，MMI）、４−メチルイミダゾール（4-Methylimidazole，4-MI）、および２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazole）からなる群より選択された何れか一つ以上であってもよい。上記サルファーを含むアゾール系化合物は、上記の組成物に０．１乃至５重量％で含まれるのが望ましく、０．１重量％未満で含まれる場合は金属配線膜に対する腐食防止効果がほとんど現れず、５重量％を超過して含まれる場合はドライフィルムレジスト剥離能力が落ちる問題がある。
【００２３】
本発明の一実施例において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Tetramethylammonium hydroxide，TMAH）１０〜３０重量％、モノイソプロパノールアミン（Monoisopropanolamine，MIPA）または２−アミノエトキシエタノールアミン（2-Amino ethoxyethanolamine，AEEA）３０〜６０重量％、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（Diethylene glycol monobutyl ether，BDG）１０〜３０重量％、およびメルカプトベンゾイミダゾール（Mercaptobenzimidazole，MBI）、またはメルカプトベンゾオキサゾール（Mercaptobenzoxazole，MBO）０．１〜５重量％を含むドライフィルムレジスト剥離液組成物を提供する。
【００２４】
併せて、本発明の上記の組成物は超純水と１：２乃至１：５０の重量比で混合し希釈して使用することができ、希釈倍率に応じて剥離及び腐食程度が制御可能である。本発明の一実施例によると、組成物に対して希釈倍率が高くなるほどドライフィルムの剥離性が低下するが、腐食制御の面では有利となり、逆に希釈倍率が低くなるほど剥離性は優れるが、腐食制御の面では不利となる。
【００２５】
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。以下の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されると解釈してはならないのは、当業界において通常の知識を有する者にとって自明なことである。
【００２６】
＜実施例１乃至１０．ドライフィルムレジスト剥離液組成物の製造＞
第４級アンモニウム塩水溶液としてのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、アルカノールアミン系化合物、プロトン性グリコール類、サルファーを含むアゾール系化合物で構成された実施例１乃至１０のドライフィルムレジスト剥離液組成物を製造した。各組成物の構成成分および含量は、下の表１にまとめて示した。
【００２７】
＜比較例１乃至４．＞
第４級アンモニウム塩水溶液としてのテトラメチルアンモニウムクロリド水溶液、アルカノールアミン系化合物、プロトン性グリコール類、サルファーを含むアゾール系化合物で構成された比較例１乃至４のドライフィルムレジスト剥離液組成物を製造した。各組成物の含量は上記実施例と類似の範囲であるが、上記アルカノールアミン系化合物又はプロトン性グリコール類の成分を異にして配合した。各組成物に対する構成成分および含量は、下の表１にまとめて示した。
【００２８】
【表１】
0006888846.tif 000002
【００２９】
＜実験例１．剥離性の評価＞
上記一実施例で製造された剥離液組成物のドライフィルム剥離性を評価するために、パターン形成のためのエッチング及び現像工程の後、配線の形成されたＦＰＣＢ基板で銅配線上部膜にドライフィルムが塗布された試験片を製作し、これを剥離液組成物に浸漬させた。
【００３０】
具体的に、剥離液組成物１Ｌをビーカーに入れ、マグネチックバーを用いて１００ｒｐｍで撹拌しながら５０℃の温度で加熱した。加熱された剥離液組成物にドライフィルム膜（約１０μｍ）の塗布された試験片を３００秒間浸漬し、上記ドライフィルム膜を剥離させた。続いて、上記の試験片を取り出し、超純水で洗浄乾燥した後、ドライフィルム膜の残存度を分析した。
【００３１】
銅配線の腐食程度を判断するために、まずは肉眼で試験片の変色の有無を確認した後、光学顕微鏡や走査電子顕微鏡を用いて腐食程度を綿密に分析し、その結果を下の表２及び図２乃至３に示した。
【００３２】
【表２】
0006888846.tif 000003
【００３３】
［ドライフィルム剥離に対する判断基準］
肉眼および光学顕微鏡測定時
○：ＰＣＢ基板上でドライフィルムが完全剥離される。
△：ＰＣＢ基板上でドライフィルムが残存する。
×：ＰＣＢ基板上でドライフィルムが全然除去されていない。
【００３４】
［銅配線腐食に対する判断基準］
肉眼、光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡測定時
○：銅配線の腐食現象なし。
△：銅配線の変色などが観察される。
×：銅配線の腐食が明白に観察される。
【００３５】
表２から明らかなように、本発明の実施例１及び実施例９で製造された組成物が、剥離性に優れると共に銅配線腐食を最小化した最も優秀な特性を有することが確認できる。反面、比較例１乃至４で製造された組成物を用いての剥離の際には、試験片の銅配線の腐食及び浸食現象が現れ、かかる結果は剥離性の強いアルカノールアミンとテトラメチルアンモニウムクロリド塩のために、銅配線の腐食制御が難しいことと判断される。一方、実施例７乃至１０で製造された組成物を用いての剥離の際、希釈倍率による差があって、希釈倍率が高い組成物の場合はドライフィルムの剥離性が低下するが、腐食制御の面では有利となり、逆に希釈倍率が低い組成物の場合は剥離性では優れた結果を見せるが、腐食制御の面では不利となることが観察できる。
【００３６】
併せて、図２乃至３は、本発明の一実施例で製造された組成物の剥離性程度を評価するために、各組成物を用いて試験片を剥離処理した後、試験片を光学顕微鏡または走査電子顕微鏡で撮影した写真である。
【００３７】
図２を参照すると、剥離液組成物の剥離性を比較してみるとき、実施例３に比べて実施例１で製造された組成物を用いての剥離の際に、ドライフィルムがもっと綺麗に除去されたことが確認できる。
【００３８】
また、図３を参照すると、剥離液組成物の腐食程度を比較してみるとき、実施例４および比較例１で製造された組成物を用いての剥離の際、光学顕微鏡写真を見ると、ドライフィルムが全般的にうまく除去されていることが確認できる。しかし、比較例１で製造された組成物を用いての剥離の際、走査電子顕微鏡写真を見ると、銅配線部分の変色及び表面粗さの増加に伴って腐食がもっと進んでいることが確認できる。
【００３９】
このような結果は、本発明の一実施例と比較例で製造された剥離液組成物のうち、アルカノールアミン系化合物の成分の差異によるもので、２次アミンと１次アミンのポリマー反応性の差による影響と解釈することができる。上記比較例１で製造された組成物の場合、アミンの反応性が強くて上記ドライフィルムの剥離性に優れているが、腐食性も強いため、本発明で提案する剥離性に優れると共に腐食制御可能な剥離液組成物としては適していない。反面、実施例１で製造された組成物の場合は、アミンの反応性が比較的安定していて剥離性及び腐食防止効果の面で優秀である。
【００４０】
以上、本発明を好ましい実施例をもって説明したが、本発明の属する技術分野についての通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲内で様々な変形が可能であることが理解できるであろう。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、ドライフィルムレジスト剥離液組成物に関するもので、微細回路を形成するＰＣＢ製造用、特に多層軟性ＰＣＢ（Flexible Multi-layer Printed Circuit Board）製造工程に適用可能なドライフィルムレジスト剥離液組成物を提供する。
【図１】
0006888846.tif 000004
【図２】
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【図３】
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