(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、
平均一次粒子径が１５０ｎｍ〜４００ｎｍである白色無機顔料と、
下記式１で表される構成単位と、芳香環を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位と、を含む分散樹脂と、
を含み、沸点が２７０℃以上である有機溶剤の含有量が、インク全質量に対して５．５質量％以下である、インクジェット記録用インク組成物。
【化１】
0006982680.tif 000018
式１中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ２は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数６以上のアルキル基を表す。
【請求項２】
更に、沸点が１２０℃以上２７０℃未満である多価アルコール及び沸点が１２０℃以上２７０℃未満である多価アルコールアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の低沸点有機溶剤を含み、
前記低沸点有機溶剤の含有量が、インク全質量に対して４質量％以上３５質量％以下である請求項１に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
前記分散樹脂は、アクリル樹脂である請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項４】
前記式１において、前記Ｒ３が炭素数８〜２２のアルキル基である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項５】
前記Ｒ３が炭素数１５〜２２のアルキル基である請求項４に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項６】
前記分散樹脂は、更に、水酸基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項７】
前記分散樹脂は、更に、水酸基、アミノ基及びポリアルキレンオキシ構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する化合物に由来する構成単位を含み、かつ、
前記式１において、前記Ｒ３が炭素数１５〜２２のアルキル基である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項８】
前記分散樹脂は、更に、水酸基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含み、かつ、
前記式１において、前記Ｒ３が炭素数１５〜２２のアルキル基である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物と、
前記インクジェット記録用インク組成物とは異なる、着色剤を含む着色インクと、
を有するインクセット。
【請求項１０】
前記着色インクにおける、沸点が２７０℃以上である有機溶剤の含有量が、着色インクの全質量に対して５．５質量％以下である、請求項９に記載のインクセット。
【請求項１１】
前記着色インクは、更に、沸点が１２０℃以上２７０℃未満である多価アルコール、及び沸点が１２０℃以上２７０℃未満である多価アルコールアルキルエーテルからなる群より選択される低沸点有機溶剤を含み、
前記低沸点有機溶剤の含有量が、着色インクの全質量に対して４質量％〜３５質量％である、請求項９又は請求項１０に記載のインクセット。
【請求項１２】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用インク組成物、又は請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載のインクセットを用いて非吸収性媒体に画像を記録する画像記録方法。
【請求項１３】
インクジェット法によりインクジェット記録用インク組成物を吐出することにより前記画像を記録する請求項１２に記載の画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、インクジェット記録用インク組成物、インクセット及び画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、様々な材料への画像の記録が期待され、そのための記録方法の一つとしてインクジェット法が提案されている。インクジェット法は、簡易な装置を用いて液滴を被記録媒体へ付着させて記録することが可能であることから、種々の分野にて利用されるに至っている。【０００３】
画像が記録される被記録媒体には、一般に白地の紙等が使用されることが多いが、近年では、使用態様に応じて被記録媒体が異なり、必ずしも白地ではない材料への画像の記録が望まれている。白地ではない材料に画像を記録する場合、下地に着色があったり、材料の裏側が透けて見える等して、記録された画像の視認性及び鮮明さ等が損なわれる場合がある。
また、画像全体の色品質を向上させるには、画像中の白色部を良好な白色とすることも不可欠である。【０００４】
上記のような状況を改善するため、従来から白インクの使用が提案されている。有彩色ではない白インクを敢えて有彩色の着色インクと併用することで、白色を表現する目的並びに視認性及び画像の鮮明さ等を高める目的が達成されている。
白色インクに用いる白色材料には、隠蔽性の観点から、無機顔料が広く知られており、例えば二酸化チタンは広く利用されるに至っている。
一方、二酸化チタン等の無機顔料は、一般に比重が高いため、分散剤を用いることで白インク中で無機顔料が凝集又は沈降等してインク中で偏在する現象を抑える技術が検討されている。【０００５】
上記に関連する技術として、水、平均粒子径が２５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である酸化チタン、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の顔料分散剤、有機溶剤を含有する水性インクジェットインキが開示されている（例えば、特開２０１５−１２４３４８号公報参照）。
また、酸化チタン、並びにアニオン性基含有モノマー由来の構成単位及び特定のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を有し、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の顔料分散剤を含有し、更に有機溶剤として沸点２９０℃のグリセリンを用いたインクジェット記録用水系インクが開示されている（例えば、特開２０１７−３９９２２号公報参照）。【０００６】
更に、カーボンブラック及び高分子分散剤を用いた水性ブラック顔料分散物Ｋ−１とグリセリン等の有機溶剤を混合したブラックインクが開示されている（例えば、特開２０１６−６９４８７号公報参照）。また、イエロー等の有機顔料及び顔料分散樹脂を含有してなるインクジェット用顔料インクに関する開示がある（例えば、特開２０１２−１８８５８２号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、顔料と顔料を分散させる分散剤とを混合してインクを製造する技術は種々検討されている。
二酸化チタン等の白色系の無機顔料は、良好な白色が得られやすいが、粒子サイズが比較的大きく、かつ、比重も大きいという性質がある。そのため、二酸化チタン等の無機顔料は、有機顔料等の他の顔料とは異なり、調製後のインク中で沈降又は凝集を起こしやすいため、二酸化チタン等を含有するインクをインクジェット法で吐出するには、二酸化チタン等の分散性を高めることが不可欠である。
また、インクジェット法によるインクの吐出性を高める他の方法として、沸点の高い有機溶剤を用いることで、インク組成の安定化及び増粘抑制を図ることが考えられる。その反面、沸点の高い有機溶剤を含有した組成では、有機溶剤が画像中に残存して画像にベタツキが発生しやすくなるおそれがある。画像のベタツキは、記録画像の品質を低下させる一因となるばかりか、画像が記録された記録物を重ねて集積又は保管した際に、画像を介して記録物同士がくっつき易く、取扱い性を損なう場合がある。【０００８】
上記した従来技術のうち、特開２０１５−１２４３４８号公報及び特開２０１７−３９９２２号公報に開示される二酸化チタンを含有する組成では、インクジェット法で吐出する際の吐出性及び記録された画像のベタツキの点で劣るものと推察される。
また、特開２０１６−６９４８７号公報及び特開２０１２−１８８５８２号公報に開示されるインクで用いられている顔料は、カーボンブラック又はイエロー顔料等の有機顔料であり、良好な白色性を発現させながら、粒子サイズ及び比重が大きい顔料を良好に分散含有し、記録後はベタツキの少ない画像が得られるという効果を同時に成り立たせることまで予定された技術ではない。【０００９】
本開示は、上記に鑑みたものである。
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、粒子サイズの比較的大きい白色無機顔料を用いて画像中の白色部の白さを向上し、かつ、インク吐出性、及び記録画像のベタツキが改善されたインクジェット記録用インク組成物を提供することにある。
本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、粒子サイズの比較的大きい白色無機顔料を用いて画像中の白色部の白さを向上し、かつ、インク吐出性、及び記録画像のベタツキが改善されたインクセット及び画像記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  水と、平均一次粒子径が１５０ｎｍ〜４００ｎｍである白色無機顔料と、下記式１で表される構成単位を有する分散樹脂と、を含み、沸点が２７０℃以上である有機溶剤の含有量が、インク全質量に対して５．５質量％以下である、インクジェット記録用インク組成物である。【００１１】
【化１】
0006982680.tif 000002
【００１２】
式１において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ２は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数６以上のアルキル基を表す。【００１３】
＜２＞  更に、沸点が１２０℃以上２７０℃未満である多価アルコール及び沸点が１２０℃以上２７０℃未満である多価アルコールアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の低沸点有機溶剤を含み、低沸点有機溶剤の含有量が、インク全質量に対して４質量％以上３５質量％以下である＜１＞に記載のインクジェット記録用インク組成物である。
＜３＞  分散樹脂は、アクリル樹脂である＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用インク組成物である。
＜４＞  式１において、Ｒ３が炭素数８〜２２のアルキル基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物である。
＜５＞  Ｒ３が炭素数１５〜２２のアルキル基である＜４＞に記載のインクジェット記録用インク組成物である。
＜６＞  分散樹脂は、更に、芳香環を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物である。
＜７＞  分散樹脂は、更に、水酸基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物である。【００１４】
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物と、インクジェット記録用インク組成物とは異なる、着色剤を含む着色インクと、を有するインクセットである。
＜９＞  着色インクにおける、沸点が２７０℃以上である有機溶剤の含有量が、着色インクの全質量に対して５．５質量％以下である、＜８＞に記載のインクセットである。
＜１０＞  着色インクは、更に、沸点が１２０℃以上２７０℃未満である多価アルコール、及び沸点が１２０℃以上２７０℃未満である多価アルコールアルキルエーテルからなる群より選択される低沸点有機溶剤を含み、低沸点有機溶剤の含有量が、着色インクの全質量に対して４質量％〜３５質量％である、＜８＞又は＜９＞に記載のインクセットである。
＜１１＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用インク組成物、又は＜８＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインクセットを用いて非吸収性媒体に画像を記録する画像記録方法である。
＜１２＞  インクジェット法によりインクジェット記録用インク組成物を吐出することにより画像を記録する＜１１＞に記載の画像記録方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、粒子サイズの比較的大きい白色無機顔料を用いて画像中の白色部の白さを向上し、かつ、インク吐出性、及び記録画像のベタツキが改善されたインクジェット記録用インク組成物が提供される。
本発明の他の実施形態によれば、粒子サイズの比較的大きい白色無機顔料を用いて画像中の白色部の白さを向上し、かつ、インク吐出性、及び記録画像のベタツキが改善されたインクセット及び画像記録方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本開示のインクジェット記録用インク組成物、並びに、本開示のインクセット及び画像記録方法について詳細に説明する。以下に記載する説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１７】
なお、本開示において、数値範囲を示す「〜」はその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本開示における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本開示中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１８】
＜インクジェット記録用インク組成物＞
本開示のインクジェット記録用インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）は、水と、平均一次粒子径が１５０ｎｍ〜４００ｎｍである白色無機顔料と、以下に示す式１で表される構成単位を有する分散樹脂と、を含み、かつ、沸点が２７０℃以上である有機溶剤の含有量を、インク全質量に対して５．５質量％以下の範囲としたものである。また、本開示のインクジェット記録用インク組成物は、沸点が１２０℃以上２７０℃未満である有機溶剤を含むことが好ましく、必要に応じて、更に、他の成分を含む組成を有していてもよい。
【００１９】
二酸化チタン等の無機顔料は、白色を呈するため、従来から白色顔料として利用されている。白色性を高めるには、白色顔料の中でも粒子サイズが大きいものが有利である。しかしながら、粒子サイズの大きい無機顔料を用いて良好な白色性を確保しようとすると、二酸化チタン等の無機顔料は有機顔料等に比べて比重が大きいため、インク中で無機顔料が沈降又は凝集を起こしやすく、インクジェット法で吐出するには不利となる。
二酸化チタン等の無機顔料を含むインクをインクジェット法により吐出するには、比重の比較的大きい無機顔料の分散性を高めることが不可欠と考えられる。
一方、インクジェット法によるインクの吐出性を高める別の方法として、沸点の高い有機溶剤を用いる技術がある。沸点の高い有機溶剤は、容易に揮発しにくいため、インク組成の安定化が図れ、増粘を抑制し得る効果がある。しかしながら、沸点の高い有機溶剤を含有する組成の場合、沸点の高い有機溶剤は画像中に残存しやすく、結果、画像にベタツキが発生する場合がある。画像のベタツキは、記録画像の品質を低下させる一因となるばかりか、画像が記録された記録物を重ねて集積又は保管した際に、画像を介して記録物同士がくっつき易く、取扱い性を著しく損なう場合がある。
【００２０】
上記した特開２０１５−１２４３４８号公報及び特開２０１７−３９９２２号公報に開示される二酸化チタンを含有する組成では、インクジェット法で吐出する際の吐出性に劣り、記録された画像のベタツキの点でも劣るものと推察される。
また、特開２０１６−６９４８７号公報及び特開２０１２−１８８５８２号公報に開示されるインクで用いられている顔料は、カーボンブラック又はイエロー顔料等の有機顔料であることから、比重の大きい顔料を用いた場合の吐出性まで考慮されていない。そのため、粒子サイズが比較的大きい無機顔料を用いることで良好な白色性を発現させつつも、粒子サイズに伴って比重が大きい顔料を含むインクの吐出性を高め、しかも記録後の画像のベタツキをも改善する効果を成り立たせることは困難と考えられる。
【００２１】
本開示は、上記に鑑み、平均一次粒子径が１５０ｎｍ以上の比較的大サイズの白色無機顔料（好ましくは二酸化チタン）を用いて良好な白濃度を実現する一方、沸点の高い有機溶剤の含有量が少ないか又は含まないことで、非吸収性媒体に着滴したインクの乾燥性を高め、非吸収性媒体上に記録された画像のベタツキを改善する。そして、粒子サイズが大きい白色無機顔料を用いることで比重が大きくなるために不利になる吐出性、及び沸点の高い有機溶剤の含有量を減らすことで組成変動して増粘するために不利になる吐出性の課題を改善するため、特定構造を有する分散樹脂を選択的に含有する。
つまり、本開示では、粒子サイズが大きく比重の重い白色無機顔料を含め、かつ、高沸点有機溶剤が少ないか又は含まずに揮発性の有機溶剤を用いた組成とした場合に特有の課題である吐出性を改善し、インク吐出性と白色性と画像のベタツキとの並立を図るものである。
本開示では、良好な白濃度を確保し白色部の白さが改善される一方で、インクジェット記録用インク組成物としてのインクジェット適性も良好に維持され、インクジェット記録時の吐出性に優れ、しかも非吸収性基材を用いた場合の画像のベタツキが改善される。
【００２２】
続いて、本開示のインクジェット記録用インク組成物に含まれる各成分について詳述する。
【００２３】
−白色無機顔料−
本開示のインクジェット記録用インク組成物は、平均一次粒子径が１５０ｎｍ〜４００ｎｍである白色無機顔料の少なくとも一種を含有する。平均一次粒子径が１５０ｎｍ以上の白色無機顔料を含有するので、被記録材料に対する隠蔽性が高く、良好な白地を形成することができる。
【００２４】
白色無機顔料としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、マイカ、タルク、パール等が挙げられる。白色無機顔料の中でも、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、又は酸化亜鉛が好ましく、二酸化チタンがより好ましい。
【００２５】
白色無機顔料の平均一次粒子径は、１５０ｎｍ〜４００ｎｍである。
平均一次粒子径が１５０ｎｍ以上であると、被記録材料に対する隠蔽性が高く、良好な白地を形成することができる。また、平均一次粒子径が４００ｎｍ以下であると、インクジェット法で吐出する際の吐出性に優れたものとなる。
平均一次粒子径としては、上記と同様の理由から、２５０ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲が好ましく、２５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲がより好ましい。
【００２６】
白色無機顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定される値である。測定には、日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡１２００ＥＸを用いることができる。
具体的には、カーボン膜を貼り付けたＣｕ２００メッシュ（日本電子株式会社製）に、１，０００倍に希釈したインク組成物を滴下し乾燥させた後、ＴＥＭで１０万倍に拡大した画像から、重なっていない独立した粒子３００個の円相当径を測定し、測定値を平均して平均粒径として求める。
【００２７】
白色無機顔料のインク組成物中における含有量としては、インク組成物の全質量に対して、１質量部〜２０質量部が好ましく、３質量部〜１７質量部がより好ましく、５質量部〜１５質量部が更に好ましい。
白色無機顔料の含有量が１質量部以上であると、良好な白濃度が得られ、隠蔽性に優れたものとなる。また、白色無機顔料の含有量が２０質量部以下であると、機械的強度、経時安定性、耐久性、被記録媒体との密着性等がより向上する。
【００２８】
−分散樹脂−
本開示のインクジェット記録用インク組成物は、下記式１で表される構成単位を有する分散樹脂の少なくとも一種（以下、「特定樹脂」ともいう。）を含有する。特定の構成単位を有する分散樹脂（特定樹脂）を用いることで、粒子サイズが大きく比重の重い白色無機顔料を含め、かつ、高沸点有機溶剤が少ないか又は含まない組成とした場合に生じる特有の課題である吐出性が効果的に改善される。
【００２９】
特定樹脂は、少なくとも式１で表される構成単位（以下、「構成単位ａ−１」ともいう。）を有し、更に他の構成単位を有することができる。
【００３０】
【化２】
0006982680.tif 000003
【００３１】
式１において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ２は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数６以上のアルキル基を表す。
【００３２】
〔構成単位ａ−１〕
構成単位ａ−１は、上記式１で表される構成単位である。
式１中、Ｒ１は、メチル基が好ましい。
式１中、Ｌ２は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−を表し、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−であることが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であることがより好ましい。
また、Ｒ２は、水素原子が好ましい。
なお、上記−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−との記載は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−における炭素原子と、上記式１中のＲ１が結合した炭素原子とが直接結合することを示しており、−ＯＣ（＝Ｏ）−との記載は、−ＯＣ（＝Ｏ）−における炭素原子と、上記式１中のＲ１が結合した炭素原子とが直接結合することを示している。
また、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−との記載は、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２−における炭素原子と、上記式１中のＲ１が結合した炭素原子とが直接結合することを示している。
【００３３】
式１中、Ｒ３は、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、炭素数６〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜２２のアルキル基がより好ましく、炭素数１２〜２２のアルキル基が更に好ましく、炭素数１５〜２２のアルキル基が更に好ましく、炭素数１５〜１８のアルキル基が特に好ましい。上記アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また、環構造を有していてもよい。
【００３４】
上記の中でも、構成単位ａ−１が、アルキル（メタ）アクリレート化合物、又は、アルキル（メタ）アクリルアミド化合物に由来する構成単位であることが好ましい。
【００３５】
特定樹脂は、アクリル樹脂であることが好ましく、構成単位ａ−１が、アルキル（メタ）アクリレート化合物、又は、アルキル（メタ）アクリルアミド化合物に由来する構成単位であるアクリル樹脂であることがより好ましい。
具体的には、特定樹脂は、式１におけるＬ２が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であるアクリル樹脂であることが好ましく、更には、Ｌ２が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−である場合の式１で表される構成単位の含有比率が全構成単位に対して５質量％以上であるアクリル樹脂であることが好ましい。
【００３６】
構成単位ａ−１の含有量は、白色無機顔料の沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、特定樹脂の全質量に対し、１０質量％〜４０質量％であることが好ましく、１０質量％〜３０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
本開示において用いられる特定樹脂は、構成単位ａ−１を、１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。本開示において用いられる特定樹脂が、２種以上の構成単位ａ−１を含有する場合、上記含有量は２種以上の構成単位ａ−１の合計含有量をいう。
【００３７】
〔構成単位ａ−２〕
特定樹脂は、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、上記の構成単位ａ−１に加え、更に、芳香環を有する構成単位（以下、「構成単位ａ−２」ともいう。）を有することが好ましく、芳香環を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有することがより好ましく、下記式２で表される構成単位を有することが更に好ましい。
芳香環としては、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００３８】
【化３】
0006982680.tif 000004
【００３９】
式２中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ５は単結合、又は、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＮＲ７−よりなる群から選ばれる２種以上の基を組み合わせてなる２価の連結基を表し、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、又は、シリル基を表し、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは０〜５の整数を表す。
【００４０】
式２中、Ｒ４はメチル基が好ましい。
式２中、Ｌ５は単結合、又は、下記式２−１若しくは下記式２−２で表される基であることが好ましく、単結合、又は、下記式２−１で表される基であることがより好ましい。
Ｌ５におけるアルキレン基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましい。上記アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
Ｌ５におけるアルケニレン基としては、炭素数２〜１０のアルケニレン基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニレン基がより好ましく、炭素数２〜４のアルケニレン基がより好ましい。上記アルケニレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
上記Ｒ７は水素原子が好ましい。
式２中、Ｒ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、又は、炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表すことが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、又は、炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表すことがより好ましい。
上記Ｒ６におけるアルキル基、及び、アルコキシ基に含まれるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
上記Ｒ６におけるアリールオキシ基は、ナフチルオキシ基又はフェニルオキシ基であることが好ましく、フェニルオキシ基であることがより好ましい。
式２中、ｍは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００４１】
【化４】
0006982680.tif 000005
【００４２】
式２−１及び式２−２中、Ｌ１１は、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、これらの組み合わせにより表される基を表し、炭素数１〜１２のアルキレン基、−Ｏ−、又は、これらの組み合わせにより表される基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基、−Ｏ−、又は、これらの組み合わせにより表される基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基、−Ｏ−、又は、これらの組み合わせにより表される基が更に好ましい。
Ｌ１１の好ましい態様としては、下記式２−３、式２−４又は式２−５により表される２価の連結基が挙げられる。
式２−２中、Ｒ７は、式２中のＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
式２−１及び式２−２中、＊は式２中のＲ４が結合した炭素原子との結合部位を表し、波線部は式２中のベンゼン環との結合部位を表す。
【００４３】
【化５】
0006982680.tif 000006
【００４４】
式２−３〜式２−５中、ａは式２−１中のＯ又は式２−２中のＮとの結合部位を表し、ｂは式２−１及び式２−２における波線部と同様に、式２中のベンゼン環との結合部位を表し、ｎ３は１〜１０の整数を表し、ｎ４は１〜５の整数を表し、ｎ５は１〜５の整数を表す。
式２−３中、ｎ３は１〜５の整数であることが好ましい。
式２−４中、ｎ４は１〜３の整数であることが好ましく、２であることがより好ましい。
式２−５中、ｎ５は１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
【００４５】
構成単位ａ−２は、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートに由来する構成単位であることが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート又はフェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来することがより好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位であることが更に好ましい。
【００４６】
上記の中でも、本開示の効果がより効果的に奏される観点から、本開示における特定樹脂は、構成単位ａ−１と構成単位ａ−２とを少なくとも有し、構成単位ａ−２において、Ｌ５が式２−１で表される基であり、Ｒ６の少なくとも１つが炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表し、Ｒ４が水素原子又はメチル基を表すことが好ましい。
【００４７】
構成単位ａ−２の含有量は、特定樹脂の全質量に対し、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、１０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜６０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜５０質量％であることが更に好ましく、３０質量％〜４５質量％であることが特に好ましい。
特定樹脂は、構成単位ａ−２を、１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。本開示において用いられる特定樹脂が、２種以上の構成単位ａ−２を含有する場合、上記含有量は２種以上の構成単位ａ−２の合計含有量をいう。
【００４８】
〔構成単位ａ−３〕
特定樹脂は、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、上記の式１で表される構成単位に加え、更に、酸性基を有する構成単位（以下、「構成単位ａ−３」ともいう。）を有することが好ましい。
本開示における酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基といった酸性を示す基を意味する。中でも、酸性基は、カルボキシ基、スルホ基又はホスホニル基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
酸性基は、プロトンを放出して解離した形であってもよく、塩を形成していてもよい。
また、インク組成物中で、構成単位ａ−３はアミン化合物との塩を形成していてもよい。
【００４９】
構成単位ａ−３は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構成単位であることが好ましく、メタクリル酸又はアクリル酸に由来する構成単位であることがより好ましい。
【００５０】
構成単位ａ−３の含有量は、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、特定樹脂の全質量に対し、３質量％〜４０質量％であることが好ましく、５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
また、構成単位ａ−３の含有量は、後述する特定樹脂の酸価を、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ（好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ）とする量であることが好ましい。
特定樹脂は、構成単位ａ−３を、１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。特定樹脂が、２種以上の構成単位ａ−３を含有する場合、上記含有量は２種以上の構成単位ａ−３の合計含有量をいう。
【００５１】
〔構成単位ａ−４〕
特定樹脂は、上記の構成単位ａ−１に加え、更に、構成単位ａ−２及び構成単位ａ−３以外の構成単位（以下、「構成単位ａ−４」）を有していることが好ましい。
構成単位ａ−４としては、単官能（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位、又は、単官能（メタ）アクリルアミド化合物に由来する構成単位が好ましく、単官能（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位がより好ましい。
また、構成単位ａ−４としては、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、ヒドロキシ基、アミノ基及びポリアルキレンオキシ構造よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する化合物に由来する構成単位がより好ましく、水酸基（ヒドロキシ基）を有する化合物に由来する構成単位がより好ましく、水酸基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位が更に好ましい。
【００５２】
単官能（メタ）アクリレート化合物としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００〜１，０００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１，０００）モノメタクリレート等が挙げられる。
単官能（メタ）アクリルアミド化合物としては、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
中でも、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００〜１，０００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１，０００）モノメタクリレート、又は、メチル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５３】
構成単位ａ−４の含有量は、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、特定樹脂の全質量に対し、３質量％〜４０質量％であることが好ましく、５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
本開示において用いられる特定樹脂は、構成単位ａ−４を、１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。特定樹脂が、２種以上の構成単位ａ−４を含有する場合、上記含有量は２種以上の構成単位ａ−４の合計含有量をいう。
【００５４】
また、特定樹脂は、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、式１で表される構成単位、及び、芳香環を有する構成単位を有する樹脂であることが好ましく、式１で表される構成単位、芳香環を有する構成単位、及び、酸性基を有する構成単位を有する樹脂であることがより好ましく、式１で表される構成単位、芳香環を有する構成単位、酸性基を有する構成単位、並びに、ヒドロキシ基、アミノ基及びポリアルキレンオキシ構造よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を有する構成単位を有する樹脂であることが更に好ましく、式１で表される構成単位、芳香環を有する構成単位、酸性基を有する構成単位、及び、ヒドロキシ基を有する構成単位を有する樹脂であることが特に好ましい。
また、特定樹脂は、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、付加重合型樹脂であることが好ましく、アクリル樹脂であることがより好ましい。
なお、本開示におけるアクリル樹脂は、５０質量％以上が（メタ）アクリル化合物及び（メタ）アクリルアミド化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構成単位を５０質量％以上有する樹脂であり、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
また、特定樹脂は、単独重合体であっても、共重合体であってもよいが、共重合体であることが好ましい。
【００５５】
特定樹脂の含有量は、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、インク組成物の調製に用いる顔料組成物（顔料分散液）の全質量に対し、３質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
【００５６】
−酸価−
特定樹脂の酸価は、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましい。
特定樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２）に準拠して測定し、１ｍｍｏｌ／ｇ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇとして換算することにより算出される。
【００５７】
−重量平均分子量−
特定樹脂の重量平均分子量は、沈降抑制性、凝集抑制性及び平均粒径を小さくする観点から、５，０００〜５０，０００であることが好ましく、８，０００〜４０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜３０，０００であることが更に好ましい。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）の３本を直列に接続し、溶離液としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ（Refractive Index）検出器（示差屈折率検出器）を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００５８】
−Ｉ／Ｏ値−
特定樹脂のＩ／Ｏ値（無機性／有機性値）は、沈降抑制性及び凝集抑制性の観点から、０．５０〜０．８０であることが好ましく、０．５０〜０．７５であることがより好ましい。
Ｉ／Ｏ値とは、無機性値／有機性値とも称される各種有機化合物の極性を有機概念的に取り扱った値であり、各官能基にパラメータを設定する官能基寄与法の一つである。
【００５９】
Ｉ／Ｏ値については、有機概念図（甲田善生著、三共出版（１９８４））などに詳細な説明がある。Ｉ／Ｏ値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表す有機性基と、イオン結合性を表わす無機性基とに分け、全ての有機化合物を有機軸、無機軸と名付けた直行座標上の１点ずつに位置づけて示すものである。
【００６０】
無機性値とは、有機化合物が有している種々の置換基や結合等の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に数値化したものである。具体的には、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数５の付近でとると約１００℃となるので、水酸基１個の影響力を数値で１００と定め、この数値に基づいて各種置換基あるいは各種結合などの沸点への影響力を数値化した値が、有機化合物が有している置換基の無機性値となる。例えば、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ基）の無機性値は１５０であり、２重結合の無機性値は２である。したがって、ある種の有機化合物の無機性値とは、化合物が有している各種置換基や結合等の無機性値の総和を意味する。
また、有機性値とは、分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の沸点への影響力を基準にして定めたものである。すなわち、直鎖飽和炭化水素化合物の炭素数５〜１０付近で炭素１個が加わることによる沸点上昇の平均値は２０℃であるから、これを基準に炭素原子１個の有機性値を２０と定め、これを基礎として各種置換基や結合等の沸点への影響力を数値化した値が有機性値となる。例えば、ニトロ基（−ＮＯ２）の有機性値は７０である。
Ｉ／Ｏ値は、０に近いほど非極性（疎水性、有機性が大きい）の有機化合物であることを示し、値が大きいほど極性（親水性、無機性が大きい）の有機化合物であることを示す。
【００６１】
本開示において、特定樹脂のＩ／Ｏ値は以下の方法によって求めたものを意味する。甲田善生著、有機概念図−基礎と応用−（１９８４）１３ページ等に記載されている有機性（Ｏ値）、無機性（Ｉ値）を元に、特定樹脂を構成する各モノマーのＩ／Ｏ値（＝Ｉ値／Ｏ値）を算出する。ポリマーを構成する各モノマーについて、その（Ｉ／Ｏ値）と（ポリマー中のモル％）との積を算出し、これらを合計して、小数点以下第３位を四捨五入したものを特定樹脂のＩ／Ｏ値とする。
ただし、各モノマーの無機性値の算出方法として、一般的には２重結合を無機性２として加算するが、ポリマー化すると２重結合はなくなるため、本開示ではモノマーの無機性値として２重結合分は加算していない数値を用いて特定樹脂のＩ／Ｏ値を算出する。
【００６２】
本開示においては、特定樹脂を構成するモノマーの構造及び含有率を調整することにより、特定樹脂のＩ／Ｏ値を調整することができる。
【００６３】
本開示に用いられる特定樹脂の具体例を下記に示すが、本開示はこれに限定されるものではない。
下記の具体例中、構成単位ａ−１〜構成単位ａ−４の欄の記載は、各構成単位の構造を表す。「質量％」の記載は、各構成単位の含有量を意味し、「Ｍｗ」の欄の数値は、重量平均分子量を表し、「−」の記載は、該当する構成単位を含有しないことを表す。
【００６４】
【表１】
0006982680.tif 000007
【００６５】
なお、上記表１中、略語により記載した構造の詳細は、下記の通りである。下記構造中、ｎは繰り返し数を表す。
【００６６】
【化６】
0006982680.tif 000008
【００６７】
【化７】
0006982680.tif 000009
【００６８】
−水−
本開示のインクジェット記録用インク組成物は、水を含有し、水性インクとして調製されたものである。
水の含有量は、インク組成物の全質量に対して、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。水の含有量の上限には、特に制限はなく、インク組成物の全質量に対して、８０質量％以下が好ましい。
【００６９】
−沸点が２７０℃以上である有機溶剤−
本開示のインクジェット記録用インク組成物中における沸点が２７０℃以上である有機溶剤の含有量は、インク全質量に対して５．５質量％以下である。
即ち、本開示のインクジェット記録用インク組成物では、沸点が２７０℃以上である有機溶剤を含まないか（即ち、０質量％）、又はインクジェット記録用インク組成物の全質量に対する含有量が０質量％超５．５質量％以下の範囲とされる。
沸点が２７０℃以上である有機溶剤の含有量が上記した範囲であることで、既述の特定樹脂と相俟って良好な分散性を保持しつつ、インク組成物の付与完了後（例えば、インクの付与完了時点から３０秒以内）における画像のベタツキを抑制することができる。
【００７０】
沸点が２７０℃以上である有機溶剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、５質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以下である。また、沸点が２７０℃以上である有機溶剤の含有量は、インクの全質量に対して０質量％（即ち、沸点が２７０℃以上である有機溶剤を含まない態様）としてもよい。
【００７１】
沸点は、１気圧（１０１３２５Ｐａ）下における沸点を意味する。
沸点は、沸点計により測定される値であり、例えばタイタンテクノロジーズ（株）製のＤｏｓａＴｈｅｒｍ３００を用いて測定することができる。
【００７２】
沸点が２７０℃以上である有機溶剤としては、例えば、グリセリン（沸点：２９０℃）、トリプロピレングリコール（沸点：２７３℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２７６℃）、スルホラン（沸点：２８５℃）、チオジグリコール（沸点：２８２℃）等が挙げられる。
【００７３】
−沸点が１２０℃以上２７０℃未満である有機溶剤−
本開示のインクジェット記録用インク組成物は、沸点が１２０℃以上２７０℃未満である有機溶剤から選ばれる少なくとも一種の低沸点有機溶剤を含有することができる。沸点が１２０℃以上２７０℃未満の低沸点有機溶剤を含有することで、既述の特定樹脂と相俟って白色無機顔料の分散性を良好に保持しつつ、インク組成物の付与完了後（例えば、インクの付与完了時点から３０秒以内）における画像のベタツキを抑制することができる。
沸点は、１気圧（１０１３２５Ｐａ）下における沸点を意味し、測定方法は、沸点が２７０℃以上である有機溶剤の場合と同様である。
【００７４】
沸点が１２０℃以上２７０℃未満である有機溶剤としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド化合物、アミン化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。
【００７５】
沸点１２０℃以上２７０℃未満の多価アルコールとしては、例えば、プロピレングリコール（沸点：１８８℃）、１，３−プロパンジオール（沸点：２１０℃）、１，３−ブタンジオール（沸点：２０３℃）、１，４−ブタンジオール（沸点：２３０℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点：２４２℃）、エチレングリコール（沸点：１９７℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）、ジプロピレングリコール（沸点：２３２℃）、１，３−プロパンジオール（沸点：２１０℃）、１，３−ブタンジオール（沸点：２０３℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点：１９６℃）、１，２−ヘキサンジオール（沸点：２２３℃）、１，６−ヘキサンジオール（沸点：２５０℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（沸点：１７８℃）、１，２，４−ブタントリオール（沸点：１９０℃）、１，２，３−ブタントリオール（沸点：１７５℃）、ペトリオール（沸点：２１６℃）等が挙げられる。
【００７６】
沸点１２０℃以上２７０℃未満の多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点：１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：２０２℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（別名：ブチルカルビトール）（沸点：２３０℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点：２２７℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２２℃）、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点：１６０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４３℃）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１５８℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３３℃）等が挙げられる。
【００７７】
沸点１２０℃以上２７０℃未満のアミド化合物としては、例えば、ホルムアミド（沸点：２１０℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（沸点：１９９℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）等が挙げられる。
【００７８】
沸点１２０℃以上２７０℃未満のアミン化合物としては、例えば、モノエタノ−ルアミン（沸点：１７０℃）、ジエタノールアミン（沸点：２１７℃）、トリエタノールアミン（沸点：２０８℃）等が挙げられる。
【００７９】
沸点１２０℃以上２７０℃未満の含窒素複素環化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点：２０２℃）、２−ピロリドン（沸点：２４５℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（沸点：２２０℃）、ε−カプロラクタム（沸点：１３６℃）等が挙げられる。
【００８０】
沸点１２０℃以上２７０℃未満の含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド（沸点：１８９℃）等が挙げられる。
【００８１】
沸点が１２０℃以上２７０℃未満である低沸点有機溶剤としては、記録後の画像部分の乾燥性の点で、沸点が１２０℃以上２７０℃未満である多価アルコール、及び沸点が１２０℃以上２７０℃未満である多価アルコールアルキルエーテルからなる群より選択される低沸点有機溶剤を含有することが好ましい。
【００８２】
低沸点有機溶剤の含有量としては、インク組成物の全質量に対して、４質量％以上３５質量％以下の範囲であることが好ましく、１０質量％以上３５質量％以下の範囲であることがより好ましく、１５質量％以上３０質量％以下の範囲であることが更に好ましい。
低沸点有機溶剤の含有量が４質量％以上であると、白色無機顔料の分散性を良好に保持することができる。また、低沸点有機溶剤の含有量が３５質量％以下であると、記録後の乾燥性がより良好になる。
【００８３】
−他の成分−
本開示のインクジェット記録用インク組成物は、上記成分以外に、白色無機顔料以外の着色剤（顔料及び染料等）、沸点２７０℃以上の有機溶剤及び沸点１２０℃以上２７０℃未満の有機溶剤以外の他の有機溶剤、界面活性剤、及び添加剤等を含有することができる。
【００８４】
（着色剤）
白色無機顔料以外の着色剤には、顔料、染料等が含まれ、中でも、有機顔料又は無機顔料が好ましい。
無機顔料としては、例えば、弁柄、アルミニウム、カーボンブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料等が挙げられる。
上記のほか、その他の顔料として、例えば、各種蛍光顔料、金属粉顔料、体質顔料等が挙げられる。
【００８５】
（他の有機溶剤）
他の有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、トリエチルアミン、エチルメチルケトン、１，４−ジオキサン、ヘキサン等を挙げることができる。
【００８６】
（界面活性剤）
インク組成物は、界面活性剤の少なくとも１種を含有していてもよい。
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。凝集速度の観点からは、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
【００８７】
界面活性剤は、インクジェット法によって良好に打滴する観点から、インク組成物の表面張力を２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下に調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２７ｍＮ／ｍ〜３７ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましい。
【００８８】
また、界面活性剤は、消泡剤としても使用することができる。
界面活性剤としては、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）に代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【００８９】
（その他の成分）
インク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を更に含有することができる。
その他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤（有機塩基、無機アルカリ等の中和剤）、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。
【００９０】
〜インクジェット記録用インク組成物の物性〜
〔粘度〕
本開示のインクジェット記録用インク組成物の粘度は、顔料濃度にもよるが、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であることがより好ましく、２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２型粘度計（東機産業（株）製）を用い、２５℃で測定される値である。
【００９１】
本開示のインクジェット記録用インク組成物の表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２７ｍＮ／ｍ以上３７ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｔｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（共和界面科学（株）製）を用い、２５℃の温度下で測定される値である。
【００９２】
〔ｐＨ〕
本開示のインクジェット記録用インク組成物の２５℃におけるｐＨは、分散安定性の観点から、ｐＨ６〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましく、ｐＨ７〜９が更に好ましい。
ｐＨの測定方法は、市販のｐＨメーターを用いて２５℃で測定される値である。
【００９３】
＜インクセット＞
本開示のインクセットは、既述の本開示のインクジェット記録用インク組成物と、本開示のインクジェット記録用インク組成物とは異なる、着色剤を含む着色インクと、を有している。
本開示のインクジェット記録用インク組成物は、既述の通り、記録画像における白色部における白色性（白の色相及び濃度）が良好であるので、例えば有彩色の着色インクと組み合わせてインクセットとして使用した場合に、画像がより鮮明なものとなる。
また、白さの改善の一方で、インクジェット記録用インク組成物としてのインクジェット適性は良好に維持されており、インクジェット法により記録する際の吐出性に優れる。また、高沸点有機溶剤が少ないか又は含まれない組成であるものの、基材上でのインク乾燥性が高まるので、非吸収性媒体を用いた場合でも画像のベタツキが改善される。
【００９４】
−インクジェット記録用インク組成物−
本開示のインクジェット記録用インク組成物の詳細は、既述の通りであるため、ここでの詳細な説明を省略する。
【００９５】
−着色インク−
本開示おける着色インクは、少なくとも着色剤を含有し、好ましくは有機溶剤を含有し、必要に応じて、更に、添加剤等の他の成分を含有してもよい。
【００９６】
（着色剤）
着色インクは、着色剤の少なくとも一種を含有する。
着色剤には、顔料、染料等が含まれ、中でも、有機顔料又は無機顔料が好ましい。
【００９７】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、等が挙げられる。中でも、アゾ顔料、多環式顔料等がより好ましい。
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、等が挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
着色剤としては、特開２００９−２４１５８６号公報の段落００９６〜０１００に記載の着色剤が好ましく挙げられる。
【００９８】
着色剤の含有量としては、着色インクの全量に対して、１質量％〜２５質量％が好ましく、２質量％〜２０質量％がより好ましく、２質量％〜１５質量％が更に好ましい。
【００９９】
（分散剤）
着色インクは、着色剤を分散するための分散剤の少なくとも１種を含有してもよい。
分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
分散剤としては、例えば、特開２０１６−１４５３１２号公報の段落００８０〜００９６に記載の分散剤が好ましく挙げられる。
【０１００】
着色剤（ｐ）と分散剤（ｓ）との混合質量比（ｐ：ｓ）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【０１０１】
着色剤及び分散剤については、国際公開第２０１７／１６３７３８号の段落０１１４〜０１３６を参照してもよい。
【０１０２】
（有機溶剤）
着色インクは、有機溶剤の少なくとも一種を任意に選択して含有することができる。
有機溶剤のうち、沸点が２７０℃以上である有機溶剤を含有する場合は、既述の本開示のインク組成物と同様、着色インクにおける、沸点が２７０℃以上である有機溶剤の含有量は、着色インクの全質量に対して５．５質量％以下であることが好ましい。
即ち、着色インクにおいては、沸点が２７０℃以上である有機溶剤を含まないか、又は沸点が２７０℃以上である有機溶剤の含有量が着色インクの全質量に対して０質量％超５．５質量％以下の範囲であることが好ましい。
沸点が２７０℃以上である有機溶剤の含有量が上記した範囲であることで、インク組成物の付与完了後（例えば、インクの付与完了時点から３０秒以内）における画像のベタツキをより抑制することができる。
なお、沸点が２７０℃以上である有機溶剤の詳細については、既述の通りであるため、詳細な説明は省略する。
【０１０３】
着色インクは、既述の本開示のインクジェット記録用インク組成物と同様に、沸点が１２０℃以上２７０℃未満である有機溶剤から選ばれる低沸点有機溶剤を好適に含有することができる。沸点が１２０℃以上２７０℃未満の低沸点有機溶剤を含有することで、着色インクの付与完了後（例えば、インクの付与完了時点から３０秒以内）における画像のベタツキを抑制しつつ、分散性を良好に保持することができる。
【０１０４】
沸点が１２０℃以上２７０℃未満である低沸点有機溶剤としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド化合物、アミン化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。
沸点が１２０℃以上２７０℃未満である有機溶剤としては、沸点が１２０℃以上２７０℃未満である多価アルコール、及び沸点が１２０℃以上２７０℃未満である多価アルコールアルキルエーテルからなる群より選択される低沸点有機溶剤が好ましい。
沸点が１２０℃以上２７０℃未満の低沸点有機溶剤の詳細については、既述の通りであるため、詳細な説明は省略する。
【０１０５】
低沸点有機溶剤の着色インク中における含有量としては、着色インクの全質量に対して４質量％〜３５質量％の範囲であることが好ましい。
低沸点有機溶剤の含有量が４質量％以上であると、顔料分散性を良好に保持することができる。また、低沸点有機溶剤の含有量が３５質量％以下であると、記録後の乾燥性がより良好になる。
【０１０６】
（樹脂粒子）
着色インクは、樹脂粒子の少なくとも１種を含有してもよい。
樹脂粒子は、着色剤を分散するためのポリマー分散剤とは異なり、顔料とは別に存在する樹脂の粒子である。
【０１０７】
樹脂粒子としては、非水溶性又は難水溶性の樹脂粒子が好ましい。
「非水溶性又は難水溶性」であるとは、樹脂粒子を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させた場合に、その溶解量が１５ｇ以下であることをいう。
着色インクの吐出性向上の観点から、樹脂粒子の溶解量は１０ｇ以下が好ましく、５ｇ以下がより好ましく、１ｇ以下が更に好ましい。溶解量は、非水溶性又は難水溶性の樹脂粒子の塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【０１０８】
樹脂粒子については、国際公開第２０１７／１６３７３８号の段落０１３７〜０１７１、及び特開２０１０−０７７２１８号公報の段落００３６〜００８１の記載を適宜参照することができる。
【０１０９】
（ワックス）
着色インクは、ワックスの少なくとも１種を含有してもよい。
ワックスを含有することで、画像を乾燥させた後の耐擦性（乾燥後の耐擦性）がより向上する。ワックスとしては、天然ワックス、合成ワックス等が挙げられる。
【０１１０】
（界面活性剤）
着色インクは、界面活性剤の少なくとも１種を含有していてもよい。
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。凝集速度の観点からは、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
【０１１１】
界面活性剤は、インクジェット法によって良好に打滴する観点から、第２インクの表面張力を２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下に調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２７ｍＮ／ｍ〜３７ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましい。
【０１１２】
また、界面活性剤は、消泡剤としても使用することができる。
界面活性剤としては、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）に代表されるキレート剤等、も使用することができる。
【０１１３】
（その他の成分）
着色インクは、上記成分以外にその他の添加剤を更に含有することができる。
その他の添加剤としては、例えば、沸点２７０℃以上の有機溶剤及び沸点１２０℃以上２７０℃未満の有機溶剤以外の他の有機溶剤、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤（有機塩基、無機アルカリ等の中和剤）、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、着色インクを調製後に直接添加してもよく、着色インクの調製時に添加してもよい。
【０１１４】
他の有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、トリエチルアミン、エチルメチルケトン、１，４−ジオキサン、ヘキサン等を挙げることができる。
【０１１５】
着色インクのｐＨは、６〜１０が好ましく、７〜１０がより好ましい。
着色インクの粘度は、インクジェット法で吐出する場合の吐出性の観点等から、１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
粘度は、２５℃の条件下で測定された値を意味する。粘度は、例えばＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて測定できる。
【０１１６】
＜画像記録方法＞
本開示の画像記録方法は、既述の本開示のインクジェット記録用インク組成物、又は既述の本開示のインクセットを用いて非吸収性媒体に画像を記録する。
【０１１７】
画像の記録は、インクジェット法によりインクジェット記録用インク組成物を吐出することにより行う態様が好ましい。
インクジェット法におけるインク組成物の吐出方式には特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインク組成物を吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインク組成物を吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインク組成物が急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力により、インク組成物をノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
インクジェット法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法も適用できる。
【０１１８】
インクジェットヘッドの方式としては、短尺のシリアルヘッドを、被記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、被記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式と、がある。
ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に被記録媒体を走査させることで被記録媒体の全面に画像記録を行なうことができる。ライン方式では、シャトル方式における、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、ライン方式では、シャトル方式と比較して、キャリッジの移動と被記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、被記録媒体だけが移動する。このため、ライン方式によれば、シャトル方式と比較して、画像記録の高速化が実現される。
【０１１９】
インク組成物の付与は、３００ｄｐｉ以上（より好ましくは６００ｄｐｉ、更に好ましくは８００ｄｐｉ）の解像度を有するインクジェットヘッドを用いて行うことが好ましい。ここで、ｄｐｉは、ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈの略であり、１ｉｎｃｈ（１インチ）は２．５４ｃｍである。
【０１２０】
インクジェットヘッドのノズルから吐出されるインク組成物の液滴量としては、高精細な画像を得る観点から、１ｐＬ（ピコリットル）〜１０ｐＬが好ましく、１．５ｐＬ〜６ｐＬがより好ましい。
また、画像のムラ、連続階調のつながりを改良する観点から、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効である。
【０１２１】
インク組成物の付与後には、付与されたインク組成物を加熱乾燥させてもよい。
加熱乾燥を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
加熱乾燥を行うための方法としては、例えば、非吸収性媒体のインク組成物が付与された面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、非吸収性媒体のインク組成物が付与された面に温風又は熱風をあてる方法、非吸収性媒体のインク組成物が付与された面又はインク組成物が付与された面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、及びこれらの複数を組み合わせた方法、等が挙げられる。
【０１２２】
加熱乾燥時の加熱温度は、５５℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、６５℃以上が特に好ましい。加熱温度の上限には特に制限はないが、上限としては、例えば１００℃が挙げられ、９０℃が好ましい。
インク組成物の加熱乾燥の時間には特に制限はないが、３秒〜６０秒が好ましく、５秒〜６０秒がより好ましく、１０秒〜４５秒が特に好ましい。
【０１２３】
また、インク組成物の付与前に、あらかじめ非吸収性媒体を加熱してもよい。
加熱温度としては、適宜設定すればよいが、非吸収性媒体の温度を２０℃〜５０℃とすることが好ましく、２５℃〜４０℃とすることがより好ましい。
【０１２４】
−非吸収性媒体−
本開示の画像記録方法では、非吸収性媒体に画像の記録を行う。
非吸収性とは、ＡＳＴＭ試験法のＡＳＴＭ Ｄ５７０で吸水率（質量％、２４ｈｒ．）が０．２未満である性状を指す。
非吸収性媒体としては特に制限はないが、樹脂基材が好ましい。
樹脂基材としては、特に制限はなく、例えば熱可塑性樹脂の基材が挙げられる。樹脂基材としては、例えば、熱可塑性樹脂をシート状又はフィルム状に成形した基材が挙げられる。樹脂基材は、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、又はポリイミドを含む基材が好ましい。
【０１２５】
樹脂基材は、透明な樹脂基材であっても、着色された樹脂基材であってもよいし、少なくとも一部に金属蒸着処理等がなされていてもよい。
ここで、透明とは、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光の透過率が、８０％以上（好ましくは９０％以上）であることを意味する。
【０１２６】
樹脂基材の形状は、特に限定されないが、シート状の樹脂基材であることが好ましく、被記録媒体の生産性の観点から、巻き取りによってロールを形成可能なシート状の樹脂基材であることがより好ましい。
樹脂基材の厚さとしては、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
【０１２７】
樹脂基材は、表面エネルギーを向上させる観点から、表面処理がなされていてもよい。
表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理（ＵＶ処理）、火炎処理等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。【０１２９】
実施例において、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）の３本を直列に接続し、溶離液としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ（Refractive Index）検出器（示差屈折率検出器）を用いて行った。検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。【０１３０】
−分散樹脂の合成−
＜合成例１：分散樹脂Ｐ−１の合成＞
撹拌機、冷却管を備えた三口フラスコにジプロピレングリコールを後述するモノマーの全量と同質量を加え、窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。
ステアリルメタクリレート９．１モル当量、ベンジルメタクリレート３４．０モル当量、ヒドロキシエチルメタクリレート３１．９モル当量、メタクリル酸２５．０モル当量、及び、２−メルカプトプロピオン酸０．８モル当量を混合した溶液Ｉと、モノマーの全質量に対し１質量％のｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）製パーブチルＯ）を、モノマーの全質量に対し２０質量％のジプロピレングリコールに溶解させて得られた溶液ＩＩと、をそれぞれ調製した。上記三口フラスコに溶液Ｉを４時間、溶液ＩＩを５時間かけて滴下した。
滴下終了後、更に２時間反応させた後、９５℃に昇温し、３時間加熱撹拌して未反応モノマーをすべて反応させた。モノマーの消失は核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）法で確認した。
得られた反応溶液を７０℃に加熱し、アミン化合物としてジメチルアミノエタノール（ジメチルエタノールアミン）を２０．０モル当量添加した後、プロピレングリコールを加えて撹拌し、分散樹脂Ｐ−１の３０質量％溶液を得た。
得られたポリマーの構成成分は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。また、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
なお、分散樹脂Ｐ−１における各構成単位の質量比は、ステアリルメタクリレート由来の構成単位（式１で表される構成単位）／ベンジルメタクリレート由来の構成単位／ヒドロキシエチルメタクリレート由来の構成単位／メタクリル酸由来の構成単位＝２０／３９／２７／１４であった。ただし、上記質量比は、ジメチルアミノエタノールは含まない値である。
なお、下記各構成単位の括弧の右下の数値は、モル比である。【０１３１】
【化８】
0006982680.tif 000010
【０１３２】
＜合成例２：分散樹脂Ｐ−２の合成＞
ベンジルメタクリレート由来の構成単位に対するステアリルメタクリレート由来の構成単位の質量比が１５／４４となるように、使用する各モノマーの量を変更した以外は、分散樹脂Ｐ−１の合成と同様に行い、分散樹脂Ｐ−２を合成した。なお、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。【０１３３】
＜合成例３：分散樹脂Ｐ−３の合成＞
ベンジルメタクリレート由来の構成単位に対するステアリルメタクリレート由来の構成単位の質量比が４５／１４となるように、使用する各モノマーの量を変更した以外は、分散樹脂Ｐ−１の合成と同様に行い、分散樹脂Ｐ−３を合成した。なお、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。【０１３４】
＜合成例４〜６：分散樹脂Ｐ−４〜Ｐ−６の合成＞
ステアリルメタクリレートに代えてシクロヘキシルメタクリレート（ＣｙＨＭＡ（式１で表される構成単位）；分散樹脂Ｐ−４）、ｎ−オクチルメタクリレート（ＯｃｔＭＡ（式１で表される構成単位）；分散樹脂Ｐ−５）、又は２−エチルヘキシルメタクリレート（２−ＥＨＭＡ（式１で表される構成単位）；分散樹脂Ｐ−６）をそれぞれ等モル用いた以外は、分散樹脂Ｐ−１の合成と同様に行い、分散樹脂Ｐ−４〜Ｐ−６をそれぞれ合成した。各モノマー由来の構成単位は以下の通りである。なお、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）はいずれも２２，０００であった。【０１３５】
【化９】
0006982680.tif 000011
【０１３６】
＜合成例７〜９：分散樹脂Ｐ−７〜Ｐ−９の合成＞
ベンジルメタクリレートに代えてフェノキシエチルメタクリレート（ＰＥＡ；分散樹脂Ｐ−７）、２−フェノキシベンジルアクリレート（ＰＯＢ−Ａ；分散樹脂Ｐ−８）、又はスチレン（Ｓｔ；分散樹脂Ｐ−９）をそれぞれ等モル用いた以外は、分散樹脂Ｐ−１の合成と同様に行い、分散樹脂Ｐ−７〜Ｐ−９をそれぞれ合成した。各モノマー由来の構成単位は以下の通りである。なお、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）はいずれも２２，０００であった。【０１３７】
【化１０】
0006982680.tif 000012
【０１３８】
＜合成例１０〜１２：分散樹脂Ｐ−１０〜Ｐ−１２の合成＞
ヒドロキシエチルメタクリレートに代えてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ；分散樹脂Ｐ−１０）、メトキシポリエチレンエチレングリコールメタクリレート（ＰＭＥ；分散樹脂Ｐ−１１）、又はダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＡｍ；分散樹脂Ｐ−１２）を、対応する構成単位の質量比が分散樹脂Ｐ−１と同様となる量にて用いた以外は、分散樹脂Ｐ−１の合成と同様に行い、分散樹脂Ｐ−１０〜Ｐ−１２をそれぞれ合成した。各モノマー由来の構成単位は、以下の通りである。なお、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）はいずれも２２，０００であった。【０１３９】
【化１１】
0006982680.tif 000013
【０１４０】
−樹脂粒子Ａの調製−
撹拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコ（以下、「反応容器」ともいう）に、メチルエチルケトン２９３ｇを仕込んで８０℃まで昇温した。次に、この反応容器内の温度を８０℃に保ちながら、ここに、メチルメタクリレート（三菱ガス化学社製）１６５．７ｇ、イソボルニルメタクリレート（共栄社化学社製）６３．７ｇ、メタクリル酸（三菱ガス化学社製）２５．５ｇ、メチルエチルケトン４８ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬工業社製、重合開始剤）１.２５ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、（１）「Ｖ−６０１」０．６０ｇ及びメチルエチルケトン５．０ｇを混合した溶液を加え、さらに２時間撹拌した。その後、（１）の工程を４回繰り返し、さらに「Ｖ−６０１」０．６０ｇ及びメチルエチルケトン５．０ｇを混合した溶液を加え、３時間撹拌した。
以上により、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸（＝６５／２５／１０［質量比］）共重合体の溶液である重合体溶液を得た。
重合体溶液中の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７２，０００であり、酸価は６２．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、酸価は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法に準拠して測定した。重量平均分子量は、ＧＰＣにより既述の方法で測定した。【０１４１】
次に、反応容器に重合体溶液５８８．２ｇを秤量し、イソプロパノール１６５ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１２０．８ｍｌを加え、反応容器内の温度を８０℃に昇温した。次に、反応容器内に蒸留水７１８．０ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化を行った。その後、大気圧下にて反応容器内の温度を８０℃として２時間、８５℃として２時間、９０℃として２時間保った後、反応容器内を減圧し、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を合計量で９１３．７ｇ留去した。このようにして、固形分濃度２３．２質量％の樹脂粒子Ａの水分散物（エマルジョン）を得た。
樹脂粒子Ａを構成する樹脂は、下記構造の共重合体（即ち、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸（＝６５／２５／１０［質量比］）共重合体）の中和物である。
以下の構造における各構成単位の右下の数字は、質量比を表す。【０１４２】
【化１２】
0006982680.tif 000014
【０１４３】
（実施例１０１）
−ＴｉＯ２分散液の調製−
レディーミル  モデルＬＳＧ−４Ｕ−０８（アイメックス社製）を使用し、下記のようにＴｉＯ２分散液を調製した。即ち、
ジルコニア製の容器に、二酸化チタン（ＴｉＯ２；平均一次粒子径：２１０ｎｍ、商品名：ＰＦ−６９０、石原産業株式会社製；白色無機顔料）４５質量部、合成例１で得た分散樹脂Ｐ−１の３０質量％溶液１５質量部、及び超純水４０質量部を加えた。更に、０．５ｍｍφジルコニアビーズ（ＴＯＲＡＹ製、トレセラムビーズ）４０質量部を加えて、スパチュラで軽く混合した。混合物をジルコニア製の容器をボールミルに入れ、回転数１０００ｒｐｍ（revolutions per minute）で５時間分散した。分散終了後、ろ布でろ過してビーズを取り除き、ＴｉＯ２濃度が４５質量％の水性顔料分散物であるＴｉＯ２分散液を調製した。【０１４４】
−水性インクの調製−
表２に示す各成分を混合し、水性インク（インクジェット記録用インク組成物）を調製した。【０１４５】
水性インク中の二酸化チタンの平均一次粒径を、透過型電子顕微鏡１２００ＥＸ（ＴＥＭ；日本電子株式会社製）を用いて測定した。
具体的には、カーボン膜を貼り付けたＣｕ２００メッシュ（日本電子株式会社製）に、１，０００倍に希釈した水性インクを滴下し、乾燥させた後、ＴＥＭで１０万倍に拡大した画像から、重なっていない独立した粒子３００個の円相当径を測定し、測定値を平均して平均粒径として求めた。【０１４６】
【表２】
0006982680.tif 000015
【０１４７】
なお、上記表２に記載の成分の詳細は以下の通りである。
ＰＶＰ  Ｋ１５：ポリビニルピロリドン（東京化成工業（株）製）
オルフィンＥ１０１０：アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業（株）製）
オルフィンＥ１０２０：アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業（株）製）
スノーテックスＸＳ：コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製）；固形分濃度２０．０質量％）
ＢＹＫ−０２４：シリコーン系消泡剤（ビックケミー・ジャパン社製、固形分濃度１５．０質量％）
Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−６３：フッ素系界面活性剤（デュポン社製、固形分濃度３５．０質量％〕【０１４８】
−画像記録−
上記にて得た水性インクを用い、非吸収性媒体である二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（厚さ４０μｍ、表面処理：コロナ放電処理、フタムラ化学株式会社製、略称：ＯＰＰ）を用い、以下のようにして画像記録を行った。
（１）記録方法
基材を搬送するための搬送系及びインクジェットヘッドを備えたインクジェット記録装置を用い、ＯＰＰフィルムのコロナ放電処理面に、上記の水性インクをシングルパス方式により下記条件で吐出することにより、白色のソリッド画像を記録した。
（２）記録条件
インクジェットヘッド：１２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅ピエゾフルラインヘッド
インク吐出量：４．０ｐＬ
駆動周波数：３０ｋＨｚ（基材の搬送速度：６３５ｍｍ／秒）【０１４９】
−評価−
上記の水性インクを用いて画像を記録するにあたり、以下の評価を行った。評価結果は、表３に示す。【０１５０】
（１）吐出性
上記した記録方法及び記録条件にて記録デューティ１００％の白色のソリッド画像（画像サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ）を記録した後、温度２５℃、相対湿度５０％の環境条件下で３０分間、インクジェット記録装置を停止させて記録ヘッドを大気中に曝した状態で放置した。停止後３０分が経過した後、インクジェット記録装置を起動し、ノズルチェックパターンを出力した。出力されたノズルチェックパターンを目視により観察し、以下の評価基準にしたがって吐出性を評価した。不吐ノズルの数が６本以下であれば、実用上許容範囲内である。
なお、記録デューティ１００％とは、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉで１／１２００インチ×１／１２００インチの単位領域（１画素）に打滴量を約４．８ｐＬとして水性インクを１滴付与する条件で記録された画像と定義する。
<評価基準>
Ａ：不吐ノズルが２本以下である。
Ｂ：不吐ノズルが３本〜４本である。
Ｃ：不吐ノズルが５本〜６本である。
Ｄ：不吐ノズルが７本〜８本以上である。
Ｅ：不吐ノズルが９本以上である。【０１５１】
（２）白色部の白さ
厚み：１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材（ＦＥ２００１、フタムラ化学株式会社製）の上に、上記の水性インクを膜厚を変化させて塗布し、乾燥させてソリッド画像を記録し、評価用資料とした。評価用資料を蛍光灯（３０Ｗ）にかざし、評価用資料を介して蛍光灯が視認できなくなる膜厚を求め、水性インクの白さを評価する指標とした。
なお、評価は、評価者と評価用画像との間の距離を２０ｃｍとし、評価用画像と蛍光灯管との距離を２ｍとして行った。
<評価基準>
Ａ：ソリッド画像の厚みが１μｍの場合に蛍光灯管を視認できない。
Ｂ：ソリッド画像の厚みが２μｍの場合に蛍光灯管を視認できない。
Ｃ：ソリッド画像の厚みが３μｍの場合に蛍光灯管を視認できない。
Ｄ：ソリッド画像の厚みが４μｍの場合に蛍光灯管を視認できない。
Ｅ：ソリッド画像の厚みが４μｍを超えても蛍光灯管を視認できる。【０１５２】
（３）画像のベタツキ
上記した記録方法及び記録条件にて記録デューティ１００％の白色のソリッド画像（画像サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ）を記録した。
水性インクの付与完了時点から一定時間（１０秒後、２０秒後、３０秒後、又は４０秒後）が経過した後、記録されたソリッド画像を温度２５℃、相対湿度５０％の条件下で手で触れ、以下に示す評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：水性インクの付与完了時点から１０秒後にソリッド画像に触れても記録面の剥がれは生じない。
Ｂ：水性インクの付与完了時点から１０秒後にソリッド画像に触れると、記録面の剥がれが生じるが、水性インクの付与完了時点から２０秒後にソリッド画像に触れた際には記録面の剥がれは生じない。
Ｃ：水性インクの付与完了時点から２０秒後にソリッド画像に触れると、記録面の剥がれが生じるが、水性インクの付与完了時点から３０秒後にソリッド画像に触れた際には記録面の剥がれは生じない。
Ｄ：水性インクの付与完了時点から３０秒後にソリッド画像に触れると、記録面の剥がれが生じるが、水性インクの付与完了時点から４０秒後にソリッド画像に触れた際には記録面の剥がれは生じない。
Ｅ：水性インクの付与完了時点から４０秒後にソリッド画像に触れても、記録面に剥がれが生じる。【０１５３】
（実施例１０２〜１０５）
実施例１０１において、二酸化チタンの平均一次粒子径を変化させた以外は、実施例１０１と同様にして、水性インクを調製し、評価を行った。評価結果は、表３に示す。
ここで使用した二酸化チタンは以下の通りです。
平均一次粒子径２５０ｎｍの二酸化チタン：Ｒ-９３０、石原産業株式会社製
平均一次粒子径３００ｎｍの二酸化チタン：ＪＲ−３０１、テイカ株式会社製
平均一次粒子径３５０ｎｍの二酸化チタン：ＴＹ−１５０、石原産業株式会社製
平均一次粒子径４００ｎｍの二酸化チタン：ＴＹ−５０、石原産業株式会社製【０１５４】
（実施例１０６及び実施例１１０〜１１５）
実施例１０２において、沸点が１２０℃以上２７０℃未満である有機溶剤の種類を変更した以外は、実施例１０２と同様にして、水性インクを調製し、評価を行った。評価結果は、表３に示す。【０１５５】
（実施例１０７〜１０９）
実施例１０２において、更に、沸点２７０℃以上の有機溶剤を表３に示すように用いた以外は、実施例１０２と同様にして、水性インクを調製し、評価を行った。評価結果は、表３に示す。【０１５６】
（実施例１１６〜１２６）
実施例１０２において、分散樹脂Ｐ１を表３に記載の分散樹脂に代えた以外は、実施例１０２と同様にして、水性インクを調製し、評価を行った。評価結果は、表３に示す。【０１５７】
（実施例１２７）
実施例１０２において、プロピレングリコールをジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１０５℃）に代えた以外は、実施例１０２と同様にして、水性インクを調製し、評価を行った。評価結果は、表３に示す。【０１５８】
（比較例１０１〜１０２）
実施例１０１において、二酸化チタンの平均一次粒子径を変化させた以外は、実施例１０１と同様にして、水性インクを調製し、評価を行った。評価結果は、表３に示す。
ここで使用した二酸化チタンは以下の通りです。
平均一次粒子径１００ｎｍの二酸化チタン：ＭＰＴ−１４１、石原産業株式会社製
平均一次粒子径４５０ｎｍの二酸化チタン：ＴＹ−３００、石原産業株式会社製【０１５９】
（比較例１０３）
実施例１０２において、更に、グリセリン（沸点２７０℃以上の有機溶剤）を１０質量部用いた以外は、実施例１０２と同様にして、水性インクを調製し、評価を行った。評価結果は、表３に示す。【０１６０】
（比較例１０４）
実施例１０２において、分散樹脂Ｐ１を下記の分散樹脂Ｐ２０（ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２，０００）に代えた以外は、実施例１０２と同様にして、水性インクを調製し、評価を行った。評価結果は、表３に示す。
【化１３】
0006982680.tif 000016
【０１６１】
【表３】
0006982680.tif 000017
【０１６２】
表３に示されるように、各実施例の水性インクでは、画像中の白色部における白の色濃度が確保されており、白色性に優れていた。また、インクジェット適性も良好に維持されており、インクジェット法で記録した際の吐出性に優れ、沸点の高い有機溶剤の含有量が少ないか又は含まれない組成であるものの、インク乾燥性が高まるため、非吸収性媒体を用いた場合でも画像のベタツキは改善されていた。【０１６３】
実施例１０２〜１０３の結果から明らかなように、二酸化チタンの粒子サイズが２５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であると、吐出性、並びに画像における白色性及びベタツキをバランス良く効果的に向上させることができる。
実施例１０７〜１０９では、沸点が２７０℃以上である高沸点有機溶剤を更に用いているが、含有量が５．５質量％以下の範囲であれば、吐出性、並びに画像における白色性及びベタツキを著しく損なうことはなかった。【０１６４】
また、実施例１１８〜１２０に示されるように、分散樹脂は、式１で表される構成単位におけるＲ３のアルキル基の炭素数が大きい（好ましくは炭素数１０以上である）と、二酸化チタンの体積平均粒子径は変わらないものの、吐出性がより改善された。
実施例１で用いた芳香環を有する（メタ）アクリレートをスチレンに代えた実施例１２３の結果から分かるように、分散樹脂が芳香環を有する（メタ）アクリレートに由来の構成単位を有すると、吐出性をより改善することができる。また、実施例１０１で用いた水酸基を有する（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチルメタクリレート）を水酸基を有しない他のモノマーに代えた実施例１２４〜１２６の結果から分かるように、分散樹脂が水酸基を有する（メタ）アクリレートに由来の構成単位を有すると、吐出性をより改善することができる。【０１６５】
これに対して、平均一次粒子径が１５０ｎｍを下回る二酸化チタンを用いた比較例１０１では、画像中の白色部における白の色濃度が不足しており、白色性に劣っていた。逆に、平均一次粒子径が４００ｎｍを上回る二酸化チタンを用いた比較例１０２では、粒子サイズが大き過ぎて吐出性を良好に保持することができなかった。
また、沸点が２７０℃以上である高沸点有機溶剤の含有比率が高い比較例１０３では、乾燥性に劣り、画像のベタツキが現れた。
更に、比較例１０４に示されるように、式１で表される構成単位を有しない分散樹脂では、粒子サイズの比較的大きい二酸化チタンを用いたインクをインクジェット法で吐出する際の吐出性を良好に保持することは困難であった。【０１６６】
（実施例２０１）
実施例１０１において、二酸化チタンをＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４（イエロー顔料）、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（マゼンタ顔料）、又はＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（シアン顔料）にそれぞれ代えてイエロー色の水性インクＹ、マゼンタ色の水性インクＭ、及びシアン色の水性インクＣの３色のカラーインクを調製した。
そして、調製した３色のカラーインクと、実施例１０１で作製した白色の水性インク（以下、水性インクＷ）と、を用いてインクセット２０１とした。【０１６７】
続いて、インクジェット記録装置に３色のカラーインクと水性インクＷとを装填したこと以外、実施例１０１と同様の記録方法及び記録条件にて水性インクＣ、水性インクＭ、水性インクＹ、及び水性インクＷを吐出し、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムの上に、白色のソリッド画像と、白色のソリッド画像上にイエロー色、マゼンタ色又はシアン色を付与した一次色ソリッド画像と、白色のソリッド画像上にイエロー色、マゼンタ色及びシアン色から選択した２色を重ねた二次色ソリッド画像と、を含むパターン画像を記録した。
そして、記録時の吐出性、並びに記録された画像の白色部の白さ及び画像のベタツキを評価した。【０１６８】
評価した結果、実施例１０１と同様に、画像中の白色部における白の色濃度が確保されており、白色性に優れていた。したがって、画像中の白色部は良好な白色で表され、その分カラーインクによる着色部の発色が鮮やかになり、鮮明な画像が得られた。また、インクジェット適性も良好に維持されており、インクジェット法で記録した際の吐出性に優れ、沸点の高い有機溶剤の含有量が少ないか又は含まれない組成であるものの、非吸収性媒体を用いた場合でも画像のベタツキが改善されていた。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本開示のインクジェット記録用インク組成物及びインクセット並びに画像記録方法は、インク非吸収性の媒体（例えば、ガラス基材、プラスチック基材）に画像を記録する用途において広く適用することが可能である。用途の具体例として、包装用、食品保存用、農業用、土木用、漁業用、自動車内外装用、船舶用、日用品用、建材内外装用、住設機器用、医療・医療機器用、医薬用、家電品用、家具類用、文具類・事務用品用、販売促進用、商業用、電機電子産業用、衣料品用、装飾品用等の各種用途における画像記録に使用することが可能である。【０１７０】
包装用では、包装袋への画像記録に適用できる。包装袋の形態としては、二方シール、三方シール、四方シール、ピローシール、スタンディングパウチ、封筒貼り、ガゼット、溶断シール、チューブ、キャラメル包装、オーバーホールド、フィンシール、まんじゅう包装、ひねり、ロケット等の形態が挙げられる。
また、包装袋以外にも、内容物を包む形態の包装体（例えば、食品用のバーガーラップ）、包装紙、包装シート、包装フィルム、建材用の化粧紙等にも適用できる。
また、包装容器への画像記録にも適用できる。包装容器の形態としては、食品包装用の容器、食品包装用のトレイ、カップ、皿、ボトル、テトラパック、ゲーブルトップ、ブリック、カートン缶、ケーキ箱等の形態が挙げられる。
更には、画像が記録されたラベルの製造にも適用可能である。ラベルとしては、ガラス瓶用ラベル、金属缶用ラベル、プラスチックボトル用ラベル、その他の容器用のラベルが挙げられる。ラベルの形態としては、貼着ラベル、胴巻きラベル等が挙げられる。
上記のほか、画像が記録された蓋材の製造にも好適である。蓋材としては、有底筒状の容器（例えば、食品用又は日用品用のプラスチック容器、ガラス容器、金属缶、紙缶、等）と密着することにより、密閉容器を形成できる蓋材が挙げられる。【０１７１】
２０１８年３月３０日に出願された日本国特許出願２０１８−０６７１００の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。