(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子パッケージに電磁干渉（ＥＭＩ）シールドを達成するために用いる可撓性低収縮導電性配合物であって、７５〜９５重量％の範囲の焼結性導電性金属粒子、
０．２〜５重量％の範囲のグラフェン、
１〜２０重量％の範囲の希釈剤、および
０〜２０重量％の範囲のポリマー樹脂を含み、
前記焼結性導電性金属粒子は、１ｎｍ〜５０μｍの範囲の粒径を有し、
前記グラフェン粒子は、１ｎｍ〜５０μｍの範囲の粒径を有し、
前記希釈剤は、低粘度の反応性または非反応性材料であり、
前記ポリマー樹脂は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂であり、
前記配合物は、２５０℃以下の温度で焼結可能である可撓性低収縮導電性配合物。
【請求項２】
焼結性導電性金属粒子および／またはグラフェン粒子が表面処理されたものである、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
焼結性金属粒子が、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、インジウム、ニッケルの合金、亜鉛の合金、鉄の合金、インジウムの合金、銀メッキ銅、銀メッキアルミニウム、ビスマス、スズ、ビスマス−スズ合金、銀メッキ繊維、銀メッキグラファイト、銀メッキ炭化ケイ素、銀メッキ窒化ホウ素、銀メッキダイヤモンド、銀メッキアルミナ、銀−めっき合金４２、銀めっきグラフェン、銀被覆ポリマー、カドミウムおよびカドミウムの合金、鉛および鉛の合金、アンチモンおよびアンチモンの合金、ならびにそれらの任意の２つ以上の混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の配合物。
【請求項４】
グラフェンが、配合物の０．５〜４重量％の範囲で存在する、請求項１に記載の配合物。
【請求項５】
希釈剤が、反応性である、請求項１に記載の配合物。
【請求項６】
反応性希釈剤が、単官能性エポキシ共反応性希釈剤である、請求項５に記載の配合物。
【請求項７】
希釈剤が、非反応性である、請求項１に記載の配合物。
【請求項８】
希釈剤が、芳香族炭化水素、飽和炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル、ポリオール、エステル、二塩基酸エステル、α−テルピネオール、β−テルピネオール、ケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、高沸点アルコールおよびそれらのエステル、グリコールエーテル、ケトン、アミド、ヘテロ芳香族化合物またはそれらの任意の２つ以上の混合物である、請求項１に記載の配合物。
【請求項９】
樹脂が、熱硬化性樹脂である、請求項１に記載の配合物。
【請求項１０】
配合物の０．１重量％〜９０重量％の範囲の熱硬化性樹脂を含み、
配合物の１０重量％〜９５重量％の範囲の焼結性導電性金属粒子を含み、
配合物の０．０１重量％〜１重量％の範囲の硬化剤を含み、
配合物の０．２〜５重量％の範囲のグラフェンを含み、
配合物の０〜８９．８重量％の範囲の任意の希釈剤を含む、請求項９に記載の配合物。
【請求項１１】
熱硬化性樹脂が、エポキシ、アクリル、アクリレート、アクリレートエステル、ビニル樹脂、マレイミド、ナジイミド、イタコンイミド、シアネートエステル、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン、ポリイミド、官能化ポリイミド、オキセタン、ビニルエーテル、ポリウレタン、メラミン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン、メラミンまたはそれらの任意の２つ以上の混合物である、請求項９に記載の配合物。
【請求項１２】
熱硬化性樹脂の硬化剤が、尿素、脂肪族アミン、芳香族アミン、アミン硬化剤、ポリアミド、イミダゾール、ジシアンジアミド、ヒドラジド、尿素−アミンハイブリッド硬化系、フリーラジカル開始剤、有機塩基、遷移金属触媒、フェノール、酸無水物、ルイス酸、ルイス塩基、またはそれらの任意の２つ以上の混合物である、請求項１１に記載の配合物。
【請求項１３】
樹脂が、熱可塑性樹脂である、請求項１に記載の配合物。
【請求項１４】
配合物の０．５重量％〜９０重量％の範囲の熱可塑性樹脂を含み、
配合物の１０重量％〜９５重量％の範囲の焼結性導電性金属粒子を含み、
配合物の０．２〜５重量％の範囲のグラフェンを含み、
配合物の０〜８９．５重量％の範囲の任意の希釈剤を含む、請求項１３に記載の配合物。
【請求項１５】
熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、フェノキシ、ポリエチルオキシアゾリン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリグリコール、ポリアクリル酸、ポリ（エチレングリコール）、芳香族ビニルポリマー、軟質エポキシ、エポキシ官能基を有するポリマー、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳアロイ、ナイロン、固有導電性ポリマー、シリコーンポリマー、シロキサンポリマー、ゴム、ポリオレフィン、ビニルポリマー、ポリアミド、フルオロポリマー、ポリフェニレンエーテル、コポリエステルカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー、ポリアリレートエーテルスルホンまたはケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリ（エチレン）テレフタレート、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン−ＥＰＤＭブレンド、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン、ニトリル、クロロスルホネート、ネオプレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリエーテルエステル、スチレン／アクリロニトリルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ニトリルゴム、セルロース樹脂、またはそれらの任意の２つ以上の混合物である、請求項１３に記載の配合物。
【請求項１６】
基材に適用した請求項１に記載の導電性配合物の焼結アリコートを含む物品。
【請求項１７】
電子パッケージの電磁干渉（ＥＭＩ）シールドを達成する方法であって、
請求項１に記載の導電性配合物をパッケージに塗布すること、および
パッケージを配合物を焼結するのに適する条件に供することを含む方法。
【請求項１８】
配合物が、０．１〜１００ミクロンの範囲の厚さで塗布される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
電子パッケージを含み、その中の１つ以上のギャップが請求項１に記載の焼結配合物で充填されているシールド物品。
【請求項２０】
焼結時に請求項1〜１５のいずれか一項に記載の配合物の収縮を減少させる方法であって、焼結前にグラフェンを配合物に導入することを含む方法。
【請求項２１】
焼結時に請求項1〜１５のいずれか一項に記載の配合物の脆さを減少させる方法であって、焼結前にグラフェンを配合物に導入することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性金属粒子充填ポリマー系および例えば電子パッケージのギャップを充填し、それを焼結する際の低収縮材料としてのその使用に関し、それにより得られる電子パッケージにＥＭＩ（電磁干渉）シールドを与える。本発明はまた、焼結性金属粒子を含む配合物の焼結時の収縮を減少させる方法に関する。別の態様では、本発明はまた、焼結性金属粒子を含む配合物の焼結時の脆性を低減する方法に関する。さらに別の態様では、本発明は、電子パッケージ内のギャップを充填し、その電磁干渉（ＥＭＩ）シールドを達成する方法に関する。さらに別の態様では、本発明はまた、本発明の配合物および方法を使用して調製された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＭＩシールドは、導電性または磁性材料で作られたバリアで磁界を遮断することによって、空間内の電磁場を低減する方法である。シールドは通常、電気機器を「外部の世界」から隔離するためにエンクロージャ（ｅｎｃｌｏｓｕｒｅ）に適用される。無線周波数の電磁放射を遮断する電磁シールドは、ＲＦシールドとしても知られている。
【０００３】
ＥＭＩシールドは、電波、電磁界、および静電界の結合を減らすことができる。静電界を遮断するために使用される導電性エンクロージャは、ファラデーケージとしても知られている。達成することができる減少の量は、使用される材料、その厚さ、コーティングの導電率、関心のある場の周波数などの要因に依存する。
【０００４】
焼結後、高レベルの金属材料を含有する配合物は、とりわけ、脆いコーティング、応力の問題を引き起こす可能性がある高い収縮を有する傾向がある。ポリマー樹脂を添加すると、得られる焼結材料の脆性を改善するのに役立つ可能性があるが、そのような添加は、ポリマー自体がシールド機能を持たないため、シールド効果を損なう可能性がある。
【０００５】
導電性ペースト接着剤は、ＥＭＩシールド保護に使用されてきたが、ペースト接着剤が高い導電性を有していない場合、所望のシールド性能を達成するために非常に厚いフィルムが必要とされる。
【０００６】
最新技術の方法のこれらおよび他の制限は、本発明によって対処する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、グラフェンが金属系に添加され、それによってそのＥＭＩシールド性能に著しい影響を及ぼすことなく硬化収縮を減少させそして可撓性を改善する導電性配合物が提供される。
【０００８】
本発明の特定の態様によれば、その電磁干渉（ＥＭＩ）シールドを達成するために電子パッケージ内のギャップを充填するための方法、ならびにそれによって得られるシールドされた物品も提供される。
【０００９】
本発明の特定の態様によれば、高導電性フィルムおよびそれを塗布する方法も提供される。
【００１０】
本発明の特定の態様によれば、可撓性低収縮導電性コーティングも提供される。
【００１１】
本発明の特定の態様によれば、本発明の配合物および方法によって調製される物品も提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜発明の詳細な説明＞
本発明によれば、約７５重量％〜約９５重量％の範囲の焼結性導電性金属粒子、
約０．２〜約５重量％の範囲のグラフェン、
約１〜約２０重量％の範囲の希釈剤、および
０〜約２０重量％の範囲のポリマー樹脂を含む、可撓性低収縮導電性配合物が提供される。
ここで、焼結性導電性金属粒子は、任意に表面処理され、約１ｎｍ〜約５０μｍの範囲の粒径を有し、
グラフェン粒子は、任意に表面処理され、約１ｎｍ〜約５０μｍの範囲の粒径を有し、
希釈剤は、低粘度の反応性または非反応性材料であり、
ポリマー樹脂は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂であり、
配合物が約２５０℃以下の温度で、焼結可能である。
【００１３】
本発明の配合物は、約１０−６〜約１０３オーム−ｃｍの範囲の電気体積抵抗率および／または１〜２００ｄＢのＥＭＩシールド効果を有するとさらに定義することができる。いくつかの実施形態において、ＥＭＩシールド効果は、１〜１８０であり得、いくつかの実施形態では、ＥＭＩシールド効果は、１〜１６０であり得、いくつかの実施形態では、ＥＭＩシールド効果は１〜１４０であり得、いくつかの実施形態では、ＥＭＩシールド効果は１〜１２０であり得、いくつかの実施形態では、ＥＭＩシールド効果は１〜１００ｄＢであり得る。
【００１４】
本明細書で企図されるＥＭＩシールドは、例えば１０Ｈｚ〜１０ギガヘルツのような広範囲の周波数にわたって有効であり得る。いくつかの実施形態において、ＥＭＩシールドは、約１０３Ｈｚ〜２００メガヘルツの範囲の周波数にわたって有効であり得る。
【００１５】
ＥＭＩ効果は、例えば、２つの導波管−同軸アダプタとベクトルネットワークアナライザとを含む導波管システム（１．７〜２．８ＧＨｚ）を使用するなど、様々な方法で測定することができる。サンプルは、目標厚さがＰＥＴフィルム上にコーティングされた薄膜層として調製される。サンプルサイズは５×３”である。材料は、１４ＫＨｚを超える周波数の用途に適しており、１ＧＨｚを超えるとより優れた性能を発揮する。
＜焼結性導電性金属粒子＞
【００１６】
本明細書での使用に企図される焼結性導電性金属粒子は、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、インジウム、ニッケルの合金（例えば、合金４２）、亜鉛の合金、鉄の合金、インジウムの合金、銀メッキ銅、銀メッキアルミニウム、ビスマス、スズ、ビスマス−スズ合金、銀メッキ繊維、銀メッキ黒鉛、銀メッキ炭化ケイ素、銀メッキ窒化ホウ素、銀メッキダイヤモンド、銀メッキアルミナ、銀メッキ合金４２、銀メッキグラフェン、銀被覆ポリマー、カドミウムおよびカドミウムの合金、鉛および鉛の合金、アンチモンおよびアンチモンの合金など、ならびにそれらの任意の２つ以上の混合物が挙げられる。
【００１７】
粒状導電性フィラーは、典型的には、約１ｎｍ〜約５０μｍの範囲の粒径を有する。いくつかの実施形態において、導電性フィラーは、約１０ナノメートル〜約２０マイクロメートルの範囲の粒径を有する。
【００１８】
本発明によれば、本明細書で使用される焼結性導電性金属粒子は、実質的にナノ粒子であり得るか、または本明細書で使用される焼結性導電性金属粒子は実質的により大きく非ナノ粒子であり得、または本明細書で使用される焼結性導電性金属粒子は、ナノ粒子と非ナノ粒子の組み合わせであり得る。
【００１９】
例えば、本発明のいくつかの実施形態では、本明細書で使用される焼結性導電性金属粒子の最大１００重量％は、約２〜１０００ナノメートルの範囲の粒径、および約２〜１０００ｎｍの範囲の平均粒径および残りの焼結性導電性金属粒子は、５０ミクロン以下の粒径を有する。
【００２０】
本発明のいくつかの実施形態では、本明細書で使用される焼結性導電性金属粒子の最大１００重量％は、５０ミクロン以下の粒径、および約１〜２５μｍの範囲の平均粒径を有する。
【００２１】
本発明のいくつかの実施形態では、本明細書で使用される焼結性導電性金属粒子の最大１０重量％は、約２〜１０００ナノメートルの範囲の粒径を有する。いくつかの実施形態において、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子の最大２０重量％は、約２〜１０００ナノメートルの範囲の粒径を有する。いくつかの実施形態において、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子の最大３０重量％は、約２〜１０００ナノメートルの範囲の粒径を有する。いくつかの実施形態において、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子の最大４０重量％は、約２〜１０００ナノメートルの範囲の粒径を有する。いくつかの実施形態において、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子の最大５０重量％は、約２〜１０００ナノメートルの範囲の粒径を有する。いくつかの実施形態において、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子の最大６０重量％は、約２〜１０００ナノメートルの範囲の粒径を有する。いくつかの実施形態では、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子の最大７０重量％は、約２〜１０００ナノメートルの範囲の粒径を有する。いくつかの実施形態において、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子の最大８０重量％は、約２〜１０００ナノメートルの範囲の粒径を有する。いくつかの実施形態において、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子の最大９０重量％は、約２〜１０００ナノメートルの範囲の粒径を有する。
【００２２】
いくつかの実施形態において、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子の最大１０重量％は、約２〜５００ナノメートルの範囲の粒径を有する。いくつかの実施形態において、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子の最大２０重量％は、約２〜５００ナノメートルの範囲の粒径を有する。いくつかの実施形態において、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子の最大３０重量％は、約２〜５００ナノメートルの範囲の粒径を有する。いくつかの実施形態において、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子の最大４０重量％は、約２〜５００ナノメートルの範囲の粒径を有する。いくつかの実施形態において、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子の最大５０重量％は、約２〜５００ナノメートルの範囲の粒径を有する。いくつかの実施形態において、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子の最大６０重量％は、約２〜５００ナノメートルの範囲の粒径を有する。いくつかの実施形態において、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子の最大７０重量％は、約２〜５００ナノメートルの範囲の粒径を有する。いくつかの実施形態において、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子の最大８０重量％は、約２〜５００ナノメートルの範囲の粒径を有する。いくつかの実施形態において、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子の最大９０重量％は、約２〜５００ナノメートルの範囲の粒径を有する。
【００２３】
いくつかの実施形態では、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子の最大１０重量％は、５０ミクロン以下の粒径、および約１〜２５μｍの範囲の平均粒径を有する。いくつかの実施形態において、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子の最大２０重量％は、５０ミクロン以下の粒径、および約１〜２５μｍの範囲の平均粒径を有する。いくつかの実施形態において、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子の最大３０重量％は、５０ミクロン以下の粒径、および約１〜２５μｍの範囲の平均粒径を有する。いくつかの実施形態において、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子の最大４０重量％は、５０ミクロン以下の粒径、および約１〜２５μｍの範囲の平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子の最大５０重量％は、５０ミクロン以下の粒径、および約１〜２５μｍの範囲の平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子の最大６０重量％は、５０ミクロン以下の粒径、および約１〜２５μｍの範囲の平均粒径を有する。いくつかの実施形態において、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子の最大７０重量％は、５０ミクロン以下の粒径、および約１〜２５μｍの範囲の平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子の最大８０重量％は、５０ミクロン以下の粒径、および約１〜２５μｍの範囲の平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子の最大９０重量％は、５０ミクロン以下の粒径、および約１〜２５μｍの範囲の平均粒径を有する。
【００２４】
いくつかの実施形態において、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子充填剤の最大１０重量％は、５０ミクロン以下の粒径、および約１０ナノメートル〜１０μｍの範囲の平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、本発明の実施に用いられる焼結性導電性金属粒子の最大２０重量％は、５０ミクロン以下の粒径、および約１０ナノメートル〜１０μｍの範囲の平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子の最大３０重量％は、５０ミクロン以下の粒径、および約１０ナノメートル〜１０μｍの範囲の平均粒径を有する。いくつかの実施形態において、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子の最大４０重量％は、５０ミクロン以下の粒径、および約１０ナノメートル〜１０μｍの範囲の平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、本発明の実施に使用される焼結性導電性金属粒子の最大５０重量％は、５０ミクロン以下の粒径、および約１０ナノメートル〜１０μｍの範囲の平均粒径を有する。いくつかの実施形態において、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子の最大６０重量％は、５０ミクロン以下の粒径、および約１０ナノメートル〜１０μｍの範囲の平均粒径を有する。いくつかの実施形態において、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子の最大７０重量％は、５０ミクロン以下の粒径、および約１０ナノメートル〜１０μｍの範囲の平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子の最大８０重量％は、５０ミクロン以下の粒径、および約１０ナノメートル〜１０μｍの範囲の平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、本発明の実施において使用される焼結性導電性金属粒子の最大９０重量％は、５０ミクロン以下の粒径、および約１０ナノメートル〜１０μｍの範囲の平均粒径を有する。
【００２５】
本明細書での使用に企図されるグラフェン材料は、ハニカム格子に結合された単層の炭素系材料である。いくつかの実施形態では、約０．２〜約５重量％の範囲のグラフェンが本明細書での使用に企図される。いくつかの実施形態では、約０．３〜約４．５重量％の範囲のグラフェンが本明細書での使用に企図される。いくつかの実施形態では、約０．４〜約４重量％の範囲のグラフェンが本明細書での使用に企図され、いくつかの実施形態では、約０．５〜約２．５重量％の範囲のグラフェンが本明細書での使用に企図される。
＜希釈剤＞
＜非反応性希釈剤＞
【００２６】
本発明の特定の実施形態の実施には必要ではないが、例えば、より低い粘度、改善された分配性などの結果として本発明の配合物の取り扱いを容易にするために、非反応性有機希釈剤を任意に使用できる。使用する場合、希釈剤の蒸発時に粒子が互いに接触して焼結するように、希釈剤の沸点は充填剤の焼結温度に近いことが好ましい。
【００２７】
存在する場合に例示的な非反応性有機希釈剤としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、飽和炭化水素（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、テトラデカン）、塩化炭化水素（例えば、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンなど）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グリコールエーテル、エチレングリコールのモノアルキルまたはジアルキルエーテルなど）、ポリオール（例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピルなど）、二塩基酸エステル（例えば、ＤＢＥ−９）、α−テルピネオール、β−テルピネオール、ケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、へキシレングリコール、高沸アルコールおよびそのエステル、グリコールエーテル、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ヘテロ芳香族化合物（例えば、Ｎ−メチルピロリドンなど）など、ならびにそれら任意の２種以上の混合物が挙げられる。
【００２８】
いくつかの実施形態において、用いられる希釈剤は、酢酸ブチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ＭＥＫ、アセトン、またはＤＢＥ−９である。
＜反応性希釈剤＞
【００２９】
反応性有機希釈剤（例えば、その上に１つ以上の反応性基を有する低分子量有機部分）もまた、例えば、より低い粘度、改善された分配性など（および得られた配合物の改善された安定性および性能特性）の結果として本発明の配合物の取り扱いを容易にするために任意に使用され得る。反応性有機希釈剤が蒸発しおよび／または本発明の配合物の他の成分と反応する時、粒子が互いに接触し焼結するように、反応性有機希釈剤の沸点は、充填剤の焼結温度に近いことが好ましい。
＜ポリマー樹脂＞
【００３０】
多種多様なポリマー樹脂が本明細書での使用に企図される。例示的なポリマー樹脂としては、熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３１】
いくつかの実施形態では、本発明の配合物での使用が企図されているポリマー樹脂は熱硬化性樹脂である。
【００３２】
本発明の配合物が熱硬化性樹脂を含む場合、配合物は典型的には以下を含む。
【００３３】
配合物の全重量を基準にして、約０．１重量％〜約２０重量％の範囲の熱硬化性樹脂
配合物の全重量を基準にして、約７５重量〜約９５重量％の範囲の焼結性導電性金属粒子、
配合物の全重量を基準にして、約０．２〜約５重量％の範囲のグラフェンおよび
１〜約２０重量％の範囲の任意の希釈剤。
【００３４】
いくつかの実施形態では、本発明の配合物での使用が考えられる樹脂は熱可塑性樹脂である。
【００３５】
本発明の配合物が熱可塑性樹脂を含む場合、配合物は典型的には以下を含む。  
配合物の全重量を基準にして、約０．５重量％〜約９０重量％の範囲の熱可塑性樹脂
配合物の全重量を基準にして、約１０〜約９５重量％の範囲の焼結性導電性金属粒子、
配合物の全重量を基準にして、約０．２〜約５重量％の範囲のグラフェンおよび
０〜約８９．５重量％の範囲の任意の希釈剤。
【００３６】
いくつかの実施形態では、本発明の配合物での使用が企図される樹脂は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との組み合わせである。
【００３７】
本発明の配合物が熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との組み合わせを含む場合、配合物は典型的には以下を含む。
配合物の全重量を基準にして、約０．１重量％〜約８０重量％の範囲の熱硬化性樹脂
配合物の全重量を基準にして、約０．１重量％〜約８０重量％の範囲の熱可塑性樹脂
配合物の全重量を基準にして、約１０〜約９５重量％の範囲の焼結性導電性金属粒子、
配合物の全重量を基準にして、約０．２〜約５重量％の範囲のグラフェンおよび
０〜約８９．５重量％の範囲の任意の希釈剤。
【００３８】
本明細書での使用に企図される例示的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ、アクリル、アクリレート、アクリレートエステル、ビニル樹脂、マレイミド、ナジイミド、イタコンイミド、アルキド樹脂、シアネートエステル、フェノール類、ベンゾオキサジン、ポリイミド、官能化ポリイミド、オキセタン、ビニルエーテル、ポリウレタン、メラミン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン、メラミンなどならびにそれらの任意の２つ以上の混合物が挙げられる。
【００３９】
本明細書で熱硬化性樹脂と共に使用することが考えられる例示的な硬化剤としては、尿素、脂肪族アミン、芳香族アミン、アミン硬化剤、ポリアミド、イミダゾール、ジシアンジアミド、ヒドラジド、尿素−アミンハイブリッド硬化系、フリーラジカル開始剤（例えばペルオキシエステル、ペルオキシカーボネート、ヒドロペルオキシド、アルキルペルオキシド、アリールペルオキシド、アゾ化合物など）、有機塩基、遷移金属触媒、フェノール、酸無水物、ルイス酸、ルイス塩基など、ならびにそれらの任意の２つ以上の混合物が挙げられる。
＜エポキシ＞
【００４０】
本明細書において、多種多様なエポキシ官能化樹脂の使用が企図され、例えば、ビスフェノールＡをベースとする液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡをベースとする固形状エポキシ樹脂、ビスフェノールＦをベースとする液状エポキシ樹脂（例えば、Ｅｐｉｃｌｏｎ  ＥＸＡ−８３５ＬＶ）、フェノール−ノボラック樹脂をベースとする多官能性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例えば、Ｅｐｉｃｌｏｎ  ＨＰ−７２００Ｌ）、ナフタレン型エポキシ樹脂等、及びそれらのいずれか２種以上の混合物である。
【００４１】
本明細書において使用が企図される例示的なエポキシ官能化樹脂としては、脂環式アルコールのジエポキシド、水素化ビスフェノールＡ（Ｅｐａｌｌｏｙ  ５０００として市販されている）、ヘキサヒドロフタル酸無水物の二官能性脂環式グリシジルエステル（Ｅｐａｌｌｏｙ  ５２００として市販されている）、Ｅｐｉｃｌｏｎ  ＥＸＡ−８３５ＬＶ、Ｅｐｉｃｌｏｎ  ＨＰ−７２００Ｌ等、並びにそれらのいずれか２種以上の混合物が挙げられる。
【００４２】
特定の実施形態では、エポキシ成分は、２種以上の異なるビスフェノール系エポキシの組み合わせを含んでもよい。これらのビスフェノール系エポキシは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、若しくはビスフェノールＳエポキシ、又はそれらの組み合わせから選択してもよい。加えて、同じタイプの樹脂（例えば、Ａ、Ｆ、又はＳ）内の２種以上の異なるビスフェノールエポキシを使用してもよい。
【００４３】
本明細書において使用が企図されるビスフェノールエポキシの市販の例としては、ビスフェノールＦ型エポキシ（例えば、日本化薬（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ）、日本からのＲＥ−４０４−Ｓ、並びに大日本インキ化学工業（Ｄａｉ  Ｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．）からのＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０（ＲＥ１８０１）、８３０Ｓ（ＲＥ１８１５）、８３０Ａ（ＲＥ１８２６）、及び８３０Ｗ、並びにＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎからのＲＳＬ  １７３８及びＹＬ−９８３Ｕ）、並びにビスフェノールＡ型エポキシ（例えば、ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎからのＹＬ−９７９及び９８０）が挙げられる。
【００４４】
Ｄａｉ  Ｎｉｐｐｏｎから市販されている上記のビスフェノールエポキシは、ビスフェノールＡエポキシをベースとする従来のエポキシよりもはるかに低い粘度を有する液体非希釈型エピクロロヒドリン−ビスフェノールＦエポキシとして推奨されており、かつ、液体ビスフェノールＡエポキシと類似した物性を有する。ビスフェノールＦエポキシは、ビスフェノールＡエポキシよりも低い粘度を有するが、その他の点ではこの２つの型のエポキシは同じであり、より粘度の低い、ひいては高流速のアンダーフィルシーラント材料を提供する。これら４つのビスフェノールＦエポキシのＥＥＷは、１６５〜１８０である。２５℃における粘度は、３，０００〜４，５００ｃｐｓ（その粘度上限が４，０００ｃｐｓであるＲＥ１８０１を除く）である。加水分解性塩素含量は、ＲＥ１８１５及び８３０Ｗについては２００ｐｐｍ、そしてＲＥ１８２６については１００ｐｐｍと報告されている。
【００４５】
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎから市販されている上記のビスフェノールエポキシは、低塩素含量液体エポキシとして推奨されている。ビスフェノールＡエポキシは、１８０〜１９５のＥＥＷ（ｇ／ｅｑ）、及び２５℃で１００〜２５０ｃｐｓの粘度を有する。ＹＬ−９７９の全塩素含量は、５００〜７００ｐｐｍ、そしてＹＬ−９８０の全塩素含量は、１００〜３００ｐｐｍと報告されている。ビスフェノールＦエポキシは、１６５〜１８０のＥＥＷ（ｇ／ｅｑ）、及び２５℃で３０〜６０の粘度を有する。ＲＳＬ−１７３８の全塩素含量は、５００〜７００ｐｐｍ、そしてＹＬ−９８３Ｕの全塩素含量は、１５０〜３５０ｐｐｍと報告されている。
【００４６】
ビスフェノールエポキシに加えて、本発明の配合物のエポキシ成分として、他のエポキシ化合物の使用が企図される。例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカーボネートのような脂環式エポキシを使用することができる。また、得られる樹脂材料の粘度を調整するため及び／又はＴｇを下げるために、単官能性、二官能性、又は多官能性反応剤希釈剤を使用してもよい。例示的な反応性希釈剤としては、ブチルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、又はポリプロピレングリコールグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
本明細書における使用に好適なエポキシとしては、フェノール化合物のポリグリシジル誘導体、例えば、商品名ＥＰＯＮで市販されているもの、例えば、ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎからのＥＰＯＮ  ８２８、ＥＰＯＮ  １００１、ＥＰＯＮ  １００９、ＥＰＯＮ  １０３１；Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からのＤＥＲ  ３３１、ＤＥＲ  ３３２、ＤＥＲ  ３３４、及びＤＥＲ  ５４２；並びに、日本化薬からのＢＲＥＮ−Ｓが挙げられる。他の好適なエポキシとしては、ポリオール等から調製されるポリエポキシド、及び、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体が挙げられ、後者は、例えば、Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＤＥＮ  ４３１、ＤＥＮ  ４３８、及びＤＥＮ  ４３９である。クレゾール類似体もまた、商品名ＡＲＡＬＤＩＴＥで、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ  １２３５、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ  １２７３、及びＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ  １２９９が市販されている。ＳＵ−８は、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎから入手可能なビスフェノールＡ型エポキシノボラックである。アミン、アミノアルコール、及びポリカルボン酸のポリグリシジル付加物もまた本発明において有用であり、その市販の樹脂としては、Ｆ．Ｉ．Ｃ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＧＬＹＡＭＩＮＥ  １３５、ＧＬＹＡＭＩＮＥ  １２５、及びＧＬＹＡＭＩＮＥ  １１５；Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＭＹ−７２０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ０５００、及びＡＲＡＬＤＩＴＥ  ０５１０、並びにＳｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ  Ｃｏ．からのＰＧＡ−Ｘ及びＰＧＡ−Ｃが挙げられる。
【００４８】
本明細書において場合により使用するための好適な単官能性エポキシ共反応性希釈剤としては、エポキシ成分の粘度よりも低い、通常、約２５０ｃｐｓ未満の粘度を有するものが挙げられる。
【００４９】
単官能性エポキシ共反応性希釈剤は、炭素原子が約６〜約２８個のアルキル基を有するエポキシ基を有するべきであり、その例としては、Ｃ６−２８アルキルグリシジルエーテル、Ｃ６−２８脂肪酸グリシジルエステル、Ｃ６−２８アルキルフェノールグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５０】
そのような単官能性エポキシ共反応性希釈剤が含まれる場合、かかる共反応性希釈剤は、組成物の総重量に基づいて、約０．５重量パーセント〜約１０重量パーセントの量で用いられるべきであり；いくつかの実施形態では、かかる共反応性希釈剤は、組成物の総重量に基づいて、約０．２５重量パーセント〜約５重量パーセントの量で用いられるべきである。
【００５１】
エポキシ成分は、組成物中に、約１重量パーセント〜約４０重量パーセントの範囲の量で存在すべきであり；いくつかの実施形態では、本発明の配合物は、約２重量パーセント〜約１８重量パーセントのエポキシを含み；いくつかの実施形態では、本発明の配合物は、約５〜約１５重量パーセントのエポキシを含む。
【００５２】
いくつかの実施形態では、本明細書において用いられるエポキシ成分は、シラン変性エポキシ、例えば、以下を含む組成物である：
（Ａ）下記構造に包含されるエポキシ成分：
【００５３】
【化１】
0006982064.tif 000002
（式中：
Ｙは、存在しても、又は存在しなくてもよく、そしてＹが存在する場合、Ｙは、直接結合、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏ、又はＳであり、
ここでのＲ１は、アルキル、アルケニル、ヒドロキシ、カルボキシ、及びハロゲンであり、そして
ここでのｘは、１〜４である）；
（Ｂ）下記構造に包含されるエポキシ官能化アルコキシシラン：
【００５４】
【化２】
0006982064.tif 000003
（式中、
Ｒ１は、オキシラン含有部分構造であり、そして
Ｒ２は、１〜１０個の炭素原子を有する、アルキル若しくはアルコキシ置換アルキル、アリール、又はアラルキル基である）；及び
（Ｃ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応生成物。
【００５５】
そのようなシラン変性エポキシの例は、芳香族エポキシ、例えば、ビスフェノールＡ、Ｅ、Ｆ、若しくはＳエポキシ、又はビフェニルエポキシと、エポキシシランと、の反応生成物として形成され、ここで、該エポキシシランは以下の構造に包含される：
【００５６】
【化３】
0006982064.tif 000004
（式中、
Ｒ１は、オキシラン含有部分構造であり、その例としては、２−（エトキシメチル）オキシラン、２−（プロポキシメチル）オキシラン、２−（メトキシメチル）オキシラン、及び２−（３−メトキシプロピル）オキシランが挙げられ、そして
Ｒ２は、１〜１０個の炭素原子を有する、アルキル若しくはアルコキシ置換アルキル、アリール、又はアラルキル基である）。
【００５７】
一実施形態では、Ｒ１は２−（エトキシメチル）オキシランであり、そしてＲ２はメチルである。
【００５８】
シラン変性エポキシを調製するために使用される芳香族エポキシの理想的な構造としては、
【００５９】
【化４】
0006982064.tif 000005
（式中、
Ｙは、存在しても、又は存在しなくてもよく、そしてＹが存在する場合、Ｙは、直接結合、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏ、又はＳであり、
Ｒ１は、アルキル、アルケニル、ヒドロキシ、カルボキシ、又はハロゲンであり、そして
ｘは、１〜４である）
が挙げられる。
【００６０】
当然ながら、ｘが２〜４である場合、芳香族エポキシの鎖延長型もこの構造に包含されるものと企図される。
【００６１】
例えば、芳香族エポキシの鎖延長型は、下記構造：
【００６２】
【化５】
0006982064.tif 000006
に包含され得る。
【００６３】
いくつかの実施形態では、シロキサン変性エポキシ樹脂は、構造：
【００６４】
【化６】
0006982064.tif 000007
（式中：
Ｚは、
【００６５】
【化７】
0006982064.tif 000008
であり、そして
ｎは、約１〜４の範囲である）
を有する。
【００６６】
いくつかの実施形態では、シロキサン変性エポキシ樹脂は、その反応を促進するのに好適な条件下で、以下の成分の組み合わせを接触させることによって製造される。
【００６７】
【化８】
0006982064.tif 000009
（式中、「ｎ」は、約１〜４の範囲である）
【００６８】
シラン変性エポキシはまた、芳香族エポキシ、エポキシシラン、及び芳香族エポキシとエポキシシランとの反応生成物の組み合わせであってもよい。反応生成物は、１：１００〜１００：１の重量比、例えば１：１０〜１０：１の重量比の芳香族エポキシとエポキシシランとから調製され得る。
【００６９】
本発明の組成物において使用が企図されるエポキシモノマーの量は、得られる配合物が約１〜２０重量％の範囲の前記エポキシを含むのに十分な量である。特定の実施形態では、得られる配合物は、約２〜１８重量％の範囲の前記エポキシを含む。特定の実施形態では、得られる配合物は、約５〜１５重量％の範囲の前記エポキシを含む。
【００７０】
エポキシモノマーと組み合わせてエポキシ硬化剤が場合により用いられる。例示的なエポキシ硬化剤としては、尿素、脂肪族及び芳香族アミン、アミンハードナー、ポリアミド、イミダゾール、ジシアンジアミド、ヒドラジド、尿素−アミンハイブリッド硬化系、フリーラジカル開始剤（例えば、ペルオキシエステル、ペルオキシカーボネート、ヒドロペルオキシド、アルキルペルオキシド、アリールペルオキシド、アゾ化合物等）、有機塩基、遷移金属触媒、フェノール、酸無水物、ルイス酸、ルイス塩基等が挙げられる。
【００７１】
エポキシ硬化剤が存在する場合、本発明の組成物は、約０．１〜２重量％の範囲のエポキシ硬化剤を含む。特定の実施形態では、本発明の組成物は、約０．５〜５重量％の範囲のエポキシ硬化剤を含む。
＜アクリレート＞
【００７２】
本発明の実施において使用が企図されるアクリレートは、当技術分野においてよく知られている。例えば、米国特許第５，７１７，０３４号（その全内容は参照により本明細書に組み込まれる）を参照されたい。
【００７３】
本明細書において使用が企図される例示的なアクリレートとしては、単官能性（メタ）アクリレート、二官能性（メタ）アクリレート、三官能性（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７４】
例示的な単官能性（メタ）アクリレートとしては、フェニルフェノールアクリレート、メトキシポリエチレンアクリレート、アクリロイルオキシエチルスクシネート、脂肪酸アクリレート、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、フェノキシエチレングリコールメタクリレート、脂肪酸メタクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジヒドロシクロペンタジエチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、モノペンタエリスリトールアクリレート、ジペンタエリスリトールアクリレート、トリペンタエリスリトールアクリレート、ポリペンタエリスリトールアクリレート等が挙げられる。
【００７５】
例示的な二官能性（メタ）アクリレートとしては、ヘキサンジオールジメタクリレート、ヒドロキシアクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、変性エポキシアクリレート、脂肪酸変性エポキシアクリレート、アミン変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、プロポキシル化エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９−ビス（４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、トリシクロデカンジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
【００７６】
例示的な三官能性（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ポリエーテルトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート等が挙げられる。
【００７７】
例示的な多官能性（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【００７８】
本発明の実施において使用が企図されるさらなる例示的なアクリレートとしては、米国特許第５，７１７，０３４号（その全内容は参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているものが挙げられる。
＜マレイミド、ナジイミドまたはイタコンイミド＞
【００７９】
本明細書において使用が企図されるマレイミド、ナジイミド、又はイタコンイミドは、それぞれ以下の構造：
【００８０】
【化９】
0006982064.tif 000010
（式中：
ｍは、１〜１５であり、
ｐは、０〜１５であり、
各Ｒ２は、水素又は低級アルキル（例えば、Ｃ１−５）から独立して選択され、そして
Ｊは、有機基又はオルガノシロキサン基を含む、一価又は多価の基である）
を有する化合物、及びその２種以上の組み合わせである。
【００８１】
本発明のいくつかの実施形態において、Ｊは、以下から選択される一価又は多価の基である：
−典型的には約６から約５００個までの範囲の炭素原子を有するヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル種であって、該ヒドロカルビル種は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル（ａｒｙａｌｋｅｎｙｌ）、アルケニルアリール、アリールアルキニル、又はアルキニルアリールから選択され、ただし、Ｘが２以上の異なる種の組み合わせを含む場合のみ、Ｘはアリールであることができる、ヒドロカルビル種；
−典型的には約６から約５００個までの範囲の炭素原子を有するヒドロカルビレン又は置換ヒドロカルビレン種であって、該ヒドロカルビレン種は、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン、アリールアルケニレン、アルケニルアリーレン、アリールアルキニレン、又はアルキニルアリーレンから選択される、ヒドロカルビレン種、
−典型的には約６から約５００個までの範囲の炭素原子を有する複素環又は置換複素環種、
−ポリシロキサン、又は
−ポリシロキサン−ポリウレタンブロックコポリマー、並びに、
以下から選択されるリンカーを有する、上記の１又は複数の組み合わせ：共有結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＮＲ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−、−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）２−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）２−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ２−、−Ｓ−Ｐ（Ｏ）Ｒ２−、又は−ＮＲ−Ｐ（Ｏ）Ｒ２−（式中、各Ｒは、独立して、水素、アルキル、又は置換アルキルである）。
【００８２】
例示的な組成物としては、Ｊが以下であるものが挙げられる：オキシアルキル、チオアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、オキシアルケニル、チオアルケニル、アミノアルケニル、カルボキシアルケニル、オキシアルキニル、チオアルキニル、アミノアルキニル、カルボキシアルキニル、オキシシクロアルキル、チオシクロアルキル、アミノシクロアルキル、カルボキシシクロアルキル、オキシクロアルケニル（ｏｘｙｃｌｏａｌｋｅｎｙｌ）、チオシクロアルケニル、アミノシクロアルケニル、カルボキシシクロアルケニル、複素環、オキシ複素環、チオ複素環、アミノ複素環、カルボキシ複素環、オキシアリール、チオアリール、アミノアリール、カルボキシアリール、ヘテロアリール、オキシヘテロアリール、チオヘテロアリール、アミノヘテロアリール、カルボキシヘテロアリール、オキシアルキルアリール、チオアルキルアリール、アミノアルキルアリール、カルボキシアルキルアリール、オキシアリールアルキル、チオアリールアルキル、アミノアリールアルキル、カルボキシアリールアルキル、オキシアリールアルケニル、チオアリールアルケニル、アミノアリールアルケニル、カルボキシアリールアルケニル、オキシアルケニルアリール、チオアルケニルアリール、アミノアルケニルアリール、カルボキシアルケニルアリール、オキシアリールアルキニル、チオアリールアルキニル、アミノアリールアルキニル、カルボキシアリールアルキニル、オキシアルキニルアリール、チオアルキニルアリール、アミノアルキニルアリール又はカルボキシアルキニルアリール、オキシアルキレン、チオアルキレン、アミノアルキレン、カルボキシアルキレン、オキシアルケニレン、チオアルケニレン、アミノアルケニレン、カルボキシアルケニレン、オキシアルキニレン、チオアルキニレン、アミノアルキニレン、カルボキシアルキニレン、オキシシクロアルキレン、チオシクロアルキレン、アミノシクロアルキレン、カルボキシシクロアルキレン、オキシシクロアルケニレン、チオシクロアルケニレン、アミノシクロアルケニレン、カルボキシシクロアルケニレン、オキシアリーレン、チオアリーレン、アミノアリーレン、カルボキシアリーレン、オキシアルキルアリーレン、チオアルキルアリーレン、アミノアルキルアリーレン、カルボキシアルキルアリーレン、オキシアリールアルキレン、チオアリールアルキレン、アミノアリールアルキレン、カルボキシアリールアルキレン、オキシアリールアルケニレン、チオアリールアルケニレン、アミノアリールアルケニレン、カルボキシアリールアルケニレン、オキシアルケニルアリーレン、チオアルケニルアリーレン、アミノアルケニルアリーレン、カルボキシアルケニルアリーレン、オキシアリールアルキニレン、チオアリールアルキニレン、アミノアリールアルキニレン、カルボキシアリールアルキニレン、オキシアルキニルアリーレン、チオアルキニルアリーレン、アミノアルキニルアリーレン、カルボキシアルキニルアリーレン、ヘテロアリーレン、オキシヘテロアリーレン、チオヘテロアリーレン、アミノヘテロアリーレン、カルボキシヘテロアリーレン、ヘテロ原子含有二価又は多価環状部分構造、オキシヘテロ原子含有二価又は多価環状部分構造、チオヘテロ原子含有二価又は多価環状部分構造、アミノヘテロ原子含有二価又は多価環状部分構造、又はカルボキシヘテロ原子含有二価又は多価環状部分構造。
＜シアネートエステル系樹脂＞
【００８３】
存在する場合、本発明の実施において使用が企図されるシアネートエステルモノマーは、加熱により環三量化して置換トリアジン環を形成する、２個以上の環形成シアネート（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）基を含有する。シアネートエステルモノマーの硬化の間には、脱離基も揮発性副産物も形成されないため、硬化反応は付加重合と呼ばれる。本発明の実施において使用され得る好適なポリシアネートエステルモノマーとしては、例えば、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ブタン、１，３−ビス［２−（４−シアナトフェニル）プロピル］ベンゼン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、４，４’−ジシアナトジフェニル、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、トリス（４−シアナトフェニル）エタン、シアン化ノボラック（ｃｙａｎａｔｅｄ  ｎｏｖｏｌａｋ）、１，３−ビス［４−シアナトフェニル−１−（１−メチルエチリデン）］ベンゼン、シアン化フェノールジシクロペンタジエン付加物等が挙げられる。本発明に従って用いられるポリシアネートエステルモノマーは、酸受容体の存在下、適切な二価又は多価フェノールとハロゲン化シアンとを反応させることによって容易に調製され得る。
【００８４】
本発明に従ってポリシアネートエステルモノマーと場合により組み合わせることができるモノマーは、付加重合を受けるモノマーから選択される。そのようなモノマーとしては、ビニルエーテル、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、ジメタクリレート、ジプロパルギルエーテル、混合プロパルギルアリルエーテル、モノマレイミド、ビスマレイミド等が挙げられる。そのようなモノマーの例としては、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、トリアリルシアヌレート（ｔｒｉｓａｌｌｙｌｃｙｎｕｒａｔｅ）、１，１−ビス（４−アリルオキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−プロパルギルオキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アリルオキシフェニル−４’−プロパルギルオキシフェニル）エタン、３−（２，２−ジメチルトリメチレンアセタール）−１−マレイミドベンゼン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
【００８５】
本発明の実施において使用が企図されるさらなるシアネートエステルは、当技術分野においてよく知られている。例えば、米国特許第５，７１８，９４１号（その全内容は参照により本明細書に組み込まれる）を参照されたい。
＜シリコーン＞
【００８６】
本発明の実施において使用が企図されるシリコーンは、当技術分野においてよく知られている。例えば、米国特許第５，７１７，０３４号（その全内容は参照により本明細書に組み込まれる）を参照されたい。
＜オキセタン＞
【００８７】
オキセタン（すなわち、１，３−プロピレンオキシド）は、３個の炭素原子及び１個の酸素原子を有する４員環を有する、分子式Ｃ３Ｈ６Ｏを有する複素環式有機化合物である。オキセタンという用語はまた、一般に、オキセタン環を含有する任意の有機化合物も指す。例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１０，４９，９０５２−９０６７におけるＢｕｒｋｈａｒｄら（その全内容は参照により本明細書に組み込まれる）を参照されたい。
＜ポリエステル系樹脂＞
【００８８】
本発明の実施において使用が企図されるポリエステルとは、ポリオール（多価アルコールとしても知られている）と、飽和又は不飽和の二塩基酸との反応によって形成される縮合ポリマーを指す。使用される典型的なポリオールは、エチレングリコールのようなグリコールであり；一般的に使用される酸は、フタル酸及びマレイン酸である。エステル化反応の副生成物である水を連続的に除去して、反応を完了させる。不飽和ポリエステル及びスチレンのような添加剤の使用は、樹脂の粘度を低下させる。最初は液体の樹脂を、鎖を架橋することによって固体に変換する。これは、不飽和結合においてフリーラジカルを生成し、これが、連鎖反応において隣接する分子の他の不飽和結合に伝播し、プロセス中に隣接鎖を連結することによってなされる。
＜ポリウレタン系樹脂＞
【００８９】
本発明の実施において使用が企図されるポリウレタンとは、カルバメート（ウレタン）結合によって連結された有機単位の鎖から構成されるポリマーを指す。ポリウレタンポリマーは、イソシアネートとポリオールとを反応させることによって形成される。ポリウレタンを製造するために使用されるイソシアネート及びポリオールは両方とも、１分子あたり平均して２個以上の官能基を含有する。
＜ポリイミド系樹脂＞
【００９０】
本発明の実施において使用が企図されるポリイミドとは、イミド結合（すなわち、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−）によって連結された有機単位の鎖から構成されるポリマーを指す。ポリイミドポリマーは、種々の反応によって、すなわち、二無水物とジアミンとを反応させること、二無水物とジイソシアネートとの反応、等によって形成することができる。
＜メラミン系樹脂＞
【００９１】
本発明の実施において使用が企図されるメラミンとは、メラミン（すなわち、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）とホルムアルデヒドとから重合により製造される硬質の熱硬化性プラスチック材料を指す。そのブチル化された形態では、ｎ−ブタノール及び／又はキシレンに溶解することができる。該メラミン系樹脂は、アルキド、エポキシ、アクリル、及びポリエステル樹脂のような他の樹脂と架橋するために使用することができる。
＜尿素−ホルムアルデヒド系樹脂＞
【００９２】
本発明の実施において使用が企図される尿素−ホルムアルデヒドとは、アンモニア又はピリジンのような温和な塩基の存在下で加熱した尿素とホルムアルデヒドとから製造される不透明の熱硬化性樹脂又はプラスチックを指す。
＜フェノール−ホルムアルデヒド系樹脂＞
【００９３】
本発明の実施において使用が企図されるフェノール−ホルムアルデヒドとは、フェノール又は置換フェノールとホルムアルデヒドとの反応によって得られる合成ポリマーを指す。
【００９４】
本明細書での使用に企図される例示的な熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、ポリアクリレート（例えば、ポリ（メタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリウレタン、フェノキシ、ポリエチルオキシアゾリン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリグリコールおよびポリアクリル酸；ポリ（エチレングリコール）、芳香族ビニルポリマー、軟質エポキシ、エポキシ官能基を有するポリマー、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳアロイ、ナイロン、固有導電性ポリマー、シリコーンポリマー、シロキサンポリマー、ゴム、ポリオレフィン、ビニルポリマー、ポリアミド、フルオロポリマー、ポリフェニレンエーテル、コポリエステルカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー、ポリアリレートエーテルスルホンまたはケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン−ＥＰＤＭブレンド、ブタジエン、スチレン−ブタジエン、ニトリル、クロロスルホネート、ネオプレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリエーテルエステル、スチレン／アクリロニトリルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ニトリルゴム、セルロース樹脂など、ならびにそれらの任意の２つ以上の混合物などが挙げられる。
＜任意の添加剤＞
【００９５】
本発明の一実施形態によれば、本明細書に記載の組成物は、さらに１種以上の流動添加剤、接着促進剤、レオロジー調整剤、強化剤、フラックス剤、フィルム柔軟剤、フェノール−ノボラック硬化剤、エポキシ硬化触媒（例えばイミダゾール）、硬化剤（例えばジクミルペルオキシド）など、ならびにそれらの任意の２つ以上の混合物を含んでもよい。
【００９６】
本明細書で使用される場合、用語「流動添加剤」は、それらが導入される配合物の粘度を変更する化合物を指す。このような特性を付与する例示的な化合物としては、ケイ素ポリマー、エチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、ケトオキシムのリン酸エステルのアルキロールアンモニウム塩など、ならびにそれらの任意の２つ以上の組み合わせが挙げられる。
【００９７】
本明細書で使用される場合、用語「接着促進剤」は、それらが導入される配合物の接着特性を増強する化合物を指す。
【００９８】
本明細書で使用される場合、用語「レオロジー調整剤」は、それらが導入される配合物の１つ以上の物理的特性を変更する添加剤を指す。
【００９９】
本明細書で使用される場合、用語「強化剤」は、それらが導入される配合物の耐衝撃性を高める添加剤を指す。
【０１００】
本明細書で使用される場合、用語「フラックス剤」は、溶融金属の表面上に酸化物が形成されないようにする還元剤を指す。
【０１０１】
本明細書で使用される場合、用語「フィルム軟化剤」は、それを含有する配合物から調製されるフィルムに可撓性を付与する薬剤を指す。
【０１０２】
本明細書で使用される場合、用語「フェノール−ノボラック硬化剤」は、反応性基のさらなる相互作用に関与して、その架橋を増大させ、それによりその剛性を高めるようにする、材料を指す。
【０１０３】
本明細書で使用される場合、用語「エポキシ硬化触媒」は、エポキシ含有部分構造のオリゴマー化及び／又は重合を促進する反応剤、例えばイミダゾールを指す。
【０１０４】
本明細書で使用される場合、用語「硬化剤」は、モノマー、オリゴマー、又はポリマー材料の硬化を促進するジクミルペルオキシドなどの反応剤を指す。
＜物品／アセンブリ＞
【０１０５】
本発明の別の態様によれば、１つ以上のギャップを有する適切な基材を含む物品／アセンブリが提供され、ここでギャップは本明細書に記載されるような本発明の配合物で充填される。適切な基材材料には、ＥＭＣ（エポキシ成形コンパウンド）、ラミネート基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ガラスなどが挙げられる。
【０１０６】
適切な基板構造としては、ダイ（例えば、窒化ケイ素パッシベーションを有するＳｉダイ、ポリイミドパッシベーションを有するＳｉダイ、ＢＴ基板、ベアＳｉなど）、積層ダイ、ウェハ、フリップチップパッケージ、ハイブリッドメモリキューブ、ＴＳＶデバイス、ＳＲ４基板、ＳＲ５基板などが挙げられる。
本発明に従って適用される本発明の配合物は、それが適用される基材に対して良好な接着性を示す。
【０１０７】
当業者には容易に認識されるように、本発明の配合物とそのための基材との間の接着は、例えば試験方法Ｄ３３５９−９７に従うＡＳＴＭ標準クロスカットテープ試験によって、様々な方法で決定することができる。
【０１０８】
典型的には、配合物と基材との間の接着は、試験方法Ｄ３３５９−９７に従ってＡＳＴＭ標準クロスカットテープ試験によって決定されるように、少なくともレベル１Ｂである。
【０１０９】
いくつかの実施形態において、少なくともＡＳＴＭレベル１Ｂに匹敵する接着性が観察される（すなわち、最初に接着されたフィルム表面の少なくとも３５％がテープ試験に供された後に基材に接着したままである）。
【０１１０】
本発明の特定の実施形態では、少なくともＡＳＴＭレベル２Ｂに匹敵する接着性が観察される（すなわち、最初に接着された配合物の少なくとも６５％がテープ試験に供された後も基材に付着したままである）。
【０１１１】
本発明の特定の実施形態では、少なくともＡＳＴＭレベル３Ｂに匹敵する接着性が観察される（すなわち、最初に接着された配合物の少なくとも８５％がテープ試験に供された後も基材に付着したままである）。
【０１１２】
本発明の特定の実施形態では、少なくともＡＳＴＭレベル４Ｂに匹敵する接着性が観察される（すなわち、最初に接着された配合物の少なくとも９５％がテープ試験に供された後も基材に付着したままである）。
【０１１３】
本発明の特定の実施形態では、少なくともＡＳＴＭレベル５Ｂに匹敵する接着性が観察される（すなわち、最初に接着された配合物の１００％がテープ試験に供された後も基材に接着したままである）。
【０１１４】
本発明のさらに別の態様によれば、そのすべての露出面上に本発明の組成物の実質的に均一なコーティングを有する基材を含む物品が提供される。
【０１１５】
いくつかの態様では、基材は、本発明の物品の上面および任意の側壁上に本発明の組成物で実質的に均一にコーティングされている。
【０１１６】
いくつかの態様では、組成物は適切な基材への塗布後に乾燥、硬化および／または焼結される。
【０１１７】
本発明の追加の実施形態によれば、電子パッケージ内のギャップを充填しそれの電磁干渉（ＥＭＩ）シールドを達成する方法が提供される。方法は、配合物の毛細管流動に適する条件下で、本明細書に記載の実施形態のいずれかによる導電性配合物を開口端またはギャップに沿って分注すること、
パッケージを毛細管流動に適する条件に供すること、
場合によっては、配合物をその熱硬化性成分を硬化させるのに適する条件に供すること、
場合によりそこから残留希釈剤を除去することを含む。
【０１１８】
本明細書で企図される分注は、噴射、静電スプレー、ニードルディスペンス、エアスプレーなどの方法を含む。
【０１１９】
本明細書で企図される毛細管流動に適する条件は、ギャップを減圧にさらすこと、ギャップに高圧をかけること、物品を真空オーブンにさらすこと、物品を圧力オーブンにさらすことなどを含む。
【０１２０】
本発明の配合物の熱硬化性成分を硬化させるのに適する条件としては、オーブン硬化、スナップ硬化、紫外線硬化、マイクロ波硬化、電子ビーム硬化などが挙げられる。
【０１２１】
任意選択で、本発明による電子パッケージ内のギャップを埋める前に（すなわちその上に導電性配合物を分注する前に）、パッケージは任意選択でギャップの表面処理（例えば、プラズマ洗浄、溶媒（例えば、水）洗浄、コロナ処理、プライマー処理など）に供してもよい。
【０１２２】
本明細書中の任意選択に組み入れるために企図される追加のさらなる工程は、封入剤を電子パッケージに塗布すること、および／またはパッケージの全部または一部の上に等角（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）コーティングを塗布することを含む。
【０１２３】
本発明の配合物および方法を使用して充填するために企図されるギャップは、典型的には約２５０μｍ未満である。いくつかの実施形態では、本発明の配合物および方法を用いて充填するために企図されるギャップは、典型的には約２００μｍ未満である。いくつかの実施形態では、本発明の配合物および方法を使用して充填するために企図されるギャップは、典型的には約１５０μｍ未満である。いくつかの実施形態において、本発明の配合物および方法を使用して充填するために企図されるギャップは、典型的には約１２０μｍ未満である。いくつかの実施形態では、本発明の配合物および方法を使用して充填するために企図されるギャップは、典型的には約１００μｍ未満である。いくつかの実施形態では、本発明の配合物および方法を使用して充填するために企図されるギャップは、典型的には約８０μｍ未満である。いくつかの実施形態では、本発明の配合物および方法を使用して充填するために企図されるギャップは、典型的には約６０μｍ未満である。いくつかの実施形態では、本発明の配合物および方法を使用して充填するために企図されるギャップは、典型的には約４０μｍ未満である。
【０１２４】
本発明のさらに別の実施形態によれば、電子部品に電磁干渉シールド（ＥＭＩ）保護を与えるための方法が提供される。方法は、
本発明による組成物を静電スプレー処理によって電子部品に塗布すること、および
組成物を乾燥、硬化および／または焼結することを含む。
【０１２５】
本発明のさらに他の実施形態によれば、導電性ネットワークを調製するための方法が提供される。方法は、
本発明による組成物を所定のパターンで静電スプレー処理によって適切な基材に塗布し、その後組成物を乾燥、硬化および／または焼結することを含む。
【０１２６】
本発明のさらなる実施形態によれば、上記の方法によって調製された導電性ネットワークが提供される。
【０１２７】
本明細書で企図される導電性ネットワークは、典型的には、約１×１０−３オーム・ｃｍ以下の体積抵抗率を有する。
【０１２８】
本発明の様々な態様を、以下の非限定的な実施例によって例示する。実施例は例示を目的としたものであり、本発明のいかなる実施を制限するものではない。本発明の精神および範囲から逸脱することなく変更および改変を行うことができることが理解されるであろう。当業者は、本明細書に記載の試薬および成分を合成する方法または商業的に入手する方法が容易に分かる。
【実施例】
【０１２９】
＜例＞
比較配合物Ａ、ならびに例示的配合物Ｂ（グラフェンを含む）およびＣ（追加的にポリマー樹脂（例えば高分子量フェノールエポキシ）を含む）は、表１に要約されるように、指定量の銀フィラー、希釈剤（例えば、プロピレンカーボネートまたはカルビトールアセテート）、任意選択でポリマー樹脂、および任意選択でグラフェンを組み合わせることによって調製される。
【０１３０】
【表１】
0006982064.tif 000011
【０１３１】
得られた配合物を、１１０℃への３０分間の昇温、続いて２００℃への３０分間の昇温に供し、次いで６０分間２００℃に保持することによって硬化させる。結果を表２にまとめる。
【０１３２】
【表２】
0006982064.tif 000012
【０１３３】
表２に示された結果によれば、グラフェン含有配合物が対照配合物よりも優れた導電性を保持しながら、実質的に少ない収縮であり、より柔軟であることが明らかである。
【０１３４】
本明細書に示され記載されたものに加えて、本発明の様々な改変は、上記の当業者には明らかであろう。そのような改変もまた添付の特許請求の範囲の範囲内に入ることが意図される。
【０１３５】
本明細書において言及されている特許および刊行物は、本発明が属する技術分野の当業者のレベルを示している。これらの特許および刊行物は、各個々の出願または刊行物が具体的かつ個別に参照により本明細書に組み込まれるのと同程度に、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１３６】
前述の説明は、本発明の特定の実施形態の例示であるが、その実施に対する制限となることを意味するものでない。そのすべての均等物を含めた以下の特許請求の範囲が、本発明の範囲を定義することが意図される。