(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均分子量Ｍｖが１０×１０4以上１０００×１０4以下である超高分子量ポリエチレンパウダーであって、下記混練条件で混練した混練物の粘度平均分子量Ｍｖ（Ａ）と前記Ｍｖとが下記の関係を満たし、
[Ｍｖ−Ｍｖ（Ａ）]／Ｍｖが０．２０以下、
粒径２１２μｍ以上の超高分子量ポリエチレンパウダーを含有し、該粒径２１２μｍ以上のパウダーにおいて、平均細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ以上であり、かつ平均細孔径が０．３μｍ以上である、
超高分子量ポリエチレンパウダー。
［粘度平均分子量Ｍｖ（Ａ）の混練物を得るための混練条件］
原料：
超高分子量ポリエチレンパウダー、及び流動パラフィンの合計を１００質量部としたとき、５質量部の超高分子量ポリエチレンパウダーと９５質量部の流動パラフィンと、更に、１質量部の酸化防止剤とを含む、混合物。
条件：
１３０℃で前記原料を３０分混練した後、２４０℃で１５分更に混練する
１３０℃〜２４０℃への昇温速度は２２℃／分とする
スクリュー回転数は５０ｒｐｍとする
窒素雰囲気下とする
得られた混練ゲル中から流動パラフィンをヘキサンを用いて抽出し、２４時間以上真空乾燥させることで、混練物を得る。
【請求項２】
粒径５３μｍ以下の超高分子量ポリエチレンパウダーが占める割合が超高分子量ポリエチレンパウダー１００質量％としたとき、４０質量％未満である、請求項１に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
【請求項３】
前記粒径２１２μｍ以上のパウダーの嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ3以上０．６０ｇ／ｃｍ3以下である、請求項１又は２に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
【請求項４】
マグネシウム含有量が０．１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
【請求項５】
チタン含有量が０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
【請求項６】
アルミニウム含有量が０．５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
【請求項７】
ケイ素含有量が０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
【請求項８】
塩素含有量が１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
【請求項９】
マグネシウムとチタンとの含有量比（Ｍｇ/Ｔｉ）が０．１以上１０以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
【請求項１０】
アルミニウムとチタンとの含有量比（Ａｌ/Ｔｉ）が０．１以上２０以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレンパウダーを含有する高強度繊維。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレンパウダーを含有する二次電池セパレーター用微多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高分子量ポリエチレンパウダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
超高分子量ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗性に優れることから、エンジニアリングプラスチックとして各種の分野で使用されている。
そのような分野で使用されるためには、超高分子量ポリエチレンの加工性は重要であり、加工性向上の観点から、例えば、特許文献１のような方法が開示されている。具体的には、特許文献１には、高強度、耐摩耗性、潤滑性、衛生性、及び耐薬品性などの超高分子量ポリエチレンの本来の特性を活かしつつ、優れた成形加工性を有し、外観性及び機械的強度に優れる成形体を与える超高分子量ポリエチレン樹脂組成物及びその製造方法について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１０８４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の超高分子量ポリエチレン樹脂組成物は、超高分子量ポリエチレン樹脂と該超高分子量ポリエチレン樹脂以外のポリオレフィン樹脂とからなる組成物であって、超高分子量ポリエチレンのみの外観性、加工容易性及び加工時の油煙量抑制については何ら議論されていない。
また、超高分子量ポリエチレンは、汎用ポリエチレンと比較して遥かに分子量が高いので、高配向させることができれば高強度、高弾性を有する成形物が得られることが期待されている。しかしながら、超高分子量ポリエチレンを高配向とするには分子鎖の絡み合いを十分に解す必要があり、このため従来は溶媒を超高分子量ポリエチレンに十分に含浸させてから混練を行っている。近年、超高分子量ポリエチレンの生産効率の向上が求められており、加工時間の短縮のため、溶媒を超高分子量ポリエチレンに十分に含浸させていない状態で混練することが発生してしまう。そうすると、得られる超高分子量ポリエチレンは、分子鎖の絡み合いは解れていないために混練時のシェアによって分子鎖が切れ、高配向は達成されるものの、強度は低下してしまうという課題がある。【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、外観性、加工容易性、加工時の油煙量抑制に優れ、高強度と高延伸とを両立する超高分子量ポリエチレンパウダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意研究を重ねた結果、所定の超高分子量ポリエチレンパウダーであれば上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）
粘度平均分子量Ｍｖが１０×１０４以上１０００×１０４以下である超高分子量ポリエチレンパウダーであって、下記混練条件で混練した混練物の粘度平均分子量Ｍｖ（Ａ）と前記Ｍｖとが下記の関係を満たし、
{Ｍｖ−Ｍｖ（Ａ）}／Ｍｖが０．２０以下、
粒径２１２μｍ以上の超高分子量ポリエチレンパウダーを含有し、該粒径２１２μｍ以上のパウダーにおいて、平均細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ以上であり、かつ平均細孔径が０．３μｍ以上である、
超高分子量ポリエチレンパウダー。
［粘度平均分子量Ｍｖ（Ａ）の混練物を得るための混練条件］
原料：
超高分子量ポリエチレンパウダー、及び流動パラフィンの合計を１００質量部としたとき、５質量部の超高分子量ポリエチレンパウダーと９５質量部の流動パラフィンと、更に、１質量部の酸化防止剤とを含む、混合物。
条件：
１３０℃で前記原料を３０分混練した後、２４０℃で１５分更に混練する
１３０℃〜２４０℃への昇温速度は２２℃／分とする
スクリュー回転数は５０ｒｐｍとする
窒素雰囲気下とする
（２）
粒径５３μｍ以下の超高分子量ポリエチレンパウダーが占める割合が超高分子量ポリエチレンパウダー１００質量％としたとき、４０質量％未満である、上記（１）に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
（３）
前記粒径２１２μｍ以上のパウダーの嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上０．６０ｇ／ｃｍ３以下である、上記（１）又は（２）に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
（４）
マグネシウム含有量が０．１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
（５）
チタン含有量が０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
（６）
アルミニウム含有量が０．５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
（７）
ケイ素含有量が０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
（８）
塩素含有量が１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
（９）
マグネシウムとチタンとの含有量比（Ｍｇ/Ｔｉ）が０．１以上１０以下である、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
（１０）
アルミニウムとチタンとの含有量比（Ａｌ/Ｔｉ）が０．１以上２０以下である、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
（１１）
上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンパウダーを含有する高強度繊維。
（１２）
上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンパウダーを含有する二次電池セパレーター用微多孔膜。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、成形物の外観性、加工容易性、加工時の油煙量抑制に優れ、高強度と高延伸を両立する超高分子量ポリエチレンパウダーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく。その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１０】
[超高分子量ポリエチレンパウダー]
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダー（以下、単に「パウダー」ともいう。）は、粘度平均分子量が１０×１０４以上１０００×１０４以下である。
また、成形性と最終物性との観点から、粘度平均分子量は、好ましくは１０×１０４以上９５０×１０４以下の範囲であり、より好ましくは２０×１０４以上９００×１０４以下の範囲である。なお、本実施形態における粘度平均分子量は、ポリマー溶液の比粘度から求めた極限粘度を粘度平均分子量に換算した値を指す。
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、エチレン単独重合体、及び／又は、エチレンと、エチレンと共重合可能なオレフィン（以下、コモノマーともいう）との共重合体からなるパウダーであることが好ましい。
【００１１】
エチレンと共重合可能なオレフィンとしては、特に限定されないが、具体的には、例えば、炭素数３以上１５以下のα−オレフィン、炭素数３以上１５以下の環状オレフィン、式ＣＨ２＝ＣＨＲ１（ここで、Ｒ１は炭素数６〜１２のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数３以上１５以下の直鎖状、分岐状又は環状のジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のコモノマーが挙げられる。これらの中でも、好ましくは炭素数３以上１５以下のα−オレフィンである。
上記α−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等が挙げられる。
本実施形態に用いるエチレン重合体が、コモノマーを含む場合、エチレン重合体中のコモノマー単位の含有量は、好ましくは０．０１モル％以上５モル％以下であり、より好ましくは０．０１モル％以上２モル％以下であり、更に好ましくは０．０１モル％以上１モル％以下である。なお、コモノマー量は分解率抑制の観点から、５モル％以下にすることが好ましい。
【００１２】
[粘度平均分子量]
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１０×１０４以上１０００×１０４以下であり、好ましくは１０×１０４以上９５０×１０４以下であり、より好ましくは２０×１０４以上９００×１０４以下である。
【００１３】
粘度平均分子量（Ｍｖ）を上記範囲に制御する方法としては、例えば、エチレンを、又は、エチレンと共重合可能なオレフィンとを（共）重合する際の反応器の重合温度を変化させることが挙げられる。粘度平均分子量（Ｍｖ）は、重合温度を高温にするほど低くなる傾向にあり、重合温度を低温にするほど高くなる傾向にある。また、粘度平均分子量（Ｍｖ）を上記範囲にする別の方法としては、例えば、エチレンを、又は、エチレンと共重合可能なオレフィンとを重合する際に使用する助触媒としての有機金属化合物種を変更することが挙げられる。更に、粘度平均分子量（Ｍｖ）を上記範囲にする別の方法としては、例えば、エチレンを、又は、エチレンと共重合可能なオレフィンとを重合する際に連鎖移動剤を添加することが挙げられる。連鎖移動剤を添加することにより、同一重合温度でも生成する超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量が低くなる傾向にある。
本発明者は、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーを（株）東洋精機社製ラボプラストミルミキサー（本体型式：３０Ｃ１５０、ミキサー形式：Ｒ−６０）を用いて、下記混練条件で混練した際に、混練物の分解を抑制し本発明の効果に寄与することを見出した。
【００１４】
［混練条件］
原料：
超高分子量ポリエチレンパウダー、及び流動パラフィンの合計を１００質量部としたとき、５質量部の超高分子量ポリエチレンパウダーと９５質量部の流動パラフィンと、更に１質量部の酸化防止剤とを含む、混合物。
条件：
１３０℃で前記原料を３０分混練した後、２４０℃で１５分更に混練する
１３０℃〜２４０℃への昇温速度は２２℃/分とする
スクリュー回転数は５０ｒｐｍとする
窒素雰囲気下とする
【００１５】
なお、本実施形態に用いる流動パラフィンは、可塑剤としての役割を果たし、超高分子量ポリエチレンパウダーと混練した際に、超高分子量ポリエチレンパウダーの融点以上において均一溶液を形成しうる流動パラフィンであればよい。
【００１６】
超高分子量ポリエチレンパウダーの溶解性及び融着性を判別する目的では、流動パラフィン以外の不揮発性溶媒を可塑剤として用いることも可能である。流動パラフィン以外の不揮発性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、パラフィンワックス等の炭化水素類、フタル酸ジオクチルやフタル酸ジブチル等のエステル類、オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。
【００１７】
また、酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系化合物、若しくはフェノールリン酸系化合物が好ましい。具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒサロキシハイドロシンナメート））メタン等のフェノール系酸化防止剤；６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン等のフェノールリン系酸化防止剤；テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）等のリン系酸化防止剤が挙げられる。
【００１８】
［{Ｍｖ−Ｍｖ（Ａ）}／Ｍｖ］
上述した混練条件で混練した場合、混練前の超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量Ｍｖと、混練後のゲルの粘度平均分子量Ｍｖ（Ａ）とが下記関係を満たす。
{Ｍｖ−Ｍｖ（Ａ）}／Ｍｖが０．２０以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１０以下、最も好ましくは０．０８以下である。{Ｍｖ−Ｍｖ（Ａ）}／Ｍｖの下限は特に限定されないが例えば０．０４以上であることが好ましい。
{Ｍｖ−Ｍｖ（Ａ）}／Ｍｖが０．２０以下であることによって、超高分子量ポリエチレンパウダーの分解物量が抑制され（分解によるオリゴマー発生を抑制）、例えば押出成形時の紡口出口近傍に蓄積するメヤニ（オリゴマー等の分解物の蓄積）量を削減することで、加工が容易となり、生産効率を向上させることができる。更に、通常は紡口出口近傍に蓄積したメヤニが熱分解し、油煙の発生頻度が高まるため、その都度、生産を一時停止して除去する必要があるが、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの場合は、そもそもメヤニ発生量が少ないため、油煙の発生頻度も低く、安定生産を継続することができる。また、{Ｍｖ−Ｍｖ（Ａ）}／Ｍｖが０．０４以上であることによって、加工後の成形体の物性バラつきを抑えるのに良好である。
【００１９】
［粒径２１２μｍ以上の超高分子量ポリエチレンパウダーの平均細孔容積及び平均細孔径］
また、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、粒径２１２μｍ以上の超高分子量ポリエチレンパウダーを含有し、該粒径２１２μｍ以上のパウダーにおいて、平均細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ以上、かつ平均細孔径が０．３μｍ以上である。平均細孔容積は好ましくは０．６５ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍｌ／ｇ以上であり、平均細孔径は好ましくは０．３５μｍ以上、より好ましくは０．４μｍ以上である。該平均細孔容積の上限は特に限定されないが例えば３．０ｍｌ／ｇ以下である。また、該平均細孔径の上限は特に限定されないが例えば１．０μｍ以下である。
なお、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは４０μｍ以上２００μｍ以下であり、より好ましくは６０μｍ以上１４０μｍ以下であり、更に好ましくは７０μｍ以上１２０μｍ以下である。粒径の上限は特に限定されないが例えば７１０μｍ以下である。
【００２０】
本発明者は、粒径２１２μｍ以上のパウダーの分子鎖の絡み合いが特に解けにくいことを発見し、粒径２１２μｍ以上のパウダーの平均細孔容積及び平均細孔径を所定以上にすることで、超高分子量ポリエチレンパウダー中に流動パラフィンが十分に含浸し、分子鎖の絡み合いを短時間で解すことができることを見出した。その結果、高温で溶融混練することで分子鎖を解くのに必要な時間を大幅に短縮することができ、加熱後の成形物の強度低下を抑制することができる。さらに、分子鎖の絡み合いを短時間で解すことで延伸時の応力を低くすることができ、高延伸（高配向）することができる。つまり、高強度かつ高延伸（高配向）を両立した成形物を得ることができる。また、分子鎖の絡み合いを短時間で解すことで、延伸後の成形物の残留応力が小さくなり、成形物が収縮するのを抑えることができる。その結果、熱固定時間を大幅に短縮することができる。
【００２１】
なお、{Ｍｖ−Ｍｖ（Ａ）}／Ｍｖが０．２０以下、粒径２１２μｍ以上のパウダーの平均細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ以上であり、かつ平均細孔径が０．３μｍ以上の超高分子量ポリエチレンパウダーは、例えば、後述する製造方法により得ることができ、具体的には、反応器内へ投入する触媒の温度を「重合温度＋１０℃以上の温度」に調整し、急重合させ、かつ重合工程において反応器内に２箇所以上６箇所以下均等間隔でバッフル板を設け、系内の反応の偏りを防いでいる。バッフル板は、反応器底部から反応器頂部（開口部）まで設けており、バッフル板の突起部頂部から反応器側面部までの長さを反応器内径の１０％以上３０％以下、突起部幅は反応器円周長の１０％以上３０％以下に調整している。なお、超高分子量ポリエチレンパウダーの平均細孔容積及び平均細孔径は、反応器内のスラリー濃度によって制御することも可能であり、通常スラリー濃度を低くすることで大きくすることが可能である。
なお、本実施形態において、{Ｍｖ−Ｍｖ（Ａ）}／Ｍｖ、粒径２１２μｍ以上の超高分子量ポリエチレンパウダーの平均細孔容積及び平均細孔径は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００２２】
［粒径５３μｍ以下のパウダーが占める割合］
また、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、粒径５３μｍ以下のパウダーが占める割合が超高分子量ポリエチレンパウダー１００質量％としたとき、好ましくは４０質量％未満、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。粒径５３μｍ以下のパウダーが占める割合を前記範囲に調整することで、均一な混練ゲルを得ることができる。
上記粒径５３μｍ以下のパウダーが占める割合の下限値は特に制限されず、通常０質量％以上である。
上記粒径５３μｍ以下のパウダーが占める割合を４０質量％未満とすることにより、超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとを混練する際、粒子径５３μｍ以下の微粉が膨潤するよりも前に溶融し、パウダー同士が融着することによる不均一な混練物（混練ゲル）を得る可能性を一層抑制することができる傾向にある。その結果、例えば繊維にした際は糸径が均一な糸を、膜にした際は膜厚が均一な膜を得ることができる傾向にある。
【００２３】
粒子径５３μｍ以下の超高分子量ポリエチレンパウダーの含有率は、一般的には、重合に用いる触媒担体の大きさ及び／又は量を調整することにより、制御することができる。触媒担体の大きさを調整することにより、生成される超高分子量ポリエチレンパウダーの粒子径が制御される。更に、様々なサイズの触媒担体を混合した触媒を用いて重合することにより、生成される超高分子量ポリエチレンパウダーの粒子径別含有量を制御することもできる。また、重合圧力を制御することで粒子径５３μｍ以下の超高分子量ポリエチレンパウダーの含有率を調整することもできる。更に、超高分子量ポリエチレンパウダーの乾燥温度や乾燥回数を調整することでも粒子径５３μｍ以下の超高分子量ポリエチレンパウダーの含有率を制御することができる。
【００２４】
本実施形態では、例えば、超高分子量ポリエチレンパウダー乾燥工程において、前段（全乾燥時間の前半１/２）と後段（全乾燥時間の後半１/２）とで乾燥温度(前段：６０℃以上７０℃未満、後段７０℃以上９０℃以下)を変えることで、高温で急激乾燥するのを防ぎ、超高分子量ポリエチレンパウダーが割れて微粉量が増えるのを抑制している。
粒子径５３μｍ以下の超高分子量ポリエチレンパウダーの含有率は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００２５】
なお、本発明者は従来技術の問題点について以下のとおり推定している。一般的な超高分子量ポリエチレンパウダーは、分子鎖の絡み合いが非常に強いため、２７０℃以上の高温で流動パラフィンと混ぜながら溶融混練し、分子鎖を熱エネルギーで切断することで絡み合いを解き、成形性(加工性)を向上させている。しかし、分子鎖を切断しているため、強度の面で問題が生じている。
【００２６】
また、粒径５３μｍ以下のパウダーが占める割合が、超高分子量ポリエチレンパウダー１００質量％としたとき、４０質量％以上である際には、流動パラフィンと混ぜながら溶融混練した際に、粒径５３μｍ以下の微粉が膨潤するよりも前に溶融し、パウダー同士が融着するため、均一なゲルを得ることができない。このような状況下でパウダー同士の融着を溶解するには、更に高温で溶融混練する必要があり、たとえ均一なゲルを得ることができたとしても、超高分子量ポリエチレンパウダーの熱分解を促進させるため、強度の面で問題が生じている。
しかし、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーを用いることで、これらの問題を解決することができる。
【００２７】
［粒径２１２μｍ以上の超高分子量ポリエチレンパウダーの嵩密度］
また、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、粒径２１２μｍ以上のパウダーの嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上０．６０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ３以上０．５５ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上０．５５ｇ／ｃｍ３以下である。
粒径２１２μｍ以上のパウダーの嵩密度を０．２０ｇ／ｃｍ３以上にすることで、超高分子量ポリエチレンパウダーが凝集した際に、パウダー同士が接していない隙間をある程度確保することができ、その結果、超高分子量ポリエチレンパウダー中への流動パラフィンの浸透を促進させ、溶け残りによる未溶融物の発生を低減することができる傾向にある。
また、粒径２１２μｍ以上のパウダーの嵩密度を０．６０ｇ／ｃｍ３以下にすることで、超高分子量ポリエチレンパウダーを押出機ホッパー内から押出機内部へ送り出す際に、ホッパー内で詰まることなくスムーズに送り出すことができる傾向にある。
【００２８】
嵩密度は、一般的には、使用する触媒に応じて異なるが、単位触媒あたりの超高分子量ポリエチレンパウダーの生産性により制御することが可能である。また、超高分子量ポリエチレンパウダーの嵩密度は、超高分子量ポリエチレンパウダーを重合する際の重合温度によっても制御することが可能であり、重合温度を高くすることによりその嵩密度を低下させることができる。更に、超高分子量ポリエチレンパウダーの嵩密度は重合器内のスラリー濃度によっても制御することができ、スラリー濃度を高くすることによりその嵩密度を増加させることが可能である。
【００２９】
［超高分子量ポリエチレンパウダー中のＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｌ含有量］
本実施形態に係る超高分子量ポリエチレンパウダーにおいて、パウダー中のマグネシウム（Ｍｇ）含有量が０．１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、チタン（Ｔｉ）含有量が０．１ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上４．０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは０．１ｐｐｍ以上３．０ｐｐｍ以下であり、アルミニウム（Ａｌ）含有量が０．５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｐｐｍ以上７．０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは０．５ｐｐｍ以上６．０ｐｐｍ以下であり、ケイ素（Ｓｉ）含有量が０．１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、塩素（Ｃｌ）含有量が１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。超高分子量ポリエチレンパウダー中の金属量をこのように調整することで、熱安定性により優れる超高分子量ポリエチレンパウダーとなり、成形体の長期安定性がより優れるものとなる。また、加工時に加える酸化防止剤や熱安定剤との反応を抑制でき、有機金属錯体が生成されることによる成形体の着色を抑制できる傾向にある。更に、超高分子量ポリエチレンパウダー中の金属量を調整することで、繊維にした際は糸径が均一な糸を、膜にした際は膜厚が均一な膜を得ることができる。なお、一般的には、超高分子量ポリエチレンパウダー中に残存する触媒残渣由来の金属量が多いことで、成形体の厚みムラの原因になる傾向が強い。なお、超高分子量ポリエチレンパウダー中のＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｌの含有量は、単位触媒あたりのエチレン系重合体の生産性により制御することが可能である。エチレン系重合体の生産性は、製造する際の反応器の重合温度や重合圧力やスラリー濃度により制御することが可能である。つまり、本実施形態に係る超高分子量ポリエチレンパウダーの生産性を高くするには、エチレン系重合体を重合する際の重合温度を高くする、重合圧力を高くする、及び／又はスラリー濃度を高くすることが挙げられる。他の方法としては、エチレン系重合体を重合する際の、助触媒成分の種類の選択や、助触媒成分の濃度を低くすることや、エチレン系重合体を酸やアルカリで洗浄することでもアルミニウム量を制御することが可能である。なお、本実施形態において、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｌ量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【００３０】
［Ｍｇ/Ｔｉの含有量比及びＡｌ/Ｔｉの含有量比］
また、本実施形態に係る超高分子量ポリエチレンパウダーにおいて、パウダー中のＭｇ/Ｔｉの含有量比は０．１以上１０以下が好ましく、より好ましくは０．２以上９.５以下、更に好ましくは０．３以上９以下である。また、パウダー中のＡｌ/Ｔｉの含有量比は０．１以上２０以下が好ましく、より好ましくは０．１以上１８以下、更に好ましくは０．１５以上１５以下である。
Ｍｇ/Ｔｉの含有量比を０．１以上、又はＡｌ/Ｔｉの含有量比を０．１以上にすることで、加工時に加える酸化防止剤や熱安定剤との反応を抑制でき、有機金属錯体が生成されることによる成形体の着色を抑制できる傾向にある。
更に、Ｍｇ/Ｔｉの含有量比を１０以下、又はＡｌ/Ｔｉの含有量比を２０以下にすることで、メヤニ発生量を少なくすることができ、油煙の発生頻度を抑制できる。その結果、熱分解による成形物の強度低下を抑えることができる。
【００３１】
［超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法］
（触媒成分）
本実施形態に係る超高分子量ポリエチレンパウダーの製造に使用される触媒成分としては特に限定されないが、例えば、一般的なチーグラー・ナッタ触媒及びメタロセン触媒が挙げられる。
【００３２】
＜チーグラー・ナッタ触媒＞
チーグラー・ナッタ触媒としては、固体触媒成分［Ａ］及び有機金属化合物成分［Ｂ］からなる触媒であって、固体触媒成分［Ａ］が、下記式１で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ａ−１）と、下記式２で表されるチタン化合物（Ａ−２）とを反応させることにより製造されるオレフィン重合用触媒であるものが好ましい。
（Ａ−１）：（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ２）a（Ｒ３）ｂ（Ｙ１）ｃ    ・・・式１
（式中、Ｍ１は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ２及びＲ３は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙ１はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ４、Ｒ５、−ＳＲ６（ここで、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ｃが２の場合には、Ｙ１はそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ１の原子価を表す。））
【００３３】
（Ａ−２）：Ｔｉ（ＯＲ７）ｄＸ１（４−ｄ）    ・・・式２
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ７は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ１はハロゲン原子である。）
【００３４】
なお、（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応に使用する不活性炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；及びシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
【００３５】
まず、（Ａ−１）について説明する。（Ａ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示され、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００３６】
式１において、Ｒ２及びＲ３表される炭素数２以上２０以下の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、好ましくはアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子が使用でき、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。このなかでも、アルミニウム、亜鉛が好ましい。
【００３７】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムの比β／αには特に限定されないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがより好ましい。また、α＝０である所定の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ２が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。式１において、α＝０の場合のＲ２、Ｒ３は次に示す３つの群（１）、群（２）、群（３）のいずれか１つを満たすものであることが推奨される。
【００３８】
群（１）：Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方が炭素原子数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ２、Ｒ３がともに炭素原子数４以上６以下のアルキル基であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
群（２）：Ｒ２とＲ３とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ２が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ３が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
群（３）：Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ２、Ｒ３に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００３９】
以下これらの基を具体的に示す。群（１）において炭素原子数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基としては、具体的には、例えば、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が挙げられる。このなかでも１−メチルプロピル基が特に好ましい。
【００４０】
また、群（２）において炭素原子数２又は３のアルキル基としては、具体的には、例えば、エチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられる。このなかでもエチル基が特に好ましい。また、炭素原子数４以上のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００４１】
更に、群（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。
【００４２】
一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあり、また溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのため適度な長鎖のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶媒で希釈して使用することができるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、又は残存していても差し支えなく使用できる。
【００４３】
次にＹ１について説明する。式１においてＹ１はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ４，Ｒ５、−ＳＲ６（ここで、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表す。）、β−ケト酸残基のいずれかである。
【００４４】
式１においてＲ４、Ｒ５及びＲ６で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基又はアリール基が特に好ましい。特に限定されないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００４５】
また、式１においてＹ１はアルコキシ基又はシロキシ基であることが好ましい。アルコキシ基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、１−メチルエトキシ、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、２−メチルペントキシ、２−エチルブトキシ、２−エチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、２−エチル−４−メチルペントキシ、２−プロピルヘプトキシ、２−エチル−５−メチルオクトキシ、オクトキシ、フェノキシ、ナフトキシ基であることが好ましい。このなかでも、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、２−メチルペントキシ及び２−エチルヘキソキシ基であることがより好ましい。シロキシ基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ヒドロジメチルシロキシ、エチルヒドロメチルシロキシ、ジエチルヒドロシロキシ、トリメチルシロキシ、エチルジメチルシロキシ、ジエチルメチルシロキシ、トリエチルシロキシ基等が好ましい。このなかでも、ヒドロジメチルシロキシ、エチルヒドロメチルシロキシ、ジエチルヒドロシロキシ、トリメチルシロキシ基がより好ましい。
【００４６】
本実施形態において（Ａ−１）の合成方法には特に制限はなく、例えば、式Ｒ２ＭｇＸ１、及び式Ｒ２Ｍｇ（Ｒ２は前述の意味であり、Ｘ１はハロゲンである。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、式Ｍ１Ｒ３ｎ及びＭ１Ｒ３（ｎ−１）Ｈ（Ｍ１、及びＲ３は前述の意味であり、ｎはＭ１の原子価を表す。）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下で反応させ、必要な場合には続いて式Ｙ１−Ｈ（Ｙ１は前述の意味である。）で表される化合物を反応させる、又はＹ１で表される官能基を有する有機マグネシウム化合物及び／又は有機アルミニウム化合物を反応させることにより合成することが可能である。このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と式Ｙ１−Ｈで表される化合物とを反応させる場合、反応の順序については特に制限はなく、例えば、有機マグネシウム化合物中に式Ｙ１−Ｈで表される化合物を加えていく方法、式Ｙ１−Ｈで表される化合物中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。
【００４７】
本実施形態において、（Ａ−１）における全金属原子に対するＹ１のモル組成比ｃ／（α＋β）は０≦ｃ／（α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１であることが好ましい。全金属原子に対するＹ１のモル組成比が２以下であることにより、（Ａ−２）に対する（Ａ−１）の反応性が向上する傾向にある。
【００４８】
次に、（Ａ−２）について説明する。（Ａ−２）は式２で表されるチタン化合物である。
（Ａ−２）：Ｔｉ（ＯＲ７）ｄＸ１（４−ｄ）    ・・・式２
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ７は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ１はハロゲン原子である。）
【００４９】
上記式２において、ｄは０以上１以下であることが好ましく、０であることが更に好ましい。また、式２においてＲ７で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘ１で表されるハロゲンとしては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。このなかでも、塩素が好ましい。本実施形態において、（Ａ−２）は四塩化チタンであることが特に好ましい。本実施形態においては上記から選ばれた化合物を２種以上混合して使用することが可能である。
【００５０】
次に、（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応について説明する。該反応は、不活性炭化水素溶媒中で行われることが好ましく、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒中で行われることが更に好ましい。該反応における（Ａ−１）と（Ａ−２）とのモル比については特に限定されないが、（Ａ−１）に含まれるＭｇ原子に対する（Ａ−２）に含まれるＴｉ原子のモル比（Ｔｉ／Ｍｇ）が０．１以上１０以下であることが好ましく、０．３以上３以下であることがより好ましい。反応温度については、特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましく、−４０℃以上１００℃以下の範囲で行うことが更に好ましい。（Ａ−１）と（Ａ−２）の添加順序には特に制限はなく、（Ａ−１）に続いて（Ａ−２）を加える、（Ａ−２）に続いて（Ａ−１）を加える、（Ａ−１）と（Ａ−２）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能であるが、（Ａ−１）と（Ａ−２）とを同時に添加する方法が好ましい。本実施形態においては、上記反応により得られた固体触媒成分［Ａ］は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
【００５１】
本実施形態において使用されるチーグラー・ナッタ触媒成分の他の例としては、固体触媒成分［Ｃ］及び有機金属化合物成分［Ｂ］からなり、固体触媒成分［Ｃ］が、式３で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ｃ−１）と式４で表される塩素化剤（Ｃ−２）との反応により調製された担体（Ｃ−３）に、式５で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）と式６で表されるチタン化合物（Ｃ−５）を担持することにより製造されるオレフィン重合用触媒が好ましい。
【００５２】
（Ｃ−１）：（Ｍ２）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ８）ｅ（Ｒ９）ｆ（ＯＲ１０）ｇ    ・・・式３
（式中、Ｍ２は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｅ、ｆ及びｇは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｅ、０≦ｆ、０≦ｇ、０＜ｅ＋ｆ、０≦ｇ／（γ＋δ）≦２、ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇ（ここで、ｋはＭ２の原子価を表す。））
【００５３】
（Ｃ−２）：ＨｈＳｉＣｌｉＲ１１（４−（ｈ＋ｉ））      ・・・式４
（式中、Ｒ１１は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈとｉは次の関係を満たす実数である。０＜ｈ、０＜ｉ、０＜ｈ＋ｉ≦４）
【００５４】
（Ｃ−４）：（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ２）ａ（Ｒ３）ｂＹ１ｃ    ・・・式５
（式中、Ｍ１は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ２及びＲ３は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙ１はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ４，Ｒ５、−ＳＲ６（ここで、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ｃが２の場合には、Ｙ１はそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ１の原子価を表す。））
【００５５】
（Ｃ−５）：Ｔｉ（ＯＲ７）ｄＸ１（４−ｄ）    ・・・式６
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ７は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ１はハロゲン原子である。）
【００５６】
まず、（Ｃ−１）について説明する。（Ｃ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。式３の記号γ、δ、ｅ、ｆ及びｇの関係式ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００５７】
上記式中、Ｒ８ないしＲ９で表される炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、それぞれアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、好ましくはＲ８及びＲ９は、それぞれアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ２としては、周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子が使用でき、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。このなかでも、アルミニウム、亜鉛が特に好ましい。
【００５８】
金属原子Ｍ２に対するマグネシウムの比δ／γには特に限定されないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることが更に好ましい。また、γ＝０である所定の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ８が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。式３において、γ＝０の場合のＲ８、Ｒ９は次に示す３つの群（１）、群（２）、群（３）のいずれか１つであることが推奨される。
【００５９】
群（１）：Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一方が炭素数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ８、Ｒ９がともに炭素数４以上６以下であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
群（２）：Ｒ８とＲ９とが炭素数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ８が炭素数２又は３のアルキル基であり、Ｒ９が炭素数４以上のアルキル基であること。
群（３）：Ｒ８、Ｒ９の少なくとも一方が炭素数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ８、Ｒ９に含まれる炭素数の和が１２以上になるアルキル基であること。
【００６０】
以下、これらの基を具体的に示す。群（１）において炭素数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基としては、具体的には、例えば、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられる。このなかでも、１−メチルプロピル基が特に好ましい。
【００６１】
また、群（２）において炭素数２又は３のアルキル基としては、例えば、エチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられる。このなかでも、エチル基が特に好ましい。また炭素数４以上のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００６２】
更に、群（３）において炭素数６以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。
【００６３】
一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあり、溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのため、適度な長鎖のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、或いは残存していても差し支えなく使用できる。
【００６４】
次にアルコキシ基（ＯＲ１０）について説明する。Ｒ１０で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基又はアリール基が特に好ましい。Ｒ１０としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００６５】
本実施形態においては、（Ｃ−１）の合成方法には特に限定しないが、式Ｒ８ＭｇＸ１及び式Ｒ８Ｍｇ（Ｒ８は前述の意味であり、Ｘ１はハロゲン原子である。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、式Ｍ２Ｒ９ｋ及び式Ｍ２Ｒ９（ｋ−１）Ｈ（Ｍ２、Ｒ９及びｋは前述の意味）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、必要な場合には続いてＲ９（Ｒ９は前述の意味である。）で表される炭化水素基を有するアルコール又は不活性炭化水素溶媒に可溶なＲ９で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、及び／又はアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法が好ましい。
【００６６】
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本実施形態において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に限定されないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｇ／（γ＋δ）は０≦ｇ／（γ＋δ）≦２であり、０≦ｇ／（γ＋δ）＜１であることが好ましい。
【００６７】
次に、（Ｃ−２）について説明する。（Ｃ−２）は式４で表される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。
【００６８】
（Ｃ−２）：ＨｈＳｉＣｌｉＲ１１（４−（ｈ＋ｉ））    ・・・式４
（式中、Ｒ１１は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈとｉは次の関係を満たす実数である。０＜ｈ、０＜ｉ、０＜ｈ＋ｉ≦４）
【００６９】
式４においてＲ１１で表される炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１以上３以下のアルキル基が更に好ましい。また、ｈ及びｉはｈ＋ｉ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、ｉが２以上３以下であることが好ましい。
【００７０】
これらの化合物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（２−Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ４Ｈ９）、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２（４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２（１−Ｃ１０Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、Ｈ２ＳｉＣｌ（ＣＨ３）、Ｈ２ＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）（２−Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２等が挙げられる。これらの化合物又はこれらの化合物から選ばれた２種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。この中でも、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ３Ｈ７）が好ましく、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３がより好ましい。
【００７１】
次に（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応について説明する。反応に際しては（Ｃ−２）を予め、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体；又はこれらの混合媒体、を用いて希釈した後に利用することが好ましい。このなかでも、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒がより好ましい。（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応比率には特に限定されないが、（Ｃ−１）に含まれるマグネシウム原子１ｍｏｌに対する（Ｃ−２）に含まれる珪素原子が０．０１ｍｏｌ以上１００ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下であることが更に好ましい。
【００７２】
（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応方法については特に制限はなく、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法、又は（Ｃ−１）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−２）を反応器に導入させる方法のいずれの方法も使用することができる。このなかでも、（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる担体（Ｃ−３）は、ろ過又はデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物又は副生成物等を除去することが好ましい。
【００７３】
（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応温度については特に限定されないが、２５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、３０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上１００℃以下であることが更に好ましい。（Ｃ−１）と（Ｃ−２）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法においては、あらかじめ反応器の温度を所定温度に調節し、同時添加を行いながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度を所定温度に調節することが好ましい。（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法においては、該塩化珪素化合物を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、該有機マグネシウム化合物を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度を所定温度に調節することが好ましい。（Ｃ−１）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−２）を反応器に導入させる方法においては、（Ｃ−１）を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、（Ｃ−２）を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度を所定温度に調節することが好ましい。
【００７４】
次に、有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）について説明する。（Ｃ−４）としては、前述の式５（Ｃ−４）で表されるものが好ましい。
【００７５】
（Ｃ−４）：（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ２）ａ（Ｒ３）ｂＹ１ｃ    ・・・式５
（式中、Ｍ１は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ２及びＲ３は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙ１はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ４，Ｒ５、−ＳＲ６（ここで、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ｃが２の場合には、Ｙ１はそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ１の原子価を表す。））
【００７６】
（Ｃ−４）の使用量は、（Ｃ−５）に含まれるチタン原子に対する（Ｃ−４）に含まれるマグネシウム原子のモル比で０．１以上１０以下であることが好ましく、０．５以上５以下であることがより好ましい。
【００７７】
（Ｃ−４）と（Ｃ−５）との反応の温度については特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、−４０℃以上１００℃以下の範囲であることがより好ましい。
【００７８】
（Ｃ−４）の使用時の濃度については特に限定されないが、（Ｃ−４）に含まれるチタン原子基準で０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。なお、（Ｃ−４）の希釈には不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
【００７９】
（Ｃ−３）に対する（Ｃ−４）と（Ｃ−５）の添加順序には特に制限はなく、（Ｃ−４）に続いて（Ｃ−５）を加える、（Ｃ−５）に続いて（Ｃ−４）を加える、（Ｃ−４）と（Ｃ−５）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能である。このなかでも、（Ｃ−４）と（Ｃ−５）とを同時に添加する方法が好ましい。（Ｃ−４）と（Ｃ−５）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。かくして得られた触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
【００８０】
次に（Ｃ−５）について説明する。本実施形態において、（Ｃ−５）は前述の式６で表されるチタン化合物である。
【００８１】
（Ｃ−５）：Ｔｉ（ＯＲ７）ｄＸ１（４−ｄ）    ・・・式６
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ７は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ１はハロゲン原子である。）
【００８２】
式６においてＲ７で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘ１で表されるハロゲンとしては、特に限定されないが、具体的には、例えば、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。このなかでも、塩素が好ましい。上記から選ばれた（Ｃ−５）を、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して使用することが可能である。
【００８３】
（Ｃ−５）の使用量としては特に限定されないが、担体（Ｃ−３）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。
【００８４】
（Ｃ−５）の反応温度については、特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、−４０℃以上１００℃以下の範囲であることが更に好ましい。
本実施形態においては、（Ｃ−３）に対する（Ｃ−５）の担持方法については特に限定されず、（Ｃ−３）に対して過剰な（Ｃ−５）を反応させる方法や、第三成分を使用することにより（Ｃ−５）を効率的に担持する方法を用いてもよいが、（Ｃ−５）と有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）との反応により担持する方法が好ましい。
【００８５】
次に、本実施形態に用いる有機金属化合物成分［Ｂ］について説明する。本実施形態に用いる固体触媒成分は、有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、高活性な重合用触媒となる。有機金属化合物成分［Ｂ］は「助触媒」と呼ばれることもある。有機金属化合物成分［Ｂ］としては、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属する金属を含有する化合物であることが好ましく、特に有機アルミニウム化合物及び／又は有機マグネシウム化合物が好ましい。
【００８６】
有機アルミニウム化合物としては、下記式７で表される化合物を単独又は混合して使用することが好ましい。
【００８７】
ＡｌＲ１２ｊＺ１（３−ｊ）    ・・・式７
（式中、Ｒ１２は炭素数１以上２０以下の炭化水素基、Ｚ１は水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基からなる群に属する基であり、ｊは２以上３以下の数である。）
【００８８】
上記の式７において、Ｒ１２で表される炭素数１以上２０以下の炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素を包含するものであり、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム（又は、トリイソブチルアルミニウム）、トリペンチルアルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムエトキシド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物及びこれらの混合物が好ましい。このなかでも、トリアルキルアルミニウム化合物が特に好ましい。
【００８９】
有機マグネシウム化合物としては、前述の式３で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物が好ましい。
【００９０】
（Ｍ２）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ８）ｅ（Ｒ９）ｆ（ＯＲ１０）ｇ    ・・・式３
（式中、Ｍ２は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｅ、ｆ及びｇは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｅ、０≦ｆ、０≦ｇ、０＜ｅ＋ｆ、０≦ｇ／（γ＋δ）≦２、ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇ（ここで、ｋはＭ２の原子価を表す。））
【００９１】
この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジアルキルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。γ、δ、ｅ、ｆ、ｇ、Ｍ２、Ｒ８、Ｒ９、ＯＲ１０についてはすでに述べたとおりであるが、この有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶媒に対する溶解性が高いほうが好ましいため、δ／γは０．５以上１０以下の範囲にあることが好ましく、またＭ２がアルミニウムである化合物が更に好ましい。
なお、固体触媒成分及び有機金属化合物成分［Ｂ］の組み合わせ比率は特に限定されないが、固体触媒成分１ｇに対し有機金属化合物成分［Ｂ］は１ｍｍｏｌ以上３，０００ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００９２】
＜メタロセン触媒＞
メタロセン触媒を用いた例としては、一般的な遷移金属化合物が用いられる。メタロセン触媒の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、日本国特許４８６８８５３号に記載の製造方法が挙げられる。このようなメタロセン触媒は、ａ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物及びｂ）該遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤の２つの触媒成分から構成される。
【００９３】
本実施形態で使用される環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物は、例えば以下の式８で表すことができる。
Ｌ１ｊＷｋＭ３Ｘ２ｐＸ３ｑ    ・・・式８
【００９４】
式８において、Ｌ１は、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基である。
【００９５】
式８において、Ｍ３は、形式酸化数が＋２、＋３又は＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌ１にη５結合している遷移金属を表す。
【００９６】
式８において、Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、Ｌ１とＭ３とに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ１及びＭ３と共働してメタロサイクルを形成する２価の置換基を表し、Ｘ２は、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍ３と２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬ１とＭ３とに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６０個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表す。
【００９７】
式８において、Ｘ２は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、Ｘ３は、中性ルイス塩基配位性化合物を表す。
【００９８】
ｊは１又は２であり、但し、ｊが２であるとき、場合によっては２つの配位子Ｌ１が、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基である。
【００９９】
ｋは０又は１であり、ｐは０、１又は２であり、但し、Ｘ２が１価のアニオン性σ結合型配位子、又はＬ１とＭ３とに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭ３の形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸ２がＭ３にのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭ３の形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、ｑは０、１又は２である。
【０１００】
上記式８の化合物中の配位子Ｘ２の例としては、ハライド、炭素数１〜６０の炭化水素基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルスルフィド基、シリル基、これらの複合基等が挙げられる。
【０１０１】
上記式８の化合物中の中性ルイス塩基配位性化合物Ｘ３の例としては、フォスフィン、エーテル、アミン、炭素数２〜４０のオレフィン、炭素数１〜４０のジエン、これらの化合物から誘導される２価の基等が挙げられる。
【０１０２】
本実施形態において、環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、前記式１（ただし、ｊ＝１）で表される遷移金属化合物が好ましい。前記式１（ただし、ｊ＝１）で表される化合物の好ましい例としては、下記の式９で表される化合物が挙げられる。
【０１０３】
【化１】
0006982171.tif 000002
【０１０４】
式９において、Ｍ４は、チタン、ジルコニウム、ニッケル及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が＋２、＋３又は＋４である遷移金属を表し、Ｒ１３は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、該置換基Ｒ１３が炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基又はゲルミル基であるとき、場合によっては２つの隣接する置換基Ｒ１３が互いに結合して２価の基を形成し、これにより該２つの隣接する該置換基Ｒ１３にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成することができる。
【０１０５】
式９において、Ｘ４は、各々独立して、ハライド、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルスルフィド基及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、場合によっては２つの置換基Ｘ４が共働して炭素数４〜３０の中性共役ジエン又は２価の基を形成することができる。
【０１０６】
式９において、Ｙ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−又は−ＰＲ＊−を表し、但し、Ｒ＊は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜８のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、又はこれらの複合基を表す。
【０１０７】
式９において、Ｚ２はＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ*２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２又はＧｅＲ＊２を表し、但し、Ｒ＊は上で定義した通りであり、ｎは１、２又は３である。
【０１０８】
本実施形態において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のとしては、以下に示すような化合物が挙げられる。ジルコニウム系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス−（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル等が挙げられる。
【０１０９】
チタニウム系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル等が挙げられる。
【０１１０】
ニッケル系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ジブロモビストリフェニルホスフィンニッケル、ジクロロビストリフェニルホスフィンニッケル、ジブロモジアセトニトリルニッケル、ジブロモジベンゾニトリルニッケル、ジブロモ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル、ジブロモ（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル、ジブロモ（１，１’−ジフェニルビスホスフィノフェロセン）ニッケル、ジメチルビスジフェニルホスフィンニッケル、ジメチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル、メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレート、（２−ジフェニルホスフィノ−１−フェニルエチレンオキシ）フェニルピリジンニッケル、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクロロジベンゾニトリルパラジウム、ジクロロジアセトニトリルパラジウム、ジクロロ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）パラジウム、ビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート、ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラート等が挙げられる。
【０１１１】
ハフニウム系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル等が挙げられる。
【０１１２】
本実施形態において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物の具体例としては、更に、上に挙げた各ジルコニウム系化合物及びチタン系化合物の名称の「ジメチル」の部分（これは、各化合物の名称末尾の部分、すなわち「ジルコニウム」又は「チタニウム」という部分の直後に現れているものであり、前記式２中のＸ４の部分に対応する名称である）を、例えば、「ジクロル」、「ジブロム」、「ジヨード」、「ジエチル」、「ジブチル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル」、「２−ブテン−１，４−ジイル」、「ｓ−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−シス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」等の任意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
【０１１３】
本実施形態において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物は、一般に公知の方法で合成できる。本実施形態においてこれら遷移金属化合物は単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。
【０１１４】
次に本実施形態において用いられるｂ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、単に「活性化剤」ともいう。）について説明する。
本実施形態に用いる活性化剤として例えば、以下の式１０で定義される化合物が挙げられる。
［Ｌ２−Ｈ］ｄ＋［Ｍ５ｍＱｐ］ｄ−    ・・・式１０
（式中、［Ｌ２−Ｈ］ｄ＋はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、Ｌ２は中性のルイス塩基を表し、ｄは１〜７の整数であり；［Ｍ５ｍＱｐ］ｄ−は両立性の非配位性アニオンを表し、ここで、Ｍ５は、周期表第５族〜第１５族のいずれかに属する金属又はメタロイドを表し、Ｑは、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数２〜２０のジヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基、及び炭素数１〜４０の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、ここで、ハライドであるＱの数は１以下であり、ｍは１〜７の整数であり、ｐは２〜１４の整数であり、ｄは上で定義した通りであり、ｐ−ｍ＝ｄである。）
【０１１５】
非配位性アニオンとしては、特に限定されないが、具体的には、例えば、テトラキスフェニルボレート、トリ（ｐ−トリル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ナフチル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等が挙げられる。
【０１１６】
他の好ましい非配位性アニオンの例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲ基で置き換えられたボレートが挙げられる。ここで、Ｒは好ましくは、メチル基、エチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【０１１７】
また、プロトン付与性のブレンステッド酸としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム及びトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム等のトリアルキル基置換型アンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のジアルキルアンモニウムカチオン；トリフェニルフォスフォニウム、トリ（メチルフェニル）フォスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）フォスフォニウム等のトリアリールフォスフォニウムカチオン；又はジメチルスルフォニウム、ジエチルフルフォニウム、ジフェニルスルフォニウム等が挙げられる。
【０１１８】
また本実施形態において、活性化剤として、次の式１１で表されるユニットを有する有機金属オキシ化合物も用いることができる。
【化２】
0006982171.tif 000003
（ここで、Ｍ６は周期律表第１３族〜第１５族の金属又はメタロイドであり、Ｒ１４は各々独立に炭素数１〜１２の炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｎは金属Ｍ６の価数であり、ｍは２以上の整数である。）
【０１１９】
本実施形態に用いる活性化剤の好ましい例は、例えば次式１２で示されるユニットを含む有機アルミニウムオキシ化合物である。
【化３】
0006982171.tif 000004
（ここで、Ｒ１５は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｍは２〜６０の整数である。）
【０１２０】
本実施形態に用いる活性化剤のより好ましい例は、例えば次式１３で示されるユニットを含むメチルアルモキサンである。
【化４】
0006982171.tif 000005
（ここで、ｍは２〜６０の整数である。）
本実施形態においては、活性化剤成分を単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
【０１２１】
本実施形態において、これらの触媒成分は、固体成分に担持して担持型触媒としても用いることができる。このような固体成分としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はスチレンジビニルベンゼンのコポリマー等の多孔質高分子材料；シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム及び酸化トリウム等の周期律表第２、３、４、１３及び１４族元素の無機固体材料、及びそれらの混合物；並びにそれらの複酸化物から選ばれる少なくとも１種の無機固体材料が挙げられる。
【０１２２】
シリカの複合酸化物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、シリカマグネシア、シリカアルミナ等のようなシリカと、周期律表第２族又は第１３族元素との複合酸化物が挙げられる。また本実施形態では、上記２つの触媒成分の他に、必要に応じて有機アルミニウム化合物を触媒成分として用いることができる。本実施形態において用いることができる有機アルミニウム化合物とは、例えば次式１４で表される化合物である。
【化５】
0006982171.tif 000006
（ここで、Ｒ１６は炭素数１〜１２までのアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｘ５はハロゲン、水素又はアルコキシル基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状又は環状であり、ｎは１〜３の整数である。）
【０１２３】
ここで有機アルミニウム化合物は、上記式１４で表される化合物の混合物であっても構わない。本実施形態において用いることができる有機アルミニウム化合物としては、例えば上記式で、Ｒ１６がメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、またＸ５としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、クロル等が挙げられる。
【０１２４】
本実施形態において用いることができる有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等、或いはこれらの有機アルミニウムとメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール等のアルコール類との反応生成物、例えばジメチルメトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジブチルブトキシアルミニウム等が挙げられる。
【０１２５】
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法におけるポリエチレンの重合法としては、懸濁重合法或いは気相重合法により、エチレン、又はエチレンを含む単量体を（共）重合させる方法が挙げられる。このなかでも、重合熱を効率的に除熱できる懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、更にオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１２６】
かかる不活性炭化水素媒体としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；又はこれらの混合物等を挙げることができる。
【０１２７】
（重合条件）
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法における重合温度は、通常、３０℃以上１００℃以下である。重合温度が３０℃以上であることにより、工業的により効率的な製造ができる傾向にある。一方、重合温度が１００℃以下であることにより、連続的により安定した運転ができる傾向にある。
【０１２８】
また、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法における重合圧力は、通常、常圧以上２ＭＰａ以下である。当該重合圧力は、０．１ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは０．１２ＭＰａ以上であり、また、１．５ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１．０ＭＰａ以下である。重合圧力が常圧以上であることにより、工業的により効率的な製造ができる傾向にあり、重合圧力が２ＭＰａ以下であることにより、触媒導入時の急重合反応による部分的な発熱を抑制することができ、ポリエチレンを安定的に生産できる傾向にある。
【０１２９】
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において行なうことができるが、連続式で重合することが好ましい。エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したポリエチレンと共に連続的に排出することで、急激なエチレンの反応による部分的な高温状態を抑制することが可能となり、重合系内がより安定化する。系内が均一な状態でエチレンが反応すると、ポリマー鎖中に分岐や二重結合等が生成されることが抑制され、ポリエチレンの低分子量化や架橋が起こりにくくなるため、超高分子量ポリエチレンパウダーの溶融、又は溶解時に残存する未溶融物が減少し、着色が抑えられ、機械的物性が低下するといった問題も生じにくくなる。よって、重合系内がより均一となる連続式が好ましい。
【０１３０】
また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。更に、例えば、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、得られるポリエチレンの極限粘度は、重合系に水素を存在させるか、又は重合温度を変化させることによって調節することもできる。重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、極限粘度を適切な範囲で制御することが可能である。重合系内に水素を添加する場合、水素のモル分率は、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。なお、本実施形態では、上記のような各成分以外にもポリエチレンの製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。
【０１３１】
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーを重合する際には、重合反応器へのポリマー付着を抑制するため、Ｔｈｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ  Ｏｃｔｅｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製（代理店丸和物産）のＳｔａｄｉｓ４５０等の静電気防止剤を使用することも可能である。Ｓｔａｄｉｓ４５０は、不活性炭化水素媒体に希釈したものをポンプ等により重合反応器に添加することもできる。この際の添加量は、単位時間当たりのポリエチレンの生産量に対して、０．１０ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下の範囲で添加することが好ましく、０．２０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の範囲で添加することがより好ましい。
【０１３２】
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法において、反応器内へ投入する触媒の温度を「重合温度＋１０℃以上の温度」に調整することが好ましい。
また、重合工程において反応器内に２箇所以上６箇所以下均等間隔でバッフル板を設けることが好ましい。バッフル板は、反応器底部から反応器頂部（開口部）まで設けることが好ましく、バッフル板の突起部頂部から反応器側面部までの長さを反応器内径の１０％以上３０％以下、突起部幅は反応器円周長の１０％以上３０％以下に調整することが好ましい。
更に、超高分子量ポリエチレンパウダー乾燥工程において、前段（全乾燥時間の前半１/２）と後段（全乾燥時間の後半１/２）で乾燥温度を変える(前段：６０℃以上７０℃未満、後段７０℃以上９０℃以下)ことが好ましい。高温で急激乾燥するよりも前記のような乾燥工程とすることで超高分子量ポリエチレンパウダーが割れて微粉量が増えるのを抑制することができる。
以上のように、各重合条件を調整することで、本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーを得ることができる。
【０１３３】
［添加剤］
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーには、必要に応じて、スリップ剤、中和剤、酸化防止剤、耐光安定剤、帯電防止剤、顔料等の添加剤を添加することができる。
【０１３４】
スリップ剤又は中和剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、アルコールの脂肪酸エステル、ワックス、高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン等が挙げられる。スリップ剤又は中和剤の含有量は、特に限定されないが、５０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。
【０１３５】
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系化合物、若しくはフェノールリン酸系化合物が好ましい。具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒサロキシハイドロシンナメート））メタン等のフェノール系酸化防止剤；６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン等のフェノールリン系酸化防止剤；テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）等のリン系酸化防止剤が挙げられる。
【０１３６】
本実施形態に係る超高分子量ポリエチレンパウダーにおいて、酸化防止剤量としては、超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの合計を１００質量部としたときに、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、特に好ましくは２質量部以下である。酸化防止剤が５質量部以下であることにより、ポリエチレンの劣化が抑制されて、脆化や変色、機械的物性の低下等が起こりにくくなり、長期安定性により優れるものとなる。
【０１３７】
耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系耐光安定剤が挙げられる。耐光安定剤の含有量は、特に限定されないが、５０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。
【０１３８】
帯電防止剤としては、特に限定されないが、例えば、アルミノケイ酸塩、カオリン、クレー、天然シリカ、合成シリカ、シリケート類、タルク、珪藻土等や、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【０１３９】
［成形体］
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、種々の方法により加工することができる。また、該ポリエチレンパウダーを用いて得られる成形体は種々の用途に用いることができる。成形体としては、限定されるものではないが、例えば、二次電池セパレーター用微多孔膜、中でも、リチイムイオン二次電池セパレーター用微多孔膜、焼結体、高強度繊維等として好適である。微多孔膜の製造方法としては、溶剤を用いた湿式法において、Ｔダイを備え付けた押出し機にて、押出し、延伸、抽出、乾燥を経る加工方法が挙げられる。
また高分子量のエチレン重合体の特性である耐摩耗性、高摺動性、高強度、高衝撃性などの優れた特徴を活かし、エチレン重合体を焼結して得られる成形体にも使用できる。
高強度繊維の製造方法としては、例えば、流動パラフィンと超高分子量ポリエチレンパウダーとを混練紡糸後、加熱延伸することで得る方法が挙げられる。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。【０１４１】
〔測定方法及び条件〕
実施例及び比較例の超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を下記の方法で測定した。【０１４２】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ及びＭｖ（Ａ））
［混練条件１］
本願の実施例及び比較例における分解率の算出は、以下に示す方法によって混練ゲルを得て求めた。流動パラフィンと超高分子量ポリエチレンパウダーとの合計１００質量部に対して、流動パラフィンを９５質量部と超高分子量ポリエチレンパウダーとを５質量部、更に酸化防止剤を１質量部の組成で混練した。具体的には、超高分子量ポリエチレンパウダー２．０ｇ、（株）松村石油研究所製流動性パラフィン（製品名：スモイルＰ−３５０Ｐ）３８．０ｇ、グレートレイクスケミカル日本（株）製テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート）］メタン（製品名：ＡＮＯＸ２０）０．４ｇを２００ｍｌポリカップに加えてよく混合してから（株）東洋精機社製ラボプラストミルミキサー（本体型式：３０Ｃ１５０、ミキサー形式：Ｒ−６０）に仕込み、１３０℃で３０分間混練した後、引き続き２２℃／分で２４０℃まで昇温しながら混練し、更に２４０℃で１５分間混練した。なお、当該混練は、窒素雰囲気下で行い、回転数は全て５０ｒｐｍで行った。その後、得られた混練ゲル中から流動パラフィンをヘキサンを用いて抽出し、２４時間以上真空乾燥させることで、混練物を得た。【０１４３】
実施例及び比較例で得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量Ｍｖは、ＩＳＯ１６２８−３（２０１０）に準拠し、以下に示す方法によって求めた。
まず、溶解管に超高分子量ポリエチレンパウダー２０ｍｇを秤量し、溶解管を窒素置換した後、２０ｍＬのデカヒドロナフタレン（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを１ｇ／Ｌ加えたもの）を加え、１５０℃で２時間攪拌して超高分子量ポリエチレンパウダーを溶解させた。その溶液を１３５℃の恒温槽で、キャノン−フェンスケの粘度計（柴田科学器械工業社製：製品番号−１００）を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。同様に、超高分子量ポリエチレンパウダー量を１０ｍｇ、５ｍｇ、２ｍｇに変えたサンプルについても同様に標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。ブランクとして超高分子量ポリエチレンパウダーを入れていない、デカヒドロナフタレンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。以下の式に従って超高分子量ポリエチレンパウダーの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）を求めた。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔｓ／ｔｂ−１）／０．１  （単位：ｄＬ／ｇ）
濃度（Ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）と超高分子量ポリエチレンパウダーの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）との関係をそれぞれプロットして、最小二乗法により近似直線式を導き、濃度０に外挿して極限粘度（［η］）を求めた。次に下記数式Ａを用いて、上記極限粘度［η］の値から粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
Ｍｖ＝（５．３４×１０4）×[η]１．４９    （数式Ａ）
混練条件１によって得られた混練物の粘度平均分子量Ｍｖ（Ａ）に関しても、超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量Ｍｖと同様にして算出した。
算出した粘度平均分子量Ｍｖ及びＭｖ（Ａ）から下記式より分解率を求めた。
分解率＝{Ｍｖ−Ｍｖ（Ａ）}／Ｍｖ【０１４４】
（２）粒径２１２μｍ以上の超高分子量ポリエチレンパウダーの平均細孔径及び平均細孔容積
超高分子量ポリエチレンパウダーを、ＪＩＳ  Ｚ８８０１規格に準拠した目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍのスクリーンメッシュで分級した。
分級した超高分子量ポリエチレンパウダーの各分画のうち、粒径２１２μｍ以上のパウダーを分取した。必要に応じて、該パウダーを１．０ｍｍのふるいに通した。
水銀ポロシメーターとして島津製作所社製オートポアＩＶ９５００型を用いて該パウダーの平均細孔容積及び細孔分布を測定した。得られた細孔分布を基に平均細孔径を算出した。
前処理として該パウダー０．５ｇを試料セルに入れ低圧測定部で常温脱気乾燥後、水銀を試料容器内に充填した。徐々に加圧して（高圧部）水銀を試料の細孔へ圧入した。
圧力条件は以下のように設定した。
・低圧部：６９Ｐａ（０．０１ｐｓｉａ）Ｎ2圧で測定
・高圧部：２１〜２２８ＭＰａ（３０００〜３３０００ｐｉｓａ）【０１４５】
［平均粒径（Ｄ５０）］
超高分子量ポリエチレンパウダーの平均粒径は、ＪＩＳ  Ｚ８８０１で規定された１０種類の篩（目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ）を用いて、１００ｇの粒子を分級した際に得られる各篩に残った粒子の重量を目開きの大きい側から積分した積分曲線において、５０％の重量になる粒子径を平均粒子径とした。【０１４６】
（３）粒径５３μｍ以下の粒子の含有量
超高分子量ポリエチレンパウダーの粒子径５３μｍ以下の粒子の含有量は、ＪＩＳ  Ｚ８８０１で規定された１０種類の篩（目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ）を用いて、１００ｇの粒子を分級した後、全粒子（超高分子量ポリエチレンパウダー）の重量に対する、目開き５３μｍの篩を通過した粒子の重量、として求めた。
粒子径５３μｍ以下の粒子の含有率（％）は、上記にて求められた、目開き５３μｍの目開を有する篩を通過した粒子の重量から以下の式より算出した。
粒子径５３μｍ以下の粒子の含有率（％）＝［５３μｍの目開を有する篩を通過した粒子の重量（ｇ）］／［全粒子（超高分子量ポリエチレンパウダー）の重量  １００（ｇ）］×１００
なお、当該測定では、後述の実施例及び比較例に記載の「目開き：４２５μｍの篩」にかける前の超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた。【０１４７】
（４）粒径２１２μｍ以上の超高分子量ポリエチレンパウダーの嵩密度
i）超高分子量ポリエチレンパウダーを、ＪＩＳ  Ｚ８８０１規格に準拠した目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍのスクリーンメッシュで分級した。
ii）分級した超高分子量ポリエチレンパウダーの各分画のうち、粒径２１２μｍ以上のパウダーを分取した。
iii）必要に応じて、該パウダーを１．０ｍｍのふるいに通した。
iv）ＪＩＳ  Ｋ  ６８９１に則った標準寸法の校正された漏斗のオリフィスを介して、該パウダーを、１００ｃｃの円筒形容器に溢れるまで流下させた。
v）圧密やカップからの該パウダーの溢流を防ぐため、ヘラ等の刃を、容器の上面に垂直に立てて接触させた状態で滑らかに動かし、容器の上面から過剰の該パウダーを注意深くすり落とした。
vi）容器の側面からも該パウダーをすべて除去し、容器ごと該パウダーの質量を計測し、あらかじめ測定しておいた空の測定用容器の質量を差し引くことによって、該パウダーの質量（ｍ）を０．１ｇまで算出した。
vii）下記式によって嵩密度（ｇ／ｃｃ）を計算した。
嵩密度（ｇ／ｃｃ）＝該パウダーの質量（ｍ）／円筒形容器の容積（ｃｃ）
viii）上記測定を３回行い、その平均値を記録した。
なお、当該測定では、後述の実施例及び比較例に記載の「目開き：４２５μｍの篩」にかける前の超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた。【０１４８】
（５）超高分子量ポリエチレンパウダー中のＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｌ含有量
超高分子量ポリエチレンパウダーをマイクロウェーブ分解装置（型式ＥＴＨＯＳ  ＴＣ、マイルストーンゼネラル社製）を用い加圧分解し、内部標準法にて、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Ｘシリーズ  Ｘ７、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）にて、超高分子量ポリエチレンパウダー中の金属としてＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｌの元素濃度を測定した。なお、膜や糸等の成形体を切り出し、上記測定によって、成形体中のＭｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｌ含有量を測定することもできる。【０１４９】
本願において、実施例及び比較例で使用したエチレン、ヘキサンはＭＳ−３Ａ（昭和ユニオン製）を用いて脱水し、ヘキサンは更に真空ポンプを用いた減圧脱気を行うことにより脱酸素した後に使用した。【０１５０】
〔評価方法〕
（６）超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた高強度繊維の製造方法
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた高強度繊維の製造方法について以下に記載する。
超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの合計を１００質量部としたとき、５質量部の超高分子量ポリエチレンパウダーと９５質量部の流動パラフィン（（株）松村石油研究所製流動パラフィン（製品名：スモイルＰ−３５０Ｐ））、更に１質量部の酸化防止剤（グレートレイクスケミカル日本（株）製テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート）］メタン（製品名：ＡＮＯＸ２０））を配合して、スラリー状液体を調製した。
次に、スラリー状液体を８０℃以上で１時間以上撹拌しながら真空脱気した後に、押出機に導入した。押出機でのスラリー状液体の混練は、窒素雰囲気下で行い、酸素濃度を０．１％以下に設定した。
スラリー状液体が導入される押出機は、（株）東洋精機社製ラボプラストミル（本体型式：３０Ｃ１５０）用二軸押出機（本体型式：２Ｄ２５Ｓ）を使用し、混練紡糸作業を行った。
また、スラリー状液体が押出機中で形成される温度は、１４０℃以上３２０℃以下であり、押出機内での溶融滞留時間としては５分以上３０分以下であった。
その後、押出機先端に装着した紡糸口金に通して紡糸した。紡糸口金の温度は１４０℃以上２５０℃以下、吐出量は０．５ｇ/分以上２．０ｇ/分以下であり、紡糸口金の孔径は０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下で実施した。【０１５１】
次に、吐出した流動パラフィンを含む糸を、３〜５ｃｍのエアギャップを介して５℃以上１５℃以下の水浴中に投入し、急冷しながら巻き取った。巻取速度としては、２０ｍ/分以上５０ｍ/分以下で実施した。
ついで、該糸から流動パラフィンを除去した。ヘキサン等の溶媒に該糸を浸漬させ、抽出作業を行った後、２４時間以上真空乾燥させた。
得られた糸を糸温度が１００℃以上１４０℃以下になるように金属ヒータに接触させ、一次延伸し延伸糸を巻き取った。ついで、該延伸糸を延伸糸が１４０℃以上１６０℃以下になるように金属ヒータに接触させ更に二次延伸し、糸が切れる直前まで延伸し、延伸糸を得た。得られた延伸糸（高強度繊維）の糸径の均一性評価を以下のとおり実施した。【０１５２】
［糸径評価］
上記（６）に記載の方法で紡糸し破断限界まで延伸した糸を１０本用意し、ｎ＝１０で平均糸径を算出した。平均糸径は１０μｍ以上２０μｍ以下であった。
（評価基準）
◎は、非常に良かったことを表し、平均糸径に対して±５μｍ未満のバラつきであった。
○は、問題なかったことを表し、平均糸径に対して±５μｍ以上１０μｍ未満のバラつきであった。
×は、悪かったことを表し、平均糸径に対して±１０μｍ以上のバラつきであった。【０１５３】
［糸破断強度及び糸配向度］
上記（６）に記載の方法で紡糸した糸を１０本用意し、ｎ＝１０で糸の破断強度及び配向度を算出した。糸の破断強度及び配向度の算出方法は下記の通りとした。
[糸破断強度の測定]
実施例及び比較例における超高分子量ポリエチレン繊維の強度は、破断強度であって、破断限界まで延伸した糸を室温で破断するまで引張り、その際に糸にかかった最高荷重値を繊度で割ることで算出した。なお、繊度は糸１×１０４ｍ当たりの重量であり、単位はｄｔｅｘで表す。
[糸配向度の測定]
実施例及び比較例における超高分子量ポリエチレン繊維の配向度は、オリンパス（株）製の光学系システム顕微鏡（本体型式：ＢＸ５１ＴＲＦ−６（Ｄ））にオリンパス（株）製のベレックコンペンセータ（本体型式：Ｕ−ＣＢＥ）を装着し、リタデーション値（Ｒｅ）を計算し、下記式を用いて算出した。なお、測定に用いた繊維は単糸５本で、単糸１本につき配向度（以下、リタデーションともいう）を場所違いで３点測定し平均値を算出することでリタデーション値を求めた。
Ｒｅ  ＝  Δｎ０  ×  Ｐ  ×  ｄ
Ｒｅ：リタデーション
Δｎ０：分子の固有複屈折（ＰＥ：０．０６６）
Ｐ：配向度
ｄ：サンプルの厚み（繊維の場合は糸径）
（糸破断強度の評価基準）
◎（良い）    …破断強度３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上
○（普通）    …破断強度２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、３０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満
×（悪い）    …破断強度２０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満
（糸配向度の評価基準）
◎（良い）    …配向度０．７０以上
○（普通）    …配向度０．４０以上、０．７０未満
×（悪い）    …配向度０．４０未満【０１５４】
［メヤニ量評価］
上記（６）に記載した方法で１時間紡糸作業を行った際に、紡口近傍に付着するメヤニ量を目視で判断した。
（評価基準）
◎（良い）    …メヤニなし
○（普通）    …メヤニあり（少ない）
×（悪い）    …メヤニあり（多い）【０１５５】
［油煙量評価］
上記（６）に記載した方法で１時間紡糸作業を行った際の油煙量を目視で判断した。
（評価基準）
◎（良い）    …油煙なし
○（普通）    …油煙あり（少ない）
×（悪い）    …油煙あり（多い）【０１５６】
（７）超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた二次電池セパレーター用微多孔膜の製造方法
超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの合計を１００質量部としたときに、３０〜４０質量部の超高分子量ポリエチレンパウダーと６０〜７０質量部の流動パラフィン（（株）松村石油研究所製流動パラフィン（製品名：スモイルＰ−３５０Ｐ））と、更に１質量部の酸化防止剤（グレートレイクスケミカル日本（株）製テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート）］メタン（製品名：ＡＮＯＸ２０））とを配合してスラリー状液体を調製した。
得られたスラリー状液体は窒素で置換を行った後に、（株）東洋精機社製ラボプラストミル（本体型式：３０Ｃ１５０）用二軸押出機（本体型式：２Ｄ２５Ｓ）へ窒素雰囲気下でフィーダーを介して投入し、２００℃条件で混練した後、押出機先端に設置したＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させゲル状シートを成形した。
このゲル状シートを１２０℃で同時二軸延伸機を用いて７×７倍に延伸した後、この延伸フィルムをメチルエチルケトン又はヘキサンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後、２４時間以上真空乾燥した。更に１２５℃、３分で熱固定し、微多孔膜を得た。【０１５７】
［膜厚評価］
上記（７）に記載の方法で製膜し、膜厚は、東洋精機製の微小測厚器（タイプＫＢＭ（登録商標））を用いて室温２３℃で測定した。膜１ｍごとにまんべんなく均等になるように任意の１０ヶ所を選び測定し、膜５ｍ合計５０カ所を測定し平均膜厚を算出した。平均膜厚は５μｍ以上２０μｍ以下であった。
（評価基準）
◎は、非常に良かったことを表し、平均膜厚に対して±３μｍ未満のバラつきであった。
○は、問題なかったことを表し、平均膜厚に対して±３μｍ以上５μｍ未満のバラつきであった。
×は、悪かったことを表し、平均膜厚に対して±５μｍ以上のバラつきであった。【０１５８】
［膜収縮率］
上記（７）に記載の方法で得たゲル状シートを１２０℃で同時二軸延伸機を用いて７×７倍に延伸した。この時、ゲル状シートは８０ｍｍ×８０ｍｍの正方形であり、四隅に注射針を用いて小さな孔を開け、孔と孔の距離を延伸前後で比較して延伸後の膜の収縮率を算出した。ｎ＝１０で評価し、平均値を膜収縮率として算出した。
（評価基準）
◎（良い）    …膜収縮率１５％未満
○（普通）    …膜収縮率１５％以上２５％未満
×（悪い）    …膜収縮率２５％以上【０１５９】
［膜突刺強度］
上記（７）に記載の方法で得たゲル状シートを１２０℃で同時二軸延伸機を用いて７×７倍に延伸した。延伸膜をカトーテック製品の「ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器」（商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重（Ｎ）を測定した。測定した最大突刺荷重（Ｎ）に基づき膜突刺強度を評価した。最大突刺荷重（Ｎ）が３．５Ｎ以上であれば、強度が十分に優れていることを示す。評価基準は、以下のとおりである。
（評価基準）
◎（良い）：最大突刺荷重３．５Ｎ以上
○（普通）：最大突刺荷重３．０Ｎ以上３．５Ｎ未満
×（悪い）：最大突刺荷重３．０Ｎ未満【０１６０】
［メヤニ量評価］
上記（７）に記載した方法で１時間製膜作業を行った際に、押出機先端に付着するメヤニ量を目視で判断した。
（評価基準）
◎（良い）    …メヤニなし
○（普通）    …メヤニあり（少ない）
×（悪い）    …メヤニあり（多い）【０１６１】
［油煙量評価］
上記（７）に記載した方法で１時間製膜作業を行った際の油煙量を目視で判断した。
（評価基準）
◎（良い）    …油煙なし
○（普通）    …油煙あり（少ない）
×（悪い）    …油煙あり（多い）【０１６２】
〔触媒合成方法〕
［参考例１：触媒合成例１：固体触媒成分［Ａ］の調製］
窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブにヘキサン１，６００ｍＬを添加した。１５℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液８００ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＳｉＨ）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液８００ｍＬとを６時間かけて同時に添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、１５℃で１．５時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１，６００ｍＬ除去し、ヘキサン１，６００ｍＬで１０回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は３．３１ｍｍｏｌであった。【０１６３】
［参考例２：触媒合成例２：担持型メタロセン触媒成分［Ｂ］の調製］
平均粒子径が１５μｍ、表面積が７００ｍ２／ｇ、粒子内細孔容積が１．６ｍＬ／ｇの球状シリカを、窒素雰囲気下、５００℃で７時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、ＳｉＯ２１ｇあたり１．８２ｍｍｏｌ／ｇであった。窒素雰囲気下、容量１．８Ｌのオートクレーブ内で、この脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下６０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を８０ｍＬ加え、その後３時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ａ］を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８５０ｍＬを得た。【０１６４】
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ（エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名）１０００ｍＬに溶解し、予めトリエチルアルミニウム及びジブチルマグネシウムより合成した式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１２の１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を２０ｍＬ加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調製し、成分［ｂ］を得た。【０１６５】
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬを室温で加え、更にヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした。その後、室温で２時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。【０１６６】
ボレートを含むこの反応混合物４６ｍＬを、上記で得られた成分［ａ］のスラリー８００ｍＬに１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレートをシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。更に上記で得られた成分［ｂ］のうち３２ｍＬを加え、４時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。こうして触媒活性種が該シリカ上に形成されている担持型メタロセン触媒［Ｂ］を得た。【０１６７】
［実施例１］
（ポリエチレンの重合工程）
ヘキサン、エチレン、水素、固体触媒成分[Ａ]を連続的に攪拌装置が付いたベッセル型重合反応器に供給し、ポリエチレン（エチレン単独重合体）を１０ｋｇ／時間の速度で製造した。水素としては、モレキュラーシーブスとの接触により精製された９９．９９モル％以上の水素を使用した。固体触媒成分[Ａ]は、上記溶媒ヘキサンを移送液とし、水素１０ＮＬ／時間（ＮＬはＮｏｒｍａｌ  Ｌｉｔｅｒ（標準状態に換算した容積））と共に、製造速度が１０ｋｇ／時間となるように０．１５ｍｍｏｌ／Ｌの速度で重合反応器の液面と底部の中間から添加した。また、固体触媒成分[Ａ]は、９８℃に調整して０．２ｇ／時間の速度で重合器の底部から添加し、トリイソブチルアルミニウムは２２℃に調整して５ｍｍｏｌ／時間の速度で重合器の底部から添加した。重合温度はジャケット冷却することで８８℃に保った。重合反応器内の湿度は０ｐｐｍに保った。ヘキサンは２０℃に調整して６０Ｌ／時間で重合器に供給した。エチレンは重合反応器の底部より供給して重合圧力を１．０ＭＰａに保った。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５ＭＰａのフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレンを分離した。重合スラリーは、フラッシュドラムのレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。その際、超高分子量ポリエチレンパウダーに含まれる溶媒等の含有量は、超高分子量ポリエチレンパウダーの重量に対して１０質量％であった。分離された超高分子量ポリエチレンパウダーは、窒素ブローしながら、６５℃で３時間乾燥後、７５℃で更に２時間乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去して実施例１の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。
なお、反応器内において、反応器底部から反応器頂部（開口部）まで４箇所均等間隔でバッフル板を設置した。また、バッフル板は、反応器側面に突起しており、突起部頂部から反応器側面までの距離が反応器内径の１５％であり、突起部幅は、反応器円周長の１５％であった。【０１６８】
（超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた二次電池セパレーター用微多孔膜の製造方法）
超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの合計を１００質量部としたときに、４０質量部の超高分子量ポリエチレンパウダーと６０質量部の流動パラフィンと、更に１質量部の酸化防止剤とを配合してスラリー状液体を調製した。得られたスラリー状液体は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーを介して投入し、２００℃条件で混練した後、押出機先端に設置したＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させゲル状シートを成形した。このゲル状シートを１２０℃で同時二軸延伸機を用いて７×７倍に延伸した後、この延伸フィルムをメチルエチルケトン又はヘキサンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後、２４時間真空乾燥した。更に１２５℃、３分で熱固定し、実施例１の微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の評価結果を表１に示す。【０１６９】
［実施例２］
（ポリエチレンの重合工程）
重合温度を８５℃、固体触媒成分[Ａ]を９５℃で反応器へ投入、１−ブテンをエチレンに対して６．３ｍｏｌ％気相から導入したこと以外は、実施例１と同様に行って実施例２の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。【０１７０】
（超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた二次電池セパレーター用微多孔膜の製造方法）
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は実施例１と同様に行って実施例２の微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の評価結果を表１に示す。【０１７１】
［実施例３］
（ポリエチレンの重合工程）
重合温度を８３℃、固体触媒成分[Ａ]を９３℃で反応器へ投入したこと以外は、実施例１と同様に行って実施例３の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。【０１７２】
（超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた二次電池セパレーター用微多孔膜の製造方法）
超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンの合計を１００質量部としたときに、３０質量部の超高分子量ポリエチレンパウダーと７０質量部の流動パラフィンと、更に１質量部の酸化防止剤とを配合してスラリー状液体を調製した。得られたスラリー状液体は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーを介して投入し、２００℃条件で混練した後、押出機先端に設置したＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させゲル状シートを成形した。このゲル状シートを１２０℃で同時二軸延伸機を用いて７×７倍に延伸した後、この延伸フィルムをメチルエチルケトン又はヘキサンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後、２４時間真空乾燥した。更に１２５℃、３分で熱固定し、実施例３の微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の評価結果を表１に示す。【０１７３】
［実施例４］（ポリエチレンの重合工程）
ヘキサン、エチレン、水素、担持型メタロセン触媒成分[Ｂ]を連続的に攪拌装置が付いたベッセル型重合反応器に供給し、ポリエチレン（エチレン単独重合体）を１０ｋｇ／時間の速度で製造した。水素としては、モレキュラーシーブスとの接触により精製された９９．９９モル％以上の水素を使用した。担持型メタロセン触媒成分[Ｂ]は、上記溶媒ヘキサンを移送液とし、水素１０ＮＬ／時間（ＮＬはＮｏｒｍａｌ  Ｌｉｔｅｒ（標準状態に換算した容積））と共に、製造速度が１０ｋｇ／時間となるように０．１５ｍｍｏｌ／Ｌの速度で重合反応器の液面と底部の中間から添加した。また、担持型メタロセン触媒成分[Ｂ]は、９５℃に調整して０．２ｇ／時間の速度で重合器の底部から添加し、トリイソブチルアルミニウムは２２℃に調整して５ｍｍｏｌ／時間の速度で重合器の中間から添加した。重合温度はジャケット冷却することで８５℃に保った。重合反応器内の湿度は０ｐｐｍに保った。ヘキサンは２０℃に調整して６０Ｌ／時間で重合器の底部から供給した。エチレンは重合反応器の底部より供給して重合圧力を０．８ＭＰａに保った。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５ＭＰａのフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレンを分離した。重合スラリーは、フラッシュドラムのレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。その際、超高分子量ポリエチレンパウダーに含まれる溶媒等の含有量は、超高分子量ポリエチレンパウダーの重量に対して１０質量％であった。分離された超高分子量ポリエチレンパウダーは、窒素ブローしながら、６５℃で３時間乾燥後、７５℃で更に２時間乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去して実施例４の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。なお、反応器内において、反応器底部から反応器頂部（開口部）まで４箇所均等間隔でバッフル板を設置した。また、バッフル板は、反応器側面に突起しており、突起部頂部から反応器側面までの距離が反応器内径の１５％であり、突起部幅は、反応器円周長の１５％であった。【０１７４】
（超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた二次電池セパレーター用微多孔膜の製造方法）
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は実施例１と同様に行って実施例４の微孔膜を得た。得られた微多孔膜の評価結果を表１に示す。【０１７５】
［実施例５］
（ポリエチレンの重合工程）
重合温度を８４℃、固体触媒成分[Ａ]を９４℃で反応器へ投入、重合圧力を１．１ＭＰａ、活性１８０００ＰＥ ｇ/触媒 ｇ、分離された超高分子量ポリエチレンパウダーを窒素ブローしながら、６０℃で３時間乾燥後、７０℃で更に２時間乾燥、反応器内に２箇所均等間隔でバッフル板を設置しており、バッフル板は、反応器底部から反応器頂部（開口部）まで設けられ、かつ反応器側面に突起しており、突起部頂部から反応器側面までの距離が反応器内径の１０％、突起部幅が反応器円周長の１０％に変更したこと以外は、実施例２と同様に行って実施例５の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。【０１７６】
（超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた二次電池セパレーター用微多孔膜の製造方法）
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は実施例２と同様に行って実施例５の微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の評価結果を表１に示す。【０１７７】
［実施例６］
（ポリエチレンの重合工程）
重合温度を８４℃、固体触媒成分[Ａ]を９４℃で反応器へ投入、重合圧力を０．６ＭＰａ、活性１６０００ＰＥ ｇ/触媒 ｇ、反応器内に４箇所均等間隔でバッフル板を設置しており、バッフル板は、反応器底部から反応器頂部（開口部）まで設けられ、かつ反応器側面に突起しており、突起部頂部から反応器側面までの距離が反応器内径の２５％、突起部幅が反応器円周長の２５％に変更したこと以外は、実施例２と同様に行って実施例６の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。【０１７８】
（超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた二次電池セパレーター用微多孔膜の製造方法）
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は実施例２と同様に行って実施例６の微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の評価結果を表１に示す。【０１７９】
［実施例７］
（ポリエチレンの重合工程）
重合温度を８０℃、固体触媒成分[Ａ]を９０℃で反応器へ投入、重合圧力を０．６ＭＰａ、活性１４０００ＰＥ ｇ/触媒 ｇにしたこと以外は、実施例１と同様に行って実施例７の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。【０１８０】
（超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた高強度繊維の製造方法）
超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの合計を１００質量部としたとき、５質量部の超高分子量ポリエチレンパウダーと９５質量部の流動パラフィンと、更に１質量部の酸化防止剤とを配合して、スラリー状液体を調製した。
次に、スラリー状液体を８０℃で１時間撹拌しながら真空脱気した後に、押出機に導入した。押出機でのスラリー状液体の混練は、窒素雰囲気下で行い、酸素濃度は０．１％以下になるように調整した。なお、スラリー状液体が導入される押出機は、二軸押出機を使用した。
また、スラリー状液体が押出機中で形成される温度は、２００℃であり、押出機内での溶融滞留時間としては１０分であった。
その後、押出機先端に装着した紡糸口金に通して紡糸した。紡糸口金の温度は２００℃、吐出量は０．５ｇ/分であり、紡糸口金の孔径は１．０ｍｍであった。
次に、吐出した流動パラフィンを含む糸を、４ｃｍのエアギャップを介して５℃の水浴中に投入し、急冷しながら巻き取った。巻取速度としては、３０ｍ/分で実施した。
ついで、該糸から流動パラフィンを除去した。ヘキサン等の溶媒に該糸を浸漬させ、抽出作業を行った後、２４時間真空乾燥させた。
得られた糸を糸温度が１２０℃になるように金属ヒータに接触させ、一次延伸し延伸糸を巻き取った。ついで、該延伸糸を延伸糸が１４０℃になるように金属ヒータに接触させ更に二次延伸し、糸が切れる直前まで延伸し、延伸糸を得た。得られた高強度繊維の評価結果を表２に示す。【０１８１】
［実施例８］
（ポリエチレンの重合工程）
重合温度を７８℃、固体触媒成分[Ａ]を８８℃で反応器へ投入、１−ブテンをエチレンに対して６．３ｍｏｌ％気相から導入、活性１２０００ＰＥ ｇ/触媒 ｇにしたこと以外は、実施例７と同様に行って実施例８の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。【０１８２】
（超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた高強度繊維の製造方法）
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は実施例７と同様に行って実施例８の高強度繊維を得た。得られた高強度繊維の評価結果を表２に示す。【０１８３】
［実施例９］
（ポリエチレンの重合工程）
重合温度を７０℃、固体触媒成分[Ａ]を８０℃で反応器へ投入、活性９０００ＰＥ ｇ/触媒 ｇにしたこと以外は、実施例７と同様に行って実施例９の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。【０１８４】
（超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた高強度繊維の製造方法）
超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの合計を１００質量部としたとき、５質量部の超高分子量ポリエチレンパウダーと９５質量部の流動パラフィンと、更に１質量部の酸化防止剤とを配合して、スラリー状液体を調製した。
次に、スラリー状液体を８０℃で１時間撹拌しながら真空脱気した後に、押出機に導入した。押出機でのスラリー状液体の混練は、窒素雰囲気下で行い、酸素濃度は０．１％以下になるように調整した。なお、スラリー状液体が導入される押出機は、二軸押出機を使用した。
また、スラリー状液体が押出機中で形成される温度は、２２０℃であり、押出機内での溶融滞留時間としては１０分であった。
その後、押出機先端に装着した紡糸口金に通して紡糸した。紡糸口金の温度は２２０℃、吐出量は０．５ｇ/分であり、紡糸口金の孔径は０．６ｍｍであった。
次に、吐出した流動パラフィンを含む糸を、３ｃｍのエアギャップを介して５℃の水浴中に投入し、急冷しながら巻き取った。巻取速度としては、３０ｍ/分で実施した。
ついで、該糸から流動パラフィンを除去した。ヘキサン等の溶媒に該糸を浸漬させ、抽出作業を行った後、２４時間真空乾燥させた。
得られた糸を糸温度が１２０℃になるように金属ヒータに接触させ、一次延伸し延伸糸を巻き取った。ついで、該延伸糸を延伸糸が１４０℃になるように金属ヒータに接触させ更に二次延伸し、糸が切れる直前まで延伸し、延伸糸を得た。得られた高強度繊維の評価結果を表２に示す。【０１８５】
［実施例１０］
（ポリエチレンの重合工程）
重合圧力を０．５ＭＰａ、活性１２０００ＰＥ ｇ/触媒 ｇ、反応器内に６箇所均等間隔でバッフル板を設置しており、バッフル板は、反応器底部から反応器頂部（開口部）まで設けられ、かつ反応器側面に突起しており、突起部頂部から反応器側面までの距離が反応器内径の３０％、突起部幅が反応器円周長の３０％に変更したこと以外は、実施例７と同様に行って実施例１０の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。【０１８６】
（超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた高強度繊維の製造方法）
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は実施例７と同様に行って実施例１０の高強度繊維を得た。得られた高強度繊維の評価結果を表２に示す。【０１８７】
［実施例１１］
（ポリエチレンの重合工程）
重合圧力を０．５ＭＰａ、活性８０００ＰＥ ｇ/触媒 ｇ、反応器内に２箇所均等間隔でバッフル板を設置しており、バッフル板は、反応器底部から反応器頂部（開口部）まで設けられ、かつ反応器側面に突起しており、突起部頂部から反応器側面までの距離が反応器内径の１０％、突起部幅が反応器円周長の１０％に変更したこと以外は、実施例８と同様に行って実施例１１の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。【０１８８】
（超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた高強度繊維の製造方法）
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は実施例８と同様に行って実施例１１の高強度繊維を得た。得られた高強度繊維の評価結果を表２に示す。【０１８９】
［実施例１２］
（ポリエチレンの重合工程）
重合圧力を０．５ＭＰａ、活性７０００ＰＥ ｇ/触媒 ｇ、反応器内に２箇所均等間隔でバッフル板を設置しており、バッフル板は、反応器底部から反応器頂部（開口部）まで設けられ、かつ反応器側面に突起しており、突起部頂部から反応器側面までの距離が反応器内径の１０％、突起部幅が反応器円周長の１０％に変更したこと以外は、実施例９と同様に行って実施例１２の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。【０１９０】
（超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた高強度繊維の製造方法）
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は実施例９と同様に行って実施例１２の高強度繊維を得た。得られた高強度繊維の評価結果を表２に示す。【０１９１】
［実施例１３］
（ポリエチレンの重合工程）
重合温度を７６℃、固体触媒成分[Ｂ]を８６℃で反応器へ投入、重合圧力を０．６ＭＰａ、１−ブテンをエチレンに対して６．３ｍｏｌ％気相から導入、活性１１０００ＰＥ ｇ/触媒 ｇ、反応器内に４箇所均等間隔でバッフル板を設置しており、バッフル板は、反応器底部から反応器頂部（開口部）まで設けられ、かつ反応器側面に突起しており、突起部頂部から反応器側面までの距離が反応器内径の２０％、突起部幅が反応器円周長の２０％に変更したこと以外は、実施例４と同様に行って実施例１３の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。【０１９２】
（超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた高強度繊維の製造方法）
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は実施例８と同様に行って実施例１３の高強度繊維を得た。得られた高強度繊維の評価結果を表２に示す。【０１９３】
［比較例１］
（ポリエチレンの重合工程）
ヘキサン、エチレン、水素、固体触媒成分[Ａ]を連続的に攪拌装置が付いたベッセル型重合反応器に供給し、ポリエチレン（エチレン単独重合体）を１０ｋｇ／時間の速度で製造した。水素としては、モレキュラーシーブスとの接触により精製された９９．９９モル％以上の水素を使用した。固体触媒成分[Ａ]は、上記溶媒ヘキサンを移送液とし、水素１０ＮＬ／時間（ＮＬはＮｏｒｍａｌ  Ｌｉｔｅｒ（標準状態に換算した容積））と共に、製造速度が１０ｋｇ／時間となるように０．１５ｍｍｏｌ／Ｌの速度で重合反応器の液面と底部の中間から添加した。また、固体触媒成分[Ａ]は、２０℃に調整して０．２ｇ／時間の速度で重合器の底部から添加し、トリイソブチルアルミニウムは２２℃に調整して５ｍｍｏｌ／時間の速度で重合器の底部から添加した。重合温度はジャケット冷却することで８８℃に保った。重合反応器内の湿度は０ｐｐｍに保った。ヘキサンは２０℃に調整して６０Ｌ／時間で重合器に供給した。エチレンは重合反応器の底部より供給して重合圧力を１．０ＭＰａに保った。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５ＭＰａのフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレンを分離した。重合スラリーは、フラッシュドラムのレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。その際、超高分子量ポリエチレンパウダーに含まれる溶媒等の含有量は、超高分子量ポリエチレンパウダーの重量に対して１０質量％であった。分離された超高分子量ポリエチレンパウダーは、窒素ブローしながら、１００℃で５時間乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去して比較例１の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。【０１９４】
（超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた二次電池セパレーター用微多孔膜の製造方法）
超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの合計を１００質量部としたときに、４０質量部の超高分子量ポリエチレンパウダーと６０質量部の流動パラフィンと、更に１質量部の酸化防止剤とを配合してスラリー状液体を調製した。得られたスラリー状液体は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーを介して投入し、２００℃条件で混練した後、押出機先端に設置したＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させゲル状シートを成形した。このゲル状シートを１２０℃で同時二軸延伸機を用いて７×７倍に延伸した後、この延伸フィルムをメチルエチルケトン又はヘキサンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後、２４時間真空乾燥した。更に１２５℃、３分で熱固定し、比較例１の微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の評価結果を表１に示す。【０１９５】
［比較例２］
（ポリエチレンの重合工程）
重合温度を８５℃に変更、１−ブテンをエチレンに対して６．３ｍｏｌ％気相から導入、分離された超高分子量ポリエチレンパウダーを、窒素ブローしながら、６５℃で３時間乾燥後、７５℃で更に２時間乾燥したこと以外は、比較例１と同様に行って比較例２の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。【０１９６】
（超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた二次電池セパレーター用微多孔膜の製造方法）
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は比較例１と同様に行って比較例２の微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の評価結果を表１に示す。【０１９７】
［比較例３］
（ポリエチレンの重合工程）
重合温度を９０℃に変更したこと以外は、比較例１と同様に行って比較例３の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。【０１９８】
（超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた二次電池セパレーター用微多孔膜の製造方法）
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は比較例１と同様に行って比較例３の微多孔膜を得ようとしたが、同時二軸延伸する際に延伸途中で膜が破断し、７×７倍に延伸することが出来なかった。よって、微多孔膜を得ることができなかった。【０１９９】
［比較例４］
（ポリエチレンの重合工程）
重合温度を７５℃に変更、重合圧力を０．８ＭＰａ、１−ブテンをエチレンに対して６．３ｍｏｌ％気相から導入、活性１８０００ＰＥ ｇ/触媒 ｇにしたこと以外は、比較例１と同様に行って比較例４の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。【０２００】
（超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた高強度繊維の製造方法）
超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの合計を１００質量部としたとき、５質量部の超高分子量ポリエチレンパウダーと９５質量部の流動パラフィンと、更に１質量部の酸化防止剤とを配合して、スラリー状液体を調製した。
次に、スラリー状液体を８０℃で１時間撹拌しながら真空脱気した後に、押出機に導入した。押出機でのスラリー状液体の混練は、窒素雰囲気下で行い、酸素濃度は０．１％以下になるように調整した。なお、スラリー状液体が導入される押出機は、二軸押出機を使用した。
また、スラリー状液体が押出機中で形成される温度は、２００℃であり、押出機内での溶融滞留時間としては１０分であった。
その後、押出機先端に装着した紡糸口金に通して紡糸した。紡糸口金の温度は２００℃、吐出量は０．５ｇ/分であり、紡糸口金の孔径は１．０ｍｍであった。
次に、吐出した流動パラフィンを含む糸を、４ｃｍのエアギャップを介して５℃の水浴中に投入し、急冷しながら巻き取った。巻取速度としては、３０ｍ/分で実施した。
ついで、該糸から流動パラフィンを除去した。ヘキサン等の溶媒に該糸を浸漬させ、抽出作業を行った後、２４時間真空乾燥させた。
得られた糸を糸温度が１２０℃になるように金属ヒータに接触させ、一次延伸し延伸糸を巻き取った。ついで、該延伸糸を延伸糸が１４０℃になるように金属ヒータに接触させ更に二次延伸し、糸が切れる直前まで延伸し、延伸糸を得た。得られた高強度繊維の評価結果を表２に示す。【０２０１】
［比較例５］
（ポリエチレンの重合工程）
重合温度を７０℃に変更、重合圧力を０．６ＭＰａ、活性１２０００ＰＥ ｇ/触媒 ｇ、反応器内に４箇所均等間隔でバッフル板を設置（バッフル板は、反応器底部から反応器頂部（開口部）まで設け、反応器側面に突起しており、突起部頂部から反応器側面までの距離が反応器内径の１５％、突起部幅は反応器円周長の１５％）したこと以外は、比較例１と同様に行って比較例５の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。【０２０２】
（超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた高強度繊維の製造方法）
超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの合計を１００質量部としたとき、５質量部の超高分子量ポリエチレンパウダーと９５質量部の流動パラフィンと、更に１質量部の酸化防止剤とを配合して、スラリー状液体を調製した。
次に、スラリー状液体を８０℃で１時間撹拌しながら真空脱気した後に、押出機に導入した。押出機でのスラリー状液体の混練は、窒素雰囲気下で行い、酸素濃度は０．１％以下になるように調整した。なお、スラリー状液体が導入される押出機は、二軸押出機を使用した。
また、スラリー状液体が押出機中で形成される温度は、２２０℃であり、押出機内での溶融滞留時間としては１０分であった。
その後、押出機先端に装着した紡糸口金に通して紡糸した。紡糸口金の温度は２２０℃、吐出量は０．５ｇ/分であり、紡糸口金の孔径は０．６ｍｍであった。
次に、吐出した流動パラフィンを含む糸を、３ｃｍのエアギャップを介して５℃の水浴中に投入し、急冷しながら巻き取った。巻取速度としては、３０ｍ/分で実施した。
ついで、該糸から流動パラフィンを除去した。ヘキサン等の溶媒に該糸を浸漬させ、抽出作業を行った後、２４時間真空乾燥させた。
得られた糸を糸温度が１２０℃になるように金属ヒータに接触させ、一次延伸し延伸糸を巻き取った。ついで、該延伸糸を延伸糸が１４０℃になるように金属ヒータに接触させ更に二次延伸し、糸が切れる直前まで延伸し、延伸糸を得た。得られた高強度繊維の評価結果を表２に示す。【０２０３】
［比較例６］
（ポリエチレンの重合工程）
ヘキサン、エチレン、水素、担持型メタロセン触媒成分[Ｂ]を連続的に攪拌装置が付いたベッセル型重合反応器に供給し、ポリエチレン（エチレン単独重合体）を１０ｋｇ／時間の速度で製造した。水素は、モレキュラーシーブスとの接触により精製された９９．９９モル％以上のものを使用した。担持型メタロセン触媒成分[Ｂ]は、上記溶媒ヘキサンを移送液とし、水素１０ＮＬ／時間（ＮＬはＮｏｒｍａｌ  Ｌｉｔｅｒ（標準状態に換算した容積））と共に、製造速度が１０ｋｇ／時間となるように０．１５ｍｍｏｌ／Ｌの速度で重合反応器の液面と底部の中間から添加した。また、担持型メタロセン触媒成分[Ｂ]は、８６℃に調整して０．２ｇ／時間の速度で重合器の底部から添加し、トリイソブチルアルミニウムは２２℃に調整して５ｍｍｏｌ／時間の速度で重合器の中間から添加した。重合温度はジャケット冷却することで７６℃に保った。重合反応器内の湿度は０ｐｐｍに保った。ヘキサンは２０℃に調整して６０Ｌ／時間で重合器の底部から供給した。エチレンは重合反応器の底部より供給して重合圧力を０．６ＭＰａに保った。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５ＭＰａのフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレンを分離した。重合スラリーは、フラッシュドラムのレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。その際、超高分子量ポリエチレンパウダーに含まれる溶媒等の含有量は、超高分子量ポリエチレンパウダーの重量に対して１０質量％であった。分離された超高分子量ポリエチレンパウダーは、窒素ブローしながら、１００℃で５時間乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去して比較例６のポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。【０２０４】
（超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた高強度繊維の製造方法）
得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた以外は比較例４と同様に行って比較例６の高強度繊維を得た。得られた高強度繊維の評価結果を表２に示す。【０２０５】
［比較例７］
（ポリエチレンの重合工程）
重合温度を６３℃、重合圧力を０．６ＭＰａ、活性６０００ＰＥ ｇ/触媒 ｇに変更したこと以外は、比較例１と同様に行って比較例７の超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を表２に示す。【０２０６】
（超高分子量ポリエチレンパウダーを用いた高強度繊維の製造方法）
超高分子量ポリエチレンパウダーと流動パラフィンとの合計を１００質量部としたとき、５質量部の超高分子量ポリエチレンパウダーと９５質量部の流動パラフィンと、更に１質量部の酸化防止剤とを配合して、スラリー状液体を調製した。
次に、スラリー状液体を８０℃で１時間撹拌しながら真空脱気した後に、押出機に導入した。押出機でのスラリー状液体の混練は、窒素雰囲気下で行い、酸素濃度は０．１％以下になるように調整した。なお、スラリー状液体が導入される押出機は、二軸押出機を使用した。
また、スラリー状液体が押出機中で形成される温度は、２６０℃であり、押出機内での溶融滞留時間としては１０分であった。
その後、押出機先端に装着した紡糸口金に通して紡糸した。紡糸口金の温度は２４０℃、吐出量は０．５ｇ/分であり、紡糸口金の孔径は０．６ｍｍであった。
次に、吐出した流動パラフィンを含む糸を、３ｃｍのエアギャップを介して５℃の水浴中に投入し、急冷しながら巻き取った。巻取速度としては、２０ｍ/分で実施した。
ついで、該糸から流動パラフィンを除去した。ヘキサン等の溶媒に該糸を浸漬させ、抽出作業を行った後、２４時間真空乾燥させた。
得られた糸を糸温度が１２０℃になるように金属ヒータに接触させ、一次延伸し延伸糸を巻き取った。ついで、該延伸糸を延伸糸が１４０℃になるように金属ヒータに接触させ更に二次延伸し、糸が切れる直前まで延伸し、延伸糸を得た。得られた高強度繊維の評価結果を表２に示す。【０２０７】
【表１】
0006982171.tif 000007
【０２０８】
【表２】
0006982171.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明の超高分子量ポリエチレンパウダーによれば、外観性、加工容易性、加工時の油煙量抑制に優れる。よって、該ポリエチレンパウダーを用いて得られる成形体は種々の用途に用いることができる。成形体としては、限定されるものではないが、例えば、二次電池セパレーター用微多孔膜、中でも、リチイムイオン二次電池セパレーター用微多孔膜、焼結体、高強度繊維等として好適である。微多孔膜の製造方法としては、例えば、溶剤を用いた湿式法において、Ｔダイを備え付けた押出し機にて、押出し、延伸、抽出、乾燥を経る加工方法が挙げられる。
また高分子量のエチレン重合体の特性である耐摩耗性、高摺動性、高強度、高衝撃性などの優れた特徴を活かし、エチレン重合体を焼結して得られる成形体、フィルターや粉塵トラップ材等にも使用できる。
高強度繊維の製造方法としては、例えば、流動パラフィンと超高分子量ポリエチレンパウダーとを混練紡糸後、加熱延伸することで製造する方法が挙げられる。
このようにして得られた種々成形体は、産業上の利用可能性を有する。