(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンオイル処理ヒュームドシリカであって、
Ａ）疎水度が、６８体積％以上であり、
Ｂ）シリコーンオイルの固定化率が、６０質量％〜９５質量％であり、
Ｃ）トリメチロールプロパンポリオキシプロピレントリアミンと１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとを質量比で９５：５で含むアミン組成物１００質量部に対して、６質量部の前記シリコーンオイル処理ヒュームドシリカを添加し、得られた組成物を２５℃で１時間放置した後の粘度が、４０００ｍＰａ・ｓ以上である、
という物性を有することを特徴とする、シリコーンオイル処理ヒュームドシリカ。
【請求項２】
比表面積が、５０ｍ２／ｇ〜１３０ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカ。
【請求項３】
総炭素量が、５質量％〜８質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカ。
【請求項４】
金属不純物として、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌを含み、前記金属不純物の含有量が、それぞれ０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカ。
【請求項５】
Ｄ）前記Ｃ）と同じ方法によって得られた組成物を用いて測定し、２５℃での恒温１時間後のチキソトロピーインデックス（ＴＩ）が、４．８以上であるという物性を更に有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカ。
【請求項６】
Ｃ’）前記Ｃ）と同じ方法によって得られた組成物を用いて計算し、下記式における粘度残存率が、７０％以上であるという物性を更に有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカ。
粘度残存率（％）＝前記組成物の２５℃での恒温開始から３１時間後の粘度÷前記組成物の２５℃での恒温開始から１時間後の粘度×１００
【請求項７】
Ｄ’）前記Ｃ）と同じ方法によって得られた組成物を用いて計算し、下記式におけるＴＩ残存率が、４５％以上であるという物性を更に有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカ。
ＴＩ残存率（％）＝前記組成物の２５℃での恒温開始から３１時間後のＴＩ÷前記組成物の２５℃での恒温開始から１時間後のＴＩ×１００
【請求項８】
アミン化合物を含むアミン系組成物を調製する添加剤として用いられる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカ。
【請求項９】
前記アミン系組成物が、２液型エポキシ系接着剤の硬化剤として用いられることを特徴とする、請求項８に記載のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカ。
【請求項１０】
前記シリコーンオイルの２５℃における粘度が５０〜２００ｃＳｔであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカ。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカの製造方法であって、
１５０℃〜３００℃の不活性ガス雰囲気下でヒュームドシリカの表面にシリコーンオイルを付着させた後、１５０℃〜３００℃の酸素含有ガス雰囲気下で高温処理を施して、シリコーンオイル処理ヒュームドシリカを得るステップを含むことを特徴とする、方法。
【請求項１２】
前記酸素含有ガスの酸素濃度が、１２体積％以上であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記不活性ガス雰囲気の温度が２００℃〜３００℃であり、前記酸素含有ガス雰囲気の温度が２００℃〜３００℃であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
アミン化合物を含む２液型エポキシ系接着剤を調製する硬化剤として用いられる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリカ技術分野、特にヒュームドシリカ技術分野に関するものである。具体的は一つのシリコーンオイルで処理されたヒュームドシリカ、及びその製造方法と応用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
接着剤は、電子材料用や建材用等様々な用途で使用されている。接着剤の中でもエポキシ樹脂接着剤は汎用性が高く、通常、エポキシ樹脂を主成分として含む主剤を、アミン化合物を主成分として含む硬化剤（以下、「アミン硬化剤」とも略する）と組み合わせて、２液型エポキシ系接着剤として使用される。接着剤に求められる性能として、塗工性の良さから、増粘、垂れ防止が挙げられ、アミン硬化剤にも、エポキシ樹脂との混和時の作業性からこれらの性状が求められる。このためアミン硬化剤には、増粘剤の配合が必要である。増粘剤としてはシリカが使用されるがその中でも特に、火炎熱分解法で得られる、いわゆる、ヒュームドシリカが汎用されている。
【０００３】
ところが、ヒュームドシリカは、表面に親水性のシラノール基が多く存在するため、そのままアミン硬化剤に配合しても、親水性の高いアミン硬化剤とはなじみやすいため、前記所望する良好な増粘効果及び垂れ防止効果は得られなかった。このためヒュームシリカを表面処理して疎水化し、該表面シラノール基の密度を減少させて、増粘性を高めることが行われている。係る表面処理剤としてはシリコーンオイルが好適である（例えば、特許文献１）。
【０００４】
これまでに提供されてきたヒュームドシリカのシリコーンオイル表面処理品は、ヒュームドシリカにシリコーンオイルを、高温下で噴霧し、一定時間加熱処理するものであった（特許文献２〜４参照）。ここで、上記ヒュームドシリカへのシリコーンオイルの噴霧処理は、ヒュームドシリカと結合していないシリコーンオイル量に対して加熱が過剰に及び、該シリコーンオイルが酸化分解して多量に揮発し、且つ易燃性物質の副生も生じ易い。従って、上記噴霧処理は安全面から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行われており、これに続く加熱処理もこのまま同不活性ガス雰囲気下で行われるのが常法である。（特許文献２、３参照）。また、不活性ガス雰囲気下で実施しない場合には、これら一連の表面処理を、１５０℃を下回る比較的低い処理温度で実施することも知られている（特許文献４（００６７）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−９９６９０号公報
【特許文献２】中国特許出願公開第１０１７５５０１７号明細書
【特許文献３】中国特許出願公開第１０３４３５０５６号明細書
【特許文献４】特開平７−２７１０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、こうした従来の方法で得られたシリコーンオイル処理ヒュームドシリカを用いても、前記アミン硬化剤に対する分散性の改善効果は十分ではなく、所望の増粘性及び垂れ防止性を得ようとすると、シリコーンオイル処理ヒュームドシリカを製造時、多量のシリコーンオイルを添加する必要があった。また、アミン硬化剤との混合初期には一旦、高い増粘性が得られたとしても、時間の経過により徐々に粘度低下し、こうした増粘安定性を改善することも望まれていた。
本発明は上記事情等に鑑みてなされたものであり、アミン化合物を含むアミン系組成物に配合した際の増粘性及び増粘安定性に優れたシリコーンオイル処理ヒュームドシリカ、および、これを用いた２液型エポキシ系接着剤用硬化剤を提供することを課題とする。
【０００７】
本発明のもう一つの目的は、一つのシリコーンオイル処理ヒュームドシリカの製造方法を提供すること。その製造方法は簡単、コストが低い。
【０００８】
本発明のもう一つの目的は、シリコーンオイル処理ヒュームドシリカの応用を提供すること。アミン化合物を含むアミン系組成物に配合した際、良い増粘性及び増粘安定性が得られ、２液型エポキシ系接着剤のアミン組成物でも使用出来る。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述目的に達するため、本発明は一つのシリコーンオイル処理ヒュームドシリカを提供した。その特徴は、上述シリコーンオイル処理ヒュームドシリカは以下のＡ）〜Ｃ）の物性を満足する。
Ａ）疎水度が６８体積％以上；
Ｂ）シリコーンオイル固定化率が６０〜９５質量％；
Ｃ）トリメチロールプロパンポリオキシプロピレントリアミンと１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとを質量比で９５：５で含むアミン組成物１００質量部に対して、６質量部の前記シリコーンオイル処理ヒュームドシリカを添加し、得られた組成物を２５℃で１時間放置した後の粘度が、４０００ｍＰａ・ｓ以上。
【００１０】
好ましくは、上述シリコーンオイル処理ヒュームドシリカの比表面積は５０〜１３０ｍ２／ｇである。
【００１１】
好ましくは、上述シリコーンオイル処理ヒュームドシリカの総炭素量は５質量％〜８質量％である。
【００１２】
好ましくは、上述シリコーンオイル処理ヒュームドシリカは金属不純物としてＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌを含み、上述金属不純物の含有量はそれぞれ０．１ｐｐｍ以下である。
【００１３】
好ましくは、上述シリコーンオイル処理ヒュームドシリカは更に以下の物性を有する。Ｄ）上述Ｃ）と同様にして得た組成物を用いて測定した、２５℃での恒温１時間後のチキソトロピーインデックス（ＴＩ）が４．８以上である。
【００１４】
最も好ましくは、上述シリコーンオイル処理ヒュームドシリカは更に以下の物性を有する。Ｄ’）上述Ｃ）と同様にして得た組成物を用いて求めた、下記式で示されるＴＩ残存率は４５％以上である。
ＴＩ残存率（％）＝上述組成物が２５℃での恒温開始から３１時間後のＴＩ÷上述組成物が２５℃での恒温開始から１時間後のＴＩ×１００
【００１５】
好ましくは、上述シリコーンオイル処理ヒュームドシリカは更に以下の物性を有する。Ｃ’）上述Ｃ）と同様にして得た組成物を用いて求めた、下記式で示される粘度残存率が７０％以上である。
粘度残存率（％）＝上述組成物が２５℃での恒温開始から３１時間後の粘度÷上述組成物が２５℃での恒温開始から１時間後の粘度×１００
【００１６】
好ましくは、上述アミン組成物は接着剤のアミン硬化剤として使用される。
【００１７】
最も好ましくは、上述接着剤は２液型エポキシ系接着剤である。
【００１８】
好ましくは、上述シリコーンオイル処理ヒュームドシリカは以下の方法で製造される。１５０〜３００℃の不活性ガス雰囲気下で、ヒュームドシリカの表面にシリコーンオイルの付着させた後、１５０〜３００℃の酸素含有ガス雰囲気下で高温処理を施す。
最も好ましくは、上述酸素含有ガスの酸素濃度が、１２体積％以上である。
最も好ましくは、上述不活性ガス雰囲気は窒素雰囲気である。
最も好ましくは、上述ヒュームドシリカの比表面積は３０ｍ２／ｇ〜４２０ｍ２／ｇである。
最も好ましくは、上述ヒュームドシリカの嵩密度は２０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌである。
最も好ましくは、上述シリコーンオイルはジメチルシリコーンオイルである。
最も好ましくは、上述シリコーンオイルは２５℃時の粘度が２０ｃＳｔ〜５００ｃＳｔである。
【００１９】
本発明は、上述シリコーンオイル処理ヒュームドシリカが添加剤として、アミン化合物を含むアミン系組成物の製造時に用いられる。
好ましくは、上述アミン系組成物は２液型エポキシ系接着剤中の硬化剤として使用される。
【００２０】
本発明は、一つのシリコーンオイル処理ヒュームドシリカの製造方法を提供した。その特徴は、上述シリコーンオイル処理ヒュームドシリカの製造方法は以下の手順を含む。１５０〜３００℃の不活性ガス雰囲気下で、ヒュームドシリカの表面にシリコーンオイルの付着させた後、１５０〜３００℃の酸素含有ガス雰囲気下で高温処理を施し、シリコーンオイル処理ヒュームドシリカを得ることにある。
【００２１】
好ましくは、上述酸素含有ガスの酸素濃度が、１２体積％以上である。
好ましくは、上述不活性ガス雰囲気は窒素雰囲気である。
好ましくは、上述ヒュームドシリカの比表面積は３０ｍ２／ｇ〜４２０ｍ２／ｇである。
好ましくは、上述ヒュームドシリカの嵩密度は２０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌである。
好ましくは、上述シリコーンオイルはジメチルシリコーンオイルである。
好ましくは、上述シリコーンオイルは２５℃時の粘度が２０ｃＳｔ〜５００ｃＳｔである。
【００２２】
好ましくは、上述シリコーンオイル処理ヒュームドシリカは以下Ａ）〜Ｃ）の物性に満足する。
Ａ）疎水度が６８体積％以上；
Ｂ）シリコーンオイル固定化率が６０〜９５質量％；
Ｃ）トリメチロールプロパンポリオキシプロピレントリアミンと１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとを質量比で９５：５で含むアミン組成物１００質量部に対して、６質量部の前記シリコーンオイル処理ヒュームドシリカを添加し、得られた組成物を２５℃で１時間放置した後の粘度が、４０００ｍＰａ・ｓ以上である。
【００２３】
最も好ましくは、上述シリコーンオイル処理ヒュームドシリカの比表面積は１５ｍ２／ｇ〜２１０ｍ２／ｇである。
最も好ましくは、上述シリコーンオイル処理ヒュームドシリカの総炭素量は５質量％〜８質量％である。
最も好ましくは、上述シリコーンオイル処理ヒュームドシリカの金属不純物のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌがそれぞれ０．１ｐｐｍ以下である。
【００２４】
最も好ましくは、上述シリコーンオイル処理ヒュームドシリカは更に以下の物性を有する。Ｄ）上述Ｃ）と同様にして得た組成物を用いて測定した、２５℃での恒温１時間後のチキソトロピーインデックス（ＴＩ）が４．８以上である。
【００２５】
更に、上述シリコーンオイル処理ヒュームドシリカは以下の物性を有する。Ｄ’）上述Ｃ）と同様にして得た組成物を用いて求めた、下記式で示されるＴＩ残存率は４５％以上である。
ＴＩ残存率（％）＝上述組成物が２５℃での恒温開始から３１時間後のＴＩ÷上述組成物が２５℃での恒温開始から１時間後のＴＩ×１００
【００２６】
最も好ましくは、上述シリコーンオイル処理ヒュームドシリカは更に以下の物性を有する。Ｃ’）上述Ｃ）と同様にして得た組成物を用いて求めた、下記式で示される粘度残存率が７０％以上である。
粘度残存率（％）＝上述組成物が２５℃での恒温開始から３１時間後の粘度÷上述組成物が２５℃での恒温開始から１時間後の粘度×１００
【００２７】
最も好ましくは、上述アミン組成物は接着剤用のアミン硬化剤である。
更に、上述接着剤は２液型エポキシ系接着剤である。
本発明は一つのシリコーンオイル処理ヒュームドシリカを提供した。その特徴は、上述のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカの製造方法により製造している。
本発明は、上述シリコーンオイル処理ヒュームドシリカが添加剤として、アミン化合物を含む２液型エポキシ系接着剤での応用を提供した。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は以下を含む。
１、本発明のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカは以下のＡ）〜Ｃ）の物性を有する。Ａ）疎水度が６８体積％以上；Ｂ）シリコーンオイル固定化率が６０〜９５質量％；Ｃ）トリメチロールプロパンポリオキシプロピレントリアミンと１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとを質量比で９５：５で含むアミン組成物１００質量部に対して、６質量部の前記シリコーンオイル処理ヒュームドシリカを添加し、得られた組成物を２５℃で１時間放置した後の粘度が、４０００ｍＰａ・ｓ以上である。従って、アミン化合物に配合した際、良い増粘性及び増粘安定性が得られ、エポキシ樹脂のアミン組成物にも使用出来る。
【００２９】
２、本発明のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカの製造方法は以下の手順を含む。１５０〜３００℃の不活性ガス雰囲気下で、ヒュームドシリカの表面にシリコーンオイルの付着させた後、１５０〜３００℃の酸素含有ガス雰囲気下で高温処理を施す。従って、製造が簡単で、コストが低い。
【００３０】
３、本発明のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカは２液型エポキシ系接着剤に含まれるアミン硬化剤として使用でき、２液型エポキシ系接着剤のアミン硬化剤の中では増粘剤として使用される。従って、アミン化合物と混合する際、良い増粘性と増粘安定性が得られる。また、エポキシ樹脂のアミン組成物でも使用出来る。
【００３１】
本発明の目的、特徴及び良いところは、下記の詳細説明と特許請求の範囲とで十分表現できる。また、特許請求の範囲に記載した特定の手段、装置と組み合わせることにより、十分表現できる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、疎水度及びシリコーンオイル固定化率が共に高く、さらにアミン硬化剤に配合した際には優れた増粘性状が示される、特徴的なシリコーンオイル処理シリカの開発に成功し、本発明を完成するに至った。
【００３３】
本発明はシリコーンオイルにより表面処理されたヒュームドシリカであって、以下のＡ）〜Ｃ）の物性を満足してなるシリコーンオイル処理ヒュームドシリカである。
Ａ）疎水度が６８体積％以上；
Ｂ）シリコーンオイル固定化率が６０〜９５質量％；
Ｃ）トリメチロールプロパンポリオキシプロピレントリアミンと１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとを質量比で９５：５で含むアミン組成物１００質量部に対して、６質量部の前記シリコーンオイル処理ヒュームドシリカを添加し、得られた組成物を２５℃で１時間放置した後の粘度が、４０００ｍＰａ・ｓ以上である。
【００３４】
また、本発明は一つの１５０〜３００℃の不活性ガス雰囲気下で、ヒュームドシリカの表面にシリコーンオイルの付着させた後、１５０〜３００℃の酸素含有ガス雰囲気下で高温処理を施す上述シリコーンオイル処理ヒュームドシリカを生産する製造方法を提供した。
【００３５】
更なる発明は、２液型エポキシ系接着剤に用いられ、アミン化合物と上記シリコーンオイル処理ヒュームドシリカを含む２液型エポキシ系接着剤用硬化剤である。
【００３６】
本実施形態のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカにおいて、基材となるシリカは、含水量、及び金属不純物が少なく、且つ流動性に優れることから、ヒュームドシリカ、即ち、火炎熱分解法により得られたシリカを使用する。ここで、火炎熱分解法とは、珪素化合物や金属珪素を酸水素火炎中で燃焼してシリカ粒子を製造する方法をいう。特に、四塩化ケイ素等の珪素化合物を用いるのが一般的である。ヒュームドシリカは、沈殿法シリカ等の湿式法で製造されるシリカと区別するため、「乾式シリカ」或いは「気相法シリカ」とも呼ばれることもある。
【００３７】
上記ヒュームドシリカの中でも、比表面積が小さすぎた場合、増粘効果を出すために多量のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカの添加が必要となり、大きすぎた場合、樹脂への分散性が低下する傾向がある。このためＢＥＴ１点法で測定される比表面積が３０〜４２０ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜３５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは１２０〜２５０ｍ２／ｇが好適である。
【００３８】
また、ヒュームドシリカの嵩密度は、増粘効果を有効に発揮するため、２０〜７０ｇ／Ｌ、さらには２５〜５０ｇ／Ｌが好ましい。なお、前記嵩密度は、１Ｌのシリンダーに重量を測定したヒュームドシリカを入れ、３０分静置後の体積を計測することで算出した値である。
【００３９】
このような基材として使用するヒュームドシリカは、シリコーンオイルによる処理前は、表面にシラノール基を有しているため親水性であり、炭素を実質含んでいない。また、後述する疎水度の値は通常、０である。
【００４０】
表面処理に使用するシリコーンオイルは、特に限定はされないが、具体的に例示すると、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。特にジメチルシリコーンオイルが好ましい。
【００４１】
上記シリコーンオイルの粘度は、２５℃での測定値で、２０〜５００ｃＳｔのものが好ましい。２０ｃＳｔを下回る場合には、シリコーンオイルが揮発し、表面処理が十分に行われず、５００ｃＳｔを超える場合には、粘度が高いため処理の均一性が低下する傾向にある。また、高いシリコーンオイル固定化率と高粘度とを両立できる粘度範囲として、特に５０〜２００ｃＳｔが好適である。また、シリコーンオイルは２種以上を混合して使用しても良い。
【００４２】
本実施形態のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカは、ヒュームドシリカが、上記シリコーンオイルにより表面処理されてなる。そして、以下のＡ）〜Ｃ）の物性を満足している。
Ａ）疎水度が６８体積％以上
Ｂ）シリコーンオイル固定化率が６０〜９５質量％
Ｃ）トリメチロールプロパンポリオキシプロピレントリアミン（２５℃での動粘度が７２ｃＳｔ）と１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとを質量比で９５：５で含むアミン組成物１００質量部に対して、６質量部の本実施形態のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカを添加し、得られた組成物を２５℃で１時間放置した後の粘度が、４０００ｍＰａ・ｓ以上である
【００４３】
ここで、Ａ）疎水度は、６８体積％以上であり、好ましくは７０体積％以上である。このように高い疎水度を有することは、ヒュームドシリカの表面がシリコーンオイルで高度に表面処理されたことを意味し、各種のアミン系組成物への分散性の向上させるために必要である。シリカの疎水度が低いとアミン系組成物の粘度が低くなり好ましくない。疎水度の上限は特に制限されるものではないが、通常は好適には８０体積％以下であり、より好適には７５体積％以下である。
【００４４】
本実施形態においてシリコーンオイル処理ヒュームドシリカのＡ）疎水度は、シリコーンオイル処理ヒュームドシリカ０．２ｇを容量２５０ｍｌのビーカー中の５０ｍｌの水に加え攪拌下、これにメタノールを徐々に加え、シリコーンオイル処理ヒュームドシリカ粉末の全量がビーカー内の溶媒に濡れて懸濁した時点を終点として測定し、該終点におけるメタノール−水混合溶媒中のメタノール体積％をとして求める。
【００４５】
また、Ｂ）シリコーンオイル固定化率は６０〜９５質量％であり、好ましくは７０〜９５質量％であり、最も好ましくは７０〜９０質量％である。ここで、シリコーンオイル処理したシリカ粒子の表面に存在するシリコーンオイルは、ヒュームドシリカ表面と結合しているもの（「固定化シリコーンオイル」）、及びヒュームドシリカ表面に物理吸着したもの（「遊離シリコーンオイル」）が存在する。従って、表面処理によりヒュームドシリカ表面を被覆するシリコーンオイル量が多く、前記疎水度がいくら高いものであっても、その多くが前記遊離シリコーンオイルにより占められている場合には、実際に、アミン系組成物に配合した場合には相当量が遊離してしまい、期待した増粘性や増粘安定性は得られなくなる。このためシリコーンオイル処理ヒュームドシリカは、上記シリコーンオイル固定化率が前記高い範囲にあることが必要になる。
【００４６】
本発明において、「シリコーンオイル固定化率ＦＲ［％］」は、下式（１）で表される値である。
式（１）  ＦＲ＝１００×Ｆ（Ｏｉｌ）／Ｔ（Ｏｉｌ）
式（１）中、Ｆ（Ｏｉｌ）は、固定化シリコーンオイル量［ｇ］を表し、Ｔ（Ｏｉｌ）は、総炭素量相当シリコーンオイル量［ｇ］を表す。
式（１）に示す総炭素量相当シリコーンオイル量Ｔ（Ｏｉｌ）および固定化シリコーンオイル量Ｆ（Ｏｉｌ）は以下の手順で求めることができる。
【００４７】
＜総炭素量相当シリコーンオイル量Ｔ（Ｏｉｌ）＞
まず、シリコーンオイル処理ヒュームドシリカ０．１ｇを、燃焼法による炭素含有量測定装置（株式会社住化分析センター製スミグラフＮＣ−２２Ｆ）により測定することで、シリコーンオイル総炭素量Ｔ（Ｃａｒｂｏｎ）〔ｇ〕を求める。次に、下式（２）により、総炭素量相当シリコーンオイル量Ｔ（Ｏｉｌ）［ｇ］を求める。
式（２）  Ｔ（Ｏｉｌ）＝Ｔ（ｃａｒｂｏｎ）×使用したシリコーンオイルの分子量／使用したシリコーンオイル１分子中の炭素量
【００４８】
ここで、使用したシリコーンオイルの分子量、および、使用したシリコーンオイル１分子中の炭素量は、シリコーンオイルの主鎖の単位構造当りの値として計算できる。これは下式（３）も同様である。
なお、シリコーンオイル総炭素量Ｔが〔ｗｔ％〕で表される場合、この値は、シリコーンオイル処理ヒュームドシリカ０．１ｇに対するシリコーンオイル総炭素量Ｔ〔ｇ〕の質量割合を意味する。
【００４９】
＜固定化シリコーンオイル量Ｆ（Ｏｉｌ）＞
まず、容量５０ｍｌ遠心管に、シリコーンオイル処理ヒュームドシリカ０．５ｇとノルマルヘキサン３２ｍｌとを入れ、超音波洗浄（ヤマト科学製超音波洗浄器１５１０ＨＭＴＨ）にて９０Ｗの強度で３０分間超音波を印加することで懸濁液を得る。この懸濁液を遠心分離して、固相を分離回収する。回収した固相に対してノルマルヘキサン３２ｍｌを加えて超音波処理および遠心分離の操作を３回繰り返して固相（表面に結合した固定化シリコーンオイルのみが残留するシリカ）を得る。次にこの固相を減圧乾燥（１２０℃、１２時間）して乾燥粉末を得、その重量を測定して前記固定化シリコーンオイルのみが残留するシリカの全重量［ｇ］を測定する。この固定化シリコーンオイルのみが残留するシリカから０．１ｇをサンプリングし、その炭素含有量を、燃焼法による炭素含有量測定装置（株式会社住化分析センター製スミグラフＮＣ−２２Ｆ）により測定して、固定化シリコーンオイル炭素量Ｆ（Ｃａｒｂｏｎ）［ｇ］を求める。次に、下式（３）により、固定化シリコーンオイル量Ｆ（Ｏｉｌ）［ｇ］を求める。
式（３）  Ｆ（Ｏｉｌ）＝Ｆ（ｃａｒｂｏｎ）×使用したシリコーンオイルの分子量／使用したシリコーンオイル１分子中の炭素量×固定化シリコーンオイルのみが残留するシリカの全重量［ｇ］／０．１［ｇ］×０．１［ｇ］／０．５［ｇ］
【００５０】
上記式（３）では、前段の、「Ｆ（ｃａｒｂｏｎ）×使用したシリコーンオイルの分子量／使用したシリコーンオイル１分子中の炭素量」で、固定化シリコーンオイルのみが残留するシリカ０．１ｇに対する、固定化シリコーンオイル量（暫定Ｆ（Ｏｉｌ））が算出される。しかし、この値は、前記「固定化シリコーンオイルのみが残留するシリカ０．１ｇ」に対する固定化シリコーンオイル量であるため、これを「シリコーンオイル処理ヒュームドシリカ０．１ｇ」に対する、固定化シリコーンオイル量に補正する必要がある。このため、式（３）の後段では、上記算出された暫定Ｆ（Ｏｉｌ）に、「固定化シリコーンオイルのみが残留するシリカの全重量［ｇ］／０．１［ｇ］×０．１［ｇ］／０．５［ｇ］」を乗じ、目的とする固定化シリコーンオイル量Ｆ（Ｏｉｌ）を算出するものである。
【００５１】
なお、参考までに述べれば、遠心分離して得られた液相中には表面に物理吸着した遊離シリコーンオイルが含まれる。ここで、遊離シリコーンオイル量Ｉ（Ｏｉｌ）［ｇ］は、下式（４）で表される。
式（４）  Ｉ（Ｏｉｌ）＝Ｔ（Ｏｉｌ）−Ｆ（Ｏｉｌ）
【００５２】
また、式（１）〜（４）中に示す数値パラメーター：Ｔ（Ｏｉｌ）、Ｆ（Ｏｉｌ）、Ｉ（Ｏｉｌ）、Ｔ（ｃａｒｂｏｎ）、Ｆ（ｃａｒｂｏｎ）は、燃焼法による測定に用いたシリコーンオイル処理ヒュームドシリカ０．１ｇ当りの値［ｇ］である。
【００５３】
これらの数値パラメーターの値［ｇ］を、測定に用いたシリコーンオイル処理ヒュームドシリカの作製に使用した原料ヒュームドシリカの単位表面積当りの値［ｇ／ｍ２］に換算する場合は、下式（５）に示す換算係数Ｃ［ｍ２］で割ればよい。また、値を［ｍｇ／ｍ２］に換算する場合は、［ｇ／ｍ２］の数値に１０００をかければよい。この換算係数Ｃは、燃焼法による測定に用いたシリコーンオイル処理ヒュームドシリカ０．１ｇ当りにおけるヒュームドシリカ粒子本体の表面積を意味する。
式（５）  Ｃ＝Ｍｂ×Ｓ
【００５４】
式（５）中、Ｍｂは、燃焼法による測定に用いたシリコーンオイル処理ヒュームドシリカの質量（０．１ｇ）から総炭素量相当シリコーンオイル量Ｔ（Ｏｉｌ）［ｇ］を差し引いた値（測定に用いたシリコーンオイル処理ヒュームドシリカ０．１ｇからシリコーンオイルを除外した後のシリカ粒子本体の質量）［ｇ］を表し、Ｓは、測定に用いたシリコーンオイル処理ヒュームドシリカの作製に使用した原料ヒュームドシリカの比表面積［ｍ２／ｇ］を表す。
【００５５】
原料ヒュームドシリカの比表面積Ｓが不明である場合には、以下の手順で求めることができる。まず、シリコーンオイル処理ヒュームドシリカを６５０℃以上で２時間以上加熱することにより、固定化シリコーンオイルおよび遊離シリコーンオイルを加熱分解させる。これにより、シリコーンオイルを表面から除去したシリカ粒子本体（すなわち、原料ヒュームドシリカ）を得る。続いて、加熱処理により得られたシリカ粒子本体について、その比表面積をＢＥＴ１点法で測定することで原料ヒュームドシリカの比表面積Ｓが求められる。
【００５６】
なお、本発明のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカにおいて、上記総炭素量は、十分な疎水度を得る観点から、３〜８質量％の範囲であるのが好ましく、５〜８質量％の範囲であるのがより好ましい。
【００５７】
更に、本発明のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカは、以下の特徴を有する。
Ｃ）トリメチロールプロパンポリオキシプロピレントリアミン（２５℃での動粘度が７２ｃＳｔ）と１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとを質量比で９５：５で含むアミン組成物１００質量部に対して、６質量部添加し、得られた組成物を２５℃で１時間放置した後の粘度が、４０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好適には、４０００〜１００００ｍＰａ・ｓである。
【００５８】
上記アミン組成物は、２液型エポキシ系接着剤用硬化剤として使用されているものの典型的態様である（例えば、特表２０１５−５２４８７５号公報参照）。
このため、Ｃ）に示すアミン組成物に配合して高粘度になる性状は、本実施形態のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカが、２液型エポキシ系接着剤用硬化剤として用いるアミン硬化剤に適することを意味する。
【００５９】
詳述すれば、前記Ａ）高い疎水度とＢ）高いシリコーンオイル固定化率になるよう、シリコーンオイルで表面処理されたヒュームドシリカであれば、アミン硬化剤に対して一定の良好さで分散し、ある程度の増粘効果は示される。しかし、電子材料用途等で使用されるエポキシ樹脂に対する作業の精巧さは年々高まり、アミン硬化剤の増粘性も一層に向上させることが求められている。この観点では、前記Ａ）疎水度とＢ）シリコーンオイル固定化率とを高めたシリコーンオイル処理ヒュームドシリカでは十分に満足できておらず、このため本実施形態のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカでは、こうしたアミン硬化剤として用いられるＣ）に示すアミン組成物に配合した際の粘度の高さでこれを規定したものである。
【００６０】
シリコーンオイル処理ヒュームドシリカにおいて、Ａ）疎水度とＢ）シリコーンオイル固定化率とが高い値にあっても、Ｃ）に示すアミン組成物の粘度が十分に高くならない理由は必ずしも定かではないが、ヒュームドシリカ粒子に対する表面処理の均一性が関与していると推察できる。即ち、シリコーンオイルによる表面処理は、粒子個々でみれば処理にバラツキが生じる。このため、たとえ粒子全体では前記高い疎水化度及びシリコーンオイル固定化率で処理されていても、部分的にみれば固定化処理が十分でない粒子が偏在し、これがＣ）に示すアミン組成物への分散を微妙に阻害し、前記粘度の向上を抑制すると考えられる。
【００６１】
これに対して、本実施形態のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカでは、特異な製造方法を採択する等により、シリコーンオイルによる表面への固定化処理の均一性を、従前よりも一層に高めることができ、前記Ａ）疎水度とＢ）シリコーンオイル固定化率だけでなく、Ｃ）に示すアミン組成物に配合した際の粘度も高度に改善できたのではないかと推察している。また、以上に説明した作用効果は、Ｃ）に示すアミン組成物以外の各種のアミン系組成物についても同様と推察される。
【００６２】
本発明において、Ｃ）要件の測定方法は、具体的には以下の方法による。まず、トリメチロールプロパンポリオキシプロピレントリアミン〔ＣＡＳ番号：３９４２３−５１−３〕（２５℃での動粘度が７２ｃＳｔ）１９０重量部、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン〔ＣＡＳ番号：２５７９−２０−６〕１０重量部からなるアミン組成物に、シリコーンオイル処理ヒュームドシリカを１２重量部混合する。その後、高速分散機にて４０００ｒｐｍで１０分間分散を行う。得られた組成物を２５℃で１時間恒温後、ＢＬ型粘度計（例えば：東機産業社製ＶＩＳＣＯＭＥＲＥＲ  ＢＬ）に入れ粘度測定を行う方法により測定すれば良い。この際、アミン組成物の粘度は、ＢＬ型粘度計６０ｒｐｍでの測定値（ｍＰａ・ｓ）として求める。
【００６３】
また、本実施形態のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカは、Ｄ）前記Ｃ）と同様にして得た組成物を用いて測定した、２５℃での恒温１時間後のチキソトロピーインデックス（ＴＩ）が４．８以上であるのが好ましい。係るＴＩは、４．８〜６．０であるのがより好ましい。ＴＩは下記式で求められ、値が１に近いとニュートン流体となり、値が高いほど増粘性が高く垂れにくいことを示す。
ＴＩ＝６ｒｐｍでの粘度÷６０ｒｐｍでの粘度×１０
【００６４】
上記ＴＩを求める式において、６ｒｐｍ及び６０ｒｐｍでの各粘度は、前記ＢＬ型粘度計による測定値である。
【００６５】
さらに、本実施形態シリコーンオイル処理ヒュームドシリカは、前記Ｂ）シリコーンオイル固定化率が高く増粘安定性に優れることに関し、Ｃ’）前記Ｃ）と同様にして得た組成物を用いて求めた、下記式で示される粘度残存率が好適には７０％以上、より好適には７２％以上であるのが好ましい。
粘度残存率（％）＝２５℃での恒温開始から３１時間後の粘度÷２５℃での恒温開始から１時間後の粘度×１００  
【００６６】
上記粘度残存率を求める式において、２５℃での恒温開始から３１時間後及び２５℃での恒温開始から１時間後の各粘度は、前記ＢＬ型粘度計による測定値である。
【００６７】
同様に、本実施形態のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカは、
Ｄ’）前記Ｃ）と同様にして得た組成物を用いて求めた、下記式で示されるＴＩ残存率が好適には４５％以上であり、より好適には４６％以上であるのが好ましい。
ＴＩ残存率（％）＝２５℃での恒温開始から３１時間後のＴＩ÷２５℃での恒温開始から１時間後のＴＩ×１００
【００６８】
上記ＴＩ残存率を求める式において、２５℃での恒温開始から３１時間後及び２５℃での恒温開始から１時間後の各ＴＩは、前記ＢＬ型粘度計による測定値である。
【００６９】
なお、本実施形態シリコーンオイル処理ヒュームドシリカの比表面積は、基材として使用するヒュームドシリカの比表面積、及び使用するシリコーンオイルの量により変わり一概には決定できないが、通常は、１５〜２１０ｍ２／ｇであり、好ましくは４０〜１８０ｍ２／ｇであり、更に好ましくは５０〜１３０ｍ２／ｇである。
【００７０】
前記の如くに基材がヒュームドシリカであるため、本実施形態のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカは、溶媒中で合成する沈降シリカと比べて、金属不純物が非常に少なく、配合するアミン系組成物が、電子材料用途等でのエポキシ樹脂接着剤用のアミン硬化剤である場合には有利である。金属不純物としては、通常、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムの含有量がそれぞれ０．１ｐｐｍ以下である。
【００７１】
次に、このような性状を有する本実施形態のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカの製造方法について説明する。本実施形態のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカは、シリコーンオイルにより表面処理されたヒュームドシリカにおいて、前記Ａ）〜Ｃ）の物性を満足して得られる限り、如何なる方法により製造されても良いが、好適な製造方法を示せば以下の方法が挙げられる。即ち、１５０〜３００℃の不活性ガス雰囲気下で、ヒュームドシリカの表面にシリコーンオイルを付着させた後、１５０〜３００℃の酸素含有ガス雰囲気下で高温処理を施す方法である。
【００７２】
この方法では、ヒュームドシリカの表面にシリコーンオイルを付着させた後の上記高温処理を、酸素含有ガス中で実施する。これによりヒュームドシリカ表面へのシリコーンオイル固定化の均一性が顕著に高まり、前記Ａ）疎水度やＢ）シリコーンオイル固定化率が高いだけでなく、Ｃ）に示すアミン組成物に配合した際の粘度についても高い値を有するものが得られる。その理由は、次のように考えられる。
【００７３】
即ち、シリコーンオイルの付着後の高温処理では、ヒュームドシリカ表面に存在する遊離シリコーンオイルは、その一部は分解して揮発する。この揮発した遊離シリコーンオイルの中には再びヒュームドシリカ表面に作用し、残存するシラノール基と結合し固定化するものがある。この固定化が、前記高温処理を酸素含有ガス中で行うことにより活発化し、シリコーンオイルの固定化処理が不十分であったヒュームドシリカ粒子においても作用が及ぶものになる。この結果、処理の均一性が向上し、前記Ｃ）の物性も向上したシリコーンオイル処理シリカが得られるのではないかと推察される。
【００７４】
前記したように従来のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカの製造では、係るシリコーンオイル付着後の高温処理は窒素雰囲気で行われることが常法であり、この場合、ヒュームドシリカ表面に存在する遊離シリコーンオイルの揮発後の固定化は十分には作用しない。この結果、シリコーンオイルの表面処理の不均一さは維持されて、前記Ｃ）の物性が満足できないシリコーンオイル処理ヒュームドシリカしか得られないと考えられる。
【００７５】
他方で、前記製造方法において、上記高温処理に先立つ、ヒュームドシリカ表面へのシリコーンオイルの付着処理は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で実施することが必要であり、これに続く前記酸素含有ガス中での高温処理は、該シリコーンオイルの付着処理後、雰囲気をこれに置換することで施す。すなわち、ヒュームドシリカ表面へのシリコーンオイルの付着処理も、その効果をヒュームドシリカ表面に対して、より満遍なく施そうとすると、前記１５０〜３００℃の高温で実施するのが有利になる。
【００７６】
しかし、前記したように噴霧して、或いは強い攪拌下等で実施される該表面処理操作において、これを該高温下で実施すると引火の危険性がある。すなわち、ヒュームドシリカへのシリコーンオイルの噴霧処理は、ヒュームドシリカと結合していないシリコーンオイル量に対して加熱が過剰に及び、該シリコーンオイルが酸化分解して多量に揮発し、且つ引火性物質の副生も生じ易い。従って、上記噴霧処理は安全面から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行われている。
【００７７】
ここで、上記ヒュームドシリカの表面へのシリコーンオイルの付着処理や、これに引き続く高温処理の温度は、それぞれ、２００〜３００℃であるのが特に好ましい。これらの処理温度が、１５０℃よりも低い場合、シリコーンオイルの均一な表面処理が行えなくなり、得られるシリコーンオイル処理ヒュームドシリカは前記Ｃ）に示すアミン組成物に配合した際の粘度が、本発明が規定する値を達成できなくなる。
【００７８】
ヒュームドシリカの表面へのシリコーンオイルの付着処理の具体的処理方法としては、ミキサーや流動層中で混合しながらヒュームドシリカ粒子に対してシリコーンオイルを噴霧する方法や、トルエン等の溶媒中にシリコーンオイルを溶解させ、該溶液中にシリカ粒子を分散させ、溶媒を蒸発させる方法等が挙げられ、コスト面、安全面、環境面において前者の噴霧による方法が好ましい。噴霧処理におけるミキサー中での攪拌においては、シリカ粒子が流動化し、且つ安定化した攪拌状態が得られるように、攪拌の回転数及び攪拌羽の形状を選定することが好ましい。これら方法によりヒュームドシリカ粒子とシリコーンオイルを接触させた後、ミキサーや流動層中で混合は、前記不活性ガス雰囲気下で３０〜１８０分行うのが好ましい。
【００７９】
ヒュームドシリカへのシリコーンオイルの付着処理量は、原料として使用するヒュームドシリカの比表面積に応じて変わるため一概には言えないが、本実施形態のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカを製造する観点からは、原料のヒュームドシリカ１００質量部に対して３〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部であるのが特に好ましい。
【００８０】
このシリコーンオイルの付着処理を行う不活性ガス雰囲気は、窒素が最も好適であるが、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスであってもよい。
【００８１】
シリコーンオイルの付着後のヒュームドシリカの高温処理は、前記不活性ガス雰囲気から置換された酸素含有ガス雰囲気中で、シリコーンオイル噴霧時の操作と同様に、攪拌しながら行うのが好ましい。このヒュームドシリカの高温処理では、すでに噴霧したシリコーンオイルの半分以上がヒュームドシリカ表面と結合しているため、シリコーンオイル付着処理の時のような引火の危険性は低く、攪拌処理は可能である。
【００８２】
酸素含有ガスにおいて酸素濃度は、揮発した遊離シリコーンオイルのヒュームドシリカ表面への固定化を促進するのに有意量以上であれば制限はないが、１２体積％以上であるのが好ましく、１８体積％以上であるのが好ましい。安全面を考慮すると、酸素の濃度は３０体積％以下であるのが好ましい。
【００８３】
酸素含有ガスにおいて、酸素以外のガス成分は、前記した不活性ガス等であればよい。また、該酸素含有ガスは、酸素を２１体積％含有することから、空気も好適に使用できる。
【００８４】
こうしたシリコーンオイル付着後の高温処理は、３０分以上実施するのが好ましく、特に好ましい処理時間は６０〜１８０分である。
【００８５】
本実施形態のシリコーンオイル処ヒュームド理シリカは、疎水性のシリカとして、電子材料用や建材用など様々な用途において、機能材料への配合用として制限なく使用できる。前記アミン系組成物への優れた増粘効果を勘案すれば、アミン化合物を（主成分として）含むアミン系組成物に配合される添加剤用途が望ましい。より好適には、エポキシ樹脂（特に、電子材料用途等での２液型エポキシ系接着剤用）のアミン硬化剤への配合用の添加剤として本実施形態のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカを用いることであり、この用途に本実施形態のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカを用いれば、高粘度で垂れ難く作業性に優れるものが得られ有利である。
【００８６】
２液型エポキシ系接着剤のアミン硬化剤としては、本実施形態のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカにおいて、その増粘性の良好さを規定したＣ）要件で、その典型態様として採択した、前記Ｃ）トリメチロールプロパンポリオキシプロピレントリアミン（２５℃での動粘度が７２ｃＳｔ）：１、３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン＝９５：５質量比、からなるものが最も好ましい。また、これ以外でも、アミン化合物を主成分とする、アミン硬化剤であれば公知のものが制限なく本実施形態のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカの配合対象にできる。また、２液型エポキシ系接着剤のアミン硬化剤以外の各種用途で利用できるアミン系組成物にも本実施形態のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカを適宜配合できる。
【００８７】
具体的には、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ポリエチレンポリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレンジアミン、トリメチロールプロパンポリオキシプロピレントリアミン、アミノエチルピペラジン、１、３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の各種のアミン化合物を少なくとも１種類以上含むアミン硬化剤、あるいは、当該アミン硬化剤も含む各種用途で利用されるアミン系組成物が挙げられる。これらアミン系組成物は、上記アミン化合物の他に顔料や染料等を配合していても良い。
【００８８】
こうしたアミン系組成物、特に、アミン硬化剤において、本実施形態のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカの配合量は、アミン化合物１００質量部に対して２〜１５質量部が一般的である。２５℃１時間放置した時の粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以上、より好適には４５００〜１００００ｍＰａ・ｓになる配合量であるのが好ましい。この観点で本実施形態のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカは、アミン系組成物の増粘効果に優れるため、その配合量をアミン化合物１００質量部に対して２〜１０質量部の少ない量に抑えて、各種の用途、特にアミン硬化剤用途に所望される粘度を達成することも可能であり、好都合である。
【００８９】
なお、本実施形態のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカは、アミン硬化剤だけでなく、アミン硬化剤と混合されるエポキシ樹脂を（主成分として）含む主剤側に配合しても好ましい。優れた疎水性状を有する、本実施形態のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカは、もともと上記エポキシ樹脂に対しても良好な増粘性を示し、さらに、このものは使用時にアミン硬化剤と混合した際に、混和性に優れるものになり、得られる混和組成物も、高粘度で垂れ難く作業性に優れるものになり好ましい。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９１】
（比表面積の測定）
ヒュームドシリカおよびシリコーンオイル処理ヒュームドシリカの比表面積は、柴田科学器械工業製比表面積測定装置ＳＡ−１０００を用い、窒素吸着量によるＢＥＴ１点法により測定した。
【００９２】
（疎水度の測定）
シリコーンオイル処理シリカ０．２ｇを容量２５０ｍｌのビーカー中の５０ｍｌの水に加え、マグネティックスターラーで攪拌した。これにビュレットを使用してメタノールを加え、粉末性状のシリコーンオイル処理シリカの全量がビーカー内の溶媒に濡れて懸濁した時点を終点として測定した。この際、メタノールが直接、シリコーンオイル処理シリカに触れないように、チューブで溶液内に導いた。終点におけるメタノール−水混合溶媒中のメタノールの体積％を疎水度とした。
【００９３】
（シリコーンオイル固定化率ＦＲ［％］の測定）
下式（１）で表される値として求めた。
式（１）  ＦＲ＝１００×Ｆ（Ｏｉｌ）／Ｔ（Ｏｉｌ）
式（１）中、Ｆ（Ｏｉｌ）は、固定化シリコーンオイル量［ｇ］を表し、Ｔ（Ｏｉｌ）は、総炭素量相当シリコーンオイル量［ｇ］を表す。ここで、Ｆ（Ｏｉｌ）及びＴ（Ｏｉｌ）は以下の測定により求めた。
【００９４】
＜総炭素量相当シリコーンオイル量Ｔ（Ｏｉｌ）＞
まず、シリコーンオイル処理ヒュームドシリカ０．１ｇを、燃焼法による炭素含有量測定装置（株式会社住化分析センター製スミグラフＮＣ−２２Ｆ）により測定することで、シリコーンオイル総炭素量Ｔ（Ｃａｒｂｏｎ）〔ｇ〕を求めた。次に、下式（２）により、総炭素量相当シリコーンオイル量Ｔ（Ｏｉｌ）［ｇ］を求めた。
式（２）  Ｔ（Ｏｉｌ）＝Ｔ（ｃａｒｂｏｎ）×使用したシリコーンオイルの分子量／使用したシリコーンオイル１分子中の炭素量
【００９５】
ここで、使用したシリコーンオイルの分子量、および、使用したシリコーンオイル１分子中の炭素量は、シリコーンオイルの主鎖の単位構造当りの値として計算した。具体的には、各実施例において、シリカの表面処理に使用されたシリコーンオイルは、ジメチルシロキサンを主鎖とするシリコーンオイルであったため、単位構造式：−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）−当りの値として、
Ｔ（Ｏｉｌ）＝Ｔ（ｃａｒｂｏｎ）×（Ｓｉ〔２８〕＋Ｃ〔１２〕×２＋Ｈ〔１〕×６＋Ｏ〔１６〕）÷（Ｃ〔１２〕×２）
により求めた。
【００９６】
＜固定化シリコーンオイル量Ｆ（Ｏｉｌ）＞
まず、容量５０ｍｌ遠心管に、シリコーンオイル処理ヒュームドシリカ０．５ｇとノルマルヘキサン３２ｍｌとを入れ、超音波洗浄（ヤマト科学製超音波洗浄器１５１０ＨＭＴＨ）にて９０Ｗの強度で３０分間超音波を印加することで懸濁液を得た。この懸濁液を遠心分離して、固相を分離回収した。回収した固相に対してノルマルヘキサン３２ｍｌを加えて超音波処理および遠心分離の操作を３回繰り返して固相（表面に結合した固定化シリコーンオイルのみが残留するシリカ）を得た。次にこの固相を減圧乾燥（１２０℃、１２時間）して乾燥粉末を得、その重量を測定して前記固定化シリコーンオイルのみが残留するシリカの全重量［ｇ］を測定した。この固定化シリコーンオイルのみが残留するシリカから０．１ｇをサンプリングし、その炭素含有量を、燃焼法による炭素含有量測定装置（株式会社住化分析センター製スミグラフＮＣ−２２Ｆ）により測定して、固定化シリコーンオイル炭素量Ｆ（Ｃａｒｂｏｎ）［ｇ］を求めた。次に、下式（３）により、固定化シリコーンオイル量Ｆ（Ｏｉｌ）［ｇ］を求めた。
式（３）  Ｆ（Ｏｉｌ）＝Ｆ（ｃａｒｂｏｎ）×使用したシリコーンオイルの分子量／使用したシリコーンオイル１分子中の炭素量×固定化シリコーンオイルのみが残留するシリカの全重量［ｇ］／０．１［ｇ］×０．１［ｇ］／０．５［ｇ］
【００９７】
（嵩密度測定）
１Ｌのプラスチック製シリンダーに溢れないようにヒュームドシリカを入れ、３０分静置後の容積を確認する。投入したヒュームドシリカの重量と、容積から嵩密度を算出した。
【００９８】
（粘度、ＴＩ測定）
トリメチロールプロパンポリオキシプロピレントリアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製  ＪＥＦＡＭＩＮ  Ｔ−４０３、２５℃での動粘度が７２ｃＳｔ）１９０質量部と、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学社製）１０質量部（質量比９５：５）とを含むアミン組成物にシリコーンオイル処理ヒュームドシリカを１２質量部（アミン組成物１００質量％に対し、６質量％）をガラス棒にて混合し、３分間放置した。その後、高速分散機（ＰＲＩＭＩＸ社ホモディスパー  モデル２．５、分散盤径４０ｍｍ）にて４０００ｒｐｍで１０分間分散を行った。２５℃で１時間恒温後、ＢＬ型粘度計（東機産業社製  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＢＬ）にサンプルを入れ粘度測定を行った。恒温開始から３１時間後についても測定を実施した。粘度は、ＢＬ型粘度計６０ｒｐｍでの測定値（ｍＰａ・ｓ）であり、ＴＩは下記式で求めた。
ＴＩ＝６ｒｐｍでの粘度÷６０ｒｐｍでの粘度×１０
【００９９】
なお、粘度残存率、ＴＩ残存率については下記式で求めた。なお、恒温とは２５℃を保つことである。
粘度残存率（％）＝恒温開始から３１時間後の粘度÷恒温開始から１時間後の粘度×１００
ＴＩ残存率（％）＝恒温開始から３１時間後のＴＩ÷恒温開始から１時間後のＴＩ×１００
【０１００】
（垂れ試験）
エポキシ樹脂（ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．社製エピコート８２８）１ｋｇにシリコーンオイル処理ヒュームドシリカ５３ｇを添加し、シリコーンオイル処理ヒュームドシリカが分散するまで約１時間攪拌した。また、アミン硬化剤（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製  ＪＥＦＡＭＩＮ  Ｔ−４０３）１ｋｇにシリコーンオイル処理ヒュームドシリカ５３ｇを添加し、シリカが分散するまで約１時間攪拌した。調整したエポキシ樹脂とアミン硬化剤を体積比１：１で混合し、スプレーガンを通して壁に対して左から右へ水平方向に３０ｃｍ塗布し、垂れ具合を確認した。垂れ防止効果が低いものは重力に逆らえず下に垂れるが、垂れ防止効果が高いものは垂れずに塗布した状態の保持が可能であった。
【０１０１】
（金属不純物濃度測定）
シリコーンオイル処理ヒュームドシリカを２ｇ計量し、白金容器に入れ、濃硝酸１０ｍｌとフッ酸１０ｍｌを添加した。次に２００℃のホットプレートで加熱し、液体を蒸発させた。その後、更に濃硝酸を２ｍｌ添加し、２００℃で３分間加熱後、冷却した。次に超純水で２５ｍｌまで希釈した。それを試料として、ＩＣＰ発光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ製、型番７１５−ＥＳ  Ｒａｄｉａｌ）により金属不純物濃度を測定した。
【０１０２】
実施例１
＜ヒュームドシリカ合成＞
中心管内径１００ｍｍの密閉型三重管バーナーを密閉型反応器中に設置し、中心管に原料ガスとしてシリコンテトラクロライド（ＳＴＣ）と水素、助燃ガスとして空気を予混合した混合ガスを供給した。第一環状管には水素と空気を供給し、パイロット炎を形成した。第二環状管には空気を流通させバーナーへのヒュームドシリカ粒子封着を防止した。中心管に入れる原料ガス量と助燃ガス量を調整することにより、所望の比表面積が得られる。
【０１０３】
＜シリコーンオイル処理＞
容量３５Ｌのミキサーに、上記ヒュームドシリカ４００ｇを入れ、攪拌し、窒素雰囲気に置換すると同時に、２６０℃に加熱した。そこへシリコーンオイルとして粘度５０ｃＳｔのポリジメチルシロキサンを、原料のヒュームドシリカに対して、８０ｇ（ヒュームドシリカ１００質量部に対して２０質量部）を噴霧した。１時間２６０℃で保持した後に、容器内を空気で置換して酸素濃度を２０．５体積％にした。その後更に２６０℃で１時間保持し、シリコーンオイル処理ヒュームドシリカを得た。得られたシリコーンオイル処理ヒュームドシリカとその製造に用いたヒュームドシリカおよびシリコーンオイルの物性は表１及び表２に、得られたシリコーンオイル処理ヒュームドシリカの金属不純物量を表３に記載した。
【０１０４】
実施例２〜４
実施例１において、使用するシリコーンオイルの粘度、及びヒュームドシリカの比表面積を、表１に示したように変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。得られたシリコーンオイル処理ヒュームドシリカの物性は表１及び表２に、金属不純物量を表３に記載した。
【０１０５】
実施例５
実施例１において、容器内の置換を酸素濃度１５体積％とした以外は、実施例１と同様に操作を実施した。得られたシリコーンオイル処理ヒュームドシリカ等の物性は表１及び表２に、金属不純物量を表３に記載した。
【０１０６】
比較例１
実施例１において、シリコーンオイル噴霧後の空気置換を行わず、噴霧後、１時間２６０℃で保持してからそのまま窒素雰囲気中で２６０℃で１時間保持した以外は、実施例１と同様の操作を実施した。得られたシリコーンオイル処理ヒュームドシリカ等の物性は表１及び表２に、金属不純物量を表３記載した。
【０１０７】
比較例２
比較例１において、表面処理で使用するシリコーンオイル量を１６０ｇ（ヒュームドシリカ１００質量部に対して４０質量部）に変更する以外は、比較例１と同様の操作を実施した。得られたシリカのシリコーンオイル処理ヒュームドシリカ等の物性は表１及び表２に、金属不純物量を表３に記載した。
【０１０８】
比較例３
比較例１において、シリコーンオイルの噴霧後、１時間２６０℃での保持してからの窒素雰囲気中での高温処理を、３１０℃で２時間とした以外、比較例１と同様の操作を実施した。得られたシリコーンオイル処理ヒュームドシリカ等の物性は表１及び表２に、金属不純物量を表３に記載した。
【０１０９】
比較例４
実施例１において、ヒュームドシリカの比表面積を表１の通りに変更した以外、実施例１と同様にしてシリコーンオイル処理ヒュームドシリカを得た。得られたシリコーンオイル処理ヒュームドシリカ等の物性は表１及び表２に、金属不純物量を表３に記載した。
【０１１０】
以上の実施例、及び比較例より、シリコーンオイル処理ヒュームドシリカを製造する際、シリコーンオイル処理後に酸素共存下で加熱処理を行うことで、疎水度が上昇し、アミン系組成物中の粘度、ＴＩが上昇し、かつ保存安定性にもすぐれることが分かる。比較例３より、アミン系組成物中の増粘効果、安定性を得るには、酸素存在下での加熱処理が極めて好適であることが分かる。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
【表３】
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【０１１４】
本発明は、従来技術と比べ、一つのエポキシ樹脂及びアミン硬化剤の樹脂組成物に使用する際、より良い増粘効果が得られるシリコーンオイル処理ヒュームドシリカを提供した。シリコーンオイルで親水性ヒュームドシリカを処理時、酸素共存下で行い、増粘効果に優れたシリコーンオイル処理ヒュームドシリカが得られる。
【０１１５】
本発明は以下の内容を含む。
本発明のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカは、高い疎水度及び高いシリコーンオイル固定化率を持ち、アミン化合物に良い増粘効果を与え、良い増粘安定性を持っている。
【０１１６】
本発明のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカは、２液型エポキシ系接着剤に使われるアミン硬化剤に適用でき、高粘度、垂れ防止、操作が簡単の特徴を持っている。原料のヒュームドシリカは、金属不純物が極めて少ない為、特に電子材料用等のエポキシ樹脂接着剤に適用する。
【０１１７】
従って、本発明のシリコーンオイル処理ヒュームドシリカはアミン化合物に混合する際、良い増粘性及び増粘安定性が得られ、２液型エポキシ系接着剤のアミン組成物にも使用出来る。製造が簡単、コストが低い。
【０１１８】
本技術分野の技術者は、前記に記載の本発明の実施例はただの例で、本発明はそれに限らないことを理解する必要がある。
【０１１９】
本発明の目的は有効的に実現でき、本発明の機能及び構造原理は既に実施例で説明した。上述原理から離れなければ、実施方式は任意の修正が出来る。従って、本発明は特許請求の範囲の精神及び特許請求の範囲に開示された範囲に基づいた全ての変形実施方式を含む。