(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バルク密度が３１から８５Ｋｇ／ｍ３であり、
下記式（１）を満たすエンタングル型カーボンナノチューブ：
１．３７≦Ｘ／Ｙ≦２．０５    （１）
前記式（１）において、
Ｘは、前記エンタングル型カーボンナノチューブのタップ密度（単位：Ｋｇ／ｍ３）であり、
Ｙは、前記エンタングル型カーボンナノチューブのバルク密度（単位：Ｋｇ／ｍ３）である。
【請求項２】
前記式（１）の値は、１．４から２．０であるものである、請求項１に記載のエンタングル型カーボンナノチューブ。
【請求項３】
前記エンタングル型カーボンナノチューブのバルク密度は、３２から８０Ｋｇ／ｍ３であるものである、請求項１または２に記載のエンタングル型カーボンナノチューブ。
【請求項４】
前記エンタングル型カーボンナノチューブのタップ密度は、６３から１１６Ｋｇ／ｍ３であるものである、請求項１から３のいずれか一項に記載のエンタングル型カーボンナノチューブ。
【請求項５】
前記エンタングル型カーボンナノチューブは、平均直径が１０から３０ｎｍであるカーボンナノチューブ単位体を含むものである、請求項１から４のいずれか一項に記載のエンタングル型カーボンナノチューブ。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブ単位体は、Ｘ線回折法で求めた炭素結晶の層面間隔（ｄ００２）が０．３３５から０．３４２ｎｍであり、
層面間隔（ｄ００２）＜０．３４４８−０．００２８（ｌｏｇφ）（式中、φはカーボンナノチューブ単位体の平均直径である。）を満たし、
結晶のＣ軸方向の厚さ（Ｌｃ）が４０ｎｍ以下である、請求項５に記載のエンタングル型カーボンナノチューブ。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載のエンタングル型カーボンナノチューブの製造方法であって、
有機酸とバナジウム前駆体を１：０．０４６３から１：０．０８７５のモル比で混合して混合物を製造する段階；
前記混合物とコバルト前駆体を混合して触媒前駆体を製造する段階；
水酸化アルミニウムを第１熱処理して支持体を製造する段階；
前記支持体に前記触媒前駆体を担持させた後、第２熱処理して担持触媒を製造する段階；及び
前記担持触媒と炭素系化合物を反応させる段階；を含むエンタングル型カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
前記混合物を製造する段階は、有機酸とバナジウム前駆体を１：０．０４７から１：０．０８６のモル比で混合して前記混合物を製造する段階であるものである、請求項７に記載のエンタングル型カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
前記触媒前駆体を製造する段階は、バナジウムとコバルトのモル比が１：１から１：１００となるように前記混合物と前記コバルト前駆体を混合して前記触媒前駆体を製造する段階を含む、請求項７または８に記載のエンタングル型カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
前記有機酸は、クエン酸、酒石酸、フマル酸、リンゴ酸（ｍａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、酢酸、酪酸、パルミチン酸及びシュウ酸からなる群から選択される１種以上のものである、請求項７から９のいずれか一項に記載のエンタングル型カーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本発明は、２０１７年１２月２６日に出願された韓国特許出願第１０−２０１７−０１７９７６８号及び２０１８年１１月２６日に出願された韓国特許出願第１０−２０１８−０１４６９２５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容を本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、エンタングル型カーボンナノチューブ及びその製造方法に関し、より詳しくはバルク密度に対するタップ密度の比率を調節して分散性及び導電性を向上させたエンタングル型カーボンナノチューブ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブは、１μｍ以下の平均直径を有するチューブ型炭素であって、その特異的構造に起因した高い導電性、引張強度及び耐熱性などによって多様な分野への適用が期待されている。しかし、このようなカーボンナノチューブの有用性にもかかわらず、カーボンナノチューブは、低い溶解性と分散性によってその使用に限界がある。よって、カーボンナノチューブを分散媒に先に分散させた後、導電材分散液を製造して使用していた。しかし、カーボンナノチューブは、互いの強いファンデルワールス引力によって分散媒中に安定した分散状態をなすことができず、凝集現象が起こる問題がある。
【０００４】
このような問題点を解決するために多様な試みが行われてきた。具体的に超音波処理などの機械的分散処理を介して、カーボンナノチューブを分散媒中に分散させる方法が提案されている。しかし、この方法の場合、超音波を照射している間には分散性に優れるが、超音波の照射が終わると、カーボンナノチューブの凝集が始まる問題がある。また、多様な分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている。しかし、これらの方法もまた、カーボンナノチューブを分散媒中に高濃度で分散させる場合、粘度の上昇によって取り扱いが難しくなる問題がある。
【０００５】
これによって、導電性が低下することなく分散性が向上したカーボンナノチューブの開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、分散性及び導電性に優れたエンタングル型カーボンナノチューブ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために、本発明は、バルク密度が３１から８５Ｋｇ／ｍ３であり、下記式（１）を満たすエンタングル型カーボンナノチューブを提供する：
１．３７≦Ｘ／Ｙ≦２．０５    （１）
前記式（１）において、
Ｘは、前記エンタングル型カーボンナノチューブのタップ密度（単位：Ｋｇ／ｍ３）であり、
Ｙは、前記エンタングル型カーボンナノチューブのバルク密度（単位：Ｋｇ／ｍ３）である。
【０００８】
また、本発明は、有機酸とバナジウム前駆体を１：０．０４６３から１：０．０８７５のモル比で混合して混合物を製造する段階；前記混合物とコバルト前駆体を混合して触媒前駆体を製造する段階；水酸化アルミニウムを第１熱処理して支持体を製造する段階；前記支持体に触媒前駆体を担持させた後、第２熱処理して担持触媒を製造する段階；及び前記担持触媒と炭素系化合物を反応させる段階；を含むエンタングル型カーボンナノチューブの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るエンタングル型カーボンナノチューブは、導電性及び分散性に優れるので、カーボンナノチューブ分散液内に高濃度で含まれ得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例３のエンタングル型カーボンナノチューブの表面を４００倍拡大した走査電子顕微鏡イメージである。
【図２】実施例３のエンタングル型カーボンナノチューブの表面を１，０００倍拡大した走査顕微鏡イメージである。
【図３】実施例４のエンタングル型カーボンナノチューブの表面を４００倍拡大した走査電子顕微鏡イメージである。
【図４】実施例４のエンタングル型カーボンナノチューブの表面を１，０００倍拡大した走査顕微鏡イメージである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。
【００１２】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００１３】
本発明におけるカーボンナノチューブは、別の加工処理を行わないプリスティンカーボンナノチューブ（ｐｒｉｓｔｉｎｅ  ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ）を意味する。
【００１４】
本発明におけるエンタングル型カーボンナノチューブは、複数個のカーボンナノチューブの単位体が束あるいはロープ状のような一定の形状なしに絡み合っている２次構造形状を称する。
【００１５】
本発明におけるバンドル型カーボンナノチューブは、複数個のカーボンナノチューブの単位体が単位体の長手方向の軸が実質的に同じ配向で並んで配列されるか、配列された後に捩れているかまたは絡み合っている、束あるいはロープ状の２次構造形状を称する。
【００１６】
本発明におけるカーボンナノチューブの単位体は、黒鉛面（ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｓｈｅｅｔ）がナノサイズ直径のシリンダ形態を有し、ｓｐ２結合構造を有す。このとき、前記黒鉛面が巻かれる角度および構造に応じて、導体または半導体の特性を示すことができる。前記カーボンナノチューブ単位体は、壁をなしている結合数に応じて、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ，ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ，ｄｏｕｂｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ，ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）に分類されてよく、壁の厚さが薄いほど抵抗が低い。
【００１７】
本発明におけるカーボンナノチューブのバルク密度は、ＡＳＴＭ  Ｂ３２９に基づいて測定することができ、具体的にはＡＳＴＭ  Ｂ３２９−０６に基づいて測定することができる。そして、バルク密度は、Ｓｃｏｔｔ  ｖｏｌｕｍｅｔｅｒ（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ＵＳＰ  ６１６）を用いて測定することができる。
【００１８】
本発明におけるカーボンナノチューブのバルク密度は、実験室の状況に合わせて測定することができ、前記規定に基づいた結果と実質的に同一の結果が導出され得る。
【００１９】
実験室で測定する場合、５ｍｌのシリンダ（製造社：ＤＵＲＡＮ、材質：ガラス）を秤に載せて零点を合わせた後、シリンダに５ｍｌのカーボンナノチューブを入れ、カーボンナノチューブの高さと目の高さを合わせて目盛りを読んで体積を測定し、秤に載せて重さを測定した後、下記式によってバルク密度を計算することができる。
バルク密度（Ｋｇ／ｍ３）＝カーボンナノチューブの重量（Ｋｇ）／カーボンナノチューブの体積（ｍ３）
【００２０】
本発明におけるカーボンナノチューブのタップ密度（Ｔａｐｐｅｄ  Ｂｕｌｋ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：ＴＤ）は、ＡＳＴＭ  Ｂ５２７−０６規定に基づいて測定したものであって、具体的にはＬＯＧＡＮ社製のＴＡＰ−２Ｓを用いて測定することができる。
【００２１】
本発明におけるカーボンナノチューブのタップ密度も、実験室の状況に合わせて測定することができ、実験室の規模に合わせて測定する場合にも、前記規定に基づいた結果と実質的に同一の結果が導出され得る。
【００２２】
実験室で測定する場合、５ｍｌのシリンダ（製造社：ＤＵＲＡＮ、材質：ガラス）を秤に載せて零点を合わせた後、シリンダにカーボンナノチューブを入れ、カーボンナノチューブの高さと目の高さを合わせて目盛りを読んで体積を測定した後、秤に載せて重さを測定することができる。シリンダを底に１００回程度軽くたたいた後、シリンダの目盛りを読んで体積を測定し、下記式によってタップ密度を計算することができる。
タップ密度（Ｋｇ／ｍ３）＝（カーボンナノチューブの重量（Ｋｇ））／（１００回たたいた後のカーボンナノチューブの体積（ｍ３））
【００２３】
本発明におけるカーボンナノチューブの比表面積は、ＢＥＴ法によって測定したものであって、例えば、ＢＥＬ  Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｏ  IIを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出することができる。
【００２４】
本発明におけるカーボンナノチューブ単位体の平均直径及び長さは、電界放射型走査電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【００２５】
１．エンタングル型カーボンナノチューブ
【００２６】
本発明の一実施例によるエンタングル型カーボンナノチューブは、バルク密度が３１から８５Ｋｇ／ｍ３であり、下記式（１）を満たす：
１．３７≦Ｘ／Ｙ≦２．０５    （１）
前記式（１）において、
Ｘは、前記エンタングル型カーボンナノチューブのタップ密度（単位：Ｋｇ／ｍ３）であり、
Ｙは、前記エンタングル型カーボンナノチューブのバルク密度（単位：Ｋｇ／ｍ３）である。
【００２７】
前記エンタングル型カーボンナノチューブのバルク密度が前述した範囲未満であれば、エンタングル型カーボンナノチューブの特性を具現することができないので、カーボンナノチューブ分散液の製造時に高濃度で分散媒内に分散され得ない。前記エンタングル型カーボンナノチューブのバルク密度が前述した範囲を超過すれば、エンタングル型カーボンナノチューブを構成するカーボンナノチューブ単位体の間があまりにもぎっしりと詰まっているので溶媒内で容易に溶けない。これによって、エンタングル型カーボンナノチューブの分散過程でカーボンナノチューブ単位体が切れる可能性が高く、結果として導電性が低下し得る。
【００２８】
前記エンタングル型カーボンナノチューブのバルク密度は、好ましくは３２から８０Ｋｇ／ｍ３であってよく、より好ましくは３２から６８Ｋｇ／ｍ３であってよい。前述した範囲を満たすと、十分な粒子性を有し得るので、カーボンナノチューブ分散液の製造時に分散が徐々に起こり、高濃度で分散される。
【００２９】
前記式（１）は、エンタングル型カーボンナノチューブのモホロジーを示す指標であって、式（１）の値は１．３７から２．０５であり、好ましくは１．４から２．０であってよく、より好ましくは１．４９から２．０であってよい。前記式（１）の値が前述した範囲未満であれば、カーボンナノチューブ単位体等が非常にぎっしりと互いに絡み合っているエンタングル型カーボンナノチューブであることを意味するので、カーボンナノチューブ分散液の製造時にカーボンナノチューブ単位体等が容易に分散されにくい。前記式（１）の値が前述した範囲を超過すれば、カーボンナノチューブ単位体等の間の相互作用によって、カーボンナノチューブ単位体等の間隔が広いことを意味するので、カーボンナノチューブ分散液の製造時に高濃度で分散されにくい。
【００３０】
前述したバルク密度及び式（１）を満たすエンタングル型カーボンナノチューブは、既存のエンタングル型カーボンナノチューブのように十分な粒子性を有しながらも、バンドル型カーボンナノチューブのようにカーボンナノチューブ単位体等の間が緩い構造を有することができる。すなわち、形状はエンタングル型であるが、バンドル型カーボンナノチューブの特性も一部有することができる。これによって、前記エンタングル型カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ分散液の製造時に分散が徐々に起こり得るので、高濃度で分散される。また、カーボンナノチューブ単位体の間が緩いので、分散媒内で分散時にカーボンナノチューブ単位体等が既存のエンタングル型カーボンナノチューブ単位体より容易に溶けることができる。よって、分散過程でカーボンナノチューブ単位体が切れる現象が減少され、結果として分散媒内で比較的長さが長いカーボンナノチューブ単位体が存在できるようになる。これによって、カーボンナノチューブ分散液の導電性がより向上することができる。
【００３１】
前記エンタングル型カーボンナノチューブのタップ密度は、好ましくは６３から１１６Ｋｇ／ｍ３であってよく、より好ましくは６５から１０２Ｋｇ／ｍ３であってよい。前述した範囲を満たすと、カーボンナノチューブ単位体の間が既存のエンタングル型カーボンナノチューブの単位体に比べて緩いため、分散媒内で容易に溶けることができる。よって、分散過程でカーボンナノチューブ単位体が切れる現象が減少され、結果として分散媒内で比較的長さが長いカーボンナノチューブ単位体が存在できるようになる。これによって、カーボンナノチューブ分散液の導電性がより向上することができる。
【００３２】
前記エンタングル型カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、１００から３００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０から２８０ｍ２／ｇ、より好ましくは１７０から２５０ｍ２／ｇであってよい。前述した範囲を満たすと、粉体抵抗に優れ、高濃度分散に有利である。
【００３３】
前記エンタングル型カーボンナノチューブは、粉体抵抗値が０．０１７１Ω・ｃｍ以下であり、最大分散濃度が３．３重量％以上であってよく、好ましくは粉体抵抗値が０．０１７０Ω・ｃｍ以下、最大分散濃度が３．４重量％以上であってよく、より好ましくは粉体抵抗値が０．０１６８Ω・ｃｍ以下、最大分散濃度が３．５重量％以上であってよい。前述した条件を満たすと、導電性に優れたエンタングル型カーボンナノチューブがカーボンナノチューブ分散液内に高濃度で含まれ得るので、導電材として用いるのにより適している。
【００３４】
ここで、前記エンタングル型カーボンナノチューブの最大分散濃度は、カーボンナノチューブをＮ−メチルピロリドンに少しずつ投入しながらカーボンナノチューブ分散液を製造した後、カーボンナノチューブ分散液内に分散され得るカーボンナノチューブの最大量を測定したものであり得る。また、前記エンタングル型カーボンナノチューブの粉体抵抗値は、エンタングル型カーボンナノチューブを１ｇ／ｃｃとなるように絶縁モールドに充填して加圧した後、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＸ（商品名、製造社：ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＡＮＡＬＹＴＥＣＨ）を用いて、表面の電流と電圧を４個の探針で測定して算出することができる。
【００３５】
前記エンタングル型カーボンナノチューブの単位体の平均直径は、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは１０から３０ｎｍであってよい。前述した範囲を満たすと、分散性及び導電性が向上することができる。
【００３６】
前記エンタングル型カーボンナノチューブの単位体の平均長さは、好ましくは０．５μｍから２００μｍ、より好ましくは１０から６０μｍであってよい。前述した範囲を満たすと、電気伝導性及び強度に優れ、常温及び高温で全て安定的である。
【００３７】
前記エンタングル型カーボンナノチューブ単位体は、カーボンナノチューブ単位体の長さ（単位体の中心を通過する長軸の長さ）と直径（単位体の中心を通過し、前記長軸に対して垂直の短縮の長さ）の比として定義される縦横比が好ましくは５から５０，０００であってよく、より好ましくは１０から２０，０００であってよい。
【００３８】
前記カーボンナノチューブ単位体の平均直径及び長さは、電界放射型走査電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【００３９】
前記カーボンナノチューブ単位体は、Ｘ線回折法で求めた炭素結晶の層面間隔（ｄ００２）が０．３３５から０．３４２ｎｍであり、層面間隔（ｄ００２）＜０．３４４８−０．００２８（ｌｏｇφ）（式中、φはカーボンナノチューブ単位体の平均直径である。）を満たし、結晶のＣ軸方向の厚さ（Ｌｃ）が４０ｎｍ以下であってよい。層面間隔（ｄ００２）は、好ましくは０．３４４４−０．００２８（１ｏｇφ）未満であってよく、より好ましくは０．３４４１−０．００２８（ｌｏｇφ）未満であってよい。前述した範囲を満たすと、カーボンナノチューブ単位体の結晶性が向上するので、これを含むエンタングル型カーボンナノチューブの導電性がより向上することができる。
【００４０】
２．エンタングル型カーボンナノチューブの製造方法
【００４１】
本発明の一実施例によるエンタングル型カーボンナノチューブは、１）有機酸とバナジウム前駆体を１：０．０４６３から１：０．０８７５のモル比で混合して混合物を製造する段階；２）前記混合物とコバルト前駆体を混合して触媒前駆体を製造する段階；３）水酸化アルミニウムを第１熱処理して支持体を製造する段階；４）前記支持体に触媒前駆体を担持させた後、第２熱処理して担持触媒を製造する段階；５）及び前記担持触媒と炭素系化合物を反応させる段階；を含む製造方法で製造される。
【００４２】
以下、本発明の一実施例によるエンタングル型カーボンナノチューブの製造方法の各段階をより具体的に説明する。
【００４３】
１）混合物を製造する段階
【００４４】
先ず、有機酸とバナジウム前駆体を１：０．０４６３から１：０．０８７５のモル比で混合して混合物を製造する。
【００４５】
前記有機酸とバナジウム前駆体は、好ましくは１：０．０４７から１：０．０８６のモル比で混合してよく、より好ましくは１：０．０４７５から１：０．０７７のモル比で混合してよい。前述した範囲を満たすと、導電材分散液内で高濃度で分散可能なバルク密度及びタップ密度が低いエンタングル型カーボンナノチューブを製造することができる。
【００４６】
前記有機酸とバナジウム前駆体のモル比が前述した範囲未満であれば、触媒粒子の粒度分布が小さくなるという問題点が発生する。前記有機酸とバナジウム前駆体のモル比が前述した範囲を超過すれば、エンタングル型カーボンナノチューブの他にもバンドル型カーボンナノチューブが製造される。
【００４７】
前記有機酸は、クエン酸、酒石酸、フマル酸、リンゴ酸（ｍａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、酢酸、酪酸、パルミチン酸及びシュウ酸からなる群から選択される１種以上であってよく、これらのうちクエン酸が好ましい。
【００４８】
前記バナジウム前駆体は、バナジウム化合物の塩であってよく、好ましくはＮＨ４ＶＯ３、ＮａＶＯ３、Ｖ２Ｏ５及びＶ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３からなる群から選択される１種以上であってよく、これらのうちＮＨ４ＶＯ３がより好ましい。
【００４９】
２）触媒前駆体を製造する段階
【００５０】
次いで、前記混合物とコバルト前駆体を混合して触媒前駆体を製造する。
【００５１】
前記混合物とコバルト前駆体は、バナジウムとコバルトのモル比が１：１から１：１００となるように混合してよく、好ましくは１：５から１：２０となるように混合してよい。前述した範囲を満たすと、収率が増加するという利点がある。
【００５２】
前記コバルト前駆体は、コバルト化合物の塩であってよく、好ましくはＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ２（ＣＯ）８、［Ｃｏ２（ＣＯ）６（ｔ−ＢｕＣ＝ＣＨ）］からなる群から選択される１種以上であってよく、これらのうちＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏがより好ましい。
【００５３】
前記混合物とコバルト前駆体、すなわち前記有機酸とバナジウム前駆体とコバルト前駆体は、溶媒に溶解された溶液形態で用いられてよく、前記溶媒は、水、メタノール及びエタノールからなる群から選択される１種以上であってよく、これらのうち水が好ましい。
【００５４】
前記溶液内の前記クエン酸とバナジウム前駆体とコバルト前駆体の濃度は、好ましくは０．１から３ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．５から２ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは０．７から１．５ｇ／ｍｌであってよい。
【００５５】
３）支持体を製造する段階
【００５６】
次いで、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を第１熱処理して支持体を製造する。
【００５７】
前記水酸化アルミニウムは、前記第１熱処理を行う前に前処理することができる。
【００５８】
前記前処理は、５０から１５０℃で１から２４時間行ってよい。前記前処理を行うと、水酸化アルミニウムの表面に存在し得る残存溶媒または不純物を除去することができる。
【００５９】
前記水酸化アルミニウムは、平均粒径が２０から２００μｍ、気孔率が０．１から１．０ｍ３／ｇ、比表面積が１ｍ２／ｇ未満であってよい。
【００６０】
前記第１熱処理は、２５０から５００℃で行われてよく、好ましくは４００から５００℃で行われてよい。また、前記第１熱処理は、空気雰囲気下で行われてよい。
【００６１】
前述した条件を満たすと、水酸化アルミニウムが転換され、ＡｌＯ（ＯＨ）を３０重量％以上、Ａｌ（ＯＨ）３を７０重量％以下、具体的にはＡｌＯ（ＯＨ）を４０重量％以上、Ａｌ（ＯＨ）３を６０重量％以下含むが、Ａｌ２Ｏ３は含まない支持体を製造することができる。
【００６２】
前記支持体は、ＺｒＯ２、ＭｇＯ及びＳｉＯ２等の金属酸化物をさらに含んでよい。
【００６３】
前記支持体の形状は特に限定しないが、球状またはポテト状であってよい。また、前記支持体は、単位質量または単位体積当たりの比較的高い表面積を有するように多孔性構造、分子体構造、ハニカム構造などを有することができる。
【００６４】
４）担持触媒を製造する段階
【００６５】
次いで、前記支持体に触媒前駆体を担持させた後、第２熱処理して担持触媒を製造する。
【００６６】
前記担持は、前記支持体と前記触媒前駆体を均一に混合した後、一定時間熟成させるものであってよい。前記混合は、具体的には４５から８０℃温度下で回転または撹拌によって行われてよい。前記熟成は、３から６０分間行われてよい。
【００６７】
前記触媒前駆体は、前記支持体に担持された後、乾燥する段階をさらに含んでよい。
【００６８】
前記乾燥は、６０から２００℃で４から１６時間行われてよい。
【００６９】
前記第２熱処理は、空気雰囲気で１から６時間行われてよい。前記第２熱処理は、好ましくは７００から８００℃で行われてよい。前述した条件を満たすと、前記触媒前駆体が前記支持体の表面及び細工にコーティングされた状態で存在する担持触媒が製造される。また、前記担持触媒を用いて製造された最終生産品であるエンタングル型カーボンナノチューブが前述したバルク密度及び式（１）を満たす。
【００７０】
５）担持触媒と炭素系化合物の反応段階
【００７１】
次いで、前記担持触媒と炭素系化合物を反応させる。
【００７２】
前記担持触媒と炭素系化合物の反応は、化学気相合成法によって行われてよい。
【００７３】
具体的に、前記担持触媒を水平固定層反応器または流動層反応器内に投入し、前記気体状態（以下「気相」という）である炭素系化合物の熱分解温度以上から前記担持触媒に担持された触媒の融点以下の温度で前記気相炭素系化合物、または前記気相炭素系化合物と還元ガス（例えば、水素など）及びキャリアガス（例えば、窒素など）の混合ガスを注入し、気相炭素系化合物の分解を介して化学的気相合成法でカーボンナノチューブを成長させることで行われ得る。前記のような化学気相合成法によって製造されるカーボンナノチューブは、結晶の成長方向がチューブ側とほぼ平行であり、チューブの長手方向への黒鉛構造の結晶性が高い。その結果、単位体の直径が小さく、電気伝導性及び強度が高い。
【００７４】
また、前記エンタングル型カーボンナノチューブの製造は、具体的には５００から８００℃、より具体的には５５０から７５０℃で行われてよい。前記反応温度内では、非結晶性炭素の発生を最小化しながら生成されるカーボンナノチューブのバルクサイズをそのまま維持し、且つ重量が減少するため、バルク密度の減少による分散性がさらに向上することができる。前記熱処理のための熱源としては、誘導加熱（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｈｅａｔｉｎｇ）、輻射熱、レーザ、ＩＲ、マイクロ波、プラズマ、表面プラズモン加熱などが用いられ得る。
【００７５】
また、前記炭素系化合物は、炭素を供給することができ、３００℃以上の温度で気相で存在することができるものであれば、特に制限なく使用可能である。
【００７６】
前記炭素系化合物は、炭素数６以下の炭素系化合物であってもよく、より具体的には一酸化炭素、メタン、エチル、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンまたはトルエンからなる群から選択される１種以上のものが好ましい。
【００７７】
本発明の製造方法は、エンタングル型カーボンナノチューブ内に残留する、金属触媒由来の金属不純物を除去するための除去工程が選択的に行われてよい。このとき、前記金属不純物の除去工程は、洗浄、酸処里などの通常の方法によって行われてよい。
【００７８】
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、いくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【実施例】
【００７９】
＜エンタングル型カーボンナノチューブの製造＞
【００８０】
実施例１
【００８１】
アルミニウム系支持体前駆体として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を空気雰囲気で４５０℃で４時間第１熱処理を行い、ＡｌＯ（ＯＨ）を４０重量％以上含むアルミニウム系支持体を製造した。
【００８２】
別途に、クエン酸とＮＨ４ＶＯ３を１：０．０４７５のモル比で水に投入し溶解させてＮＨ４ＶＯ３水溶液を製造した。Ｃｏ：Ｖのモル比が１０：１となるようにＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯとＮＨ４ＶＯ３水溶液を混合して澄んだ水溶液である触媒前駆体水溶液を製造した。
【００８３】
前記支持体内のＡｌ  １００モルに対して、前記触媒前駆体水溶液内のＣｏが２３モルとＶが２．３モルとなるように、前記支持体と前記触媒前駆体水溶液を混合した。
【００８４】
前記支持体に触媒前駆体水溶液を６０℃の恒温槽で５分間担持させた後、空気雰囲気で１２０℃で１２時間乾燥した。次いで、空気雰囲気下で７２０℃で４時間第２熱処理を行って担持触媒を製造した。
【００８５】
前記担持触媒０．１ｇを固定層反応装置内に位置する直径５５ｍｍの内径を有する石英官の中心部に装着した。固定層反応装置の内部を窒素雰囲気で６５０℃まで昇温させてから維持し、窒素とエチレンガス、水素ガスの体積比を１：１：１とし、０．３ｌ／分で流しながら６０分間合成してエンタングル型カーボンナノチューブを収得した。
【００８６】
実施例２
【００８７】
クエン酸とＮＨ４ＶＯ３を１：０．０５のモル比で水に投入し溶解させてＮＨ４ＶＯ３水溶液を製造したことを除き、実施例１と同様の方法でエンタングル型カーボンナノチューブを製造した。
【００８８】
実施例３
【００８９】
クエン酸とＮＨ４ＶＯ３を１：０．０７２のモル比で水に投入し溶解させてＮＨ４ＶＯ３水溶液を製造したことを除き、実施例１と同様の方法でエンタングル型カーボンナノチューブを製造した。
【００９０】
実施例４
【００９１】
クエン酸とＮＨ４ＶＯ３を１：０．０８２のモル比で水に投入し溶解させてＮＨ４ＶＯ３水溶液を製造したことを除き、実施例１と同様の方法でエンタングル型カーボンナノチューブを製造した。
【００９２】
実施例５
【００９３】
クエン酸とＮＨ４ＶＯ３を１：０．０８５のモル比で水に投入し溶解させてＮＨ４ＶＯ３水溶液を製造したことを除き、実施例１と同様の方法でエンタングル型カーボンナノチューブを製造した。
【００９４】
比較例１
【００９５】
クエン酸とＮＨ４ＶＯ３を１：０．０４５のモル比で水に投入し溶解させてＮＨ４ＶＯ３水溶液を製造したことを除き、実施例１と同様の方法でエンタングル型カーボンナノチューブを製造した。
【００９６】
比較例２
【００９７】
クエン酸とＮＨ４ＶＯ３を１：０．０９のモル比で水に投入し溶解させてＮＨ４ＶＯ３水溶液を製造したことを除き、実施例１と同様の方法でエンタングル型カーボンナノチューブを製造した。
【００９８】
比較例３
【００９９】
クエン酸とＮＨ４ＶＯ３を１：５．８のモル比で水に投入し溶解させてＮＨ４ＶＯ３水溶液を製造したことを除き、実施例１と同様の方法でカーボンナノチューブを製造したが、製造されたカーボンナノチューブの形状はバンドル型であった。
【０１００】
比較例４
【０１０１】
エンタングル型カーボンナノチューブ（製造社：ｂａｙｅｒ、商品名：Ｃ１５０Ｐ）を用いた。
【０１０２】
比較例５
【０１０３】
エンタングル型カーボンナノチューブ（製造社：ＬＧ化学）を用いた。
【０１０４】
実験例１
【０１０５】
実施例３及び実施例４のエンタングル型カーボンナノチューブを走査顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影しており、実施例３の結果を図１及び図２に、実施例４の結果を図３及び図４に示した。
【０１０６】
ここで、図１及び図３は、エンタングル型カーボンナノチューブの表面を４００倍拡大したＳＥＭイメージであり、図２及び図４は、エンタングル型カーボンナノチューブの表面を１，０００倍拡大したＳＥＭイメージである。
【０１０７】
図１から図４を参照すれば、実施例３及び実施例４のカーボンナノチューブは、エンタングル型であることが確認できた。
【０１０８】
実験例２
【０１０９】
実施例及び比較例のカーボンナノチューブを下記のような方法で物性を測定しており、その結果を下記表１及び２に示した。
【０１１０】
（１）製造歩留まり：｛（製造されたカーボンナノチューブの総重量）−（使用した担持触媒の総重量）｝／（使用した担持触媒の総重量）
（２）バルク密度：重量を知っている５ｍｌのシリンダ（製造社：ＤＵＲＡＮ、材質：ガラス）にカーボンナノチューブを充填して重量を測定した後、下記式によってバルク密度を計算した。
バルク密度（Ｋｇ／ｍ３）＝カーボンナノチューブの重量（Ｋｇ）／カーボンナノチューブの体積（ｍ３）
（３）タップ密度：ＡＳＴＭ  Ｂ５２７−０６規定に基づいてＬＯＧＡＮ社製のＴＡＰ−２Ｓを用いて測定した。
（４）比表面積（ｍ２／ｇ）：ＢＥＬ  Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｏ  ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出した。
（５）２次構造形状：走査顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影して確認した。
（６）粉体抵抗値（ｏｈｍ・ｃｍ  ａｔ  １ｇ／ｃｃ）：カーボンナノチューブを１ｇ／ｃｃとなるように絶縁モールドに充填して加圧し、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＸ（商品名、製造社：ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＡＮＡＬＹＴＥＣＨ）を用いて、表面の電流と電圧を４個の探針で測定しており、粉体抵抗値を算出した。
（７）最大分散濃度（重量％）：カーボンナノチューブをＮ−メチルピロリドンに少しずつ投入しながらカーボンナノチューブ分散液を製造した。そして、カーボンナノチューブ分散液内に分散され得るカーボンナノチューブの最大分散濃度を測定した。
［表１］
【表１】
0006888223.tif 000002
［表２］
【表２】
0006888223.tif 000003
【０１１１】
表１及び表２を参照すれば、クエン酸とＮＨ４ＶＯ３を１：０．０４７５から１：０．０８５のモル比で投入して製造した実施例１から実施例５のエンタングル型カーボンナノチューブは、バルク密度が３２から８０Ｋｇ／ｍ３であり、式（１）を満たした。また、実施例１から実施例５のエンタングル型カーボンナノチューブは、粉体抵抗値が低く、最大分散濃度が高いので、導電性に優れるだけでなく、高濃度で分散液に含まれ得るので、導電材分散液の用途として適するとのことが予測できた。
【０１１２】
一方、クエン酸とＮＨ４ＶＯ３を１：０．０４５のモル比で投入して製造した比較例１のエンタングル型カーボンナノチューブは、バルク密度が本発明のバルク密度より低く、式（１）を満たさないことが確認できた。また、比較例１のエンタングル型カーボンナノチューブの粉体抵抗値が低いとしても、分散液内に高濃度で含まれ得ないので、導電材分散液の用途として適しないとのことが予測できた。
【０１１３】
また、クエン酸とＮＨ４ＶＯ３を１：０．０９のモル比で投入して製造した比較例２のエンタングル型カーボンナノチューブは、バルク密度が本発明のバルク密度より高く、式（１）を満たさないことが確認できた。比較例２のエンタングル型カーボンナノチューブは、粉体抵抗値が高いだけでなく、分散液内に高濃度で含まれ得ないので、導電材分散液の用途として適しないとのことが予測できた。
【０１１４】
また、比較例３のカーボンナノチューブは、クエン酸とＮＨ４ＶＯ３を１：５．８のモル比で投入して製造したので、バンドル型であり、式（１）を満たさないことが確認できた。また、比較例３のバンドル型カーボンナノチューブの粉体抵抗値が低いとしても、分散液内に高濃度で含まれ得ないので、導電材分散液の用途として適しないとのことが予測できた。
【０１１５】
市販中のカーボンナノチューブである比較例４及び比較例５のエンタングル型カーボンナノチューブは、バルク密度が高すぎるだけでなく、式（１）を満たさないことが確認できた。また、粉体抵抗値が低いため、導電材分散液の用途として適しないとのことが予測できた。
【図１】
0006888223.tif 000004
【図２】
0006888223.tif 000005
【図３】
0006888223.tif 000006
【図４】
0006888223.tif 000007