(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｃｙ１）で表される近赤外線吸収色素と、硬化性化合物とを含む硬化性組成物；
【化１】
0006982636.tif 000050
式（Ｃｙ１）中、Ｙは、アニオンを表す；
Ｒｃｙ１〜Ｒｃｙ５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、かつ、Ｒｃｙ１〜Ｒｃｙ５の少なくとも一つが式（１）で表される基を表す；
Ｒｃｙ１〜Ｒｃｙ５のうち、２つが結合して環を形成していてもよい；
ｎｃｙ１は０〜２の整数を表し、ｎｃｙ１が２の場合、複数のＲｃｙ４およびＲｃｙ５は同一であってもよく、異なっていてもよい；
Ａｃｙ１およびＡｃｙ２は、それぞれ独立にアリール基または複素環基を表す；
【化２】
0006982636.tif 000051
式（１）中、Ｇ１はＮＲＧ１または酸素原子を表し、ＲＧ１は水素原子または１価の置換基を表す；
Ｇ２は立体パラメータである−Ｅｓ’値が２．４以上の１価の置換基を表す。
【請求項２】
下記式（Ｃｙ１）で表される近赤外線吸収色素と、硬化性化合物とを含む硬化性組成物；
【化３】
0006982636.tif 000052
式（Ｃｙ１）中、Ｙは、アニオンを表す；
Ｒｃｙ１〜Ｒｃｙ５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、かつ、Ｒｃｙ１〜Ｒｃｙ５の少なくとも一つが式（１０）で表される基を表す；
Ｒｃｙ１〜Ｒｃｙ５のうち、２つが結合して環を形成していてもよい；
ｎｃｙ１は０〜２の整数を表し、ｎｃｙ１が２の場合、複数のＲｃｙ４およびＲｃｙ５は同一であってもよく、異なっていてもよい；
Ａｃｙ１およびＡｃｙ２は、それぞれ独立にアリール基または複素環基を表す；
【化４】
0006982636.tif 000053
式（１０）中、Ｇ１１はＮＲＧ１１または酸素原子を表し、ＲＧ１１は水素原子または１価の置換基を表す；
Ｇ１２は炭素数６以上の３級アルキル基を表す。
【請求項３】
下記式（Ｃｒ１）で表される近赤外線吸収色素と、硬化性化合物とを含む硬化性組成物；
【化５】
0006982636.tif 000054
式（Ｃｒ１）中、Ａｃ１およびＡｃ２は、それぞれ独立してアリール基、複素環基または式（Ａｃ−１）で表される基を表し、Ａｃ１およびＡｃ２の少なくとも一つが式（１）で表される基を置換基として有する；
【化６】
0006982636.tif 000055
式（Ａｃ−１）中、＊は結合手を表し、
Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、
Ａｃ３は複素環基を表し、
ｎｃ１は、０以上の整数を表し、
Ｒｃ１とＲｃ２は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒｃ１とＡｃ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒｃ２とＲｃ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
ｎｃ１が２以上の場合、複数のＲｃ２およびＲｃ３はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい；
【化７】
0006982636.tif 000056
式（１）中、Ｇ１はＮＲＧ１または酸素原子を表し、ＲＧ１は水素原子または１価の置換基を表す；
Ｇ２は立体パラメータである−Ｅｓ’値が２．４以上の１価の置換基を表す。
【請求項４】
下記式（Ｃｒ１）で表される近赤外線吸収色素と、硬化性化合物とを含む硬化性組成物；
【化８】
0006982636.tif 000057
式（Ｃｒ１）中、Ａｃ１およびＡｃ２は、それぞれ独立してアリール基、複素環基または式（Ａｃ−１）で表される基を表し、Ａｃ１およびＡｃ２の少なくとも一つが式（１０）で表される基を置換基として有する；
【化９】
0006982636.tif 000058
式（Ａｃ−１）中、＊は結合手を表し、
Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、
Ａｃ３は複素環基を表し、
ｎｃ１は、０以上の整数を表し、
Ｒｃ１とＲｃ２は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒｃ１とＡｃ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒｃ２とＲｃ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
ｎｃ１が２以上の場合、複数のＲｃ２およびＲｃ３はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい；
【化１０】
0006982636.tif 000059
式（１０）中、Ｇ１１はＮＲＧ１１または酸素原子を表し、ＲＧ１１は水素原子または１価の置換基を表す；
Ｇ１２は炭素数６以上の３級アルキル基を表す。
【請求項５】
下記式（１）で表される基を有する近赤外線吸収色素と、硬化性化合物とを含む硬化性組成物；
【化１１】
0006982636.tif 000060
式中、Ｇ１は酸素原子を表し、ＲＧ１は水素原子または１価の置換基を表す；
Ｇ２は立体パラメータである−Ｅｓ’値が２．４以上の１価の置換基を表す。
【請求項６】
下記式（１０）で表される基を有する近赤外線吸収色素と、硬化性化合物とを含む硬化性組成物；
【化１２】
0006982636.tif 000061
式中、Ｇ１１は酸素原子を表し、ＲＧ１１は水素原子または１価の置換基を表す；
Ｇ１２は炭素数６以上の３級アルキル基を表す。
【請求項７】
下記式（１）で表される基を有する近赤外線吸収色素と、硬化性化合物とを含む硬化性組成物；
【化１３】
0006982636.tif 000062
式中、Ｇ１はＮＲＧ１または酸素原子を表し、ＲＧ１は水素原子または１価の置換基を表す；
Ｇ２は立体パラメータである−Ｅｓ’値が２．９７以上の１価の置換基を表す。
【請求項８】
前記式（１）のＧ２は３級アルキル基である、請求項１、３、５または７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記近赤外線吸収色素は、極大吸収波長を６５０〜１２００ｎｍの範囲に有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記近赤外線吸収色素は、ポリメチン化合物である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記近赤外線吸収色素は、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、および、クロコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記近赤外線吸収色素が、下記式（ＳＱ１）で表される化合物である、請求項５または７に記載の硬化性組成物；
【化１４】
0006982636.tif 000063
式中、Ａｓ１およびＡｓ２は、それぞれ独立してアリール基、複素環基または式（Ａｓ−１）で表される基を表し、Ａｓ１およびＡｓ２の少なくとも一つが前記式（１）で表される基を置換基として有する；
【化１５】
0006982636.tif 000064
式中、＊は結合手を表し、
Ｒｓ１〜Ｒｓ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、
Ａｓ３は複素環基を表し、
ｎｓ１は、０以上の整数を表し、
Ｒｓ１とＲｓ２は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒｓ１とＡｓ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒｓ２とＲｓ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
ｎｓ１が２以上の場合、複数のＲｓ２およびＲｓ３はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項１３】
前記近赤外線吸収色素が、下記式（Ｃｙ１）で表される化合物である、請求項５または７に記載の硬化性組成物；
【化１６】
0006982636.tif 000065
式中、Ｙは、アニオンを表す；
Ｒｃｙ１〜Ｒｃｙ５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、かつ、Ｒｃｙ１〜Ｒｃｙ５の少なくとも一つが前記式（１）で表される基を表す；
Ｒｃｙ１〜Ｒｃｙ５のうち、２つが結合して環を形成していてもよい；
ｎｃｙ１は０〜２の整数を表し、ｎｃｙ１が２の場合、複数のＲｃｙ４およびＲｃｙ５は同一であってもよく、異なっていてもよい；
Ａｃｙ１およびＡｃｙ２は、それぞれ独立にアリール基または複素環基を表す。
【請求項１４】
前記近赤外線吸収色素が、下記式（Ｃｒ１）で表される化合物である、請求項５または７に記載の硬化性組成物；
【化１７】
0006982636.tif 000066
式中、Ａｃ１およびＡｃ２は、それぞれ独立してアリール基、複素環基または式（Ａｃ−１）で表される基を表し、Ａｃ１およびＡｃ２の少なくとも一つが前記式（１）で表される基を置換基として有する；
【化１８】
0006982636.tif 000067
式中、＊は結合手を表し、
Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、
Ａｃ３は複素環基を表し、
ｎｃ１は、０以上の整数を表し、
Ｒｃ１とＲｃ２は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒｃ１とＡｃ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒｃ２とＲｃ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
ｎｃ１が２以上の場合、複数のＲｃ２およびＲｃ３はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項１５】
下記式（Ｃｙ１）で表される近赤外線吸収色素を含む近赤外線吸収剤；
【化１９】
0006982636.tif 000068
式（Ｃｙ１）中、Ｙは、アニオンを表す；
Ｒｃｙ１〜Ｒｃｙ５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、かつ、Ｒｃｙ１〜Ｒｃｙ５の少なくとも一つが式（１）で表される基を表す；
Ｒｃｙ１〜Ｒｃｙ５のうち、２つが結合して環を形成していてもよい；
ｎｃｙ１は０〜２の整数を表し、ｎｃｙ１が２の場合、複数のＲｃｙ４およびＲｃｙ５は同一であってもよく、異なっていてもよい；
Ａｃｙ１およびＡｃｙ２は、それぞれ独立にアリール基または複素環基を表す；
【化２０】
0006982636.tif 000069
式（１）中、Ｇ１はＮＲＧ１または酸素原子を表し、ＲＧ１は水素原子または１価の置換基を表す；
Ｇ２は立体パラメータである−Ｅｓ’値が２．４以上の１価の置換基を表す。
【請求項１６】
下記式（Ｃｙ１）で表される近赤外線吸収色素を含む近赤外線吸収剤；
【化２１】
0006982636.tif 000070
式（Ｃｙ１）中、Ｙは、アニオンを表す；
Ｒｃｙ１〜Ｒｃｙ５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、かつ、Ｒｃｙ１〜Ｒｃｙ５の少なくとも一つが式（１０）で表される基を表す；
Ｒｃｙ１〜Ｒｃｙ５のうち、２つが結合して環を形成していてもよい；
ｎｃｙ１は０〜２の整数を表し、ｎｃｙ１が２の場合、複数のＲｃｙ４およびＲｃｙ５は同一であってもよく、異なっていてもよい；
Ａｃｙ１およびＡｃｙ２は、それぞれ独立にアリール基または複素環基を表す；
【化２２】
0006982636.tif 000071
式（１０）中、Ｇ１１はＮＲＧ１１または酸素原子を表し、ＲＧ１１は水素原子または１価の置換基を表す；
Ｇ１２は炭素数６以上の３級アルキル基を表す。
【請求項１７】
下記式（Ｃｒ１）で表される近赤外線吸収色素を含む近赤外線吸収剤；
【化２３】
0006982636.tif 000072
式（Ｃｒ１）中、Ａｃ１およびＡｃ２は、それぞれ独立してアリール基、複素環基または式（Ａｃ−１）で表される基を表し、Ａｃ１およびＡｃ２の少なくとも一つが式（１）で表される基を置換基として有する；
【化２４】
0006982636.tif 000073
式（Ａｃ−１）中、＊は結合手を表し、
Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、
Ａｃ３は複素環基を表し、
ｎｃ１は、０以上の整数を表し、
Ｒｃ１とＲｃ２は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒｃ１とＡｃ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒｃ２とＲｃ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
ｎｃ１が２以上の場合、複数のＲｃ２およびＲｃ３はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい；
【化２５】
0006982636.tif 000074
式（１）中、Ｇ１はＮＲＧ１または酸素原子を表し、ＲＧ１は水素原子または１価の置換基を表す；
Ｇ２は立体パラメータである−Ｅｓ’値が２．４以上の１価の置換基を表す。
【請求項１８】
下記式（Ｃｒ１）で表される近赤外線吸収色素を含む近赤外線吸収剤；
【化２６】
0006982636.tif 000075
式（Ｃｒ１）中、Ａｃ１およびＡｃ２は、それぞれ独立してアリール基、複素環基または式（Ａｃ−１）で表される基を表し、Ａｃ１およびＡｃ２の少なくとも一つが式（１０）で表される基を置換基として有する；
【化２７】
0006982636.tif 000076
式（Ａｃ−１）中、＊は結合手を表し、
Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、
Ａｃ３は複素環基を表し、
ｎｃ１は、０以上の整数を表し、
Ｒｃ１とＲｃ２は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒｃ１とＡｃ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒｃ２とＲｃ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
ｎｃ１が２以上の場合、複数のＲｃ２およびＲｃ３はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい；
【化２８】
0006982636.tif 000077
式（１０）中、Ｇ１１はＮＲＧ１１または酸素原子を表し、ＲＧ１１は水素原子または１価の置換基を表す；
Ｇ１２は炭素数６以上の３級アルキル基を表す。
【請求項１９】
下記式（１）で表される基を有する近赤外線吸収色素を含む近赤外線吸収剤；
【化２９】
0006982636.tif 000078
式中、Ｇ１は酸素原子を表し、ＲＧ１は水素原子または１価の置換基を表す；
Ｇ２は立体パラメータである−Ｅｓ’値が２．４以上の１価の置換基を表す。
【請求項２０】
下記式（１０）で表される基を有する近赤外線吸収色素を含む近赤外線吸収剤；
【化３０】
0006982636.tif 000079
式中、Ｇ１１は酸素原子を表し、ＲＧ１１は水素原子または１価の置換基を表す；
Ｇ１２は炭素数６以上の３級アルキル基を表す。
【請求項２１】
下記式（１）で表される基を有する近赤外線吸収色素を含む近赤外線吸収剤；
【化３１】
0006982636.tif 000080
式中、Ｇ１はＮＲＧ１または酸素原子を表し、ＲＧ１は水素原子または１価の置換基を表す；
Ｇ２は立体パラメータである−Ｅｓ’値が２．９７以上の１価の置換基を表す。
【請求項２２】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物から得られる膜。
【請求項２３】
請求項２２に記載の膜を有する、近赤外線カットフィルタ。
【請求項２４】
請求項２２に記載の膜を有する、固体撮像素子。
【請求項２５】
請求項２２に記載の膜を有する、画像表示装置。
【請求項２６】
請求項２２に記載の膜を有する、赤外線センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収色素を含む硬化性組成物に関する。また、本発明は、近赤外線吸収剤、膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子である、ＣＣＤ（電荷結合素子）や、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）が用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、それには近赤外線カットフィルタを用いることが多い。【０００３】
近赤外線カットフィルタに用いられる近赤外線吸収色素として、スクアリリウム化合物などが知られている。例えば、特許文献１には、特定のスクアリリウム化合物を含む硬化性組成物を用いて近赤外線カットフィルタなどを製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１４／０８８０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者の検討によれば、特許文献１に記載されたスクアリリウム化合物を含む硬化性組成物を用いて得られる膜は、耐光性および耐湿性が不十分であり、さらなる改善の余地があることが分かった。【０００６】
よって、本発明の目的は、耐光性および耐湿性に優れた膜を形成できる硬化性組成物を提供することにある。また、近赤外線吸収剤、膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、種々検討した結果、後述する所定の基を有する近赤外線吸収色素を含む組成物を用いることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞  下記式（１）で表される基を有する近赤外線吸収色素と、硬化性化合物とを含む硬化性組成物；
【化１】
0006982636.tif 000002
式中、Ｇ１はＮＲＧ１または酸素原子を表し、ＲＧ１は水素原子または１価の置換基を表す；
Ｇ２は立体パラメータである−Ｅｓ’値が２．４以上の１価の置換基を表す。
＜２＞  上記Ｇ２は３級アルキル基である、＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞  下記式（１０）で表される基を有する近赤外線吸収色素と、硬化性化合物とを含む硬化性組成物；
【化２】
0006982636.tif 000003
式中、Ｇ１１はＮＲＧ１１または酸素原子を表し、ＲＧ１１は水素原子または１価の置換基を表す；
Ｇ１２は炭素数６以上の３級アルキル基を表す。
＜４＞  近赤外線吸収色素は、極大吸収波長を６５０〜１２００ｎｍの範囲に有する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜５＞  近赤外線吸収色素は、ポリメチン化合物である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜６＞  近赤外線吸収色素は、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、および、クロコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜７＞  近赤外線吸収色素が、下記式（ＳＱ１）で表される化合物である、＜１＞に記載の硬化性組成物；
【化３】
0006982636.tif 000004
式中、Ａｓ１およびＡｓ２は、それぞれ独立してアリール基、複素環基または式（Ａｓ−１）で表される基を表し、Ａｓ１およびＡｓ２の少なくとも一つが式（１）で表される基を置換基として有する；
【化４】
0006982636.tif 000005
式中、＊は結合手を表し、
Ｒｓ１〜Ｒｓ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、
Ａｓ３は複素環基を表し、
ｎｓ１は、０以上の整数を表し、
Ｒｓ１とＲｓ２は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒｓ１とＡｓ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒｓ２とＲｓ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
ｎｓ１が２以上の場合、複数のＲｓ２およびＲｓ３はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
＜８＞  近赤外線吸収色素が、下記式（Ｃｙ１）で表される化合物である、＜１＞に記載の硬化性組成物；
【化５】
0006982636.tif 000006
式中、Ｙは、アニオンを表す；
Ｒｃｙ１〜Ｒｃｙ５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、かつ、Ｒｃｙ１〜Ｒｃｙ５の少なくとも一つが上記式（１）で表される基を表す；
Ｒｃｙ１〜Ｒｃｙ５のうち、２つが結合して環を形成していてもよい；
ｎｃｙ１は０〜２の整数を表し、ｎｃｙ１が２の場合、複数のＲｃｙ４およびＲｃｙ５は同一であってもよく、異なっていてもよい；
Ａｃｙ１およびＡｃｙ２は、それぞれ独立にアリール基または複素環基を表す。
＜９＞  近赤外線吸収色素が、下記式（Ｃｒ１）で表される化合物である、＜１＞に記載の硬化性組成物；
【化６】
0006982636.tif 000007
式中、Ａｃ１およびＡｃ２は、それぞれ独立してアリール基、複素環基または式（Ａｃ−１）で表される基を表し、Ａｃ１およびＡｃ２の少なくとも一つが式（１）で表される基を置換基として有する；
【化７】
0006982636.tif 000008
式中、＊は結合手を表し、
Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、
Ａｃ３は複素環基を表し、
ｎｃ１は、０以上の整数を表し、
Ｒｃ１とＲｃ２は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒｃ１とＡｃ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒｃ２とＲｃ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
ｎｃ１が２以上の場合、複数のＲｃ２およびＲｃ３はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
＜１０＞  下記式（１）で表される基を有する近赤外線吸収色素を含む近赤外線吸収剤；
【化８】
0006982636.tif 000009
式中、Ｇ１はＮＲＧ１または酸素原子を表し、ＲＧ１は水素原子または１価の置換基を表す；
Ｇ２は立体パラメータである−Ｅｓ’値が２．４以上の１価の置換基を表す。
＜１１＞  下記式（１０）で表される基を有する近赤外線吸収色素を含む近赤外線吸収剤；
【化９】
0006982636.tif 000010
式中、Ｇ１１はＮＲＧ１１または酸素原子を表し、ＲＧ１１は水素原子または１価の置換基を表す；
Ｇ１２は炭素数６以上の３級アルキル基を表す。
＜１２＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の硬化性組成物から得られる膜。
＜１３＞  ＜１２＞に記載の膜を有する、近赤外線カットフィルタ。
＜１４＞  ＜１２＞に記載の膜を有する、固体撮像素子。
＜１５＞  ＜１２＞に記載の膜を有する、画像表示装置。
＜１６＞  ＜１２＞に記載の膜を有する、赤外線センサ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐光性および耐湿性に優れた膜を形成できる硬化性組成物を提供することができる。また、近赤外線吸収剤、膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】赤外線センサの一実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−ＨとＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００とＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００とを連結したカラムを用い、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いることによって求めることができる。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
本明細書において、近赤外線とは、波長７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１１】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、後述する式（１）で表される基を有する近赤外線吸収色素または後述する式（１０）で表される基を有する近赤外線吸収色素と、硬化性化合物とを含むことを特徴とする。以下、式（１）で表される基を有する近赤外線吸収色素を近赤外線吸収色素（１）ともいう。また、式（１０）で表される基を有する近赤外線吸収色素を近赤外線吸収色素（１０）ともいう。
【００１２】
本発明の硬化性組成物を用いることにより、耐光性および耐湿性に優れた膜を形成することができる。このような効果が得られるメカニズムとしては以下によるものであると推測される。
【００１３】
近赤外線吸収色素（１）は式（１）で表される基を有している。この基は、アミド結合（Ｇ１がＮＲＧ１の場合）あるいはエステル結合（Ｇ１が酸素原子の場合）を有しているので、ドナー性が向上し、極大吸収波長がより長波長側にシフトしてより長波長側に吸収を持たせることができる。このため、近赤外線吸収色素（１）は、近赤外線遮蔽性および可視透明性に優れた分光特性を有している。そして、式（１）のＧ２は、立体パラメータである−Ｅｓ’値が２．４以上の１価の置換基であることにより、式（１）で表される基はアミド結合あるいはエステル結合近傍の立体障害が高いため、近赤外線吸収色素（１）に光が照射されても、近赤外線吸収色素（１）の光励起状態の運動を抑制し、近赤外線吸収色素（１）の光開裂を抑制できたと推測され、その結果優れた耐光性が得られたと推測される。また、式（１）で表される基はアミド結合あるいはエステル結合近傍の立体障害が高いため、式（１）で表される基が加水分解されにくくなり、その結果優れた耐湿性が得られたと推測される。また、製膜時に近赤外線吸収色素同士が凝集しすぎると得られる膜の可視透明性が低下する傾向にあるが、近赤外線吸収色素（１）は、立体障害の高い基である式（１）で表される基を有しているので、製膜時における近赤外線吸収色素（１）同士の凝集を抑制でき、その結果、より優れた可視透明性を有する膜を形成することもできる。
【００１４】
また、近赤外線吸収色素（１０）についても近赤外線吸収色素（１）と同様のメカニズムにより、耐光性および耐湿性に優れた膜を形成することができると推測される。そして、式（１０）のＧ１２は炭素数６以上の３級アルキル基であるため、アミド結合あるいはエステル結合近傍の立体障害が高く、近赤外線吸収色素（１０）に光が照射されても、近赤外線吸収色素（１０）の光励起状態の運動を抑制して近赤外線吸収色素（１０）の光開裂を抑制できたと推測され、その結果優れた耐光性が得られたと推測される。また、式（１０）で表される基はアミド結合あるいはエステル結合近傍の立体障害が高いため、式（１０）で表される基が加水分解されにくくなり、その結果優れた耐湿性が得られたと推測される。また、製膜時に近赤外線吸収色素同士が凝集しすぎると得られる膜の可視透明性が低下する傾向にあるが、近赤外線吸収色素（１０）は、立体障害の高い基である式（１０）で表される基を有しているので、製膜時における近赤外線吸収色素（１０）同士の凝集を抑制でき、その結果、より優れた可視透明性を有する膜を形成することもできる。
【００１５】
以下、本発明の硬化性組成物の各成分について説明する。
【００１６】
＜＜近赤外線吸収色素Ａ＞＞
硬化性組成物は、式（１）で表される基を有する近赤外線吸収色素（近赤外線吸収色素（１））、または、式（１０）で表される基を有する近赤外線吸収色素（近赤外線吸収色素（１０））を含む。以下、近赤外線吸収色素（１）と近赤外線吸収色素（１０）とをあわせて近赤外線吸収色素Ａともいう。
【００１７】
【化１０】
0006982636.tif 000011
式（１）中、Ｇ１はＮＲＧ１または酸素原子を表し、ＲＧ１は水素原子または１価の置換基を表す；Ｇ２は立体パラメータである−Ｅｓ’値が２．４以上の１価の置換基を表す。
【００１８】
【化１１】
0006982636.tif 000012
式中、Ｇ１１はＮＲＧ１１または酸素原子を表し、ＲＧ１１は水素原子または１価の置換基を表す；Ｇ１２は炭素数６以上の３級アルキル基を表す。
【００１９】
式（１）において、Ｇ１はＮＲＧ１または酸素原子を表し、ＲＧ１は水素原子または１価の置換基を表す。ＲＧ１が表す１価の置換基としては、炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基が挙げられ、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。アリール基の炭素数は６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。式（１）において、Ｇ１はＮＲＧ１であることが好ましい。また、ＲＧ１は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００２０】
式（１）において、Ｇ２は立体パラメータである−Ｅｓ’値が２．４以上の１価の置換基を表す。Ｇ２が表わす１価の置換基の−Ｅｓ’値としては、３．３以上であることが好ましく、４．０以上であることがより好ましく、４．５以上であることが更に好ましく、５．０以上であることが特に好ましい。本明細書において、−Ｅｓ’値とは、置換基の立体的嵩高さを表すパラメータであり、置換基の−Ｅｓ’値が大きいほどその置換基は嵩高い置換基であるといえる。置換基の−Ｅｓ’値の具体例については、文献（Ｊ．Ａ．Ｍａｃｐｈｅｅ，ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ．３４，ｐｐ３５５３〜３５６２、藤田稔夫編、化学増刊１０７、構造活性相関とドラッグデザイン、１９８６年２月２０日発行（化学同人））に示されている。
【００２１】
Ｇ２が表わす１価の置換基としては、−Ｅｓ’値が２．４以上の基であれば特に限定はないが、炭化水素基が挙げられ、アルキル基およびアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基およびアリール基は水素原子の一部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基などで置換されていてもよい。アルキル基は、２級アルキル基または３級アルキル基であることが好ましく、より優れた耐光性が得られやすいという理由から３級アルキル基であることがより好ましい。詳細な理由は不明であるが、３級アルキル基はドナー性が高いため、近赤外線吸収色素の光励起状態の運動をより効果的に抑制できたためであると推測される。また、３級アルキル基はドナー性が高いため、近赤外線吸収色素の極大吸収波長をより長波長側にシフトさせることもでき、より優れた近赤外線遮蔽性が得られやすい。
アルキル基の炭素数は６以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましい。上限は２５以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。Ｇ２が表わす１価の置換基は、炭素数６以上の２級アルキル基または３級アルキル基であることが好ましく、炭素数６以上の３級アルキル基であることがより好ましい。
【００２２】
以下に、−Ｅｓ’値が２．４以上の基の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化１２】
0006982636.tif 000013
【００２３】
式（１０）において、Ｇ１１はＮＲＧ１１または酸素原子を表し、ＲＧ１１は水素原子または１価の置換基を表す。ＲＧ１１が表す１価の置換基としては、炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基が挙げられ、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。アリール基の炭素数は６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。式（１０）において、Ｇ１１はＮＲＧ１１であることが好ましい。また、ＲＧ１１は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００２４】
式（１０）において、Ｇ１２は炭素数６以上の３級アルキル基を表す。３級アルキル基の炭素数は、７以上であることがより好ましい。上限は２５以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。Ｇ１２の−Ｅｓ’値は、２．４以上であることが好ましく、３．３以上であることがより好ましく、４．０以上であることが更に好ましく、４．５以上であることがより一層好ましく、５．０以上であることが特に好ましい。
【００２５】
Ｇ１２の好ましい具体例としては、上述したＧ２の具体例として挙げた基のうち３級アルキル基であるものが挙げられる。
【００２６】
近赤外線吸収色素Ａは、極大吸収波長を６５０〜１２００ｎｍの範囲に有することが好ましく、７００〜１２００ｎｍの範囲に有することがより好ましく、７００〜１０００ｎｍの範囲に有することが更に好ましい。近赤外線吸収色素Ａが極大吸収波長を上記範囲に有することで、近赤外線遮蔽性および可視透明性に優れた膜を製造しやすい。近赤外線吸収色素Ａは顔料であってもよく、染料であってもよい。本発明の効果がより顕著に得られやすく、より優れた可視透明性を有する膜を形成し易いという理由から近赤外線吸収色素Ａは染料であることが好ましい。
【００２７】
近赤外線吸収色素Ａは、上述した式（１）で表される基または式（１０）で表される基を有する化合物であれば特に限定はない。ポリメチン化合物、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、ジイモニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより顕著に得られやすいという理由からポリメチン化合物であることが好ましく、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物であることがより好ましく、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物であることが更に好ましい。
【００２８】
近赤外線吸収色素Ａは、式（１）で表される基または式（１０）で表される基を１分子中に１個以上有し、２個以上有することが好ましく、２〜１０個有することがより好ましく、２〜６個有することが更に好ましく、２〜４個有することが特に好ましい。また、近赤外線吸収色素Ａが、シアニン化合物の場合、式（１）で表される基または式（１０）で表される基を１分子中に１〜１０個有することが好ましく、１〜６個有することがより好ましく、１〜４個有することが更に好ましい。近赤外線吸収色素Ａが、スクアリリウム化合物の場合、式（１）で表される基または式（１０）で表される基を１分子中に１〜１０個有することが好ましく、２〜１０個有することがより好ましく、２〜４個有することが更に好ましい。近赤外線吸収色素Ａが、クロコニウム化合物の場合、式（１）で表される基または式（１０）で表される基を１分子中に１〜１０個有することが好ましく、２〜１０個有することがより好ましく、２〜４個有することが更に好ましい。
【００２９】
（スクアリリウム化合物）
近赤外線吸収色素Ａとしてのスクアリリウム化合物は、下記式（ＳＱ１）で表される化合物であることが好ましい。
【化１３】
0006982636.tif 000014
式中、Ａｓ１およびＡｓ２は、それぞれ独立してアリール基、複素環基または式（Ａｓ−１）で表される基を表し、Ａｓ１およびＡｓ２の少なくとも一つが式（１）で表される基または式（１０）で表される基を置換基として有する；
【化１４】
0006982636.tif 000015
式中、＊は結合手を表し、
Ｒｓ１〜Ｒｓ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、
Ａｓ３は複素環基を表し、
ｎｓ１は、０以上の整数を表し、
Ｒｓ１とＲｓ２は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒｓ１とＡｓ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒｓ２とＲｓ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
ｎｓ１が２以上の場合、複数のＲｓ２およびＲｓ３はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３０】
Ａｓ１およびＡｓ２が表わすアリール基の炭素数は、６〜４８が好ましく、６〜２２がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。
【００３１】
Ａｓ１、Ａｓ２およびＡｓ３が表わす複素環基は、５員環または６員環の複素環基が好ましい。また、複素環基は、単環の複素環基または縮合数が２〜８の縮合環の複素環基が好ましく、単環の複素環基または縮合数が２〜４の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が２または３の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が２の縮合環の複素環基が特に好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子、硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００３２】
式（Ａｓ−１）におけるＲｓ１〜Ｒｓ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。Ｒｓ１〜Ｒｓ３が表わすアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。Ｒｓ１〜Ｒｓ３は水素原子であることが好ましい。
【００３３】
式（Ａｓ−１）におけるｎｓ１は、０以上の整数を表す。ｎｓ１は０〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましく、０が更に好ましい。
【００３４】
式（Ａｓ−１）において、Ｒｓ１とＲｓ２は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒｓ１とＡｓ３は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒｓ２とＲｓ３は、互いに結合して環を形成してもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｔが挙げられる。
【００３５】
式（ＳＱ１）において、Ａｓ１およびＡｓ２が表わす基は置換基を有することが好ましい。置換基としては後述する置換基Ｔ、上述した式（１）で表される基、および、上述した式（１０）で表される基が挙げられる。式（ＳＱ１）で表される化合物は、Ａｓ１およびＡｓ２の少なくとも一つが式（１）で表される基または式（１０）で表される基を置換基として有することが好ましい。
【００３６】
式（ＳＱ１）において、Ａｓ１およびＡｓ２がそれぞれ独立してアリール基または複素環基であるか、あるいは、Ａｓ１およびＡｓ２がそれぞれ独立して式（Ａｓ−１）で表される基であることが好ましい。
【００３７】
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲｔ１、−ＣＯＲｔ１、−ＣＯＯＲｔ１、−ＯＣＯＲｔ１、−ＮＲｔ１Ｒｔ２、−ＮＨＣＯＲｔ１、−ＣＯＮＲｔ１Ｒｔ２、−ＮＨＣＯＮＲｔ１Ｒｔ２、−ＮＨＣＯＯＲｔ１、−ＳＲｔ１、−ＳＯ２Ｒｔ１、−ＳＯ２ＯＲｔ１、−ＮＨＳＯ２Ｒｔ１または−ＳＯ２ＮＲｔ１Ｒｔ２が挙げられる。Ｒｔ１およびＲｔ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒｔ１とＲｔ２が結合して環を形成してもよい。なお、−ＣＯＯＲｔ１のＲｔ１が水素の場合は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。また、−ＳＯ２ＯＲｔ１のＲｔ１が水素原子の場合は、水素原子が解離してもよく、塩の状態であってもよい。
【００３８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アルキニル基の炭素数は、２〜４０が好ましく、２〜３０がより好ましく、２〜２５が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。
ヘテロアリール基は、単環のヘテロアリール基または縮合数が２〜８の縮合環のヘテロアリール基が好ましく、単環のヘテロアリール基または縮合数が２〜４の縮合環のヘテロアリール基がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した置換基が挙げられる。
【００３９】
なお、式（ＳＱ１）においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
【化１５】
0006982636.tif 000016
【００４０】
式（ＳＱ１）で表される化合物は、下記式（ＳＱ２）で表される化合物または、（ＳＱ３）で表される化合物であることが好ましい。
【００４１】
【化１６】
0006982636.tif 000017
Ｒｓ１１およびＲｓ１２は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒｓ１１およびＲｓ１２の少なくとも一方は、式（１）で表される基または式（１０）で表される基を表す；
Ｒｓ１３およびＲｓ１４はそれぞれ独立に置換基を表す；
ｎｓ１１およびｎｓ１２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す；
ｎｓ１１が２以上の場合、２個のＲｓ１３同士が結合して環を形成していてもよい；
ｎｓ１２が２以上の場合、２個のＲｓ１４同士が結合して環を形成していてもよい；
Ｒｓ２１〜Ｒｓ２４は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す；
Ｒｓ２１とＲｓ２２、Ｒｓ２３とＲｓ２４、Ｒｓ２１とＲｓ１３、Ｒｓ２２とＲｓ１３、Ｒｓ２３とＲｓ１４、Ｒｓ２４とＲｓ１４、Ｒｓ２１と２個のＲｓ１３同士が結合して形成される環、Ｒｓ２３と２個のＲｓ１４同士が結合して形成される環は、互いに結合して環を形成してもよい；
【００４２】
式（ＳＱ２）中、Ｒｓ１１およびＲｓ１２が表わす置換基としては、上述した置換基Ｔ、上述した式（１）で表される基、および、上述した式（１０）で表される基が挙げられる。式（ＳＱ２）で表される化合物は、Ｒｓ１１およびＲｓ１２の少なくとも一つが式（１）で表される基または式（１０）で表される基を表し、Ｒｓ１１およびＲｓ１２が、式（１）で表される基または式（１０）で表される基であることが好ましい。
【００４３】
式（ＳＱ２）中、Ｒｓ１３およびＲｓ１４が表わす置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。
【００４４】
式（ＳＱ２）中、Ｒｓ２１〜Ｒｓ２４はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が更に好ましい。ヘテロアリール基は、単環のヘテロアリール基または縮合数が２〜８の縮合環のヘテロアリール基が好ましく、単環のヘテロアリール基または縮合数が２〜４の縮合環のヘテロアリール基がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましい。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した置換基が挙げられる。
【００４５】
式（ＳＱ２）中、ｎｓ１１およびｎｓ１２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、０〜２の整数を表すことが好ましい。
【００４６】
式（ＳＱ２）において、ｎｓ１１が２以上の場合、２個のＲｓ１３同士が結合して環を形成していてもよく、ｎｓ１２が２以上の場合、２個のＲｓ１４同士が結合して環を形成していてもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
【００４７】
式（ＳＱ２）において、Ｒｓ２１とＲｓ２２、Ｒｓ２３とＲｓ２４、Ｒｓ２１とＲｓ１３、Ｒｓ２２とＲｓ１３、Ｒｓ２３とＲｓ１４、Ｒｓ２４とＲｓ１４は、互いに結合して環を形成してもよい。また、２個のＲｓ１３同士が結合して環を形成している場合においては、Ｒｓ２１と２個のＲｓ１３同士が結合して形成される環とが結合して更に環を形成していてもよい。また、２個のＲｓ１４同士が結合して環を形成している場合においては、Ｒｓ２３と２個のＲｓ１４同士が結合して形成される環とが結合して更に環を形成していてもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。なお、Ｒｓ２１と２個のＲｓ１３同士が結合して形成される環とが結合して更に環を形成している場合とは、例えば、以下の構造のことである。以下において、Ａ１は、２個のＲｓ１３同士が結合して形成される環であり、Ａ２は、環Ａ１とＲｓ２２とが結合して形成される環であり、Ｒｓ２２は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、Ｒｓ１１およびＲｓ１３ａは、水素原子または置換基であり、＊は結合手である。Ｒｓ２３と２個のＲｓ１４同士が結合して形成される環とが結合して更に環を形成している場合についても同様である。
【化１７】
0006982636.tif 000018
【００４８】
【化１８】
0006982636.tif 000019
Ｒｓ３１〜Ｒｓ３４、Ｒｓ３６〜Ｒｓ３９は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す；
Ｒｓ３１とＲｓ３２、Ｒｓ３１とＲｓ３４、Ｒｓ３２とＲｓ３３、Ｒｓ３６とＲｓ３７、Ｒｓ３６とＲｓ３９、Ｒｓ３７とＲｓ３８は、互いに結合して環を形成してもよい；
Ｒｓ４１およびＲｓ４２は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒｓ４１およびＲｓ４２の少なくとも一方は、式（１）で表される基または式（１０）で表される基を表す；
Ｒｓ４３およびＲｓ４４はそれぞれ独立に置換基を表す；
ｎｓ２１およびｎｓ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す；
ｎｓ２１が２以上の場合、２個のＲｓ４３同士が結合して環を形成していてもよい；
ｎｓ２２が２以上の場合、２個のＲｓ４４同士が結合して環を形成していてもよい。
【００４９】
式（ＳＱ３）中、Ｒｓ３１〜Ｒｓ３４、Ｒｓ３６〜Ｒｓ３９が表わすアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した置換基が挙げられる。
【００５０】
式（ＳＱ３）において、Ｒｓ３１とＲｓ３２、Ｒｓ３１とＲｓ３４、Ｒｓ３２とＲｓ３３、Ｒｓ３６とＲｓ３７、Ｒｓ３６とＲｓ３９、Ｒｓ３７とＲｓ３８は、互いに結合して環を形成してもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
【００５１】
式（ＳＱ３）中、Ｒｓ４１およびＲｓ４２が表わす置換基としては、上述した置換基Ｔ、上述した式（１）で表される基、および、上述した式（１０）で表される基が挙げられる。式（ＳＱ３）で表される化合物は、Ｒｓ４１およびＲｓ４２の少なくとも一つが式（１）で表される基または式（１０）で表される基を表し、Ｒｓ４１およびＲｓ４２が、式（１）で表される基または式（１０）で表される基であることが好ましい。
【００５２】
式（ＳＱ３）中、Ｒｓ４３およびＲｓ４４が表わす置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられる。
【００５３】
式（ＳＱ３）中、ｎｓ２１およびｎｓ２２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、０〜２の整数を表すことが好ましい。
【００５４】
式（ＳＱ３）において、ｎｓ２１が２以上の場合、２個のＲｓ４３同士が結合して環を形成していてもよく、ｎｓ２２が２以上の場合、２個のＲｓ４４同士が結合して環を形成していてもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
【００５５】
スクアリリウム化合物は、従来公知の方法、例えば、国際公開ＷＯ２０１４／０８８０６３号公報に記載された方法で製造することができる。具体的には、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（以下、スクアリン酸ともいう）と、スクアリン酸と結合して式（ＳＱ１）に示す構造を形成可能な縮合環を有する化合物とを反応させることで製造できる。例えば、スクアリリウム化合物が左右対称の構造である場合には、スクアリン酸１当量に対して上記範囲で所望の構造の縮合環を有する化合物２当量を反応させればよい。
【００５６】
（シアニン化合物）
近赤外線吸収色素Ａとしてのシアニン化合物は、下記式（Ｃｙ１）で表される化合物であることが好ましい。
【化１９】
0006982636.tif 000020
式中、Ｙは、アニオンを表す；
Ｒｃｙ１〜Ｒｃｙ５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、かつ、Ｒｃｙ１〜Ｒｃｙ５の少なくとも一つが式（１）で表される基または式（１０）で表される基を表す；
Ｒｃｙ１〜Ｒｃｙ５のうち、２つが結合して環を形成していてもよい；
ｎｃｙ１は０〜２の整数を表し、ｎｃｙ１が２の場合、複数のＲｃｙ４およびＲｃｙ５は同一であってもよく、異なっていてもよい；
Ａｃｙ１およびＡｃｙ２は、それぞれ独立にアリール基または複素環基を表す。
【００５７】
Ｙが表わすアニオンとしては、ハライドイオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ６−、Ｂ（ＣＮ）４−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＣｌＯ４−、トリス（ハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオン（例えば、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−）、ジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオン（例えば（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）、テトラシアノボレートアニオンなどが挙げられる。
【００５８】
Ｒｃｙ１〜Ｒｃｙ５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては上述した置換基Ｔ、上述した式（１）で表される基、および、上述した式（１０）で表される基が挙げられる。式（Ｃｙ１）において、Ｒｃｙ１〜Ｒｃｙ５の少なくとも一つが式（１）で表される基または式（１０）で表される基を表す。なかでも、耐光性に優れるという理由からメチン鎖のメソ位（中央）に位置する基が式（１）で表される基または式（１０）で表される基であることが好ましい。例えば、式（Ｃｙ１）において、ｎｃｙ１が１の場合、メチン鎖のメソ位（中央）に位置するＲｃｙ３が式（１）で表される基または式（１０）で表される基であることが好ましい。式（Ｃｙ１）において、Ｒｃｙ１〜Ｒｃｙ５のうち、２つが結合して環を形成していてもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
【００５９】
ｎｃｙ１は０〜２の整数を表し、１または２が好ましい。ｎｃｙ１が２の場合、複数のＲｃｙ４およびＲｃｙ５は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６０】
Ａｃｙ１およびＡｃｙ２が表わすアリール基の炭素数は、６〜４８が好ましく、６〜２２がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。Ａｃｙ１およびＡｃｙ２が表わす複素環基は、５員環または６員環の複素環基が好ましい。また、複素環基は、単環の複素環基または縮合数が２〜８の縮合環の複素環基が好ましく、単環の複素環基または縮合数が２〜４の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が２または３の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が２の縮合環の複素環基が特に好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子、硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。Ａｃｙ１およびＡｃｙ２は、それぞれ独立して複素環基を表すことが好ましく、含窒素複素環基を表すことがより好ましい。含窒素複素環基としては、オキサゾール環基、イソオキサゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、ナフトオキサゾール環基、オキサゾロカルバゾール環基、オキサゾロジベンゾフラン環基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ナフトチアゾール環基、インドレニン環基、ベンゾインドレニン環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ナフトイミダゾール環基、キノリン環基、ピリジン環基、ピロロピリジン環基、フロピロール環基、インドリジン環基、イミダゾキノキサリン環基、キノキサリン環基が挙げられる。Ａｃｙ１およびＡｃｙ２が表わす基は置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｔ、上述した式（１）で表される基、および、上述した式（１０）で表される基が挙げられる。
【００６１】
式（Ｃｙ１）で表される化合物は、下記式（Ｃｙ２）または式（Ｃｙ３）で表される化合物であることが好ましい。
【化２０】
0006982636.tif 000021
【００６２】
式（Ｃｙ２）中、Ｙは、アニオンを表す；
Ｒｃｙ１１は、式（１）で表される基または式（１０）で表される基を表す；
Ｒｃｙ１２〜Ｒｃｙ１５は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す；
Ｒｃｙ１２とＲｃｙ１３、Ｒｃｙ１３とＲｃｙ１４、Ｒｃｙ１４とＲｃｙ１５は、互いに結合して環を形成してもよい；
Ａｃｙ１１およびＡｃｙ１２は、それぞれ独立にアリール基または複素環基を表す。
【００６３】
式（Ｃｙ３）中、Ｙは、アニオンを表す；
Ｒｃｙ２１は、式（１）で表される基または式（１０）で表される基を表す；
Ｒｃｙ２２〜Ｒｃｙ２７は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す；
Ｒｃｙ２２とＲｃｙ２３、Ｒｃｙ２３とＲｃｙ２４、Ｒｃｙ２４とＲｃｙ２５、Ｒｃｙ２５とＲｃｙ２６、Ｒｃｙ２６とＲｃｙ２７は、互いに結合して環を形成してもよい；
Ａｃｙ２１およびＡｃｙ２２は、それぞれ独立にアリール基または複素環基を表す。
【００６４】
式（Ｃｙ２）のＹ、Ａｃｙ１１およびＡｃｙ１２、式（Ｃｙ３）のＹ、Ａｃｙ２１およびＡｃｙ２２は、式（Ｃｙ１）のＹ、Ａｃｙ１およびＡｃｙ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。式（Ｃｙ２）のＲｃｙ１２〜Ｒｃｙ１５が表す置換基、式（Ｃｙ３）のＲｃｙ２２〜Ｒｃｙ２７が表す置換基としては、上述した置換基Ｔ、上述した式（１）で表される基、および、上述した式（１０）で表される基が挙げられる。
【００６５】
式（Ｃｙ２）において、Ｒｃｙ１２とＲｃｙ１３、Ｒｃｙ１３とＲｃｙ１４、Ｒｃｙ１４とＲｃｙ１５は、互いに結合して環を形成してもよく、耐光性に優れるという理由から、Ｒｃｙ１３とＲｃｙ１４は、互いに結合して環を形成していることが好ましい。また、式（Ｃｙ３）において、Ｒｃｙ２２とＲｃｙ２３、Ｒｃｙ２３とＲｃｙ２４、Ｒｃｙ２４とＲｃｙ２５、Ｒｃｙ２５とＲｃｙ２６、Ｒｃｙ２６とＲｃｙ２７は、互いに結合して環を形成してもよく、耐光性に優れるという理由から、Ｒｃｙ２４とＲｃｙ２５は、互いに結合して環を形成していることが好ましい。上記の環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
【００６６】
シアニン化合物は、従来公知の方法、例えば、特開２０１５−１７２００４号公報に記載された方法で製造可能である。
【００６７】
（クロコニウム化合物）
近赤外線吸収色素Ａとしてのクロコニウム化合物は、下記式（Ｃｒ１）で表される化合物であることが好ましい。
【化２１】
0006982636.tif 000022
式中、Ａｃ１およびＡｃ２は、それぞれ独立してアリール基、複素環基または式（Ａｃ−１）で表される基を表し、Ａｃ１およびＡｃ２の少なくとも一つが式（１）で表される基または式（１０）で表される基を置換基として有する；
【化２２】
0006982636.tif 000023
式中、＊は結合手を表し、
Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、
Ａｃ３は複素環基を表し、
ｎｃ１は、０以上の整数を表し、
Ｒｃ１とＲｃ２は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒｃ１とＡｃ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒｃ２とＲｃ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
ｎｃ１が２以上の場合、複数のＲｃ２およびＲｃ３はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６８】
Ａｃ１およびＡｃ２が表わすアリール基の炭素数は、６〜４８が好ましく、６〜２２がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。
【００６９】
Ａｃ１、Ａｃ２およびＡｃ３が表わす複素環基は、５員環または６員環の複素環基が好ましい。また、複素環基は、単環の複素環基または縮合数が２〜８の縮合環の複素環基が好ましく、単環の複素環基または縮合数が２〜４の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が２または３の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が２の縮合環の複素環基が特に好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子、硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００７０】
式（Ａｃ−１）におけるＲｃ１〜Ｒｃ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。Ｒｃ１〜Ｒｃ３が表わすアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。Ｒｃ１〜Ｒｃ３は水素原子であることが好ましい。
【００７１】
式（Ａｃ−１）におけるｎｃ１は、０以上の整数を表す。ｎｃ１は０〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましく、１が更に好ましい。
【００７２】
式（Ａｃ−１）において、Ｒｃ１とＲｃ２は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒｃ１とＡｃ３は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒｃ２とＲｃ３は、互いに結合して環を形成してもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｔが挙げられる。
【００７３】
式（Ｃｒ１）において、Ａｃ１およびＡｃ２が表わす基は置換基を有することが好ましい。置換基としては上述した置換基Ｔ、上述した式（１）で表される基、および、上述した式（１０）で表される基が挙げられる。式（Ｃｒ１）で表される化合物は、Ａｃ１およびＡｃ２の少なくとも一つが式（１）で表される基または式（１０）で表される基を置換基として有することが好ましい。
【００７４】
式（Ｃｒ１）において、Ａｃ１およびＡｃ２がそれぞれ独立してアリール基または複素環基であるか、あるいは、Ａｃ１およびＡｃ２がそれぞれ独立して式（Ａｃ−１）で表される基であることが好ましい。
【００７５】
なお、式（Ｃｒ１）においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
【化２３】
0006982636.tif 000024
【００７６】
クロコニウム化合物は、従来公知の方法、例えば、特開２０１６−７９３３１号公報に記載された方法で製造可能である。
【００７７】
近赤外線吸収色素Ａの具体例としては、下記構造の化合物が挙げられる。
【化２４】
0006982636.tif 000025
【化２５】
0006982636.tif 000026
【化２６】
0006982636.tif 000027
【化２７】
0006982636.tif 000028
【化２８】
0006982636.tif 000029
【００７８】
本発明の硬化性組成物において、近赤外線吸収色素Ａの含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して０．１〜７０質量％とすることが好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。本発明の硬化性組成物が、近赤外線吸収色素Ａを２種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００７９】
＜＜他の近赤外線吸収色素＞＞
本発明の硬化性組成物は、上述した近赤外線吸収色素Ａ以外の近赤外線吸収色素（他の近赤外線吸収色素）を含有することができる。他の近赤外線吸収色素としては、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、ジイモニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物及びジベンゾフラノン化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物およびジイモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物およびクロコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種が更に好ましい。ピロロピロール化合物としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載の化合物、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００３７〜００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１６６８７３号公報の段落番号００１０〜００３３に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。スクアリリウム化合物としては、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００４４〜００４９に記載の化合物、特許第６０６５１６９号公報の段落番号００６０〜００６１に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１８１９８７号公報の段落番号００４０に記載の化合物、特開２０１５−１７６０４６号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１９０１６２号公報の段落番号００７２に記載の化合物、特開２０１６−７４６４９号公報の段落番号０１９６〜０２２８に記載の化合物、特開２０１７−６７９６３号公報の段落番号０１２４に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１７／１３５３５９号公報に記載の化合物、特開２０１７−１１４９５６号公報に記載の化合物、特許６１９７９４０号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１２０１６６号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物としては、特開２００９−１０８２６７号公報の段落番号００４４〜００４５に記載の化合物、特開２００２−１９４０４０号公報の段落番号００２６〜００３０に記載の化合物、特開２０１５−１７２００４号公報に記載の化合物、特開２０１５−１７２１０２号公報に記載の化合物、特開２００８−８８４２６号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１９０１６２号公報の段落番号００９０に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。クロコニウム化合物としては、特開２０１７−８２０２９号公報に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。ジイモニウム化合物としては、特表２００８−５２８７０６号公報に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。フタロシアニン化合物としては、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物、特開２００６−３４３６３１号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号００１３〜００２９に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ナフタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、他の近赤外線吸収色素としては、特開２０１６−１４６６１９号公報に記載された化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。他の近赤外線吸収色素の具体例としては、後述する実施例に記載の化合物が挙げられる。
【００８０】
本発明の硬化性組成物が、他の近赤外線吸収色素を含有する場合、他の近赤外線吸収色素の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して０．１〜７０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
また、他の近赤外線吸収色素と近赤外線吸収色素Ａとの合計量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して０．１〜７０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。本発明の硬化性組成物が、他の近赤外線吸収色素を２種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、他の近赤外線吸収色素を実質的に含まない態様とすることもできる。本発明の硬化性組成物が、他の近赤外線吸収色素を実質的に含まないとは、他の近赤外線吸収色素の含有量が硬化性組成物の全固形分に対して０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、他の近赤外線吸収色素を含有しないことがさらに好ましい。
【００８１】
＜＜無機粒子＞＞
本発明の硬化性組成物は、無機粒子を含有することができる。無機粒子としては、金属酸化物粒子または金属粒子が好ましい。金属酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡｌドープＺｎＯ）粒子、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ２）粒子、ニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ２）粒子などが挙げられる。金属粒子としては、例えば、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子、ニッケル（Ｎｉ）粒子などが挙げられる。無機粒子については、特開２０１６−００６４７６号公報の段落番号００８０の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。無機粒子は酸化タングステン系化合物を用いることもできる。酸化タングステン系化合物は、セシウム酸化タングステンであることが好ましい。セシウム酸化タングステンとしては、特開２０１６−００６４７６号公報の段落番号００８０に記載された化合物や、特許第６２１０１８０号公報に記載されたセシウム酸化タングステンを用いることもできる。
【００８２】
本発明の硬化性組成物が、無機粒子を含有する場合、無機粒子の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上限は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。また、本発明の硬化性組成物は、無機粒子を実質的に含まない態様とすることもできる。本発明の硬化性組成物が、無機粒子を実質的に含まないとは、無機粒子の含有量が硬化性組成物の全固形分に対して０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、無機粒子を含有しないことがさらに好ましい。
【００８３】
＜＜有彩色着色剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、有彩色着色剤を含有することができる。本発明において、有彩色着色剤とは、白色着色剤および黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、極大吸収波長が４００〜６５０ｎｍの範囲に有する着色剤が好ましい。有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。好ましくは顔料である。
【００８４】
顔料は、有機顔料であることが好ましく、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されない。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）、
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
【００８５】
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
【００８６】
本発明の硬化性組成物が有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して０．１〜７０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
有彩色着色剤の含有量は、近赤外線吸収色素の１００質量部に対し、１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜８００質量部がより好ましい。
また、有彩色着色剤と近赤外線吸収色素と上述した他の近赤外線吸収色素との合計量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して１〜８０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。本発明の硬化性組成物が、有彩色着色剤を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００８７】
また、本発明の硬化性組成物は、有彩色着色剤を実質的に含有しないことも好ましい。有彩色着色剤を実質的に含有しないとは、有彩色着色剤の含有量が、硬化性組成物の全固形分に対して０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、有彩色着色剤を含有しないことがさらに好ましい。
【００８８】
＜＜赤外線を透過させて可視光を遮光する色材＞＞
本発明の硬化性組成物は、赤外線を透過させて可視光を遮光する色材（以下、可視光を遮光する色材ともいう）を含有することもできる。
本発明において、可視光を遮光する色材は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する色材であることが好ましい。また、本発明において、可視光を遮光する色材は、波長４５０〜６５０ｎｍの波長領域の光を遮光する色材であることが好ましい。また、可視光を遮光する色材は、波長９００〜１３００ｎｍの光を透過する色材であることが好ましい。
本発明において、可視光を遮光する色材は、以下の（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
（Ａ）：２種以上の有彩色着色剤を含み、２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
（Ｂ）：有機系黒色着色剤を含む。
【００８９】
有彩色着色剤としては、上述したものが挙げられる。有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報、国際公開ＷＯ２０１４／２０８３４８号公報、特表２０１５−５２５２６０号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１、３２などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。
【００９０】
２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成する場合の、有彩色着色剤の組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
（１）黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（２）黄色着色剤、青色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（３）黄色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（４）黄色着色剤および紫色着色剤を含有する態様。
（５）緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（６）紫色着色剤およびオレンジ色着色剤を含有する態様。
（７）緑色着色剤、紫色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
（８）緑色着色剤および赤色着色剤を含有する態様。
【００９１】
本発明の硬化性組成物が、可視光を遮光する色材を含有する場合、可視光を遮光する色材の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下がより一層好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。下限は、例えば、０．１質量％以上とすることができ、０．５質量％以上とすることもできる。
また、本発明の硬化性組成物は、可視光を遮光する色材を実質的に含有しないことも好ましい。可視光を遮光する色材を実質的に含有しないとは、可視光を遮光する色材の含有量が、硬化性組成物の全固形分に対して０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、可視光を遮光する色材を含有しないことがさらに好ましい。
【００９２】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の硬化性組成物が顔料を含む場合、更に顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体としては、顔料の一部分を、酸性基、塩基性基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体は、分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体を含有することが好ましい。本発明の硬化性組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましい。下限値は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限値は、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。顔料誘導体の含有量が上記範囲であれば、顔料の分散性を高めて、顔料の凝集を効率よく抑制できる。顔料誘導体は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９３】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物を含有する。硬化性化合物としては、架橋性化合物、樹脂等が挙げられる。樹脂は、非架橋性の樹脂（架橋性基を有さない樹脂）であってもよく、架橋性の樹脂（架橋性基を有する樹脂）であってもよい。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、メチロール基、アルコキシメチル基、アルコキシシリル基、クロロシリル基等が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基が好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられ、エポキシ基が好ましい。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が挙げられ、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基が好ましい。また、アルコキシシリル基におけるアルコキシ基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１または２が特に好ましい。クロロシリル基としては、モノクロロシリル基、ジクロロシリル基、トリクロロシリル基が挙げられ、ジクロロシリル基、トリクロロシリル基が好ましく、トリクロロシリル基がより好ましい。
【００９４】
本発明において、硬化性化合物としては、樹脂を少なくとも含むものを用いることが好ましく、樹脂とモノマータイプの架橋性化合物とを用いることがより好ましく、樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する基を含むモノマータイプの架橋性化合物とを用いることが更に好ましい。
【００９５】
硬化性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜８０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。硬化性化合物を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９６】
（架橋性化合物）
架橋性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物、環状エーテル基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、アルコキシメチル基を有する化合物、アルコキシシリル基を有する化合物、クロロシリル基を有する化合物等が挙げられる。架橋性化合物は、モノマーであってもよく、樹脂であってもよい。エチレン性不飽和結合を有する基を含むモノマータイプの架橋性化合物は、ラジカル重合性化合物として好ましく用いることができる。また、環状エーテル基を有する化合物、メチロール基を有する化合物、アルコキシメチル基を有する化合物は、カチオン重合性化合物として好ましく用いることができる。
【００９７】
モノマータイプの架橋性化合物の分子量は、２０００未満であることが好ましく、１００以上２０００未満であることがより好ましく、２００以上２０００未満であることがさらに好ましい。上限は、例えば１５００以下であることが好ましい。樹脂タイプ（ポリマータイプ）の架橋性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００であることが好ましい。上限は、１,０００,０００以下であることが好ましく、５００,０００以下であることがより好ましい。下限は、３,０００以上であることが好ましく、５,０００以上であることがより好ましい。
【００９８】
樹脂タイプの架橋性化合物としては、エポキシ樹脂や、架橋性基を有する繰り返し単位を含む樹脂などが挙げられる。架橋性基を有する繰り返し単位としては、下記式（Ａ２−１）〜（Ａ２−４）などが挙げられる。
【化２９】
0006982636.tif 000030
【００９９】
Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｒ１は、水素原子またはメチル基が好ましい。
【０１００】
Ｌ５１は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ１０−（Ｒ１０は水素原子あるいはアルキル基を表し、水素原子が好ましい）、または、これらの組み合わせからなる基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
【０１０１】
Ｐ１は、架橋性基を表す。架橋性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、環状エーテル基、メチロール基、アルコキシメチル基、アルコキシシリル基、クロロシリル基などが挙げられる。
【０１０２】
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物は、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基が、エチレングリコール残基および／またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３４〜００３８、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０５８５）に化合物等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物は、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としてはＭ−４６０；東亞合成製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）、ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製）、アロニックス  Ｍ−３５０、ＴＯ−２３４９（東亞合成製）を使用することもできる。
【０１０３】
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物は、さらに、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。このような化合物の市販品としては、東亞合成株式会社製のアロニックスシリーズ（例えば、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０）などが挙げられる。
【０１０４】
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物であることも好ましい。カプロラクトン構造を有する化合物については、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されている、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等が挙げられる。
【０１０５】
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基とアルキレンオキシ基を有する化合物を用いることもできる。このような化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基と、エチレンオキシ基および／またはプロピレンオキシ基とを有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基とエチレンオキシ基とを有する化合物であることがより好ましく、エチレンオキシ基を４〜２０個有する３〜６官能（メタ）アクリレート化合物であることがさらに好ましい。市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を４個有する４官能（メタ）アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能（メタ）アクリレートであるＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１０６】
エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物は、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載されている分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることができる。市販品としては、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株））製などが挙げられる。
また、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物は、特開２０１７−４８３６７号公報、特許第６０５７８９１号公報、特許第６０３１８０７号公報に記載されている化合物、特開２０１７−１９４６６２号公報に記載されている化合物を用いることもできる。また、８ＵＨ−１００６、８ＵＨ−１０１２（以上、大成ファインケミカル（株）製）、ライトアクリレートＰＯＢ−Ａ０（共栄社化学（株）製）などを用いることも好ましい。
【０１０７】
本発明の硬化性組成物がエチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物を含有する場合、エチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
また、モノマータイプのエチレン性不飽和結合を有する基を含む化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【０１０８】
環状エーテル基を有する化合物としては、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物、環状エーテル基を有する繰り返し単位を含む樹脂などが挙げられる。環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物（以下、エポキシ化合物ともいう）であることが好ましい。
【０１０９】
エポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を１〜１００個有する化合物が好ましい。エポキシ基の数の上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。エポキシ基の数の下限は２個以上が好ましい。
【０１１０】
エポキシ化合物は、低分子化合物（例えば、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、２０００〜１０００００が好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。
【０１１１】
環状エーテル基を有する化合物については、特開２０１２−１５５２８８号公報の段落番号０１９１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状エーテル基を有する化合物は特開２０１７−１７９１７２号公報に記載された化合物を用いることもできる。また、環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは低塩素品であるが、低塩素品ではないＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−２１６、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８５０なども同様に使用できる。その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０１０Ｓ、ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、ＰＢ  ４７００（以上、（株）ダイセル製）、サイクロマーＰ  ＡＣＡ  ２００Ｍ、ＡＣＡ  ２３０ＡＡ、ＡＣＡ  Ｚ２５０、ＡＣＡ  Ｚ２５１、ＡＣＡ  Ｚ３００、ＡＣＡ  Ｚ３２０（以上、（株）ダイセル製）、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０（以上、三菱化学（株）製）、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。また、アデカグリシロール  ＥＤ−５０５（（株）ＡＤＥＫＡ製、エポキシ基含有モノマー）、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）などを用いることもできる。
【０１１２】
本発明の硬化性組成物が環状エーテル基を有する化合物を含有する場合、環状エーテル基を有する化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【０１１３】
メチロール基を有する化合物（以下、メチロール化合物ともいう）としては、メチロール基が、窒素原子または芳香族環を形成する炭素原子に結合している化合物が挙げられる。また、アルコキシメチル基を有する化合物（以下、アルコキシメチル化合物ともいう）としては、アルコキシメチル基が、窒素原子または芳香族環を形成する炭素原子に結合している化合物が挙げられる。アルコキシメチル基またはメチロール基が、窒素原子に結合している化合物としては、アルコキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリル、アルコキシメチル化尿素およびメチロール化尿素等が好ましい。また、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１３４〜０１４７、特開２０１４−０８９４０８の段落００９５〜０１２６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１４】
本発明の硬化性組成物がメチロール化合物を含有する場合、メチロール化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【０１１５】
本発明の硬化性組成物がアルコキシメチル化合物を含有する場合、アルコキシメチル化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【０１１６】
アルコキシシリル基を有する化合物およびクロロシリル基を有する化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジクロロ(メチル)フェニルシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランなどが挙げられる。また、アルコキシシリル基を有する繰り返し単位を含む樹脂、クロロシリル基を有する繰り返し単位を含む樹脂などを用いることもできる。市販品としては、信越シリコーン社製のＫＢＭ−１３、ＫＢＭ−２２、ＫＢＭ−１０３、ＫＢＥ−１３、ＫＢＥ−２２、ＫＢＥ−１０３、ＫＢＭ−３０３３、ＫＢＥ−３０３３、ＫＢＭ−３０６３、ＫＢＥ−３０６３、ＫＢＥ−３０８３、ＫＢＭ−３１０３、ＫＢＭ−３０６６、ＫＢＭ−７１０３、ＳＺ−３１、ＫＰＮ−３５０４、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−９６５９、ＫＢＥ−５８５、ＫＢ���−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７などが挙げられる。
【０１１７】
本発明の硬化性組成物がアルコキシシリル基を有する化合物を含有する場合アルコキシシリル基を有する化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【０１１８】
本発明の硬化性組成物がクロロシリル基を有する化合物を含有する場合、クロロシリル基を有する化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【０１１９】
（樹脂）
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物として樹脂を用いることができる。硬化性化合物は、樹脂を少なくとも含むものを用いることが好ましい。樹脂は分散剤として用いることもできる。なお、顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。なお、架橋性基を有する樹脂は、架橋性化合物にも該当する。
【０１２０】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
【０１２１】
樹脂としては、繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。樹脂の具体例としては、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点からノルボルネン樹脂が好ましく用いることができる。ノルボルネン樹脂の市販品としては、例えば、ＪＳＲ（株）製のＡＲＴＯＮシリーズ（例えば、ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０）などが挙げられる。ポリイミド樹脂の市販品としては、三菱ガス化学（株）製のネオプリム（登録商標）シリーズ（例えば、Ｃ３４５０）などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。また、エポキシ樹脂としては、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）などを用いることもできる。ウレタン樹脂としては、８ＵＨ−１００６、８ＵＨ−１０１２（大成ファインケミカル（株）製）が挙げられる。また、樹脂は、国際公開ＷＯ２０１６／０８８６４５号公報の実施例に記載された樹脂、特開２０１７−５７２６５号公報に記載された樹脂、特開２０１７−３２６８５号公報に記載された樹脂、特開２０１７−０７５２４８号公報に記載された樹脂、特開２０１７−０６６２４０号公報に記載された樹脂、特開２０１７−１６７５１３号公報に記載された樹脂を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、樹脂は、フルオレン骨格を有する樹脂を好ましく用いることもできる。フルオレン骨格を有する樹脂としては、下記構造の樹脂が挙げられる。以下の構造式中、Ａは、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物から選択されるカルボン酸二無水物の残基であり、Ｍはフェニル基またはベンジル基である。フルオレン骨格を有する樹脂については、米国特許出願公開第２０１７／０１０２６１０号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【化３０】
0006982636.tif 000031
【０１２２】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。また、エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００以上が好ましく、１００〜２，０００，０００がより好ましい。上限は、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましい。下限は、２００以上がより好ましい。
【０１２３】
本発明で用いる樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。酸基を有する樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有する繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。
【０１２４】
酸基を有する樹脂は、更に架橋性基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。酸基を有する樹脂が、更に架橋性基を有する繰り返し単位を含有する場合、全繰り返し単位中における架橋性基を有する繰り返し単位の含有量は、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜９０モル％であることがより好ましく、２０〜８５モル％であることがさらに好ましい。また、全繰り返し単位中における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、１〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることがさらに好ましい。
【０１２５】
酸基を有する樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。
【０１２６】
【化３１】
0006982636.tif 000032
【０１２７】
式（ＥＤ１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化３２】
0006982636.tif 000033
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【０１２８】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１２９】
酸基を有する樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。
【化３３】
0006982636.tif 000034
式（Ｘ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１３０】
酸基を有する樹脂については、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７６〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。例えば、アクリベースＦＦ−４２６（藤倉化成（株）製）などが挙げられる。
【０１３１】
酸基を有する樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【０１３２】
酸基を有する樹脂としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【化３４】
0006982636.tif 000035
【０１３３】
本発明の硬化性組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともできる。分散剤は、酸性分散剤（酸性樹脂）、塩基性分散剤（塩基性樹脂）が挙げられる。ここで、酸性分散剤（酸性樹脂）とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤（酸性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）の酸価は、４０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。また、塩基性分散剤（塩基性樹脂）とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤（塩基性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
【０１３４】
分散剤として用いる樹脂は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。グラフト共重合体の詳細は、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３５】
分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤であることも好ましい。オリゴイミン系分散剤は、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する構造単位と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂であることが好ましい。塩基性窒素原子は、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系分散剤については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１７４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３６】
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）、ソルスパース７６５００（日本ルーブリゾール（株）製）などが挙げられる。また、特開２０１４−１３０３３８号公報の段落番号００４１〜０１３０に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、上述した酸基を有する樹脂などを分散剤として用いることもできる。
【０１３７】
本発明の硬化性組成物が樹脂を含有する場合、樹脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して１〜８０質量％であることが好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。上限は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。また、酸基を含有する樹脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、３質量％以上が特に好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。また、樹脂として分散剤を含有する場合、分散剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜４０質量％が好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。また、分散剤の含有量は、顔料１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。上限は、８０質量部以下が好ましく、７５質量部以下がより好ましい。下限は、２．５質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。
本発明の硬化性組成物は、樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。樹脂を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１３８】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物としてラジカル重合性化合物を含有する場合、更に光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル重合性化合物の重合反応を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
【０１３９】
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および３−アリール置換クマリン化合物が好ましく、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。光重合開始剤については、特開２０１４−１３０１７３号公報の段落００６５〜０１１１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４０】
α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。α−アミノケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【０１４１】
オキシム化合物としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）に記載の化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）に記載の化合物、特開２０００−６６３８５号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特表２００４−５３４７９７号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１７−１９７６６号公報に記載の化合物、特許第６０６５５９６号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１５２１５３号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１７／０５１６８０公報に記載の化合物などがあげられる。オキシム化合物の具体例としては、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）が挙げられるまた、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズＮＣＩ−７３０、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【０１４２】
本発明において、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４３】
本発明において、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４４】
本発明において、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許第４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０１４５】
本発明において、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開ＷＯ２０１５／０３６９１０号公報に記載されるＯＥ−０１〜ＯＥ−７５が挙げられる。
【０１４６】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４７】
【化３５】
0006982636.tif 000036
【化３６】
0006982636.tif 000037
【０１４８】
オキシム化合物は、波長３５０〜５００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長３６０〜４８０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長３６５ｎｍ又は波長４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、１,０００〜３００，０００であることがより好ましく、２,０００〜３００，０００であることが更に好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１４９】
本発明は、光重合開始剤として、２官能あるいは３官能以上の光重合開始剤を用いてもよい。このような光重合開始剤を用いることにより、光重合開始剤の１分子から２つ以上のラジカル等の活性種が発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、組成物の経時安定性を向上させることができる。そのような光重合開始剤の具体例としては、特表２０１０−５２７３３９号公報、特表２０１１−５２４４３６号公報、国際公開ＷＯ２０１５／００４５６５号公報、特表２０１６−５３２６７５号公報の段落番号０４１７〜０４１２、国際公開ＷＯ２０１７／０３３６８０号公報の段落番号００３９〜００５５に記載されているオキシム化合物の２量体や、特表２０１３−５２２４４５号公報に記載されている化合物（Ｅ）および化合物（Ｇ）、国際公開ＷＯ２０１６／０３４９６３号公報に記載されているＣｍｐｄ１〜７、特表２０１７−５２３４６５号公報の段落番号０００７に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開２０１７−１６７３９９号公報の段落番号００２０〜００３３に記載されている光開始剤、特開２０１７−１５１３４２号公報の段落番号００１７〜００２６に記載されている光重合開始剤（Ａ）などが挙げられる。
【０１５０】
光重合開始剤は、オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物１００質量部に対して、α−アミノケトン化合物が５０〜６００質量部が好ましく、１５０〜４００質量部がより好ましい。
【０１５１】
光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。光重合開始剤を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５２】
＜＜酸発生剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、酸発生剤を含有することができる。特に、硬化性化合物が環状エーテル基を有する化合物など、カチオン重合性化合物を含有する場合、酸発生剤を含有することが好ましい。酸発生剤は、光照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）が好ましい。酸発生剤としては、光照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。酸発生剤の種類、具体的化合物、および好ましい例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号００６６〜０１２２に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。また、本発明に使用しうる酸発生剤として好ましい化合物は、下記式（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）で表される化合物を挙げることができる。
【化３７】
0006982636.tif 000038
【０１５３】
式（ｂ１）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−およびＳｂＦ６−であり、より好ましくはＢＦ４−、ＰＦ６−およびＳｂＦ６−である。
【０１５４】
酸発生剤の市販品としては、ＷＰＡＧ−４６９（和光純薬（社）製）、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ（株）製）などが挙げられる。
【０１５５】
酸発生剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％が更に好ましい。本発明の硬化性組成物は、酸発生剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。酸発生剤を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５６】
＜＜架橋助剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、架橋性化合物の反応を促進させることなどを目的として、架橋助剤を含むことが好ましい。架橋助剤としては、多官能チオール、アルコール、アミンおよびカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【０１５７】
架橋助剤としての多官能チオールとしては、分子内に２個以上のチオール基を有する化合物が挙げられる。多官能チオールは、２級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記式（Ｔ１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
式（Ｔ１）
【化３８】
0006982636.tif 000039
式（Ｔ１）中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｌは２〜４価の連結基を表す。
【０１５８】
式（Ｔ１）において、連結基Ｌは炭素数２〜１２の脂肪族基であることが好ましく、ｎが２であり、Ｌが炭素数２〜１２のアルキレン基であることが特に好ましい。多官能チオールの具体例としては、下記の構造式（Ｔ２）〜（Ｔ４）で表される化合物が挙げられ、式（Ｔ２）で表される化合物が特に好ましい。多官能チオールは１種または複数種組み合わせて使用することが可能である。
【０１５９】
【化３９】
0006982636.tif 000040
【０１６０】
架橋助剤としてのアミンとしては、多価アミンが好ましく、ジアミンがより好ましい。例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
【０１６１】
架橋助剤としてのアルコールとしては、多価アルコールが好ましく、ジオールがより好ましい。例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられる。アルコールの具体例について、例えば、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号０１２８〜０１６３、０１７２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６２】
架橋助剤としてのカルボン酸としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（無水物）、マレイン酸、フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。また、特開２０１７−０３６３７９号公報に記載のカルボキシ基含有エポキシ硬化剤を用いることもできる。
【０１６３】
架橋助剤の含有量は、架橋性化合物の１００質量部に対し１〜１０００質量部が好ましく、より好ましくは１〜５００質量部であり、さらに好ましくは１〜２００質量部である。本発明の硬化性組成物は、架橋助剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。架橋助剤を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６４】
＜＜触媒＞＞
本発明の硬化性組成物は、触媒をさらに含有することができる。特に、硬化性化合物として、アルコキシシリル基や、クロロシリル基を有する化合物を用いた場合、触媒を含有させることが好ましい。この態様によれば、ゾルゲル反応が促進されて、より強固な膜が得られやすい。触媒としては、酸触媒、塩基触媒などが挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸等のカルボン酸、ＲＣＯＯＨで示される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸などが挙げられる。また、塩化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化亜鉛、塩化スズ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ヨードトリメチルシランなどのルイス酸を用いてもよい。塩基触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基化合物、エチルアミンやアニリンなどの有機アミンなどが挙げられる。また、触媒は、特開２０１３−２０１００７号公報の段落番号００７０〜００７６に記載の触媒を用いることもできる。
触媒の含有量は、架橋性化合物の１００質量部に対し０．１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜２０質量部である。本発明の硬化性組成物は、触媒を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。触媒を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６５】
＜＜溶剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤の例としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２２３を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。本発明において有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドも溶解性向上の観点から好ましい。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる）。
【０１６６】
本発明においては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【０１６７】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
【０１６８】
溶剤は、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０１６９】
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０１７０】
溶剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましい。下限は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上がより一層好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。
【０１７１】
また、本発明の硬化性組成物は、環境規制の観点から環境規制物質を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本発明において、環境規制物質を実質的に含有しないとは、硬化性組成物中における環境規制物質の含有量が５０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。環境規制物質は、例えばベンゼン；トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類；クロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類等が挙げられる。これらは、ＲＥＡＣＨ（Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＨｅｍｉｃａｌｓ）規則、ＰＲＴＲ（Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ  Ｒｅｌｅａｓｅ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）法、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）規制等のもとに環境規制物質として登録されており、使用量や取り扱い方法が厳しく規制されている。これらの化合物は、本発明の硬化性組成物に用いられる各成分などを製造する際に溶媒として用いられることがあり、残留溶媒として硬化性組成物中に混入することがある。人への安全性、環境への配慮の観点よりこれらの物質は可能な限り低減することが好ましい。環境規制物質を低減する方法としては、系中を加熱や減圧して環境規制物質の沸点以上にして系中から環境規制物質を留去して低減する方法が挙げられる。また、少量の環境規制物質を留去する場合においては、効率を上げる為に該当溶媒と同等の沸点を有する溶媒と共沸させることも有用である。また、ラジカル重合性を有する化合物を含有する場合、減圧留去中にラジカル重合反応が進行して分子間で架橋してしまうことを抑制するために重合禁止剤等を添加して減圧留去してもよい。これらの留去方法は、原料の段階、原料を反応させた生成物（例えば重合した後の樹脂溶液や多官能モノマー溶液）の段階、またはこれらの化合物を混ぜて作製した硬化性組成物の段階いずれの段階でも可能である。
【０１７２】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）等、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシルなどが挙げられる。重合禁止剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１〜５質量％が好ましい。本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。重合禁止剤を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１７３】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤については、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２３８〜０２４５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられ、フッ素系界面活性剤が好ましい。本発明の硬化性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性（特に、流動性）が向上し、省液性をより改善できる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
【０１７４】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、７〜２５質量％が更に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的である。
【０１７５】
フッ素系界面活性剤としては、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開ＷＯ２０１４／１７６６９号公報の段落番号００６０〜００６４）に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤などが挙げられる。また、フッ素系界面活性剤の市販品としては、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０、ＥＸＰ、ＭＦＳ−３３０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８、ＳＣ−３８１、ＳＣ−３８３、Ｓ−３９３、ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１７６】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造のアクリル系化合物であって、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物を用いることができる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（例えばメガファックＤＳ−２１）が挙げられる。
【０１７７】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との共重合体を用いることができる。このようなフッ素系界面活性剤については、特開２０１６−２１６６０２号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７８】
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることができる。ブロックポリマーとしては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素共重合体を用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化４０】
0006982636.tif 000041
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【０１７９】
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する繰り返し単位を含む含フッ素共重合体を用いることができる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、ＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０１８０】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１８１】
界面活性剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．００５〜３．０質量％がより好ましい。本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。界面活性剤を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８２】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノブタジエン化合物、メチルジベンゾイル化合物、クマリン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、アゾメチン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１２−２０８３７４号公報の段落番号００５２〜００７２、特開２０１３−６８８１４号公報の段落番号０３１７〜０３３４、特開２０１６−１６２９４６号公報の段落番号００６１〜００８０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＵＶ−５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）が挙げられる。
【０１８３】
紫外線吸収剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。本発明の硬化性組成物は、紫外線吸収剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。紫外線吸収剤を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１８４】
＜＜その他添加剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、各種添加剤、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、潜在酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号０１５５〜０１５６に記載の添加剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物（例えば特開２０１１−９０１４７号公報の段落番号００４２に記載の化合物）、チオエーテル化合物などが挙げられる。また、国際公開ＷＯ２０１７１６４０２４号公報に記載された酸化防止剤を用いることもできる。酸化防止剤の市販品としては、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブシリーズ（ＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−５０Ｆ、ＡＯ−６０、ＡＯ−６０Ｇ、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０など）が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、１００〜２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０〜２００℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開ＷＯ２０１４／０２１０２３号公報、国際公開ＷＯ２０１７／０３０００５号公報、特開２０１７−００８２１９号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズＧＰＡ−５００１（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【０１８５】
本発明の硬化性組成物の粘度（２３℃）は、例えば、塗布により膜を形成する場合、１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、２ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。上限は、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
【０１８６】
本発明の硬化性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や硬化性組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成する多層ボトルや６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。また、本発明の硬化性組成物の保存条件としては特に限定はなく、従来公知の方法を用いることができる。また、特開２０１６−１８００５８号公報に記載された方法を用いることもできる。
【０１８７】
本発明の硬化性組成物は、上述した近赤外線吸収色素Ａを含むことにより、近赤外線遮蔽性および可視透明性に優れた膜を製造することもできる。近赤外線カットフィルタにおいては、近赤外線遮蔽性および可視透明性に優れることが望まれているため、本発明の硬化性組成物は近赤外線カットフィルタ形成用の組成物として特に好ましく用いることができる。また、本発明の硬化性組成物において、さらに、可視光を遮光する色材を含有させることで、特定の波長以上の近赤外線のみを透過可能な赤外線透過フィルタを形成することもできる。したがって、本発明の硬化性組成物は、赤外線透過フィルタ形成用の組成物として好ましく用いることもできる。
【０１８８】
＜硬化性組成物の調製方法＞
本発明の硬化性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。硬化性組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して硬化性組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した２つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時（塗布時）にこれらを混合して硬化性組成物として調製してもよい。
【０１８９】
また、硬化性組成物の調製に際しては、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスを実施するための手段の具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセスおよび分散機については、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」、「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を使用することができる。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて顔料を微細化処理してもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報の記載を参酌できる。
【０１９０】
硬化性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、硬化性組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
【０１９１】
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍが好ましく、０．０１〜３．０μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍが更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＩＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）および株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。
【０１９２】
また、フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）が挙げられる。
【０１９３】
フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。
【０１９４】
＜近赤外線吸収剤＞
次に、本発明の近赤外線吸収剤について説明する。
本発明の近赤外線吸収剤は、下記式（１）で表される基を有する近赤外線吸収色素、または、下記式（１０）で表される基を有する近赤外線吸収色素を含むことを特徴とする。
【０１９５】
【化４１】
0006982636.tif 000042
式（１）中、Ｇ１はＮＲＧ１または酸素原子を表し、ＲＧ１は水素原子または１価の置換基を表す；Ｇ２は立体パラメータである−Ｅｓ’値が２．４以上の１価の置換基を表す。
【０１９６】
【化４２】
0006982636.tif 000043
式（１０）中、Ｇ１１はＮＲＧ１１または酸素原子を表し、ＲＧ１１は水素原子または１価の置換基を表す；Ｇ１２は炭素数６以上の３級アルキル基を表す。
【０１９７】
式（１）で表される基を有する近赤外線吸収色素、および、式（１０）で表される基を有する近赤外線吸収色素については、上述した本発明の硬化性組成物の近赤外線吸収色素Ａの項で説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１９８】
＜膜＞
次に、本発明の膜について説明する。本発明の膜は、上述した本発明の硬化性組成物から得られるものである。本発明の膜は、近赤外線カットフィルタや、赤外線透過フィルタなどに好ましく用いることができる。本発明の膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜（平坦膜）であってもよい。
【０１９９】
本発明の膜は、支持体上に積層した状態で用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。支持体としては、シリコンなどの半導体基材や、透明基材が挙げられる。透明基材は、少なくとも可視光を透過できる材料で構成されたものであれば特に限定されない。例えば、ガラス、結晶、樹脂などの材質で構成された基材が挙げられる。透明基材の材質としてはガラスが好ましい。すなわち、透明基材はガラス基材であることが好ましい。ガラスとしては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、銅含有ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスとしては、銅を含有するリン酸塩ガラス、銅を含有するフツリン酸塩ガラスなどが挙げられる。銅を含有するガラスの市販品としては、ＮＦ−５０（ＡＧＣテクノグラス（株）製）等が挙げられる。結晶としては、例えば、水晶、ニオブ酸リチウム、サファイヤ等が挙げられる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。また、支持体と本発明の膜との密着性を高めるため、支持体の表面には下地層などが設けられていてもよい。
【０２００】
本発明の膜を近赤外線カットフィルタとして用いる場合は、本発明の膜は７００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、波長４００〜５５０ｎｍの平均透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。また、波長４００〜５５０ｎｍの全ての範囲での透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、波長７００〜１０００ｎｍの範囲の少なくとも１点での透過率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
【０２０１】
本発明の膜は、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、上述した有彩色着色剤が挙げられる。着色組成物は、硬化性化合物、光重合開始剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などをさらに含有することができる。これらの詳細については、上述した材料が挙げられ、これらを用いることができる。
【０２０２】
本発明の膜を近赤外線カットフィルタとして用い、かつ、本発明の膜をカラーフィルタと組み合わせて用いる場合、本発明の膜の光路上にカラーフィルタが配置されていることが好ましい。例えば、本発明の膜とカラーフィルタとを積層して積層体として用いることができる。積層体においては、本発明の膜とカラーフィルタとは、両者が厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本発明の膜とカラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された支持体とは別の支持体に、本発明の膜が形成されていてもよく、本発明の膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材（例えば、マイクロレンズ、平坦化層など）が介在していてもよい。
【０２０３】
本発明の膜の厚さは、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
【０２０４】
なお、本発明において、近赤外線カットフィルタとは、可視領域の波長の光（可視光）を透過させ、近赤外領域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。近赤外線カットフィルタは、可視領域の波長の光をすべて透過させるものであってもよく、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を透過させ、特定の波長領域の光を遮光するものであってもよい。また、本発明において、カラーフィルタとは、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を透過させ、特定の波長領域の光を遮光するフィルタを意味する。また、本発明において、赤外線透過フィルタとは、可視光を遮光し、近赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタを意味する。
【０２０５】
＜膜の製造方法＞
次に、本発明の膜の製造方法について説明する。本発明の膜は、本発明の硬化性組成物を塗布する工程を経て製造できる。
【０２０６】
硬化性組成物が塗布される支持体としては、特に限定は無く、シリコンなどの半導体基材や上述した透明基材が挙げられる。支持体には、有機膜や無機膜などが形成されていてもよい。有機膜の材料としては、例えば上述した樹脂が挙げられる。また、支持体には、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、支持体には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは支持体表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。また、支持体としてガラス基材を用いる場合においては、ガラス基材の表面に無機膜を形成したり、ガラス基材を脱アルカリ処理して用いることが好ましい。
【０２０７】
硬化性組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。また、樹脂組成物の塗布方法については、国際公開ＷＯ２０１７／０３０１７４号公報、国際公開ＷＯ２０１７／０１８４１９号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２０８】
硬化性組成物を塗布して形成した組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベークを１５０℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、有機素材の特性をより効果的に維持することができる。プリベーク時間は、１０〜３０００秒が好ましく、４０〜２５００秒がより好ましく、８０〜２２０秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【０２０９】
プリベーク後、更に加熱処理（ポストベーク）を行ってもよい。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度としては、例えば１００〜２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、１８０〜２４０℃がより好ましい。ポストベーク時間としては、２〜１０分が好ましく、４〜８分がより好ましい。ポストベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【０２１０】
本発明の膜の製造方法においては、更にパターンを形成する工程を含んでいてもよい。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法や、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられる。なお、本発明の膜を平坦膜として用いる場合には、パターンを形成する工程を行わなくてもよい。以下、パターンを形成する工程について詳細に説明する。
【０２１１】
（フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合）
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、本発明の硬化性組成物を支持体に塗布して形成した組成物層に対しパターン状に露光する工程（露光工程）と、未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する工程（現像工程）と、を含むことが好ましい。
【０２１２】
＜＜露光工程＞＞
露光工程では組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等が挙げられる。また、波長３００ｎｍ以下の光（好ましくは波長１８０〜３００ｎｍの光）を用いることもできる。波長３００ｎｍ以下の光としては、ＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦ線（波長１９３ｎｍ）などが挙げられ、ＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）が好ましい。照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、または、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、または、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ２〜１０００００Ｗ／ｍ２（例えば、５０００Ｗ／ｍ２、１５０００Ｗ／ｍ２、または、３５０００Ｗ／ｍ２）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ２、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ２などとすることができる。
【０２１３】
＜＜現像工程＞＞
次に、組成物層の未露光部を現像除去してパターンを形成する。組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０２１４】
現像液は、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば１．５〜１００倍の範囲に設定することができる。なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。また、リンスは、現像後の組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。
【０２１５】
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、１８０〜２３０℃がより好ましい。また、加熱処理は、特開２０１６−１７２８２８号公報に記載された方法で行うこともできる。
【０２１６】
（ドライエッチング法でパターン形成する場合）
ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上の組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジスト層の形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開２０１３−０６４９９３号公報の段落番号００１０〜００６７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１７】
＜近赤外線カットフィルタ＞
本発明の近赤外線カットフィルタは、上述した本発明の膜を有する。本発明の近赤外線カットフィルタは、７００〜１２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、波長４００〜５５０ｎｍの平均透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。また、波長４００〜５５０ｎｍの全ての範囲での透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、波長７００〜１０００ｎｍの範囲の少なくとも１点での透過率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
【０２１８】
本発明の近赤外線カットフィルタは、本発明の膜の他に、さらに、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。本発明の近赤外線カットフィルタが、本発明の膜の他にさらに、誘電体多層膜を有することで、視野角が広く、近赤外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタが得られやすい。また、本発明の近赤外線カットフィルタが、本発明の膜の他にさらに、紫外線吸収層を有することで、紫外線遮蔽性に優れた近赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収層としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１５／０９９０６０号公報の段落番号００４０〜００７０、０１１９〜０１４５に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。誘電体多層膜としては、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号０２５５〜０２５９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１９】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０２２０】
支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の膜を有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって、本発明の膜の下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本発明の膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素を形成する膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。
【０２２１】
＜画像表示装置＞
本発明の画像表示装置は、本発明の膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木  昭夫著、（株）工業調査会  １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹  順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田  龍男編集、（株）工業調査会  １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０〜４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０〜５８０ｎｍ）および黄色領域（５８０〜６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加えさらに赤色領域（６５０〜７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。
【０２２２】
＜赤外線センサ＞
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の膜を有する。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。
【０２２３】
図１において、符号１１０は、固体撮像素子である。固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、近赤外線カットフィルタ１１１と、赤外線透過フィルタ１１４とを有する。また、近赤外線カットフィルタ１１１上には、カラーフィルタ１１２が積層している。カラーフィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１４の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
【０２２４】
近赤外線カットフィルタ１１１は本発明の硬化性組成物を用いて形成することができる。近赤外線カットフィルタ１１１の分光特性は、使用する赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）の発光波長に応じて選択される。カラーフィルタ１１２は、可視領域における特定波長の光を透過および吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０２１４〜０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。赤外線透過フィルタ１１４は、使用する赤外ＬＥＤの発光波長に応じてその特性が選択される。赤外線透過フィルタ１１４は本発明の硬化性組成物を用いて形成することもできる。
【０２２５】
図１に示す赤外線センサにおいて、平坦化層１１６上には、近赤外線カットフィルタ１１１とは別の近赤外線カットフィルタ（他の近赤外線カットフィルタ）がさらに配置されていてもよい。他の近赤外線カットフィルタとしては、銅を含有する層および／または誘電体多層膜を有するものなどが挙げられる。また、他の近赤外線カットフィルタとしては、デュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。また、図１に示す赤外線センサにおいて、近赤外線カットフィルタ１１１とカラーフィルタ１１２の位置が入れ替わっても良い。また、固体撮像素子１１０と近赤外線カットフィルタ１１１との間、および／または、固体撮像素子１１０と赤外線透過フィルタ１１４との間に他の層が配置されていてもよい。他の層としては、硬化性化合物を含む組成物を用いて形成された有機物層などが挙げられる。また、カラーフィルタ１１２上に平坦化層が形成されていてもよい。
【実施例】
【０２２６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量基準である。【０２２７】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
試料の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件で測定した。
カラムの種類：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００（ＴＯＳＯＨ製、４．６ｍｍ（内径）×１５ｃｍ）
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量（サンプル注入量）：６０μＬ
装置名：東ソー（株）製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）
検量線ベース樹脂：ポリスチレン【０２２８】
＜硬化性組成物の調製＞
（実施例１〜１６、比較例１〜３）
下記の組成１〜７に示す原料を混合して硬化性組成物を調製した。
＜組成１＞
下記表に示す化合物：２．３部
樹脂１：１２．８部
紫外線吸収剤１：０．５部
界面活性剤１：０．０４部
シクロヘキサノン：８４．３６部【０２２９】
＜組成２＞
下記表に示す化合物：２．３部
樹脂２：１２．８部
紫外線吸収剤１：０．５部
界面活性剤１：０．０４部
シクロヘキサノン：６４．３６部
Ｎ−メチルピロリドン：２０部【０２３０】
＜組成３＞
下記表に示す化合物：２．３部
樹脂３：１２．９部
架橋性化合物１：１２．９部
光重合開始剤１：２．５部
紫外線吸収剤１：０．５部
界面活性剤１：０．０４部
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）：０．００６部
シクロヘキサノン：４９．６部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１９．３部【０２３１】
＜組成４＞
下記表に示す化合物：２．３部
樹脂４：１２．９部
架橋性化合物１：１２．９部
光重合開始剤１：２．５部
紫外線吸収剤１：０．５部
界面活性剤１：０．０４部
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）：０．００６部
シクロヘキサノン：４９．６部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１９．３部【０２３２】
＜組成５＞
下記表に示す化合物：２．３部
樹脂５：１２．９部
架橋性化合物２：１２．９部
酸発生剤１：２．５部
紫外線吸収剤１：０．５部
界面活性剤１：０．０４部
シクロヘキサノン：４９．６部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１９．３部【０２３３】
＜組成６＞
下記表に示す化合物：２．３部
樹脂６：１２．９部
酸触媒（リン酸）：２．５部
紫外線吸収剤１：０．５部
界面活性剤１：０．０４部
シクロヘキサノン：５８．９部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：２２．９部【０２３４】
＜組成７＞
下記表に示す化合物：各々について１．２部ずつ
樹脂１：１２．８部
紫外線吸収剤１：０．５部
界面活性剤１：０．０４部
シクロヘキサノン：８４．２６部【０２３５】
（樹脂）
樹脂１：ＡＲＴＯＮ  Ｆ４５２０（ＪＳＲ（株）製）
樹脂２：ネオプリム（登録商標）Ｃ３４５０（三菱ガス化学（株）製）
樹脂３：ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）とメタクリル酸（ＭＡＡ）との共重合体（組成比（質量比）：（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ）＝（８０／２０）、Ｍｗ＝１５，０００）
樹脂４：アリルメタクリレート（ＡＭＡ）とメタクリル酸（ＭＡＡ）との共重合体（組成比（質量比）：（ＡＭＡ／ＭＡＡ）＝（８０／２０）、Ｍｗ＝１５，０００）
樹脂５：グリシジルメタクリレート（ＧｌｙＭＡ）とメタクリル酸（ＭＡＡ）との共重合体（組成比（質量比）：（ＧｌｙＭＡ／ＭＡＡ）＝（８０／２０）、Ｍｗ＝１５，０００）
樹脂６：下記構造の化合物（繰り返し単位に付記した数値はモル比であり、Ｍｅはメチル基である。Ｍｗ＝１８，０００）
【化４３】
0006982636.tif 000044
【０２３６】
（架橋性化合物）
架橋性化合物１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、製品名
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
架橋性化合物２：ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）【０２３７】
（光重合開始剤）
光重合開始剤１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）〔２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン〕【０２３８】
（酸発生剤）
酸発生剤１：ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ（株）製）【０２３９】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤１：ＵＶ−５０３（大東化学株式会社）【０２４０】
（界面活性剤）
界面活性剤１：下記化合物（Ｍｗ＝１４０００、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。）
【化４４】
0006982636.tif 000045
【０２４１】
【表１】
0006982636.tif 000046
【０２４２】
上記表中に記載の化合物は、以下の構造の化合物である。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基である。なお、上記表に記載の−Ｅｓ’値は、式（１）で表される基のＧ２に相当する部位の基の−Ｅｓ’値である。
【化４５】
0006982636.tif 000047
【化４６】
0006982636.tif 000048
【０２４３】
＜膜の作製＞
（作製例１）
（組成１、２、７の硬化性組成物を用いた膜の作製方法）
各硬化性組成物を、ガラス基材（コーニング社製１７３７）上に、乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、膜を得た。【０２４４】
（作製例２）
（組成３、４、５の硬化性組成物を用いた膜の作製方法）
各硬化性組成物を、ガラス基材（コーニング社製１７３７）上に、乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、５００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した。次いで現像液（ＣＤ−２０６０、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、次いで、純水でリンス処理し、次いで、スピン乾燥した。さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、膜を得た。【０２４５】
（作製例３）
（組成６の硬化性組成物を用いた膜の作製方法）
硬化性組成物を、ガラス基材（コーニング社製１７３７）上に、乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、１８０℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、膜を得た。【０２４６】
（可視透明性の評価）
得られた膜に対し、分光光度計（Ｕ−４１００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて波長３００〜９００ｎｍの範囲の吸収スペクトルを測定した。得られた膜の極大吸収波長は、近赤外領域（６５０〜１２００ｎｍ）に存在していた。極大吸収波長の吸光度を１とした時の、波長４００〜５５０ｎｍの平均吸光度を算出し、下記基準で可視透明性を評価した。なお、得られた膜の極大吸収波長は、近赤外領域（６５０〜１２００ｎｍ）に存在しているので、極大吸収波長の吸光度を１としたときに、４００〜５５０ｎｍの平均吸光度が小さいほど、可視透明性に優れているといえる。
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上、０．０７５未満
Ｃ：０．０７５以上、０．１未満【０２４７】
（耐湿性の評価）
得られた膜を、８５℃、相対湿度８５％の高温高湿下で１０時間放置して耐湿試験を行った。耐湿性試験前後の膜のそれぞれについて、分光光度計（Ｕ−４１００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、波長６５０〜１２００ｎｍにおける最大吸光度（Ａｂｓλｍａｘ）と、波長４００〜６５０ｎｍにおける最小吸光度（Ａｂｓλｍｉｎ）とを測定し、「Ａｂｓλｍａｘ／Ａｂｓλｍｉｎ」で表される吸光度比を求めた。
｜｛（耐湿試験前の膜の吸光度比−耐湿試験後の膜の吸光度比）／耐湿試験前の膜の吸光度比｝×１００｜（％）で表される吸光度比変化率を、以下の基準で評価した。結果を以下の表に示す。
Ａ：吸光度比変化率≦２％
Ｂ：２％＜吸光度比変化率≦４％
Ｃ：４％＜吸光度比変化率≦７％
Ｄ：７％＜吸光度比変化率≦１０％
Ｅ：１０％＜吸光度比変化率【０２４８】
（耐光性）
得られた膜に対し、Ｘｅランプにて紫外線カットフィルタを通して１万ルクスの光を２２５時間照射して耐光性試験を行った、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）を用いて、耐光性試験前後の膜の色差のΔＥａｂ値を測定した。
Ａ：ΔＥａｂ値＜２．５
Ｂ：２．５≦ΔＥａｂ値＜５
Ｃ：５≦ΔＥａｂ値＜１０
Ｄ：１０≦ΔＥａｂ値＜１５
Ｅ：１５≦ΔＥａｂ値【０２４９】
【表２】
0006982636.tif 000049
【０２５０】
上記表に示されるように、実施例の硬化性組成物を用いることで、耐光性および耐湿性に優れた膜を形成することができた。また、この膜は、近赤外領域に極大吸収波長を有しており、近赤外線遮蔽性に優れつつ、可視透明性にも優れていた。
【符号の説明】
【０２５１】
１１０：固体撮像素子、１１１：近赤外線カットフィルタ、１１２：カラーフィルタ、１１４：赤外線透過フィルタ、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層
【図１】
0006982636.tif 000081