(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノワイヤおよびバインダー樹脂を含む導電層を備える透明導電フィルムの製造方法において、
前記金属ナノワイヤおよびバインダー樹脂を含む塗布液を調製する調製工程と、
透明基材の一主面に前記塗布液を塗布する塗布工程と、を含み、
前記塗布工程において、ピッチ（Ｐ）と深さ（Ｈ）の比率Ｐ／Ｈが５〜３０である溝が形成されたバーによるバーコート方式の印刷方法を用いることを特徴とする透明導電フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記バー表面を構成する材質の摩擦係数が０．０５〜０．４５であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記塗布液を前記透明基材の一主面に塗布する際のバーに対する前記透明基材の相対移動速度（塗布速度）をＶ（ｍｍ／ｓｅｃ）としたとき２０００≧Ｖ≧３５０であることを特徴とする請求項２に記載の透明導電フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記バー表面を構成する材質の摩擦係数が０．０５〜０．４０であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記塗布液を前記透明基材の一主面に塗布する際のバーに対する前記透明基材の相対移動速度（塗布速度）をＶ（ｍｍ／ｓｅｃ）としたとき２０００≧Ｖ≧５０であることを特徴とする請求項４に記載の透明導電フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記バーに形成された溝のピッチ（Ｐ）と深さ（Ｈ）の比率Ｐ／Ｈが９〜３０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一に記載の透明導電フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記金属ナノワイヤの平均長さが１〜１００μｍ、平均直径が１〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一に記載の透明導電フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記塗布液の粘度範囲が１〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一に記載の透明導電フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電フィルムの製造方法に関する。さらに詳しくは、バーコート方式の印刷方法による金属ナノワイヤを含む透明導電フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜（透明導電フィルム）は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス型ディスプレイ、太陽電池（ＰＶ）およびタッチパネル（ＴＰ）の透明電極、帯電防止（ＥＳＤ）フィルムならびに電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム等の種々の分野で使用されている。これらの透明導電膜としては、従来、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）を用いたものが使われている。【０００３】
近年、スマートフォンやカーナビゲーションシステム、自動販売機などにもタッチパネルが採用されている。特に、折り曲げ可能なスマートフォンが注目を集めていることから、タッチパネルも折り曲げ可能なものが求められている。【０００４】
折り曲げ可能なタッチパネルを実現するためには、折り曲げ可能な透明導電膜、すなわち耐屈曲性に優れた透明導電膜が必要不可欠である。そのため次世代透明導電膜として、金属ナノワイヤフィルムの開発が進んでいる。【０００５】
特許文献１には銀ナノワイヤインクの塗布工程としてスロットダイを有するスロットダイコーターを用いる透明導電フィルムの製造方法が示されている。また面内の抵抗値異方性を解決するために、せん断速度（印刷速度／スロットダイヘッド先端とフィルムとの間隔）が特定されている。しかしながら印刷速度は製造設備（特に乾燥設備）の能力によって制限される。【０００６】
特許文献２にも銀ナノワイヤインクの塗布工程としてスロットダイコーターが示されている。面内の抵抗値異方性の解決には、乾燥工程で印刷方向と異なる方向から基材へ向かって送風することが有効であることを開示している。しかしながら異なる方向から送風する設備が新たに必要となる。【０００７】
特許文献３では銀ナノワイヤインクの塗布工程としてグラビア印刷が示されている。しかし、面内の抵抗値異方性の解決については記載も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−０９０８７９号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１３／１２１５５６号パンフレット
【特許文献３】特表２０１４−５０７７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
金属ナノワイヤインクを用いた透明導電フィルムの作製では、印刷方向の抵抗値（ＲＭＤ）と印刷方向に対して垂直の方向の抵抗値（ＲＴＤ）が異なる、つまり異方性が生じることが課題である。【００１０】
本発明は、良好な光学特性、電気特性に加えて面内の抵抗値異方性が小さい透明導電フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の実施態様を含む。【００１２】
［１］金属ナノワイヤおよびバインダー樹脂を含む導電層を備える透明導電フィルムの製造方法において、前記金属ナノワイヤおよびバインダー樹脂を含む塗布液を調製する調製工程と、透明基材の一主面に前記塗布液を塗布する塗布工程と、を含み、前記塗布工程において、ピッチ（Ｐ）と深さ（Ｈ）の比率Ｐ／Ｈが５〜３０である溝が形成されたバーによるバーコート方式の印刷方法を用いることを特徴とする透明導電フィルムの製造方法。【００１３】
［２］前記バー表面を構成する材質の摩擦係数が０．０５〜０．４５であることを特徴とする［１］に記載の透明導電フィルムの製造方法。【００１４】
［３］前記塗布液を前記透明基材の一主面に塗布する際のバーに対する前記透明基材の相対移動速度（塗布速度）をＶ（ｍｍ／ｓｅｃ）としたとき２０００≧Ｖ≧３５０であることを特徴とする［２］に記載の透明導電フィルムの製造方法。【００１５】
［４］前記バー表面を構成する材質の摩擦係数が０．０５〜０．４０であることを特徴とする［１］に記載の透明導電フィルムの製造方法。【００１６】
［５］前記塗布液を前記透明基材の一主面に塗布する際のバーに対する前記透明基材の相対移動速度（塗布速度）をＶ（ｍｍ／ｓｅｃ）としたとき２０００≧Ｖ≧５０であることを特徴とする［４］に記載の透明導電フィルムの製造方法。【００１７】
［６］前記バーに形成された溝のピッチ（Ｐ）と深さ（Ｈ）の比率Ｐ／Ｈが９〜３０であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一に記載の透明導電フィルムの製造方法。【００１８】
［７］前記金属ナノワイヤの平均長さが１〜１００μｍ、平均直径が１〜５００ｎｍであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一に記載の透明導電フィルムの製造方法。【００１９】
［８］前記塗布液の粘度範囲が１〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一に記載の透明導電フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の透明導電フィルムの製造方法によれば、金属ナノワイヤおよびバインダー樹脂を含む塗布液をバーコート方式の印刷方法で印刷することにより、面内の抵抗値異方性が小さい透明導電フィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】バーコーターに使用されるバーに形成された溝の形状を説明するための概略図である。
【図２】抵抗値の測定方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００２３】
実施形態にかかる透明導電フィルムの製造方法は、金属ナノワイヤおよびバインダー樹脂を含む塗布液を調製する調製工程と、透明基材（透明フィルム）の一主面に上記塗布液を塗布する塗布工程と、を含み、上記塗布工程において、ピッチ（Ｐ）と深さ（Ｈ）の比率Ｐ／Ｈが５〜３０である溝が形成されたバーによるバーコート方式の印刷方法を用いることを特徴とする。上記透明導電フィルムの製造方法により、透明基材上に形成された、金属ナノワイヤおよびバインダー樹脂を含む導電層を備える透明導電フィルムを製造できる。
【００２４】
なお、上記透明導電フィルムの製造方法により製造した透明導電フィルムには、後述する保護膜を形成してもよい。
【００２５】
＜透明基材＞
上記透明基材は着色していてもよいが、全光線透過率（可視光に対する透明性）は高い方が好ましく、全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート［ＰＥＴ］、ポリエチレンナフタレート［ＰＥＮ］等）、ポリカーボネート、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート［ＰＭＭＡ］等）、シクロオレフィンポリマー等の樹脂フィルムを好適に使用することができる。また、これら透明基材には光学特性、電気的特性や耐屈曲性を損なわない範囲で、易接着、光学調整（アンチグレア、アンチリフレクションなど）、ハードコートなどの機能を有する層を、単一または複数備えていてもよく、これらの層は片面または両面に備えていてもよい。これらの樹脂フィルムの中でも、優れた光透過性（透明性）や柔軟性、機械的特性などの点からポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマーを用いることが好ましい。ポリエチレンテレフタレートとしては、コスモシャイン（登録商標、東洋紡株式会社製）を用いることができる。シクロオレフィンポリマーとしては、ノルボルネンの水素化開環メタセシス重合型シクロオレフィンポリマー（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標、日本ゼオン社製）、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標、日本ゼオン株式会社製）、ＡＲＴＯＮ（登録商標、ＪＳＲ株式会社製）等）やノルボルネン／エチレン付加共重合型シクロオレフィンポリマー（ＡＰＥＬ（登録商標、三井化学株式会社製）、ＴＯＰＡＳ（登録商標、ポリプラスチックス株式会社製））を用いることができる。具体的には、コスモシャインＡ４１００、Ａ４１６０や、ＺＥＯＮＯＲ  ＺＦ−１４、ＺＦ−１６、ＡＲＴＯＮ  ＲＸ４５００、ＲＨ４９００、Ｒ５０００が挙げられる。透明基材の厚みは用途により異なるが、１０〜２００μｍのものを用いることが好ましい。本明細書において「透明」とは、全光線透過率が７０％以上であることを意味する。
【００２６】
＜金属ナノワイヤ＞
透明基材上に形成される導電層を構成する導電性材料としては、金属ナノワイヤを好適に使用することができる。金属ナノワイヤは、径がナノメーターオーダーのサイズである金属であり、ワイヤ状の形状を有する導電性材料である。なお、本実施形態では、金属ナノワイヤとともに（混合して）、または金属ナノワイヤに代えて、ポーラスあるいはノンポーラスのチューブ状の形状を有する導電性材料である金属ナノチューブを使用してもよい。本明細書において、「ワイヤ状」と「チューブ状」はいずれも線状であるが、前者は中央が中空ではないもの、後者は中央が中空であるものを意図する。性状は、柔軟であってもよく、剛直であってもよい。前者を「狭義の金属ナノワイヤ」、後者を「狭義の金属ナノチューブ」と呼び、以下、本願明細書において、「金属ナノワイヤ」は狭義の金属ナノワイヤと狭義の金属ナノチューブとを包括する意味で用いる。狭義の金属ナノワイヤ、狭義の金属ナノチューブは、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００２７】
本明細書において「導電層」とは、上記金属ナノワイヤと後述のバインダー樹脂を含む厚みが２０〜２００ｎｍの薄膜状のものであり、厚みが必ずしも均一であるものに限定されない。
【００２８】
金属ナノワイヤの製造方法としては、公知の製造方法を用いることができる。例えば銀ナノワイヤは、ポリオール（Ｐｏｌｙ−ｏｌ）法を用いて、ポリビニルピロリドン存在下で硝酸銀を還元することによって合成することができる（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６参照）。金ナノワイヤも同様に、ポリビニルピロリドン存在下で塩化金酸水和物を還元することによって合成することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１７３３参照）。銀ナノワイヤおよび金ナノワイヤの大規模な合成および精製の技術に関しては国際公開第２００８／０７３１４３号パンフレットと国際公開第２００８／０４６０５８号パンフレットに詳細な記述がある。ポーラス構造を有する金ナノチューブは、銀ナノワイヤを鋳型にして、塩化金酸溶液を還元することにより合成することができる。ここで、鋳型に用いた銀ナノワイヤは塩化金酸との酸化還元反応により溶液中に溶け出し、結果としてポーラス構造を有する金ナノチューブができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，３８９２−３９０１参照）。
【００２９】
金属ナノワイヤの径の太さの平均（平均直径）は、１〜５００ｎｍが好ましく、５〜２００ｎｍがより好ましく、５〜１００ｎｍがさらに好ましく、１０〜５０ｎｍが特に好ましい。また、金属ナノワイヤの長軸の長さの平均（平均長さ）は、１〜１００μｍが好ましく、１〜８０μｍがより好ましく、２〜７０μｍがさらに好ましく、５〜５０μｍが特に好ましい。金属ナノワイヤは、径の太さの平均および長軸の長さの平均が上記範囲を満たすとともに、アスペクト比の平均が５より大きいことが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが特に好ましい。ここで、アスペクト比は、金属ナノワイヤの平均直径をｂ、長軸の平均長さをａと近似した場合、ａ／ｂで求められる値である。ａ及びｂは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び光学顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、ｂ（平均直径）は電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７０００Ｆ（日本電子株式会社製）を用い、任意に選択した１００本の銀ナノワイヤの直径を測定し、その算術平均値として求めることができる。また、ａ（平均長さ）の算出には、形状測定レーザマイクロスコープＶＫ−Ｘ２００（キーエンス株式会社製）を用い、任意に選択した１００本の銀ナノワイヤの長さを測定し、その算術平均値として求めることができる。
【００３０】
このような金属ナノワイヤの材料としては、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種及びこれらの金属を組み合わせた合金等が挙げられる。低い表面抵抗かつ高い全光線透過率を有する塗膜を得るためには、金、銀及び銅のいずれかを少なくとも１種含むことが好ましい。これらの金属は導電性が高いため、一定の表面抵抗を得る際に、面に占める金属の密度を減らすことができるので、高い全光線透過率を実現できる。これらの金属の中でも、金または銀の少なくとも１種を含むことがより好ましい。最適な態様としては、銀のナノワイヤが挙げられる。
【００３１】
上記導電層は、金属ナノワイヤとバインダー樹脂を含む。バインダー樹脂としては、透明性を有するものであれば制限なく適用できるが、導電性材料としてポリオール法を用いた金属ナノワイヤを使用する場合は、その製造用溶媒（ポリオール）との相溶性の観点から、アルコールまたは水に可溶なバインダー樹脂を使用することが好ましい。本明細書において「アルコールまたは水に可溶」とは、アルコールまたは水１Ｌに対してバインダー樹脂が０．１ｇ以上溶解することを意味する。具体的には、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースといった水溶性セルロース系樹脂、ブチラール樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ（登録商標））を用いることができる。上記樹脂は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせる場合は、単純な混合でも良いし、共重合体を用いてもよい。ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドは、Ｎ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）のホモポリマーであるが、Ｎ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）が７０モル％以上である共重合体を使用することもできる。ＮＶＡと共重合できるモノマーとしては、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。共重合成分の含有量が多くなると、得られる透明導電パターンのシート抵抗が高くなり、銀ナノワイヤと基板との密着性が低下する傾向があり、また、耐熱性（熱分解開始温度）も低下する傾向があるので、Ｎ−ビニルアセトアミド由来のモノマー単位は、重合体中に７０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましく、９０モル％以上含むことがさらに好ましい。Ｎ−ビニルアセトアミドをモノマー単位として含む重合体（ホモポリマーおよび共重合体）は絶対分子量による重量平均分子量が３万〜４００万であることが好ましく、１０万〜３００万であることがより好ましく、３０万〜１５０万であることがさらに好ましい。絶対分子量は以下の方法により測定したものである。
【００３２】
＜分子量測定＞
下記溶離液にバインダー樹脂を溶解させ、２０時間静置した。この溶液におけるバインダー樹脂の濃度は０．０５質量％である。
【００３３】
これを０．４５μｍメンブレンフィルターにて濾過し、濾液をＧＰＣ−ＭＡＬＳにて測定を実施し、絶対分子量基準の重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣ:昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＳＹＳＴＥＭ２１
カラム:東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ６０００ＰＷ
カラム温度：４０℃
溶離液：０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＨ２ＰＯ４水溶液＋０．１ｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ２ＨＰＯ４水溶液
流速：０．６４ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：１００μＬ
ＭＡＬＳ検出器:ワイアットテクノロジーコーポレーション、ＤＡＷＮ（登録商標）  ＤＳＰ
レーザー波長：６３３ｎｍ
多角度フィット法：Ｂｅｒｒｙ法
【００３４】
上記導電層は、上記金属ナノワイヤ、バインダー樹脂および溶媒を含む導電性インク（金属ナノワイヤインク）を塗布液として透明基材の少なくとも一方の主面上に印刷し、溶媒を乾燥除去することによって形成する。
【００３５】
溶媒としては、金属ナノワイヤが良好な分散性を示し、かつバインダー樹脂が溶解する溶媒であれば特に限定されないが、導電性材料としてポリオール法で合成した金属ナノワイヤを用いる場合には、その製造用溶媒（ポリオール）との相溶性の観点から、アルコール、水あるいはアルコールと水との混合溶媒が好ましい。前述の通りバインダー樹脂もアルコール、水あるいはアルコールと水との混合溶媒に可溶なバインダー樹脂を用いることが好ましい。バインダー樹脂の乾燥速度を容易に制御する事が出来る点でアルコールと水との混合溶媒を用いることがより好ましい。アルコールとしては、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１〜３の整数）で表される炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノールおよびイソプロパノール）［以下、単に「炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコール」と表記］を少なくとも１種含む。炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコールを全アルコール中４０質量％以上含むことが好ましい。炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコールを用いると乾燥が容易となるため工程上都合が良い。
【００３６】
アルコールとして、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１〜３の整数）で表される炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコール以外のアルコールを併用することもできる。併用できるＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１〜３の整数）で表される炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコール以外のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。これらを上記ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１〜３の整数）で表される炭素原子数が１〜３の飽和一価アルコールと併用する事で乾燥速度を調整する事が出来る。また、混合溶媒における全アルコールの含有率は、５〜９０質量％であることが好適である。混合溶媒におけるアルコールの含有率が５質量％未満、又は９０質量％超であるとコーテイングした際に縞模様（塗布斑）が発生し不適切であることがある。
【００３７】
上記導電性インクは、上記バインダー樹脂、金属ナノワイヤおよび溶媒を自転公転攪拌機等で攪拌して混合することにより製造することができる。導電性インク中に含有されるバインダー樹脂の含有量は０．０１から１．０質量％の範囲であることが好ましい。導電性インク中に含有される金属ナノワイヤの含有量は０．０１から１．０質量％の範囲であることが好ましい。導電性インク中に含有される溶媒の含有量は９８．０から９９．９８質量％の範囲であることが好ましい。上記組成とすることにより１〜５０ｍＰａ・ｓの粘度の導電性インクが得られ、これを透明基材の主面上に印刷し、溶媒を乾燥除去することによって膜厚２０〜２００ｎｍの導電層が得られる。導電性インクのより好ましい粘度は１〜２０ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましい粘度は１〜１０ｍＰａ・ｓである。粘度は２５℃でブルックフィールド社製デジタル粘度計ＤＶ−Ｅ（スピンドル：ＳＣ４−１８）により測定した値である。
【００３８】
透明導電フィルムの製造方法（印刷方法）には、バーコート印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法、スリットコート法などの印刷法が挙げられる。その中でバーコート印刷法は低粘度のインクの塗布性が良好で、且つ、薄膜の形成に優れている。また、インクジェット法と異なり、バーコート印刷法は無機や金属粒子などを含有した低粘度インクも目詰まりなく印刷できる。
【００３９】
本実施形態の透明導電フィルムの製造方法は透明基材の少なくとも片面（一主面）に上記導電性インクをバーコート法で塗布、乾燥する工程を含む。塗布は２０〜３０℃の範囲で大気雰囲気下で行うことが好ましい。塗布後の乾燥は６０〜１００℃の範囲で大気雰囲気下で１〜１０分間行うことが好ましい。上記バーコート印刷法でのバーコーターとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択する事が出来る。バーコーターに使用されるバーはワイヤーを巻き付けたマイヤーバー（またはワイヤーバー）とワイヤを巻き付けず、バーを切削加工して溝を形成するワイヤレスバーがあるが、後述する理由によりワイヤレスバーが好適である。上記導電性インクを透明基材の少なくとも片面（一主面）にバーコート法で塗布する速度Ｖ（ｍｍ／ｓｅｃ）（以下、「塗布速度」という）は、バーの透明基材に対する相対移動速度、すなわち、塗布時における透明基材に対するバーの移動速度またはバーに対する透明基材の搬送速度を意味する。Ｖ（ｍｍ／ｓｅｃ）は２０００≧Ｖ≧５０であることが好ましい。Ｖ≧５０であると、生産性良く導電層の面内の抵抗値異方性が小さい透明導電フィルムを製造する上で好ましい。また、２０００≧Ｖであれば、塗布斑（かすれ等を含む）なく面内の抵抗値異方性が小さい導電層を形成できる。Ｖ（ｍｍ／ｓｅｃ）のより好ましい上限値は１０００、さらに好ましい上限値は７００、特に好ましい上限値は５００である。また、Ｖのより好ましい下限値は１００、さらに好ましい下限値は３５０である。なお、後述する実施例で示すように、バー表面を構成する材質の摩擦係数の数値が小さい方が、塗布斑（かすれ等を含む）なく面内の抵抗値異方性が小さい導電層を形成できるＶ（ｍｍ／ｓｅｃ）の下限値が小さい傾向がある。すなわち、バー表面を構成する材質の摩擦係数が０．０５〜０．４０の範囲では、Ｖ（ｍｍ／ｓｅｃ）の好ましい範囲は２０００≧Ｖ≧５０であり、より好ましい範囲は１０００≧Ｖ≧１００であり、さらに好ましい範囲は５００≧Ｖ≧１００である。バー表面を構成する材質の摩擦係数が０．４０超０．７０以下では、Ｖ（ｍｍ／ｓｅｃ）の好ましい範囲は２０００≧Ｖ≧３５０であり、より好ましい範囲は１０００≧Ｖ≧３５０であり、さらに好ましい範囲は７００≧Ｖ≧３５０であり、特に好ましい範囲は５００≧Ｖ≧３５０である。
【００４０】
図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）には、バーコーターに使用されるバーに形成された溝の形状を説明するための概略図が示される。図１（ａ）がワイヤレスバーの例であり、図１（ｂ）がマイヤーバー（またはワイヤーバー）の例である。また、図１（ｃ）は、市販されているワイヤレスバーの溝の形状の例である。
【００４１】
図１（ａ）、（ｂ）において、Ｐが溝のピッチであり、Ｈが溝の深さであり、Ａが溝により形成されるポケットの断面積である。図１（ａ）に示されるワイヤレスバーでは、溝を切削加工により形成するので、Ｐ及びＨを任意に調整できる。一方、図１（ｂ）に示されるマイヤーバーでは、直径Ｄのワイヤーをバーに巻き付けて作製するためＰはＤに、ＨはＤ／２に固定される。
【００４２】
後述する実施例で示すように、上記バーの溝のピッチ（Ｐ）と深さ（Ｈ）の比率（Ｐ／Ｈ）を５〜３０とすると、マイヤーバーを用いる場合に比べて導電層の面内の抵抗値異方性を低減できる。ワイヤレスバーでは、Ｐ及びＨを任意に設定できる。Ｐ／Ｈの値が９〜３０であり、かつ、後述するバー表面を構成する材質の摩擦係数が０．０５〜０．４０の範囲であるバーを用いて塗布速度Ｖ（ｍｍ／ｓｅｃ）が２０００≧Ｖ≧５０の範囲で塗布する、あるいは、Ｐ／Ｈの値が９〜３０であり、かつ、後述するバー表面を構成する材質の摩擦係数が０．０５〜０．４５の範囲であるバーを用いて塗布速度Ｖ（ｍｍ／ｓｅｃ）が２０００≧Ｖ≧３５０の範囲で塗布すると、後述する導電層の面内の抵抗値異方性の指標となる（ＲＴＤ）／（ＲＭＤ）を１．３以下とすることができ好適である。Ｐ／Ｈのより好ましい範囲は９．２〜２５であり、９．５〜２０であることがさらに好ましく、１０〜１５であることが特に好ましい。
【００４３】
ワイヤレスバーの溝の形状は、上記ピッチ（Ｐ）と深さ（Ｈ）の比率（Ｐ／Ｈ）が５〜３０であれば、その形状は種々のものを使用できる。例えば、図１（ｃ）に示されるように、Ｓ形（滑らかな曲線形状）、Ｋ形（下部がやや平坦な形状）、Ｗ形（上部と下部がやや平坦な形状）のものが挙げられ、いずれも市販されている。
【００４４】
上記バーコート印刷法により透明基材上に形成された導電層の面内の抵抗値異方性（ＲＴＤ）／（ＲＭＤ）は０．７〜１．３が好ましく、０．８〜１．２がより好ましく、０．９〜１．１が更に好ましい。ここで、（ＲＭＤ）は、導電性インクの塗布方向（印刷方向）における導電層の抵抗値であり、（ＲＴＤ）は、導電性インクの塗布方向（印刷方向）に対して垂直方向おける導電層の抵抗値である。
【００４５】
本発明者は、使用するワイヤレスバーの透明基材と接する表面の材質がバーコート印刷により形成される導電層の面内の抵抗値の異方性に影響を及ぼすことを見出した。すなわち、後述する測定方法により求められる摩擦係数が０．０５〜０．４０である材質で構成された表面を有するワイヤレスバーを用いてバーコート印刷することにより、面内の抵抗値の異方性（抵抗値異方性）がより小さい導電層が得られることを本発明者は見出した。上記摩擦係数の範囲のワイヤレスバーを用いることにより、印刷方向（縦方向）のみならず印刷方向と垂直の方向（横方向）にも導電性インクが適度に流れやすい現象が誘発されたと推定される。摩擦係数は０．０５〜０．３０であるとより好ましく、０．０５〜０．２０であるとさらに好ましい。上記摩擦係数を有する材質で製造されたワイヤレスバーを用いることもできるが、一般的に用いられる材質（ＳＵＳ等）のワイヤレスバーの表面に対して種々の表面処理を施すことにより上記摩擦係数の範囲に調整することができる。例えば、硬質クロムメッキ処理は摩擦係数０．７、無電解ニッケルメッキ処理は摩擦係数０．３、無電解ニッケルテフロンメッキ処理は摩擦係数０．２５、ダイヤモンドライクカーボン処理は摩擦係数０．１５が挙げられ、表面処理していないＳＵＳ３０４は摩擦係数０．４５である。摩擦係数はいずれもカタログ値であり、表面処理されたワイヤレスバーは市販されている。
【００４６】
摩擦係数は、ボールオンディスク摩擦摩耗試験機によりＪＩＳ Ｒ１６１３に準じて測定する。ボールの材質はＳＵＳ３０４であり、ディスクとして上記ワイヤレスバーと同等の材質または同等の材質で表面処理された基板を用いる。ディスクが回転することにより発生する摩擦力をセンサーで計測し、負荷された荷重で除して摩擦係数を算出する。
【００４７】
上記特定の溝形状を有するワイヤレスバーを用いたバーコート印刷法によりマイヤーバー（またはワイヤーバー）を用いた場合に比べて透明基材上に面内の抵抗値異方性が小さい、好ましくは（ＲＴＤ）／（ＲＭＤ）が０．７〜１．３の導電層を形成できる。（ＲＴＤ）／（ＲＭＤ）の値は０．８〜１．２がより好ましく、０．９〜１．１が更に好ましい。
【００４８】
＜保護膜＞
透明導電フィルムの導電層の表面には、導電層を保護するための保護膜を設けることが好ましく、硬化性樹脂組成物の硬化膜であることが好ましい。硬化性樹脂組成物としては、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）溶媒と、を含むものが好ましい。硬化性樹脂組成物を上記導電層上に印刷、塗布等により形成し、硬化させて保護膜を形成する。硬化性樹脂組成物の硬化は、熱硬化性樹脂組成物を加熱・乾燥させることにより行うことができる。
【００４９】
上記（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンは、その重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜７０，０００であることがより好ましく、３，０００〜５０，０００であると更に好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと表記）で測定したポリスチレン換算の値である。分子量が１，０００未満では、印刷後の塗膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、１００，０００を超えると溶媒へのポリウレタンの溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなりすぎるために、使用面で制約が大きくなることがある。
【００５０】
本明細書においては、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット  ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速  ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製  ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度  ：４０．０℃
試料量：サンプルル−プ  １００μＬ
試料濃度：約０．１質量％に調製
【００５１】
（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの酸価は１０〜１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜１３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであると更に好ましい。酸価が１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であれば、硬化性、耐溶剤性とも良好である。１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であるとウレタン樹脂としての溶媒への溶解性が良好であり、所望の粘度に調整し易い。また、硬化物が硬くなりすぎることによる基材フィルムの反り等の問題を起こし難くなる。
【００５２】
また、本明細書において、樹脂の酸価は以下の方法により測定した値である。
【００５３】
１００ｍＬ三角フラスコに試料約０．２ｇを精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２（質量比）の混合溶媒１０ｍＬを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。
酸価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
【００５４】
（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンは、より具体的には、（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）ポリオール化合物、および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物をモノマーとして用いて合成されるポリウレタンである。耐候性・耐光性の観点では（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）はそれぞれ芳香族化合物などの共役性を有する官能基を含まないことが望ましい。以下、各モノマーについてより詳細に説明する。
【００５５】
（ａ１）ポリイソシアネート化合物
（ａ１）ポリイソシアネート化合物としては、通常、１分子当たりのイソシアナト基が２個であるジイソシアネートが用いられる。ポリイソシアネート化合物としては、たとえば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンがゲル化をしない範囲で、イソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも少量使用することができる。
【００５６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエ−テルジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
【００５７】
脂環式ポリイソシアネートとしては、たとえば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５８】
（ａ１）ポリイソシアネート化合物として、イソシアナト基（−ＮＣＯ基）中の炭素原子以外の炭素原子の数が６〜３０である脂環式化合物を用いることにより、実施の形態に係るポリウレタン樹脂から形成される保護膜は、特に高温高湿時の信頼性に高く、電子機器部品の部材に向いている。上記例示した脂環式ポリイソシアネートの中でも、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが好ましい。
【００５９】
上述の通り耐候性・耐光性の観点では（ａ１）ポリイソシアネート化合物としては芳香環を有さない化合物を用いる方が好ましい。そのため、必要に応じて芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを用いる場合は、（ａ１）ポリイソシアネート化合物の中に、（ａ１）ポリイソシアネート化合物の総量（１００ｍｏｌ％）に対して、５０ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下含まれていてもよい。
【００６０】
（ａ２）ポリオール化合物
（ａ２）ポリオール化合物（ただし、（ａ２）ポリオール化合物には、後述する（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物は含まれない。）の数平均分子量は通常２５０〜５０，０００であり、好ましくは４００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００である。この分子量は前述した条件でＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の値である。
【００６１】
（ａ２）ポリオール化合物は、両末端にヒドロキシ基を有するジオールが好ましい。たとえば、ポリカーボネートポリオール、ポリエ−テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、両末端水酸基化ポリシリコーン、および植物系油脂を原料とするＣ１８（炭素原子数１８）不飽和脂肪酸およびその重合物由来の多価カルボン酸を水素添加しカルボン酸を水酸基に変換した炭素原子数が１８〜７２であるポリオール化合物である。これらの中でも保護膜としての耐水性、絶縁信頼性、基材との密着性のバランスを考慮するとポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００６２】
上記ポリカーボネートポリオールは、炭素原子数３〜１８のジオールを原料として、炭酸エステルまたはホスゲンと反応させることにより得ることができ、たとえば、以下の構造式（１）で表される。
【化１】
0006855647.tif 000002
【００６３】
式（１）において、Ｒ３は対応するジオール（ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ）から水酸基を除いた残基であって炭素原子数３〜１８のアルキレン基であり、ｎ３は正の整数、好ましくは２〜５０である。
【００６４】
式（１）で表されるポリカーボネートポリオールは、具体的には、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコールまたは１，２−テトラデカンジオールなどを原料として用いることにより製造できる。
【００６５】
上記ポリカーボネートポリオールは、その骨格中に複数種のアルキレン基を有するポリカーボネートポリオール（共重合ポリカーボネートポリオール）であってもよい。共重合ポリカーボネートポリオールの使用は、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの結晶化防止の観点から有利な場合が多い。また、溶媒への溶解性を考慮すると、分岐骨格を有し、分岐鎖の末端に水酸基を有するポリカーボネートポリオールが併用されることが好ましい。
【００６６】
（ａ３）カルボキシ基を含有するジヒドロキシ化合物
（ａ３）カルボキシ基を含有するジヒドロキシ化合物としては、ヒドロキシ基、炭素数が１または２のヒドロキシアルキル基から選択されるいずれかを２つ有する分子量が２００以下のカルボン酸またはアミノカルボン酸であることが架橋点を制御できる点で好ましい。具体的には２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸、２，２−ジメチロ−ルブタン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン等が挙げられ、この中でも、溶媒への溶解度から、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸、２，２−ジメチロ−ルブタン酸が特に好ましい。これらの（ａ３）カルボキシ基を含有するジヒドロキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
前述の（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンは、上記の３成分（（ａ１）、（ａ２）および（ａ３））のみから合成が可能である。なお、さらに（ａ４）モノヒドロキシ化合物および／または（ａ５）モノイソシアネート化合物を反応させて合成することもできる。耐光性の観点から分子内に芳香環や炭素−炭素二重結合を含まない化合物を用いることが好ましい。
【００６８】
上記（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンは、ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、適切な有機溶媒を用いて、上記した（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）ポリオール化合物、（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物を反応させることにより合成ができるが、無触媒で反応させた方が、最終的にスズ等の混入を考慮する必要がなく好適である。
【００６９】
上記有機溶媒は、イソシアネート化合物と反応性が低いものであれば特に限定されないがアミン等の塩基性官能基を含まず、沸点が５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である溶媒が好ましい。このような溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチレングリコールジメチルエ−テル、エチレングリコールジエチルエ−テル、エチレングリコールモノメチルエ−テルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ−テルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ−テルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
【００７０】
なお、生成するポリウレタンの溶解性が低い有機溶媒は好ましくないこと、および電子材料用途においてポリウレタンを保護膜用インクの原料にすることを考えると、これらの中でも、特に、プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ−テルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ−テルアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００７１】
原料の仕込みを行う順番については特に制約はないが、通常は（ａ２）ポリオール化合物および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物を先に仕込み、溶媒に溶解または分散させた後、２０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、（ａ１）ポリイソシアネート化合物を滴下しながら加え、その後、３０〜１６０℃、より好ましくは５０〜１３０℃でこれらを反応させる。
【００７２】
原料の仕込みモル比は、目的とするポリウレタンの分子量および酸価に応じて調節する。
【００７３】
具体的には、これらの仕込みモル比は、（ａ１）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基：（（ａ２）ポリオール化合物の水酸基＋（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基）が、０．５〜１．５：１、好ましくは０．８〜１．２：１より好ましくは０．９５〜１．０５：１である。
【００７４】
また、（ａ２）ポリオール化合物の水酸基：（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物の水酸基が、１：０．１〜３０、好ましくは１：０．３〜１０である。
【００７５】
上記（Ｂ）エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、グリシジル基を含有した脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジル基を含有した脂環式エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を挙げることができる。
【００７６】
特に、一分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物がより好適に使用できる。このようなエポキシ化合物としては、例えば、ＥＨＰＥ（登録商標）３１５０（株式会社ダイセル製）、ｊＥＲ（登録商標）６０４（三菱化学株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＥＸＡ−４７００（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ−７２００（ＤＩＣ株式会社製）、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ＴＥＰＩＣ（登録商標）−Ｓ（日産化学株式会社製）などが挙げられる。
【００７７】
上記（Ｂ）エポキシ化合物としては、分子内に芳香環を有していても良く、その場合、上記（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対して（Ｂ）の質量は２０質量％以下が好ましい。
【００７８】
上記（Ｂ）エポキシ化合物に対する（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの配合割合は、（Ｂ）エポキシ化合物のエポキシ基に対するポリウレタン中のカルボキシ基の当量比で０．５〜１．５であることが好ましく、０．７〜１．３であることがより好ましく、０．９〜１．１であることがさらに好ましい。
【００７９】
上記（Ｃ）硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン系化合物（北興化学工業株式会社製）、キュアゾール（登録商標）（イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤：四国化成工業株式会社製）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、Ｕ−ＣＡＴ（登録商標）ＳＡシリーズ（ＤＢＵ塩：サンアプロ株式会社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４等が挙げられる。これらの使用量としては、使用量があまりに少ないと添加した効果が無く、使用量が多すぎると電気絶縁性が低下するので、（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に対して０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜６質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％使用される。
【００８０】
また、硬化助剤を併用してもよい。硬化助剤としては、多官能チオール化合物やオキセタン化合物などが挙げられる。多官能チオール化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、カレンズ（登録商標）ＭＴシリーズ（昭和電工株式会社製）などが挙げられる。オキセタン化合物としては、アロンオキセタン（登録商標）シリーズ（東亜合成株式会社製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＯＸＢＰやＯＸＭＡ（宇部興産株式会社製）が挙げられる。これらの使用量としては、使用量があまりに少ないと添加した効果が無く、使用量が多すぎると硬化速度が速くなり過ぎ、ハンドリング性が低下するので、（Ｂ）の質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜６質量％使用される。
【００８１】
上記硬化性樹脂組成物には（Ｄ）溶媒を９５．０質量％以上９９．９質量％以下含むことが好ましく、９６質量％以上９９．７質量％以下含むことがより好ましく、９７質量％以上９９．５質量％以下含むことがさらに好ましい。（Ｄ）溶媒としては、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの合成に用いた溶媒をそのまま使用することもできるし、ポリウレタン樹脂の溶解性や印刷性を調整するために他の溶媒を用いることもできる。他の溶媒を用いる場合には、新たな溶媒を添加する前後に反応溶媒を留去し、溶媒を置換してもよい。ただし、操作の煩雑性やエネルギーコストを考えると（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの合成に用いた溶媒の少なくとも一部をそのまま用いることが好ましい。保護膜用組成物の安定性を考慮すると、溶媒の沸点は、８０℃から３００℃であることが好ましく、８０℃から２５０℃であることがより好ましい。沸点が８０℃未満である場合、印刷時に乾燥しやすく、ムラが出来やすい。沸点が３００℃より高いと、乾燥、硬化時に高温で長時間の加熱処理を要するために、工業的な生産には向かなくなる。
【００８２】
このような溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエ−テルアセテート（沸点１４６℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１８℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点２４３℃）等のポリウレタン合成に用いる溶媒や、プロピレングリコールジメチルエーテル（沸点９７℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）などのエーテル系の溶媒、イソプロピルアルコール（沸点８２℃）、ｔ−ブチルアルコール（沸点８２℃）、１−ヘキサノール（沸点１５７℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１９６℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、トリエチレングリコール（沸点２７６℃）、乳酸エチル（沸点１５４℃）等の水酸基を含む溶媒、メチルエチルケトン（沸点８０℃）、酢酸エチル（沸点７７℃）を用いることができる。これらの溶媒は、１種単独でもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。２種類以上を混合する場合には、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの合成に用いた溶媒に加えて、使用するポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの溶解性を考慮し、凝集や沈殿などが起きない、ヒドロキシ基を有する沸点が１００℃超である溶媒や、インクの乾燥性の観点から沸点が１００℃以下の溶媒を併用することが好ましい。
【００８３】
上記硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）溶媒とを、（Ｄ）溶媒の含有率が９５．０質量％以上９９．９質量％以下となるように配合し、均一になるように攪拌して製造することができる。
【００８４】
このような硬化性樹脂組成物中の固形分濃度は所望する膜厚や印刷方法によっても異なるが、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５質量％であることがより好ましい。固形分濃度が０．１〜１０質量％の範囲であると、導電層上に塗布した場合に膜厚が厚くなり過ぎることによる銀ペースト等からの電気的なコンタクトがとれない不具合が発生せず、かつ十分な耐候性・耐光性を有する膜厚が５０〜５００ｎｍの保護膜が得られる。
【００８５】
なお、耐光性の観点から、保護膜（保護膜インク中の固形分である（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタン、（Ｂ）エポキシ化合物および、（Ｃ）硬化促進剤における硬化残基）中に含有する下式で定義される芳香環含有化合物の割合は１５質量％以下に抑えることが好ましい。ここでいう「（Ｃ）硬化促進剤における硬化残基」とは、硬化条件により（Ｃ）硬化促進剤の全てまたは一部が消失（分解、揮発など）するものがあるので、硬化条件で保護膜中に残留する（Ｃ）硬化促進剤を意味する。また、「芳香環含有化合物」とは、分子内に芳香環を少なくとも１つ有する化合物を意味する。
［（芳香環含有化合物使用量）／（保護膜の質量（（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタン質量＋（Ｂ）エポキシ化合物質量＋（Ｃ）硬化促進剤における硬化残基）］×１００（％）
【００８６】
以上に述べた硬化性樹脂組成物を使用し、バーコート印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法、スリットコート法などの印刷法により、金属ナノワイヤを含む導電層が形成された透明基材（透明導電フィルム）上に硬化性樹脂組成物を塗布し、溶媒を乾燥、除去後に硬化性樹脂を硬化して保護膜を形成する。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。【００８８】
＜透明導電フィルムの評価方法の概要＞
銀ナノワイヤ、バインダー樹脂および溶媒を含む導電性インクを作製したのち、透明基材の一方の主面上にバーコーターを用いて塗布、乾燥して導電層を形成した。続いて保護膜インクを作製したのち、上記導電層の上に塗布、乾燥して保護膜を形成し、透明導電フィルムを作製した。このとき透明基材表面における導電性インクの塗布方向をＭＤ、塗布方向に垂直な方向をＴＤと定め、試験片を作製し、後述する二点間抵抗値を計測し、導電層の面内の抵抗値異方性を検討した。【００８９】
実施例１
＜銀ナノワイヤの作製＞
ポリビニルピロリドンＫ−９０（株式会社日本触媒社製）（０．９８ｇ）、ＡｇＮＯ３（１．０４ｇ）及びＦｅＣｌ３（０．８ｍｇ）を、エチレングリコール（２５０ｍＬ）に溶解し、１５０℃で１時間加熱反応した。得られた銀ナノワイヤ粗分散液をメタノール２０００ｍＬに分散させ、卓上小型試験機（日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター  セフィルト使用、膜面積０．２４ｍ２、孔径２．０μｍ、寸法Φ３０ｍｍ×２５０ｍｍ、ろ過差圧０．０１ＭＰａ）に流し入れ、循環流速１２Ｌ／ｍｉｎ、分散液温度２５℃にてクロスフロー濾過を実施し不純物を除去し、銀ナノワイヤ（平均直径：２６ｎｍ、平均長さ：２０μｍ）を得た。得られた銀ナノワイヤの平均直径の算出には、電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ−７０００Ｆ（日本電子株式会社製）を用い、任意に選択した１００本の銀ナノワイヤの直径を測定し、その算術平均値を求めた。また、得られた銀ナノワイヤの平均長の算出には、形状測定レーザマイクロスコープＶＫ−Ｘ２００（キーエンス株式会社製）を用い、任意に選択した１００本の銀ナノワイヤの長さを測定し、その算術平均値を求めた。また、上記メタノール、エチレングリコール、ＡｇＮＯ３、ＦｅＣｌ３は富士フィルム和光純薬株式会社製試薬を用いた。【００９０】
＜導電性インク（銀ナノワイヤインク）作製＞
上記ポリオール法で合成した銀ナノワイヤの水／メタノール／エタノール混合溶媒の分散液１１ｇ（銀ナノワイヤ濃度０．６２質量％、水／メタノール／エタノール＝１０：２０：７０［質量比］）、水２．４ｇ、メタノール３．６ｇ（富士フィルム和光純薬株式会社製）、エタノール８．３ｇ（富士フィルム和光純薬株式会社製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、富士フィルム和光純薬株式会社製）１２．８ｇ、プロピレングリコール１．２ｇ（ＰＧ、旭硝子株式会社製）、ＰＮＶＡ（登録商標）水溶液（昭和電工株式会社製、固形分濃度１０質量％、重量平均分子量９０万）０．７ｇを混合し、ミックスローターＶＭＲ−５Ｒ（アズワン株式会社製）で１時間、室温、大気雰囲気下で撹拌（回転速度１００ｒｐｍ）して銀ナノワイヤインク４０ｇを作製した。【００９１】
得られた銀ナノワイヤインクに含まれる銀ナノワイヤの濃度および粘度を表１に示した。得られた銀濃度は、バリアン社製ＡＡ２８０Ｚゼーマン原子吸光分光光度計により測定した。粘度は２５℃でブルックフィールド社製デジタル粘度計ＤＶ−Ｅ（スピンドル：ＳＣ４−１８）により測定した。【００９２】
＜導電層（銀ナノワイヤ層）の形成＞
プラズマ処理装置（積水化学工業株式会社製ＡＰ−Ｔ０３）を用いてプラズマ処理（使用ガス：窒素、搬送速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ、処理時間：６ｓｅｃ、設定電圧：４００Ｖ）した、透明基材としてのＡ４サイズのシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムＺＦ１４（日本ゼオン株式会社製、ガラス転移温度１３６℃［カタログ値］、厚み１００μｍ）上に、ＴＱＣ自動フィルムアプリケータースタンダード（コーテック株式会社製）とワイヤレスバーＯＳＰ−ＣＮ−２２Ｌ（コーテック株式会社製、バーの溝形状  Ｓ形／ピッチ（Ｐ）：５００μｍ、深さ（Ｈ）：４２μｍ、Ｐ／Ｈ：１１．９、材質：ＳＵＳ３０４）とを用いて銀ナノワイヤインクを透明基材（ＺＦ１４−０１３）の片面全面に室温、大気雰囲気下で塗布した（塗布速度Ｖ：５００ｍｍ／ｓｅｃ）。その後、恒温器ＨＩＳＰＥＣ  ＨＳ３５０（楠本化成製）で８０℃、１分間、大気雰囲気下で熱風乾燥し、銀ナノワイヤ層を形成した。【００９３】
＜膜厚測定＞
導電層（銀ナノワイヤ層）の膜厚は光干渉法に基づく膜厚測定システムＦ２０−ＵＶ（フィルメトリクス株式会社製）を用いて測定した。測定箇所を変え、３点測定した平均値を膜厚として用いた。解析には４５０ｎｍから８００ｎｍのスペクトルを用いた。この測定システムによると、透明基材上に形成された銀ナノワイヤ層の膜厚（Ｔc）が直接測定できる。測定結果を表１に示す。【００９４】
＜硬化性樹脂組成物作製＞
（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの合成例
実施合成例１  硬化性樹脂組成物ＯＣ０２２に用いる元樹脂の合成
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた２Ｌ三口フラスコに、ポリオール化合物としてＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製、ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）４２．３２ｇ、カルボキシ基を含有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）２７．３２ｇ、および溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（株式会社ダイセル製）１５８ｇを仕込み、９０℃で上記２，２−ジメチロールブタン酸を溶解させた。【００９５】
反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール（登録商標）−Ｗ（ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン）、住化コベストロウレタン株式会社製）５９．６９ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃に昇温し、１２０℃で６時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことをＩＲによって確認した後、イソブタノールを０．５ｇ加え、更に１２０℃にて６時間反応を行った。得られたカルボキシ基含有ポリウレタンのＧＰＣにより求められた重量平均分子量は３２３００、その樹脂溶液の酸価は３５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【００９６】
実施硬化性樹脂組成物１
上記実施合成例１で得られた（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンの溶液（カルボキシ基含有ポリウレタン含有率：４５質量％）１０．０ｇをポリ容器に量り取り、（Ｄ）溶媒として１−ヘキサノール８５．３ｇと酢酸エチル８５．２ｇを加え、ミックスローターＶＭＲ−５Ｒ（アズワン株式会社製）で１２時間、室温、大気雰囲気下で撹拌（回転速度１００ｒｐｍ）した。均一であることを目視で確認したのち、（Ｂ）エポキシ化合物としてペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（昭和電工株式会社製）０．６３ｇ、（Ｃ）硬化促進剤として、Ｕ−ＣＡＴ（登録商標）５００３（サンアプロ株式会社製）０．３１ｇを加え、再度ミックスローターを用いて１時間撹拌し、実施硬化性樹脂組成物１（実施保護膜インク１）を得た。実施硬化性樹脂組成物１の固形分（実施硬化性樹脂組成物１により形成した保護膜）中の芳香環含有化合物である硬化促進剤の割合は５．７質量％である。【００９７】
＜保護膜の形成＞
上記透明基材上に形成した銀ナノワイヤ層の上に、ＴＱＣ自動フィルムアプリケータースタンダード（コーテック株式会社製）により、以下のように実施保護膜インク１を塗布した（塗工速度５００ｍｍ／ｓｅｃ）。ワイヤレスバーＯＳＰ−ＣＮ−０５Ｍを用いてウェット膜厚が５μｍになるように室温、大気雰囲気下で塗布した。その後、恒温器ＨＩＳＰＥＣ  ＨＳ３５０（楠本化成株式会社製）で８０℃、１分間、大気雰囲気下で熱風乾燥し、保護膜（膜厚８０ｎｍ）を形成した。これを実施例１の透明導電フィルムとした。【００９８】
＜膜厚測定＞
保護膜の膜厚は、前述の銀ナノワイヤ層の膜厚同様光干渉法に基づく膜厚測定システムＦ２０−ＵＶ（フィルメトリクス株式会社製）を用いて測定した。測定箇所を変え、３点測定した平均値を膜厚として用いた。解析には４５０ｎｍから８００ｎｍのスペクトルを用いた。この測定システムによると、透明基材上に形成された銀ナノワイヤ層の膜厚（Ｔc）とその上に形成された保護膜の膜厚（Ｔｐ）との総膜厚（Ｔc＋Ｔｐ）が直接測定できるので、この測定値から先に測定した銀ナノワイヤ層単独の膜厚（Ｔc）を差し引くことにより保護膜の膜厚（Ｔｐ）が得られる。【００９９】
＜二点間抵抗値測定＞
試験片は、Ａ４サイズの上記透明導電フィルムから２０ｍｍ×５０ｍｍのサイズの試料を切り出し、端子間距離が４０ｍｍとなるように保護膜上に銀ペーストで端子部分を形成することにより作製した。銀ペーストは導電性ペーストＤＷ−４２０Ｌ−２Ａ（東洋紡株式会社製）を用い、これを手塗りで約２ｍｍ角に塗布したのち、恒温器ＨＩＳＰＥＣ  ＨＳ３５０（楠本化成株式会社製）で８０℃、３０分間、大気雰囲気下で熱風乾燥することで端子部分を形成した。その後、端子間の抵抗値を測定した。なお、保護膜の厚みが薄いため（銀ナノワイヤーが保護膜表面から突出しており）銀ペーストと導電層とは導通している。銀ナノワイヤを用いた透明導電パターンと導電ペーストパターンを電気的に接続するためには、銀ナノワイヤの一部（ワイヤの端点や、ワイヤ同士が交差し高さ方向に盛り上がっている部分）がオーバーコート層表面から露出している必要があり、露出している箇所が多いほど、銀ナノワイヤを用いた透明導電パターンと導電ペーストパターンとの電気的接続が容易となる。銀ナノワイヤの形状（径・長さ）や、基材上に塗布されている銀ナノワイヤの本数によっても影響を受けるため一概には言えないが、オーバーコート層の厚みが例えば５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下と薄い場合、電気的接続を取るために十分な数の露出箇所が存在する。本実施例ではオーバーコート層の厚みは８０ｎｍと薄いため銀ペーストと導電層とは導通する。なお、オーバーコート層の厚みが電気的接続を取ることが困難な厚みの場合には、オーバーコート層を公知のエッチング技術を用いて除去し銀ナノワイヤを露出させることができる。【０１００】
図２（ａ）、（ｂ）には、抵抗値の測定方法の説明図が示される。図２（ａ）において、塗布方向（印刷方向）が矢印で示されており、長手方向が塗布方向及びこれに対して垂直方向となる試料Ｓ１及びＳ２を切り出した。【０１０１】
次に、図２（ｂ）に示されるように、各試料Ｓ１、Ｓ２について、前述の方法で形成した銀ペースト端子間の抵抗値を、デジタルマルチメータＰＣ５０００ａ（三和電気計器株式会社製）を用いて上記の通り塗布切り出した試料Ｓ１の抵抗値を（ＲＭＤ）として、試料Ｓ２の抵抗値を（ＲＴＤ）として、それぞれ測定し、抵抗値の比（ＲＴＤ）／（ＲＭＤ）を算出することで面内の抵抗値異方性を評価した。【０１０２】
＜シート抵抗測定＞
上記Ａ４サイズの透明導電フィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、試験片の保護膜上の中心部に手動式非破壊抵抗測定器ＥＣ−８０Ｐ（ナプソン株式会社製）の端子を置いて測定した。測定結果を表１にまとめて示す。【０１０３】
＜全光線透過率、ヘイズ測定＞
上記３ｃｍ×３ｃｍの試験片を用い、ヘーズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）で測定した。測定結果を表１にまとめて示す。【０１０４】
実施例２
銀濃度を０．２５質量％の銀ナノワイヤインクを用いた以外は実施例１と同条件で検討した。その結果を表１に示す。【０１０５】
実施例３
銀ナノワイヤ形状が平均直径２５ｎｍ、平均長さ１７μｍの銀ナノワイヤインクを用いた以外は実施例１と同条件で検討した。その結果を表１に示す。【０１０６】
実施例４
銀ナノワイヤ形状が平均直径２４ｎｍ、平均長さ１２μｍの銀ナノワイヤインクを用いた以外は実施例１と同条件で検討した。その結果を表１に示す。【０１０７】
実施例５
ワイヤレスバーＯＳＰ−ＣＮ−１０Ｍ（コーテック株式会社製、バーの溝形状  Ｓ形／Ｐ：２００μｍ、Ｈ：２１μｍ、Ｐ／Ｈ：９．５）を用いた以外は実施例１と同条件で検討した。その結果を表１に示す。【０１０８】
実施例６
銀濃度を０．２５質量％の銀ナノワイヤインクを用いた以外は実施例５と同条件で検討した。その結果を表１に示す。【０１０９】
実施例７
ワイヤレスバーＯＳＰ−ＣＮ−１５Ｌ（コーテック株式会社製、バーの溝形状  Ｓ形／Ｐ：５００μｍ、Ｈ：２７μｍ、Ｐ／Ｈ：１８．５）を用いた以外は実施例１と同条件で検討した。その結果を表１に示す。【０１１０】
実施例８
ワイヤレスバーＯＳＰ−ＣＮ−１８Ｌ（コーテック株式会社製、バーの溝形状  Ｓ形／Ｐ：５００μｍ、Ｈ：３３μｍ、Ｐ／Ｈ：１５．１）を用いた以外は実施例１と同条件で検討した。その結果を表１に示す。【０１１１】
実施例９
銀ナノワイヤインクのバインダー樹脂としてＰＮＶＡの代わりにＰＶＰ（富士フィルム和光純薬株式会社製、Ｋ−９０）を用いた以外は実施例１と同条件で検討した。その結果を表１に示す。【０１１２】
実施例１０
透明基材にＰＥＴ（東洋紡製コスモシャインＡ４１００の未処理面）を用いた以外は実施例１と同条件で検討した。その結果を表１に示す。【０１１３】
実施例１１
透明基材にＰＣ（三菱ガス化学株式会社製ＦＳ２０００Ｈの未処理面）を用いた以外は実施例１と同条件で検討した。その結果を表１に示す。【０１１４】
実施例１２
銀ナノワイヤインクの塗布速度Ｖを３５０ｍｍ／ｓｅｃとした以外は実施例１と同条件で検討した。その結果を表１に示す。【０１１５】
実施例１３
ワイヤレスバーＷＰ０．４Ｈ２３Ｋ（オーエスジーシステムプロダクツ株式会社製、バーの溝形状  Ｋ形／Ｐ：４００μｍ、Ｈ：２３μｍ、Ｐ／Ｈ：１７．４）を用いた以外は実施例１と同条件で検討した。その結果を表１に示す。【０１１６】
実施例１４
ワイヤレスバーＷＰ０．４Ｈ３８Ｗ（オーエスジーシステムプロダクツ株式会社製、バーの溝形状  Ｗ形／Ｐ：４００μｍ、Ｈ：３８μｍ、Ｐ／Ｈ：１０．５）を用いた以外は実施例１と同条件で検討した。その結果を表１に示す。【０１１７】
実施例１５
ワイヤレスバーＯＳＰ−ＣＮ−２２Ｍ（コーテック株式会社製、バーの溝形状  Ｓ形／Ｐ：２５０μｍ、Ｈ：４９μｍ、Ｐ／Ｈ：５．１）を用いた以外は実施例２と同条件で検討した。その結果を表１に示す。【０１１８】
実施例１６
ワイヤレスバーＯＳＰ−ＣＮ−１７Ｍ（コーテック株式会社製、バーの溝形状  Ｓ形／Ｐ：２５０μｍ、Ｈ：３５μｍ、Ｐ／Ｈ：５．７）を用いた以外は実施例１と同条件で検討した。その結果を表１に示す。【０１１９】
実施例１７
銀ナノワイヤインクの塗布速度Ｖを１００ｍｍ／ｓｅｃとした以外は実施例５と同条件で検討した。その結果を表１に示す。【０１２０】
実施例１８
銀ナノワイヤインクの塗布速度Ｖを３００ｍｍ／ｓｅｃとした以外は実施例１と同条件で検討した。その結果を表１に示す。【０１２１】
実施例１９
銀ナノワイヤインクの塗布速度Ｖを１００ｍｍ／ｓｅｃとした以外は実施例４と同条件で検討した。その結果を表１に示す。【０１２２】
比較例１
ワイヤバー＃８（ΦＤ＝２００μｍのワイヤを使用）を用いた以外は実施例２と同条件で検討した。その結果を表１に示す。【０１２３】
【表１】
0006855647.tif 000003
【０１２４】
表１に示されるように、バーの溝形状、塗布速度Ｖに依らずそのピッチ（Ｐ）／深さ（Ｈ）［Ｐ／Ｈ］が５以上である実施例１〜１９は、いずれも通常のメイヤーバー（またはワイヤーバー）を用いる場合（比較例1）に比べて導電層の面内の抵抗値異方性（（ＲＴＤ）／（ＲＭＤ））が小さくなっていることがわかる。また、バーの溝形状、ピッチ（Ｐ）／深さ（Ｈ）［Ｐ／Ｈ］が９以上で、塗布速度Ｖが３５０ｍｍ／ｓｅｃ以上であれば（ＲＴＤ）／（ＲＭＤ）が０．７〜１．３の良好な結果となり、面内の抵抗値異方性がほとんどない透明導電フィルムが得られた。この理由として、バーの溝形状のピッチ（Ｐ）／深さ（Ｈ）［Ｐ／Ｈ］の値を一定以上にすると、横方向に銀ナノワイヤインクが流れやすい現象が誘発され、金属ナノワイヤの方向を印刷方向とこれに垂直な方向とで均一化できるためと考えられる。また、塗布速度を速くすると、銀ナノワイヤインク自体の流れが速くなり、そのため横方向に銀ナノワイヤインクが流れやすい現象が誘発され、上記同様に金属ナノワイヤの方向を均一化できていると考えられる。従って、これらを両方満たす印刷条件を採用すると、面内の抵抗値異方性がほとんどない透明導電フィルムを作製することが可能となる。【０１２５】
さらに、バーの溝形状が異なっていてもピッチ（Ｐ）／深さ（Ｈ）［Ｐ／Ｈ］の比率が特定の範囲であれば、面内の抵抗値異方性がほとんどない透明導電フィルムが作製可能であった。また、銀ナノワイヤ濃度を変更することなく、バーの溝形状でシート抵抗値を調整する事が出来る。【０１２６】
一方、バー形状のピッチ（Ｐ）／深さ（Ｈ）が９未満や、塗布速度が３５０ｍｍ／ｓｅｃ未満になると、面内の抵抗値異方性（（ＲＴＤ）／（ＲＭＤ））が１．３を超えた。いずれも銀ナノワイヤインクの横方向への流れは誘発されるもののやや小さかったと考えられる。すなわち、バー形状のピッチ（Ｐ）／深さ（Ｈ）が９以上のみや塗布速度が速い場合のみでは、銀ナノワイヤインクの横方向への流れを誘発するものの金属ナノワイヤの方向を均一化できるほどの力が無かったと思われる。【０１２７】
比較例１で使用したメイヤーバー（またはワイヤーバー）は、直径Ｄのワイヤーをバーに巻き付けて作製するため、ピッチ（Ｐ）／深さ（Ｈ）＝Ｄ／（Ｄ／２）＝２となり、ワイヤーの太さを変えても比率は一定となる。そのため面内の抵抗値異方性が大きく生じたと考えられる。【０１２８】
実施例２０
表面の材質のみが実施例１で用いたバーと異なるワイヤレスバーＯＳＰ−ＣＮ−２２Ｌ（コーテック株式会社製、バーの溝形状  Ｓ形／ピッチ（Ｐ）：５００μｍ、深さ（Ｈ）：４２μｍ、Ｐ／Ｈ：１１．９、バー表面：ダイヤモンドライクカーボン（摩擦係数：０．１５））を用いた以外は実施例１と同条件で検討した。その結果を表２に示す。【０１２９】
実施例２１
銀ナノワイヤインクの塗布速度Ｖを３００ｍｍ／ｓｅｃとした以外は実施例２０と同条件で検討した。その結果を表２に示す。【０１３０】
実施例２２
銀ナノワイヤインクの塗布速度Ｖを１００ｍｍ／ｓｅｃとした以外は実施例２０と同条件で検討した。その結果を表２に示す。【０１３１】
実施例２３
透明基材にＰＥＴ（東洋紡株式会社社製コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００の未処理面）を用いた以外は実施例２０と同条件で検討した。その結果を表２に示す。【０１３２】
実施例２４
ワイヤレスバーＯＳＰ−ＣＮ−２２Ｌ（コーテック株式会社製、バーの溝形状  Ｓ形／ピッチ（Ｐ）：５００μｍ、深さ（Ｈ）：４２μｍ、Ｐ／Ｈ：１１．９、バー表面：ＳＵＳ３０４（摩擦係数：０．４５））を用いた以外は実施例２０と同条件で検討した。その結果を表２に示す。【０１３３】
実施例２５
ワイヤレスバーＯＳＰ−ＣＮ−２２Ｌ（コーテック株式会社製、バーの溝形状  Ｓ形／ピッチ（Ｐ）：５００μｍ、深さ（Ｈ）：４２μｍ、Ｐ／Ｈ：１１．９、バー表面：硬質クロムメッキ（摩擦係数：０．７０））を用いた以外は実施例２０と同条件で検討した。その結果を表２に示す。【０１３４】
比較例２
ワイヤバー＃８（ΦＤ＝２００μｍのワイヤを使用、ワイヤ表面：ＳＵＳ３０４（摩擦係数：０．４５））を用いた以外は実施例２０と同条件で検討した。その結果を表２に示す。使用したバーが実施例２０とは異なるため、結果的に銀ナノワイヤ層の厚みが実施例２０より薄くなった。【０１３５】
【表２】
0006855647.tif 000004
【０１３６】
表２に示されるように、バー表面の材質（摩擦係数）、塗布速度Ｖに依らずバーの溝のピッチ（Ｐ）／深さ（Ｈ）［Ｐ／Ｈ］が５以上、好ましくは９以上である実施例２０〜２５は、いずれも通常のメイヤーバー（またはワイヤーバー）を用いる場合（比較例２）に比べて導電層の面内の抵抗値異方性が小さくなっていることがわかる。また、バーの溝形状、ピッチ（Ｐ）／深さ（Ｈ）［Ｐ／Ｈ］が９以上で、バー表面の摩擦係数が０．１５のワイヤレスバーを用いた実施例２０〜２３では（ＲＴＤ）／（ＲＭＤ）が１．３以下の良好な結果となり、面内の抵抗値異方性が小さい透明導電フィルムが得られた。この理由として、バーの溝のピッチ（Ｐ）／深さ（Ｈ）［Ｐ／Ｈ］の値を９以上にすると、横方向（図２（ａ）において、印刷方向に対して垂直（ＴＤ）方向）に銀ナノワイヤインクが流れやすい現象が誘発され、金属ナノワイヤの印刷方向への配向を緩和して金属ナノワイヤの向きをランダムに近づけることができたためと考えられる。また、バー表面の摩擦係数が小さいと、横方向に銀ナノワイヤインクが流れやすい現象がさらに誘発され、金属ナノワイヤの向きを一層ランダムに近い状態にできていると考えられる。従って、これらを両方満たす印刷条件を採用すると、面内の抵抗値異方性がほとんどない透明導電フィルムを作製することが可能となる。【０１３７】
一方、塗布速度Ｖが３５０ｍｍ／ｓｅｃより小さい（Ｖ：１００ｍｍ／ｓｅｃ）と、バーの溝形状のピッチ（Ｐ）／深さ（Ｈ）が９以上でも、バー表面の摩擦係数が０．４０を超える実施例２４（バー表面の摩擦係数が０．４５），実施例２５（バー表面の摩擦係数が０．７０）では、面内の抵抗値異方性（（ＲＴＤ）／（ＲＭＤ））が１．３を超えた。銀ナノワイヤインクの横方向への流れは誘発されるもののやや小さかったと考えられる。また、バー表面の摩擦係数が０．４５であり、かつ、ピッチ（Ｐ）／深さ（Ｈ）［Ｐ／Ｈ］が２に相当するメイヤーバー（またはワイヤーバー）を用いた比較例２は、面内の抵抗値異方性（（ＲＴＤ）／（ＲＭＤ））が１．７８と極めて高い結果となった。【０１３８】
以上の通り、バー表面に形成される溝を特定の形状に調整したバーでのバーコート印刷を用いる本発明の透明導電フィルムの製造方法により、面内の抵抗値異方性が小さい透明導電フィルムを実現することができる。
【要約】
【課題】良好な光学特性、電気特性に加えて面内の抵抗値異方性がほとんど無い透明導電フィルムを提供する。
【解決手段】金属ナノワイヤおよびバインダー樹脂を含む導電層を備える透明導電フィルムの製造方法において、前記金属ナノワイヤおよびバインダー樹脂を含む塗布液を調製する調製工程と、透明基材の一主面に前記塗布液を塗布する塗布工程と、を含み、前記塗布工程において、ピッチ（Ｐ）と深さ（Ｈ）の比率Ｐ／Ｈが５〜３０である溝が形成されたバーによるバーコート方式の印刷方法を用いることを特徴とする。
【選択図】なし【図１】
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【図２】
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