(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持体と、
前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層と、
を含む
水処理分離膜であって、
前記水処理分離膜は、ビグアニジン化合物がポリアミド活性層中に共有結合により存在する水処理分離膜であり、
前記ポリアミド活性層は、下記の化学式１で表される単位、下記の化学式２で表される単位、下記の化学式３で表される単位、および下記の化学式４で表される単位から選択される１つ以上を含む、
水処理分離膜。
［化学式１］
【化１】
0006855669.tif 000040
［化学式２］
【化２】
0006855669.tif 000041
［化学式３］
【化３】
0006855669.tif 000042
［化学式４］
【化４】
0006855669.tif 000043
（前記化学式１〜４において、
Ｕ１およびＵ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない２価の脂肪族基；置換されているかまたは置換されていない２価の脂環族基；または置換されているかまたは置換されていない２価の芳香族基であり、
Ｕ３は、置換されているかまたは置換されていない３価の脂肪族基；置換されているかまたは置換されていない３価の脂環族基；または置換されているかまたは置換されていない３価の芳香族基であり、
Ａ１〜Ａ９は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、下記の化学式５〜７から選択される何れか１つで表され、
Ａ１０は、下記の化学式５または８で表され、
［化学式５］
【化５】
0006855669.tif 000044
［化学式６］
【化６】
0006855669.tif 000045
［化学式７］
【化７】
0006855669.tif 000046
［化学式８］
【化８】
0006855669.tif 000047
前記化学式５〜８において、
Ｖ１およびＶ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていないフェニレン基であり、
Ｖ３は、置換されているかまたは置換されていない３価のベンゼン環基であって、
但し、Ａ１〜Ａ３のうち１つ、Ａ４およびＡ５のうち１つ、Ａ６およびＡ７のうち１つ、およびＡ８およびＡ９のうち１つは化学式５で表される。）
【請求項２】
前記ポリアミド活性層は、前記化学式２で表される単位、前記化学式３で表される単位、および前記化学式４で表される単位から選択される１つ以上を含む、
請求項１に記載の水処理分離膜。
【請求項３】
前記ポリアミド活性層は、前記化学式２で表される単位を含み、
Ｕ１は、置換されているかまたは置換されていない２価の脂環族基；または置換されているかまたは置換されていない２価の芳香族基である、
請求項１または２に記載の水処理分離膜。
【請求項４】
前記ポリアミド活性層中の、前記化学式１で表される単位、前記化学式２で表される単位、前記化学式３で表される単位、および前記化学式４で表される単位から選択される１つ以上の含量が
０．０１重量％〜１０重量％である、
請求項１から３のいずれか一項に記載の水処理分離膜。
【請求項５】
酸または塩基の解離前および後におけるＩＲ分析結果、
Ｃ＝Ｎ結合とＮ‐Ｃ‐Ｎ結合のピーク（ｐｅａｋ）を含む、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の水処理分離膜。
【請求項６】
多孔性支持体を準備するステップと、
前記多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップと、
を含む
水処理分離膜の製造方法であって、
前記ポリアミド活性層を形成するステップは、
アミン系化合物を含む水溶液と、
アシルハライド化合物を含む有機溶液と
を用いた
界面重合を含み、
前記アミン系化合物を含む水溶液と、アシルハライド化合物を含む有機溶液の少なくとも１つは、
下記の化学式９または化学式１０で表される１種以上のビグアニジン化合物を含み、
前記ビグアニジン化合物は、ポリアミド活性層中で、アミン系化合物またはアシルハライド化合物と共有結合を形成する、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水処理分離膜の製造方法。
［化学式９］
【化９】
0006855669.tif 000048
［化学式１０］
【化１０】
0006855669.tif 000049
（前記化学式９および１０において、
Ｕ４は、置換されているかまたは置換されていない２価の脂肪族基；置換されているかまたは置換されていない２価の脂環族基；または置換されているかまたは置換されていない２価の芳香族基であり、
Ｔ１〜Ｔ４は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；重水素；ニトリル基；ヒドロキシ基；アシルハライド基；イソシアネート基；置換されているかまたは置換されていないアミン基である。）
【請求項７】
前記ビグアニジン化合物は、前記アミン系化合物を含む水溶液または前記アシルハライド化合物を含む有機溶液中に０．０１重量％〜１０重量％の含量で含まれる、
請求項６に記載の水処理分離膜の製造方法。
【請求項８】
前記アミン系化合物は、
ｍ‐フェニレンジアミン、
ｐ‐フェニレンジアミン、
１，３，６‐ベンゼントリアミン、
４‐クロロ‐１，３‐フェニレンジアミン、
３‐クロロ‐１，４‐フェニレンジアミン、および
これらの混合物からなる群から選択される１種以上である、
請求項６または７に記載の水処理分離膜の製造方法。
【請求項９】
前記アシルハライド化合物は、
トリメソイルクロリド、
イソフタロイルクロリド、
テレフタロイルクロリド、および
これらの混合物からなる群から選択される１種以上である、
請求項６から８のいずれか１項に記載の水処理分離膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水処理分離膜を含む
水処理モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年４月１９日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０‐２０１７‐００５０５２９号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、水処理分離膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、水質環境の深刻な汚染と水不足により、新しい水資源の供給源を開発することが、早急な当面の課題として台頭している。水質環境の汚染に関する研究は、良質の生活および工業用水、各種生活排水、および産業廃水の処理を目標としており、省エネルギーの利点を有する分離膜を用いた水処理工程に対する関心が高まっている。また、加速化している環境規制の強化は、分離膜技術の活性化を早めると予想される。伝統的な水処理工程では、強化されている規制に符合し難いが、分離膜技術の場合、優れた処理効率と安定した処理を保証するため、今後、水処理分野の主導的な技術として位置づけると予想される。
【０００４】
液体分離は、膜の気孔によって、精密濾過（Ｍｉｃｒｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、限外濾過（Ｕｌｔｒａ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、ナノ濾過（Ｎａｎｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、逆浸透（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）、浸析、能動輸送および電気透析などに分類される。そのうち、逆浸透方法は、水は透過するが、塩に対しては不透過性を示す半透膜を用いて脱塩作業をする工程のことであって、塩が溶けている高圧水が半透膜の一方の面に流入される時に、塩の除去された純水が低い圧力で他方の面から出ることになる。
【０００５】
具体的に、かかる水処理分離膜の代表的な例としては、ポリアミド系水処理分離膜が挙げられ、不織布上にポリスルホン層を形成して微細多孔性支持体を形成し、この微細多孔性支持体をｍ‐フェニレンジアミン（ｍ‐Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  Ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤ）水溶液に浸漬させてｍＰＤ層を形成し、それを再びトリメソイルクロリド（ＴｒｉＭｅｓｏｙｌＣｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）有機溶液に浸漬もしくはコーティングさせ、ｍＰＤ層をＴＭＣと接触させて界面重合させることで、ポリアミド活性層を形成する方法により製造されている。
【０００６】
かかるポリアミド系複合膜の塩除去率や透過流量を高めることに関する研究が持続的に行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本明細書は、改善された濾過性能を有する水処理分離膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書の一実施態様は、
多孔性支持体と、
前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層と、を含む水処理分離膜であって、
前記ポリアミド活性層は、下記化学式１で表される単位、下記化学式２で表される単位、下記化学式３で表される単位、および下記化学式４で表される単位から選択される１つ以上を含む、水処理分離膜を提供する。
【０００９】
［化学式１］
【化１】
0006855669.tif 000002
［化学式２］
【化２】
0006855669.tif 000003
［化学式３］
【化３】
0006855669.tif 000004
［化学式４］
【化４】
0006855669.tif 000005
【００１０】
前記化学式１〜４において、
Ｕ１およびＵ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない２価の脂肪族基；置換されているかまたは置換されていない２価の脂環族基；または置換されているかまたは置換されていない２価の芳香族基であり、
Ｕ３は、置換されているかまたは置換されていない３価の脂肪族基；置換されているかまたは置換されていない３価の脂環族基；または置換されているかまたは置換されていない３価の芳香族基であり、
Ａ１〜Ａ９は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、下記化学式５〜７から選択される何れか１つで表され、
Ａ１０は、下記化学式５または８で表され、
［化学式５］
【化５】
0006855669.tif 000006
［化学式６］
【化６】
0006855669.tif 000007
［化学式７］
【化７】
0006855669.tif 000008
［化学式８］
【化８】
0006855669.tif 000009
【００１１】
前記化学式５〜８において、
Ｖ１およびＶ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていないフェニレン基であり、
Ｖ３は、置換されているかまたは置換されていない３価のベンゼン環基であって、
但し、Ａ１〜Ａ３のうち１つ、Ａ４およびＡ５のうち１つ、Ａ６およびＡ７のうち１つ、およびＡ８およびＡ９のうち１つは、化学式５で表される。
【００１２】
また、本明細書の一実施態様は、多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層と、を含む水処理分離膜であって、前記水処理分離膜は、酸または塩基の解離前および後における１Ｈ‐ＮＭＲ分析結果、６．８ｐｐｍ〜７．８ｐｐｍの間にベンゼン環のピーク（ｐｅａｋ）を含む、水処理分離膜を提供する。
【００１３】
また、本明細書の一実施態様は、多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層と、を含む水処理分離膜であって、前記水処理分離膜は、酸または塩基の解離前および後におけるＩＲ分析結果、Ｃ＝Ｎ結合とＮ‐Ｃ‐Ｎ結合のピーク（ｐｅａｋ）を含む、水処理分離膜を提供する。
【００１４】
また、本明細書の一実施態様は、多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層と、を含む水処理分離膜であって、前記水処理分離膜は、酸または塩基の解離後におけるＭＳ分析結果、ｍ／ｚ値が２７７、１９３、１７８、１０２、８５、または６０を含む、水処理分離膜を提供する。
【００１５】
また、本明細書の一実施態様は、多孔性支持体を準備するステップと、
前記多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップと、を含む水処理分離膜の製造方法であって、
前記ポリアミド活性層を形成するステップは、アミン系化合物を含む水溶液と、アシルハライド化合物を含む有機溶液とを用いた界面重合を含み、
前記アミン系化合物を含む水溶液と、アシルハライド化合物を含む有機溶液の少なくとも１つは、下記化学式９または化学式１０で表される１種以上のビグアニジン化合物を含み、
前記ビグアニジン化合物は、ポリアミド活性層中で、アミン系化合物またはアシルハライド化合物と共有結合を形成するものである、水処理分離膜の製造方法を提供する：
［化学式９］
【化９】
0006855669.tif 000010
［化学式１０］
【化１０】
0006855669.tif 000011
【００１６】
前記化学式９および１０において、
Ｕ４は、置換されているかまたは置換されていない２価の脂肪族基；置換されているかまたは置換されていない２価の脂環族基；または置換されているかまたは置換されていない２価の芳香族基であり、
Ｔ１〜Ｔ４は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；重水素；ニトリル基；ヒドロキシ基；アシルハライド基；イソシアネート基；置換されているかまたは置換されていないアルコキシ基；置換されているかまたは置換されていないアリールオキシ基；置換されているかまたは置換されていないアルキルチオキシ基；置換されているかまたは置換されていないアリールチオキシ基；置換されているかまたは置換されていないアルキルスルホキシ基；置換されているかまたは置換されていないアリールスルホキシ基；置換されているかまたは置換されていないアミン基；置換されているかまたは置換されていない脂環族基；または置換されているかまたは置換されていない芳香族基である。
【００１７】
また、本明細書の一実施態様は、上述の水処理分離膜を含む水処理モジュールを提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本明細書の一実施態様によると、従来の方法により製造された水処理分離膜に比べて、化学式１で表される単位、化学式２で表される単位、化学式３で表される単位、および化学式４で表される単位から選択される１つ以上を含むポリアミド活性層を有する水処理分離膜は、塩除去率および／または透過流量特性を向上させることができる効果がある。
【００１９】
また、本明細書の一実施態様によると、従来の方法により製造された水処理分離膜に比べて、化学式９または化学式１０で表される１種以上のビグアニジン化合物を含むアミン系化合物を含む水溶液、および／またはアシルハライド化合物を含む有機溶液の界面重合により形成されたポリアミド活性層を含む水処理分離膜は、塩除去率および／または透過流量特性を向上させることができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜を示した図である。
【図２】本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜の、酸または塩基の解離前および後の１Ｈ‐ＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図３】本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜の、酸または塩基の解離後のＥＳＩ‐ＭＳスペクトルを示した図である。
【図４】化合物ＡおよびＰＨＢ重合体に対する１３Ｃ‐ＮＭＲ分析結果を示した図である。
【００２１】
本明細書において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時に、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
【００２２】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時に、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得るということを意味する。
【００２３】
本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜は、多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層と、を含み、前記ポリアミド活性層は、下記化学式１で表される単位、下記化学式２で表される単位、下記化学式３で表される単位、および下記化学式４で表される単位から選択される１つ以上を含んでもよい：
［化学式１］
【化１１】
0006855669.tif 000012
［化学式２］
【化１２】
0006855669.tif 000013
［化学式３］
【化１３】
0006855669.tif 000014
［化学式４］
【化１４】
0006855669.tif 000015
【００２４】
前記化学式１〜４において、
Ｕ１およびＵ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない２価の脂肪族基；置換されているかまたは置換されていない２価の脂環族基；または置換されているかまたは置換されていない２価の芳香族基であり、
Ｕ３は、置換されているかまたは置換されていない３価の脂肪族基；置換されているかまたは置換されていない３価の脂環族基；または置換されているかまたは置換されていない３価の芳香族基であり、
Ａ１〜Ａ９は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、下記化学式５〜７から選択される何れか１つで表され、
Ａ１０は、下記化学式５または８で表され、
［化学式５］
【化１５】
0006855669.tif 000016
［化学式６］
【化１６】
0006855669.tif 000017
［化学式７］
【化１７】
0006855669.tif 000018
［化学式８］
【化１８】
0006855669.tif 000019
前記化学式５〜８において、
Ｖ１およびＶ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていないフェニレン基であり、
Ｖ３は、置換されているかまたは置換されていない３価のベンゼン環基であって、
但し、Ａ１〜Ａ３のうち１つ、Ａ４およびＡ５のうち１つ、Ａ６およびＡ７のうち１つ、およびＡ８およびＡ９のうち１つは化学式５で表される。
【００２５】
通常、ビグアニジン化合物を添加剤として添加して製造された水処理分離膜は、主鎖に該官能基が共有結合により導入されたという分析結果が存在せず、添加剤としてビグアニジン基が用いられる場合、ポリアミド活性層の内部に存在するか、それとも洗い流されてしまうのかが確認できないという欠点がある。しかし、本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜は、ビグアニジン化合物がポリアミド活性層に共有結合により存在する水処理分離膜であって、本実施例に記載の分析結果から、それを確認することができる。
【００２６】
本明細書の一実施態様によると、前記ポリアミド活性層は、３個以上の窒素が含まれたビグアニジン化合物を含み、前記ビグアニジン化合物の両末端は、ポリアミド活性層中でアミン系化合物またはアシルハライド化合物と共有結合を成して主鎖に結合される。これにより、ビグアニジン化合物をポリアミド活性層の添加剤として含む分離膜や、ビグアニジン化合物を含まない分離膜に比べて高い塩除去率を示すことができる。
【００２７】
具体的に、ビグアニジン化合物が添加剤として含まれる場合、ポリアミド活性層中にビグアニジン化合物が埋め込まれている状態（ｅｍｂｅｄｄｉｎｇ）で特定の官能基が完全な活性を示すが、この場合、ポリアミド活性層中において、ビグアニジン化合物が他のモノマーや重合体によって構造的に覆われていることがある。しかし、本明細書の一実施態様によると、ビグアニジン化合物がアミン系化合物またはアシルハライド化合物との共有結合によりポリアミド活性層中に安定して存在する場合、駆動時間および条件にかかわらず高い塩除去率およびホウ素除去率が維持されることができる。また、共有結合を成すことにより水処理分離膜の自由体積（ｆｒｅｅ  ｖｏｌｕｍｅ）が増加するため、流量上昇の効果も奏される。自由体積の増加による流量上昇の効果は、添加剤としてビグアニジンを導入する場合には奏することができない効果であって、添加剤としてビグアニジンを導入する場合には、流量が却って低下することを実験により確認することができる。
【００２８】
本明細書のさらに１つの実施態様によると、多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層と、を含む水処理分離膜は、酸または塩基の解離前および後における１Ｈ‐ＮＭＲ分析結果、６．８ｐｐｍ〜７．８ｐｐｍの間にベンゼン環のピーク（ｐｅａｋ）を含むことができる。
【００２９】
具体的に、６．８ｐｐｍ〜７．８ｐｐｍの間にベンゼン環の４個のピーク（ｐｅａｋ）を含むことができる。
【００３０】
従来のポリアミド活性層を含む水処理分離膜は、１Ｈ‐ＮＭＲ分析結果、上記のようなピークが得られないが、上述の化学式１で表される単位、化学式２で表される単位、化学式３で表される単位、および化学式４で表される単位から選択される１つ以上を含むポリアミド活性層を含む水処理分離膜は、１Ｈ‐ＮＭＲ分析結果、６．８ｐｐｍ〜７．８ｐｐｍの間にベンゼン環のピーク（ｐｅａｋ）を含み、酸または塩基の解離後にも、解離前と同様に、１Ｈ‐ＮＭＲ分析結果６．８ｐｐｍ〜７．８ｐｐｍの間にベンゼン環のピーク（ｐｅａｋ）を含むことができる。
【００３１】
本明細書において、１Ｈ‐ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍプローブ（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を備えたＮＭＲ分光計を用いて、常温で行った。ＮＭＲ測定用溶媒（Ｄ２Ｏ）に、分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度で希釈させて使用した。
【００３２】
本明細書において、１３Ｃ‐ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍプローブ（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を備えたＮＭＲ分光計を用いて、常温で行った。ＮＭＲ測定用溶媒（Ｄ２Ｏ）に、分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度で希釈させて使用した。すなわち、１３Ｃ‐ＮＭＲ分析は、１Ｈ‐ＮＭＲ分析装置と同一の機器で測定し、測定時のパルスシーケンスのみを異ならせて設定して測定した。
【００３３】
本明細書のさらに１つの実施態様によると、多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層と、を含む水処理分離膜は、酸または塩基の解離前および後におけるＩＲ分析結果、Ｃ＝Ｎ結合とＮ‐Ｃ‐Ｎ結合のピーク（ｐｅａｋ）を含むことができる。
【００３４】
本明細書において、ＩＲ分析は、ＦＴ‐ＩＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙを用いて、ＡＴＲ  ｍｏｄｅによりスペクトルを測定した。分離膜の表面を測定する方法と、酸または塩基の解離後に乾燥された膜をＫＢｒと混合して測定する方法の２つを行った。
【００３５】
ビグアニジン化合物を添加物に導入した水処理分離膜は、分離膜の表面を測定すると、水処理分離膜中に埋め込まれている（ｅｍｂｅｄｄｉｎｇ）ビグアニジン基によってＣ＝ＮとＮ‐Ｃ‐Ｎのピークが現れ得るが、酸または塩基の解離時には、ビグアニジン化合物が解離されてピーク（ｐｅａｋ）がなくなることになる。しかし、本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜は、ポリアミド活性層中にビグアニジン化合物が共有結合しているため、酸または塩基の解離後にも、ポリアミド活性層中に共有結合したビグアニジンのみが残ることとなり、Ｃ＝ＮとＮ‐Ｃ‐Ｎのピークが現れる。
【００３６】
本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜は、多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層と、を含み、前記ポリアミド活性層は、前記化学式１で表される単位、前記化学式２で表される単位、前記化学式３で表される単位、および前記化学式４で表される単位から選択される１つ以上を含み、酸または塩基の解離前および後における１Ｈ‐ＮＭＲ分析結果、６．８ｐｐｍ〜７．８ｐｐｍの間にベンゼン環のピーク（ｐｅａｋ）を含むことができる。
【００３７】
本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜は、多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層と、を含み、前記ポリアミド活性層は、前記化学式１で表される単位、前記化学式２で表される単位、前記化学式３で表される単位、および前記化学式４で表される単位から選択される１つ以上を含み、酸または塩基の解離前および後におけるＩＲ分析結果、Ｃ＝Ｎ結合とＮ‐Ｃ‐Ｎ結合のピーク（ｐｅａｋ）を含むことができる。
【００３８】
本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜は、多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層と、を含み、前記ポリアミド活性層は、酸または塩基の解離前および後における１Ｈ‐ＮＭＲ分析結果、６．８ｐｐｍ〜７．８ｐｐｍの間にベンゼン環のピーク（ｐｅａｋ）を含み、酸または塩基の解離前および後におけるＩＲ分析結果、Ｃ＝Ｎ結合とＮ‐Ｃ‐Ｎ結合のピーク（ｐｅａｋ）を含むことができる。
【００３９】
本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜は、多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層と、を含み、前記ポリアミド活性層は、前記化学式１で表される単位、前記化学式２で表される単位、前記化学式３で表される単位、および前記化学式４で表される単位から選択される１つ以上を含み、酸または塩基の解離前および後における１Ｈ‐ＮＭＲ分析結果、６．８ｐｐｍ〜７．８ｐｐｍの間にベンゼン環のピーク（ｐｅａｋ）を含み、酸または塩基の解離前および後におけるＩＲ分析結果、Ｃ＝Ｎ結合とＮ‐Ｃ‐Ｎ結合のピーク（ｐｅａｋ）を含むことができる。
【００４０】
本明細書のさらに１つの実施態様によると、多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層と、を含む水処理分離膜は、酸または塩基の解離後におけるＭＳ分析結果、ｍ／ｚ値が２７７、１９３、１７８、１０２、８５、および／または６０を含むことができる。
【００４１】
例えば、前記ｍ／ｚ値は、本明細書の一実施態様に係るポリアミド活性層に含まれるアミン化合物としてのｍＰＤの両末端に、２個のビグアニジン基が共有結合により結合された時に、前記水処理分離膜の酸または塩基の解離後におけるＭＳ分析結果、開裂（Ｃｌｅａｖａｇｅ）される分子量（ｍ／ｚ）を計算した値である。
【００４２】
本明細書において、ＭＳ分析は、ＥＳＩポジテイブイオン化法により、Ｃ１８カラムを用いてＬＣ／ＭＳ分析を４０℃で行った。
【００４３】
本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜は、多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層と、を含み、前記ポリアミド活性層は、前記化学式１で表される単位、前記化学式２で表される単位、前記化学式３で表される単位、および前記化学式４で表される単位から選択される１つ以上を含み、酸または塩基の解離後におけるＭＳ分析結果、ｍ／ｚ値が２７７、１９３、１７８、１０２、８５、および／または６０を含むことができる。
【００４４】
本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜は、多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層と、を含み、前記ポリアミド活性層は、酸または塩基の解離前および後における１Ｈ‐ＮＭＲ分析結果、６．８ｐｐｍ〜７．８ｐｐｍの間にベンゼン環のピーク（ｐｅａｋ）を含み、酸または塩基の解離後におけるＭＳ分析結果、ｍ／ｚ値が２７７、１９３、１７８、１０２、８５、および／または６０を含むことができる。
【００４５】
本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜は、多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層と、を含み、前記ポリアミド活性層は、前記化学式１で表される単位、前記化学式２で表される単位、前記化学式３で表される単位、および前記化学式４で表される単位から選択される１つ以上を含み、酸または塩基の解離前および後における１Ｈ‐ＮＭＲ分析結果、６．８ｐｐｍ〜７．８ｐｐｍの間にベンゼン環のピーク（ｐｅａｋ）を含み、酸または塩基の解離後におけるＭＳ分析結果、ｍ／ｚ値が２７７、１９３、１７８、１０２、８５、および／または６０を含むことができる。
【００４６】
本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜は、多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層と、を含み、酸または塩基の解離後におけるＭＳ分析結果、ｍ／ｚ値が２７７、１９３、１７８、１０２、８５、および／または６０を含み、酸または塩基の解離前および後におけるＩＲ分析結果、Ｃ＝Ｎ結合とＮ‐Ｃ‐Ｎ結合のピーク（ｐｅａｋ）を含むことができる。
【００４７】
本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜は、多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層と、を含み、前記ポリアミド活性層は、前記化学式１で表される単位、前記化学式２で表される単位、前記化学式３で表される単位、および前記化学式４で表される単位から選択される１つ以上を含み、酸または塩基の解離後におけるＭＳ分析結果、ｍ／ｚ値が２７７、１９３、１７８、１０２、８５、および／または６０を含み、酸または塩基の解離前および後におけるＩＲ分析結果、Ｃ＝Ｎ結合とＮ‐Ｃ‐Ｎ結合のピーク（ｐｅａｋ）を含むことができる。
【００４８】
本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜は、多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層と、を含み、前記ポリアミド活性層は、酸または塩基の解離前および後における１Ｈ‐ＮＭＲ分析結果、６．８ｐｐｍ〜７．８ｐｐｍの間にベンゼン環のピーク（ｐｅａｋ）を含み、酸または塩基の解離後におけるＭＳ分析結果、ｍ／ｚ値が２７７、１９３、１７８、１０２、８５、および／または６０を含み、酸または塩基の解離前および後におけるＩＲ分析結果、Ｃ＝Ｎ結合とＮ‐Ｃ‐Ｎ結合のピーク（ｐｅａｋ）を含むことができる。
【００４９】
本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜は、多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層と、を含み、前記ポリアミド活性層は、前記化学式１で表される単位、前記化学式２で表される単位、前記化学式３で表される単位、および前記化学式４で表される単位から選択される１つ以上を含み、酸または塩基の解離前および後における１Ｈ‐ＮＭＲ分析結果、６．８ｐｐｍ〜７．８ｐｐｍの間にベンゼン環のピーク（ｐｅａｋ）を含み、酸または塩基の解離後におけるＭＳ分析結果、ｍ／ｚ値が２７７、１９３、１７８、１０２、８５、および／または６０を含み、酸または塩基の解離前および後におけるＩＲ分析結果、Ｃ＝Ｎ結合とＮ‐Ｃ‐Ｎ結合のピーク（ｐｅａｋ）を含むことができる。
【００５０】
本明細書において、前記酸または塩基の解離時に、前記酸は、塩酸、硝酸、硫酸などであってもよく、前記塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどであってもよいが、これに限定されるものではない。
【００５１】
本明細書において、「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合された水素原子が、他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子が置換される位置、すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上が置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５２】
本明細書において、「置換されているかまたは置換されていない」という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ヒドロキシ基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；アミン基；アリールアミン基；アリール基；およびＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、およびＳｉ原子のうち１つ以上を含むヘテロ環基からなる群から選択される１つまたは２つ以上の置換基で置換されているか、前記例示された置換基のうち２つ以上の置換基が連結された置換基で置換されているか、または如何なる置換基も有しないことを意味する。
【００５３】
本明細書において、ハロゲン基の例としては、フルオロ、塩素、臭素、またはヨウ素が挙げられる。
【００５４】
本明細書において、脂肪族基とは、アルキル基；アルケニル基；またはアルキニル基であり、脂環族基とは、シクロアルキル基；またはＮ、Ｏ、およびＳのうち１つ以上を含む脂肪族ヘテロ環基であり、芳香族基とは、アリール基；またはヘテロアリール基である。
【００５５】
本明細書において、アルキル基は、直鎖状または分岐状であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜３０のものが好ましい。具体的に、炭素数１〜２０のものが好ましい。より具体的には、炭素数１〜１０のものが好ましい。具体例としては、メチル；エチル；プロピル；ｎ‐プロピル；イソプロピル；ブチル；ｎ‐ブチル；イソブチル；ｔｅｒｔ‐ブチル；ｓｅｃ‐ブチル；１‐メチルブチル；１‐エチルブチル；ペンチル；ｎ‐ペンチル；イソペンチル；ネオペンチル；ｔｅｒｔ‐ペンチル；ヘキシル；ｎ‐ヘキシル；１‐メチルペンチル；２‐メチルペンチル；４‐メチル‐２‐ペンチル；３，３‐ジメチルブチル；２‐エチルブチル；ヘプチル；ｎ‐ヘプチル；１‐メチルヘキシル；シクロペンチルメチル；シクロヘキシルメチル；オクチル；ｎ‐オクチル；ｔｅｒｔ‐オクチル；１‐メチルヘプチル；２‐エチルヘキシル；２‐プロピルペンチル；ｎ‐ノニル；２，２‐ジメチルヘプチル；１‐エチルプロピル；１，１‐ジメチルプロピル；イソヘキシル；２‐メチルペンチル；４‐メチルヘキシル；または５‐メチルヘキシルなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５６】
本明細書において、シクロアルキル基は、特に限定されないが、炭素数３〜３０のものが好ましく、炭素数３〜２０のものがより好ましい。具体的には、シクロプロピル；シクロブチル；シクロペンチル；３‐メチルシクロペンチル；２，３‐ジメチルシクロペンチル；シクロヘキシル；３‐メチルシクロヘキシル；４‐メチルシクロヘキシル；２，３‐ジメチルシクロヘキシル；３，４，５‐トリメチルシクロヘキシル；４‐ｔｅｒｔ‐ブチルシクロヘキシル；シクロヘプチル；またはシクロオクチルなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５７】
本明細書において、アルコキシ基は、直鎖状、分岐状、または環状であってもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜３０のものが好ましい。具体的に、炭素数１〜２０のものが好ましい。より具体的に、炭素数１〜１０のものが好ましい。具体的に、メトキシ；エトキシ；ｎ‐プロポキシ；イソプロポキシ；ｉ‐プロピルオキシ；ｎ‐ブトキシ；イソブトキシ；ｔｅｒｔ‐ブトキシ；ｓｅｃ‐ブトキシ；ｎ‐ペンチルオキシ；ネオペンチルオキシ；イソペンチルオキシ；ｎ‐ヘキシルオキシ；３，３‐ジメチルブチルオキシ；２‐エチルブチルオキシ；ｎ‐オクチルオキシ；ｎ‐ノニルオキシ；ｎ‐デシルオキシ；ベンジルオキシ；またはｐ‐メチルベンジルオキシなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
本明細書において、アミン基は、‐ＮＨ２；アルキルアミン基；Ｎ‐アルキルアリールアミン基；アリールアミン基；Ｎ‐アリールヘテロアリールアミン基；Ｎ‐アルキルヘテロアリールアミン基；およびヘテロアリールアミン基からなる群から選択されてもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜３０のものが好ましい。アミン基の具体例としては、メチルアミン基；ジメチルアミン基；エチルアミン基；ジエチルアミン基；フェニルアミン基；ナフチルアミン基；ビフェニルアミン基；アントラセニルアミン基；９‐メチルアントラセニルアミン基；ジフェニルアミン基；Ｎ‐フェニルナフチルアミン基；ジトリルアミン基；Ｎ‐フェニルトリルアミン基；トリフェニルアミン基；Ｎ‐フェニルビフェニルアミン基；Ｎ‐フェニルナフチルアミン基；Ｎ‐ビフェニルナフチルアミン基；Ｎ‐ナフチルフルオレニルアミン基；Ｎ‐フェニルフェナントレニルアミン基；Ｎ‐ビフェニルフェナントレニルアミン基；Ｎ‐フェニルフルオレニルアミン基；Ｎ‐フェニルテルフェニルアミン基；Ｎ‐フェナントレニルフルオレニルアミン基；またはＮ‐ビフェニルフルオレニルアミン基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５９】
本明細書において、アルキルアミン基、Ｎ‐アリールアルキルアミン基、アルキルチオキシ基、アルキルスルホキシ基、Ｎ‐アルキルヘテロアリールアミン基中のアルキル基は、上述のアルキル基の例示のとおりである。具体的に、アルキルチオキシ基としては、メチルチオキシ基；エチルチオキシ基；ｔｅｒｔ‐ブチルチオキシ基；ヘキシルチオキシ基；オクチルチオキシ基などが挙げられ、アルキルスルホキシ基としては、メシル；エチルスルホキシ基；プロピルスルホキシ基；ブチルスルホキシ基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６０】
本明細書において、アルケニル基は、直鎖状または分岐状であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２〜３０のものが好ましく、より具体的には、炭素数２〜２０のものが好ましい。具体例としては、ビニル；１‐プロペニル；イソプロペニル；１‐ブテニル；２‐ブテニル；３‐ブテニル；１‐ペンテニル；２‐ペンテニル；３‐ペンテニル；３‐メチル‐１‐ブテニル；１，３‐ブタジエニル；アリル；１‐フェニルビニル‐１‐イル；２‐フェニルビニル‐１‐イル；２，２‐ジフェニルビニル‐１‐イル；２‐フェニル‐２‐（ナフチル‐１‐イル）ビニル‐１‐イル；２，２‐ビス（ジフェニル‐１‐イル）ビニル‐１‐イル；スチルベニル基；またはスチレニル基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６１】
本明細書において、アリール基は、特に限定されないが、炭素数６〜３０のものが好ましく、炭素数６〜２０のものがより好ましい。前記アリール基は、単環式または多環式であってもよい。前記アリール基が単環式アリール基である場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数６〜３０のものが好ましい。具体的に、単環式アリール基としては、フェニル基；ビフェニル基；テルフェニル基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。前記アリール基が多環式アリール基である場合、炭素数は特に限定されないが、炭素数１０〜３０のものが好ましい。具体的に、多環式アリール基としては、ナフチル基；アントラセニル基；フェナントリル基；トリフェニル基；ピレニル基；フェナレニル基；ペリレニル基；クリセニル基；フルオレニル基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６２】
本明細書において、アリールオキシ基、アリールチオキシ基、Ｎ‐アリールアルキルアミン基、およびＮ‐アリールヘテロアリールアミン基中のアリール基は、上述のアリール基の例示のとおりである。具体的に、アリールオキシ基としては、フェノキシ基；ｐ‐トリルオキシ基；ｍ‐トリルオキシ基；３，５‐ジメチルフェノキシ基；２，４，６‐トリメチルフェノキシ基；ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノキシ基；３‐ビフェニルオキシ基；４‐ビフェニルオキシ基；１‐ナフチルオキシ基；２‐ナフチルオキシ基；４‐メチル‐１‐ナフチルオキシ基；５‐メチル‐２‐ナフチルオキシ基；１‐アントリルオキシ基；２‐アントリルオキシ基；９‐アントリルオキシ基；１‐フェナントリルオキシ基；３‐フェナントリルオキシ基；または９‐フェナントリルオキシ基などが挙げられ、アリールチオキシ基としては、フェニルチオキシ基；２‐メチルフェニルチオキシ基；または４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニルチオキシ基などが挙げられ、アリールスルホキシ基としては、ベンゼンスルホキシ基；またはｐ‐トルエンスルホキシ基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６３】
本明細書において、ヘテロアリール基は、炭素ではない原子、異種原子を１つ以上含むものであって、具体的に、前記異種原子は、Ｏ、Ｎ、およびＳなどからなる群から選択される原子を１つ以上含んでもよい。炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜３０のものが好ましく、炭素数２〜２０のものがより好ましい。前記ヘテロアリール基は、単環式または多環式であってもよい。ヘテロアリール基の例としては、チオフェン基；フラニル基；ピロール基；イミダゾリル基；チアゾリル基；オキサゾリル基；オキサジアゾリル基；ピリジル基；ビピリジル基；ピリミジル基；トリアジニル基；トリアゾリル基；アクリジル基；ピリダジニル基；ピラジニル基；キノリニル基；キナゾリニル基；キノキサリニル基；フタラジニル基；ピリドピリミジル基；ピリドピラジニル基；ピラジノピラジニル基；イソキノリニル基；インドリル基；カルバゾリル基；ベンズオキサゾリル基；ベンズイミダゾリル基；ベンゾチアゾリル基；ベンゾカルバゾリル基；ベンゾチオフェン基；ジベンゾチオフェン基；ベンゾフラニル基；フェナントロリニル基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）；イソオキサゾリル基；チアジアゾリル基；フェノチアジニル基；およびジベンゾフラニル基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６４】
本明細書において、アルキレン基は、アルキル基に結合位置が２つあるもの、すなわち、２価基を意味する。これらは、それぞれ２価基であることを除き、上述のアルキル基の説明が適用可能である。
【００６５】
本明細書において、アリーレン基は、アリール基に結合位置が２つあるもの、すなわち、２価基を意味する。これらは、それぞれ２価基であることを除き、上述のアリール基の説明が適用可能である。
【００６６】
本明細書において、脂肪族ヘテロ環基は、炭素ではない原子、異種原子を１つ以上含むものであって、具体的に、前記異種原子は、Ｏ、Ｎ、およびＳなどからなる群から選択される原子を１つ以上含む環状アルキル基であってもよい。炭素数は特に限定されないが、炭素数２〜３０のものが好ましく、炭素数２〜２０のものがより好ましく、炭素数２〜１０のものがさらに好ましい。前記脂肪族ヘテロ環基は、単環式または多環式であってもよい。具体的に、エポキシド基；またはアジリジン基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６７】
本明細書の一実施態様によると、Ｕ１およびＵ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていないアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない２価のアルケニル基；置換されているかまたは置換されていない２価のシクロアルキル基；置換されているかまたは置換されていない２価の脂肪族ヘテロ環基；または置換されているかまたは置換されていないアリーレン基である。
【００６８】
本明細書の一実施態様によると、Ｕ１およびＵ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜１０のアルキレン基；または置換されているかまたは置換されていない炭素数６〜２０のアリーレン基である。前記アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノナニレン基、またはデカニレン基などであってもよく、アリーレン基は、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントレニレン基、ペリレニレン基、フルオランテニレン基、トリフェニレニレン基、ピレニレン基、またはフルオレニレン基などであってもよいが、これに限定されるものではない。
【００６９】
本明細書の一実施態様によると、Ｕ１およびＵ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン基、またはアミン基で置換されているかまたは置換されていないアルキレン基；またはヒドロキシ基、ハロゲン基、またはアミン基で置換されているかまたは置換されていないアリーレン基である。
【００７０】
本明細書の一実施態様によると、Ｕ１およびＵ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていないアリーレン基である。
【００７１】
本明細書の一実施態様によると、Ｕ１およびＵ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン基、またはアミン基で置換されているかまたは置換されていないアリーレン基である。
【００７２】
本明細書の一実施態様によると、Ｕ１およびＵ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていないフェニレン基である。
【００７３】
本明細書の一実施態様によると、Ｕ１およびＵ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン基、またはアミン基で置換されているかまたは置換されていないフェニレン基である。
【００７４】
本明細書の一実施態様によると、Ｕ１およびＵ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、フルオロ基、またはアミン基で置換されているかまたは置換されていないフェニレン基である。
【００７５】
本明細書の一実施態様によると、Ｕ３は、置換されているかまたは置換されていない３価のアルキル基；置換されているかまたは置換されていない３価のシクロアルキル基；置換されているかまたは置換されていない３価の脂肪族ヘテロ環基；または置換されているかまたは置換されていない３価のアリール基である。
【００７６】
本明細書の一実施態様によると、Ｕ３は、置換されているかまたは置換されていない３価のアリール基である。
【００７７】
本明細書の一実施態様によると、Ｕ３は、置換されているかまたは置換されていない３価のフェニル基である。
【００７８】
本明細書の一実施態様によると、Ｕ３は、３価のベンゼン環基である。
【００７９】
本明細書の一実施態様によると、Ｖ１およびＶ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換されているかまたは置換されていないフェニレン基である。
【００８０】
本明細書の一実施態様によると、Ｖ１およびＶ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、ハロゲン基またはアミン基で置換されているかまたは置換されていないフェニレン基である。
【００８１】
本明細書の一実施態様によると、Ｖ１およびＶ２は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、フルオロ基またはアミン基で置換されているかまたは置換されていないフェニレン基である。
【００８２】
本明細書の一実施態様によると、Ｖ３は、置換されているかまたは置換されていない３価のベンゼン環基である。
【００８３】
本明細書の一実施態様によると、Ｖ３は、３価のベンゼン環基である。
【００８４】
本明細書の一実施態様によると、前記化学式２は、下記化学式２‐１〜２‐６の何れか１つで表されてもよい。
［化学式２‐１］
【化１９】
0006855669.tif 000020
［化学式２‐２］
【化２０】
0006855669.tif 000021
［化学式２‐３］
【化２１】
0006855669.tif 000022
［化学式２‐４］
【化２２】
0006855669.tif 000023
［化学式２‐５］
【化２３】
0006855669.tif 000024
［化学式２‐６］
【化２４】
0006855669.tif 000025
【００８５】
前記化学式２‐１〜２‐６において、Ａ４およびＡ５の定義は、化学式２における定義のとおりである。
【００８６】
本明細書の一実施態様によると、前記化学式３は、下記化学式３‐１または３‐２で表されてもよい。
［化学式３‐１］
【化２５】
0006855669.tif 000026
［化学式３‐２］
【化２６】
0006855669.tif 000027
【００８７】
前記化学式３‐１および３‐２において、Ａ６およびＡ７の定義は、化学式３における定義のとおりである。
【００８８】
本明細書の一実施態様によると、前記化学式４は、下記化学式４‐１で表されてもよい。
［化学式４‐１］
【化２７】
0006855669.tif 000028
【００８９】
前記化学式４‐１において、Ａ８〜Ａ１０の定義は、化学式４における定義のとおりである。
【００９０】
本明細書の一実施態様によると、前記ポリアミド活性層中の、前記化学式１で表される単位、前記化学式２で表される単位、前記化学式３で表される単位、および前記化学式４で表される単位から選択される１つ以上の含量は、０．０１重量％〜１０重量％であってもよい。
【００９１】
本明細書の一実施態様によると、前記化学式１で表される単位、前記化学式２で表される単位、前記化学式３で表される単位、および前記化学式４で表される単位から選択される１つ以上は、共重合体を形成してもよい。
【００９２】
本明細書の一実施態様によると、前記化学式１で表される単位、前記化学式２で表される単位、前記化学式３で表される単位、および前記化学式４で表される単位から選択される１つ以上を含む共重合体は、重量平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ〜１，２００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ〜９５０ｇ／ｍｏｌである。
【００９３】
本明細書の一実施態様によると、前記共重合体の重量平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ以上である場合には、共重合体が膜に残留せずに少しずつ洗い流されることにより、分離膜の使用時間が経過するにつれて塩除去率が減少する現象を防止することができ、１，２００ｇ／ｍｏｌ以下である場合には、分子量が高くなるにつれて水溶性が低くなる現象により、水溶液中で分散されない現象を防止することができる効果があり、活性層中に残留することによって、適当な塩除去率を確保することができる効果がある。
【００９４】
図１は、本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜を示した図である。具体的に、図１は、不織布１００、多孔性支持体２００、およびポリアミド活性層３００が順に備えられた水処理分離膜を示した図であって、ポリアミド活性層３００に塩水４００が流入され、精製水５００が不織布１００を介して排出され、濃縮水６００は、ポリアミド活性層３００を通過せずに外部へ排出される。ここで、ポリアミド活性層３００中に、上述の実施態様に係る前記化学式１で表される単位、前記化学式２で表される単位、前記化学式３で表される単位、および前記化学式４で表される単位から選択される１つ以上が含まれる。但し、本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜は、図１の構造に限定されず、追加の構成がさらに含まれていてもよい。
【００９５】
本明細書の一実施態様によると、前記水処理分離膜の塩除去率は、９７％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．８０％以上、より好ましくは９９．８３％以上であってもよい。
【００９６】
本明細書の一実施態様によると、前記水処理分離膜の透過流量（ｆｌｕｘ）は、５ｇｆｄ以上２０ｇｆｄ以下、好ましくは１０ｇｆｄ以上２０ｇｆｄ以下、より好ましくは１５ｇｆｄ以上２０ｇｆｄ以下であってもよい。
【００９７】
また、本明細書の一実施態様によると、前記水処理分離膜の厚さは、１００μｍ以上２５０μｍ以下であってもよい。前記水処理分離膜の厚さが１００μｍ以上である場合には、分離膜の透過流量および塩除去率が減少される現象を防止することができる効果があり、２５０μｍ以下である場合には、分離膜の塩除去率が減少される現象を防止することができる効果がある。
【００９８】
本明細書の一実施態様によると、前記多孔性支持体の厚さは、６０μｍ〜１００μｍであってもよいが、これに限定されるものではなく、必要に応じて調節可能である。また、前記多孔性支持体の気孔サイズは、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００９９】
また、本明細書の一実施態様は、多孔性支持体を準備するステップと、前記多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップと、を含む水処理分離膜の製造方法であって、前記ポリアミド活性層を形成するステップは、アミン系化合物を含む水溶液と、アシルハライド化合物を含む有機溶液とを用いた界面重合を含み、前記アミン系化合物を含む水溶液と、アシルハライド化合物を含む有機溶液の少なくとも１つは、下記化学式９または化学式１０で表される１種以上のビグアニジン化合物を含む、水処理分離膜の製造方法を提供する。
［化学式９］
【化２８】
0006855669.tif 000029
［化学式１０］
【化２９】
0006855669.tif 000030
【０１００】
前記化学式９および１０中、
Ｕ４は、置換されているかまたは置換されていない２価の脂肪族基；置換されているかまたは置換されていない２価の脂環族基；または置換されているかまたは置換されていない２価の芳香族基であり、
Ｔ１〜Ｔ４は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；重水素；ニトリル基；ヒドロキシ基；アシルハライド基；イソシアネート基；置換されているかまたは置換されていないアルコキシ基；置換されているかまたは置換されていないアリールオキシ基；置換されているかまたは置換されていないアルキルチオキシ基；置換されているかまたは置換されていないアリールチオキシ基；置換されているかまたは置換されていないアルキルスルホキシ基；置換されているかまたは置換されていないアリールスルホキシ基；置換されているかまたは置換されていないアミン基；置換されているかまたは置換されていない脂環族基；または置換されているかまたは置換されていない芳香族基である。
【０１０１】
本明細書の一実施態様によると、Ｕ４は、置換されているかまたは置換されていないアルキレン基；置換されているかまたは置換されていない２価のアルケニル基；置換されているかまたは置換されていない２価のシクロアルキル基；または置換されているかまたは置換されていないアリーレン基である。
【０１０２】
本明細書の一実施態様によると、Ｕ４は、置換されているかまたは置換されていない炭素数１〜１０のアルキレン基；または置換されているかまたは置換されていない炭素数６〜２０のアリーレン基である。前記アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノナニレン基、またはデカニレン基などであってもよく、アリーレン基は、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントレニレン基、ペリレニレン基、フルオランテニレン基、トリフェニレニレン基、ピレニレン基、またはフルオレニレン基などであってもよいが、これに限定されるものではない。
【０１０３】
本明細書の一実施態様によると、Ｕ４は、ヒドロキシ基、アシルハライド基、ハロゲン基、またはアミン基で置換されているかまたは置換されていないアルキル基；またはヒドロキシ基、アシルハライド基、ハロゲン基、またはアミン基で置換されているかまたは置換されていないアリーレン基である。
【０１０４】
本明細書の一実施態様によると、Ｕ４は、置換されているかまたは置換されていないアリーレン基である。
【０１０５】
本明細書の一実施態様によると、Ｕ４は、ヒドロキシ基、アシルハライド基、ハロゲン基、またはアミン基で置換されているかまたは置換されていないアリーレン基である。
【０１０６】
本明細書の一実施態様によると、Ｕ４は、置換されているかまたは置換されていないフェニレン基である。
【０１０７】
本明細書の一実施態様によると、Ｕ４は、ヒドロキシ基、アシルハライド基、ハロゲン基、またはアミン基で置換されているかまたは置換されていないフェニレン基である。
【０１０８】
本明細書の一実施態様によると、Ｕ４は、ヒドロキシ基、アシルハライド基、フルオロ基、またはアミン基で置換されているかまたは置換されていないフェニレン基である。
【０１０９】
本明細書の一実施態様によると、Ｔ１〜Ｔ４は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；重水素；ニトリル基；ヒドロキシ基；アシルハライド基；イソシアネート基；置換されているかまたは置換されていないアルコキシ基；置換されているかまたは置換されていないアリールオキシ基；置換されているかまたは置換されていないアルキルチオキシ基；置換されているかまたは置換されていないアリールチオキシ基；置換されているかまたは置換されていないアルキルスルホキシ基；置換されているかまたは置換されていないアリールスルホキシ基；置換されているかまたは置換されていないアミン基；置換されているかまたは置換されていないシクロアルキル基；置換されているかまたは置換されていない脂肪族ヘテロ環基；置換されているかまたは置換されていないアリール基；または置換されているかまたは置換されていないヘテロアリール基である。
【０１１０】
本明細書の一実施態様によると、Ｔ１〜Ｔ４は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素；重水素；ニトリル基；ヒドロキシ基；アシルハライド基；イソシアネート基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；アミン基；アリールアミン基；ヘテロアリールアミン基；Ｎ、Ｏ、およびＳのうち１つ以上を含む脂肪族ヘテロ環基；アリール基；またはヘテロアリール基である。
【０１１１】
本明細書の一実施態様によると、Ｔ１〜Ｔ４は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、ニトリル基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アシルハライド基、イソシアネート基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオキシ基、アリールチオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、およびアミン基からなる群から選択される１つ以上で置換されているかまたは置換されていないアリール基である。
【０１１２】
本明細書の一実施態様によると、Ｔ１〜Ｔ４は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、ニトリル基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アシルハライド基、イソシアネート基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオキシ基、アリールチオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、およびアミン基からなる群から選択される１つ以上で置換されているかまたは置換されていない炭素数６〜２０のアリール基であり、前記アリール基は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、またはフルオレニル基であってもよいが、これに限定されるものではない。
【０１１３】
本明細書の一実施態様によると、Ｔ１〜Ｔ４は、互いに同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立して、ニトリル基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アシルハライド基、イソシアネート基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオキシ基、アリールチオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、およびアミン基からなる群から選択される１つ以上で置換されているかまたは置換されていないフェニル基である。
【０１１４】
本明細書の一実施態様によると、Ｔ１〜Ｔ４はアミノ基（‐ＮＨ２）である。
【０１１５】
本明細書の一実施態様によると、前記化学式９は、下記化学式９‐１で表されてもよく、前記化学式１０は、下記化学式１０‐１で表されてもよい。
［化学式９‐１］
【化３０】
0006855669.tif 000031
［化学式１０‐１］
【化３１】
0006855669.tif 000032
【０１１６】
本明細書の一実施態様によると、前記ポリアミド活性層は、多孔性支持体上にアミン系化合物を含む水溶液層を形成するステップと、前記アミン系化合物を含む水溶液層上に、アシルハライド化合物を含む有機溶液を接触させてポリアミド活性層を形成するステップと、により形成することができる。この際、前記アミン系化合物を含む水溶液と、アシルハライド化合物を含む有機溶液の少なくとも１つは、前記化学式９または１０で表される１種以上のビグアニジン化合物を含む。
【０１１７】
本明細書の一実施態様によると、前記化学式９または１０で表される１種以上のビグアニジン化合物は、前記アミン系化合物を含む水溶液または前記アシルハライド化合物を含む有機溶液中に、０．０１重量％〜１０重量％の含量で含まれてもよく、好ましくは、２重量％〜１０重量％の含量で含まれてもよい。上記の範囲を満たす場合、水処理分離膜中に存在するビグアニジン化合物が、アミン系化合物またはアシルハライド化合物との共有結合により、洗い流されることなく残留することで、塩除去率およびホウ素除去率が維持される。また、共有結合を成すことにより、水処理分離膜の自由体積（ｆｒｅｅ  ｖｏｌｕｍｅ）が増加するため、流量上昇の効果も奏される。
【０１１８】
本明細書の一実施態様によると、前記化学式９または１０で表されるビグアニジン化合物の含量が、前記水溶液または前記有機溶液中に０．０１重量％未満である場合には、ポリアミド活性層中の適切な共重合体含有量が確保できず、水処理分離膜の塩除去率の減少現象を防止することができず、１０重量％を超える場合には、塩除去率が高くても、透過流量が低くなるため、分離膜の機能が確保されない。特に、１０重量％以下である場合には、水溶液または有機溶液に対して不透明な状態を形成することになるため、沈殿が発生し、製膜設備を汚染させる問題を防止することができる効果がある。
【０１１９】
本明細書の一実施態様によると、前記アミン系化合物を含む水溶液層を形成するステップは特に限定されず、多孔性支持体上に水溶液層を形成できる方法であれば制限されずに使用可能である。具体的に、前記多孔性支持体上にアミン系化合物を含む水溶液層を形成する方法としては、噴霧、塗布、浸漬、滴下などが挙げられる。
【０１２０】
本明細書の一実施態様によると、前記アミン系化合物を含む水溶液層と、前記アシルハライド化合物を含む有機溶液とを接触させる時に、表面にコーティングされたアミン系化合物とアシルハライド化合物とが反応しながら、界面重合によりポリアミドが生成され、微細多孔性支持体に吸着されて薄膜が形成される。また、本明細書の一実施態様によると、前記接触の際には、浸漬、スプレー、またはコーティングなどの方法により活性層を形成することができる。
【０１２１】
本明細書の一実施態様によると、前記水溶液層は、必要に応じて、過剰のアミン系化合物を含む水溶液を除去するステップをさらに経てもよい。前記多孔性支持体上に形成された水溶液層は、支持体上に存在する水溶液が多すぎる場合には不均一に分布し得るが、水溶液が不均一に分布する場合、後続の界面重合によって不均一な活性層が形成され得る。したがって、前記支持体上に水溶液層を形成した後、過剰の水溶液を除去することが好ましい。前記過剰の水溶液の除去は、特に制限されないが、例えば、スポンジ、エアナイフ、窒素ガス吹き込み、自然乾燥、または圧縮ロールなどを用いて行うことができる。
【０１２２】
本明細書の一実施態様によると、前記多孔性支持体としては、不織布上に高分子材料のコーティング層が形成されたものが使用できる。前記高分子材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロリド、およびポリビニリデンフルオリドなどが使用できるが、必ずしもこれらに制限されるものではない。具体的に、前記高分子材料として、ポリスルホンが使用可能である。
【０１２３】
本明細書の一実施態様によると、多孔性支持体を準備し、多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップ、すなわち、アミン系化合物を含む水溶液を支持体上に塗布する前に、ＴＥＡＣＳＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎａｔｅ）のような添加剤をさらに塗布するステップを含んでもよい。
【０１２４】
本明細書の一実施態様によると、前記アミン系化合物を含む水溶液において、前記アミン系化合物は、水処理分離膜の製造に用いられるアミン系化合物であればその種類が制限されないが、具体例として、ｍ‐フェニレンジアミン、ｐ‐フェニレンジアミン、１，３，６‐ベンゼントリアミン、４‐クロロ‐１，３‐フェニレンジアミン、３‐クロロ‐１，４‐フェニレンジアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【０１２５】
本明細書の一実施態様によると、前記アシルハライド化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、２〜３個のカルボン酸ハライドを有する芳香族化合物であって、トリメソイルクロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリド、およびこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の混合物であってもよい。
【０１２６】
本明細書の一実施態様によると、前記アミン系化合物の含量は、前記アミン系化合物を含む水溶液に対して０．１重量％以上１５重量％以下であってもよく、好ましくは、０．１重量％以上１０重量％以下であってもよい。前記アミン系化合物の含量が０．１重量％未満である場合には、アシルハライド化合物を含む有機溶液との反応が円滑になされず、１５重量％を超える場合には、アミン系化合物が水溶液に安定して溶解されにくい。
【０１２７】
また、本明細書の一実施態様によると、前記アシルハライド化合物の含量は、アシルハライド化合物を含む有機溶液に対して０．１重量％以上０．５重量％以下であってもよい。すなわち、本明細書の一実施態様によると、前記アシルハライド化合物の含量がアシルハライド化合物を含む有機溶液に対して０．１重量％以上である場合には、最終的に製造された分離膜の塩除去率および透過流量が減少される現象を防止することができる効果があり、０．５重量％以下である場合には、最終的に製造された分離膜の塩除去率が減少されることを防止することができる効果がある。
【０１２８】
本明細書の一実施態様によると、前記水溶液は、界面活性剤をさらに含んでもよい。
【０１２９】
本明細書の一実施態様によると、前記界面活性剤は、ノニオン性、カチオン性、アニオン性、および両性界面活性剤から選択されてもよい。本明細書の一実施態様によると、前記界面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）；アルキルエーテルサルフェート類；アルキルサルフェート類；オレフィンスルホネート類；アルキルエーテルカルボキシレート類；スルホサクシネート類；芳香族スルホネート類；オクチルフェノールエトキシレート類；エトキシ化ノニルフェノール類；アルキルポリ（エチレンオキシド）；ポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）の共重合体；オクチルグルコシドおよびデシルマルトシドなどのアルキルポリグルコシド類；セチルアルコール、オレイルアルコール、コカミドＭＥＡ、コカミドＤＥＡ、アルキルヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、およびヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドなどの脂肪酸アルコール類；およびアルキルベタイン類から選択されるものであってもよい。具体的に、前記界面活性剤は、ＳＬＳ、オクチルフェノールエトキシレート類、またはエトキシ化ノニルフェノール類であってもよい。
【０１３０】
本明細書の一実施態様によると、前記界面活性剤の含量は、前記水溶液に対して０．００５重量％以上０．５重量％以下であってもよい。
【０１３１】
また、本明細書の一実施態様によると、前記有機溶液は、有機溶媒をさらに含んでもよい。前記有機溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、例えば、フレオン類と炭素数５〜１２のヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アルカンのような水と混ざりにくい疎水性液体、例えば、炭素数５〜１２のアルカンとその混合物であるＩｓｏＰａｒ（Ｅｘｘｏｎ）、ＩＳＯＬ‐Ｃ（ＳＫ  Ｃｈｅｍ）、ＩＳＯＬ‐Ｇ（Ｅｘｘｏｎ）などが使用できるが、これに制限されるものではない。
【０１３２】
本明細書の一実施態様によると、前記有機溶媒は、有機溶液１００重量部を基準として８０重量部以上９９．４９９重量部以下で含まれてもよい。前記有機溶媒の含量が、有機溶液１００重量部を基準として８０重量部以上である場合には、最終的に製造された分離膜の塩除去率および透過流量が減少される現象を防止することができる効果があり、９９．４９９重量部以下である場合には、最終的に製造された分離膜の塩除去率が減少される現象を防止することができる効果がある。
【０１３３】
本明細書の一実施態様によると、前記水処理分離膜は、精密濾過（Ｍｉｃｒｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）膜、限外濾過（Ｕｌｔｒａ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）膜、ナノ濾過（Ｎａｎｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）膜、または逆浸透（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）膜などに用いられることができ、具体的に、逆浸透膜に用いられることができる。
【０１３４】
本明細書のさらに１つの実施態様は、上述の水処理分離膜を含む水処理モジュールを提供する。
【０１３５】
前記水処理モジュールの具体的な種類は特に制限されず、例えば、板状（Ｐｌａｔｅ＆Ｆｒａｍｅ）モジュール、管状（Ｔｕｂｕｌａｒ）モジュール、中空糸状（Ｈｏｌｌｏｗ＆Ｆｉｂｅｒ）モジュール、または渦巻状（Ｓｐｉｒａｌ  ｗｏｕｎｄ）モジュールなどが含まれる。また、前記水処理モジュールは、上述の本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜を含む限り、それ以外の他の構成および製造方法などは特に限定されず、当該分野において公知の一般的な手段を制限されずに採用してもよい。
【０１３６】
一方、本明細書の一実施態様に係る水処理モジュールは、塩除去率および透過流量に優れるとともに、化学的安定性に優れるため、家庭用／産業用浄水装置、下水処理装置、海水淡水処理装置などのような水処理装置に有用に使用できる。
【０１３７】
以下、本明細書を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は、種々の他の形態に変形可能であり、本明細書の範囲が、以下に詳述する実施例によって限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
【発明を実施するための形態】
【０１３８】
＜実施例＞水処理分離膜の製造
【０１３９】
＜実施例１＞
【０１４０】
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド）に１８重量％のポリスルホン固形分を入れ、８０℃〜８５℃で１２時間以上溶かして、均一な液状を得た。この溶液を、ポリエステル製の厚さ９５μｍ〜１００μｍの不織布上に、１５０μｍの厚さでキャストした。その後、キャストされた不織布を水に入れて多孔性ポリスルホン支持体を製造した。この際、支持体の幅が４００ｎｍとなるように製造した。
【０１４１】
前記多孔性ポリスルホン支持体上に、全溶液に対して１０重量％のＴＥＡＣＳＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎａｔｅ）および水を含む溶液をスロットコーティング法により塗布した。
【０１４２】
その後、全水溶液に対して５重量％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）、０．１重量％の下記化合物Ａを含む水溶液を、スロットコーティング法により、１６ｍ／ｍｉｎの速度で前記多孔性ポリスルホン支持体上に塗布することで、水溶液層を形成した。次いで、塗布時に発生した余分の水溶液をエアナイフを用いて除去した。
【０１４３】
前記水溶液層上に、全有機溶液に対して０．３重量％のＴＭＣおよび有機溶媒（ＩｓｏＰａｒ  Ｇ）を含む有機溶液を、スロットコーティング法により、１６ｍ／ｍｉｎの速度で塗布した。そして、９５℃で液状成分が全て蒸発するまで乾燥した後、超純水蒸留水（ＤＩＷ）で洗浄することで、水処理分離膜を製造した。この際、分離膜の幅が３８０ｎｍとなるように製造した。
【０１４４】
＜実施例２＞
【０１４５】
前記実施例１において、全水溶液に対して、５重量％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）、０．１重量％の下記化合物Ａを含む水溶液の代わりに、５重量％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）、０．２重量％の下記化合物Ａを含む水溶液を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により水処理分離膜を製造した。
【０１４６】
＜実施例３＞
【０１４７】
前記実施例１において、全水溶液に対して、５重量％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）、０．１重量％の下記化合物Ａを含む水溶液の代わりに、５重量％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）、０．３重量％の下記化合物Ａを含む水溶液を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により水処理分離膜を製造した。
【０１４８】
＜実施例４＞
【０１４９】
前記実施例１において、全水溶液に対して、５重量％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）、０．１重量％の下記化合物Ａを含む水溶液の代わりに、５重量％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）、０．４重量％の下記化合物Ａを含む水溶液を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により水処理分離膜を製造した。
【０１５０】
＜実施例５＞
【０１５１】
前記実施例１において、全水溶液に対して、５重量％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）、０．１重量％の下記化合物Ａを含む水溶液の代わりに、５重量％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）、０．５重量％の下記化合物Ａを含む水溶液を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により水処理分離膜を製造した。
【０１５２】
＜実施例６＞
【０１５３】
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド）に１８重量％のポリスルホン固形分を入れ、８０℃〜８５℃で１２時間以上溶かして、均一な液状を得た。この溶液を、ポリエステル製の厚さ９５μｍ〜１００μｍの不織布上に、１５０μｍの厚さでキャストした。その後、キャストされた不織布を水に入れて多孔性ポリスルホン支持体を製造した。この際、支持体の幅が４００ｎｍとなるように製造した。
【０１５４】
前記多孔性ポリスルホン支持体上に、全溶液に対して１０重量％のＴＥＡＣＳＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎａｔｅ）および水を含む溶液をスロットコーティング法により塗布した。
【０１５５】
その後、全水溶液に対して、５重量％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）、０．１重量％の下記化合物Ｂを含む水溶液を、スロットコーティング法により、１６ｍ／ｍｉｎの速度で前記多孔性ポリスルホン支持体上に塗布することで、水溶液層を形成した。次いで、塗布時に発生した余分の水溶液をエアナイフを用いて除去した。
【０１５６】
前記水溶液層上に、全有機溶液に対して０．３重量％のＴＭＣおよび有機溶媒（ＩｓｏＰａｒ  Ｇ）を含む有機溶液を、スロットコーティング法により、１６ｍ／ｍｉｎの速度で塗布した。そして、９５℃で液状成分が全て蒸発するまで乾燥した後、超純水蒸留水（ＤＩＷ）で洗浄することで、水処理分離膜を製造した。この際、分離膜の幅が３８０ｎｍとなるように製造した。
【０１５７】
＜実施例７＞
【０１５８】
前記実施例６において、全水溶液に対して、５重量％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）、０．１重量％の下記化合物Ｂを含む水溶液の代わりに、５重量％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）、０．３重量％の下記化合物Ｂを含む水溶液を使用したことを除き、前記実施例６と同様の方法により水処理分離膜を製造した。
【０１５９】
＜比較例１＞
【０１６０】
前記実施例１において、全水溶液に対して、５重量％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）、０．１重量％の下記化合物Ａを含む水溶液の代わりに、ビグアニジン化合物を含んでいない５重量％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）を含む水溶液を使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法により水処理分離膜を製造した。
【０１６１】
［化合物Ａ］
【化３２】
0006855669.tif 000033
［化合物Ｂ］
【化３３】
0006855669.tif 000034
【０１６２】
＜比較例２＞
【０１６３】
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド）に１８重量％のポリスルホン固形分を入れ、８０℃〜８５℃で１２時間以上溶かして、均一な液状を得た。この溶液を、ポリエステル製の厚さ９５μｍ〜１００μｍの不織布上に、１５０μｍの厚さでキャストした。その後、キャストされた不織布を水に入れて多孔性ポリスルホン支持体を製造した。この際、支持体の幅が４００ｎｍとなるように製造した。
【０１６４】
前記多孔性ポリスルホン支持体上に、全溶液に対して１０重量％のＴＥＡＣＳＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎａｔｅ）および水を含む溶液をスロットコーティング法により塗布した。
【０１６５】
その後、全水溶液に対して、５重量％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）および０．１重量％の下記化合物Ｃを含む水溶液を、スロットコーティング法により、１６ｍ／ｍｉｎの速度で前記多孔性ポリスルホン支持体上に塗布することで、水溶液層を形成した。次いで、塗布時に発生した余分の水溶液をエアナイフを用いて除去した。
【０１６６】
前記水溶液層上に、全有機溶液に対して０．３重量％のＴＭＣおよび有機溶媒（ＩｓｏＰａｒ  Ｇ）を含む有機溶液を、スロットコーティング法により、１６ｍ／ｍｉｎの速度で塗布した。そして、９５℃で液状成分が全て蒸発するまで乾燥した後、超純水蒸留水（ＤＩＷ）で洗浄することで、水処理分離膜を製造した。この際、分離膜の幅が３８０ｎｍとなるように製造した。
【０１６７】
＜比較例３＞
【０１６８】
前記比較例２において、全水溶液に対して、５重量％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）および０．１重量％の下記化合物Ｃを含む水溶液の代わりに、５重量％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）および０．２重量％の下記化合物Ｃを含む水溶液を使用したことを除き、前記比較例２と同様の方法により水処理分離膜を製造した。
【０１６９】
＜比較例４＞
【０１７０】
前記比較例２において、全水溶液に対して、５重量％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）および０．１重量％の下記化合物Ｃを含む水溶液の代わりに、５重量％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）および０．３重量％の下記化合物Ｃを含む水溶液を使用したことを除き、前記比較例２と同様の方法により水処理分離膜を製造した。
【０１７１】
＜比較例５＞
【０１７２】
前記比較例２において、全水溶液に対して、５重量％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）および０．１重量％の下記化合物Ｃを含む水溶液の代わりに、５重量％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）および０．４重量％の下記化合物Ｃを含む水溶液を使用したことを除き、前記比較例２と同様の方法により水処理分離膜を製造した。
【０１７３】
＜比較例６＞
【０１７４】
前記比較例２において、全水溶液に対して、５重量％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）および０．１重量％の下記化合物Ｃを含む水溶液の代わりに、５重量％のメタフェニレンジアミン（ｍＰＤ）および０．５重量％の下記化合物Ｃを含む水溶液を使用したことを除き、前記比較例２と同様の方法により水処理分離膜を製造した。
［化合物Ｃ］
【化３４】
0006855669.tif 000035
【０１７５】
＜実験例１＞
【０１７６】
１）ＮＭＲ分析
【０１７７】
前記実施例３で製造された水処理分離膜のＮＭＲを分析した結果を、下記に記載した。
【０１７８】
１Ｈ‐ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍプローブ（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を備えたＮＭＲ分光計を用いて、常温で行った。ＮＭＲ測定用溶媒（Ｄ２Ｏ）に、分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度で希釈させて使用した。
【０１７９】
１３Ｃ‐ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍプローブ（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を備えたＮＭＲ分光計を用いて、常温で行った。ＮＭＲ測定用溶媒（Ｄ２Ｏ）に、分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度で希釈させて使用した。
【０１８０】
１３Ｃ‐ＮＭＲ分析は、１Ｈ‐ＮＭＲ分析装置と同一の機器で測定し、測定時のパルスシーケンスのみを異ならせて設定して測定した。
【０１８１】
酸または塩基の解離前に分離膜の表面を測定する方法と、酸（ＨＣｌ）または塩基（ＮａＯＨ）の解離後に分離膜の表面を測定する方法の２つの測定を行い、その結果を下記表１に示し、１Ｈ‐ＮＭＲ分析結果を図１に示した。
【０１８２】
酸または塩基にそれぞれ解離する場合、または同時に解離する場合にも類似の結果が測定された。酸または塩基の処理は、共有結合を成した分離膜に強い損傷（ｄａｍａｇｅ）を与えることを意味する。
【０１８３】
【表１】
0006855669.tif 000036
【０１８４】
２）ＩＲ分析
【０１８５】
前記実施例３で製造された水処理分離膜のＩＲを分析した結果を、下記に記載した。
【０１８６】
ＦＴ‐ＩＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙを用いて、ＡＴＲ  ｍｏｄｅによりスペクトルを測定した。酸または塩基の解離前に分離膜の表面を測定する方法と、酸（ＨＣｌ）または塩基（ＮａＯＨ）の解離後に乾燥された膜をＫＢｒと混合して測定する方法の２つの測定を行い、その結果を下記表２に示した。
【０１８７】
【表２】
0006855669.tif 000037
【０１８８】
３）ＭＳ分析
【０１８９】
前記実施例３で製造された水処理分離膜の酸または塩基の解離後にＭＳを分析した結果を、下記に記載した。
【０１９０】
ｍ／ｚ分析は、ＥＳＩポジテイブイオン化法により、Ｃ１８カラムを用いて、ＬＣ／ＭＳ分析を４０℃で行い、その結果を下記および図３に示した。
【０１９１】
ＥＳＩ‐ＭＳ分析：酸（ＨＣｌ）または塩基（ＮａＯＨ）の解離結果、ｍ／ｚ＝２２７、１９３、１７８、１０２、８５、６０［Ｍ＋Ｈ］＋
【０１９２】
前記実験例１によると、本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜は、１Ｈ‐ＮＭＲ分析した時に、４個のベンゼン環のピーク（ｐｅａｋ）が６．８ｐｐｍ〜７．８ｐｐｍの間に存在することが分かる。
【０１９３】
前記実験例１によると、本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜は、ビグアニジン化合物がポリアミド活性層に共有結合により存在しており、酸または塩基の解離後にも、ポリアミド活性層中に共有結合しているビグアニジンのみが残ることとなり、Ｃ＝ＮとＮ‐Ｃ‐Ｎのピーク（ｐｅａｋ）が現れることが分かる。
【０１９４】
しかし、ビグアニジン化合物を添加剤として添加して製造した水処理分離膜は、主鎖に該官能基が共有結合により導入されているとの分析結果が存在せず、添加剤としてビグアニジン基が用いられる場合、ポリアミド活性層の内部に存在するか、それとも洗い流されてしまうのかが確認できないという欠点がある。また、分離膜の表面（ｓｏｌｉｄ）を測定すると、水処理分離膜中に埋め込まれている（ｅｍｂｅｄｄｉｎｇ）ビグアニジン基によってＣ＝ＮとＮ‐Ｃ‐Ｎのピークが現れ得るが、酸または塩基の解離時には、ビグアニジン化合物が解離されてピーク（ｐｅａｋ）がなくなることになる。
【０１９５】
上記のような実験例１の結果から、本発明の実施例により製造された水処理分離膜は、ビグアニジン化合物が、アミン系化合物またはアシルハライド化合物と共有結合を成していることを確認することができる。
【０１９６】
＜実験例２＞
【０１９７】
前記実施例１〜７および比較例１〜６で製造された水処理分離膜に対して、３２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を８００ｐｓｉ、４．５Ｌ／ｍｉｎの流量で、１時間程度装備運転を実施し、安定化したことを確認した後、２５℃で１０分間透過される水の量を測定して透過流量（ｆｌｕｘ：ｇｆｄ（ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２／ｄａｙ））を計算した。また、伝導度メータ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｍｅｔｅｒ）を用いて透過前と後の塩濃度を分析し、塩除去率（Ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）を計算した結果を下記表３に記載した。
【０１９８】
【表３】
0006855669.tif 000038
【０１９９】
前記表３において、透過流量変化率および塩除去率変化量は、比較例１を基準とした、実施例１〜７および比較例２〜６の透過流量変化率および塩除去率変化量を記載した値である。
【０２００】
前記表３の結果によると、本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜は、ポリアミド層にビグアニジン化合物が含まれていない比較例１〜６に比べて、塩除去率が向上することを確認することができた。
【０２０１】
これは、ビグアニジン化合物が、アミン系化合物またはアシルハライド化合物との共有結合によりポリアミド活性層中に安定して存在する場合、駆動時間および条件にかかわらず高い塩除去率およびホウ素除去率が維持されるためである。
【０２０２】
また、塩除去率の変化量を比較すると、ポリアミド活性層にビグアニジン化合物を含む実施例１〜５は、グアニジン化合物を含む比較例２〜６に比べて透過流量変化率は類似のレベルであり、塩除去率を向上させる効果に優れることが分かる。
【０２０３】
＜実験例３＞
【０２０４】
前記化合物ＡおよびＰＨＢ（Ｐｏｌｙ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｂｉｇｕａｎｉｄｅ）重合体（分子量６００〜９００ｇ／ｍｏｌ）に対して、実験例１に記載の方法と同様の方法により１３Ｃ‐ＮＭＲ分析した結果を図４に示した。前記ＰＨＢの場合、ｍＰＤまたはＴＭＣと共有結合を成し得る官能基が末端に存在しないため、ポリアミド活性層への結合が不可能であって、ＴＭＣのＣ＝Ｏのみが検出されるが、化合物Ａの場合、末端にアミン基が存在して共有結合を成すことができるため、ＴＭＣのＣ＝Ｏだけでなくビグアニドもともに検出されることを確認することができる。
【化３５】
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【０２０５】
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明がこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲および発明の詳細な説明の範囲内で様々な変形実施が可能であって、これも本発明の範囲に属する。
【符号の説明】
【０２０６】
１００  不織布
２００  多孔性支持層
３００  ポリアミド活性層
４００  塩水
５００  精製水
６００  濃縮水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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