【事件の表示】
　特許第３４５９２７２号「オレフィンの重合および共重合方法」の請求項１ないし６に係る特許に対する特許異議の申立てについて、次のとおり決定する。
【結　論】
　訂正を認める。
　特許第３４５９２７２号の請求項１ないし５に係る特許を取り消す。
【理　由】
１．手続の経緯
　特許第３４５９２７２号の請求項１ないし６に係る発明は，平成５年１月２６日に出願（優先権主張　平成４年１月２７日，ドイツ）され，平成１５年８月８日にその特許権の設定登録がなされたところ，特許異議申立人　金子　しの（以下，「申立人」という。）より，請求項１ないし６に係る特許に対し特許異議の申立てがなされたものであり，その後，取消理由が通知され，指定期間内である平成１７年３月１０日付で特許異議意見書の提出および訂正請求がなされたが，訂正拒絶理由が通知され，指定期間内である平成１７年１１月１４日付で手続補正がなされたものである。
　
２．訂正の適否
２．１　訂正請求に対する手続補正の適否
　平成１７年１１月１４日付の手続補正は，平成１７年３月１０日付の訂正請求書の訂正の内容（５），（６）および（７）を削除するものである。
　そして，当該手続補正は，訂正請求書の要旨を変更するものではなく，特許法第１２０条の４第３項で準用する第１３１条第２項の規定に適合するものである。
　
２．２　訂正の内容
　前記手続補正の結果，訂正請求書に示される訂正事項は，次のとおりである。
（１）【請求項１】の「助触媒１が」を「上記メタロセンが式（Ｉ）（式および説明略。）で表される化合物であり、助触媒１が」と，「そして助触媒２が重合反応の前にメタロセンと接触させられていることを特徴とする、」を「そして助触媒２が担体に担持されて担持触媒２を形成しそして上記担持触媒２を重合反応の前にメタロセンと接触させられそして重合反応前に助触媒１が液状モノマーまたは重合反応に使用される懸濁媒体に添加されることを特徴とする、」と訂正する。
（２）【請求項２】の記載を削除し，
　　　【請求項３】の「請求項１または２」を「請求項１」と訂正して，新たな【請求項２】とし，
　　　【請求項４】の「請求項１〜３のいずれか一つ」を「請求項１または２」と訂正して，新たな【請求項３】とする。
（３）【請求項５】の「助触媒２がシリカゲル、酸化アルミニウムおよび固体のアルミノキサンの様な無機担体材料にまたは微細なポリオレフィン粉末に担持されている請求項１〜４」を「上記担体がシリカゲル、酸化アルミニウムまたは固体のアルミノキサンまたは微細なポリオレフィン粉末である請求項１〜３」と訂正して，新たな【請求項４】とする。
（４）【請求項６】の「メタロセンがオレフィンと予備重合されている請求項１〜５」を「メタロセンがオレフィンと予備重合されている、請求項１〜５」と訂正して，新たな【請求項５】とする。
　また，前記以外に，全文訂正明細書においては，発明の名称が「オレフィンの重合および／または共重合方法」に訂正され，発明の詳細な説明の段落【００１３】（中身なし）が削除され，段落【００１４】〜【００５３】が段落【００１３】〜【００５２】に訂正され，段落【００５４】中「
実施例　６〜２７
　
２．３　訂正の目的の適否，新規事項の有無および拡張・変更の存否
　訂正事項（１）は，請求項１において，メタロセンについては特許明細書の段落【００１４】〜【００２４】の記載，助触媒１については同じく段落【００３４】の記載，助触媒２については同じく段落【００３７】の記載を根拠として，各々特定の態様に限定するものであって，特許請求の範囲の減縮を目的とするものである（なお，訂正請求書５頁４行に「００１３〜００１４段落」，同８行に「００３６段落」および同１３行に「００３３段落」とあるのは，各々，全文訂正明細書の段落番号を指すものと認める。）。
　訂正事項（２）のうち，請求項２を削除する訂正は，特許請求の範囲の減縮を目的とするものであり，また，請求項３ないし４を新たな請求項２ないし３とする訂正は，特許請求の範囲の記載の整合をとるものであって，明りょうでない記載の釈明を目的とするものである。
　訂正事項（３），（４）は，特許請求の範囲の記載の整合をとるものであって，明りょうでない記載の釈明を目的とするものである（なお，訂正後の【請求項５】に「請求項１〜５」とあるのは，「請求項１〜４」の誤記と認める。）。
　そして，前記（１）〜（４）のいずれも，明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり，かつ，実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもない。
　また，前記以外の，全文訂正明細書の発明の名称および発明の詳細な説明に係る前記訂正については，その内容よりみて，明りょうでない記載の釈明を目的とし，明細書に記載した事項の範囲内の訂正であり，かつ，実質上特許請求の範囲を拡張し又は変更するものでもないものと認める。
　
２．４　まとめ
　以上のとおりであるから，前記訂正は，特許法等の一部を改正する法律（平成６年法律第１１６号。以下，「平成６年法」という。）附則第６条第１項の規定によりなお従前の例によるとされる，特許法第１２０条の４第３項で準用する平成６年法改正前の特許法第１２６条第１項ただし書，第２項および第３項の規定に適合するので，当該訂正を認める。
　
３．特許異議の申立てについての判断
３．１　訂正後の本件発明
　前記訂正の結果，訂正後の請求項１〜５に係る発明（以下，各々「本件発明１」〜「本件発明５」という。）は，全文訂正明細書（以下，「本件明細書」という。）の記載からみて，以下のとおりのものと認める。
「【請求項１】　オレフィンの重合または共重合方法において、遷移金属化合物としての少なくとも１種類のメタロセン、助触媒１および助触媒２で構成される触媒組成物を使用し、
　その際に上記メタロセンが式（Ｉ）（式および説明略。）で表される化合物であり、
　助触媒１が式ＩＩ（式および説明略。）で表される化合物および／または式ＩＩＩ（式および説明略。）で表される化合物の少なくとも１種類または式ＩＶ（式および説明略。）で表される少なくとも１種類のアルミニウム化合物であり、
　そして助触媒２は式ＩＩおよび／または式ＩＩＩの少なくとも１種類の化合物および／または式ＩＶの少なくとも１種類の化合物より成り、
　ただし触媒組成物が式ＩＩおよび／または式ＩＩＩの少なくとも１種類の化合物および式ＩＶの少なくとも１種類の化合物を含有しており
　そして助触媒２が担体に担持されて担持触媒２を形成し
　そして上記担持触媒２を重合反応の前にメタロセンと接触させられ
　そして重合反応前に助触媒１が液状モノマーまたは重合反応に使用される懸濁媒体に添加されることを特徴とする、上記オレフィンの重合または共重合方法。
　【請求項２】　式ＩＶの化合物がトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウム−ジハライドまたはジアルキルアルミニウムヒドリドである請求項１に記載のオレフィンの重合または共重合方法。
　【請求項３】　式ＩＶの化合物がトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム−ヒドリド、ジエチルアルミニウム−クロライド、ジメチルアルミニウム−フルオライド、エチルアルミニウム−ジクロライドまたはトリエチルアルミニウムである請求項１または２に記載のオレフィンの重合または共重合方法。
　【請求項４】　上記担体がシリカゲル、酸化アルミニウムまたは固体のアルミノキサンまたは微細なポリオレフィン粉末である請求項１〜３のいずれか一つに記載のオレフィンの重合または共重合方法。
　【請求項５】　メタロセンがオレフィンと予備重合されている、請求項１〜５（「請求項１〜４」の誤記と認める。）のいずれか一つに記載のオレフィンの重合または共重合方法。」
　
３．２　取消理由の概要
　当審が通知した取消理由は，申立人による特許異議申立ての理由と同様なものであるところ，その理由２）は，訂正前の請求項１〜６に係る発明は，本件出願前に頒布された刊行物１（特開昭６３−２８０７０３号公報，甲第１号証），刊行物２（特開昭６３−６１０１０号公報，甲第２号証），刊行物３（特開昭６３−１７８１０８号公報，甲第３号証）ないし刊行物４（特開平３−２１６０７号公報，甲第４号証）に記載された発明に基いて，当業者が容易に発明をすることができたものであるから，特許法第２９条第２項の規定に違反して特許されたものである，というものである。
　
３．３　刊行物２の記載
　前記刊行物のうち，刊行物２には，次の記載（１）〜（４）がある。
（１）特許請求の範囲
「〔Ａ〕有機金属化合物処理が施された多孔質無機酸化物担体に、
　〔Ｂ〕周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物を担持した固体触媒であつて、多孔質無機酸化物担体１グラムに対して遷移金属が３×１０−３ないし３ミリグラム原子担持された固体触媒成分、及び
　〔Ｃ〕アルミノオキサン、
　から形成された触媒の存在下に、オレフインを重合または共重合させることを特徴とするオレフインの重合方法。」
（２）４頁左上欄９行〜右下欄３行
「触媒成分〔Ａ〕は、有機金属化合物処理が施された多孔質無機酸化物担体である。上記担体としては具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、…等を例示することができる。…。
　触媒成分〔Ａ〕において上記担体は触媒成分〔Ｂ〕を担持する前に予め有機金属化合物で処理される。…。これらの中で有機アルミニウム化合物が好ましく、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム…などのトリアルキルアルミニウム、…ジエチルアルミニウムクロリド…のようなジアルキルアルミニウムハライド、…エチルアルミニウムジクロリドのようなアルキルアルミニウムジハライド…を例示できる。
　上記有機アルミニウム化合物としてトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムジクロリドが好ましく、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、…ジエチルアルミニウムクロリドがとくに好ましい。」
（３）５頁左上欄３行〜６頁右上欄８行
「触媒成分〔Ｂ〕における周期律表IVＢ族の遷移金属はチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選択されるものである。…。
　触媒成分〔Ｂ〕における周期律表IVＢ族の遷移金属化合物の例として、共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウム化合物を挙げることができる。上記共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウム化合物はたとえば下記式（Ｉ）
　Ｒ１ｋＲ２ｌＲ３ｍＲ４ｎＺｒ　（Ｉ）
〔ここで、Ｒ１はシクロアルカジエニル基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である〕で示される化合物である。…。該ジルコニウム化合物としては次の化合物を例示することができる。…。」
（４）６頁左下欄１２行〜右下欄５行
「触媒成分〔Ｃ〕はアルミノオキサンである。
　触媒成分〔Ｃ〕として使用されるアルミノオキサンとして一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）（式略。）で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することができる。…。」
　
　そこで，刊行物２に記載された各触媒成分についてみると，まず，触媒成分〔Ａ〕の「有機金属化合物」にはトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム，ジエチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド，エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライドが例示され（記載事項（２）），これは，本件発明１〜３における「式ＩＶの化合物」に該当するものである。また，触媒成分〔Ａ〕の「多孔質無機酸化物担体」にはＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３等が例示され（記載事項（２）），これは，本件発明１，４における「担体」に該当するものである。さらに，触媒成分〔Ａ〕は「有機金属化合物処理が施された多孔質無機酸化物担体」であり（記載事項（１）），これは，本件発明１において「式ＩＶの化合物」が「担体」の上に担持されたもの，すなわち「担持触媒２」に該当するものである。
　つぎに，刊行物２に記載された触媒成分〔Ｂ〕の「周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物」はいわゆるメタロセンである（記載事項（３））から，本件発明１における「遷移金属化合物としての少なくとも１種類のメタロセン」に対応する。そして，触媒成分〔Ｂ〕は触媒成分〔Ａ〕に担持されるものであり（記載事項（２）），係る担持が重合反応の前に行われることは自明であるから，これは，本件発明１における「担持触媒２を重合反応の前にメタロセンと接触させられ」に該当するものである。
　さらに，〔Ｃ〕アルミノオキサンは，その一般式（記載事項（４））よりみて，本件発明１における「式ＩＩの化合物」ないし「式ＩＩＩの化合物」に該当するものである。
　そして，以上にしたがえば，刊行物２に記載された触媒成分が，本件発明１における触媒組成物のように「式ＩＩおよび／または式ＩＩＩの少なくとも１種類の化合物および式ＩＶの少なくとも１種類の化合物を含有」することは自明である。
　そうすると，刊行物２には，次の発明が記載されている（以下，「刊行物２発明」という。）。
「オレフィンの重合または共重合方法において，遷移金属化合物としての少なくとも１種類のメタロセン，式ＩＩおよび／または式ＩＩＩの少なくとも１種の化合物，および，式ＩＶの化合物で構成される触媒組成物を使用し，その際に
　触媒組成物が式ＩＩおよび／または式ＩＩＩの少なくとも１種類の化合物および式ＩＶの少なくとも１種類の化合物を含有しており
　そして式ＩＶの化合物が担体に担持されて担持触媒２を形成し
　そして上記担持触媒２が重合反応の前にメタロセンと接触させられていることを特徴とする，上記オレフィンの重合または共重合方法。」
　
３．４　対比・判断
（１）本件発明１
　前記刊行物２発明における「式ＩＩおよび／または式ＩＩＩの少なくとも１種類の化合物」は，本件発明１の「助触媒１」を構成し，また，刊行物２発明における「式ＩＶの化合物」は，本件発明１の「助触媒２」を構成するものであるから，本件発明１と刊行物２発明とは，ともに，オレフィンの重合または共重合方法において，遷移金属化合物としての少なくとも１種類のメタロセン，助触媒１および助触媒２で構成される触媒組成物を用いるものであって，次の二点においてのみ相違している。
　相違点１：本件発明１ではメタロセンとして式（Ｉ）で表される化合物を用いるのに対し，刊行物２発明ではそのような特定がされていない点。
　相違点２：本件発明１では重合反応前に助触媒１が液状モノマーまたは重合反応に使用される懸濁媒体に添加されるのに対し，刊行物２発明ではそのような明示がない点。
　前記相違点について検討するに，まず，相違点１については，メタロセン触媒を用いたオレフィンの重合または共重合方法において，前記式（Ｉ）のメタロセンを用いることは，本件出願前に周知（刊行物１の６頁左上欄１０行〜９頁左下欄５行，刊行物３の４頁右下欄８行〜５頁右上欄１３行および刊行物４の特許請求の範囲等を参照。）であるから，刊行物２発明においてメタロセン触媒として式（Ｉ）で表される化合物を用いることは，当業者が容易になしえたことである。
　また，相違点２については，刊行物４（１０頁左上欄下２行〜右上欄６行「実施例２０」，同右下欄２〜９行「実施例４３」，１１頁左上欄８〜１５行「実施例４４」および同右上欄１３〜１７行「実施例４５」を参照。）には，アルミノキサンのトルエン溶液を重合反応前に加えることが記載されているところ，刊行物４に記載されている「アルミノキサン」ないし「トルエン」が，各々，本件発明１における「助触媒１」ないし「懸濁媒体」に相当することは明らかである。そうすると，刊行物２発明において，助触媒１を構成する式ＩＩおよび／または式ＩＩＩの化合物（すなわち，〔Ｃ〕アルミノオキサン）を，重合反応前に懸濁媒体に添加してみることは，当業者が容易になしえたことである。
　そして，本件明細書の記載をみても，本件発明１において，式（Ｉ）のメタロセンを用いる点，および，助触媒１が重合反応前に重合反応に使用される懸濁媒体に添加される点に，格別の技術的意義があるものとも認められない。
　したがって，本件発明１は，刊行物２発明および刊行物４に記載された発明並びに周知技術に基いて，当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
（２）本件発明２
　本件発明２は，本件発明１において，式ＩＶの化合物がトリアルキルアルミニウム，ジアルキルアルミニウムハライド，アルキルアルミニウム−ジハライドまたはジアルキルアルミニウムヒドリドであることを特徴とするが，これらの化合物は刊行物２発明にも包含されている（記載事項（２））。
　したがって，本件発明２は，前記（１）と同様，刊行物２発明および刊行物４に記載された発明並びに周知技術に基いて，当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
（３）本件発明３
　本件発明３は，本件発明１または２において，式ＩＶの化合物がトリメチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジエチルアルミニウム−ヒドリド，ジエチルアルミニウム−クロライド，ジメチルアルミニウム−フルオライド，エチルアルミニウム−ジクロライドまたはトリエチルアルミニウムであることを特徴とするが，これらの化合物は刊行物２発明にも包含されている（記載事項（２））。
　したがって，本件発明３は，前記（１）と同様，刊行物２発明および刊行物４に記載された発明並びに周知技術に基いて，当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
（４）本件発明４
　本件発明４は，本件発明１〜３において，担体がシリカゲル，酸化アルミニウムまたは固体のアルミノキサンまたは微細なポリオレフィン粉末であることを特徴とするが，その一部は刊行物２発明にも開示されている（記載事項（２））。
　したがって，本件発明４は，前記（１）と同様，刊行物２発明および刊行物４に記載された発明並びに周知技術に基いて，当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
（５）本件発明５
　本件発明５は，本件発明１〜４において，メタロセンがオレフィンと予備重合されていることを特徴とするものである。
　一方，刊行物２発明にはそのような明示はされていないが，メタロセン触媒を用いたオレフィンの重合または共重合方法において，メタロセンをオレフィンと予備重合させることは，刊行物１（１０頁右上欄下８〜３行，１３頁左下欄６行〜１４頁左上欄３行，第１〜４図等を参照。）に記載されているから，刊行物２発明において，メタロセンをオレフィンと予備重合させることは，当業者が容易になしえたことである。
　そして，本件明細書の記載をみても，本件発明５において，予備重合を行う点に格別の技術的意義があるものとも認められない。
　したがって，本件発明５は，刊行物２発明，および，刊行物１に記載された発明，刊行物４に記載された発明並びに周知技術に基いて，当業者が容易に発明をすることができたものである。
　
４．むすび
　以上のとおりであるから，本件発明１ないし５は，特許法第２９条第２項の規定により特許を受けることができないのであって，本件発明１ないし５についての特許は，拒絶の査定をしなければならない特許出願に対してされたものと認める。
　よって，平成６年法附則第１４条の規定に基づく，平成６年法の施行に伴う経過措置を定める政令（平成７年政令第２０５号）第４条第２項の規定により，結論のとおり決定する。
【異議決定日】
平成１８年２月１０日（２００６．２．１０）
【訂正の要旨】
審決（決定）の【理由】欄参照。
（５４）【発明の名称】
オレフィンの重合および／または共重合方法
（５７）【特許請求の範囲】
　【請求項１】オレフィンの重合または共重合方法において、遷移金属化合物としての少なくとも１種類のメタロセン、助触媒１および助触媒２で構成される触媒組成物を使用し、その際に上記メタロセンが式（Ｉ）
　【化１】
〔式中、Ｍ１はジルコニウム、ハフニウムまたはチタンであり、
Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基またはハロゲン原子であり、
Ｒ３およびＲ４は互いに同じでも異なっていてもよく、中心原子Ｍ１とサンドイッチ構造を形成し得る単環式−または多環式炭化水素残基であり、
Ｒ７は＝ＣＲ１１Ｒ１２、＝ＳｉＲ１１Ｒ１２、＝ＧｅＲ１１Ｒ１２、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ１１または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１１であり、
Ｒ１１およびＲ１２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基であるかまたは
Ｒ１１とＲ１２またはＲ１１とＲ１３とはそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成してもよく、そして
Ｒ８およびＲ９は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ１１と同じ意味を持ち、そして
ｍおよびｎは０または１であり、ｍ＋ｎは０または１である。］
で表される化合物であり、助触媒１が式ＩＩ
　【化２】
〔式中、Ｒ１４は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、ベンジル基または水素原子でありそしてｐは２〜５０の整数である。〕
で表される化合物および／または式ＩＩＩ
　【化３】
〔式中、Ｒ１４およびｐは上記の意味を有する。〕
で表される化合物の少なくとも１種類または式ＩＶ
　【化４】
〔式中、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１５のアルキルシリル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基またはハロゲン原子である。〕
で表される少なくとも１種類のアルミニウム化合物であり、
そして助触媒２は式ＩＩおよび／または式ＩＩＩの少なくとも１種類の化合物および／または式ＩＶの少なくとも１種類の化合物より成り、ただし触媒組成物が式ＩＩおよび／または式ＩＩＩの少なくとも１種類の化合物および式ＩＶの少なくとも１種類の化合物を含有しておりそして助触媒２が担体に担持されて担持触媒２を形成しそして上記担持触媒２を重合反応の前にメタロセンと接触させられそして重合反応前に助触媒１が液状モノマーまたは重合反応に使用される懸濁媒体に添加されることを特徴とする、上記オレフィンの重合または共重合方法。
　【請求項２】式ＩＶの化合物がトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウム−ジハライドまたはジアルキルアルミニウムヒドリドである請求項１に記載のオレフィンの重合または共重合方法。
　【請求項３】式ＩＶの化合物がトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム−ヒドリド、ジエチルアルミニウム−クロライド、ジメチルアルミニウム−フルオライド、エチルアルミニウム−ジクロライドまたはトリエチルアルミニウムである請求項１または２に記載のオレフィンの重合または共重合方法。
　【請求項４】上記担体がシリカゲル、酸化アルミニウムまたは固体のアルミノキサンまたは微細なポリオレフィン粉末である請求項１〜３のいずれか一つに記載のオレフィンの重合または共重合方法。
　【請求項５】メタロセンがオレフィンと予備重合されている、請求項１〜５のいずれか一つに記載のオレフィンの重合または共重合方法。
【発明の詳細な説明】
　【０００１】
　【産業上の利用分野】
　本発明は、先ず第一にメタロセンおよび助触媒としての少なくとも二種類の異なるアルミニウム化合物より成るオレフィンの重合用触媒組成物に関する。
　【０００２】
　【従来の技術】
　可溶性メタロセン化合物とオリゴマーのアルミノキサンとの組合せを基礎とする触媒は公知である。これらの系はエチレン、プロピレンおよび更に高級なオレフィンを重合する為に使用することができる〔ヨーロッパ特許出願公開第１８５，９１８号明細書；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０９（１９８７）６５４４〕。　ポリオレフィンワックスおよび高立体規則性のポリオレフィンはメタロセン／アルミノキサン−触媒組成物によって製造できる（ヨーロッパ特許出願公開第３２１，８５２号明細書およびヨーロッパ特許出願公開第３８７，６９０号明細書）。
　使用する助触媒がアルミノキサンであることがこれらの全ての方法に共通している。このアルミニウム化合物は製造に費用が掛り且つ困難である。更に、満足したメタロセン活性を達成するためにはＡｌ／メタロセン−比が１，０００より大きくあるべきであり、若干の場合には１０，０００より大きくあるべきであるので、重合に比較的に多量に必要とされる。それ故、生じるポリマー中に含まれる残留灰分は相応して多く、複雑で費用の掛かる精製段階によって除かなければならない。
　【０００３】
　それ故に、アルミノキサンの必要量を減らすかまたはアルミノキサンを他の助触媒に交換することに関心が持たれている。しかしながら従来に提案された解決法は全て満足なものでない。
　【０００４】
　例えばメタロセンとしてのエチレンビス（インデニル）ＺｒＣｌ２およびオレフィンとしてのプロピレンとの組合せにおいて、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の全部をと組合せて二倍量のトリメチルアルミニウムに交換することが、１０ｋｇ（ＰＰ）／ｇ（メタロセン）×時から６３ｇ（ＰＰ）／ｇ（メタロセン）×時（０．６％）に重合活性を低下させる〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２３（１９９０）４４８９〕。
　【０００５】
　Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１８（１９８０）９９によると、ジルコノセン／トリアルキルアルミニウム系はプロペンを重合することができず、そしてエチレンに対しても不活性であるかまたは活性が非常に低い。
　【０００６】
　ＭＡＯをトリメチルアルミニウムに交換する時に僅かな不活性化作用が生ずることがＣｐ２ＺｒＣｌ２／−エチレン系において観察されている。しかしながらこの種の系はプロキラルなオレフィン、例えばプロペンを重合して、アイソタクチック−またはシンジオタクチック−ポリマーをもたらすことができず、あまり関心がもたれないアタクチック−ポリマーしか生じない。
　【０００７】
　Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、パートＡ、Ｐｏｌ．Ｃｈｅｍ．、２９（１９９１）第４５９頁には、ＭＡＯおよびＭＡＯとトリメチルアルミニウムとの混合物の存在下にｒａｃ−エチレン（１−インデニル）２ＺｒＣｌ２を使用してプロペンを重合することが開示されている。ＭＡＯの全部または一部をトリメチルアルミニウムに交換することは同様に重合活性の著しい低下または喪失をもたらす。
　【０００８】
　【発明が解決しようとする課題】
　それ故の本発明の課題は、助触媒、特にＭＡＯの量、許容し得る程度の活性の損失しか生ぜしめないで減少させることのできる、オレフィンの重合用触媒組成物または方法を見出すことである。
　【０００９】
　【課題を解決するための手段】
　本発明は、遷移金属化合物としての少なくとも１種類のメタロセン、助触媒Ｉおよび助触媒２で構成され、助触媒ｉが式ＩＩ
　【００１０】
　【化５】
〔式中、Ｒ１４は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、ベンジル基または水素原子でありそして
ｐは２〜５０の整数である。〕
で表されるおよび／または式ＩＩＩ
　【００１１】
　【化６】
〔式中、Ｒ１４およびｐは上記の意味を有する。〕
で表される少なくとも１種類のアルミニウム化合物または式ＩＶ
　【００１２】
　【化７】
〔式中、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１５のアルキルシリル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基またはハロゲン原子である。〕
で表される少なくとも１種類のアルミニウム化合物であり、
そして助触媒２は式ＩＩおよび／または式ＩＩＩの少なくとも１種類の化合物および／または式ＩＶの少なくとも１種類の化合物より成り、ただし触媒組成物が式ＩＩおよび／または式ＩＩＩの少なくとも１種類の化合物および式ＩＶの少なくとも１種類の化合物を含有しそして助触媒２を重合反応の前にメタロセンと接触させることを特徴とする、オレフィンの重合または共重合用触媒組成物に関する。
　【００１３】
　本発明の触媒組成物の構成成分であるメタロセンは式Ｉまたは１ａ
　【００１４】
　【化８】
〔式中、Ｍ１は周期律表の第ＩＶｂ、第Ｖｂまたは第ＶＩｂ族の金属であり、
Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基またはハロゲン原子であり、
Ｒ３〜Ｒ６は互いに同じでも異なっていてもよく、中心原子Ｍ１とサンドイッチ構造を形成し得る単環式−または多環式炭化水素残基であり、
Ｒ７は
　【００１５】
　【化９】
＝ＢＲ１１、＝ＡｌＲ１１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ１１、＝ＣＯ、＝ＰＲ１１または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１１であり、その際Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基であるかまたは
Ｒ１１とＲ１２またはＲ１１とＲ１３とはそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成してもよく、そして
Ｍ２は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、
Ｒ８およびＲ９は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ１１について記載した意味を有しそして
ｍおよびｎは互いに同じでも異なっていてもよく、０、１または２であり、ｍ＋ｎは０、１または２である。〕
で表される化合物、とくに後述の実施例に示された化合物である。
　【００１６】
　化合物Ｉ〜ＩＶにおいて、アルキル基は直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル基である。ハロゲン（ハロゲン化）は弗素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子、特に弗素原子または塩素原子である。
　【００１７】
　式ＩまたはＩａ中、Ｍ１は周期律表の第ＩＶｂの金属であり、例えばチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムである。
　【００１８】
　Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０、殊に２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０、殊に８〜１２のアリールアルケニル基またはハロゲン原子、殊に塩素原子である。
　【００１９】
　Ｒ３〜Ｒ６は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくはシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルである。これらの残基は追加的に置換基を有していてもよい。この種の置換された残基Ｒ３〜Ｒ６の例にはジアルキルシクロペンタジエニル、トリアルキルシクロペンタジエニル、アルキルインデニル、ジアルキルインデニル、トリアルキルインデニル、アルキルテトラヒドロインデニルまたはベンゾ融合したインデニルがある。
　【００２０】
　Ｒ７は
　【００２１】
　【化１０】
＝ＢＲ１１、＝ＡｌＲ１１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ１１、＝ＣＯ、＝ＰＲ１１または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１１であり、その際
　Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、殊に炭素原子数１〜４のアルキル基、特にメチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ３基、炭素原子数６〜１０のアリール基、好ましくは炭素原子数６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、好ましくは炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、好ましくは炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、好ましくは炭素原子数８〜１２のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、好ましくは炭素原子数７〜１２のアルキルアリール基であるかまたはＲ１１とＲ１２またはＲ１１とＲ１３とはそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成してもよい。
　【００２２】
　Ｍ２は珪素、ゲルマニウムまたは錫、特に珪素またはゲルマニウムである。
　Ｒ７は＝ＣＲ１１Ｒ１２、＝ＳｉＲ１１Ｒ１２、＝ＧｅＲ１１Ｒ１２、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ１１または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１１であるのが有利である。
　【００２３】
　Ｒ８およびＲ９は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ１１と同じ意味を持つ。
　ｍおよびｎは互いに同じでも異なっていてもよく、０、１または２、殊に０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、殊に０または１である。
　【００２４】
　これらメタロセンの製法は文献から公知である〔例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍ．２８８（１９８５）６３；同、３６９（１９８９）３４３；同、３６９（１９８９）３５９；Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ（１９８９）１８５３；ヨーロッパ特許出願公開第３８７，６９０号明細書；ヨーロッパ特許出願公開第３２０，７６２号明細書参照）。本発明によると、助触媒はメタロセンと一緒に使用する。これらには二種類のアルミニウム化合物の代表例である。
　【００２５】
　第一の種類は式ＩＩおよび／または式ＩＩＩのアルミノキンサンであり、ただし式ＩＩおよびＩＩＩ中の残基Ｒ１４は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、ベンジルまたは水素原子でありそしてｐは２〜５０、殊に１０〜３５の整数である。
　【００２６】
　残基Ｒ１４は好ましくは互いに同じでありそしてメチル、イソブチル、フェニルまたはベンジルであり、特に好ましくはメチルである。
　基Ｒ１４が異なる場合には、メチルと水素原子または場合によってはメチルとイソブチルであるのが好ましく、水素原子またはイソブチルは０．０１〜４０％の量で存在するのが有利である（基Ｒ１４の数）。
　【００２７】
　アルミノキサンは公知の方法によって色々なルートで製造できる。かゝる方法の一つは、例えばアルミニウム−炭化水素化合物および／またはアルミニウムヒドリド−炭化水素化合物を水（気体、固体、液体または結合した、例えば結晶水）と不活性溶剤（例えばトルエン）中で反応させることより成る。異なるアルキル基Ｒ１４を持つアルミノキサンを製造する為には、二種類の異なったアルミニウム−トリアルキル（ＡｌＲ３＋ＡｌＲ’３）――所望の組成に依存する――を水と反応させる（Ｓ．Ｐａｓｙｎｋｉｅｗｉｃｚ、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ　９（１９９０）４２９およびヨーロッパ特許出願公開第３０２，４２４号明細書参照〕。
　【００２８】
　アルミノキサンＩＩおよびＩＩＩの正確な構造は知られていない。
　製造方法に無関係に、全てのアルミノキサン溶液は、遊離状態でまたは付加物として存在する未反応アルミニウム出発化合物の含有量が変化するという共通点を有している。
　【００２９】
　第二の種類は式ＩＶ（ＡｌＲ１５Ｒ１６Ｒ１７）の化合物であり、この場合、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０、殊に炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜１５、殊に炭素原子数１〜６のアルキルシリル基、炭素原子数６〜１０、殊に炭素原子数６〜８のアリール基、炭素原子数２〜１０、殊に炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０、殊に炭素原子数７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０、殊に炭素原子数７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０、殊に炭素原子数８〜１２のアリールアルケニル基、ハロゲン原子、殊に塩素原子または臭素原子である。
　【００３０】
　第二の種類の特に有利なアルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム−ハライド、アルキルアルミニウム−ジハライド、ジアルキルアルミニウム−ヒドリド、上記化合物のアリール／アルキル−同属体の混合物、および上記化合物のアルコキシ／アルキル、アルコキシ／アルール、アルールオキシ／アルキルおよびアリールオキシ／アリール同属体の各混合物、特に実施例に記載の化合物ＩＶがある。
　【００３１】
　本発明の触媒系は特にメタロセン、助触媒１および助触媒２より成る。
　助触媒１および２を組合せることによって、式ＩＩおよび／またはＩＩＩ（アルミノキサン、第一の種類）の化合物の少なくとも１種類と式ＩＶの化合物の少なくとも１種類とをいずれの場合にも重合に提供することを保証しなければならない。
　【００３２】
　ここでは式ＩＩおよび／またはＩＩＩの化合物を式ＩＶの化合物と組み合わせるのが有利である。
　更にメタロセンＩまたはＩａを用いるのが有利である。
　【００３３】
　助触媒１は第一の種類のアルミニウム化合物の少なくとも１種類または第二の種類の化合物の少なくとも１種類より成る。助触媒１は溶剤なしでまたは不活性炭化水素に溶解して使用する。炭化水素は、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素である。トルエンまたはベンジンが有利である。助触媒１――純粋な状態または溶解したもの――は重合反応の前に液状のモノマーまたは重合に使用する懸濁媒体に添加する。
　【００３４】
　助触媒１の量は、１ｄｍ３の重合媒体当たり０．０１〜１００ｍｍｏｌ（アルミニウム化合物）、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ（アルミニウム化合物）である。
　【００３５】
　助触媒２は第一の種類のアルミニウム化合物の少なくとも１種類および／または第二の種類の化合物の少なくとも１種類より成る。助触媒２は溶剤なしにまたは好ましくは不活性炭化水素に溶解してまたは懸濁した懸濁液として使用する。脂肪族−または芳香族炭化水素、好ましくはトルエンまたはベンジンを使用する。
　【００３６】
　助触媒２――純粋な状態、懸濁状態または溶解状態――を重合反応前にメタロセンまたはメタロセン混合物と接触させる。メタロセンは固体としてまたは不活性炭化水素、殊にベンジンまたはトルエンに溶解して添加する。メタロセンは助触媒２溶液または懸濁液中に固体として溶解するのが好ましい。助触媒２が固体である場合には、この固体を、メタロセンまたはメタロセンの混合物を炭化水素、好ましくはベンジン、例えばペンタン、ヘキサンまたはオクタンに溶解した溶液と混合してもよい。この溶剤は除いてもよく、そして助触媒２およびメタロセンまたはメタロセン混合物の両方を溶解しない炭化水素に交換してもい。場合によっては助触媒２は担体、例えばシリカゲル、酸化アルミニウム、固体のアルミノキサン、他の無機担体材料に担持させるかまたは場合によっては微細なポリオレフィン粉末に担持させる。メタロセンは担持されたこれら助触媒２に、溶解したメタロセンと担持された助触媒２とを攪拌することによってメタロセンを適用する。その溶剤を除きそして助触媒２およびメタロセンの両方を溶解しない炭化水素に交換する。
　【００３７】
　助触媒２は、１ｄｍ３の重合媒体当たり０．０１〜１００ｍｍｏｌ（アルミニウム化合物）、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ（アルミニウム化合物）の量で使用する。
　【００３８】
　メタロセンは１ｄｍ３の重合媒体当たり１０−８〜１０−３モル、殊に１０−７〜１０−４モルの濃度で使用する。
　助触媒２／メタロセンの組合せを好ましくは重合媒体および助触媒１が既に導入されている反応器中に配量供給する。これで重合が開始される。
　【００３９】
　重合を連続的に実施する場合には、重合媒体／助触媒１およびメタロセン／助触媒２を連続的に配量供給する。
　重合反応で使用する前に助触媒２によってメタロセンを予備活性化する。これは重合活性を著しく向上させそして粒子形態を改善する。
　【００４０】
　予備活性化時間は１分〜６０時間、好ましくは５〜６０分である。予備活性化は−７８〜１００℃、好ましくは０〜７０℃の温度で実施する。
　メタロセンは予備重合させてもよい。この目的の為に、助触媒２／メタロセンの組合せを、重合系に導入する前に、オレフィン、好ましくは重合で用いるオレフィンと接触させる。これは−７８〜１００℃、殊に０〜７０℃の温度で実施する。
　【００４１】
　オレフィン中の触媒毒を除く為に、アルキルアルミニウム化合物、例えばＡｌＭｅ３またはＡｌＥｔ３によって精製するのが有利である。この精製は重合系自体で実施するかまたは、オレフィンを重合系に導入する以前にＡｌ化合物と接触させそして次いで再び除いてもよい。ポリマー中の残留灰分含有量をできるだけ少なくするためには、モノマーの精製を重合系の外で実施するのが有利である。
　【００４２】
　重合または共重合は公知の様に、溶液状態、懸濁状態または気相中で連続的にまたは不連続的に一段階または多段階で−６０〜２００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度で実施する。式　Ｒａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｂで表されるオレフィンを重合または共重合する。この式中、ＲａおよびＲｂは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１４のアルキル基である。しかしながらＲａおよびＲｂはそれらが結合するＣ−原子と一緒に環を形成していてもよい。この種のオレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ノルボルネンまたはノルボルナジエンがある。プロピレンおよびエチレンを重合または共重合するのが特に有利である。
　【００４３】
　必要な場合には、分子量調整剤として水素を添加する。重合系の全圧は５×１０４〜１０７Ｐａである。特に工業的に興味の持たれる５×１０５〜６４×１０５Ｐａの圧力範囲内で重合するのが有利である。
　【００４４】
　本発明に従うメタロセンの優れた水素調整能力によって、高分子量ポリオレフィンとワックスとの間の全分子量範囲を一つのメタロセンによってカバーできる。
　要するに本発明は、本発明の触媒組成物を使用することを特徴とする、オレフィンの上述の重合−または共重合法にも関する。
　【００４５】
　重合を懸濁重合または溶液重合として実施する場合には、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶剤を用いる。例えば重合を脂肪族−または脂環式炭化水素中で実施する。挙げることのできるかゝる溶剤の例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンが挙げられる。
　【００４６】
　更に、ベンジンまたは水素化ジーゼル油留分も使用できる。トルエンも使用できる。重合を液状のモノマー中で実施するのが有利である。もし不活性溶剤を用いる場合には、モノマーを気体または液体として配量供給する。
　【００４７】
　重合時間は、本発明で使用する触媒組成物が時間の経過と共に重合活性が僅かしか下がらないことが判っているので、任意の時間が可能である。
　本発明の重合法は、製造に費用がかかり且つ製造が困難であるアルミノキサンを二種類の助触媒系の組合せによって安価なアルミニウム化合物に部分的に交換できる点に特徴がある。更に本発明の方法は追加的に、重合系のアルミニウムの全体量を減少させることを可能とし、このことが結果的に重合生成物中に残留灰分含有量を減少させる。
　【００４８】
　【実施例】
　以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。
ＶＮ＝粘度数（ｃｍ３／ｇ）
ＭＡＯ＝メチルアルミノキサン、
ＰＰ＝ポリプロピレン
Ｍｅ＝メチル
Ｅｔ＝エチル
Ｐｈ＝フェニル
Ｆｌｕ＝フルオレニル
Ｃｐ＝シクロペンタジエニル
Ｉｎｄ＝インデニル
Ｃ＝比較例
実施例１〜９および比較例１〜６
　乾燥した２４ｄｍ３反応器をプロピレンでフラッシュ洗浄しそして１２ｄｍ３の液状プロピレンを導入する。次いで、助触媒１の３０ｃｍ３のトルエン溶液（表１参照；メチルアルミノキサンの平均オリゴマー度ｐ＝１９）を添加しそしてこの混合物を３０℃で１５分攪拌する。これと平行して、５．０ｍｇのｒａｃ−ジメチルシリル（１−インデニル）２ＺｒＣｌ２を、助触媒２の１５ｃｍ３のトルエン溶液（表１参照；メチルアルミノキサンの平均オリゴマー度ｐ＝１９）に溶解しそして１５分放置して予備活性化する。この溶液を次に反応器に導入し、熱の供給によって７０℃（１０℃／分）に加熱しそして重合系を冷却によって１時間の間７０℃に維持する。２０ｄｍ３（標準状態）のＣＯ２ガスを添加しそしてガス状の過剰のモノマーを除くことによって重合を終了する。メタロセン活性および得られるポリマーの粘度数を表１に示す。
表１
　【００４９】
　【表１】
　実施例１〜５は、助触媒１としてのＭＡＯをＡｌＭｅ３に交換しても、メタロセン活性が低下し（比較例１参照）、同時にＡｌＭｅ３の量を収量を更に損失することなしに１／１０に減らすことができることが判る（実施例１および実施例５）。倍の量のＡｌＭｅ３は、活性を向上させないので、利益をもたらさない（実施例１および２）。
　【００５０】
　全量のＭＡＯを交換すると（本発明に従うものでない）、殆ど不活性の重合系がもたらされる（比較例２〜４参照）。
　実施例６は、ＡｌＭｅ３と実施例１からの助触媒２とを追加的に混合することが活性の向上を可能とすることを示している。反対に、比較例５において半分のＭＡＯを実施例１からの助触媒２に交換することがメタロセン活性を半減させてしまう。
　【００５１】
　実施例７の助触媒２の場合にＭＡＯの量を増やすことが、実施例４と比較してメタロセン活性を著しく向上させる。
　反対に、比較例６に記載したように助触媒１および２へのＭＡＯを配分が、実施例７と比較してメタロセン活性を低下させてしまう。
　【００５２】
　ＭＡＯが助触媒１としてＡｌＭｅ３に交換されている実施例１〜７の代わりに、ＭＡＯを場合によっては本発明に従って助触媒２においてもＡｌＭｅ３に交換してもよい。これは、実施例８および９によって例示されている。
　【００５３】
実施例１０〜１５
　操作は実施例１と同様であるが、ＡｌＭｅ３を表２に掲載したアルミニウム化合物に交換する。
　【表２】
表２
　【００５４】
実施例１６〜２７
　操作は実施例３と同様であるが、ｒａｃ−ジメチルシリル（１−インデニル）２ＺｒＣｌ２を表３に掲載したメタロセンと交換する。
表３
実施例２８
　実施例１８と同様に実施するが、更に５０ｇのエチレンを重合の間、一様な速度で配量供給する。メタロセン活性は１６４ｋｇ（コポリマー）／ｇ（メタロセン）×時でありそしてポリマーのＶＮは１９４ｃｍ３／ｇである。得られるランダムコポリマーは５．６％のエチレンを含有している。
　【００５５】
実施例２９
　実施例１８と同様に実施するが、２５０ｇのエチレンを３０分の重合の後に添加する。メタロセン活性は２１９ｋｇ（コポリマー）／ｇ（メタロセン）×時でありそしてポリマーのＶＮは２３４ｃｍ３／ｇである。このブロックコポリマーは１９．５％のエチレンを含有している。
　【００５６】
実施例３０
　実施例１８と同様に実施するが、４８ｄｍ３（標準状態）の水素を、プロピレンを添加する以前に反応器に配量供給する。メタロセン活性は１７３ｋｇ（ＰＰ）／ｇ（メタロセン）×時でありそしてポリプロピレン−ワックスのＶＮは１８ｃｍ３／ｇである。
　【００５７】
実施例３１
　乾燥した２４ｄｍ３反応器を窒素でフラッシュ洗浄しそして、芳香族化合物が除かれている１２ｄｍ３のベンジン留分（沸点範囲１００〜１２０℃）を導入する。次いで反応器の気相空間から、２ｂａｒのエチレンの注入および圧力開放を４回繰り返すことによってフラッシュ洗浄して窒素を除く。次いで、３０ｃｍ３のトルエン中の１５ｍｍｏｌのトリメチルアルミニウムを添加し、反応器を攪拌下に１５分に亘って６０℃に加熱しそしてエチレンの添加によって全体圧を５ｂａｒに調節する。これと平行して、５ｍｇのｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）２−ジルコニウム−ジクロライドを、メチルアルミノキサンの２０ｃｍ３のトルエン溶液（＝３０ｍｍｏｌのＭＡＯ、平均オリゴマー度ｐ＝１４）に溶解し、１５分放置しそして反応器に導入する。重合を７０℃で１時間実施し、系の圧力をエチレンの配量供給によって５ｂａｒに維持する。３９５ｇのポリプロピレンが得られる。ポリエチレンのＶＮは３０５ｃｍ３／ｇであった。
　【００５８】
実施例３２
　実施例１８と同様に実施するが、メチルアルミノキサンのトルエン溶液を同じ量およびモル濃度のイソブチルメチルアルミノキサンのヘプタン溶液に替える。メタロセン活性は１３７．５ｋｇ（ＰＰ）／ｇ（メタロセン）×時でありそしてポリマーは１５９ｃｍ３／ｇのＶＮを有している。イソブチルメチルアルミノキサンはイソブチルＡｌＭｅ２とＡｌＭｅ２との混合物をヘプタン中で水と反応させることによって得られ、９ｍｏｌ％のイソブチル単位および９１ｍｏｌ％のメチル単位を含有している。
　【００５９】
実施例３３
　実施例１８を繰り返すが、メチルアルミノキサンのトルエン溶液を同じ量およびモル濃度のメチルアルミノキサン−ヒドリド溶液（トルエン中でＭｅ２ＡｌＨと水とから製造される）に交換する。メタロセン活性は１１９ｋｇ（ＰＰ）／ｇ（メタロセン）×時でありそしてポリマーは１６０ｃｍ３／ｇのＶＮを有している。
　【００６０】
実施例３４
　実施例３と同様に実施するが、用いる助触媒１溶液がヘプタンにトリイソブチルアルミニウムを溶解した３４．５ｍｌの溶液（２６ｍｍｏｌのＡｌ）である。反応をガス状の過剰のモノマーを速やかに除くことによって終了する。トリイソブチルアルミニウムを助触媒として使用する場合には、生じる反応生成物が不快な臭気を発するので、ＣＯ２を用いて重合を終了することができなかった。しかしながら必要な場合には、反応を場合によっては例えばアルコールを用いて終了することができる。１．２７ｋｇのポリプロピレンが得られ、これは２５４ｋｇ（ＰＰ）／ｇ（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。用いるメチルアルミノキサンの量を基準とすると、活性は６３．５ｇ（ＰＰ）／ｍｍｏｌ（ＭＡＯ）でありそして助触媒１および助触媒２のアルミニウムの全量を基準とすると、活性は２７．６ｇ（ＰＰ）／ｍｍｏｌ（Ａｌ）である。ポリマーのＶＮは６２ｃｍ３／ｇである。
　【００６１】
実施例３５
　実施例８と同様に実施するが、助触媒２は２０ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウム（１８．３ｍｌのトルエン溶液）である。重合は５０ｍｌのエタノールを用いて終了する。２．４１ｋｇのポリプロピレンが得られ、これは４８０ｋｇ（ＰＰ）／ｇ（メタロセン）×時のメタロセン活性、４６ｇ（ＰＰ）／ｍｍｏｌ（ＭＡＯ）または３３．５ｇ（ＰＰ）／ｍｍｏｌ（全アルミニウム）に相当する。ポリマーのＶＮは５１ｃｍ３／ｇである。
　【００６２】
実施例３６
　実施例３５と同様に実施するが、用いるメタロセンは１０ｍｇのｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−１−インデニル）２ＺｒＣｌ２である。重合温度は５０℃でありそして重合をガス状の過剰のモノマーを速やかに除くことによって終了する。２．５１ｋｇのポリプロピレンが得られ、これは２５１ｋｇ（ＰＰ）／ｇ（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。ポリマーのＶＮは２６５ｃｍ３／ｇである。
　【００６３】
実施例３７
　実施例３４と同様に実施するが、用いるメタロセンは５ｍｇのｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−１−インデニル）２ＺｒＣｌ２である。重合温度は５０℃でありそして重合をガス状の過剰のモノマーを速やかに除くことによって終了する。１．３７ｋｇのポリプロピレンが得られ、これは２７４ｋｇ（ＰＰ）／ｇ（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。ポリマーのＶＮは２６９ｃｍ３／ｇである。
　【００６４】
実施例３８
　実施例３５と同様に実施するが、用いるメタロセンは８．２ｍｇのｒａｃ−フェニル（メチル）シリル（２−Ｍｅ−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）２ＺｒＣｌ２であり、重合温度は５０℃でありそして重合をガス状の過剰のモノマーを速やかに除くことによって終了する。３．１２ｋｇのポリプロピレンが得られ、これは３８０ｋｇ（ＰＰ）／ｇ（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。ポリマーのＶＮは５７３ｃｍ３／ｇであり、そして分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定してＭＷ＝７７７，０００ｇ／ｍｏｌである。
　【００６５】
比較例７
　実施例３８と同様に実施するが、トリイソブチルアルミニウムを同じモル量のメチルアルミノキサンに交換する。ポリマーのＶＮは４７８ｃｍ３／ｇでありそしてＭＷは５６６，０００ｇ／ｍｏｌである。