(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、硬化剤と、無機粒子とを含む粉体塗料組成物であって、
前記無機粒子の表面は疎水化処理されており、
前記無機粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍであり、
当該粉体塗料組成物の、試験温度１２０℃、公称荷重１．２０ｋｇの条件で測定されるメルトマスフローレートは８〜３０ｇ／１０ｍｉｎである粉体塗料組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の粉体塗料組成物であって、
前記無機粒子表面の、滴定法によるＳＰ値は２０〜２３．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５である粉体塗料組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の粉体塗料組成物であって、
前記無機粒子は、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基を含む基、ケイ素原子含有基およびフッ素原子含有基からなる群より選ばれる少なくともいずれかの基で表面修飾されている粉体塗料組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉体塗料組成物であって、
前記無機粒子は、シリカ粒子を含む粉体塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉体塗料組成物であって、
さらに、前記無機粒子とは異なる顔料を含む粉体塗料組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の粉体塗料組成物であって、
前記樹脂と前記硬化剤との合計量１００［ｇ］に対する前記顔料の量をＷ［ｇ］としたとき、Ｗ［ｇ］の前記顔料の総吸油量が、５〜１８ｍＬである粉体塗料組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載の粉体塗料組成物であって、
前記顔料が、酸化チタンを含む粉体塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の粉体塗料組成物であって、
前記樹脂が、ポリエステル樹脂を含む粉体塗料組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉体塗料組成物であって、
前記樹脂が、濁度滴定法により求められるＳＰ値が８〜１１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５である樹脂を含む粉体塗料組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の粉体塗料組成物により形成された塗膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の塗膜を備える物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体塗料組成物、塗膜および物品に関する。より具体的には、粉体塗料組成物、その粉体塗料組成物により形成された塗膜およびその塗膜を備える物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属部材の塗装などに、粉体塗料はしばしば用いられる。粉体塗料には、溶剤系塗料には無いメリットがあり、盛んに開発が行われている。また、粉体塗料は塗装時に有機溶剤を大気中に揮散しないことから、近年、環境性能の点で注目を集めている。
【０００３】
先行技術の例として、特許文献１には、結着樹脂および硬化剤を含有する粉体粒子と、無機微粉体とからなる粉体塗料が記載されている。この粉体塗料において、粉体粒子の平均粒子径は５〜２０μｍである。また、この粉体塗料において、無機微粉体は少なくとも窒素原子を含有するシラン化合物で表面処理されており、ＢＥＴ法による比表面積が７０ｍ２／ｇ以上であり、単位表面積当りのＣＯ２ガス吸着個数が４．０個／ｎｍ２以下であり、単位表面積当りのＮＨ３ガス吸着個数が１．０個／ｎｍ２以下である。さらに、無機微粉体は、粉体粒子１００重量％に対して０．０５〜５重量％の割合で粉体粒子表面に付着している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−１７００３２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
塗料の設計として、塗膜形成時に塗膜表面に偏在する性質を有す無機粒子（塗膜形成時に塗膜表面に浮きやすい粒子）を用いて、塗膜表面に何らかの機能を持たせることがあり得る。例えば、適切な表面処理がなされた無機粒子を含む塗料を用いて塗膜を形成すると、無機粒子は塗膜表面近傍に偏在する。
【０００６】
しかし、本発明者らの知見によれば、溶剤系塗料と比べて、粉体塗料は、表面処理がなされた無機粒子を用いたとしても、無機粒子が塗膜に偏在しにくい傾向を有する。これは、粉体塗料においては、塗膜形成時に、溶剤による「対流」が無いためと考えられる。
粉体塗料において無機粒子の表面偏在性を高めるためには、さらなる工夫が必要である。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的の１つは、塗膜形成時に、無機粒子が塗膜表面に偏在しやすい粉体塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。
【０００９】
本発明によれば、
樹脂と、硬化剤と、無機粒子とを含む粉体塗料組成物であって、
前記無機粒子の表面は疎水化処理されており、
前記無機粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍであり、
当該粉体塗料組成物の、試験温度１２０℃、公称荷重１．２０ｋｇの条件で測定されるメルトマスフローレートは８〜３０ｇ／１０ｍｉｎである粉体塗料組成物
が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、
上記の粉体塗料組成物により形成された塗膜
が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、
上記の塗膜を備える物品
が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、塗膜形成時に、無機粒子が塗膜表面に偏在しやすい粉体塗料組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【００１４】
本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ〜Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１〜５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
【００１５】
＜粉体塗料組成物＞
本実施形態の粉体塗料組成物は、樹脂と、硬化剤と、無機粒子とを含む。
上記無機粒子の表面は疎水化処理されている。
上記無機粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍである。
本実施形態の粉体塗料組成物の、試験温度１２０℃、公称荷重１．２０ｋｇの条件で測定されるメルトマスフローレートは８〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００１６】
本発明者らは、粉体塗料組成物において、塗膜形成時の無機粒子の塗膜表面への偏在性を高める設計指針を様々な観点から検討した。
【００１７】
本発明者らは、まず、無機粒子として、表面疎水化処理されており、かつ、平均粒子径が５μｍ以下のあまり大きくない（粉体塗料組成物が加熱されて溶融している際に沈降しにくい）無機粒子を用いることとした。
【００１８】
本発明者らは、また、粉体塗料組成物の溶融時の流動性が、無機粒子の表面への偏在のしやすさに関係しているのではないかと考えた。つまり、溶融時の流動性がある程度大きくなる粉体塗料組成物を設計することにより、無機粒子が塗膜表面近傍に移動しやすくなるのではないかと考えた。この考えに基づき、本発明者らは、通常は熱可塑性樹脂組成物に関する指標であり、粉体塗料の設計では通常用いられない設計指標である「メルトマスフローレート」を、粉体塗料組成物の溶融時の流動性を表す指標として採用した（メルトマスフローレートの測定条件は前述のとおりである）。そして、メルトマスフローレートが８ｇ／１０ｍｉｎ以上となるように粉体塗料組成物を設計した。
ちなみに、メルトマスフローレートの測定温度「１２０℃」は、粉体塗料組成物が流動はするが、硬化はほとんどしない温度である。本発明者らは、１２０℃で測定されたメルトマスフローレートは、'純粋な'（硬化の寄与がほとんどない）粉体塗料組成物の溶融物の流動性を表していると考え、これを、無機粒子の表面への偏在のしやすさと関係しうる粉体塗料組成物の流動性の指標として採用した。
【００１９】
以上、無機粒子そのものとしては塗膜表面への偏在性が比較的高いものを用い、かつ、粉体塗料組成物の全体的な設計としてメルトマスフローレートを８ｇ／１０ｍｉｎ以上とすることで、本実施形態の粉体塗料組成物の、無機粒子の塗膜表面への偏在性は良好となっている。
【００２０】
ちなみに、本実施形態においては、無機粒子を用いることにより期待される機能が十分に発現するために必要な大きさとして、無機粒子の平均粒子径の下限を０．０１μｍとしている。
また、本実施形態においては、塗膜形成の際に溶融した塗料が「流れすぎない」ようにするために、メルトマスフローレートの上限を３０ｇ／１０ｍｉｎとしている。
【００２１】
本実施形態において、メルトマスフローレートは、８〜３０ｇ／１０ｍｉｎであればよいが、より良好な性能を得る観点から、メルトマスフローレートは、好ましくは９〜２５ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１０〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。
【００２２】
本実施形態の粉体塗料組成物は、適切な材料を適量用いることなどにより製造することができる。例えば、ほどよい分子量の樹脂を用いること、硬化剤の量を適切に調整すること、無機粒子や顔料（後述）の量を適切に調整すること、などによりメルトマスフローレートを調整可能である。詳細については後掲の実施例などを参照されたい。
【００２３】
以下、本実施形態の粉体塗料組成物の構成成分などについてより具体的に説明する。
【００２４】
（樹脂）
本実施形態の粉体塗料組成物は、樹脂を含む。樹脂の種類は特に限定されず、粉体塗料の分野で知られている樹脂を用いることができる。粉体塗料への適用に好ましい樹脂として、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂を挙げることができる。本実施形態においては、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００２５】
一態様として、ポリエステル樹脂はヒドロキシ基を有することが好ましい。より具体的には、ポリエステル樹脂がヒドロキシ基を有する場合、その水酸基価は１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
水酸基価は、典型的には、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の規定に基づき測定することができる。
【００２６】
ヒドロキシ基を含むポリエステル樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基末端ポリエステル樹脂を挙げることができる。また、ＤＩＣ株式会社などから様々な水酸基価のポリエステル樹脂が市販されているため、市販のポリエステル樹脂の中から適当な水酸基価のものを選択することもできる。
【００２７】
別の態様として、ポリエステル樹脂は酸基（カルボキシ基など）を有することが好ましい。より具体的には、ポリエステル樹脂が酸基を有する場合、その酸価は１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
酸価についても、水酸基価と同様、典型的にはＪＩＳ  Ｋ  ００７０の規定に基づき測定することができる。
【００２８】
酸基を有するポリエステル樹脂としては、例えば、カルボキシル基末端ポリエステル樹脂を挙げることができる。また、ＤＩＣ株式会社などから様々な酸価のポリエステル樹脂が市販されているため、市販のポリエステル樹脂の中から適当な酸価のものを選択することもできる。
【００２９】
ポリエステル樹脂は、ヒドロキシ基と酸基の両方を有していてもよい。
【００３０】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は特に限定されない。例えば３０００〜５００００、好ましくは５０００〜４００００、さらに好ましくは５０００〜２００００である。ポリエステル樹脂の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は特に限定されず、例えば１〜１０、好ましくは１．４〜８である。
重量平均分子量や分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン換算の値として測定することができる。
【００３１】
ポリエステル樹脂の性状は特に限定されない。ただし、組成物を粉体状にする観点からは、常温（２５℃）では固体状であることが好ましい。また、ポリエステル樹脂の軟化点は、好ましくは８０〜１５０℃であり、より好ましくは１００〜１３０℃である。この範囲に調整することで、得られる塗膜の平滑性を高めることができると考えられる。
【００３２】
使用可能なエポキシ樹脂は特に限定されない。エポキシ樹脂として具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、芳香族多官能エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能脂環式エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００３３】
エポキシ樹脂は、３官能以上の多官能エポキシ樹脂を含んでもよい。具体的には、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）エチル］フェニル］プロパン、フェノールノボラック型エポキシ、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、α−２，３−エポキシプロポキシフェニル−ω−ヒドロポリ（ｎ＝１〜７）｛２−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンジリデン−２，３−エポキシプロポキシフェニレン｝、１−クロロ−２，３エポキシプロパン・ホルムアルデヒド・２，７−ナフタレンジオール重縮合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００３４】
エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよい。例えば、三菱ケミカル株式会社の「ｊＥＲ」（登録商標）シリーズや、新日鉄住金化学株式会社の「エポトート」シリーズのエポキシ樹脂などを用いてもよい。
【００３５】
エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、特に限定されない。例えば２００〜３０００、好ましくは５００〜２０００である。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は特に限定されない。好ましくは２００００以下、より好ましくは２０００〜２００００、より好ましくは５０００〜１５０００である。重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
【００３６】
組成物を粉体状とする観点からは、エポキシ樹脂は、それ単独で固体状（粉体状）であることが好ましい。
エポキシ樹脂の物性は、塗料製造時の混練性、焼き付け時の塗料の溶融性、焼き付け後の塗膜の強靭性などの観点から適宜調整されることが好ましい。例えば、エポキシ樹脂の軟化点は、６０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
【００３７】
適当なＳＰ値を有する樹脂を用いることで、例えば無機粒子の表面偏在性を一層高められる場合がある。詳細は不明であるが、樹脂がほどよいＳＰ値を有することで、樹脂と無機粒子との間の相互作用が
「強すぎず、弱すぎない」ものとなるため、均質な粉体塗料組成物を得つつ、無機粒子の表面偏在性の効果を十分得ることができると考えられる。また、樹脂のＳＰ値が適当であることは、後掲の顔料との相溶性にも関係すると考えられる。
具体的には、本実施形態の粉体塗料組成物は、好ましくは、濁度滴定法により求められるＳＰ値が８〜１１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５である樹脂を含む。ＳＰ値は、より好ましくは８．５〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５である。
濁度滴定法によるＳＰ値の求め方の詳細については、後掲の実施例を参照されたい。
【００３８】
本実施形態の粉体塗料組成物は、樹脂を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
樹脂の量は、粉体塗料組成物中の不揮発成分全体を基準（１００質量％）として、例えば１０〜８０質量％、好ましくは２５〜７５質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００３９】
（硬化剤）
本実施形態の粉体塗料組成物は、硬化剤を含む。
硬化剤は、粉体塗料組成物を加熱したときに、例えば樹脂と反応するなどして、組成物を硬化させるものである限り、特に限定されない。
【００４０】
硬化剤として好ましくは、β−ヒドロキシアルキルアミドを挙げることができる。β−ヒドロキシアルキルアミドは「プリミド」と呼ばれることもある。この化合物は、特に、樹脂が酸基を含む場合に硬化性能が良好である。
β−ヒドロキシアルキルアミドは、アミド基のβ位の炭素にヒドロキシ基が置換している化合物であれば任意のものであってよい。例えば、１分子中に、アミド基のβ位の炭素にヒドロキシ基が置換している構造を２つ以上含む化合物を用いることができる。具体的には、１分子中に、アミド基のβ位の炭素にヒドロキシ基が置換している構造を２〜６個含む化合物が好ましい。
【００４１】
より具体的には、β−ヒドロキシアルキルアミドは、１分子中に−ＣＯ−ＮＲａＲｂで表される構造を２つ以上（さらに具体的には２〜６個）有する化合物であることが好ましい。
ここで、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子または一価の有機基を表す。ただし、ＲａおよびＲｂの少なくとも一方（両方であってもよい）は、−ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６−ＯＨで表される基である（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または一価の有機基）。
【００４２】
ＲａおよびＲｂにおける一価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６における一価の有機基としては、ＲａおよびＲｂにおける一価の有機基と同様のものを挙げることができる。好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の全てが水素原子である。
【００４３】
硬化剤の別の例として、イソシアネート化合物（ブロックイソシアネート化合物を含む）を挙げることができる。イソシアネート化合物は、特に、樹脂がヒドロキシ基を有する場合に硬化性が良好である。保存安定性の点では、ブロックイソシアネート化合物がより好ましい。
イソシアネート化合物は、好ましくは多官能イソシアネートである。多官能イソシアネートは、好ましくは２〜６官能（つまり、１分子あたり２〜６個の反応性イソシアネート基を有する）、より好ましくは２〜４官能である。
【００４４】
本実施形態の粉体塗料組成物は、硬化剤を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
本実施形態の粉体塗料組成物中の硬化剤の量は、組成物の不揮発成分全体を基準（１００質量％）として、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％、さらに好ましくは２〜５質量％である。
別の観点として、本実施形態の粉体塗料組成物中の硬化剤の含有量は、樹脂と硬化剤との合計量を基準（１００質量％）として、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜４０質量％、さらに好ましくは３〜２５質量％である。
【００４５】
（無機粒子）
本実施形態の粉体塗料組成物は、無機粒子を含む。この無機粒子の表面は疎水化処理されている。
無機粒子は、好ましくは、直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基を含む基、ケイ素原子含有基およびフッ素原子含有基からなる群より選ばれる少なくともいずれかの基で表面修飾されている。無機粒子がこのような基を有することにより、無機粒子の表面は疎水的となり、また、塗膜形成時に無機粒子が塗膜表面に偏在しやすくなる。
【００４６】
表面偏在性をさらに高める観点から、表面修飾無機粒子は、直鎖または分岐の炭素数８以上のアルキル基を含む基で表面修飾された表面修飾無機粒子を含むことが好ましい。
一方、合成容易性、他成分との適度な相溶性、無機粒子本体の特性を活かすなどの観点から、表面修飾無機粒子が有するアルキル基の炭素数は、例えば２０以下、好ましくは１６以下、さらに好ましくは１２以下である。
【００４７】
無機粒子の材質（構成成分）は任意である。所望する性能に応じて適切な無機粒子を選択すればよい。
一例として、無機粒子は、表面が疎水化処理されたシリカ粒子を含むことが好ましい。シリカ粒子を用いることで、例えば遮熱性を有する塗膜を形成することができる。
遮熱性を高める観点からは、シリカ粒子は実質的に球状であることが好ましい。また、同様の観点で、シリカ粒子の比表面積は３０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
シリカ粒子の市販品としては、例えば、堺化学工業株式会社の「Ｓｃｉｑａｓ（登録商標）」シリーズ、株式会社日本触媒の「シーホスター（登録商標）」シリーズ、東亞合成株式会社の「ＨＰＳ」シリーズ、
デンカ株式会社の「ＦＢ」シリーズおよび「ＦＢＸ」シリーズ、株式会社アドマテックス製の「アドマファイン」シリーズなどが挙げられる。
【００４８】
別の例として、無機粒子は、表面が疎水化処理された銀含有粒子を含むことができる。銀含有粒子を用いることで、塗膜に抗菌性を付与することができる。
銀含有粒子は、銀原子を含む限り特に限定されない。銀含有粒子が含む銀成分としては、例えば、金属銀（Ａｇ）；無機化合物（例えば、ＡｇＣｌ，ＡｇＦ，ＡｇＦ２などのハロゲン化銀、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯなどの酸化銀、Ａｇ２Ｓなどの硫化銀、Ａｇ２ＳＯ４、Ａｇ２ＣｒＯ４、Ａｇ３ＰＯ４、Ａｇ２ＣＯ３、Ａｇ２ＳｉＯ３などの酸素酸塩など）等が挙げられる。
銀含有粒子は、銀成分の他に担体を含んでいてもよい。つまり、銀含有粒子は、銀成分が担体に担持された銀担持体であってもよい。担体としては、例えば、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、活性白土等の無機系吸着剤、ゼオライト、水酸化アパタイト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸チタン、チタン酸カリウム、含水酸化ビスマス、含水酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイト等の無機イオン交換体等の無機化合物が挙げられる。
銀含有粒子の市販品としては、例えば、「ノバロンＡＧ−３００」（東亜合成化学製、銀イオン担持リン酸ジルコニウム）、「抗菌セラミックス」（新東Ｖセラミックス社製、銀イオン担持アパタイト）、「ゼオミックＡＪ−１０Ｄ」（シナネンニューセラミック製、銀イオン担持ゼオライト）等を挙げることができる。
【００４９】
さらに別の例として、無機粒子は、表面が疎水化処理されたアルミナ粒子を含むことができる。アルミナ粒子を用いることで、塗膜に耐摩耗性を付与することができる。
アルミナ粒子は、例えばデンカ社から購入可能である。
【００５０】
無機粒子として、その「表面」のＳＰ値（表面ＳＰ値）が一定の数値範囲内にあるものを用いることにより、諸性能のバランスがより良好となる傾向がある。表面ＳＰ値が一定の値である無機粒子は、他成分との相溶性や、塗膜としたときの表面偏在性などが特に優れていると考えられる。
具体的には、無機粒子は、表面ＳＰ値が２０〜２３．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５である表面修飾無機粒子を含むことが好ましい。
【００５１】
表面ＳＰ値は、以下に説明するような「滴定法」により求めることができる。
例えば、水（ＳＰ値δＷ、体積ＶＷ）面上に、測定対象となる少量の粒子を浮かべ、マグネチックスーラーでゆっくりと攪拌しながら、アセトンを滴下していく。粒子はその表面状態によって徐々に水中に分散するため、粒子全体が水中に懸濁したときのアセトン滴下量（δＡ、ＶＡ）をもとに、粒子表面のＳＰ値を次の数式から求める。なお、水、アセトン以外の溶媒を用いた場合は、それぞれのＳＰ値を用いて算出するものとする。
【００５２】
【数１】
0006978120.tif 000002
【００５３】
ここでの各種溶媒のＳＰ値（δＷ、δＡ等）については、以下に示されるハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）の数式を用いて算出された値を用いることができる。Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメータは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメータを、分散項δｄ、極性項δｐおよび水素結合項δｈの３成分に分割し、３次元空間に表したものである。ここでのＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５］は、下記数式を用いて算出される値である。
ＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５］＝（δｄ２＋δｐ２＋δｈ２）０．５
【００５４】
上記の分散項δｄ、極性項δｐおよび水素結合項δｈは、ハンセンやその研究後継者らによって多く求められている。例えば、Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ  ｕｓｅｒ'ｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ）のｐ．３４７〜４８３や、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ｆｏｕｒｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ）のＶＩＩ−６９８〜７１１に掲載されている。また、多くの溶剤や樹脂に関するＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータが調べられている。例えば、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｗｅｓｌｅｙ  Ｌ．  Ａｒｃｈｅｒ著）にも溶解度パラメータが記載されている。
【００５５】
無機粒子は、例えば、無機粒子と、シラン化合物とを反応させることで得ることができる。
シラン化合物としては、例えば、Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ'）３で表される化合物を挙げることができる。この化合物において、Ｒは直鎖または分岐の炭素数４以上のアルキル基を含む基、ケイ素原子含有基およびフッ素原子含有基からなる群より選ばれる少なくともいずれかの基であり、３つのＲ'はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基（メチル基、エチル基など）である。
無機粒子とシラン化合物とを反応させる際、適切な触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレートなどの有機スズ系触媒などを挙げることができる。その他、加水分解性シリル基の反応を促進させることが知られている任意の触媒（反応促進剤）を用いることができる。
反応の条件は特に限定されない。反応条件の一例は後掲の実施例を参照されたい。
【００５６】
無機粒子の平均粒子径は、前述のとおり、０．０１〜５μｍである。無機粒子の平均粒子径は、好ましくはは０．０３〜４．０μｍ、より好ましくは０．１〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．３〜１．５μｍである。無機粒子の平均粒子径を調整することは、無機粒子による十分な機能（例えばシリカ粒子であれば遮熱性）を得ることと、塗料組成物の調製のしやすさや、他成分との相溶性などの両立の点で好ましい。
無機粒子の平均粒子径については、カタログ値がある場合はその値を採用することができる。または、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）などにより、個々の粒子／フィラーの画像の寸法計測により得られた個数分布からの平均値を採用してもよい。計測は、原則として一次粒子（凝集していない粒子）の大きさを測定する。計測の際の測定粒子数は、精度上、少なくとも１００個であることが好ましい。粒子径の測定を効率化するため、ソフトウェアを活用してもよい。
【００５７】
本実施形態の粉体塗料組成物は、１のみの無機粒子を含んでもよいし、２以上の無機粒子を含んでもよい。
本実施形態の粉体塗料組成物の全不揮発成分中の無機粒子の比率は、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１．５〜２０質量％、さらに好ましくは２〜１０質量％である。
【００５８】
（顔料）
本実施形態の粉体塗料組成物は、好ましくは、顔料を含む。この顔料は、上述の無機粒子（表面が疎水化処理されている）とは異なるものである。顔料の使用により、顔料の通常の使用目的である「塗膜に所望の色をつけることができる」「塗膜の艶を調整することができる」といった効果のほか、塗膜基本物性の向上を図れる場合もある。「塗膜基本物性」とは、例えば塗膜の可撓性など、塗膜全体としての特性のことをいう。
【００５９】
顔料粒子としては、公知の無機顔料や有機顔料などの着色顔料を挙げることができる。具体的には、酸化チタン（チタン白）、酸化亜鉛（亜鉛華）、鉛白、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、リトポン、硫化亜鉛、アンチモン白などの白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、黒鉛、鉄黒（黒色酸化鉄）、アニリンブラックなどの黒色顔料；ナフトールエローＳ、ハンザエロー、ピグメントエローＬ、ベンジジンエロー、パーマネントエロー、黄鉄（黄色酸化鉄）などの黄色顔料；クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジなどの橙色顔料；酸化鉄、アンバーなどの褐色顔料；ベンガラ（赤色酸化鉄）、鉛丹、パーマネントレッド、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール系赤顔料などの赤色顔料；コバルト紫、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキなどの紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、インジゴなどの青色顔料；クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、フタロシアニングリーンなどの緑色顔料などが挙げられる。もちろん、使用可能な顔料粒子は、これらのみに限定されない。
【００６０】
顔料粒子は、体質顔料を含んでもよい。使用可能な体質顔料は特に限定されない。例えば、バリタ粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、含水珪酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、マイカ粉等を挙げることができる。
【００６１】
白色度の高さ、（メタ）アクリル系樹脂との相性、塗膜基本物性の一層の向上などの観点で、顔料粒子は酸化チタン粒子を含むことが好ましい。
【００６２】
顔料としては、適当な吸油量を有するものを用いることが好ましい。より具体的には、適当な吸油量を有する顔料を適量用いることにより、粉体塗料組成物中に含まれる顔料の総吸油量が一定の数値範囲内であるようにすることが好ましい。こうすることで、例えば、塗膜の外観向上や、塗膜形成時のタレ抑制などを図ることができる。
顔料の吸油量は、おおよそ、上述の樹脂や硬化剤の「吸い込みやすさ」と相関する。顔料の吸油量が大きすぎないことで、塗膜形成時の塗料の流動性が落ちにくくなる（メルトマスフローレートが小さくなりにくくなる）と考えられる。このことは、平滑な塗膜形成による塗膜外観の良化に寄与すると考えられる。
また、顔料の吸油量が小さすぎないことで、塗膜形成時の塗料の流動性が適度に小さくなる（メルトマスフローレートが大きくなりにくくなる）と考えられる。このことは、塗膜形成時の塗料のタレの抑制につながると考えられる。
さらに、顔料の吸油量の調整を通じて、メルトマスフローレートが適当な値になることで、無機粒子の表面偏在性が一層向上すると考えられる。
【００６３】
具体的には、樹脂と硬化剤との合計量１００［ｇ］に対する顔料の量をＷ［ｇ］としたとき、Ｗ［ｇ］の顔料の総吸油量は、５〜１８ｍＬであることが好ましく、６〜１６ｍＬであることがより好ましく、８〜１３ｍＬであることがさらに好ましい。つまり、顔料の総吸油量が５〜１８ｍＬとなるように顔料の種類および量を調整することが好ましい。
【００６４】
ちなみに、顔料そのものの吸油量（単位質量当たり）は、例えば５〜１５０ｍＬ／１００ｇ、好ましくは１０〜１２０ｍＬ／１００ｇ、より好ましくは１０〜８０ｍＬ／１００ｇ、特に好ましくは１０〜４０ｍＬ／１００ｇ、とりわけ好ましくは１０〜３０ｍＬ／１００ｇである。
顔料の吸油量の測定方法については、後掲の実施例の記載を参照されたい。
【００６５】
顔料粒子の大きさ（粒径等）は特に限定されない。大きさは、各種の目的に応じて適宜設定すればよい。顔料粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１〜２５μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．２〜５μｍである。
顔料粒子の平均粒子径については、カタログ値がある場合はその値を採用することができる。または、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）などにより、個々の平均粒子径の画像の寸法計測により得られた個数分布からの平均値を採用してもよい。計測は、原則として一次粒子（凝集していない粒子）の大きさを測定する。計測の際の測定粒子数は、精度上、少なくとも１００個であることが好ましい。粒子径の測定を効率化するため、ソフトウェアを活用してもよい。
【００６６】
本実施形態の粉体塗料組成物が顔料を含む場合、１のみの顔料を含んでもよいし、２以上の顔料を含んでもよい。
本実施形態の粉体塗料組成物が顔料を含む場合、その量は、粉体塗料組成物の全不揮発成分中の、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。
別観点として、本実施形態の粉体塗料組成物が顔料を含む場合、前述の無機粒子との比率を調整することで、種々の性能バランス（例えば、塗膜基本物性と、無機粒子の表面偏在により発現する機能とのバランス）をより良好としやすい。具体的には、本実施形態の粉体塗料組成物中の、（無機粒子）／（顔料）の比率は、質量比で、好ましくは０．０３〜１．５、より好ましくは０．０５〜１．０、さらに好ましくは０．０８〜０．５である。
【００６７】
（その他成分）
本実施形態の粉体塗料組成物は、必要に応じ上記以外の任意の成分を含んでもよい。
【００６８】
一例として、本実施形態の粉体塗料組成物は、塗膜表面の平滑性を高める効果がある添加成分（表面調整剤）を含んでもよい。表面調整剤には、塗料分野で公知の可塑剤、シリコーン化合物、ワックス、消泡剤、レベリング剤、ワキ防止剤（塗装時に巻き込んだ空気を破泡する成分）などが含まれる。
【００６９】
表面調整剤のうち、レベリング剤の例としては、ＢＡＳＦ社の「Ａｃｒｏｎａｌ」（登録商標）シリーズ（中身は（メタ）アクリル系樹脂）、共栄社化学社製の「ポリフロー」（商品名）シリーズ、ＥＳＴＲＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製の「レジフロー」（商品名）シリーズ、モンサント社製の「モダフロー」（商品名）シリーズなどを挙げることができる。また、消泡剤の例としては、ベンゾインなどを挙げることができる。
【００７０】
別の例として、本実施形態の粉体塗料組成物は、顔料分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、磁性粉、帯電制御剤などのうち１または２以上を含んでもよい。
【００７１】
＜粉体塗料組成物の製造方法＞
本実施形態の粉体塗料組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、以下のような手順で製造される。
【００７２】
（１）各成分を必要量準備する。
（２）ヘンシェルミキサーやブレンダー等を用いて、各成分を均一に混合して、混合物を得る。
（３）上記（２）で得られた混合物をニーダーに投入して溶融混練する。この際の温度は、例えば８０〜１４０℃である。
（４）上記（３）で得られた混練物を５０℃以下に冷却する。冷却の方法は任意の方法を採用できる。例えば、室温放置、冷却ロール、冷却コンベヤー等を挙げることができる。
（５）冷却された混練物を、粉砕機を用いるなどして粉砕する。粉砕機としては、機械式のもの、気流式のものなど特に限定されない。また、粉砕は、例えば粗粉砕及び微粉砕の２工程に分けて行ってもよい。
（６）所望の粒径となるように分級する。分級には、ふるいや気流式分級機を用いることができる。
【００７３】
上記では、成分全てを一度に混合して溶融混練する方法を説明したが、必ずしも成分全てを一度に混合する必要はない。一例として、まず、原材料の一部のみを混合および溶融混練し、その後、ニーダーの中に残りの成分を投入するといった手順としてもよい。また別の例として、原材料の一部のみを用いて（１）〜（６）の工程を行って粒子を得て、その後、その粒子および残りの原料を用いて（１）〜（６）の手順を実施する２段階の手順なども考えられる。
粉体塗料組成物を構成する微粒子内における各成分の分布を敢えて不均一にすることで、特性成分同士を反応させやすくし、塗膜としたときの性能を一層高めることも考えられる。
【００７４】
＜塗膜、塗膜を備える物品＞
本実施形態の粉体塗料組成物を、基材の表面に焼き付けること等により、塗膜を形成することができる。具体的には、本実施形態の粉体塗料組成物を基材の表面に供し、加熱して焼き付けることで塗膜を形成することができる。
【００７５】
粉体塗料組成物を基材の表面に供する方法としては、粉体塗料の分野で公知の方法を適宜用いることができる。例えば、静電粉体吹き付け法、流動浸漬法、静電流動浸漬法などを好ましく用いることができる。この時の膜厚は、例えば３０〜１０００μｍの間で適宜調整すればよい。
【００７６】
粉体塗料組成物が表面に供された基材は、炉に投入されるなどして、例えば１２０〜２５０℃で５〜６０分間加熱される。これによって塗料が溶融し、基材の表面に塗膜が形成される。つまり、塗膜を備える物品を得ることができる。
【００７７】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００７８】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。
【００７９】
＜ポリエステル樹脂の合成＞
（ポリエステル樹脂Ａ）
攪拝装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス封入管を備えたステンレス製反応容器を準備した。この容器内に、ネオペンチルグリコール９３．６ｇ（０．９０ｍｏｌ）とエチレングリコール５．６ｇ（０．０９０ｍｏｌ）とトリメチロールプロパン１．３４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）（以上、アルコール成分）を仕込み、攪拝しながら１６０℃まで昇温して、内容物を全て溶融させた。
溶融後、テレフタル酸１３２．８ｇ（０．８０ｍｏｌ）とイソフタル酸２４．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）とアジピン酸１．４６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を混合したもの（酸成分）の半分と、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド０．１２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を容器内に仕込み、分留装置の塔頂温度が１００℃を超えないようにしつつ（生成する縮合水を窒素ガス気流によって系外に除去しながら）、徐々に２４０℃まで昇温した。これによりエステル化反応を行った。縮合水の生成量が理論量の９０％を超えてから１８０℃まで冷却した。
冷却後、上記酸成分の残りを投入し、その後、同様の操作で再度２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、縮合水の生成量が理論量の９５％を超えてから３０分間そのまま反応を続けた。そして、１８０℃まで冷却した。
この後、無水トリメリット酸９．６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）と無水フタル酸４．４４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を添加して１８０℃で１時間付加反応を行った。その後、室温まで冷却し、ポリエステル樹脂Ａを得た。
【００８０】
（ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｆの合成）
ポリエステル樹脂Ａと同様の方法で各種ポリエステル樹脂を合成した。
ただし、ポリエステル樹脂Ｄ〜Ｆについては、無水トリメリット酸と無水フタル酸による付加反応を行う前の段階で反応を終了させてポリエステル樹脂を得た。
【００８１】
（酸価の測定）
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」の、「３．１  中和滴定法」に規定された方法に準じ、具体的には以下の方法で測定した。
テトラヒドロフラン溶液に、一定量のポリエステル樹脂を溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液にて滴定し、下記式により算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝Ｖ×５６．１１×Ｆ／ｍ
Ｖ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム溶液の使用量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の力価
ｍ：試料の質量（ｇ）
【００８２】
（水酸基価の測定）
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」の、「７．１  中和滴定法」に規定された方法に準じ、具体的には以下の方法で測定した。
一定量のポリエステル樹脂にアセチル化試薬（無水酢酸２５ｇにピリジンを加えて全体が１００ｍｌになるように調整した無水酢酸ピリジン溶液）を５ｍＬ加えて加熱した後、水酸化カリウム溶液でフェノールフタレインを指示薬として滴定し、下記式により算出した。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｖ×５６．１×Ｃ／ｍ〕＋Ｄ
Ｖ：滴定量（ｍＬ）
Ｃ：滴定液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ｍ：試料の質量（ｇ）
Ｄ：測定対象となる試料の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００８３】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）  
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に従って、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製「ＥＸＳＴＡＲ６０００」）を用いて測定した。
具体的には、測定対象となるポリエステル樹脂１０ｍｇを、窒素気流下で、−４０℃から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、ＤＳＣ曲線を得た。低温側のベースラインの延長線と、遷移部（すなわち曲線部）における最大傾斜を示す接線との交点の温度（いわゆる補外ガラス転移開始温度）を、ガラス転移温度Ｔｇとして読み取った。なお、空の容器を、基準物質として使用した。
【００８４】
（分子量および分散度の測定）
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび分散度Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、算出した。用いた装置、条件等は以下の通りである。
・使用機器：ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ（株式会社東ソー製）
・使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ（株式会社東ソー製）
・カラム温度：４０℃
・標準物質：ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレンＡ１０００、Ａ２５００、Ａ５０００、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ４、Ｆ１０（株式会社東ソー製）
・検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器
・溶離液：テトラヒドロフラン
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
【００８５】
（濁度滴定法による樹脂のＳＰ値の測定）
以下の手順により測定、算出した。
（１）５０ｍＬ三角フラスコに測定対象となるサンプル０．５００ｇ±０．００５ｇを秤取した。
（２）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬを加え、サンプルを溶解させて試料溶液を調製した。
（３）調製した試料溶液を磁気撹拌しながら冷却し、２５℃に保ちながらｎ−ヘキサンで濁点（ｍＬ）を滴定した。具体的には、試料溶液の入った三角フラスコ（試料溶液の深さは、４〜５ｍｍ）を２５℃に保持したまま、電子写真方式で普通紙に印字した明朝体の文字（１２ｐｔ）上に置き、上から覗いた際に液層の濁りで文字がぼやけて判読できなくなった時点を滴定点とした。
（４）同様の手順で、イオン交換水の濁点（ｍＬ）を滴定した。
（５）下記の計算式に基づいて、ＳＰ値（単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）を求めた。
【００８６】
【数２】
0006978120.tif 000003
【００８７】
上記式における各変数の意味及び値は以下に示す通りである。
Ｌ：低極性溶剤（ｎ−ヘキサン）の滴定量（ｍＬ）
Ｈ：高極性溶剤（水）の滴定量（ｍＬ）
φＳＬ：溶解溶剤（ＴＨＦ）と滴定溶剤（ｎ−ヘキサン）の和に対する、溶解溶剤（ＴＨＦ）の体積分率
φＬ：溶解溶剤（ＴＨＦ）と滴定溶剤（ｎ−ヘキサン）の和に対する、滴定溶剤（ｎ−へキサン）の体積分率
φＳＨ：溶解溶剤（ＴＨＦ）と滴定溶剤（イオン交換水）の和に対する、溶解溶剤（ＴＨＦ）の体積分率
φＨ：溶解溶剤（ＴＨＦ）と滴定溶剤（イオン交換水）の和に対する、滴定溶剤（イオン交換水）の体積分率
ＶＳ：溶解溶剤（ＴＨＦ）の分子容〔ｍＬ／ｍｏｌ〕＝８１．０
ＶＬ：滴定溶剤（ｎ−ヘキサン）の分子容〔ｍＬ／ｍｏｌ〕＝１３２
ＶＨ：滴定溶剤（イオン交換水）の分子容〔ｍＬ／ｍｏｌ〕＝１８．０
δＳ：溶解溶剤（ＴＨＦ）のＳＰ値〔（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５〕＝９．５４
δＬ：滴定溶剤（ｎ−ヘキサン）のＳＰ値〔（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５〕＝７．２４
δＨ：滴定溶剤（イオン交換水）のＳＰ値〔（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５〕＝２３．５
δ：樹脂粒子のＳＰ値〔（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５〕
【００８８】
得られた各ポリエステル樹脂の配合比（モル比でのモノマー仕込み比）及び各種特性値を表１にまとめて示す。
【００８９】
【表１】
0006978120.tif 000004
【００９０】
＜表面処理粒子の作製＞
（銀系無機粒子の例）
銀系無機粒子（東亞合成株式会社製、ノバロンＡＧ３００、比表面積４．０ｍ２／ｇ）１００質量部とシラン化合物（信越化学工業株式会社製のデシルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−３１０３Ｃ、分子量２６２．４７、最小被表面積２９８．１７ｍ２／ｇ）１．３４質量部とジブチル錫ジラウレート（堺化学工業株式会社製、ＴＮ−１２）０．０５質量部を２００質量部のヘプタンに投入して攪拌混合することで、混合溶液を得た。
ここで、シラン化合物の「最小被表面積」とは、下記の式（１）により算出される値である。式（１）における「１３×１０−２０」は、トリアルコキシシリル構造が加水分解して生成されるＳｉ（Ｏ）３構造１つ当たりの被覆面積を表す値（ｍ２）である。具体的には、Ｓｉ原子：半径２．１０Å、Ｏ原子：半径１．５２Å、Ｓｉ−Ｏの結合距離：１．５１Å、四面体角：１０９．５°でモデル化したＳｉ（Ｏ）３構造中の３個のＯ原子全てが粒子と結合すると仮定して、３個のＯ原子が被覆することができる粒子表面の面積である。銀系無機粒子に対するシラン化合物の添加量は、式（１）により算出した「最小被表面積」の値を下記の式（２）に代入することにより、シラン化合物の添加量を決定した（計算式上では、銀系無機粒子表面への被覆率が１００％となる）。
【００９１】
【数３】
0006978120.tif 000005
【００９２】
この混合溶液を８０℃で加熱しながら１時間撹拌し、溶液中に含まれる銀系無機粒子とシラン化合物とを反応させた。その後、混合溶液を室温まで冷却し、濾過と洗浄を行い、８０℃で乾燥処理した。このようにして、シラン化合物で表面が処理され、表面がデシル基を含む基で修飾された銀系無機粒子を得た。
【００９３】
（滴定法による、表面処理された無機粒子の表面ＳＰ値の測定）
前述の滴定法により測定した。ただし、測定には、水（ＳＰ値δＷ：２３．３７（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）と、ブチルセロソルブ（ＳＰ値δＡ：１０．１８（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）を用いた。
後掲の表中に記載の表面ＳＰ値の単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５である。
【００９４】
（その他の無機粒子の例）
以下の無機粒子および処理剤を用いて、上記の銀系無機粒子と同様にして、表面処理粒子を作製した。無機粒子の種類と処理剤の種類の組み合わせ、表面被覆率（計算値）、表面ＳＰ値については各表に記載した。
【００９５】
・ノバロンＡＧ：東亞合成株式会社製、銀系無機粒子（銀イオン担持リン酸ジルコニウム）平均粒子径１μｍ、比表面積４．０ｍ２／ｇ
・Ｓｃｉｑａｓ：堺化学工業株式会社製、球状シリカ、平均粒子径については各表に記載の通り、比表面積は以下のとおり
（比表面積）
・５７．１ｍ２／ｇ（平均粒子径０．０５μｍのもの）
・２１．５ｍ２／ｇ（平均粒子径０．１μｍのもの）
・７．４ｍ２／ｇ（平均粒子径０．４μｍのもの）
・４．３ｍ２／ｇ（平均粒子径０．７μｍのもの）
・ＨＰＳ−１０００：東亞合成株式会社製、球状シリカ、平均粒子径１．０μｍ、比表面積３．５ｍ２／ｇ
・ＨＰＳ−３５００：東亞合成株式会社製、球状シリカ、平均粒子径３．５μｍ、比表面積０．８ｍ２／ｇ
・ＡＳＦＰ−２０：デンカ株式会社製、球状アルミナ、平均粒子径０．３μｍ、比表面積１２．５ｍ２／ｇ
【００９６】
・ＫＢＭ−３０３３：信越化学工業株式会社製、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（Ｃ３単官能シラン）、分子量１６４．２８、最小被覆面積４７６．３８ｍ２／ｇ
・ＫＢＭ−３０６３：信越化学工業株式会社製、ヘキシルトリメトキシシラン（Ｃ６単官能シラン）、分子量２０６．３６、最小被覆面積３７９．２４ｍ２／ｇ
・ＫＢＭ−３０８３：信越化学工業株式会社製、オクチルトリエトキシシラン（Ｃ８単官能シラン）、分子量２７６．４９、最小被覆面積２８３．０５ｍ２／ｇ
・ＫＢＭ−３１０３Ｃ：信越化学工業株式会社製、デシルトリメトキシシラン（Ｃ１０単官能シラン）、分子量２６２．４７、最小被覆面積２９８．１７ｍ２／ｇ
・Ｄ３３８３：東京化成工業株式会社製、ドデシルトリメトキシシラン（Ｃ１２単官能シラン）、分子量２９０．５２、最小被表面積２６９．３８ｍ２／ｇ
・ＬＳ−６９７０：信越化学工業株式会社製、オクタデシルトリエトキシシラン（Ｃ１８単官能シラン）、分子量４１６．８、最小被覆面積１８７．７６ｍ２／ｇ
【００９７】
表面修飾無機粒子の平均粒子径について補足しておく。
いくつかの無機粒子について、シラン化合物による表面処理の前後での平均粒子径の変化を確認した。その結果、表面処理の前後で平均粒子径の変化は無視できるレベルであった。つまり、各表面修飾無機粒子の平均粒子径は、原料粒子の平均粒子径と同程度であるということができる。
【００９８】
＜粉体塗料組成物の製造＞
（実施例１）
まず、以下の素材を準備した。
・ポリエステル樹脂Ａ（酸価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３，８００、重量平均分子量１０，５００、多分散度２．８）  ９５質量部
・プリミドＸＬ５５２（β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤：ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ  ＡＧ社製、水酸基価６００〜７２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）  ５質量部
・二酸化チタン（石原産業株式会社製、商品名：ＣＲ−９５、平均粒子径０．３６μｍ、吸油量１７ｍｌ／１００ｇ）  ４０質量部
・表面処理粒子（上述の、表面がデシル基を含む基で修飾された銀系無機粒子）  ５質量部
・表面調整剤（ＢＡＳＦ社製、流動性付与剤、商品名：アクロナール４Ｆ） ２質量部
・消泡剤（ベンゾイン）  ２質量部
【００９９】
上記素材をヘンシェルミキサーで混合して混合物を作製した。その混合物を、混練機（Ｂｕｓｓ  ＡＧ社製、商品名：ブスコニーダーＰＲ４６）に投入して、１２０℃で溶融混練した。得られた混練物を５０℃以下に冷却し、その後、ハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕し、１５０メッシュのふるいで分級した。これにより粉体塗料組成物を調製した。
【０１００】
（実施例２〜３３、比較例１〜１６）
実施例２〜３３、比較例１〜１６の各塗料組成物については、表２、３に示す配合で、実施例１と同様にして作製した。
各種素材については以下の通りである（実施例１等で説明した素材については説明を省略する）。
【０１０１】
・硬化剤
ＶＥＳＴＡＧＯＮ（登録商標）Ｂ−１５３０）：エボニック株式会社製、ε−カプロラクタムでブロックされたポリイソシアネート
【０１０２】
・顔料
ＪＲ−８００：テイカ株式会社製、酸化チタン、平均粒子径０．２７μｍ、吸油量２９ｍＬ／１００ｇ
ＫＣＢ−０１：ＫＯＣＨ  ＣＯ．，ＬＴＤ製、硫酸バリウム、平均粒子径０．２８μｍ、吸油量１７ｍＬ／１００ｇ
ＮＥＯＬＩＧＨＴ  Ｒ−７００：竹原化学工業株式会社製、炭酸カルシウム、平均粒子径０．１５μｍ、吸油量２８ｍＬ／１００ｇ
エスカロン特級＃３：三共精粉株式会社製、炭酸カルシウム、平均粒子径２０μｍ、吸油量２２ｍＬ／１００ｇ
Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｒｅｄ  Ｆ３ＲＫ  ７０：クラリアントジャパン株式会社製、赤色有機顔料、平均粒子径０．２７μｍ、吸油量６５ｍＬ／１００ｇ
ＥＬＦＴＥＸ  ８：キャボットコーポレーション製、カーボンブラック、平均粒子径２７ｎｍ、吸油量１１７ｍＬ／１００ｇ
【０１０３】
上記の吸油量は、以下の測定方法により得られた値である。
通常、カーボンブラックについては、亜麻仁油ではなく、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）を使用するのが普通である。しかし、本実施例・比較例においては、下記の通り、亜麻仁油を使用して測定した。
【０１０４】
ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１３−１（２００４）"顔料試験方法精製あまに油法"に準じて測定した。顔料約１ｇをガラス板上に精秤し、亜麻仁油（富士フイルム和光純薬社製、比重０．９３）をピペットで数滴ずつ徐々に加え、パレットナイフで混練した。試料の塊ができるまで滴下−混錬を繰り返し、滑らかなペースト状態かつ表面に光沢が生じた段階を終点とした。滴下に使用した亜麻仁油の量から吸油量（ｍＬ／１００ｇ）を算出した。
【０１０５】
＜メルトマスフローレートの測定＞
粉体塗料組成物のメルトマスフローレートを測定した。
具体的には、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４（プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の求め方−第１部：標準的試験方法）に準拠した方法で、下記の条件のもと、株式会社井元製作所製のメルトフローインデックステスタＭＢ−１型を用いて測定した。
・試験温度：１２０℃
・公称荷重：１．２０ｋｇ
・その他：粉体塗料組成物は粉の状態のまま試料とした。充填試料量及び切り取り時間間隔については、同ＪＩＳ上の「表４−試験のパラメータに関する指針」に従った。
【０１０６】
＜塗膜基本物性の評価＞
（可撓性）
デュポン式落下衝撃試験機（安田精機製作所製）を使用し、各試験板の塗膜面に対し、以下に記載した条件で衝撃試験を行い、塗膜の割れが見られない最大の高さを測定した。
・室温  ２３℃
・落錘重量  ５００ｇ
・撃芯の尖端直径  １／２インチ
・落下高さ  １０〜１００ｃｍ（５ｃｍ刻み）
【０１０７】
（平滑性（外観））
得られた試験板の塗膜の表面状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。評価結果を表１に示す。
５：塗膜表面に凹凸（ラウンド）やブツ等は全く認められず、平滑である
４：塗膜表面に極わずかに凹凸（ラウンド）が認められるが、平滑性に問題は無い
３：塗膜にやや凹凸（ラウンド）が認められ、若干平滑性のレベルが低いものの問題は無い
２：塗膜に凹凸（ラウンド）がはっきりと認められ、平滑性のレベルが低い
１：塗膜表面にブツ等があり、明らかに外観が不良である
【０１０８】
（タレ性）
試験板作成時に使用したものと同じ基材（冷延鋼板）の上に、内径１２ｍｍ、厚さ２ｍｍの円柱形状となるように、粉体塗料組成物を乗せた。この鋼板を平置きの状態のまま１８０℃で２分間加熱し、その後、すぐに鋼板を垂直に立てた状態にし、さらに１６０℃、２０分間加熱を行った（粉体塗料組成物は加熱により流動しつつ硬化するため、最初に形成した円柱形状が下方に向かって伸長した状態、いわゆる"タレ"た状態の硬化物が鋼板上に形成されることになる）。
２０分加熱後の鋼板を観察し、タレの状態を下記の基準により評価した。
５：粉体塗料組成物を設置した点（下端）を基準としてタレが１．８ｃｍ未満
４：粉体塗料組成物を設置した点（下端）を基準としてタレが１．８ｃｍ以上２ｃｍ未満
３：粉体塗料組成物を設置した点（下端）を基準としてタレが２ｃｍ以上４ｃｍ未満
２：粉体塗料組成物を設置した点（下端）を基準としてタレが４ｃｍ以上５ｃｍ未満
１：粉体塗料組成物を設置した点（下端）を基準としてタレが５ｃｍ以上
【０１０９】
＜無機粒子由来の機能の評価＞
（抗菌性（銀系無機粒子由来））
ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１：２０１０（抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果）に準じ、供試菌として大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＮＢＲＣ  ３９７２）を使用し、以下の手順で抗菌活性値Ｒを算出した。
まず、培養器中で供試菌を温度３５℃で１８時間培養した。これをさらに斜面培地に移植して温度３５℃で１８時間前培養したものを１／５００ＮＢ培地により適宜調整し、菌数２．５×１０５〜１０×１０５／ｍＬの試験菌液を準備した。
５ｃｍ角の正方形に切り出した試験板を滅菌済シャーレに置き、先に用意した試験菌液を０．４ｍＬ接種した。接種した試験菌液の上から４０ｍｍ角のポリエチレンフイルムを被せ、試験菌液を均等に接種させた後、温度３５℃・相対湿度９５％の環境下で２４時間静置した。２４時間経過後、ＳＣＤＬＰ培地１０ｍＬを加え、試験菌液を洗い出した。洗い出し液を適宜希釈し、標準寒天培地と混合して生菌数測定用シャーレを作成し、温度３５℃で４８時間培養した後、コロニー数を測定した。
そして、得られた各種値を用い、以下の式１及び式２にそれぞれ代入することにより、抗菌活性値Ｒを算出した。
Ｎ＝Ｃ×Ｄ×Ｖ・・・式１
Ｎ：生菌数
Ｃ：コロニー数
Ｄ：希釈倍率
Ｖ：洗い出しに用いたＳＣＤＬＰ培地の液量（ｍＬ）
Ｒ＝Ｕｔ−Ａｔ・・・式２
Ｒ：抗菌活性値
Ｕｔ：評価対象の試験板における２４時間後の生菌数Ｎの対数値の平均値（ｎ＝５）
Ａｔ：比較例１の試験板の２４時間後の生菌数Ｎの対数値の平均値（ｎ＝５）
【０１１０】
（遮熱性（シリカ粒子由来））
アイＲ形赤外線電球（岩崎電気株式会社製、形式ＩＲ１００／１１０Ｖ１２５ＷＲＨ）と、試験板の裏面の中心に熱電対（Ｋ型、クラス２）を貼り付けたものと、をそれぞれ用意した。そして、下端が試験板の塗膜表面から２５ｃｍ上方で、その中心軸が試験板中央に位置するように赤外線ランプを設置した。その後、赤外線の照射を開始した。赤外線照から１５分後の到達温度を熱電対に接続した温度計により測定した。
測定は、室温２３℃、湿度５０％ＲＨで、無風状態の場所にて行った。
【０１１１】
（耐摩耗性（アルミナ粒子由来））
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−９に基づき、テーバー摩耗試験機（株式会社東洋精機製作所製のＲＯＴＡＲＹ  ＡＢＲＡＳＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ）を使用し、摩耗輪ＣＳ−１０、荷重２５０ｇ、２００回転／ｍｉｎの条件で、１分間の摩耗量を測定した。
【０１１２】
各粉体塗料組成物の材料組成、特性値、評価結果などをまとめて下表に示す。
【０１１３】
【表２】
0006978120.tif 000006
【０１１４】
【表３】
0006978120.tif 000007
【０１１５】
【表４】
0006978120.tif 000008
【０１１６】
【表５】
0006978120.tif 000009
【０１１７】
【表６】
0006978120.tif 000010
【０１１８】
【表７】
0006978120.tif 000011
【０１１９】
【表８】
0006978120.tif 000012
【０１２０】
上表より、実施例の粉体塗料組成物を用いて形成された塗膜は、無機粒子が塗膜表面近傍に偏在することによって得られる効果（銀含有粒子の場合は抗菌性）を十分に奏した。また、実施例の粉体塗料組成物を用いて形成された塗膜の塗膜基本物性は良好であった。すなわち、樹脂と、硬化剤と、表面が疎水化処理された平均粒子径０．０１〜５μｍの無機粒子とを含み、メルトマスフローレートは８〜３０ｇ／１０ｍｉｎである粉体塗料組成物を用いて形成された塗膜は、良好な性能を奏した。
【０１２１】
一方、比較例の粉体塗料組成物の評価結果は、実施例に比べて劣っていた。具体的には以下の通りである。
・比較例１：無機粒子不使用のため、当然ながら抗菌活性値は悪かった。
・比較例２および３：これらは表面処理されていない無機粒子使用の例である。無機粒子の量が実施例と同程度である比較例２では、抗菌活性値は悪かった。無機粒子の量を多くした比較例３では、抗菌活性値は良好だったが、塗膜基本物性が著しく悪かった。
・比較例４および５：顔料の使用量が多すぎたり少なすぎたりしたために、メルトマスフローレートが８〜３０ｇ／１０ｍｉｎに収まらなかった。その結果、塗膜基本物性と抗菌性の両立ができなかった。
・比較例６：分子量が比較的大きい樹脂を用いたために、メルトマスフローレートが８ｇ／１０ｍｉｎ未満であった。この結果、塗膜基本物性（平滑性）は悪く、また、抗菌活性値も芳しくなかった。
・比較例７および８：分子量が比較的小さい樹脂を用いたために、メルトマスフローレートが３０ｇ／１０ｍｉｎ超であった。その結果、タレ性などの塗膜基本物性が悪かった。
・比較例９：表面処理されていないアルミナ粒子を使用した例である。耐摩耗性が著しく悪かった。アルミナ粒子が塗膜表面に十分に偏在しなかったためと考えられる。
・比較例１０：分子量が比較的大きい樹脂を用いたために、メルトマスフローレートが８ｇ／１０ｍｉｎ未満であった。この結果、塗膜基本物性（平滑性）は悪く、また、遮熱性も芳しくなかった。
・比較例１１および１２：分子量が比較的小さい樹脂を用いたために、メルトマスフローレートが３０ｇ／１０ｍｉｎ超であった。その結果、タレ性などの塗膜基本物性が悪かった。
【０１２２】
実施例をより具体的に見ると、以下のことが理解される。
・樹脂成分１００ｇに対して含まれる顔料の総吸油量が一定の範囲内にあることで、塗膜基本物性と、機能性（粒子個別機能）とがより高いレベルで両立される傾向がある。
・顔料の一部として赤顔料や黒顔料を用いた場合よりも、酸化チタンなどを用いたほうが、諸性能がより良好な傾向がある。
【要約】
【課題】塗膜形成時に、無機粒子が塗膜表面に偏在しやすい粉体塗料組成物を提供すること。
【解決手段】樹脂と、硬化剤と、無機粒子とを含む粉体塗料組成物。この粉体塗料組成物において、無機粒子の表面は疎水化処理されており、無機粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍである。そして、粉体塗料組成物の、試験温度１２０℃、公称荷重１．２０ｋｇの条件で測定されるメルトマスフローレートは８〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。
【選択図】なし