(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の二つの主表面のうち少なくとも一つの前記主表面の上に、薄膜を備えた薄膜付基板であって、
前記薄膜は、クロム及び窒素を含み、
前記薄膜に対してＣｕＫα線を使用したＸ線回折法により回折角度２θに対する回折Ｘ線強度の測定を行ったとき、前記回折角度２θが５６度以上６０度以下の範囲でピークが検出されることを特徴とする薄膜付基板。
【請求項２】
前記薄膜は、前記回折角度２θが４１度以上４７度以下の範囲でピークが検出されることを特徴とする請求項１に記載の薄膜付基板。
【請求項３】
前記薄膜は、前記回折角度２θが３５度以上３８度以下の範囲でピークが検出されないことを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜付基板。
【請求項４】
基板の二つの主表面のうち一方の前記主表面上に、多層反射膜を備えた多層反射膜付基板であって、
前記基板の他方の前記主表面の上に、裏面膜を備え、
前記裏面膜は、クロム及び窒素を含み、
前記裏面膜に対してＣｕＫα線を使用したＸ線回折法により回折角度２θに対する回折Ｘ線強度の測定を行ったとき、前記回折角度２θが５６度以上６０度以下の範囲でピークが検出されることを特徴とする多層反射膜付基板。
【請求項５】
前記裏面膜は、前記回折角度２θが４１度以上４７度以下の範囲でピークが検出されることを特徴とする請求項４に記載の多層反射膜付基板。
【請求項６】
前記裏面膜は、前記回折角度２θが３５度以上３８度以下の範囲でピークが検出されないことを特徴とする請求項４または５に記載の多層反射膜付基板。
【請求項７】
基板の二つの主表面のうち一方の前記主表面上に、多層反射膜とパターン形成用薄膜がこの順に積層した構造を有するマスクブランクであって、
前記基板の他方の前記主表面の上に、裏面膜を備え、
前記裏面膜は、クロム及び窒素を含み、
前記裏面膜に対してＣｕＫα線を使用したＸ線回折法により回折角度２θに対する回折Ｘ線強度の測定を行ったとき、前記回折角度２θが５６度以上６０度以下の範囲でピークが検出されることを特徴とする反射型マスクブランク。
【請求項８】
前記裏面膜は、前記回折角度２θが４１度以上４７度以下の範囲でピークが検出されることを特徴とする請求項７に記載の反射型マスクブランク。
【請求項９】
前記裏面膜は、前記回折角度２θが３５度以上３８度以下の範囲でピークが検出されないことを特徴とする請求項７または８に記載の反射型マスクブランク。
【請求項１０】
請求項７から９のいずれかに記載の反射型マスクブランクのパターン形成用薄膜に転写パターンが設けられていることを特徴とする反射型マスク。
【請求項１１】
請求項１０に記載の反射型マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＵＶリソグラフィーに用いるための薄膜付基板、多層反射膜付基板、反射型マスクブランク、反射型マスク及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体産業において、半導体装置の高集積化に伴い、従来の紫外光を用いたフォトリソグラフィー法の転写限界を上回る微細パターンが必要とされてきている。このような微細パターン形成を可能とするため、極紫外（Extreme Ultra Violet：以下、「ＥＵＶ」と呼ぶ。）光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィーが有望視されている。ここで、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。このＥＵＶリソグラフィーにおいて用いられる転写用マスクとして反射型マスクが提案されている。反射型マスクは、基板上に露光光を反射するための多層反射膜が形成され、多層反射膜上に露光光を吸収するためのパターン形成用薄膜がパターン状に形成されたものである。【０００３】
反射型マスクは、基板と、基板上に形成された多層反射膜と、多層反射膜上に形成されたパターン形成用薄膜とを有する反射型マスクブランクから、フォトリソグラフィー法等によりパターン形成用薄膜にパターンを形成することによって製造される。【０００４】
一般に、反射型マスクを露光装置のマスクステージにセットする際、反射型マスクは静電チャックによって固定される。そのため、ガラス基板等の絶縁性の反射型マスクブランク用基板の裏面（多層反射膜等が形成される表面とは反対側の面）には、静電チャックによる基板の固定を促進するために、裏面膜（裏面導電膜）が形成される。【０００５】
裏面膜付基板の例として、特許文献１には、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造に使用される裏面膜付基板が記載されている。特許文献１には、前記裏面膜はクロム（Ｃｒ）及び窒素（Ｎ）を含有し、前記裏面膜におけるＮの平均濃度が０．１ａｔ％以上４０ａｔ％未満であり、前記裏面膜の少なくとも表面の結晶状態がアモルファスであり、前記裏面膜の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下であり、前記裏面膜は、基板側におけるＮ濃度が低く、表面側におけるＮ濃度が高くなるように、裏面膜中のＮ濃度が該裏面膜の厚さ方向に沿って変化した傾斜組成膜であることが記載されている。【０００６】
特許文献２には、基板上に、露光光を反射する多層反射膜を有する多層反射膜付基板が記載されている。また、特許文献２には、基板を挟んで多層反射膜と反対側に、基板の少なくとも周縁部を除く領域に裏面膜が形成されていることが記載されている。【０００７】
特許文献３には、フォトリソグラフィー用の転写用マスクの誤差を補正する方法が記載されている。具体的には、特許文献３には、転写用マスクの基板に対してフェムト秒レーザパルスを局所的に照射することにより、基板表面又は基板内部を改質して、転写用マスクの誤差を補正することが記載されている。特許文献３には、フェムト秒レーザパルスを発生させるレーザとしては、サファイアレーザ（波長８００ｎｍ）及びＮｄ−ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）等が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００８／０７２７０６号
【特許文献２】特開２００５−２１００９３号公報
【特許文献３】特許第５８８３２４９号公報
【発明の開示】
【０００９】
反射型マスクブランクの製造工程において、パターン形成用薄膜上にレジスト膜を塗布する前にＳＰＭ洗浄（SPM：sulfuric-acid and hydrogen-peroxide mixture）等の酸性又はＳＣ−１洗浄等のアルカリ性の水溶液（薬液）を用いたウェット洗浄が行われる。また、反射型マスクの製造工程において、パターン形成用薄膜にパターンを形成した後に、レジストパターン除去等のために酸性又はアルカリ性の水溶液（薬液）を用いたウェット洗浄が行われる。更に、半導体装置の製造においても、露光時に反射型マスクに付着した異物を除去するため、薬液を用いたウェット洗浄が行われる。そして、通常、反射型マスクは繰り返し使用されるので、これらの洗浄は少なくとも複数回行われることになる。それゆえ、反射型マスクには十分な洗浄耐性を備えていることが要求される。反射型マスクの洗浄には薬液（酸性又はアルカリ性の水溶液、例えばＳＰＭ洗浄の場合には硫酸過水）が用いられている。したがって、反射型マスクに用いられる薄膜は、薬液のような薬品に対する耐性（本明細書では、「耐薬品性」という。）を備えていることが必要である。
【００１０】
本発明は、耐薬品性に優れた薄膜を有する薄膜付基板を提供することを目的とする。具体的には、本発明は、耐薬品性に優れた裏面膜及び／又はパターン形成用薄膜を有する反射型マスクを製造するための薄膜付基板を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、耐薬品性に優れた裏面膜及び／又はパターン形成用薄膜を有する反射型マスクブランク及び反射型マスクを提供することを目的とする。
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
【００１３】
（構成１）
本発明の構成１は、基板の二つの主表面のうち少なくとも一つの前記主表面の上に、薄膜を備えた薄膜付基板であって、
前記薄膜は、クロムを含み、
前記薄膜に対してＣｕＫα線を使用したＸ線回折法により回折角度２θに対する回折Ｘ線強度の測定を行ったとき、前記回折角度２θが５６度以上６０度以下の範囲でピークが検出されることを特徴とする薄膜付基板である。
【００１４】
（構成２）
本発明の構成２は、前記薄膜は、前記回折角度２θが４１度以上４７度以下の範囲でピークが検出されることを特徴とする構成１の薄膜付基板である。
【００１５】
（構成３）
本発明の構成３は、前記薄膜は、前記回折角度２θが３５度以上３８度以下の範囲でピークが検出されないことを特徴とする構成１または２の薄膜付基板である。
【００１６】
（構成４）
本発明の構成４は、前記薄膜は、更に窒素を含むことを特徴とする構成１から３のいずれかの薄膜付基板である。
【００１７】
（構成５）
本発明の構成５は、基板の二つの主表面のうち一方の前記主表面上に、多層反射膜を備えた多層反射膜付基板であって、
前記基板の他方の前記主表面の上に、裏面膜を備え、
前記裏面膜は、クロムを含み、
前記裏面膜に対してＣｕＫα線を使用したＸ線回折法により回折角度２θに対する回折Ｘ線強度の測定を行ったとき、前記回折角度２θが５６度以上６０度以下の範囲でピークが検出されることを特徴とする多層反射膜付基板である。
【００１８】
（構成６）
本発明の構成６は、前記裏面膜は、前記回折角度２θが４１度以上４７度以下の範囲でピークが検出されることを特徴とする構成５の多層反射膜付基板である。
【００１９】
（構成７）
本発明の構成７は、前記裏面膜は、前記回折角度２θが３５度以上３８度以下の範囲でピークが検出されないことを特徴とする構成５または６の多層反射膜付基板である。
【００２０】
（構成８）
本発明の構成８は、前記裏面膜は、更に窒素を含むことを特徴とする構成５から７のいずれかの多層反射膜付基板である。
【００２１】
（構成９）
本発明の構成９は、基板の二つの主表面のうち一方の前記主表面上に、多層反射膜とパターン形成用薄膜がこの順に積層した構造を有する反射型マスクブランクであって、
前記基板の他方の前記主表面の上に、裏面膜を備え、
前記裏面膜は、クロムを含み、
前記裏面膜に対してＣｕＫα線を使用したＸ線回折法により回折角度２θに対する回折Ｘ線強度の測定を行ったとき、前記回折角度２θが５６度以上６０度以下の範囲でピークが検出されることを特徴とする反射型マスクブランクである。
【００２２】
（構成１０）
本発明の構成１０は、前記裏面膜は、前記回折角度２θが４１度以上４７度以下の範囲でピークが検出されることを特徴とする構成９の反射型マスクブランクである。
【００２３】
（構成１１）
本発明の構成１１は、前記裏面膜は、前記回折角度２θが３５度以上３８度以下の範囲でピークが検出されないことを特徴とする構成９または１０の反射型マスクブランクである。
【００２４】
（構成１２）
本発明の構成１２は、前記裏面膜は、更に窒素を含むことを特徴とする構成９から１１のいずれかの反射型マスクブランクである。
【００２５】
（構成１３）
本発明の構成１３は、構成９から１２のいずれかの反射型マスクブランクのパターン形成用薄膜に転写パターンが設けられていることを特徴とする反射型マスクである。
【００２６】
（構成１４）
本発明の構成１４は、構成１３の反射型マスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。
【００２７】
本発明によれば、耐薬品性に優れた薄膜を有する薄膜付基板を提供することができる。具体的には、本発明によれば、耐薬品性に優れた裏面膜及び／又はパターン形成用薄膜を有する反射型マスクを製造するための薄膜付基板を提供することができる。
【００２８】
また、本発明によれば、耐薬品性に優れた裏面膜及び／又はパターン形成用薄膜を有する反射型マスクブランク及び反射型マスクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の薄膜付基板の一実施形態である裏面膜付基板の構成の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の一実施形態の多層反射膜付基板（裏面膜付基板）の構成の一例を示す断面模式図である。
【図３】本発明の一実施形態の反射型マスクブランクの構成の一例を示す断面模式図である。
【図４】本発明の一実施形態の反射型マスクの一例を示す断面模式図である。
【図５】本発明の一実施形態の反射型マスクブランクの構成の別の一例を示す断面模式図である。
【図６Ａ−Ｄ】反射型マスクブランクから反射型マスクを作製する工程を断面模式図にて示した工程図である。
【図７】実施例１及び比較例１のＸ線回折角（２θ）に対する回折Ｘ線強度（カウント／秒）を示す図（回折Ｘ線スペクトル）である。
【図８】比較例２のＸ線回折角（２θ）に対する回折Ｘ線強度（カウント／秒）を示す図（回折Ｘ線スペクトル）である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。
【００３１】
本実施形態は、基板の二つの主表面のうち少なくとも一つの主表面の上に、薄膜を備えた薄膜付基板である。本実施形態の所定の薄膜は、耐薬品性に優れる。そのため、本実施形態の薄膜付基板は、薬液のような薬品を用いて繰り返し洗浄することが必要である用途に用いることができる。このような用途として、ＥＵＶリソグラフィーに用いるための反射型マスクを例示できる。本実施形態の薄膜付基板は、反射型マスクを製造するための薄膜付基板として、好ましく用いることができる。
【００３２】
以下、反射型マスクを製造するための薄膜付基板を例に、本実施形態を説明する。ただし、本発明の薄膜付基板は、反射型マスクを製造するための薄膜付基板に限られるものではない。
【００３３】
本実施形態は、マスクブランク用基板（単に、「基板」ともいう。）の二つの主表面のうち少なくとも一つの主表面の上に、クロムを含み、所定の結晶性を示す所定の薄膜を備えた薄膜付基板である。本明細書では、本実施形態に用いられる、クロムを含み、所定の結晶性を示す所定の薄膜のことを、「所定の薄膜」という。なお、説明のために、本実施形態の所定の薄膜に対応する類似した薄膜（例えば、比較例の薄膜）のことを、「所定の薄膜」という場合がある。
【００３４】
図１は、本実施形態の薄膜付基板の一例である裏面膜付基板５０の一例を示す模式図である。図１に示す例では、裏面膜付基板５０の裏面膜２３が、所定の薄膜である。
【００３５】
図２は、本実施形態の薄膜付基板の一例である多層反射膜付基板２０の一例を示す模式図である。図２に示す例では、裏面膜付基板５０の裏面膜２３が、所定の薄膜である。なお、図３に示す多層反射膜付基板２０は、多層反射膜２１を備えている。
【００３６】
図３は、本実施形態の薄膜付基板の一例である反射型マスクブランク３０の一例を示す模式図である。図３に示す例では、反射型マスクブランク３０の裏面膜２３及び／又はパターン形成用薄膜２４が、所定の薄膜である。なお、図３に示す反射型マスクブランク３０は、多層反射膜２１を備えている。
【００３７】
本明細書において、マスクブランク用基板１０の主表面のうち、裏面膜２３（「裏面導電膜」又は単に「導電膜」ともいう場合がある。）が形成される主表面のことを、「裏面」、「裏側主表面」又は「第２主表面」という場合がある。また、本明細書において、裏面膜付基板５０の裏面膜２３が形成されていない主表面（単に「表面」という場合がある。）のことを「表側主表面」（又は「第１主表面」）という場合がある。マスクブランク用基板１０の表側主表面の上には、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層反射膜２１が形成される。
【００３８】
本明細書において、「マスクブランク用基板１０の主表面の上に、所定の薄膜を備える（有する）」とは、所定の薄膜が、マスクブランク用基板１０の主表面に接して配置されることを意味する場合の他、マスクブランク用基板１０と、所定の薄膜との間に他の膜を有することを意味する場合も含む。所定の薄膜以外の膜についても同様である。例えば「膜Ａの上に膜Ｂを有する」とは、膜Ａと膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する他、膜Ａと膜Ｂとの間に他の膜を有する場合も含む。また、本明細書において、例えば「膜Ａが膜Ｂの表面に接して配置される」とは、膜Ａと膜Ｂとの間に他の膜を介さずに、膜Ａと膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する。
【００３９】
次に、マスクブランク用基板１０の表面形態、及び反射型マスクブランク３０等を構成する薄膜の表面の表面形態を示すパラメーターである表面粗さ（Ｒｍｓ）について説明する。
【００４０】
代表的な表面粗さの指標であるＲｍｓ（Root means square）は、二乗平均平方根粗さであり、平均線から測定曲線までの偏差の二乗を平均した値の平方根である。Ｒｍｓは下式（１）で表される。
【００４１】
【数１】
0006855645.tif 000002
式（１）において、ｌは基準長さであり、Ｚは平均線から測定曲線までの高さである。
【００４２】
Ｒｍｓは、従来からマスクブランク用基板１０の表面粗さの管理に用いられている。Ｒｍｓを用いることにより、表面粗さを数値で把握できる。
【００４３】
［薄膜付基板］
次に、本実施形態の薄膜付基板に用いることのできる所定の薄膜について説明する。
【００４４】
本実施形態の薄膜付基板は、基板１０の二つの主表面のうち、少なくとも一つの主表面の上に、所定の結晶性を有する所定の薄膜を備える。
【００４５】
図１は、本実施形態の薄膜付基板の一例である裏面膜付基板５０の一例を示す模式図である。本実施形態の裏面膜付基板５０は、マスクブランク用基板１０の裏側主表面の上に、裏面膜２３が形成された構造を有する。図１に示す裏面膜付基板５０の例では、裏面膜２３が所定の薄膜である。なお、本明細書において、裏面膜付基板５０とは、少なくともマスクブランク用基板１０の裏側主表面に裏面膜２３が形成されたものであり、他の主表面の上に多層反射膜２１が形成されたもの（多層反射膜付基板２０）、及び更にパターン形成用薄膜２４が形成されたもの（反射型マスクブランク３０）等も、裏面膜付基板５０に含まれる。
【００４６】
図２に、裏側主表面の上に裏面膜２３が形成された本実施形態の多層反射膜付基板２０を示す。図２に示す多層反射膜付基板２０は、その裏側主表面の上に、裏面膜２３を含むので、裏面膜付基板５０の一種である。図２に示す本実施形態の多層反射膜付基板２０（裏面膜付基板５０）の例では、裏面膜２３が所定の薄膜である。したがって、図２に示す多層反射膜付基板２０（裏面膜付基板５０）は、本実施形態の薄膜付基板の一種である。
【００４７】
図３は、本実施形態の反射型マスクブランク３０の一例を示す模式図である。図３の反射型マスクブランク３０は、マスクブランク用基板１０の表側主表面の上に、多層反射膜２１、保護膜２２及びパターン形成用薄膜２４を有する。また、図３の反射型マスクブランク３０は、その裏側主表面に、裏面膜２３を含む。図３に示す例では、反射型マスクブランク３０の裏面膜２３及びパターン形成用薄膜２４の少なくとも一方が、所定の薄膜である。したがって、図３に示す反射型マスクブランク３０は、本実施形態の薄膜付基板の一種である。
【００４８】
図５は、本実施形態の反射型マスクブランク３０の別の一例を示す模式図である。図５に示す反射型マスクブランク３０は、多層反射膜２１及びパターン形成用薄膜２４、並びに多層反射膜２１及びパターン形成用薄膜２４の間に形成される保護膜２２、パターン形成用薄膜２４の表面に形成されるエッチングマスク膜２５を含む。本実施形態の反射型マスクブランク３０は、その裏側主表面に、裏面膜２３を含む。図５に示す例では、反射型マスクブランク３０の裏面膜２３、パターン形成用薄膜２４及びエッチングマスク膜２５の少なくともいずれかが、所定の薄膜である。したがって、図５に示す反射型マスクブランク３０は、本実施形態の薄膜付基板の一種である。なお、エッチングマスク膜２５を有する反射型マスクブランク３０を用いる場合、後述のように、パターン形成用薄膜２４に転写パターンを形成した後、エッチングマスク膜２５を剥離してもよい。また、エッチングマスク膜２５を形成しない反射型マスクブランク３０において、パターン形成用薄膜２４を複数層の積層構造とし、この複数層を構成する材料が互いに異なるエッチング特性を有する材料にして、エッチングマスク機能を持ったパターン形成用薄膜２４とした反射型マスクブランク３０としてもよい。
【００４９】
［所定の薄膜］
次に、本実施形態の薄膜付基板に用いる所定の薄膜について説明する。
【００５０】
本実施形態の薄膜付基板の所定の薄膜は、クロムを含む。所定の薄膜は、窒素を含むことが好ましい。薄膜がクロム及び窒素を含むことにより、所定の薄膜の耐薬品性をより高めることができる。また、所定の薄膜は、所定の結晶性を有するため、以下で説明するようなユニークな回折Ｘ線スペクトル（以下、このような回折Ｘ線スペクトルを「所定の回折Ｘ線スペクトル」という場合がある。）を示す。
【００５１】
本実施形態の薄膜付基板の所定の薄膜に対して、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折法により回折角度２θに対する回折Ｘ線強度の測定を行ったとき、回折角度２θが５６度以上６０度以下の範囲でピークが検出される。図７に、本実施形態の所定の薄膜に対して、回折Ｘ線強度の測定を行って得られた回折Ｘ線スペクトル（回折角度２θに対する回折Ｘ線強度）を示す。図７に示す実施例１が本実施形態の所定の薄膜の回折Ｘ線スペクトルである。図７に示すように、実施例１の回折Ｘ線スペクトルは、回折角度２θが５６度以上６０度以下の範囲でピークが検出されている。一方、図７に示すように、耐薬品性に劣る比較例１では、回折角度２θが５６度以上６０度以下の範囲でピークが検出されていない。
【００５２】
本明細書において、Ｘ線回折法により検出されるピークとは、ＣｕＫα線を使用した回折角度２θに対する回折Ｘ線強度の測定データを図示したときのピークであって、測定データ（回折Ｘ線スペクトル）からバックグラウンドを差し引いた時のピークの高さが、ピーク付近のバックグラウンドのノイズの大きさ（ノイズの幅）と比べて２倍以上であるものとすることができる。ピークの回折角度２θは、測定データからバックグラウンドを差し引いた時のピークの最大値を示す回折角度２θとすることができる。
【００５３】
本実施形態の薄膜付基板の所定の薄膜に対してＣｕＫα線を使用したＸ線回折法により回折角度２θに対する回折Ｘ線強度の測定を行ったとき、回折角度２θが５６度以上６０度以下の範囲でピークが検出される。なお、このピークは、Ｃｒ２Ｎの（１１２）面のピークに相当するものと推測されるが、本発明はこの推測に拘束されるものではない。本発明者らは、クロムを含む薄膜において、回折角度２θが５６度以上６０度以下の範囲でピークが検出されるような結晶構造を有する薄膜は、耐薬品性に優れるとの知見を得て、本発明に至った。したがって、本実施形態によれば、耐薬品性に優れた薄膜を有する薄膜付基板を得ることができる。また、本実施形態の薄膜付基板を用いて、例えば反射型マスク４０を製造した場合には、薬液のような薬品を用いて反射型マスク４０を繰り返し洗浄しても、反射型マスク４０の薄膜の劣化を抑制することができる。本実施形態によれば、特に所定の薄膜のＳＰＭ洗浄耐性を高くすることができる。
【００５４】
本実施形態の薄膜付基板の所定の薄膜は、回折角度２θが４１度以上４７度以下の範囲でピークが検出されることが好ましい。図７に示すように、実施例１の回折Ｘ線スペクトルは、回折角度２θが４１度以上４７度以下の範囲でピークが検出されている。なお、このピークは、Ｃｒ２Ｎの（１１１）面あるいはＣｒＮの（２００）面のピークに相当するものと推測されるが、本発明はこの推測に拘束されるものではない。回折角度２θが５６度以上６０度以下の範囲に加え、回折角度２θが４１度以上４７度以下の範囲でピークが検出されることにより、耐薬品性に優れた薄膜を有する薄膜付基板を得ることをより確実にできる。
【００５５】
本実施形態の薄膜付基板の所定の薄膜は、回折角度２θが３５度以上３８度以下の範囲でピークが検出されないことが好ましい。図７に示すように、実施例１の回折Ｘ線スペクトルは、回折角度２θが３５度以上３８度以下の範囲でピークが検出されない。なお、この回折角度の範囲でのピークは、ＣｒＮの（１１１）面のピークに相当するものと推測されるが、本発明はこの推測に拘束されるものではない。一方、図７に示すように、耐薬品性に劣る比較例１では、回折角度２θが３５度以上３８度以下の範囲でピークが検出されている。本発明者らは、クロムを含む薄膜において、回折角度２θが３５度以上３８度以下の範囲でピークが検出されないような結晶構造を有する薄膜は、耐薬品性に優れるとの知見を得た。本実施形態によれば、回折角度５６度以上６０度以下の範囲でピークが検出される一方、回折角度２θが３５度以上３８度以下の範囲でピークが検出されないことにより、耐薬品性に優れた薄膜を有する薄膜付基板を得ることを更に確実にできる。
【００５６】
本実施形態の薄膜付基板の所定の薄膜は、窒素を含有していることが好ましい。所定の薄膜が、クロム及び窒素を含むことにより、所定の薄膜の耐薬品性をより高めることができる。また、所定の薄膜の耐薬品性を更に高めるために、本実施形態の薄膜付基板の所定の薄膜は、不可避的に混入する不純物を除き、クロム及び窒素のみからなることが好ましい。なお、本明細書において、単に「薄膜がクロム及び窒素のみからなる」と記載した場合であっても、薄膜が、クロム及び窒素以外に、不可避的に混入する不純物を含むことができることを意味する。以下に説明するように、所定の薄膜の窒素の含有量により、所定の薄膜の結晶構造が変化する。
【００５７】
クロム及び窒素を含む所定の薄膜が、窒素を少量含む場合（例えば、１５原子％以下含む場合）には、所定の薄膜の結晶構造はアモルファス構造であり、耐薬品性が低いという問題が生じる。この所定の薄膜をＸ線回折法により測定した場合には、ピークは観測されない。例えば、図８に、クロム及び窒素のみからなる所定の薄膜（裏面膜２３）であって、窒素含有量が１０原子％程度である比較例２の所定の薄膜の回折Ｘ線スペクトルを示す。図８に示すように、比較例２の所定の薄膜は、回折角度２θが５６度以上６０度以下の範囲でピークが検出されない。なお、比較例２では、回折角度２θが４１度以上４７度以下の範囲でブロードなピーク状のものが検出されている。しかしながら、比較例２のブロードなピーク状のものは、測定データからバックグラウンドを差し引いた時のピークの高さが、ピーク付近のバックグラウンドのノイズの大きさ（ノイズの幅）と比べて２倍以上ではないので、本明細書においては、ピークとは認めることはできない。
【００５８】
一方、クロム及び窒素を含む所定の薄膜が、窒素を多く含む場合（例えば、窒素を４０原子％以上含む場合）には、所定の薄膜の結晶構造は高い結晶性を示す。この薄膜をＸ線回折法により測定した場合には、回折角度２θ＝３８度付近のＣｒＮ（１１１）面に起因するピークと、回折角度２θ＝４４度付近のＣｒＮ（２００）面に起因するピークが観測される。しかしながら、薄膜が、窒素を多く含む場合には、導電率が低下するため、反射型マスク４０の裏面膜２３としての使用が困難になる。例えば、図７に、クロム及び窒素のみからなる所定の薄膜であって、窒素含有量が４５原子％である比較例１の所定の薄膜（裏面膜２３）の回折Ｘ線スペクトルを示す。この回折Ｘ線スペクトルは、回折角度２θ＝３８度付近のＣｒＮ（１１１）面に起因するピークと回折角度２θ＝４４度付近のＣｒＮ（２００）面に起因するピークが観測される。しかしながら、上述のように、比較例１の耐薬品性は、実施例１の所定の薄膜と比較して劣る。更に、比較例１の所定の薄膜は、窒素を多く含むため、薄膜の導電率（シート抵抗）が低下する。そのため、比較例１の所定の薄膜を、反射型マスク４０の静電チャック用の裏面膜２３としての使用することは困難である。
【００５９】
以上述べたように、クロム及び窒素を含む薄膜を、Ｘ線回折法により測定した場合に、回折角度２θが５６度以上６０度以下の範囲でピークが検出されるような結晶構造を有する薄膜である場合には、耐薬品性、特にＳＰＭ洗浄に対する耐性が高く、かつ反射型マスク４０の裏面膜２３として適切な導電率を得ることができる。
【００６０】
本実施形態の所定の薄膜の成膜方法は、必要な特性が得られる限り、公知の任意の方法を用いることができる。所定の薄膜の成膜方法としては、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、及びイオンビームスパッタリング法などのスパッタリング法を用いることが一般的である。より確実に必要な特性が得るために、反応性スパッタリング法を用いることができる。所定の薄膜が、クロム及び窒素を含む場合には、クロムターゲットを用いて、窒素ガスを導入し窒素雰囲気中でスパッタリングにより成膜をすることにより、クロム及び窒素を含む所定の薄膜を形成することができる。なお、スパッタリングの際に導入する窒素ガスの流量を制御することにより、所定の回折Ｘ線スペクトルを有する所定の薄膜を成膜することができる。また、窒素ガスに加え、アルゴンガス等の不活性ガスを併用することができる。
【００６１】
所定の薄膜の形成方法は、具体的には、所定の薄膜を形成するための基板１０の被成膜面を上方に向けて、基板１０を水平面上で回転させながら成膜することが好ましい。このとき、基板１０の中心軸と、スパッタリングターゲットの中心を通り基板１０の中心軸とは平行な直線とがずれた位置で、成膜することが好ましい。すなわち、被成膜面に対してスパッタリングターゲットを、所定の角度となるように傾斜させて、所定の薄膜を成膜することが好ましい。スパッタリングターゲット及び基板１０を、このような配置にして、対向したスパッタリングターゲットをスパッタリングすることによって所定の薄膜を成膜することができる。所定の角度は、スパッタリングターゲットの傾斜角度が５度以上３０度以下の角度であることが好ましい。またスパッタリング成膜中のガス圧は、０．０３Ｐａ以上０．１Ｐａ以下であることが好ましい。
【００６２】
なお、クロム及び窒素を含む所定の薄膜が、上記に規定されている回折Ｘ線スペクトルの回折角度２θの所定範囲でピークが得られることと、その所定の薄膜の窒素含有量とは、一義的な関係にあるわけではない。その薄膜を形成するときの成膜装置によって、回折角度２θの所定範囲でピークが得られる成膜条件は異なる。その所定の薄膜が、回折Ｘ線スペクトルの回折角度２θの所定範囲でピークが得られるものにすることが重要である。所定の薄膜の窒素含有量を制御することは重要ではない。所定の薄膜に必要とされる回折Ｘ線スペクトルでピークが存在すべき回折角度２θの所定範囲の指標があれば、成膜装置の成膜条件を調整して薄膜を成膜し、回折Ｘ線スペクトルを取得して検証することを繰り返すことで、所定の薄膜が得らえる。この作業自体は難しいことではない。
【００６３】
［裏面膜付基板５０］
次に、実施形態の薄膜付基板について、反射型マスク４０を製造するための裏面膜付基板５０を例に、具体的に説明する。まず、裏面膜付基板５０に用いられるマスクブランク用基板１０（単に「基板１０」という場合がある。）について説明する。
【００６４】
＜マスクブランク用基板１０＞
マスクブランク用基板１０としては、ＥＵＶ光による露光時の熱による転写パターン（後述のパターン形成用薄膜２４の薄膜パターン２４ａ）の歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材として、例えば、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス、及び多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。
【００６５】
基板１０の転写パターンが形成される側の第１主表面は、少なくともパターン転写精度、及び位置精度を得る観点から高平坦度となるように表面加工されている。ＥＵＶ露光の場合、基板１０の転写パターンが形成される側の主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、第１主表面の反対側の第２主表面は、露光装置にセットするときに静電チャックされる面である。第２主表面は、１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下である。なお、反射型マスクブランク３０における第２主表面側の平坦度は、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
【００６６】
また、基板１０の表面平滑度の高さも極めて重要な項目である。転写用のパターン形成用薄膜２４の薄膜パターン２４ａが形成される第１主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお、表面平滑度は、原子間力顕微鏡で測定することができる。
【００６７】
更に、基板１０は、その上に形成される膜（多層反射膜２１など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有していることが好ましい。特に、基板１０は、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有していることが好ましい。
【００６８】
＜多層反射膜付基板２０＞
次に、本実施形態の多層反射膜付基板２０について以下に説明する。本実施形態の多層反射膜付基板２０は、基板１０の二つの主表面のうち一方の主表面上に、多層反射膜２１を備え、基板１０の他方の主表面の上に、所定の薄膜を含む裏面膜２３を備える（図２参照）。
【００６９】
なお、本明細書では、図２に示すように、本実施形態の裏面膜付基板５０（薄膜付基板）に多層反射膜２１が形成された構造のものを、本実施形態の多層反射膜付基板２０という。
【００７０】
＜多層反射膜２１＞
本実施形態の多層反射膜付基板２０は、裏面膜２３が形成される側とは反対側の主表面上に、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層反射膜２１が形成されている。本実施形態の多層反射膜付基板２０は、所定の多層反射膜２１を有することにより、所定の波長のＥＵＶ光を反射することができる。
【００７１】
なお、本実施形態では、裏面膜２３を形成する前に多層反射膜２１を形成することができる。また、図１に示すように裏面膜２３を形成し、その後、図２に示すように多層反射膜２１を形成してもよい。
【００７２】
多層反射膜２１は、反射型マスク４０において、ＥＵＶ光を反射する機能を付与するものである。多層反射膜２１は、屈折率の異なる元素を主成分とする各層が周期的に積層された多層膜の構成を有する。
【００７３】
一般的に、多層反射膜２１として、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０から６０周期程度積層された多層膜が用いられる。多層膜は、基板１０側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した高屈折率層／低屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。また、多層膜は、基板１０側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した低屈折率層／高屈折率層の積層構造を１周期として複数周期積層してもよい。なお、多層反射膜２１の最表面の層（即ち多層反射膜２１の基板１０と反対側の表面層）は、高屈折率層であることが好ましい。上述の多層膜において、基板１０に、高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層した積層構造（高屈折率層／低屈折率層）を１周期として複数周期積層する場合、最上層が低屈折率層となる。多層反射膜２１の最表面の低屈折率層は、容易に酸化されてしまうので、多層反射膜２１の反射率が減少する。反射率の減少を避けるため、最上層の低屈折率層上に、高屈折率層を更に形成して多層反射膜２１とすることが好ましい。一方、上述の多層膜において、基板１０に、低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層した積層構造（低屈折率層／高屈折率層）を１周期として、複数周期積層する場合は、最上層が高屈折率層となる。この場合には、高屈折率層を更に形成する必要がない。
【００７４】
本実施形態において、高屈折率層としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む層が採用される。Ｓｉを含む材料としては、Ｓｉ単体の他に、Ｓｉに、ボロン（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、及び／又は酸素（Ｏ）を含むＳｉ化合物を用いることができる。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク４０が得られる。また、本実施形態において、基板１０としてはガラス基板が好ましく用いられる。Ｓｉはガラス基板との密着性においても優れている。また、低屈折率層としては、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、及び白金（Ｐｔ）から選ばれる金属単体、又はこれらの合金が用いられる。例えば波長１３ｎｍから１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜２１としては、好ましくはＭｏ膜とＳｉ膜を交互に４０から６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜が用いられる。なお、多層反射膜２１の最上層である高屈折率層をケイ素（Ｓｉ）で形成し、この最上層（Ｓｉ）とＲｕ系保護膜２２との間に、ケイ素と酸素とを含むケイ素酸化物層を形成することができる。ケイ素酸化物層を形成することにより、反射型マスク４０の洗浄耐性を向上させることができる。
【００７５】
上述の多層反射膜２１の単独での反射率は通常６５％以上であり、上限は通常７３％である。なお、多層反射膜２１の各構成層の厚さ、及び周期は、露光波長により適宜選択することができ、例えばブラッグ反射の法則を満たすように選択することができる。多層反射膜２１において、高屈折率層及び低屈折率層はそれぞれ複数存在する。複数の高屈折率層の厚さが同じである必要はなく、複数の低屈折率層の厚さが同じである必要はない。また、多層反射膜２１の最表面のＳｉ層の膜厚は、反射率を低下させない範囲で調整することができる。最表面のＳｉ（高屈折率層）の膜厚は、３ｎｍから１０ｎｍとすることができる。
【００７６】
多層反射膜２１の形成方法は、公知である。例えばイオンビームスパッタリング法により、多層反射膜２１の各層を成膜することで形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えばイオンビームスパッタリング法により、まずＳｉターゲットを用いて厚さ４ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１０の上に成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて厚さ３ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜する。このＳｉ膜／Ｍｏ膜を１周期として、４０から６０周期積層して、多層反射膜２１を形成する（最表面の層はＳｉ層とする）。また、多層反射膜２１の成膜の際に、イオン源からクリプトン（Ｋｒ）イオン粒子を供給して、イオンビームスパッタリングを行うことにより多層反射膜２１を形成することが好ましい。
【００７７】
＜保護膜２２＞
本実施形態の多層反射膜付基板２０は、多層反射膜２１の表面のうち、マスクブランク用基板１０とは反対側の表面に接して配置される保護膜２２を更に含むことが好ましい。
【００７８】
保護膜２２は、後述する反射型マスク４０の製造工程におけるドライエッチング及び洗浄から多層反射膜２１を保護するために、多層反射膜２１の上に形成される。また、電子線（ＥＢ）を用いた転写パターン（後述の薄膜パターン２４ａ）の黒欠陥修正の際に、保護膜２２によって多層反射膜２１を保護することができる。保護膜２２を、３層以上の積層構造とすることができる。例えば、保護膜２２の最下層と最上層を、上記Ｒｕを含有する物質からなる層とし、最下層と最上層との間に、Ｒｕ以外の金属、又はＲｕ以外の金属の合金を介在させた構造とすることができる。保護膜２２の材料は、例えば、ルテニウムを主成分として含む材料により構成される。ルテニウムを主成分として含む材料としては、Ｒｕ金属単体、又はＲｕにチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、及び／又はレニウム（Ｒｅ）などの金属を含有したＲｕ合金を用いることができる。また、これらの保護膜２２の材料は、窒素を更に含むことができる。保護膜２２は、Ｃｌ系ガスのドライエッチングでパターン形成用薄膜２４をパターニングする場合に有効である。
【００７９】
保護膜２２の材料としてＲｕ合金を用いる場合、Ｒｕ合金のＲｕ含有比率は５０原子％以上１００原子％未満、好ましくは８０原子％以上１００原子％未満、更に好ましくは９５原子％以上１００原子％未満である。特に、Ｒｕ合金のＲｕ含有比率が９５原子％以上１００原子％未満の場合には、保護膜２２への多層反射膜２１を構成する元素（ケイ素）の拡散を抑えつつ、ＥＵＶ光の反射率を十分確保することができる。更にこの保護膜２２は、マスク洗浄耐性、パターン形成用薄膜２４をエッチング加工したときのエッチングストッパ機能、及び多層反射膜２１の経時変化防止のための保護機能を兼ね備えることが可能となる。
【００８０】
ＥＵＶリソグラフィーの場合、露光光に対して透明な物質が少ないので、マスクパターン面への異物付着を防止するＥＵＶペリクルが技術的に簡単ではない。このことから、ペリクルを用いないペリクルレス運用が主流となっている。また、ＥＵＶリソグラフィーの場合、ＥＵＶ露光によってマスクにカーボン膜が堆積したり、酸化膜が成長したりするといった露光コンタミネーションが起こる。そのため、ＥＵＶ反射型マスク４０を半導体装置の製造に使用している段階で、度々洗浄を行ってマスク上の異物及びコンタミネーションを除去する必要がある。このため、ＥＵＶ反射型マスク４０では、光リソグラフィー用の透過型マスクに比べて桁違いのマスク洗浄耐性が要求されている。Ｔｉを含有したＲｕ系の保護膜２２を用いると、硫酸、硫酸過水（ＳＰＭ）、アンモニア、アンモニア過水（ＡＰＭ）、ＯＨラジカル洗浄水及び濃度が１０ｐｐｍ以下のオゾン水などの洗浄液に対する洗浄耐性を特に高くすることができる。そのため、ＥＵＶ反射型マスク４０に対するマスク洗浄耐性の要求を満たすことが可能となる。
【００８１】
保護膜２２の厚みは、その保護膜２２としての機能を果たすことができる限り特に制限されない。ＥＵＶ光の反射率の観点から、保護膜２２の厚さは、好ましくは、１．０ｎｍから８．０ｎｍ、より好ましくは、１．５ｎｍから６．０ｎｍである。
【００８２】
保護膜２２の形成方法としては、公知の膜形成方法と同様のものを特に制限なく採用することができる。保護膜２２の形成方法の具体例としては、スパッタリング法及びイオンビームスパッタリング法が挙げられる。
【００８３】
本実施形態の多層反射膜付基板２０は、基板１０の主表面に接して下地膜を有することができる。下地膜は、基板１０と多層反射膜２１との間に形成される薄膜である。下地膜を有することにより、電子線によるマスクパターン欠陥検査時のチャージアップを防止すると共に、多層反射膜２１の位相欠陥が少なく、高い表面平滑性を得ることができる。
【００８４】
下地膜の材料として、ルテニウム又はタンタルを主成分として含む材料が好ましく用いられる。具体的には、下地膜の材料として、例えば、Ｒｕ金属単体、Ｔａ金属単体、Ｒｕ合金又はＴａ合金を用いることができる。Ｒｕ合金及びＴａ合金として、Ｒｕ及び／又はＴａに、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、及び／又はレニウム（Ｒｅ）等の金属を含有したものを用いることができる。下地膜の膜厚は、例えば１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることができる。
【００８５】
＜裏面膜付基板５０＞
次に、本実施形態の裏面膜付基板５０について、説明する。基板１０の裏側主表面（多層反射膜２１が形成される主表面とは反対側の主表面）には、一般的に、静電チャック用の導電膜（裏面膜２３）が形成される。本実施形態の裏面膜付基板５０は、裏面膜２３が所定の薄膜を含む。
【００８６】
図２に示す多層反射膜付基板２０において、基板１０の多層反射膜２１と接する面と反対側の面に、所定の薄膜を有する裏面膜２３を形成することによって、図２に示すような本実施形態の裏面膜付基板５０を得ることができる。なお、本実施形態の裏面膜付基板５０は、必ずしも多層反射膜２１を有する必要はない。図１に示すように、マスクブランク用基板１０の主表面上の一方の主表面に、所定の裏面膜２３を形成することによって、本実施形態の裏面膜付基板５０を得ることもできる。
【００８７】
静電チャック用の導電性を有する裏面膜２３に求められる電気的特性は通常１５０Ω／□（Ω／square）以下であり、好ましくは１００Ω／□以下である。裏面膜２３の厚さは、静電チャック用としての機能を満足する限り特に限定されないが、通常１０ｎｍから２００ｎｍである。また、この裏面膜２３は反射型マスクブランク３０の裏側主表面の側の応力調整も兼ね備えている。裏面膜２３は、表側主表面に形成された各種膜からの応力とバランスをとって、平坦な反射型マスクブランク３０が得られるように調整されている。
【００８８】
裏面膜２３は、上述の所定の薄膜を含むことができる。すなわち、本実施形態の薄膜付基板の裏面膜２３は、クロムを含む所定の薄膜であり、所定の薄膜に対してＣｕＫα線を使用したＸ線回折法により回折角度２θに対する回折Ｘ線強度の測定を行ったとき、所定の回折Ｘ線スペクトルを有する。また、裏面膜２３は、更に窒素を含むことが好ましい。裏面膜２３が、所定の回折Ｘ線スペクトルを有する所定の結晶構造のクロム及び窒素を含むことにより、裏面膜２３の耐薬品性、特にＳＰＭ洗浄に対する耐性をより高めることができ、静電チャック用の導電膜として使用可能な所定のシート抵抗を得ることができる。
【００８９】
所定の薄膜で形成された裏面膜２３は、表面酸化の影響がある表層を除き、薄膜に含まれる元素（例えば、クロム元素及び窒素元素）の濃度が均一である均一膜であることができる。また、裏面膜２３中に含まれる元素の濃度が、裏面膜２３の厚さ方向に沿って変化するようにした組成傾斜膜とすることができる。また、裏面膜２３は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、複数の異なった組成の複数層からなる積層膜であることができる。
【００９０】
本実施形態の裏面膜付基板５０は、裏面膜２３と、基板１０との間に下地膜（例えば、クロム、窒素及び酸素を含有する材料で形成された膜。）を設けることができる。下地膜の材料としては、ＣｒＯ及びＣｒＯＮなどが挙げることができる。更に、裏面膜２３の基板１０とは反対側の表面の上に、上層膜を設けることもできる。
【００９１】
本実施形態の裏面膜付基板５０は、基板１０と、裏面膜２３との間に、例えば、基板１０（ガラス基板）から導電膜２３へ水素が侵入することを抑制する水素侵入抑制膜を備えることができる。水素侵入抑制膜の存在により、裏面膜２３の中に水素が取り込まれることを抑制でき、裏面膜２３の圧縮応力の増大を抑制することができる。
【００９２】
水素侵入抑制膜の材料は、水素が透過しにくく、基板１０（ガラス基板）から導電膜２３への水素の侵入を抑制することができる材料であればどのような種類であってもよい。水素侵入抑制膜の材料としては、具体的には、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＯ、ＳｉＣＯＮ、ＳｉＢＯ、ＳｉＢＯＮ、Ｃｒ、ＣｒＮ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＯＮ、Ｍｏ、ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＣＯ、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＣＯＮ、ＴａＯ及びＴａＯＮ等を挙げることができる。水素侵入抑制膜は、これらの材料の単層であることができ、また、複数層及び組成傾斜膜であってもよい。水素侵入抑制膜の材料としては、ＣｒＯを用いることができる。
【００９３】
裏面膜２３を形成するための材料は、本実施形態の効果を損なわない範囲で、クロム及び窒素以外の元素を更に含むことができる。クロム及び窒素以外の元素としては、導電性の高い金属であるＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ及びＣｏなどを挙げることができる。
【００９４】
特許文献３には、レーザビームにより、フォトリソグラフィー用のマスクの誤差を補正する方法が記載されている。特許文献３に記載の技術を反射型マスク４０に適用する際には、基板１０の裏面側主表面からレーザビームを照射することが考えられる。しかしながら、反射型マスク４０の基板１０の裏面側主表面には、裏面膜２３が配置されているので、レーザビームを透過しにくいという問題が生じる。クロムを薄膜材料として用いた場合、その薄膜の所定の波長の可視光透過率が比較的高い。そのため、クロムを含有する薄膜を、反射型マスク４０の裏面膜２３（導電膜）として用いる場合には、裏側主表面から所定の光を照射することにより、特許文献３に記載のような欠陥の修正を行うことができる。
【００９５】
裏面膜２３の膜厚は、波長５３２ｎｍの光における透過率及び電気伝導度との関係で、適切な膜厚を選択することができる。例えば、材料の電気伝導度が高ければ、薄い膜厚にすることができ、透過率を高くすることができる。クロムを薄膜材料として用いた本実施形態の裏面膜付基板５０の裏面膜２３の膜厚は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。裏面膜２３が所定の膜厚であることにより、より適切な透過率及び導電性を有する裏面膜２３を得ることができる。
【００９６】
裏面膜２３の波長５３２ｎｍの透過率は、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、２５％以上であることが更に好ましい。波長６３２ｎｍの透過率は、２５％以上であることが好ましい。裏面膜付基板５０の裏面膜２３の所定の波長の光の透過率が所定の範囲であることにより、反射型マスク４０の位置ずれをレーザビーム等により裏側主表面の側から補正することのできる反射型マスク４０を得ることができる。
【００９７】
なお、本実施形態の透過率は、裏面膜２３を備えた裏面膜付基板５０に対して、裏面膜２３側から波長５３２ｎｍの光を照射して、裏面膜２３及び基板１０を透過した透過光を測定することにより得られたものである。
【００９８】
裏面膜２３は、ＳＰＭ洗浄を１回行ったときの減膜量が１ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、反射型マスクブランク３０、反射型マスク４０及び／又は半導体装置の製造工程において、特にＳＰＭ洗浄等の酸性の水溶液（薬液）を用いたウェット洗浄が行われた場合でも、裏面膜２３に要求されるシート抵抗、機械強度及び／又は透過率等を損なうことがない。
【００９９】
なお、ＳＰＭ洗浄とは、Ｈ２ＳＯ４及びＨ２Ｏ２を用いた洗浄方法であり、Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２の比率を１：１〜５：１とした洗浄液を用いて、例えば８０〜１５０℃の温度で処理時間１０分程度の条件で行う洗浄のことをいう。
【０１００】
本実施形態における洗浄耐性の判定基準となるＳＰＭの洗浄条件は、以下の通りである。
洗浄液    Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝２：１（重量比）
洗浄温度  １２０℃
洗浄時間  １０分
【０１０１】
また、半導体装置を製造するためのパターン転写装置は、通常、ステージに搭載される反射型マスク４０を固定するための静電チャックを備えている。反射型マスク４０の裏側主表面に形成された裏面膜２３（導電膜）は、静電チャックにより、パターン転写装置のステージに固定される。
【０１０２】
裏面膜２３の表面粗さは、１μｍ×１μｍの領域を原子間力顕微鏡で測定して得られる二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）は、０．６ｎｍ以下が好ましく、０．４ｎｍ以下とすることがより好ましい。裏面膜２３の表面が所定の二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）であることにより、静電チャックと裏面膜２３との擦れによるパーティクルの発生を防止することができる。
【０１０３】
また、上記パターン転写装置において、反射型マスク４０を搭載するステージの移動速度を速くして生産効率を上げようとすると、裏面膜２３に更なる負荷がかかる。そのため、裏面膜２３は、より高い機械強度を有することが望まれる。裏面膜２３の機械強度は、裏面膜付基板５０のクラック発生荷重を測定することにより評価することができる。機械強度は、クラック発生荷重の値で３００ｍＮ以上であることが必要である。機械強度は、クラック発生荷重の値で、６００ｍＮ以上が好ましく、１０００ｍＮより大きいことがより好ましい。クラック発生荷重が所定の範囲であることにより、裏面膜２３は、静電チャック用の裏面膜２３として求められる機械強度を有するといえる。
【０１０４】
［反射型マスクブランク３０］
次に、本実施形態の反射型マスクブランク３０について説明する。図３は、本実施形態の反射型マスクブランク３０の一例を示す模式図である。本実施形態の反射型マスクブランク３０は、上述の多層反射膜付基板２０の多層反射膜２１の上、又は保護膜２２の上に、パターン形成用薄膜２４を備え、更に裏側主表面の上に裏面膜２３を備えた構造を有する。反射型マスクブランク３０は、パターン形成用薄膜２４の上に更にエッチングマスク膜２５及び／又はレジスト膜３２を有することができる（図５及び図６Ａ参照）。本実施形態の反射型マスクブランク３０の裏面膜２３及びパターン形成用薄膜２４の少なくとも一方は、上述の所定の薄膜である。
【０１０５】
＜パターン形成用薄膜２４＞
反射型マスクブランク３０は、上述の多層反射膜付基板２０の上に、パターン形成用薄膜２４（「吸収体膜」という場合もある。）を有する。すなわち、パターン形成用薄膜２４は、多層反射膜２１の上（保護膜２２が形成されている場合には、保護膜２２の上）に形成される。パターン形成用薄膜２４の基本的な機能は、ＥＵＶ光を吸収することである。パターン形成用薄膜２４は、ＥＵＶ光の吸収を目的としたパターン形成用薄膜２４であっても良いし、ＥＵＶ光の位相差も考慮した位相シフト機能を有するパターン形成用薄膜２４であっても良い。位相シフト機能を有するパターン形成用薄膜２４とは、ＥＵＶ光を吸収するとともに一部を反射させて位相をシフトさせるものである。すなわち、位相シフト機能を有するパターン形成用薄膜２４がパターニングされた反射型マスク４０において、パターン形成用薄膜２４が形成されている部分では、ＥＵＶ光を吸収して減光しつつパターン転写に悪影響がないレベルで一部の光を反射させる。また、パターン形成用薄膜２４が形成されていない領域（フィールド部）では、ＥＵＶ光は、保護膜２２を介して多層反射膜２１から反射する。そのため、位相シフト機能を有するパターン形成用薄膜２４からの反射光と、フィールド部からの反射光との間に所望の位相差を有することになる。位相シフト機能を有するパターン形成用薄膜２４は、パターン形成用薄膜２４からの反射光と、多層反射膜２１からの反射光との位相差が１７０度から１９０度となるように形成される。１８０度近傍の反転した位相差の光同士がパターンエッジ部で干渉し合うことにより、投影光学像の像コントラストが向上する。その像コントラストの向上に伴って解像度が上がり、露光量裕度、及び焦点裕度等の露光に関する各種裕度を大きくすることができる。
【０１０６】
パターン形成用薄膜２４は単層の膜であっても良いし、複数の膜（例えば、下層パターン形成用薄膜及び上層パターン形成用薄膜）からなる多層膜であっても良い。単層膜の場合は、マスクブランク製造時の工程数を削減できて生産効率が上がるという特徴がある。多層膜の場合には、上層パターン形成用薄膜が、光を用いたマスクパターン欠陥検査時の反射防止膜になるように、その光学定数と膜厚を適当に設定することができる。このことにより、光を用いたマスクパターン欠陥検査時の検査感度が向上する。また、上層パターン形成用薄膜に酸化耐性が向上する酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）等が添加された膜を用いると、経時安定性が向上する。このように、パターン形成用薄膜２４を多層膜にすることによって様々な機能を付加させることが可能となる。パターン形成用薄膜２４が位相シフト機能を有するパターン形成用薄膜２４の場合には、多層膜にすることによって光学面での調整の範囲を大きくすることができるので、所望の反射率を得ることが容易になる。
【０１０７】
パターン形成用薄膜２４の材料としては、ＥＵＶ光を吸収する機能を有し、エッチング等により加工が可能（好ましくは塩素（Ｃｌ）及び／又はフッ素（Ｆ）系ガスのドライエッチングでエッチング可能）である限り、特に限定されない。そのような機能を有するものとして、タンタル（Ｔａ）単体又はＴａを含む材料を好ましく用いることができる。
【０１０８】
Ｔａを含む材料としては、例えば、ＴａとＢを含む材料、ＴａとＮを含む材料、ＴａとＢと、Ｏ及びＮのうち少なくとも１つとを含む材料、ＴａとＳｉを含む材料、ＴａとＳｉとＮを含む材料、ＴａとＧｅを含む材料、ＴａとＧｅとＮを含む材料、ＴａとＰｄを含む材料、ＴａとＲｕを含む材料、及びＴａとＴｉを含む材料等を挙げることができる。
【０１０９】
パターン形成用薄膜２４は、例えば、Ｎｉ単体、Ｎｉを含む材料、Ｃｒ単体、Ｃｒを含む材料、Ｒｕ単体、Ｒｕを含む材料、Ｐｄ単体、Ｐｄを含む材料、Ｍｏ単体、及び、Ｍｏを含有する材料からなる群から選択される少なくとも１つを含む材料により形成することができる。
【０１１０】
パターン形成用薄膜２４は、上述の所定の薄膜を含むことができる。すなわち、本実施形態のパターン形成用薄膜２４は、クロム（Ｃｒ）を含む所定の薄膜であり、所定の薄膜に対してＣｕＫα線を使用したＸ線回折法により回折角度２θに対する回折Ｘ線強度の測定を行ったとき、所定の回折Ｘ線スペクトルを有することができる。また、パターン形成用薄膜２４が所定の薄膜である場合には、パターン形成用薄膜２４が更に窒素（Ｎ）を含むことが好ましい。パターン形成用薄膜２４が、所定の回折Ｘ線スペクトルを有する所定の結晶構造のクロム（Ｃｒ）及び窒素（Ｎ）を含むことにより、パターン形成用薄膜２４の耐薬品性、特にＳＰＭ洗浄に対する耐性をより高めることができる。
【０１１１】
ＥＵＶ光の吸収を適切に行うために、パターン形成用薄膜２４の厚みは、好ましくは、３０ｎｍ〜１００ｎｍである。
【０１１２】
パターン形成用薄膜２４は、公知の方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、及びイオンビームスパッタリング法などによって形成することができる。
【０１１３】
＜エッチングマスク膜２５＞
パターン形成用薄膜２４の上にはエッチングマスク膜２５を形成してもよい。エッチングマスク膜２５の材料としては、エッチングマスク膜２５に対するパターン形成用薄膜２４のエッチング選択比が高い材料を用いる。ここで、「Ａに対するＢのエッチング選択比」とは、エッチングを行いたくない層（マスクとなる層）であるＡとエッチングを行いたい層であるＢとのエッチングレートの比をいう。具体的には「Ａに対するＢのエッチング選択比＝Ｂのエッチング速度／Ａのエッチング速度」の式によって特定される。また、「選択比が高い」とは、比較対象に対して、上記定義の選択比の値が大きいことをいう。エッチングマスク膜２５に対するパターン形成用薄膜２４のエッチング選択比は、１．５以上が好ましく、３以上が更に好ましい。
【０１１４】
エッチングマスク膜２５に対するパターン形成用薄膜２４のエッチング選択比が高い材料としては、クロム及びクロム化合物の材料が挙げられる。したがって、パターン形成用薄膜２４をフッ素系ガスでエッチングする場合には、クロム及びクロム化合物の材料を使用することができる。クロム化合物としては、Ｃｒと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。また、パターン形成用薄膜２４を、実質的に酸素を含まない塩素系ガスでエッチングする場合には、ケイ素及びケイ素化合物の材料を使用することができる。ケイ素化合物としては、Ｓｉと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料、並びにケイ素及びケイ素化合物に金属を含む金属ケイ素（金属シリサイド）、及び金属ケイ素化合物（金属シリサイド化合物）などの材料が挙げられる。金属ケイ素化合物としては、金属と、Ｓｉと、Ｎ、Ｏ、Ｃ及びＨから選ばれる少なくとも一つの元素とを含む材料が挙げられる。
【０１１５】
エッチングマスク膜２５の膜厚は、転写パターンを精度よくパターン形成用薄膜２４に形成するエッチングマスクとしての機能を得る観点から、３ｎｍ以上であることが望ましい。また、エッチングマスク膜２５の膜厚は、レジスト膜３２の膜厚を薄くする観点から、１５ｎｍ以下であることが望ましい。
【０１１６】
エッチングマスク膜２５は、上述の所定の薄膜を含むことができる。すなわち、本実施形態のエッチングマスク膜２５は、クロム（Ｃｒ）を含む所定の薄膜であり、所定の薄膜に対してＣｕＫα線を使用したＸ線回折法により回折角度２θに対する回折Ｘ線強度の測定を行ったとき、所定の回折Ｘ線スペクトルを有することができる。また、エッチングマスク膜２５が所定の薄膜である場合には、エッチングマスク膜２５が更に窒素（Ｎ）を含むことが好ましい。エッチングマスク膜２５が、所定の回折Ｘ線スペクトルを有する所定の結晶構造のクロム（Ｃｒ）及び窒素（Ｎ）を含むことにより、エッチングマスク膜２５の耐薬品性、特にＳＰＭ洗浄に対する耐性をより高めることができる。
【０１１７】
［反射型マスク４０］
次に、本実施形態の一実施形態に係る反射型マスク４０について以下に説明する。図４は、本実施形態の反射型マスク４０を示す模式図である。本実施形態の反射型マスク４０は、反射型マスクブランク３０のパターン形成用薄膜２４に転写パターンが設けられている。
【０１１８】
本実施形態の反射型マスク４０は、上記の反射型マスクブランク３０におけるパターン形成用薄膜２４をパターニングして、多層反射膜２１の上、又は保護膜２２の上にパターン形成用薄膜２４の薄膜パターン２４ａを形成した構造である。本実施形態の反射型マスク４０は、ＥＵＶ光等の露光光で露光すると、反射型マスク４０の表面でパターン形成用薄膜２４のある部分では露光光が吸収され、それ以外のパターン形成用薄膜２４を除去した部分では露出した保護膜２２及び多層反射膜２１で露光光が反射されることにより、リソグラフィー用の反射型マスク４０として使用することができる。
【０１１９】
本実施形態の反射型マスク４０によれば、多層反射膜２１の上（又は保護膜２２の上）に薄膜パターン２４ａを有することにより、ＥＵＶ光を用いて所定のパターンを被転写体に転写することができる。
【０１２０】
本実施形態の反射型マスク４０は、耐薬品性に優れた裏面膜２３及び／又はパターン形成用薄膜２４を有する。そのため、本実施形態の反射型マスク４０を、薬液のような薬品を用いて繰り返し洗浄しても、反射型マスク４０の劣化を抑制することができる。そのため、本発明の反射型マスク４０は、高精度の転写パターンを有することができるといえる。
【０１２１】
［半導体装置の製造方法］
本実施形態の半導体デバイスの製造方法は、本実施形態の反射型マスク４０を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備える。すなわち、以上説明した反射型マスク４０と、露光装置を使用したリソグラフィープロセスにより、半導体基板等の被転写体上に形成されたレジスト膜に、反射型マスク４０の薄膜パターン２４ａに基づく回路パターン等の転写パターンを転写する。その後、その他種々の工程を経ることで、半導体基板等の被転写体上に種々の転写パターン等が形成された半導体装置を製造することができる。
【０１２２】
本実施形態の半導体装置の製造方法によれば、耐薬品性に優れた裏面膜２３及び／又はパターン形成用薄膜２４の薄膜パターン２４ａを有する反射型マスク４０を、半導体装置の製造のために用いることができる。薬液（例えばＳＰＭ洗浄の場合には硫酸過水）のような薬品を用いて反射型マスク４０を繰り返し洗浄しても、反射型マスク４０の裏面膜２３及び／又は薄膜パターン２４ａの劣化を抑制することができるので、反射型マスク４０を繰り返し使用した場合でも、微細でかつ高精度の転写パターンを有する半導体装置を製造することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例について図面を参照しつつ説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されるものではない。【０１２４】
［実施例１］
まず、実施例１の薄膜付基板である裏面膜付基板５０について説明する。【０１２５】
実施例１の裏面膜付基板５０を製造するための基板１０は、次のように用意した。すなわち、第１主表面及び第２主表面の両主表面が研磨された６０２５サイズ（約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の低熱膨張ガラス基板であるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス基板を準備し基板１０とした。平坦で平滑な主表面となるように、粗研磨工程、精密研磨工程、局所加工工程、及びタッチ研磨工程よりなる研磨を行った。【０１２６】
実施例１のＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス基板（マスクブランク用基板１０）の第２主表面（裏側主表面）に、ＣｒＯＮ膜からなる下地膜（図示せず。）を形成し、下地膜の上に、ＣｒＮ膜からなる裏面膜２３を形成した。ＣｒＯＮ膜（下地膜）は、Ｃｒターゲットを用いて、Ａｒガス、Ｎ２ガスおよびＯ２ガスの混合ガス雰囲気にて反応性スパッタリング法（ＤＣマグネトロンスパッタリング法）で、１５ｎｍの膜厚で成膜した。続いて、下地膜の上に、ＣｒＮ膜からなる裏面膜２３を形成した。ＣｒＮ膜（裏面膜２３）は、Ｃｒターゲットを用いて、ＡｒガスとＮ２ガスの混合ガス雰囲気にて反応性スパッタリング法（ＤＣマグネトロンスパッタリング法）で、１８０ｎｍの膜厚で成膜した。ＣｒＮ膜の組成（原子％）をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により、測定したところ、原子比率は、クロム（Ｃｒ）が９１原子％、窒素（Ｎ）が９原子％であった。【０１２７】
実施例１の裏面膜２３に対して、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折法により回折角度２θに対する回折Ｘ線強度の測定を行った。Ｘ線回折装置は、リガク社製のSmartLabを用いた。回折Ｘ線スペクトルの測定は、Ｃｕ−Ｋα線源を用いて、回折角度２θが３０度〜７０度の範囲で、サンプリング幅０．０１度、スキャンスピード２度／分の条件にて測定を行った。裏面膜２３に対して、Ｃｕ−Ｋα線源を用いて発生したＸ線を照射し、回折角度２θの回折Ｘ線強度を測定して、回折Ｘ線スペクトルを得た。得られた回折Ｘ線スペクトルから、回折角度２θが、５６度以上６０度以下の範囲、４１度以上４７度以下の範囲、及び３５度以上３８度以下の範囲でのピークの有無を判断した。なお、ピークの有無を判断は、測定された回折Ｘ線スペクトルからバックグラウンドを差し引いた時のピークの高さが、ピーク付近のバックグラウンドのノイズの大きさ（ノイズの幅）と比べて２倍以上である場合に、ピーク有りと判断した。なお、得られた回折Ｘ線スペクトルには、ＣｒＯＮ膜（下地膜）のピークは観測されなかったことから、測定で得られた回折Ｘ線スペクトルは、ＣｒＮ膜（裏面膜２３）の回折Ｘ線スペクトルであるといえる。この点は、比較例１及び２の回折Ｘ線スペクトルについても同様である。【０１２８】
図７に、実施例１の回折Ｘ線スペクトルを示す。図７から明らかなように、実施例１の裏面膜２３は、回折角度２θが、５６度以上６０度以下の範囲、４１度以上４７度以下の範囲、でのピークが存在したが、回折角度２θが３５度以上３８度以下の範囲ではピークが存在しなかった。表１に、実施例１の各回折角度２θの範囲のピークの有無を示す。【０１２９】
以上のようにして、実施例１の裏面膜付基板５０を製造した。【０１３０】
ここで、上述と同じ成膜条件で基板１０上にＣｒＮ膜を成膜した実施例１の評価用薄膜を作製した。得られた実施例１の評価用薄膜のシート抵抗（Ω／□）、ＳＰＭ洗浄による減膜量（ｎｍ）を測定した。表１に測定結果を示す。【０１３１】
実施例１の裏面膜付基板５０のＳＰＭ洗浄による減膜量（ｎｍ）は、以下の洗浄条件で１回のＳＰＭ洗浄をする前後で膜厚を測定することにより、算出した。
洗浄液    Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝２：１（重量比）
洗浄温度  １２０℃
洗浄時間  １０分【０１３２】
以上のようにして、実施例１の裏面膜付基板５０の製造及び評価を行った。【０１３３】
［比較例１］
比較例１の裏面膜付基板５０は、実施例１と同様に、ＣｒＯＮ膜の下地膜、及びＣｒＮ膜の裏面膜２３を有する。ただし、比較例１の裏面膜２３のＣｒＮ膜の成膜条件（Ｎ２ガスの流量）及び原子比率は、実施例１の場合とは異なる。それ以外は実施例１と同様である。比較例１のＣｒＮ膜（裏面膜２３）は、１８０ｎｍの膜厚で成膜した。ＣｒＮ膜の組成（原子％）をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により、測定したところ、原子比率は、クロム（Ｃｒ）が５７原子％、窒素（Ｎ）が４３原子％であった。【０１３４】
実施例１と同様に、比較例１の裏面膜２３に対して、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折法により回折角度２θに対する回折Ｘ線強度の測定を行った。図７に、比較例１の回折Ｘ線スペクトルを示す。図７から明らかなように、比較例１の裏面膜２３は、回折角度２θが、４１度以上４７度以下の範囲、及び３５度以上３８度以下の範囲でのピークが存在したが、回折角度２θが５６度以上６０度以下の範囲ではピークが存在しなかった。表１に、比較例１の各回折角度２θの範囲のピークの有無を示す。【０１３５】
ここで、上述の比較例１と同じ成膜条件で基板１０上にＣｒＮ膜を成膜した比較例の評価用薄膜を作製した。実施例１と同様に、比較例１のシート抵抗（Ω／□）及びＳＰＭ洗浄による減膜量（ｎｍ）を測定した。表１に測定結果を示す。【０１３６】
以上のようにして、比較例１の裏面膜付基板５０の製造及び評価を行った。【０１３７】
［比較例２］
比較例２の裏面膜付基板５０は、実施例１と同様に、ＣｒＯＮ膜の下地膜、及びＣｒＮ膜の裏面膜２３を有する。ただし、比較例２の裏面膜２３のＣｒＮ膜の成膜条件（Ｎ２ガスの流量）及び原子比率は、実施例１及び比較例１の場合とは異なる。それ以外は実施例１と同様である。比較例２のＣｒＮ膜（裏面膜２３）は、１８０ｎｍの膜厚で成膜した。ＣｒＮ膜の組成（原子％）をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により、測定したところ、クロム（Ｃｒ）が９０原子％、窒素（Ｎ）が１０原子％であった。【０１３８】
実施例１と同様に、比較例２の裏面膜２３に対して、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折法により回折角度２エッチングマスク機能θに対する回折Ｘ線強度の測定を行った。図８に、比較例２の回折Ｘ線スペクトルを示す。図８から明らかなように、比較例２の裏面膜２３は、回折角度２θが、５６度以上６０度以下の範囲、４１度以上４７度以下の範囲、及び３５度以上３８度以下の範囲のいずれもピークが存在しなかった。このことから、比較例２の裏面膜２３はアモルファス構造の薄膜であるといえる。表１に、比較例２の各回折角度２θの範囲のピークの有無を示す。【０１３９】
ここで、上述の比較例２と同じ成膜条件で基板１０上にＣｒＮ膜を成膜した比較例の評価用薄膜を作製した。実施例１と同様に、比較例１のシート抵抗（Ω／□）及びＳＰＭ洗浄による減膜量（ｎｍ）を測定した。表１に測定結果を示す。【０１４０】
以上のようにして、比較例２の裏面膜付基板５０の製造及び評価を行った。【０１４１】
［実施例１並びに比較例1及び２の比較］
表１に示すように、実施例１の裏面膜付基板５０の裏面膜２３のシート抵抗は、１５０Ω／□以下であり、反射型マスク４０の裏面膜２３として満足できる値だった。また、実施例１の裏面膜２３のＳＰＭ洗浄による減膜量は０．１ｎｍであり、反射型マスク４０の裏面膜２３として満足できる値だった。【０１４２】
表１に示すように、比較例１及び２の裏面膜付基板５０の裏面膜２３のシート抵抗は、１５０Ω／□以下であり、反射型マスク４０の裏面膜２３として満足できる値だった。しかしながら、比較例１及び２の裏面膜２３のＳＰＭ洗浄による減膜量は１ｎｍを超えており、反射型マスク４０の裏面膜２３として満足できる値ではなかった。【０１４３】
以上のことから、回折角度２θが５６度以上６０度以下の範囲にピークが存在する実施例１の結晶構造を有する裏面膜２３は、耐薬品性に優れた裏面膜２３であることが明らかとなった。【０１４４】
［多層反射膜付基板２０］
次に、実施例１の多層反射膜付基板２０について説明する。上述のようにして製造された裏面膜付基板５０の裏面膜２３が形成された側と反対側の基板１０の主表面（第１主表面）の上に、多層反射膜２１及び保護膜２２を形成することにより多層反射膜付基板２０を製造した。具体的には、下記のようにして、多層反射膜付基板２０を製造した。【０１４５】
裏面膜２３が形成された側と反対側の基板１０の主表面（第１主表面）の上に、多層反射膜２１を形成した。基板１０の上に形成される多層反射膜２１は、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光に適した多層反射膜２１とするために、ＭｏとＳｉからなる周期多層反射膜２１とした。多層反射膜２１は、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、Ａｒガス雰囲気中でイオンビームスパッタリング法により基板１０の上にＭｏ層及びＳｉ層を交互に積層して形成した。まず、Ｓｉ膜を４．２ｎｍの厚みで成膜し、続いて、Ｍｏ膜を２．８ｎｍの厚みで成膜した。これを１周期とし、同様にして４０周期積層し、最後にＳｉ膜を４．０ｎｍの厚みで成膜し、多層反射膜２１を形成した。ここでは４０周期としたが、これに限るものではなく、例えば６０周期でも良い。６０周期とした場合、４０周期よりも工程数は増えるが、ＥＵＶ光に対する反射率を高めることができる。【０１４６】
引き続き、Ａｒガス雰囲気中で、Ｒｕターゲットを使用したイオンビームスパッタリング法によりＲｕ膜からなる保護膜２２を２．５ｎｍの厚みで成膜した。【０１４７】
以上のようにして、実施例１の多層反射膜付基板２０を製造した。【０１４８】
［反射型マスクブランク３０］
次に、実施例１の反射型マスクブランク３０について説明する。上述のようにして製造された多層反射膜付基板２０の保護膜２２の上に、パターン形成用薄膜２４を形成することにより、反射型マスクブランク３０を製造した。【０１４９】
ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、多層反射膜付基板２０の保護膜２２の上に、パターン形成用薄膜２４を形成した。パターン形成用薄膜２４は、吸収層であるＴａＮ膜及び低反射層であるＴａＯ膜の二層からなる積層膜のパターン形成用薄膜２４とした。上述した多層反射膜付基板２０の保護膜２２表面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、吸収層としてＴａＮ膜を成膜した。このＴａＮ膜は、Ｔａターゲットに多層反射膜付基板２０を対向させ、Ａｒガス及びＮ２ガスの混合ガス雰囲気中で、反応性スパッタリング法により成膜した。次に、ＴａＮ膜の上に更に、ＴａＯ膜（低反射層）を、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によって形成した。このＴａＯ膜は、ＴａＮ膜と同様に、Ｔａターゲットに多層反射膜付基板２０を対向させ、Ａｒ及びＯ２の混合ガス雰囲気中で、反応性スパッタリング法により成膜した。【０１５０】
ＴａＮ膜の組成（原子比）は、Ｔａ：Ｎ＝７０：３０であり、膜厚は４８ｎｍであった。また、ＴａＯ膜の組成（原子比）はＴａ：Ｏ＝３５：６５であり、膜厚は１１ｎｍであった。【０１５１】
以上のようにして、実施例１の反射型マスクブランク３０を製造した。【０１５２】
［反射型マスク４０］
次に、実施例１の反射型マスク４０について説明する。上述の反射型マスクブランク３０を用いて、反射型マスク４０を製造した。図６Ａ−Ｄは、反射型マスクブランク３０から反射型マスク４０を作製する工程を示す要部断面模式図である。【０１５３】
上述の実施例１の反射型マスクブランク３０のパターン形成用薄膜２４の上に、レジスト膜３２を１５０ｎｍの厚さで形成したものを反射型マスクブランク３０とした（図６Ａ）。このレジスト膜３２に所望のパターンを描画（露光）し、更に現像、リンスすることによって所定のレジストパターン３２ａを形成した（図６Ｂ）。次に、レジストパターン３２ａをマスクにして、パターン形成用薄膜２４のドライエッチングを行うことで、パターン形成用薄膜２４のパターン（薄膜パターン）２４ａを形成した（図６Ｃ）。なお、パターン形成用薄膜２４のＴａＮ膜とＴａＯ膜は、ともにＣＦ４及びＨｅの混合ガスを用いたドライエッチングによってパターニングを行った。【０１５４】
その後、レジストパターン３２ａをアッシング、又はレジスト剥離液などで除去した。最後に上述のＳＰＭ洗浄による減膜量の測定の際の洗浄条件と同じＳＰＭ洗浄を行った。以上のようにして、反射型マスク４０を製造した（図６Ｄ）。なお、必要に応じてウェット洗浄後にマスク欠陥検査を行い、マスク欠陥修正を適宜行うことができる。【０１５５】
上述の実施例１の裏面膜付基板５０の評価で述べたように、本実施形態の実施例１の裏面膜２３を有する裏面膜付基板５０は、ＳＰＭ洗浄耐性に優れている。したがって、本実施形態の裏面膜２３を有する反射型マスク４０も、ＳＰＭ洗浄耐性に優れている。そのため、反射型マスク４０にＳＰＭ洗浄を施した場合でも裏面膜２３に要求されるシート抵抗、及び機械強度を損なうことがない。また、本実施形態の反射型マスク４０を半導体装置の製造のために用いても、問題なく静電チャックにより固定することができる。したがって、本実施形態の反射型マスク４０を、半導体装置の製造のために用いる場合には、微細でかつ高精度の転写パターンを有する半導体装置を製造することができるといえる。【０１５６】
実施例１で作製した各反射型マスク４０をＥＵＶ露光装置にセットし、半導体基板上に被加工膜とレジスト膜が形成されたウエハに対してＥＵＶ露光を行った。そして、この露光済レジスト膜を現像することによって、被加工膜が形成された半導体基板上にレジストパターンを形成した。【０１５７】
このレジストパターンをエッチングにより被加工膜に転写し、また、絶縁膜、導電膜の形成、ドーパントの導入、及びアニールなど種々の工程を経ることで、所望の特性を有する半導体装置を製造することができた。【０１５８】
【表１】
0006855645.tif 000003
【符号の説明】
【０１５９】
１０  マスクブランク用基板
２０  多層反射膜付基板
２１  多層反射膜
２２  保護膜
２３  裏面膜
２４  パターン形成用薄膜
２４ａ  薄膜パターン
２５  エッチングマスク膜
３０  反射型マスクブランク
３２  レジスト膜
３２ａ  レジストパターン
４０  反射型マスク
５０  裏面膜付基板
【要約】
耐薬品性に優れた薄膜を有する薄膜付基板を提供する。基板の二つの主表面のうち少なくとも一つの前記主表面の上に、薄膜を備えた薄膜付基板であって、前記薄膜は、クロムを含み、前記薄膜に対してＣｕＫα線を使用したＸ線回折法により回折角度２θに対する回折Ｘ線強度の測定を行ったとき、前記回折角度２θが５６度以上６０度以下の範囲でピークが検出されることを特徴とする薄膜付基板である。【図１】
0006855645.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７】
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【図８】
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