(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極の製造方法であって、
（ａ）活性炭粒子及び導電性材料と水との混合物を用意し、前記混合物を剪断して活性炭粒子の水中分散体を形成する工程であって、前記導電性材料が強酸性陽イオン交換樹脂又は強塩基性陰イオン交換樹脂を含む工程と、
（ｂ）非フィブリル化ポリ（テトラフルオロエチレン）を前記分散体に添加して、２〜１０乾燥重量％のポリ（テトラフルオロエチレン）、３０乾燥重量％以下の導電性材料及び６０〜９８乾燥重量％の活性炭粒子を含む混合物であって、混合物における水と、ポリ（テトラフルオロエチレン）、導電性材料及び活性炭粒子の総量との重量比が３：２〜４：１である混合物を得、得られた混合物をポリ（テトラフルオロエチレン）の少なくとも一部がフィブリル化するまで剪断する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた組成物をシートに加工する工程と
（ｄ）シートを集電体に取り付ける工程と
を含んでいて、前記工程（ａ）及び（ｂ）の各々が室温で実施される、方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）及び（ｂ）が合計して３０秒間〜１０分間以内に行われる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）及び（ｂ）における剪断速度が４００〜３５００ｒｐｍである、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記導電性材料が強酸性陽イオン交換樹脂を含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記導電性材料が強塩基性陰イオン交換樹脂を含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記非フィブリル化ポリ（テトラフルオロエチレン）を複数回に分けて添加する、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ｃ）において、得られた組成物をカレンダー加工によりシートに加工する、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に電極に関し、特に組成物、組成物からなるシート及びシートからなる電極を製造する方法に関する。電極はスーパーキャパシタ、燃料電池、スーパーキャパシタ脱塩などの電気化学デバイスに用いる。
【背景技術】
【０００２】
スーパーキャパシタは単位質量あたり高い静電容量（活性物質１グラムあたり数１０〜約１００ファラッド（Ｆ／ｇ）程度）及び高い瞬時電力密度を有するエネルギー蓄積装置である。近年、スーパーキャパシタの電気吸着式脱イオン化が、水処理の費用を下げ、環境汚染を防止する新しい脱塩技術として提案されている。
【０００３】
スーパーキャパシタは２つの同質の電極、電解質及び電極に挟まれ、電解質のイオンに対して透過性であるセパレータを有する。スーパーキャパシタは電極の構造及び電解質の性質に基づき異なる種類に分類される。ある種のスーパーキャパシタは、有機電解質と１０００ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇの範囲の大きな比表面積をもつ活性炭電極とを有し、静電的に作用する。
【０００４】
スーパーキャパシタの活性炭電極は、集電体上にペーストシートを堆積することによって得られる。ペーストは活性炭、溶媒及びバインダーの混合物である。通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を電極バインダーとして使用する。
【０００５】
ペーストシートの製造において、ＰＴＦＥ、炭素及び溶媒を高剪断及び高温下で混合し、高温で二軸カレンダー加工し、高温で最終形状に押出し、高温で乾燥して溶媒を除去する。高温、特に水の沸点に近い温度では、急速に水分が失なわれる。水分を失うにつれて、材料の粘度が制御不能な状態で増加し、ＰＴＦＥのフィブリル化速度が急速に上昇するため、ＰＴＦＥを均一なレベルにフィブリル化するのは非常に困難である。乾燥工程では、炭素粒子の内部又は周囲の非常に小さい細孔に取り込まれた水も蒸気として除去される。通常、炭素ＰＴＦＥ材料を再び湿潤するのに非常に長い時間を要し、もともと湿潤していた炭素ＰＴＦＥ材料の内部細孔でさえ再び湿潤することができないものもある。
【０００６】
この操作を室温、低い剪断速度、乾燥工程無しで行うことが提案されている。しかし、この方法はすべての材料を一段階で混合し（一段階法）、ＰＴＦＥの混合が不均一であったり、ＰＴＦＥのフィブリル化が不十分であったりして、得られる電極シートが劣悪となる。さらに、この方法は通常、比較的長い時間を要する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４１５３６６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、組成物、組成物からなるシート及びシートからなる電極の優れた製造方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の態様では、組成物を製造する方法は、炭素粒子と溶媒の混合物を用意し、この混合物を剪断して（剪断作用を加えて）炭素粒子の溶媒への分散体を形成し、非フィブリル化ポリ（テトラフルオロエチレン）を分散体に添加して混合物を得、得られた混合物をポリ（テトラフルオロエチレン）の少なくとも一部がフィブリル化するまで剪断する工程を含む。
【００１０】
別の態様では、シートを製造する方法は、炭素粒子と溶媒の混合物を用意し、この混合物を剪断して炭素粒子の溶媒への分散体を形成し、非フィブリル化ポリ（テトラフルオロエチレン）を分散体に添加して混合物を得、得られた混合物をポリ（テトラフルオロエチレン）の少なくとも一部がフィブリル化するまで剪断し、剪断した混合物をシートに加工する工程を含む。
【００１１】
他の態様では、電極を製造する方法は、炭素粒子と溶媒の混合物を用意し、この混合物を剪断して炭素粒子の溶媒への分散体を形成し、非フィブリル化ポリ（テトラフルオロエチレン）を分散体に添加して混合物を得、得られた混合物をポリ（テトラフルオロエチレン）の少なくとも一部がフィブリル化するまで剪断し、剪断した混合物をシートに加工し、シートを集電体に取り付ける工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
図は実施形態を示し、図において同じ要素には同じ参照番号を用いる。
【図１】実施例１で製造した組成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図２】実施例１で製造したシートのＳＥＭ像である。
【図３】比較例１で製造した組成物のＳＥＭ像である。
【図４】比較例１で製造したシートのＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
組成物、組成物からなるシート及びシートからなる電極を製造する方法について説明する。電極は、スーパーキャパシタ、燃料電池、スーパーキャパシタ脱塩などの電気化学デバイスに使用することができる。
【００１４】
組成物は、炭素粒子と溶媒の混合物を用意し、この混合物を剪断して炭素粒子の溶媒への分散体を形成し、非フィブリル化ポリ（テトラフルオロエチレン）を分散体に添加して混合物を得、得られた混合物をポリ（テトラフルオロエチレン）の少なくとも一部がフィブリル化するまで剪断することにより製造される（二段階法）。得られた混合物をカレンダー加工、印刷及び／又は押出することにより、シートに加工する。シートを所望の寸法及び形状に切り取り、集電体上にプレスして電極を形成する。
【００１５】
得られた混合物を１００℃のオーブンで乾燥し、小片にプレス（５ＭＰａ）する。シートを小片に切る。これらの小片はＳＥＭ評価に用いることができる。
【００１６】
溶媒は水、エタノールその他の適当な溶媒とすることができる。組成物が２〜１０乾燥重量％のポリ（テトラフルオロエチレン）、０〜３０乾燥重量％の導電性材料及び６０〜９８乾燥重量％の炭素粒子を含有するように導電性材料を混合物に添加することができる。導電性材料は強酸性陽イオン交換樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂、カーボンブラック、グラファイト粉末などにすることができる。非フィブリル化ポリ（テトラフルオロエチレン）を複数回に分けて添加する。なお、イオン交換樹脂は、容量の増加（例えば３７％増加）及び／又は抵抗の減少（例えば２１％減少）により電極の性能を著しく向上する。水と、フィブリル化可能なＰＴＦＥ、導電性材料及び炭素粒子の総量との重量比は３：２〜４：１とすることができる。溶媒の量は組成物をシートに加工する方法に影響を与える。用いる溶媒が少ない場合、組成物をカレンダー加工してシートにするべきである。用いる溶媒が多い場合、得られた混合物をそのまま集電体上に印刷することができる。
【００１７】
ミキシングアームとミキシングアーム内部のバスケットの二重回転に基づくある種の高速ミキサー（例えば、スピードミキサー（登録商標）二重非対称遠心分離機（ＤＡＣ＝Ｄｕａｌ  Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）１５０ＦＶＺ、Ｓｉｅｍｅｎｓ社）を用いて剪断作用を加える。ＤＡＣ  １５０ＦＶＺのミキシングアームはある方向に最高３５００ｒｐｍの速度で回転する。バスケットは反対の方向に約９００ｒｐｍの速度で回転する。異なる方向に作用する異なる遠心力を組合せることによって、高速混合のプロセスが可能になる。本発明に用いる剪断速度（ミキシングアームの回転）は４００〜３５００ｒｐｍである。
【００１８】
粘度分析は、混合物中のＰＴＦＥの物性を調べるのに非常に有効な手段である。粘度分析から、ＰＴＦＥがＰＴＦＥのフィブリル化により混合プロセス時に粘度を高めること、そして粘度が剪断速度及び剪断時間に依存し、フィブリル化の度合いもこれらに依存することが分かる。剪断の時間が長いと繊維を破壊するので粘度は時間とともに低下する。剪断速度も高すぎると同様である。したがって、高い剪断速度でのフィブリル化には短時間の剪断で十分である。このため、製造プロセスは室温で０．５〜１０分間以内に行う。
【００１９】
シートの引張強さは、幅４ｍｍ、厚さ１ｍｍのダンベル形状のサンプルを用いて電気機械式万能材料試験機ＳＡＮＳ  ＣＭＴ５１０５により試験した。
【００２０】
単数表現は、数量を限定するものではなく、記載要素が存在することを表す。さらに、同じ成分又は特性に関するすべての範囲の上下限の値は、独立に組合せることができ、上下限の値を含む（例えば、「約２５重量％以下、特定すると約５重量％〜約２０重量％」は上下限値及び「約５重量％〜約２５重量％」の範囲のすべての中間値を含む）。本明細書全体を通して言及した「１実施形態」、「別の実施形態」、「他の実施形態」などは、その実施形態に記載された特定要素（例えば、特徴、構造及び／又は特性）が、本明細書の少なくとも１つの実施形態に含まれ、別の実施形態には存在してもしなくてもよいことを意味する。さらに、記載された要素を任意適当な方法で種々の実施形態に取り入れてもよい。特別に定義されない限り、本明細書で用いられる科学技術用語は、当業者が一般に理解するのと同様な意味を有する。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明を実施例及び比較例について具体的に説明する。
【００２２】
実施例１
１２ｇの活性炭（Ｙｕｈｕａｎ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ社製ヤシガラ活性炭、平均粒径１５μｍ、表面積２０００ｍ２／ｇ）及び３８ｇの水を高速ミキサーに加え、速度１０００ｒｐｍで３０秒間室温で混合した。
【００２３】
続いて、０．６ｇのＰＴＦＥ（Ｔ−６０エマルジョン、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を上記の混合物に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間混合した。さらに、０．６ｇのＰＴＦＥを混合物に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間混合した。得られた混合物は、若干の水がしみ出てペーストとなった。ペーストは、乾燥工程なしでそのままカレンダー加工に使用することができる。
【００２４】
図１はペーストの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。ＳＥＭ像において、繊維が炭素粒子近傍にはっきりと認められた。これにより混合プロセスの間にＰＴＦＥのフィブリル化が起きたことが確認された。
【００２５】
ロールカレンダー加工には、２本ロールカレンダーを用いた。カレンダーニップを幅０．８ｍｍに設定し、混合ペーストをニップに挿入し、薄いシートを形成した。シートを３分の１に折り、カレンダーのニップに再挿入した。このプロセスを圧延方向を毎回９０°変えて５回繰り返した。最終的に、均一な炭素複合材料の厚さ約１ｍｍの薄いシートができあがった。この方法で製造した炭素シートのＳＥＭ像を図２に示す。炭素粒子がＰＴＦＥ繊維により囲まれていることは極めて明確である。これらの繊維は、カレンダー加工前のペーストの無秩序な状態と比べると、ある程度方向性をもって伸長していた。規則的な繊維伸長はカレンダー加工プロセスによる。得られたシートの引張強さは０．１４ＭＰａである。
【００２６】
最後に、シートを電極アセンブリに使用するのに４ｃｍｘ１０ｃｍの長方形に切り取った。Ｔｉメッシュ集電体上に１つの長方形シートを載せ、プレス（８ＭＰａ）して表面積４０ｃｍ２のキャパシタ電極を形成した。活性炭担持量がそれぞれ３ｇの２つの電極及び２つの積層スペーサー（厚さ１．０ｍｍ）を組立て合わせてスーパーキャパシタ脱塩に用いるセルを製造した。電極間には１５６０ｐｐｍのＮａＣｌ溶液が存在する。セルの抵抗は２．４±０．０７Ωであった。セルの容量を１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ溶液で走査サイクリックボルタンメトリーにより測定したところ７５．６±０．７Ｆ／ｇであった。
【００２７】
実施例２
６ｇの活性炭（Ｙｕｈｕａｎ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ社製ヤシガラ活性炭、平均粒径１５μｍ、表面積２０００ｍ２／ｇ）、２．１ｇの陰イオン交換樹脂（Ｔｉａｎｊｉｎ  Ｎａｎｋａｉ  Ｒｅｓｉｎ  Ｆａｃｔｏｒｙ製、強塩基性陰イオン交換体２０１Ｘ７、使用前に粒径約５０μｍに粉砕、含水量４０％）及び２０ｇの水を高速ミキサーに加え、速度１０００ｒｐｍで３０秒間室温で混合した。
【００２８】
上記の混合物に全体で０．８ｇのＰＴＦＥ（Ｔ−６０エマルジョン、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を添加した。毎回、０．２ｇのＰＴＦＥを混合物に滴下し、３５００ｒｐｍで２０秒間混合して完了した。ペーストをそのままカレンダー加工のローラーにかける。
【００２９】
ロールカレンダー加工には、２本ロールカレンダーを用いた。カレンダーニップを幅０．８ｍｍに設定し、混合ペーストをニップに挿入し、薄いシートを形成し、シートを３分の１に折り、カレンダーのニップに再挿入した。このプロセスを圧延方向を毎回９０°変えて５回繰り返した。最終的に、均一な炭素複合材料の厚さ約１ｍｍの薄いシートができあがった。
【００３０】
最後に、シートを電極アセンブリに使用するのに４ｃｍｘ１０ｃｍの長方形に切り取り、その後Ｔｉメッシュ集電体上に載せ、プレス（８ＭＰａ）してキャパシタ電極を形成した。活性炭担持量が３ｇの電極をスーパーキャパシタ脱塩に用いる正極として組立てた。
【００３１】
実施例３
６ｇの活性炭（Ｙｕｈｕａｎ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ社製ヤシガラ活性炭、平均粒径１５μｍ、表面積２０００ｍ２／ｇ）、２．１ｇの陽イオン交換樹脂（Ｔｉａｎｊｉｎ  Ｎａｎｋａｉ  Ｒｅｓｉｎ  Ｆａｃｔｏｒｙ製強酸性陽イオン交換体００１Ｘ７、使用前に粒径約５０μｍに粉砕、含水量４０％）及び２０ｇの水を高速ミキサーに加え、速度１０００ｒｐｍで３０秒間室温で混合した。
【００３２】
上記の混合物に全体で０．８ｇのＰＴＦＥ（Ｔ−６０エマルジョン、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を添加した。毎回、０．２ｇのＰＴＦＥを混合物に滴下し、３５００ｒｐｍで２０秒間混合して完了した。ペーストをそのままカレンダー加工のローラーにかける。
【００３３】
ロールカレンダー加工には、２本ロールカレンダーを用いた。カレンダーニップを幅０．８ｍｍに設定し、混合ペーストをニップに挿入し、薄いシートを形成し、シートを３分の１に折り、カレンダーのニップに再挿入した。このプロセスを圧延方向を毎回９０°変えて５回繰り返した。最終的に、均一な炭素複合材料の厚さ約１ｍｍの薄いシートができあがった。      
【００３４】
最後に、シートを電極アセンブリに使用するのに４ｃｍｘ１０ｃｍの長方形に切り取り、その後Ｔｉメッシュ集電体上に載せ、プレス（８ＭＰａ）してキャパシタ電極を形成した。活性炭担持量が３ｇの電極をスーパーキャパシタ脱塩に用いる負極として組立てた。
【００３５】
実施例３で形成した負極（表面積４０ｃｍ２）及び実施例２の正極（表面積４０ｃｍ２）を組み合わせ、２つのスペーサー（厚さ１．５ｍｍ）を両電極間に置いた。セルの抵抗は、１５６０ｐｐｍのＮａＣｌ溶液中で充電状態の初期の電圧を計算することにより求めた。セルの容量は、１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ溶液での走査サイクリックボルタンメトリーにより測定した。セルの抵抗が、１．９±０．１０Ωであり、実施例１と比べて２１％減少していた。比容量は、１０３±０．５Ｆ／ｇであり、実施例１と比べて３７％増加していた。
【００３６】
実施例４
１２ｇの活性炭（Ｙｕｈｕａｎ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ社製ヤシガラ活性炭、平均粒径１５μｍ、表面積２０００ｍ２／ｇ）及び３５ｇのエタノールを高速ミキサーに加え、速度１０００ｒｐｍで３０秒間室温で混合した。
【００３７】
続いて、１．６ｇのＰＴＦＥ（Ｔ−６０エマルジョン、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を上記の混合物に３回に分けて添加した。詳細には、まず０．４ｇのＰＴＦＥを混合物に滴下し、８００ｒｐｍで１分間混合し、次に０．６ｇのＰＴＦＥ混合物に滴下し、８００ｒｐｍで１分間混合し、最後に０．６ｇのＰＴＦＥを混合物に滴下し、８００ｒｐｍで１分間混合した。得られたペーストをカレンダー加工に使用する。
【００３８】
ロールカレンダー加工には、２本ロールカレンダーを用いた。カレンダーニップを幅０．８ｍｍに設定し、混合ペーストをニップに挿入し、薄いシートを形成し、シートを３分の１に折り、カレンダーのニップに再挿入した。このプロセスを圧延方向を毎回９０°変えて５回繰り返した。最終的に、均一な炭素複合材料の厚さ約１ｍｍの薄いシートができあがった。
【００３９】
最後に、シートを電極アセンブリに使用するのに４ｃｍｘ１０ｃｍの長方形に切り取り、その後Ｔｉメッシュ集電体上に載せ、プレス（８ＭＰａ）してキャパシタ電極を形成した。形成したセルをスーパーキャパシタ脱塩に用いた。
【００４０】
比較例１
１２ｇの活性炭（Ｙｕｈｕａｎ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ社製ヤシガラ活性炭、平均粒径１５μｍ、表面積２０００ｍ２／ｇ）、３８ｇの水及び１．２ｇのＰＴＦＥを秤量した。高速ミキサーでこれらの材料を速度１０００ｒｐｍで６０秒間室温で混合した。スラリーは、かなりの水を含んでいるので、スラリーから水を分離せずにそのままローラーでカレンダー加工するのは容易ではない。３０分間放置すると、水がしみ出してペーストとなり、カレンダー加工に使用することができる。或いは、ろ紙でろ過してペーストにした後に、ペーストをローラーでのカレンダー加工に使用することができる。
【００４１】
図３はこの一段階法によるペーストのＳＥＭ像である。画像において、繊維は認められず、若干の凝結した小さい粒子と大きい活性炭粒子があるだけだった。これにより一段階混合プロセスの間のＰＴＦＥのフィブリル化は僅かであることが確認された。
【００４２】
ロールカレンダー加工には、２本ロールカレンダーを用いた。カレンダーニップを幅０．８ｍｍに設定し、混合ペーストをニップに挿入した。３回の圧延後にペーストをシートに変えることができる。シートを３分の１に折り、カレンダーのニップに再挿入した。このプロセスを圧延方向を毎回９０°変えて８回繰り返した。最終的に、均一な炭素複合材料の厚さ約１ｍｍの薄いシートができあがった。
【００４３】
一段階混合法により得られたシートの引張強さは、０．０４Ｍｐａであり、実施例１よりはるかに低い。
【００４４】
この方法で製造した炭素シートのＳＥＭ像を図４に示す。図２のＳＥＭ像と比べて、炭素粒子近傍に僅かに繊維が認められるだけである。カレンダー加工の前にＳＥＭ像（図３）に示したペーストには繊維は認められないので、これらの繊維はカレンダー加工プロセスで生成された。
【００４５】
以上、本発明を代表的な実施形態について説明したが、本発明の要旨から逸脱することなく、種々の改変が可能であり、また構成要素を均等物に置き換え得ることが当業者に明らかである。さらに、本発明の要旨から逸脱することなく、個別の状況や材料を本発明に適合させる多くの変更が可能である。したがって、本発明はこの発明を実施するうえで考えられる最良の形態として上述した特定の実施形態に限定されず、本発明は特許請求の範囲に入る全ての実施形態を包含する。
【図１】
0006106362.tif 000002
【図２】
0006106362.tif 000003
【図３】
0006106362.tif 000004
【図４】
0006106362.tif 000005