(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線光の励起に応じてフォトルミネセンス光を放射し、前記フォトルミネセンス光のピーク波長が５３０〜５７０ｎｍの範囲内にあり、前記フォトルミネセンス光のスペクトルの半値全幅（ＦＷＨＭ）が６０ｎｍ未満であるＧｅナノ粒子。
【請求項２】
前記ＦＷＨＭが５５ｎｍ以下である、請求項１に記載のＧｅナノ粒子。
【請求項３】
前記Ｇｅナノ粒子のフォトルミネセンス量子収率（ＰＬ ＱＹ）が、液体中に分散されたときに２０％以上であり、薄膜に形成されたときに１７％以上である、請求項１又は２に記載のＧｅナノ粒子。
【請求項４】
前記Ｇｅナノ粒子のＰＬ寿命が１マイクロ秒未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＧｅナノ粒子。
【請求項５】
前記Ｇｅナノ粒子の波長２７０ｎｍでの光吸収に対する波長３６５ｎｍでの光吸収の比率が０．６以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＧｅナノ粒子。
【請求項６】
前記Ｇｅナノ粒子が５〜７ｎｍの範囲の直径を有するダイヤモンド立方構造のナノ結晶である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＧｅナノ粒子。
【請求項７】
前記直径の範囲が５〜６ｎｍである、請求項６に記載のＧｅナノ粒子。
【請求項８】
前記粒子が、前記粒子が酸化されるのを防ぐために非Ｇｅ材料で覆われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＧｅナノ粒子。
【請求項９】
前記非Ｇｅ材料が、水素原子、窒素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アミノ基、チオール基、ジオール群及び高分子から成る群から選択される、請求項８に記載のＧｅナノ粒子。
【請求項１０】
前記アルキル基、アルケニル基及びアルコキシル基が１〜２２個の炭素を含む、請求項９に記載のＧｅナノ粒子。
【請求項１１】
前記粒子が有機鎖で覆われ、前記有機鎖の少なくとも幾つかの有機鎖の一端が親水基によって修飾され、
それにより、前記Ｇｅナノ粒子が水溶性になる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の
Ｇｅナノ粒子。
【請求項１２】
前記粒子が有機鎖で覆われ、前記有機鎖の少なくとも幾つかの有機鎖の一端が疎水基によって修飾され、
それにより、前記Ｇｅナノ粒子が油溶性になる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＧｅナノ粒子。
【請求項１３】
有機液体に浸されたＧｅにレーザを照射し、それにより前記Ｇｅナノ粒子が有機液体内に作製される工程を含み、
前記有機液体は前記レーザの照射により作製された前記Ｇｅナノ粒子を覆う、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のＧｅナノ粒子を製造する方法。
【請求項１４】
前記有機液体が１−オクテンであり、前記レーザが１００ｍＪ／ｃｍ2以上のレーザ出力密度でＧｅに照射される、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆる「グリーンギャップ」波長範囲の蛍光発光特性を示すゲルマニウムナノ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体光源産業界できわめて重要な役割を有する高効率濃緑色ＬＥＤはまだ入手できない。この欠点は、通常、現在のＬＥＤが、波長範囲５３０ｎｍ〜５７０ｎｍの高出力光を青や赤のようには生成できないことを指し、当該波長域を「グリーンギャップ」として知られる（非特許文献１）。最近では、インジウム窒化ガリウムを主成分とする無機半導体が、緑色光発光に使用されるが、Ｉｎ−Ｇａ−Ｎを利用した緑色ＬＥＤは、青及び赤に比べて効率が低いという問題がある（非特許文献２，３）。蛍光体変換によって高出力で純粋な緑色光を得る方法もある。最も入手し易い市販の希土類ドープト緑色発光材料は、（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+、Ｍｎ2+、ＣａＣＯ3：Ｃｅ2+、Ｔｂ2+である。しかしながら、この方法は、低効率で、また蛍光寿命が長いため高速スイッチング素子に不向きであり、そして希土類の不安定供給問題も有する。最近、有機物（高分子、単一分子など）とＩＩ−ＶＩ半導体量子ドットは、緑色発光のよい候補となる可能性を示すが（非特許文献４〜８）、有機ＬＥＤの問題は、その劣化と低い電力変換効率である（非特許文献９）。他方、ＩＩ−ＶＩ半導体材料における問題は毒性である（非特許文献１０及び１１）。ＩＩ−ＶＩ半導体材料は、その高い毒性により、産業用途又は家庭用途を考えるときに環境に脅威となる。この状況において、「環境に優しく（green）」、安定性が高い高効率緑色発光材料の探索が極めて重要である。
【０００３】
結晶シリコン（Ｓｉ）とゲルマニウム（Ｇｅ）は、マイクロエレクトロニクスにおける主要材料である。また、これらの材料は、その半導体特性、構造特性及び加工性の面からもマイクロエレクトロニクス産業において鍵となる材料である（非特許文献１２）。最も重要なことは、ＳｉとＧｅが、無毒で「環境に優しい」ことである。しかしながら、これらのバルク結晶は、バンドギャップの間接性のために室温で効率良い発光特性を示さない。最近の科学技術の進歩により、オプトエレクトロニクス素子とマイクロエレクトロニクスとの統合の必要性が、光を高い量子効率で放射できるような材料の研究につながった（非特許文献１３〜１５）。強い量子閉じ込めによるＳｉとＧｅのナノ構造（即ち、ワイヤ、ドット、立方体、球体など）は、室温での発光効率を劇的に向上させた（非特許文献１６〜２３）。そのような現象は、オプトエレクトロニクス装置の応用、小型化、処理及びコスト低減におけるＩＶ族ナノテクノロジーの可能性を開く。また、ＳｉとＧｅは、照明や表示装置のような民生産業で使用されている有毒な半導体ナノ材料に置き換わると期待されているが、重金属半導体ナノ材料と比較して、ＩＶ族半導体の合成に関する知識は幅広く研究されていない。過去十年間、Ｓｉナノ結晶（ＮＣ）は、Ｇｅより多くの注目を得た。全可視波長にわたる自立Ｓｉナノ構造を作製する様々な方法が開発されてきた（非特許文献２３〜２６）。緑色発光に関して、コーゲル（Korgel）とその共同研究者は、１５０ｍｅＶもの狭いスペクトル線幅を有する緑色発光ＳｉＮＣを報告したが、そのフォトルミネセンス量子収率（ＰＬ ＱＹ）は、５．５％にはるかに満たなかった（非特許文献２７）。量子閉じ込め効果に基づけば、光励起により生成する電子−正孔（ｅ−ｈ）キャリアは、ＮＣのサイズが小さいほど強く空間的に閉じ込められ、その結果、ＰＬＱＹが高くなるはずである。２００７年に、カウズラリッチ（Kauzlarich）らによって興味深い研究が報告された。最初、カウズラリッチらは、１８％のＰＬＱＹを有する青色発光Ｓｉ ＮＣを合成した。カウズラリッチらは、サイズを制御せずに、青色発光ＮＣにＭｎイオンをドープすることによって発光用の光学ギャップだけを短くすることに成功した。ＭｎドープＮＣは、青色発光ＮＣと似たサイズにもかかわらず、スペクトルピークの中心が５１０ｎｍにある緑色を発光し、イオンドープ後でも高いルミネサンス効率（ＰＬＱＹが１６％）が維持された（非特許文献２８）。高輝度の緑色発光ＮＣを開発するため、本願発明者らは、ＧｅＮＣ内の光発生キャリアの量子閉じ込め効果に注目する。バルク励起子ボーア半径（ａＢ）は、次の式で表すことができる。
【０００４】
【数１】
0006136313.tif 000002
【０００５】
ここで、μが換算質量、εγが誘電率であり、
【０００６】
【数２】
0006136313.tif 000003
【０００７】
は、換算プランク定数である。
【０００８】
Ｓｉと比較すると、Ｇｅは誘電率が高く換算質量が小さいので、Ｓｉではバルク励起子ボーア半径が５ｎｍであるところが、Ｇｅは１１．５ｎｍになる。励起子ボーア半径が大きいので、そのサイズの縮小によってｅ−ｈキャリア閉じ込めがＳｉより強くなることが期待できる。可視領域と赤外領域の両方でＧｅＮＣの作製とその発光に関する多くの報告があるが（非特許文献２９〜３４）、具体的に緑色光を出すＧｅＮＣの報告はほとんどない。可視領域では、Ｇｅ放射に関する最大報告値は、５００ｎｍ以下である（非特許文献３４）。５００ｎｍを超えるＰＬピーク位置の報告は極めて少ない。カートプ（Kartopu）らは、スパーク処理による緑−オレンジ色発光Ｇｅを報告している（非特許文献３５）。緑色領域で発光する、ＳｉＯ2中のＧｅナノ構造の報告がいつくかある（非特許文献３５）。ウィルコクソン（Wilcoxon）とその共同研究者は、２ｎｍのＧｅ ＮＣでは４００ｎｍの励起によって最大値４８０ｎｍのＰＬが生じることを報告した（非特許文献３２）。タイリー（Tilley）と共同研究者は、緑色ＰＬスペクトルを確認した（非特許文献３６）。ルー（Lu）らは、５ｎｍ ＧｅＮＣから５２０ｎｍに最大値を有するＰＬスペクトルを確認した（非特許文献３７）。特にＧｅＮＣに関するＰＬ ＱＹの報告が極めて少ない中で、コルゲル（Korgel）らは、３〜４ｎｍのＧｅ ＮＣからの４〜６％の緑色ＰＬＱＹを報告した（非特許文献３８）。他方、ニール（Neale）と共同研究者は、近赤外線発光ＮＣに関して０．０４５〜０．０８３％のＰＬ ＱＹを報告した。タイリー（Tilley）らは、ＰＬ ＱＹが１１％の青色発光Ｇｅ ＮＣを報告している（非特許文献３９）。量子閉じ込め効果に基けば発光色とＰＬ ＱＹとの関係は妥当であるように見えるが、前述したようなＧｅの本質的な特徴は利用されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、グリーンギャップ内のフォトルミネセンス波長を有するＧｅナノ粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、Ｇｅナノ粒子が提供され、前記Ｇｅナノ粒子は紫外線光の励起に応じてフォトルミネセンス光を放射し、前記フォトルミネセンス光のピーク波長が５３０〜５７０ｎｍの範囲であり、前記フォトルミネセンス光のスペクトルの半値全幅（ＦＷＨＭ）が６０ｎｍ未満である。
前記ＦＷＨＭは５５ｎｍ以下であってよい。
前記Ｇｅナノ粒子のフォトルミネセンス量子収率（ＰＬ ＱＹ）は、液体中に分散されたときは２０％以上であってよく、薄膜に形成されたときは１７％以上であってよい。
前記Ｇｅナノ粒子のＰＬ寿命は１マイクロ秒未満であってよい。
前記Ｇｅナノ粒子の波長２７０ｎｍの光吸収に対する波長３６５ｎｍの光吸収の比率は０．６以上であってよい。
前記Ｇｅナノ粒子は５〜７ｎｍの範囲の直径を有するダイヤモンド立方構造のナノ結晶であってよい。
Ｇｅナノ粒子の直径の範囲は５〜６ｎｍであってよい。
前記Ｇｅナノ粒子は、粒子が酸化するのを防ぐために非Ｇｅ材料で覆われてよい。
前記非Ｇｅ材料は、水素原子、窒素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アミノ基、チオール基、ジオール群及び高分子から成る群から選択されてよい。
前記アルキル基、アルケニル基及びアルコキシル基は１〜２２個の炭素を含んでよい。
前記Ｇｅナノ粒子は有機鎖で覆われ、その有機鎖の少なくとも幾つかの一端が親水基によって修飾され、それによりＧｅナノ粒子は水溶性になってよい。
前記Ｇｅナノ粒子は有機鎖で覆われてよく、その有機鎖の少なくとも幾つかの一端が疎水基によって修飾され、それによりＧｅナノ粒子は油溶性になってよい。
本発明の別の態様によれば、有機液体に浸されたＧｅにレーザを照射し、それにより前記有機液体中にＧｅナノ粒子が生成される工程を含む、前述のＧｅナノ粒子のいずれかを製造する方法が提供される。
前記有機液体は１−オクテンでよく、前記レーザは１００ｍＪ／ｃｍ2以上のレーザ出力密度でＧｅに照射されてよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、グリーンギャップの波長、即ち５３０〜５７０ｎｍ、のフォトルミネセンス光を高効率で放射するＧｅナノ粒子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】レーザアブレーションによって作製されたＧｅ ＮＣ（実線）及び水素終端Ｇｅウェハ（点線）のラマンスペクトルである。両方のスペクトルピーク位置が、挿入画像で拡大されている。
【図２ａ】１−オクテン中でのレーザアブレーションによって作製された生成物の典型的なＴＥＭ像である。
【図２ｂ】図２ａを含むＨＲ−ＴＥＭ像内の全てのドットを数えることによって作成された分布を示すヒストグラムである。計数は、Image Jソフトウェアを使用して行われた。（ｉ）と（ｉｉ）はそれぞれ、結晶間隔を示すドットの高解像度画像と、回折リングを示すＳＡＥＤパターンを示す。
【図２ｃ】生成物の典型的なＥＤＸパターンを示す図である。
【図３ａ】Ｇｅ ＮＣのＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを示す図である。
【図３ｂ】３６５ｎｍの手持ち式紫外線ランプで励起されたときのコロイドＧｅ ＮＣ溶液の蛍光デジタル画像を示す写真である。
【図３ｃ】５３５ｎｍ発光に対するＰＬＥスペクトルである。
【図３ｄ】水晶結晶板にＧｅ ＮＣを被覆することにより作成された薄膜の、３００ｎｍで励起したときのＰＬスペクトルである。
【図４ａ】フィルム形態のＧｅ ＮＣの異なる励起での絶対ＰＬＱＹを示す図である。
【図４ｂ】３０５ｎｍのＬＥＤ励起による５３５の発光のＰＬバンドの減衰曲線をマイクロ秒時間スケールで濃い色の実線で示した図であり、明るい色の小さい円は、近似曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、好ましい実施形態を参照して以下に詳細に説明される。しかしながら、本発明は実施形態に限定されず、その技術的範囲は特許請求の範囲によってのみ定義されることに注意されたい。
【実施例】
【００１４】
本願発明者らの以前の報告及び特許公報（非特許文献４０、特許文献１）から改良されたレーザアブレーション法を使用してＧｅＮＣを作製した。本作製方法では、ターゲットとして使用される清浄な水素終端Ｇｅウェハを４ｍｌの１−オクテンに浸した。二次高調波発生（ＳＨＧ）Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（ＳｕｒｅｌｉｔｅＩＩ−１０、Ｃｏｎｔｉｎｕｕｍ）によって、出力密度２００ｍＪ／ｃｍ2、パルス持続時間４〜６ｎｓ、繰り返し速度１０Ｈｚで照射を行った。集束レンズを使用してレーザービームを直径１．５ｍｍのスポットサイズでＧｅターゲットに集束した。レーザービームがＧｅターゲットを加熱すると、可能な初期生成物としてプラズマ、蒸気及び金属クラスタ液滴が生成でき、これらが更に更に液状媒体と反応してＮＣを形成する。
【００１５】
前述した本発明の主実施形態に加えて、１つの追加の実施形態として、レーザーパワー密度を１１０ｍＪ／ｃｍ2に下げたことを除き主実施形態と同じ条件で、別の実験を行なった。これによって得られたＧｅＮＣとその特性は、主実施形態のものとほとんど同じだったので、以下では主実施形態だけを詳細に説明する。
【００１６】
２００ｋＶで動作する透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＥＭ−２１００）を使用して、生成物のサイズとモフォロジを分析した。生成物の組成を検出するために、エネルギー分散Ｘ線スペクトル（ＥＤＸ）と制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）をＴＥＭと共に行なった。サイズ分布を計算するために、無料のImage Jという名前のソフトウェアを使用した。コロイド溶液ではなく、石英基板上の薄膜形態ですべての光学的特性評価を行った。光学吸収スペクトルをＪＡＳＣＯＶ−６５０分光測光器によって記録した。室温でのＰＬ測定をホリバジョバンイボン（Horiba Jobin Yvon）を使って行った。絶対ＰＬ ＱＹをＨａｍａｍａｔｓｕ絶対ＰＬ ＱＹ測定システムＣ９９２０〜０２−０２Ｇによって測定した。時間分解蛍光減衰プロファイルを、様々なレーザダイオード励起光源を使って、時間相関単一光子計数（ＴＣＳＰＣ）寿命分光システムに記録した（NanoLog, Horiba Jovin Ybon）。サンプルの蛍光減衰曲線を得るために、励起光源としてパルス持続時間１．０ｎｓの３０５ｎｍパルスダイオードレーザを使用した。残余分の目視検査だけでなくχ2（＜１．４）などのフィッティングパラメータによって、近似の品質を判定した。構造相解析（structural phase analysis）ために、励起光源として７８５ｎｍレーザを備えたレーザラマン顕微鏡を使用した（Raman-11, Nanophoton Corporation）。基準として水素終端Ｇｅウェハのラマンスペクトルを使用した。
【００１７】
図１は、１−オクテンのレーザアブレーションによって作製された生成物の典型的なラマンスペクトルを示し、そのラマンスペクトルを水素終端Ｇｅウェハのものと比較する。それらのラマンスペクトルの測定により生成物の振動特性を調べた。バルクＧｅによる横型光学（transverse optical、ＴＯ）フォノン線が３０２ｃｍ-1にスペクトル線幅３．２ｃｍ-1で現われ（図１の点線）、生成物によるものは、２９７．５ｃｍ-1にスペクトル線幅７ｃｍ-1で現われる（図１の実線）。２９７．５ｃｍ-1付近のピークから、生成物はダイヤモンド立方格子構造を有するＧｅ ＮＣからなると考えられる。その理由は、Ｇｅウェハの３０２ｃｍ-1付近のラマンスペクトル単一ピークがＧｅバルクダイヤモンド結晶格子のＧｅ−Ｇｅ結合によるものであるからである。
【００１８】
生成物での低い波数へのシフト及びＴＯフォノン線の広がりはフォノン量子閉じ込め効果によるものである（非特許文献４１）。この効果は、ＮＣシステムの長距離秩序の終端処理（terminating）によって、バルク結晶の場合に適用される厳密な△ｑ＝０の選択規則が緩和されることによるものである。実際に、ラマンバンドは、ｑ空間内の光学的フォノン分散の現れである。ラマンシフト及び広がりからＮＣのサイズを見積もるために、次のフォノン閉じ込めモデル式を使用する。
【００１９】
【数３】
0006136313.tif 000004
【００２０】
ここで、ｄは、ナノ粒子径であり、ａ＝５．６Åは、バルクゲルマニウムの格子定数であり、Γ0＝３．２ｃｍ-1は、バルクＧｅのＴＯフォノンの線幅である。ＴＯフォノンの分散ω（ｑ）は、次の関係で示される。
【００２１】
【数４】
0006136313.tif 000005
【００２２】
ここで、Ａ＝５．９２９＊１０4ｃｍ-2、Ｂ＝３．１８８＊１０4ｃｍ-2である。
【００２３】
これら上記式を使用することによって、バルクと比較したダウンシフト及び広がりに基づいて、図２ａに示されたＴＥＭ像から得られたサイズとほぼ一致する平均ナノ結晶６．５〜９ｎｍを見積もることができる。わずかな違いは、単純化されたフォノン閉じ込めモデルによるものと考えられる。４４５ｃｍ-1付近に特徴的なピークがないが、これは不定比のＧｅ酸化物がないことを示している。より低い波数では、１６５ｃｍ-1付近に幾つかの小さいピークがあるが、これは結晶性の高いＧｅＯ2に由来する可能性がある。しかし、２９７ｃｍ-1付近に大きいピークがあって、これがＧｅ光学フォノンモードによるものであるとしたので、サンプルの構造相はＧｅダイヤモンド立方構造に支配されていると議論される。２８０ｃｍ-1付近にピークがないことは、生成物が非晶質Ｇｅを含まないことを示している（非特許文献３５及び４２）。
【００２４】
ＧｅＮＣの代表的なＴＥＭ像を図２ａに示す。ＮＣが非球形のように見える場合もあるが、図２ｂ（ｉ）に示された高分解能ＴＥＭ像から、ＮＣが準球状であることが判明した。Image Jソフトウェアを使用してＴＥＭ像からＮＣのサイズ分布を計算した。この計算は、サイズ分布曲線の誤差が少なくなるように、多数のＮＣ（ＴＥＭ像中の８２７個）について行なった。ＮＣサイズ分布を図２ｂに示した。サイズ分布は、対称的でなく、大きいサイズの方に緒を曳いている。最も多数のＮＣは直径５〜７ｎｍの範囲であり、より詳細には５〜６ｎｍである。図２ｂのヒストグラムから多数の４ｎｍのＮＣも含むことが分かるが、このサイズのＮＣはグリーンギャップのフォトルミネセンスに寄与しない。材料組成を更に調べるため、ＥＤＸパターンを観察したところ、Ｇｅ元素に特徴付けられるピークを観察した（図２ｃに示す）。図２ｂ（ｉｉ）は３つの回折リングを示すＧｅＮＣのＳＡＥＤパターンである。リングは、ｄ間隔を計算しＪＣＰＤＳファイル（０４−０５４５）と照合することによって、Ｇｅ（１１１）、（２２０）及び（３１１）回折線にそれぞれ帰属された。格子面はダイヤモンド構造Ｇｅと全くよく一致する。これらのスポットから計算された格子定数はダイヤモンド型Ｇｅの格子定数（約５．６５Å）と一致する。ＨＲ−ＴＥＭ像（図２ｂ）から推定される格子面間隔は、約３．２Åである。これは、Ｇｅの（１１１）格子面の面間隔に対応する。
【００２５】
光学物性を光吸収と発光分光によって検査した。最初に、Ｇｅ ＮＣを無蛍光ジクロロメタン中に分散させ、ＵＶ−ＶＩＳ分光によって分析した。図３ａでは、光吸収スペクトルは、３６５ｎｍ付近に強い光遷移と、３００ｎｍと２８０ｎｍの近くに構造的肩部を示す。５００ｎｍ付近の小さいこぶは、ブリルアンゾーンのＬ点における第１直接遷移によると考えられる。３６５ｎｍと３００ｎｍ付近のピークはΓ25から量子閉じ込めスプリット伝導帯Γ15への直接遷移によるものである可能性が最も高い。この領域での鋭い立ち上がりは、バルクＧｅでは明瞭でない。したがって、これは量子閉じ込め効果によるものである。これらの結果は、ヒース（Heath）らの研究報告と類似している。ヒースらは、Ｇｅ ＮＣをコロイド合成によって合成した（非特許文献４３）。これらの吸収スペクトルは、本発明の場合のサイズともよく一致する５〜６ｎｍのサンプルのヒースらのスペクトルによく似ている。また、吸収端は、バルクＧｅバンドギャップに対してブルーシフトしているが、これはＧｅコア内の量子閉じ込めキャリアの発現（非特許文献３２）を示唆している。
【００２６】
図３ｄは、典型的なＰＬスペクトルを示す。ＰＬピーク位置の中心が、可視スペクトルの「濃緑」領域付近の５３５ｎｍにある。図３ｂは、ＧｅＮＣ溶液が満たされた石英キュベットを波長３６５ｎｍの紫外線ランプで励起した際の写真画像を示す。これは、美しい強い緑色光を示す。発光のスペクトル線幅は５５ｎｍもの狭さであったが、我々の知る限りでは、この半価幅は、従来の報告値（約１００ｎｍ）（非特許文献３５〜３７）の２分の１程度の値である。この狭い発光はまたＴＥＭ像から測定されたサイズ分布によっても裏付けられる。当該スペクトル半価幅の大きさは、産業用ＬＥＤを利用する電子用途に適合する。ＬＥＤ表示技術では、ＦＷＨＭのしきい値は、約６０ｎｍである。図３ｃはウィルコクソン（Wilkoxon）（非特許文献３２）のサンプルのうちの１つのサンプルとスペクトル形状が類似し、また対応吸収スペクトルの特徴とほとんど類似したＰＬＥスペクトルを示すが、これによってＮＣの良好な品質が確認される。
【００２７】
オプトエレクトロニクス素子用途では、薄膜形態のＮＣのＰＬ ＱＹがコロイド溶液形態のＮＣのものより小さいことがよくあるので、薄膜形態のＮＣのＰＬ ＱＹは、液体形態のものより重要である。ここで、我々の薄膜のＧｅ ＮＣについてＰＬ ＱＹを評価した。この薄膜は１７％付近の高い値を示した。Ｇｅ ＮＣのＰＬ ＱＹに関する幾つかの論文が発表されている。現在まで報告された最良のＰＬ ＱＹ性能は、青色スペクトル領域内でφ＝１１％のダイヤモンド構造ＧｅＮＣである（非特許文献３９）。他の報告値はおおむね範囲φ≦７％に収まる。注目すべきことに、本願発明の緑色発光ＧｅＮＣは、どの放射範囲でも、他の報告値と比較して十分に高いＰＬ ＱＹ（φ＝１７％）を示す。また我々は、様々な励起光の下でのＰＬ ＱＹを評価した。
【００２８】
図４ａは、約３００〜３８０ｎｍ付近でＱＹが最高値（１７％）にある程度近いことを示す。光吸収挙動から予想されるように、各励起波長におけるＰＬＱＹの違いが分かる。図３ａに示されたように、Ｇｅ ＮＣは、紫外線光（特に、３２０〜３８０ｎｍ）の多くの光子を吸収し、光子エネルギーを光として効率的に放射し、その結果、ＰＬ ＱＹが高くなる。この場合、ＰＬ ＱＹは、低い光吸収能力により、例えば４００ｎｍより長い光励起で減少する。ＣｄＳなどの化合物半導体のコロイド量子ドットから、類似の挙動を確認することができる。したがって、高いＱＹは、ダイヤモンド格子をもつナノ結晶Ｇｅ粒子内の強い量子閉じ込めによるものであると結論付けられる。また、３０５ｎｍのＬＥＤダイオード励起下、時間分解ＰＬスペクトルの測定を行った（図４ｂを参照）。励起キャリアの減衰曲線（decay kinetics）をカーブフィッティングして、減衰定数を計算する。ＰＬ寿命は、２つの異なる時定数を有する２つの減衰成分を有する。ＰＬ寿命時間成分の最大重み付け（９８％）は１マイクロ秒レンジにある。１００ｎｓｅｃレンジには、別のきわめて小さい（２％）高速減衰成分がある。図４ｂは、フィッティングパラメータ及びその式を示す。２つの指数関数による減衰曲線のフィッティングを行った。χ2値から判断して、実験曲線（近似曲線のプロットと重なった濃い色の実線）とよく一致した近似曲線がプロットされる（小さな薄色の円）。１つの減衰成分の速くて小さい成分は別にして、指数関数的な一つの減衰が支配的であることは、我々の事例では粒子分布と品質がよいことを示す。観察されたＰＬの寿命は、直接バンドギャップを有する化合物半導体のＩＩ−ＶＩ量子ドットと比較して長い（室温でマイクロ秒レンジ）。バルクＧｅが間接バンドギャップであるという特性はサイズがナノメートル規模になった場合でも受け継がれると考えた。したがって、ＧｅＮＣ内の励起子の放射再結合は運動量保存フォノンの放出を伴い、その結果、寿命時間が長くなる。ナノサイズによる量子閉じ込めは量子運動量の不確定性を高め、ゼロフォノン光学遷移を可能にする。したがって、遅い成分から、ＰＬはＧｅＮＣ内に閉じ込められた励起子の再結合によるものであると結論付けられる。
【００２９】
以上述べたような本発明の実施例に加えて、２つの追加の比較実験、比較実験１及び２、を行った。比較実験１及び２のレーザアブレーションをそれぞれ１６ｍＪ／ｃｍ2及び５２ｍＪ／ｃｍ2のレーザ出力密度で行った点を除き、前述の実施例と同じ条件とした。
【００３０】
同じ波長の紫外線光でこれらの粒子を励起することによって、比較実験１及び２から得られたサンプルのフォトルミネセンス特性を調べ、前述の実施例のサンプルと比較した。これらの３つのサンプルはそれぞれのサンプルのナノ粒子構造を反映する異なるフォトルミネセンス特性を示した。具体的には、発光色が緑（実施例）、紫外線〜青（比較実験１）、及び紫外線〜シアン（比較実験２）であり、これは緑色発光のＧｅナノ粒子を得るにはレーザアブレーションが１００ｍＪ／ｃｍ2を超えるレーザ出力であることを示唆する。これらのサンプルの粒径の分布の測定により、緑色発光の実施例では５〜７ｎｍ（より具体的には、観察されたＧｅＮＣの約５０％が５〜７ｎｍの範囲内にあった）、比較実験１のサンプルでは１〜３ｎｍ、比較実験２のサンプルでは２〜５ｎｍであった。
【００３１】
本発明により、前述のように、きわめて狭いＦＷＨＭの発光及び高いＰＬ ＱＹを有するきわめて高効率の「濃緑」（「グリーンギャップ」の範囲、即ち波長が５３０〜５７０ｎｍ）発光Ｇｅ ＮＣを作製した。具体的には、好ましい実施例で作製されたＧｅ ＮＣは５５ｎｍのＦＷＨＭを有するが、これは一般に照明用ＬＥＤに必要なスペクトル幅の要件を十分に満たす。ＰＬＱＹについては、好ましい実施例のＧｅ ＮＣは液体中に分散されたときに２０％以上、ガラス基板上に付着された薄膜の形態で１７％を達成した。これらのＰＬＱＹデータは、これまで報告された単一元素半導体ナノ粒子によって達成された緑色（即ち、４８０〜５７０ｎｍ）発光のデータの中で最も高い。
【００３２】
そのような高いＰＬ ＱＹを達成するには、図３ａに示された約３６５ｎｍのはっきりした吸収ピークが不可欠であると考えられる。これまで報告されたナノ粒子は、一般に、フォトルミネセンス波長に関係なくフォトルミネセンス効率が低かった。そのようなナノ粒子の溶液の光吸収スペクトルを調べると、そのようなナノ粒子には、一般に本発明のようなこの波長範囲で見られる大きな光吸収がない。また、波長２７０ｎｍの吸収に対する波長３６５ｎｍの吸収の比率が０．６以上の場合に、本発明の前述の高ＰＬＱＹを達成できると考えられる。
【００３３】
ＰＬの主要な寿命は図４ｂに示されるように０．９マイクロ秒と短く、これはミリ秒程度の希土類元素ドープ蛍光体のＰＬの寿命より短い。このようにＰＬの寿命がかなり短いので、本発明のＧｅＮＣはフォトルミネセンスが飽和する傾向が小さくなり、これにより希土類元素蛍光体より高い輝度が提供される。更に、本発明のＧｅＮＣは単一元素半導体で作製されるので、Ｇｅ ＮＣの製造時には化合物半導体の製造に必要とされるような組成比の複雑で高精度な制御は本質的に行なう必要がない。更に、Ｇｅ ＮＣは室温の周囲雰囲気でもフォトルミネセンス特性（フォトルミネセンスの波長、効率、寿命など）がきわめて安定している。この理由は、実施例のＧｅＮＣの表面が有機材料、具体的には１−オクテンで覆われるからであり、１−オクテン中のレーザアブレーション処理の際にこれが表面を覆うのである。しかしながら、ＧｅＮＣが酸化されるのを防ぐためには種々の材料を使用することができることに注意されたい。例を挙げれば、この目的のために、水素原子、窒素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アミノ基、チオール基、ジオール群又は高分子を使用できる。アルキル基、アルケニル基及びアルコキシル基に含まれる炭素の数は、好ましくは１〜２２である。その理由は、これらの基が含む炭素を多くすると、前述の機能を達成することはできるが、一般に合成が難しく、したがってこれらを使ｆすること用が非現実的となるからである。更に、本発明のＧｅＮＣが水溶性又は油溶性でなければならない場合には、Ｇｅ ＮＣの表面に結合された有機鎖の端と反対の各有機鎖の端をそれぞれ親水性又は疎水基で修飾することによってこれを達成することができる。そのような親水基は、アミノ基、カルボキシル基、糖環、ＤＮＡ又はアルデヒドでよい。他方、そのような疎水基は、メチル基、フルオロ群、ビニル基、フェニル基又はエステルでよい。
【００３４】
環境及び人間の安全性に関する懸念については、本発明のＧｅ ＮＣは毒性と環境負荷がほとんどない元素から成るので、危険性がほとんどない。他の面の利点として、Ｇｅ ＮＣは、きわめて透明／無色の紫外線吸収材料として使用することがでる。それは、本発明のＧｅ ＮＣは可視光線範囲のそれらの光吸光度が極めて低くかつほぼ一定で、吸光度比が紫外線範囲で３６５ｎｍのピークに向けてきわめて急峻に増大するからである（図３ａを参照）。
【００３５】
本発明のＧｅ ＮＣは１工程の環境に優しいレーザアブレーション技術を使用して製造することができるが、前述のようなサイズと構造のＧｅナノ粒子を得ることができる限り、他の製造方法も使用してよいことに注意されたい。ラマン分光及びＳＡＥＤから、非晶質Ｇｅではなく、最大ダイヤモンド立方体ＧｅＮＣが形成されると推測される。また、強い吸収ピークと単一の指数関数的減衰は、結晶性が良好であり、その結果強い量子閉じ込めによりＰＬＱＹが高くなることを示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３６】
【特許文献１】特開２０１０−１８８４９７号公報
【非特許文献】
【００３７】
【非特許文献１】NREL, U.S. Department of energy. The Spectrum of clean energy innovation, 2010.
【非特許文献２】Crawford, M. H. Ieee Journal of Selected Topics in Quantum Electronics 2009, 15, 1028-1040.
【非特許文献３】F. A. Ponce, D. P. Bour, Nature, 1997, 386, 351-359.
【非特許文献４】P. O. Anikeeva, J. E. Halpert, M. G. Bawendi, V. Bulovic, Nano Lett. 2007, 7, 2196-2200.
【非特許文献５】S. Coe-Sullivan, Nature Photon. 2009, 3, 315-316.
【非特許文献６】K. T. Kamtekar, A. P. Monkman, M. R. Bryce, Adv. Mater. 2010, 22, 572-582.
【非特許文献７】J. S. Steckel, P. Snee, S. Coe-Sullivan, J. R. Zimmer, J. E. Halpert, P. Anikeeva, L. A. Kim, V. Bulovic, M. G. Bawendi, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 5796-5799.
【非特許文献８】D. Tanaka, H. Sasabe, Y. J. Li, S. J. Su, T. Takeda, J. Kido, J. Jpn. J. Appl. Phys. Part 2-Lett. & Exp. Lett. 2007, 46, L10-L12.
【非特許文献９】L. Chen, C. C. Lin, C. W. Yeh, R. S. Liu, Materials 2010, 3, 2172-2195.
【非特許文献１０】T. Erdem, H. V. Demir, Nature Photon. 2011, 5, 126.
【非特許文献１１】F. M. Winnik, D. Maysinger, Acc. Chem. Res. 2012 (ASAP article)
【非特許文献１２】N. Shirahata, A. Hozumi, T. Yonezawa, Chem. Rec. 2005, 5, 145-159.
【非特許文献１３】G. Katsaros, P. Spathis, M. Stoffel, F. Fournel, M. Mongillo, V. Bouchiat, F. Lefloch, A. Rastelli, O. G. Schmidt, S. De Franceschi, Nature Nanotechnol. 2010, 5, 458-464.
【非特許文献１４】N. Tetreault, E. Arsenault, L. -P. Heiniger, N. Soheilnia, J. Brillet, T. Moehl, S. Zakeeruddin, G. A. Ozin, M. Graetzel, Nano Lett. 2011, 11, 1585-1590.
【非特許文献１５】R. J. Anthony, KY. Cheng Z. C. Holman R. J. Holmes, U. R. Kortshagen, Nano Lett. 2012, 12, 2822-2825.
【非特許文献１６】G. Collins J. D. Holmes, J. Mater. Chem. 2010, 21, 11052-11069.
【非特許文献１７】Z. Yang, A. R. Dobbie, K. Cui, J. G. C. Veinot, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 13958-13961.
【非特許文献１８】D. Jurbergs, E. Rogojina, L. Mangolini, U. R. Kortshagen, Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 233116.
【非特許文献１９】W. Biesta, B. van Lagen, V. S. Gevaert, A. T. M. Marcelis, J. M. J. Paulusse, M. W. F. Nielen, H. Zuilhof, Chem. Mater. 2012, ASAP article
【非特許文献２０】N. Shirahata, T. Tsuruoka, T. Hasegawa, Y. Sakka, Small 2010, 6, 915-921.
【非特許文献２１】Y. He, Y. Su, X. Yang, Z. Kang, T. Xu, R. Zhang, C. Fan S. -T. Lee, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4434-4438.
【非特許文献２２】II, D. D. Vaughn, R. E. Schaak, Chem. Soc. Rev. 2012, ASAP article
【非特許文献２３】J. Zou P. Sanelle, K. A. Pettigrew, S. M. Kauzlarich, J. Clust. Sci. 2006, 17, 565-578.
【非特許文献２４】J. Fan, P. K. Chu, Small 2010, 6, 2080-2098.
【非特許文献２５】N. Shirahata, Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 7284-7294.
【非特許文献２６】J. G. C. Veinot, Chem. Commun. 2006, 4160-4168.
【非特許文献２７】D. S. English, L. E. Pell, Z. Yu, P. F. Barbara, B. A. Korgel, Nano Lett. 2002, 2, 681-685.
【非特許文献２８】X. Zhang, M. Brynda, R. D. Britt, E. C. Carroll, D. S. Larsen, A. Y. Louie, S. M. Kauzlarich, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 10668-10669.
【非特許文献２９】N. H. Chou, K. D. Oyler, N. E. Motl, R. E. Schaak, Chem. Mater. 2009, 21, 4105-4107.
【非特許文献３０】E. J. Henderson, M. Seino, D. P. Puzzo, G. A. Ozin, ACS Nano 2010, 4, 7683-7691.
【非特許文献３１】D. D. Vaughn, J. F. Bondi, R. E. Schaak, Chem. Mater. 2010, 22, 6103-6108.
【非特許文献３２】J. P. Wilcoxon, P. P. Provencio, G. A. Samara, Phys. Rev. B 2001, 64, 035417.
【非特許文献３３】N. Zaitseva, Z. R. Dai, C. D. Grant, J. Harper, C. Saw, Chem. Mater. 2007, 19, 5174-5178.
【非特許文献３４】N. Shirahata, D. Hirakawa, Y. Masuda, Y. Sakka, Langmuir 2012, ASAP article
【非特許文献３５】G. Kartopu, S. C. Bayliss, V. A. Karavanskii, R. J. Curry, R. Turan, A. V. Sapelkin, J. Lumin. 2003, 101, 275-283.
【非特許文献３６】J. H. Warner, R. D. Tilley, Nanotechnology 2006, 17, 3745-3749.
【非特許文献３７】X. M. Lu, K. J. Ziegler, A. Ghezelbash, K. P. Johnston, B. A. Korgel, Nano Lett. 2004, 4, 969-974.
【非特許文献３８】D. A. Ruddy, J. C. Johnson, E. R. Smith, N. R. Neale, ACS Nano 2010, 4, 7459-7466.
【非特許文献３９】S. Prabakar, A. Shiohara, S. Hanada, K. Fujioka, K. Yamamoto, R. D. Tilley, Chem. Mater. 2010, 22, 482-486.
【非特許文献４０】N. Shirahata, M. R. Linford, S. Furumi, L. Pei, Y. Sakka, R. J. Gates, M. C. Asplund, Chem. Commun. 2009, 4684-4686.
【非特許文献４１】H. Richter, Z. P. Wang, L. Ley, Sol. Stat. Commun. 1981, 39, 625-629.
【非特許文献４２】I. H. Campbell, P. M. Fauchet, Sol. Stat. Commun. 1986, 58, 739-741.
【非特許文献４３】J. R. Heath, J. J. Shiang, A. P. J. Alivisatos, Chem. Phys. 1994, 101, 1607-1615.
【図１】
0006136313.tif 000006
【図２ａ】
0006136313.tif 000007
【図２ｂ】
0006136313.tif 000008
【図２ｃ】
0006136313.tif 000009
【図３ａ】
0006136313.tif 000010
【図３ｂ】
0006136313.tif 000011
【図３ｃ】
0006136313.tif 000012
【図３ｄ】
0006136313.tif 000013
【図４ａ】
0006136313.tif 000014
【図４ｂ】
0006136313.tif 000015