(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口部充填組成物及び下部反射防止膜として有用な半導体コーティング組成物であって、該半導体コーティング組成物が、
（１）少なくとも一つの非ポリマーバインダー（ＮＰＢ）；
（２）少なくとも一つの架橋剤；及び
（３）少なくとも一つの溶媒
を含んでなり、
上記において該ＮＰＢが、式（Ａ0）：
【化１】
0006129472.tif 000146
［式中、Ｑは、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄又は窒素原子を含まない多価有機核であり、Ｚ1及びＺ11は、二価の結合基であり、Ｗは、二価の有機架橋基であり、
Φは、有機ＤＵＶ発色団含有置換基Ｔであるか、又はＤＵＶ光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基
【数１】
0006129472.tif 000147
であり、Ｘは、反応性官能基であり、Ｙ11は、反応性官能基であり、ａは、２〜１５までの範囲であり、ｂは、０〜１０までの範囲であり、ｃは、０〜５までの範囲であり、そしてｄは１であり、そして上記において、Ｑ、Ｗ、及びΦは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、３より大きいか、又は３に等しいということを条件とし、
それぞれのＸ基は、同一又は相異なり、ヒドロキシル、スルフヒドリル、第一級又は第二級アミノ、アルケニル、アリルエーテル、ビニルエーテル、（メタ）アクリル、ハロゲン、スルホナート、カルボキシル、カルボキシルエステル、カルボン酸無水物、及びカルボン酸ハライドから成る群より選択され、
但し、Ｚ11はＳではなく、Ｑはフェニルではない］
によって表される、上記半導体コーティング組成物。
【請求項２】
非ポリマーバインダー（ＮＰＢ）が、非ポリマー発色団含有バインダー（ＮＰＣＢ）であり、そして
該（ＮＰＣＢ）が、式（Ａ）：
【化２】
0006129472.tif 000148
［式中、Ｑは、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄又は窒素原子を含まない多価有機核であり、Ｚ1及びＺ11は、二価の結合基であり、Ｗは、二価の
有機架橋基であり、Ｔは、有機ＤＵＶ発色団含有置換基であり、Ｘは、反応性官能基であり、Ｙ11は、反応性官能基であり、ａは、２〜１５までの範囲であり、ｂは、０〜１０までの範囲であり、ｃは、０〜５までの範囲であり、そしてｄは１であり、上記において、Ｑ、Ｗ、及びＴは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を有し、
但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、３より大きいか、又は３に等しいことを条件とする。］
によって表される、
下部反射防止膜として有用な請求項１に記載の半導体コーティング組成物。
【請求項３】
ＮＰＢが、式（Ｂ0）：
【化３】
0006129472.tif 000149
［式中、Ｑ1は、多価有機核であり、Ｚ1及びＺ11は、二価の結合基であり、Ｗは、二価の有機架橋基であり、Φは、有機発色団含有置換基Ｔであるか、又はＤＵＶ光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基
【数２】
0006129472.tif 000150
であり、Ｘは、反応性官能基であり、Ｙ11は、反応性官能基であり、ａは２〜１５までの範囲であり、ｂは０〜１０までの範囲であり、ｃは０〜５までの範囲であり、そしてｄ＝１であり、上記において、Ｑ1、Ｗ、及びΦは、一緒にして、架橋反応において反応性の
ある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、３より大きいか、又は３に等しく、
そしてＱ1は、
（ａ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置
換のＣ2−Ｃ40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基；及び
（ｂ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含む非置換のＣ2−Ｃ40脂肪族基；
から成る群より選択されることを条件とする。］
によって表される、
請求項１に記載の半導体コーティング組成物。
【請求項４】
ＮＰＣＢが、式（Ｂ）：
【化４】
0006129472.tif 000151
［式中、Ｑ1は、多価有機核であり、Ｚ1及びＺ11は、二価の結合基であり、Ｗは、二価の有機架橋基であり、Ｔは、有機ＤＵＶ発色団含有置換基であり、Ｘは、反応性官能基であり、Ｙ11は、反応性官能基であり、ａは、２〜１５までの範囲であり、ｂは０〜１０までの範囲であり、ｃは０〜５までの範囲であり、そしてｄ＝１であり、上記において、Ｑ1
、Ｗ、及びＴは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの
基又は部位を含み、
但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、３より大きいか、又は３に等しく、
そしてＱ1は、
ａ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のＣ2−Ｃ40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基；及び
ｂ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含む非置換のＣ2−Ｃ40の脂肪族基；
から成る群より選択されることを条件とする。］
によって表される、
請求項２に記載の半導体コーティング組成物。
【請求項５】
組成物中の少なくとも一つのＮＰＢが、式（Ａ6）：
【化５】
0006129472.tif 000152
［式中、Ｚ1及びＺ11は、二価の結合基であり、Ｗは、二価の有機架橋基であり、
【数３】
0006129472.tif 000153
は、ＤＵＶ光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基であり、ａは、２〜１５までの範囲であり、ｂは、０〜１０までの範囲であり、ｃは、０〜５までの範囲であり、そしてｄは１であり、上記において、Ｑ1、Ｗ、及び
【数４】
0006129472.tif 000154
は、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、３より大きいか、又は３に等しく、
そしてＱ1は、
ａ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない非置換のＣ2−Ｃ40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基；及び
ｂ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含んでいる非置換のＣ2−Ｃ40の脂肪族基；
から成る群より選択されるということを条件とする。］
によって表わされる、
請求項１に記載の半導体コーティング組成物。
【請求項６】
少なくとも一つのＮＰＢが、式（Ｂ）：
【化６】
0006129472.tif 000155
［式中、Ｑ1は、多価有機核であり、Ｚ1及びＺ11は、二価の結合基であり、Ｗは、二価の有機架橋基であり、Ｔは、有機ＤＵＶ発色団含有置換基であり、Ｘは、反応性官能基であり、Ｙ11は、反応性官能基であり、ａは、２〜１５までの範囲であり、ｂは０〜１０までの範囲であり、ｃは０〜５までの範囲であり、そしてｄ＝１であり、上記において、Ｑ1、Ｗ、及びＴは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、３より大きいか、又は３に等しく、
そしてＱ1は、
（ａ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のＣ2−Ｃ40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基；及び
（ｂ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含む非置換のＣ2−Ｃ40の脂肪族基；
から成る群より選択されることを条件とする。］
によって表される、
少なくとも一つのＮＰＢ、
並びに
式（Ａ6）：
【化７】
0006129472.tif 000156
［式中、Ｚ1及びＺ11は、二価の結合基であり、Ｗは、二価の有機架橋基であり、
【数５】
0006129472.tif 000157
は、ＤＵＶ光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基であり、ａは、２〜１５までの範囲であり、ｂは、０〜１０までの範囲であり、ｃは、０〜５までの範囲であり、そしてｄは１であり、上記において、Ｑ1、Ｗ、及び
【数６】
0006129472.tif 000158
は、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、３より大きいか、又は３に等しく、
そしてＱ1は、
ａ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のＣ2−Ｃ40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基；及び
ｂ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含んでいる、非置換のＣ2−Ｃ40の脂肪族基；
から成る群より選択されるということを条件とする。］
によって表わされる少なくとも一つのＮＰＢの双方を含んでなる、
請求項１に記載の半導体コーティング組成物。
【請求項７】
ＮＰＢ中に有機発色団含有置換基Ｔとして存在するΦ、並びにＮＰＢ中にＤＵＶ光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基
【数７】
0006129472.tif 000159
として存在するΦが、一つのＮＰＢ中に存在する、請求項１に記載の半導体コーティング組成物。
【請求項８】
式（Ｂ0）：
【化８】
0006129472.tif 000160
［式中、Ｑ1は、多価有機核であり、Ｚ1及びＺ11は、二価の結合基であり、Ｗは、二価の有機架橋基であり、Φは、有機発色団含有置換基Ｔであるか、又はＤＵＶ光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基
【数８】
0006129472.tif 000161
であり、Ｘは、反応性官能基であり、Ｙ11は、反応性官能基であり、ａは２〜１５までの範囲であり、ｂは０〜１０までの範囲であり、ｃは０〜５までの範囲であり、そしてｄ＝１であり、上記において、Ｑ1、Ｗ、及びΦは、一緒にして、架橋反応において反応性の
ある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、３より大きいか、又は３に等しく、
そしてＱ1は、
（ａ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のＣ2−Ｃ40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基；及び
（ｂ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含む非置換のＣ2−Ｃ40脂肪族基；
から成る群より選択されることを条件とし、
それぞれのＸ基は、同一又は相異なり、ヒドロキシル、スルフヒドリル、第一級又は第二級アミノ、アルケニル、アリルエーテル、ビニルエーテル、（メタ）アクリル、ハロゲン、スルホナート、カルボキシル、カルボキシルエステル、カルボン酸無水物、及びカル
ボン酸ハライドから成る群より選択され、
但し、Ｚ11はＳではなく、Ｑ1はフェニルではない］
によって表される、
非ポリマーバインダー（ＮＰＢ）。
【請求項９】
ＮＰＢが、式（Ｂ）：
【化９】
0006129472.tif 000162
［式中、Ｑ1は、多価有機核であり、Ｚ1及びＺ11は、二価の結合基であり、Ｗは、二価の有機架橋基であり、Ｔは、有機ＤＵＶ発色団含有置換基であり、Ｘは、反応性官能基であり、Ｙ11は、反応性官能基であり、ａは、２〜１５までの範囲であり、ｂは０〜１０までの範囲であり、ｃは０〜５までの範囲であり、そしてｄ＝１であり、上記において、Ｑ1、Ｗ、及びＴは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、３より大きいか、又は３に等しく、
そしてＱ1は、
（ａ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のＣ2−Ｃ40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基；及び
（ｂ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含む非置換のＣ2−Ｃ40の脂肪族基；
から成る群より選択されることを条件とする。］
によって表される、
請求項８に記載の非ポリマーバインダー（ＮＰＢ）。
【請求項１０】
ＮＰＢが、式（Ｂ1）：
【化１０】
0006129472.tif 000163
［式中、Ｑ1は、多価有機核であり、Ｚ1及びＺ11は、二価の結合基であり、Ｗは、二価の有機架橋基であり、
【数９】
0006129472.tif 000164
は、ＤＵＶ光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基であり、Ｘは、反応性官能基であり、Ｙ11は、反応性官能基であり、ａは２〜１５までの範囲であり、ｂは０〜１０までの範囲であり、ｃは０〜５までの範囲であり、そしてｄ＝１であり、上記において、Ｑ1、Ｗ、及び
【数１０】
0006129472.tif 000165
は、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、３より大きいか、又は３に等しく、
そしてＱ1は、
（ａ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のＣ2−Ｃ40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基；及び
（ｂ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含む非置換のＣ2−Ｃ40の脂肪族基；
から成る群より選択されることを条件とする。］
によって表される、
請求項８に記載の非ポリマーバインダー（ＮＰＢ）。
【請求項１１】
半導体デバイスの製造における平坦化層を製造する方法であって、
ａ）半導体基板上に二つ又はそれより多い開口部を備える工程；
ｂ）一つ又は複数の架橋可能な非ポリマーバインダー（ＮＰＢｓ）、一つ又は複数の架橋剤及び一つ又は複数の溶媒を含んでなる開口部充填組成物で二つまたはそれより多い開口部を少なくとも部分的に充填する工程；及び
ｃ）少なくとも部分的にこの組成物を硬化させるのに十分な温度で基板を加熱し、基板上に平坦化層を形成する工程を含んでなり、
上記において、ＮＰＢｓは、式（Ａ0）：
【化１１】
0006129472.tif 000166
［式中、Ｑは、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄又は窒素原子を含まない多価有機核であり、Ｚ1及びＺ11は、二価の結合基であり、Ｗは、二価の
有機架橋基であり、Φは、有機ＤＵＶ発色団含有置換基Ｔであるか、又はＤＵＶ光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基
【数１１】
0006129472.tif 000167
であり、Ｘは、反応性官能基であり、Ｙ11は、反応性官能基であり、ａは、２〜１５までの範囲であり、ｂは、０〜１０までの範囲であり、ｃは、０〜５までの範囲であり、そしてｄは１であり、そして上記において、Ｑ、Ｗ、及びΦは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、３より大きいか、又は３に等しいことを条件とし、
それぞれのＸ基は、同一又は相異なり、ヒドロキシル、スルフヒドリル、第一級又は第二級アミノ、アルケニル、アリルエーテル、ビニルエーテル、（メタ）アクリル、ハロゲン、スルホナート、カルボキシル、カルボキシルエステル、カルボン酸無水物、及びカルボン酸ハライドから成る群より選択され、
但し、Ｚ11はＳではなく、Ｑはフェニルではない］
によって表される、上記方法。
【請求項１２】
基板上にレリーフ像を形成するリソグラフィ方法であって、
（ａ）事前に適用した第一の下部反射防止膜、又は事前に適用した開口部充填組成物で所望によりコートした基板を備える工程；
（ｂ）第一のコーティング工程で、該基板に請求項１に記載の下部反射防止組成物である半導体コーティング組成物でコートし、未硬化下部反射防止膜（B.A.R.C.）を形成する工程；
（ｃ）第一のベーキング工程で該未硬化下部反射防止膜をベーキングし、硬化下部反射防止膜B.A.R.C.を備える工程；
（ｄ）第二のコーティング工程で硬化B.A.R.C.上にフォトレジストをコーティングし、硬化B.A.R.C.上にフォトレジスト膜を形成することと；
（ｅ）第二のベーキング工程でフォトレジスト膜をベーキングし、フォトレジスト膜／硬化B.A.R.C.／場合による第一の下部反射防止膜積層体を形成する工程；
（ｆ）この積層体のフォトレジスト膜を深ＵＶ描画照射に露光する工程；
（ｇ）積層体のフォトレジスト膜の一部を現像し、それによって積層体の下にある硬化B.A.R.C.の一部を露出する工程；
（ｈ）硬化フォトレジスト膜／B.A.R.C.／場合による第一の下部反射防止膜積層体を、水性リンスでリンスする工程；及び
（ｉ）酸化プラズマ中で積層体の下にある硬化B.A.R.C.の露出部分をエッチングし、レリーフ像を形成する工程を、
を含んでなる、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この開示は、ギャップ充填塗布のような塗布における半導体基板コーティングのために、及びフォトリソグラフィックプロセスにおける下部反射防止膜(bottom antireflective coating)として有用である、新規な非ポリマーバインダー(nonpolymeric binders)を含んでなる熱硬化性コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクス業界、並びに他の関連業界では、常にミクロ及びナノスケールの構造を作成するために形状寸法を縮小している。効果的なリソグラフィック技法がこの探究には不可欠であり、そして照射感応材料（フォトレジスト）の改善が常に必要である。より小さい構造を解像するために、露光の波長は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍの深ＵＶ領域へと減少され、更にはＥＵＶ又はＸ線照射に露光している。パターン及び波長がより微細になるにつれて、パターン描写に使用されるフォトレジストの材料特性に対してますます要請が多くなってきている。特に、作成される画像の感応性、透明性、審美性、及びパターン転写の場合のエッチング条件に対するフォトレジスト膜の選択性の必要性が、ますます厳格になっている。
【０００３】
露光システムにおける空中像パーフォーマンス(aerial image performance)を改善するには、単色光が頻繁に使用され、高解像度像が作成される。残念なことには、光の波動性のために、単色反射光は、いわゆる定在波になる。こうした定在波は、反射単色光の強め合う(constructive)干渉及び弱めあう(destructive)干渉によって引き起こされるフォトレジスト膜の光強度の変動である。この光強度の変動によって、解像度が減少し、そしてレリーフ・プロフィール(relief profiles)の線幅変化及びアンダーカッティングが引き起こされる。露光フォトレジスト膜がトポグラフィー（形状）上にコートされた場合には、露光のトポグラフィーの複雑な制御からそれた反射の局在化が大部分のフィルム内に与えられ、これによっていくつかの極度に局在化されたエリアのフォトレジスト膜が、過剰にあるいは不十分に露光されるいう結果になる。
【０００４】
こうした問題を解決するために、反射防止コーティング（反射防止コーティングs）が使用される。フォトレジスト膜上に加えられるコーティングは、“表面反射防止コーティング（top antireflective coatings）”と呼ばれ、そしてフォトレジスト膜と基板の間に加えられるコーティングは、“下部反射防止膜（bottom antireflective coatings）”（B.A.R.C.s）と呼ばれ、これらはより頻繁に使用される。
【０００５】
しかしながら、反射を制御するB.A.R.C.sを使用するには、更なる加工段階（processing steps）が必要であり、そして革新的な解決が必要である他の問題が生み出される。例えば、フォトレジスト膜現像工程の後、このB.A.R.C.はフォトレジスト膜が取り除かれるエリアに除去しなければならない。他の解決策は存在するけれども、こうしたものは通例、酸化プラズマエッチング工程（oxidative plasma etch step）によってなされる。残念なことに、このプラズマエッチング工程の間、このフォトレジスト膜もまた、B.A.R.C.とフォトレジスト膜の間のエッチング選択比が低いため、エッチングする。従って、B.A.R.C.を除去する場合には、エッチングされるフォトレジスト膜の量を最小にするために、B.A.R.C.を薄くする必要がある。
【０００６】
このB.A.R.C.厚を最小にし、更に所望の反射防止特性を得るためには、このB.A.R.C.光学的特性を最適化する必要がある。屈折率（Ｎ）は、複素数 Ｎ＝ｎ−ｉｋ［ここで、ｎは、屈折率の“実（real）”数部であり、そしてｉｋは、屈折率の虚数部である］である。消衰係数（extinction coefficient）、ｋは、吸収係数（α）［これは波長（λ）の関数である］に比例し、そして次の関係ｋ＝λα／（４π）によって概算することができる。フォトレジスト膜とB.A.R.C.の間に屈折率の大きな差異が存在する場合には、光はフォトレジスト膜の定在波効果をもたらすB.A.R.C.に反射するであろう。すなわち、二つの層の屈折率の実数部“ｎ”は、本質的に一致させるか、又はそれらの差異を最小にしなければならないし、そして二つの層の屈折率の虚数部“ｋ”を、最適化し、反射効果を最小にしなければならない。この最適化は、フォトレジスト膜／B.A.R.C.境界面からの残存する反射率を最小にするのに重要である。すなわち、適切なｋ値を選択する場合には、基板の屈折率の抑制と、フォトレジスト膜／B.A.R.C.境界面からの屈折率の間で折り合い(trade-off)をつけなければならない。
【０００７】
浸漬リソグラフィの実施の増大と共に、B.A.R.C.の特性は浸漬リソグラフィの場合に最適化される必要がある。より広い範囲の角度の入射放射によって、反射制御に必要な最適な光学的特性が変わる。この状況に対処するために、半導体業界では、異なる光学的特性の二つのB.A.R.C.sが用いられている、多層B.A.R.C.sを用いていることもある。こうしたものは有機B.A.R.C.の二つの層であってもよいし、又は有機B.A.R.C.の層と無機若しくは有機金属B.A.R.Cの組み合わせであってもよい。多層B.A.R.C.sの使用及びそれらの一般的な特性については、非特許文献１中に記載されている。
【０００８】
多くの通常行なわれているB.A.R.C.sは、熱硬化性可溶性高分子組成物をフォトレジスト流延溶媒(casting solvent)に不溶性である架橋フィルムにすることによって製造される。B.A.R.C.の硬化が、フォトレジスト流延溶媒にかなりの溶解性を有する場合には、二つの層のインターミキシング（intermixing）が生じ、そしてフォトレジストイメージングパーフォーマンスにマイナスの影響を与えるであろう。また、通常行なわれているB.A.R.C.sの場合の通例の硬化温度では、少量のB.A.R.C.成分（例えば、ＴＡＧｓ（熱酸発生剤）、架橋剤など）又は熱硬化からの反応副生成物（例えば、酸、アルコール、水）の昇華が頻繁に起こる。このことは、装置の汚染になりえ、生産収率の喪失を回避するためにクリーニング及び取替えがより頻繁に必要になる。こうしたことは生産コストの顕著な増大を招きうるので望ましくない。
【０００９】
通常使用されている反射防止組成物は、ポリマー骨格にぶら下がっている置換基を含むアクリルポリマーバインダーを使用する多成分系の配合物である。このアクリルポリマーバインダーは、B.A.R.C.硬化の特性に最も強い影響を及ぼしている。こうした特性は、光学的特性、プラズマエッチング速度、流延溶媒中での溶解度、下層基板への接着性及びフォトレジスト膜との相互作用を含む。加えて、このポリマーバインダーは通例、架橋反応中、それ自身又は添加した架橋剤と反応することになる部位を提供する。
【００１０】
通常使用されているB.A.R.C.配合物中で使用されている典型的なアクリルポリマーは、様々な官能基モノマーのラジカル共重合によって調製される。あるいは、特定の官能基は、公知の化学反応を介してポリマー骨格上に接合することができる。フィルム吸光度に必要である深紫外線（DUV）発色団はまた、ポリマー骨格に化学的に結合するのではなく、物理的に組成物に分散することができる。しかしながら、発色団が物理的にB.A.R.C.に分散する場合は、二つのマイナスの結果が生じうる：（１）ベーキング工程(bake step)間に発色団が昇華すること；そして（２）フォトレジストコーティング／ベーキング工程の間に発色団をフォトレジストに取り込むこと。
【００１１】
このポリマーデザインの大きな弱点は、ポリマー骨格の端から端まで官能基の分布がランダムであることであり、その結果重要なフィルム特性に対して有害な作用になる。例えば、接着の働きをする官能基が、フィルム内で均等に分配されない場合、又は接着特性が劣っているモノマーのブロックが得られる場合には、パターン崩壊に至る接着喪失が起こりうる。同様に、いくつかのタイプの官能基の寄せ集めは、この特定の部分のポリマー鎖がこの残りの鎖とは異なる溶解性挙動を示す場合に、コーティングの不具合に至る可能性がある。同様に、より高いプラズマエッチング耐性を有するポリマー中の基がポリマー骨格の端から端まで均等に分配されていない場合には、より高いエッチング耐性を有するエリアの局在化が起こりうることになり、結果として、不完全なエッチングになるか、又はフォトレジスト膜厚の悪影響に対して過剰なエッチングが必要となる。画像解像度要件は、ますます微小となり、均等性、反復性、及び他の要件が、使用される材料の均質性がますます要求されている。
【００１２】
こうした問題を解決する一つの方法は、ポリマー骨格の端から端まで分子レベルで均質に必要な官能基を分配する方法で必要な官能基を導入することである。理論上、こうした材料は“リビング（living）”重合法を介して製造することができる。残念ながら、アクリレート重合体を製造するのに有用な最も“リビング（living）”な重合手法は、厄介な事前の注意が必要であるか、又は所望の官能基に不適切であり、従って、商業上の利用においてこうしたポリマーを使用することが制限されている。
【００１３】
より小さな形状を有するデバイスでは、デバイス製造においてＣｕがＡｌにとって代わっている。デュアルダマシンプロセス（dual damascene process）は、デバイスの銅線形状を調製するのに通例用いられる（特許文献１参照）。このプロセスでは、下部反射防止膜は、形状（topography）の表面と、トレンチ、あるいはトレンチに対するビア（vias）のコーティングの底面、又はビア径の間で大きいアスペクト比（＞１）を有する基板上に用いられる。しかしながら、有機下部反射防止膜材料の特性及びトポグラフィーの表面上のコーティングとトレンチ（又はビア）の間の大きな厚みのばらつきのために、このデュアルダマシンプロセスでの下部反射防止膜材料を使用して良好な結果を得ることは難しい。従って、最初にコートし、そして開口部充填（ギャップ充填）組成物を硬化し、トレンチ（又はビア）を充填し、そしてトポグラフィを平坦化し、次いで硬化した開口部充填コーティングの表面に反射防止コーティングをすることは有利となりうる。
【００１４】
リソグラフィのためのギャップ充填材に必要な望ましい特性には、ａ）トポグラフィ（形状）の表面上に最小のフィルム厚を持つフィルムを有する高いアスペクトトポグラフィを有する半導体基板を平坦化することができること；ｂ）ギャップ充填材及びフォトレジスト又は反射防止コーティングをインターミキシングすることを防止するために硬化させた後、フォトレジスト又は反射防止コーティング溶媒中で溶解性を有しないこと；ｃ）ギャップ充填成分をフォトレジスト又は反射防止コーティングへ拡散しないこと；ｄ）高いプラズマエッチング速度（フォトレジストエッチング速度と比較して高い）に対して妥当性があること；ｅ）トレンチ又はビアを完全に充填することができること；及びｆ）フォトレジストを露光するのに使用される光の波長で吸収が最小であることが挙げられる。
【００１５】
この開示は、先行技術の欠陥に対処することであり、その手段は、非ポリマーバインダー（NPCBs）を使用し、下部反射防止膜、並びに実質的にフォトレジスト膜とインターミキシングすることのない、調整可能な（tunable）プラズマエッチング速度、優れた基板接着、及び調整可能な光学的特性を有するギャップ充填組成物を創生する、半導体基板コーティング組成物を利用することによる。これによってこの開示は、半導体、電子工学、及び光学デバイスの生産のための基板上のレリーフイメージ（relief image）の創生の改良されたエッチング選択性を有するB.A.R.C.及びギャップ充填組成物に対する要求を満たす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許番号第６，０５７，２３９号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Advances in Resist Technology and Processing, volume 5753 pp417-435 (2005), volume 6519 pp651928-1 to 651928-10, 651929-1 to 651929-10, and 65192A-1 to 65192A-8 (2007)
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
開示の概要
この開示は、開口部充填組成物及び下部反射防止膜として有用な組成物を調製するために適している半導体コーティング組成物を提供する。この開示の半導体コーティング組成物は、
（１）少なくとも一つの非ポリマーバインダー（ＮＰＢ）；
（２）少なくとも一つの架橋剤；及び
（３）少なくとも一つの溶媒
を含んでなる。
【００１９】
このＮＰＢは、式（Ａ0）：
【化１】
0006129472.tif 000002
［式中、Ｑは、多価有機核であり、Ｚ1及びＺ11は、二価の結合基であり、Ｗは、二価の有機架橋基であり、Φは、有機ＤＵＶ発色団含有置換基Ｔであるか、又はＤＵＶ光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基
【数１】
0006129472.tif 000003
であり、Ｘは、反応性官能基であり、Ｙ11は、反応性官能基であり、ａは、約２〜約１５までの範囲であり、ｂは、０〜約１０までの範囲であり、ｃは、０〜約５までの範囲であり、そしてｄは、独立して、０又は１であり、上記において、Ｑ、Ｗ、及びΦは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基（groups）又は部位(sites)を含み、
但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、３より大きいか、又は３に等しいということを条件とする。］
によって表される。
【００２０】
この開示の好ましい実施態様では、高解像度レリーフ像（relieg image)の形成に有用な下部反射防止膜（B.A.R.C.s）を調製するために適した反射防止組成物が開示されている。この開示の反射防止組成物は、
１．少なくとも一つの非ポリマー発色団含有バインダー（ＮＰＣＢ）；
２．少なくとも一つの架橋剤；及び
３．少なくとも一つの溶媒
を含んでなる。
【００２１】
このＮＰＣＢは、式（Ａ）：
【化２】
0006129472.tif 000004
［式中、Ｑは、多価有機核であり、Ｚ1及びＺ11は、二価の結合基であり、Ｗは、二価の有機架橋基であり、Ｔは、有機ＤＵＶ発色団を含む置換基であり、Ｘは、反応性官能基であり、Ｙ11は、反応性官能基であり、ａは、約２〜約１５までの範囲であり、ｂは、０〜約１０までの範囲であり、ｃは、０〜約５までの範囲であり、そしてｄは、独立して、０又は１であり、上記において、Ｑ、Ｗ、及びＴは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を有し、
但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、３より大きいか、又は３に等しいということを条件とする。］
によって表される。
【００２２】
この開示はまた、開口部（aperture）充填組成物及び下部反射防止膜において有用である新規な非ポリマーバインダー（ＮＰＢｓ）を提供する。
【００２３】
新規なＮＰＢｓは、式（Ｂ0）：
【化３】
0006129472.tif 000005
［式中、Ｑ1は、多価有機核であり、Ｚ1及びＺ11は、二価の結合基であり、Ｗは、二価の有機架橋基であり、Φは、有機発色団含有置換基Ｔであるか、又はＤＵＶ光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基
【数２】
0006129472.tif 000006
であり、Ｘは、反応性官能基であり、Ｙ11は、反応性官能基であり、ａは、約２〜約１５までの範囲であり、ｂは、０〜約１０までの範囲であり、ｃは、０〜約５までの範囲であり、そしてｄ＝１であり、上記において、Ｑ1、Ｗ、及びΦは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、３より大きいか、又は３に等しく、
そしてＱ1は、
（ａ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の非置換Ｃ2−Ｃ40脂肪族基；
（ｂ）環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の非置換Ｃ2−Ｃ40脂肪族基；
（ｃ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含む非置換Ｃ2−Ｃ40脂肪族基；及び
（ｄ）環式及び非環式成分の双方、並びに環又は鎖構造の必須の部分として、少なくとも一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ2−Ｃ40の脂肪族基；
から成る群より選択されることを条件とする。］
によって表される。
【００２４】
この開示の好ましい実施態様では、新規な非ポリマー発色団含有反射防止組成物において有用であるバインダー（ＮＰＣＢｓ）が開示されている。
【００２５】
新規なＮＰＣＢｓは、式（Ｂ）：
【化４】
0006129472.tif 000007
［式中、Ｑ1は、多価有機核であり、Ｚ1及びＺ11は、二価の結合基であり、Ｗは、二価の有機架橋基であり、Ｔは、有機ＤＵＶ発色団を含む置換基であり、Ｘは、反応性官能基であり、Ｙ11は、反応性官能基であり、ａは、約２〜約１５までの範囲であり、ｂは０〜約１０までの範囲であり、ｃは０〜約５までの範囲であり、そしてｄ＝１であり、上記において、Ｑ1、Ｗ、及びＴは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、３より大きいか、又は３に等しく、
そしてＱ1は、
ａ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の非置換Ｃ2−Ｃ40脂肪族基；
ｂ）環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の非置換Ｃ2−Ｃ40脂肪族基；
ｃ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含む非置換Ｃ2−Ｃ40脂肪族基；及び
（ｄ）環式及び非環式成分の双方、並びに環又は鎖構造の必須の部分として、少なくとも一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ2−Ｃ40の脂肪族基；
から成る群より選択されることを条件とする。］
によって表される。
【００２６】
別の実施態様では、この開示は、半導体デバイスの製造において平坦化された層を製造する方法に関する。このプロセスは、
ａ）半導体基板上の二つ又はそれより多い開口部を提供すること；
ｂ）二つ又はそれより多い開口部を、一つ又は複数のこの開示の架橋しうる非ポリマーバインダー（ＮＰＢｓ）、一つ又は複数の架橋剤、及び一つ又は複数の溶媒を含んでなる開口部充填組成物で、少なくとも部分的に充填すること；及びｃ）基板上に平坦化した層を形成するために少なくとも部分的に組成物を硬化するのに十分な温度で基板を加熱すること、
の工程を含んでなる。
【００２７】
別の実施態様では、この開示は更に、基板上のレリーフ像(relief image)を形成するためのリソグラフィ方法に関し、その方法が、
（ａ）事前に適用した第一の下部反射防止膜、又は事前に適用した開口部充填組成物で所望によりコートした基板を備える工程；
（ｂ）第一のコーティング工程でこの開示の反射防止組成物で前記基板にコートし、未硬化下部反射防止膜形成する工程；
（ｃ）第一のベーキング(baking)工程で前記未硬化下部反射防止膜をベーキングし、硬化下部反射防止膜（B.A.R.C.）を素寝る工程；
（ｄ）第二のコーティング工程で硬化B.A.R.C.上にフォトレジスト膜をコーティングし、硬化B.A.R.C.上にフォトレジスト膜を形成する工程；
（ｅ）第二のベーキング工程でフォトレジスト膜をベーキングし、フォトレジスト膜／硬化B.A.R.C.／場合による第一の下部反射防止膜積層体を形成する工程；
（ｆ）この積層体のフォトレジスト膜を深ＵＶ描画照射(imaging radiation)に露光する工程；
（ｇ）積層体のフォトレジスト膜の一部(a portion of the photoresist film)を現像し、それによって積層体の下にある(underlying)硬化B.A.R.C.の一部を露出することと；
（ｈ）硬化フォトレジスト膜／B.A.R.C.／場合による第一の下部反射防止膜積層体を、水性リンスでリンスする工程；及び
（ｉ）酸化プラズマ中で積層体の下にある硬化B.A.R.C.の露出部分をエッチングし、レリーフ像（relieg image)を形成する工程を、
を含んでなる。
【００２８】
別の実施態様では、この開示では、この開示の反射防止及び開口部充填組成物から調製される熱硬化下部反射防止膜及び開口部充填コーティングが開示される。こうした硬化コーティングは、例えば、上記に述べられているリソグラフィプロセスにおける工程ａ〜ｃ、並びに上記に述べられている平坦化層の製造方法によって形成することができる。
【００２９】
別の実施態様では、この開示によって、フォトレジスト膜／B.A.R.C.／少なくとも二つの開口部を有する半導体基板、半導体基板上にコートされているこの開示の開口部充填フィルム組成物の熱硬化性フィルム（film(膜)）、開口部充填フィルム上にコートされている底面反射防止組成物の熱硬化性フィルムコーティング、及びこの開示の反射防止組成物の熱硬化性フィルム上のフォトレジスト膜を含んでなる開口部充填フィルム積層体が開示されている。この開示のフォトレジスト膜／B.A.R.C.／開口部充填フィルム積層体は、例えば、上記に述べられている平坦化層の製造方法、引き続いて上記に述べられているリソグラフィプロセスにおける工程ａ〜ｅによって調製することができる。
【００３０】
別の実施態様では、この開示によって、事前に塗布した第一の下部反射防止膜で所望によりコートした基板、基板上にコートされたこの開示の底面反射防止組成物（B.A.R.C.）の熱硬化性フィルムコーティング、及びこの開示の反射防止組成物の熱硬化性フィルム上のフォトレジスト膜を含んでなる、フォトレジスト膜／B.A.R.C.積層体が開示されている。この開示のフォトレジスト膜／B.A.R.C.積層体は、例えば、上記に述べられているリソグラフィプロセスにおける工程ａ〜ｅによって調製することができる。
【００３１】
この開示の半導体コーティング組成物は、B.A.R.C.s、並びにプラズマエッチング速度がチューナブル(tunable)であり、フォトレジストで実際にインターミキシングすることがない、基板接着が優れた、そして光学的特性が制御可能な開口部充填組成物を提供する。これらは半導体、電子工学、及び光学的デバイスの製造のための基板の高解像度レリーフ像を作製するポジティブあるいはネガティブのトーンフォトレジストのいずれかで適切に使用される。
【００３２】
開示の詳細な説明
定義及び命名法
この明細書では、いくつかの用語についての言及が次の意味を有するものと定義される：
【００３３】
単数形“ａ”及び“the”は、別途明確に本文脈中で指示しない限り複数の言及を包含する意図である。
【００３４】
“反射防止コーティング（antireflective coating）”という用語は、本明細書中で、描画照射（imaging radiation）の反射率及び前記反射率に関連する定在波効果を減少させるフォトレジスト膜の上面又は下面に加えられるコーティングを意味するのに使用される。
【００３５】
“下部反射防止膜”及び“B.A.R.C.”という用語は、本明細書中で、基板からの描画照射の反射率及び前記反射率に関連する定在波効果を減少させるフォトレジスト膜の下面に位置するコーティングを意味するのに区別なく使用される。
【００３６】
本明細書中で“フォトレジスト膜”、“フォトレジスト層”、“フォトレジストコーティング”及び“コートされたフォトレジスト(coated photoresist)”という用語は、本明細書中で、一つ又は複数の化学種を含む固体の、ガラスの、及び／又は粘着性のある混合材［これらの物理的及び／又は化学的特性（通例、溶解度）は、特定の波長の放射照射次第で変化し、前記変化は、基板上のレリーフイメージを創生することを可能にする］を意味するのに区別なく使用される。
【００３７】
本明細書中で“発色団（chromophore）”、“深ＵＶ発色団（Deep UV chromophone）”及び“ＤＵＶ発色団（DUV chromophore）”という用語は、主として約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の照射を吸収する電磁スペクトルの深紫外線域の選択された波長の照射を吸収する化学モイエティを意味するのに区別なく使用される。特定の関心のある選択された波長は、例えば、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、及び１５７ｎｍのイメージング波長(imaging wavelength)を含むが、それらに限定されない。
【００３８】
本明細書中で“バインダー（結合剤）（binder）”という用語は、その主たる目的が架橋剤と反応し、実質的にフォトレジスト流延溶媒中で不溶性である半導体コーティングを形成することである半導体コーティング組成物の成分を意味するのに使用される。加えて、このバインダーはまた、半導体コーティング組成物の粘着性、反射防止、及びフィルム形成特性を改善すること［これらに限定されない］を含む他の重要な機能を実現することができる。
【００３９】
本明細書中で“ポリマー（polymer）”という用語は、共有化学結合を介して互いに直接結合している２個より多い繰り返し構造単位から成る化合物又は化合物の混合物を意味するのに使用される。この定義には、クラウンエーテル、デキストリン、シクロデキストリン及びオリゴマーエポキシレジンが含まれることは明らかである。従って、“非ポリマー（nonpolymeric)”という用語は、クラウンエーテル、デキストリン、シクロデキストリン及びオリゴマーエポキシレジンを除外している。
【００４０】
“開口部（aperture）”、及び“ギャップ（gap）”という用語は、同義的に使用される。“コーティング（coating）”、及び“膜（フィルム）（film）”という用語は、同義的に使用される。“半導体基板コーティング組成物（semiconductor substrate coating compositions）”、“半導体コーティング組成物（semiconductor coating compositions）”という用語は、同義的に使用される。
【００４１】
この説明の文脈では、Ｘ及びＹ11の文脈で“反応性官能基（reactive functional group）”という用語は、一つ又は複数のヒドロキシル、スルフヒドリル(sulfhydryl)、第一級又は第二級アミノ、アルケニル、アリルエーテル、ビニルエーテル、（メタ）アクリル ((meth)acryl)、ハロゲン、スルホナート（sulfonate）、カルボキシル、カルボキシルエステル、カルボン酸無水物(carboxyl anhydride)、及びカルボン酸ハライド基（carboxyl acid halide groups）を意味するものである。
【００４２】
この開示は、開口部充填組成物及び下部反射防止膜として有用な組成物を調製するのに適した半導体コーティング組成物を提供する。この開示の半導体コーティング組成物は、
１．少なくとも一つの非ポリマーのバインダー（ＮＰＢ）；
２．少なくとも一つの架橋剤；及び
３．少なくとも一つの溶媒
を含んでなる。
【００４３】
このＮＰＢは、式（Ａ0）：
【化５】
0006129472.tif 000008
［式中、Ｑは、多価有機核であり、Ｚ1及びＺ11は、二価の結合基であり、Ｗは、二価の有機架橋基であり、Φは、有機ＤＵＶ発色団含有置換基Ｔであるか、又はＤＵＶ光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基
【数３】
0006129472.tif 000009
であり、Ｘは、反応性官能基であり、Ｙ11は、反応性官能基であり、ａは、約２〜約１５までの範囲であり、ｂは、０〜約１０までの範囲であり、ｃは、０〜約５までの範囲であり、そしてｄは、独立して、０又は１であり、そして上記において、Ｑ、Ｗ、及びΦは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基（groups）又は部位(sites)を含み、
但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、３より大きいか、又は３に等しいということを条件とする］
によって表される。
【００４４】
Φの例は、Ｔ及び
【数４】
0006129472.tif 000010
の場合に、下記に述べられているそうした例を含む［しかしこれに限定されない］。
【００４５】
【数５】
0006129472.tif 000011
は、ＤＵＶ光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基である。
【数６】
0006129472.tif 000012
の典型的な例には、
ａ）水素原子；
ｂ）環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、置換又は非置換のＣ1−Ｃ24の直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式のアルキル又はアルケニル；及び
ｃ）環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、置換又は非置換のＣ1−Ｃ24の直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式のアルキル又はアルケニル、
が含まれる。
【００４６】
好ましくは、
【数７】
0006129472.tif 000013
は、
（ａ）水素原子；
（ｂ）環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、置換又は非置換のＣ1−Ｃ16の直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式のアルキル又はアルケニル；及び
（ｃ）環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、置換又は非置換のＣ1−Ｃ16の直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式のアルキル又はアルケニル
から成る群より選択される。
【００４７】
より好ましくは、
【数８】
0006129472.tif 000014
は、
（ａ）水素原子；
（ｂ）環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、置換又は非置換のＣ1−Ｃ16の直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル又はアルケニル；及び
（ｃ）環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、置換又は非置換のＣ1−Ｃ16の直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル又はアルケニル
から成る群より選択される。
【００４８】
最も好ましくは、
【数９】
0006129472.tif 000015
は、
（ａ）水素原子；
（ｂ）環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、置換又は非置換のＣ1−Ｃ12の直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル又はアルケニル；及び
ｃ）環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、置換又は非置換のＣ1−Ｃ12の直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル又はアルケニル
から成る群より選択される。
【００４９】
すべての
【数１０】
0006129472.tif 000016
の説明の文脈において、それが二つの異なった炭素原子に結合している場合は、酸素原子又は硫黄原子は、環又は鎖構造の必須の部分であると見なされる。窒素原子は、それが三つの異なった炭素原子に結合している場合は、環又は鎖構造の必須の部分であると見なされる。
【００５０】
各
【数１１】
0006129472.tif 000017
基は、同じであっても、異なっていてもよい。
【数１２】
0006129472.tif 000018
基の適切な数および特性の選択は、特定の適用及び所望の特性（例えば、サイズ、フレキシィビリティー、粘性に対する作用など）次第で変化するところである。加えて、
【数１３】
0006129472.tif 000019
は、いくつかの構造単位を有することができ、及び／又はこの半導体コーティング組成物の架橋反応を容易にするのに適切な官能基を含むことができる。
【００５１】
【数１４】
0006129472.tif 000020
の例には、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル及び下記に示されている構造が含まれるが、但し、これらに限定されない。
【００５２】
【化６】
0006129472.tif 000021
【００５３】
【化７】
0006129472.tif 000022
【００５４】
Ｘ、Ｑ、Ｚ1、Ｚ11、Ｗ、Ｙ11、ａ、ｂ、及びｃは、更に下記反射防止組成物セクションに述べられている。
【００５５】
この開示の一実施態様では、反射防止組成物の少なくとも一つのＮＰＢは、式（Ａ1）：
【化８】
0006129472.tif 000023
［式中、Ｚ1及びＺ11は、二価の結合基であり、Ｗは、二価の有機架橋基であり、Φは、
【数１５】
0006129472.tif 000024
又はＴであり、Ｘは反応性官能基であり、Ｙ11は反応性官能基であり、Ｔは、有機ＤＵＶ発色団含有置換基であり、
【数１６】
0006129472.tif 000025
は、ＤＵＶ光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基であり、ａは、約２〜約１５までの範囲であり、ｂは、０〜約１０までの範囲であり、ｃは、０〜約５までの範囲であり、そしてｄは、独立して、０又は１であり、上記において、Ｑ1、Ｗ、及びΦは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、３より大きいか、又は３に等しく、
そしてＱ1は、
（ａ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない非置換のＣ2−Ｃ40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基；
（ｂ）環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ2−Ｃ40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基；
（ｃ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含んでいる非置換のＣ2−Ｃ40の脂肪族基；及び
（ｄ）環式及び非環式成分の双方、並びに環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ2−Ｃ40の脂肪族基
から成る群より選択されるということを条件とする］
によって表される。
【００５６】
この開示の一実施態様では、反射防止組成物の少なくとも一つのＮＰＢは、式（Ａ2）：
【化９】
0006129472.tif 000026
［式中、Ｚ1及びＺ11は、二価の結合基であり、Ｗは、二価の有機架橋基であり、Φは、
【数１７】
0006129472.tif 000027
又はＴであり、Ｘは、反応性官能基であり、Ｙ11は、反応性官能基であり、Ｔは、有機ＤＵＶ発色団を含む置換基であり、
【数１８】
0006129472.tif 000028
は、ＤＵＶ光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基であり、ａは、約２〜約１５までの範囲であり、ｂは、０〜約１０までの範囲であり、ｃは、０〜約５までの範囲であり、そしてｄは、独立して、０又は１であり、上記において、Ｑ2、Ｗ、及びΦは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、３より大きいか、又は３に等しく、
そしてＱ2は、環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のＣ2−Ｃ40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基であることを条件とする］
によって表わされる。
【００５７】
この開示の一実施態様では、反射防止組成物の少なくとも一つのＮＰＢは、式（Ａ3）：
【化１０】
0006129472.tif 000029
［式中、Ｚ1及びＺ11は、二価の結合基であり、Ｗは、二価の有機架橋基であり、Φは、
【数１９】
0006129472.tif 000030
又はＴであり、Ｘは、反応性官能基であり、Ｙ11は、反応性官能基であり、Ｔは、有機ＤＵＶ発色団を含む置換基であり、
【数２０】
0006129472.tif 000031
は、ＤＵＶ光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基であり、ａは、約２〜約１５までの範囲であり、ｂは、０〜約１０までの範囲であり、ｃは、０〜約５までの範囲であり、そしてｄは、独立して、０又は１であり、上記において、Ｑ3、Ｗ、及びΦは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、３より大きいか、又は３に等しく、
そしてＱ3は、環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ2−Ｃ40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基であることを条件とする］
によって表わされる。
【００５８】
この開示の一実施態様では、反射防止組成物の少なくとも一つのＮＰＢは、式（Ａ4）：
【化１１】
0006129472.tif 000032
［式中、Ｚ1及びＺ11は、二価の結合基であり、Ｗは、二価の有機架橋基であり、Φは、
【数２１】
0006129472.tif 000033
又はＴであり、Ｘは、反応性官能基であり、Ｙ11は、反応性官能基であり、Ｔは、有機ＤＵＶ発色団含有置換基であり、
【数２２】
0006129472.tif 000034
は、ＤＵＶ光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基であり、ａは、約２〜約１５までの範囲であり、ｂは、０〜約１０までの範囲であり、ｃは、０〜約５までの範囲であり、そしてｄは、独立して、０又は１であり、上記において、Ｑ4、Ｗ、及びΦは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、３より大きいか、又は３に等しく、
そしてＱ4は、環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含んでいる非置換のＣ2−Ｃ40の脂肪族基であることを条件とする］
によって表わされる。
【００５９】
この開示の一実施態様では、反射防止組成物の少なくとも一つのＮＰＢは、式（Ａ5）：
【化１２】
0006129472.tif 000035
［式中、Ｚ1及びＺ11は、二価の結合基であり、Ｗは、二価の有機架橋基であり、Φは、
【数２３】
0006129472.tif 000036
又はＴであり、Ｘは、反応性官能基であり、Ｙ11は、反応性官能基であり、Ｔは、有機ＤＵＶ発色団を含む置換基であり、
【数２４】
0006129472.tif 000037
は、ＤＵＶ光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基であり、ａは、約２〜約１５までの範囲であり、ｂは、０〜約１０までの範囲であり、ｃは、０〜約５までの範囲であり、そしてｄは、独立して、０又は１であり、上記において、Ｑ5、Ｗ、及びΦは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、３より大きいか、又は３に等しく、
そしてＱ5は、環式及び非環式成分の双方、並びに環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ2−Ｃ4Oの脂肪族基であることを条件とする］
によって表わされる。
【００６０】
この開示の一実施態様では、反射防止組成物の少なくとも一つのＮＰＢは、式（Ａ6）：
【化１３】
0006129472.tif 000038
［式中、Ｚ1及びＺ11は、二価の結合基であり、Ｗは、二価の有機架橋基であり、
【数２５】
0006129472.tif 000039
は、ＤＵＶ光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基であり、
ａは、約２〜約１５までの範囲であり、ｂは、０〜約１０までの範囲であり、ｃは、０〜約５までの範囲であり、そしてｄは、独立して、０又は１であり、上記において、Ｑ1、Ｗ、及び
【数２６】
0006129472.tif 000040
は、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、３より大きいか、又は３に等しく、
そしてＱ1は、
ａ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のＣ2−Ｃ40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基；
ｂ）環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ2−Ｃ40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基；
ｃ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含んでいる非置換のＣ2−Ｃ40の脂肪族基；及び
ｄ）環式及び非環式成分の双方、並びに環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ2−Ｃ40の脂肪族基；
から成る群より選択されるということを条件とする。］
によって表わされる。
【００６１】
この開示の一実施態様では、反射防止組成物の少なくとも一つのＮＰＢは、式（Ａ7）：
【化１４】
0006129472.tif 000041
［式中、Ｚ1及びＺ11は、二価の結合基であり、Ｗは、二価の有機架橋基であり、
【数２７】
0006129472.tif 000042
は水素原子であり、ａは、約２〜約１５までの範囲であり、ｂは、０〜約１０までの範囲であり、ｃは、０〜約５までの範囲であり、そしてｄは、独立して、０又は１であり、上記において、Ｑ1及びＷは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、３より大きいか、又は３に等しく、
そしてＱ1は、
ａ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のＣ2−Ｃ40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基；
ｂ）環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ2−Ｃ40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基；
ｃ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含んでいる、非置換のＣ2−Ｃ40の脂肪族基；及び
ｄ）環式及び非環式成分の双方、並びに環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ2−Ｃ40の脂肪族基；
から成る群より選択されるということを条件とする］
によって表わされる。
【００６２】
この開示の一実施態様では、反射防止組成物の少なくとも一つのＮＰＢは、式（Ａ8）：
【化１５】
0006129472.tif 000043
［式中、Ｚ1及びＺ11は、二価の結合基であり、Ｗは、二価の有機架橋基であり、
【数２８】
0006129472.tif 000044
は、環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、置換又は非置換のＣ1−Ｃ24の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式のアルキル又はアルケニルであり、ａは、約２〜約１５までの範囲であり、ｂは、０〜約１０までの範囲であり、ｃは、０〜約５までの範囲であり、そしてｄは、独立して、０又は１であり、上記において、Ｑ1、Ｗ及び
【数２９】
0006129472.tif 000045
は、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、３より大きいか、又は３に等しく、
そしてＱ1は、
ａ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない非置換のＣ2−Ｃ40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基；
ｂ）環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ2−Ｃ40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基；
ｃ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含んでいる非置換のＣ2−Ｃ40の脂肪族基；及び
ｄ）環式及び非環式成分の双方、並びに環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ2−Ｃ40の脂肪族基；
から成る群より選択されるということを条件とする］
によって表わされる。
【００６３】
この開示の一実施態様では、反射防止組成物の少なくとも一つのＮＰＢは、式（Ａ9）：
【化１６】
0006129472.tif 000046
［式中、Ｚ1及びＺ11は、二価の結合基であり、Ｗは、二価の有機架橋基であり、
【数３０】
0006129472.tif 000047
は、環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、置換又は非置換のＣ1−Ｃ24の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式のアルキル又はアルケニルであり、ａは、約２〜約１５までの範囲であり、ｂは、０〜約１０までの範囲であり、ｃは、０〜約５までの範囲であり、そしてｄは、独立して、０又は１であり、上記において、Ｑ1、Ｗ及び
【数３１】
0006129472.tif 000048
は、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、３より大きいか、又は３に等しく、
そしてＱ1は、
ａ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のＣ2−Ｃ40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基；
ｂ）環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ2−Ｃ40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基；
ｃ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含んでいる非置換のＣ2−Ｃ40の脂肪族基；及び
ｄ）環式及び非環式成分の双方、並びに環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ2−Ｃ40の脂肪族基；
から成る群より選択されるということを条件とする。］
によって表わされる。
【００６４】
反射防止組成物
好ましい実施態様では、この半導体コーティング組成物は、高解像度レリーフ像（relieg image)の形成に有用な、下部反射防止膜（B.A.R.C.s）を調製するのに適している反射防止特性を有する。この開示の反射防止組成物は：
（１）少なくとも一つの非ポリマー発色団含有バインダー（ＮＰＣＢ）；
（２）少なくとも一つの架橋剤；及び
（３）少なくとも一つの溶媒
を含んでなる。
【００６５】
このＮＰＣＢは、式（Ａ）：
【化１７】
0006129472.tif 000049
［式中、Ｑは、多価有機核であり、Ｚ1及びＺ11は、二価の結合基であり、Ｗは、二価の有機架橋基であり、Ｔは、有機ＤＵＶ発色団を含む置換基であり、Ｘは、反応性官能基であり、Ｙ11は、反応性官能基であり、ａは、約２〜約１５までの範囲であり、ｂは、０〜約１０までの範囲であり、ｃは、０〜約５までの範囲であり、そしてｄは、独立して、０又は１であり、上記において、Ｑ、Ｗ、及びＴは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、３より大きいか、又は３に等しく、
Ｑは、
（ａ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のＣ2−Ｃ40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基；
（ｂ）環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ2−Ｃ40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基；
（ｃ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含んでいる非置換のＣ2−Ｃ40の脂肪族基；及び
（ｄ）環式及び非環式成分の双方、並びに環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ2−Ｃ40の脂肪族基
から成る群より選択されるということを条件とする］
によって表わされる。
【００６６】
すべてのＱ（例えば、Ｑ、Ｑ1、Ｑ2．．．）の説明の文脈中において、それが二つの異なった炭素原子に結合している場合は、酸素原子又は硫黄原子は、環又は鎖構造の必須の部分であると見なされる。窒素原子は、それが三つの異なった炭素原子に結合している場合は、環又は鎖構造の必須の部分であると見なされる。すべてのＱは、この開示中で特に述べた場合を除いて非置換である。
【００６７】
好ましくは、Ｑは次から成る群より選択される。
（ａ）環又は鎖構造の必須部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含んでいない、非置換のＣ3−Ｃ24の、直鎖、又は分岐鎖の脂肪族基；及び
（ｂ）環又は鎖構造の必須部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ2−Ｃ24の、直鎖、分岐鎖の脂肪族基。
【００６８】
より好ましくは、Ｑは次から成る群より選択される。
（ａ）環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のＣ4−Ｃ16の、直鎖又は分岐鎖の脂肪族基；及び
（ｂ）環又は鎖構造の必須部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ3−Ｃ16の、直鎖、分岐鎖の脂肪族基。
【００６９】
最も好ましくは、Ｑは次から成る群より選択される。
（ａ）環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のＣ6−Ｃ12の、直鎖又は分岐鎖の脂肪族基；及び
（ｂ）環又は鎖構造の必須部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ4−Ｃ12の、直鎖、分岐鎖の脂肪族基。
【００７０】
Ｑの例には、
【化１８】
0006129472.tif 000050
が含まれるが、これらに限定されない。
【００７１】
Ｑは、ポリマーでなくてもよい。Ｑの精密な構成（composition）及び構造は、フォトレジスト膜とB.A.R.C.の間の基板粘着性、溶解性特性、及びプラズマエッチング選択性を含む（但しこれらに限定されない）いくつかのキーとなる特性を最適化するように選択される。例えば、Ｑの酸素含量を増加させるか、又は環式の環をより少なく含有させると、エッチングレート(etch rate)がより高い、そしてフォトレジスト膜とB.A.R.C.の間のエッチング選択性が増加したB.A.R.C.に導きうる。
【００７２】
式（Ａ）及び式（Ａ0）のＮＰＢｓ及びＮＰＣＢｓの前駆体では、Ｑは、構造（Ｃ）：
Ｑ（Ｘ）(a＋b＋c）                （Ｃ）
によって表される多機能の、非ポリマーの、反応性エンティティに含まれ、上記において、（Ｃ）は（ａ＋ｂ＋ｃ）個の反応性官能基を含み、（Ａ）は、これから合成することができる。Ｘは、所望のモイエティを直接的あるいは間接的にＱに両側で結合するように結合反応を容易にする反応性官能基である。この定義では、Ｑに結合する両側との環式無水物は、それは二つのモイエティをＱに結合させることができるので、二つの反応性官能基として考えられる。それぞれのＸ基は、同一又は相異なり、そしてヒドロキシル、スルフヒドリル、第一級又は第二級アミノ、アルケニル、アリルエーテル、ビニルエーテル、（メタ）アクリル（(meth)acryl）、ハロゲン、スルホナート（sulfonate）、カルボキシル、カルボキシルエステル、カルボン酸無水物(carboxyl anhydride)、及びカルボン酸ハライド（carboxyl acid halide）から成る群より選択される。好ましくは、Ｘ基は、ヒドロキシル、スルフヒドリル、第一級又は第二級アミノ、アルケニル、アリルエーテル、ビニルエーテル、（メタ）アクリル（(meth)acryl）、ハロゲン、スルホナート（sulfonate）、カルボキシル、カルボン酸無水物(carboxyl anhydride)及びカルボン酸ハライドから成る群より選択される。より好ましくは、Ｘ基は、ヒドロキシル、スルフヒドリル、第一級又は第二級アミノ、アルケニル、アリルエーテル、（メタ）アクリル（(meth)acryl）及びカルボキシルから成る群より選択される。最も好ましくは、Ｘ基は、ヒドロキシル、スルフヒドリル、第一級又は第二級アミノ、アルケニル、（メタ）アクリル（(meth)acryl）及びカルボキシルから成る群より選択される。
【００７３】
式（Ａ）及び（Ａ0）の構造は、Ｑに結合するｂの多寡によって未反応のＸ基を含みうる。こうしたＸ基は、いくつかある機能のうちで特に、基板接着を強化し、及び／又は反射防止組成物を硬化する間、架橋反応を容易にすることができる。
【００７４】
多機能の、非ポリマーの、反応性エンティティ（Ｃ）の例は、次のタイプの物質をを含むが、これらに限定されない。
（ａ）ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセロール、エリスリトールなどの多価化合物、及びキシリトール、マンニトール、ソルビトール、ショ糖、フラクトース、グルコース、及びマルトースなどの単糖類及び二糖類；
（ｂ）１，２，３−プロパントリチオール、１，３，５−ペンタントリチオール、１，２，６−ヘキサントリチオール、１，２，３，４−ブタンテトラチオール、及び１，３，５−シクロヘキサントリチオールなどのポリチオール；
（ｃ）エタントリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、シクロブタントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸などの窒素原子を含まないポリカルボン酸、及びエチレンジアミンテトラ酢酸、ｌ，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、ｌ，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、５Ｈ−ジエチレントリアミンペンタ酢酸、及びエチレングリコール−ビス（２−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸などの窒素を含むポリカルボン酸；（ｄ）トリス（２−アミノエチル）アミンなどの三つ又はそれより多いアミノ基を有する第一級及び第二級アミン；
（ｅ）１，３，７−オクタトリエン、ミルセン、及びセンブレンなどの三つ又はそれより多いアルケン基を有するアルケン；
（ｆ）トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、及びジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテルなどの三つ又はそれより多いアリルエーテル基を有するアリルエーテル；
（ｇ）トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エリスリトールテトラビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、及びジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの三つ又はそれより多いビニルエーテル基を有するビニルエーテル；
（ｈ）トリメチルプロパントリカルボキシラート、テトラメチルブタンテトラカルボキシラート、及びヘキサエチルシクロヘキサンヘキサカルボキシラートなどのポリカルボン酸エステル；
（ｉ）エチレンジアミン四酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物(bicyclo[2.2.2]octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride)、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボキン酸二無水物(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride)、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物(tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride)、１，２，３−プロパントリカルボキン酸トリス（無水酢酸）(1,2,3-propanetricarboxylic tris(acetic anhydride))、及びテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキン酸テトラキス（無水酢酸）(tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic tetrakis(acetic anhydride))などのカルボン酸無水物；
（ｊ）１，１，２，２−エタンテトラカルボニルクロリド、１，２，３−プロパントリカルボニルクロリド、及びシクロヘキサンヘキサカルボニルクロリド又はこれと同様なブロミドなどの三つ又はそれより多いカルボン酸ハライドを有するカルボン酸ハロゲン化物；（ｋ）１，２，３−トリクロロプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，２，３，４−テトラブロモプロパン、ｌ，ｌ，ｌ−トリス（クロロメチル）プロパン、１，３−ジクロロ−２−（クロロメチル）−２−メチルプロパン及びペンタエリスリトールテトラブロミドなどの三つ又はそれより多いハライドを有するハロゲン化アルキル；
（ｌ）ペンタエリスリトールテトラキス（ｐ−トルエンスルホナート（sulfonate））、ペンタエリスリトールテトラキス（メタンスルホナート）、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニル）プロパン及びジペンタエリスリトールヘキサキス（ｐ−トルエンスルホナート）などのの三つ又はそれより多いスルホナート基を有するスルホナート誘導体；
（ｍ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、ペンタエリスリトールテトラアクリラート、及びトリメチロールプロパントリメタクリラートなどの三つ又はそれより多い（メタ）アクリラート基を有する（メタ）アクリラート誘導体（(meth)Acrylate derivatives）；及び
（ｎ）ラクトビオン酸、酒石酸、クエン酸、クエン酸トリメチルエステル、キナ酸、セリン、システイン、シスチン、ジエチレントリアミンペンタ酢酸二無水物、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸、ジペンタエリスリトールペンタアクリラート、ジチオエリスリトール、ジチオトレイトール及び２，３−ジメルカプト−ｌ−プロパノールなどの三つ又はそれより多い相異なる反応性官能基を含む多官能基の組み合わせ化合物。
【００７５】
式（Ａ）及び（Ａ0）及び（Ｃ）におけるａの適切な値は、約２〜約１５であり、好ましくは、約２〜約１２であり、より好ましくは、約２〜約１０であり、そして最も好ましくは、約２〜約８であり；ｂの適切な値は、０〜約１０であり、好ましくは、０〜約８であり、より好ましくは、０〜約６であり、そして最も好ましくは、０〜約４であり；そしてｃの適切な値は、０〜約５であり、好ましくは、０〜約４であり、より好ましくは、０〜約３であり、そして最も好ましくは０〜約２であり、
但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、３より大きいか、又は３に等しいことを条件とする。
【００７６】
二価の有機架橋基であるＷは、Ｚ1及びＺ11を介してＱをΦ（これは、
【数３２】
0006129472.tif 000051
又は深ＵＶ発色団含有置換基Ｔでありうる）に結合させる架橋基である。好ましくは、Ｗは、下記から成る群より選択される：
（ａ）環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、置換又は非置換のＣ1−Ｃ12の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式のアルキレン；
（ｂ）環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、置換又は非置換のＣ1−Ｃ12の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式のアルキレン；
（ｃ）置換又は非置換のフェニレン；
（ｄ）一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、置換又は非置換のＣ3−Ｃ5の、単核のヘテロアリーレン；
（ｅ）置換又は非置換のＣ10−Ｃ30の多核のアリーレン；及び
（ｆ）一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、置換又は非置換のＣ6−Ｃ30の多核のヘテロアリーレン。
【００７７】
より好ましくは、Ｗは、下記から成る群より選択される：
（ａ）環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、置換又は非置換のＣ1−Ｃ12の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式のアルキレン；
（ｂ）環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、置換又は非置換のＣ1−Ｃ12の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式のアルキレン；
（ｃ）置換又は非置換のフェニレン；及び
（ｄ）置換又は非置換のＣ10−Ｃ20の多核のアリーレン。
【００７８】
最も好ましくは、Ｗは、下記から成る群より選択される：
（ａ）環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、置換又は非置換のＣ1−Ｃ8の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式のアルキレン；
（ｂ）環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、置換又は非置換のＣ1−Ｃ8の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式のアルキレン；及び
（ｃ）置換又は非置換のフェニレン。
【００７９】
Ｗの説明の文脈中では、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子は、それが二つの異なった炭素原子に結合している場合に、環又は鎖構造の必須の部分であると見なされる。
【００８０】
Ｗが置換されている場合には、置換基の数及びアイデンティティは、いくつかある他の機能のうちで特に、基板接着を強化し、及び／又は反射防止組成物の架橋反応を容易にすることができる。加えて、Ｗは、フレキシブルであっても、リジッド（rigid）であってもよく、その精密な構造は、溶解性、高品質のコーティング、架橋効率、及びフォトレジスト膜とB.A.R.C.の間のプラズマエッチング選択性を含む（但し、これらに限定されない）いくつかのキーとなる特性に影響を与えることができる。更に、Ｗが、アリーレン又はヘテロアリーレンである場合には、このことは、選択された波長でＮＰＣＢの全吸収を増大させることによって反射防止組成物の光学的特性を制御することに役立つことができる。Ｗ及びその置換基（もしあれば）の構造は、所望の特性の調和を得るために適切にバランスがとれていなければならない。例えば、Ｗがフレキシブルな、脂肪族構造を有している場合には、ＮＰＣＢの溶解性は、高品質なコーティング及び反射防止組成物の架橋効率を可能とするように強化されうる。しかしながら、Ｗに由来する光学的吸収への貢献が減少するので、反射防止能力が犠牲になる。
【００８１】
Ｗの適切な置換基は、下記から成る群より選択される。
（ａ）置換若しくは非置換の、直鎖、分岐鎖、又は環式のＣ1−Ｃ6アルキル基；
（ｂ）置換若しくは非置換のフェニル基；
（ｃ）ニトロ基；
（ｄ）シアノ基；
（ｅ）（−ＯＲ161）［ここで、Ｒ161は、水素原子、置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキルあるいはフェニル基である］；
（ｆ）（−ＳＲ162）［ここで、Ｒ162は、水素原子、置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキルあるいはフェニル基である］；
（ｇ）（−ＮＲ163Ｒ164）［ここで、Ｒ163及びＲ164は、独立して、水素原子、置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル、あるいはフェニル基である］；
（ｈ）［−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ165］｛ここで、Ｒ165は、水素原子、置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキルあるいはフェニル基である｝；
（ｉ）［−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ166］｛ここで、Ｒ166は、水素原子、置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキルあるいはフェニル基である｝；
（ｊ）［−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ167］｛ここで、Ｒ167は、水素原子、置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキルあるいはフェニル基である｝；
（ｋ）［−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ168Ｒ169］｛ここで、Ｒ168及びＲ169は、独立して、水素原子、置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル、あるいはフェニル基である｝；及び
（ｌ）［−ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ170］｛ここで、Ｒ170は、水素原子、置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキルあるいはフェニル基である｝。
【００８２】
Ｗの例には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプロピレン、イソブチレン、
【化１９】
0006129472.tif 000052
【００８３】
【化２０】
0006129472.tif 000053
【００８４】
【化２１】
0006129472.tif 000054
が含まれるが、それらに限定されない。
【００８５】
Ｔは、有機ＤＵＶ発色団を含む置換基である。Ｔは、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の選択された波長の照射を吸収する少なくとも一つの適切なＤＵＶ発色団を含む任意の置換基でありうる。特に関心のある選択される波長には、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、及び１５７ｎｍのようなイメージング波長が含まれるが、それらに限定されない。高度にコンジュゲートされたモイエティは、一般的に適切な発色団である。好ましくは、Ｔは、下記から成る群より選択される少なくとも一つのＤＵＶ発色団を含むモイエティである：
（ａ）置換若しくは非置換のフェニル；
（ｂ）一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、置換若しくは非置換のＣ3−Ｃ5の単核のヘテロアリール；
（ｃ）置換若しくは非置換のＣ10−Ｃ30の多核のアリール；
（ｄ）一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、置換若しくは非置換のＣ6−Ｃ30の多核のヘテロアリール；及び
（ｅ）少なくとも一つの電子吸引性基でコンジュゲートされた少なくとも一つの二重結合を含んでいる非芳香族の、深ＵＶ発色団。
【００８６】
ＤＵＶ発色団基の例には、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フラニル、チエニル、アントラシル、フェナントリル、アクリジン、ベンゾイルフェニル、及びキノリニルなどのアリール又はヘテロアリール基の置換若しくは非置換の誘導体が含まれるが、これらに限定されない。少なくとも一つの電子吸引性基でコンジュゲートされた少なくとも一つの二重結合を含んでいる適切な非芳香族の深ＵＶ発色団の例は、米国特許第７，１３２，２１６号に記載されており、これは引用によって本明細書中に組み込まれる。ＤＵＶ発色団基の好ましい例には、フェニル、ビフェニル、２−メルカプトフェニル、ベンゾイルフェニル及び様々な、少なくとも一つの電子吸引性基でコンジュゲートされた、少なくとも一つの二重結合を含んでいる非芳香族の深ＵＶ発色団が含まれるが、それらに限定されない。ＤＵＶ発色団基のより好ましい例には、フェニル、ビフェニル、２−メルカプトフェニル、ベンゾイルフェニル、２，４−ヘキサジエノアート、及びブテンジオアートが含まれるが、これらに限定されない。一つ又は複数のＤＵＶ発色団は、放射吸収特性(radiation-absorbing properties)を維持し、あるいは更に改善しながら、それらの構造内の様々な箇所で化学的に改変することができることが理解されるべきである。
【００８７】
それぞれのＴ基は、同一であっても、あるいは相異なっていてもよい。Ｔ基（複数可）の適切な数及び特性の選択は、関心のある吸収波長及び特定の適用次第で変化するところである。加えて、Ｔは、いくつかの構造単位を含むことができ、及び／又は例えば、求電子性芳香族置換によってこの反射防止組成物の架橋反応を容易にするのに適切ないくつかの官能基を含むことができる。
【００８８】
フェニル、多核アリール、及びヘテロアリールタイプのＴの例には、下記に示されている構造が含まれるが、これらに限定されることはない。
【化２２】
0006129472.tif 000055
【００８９】
［上記において、
【化２３】
0006129472.tif 000056
は、ＴとＵ11又はＺ11の間の結合を示し、そして上記において、ｍ＝１〜５であり；ｎ＝１〜４であり；ｐ＝１〜３であり；ｑ＝１〜２であり、；そしてＲ60は、下記から成る群より独立して選択されうる：
（ａ）水素原子；
（ｂ）置換若しくは非置換の直鎖、分岐鎖、又は環式のＣ1−Ｃ6アルキル基；
（ｃ）ニトロ基；
（ｄ）シアノ基；
（ｅ）（−ＯＲ61）［ここで、Ｒ61は、水素原子、置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキルあるいはフェニル基］；
（ｆ）（−ＳＲ62）［ここで、Ｒ62は、水素原子、置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキルあるいはフェニル基］；
（ｇ）（−ＮＲ63Ｒ64）［ここで、Ｒ63及びＲ64は、独立して、水素原子、置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル、あるいはフェニル基］；
（ｈ）［−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ65］｛ここで、Ｒ65は、水素原子、置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキルあるいはフェニル基｝；
（ｉ）［−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ66］｛ここで、Ｒ66は、水素原子、置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキルあるいはフェニル基｝；
（ｊ）［−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ67］｛ここで、Ｒ67は、水素原子、置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキルあるいはフェニル基｝；
（ｋ）［−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ68Ｒ69］｛ここで、Ｒ68及びＲ69は、独立して、水素原子、置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキルあるいはフェニル基｝；及び
（ｌ）［−ＳＣ（＝Ｏ）Ｒ70］｛ここで、Ｒ70は、水素原子、置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキルあるいはフェニル基｝。
【００９０】
非芳香族の発色団を有するＴの例には、次の基が含まれるが、それらには限定されない。
【化２４】
0006129472.tif 000057
【００９１】
露光波長でのＮＰＣＢの吸収は、Ｗ及びＴの双方の特性を制御することによって調整される。所定のＮＰＣＢの吸収は、様々な波長で異なる可能性があり、関心のある特定の波長の場合のＮＰＣＢの最適化が必要であることは注意すべきことである。吸収に加えて、Ｗ及びＴの双方の選択は、基板接着、溶解性、高品質のコーティング、架橋効率、及びフォトレジスト膜とB.A.R.C.の間のプラズマエッチング選択性を含む（但し、これらに限定されない）、いくつかのキーとなるパラメーターのために最適化しなければならない。適切なＷ及び／又はＴの選択は、一つの所望の特性を強化すると、別の特性において不要な劣化を伴うのでしばしば複雑である。例えば、Ｗがアリーレン又はヘテロアリーレン構造を有する場合には、ＮＰＣＢの反射防止能力は改善することができるが、架橋効率及び反射防止組成物のプラズマエッチング選択性のような他の特性には、マイナスの影響を与えうる。
【００９２】
開口部充填組成物は、反射防止コーティングと一緒に使用される場合には、フォトレジスト露光の波長で開口部充填組成物の全吸収が、下部反射防止膜のそれと比較して顕著に少ないことが好ましい。加えて、開口部充填組成物のプラズマエッチング耐性が低いことが好ましい。すなわち、Φがこうした適用の場合のバインダーにおいて優先的に
【数３３】
0006129472.tif 000058
であることが好ましい。しかしながら、このバインダーにおける
【数３４】
0006129472.tif 000059
及びＴの配合（mixtures）は、光学的又は他の特性を最適化させるのに使用されうる。
【００９３】
上記に述べられているように、ＮＰＢのキーとなる役割は、架橋剤と反応させ、フォトレジスト（又は反射防止コーティング）の流延溶媒（casting solvent）中で実質的に不溶性である半導体コーティング（例えば、開口部充填又は反射防止コーティング）を形成することである。このことは、コーティングとフォトレジストの間、又は開口部充填コーティングと反射防止コーティングの間の、イメージパターン(imaged pattern)を劣化させることになりうるインターミキシングがないということを保証するのに重大である。架橋反応において反応性のある官能基又は部位は、一つ又は複数のＱ、Ｗ、及びΦ中に組み入れられうるか又は結合しうる。Ｑ、Ｗ、及びΦは一緒にして、前記架橋反応において反応性がある少なくとも二つの官能基又は部位を含んでいなければならない。未反応のＸ及びＹ11基は、この要件を満たすことができるが、他の置換基又は部位もまた、この架橋反応を容易にすることができる。生起するこの特定のタイプの架橋反応は、半導体コーティング組成物中で使用されるＮＰＢの特性に左右されるであろう。例えば、フェノールなどの活性化された芳香族環を含むＮＰＣＢは、求電子性架橋剤との求電子性芳香族置換反応を介して反応し、反射防止フィルムを架橋結合させることができる。あるいは、スルフヒドリル基を含むＮＰＣＢは、様々な反応メカニズムを通して複数のエポキシ、アルケニル、又はスルフヒドリル基のいずれかを含む架橋剤を用いて架橋に処することができる。式（Ａ）及び（Ａ0）、（Ｂ）及び（Ｂ0）の構造に対する合成アプローチの説明において明らかになっている（下記参照）ように、製造された物質には、適切な化合物の混合物である場合がありうる。前記の架橋において反応性のある少なくとも二つの基または部位を有する条件は、平均して二つのこうした基又は部位を有する混合物によって満たされると見なすことができる。少なくとも三つのこうした基又は部位が、少なくとも二つの架橋基を有する個別の分子の数を最大にするために存在することが好ましい。
【００９４】
この開示のＮＰＢｓ（ＮＰＣＢｓを含む）は、付加反応、置換反応、及びメタセシス反応を含む（但し、これらに限定されない）種々の化学反応によって調製することができる。核（core）、架橋基、及び置換基を結合させるのに使用されるこの化学反応には、触媒が必要とされうるか、又は必要とはされえない。反応次第であるが、適切な触媒には、酸触媒、塩基触媒、及び金属含有触媒が含まれるが、これらに限定されない。このＮＰＢｓは、収束的（convergent）又は発散的（divergent）化学合成経路のいずれかによって調製することができる。当技術分野の当業者であれば、適切な反応、触媒（必要である場合）、及び合成経路を決定し、この開示のＮＰＢｓを構築することができるであろう。ＮＰＣＢｓへの調製アプローチは、下記に論議されている。このアプローチは、Ｔを用いて述べられているが、但し、
【数３５】
0006129472.tif 000060
を含んでいるものを含むＮＰＢバインダーのすべてに等しく適用される（従ってΦを含んでいるＮＰＢバインダーのすべてに適用される）。
【００９５】
このＮＰＣＢのキーとなる構成部（Ｑ、Ｗ、及びＴ）は、三つの別個のアプローチによって結合させることができる。第一に、Ｑは、二価の結合基Ｚ11の形成を介して発色団含有基Ｔに結合させることができる。ここで、Ｚ11は、Ｘを式（１）に従ってＴに結合している反応性官能基（a reactive functional group）Ｕ11と反応させることによって誘導される。それ故、式（１）の生成物は、（Ａ）［ここで、ｃ、及びｄは、０（zero）である］の例である。
【数３６】
0006129472.tif 000061
【００９６】
第二のアプローチでは、最初にＱを、二価の結合基Ｚ1の形成によって、架橋（bridging）基Ｗに結合させることができる。Ｚ1は、Ｘを式（２）に従って架橋基Ｗに結合している反応性官能基（a reactive functional group）Ｙ1と反応させることによって誘導される。
【数３７】
0006129472.tif 000062
【００９７】
一旦、ＱとＷが結合すると、次いで発色団含有基Ｔは、二価の結合基Ｚ11を介してＷに結合させることができる。このアプローチでは、Ｚ11は、Ｕ11を式（３）に従って架橋基Ｗに結合している第二反応性官能基（a second reactive functional group）Ｙ11と反応させることによって誘導される。
【数３８】
0006129472.tif 000063
【００９８】
式（３）の生成物は、Ｙ11基の反応が完全に生起した例である。Ｙ11の反応が完全とはいえないことが起こった場合には、ＮＰＣＢが式（４）に従って形成され、（Ａ）の例が製造される［ここで、ｄ＝１であり、ｃは０ではない］。
【数３９】
0006129472.tif 000064
【００９９】
式（５）に従ってＺ11を介して、最初にＷを、発色団含有基Ｔに結合させる第三の合成アプローチを使用することができる。次に、この物質を式（６）に従ってＺ1を介してＱに結合させることができる。このアプローチではｃ＝０である。
【数４０】
0006129472.tif 000065
【０１００】
このアプローチのバリエーションは、ＮＰＣＢｓを製造するのに使用することができる［ここで、Ｔ基は、あるものはＺ11を介して直接Ｑに結合し、またあるものは更にＺ1Ｗモイエティを介して間接的に結合する（式（７））］。Ｙ1−Ｗ−Ｚ11−Ｔのｅ相当物（equivalents)を、Ｑ（Ｘ）(a+b)と反応させ（式（６））、次にＵ11−Ｔのｆ相当物を反応させると、式（７）の生成物が形成される（ｃ＝０、ａ＝ｅ＋ｆ）。
【数４１】
0006129472.tif 000066
【０１０１】
（Ａ）と比較して、これは基本的にｃ＝０、そしてａが二つの部分に分割された状況；すなわち、同じ分子中でｄ＝１（ｅ）とｄ＝０（ｆ）であるものに相当する。
【０１０２】
式１、２、３、４、６、及び７の生成物のいずれも、Ｙ1−Ｗ−Ｙ11と反応し、（更なる）Ｚ1−Ｗ−Ｙ11置換基を製造することによって改変することができる［上記において、先の生成物がＷモイエティ(a W moiety)を含んでいた場合には、未反応Ｘ基（複数）がある限り、Ｗは同一であっても、又は相異なっていてもよい］。Ｗ基（複数）の混在に対する別のアプローチは、Ｙ1−Ｗ−Ｙ11化合物の異なるＷ基（複数）の混在を使用することである。
【０１０３】
こうして、構造（Ａ）又は（Ａ0）のバインダーは構築され、必要なレベルの光学的特性、プラズマエッチング速度、架橋に対する反応性、及び他の特性を有する物質を最適化することができる。
【０１０４】
Ｚ1及びＺ11は、それぞれの個々のＺ1及びＺ11が、独立して選択される、二価の結合基である。こうした二価の結合基は、Ｑ、Ｗ、及びＴ上の反応性置換基の反応から調製される。Ｚ1結合基は、Ｘを試薬Ｙ1−Ｗ−Ｙ11又はＹ1−Ｗ−Ｚ11−ＴのＹ1と反応させることによって調製される。Ｚ11結合基は、Ｘ又はａ−Ｗ−Ｙ11化合物のＹ11を、Ｕ11−Ｔ化合物(a U11-T compound)のＵ11と反応させることによって調製される。
【０１０５】
Ｙ1、Ｙ11、及びＵ11は、独立して選択され、特定のユニットを結合させるように、結合反応を容易にする官能基を含んでなる。この反応性官能基Ｙ1、Ｙ11、及びＵ11は、ヒドロキシル、スルフヒドリル、第一級又は第二級アミノ、アルケニル、アリルエーテル、ビニルエーテル、（メタ）アクリル（(meth)acryl）、ハロゲン、スルホナート、カルボキシル、カルボキシルエステル、カルボン酸無水物(carboxyl anhydride)、及びカルボン酸ハロゲン化物から成る群より選択される。
【０１０６】
好ましくは、Ｙ1、Ｙ11、及びＵ11は、ヒドロキシル、スルフヒドリル、第一級又は第二級アミノ、アルケニル、アリルエーテル、ビニルエーテル、（メタ）アクリル（(meth)acryl）、ハロゲン、スルホナート、カルボキシル、カルボン酸無水物(carboxyl anhydride)及びカルボン酸ハロゲン化物から成る群より選択される。
【０１０７】
より好ましくは、Ｙ1、Ｙ11、及びＵ11は、ヒドロキシル、スルフヒドリル、第一級又は第二級アミノ、アルケニル、アリルエーテル、（メタ）アクリル及びカルボキシルから成る群より選択される。
【０１０８】
最も好ましくは、Ｙ1、Ｙ11、及びＵ11は、ヒドロキシル、スルフヒドリル、第一級又は第二級アミノ、アルケニル、（メタ）アクリル及びカルボキシルから成る群より選択される。
【０１０９】
Ｚ1及びＺ11は、それぞれの個々のＺ1及びＺ11が、独立して選択される、二価の結合基である。適切な二価の結合基、Ｚ1及びＺ11の例には、以下が含まれるが、これらに限定されない：
（ａ）［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］；
（ｂ）［−ＯＣ（＝Ｏ）−］；
（ｃ）［−Ｃ(＝Ｏ）ＮＲ1−］｛ここで、Ｒ1は、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｄ）［−ＮＲ2Ｃ（＝Ｏ）−］｛ここで、Ｒ2は、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｅ）［−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−］；
（ｆ）［−ＳＣ(＝Ｏ）−］；
（ｇ）［−ＳＣＨ（Ｒ7）ＣＨ（Ｒ8）−］｛ここで、Ｒ7及びＲ8は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｈ）［−ＣＨ（Ｒ9）ＣＨ（Ｒ10）Ｓ−］｛ここで、Ｒ9及びＲ10は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｉ）［−ＳＣＨ（Ｒ72）ＣＨ（Ｒ73）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］｛ここで、Ｒ72及びＲ73は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｊ）［−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ（Ｒ74）ＣＨ（Ｒ75）Ｓ−］｛ここで、Ｒ74及びＲ75は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｋ）［−ＳＣＨ2ＣＨ（Ｒ76）ＣＨ（Ｒ77）Ｏ−］｛ここで、Ｒ76及びＲ77は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｌ）［−ＯＣＨ（Ｒ78）ＣＨ（Ｒ79）ＣＨ2Ｓ−］｛ここで、Ｒ78及びＲ79は、独立して、水素原子又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｍ）［−ＳＣＨ2ＣＨ（Ｒ80）Ｏ−］｛ここで、Ｒ80は、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｎ）［−ＯＣＨ（Ｒ81）ＣＨ2Ｓ−］｛ここで、Ｒ81は、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｏ）［−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ82）Ｏ−］｛ここで、Ｒ82は、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｐ）［−ＯＣＨ（Ｒ83）ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）−］｛ここで、Ｒ83は、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｑ）（−Ｏ−）；
（ｒ）（−Ｓ−）；
（ｓ）（−Ｓ−Ｓ−）；
（ｔ）（−ＮＲ19−）｛ここで、Ｒ19は、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｕ）［−（Ｒ3）Ｃ＝Ｃ（Ｒ4）−］｛ここで、Ｒ3及びＲ4は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；及び、
（ｖ）［−ＣＨ（Ｒ5）ＣＨ（Ｒ6）−］｛ここで、Ｒ5及びＲ6は、独立して、水素原子又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝。
【０１１０】
Ｚ1及びＺ11の好ましい例には、以下が含まれるが、これらに限定されない：
（ａ）［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］；
（ｂ）［−ＯＣ（＝Ｏ）−］；
（ｃ）［−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ1−］｛ここで、Ｒ1は、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｄ）［−ＮＲ2Ｃ（＝Ｏ）−］｛ここで、Ｒ2は、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｅ）［−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−］；
（ｆ）［−ＳＣ（＝Ｏ）−］；
（ｇ）［−ＳＣＨ（Ｒ7）ＣＨ（Ｒ8）−］｛ここで、Ｒ7及びＲ8は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｈ）［−ＣＨ（Ｒ9）ＣＨ（Ｒ10）Ｓ−］｛ここで、Ｒ9及びＲ10は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｉ）［−ＳＣＨ（Ｒ72）ＣＨ（Ｒ73）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］｛ここで、Ｒ72及びＲ73は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
ｊ）［−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ（Ｒ74）ＣＨ（Ｒ75）Ｓ−］｛ここで、Ｒ74及びＲ75は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｋ）［−ＳＣＨ2ＣＨ（Ｒ76）ＣＨ（Ｒ77）Ｏ−］｛ここで、Ｒ76及びＲ77は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｌ）［−ＯＣＨ（Ｒ78）ＣＨ（Ｒ79）ＣＨ2Ｓ−］｛ここで、Ｒ78及びＲ79は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｍ）［−ＳＣＨ2ＣＨ（Ｒ80）Ｏ−］｛ここで、Ｒ80は、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｎ）［−ＯＣＨ（Ｒ81）ＣＨ2Ｓ−］｛ここで、Ｒ81は、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｏ）［−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ82）Ｏ−］｛ここで、Ｒ82は、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｐ）［−ＯＣＨ（Ｒ83）ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）−］｛ここで、Ｒ83は、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｑ）（−Ｏ−）；
（ｒ）（−Ｓ−）；
（ｓ）（−Ｓ−Ｓ−）；及び、
（ｔ）（−ＮＲ19−）｛ここで、Ｒ19は、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝。
【０１１１】
Ｚ1及びＺ11のより好ましい例には、以下が含まれるが、これらに限定されない：
（ａ）［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］；
（ｂ）［−ＯＣ（＝Ｏ）−］；
（ｃ）［−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ1−］｛ここで、Ｒ1は、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｄ）［−ＮＲ2Ｃ（＝０）−］｛ここで、Ｒ2は、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｅ）［−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−］；
（ｆ）［−ＳＣ（＝Ｏ）−］；
（ｇ）［−ＳＣＨ（Ｒ7）ＣＨ（Ｒ8）−］｛ここで、Ｒ7及びＲ8は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｈ）［−ＣＨ（Ｒ9）ＣＨ（Ｒ10）Ｓ−］｛ここで、Ｒ9及びＲ10は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｉ）［−ＳＣＨ（Ｒ72）ＣＨ（Ｒ73）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］｛ここで、Ｒ72及びＲ73は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
ｊ）［−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ（Ｒ74）ＣＨ（Ｒ75）Ｓ−］｛ここで、Ｒ74及びＲ75は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｋ）［−ＳＣＨ2ＣＨ（Ｒ76）ＣＨ（Ｒ77）Ｏ−］｛ここで、Ｒ76及びＲ77は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；及び、
（ｌ）［−ＯＣＨ（Ｒ78）ＣＨ（Ｒ79）ＣＨ2Ｓ−］｛ここで、Ｒ78及びＲ79は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝。
【０１１２】
Ｚ1及びＺ11の最も好ましい例には、以下が含まれるが、これらに限定されない：
（ａ）［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］；
（ｂ）［−ＯＣ（＝Ｏ）−］；
（ｃ）［−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ1−］｛ここで、Ｒ1は、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｄ）［−ＮＲ2Ｃ（＝０）−］｛ここで、Ｒ2は、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｅ）［−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−］；
（ｆ）［−ＳＣ（＝Ｏ）−］；
（ｇ）［−ＳＣＨ（Ｒ7）ＣＨ（Ｒ8）−］｛ここで、Ｒ7及びＲ8は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｈ）［−ＣＨ（Ｒ9）ＣＨ（Ｒ10）Ｓ−］｛ここで、Ｒ9及びＲ10は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；
（ｉ）［−ＳＣＨ（Ｒ72）ＣＨ（Ｒ73）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］｛ここで、Ｒ72及びＲ73は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝；及び、
（ｊ）［−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ（Ｒ74）ＣＨ（Ｒ75）Ｓ−］｛ここで、Ｒ74及びＲ75は、独立して、水素原子、又は置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ6の、直鎖又は分岐鎖のアルキルである｝。
【０１１３】
式（Ａ0）の構造の例には、次の化合物及び下記の（Ａ）の場合に示されているこうした化合物が含まれるが、これらに限定されない：
【０１１４】
【化２５】
0006129472.tif 000067
【０１１５】
【化２６】
0006129472.tif 000068
【０１１６】
【化２７】
0006129472.tif 000069
【０１１７】
【化２８】
0006129472.tif 000070
【０１１８】
式（Ａ）の構造の例には、次の化合物が含まれるが、これらに限定されない。
【化２９】
0006129472.tif 000071
【０１１９】
【化３０】
0006129472.tif 000072
【０１２０】
【化３１】
0006129472.tif 000073
【０１２１】
【化３２】
0006129472.tif 000074
【０１２２】
【化３３】
0006129472.tif 000075
【０１２３】
本開示の一実施態様では、反射防止組成物中の少なくとも一つのＮＰＣＢは、式（Ｄ）：
【化３４】
0006129472.tif 000076
［ここで、Ｘ、Ｚ1、Ｚ11、Ｙ11、Ｗ、Ｔ、ｂ、ｃ、及びｄは、上記の記載と同様であり、そしてＱ2は、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の、非置換のＣ2−Ｃ40の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてａは、約２〜約１５の範囲である］
によって表される。
【０１２４】
好ましくは、Ｑ2は、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、直鎖、分岐鎖、又は環式の、非置換のＣ3−Ｃ24の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてａは、約３〜約１２の範囲である。
【０１２５】
より好ましくは、Ｑ2は、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、直鎖又は分岐鎖の、非置換のＣ4−Ｃ20の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてａは、約３〜約１０の範囲である。
【０１２６】
最も好ましくは、Ｑ2は、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、直鎖又は分岐鎖の、非置換のＣ6−Ｃ20の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてａは、約４〜約８の範囲である。
【０１２７】
本開示の一実施態様では、反射防止組成物中の少なくとも一つのＮＰＣＢは、式（Ｅ）：
【化３５】
0006129472.tif 000077
［ここで、Ｘ、Ｚ1、Ｚ11、Ｙ11、Ｗ、Ｔ、ｂ、ｃ、及びｄは、上記の記載と同様であり、そしてＱ3は、環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の、非置換のＣ2−Ｃ40の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてａは、約２〜約１５の範囲である］
の構造によって表される。
【０１２８】
好ましくは、Ｑ3は、環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、直鎖、分岐鎖、又は環式の、非置換のＣ2−Ｃ24の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてａは、約３〜約１２の範囲である。
【０１２９】
より好ましくは、Ｑ3は、環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、直鎖又は分岐鎖の、非置換のＣ3−Ｃ20の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてａは、約３〜約１０の範囲である。
【０１３０】
最も好ましくは、Ｑ3は、環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ4−Ｃ16の、直鎖又は分岐鎖の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてａは、約４〜約８の範囲である。
【０１３１】
本開示の一実施態様では、反射防止組成物中の少なくとも一つのＮＰＣＢは、式（Ｆ）：
【化３６】
0006129472.tif 000078
［ここで、Ｘ、Ｚ1、Ｚ11、Ｙ11、Ｗ、Ｔ、ｂ、ｃ、及びｄは、上記の記載と同様であり、そしてＱ4は、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分(component)の双方から成る非置換のＣ6−Ｃ40多価有機核であり、そしてａは、約２〜約１５の範囲である］
の構造によって表される。
【０１３２】
好ましくは、Ｑ4は、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のＣ6−Ｃ28の多価有機核であり、そしてａは、約３〜約１２の範囲である。
【０１３３】
より好ましくは、Ｑ4は、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のＣ7−Ｃ22の多価有機核であり、そしてａは、約３〜約１０の範囲である。
【０１３４】
最も好ましくは、Ｑ4は、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のＣ8−Ｃ18の多価有機核であり、そしてａは、約４〜約８の範囲である。
【０１３５】
本開示の一実施態様では、反射防止組成物中の少なくとも一つのＮＰＣＢは、式（Ｇ）：
【化３７】
0006129472.tif 000079
［ここで、Ｘ、Ｚ1、Ｚ11、Ｙ11、Ｗ、Ｔ、ｂ、ｃ、及びｄは、上記の記載と同様であり、そしてＱ5は、環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、環式及び非環式成分から成る非置換のＣ5−Ｃ40の多価有機核であり、そしてａは、約２〜約１５の範囲である］
の構造によって表される。
【０１３６】
好ましくは、Ｑ5は、環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、環式及び非環式成分双方から成る非置換のＣ5−Ｃ24の多価有機核であり、そしてａは、約３〜約１２の範囲である。
【０１３７】
より好ましくは、Ｑ5は、環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、環式及び非環式成分双方から成る非置換のＣ6−Ｃ20の多価有機核であり、そしてａは、約３〜約１０の範囲である。
【０１３８】
最も好ましくは、Ｑ5は、環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のＣ6−Ｃ16の多価有機核であり、そしてａは、約４〜約８の範囲である。
【０１３９】
本開示の別の実施態様では、反射防止組成物中の少なくとも一つのＮＰＣＢは、式（Ｈ）：
【化３８】
0006129472.tif 000080
［ここで、Ｑ、Ｘ、Ｚ1、Ｚ11、Ｙ11、Ｗ、ｂ、ｃ、及びｄは、上記の記載と同様であり、そしてＴ1は、独立して、置換若しくは非置換のフェニル基である。ａは、約２〜約１５の範囲であり、好ましくは、ａは、約３〜約１２の範囲であり、より好ましくは、約３〜約１０、そして最も好ましいａは、約４〜約８の範囲である］
の構造によって表される。
【０１４０】
本開示の別の実施態様では、この反射防止組成物中、少なくとも一つのＮＰＣＢは、式（Ｉ）：
【化３９】
0006129472.tif 000081
［ここで、Ｑ、Ｘ、Ｚ1、Ｚ11、Ｙ11、Ｗ、ｂ、ｃ、及びｄは、上記の記載と同様であり、そしてＴ2は、独立して、置換若しくは非置換のＣ3−Ｃ5の、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、単核ヘテロアリールである。ａは、約２〜約１５の範囲であり、好ましくは、ａは、約３〜約１２の範囲であり、より好ましくは、約３〜約１０、そして最も好ましいａは、約４〜約８の範囲である］
の構造によって表される。
【０１４１】
本開示の別の実施態様では、少なくとも一つのＮＰＣＢは、式（Ｊ）：
【化４０】
0006129472.tif 000082
［ここで、Ｑ、Ｘ、Ｚ1、Ｚ11、Ｙ11、Ｗ、ｂ、ｃ、及びｄは、上記の記載と同様であり、そしてＴ3は、独立して、置換若しくは非置換のＣ10−Ｃ30の多核ヘアリールである。ａは、約２〜約１５の範囲であり、好ましくは、ａは、約３〜約１２の範囲であり、より好ましくは、約３〜約１０の範囲であり、そして最も好ましいａは、約４〜約８の範囲である］
の構造によって表される。
【０１４２】
本開示の別の実施態様では、この反射防止組成物中、少なくとも一つのＮＰＣＢは、式（Ｋ）：
【化４１】
0006129472.tif 000083
［ここで、Ｑ、Ｘ、Ｚ1、Ｚ11、Ｙ11、Ｗ、ｂ、ｃ、及びｄは、上記の記載と同様であり、そしてＴ4は、独立して、置換若しくは非置換のＣ6−Ｃ30の、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、多核ヘテロアリールである。ａは、約２〜約１５の範囲であり、好ましくは、ａは、約３〜約１２の範囲であり、より好ましくは、約３〜約１０、そして最も好ましいａは、約４〜約８の範囲である］
の構造によって表される。
【０１４３】
本開示の更に別の実施態様では、この反射防止組成物中、少なくとも一つのＮＰＣＢは、式（Ｌ）：
【化４２】
0006129472.tif 000084
［ここで、Ｑ、Ｘ、Ｚ1、Ｚ11、Ｙ11、Ｗ、ｂ、ｃ、及びｄは、上記の記載と同様であり、そしてＴ5は、独立して、少なくとも一つの電子吸引性基でコンジュゲートされた少なくとも一つの二重結合を含んでいる、非芳香族の深ＵＶ発色団であり、ａは、約２〜約１５の範囲であり、好ましくは、ａは、約３〜約１２の範囲であり、より好ましくは、ａは、約３〜約１０の範囲であり、そして最も好ましいａは、約４〜約８の範囲である］
の構造によって表される。
【０１４４】
本開示の別の実施態様では、この反射防止組成物中、少なくとも一つのＮＰＣＢは、式（Ｎ）：
【化４３】
0006129472.tif 000085
［ここで、Ｑ、Ｘ、Ｚ1、Ｚ11、Ｙ11、Ｗ、ｂ、ｃ、及びｄは、上記の記載と同様であり、そしてＴ6は、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、及びＴ5から成る群より選択される基（複数）を含んでいる二つ又はそれより多いＤＵＶ発色団の混合物である。より好ましくは、Ｔ6は、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、及びＴ5から成る群より選択される基（複数）を含んでいる二つのＤＵＶ発色団の混合物である。ａは、約２〜約１５の範囲であり、好ましくは、ａは、約３〜約１２の範囲であり、より好ましくは、約３〜約１０、そして最も好ましいａは、約４〜約８の範囲である］
の構造によって表される。
【０１４５】
この半導体コーティング組成物は、更に、一つ又は複数の適切な架橋剤を含んでなる。適切な架橋剤には、様々なアミノ又はフェノール系架橋剤、エポキシ化合物、複数のチオール基を有する化合物、チイラン類、及び／又はアジリジンなどの二つ又はそれより多い反応性官能基を有する化合物が含まれるが、これらに限定されない。加えて、（メタ）アクリラート基を含む二つ又はそれより多いアルケンを有する化合物もまた、組成物及びＮＰＢの構造次第で適切な架橋剤である。この組成物及びＮＰＢの構造が、究極的には反射防止組成物中で使用する適切な架橋剤類を決定することになる。例えば、このＮＰＢがアミノ基を含む場合には、この半導体コーティング組成物フィルムの架橋は、複数のエポキシド基を含む架橋剤を用いて成し遂げることができる。不飽和反応性基（例えば、アルケン又はアクリル化合物）を含むＮＰＢは、架橋剤として複数のチオール基を有する化合物を使用することができる。フェノール系基を有するＮＰＢ化合物は、アミノ又はフェノール系架橋剤を使用することができる。
【０１４６】
好ましくは、この組成物は、一つ又は複数のアミノ又はフェノール系架橋剤を含んで成る。メチロール化及び／又はメチロール化及びエーテル化グアナミン類、メチロール化及び／又はメチロール化及びエーテル化メラミン類、グリコールウリル類などのような任意の適切なアミノ又はフェノール系架橋剤が、この出願で用いることができる。適切なメラミン架橋剤の例には、ヘキサメトキシメチルメラミン、トリメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシエチルメラミン、テトラメトキシ−エチルメラミン、ヘキサメトキシプロピルメラミン、ペンタメトキシプロピルメラミンなどのようなメトキシアルキルメラミン類がある。好ましいメラミン架橋剤は、ヘキサメトキシメチル−メラミンである。好ましいアミノ架橋剤は、Sanwa Chemical Co. Ltd., Kanaxawa-ken, Japan; Cymel 303, Cymel 1171, 及び Powderlink 1174 from Cytec Industries, West Patterson, New JerseyからのＭＷ１００ＬＭ メラミン架橋剤である。適切なフェノール系架橋剤の例は米国特許第５，４８８，１８２号及び同第６，７７７，１６１号及び米国特許出願第２００５／０２３８９９７号中に開示されている。
【０１４７】
架橋剤前駆体として使用されるヒドロキシメチル置換多官能フェノール類の特定の例には、４，４’−［ｌ，４−フェニレンビス（メチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［ｌ，４−フェニレンビス（ｌ−エチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［ｌ，４−フェニレンビス（ｌ−プロピリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［ｌ，４−フェニレンビス（ｌ−ブチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［ｌ，４−フェニレンビス（ｌ−ペンチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［ｌ，４−フェニレンビス（ｌ−メチルエチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［ｌ，４−フェニレンビス（ｌ−エチルプロピリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［ｌ，４−フェニレンビス（ｌ−プロピルブチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［ｌ，４−フェニレンビス（ｌ−ブチルペンチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［ｌ，３−フェニレンビス（メチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［ｌ，３−フェニレンビス（ｌ−メチルエチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［ｌ，３−フェニレンビス（ｌ−エチルプロピリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−［ｌ，３−フェニレンビス（ｌ−プロピルブチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）及び４，４’−［ｌ，３−フェニレンビス（ｌ−ブチルペンチリデン）］ビス（３，５−ジヒドロキシメチルフェノール）が、架橋剤前駆体としてのヒドロキシメチル置換多官能フェノール類の特定の例として挙げられる。この開示において使用される架橋剤は、商業上購入可能であるか、又は当技術分野の当業者に知られている標準的な手法を用いて対応するフェノール類をヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化することによって製造することができる。好ましいフェノール系架橋剤は、本州化学工業（Honshu Chemical Industries Co. Ltd., Tokyo, Japan）からＣＬＲ−１９−ＭＦの市販名のもとで入手可能な４−［ｌ−［４−［１，１−ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル］エチル］フェニル］−１−メチルエチル］−２，６−ビス（メトキシメチル）フェノールである。
【０１４８】
この開示の半導体コーティング組成物は更に、架橋反応を開始する化合物を含んでなることができる。アルケン類又はアクリル化合物に複数のチオール基を有する化合物を添加する架橋反応の場合の開始化合物には、例えば、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）又はジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）のような過酸化物又はアゾ化合物などのラジカル発生剤（radical generating agents）が含まれるであろう。フェノールモイエティ及びエーテル化メラミン又はグリコールウリルを有する架橋反応の開始化合物の例は、熱酸発生剤（ＴＡＧｓ）を含んでいる。
【０１４９】
この開示中、有用なＴＡＧｓは潜在性酸触媒であり、これはイオン性又は非イオン性ＴＡＧｓのいずれかに分類することができる。例えば、有機酸のスルホン酸エステルは非イオン性ＴＡＧｓの類に属する。ＴＡＧｓとして有用な非イオン性スルホナート誘導体の例には、これらに限定されないが、シクロヘキシルトシラート、２−ニトロベンジル トシラート、２−ニトロベンジル メチルスルホナート、２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホナート、４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエン スルホナート、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（エタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（プロパンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、４−ニトロベンジル ９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナートなどが含まれる。
【０１５０】
イオン性ＴＡＧｓとして分類される適切な潜在性酸触媒ＴＡＧｓは、構造Ｉａ：
【化４４】
0006129472.tif 000086
［式中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、独立して水素原子、置換若しくは非置換のアルキル、置換若しくは非置換のシクロアルキル、置換若しくは非置換の脂環、部分的に又は完全にハロゲンによって置換されたアルキル、置換若しくは非置換のアリール、置換若しくは非置換のアルコキシ基、又はＲ31、Ｒ32及びＲ33の任意の二つ又はＲ31、Ｒ32及びＲ33のすべては、一つ又は複数の酸素、窒素又は硫黄ヘテロ原子を含みうる環式又は多環式基の一部である；
【数４２】
0006129472.tif 000087
は、置換又は非置換のＣ1−Ｃ12アルキル、部分的に又は完全にハロゲンによって置換されたＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ4−Ｃ15シクロアルキル、部分的に又は完全にハロゲンによって置換されたＣ4−Ｃ15シクロアルキル、Ｃ7−Ｃ20の脂環式又はＣ6−Ｃ20芳香族基のスルホナート；置換又は非置換のＣ1−Ｃ12アルキレン、部分的に又は完全にハロゲンで置換されたＣ1−Ｃ12アルキレン、Ｃ4−Ｃ15シクロアルキレン、部分的に又は完全にハロゲンによって置換されたＣ4−Ｃ15シクロアルキレン、Ｃ7−Ｃ20の脂環式又はＣ6−Ｃ20芳香族基のジスルホナートから成る群より選択される］
によって表される有機酸塩；
【０１５１】
構造ＩＩａ：
【化４５】
0006129472.tif 000088
［式中、Ｒ41とＲ42は独立して、置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のシクロアルキル、置換又は非置換の脂環、部分的に又は完全にハロゲンによって置換されたアルキル、又は置換又は非置換のアリール基である］
のスルホンアミド；
及び
【０１５２】
構造ＩＩｂ：
【化４６】
0006129472.tif 000089
［式中、Ｒ43、Ｒ44、及びＲ45は、独立してＣ1−Ｃ10のペルフルオロアルキルスルホニル基である］
のメチド
を含む。
【０１５３】
アンモニウムイオンを発生させるために使用することができるアミンの適切な例には、これらに限定されないが、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、１−メチルピロリジン、１−ブチルピロリジン、ピペリジン(piperdine)、１−メチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、トロパン、キヌクリジン、４−メチル−１−オキサ−３−アザ−シクロペンタン、４，４−ジメチル−１−オキサ−３−アザ−シクロペンタン、４，４−ジエチル−１−オキサ−３−アザ−シクロペンタン、４，４−ジイソプロピル−１−オキサ−３−アザ−シクロペンタン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−オキサ−３−アザ−シクロペンタン、４，４−ジメチル−１−オキサ−３−アザ−シクロヘキサン、１−アザ−３，７−ジオキサ−５−エチルビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−３，７−ジオキサ−５−メチルビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−３，７−ジオキサ−５−ｔｅｒｔ−ブチルビシクロ［３．３．０］オクタンなどが含まれる。このタイプの適切なＴＡＧｓの例は、引用によって本明細書中に組み込まれる、米国特許第３，４７４，０５４号、同第４，２００，７２９号、同第４，２５１，６６５号及び同第５，１８７，０１９号に見出すことができる。
【０１５４】
イオン性ＴＡＧとして分類される潜在性酸触媒の別の適切なタイプは、構造Ｉｂ及びＩｃ：
【化４７】
0006129472.tif 000090
［式中、Ｒ34及びＲ35は、独立して、水素、アルキル又はハロゲン基であり；Ｒ36及びＲ37は、独立して、Ｃ1−Ｃ10アルキル又はアルコキシ基であり；Ｒ38は、フェニル基であり；Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55及びＲ56は、独立して、水素、アルキル又はハロゲン基であり、そして
【数４３】
0006129472.tif 000091
は、上記の定義と同じ意味を有する］
によって表される酸のベンジルアンモニウム塩である。
【０１５５】
アンモニウムイオンを生成するために用いられ得るベンジリックアミン（benzylic amines）の適切な例には、これらに限定されないが、Ｎ−（４−メトキシベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（ベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（ベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ−（４−メチルベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（４−メトキシベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（４−クロロベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（ｔ−ブチルベンジル）−ジメチルピリジンなどが含まれる。アンモニウム塩はまた、第４級であってもよく、そして他の方法によって合成されてもよい。この種類のイオン性ＴＡＧの例は、引用によって本明細書中に組み込まれる、米国特許第５，１３２，３７７号、同第５，０６６，７２２号、同第６，７７３，４７４号及び米国特許出願公開第２００５／０２１５７１３号中に見出すことができる。
【０１５６】
本開示に有用なＴＡＧは、反射防止組成物から形成されたフィルムのベーキング温度（bake temperature）で遊離酸を生成することができるそうした化合物である。通例、こうした温度は、約９０℃〜約２５０℃の範囲である。好ましくは、このＴＡＧは最高約２２０℃までの温度で非常に低い揮発性を有するだろう。この開示中で使用されるＴＡＧｓは、商業的に購入することができ（例えば、King Industries, Norwalk,CT 06852, USAから）、公開されている合成手順又は当技術分野の当業者に知られている合成手順によって製造することができる。
【０１５７】
上記に述べられている熱酸発生剤は、光酸発生剤と見なされるべきではない。熱酸発生剤がＵＶ光に対して有しうる感度は、非常に低くあるべきであり、それらは実際にはフォトリソグラフィにおいて光酸発生剤として使用することはできない。
【０１５８】
使用される溶媒は、不活性であるべきであり、フォトレジストの構成成分のすべてを溶解すべきであり、この構成成分といずれの化学反応を受けるべきではなく、そしてコーティング後にベーキング(baking)で除去されるべきである。反射防止組成物の場合の適切な溶媒には、１−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのようなアルコール、ケトン、エーテル及びエステルが含まれる。反射防止組成物のための好ましい溶媒は、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、乳酸エチル及びこれらの混合物である。
【０１５９】
この熱硬化性半導体コーティング組成物は更に、接着促進剤及び界面活性剤などの従来から一般に用いられている添加剤を含んでいてもよい。当技術分野の当業者であれば、適切な所望の添加剤及びその濃度を選択することができるものである。
【０１６０】
この熱硬化性半導体コーティング組成物は、全固体を基準として、約６５〜約９５重量％、好ましくは、約７０〜約９５重量％、そしてより好ましくは、約７０〜約８５重量％の式（Ａ0）のＮＰＢを含む。熱硬化性半導体コーティング組成物における架橋剤の量は、全固体を基準として約３〜約３０重量％であり、好ましくは、約３〜約２７重量％であり、そしてより好ましくは、約５〜約２５重量％である。熱硬化性半導体コーティング組成物における熱酸発生剤の量は、全固体を基準として、約０．１〜約５重量％であり、好ましくは、約０．２〜約４重量％であり、そしてより好ましくは、約０．２〜約３重量％である。熱硬化性半導体コーティング組成物における固体の量は、約２〜約４０重量％であり、好ましくは、約３〜約２０重量％であり、そしてより好ましくは、約４〜約１５重量％である。
【０１６１】
最も良好な可能性のある結果を成し遂げるには、配合組成（formulation）及びプロセスの最適化が必要であることに留意すべきである。例えば、必要な架橋剤の量は、使用されるＮＰＢ組成物及び半導体コーティングフィルム硬化温度次第で変化しうる。一般的に、より高い半導体コーティングフィルム硬化温度では、より低い架橋剤の濃度が必要とされうる。ＴＡＧのタイプ及び濃度、殊に、ＴＡＧの効力に関しても、使用される場合には考慮される必要がある。溶媒系の選択もまた重要である。この溶媒又は溶媒混和物は、使用するＮＰＢと適合可能であることが必要であり、そしてまた、コーティングの欠陥を防止するために基板とも適合可能である必要がある。
【０１６２】
この開示の熱硬化性半導体コーティング組成物は少なくとも５０℃の温度に達するまで、大幅な架橋に処せられるべきではない。５０℃未満での大幅な架橋では、室温でゲル形成を招く可能性があり、これは組成物の貯蔵寿命を縮めさせることになる。ゲル形成は、不均一なコーティングをもたらし、そしてリソグラフィで使用される場合には、描画された形状の乏しい線輻制御をもたらすことになる。
【０１６３】
別の実施態様では、この開示は、半導体デバイスの製造における平坦化層の製造方法に関する。この方法は、工程：
ａ）二つ又はそれより多い半導体基板上の開口部を備える工程；
ｂ）少なくとも部分的に、二つ又はそれより多い開口部を、一つ又は複数の架橋可能なこの開示の式（Ａ0）の非ポリマーバインダー（ＮＰＢｓ）、一つ又は複数の架橋剤及び一つ又は複数の溶媒を含んでなる開口部充填組成物を用いて充填する工程；及び
ｃ）少なくとも部分的にこの組成物を硬化させ、基板上に平坦化層を形成するのに十分な温度でこの基板を過熱する工程、
を含んでなる。
【０１６４】
この熱硬化性開口部充填組成物が適用される基板は、例えば、シリコンウェハなどの半導体材料、化合物半導体（ＩＩＩ−Ｖ）又は（ＩＩ−ＶＩ）ウェハ、セラミック、ガラス又は石英基板でありうる。これらの基板はまた、有機又は無機誘電体、銅、アルミニウム、又は他の配線金属などの電子回路製作のために使用されるフィルム類（films）又は構造体類を含むことができる。この基板はまた、シリコンオキシニトリド、炭素系ハードマスク上のスピンコート(spin on carbon hard mask)などの無機、有機金属のコーティングでコートすることも可能であった。この基板は、ビアス又はトレンチなどの少なくとも二つの開口部を有するトポグラフィーを含むべきである。
【０１６５】
基板上の開口部を充填するには、この開口部充填組成物を当技術分野の当業者に知られているコーティング方法によって均一に塗布することができる。コーティング方法は、スプレーコーティング、スピンコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押出コーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、ディップコーティング、および浸漬コーティングを含むが、これらに限定されない。好ましいコーティング方法は、スピンコーティングである。使用されるスピン速度は、開口部充填組成物の粘度及び所望のフィルム厚によって変化する。当技術分野の当業者であれば、開口部充填組成物の粘度、スピン速度、及び所望のフィルム厚の間の関連を理解している。低粘度配合が、より良好な開口部充填に好ましい。
【０１６６】
コーティング工程の後、粘着性のある、未硬化の開口部充填コーティングを適切な任意のベーキング手段を用いてベーキングする。ベーキング手段には、ホットプレート及び当技術分野の当業者に知られている種々のタイプのオーブンが含まれるが、これらに限定されない。適正なオーブンには、加熱式オーブン、加熱式真空オーブン、及び赤外線オーブン、又は赤外線トラックモジュールが含まれる。好ましいベーキング方法は、ホットプレート上である。
【０１６７】
未硬化反射防止コーティングのベーキングの場合に使用される通例の時間は、選択されるベーキング手段に左右されるであろうし、そしてこの必要な時間及び温度は当技術分野の当業者によって知られているところであり、容易に決定される。
【０１６８】
ベーキングプロセスは、総時間及び温度が十分な溶媒を除去するのに十分であり、そしてフォトレジスト又は反射防止フィルムが開口部充填コーティング上にコートされる場合には、開口部充填コーティング内で十分な架橋を誘発し、界面の問題を防止するのに十分でありさえすれば、一定の温度、種々の温度、又は傾斜温度で一つ又は複数の工程で行なうことができる。
【０１６９】
２工程プロセスを用いてホットプレート上でベークする場合、通例、約８０℃〜約１３０℃の温度で、通例の時間は約０．５分〜約５分の範囲で大部分の溶媒を除去し、引き続いて通例、約１７０℃〜約２５０℃の温度で約０．５分〜約５分の硬化工程が行なわれる。あるいは、初めの温度は、約８０℃〜約１３０℃から開始し、そして最高約１７０℃〜約２５０℃まで傾斜させる。
【０１７０】
ホットプレートを用いる１工程プロセスでは、開口部充填フィルムは通例、約１７０℃〜約２５０℃の温度で約０．５分〜約５分の間硬化することができる。
【０１７１】
プロセスが１工程であろうが、２工程であろうが、又は傾斜プロセスであろうが、このベーキング工程の最終部分では、約１８０℃〜約２５０℃の温度で、そしてより好ましくは、約１９０℃〜約２２０℃の温度で熱硬化性開口部充填組成物を硬化させることが好ましい。好ましい硬化時間は約３０〜１８０秒であり、そしてより好ましくは約６０〜約１２０秒である。しかしながら、ユーザーは、場合により、約１２０℃と約１５０℃の間のより低い温度で、部分的に硬化したフィルムの使用を選択することができる。
【０１７２】
別の実施態様では、この開示により、この開示の開口部充填組成物から調製され、そして上記のプロセスによって調製される熱硬化性開口部充填コーティングが開示される。
【０１７３】
部分的に硬化された、又は硬化された開口部充填フィルム厚は、約１０ｎｍ〜約５０００ｎｍの範囲でありうる。好ましくは、部分的に硬化された、又は硬化された開口部充填フィルム厚は、約２０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲である。より好ましくは、部分的に硬化された、又は硬化された開口部充填フィルム厚は、約３０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲である。最も好ましくは、部分的に硬化された、又は硬化された開口部充填フィルム厚は、約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍの範囲である。
【０１７４】
別の実施態様では、この開示は更に、
基板上にレリーフ像を形成するリソグラフィ方法であって、該方法が、
（ａ）事前に適用した第一の下部反射防止膜、又は事前に適用した開口部充填組成物で所望によりコートした基板を備える工程；
（ｂ）第一のコーティング工程でこの開示の反射防止組成物で前記基板にコートし、未硬化下部反射防止膜形成する工程；
（ｃ）第一のベーキング工程で前記未硬化下部反射防止膜をベーキングし、硬化下部反射防止膜（B.A.R.C.）を備える工程；
（ｄ）第二のコーティング工程で硬化B.A.R.C.上にフォトレジストをコーティングし、硬化B.A.R.C.上にフォトレジスト膜を形成する工程；
（ｅ）第二のベーキング工程でフォトレジスト膜をベーキングし、フォトレジスト膜／硬化B.A.R.C.／場合による第一の下部反射防止膜積層体を形成する工程；
（ｆ）この積層体のフォトレジスト膜を深ＵＶ描画照射に露光する工程；
（ｇ）積層体のフォトレジスト膜の一部を現像し、それによって積層体の下にある硬化B.A.R.C.の一部を露出する工程；
（ｈ）硬化フォトレジスト膜／B.A.R.C.／場合による第一下部反射防止膜積層体を、水性リンスでリンスする工程；及び
（ｉ）酸化プラズマ中で積層体の下にある硬化B.A.R.C.の露出部分(uncovered portion)をエッチングし、レリーフ像(relief image)を形成する工程を、
を含んでなる、基板上にレリーフ像を形成するリソグラフィ方法に関する。
【０１７５】
この熱硬化性反射防止組成物が適用される基板は、例えば、シリコンウェハなどの半導体材料、化合物半導体（ＩＩＩ−Ｖ）又は（ＩＩ−ＶＩ）ウェハ、セラミック、ガラス又は石英基板でありうる。これらの基板はまた、有機又は無機誘電体、銅、アルミニウム、又は他の配線金属などの電子回路製作のために使用されるフィルム類又は構造体類を含むことができる。この基板はまた、シリコンオキシニトリド、有機シロキサンB.A.R.C.sなどの無機、有機金属、又は有機B.A.R.C.、炭素系ハードマスク上のスピンコート(Spin on
Carbon hard mask)又はこの開示のB.A.R.C.でコートすることも可能であった。所望により、この基板は、開口部充填組成物が硬化した開口部を含む半導体基板でありうる。
【０１７６】
所望により、ユーザーは、硬化開口部充填組成物を少し薄くエッチングするか、あるいは硬化開口部充填組成物フィルムをトポグラフィーの表面かから除去することを選択することが可能である。このことは、プラズマエッチングプロセスと一緒にか、あるいは開口部充填組成物からのフィルムがアルカリ可溶性である場合に水溶性塩基と一緒にすることができる。
【０１７７】
第一のコーティング工程（ｂ）では、反射防止組成物は、当技術分野の当業者に知られているコーティング方法によって適切な基板に均一に塗布することができる。コーティング方法は、スプレーコーティング、スピンコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押出コーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、ディップコーティング、および浸漬コーティングを含むが、これらに限定されない。好ましいコーティングは、スピンコーティングである。使用されるスピン速度は、反射防止組成物の粘度及び所望のフィルム厚によって変化しうる。当技術分野の当業者であれば、開口部充填組成物の粘度、スピン速度、及び所望のフィルム厚の間の関連を理解している。
【０１７８】
第一のコーティング工程の後、粘着性の未硬化反射防止コーティングは、第一のベーク工程（ｃ）でベーキング手段を用いてベーキングする。ベーキング手段には、ホットプレート及び当技術分野の当業者に知られている様々なタイプのオーブンが含まれるが、これらに限定されない。適切なオーブンは、加熱式オーブン、加熱式真空オーブン、及び赤外線オーブン、あるいは赤外線トラックモジュールを含む。好ましいベーキング方法は、ホットプレート上である。
【０１７９】
未硬化反射防止コーティングをベーキングする場合に用いられる通例の時間は、選択されたベーキング手段及び必要な時間および温度に左右され、そしてこの必要な時間及び温度は当技術分野の当業者によって知られているところであり、容易に決定される。
【０１８０】
ベーキングプロセスは、総時間及び温度が十分な溶媒を除去するのに十分であり、そしてフォトレジストが反射防止フィルム上にコートされる場合には、反射防止コーティング内で十分な架橋を誘発し、界面の問題を防止するのに十分でありさえすれば、一定の温度、種々の温度、又は傾斜温度で一つ又は複数の工程で行なうことができる。
【０１８１】
２工程プロセスを用いてホットプレート上でベークする場合、通例、約８０℃〜約１３０℃の温度で、通例の時間は約０．５分〜約５分の範囲で大部分の溶媒を除去し、引き続いて通例、約１７０℃〜約２５０℃の温度で約０．５分〜約５分の硬化工程が行なわれる。あるいは、初めの温度は、約８０℃〜約１３０℃から開始し、そして最高約１７０℃〜約２５０℃まで傾斜させる。
【０１８２】
ホットプレートを用いる１工程プロセスでは、反射防止フィルムは通例、約１７０℃〜約２５０℃の温度で約０．５分〜約５分の間硬化することができる。
【０１８３】
プロセスが１工程であろうが、２工程であろうが、又は傾斜プロセスであろうが、このベーキング工程の最終部分では、約１８０℃〜約２５０℃の温度で、そしてより好ましくは、約１９０℃〜約２２０℃の温度で熱硬化性反射防止組成物を硬化させることが好ましい。好ましい硬化時間は約３０〜約１８０秒であり、そしてより好ましくは約６０〜約１２０秒である。しかしながら、ユーザーは、場合により、約１２０℃と約１５０℃の間のより低い温度で、部分的に硬化したフィルムを使用することを選択することができる。
【０１８４】
その後、このB.A.R.C.によってコートされた基板を、通例、室温に冷却せしめ、第二のコーティング工程中、一致性のあるコーティング厚を保証する。こうして形成される反射防止コーティングの通例のフィルム厚は、約５０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲でありうる。
【０１８５】
第二のコーティング工程（ｄ）では、このB.A.R.C.によってコートされた基板は、その後フォトレジストでコートされ、そして第二のベーキング工程（ｅ）では、ベーキング手段を用いてベーキングされる。反射防止フィルムの場合、上記に述べられているコーティング方法及びベーキング手段が使用されうる。コートされたフォトレジストをベーキングするために使用される通常の時間は、選択されるベーキング手段、及び個々のフォトレジストに左右されるところである。使用される方法及び材料の特定の組み合わせの場合に必要な時間及び温度は、当技術分野の当業者によって容易に決定される。ベーキングの好ましい方法は、ホットプレート上である。ホットプレート上でベーキングする場合、通例の時間は、通例、約８０℃〜約１４０℃の温度で、約０．５分〜約５分の範囲である。最適のベーキングのパラメーターは、フォトレジスト及び使用される流延溶媒次第で変化しうる。通例のフォトレジスト膜厚は、約３０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲でありうる。
【０１８６】
このB.A.R.C.上にコートされるフォトレジストは、約１００ｎｍと約３００ｎｍの間の放射線に露光させるのに適した任意の放射感応性レジスト（radiation-sensitive resist)でありうる。このフォトレジストは、ポジティブあっても、又はネガティブトーン（negative tone）フォトレジストであってもよい。適切なネガティブトーン深ＵＶフォトレジストの例は、米国特許第５，６５０，２６２号、同第５，２９６，３３２号、同第５，５４７，８１２号、同第６，０７４，８０１号、同第６，１４６，８０６号、同６，８００，４１６号、同第６，９３３，０９４号、及び同第７，０８１，３２６号に見出すことができ、引用によって本明細書中に組み込まれる。
【０１８７】
ポジティブトーンフォトレジストは、通例、米国特許第５，４９２，７９３号及び同第５，７４７，６２２号中に論議されているものなどの化学増幅型フォトレジストであり、これらの特許は引用により本明細書中に組み込まれる。適切な化学増幅型フォトレジストは、溶解抑制剤又はベースポリマーのどちらかに見出されうる、酸感応性基によってブロックされたアルカリ可溶性基を含む。適切なアルカリ可溶基の例には、カルボン酸、フェノール類、ヒドロキシイミド類、ヒドロキシメチルイミド類、フッ素化アルコール類及びシラノール類が含まれるが、それらに限定されない。適切なブロッキング基（blocking groups）の例には、第三級炭素（tertiary carbons）類及びα−アルコキシアルキル類、アリールイソプロピル基類を含むアルキル基が含まれるが、それらに限定されない。適切なブロックされたアルカリ可溶性基の例には、ｔ−ブチルエステル類、α−アルコキシエステル類、α−アルコキシアルキル芳香族エーテル類、ｔ−ブトキシフェニル、ｔ−ブトキシイミド、及びｔ−ブトキシメチルイミド(t-butoxymethylimido)が含まれるが、それらに限定されない。ブロックされたアルカリ可溶性基の例は、米国特許番号第５，４６８，５８９号、同第４，４９１，６２８号、同第５，６７９，４９５号、同第６，３７９，８６１号、同第６，３２９，１２５号、及び同第５，２０６，３１７号中に見出され、これらは引用によって本明細書中に組み込まれる。
【０１８８】
ポジティブトーンフォトレジストはまた、光酸発生剤（ＰＡＧ）化合物も含有し得る。任意の適切な光酸発生剤化合物はフォトレジスト中で使用できる。この光酸発生剤化合物は周知であり、そして、例えばオニウム塩、例えばジアゾニウム、スルホニウム、スルホキソニウムおよびヨードニウム塩、ニトロベンジルスルホナートエステル、オキシムスルホナート、イミドスルホナート及びジスルホンを含む。適切な光酸発生剤化合物は、例えば米国特許第５，５５８，９７８号、同第５，４６８，５８９号、同第５，５５４，６６４号および同第６，２６１，７３８号中に開示されており、これらは引用によって本明細書中に組み込まれる。米国特許第６，２６１，７３８号は適切なオキシムスルホナートＰＡＧｓの例を開示している。他の適切な光酸発生剤は、米国特許第５，５５４，６６４号内に開示されているペルフルオロアルキルスルホニルメチド、及びペルフルオロアルキルスルホニルイミドである。
【０１８９】
光酸発生剤の適切な例は、フェナシル ｐ−メチルベンゼンスルホナート、ベンゾインｐ−トルエンスルホナート、α−（ｐ−トルエン−スルホニルオキシ）メチルベンゾイン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニルプロピルエーテル、Ｎ−（ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドおよびＮ−（フェニル−スルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドである。
【０１９０】
適切なオニウム塩の例は、トリフェニルスルホニウム メタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロプロパンスルホナート、トリフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム ペルフルオロオクタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム フェニルスルホナート、トリフェニルスルホニウム ４−メチルフェニルスルホナート、トリフェニルスルホニウム ４−メトキシフェニルスルホナート、トリフェニルスルホニウム ４−クロロフェニルスルホナート、トリフェニルスルホニウム カンファースルホナート、４−メチルフェニル−ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）−フェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、トリス−４−メチルフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、メシチル−ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、４−クロロフェニル−ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−クロロフェニル）−フェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、４−メチルフェニル−ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロプロパンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）−フェニルスルホニウム ヘキサフルオロプロパンスルホナート、トリス−４−メチルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロプロパンスルホナート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロプロパンスルホナート、４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロプロパンスルホナート、メシチル−ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロプロパンスルホナート、４−クロロフェニル−ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロプロパンスルホナート、ビス（４−クロロフェニル）−フェニルスルホニウム ヘキサフルオロプロパンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロプロパンスルホナート、４−メチルフェニル−ジフェニルスルホニウム ペルフルオロオクタンスルホナート、ビス（４−メチルフェニル）−フェニルスルホニウム ペルフルオロオクタンスルホナート、トリス−４−メチルフェニルスルホニウム ペルフルオロオクタンスルホナート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウム ぺルフルオロオクタンスルホナート、４−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウム ペルフルオロオクタンスルホナート、メシチル−ジフェニルスルホニウム ペルフルオロオクタンスルホナート、４−クロロフェニル−ジフェニルスルホニウム ペルフルオロオクタンスルホナート、ビス（４−クロロフェニル）−フェニルスルホニウム ペルフルオロオクタンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム ペルフルオロオクタンスルホナート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロプロパンスルホナート、ジフェニ��ヨードニウム ４−メチルフェニルスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロメタンスルホナート、及びビス（４−シクロヘキシルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホナートを含むが、これらに限定されない。
【０１９１】
ポジティブトーンフォトレジスト中で使用するための適切な光酸発生剤の更なる例は、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロ−ヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（４−メチルチオプロピオフェノン、２，４−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペント−３−オン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、２−（シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、シクロヘキシル ２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセタート、ｔｅｒｔ−ブチル ２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセタート、イソプロピル−２−ジアゾ−２−メタンスルホニルアセタート、シクロヘキシル ２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセタート、ｔｅｒｔ−ブチル−２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセタート、２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホナート、２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホナート、２，４−ジニトロベンジル ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホナートである。
【０１９２】
光酸発生剤化合物は、通例、ポジティブトーンフォトレジスト中で、約０．０００１〜２０％（ポリマー固体重量）、そしてより好ましくは約１％〜１０％（ポリマー固体重量）の量で用いる。
【０１９３】
ポジティブトーンフォトレジストの場合の適切な溶媒は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メトキシ−ｌ−プロピレンアセタート、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−エトキシエチルアセタート、ｌ−メトキシ−２−プロピルアセタート、１，２−ジメトキシエタンエチルアセタート、セルロソルブアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチル ３−メトキシプロピオナート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのようなケトン類、エーテル類及びエステル類を含む。使用される溶媒は、不活性であるべきであり、このフォトレジストの成分をすべて溶解すべきであり、この成分といかなる化学反応を受けるべきでなく、そしてコーティング後のベーキングで除去可能であるべきである。この熱硬化B.A.R.C.は、このフォトレジスト溶媒中で感知できる溶解性を有していないことが特に重要である。
【０１９４】
更に、塩基添加剤をポジティブトーンフォトレジストに添加することができる。塩基添加剤の目的は、化学線によって照射する前にフォトレジスト中に存在するプロトンを除去するためである。この塩基は、所望しない酸による腐食及び酸不安定基の開裂を防ぎ、それによってレジストの性能および安定性を増加させる。更に、この塩基は拡散制御剤として働き、酸があまりに遠く移動することを防ぎ、そしてより低い解像度を防ぐことができる。組成物中の塩基の割合は、光酸発生剤と比較して著しく低くあるべきであり、そうでなければ感光性が低くなりすぎる。塩基化合物が存在するとき、塩基化合物の好ましい範囲は、光酸発生剤化合物の約３重量％〜５０重量％である。窒素を含む塩基が好ましい。塩基添加剤の適した例には、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロペンチルメチルアミン、ジシクロペンチルエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、ジシクロヘキシルブチルアミン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、１−アダマンタンアミン、１−ジメチルアミノアダマンタン、１−ジエチルアミノアダマンタン、２−アダマンタンアミン、２−ジメチルアミノアダマンタン、２−アミノノルボルネン、３−ノルアダマンタンアミン、２−メチルイミダゾール、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、トリイソプロピルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルホリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、及びメチルジフェニルイミダゾールがある。しかしながら、この塩基化合物がこうした例に限定されていると解釈すべきではない。
【０１９５】
このポジティブトーンフォトレジストは更に、接着促進剤（adhesion promoters）および界面活性剤などの従来の添加剤を含んでもいてもよい。当技術分野の当業者であれば、適切な所望の添加剤及びその濃度を選択することが可能である。
【０１９６】
レリーフ構造の製造の場合、フォトレジスト膜は、深ＵＶ放射線に像様（パターン）（imagewise）露光される（ｆ）。‘像様（パターン）（imagewise）’という用語は、予め決められたパターンを含むフォトマスクを介した露光と、任意の他の適切な深ＵＶ放射線源、例えばコートされた基板表面上を動くコンピュータ制御されたレーザー光線などによる露光の双方を含む。この像様露光はフォトレジスト膜の露光領域内に酸を生成し、それが酸不安定性基の開裂を触媒し、水溶性のアルカリ溶解性であるポリマーに導く。
【０１９７】
フォトレジスト膜の露光は、当技術分野の当業者に知られている従来から行なわれている露光ツール（exposure tool）を用いる従来から行なわれている露光手段によるか、又は“浸漬リソグラフィ（immersion lithography）”によってなされうる。浸漬リソグラフィは、最終映写レンズ（projection lens）とフォトレジスト膜を含む基板との間のスペースが空気の屈折率と比較して大きい屈折率ｎを有する浸漬液で満たされる画像形成装置(imaging apparatus)の使用を意味する。このタイプの装置は、米国特許出願公開第２００５／０１６３６２９号中に述べられている。浸漬リソグラフィ技法を用いる露光は、浸漬リソグラフィを用いない従来行われている露光が“ドライ（dry）”露光法と呼ばれるのに対し、“ウェット（wet）”露光法と呼ばれることがある。
【０１９８】
浸漬液は、屈折率ｎ＞１を有し、露光する光の波長で十分に透過性であり、そしてフォトレジスト膜を溶解しないか、あるいはフォトレジスト膜と化学的に反応しない、任意の液体でありうる。ＡｒＦエキシマレーザー(excimer laser)露光システムを用いる使用の場合に好ましい浸漬液は、水を含んでなる。使用される水は、放射線波長を通さない物質を実質的に含むべきではなく、そして水の屈折率に影響を及ぼす不純物を含むべきではない。水の屈折率と近い又は等しい屈折率を有する脂肪族アルコールなどの、水の表面張力を減少させる目的のための添加物を使用してもよい。適切なアルコールの例は、これに限定されないが、メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコールを含む。抄録（Proc. of SPIE Vol. 6153 61530B）中に記載されている金属メチルスルホナート塩又はアルキルアンモニウムメチルスルホナートのような液体の屈折率を更に増加させる目的の添加剤もまた、加えてもよい。
【０１９９】
場合により、浸漬リソグラフィを用いてフォトレジストによってコートされた基板を露光する前に、フォトレジスト膜と浸漬液の間の接触を防ぐために、保護コーティング（トップコート（topcoat））をフォトレジスト膜表面に直接塗布してもよい。このトップコートは、使用される場合には、実質的に浸漬液に不溶であるべきであり、画像形成波長放射(imaging wavelength radiation)に対して十分に透過性であるべきであり、フォトレジスト膜とインターミキシングせず、そして均一にコートすることができる。適切なトップコートの例は、米国特許出願公開第２００５／０２７７０５９号、同第２００６／０１８９７７９号、同第２００６／０００８７４８号及び同第２００６／００３６００５号中に記載されている。
【０２００】
レリーフ構造を製造する場合の上記に述べられているプロセスは、好ましくは、更なるプロセス手段として、露光と現像液での処理との間にフォトレジスト膜／B.A.R.C.積層体(B.A.R.C.stack)（又はフォトレジスト膜／B.A.R.C.／硬化開口部充填組成物フィルム積層体）の加熱を含む。“ポスト露光ベーキング（post-exposure bake）”と呼ばれている、この加熱処理を用いて、ポリマー中の酸に不安定な基が、露光によって生じた酸と事実上完全に反応することが達成される。この露光後ベーキングの継続時間と温度は、広い範囲内で変更することが可能であり、ポリマーの官能性、酸発生剤のタイプ、及びこうした二つの構成成分の濃度に本質的に依存する。露光されたフォトレジスト膜は、使用される特定のベーキング手段により、通例、数秒〜数分間、約５０℃〜約１５０℃の温度にさらされる。好ましいポスト露光ベーキングは、約５秒〜１８０秒間、約８０℃〜１３０℃である。コーティング後、上記に述べられているような任意の適切なベーキング手段を使用することができる。好ましいベーキング手段は、ホットプレートである。
【０２０１】
像様露光及びフォトレジスト膜B.A.R.C.積層体（又はフォトレジスト膜／B.A.R.C.／硬化開口部充填組成物フィルム積層体）の任意の加熱処理の後、フォトレジスト膜の、露光されるか、又は露光されない領域（この領域は、フォトレジストがポジティブ、又はネガティブトーンフォトレジストであるかで左右される）は、水性塩基現像液中に溶解することによって除去され、レリーフ構造を生成する。適切な塩基の例は、これに限定されないが、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、第１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、第２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、第３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、第４級アンモニウム塩（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム）、及びこれらの混合物を含む。使用される塩基の濃度は、使用されたポリマーの塩基溶解度及び使用された具体的な塩基によって異なるであろう。最も好ましい現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含むものである。ＴＭＡＨの適切な濃度は、約１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の範囲である。
【０２０２】
現像液は約１０ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍの濃度で、界面活性剤を含んでもよい。好ましい濃度は、界面活性剤が用いられる場合には、約２０ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍである。より好ましい濃度は、界面活性剤が用いられる場合には、約２０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍである。任意のタイプの界面活性剤を使用することができる。好ましい界面活性剤のタイプは、非イオン性、アニオン性及び両性界面活性剤を含み、それらのフッ素化型界面活性剤を含む。フッ素化非イオン性界面活性剤を含む非イオン性界面活性剤がより好ましい。
【０２０３】
現像液は、例えば、塩及び消泡剤などの他の添加物を含んでもよい。
【０２０４】
フォトレジスト／B.A.R.C.積層体（又はフォトレジスト膜／B.A.R.C.／硬化開口部充填組成物フィルム積層体）中のフォトレジストレリーフ構造の現像は、浸漬、噴霧、パドリング（puddling）、又は当技術分野の当業者に知られている他の類似の現像方法によって、撹拌しながら又は撹拌せずに、約３０秒〜約５分間、約１０℃〜４０℃の温度で行なうことができる。
【０２０５】
現像後、像形成フォトレジスト／B.A.R.C.積層体（又はフォトレジスト膜／B.A.R.C.／硬化開口部充填組成物フィルム積層体）は、脱イオン水を含んでなるか、又は一つ又は複数の界面活性剤を含む脱イオン水を含んでなる、リンス液でリンスされ、そして回転（spinning）、ホットプレート上、オーブン内、又は当技術分野の当業者に知られている他の適切な方法でベーキングすることにより乾燥される。界面活性剤の好ましい濃度は、使用される場合には、約１０ｐｐｍ〜約１００００ｐｐｍである。界面活性剤のより好ましい濃度は、約２０ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍである。界面活性剤の最も好ましい濃度は、約２０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍである。任意のタイプの界面活性剤を使用することができる。好ましい界面活性剤のタイプは、非イオン性、アニオン性、及び両性界面活性剤を含み、それらのフッ素化型界面活性剤を含む。フッ素化非イオン性界面活性剤を含む非イオン性界面活性剤がより好ましい。
【０２０６】
別の実施態様では、この開示は、この開示の反射防止組成物から調製される熱硬化下部反射防止膜を開示している。こうした硬化コーティングは、例えば、上記に述べられているリソグラフィプロセス中の工程ａ〜ｃによって形成することができる。このB.A.R.C.厚は、リソグラフィ塗布に適した任意の厚みであることができる。好ましいB.A.R.C.フィルム厚は、一つだけのB.A.R.C.層が使用される場合には、約６０ｎｍ〜約１５０ｎｍの範囲である。より好ましいB.A.R.C.フィルム厚は、一つだけのB.A.R.C.層が使用される場合には、約７０ｎｍ〜約１００ｎｍである。
【０２０７】
この実施態様の熱硬化反射防止コーティングは、露光波長で、好ましくは、１．５より大きいか、又は１．５に等しく、そして２．２未満であるか、又は２．２に等しい、屈折率、ｎを有する。露光波長で、反射防止コーティングの消衰係数ｋは、０．０５より大きいか、又は０．０５に等しく、そして０．５０未満か、０．５０に等しい。好ましいｋ値は、０．１０〜０．４５であり、フィルム厚２００ｎｍ以下で満足すべき反射防止効果を提供する。
【０２０８】
別の実施態様では、この開示は更に、基板、基板上にコートされたこの開示（B.A.R.C.）の底面反射防止組成物の熱硬化コーティングを含んでなる、フォトレジスト膜／B.A.R.C.積層体、及びこの開示の反射防止組成物の熱硬化フィルム上のフォトレジスト膜を開示している。この開示のフォトレジスト膜／B.A.R.C.積層体は、例えば、上記に述べられているリソグラフィプロセス中、工程ａ〜ｅによって調製することができる。
【０２０９】
フォトレジスト膜／B.A.R.C.積層体内の反射防止コーティングは、リソグラフィパターニングの間にフォトレジスト膜の品質及び解像度を最大にし、その上B.A.R.C.エッチングプロセスの間に失われるフォトレジスト層の量を最小にするために反射制御を提供するのに必要な厚みで存在する。このB.A.R.C.フィルム厚は、約５０ｎｍ〜約２００ｎｍである。好ましいB.A.R.C.フィルム厚の範囲は、約６０ｎｍ〜約１５０ｎｍである。より好ましいB.A.R.C.フィルム厚は、約７０ｎｍ〜約１００ｎｍである。
【０２１０】
この反射防止コーティングを前にコートされたB.A.R.C.（下部(lower)B.A.R.C.）を既に有している基板に塗布される状況では、適切な厚み、屈折率及び消衰係数ｋは、先の二つの実施態様と幾分異なっているであろう。
【０２１１】
このプロセス中で塗布されるB.A.R.C.の厚み（上部(upper)B.A.R.C.）は、像形成エリア中のB.A.R.C.(s)を取り除くエッチング工程（複数可）でフォトレジスト層の過剰なエッチングを防止し、同じような総B.A.R.C.厚を維持するために、より薄いであろう。２層のB.A.R.C.系では、上部B.A.R.C.の場合に使用されるフィルム厚は、約２０ｎｍ〜約１００ｎｍである。上部B.A.R.C.の好ましいB.A.R.C.厚は、約２０ｎｍ〜約８０ｎｍである。上部B.A.R.C.のより好ましいフィルム厚は、約２０ｎｍ〜約６０ｎｍである。
【０２１２】
上部B.A.R.C.の露光波長で、屈折率ｎは、好ましくは、１．６より大きいか、又は１．６に等しく、そして２．２未満か又は２．２に等しい。より好ましくは、上部B.A.R.C.の露光波長で、屈折率ｎは、１．７より大きいか、又は１．７に等しく、そして２．２未満か又は２．２に等しい。露光波長での上部B.A.R.C.の消衰係数ｋは、好ましくは、０．１０より大きいか、又は０．１０に等しく、そして０．４未満か、又は０．４に等しい。より好ましくは、露光波長での上部B.A.R.C.の消衰係数ｋは、好ましくは０．１５より大きいか、又は０．１５に等しく、そして０．３５未満か、又は０．３５に等しい。
【０２１３】
このプロセスの前に塗布されるB.A.R.C.の厚み（下部B.A.R.C.）は、像形成エリア中のB.A.R.C.(s)を取り除くエッチング工程（複数可）でフォトレジスト層の過剰なエッチングを防止し、同じような総B.A.R.C.厚を維持するために、単一のB.A.R.C.の状況より同様に薄いであろう。２層のB.A.R.C.系では、下部B.A.R.C.の場合に使用されるフィルム厚は、約１０ｎｍ〜約８０ｎｍである。下部B.A.R.C.の好ましいB.A.R.C.厚は、約２０ｎｍ〜約６０ｎｍである。下部B.A.R.C.のより好ましいフィルム厚は、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍである。
【０２１４】
下部B.A.R.C.の露光波長で、屈折率ｎは、好ましくは、１．６より大きいか、又は１．６に等しく、そして２．２未満か又は２．２に等しい。より好ましくは、下部B.A.R.C.の露光波長で、屈折率ｎは、１．７より大きいか、又は１．７に等しく、そして２．２未満か又は２．２に等しい。露光波長での下部B.A.R.C.の消衰係数ｋは、好ましくは、０．４より大きいか、又は０．４に等しく、そして１未満か、又は１に等しい。より好ましくは、露光波長での下部B.A.R.C.の消衰係数ｋは、好ましくは０．５より大きいか、又は０．５に等しく、そして１．０未満か、又は１．０に等しい。
【０２１５】
フォトレジスト膜／B.A.R.C.積層体におけるフォトレジスト膜厚は、リソグラフィの性能及び、B.A.R.C.及びそれに続く基板への像の転写(image transfer)の双方にプラズマエッチング耐性を提供する必要性のために最適化される。好ましくは、フォトレジスト膜は、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの厚みを有する。より好ましいフォトレジスト膜の厚みの範囲は、約８０ｎｍ〜約２５０ｎｍである。最適なフォトレジスト膜の厚みは、約１００ｎｍ〜１７０ｎｍである。
【０２１６】
別の実施態様では、この開示は、少なくとも二つの開口部を有する半導体基板を含んでなるフォトレジスト膜／B.A.R.C.／開口部充填フィルム積層体、半導体基板上にコートされたこの開示の開口部充填フィルム組成物の熱硬化フィルム、開口部充填フィルム上にコートされた底面反射防止組成物の熱硬化フィルムコーティング、並びにこの開示の反射防止組成物の熱硬化フィルム上のフォトレジスト膜を開示している。この開示のフォトレジスト膜／B.A.R.C.／開口部充填フィルム積層体は、例えば、上記に述べられている平坦化層の製造方法により、引き続いて上記に述べられているリソグラフィプロセス中の工程ａ〜ｅによって調製することができる。
【０２１７】
別の実施態様では、この開示はまた、開口部充填組成物及び反射防止組成物において有用である新規な非ポリマーバインダー（ＮＰＢｓ）を提供する。
【０２１８】
この新規なＮＰＢｓは、式（Ｂ0）：
【化４８】
0006129472.tif 000092
［式中、Ｑ1は、多価有機核であり、Ｚ1及びＺ11は、二価の結合基であり、Ｗは、二価の有機架橋基であり、Φは、有機ＤＵＶ発色団含有置換基Ｔであるか、又はＤＵＶ光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基
【数４４】
0006129472.tif 000093
であり、Ｘは反応性官能基であり、Ｙ11は反応性官能基であり、ａは約２〜約１５までの範囲であり、ｂは０〜約１０までの範囲であり、ｃは０〜約５までの範囲であり、そしてｄ＝１であり、上記において、Ｑ1、Ｗ、及びΦは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基（groups）又は部位(sites)を含み、
但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、３より大きいか、又は３に等しく、
そしてＱ1は、
（ａ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のＣ2−Ｃ40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基；
（ｂ）環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ2−Ｃ40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基；
（ｃ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含む非置換のＣ2−Ｃ40脂肪族基；及び
（ｄ）環式及び非環式成分の双方、並びに環又は鎖構造の必須の部分として、少なくとも一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ2−Ｃ40脂肪族基；
から成る群より選択されることを条件とする。］
によって表される。
【０２１９】
Ｚ1、Ｚ11、Ｗ、Ｙ11、Ｘ及び様々の好ましいＱ1は、先の（Ａ）の場合の記載と同様である。Φは、先の（Ａ0）の場合の記載と同様である。
【０２２０】
好ましい実施態様では、新規なＮＰＢｓは、式（Ｂ）：
【化４９】
0006129472.tif 000094
［式中、Ｑ1は、多価有機核であり、Ｚ1及びＺ11は、二価の結合基であり、Ｗは、二価の有機架橋基であり、Ｔは、有機ＤＵＶ発色団を含む置換基であり、Ｘは、反応性官能基であり、Ｙ11は、反応性官能基であり、ａは、約２〜約１５までの範囲であり、ｂは０〜約１０までの範囲であり、ｃは０〜約５までの範囲であり、そしてｄ＝１であり、上記において、Ｑ1、Ｗ、及びＴは、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、３より大きいか、又は３に等しく、
そしてＱ1は、
（ａ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のＣ2−Ｃ40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基；
（ｂ）環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ2−Ｃ40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基；
（ｃ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含む非置換のＣ2−Ｃ40の脂肪族基；及び
（ｄ）環式及び非環式成分の双方、並びに環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ2−Ｃ40の脂肪族基；
から成る群より選択されるということを条件とする。］
によって表される。
【０２２１】
Ｚ1、Ｚ11、Ｗ、Ｔ、Ｙ11、Ｘ及び様々な好ましいＱ1は、先の（Ａ）の場合の記載と同様である。
【０２２２】
（Ｂ）の例は、次の化合物を含むが、これらに限定されない：
【化５０】
0006129472.tif 000095
【０２２３】
【化５１】
0006129472.tif 000096
【０２２４】
【化５２】
0006129472.tif 000097
【０２２５】
この開示の一実施態様では、新規なＮＰＣＢｓが、式（Ｏ）：
【化５３】
0006129472.tif 000098
［式中、Ｘ、Ｚ1、Ｚ11、Ｙ11、Ｗ、Ｔ、ｂ、及びｃは、上記の記載と同様であり、ｄ＝１であり、そしてＱ2は、環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のＣ2−Ｃ40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてａは、約２〜約１５の範囲である。］
によって表される。
【０２２６】
好ましくは、Ｑ2は、環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のＣ3−Ｃ24の、直鎖、分岐鎖、又は環式の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてａは、約３〜約１２の範囲である。
【０２２７】
より好ましくは、Ｑ2は、環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のＣ4−Ｃ16の、直鎖、又は分岐鎖の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてａは、約３〜約１０の範囲である。
【０２２８】
最も好ましくは、Ｑ2は、環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のＣ6−Ｃ12の、直鎖、又は分岐鎖の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてａは、約４〜約８の範囲である。
【０２２９】
この開示の一実施態様では、新規なＮＰＣＢｓは、式（Ｐ）：
【化５４】
0006129472.tif 000099
［式中、Ｘ、Ｚ1、Ｚ11、Ｙ11、Ｗ、Ｔ、ｂ、及びｃは、上記の記載と同様であり、ｄ＝１であり、そしてＱ3は、環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ2−Ｃ40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてａは、約２〜約１５の範囲である。］
によって表される。
【０２３０】
好ましくは、Ｑ3は、環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ2−Ｃ24の、直鎖、分岐鎖、又は環式の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてａは、約３〜約１２の範囲である。
【０２３１】
より好ましくは、Ｑ3は、環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ3−Ｃ16の、直鎖、又は分岐鎖の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてａは、約３〜約１０の範囲である。
【０２３２】
最も好ましくは、Ｑ3は、環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ4−Ｃ12の、直鎖、又は分岐鎖の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてａは、約４〜約８の範囲である。
【０２３３】
この開示の一実施態様では、新規なＮＰＣＢｓは、式（Ｒ）：
【化５５】
0006129472.tif 000100
［式中、Ｘ、Ｚ1、Ｚ11、Ｙ11、Ｗ、Ｔ、ｂ、及びｃは、上記の記載と同様であり、ｄ＝１であり、そしてＱ4は、環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のＣ6−Ｃ40の多価有機核であり、そしてａは、約２〜約１５の範囲である。］
によって表される。
【０２３４】
好ましくは、Ｑ4は、環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のＣ6−Ｃ28の多価有機核であり、そしてａは、約３〜約１２の範囲である
【０２３５】
より好ましくは、Ｑ4は、環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のＣ7−Ｃ22の多価有機核であり、そしてａは、約３〜約１０の範囲である
【０２３６】
最も好ましくは、Ｑ4は、環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のＣ8−Ｃ18の多価有機核であり、そしてａは、約４〜約８の範囲である
【０２３７】
この開示の一実施態様では、新規なＮＰＣＢｓは、式（Ｓ）：
【化５６】
0006129472.tif 000101
［式中、Ｘ、Ｚ1、Ｚ11、Ｙ11、Ｗ、Ｔ、ｂ、及びｃは、上記の記載と同様であり、ｄ＝１であり、そしてＱ5は、環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のＣ5−Ｃ40の多価有機核であり、そしてａは、約２〜約１５の範囲である。］
によって表される。
【０２３８】
好ましくは、Ｑ5は、環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のＣ5−Ｃ24の多価有機核であり、そしてａは、約３〜約１２の範囲である
【０２３９】
より好ましくは、Ｑ5は、環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のＣ6−Ｃ20の多価有機核であり、そしてａは、約３〜約１０の範囲である
【０２４０】
最も好ましくは、Ｑ5は、環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のＣ6−Ｃ16の多価有機核であり、そしてａは、約４〜約８の範囲である
【０２４１】
この開示の別の実施態様では、新規なＮＰＣＢｓは、式（Ｖ）：
【化５７】
0006129472.tif 000102
［式中、Ｑ1、Ｘ、Ｚ1、Ｚ11、Ｙ11、Ｗ、ｂ、及びｃは、上記の記載と同様であり、ｄ＝１であり、そしてＴ1は、独立して、置換若しくは非置換のフェニル基である。ａは、約２〜約１５の範囲であり、好ましくは、ａは、約３〜約１２の範囲であり、より好ましくは、約３〜約１０、そして最も好ましいａは、約４〜約８の範囲である。］
によって表される。
【０２４２】
この開示の別の実施態様では、新規なＮＰＣＢｓは、式（ＡＡ）：
【化５８】
0006129472.tif 000103
［式中、Ｑ1、Ｘ、Ｚ1、Ｚ11、Ｙ11、Ｗ、ｂ、及びｃは、上記の記載と同様であり、ｄ＝１であり、そしてＴ2は、独立して、置換若しくは非置換のＣ3−Ｃ5の、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる単核ヘテロアリールである。ａは、約２〜約１５の範囲であり、好ましくは、ａは、約３〜約１２の範囲であり、より好ましくは、約３〜約１０、そして最も好ましいａは、約４〜約８の範囲である。］によって表される。
【０２４３】
この開示の別の実施態様では、新規なＮＰＣＢｓは、式（ＡＢ）：
【化５９】
0006129472.tif 000104
［式中、Ｑ1、Ｘ、Ｚ1、Ｚ11、Ｙ11、Ｗ、ｂ、及びｃは、上記の記載と同様であり、ｄ＝１であり、そしてＴ3は、独立して、置換若しくは非置換のＣ10−Ｃ30の多核アリールである。ａは、約２〜約１５の範囲であり、好ましくは、ａは、約３〜約１２の範囲であり、より好ましくは、約３〜約１０、そして最も好ましいａは、約４〜約８の範囲である。］
によって表される。
【０２４４】
この開示の別の実施態様では、新規なＮＰＣＢｓは、式（ＡＣ）：
【化６０】
0006129472.tif 000105
［式中、Ｑ1、Ｘ、Ｚ1、Ｚ11、Ｙ11、Ｗ、ｂ、及びｃは、上記の記載と同様であり、ｄ＝１であり、そしてＴ4は、独立して、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、置換若しくは非置換のＣ6−Ｃ30の多核ヘテロアリールである。ａは、約２〜約１５の範囲であり、好ましくは、ａは、約３〜約１２の範囲であり、より好ましくは、約３〜約１０、そして最も好ましいａは、約４〜約８の範囲である。］
によって表される。
【０２４５】
この開示の更に別の実施態様では、新規なＮＰＣＢｓは、式（ＡＤ）：
【化６１】
0006129472.tif 000106
［式中、Ｑ1、Ｘ、Ｚ1、Ｚ11、Ｙ11、Ｗ、ｂ、及びｃは、上記の記載と同様であり、ｄ＝１であり、そしてＴ5は、独立して、少なくとも一つの電子吸引性基でコンジュゲートされた少なくとも一つの二重結合を含んでいる非芳香族の、深ＵＶ発色団である。ａは、約２〜約１５の範囲であり、好ましくは、ａは、約３〜約１２の範囲であり、より好ましくは、約３〜約１０、そして最も好ましいａは、約４〜約８の範囲である。］
によって表される。
【０２４６】
この開示の別の実施態様では、新規なＮＰＣＢｓは、式（ＡＥ）：
【化６２】
0006129472.tif 000107
［式中、Ｑ1、Ｘ、Ｚ1、Ｚ11、Ｙ11、Ｗ、ｂ、及びｃは、上記の記載と同様であり、ｄ＝１であり、そしてＴ6は、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、及びＴ5から成る群より選択される二つ又はそれより多いＤＵＶ発色団を含む基の混合(mixture)である。より好ましくは、Ｔ6は、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、及びＴ5から成る群より選択される二つのＤＵＶ発色団を含む基の混合である。ａは、約２〜約１５の範囲であり、好ましくは、約３〜約１２の範囲であり、より好ましくは、約３〜約１０、そして最も好ましいａは、約４〜約８の範囲である。］
によって表される。
【０２４７】
好ましい実施態様では、新規なＮＰＢｓは、式（Ｂ1）：
【化６３】
0006129472.tif 000108
［式中、Ｑ1は、多価有機核であり、Ｚ1及びＺ11は、二価の結合基(linking groups)であり、Ｗは、二価の有機架橋基であり、
【数４５】
0006129472.tif 000109
は、ＤＵＶ光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基であり、Ｘは、反応性官能基であり、Ｙ11は、反応性官能基であり、ａは約２〜約１５までの範囲であり、ｂは０〜約１０までの範囲であり、ｃは０〜約５までの範囲であり、そしてｄ＝１であり、上記において、Ｑ1、Ｗ、及び
【数４６】
0006129472.tif 000110
は、一緒にして、架橋反応において反応性のある少なくとも二つの基又は部位を含み、
但し、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は、３より大きいか、又は３に等しく、
そしてＱ1は、
（ａ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のＣ2−Ｃ40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基；
（ｂ）環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ2−Ｃ40の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式の脂肪族基；
（ｃ）環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方を含む非置換Ｃ2−Ｃ40脂肪族基；及び
（ｄ）環式及び非環式成分の双方、並びに環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ2−Ｃ40の脂肪族基
から成る群より選択されるということを条件とする。］
によって表される。
【０２４８】
Ｚ1、Ｚ11、Ｗ、Ｙ11、Ｘ及び様々な好ましいＱ1は、式（Ａ）の場合の先の記載と同様である。
【０２４９】
この開示の一実施態様では、新規なＮＰＢｓは、式（ＡＦ）：
【化６４】
0006129472.tif 000111
［式中、Ｘ、Ｚ1、Ｚ11、Ｙ11、Ｗ、ｂ、及びｃは、上記の記載と同様であり、ｄ＝１であり、
【数４７】
0006129472.tif 000112
は、ＤＵＶ光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基であり、そしてＱ2は、環又は鎖構造の必須の部分として、酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のＣ2−Ｃ40の、直鎖、分岐鎖、環式又は多環式の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてａは、約２〜約１５の範囲である。］
によって表される。
【０２５０】
好ましくは、Ｑ2は、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非置換のＣ3−Ｃ24の、直鎖、分岐鎖、又は環式の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてａは約３〜約１２の範囲である。
【０２５１】
より好ましくは、Ｑ2は、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、非環式のＣ4−Ｃ16の、直鎖又は分岐鎖の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてａは約３〜約１０の範囲である。
【０２５２】
最も好ましくは、Ｑ2は、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原を含まない、非置換のＣ6−Ｃ12の、直鎖又は分岐鎖の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてａは約４〜約８の範囲である。
【０２５３】
この開示の一実施態様では、新規なＮＰＢｓは、式（ＡＧ）：
【化６５】
0006129472.tif 000113
［式中、Ｘ、Ｚ1、Ｚ11、Ｙ11、Ｗ、ｂ、及びｃは、上記の記載と同様であり、ｄ＝１であり、
【数４８】
0006129472.tif 000114
は、ＤＵＶ光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基であり、そしてＱ3は、環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ2−Ｃ40の、直鎖、分岐鎖、環式又は多環式の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてａは、約２〜約１５の範囲である。］
によって表される。
【０２５４】
好ましくは、Ｑ3は、環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ2−Ｃ24の、直鎖、分岐鎖、又は環式の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてａは約３〜約１２の範囲である。
【０２５５】
より好ましくは、Ｑ3は、環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ3−Ｃ16の、直鎖又は分岐鎖の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてａは約３〜約１０の範囲である。
【０２５６】
最も好ましくは、Ｑ3は、環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、非置換のＣ4−Ｃ12の、直鎖又は分岐鎖の脂肪族基から成る多価有機核であり、そしてａは約４〜約８の範囲である。
【０２５７】
この開示の一実施態様では、新規なＮＰＢｓは、式（ＡＨ）：
【化６６】
0006129472.tif 000115
［式中、Ｘ、Ｚ1、Ｚ11、Ｙ11、Ｗ、ｂ、及びｃは、上記の記載と同様であり、ｄ＝１であり、
【数４９】
0006129472.tif 000116
は、ＤＵＶ光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基であり、そしてＱ4は、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のＣ6−Ｃ40の多価有機核であり、そしてａは、約２〜約１５の範囲である。］
によって表される。
【０２５８】
好ましくは、Ｑ4は、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のＣ6−Ｃ28の多価有機核であり、そしてａは、約３〜約１２の範囲である。
【０２５９】
より好ましくは、Ｑ4は、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のＣ7−Ｃ22の多価有機核であり、そしてａは、約３〜約１０の範囲である。
【０２６０】
最も好ましくは、Ｑ4は、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のＣ8−Ｃ18多価有機核であり、そしてａは、約４〜約８の範囲である。
【０２６１】
この開示の一実施態様では、新規なＮＰＢｓは、式（ＡＩ）：
【化６７】
0006129472.tif 000117
［式中、Ｘ、Ｚ1、Ｚ11、Ｙ11、Ｗ、ｂ、及びｃは、上記の記載と同様であり、ｄ＝１であり、
【数５０】
0006129472.tif 000118
は、ＤＵＶ光に対してほとんど若しくは全く吸収を示さない有機置換基であり、そしてＱ5は、環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のＣ5−Ｃ4
0の多価有機核であり、そしてａは、約２〜約１５の範囲である。］
によって表される。
【０２６２】
好ましくは、Ｑ5は、環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のＣ5−Ｃ24多価有機核であり、そしてａは、約３〜約１２の範囲である。
【０２６３】
より好ましくは、Ｑ5は、環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のＣ6−Ｃ20の多価有機核であり、そしてａは、約３〜約１０の範囲である。
【０２６４】
最も好ましくは、Ｑ5は、環又は鎖構造の必須の部分として、一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、環式及び非環式成分の双方から成る非置換のＣ6−Ｃ16の多価有機核であり、そしてａは、約４〜約８の範囲である。
【０２６５】
この開示の一実施態様では、新規なＮＰＢｓは、式（ＡＪ）：
【化６８】
0006129472.tif 000119
［式中、Ｑ1、Ｘ、Ｚ1、Ｚ11、Ｙ11、Ｗ、ｂ、及びｃは、上記の記載と同様であり、ｄ＝１であり、
【数５１】
0006129472.tif 000120
は、Ｈである。ａは、約２〜約１５の範囲であり、好ましくは、ａは約３〜約１２の範囲であリ、より好ましくは、約３〜約１０、そして最も好ましいａは、約４〜約８の範囲である。］
によって表される。
【０２６６】
この開示の別の実施態様では、新規なＮＰＢｓは、式（ＡＫ）：
【化６９】
0006129472.tif 000121
［式中、Ｑ1、Ｘ、Ｚ1、Ｚ11、Ｙ11、Ｗ、ｂ、及びｃは、上記の記載と同様であり、ｄ＝１であり、そして
【数５２】
0006129472.tif 000122
は、環又は鎖構造の必須の部分として酸素、硫黄、又は窒素原子を含まない、置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ24の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式のアルキル又はアルケニルである。ａは、約２〜約１５の範囲であり、好ましくは、約３〜約１２の範囲であリ、より好ましくは、約３〜約１０、そして最も好ましいａは、約４〜約８の範囲である。］
によって表される。
【０２６７】
この開示の別の実施態様では、新規なＮＰＢｓは、式（ＡＬ）：
【化７０】
0006129472.tif 000123
［式中、Ｑ1、Ｘ、Ｚ1、Ｚ11、Ｙ11、Ｗ、ｂ、及びｃは、上記の記載と同様であり、ｄ＝１であり、そして
【数５３】
0006129472.tif 000124
は、環又は鎖構造の必須の部分として一つ又は複数の酸素、硫黄、又は窒素原子（これらの混合を含む）を含んでいる、置換若しくは非置換のＣ1−Ｃ24の、直鎖、分岐鎖、環式、又は多環式のアルキル又はアルケニルである。ａは、約２〜約１５の範囲であり、好ましくは、ａは約３〜約１２の範囲であリ、より好ましくは、約３〜約１０、そして最も好ましいａは、約４〜約８の範囲である。］
によって表される。
【０２６８】
この開示の別の実施態様では、新規なＮＰＢｓは、式（ＡＭ）：
【化７１】
0006129472.tif 000125
［式中、Ｑ1、Ｘ、Ｚ1、Ｚ11、Ｙ11、Ｗ、ｂ、及びｃは、上記の記載と同様であり、ｄ＝１であり、そして
【数５４】
0006129472.tif 000126
の二つ又はそれより多い混合(mixture)である。ａは、約２〜約１５の範囲であり、好ましくは、ａは約３〜約１２の範囲であり、より好ましくは、約３〜約１０、そして最も好ましいａは、約４〜約８の範囲である。］
によって表される。
【０２６９】
この開示は、非ポリマーバインダー（ＮＰＢｓ）を使用し、チューナブルなプラズマエッチング速度、事実上フォトレジスト膜とインターミキシングしないこと、優れた基板接着、及びチューナブルな光学的特性を有する、下部反射防止膜及び開口部充填組成物を創生する、半導体基板コーティング組成物を提供する。これらは、半導体、電子、及び光学デバイスを製造する場合、基板上の高解像度のレリーフ像形成を作成するために、ポジティブ又はネガティブトーンフォトレジスト膜のいずれかで適切に使用される。
【発明を実施するための形態】
【０２７０】
〔実施例〕
次の実施例は、この開示の本質及び実践をより明確に説明するために提供される。この開示は記載の実施例に限定されないことは理解されるべきである。
【０２７１】
合成実施例１
【化７２】
0006129472.tif 000127
ジペンタエリスリトール（５．５７ｇ，１９．７ｍｍｏｌ）及びチオサリチル酸（１８．８１ｇ，１１８ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの三頸フラスコ中、トルエン（１８ｍｌ）中に分散させた。濃硫酸（２滴）を加え、そしてフラスコを撹拌しながら６時間、１２０℃に加熱した。この反応混合物を室温に冷却し、そして脱イオン水で水層のｐＨが中性になるまで洗浄した。この有機相を分離し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥した。この溶液をろ過し、そして溶媒をロータリーエバポレーション（rotary evaporation）によって除去すると、粘性のある液体が生じた。1Ｈ ＮＭＲスペクトロスコピーによって、平均３．６のメルカプトベンゾアート基／ジペンタエリスリトールが示された。この生成物をＰＧＭＥＡ中に溶解すると、３５．５ｗｔ％溶液が得られ、これは更に精製することなく用いた。
【０２７２】
合成実施例２
【化７３】
0006129472.tif 000128
ジペンタエリスリトール（３０．３２ｇ，０．１０７ｍｏｌ）及び３−メルカプトプロピオン酸（７８．８４ｇ，０．７４３ｍｏｌ）を、２５０ｍｌの三頸フラスコ中、トルエン（３４ｍｌ）中に分散させた。濃硫酸（４滴）を加え、そしてこのフラスコを、撹拌しながら６時間１２０℃に加熱した。この反応混合物を室温に冷却し、そして脱イオン水で水層のｐＨが中性になるまで洗浄した。この有機相を分離し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥した。この溶液をろ過し、そして溶媒をロータリーエバポレーション（rotary evaporation）によって除去すると、粘性のある液体が生じた。1Ｈ ＮＭＲスペクトロスコピーによって、平均５．１のメルカプトプロピオナート基／ジペンタエリスリトールが示された。この生成物をＴＨＦ中に溶解すると、５１．５ｗｔ％溶液が得られ、これは更に精製することなく用いた。
【０２７３】
合成実施例３
【化７４】
0006129472.tif 000129
５０ｍｌの一口フラスコ(one-neck flask)に合成実施例２で製造された溶液（７．７９ｇ，５．８ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン（３．４４ｇ，１１．６ｍｍｏｌ）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）（０．１３ｇ，０．５６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（８．１９ｇ）を入れた。この溶液を油浴中で撹拌しながら、６５℃で２４時間加熱した。この溶液を室温に冷却し、そして溶媒をロータリーエバポレーション（rotary evaporation）によって除去すると、粘性のある液体が生じた。1Ｈ ＮＭＲスペクトロスコピーによって、平均１．９のヒドロキシベンゾフェノン基／ジペンタエリスリトールが示された。この生成物をＰＧＭＥＡ中に溶解すると、４４．７ｗｔ％溶液が得られ、これは更に精製することなく用いた。
【０２７４】
合成実施例４
【化７５】
0006129472.tif 000130
５０ｍｌの一口フラスコに、合成実施例２で製造された溶液（３．８５ｇ，２．９ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン（２．５７ｇ，８．７ｍｍｏｌ）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）（０．０３ｇ，０．１３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（３．２６ｇ）を入れた。この溶液を撹拌しながら、油浴中、６５℃で２４時間加熱した。この溶液を室温に冷却し、そして溶媒をロータリーエバポレーションによって除去すると粘性のある液体が生じた。1Ｈ ＮＭＲスペクトロスコピーによって、平均２．９のヒドロキシベンゾフェノン基／ジペンタエリスリトールが示された。この生成物をＰＧＭＥＡ中に溶解すると、４５．５ｗｔ％溶液が得られ、これは更に精製することなく用いた。
【０２７５】
合成実施例５
【化７６】
0006129472.tif 000131
５０ｍｌの一口フラスコに、合成実施例２で製造した溶液（３．９２ｇ，２．９ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン（３．４２ｇ，１１．５ｍｍｏｌ）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）（０．３９ｇ，１．７ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（５．８０ｇ）を入れた。この溶液を撹拌しながら、油浴中、６５℃で２４時間加熱した。この溶液を室温に冷却し、そして溶媒をロータリーエバポレーションによって除去すると粘性のある液体が生じた。1Ｈ ＮＭＲスペクトロスコピーによって、平均４．２のヒドロキシベンゾフェノン基／ジペンタエリスリトールが示された。この生成物をＰＧＭＥＡ中に溶解すると、３８．５ｗｔ％溶液が得られ、これは更に精製することなく用いた。
【０２７６】
合成実施例６
【化７７】
0006129472.tif 000132
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオナート）（１．０９ｇ，２．２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシ）ベンゾフェノン（２．５７ｇ，８．７ｍｍｏｌ）、及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）（０．２６ｇ，１．１ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌの一口フラスコ中、ＴＨＦ（５．１１ｇ）中に溶解した。この溶液を撹拌しながら、油浴中、６５℃で２４時間加熱した。この溶液を室温に冷却し、そして溶媒をロータリーエバポレーションによって除去すると粘性のある液体が生じた。1Ｈ ＮＭＲスペクトロスコピーによって、４．３のヒドロキシベンゾフェノン基／ペンタエリスリトールが示された。この生成物をＰＧＭＥＡ中に溶解すると、３３．４ｗｔ％溶液が得られ、これは更に精製することなく用いた。
【０２７７】
合成実施例７
【化７８】
0006129472.tif 000133
５０ｍｌの一口フラスコに、合成実施例２で製造した溶液（７．７３ｇ，５．８ｍｍｏｌ）、ビフェニルメタクリラート（２．７５ｇ，１１．５ｍｍｏｌ）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）（０．０３ｇ，０．１３ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（６．３２ｇ）を入れた。この溶液を撹拌しながら、油浴中、６５℃で２４時間加熱した。この溶液を室温に冷却し、そして溶媒をロータリーエバポレーションによって除去すると粘性のある液体が生じた。1Ｈ ＮＭＲスペクトロスコピーによって、平均２．１のビフェニル基／ジペンタエリスリトールが示された。この生成物をＰＧＭＥＡ中に溶解すると、５８．３ｗｔ％溶液が得られ、これは更に精製することなく用いた。
【０２７８】
合成実施例８
【化７９】
0006129472.tif 000134
５０ｍｌの一口フラスコに、合成実施例２で製造した溶液（７．７１ｇ，５．８ｍｍｏｌ）、４−ビフェニルメタクリラート（４．１１ｇ，１７．２ｍｍｏｌ）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）（０．０５ｇ，０．２２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（８．４８ｇ）を入れた。この溶液を撹拌しながら、油浴中、６５℃で２４時間加熱した。この溶液を室温に冷却し、そして溶媒をロータリーエバポレーションによって除去すると粘性のある液体が生じた。1Ｈ ＮＭＲスペクトロスコピーによって、平均３．２のビフェニル基／ジペンタエリスリトールが示された。この生成物をＰＧＭＥＡ中に溶解すると、７０．６ｗｔ％溶液が得られ、これは更に精製することなく用いた。
【０２７９】
合成実施例９
【化８０】
0006129472.tif 000135
５０ｍｌの一口フラスコに、合成実施例２で製造した溶液（３．８５ｇ，２．９ｍｍｏｌ）、４−ビフェニルメタクリラート（３．４６ｇ，１４．５ｍｍｏｌ）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）（０．０５ｇ，０．２２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（６．３２ｇ）を入れた。この溶液を撹拌しながら、油浴中、６５℃で２４時間加熱した。この溶液を室温に冷却し、そして溶媒をロータリーエバポレーションによって除去すると固体が生じた。1Ｈ ＮＭＲスペクトロスコピーによって、平均５．１のビフェニル基／ジペンタエリスリトールが示された。この生成物をＰＧＭＥＡ中に溶解すると、４０．０ｗｔ％溶液が得られ、これは更に精製することなく用いた。
【０２８０】
合成実施例１０
【化８１】
0006129472.tif 000136
５０ｍＬの一口フラスコに、ｄ−ソルビトール（１．１６ｇ，０．００６４ｍｏｌ）、ｔ−ブチルビニルエーテル（３．８４ｇ，０．０３８３ｍｏｌ）、酢酸エチル中のｐ−トルエンスルホン酸溶液（０．０６ｇ，２％ｗ／ｗ）を入れた。この溶液を室温で４時間撹拌した。ＣＲ−２０イオン交換樹脂（０．７ｇ）をこのフラスコに加えた。この溶液をろ過し、そして溶媒をロータリーエバポレーションによって除去すると白色固体が生じた。1Ｈ ＮＭＲスペクトロスコピーによって、ソルビトールあたり平均三つのｔ−ブチルアセタール基が示された。この生成物をＰＧＭＥＡ中に溶解すると、３５ｗｔ％溶液が得られ、これは更に精製することなく用いた。
【０２８１】
合成実施例１１
【化８２】
0006129472.tif 000137
５０ｍＬの一口フラスコに、ジペンタエリスリトール（１．４９ｇ，０．００５９ｍｏｌ）、ｔ−ブチルビニルエーテル（３．５１ｇ，０．０３５０ｍｏｌ）、酢酸エチル中のｐ−トルエンスルホン酸溶液（０．０７ｇ，２％ｗ／ｗ）を入れた。この溶液を室温で４時間撹拌した。ＣＲ−２０イオン交換樹脂（０．７ｇ）をこのフラスコに加えた。この溶液をろ過し、そして溶媒ををロータリーエバポレーションによって除去すると白色固体が生じた。1Ｈ ＮＭＲスペクトロスコピーによって、ジペンタエリスリトールあたり、平均六つのｔ−ブチルアセタール基が示された。この生成物をＰＧＭＥＡ中に溶解すると、３５ｗｔ％溶液が得られ、これは更に精製することなく用いた。
【０２８２】
〔発明の効果〕
配合実施例
反射防止組成物を、合成実施例中で製造されたＮＰＣＢ溶液、ＰＧＭＥＡ中の架橋剤の５ｗｔ％溶液、ＴＡＧ（固体、あるいはＰＧＭＥＡ中の１ｗｔ％溶液のいずれかとして）、ＰＧＭＥＡ中の界面活性剤の０．１ｗｔ％溶液（もし添加する場合）と溶媒を混合することによって、琥珀色のボトル中に配合し、この配合の固体含量を調節した。次いでこの混合物を終夜回転させ、そしてこの反射防止組成物を０．２０μｍのテフロンフィルターに通してろ過した。この成分の正確な量は下記表１に列挙されている。
【０２８３】
【表１】
0006129472.tif 000138
【０２８４】
ＣＬＲ−１９−ＭＦは、Honshu Chemicals Industries Co.Ltd（日本）からのアルコキシメチルフェニル誘導体架橋剤である。
ＭＷ１００ＬＭは、Sanwa Chemical Co.Ltd.,（神奈川県，日本）からのメラミン架橋剤である。
ＴＡＧｓ ２１６８Ｅ及びＣＸＣ−１６１４は、King Industries Inc., USAから市販されている。
Ｒ−０８は、Dainippon Ink & Chemical of Japanから市販されている非イオン性フッ素化アクリル共重合体ベース界面活性剤である。
ＦＣ−４３０は、3M Company, USAから市販されている非イオン性フルオロ脂肪族ポリマーエステル界面活性剤である。
【０２８５】
リソグラフィ評価手順
シリコンウェハを、熱硬化性反射防止組成物をスピンコートし、そして２０５℃で９０秒間、ホットプレート上でベーキングし（乾燥及び硬化する）、その結果８０〜１０６ｎｍのB.A.R.C.フィルム厚になった。
【０２８６】
次いでフォトレジスト（米国特許出願第２００７／０１０５０４５号中の実施例１８と同様）をB.A.R.C.上にスピンコートし、そして１００℃で６０秒か又は９０秒のいずれかのポスト塗布ベーキング（post-apply baked）(PAB)し、およそ１２０ｎｍの目標とするフィルム厚を実現した。次に、コートされた基板を、開口数（numerical aperture:NA）０．７５及び０．９２／０．７２のSigmaを有するＡＳＭＬ ＰＡＳＳ ５５００／１１００ステッパー（stepper）によって塗布されたＡｒＦ エキシマレーザー（１９３ｎｍ）での四極子照明を用いて、パターン露光アレイで露光した。６％の減衰位相シフトレチクル（attenuated phase shift reticle）がフォトレジスト膜をパターン化するのに用いられた。次いで露光されたウェハを１００℃で６０か又は９０秒間のいずれか、ホットプレート上でポスト露光ベーキング（ＰＥＢ）処理に処した。ＰＥＢ処理ウェハは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８ｗｔ％水溶液でパドル現像された。この現像されたウェハは、脱イオン水でリンスされそしてスピン乾燥された。
【０２８７】
この結果生じるレジストパターンを KLA eCD-2 top-down scanning electron microscope for sizing energy (Esize) and depth of focus (DOF)を用いることによって分析した。Esizeは、レティクルによって事前に定義される目標の寸法（dimension）を再生するのに必要である露光エネルギーとして定義された。ＤＯＦは、印刷された寸法が最適な焦点でサイジングエネルギー（sizing energy）をベースとして、目標寸法を＋／−１０％逸脱していない場合に、焦点位置の範囲として定義された。次いでこのウェハは、フォトレジストレリーフ像（relief image）を端から端まで断面的に切り取り、そしてプロフィールがHitachi S4300 SEMを用いて検討された。
【０２８８】
このフォトレジスト／B.A.R.C.積層体は、高密度の７５ｎｍライン／スペースのパターン化を可能とする良好な解像度を示した。このフォトレジスト／B.A.R.C.境界面は、市販されているB.A.R.C.上で形成されるものと同程度と思われるレリーフパターンのプロフィールと大幅なインターミキシングを示さなかった。
【０２８９】
【表２】
0006129472.tif 000139
【０２９０】
プラズマエッチング及び光学的データ
このB.A.R.C.組成物を、シリコンウェハ上にスピンコートし、そして２０５℃で、９０秒間ホットプレート上でベーキングし、１４５〜１７０ｎｍB.A.R.C.膜を形成した。このB.A.R.C.膜の真の屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）をエリプソメトリーによって測定した。このB.A.R.C.をＨＢｒ／Ｏ2トランス結合プラズマ（HBr/O2 transformer coupled plasma）（ＴＣＰ）（圧力：５ｍＴｏｒｒ；温度：６０℃；ＨＢｒ流速：３０ｓｃｃｍ；０2流速：３０ｓｃｃｍ；時間：２０秒；ｒｆパワー：２５０Ｗ）を用いてエッチングした。加えて、この発色団基の量及び性質が変化するので、B.A.R.C.の光学的特性（ｎ＆ｋ）を、制御された方法で変化させることができる。下記の表で明確に示されているように、この開示の反射防止組成物は、チューナブルなプラズマエッチング速度及び制御された光学的特性を持つB.A.R.C.sを提供する。結果を表３に示す。
【０２９１】
【表３】
0006129472.tif 000140
【０２９２】
一般的配合手順１
この発明の半導体基板コーティング組成物を、ＰＧＭＥＡ中のバインダー（ＮＰＢ又はＮＰＣＢ）溶液、ＰＧＭＥＡ中の架橋剤の５ｗｔ％溶液、ＴＡＧ（固体、あるいはＰＧＭＥＡ中の１ｗｔ％溶液のいずれかとして）、ＰＧＭＥＡ中の界面活性剤の０．１ｗｔ％溶液０．５ｍｇ（もし添加する場合）とＰＧＭＥＡを混合することによって、琥珀色のボトル中に配合し、この配合の固体含量を調節した。この配合物を終夜回転するか、あるいは成分がすべて完全に溶解するまで混合した。次いでこの半導体基板コーティング組成物を０．２０μｍのテフロンフィルターに通してろ過した。この配合成分の正確な量は下記表４に列挙されている。
【０２９３】
【表４】
0006129472.tif 000141
【０２９４】
一般的平坦化手順１
高（＞１）アスペクト比の開口部を含む（これに限定されない）変化に富むトポグラフィーを有する半導体基板を、この発明の熱硬化性半導体基板コーティング組成物でスピンコートし、そしてベーキングし、乾燥させ、そしてホットプレート上、２０５℃で、６０秒間で膜を硬化させ、その結果５０〜１２０ｎｍの厚み（存在するトポグラフィーの上）を有する平坦膜が生じた。
【０２９５】
一般的平坦化手順２
高（＞１）アスペクト比の開口部を含む（これに限定されない）変化に富むトポグラフィーを有する半導体基板を、この発明の熱硬化性半導体基板コーティング組成物でスピンコートし、そしてベーキングし、乾燥させ、そしてホットプレート上、１３０℃で、９０秒間で膜を部分硬化させ、その結果５０〜１００ｎｍの厚み（存在するトポグラフィーの上）を有する平坦膜が生じた。
【０２９６】
一般的なリソグラフィ手順１
フォトレジスト組成物をこの発明のB.A.R.C.上にスピンコートし（一般的な平坦化手順１又は２のいずれかを用いて調製された）、そして１２０℃で６０秒間、ポスト塗布ベーキング（post-apply baked）(PAB)し、目標のおよそ１２０ｎｍの膜厚を達成した。次に、コートされた基板をＡｒＦ エキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いてパターン露光アレイ（patterned exposure array）で露光した。次いでこの露光されたウェハを１２０℃で６０秒間、ホットプレート上でポスト露光ベーキング（ＰＥＢ）処理に処した。次いでＰＥＢ処理ウェハを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８ｗｔ％水溶液でパドル現像した。この現像されたウェハは、脱イオン水でリンスされそしてスピン乾燥された。
【０２９７】
リソグラフィ実施例８〜１６
リソグラフィ実施例８〜１６の場合の配合は、一般的配合手順１を用いて調製され、そして一般的なリソグラフィ手順１を用いてリソグラフィ評価がなされた。
【０２９８】
【表５】
0006129472.tif 000142
【０２９９】
このB.A.R.C.／フォトレジスト境界面は、大幅にインターミキシングを示さず、そしてレリーフパターンのプロフィールは、商業上入手可能なB.A.R.C.上に形成されるものと同程度であった。断面走査電子顕微鏡写真によると、市販のB.A.R.C.と比較して優れた開口部充填を示した。
【０３００】
一般的なリソグラフィ手順２
商業上入手可能な反射防止コーティング組成物（Brewer Science,Rolla,MOから入手可能なＡＲＣ２７など）をこの発明の開口部充填組成物で先にコートされた平坦基板上にスピンコートし（一般的な平坦化手順１を用いて調製された）、そして２００℃で９０秒間、ポスト塗布ベーキング（post-apply baked）(PAB)し、およそ３０ｎｍの目標のB.A.R.C.膜厚を達成した。フォトレジスト組成物を、B.A.R.C.上にスピンコートし、そして１３０℃で６０秒間、ポスト塗布ベーキング（ＰＡＢ）し、およそ１００ｎｍの目標の膜厚を達成した。次に、コートされた基板をＡｒＦ エキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いてパターン露光アレイ（patterned exposure array）で露光した。次いでこの露光されたウェハを１２０℃で６０秒間、ホットプレート上でポスト露光ベーキング（ＰＥＢ）処理に処した。次いでＰＥＢ処理ウェハを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８ｗｔ％水溶液でパドル現像した。この現像されたウェハは、脱イオン水でリンスされそしてスピン乾燥された。
【０３０１】
リソグラフィ実施例１８〜２２
リソグラフィ実施例１８〜２２の場合の配合は、一般的配合手順１を用いて調製され、そして一般的なリソグラフィ手順２を用いてリソグラフィ評価がなされた。
【０３０２】
【表６】
0006129472.tif 000143
【０３０３】
この開口部充填／B.A.R.C.境界面は、大幅にインターミキシングを示さず、そしてレリーフパターンのプロフィールは、商業上入手可能なB.A.R.C.のみの上に形成されるものと比較して優れており、かつより均一であった。断面走査電子顕微鏡写真によると、市販のB.A.R.C.と比較して優れた開口部充填を示した。
【０３０４】
一般的なリソグラフィ手順３
この発明の反射防止組成物をこの発明の開口部充填組成物で先にコートされた平坦基板の上にスピンコートし（一般的な平坦化手順１を用いて調製された）、そして２０５℃で６０秒間、ポスト塗布ベーキング（post-apply baked）(PAB)し、およそ１５０ｎｍの目標のB.A.R.C.膜厚を達成した。フォトレジスト組成物を、B.A.R.C.上にスピンコートし、そして１２５℃で６０秒間、ポスト塗布ベーキング（ＰＡＢ）し、およそ１２０ｎｍの目標の膜厚を達成した。次に、コートされた基板をＡｒＦ エキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いてパターン露光アレイ（patterned exposure array）で露光した。次いでこの露光されたウェハを１３０℃で６０秒間、ホットプレート上でポスト露光ベーキング（ＰＥＢ）処理に処した。次いでこのＰＥＢ処理ウェハを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８ｗｔ％水溶液でパドル現像した。この現像されたウェハは、脱イオン水でリンスされそしてスピン乾燥された。
【０３０５】
リソグラフィ実施例２３〜３２
リソグラフィ実施例２３〜３２の場合の配合は、一般的配合手順１を用いて調製され、そして一般的なリソグラフィ手順３を用いてリソグラフィ評価がなされた。
【０３０６】
【表７】
0006129472.tif 000144
【０３０７】
この開口部充填／B.A.R.C.／フォトレジスト境界面は、大幅にインターミキシングを示さず、そしてレリーフパターンのプロフィールは、商業上入手可能なB.A.R.C.上に形成されるものと比較して優れており、かつより均一なようであった。断面走査電子顕微鏡写真によると、市販のB.A.R.C.と比較して優れた開口部充填を示した。
【０３０８】
一般的なリソグラフィ手順４
この発明の第二の反射防止組成物をこの発明の第一の反射防止組成物で先にコートされた平坦基板の上にスピンコートし（一般的な平坦化手順１を用いて調製された）、そして１８０℃で９０秒間、ポスト塗布ベーキング（post-apply baked）(PAB)し、およそ１８０ｎｍの目標のB.A.R.C.膜厚を達成した。フォトレジスト組成物を、B.A.R.C.上にスピンコートし、そして１３０℃で６０秒間、ポスト塗布ベーキング（ＰＡＢ）し、およそ１００ｎｍの目標の膜厚を達成した。次に、コートされた基板をＡｒＦ エキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いてパターン露光アレイ（patterned exposure array）で露光した。次いでこの露光されたウェハを１３０℃で６０秒間、ホットプレート上でポスト露光ベーキング（ＰＥＢ）処理に処した。次いでこのＰＥＢ処理ウェハを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８ｗｔ％水溶液でパドル現像した。この現像されたウェハは、脱イオン水でリンスされそしてスピン乾燥された。
【０３０９】
リソグラフィ実施例３３〜３８
リソグラフィ実施例３３〜３８の場合の配合は、一般的配合手順１を用いて調製され、そして一般的なリソグラフィ手順４を用いてリソグラフィ評価がなされた。
【０３１０】
【表８】
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【０３１１】
下部B.A.R.C.／上部B.A.R.C.／フォトレジスト境界面は、大幅にインターミキシングを示さず、そしてレリーフパターンのプロフィールは、商業上入手可能なB.A.R.C.上に形成されるものと比較して優れており、かつより均一なようであった。断面走査電子顕微鏡写真によると、市販のB.A.R.C.と比較して優れた開口部充填を示した。
【０３１２】
この開示には、その特定の実施態様を参照して本明細書中に述べられてきたが、変更、改変及び修正が本明細書中に開示されている発明のコンセプトの趣旨及び範囲から逸脱することなくなされることができることが理解されるべきであろう。それ故、添付の特許請求の趣旨及び範囲に属するこうした変更、改変及び修正のすべてを包含する意図である。