(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
システムが：
カソード電極を有しているカソード部分；
アノード電極を有しているアノード部分；
エネルギー貯蔵器からカソード部分へ電解液を送達する排出口を介して、同時にカソード部分からエネルギー貯蔵器へ電解液を戻す注入口を介して、カソード部分と接続しているエネルギー貯蔵器であって、電気活性イオンを含む電解液、電気活性イオンを貯蔵するカソード電気活性物質、及び電解液に存在するｐ−型レドックスメディエータを含有するエネルギー貯蔵器；及び
カソード部分とアノード部分を分けるが電気活性イオンがその間を移動できるセパレーター：
を含有してなる、電気化学セルを有しているレドックスフロー電池システムであって、
電気活性イオンがリチウムイオンであり、
カソード電気活性物質が、ＬｉＦｅＰＯ４であり、
カソード電気活性物質が、エネルギー貯蔵器に貯蔵及び残留する固体であり、
ｐ−型レドックスメディエータが、メタロセン誘導体である、
レドックスフロー電池システム。
【請求項２】
電解液が、１つ又はそれ以上のリチウム塩が極性プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒、又はこれらの組み合わせに溶解している溶液であり；そしてセパレーターがリチウムイオン伝導性の膜である、
請求項１に記載の電池システム。
【請求項３】
電解液が、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）（ＳＯ２Ｆ）］、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸、又はこれらの組み合わせが水、炭酸塩、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、又はこれらの組み合わせに溶解している溶液であり；そして
セパレーターが、リチウムホスホロスオキシナイトライドガラス、チオリン酸リチウムガラス、ＮＡＳＩＣＯＮ型リチウム伝導性ガラスセラミック、ガーネット型リチウム伝導性ガラスセラミック、セラミックナノ濾過膜、リチウムイオン交換膜、又はこれらの組み合わせである、
請求項２に記載の電池システム。
【請求項４】
更に第二エネルギー貯蔵器を含有してなり、
当該第二エネルギー貯蔵器が、エネルギー貯蔵器からアノード部へ電解液を送達する排出口を介して、同時にアノード部分からエネルギー貯蔵器へ電解液を戻す注入口を介して、アノード部分と接続し、電気活性イオンを含む電解液、電気活性イオンを貯蔵するアノード電気活性物質、及び電解液に存在するｎ−型レドックスメディエータを含有し、
アノード電気活性物質が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２又はＴｉＯ２であり、
アノード電気活性物質が、エネルギー貯蔵器に貯蔵及び残留する固体であり、
ｎ−型レドックスメディエータが、遷移金属誘導体、アリール誘導体、又はこれらの組み合わせである、
請求項１に記載の電池システム。
【請求項５】
電解液が、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）（ＳＯ２Ｆ）］、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸、又はこれらの組み合わせが水、炭酸塩、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、又はこれらの組み合わせに溶解した溶液であり；
セパレーターが、リチウムホスホロスオキシナイトライドガラス、チオリン酸リチウムガラス、ＮＡＳＩＣＯＮ型リチウム伝導性ガラスセラミック、ガーネット型リチウム伝導性ガラスセラミック、セラミックナノ濾過膜、リチウムイオン交換膜、又はこれらの組み合わせである、
請求項４に記載の電池システム。
【請求項６】
カソード電極が炭素であり、そしてアノード電極が炭素である、請求項１〜５の何れか一項に記載の電池システム。
【請求項７】
電池システムが複数の電気化学セルを有し、カソード電極が１つ又はそれ以上の他のセル又は外部負荷と接続し、そしてアノード電極が１つ又はそれ以上の他のセル又は外部負荷と接続している、請求項１に記載の電池システム。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
高密度エネルギー電池は家庭用電化製品への適用及び再生エネルギーの貯蔵のために望まれている。
【０００２】
リチウムイオン電池は最先端エネルギー源の１つである。リチウムイオン電池の充電中に、リチウムイオンはセパレーターを介してカソードからアノードへ、そして放電中は逆に移動する。現在のリチウムイオン電池はそのエネルギー密度が２５０Ｗｈ／ｋｇの高さであっても、安全性の懸念から大規模なエネルギー貯蔵に適していない。更に、これらの電池は長い充電時間を必要としている。従って、これらの用途は即時の再充電又は燃料補給を必要としない適用に限定されている。
【０００３】
それとは異なって、レドックスフロー電池は、電解液に溶解している活性電極種に貯蔵されている、化学エネルギーから変換された電力を供給するエネルギー貯蔵装置である。この電池の操作中に、活性種が酸化又は還元する。これらの電池は一般に、低いエネルギー密度、例えば、２５Ｗｈ／ｋｇが障害になっている。
【０００４】
高いエネルギー密度を有して即時に燃料補給できる安全な電池システムを開発する必要がある。
【発明の概要】
【０００５】
本開示は、高いエネルギー密度を有し、即時に燃料補給できる安全なレドックスフロー電池の予想外の発見に基づいている。
【０００６】
従って、レドックスフロー電池システムはエネルギー貯蔵器、及びそれぞれがカソード部分、アノード部分、並びにセパレーターを含有している１つ又はそれ以上の電気化学セルを含んでいる。カソード部分は１つ又はそれ以上の別のセルに又は外部負荷に接続しているカソード電極を有している。アノード部分は同様に１つ又はそれ以上の別のセルに又は外部負荷に接続しているアノードを有している。これら２つの部分はセパレーターで分けられている。エネルギー貯蔵器は電気活性イオンを貯蔵する電気活性物質、電気活性イオンを含有している電解液、及び電解液中にレドックス（酸化還元）メディエータを含んでいる。貯蔵器は電解液をエネルギー貯蔵器からカソード部分又はアノード部分へ送達する排出口を介して、そして電解質をカソード部分又はアノード部分から貯蔵器へ返送する注入口も介して、カソード部分又はアノード部分と接続している。
【０００７】
セパレーターはカソード部分とアノード部分を分けている。これは電気活性イオン伝導性の膜（例えば、リチウムイオン伝導性膜）であってよい。例えば、セパレーターはリチウムホスホロスオキシナイトライドガラス、チオリン酸リチウムガラス、ＮＡＳＩＣＯＮ型リチウム伝導性ガラスセラミック、ガーネット型リチウム伝導性ガラスセラミック、セラミックナノ濾過膜、リチウムイオン交換膜、又はこれらの組み合わせである。
【０００８】
電池システム中の両電極、すなわち、カソード電極及びアノード電極は炭素、金属、又はこれらの組み合わせであってよい。
【０００９】
電解液は１つ又はそれ以上の電気活性イオン化合物（例えば、リチウム塩）が極性プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒、又はこれらの組み合わせに溶解している溶液であってよい。例えば、電解液は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ２）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）（ＳＯ２Ｆ）］、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、リチウムビス（オキサラート）ホウ酸（すなわち、ＬｉＢＯＢ）、又はこれらの組み合わせが水、炭酸塩、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル又はこれらの組み合わせに溶解している溶液であってよい。電解液中のリチウム塩の濃度は０．１〜５モル／Ｌ（例えば、０．５〜１．５モル／Ｌ）であってよい。
【００１０】
任意に、電池システムは２つのエネルギー貯蔵器、すなわち、カソード部分に接続したカソード貯蔵器及びアノード部分に接続したアノード貯蔵器を含んでいる。
【００１１】
カソード貯蔵器は電解液、カソード電気活性物質、及びｐ−型レドックスメディエータを含んでいる。カソード電気活性物質は金属フッ化物、金属酸化物、Ｌｉ１−ｘ−ｚＭ１−ｚＰＯ４、（Ｌｉ１−ｙＺｙ）ＭＰＯ４、ＬｉＭＯ２、ＬｉＭ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、ＬｉＭＰＯ４Ｆ、ＬｉＭＳＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＯ３、硫黄、酸素又はこれらの組み合わせであってよい。これらの式において、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉであり；ＺはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、又はＭｇであり；ｘは０〜１であり；ｙは０〜０．１であり；そしてｚは−０．５〜０．５である。好ましくは、カソード電気活性物質はＬｉＦｅＰＯ４、ＬＩＭｎＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、又はこれらの組み合わせである。ｐ−型レドックスメディエータはメタロセン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノキサジン誘導体、カルバゾール誘導体、遷移金属錯体、芳香族誘導体、ニトロキシドラジカル、ジスルフィド、又はこれらの組み合わせであってよい。好ましくは、これはメタロセン誘導体である。
【００１２】
アノード貯蔵器は電解液、アノード電気活性物質、及びｎ−型レドックスメディエータを含んでいる。アノード電気活性物質は炭素系物質、チタン酸リチウム（例えば、スピネルＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属酸化物、金属、金属合金、メタロイド、メタロイド合金、共役ジカルボン酸塩、又はこれらの組み合わせであってよい。好ましくは、これはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、炭素系物質、又はこれらの組み合わせである。アノード電気活性物質がリチウム金属を含んでいる（例えば、リチウム金属を単独で、又は他の物質と共に含有している）ときは、電解液は１つ又はそれ以上のリチウムイオンが非プロトン性有機溶媒に溶解している溶液である。ｎ−型レドックスメディエータは遷移金属誘導体、アリール誘導体、共役カルボン酸塩誘導体、希土類金属カチオン、又はこれらの組み合わせであってよい。好ましくは、これは遷移金属誘導体、アリール誘導体、又はこれらの組み合わせである。
【００１３】
本発明の１つ又はそれ以上の実施態様の詳細は以下の記述に明記されている。本発明のその他の特徴、目的、及び長所は詳細な説明及び特許請求の範囲から明らかになるだろう。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
この開示は、再充電可能な電気化学エネルギー貯蔵装置、すなわち、携帯用電子デバイス及び電気自動車に電力を供給すること、風力発電及び太陽電池アレイのような離れた電力系統から発生するエネルギーを貯蔵すること、及び無停電電源として非常用電源を供給することのような、異なった適用に対して設定できるレドックスフロー電池システムを提供する。
【００１５】
一実施態様では、レドックスフロー電池システムはエネルギー貯蔵器及び電気化学セルを含んでいる。
【００１６】
電気化学セルは、セパレーターで分けられているカソード部分とアノード部分を含んでいる。カソード部分はカソード電極を含んでいて、アノード部分はアノード電極を含んでいる。これら２つの電極は、荷電収集工程を促進するために、１つ又はそれ以上の触媒を有しているか、又は有していない、広い表面積を有していることが好ましい。これらは炭素、金属、又はこれらの組み合わせで作成することができる。電極の例は、Skyllas-Kazacos, et. al., Journal of The Electrochemical Society, 158, R55-79 (2011) 及び Weber, et. al., Journal of Applied Electrochemistry, 41, 1137-64 (2011) に見出すことができる。
【００１７】
セパレーターはレドックスメディエータの交差拡散を防ぎ、そして電気活性イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、銀イオン、銅イオン、プロトン、又はこれらの組み合わせ）の移動を可能にする。セパレーターの例については、上の要約部を参照されたい。
【００１８】
エネルギー貯蔵器は電解液、電気活性イオン、電気活性物質、及びレドックスメディエータを含んでいる。
【００１９】
電解液は、電気活性イオンが極性プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒、及びこれらの組み合わせのような溶媒に溶解している溶液である。電気活性イオンの供給源は電気活性イオンの化合物であってよい。適切な化合物の例については、上の要約部も参照されたい。溶媒は水、炭酸塩、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、又はこれらの組み合わせであってよい。炭酸塩溶媒は式：Ｒ１ＯＣ（Ｏ）ＯＲ２を有しており、ここでＲ１及びＲ２は、独立して、アルキル又はアリールであってよい。Ｒ１及びＲ２は一緒になって環を形成することもできる。例は、これに限定されないが、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、及びジエチルカーボネートを包含する。これ以上の炭酸塩溶媒は Schaffner et al., Chemical Reviews, 110 (8), 4554 (2010) に見出すことができる。ポリエーテル溶媒であってよい、エーテル溶媒は式：Ｒ１ＯＲ２を有している。例は、これに限定されないが、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、クラウンエーテル、及びポリエチレングリコールを包含する。ケトンは式：Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｒ２を有している。これはジケトン、不飽和ケトン、及び環状ケトンであってよい。例は、これに限定されないが、アセトン、アセチルアセトン、メチルビニルケトン、ガンマ-ブチロラクトン、及びシクロヘキサノンを包含する。
【００２０】
電気活性イオンは、電気活性物質に組み込む（例えば、挿入する）ことができるイオンであって、再充電可能な電池の放電時に電解液及びセパレーターを介してアノード電極からカソード電極へ、充電時にはその逆に移動するイオンである。電気活性イオンの例は、これに限定されないが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、銀イオン、銅イオン、プロトン、フッ素イオン、水酸化物イオン、及びこれらの組み合わせを包含する。リチウムイオンが電池システムのために好ましい。
【００２１】
電気活性物質は、電池において充電及び放電時に電気活性イオンを貯蔵及び放出できる物質である。電気活性物質が高電位を有している（例えば、充電時に電子を失う）場合、これを本明細書では「カソード電気活性物質」と称する。この物質が低電位を有している（例えば、充電時に電子を補足する）場合、これを本明細書では「アノード電気活性物質」と称する。電気活性物質は固体、液体、半固体、又はゲルであってよい。好ましくは、これは充電／放電時にエネルギー貯蔵器に貯蔵及び残留する固体である。
【００２２】
レドックスメディエータは、充電／放電するとエネルギー貯蔵器において電極と電気活性物質の間で電荷を輸送する分子シャトルとして作用する、電解質に存在している（例えば、溶解している）化合物を示す。ｐ−型レドックスメディエータはカソード電極とカソード電気活性物質の間で電荷を輸送する。ｎ−型レドックスメディエータはアノード電極とアノード電気活性物質の間で電荷を輸送する。如何なる理論にもとらわれず、充電すると、ｐ−型レドックスメディエータはカソード電子活性物質の表面上で還元されてカソード電極の表面上で酸化され、そしてｎ−型レドックスメディエータはアノード電気活性物質の表面上で酸化されてアノード電極の表面上で還元される。放電すると、逆の変化が起こる。
【００２３】
別の実施態様では、レドックスフロー電池システムは電気化学セル及びカソードエネルギー貯蔵器を含んでいる。
【００２４】
電気化学セルはカソード部分及びアノード部分、並びにセパレーターを含んでいる。
【００２５】
カソードエネルギー貯蔵器は、電気活性イオン、カソード電気活性物質、ｐ−型レドックスメディエータ、及び電解液を含有している。電気活性イオン及び電解液は、電気化学セルと共に、上に記載されている。
【００２６】
カソード電気活性物質は、金属フッ化物（例えば、ＣｕＦ２、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３、ＣｏＦ２、及びＮｉＦ２）、金属酸化物（例えば、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１１、Ｌｉ２Ｏ２）、Ｌｉ１−ｘ−ｚＭ１−ｚＰＯ４、（Ｌｉ１−ｙＺｙ）ＭＰＯ４、ＬｉＭＯ２、ＬｉＭ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、部分的にフッ素化された化合物（例えば、ＬｉＭＰＯ４Ｆ及びＬｉＭＳＯ４Ｆ、好ましくは、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、硫黄、又は酸素であってよい。Ｍ、Ｚ、ｘ、ｙ、及びｚの定義については上記要約部を参照されたい。カソード電気活性物質はフラット電位を有するナノ構造物質が好ましい。固体カソード電気活性物質の多孔度、粒径、形状、及び微小構造は、電解液中のｐ−型レドックスメディエータによる効果的な酸化還元反応を確立するように最適化できる。
【００２７】
カソードエネルギー貯蔵器とカソード部分の間を循環する、ｐ−型レドックスメディエータはメタロセン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノキサジン誘導体、カルバゾール誘導体、遷移金属錯体、芳香族誘導体、ニトロキシド誘導体、ジスルフィド、又はこれらの組み合わせであってよい。これはメタロセン誘導体であることが好ましい。
【００２８】
メタロセン誘導体は以下の構造を有することができる。
【００２９】
【化１】
0006077537.tif 000002
【００３０】
上記式において、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、又はＶであってよく；それぞれのシクロペンタジエニル環は、独立して、１つ又はそれ以上の以下の基：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＯＯＲ、Ｃ１−２０アルキル、ＣＦ３、及びＣＯＲ（ここでＲはＨ又はＣ１−２０アルキルであってよい）：で置換されていてもよい。
【００３１】
トリアリールアミン誘導体は以下の構造を有することができる。
【００３２】
【化２】
0006077537.tif 000003
【００３３】
上記式において、それぞれのフェニル環は、独立して、１つ又はそれ以上の以下の基：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＯＯＲ、Ｃ１−２０アルキル、ＣＦ３、及びＣＯＲ、（ここでＲはＨ又はＣ１−２０アルキルであってよい）：で置換されていてもよい。
【００３４】
フェノチアジン誘導体及びフェノキサジン誘導体は以下の構造を有することができる。
【００３５】
【化３】
0006077537.tif 000004
【００３６】
ＲａはＨ又はＣ１−２０アルキルであってよく、ＸはＯ又はＳであってよく、それぞれの芳香部分は１つ又はそれ以上の以下の基：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＯＯＲ、Ｃ１−２０アルキル、ＣＦ３、及びＣＯＲ（ここでＲはＨ又はＣ１−２０アルキルであってよい）：で置換されていてもよい。
【００３７】
カルバゾール誘導体は以下の構造のうちの一つを有することができる。
【００３８】
【化４】
0006077537.tif 000005
【００３９】
ＲＸはＨ又はＣ１−２０アルキルであってよく、そしてそれぞれの芳香部分は１つ又はそれ以上の以下の基：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＯＯＲ、Ｃ１−２０アルキル、ＣＦ３、及びＣＯＲ（ここでＲはＨ又はＣ１−２０アルキルであってよい）：で置換されていてもよい。
【００４０】
遷移金属錯体は以下の構造のうちの一つを有することができる。
【００４１】
【化５】
0006077537.tif 000006
【００４２】
上記式において、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｕ、又はＯｓであってよく；それぞれの芳香部分は１つ又はそれ以上の以下の基：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＯＯＲ’、Ｒ’、ＣＦ３、ＣＯＲ’、ＯＲ’、又はＮＲ’Ｒ’’（それぞれのＲ’及びＲ’’は、独立してＨ又はＣ１−２０アルキルである）：で置換されていてもよく；それぞれのＸ、Ｙ、及びＺは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＣＳｅ、ＮＣＳ、又はＮＣＯであってよく；そしてそれぞれのＱ及びＷは、独立して：
【００４３】
【化６】
0006077537.tif 000007
【００４４】
であってよい。
これらの式において、それぞれのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＯＯＲ’、Ｒ’、ＣＦ３、ＣＯＲ’、ＯＲ’、又はＮＲ’Ｒ’’であってよい。また、それぞれの芳香部分は１つ又はそれ以上の以下の基：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＯＯＲ’、Ｃ１−２０アルキル、ＣＦ３、ＣＯＲ’、ＯＲ’、又はＮＲ’Ｒ’’（ここで、それぞれのＲ’及びＲ’’は、独立してＨ又はＣ１−２０アルキルであってよい）：で置換されていてもよい。
【００４５】
芳香族誘導体は以下の構造を有することができる。
【００４６】
【化７】
0006077537.tif 000008
【００４７】
これらの式において、それぞれのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６は、Ｃ１−２０アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＯＯＲ’、ＣＦ３、ＣＯＲ’、ＯＲ’、ＯＰ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、又はＮＲ’Ｒ’’であってよく、それぞれのＲ’及びＲ’’は、独立して、Ｈ又はＣ１−２０アルキルであってよい。
【００４８】
ニトロキシドラジカルは以下の構造を有している。
【００４９】
【化８】
0006077537.tif 000009
【００５０】
これらの式において、それぞれのＲ１及びＲ２は、独立して、Ｃ１−２０アルキル又はアリールであってよい。Ｒ１、Ｒ２、及びＮは一緒になってヘテロアリール、ヘテロアラアルキル、又はヘテロシクロアルキル環を形成できる。
【００５１】
ジスルフィドは以下の構造を有している。
【００５２】
【化９】
0006077537.tif 000010
【００５３】
これらの式において、それぞれのＲ１及びＲ２は、独立して、Ｃ１−２０アルキル、ＣＯＯＲ’、ＣＦ３、ＣＯＲ’、又はＮＲ’Ｒ’’（ここで、それぞれのＲ’及びＲ’’は、独立して、Ｈ又はＣ１−２０アルキルである）であってよい。
【００５４】
更に別の実施態様では、レドックスフロー電池システムはアノードエネルギー貯蔵器及び電気化学セルを含んでいる。
【００５５】
電気化学セルはセパレーターで分かれているアノード部分とカソード部分を含んでいる。
【００５６】
アノードエネルギー貯蔵器は電気活性イオン、アノード電気活性物質、ｎ−型レドックスメディエータ、及び電解液を含有している。電気活性イオン及び電解液は、電気化学セルと共に、上に記載されている。
【００５７】
アノード電気活性物質は、炭素系物質（例えば、グラファイト、硬質炭素、乱層炭素、Ｎ、Ｓ、又はＢとのドープした黒鉛炭素合金、及びＮ、Ｓ、又はＢとの乱層炭素合金）；チタン酸リチウム（例えば、スピネルＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）；金属酸化物（例えば、ＴｉＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、及びＭｎＯｘ、好ましくは、ナノ結晶金属酸化物）；金属、金属合金、メタロイド、メタロイド合金（例えば、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ、及びこれらの組み合わせ）；共役ジカルボン酸塩；及びリチウム金属であってよい。共役ジカルボン酸塩は２つ又はそれ以上のカルボキシル基をその分子内に有していて、電気活性イオンと結合できる有機化合物である。共役ジカルボン酸塩の例は、これに限定されないが、テトラフタル酸リチウム（Ｌｉ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４）及びトランス−トランス−ムコン酸リチウム（Ｌｉ２Ｃ６Ｈ４Ｏ４）を包含する。共役ジカルボン酸塩のより多くの例は、Armand et. al., Nature Materials, 8, 120 (2009) に見出せる。アノード電気活性物質はフラット電位を有するナノ構造物質であることが好ましい。アノード物質の多孔度、粒径、形状、及び微小構造は、電解液中のｎ−型レドックスメディエータによる効果的な酸化還元反応を確立するように最適化できる。
【００５８】
電解液に存在して、アノードエネルギー貯蔵器とアノード部分の間を循環する、ｎ−型レドックスメディエータは、遷移金属誘導体、アリール誘導体、共役カルボン酸塩誘導体、希土類金属カチオン、又はこれらの組み合わせであってよい。
【００５９】
遷移金属誘導体は以下の構造を有することができる。
【００６０】
【化１０】
0006077537.tif 000011
【００６１】
上の式において、ＭはＦｅ、Ｒｕ、又はＯｓであってよく；それぞれの芳香族部分は１つ又はそれ以上の以下の基：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＯＯＲ’、Ｒ’、ＣＦ３、ＣＯＲ’、ＯＲ’、又はＮＲ’Ｒ’’（それぞれのＲ’及びＲ’’は独立して、Ｈ又はＣ１−２０アルキルである）：で置換されていてもよく；それぞれのＸ、Ｙ、及びＺは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＣＳｅ、ＮＣＳ、又はＮＣＯであってよく；そしてそれぞれのＱ及びＷは、独立して、
【００６２】
【化１１】
0006077537.tif 000012
【００６３】
であってよい。
これらの式において、それぞれのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＯＯＲ’、Ｒ’、ＣＦ３、ＣＯＲ’、ＯＲ’、又はＮＲ’Ｒ’’であってよい。また、それぞれの芳香族部分は１つ又はそれ以上の以下の基：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＯＯＲ’、Ｃ１−２０アルキル、ＣＦ３、ＣＯＲ’、ＯＲ’、又はＮＲ’Ｒ’’（ここで、それぞれのＲ’及びＲ’’は独立して、Ｈ又はＣ１−２０アルキルである）：で置換されていてもよい。
【００６４】
アリール誘導体は以下の構造を有することができる。
【００６５】
【化１２】
0006077537.tif 000013
【００６６】
上の式において、フェニル環は１つ又はそれ以上の以下の基：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、Ｃ１−２０アルキル、ＣＦ３、ＣＯＯＲ’、ＯＲ’、ＣＯＲ’、又はＮＲ’Ｒ’’ （ここで、それぞれのＲ’及びＲ’’は独立して、Ｈ又はＣ１−２０アルキルである）：で置換できる。
【００６７】
共役カルボン酸塩誘導体は以下の構造を有することができる。
【００６８】
【化１３】
0006077537.tif 000014
【００６９】
上の式において、ＲはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、Ｃ１−２０アルキル、ＣＦ３、ＣＯＯＲ’、ＯＲ’、ＣＯＲ’、又はＮＲ’Ｒ’’であってよく；フェニル環は１つ又はそれ以上の以下の基：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ２、Ｃ１−２０アルキル、ＣＦ３、ＣＯＯＲ’、ＯＲ’、ＣＯＲ’、又はＮＲ’Ｒ’’（ここで、それぞれのＲ’及びＲ’’は、独立して、Ｈ又はＣ１−２０アルキルであってよい）：で置換できる。上に記載した共役カルボン酸塩は、電解液中に存在できる、アニオン形態であることに注目されたい。この誘導体は酸の形態又は塩の形態であってもよい。
【００７０】
希土類金属は周期表の１５個のランタニド類、スカンジウム、及びイットリウムである。希土類金属カチオンは希土類金属原子の正に荷電したイオンである。
【００７１】
国際特許出願公開第ＷＯ２００７／１１６３６３号はｐ−型レドックスメディエータ（ｐ−型酸化還元活性化合物、ｐ−型酸化還元分子、又はｐ−型シャトル分子としても知られている）の多くの例を提供し、そして更にｎ−型レドックスメディエータ（ｎ−型酸化還元活性化合物、ｎ−型酸化還元分子、又はｎ−型シャトル分子としても知られている）の多くの例を提供している。
【００７２】
更に別の実施態様では、レドックスフロー電池システムはカソードエネルギー貯蔵器、アノードエネルギー貯蔵器、及び電気化学セルを備えている。
【００７３】
カソードエネルギー貯蔵器、アノードエネルギー貯蔵器及び複数の電気化学セルを備えているレドックスフロー電池システムは更に本発明の範囲内である。
【００７４】
任意に、本発明の電池システムは、エネルギー貯蔵器と電気化学セルの間の電解液の流れを運ぶためのポンプのような制御素子を有している。何れか一方の電極上の流れの速度及び方向は、ポンプのスピードを調節して制御できる。
【００７５】
本発明の電池システムは、従来のレドックスフロー電池のそれより高いエネルギー密度を有している。リチウムイオン電池と比べて、このシステムは嵩だかの誘電性添加剤及び多量のバインダーを必要とせず、より多くの電気活性物質の余地を残すので、さらにそのエネルギー密度を増大する。更に、この電池システムはそのエネルギー貯蔵器を充電したものと取り替える（内燃機関のために燃料タンクを補給するのと同じ方法で）ことによって迅速に燃料補給できる。次いでエネルギー貯蔵器を外部から再充電する。エネルギー貯蔵器は電池システムの電気活性物質の大部分を収容している。操作時には、ほんの少量のレドックスメディエータが電気化学セルに流れる。それによってセルの安全性が大きく改善される。
【００７６】
本明細書における用語「アルキル」は、１〜２０個の炭素原子を含有している、直鎖又は分岐鎖炭化水素基を示す。アルキル基の例は、これに限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、及びｔ−ブチルを包含する。用語「アリール」（すなわち、「芳香族化合物」）は、６−炭素の単環、１０−炭素の二環、１４−炭素の三環の芳香族環系を示し、ここでそれぞれの環は１〜４個の置換基を有することができる。アリール基の例は、これに限定されないが、フェニル、ナフチル、及びアントラセルニルを包含する。
【００７７】
用語「ヘテロアリール」は、１つ又はそれ以上のヘテロ原子（Ｎのような）を有している、芳香族５〜８員の単環、８〜１２員の二環、又は１１〜１４員の３環系を示す。ヘテロアリール基の例は、ピリジル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピリミジニル、キノリニル、及びインドリルを包含する。用語「ヘテロアラルキル」はヘテロアリール基で置換されたアルキル基を示す。
【００７８】
用語「ヘテロシクロアルキル」は、１つ又はそれ以上のヘテロ原子（Ｎのような）を有している、非芳香族性５〜８員の単環、８〜１２員の二環、又は１１〜１４員の三環系を示す。ヘテロシクロアルキル基の例は、これに限定されないが、ピペラジニル、ピロリジニル、及びモルホリニルを包含する。
【００７９】
更なる詳述なしで、当業者は本明細書の記載に基づいて、本発明を最大限に利用できると考えられる。本明細書で引用した全ての刊行物はその全てが参照により取り込まれている。
【実施例】
【００８０】
レドックスフローリチウム半電池を組み立てた。この電池では、黒鉛板をカソード電極として、フェロセン（５０ミリモル／Ｌ）をｐ−型レドックスメディエータとして、ＬｉＦｅＰＯ４粉末をカソード電気活性物質として、リチウム箔をアノード電極として、ＬＩＳＣＯＮガラスセラミック膜（１５０μｍ）をセパレーターとして、ＬｉＰＦ６（１０００ミリモル／Ｌ）を電解液として、そしてＤＭＣ：ＥＣ（１：１、ｖ／ｖ）を溶媒として用いた。
【００８１】
類似した半電池も組み立てた。１，１’−ジブロモフェロセン（５０ミリモル／Ｌ）をｐ−型レドックスメディエータとして用いた以外は上で記載したものと同一である。
【００８２】
エネルギー貯蔵器からカソード部分へ電解液を送達するための排出口を介して、そしてカソード部分から貯蔵器へ電解液を戻す注入口も介して貯蔵器をカソード部分に接続した。電解液を蠕動ポンプで循環した。
【００８３】
２つの電池を、それぞれ、０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度及び０．２６０と４．２０Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉの閾値電圧で試験した。予想外に、貯蔵器に蓄積された７０％を超えるＬｉＦｅＰＯ４が充電／放電工程で反応した。
【００８４】
（その他の実施態様）
本明細書に開示された全ての特徴は任意の組み合わせで組み合わせることができる。本明細書に開示されたそれぞれの特徴は同一、均等、又は類似の目的を果たす代替の特徴で置き換えることができる。従って、特に明確に述べられていない限り、それぞれの開示された特徴は均等又は類似の特徴の包括的系列の１例に過ぎない。
【００８５】
上の記載から、当業者は本発明の本質的な特徴を容易に確認でき、そしてその精神及び範囲を逸脱せずに、多種の用途及び条件に適用するために本発明の変更及び修正を行うことができるだろう。したがって、他の実施態様も特許請求の範囲の範囲内である。