(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中に敷設されるパイプラインを製造するための、コーティングされた金属ラインパイプの使用であって、
選択された敷設方法により制約されて、このコーティングは敷設の過程でせん断圧縮荷重及び／又は曲げ荷重に晒されているが、但し前記ラインパイプがポリアミド成形材料からなる１つの押出層で被覆されているものとし、
パイプラインが輸送のために巻き取られており、かつ敷設前又は敷設中に繰り出されるか、又はパイプラインがＪ−レイ法又はＳ−レイ法により敷設され、かつさらに
ASTM D 4440-3による２４０℃及び０．１ 1/sのせん断速度での、押し出されるポリアミド成形材料の粘度が少なくとも２０００Pa・sであり、かつ
ポリアミド成形材料からなる層が少なくとも１．０mmの厚さである、
コーティングされた金属ラインパイプの使用。
【請求項２】
金属ラインパイプとポリアミド成形材料からなる前記層との間に、
・セラミック層
・プライマー層
・官能基を有するポリオレフィンからなる層、
・他の複合接着促進剤層及び
・織物又はマットの形の繊維補強
の群から選択されている１種又はそれ以上の別の層が存在する、請求項１記載の使用。
【請求項３】
前記金属パイプの外径が２５〜１０００mmである、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
ISO 307による、押し出される成形材料中のポリアミドの相対溶液粘度ηrelが少なくとも１．８である、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
ポリアミド成形材料からなる押出層が、次の処理工程により塗装されたものである：
ａ）ポリアミド成形材料を用意し、
ｂ）ポリアミド成形材料と、少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物との予備混合物を製造し、
ｃ）前記混合物を適宜貯蔵及び／又は輸送し、かつ
ｄ）前記混合物を引き続き押出しに使用し、その際にこの工程においてはじめて縮合が行われる、
請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中に敷設されるパイプラインを製造するための、ポリアミド成形材料からなる押出層で被覆されている金属ラインパイプの使用に関する。
【０００２】
金属製の生産ライン、輸送ライン、スタンドパイプ又は製品ラインは現在、例えばポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピレンで被覆される（国際公開(WO)第2002/094922号；米国特許出願公開(US)第2002/0066491号明細書；欧州特許出願公開(EP-A)第0346101号明細書）。コーティングもしくは被覆はまず第一に防食に役立つ；これらは相応する規格により記載されている。ポリオレフィン被覆については、これらは例えばDIN EN 10288もしくはDIN 30678である。ポリオレフィン被覆の場合に、この層は例えばチューブ押出し(Schlauchextrusion)又は巻付押出し(Wickelextrusion)により製造される。付着促進のためには、押出しの前にエポキシ層及び接着剤層が連続して塗装されることができる。
【０００３】
DIN EN 10310（ドイツ語版EN 10310:2003）により規定されている他の技術水準は、ポリアミド粉末を用いて地中敷設及び水中敷設されるパイプライン用の鋼管にコーティングを規定する。ポリアミドコーティングは、流体床(Fluidadbett)への浸漬、噴霧によるか又はロール塗布法において塗装される。方法に制約されて、粉末コーティングを用いて相対的に薄い層のみが金属上へ塗装されることができる。不利であるのは、特に、熱い金属表面上での溶融物の良好な流展を保証するために、前記コーティングのために相対的に低分子量のポリアミドからなる粉末が使用されなければならないことである。こうして得られたコーティングは、しかし十分でない機械的な強さを有し；このコーティングはまず第一に防食に役立つ。不利であるのは、特に、このようにしてポリアミド層を、既にポリオレフィン又は接着促進剤(Haftvermittler)層からなるコーティングを有するパイプ上へ塗装することが不可能であることでもある。
【０００４】
さらにまた、エポキシドベース又はポリウレタンベースの熱硬化性コーティングも知られている。
【０００５】
パイプライン建設において、パイプコーティングにはますます高い技術的な要求が課されている、それというのも環境条件、敷設条件及び操作条件はいっそう要求が厳しくなっているからである。特に陰極防食の場合に、地中敷設されたパイプラインを腐食から保護する最も効率的な方法の１種は、複層の外装である。この外装は、第一層としてのエポキシ樹脂層と、第二層としての接着剤としてのコポリマーと、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる外側のポリオレフィン層とからなる。この外装法は小口径パイプから大口径パイプまでに適用可能である。しかしながら、オフショア領域及びオンショア領域において機械的応力に対する抵抗には、しばしば付加的に高い要求が課される。
【０００６】
オフショア領域における敷設の際に、大深度の敷設は、今日、例えばＪ−レイ法のような特殊な技術の使用を必要とする。これは、半潜水型の敷設プラットフォーム上又は相応して装備された敷設平底台船又は敷設船上での敷設セクションのほぼ垂直の組み立てを伴う方法である。相応する保持装置により、パイプセクションの端部は、次のパイプ長さの組み立てにそれぞれ固定される。その際に、無視できない力が防食コーティングに作用する。具体的には、ここでは、保持装置がつないだパイプの重さに対して本質的に垂直に及ぼす圧縮力である。それゆえ、防食コーティングにはせん断圧縮荷重が作用する。
【０００７】
パイプラインの海中敷設のさらなる方法はＳ−レイ法である。この方法はより浅深度の敷設の場合に特に使用される。パイプラインは、通常、敷設船上で水平に溶接され、試験され、いわゆるスティンガー(Stinger)を経て水中へ送られる。スティンガーはこの場合に、前記ラインを支持し、かつ受け入れることができる曲げ半径で排出するという課題を有する。敷設船、スティンガー及び海底への過程で、前記パイプはこの場合に、長く引き伸ばされた"Ｓ"の形を有する。防食されたパイプセクションについての機械的荷重は、リール法(Reeling)又はＪ−レイ法と比較して幾分小さい。
【０００８】
例えば米国特許(US)第4 117 692号明細書又は欧州特許出願公開(EP-A)第1 104 525号明細書に記載されているようないわゆるリール法の場合に、予め組み立てられたパイプセクションは、相応して寸法決定されたドラムに巻かれる。その際にパイプセクションは塑性変形する。外海への敷設のためにはパイプセクションは、相応するローラにより再び矯正され、引き続き敷設される。しかしながら曲げ荷重により、防食コーティングはかなりの応力に晒される、それというのも、巻き取り及び繰り出しの際に極めて高い力がパイプ表面上、ひいてはコーティング上へ伝達されるからである。伝達される力は、リール直径が減少するにつれて上昇する。しかしながら輸送能力を最適化するために、できるだけ小さいリール直径をめざして努力されている。
【０００９】
Ｊ−レイ法、Ｓ−レイ法及びリール法は、例えばOCS Report MMS 2001 -067, "Brief Overview of Gulf of Mexico OCS Oil and Gas Pipelines: Installation, Potential Impacts, and Mitigation Measures", U. S. Department of the Interior, Minerals Management Service, New Orleans編, 2001年8月により詳細に記載されている。
【００１０】
防食に本質的に役立つ通常の外装は、機械的荷重から十分に保護しない。巻き取り及び繰り出し過程中の圧縮応力又は摩擦応力によるか又は把持具による取り扱い中のせん断荷重によって、前記ポリマー層はあちこちで損傷して前記金属が水と接触状態になりうる。ついで始まる腐食により、パイプラインの使用寿命はかなり減少される。故に、外装の厚さをかなり高めざるを得ず、このことはパイプラインのコストを高める；そのうえ、これによりリール直径のさらなる減少は限定される。さらにまた、ポリエチレンベース又はポリプロピレンベースの公知の被覆系は、特により低い温度で際立って脆く反応するので、故にこれらは既にパイプラインの敷設の際に生じるこの種の機械的応力のためには制限されてのみ適している。
【００１１】
本発明の課題は、故に、水中の敷設の際の高い機械的応力に抵抗する被覆された金属ラインパイプを提供することである。特に、このラインパイプは、リール直径の減少を可能にし、かつ巻き取り過程による高い機械的応力の場合にコーティングの一体性を保持するので、金属パイプが腐食に対して効果的に保護されている。さらにまた、パイプもしくはその上に必要により存在しているコーティングへの堅固な付着が達成されるべきである。全体として、容易に操作可能でかつ費用がかからずに製造可能であるパイプが提供されるべきである。
【００１２】
これらの課題及び出願書類から明らかなさらなる課題は、水中に敷設されるパイプラインを製造するためのコーティングされた金属ラインパイプの使用によって解決され、その際に選択された敷設方法により制約されて、このコーティングは、敷設の過程でせん断圧縮荷重及び／又は曲げ荷重に晒されているが、但し前記ラインパイプはポリアミド成形材料からなる押出層で被覆されている。
【００１３】
"水中"の概念は、水塊(Gewaesser)の底で、例えば海底での敷設、もしくは水塊の底部と水塊表面との間の任意の高さでの敷設を意味する。
【００１４】
"コーティング"とは、ここで及び以下に、金属表面上へ塗装された全ての層の合計、すなわちポリアミド成形材料からなる層での被覆並びに接着促進剤等として機能する必要により存在している中間層のことを呼ぶ。
【００１５】
金属ラインパイプは、例えば鋼、合金鋼、銅、アルミニウム、鋳鉄、亜鉛メッキ鋼、金属合金、例えばGALFANでコーティングされた鋼からか又は各々他の金属からなる。前記パイプは、技術水準の全ての方法により、例えば溶接管又は継目無管として、製造されることができる。相応する製造方法は一般的に知られた技術水準である。
【００１６】
本発明により選択される敷設方法は、好ましくはＪ−レイ法、Ｓ−レイ方法及びリール法である。
【００１７】
本発明によれば、前記の使用分野のためのラインパイプのポリアミドコーティングの大きな利点が、特にポリアミドがまさにより低い外界温度でその良好な機械的性質を維持することにあることがわかった。さらにまた、ポリアミドの卓越したノッチ付き衝撃強さ、傑出した摩耗挙動及び摩擦挙動並びに良好な接着能は、この種の使用に有利である。
【００１８】
ポリアミドは、ジアミン及びジカルボン酸の組合せから、ω−アミノカルボン酸又は相応するラクタムから製造可能である。原則的に、各々ポリアミド、例えばＰＡ４６、ＰＡ６、ＰＡ６６又はこれをベースとし、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸から誘導される単位を有するコポリアミド（一般的にＰＰＡと呼ばれる）が使用されることができる。好ましい一実施態様において、モノマー単位は、平均して少なくとも８個、少なくとも９個もしくは少なくとも１０個の炭素原子を有する。ラクタムの混合物の場合に、ここでは算術平均とみなされる。ジアミン及びジカルボン酸の組合せの場合に、この好ましい実施態様におけるジアミン及びジカルボン酸の炭素原子の算術平均は、少なくとも８個、少なくとも９個もしくは少なくとも１０個でなければならない。適したポリアミドは、例えば次のものである：ＰＡ６１０（ヘキサメチレンジアミン［６個の炭素原子］及びセバシン酸［１０個の炭素原子］から製造可能、モノマー単位中の炭素原子の平均はここではそれゆえ８である）、ＰＡ８８（オクタメチレンジアミン及び１，８−オクタン二酸から製造可能）、ＰＡ８（カプリルラクタムから製造可能）、ＰＡ６１２、ＰＡ８１０、ＰＡ１０８、ＰＡ９、ＰＡ６１３、ＰＡ６１４、ＰＡ８１２、ＰＡ１２８、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０、ＰＡ８１４、ＰＡ１４８、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１０１４、ＰＡ１２１２及びＰＡ１２。前記ポリアミドの製造は技術水準である。もちろん、これらをベースとするコポリアミドも使用されることができ、その際に場合によりモノマー、例えばカプロラクタムも併用されることができる。
【００１９】
ポリアミドは、ポリエーテルエステルアミド又はポリエーテルアミドであってもよい。ポリエーテルアミドは、原則的に例えば独国特許出願公開(DE-OS)第30 06 961号明細書から知られている。これらはコモノマーとしてポリエーテルジアミンを含有する。適したポリエーテルジアミンは、相応するポリエーテルジオールを還元的アミノ化又はアクリロニトリルとのカップリング、その後の水素化により転化することによって、入手可能である（例えば欧州特許出願公開(EP-A)第0 434 244号明細書；欧州特許出願公開(EP-A)第0 296 852号明細書）。これらは通例２３０〜４０００の数平均モル質量を有し；ポリエーテルアミドのこれらの割合は、好ましくは５〜５０質量％である。
【００２０】
プロピレングリコールから出発して商業的に入手可能なポリエーテルジアミンは、JEFFAMIN(登録商標) D-タイプとしてHuntsman社から商業的に入手可能である。原則的に、ポリエーテルジアミン、１，４−ブタンジオール又は１，３−ブタンジオールから出発して、又は混合して合成されたポリエーテルジアミン、例えば前記ジオールに由来する単位のランダム分布又はブロック様分布を有するものも好適である。
【００２１】
同じように、十分な相溶性を前提とする多様なポリアミドの混合物も使用されることができる。相溶性のポリアミドの組合せは当業者に知られている；例えば、ここでは、組合せＰＡ１２／ＰＡ１０１２、ＰＡ１２／ＰＡ１２１２、ＰＡ６１２／ＰＡ１２、ＰＡ６１３／ＰＡ１２、ＰＡ１０１４／ＰＡ１２及びＰＡ６１０／ＰＡ１２並びにＰＡ１１との相応する組合せが挙げられる。疑わしい場合には、相溶性の組合せは、ルーチン試験により確かめることができる。
【００２２】
好ましい一実施態様において、狭義のポリアミド３０〜９９質量％、特に好ましくは４０〜９８質量％及び特に好ましくは５０〜９６質量％並びにポリエーテルエステルアミド及び／又はポリエーテルアミド１〜７０質量％、特に好ましくは２〜６０質量％及び特に好ましくは４〜５０質量％からなる混合物が使用される。ポリエーテルアミドはこの場合に好ましい。
【００２３】
ポリアミドに加えて、前記成形材料は、別の成分、例えば耐衝撃性改良剤、他の熱可塑性樹脂、可塑剤及び他の常用の添加剤を含有していてよい。ポリアミドが前記成形材料のマトリックスを形成することのみが必要である。
【００２４】
適した耐衝撃性改良剤は、例えばエチレン／α−オレフィン−コポリマー、好ましくは次のものから選択されている：
ａ）エチレン２０〜９６質量％、好ましくは２５〜８５質量％を有するエチレン／Ｃ3−〜Ｃ12−α−オレフィン−コポリマー。Ｃ3−〜Ｃ12−α−オレフィンとして、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ドデセンが使用される。これらの典型的な例は、エチレン−プロピレン−ゴム並びにＬＬＤＰＥ及びＶＬＤＰＥである。
ｂ）エチレン２０〜９６質量％、好ましくは２５〜８５質量％及び非共役ジエン、例えばビシクロ（２．２．１）ヘプタジエン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又は５−エチリデンノルボルネン  最大約１０質量％までを有するエチレン／Ｃ3−〜Ｃ12−α−オレフィン／非共役ジエン−ターポリマー。Ｃ3−〜Ｃ12−α−オレフィンとして、同様に例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ドデセンが適している。
【００２５】
これらのコポリマーもしくはターポリマーの、例えばチーグラー−ナッタ触媒を用いる製造は技術水準である。
【００２６】
他の適した耐衝撃性改良剤は、スチレン−エチレン／ブチレン−ブロックコポリマーである。この場合に、好ましくはスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン−ブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）が使用され、これらはスチレン−ブタジエン−スチレン−ブロックコポリマーの水素化により得られる。しかしまたジブロック系（ＳＥＢ）又はマルチブロック系も使用されることができる。この種のブロックコポリマーは技術水準である。
【００２７】
これらの耐衝撃性改良剤は、好ましくは酸無水物基を有し、これらは、公知の方法で主鎖ポリマーと不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルとの熱反応又はラジカル反応により、ポリアミドへの良好な結合に十分である濃度で導入される。適した試薬は、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸、シトラコン酸無水物、アコニット酸又はイタコン酸無水物である。このようにして、好ましくは不飽和無水物０．１〜４質量％は耐衝撃性改良剤にグラフトされている。技術水準によれば、不飽和ジカルボン酸無水物又はその前駆物質はまた、別の不飽和モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン又はインデンと一緒にグラフトされることもできる。
【００２８】
適した他の耐衝撃性改良剤は、次のモノマーの単位を有するコポリマーである：
ａ）炭素原子２〜１２個を有する１種又はそれ以上のα−オレフィン２０〜９４．５質量％、
ｂ）・アクリル酸もしくはメタクリル酸もしくはそれらの塩、
・アクリル酸もしくはメタクリル酸とＣ1−〜Ｃ12−アルコールとのエステル、これらは場合により遊離ヒドロキシル官能基又はエポキシド官能基を有していてよい、
・アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリル、
・アクリルアミドもしくはメタクリルアミド
から選択される１種又はそれ以上のアクリル系化合物５〜７９．５質量％、
ｃ）オレフィン系不飽和のエポキシド、無水カルボン酸、カルボン酸イミド、オキサゾリン又はオキサジノン０．５〜５０質量％。
【００２９】
これらのコポリマーは、例えば次のモノマーから合成されており、その際にここに列挙したものが全てではない：
ａ）α−オレフィン、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン又は１−ドデセン；
ｂ）アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの塩、例えば対イオンとしてＮａ+又はＺｎ2+を有するもの；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ｎ−プロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、ｎ−オクチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、イソノニルアクリラート、ドデシルアクリラート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ｎ−プロピルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、イソブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、ヒドロキシエチルアクリラート、４−ヒドロキシブチルメタクリラート、グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）メタクリルアミド；
ｃ）ビニルオキシラン、アリルオキシラン、グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸、アコニット酸無水物、イタコン酸無水物、さらに、これらの無水物から水との反応により生じるジカルボン酸；マレインイミド、Ｎ−メチルマレインイミド、Ｎ−エチルマレインイミド、Ｎ−  ブチルマレインイミド、Ｎ−フェニルマレインイミド、アコニット酸イミド、Ｎ−メチルアコニット酸イミド、Ｎ−フェニルアコニット酸イミド、イタコン酸イミド、Ｎ−メチルイタコン酸イミド、Ｎ−フェニルイタコン酸イミド、Ｎ−アクリロイルカプロラクタム、Ｎ−メタクリロイルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルラウリンラクタム、Ｎ−メタクリロイルラウリンラクタム、ビニルオキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリン、アリルオキサゾリン、ビニルオキサジノン又はイソプロペニルオキサジノン。
【００３０】
グリシジルアクリラート又はグリシジルメタクリラートの使用の場合に、これらは同時にアクリル系化合物ｂ）としても機能するので、グリシジル（メタ）アクリラートの十分な量の場合に、別のアクリル系化合物が含まれている必要はない。この特別な実施態様において、前記コポリマーは、次のモノマーの単位を有する：
ａ）炭素原子２〜１２個を有する１種又はそれ以上のα−オレフィン２０〜９４．５質量％、
ｂ）・アクリル酸もしくはメタクリル酸もしくはそれらの塩、
・アクリル酸もしくはメタクリル酸とＣ1−〜Ｃ12−アルコールとのエステル、
・アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリル、
・アクリルアミドもしくはメタクリルアミド
から選択される１種又はそれ以上のアクリル系化合物０〜７９．５質量％、
ｃ）アクリル酸又はメタクリル酸の、エポキシド基を有するエステル０．５〜８０質量％、
その際にｂ）及びｃ）の合計は少なくとも５．５質量％になる。
【００３１】
前記コポリマーは、少量で別の重合導入されるモノマー、例えばマレイン酸ジメチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル又はスチレンを、これらが性質をさほど妨げない限り含有していてよい。
【００３２】
この種のコポリマーの製造は技術水準である。それらの多様なタイプの多数は市販品として、例えば名称LOTADER(登録商標)（Arkema；エチレン／アクリラート／ターポリマーもしくはエチレン／グリシジルメタクリラート）で入手可能である。
【００３３】
好ましい一実施態様において、ポリアミド成形材料は、この場合に、次の成分を含有する：
１．ポリアミド６０〜９６．５質量部、
２．酸無水物基を有する耐衝撃性成分３〜３９．５質量部、その際に耐衝撃性成分は、エチレン／α−オレフィン−コポリマー及びスチレン−エチレン／ブチレン−ブロックコポリマーから選択されている、
３．次のモノマーの単位を有するコポリマー０．５〜２０質量部：
ａ）炭素原子２〜１２個を有する１種又はそれ以上のα−オレフィン２０〜９４．５質量％、
ｂ）・アクリル酸もしくはメタクリル酸もしくはそれらの塩、
・アクリル酸もしくはメタクリル酸とＣ1−〜Ｃ12−アルコールとのエステル、これらは場合により遊離ヒドロキシル官能基又はエポキシド官能基を有していてよい、
・アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリル、
・アクリルアミドもしくはメタクリルアミド
から選択される１種又はそれ以上のアクリル系化合物５〜７９．５質量％、
ｃ）オレフィン系不飽和のエポキシド、無水カルボン酸、カルボン酸イミド、オキサゾリン又はオキサジノン０．５〜５０質量％、
その際に、１．、２．及び３．による成分の質量部の合計は１００である。
【００３４】
さらなる好ましい一実施態様において、前記成形材料はこの場合に次のものを含有する：
１．ポリアミド６５〜９０質量部及び特に好ましくは７０〜８５質量部、
２．耐衝撃性成分５〜３０質量部、特に好ましくは６〜２５質量部及び特に好ましくは７〜２０質量部、
３．次のモノマーの好ましい単位を有するコポリマー０．６〜１５質量部及び特に好ましくは０．７〜１０質量部：
ａ）（１種又は複数の）α−オレフィン３０〜８０質量％、
ｂ）（１種又は複数の）アクリル系化合物７〜７０質量％及び特に好ましくは１０〜６０質量％、
ｃ）オレフィン系不飽和のエポキシド、無水カルボン酸、カルボン酸イミド、オキサゾリン又はオキサジノン１〜４０質量％及び特に好ましくは５〜３０質量％。
【００３５】
耐衝撃性成分として、さらにまた、場合により官能基を含有するニトリルゴム（ＮＢＲ）又は水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）も使用されることができる。相応する成形材料は、米国特許出願公開(US-A1)第2003/0220449号明細書に記載されている。
【００３６】
ポリアミド成形材料中に含まれていてよい他の熱可塑性樹脂は、まず第一にポリオレフィンである。これらは、一実施態様において、さらに上記で耐衝撃性改良剤で記載されたように、酸無水物基を有していてよく、そうすると場合により官能化されていない耐衝撃性改良剤と一緒に存在していてよい。さらなる一実施態様において、これらは官能化されておらず、かつ前記成形材料中に官能化された耐衝撃性改良剤又は官能化されたポリオレフィンとの組合せで存在する。概念"官能化された"は、技術水準によるポリマーに、ポリアミド末端基と反応することができる基、例えば酸無水物基、カルボキシル基、エポキシド基又はオキサゾリン基が設けられていることを意味する。この場合に、次の組成が好ましい：
１．ポリアミド５０〜９５質量部、
２．官能化された又は官能化されていないポリオレフィン１〜４９質量部並びに
３．官能化された又は官能化されていない耐衝撃性改良剤１〜４９質量部、
その際に１．、２．及び３．による成分の質量部の合計は１００である。
【００３７】
ポリオレフィンは、例えばポリエチレン又はポリプロピレンである。原則的に、各々市販のタイプが使用されることができる。例えば次のものが考慮に値する：高密度、中密度又は低密度の線状ポリエチレン、ＬＤＰＥ、エチレン−アクリルエステル−コポリマー、エチレン−酢酸ビニル−コポリマー、イソタクチック又はアタクチックなホモポリプロピレン、プロペンとエテン及び／又は１−ブテンとのランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ブロックコポリマー等。ポリオレフィンは、各々公知の方法により、例えばチーグラー−ナッタにより、Phillips法により、メタロセンを用いて又はラジカルにより、製造されることができる。前記ポリアミドは、この場合に例えばＰＡ６及び／又はＰＡ６６であってもよい。
【００３８】
可能な一実施態様において、前記成形材料は、可塑剤１〜２５質量％、特に好ましくは２〜２０質量％及び殊に好ましくは３〜１５質量％を含有する。
【００３９】
ポリアミドの場合の可塑剤及びその使用は知られている。ポリアミドに適している可塑剤についての一般的な摘要は、Gaechter/Mueller, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 第2版, p.296から読み取ることができる。
【００４０】
可塑剤として適している常用の化合物は例えば、アルコール成分中に炭素原子２〜２０個を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステル又はアミン成分中に炭素原子２〜１２個を有するアリールスルホン酸のアミド、好ましくはベンゼンスルホン酸のアミドである。可塑剤として、とりわけｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソヘキサデシルエステル、トルエンスルホン酸−ｎ−オクチルアミド、ベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチルアミド又はベンゼンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミドが考慮に値する。
【００４１】
さらにまた、前記成形材料はさらに、調節するために特定の性質を必要とする常用の量の添加剤を含有することができる。これらの例は、顔料もしくは充填剤、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、硫化亜鉛、ケイ酸塩又は炭酸塩、強化用繊維、例えばガラス繊維、加工助剤、例えばワックス、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸カルシウム、防炎加工剤、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム又はメラミンシアヌラート、酸化防止剤、ＵＶ安定剤並びに生成物に静電気防止性又は導電性を付与する添加剤、例えば炭素繊維、グラファイトフィブリル、ステンレス鋼からなる繊維もしくは導電性カーボンブラックである。
【００４２】
ポリアミド被覆の良好な機械的な抵抗力は特に、２４０℃及び０．１ 1/sのせん断速度での塗装されるポリアミド成形材料の粘度が少なくとも２０００Pa・s、好ましくは少なくとも２３００Pa・s、特に好ましくは少なくとも３０００Pa・s、殊に好ましくは少なくとも５０００Pa・s及び極めて特に好ましくは少なくとも８０００Pa・sである場合に得られる。粘度は、ASTM D 4440-3による円錐−平板粘度計中で測定される。
【００４３】
ポリアミド成形材料の高い粘度は通例、ポリアミドの高い分子量に付随して現れる。ポリアミドの分子量の尺度は溶液粘度である。本発明の範囲内で、ISO 307に従い２３℃でｍ−クレゾール中の０．５質量％溶液中で測定される、塗装される成形材料中のポリアミドの相対溶液粘度ηrelが、少なくとも１．８、特に好ましくは少なくとも２．０、殊に好ましくは少なくとも２．１及び極めて特に好ましくは少なくとも２．２であることが好ましい。
【００４４】
そのようなポリアミドの知られた製造方法は、粒状化された低粘稠なポリアミドを溶融温度よりも低い温度で高粘稠なポリアミドに固相後縮合することである。本方法は、例えばスイス国特許(CH)第359 286号明細書並びに米国特許(US)第3 821 171号明細書に記載されている。通常、ポリアミドの固相後縮合は、不連続に又は連続的に操作する乾燥器中で不活性ガス又は真空下に実施される。この方法は、極めて高い分子量を有するポリアミドの製造を可能にする。
【００４５】
高粘稠なポリアミドを製造する他の可能性は、多様なスクリュー装置の使用下での溶融物中の連続的な後縮合である。
【００４６】
国際公開(WO)第2006/079890号には、高粘稠なポリアミド成形材料が、高分子量ポリアミド及び低分子量ポリアミドの混合により得ることができることが示されている。
【００４７】
さらにまた、高粘稠なポリアミドもしくはポリアミド成形材料への経路は、増成する添加剤の使用により可能である；適した添加剤もしくは方法は、例えば以下の明細書に記載されている：国際公開(WO)第98/47940号、国際公開(WO)第96/34909号、国際公開(WO)第01/66633号、国際公開(WO)第03/066704号、特開平(JP-A)第01/197526号公報、特開平(JP-A)第01/236238号公報、独国特許公告(DE-B)第24 58 733号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第1 329 481号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第1 518 901号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第1 512 710号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第1 690 889号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第1 690 890号明細書及び国際公開(WO)第00/66650号。
【００４８】
この技術水準から製造された成形材料は、しかしながら、通例押出しの際に極めて高い電流入力もしくは極めて高いトルクを必要とし、かつノズルでの圧力は極めて高い。さらにまた、高いせん断力の場合に認識される鎖切断が生じ、このことは加工の際の分子量の減少をまねく。
【００４９】
これらの理由から、本発明の範囲内で、ポリアミド成形材料が加工過程中にはじめて、分子量を増成する添加剤を用いて縮合されることが好ましい。本発明の対象は、故に、パイプの特許の保護が請求された使用でもあり、その際にポリアミド成形材料からなる押出層は次の処理工程を用いて塗装されたものである：
ａ）ポリアミド成形材料を用意し；
ｂ）ポリアミド成形材料と、増成する添加剤、例えば少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物との予備混合物を製造し、
ｃ）前記混合物を適宜貯蔵及び／又は輸送し、かつ
ｄ）前記混合物を引き続き押出しに使用し、その際にこの工程においてはじめて縮合を行ったものである。
【００５０】
この添加法の際に加工中に僅かなエンジン負荷(Motorlast)と同時にメルトの硬さ(Schmelzesteifigkeit)の有意な増加が生じることが確認された。それゆえ、高い溶融粘度にもかかわらず加工の際の高い処理量が達成されることができ、そのことから製造方法の経済性の改善が生じる。本方法は次に例示的に、増成する添加剤が少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物である場合について記載される。
【００５１】
好ましくは、出発ポリアミドは、５０００よりも大きい、特に８０００よりも大きい分子量Ｍnを有する。この場合に、末端基が少なくとも部分的にアミノ基として存在するポリアミドが使用される。例えば、末端基の少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％又は少なくとも９０％がアミノ末端基として存在する。調節剤としてのジアミン又はポリアミンの使用下でのより高いアミノ末端基含量を有するポリアミドの製造は技術水準である。当該場合に、ポリアミドの製造の際に、好ましくは炭素原子４〜４４個を有する脂肪族、環式脂肪族又は芳香脂肪族のジアミンが調節剤として使用される。適したジアミンは、例えばヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−又は１，３−ジメチルアミノシクロヘキサン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンである。
【００５２】
さらなる好ましい一実施態様において、前記ポリアミドの製造の際に、ポリアミンが調節剤及び同時に分枝剤として使用される。これらの例は、ジエチレントリアミン、１，５−ジアミノ−３−（β−アミノエチル）ペンタン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ′，Ｎ′ビス［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］−エチル］−１，２−エタンジアミン、デンドリマー並びにポリエチレンイミン、特に分枝鎖状のポリエチレンイミンであり、これらはアジリジンの重合により得ることができ（Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20、p.1482 - 1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987）、かつ通例次のアミノ基分布を有する：
第一級アミノ基２５〜４６％、
第二級アミノ基３０〜４５％及び
第三級アミノ基１６〜４０％。
【００５３】
少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物は、使用されるポリアミドに対する比で計算して、０．００５〜１０質量％の量比で使用される。好ましくは、この比は、０．０１〜５．０質量％の範囲内、特に好ましくは０．０５〜３質量％の範囲内である。概念"カーボネート"は、ここでは、炭酸と、特にフェノール類又はアルコールとのエステルを意味する。
【００５４】
少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物は、低分子量化合物、オリゴマー化合物又はポリマー化合物であってよい。これは、完全にカーボネート単位からなっていてよく、又はこれは、さらに別の単位を有していてよい。これらは、好ましくはオリゴアミド単位又はポリアミド単位、オリゴエステル単位又はポリエステル単位、オリゴエーテル単位又はポリエーテル単位、オリゴ−エーテル−エステルアミド単位又はポリ−エーテル−エステルアミド単位又はオリゴ−エーテルアミド単位又はポリ−エーテルアミド単位である。そのような化合物は、知られたオリゴマー化法又は重合法もしくは重合類似反応により製造されることができる。
【００５５】
好ましい一実施態様において、少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物は、ポリカーボネート、例えばビスフェノールＡをベースとするもの、もしくはこの種のポリカーボネートブロックを有するブロックコポリマーである。
【００５６】
マスターバッチの形での添加剤として使用される少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物の計量供給は、添加剤のより正確な計量供給を可能にする、それというのもより大量に使用されるからである。そのうえ、マスターバッチの使用により、改善される押出物品質が達成されることがわかった。マスターバッチは、マトリックス材料として好ましくは本発明による方法においても縮合されるポリアミド、又はそれと相溶性のポリアミドを含むが、しかしながら不相溶性のポリアミドも、反応条件下で縮合すべきポリアミドに部分的に結合することができ、このことは相溶化を生じさせる。マトリックス材料としてマスターバッチ中で使用されるポリアミドは、好ましくは、５０００よりも大きい及び特に８０００よりも大きい分子量Ｍnを有する。この場合に、末端基が主にカルボン酸基として存在するポリアミドが好ましい。例えば、末端基の少なくとも８０％、少なくとも９０％又は少なくとも９５％が酸基として存在する。これとは選択的に、末端基が主にアミノ基として存在するポリエーテルアミドが使用されることができる；このようにして、改善された耐加水分解性が達成される。
【００５７】
マスターバッチ中の少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物の濃度は、好ましくは０．１５〜５０質量％、特に好ましくは０．２〜２５質量％及び殊に好ましくは０．３〜１５質量％である。そのようなマスターバッチの製造は、当業者に知られた通常の方法において行われる。
【００５８】
少なくとも２個のカーボネート単位を有する適した化合物並びに適したマスターバッチは、国際公開(WO)第00/66650号に詳細に記載されており、これは参照により本明細書に明らかに取り込まれる。
【００５９】
本発明は、製造に制約されてリン少なくとも５ppmを酸性化合物の形で含有するポリアミドの場合に適用可能である。この場合に、ポリアミド成形材料に、配合前又は配合の際に前記ポリアミドを基準として、弱酸の塩０．００１〜１０質量％が添加される。適した塩は、独国特許出願公開(DE-A)第103 37 707号明細書に開示されており、これは参照により本明細書に明らかに取り込まれる。
【００６０】
本発明は、しかしながら、製造に制約されて酸性化合物の形でリン５ppm未満を含有するか又はリンを全く含有しないポリアミドの場合とまさに同じように良好に適用可能である。この場合に、確かに弱酸の相応する塩が添加されることができるが、しかし添加される必要はない。
【００６１】
少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物は、それ自体又はマスターバッチとして配合後にはじめて、すなわちポリアミド成形材料の製造後はじめて、しかし遅くとも加工中に添加される。好ましくは、加工の際に、縮合すべきポリアミドもしくは縮合すべきポリアミド成形材料は粒状物として、少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物の粒状物又は粉末又は相応するマスターバッチと混合される。しかしまた、既配合ポリアミド成形材料と、少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物もしくはマスターバッチとの粒状物混合物が製造され、引き続き、輸送又は貯蔵され、その後加工されることができる。相応して、もちろん粉末混合物を用いても行われることができる。決定的であるのは、前記混合物が加工の際にはじめて溶融されることである。加工の際の溶融物の徹底的な混合は推奨に値する。マスターバッチは、まさに同じように良好に、しかしながら溶融物流としても、使用される押出機を用いて加工すべきポリアミド成形材料の溶融物中へ計量供給され、ついで徹底的に混合されることができる；処理工程ｂ）及びｄ）はそうすると１つになる。
【００６２】
少なくとも２個のカーボネート単位を有する化合物の代わりに、適した他の各々増成する添加剤、例えば前記の文献に開示されたものの１種も使用されることができる。適した量比は、使用されるポリアミドに対する比で計算して、ここでも０．００５〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５．０質量％、特に好ましくは０．０５〜３質量％である。
【００６３】
塗装されたポリアミド層は少なくとも、これが塗装の条件下で封止された層として製造されることができるように厚くなければならない。好ましくは、層厚は、少なくとも１．０mm、特に好ましくは少なくとも１．２mm及び殊に好ましくは少なくとも１．４mmである。
【００６４】
通常、約６mmまで、好ましくは約５mmまで、特に好ましくは約４mmまで及び殊に好ましくは約３mmまでの層厚が適することがわかっている。しかしながら必要に応じて、前記層はより厚く選択されることもできる。
【００６５】
ポリアミド層は金属表面上に直接塗装されていてよい。しかし一般的に、金属表面とポリアミド層との間に、少なくとも１つの別の層が存在する。例えば、次の層であってよい：
・セラミック層、例えば国際公開(WO)第03/093374号によるもの；
・プライマー層、例えばエポキシ樹脂からなるもの（米国特許(US)第5 580 659号明細書）又はエポキシ樹脂及びポリアクリラートラテックスの水ベースの混合物からなるもの（国際公開(WO)第00/04106号）；
・官能基を有するポリオレフィンからなる層。官能基として、例えばカルボキシル基又は酸無水物基（国際公開(WO)第02/094922号）、エポキシ基又はアルコキシシラン基（欧州特許出願公開(EP-A)第0 346 101号明細書）が考慮に値する。ポリオレフィン層は発泡されていてもよい。前記ポリオレフィンは、好ましくはポリエチレン又はポリプロピレンである；
・機械的応力でポリアミド層及び母体の結合が損なわれないことを保証すべきである他の複合接着促進剤；
・織物又はマットの形の繊維補強、例えばガラス繊維又はアラミド繊維（ケブラー）からなるもの。
【００６６】
好ましい層配置は次のとおりである：
金属／セラミック層／ポリアミド層；
金属／セラミック層／プライマー層／ポリアミド層；
金属／セラミック層／プライマー層／接着促進剤／ポリアミド層；
金属／プライマー層／ポリアミド層；
金属／プライマー層／接着促進剤／ポリアミド層；
金属／プライマー層／ポリオレフィン層／ポリアミド層。
【００６７】
これらの各々の場合に、ポリアミド層の外に向かって少なくとも１種の別の層、例えば断熱のための外装が接続されていてよい。
【００６８】
場合によりセラミック層、プライマー層及び／又はポリオレフィン層は、前記パイプへ各々任意の方法により塗装される。適した方法は技術水準である。
【００６９】
ポリアミド層は、ポリオレフィン層でも技術水準であるように、例えばチューブ押出し又は巻付押出しにより塗装される。可能な一変法において、ポリアミド層は、同様に塗装すべきポリオレフィン層もしくは接着促進剤層と一緒に多層複合体の同時押出しにより製造及び塗装されることができる。
【００７０】
チューブ押出し及び巻付押出しは、久しい以前から認められているパイプ用の被覆方法である。これらの方法は、Stahlrohr-Handbuch, 第12版, p.392-409, Vulkan-Verlag Essen, 1995により詳細に記載されている。
【００７１】
金属パイプの外径は、好ましくは少なくとも２５mm及び最大１０００mm及び特に好ましくは少なくとも３２mm及び最大８２０もしくは６５０mmである。
【００７２】
パイプの個々の片は、規定どおりにパイプラインに結合される。リール法の場合にこれは陸地で行われる。結合されたパイプラインは、引き続きリールに巻かれ、かつ船舶で工事現場へ輸送され、かつ場合により直接設置される。しかしながら前記パイプラインは、Ｊ−レイ法又はＳ−レイ法によっても製造及び敷設されることができる。
【００７３】
当該パイプラインは、生産ライン、スタンドパイプ、製品ライン、配給ライン、搬送ライン又は輸送ラインであってよい。これは、例えばガス、空気、油、例えば原油、軽油又は重油、燃料、例えば燈油又はディーゼル、石油化学薬品、ゾル、アルカリ液又は研磨媒体の輸送に利用される。
【００７４】
塗装されたポリアミド層の高い機械的な強さ、良好な摩耗特性、極めて高い耐引っかき性並びに最適な厚さに基づいて、本発明によれば、同時に外部カバーの良好な防食並びに選択された敷設法に必要とされる抵抗力が保証されることができる。
【００７５】
同様に本発明の対象は、水中に敷設されたパイプラインであり、その際にパイプラインは、ポリアミド成形材料からなる押出層で被覆されている金属ラインパイプを含み、かつコーティングは、選択された敷設方法により制約されて、敷設の過程でせん断圧縮荷重及び／又は曲げ荷重に晒されたものであり、並びに流体が相応する水中に敷設されたパイプラインに導通されることによる流体の搬送方法である。流体は、例えば前記の媒体の１種であってよい。
【００７６】
本発明によるパイプラインは、技術水準により製造されたパイプラインに比べて明らかに延びた寿命により特徴付けられる。