(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム部分、チタン部分ならびにシリルエステルおよび電子供与体成分を含む複合内部電子供与体を含むプロ触媒組成物であって、前記シリルエステルは、構造
【化１】
0006097480.tif 000035
［式中、Ｒ1〜Ｒ6は、同一または異なって、それぞれ、水素、炭素原子を１〜２０個有する置換されたヒドロカルビル基および炭素原子を１〜２０個有する置換されていないヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｒ7およびＲ8は、同一または異なって、それぞれ、ベンゼン環を含む基から選択される。］を有するものである、プロ触媒組成物と、
補助触媒と
を含むオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項２】
構造
【化２】
0006097480.tif 000036
［式中、Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子であり、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なって、それぞれ、水素原子及びＣ1−Ｃ6アルキル基からなる群から選択される。］
のシリルジオールエステルを含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
安息香酸エステルおよびフタル酸エステルからなる群から選択される電子供与体成分を含む、請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記複合内部電子供与体が、シリルジオールエステルと、安息香酸エステル、フタル酸エステル、およびジエーテルからなる群から選択される少なくとも１つの化合物とを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項５】
外部電子供与体、活性制限剤およびこれらの組合せからなる群から選択されるメンバーを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記外部電子供与体が、ジシクロペンチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランおよびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記活性制限剤が、カルボン酸エステル、ジエーテル、ポリ（アルケングリコール）、ジオールエステル、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項５または６に記載の触媒組成物。
【請求項８】
（Ａ）マグネシウム部分、チタン部分ならびにシリルエステルおよび電子供与体成分を含む複合内部電子供与体を含むプロ触媒組成物であって、前記シリルエステルは、構造
【化３】
0006097480.tif 000037
［式中、Ｒ1〜Ｒ6は、同一または異なって、それぞれ、水素、炭素原子を１〜２０個有する置換されたヒドロカルビル基および炭素原子を１〜２０個有する置換されていないヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｒ7およびＲ8は、同一または異なって、それぞれ、ベンゼン環を含む基から選択される。］を有するものであり、
前記電子供与体成分は、１，３−ジシクロヘキシル−２，２−ビス（メトキシメチル）プロパン、３，３−ビス（メトキシメチル）−２，５−ジメチルヘキサンおよびこれらの組合せからなる群から選択されるジエーテルである、プロ触媒組成物と、
（Ｂ）補助触媒と
を含むオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項９】
（Ａ）マグネシウム部分、チタン部分ならびにシリルエステルおよび電子供与体成分を含む複合内部電子供与体と、０．１重量％から１５．０重量％のエチルベンゾエートを含むプロ触媒組成物であって、前記シリルエステルは、構造
【化４】
0006097480.tif 000038
［式中、Ｒ1〜Ｒ6は、同一または異なって、それぞれ、水素、炭素原子を１〜２０個有する置換されたヒドロカルビル基および炭素原子を１〜２０個有する置換されていないヒドロカルビル基からなる群から選択され、Ｒ7およびＲ8は、同一または異なって、それぞれ、ベンゼン環を含む基から選択される。］を有するものである、プロ触媒組成物と、
（Ｂ）補助触媒と
を含むオレフィン重合用触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００８年１１月２５日出願の米国特許出願第６１／１１７，７６３号の優先権を主張し、その全内容を参照により本明細書に組み込む。
【背景技術】
【０００２】
本開示は、シリルエステルを含む複合内部電子供与体(multiple internal electron donor)を有するプロ触媒(procatalyst)組成物、および同組成物の触媒組成物への組込み、および前記触媒組成物を用いてオレフィン系ポリマーを製造する方法に関する。
【０００３】
オレフィン系ポリマーに対する世界的な需要が、かかるポリマーに関する用途がより多様化し、またより高度化するに従い、継続的に高まっている。オレフィン系ポリマーを製造する組成物として、チーグラー・ナッタ触媒組成物が知られている。チーグラー・ナッタ触媒組成物は、典型的にはハロゲン化遷移金属（すなわち、チタン、クロム、バナジウム）、有機アルミニウム化合物などの補助触媒、および任意選択により外部電子供与体、および／または活性制限剤を含むプロ触媒を含む。チーグラー・ナッタ触媒が触媒するオレフィン系ポリマーは、典型的には分子量分布範囲が狭く、また曲げ弾性率は低い。オレフィン系ポリマーについて新しい用途が永続的に生み出されていることを鑑みれば、当技術分野において、改善した、多様な特性を有するオレフィン系ポリマーに対するニーズが認められる。重合反応中において高い水素応答性を示し、幅広い分子量分布を有するプロピレン系ポリマーを製造するオレフィン系ポリマー製造用チーグラー・ナッタ触媒組成物が望まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、シリルエステルを含む混合型内部電子供与体を有するプロ触媒組成物、ならびに触媒組成物および重合方法における同組成物の利用に関する。本開示の混合型内部電子供与体を有する触媒組成物は、重合反応中において高い触媒活性および改善した水素応答性を示す。さらに、混合型内部電子供与体を有する本触媒組成物は、高いメルトフローレート、幅広い分子量分布、および／または高い曲げ弾性率などの改善したポリマー特性を有するプロピレン系オレフィンを生成する。
【０００５】
一実施形態では、プロ触媒組成物を製造する方法が提供される。この方法には、シリルエステル、電子供与体組成物、プロ触媒前駆体、およびハロゲン化剤を反応させるステップが含まれる。反応は、反応混合物内で生ずる。この方法は、マグネシウム部分、チタン部分、および複合内部電子供与体から構成されるプロ触媒組成物を形成するステップを含む。複合内部電子供与体は、シリルエステル、および電子供与体成分を含む。該電子供与体成分は、芳香族酸エステル、ジ−エーテル、およびこれらの組合せであり得る。
【０００６】
成分が接触し、および／または反応し得る順番および方式は変化し得る。一実施形態では、該方法には、シリルエステルおよび／または電子供与体成分を反応混合物に添加する前にプロ触媒前駆体をハロゲン化剤と接触させるステップが含まれる。別の実施形態では、該方法には、シリルエステルおよび電子供与体成分を反応混合物に同時に、または実質的に同時に添加するステップが含まれる。別の実施形態では、該方法には、反応混合物に添加する前にシリルエステルと電子供与体成分とを一緒に混合して事前混合物を形成するステップが含まれる。さらに別の実施形態では、シリルエステルを反応混合物に添加する前に、反応混合物に電子供与体成分を添加するステップが含まれる。さらに別の実施形態では、該方法には電子供与体成分を反応混合物に添加する前に、反応混合物にシリルエステルを添加するステップが含まれる。電子供与体成分およびシリルエステルは、約０．１：１から約１００：１のモル比で添加可能である。
【０００７】
一実施形態では、該方法には、電子供与体成分の存在下でプロ触媒前駆体をハロゲン化するステップ、次にハロゲン化プロセスに続いてシリルエステルを導入するステップが含まれる。
【０００８】
一実施形態では、該方法にはプロ触媒組成物を反応混合物から除去するステップが含まれる。該プロ触媒組成物は、次に第２の量のハロゲン化剤、シリルエステル、および／または電子供与体成分と接触する。
【０００９】
一実施形態では、該方法にはプロ触媒組成物を反応混合物から除去するステップが含まれる。該プロ触媒組成物は、次に同一または異なる電子供与体成分、同一または異なるシリルエステル、および／または同一または異なるハロゲン化剤と接触し得る。
【００１０】
一実施形態では、電子供与体成分は芳香族酸エステルである。芳香族酸エステルは、フタル酸エステルまたは安息香酸エステルであり得る。フタル酸エステルまたは安息香酸エステルは、プロ触媒組成物を形成するように、シリルジオールエステルと共にプロ触媒前駆体に添加され得る。プロ触媒前駆体は、安息香酸エステル含有塩化マグネシウムプロ触媒前駆体、混合型のマグネシウム／チタンプロ触媒前駆体、またはマグネシウム部分プロ触媒前駆体であり得る。
【００１１】
一実施形態では、電子供与体成分はジ−エーテルである。
【００１２】
一実施形態では、プロ触媒組成物が提供される。プロ触媒組成物には、マグネシウム部分、チタン部分、およびシリルエステルを含む複合内部電子供与体の組合せが含まれる。複合内部電子供与体はシリルエステルと電子供与体成分とから構成される。電子供与体成分は芳香族酸エステル、ジエーテル、およびこれらの組合せである。芳香族酸エステルは安息香酸エステル、フタル酸エステルおよびこれらの組合せであり得る。
【００１３】
シリルエステルは下記構造（Ｉ）を有する。
【００１４】
【化１】
0006097480.tif 000002
【００１５】
用語ｍおよびｎはそれぞれ１から５の整数であり、各用語はその同じ数だけ炭素原子を有するヒドロカルビルを表している。Ｒ１〜Ｒ７は、同一でありまたは異なり、水素、１〜２０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を有する置換されていないヒドロカルビル基、およびこれらの組合せから選択される。Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、および／またはＰ原子（複数可）を含む電子供与基である。一実施形態では、シリルエステルはシリルジオールエステルである。
【００１６】
一実施形態では、触媒組成物が提供される。触媒組成物には複合内部電子供与体および補助触媒が含まれる。触媒組成物は、任意選択により外部電子供与体および／または活性制限剤を含み得る。複合内部電子供与体には、シリルエステルおよび電子供与体成分が含まれる。
【００１７】
オレフィン系ポリマーを製造する方法が、本開示の別の実施形態において提供される。該方法には、重合反応条件下でオレフィンを触媒組成物と接触させるステップが含まれる。該触媒組成物は複合内部電子供与体を含む。該複合内部電子供与体は、シリルエステルおよび電子供与体成分を含む。該方法にはオレフィン系ポリマーを形成するステップが含まれる。別の実施形態ではオレフィンはプロピレンである。
【００１８】
本開示の利点として、改良されたプロ触媒組成物の提供が挙げられる。
【００１９】
本開示の利点として、オレフィン系ポリマーを重合させるための改良された触媒組成物の提供が挙げられる。
【００２０】
本開示の利点として、シリルエステルを含む複合内部電子供与体を含む触媒組成物が挙げられ、該触媒組成物は、重合反応中において改善した水素応答性を示す。
【００２１】
本開示の利点として、高いメルトフローレートを有するプロピレン系ポリマーを生成する触媒組成物が挙げられる。
【００２２】
本開示の利点として、シリルエステル内部電子供与体を含む触媒組成物が挙げられ、同組成物は幅広い分子量分布を有するプロピレン系ポリマーを生成する。
【００２３】
本開示の利点として、高い曲げ弾性率を有するプロピレン系ポリマーを生成する触媒組成物が挙げられる。
【００２４】
本開示の利点として、シリルエステルを含む複合内部電子供与体を含む触媒組成物が挙げられ、該触媒組成物は改善した水素応答性を有し、該触媒組成物は高いメルトフローレート、および／または幅広い分子量分布、および／または高い曲げ弾性率を有するプロピレン系ポリマーを生成する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本開示の実施形態に基づき、触媒組成物、および同組成物から形成されたオレフィン系ポリマーに関する水素応答性、およびポリマーメルトフローレートを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
一実施形態では、プロ触媒組成物を作製する方法が提供される。この方法には、シリルエステル、電子供与体成分、プロ触媒前駆体、およびハロゲン化剤を反応させるステップが含まれる。この反応は反応混合物内で生ずる。この反応では、プロ触媒組成物が形成される。このプロ触媒組成物には、マグネシウム部分、チタン部分、および複合内部電子供与体が含まれる。複合内部電子供与体は、シリルエステル、および電子供与体成分を含む。
【００２７】
本明細書で用いる場合、「内部電子供与体」とは、生成したプロ触媒組成物中に存在する１つまたは複数の金属に対して電子対を供与する、プロ触媒組成物形成中に添加される化合物である。いかなる特定の理論にも縛られないが、内部電子供与体は活性部位の形成を制御する際にこれを助け、これにより触媒の立体選択性を高めると考えられている。本明細書で用いる場合、「複合内部電子供与体」とは、（ｉ）シリルエステル、（ｉｉ）電子供与体成分、および（ｉｉｉ）任意選択により１つまたは複数の別の成分である。本明細書で用いる場合、「電子供与体成分」は、生成したプロ触媒組成物中に存在する１つまたは複数の金属に対して電子対を供与する成分である。こうした意味合いから、シリルエステルおよび電子供与体成分のそれぞれは、いずれも内部電子供与体である。一実施形態では、内部電子成分は芳香族酸エステル、ジ−エーテル、およびこれらの組合せである。
【００２８】
一実施形態では、シリルエステルは下記の構造（Ｉ）を有する。
【００２９】
【化２】
0006097480.tif 000003
【００３０】
文字ｍおよびｎはそれぞれ１から５の整数であり、ｍおよびｎは同一であるか、または異なるが、ｍおよびｎはそれぞれ各炭素鎖中の炭素原子数を表している。Ｃｍ炭素鎖および／またはＣｎ炭素鎖内の各追加の炭素は１つまたは複数のＲ’で表される置換基（複数可）を含み得ると理解される。Ｒ’で表される置換基（複数可）は、水素であっても、また１〜２０個の炭素原子を有する置換された／置換されていないヒドロカルビル基であってもよい。
【００３１】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は同一であっても、また異なってもよい。Ｒ１〜Ｒ７は、水素、炭素原子を１〜２０個有する置換されたヒドロカルビル基、炭素原子を１〜２０個有する置換されていないヒドロカルビル基、およびこれらの組合せから選択される。本明細書で用いる場合、用語「ヒドロカルビル」および「炭化水素」とは、水素原子および炭素原子のみを含む置換基を指し、分枝状もしくは非分枝状の、飽和もしくは不飽和の、環式の、多環式の、または非環式の種、およびこれらの組合せを含む。ヒドロカルビル基の非限定的な例として、アルキル−、シクロアルキル−、アルケニル−、アルカジエニル−、シクロアルケニル−、シクロアルカジエニル−、アリール−、アラルキル−、アルキルアリールおよびアルキニル基が挙げられる。
【００３２】
本明細書で用いる場合、用語「置換されたヒドロカルビル」、および用語「置換された炭化水素」とは、それぞれ１つまたは複数の非ヒドロカルビル置換基により置換されたヒドロカルビル基を指す。非ヒドロカルビル置換基の非限定的な例として、ヘテロ原子が挙げられる。本明細書で用いる場合、「ヘテロ原子」とは、炭素または水素以外の原子である。ヘテロ原子は、周期律表の第ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、およびＶＩＩ族の非炭素原子であり得る。ヘテロ原子の非限定的な例として、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、およびＳｉが挙げられる。本明細書で用いる場合、用語「ハロヒドロカルビル」とは、１つまたは複数のハロゲン原子で置換されたヒドロカルビルである。
【００３３】
構造（Ｉ）の記号「Ｘ」は、電子供与基を表す。用語「電子供与基」とは、金属原子（複数可）に１つまたは複数の電子対を供与する能力を有する官能基を指す。適する電子供与基の非限定的な例として、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ、−（Ｏ＝）ＣＮＨＲ、−（Ｏ＝）ＣＮＲＲ’、−ＮＨ（Ｏ＝）ＣＲ、−ＮＲ’（Ｏ＝）ＣＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−ＯＲ、−ＮＨＲ、−ＮＲ’Ｒ、−ＳＲ、−ＯＰ（ＯＲ’）（ＯＲ）、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、−ＯＳ（＝Ｏ）２（ＯＲ）、およびこれらの組合せが挙げられる。
【００３４】
電子供与基ＸのＲおよびＲ’は、炭素原子を１〜２０個有する置換された、または置換されていないヒドロカルビル基であり得る。
【００３５】
上記の各電子供与基の構造は、下記の表１に記載されている。
【００３６】
【表１】
0006097480.tif 000004
【００３７】
一実施形態では、シリルエステルは、ベンゼン環を含む基であるＲ７を含む。本明細書で用いる場合、「ベンゼン環を含む基」とは、１つまたは複数のベンゼン環を含む成分である。好適なベンゼン環を含む基の非限定的な例として、フェニル基などの単ベンゼン基、およびナフチル基などの複数のベンゼン基および／または縮合したベンゼン基が挙げられる。ベンゼン環を含む基は、任意選択により１つまたは複数の以下の基で置換され得る：Ｃ１〜２０アルキル基（複数可）、Ｃ１〜２０アルコキシ基（複数可）、Ｃ１〜２０アルコキシカルボニル基（複数可）、ハロゲン原子（複数可）、およびこれらの任意の組合せ。
【００３８】
一実施形態では、シリルエステルはフェニル基であるＲ７を含む。Ｒ１およびＲ２は同一または異なり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素、Ｃ１〜６のアルキル基、およびこれらの組合せから選択される。Ｃ１〜６のアルキル基の非限定的な例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、およびｎ−へキシル基が挙げられる。
【００３９】
一実施形態では、シリルエステルはフェニル基であるＲ７を含み、Ｒ３〜Ｒ６は水素であり、Ｒ１およびＲ２は同一または異なり、またそれぞれ水素、Ｃ１〜６のアルキル基、およびこれらの組合せから選択される。
【００４０】
一実施形態では、シリルエステルはシリルジオールエステルである。シリルジオールエステルは構造（ＩＩ）を有する：
【００４１】
【化３】
0006097480.tif 000005
【００４２】
式中、Ｒ１〜Ｒ８は同一または異なる。Ｒ１〜Ｒ８のそれぞれは、水素、炭素原子を１〜２０個有する置換されたヒドロカルビル基、炭素原子を１〜２０個有する置換されていないヒドロカルビル基、およびこれらの組合せから選択される。
【００４３】
一実施形態では、Ｒ７およびＲ８は、同一であっても異なってもよい。Ｒ７およびＲ８のそれぞれは、ベンゼン環を含む基から選択される。ベンゼン環を含む基は、任意選択により１つまたは複数の以下の基で置換され得る：Ｃ１〜２０アルキル基（複数可）、Ｃ１〜２０アルコキシ基（複数可）、Ｃ１〜２０アルコキシカルボニル基（複数可）、ハロゲン原子（複数可）、およびこれらの任意の組合せ。
【００４４】
一実施形態では、Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なってもよい。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素、Ｃ１〜６のアルキル基、およびこれらの組合せから選択される。
【００４５】
一実施形態では、Ｒ７およびＲ８は、それぞれフェニル基である。Ｒ１〜Ｒ６は同一または異なり、またそれぞれ水素、Ｃ１〜６のアルキル基、およびこれらの組合せから選択される。
【００４６】
一実施形態では、シリルジオールエステルは下記の構造（ＩＩＩ）を有する：
【００４７】
【化４】
0006097480.tif 000006
【００４８】
式中、Ｒ１〜Ｒ６は同一または異なり、またそれぞれ水素、Ｃ１〜６のアルキル基、およびこれらの組合せから選択される。
【００４９】
一実施形態では、構造（ＩＩＩ）のシリルジオールエステルは、同一または異なり、およびそれぞれ水素、またはＣ１〜６のアルキル基から選択されるＲ１およびＲ２を含む。Ｒ３〜Ｒ６のそれぞれは水素である。
【００５０】
一実施形態では、構造（ＩＩＩ）のシリルジオールエステルは、同一または異なるＲ１およびＲ２を含む。Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、およびこれらの組合せから選択される。Ｒ３〜Ｒ６のそれぞれは水素である。
【００５１】
一実施形態では、構造（ＩＩＩ）のシリルジオールエステルは、同一または異なるＲ１およびＲ２を含む。Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、およびこれらの組合せから選択される。Ｒ３〜Ｒ６のそれぞれはメチルである。
【００５２】
一実施形態では、構造（ＩＩＩ）のシリルジオールエステルは、同一または異なるＲ１およびＲ２を含む。Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、およびこれらの組合せから選択される。Ｒ３およびＲ５のそれぞれはメチルである。Ｒ４およびＲ６のそれぞれは水素である。
【００５３】
シリルジオールエステルの非限定的な例を下記の表２に掲載する。
【００５４】
【表２】
0006097480.tif 000007
【００５５】
該方法には、電子供与体成分を反応混合物に添加するステップも含まれる。一実施形態では、電子供与体成分は芳香族酸エステル、ジエーテル、およびこれらの組合せであり得る。
【００５６】
一実施形態では、電子供与体成分は芳香族酸エステルである。本明細書で用いる場合、「芳香族酸エステル」とは、以下のような構造（ＩＶ）を含むモノカルボン酸エステルまたはポリカルボン酸エステルである：
【００５７】
【化５】
0006097480.tif 000008
【００５８】
式中、Ｒ１は、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、１〜１０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル、およびヘテロ原子を含む基から選択される。
【００５９】
一実施形態では、Ｒ１のヒドロカルビル基は、１〜１０個の炭素原子を有する、置換されたまたは置換されていないヒドロカルビル基を含み得る。
【００６０】
構造（ＩＶ）の芳香族酸エステルであるＲ２〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ水素、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、１〜１０個の原子を有する置換されたヒドロカルビル、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、およびこれらの組合せから選択される。
【００６１】
一実施形態では、芳香族酸エステルは安息香酸エステルである。本明細書で用いる場合、「安息香酸エステル」とは、以下の構造（Ｖ）を有するモノカルボン酸エステルである：
【００６２】
【化６】
0006097480.tif 000009
【００６３】
式中、Ｒ１は、構造（ＩＶ）のＲ１と同じである。Ａ２〜Ａ６は同一または異なり、それぞれ水素、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、１〜１０個の原子を有する置換されたヒドロカルビル、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、およびこれらの組合せから選択される。適する安息香酸エステルの非限定的な例として、アルキルｐ−アルコキシベンゾエート（エチルｐ−メトキシベンゾエート、メチルｐ−エトキシベンゾエート、エチルｐ−エトキシベンゾエートなど）、アルキルベンゾエート（エチルベンゾエート、メチルベンゾエートなど）、アルキルｐ−ハロベンゾエート（エチルｐ−クロロベンゾエート、エチルｐ−ブロモベンゾエート）、ハロゲン化ベンゾイル（塩化ベンゾイルなど）、および安息香酸無水物が挙げられる。一実施形態では、安息香酸エステルは、エチルベンゾエート、塩化ベンゾイル、エチルｐ−ブロモベンゾエート、ｎ−プロピルベンゾエート、および安息香酸無水物から選択される。別の実施形態では、安息香酸エステルは、エチルベンゾエートである。
【００６４】
一実施形態では、芳香族酸エステルはフタル酸エステルである。本明細書で用いる場合、「フタル酸エステル」とは、以下の構造（ＶＩ）を有するポリカルボン酸エステルを指す：
【００６５】
【化７】
0006097480.tif 000010
【００６６】
式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なり、それぞれ１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、および１〜１０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビルから選択される。Ｂ１〜Ｂ４は同一または異なり、それぞれ水素、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、１〜１０個の原子を有する置換されたヒドロカルビル、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、およびこれらの組合せから選択される。適するフタル酸エステルの非限定的な例として、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフタレート、ジイソアミルフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルフタレート、ジネオペンチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−２−エチルデシルフタレート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）フタレート、ジイソブチル４−ｔ−ブチルフタレート、およびジイソブチル４−クロロフタレートが挙げられる。一実施形態では、フタル酸エステルはジイソブチルフタレートである。
【００６７】
一実施形態では、芳香族酸エステルはハロゲン化アシルまたは無水物を含む。いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、ハロゲン化アシルおよび／または無水物は、プロ触媒前駆体中のエトキシド種と反応して対応するエチルエステルを形成すると考えられている。一実施形態では、塩化ベンゾイルが、単独で、またはエチルベンゾエートと組み合わせて用いられる。別の実施形態では、塩化フタロイルおよび／またはフタル酸無水物がフタル酸エステルの代わりに用いられる。
【００６８】
一実施形態では、電子供与体成分はジ−エーテルである。ジ−エーテルは、構造（ＶＩＩ）で表されるジアルキルジ−エーテル化合物であり得る：
【００６９】
【化８】
0006097480.tif 000011
式中、Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立して最大２０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、またはアラルキル基であり、任意選択により第１４、１５、１６、または１７族のヘテロ原子を含み得る。但し、Ｒ１およびＲ２は水素原子であってもよい。Ｒ１およびＲ２は連結することも可能で、その場合にはシクロペンタジエンまたはフルオレンなどの環式構造を形成し得る。ジアルキルエーテルは、直鎖状であっても、また分枝状であってもよく、また以下に示す基の１つまたは複数を含み得る：炭素原子を１〜１８個有するアルキル、脂環式、アリール、アルキルアリール、またはアラルキルラジカル、および水素。適するジアルキルジエーテル化合物の非限定的な例として、ジメチルジエーテル、ジエチルジエーテル、ジブチルジエーテル、メチルエチルジエーテル、メチルブチルジエーテル、メチルシクロヘキシルジエーテル、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｎ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｎ−プロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−ｎ−プロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジエトキシプロパン、２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｎ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジエトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジエトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｎ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジ−ｎ−ブトキシプロパン、２，２−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−（３，７−ジメチルオクチル）１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｎ−ヘプチル−２−ｎ−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、１，３−ジシクロヘキシル−２，２−ビス（メトキシメチル）プロパン、及び３，３−ビス（メトキシメチル）−２，５−ジメチルヘキサン、または上記の任意の組合せが挙げられる。一実施形態では、電子供与体成分は１，３−ジシクロヘキシル−２，２−ビス（メトキシメチル）プロパン、３，３−ビス（メトキシメチル）−２，５−ジメチルヘキサン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、およびこれらの組合せから選択される。
【００７０】
反応混合物は、プロ触媒前駆体およびハロゲン化剤を含む。プロ触媒前駆体は、（ｉ）マグネシウム；（ｉｉ）周期律表第ＩＶ〜ＶＩＩＩ族に属する元素からなる遷移金属化合物；（ｉｉｉ）ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、および／または（ｉ）および／または（ｉｉ）のアルコキシド；ならびに（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の組合せを含み得る。好適なプロ触媒前駆体の非限定的な例として、グネシウム、チタン、マンガン、バナジウム、クロム、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、およびマアルコキシド、およびこれらの組合せが挙げられる。
【００７１】
プロ触媒前駆体を作製するための様々な方法は、当技術分野で公知である。かかる方法は、特に米国特許出願第６，８２５，１４６号、同第５，０３４，３６１号、同第５，０８２，９０７号、同第５，１５１，３９９号、同第５，２２９，３４２号、同第５，１０６，８０６号、同第５，１４６，０２８号、同第５，０６６，７３７号、同第５，０７７，３５７号、同第４，４４２，２７６号、同第４，５４０，６７９号、同第４，５４７，４７６号、同第４，４６０，７０１号、同第４，８１６，４３３号、同第４，８２９，０３７号、同第４，９２７，７９７号、同第４，９９０，４７９号、同第５，０６６，７３８号、同第５，０２８，６７１号、同第５，１５３，１５８号、同第５，２４７，０３１号、同第５，２４７，０３２号、およびこれ以外のどこかに記載されている。一実施形態では、プロ触媒前駆体の作製には、混合されたマグネシウムアルコキシドとチタンアルコキシドのハロゲン化を含み、また特定の低分子量の、所望の形態を有する組成物を形成するのに役立つ「クリッピング剤」と呼ばれる１つまたは複数の化合物の使用が含まれ得る。適するクリッピング剤の非限定的な例として、トリアルキルボレート、特にトリエチルボレート、フェノール化合物、特にクレゾール、およびシランが挙げられる。
【００７２】
一実施形態では、プロ触媒前駆体はマグネシウム部分からなる化合物（ＭａｇＭｏ）、マグネシウムとチタンが混合した化合物（ＭａｇＴｉ）、またはベンゾエートを含む塩化マグネシウム化合物（ＢｅｎＭａｇ）である。一実施形態では、プロ触媒前駆体はマグネシウム部分（「ＭａｇＭｏ」）前駆体である。「ＭａｇＭｏ前駆体」は、唯一の金属成分としてマグネシウムを含む。ＭａｇＭｏ前駆体は、マグネシウム部分を含む。好適なマグネシウム部分の非限定的な例として、無水塩化マグネシウム、および／またはアルコール付加物、マグネシウムアルコキシドまたはアリールオキシド、混合型マグネシウムアルコキシハロゲン化物、および／またはカルボキシル化されたマグネシウムジアルコキシドまたはアリールオキシドが挙げられる。一実施形態では、ＭａｇＭｏ前駆体はマグネシウムジ−（Ｃ１〜４）アルコキシドである。さらなる実施形態では、ＭａｇＭｏ前駆体はジエトキシマグネシウムである。
【００７３】
一実施形態では、プロ触媒前駆体は混合型マグネシウム／チタン化合物（「ＭａｇＴｉ」）である。「ＭａｇＴｉ前駆体」は、式ＭｇｄＴｉ（ＯＲｅ）ｆＸｇを有し、式中、Ｒｅは１から１４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカル、またはＣＯＲ’であり、Ｒ’は１から１４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカルである；各ＯＲｅ基は同一であるか、または異なり；Ｘは独立に塩素、臭素、またはヨウ素であり、好ましくは塩素である；ｄは０．５から５６、または２から４である；ｆは２から１１６、または５から１５である；およびｇは０．５から１１６、または１から３である。前駆体は、その作製に用いられた反応混合物からアルコールを除去する制御沈殿を行うことにより作製される。一実施形態では、反応媒体は、芳香族の液体、特に塩素化芳香族化合物、最も特別にはクロロベンゼンと、アルカノール、特にエタノールとの混合物を含む。適するハロゲン化剤として、四臭化チタン、四塩化チタンまたは三塩化チタン、特に四塩化チタンが挙げられる。ハロゲン化に用いられた溶液からアルカノールを除去すると固体の前駆体が析出し、これは特に望ましい形状および表面積を有する。さらに、得られた前駆体は粒子サイズが特に均一である。
【００７４】
一実施形態では、プロ触媒前駆体はベンゾエートを含有する塩化マグネシウム物質（「ＢｅｎＭａｇ」）である。本明細書で用いる場合、「ベンゾエートを含有する塩化マグネシウム」（「ＢｅｎＭａｇ」）は、ベンゾエート内部電子供与体を含むプロ触媒（すなわち、ハロゲン化プロ触媒前駆体）であり得る。ＢｅｎＭａｇ物質はハロゲン化チタンなどのチタン部分も含み得る。ベンゾエート内部電子供与体は不安定であり、プロ触媒合成中に他の電子供与体に置換され得る。好適なベンゾエート基の非限定的な例として、エチルベンゾエート、メチルベンゾエート、エチルｐ−メトキシベンゾエート、メチルｐ−エトキシベンゾエート、エチルｐ−エトキシベンゾエート、エチルｐ−クロロベンゾエートが挙げられる。一実施形態では、ベンゾエート基はエチルベンゾエートである。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、驚くべきことに、思いもよらず、ＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体は、固体のプロ触媒組成物を作製する際に、プロ触媒組成物（複数可）を構成するシリルエステルの分解を阻止する、そうでなければ防止することが判明した。好適なＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体の非限定的な例として、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎより入手可能な商品名ＳＨＡＣ（商標）１０３、およびＳＨＡＣ（商標）３１０の触媒が挙げられる。
【００７５】
一実施形態では、プロ触媒前駆体はハロゲン化により固体のプロ触媒に変換される。ハロゲン化には、シリルエステルおよび／または電子供与体成分などの内部電子供与体の存在下でプロ触媒前駆体をハロゲン化剤と接触させるステップが含まれる。かかる成分は反応混合物を形成する。ハロゲン化は、プロ触媒前駆体中に存在するマグネシウム部分をハロゲン化マグネシウム支持体に変換し、同支持体上にはチタン部分（ハロゲン化チタンなど）が堆積している。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、ハロゲン化の際に、内部電子供与体（複数可）は、（１）マグネシウム系支持体上のチタンの位置を制御する、（２）マグネシウム部分およびチタン部分をそれぞれそのハロゲン化物に変換するのを容易にする、および（３）変換中にハロゲン化マグネシウム支持体の結晶サイズを制御すると考えられている。したがって、内部電子供与体を導入すれば、立体選択性を有するプロ触媒組成物が生成する。
【００７６】
一実施形態では、ハロゲン化剤は式Ｔｉ（ＯＲｅ）ｆＸｈを有するハロゲン化チタンであり、式中ＲｅおよびＸは上記定義と同様であり、ｆは０から３の整数である；ｈは１から４の整数である；そしてｆ＋ｈは４である。一実施形態では、ハロゲン化剤はＴｉＣｌ４である。さらなる実施形態では、ハロゲン化は塩素化された、または塩素化されていない芳香族の液体、例えばジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、またはキシレンなどを含む反応混合物内で行われる。さらに別の実施形態では、ハロゲン化は、ＴｉＣｌ４などのハロゲン化剤を４０から６０容量パーセントで含むハロゲン化剤および塩素化された芳香族の液体からなる混合物を使用して行われる。
【００７７】
一実施形態では、反応混合物はハロゲン化の際に加熱される。プロ触媒前駆体およびハロゲン化剤は、０℃から６０℃、または２０℃から３０℃の温度で初めに接触させ、そして０．１から１０．０℃／分、または１．０から５．０℃／分の速度で加熱が開始される。内部電子供与体（複数可）は、ハロゲン化剤とプロ触媒前駆体との最初の接触期間の後に後ほど添加することもできる。ハロゲン化の温度は、６０℃から１５０℃（またはこれらの間の任意の値もしくは部分範囲）、または９０℃から１２０℃である。ハロゲン化は、５から６０分、または１０から５０分の間、実質的に内部電子供与体が存在しない状態で継続可能である。
【００７８】
プロ触媒前駆体、ハロゲン化剤、および内部電子供与体（複数可）が接触する方式は変化し得る。一実施形態では、プロ触媒前駆体は、ハロゲン化剤と塩素化された芳香族化合物とを含む混合物と最初に接触する。得られた混合物は攪拌され、望む場合には加熱され得る。次に、内部電子供与体（複数可）は、該前駆体を単離または回収せずに同一の反応混合物に添加される。上記プロセスは、自動化されたプロセス制御手段により制御して様々な成分を添加しながら単一の反応装置内で実施され得る。
【００７９】
プロ触媒前駆体と内部電子供与体（複数可）との接触時間は、少なくとも２５℃、または少なくとも５０℃、または少なくとも６０℃の温度から最高１５０℃、または最高１２０℃、または最高１１５℃、または最高１１０℃の温度において、少なくとも１０分、または少なくとも１５分、または少なくとも２０分、または少なくとも１時間である。
【００８０】
ハロゲン化手順は、１回、２回、３回、または望むだけより多い回数繰り返すことができる。一実施形態では、該方法には、プロ触媒組成物を反応混合物から除去するステップ、およびプロ触媒組成物を第２の量のハロゲン化剤、電子供与体成分、シリルエステル、およびこれらの任意の組合せと接触させるステップが含まれる。別の実施形態では、得られた固体物質は、反応混合物から回収され、
同一の（または異なる）内部電子供与体（複数可）成分が不存在の（または存在する）状態で、塩素化された芳香族化合物中のハロゲン化剤混合物と，１回または複数回、少なくとも約１０分、または少なくとも約１５分、または少なくとも約２０分、および最長約１時間、または最長約４５分間、または最長約３０分間、少なくとも約２５℃、または少なくとも約５０℃、または少なくとも約６０℃から、最高約１５０℃、または最高約１２０℃、または最高約１１５℃の温度で接触する。
【００８１】
上記ハロゲン化手順を実施した後、得られた固体のプロ触媒組成物は最終プロセスで用いられた反応混合物から、例えばろ過により分離されて湿気を帯びたフィルターケーキを生成する。湿気を帯びたフィルターケーキは、次に未反応のＴｉＣｌ４を除去するために液体の希釈剤ですすがれ、または洗浄され得るが、また望む場合には残留液を除去するために乾燥され得る。一般に、得られた固体のプロ触媒組成物は「洗浄液」で１回または複数回洗浄されるが、同洗浄液は脂肪族炭化水素、例えばイソペンタン、イソオクタン、イソヘキサン、ヘキサン、ペンタン、またはオクタンなどの液体の炭化水素である。固体のプロ触媒組成物は、次に分離され得るが、さらに保管または使用するために、特に鉱物油などの比較的重い炭化水素中で乾燥され、またはスラリー化され得る。
【００８２】
一実施形態では、該方法には、プロ触媒組成物を反応混合物から除去するステップ、またはそうでなければ回収するステップが含まれる。プロ触媒組成物は、次に第２のハロゲン化剤、ならびに第２のシリルジオールエステルおよび第２の電子供与体成分のうちの１つまたは両方と接触する。第２のハロゲン化剤、第２のシリルジオールエステル、および第２の電子供与体成分は、最初のハロゲン化剤、最初のシリルジオールエステル、および最初の電子供与体成分のそれぞれと同一であっても、また異なってもよい。第２のハロゲン化剤、第２のシリルエステル、および第２の電子供与体成分は、最初のそれぞれの成分と同一であっても、また異なってもよい。
【００８３】
内部電子供与体（複数可）は、同一のハロゲン化ステップで添加しても、また異なるステップで添加してもよい。任意の内部電子供与体は、２つ以上のハロゲン化ステップで添加され得る。一実施形態では、エチルベンゾエートは、第１および第２のハロゲン化ステップで添加され、およびシリルジオールエステルは第３のハロゲン化ステップ中に添加される。別の実施形態では、エチルベンゾエートは、第１のハロゲン化ステップで添加され、塩化ベンゾイルは第２のハロゲン化ステップで添加され、およびシリルジオールエステルは最後のハロゲン化ステップで添加される。別の実施形態では、ジイソブチルフタレートは、第１のハロゲン化ステップで用いられ、およびシリルジオールエステルは第２のハロゲン化ステップで添加される。
【００８４】
一実施形態では、得られた固体のプロ触媒組成物は、総固体重量を基準に、チタン含量として約０．１重量パーセントから約６．０重量パーセントを、または約１．０重量パーセントから約４．５重量パーセント、または約１．５重量パーセントから約３．５重量パーセントを有する。一実施形態では、複合内部電子供与体が、マグネシウムに対する複合内部電子供与体（複合内部電子供与体対マグネシウム）として約０．０１：１から約０．５：１、または約０．０３：１から約０．２：１のモル比でプロ触媒組成物中に存在し得る。重量パーセントはプロ触媒組成物の総重量を基準としている。
【００８５】
一実施形態では、プロ触媒組成物は、固体のプロ触媒組成物を単離する前または後に、１つまたは複数の下記手順によりさらに処理され得る。固体のプロ触媒組成物は、望むならばさらなる量のハロゲン化チタン化合物と接触（ハロゲン化）し得るが、該組成物はメタセシス条件下で酸塩化物、例えば二塩化フタロイルまたは塩化ベンゾイルなどと交換可能であり、またこれは、すすぎ、洗浄、加熱処理、または熟成の対象となり得る。上記追加の手順は任意の順番で組み合わせ可能であり、または別々に実施可能であり、またはまったくそうでない場合もあり得る。
【００８６】
いずれの特定の理論にも束縛されるのを望むものではないが、（１）あらかじめ形成されたプロ触媒組成物をハロゲン化チタン化合物、特にハロハイドロカーボン希釈剤中の前記化合物の溶液と接触させることによりさらにハロゲン化を行うと、および／または（２）あらかじめ形成されたプロ触媒組成物をハロハイドロカーボンまたは炭化水素を用いて、上昇した温度（１００〜１５０℃）でさらに洗浄すると、おそらくは上記希釈剤中に可溶性のある種の不活性金属化合物が除去されることにより、プロ触媒組成物に望ましい改変をもたらすと考えられている。したがって、一実施形態では、プロ触媒は、ハロゲン化剤、例えばハロゲン化チタンとハロハイドロカーボン希釈剤との混合物、例えばＴｉＣｌ４とクロロベンゼンと、単離または回収する前に１回または複数回接触する。別の実施形態では、プロ触媒は１００から１５０℃の間の温度でクロロベンゼンまたはｏ−クロロトルエンを用いて単離または回収する前に１回または複数回洗浄する。
【００８７】
一実施形態では、マグネシウム部分、チタン部分、および複合内部電子供与体の組合せを含むプロ触媒組成物が提供される。複合内部電子供与体には、シリルエステル、および電子供与体成分が含まれる。プロ触媒組成物は、上記ハロゲン化手順の方法により作製されるが、同手順はプロ触媒前駆体およびシリルエステル／電子供与体成分を、内部電子供与体が組み込まれた、マグネシウム部分とチタン部分とが組み合わされたものに変換する。プロ触媒組成物が形成される元となるプロ触媒前駆体は、マグネシウム部分前駆体、混合されたマグネシウム／チタン前駆体、またはベンゾエートを含む塩化マグネシウム前駆体であり得る。
【００８８】
複合内部電子供与体には、シリルエステル、電子供与体成分、およびこれまでに開示したような少なくとも１つのその他の成分が含まれる。シリルエステルは本明細書に開示する任意のシリルエステルであり得る。複合電子供与体成分には、シリルエステルが約０．１モル％から約９９．９モル％、および約９９．９モル％から約０．１モル％含まれる。
【００８９】
一実施形態では、電子供与体成分は芳香族酸エステル、ジエーテル、またはこれらの組合せである。
【００９０】
一実施形態では、マグネシウム部分はハロゲン化マグネシウムである。別の実施形態では、ハロゲン化マグネシウムは塩化マグネシウム、または塩化マグネシウムのアルコール付加物である。
【００９１】
一実施形態では、チタン部分は塩化チタンである。別の実施形態では、ハロゲン化チタンは四塩化チタンである。
【００９２】
一実施形態では、プロ触媒組成物は、塩化マグネシウム、塩化チタン、および複合内部電子供与体を組み合せたものである。別の実施形態では、プロ触媒組成物には、塩化チタンが堆積している塩化マグネシウム支持体が含まれ、同支持体には複合内部電子供与体が組み込まれている。
【００９３】
一実施形態では、プロ触媒組成物の複合内部電子供与体は、構造（Ｉ）のシリルエステルを含む：
【００９４】
【化９】
0006097480.tif 000012
【００９５】
式中、Ｃｍ、Ｃｎ、Ｒ１〜７、およびＸは、構造（Ｉ）についてすでに開示した任意の置換基であり得る。プロ触媒組成物の複合内部電子供与体は、すでに開示した構造（Ｉ）の１つまたは複数の実施形態を含み得る。
【００９６】
一実施形態では、混合型内部電子供与体は、構造（ＩＩ）のシリルジオールエステルを含む：
【００９７】
【化１０】
0006097480.tif 000013
【００９８】
式中Ｒ１〜Ｒ８は同一であるかまたは異なる。Ｒ１〜Ｒ８のそれぞれは、水素、炭素原子を１〜２０個有する置換されたヒドロカルビル基、炭素原子を１〜２０個有する置換されていないヒドロカルビル基、およびこれらの組合せから選択される。プロ触媒組成物の複合内部電子供与体は、すでに開示した構造（ＩＩ）の１つまたは複数の実施形態を含み得る。
【００９９】
一実施形態では、複合内部電子供与体は、構造（ＩＩＩ）のシリルジオールエステルを含む：
【０１００】
【化１１】
0006097480.tif 000014
【０１０１】
式中Ｒ１〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、およびこれらの組合せから選択される。プロ触媒組成物の混合型内部電子供与体は、すでに開示した構造（ＩＩＩ）の１つまたは複数の実施形態を含み得る。
【０１０２】
一実施形態では、複合内部電子供与体は、構造（ＩＶ）の芳香族酸エステルである電子供与体成分を含む：
【０１０３】
【化１２】
0006097480.tif 000015
【０１０４】
式中、Ｒ１は１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、１〜１０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル、およびヘテロ原子を含む基から選択される。芳香族酸エステルのＲ２〜Ｒ６は、構造（ＩＶ）についてすでに開示した任意の置換基であり得る。プロ触媒組成物の複合内部電子供与体は、すでに開示した構造（ＩＶ）の１つまたは複数の実施形態を含み得る。
【０１０５】
一実施形態では、複合内部電子供与体は、構造（Ｖ）の安息香酸エステルである電子供与体成分を含む：
【０１０６】
【化１３】
0006097480.tif 000016
【０１０７】
式中、Ｒ１は構造（ＩＶ）のＲ１と同一である。Ａ２〜Ａ６は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、１〜１０個の原子を有する置換されたヒドロカルビル、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、およびこれらの組合せから選択される。プロ触媒組成物の複合内部電子供与体は、すでに開示した構造（Ｖ）の１つまたは複数の実施形態を含み得る。
【０１０８】
一実施形態では、複合内部電子供与体は、構造（ＶＩ）のフタル酸エステルである電子供与体成分を含む：
【０１０９】
【化１４】
0006097480.tif 000017
【０１１０】
式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なり、それぞれ１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、および１〜１０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビルから選択される。Ｂ１〜Ｂ４は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、１〜１０個の原子を有する置換されたヒドロカルビル、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子、およびこれらの組合せから選択される。プロ触媒組成物の複合内部電子供与体は、すでに開示した構造（ＶＩ）の１つまたは複数の実施形態を含み得る。
【０１１１】
一実施形態では、複合内部電子供与体は、構造（ＶＩＩ）のジエーテルである電子供与体成分を含む：
【０１１２】
【化１５】
0006097480.tif 000018
【０１１３】
式中、Ｒ１からＲ４は、それぞれ独立して最大２０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、またはアラルキル基であり、任意選択により第１４、１５、１６、または１７族のヘテロ原子を含み得る。但し、Ｒ１およびＲ２が水素原子であってもよい。Ｒ１およびＲ２は連結することも可能で、その場合にはシクロペンタジエンまたはフルオレンなどの環式構造を形成し得る。プロ触媒組成物の複合内部電子供与体は、すでに開示した構造（ＶＩＩ）の１つまたは複数の実施形態を含み得る。
【０１１４】
一実施形態では、複合内部電子供与体はシリルエステル、および芳香族酸エステルを含む。
【０１１５】
一実施形態では、複合内部電子供与体はシリルジオールエステル、および安息香酸エステルを含む。
【０１１６】
一実施形態では、複合内部電子供与体はシリルジオールエステル、およびフタル酸エステルを含む。
【０１１７】
一実施形態では、複合内部電子供与体はシリルジオールエステル、およびジ−エーテルを含む。好適なジエーテルの非限定的な例として、１，３ジシクロヘキシル−２，２−ビス（メトキシメチル）プロパン，３−３−ビス（メトキシメチル）−２，５−ジメチルヘキサン、およびこれらの組合せが挙げられる。
【０１１８】
プロ触媒組成物中のエトキシド含量は、前駆体金属エトキシドのハロゲン化金属への変換が完全に行われたかどうかの指標となる。この複合内部電子供与体は、ハロゲン化を行う際に、エトキシドをハロゲンに変換するのに役立つ。一実施形態では、プロ触媒組成物は、約０．０１重量％から約１．０重量％、または約０．０５重量％から約０．５重量％のエトキシドを含む。重量パーセントはプロ触媒組成物の総重量を基準とする。
【０１１９】
一実施形態では、プロ触媒組成物は、約０．１重量％から約１５．０重量％、または約１．０重量％から約１２．０重量％のエチルベンゾエートを含む。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、プロ触媒形成時にベンゾエートが存在するとシリルエステルの分解を阻止する、またはそうでなければ低減すると考えられている。エチルベンゾエートは（ｉ）プロ触媒前駆体、（ｉｉ）シリルエステル、（ｉｉｉ）電子供与体成分、（ｉｖ）ハロゲン化中のエチルベンゾエート、安息香酸無水物、または塩化ベンゾイルの添加、および（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）の任意の組合せに由来し得る。
【０１２０】
一実施形態では、プロ触媒組成物は、約０．１重量％から約２０重量％、または約１．０重量％から約１６重量％のシリルエステルを含む。重量パーセントはプロ触媒組成物の総重量を基準とする。
【０１２１】
一実施形態では、プロ触媒組成物は、約０．１重量％から約６．０重量％、または約１．０重量％から約５重量％のチタンを含む。重量パーセントはプロ触媒組成物の総重量を基準とする。
【０１２２】
一実施形態では、複合内部電子供与体に対するマグネシウムのモル比（マグネシウム対複合内部電子供与体）は、約１００：１から約１：１、または約３０：１から約２：１、または約２０：１から約３：１である。
【０１２３】
プロ触媒組成物は、本明細書に開示する２つまたはそれ以上の実施形態を含み得る。
【０１２４】
一実施形態では、触媒組成物が提供される。本明細書で用いる場合、「触媒組成物」とは、重合条件下でオレフィンと接触するとオレフィン系ポリマーを形成する組成物である。触媒組成物には、プロ触媒組成物、および補助触媒が含まれる。プロ触媒組成物は、複合内部電子供与体を含む任意の上記プロ触媒組成物であり得る。触媒組成物は、任意選択により外部電子供与体および／または活性制限剤を含み得る。
【０１２５】
一実施形態では、複合内部電子供与体には、（ｉ）シリルエステル、および（ｉｉ）芳香族エステル、ジ−エーテル、およびこれらの組合せが含まれる。
【０１２６】
触媒組成物は補助触媒を含む。本明細書で用いる場合、「補助触媒」とは、プロ触媒組成物を活性な重合触媒に変換する能力を有する物質である。補助触媒には、アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウムのヒドリド、アルキル、またはアリール、およびこれらの組合せが含まれ得る。一実施形態では、補助触媒は式Ｒ３Ａｌとして表されるヒドロカルビルアルミニウム補助触媒であり、式中各Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヒドリドラジカルであり、少なくとも１つのＲはヒドロカルビルラジカルであり、２つまたは３つのＲラジカルは、ヘテロ環式構造を形成する環式ラジカルに関与することができ、各Ｒは同一であってもまた異なってもよく、各Ｒはヒドロカルビルラジカルであって、これは１から２０個の炭素原子、好ましくは１から１０個の炭素原子を有する。さらなる実施形態では、各アルキルラジカルは、直鎖状であっても、また分枝状であってもよく、かかるヒドロカルビルラジカルは、混合型ラジカルであり得、すなわち該ラジカルはアルキル、アリール、および／またはシクロアルキル基を含み得る。好適なラジカルの非限定的な例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、５，５−ジメチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、フェニル、フェネチル、メトキシフェニル、ベンジル、トリル、キシリル、ナフチル、メチルナプチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、またはシクロオクチルが挙げられる。
【０１２７】
好適なヒドロカルビルアルミニウム化合物の非限定的な例として、下記のものが挙げられる：トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシルアルミニウムヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、ヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジ−イソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム、またはトリトリルアルミニウム。一実施形態では、補助触媒は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、またはジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムヒドリドから選択される。
【０１２８】
一実施形態では、補助触媒は式ＲｎＡｌＸ３−ｎで表されるヒドロカルビルアルミニウム化合物であり、式中ｎ＝１または２、Ｒはアルキル、およびＸはハロゲン化物またはアルコキシドである。好適な化合物の非限定的な例として、下記のものが挙げられる：メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、テトラエチルジアルミノキサン、テトライソブチルジアルミノキサン、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、またはジメチルアルミニウムクロリド。
【０１２９】
一実施形態では、補助触媒はトリエチルアルミニウムである。チタンに対するアルミニウムのモル比（アルミニウム対チタン）は、約５：１から約５００：１、または約１０：１から約２００：１、または約１５：１から約１５０：１、または約２０：１から約１００：１である。別の実施形態では、チタンに対するアルミニウムのモル比は、約４５：１である。
【０１３０】
一実施形態では、触媒組成物は外部電子供与体を含む。本明細書で用いる場合、「外部電子供与体」とは、プロ触媒の形成とは独立に添加される化合物であり、金属原子に対して電子対を供与する能力を有する少なくとも１つの官能基を含む。いかなる特定の理論にも縛られないが、外部電子供与体は触媒の立体選択性を高めると考えられている（すなわち、フォルマントポリマー中のキシレン可溶性物質を低減する）。
【０１３１】
一実施形態では、外部電子供与体は下記の１つまたは複数から選択される：アルコキシシラン、アミン、エーテル、カルボキシレート、ケトン、アミド、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、スルホネート、スルホン、および／またはスルホキシド。
【０１３２】
一実施形態では、外部電子供与体はアルコキシシランである。該アルコキシシランは一般式：ＳｉＲｍ（ＯＲ’）４−ｍ（Ｉ）を有し、式中独立にそれぞれ存在するＲは水素、または１つまたは複数の第１４、１５、１６、または１７族ヘテロ原子を含む１つまたは複数の置換基で任意選択により置換されたヒドロカルビル、またはアミノ基であり、前記Ｒは水素とハロゲンは数えないで最大２０個の原子を含み、Ｒ’はＣ１〜２０アルキル基であり、ｍは０、１、２または３である。一実施形態では、ＲはＣ６〜１２アリール、アルキル、またはアラルキル、Ｃ３〜１２のシクロアルキル、Ｃ３〜１２の分枝したアルキル、またはＣ３〜１２の環式または非環式アミノ基、Ｒ’はＣ１〜４のアルキル、およびｍは１または２である。好適なシラン組成物の非限定的な例として、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、シクロペンチルピロリジノジメトキシシラン、ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、およびジメチルジメトキシシランが挙げられる。一実施形態では、シラン組成物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＭＣｈＤＭＳ）、またはｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＮＰＴＭＳ）、およびこれらの任意の組合せである。
【０１３３】
一実施形態では、外部電子供与体はジシクロペンチルジメトキシシランである。別の実施形態では、外部電子供与体はｎ−プロピルトリメトキシシランである。
【０１３４】
一実施形態では、外部電子供与体は少なくとも２つのアルコキシシランの混合物であり得る。さらなる実施形態では、混合物は下記のものと任意に組み合わされたジシクロペンチルジメトキシシランであり得る：メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、およびこれらの組合せ。
【０１３５】
一実施形態では、外部電子供与体は下記の１つまたは複数から選択される：ベンゾエート、スクシネート、および／またはジオールエステル。一実施形態では、外部電子供与体は２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。別の実施形態では、外部電子供与体はジエーテルである。
【０１３６】
一実施形態では、触媒組成物は活性制限剤（ＡＬＡ）を含む。本明細書で用いる場合、「活性制限剤」（ＡＬＡ）は、上昇した温度（すなわち約８５℃を超える温度）での触媒活性を抑制する物質である。ＡＬＡは重合反応装置が制御不能になるのを阻止する、またはそうでなければ防止し、重合プロセスの持続性を保証する。一般に、チーグラー・ナッタ触媒の活性は、反応装置の温度が上昇すると増大する。また、チーグラー・ナッタ触媒は、一般に生成するポリマーの軟化点温度付近でも高い活性を維持する。発熱重合反応によって生み出された熱は、ポリマー粒子が凝集体を形成する原因となり得、最終的に、ポリマー生成プロセスの持続性を阻害し得る。ＡＬＡは上昇した温度で触媒活性を低減し、これにより反応装置が制御不能になるのを防止し、粒子が凝集体を形成するのを低減（または阻止）し、そして重合プロセスの持続性を保証する。
【０１３７】
活性制限剤は、カルボン酸エステル、ジエーテル、ジオールエステル、ポリ（アルケングリコール）、ポリ（アルケングリコール）エステル、およびこれらの組合せであり得る。カルボン酸エステルは、脂肪族または芳香族のモノまたはポリカルボン酸エステルであり得る。好適なモノカルボン酸エステルの非限定的な例として、エチルおよびメチルベンゾエート、エチルｐ−メトキシベンゾエート、メチルｐ−エトキシベンゾエート、エチルｐ−エトキシベンゾエート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアセテート、エチルｐ−クロロベンゾエート、ヘキシルｐ−アミノベンゾエート、イソプロピルナフタレート、ｎ−アミルトルエート、エチルシクロヘキサノエート、およびプロピルピバレートが挙げられる。
【０１３８】
好適なポリカルボン酸エステルの非限定的な例として、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフタレート、ジイソアミルフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルフタレート、ジネオペンチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、およびジ−２−エチルデシルフタレートが挙げられる。
【０１３９】
脂肪族カルボン酸エステルは、Ｃ４〜Ｃ３０脂肪酸エステルであり得、モノ−またはポリ−（２つ以上）エステルであり得、直鎖であっても、また分枝状であってもよく、飽和であっても、また不飽和であってもよく、およびこれらの任意の組合せであり得る。またＣ４〜Ｃ３０脂肪族エステルは、１つまたは複数の第１４、１５、または１６族のヘテロ原子を含む置換基で置換することも可能である。適するＣ４〜Ｃ３０脂肪酸エステルの非限定的な例として、脂肪族Ｃ４〜３０モノカルボン酸のＣ１〜２０アルキルエステル、脂肪族Ｃ８〜２０モノカルボン酸のＣ１〜２０アルキルエステル、脂肪族Ｃ４〜２０モノカルボン酸およびジカルボン酸のＣ１〜４のアリルモノエステルおよびジエステル、脂肪族Ｃ８〜２０モノカルボン酸およびジカルボン酸のＣ１〜４アルキルエステル、ならびにＣ２〜１００（ポリ）グリコールまたはＣ２〜１００（ポリ）グリコールエーテルのＣ４〜２０モノカルボキシレートまたはポリカルボキシレート誘導体が挙げられる。さらなる実施形態では、Ｃ４〜Ｃ３０脂肪酸エステルは、ミリステート、セバケート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノアセテートまたはジアセテート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノミリステートまたはジミリステート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノラウレートまたはジラウレート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノオレートまたはジオレート、グリセリルトリ（アセテート）、Ｃ２〜４０脂肪族カルボン酸のグリセリルトリエステル、およびこれらの混合物であり得る。さらなる実施形態では、Ｃ４〜Ｃ３０脂肪族エステルは、イソプロピルミリステートまたはジ−ｎ−ブチルセバケートである。
【０１４０】
一実施形態では、活性制限剤はジエーテルを含む。ジエーテルは、すでに開示した構造（ＶＩＩ）で表される任意のジ−エーテルであり得る。
【０１４１】
一実施形態では、活性制限剤は下記構造（ＶＩＩＩ）を有するコハク酸エステル組成物を含む：
【０１４２】
【化１６】
0006097480.tif 000019
【０１４３】
式中、ＲおよびＲ’は同一であっても、また異なってもよいが、Ｒおよび／またはＲ’は次の基の１つまたは複数を含む：任意選択によりヘテロ原子を含む直鎖状または分枝状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基。１つまたは複数の環式構造は、２位の炭素原子および３位の炭素原子のうちの１つまたは両方を介して形成され得る。
【０１４４】
一実施形態では、活性制限剤は、下記構造（ＩＸ）で表されるジオールエステルを含む：
【０１４５】
【化１７】
0006097480.tif 000020
【０１４６】
式中、ｎは１から５の整数である。Ｒ１およびＲ２は、同一であっても、また異なってもよく、それぞれは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、アリル、フェニル、またはハロフェニル基から選択され得る。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は同一であっても、また異なってもよく、それぞれは水素、ハロゲン、１から２０個の炭素原子を有する置換された、または置換されていないヒドロカルビルから選択され得る。Ｒ１〜Ｒ６基は、任意選択により炭素、水素またはその両方と置き換わる１つまたは複数のヘテロ原子を含み得、該ヘテロ原子は、窒素、酸素、イオウ、ケイ素、リン、およびハロゲンから選択される。任意のＲ１〜Ｒ６基は、連結して環式構造を形成し得る。Ｒ７およびＲ８は同一であっても、また異なってもよく、フェニル環の２−、３−、４−、５−、および６−位のいずれかの炭素原子と結合可能である。
【０１４７】
一実施形態では、外部電子供与体および活性制限剤は、反応装置内に別々に添加可能である。別の実施形態では、外部電子供与体および活性制限剤は、前もって共に混合され、しかる後に反応装置内に混合物として添加可能である。該混合物では、２つ以上の外部電子供与体、または２つ以上の活性制限剤が利用可能である。一実施形態では、混合物はジシクロペンチルジメトキシシランおよびイソプロピルミリステート、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびポリ（エチレングリコール）ラウレート、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびイソプロピルミリステートおよびポリ（エチレングリコール）ジオレート、メチルシクロヘキシルジメトキシシランおよびイソプロピルミリステート、ｎ−プロピルトリメトキシシランおよびイソプロピルミリステート、ジメチルジメトキシシランおよびメチルシクロヘキシルジメトキシシランおよびイソプロピルミリステート、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびｎ−プロピルトリエトキシシランおよびイソプロピルミリステート、またはジシクロペンチルジメトキシシランおよびテトラエトキシシランおよびイソプロピルミリステート、およびこれらの組合せである。
【０１４８】
一実施形態では、触媒組成物は、任意の上記活性制限剤と組み合わされた任意の上記外部電子供与体を含む。
【０１４９】
本触媒組成物は、本明細書に開示する２つ以上の実施形態を含み得る。
【０１５０】
一実施形態では、オレフィン系ポリマーを作製するための方法が提供される。該方法には、オレフィンを重合条件下で触媒組成物と接触させるステップが含まれる。該触媒組成物には、シリルエステルを含む複合内部電子供与体が含まれる。複合内部電子供与体は、本明細書に開示する任意の複合内部電子供与体であり得る。該方法はさらに、オレフィン系ポリマーを形成するステップを含む。
【０１５１】
一実施形態では、触媒組成物はプロ触媒組成物と補助触媒とを含む。プロ触媒組成物は、本明細書に開示する任意のプロ触媒組成物であり得る。該プロ触媒組成物は、本明細書に開示する複合内部電子供与体を含み得る。補助触媒は本明細書に開示する任意の補助触媒であり得る。触媒組成物は、任意選択により既に開示した外部電子供与体および／または活性制限剤を含み得る。
【０１５２】
一実施形態では、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系オレフィン、エチレン系オレフィン、およびこれらの組合せであり得る。一実施形態では、オレフィン系ポリマーはプロピレン系ポリマーである。
【０１５３】
１つまたは複数のオレフィンモノマーは、触媒と反応し、ポリマー（またはポリマー粒子の流動床）を形成するように重合反応装置内に導入可能である。好適なオレフィンモノマーの非限定的な例として、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜２０α−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−へプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等；Ｃ４〜２０ジ−オレフィン、例えば１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、およびジシクロペンタジエン；スチレン、ｏ−、ｍ−、およびｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンを含むＣ８〜４０ビニル芳香族化合物；およびクロロスチレン、およびフルオロスチレンなどのハロゲンで置換されたＣ８〜４０ビニル芳香族化合物が挙げられる。
【０１５４】
本明細書で用いる場合、「重合条件」とは、重合反応装置内の温度と圧力のパラメータであり、所望のポリマーを形成するように、触媒組成物とオレフィンとの間で生ずる重合化を促進するのに適するものである。重合化プロセスは、１つまたは２つ以上の重合反応装置内で稼働する、気相、スラリー、またはバルク重合化プロセスであり得る。
【０１５５】
一実施形態では、重合化は気相重合法により生ずる。本明細書で用いる場合、「気相重合」とは、触媒存在下で、流動媒体により流動化状態に維持されたポリマー粒子の流動床を経由する上行流動媒体の通過であり、該流動媒体は１つまたは複数のモノマーを含む。「流動化」、「流動化された」、または「流動化する」とは、気体−固体接触プロセスであり、同プロセスでは上昇気流により細かく分割された粒子の床が吹き上げられ、混合される。流動化は、粒子床の間隙を通過した流体の上行流が、微粒子の重量を上回る圧力差および摩擦抵抗増加量に達したときに、微粒子床の中で生ずる。したがって、「流動床」とは、流動媒体の流れによって流動状態にある懸濁した複数のポリマー粒子である。「流動媒体」とは、１つまたは複数のオレフィンガスであり、任意選択によりキャリアガス（Ｈ２またはＮ２）、および任意選択により気相反応装置を経由して上昇する液体（炭化水素など）である。
【０１５６】
代表的な気相重合反応装置（または気相反応装置）には、容器（すなわち、反応装置）、流動床、定着プレート、出口、入口の配管、コンプレッサー、サイクルガス冷却器または熱交換器、および生成物排出システムが含まれる。容器には反応ゾーンおよび速度抑制ゾーンが含まれ、それぞれは定着プレート上に位置する。床は反応ゾーン内に位置する。一実施形態では、流動媒体には、プロピレンガス、および少なくとも１つのその他のガス、例えば、オレフィンおよび／または水素または窒素などのキャリアガスが含まれる。
【０１５７】
一実施形態では、接触は触媒組成物を重合反応装置内に供給し、オレフィンを重合反応装置内に導入する方法により生ずる。一実施形態では、該方法には、オレフィンを補助触媒と接触させるステップが含まれる。補助触媒は、プロ触媒組成物を重合反応装置内に導入する前に、プロ触媒組成物と混合（事前混合）可能である。別の実施形態では、補助触媒はプロ触媒組成物とは独立に重合反応装置内に添加される。補助触媒の重合反応装置内への独立した導入は、プロ触媒組成物の供給と同時、または実質的に同時に起こり得る。
【０１５８】
一実施形態では、該方法には外部電子供与体（および任意選択により活性制限剤）をプロ触媒組成物と混合するステップが含まれる。外部電位供与体は補助触媒と錯体化され得、また触媒組成物およびオレフィンの間で接触が生ずる前にプロ触媒組成物と混合（事前混合）され得る。別の実施形態では、外部電子供与体および／または活性制限剤は、重合反応装置内に独立に添加可能である。一実施形態では、外部電子供与体はジシクロペンチルジメトキシシランまたはｎ−プロピルトリメトキシシランである。
【０１５９】
別の実施形態では、触媒組成物はジシクロペンチルジメトキシシランまたはｎ−プロピルトリメトキシシラン、およびイソプロピルミリステートなどの活性制限剤を含む。
【０１６０】
一実施形態では、ポリプロピレンホモポリマーは、第１の反応装置内で生成される。第１の反応装置の内容物は、次に第２の反応装置に移され、同装置内にはエチレン（および任意選択によりプロピレン）が導入される。その結果、プロピレン−エチレンコポリマー（インパクトコポリマー）が第２の反応装置内に生成する。
【０１６１】
一実施形態では、ポリプロピレンホモポリマーが、第１の反応装置内にプロピレン、および任意の本プロ触媒組成物、補助触媒、外部電子供与体、および活性制限剤を導入することにより形成される。ポリプロピレンホモポリマーは、エチレン（および任意選択によりプロピレン）および任意選択により外部電子供与体および／または任意選択により活性制限剤と共に、第２の反応装置内に導入される。外部電子供与体および活性制限剤は、第１の反応装置で用いられた各成分と同一であっても、また異なってもよい。こうして、プロピレン−エチレンコポリマー（インパクトコポリマーなど）が、第２の反応装置内に生成する。
【０１６２】
一実施形態では、オレフィンはプロピレンである。該方法には、約０．０１ｇ／１０分から約８００ｇ／１０分、または約０．１ｇ／１０分から約２００ｇ／１０分、または約０．５ｇ／１０分から約１５０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するプロピレン系ポリマーを形成するステップが含まれる。さらなる実施形態では、プロピレン系ポリマーはポリプロピレンのホモポリマーである。
【０１６３】
一実施形態では、オレフィンはプロピレンである。該方法には、キシレン可溶性物質の含有量が約０．５％から約１０％、または約１％から約８％、または約１％から約４％であるプロピレン系ポリマーを形成するステップが含まれる。さらなる実施形態では、プロピレン系ポリマーはポリプロピレンのホモポリマーである。
【０１６４】
一実施形態では、オレフィンはプロピレンである。該方法には、多分散指数（ＰＤＩ）が約４から約２０、または約５から約２０、または約６から約１５、または約４から約８であるプロピレン系ポリマーを形成するステップが含まれる。さらなる実施形態では、プロピレン系ポリマーはポリプロピレンのホモポリマーである。
【０１６５】
一実施形態では、オレフィンはプロピレンである。該方法には、曲げ弾性率が約２００ｋｐｓｉから約４００ｋｐｓｉ、約２２０ｋｐｓｉから約３９０ｋｐｓｉ、または約２３０ｋｐｓｉから約３５０ｋｐｓｉ、または約２４０ｋｐｓｉから約３２０ｋｐｓｉであるプロピレン系ポリマーを形成するステップが含まれる。さらなる実施形態では、プロピレン系ポリマーはポリプロピレンのホモポリマーである。
【０１６６】
出願人らは驚いたことに、また予見せずに、触媒組成物中に混合型の内部電子供与体が存在すると、重合反応中に水素応答性および触媒活性が改善すること、および改善した特性を示すプロピレン系ポリマー、特にフォルマントポリマーが生成することを発見した。本明細書で用いる場合、「水素応答性」とは、水素と連鎖移動するための触媒組成物の感度を意味する。「高い」水素応答性を有する触媒組成物は、所望のポリマー分子量を実現するのにより少ない量の水素を必要とする。「低い」または「乏しい」水素応答性を有する触媒組成物は、同じ所望のポリマー分子量を実現するのにより多量の水素を必要とする。高い水素応答性を有する触媒組成物は、以下の理由から有利である。（１）従来型の触媒を用いたのでは、装置の制約、または高Ｈ２分圧が生成速度に及ぼす有害効果により不可能となり得るような高いＭＦＲを実現する、および（２）１つのＨ２分圧から別のＨ２分圧に移行するのに必要な時間が短縮する。
【０１６７】
このプロ触媒組成物により水素応答性が改善すると、高いメルトフローレートを有するオレフィン系ポリマー（特にプロピレン系ポリマー）の製造を有利に可能にする。例えば、このプロ触媒組成物を含む触媒組成物は、シリルエステル内部電子供与体のみを含む触媒組成物と比較したときに、高い水素応答性を示し、高いメルトフローレートのプロピレン系オレフィンの製造を有利に可能にする。
【０１６８】
加えて、出願人らはさらに驚いたことに、また予見せずに、混合型内部電子供与体を含む本触媒組成物は、フタル酸エステル内部電子供与体のみを含む触媒から生成したプロピレン系ポリマーと比較したときに、高い曲げ弾性率を有するプロピレン系ポリマーが生成することを発見した。一実施形態では、この触媒組成物（複合内部電子供与体を含む）を用いて生成したプロピレン系ポリマーは、フタル酸エステルである単一成分の内部電子供与体を含む触媒組成物から生成したプロピレン系ポリマーの曲げ弾性率値よりも約４％から約１５％、または約５％から約１０％大きい曲げ弾性率値を有する。
【０１６９】
本発明の重合方法は、本明細書に開示する２つ以上の実施形態を含み得る。
【０１７０】
定義
本明細書中において、元素の周期律表と呼ぶ場合、そのすべては、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．が２００３年に出版し、版権を有する元素の周期律表を指す。また、「族」（単数）または「族」（複数）と呼ぶ場合は、いずれも族に番号付けするためのＩＵＰＡＣ方式を用いたかかる元素の周期表に記載される族である。反対の記載、文脈からの示唆、または当技術分野の慣行に該当しない限り、すべての部分およびパーセントは重量基準である。米国特許法における運用を目的として、本出願で参照される特許、特許出願、または公報の内容は、特に、合成技法の開示、定義（本明細書に規定するいずれの定義とも矛盾しない範囲において）、および当技術分野の一般知識の観点から、いずれも参照によりそのまま本明細書に組み込まれる（または、その同等の米国版も同様に参照により組み込まれる）。
【０１７１】
用語「含む」およびその派生語は、さらなる成分、ステップ、または手順のいずれもが、本明細書において開示されていようがいまいが、それらの存在を除外しようとするものではない。曖昧さを避けるために、用語「含む」の使用を通じて、本明細書で主張されるすべての組成物は、否定する記載がない限り、あらゆる追加の添加剤、アジュバンド、またはポリマー化合物であろうがなかろうが化合物を含み得る。一方、用語「〜から本質的になる」では、実施可能性に不可欠ではないものを除き、その他のあらゆる成分、ステップ、手順は後続する記載範囲から除外される。また、用語「〜からなる」は、具体的に規定または掲載されていないあらゆる成分、ステップ、または手順を除外する。用語「または」は、別途明記しない限り、記載されている要素は個別に参照の対象となるほか、任意の組合せも参照の対象となる。
【０１７２】
本明細書で引用する数値範囲には、任意の低い値と任意の高い値との間に少なくとも２ユニットの間隔があいている場合には、１ユニットずつ増加しながら低い値から高い値まですべての値が含まれる。例えば、成分量、または組成特性または物理特性の数値、例えば混合成分量、軟化温度、メルトインデックスなどが、１と１００との間であると記載する場合、すべての個々の値、例えば１、２、３など、およびすべての部分的な範囲、例えば１から２０、５５から７０、１９７から１００などは、この規定においては明確に列挙対象となることが意図されている。１よりも小さい値の場合、１ユニットは、場合に応じて０．０００１、０．００１、０．０１、または０．１と考えられる。これらは特別に意図したものの例に過ぎず、最も低い値と最も高い値との間の列挙された数値のすべての可能な組合せも、本出願において明白に記載されているとみなされる。要するに、本明細書で引用する任意の数値範囲には、記載範囲内の任意の数値または部分的な範囲が含まれる。本明細書では議論したような数値範囲が引用されたが、メルトインデックス、メルトフローレート、およびその他の特性も参照されたい。
【０１７３】
本明細書で用いる場合、用語「ブレンド」または「ポリマーブレンド」は、２種類以上のポリマーのブレンド品である。かかるブレンド品は混和性であってもなくてもよい（分子レベルにおいて分離した相でない）。かかるブレンド品は分相状態であってもなくてもよい。かかるブレンド品は、透過電子顕微鏡法、光散乱法、Ｘ線散乱法、および当技術分野公知のその他の方法により確認される１つまたは複数のドメイン構造を含んでも含まなくてもよい。
【０１７４】
本明細書で用いる場合、用語「組成物」には、組成物を含む物質の混合物の他、組成物を構成する物質から形成される反応生成物および分解生成物が含まれる。
【０１７５】
用語「ポリマー」は、同一種類または異なる種類のモノマーを重合させることにより作製される巨大分子化合物である。「ポリマー」には、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、インターポリマーなどが含まれる。用語「インターポリマー」とは、少なくとも２種類のモノマーまたはコモノマーの重合化により作製されるポリマーを意味する。これには、コポリマー（通常、異なる２種類のモノマーまたはコモノマーから作製されるポリマーを指す）、ターポリマー（通常、異なる３種類のモノマーまたはコモノマーから作製されるポリマーを指す）、テトラポリマー（通常、異なる４種類のモノマーまたはコモノマーから作製されるポリマーを指す）などが含まれるが、但し、これらに限定されない。
【０１７６】
本明細書で用いる場合、用語「インターポリマー」とは、少なくとも異なる２種類のモノマーの重合化により作製されるポリマーを意味する。したがって、一般用語のインターポリマーには、コポリマーが含まれ、通常、異なる２種類のモノマーから作製されるポリマー、および異なる３種類以上のモノマーから作製されるポリマーを指す場合に用いられる。
【０１７７】
用語「オレフィン系ポリマー」は、オレフィン、例えばエチレンまたはプロピレンが（重合化した状態で）、ポリマーの総重量を基準として主要な重量パーセントを占めるポリマーである。オレフィン系ポリマーの非限定的な例には、エチレン系ポリマーおよびプロピレン系ポリマーが含まれる。
【０１７８】
本明細書で用いる場合、用語「エチレン系ポリマー」は、主要な重量パーセントを占める重合化したエチレンモノマー（重合可能なモノマーの総重量を基準として）を含み、また任意選択により少なくとも１種類の重合したコモノマーを含み得るポリマーを指す。
【０１７９】
本明細書で用いる場合、用語「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」とは、主要な重量パーセントを占める重合化したエチレンモノマー（重合可能なモノマーの総量を基準として）、および少なくとも１つの重合したα−オレフィンを含むインターポリマーを指す。
【０１８０】
本明細書で用いる場合、用語「プロピレン系ポリマー」は、主要な重量パーセントを占める重合化したプロピレンモノマー（重合可能なモノマーの総量を基準として）、および任意選択により少なくとも１つの重合したコモノマーを含み得るポリマーを指す。
【０１８１】
本明細書で用いる場合、用語「アルキル」は、分枝した、または分枝していない、飽和した、または飽和していない非環式炭化水素ラジカルを意味する。適するアルキルラジカルの非限定的な例として、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−プロペニル（またはアリル）、ビニル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（または２−メチルプロピル）などが挙げられる。アルキルは１個および２０個の炭素原子を有する。
【０１８２】
本明細書で用いる場合、用語「置換されたアルキル」とは、上記アルキルにおいて、該アルキルの任意の炭素に結合している１つまたは複数の水素原子が別の基、例えばハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、およびこれらの組合せにより置換されたアルキルを指す。適する置換されたアルキルとして、例えばベンジル、トリフルオロメチルなどが挙げられる。
【０１８３】
本明細書で用いる場合、用語「アリール」は、単芳香族環、または共に縮合した、共有的に結合した、またはメチレン部分もしくはエチレン部分などの一般的な基と結合した多芳香族環であり得る芳香族置換体を指す。芳香族の環（複数可）として、特にフェニル、ナフチル、アントラセニル、およびビフェニルを挙げることができる。アリールは１個および２０個の炭素原子を有する。
【０１８４】
試験方法
曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０−００に基づき決定される。
【０１８５】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−０１試験法に基づき、プロピレン系ポリマーの場合、２３０℃で２．１６ｋｇの重量で測定される。
【０１８６】
キシレン可溶性物質（ＸＳ）は、米国特許第５，５３９，３０９号に記載されている１Ｈ  ＮＭＲ法を用いて測定されるが、同特許の全内容を本明細書において参照により組み込む。
【０１８７】
多分散指数（ＰＤＩ）は、ＡＲ−Ｇ２流量計により測定されるが、同流量計はＺｅｉｃｈｎｅｒ  ＧＲ、Ｐａｔｅｌ  ＰＤ（１９８１年）「Ａ  ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｍｅｌｔ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ」、Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ｔｈｅ  ２ｎｄ  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇ．、Ｍｏｎｔｒｅａｌ、Ｃａｎａｄａに基づく方法を用いたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓが製造する応力制御型動的分光器である。温度を１８０℃±０．１℃に制御するのにＥＴＣオーブンが用いられる。試料が酸素や湿度によって分解しないように維持するために、オーブン内部をパージするのに窒素を用いる。１組の直径２５ｍｍのコーンとプレート試料ホルダーを用いる。試料を圧縮成形して５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのプラークにする。次に試料を１９ｍｍ角にカットし、底部プレート中央部に配置する。上側コーンの形状は、（１）コーン角：５：４２：４０（度：分：秒）；（２）直径：２５ｍｍ；（３）切断ギャップ：１４９ミクロンである。底部プレートの形状は２５ｍｍシリンダーである。
試験手順：
・コーンおよびプレート試料ホルダーを、ＥＴＣオーブン内で１８０℃、２時間加熱する。次にギャップを窒素ガス雰囲気下でゼロにする。
・コーンを２．５ｍｍまで上昇させ、試料を底部プレートの最上部に配置する。
・２分間の時間測定を開始する。
・上側コーンを速やかに下降させ、規定力であることに注意しながら試料上部に軽く乗せる。
・２分後、上側コーンを下降させることにより、試料を１６５ミクロンのギャップに詰め込む。
・規定力を確認する。規定力が＜０．０５ニュートンまで低下すると、過剰の試料をコーンのエッジおよびプレート試料ホルダーからスパチュラで取り除く。
・上側コーンを１４９ミクロンの切断ギャップまで再び下降させる。
・発振周波数掃引試験を下記条件下で実施する。
ｉ  １８０℃で５分間遅延して試験する。
ｉｉ  周波数：６２８．３ｒ／ｓから０．１ｒ／ｓ。
ｉｉｉ  データ取得率：５ポイント／周波数１０
ｉｖ  ストレイン：１０％
・試験が完了したら、交差弾性率（Ｇｃ）をＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓが提供するＲｈｅｏｌｏｇｙ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ  Ｄａｔａ  Ａｎａｌｙｓｉｓプログラムにより検出する。
・ＰＤＩ＝１００，０００÷Ｇｃ（Ｐａ単位）
【０１８８】
例示目的であり限定目的ではなく、本開示の実施例を提示する。
【実施例１】
【０１８９】
１．シリルエステル
シリルジオールエステルは２００８年１１月２５日出願の同時係属中の米国特許出願番号第６１／１１７，８２０号（資料整理番号６７０９８）の記載に従い作製されるが、同号のすべての内容を本明細書において参照により組み込む。適するシリルジオールエステルの非限定的な例は、下記表２に記載されている。
【０１９０】
【表３】
0006097480.tif 000021
【実施例２】
【０１９１】
２．プロ触媒の作製
Ｎ２雰囲気下底部ろ過機能を有するフラスコ内において、２．００ｇのＳＨＡＣ（商標）３１０触媒（米国特許第６，８２５，１４６号の実施例２に基づき作製された、ＭａｇＴｉプロ触媒前駆体およびエチルベンゾエート内部電子供与体から作製されたＢｅｎＭａｇ前駆体。同特許のすべての内容を本明細書において参照により組み込む。）、または３．００ｇの混合されたマグネシウム／チタン成分（米国特許第６，８２５，１４６号の実施例１に基づき作製されたＭａｇＴｉ前駆体。）を、内部電子供与体（複数可）（各内部電子供与体の量は表３および表５に規定されている）、および６０ｍｌのクロロベンゼン（ｍｃｂ）に溶解したＴｉＣｌ４溶液（ＴｉＣｌ４／ｍｃｂは５０／５０ｖｏｌ／ｖｏｌ）と共に、２５０ｒｐｍで攪拌しながら、１１５℃で６０分間処理する。溶液をろ過し、残留固形物を６０ｍｌのＴｉＣｌ４溶液と共に２５０ｒｐｍで攪拌しながら、１１５℃で６０分間処理する。追加の内部電子供与体を、必要ならばＴｉＣｌ４処理を開始する際に添加する。このプロセスは１回繰り返される。その後、固体のプロ触媒を、周囲温度で３回、７０ｍｌのイソ−オクタンを用いて洗浄し、Ｎ２気流で２時間乾燥する。
【０１９２】
【表４】
0006097480.tif 000022
【実施例３】
【０１９３】
３．重合化手順
表３および表５のプロ触媒組成物を用いた重合化は、１−ガロンオートクレーブ内において液体プロピレン中で実施される。条件調節後、反応装置に１３７５ｇのプロピレンおよび目標量の水素を加え、６２℃にする。外部電子供与体（ＤＣＰＤＭＳまたはＮＰＴＭＳ）を、イソオクタン中の０．２７−Ｍトリエチルアルミニウム溶液、鉱物油中の５．０重量％触媒スラリー（下記表のデータに記載の通り）に添加し、重合反応を開始するために反応装置に注入する前に周囲温度で２０分間事前混合する。事前に混合された触媒成分を、高圧触媒注入ポンプを用いてイソオクタンと共に反応装置に素早く流し込む。発熱後、温度は６７℃に管理される。全重合反応時間は１時間である。
【０１９４】
表４ＡはＤＣＰＤＭＳを外部電子供与体として用いた触媒の性能データを示している。図１は、表４Ａの触媒組成物に関する水素応答性およびポリマーのメルトフローレートを示すグラフである。表４ＢはＮＰＴＭＳを外部電子供与体として用いた触媒の性能データを示している。ポリマー特性を表４Ｃに示す。
【０１９５】
【表５】
0006097480.tif 000023
【０１９６】
【表６】
0006097480.tif 000024
【０１９７】
表４Ａ、４Ｂに記載するプロ触媒から生成されるポリマーのポリマー特性を表４Ｃに示す。図１は、外部電子供与体としてＤＣＰＤＭＳと共にほぼ同量（約１３ｍｇ）のプロ触媒を用いたときの、フタレートに対するシリルジオールエステルの比（シリルジオールエステル対フタレート）が異なるプロ触媒に関するＨ２応答性を示している。
【０１９８】
【表７】
0006097480.tif 000025
【０１９９】
表３〜４Ｃのデータは、シリルジオールエステルおよびフタル酸エステルを含む複合内部電子供与体は、高い触媒活性を維持または向上させつつ、水素応答性を改善することを示している。これにより生成したプロピレン系ポリマーは、プロ触媒前駆体としてＳＨＡＣ（商標）３１０、およびジイソブチルフタレート内部電子供与体から作製した触媒組成物により生成したプロピレン系ポリマーと比較したときに、キシレン可溶性物質の含量が低く、曲げ弾性率はより高く、分子量分布はより幅広い。
【０２００】
【表８】
0006097480.tif 000026
【０２０１】
表６Ａ、６Ｂ、６Ｃ、および６Ｄは、表５のプロ触媒組成物を含む触媒組成物に関する触媒性能データ、および得られたポリマー特性を示している。
【０２０２】
【表９】
0006097480.tif 000027
【０２０３】
【表１０】
0006097480.tif 000028
【０２０４】
シリルジオールエステルおよび安息香酸エステルを含む複合内部電子供与体（表６Ｂ参照）は、内部電子供与体中にシリルジオールエステルのみを含み、安息香酸エステルを含まない触媒（表６Ａ）と比較して、触媒活性および立体選択性（低ＸＳ）を改善する。また、シリルエステル／安息香酸エステルからなる複合内部電子供与体を含む触媒は、幅広いＭＷＤ（高ＰＤＩ値）を有するプロピレン系オレフィンを生成させる。表６Ａ（内部供与体はシリルエステルのみで安息香酸エステルを含まない）と表６Ｂのデータ（シリルジオールエステルおよび安息香酸エステルを含む複合内部電子供与体）と比較されたい。
【０２０５】
【表１１】
0006097480.tif 000029
【０２０６】
触媒活性および／または触媒立体選択性は、内部供与体の総量を調節することにより、および／またはシリルジオールエステルに対する安息香酸エステルの比（安息香酸エステル対シリルジオールエステル）を調節することによりさらに改善可能である。このような改善は、内部電子供与体（複数可）を異なるステップにおいて添加することにより実現可能である。複数回行われるハロゲン化ステップ中にエチルベンゾエートを添加すると、ＭＷＤが拡大する（表６Ｃ）。
【０２０７】
【表１２】
0006097480.tif 000030
【０２０８】
その他の安息香酸エステル（塩化アシルおよび無水化合物）でも、シリルジオールエステルと共に複合内部電子供与体の成分として組み込まれると、触媒性能およびポリマー特性は改善する（表６Ｄ）。
【０２０９】
表５〜６Ｄのデータは、シリルジオールエステルおよび安息香酸エステルを含む複合内部電子供与体を有する触媒組成物は、高い触媒活性および／または触媒立体選択性を維持または向上させつつ、水素応答性を改善することを示している。上記触媒組成物から生成したプロピレン系ポリマーは、キシレン可溶性物質が少なく、幅広い分子量分布を示す。
【０２１０】
表７はプロ触媒データを示し、表８は、表７のプロ触媒組成物を含むプロ触媒触媒組成物に関する触媒性能データ、および得られたポリマー特性を示している。
【０２１１】
【表１３】
0006097480.tif 000031
【０２１２】
【表１４】
0006097480.tif 000032
【０２１３】
表７〜８のデータは、シリルジオールエステルおよびジエーテルを含む複合内部電子供与体を有する触媒組成物は、特に、シリルジオールエステル内部電子供与体のみを含む触媒を用いて形成されたポリマーと比較したときに、高い触媒活性を維持または向上させつつ、水素応答性を改善することを示している。生成したプロピレン系ポリマーは、キシレン可溶性物質が少なく、および幅広い分子量分布を示す。
【０２１４】
本開示は、本明細書に含まれる実施形態および説明に限定されるものではなく、下記特許請求の範囲の範囲内であれば、実施形態の部分、および異なる実施形態の要素の組合せを含め、かかる実施形態の設計変更も含むように特に意図されている。なお、本発明の実施形態の一例を下記に示す。
［１］マグネシウム部分、チタン部分、ならびにシリルエステルおよび電子供与体成分を含む複合内部電子供与体の組合せを含むプロ触媒組成物。
［２］前記電子供与体成分が、芳香族酸エステル、ジエーテル、およびこれらの組合せである、［１］に記載のプロ触媒組成物。
［３］前記シリルエステルが、構造
【化１８】
0006097480.tif 000033
［式中、
ｍは、同数の炭素原子を有するヒドロカルビルを表す１から５の整数であり、
ｎは同数の炭素原子を有するヒドロカルビルを表す１から５の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ７は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素、１から２０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル基、１から２０個の炭素原子を有する置換されていないヒドロカルビル基、およびこれらの組合せからなる群から選択され、
Ｘは、電子供与基である］
を有する、［１］または［２］に記載のプロ触媒組成物。
［４］Ｘが、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ、−（Ｏ＝）ＣＮＨＲ、−（Ｏ＝）ＣＮＲＲ’、−ＮＨ（Ｏ＝）ＣＲ、−ＮＲ’（Ｏ＝）ＣＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−ＯＲ、−ＮＨＲ、−ＮＲ’Ｒ、−ＳＲ、−ＯＰ（ＯＲ’）（ＯＲ）、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＲ）、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、−ＯＳ（＝Ｏ）２（ＯＲ）、およびこれらの組合せからなる群から選択される、［３］に記載のプロ触媒組成物。
［５］構造
【化１９】
0006097480.tif 000034
のシリルジオールエステルを含む、［１］から［４］のいずれか１項に記載のプロ触媒組成物。
［６］前記複合内部電子供与体が、シリルジオールエステルと、安息香酸エステル、フタル酸エステル、およびジエーテルからなる群から選択されるメンバーとを含む、［１］から［５］のいずれか１項に記載のプロ触媒組成物。
［７］シリルエステルを含む複合内部電子供与体を含むプロ触媒組成物、および
補助触媒
を含む触媒組成物。
［８］［１］から［６］のいずれか１項に記載のプロ触媒組成物を含む、［７］に記載の触媒組成物。
［９］ジシクロペンチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、およびこれらの組合せからなる群から選択される外部電子供与体を含む、［７］または［８］に記載の触媒組成物。
［１０］オレフィン系ポリマーを製造する方法であって、
重合条件下でオレフィンをシリルエステルを含む複合内部電子供与体を含む触媒組成物と接触させるステップと、
オレフィン系ポリマーを形成するステップと
を含む方法。
【図１】
0006097480.tif 000039