(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トルエンスチレンテロマー分布を製造する方法であって、
Ｉ）トルエン、アルキルリチウム、ならびにＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡと称する）を含む成分から形成される撹拌した反応混合物中へ、（ｉ）時間当たりのスチレンのモル数のトルエンのモル数に対する比が０．３〜１．５の範囲で、また（ｉｉ）時間当たりのスチレンのモル数のアルキルリチウムのモル数に対する比が４０〜１１０の範囲で；スチレン／トルエンのモル比が０．７５〜４の範囲で、スチレン／アルキルリチウムのモル比が１５０〜３５０の範囲で、またＴＭＥＤＡ／アルキルリチウムのモル比が２．２〜８の範囲で；３ｍ／秒を超える供給速さで小オリフィスを通してスチレンを供給すること、および反応混合物中で均質の濃度プロファイルを少なくとも維持するのに十分に撹拌して、７０℃〜９５℃の範囲に反応混合物の温度を維持すること；
ＩＩ）（Ｉ）において形成された触媒種を破壊するために反応混合物をクエンチすること、
ＩＩＩ−Ａ）クエンチした反応混合物を水洗浄して、クエンチの結果形成された金属含有成分（複数可）を除去し、または水洗浄して少なくとも１つの相を分断して水相を除去し、反応混合物からＴＭＥＤＡおよび未反応トルエンを分離し回収し、それによって水も反応混合物から除去し、また、結果として得られる生成混合物中のトルエン含有率が０．１重量％未満であり生成混合物中の１，３−ジフェニルプロパンの含有率が２５ＧＰＣ面積％以下であるように、分離を継続すること；または
ＩＩＩ−Ｂ）無水トルエンおよびＴＭＥＤＡをストリップし、それによって反応混合物から乾燥ＴＭＥＤＡおよび未反応トルエンを分離し回収し、ストリップした量と少なくとも等量のトルエンを添加し戻し、次いで洗浄水を添加し、少なくとも１つの相を分断して水相を除去し、（ａ）洗浄に用いたトルエンを分離し回収し、それによって水も反応混合物から除去し、また、結果として得られる生成混合物中のトルエン含有率が０．１重量％未満、また、生成混合物中の１，３−ジフェニルプロパンの含有率が２５ＧＰＣ面積％以下となるように、分離を継続すること
を含む方法。
【請求項２】
トルエンスチレンテロマー分布を製造する方法であって、
Ｉ）トルエン、アルキルリチウムおよびＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡと称する）含む成分から形成される撹拌した反応混合物中へ、（ｉ）時間当たりのスチレンのモル数のトルエンのモル数に対する比が０．３〜１．５の範囲、かつ（ｉｉ）時間当たりのスチレンのモル数のアルキルリチウムのモル数に対する比が４０〜１１０の範囲で；スチレン／トルエンのモル比が０．７５〜４の範囲で、スチレン／アルキルリチウムのモル比が１５０〜３５０の範囲で、かつＴＭＥＤＡ／アルキルリチウムのモル比が２．２〜８の範囲で；スチレンを供給すること、および反応混合物中で均質の濃度プロファイルを少なくとも維持するのに十分に撹拌して、７０℃〜９０℃の範囲に反応混合物の温度を維持すること；
ＩＩ）８０℃未満の温度で（ｉ）水がクエンチ溶媒であれば少なくとも１つの相を分断し、また、（ｉｉ）水以外のクエンチ溶媒が使用される場合、洗浄水を添加して相を分断するプロトン性溶媒を用いて、反応混合物をクエンチすること；および
ＩＩＩ）反応混合物から乾燥ＴＭＥＤＡおよび未反応トルエンを分離し回収し、それによって水も反応混合物から除去し、また、結果として得られる生成混合物中のトルエン含有率が０．１重量％未満、かつ、生成混合物中の１，３−ジフェニルプロパンの含有率が２５ＧＰＣ面積％以下となるように、分離を継続することを含む方法。
【請求項３】
クエンチにおいて使用されるプロトン性溶媒が脱酸素水である、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
クエンチにおいて使用されるプロトン性溶媒が水以外であり、添加される洗浄水が脱酸素水である、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ストリップした量の無水トルエンを置き換えるためにＩＩ）において添加し戻すトルエンが、脱酸素トルエンである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
（ｉ）時間当たりのスチレンのモル数のトルエンのモル数に対する比が０．６〜０．８５の範囲、かつ（ｉｉ）時間当たりのスチレンのモル数のアルキルリチウムのモル数に対する比が９０〜１１０の範囲で；スチレン／トルエンのモル比が１．７５〜２．２の範囲で、スチレン／アルキルリチウムのモル比が２５０〜２８０の範囲で、かつＴＭＥＤＡ／アルキルリチウムのモル比が２．４〜３の範囲で実施され、かつ７８℃〜８１℃の範囲に反応混合物の温度を維持する、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
臭素化スチレンポリマー分布を製造する方法であって、
Ｉ）トルエン、アルキルリチウム、ならびに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡと称する）を含む成分から形成される撹拌した反応混合物中へ、（ｉ）時間当たりのスチレンのモル数のトルエンのモル数に対する比が０．３〜１．５の範囲で、また（ｉｉ）時間当たりのスチレンのモル数のアルキルリチウムのモル数に対する比が４０〜１１０の範囲で；スチレン／トルエンのモル比が０．７５〜４の範囲で、スチレン：／ルキルリチウムのモル比が１５０〜３５０の範囲で、またＴＭＥＤＡ／アルキルリチウムのモル比が２．２〜８の範囲で；３ｍ／秒を超える供給速さで小オリフィスを通してスチレンを供給すること、および反応混合物中で均質の濃度プロファイルを少なくとも維持するのに十分に撹拌して、７０℃〜９５℃の範囲に反応混合物の温度を維持すること；
ＩＩ）（Ｉ）において形成された触媒種を破壊するために反応混合物をクエンチすること、
ＩＩＩ−Ａ）クエンチした反応混合物を水洗浄して、クエンチの結果形成された金属含有成分（複数可）を除去し、または水洗浄して少なくとも１つの相を分断して水相を除去し、反応混合物からＴＭＥＤＡおよび未反応トルエンを分離し回収し、それによって水も反応混合物から除去し、また、結果として得られる生成混合物中のトルエン含有率が０．１重量％未満であり生成混合物中の１，３−ジフェニルプロパンの含有率が２５ＧＰＣ面積％以下となるように、分離を継続すること；
または
ＩＩＩ−Ｂ）無水トルエンおよびＴＭＥＤＡをストリップし、それによって反応混合物から乾燥ＴＭＥＤＡおよび未反応トルエンを分離し回収し、ストリップしたのと少なくとも等量のトルエンを添加し戻し、次いで洗浄水を添加し、少なくとも１つの相を分断して水相を除去し、（ａ）洗浄に用いたトルエンを分離し回収し、それによって水も反応混合物から除去し、また、結果として得られる生成混合物中のトルエン含有率が０．１重量％未満、また、生成混合物中の１，３−ジフェニルプロパンの含有率が２５ＧＰＣ面積％以下となるように、分離を継続することを含み、
ＩＩＩのＡ）またはＢ）を行った後、ＩＩＩのＡ）またはＢ）において形成された結果として得られる生成混合物を臭素化する方法。
【請求項８】
臭素化スチレンポリマー分布を製造する方法であって、  
Ｉ）トルエン、アルキルリチウムおよびＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡと称する）を含む成分から形成される撹拌した反応混合物中へ、（ｉ）時間当たりのスチレンのモル数のトルエンのモル数に対する比が０．３〜１．５の範囲、かつ（ｉｉ）時間当たりのスチレンのモル数のアルキルリチウムのモル数に対する比が４０〜１１０の範囲で；スチレン／トルエンのモル比が０．７５〜４の範囲の、スチレン／アルキルリチウムのモル比が１５０〜３５０の範囲の、またＴＭＥＤＡ／アルキルリチウムのモル比が２．２〜８の範囲の率で；スチレンを供給すること、および反応混合物中で均質の濃度プロファイルを少なくとも維持するのに十分に撹拌して、７０℃〜９０℃の範囲に反応混合物の温度を維持すること；
ＩＩ）８０℃未満の温度で（ｉ）水がクエンチ溶媒であれば少なくとも１つの相を分断し、また、（ｉｉ）水以外のクエンチ溶媒が使用される場合、洗浄水を添加して相を分断するプロトン性溶媒を用いて、反応混合物をクエンチすること；および
ＩＩＩ）反応混合物からＴＭＥＤＡおよび未反応トルエンを分離し回収し、それによって反応混合物から水も除去し、結果として得られる生成混合物のトルエン含有率が０．１重量％未満であり、かつ生成混合物中の１，３−ジフェニルプロパンの含有率が２５ＧＰＣ面積％以下となるように、分離を継続すること；
ＩＶ）ＩＩＩ）において形成された結果として得られる生成混合物を臭素化し、少なくとも一部の臭素化または全臭素化が−１０℃〜０℃の範囲内の温度で起こり、７３．４〜７４．５重量％臭素の範囲のＸＲＦによって求められる臭素含有率を有する組成物を形成することを含む方法。
【請求項９】
（ｉ）臭素化剤および臭素化触媒の組合せ、および、（ｉｉ）ＩＩＩ）において形成された前記結果として得られる生成混合物と臭素化溶媒との混合物を、別々にしかし同時に、当初溶媒または先の反応混合物の残留物を含有しその後溶媒中に反応混合物を含有する反応ゾーン中に供給することによって臭素化が果たされ、前記供給が、（ｉ）および（ｉｉ）の供給を前記ゾーン内で互いに近接させるか、または（ｉ）および（ｉｉ）の成分の局所的に高い濃度が達成されるように、互いに対して直接衝突するように向けることをさらなる特徴とし、前記供給が臭素化反応混合物の液相の液面下で起こる、請求項７または８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
（ｉ）臭素化剤および（ｉｉ）ＩＩＩ）において形成された前記結果として得られる生成混合物と臭素化溶媒との混合物を反応ゾーンに別々にしかし同時に供給し、前記反応ゾーンが溶媒および臭素化触媒、ならびに、残留物の一部を最初に含み、同時供給の導入を臭素化反応混合物の液相の液面上または下で起こす、請求項７または８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記臭素化触媒が三臭化アルミニウムまたは三塩化アルミニウム、または三臭化アルミニウムと三塩化アルミニウムとの混合物であり、かつ臭素化剤が臭素である、請求項９または１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
溶媒がブロモクロロメタンで主に構成される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
（１）ヒドラジン水和物を含有する水中の反応混合物をクエンチし、臭素化触媒を失活させ、かつ臭素をクエンチし、それによって水相および有機相を形成し、次いで、水相から有機相を分離すること（２）クエンチの後に続いて、存在し得るＮ−ブロモアミンの含有率を減少させるために、分離した有機相またはＮａＢＨ4を含有する水性ＮａＯＨを用いて、２０℃〜６５℃の範囲内で洗浄（複数可）することをさらに含む、請求項９または１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
トルエン、アルキルリチウム、ならびにＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを含む成分が、さらに、ＩＡまたはＩＩＡ族助触媒を含む、請求項１または７記載の方法。
【請求項１５】
非ストリップトルエンスチレンテロマー分布を製造する方法であって、
Ｉ）トルエン、アルキルリチウム、ならびにＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡと称する）を含む成分から形成される撹拌した反応混合物中へ、（ｉ）時間当たりのスチレンのモル数のトルエンのモル数に対する比が０．３〜１．５の範囲で、また（ｉｉ）時間当たりのスチレンのモル数のアルキルリチウムのモル数に対する比が４０〜１１０の範囲で；スチレン／トルエンのモル比が０．７５〜４の範囲で、スチレン／アルキルリチウムのモル比が１５０〜３５０の範囲で、またＴＭＥＤＡ／アルキルリチウムのモル比が２．２〜８の範囲で；３ｍ／秒を超える供給速さで小オリフィスを通してスチレンを供給すること、および反応混合物中で均質の濃度プロファイルを少なくとも維持するのに十分に撹拌して、７０℃〜９５℃の範囲に反応混合物の温度を維持すること；  
ＩＩ）（Ｉ）において形成された触媒種を破壊するために反応混合物をクエンチすること、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の新規で、特に有用な臭素化難燃剤、かかる難燃剤の新規の炭化水素前駆体、すべてのかかる物質の調製、および難燃剤としての臭素化物質の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
オリゴスチレンは、この分野において長い間研究者に注目されてきた。スチレンは容易に入手できる出発物質であり、重合してポリスチレン鎖のテロマー、オリゴマーおよび低分子量ポリマーの分布を形成することができる。この種の重合反応は、連鎖移動を伴うか、または伴わないで、ラジカル、陽イオンおよび陰イオンのメカニズムを含む。しかしながら、この広範囲の種類の低分子量芳香族基剤に対する注目と努力にもかかわらず、７１重量％を超える臭素含有率および（ｉ）全溶液色度およびハンター黄色度指数によって測定される初期色度、（ｉｉ）熱重量分析（ＴＧＡ）、熱ＨＢｒおよび熱色度によって測定される高い熱的安定性、および（ｉｉｉ）最適なガラス転移温度（Ｔｇ）などの特性の望ましい組合せを有する臭素化超低分子量オリゴスチレンまたはテロマー系スチレンは、市場において実用的に成功していない。これは、有用な低分子量臭素化オリゴスチレンの潜在能力が、少なくとも１９９２年以来知られているという点で驚くべきことである（米国特許第５，１１２，８９８号を参照）。
【０００３】
臭素または塩化臭素のいずれかを用いて低分子量オリゴスチレンを臭素化し、臭素化オリゴスチレンに約７１重量％未満の臭素含有率を与えることができることは特許文献から明らかである。その上、提供される詳細は極めて限定されており、したがって広範囲の難燃剤などの臭素化オリゴスチレン組成物の品質および有用性は、推測の域を出ず、市場性のある製品として立証されていない。参照特許において、有用な難燃剤を記述する重要な性質が省略されたとすれば、このようにして製造された組成物が、商業的事業に値する重要な性能特性または経済的利点を欠いていると推論することはもっともであろう。例えば、既知の低分子量オリゴスチレンは、通常、実用的な関心を持つには高価すぎ、またはその特性をある程度改善する追加加工が必要である。さらに、既知の臭素化低分子量オリゴスチレンは、その熱的安定性を向上させる添加剤を必要とする、および／または、実用的に魅力がないプロセスからの単離を必要とする。
【０００４】
特に欠けているものは、オリゴスチレン基剤の形成に関する実験の詳細である。提供されている少数の詳細は、オリゴスチレン分布がニートまたは溶液中のどちらかで、ラジカル開始剤を使用して中程度の高温で、または開始剤を使用しないで非常に高温で生成することを指摘している。その形成についての実験の詳細が欠けているのに加えて、どの特許もまたはそれらの特許において参照された特許のいずれも、臭素化オリゴスチレン基剤の分子量分布を十分に記載していない。概して言えば、報告されるのは、分子量パラメーター：ＤＰｎ；Ｍｐ；Ｍｎ；またはＭｗのうちの１つであって、それのみである。いかなるポリマーまたはオリゴマーの分布の性能特性も多くの特徴に強く依存するという公理として、分子の構造、微細構造および分子量分布がこれらに含まれることを認めることができる。これらのパラメーターの各々は、そのような分布を形成するのに使用される化学現象および条件に依存する。前述の４つの分子量分布パラメーターすべての任意の１つが類似であってもまたは等価であってさえも、それを根拠に１つのオリゴスチレンを別のオリゴスチレンになぞらえることは誤った推論である。米国特許第５，６８７，０９０号に書かれているように、「ポリマー成分は、その特性が単一の値としてではなく物性分布として表される分子の集合である。対象となる特性には、ポリマー分子量または鎖長、コポリマー組成、分岐のタイプおよび数、末端基のタイプおよび数などを含む。」
【０００５】
これまでに、陰イオンポリスチレン（ＡＰＳ）メカニズムから形成される様々な超低分子量オリゴスチレンを使用する示唆がなされてきた。しかし、ハイインパクトポリスチレン用のポリマー臭素化難燃剤の形成に対象となる範囲のＤＰｎを有する類似の（ＡＰＳ）オリゴスチレンのコストは法外に高い。高コストは、化学量論量の有機リチウム重合開始剤を使用することによって必要となる。
【０００６】
３〜約２０の範囲のＤＰｎを有するＡＰＳ系オリゴスチレンに付随する不利な経済的要因はともかくとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を使用して、ブチルリチウムのトルエンとの反応から形成される化学量論のベンジルリチウムを使用するリビング陰イオンオリゴマー化を経由する、ベンジルオリゴスチレン（「ベンジル−ＯＳ」）の合成の２つの文献報告：（１）Ｔｓｕｋａｈａｒａ，Ｙ．らＰｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  １９９４  ２６  １０１３；および（２）Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｙ．らＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００５，３８，４４３２がある。これらのベンジルオリゴスチレンの構造は式：
【化１】
0006231731.tif 000002
に表される
【０００７】
２つの論文で、以下のＭｗおよびＰＤを有する１０の異なるベンジル−ＯＳ生成物が報告された：ベンジル−ＯＳ＃１  １６７０、１．１５；＃２  ６７１０、１．１８；＃３
１５５５０、１．１３；＃４  １３４００、１．１０；＃５  １６８００、１０．７；＃６  ７１０、１．１３；＃７  １８７０、１．０６；＃８  ３３２０、１．０３；＃９
３４４０、１．０１；＃１０  ７６５０、１．０８。Ｍｎは多分散性から算定することができる。しかし、不幸にして、ＡＰＳ化学がほぼガウス形分布を生成することは周知であるので、分布のいずれかのＭｚの値はどちらの論文においても報告されなかった。したがって、ＭｎおよびＭｚは、中心傾向に関して対称的に配置し、すなわち平均のＭｗとＭｚはＭｗから著しく逸脱しない。
【０００８】
これらの１０の構造のうち、ベンジル−ＯＳ＃６は、ハイインパクトポリスチレン用途で使用されるポリマー臭素化難燃剤の形成に対して対象となる範囲の数平均重合度（ＤＰｎ）を有するように見える。通常の分子量分布を有するこの生成物を図１に表す。しかし、上述したように、この通常の分子量分布の達成は、難燃剤用途に対して法外に高価である。上に言及した７１０ＭｗのＡＰＳベンジル−ＯＳ＃６は、装填したスチレン６モル毎に高価な有機リチウム試薬１モルを必要とする。また、したがって、難燃剤の形成に、また難燃剤用途における使用に適切な低分子量スチレン分布基剤として、経済的に実現可能でない。さらに、有機リチウム試薬とスチレンのこの１：６という比の場合には、７１０ＭｗのＡＰＳベンジル−ＯＳ＃６の形成の全体にわたって成長するリビングポリマー鎖の溶解性を維持するために高希釈した反応媒体の使用を必要とする。したがって、プロセス効率は非常に低く、非常に高い原料費に加えて、非常に高い資本および運転経費を招く。
【０００９】
本発明の特色は、ベンジル−ＯＳ＃６の通常の分子量分布が近似するが異なる分子量パラメーターを有する、同様に分布する分子量分布を、実用的に興味を引く経済的基準で生み出すことが可能であることである。
【００１０】
この時点で、陰イオンオリゴスチレン分布および他の陰イオンスチレン分布をさらに区別することは重要である。本発明を明確化する目的で、本発明者らは以下のように３つの異なる反応速度論的分類を使用する：
１．オリゴマー化（連鎖移動なし、Ｍｎ≒Ｍｃａｌｃ）、ｋｔｒ＝０。
２．有効な連鎖移動（分子量の低下、Ｍｎ＜Ｍｃａｌｃ）ｋｉ≒ｋｐ、ｋｐ＞ｋｔｒ。
３．テロマー化（分子量の大幅な低下、Ｍｎ＜＜Ｍｃａｌｃ）ｋｉ≒ｋｐ、ｋｐ＜ｋｔｒ。
ここで、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｃａｌｃは連鎖移動が存在しない場合に算定される分子量であり、式：Ｍｃａｌｃ≒（モノマーモル／開始剤モル）・（モノマーの分子量）で与えられ、ｋｉは開始反応速度であり、ｋｔｒは連鎖移動剤から成長鎖に連鎖移動する速度定数であり、また、ｋｐは重合速度定数である。
ＡＰＳ系オリゴスチレン分布は、上記の反応速度論的条件１の下で形成されたものである。対照的に、陰イオン連鎖移動プロセスから形成されるスチレン分布については、上記の２または３のどちらかに記載された反応速度論的条件がその形成の間存在する。この種の反応は、陰イオン連鎖移動スチレン反応と呼ぶ（以降、時には「ＡＣＴＳＲ」と示す）。このようなプロセスから形成されるスチレン分布は、陰イオン連鎖移動スチレン反応（以降、時には「ＡＣＴＳＲ分布」と示す）と呼ぶ。これらの定義は、Ｒｕｄｉｎ（Ａ．Ｒｕｄｉｎ，Ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｏｒｌａｎｄｏ，１９８２，ｐｐ．３および２１２）のオリゴマーおよび連鎖移動ラジカル重合に関する定義に適合する。反応速度論条件３の下に形成されるＡＣＴＳＲ分布は、陰イオン連鎖移動スチレンテロマーである（以降、時には「ＡＣＴＳＴ分布」と呼ぶ）。本発明のテロマー分布は、連鎖移動剤としてトルエンを使用して、陰イオン連鎖移動によって形成される。したがってこの種の分布はトルエンスチレンテロマー分布と呼ぶ（以降、時には「ＴＳＴＤ」と呼ぶ）。類似したエチルベンゼン分布が参照され、エチルベンゼンから形成されるその種の分布は、本明細書中、以下で「ＥＢＳＴＤ」と呼ばれることもある。
【００１１】
ＮａｋａｍｕｒａおよびＴｓｕｋａｈａｒａの方法は、連鎖移動が起こりえない条件（上記条件１）でプロセスが実行されるオリゴスチレン分布を明確に与える。有効な連鎖移動条件（上記条件２）の下に形成されるＡＣＴＳＲ分布の例は、両方ともＧａｔｚｋｅの報告（Ａ．Ｌ．Ｇａｔｚｋｅ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ−Ｉ，ｖｏｌｕｍｅ  ７，ｐａｇｅｓ  ２２８１−２２９２，（１９６９）および欧州特許出願公開第０７４１１４７Ａ１号に見出すことができる。さらに、エチルベンゼンスチレンテロマー分布（反応速度論条件３）、ＥＢＳＴＤは、欧州特許出願公開第０７４１１４７Ａ１号に記載されている。
【００１２】
欧州特許出願公開第０７４１１４７Ａ１号は、その公開された用途のＡＣＴＳＲ分布の形成に関連して、重要な反応パラメーターのいくつかの議論を含むので興味深い。不幸にして、その文書の開示がＭｚの値を提供していないので、形状の歪みと非対称性は報告された分布について判断することができない。その文書における実験の開示を要約すると、基本的には以下のとおりである。
１．  不活性媒体（シクロヘキサン）の大量使用
２．  金属アルコキシド助触媒の使用
３．  重合速度および連鎖移動速度が同程度の大きさになるように、以下によって均衡させること：
ａ．スチレンの添加速度
ｂ．スチレンに対するエチルベンゼンの非常に限定した量
ｃ．エチルベンゼンに対するブチルリチウム開始剤のモル数
ｄ．温度（６０〜８０℃が好ましい）
ｅ．促進剤ＴＭＥＤＡの使用
４．  比較的長いモノマー供給、スチレンの制御された漸次添加、「飢餓供給」
５．  分布形状を制御するための、熱力学的平衡における「デッド」ポリマー鎖の再活性化。
６．  デッドおよびリビングポリマー鎖の間の連鎖移動反応の平衡。
【００１３】
欧州特許出願公開第０７４１１４７Ａ１号は、実験の詳細を記述する７つの実施例を含む。これらのうち、実施例１だけが、スチレンテロマー分布が希釈剤を添加しないで形成される陰イオン連鎖移動スチレンテロマー化反応（以降、時には「ＡＣＴＳＴ反応」と呼ぶ）を含む。そのＥＢＳＴＤは０．５６のＤＰｎを有し、指数関数的な確率密度関数
【数１】
0006231731.tif 000003
［式中、βはその確率密度関数のスケーリングパラメーターである。］を使用しておそらく最もよく記述されていた。実施例１のテロマー化プロセスは、溶媒および連鎖移動剤の両方としてエチルベンゼン中で行われた。また、実施例１で、スチレンは、１８時間続く、連続的な制御した運転において供給された。
【００１４】
実施例１と類似した化学から形成されるトルエンスチレンテロマー分布（ＴＳＴＤ）をカリウムｔ−ブトキシド助触媒が存在しない状態で、欧州特許出願公開第０７４１１４７Ａ１号の実施例と比較してはるかに高速の、ただし本発明の供給速度より遅い供給速度を使用する、臭素化の本発明者らの調査において、臭素化したこれらのＴＳＴＤ物質は、本発明の臭素化難燃剤の優れた熱色度性能を提供せず、しかもまた、本発明の臭素化難燃剤と比較して、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）において難燃剤として使用する場合、メルトフロー特性が増強されなかった。そのようなＴＳＴＤ物質は、より広い分布および著しい歪みを反映して非対称性が増加したのである。典型的な分布を図２に表す。図２に示す分布において、個々のテロマー鎖分子量が増えるにつれて連続的に相対的重量パーセントが減少することに注目されたい。
【００１５】
欧州特許出願公開第０７４１１４７Ａ１号の他の６つの実施例は、連鎖移動剤エチルベンゼンの量を限定し多量の希釈剤、シクロヘキサンの使用を必要とする。このプロセスは、分子の質量＜３５０ｇ／モルの成分が１０重量％未満を有するスチレン分布を与えるように設計された。欧州特許出願公開第０７４１１４７Ａ１号の英訳版から、なぜプロセスをポアソン分布に近似することができるかに関して、この文書がいくつかの反応速度論的および熱力学的議論をすることに注目した。これらの議論は以下のとおりである：
「・・・・対イオン、活性剤、流入速度および温度は、確実に、ｅｌｕｉｌｉｂｒｉａの確立が・・・鎖成長と同じくらい速やかに起こるように選択すべきである。・・・この条件が満たされる場合、ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ＝１＋１／Ｐｎのポアソン分布にほぼ対応する相対モル質量分布が得られる。ただし、Ｐｎは、反応の完了した不可逆過程の後のモノマーと移動剤のモル数からの商から得られる。他の場合には、Ｐｎ＝モル（モノマー）／（移動剤モル数＋有機塩基モル数）・・・である。」
【００１６】
以下に提示された詳細な説明の項において、欧州特許出願公開第０７４１１４７Ａ１号の実施例４に基づく３つの比較例を提示する。本発明者らは、このプロセスが、
【数２】
0006231731.tif 000004
として書かれる対数正規確率密度関数に最もよくモデル化されるエチルベンゼンスチレンテロマー分布（ＥＢＳＴＤ）を与えることを見出した。このようなモデルは、特定の平衡の形成に関するその文書の教示に一部分のみ反する。そのモデルおよび欧州特許出願公開
第０７４１１４７Ａ１号の実施例４に記載された値Ｍｎ＝９３２、Ｍｗ＝１５００を使用して、我々は、Ｍｚに対し２３７６ダルトンの値を予想する。これについて表１は、報告されたか、または欧州特許出願公開第０７４１１４７Ａ１号に報告された実験の詳細から誘導した反応パラメーターを提示する。
【表１】
0006231731.tif 000005
【００１７】
欧州特許出願公開第０７４１１４７Ａ１号の実験の詳細から、表１に提示されるように、実施例２〜７の比較によって実施例４のみが、限定的な幅（標準偏差）および小さい多分散性を有する陰イオン連鎖移動スチレン反応分布（ＡＣＴＳＲ分布）を生成したことがわかる。報告されたように相対的供給速度もしくは装填量、または両方同時のマイナーチェンジは、非常に大きい標準偏差を有し、かつ、著しく、また、いくつかの実施例においては天文学的に、増加する多分散性を有するＡＣＴＳＲ分布を結果として生じた。したがって、そのような実験の詳細から、狭いｂｒｅａｔｈ、すなわち、小さい標準偏差σnを有する分布を生成するためのプロセスウインドウは非常に狭く限定されていることがわかる。
【００１８】
欧州特許出願公開第０７４１１４７Ａ１号の６つの実施例のうち、実施例４のみが、臭素化難燃剤を形成するのに有用であろうということを示すいくつかの分子量パラメーターまたは値を有する。しかし、エチルベンゼンの代わりにトルエンから形成される類似分布を調製した後、本発明者らは、欧州特許出願公開第０７４１１４７Ａ１号のプロセス化学の特徴である高いＭｚ値はこの分布の有用性を下げまた関心を低めることを知った。高いＭｚの持つ影響、およびそれが反映するものは図３に最もよく表される。欧州特許出願公開第０７４１１４７Ａ１号のプロセス化学の生成物分布の特徴は、非常に高度に歪み、高分子量の裾が高度に分布することである。したがって、この物質は約８の重合度を有するが、これは２，０００の分子量を超える分子量を有する非常に著しいレベル（例えば、約２５重量％より大きい）の成分のテロマー鎖を有し、しかも、５，０００の分子量を超える分子量を有する著しいレベル（例えば、約２．５重量％より大きい）の成分のテロマー鎖を有し、したがって、このような分布は、短い鎖長を有することから獲得される利点、および簡潔で、鎖開裂副反応がなく７１重量％臭素を超えるレベルで臭素化される能力を失う。さらにまた、ハイインパクトポリスチレン樹脂用途（ＨＩＰＳ）に難燃剤として使用する場合、長鎖は、臭素化分布のガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇に著しく影響し、流動
および衝撃特性を著しく低下させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
多くの研究で、優れた特性を有する新規の臭素化難燃剤を求める調査が長年にわたって行われ、そのような研究は様々な非常に低分子量の（数平均ＤＰ＜２１）オリゴスチレン物質を含むが、いずれも実用的成功を達成していない。知る限り、実際に、本発明によって提供される臭素化難燃剤の優れた特性の組合せを有する広範囲の用途を有する臭素化難燃剤は、これまで生み出されていない。後に続く説明からわかるように、本発明は、数平均がＤＰ＜６．５であり、分子量分布が狭く分布し限定的な歪みおよび低い非対称性を持ち、その分布が、臭素化すると本発明の特有の優れた臭素化難燃剤を与える、新規の強力なトルエンスチレンテロマー分布を提供する。さらに、これらの新規のスチレンテロマー分布および臭素化ポリマー難燃剤は、経済的に魅力があり、産業上実現可能な工業規模で製造することができる。
【００２０】
用語の定義
分子量分布を記述するために使用されるパラメーターの大要、およびこれらを定義する数式を、表２に提示する。（Ａ．Ｒｕｄｉｎ，Ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｏｒｌａｎｄｏ，１９８２，ｐｐ．５４−５８）。数平均ＤＰ（ＤＰｎ）は、Ｍｎおよび連鎖移動剤（ＭＷＣＴＡ）の分子量を使用して算定されている。
【表２】
0006231731.tif 000006
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の簡単な非限定的な概要
先行技術が教示する一般総意とは対照的に、またそれに反して、通常液体のビニル芳香族モノマー（スチレン）が、有機リチウム試薬、促進剤、例えば（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ））、場合によって、ＩＡまたはＩＩＡ族助触媒、連鎖移動剤（トルエン）から形成される反応混合物に、本質的に希釈剤を含まない系中で、すなわち、有機リチウム触媒とともに存在する希釈剤と別々に別の希釈剤を添加しないで供給される場合、
１）  時間当たりのトルエンのモル数とスチレンのモル数の供給率は、約０．３〜約１．５であり；
２）  時間当たりのスチレンのモル数と触媒を形成するために使用されるリチウムのモル数の供給率は、約４０〜約１１０であり；
３）  供給されるスチレン合計量と装填されるトルエンのモル比が約０．５〜約４になるように、そのプロセスは行われ：
４）  供給されるスチレン合計量と触媒を形成するために使用されるアルキルリチウムの比は、１００〜約３５０であり；
５）  ＴＭＥＤＡと装填されるアルキルリチウム全体の比は約２．２〜８であり；
６）  反応温度は７０度〜９５度の範囲にあり；かつ
７）  分離した重合ゾーンも分離した連鎖移動ゾーンも存在しないように、高度に分散した混合が行われる場合、この特有のプロセス技術は、ある統計関数および反応速度論に従う、これまで未知のトルエンスチレンテロマー分布ＴＳＴＤを提供することがわかった。これらのＴＳＴＤは、その形状（分散、標準偏差、歪みおよび非対称性によって評価される分子量分布）および、特別に高純度で熱的に安定な広範囲の難燃剤組成物を形成する臭素化の適合性によって測定される品質は特有のものである。
【００２２】
理論によって束縛されることは望まないが、本発明の開発において進歩した支持できる作業仮説は、本発明のトルエンスチレンテロマー分布が、特定の統計的確率密度関数によってモデル化される特定の統計法則に従うことである。詳細には、これらのＴＳＴＤが、それらのＰＤＦのスケーリングおよび成形パラメーターのある値にわたり、ワイブルＰＤＦまたはベータＰＤＦのいずれかに従うことが発見された。対照的に、陰イオンポリスチレンプロセスは一般にポアソン分布およびガウス形分布を形成することが、一般に当業者に理解されている。本発明の開発の過程で、先行技術のポアソン分布に関する欧州特許出願公開第０７４１１４７Ａ１号の教示とは対照的に、本発明のものではなく上記開示のプロセス技術によって形成された分布が、対数正規確率密度関数によって支配される統計法則に従うこともまた発見された。
【００２３】
したがって、とりわけ、臭素化すると、特有の有益な組合せの特性を有する難燃剤の形成をもたらす、芳香族炭化水素ポリマー分布（本発明のＴＳＴＤ）の特定の集合体または群の発見を本発明は含む。本発明は、またとりわけ、そのような芳香族炭化水素分布から生産可能な新規で優れた難燃剤の群を含む。
【００２４】
例えば、本発明のストリップしたＴＳＴＤが７３．５〜７４重量％の範囲のレベルに臭素化した場合、結果として得られる好ましい新規の臭素化芳香族難燃剤は、１１１℃〜１２２℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）、３５０℃を超える温度で起こる５％の熱重量分析（ＴＧＡ）重量減少、３００℃で２００ｐｐｍ未満、および３２０℃で９００ｐｐｍ未満（例えば３２０℃で１８６〜８５３ｐｐｍの範囲）の熱ＨＢｒ発生、３．５未満の固体黄色度指数（ＹＩ）、０〜１の範囲の溶液色度ΔＥ、および１８０℃〜２２０℃で測定される望ましい低い熱色度ΔＥを有することを特徴とする。さらに、現在まで得られた実験結果は、それらが様々なホストポリマー中で難燃化するのに有効であり、結果として得られるポリマーブレンドが望ましい熱、衝撃、流動学的、および色度特性を示すので、本発明の新規の臭素化芳香族炭化水素ポリマーが広範囲の難燃剤特性を有することを示す。
【００２５】
本発明はまた、高い臭素含有率および特有の有利な組合せの特性を有する、臭素化スチレンポリマーの形成に対して特有に適した新規のトルエンスチレンテロマー分布を提供する。そのような特性は、本発明の未臭素化トルエンスチレンテロマーの特徴である特有の形状、幅、限定的な歪みおよび低い非対称性の結果である。本発明の新規のトルエンスチレンテロマー分布の調製のための、また新規の臭素化スチレンポリマーの調製のための、商業的に実現可能でかつ経済的に魅力のあるプロセス技術が、本発明によって提供される。さらに、本発明は、本発明の難燃剤組成物がブレンドされた新規のポリマー組成物を提供する。
【００２６】
本発明の上記および他の特色、実施形態および利点は、以下の説明、比較例および添付された特許請求の範囲からさらに一層明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】７１０ダルトンの分子量を有する先行技術の陰イオンポリスチレンベンジルオリゴスチレン分布の、離散的成分鎖の分子量の関数として、重量分率の相対分布を表す棒グラフである。
【図２】欧州特許出願公開第０７４１１４７Ａ１号の実施例１と似た陰イオン連鎖移動スチレンテロマー反応から形成されたワイブル分布の離散的成分鎖の分子量の関数として重量分率の相対分布を表す棒グラフである。
【図３】欧州特許出願公開第０７４１１４７Ａ１号の実施例４と似た陰イオン連鎖移動スチレンテロマー反応から形成された対数正規分布の離散的成分鎖の分子量の関数として重量分率の相対分布を表す棒グラフである。
【図４】ワイブル分布によって記述され本発明のプロセス技術によって形成されたトルエンスチレンテロマー分布の離散的成分鎖の分子量の関数として、重量分率の相対分布を表す棒グラフである。
【図５】ベータ分布によって記述され本発明のプロセス技術によって形成されたトルエンスチレンテロマー分布の離散的成分鎖の分子量の関数として、重量分率の相対分布を表す棒グラフである。
【図６】本発明の臭素化スチレンポリマーから形成されたハイインパクトポリスチレン樹脂組成物のメルトフローインデックスと使用した前記臭素化スチレンポリマーのガラス転移温度との関係を示す図である。
【図７】本発明の臭素化スチレンポリマーから形成されたハイインパクトポリスチレン樹脂組成物のＶｉｃａｔと使用した前記臭素化スチレンポリマーのガラス転移温度との関係を示す図である。
【図８】臭素化スチレンポリマーが形成された本発明の未臭素化ＳＴＳＴＤのＭｗで規定される分子量に対する、本発明の臭素化スチレンポリマーのガラス転移温度の依存性の関係を示す図である。
【図９】本発明の臭素化スチレンポリマーから形成されたハイインパクトポリスチレン樹脂組成物のハンター黄色度指数（ＹＩ）値と使用した前記臭素化スチレンポリマーの熱色度値との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のスチレンテロマー分布
本発明によってとりわけ提供されるのは、陰イオン連鎖移動スチレン反応においてスチレンはタキソゲン（重合性試薬）であり、また、トルエンはテロマー化するテロゲン（連鎖移動剤）であるテロマー分布を含むいくつかの組成物である。そのような４種の組成物は以下のとおりである：
ｉ）  式：
【化２】
0006231731.tif 000007
［式中、各Ｃ６Ｈ５はフェニル基であり、また、前記式の各分子について、ｎは約１．５〜約５．５の範囲の平均数である。ただし、１，３−ジフェニルプロパン、すなわちｎが０である上記式の化合物が、２５ＧＰＣ面積％以下の量、前記分布中に場合によって存在する。］のトルエンスチレンテロマーの分布を含み、かつ、前記分布は、約４３０〜約１０００の範囲のＭｗ、約３５０〜約７７０の範囲のＭｎ、約５５０〜約１７００の範囲のＭｚ、約１．２〜約１．６５の範囲の多分散性、約１６０〜約５００の範囲の標準偏差、かつ約１．３〜約３．２の範囲の非対称性を有することをさらなる特徴とする組成物が提供される。
ｉｉ）式：
【化３】
0006231731.tif 000008
［式中、各Ｃ６Ｈ５はフェニル基であり、前記式の各分子について、ｎは約２．６〜約５．５の範囲の平均数である。ただし、１，３−ジフェニルプロパン、すなわちｎが０である上記式の化合物が、５ＧＰＣ面積％以下の量、前記分布中に場合によって存在し、またさらに、前記分布が、場合によって、０．１重量％以下の量のトルエンをさらに含む。」のトルエンスチレンテロマーの分布を含み、かつ、前記分布は、約６３０〜約１０６０の範囲のＭｗ、約４６０〜約７７０の範囲のＭｎ、約７７０〜約１７００の範囲のＭｚ、約１．２〜約１．６５の範囲の多分散性、約２５０〜約５２０の範囲の標準偏差および約１．３〜約２．９の範囲の非対称性を有することをさらなる特徴とする組成物が提供される。
ｉｉｉ）  式：
【化４】
0006231731.tif 000009
［式中、各Ｃ６Ｈ５はフェニル基であり、前記式の各分子について、ｎは約２．８〜約５．５の範囲の平均数である。ただし、１，３−ジフェニルプロパン、すなわちｎが０である上記式の化合物は、５ＧＰＣ面積％以下の量、前記分布中に場合によって存在し、さらにまた、前記分布が、場合によって、０．１重量％以下の量のトルエンをさらに含む。］のトルエンスチレンテロマーの分布を含み、かつ、前記分布は、約６４５〜約１１００の範囲のＭｗ、約４９０〜約７７０の範囲のＭｎ、約７８０〜約１７６０の範囲のＭｚ、約１．２〜約１．６５の範囲の多分散性、約２５０〜約５３０の範囲の標準偏差および約１．３〜約２．８の範囲の非対称性を有することをさらなる特徴とする組成物が提供される。
ｉｖ）式：
【化５】
0006231731.tif 000010
［式中、各Ｃ６Ｈ５はフェニル基であり、前記式の各分子について、ｎは約２．９〜約３．９の範囲の平均数である。ただし、１，３−ジフェニルプロパン、すなわちｎが０である上記式の化合物が、１ＧＰＣ面積％以下の量、前記分布中に場合によって存在し、さらにまた、前記分布が、場合によって、０．１重量％以下の量のトルエンをさらに含む。］のトルエンスチレンテロマーの分布を含み、かつ、前記分布は、約６５０〜約７５０の範囲のＭｗ、約５００〜約６００の範囲のＭｎ、約８３０〜約１１２０の範囲のＭｚ、約１．２〜約１．３５の範囲の多分散性を有することをさらなる特徴とする組成物が提供される。望ましくは、この段落に記載する組成物の分布は、約６９０〜約７３０の範囲のＭｗ、約５２０〜約５６０の範囲のＭｎ、約９１０〜約９６０の範囲のＭｚ、約１．２５〜約１．３２の範囲の多分散性を有することをさらなる特徴とする。
【００２９】
本発明の特に好ましい実施形態は、下記数式（１）の両方によって合理的に記述する（モデル化する）ことができるＴＳＴＤを与えるＡＣＴＳＲである。数式（１）はワイブル確率密度関数（ＰＤＦ）として知られている。数式（１）はχｉの離散値について求められる。そのような典型的なワイブル分布は図４によって表される。ワイブルＰＤＦのそのような計算は、統計関数の内蔵集合体内にワイブルＰＤＦを含む最新の表計算ソフトプログラムの使用によって都合よくなされる。数式（２）はテロマー成分鎖χｉについて規格化した重量分率Ｘｉを与える。数式（２）および（３）から、モル分率ｎiは、χｉ＝１から少なくともχｉ＝（Ｍｗ＋６σ）／１０４までの範囲のχｉにわたって算定される。ｎｉおよびＭｉ（ポリマー成分鎖χｉの分子量）から、Ｍｎ、ＭｗおよびＭｚの値は、上記表２に提示されたパラメーターの数式に従ってワイブル分布から算定される。モデルの
「適合度」、すなわち、正確さは、ＰＤＩ、標準偏差（σｎ）、歪みｎＵ３および非対称性（ｎα３）に対して生じる値を、実験的に求めた値（ＧＰＣ分析結果）から生じる値と比較して評価する。
【数３】
0006231731.tif 000011
および
【数４】
0006231731.tif 000012
および
【数５】
0006231731.tif 000013
【００３０】
本発明者らは、もし本発明のプロセス条件の下に製造されればそのようなＴＳＴＤは、ポリマーの臭素化難燃剤分布の形成に対して特有に適切であることを見出した。さらなる加工なしで形成されると、γが約０．９〜約１．８の範囲にあり、αが約３．５〜約９．５の範囲にあるワイブルトルエンスチレンテロマー分布は、臭素化に適切なＴＳＴＤの形成に、またポリマー難燃剤の製造に特に有用である。そのようなＴＳＴＤは、約３５０〜約７００の範囲のＭｎ、約５５０〜約１０００の範囲のＭｗ、７８０〜約１７００の範囲のＭｚ、約１．２〜約１．９の範囲のＰＤＩ、約１６０〜約５００の範囲のσｎおよび１．３〜約３．２の範囲のｎα３を有する。ポリマー臭素化難燃剤を形成するための好ましいＴＳＴＤは、約４２５〜約６００の範囲のＭｎ、約５８０〜約９６０の範囲のＭｗ、７６０〜約１４３０の範囲のＭｚを有し、かつ、約１．３〜約１．６の範囲のＰＤＩ、約２６０〜約３９０の範囲のσｎおよび１．６〜約２．１の範囲のｎα３を有する。ポリマー臭素化難燃剤を形成するためのより好ましいＴＳＴＤは、約４３０〜約５５０の範囲のＭｎ、約６００〜約８２０の範囲のＭｗ、７９０〜約１１４０の範囲のＭｚを有し、および、約１．３〜約１．５の範囲のＰＤＩ、約２５０〜約４７５の範囲のσｎおよび１．６〜約１．９の範囲のｎα３を有する。
【００３１】
本発明の特に好ましい実施形態は、比較的低い１，３−ジフェニルプロパン含量率を有するトルエンスチレンテロマー分布ＴＳＴＤを与えるＡＣＴＳＲ組成物である。そのようなＴＳＴＤは、合理的に下記数式（４）の両方によって記述する（モデル化する）ことができる。ワイブル分布に関する上記の議論と同様に、下記数式（４）はベータ確率密度関数として知られている。下記数式（４）は、ポリマー成分鎖χｉの離散値について評価することができる。しかしながら、ワイブルＰＤＦと同様に、最新の表計算ソフトプログラムの関数として一般に提供される下記の累積ベータ分布式（５）を使用するほうが都合がよい。そのような典型的なベータ分布は図５によって表される。ベータ確率密度関数については、値が既に規格化されているので、ｆ（χｉ）＝Ｘｉである。モル分率ｎｉは、上記数式（３）によってχｉ＝１から少なくともχｉ＝（Ｍｗ＋６σ）／１０４の範囲χｉまでにわたって算定される。また、前と同様に、Ｍｎ、ＭｗおよびＭｚの値は、ｎｉおよびＭｉの両方から、しかしここではＸｉおよびＸｉ-1の離散値で評価された累積ベータ確率密度関数の差から、下記数式（６）に従って算定される。モデルの「適合度」すなわち、正確さは、ＰＤＩ、標準偏差（αｎ）、歪みｎＵ３および非対称性（ｎα３）について生じる値を、実験的に求めた（ＧＰＣ分析結果の）値から生じる値と比較して評価する。
【数６】
0006231731.tif 000014
【数７】
0006231731.tif 000015
ｔ＝０〜ｔ＝χｉから評価される
【数８】
0006231731.tif 000016
【００３２】
もし金属アルコキシド助触媒が導入される本発明のプロセス条件の下に製造されれば、そのようなＴＳＴＤは、そのような組成物は、驚いたことに、高温用途で使用されるポリマー臭素化難燃剤分布の形成に極めて適切であることを本発明者らは見出した。そのような物質は、３００℃で２０分間時効した場合、熱色度安定性が著しく増加しより高いＴＧＡ５％重量減少値を有する臭素化難燃剤分布を与える傾向がある。さらに、３１６ステンレス鋼反応器内で調製された場合、これらの物質は製品品質の低下を受けにくい。これらのトルエンスチレンテロマー分布は、αが約１〜約２．６の範囲にあり、かつβが約１５〜約３２の範囲にある場合、ベータＰＤＦに適合する。ただしαおよびβはベータＰＤＦの特徴であるスケーリングおよび成形パラメーターである。そのようなＴＳＴＤは、約３７０〜約７７０の範囲のＭｎ、約５５０〜約１０００の範囲のＭｗ、７９０〜約１５００の範囲のＭｚを有し、かつ、約１．２〜約１．６５の範囲のＰＤＩ、約２６０〜約５００の範囲のσｎおよび１．３〜約２．２の範囲のｎα３を有する。
【００３３】
本発明の好ましいＴＳＴＤ分布に関する非対称性値は、相当に重要である。これは、最低分子量成分鎖分率χｉ、１，３−ジフェニルプロパン（ここで、ｉ＝１）の形成を低減したいという要望の結果である。ＴＳＴＤ中に有意量の１，３−ジフェニルプロパンが存在すると、それから由来する、臭素化ポリマー難燃剤分布の性能は低下する。したがって、１，３−ジフェニルプロパンは、臭素化に先立って、通常蒸留によって、塗布フィルム蒸発器（ＷＦＥ）を使用して分布から、場合によって、（および好ましくは）除去される。１，３−ジフェニルプロパンはそれ自体に価値を含むが、その形成は収率の損失を表し、プロセス効率を低下させる。したがって、ＴＳＴＤ反応混合物中の１，３−ジフェニルプロパンの形成を低下させ、同時にＴＳＴＤのＭｗを増加させないことが望ましい。概して言えば、１，３−ジフェニルプロパンの形成を低減すると、一定のＭｗでより高いＭｎをもたらし、したがって、一般にＭｚの低減を必要とする。難燃剤ＨＩＰＳ組成物に組み込まれたら優れたメルトフローおよび衝撃特性を与える臭素化ポリマー難燃剤分布を形成する恩恵を提供するためには、一定のＭｗでＭｚを低減した分布を製造することが重要であると考えられる。また、２０を超える（ｉ＞２０）スチレン繰り返し単位を有するより長い成分鎖χｉの臭素化は、それほど効率的でなく、したがってそれほど簡潔でないと考えられる。したがって、生成分布中のそのようなより高分子量成分の重量分率合計を最小限に抑えることが望ましく（例えば、その合計は通常、約１．０重量％未満〜約４重量％未満の最大重量％合計である。）、これはＭｚ、歪みおよび非対称性の全体的な低減に反映される。非常に低い非対称性値を有するＴＳＴＤを実際に成形し形成する能力は、本発明のプロセス技術の主な利点および特色である。
【００３４】
ワイブル分布は、本発明のほとんどのプロセス条件の下で、粗反応混合物に対して結果として生じる。ワイブル分布は、それが確率変数ｘの、唯一の確率事象で起こる母集団密度の分布であるということを特徴とする。本発明のワイブル分布にとって、ランダムｖａ
ｉｒａｂｌｅは、離散的なテロマー成分鎖χｉであり、また、確率事象は連鎖移動剤トルエンからの連鎖移動である。したがって、χｉの確率密度分布はＸｉ（χｉの重量分率）で、確率Ｐｔｒ  ｔ、ｉによって決定される。デッドテロマー成分鎖χｉを形成する、トルエンからリビングテロマー成分鎖χｉへの連鎖移動は、Ｐｔｒ  ｔ，１の確率で起こる。本発明のワイブル分布に対してＰｔｒ  ｔｉはすべてのχｉに対してｅｑｕａｌｌでなく、ｉに依存する。すなわち、Ｐｔｒ  ｔ，ｉ≠Ｐｔｒ  ｔ，２≠Ｐｔｒ  ｔ，３≠・・・Ｐｔｒ  ｔ，ｉ（ｉはテロマー成分鎖χｉを含むスチレン環の数である）。
【００３５】
本発明の限られた数のプロセス条件においては、ベータ分布が形成される。ベータ分布は、金属アルコキシドなどの助触媒の存在を伴う、本発明のプロセス条件に起因する。ｘの母集団が、第１の確率事象によって確立された母集団で実行された第２の確率事象によって決定される場合、ベータ分布は、それが確率変数ｘの確率密度であることを特徴とする。本発明のワイブル分布と同様に、第１の確率事象は連鎖移動剤トルエンからの連鎖移動である。連鎖移動剤トルエンからの連鎖移動の確率は、Ｐｔｒ  ｔ、ｉとして表示され、Ｐｔｒ  ｔ，ｉ≠Ｐｔｒ  ｔ，２≠Ｐｔｒ  ｔ、３≠・・・Ｐｔｒ  ｔ、ｉである（ｉは鎖χｉを含むスチレン環の数である）。本発明のベータ分布について、第２の確率事象は再生確率Ｐｒｉであり、デッドテロマー成分鎖χｉの再生する傾向に関係する。テロマー鎖成分χｉの再生はトルエンを含む連鎖移動の逆反応である。本発明のこの種のベータトルエンスチレンテロマー分布の形状および非対称性は、Ｐｒ1＞＞＞＞Ｐｒ２＞＞Ｐｒ３＞・・・・Ｐｎｉであることを示すであろう。当業者であれば、この傾向が、より小さいサイズの成分鎖の、サイズ、立体相互作用（鎖のからみ合い）および拡散速度に基づいて、容易に合理的解釈を与えられることを認識するだろう。
【００３６】
金属アルコキシド助触媒を使用して形成されたベータ分布の驚くべき１つの特質は、３１６ステンレス鋼反応器などの金属反応器内で形成された場合、そのような金属反応器内で助触媒なしで形成されたワイブル分布と比較して、臭素化されたとき、これらの分布は、３００℃で熱色度安定性の低下を示さないことである。３１６ステンレス鋼反応器内で形成された、類似の臭素化分布と比較して、臭素化されたとき、グラスライニング製反応器内で形成されたワイブル分布は、３００℃で著しくより優れた熱色度安定性を示す。助触媒が存在しない状態で形成されたワイブル分布の場合には、反応が３１６ステンレス鋼反応器内で行われたとき、３００℃での熱的安定性の低下は、表面化学現象であるように思われる。この性能低下は、容量を著しくスケールアップ（例えば２ガロンから２０００ガロンまで）することで改善することができる。
【００３７】
ワイブルおよびベータ以外の分布を形成することができるようにプロセス条件およびプロセスオプションを修正することができることを本発明者らは見逃してはいない。そのようなオペレーションは対数正規分布などの乗法（ｍｕｌｔｉｐｉｃａｔｉｖｅ）確率を有する他の分布をもたらすことができる。ワイブルＰＤＦおよびベータＰＤＦによって最も正確にモデル化した分布を与えるものを使用して、最も緊密にモデル化した分布を与えるプロセス間の連続したプロセスオプションが存在する。さらにまた、トルエンに加えて第２、第３、さらには第４の連鎖移動剤さえ使用することができることを本発明者らは見逃してはいない。そのような連鎖移動剤は、エチルおよび他のｎ−アルキルベンゼンならびにキシレンの様々な異性体および他のポリメチル化ベンゼンを含む。メチルベンゼン以外のアルキルベンゼンの使用は、アルキル芳香族スチレンテロマー骨格中に第四級炭素原子を形成する傾向があるため、いくつかのプロセス条件下では好ましくない。そのような構造上の特徴は臭素化プロセスの間に脱アルキル化する傾向があり、臭素化ポリマー組成物中に高レベルの望ましくない不純物をもたらす。
【００３８】
したがって、本発明のさらに別の態様は、約０．１〜約９９．９重量％の範囲のｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）またはｉｖ）の組成物、および分子中に約１〜約４個の範囲の芳香環（
縮合していても、縮合していなくてもよく、または縮合および非縮合の組合せでもよい）を有する１つ以上の芳香族炭化水素化合物から形成される１つ以上のスチレン系テロマー分布を約９９．９〜約０．１重量％の範囲で含む組成物を提供することである。なお、上記の化合物は（ａ）化合物が分子中に１〜約４個の芳香環を有する場合、環上の置換基は１分子当たり２個以上のメチル基からなる、または（ｂ）化合物が分子中に２〜約４個の芳香環を有する場合、化合物の環上の唯一の置換基は１個のメチル基であることをさらなる特徴とする。タイプ（ａ）の芳香族炭化水素化合物の限定されない例は、１つ以上のキシレン異性体、トリメチルベンゼンの異性体（例えばメシチレン、１，２，４−ベンゼンなど）、テトラメチルベンゼンの異性体（例えばジュレン、１，２，３，４−ベンゼンなど）を含む。タイプ（ｂ）の芳香族炭化水素化合物の限定されない例は、１つ以上つ以上の縮合ｐｏｌｙｃｙｌｉｃ芳香族炭化水素（例えば１−もしくは２−メチルナフタレンまたは両者の混合物）、および１つ以上の非縮合ｐｏｌｙｃｙｌｉｃ芳香族炭化水素（例えばモノメチルビフェニルの１つ以上の異性体）ポリメチル化ビフェニル（例えばジメチルビフェニルの異性体、モノメチルビフェニルとジメチルビフェニルの１つ以上の異性体との混合物）の１つ以上の異性体および／またはトリメチルビフェニルなどの１つ以上の異性体を含む。
【００３９】
本発明のスチレンテロマー分布を形成する本発明の方法
本発明によってまたとりわけ提供されるのは、上記の組成物を製造する方法であって、Ｉ）トルエン、アルキルリチウム、ならびに、場合によって、ＩＡまたはＩＩＡ族助触媒およびＴＭＥＤＡを含む成分から形成される撹拌した反応混合物中へ、（ｉ）時間当たりのスチレンのモル数とトルエンのモル数の率が約０．３〜約１．５の範囲、かつ（ｉｉ）時間当たりのスチレンのモル数とアルキルリチウムのモル数が約４０〜約１１０の範囲の率で；スチレン：トルエンのモル比が約０．７５〜約４の範囲で、スチレン：アルキルリチウムのモル比が約１５０〜約３５０の範囲で、かつＴＭＥＤＡ：アルキルリチウムのモル比が約２．２〜約８の範囲で；１０フィート／秒を超える供給速さで小オリフィスを通してスチレンを供給すること、および反応混合物中で実質的に均質の濃度プロファイルを少なくとも維持するのに十分に撹拌して、約７０℃〜約９５℃の範囲に反応混合物の温度を維持すること；
ＩＩ）（Ｉ）において形成された触媒種を破壊するために反応混合物をクエンチすることＡ）クエンチした反応混合物を水洗浄して、クエンチの結果形成された金属含有成分を除去し、または水洗浄して少なくとも１つの相を分断して水相を除去し、反応混合物からＴＭＥＤＡおよび未反応トルエンを分離し回収し、それによって水も反応混合物から除去し、また、結果として得られる生成混合物中のトルエン含有率が０．１重量％未満であり生成混合物中の１，３−ジフェニルプロパンの含有率が２５重量％未満となるように、分離を継続すること；または
Ｂ）無水トルエンおよびＴＭＥＤＡをストリップし、それによって反応混合物から乾燥ＴＭＥＤＡおよび未反応トルエンを分離し回収し、ストリップしたのと少なくとも等量のトルエンを添加し戻し、次いで洗浄水を添加し、少なくとも１つの相を分断して水相を除去し、（ａ）洗浄に用いたトルエンを分離し回収し、それによって水も反応混合物から除去し、また、結果として得られる生成混合物中のトルエン含有率が０．１重量％未満であり生成混合物中の１，３−ジフェニルプロパンの含有率が２５重量％未満となるように、分離を継続することを含む方法である。
【００４０】
本発明によってまたとりわけ提供されるのは、上記の組成物を製造する方法であって、Ｉ）トルエン、アルキルリチウムおよびＴＭＥＤＡを含む成分から形成される撹拌した反応混合物中へ、（ｉ）時間当たりのスチレンのモル数とトルエンのモル数が約０．３〜約１．５の範囲、かつ（ｉｉ）時間当たりのスチレンのモル数とアルキルリチウムのモル数が約４０〜約１１０の範囲の率で；スチレン：トルエンのモル比が約０．７５〜約４の範囲で、スチレン：アルキルリチウムのモル比が約１５０〜約３５０の範囲で、かつＴＭＥ
ＤＡ：アルキルリチウムのモル比が約２．２〜約８の範囲で；スチレンを供給すること、および反応混合物中で実質的に均質の濃度プロファイルを少なくとも維持するのに十分に撹拌して、約７０℃〜約９０℃の範囲に反応混合物の温度を維持すること；
ＩＩ）約８０℃未満の温度で（ｉ）水がクエンチ溶媒であれば少なくとも１つの相を分断する、また、（ｉｉ）水以外のクエンチ溶媒が使用される場合、洗浄水を添加して相を分断する、プロトン性溶媒を用いて、反応混合物をクエンチすること；および
ＩＩＩ）反応混合物から乾燥ＴＭＥＤＡおよび未反応トルエンを分離し回収し、それによって水も反応混合物から除去し、また、結果として得られる生成混合物中のトルエン含有率が０．１重量％未満、かつ、生成混合物中の１，３−ジフェニルプロパンの含有率が２５重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満となるように、分離を継続することを含む方法である。
【００４１】
本発明の臭素化スチレンポリマー
本発明が、とりわけ、なおさらに提供するのは、
【化６】
0006231731.tif 000017
［式中、
●ｎは、約２．６〜約５．５の範囲の平均数であり；
●各ｘは同一または異なり、かつ、主として２〜５（ｘが０または１である場合、環が非常に小さい分率で存在すると考えられる）の範囲の整数であり；
●組成物中にｘのすべての平均数が約３．００〜約３．８０の範囲にあり；
●約９０℃〜約１４０℃の範囲のガラス転移温度
●ＸＲＦによって求められるポリマー中の臭素の重量パーセントが、約７１〜約７５の範囲であり；
●臭素化ポリマー分布のＭｎ、ＭｗおよびＭｚの値が、標準偏差がσｎ≒２５０／（１−重量％Ｂｒ）〜σｎ≒約５３０／（ｌ−重量％Ｂｒ）の範囲、非対称性（ｎα３）が約１．３〜約４．５の範囲、望ましくは約１．３〜約３．２の範囲となるようにする。］の臭素化芳香族ポリマーを含む、臭素化難燃剤組成物である。
【００４２】
本発明が、とりわけ、なおさらに提供するのは、式：
【化７】
0006231731.tif 000018
［式中、ｎは約２．９〜約３．９の範囲の平均数であり；各ｘは同一または異なり、３〜５の範囲の整数であり；組成物中にｘのすべての平均数が約３．５０〜約３．８０の範囲にあり；かつＸＲＦによって求められるポリマー中の臭素の重量パーセントが、約７３．４〜約７４．５の範囲である。］の臭素化芳香族ポリマーを含む、臭素化難燃剤組成物である。
【００４３】
好ましい臭素化難燃剤組成物は、以下の卓越した特徴の１つまたは複数を含むものである：
●３５０℃を超える温度で起こる５％のＴＧＡ重量減少、
●５０ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍまでの検出限界未満の３００℃での熱ＨＢｒ値、
●約１００ｐｐｍ〜約９００ｐｐｍの範囲の３２０℃での熱ＨＢｒ値、
●約１〜約６．５の範囲のＡＳＴＭ  Ｄ１９２５黄色度指数、
●ハンター溶液色度値試験の０〜約４の範囲のΔＥ値、
および
●約９０℃〜約１４０℃の範囲のガラス転移温度。
【００４４】
さらに、本発明の好ましい臭素化難燃化組成物は、不活性雰囲気下で２５０℃で１５分間、約１５未満の、かつ３００℃で２０分間、２５未満の、熱的時効の前および後のハンター溶液色度値試験ΔＥによって求められる、増強された熱色度安定性に特色がある。
【００４５】
より好ましい臭素化難燃剤組成物は、以下の卓越した特徴の１つまたは複数を含むものである：
●３６０℃を超える温度で起こる５％のＴＧＡ重量減少、
●５０ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍまでの検出限界未満の３００℃での熱ＨＢｒ値、
●約１００ｐｐｍ〜約９００ｐｐｍの範囲の３２０℃での熱ＨＢｒ値、
●約１〜約３．５の範囲のＡＳＴＭ  Ｄ１９２５黄色度指数、
●ハンター溶液色度値試験において０〜約２の範囲のΔＥ値、および
●約１１５℃〜約１３０℃の範囲のガラス転移温度。
【００４６】
さらに、本発明のより望ましい臭素化難燃化組成物は、不活性雰囲気下で２５０℃で１５分間、約１０未満の、かつ３００℃で２０分間、１５未満の、熱的時効の前および後のハンター溶液色度値試験ΔＥによって求められる、増強された熱色度安定性に特色がある。
【００４７】
本発明のスチレンテロマー分布を形成する本発明の方法
式（Ｉ）は、もう一度便宜上ここに提示するが、陰イオン連鎖移動で生成する新規のトルエンスチレンテロマー分布、すなわち本発明のＴＳＴＤの組成物を表し、
【化８】
0006231731.tif 000019
［式中、１，３−ジフェニルプロパン、すなわちｎが０である上記式の化合物が、２５ＧＰＣ面積％未満の量（好ましくは、５ＧＰＣ面積％以下、さらにより好ましくは１ＧＰＣ面積％以下）、前記分布中に場合によって存在することを条件として、ｎは約１．５〜約５．５（好ましくは２．６〜約５．５、より好ましくは約２．８〜５．５、さらにより好ましくは約２．９〜約３．９）の範囲の平均数である。］、前記分布は、約４３０〜約１０００（好ましくは約６３０〜約１０６０、より好ましくは約６４５〜約１１００、およびさらにより好ましくは約６５０〜約７５０）の範囲のＭｗ、約３５０〜約７７０（好ましくは約４６０〜約７７０、より好ましくは約４９０〜約７７０、さらにより好ましくは約５００〜約６００）の範囲のＭｎ、約５５０〜約１７００（好ましくは約７７０〜約１７００、より好ましくは約７８０〜約１７６０、さらにより好ましくは約８３０〜約１１２０）の範囲のＭｚ、約１．２〜約１．６５（好ましくは約１．２５〜約１．３２）の範囲の多分散性、約１６０〜約５００（好ましくは約２５０〜約５２０、より好ましくは約２５０〜約５３０）の範囲の標準偏差、また約１．３〜約３．２（好ましくは約１．３〜約２．９、より好ましくは約１．３〜約２．８）の範囲の非対称性を有することをさらなる特徴とする。これらは本発明の未臭素化組成物である。本発明のＴＳＴＤの立体規則性に関して、式（Ｉ）が、立体配置を限定するかさもなければ規定することを意図していないことをもう一度留意すべきである。例えば、式はこの種のテロマーの、主としてアイソタクチックのポリスチレン、主としてシンジオタクチックのポリスチレン、または主としてアタクチックのポリスチレンなどのタクティシティーを、決して限定するものではない。
【００４８】
また、特許請求の範囲を含め本明細書のどこに使用されても、用語「臭素化スチレンポリマー分布」（単数であろうと複数であろうとも）が、本発明の未臭素化トルエンスチレンテロマーより高い分子量を有するので、本発明の臭素化トルエンスチレンテロマー分布を指すということは、理解され認識されるべきである。
【００４９】
本発明のスチレンテロマー分布を調製する本発明の好ましい方法において、トルエン、アルキルリチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、および場合によって、ＩＡ族（例えばＮａ、Ｋ、Ｃｓおよびこれらの合金）または、ＩＩＡ族（例えばＭｇ）助触媒（いくつかの公知のＩＡおよびＩＩＡ族の化合物が触媒を形成するのに使用することができる。例えば米国特許第３，７４２，０７７号参照）を含む成分から形成される、撹拌した反応混合物に（ｉ）時間当たりのスチレンのモル数とトルエンのモル数が約０．３〜約１．５の範囲、かつ（ｉｉ）時間当たりのスチレンのモル数とアルキルリチウムのモル数が約４０〜約１１０の範囲の率でスチレンは供給される。スチレンとトルエンのモル比は約０．７５〜約４の範囲であり、スチレンとアルキルリチウムのモル比は約１５０〜約３５０の範囲であり、かつＴＭＥＤＡとアルキルリチウムのモル比は、約２．２〜約８の範囲である。反応混合物の温度は、約７０℃〜約９０℃の範囲で（約９５℃以上への短時間の上昇は製品品質の著しい損失がなく許容することができるが推奨されない）、好ましくは約７８℃〜約８１℃の範囲で維持し、反応混合物中で実質的に均質の濃度プロファイルを少なくとも維持するのに十分に撹拌する。反応が完了したら、示したように、例えば一定の熱流束でプロセス温度を迅速に下げることによって、反応混合物を通常約８０℃未満の温度でクエンチする。クエンチはプロトン性溶媒を用いて実施し、（ｉ）水がクエンチ溶媒であれば少なくとも１つの相を分断して有機および水相を分離し、また、（ｉｉ）水以外のクエンチ溶媒が使用される場合洗浄水を添加してクエンチ溶媒を抽出して有機相と水相を形成し、次いで、相分断によって分離する。ＴＭＥＤＡおよび未反応トルエンは反応混合物から分離し回収する。それによって最後の微量の水も、反応混合物から共沸で除去される。結果として得られる生成混合物のトルエン含有率が０．１重量％未満で、かつ、生成混合物中の１，３−ジフェニルプロパンの含有率が１重量％未満になるまで、この分離操作を継続する。好ましくは、ＴＭＥＤＡトルエン混合物は、モレキュラシーブに通すこと、または乾燥窒素流の下で還流することを含む従来の手段、または好ましくはトルエンからＴＭＥＤＡを除去しない他の方法によって乾燥した後、回収し反応に再循環する。もしその方法がＴＭＥＤＡを除去する場合、トルエンだけでなくＴＭＥＤＡをも回収し再循環するのが、プロセス経済学の見地から望ましい。クエンチ作業およびその後の洗浄において、脱酸素水の使用は、トルエンスチレンテロマー分布中の着色体の形成を抑えるので、特に望ましい。商業生産装置が定常的な製造に達するとそのような着色体の量が連続的に増加するので、そのような着色体の形成は、非常に望ましくない。工業的プラント設備は、バッチ、セミバッチまたは上記のような均衡のとれた供給を使用する連続モードのいずれかで運転することができる。
【００５０】
本発明のＴＳＴＤを調製する方法の特色は、反応混合物中の試薬が一様に分散する程度である。したがって、反応混合物中の試薬の著しい撹拌と分散的な混合の組合せが、本発明のトルエンスチレンテロマー分布を提供するために使用される。より具体的には、使用する撹拌および混合は、反応混合物中の実質的に均質な濃度プロファイルを少なくとも維持するのに十分であるべきである。すなわち、分離した成長反応ゾーン（すなわち、任意のそのような試薬の局所的な高濃度は最小限である。）または分離した連鎖移動ゾーン（すなわち、任意のそのような試薬の局所的な低濃度は最小限である）がないように、反応混合物の全体積中の全試薬の濃度勾配が最小限でなければならない。この結果として、相補的な反応確率および、その結果、連鎖移動および分子鎖生長反応の反応速度は、反応混合物の全体積にわたって一様に起こり、それによって本発明のプロセスの実施において一様で狭い分子量分布を達成する。そうする際に、触媒の非効率および不純物の形成をもたらす、望ましくない副反応との競争は、本質的に除かれる。
【００５１】
以下の表１５〜１９に記載する実験の結果から見られるように、本発明の臭素化スチレンポリマー分布をブレンドしたポリスチレン組成物は、熱変形温度（ＨＤＴ）、Ｖｉｃａｔ性能およびメルトフローインデックス（ＭＦＩ）の熱的物性については特に、特性の特別に望ましい組合せを有する。理論によって束縛されることは望まないが、本発明者らの
研究所で得られた実験結果および他の観察から、有益な熱的物性のこの特有の組合せは本発明のＴＳＴＤの立体規則性およびタクティシティーのタイプによるものであると考えることができる。言いかえれば、出発物質の立体化学は、そのような出発物質から製造された本発明の臭素化生成物の性能に有益な影響を及ぼすと考えられる。より具体的には、本発明の臭素化スチレンポリマー分布のＴｇは、一部分本発明のスチレンポリマーの未臭素化分布のタクティシティーの形態および程度の関数であることが理論付けられる。本発明の臭素化陰イオン連鎖移動スチレンポリマー分布のＴｇから、調合する樹脂のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が予測できると仮定される。表１６〜２０の結果からわかるように、臭素化ポリスチレン樹脂のＴｇは、約１１０℃〜約１４０℃の範囲、好ましくは１１５℃〜１２５℃の範囲にあることが望ましい。したがって、図６でわかるように、本発明者らの研究所において、臭素化連鎖移動スチレンポリマーのＴｇと、臭素化連鎖移動スチレンポリマーをブレンドした最終ポリマー組成物（特にハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）用途において）のＭＦＩとの間の一般的な相関性が、連鎖移動スチレンポリマーを調製する様式に関係なく、存在することが発見された。これによって、ＨＩＰＳなどの適切なホストポリマーに臭素化難燃剤をブレンドすることにより形成された、最終ポリマー組成物のＭＦＩに関して、単にそのＴｇの測定によって性能を予想することが可能になる。図７でわかるように、臭素化連鎖移動スチレンポリマーのＴｇと、臭素化連鎖移動スチレンポリマーをブレンドした最終ポリマー組成物のＶｉｃａｔとの間に、類似しているが逆比例の関係が存在する。図８でわかるように、臭素化ポリスチレンポリマーのＴｇはその分子量によって影響を受け、それは、その未臭素化分子量と臭素化ポリマー中の重量パーセント臭素との産物である。さらに、それは、臭素化ポリスチレン分布の立体化学、立体規則性および立体規則性によって影響を受ける。さらに、立体化学、立体規則性およびタクティシティーは、臭素化処置の間に変化しないと考えられる。したがって、本発明は、未臭素化ポリマーの立体化学、立体規則性およびタクティシティーに有益な影響を及ぼすことができる重要性の発見をもたらし、次には、表３〜５に示すような特性の特別な組合せを有する本発明の臭素化難燃剤の形成を可能にする。図９において、臭素化連鎖移動スチレンポリマーの熱色度安定性の、臭素化連鎖移動スチレンポリマーをブレンドした最終ポリマー組成物の色度との、直接的で密接な関係が実証される。
【００５２】
以下に示す実施例での実験の詳細の全般的な結果および検討
本発明の実施において使用される陰イオン連鎖移動スチレンテロマー化手順の全般的な説明を以下に記載する。実施例１〜６において使用する主反応条件、および実施例１〜６において形成した粗生成分布に関して得られた分析を、表３に述べる。実施例１０〜１８において使用する供給プロファイルに関する関連反応条件、実施例１０〜１８において形成した粗生成分布に関して得られた分析、および各々に対する統計モデルの結果を表４に述べる。実施例１９〜２７において使用する供給プロファイルに関する関連反応条件、実施例１９〜２７において形成した粗生成分布に関して得られた分析、および各々に対する統計モデルの結果を表５に述べる。表６は、ＴＳＴＤの実施例１０Ａ、１０Ｂ、１２、１３Ａ、１３Ｂ、１４および１６それぞれから調製したストリップしたトルエンスチレンテロマー分布（ＳＴＳＴＤ）の実施例２９〜３５の、物質収支で算定した収量データを含む。表７は、ＴＳＴＤの実施例１９、２０、２２、２４、２５および２７からそれぞれ調製したストリップしたトルエンスチレンテロマー分布（ＳＴＳＴＤ）の実施例３９〜４４の、物質収支で算定した収量データを含む。
【００５３】
表３に述べた実施例は、特定の分布を製造する設計をした商業化試行規模（１００ガロン）の開発反応を表す。表４に述べた実施例は、２ガロン規模で行った類似反応（表３中のものと類似している）であり、プロセス化学およびプロセス条件の範囲および相互依存性を実証する。
【００５４】
以下の実施例は、本発明に従うトルエンスチレンテロマー分布を製造する好ましい方法
を例証する。これらの実施例は、本発明を本明細書に記載された手順のみに限定するようには意図されない。
【００５５】
実施例１〜９
トルエンスチレンテロマー分布の大規模調製
使用する一般的な装置
頂部凝縮器、浸液サーモウェル／熱電対および底部ドレーンバルブを装備した、グラスライニング製１００ガロンジャケット付き反応器。温度は、水蒸気制御弁を使用して、ジャケットを通して流れる水の温度を制御することにより、設定ポイントで維持した。激しい撹拌を、可変速度駆動装置の３枚刃の後退わん曲型撹拌器によって実施した。反応器には、濡れたＰＴＦＥ部品または他のフッ素化ポリマー物質もしくはエラストマーは、本質的にまったく存在しなかった。全操作の間、反応器を不活性乾燥Ｎ2雰囲気下に保った。反応器に、携帯用タンクから圧力移送によって浸漬脚部を通して連鎖移動剤を装填した。アルキルリチウム、追加の溶媒およびアミン促進剤（ＴＭＥＤＡ）はすべて、上記浸漬脚部を通して、攪拌された連鎖移動剤の液面下に供給した。スチレンを、３Ａモレキュラーシーブ（Ｚｅｏｃｈｅｍ）の２４”シリンダー型カラム（直径：３”、約６ｌｂ．（２．７ｋｇ））を通して計量弁によって携帯用圧力容器から圧力移送し、スリット供給ノズルを通して微細流または霧として、反応混合物の液面上に送達した。
【００５６】
実施例１パートＡ
トルエンスチレンテロマー分布１（ＴＳＴＤ１）
トルエン６３．４ｋｇ（１４０ｌｂ）（６８９モル）を反応器に装填した。Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ水分分析は残留Ｈ2Ｏを７ｐｐｍと示した。撹拌を開始した。容器ジャケットに温度調節した水を施すことにより溶媒を７８℃に加熱した。設定ポイント温度に達したら、トルエン４．５３ｋｇ（１０ｌｂ）（４９．２４モル）中のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１．８４ｋｇ（４．０７ｌｂ）（ＴＭＥＤＡ、１５．９モル）を、撹拌したトルエン反応混合物の液面より下の浸漬脚部を通して反応器に装填した。次いで、供給管路は無水トルエン９．５１ｋｇ（２１ｌｂ）（１０３モル）を用いて洗い流した。次に、ｎ−ＢｕＬｉ溶液１．７６ｋｇ（３．９ｌｂ）（シクロヘキサン中の２３．５重量％）（６．５３モルｎ−ＢｕＬｉ）を、液面下供給管路を通して装填し、特徴的な明るい赤橙色のＴＭＥＤＡ複合ベンジルリチウムアニオンが形成され、同時にブタンガスが放出された。供給管路は無水トルエン９．５１ｋｇ（２１ｌｂ）（１０３モル）を用いて洗い流した。スチレン（９９＋％、１６２９モル、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｔｙｒｅｎｉｃｓ）１６９ｋｇ（３７４．４ｌｂ）を１６２分にわたって供給した。圧力移送によって計量弁を通して、１．０４ｋｇ（２．３１ｌｂ）／分の一定供給速度で、窒素調節した携帯用タンクからスチレンを加えた。反応が完了したことを確かめるために５分間反応器に滞留させておいた。
【００５７】
窒素ガスを流すことによりオーバーナイトで脱酸素しておいた０．７５重量％塩化アンモニウム溶液１０ガロンを用いて、反応混合物を７０℃でクエンチした。反応混合物は、脱酸素水の第２の１０ガロンを用いて洗浄した。相分断は素早く起こり、ほとんど静置時間を要しなかった。水およびいずれの断片または乳化液も底部ドレーンバルブを通して除去した。洗浄した粗反応混合物の試料をＧＰＣによって分析した。トルエンを除いたこの非ストリップ反応混合物のＧＰＣ分析の結果は、表３で報告する。
【００５８】
容器ジャケットに温度調節した水を使用して大気圧の沸点に反応器を加熱した。次いで、水蒸気を反応器ジャケットに施し、反応器ジャケットの温度を１４０℃に上げた。１３５℃の釜温度が観察されるまで、シクロヘキサン、残留水分およびトルエンを、沸騰させ、頂部凝縮器内で凝縮し、ドラムに排出した。反応器を５０℃に冷却した。真空を容器に施し、反応器を沸点に加熱した。次いで、水蒸気を反応器ジャケットに施し、反応器ジャケットの温度を１４０℃に上げた。真空を使用し反応器圧力を３５ｍｍＨｇに低下させた。１３５℃の釜温度が観察されるまで、シクロヘキサン、残留水分およびトルエンを、沸騰させ、頂部凝縮器内で凝縮し、ドラムに排出した。アリコートをＧＰＣによる分析のために反応器から取り出した。（Ｍp：３０１、Ｍn：４３３、Ｍw：６２６、Ｍz：８８３、多分散性（ＰＤ）：１．４５）。反応物（２００ｋｇ（４４３ｌｂ））は３５０ガロンの運搬箱に集めた。
【００５９】
実施例１パートＢ
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布１（ＳＴＳＴＤ１）の形成
プラントでストリップした粗反応混合物（実施例１パートＡで調製したＴＳＰＤ１）の試料３８９３ｇを、Ｐｏｐｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ社によって製造された塗布フィルム蒸発器（ＷＦＥ）を使用してストリップし、残留トルエンおよび１，３−ジフェニルプロパン（最大１．０ＧＰＣ面積％規格まで）を除去し、ＳＳＰＤ１  ３１１１ｇを得、次のＧＰＣ分析を行った：Ｍｐ：４０９、Ｍｎ：５４３、Ｍｗ：６９８、Ｍｚ：９０７、ＰＤ：１．２９。ＷＦＥ操作条件は以下のとおりであった：供給速度＝１．３３Ｌ／時、オイルジャケット温度＝１５５℃、圧力＝＜０．１ｍｍＨｇおよび凝縮器温度＝０℃。さらに、トルエン、１，３−ジフェニルプロパン、１，３，５−トリフェニルペンタンの混合物７８４ｇをコールドフィンガーで凝縮した。
【００６０】
実施例２
トルエンスチレンテロマー分布２（ＴＳＴＤ２）
スチレン（３．５ｌｂモル）３６１ｌｂを、トルエン１９２ｌｂ（２．１ｌｂモル）、ＴＭＥＤＡ（０．０３５１ｌｂモル）３．６３ｌｂ、およびシクロヘキサン（ブチルリチウム０．０１２９ｌｂモルを含む０．０８３ｌｂ）中の２３．６３重量％ブチルリチウム３．５ｌｂで構成された反応混合物に、１５８分の時間にわたって供給したこと以外は、実施例１パートＡの手順を繰り返した。トルエンを除いた非ストリップ反応混合物のＧＰＣ結果を表３で報告する。反応物（４６５ｌｂ）は３５０ガロンの運搬箱に集めた。
【００６１】
実施例３
トルエンスチレンテロマー分布３（ＴＳＴＤ３）
スチレン（１．５８ｋｇ（３．５ｌｂ）−モル）１６３ｋｇ（３６１ｌｂ）を、トルエン８６．９ｋｇ（１９２ｌｂ）（０．９５ｋｇ（２．１ｌｂ）−モル）、ＴＭＥＤＡ（０．０１５９ｋｇ（０．０３５１ｌｂ）−モル）１．６４ｋｇ（３．６３ｌｂ）、およびシクロヘキサン（ブチルリチウム、０．００５８ｋｇ（０．０１２９ｌｂ）−モルを含む０．０３７ｋｇ（０．０８３ｌｂ））中の２３．６３重量％ブチルリチウム１．５８ｋｇ（３．５ｌｂ）で構成された反応混合物に、１２９分の時間にわたって供給したこと以外は、実施例１パートＡの手順を繰り返した。トルエンを除いた非ストリップ反応混合物のＧＰＣ結果を表３で報告する。反応物（２３７ｋｇ（５２３ｌｂ））は３５０ガロンの運搬箱に集めた。
【００６２】
実施例４
トルエンスチレンテロマー分布４（ＴＳＴＤ４）
スチレン（１．９０ｋｇ（４．２ｌｂ）−モル）１９９ｋｇ（４４０ｌｂ）を、トルエン８７．４ｋｇ（１９３ｌｂ）（０．９５ｋｇ（２．１ｌｂ）−モル）、ＴＭＥＤＡ（０．０１８１ｋｇ（０．０４０１ｌｂ）−モル）２．１０ｋｇ（４．６５ｌｂ）、およびシクロヘキサン（ブチルリチウム０．００７３４ｋｇ（０．０１６２ｌｂ）−モルを含む０．４７１ｋｇ（１．０４ｌｂ））中の２３．６３重量％ブチルリチウム１．９９ｋｇ（４．４ｌｂ）で構成された反応混合物に、１４６分の時間にわたって供給したこと以外は、実施例１パートＡの手順を繰り返した。トルエンを除いた非ストリップ反応混合物のＧＰＣ結果を表３で報告する。反応物（２００ｋｇ（４４２ｌｂ））は３５０ガロンの運搬箱に集めた。
【００６３】
実施例５
トルエンスチレンテロマー分布５（ＴＳＴＤ５）
スチレン（１．９０ｋｇ（４．２ｌｂ）−モル）１９８ｋｇ（４３７ｌｂ）を、トルエン８６．５ｋｇ（１９１ｌｂ）（０．９５ｋｇ（２．１ｌｂ）−モル）、ＴＭＥＤＡ（０．０１６５ｋｇ（０．０３６５ｌｂ）−モル）１．８６ｋｇ（４．１ｌｂ）、およびシクロヘキサン（ブチルリチウム０．００６８４ｋｇ（０．０１５１ｌｂ）−モルを含む０．４３９ｋｇ（０．９７ｌｂ））中の２３．６３重量％ブチルリチウム１．８６ｋｇ（４．１ｌｂ）で構成された反応混合物に、１６２分の時間にわたって供給したこと以外は、実施例１パートＡの手順を繰り返した。トルエンを除いた非ストリップ反応混合物のＧＰＣ結果を表３で報告する。反応物（２２２ｋｇ（４９１ｌｂ））は３５０ガロンの運搬箱に集めた。
【００６４】
実施例６パートＡ
トルエンスチレンテロマー分布６（ＴＳＴＤ６）
この実施例において、実施例１〜５を含む先の運転から回収したトルエン、ＴＭＥＤＡ、シクロヘキサンおよび１，３−ジフェニルプロパンから主に構成される複合物の一部を使用した。したがって、この実施例は、再循環した成分の使用を実証する。
【００６５】
新しいトルエン１８１ｋｇ（４０ｌｂ）（１９７モル）および再循環したトルエン４４．１ｋｇ（９７．３ｌｂ）（トルエン９７．１％、４２．９ｋｇ（９４．５ｌｂ）、４６５モル；ＴＭＥＤＡ１．７％、０．７２ｋｇ（１．６ｌｂ）、６．２モル；１，３−ｄｉｐｈｅｎｌｙｐｒｏｐａｎｅ０．３％、０．１３６ｋｇ（０．３ｌｂ）、０．７モル；シクロヘキサン０．９％、０．４１ｋｇ（０．９ｌｂ）、４．９モルを含有する）を、反応器に装填した。Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ水分分析は残留Ｈ2Ｏを７ｐｐｍと示した。撹拌を開始した。容器ジャケットに温度調節した水を施すことにより溶媒を７９℃に加熱した。設定ポイント温度に達したら、新しく作ったトルエン４．５３ｋｇ（１０ｌｂ）（４９．２４モル）中のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１．８３ｋｇ（４．０４ｌｂ）（ＴＭＥＤＡ、１５．８モル）を、撹拌したトルエン反応混合物の液面より下の浸漬脚部を通して反応器に装填した。次いで、供給管路は９．０６ｋｇ（２０ｌｂ）の無水トルエン（９９モル）を用いて洗い流した。次に、ｎ−ＢｕＬｉ溶液１．９９ｋｇ（４．４ｌｂ）（シクロヘキサン中の２３．６重量％）（７．４モルｎ−ＢｕＬｉ）を、液面下供給管路を通して装填し、特徴的な明るい赤橙色のＴＭＥＤＡ複合ベンジルリチウムアニオンが形成され、同時にブタンガスが放出された。次いで、供給管路は９．９６ｋｇ（２２ｌｂ）の無水トルエン（１０８モル）を用いて洗い流した。スチレン（２０３ｋｇ（４５０ｌｂ）、９９＋％、１６２９モル、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｔｙｒｅｎｉｃｓ）は１５２分間にわたって供給した。圧力移送によって計量弁を通して、１．３４ｋｇ（２．９６ｌｂ）／分の一定供給速度で、窒素調節した携帯用タンクからスチレンを加えた。反応が完了したことを確かめるために５分間反応器に滞留させておいた。
【００６６】
オーバーナイトで脱酸素しておいた０．７５重量％塩化アンモニウム溶液１０ガロンを用いて、反応混合物を７０℃でクエンチした。反応混合物は、脱酸素水の第２の１０ガロンを用いて洗浄した。相分断は素早く起こり、ほとんど静置時間を要しなかった。水およびいずれの断片または乳化液も底部ドレーンバルブを通して除去した。洗浄した粗反応混合物の試料をＧＰＣによって分析した。トルエンを除いたこの非ストリップ反応混合物のＧＰＣ分析の結果は、表３で報告する。  
【００６７】
容器ジャケットに温度調節した水を使用して大気圧の沸点に反応器を加熱した。次いで、水蒸気を反応器ジャケットに施し、反応器ジャケットの温度を１４０℃に上げた。１３５℃の釜温度が観察されるまで、シクロヘキサン、残留水分およびトルエンは、沸騰させ、頂部凝縮器内で凝縮し、ドラムに排出した。反応器は５０℃に冷却した。真空を容器に施し、反応器を沸点に加熱した。次いで、水蒸気を反応器ジャケットに施し、反応器ジャケットの温度を１４０℃に上げた。真空を用いて、３５ｍｍＨｇに反応器圧力を下げた。１３５℃の釜温度が観察されるまで、シクロヘキサン、残留水分およびトルエンは、沸騰させ、頂部凝縮器内で凝縮し、ドラムに排出した。アリコートをＧＰＣによる分析のために反応器から取り出した。（Ｍp：２９９、Ｍn：４２８、Ｍw：６１２、Ｍz：８５９、ＰＤ：１．４３）。反応物（２５６ｋｇ（５６５ｌｂ））は３５０ガロンの運搬箱に集めた。
【００６８】
実施例６パートＢ
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布６（ＳＴＳＴＤ６）の形成
物質の携帯型５ガロン缶に物質を装入する前に、実験用試験に取り置いた。
【００６９】
プラントでストリップした反応混合物（実施例６パートＡで調製したＳＰＤ１）の試料２０００ｇを、Ｐｏｐｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ社によって製造された塗布フィルム蒸発器（ＷＦＥ）を使用してストリップし、残留トルエンおよび１，３−ジフェニルプロパン（最大１．０ＧＰＣ面積％規格まで）を除去し、ＳＳＰＤ６  １５４０ｇを得、次のＧＰＣ分析を行った：Ｍｐ：４０４、Ｍｎ：５４５、Ｍｗ：６９７、Ｍｚ：９１１、ＰＤ：１．２８。ＷＦＥ運転条件は以下のとおりであった：供給速度＝１．３３Ｌ／時、オイルジャケット温度＝２２０℃、圧力＝１０ｍｍＨｇおよび凝縮器温度＝０℃。さらに、トルエン、１，３−ジフェニルプロパン、１，３，５−トリフェニルペンタンの混合物３６５ｇをコールドフィンガーで凝縮した。
【００７０】
実施例７
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布７（ＳＴＳＴＤ７）の形成
トルエンスチレンテロマー分布１〜５の複合物の５ガロンの試料は、２種のＷＦＥ条件の下にストリップした。この実施例は高真空、低温ストリップ手順の使用に関する。他のストリップ操作は実施例８および９に記載する。
【００７１】
プラントでストリップした粗反応混合物（実施例１〜５で調製したＳＰＤ１〜ＳＴＳＴＤ５）の試料１７００ｇを、Ｐｏｐｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ社によって製造された塗布フィルム蒸発器（ＷＦＥ）を使用してストリップし、残留トルエンおよび１，３−ジフェニルプロパン（最大１．０ＧＰＣ面積％規格まで）を除去し、ＳＳＰＤ７  １４１８ｇを得、次のＧＰＣ分析を行った：Ｍｐ：３９９、Ｍｎ：５４３、Ｍｗ：７０７、Ｍｚ：９４０、ＰＤ：１．３０。ＷＦＥ運転条件は以下のとおりであった：供給速度＝１．３３Ｌ／時、オイルジャケット温度＝１５８℃、圧力＝＜０．１ｍｍＨｇおよび凝縮器温度＝０℃。さらに、トルエン、１，３−ジフェニルプロパン（約８５ＧＰＣ面積％）、１，３，５−トリフェニルペンタン（約１５ＧＰＣ面積％）の混合物３６５ｇをコールドフィンガーで凝縮した。
【００７２】
実施例８
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布８（ＳＴＳＴＤ８）の形成
この実施例において、使用するＷＦＥストリップ条件は穏やかな真空およびより高温度を必要とした。
【００７３】
プラントでストリップした粗反応混合物（実施例１〜５で調製したＳＰＤ１〜ＳＴＳＴＤ５）の試料２０４４ｇを、Ｐｏｐｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ社によって製造された塗布フィルム蒸発器（ＷＦＥ）を使用してストリップし、残留トルエンおよび１，３−ジフェニルプロパン（最大１．０ＧＰＣ面積％規格まで）を除去し、ＳＳＰＤ８  １４１８ｇを得、次のＧＰＣ分析を行った：Ｍｐ：３９９、Ｍｎ：５４５、Ｍｗ：７０６、Ｍｚ：９２５、ＰＤ：１．３０。ＷＦＥ運転条件は以下のとおりであった：供給速度＝１．３３Ｌ／時、オイルジャケット温度＝２２０℃、圧力＝１０．０ｍｍＨｇおよび凝縮器温度＝０℃。さらに、トルエン、１，３−ジフェニルプロパン（約８５ＧＰＣ面積％）、１，３，５−トリフェニルペンタン（約１５ＧＰＣ面積％）の混合物３１６ｇをコールドフィンガーで凝縮した。
【００７４】
実施例９
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布９（ＳＴＳＴＤ９）の形成
この実施例において、使用したＷＦＥストリップ条件は、中位の真空および中位の温度を用い、より高いＭｗＴＳＴＤを得るためにより強いストリップを必要とした。
【００７５】
プラントでストリップした粗反応混合物（実施例１〜５で調製したＳＰＤ１〜ＳＴＳＴＤ５）の試料７２１７ｇを、Ｐｏｐｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ社によって製造さ
れた塗布フィルム蒸発器（ＷＦＥ）を使用してストリップし、残留トルエンおよび１，３−ジフェニルプロパン（最大１．０ＧＰＣ面積％規格まで）を除去し、ＳＳＰＤ８  ５９７０ｇを得、次のＧＰＣ分析を行った：Ｍｐ：４１８、Ｍｎ：５８８、Ｍｗ：７６２、Ｍｚ：９９８、ＰＤ：１．２９、σｎ＝３２０およびｎα３＝１．９４。ＷＦＥ運転条件は以下のとおりであった：供給速度＝１．３３Ｌ／時、オイルジャケット温度＝２００℃、圧力＝５．０ｍｍＨｇおよび凝縮器温度＝０℃。さらに、トルエン、１，３−ジフェニルプロパン（約７８ＧＰＣ面積％）、１，３，５−トリフェニルペンタン（約２０ＧＰＣ面積％）および１，３，５，７−テトラフェニルヘプタン（約２ＧＰＣ面積％）の混合物１２４６ｇをコールドフィンガーで凝縮した。
【００７６】
実施例１０〜１８
金属成分としてブチルリチウムから単独で形成した触媒を使用して形成したトルエンスチレンテロマー分布の２ガロン規模調製
使用する一般的な装置
熱電対、底部ドレーンバルブ、冷却コイル、加熱マントルおよびツインピッチブレードタービンインペラーを有する３１６ステンレス鋼製２ガロンＰａｒｒオートクレーブに、ダイヤフラムポンプ、窒素パージした２５０ｍＬステンレス装填容器、十分に較正された計量ポンプおよび０．１６ｃｍ（１／１６インチ）の外径の液面下供給管路をさらに装備した。反応器に、凝縮器を有する３リットル水ジャケット付きフラスコで出口をつけた。底部ドレーンバルブに、底部ドレーンを有し頂部撹拌および蒸留に備えた、６リットルのオイルジャケット付きひだ付き洗浄容器を配管した。バルク溶媒（通常、溶媒でありかつ連鎖移動剤と同じ）を、ダイヤフラムポンプによって反応器に装填し、もし使用するなら、ＴＭＥＤＡ、ｂｕｔｙｌｉｔｈｉｕｍおよび任意の追加の共触媒を、装填容器を通して反応器に別々に装填した。装填毎に溶媒の１００ｍＬアリコートを用いて洗い流した。スチレンは０．１６ｃｍ（１／１６インチ）の外径の供給管路を通して所定の一定速度で計量ポンプを通して供給する。スチレンが５．５〜６．７ｍ（１８〜２２フィート）／秒の速さで供給され、底部タービンインペラーに近接して送達されるように、その先端が修正された。冷却コイルへの電磁弁の出力と加熱マントルへの出力の平衡を保つＰａｒｒ４８４１制御器を使用して、反応温度を所定の設定ポイントでしっかりと維持した。反応器は、４リットルの反応溶媒（ほとんどの場合、溶媒でありかつ連鎖移動剤と同じ）装填し、加圧条件の下で１２０℃に加熱することにより準備した。次いで、過熱した溶媒（約２００ｍＬ）を、３リットルの反応器に頂部から流し込んだ。次いで、溶媒の大部分を冷却し、反応器から除去し、水分を分析した（Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ）。触媒成分の移送はすべて不活性雰囲気下で注射器経由で行った。スチレン（９９％、Ａｃｒｏｓｓ）、ＴＭＥＤＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）はそれぞれ、売り手から受領したままで使用した。反応混合物は、化学量論量のプロトン性クエンチ剤を含有する溶媒１００ｍＬの装填によってクエンチする。
【００７７】
実施例１０
トルエンスチレンテロマー分布（ＴＳＴＤ１０）の形成
トルエン１３８６ｇ（約１．６リットル、１５．０７モル）を、反応器（２３ｐｐｍの残留Ｈ2Ｏ）に装填し、ｎ−ブチルリチウム０．２６ｇ（４．０ミリモル）を添加することによってさらに無水にした。無水トルエンを７８℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．０Ｍ、シクロヘキサン０．１３５モル中の１６．５重量％）５２．２２ｇを、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した（３００ｒｐｍ）トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路はトルエン１００ｍＬのアリコートを用いて洗い流し、次に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、０．３３５モル）３８．９ｇを装填した。撹拌は８５０ＲＰＭに上げ、ＴＭＥＤＡは反応器液面下に圧入した。装填系統は、トルエンの第２の１００ｍＬのアリコートを用いて洗い流した。トルエン１５５９ｇ（１６．９モル）の合計（初期の装填および装填管路を洗い流すために使用したもの）を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン３６９８ｇ（３５．５１モル）を、供給速度２３．５５ｇ／分で供給速さが約６．１ｍ（２０フィート）／秒になるように、１５７分間にわたって０．１６ｃｍ（１／１６インチ）の外径の供給管路を通して供給した。通常、供給の８０％が完了すると、撹拌駆動装置が過負荷になり、その結果、混合が短時間中断する。したがって、混合での損失を回避するこの設定のためのみの実施として、スチレン供給の８０％が完了したら、撹拌速度を７１５ｒｐｍに下げた。スチレン供給の完了が近づいたら、トルエン１００ｍＬをスチレン供給系統に装填し、それによって、反応性スチレンモノマーの管路を完全に洗い流した。反応器へのスチレンの供給は、反応熱がもはや観察されなくなった時が完了であると判断し、これは、巻きつくコイル（ｃｏｉｌｉｎｇ  ｃｏｉｌｓ）の自動制御弁の閉鎖によって一般的に示された。次いで、触媒は、メタノール４．５ｇ（０．１３５モル）を含有するトルエン１００ｍＬを装填してクエンチする。
【００７８】
実施例１０パートＡ
クエンチした非ストリップ反応混合物を水洗浄する標準手順
反応混合物のおよそ１／２（物質収支で４９．５％）を、前もって８５℃に加熱した洗浄容器に移送し、次いで、脱酸素水（３ｘ３００ｍＬ）を用いて洗浄した。相分断は、８０℃で行い、迅速でほとんど静置時間を必要としなかった。水およびいずれの断片または乳化液も底部ドレーンバルブを通して除去した。アリコートを取り出しＧＰＣによって分析した。（Ｍｐ：４０８、Ｍｎ：５６２、Ｍｗ：８６６、Ｍｚ：１２１６、ＰＤ：１．５４、σｎ＝４１３、ｎα３＝１．７８８）。オイルジャケットの温度を１７０℃に上げた。シクロヘキサン、残留水分、ＴＭＥＤＡおよびトルエンは単蒸留ヘッド（１気圧）によって蒸留した。釜温度が１６１℃に達したとき、物質を冷却し窒素パージした瓶に排出した（２４２２ｇ）。
【００７９】
実施例１０パートのＢ
水性洗浄の前にストリップした無水トルエンＴＭＥＤＡ
反応混合物のおよそ１／２（物質収支で５０．５％）を、８５℃に加熱した洗浄容器に移送した。移送が完了したら、混合物を、１６１℃（１７５℃のオイルジャケット温度）に徐々に加熱し、トルエンおよびＴＭＥＤＡの本質的に無水の混合物を回収した。反応器は１１０℃に冷却し、次いでトルエン１．５リットルを装填し、さらに約８０℃に温度を落とした。ＴＭＥＤＡをストリップした生成混合物を脱酸素水を用いて洗浄した（３ｘ３００ｍＬ）。相分断は、８０℃で行い、迅速で静置時間はほとんど必要としなかった。水およびいずれの断片または乳濁液も底部ドレーンバルブを通して除去した。オイルジャケットの温度を１７０℃に上げた。残留水分およびトルエンは単蒸留ヘッド（１気圧）によって蒸留した。釜温度が１６１℃に達したとき、物質を冷却し窒素パージした瓶に排出した（２１８４ｇ）。
【００８０】
実施例１１
トルエンスチレンテロマー分布（ＴＳＴＤ１１）の形成
トルエン１１２８ｇ（約１．３リットル、１２．２１モル）を反応器（５２ｐｐｍの残留Ｈ2Ｏ）に装填し、ｎ−ブチルリチウム０．４８ｇ（７．５ミリモル）を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例１０の手順を繰り返した。無水トルエンを８０℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．０Ｍ、シクロヘキサン０．１５４モル中の１６．５重量％）５９．７９ｇを、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した（３００ｒｐｍ）トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン１００ｍＬのアリコートを用いて洗い流し、次にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、０．４０５モル）４７．１０ｇを装填した。トルエン１２９８ｇ（１４．１モル）の合計（初期の装填および装填管路を洗い流すために使用したもの）を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン４３８８ｇ（４２．１３モル）を、供給速さが供給速度２３．８５ｇ／分で６．１ｍ（２０フィート）／秒となるように、１８４分間にわたって０．１６ｃｍ（１／１６インチ）の外径の供給管路を通して供給した。反応混合物は、トルエン１００ｍＬ中のメタノール４．９３ｇ（０．１５モル）を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のＧＰＣ分析をした：Ｍp：４１６、Ｍn：５４０、Ｍw：８２０、Ｍz：１１４７、ＰＤ：１．５２、σn＝３８９、nα3＝１．７９４。
【００８１】
実施例１２
トルエンスチレンテロマー分布（ＴＳＴＤ１２）の形成
トルエン１４３７ｇ（約１．７リットル、１５．６０モル）を反応器（４９ｐｐｍの残留Ｈ2Ｏ）に装填し、ｎ−ブチルリチウム０．３６ｇ（５．６ミリモル）を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例１０の手順を繰り返した。無水トルエンを８０℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．０Ｍ、シクロヘキサン０．１３５モル中の１６．５重量％）５２．６０ｇを、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した（３００ｒｐｍ）トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン１００ｍＬのアリコートを用いて洗い流し、次にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、０．３４９モル）４０．６０ｇを装填した。トルエン１６０７ｇ（１７．４モル）の合計（初期の装填および装填管路を洗い流すために使用したもの）を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン３７１９ｇ（５５．７１モル）を、供給速さが供給速度２１．２５ｇ／分で約５．５ｍ（１８フィート）／秒となるように、１７５分間にわたって０．１６ｃｍ（１／１６インチ）の外径の供給管路を通して供給した。反応混合物を、トルエン１００ｍＬ中のメタノール４．３４ｇ（０．１３５モル）を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のＧＰＣ分析をした：Ｍp：３０８、Ｍn：４６９、Ｍw：６９６、Ｍz：９８５、ＰＤ：１．４８、σn＝３２６、nα3＝１．９７４。後処理手順は、下記条件と共に、実施例１０パートＢのような一般的な後処理手順に従った。
【００８２】
クエンチしたら、反応混合物を、未反応トルエンおよびＴＭＥＤＡのステンレス鋼反応器内において、昇温減圧下で徐々にストリップした（終了条件の釜温度は１６０℃で７５ｍｍＨｇの真空）。その混合物は１００℃に冷却し、一部（物質収支で合計の５６．８％）は前もって８５℃に加熱した洗浄容器に移送し、新しいトルエン１６６７ｇを装填した。ＴＭＥＤＡをストリップした生成混合物は脱酸素水を用いて洗浄した（３ｘ３００ｍＬ）。相分断は８０℃で行い、迅速で静置時間はほとんど必要ではなかった。水およびいずれの断片または乳化液も底部ドレーンバルブを通して除去した。オイルジャケットの温度を１７０℃に上げた。残留水分およびトルエンは単蒸留ヘッド（１気圧）によって蒸留した。釜温度が１６１℃に達したら冷却し、物質を窒素パージし瓶（２５７８ｇ）に排出した。
【００８３】
実施例１３
トルエンスチレンテロマー分布（ＴＳＴＤ１３）の形成
トルエン１５７８ｇ（約１．８リットル、１７．０６モル）を反応器（８１ｐｐｍの残留Ｈ2Ｏ）に装填し、ｎ−ブチルリチウム１．０ｇ（１５．７ミリモル）を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例１０の手順を繰り返した。無水トルエンを８０℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．０Ｍ、シクロヘキサン０．１３１モル中の１６．５重量％）５０．９１ｇを、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した（３００ｒｐｍ）トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン１００ｍＬのアリコートを用いて洗い流し、次にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、０．３５１モル）４０．８０ｇを装填した。トルエン１７４２ｇ（１８．９１モル）の合計（初期の装填および装填管路を洗い流すために使用したもの）を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン３５６３ｇ（３４．２１モル）を、供給速さが供給速度２１．２１ｇ／分で約５．５ｍ（１８フィート）／秒となるように、１６８分間にわたって０．１６ｃｍ（１／１６インチ）の外径の供給管路を通して供給した。反応混合物は、トルエン１００ｍＬ中のメタノール４．２ｇ（０．１３１モル）を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のＧＰＣ分析をした：Ｍp：３０８、Ｍn：４７１、Ｍw：７０２、Ｍz：９９６、ＰＤ：１．４９、σn＝３３０、nα3＝１．９８１。
【００８４】
実施例１３パートＡ
クエンチした非ストリップ反応混合物を水洗浄する標準手順
反応混合物のおよそ１／２（物質収支で４２．６％）を、前もって８５℃に加熱した洗浄容器に移送し、次いで、脱酸素水（３ｘ３００ｍＬ）を用いて洗浄した。相分断は、８０℃で行い、迅速で静置時間はほとんど必要としなかった。水およびいずれの断片または乳濁液も底部ドレーンバルブを通して除去した。オイルジャケットの温度は１７０℃に上げた。シクロヘキサン、残留水分、ＴＭＥＤＡおよびトルエンは単蒸留ヘッド（１気圧）によって蒸留した。釜温度が１６１℃に達したとき、物質を冷却し窒素パージした瓶に排出した（２４９６ｇ）。
【００８５】
実施例１３パートＢ
第１の洗浄で存在するＮａＢＨ４
反応混合物のおよそ１／２（物質収支で５７．４％）を、前もって９５℃に加熱した洗浄容器に移送し洗浄した。第１の洗浄（５００ｍＬ）はＮａＢＨ４６．２２ｇ（０．１６４モル）を含有し、１４ＭＮａＯＨ溶液および水４６３ｇ中の１２重量％ＮａＢＨ４５１．８ｇから形成されていた。洗浄は９０℃で３０分間行い、この溶液は８５℃に冷却し相分離した。次いで、底部水層を取り出した。第２の洗浄（５００ｍＬの脱酸素水）を１０分間行い、続いて８０℃で相分断した。水およびいずれの断片または乳濁液も底部ドレーンバルブを通して除去した。オイルジャケットの温度を１７０℃に上げた。シクロヘキサン、残留水分、ＴＭＥＤＡおよびトルエンは単蒸留ヘッド（１気圧）によって蒸留した。釜温度が１６１℃に達したとき、物質を冷却し窒素パージした瓶に排出した（３３６６ｇ）。
【００８６】
実施例１４
トルエンスチレンテロマー分布（ＴＳＴＤ１４）の形成
トルエン１４４４ｇ（約１．７リットル、１５．６８モル）を反応器（２５ｐｐｍの残留Ｈ2Ｏ）に装填し、ｎ−ブチルリチウム０．２９ｇ（４．５ミリモル）を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例１０の手順を繰り返した。無水トルエンを８０℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．０Ｍ、シクロヘキサン０．１３６モル中の１６．５重量％）５２．７６ｇを、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した（３００ｒｐｍ）トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン１００ｍＬのアリコートを用いて洗い流し、次にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、０．３４３モル）３９．９０ｇを装填した。トルエン１６１４ｇ（１７．５モル）の合計（初期の装填および装填管路を洗い流すために使用したもの）を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン３７０５ｇ（３５．５７モル）を、供給速さが供給速度２１．３５ｇ／分で約５．５ｍ（１８フィート）／秒となるように、１７３分間にわたって０．１６ｃｍ（１／１６インチ）の外径の供給管路を通して供給した。反応混合物は、トルエン１００ｍＬ中のメタノール４．３５ｇ（０．１３６モル）を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のＧＰＣ分析をした：Ｍp：４１８、Ｍn：４７５、Ｍw：７０４、Ｍz：９９２、ＰＤ：１．４８、σn＝３３０、nα3＝１．９３９。後処理手順は、下記条件と共に、実施例１０パートＢのような一般的な後処理手順に従った。
【００８７】
クエンチしたら、反応混合物を、未反応トルエンおよびＴＭＥＤＡのステンレス鋼反応
器内において、昇温減圧下で徐々にストリップした（終了条件の釜温度は１６０℃で５０ｍｍＨｇの真空）。その混合物は１００℃に冷却し、反応器の内容物の一部（約５０％）は前もって８５℃に加熱した洗浄容器に移送し、新しいトルエン１７００ｇを装填した。ＴＭＥＤＡをストリップした生成混合物は脱酸素水を用いて洗浄した（２ｘ５００ｍＬ）。相分断は、８０℃で行い、迅速で静置時間はほとんど必要としなかった。水およびいずれの断片または乳濁液も底部ドレーンバルブを通して除去した。オイルジャケットの温度は１７０℃に上げた。残留水分およびトルエンは単蒸留ヘッド（１気圧）によって蒸留した。釜温度が１６１℃に達したとき、物質を冷却し窒素パージした瓶に排出した。上記のプロセスは反応器の内容物の後半分について繰り返した。ストリップした粗反応生成物合計４４８３ｇが得られた。
【００８８】
参考実施例１５
トルエンスチレンテロマー分布（ＴＳＴＤ１５）の形成
トルエン１４４５ｇ（約１．７リットル、１５．６８モル）を反応器（３７ｐｐｍの残留Ｈ2Ｏ）に装填し、ｎ−ブチルリチウム０．４２ｇ（６．６ミリモル）を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例１０の手順を繰り返した。無水トルエンを８５℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．０Ｍ、シクロヘキサン０．１１１モル中の１６．５重量％）４３．０５ｇを、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した（３００ｒｐｍ）トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン１００ｍＬのアリコートを用いて洗い流し、次にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、０．２８８モル）３３．４７ｇを装填した。トルエン１６１５ｇ（１７．５３モル）の合計（初期の装填および装填管路を洗い流すために使用したもの）を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン１０２ｇ（０．９８モル）を、供給速さが供給速度１７．４ｇ／分で約４．３ｍ（１４フィート）／秒となるように、６分間にわたって０．１６ｃｍ（１／１６インチ）の外径の供給管路を通して供給した。反応混合物は、トルエン１００ｍＬ中のメタノール３．５５ｇ（０．１１１モル）を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のＧＰＣ分析をした：Ｍp：３０７、Ｍn：４０６、Ｍw：５５１、Ｍz：７３４、ＰＤ：１．３６、σn＝２４３、nα3＝１．７９０。
【００８９】
実施例１６
還流の冷却温度プロファイルをモデル化する終了時に温度傾斜を有するトルエンスチレンテロマー分布（ＴＳＴＤ１６）の形成
トルエン１４４７ｇ（約１．７リットル、１５．７０モル）を反応器（１９ｐｐｍの残留Ｈ2Ｏ）に装填し、ｎ−ブチルリチウム０．２２ｇ（３．４ミリモル）を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例１０の手順を繰り返した。無水トルエンを８０℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．０Ｍ、シクロヘキサン０．１２５モル中の１６．５重量％）４８．６７ｇを、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した（３００ｒｐｍ）トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン１００ｍＬのアリコートを用いて洗い流し、次にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、０．３０８モル）３５．８０ｇを装填した。トルエン１６１７ｇ（１７．６モル）の合計（初期の装填および装填管路を洗い流すために使用したもの）を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン３６４０ｇ（３４．９５モル）を、供給速さが供給速度３１．１６ｇ／分で約５．５ｍ（１８フィート）／秒となるように、１７２分間にわたって０．１６ｃｍ（１／１６インチ）の外径の供給管路を通して供給した。スチレン供給の最後の２０％の間、約０．３３℃／分の速度で８０℃〜９２℃に温度を上げた。９２℃の反応混合物を、トルエン１００ｍＬ中のメタノール４．０１ｇ（０．１２５モル）を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のＧＰＣ分析をした：Ｍp：３０８、Ｍn：４６５、Ｍw：６９６、Ｍz：１０００、ＰＤ：１．５０、σn＝３２８、nα3＝２．０８１。後処理手順は、下記条件と共に、実施例１０パートＢのような一般的な後処理手順に従った。
【００９０】
クエンチしたら、反応混合物を、未反応トルエンおよびＴＭＥＤＡのステンレス鋼反応器内において、昇温減圧下で徐々にストリップした（終了条件の釜温度は１６０℃で５０ｍｍＨｇの真空）。その混合物は１００℃に冷却し、反応器の内容物の一部は前もって８５℃に加熱した洗浄容器に移送し、新しいトルエン１７００ｇを装填した。ＴＭＥＤＡをストリップした生成混合物は脱酸素水を用いて洗浄した（２ｘ５００ｍＬ）。相分断は、８０℃で行い、迅速で静置時間はほとんど必要としなかった。水およびいずれの断片または乳濁液も底部ドレーンバルブを通して除去した。オイルジャケットの温度は１７０℃に上げた。シクロヘキサン、残留水分およびトルエンは残留水分およびトルエンは単蒸留ヘッド（１気圧）によって蒸留した。釜温度が１６１℃に達したとき、物質を冷却し窒素パージした瓶に排出した。上記のプロセスを反応器内容物の後半分について繰り返した。合計４４９４ｇのストリップした粗反応生成物が得られた。
【００９１】
実施例１７
還流の冷却温度プロファイルをモデル化する、より高い初期温度および終了時に温度傾斜を有するトルエンスチレンテロマー分布（ＴＳＴＤ１７）の形成
トルエン１６４６ｇ（約１．９リットル、１７．８６モル）を反応器（３７ｐｐｍの残留Ｈ2Ｏ）に装填し、ｎ−ブチルリチウム０．４８ｇ（７．５ミリモル）を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例１０の手順を繰り返した。無水トルエンを８５℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．０Ｍ、シクロヘキサン０．１１０モル中の１６．５重量％）４２．７０ｇを、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した（３００ｒｐｍ）トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン１００ｍＬのアリコートを用いて洗い流し、次にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、０．２８１モル）３２．６０ｇを装填した。トルエン１８１６ｇ（１９．７モル）の合計（初期の装填および装填管路を洗い流すために使用したもの）を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン３６３８ｇ（３４．９３モル）を、供給速さが供給速度２３．６２ｇ／分で約６．１ｍ（２０フィート）／秒となるように、１５４分間にわたって０．１６ｃｍ（１／１６インチ）の外径の供給管路を通して供給した。スチレン供給の最後の１５％の間、約０．３３℃／分の速度で８５℃〜９２℃に温度を上げた。９２℃の反応混合物を、トルエン１００ｍＬ中のメタノール３．５２ｇ（０．１１０モル）を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のＧＰＣ分析をした：Ｍp：１．９２、Ｍn：４０７、Ｍw：５８２、Ｍz：８１３、ＰＤ：１．４３、σn＝２６７、nα3＝２．００９。
【００９２】
実施例１７パートＡ
クエンチした非ストリップ反応混合物を水洗浄する標準手順
反応混合物のおよそ１／２（物質収支で４７．０％）を、前もって８５℃に加熱した洗浄容器に移送し脱酸素水（３ｘ３００ｍＬ）を用いて洗浄した。相分断は、８０℃で行い、迅速で静置時間はほとんど必要としなかった。水およびいずれの断片または乳濁液も底部ドレーンバルブを通して除去した。オイルジャケットの温度は１７０℃に上げた。シクロヘキサン、残留水分、ＴＭＥＤＡおよびトルエンは単蒸留ヘッド（１気圧）によって蒸留した。釜温度が１６１℃に達したとき、物質を冷却し窒素パージした瓶に排出した（２３７１ｇ）。
【００９３】
実施例１７パートＢ
水性洗浄前のステンレス反応器内でストリップした無水トルエンＴＭＥＤＡ
反応混合物（５３．０％）の残部を、未反応トルエンおよびＴＭＥＤＡのステンレス鋼反応器内において、昇温減圧下で徐々にストリップした（終了条件の釜温度は１６０℃で５０ｍｍＨｇの真空）。その混合物は１００℃に冷却し、反応器の内容物は前もって８５℃に加熱した洗浄容器に移送し、新しいトルエン１７００ｇを装填した。ＴＭＥＤＡをス
トリップした生成混合物は脱酸素水を用いて洗浄した（３ｘ３００ｍＬ）。相分断は、８０℃で行い、迅速で静置時間はほとんど必要としなかった。水およびいずれの断片または乳濁液も底部ドレーンバルブを通して除去した。オイルジャケットの温度は１７０℃に上げた。残留水分およびトルエンは単蒸留ヘッド（１気圧）によって蒸留した。釜温度が１６１℃に達したとき、物質を冷却し窒素パージした瓶に排出した（２６６９ｇ）。
【００９４】
実施例１８
還流の冷却温度プロファイルをモデル化する、より高い初期温度および終了時に温度傾斜を有するトルエンスチレンテロマー分布（ＴＳＴＤ１８）の形成
トルエン１４２３ｇ（約１．７リットル、１５．４４モル）を反応器（２３ｐｐｍの残留Ｈ2Ｏ）に装填し、ｎ−ブチルリチウム０．４４ｇ（６．９ミリモル）を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例１０の手順を繰り返した。無水トルエンを８０℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．０Ｍ、シクロヘキサン０．１０４モル中の１６．５重量％）４０．５２ｇを、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した（３００ｒｐｍ）トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン１００ｍＬのアリコートを用いて洗い流し、次にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、０．２７９モル）３２．４０ｇを装填した。トルエン１５９３ｇ（１７．３モル）の合計（初期の装填および装填管路を洗い流すために使用したもの）を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン３６２８ｇ（３４．８３モル）を、供給速さが供給速度２２．８２ｇ／分で約５．８ｍ（１９フィート）／秒となるように、１５９分間にわたって０．１６ｃｍ（１／１６インチ）の外径の供給管路を通して供給した。スチレン供給の最後の１５％の間、約０．３３℃／分の速度で８５℃〜９２℃に温度を上げた。９２℃の反応混合物を、トルエン１００ｍＬ中のメタノール３．３４ｇ（０．１０４モル）を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のＧＰＣ分析をした：Ｍp：３１５、Ｍn：５３３、Ｍw：７９８、Ｍz：１１３８、ＰＤ：１．５０、σn＝３７６、nα3＝２．０１１。
【００９５】
実施例１８パートＡ
クエンチした非ストリップ反応混合物を水洗浄する標準手順
反応混合物のおよそ１／３（物質収支で３０．７％）を、前もって８５℃に加熱した洗浄容器に移送し、次いで、脱酸素水（３ｘ３００ｍＬ）を用いて洗浄した。相分断は、８０℃で行い、迅速で静置時間はほとんど必要としなかった。水およびいずれの断片または乳濁液も底部ドレーンバルブを通して除去した。オイルジャケットの温度は１７０℃に上げた。シクロヘキサン、残留水分、ＴＭＥＤＡおよびトルエンは単蒸留ヘッド（１気圧）によって蒸留した。釜温度が１６１℃に達したとき、物質を冷却し窒素パージした瓶に排出した（１２９１ｇ）。
【００９６】
実施例１８パートＢ
水性洗浄の前にステンレス反応器内でストリップした無水トルエンＴＭＥＤＡ
反応混合物の残りの２／３（６９．３％）を、未反応トルエンおよびＴＭＥＤＡのステンレス鋼反応器内において、昇温減圧下で徐々にストリップした（終了条件の釜温度は１６０℃で５０ｍｍＨｇの真空）。その混合物は１００℃に冷却し、反応器の内容物は前もって８５℃に加熱した洗浄容器に移送し、新しいトルエン１７００ｇを装填した。ＴＭＥＤＡをストリップした生成混合物は脱酸素水を用いて洗浄した（３ｘ３００ｍＬ）。相分断は、８０℃で行い、迅速で静置時間はほとんど必要としなかった。水およびいずれの断片または乳濁液も底部ドレーンバルブを通して除去した。オイルジャケットの温度は１７０℃に上げた。残留水分およびトルエンは単蒸留ヘッド（１気圧）によって蒸留した。釜温度が１６１℃に達したとき、物質を冷却し窒素パージした瓶に排出した（２９１８ｇ）。
【００９７】
実施例１９〜２８
金属成分としてブチルリチウムおよびカリウムｔ−ブトキシドから形成した触媒を使用して形成したトルエンスチレンテロマー分布の２ガロン規模の調製
これらの実施例において使用した全体的装置は実施例１０〜１８に記載したものである。
【００９８】
実施例１９
カリウムｔ−ブトキシド助触媒を用いるトルエンスチレンテロマー分布（ＴＳＴＤ１９）の形成
トルエン１０８８ｇ（約１．３リットル、１１．８１モル）を反応器（４１ｐｐｍの残留Ｈ2Ｏ）に装填し、ｎ−ブチルリチウム０．４８ｇ（７．６ミリモル）を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例１０の手順を繰り返した。無水トルエンを８０℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、カリウムｔ−ブトキシド１３．０６ｇ（０．１１６モル）、トルエン３９９ｇ（４．３３モル）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン７２．００ｇ（ＴＭＥＤＡ、０．６２０モル）で構成された混合物を、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した（３００ｒｐｍ）トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン１００ｍＬのアリコートを用いて洗い流し、次にｎ−ブチルリチウム溶液（２．０Ｍ、シクロヘキサン０．１１９モル中の１６．５重量％）４６．１７ｇを装填した。トルエン１６５７ｇ（１８．０モル）の合計（初期の装填、カリウムｔ−ブトキシド／ＴＭＥＤＡ溶液を形成するために使用する量、および装填管路を洗い流すために使用する量）を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン３７１８ｇ（３５．７０モル）を、供給速さが供給速度２０．４３ｇ／分で約５．５ｍ（１８フィート）／秒となるように、１８２分間にわたって０．１６ｃｍ（１／１６インチ）の外径の供給管路を通して供給した。反応混合物を、トルエン１００ｍＬ中のメタノール７．５２ｇ（０．２３５モル）を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のＧＰＣ分析をした：Ｍp：４１３、Ｍn：６２０、Ｍw：８８５、Ｍz：１２３３、ＰＤ：１．４２、σn＝４０５、nα3＝１．９９１。後処理手順は、下記条件と共に、実施例１０パートＢのような一般的な後処理手順に従った。
【００９９】
クエンチしたら、反応混合物を、未反応トルエンおよびＴＭＥＤＡのステンレス鋼反応器内において、昇温減圧下で徐々にストリップした（終了条件の釜温度は１６０℃で１９ｍｍＨｇの真空）。その混合物は１００℃に冷却し、反応器の内容物の一部（約３３％）は前もって８５℃に加熱した洗浄容器に移送し、新しいトルエン１７００ｇを装填した。ＴＭＥＤＡをストリップした生成混合物は脱酸素水を用いて洗浄した（２ｘ５００ｍＬ）。相分断は、８０℃で行い、緩慢であり、長い静置時間（＞４５分）を必要とした。水およびいずれの断片または乳濁液も底部ドレーンバルブを通して除去した。オイルジャケットの温度は１７０℃に上げた。残留水分およびトルエンは単蒸留ヘッド（１気圧）によって蒸留した。釜温度が１６１℃に達したとき、物質を冷却し窒素パージした瓶に排出した。反応器の内容物の残りの２／３に対してさらに２回（各回、ストリップした反応混合物合計の１／３を洗浄して）上記プロセスを繰り返した。合計４４５９ｇのストリップした粗反応生成物が得られた。
【０１００】
実施例２０
カリウムｔ−ブトキシド助触媒を用いるトルエンスチレンテロマー分布（ＴＳＴＤ２０）の形成
トルエン１２１５ｇ（約１．４リットル、１３．１９モル）を反応器（５９ｐｐｍの残留Ｈ2Ｏ）に装填し、ｎ−ブチルリチウム０．６６ｇ（１０．３ミリモル）を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例１０の手順を繰り返した。無水トルエンを８０℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、カリウムｔ−ブトキシド１６．２９ｇ（０．１４５モル）、トルエン１８６ｇ（２．０２モル）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン９０．４５ｇ（ＴＭＥＤＡ、０．７７８モル）で構成された混合物を、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した（３００ｒｐｍ）トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン１００ｍＬのアリコートを用いて洗い流し、次にｎ−ブチルリチウム溶液（２．０Ｍ、シクロヘキサン０．１４４モル中の１６．５重量％）５６．００ｇを装填した。トルエン１５７１ｇ（１７．１モル）の合計（初期の装填、カリウムｔ−ブトキシド／ＴＭＥＤＡ溶液を形成するために使用する量、および装填管路を洗い流すために使用する量）を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン３６０４ｇ（３４．６０モル）を、供給速さが供給速度１９．５９ｇ／分で約５．２ｍ（１７フィート）／秒となるように、１８４分間にわたって０．１６ｃｍ（１／１６インチ）の外径の供給管路を通して供給した。反応混合物は、反応器にポンプ注入した２００ｇの脱酸素水（１１．１モル）を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のＧＰＣ分析をした：Ｍp：５１７、Ｍn：５４７、Ｍw：７９５、Ｍz：１０９２、ＰＤ：１．４５、σn＝３６８、nα3＝１．７７３。後処理手順は、下記条件と共に、実施例１０パートＢのような一般的な後処理手順に従った。
【０１０１】
乳化した反応混合物のおよそ１／２を、前もって８５℃に加熱した洗浄容器に移送し、次いで、脱酸素水（３ｘ２５０ｍＬ）を用いて洗浄した。相分断は、８０℃で行い、緩慢で非効率的であり、１５００ｍＬの追加トルエンの添加および非常に長い静置時間（＞６０分）を必要とした。
水および多くの断片または乳濁液を底部ドレーンバルブを通して除去した。オイルジャケットの温度は１７０℃に上げた。シクロヘキサン、残留水分、ＴＭＥＤＡおよびトルエンは単蒸留ヘッド（１気圧）によって蒸留した。釜温度が１６１℃に達したとき、物質を冷却し窒素パージした瓶に排出した。このプロセスを反応器の内容物（５０３９ｇ）の第２の１／２について繰り返した。
【０１０２】
実施例２１
カリウムｔ−ブトキシド助触媒を用いるトルエンスチレンテロマー分布（ＴＳＴＤ２１）の形成
トルエン１２２０ｇ（約１．４リットル、１３．２４モル）を反応器（１２ｐｐｍの残留Ｈ2Ｏ）に装填し、ｎ−ブチルリチウム０．１４ｇ（２．１ミリモル）を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例１０の手順を繰り返した。無水トルエンを８０℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、カリウムｔ−ブトキシド１６．３４ｇ（０．１４６モル）、トルエン１８８ｇ（２．０４モル）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン８５．５３ｇ（ＴＭＥＤＡ、０．７３６モル）で構成された混合物を、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した（３００ｒｐｍ）トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン１００ｍＬのアリコートを用いて洗い流し、次にｎ−ブチルリチウム溶液（２．０Ｍ、シクロヘキサン０．１４５モル中の１６．５重量％）５６．２８ｇを装填した。トルエン１５７８ｇ（１７．１モル）の合計（初期の装填、カリウムｔ−ブトキシド／ＴＭＥＤＡ溶液を形成するために使用する量、および装填管路を洗い流すために使用する量）を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン３６４７ｇ（３５．０２モル）を、供給速さが供給速度１９．６１ｇ／分で約５．２ｍ（１７フィート）／秒となるように、１８６分間にわたって０．１６ｃｍ（１／１６インチ）の外径の供給管路を通して供給した。反応混合物は、１００ｍＬのトルエン中の酢酸１７．４５ｇ（０．２９１モル）を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のＧＰＣ分析をした：Ｍp：５１２、Ｍn：５３９、Ｍw：７８０、Ｍz：１０７４、ＰＤ：１．４５、σn＝３６０、nα3＝１．８１３。
【０１０３】
実施例２２
カリウムｔ−ブトキシド助触媒を用いるトルエンスチレンテロマー分布（ＴＳＴＤ２２）の形成  トルエン１２６８ｇ（約１．５リットル、１３．７６モル）を反応器（５６ｐｐｍの残留Ｈ2Ｏ）に装填し、ｎ−ブチルリチウム０．６４ｇ（１０．０ミリモル）を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例１０の手順を繰り返した。無水トルエンを８０℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、カリウムｔ−ブトキシド１４．０７ｇ（０．１２５モル）、トルエン１６０ｇ（１．７４モル）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン７８．７７ｇ（ＴＭＥＤＡ、０．６７８モル）で構成された混合物を、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した（３００ｒｐｍ）トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン１００ｍＬのアリコートを用いて洗い流し、次にｎ−ブチルリチウム溶液（２．０Ｍ、シクロヘキサン０．１２３モル中の１６．５重量％）４７．７４ｇを装填した。トルエン１５９８ｇ（１７．３モル）の合計（初期の装填、カリウムｔ−ブトキシド／ＴＭＥＤＡ溶液を形成するために使用する量、および装填管路を洗い流すために使用する量）を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン３６２０ｇ（３４．７６モル）を、供給速さが供給速度２０．１１ｇ／分で約５．２ｍ（１７フィート）／秒となるように、１８０分間にわたって０．１６ｃｍ（１／１６インチ）の外径の供給管路を通して供給した。反応混合物は、１００ｍＬのトルエン中の酢酸１４．９１ｇ（０．２４８モル）を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のＧＰＣ分析をした：Ｍp：５２０、Ｍn：５５１、Ｍw：７４７、Ｍz：９８６、ＰＤ：１．３６、σn＝３２９、nα3＝１．６９２。後処理手順は、下記条件と共に、実施例１０パートＢのような一般的な後処理手順に従った。
【０１０４】
クエンチしたら、反応混合物を、未反応トルエンおよびＴＭＥＤＡのステンレス鋼反応器内において、昇温減圧下で徐々にストリップした（終了条件の釜温度は１６０℃で１９ｍｍＨｇの真空）。その混合物は１００℃に冷却し、反応器の内容物の一部（約３３％）は前もって８５℃に加熱した洗浄容器に移送し、新しいトルエン２６００ｇを装填した。ＴＭＥＤＡをストリップした生成混合物は脱酸素水を用いて洗浄した（２ｘ４００ｍＬ）。相分断は、８０℃で行い、緩慢であり、長い静置時間（約３０分）を必要とした。水およびいずれの断片または乳濁液も底部ドレーンバルブを通して除去した。オイルジャケットの温度を１７０℃に上げた。残留水分およびトルエンは単蒸留ヘッド（１気圧）によって蒸留した。釜温度が１６１℃に達したとき、物質を冷却し窒素パージした瓶に排出した。反応器の内容物の残りの２／３に対してさらに２回（各回、ストリップした反応混合物合計の１／３を洗浄して）上記プロセスを繰り返した。合計５３５５ｇのストリップした粗反応生成物が得られた。
【０１０５】
実施例２３
カリウムｔ−ブトキシド助触媒を用いるトルエンスチレンテロマー分布（ＴＳＴＤ２３）の形成
トルエン１２５０ｇ（約１．４リットル、１３．５７モル）を反応器（２５ｐｐｍの残留Ｈ2Ｏ）に装填し、ｎ−ブチルリチウム０．２８ｇ（４．４ミリモル）を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例１０の手順を繰り返した。無水トルエンを８０℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、カリウムｔ−ブトキシド１４．０１ｇ（０．１２５モル）、トルエン１５０ｇ（１．６３モル）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン７５．７０ｇ（ＴＭＥＤＡ、０．６５１モル）で構成された混合物を、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した（３００ｒｐｍ）トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン１００ｍＬのアリコートを用いて洗い流し、次にｎ−ブチルリチウム溶液（２．０Ｍ、シクロヘキサン０．１２５モル中の１６．５重量％）４８．７０ｇを装填した。トルエン１５７０ｇ（１７．０モル）の合計（初期の装填、カリウムｔ−ブトキシド／ＴＭＥＤＡ溶液を形成するために使用する量、および装填管路を洗い流すために使用する量）を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン３６７８ｇ（３５．３１モル）を、供給速さが供給速度２０．４３ｇ／分で約５．２ｍ１７フィート）／秒となるように、１８０分間にわたって０．１６ｃｍ（１／１６インチ）の外径の供給管路を通して供給した。反応混合物は、１００ｍＬのトルエン中の酢酸１５．０３ｇ（０．２５０モル）を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のＧＰＣ分析をした：Ｍp：５０９、Ｍn：５１４、Ｍw：７２４、Ｍz：１００２、ＰＤ：１．４１、σn＝３２９、nα3＝１．９９２。
【０１０６】
実施例２４
カリウムｔ−ブトキシド助触媒、スチレン：トルエン比１：１を用い、スチレン供給で希釈剤としてトルエンを添加するトルエンスチレンテロマー分布（ＴＳＴＤ２４）の形成
トルエン１０９７ｇ（約１．３リットル、１１．９１モル）を反応器（３０ｐｐｍの残留Ｈ2Ｏ）に装填し、ｎ−ブチルリチウム０．５１ｇ（７．９ミリモル）を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例１０の手順を繰り返した。無水トルエンを８０℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、カリウムｔ−ブトキシド１２．８０ｇ（０．１１４モル）、トルエン４８０ｇ（５．２１モル）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン７０．３０ｇ（ＴＭＥＤＡ、０．６０５モル）で構成された混合物を、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した（３００ｒｐｍ）トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン１００ｍＬのアリコートを用いて洗い流し、次にｎ−ブチルリチウム溶液（２．０Ｍ、シクロヘキサン０．１１４モル中の１６．５重量％）４４．４３ｇを装填した。反応器への初期のトルエン装填の合計は、（初期の装填、カリウムｔ−ブトキシド／ＴＭＥＤＡ溶液を形成するために使用する量、および装填管路を洗い流すために使用する量）１７４７ｇ（１６．８モル）であった。
スチレン３００４ｇ（２８．８４モル）をトルエン６２８ｇ（６．０４モル）と合わせ、供給速度１７．６７ｇ／分（２１．４ｇ／分の溶液供給速度）でスチレン供給速さが約５．５ｍ（１８フィート）／秒となるように、１７０分間にわたって０．１６ｃｍ（１／１６インチ）の外径の供給管路を通して供給した。反応混合物は、１００ｍＬのトルエン中の酢酸１３．７２ｇ（０．２２９モル）を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のＧＰＣ分析をした：Ｍp：４０４、Ｍn：４８４、Ｍw：７１４、Ｍz：１００４、ＰＤ：１．４７、σn＝３３４、nα3＝１．９３７。後処理手順は、下記条件と共に、実施例１０パートＢのような一般的な後処理手順に従った。
【０１０７】
クエンチしたら、反応混合物を、未反応トルエンおよびＴＭＥＤＡのステンレス鋼反応器内において、昇温減圧下で徐々にストリップした（終了条件の釜温度は１６０℃で１９ｍｍＨｇの真空）。その混合物は１００℃に冷却し、反応器の内容物の一部（約５０％）は前もって８５℃に加熱した洗浄容器に移送し、新しいトルエン１７００ｇを装填した。ＴＭＥＤＡをストリップした生成混合物は脱酸素水を用いて洗浄した（２ｘ５００ｍＬ）。相分断は、８０℃で行い、緩慢であり、長い静置時間（約３０分）を必要とした。水およびいずれの断片または乳濁液も底部ドレーンバルブを通して除去した。オイルジャケットの温度は１７０℃に上げた。残留水分およびトルエンは単蒸留ヘッド（１気圧）によって蒸留した。釜温度が１６１℃に達したとき、物質を冷却し窒素パージした瓶に排出した。上記プロセスを反応器の内容物の残りの１／２について繰り返した。ストリップした粗反応生成物の合計３９９６ｇが得られた。
【０１０８】
実施例２５
カリウムｔ−ブトキシド助触媒を用いるトルエンスチレンテロマー分布（ＴＳＴＤ２５）の形成
トルエン１１８８ｇ（約１．４リットル、１２．９０モル）を反応器（１９ｐｐｍの残留Ｈ2Ｏ）に装填し、ｎ−ブチルリチウム０．２１ｇ（３．２ミリモル）を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例１０の手順を繰り返した。無水トルエンを８０℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、カリウムｔ−ブトキシド１４．０１ｇ（０．１２５モル）、トルエン１６７ｇ（１．８１モル）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン７４．７３ｇ（ＴＭＥＤＡ、０．６４３モル）で構成された混合物を、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した（３００ｒｐｍ）トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン１００ｍＬのアリコートを用いて洗い流し、次にｎ−ブチルリチウム溶液（２．０Ｍ、シクロヘキサン０．１２２モル中の１６．５重量％）４７．３５ｇを装填した。トルエン１５２６ｇ（１６．６モル）の合計（初期の装填、カリウムｔ−ブトキシド／ＴＭＥＤＡ溶液を形成するために使用する量、および装填管路を洗い流すために使用する量）を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン３６５５ｇ（３５．０９モル）を、供給速さが供給速度２０．７７ｇ／分で約５．５ｍ（１８フィート）／秒となるように、１７６分間にわたって０．１６ｃｍ（１／１６インチ）の外径の供給管路を通して供給した。反応混合物は、１００ｍＬのトルエン中のイソプロピルアルコール１４．８２ｇ（０．２４７モル）を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のＧＰＣ分析をした：Ｍp：５０８、Ｍn：４９７、Ｍw：６７５、Ｍz：８９５、ＰＤ：１．３６、σn＝２９７、nα3＝１．７３２。後処理手順は、下記条件と共に、実施例１０パートＢのような一般的な後処理手順に従った。
【０１０９】
クエンチしたら、反応混合物の１／３はオイルジャケット付き洗浄反応器に移送した。未反応の無水トルエンおよびＴＭＥＤＡを、釜温度が１５０℃に達するまで蒸留によって除去し回収した。トルエンの収集が減速してほぼなくなり、水分が反応器内に生じることによって釜温度が１４０℃未満に降下するまで、残りのトルエンおよび微量のＴＭＥＤＡを、水蒸気と共沸で取り出す。水蒸気の注入を中止し、混合物を１００℃に冷却した。冷却したら、混合物に徐々に新しいトルエン１７００ｇを装填する。ＴＭＥＤＡをストリップした生成混合物は脱酸素水を用いて洗浄した（２ｘ５００ｍＬ、８５℃）。相分断は、８０℃で行い、緩慢であり、長い静置時間（約３０分）を必要とした。水およびいずれの断片または乳濁液も底部ドレーンバルブを通して除去した。オイルジャケットの温度は１７０℃に上げた。残留水分およびトルエンは単蒸留ヘッド（１気圧）によって蒸留した。釜温度が１６１℃に達したとき、物質を冷却し窒素パージした瓶に排出した。上記プロセスを反応器の内容物の残りの２／３について繰り返した（毎回、ストリップした反応混合物合計の１／３を洗浄して）。ストリップした粗反応生成物の合計４４７４ｇが得られた。
【０１１０】
実施例２６
低温度でカリウムｔ−ブトキシド助触媒を用いるトルエンスチレンテロマー分布（ＴＳＴＤ２６）の形成
トルエン１２７４ｇ（約１．５リットル、１３．８３モル）を反応器（３８ｐｐｍの残留Ｈ2Ｏ）に装填し、ｎ−ブチルリチウム０．４３ｇ（６．８ミリモル）を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例１０の手順を繰り返した。無水トルエンを７６℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、カリウムｔ−ブトキシド１８．１７ｇ（０．１６２モル）、トルエン１５４ｇ（１．６７モル）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン９７．９６ｇ（ＴＭＥＤＡ、０．８４３モル）で構成された混合物を、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した（３００ｒｐｍ）トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン１００ｍＬのアリコートを用いて洗い流し、次にｎ−ブチルリチウム溶液（２．０Ｍ、シクロヘキサン０．１６２モル中の１６．５重量％）６２．９８ｇを装填した。トルエン１５９８ｇ（１７．３モル）の合計（初期の装填、カリウムｔ−ブトキシド／ＴＭＥＤＡ溶液を形成するために使用する量、および装填管路を洗い流すために使用する量）を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン３６０４ｇ（３４．６０モル）を、供給速さが供給速度１９．２７ｇ／分で約４．９ｍ（１６フィート）／秒となるように、１８７分間にわたって０．１６ｃｍ（１／１６インチ）の外径の供給管路を通して供給した。反応混合物は、１００ｍＬのトルエン中の酢酸１９．４７ｇ（０．３２４モル）を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のＧＰＣ分析をした：Ｍp：５２１、Ｍn：５４６、Ｍw：８４２、Ｍz：１１８４、ＰＤ：１．５４、σn＝４０２、nα3＝１．７９８。後処理手順は、下記条件と共に、実施例１０パートＢのような一般的な後処理手順に従った。
【０１１１】
クエンチしたら、反応混合物を、未反応トルエンおよびＴＭＥＤＡのステンレス鋼反応器内において、昇温減圧下で徐々にストリップした（終了条件の釜温度は１６０℃で１９ｍｍＨｇの真空）。その混合物は１００℃に冷却し、反応器の内容物の一部（約３３％）は前もって８５℃に加熱した洗浄容器に移送し、新しいトルエン２６００ｇを装填した。ＴＭＥＤＡをストリップした生成混合物は脱酸素水を用いて洗浄した（２ｘ４００ｍＬ）。相分断は、８０℃で行い、緩慢であり、長い静置時間（約３０分）を必要とした。水およびいずれの断片または乳濁液も底部ドレーンバルブを通して除去した。オイルジャケットの温度を１７０℃に上げた。残留水分およびトルエンは単蒸留ヘッド（１気圧）によって蒸留した。釜温度が１６１℃に達したとき、物質を冷却し窒素パージした瓶に排出した。反応器の内容物の残りの２／３に対してさらに２回（各回、ストリップした反応混合物合計の１／３を洗浄して）上記プロセスを繰り返した。ストリップした粗反応生成物の合計４３１２ｇが得られた。
【０１１２】
実施例２７
低温度７０℃でカリウムｔ−ブトキシド助触媒を用いるトルエンスチレンテロマー分布（ＴＳＴＤ２７）の形成
トルエン１２８１ｇ（約１．５リットル、１３．９０モル）を反応器（３３ｐｐｍの残留Ｈ２Ｏ）に装填し、ｎ−ブチルリチウム０．３８ｇ（５．９ミリモル）を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例１０の手順を繰り返した。無水トルエンを７０℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、カリウムｔ−ブトキシド１８．１９ｇ（０．１６２モル）、トルエン１６４ｇ（１．７８モル）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン９９．００ｇ（ＴＭＥＤＡ、０．８５２モル）で構成された混合物を、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した（３００ｒｐｍ）トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン１００ｍＬのアリコートを用いて洗い流し、次にｎ−ブチルリチウム溶液（２．０Ｍ、シクロヘキサン０．１６１モル中の１６．５重量％）６２．４０ｇを装填した。トルエン１６１５ｇ（１７．５モル）の合計（初期の装填、カリウムｔ−ブトキシド／ＴＭＥＤＡ溶液を形成するために使用する量、および装填管路を洗い流すために使用する量）を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン３７２２ｇ（３５．７４モル）を、供給速さが供給速度１９．８０ｇ／分で約５．２ｍ（１７フィート）／秒となるように、１８８分間にわたって０．１６ｃｍ（１／１６インチ）の外径の供給管路を通して供給した。反応混合物は、１００ｍＬのトルエン中の酢酸１９．３９ｇ（０．３２３モル）を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のＧＰＣ分析をした：Ｍp：４１５、Ｍn：５７６、Ｍw：８４５、Ｍz：１１５５、ＰＤ：１．４７、σn＝３９４、nα3＝１．６９４。
【０１１３】
実施例２８
触媒錯体溶解性を向上させるためにＴＭＥＤＡ装填を増やした、カリウムｔ−ブトキシド助触媒を用いるトルエンスチレンテロマー分布（ＴＳＴＤ２８）の形成
トルエン１３４３ｇ（約１．６リットル、１４．５８モル）を反応器（３１ｐｐｍの残留Ｈ2Ｏ）に装填し、ｎ−ブチルリチウム０．３５ｇ（５．５ミリモル）を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例１０の手順を繰り返した。無水トルエンを８０℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、カリウムｔ−ブトキシド１６．３３ｇ（０．１４６モル）、トルエン９０ｇ（０．９８モル）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１０５．７１ｇ（ＴＭＥＤＡ、０．９１０モル）で構成された混合物を、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した（３００ｒｐｍ）トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン１００ｍＬのアリコートを用いて洗い流し、次にｎ−ブチルリチウム溶液（２．０Ｍ、シクロヘキサン０．１４６モル中の１６．５重量％）５６．６７ｇを装填した。トルエン１６０３ｇ（１７．４モル）の合計（初期の装填、カリウムｔ−ブトキシド／ＴＭＥＤＡ溶液を形成するために使用する量、および装填管路を洗い流すために使用する量）を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン３６７１ｇ（３５．２５モル）を、供給速さが供給速度２０．６２ｇ／分で約５．５ｍ（１８フィート）／秒となるように、１７８分間にわたって０．１６ｃｍ（１／１６インチ）の外径の供給管路を通して供給した。反応混合物は、１００ｍＬのトルエン中の酢酸１７．５０ｇ（０．２９１モル）を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のＧＰＣ分析をした：Ｍp：４０３、Ｍn：４９３、Ｍw：６８４、Ｍz：９４３、ＰＤ：１．３９、σn＝３０７、nα3＝２．０３８。
【０１１４】
実施例２９〜４４
先の実施例で形成したＴＳＴＤからＳＴＳＴＤを形成する塗布フィルム条件
以下の実施例は、実験規模の塗布フィルム蒸発器を使用する、本発明のストリップしたトルエンスチレンテロマー分布を形成するための条件および物質収支のデータを提供する。見積った物質収支データ、スチレンおよびトルエンの原料の使用、ならびに合成／洗浄結果（上記）から算定される％収率、ならびにストリップの結果（下記）は表６および７で報告する。
【０１１５】
実施例２９
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布ＳＴＳＴＤ２９の形成
実施例１０パートＡの一部２４１６ｇ（反応混合物の４９．５％）を、トルエンおよび１，３−ジフェニルプロパンの塗布フィルム蒸発器（ＷＦＥ）（ＷＦＥ条件：供給速度＝１．３３Ｌ／時、オイルジャケット温度＝１８０℃、圧力＝約０．１ｍｍＨｇおよび凝縮器温度＝０℃）を使用してストリップし、以下のＧＰＣ分析値を有する液体樹脂１８９６ｇが得られた：Ｍｐ：４００、Ｍｎ：６８８、Ｍｗ：９４１、Ｍｚ：１２５６、ＰＤ：１．３７、σｎ＝４１７、ｎα３＝１．７７。１，３−ジフェニルプロパン、１，３，５−トリフェニルプロパンおよび１，３，５，７−テトラフェニルヘプタンから主として構成された混合物１３８ｇをコールドフィンガーで凝縮した。
【０１１６】
実施例３０
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布ＳＴＳＴＤ３０の形成
実施例１０パートＡの一部２１７６ｇ（反応混合物の５０．５％）を、トルエンおよび１，３−ジフェニルプロパンの塗布フィルム蒸発器（ＷＦＥ）（ＷＦＥ条件：供給速度＝１．３３Ｌ／時、オイルジャケット温度＝１８０℃、圧力＝約０．１ｍｍＨｇおよび凝縮器温度＝０℃）を使用してストリップし、以下のＧＰＣ分析値を有する液体樹脂１９３７ｇが得られた：Ｍｐ：５１１、Ｍｎ：６７６、Ｍｗ：９３８、Ｍｚ：１２５９、ＰＤ：１．３９、σｎ＝４２１、ｎα３＝１．７５。１，３−ジフェニルプロパン、１，３，５−トリフェニルプロパンおよび１，３，５，７−テトラフェニルヘプタンから主として構成された混合物１３８ｇをコールドフィンガーで凝縮した。
【０１１７】
実施例３１
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布ＳＴＳＴＤの形成
実施例１２の一部２５２９ｇ（反応混合物の５６．８％）を、トルエンおよび１，３−ジフェニルプロパンの塗布フィルム蒸発器（ＷＦＥ）（ＷＦＥ条件：供給速度＝１．３３Ｌ／時、オイルジャケット温度＝２１２℃、圧力＝約５．０ｍｍＨｇおよび凝縮器温度＝０℃）を使用してストリップし、以下のＧＰＣ分析値を有する液体樹脂２０９１ｇが得られた：Ｍｐ：４０３、Ｍｎ：５７７、Ｍｗ：７６２、Ｍｚ：１０１４、ＰＤ：１．３２、σｎ＝３２７、ｎα３＝１．９８。１，３−ジフェニルプロパン、１，３，５−トリフェニルプロパンおよび１，３，５，７−テトラフェニルヘプタンから主として構成された混合物４０７ｇをコールドフィンガーで凝縮した。
【０１１８】
実施例３２
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布ＳＴＳＴＤ３２の形成
トルエンおよび１，３−ジフェニルプロパンの塗布フィルム蒸発器（ＷＦＥ）（ＷＦＥ条件：供給速度＝１．３３Ｌ／時、オイルジャケット温度＝１８５℃、圧力＝約５５．０ｍｍＨｇおよび凝縮器温度＝０℃）を使用して、実施例１３パートＡの一部３３６６ｇ（反応混合物の５７．４％）からトルエンをストリップし、液体樹脂２４３９ｇが得られた。トルエンをストリップした樹脂の一部９６０ｇ（反応混合物の３９．４％）を、ＷＦＥ（ＷＦＥ条件：供給速度＝１．３３Ｌ／時、オイルジャケット温度＝２０８℃、圧力＝約５．０ｍｍＨｇおよび凝縮器温度＝０℃）で１，３−ジフェニルプロパンを除去するためにさらにストリップし、以下のＧＰＣ分析値を有する液体樹脂８１３ｇが得られた：Ｍｐ：４１０、Ｍｎ：５８７、Ｍｗ：７７２、Ｍｚ：１０１８、ＰＤ：１．３２、σｎ＝３３０、ｎα３＝１．９０。１，３−ジフェニルプロパン、１，３，５−トリフェニルプロパンおよび１，３，５，７−テトラフェニルヘプタンから主として構成された混合物１４０ｇをコールドフィンガーで凝縮した。
【０１１９】
実施例３３
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布ＳＴＳＴＤ３３の形成
トルエンおよび１，３−ジフェニルプロパンの塗布フィルム蒸発器（ＷＦＥ）（ＷＦＥ条件：供給速度＝１．３３Ｌ／時、オイルジャケット温度＝１８５℃、圧力＝約５５．０ｍｍＨｇおよび凝縮器温度＝０℃）を使用して、実施例１３パートＢの一部２４９２ｇ（反応混合物の４２．６％）からトルエンをストリップし、液体樹脂１７９３ｇが得られた。トルエンをストリップした樹脂の一部９４８ｇ（反応混合物の５２．９％）を、ＷＦＥ（ＷＦＥ条件：供給速度＝１．３３Ｌ／時、オイルジャケット温度＝２０８℃、圧力＝約５．０ｍｍＨｇおよび凝縮器温度＝０℃）で１，３−ジフェニルプロパンを除去するためにさらにストリップし、以下のＧＰＣ分析値を有する液体樹脂７９３ｇが得られた：Ｍｐ：４１０、Ｍｎ：５９０、Ｍｗ：７６９、Ｍｚ：１００２、ＰＤ：１．３０、σｎ＝３２５、ｎα３＝１．８２。１，３−ジフェニルプロパン、１，３，５−トリフェニルプロパンおよび１，３，５，７−テトラフェニルヘプタンから主として構成された混合物１３９ｇをコールドフィンガーで凝縮した。
【０１２０】
実施例３４
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布ＳＴＳＴＤ３４を形成するテロマーブレンドの形成
実施例１４の部分４４３９ｇ（反応混合物の約１００％）を、トルエンおよび１，３−ジフェニルプロパンの塗布フィルム蒸発器（ＷＦＥ）（ＷＦＥ条件：供給速度＝１．３３Ｌ／時、オイルジャケット温度＝２１２℃、圧力＝約５．０ｍｍＨｇおよび凝縮器温度＝０℃）を使用してストリップし、以下のＧＰＣ分析値を有する液体樹脂３６７３ｇが得られた：Ｍｐ：４００、Ｍｎ：５７４、Ｍｗ：７５９、Ｍｚ：１００９、ＰＤ：１．３２、σｎ＝３２６、ｎα３＝１．９５。１，３−ジフェニルプロパン、１，３，５−トリフェニルプロパンおよび１，３，５，７−テトラフェニルヘプタンから主として構成された混合物７０２ｇをコールドフィンガーで凝縮した。
【０１２１】
実施例３５
テロマーブレンドをストリップしたトルエンスチレンテロマー分布ＳＴＳＴＤ３５の形成
実施例１６の部分４４７４ｇ（反応混合物の約１００％）を、トルエンおよび１，３−ジフェニルプロパンの塗布フィルム蒸発器（ＷＦＥ）（ＷＦＥ条件：供給速度＝１．３３Ｌ／時、オイルジャケット温度＝２１２℃、圧力＝約５．０ｍｍＨｇおよび凝縮器温度＝０℃）を使用してストリップし、以下のＧＰＣ分析値を有する液体樹脂３６０１ｇが得られた：Ｍｐ：４１１、Ｍｎ：５８１、Ｍｗ：７６９、Ｍｚ：１０２７，ＰＤ：１．３２、σｎ＝３３０およびｎα３＝２．００。１，３−ジフェニルプロパン、１，３，５−トリ
フェニルプロパンおよび１，３，５，７−テトラフェニルヘプタンから主として構成された混合物７０３ｇをコールドフィンガーで凝縮した。
【０１２２】
実施例３６
テロマーブレンドをストリップしたトルエンスチレンテロマー分布の形成と次のＳＴＳＴＤ３６のストリップ
実施例１７パートＡの一部２３６１ｇ（反応混合物の４７．０％）および実施例１８パートＡの一部１２９１ｇ（反応混合物の３０．７％）からブレンドを形成した。これは以下の分析値を有する：Ｍｐ：３０４、Ｍｎ：４４０、Ｍｗ：６３９、Ｍｚ：９０５、ＰＤ：１．４５、σｎ＝２９６、ｎα３＝２．０７。このブレンドを、トルエンおよび１，３−ジフェニルプロパンの塗布フィルム蒸発器（ＷＦＥ）（ＷＦＥ条件：供給速度＝１．３３Ｌ／時、オイルジャケット温度＝１７０℃、圧力＝＜０．１ｍｍＨｇおよび凝縮器温度＝０℃）を使用してストリップし、以下のＧＰＣ分析値を有する液体樹脂２６５１ｇが得られた：Ｍｐ：４０６、Ｍｎ：５４７、Ｍｗ：７０６、Ｍｚ：９２３、ＰＤ：１．２９、σｎ＝２９５、ｎα３＝１．９５。１，３−ジフェニルプロパン、１，３，５−トリフェニルプロパンおよび１，３，５，７−テトラフェニルヘプタンから主として構成された混合物４２２ｇをコールドフィンガーで凝縮した。
【０１２３】
実施例３７
テロマーブレンドをストリップしたトルエンスチレンテロマー分布の形成と次のＳＴＳＴＤ３７のストリップ
実施例１７パートＢの一部２６４３ｇ（反応混合物の５３．０％）および実施例１８パートＢの一部１０３７ｇ（反応混合物の２４．６）からブレンドを形成した。これは以下の分析値を有する：Ｍｐ：３０５、Ｍｎ：４３７、Ｍｗ：６３１、Ｍｚ：８８８、ＰＤ：１．４４、σｎ＝２９１、ｎα３＝２．０４。このブレンドを、トルエンおよび１，３−ジフェニルプロパンの塗布フィルム蒸発器（ＷＦＥ）（ＷＦＥ条件：供給速度＝１．３３Ｌ／時、オイルジャケット温度＝１６５℃、圧力＝＜０．１ｍｍＨｇおよび凝縮器温度＝０℃）を使用してストリップし、以下のＧＰＣ分析値を有する液体樹脂２９５５ｇが得られた：Ｍｐ：３０２、Ｍｎ：５３０、Ｍｗ：６８６、Ｍｚ：９００、ＰＤ：１．２９、σｎ＝２８８、ｎα３＝１．９７。１，３−ジフェニルプロパン、１，３，５−トリフェニルプロパンおよび１，３，５，７−テトラフェニルヘプタンから主として構成された混合物５００ｇをコールドフィンガーで凝縮した。
【０１２４】
実施例３８
２つのストリップしたトルエンスチレンテロマー分布ＳＴＳＴＤＳ３８からのテロマーブレンドの形成
実施例３１からのＳＴＳＴＤ３１  ２０８６ｇおよび実施例３４からのＳＴＳＴＤ３４
１９８５ｇおよび乾燥したＢＣＭ７０００ｇからブレンドを製造した。これは以下のＧＰＣ分析値を有する３６．８重量％を形成した：Ｍｐ：４０６、Ｍｎ：５８２、Ｍｗ：７６３、Ｍｚ：１００４、ＰＤ：１．３１、σｎ＝３２５、ｎα３＝１．８９。
【０１２５】
実施例３９
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布ＳＴＳＴＤ３９の形成
実施例１９の４３８５ｇの部分（反応混合物の１００％）を、トルエンおよび１，３−ジフェニルプロパンの塗布フィルム蒸発器（ＷＦＥ）（ＷＦＥ条件：供給速度＝１．３３Ｌ／時、オイルジャケット温度＝２１２℃、圧力＝約５．０ｍｍＨｇおよび凝縮器温度＝０℃）を使用してストリップし、以下のＧＰＣ分析値を有する液体樹脂３６６４ｇが得られた：Ｍｐ：５１３、Ｍｎ：６５６、Ｍｗ：９０３、Ｍｚ：１２４６、ＰＤ：１．３８、σｎ＝４０３、ｎα３＝２．１０。１，３−ジフェニルプロパン、１，３，５−トリフェニルプロパンおよび１，３，５，７−テトラフェニルヘプタンから主として構成された混
合物３４８ｇをコールドフィンガーで凝縮した。
【０１２６】
実施例４０
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布ＳＴＳＴＤ４０の形成
実施例２０の５００８ｇの部分（反応混合物の１００％）を、トルエンおよび１，３−ジフェニルプロパンの塗布フィルム蒸発器（ＷＦＥ）（ＷＦＥ条件：供給速度＝１．３３Ｌ／時、オイルジャケット温度＝１５５℃、圧力＝＜０．１ｍｍＨｇおよび凝縮器温度＝０℃）を使用してストリップし、以下のＧＰＣ分析値を有する液体樹脂３９２６ｇが得られた：Ｍｐ：５００、Ｍｎ：６１６、Ｍｗ：８２３、Ｍｚ：１０９６、ＰＤ：１．３４、σｎ＝３５７およびｎα３＝１．８９。１，３−ジフェニルプロパン、１，３，５−トリフェニルプロパンおよび１，３，５，７−テトラフェニルヘプタンから主として構成された混合物１７０ｇをコールドフィンガーで凝縮した。
【０１２７】
実施例４１
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布ＳＴＳＴＤ４１の形成
実施例２２の５２５５ｇの部分（反応混合物の１００％）を、トルエンおよび１，３−ジフェニルプロパンの塗布フィルム蒸発器（ＷＦＥ）（ＷＦＥ条件：供給速度＝１．３３Ｌ／時、オイルジャケット温度＝１５７℃、圧力＝＜０．１ｍｍＨｇおよび凝縮器温度＝０℃）を使用してストリップし、以下のＧＰＣ分析値を有する液体樹脂３９４６ｇが得られた：Ｍｐ：５１７、Ｍｎ：６０６、Ｍｗ：７７６、Ｍｚ：１００８、ＰＤ：１．２８、σｎ＝３２１、ｎα３＝１．９４。１，３−ジフェニルプロパン、１，３，５−トリフェニルプロパンおよび１，３，５，７−テトラフェニルヘプタンから主として構成された混合物２２９ｇをコールドフィンガーで凝縮した。
【０１２８】
実施例４２
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布ＳＴＳＴＤ４２の形成
実施例２４の３７８７ｇの部分（反応混合物の１００％）を、トルエンおよび１，３−ジフェニルプロパンの塗布フィルム蒸発器（ＷＦＥ）（ＷＦＥ条件：供給速度＝１．３３Ｌ／時、オイルジャケット温度＝２１２℃、圧力＝約５．０ｍｍＨｇおよび凝縮器温度＝０℃）を使用してストリップし、以下のＧＰＣ分析値を有する液体樹脂２８８２ｇが得られた：Ｍｐ：４０８、Ｍｎ：６０６、Ｍｗ：７９４、Ｍｚ：１０４７、ＰＤ：１．３１、σｎ＝３３８、ｎα３＝１.９３。１，３−ジフェニルプロパン、１，３，５−トリフェニルプロパンおよび１，３，５，７−テトラフェニルヘプタンから主として構成された混合物４６７ｇをコールドフィンガーで凝縮した。
【０１２９】
実施例４３
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布ＳＴＳＴＤ４３の形成
実施例２５の４３３０ｇの部分（反応混合物の１００％）を、トルエンおよび１，３−ジフェニルプロパンの塗布フィルム蒸発器（ＷＦＥ）（ＷＦＥ条件：供給速度＝１．３３Ｌ／時、オイルジャケット温度＝１６５℃、圧力＝＜０．１ｍｍＨｇおよび凝縮器温度＝０℃）を使用してストリップし、以下のＧＰＣ分析値を有する液体樹脂３９４４ｇが得られた：Ｍｐ：５０４、Ｍｎ：５６５、Ｍｗ：７１３、Ｍｚ：９０９、ＰＤ：１．２６、σｎ＝２８９およびｎα３＝１．８２。１，３−ジフェニルプロパン、１，３，５−トリフェニルプロパンおよび１，３，５，７−テトラフェニルヘプタンから主として構成された混合物３７８ｇをコールドフィンガーで凝縮した。
【０１３０】
実施例４４
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布ＳＴＳＴＤ４４の形成
実施例２７の４２７９ｇの部分（反応混合物の１００％）を、トルエンおよび１，３−ジフェニルプロパンの塗布フィルム蒸発器（ＷＦＥ）（ＷＦＥ条件：供給速度＝１．３３
Ｌ／時、オイルジャケット温度＝１７５℃、圧力＝＜０．１ｍｍＨｇおよび凝縮器温度＝０℃）を使用してストリップし、以下のＧＰＣ分析値を有する液体樹脂３６６４ｇが得られた：Ｍｐ：５０１、Ｍｎ：６５３、Ｍｗ：８８２、Ｍｚ：１１７６、ＰＤ：１．３５、σｎ＝３８７、ｎα３＝１．８３。１，３−ジフェニルプロパン、１，３，５−トリフェニルプロパンおよび１，３，５，７−テトラフェニルヘプタンから主として構成された混合物２９２ｇをコールドフィンガーで凝縮した。
【０１３１】
表３〜５において、スチレン／トルエン／時間は、時間当たりトルエンモル数当たり供給されたスチレンのモル数を示し、スチレン／ブチルリチウム／時間は、時間当たり（最初に装填された）ブチルリチウムのモル数当たり供給されたスチレンのモル数を示す。
【表３】
0006231731.tif 000020
【表４】
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【表５】
0006231731.tif 000022
【表６】
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【表７】
0006231731.tif 000024
【０１３２】
表４に示されるように、実施例１１および１５の結果は、本発明の特有のトルエンスチレンテロマー分布を形成するためには、反応混合物に対してスチレンを制御しつつ、しかし非常に高速の供給をすることが重要であることを明確に実証する。実施例１１において、トルエン１モル当たりスチレン３モルを供給し、その平均値Ｍｗ、ＰＤＩ、σｎおよびｎα３に関して他の実施例から分子量分布の著しい乖離がない。実施例１５において、実施例１１の場合と同様の供給に対してスチレン供給はわずか６分で停止させ、結果として得られたテロマー分子量分布は平均値Ｍｗ、ＰＤＩ、σｎおよびｎα３に関して他の実施
例から著しく逸脱しなかった。唯一の金属成分としてアルキルリチウムから形成された触媒を使用するこれら２つの実施例の、本発明の激しく混合して、高度に分散した一様な反応混合物についての結果は、デッドテロマー鎖成分χｉの分布の形成が、時間の微分値（ｄｔ）に対する各スチレン供給の微分の増分（ｄｓ）、すなわちスチレン供給速度（ｄｓ／ｄｔ）を主として特徴とすることを明確に示す。これらの結果は、本発明のこれらの条件の下では、デッドテロマー鎖成分χｉの再生は認められず、最終生成分布は、単純に漸増的に生成したデッドポリマー鎖の全集団の時間平均した合計であることを実証している。したがって、本発明の重要な特色は、非常に限定的な歪みおよび低い非対称性を有する狭くて非常に低い分子量のトルエンスチレンテロマー分布が、非常に迅速なスチレン供給速度によって非常に低い触媒装入で達成されるという驚くべき結果である。これは先行技術の教示のすべてに反することである。
【０１３３】
表５の実施例によって表すプロセス技術は１，３−ジフェニルプロパンのレベルの減少という明瞭な利点を有する。直前の段落で論じた特異的なリチウムプロセスの場合には、デッドテロマー鎖成分の分布は、急速な増分のスチレン供給速度（ｄｓ／ｄｔ）によって主として決まることをこの結果は実証している。しかし、カリウムｔ−ブトキシド系助触媒が添加されるこれらの条件下では、主としてデッド成分連鎖χ１のみの再生が可能であり実際にそれが起こる。その結果、１，３−ジフェニルプロパンの多くからの反応し、高分子量成分鎖（χｉ）を形成して、それによって重量平均分子量Ｍｗの増加なしで、、またより重要なことにはｚ平均分子量Ｍｚの増加およびその結果として生じる歪みおよび非対称性の増加なしで、トルエンスチレンテロマー分布の総収量を向上させる。したがって、金属助触媒が使用される本発明のこのプロセス技術はまた、本発明の臭素化スチレンポリマーの製造に適切なトルエンスチレンテロマー分布も製造する。
【０１３４】
しかし、触媒の金属部分がリチウムのみからなるプロセスとは対照的に、触媒の金属部分がリチウムおよびカリウムから形成される場合、触媒の溶解性が問題になる。これは、プロセス技術に関して表５に示す結果が関係している。ここで、カリウムｔ−ブトキシドおよび追加のＴＭＥＤＡについては、Ｋモル：Ｌｉ（活性）モル＝１：１、Ｋモル＋Ｌｉモル（Ｌｉ合計としての）：ＴＭＥＤＡモル＝１：２．５である（活性Ｌｉモルには初期装填したトルエンを乾燥するために添加したブチルリチウムを含まず、Ｌｉモル（合計）は触媒装填およびトルエンの乾燥に必要とされる量を含む。）。分子量分布に対して形成された分子の分布を点検したが、予想される傾向に必ずしも従うとは限らないことを示す。本発明者らは、金属がリチウムのみからなる触媒と異なり、形成された触媒のある組成および濃度については、反応混合物から沈殿し、事実上触媒活性を低下させる傾向があることを発見した。このデータは、カリウムｔ−ブトキシド、ｎ−ブチルリチウム、Ｌｉ２Ｏ（溶媒中の水分および乾燥に使用されるブチルリチウムからの）およびＴＭＥＤＡの非常に狭い組合せで触媒を形成するという論点を指摘している。実施例２８は、装填した金属の合計に対してＴＭＥＤＡ装填を２．５：１〜３．０：１に増加させることは結果の再現性を向上させるが、非対称性をいく分損失することを実証している。
【０１３５】
比較例４５〜４８
比較例４５は、本発明のトルエンスチレンテロマーの分子量範囲の分子量を有するベンジルオリゴスチレン分布を形成する陰イオンポリスチレン系プロセスのプロセス非効率性を比較によって実証する。比較例４６〜４８は、欧州特許出願公開第０７４１１４７Ａ１号の実施例４を繰り返した場合に、本発明者らが得た結果を例証する。欧州特許出願公開第０７４１１４７Ａ１号の実施例４に報告した結果と一緒に、これらの実験結果を表８に要約する。
【０１３６】
この結果は、先行プロセス技術から形成された生成物分布のタイプおよび形状が、高度に分布する高分子量の裾を有することを特徴とすることを明確に立証している。高分子量
ポリマー成分鎖がこのように過剰量存在すると、このような分布を臭素化して本発明の臭素化スチレンポリマーを形成することができなくなる。さらに、欧州特許出願公開第０７４１１４７Ａ１号のプロセス技術によって形成される高分子量分率の特徴的な高率は、欧州特許出願公開第０７４１１４７Ａ１号の分布を臭素化すると高いガラス転移温度を与えるであろう。高いガラス転移温度を有するこのような臭素化物質は、本発明の臭素化スチレンポリマーによって提供される所望のメルトフロー特性および好都合な衝撃特性を提供できないであろう。
【０１３７】
比較例４５
陰イオンポリスチレンベンジルオリゴスチレンの形成
トルエン（無水等級）（２１６２ｇ）（約２．５リットル、２３．４６モル）を反応器に装填し、５０℃に加熱した。設定ポイント温度に達したら、ｎ−ブチルリチウム溶液３０８．８ｇ（２．０Ｍ、シクロヘキサン０．７９５モル中の１６．５重量％）を、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した（３００ｒｐｍ）トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路は、トルエン２５０ｍＬのアリコートを用いて洗い流し、次にトルエン２５０ｍＬに溶解したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１１５．７７ｇ（ＴＭＥＤＡ、０．９９７モル）を装填した。撹拌は８５０ＲＰＭに上げ、ＴＭＥＤＡを反応器液面下にポンプ注入した。装填ポンプは、トルエン４００ｍＬのアリコートを用いて洗い流した。反応器を４５℃に冷却した。トルエン３８０８ｇ（４１．３３モル）の合計（初期の装填および装填管路を洗い流すために使用するもの）を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。トルエン４８２ｇに溶解したスチレン５１２ｇ（４．９２モル）を、浸漬脚部を通して４０分で反応器に供給した。スチレン供給が完了に近づいたら、トルエン５００ｍＬを、スチレン供給系統および管路に装填し、それによって反応性スチレンモノマーを完全に洗い流した。反応器へのスチレンの供給は、反応熱がもはや観察されなくなった時が完了であると判断し、これは、巻きつくコイル（ｃｏｉｌｉｎｇ  ｃｏｉｌｓ）の自動制御弁の閉鎖によって一般的に示された。次いで、触媒は、イソプロピルアルコール５０．１ｇ（０．８３５モル）を含有するトルエン５００ｍＬを装填してクエンチする。
【０１３８】
反応混合物のおよそ１／２を、前もって８５℃に加熱した洗浄容器に移送し、次いで、脱酸素水（３００ｍＬ）を用いて洗浄した。相分断は８０℃で行い、迅速であり、静置時間はほとんど必要としなかった。水およびいずれの断片または乳濁液も底部ドレーンバルブを通して除去した。アリコートを、ＧＰＣによって分析するために取り出した（Ｍｐ：７１４、Ｍｎ：６７０、Ｍｗ：７６３、Ｍｚ：８４３、ＰＤ：１．１４、σｎ＝２５０およびｎα３＝０．３１８）。オイルジャケットの温度を１７０℃に上げた。シクロヘキサン、残留水分、ＴＭＥＤＡおよびトルエンは単蒸留ヘッド（１気圧）によって蒸留した。釜温度が１４８℃に達したとき、物質を冷却し窒素パージした瓶に排出した。物質の第2の半分は、全く同一の手法で処理し、後処理の後、同一の瓶に入れた（５５８ｇ）。したがって、ＡＰＳベンジルオリゴスチレン５５８ｇは、スチレン５１２ｇおよびブチルリチウム０．７９５モルから製造された。
【０１３９】
比較例４６
限定された連鎖移動剤を有する大量の希釈剤中で反応混合物を形成する比較例
トルエン１３２５ｇ（約１．７リットル、１５．７４モル）を反応器（１２ｐｐｍの残留Ｈ２Ｏ）に装填し、ｎ−ブチルリチウム０．３０ｇ（４．７ミリモル）を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例１０の手順を繰り返した。無水シクロヘキサンを７０℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、カリウムｔ−ブトキシド９．１４ｇ（０．０８１モル）、シクロヘキサン８０ｇ（０．９５モル）、エチルベンゼン２３６．６ｇ（２．２３モル、１００ｐｐｍの水）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン５０．３０ｇ（ＴＭＥＤＡ、０．４３３モル）で構成された混合物を装填容
器を通して装填し、穏やかに撹拌した（３００ｒｐｍ）シクロヘキサン溶液に液面下で送達した。容器および管路は、シクロヘキサン１００ｍＬのアリコートを用いて洗い流し、次にｎ−ブチルリチウム溶液（２．０Ｍ、シクロヘキサン中の１６．５重量％、０．０８１モル）３１．４７ｇを装填した。トルエン１５６３ｇ（１８．５７モル）の合計（初期の装填、カリウムｔ−ブトキシド／ＴＭＥＤＡ溶液を形成するために使用する量、および装填管路を洗い流すために使用する量）を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン１６４８ｇ（１５．８２モル）を、供給速度が供給速度４．５０ｇ／分で約３．８２フィート／秒となるように、３６６分間にわたって１／１６インチの外径の供給管路を通して供給した。反応混合物は、１００ｍＬのトルエン中のイソプロピルアルコール９．７６ｇ（０．１６３モル）を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のＧＰＣ分析をした：Ｍｐ：１５９８、Ｍｎ：１０５６、Ｍｗ：２０２７、Ｍｚ：３３７７、ＰＤ：１．９２、σｎ＝１０１０、ｎα３＝２．６９９。
【０１４０】
比較例４７
限定された連鎖移動剤を有する大量の希釈剤中で反応混合物を形成する比較例
トルエン１２９０ｇ（約１．７リットル、１５．３３モル）を反応器（１８ｐｐｍの残留Ｈ２Ｏ）に装填し、ｎ−ブチルリチウム０．３５ｇ（５．５ミリモル）を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例１０の手順を繰り返した。無水シクロヘキサンを７０℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、カリウムｔ−ブトキシド１０．３６ｇ（０．０９２モル）、シクロヘキサン８２ｇ（０．９８モル）、エチルベンゼン２３８．６ｇ（２．２５モル、１３１ｐｐｍの水）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン５７．４２ｇ（ＴＭＥＤＡ、０．４９４モル）で構成された混合物を装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した（３００ｒｐｍ）シクロヘキサン溶液に液面下で送達した。容器および管路は、シクロヘキサン１００ｍＬのアリコートを用いて洗い流し、次にｎ−ブチルリチウム溶液（２．０Ｍ、シクロヘキサン中の１６．５重量％、０．０９４モル）３６．３６ｇを装填した。トルエン１５２６ｇ（１８．１３モル）の合計（初期の装填、カリウムｔ−ブトキシド／ＴＭＥＤＡ溶液を形成するために使用する量、および装填管路を洗い流すために使用する量）を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン１６７５ｇ（１６．０８モル）を、供給速度が供給速度４．４７ｇ／分で約３．７９フィート／秒となるように、３７５分間にわたって１／１６インチの外径の供給管路を通して供給した。反応混合物は、１００ｍＬのトルエン中のイソプロピルアルコール１１．１７ｇ（０．１８６モル）を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のＧＰＣ分析をした：Ｍｐ：１５８５、Ｍｎ：１０４６、Ｍｗ：２０５５、Ｍｚ：３４７１、ＰＤ：１．９６、σｎ＝１０３０、ｎα３＝２．７７１。
【０１４１】
比較例４８
限定された連鎖移動剤を有する大量の希釈剤中で反応混合物を形成する比較例
トルエン１３１８ｇ（約１．７リットル、１５．６６モル）を反応器（１５ｐｐｍの残留Ｈ２Ｏ）に装填し、ｎ−ブチルリチウム０．１６ｇ（２．５ミリモル）を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例１０の手順を繰り返した。無水シクロヘキサンを７０℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、カリウムｔ−ブトキシド１０．３６ｇ（０．０９２モル）、シクロヘキサン９４ｇ（１．１２モル）、トルエン２０６．３ｇ（２．２４モル、３１ｐｐｍの水）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン５５．４５ｇ（ＴＭＥＤＡ、０．４７７モル）で構成された混合物を装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した（３００ｒｐｍ）シクロヘキサン溶液に液面下で送達した。容器および管路は、シクロヘキサン１００ｍＬのアリコートを用いて洗い流し、次にｎ−ブチルリチウム溶液（２．０Ｍ、シクロヘキサン中の１６．５重量％、０．０９３モル）３６．１４ｇを装填した。トルエン１５５４ｇ（１８．４６モル）の合計（初期の装填、カリウムｔ−ブトキシド／ＴＭＥＤＡ溶液を形成するために使用する量、および装填管路を洗い流すために使用する量）を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチ
レン１６４４ｇ（１５．７８モル）を、供給速度が供給速度４．４６ｇ／分で約３．７８フィート／秒となるように、３６９分間にわたって１／１６インチの外径の供給管路を通して供給した。反応混合物は、１００ｍＬのトルエン中のイソプロピルアルコール１１．１３ｇ（０．１８５モル）を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のＧＰＣ分析をした：Ｍｐ：１３３１、Ｍｎ：８７７、Ｍｗ：１５９７、Ｍｚ：２６０８、ＰＤ：１．６８、σｎ＝７９５、ｎα３＝２．６２４。
【表８】
0006231731.tif 000025
【０１４２】
比較のベンジルオリゴスチレンおよびエチルベンゼンスチレンテロマー分布形成プロセス
比較例４５は、ＮａｋａｍｕｒａおよびＴｓｕｋａｈａｒａによって独立して報告された限定された実験の詳細と適合し、熱可塑性樹脂の広範囲の用途の臭素化難燃剤を形成するのに有用な分子量範囲のベンジルオリゴスチレンの形成に付随するプロセスの非効率性を実証している。１．１４の多分散性指数、２５０ダルトンの標準偏差および０．３１８の非対称性を有する７６３Ｍｗのベンジルオリゴスチレン５５８ｇは、ブチルリチウム０．７９５モルを消費し、ＴＭＥＤＡ１．０モルを必要として、トルエン（物質収支によって求められた）約４６ｇ、スチレン５１２ｇ（４．９２モル）から形成された。このようなガウス形分布を形成するには有用であるが、このプロセスは、この重量平均分子量のポ
リマー臭素化難燃剤の形成に経済的に適切な基剤を製造することについてはコストが法外に高い。
【０１４３】
比較例４６〜４８は、欧州特許出願公開第０７４１１４７Ａ１号の実施例４にその開示において記載された反応条件を模倣するように設計している。本出願の背景技術の部で指摘したように、欧州特許出願公開第０７４１１４７Ａ１号はＭｎおよびＭｗのみを報告し、Ｍｚは報告していない。Ｍｚなしでは、形成された分布の形状を歪みおよび非対称性に関して評価することはできない。その結果として３つの比較例、実施例４６〜４８を実施した。２つは欧州特許出願公開第０７４１１４７Ａ１号のエチルベンゼンを含み、１つはトルエンを含む。χｉの重量分率の分布であるＸｉ、成分鎖χｉの分布を形成した実施例は、式（７）で与えられる対数正規確率密度関数（ＬＮＰＤＦ）に適合する。モデルおよびこの比較試験の結果は上記表８にある。対数正規ＰＤＦに基づくと、欧州特許出願公開第０７４１１４７Ａ１号実施例４に対してＭｚ＝２３８１の値が予想される。確率変数χｉの対数正規確率密度分布（規格化した場合、Ｘｉすなわち重量分率）は、乗法確率が存在する場合に確立する。欧州特許出願公開第０７４１１４７Ａ１号において開示されたプロセス技術について、確率密度またはχｉを定義する第１の乗法確率（Ｐｔｒ  ＣＴＡ、ｉ）は、デッドポリマー成分鎖χｉを形成する連鎖移動剤（ＣＴＡ）からの連鎖移動である。第２の乗法確率（Ｐｒｉ）は、連鎖移動剤のイオン化形を含む、連鎖移動の逆反応によるχｉの再生である。第３の乗法確率は、連鎖移動がデッドポリマー成分鎖χｉとリビングポリマー成分鎖χｊの間に起こる確率Ｐｔｒ  ｉ，ｊである。表８に報告した結果は、そのような反応に関与する少なくとも成分鎖χｉ分率についてほぼ平衡のプロセスにおける、リビング鎖からデッド鎖への連鎖移動に関して、欧州特許出願公開第０７４１１４７Ａ１号に開示されたプロセスの説明と矛盾しない。これらの結果に基づくと、その成分鎖χ1−χ7は事実上そのような平衡に関与するように見える。たとえあったとしても、より高分子量鎖はあまり効果的に関与することができない。このようなプロセス技術は、高度に分布する高分子量の裾を有する望ましくない分布を製造し、そのため本発明の臭素化難燃剤の形成に全く適していない。
【数９】
0006231731.tif 000026
かつ、前と同様に
【数１０】
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同様に
【数１１】
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【０１４４】
本発明のスチレンポリマーの臭素化分布
本発明の実施において、芳香族炭化水素の臭素化のためのいかなる公知の方法も使用することができる。一般に、臭素化は光が存在しない状態で行い、臭素化剤として好ましくは元素の臭素を使用する。臭素化は、無水物の条件下でハロゲン化アルミニウムまたはハロゲン化第二鉄触媒などの適切なルイス酸触媒を使用して行う。脂肪族炭素原子上の臭素化を最小限に抑えるために、反応を、好ましくは約２５℃未満の温度で行う。臭素化溶媒、例えばジブロモメタン、二臭化エチレン、ブロモクロロメタン、ジクロロメタン、二塩化エチレンが、本方法で通常使用される。
【０１４５】
実施例ＢＲ−４９〜ＢＲ−８０
本発明の実施において使用する好ましい臭素化技術
本発明の好ましいプロセスは、臭素化剤を用い触媒量のハロゲン化アルミニウム触媒の存在下において本発明のスチレンポリマーの分布を臭素化することを含む。望ましくは、本発明のプロセスで使用するハロゲン化アルミニウム触媒の最初の形は、ＡｌＣｌ3またはＡｌＢｒ3としてである。ＡｌＣｌ3は、適切な希釈剤中で望ましくはスラリー化する。代替として、クロリド臭化物交換（トランスハロゲン化）によってＡｌＣｌ3を反応させ、液体希釈剤中で溶解性が向上した、混合または部分混合したクロロブロモアルミニウム三ハロゲン化物を生成することができる。ＡｌＢｒ3を使用する場合、臭素に予めそれを溶解するのが望ましい。本発明の臭素化プロセスは、バッチ、セミバッチとしてまたは連続プロセスとして行うことができる。
【０１４６】
前に述べたように、本発明の好ましいプロセスは、供給が、反応器の液状内容物（通常供給開始時の液体溶剤残留物および供給が始まった後の粗反応物）の液面下であり、また、供給が、初期の反応器内容物と共に本発明の臭素化スチレンポリマー分布、ＡｌＢｒ3および溶媒を少なくとも含む粗反応物を形成し、トルエンスチレンテロマー分布が、臭素化剤およびＡｌＢｒ3の合同または別々の供給に近接してまたは同時に、溶質として供給されることをさらに特色とすることができる。粗反応物はまた未反応の臭素化剤を含むことができる。すべての場合において恐らく存在する別の種類の不純物はＮ−ブロモアミンであり、これは望ましくない着色体および熱不安定性臭素を生じる疑いがある。これらのＮ−ブロモアミンは、本発明のスチレンポリマー分布中に存在すると疑われるアミン成分または不純物から形成するであろう。これらは連鎖移動重合促進剤（ＴＭＥＤＡ）に由来すると疑われている。
【０１４７】
本発明のスチレンポリマー分布の原料に選択される溶媒は、供給が始まる前に、反応器に予備装填する溶媒と同じであるのが好ましい。
【０１４８】
本発明のスチレンポリマー分布および反応器予備装填において使用する溶媒は、次の例示の溶媒のいずれかから選択することができる；ジクロロメタン、ジブロモメタン、ブロモクロロメタン、ブロモトリクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジブロモエタン、１，１−ジブロモエタン、１−ブロモ−２−クロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１，２−ジブロモプロパン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、２−ブロモ−２−メチルプロパン、１−ブロモペンタン、１，５−ジブロモペンタン、１−ブロモ−２−メチルブタン、１−ブロモヘキサン、１−ブロモヘプタン、ブロモシクロヘキサン、ならびにこれらの液体の異性体、同族体、または類似物、および前述のものの任意の２種以上の混合物。好ましい溶媒はジクロロメタン、ジブロモメタンおよび１，２−ジクロロエタンである。ブロモクロロメタンは特に好ましい溶媒である。
【０１４９】
選択する溶媒が何であっても、水を相対的に含まないように守ることが重要である。当分野においてよく認識されているように、臭素化の間の反応系において、水はハロゲン化アルミニウム触媒の触媒活性に影響する。一般に、溶媒が約５０ｐｐｍ（重量／重量）未満の水を含むのが最もよい。水に関して、反応体はすべて乾燥していなければならない。臭素化剤（例えば臭素）は、約３０ｐｐｍを超える水を含むべきでない。本発明のトルエンスチレンテロマー分布はまた、臭素化に有害な量の水を導入しないように十分に乾燥していなければならない。
【０１５０】
本発明のトルエンスチレンテロマー分布の原料中の溶媒の量は、少なくとも自由流動する低粘性溶液の形成を可能にする量である。本発明のトルエンスチレンテロマー分布が液体である場合には、溶媒を含まない本発明のトルエンスチレンテロマー分布原料の使用を考えることができる。しかし、溶媒の使用は、本発明のトルエンスチレンテロマー分布原料を希釈するのを助け、効率的な臭素化が反応物中で生じるので、好ましいことが見出さ
れた。一般に、溶媒がブロモクロロメタンである場合、本発明のトルエンスチレンテロマー分布の原料の約６０〜約８０重量％は溶媒である。溶媒の好ましい量は６５〜約７５重量％である。受け入れがたい量の不純物の形成を導入せず触媒しない固体吸収剤（臭素化に先立って、極性種を除去する酸性酸化アルミニウムなどの）を用いて、臭素化溶媒に溶かした本発明のトルエンスチレンテロマー分布の溶液を処理するのが有利であることが示された。そのような処理によって３２０℃もの高い温度での熱ＨＢｒ安定性が増す。受け入れがたい量の不純物の形成を導入せず触媒しない他の適切なａｂｓｏｒｂａｎｔｓは、市場で入手可能である。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）またはＡｍｂｅｒｌｙｔｅ（登録商標）樹脂（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の酸性形、Ｄｏｗｅｘ（登録商標）樹脂（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の酸性形などの物質は、この処理手順で使用されるａｂｓｏｒｂａｎｔｓとしての使用に対して適切と認められる。高い表面シリカゲル、酸化アルミニウムの中性および塩基性形態ならびにある種の酸性ゼオライトも、この処理手順で使用するのに適切であると考えられる。
【０１５１】
反応体および触媒の供給の前に反応器に溶媒を予備装填することで、十分な量の質量が十分な吸熱を実現し、副生成物であるＨＢｒの溶解熱と合わせた臭素化反応の発熱を分散させ、その結果、「ヒートキック（ｈｅａｔ  ｋｉｃｋ）」すなわち温度急騰が、上記のように供給される近傍で最小限に抑えられる。この目的のためにはまた、粗反応器内容物／粗反応物を撹拌し、その中の熱的および物質的な一様性を促進することが好ましい。ＨＢｒで既に飽和した先の運転で得た残留物を使用すると、反応器の冷却装置についての初期の需要を低減し、その理由よっていくつかの実用的構成において好ましい。
【０１５２】
ＡｌＢｒ3は、例えば臭素中の溶質として、臭素化剤供給とは別に供給することができるが、そのような別々の供給スキームは好ましくない。プロセスの単純性は、臭素化剤を臭素とし、ＡｌＢｒ3および臭素を単一供給として供給するよう、要求する。ＡｌＢｒ3は臭素に容易に溶ける。供給するＡｌＢｒ3の量は、別々であろうと臭素供給との組合せであろうと、次式を使用して算定されるように、供給した臭素のモル当たり約０．３〜約１モル％のＡｌＢｒ3を提供するのに十分な触媒量である：
【数１２】
0006231731.tif 000029
供給する臭素の量は、副生成物ＨＢｒと共に、臭素塔頂留出物の一部の少量の消失を仮定して求められる、所望の臭素化レベルを達成するのに必要な量である。したがって、例えば、約７３．４〜約７４．５重量％の臭素含有率を得ることを望む場合、存在するフェニル基の１モル当たり約３．５〜約３．８モルの臭素を供給する。トルエンスチレンテロマー分布（Ｉ）
【化９】
0006231731.tif 000030
に対して存在するフェニル基のモル数は下記式から与えられる：
フェニル基（モル）／トルエンスチレンテロマー（モル）＝２＋ｎａｖｅｒａｇｅ＝２＋［（Ｍｎ−１９６．２９）／１０４．１５］．
【０１５３】
代替としてまたより好都合なことに、下記の式に基づいて臭素を簡単に装填することができる：
ａ）Ｂｒ重量＝Ｂｒ重量％・臭素化ＳＳＰＤの重量
ｂ）臭素化ＳＳＰＤの重量≒未臭素化ＳＳＰＤの重量／（１−Ｂｒ重量％）
備考：ｂ）において、近似は、臭素に置換されたプロトンを考慮しないで小量の質量を無視した結果である。
したがって、
ｃ）Ｂｒ重量≒Ｂｒ重量％・［未臭素化ＳＳＰＤの重量／（１−Ｂｒ重量％）］、
また、
ｄ）臭素のモル数＝２・Ｂｒ重量／１５９．８１
ｅ）臭素のモル数≒２・Ｂｒ重量％*［未臭素化ＳＳＰＤの重量／（１−Ｂｒ重量％）］／１５９．８１
【０１５４】
所望の重量％臭素を得るためにちょうど必要な臭素の量にできるだけ近く供給するのが好ましい。過剰の臭素を供給した場合、その過剰分の少なくとも一部は粗反応物中にあり、下流の仕上げステップで除去しなければならない。
【０１５５】
粗反応物中の過剰臭素の存在についての理由が何であろうと、そのような過剰臭素を除去するために当業界で認識された従来の手法を使用することができ、例えば還元剤（例えば亜硫酸ナトリウム）を使用して臭素を水溶性の臭化物塩に変換する。しかし、この種の還元剤を使用すると、下流の仕上げステップのいくつかの間で、乳濁液および／または断片の形成を助長する傾向があることが観察されている。そのような乳濁液または断片層は、分離困難およびプロセス非効率の原因となる。
【０１５６】
本発明のトルエンスチレンテロマー分布、臭素化剤およびＡｌＢｒ3の供給は、反応器内容物／反応物の液面下に、および互いに近接してなされるべきである。本発明の原理は本発明のトルエンスチレンテロマー分布の臭素化が迅速に起こることである。本発明の臭素化の反応速度は反応速度論により非常に高速である。したがって、本発明の方法において、律速因子は物質移動の速度である。したがって、反応体および触媒が互いに接近するように、近傍への供給が設計されている。高速の臭素化を保証する別の因子は臭素を含む溶液中のＡｌＢｒ3の供給である。臭素はＡｌＢｒ3を予め活性触媒状態に条件付けし、その結果、最初供給されたときに触媒は活性となっていると考えられる。供給が隣接するのを保証する一手法は、隣接して平行の、または直接衝突する方向に供給が放出するように反応器内容物／反応物の中へ供給管が一緒に保持されるようにすることである。
【０１５７】
供給を反応器内容物／粗反応物の液位の下に放出させるのは、供給する領域からの熱放散を確保するので有益である。供給する領域での「過熱部（ｈｏｔ  ｓｐｏｔ）」は、実用的に可能な範囲で回避すべきである。さらにまた、反応器内容物／粗反応物の撹拌もまた熱放散を助ける。
【０１５８】
反応器への溶媒の予備装填量は、必要以上の材料取扱費でププロセスに負担をかけることなく、熱放散機能を遂行するのに必要な量とすべきである。
【０１５９】
反応器のサイズおよび設計、扱わなければならない発熱、および熱管理において助ける利用可能な冷却、利用可能な供給装置およびＨＢｒ副生ガスを安全に取り扱う能力を考慮しつつ、個々の原料の供給速度を可能な限り高くするべきである。可能な供給速度が高いほど、プロセスは効率的である。
【０１６０】
共供給の間、反応器内容物／粗反応物は、実質的に臭素化のすべてが起こるまで、約−２０℃〜約５℃の範囲内の、好ましくは約−１０℃〜約０℃の範囲内の温度に保つべきである。反応器への供給は、ほぼ常温で供給するのが都合よい。上述の反応器内容物／粗反応物温度を得るために、反応器は適切な冷却手段を備えている。実際には、供給領域に接近して温度を測定するべきである。
【０１６１】
臭素化の間の反応器中の圧力は重要ではないが、加圧が標準である。しかし、超高圧は設備要件および安全問題の文脈において好ましくない。自原性の圧力は差し支えない。
【０１６２】
反応体および触媒の供給に続いて、臭素化が終了したことを確認するために、反応物が滞留時間を経ることは差し支えない。約７４重量％臭素で臭素化する場合、約７℃に温度を上げて供給した臭素の消費を容易にし、実際的である限り多量が反応し尽くすのを助けることは差し支えない。従事者が何らかの乳濁液および断片層の困難を回避するために、最初の水クエンチの間で亜硫酸塩またはチオ硫酸塩系臭素還元剤の使用を控えることを決定する場合には、これは特に望ましい。滞留を全く控えて、ヒドラジン水和物を含む洗浄溶液に反応器内容物を移送することは可能である。亜硫酸塩およびチオ硫酸塩の臭素還元剤と異なり、ヒドラジン水和物の使用には乳濁液または厚い断片層が伴わない。
【０１６３】
供給が完了し、滞留時間がもしあればそれが済んだ後、粗反応物を反応器から取り出し、水中でクエンチする。前述のように、粗反応物、または、さらに言えば、臭素化の後段で処理する何らかの有機相が、未反応の臭素を含む場合、そのような臭素含有率は、還元剤の使用によって下げるまたはなくし、臭素を水溶性臭化物に変換することができる。しかしもう一度繰り返すが、そのような還元剤、特に、亜硫酸塩の使用は乳濁液形成を引き起こす場合があり、ハンター溶液色度値試験においてより高いΔＥ値を有する生成物をもたらすことがある。したがって、重亜硫酸塩もしくは亜硫酸塩、または他の硫黄系の臭素還元剤も使用しないことが推奨される。
【０１６４】
クエンチは常温で実施するのが都合よい。また、概して言えば、残留ＨＢｒの溶解熱以外の熱は、相分離を達成するためには必要ではない。臭素および他の活性な臭素化種が存在し得るので、混合物の加熱を最小限に抑えて、かつ可視光への暴露を制限するのが好ましい。これは、熱不安定性臭素含有率を確実に低くするのを助けるのを、ある程度まで支援する。本発明のよりさらに好ましい実施形態において、ヒドラジン水和物はクエンチする洗浄水に添加され直ちに未反応臭素を処理する。ヒドラジンは、さらに他の活性な臭素種が存在する場合、その活性を減じることができる。
【０１６５】
水クエンチにはＡｌＢｒ3の失活としての滞留時間がなく、臭素の還元は、粗反応物がクエンチ水またはクエンチ水還元剤溶液に供給する時とほぼ同時である。クエンチが完了すれば、２つの明確な相、水相および有機相が形成される。有機相は溶媒および本発明の臭素化スチレンポリマー分布を含んでおり、さらに処理を必要とする。
【０１６６】
水クエンチおよび相分離、および何らかの追加の臭素除去ステップ（水抽出または蒸留）が完了した後、本発明の好ましい特徴は、塩基性水素化ホウ素ナトリウム溶液を用いて有機相を洗浄することである。ホウ化水素およびそのボラン副生成物は作用して、有効な（ａｖａｉｌａｂｌｅ）未反応の臭素化剤、例えば臭素（なお存在する場合）を含有する、有効な活性臭素種、および未反応の臭素化剤（例えば次亜臭素酸塩および／または次亜臭素酸）から形成される任意の有効な誘導体、また任意の有効なＮ−ブロモアミンを変換し、その結果、臭素および活性な臭素種が還元される。ただし、Ｎ−ブロミドの場合には、この物質が臭化ナトリウムおよび遊離アミンに還元される。臭素化ポリスチレンの製造において臭素を還元する水素化ホウ素ナトリウムの使用は知られている。しかし、本発明の好ましい方法の新規の特徴は、水素化ホウ素ナトリウムの苛性アルカリ溶液を使用して、臭素化テロマー分布に伴うＮ−ブロモアミン由来の着色体の量を減少させることである。したがって、本発明の方法にとって、水素化ホウ素ナトリウムには、主要な機能、すなわち、存在するＮ−ブロモアミンの量を減少させること、また二次的機能、すなわち存在する臭素の相当量を減少させること、がある。したがって、定量的には、使用する水素化ホウ素ナトリウムの量は、両方の機能を扱うのに必要な量である。この段落において、活性臭素種、未反応臭素化剤、未反応臭素化剤から形成された誘導体およびＮ−ブロモアミンに関連して使用する用語「有効な」は、識別した物質が、水素化ホウ素ナトリウム溶液との単なる接触によっては除去することができない程度には固形分内に閉じ込められてい
ないことを示す。
【０１６７】
水素化ホウ素ナトリウム苛性水溶液が有機相を処理するために使用されると、水相が形成される。水素化ホウ素ナトリウム溶液のｐＨは、形成された水相が有機相に接している間、形成された水相は約１０および約１４の間のｐＨを呈している。
【０１６８】
処理する溶液の好ましい水素化ホウ素ナトリウム含有率は、処理する溶液の全重量に対して約０．０５〜約１．０重量％水素化ホウ素ナトリウの範囲内にある。
【０１６９】
苛性水素化ホウ素ナトリウムステップの重要な特色は、処理の期間、約４５℃を超える、好ましくは約５４℃〜約６２℃の範囲内の温度で１気圧に維持することである。実験によると、高温度がもたらすＮ−ブロモアミンに由来する着色体および熱不安定性臭素を、室温では高度に減衰できないことを示した。しかし、酸性ヒドラジン水和物の後に続いて、水素化ホウ素ナトリウムを使用する場合には、クエンチ洗浄、次いで、室温水素化ホウ素処理を使用することができる。実際、水和ヒドラジンを使用する場合、ＤＥ、ＹＩおよび熱色度安定性によって測定される製品品質の軽微な犠牲を伴うのみで、水素化ホウ素処理を控えることは可能である。室温苛性洗浄（５％ＮａＯＨで十分である）は簡便に使用することができる。それでもなお、生成物の安定性の見地から、水素化ホウ素処理はより好ましい実施形態である。
【０１７０】
処理温度には、少なくとも処理の恩恵を得るために必要な長さの時間維持するが、一般に、少なくとも約３０分は足りて余りあると見なされる。従事者はその人のニーズに合わせて、時間の長短を選択することができる。一般に、実験によると、有機相および水性混合物（処理中に混合される）は、約４５℃〜５０℃で顕著に薄まり始まる。理論的には、存在するＮ−臭化物および任意のＮ−スルフィドおよび／またはＮ−酸化物種は、第四級、すなわち帯電種であるかまたは少なくとも高極性種である。このような種は、よく混合した有機および塩基性水相の濃厚化に関係する。これは、混合に使用される撹拌器駆動装置の電流が増加することでわかる。４５℃を超え５４℃によりに近い温度では、そのような濃厚化はなくなり、駆動装置の電流は減少する。４５℃未満の温度では濃厚化が起こり、時には不完全な相分離が観察される。より高温度が達成されれば濃厚化現象はなくなり、特に５４℃を超える温度が使用される場合、相分離はほぼ瞬間的である。
【０１７１】
上記の水溶性苛性水素化ホウ素ナトリウム処理または洗浄の使用は、水クエンチステップおよび相分離の後のいつでも、また下流の仕上げ段階の任意の回収有機相で使用することができる。
【０１７２】
水素化ホウ素ナトリウム処理に先立って有機相のかなりの発熱を回避するのが好ましい。したがって、水素化ホウ素処理に先立って３５℃未満の温度が好ましい。
【０１７３】
最終洗浄の後、有機相は水相から分離し、湯、例えば約９０℃〜約１００℃の湯に供給し、存在する溶媒を取り除き、水相中に固形分を与える。温度の維持は、水を還流温度に保つことにより達成することができる。この除去法は、臭素化ポリスチレン製造の当分野では周知されている。
【０１７４】
溶媒を除去したら、従来の手段、例えば濾過などによって固形分を水から分離する。次いで、分離した固体は、固体のＴｇをもう一度念頭に置きつつ従来の乾燥法によって乾燥する。乾燥固体は本発明の最終組成物である。
【０１７５】
低Ｔｇポリマーを扱う場合、有用となり得る別の方法は、速やかに溶媒を除去することができ、結果として得られる粘性のある溶融物を容易に操作し、次いで、粒状化またはペ
レット化することができる、塗布フィルム蒸発器、流下膜式蒸発器、連続ストリップケトルまたはｄｅｖｏｌｉｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ押出機に、有機相（共沸乾燥の後、腐食問題を予防するために）を送ることである。
【０１７６】
沈澱による脱揮発であろうと、塗布フィルム蒸発器、流下膜式蒸発器、連続ストリップケトルまたは脱揮発押出機による脱揮発であろうと、共沸で乾燥した溶液を、活性化酸性酸化アルミニウムを通して濾過するのが好ましい。溶解した（含まれている）臭素化トルエンスチレンテロマー１００重量部当たり、酸化アルミニウム約１〜５重量部が、熱色度安定性の低下の一因となる不純物を除去するのに十分であることが見出された。
【０１７７】
本発明の実施において使用する臭素化手順、および後処理手順の変形の全般的な説明は下記に述べ、表９に要約する。実施例において形成した生成物について実施した分析の要約は、表１０に述べる。表１１には、より大規模な臭素化の熱色度データを含む結果を提示する。表１０および１１に報告したＧＰＣデータは光散乱ＧＰＣ法１を使用して誘導した。表１２において、１００ガロンガラス反応器から得られ、最初に装填する臭素化触媒としてＡ１Ｃｌ3を使用して臭素化し、クエンチ洗浄においてヒドラジン水和物を使用するＳＴＳＴＤの臭素化について分析結果を報告する。表１３において、２ガロンの３１６ステンレス鋼反応器から得られ、最初に装填する臭素化触媒としてＡ１Ｃｌ3を使用して臭素化し、クエンチ洗浄においてヒドラジン水和物を使用するＳＴＳＴＤＳの臭素化について分析結果を報告する。表１４において、２ガロン３１６ステンレス鋼反応器から得られ、ＴＳＴＤの形成中に助触媒としてカリウムｔ−ブトキシドを使用するＳＴＳＴＤの臭素化について分析結果を報告する。これらのＳＴＳＴＤＳは、最初に装填する臭素化触媒としてＡ１Ｃｌ3を使用して臭素化し、クエンチ洗浄でヒドラジン水和物を使用した。表１２〜１４に報告したＧＰＣデータは光散乱ＧＰＣ方法２を使用して誘導した。
【０１７８】
臭素化の調製
共沸で乾燥してまたは活性化酸性酸化アルミニウム（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、酸化アルミニウム、７０〜２３０メッシュ、カラムクロマトグラフィー等級）を用いて乾燥することによって、乾燥ブロモクロロメタン（ＢＣＭ、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｈｅｒによる５〜３０ｐｐｍの水分）を準備した。供給管路、供給タンクおよびガラス器具はすべて、臭素化反応での使用に先立ってオーバーナイトで乾燥しパージした（適切な場合には最低１３０℃で２時間炉乾燥した）。ガラス器具、供給管路および供給タンクはすべて、組み立ておよび臭素化反応器の運転の間、Ｎ２雰囲気下に維持する。
【０１７９】
活性触媒の０．２５モル％（式［ＡｌＢｒ3（モル）／Ｂｒ２（モル）］＊１００％＝０．２５モル％ＡｌＢｒ3を使用して算定した）溶液を作製するのに必要な量の（市販の）ＡｌＢｒ3触媒を、秤量し、次いで、窒素パージしたグローブボックス中の炉乾燥した試薬瓶に移送した。活性触媒によって意味することは、さもないと臭素それ自体の、または臭素化反応に関与する他のプロセス流中の水分によって失活するであろう追加の量の、上記触媒量である。ＡｌＢｒ3を含有する試薬瓶に臭素（５〜１０ｐｐｍの含水率）をポンプ注入し、次いで、ＰＴＦＥ被覆磁気撹拌子を用いて３０分間撹拌して触媒を均一に溶解した。次いで、臭素溶液中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3を、大容量実験用天秤に置いた目盛り付き供給容器に移送した。
【０１８０】
使用する陰イオン連鎖移動スチレンポリマー分布を、乾燥した（５〜１０ｐｐｍの水分）ＢＣＭに溶解し２５重量％溶液を作った。次いで、この溶液は目盛り付き供給容器に装填した。臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3およびＢＣＭ溶液中の２５重量％ＡＣＴＳＴを、別々の蠕動ポンプによって１／８”（３．２ｍｍ）外径供給管路に通して、よく撹拌した新しい、または再循環残留物の無水ＢＣＭに０℃〜−１０℃で共供給する。供給した２つの試薬の比が求電子臭素化反応の間に一定またはほぼ一定となるように、相対的な供
給速度を絶えず監視する。
【０１８１】
臭素化設備組み立て
５Ｌオイルジャケット付きフラスコ（臭素化反応器）に、頂部ガラス撹拌機シャフト、ＰＴＦＥ撹拌櫂、水冷式凝縮器、サーモウェル、窒素注入口および底部ドレーンバルブを装備した。反応器を、硫酸カルシウム水分トラップからよく撹拌した苛性スクラバーに通気し、副生成物ＨＢｒおよび混入Ｂｒ２を吸収した。さらに、反応器に３つの注入管路：１）ＢＣＭの反応器への最初の供給のための１／４”（６．４ｍｍ）外径ＰＴＦＥＢＣＭ供給口（ＢＣＭは新しいものでも、先の運転で得たＢＣＭ再生残留物でもよい）、２）１／８”（３．２ｍｍ）外径基材／ＢＣＭ液面下供給管路、および３）１／８”（３．２ｍｍ）外径Ｂｒ２／ＡｌＢｒ3液面下供給管路を装着した。ＡｌＢｒ3／Ｂｒ２供給管路およびＳＳＰＤ／ＢＣＭ供給管路は、両入口管路がごく接近して内容物を排出し、局所的に高い試薬濃度ができるように固定する。臭素化反応器をアルミニウム箔で完全に覆い光を遮断し、反応を暗い排気フード内で行った。
【０１８２】
臭素化反応器を、臭素化反応器の底部ドレーンバルブをこのクエンチ容器に接続する３／８“（９．５ｍｍ）外径ＰＴＦＥドレーン管路を有する６リットル水クエンチ容器の上に置き、臭素化反応器の内容物の直接移送を可能にした。クエンチ容器は、オイルジャケット型で、頂部撹拌機構、サーモウェルを備え、有機相と水相とを緊密に混合するためのバッフルを付けた。クエンチ容器は窒素注入口を有し、苛性スクラバーにパージした。クエンチ容器には釜の内容物を中間の５リットル貯蔵容器に移送することができる底部ドレーンバルブを有していた。
【０１８３】
中間の貯蔵容器は、その内容物を洗浄ケトルに移送するように配管した。洗浄ケトルには６リットルオイルジャケット付きバッフル反応器で、頂部撹拌器、熱電対および底部ドレーンバルブを備えていた。
【０１８４】
生成物単離のための組み立ては、ＢＣＭの同時共沸除去が同時に起こる、生成物スラリーを供給する水含有容器を備える。そこからの沈殿物は乾燥炉に通す。
【０１８５】
実施例ＢＲ−４９
未反応臭素を水素化ホウ素ナトリウム処理するＴＳＴＤ１の臭素化
上記の５Ｌ臭素化反応器に乾燥したＢＣＭ３０００ｇ（２３ｐｐｍの水分、Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｈｅｒ）を装填した。ＢＣＭは暗所で−２℃に冷却し、蒸留したＳＳＰＤ１混合物（Ｍｗ＝６９８）３３３ｇおよび乾燥ＢＣＭ１０００ｇで構成される、前もって調製しておいた２５重量％溶液を、シリンダーの全内容物を蠕動計量ポンプによって臭素化反応器に移送するように配置された１／８”（３．２ｍｍ）ＰＴＦＥ供給管路を備える、Ｎ２で覆った乾燥２０００ｍＬメスシリンダーに装填した。予め調製しておいた、臭素（１７９５．９ｇ）中のＡｌＢｒ3（０．２５モル％）を、蠕動ポンプによって１．５リットルのメスシリンダーに移送した。この供給容器は、Ｎ２雰囲気下に維持し、所望量の臭素溶液を蠕動計量ポンプによって臭素化反応器に移送するように配置した、１／８”（３．２ｍｍ）ＰＴＦＥ供給管路を備えていた。
【０１８６】
２つの供給の全内容物が装填されて９０分の平均滞在時間で１８０分で同時に完了するように、２種の試薬を、所定の相対速度で共供給した。反応温度が−２℃付近を保つように、操作の間中、冷却を十分に施した。供給が完了したら、さらに１５分間反応物を撹拌し、未反応の臭素が消費されるように７℃まで徐々に暖めた。反応混合物を、底部ドレーンバルブおよび３／８”（９．５ｍｍ）外径ＰＴＦＥ移送管路を通して、６Ｌクエンチ容器に（重力で）移送した。
【０１８７】
クエンチ容器に、予め１０００ｍＬの水道水（２５℃）を装填し、４００ｒｐｍで撹拌して、有機相と水相とを確実に緊密に混合した。クエンチは発熱的であり、１０℃の温度上昇が観察された。撹拌を２０ｒｐｍに減速し有機相を静置した。淡黄色臭素／ＨＢｒ水相は徐々に分離し、最上層を形成した。より低い有機相は、１重量％ＮａＢＨ４および１０％ＮａＯＨ１０００ｍＬを含む５Ｌ貯蔵容器に移送した。
【０１８８】
次いで、この２相系を６Ｌ洗浄ケトルに移し、３０分間還流（６２℃）した。撹拌を中断し、底部の有機層を反応器から取り出した。有機層を、完全に排出したケトルに戻し、ｐＨ１０が観察されるまで、１０００ｍＬの水道水で洗浄した。
【０１８９】
ほとんど無色の有機溶液を、９５℃の釜温度の新しい水を含む、よく撹拌した１０リットル容器に供給した。共沸で蒸留したＢＣＭとして分離した固体生成物を沈殿器から取り出した。生成物は、３リットルの目の粗い焼結ガラス濾過器漏斗で真空濾過によって集めた。生成物は２度（２×１０００ｍＬ）洗浄し、漏斗上に置いて乾燥した。次いで、この白色濾過ケーク（２４００ｇ）を窒素パージ下、炉内で１０５℃で３６時間乾燥した。次いで、これを減圧（４時間、１０５℃、３０インチＨｇ真空）でさらに乾燥し、その結果として１２００ｇの白色生成物が得られた。これらの分析は表１０に要約する。
【０１９０】
実施例ＢＲ−５０
未反応臭素を亜硫酸水素ナトリウム処理するＴＳＴＤ１の臭素化
未反応臭素を、クエンチ容器に１０％亜硫酸水素ナトリウム溶液を添加することによって滴定し、次に１重量％ＮａＢＨ４および１０％水性ＮａＯＨを含有する中間貯蔵容器に移送したこと以外、実施例Ｂｒ−４９の手順を使用した。続くステップはすべてＢＲ９と同様であった。次いで、白色濾過ケーク（２４００ｇ）を窒素パージ下で１０５℃で３６時間炉内で乾燥した。次いで、これを減圧（４時間、１０５℃、３０インチＨｇ真空）でさらに乾燥し、その結果として１２００ｇの白色生成物が得られた。これらの分析は表１０に要約する。
【０１９１】
実施例ＢＲ−５１
未反応臭素を水素化ホウ素ナトリウム処理し続いて酸性酸化アルミニウムを用いて処理するＴＳＴＤ１の臭素化
反応器内の平均滞在時間が９０分となるように一定相対供給速度で、乾燥ＢＣＭ中のＳＳＰＤ１（Ｍｗ＝６９８、ＰＤ＝１．２９）の２５重量％溶液１３３４ｇを臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3１６８２．９ｇと、ＢＣＭの残留物３０００ｇに共供給したこと以外、実施例ＢＲ−４９の手順を使用した。
【０１９２】
釜温度が１気圧で６９℃に達するまで生成混合物を共沸で乾燥したこと以外、ポスト臭素化後処理手順はＢＲ−９と同様であった。次いで、この混合物を、活性化酸性酸化アルミニウム（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、酸化アルミニウム、７０〜２３０メッシュ、カラムクロマトグラフィー等級）６０グラムと１時間撹拌し、その時間の間約４５℃に冷却した。生成混合物は、次いで、アルミナを真空濾過して除去した。アルミナは乾燥したＢＣＭ２００ｍＬで１回すすいだ。濾液およびリンス液は合わせて沈澱容器に供給した。生成物を９６℃水から沈殿させ、それと同時に有機溶媒を除去した。生成物はＢＲ−９と同様に濾過によって集めた。次いで、結果として得られる白色濾過ケーク（２２５０ｇ）は１０５℃で３６時間窒素パージ下で炉内で乾燥した。次いで、これを減圧（４時間、１０５℃、３０インチＨｇ真空）でさらに乾燥し、その結果として１１２５ｇの白色生成物が得られた。これらの分析は表１０に要約する。
【０１９３】
実施例ＢＲ−５２
未反応臭素を水素化ホウ素ナトリウム処理するＴＳＴＤ７の臭素化
反応器内の平均滞在時間が９０分となるように一定相対供給速度で、乾燥ＢＣＭ中のＳＳＰＤ７（Ｍｗ＝７０６、ＰＤ＝１．２９）の２５重量％溶液１３３４ｇを臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3１７９５．９ｇと、ＢＣＭの残留物３０００ｇに共供給したこと以外、実施例ＢＲ−４９の手順を使用した。ポスト臭素化手順はＢＲ−９と同様であった。手順に従って白色濾過ケーク（２４００ｇ）を作製し、次いで、窒素パージ下で１０５℃で３６時間炉内で乾燥した。次いで、これを減圧（４時間、１０５℃、３０インチＨｇ真空）でさらに乾燥し、その結果として１２０２ｇの白色生成物が得られた。これらの分析は表１０に要約する。
【０１９４】
実施例ＢＲ−５３
未反応臭素を水素化ホウ素ナトリウム処理するＴＳＴＤ８の臭素化
反応器内の平均滞在時間が９０分となるように一定相対供給速度で、乾燥ＢＣＭ中のＳＳＰＤ８（Ｍｗ＝７０６、ＰＤ＝１．２９）の２５重量％溶液１３３４ｇを臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3１７９５．９ｇと、ＢＣＭの残留物３０００ｇに共供給したこと以外、実施例ＢＲ−４９の手順を使用した。ポスト臭素化手順はＢＲ−９と同様であった。手順に従って白色濾過ケーク（２４００ｇ）を作製し次いで、１０５℃で３６時間窒素パージ下で炉内で乾燥した。次いで、これを減圧（４時間、１０５℃、３０インチＨｇ真空）でさらに乾燥し、その結果として１２１０ｇの白色生成物が得られた。これらの分析は表１０に要約する。
【０１９５】
実施例ＢＲ−５４
水素化ホウ素ナトリウムを用いる酸性酸化アルミニウム処理したＴＳＴＤ６の臭素化
乾燥ＢＣＭ中のＳＳＰＤ６（Ｍｗ＝７０６、ＰＤ＝１．２９）の２５重量％溶液を、活性化酸性酸化アルミニウム（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、酸化アルミニウム、７０〜２３０メッシュ、カラムクロマトグラフィー等級）１００グラムを用いてまず処理したこと以外、実施例ＢＲ−４９の手順を使用した。次いで基剤原料を重力濾過しアルミナを除去した。反応器内の平均滞在時間が９０分となるように一定相対供給速度で、アルミナ処理した２５重量％溶液の１２５６ｇの部分を臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3１６９３．４ｇと、ＢＣＭの残留物３０００ｇに共供給した。
【０１９６】
ポスト臭素化手順は、洗浄／処理ステップの後、釜温度が１気圧で６９℃に達するまで、生成混合物を共沸で乾燥した以外、ＢＲ−９と同様であった。次いで、この混合物を、活性化酸性酸化アルミニウム（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、酸化アルミニウム、７０〜２３０メッシュ、カラムクロマトグラフィー等級）６０グラムと１時間撹拌し、その時間の間、約４５℃に冷却した。次いで生成混合物を真空濾過しアルミナを除去した。アルミナは乾燥ＢＣＭの２００ｍＬで１回すすいだ。濾液およびリンス液を合わせ、沈澱容器に供給した。
【０１９７】
生成物を９６℃の水から沈殿させ、それと同時に有機溶媒を除去した。生成物はＢＲ−９と同様に濾過によって集めた。手順に従って白色濾過ケーク（２２６０ｇ）を作製し、次いで、１０５℃で３６時間窒素パージ下で炉内で乾燥した。次いで、これを減圧（４時間、１０５℃、３０インチＨｇ真空）でさらに乾燥し、その結果として１１３０ｇの白色生成物が得られた。これらの分析は表１０に要約する。
【０１９８】
実施例ＢＲ−１５は、より短い反応物時間でセミバッチで臭素化を行うという利点を実証する。
実施例ＢＲ−１５−パートＡおよびＢＲ−１５−パートＢは、酸性酸化アルミニウムなどの固体吸収剤の使用によって極性種を除去するという利点を実証する。
【０１９９】
実施例ＢＲ−５５
未反応臭素を水素化ホウ素ナトリウム処理するＴＳＴＤ６の臭素化
反応器内の平均滞在時間が６０分となるように一定相対供給速度で、乾燥ＢＣＭ中のＳＳＰＤ６（Ｍｗ＝６９７、ＰＤ＝１．２９）の２５重量％溶液８８０ｇを臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3１１８６．５ｇと、ＢＣＭの残留物２０００ｇに共供給したこと以外、臭素化実施例ＢＲ−４９の手順を使用した。反応混合物を反応器からクエンチ釜に取り出し、水洗浄し、次いで、１０％水性ＮａＯＨ中に１重量％ＮａＢＨ４１２５０ｇを含む中間貯蔵容器に移送した。
【０２００】
次いで、臭素化反応器にＢＣＭの第２の残留物２０００ｇを装填した。次いで、乾燥ＢＣＭ中のＳＳＰＤ６（Ｍｗ＝６９７、ＰＤ＝１．２８）の２５重量％溶液の第２の８８０ｇを、臭素中の０．２５モル％ＡｌＢｒ3１１８６．５ｇとＢＣＭ残留物２０００ｇに共供給した。反応器中の平均滞在時間が６０分となるように、この第２の共供給をもう一度行った。次いで、第２の反応混合物をクエンチ容器に移送して洗浄し、次いで、中間貯蔵容器内の第１の反応混合物と合わせた。合わせた生成混合物は、内容物全体が６０００ｍＬの反応器に安全に収まるまで、ＢＣＭ（６２℃）の共沸蒸留で少しずつＮａＢＨ４処理反応器に供給した。反応混合物は５５℃に冷却し、相分離した。次いで、有機生成物相を洗浄容器に戻し、１０００ｍＬの新しい水を用いて洗浄した。相を分離し、次いで有機生成物相は、釜温度が６９℃に到達するまで共沸で乾燥した。
【０２０１】
実施例ＢＲ−５５−パートＡ
さらなる処理をしない生成物沈澱
生成混合物の約半分をＢＲ−４９と同様に沈澱させた。手順に従って白色濾過ケーク（１６００ｇ）を作製し、次いで、１０５℃で３６時間窒素パージ下で炉内で乾燥した。次いで、これを減圧（４時間、１０５℃、３０インチＨｇ真空）でさらに乾燥し、その結果として８２０ｇの白色生成物が得られた。これらの分析は表１０に要約する。
【０２０２】
実施例ＢＲ−５５−パートＢ
生成物の沈澱および後続の酸性酸化アルミニウムを用いる処理
沈澱の前に、この混合物を、活性化酸性酸化アルミニウム（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、酸化アルミニウム、７０〜２３０メッシュ、カラムクロマトグラフィー等級）４０グラムと３時間撹拌し、その時間、約２５℃に冷却した以外、ＢＲ−４９と同様に、生成混合物の第２の半分を沈澱させた。生成混合物は、次いで、アルミナを真空濾過して除去した。アルミナは乾燥ＢＣＭ２００ｍＬで１回すすいだ。濾液およびリンス液を合わせて沈澱容器に供給した。手順に従って白色濾過ケーク（１５５０ｇ）を作製し、次いで、窒素パージ下で１０５℃で３６時間炉内で乾燥した。次いで、これを減圧（４時間、１０５℃、３０インチＨｇ真空）でさらに乾燥し、その結果として７７０ｇの白色生成物が得られた。これらの分析は表１０に要約する。
【０２０３】
実施例ＢＲ−５６
ＴＳＴＤ／ＢＣＭ／臭素を予備混合してＡｌＣｌ3を使用し続いて未反応臭素を水素化ホウ素ナトリウムで処理するＴＳＴＤ６の臭素化
乾燥ＢＣＭ中のＳＳＰＤ６（Ｍｗ＝６９７、ＰＤ＝１．２９）の２５重量％溶液１３３３ｇを臭素１８２３ｇと、ＡｌＣｌ3２．２８ｇ（０．０１７モル）を含有するＢＣＭ３０００ｇの残留物に共供給したこと以外、臭素化ＢＲ−４９の手順を使用した。ＳＳＰＤ６／ＢＣＭ原料および触媒を含まない臭素を、臭素化反応器に結合した、グリコール冷却（−５度）ジャケット付きスタティックミキサーに別々にポンプ注入することにより前もって混合した。供給は、１８０分必要とするように一定の相対供給速度で行った。反応器内容物をクエンチ釜に取り出し、反応混合物を水洗浄し、次いで、１０％水性ＮａＯＨ中の１重量％ＮａＢＨ４１０００ｇを含む中間貯蔵容器に移送した。ポスト反応の後処理はＢＲ−９の通りとした。手順に従って白色固形物１２１５ｇを製造し、その分析は表１０
に報告した。
【０２０４】
実施例ＢＲ−５７
実験室で調製したＴＳＴＤの、ＡｌＢｒ3を使用し未反応臭素を水素化ホウ素ナトリウム処理するより大規模な臭素化
液体のジャケットおよびＨｕｂｅｒシステムを用いる温度制御器、撹拌器、−７℃に冷却した還流頂部凝縮器、２つの別々の半インチの外径のテフロン（登録商標）配管路によってスクラバーに連結されたガス発生ポート、保持タンクからのＢＣＭ供給管路および臭素貯蔵タンクからの臭素供給管路を装備した５０Ｌガラス反応器内で臭素化を行った。
【０２０５】
反応器にＢＣＭ３０ｋｇを装填し−３℃に冷却した。ＳＳＰＤ原料は、ＢＣＭ中の２５重量％溶液の１４．８ｋｇ溶液として調製した。Ｍｗ＝７０２およびＰＤ＝１．３を有する実験室調製した基剤のこのＳＳＰＤ複合体が、再循環したトルエンおよび再循環したＴＭＥＤＡを使用して、１２Ｌの規模で得られた。運転は実施例６パートＡと類似していたが、より非効率な混合を補うために２倍の触媒装填を行った。この溶液を臭素中の０．２５重量％ＡｌＢｒ3１８．７ｋｇと共供給した。溶液は、反応混合物の液面下近く（５０ｍｍ未満）で終端するテフロン（登録商標）配管を経由して共供給した。ＢＣＭ中の２５重量％ＳＳＰＤ溶液および臭素溶液は、供給が一緒に終了するように両方の供給が確実に連続的で一定速度の添加となるように注意して、１３０分間の時間、同時に（各々の質量に比例した質量速度で）供給した。臭化水素が形成され、約１時間後に激しく放出し始めた。ガススクラビング塔を有する２２Ｌフラスコに水１６ｋｇを装填した。還流凝縮器の出口から２つのテフロン（登録商標）管路を経由して排出される、形成したＨＢｒを捕らえるためにスクラバーを使用した。添加の最後で、反応混合物を７℃に暖め、次いで、クエンチおよび後処理の前に３０分間７℃で保持した。
【０２０６】
臭素化反応の後処理は１００Ｌガラス製ジャケット付き反応器内で行った。これに水２０ｋｇを装填し、水およびクエンチした有機相はジャケット温度を１℃に維持することにより低温に（約５℃）保った。移送は真空度の差によって行った。クエンチ容器は約３００ｍｍＨｇの真空下に置いた。臭素化反応混合物の移送は、臭素化反応器の底部からクエンチ反応器のヘッドスペース中へ導く３／８”テフロン（登録商標）管路を経由して行った。クエンチ反応器内の温度は３０〜４０分の添加時間の間、約１５℃に上がる。臭素化反応器および移送管路をＢＣＭ８ｋｇを用いてすすぎ、これはクエンチ反応器に送って、そこで臭素化ＳＳＰＤ溶液と混合した。約１５分間撹拌した後、混合物を５分間静置すると、相は容易に分離した。
【０２０７】
底部相は生成物および遊離の臭素を含んでいた。反応器からこれを、前もって１０％水性ＮａＯＨ中の１％ＮａＢＨ４３．３３ｋｇをそれぞれ装填しておいた３つの５ガロン篭巻瓶に収集した。篭巻瓶の物質構成中には抽出される成分が存在するので、篭巻瓶とのＢＣＭ溶液の接触時間は最小限に抑えた。抽出される成分による生成物の汚染が無視できることが生成物溶液のＮＭＲによって観察された。各篭巻瓶に充填したら、それを手で激しく撹拌し、Ｂｒ２およびその活性な臭素誘導体をＮａＢＨ４で還元することによって臭素化反応混合物を脱色した。次いで、クエンチ容器中の上部の水相を集め、亜硫酸ナトリウム溶液を用いて処理して残留臭素を減少させ、その後処分するかまたは臭化物の有価物として回収した。クエンチ反応器は、水４ｋｇを用いてさらに洗浄し、処分するために送った。次いで、３つの生成物溶液／水素化ホウ素篭巻瓶の内容物は反応器に戻し、ガラス腐食を予防するために水性部分を追加の水１０ｋｇを用いて希釈し苛性の濃度を下げた。水素化ホウ素アニオン（ＢＨ４−）の存在を点検した後に、内部反応物温度を７０℃に設定することにより（ただし温度は６２℃でピークに達する）、反応器内容物を１時間加熱して還流した。次いで、これを２５℃に冷却し、オーバーナイトで（しかし、要したのは数分のみであった。）そのまま静置した。このプロセスは、さらに２回、合計３回繰り返し
た。
【０２０８】
この３回の運転で２２重量％臭素化ＳＳＰＤ（ＢＲ−１７）５８ｋｇの溶液がそれぞれ得られた。これらのバッチを単離のために合わせ、次いで溶液１１ｋｇを９３℃の水１７ｋｇに２時間にわたって供給した。これには１６の別々の沈澱バッチを必要とした。ＢＣＭは頂部で蒸留し、その一方では生成物を沈澱容器に供給し、容器内に微細な水スラリーを形成した。冷却の後、生成物を遠心分離によって単離し、窒素パージ下で１０５℃で３６時間炉内で、次いで真空下で１０５℃で６時間乾燥した。１６の沈澱バッチの乾燥ブレンド複合体は、３７．２ｋｇの物質を与えた。この分析は表１１に報告した。
【０２０９】
実施例ＢＲ−５８
ＡｌＣｌ3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するＳＴＳＴＤ８の臭素化
ＢＣＭ（３４ｐｐｍの水分）中のＴＳＴＤ８（Ｍｗ＝７２０、ＰＤ＝１．３０）の２５重量％溶液１３３３ｇを、臭素１８２３ｇとＡｌＣｌ3４．０６ｇ（０．０３０モル）を含有するＢＣＭ３０００ｇの残留物に共供給したこと以外、臭素化ＢＲ−４９の手順を使用した。供給は、供給が１８０分必要とするように一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物を０±３℃で１５分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、０．５重量％ヒドラジン水和物溶液１０００ｇを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。
【０２１０】
クエンチした反応混合物はこのようにして洗浄し、次いで、速やかに静置させた。次いで、底部有機層を新しい水１０００ｇを含む洗浄反応器に移送した。この混合物を常温で１５分間撹拌し、次いで、沈降させた。次いで、乳状の有機相を、２つの別々の中間貯蔵容器（各々に生成物相の１／２）に移送した。第１の容器は５重量％水酸化ナトリウム５００ｇを含み、第２の容器は５重量％水酸化ナトリウム５００ｇおよびさらに水素化ホウ素ナトリウム６グラムを含んでいた。
【０２１１】
実施例ＢＲ−５８パートＡ
苛性洗浄処理手順
第１の容器の内容物はバッフル付き洗浄反応器に移送し、３０℃で３０分間撹拌した。その時間の間、有機相は乳状の外観を失い薄く着色した透明になった。混合を中断し、相を分離させた。有機生成物相を、生成物相から任意の断片層（一般に有機相の０．０５体積％未満と非常に小さい）を除いた水相から分離し、次いで、５００ｇの新しい水を用いて洗浄した。ほとんど無色の有機溶液を、釜温度９５℃の新しい水を含有するよく撹拌した１０リットル容器に供給した。共沸で蒸留したＢＣＭとして分離した固体生成物を沈殿器から取り出した。生成物は、３リットルの目の粗い焼結ガラス濾過器漏斗の真空濾過によって集めた。生成物は、２回（２×１０００ｍＬ）洗浄し、漏斗上でそのまま乾燥した。次いで、白色濾過ケーク（１２００ｇ）は１０５℃で３６時間窒素パージ下で炉内で乾燥した。次いで、これを減圧（４時間、１０５℃、３０インチＨｇ真空）でさらに乾燥し、その結果として６０５ｇの白色生成物が得られた。これらの分析は表１２に要約する。
【０２１２】
実施例ＢＲ−５８パートＢ
苛性ＮａＢＨ４洗浄処理手順
第１の容器の内容物はバッフル付き洗浄反応器に移送し、６２℃で３０分間撹拌した。その時間の間、有機相は乳状の外観を失い薄く着色した透明になった。混合は中断し、相を分離させた。有機生成物相は、生成物相から任意の断片層（一般に有機相の０．０５体積％未満と非常に小さい）を除いた水相から分離され、次いで、５００ｇの新しい水を用いて洗浄した。ほとんど無色の有機溶液を、９５℃の釜温度を有する新しい水を含有するよく撹拌した１０リットル容器に供給した。共沸で蒸留して得たＢＣＭとして分離した生成物を沈殿器から取り出した。生成物は、３リットルの目の粗い焼結ガラス濾過器漏斗の真空濾過によって集めた。生成物は、２回（２×１０００ｍＬ）洗浄し、漏斗上でそのま
ま乾燥した。次いで、白色濾過ケーク（１２００ｇ）は窒素パージ下で１０５℃で３６時間炉内乾燥した。次いで、これを減圧（４時間、１０５℃、３０インチＨｇ真空）でさらに乾燥し、その結果として６０５ｇの白色生成物が得られた。これらの分析は表１２に要約する。
【０２１３】
実施例ＢＲ−５９
ＡｌＣｌ3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するＳＴＳＴＤ８の臭素化
ＢＣＭ（３４ｐｐｍの水分）中のＴＳＴＤ８（Ｍｗ＝７２０、ＰＤ＝１．３０）の２５重量％溶液１３３３ｇを、ＡｌＣｌ3４．０６ｇ（０．０３０モル）を含有するＢＣＭ３０００ｇの残留物に臭素１８２３ｇと共供給したこと以外、臭素化ＢＲ−４９の手順を使用した。供給が１８０分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、０±３℃で１５分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、０．５重量％ヒドラジン水和物溶液１０００ｇを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、Ｂｒ−５８と同様に洗浄しさらに細分化し、処理し、単離し、乾燥した。２パート、すなわちパートＡおよびパートＢの分析は、表１２で報告する。
【０２１４】
実施例ＢＲ−６０
ＡｌＣｌ3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するＴＳＴＤ９の臭素化
ＢＣＭ（２７ｐｐｍの水分）中のＴＳＴＤ９（Ｍｗ＝７６２、ＰＤ＝１．２９）の２５重量％溶液１３３３ｇを、ＡｌＣｌ3３．９６ｇ（０．０３０モル）を含有するＢＣＭ３０００ｇの残留物に臭素１８２３ｇと共供給したこと以外、臭素化ＢＲ−４９の手順を使用した。供給が１８０分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、０±３℃で１５分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、０．５重量％ヒドラジン水和物溶液１０００ｇを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、ＢＲ−５８と同様に洗浄しさらに細分化し、処理し、単離し、乾燥した。２パート、すなわちパートＡおよびパートＢの分析は、表１２で報告する。
【０２１５】
実施例ＢＲ−６１
ＡｌＣｌ3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するＳＴＳＴＤ９の臭素化
ＢＣＭ（２７ｐｐｍの水分）中のＴＳＴＤ９（Ｍｗ＝７６２、ＰＤ＝１．２９）の２５重量％溶液１３３３ｇを、ＡｌＣｌ3３．９６ｇ（０．０３０モル）を含有するＢＣＭ３０００ｇの残留物に臭素１８２３ｇと共供給したこと以外、臭素化ＢＲ−４９の手順を使用した。ＴＳＴＤ供給が１８０分必要とするが臭素供給は１９２分必要とするように、供給は不均衡で可変の相対速度で行った。臭素供給が完了したら、反応混合物は、０±３℃で１５分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、０．５重量％ヒドラジン水和物溶液１０００ｇを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、Ｂｒ−５８と同様に、洗浄し、さらに細分化し、処理し、単離し、乾燥した。２パート、すなわちパートＡおよびパートＢの分析は、表１２で報告する。
【０２１６】
実施例ＢＲ−６２
ＡｌＣｌ3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するＳＴＳＴＤ９の臭素化
ＢＣＭ（２７ｐｐｍの水分）中のＴＳＴＤ９（Ｍｗ＝７６２、ＰＤ＝１．２９）の２５重量％溶液１３３３ｇを、ＡｌＣｌ3３．９６ｇ（０．０３０モル）を含有するＢＣＭ３０００ｇの残留物に臭素１８２３ｇと共供給したこと以外、臭素化ＢＲ−４９の手順を使用した。供給が１８０分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、０±３℃で１５分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、０．５重量％ヒドラジン水和物溶液１０００ｇを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、ＢＲ−５８パートＢと同様に洗浄し、さらに、苛性および水素化ホウ素ナトリウムで処理し、単離し、乾燥して生成物１２０７グラムを与えた。生成物の分析は表１２で報告する。
【０２１７】
実施例ＢＲ−６３
ＡｌＣｌ3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するＳＴＳＴＤ９の臭素化
ＢＣＭ（２７ｐｐｍの水分）中のＴＳＴＤ９（Ｍｗ＝７６２、ＰＤ＝１．２９）の２５重量％溶液１３３３ｇを、ＡｌＣｌ3３．９６ｇ（０．０３０モル）を含有するＢＣＭ３０００ｇの残留物に臭素１８２３ｇと共供給したこと以外、臭素化ＢＲ−４９の手順を使用した。供給が１８０分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、０±３℃で１５分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、０．５重量％ヒドラジン水和物溶液１０００ｇを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、ＢＲ−５８と同様に洗浄しさらに細分化し、処理し、単離し、乾燥した。２パート、すなわちパートＡおよびパートＢの分析は、表１２で報告する。
【０２１８】
実施例ＢＲ−６４
ＡｌＣｌ3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するＳＴＳＴＤ２９の臭素化
ＢＣＭ（１８ｐｐｍの水分）中のＴＳＴＤ２９（Ｍｗ＝９４１，ＰＤ＝１．３９）の２５重量％溶液１３３３ｇを、ＡｌＣｌ3３．９５ｇ（０．０２９モル）を含有するＢＣＭ３０００ｇの残留物に臭素１８２３ｇと共供給したこと以外、臭素化ＢＲ−４９の手順を使用した。供給が１８０分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、０±３℃で１５分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、０．５重量％ヒドラジン水和物溶液１０００ｇを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、ＢＲ−５８と同様に洗浄しさらに細分化し、処理し、単離し、乾燥した。２パート、すなわちパートＡおよびパートＢの分析は、表１３で報告する。
【０２１９】
実施例ＢＲ−６５
ＡｌＣｌ3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するＳＴＳＴＤ３０の臭素化
ＢＣＭ（２２ｐｐｍの水分）中のＴＳＴＤ３０（Ｍｗ＝９３８，ＰＤ＝１．３９）の２５重量％溶液１３３３ｇを、ＡｌＣｌ3３．９３ｇ（０．０２９モル）を含有するＢＣＭ３０００ｇの残留物に臭素１８２３ｇと共供給したこと以外、臭素化ＢＲ−４９の手順を使用した。供給が１８０分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、０±３℃で１５分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、０．５重量％ヒドラジン水和物溶液１０００ｇを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、ＢＲ−５８と同様に洗浄しさらに細分化し、処理し、単離し、乾燥した。２パート、すなわちパートＡおよびパートＢの分析は、表１３で報告する。
【０２２０】
実施例ＢＲ−６６
ＡｌＣｌ3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するＳＴＳＴＤ３５の臭素化
ＢＣＭ（２４ｐｐｍの水分）中のＴＳＴＤ３５（Ｍｗ＝７６９，ＰＤ＝１．３２）の２５重量％溶液１３３３ｇを、ＡｌＣｌ3３．９７ｇ（０．０３０モル）を含有するＢＣＭ３０００ｇの残留物に臭素１８２３ｇと共供給したこと以外、臭素化ＢＲ−４９の手順を使用した。供給が１８０分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、０±３℃で１５分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、０．５重量％ヒドラジン水和物溶液１０００ｇを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、ＢＲ−５８と同様に洗浄しさらに細分化し、処理し、単離し、乾燥した。２パート、すなわちパートＡおよびパートＢの分析は、表１３で報告する。
【０２２１】
実施例ＢＲ−６７
ＡｌＣｌ3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するＳＴＳＴＤ３５の臭素化
ＢＣＭ（２４ｐｐｍの水分）中のＴＳＴＤ３５（Ｍｗ＝７６９，ＰＤ＝１．３２）の２５重量％溶液１３３３ｇを、ＡｌＣｌ3３．９７ｇ（０．０３０モル）を含有するＢＣＭ３０００ｇの残留物に臭素１８２３ｇと共供給したこと以外、臭素化ＢＲ−４９の手順を
使用した。供給が１８０分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、０±３℃で１５分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、０．５重量％ヒドラジン水和物溶液１０００ｇを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、ＢＲ−５８と同様に洗浄しさらに細分化し、処理し、単離し、乾燥した。２パート、すなわちパートＡおよびパートＢの分析は、表１３で報告する。
【０２２２】
実施例ＢＲｒ−６８
ＡｌＣｌ3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するＳＴＳＴＤ３２の臭素化
ＢＣＭ（６７ｐｐｍの水分）中のＴＳＴＤ３２（Ｍｗ＝７７２，ＰＤ＝１．３２）の２５重量％溶液１３３３ｇを、ＡｌＣｌ3４．３０ｇ（０．０３２モル）を含有するＢＣＭ３０００ｇの残留物に臭素１８２３ｇと共供給したこと以外、臭素化ＢＲ−４９の手順を使用した。供給が１８０分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、０±３℃で１５分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、０．５重量％ヒドラジン水和物溶液１０００ｇを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、ＢＲ−５８と同様に洗浄しさらに細分化し、処理し、単離し、乾燥した。２パート、すなわちパートＡおよびパートＢの分析は、表１３で報告する。
【０２２３】
実施例ＢＲ−６９
ＡｌＣｌ3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するＳＴＳＴＤ３３の臭素化
ＢＣＭ（５８ｐｐｍの水分）中のＴＳＴＤ３３（Ｍｗ＝７６９、ＰＤ＝１．３２）の２５重量％溶液１３３３ｇを、ＡｌＣｌ3４．２７ｇ（０．０３２モル）を含有するＢＣＭ３０００ｇの残留物に臭素１８２３ｇと共供給したこと以外、臭素化ＢＲ−４９の手順を使用した。供給が１８０分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、０±３℃で１５分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、０．５重量％ヒドラジン水和物溶液１０００ｇを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、ＢＲ−５８と同様に洗浄しさらに細分化し、処理し、単離し、乾燥した。２パート、すなわちパートＡおよびパートＢの分析は、表１３で報告する。
【０２２４】
実施例ＢＲ−７０
ＡｌＣｌ3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するＳＴＳＴＤ３８の臭素化
ＢＣＭ（２１ｐｐｍの水分）中のＴＳＴＤ３８（Ｍｗ＝７６３、ＰＤ＝１．３１）の２５重量％溶液１３３３ｇを、ＡｌＣｌ3３．９４ｇ（０．０２９モル）を含有するＢＣＭ３０００ｇの残留物に臭素１８２３ｇと共供給したこと以外、臭素化ＢＲ−４９の手順を使用した。
供給が１８０分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。  
供給が完了したら、反応混合物は、０±３℃で１５分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、０．５重量％ヒドラジン水和物溶液１０００ｇを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。  
反応混合物は、ＢＲ−５８パートＢと同様に洗浄しさらに、苛性および水素化ホウ素ナトリウムで処理し、単離し、乾燥した。生成物の分析は表１３で報告する。
【０２２５】
実施例ＢＲ−７１
ＡｌＣｌ3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するＳＴＳＴＤ３６の臭素化
ＢＣＭ（３３ｐｐｍの水分）中のＴＳＴＤ３６（Ｍｗ＝７０６、ＰＤ＝１．２９）（Ｍｗ＝９４１，ＰＤ＝１．３９）の２５重量％溶液１３３３ｇを、ＡｌＣｌ3４．０２５ｇ（０．０３０モル）を含有するＢＣＭ３０００ｇの残留物に臭素１８２３ｇと共供給したこと以外、臭素化ＢＲ−４９の手順を使用した。供給が１８０分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、０±３℃で１５分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、０．５重量％ヒドラジン水和物溶液１０００ｇを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、ＢＲ−５８と同様に洗浄しさらに細分化
し、処理し、単離し、乾燥した。２パート、すなわちパートＡおよびパートＢの分析は、表１３で報告する。
【０２２６】
実施例ＢＲ−７２
ＡｌＣｌ3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するＳＴＳＴＤ３７の臭素化
ＢＣＭ（３３ｐｐｍの水分）中のＴＳＴＤ３７（Ｍｗ＝６８６、ＰＤ＝１．２９）の２５重量％溶液１３３３ｇを、ＡｌＣｌ3４．０２５ｇ（０．０３０モル）を含有するＢＣＭ３０００ｇの残留物に臭素１８２３ｇと共供給したこと以外、臭素化ＢＲ−４９の手順を使用した。供給が１８０分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、０±３℃で１５分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、０．５重量％ヒドラジン水和物溶液１０００ｇを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、ＢＲ−５８と同様に洗浄しさらに細分化し、処理し、単離し、乾燥した。２パート、すなわちパートＡおよびパートＢの分析は、表１３で報告する。
【０２２７】
実施例ＢＲ−７３
ＡｌＣｌ3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理する７４Ｂｒ重量％生成物を形成するＳＴＳＴＤ３９の臭素化
ＢＣＭ（３６ｐｐｍの水分）中のＴＳＴＤ３９（Ｍｗ＝９０３、ＰＤ＝１．３８）の２５重量％溶液１３３３ｇを、ＡｌＣｌ3４．０６ｇ（０．０３０モル）を含有するＢＣＭ３０００ｇの残留物に臭素１７９６ｇと共供給したこと以外、臭素化ＢＲ−４９の手順を使用した。供給が１８０分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、０±３℃で１５分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、０．５重量％ヒドラジン水和物溶液１０００ｇを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、ＢＲ−５８と同様に洗浄しさらに細分化し、処理し、単離し、乾燥した。２パート、すなわちパートＡおよびパートＢの分析は、表１４で報告する。
【０２２８】
実施例ＢＲ−７４
ＡｌＣｌ3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理する７３Ｂｒ重量％生成物を形成するＳＴＳＴＤ３９の臭素化
ＢＣＭ（３６ｐｐｍの水分）中のＴＳＴＤ３９（Ｍｗ＝９０３、ＰＤ＝１．３８）の２５重量％溶液１３３３ｇを、ＡｌＣｌ3４．０６ｇ（０．０３０モル）を含有するＢＣＭ３０００ｇの残留物に臭素１７２６ｇと共供給したこと以外、臭素化ＢＲ−４９の手順を使用した。供給が１８０分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、０±３℃で１５分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、０．５重量％ヒドラジン水和物溶液１０００ｇを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、ＢＲ−５８と同様に洗浄しさらに細分化し、処理し、単離し、乾燥した。２パート、すなわちパートＡおよびパートＢの分析は、表１４で報告する。
【０２２９】
実施例ＢＲ−７５
ＡｌＣｌ3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するＳＴＳＴＤ４０の臭素化
ＢＣＭ（２５ｐｐｍの水分）中のＴＳＴＤ４０（Ｍｗ＝８２３、ＰＤ＝１．３４）の２５重量％溶液１３３３ｇを、ＡｌＣｌ3３．９６ｇ（０．０３０モル）を含有するＢＣＭ３０００ｇの残留物に臭素１８２３ｇと共供給したこと以外、臭素化ＢＲ−４９の手順を使用した。供給が１８０分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、０±３℃で１５分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、０．５重量％ヒドラジン水和物溶液１０００ｇを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、ＢＲ−５８パートＢと同様に洗浄しさらに、苛性および水素化ホウ素ナトリウムで処理し、単離し、乾燥し、生成物１２０７グラムを与えた。生成物の分析は表１４で報告する。
【０２３０】
実施例ＢＲ−７６
ＡｌＣｌ3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するＳＴＳＴＤ４１の臭素化
ＢＣＭ（２０ｐｐｍの水分）中のＴＳＴＤ４１（Ｍｗ＝７７６、ＰＤ＝１．２８）の２５重量％溶液１３３３ｇを、ＡｌＣｌ3３．９６ｇ（０．０３０モル）を含有するＢＣＭ３０００ｇの残留物に臭素１８２３ｇと共供給したこと以外、臭素化ＢＲ−４９の手順を使用した。供給が１８０分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、０±３℃で１５分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、０．５重量％ヒドラジン水和物溶液１０００ｇを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、ＢＲ−５８パートＢと同様に洗浄しさらに、苛性および水素化ホウ素ナトリウムで処理し、単離し、乾燥し、生成物１２０７グラムを与えた。生成物の分析は表１４で報告する。
【０２３１】
実施例ＢＲ−７７
ＡｌＣｌ3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するＳＴＳＴＤ４２の臭素化
ＢＣＭ（３６ｐｐｍの水分）中のＴＳＴＤ４２（Ｍｗ＝７９４、ＰＤ＝１．３１）の２５重量％溶液１３３３ｇを、ＡｌＣｌ3４．０２ｇ（０．０３０モル）を含有するＢＣＭ３０００ｇの残留物に臭素１８２３ｇと共供給したこと以外、臭素化ＢＲ−４９の手順を使用した。供給が１８０分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、０±３℃で１５分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、０．５重量％ヒドラジン水和物溶液１０００ｇを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、ＢＲ−５８と同様に洗浄しさらに細分化し、処理し、単離し、乾燥した。２パート、すなわちパートＡおよびパートＢの分析は、表１４で報告する。
【０２３２】
実施例ＢＲ−７８
ＡｌＣｌ3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するＳＴＳＴＤ４３の臭素化
ＢＣＭ（４６ｐｐｍの水分）中のＴＳＴＤ４３（Ｍｗ＝７１３、ＰＤ＝１．２６）の２５重量％溶液１３３３ｇを、ＡｌＣｌ3４．０２ｇ（０．０３０モル）を含有するＢＣＭ３０００ｇの残留物に臭素１８２３ｇと共供給したこと以外、臭素化ＢＲ−４９の手順を使用した。供給が１８０分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、０±３℃で１５分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、０．５重量％ヒドラジン水和物溶液１０００ｇを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、ＢＲ−５８パートＢと同様に洗浄しさらに、苛性および水素化ホウ素ナトリウムで処理し、単離し、乾燥し、生成物１２０７グラムを与えた。生成物の分析は表１４で報告する。
【０２３３】
実施例ＢＲ−７９
ＡｌＣｌ3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するＳＴＳＴＤ４４の臭素化
ＢＣＭ（２６ｐｐｍの水分）中のＴＳＴＤ４４（Ｍｗ＝８８２、ＰＤ＝１．３５）の２５重量％溶液１３３３ｇを、ＡｌＣｌ3３．９８ｇ（０．０３０モル）を含有するＢＣＭ３０００ｇの残留物に臭素１８２３ｇと共供給したこと以外、臭素化ＢＲ−４９の手順を使用した。供給が１８０分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、０±３℃で１５分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、０．５重量％ヒドラジン水和物溶液１０００ｇを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、ＢＲ−５８パートＢと同様に洗浄しさらに、苛性および水素化ホウ素ナトリウムで処理し、単離し、乾燥し、生成物１２０７グラムを与えた。生成物の分析は表１４で報告する。
【表９】
0006231731.tif 000031
【表１０】
0006231731.tif 000032
【表１１】
0006231731.tif 000033
【表１２】
0006231731.tif 000034
【表１３】
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【表１４】
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【０２３４】
本発明の臭素化難燃剤の使用およびこれらから達成可能な特性
上に示したように、本発明の臭素化スチレンポリマー分布（本明細書においてはしばしば「本発明の臭素化難燃剤」と呼ぶ）は、広範囲の難燃剤であることをとりわけ特徴とする。これは、様々な熱可塑性ポリマーを含む種々様々の異なるタイプのポリマーにおいて、効果的に難燃剤を使用することができることを意味する。さらに、本発明の臭素化難燃剤は、プリント配線および回路基板に使用されるエポキシ樹脂などの熱硬化性のポリマー、ならびに天然エラストマーおよび熱可塑性ポリウレタンエラストマ（ＴＰＵ）などを含む合成エラストマーに有効であると考えられる。
【０２３５】
本発明の臭素化難燃剤が使用することができる例示のポリマーは次のものを含む：オレフィンポリマー、架橋したおよび架橋していない、例えばエチレン、プロピレンおよびブチレンのホモポリマー；２種以上のアルケンモノマーのコポリマーおよび１つ以上のこの種のアルケンモノマーおよび他の共重合性モノマーのコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／アクリル酸エチルコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／アクリルレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー；オレフィン性不飽和モノマーのポリマー、例えばポリスチレン、例えばハイインパクトポリスチレン、スチレンコポリマー、ポリウレタン；ポリアミド；ポリイミド；ポリカーボネート；ポリエーテル；アクリル樹脂；ポリエステル、特にポリ（エチレンテレフタレートおよびポリ（ブチレンテレフタレート）；ポリ塩化ビニル；熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂；エラストマー、例えばブタジエン／スチレンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー）；アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンのターポリマー；天然ゴム；ブチルゴムおよびポリシロキサン。ポリマーは、適切な場合に、化学的な手段、または照射によって架橋することができる。本発明の臭素化難燃剤はまた、ラテックス系裏引加工などの織物の用途において使用することができる。
【０２３６】
配合物において使用する本発明の臭素化難燃剤の量は、求められる難燃性を得るために必要な量である。一般に、配合物および結果として得られる製品は、約１〜約３０重量％、好ましくは約５〜約２５重量％の本発明の臭素化難燃剤を含むことができる。本発明の臭素化難燃剤を含有するポリマーのマスターバッチは、追加量の基剤ポリマーまたは結合剤とブレンドし、典型的には難燃剤をさらに高濃度、例えば、９５重量％以上含む。
【０２３７】
アンチモン系の相乗剤、例えばＳｂ２Ｏ3と組み合わせて本発明の臭素化難燃剤を使用することが有利である。そのような使用は、芳香族臭素難燃剤が使用される、すべてでないにしても、ほとんどの難燃剤用途において従来から実施されている。一般に、本発明の難燃剤生成物は、アンチモン系の相乗剤と共に、約１：１〜７：１、好ましくは約２：１〜約４：１の範囲の重量比で使用される。
【０２３８】
本発明の臭素化難燃剤と共に、熱可塑性の配合物において使用されるいくつかの従来の添加剤（例えば可塑剤、抗酸化剤、充填材、顔料、紫外線安定剤など）のいずれでも、各々の従来の量を使用することができる。
【０２３９】
熱可塑性ポリマーおよび本発明の臭素化難燃剤を含む配合物から形成される熱可塑性樹脂製品は、従来通りに、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形などによって製造することができる。ブロー成形もまた特定の場合には適切であり得る。
【０２４０】
本発明の特定の難燃化組成物の中には、下記が含まれる：
Ａ）  本発明の臭素化難燃剤の難燃量を含有するＨＩＰＳ系配合物。そのような配合物は主としてＨＩＰＳから構成することができる、または、ポリフェニレンエーテル−ＨＩＰＳブレンドなどのＨＩＰＳのアロイであってもよい。これらは、本発明の臭素化難燃剤をＨＩＰＳまたはそのアロイとブレンドすることにより形成される難燃化組成物である。
Ｂ）  本発明の臭素化難燃剤の難燃量を含有するＡＢＳ系配合物。そのような配合物は主としてＡＢＳから構成することができる、または、ポリカーボネート−ＡＢＳブレンドなどのＡＢＳのアロイであってもよい。これらは、本発明の臭素化難燃剤をＡＢＳまたはそのアロイとブレンドすることにより形成される難燃化組成物である。
Ｃ）  本発明の臭素化難燃剤の難燃量を含有するポリオレフィン系配合物。そのようなポリオレフィン系配合物は、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレンまたはプロピレンの、それらと共重合可能な他のオレフィンモノマーとのコポリマーを含む。これらは、本発明の臭素化難燃剤をポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーとブレンドすることにより形成される難燃化組成物である。
Ｄ）  本発明の臭素化難燃剤の難燃量を含有するエンジニアリングサーモプラスチック系配合物。これらは、本発明の臭素化難燃剤をエンジニアリングサーモプラスチックポリマーまたはそのブレンドとブレンドすることにより形成される難燃化組成物である。
Ｅ）  エンジニアリングサーモプラスチックが熱可塑性ポリエステルである、Ｄ）の配合物。これらは、本発明の臭素化難燃剤を熱可塑性ポリエステルまたはそのブレンドとブレンドすることにより形成される難燃化組成物である。
Ｆ）  エンジニアリングサーモプラスチックが熱可塑性ポリアミドである、Ｄ）の配合物。これらは、本発明の臭素化難燃剤をポリアミド熱可塑性樹脂またはそのブレンドにブレンドすることにより形成される難燃化組成物である。
Ｇ）  難燃量が、配合物の全重量に対して約１〜約９５重量％の範囲にあるＡ）−Ｆ）のいずれかの配合物。
Ｈ）  さらに相乗効果の量の難燃相乗剤を含むＡ）−Ｆ）のいずれかの配合物。
Ｉ）  式中、本発明の臭素化難燃剤の難燃量を含有する熱硬化性樹脂を含む難燃化熱硬化樹脂組成物。
Ｊ）  前記熱硬化性樹脂がノボラック樹脂である、Ｉ）の組成物。
【０２４１】
本発明の難燃剤が熱可塑性樹脂などのポリマー基剤にブレンドされる場合、明白になる特性の特有に有益な組合せは、基剤ポリマーがハイインパクトポリスチレン（Ｄｏｗ（登録商標）８０１ハイインパクトポリスチレン樹脂）である一群の試験によって実証された。試験した物質、使用した試験およびそのような試験の結果は、表１５に要約する。基剤ポリマーがハイインパクトポリスチレン（ＩＮＥＯＳ  ＮＯＶＡ４９５Ｆハイインパクトポリスチレン樹脂）である追加の試験もまた評価した。試験した物質、使用した試験およびそのような試験の結果は、表１６〜１９に要約する。
【表１５】
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【表１６】
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【表１７】
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【表１８】
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【表１９】
0006231731.tif 000041
【０２４２】
表１５−１９に要約した結果からわかるように、本発明の臭素化難燃剤は、ＵＬ−９４（登録商標）試験手順によって測定される有効な難燃性に寄与し、一方で、熱変形温度（ＨＤＴ）およびＶｉｃａｔ性能などの熱的性質の犠牲を伴わないでポリマー樹脂のメルトフローを実質的に向上させる。さらに、この樹脂の成形品は白色で、ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃試験によって測定される優れた衝撃特性を有する。
【０２４３】
ポリカーボネート／ＡＢＳアロイおよびポリフェニレンオキシド／ＨＩＰＳアロイ、および特に熱可塑性ポリアミド（様々な等級のナイロン）および熱可塑性ポリエステル（例えばＰＥＴ、ＰＢＴなど）などのエンジニアリングサーモプラスチックブレンドを含む様々なエンジニアリングサーモプラスチックにブレンドした場合、本発明の臭素化難燃剤はまた高度に有効である。
さらに、これらは、様々なポリオレフィンホモポリマーおよびコポリマー中、特にアタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレンおよびアイソタクチックポリプロピレンを含むポリプロピレンおよびプロピレンコポリマー中の難燃剤として高度に有効である。
【０２４４】
本発明の臭素化難燃剤の優れた有効性は、本発明の３つの難燃化組成物の形成により実証された。これらは：
【０２４５】
市販の熱可塑性ポリアミド樹脂、Ｚｙｔｅｌ  ７０Ｇ４３Ｌ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、ガラス繊維強化材（４３％）を含むポリアミド６６プラスチック材料と表示される）とＺｙｔｅｌ１０１Ｌ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、ポリアミド６６樹脂と表示される）とのブレンド；または
【０２４６】
ガラス充填マスターバッチとガラスを含まない試料とのブレンド（両方とも同様な市販のポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｃｒａｓｔｉｎ  ６１３４；ＤｕＰｏｎｔ  Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）で構成される）；または
【０２４７】
ポリプロピレンインパクトコポリマープラスチック（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ）と表示される市販のプロピレンコポリマー（Ｐｒｏ−ｆａｘ７５２３）：中の本発明の難燃剤のブレンドであった。
【０２４８】
次いで、これらのブレンドを試験片に成型し、様々な標準試験手順にかけた。
使用した材料、それらを使用した比および試験結果は、表２０に要約する。
【表２０】
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【０２４９】
本発明の上記エンジニアリングサーモプラスチックブレンドおよび上記ポリプロピレンコポリマーブレンドは、非常に望ましい特性の組合せを有していたことが表２０に示す結果からわかる。
【０２５０】
本発明の臭素化難燃剤は、また、熱硬化性樹脂、特に、エポキシ樹脂に有効であるとわかる。
実施例２９は、試験試料の調製を記載し、結果として得られた熱硬化性樹脂を評価して得られた試験結果を要約する。
【０２５１】
実施例１２３
一般に、アドバンスト樹脂、硬化剤および促進剤のストック溶液はすべて、実験を容易にするために別々に調製して保存する。８５重量％フェノールのエポキシノボラック樹脂溶液、ＤＥＮ（登録商標）４３８−ＥＫ８５（２−ブタノン（ＭＥＫ）１５重量％含有）は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られた。Ｄｕｒｉｔｅ  ＳＤ−１７０２ノボラック硬化剤はＨｅｘｉｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られた。ノボラック樹脂溶液は、５０重量％ＭＥＫ溶媒中に５０重量％ＳＤ−１７０２を溶解することにより調製した。
【０２５２】
約７４重量％Ｂｒを含有する実施例ＢＲ−１７で調製した難燃剤を、３．０１ミクロン（ｄ５０＝２．６４ミクロン）の平均粒子サイズにジェット粉砕した。８オンス広口ガラスかめ中で、８５重量％ＤＥＮ４３８溶液７５．７６ｇ、５０重量％ＳＤ−１７０２溶液７５．６０ｇおよび難燃剤３８．２０ｇを添加することによって、２０．０重量％Ｂｒを含有する難燃性樹脂混合物を調製した。トルエン（９５ｇ）を樹脂混合物に添加し、溶液は、ヒートガンでかめを加熱しながら連続的に混合することにより得られた。硬化促進剤、２−フェニルイミダゾール（０．０５２ｇ）を、樹脂溶液に添加しよく混合した。ノボラックと促進剤の比は約７４２：１であった。樹脂溶液約０．５−１ｍＬを約１６２−１６４℃で熱硬化プレート（Ｔｈｅｒｍｏ−ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｍｐａｎｙ）に加えた。舌圧子を縦半分に裂き、圧子の半分を使用し、固さが認められるまで、次いで圧子の平坦部で樹脂を引き上げて、糸曳きが止まるまで、ホットプレート上の樹脂を動かした。ゲル化時間は４分２４秒であり、樹脂混合物からもはや樹脂「糸」を曳くことができず、エポキシが「指触乾燥」になる時点によって求めた。
【０２５３】
１１平方インチのガラス職布（ＢＧＦ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓからの６４３仕上げの７６２８ガラス）を大きいロールからサイズに合わせて切り、布端部の表裏を木製支持体（長さ１２インチ、幅１インチおよび厚さ１／１６インチ）にステープルで留めた。木製支持体はＢステージ炉内に織物を吊るす紙クリップを端に挿入するための穴を隅に含む。Ａステージ、すなわち樹脂ワニスを布の表裏に塗布した。紙クリップを開き、１つの木製支持体の両方の穴に挿入した。樹脂を染み込ませた布を、実験室換気フード内でアルミニウム支持体から吊るし、約１分間滴らして乾燥させ、次に、予備加熱した（１７０℃）対流式Ｂｌｕｅ  Ｍ炉（Ｌａｂ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｓｕｐｐｌｙ  Ｉｎｃ．（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｓｉｇｎａｌの１単位））内で４分間吊るした。Ｂステージのプリプレグの端部は、１０インチ×１０インチにシート寸法を縮小することによって除去した。シートは４枚の５インチ×５インチのシートに切って秤量し、次に、Ｐａｃｏｔｈａｎｅ離型フィルム（Ｉｎｓｕｌｅｃｔｒｏ  Ｃｏｒｐ．）の２層および２枚の鋼板（１／８インチ厚、１２インチ×１２インチ四方の寸法）の間にプリプレグの４層を積み重ねた。積層物は５，０００ｐｓｉｇで１時間加熱プレスで形成した。結果として得られた積層物は厚さ０．０３２インチであり、４４重量％の樹脂を含み、３重量％の樹脂はプレス成形中にあふれ出た。５個の０．５インチ幅の試片を、ダイヤモンド鋸を使用して積層物から切り出し、試片端部は、研摩紙を用いて平滑化した。試片の燃焼性を、Ａｔｌａｓ  ＵＬ−９４燃焼室を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ３８０１−０６によって検査し、結果として５つの試片すべてについて２回の点火で合計燃焼時間１３秒のＶ−０格付けが得られた。
【０２５４】
分析法
本発明の組成物および配合物の特性を検査する際に、公知の分析法を使用する、または使用するために適合させることができる。
【０２５５】
全臭素含有率
本発明の組成物はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒によい、または少なくとも満足すべき溶解性を有するので、本発明の組成物についての全臭素含有率の測定は、従来の蛍光Ｘ線分析法の使用により容易に遂行される。分析した試料は希薄な、例えばＴＨＦ６０ｍＬ中に０．１ｇ±０．０５ｇの試料である。ＸＲＦ分析装置はＰｈｉｌｌｉｐｓ  ＰＷ１４８０  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒであってもよい。ブロモベンゼンのＴＨＦ標準溶液を校正標準として使用する。本明細書に記載し実施例に報告した全臭素価はすべてＸＲＦ分析法に基づく。
【０２５６】
ハンター溶液カラー値試験
本発明の難燃剤組成物の色度特質を求めるために、クロロベンゼンなどの得ることが容易な溶媒にこれらの組成物を溶解する能力をもう一度活用する。この分析法は、組成物の試料５グラム＋／−０．１ｇを５０ｍＬ遠心分離管の中へ秤量することを伴う。管にクロロベンゼン４５ｇ＋／−０．１ｇもまた添加する。管を閉じて、手首運動式振盪機で１時間振盪する。１時間の振盪時間の後、溶液中の溶解しない固形分を調べる。ヘイズが存在する場合は、４０００ｒｐｍで１０分間溶液を遠心分離機にかける。溶液がなお透明でない場合は、さらに１０分遠心分離機にかける。仮に溶液がかすんだままなら、正確な測定ができないので廃棄すべきである。しかし、これは通常のケースであるが、透明な溶液が得られ、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ  Ｃｏｌｏｒ  Ｑｕｅｓｔ  Ｓｐｈｅｒｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒの試験にかける。２０ｍｍの透過長さを有する透過セルを使用する。比色計は、「デルタＥ−ｌａｂ」に設定して、ΔＥとして色度を報告し、「Ｌ」「ａ」および「ｂ」について色値を与える。生成物色度は、クロロベンゼン中の１０％重量濃度の生成物対クロロベンゼンのＨｕｎｔｅｒ  Ｌ、ａおよびｂ尺度を使用して、全色差（ΔＥ）として求められる。
【０２５７】
黄色度指数ハンター比色計
本発明の組成物をＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に記載されている分析にかけた。
【０２５８】
Ｔｇ値
Ｔｇ値はＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ  Ｍｏｄｅｌ  ２９２０を用いてＤＳＣによって得られた。試料は窒素下で１０℃／分の速度で４００℃に加熱した。Ｔｇは、ガラスからゴムへの転移の際のポリマーの比熱の変化に注目することにより求められる。これは、２次の吸熱転移（転移を通過するのに熱を必要とする）である。ＤＳＣにおいて、転移は、溶融転移で見られるようなピークでなく段階状の転移として現われる。以下参照：Ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  Ａｎ  ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｏｒｙ  Ｔｅｘｔ  ｆｏｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔ、Ａｌｆｒｅｄ  Ｒｕｄｉｎ、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、Ｏｒｌａｎｄｏ  ＦＬ、１９８２、ｐｇ  ４０３。
【０２５９】
熱重量分析
熱重量分析（ＴＧＡ）も本発明の難燃剤組成物の温度特性を試験するために使用する。ＴＧＡ値は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して得られる。各試料はＰｔパン上で５０−６０ｍＬ／分の窒素流を用いて１０℃／分で約２５℃〜６００℃に加熱する。
【０２６０】
熱安定性試験（熱不安定性臭素試験）
この試験手順は本質的に米国特許第５，６３７，６５０号に記載されている通りである
。この試験を行う際、各試料は重複運転する。２．００ｇ＋／−０．０１ｇの試料を新しい清浄な２０ｍｍ×１５０ｍｍの試験管に入れる。ネオプレン栓およびＶｉｔｏｎフッ素ゴム配管を用いて、試験管は窒素パージ管路に連結し、試験管から出るガスは、各々０．１ＮＮａＯＨ２００ｍＬおよびフェノールフタレイン５滴を含有する３つの２５０ｍＬ枝管付き濾過フラスコ内の液面下のガス分散用泡ガラスに連続的に通す。０．５ＳＣＦＨで窒素パージを一定にして、試験管を、１５分間融解塩浴（５１．３％ＫＮＯ3／４８．７％ＮａＮＯ3）中で３００℃で加熱し、次に常温で５分置く。次いで、試料を含有する試験管を清浄な乾燥した試験管に置き換え、３００℃塩浴中に空の試験管を入れた装置をさらに１０分間窒素パージする。試験管、配管およびガス分散管はすべて脱イオン水を用いてすすぎ、リンス液は、３つの捕集フラスコ内の溶液と定量的に合わせる。合わせた溶液は、１：１ＨＮＯ3を用いて酸性化し、自動電位差滴定器（Ｍｅｔｒｏｈｍ  ６７０、７１６および７３６、または等価物）を使用して、０．０１ＮＡｇＮＯ3を用いて滴定する。結果は下式に従ってｐｐｍとして算定される：
ＨＢｒ＝（終点までのＡｇＮＯ3（ｍＬ）・（ＡｇＮＯ3の規定度）・（８０９１２）／（試料重量）
【０２６１】
配管は、次の分析の前に窒素を用いて完全に乾燥する。各々の日最初の試料の前に、３つの空の清浄な試験管をブランクとして測定して、系中に残存ハロゲン化水素が存在しないことを確認する。
【０２６２】
本発明のストリップした臭素化トルエンスチレンテロマー分布のＧＰＣ分子量−方法１
Ｍｗ、Ｍｎ、ＭｚおよびＰＤ値は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造された統合多重検出器ＧＰＣシステムを使用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られた。システムは、二角度光散乱検出器と共に屈折率検出器（ＲＩ）を含む統合検出器システム（モデルＴＤＡ）と共に連結ポンプおよびオートサンプラー（モデルＧＰＣ−Ｍａｘ）を含む。使用したカラムは、３００ｍｍ×７．５ｍｍ、部品番号１１１３−６５２０のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ（Ｖａｒｉａｎ）オリゴポアカラムであった。使用した溶媒はテトラヒドロフラン（ＨＰＬＣ等級）であった。試験手順はＴＨＦ１０ｍＬにおよそ０．２０ｇの試料を溶解することを含む。この溶液のアリコートを濾過し、５０μＬをカラムに注入する。光散乱測定は、較正のために１つのポリスチレン基準を必要とする。１９，５５０ダルトンの公知の分子量を有するポリスチレン標準を、検出器システムを較正するために使用した。分子量分布を求めるために使用するソフトウェアは、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｏｍｎｉｓｅｃ、バージョン４．２．０．２３７ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）データ集および処理システムであった。本発明のストリップした臭素化トルエンスチレンテロマー分布のＧＰＣ分子量−方法２
【０２６３】
本発明のストリップした臭素化トルエンスチレンテロマー分布のＧＰＣ分子量−方法２
Ｍｗ、Ｍｎ、ＭｚおよびＰＤ値は、Ｓｈｉｍａｄｚｕオートサンプラー（モデルＳＩＬ−９）、Ｓｈｉｍａｄｚｕ屈折率検出器（モデルＲＩＤ−６Ａ）、Ｗａｔｅｒｓ  ＨＰＬＣポンプ（モデル５１０）およびＷａｔｅｒｓ  ＴＣＭカラム加熱器を含むモジュラーシステムを使用して、ＧＰＣによって得られた。使用したカラムは、３００ｍｍ×７．５ｍｍ、部品番号１１１３−６５２０のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ（Ｖａｒｉａｎ）オリゴポアカラムであった。使用した溶媒はテトラヒドロフラン（ＨＰＬＣ等級）であった。試験手順はＴＨＦ１０ｍＬにおよそ０．１０ｇの試料を溶解することを含む。この溶液のアリコートを濾過し、５０μＬをカラムに注入する。単離した１，３−ジフェニルプロパンおよび１，３，５−トリフェニルペンタン付加物に基づき、分離様式はサイズ排除であり、ピークは溶離の順序に従って、１，３−ジフェニルプロパン、１，３，５−トリフェニルペンタン、１，３，５，７−テトラフェニルヘプタン、１，３，５，７，９−ペンタフェニルノナンなどであると同定される。次いで、オリゴマー物質の個々のピークは理論的な
分子量値を割り当てる。臭素化した標準の分子量は以下のように算定される：
臭素化した標準のＭＷ＝未臭素化標準のＭＷ／（ｌ−臭素（重量分率））
【０２６４】
あたかも、分析されている臭素化トルエンスチレンテロマー分布の重量分率臭素に臭素化されたかのように基準用にこれらの理論値を使用して検量線が構築される。検量線はこれらの理論値およびその対応する保持時間を使用して構成される。この較正に基づいて、全体の分布データを算定して報告する。その計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｏｍｎｉｓｅｃ、４．２．０．２３７版ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）データ集および処理システムによって実施した。
【０２６５】
本発明のストリップしたトルエンスチレンテロマー分布のＧＰＣ分子量
Ｍｗ、Ｍｎ、ＭｚおよびＰＤ値は、Ｓｈｉｍａｄｚｕオートサンプラー（モデルＳＩＬ−９）、Ｓｈｉｍａｄｚｕ屈折率検出器（モデルＲＩＤ−６Ａ）、Ｗａｔｅｒｓ  ＨＰＬＣポンプ（モデル５１０）およびＷａｔｅｒｓ  ＴＣＭカラム加熱器を含むモジュラーシステムを使用して、ＧＰＣによって得られた。使用したカラムは、３００ｍｍ×７．５ｍｍ、部品番号１１１３−６５２０のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ（Ｖａｒｉａｎ）オリゴポアカラムであった。使用する溶媒はテトラヒドロフラン（ＨＰＬＣ等級）であった。試験手順はＴＨＦ１０ｍＬにおよそ０．１０ｇの試料を溶解することを含む。この溶液のアリコートを濾過し、５０μＬをカラムに注入する。単離した１，３−ジフェニルプロパンおよび１，３，５−トリフェニルペンタン付加物に基づき、分離様式はサイズ排除であり、ピークは溶離の順序に従って、１，３−ジフェニルプロパン、１，３，５−トリフェニルペンタン、１，３，５，７−テトラフェニルヘプタン、１，３，５，７，９−ペンタフェニルノナンなどであると同定される。  次いで、オリゴマー物質の個々のピークは理論的な分子量値を割り当てる。検量線はこれらの理論値およびそれらの対応する保持時間を使用して構築する。この較正に基づいて、全体の分布データを算定し報告する。その計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｏｍｎｉｓｅｃ、４．２．０．２３７版ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）データ集および処理システムによって実施した。
【０２６６】
熱色度値を求める分析法
熱色度分析の手順は以下のとおりである：
２０ｍＬの平底シンチレーションバイアルにｓｎｕｇｇｌｙに適合する直径を有する１２の加熱ポートを特色とするＪ−Ｋｅｍ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）からの注文仕様の金属加熱ブロックを使用する。加熱ブロックを窒素パージしたグローブボックスに配置し、試験温度（２５０または３００℃のいずれか）に加熱する。ＢＡＰＣ粉体の重複する２グラムの試料を２０ｍＬのシンチレーションバイアルに入れ、加熱ブロックで熱処理する。バイアル中の物質を、規定時間（２５０℃で１５分または３００℃で２０分）加熱した。熱処理または熱的時効時間が完了したら、試料をブロックから直ちに取り出し、窒素下で冷却する。試料をクロロベンゼンに溶解して１０重量％溶液にし、測定はシンチレーションバイアル中の１０％溶液で直接得られる。溶液色度は、Ｌ、ａ、ｂに関して溶解した試料のものであり、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ  ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ  ＸＥ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（Ｒｅｓｔｏｎ、ＶＡ）を使用してデルタＥを測定し、クロロベンゼンのブランク標準（Ｌ＝１００、ａ＝０、ｂ＝０）と比較する。
【０２６７】
成型品の分析法：
ＨＤＴはＡＳＴＭ  Ｄ６４８によって求めた；ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５によるＶｉｃａｔ（℃）；ＡＳＴＭ  Ｄ２５６によるＩｚｏｄ衝撃；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によるメルトフローインデックス；およびＵＬ−９４、１／８”（３２ｍｍ）、ＵＬ−９４による格付け。色度特性はＡＳＴＭ  Ｄ１９２５によって求めた。
【０２６８】
本発明の難燃剤組成物は難燃加工相乗剤と共に使用する。これらの相乗剤は、アリール
臭素化難燃剤と共に一般に使用され、当分野において周知のものである。そのような相乗剤の例示は鉄酸化物、ホウ酸亜鉛または好ましくは三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、亜アンチモン酸カリウム、亜アンチモン酸塩ナトリウムなどの酸化アンチモン相乗剤である。難燃剤相乗剤の量は、使用された場合、一般に、ＨＩＰＳまたはＡＢＳ系の配合物全重量に対して最大約１２重量％の範囲である。相乗剤量は約１〜約６重量％の範囲内にあることが最も多い。先に記載した割合の範囲からの逸脱は、目前の特定の状況下で必要であるまたは望ましいと判断される場合はいつでも許容でき、そのような逸脱は本発明の範囲および企図の範囲内である。
【０２６９】
本明細書または特許請求の範囲のいずれかにある化学名または式により言及される成分は、単数形または複数形のいずれで言及されていても、それらが化学名または化学タイプにより言及される別の物質（例えば、他の成分、溶媒など）と接触する前に存在しているとして確認される。結果として生じる組合せまたは溶液中で、たとえあるとしても、化学変化、変換および／または反応が起きるかどうかは重要でなく、その理由はそのような変化、変換および／または反応は、特定の成分をこの開示に従い要求される条件下で一緒にすることの当然の結果であるためである。したがって、所望の操作を実施することまたは所望の組成物を形成することに関連して、一緒にされる成分であると確認される。従って、以下の特許請求の範囲が現在形（「含む」、「である」など）で物質、成分および／または原料に言及し得るとしても、この言及はそれが本発明に従い１種もしくは複数の他の物質、成分および／または原料と最初に接触、ブレンドまたは混合される直前にそれが存在していた物質、成分または原料に関する。本開示に従いまた通常の化学技術を適用して行われる場合に、物質、成分または原料が、接触、ブレンドまたは混合の操作の過程で化学反応または変換によって元の同一性を失い得るという事実は、実際的に重要でない。
【０２７０】
本明細書のいずれかの部分で言及した各々およびすべての特許または刊行物は、あたかも完全に記載されたかのように全体として参照により本明細書に組み込む。
【０２７１】
特に他に指摘しない限り、本明細書において使用される、また仮に使用される場合の「１つの」という項目は、その項目が指す単数の要素に特許請求に範囲を限定するようには意図されず、また限定すると解釈されるべきでない。むしろ、本明細書において使用される、また仮に使用される場合の「１つの」という項目は、文脈中のテキストが明確に示さない限り、そのような要素の１つまたは複数を包含する。
【０２７２】
本発明は、本明細書において記述される材料および／または手順を含み、からなり、または本質的にからなっていてよい。
【０２７３】
本発明はその実施において相当の変形を受けることがある。したがって、前述の説明は、上に提起された特定の例証に本発明を限定するようには意図されず、限定すると解釈されるべきでない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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