(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）  式（Ｉ）
【化１】
0006114493.tif 000018
［式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３から独立的に選ばれ；Ｒ２は、Ｃ１−４アルキルまたはハロゲンから独立的に選ばれ；ｘは０〜２の整数であり；ｎは２〜１２の整数である］で示されるノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と式（ＩＩ）
【化２】
0006114493.tif 000019
［式中、Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３から独立的に選ばれ；Ｒ４は、Ｃ１−４アルキルまたはハロゲンから独立的に選ばれ；ｚは０〜２の整数であり；ｍは０〜１０の整数であり；ｏは０〜２の整数である］で示されるジシクロペンタジエン−フェノールグリシジルエーテル樹脂（Ｂ）との混合物を、１分子当たり２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を含有するアドバンスメント成分（Ｃ）と反応させる工程；
（２）  不飽和モノカルボン酸（Ｄ）と反応させる工程；および
（３）  （１）〜（２）の工程から得られる不飽和基含有樹脂を、ポリカルボン酸無水物またはカルボン酸無水物（Ｅ）でエステル化する工程；
を含む反応によって光硬化可能な樹脂を製造する方法であって、
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）とジシクロペンタジエン−フェノールグリシジルエーテル樹脂（Ｂ）との重量比が５：１〜２：１である、上記方法。
【請求項２】
工程（１）と（２）を同時に行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（１）  式（Ｉ）
【化３】
0006114493.tif 000020
［式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３から独立的に選ばれ；Ｒ２は、Ｃ１−４アルキルまたはハロゲンから独立的に選ばれ；ｘは０〜２の整数であり；ｎは２〜１２の整数である］で示されるノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と式（ＩＩ）
【化４】
0006114493.tif 000021
［式中、Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３から独立的に選ばれ；Ｒ４は、Ｃ１−４アルキルまたはハロゲンから独立的に選ばれ；ｚは０〜２の整数であり；ｍは０〜１０の整数であり；ｏは０〜２の整数である］で示されるジシクロペンタジエン−フェノールグリシジルエーテル樹脂（Ｂ）との混合物を、不飽和モノカルボン酸（Ｄ）と反応させる工程；
（２）  １分子当たり２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を含有するアドバンスメント成分（Ｃ）と反応させる工程；および
（３）  （１）〜（２）の工程から得られる不飽和基含有樹脂を、ポリカルボン酸無水物またはカルボン酸無水物（Ｅ）でエステル化する工程；
を含む反応によって光硬化可能な樹脂を製造する方法であって、
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）とジシクロペンタジエン−フェノールグリシジルエーテル樹脂（Ｂ）との重量比が５：１〜２：１である、上記方法。
【請求項４】
アドバンスメント成分（Ｃ）が、（Ａ）と（Ｂ）を含む混合物からのエポキシ基の１化学当量を基準として０．０１〜０．１０モルの量にて存在する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）がエポキシクレゾールノボラックである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
エポキシ樹脂（Ｂ）が、ジシクロペンタジエンとフェノールのグリシジル化付加物である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
アドバンスメント成分（Ｃ）が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、およびレゾルシノールからなる群から選ばれる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
不飽和モノカルボン酸（Ｄ）が、クロトン酸、ケイ皮酸、メタクリル酸、およびアクリル酸からなる群から選ばれる、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
カルボン酸無水物（Ｅ）が、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、および無水エチルテトラヒドロフタル酸からなる群から選ばれる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
光硬化可能な樹脂の酸価が０．７〜０．９当量／ｋｇである、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法で得られた光硬化可能な樹脂、光重合開始剤、および希釈剤を配合することを含む、光硬化可能な組成物の製造方法。
【請求項１２】
（ａ）請求項１１に記載の方法で光硬化可能な組成物を供給する工程；（ｂ）該光硬化可能な組成物をプリント回路基板上に施す工程；（ｃ）該光硬化可能な組成物を熱乾燥し、基板上にフォトレジスト層を形成させる工程；（ｄ）該フォトレジスト層を選択的に露光して、露光部分を硬化させる工程；および（ｅ）非露光部分を除去することによってフォトレジスト層を現像する工程；を含むレジストパターンの作製方法。
【請求項１３】
光硬化した組成物を製造する方法であって、
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法で得られた光硬化可能な樹脂を光硬化させること、または、請求項１１に記載の方法で得られた光硬化可能な組成物を光硬化させること、を含む上記方法。
【請求項１４】
ソルダーレジスト；エッチングレジスト；追加のめっき、コーティング、もしくは接着剤のためのレジストとしての、または、ステレオリソグラフィー用樹脂としての、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法で得られた光硬化可能な樹脂の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物の製造方法およびその製造方法によって得られる光硬化可能な樹脂組成物に関する。本発明はさらに、光硬化可能な組成物を、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、または追加のめっき、コーティング、もしくは接着剤のためのレジストとして使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント回路の製造においては、電気回路を保護するために、そしてプリント回路基板上に電気部品をはんだ付けするときに、望ましくない部位におけるはんだ材料の接着を防ぐために、プリント回路基板に保護フィルムが貼られる。高密度の回路を有する光回路基板に対する需要が高まっていることから、優れた接着性、化学安定性、および電気特性を有する組成物が求められている。
【０００３】
従来の熱硬化可能で光重合可能な組成物は、エポキシ化合物と感光性プレポリマーを含むことが多い。このような組成物を、乾燥と露光の後にアルカリ溶液中にて現像すると、感光性プレポリマーの非露光部分だけが難溶性になる。さらに、エポキシ化合物は、乾燥工程時と同じくらいの速さでエポキシド硬化剤と反応することが多く、このことが現像の能力を低下させ、現像されにくい層を銅表面上にもたらす。
【０００４】
ＥＰ−Ａ１−５８７  １８９は、光重合開始剤；希釈剤；および４つ以上のベンゼン核を有するノボラック型エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸ならびにヒドロキシル基および／またはエポキシ基と反応しうる２つ以上の官能基を有する連鎖延長剤とを反応させることによって得られる光重合可能な樹脂；を含む、光硬化可能な液体ソルダーレジストインク組成物を開示している。
【０００５】
米国特許第６，０７７，８７９号は、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、アルコール性ヒドロキシ基（このヒドロキシ基をさらに、不飽和一塩基酸および多塩基酸の無水物と反応させる）を有するフェノール化合物との反応によって得られるラジカル重合可能で硬化可能な樹脂を開示している。
【０００６】
ＷＯ−Ａ１−２００４／０８１６２１は、感光性組成物が、シクロペンタジエン−ノボラックエポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との反応によって得られるバインダー樹脂および多塩基酸の無水物を含む、というカラーフィルター用感光性樹脂組成物を開示している。
【０００７】
ＥＰ−Ａ１−５５６  ４２９は、シクロペンタジエン−ノボラックエポキシ樹脂；１種以上のフェノール性ヒドロキシル含有化合物；およびジシクロペンタジエン−ノボラックエポキシ樹脂とは異なるエポキシ含有成分；を含むエポキシ樹脂組成物を開示している。
【０００８】
ＪＰ−１０−００１５９６は、（ｉ）シクロペンタジエン−ノボラックエポキシ樹脂と（ｉｉ）エチレン性不飽和一塩基酸とを反応させ、次いで生成するエポキシビニルエステル樹脂と（ｉｉｉ）多塩基酸無水物とを反応させて、生成する樹脂のＯＨを変性することによって得られる酸基含有エポキシビニルエステル樹脂を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ１−５８７  １８９
【特許文献２】米国特許第６，０７７，８７９号
【特許文献３】ＷＯ−Ａ１−２００４／０８１６２１
【特許文献４】ＥＰ−Ａ１−５５６  ４２９
【特許文献５】ＪＰ−１０−００１５９６
【発明の概要】
【００１０】
先行技術における公知のソルダーレジスト組成物は現像能力が低く、さらにあまりにも脆いために熱変化条件下にて亀裂を生じてしまう。特に自動車用途に対しては、温度変化条件下にて安定なマスクが要求される。同様に、はんだマスクは、高い絶縁耐力と優れた防湿性を有し、電気化学的な腐食を受けにくい、ということが要求される。応用分野に応じて、ソルダーレジスト組成物はさらに、ニッケル／金およびスズの浸漬時に加えられる条件下で安定でなければならない。自動車産業における環境基準がより厳しくなってきていることから、鉛を含有しないはんだが要求されているが、こうしたはんだはより高い融点（最高で２９０℃）を有する。したがって、優れた耐はんだ性と高い耐熱性を有するソルダーレジスト組成物が求められている。
【００１１】
驚くべきことに、先行技術における上記問題を解消する光硬化可能な組成物が見出された。特に、増大した耐熱性と耐はんだ性を示す光硬化可能な組成物が見出された。
（１）  ｉ）式（Ｉ）
【数１】
0006114493.tif 000002
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３から独立的に選ばれ；Ｒ２は、Ｃ１−４アルキルまたはハロゲンから独立的に選ばれ；ｘは０〜２の整数であり；ｎは２〜１２の整数である）
で示されるノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と式（ＩＩ）
【数２】
0006114493.tif 000003
（式中、Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３から独立的に選ばれ；Ｒ４は、Ｃ１−４アルキルまたはハロゲンから独立的に選ばれ；ｚは０〜２の整数であり；ｍは０〜１０の整数であり；ｏは０〜２の整数である）
で示されるジシクロペンタジエン−フェノールグリシジルエーテル樹脂（Ｂ）との混合物と、ｉｉ）１分子当たり２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を含有する進行成分（Ｃ）とを反応させる工程；ｉｉｉ）不飽和モノカルボン酸（Ｄ）と反応させる工程；およびｉｖ）ｉ）〜ｉｉｉ）の工程から得られる不飽和基含有樹脂をポリカルボン酸無水物もしくはカルボン酸無水物（Ｅ）でエステル化する工程；を含む反応によって光硬化可能な樹脂を製造する方法。
（２）  工程ｉｉ）を工程ｉｉｉ）の後に行うこと、または、工程ｉｉ）とｉｉｉ）を同時に行うことを特徴とする、（１）に記載の方法。
（３）  進行成分（Ｃ）が、（Ａ）と（Ｂ）を含む混合物からのエポキシ基の１化学当量を基準として０．０１〜０．１０モルの量にて存在する、（１）または（２）のいずれかに記載の方法。
（４）  ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）がエポキシクレゾールノボラックである、（１）〜（３）の少なくとも一項に記載の方法。
（５）  エポキシ樹脂（Ｂ）が、ジシクロペンタジエンとフェノールのグリシジル化付加物である、（１）〜（４）の少なくとも一項に記載の方法。
（６）  進行成分（Ｃ）が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、およびレゾルシノールからなる群から選ばれる、（１）〜（５）の少なくとも一項に記載の方法。
（７）  ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）とジシクロペンタジエン−フェノールグリシジルエーテル樹脂（Ｂ）との重量比が９：１〜１：１である、（１）〜（６）の少なくとも一項に記載の方法。
（８）  不飽和モノカルボン酸（Ｄ）が、クロトン酸、ケイ皮酸、メタクリル酸、およびアクリル酸からなる群から選ばれる、（１）〜（７）の少なくとも一項に記載の方法。
（９）  カルボン酸無水物（Ｅ）が、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、および無水エチルテトラヒドロフタル酸からなる群から選ばれる、（１）〜（８）の少なくとも一項に記載の方法。
（１０）  （１）〜（９）の少なくとも一項に記載の製造方法によって得られる光硬化可能な樹脂。
（１１）  酸価が０．７〜０．９当量／ｋｇである、（１０）に記載の光硬化可能な樹脂。
（１２）  （１０）または（１１）に記載の光硬化可能な樹脂、光重合開始剤、および希釈剤を含む光硬化可能な組成物。
（１３）  （ａ）（１２）に記載の光硬化可能な組成物を供給する工程；（ｂ）該光硬化可能な組成物をプリント回路基板上に施す工程；（ｃ）該光硬化可能な組成物を熱乾燥し、基板上にフォトレジスト層を形成させる工程；（ｄ）該フォトレジスト層を選択的に露光して、露光部分を硬化させる工程；および（ｅ）非露光部分を除去することによってフォトレジスト層を現像する工程；を含むレジストパターンの作製方法。
（１４）  （１０）または（１１）に記載の光硬化可能な樹脂を光硬化させること、または、（１２）に記載の光硬化可能な組成物を光硬化させることによって得られる光硬化組成物。
（１５）  ソルダーレジスト；エッチングレジスト；追加のめっき、コーティング、もしくは接着剤のためのレジストとしての、または、ステレオリソグラフィー用樹脂としての、（１０）または（１１）に記載の光硬化可能な樹脂の使用。
本発明の第１の実施態様は、ｉ）式（Ｉ）：
【００１２】
【化１】
0006114493.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３から独立的に選ばれ；Ｒ２は、Ｃ１−４アルキルまたはハロゲンから独立的に選ばれ；ｘは０〜２の整数であり；ｎは２〜１２の整数である）で示されるノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と式（ＩＩ）
【００１４】
【化２】
0006114493.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３から独立的に選ばれ；Ｒ４は、Ｃ１−４アルキルまたはハロゲンから独立的に選ばれ；ｚは０〜２の整数であり；ｍは０〜１０の整数であり；ｏは０〜２の整数である）で示されるジシクロペンタジエン−フェノールグリシジルエーテル樹脂（Ｂ）との混合物と、ｉｉ）１分子当たり２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を含有する進行成分（advancement component：アドバンスメント成分ともいう）（Ｃ）とを反応させる工程；ｉｉｉ）不飽和モノカルボン酸（Ｄ）と反応させる工程；およびｉｖ）ｉ）〜ｉｉｉ）の工程から得られる不飽和基含有樹脂とポリカルボン酸無水物もしくはカルボン酸無水物（Ｅ）とでエステル化する工程；を含む反応によって光硬化可能な樹脂を製造する方法である。
【００１６】
＜成分（Ａ）＞
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）は式（Ｉ）
【００１７】
【化３】
0006114493.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３から独立的に選ばれ；Ｒ２は、Ｃ１−４アルキルまたはハロゲンから独立的に選ばれ；ｘは０〜２の整数であり；ｎは２〜１２の整数である）で示される。
【００１９】
Ｒ２は、メチルまたはＢｒから独立的に選ばれるのが好ましい。さらに、置換基Ｒ２は、グリシジルエーテル部分に対してオルト位またはパラ位にあるのが好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）はエポキシクレゾールノボラックであるのが好ましい。
【００２０】
本発明の方法に適したノボラック型エポキシ樹脂が市販されており、例えば、ハンツマン社から市販のＥＣＮ（エポキシクレゾールノボラック）樹脂や、日本化薬（株）から市販のＥＯＣＮ（ｏ−クレゾールノボラックエポキシ）樹脂などがある。
【００２１】
＜成分（Ｂ）＞
本発明の方法で使用されるジシクロペンタジエン−フェノールグリシジルエーテル樹脂（Ｂ）は式（ＩＩ）
【００２２】
【化４】
0006114493.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３から独立的に選ばれ；Ｒ４は、Ｃ１−４アルキルまたはハロゲンから独立的に選ばれ；ｚは０〜２の整数であり；ｍは０〜１０の整数であり；ｏは０〜２の整数である）で示される。
【００２４】
Ｒ４は、メチルＢｒから独立的に選ばれるのが好ましい。好ましい実施態様によれば、Ｒ４は、グリシジルエーテル部分に対してオルト位またはパラ位にある。式（ＩＩ）で示されるジシクロペンタジエン−フェノールグリシジルエーテル樹脂は、１つ以上の置換基Ｒ４で置換されてもよいフェノールとジシクロペンタジエンとの重付加反応によって得ることができる。
【００２５】
エポキシ樹脂（Ｂ）は、グリシジル化ジシクロペンタジエン−フェノール付加物であるのが好ましい。
ジシクロペンタジエン−フェノールグリシジルエーテル樹脂（Ｂ）は、ハンツマン社から、例えばタクティクス（ＴＡＣＴＩＸ）（登録商標）５５６やタクティクス７５６として、あるいは大日本インキ化学工業（株）から、例えばエピクロン（ＥＰＩＣＬＯＮ）（登録商標）ＨＰ−７２００ＨＨとして市販されている。
【００２６】
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）とジシクロペンタジエン−フェノールグリシジルエーテル樹脂（Ｂ）との重量比は、９：１〜１：９であるのが好ましく、９：１〜１：１であるのがさらに好ましく、５：１〜２：１であるのが最も好ましい。
【００２７】
光硬化可能な樹脂の製造方法において使用される進行成分（Ｃ）は、１分子当たり２つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を含有する成分である。
進行成分（Ｃ）は、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、または以下の式（ＩＩＩ）のビスフェノールから選択するのが好ましい：
【００２８】
【化５】
0006114493.tif 000008
【００２９】
〔式中、Ｒ５は独立して、水素、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８アルケニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ−Ｃ１−Ｃ１８アルキレン、非置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基にで置換されたＣ５−Ｃ１２シクロアルキル、非置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換されたＣ６−Ｃ１２アリール、あるいは、アリール部分が非置換であるか又は１つ以上のＣ１−Ｃ６アルキル基もしくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基で置換された場合のＣ６−Ｃ１２アリール−Ｃ１−Ｃ１８アルキレンであり；Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ６−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−、−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ−、Ｃ１−Ｃ１８アルキレン、Ｃ２−Ｃ１８アルケンジイル、Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルケンジイル、−Ｓｉ（ＯＲ６）２−、および−Ｓｉ（Ｒ６）２−から選択される二価の架橋基であって、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ５もしくはＣ６シクロアルキル、あるいはメチル、エチル、フェニル、ベンジル、またはフェニル−２−エチルで置換されたＣ５もしくはＣ６シクロアルキルである〕。
【００３０】
Ｒ５は特に、水素またはＣ１−Ｃ４アルキル（メチルやエチル等）である。
Ｘ１は、直接結合であるか、あるいは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ６（式中、Ｒ６は水素またはＣ１−Ｃ４アルキルであるのが好ましい）、Ｃ１−Ｃ４アルキレン（例えば、メチレンや１，２−エチレン）、Ｃ２−Ｃ６アルケンジイル（例えば、エテンジイル、１，１−もしくは２，２−プロペンジイル、１，１−もしくは２，２−ブテンジイル、１，１−、２，２−もしくは３，３−ペンテンジイル、または１，１−、２，２−もしくは３，３−ヘキセンジイル）、またはＣ５−Ｃ８シクロアルケンジイル（例えば、シクロペンテンジイル、シクロヘキセンジイル、またはシクロオクテンジイル）から選択される二価の架橋基であるのが好ましい。
【００３１】
進行成分（Ｃ）は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、およびレゾルシノールからなる群から選択するのがさらに好ましい。
本発明の製造方法において使用される成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）と（Ｂ）とを含む混合物からのエポキシ基の１化学当量を基準として、好ましくは０．０１〜０．１０モルであり、さらに好ましくは０．０２〜０．０９モルであり、最も好ましくは０．０３〜０．０７モルである。
【００３２】
製造方法の工程ｉｉ）における、成分（Ａ）と（Ｂ）を含む混合物と進行成分（Ｃ）との反応である進行反応は、８０℃〜１６０℃の温度範囲にて行うのが好ましい。進行反応は、触媒の存在下にて行うのが好ましい。適切な触媒は、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、第三アミン、およびイミダゾール化合物からなる群から選ばれる。
【００３３】
進行反応は、より高い分子量に向かって分子量分布の広がりをもたらし、したがって、樹脂の平均分子量の増大をもたらす。
本発明の光硬化可能な樹脂の製造方法における工程ｉｉｉ）は、不飽和モノカルボン酸（Ｄ）と、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）とジシクロペンタジエン−フェノールグリシジルエーテル樹脂（Ｂ）とを含む混合物のエポキシ基とを反応させる、および／または、不飽和モノカルボン酸（Ｄ）と、既に成分（Ｃ）と反応している（Ａ）と（Ｂ）を含む進んだエポキシ樹脂混合物のエポキシ基とを反応させる、という反応工程である。
【００３４】
不飽和モノカルボン酸（Ｄ）は、クロトン酸、ケイ皮酸、メタクリル酸、およびアクリル酸からなる群から選択するのが好ましい。
不飽和カルボン酸（Ｄ）と、（Ａ）と（Ｂ）とを含む進行エポキシ混合物または非進行エポキシ混合物との反応は、８０℃〜１４０℃の温度で行うのが好ましい。この反応は、クロム塩、トリフェニルホスフィン、アミン（トリエチルアミンやベンジルジメチルアミン等）、アンモニウム塩、およびホスホニウム塩からなる群から選択するのが好ましい触媒の存在下にて行うのが好ましい。
【００３５】
さらに、反応工程ｉｉｉ）中に、反応混合物に重合触媒を加えるのが有利である。重合開始剤は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールからなる群から選択するのが好ましい。
【００３６】
不飽和モノカルボン酸（Ｄ）の量は、存在するエポキシ基に対してカルボキシル基の少なくとも等モル量が反応混合物中に使用されるように選定するのが好ましい。本発明の好ましい実施態様においては、無水物とのさらなる反応時におけるゲル化を避けるために、反応混合物中に存在する１．０５〜１．２当量のエポキシ基について１モル過剰量が使用される。
【００３７】
本発明の製造方法の好ましい実施態様によれば、工程ｉｉ）を工程ｉｉｉ）の後に行うか、あるいは工程ｉｉ）とｉｉｉ）を同時に行う。
本発明の製造方法の工程ｉｖ）は、工程ｉ）〜ｉｉｉ）から得られる不飽和基含有の光硬化可能な樹脂組成物と、ポリカルボン酸無水物もしくはカルボン酸無水物（Ｅ）とのエステル化反応である。
【００３８】
カルボン酸無水物（Ｅ）は、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、および無水エチルテトラヒドロフタル酸からなる群から選択するのが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法の反応工程ｉｖ）は、当業者に公知の一般的な方法によって行うことができる。反応工程ｉ）〜ｉｉｉ）によって得られる光硬化可能な樹脂中に存在するヒドロキシル基とカルボン酸無水物との反応により、ハーフエステル化がもたらされる。工程ｉｖ）の後に含まれる、光硬化可能な組成物中に存在するカルボン酸基の量により、アルカリ水溶液に対する溶解性が決まり、カルボン酸基の量は、カルボン酸無水物（Ｅ）の個々のモル量を選択することによって調整することができる。この反応は、反応工程ｉｉｉ）と同じ温度条件下で行うことができる。この反応は、トリエチルアミン、ピリジン、およびジメチルアミノピリジン等のアミンからなる群から選ばれる触媒の存在下で行うのが好ましい。
【００４０】
本発明のさらなる実施態様は、本発明の製造方法によって得られる光硬化可能な樹脂である。
酸価（本発明の製造方法において使用されるカルボン酸無水物（Ｅ）の量によって調節できる）は、０．７〜０．９当量／ｋｇであるのが好ましい。
【００４１】
本発明のさらなる実施態様は、本発明の光硬化可能な樹脂、光重合開始剤、および希釈剤を含む光硬化可能な組成物である。光硬化可能な組成物は、光硬化可能なレジストインク組成物として使用するのが好ましい。
【００４２】
希釈剤（光重合可能なビニルモノマー、または光重合可能なビニルモノマーと有機溶媒との組み合わせ物）を、本発明の光硬化可能な組成物に加えるのが好ましい。
光重合可能なビニルモノマーは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、およびこれらの類似物等のヒドロキシアルキルアクリレート；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、これらの類似物、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、およびこれらの類似物等のグリコールのモノアクリレートもしくはジアクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリアクリルアミド、ビスアクリルアミドプロポキシエタン、ビスメタクリルアミドエチルメタクリレート、Ｎ−［（β−ヒドロキシエチルオキシ）エチル］アクリルアミド、およびこれらの類似物等のアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートやこの類似物等のアミノアルキルアクリレート；ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリヒドロキシエチルイソシアヌレート、これらの類似物、およびこれら物質のエチレンオキシド付加物やプロピレンオキシド付加物等のポリオールの多価アクリレート；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらフェノール類のエチレンオキシド付加物とプロピレンオキシド付加物のアクリレート；グリセリルジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、およびこれらの類似物等のグリシジルエーテルのアクリレート；メラミンアクリレート；ならびに、上記アクリレートのメタクリレート；からなる群から選択するのが好ましい。
【００４３】
有機溶媒は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、およびこれらの類似物等のケトン；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、およびこれらの類似物等の芳香族炭化水素；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、およびこれらの類似物等のグリコールエーテル；エチルアセテート、ブチルアセテート、上記グリコールエーテルのアセテート、およびこれらの類似物等のエーテル；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびこれらの類似物等のアルコール；オクタン、デカン、およびこれらの類似物等の脂肪族炭化水素；ならびに、石油エーテル、石油ナフサ、水素化石油ナフサ、ナフサ溶媒、およびこれらの類似物等の石油系溶媒；からなる群から選択するのが好ましい。本発明の組成物の粘度を低下させるのに有機溶媒を使用することができ、これにより応用特性の改良がもたらされる。
【００４４】
希釈剤は、単独でも、あるいは複数種の希釈剤の混合物としても使用することができる。本発明の組成物は、本発明の光硬化可能な組成物の総重量を基準として、最大で１５重量％の希釈剤を含んでよい。
【００４５】
ビニルモノマーを希釈剤として使用するのが好ましい。なぜなら、光硬化可能な組成物の粘度が低下するだけでなく、これと同時に光重合速度が増大するからである。
光重合可能な組成物は光重合開始剤をさらに含む。光重合開始剤の代表的な例は、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、およびこれらの類似物等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、およびこれらの類似物等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、およびこれらの類似物等のアセトフェノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、およびこれらの類似物等のチオキサントンとキサントン；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、およびこれらの類似物等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール、およびこれらの類似物等のケタール；エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、およびこれらの類似物等の安息香酸エステル；フェニルジスルフィド、２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド、およびこれらの類似物；である。
【００４６】
これらの化合物は、本発明の組成物中に、単独で存在しても、あるいは組み合わせ物の形で存在してもよい。光重合可能な開始剤は、本発明の組成物を基準として０．１〜１０重量％の量にて存在するのが好ましい。
【００４７】
本発明の光硬化可能な組成物はさらに、層の接着特性または硬度を改良するために、無機フィラーおよび／または有機フィラーを含んでよい。無機フィラーは、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉砕シリカ（ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）、微粉砕シリカ（ｆｉｎｅｌｙ  ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）、非晶質シリカ、タルク、チョーク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、マイカ粉末、およびこれらの類似物からなる群から選択するのが好ましい。本発明の組成物は、本発明の光硬化可能な組成物を基準として最大で４０重量％の、好ましくは５〜３０重量％の無機フィラーを含む。
【００４８】
本発明の光硬化可能な樹脂組成物は、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、熱重合開始剤、または酸化防止剤等の添加剤をさらに含んでよい。使用可能な着色剤は、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ヨードグリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック、およびこれらの類似物である。使用可能な熱重合開始剤は、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン、およびこれらの類似物である。適切な増粘剤は、例えば、ベントン、モンモリロナイト、およびこれらの類似物である。適切な消泡剤は、例えば、フルオロシリコーン様消泡剤、フッ化物様消泡剤、またはポリマー様消泡剤である。
【００４９】
本発明のさらなる実施態様は、（ａ）本発明の光硬化可能な組成物を供給する工程；（ｂ）該光硬化可能な組成物をプリント回路基板上に施す工程；（ｃ）光硬化可能な組成物を熱乾燥し、基板上にフォトレジスト層を形成させる工程；（ｄ）該フォトレジスト層を選択的に露光して、露光部分を硬化させる工程；および（ｅ）非露光部分を除去することによってフォトレジスト層を現像する工程；を含む、レジストパターンの作製方法である。
【００５０】
層（例えばソルダーレジストマスク）を含む回路基板の製造では、先ずプリント回路基板を本発明の光硬化可能な組成物で被覆し、これを乾燥して希釈剤を蒸発除去すると層が形成される。次いでこの層を、パターン化されたネガティブマスクを使用することによって、選択的に露光する。露光後、層の非露光部分を除去するために、現像液で層を現像する。最後に、層を加熱により後硬化させることで、保護層として機能するソルダーレジストマスクが回路基板上に得られる。後硬化のための熱処理は、１００〜１８０℃で、好ましくは１３０〜１６０℃で行うことができる。
【００５１】
さらなる実施態様は、本発明の光硬化可能な樹脂または本発明の光硬化可能な樹脂組成物を光硬化させることによって得られる光硬化組成物である。
本発明のさらなる実施態様は、本発明の光硬化可能な樹脂を、ソルダーレジスト；エッチングレジスト；追加のめっき、コーティング、もしくは接着剤のためのレジスト；またはステレオリソグラフィー用途のための樹脂；として使用することである。
【００５２】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。成分の量は、重量部として記載されている。
【実施例】
【００５３】
（Ｉ）本発明の光硬化可能な組成物
（ａ１）進行反応（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）
装置は、攪拌機、温度計、ガス注入口とガス出口、および熱浴を装備した１５００ｍｌの化学反応器である。反応は窒素雰囲気下で行った。
【００５４】
３００．００ｇ（１．３７０４当量のエポキシ基）のエポキシクレゾールノボラックＥＯＣＮ１０４Ｓ（Ｉ、日本化薬（株）から市販）、１００．００ｇ（０．３９６６当量のエポキシ基）のグリシジル化シクロペンタジエン−フェノール付加物タクティクス７５６（ＩＩ、ハンツマン社から市販）、および２１．６０ｇ（０．１０７９モル）のビスフェノールＦ（ＩＩＩ、本州化学工業（株）から市販）を装入し、１２０℃に加熱することによって１８１．２０ｇのジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ＤＥＡ）中に溶解した。次いで塩化テトラメチルアンモニウムの５％エタノール溶液０．４０ｍｌを加え、反応混合物を１３０℃に加熱し、１３０℃で７時間撹拌して、進行したエポキシ樹脂混合物を生成させた。算出固形分は７０％ソリッドである。
【００５５】
【化６】
0006114493.tif 000009
【００５６】
（ａ２）（ａ１）から得られた進行エポキシ樹脂混合物のアクリル化
装置は、（ａ１）と同じである。反応は、Ｎ２中８％Ｏ２のガス混合物の雰囲気下で行った。
【００５７】
（ａ１）に従って得られた進行エポキシ樹脂混合物６００ｇ（１．５６１２当量のエポキシ基）に、５０．１０ｇのＤＥＡと１．０７ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを加え、１０５℃に加熱した。次いで１１４．７５ｇ（１．５９２４モル）のアクリル酸と１．０７ｇのＣｒＩＩＩイソオクタノエート（Ｈｅｘｃｅｍ、Ｖａｓｓｅｔ社から市販）を加え、反応混合物を１０５℃〜１１０℃で４時間保持した。始めは発熱反応であり、温度を１１０℃未満に保持するのに冷却を必要とした。これによりアクリル化された樹脂が得られた。
【００５８】
【化７】
0006114493.tif 000010
【００５９】
（ａ３）（ａ２）から得られたアクリル化樹脂のハーフエステル化
装置は、上記したとおりである。反応は、Ｎ２中８％Ｏ２のガス混合物の雰囲気下で行った。
【００６０】
２１８．００ｇのＤＥＡに、（ａ２）に従って得られたアクリル化反応生成物６７５ｇ（アクリル酸付加からの１．５５８０当量のＯＨ基）を加え、次いで１３５．０５ｇ（０．８８７６モル）の無水テトラヒドロフタル酸と０．３３ｇのジメチルアミノピリジンを加えた。反応混合物を１０５℃で６．５時間撹拌し、次いで０．３３ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルを加えた。
【００６１】
【化８】
0006114493.tif 000011
【００６２】
（ＩＩ）先行技術による比較用の光硬化可能な組成物（シクロペンタジエンノボラック樹脂（Ｂ）を使用せず）
（ｂ１）進行反応
装置は、攪拌機、温度計、ガス注入口とガス出口、および熱浴を装備した３０リットルの化学反応器である。反応は窒素雰囲気下で行った。
【００６３】
１０９５７．６０ｇ（５０．３１当量のエポキシ基）のエポキシクレゾールノボラックＥＯＣＮ１０４Ｓ（Ｉ、日本化薬（株）から市販）、と２０１．５０ｇ（１．０１モル）のビスフェノールＦ（ＩＩＩ、本州化学工業（株）から市販）を装入し、１２０℃に加熱することによって４７８２．００ｇのジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（ＤＥＡ）中に溶解した。次いで塩化テトラメチルアンモニウムの５％エタノール溶液１１．００ｍｌを加え、反応混合物を１３０℃に加熱し、１３０℃で７時間撹拌して、進行したエポキシ樹脂を生成させた。算出固形分は７０％ソリッドである。
【００６４】
【化９】
0006114493.tif 000012
【００６５】
（ｂ２）（ｂ１）による樹脂のアクリル化
装置は、（ｂ１）と同じである。反応は、Ｎ２中８％Ｏ２のガス混合物の雰囲気下で行った。
【００６６】
１５２２．１０ｇのＤＥＡと２９．４０ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールに、（ｂ１）に従って得られた反応生成物１５．９４０ｇ（４８．１５当量のエポキシ基）を加え、１００℃に加熱した。次いで３５４．００ｇ（４．９１モル）のアクリル酸と２９．４０ｇの８％ＣｒＩＩＩイソオクタノエート（Ｈｅｘｃｅｍ、Ｖａｓｓｅｔ社から市販）を加え、反応混合物を１０５℃に加熱し、この温度にて発熱反応が始まった。緑色の溶液に３１８５．４０ｇ（４４．２０モル）のアクリル酸を１時間以内に加え、時々冷却することによって反応温度を１１０℃に保持した。緑色の反応混合物を加熱し、１０８℃〜１１０℃で４時間撹拌し、次いで周囲温度に冷却した。このアクリル化樹脂の分析特性は以下のとおりである。
【００６７】
【化１０】
0006114493.tif 000013
【００６８】
（ｂ３）（ｂ２）に従って得られた樹脂のハーフエステル化
装置は、前と同じである。反応は、Ｎ２中８％Ｏ２のガス混合物の雰囲気下で行った。
６１０７．００ｇのＤＥＡに、（ｂ２）に従って得られた反応生成物２１．０５５ｇ（アクリル酸付加からの４８．１４当量のＯＨ基）を加え、次いで３６６２．５０ｇ（２４．０７モル）の無水テトラヒドロフタル酸と９．２０ｇのジメチルアミノピリジンを加えた。反応混合物を１０８℃〜１１０℃に加熱し、この温度で４時間撹拌した。９．２０ｇのヒドロキノンモノメチルエーテルを加えて、比較用のバインダーポリマーを生成させた。この物質は以下のような分析特性を示す。
【００６９】
【化１１】
0006114493.tif 000014
【００７０】
【表１】
0006114493.tif 000015
【００７１】
【表２】
0006114493.tif 000016
【００７２】
【表３】
0006114493.tif 000017
【００７３】
本発明の組成物１と２は、温度変化に対して、先行技術の組成物（比較用実施例３〜５）よりもなり安定であることが明らかである。本発明の組成物はさらに、大幅に増大した耐熱性を示す。
【００７４】
＜現像試験＞
各組成物を、フォトマスクを通して紫外線に、３６５ｎｍの波長および２００〜４００ｍＪ／ｃｍ２の線量（ＯＲＣ露出計により測定）にて露光した。現像は、アルカリ現像液（０．１％ＮａＣＯ３）を使用して、２ｋｇ／ｃｍ２の噴霧圧にて６０〜７０秒行った。現像後、レジストを完全に除去するために、基板の非露光エリアをチェックした。
【００７５】
Ｑ：  現像後の完全な除去が達成される
Ｒ：  非露光エリア上に現像されない材料が残る
＜露光・現像後のフィルム外観＞
各試験基板を紫外線に、３６５ｎｍの波長および２００〜４００ｍＪ／ｃｍ２の線量（ＯＲＣ露出計により測定）にて露光した。アルカリ現像液（０．１％ＮａＣＯ３）を使用して、２ｋｇ／ｃｍ２の噴霧圧にて６０〜７０秒現像した後、形成されたフィルムの状態を目視によりチェックした。
【００７６】
Ｑ：  変化は全く観察されず
Ｒ：  表面のわずかな変化が観察される
＜ＤＩＮ５３１５１による接着試験＞
各試験基板を、フォトマスクを通して紫外線に、３６５ｎｍの波長および２００〜４００ｍＪ／ｃｍ２の線量（ＯＲＣ露出計により測定）にて露光した。現像は、弱アルカリ現像液（０．１％ＮａＣＯ３）を使用して、２ｋｇ／ｃｍ２の噴霧圧にて６０〜７０秒行った。現像した試験基板を、１５０℃で１時間熱キュアーした。このようにして得られた各試験基板をクロスハッチ試験にかけ、そしてセロファン粘着テープを使用して剥離試験にかけた。次いで試験基板を目視によりチェックし、得られた結果を下記の基準に従って評価した：
Ｑ：  １００／１００  剥離は全く観察されず
Ｒ：  １００／１００  わずかな剥離が観察される
＜鉛筆硬度試験＞
接着試験において使用したのと同じ試験基板を、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３、ＥＳＣＡ−Ｔ４−１、ＢＳ３９００−Ｅ１９、またはＩＳＯ１５１８４に従ったＷｏｌｆ−Ｗｉｌｂｏｒｎの方法によって硬度試験にかけた。
【００７７】
＜耐はんだ性試験＞
ＩＰＣ  ＳＭ８４０Ｒｅｖ．８ポイント３．７．１による。試験基板を、はんだバッチ中にて２８８℃で１０秒にわたってはんだフロート試験にかけた。次いで、下記の基準にしたがってフィルムの状態を目視によりチェックした：欠損〔側面ごとのはんだクリーピング（ｓｏｌｄｅｒ  ｃｒｅｅｐｉｎｇ）〕が生じない状態での試験サイクルの数。
【００７８】
＜金属化安定性試験（Ｎｉ／Ａｕ安定性）＞
試験基板は接着試験において使用したのと同じであった。ニッケルを４．０〜６．０μｍの厚さにて施すためのニッケル浴中においてｐＨ値５．０で８５℃にて２５分、試験基板を金属化した。引き続き、金を０．０５〜０．０８μｍの厚さに施すために、金浴〔アクロテック（Ａｃｒｏｔｅｃｈ）（登録商標）ＳＦ〕中においてｐＨ値４．５で８５℃にて１２分、試験基板にめっきした。フィルムの状態を、耐溶剤性試験の場合と同じ基準にて評価した。
【００７９】
Ｑ：  変化は全く観察されず
Ｒ：  表面のわずかな変化が観察される
＜熱サイクル試験＞
各組成物を、フォトマスクを通して紫外線に、３６５ｎｍの波長および２００〜４００ｍＪ／ｃｍ２の線量（ＯＲＣ露出計により測定）にて露光した。現像は、アルカリ現像液（０．１％ＮａＣＯ３）を使用して、２ｋｇ／ｃｍ２の噴霧圧にて６０〜７０秒行った。現像した試験基板を、１５０℃で１時間熱キュアーした。現像した試験基板を、温度変化にかけるための装置中に配置した。１０秒未満の速やかな温度変化で２０分のホールドタイムにて、温度を−４０℃と１２５℃に交互に変化させた。１００サイクル後の亀裂の形成をチェックした。亀裂が観察されたときに、試験を終了させた。